(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予めポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の表面にプラズマ放電処理を施した後、該ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を、エポキシ化合物、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス、および熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第１処理液で処理し、次にレゾルシン、ホルマリン、クロロプレンゴムラテックスおよび熱反応型水溶性ウレタン樹脂とからなる第２処理液で処理した後、未加硫クロロプレンゴムと一体化加硫することからなる接着方法であって、前記熱反応型水溶性ウレタン樹脂が、下記一般式（１）に示される、ブロックされたイソシアネート基を一分子中に３個以上有するものであり、前記第２処理液中のレゾルシン、ホルマリン及びクロロプレンゴムラテックス（ＲＦＬ）と前記第２処理液中の熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｕ2）をＲＦＬ／Ｕ2で表した固形分重量比が１００／１５〜１００／４０であるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とクロロプレンゴムとの接着方法。
【化１】
0003868062.tif 000006
（ここで式中、Ａは官能価３〜５の有機ポリイソシアネート残基を示し、Ｙは加熱によりイソシアネート基を遊離するブロック剤の残基を示し、Ｚは分子中に少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも一個のアニオン形成性残基を有する化合物の残基を示し、Ｘは２〜４個の活性水素原子を有し、平均分子量が５０００以下の、水酸基を有する化合物の残基を示し、ｐ＋ｑは２〜４の整数（但しｑ≧０．２５）で、ｒは２〜４の整数である。）
【請求項２】
前記第１処理液中のエポキシ化合物（Ｅ）とビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス（Ｌ）および熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｕ）をＥ／（Ｌ＋Ｕ）で表した固形分重量比が１００／１００〜１００／８５０である請求項１に記載のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とクロロプレンゴムとの接着方法。
【請求項３】
前記第１処理液中の熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｕ）とビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ラテックス（Ｌ）をＵ／Ｌで表した固形分重量比が、４０／１００〜１４０／１００である請求項１又は２に記載のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とクロロプレンゴムとの接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤのベルト層やカーカス層として、又はコンベヤベルト、ホースなどに好適な軽量の繊維強化複合材料（ゴム／コード複合体）を得るのに有利なポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）とクロロプレンゴム（ＣＲ）との接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレンゴムは、耐候性、耐油性、耐摩耗性、耐薬品性、耐炎性等に優れているため、近年、天然ゴムに代えてゴム／コード複合体に用いられるようになった。
一方、ヘテロ環含有芳香族ポリマーからなる繊維の中で、ＰＢＯ繊維は、アラミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）の約２倍の強度と引張り弾性を有する。このためＰＢＯ繊維をタイヤ、コンベアベルトなどのゴム製品の補強材として使用することができれば、アラミド繊維の場合に比してその繊維の使用量を低減しながらさらに高い補強効果が与えられ、コード／ゴム複合体の軽量化の達成が期待できる。しかしながら、ＰＢＯ繊維はその分子骨格上、ほとんど官能基を有していないため、ゴム、特にクロロプレンゴムと接着させることが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前述の従来技術におけるクロロプレンゴムとＰＢＯ繊維の接着性の問題を解決して、ＰＢＯ繊維と未加硫クロロプレンゴムと一体化加硫して、ＰＢＯ繊維の数々の特長を保持した上で、クロロプレンゴムとの接着性を改良したゴム／コード複合体を製造するための繊維接着方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、ＰＢＯ繊維をプラズマ放電処理により表面処理した後、該ＰＢＯ繊維をエポキシ化合物、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックスおよび熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第一処理液で処理し、次にレゾルシン、ホルマリン、クロロプレンゴムラテックスおよび熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第二処理液で処理した後、未加硫クロロプレンゴムと一体化加硫することからなる接着方法であって、前記熱反応型水溶性ウレタン樹脂が、下記一般式（１）に示される、ブロックされたイソシアネート基を一分子中に３個以上有するものであり、前記第２処理液中のレゾルシン、ホルマリン及びクロロプレンゴムラテックス（ＲＦＬ）と前記第２処理液中の熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｕ2）をＲＦＬ／Ｕ2で表した固形分重量比が１００／１５〜１００／４０であることを特徴とするＰＢＯ繊維とクロロプレンゴムとの接着方法が提供される。
【化２】
0003868062.tif 000002
（ここで式中、Ａは官能価３〜５の有機ポリイソシアネート残基を示し、Ｙは加熱によりイソシアネート基を遊離するブロック剤の残基を示し、Ｚは分子中に少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも一個のアニオン形成性残基を有する化合物の残基を示し、Ｘは２〜４個の活性水素原子を有し、平均分子量が５０００以下の、水酸基を有する化合物の残基を示し、ｐ＋ｑは２〜４の整数（但しｑ≧０．２５）で、ｒは２〜４の整数である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるＰＢＯ繊維は、ジアミノレゾルシンとテレフタル酸クロリドをポリリン酸中で溶液重合して得られるポリマーを湿式紡糸して製造することができる。このＰＢＯ繊維からなるコードとしては、Ｋ＝Ｔ√Ｄ（但し、Ｔはコード１０cm当たりの撚り数、Ｄは総デニール数）で表される撚り係数Ｋが０〜2500の範囲となるように撚りを加えてコードとしたものを適用できる。
【０００７】
本発明において用いる第１処理液は、エポキシ化合物（Ｅ）／ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス（Ｌ）／熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｕ）からなる。ここで用いるエポキシ化合物（Ｅ）は、例えばグリシジル基を分子中に１個又は２個以上有する公知のエポキシ化合物、好ましくはグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリオール系エポキシ化合物である。
【０００８】
また、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス（Ｌ）としては、公知のものを用いることができる。
熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｕ）としては、例えば、下記一般式▲１▼に示されるように、ブロックされたイソシアネート基を一分子中に３個以上有するものを用いる。
【０００９】
【化３】
0003868062.tif 000003
【００１０】
（ここで式中、Ａは官能価３〜５の有機ポリイソシアネート残基を示し、Ｙは加熱によりイソシアネート基を遊離するブロック剤の残基を示し、Ｚは分子中に少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも一個のアニオン形成性残基を有する化合物の残基を示し、Ｘは２〜４個の活性水素原子を有し、平均分子量が５０００以下の、水酸基を有する化合物（例えば多価アルコール、多価アミン、アミノアルコール、ポリエステルポリオールなど）の残基を示し、ｐ＋ｑは２〜４の整数（但しｑ≧０．２５）で、ｒは２〜４の整数である。）このような熱反応型水溶性ウレタン樹脂の製造方法は、特開昭５８−６３７１６号公報に開示されている。
【００１１】
本発明の第１処理液中のエポキシ化合物（Ｅ）とビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス（Ｌ）および熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｕ）の固形分重量比Ｅ／（Ｌ＋Ｕ）が１００／１００〜１００／８５０、熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｕ）とビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ラテックス（Ｌ）の固形分重量比が４０／１００〜１４０／１００であるのが効果的な接着を得るためにも好ましい。本発明の第１処理液中に配合される熱反応型水溶性ウレタン樹脂の配合量が少なすぎると接着の低下を引き起こし、また逆に多過ぎるとコードが硬くなり、耐久疲労性低下を引き起こす可能性がある。
【００１２】
本発明に係わる第１処理液は、前記各成分を一般的な方法で混合して調製することができ、必要に応じて分散性を良くするための界面活性剤などを配合することができる。第１処理液によるＰＢＯ繊維の処理方法は一般的な繊維の処理方法と同じく、液中への浸漬、ロール塗布、スプレー噴霧などによることができる。ＰＢＯ繊維の第１処理液の付着量は、好ましく３〜８重量％である。処理されたＰＢＯ繊維コードは、例えば、１００〜１５０℃（好ましくは１００〜１４０℃）の温度で乾燥させた後、更に例えば１６０〜２７０℃の温度で、好ましくは２４０〜２６０℃（さらに好ましくは２２０〜２４０℃）の温度で熱処理する。
【００１３】
このように第１処理液で処理されたＰＢＯ繊維は、次に従来脂肪族ポリアミド繊維とゴムとの接着剤として汎用されているＲＦＬからなる第２処理液で処理される。ここで用いるＲＦＬとしては、従来汎用されているものとすることができ、典型的にはレゾルシン・ホルマリン初期縮合物（ＲＦ）／クロロプレンゴムラテックス（Ｌ）である。
【００１４】
ここで上記ＲＦＬに前記一般式（１）で示した熱反応型水溶性ウレタン樹脂を混合してなる第２処理液で処理することで、接着性がさらに向上する効果がある。つまり上記ＲＦＬ成分に加えて、熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｕ2）をＲＦＬ／熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｕ2）＝１００／１５〜１００／４０（重量比）の割合で添加することがより好ましい。熱反応型水溶性ウレタン樹脂の配合量が少なくすぎると接着性の低下を引き起こし、また逆に多すぎるとコードが硬くなり、耐疲労性の低下を引き起こす可能性がある。
【００１５】
第２処理液の処理方法は第１処理液と同じ方法とすることができる。ＰＢＯ繊維への第２処理液付着量は、好ましくは２〜６重量％である。処理されたＰＢＯ繊維は乾燥し（例えば、１００〜１５０℃（好ましくは１００〜１４０℃）の温度で）、さらに例えば１２０℃以下の低温で熱処理する。
このようにして第１処理液及び第２処理液で処理されたＰＢＯ繊維は、加硫可能な未加硫クロロプレンゴムに埋設して一体化して加硫することによりゴム／コード複合体とすることができる。
【００１６】
また、予め既知の方法で繊維表面をプラズマ放電処理したＰＢＯ繊維を本発明に従って、上記処理方法で処理し、未加硫クロロプレンゴムと一体化加硫することで、よりいっそう接着性の向上の効果を得ることができる。プラズマ放電処理には、グロー放電などの低温プラズマ、コロナ放電等がある。このうち、コロナ放電処理は、大気圧中での処理が可能であり、経済的にも有利である。コロナ放電処理したＰＢＯ繊維を本発明に従って処理することで、従来処理法に比べ接着性が大きく向上する。なお、ＰＢＯ繊維のフィラメント表面をコロナ放電処理する方法は、例えば、特開平７−２６４１５号公報、特開平７−１０２４７３号公報などに記載されている。
【００１７】
本発明に従えば、ＰＢＯ繊維は、予め繊維表面をプラズマ放電処理したのちエポキシ化合物、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックスおよび熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第１処理液で先ず処理され、次いでＲＦＬ（Ｌはクロロプレンゴムラテックス）と熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第２処理液で処理されるので、未加硫クロロプレンゴムとの一体化加硫により、クロロプレンゴムとＰＢＯ繊維のコードとの接着性に優れ、ＰＢＯ繊維配合ゴム製品の耐久性が高められる。また、既知の方法により、予めプラズマ放電により表面処理したＰＢＯ繊維を本発明に従って処理することにより、接着性はさらに向上し、配合ゴム製品の耐久性が著しく高められる。
【００１８】
【実施例】
下記の配合内容（重量部）の未加硫ゴム配合物およびＰＢＯ繊維コード（東洋紡績（株）製、1000デニール／２）を用いた。
成分 重量部
クロロプレンゴム        １００
亜鉛華                      ５
ステアリン酸                ２
カーボンブラック          ５０
老化防止剤                  １
アロマチック油              ７
硫黄                      2.25
加硫促進剤                  １
【００１９】
先ず、ＰＢＯ繊維コードを表１および表２に示す配合組成（固形分重量比）の第１処理液に浸漬し、１００℃で１分乾燥後、２４０℃で１分熱処理を施した。さらに表１および表２に示す配合組成の第２処理液に該コードを浸漬し、１００℃で１分乾燥後、１２０℃で１分熱処理を施し処理コードを得た。図１に示すように、処理したコード１は、２５mm幅で３０本を１組として引き揃え、上記の未加硫ゴム配合物のシート２に埋設し、これを２プライ密着し、１５０℃で２０分間加硫して、ゴム／コード複合体３を得た。
【００２０】
次に、剥離試験機で速度５０mm／min で、図１に示すようにプライ間剥離を実施し、剥離後の剥離界面のゴム付着率を目視で測定した。完全にゴムの凝集破壊が生じた場合、ゴム付着率は１００％で接着は最もよい。一方、コード表面が完全に露出した場合ゴム付着率は０％で接着は最も悪い。結果を表１および表２に示す。
【００２１】
【表１】
0003868062.tif 000004
【００２２】
【表２】
0003868062.tif 000005
【００２３】
ここで比較例４から１２は、第１処理液の配合比を変えたもの、一方、比較例１３から１６は第２処理液の配合比を変えたものである。なお、ここで用いたエポキシ化合物（Ｅ）はグリセロールジグリシジルエーテル（ナガセ化成製デナコールＥＸ６１４Ｂ）であり、ゴムラテックス（Ｌ）はＶＰラテックス（日本ゼオン製ニポール２５１８ＦＳＡ）であり、熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｕ及びＵ２）は熱反応型水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製エラストロンＢＮ−６９）である。実施例１は、予めコード表面をコロナ放電処理したコードを実施例１１と同様な方法で処理したものである。
【００２４】
また、従来例として第１処理液をエポキシ化合物のみとしたもの、比較例４に比し熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｕ）を除くと共に第２処理液としてＶＰラテックスを用いたもの（比較例１）、比較例４に比し熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｕ）を除いたもの（比較例２）、比較例４に比しゴムラテックス（Ｌ）を除いたもの（比較例３）を用いて処理し、第２処理液としてＲＦＬで処理したものの結果と併せて表１および表２に示した。ここでＲＦＬは公知であって、ＲＦ／Ｌが１５／１００固形分重量比）である（Ｌはクロロプレンゴムラテックス（ＣＲラテックス））。
【００２５】
表１および表２から明らかなように、本発明に従って予め表面をコロナ放電処理したＰＢＯ繊維を、特定の第１処理液および第２処理液で処理することによって、従来に比して優れた接着力を有するゴム／コード複合体を得ることができ、これによりＰＢＯ繊維使用製品の耐久性を向上させることができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、予め表面をプラズマ放電処理したＰＢＯ繊維を第１処理液で処理し、次いで第２処理液で処理した後、未加硫クロロプレンゴムと一体化加硫するために、ＰＢＯ繊維のクロロプレンゴムに対する接着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって得られるゴム／コード複合体の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  コード          ２  未加硫ゴム配合物のシート
【図１】
0003868062.tif 000007