(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に対する反応性が異なる少なくとも２種以上の加水分解性ケイ素化合物を含むケイ素含有コーティング剤の、１の加水分解性ケイ素化合物中の反応性基と異種若しくは同種の置換基に、他の加水分解性ケイ素化合物中の反応性基を交換して、前記少なくとも２種以上の加水分解性ケイ素化合物相互の反応性を同一若しくは近似させる工程を含むことを特徴とするケイ素含有コーティング剤の製造方法。
【請求項２】
前記置換基がアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有コーティング剤の製造方法。
【請求項３】
他の加水分解性ケイ素化合物中の反応性基を異種若しくは同種の置換基に交換する際に、当該交換がなされる反応溶液に実質的に不溶な触媒を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイ素含有コーティング剤の製造方法。
【請求項４】
前記触媒がイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のケイ素含有コーティング剤の製造方法。
【請求項５】
他の加水分解性ケイ素化合物中の反応性基を異種若しくは同種の置換基に交換する際に、前記異種若しくは同種の置換基の前駆体として１級アルコールを用いることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のケイ素含有コーティング剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されたケイ素含有コーティング剤。
【請求項７】
加水分解性ケイ素化合物の１種として、下記一般式（Ｉ）で表される機能性有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項６に記載のケイ素含有コーティング剤。
Ｆ−［Ｄ−Ａ］b          （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは機能性化合物から誘導される有機基を表し、Ｄは可とう性サブユニットを表し、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表し、Ｒ1は水素、アルキル基又は置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表す。）
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される機能性有機ケイ素化合物中の整数ｂが、２〜４であることを特徴とする請求項７に記載のケイ素含有コーティング剤。
【請求項９】
前記機能性化合物から誘導される有機基Ｆが、正孔輸送能を有する基であることを特徴とする請求項７又は８に記載のケイ素含有コーティング剤。
【請求項１０】
前記機能性化合物から誘導される有機基Ｆが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のケイ素含有コーティング剤。
【化１】
0003906008.tif 000021
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、ｋは０又は１を表す。またＡｒ1〜Ａｒ5のうちいずれか１以上は、−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能な結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニット、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基を有する置換ケイ素基、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を表す。
【請求項１１】
加水分解性ケイ素化合物の１種として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のケイ素含有コーティング剤。
Ｂ−［Ａ］n          （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表し、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、Ｂは枝分かれを含んでもよいｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−の少なくとも１つ以上から構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はケイ素含有コーティング剤及びその製造方法に関し、特に、均一なハイブリット膜の形成が可能なケイ素含有コーティング剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素を含有するコーティング剤（樹脂）は耐熱性、酸化安定性、耐候性（光、オゾン、放射線）、電気特性（絶縁性、耐コロナ性）、界面特性（離型性、消泡性、撥水性）等、種々の特性において他の樹脂とは違うユニークな性質を有するため建築産業分野、機械産業分野、電気産業分野、医療分野、自動車分野等においてシーリング剤、コーティング剤、接着剤等として広く利用されている。
【０００３】
また近年では電子デバイス分野への応用も検討されている。電子デバイス分野における有機光機能性材料は、特に電子写真感光体や有機エレクトロルミネッセンス素子、メモリー素子、波長変換素子等の有機電子デバイスにおいて、生産性、材料設計の容易さ、安全性等の点から注目され、種々の改良が重ねられて実用化されている。このような有機電子デバイスの安定化、長寿命化の観点から、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子では、発生するジュール熱により膜のモルホルジー変化を引き起こさない材料が求められている。
【０００４】
また電子写真感光体では、オゾンやＮＯｘ等に対する化学的な安定性のみならず、熱や機械力等の物理的なストレスに対して安定な有機光機能性材料が求められている。
【０００５】
このような課題を解決するため電子写真感光体の分野においては、”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＳ＆Ｔ’ｓ  Ｅｌｅｖｅｎｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｐ．５７〜５９”、特許第２５７５５３６号公報や特開平９−１９０００４号公報に開示されているように、ケイ素を含有するコーティング剤が用いられている。これらはゾル−ゲル法を用いてシロキサン結合で３次元に強固なネットワークを形成させて有機−無機ハイブリッド化させることで機械的強度を大きく改善させるものである。
【０００６】
通常、有機材料と無機材料とは性質が大きく異なるため相溶性が悪く、単に混合しただけでは均一な硬化膜を形成させにくい。そこで特開平９−１９０００４号公報では、電荷輸送剤にケイ素を含有し加水分解性を有する基（ケイ素含有基）を直接導入した有機ケイ素変性正孔輸送性化合物を用い、無機材料と有機材料とを直接強固に化学結合させて均一に相溶させる方法を開示している。
【０００７】
その一方で光応答性材料にケイ素含有基を直接導入し、無機ガラス中に分散させる方法が電子写真感光体のみならず、ガラスの着色、ポリマーレンズや塗装の表面保護、ＦＲＰやカーボン繊維強化樹脂用ファイバーとポリマーとの接着層、非線形光学材料、フォトクロミック材料、フォトケミカルホールバーニング材料等の種々の分野にも検討されており、今後の展開が期待されている。
【０００８】
しかしながら、ケイ素含有基を直接導入した機能性有機ケイ素化合物を用いても、単に混合し塗布したのみでは硬化反応が起こる前に相分離を起こしてしまい、均一な膜が得られない。そこで、一般には、米国特許５，１１６，７０３号や特開平９−１８８７６４号公報に開示されているように、機能性有機ケイ素化合物と無機材料前駆体とを予め共加水分解し、部分的に反応させた後コーティングする方法が利用されている。この共加水分解は、これらの材料を溶解可能な溶剤に溶解し、適量の水とともに酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の酸触媒や各種の金属アルコキシド等のエステル交換触媒を加えて反応を行うものであり、均一な膜を得る方法として非常に有効である。
【０００９】
このような均一な膜を得るためには、機能性有機ケイ素化合物及び無機材料前駆体の、加水分解反応や縮合反応等に対する反応性を少なくとも近似させる必要がある。一般にケイ素化合物の反応性は加水分解性基（反応性基）の種類によって決まるため、機能性有機ケイ素化合物及び無機材料前駆体の加水分解性基を同一のものにすることが望ましい。
【００１０】
加水分解性基を有する機能性有機ケイ素化合物の合成法としては、特開平１０−２５１２７７号公報やＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９２）ｐ．１０７９−１０８０に挙げられるような種々の方法が提案されている。この方法で合成される機能性有機ケイ素化合物中のケイ素含有基は、ＳｉＯＭｅやＳｉＯＥｔのような比較的反応性の高いものが多い。これは市販されている無機材料前駆体の多くが加水分解や縮合反応時間の短縮、反応点の増大等のため、反応性の高いものに限られているからである。従って、均一な膜を形成させるには機能性有機ケイ素化合物中の加水分解性基を反応性の高い基に置換し、無機材料前駆体と同等の反応性を有する化合物とする必要がある。
【００１１】
しかし、比較的反応性の高い加水分解性基を有する化合物は合成の際に、反応溶剤中の微量の水分と反応したり、吸着剤に吸着したりして収率を低下させ大幅なコストアップを招いてしまう。特に、機能性材料等の原料は高価なためコスト面でのデメリットが顕著に現れる。また、機能性材料は高純度化が要求されるため、合成した化合物を種々の方法により精製する作業が必須であるが、反応性が高いため、使用できる吸着剤、溶剤等が制限されてしまい高純度化が難しい。さらに、合成時の温度、触媒等の反応条件が制限されることにより合成ルートが限定されてしまうため、合成できる機能性有機ケイ素化合物の種類が非常に少なくなってしまう。このような理由から、加水分解性基としては、製造時における反応性が低いものを使用するのが好ましい。
【００１２】
しかし、反応性の低い機能性有機ケイ素化合物と反応性の高い無機材料前駆体を用いて共加水分解を行うと、反応性の高い化合物の方が加水分解が圧倒的に速く進むためコーティング剤の組成が不均一となり易く、沈殿が生成したりゲル化してしまうことがある。このようなコーティング剤を用いて成膜すると、不均一な膜が形成されやすくなり、熱や機械力等のストレスに対して十分な安定性を維持することができない。
【００１３】
また不均一なコーティング剤を電子写真感光体の作製に使用すると、塗工面に突起物が形成されトナー等の付着物がついて、画像欠陥等のトラブルが発生してしまう。このような現象はコーティング剤のろ過によりある程度回避することができるが、かかる工程を設けることで大幅なコストアップを招いてしまう。更に、このようなコーティング剤は、ろ過後も再び沈殿が生成したり、ゲル化が起こりやすい傾向がある。かかる現象は、相溶性が高いものを用いた場合であっても観察されるが、相溶性の低いもの同士、例えば機能性材料のように有機成分の分子量が２００以上、３００以上、さらには４００以上といった大きな分子量を持ち、無機成分との相溶性が低い材料を用いた場合にはより顕著に観察される。
【００１４】
以上のように機能性有機ケイ素化合物は、合成時は反応性が低く、共加水分解を行う際は反応性が高いという相反する性質を有することが望まれる。このような相反する性質を満足させるには、反応性の低い機能性有機ケイ素化合物を合成した後、共加水分解時に各々の加水分解反応に対する反応性を何らかの方法により同一若しくは近似させる必要がある。しかしこのような課題を解決させる有効な手段はいまだ開発されていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応性の異なる複数の成分を用い、均一な膜を得ることができるケイ素含有コーティング剤の製造方法及び該製造方法により製造されるケイ素含有コーティング剤を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、水に対する反応性が異なる少なくとも２種以上の加水分解性ケイ素化合物の反応性を、相互に同一又は近似させる工程を設けると、均一な膜形成が可能で、これにより高機能デバイスを作製することができるケイ素含有コーティング剤が製造できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、
【００１７】
＜１＞  水に対する反応性が異なる少なくとも２種以上の加水分解性ケイ素化合物を含むケイ素含有コーティング剤の、１の加水分解性ケイ素化合物中の反応性基と異種若しくは同種の置換基に、他の加水分解性ケイ素化合物中の反応性基を交換して、前記少なくとも２種以上の加水分解性ケイ素化合物相互の反応性を同一若しくは近似させる工程を含むことを特徴とするケイ素含有コーティング剤の製造方法である。
【００１８】
＜２＞  前記置換基がアルコキシシリル基であることを特徴とする＜１＞に記載のケイ素含有コーティング剤の製造方法である。
【００１９】
＜３＞  他の加水分解性ケイ素化合物中の反応性基を異種若しくは同種の置換基に交換する際に、当該交換がなされる反応溶液に実質的に不溶な触媒を用いることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のケイ素含有コーティング剤の製造方法である。
【００２０】
＜４＞  前記触媒がイオン交換樹脂であることを特徴とする＜３＞に記載のケイ素含有コーティング剤の製造方法である。
【００２１】
＜５＞  他の加水分解性ケイ素化合物中の反応性基を異種若しくは同種の置換基に交換する際に、前記異種若しくは同種の置換基の前駆体として１級アルコールを用いることを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載のケイ素含有コーティング剤の製造方法である。
【００２２】
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とするケイ素含有コーティング剤である。
【００２３】
＜７＞  加水分解性ケイ素化合物の１種として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される機能性有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする＜６＞に記載のケイ素含有コーティング剤である。
Ｆ−［Ｄ−Ａ］b          （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは機能性化合物から誘導される有機基を表し、Ｄは可とう性サブユニットを表し、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表し、Ｒ1は水素、アルキル基又は置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表す。）
【００２４】
＜８＞  前記一般式（Ｉ）で表される機能性有機ケイ素化合物中の整数ｂが、２〜４であることを特徴とする＜７＞に記載のケイ素含有コーティング剤である。
【００２５】
＜９＞前記機能性化合物から誘導される有機基Ｆが、正孔輸送能を有する基であることを特徴とする＜７＞又は＜８＞に記載のケイ素含有コーティング剤である。
【００２６】
＜１０＞前記機能性化合物から誘導される有機基Ｆが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のケイ素含有コーティング剤である。
【００２７】
【化２】
0003906008.tif 000002
【００２８】
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、ｋは０又は１を表す。またＡｒ1〜Ａｒ5のうちいずれか１以上は、−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能な結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニット、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基を有する置換ケイ素基、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を表す。
【００２９】
＜１１＞加水分解性ケイ素化合物の１種として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項＜６＞〜＜１０＞のいずれかに記載のケイ素含有コーティング剤である。
Ｂ−［Ａ］n          （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表し、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、Ｂは枝分かれを含んでもよいｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−の少なくとも１つ以上から構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のケイ素含有コーティング剤及びその製造方法ついて、以下、詳細に説明する。
【００３１】
［１］ケイ素含有コーティング剤
本発明のケイ素含有コーティング剤は、主成分として少なくとも２種以上の加水分解性ケイ素化合物を含み、例えば加水分解性ケイ素化合物である機能性有機ケイ素化合物、及び、加水分解性ケイ素化合物である無機材料前駆体からなるもので、これらが部分的に加水分解された状態となっている。
【００３２】
（１）機能性有機ケイ素化合物
機能性有機ケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ａ］b          （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは機能性化合物から誘導される有機基を表し、Ｄは可とう性サブユニットを表し、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表し、Ｒ1は水素、アルキル基又は置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表す。）
【００３３】
Ｄの具体例としては、−ＣnＨ2n−、−ＣnＨ(2n-2)−、−ＣnＨ(2n-4)−で表される２価の炭化水素基（ここで、ｎは１〜１５の整数を表す。）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、及びこれらを組み合わせたものや置換基を導入したものが挙げられる。またｂは２〜４の整数がより好ましい。ｂを２〜４とすると一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物中にＳｉ原子を２つ以上含むことになり、無機ガラス質ネットワークが形成されやすくなり、機械的強度を向上させることができる。
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｆとして具体的には、フタロシアニン系化合物、ポリフィリン系化合物、アゾベンゼン系化合物、トリス（ビピリジル）−ロジウム系化合物トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等から誘導される有機基が挙げられる。特に正孔輸送性化合物から誘導される有機基が好ましい。また上記一般式（Ｉ）中のＦとしては、光機能性を有する部位であれば何ら限定されるものではなく、例えば以下の一般式（ＩＩ）に表すものを挙げることができる。しかし本発明はこれらに限定されるものではない。なお、光機能性を有する部位とは、屈折率変化、伝導度変化、非線形光学効果、構造変化、色変化等の何らかの機能を発生する部位を意味する。
【００３５】
【化３】
0003906008.tif 000003
【００３６】
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、ｋは０又は１を表す。また、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能な結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニット、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基を有する置換ケイ素基、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を表す。）
【００３７】
一般式（ＩＩ）におけるＡｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、具体的には、以下の構造群１から選択されるものが好ましい。
【００３８】
【化４】
0003906008.tif 000004
【００３９】
またＡｒは下記構造群２から選択されるものが好ましい。
【００４０】
【化５】
0003906008.tif 000005
【００４１】
また、Ｚ’は以下の構造群３から選択されるものが好ましい。
【００４２】
【化６】
0003906008.tif 000006
【００４３】
ここで、Ｒ6は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択される。Ｒ7〜Ｒ13は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンから選択される。ｍ及びｓは０または１を表し、ｑ及びｒは１〜１０の整数、ｔ，ｔ’は１〜３の整数を示す。ここで、Ｘは一般式（Ｉ）の定義で既に示した−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能な結合手を有する。
【００４４】
Ｗは以下の構造群４から選択されるものが好ましい。
【００４５】
【化７】
0003906008.tif 000007
【００４６】
（ここで、ｓ’は０〜３の整数を示す。）
一般式（ＩＩ）におけるＡｒ5の具体的構造としては、ｋ＝０のときは、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝１の構造が挙げられ、ｋ＝１のときは、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝０の構造が挙げられる。またｋ＝１のときは、Ａｒ1〜Ａｒ4のいずれかにおいてｍ＝１である。
【００４７】
有機ケイ素変性正孔輸送性化合物の具体例としては、以下の表１〜表７に示すようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中の具体例は、一般式（ＩＩ）中のｋを特定するかたちで示しており、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち、−Ｄ−Ａと結合する結合手を有する基に関しては、当該−Ｄ−Ａを含めた状態で特定することにより、一般式（ＩＩ）を化合物として特定している。また表中の「Ｍｅ」はメチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表す。
【００４８】
【表１】
0003906008.tif 000008
【００４９】
【表２】
0003906008.tif 000009
【００５０】
【表３】
0003906008.tif 000010
【００５１】
【表４】
0003906008.tif 000011
【００５２】
【表５】
0003906008.tif 000012
【００５３】
【表６】
0003906008.tif 000013
【００５４】
【表７】
0003906008.tif 000014
【００５５】
（２）無機材料前駆体
本発明に用いる無機材料前駆体は、例えば、各種シランカップリング剤及び市販のシリコン系ハードコート剤を挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
シランカップリング剤としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の三官能性アルコキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン；等を挙げることができる。また、市販のハードコート剤としては、具体的には、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【００５７】
また、無機材料前駆体の好ましい例として、以下のような一般式（ＩＩＩ）で示されるものを挙げることができる。
Ｂ−［Ａ］n          （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表し、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、Ｂは枝分かれを含んでも良いｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−の少なくとも１つ以上から構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
【００５８】
無機材料前駆体としては、具体的には、以下の表８に示すようなものを使用するのが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【表８】
0003906008.tif 000015
【００６０】
［２］ケイ素含有コーティング剤の製造方法
本発明のケイ素含有コーティング剤の製造方法は、水に対する反応性が異なる少なくとも２種以上の加水分解性ケイ素化合物を含むケイ素含有コーティング剤の、１の加水分解性ケイ素化合物中の反応性基と異種若しくは同種の置換基に、他の加水分解性ケイ素化合物中の反応性基を交換して、少なくとも２種以上の加水分解性ケイ素化合物相互の反応性を同一若しくは近似させる工程と、反応性を同一若しくは近似させた状態で共加水分解を行って部分的に反応させる工程とからなる。
【００６１】
具体的には、加水分解性ケイ素化合物である機能性有機ケイ素化合物を単独、若しくは、加水分解性ケイ素化合物である無機材料前駆体と共に、保護基前駆体（加水分解性ケイ素化合物中の反応性基を異種若しくは同種の置換基に交換する際に用いられる該置換基の前駆体）と混合し、必要に応じて保護基交換触媒を添加して、撹拌する。保護基前駆体は、機能性有機ケイ素化合物中の反応性基（置換基）と反応し、置換基の交換反応を行って、機能性有機ケイ素化合物中の反応性の低い反応性基を、反応性の高い反応性基（加水分解性置換基）に交換する。これにより、水に対する反応性（加水分解反応に対する反応性）が高い無機材料前駆体と同一若しくは近似した反応性を有する機能性有機ケイ素化合物が作製される。
【００６２】
機能性有機ケイ素化合物及び無機材料前駆体の反応性を同一若しくは近似させるためには、機能性有機ケイ素化合物中の反応性基を無機材料前駆体中の反応性基と同種のものに交換するのがよいが、最終的に反応性が同一若しくは近似すれば、これとは異種の反応性基に交換してもよい。なお、本発明において、「反応性が近似した」とは、共加水分解を行った際に沈殿、白濁等を生じない程度に反応性が近似した状態を意味する。
【００６３】
加水分解性置換基にはクロルシリル基、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、エノキシシリル基、アミノシリル基等が用いられるが、その中で最も一般的に用いられるのがアルコキシシリル基である。アルコキシシリル基の加水分解に対する反応性は、アルコキシ基の炭素数に由来し、炭素数が小さい程加水分解の反応性が高いことが知られている。
【００６４】
ここで、加水分解性置換基としてアルコキシシリル基の場合を例にとると、保護基前駆体とはアルコールを意味し、炭素数の小さいアルコールを用いることにより、反応性の低い反応性基を、反応性（加水分解性）の高い反応性基に交換することができる。一方、炭素数の大きいアルコールを用いると、加水分解性のより低い反応性基に交換することが可能である。炭素数の小さいアルコールの例としては、メタノール、エタノール等が挙げられ、炭素数の大きいアルコールの例としては、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。なお、コーティング剤を塗布する際の硬化反応の効率から考えると、炭素数の小さい保護基前駆体であって、特に１級アルコール等の保護基前駆体を使用することが好ましいが、所望により任意の保護基前駆体を使用することが可能である。
【００６５】
保護基前駆体の添加量としては、交換する反応性基の数に対し、１〜１０００倍量となる添加量とすることが好ましく、２〜１０倍量とするのがより好ましい。１倍量よりも少ないと、反応性基の交換を完結させることができず、１０００倍量を超えると塗布液の粘度が低くなってしまう。
【００６６】
保護基前駆体を添加する際に、必要に応じて用いられる触媒（保護基交換触媒）としては，塩酸、酢酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシド；例えばジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機ズズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物；ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物；等が挙げられる。
【００６７】
更に、交換がなされる反応溶液に実質的に不溶な固体触媒として、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）、レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）、ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）、スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）、ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2、Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合している無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン、コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等の複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＳＯ4等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ3，Ｍｎ（ＮＯ3）2等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られる固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合している無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン；等が挙げられる。上述した触媒は後述する加水分解の触媒としても使用できる。
【００６８】
更にＰｄ／Ｃ、ラネーニッケル等の金属触媒；トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン；保護基前駆体と反応することによりコーティング剤成分中の無機材料前駆体を形成しうるハロゲン化シラン等のハロゲン化シラン類；等の触媒も使用することができる。
【００６９】
使用する触媒の量は、保存安定性、特性、強度等の点で加水分解性置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．３〜１０ｗｔ％がより好ましい。なお、交換がなされる反応溶液に実質的に不溶な固体触媒を使用した場合は、反応終了後に系中から容易に取り除くことができるので、その量は特に限定されるものではない。また加水分解に使用する触媒と保護基の交換反応の両反応に使用できる触媒を使用すれば、作業の簡略化、塗布液安定化を図ることができる。
【００７０】
また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の含フッ素化合物；等を加えてもよい。シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して０．５重量％以下とすることが望ましい。０．５重量％を越えると架橋膜の成膜性に問題が生じる場合があるからである。
【００７１】
なお、反応性基の交換反応終了は、種々の分析手段により確認可能であるが、ＮＭＲ、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）等による方法が簡便である。特にＴＬＣを使用する場合は、機能性有機ケイ素化合物の消失を確認することで容易に判断できる。
【００７２】
反応性基の交換は無溶剤下で行うこともできるが、保護基前駆体をはじめとした他の一般の溶剤を用いてもよい。特に、副反応を抑えることができるため、保護基前駆体を溶剤として用いることが好ましい。また、保護基前駆体及び溶剤を脱水させて使用することにより、反応性基の交換反応中の加水分解を抑制させることができる。
【００７３】
また反応性基の交換反応中の加水分解を抑制する目的のためには、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の乾燥剤やオルトぎ酸メチル、オルトぎ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル等の脱水剤を添加することもできる。
【００７４】
上述した少なくとも２種以上の加水分解性ケイ素化合物相互の反応性を同一若しくは近似させる工程の後に、無機材料前駆体を混合していない場合はこれを混合し、必要に応じて加水分解用触媒を添加して、機能性有機ケイ素化合物と無機材料前駆体とを共加水分解する。加水分解用触媒としては、反応性基の交換に用いた触媒と同様なものを用いることができるが、操作の簡便性、塗布液の安定性の面から、加水分解がなされる反応溶液に実質的に不溶な固体触媒、金属キレート化合物等が好ましい。また使用する触媒の量は、反応性基の交換反応に用いる触媒量と同範囲とするのが好ましい。
【００７５】
以上のようにして、本発明のケイ素含有コーティング剤が製造される。このようにして製造されたケイ素含有コーティング剤は、所望の基材等に塗布される。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を採用することができ、膜厚は任意に設定することができる。
【００７６】
ケイ素含有コーティング剤を基材に塗布した後、加熱することにより、塗布膜を硬化して硬化膜を形成する。硬化温度（加熱温度）は、任意に設定できるが、所望の強度を得るためには６０℃〜２００℃とするのが好ましく、８０℃〜１７０℃とすることがより好ましい。硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化反応を行った後、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシラン等を用いて表面処理を行い疎水化してもよい。
【００７７】
上述のように、機能性有機ケイ素化合物と無機材料前駆体を予め共加水分解した後、基材等にコーティングすることで、耐久性、安定性に優れた機能性デバイスを作製することができる。例えば、電子写真感光体の場合、現在主流となっている積層型の電子写真感光体では最表面層に電荷輸送層が設けられており、搭載されるマシンの高速化、小型化に伴い、コストの削減だけでなく、最表面層の耐久性の向上が課題となっているが、本発明のコーティング剤を用いて最表面層を形成すれば、有機ケイ素変性正孔輸送性化合物として加水分解の反応性の低いものを用い、かつ、上述のような反応性基の交換工程を設けているので、大幅なコストダウンと耐久性の維持が可能となる。
【００７８】
従って、本発明の方法により作製されたケイ素含有コーティング剤は、電子写真感光体、有機ＥＬ素子、太陽電池、有機導電体、電子写真用キャリアのコート剤、電荷発生材料の表面処理、アルミニウムやニッケルやネサガラス等と有機感光層との中間層等、種々の有機電子デバイスに応用することができる。特に電子写真感光体として用いた場合は優れた特性を発揮する。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、文中「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００８０】
実施例１
表４に示す例示化合物Ｎｏ．２８を２部、ビストリメトキシシリルヘキサン２部、メタノール２部を採取し良く混合した。更に、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．２部を加え室温（約２５℃  以下同様）にて２時間攪拌した後、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー、展開溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、吸着剤：シリカゲル）により、例示化合物Ｎｏ．２８の消失を確認した。更に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）４部と蒸留水１．７部を加え１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を脱脂綿を用いた簡易ろ過装置でろ別し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０５部を加え、溶解させ、室温にて１６時間静置したものをコーティング剤１−１とした。また、室温にて４０時間静置したものをコーティング剤１−２とした。
【００８１】
更に、これらのコーティング剤製造工程における沈殿物、ゲル成分の有無、調液後のコーティング剤について沈殿物、ゲル成分の有無を目視で観察した。結果を表１０に示す。
【００８２】
実施例２
表４に示す例示化合物Ｎｏ．２８を２部、メタノール２部を採取し良く混合した。更に、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．２部を加え室温にて２時間攪拌した後、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー、展開溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、吸着剤：シリカゲル）により、例示化合物Ｎｏ．２８の消失を確認した。更に、ビストリメトキシシリルヘキサン２部、ＩＰＡ４部と蒸留水１．７部を加え１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を脱脂綿を用いた簡易ろ過装置でろ別し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０５部を加え溶解させ、室温にて１６時間静置したものをコーティング剤２−１とした。また、室温にて４０時間静置したものをコーティング剤２−２とした。
【００８３】
更に、これらのコーティング剤製造工程における沈殿物、ゲル成分の有無、調液後のコーティング剤について沈殿物、ゲル成分の有無を目視で観察した。結果を表１０に示す。
【００８４】
実施例３〜２０
実施例１と同様な操作を行い、表９に示す各組成のコーティング剤を作製した。
【００８５】
【表９】
0003906008.tif 000016
【００８６】
比較例１
表４に示す例示化合物Ｎｏ．２８を２部、ビストリメトキシシリルヘキサン２部、ＩＰＡ４部、メタノール２部を採取し良く混合した。更に、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．２部、蒸留水１．６８部を加え室温にて２４時間攪拌した後、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー：展開溶剤  ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、吸着剤  シリカゲル）により、例示化合物Ｎｏ．２８の消失を確認した。その後、イオン交換樹脂を脱脂綿を用いた簡易ろ過装置によりろ別し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０５部を加え、溶解させ室温にて１６時間静置したものをコーティング剤ｒｅｆ１−１とした。また、このコーティング剤をメンブランフィルターにより沈殿物をろ過したものをコーティング剤ｒｅｆ１’−１とした。さらに、コーティング剤ｒｅｆ１’−１を室温にて４０時間静置したものをコーティング剤ｒｅｆ１−２とした。なお、このコーティング剤ｒｅｆ１−２には沈殿物が見られた。コーティング剤ｒｅｆ１−２をメンブランフィルターにより沈殿物をろ過したものをコーティング剤ｒｅｆ１’−２とした。コーティング剤１’−２は２４時間後に再び沈殿が生じた。
【００８７】
更に、これらのコーティング剤製造工程における沈殿物、ゲル成分の有無、調液後のコーティング剤について沈殿物、ゲル成分の有無を目視で観察した。結果を表１０に示す。
【００８８】
【表１０】
0003906008.tif 000017
【００８９】
表１０に示すように、コーティング剤の各成分の反応性を同一若しくは近似させる工程を設けない比較例１では沈殿が生じてしまったのに対し、本発明のコーティング剤（実施例１〜２０）は沈殿が生じないため、メンブランフィルター等によるろ別といった工程を設ける必要がなく、良好なコーティング剤を作製することができる。
【００９０】
実施例２１〜４０
ホーニング処理を施した外径３０ｍｍの円筒状のＡｌ基板表面にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１部、ＩＰＡ４０部、及びブタノール２０部からなる溶液を浸漬塗布し、１５０℃にて、１０分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引き層を形成した。
【００９１】
次いで、電荷発生材料としてＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶１部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部及び酢酸ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させた後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸積塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００９２】
更に、下記構造式ＣＴＭ−１で示されるベンジジン化合物２部及びビスフェノール（Ｚ）ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４．４×１０4）３部を、モノクロロベンゼン１５部及びテトラヒドロフラン１５部からなる混合溶剤に溶解して塗布液を作製し、この塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１５℃にて１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして作製した感光体をベース感光体とした。
【００９３】
【化８】
0003906008.tif 000018
【００９４】
ベース感光体表面に実施例１で得られたコーティング剤１−１を浸漬塗布し、１３０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚約５μｍの表面保護層を形成した。このようにして作製した感光体を感光体１−１とした（実施例２１）。
【００９５】
またベース感光体上に、実施例１で得られたコーティング剤１−２を浸積塗布し、１３０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚約５μｍの表面保護層を形成した。このようにして作製した感光体を感光体１−２とした（実施例２１）。
【００９６】
以下、同様にして実施例２〜２０で得られたコーティング剤２−１〜２０−２を用いてベース感光体表面上に膜厚約５μｍの表面保護層を形成した（実施例２２〜４０）。
【００９７】
これらの感光体の表面状態を目視にて観察したところ、表１１に示すようにいずれの感光体においてもブツ、突起物等の表面の欠陥は見られず、良好な表面状態であった。
【００９８】
更に、これらの感光体をＬａｓｅｒ  ｐｒｅｓｓ  ４１６１  ＩＩ（富士ゼロックス社製）に搭載し、Ａ４  ＰＰＣ用紙にて、ハーフトーンパターン画像を１００００枚プリントするプリント試験を行い、１００００枚プリント後の画像欠陥、感光体の表面状態（傷、付着物）の評価を行ったところ、表１２に示すようにいずれの感光体を用いた場合もプリント後の画質は良好であった。また、感光体表面の傷、付着等も見られず、良好な表面状態を保っていた。
【００９９】
比較例２
比較例１で得られたコーティング液ｒｅｆ１−１、ｒｅｆ１−２、ｒｅｆ１’−１、ｒｅｆ１’−２をそれぞれ用いて実施例２１と同様にして、感光体ｒｅｆ１−１、ｒｅｆ１−２、ｒｅｆ１’−１、ｒｅｆ１’−２を作製し、表面状態を観察し、プリント試験を行って、プリント後の画像欠陥、感光体の表面状態（傷、付着物）の評価を行った。結果を表１１及び１２に示す。いずれの感光体も、感光体作製後の表面状態及びプリント後の画像欠陥、感光体の表面状態のいずれかが不良であり、良好な表面状態を保っているとはいえなかった。
【０１００】
【表１１】
0003906008.tif 000019
【０１０１】
【表１２】
0003906008.tif 000020
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のケイ素含有コーティング剤の製造方法によれば、少なくとも２種以上の加水分解性ケイ素化合物の反応性を相互に同一若しくは近似させ、部分的に加水分解させるため、反応性の異なる複数の加水分解性ケイ素化合物を使用しても均一な膜の形成が可能な、高機能コーティング剤を低コストで製造することができる。
【０１０３】
また、本発明のケイ素含有コーティング剤は、複数の加水分解性ケイ素化合物の反応性が同一若しくは近似して、かつ、反応性が高い状態となっているため、該ケイ素含有コーティング剤を基材に塗布すると、均一な塗布膜が得られる。