(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム及び／又はハフニウムを含有する炭化タングステン基超硬合金基体のジルコニウム及びハフニウムの総量をＭ１、チタンの総量をＭ２としたときにモル比で０．０１≦Ｍ１／Ｍ２＜０．２５であり、且つ、該ジルコニウム及び／又はハフニウムは、チタンの炭化物と固溶体を形成して存在し、該基体の表面近傍に該基体の平均的な結合相含有量よりも結合相が富化した結合相富化層を有し、該基体に接する内層として窒化チタンでなる層を設け、該内層に接する中間層として炭窒化チタンでなる層を設け、該中間層に接する外層として、炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン、炭酸化チタン、炭窒酸化チタン、アルミナより選ばれる１種以上の物質よりなり、少なくとも１層以上のアルミナ層を含む１層以上の層を設けたことを特徴とする被覆超硬合金。
【請求項２】
該基体の表面近傍における結合相含有率をγ１、該基体の内部における平均結合相含有率をγ２としたときにγ１／γ２≦１としたことを特徴とする請求項１記載の被覆超硬合金。
【請求項３】
該中間層が柱状晶よりなることを特徴とする請求項１又は２記載の被覆超硬合金。
【請求項４】
該中間層の厚さが該外層の厚さより大であることを特徴とする請求項３記載の被覆超硬合金。
【請求項５】
該中間層が、０．０１ａｔ％より大かつ１．２ａｔ％以下のＣｌを含有する炭窒化チタン層であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の被覆超硬合金。
【請求項６】
該内層、該中間層、該外層の全ての層の厚さの合計が８μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の被覆超硬合金。
【請求項７】
該外層が少なくとも厚さ１μｍ以上、２．５μｍ未満のアルミナ層を含むことを特徴とする、請求項１乃至６いずれかに記載の被覆超硬合金。
【請求項８】
該アルミナ層の厚さが１．３μｍ以上１．７μｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の被覆超硬合金。
【請求項９】
該外層が少なくともアルミナ層と、該アルミナ層の基体側に接するチタン化合物層を含み、該チタン化合物層の厚さが１μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至８いずれかに記載の被覆超硬合金。
【請求項１０】
該チタン化合物層が炭化チタン層であることを特徴とする請求項９記載の被覆超硬合金。
【請求項１１】
該中間層の厚さが８μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至１０いずれかに記載の被覆超硬合金。
【請求項１２】
該中間層の厚さが９．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１１記載の被覆超硬合金。
【請求項１３】
該外層の中で、最も外側に位置する層である最外層が少なくともチタンと窒素を含むことを特徴とする請求項１乃至１２いずれかに記載の被覆超硬合金。
【請求項１４】
該最外層と該最外層に接する層の間に空孔があることを特徴とする請求項１乃至１３いずれかに記載の被覆超硬合金。
【請求項１５】
該内層、該中間層、該外層の被覆層形成後、該被覆超硬合金表面を力学的衝撃により処理したことを特徴とする請求項１乃至１４いずれかに記載の被覆超硬合金。
【請求項１６】
該被覆層中の残留応力が−０．１〜＋０．１ＧＰａであることを特徴とする請求項１５に記載の被覆超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、切削工具等に適した耐摩耗性に優れた被覆超硬合金に関し、特に鋼の切削に好適な切削工具に適する被覆超硬合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば特開平８−１４０８号公報や特開平８−７１８１４号公報などに記載されるように、超硬合金基体にＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等の皮膜を介して更にＡｌ2Ｏ3皮膜を蒸着し耐摩耗性の優れた切削工具として用いられている。また、特開平６−３３０３５２号公報は投射速度の高いショットピーニングによって工具の耐欠損性を高めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、切削加工の省力化、無人化の要求に伴い、より汎用性が高く、かつ長寿命の工具が求められる傾向にある。本願発明は、この要求に応えるべく多様な切削条件での使用に耐える耐摩耗性と耐欠損性を広い範囲で満足する工具材料を提供することを課題とする。また、ショットピーニングによって耐欠損性を高めた工具を、より低コストで提供し、さらに、近年の切削速度の高速化に伴う溶着物分離損傷の問題を解決し平滑な被削面が得られる工具材料を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用】
上記の課題を解決すべく、従来の被覆超硬合金に着目し種々の検討を行った結果、得られた知見に基づいて本願発明に至った。本願発明は、ジルコニウム及び／又はハフニウムを含有する炭化タングステン基超硬合金基体のジルコニウム及びハフニウムの総量をＭ１、チタンの総量をＭ２としたときにモル比で０．０１≦Ｍ１／Ｍ２＜０．２５であり、且つ、該ジルコニウム及び／又はハフニウムは、チタンの炭化物と固溶体を形成して存在し、該基体の表面近傍に該基体の平均的な結合相含有量よりも結合相が富化した結合相富化層を有し、該基体に接する内層として窒化チタンでなる層を設け、該内層に接する中間層として炭窒化チタンでなる層を設け、該中間層に接する外層として、炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン、炭酸化チタン、炭窒酸化チタン、アルミナより選ばれる１種以上の物質よりなり、少なくとも１層以上のアルミナ層を含む１層以上の層を設けたことを特徴とする被覆超硬合金である。得られた知見及び本願発明の構成について以下に説明する。
【０００５】
第１に、基体となる超硬合金は、Ｚｒ及び／又はＨｆを含むＷＣ基超硬合金とする。Ｚｒ、Ｈｆは基体の、特に切削時の刃先温度程度の高温での耐塑性変形性を向上させ、ひいては耐摩耗性の向上につながる。これらの元素は、合金中では大部分がチタンの炭化物などと固溶体を形成して存在しているので、最適なＺｒ、Ｈｆの量はＴｉとのモル比で、０．０１≦Ｍ1／Ｍ2＜０．２５、と表される。但し、Ｍ1はＺｒとＨｆの総量、Ｍ2はＴｉの総量である。この値が０．０１を下回ると充分な効果が得難く、逆に０．２５以上では耐欠損性が劣化する。尚、上式を満足する場合でも基体合金全体に対し０．３ｗｔ％以上の添加は合金の脆化を招き好ましくない。
【０００６】
第２に、超硬基体には、被覆に先立ち表面近傍に結合相富化層を設ける。ここに結合相富化層とは、基体の平均的な結合相濃度に対し相対的に富化した結合相濃度を有する層のことであり、硬さの観点から硬度低下層、軟質層などとも呼ばれている。また、この層の中にβ相が消失した領域がある場合には、その領域を脱β層と呼ぶ場合もある。これを設けることにより基体の靱性が増し、耐チッピング性、耐欠損性を向上させる効果がある。但し、この部分は基体内部に対して硬度が低下しており切刃の塑性変形が懸念される。しかし、結合相富化層が１０〜３０μｍ程度の厚さであれば、切削中の切刃の耐塑性変形性の劣化も問題になるほどではない。
【０００７】
さらに結合相富化層は後述するように、被覆層中の残留応力を調整する際にも有効な働きをする。
【０００８】
結合相富化層は種々の方法で設けることが可能であるが、具体的に示せば、超硬合金基体成分中に、例えばＴｉＮを添加するなどして窒素を成分中に取り入れることで、焼結過程において生成する。これは、焼結過程における基体表面からの脱窒により表面近傍のＴｉなどが液相中にとけ込み、基体内部へ溶質移動し、基体内部で炭化物などとして析出するために、相対的に基体表面近傍の結合層が富化するもの考えられている。結合相富化層の厚さや富化の程度は添加する窒素量や熱処理時間を調整することで簡単に操作できる。結合相富化の程度は、基体断面を例えばＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）などで線分析すれば明確に把握することができる。
【０００９】
尚、結合相富化層を設けた後に切刃稜に対しホーニング処理などの加工をすると、その部分の結合相富化層が除去されてしまう場合がある。これを防ぐためには、加工後に結合相富化層を設ける方法、圧粉成形時、又は圧粉成形体において刃先稜の形状を整える方法などがある。しかし、切刃稜は切削において基本的には被削材を摺動する部分であり、強い衝撃力はかからないので、むしろ耐摩耗性の観点から結合相富化層は無い方が好都合の場合も多い。
【００１０】
第３に、基体の表面においては結合相量が少ない方が好ましい。これは、後で蒸着する皮膜中への結合相成分の拡散を防ぎ膜質の劣化を防ぐためであり、また被覆層と基体との密着力を向上させる為である。通常、焼結肌の超硬合金基体においてその表面は、焼結過程において結合相金属が基体内部から滲み出してきており、結合相に富む状態となっている。基体表面の結合相を減少させるには基体の焼結後に、例えば化学的な酸処理などによってもよいが、熱処理による方法が簡便である。具体的には基体の真空焼結後、冷却時に炉内へ大気圧程度の雰囲気ガスを導入して冷却すれば結合相の滲み出しが抑えられ、結合相が減少した表面が得られる。表面の結合相減少の程度は、例えばＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）などの面分析を、基体最表面と基体断面について行うことにより確認できる。
【００１１】
第４に、基体に接する内層としてＴｉＮ層を設ける。これは蒸着時における基体からの炭素の拡散を防ぎ、基体に脆弱なη相が発生することを防止する。また、基体からのＣｏの拡散を防ぎ、膜質の劣化を防止する。この層の厚さは０．２〜１μｍ程度で充分であり、過度に厚すぎると成膜時間がかかり生産能率を損なうばかりでなく、被覆層全体の厚さが厚くなり、後述するように膜の耐剥離性に悪影響を与える。
【００１２】
第５に、内層に接する中間層としてＴｉＣＮ層を設ける。この層は鋼の切削において抜群の耐摩耗性を示す。この層は反応ガス組成として例えば、ＴｉＣｌ4：１〜１０％、ＣＨ3ＣＮ：０．１〜５％、Ｎ2：０〜３５、Ｈ2：残り（以上いずれもｖｏｌ％）、反応温度として例えば７００〜９５０℃、炉内圧力として例えば３０〜２００ｔｏｒｒの条件で化学蒸着されるのが望ましい。この時、ＴｉＣｌ4に起因するＣｌが被覆層中に残留するが、その残留量は０．０５ａｔ％より大かつ１．２ａｔ％以下であることが望ましい。この範囲内で中間層は微細な柱状晶となり、よりよい耐摩耗性を示す。０．０５ａｔ％以下では結晶が粗大化し脆弱な層となるし、１．２ａｔ％より大である場合には硬度が低下し、被覆層の密着力も低下するので、いずれも工具寿命の低下につながる。Ｃｌ量はＥＰＭＡにより確認できる。Ｃｌ量は蒸着温度、反応ガスの組成、蒸着時間等を適宜調節して調整する。この層は耐摩耗の目的で設けられるので、基本的には厚いほどよいが、被覆層全体の厚さに限界があるので、実際には厚さに制限を受ける。中間層は８μｍ以上の厚さが良く、９．５μｍ以上がより好ましい。
【００１３】
第６に、中間層に接する外層として、炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン、炭酸化チタン、炭窒酸化チタン、アルミナより選ばれる１種以上の物質よりなり、少なくとも１層以上のアルミナ層を含む１層以上の層を設ける。アルミナ層は耐熱性、耐酸化性に優れ、主に切削中の切刃温度上昇による中間層、内層の酸化を防止する役目を果たす。アルミナ層が設けられない場合には、例えばスローアウェイ式工具によるＦＣＤ７０などの旋削加工において、切刃の境界摩耗が極端に早く進行する。アルミナ層の厚さは１μｍ以上あれば前記の目的を果たす。逆に厚すぎると、アルミナ層が剥離しやすくなるので、２．５μｍ未満であることが望ましい。特にアルミナ層の厚さが４μｍ以上では非常に剥離が起こりやすくなる。より好ましい範囲は１．３μｍ以上、１．７μｍ以下である。また、アルミナ層はその濡れ性の悪さ故、切削中に刃先の最表面にあれば、溶着を防止する効果もある。アルミナ層の基体側の界面に接するように外層中に設けられるチタン化合物の層は、主にアルミナ層の密着力を高める役割を担う。特に、ＴｉＣｌ4、ＣＨ4、Ｎ2、ＣＯ2、Ｈ2等を用いて９００〜１１００℃程度の比較的高温で化学蒸着した場合には、粒状の結晶粒となり、強い密着力を示す。この層の厚さは１μｍ未満で充分である。
【００１４】
一方、被覆層の最外層として有色の層を設けることがしばしば行われている。例えば、ＴｉＮ層を設けると、チップは美しい金色を呈す。この層は、工具の使用、未使用を判別しやすくする目的で設けられている。従ってこの層は、他の層と異なり、むしろ剥離しやすい方が好ましく、また視認性を損なわない程度に薄い方が好ましい。逆にこの層が剥離もしくは磨滅しにくいと、折角のアルミナの耐溶着性を活かせない結果となり、溶着物分離損傷を引き起こし、被削物の肌荒れの原因となる。剥離しやすい最外層を設けるには、隣接する層との間に、例えば多くの空孔を設ければよい。具体的には、最外層被覆の前に後述するショットブラストなどの処理を行い、精密な洗浄をせずに最外層を設ければよい。
【００１５】
第７に、このようにして設けられた被覆層の全体の厚さは、被覆層の耐剥離性と密接な関係がある。実験、検討を重ねた結果、用途として鋼切削用工具を想定した場合、最適な厚さは８μｍ以上、３０μｍ以下であった。但し、意図的に剥離しやすいように設けられた最外層の厚さは算入しない。８μｍ未満では上述したような各層の、機能を充分に発揮できる厚さがとれない。３０μｍを越えると被覆層が剥離しやすくなり、特に断続切削に不利である。鋼の切削を主として考えるならば、耐摩耗性の中間層の厚さをできるだけ厚くとり、他の層は各機能が発揮できる程度に薄くすれば、より長寿命の工具が得られる。尚、刃先温度が比較的上昇しやすい鋳鉄などの切削を主とする場合には、上述したアルミナの耐熱性を活かして、アルミナを厚く設ければよい。
【００１６】
第８に、被覆層の耐剥離性、耐欠損性をより高めるために、被覆超硬合金の表面を機械的衝撃、熱的衝撃、超音波による衝撃などにより処理することが知られている。これは、被覆層形成の過程で被覆層に生じた残留引張応力を解放、もしくは圧縮応力の領域にまで残留応力を与えようとするものである。具体的な方法としては、ショットピーニングもしくはショットブラストによる処理が良く知られており、ショットピーニングによる処理をより効果的なものとするためにショット投射速度を高めることが行われている。。しかし、ショット投射速度を高めるためには、より高性能な装置が必要となりコストがかかる。
【００１７】
本願発明では、前述の結合相富化層を基体に採用することでこの問題を解決した。本願発明者等の研究により、基体の硬度が高いほどショット処理による被覆層中の応力解放の効果が小さいことを見出した。この知見に基づき被覆層直下に硬度の低い結合相富化層を設けたところ、従来の低投射速度（投射速度＝４０〜５０ｍ／ｓ）のショット装置で充分な効果が得られることがわかった。この理由については未だ充分に明らかではないが、恐らく、軟質の基体表面のため、衝撃を受けた時の被覆層の変形が大きく、被覆層中で、最も大きい残留応力がかかっている部分である基体と接した部分に、さらに衝撃に伴う変形による引張応力が集中し、被覆層に効率よく亀裂を発生させることができるためである、と思われた。
【００１８】
残留応力の値はＸ線回折による２θ−ｓｉｎ2Ψ法で測定できる。具体的な残留応力の値としては±１０ｋｇｆ／ｍｍ2（±９８ＭＰａ）に調整できればよい。ここに「＋」の符号は引張応力、「−」の符号は圧縮応力を示す。被覆層中残留引張応力２０〜３０ｋｇｆ／ｍｍ2の被覆超硬合金に対し粒径０．５ｍｍのガラス球を投射速度４０ｍ／ｓでショットしたところ５分間で残留応力は０〜２ｋｇ／ｍｍ2となり、ほぼ完全に解放された。さらに処理を続けて合計１０分間で−６〜０ｋｇ／ｍｍ2となった。さらに処理を続けて合計２０分間で−１１ｋｇ／ｍｍ2に達した。その後、処理を追加し合計１２０分間の処理を行ったが、残留圧縮応力の増加は少なく−１２ｋｇ／ｍｍ2であった。残留応力が圧縮領域のものは特に耐欠損性に優れるが、長い処理時間が必要な上、ショット処理による製品の破損率も増え製品歩留まりが低下する。実用的には±１０ｋｇｆ／ｍｍ2が適当である。残留引張応力が１０ｋｇｆ／ｍｍ2以上のものは耐欠損性、耐チッピング性に劣る。尚、ショット材としてはガラス球の他にセラミック球、スチールグリッド、アルミナ、超硬合金等が使用できる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例にて具体的に説明する。原料粉末としてＷＣ、Ｃｏ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣを用意し、基体の組成が表１に示したようになるように所定量を配合後、ボールミルにて湿式混合、乾燥、圧粉成形、焼結、研削加工の各工程を経てＣＮＭＧ１２０４０８型の切削用チップを得た。続いて、内層としてＴｉＮを０．３μｍ、中間層としてＴｉＣＮを１０μｍ、外層としてＴｉＣを０．５μｍ、Ａｌ2Ｏ3を１．５μｍ、ＴｉＮを０．５μｍ、それぞれ化学蒸着法により設けた。中間層のＣｌ量は０．５ａｔ％であった。さらに、ショットピーニングにて試料番号５以外の試料の被覆層中の残留応力を±５ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲に調整した。但し、試料番号５についてはショットピーニングの後も１３ｋｇｆ／ｍｍ2の引張残留応力が残った。これらを次の３種類の旋削による切削テストに供した。
【００２０】
テスト１として、被削材：Ｓ５３Ｃ丸棒、切削速度：２５０ｍ／ｍｉｎ、送り：０．４ｍｍ／ｒｅｖ、切込み：２ｍｍ、湿式にて２０分間の切削を行った後のチップのニゲ面の摩耗幅を測定した。テスト２として、被削材：ＦＣＤ７０丸棒、切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ、送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ、切込み：２ｍｍ、湿式にて２０分間の切削を行った後のチップのニゲ面の摩耗幅を測定した。工具の耐欠損性を調べる為にテスト３を行った。テスト３として、被削材：ＳＣＭ４３５  ４ッ溝付丸棒、切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ、送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ、切込み：２ｍｍ、湿式にて３０秒間切削を行った。これを１０回行って欠損、チッピングした個数を調べた。以上の結果をまとめて表１に併記する。
【００２１】
【表１】
0003872544.tif 000002
【００２２】
Ｚｒ、Ｈｆのいずれも含まないものは切削中に刃先が塑性変形するために摩耗が早く、テスト１、テスト２の途中で切削不能となった。Ｚｒ量が多すぎるものは脆化しておりテスト３で多くの欠損を生じた。結合相富化層を設けないものは、テスト１、２でチッピングを生じた。γ1／γ2≧１のものは、テスト１では問題なかったが他ではやや膜が剥離しやすい傾向にあった。Ｈｆを添加したものもＺｒ添加のものとほぼ同等の性能が得られた。
【００２３】
被覆層の構成を変えた以外はすべて試料番号３と同じにして前述の切削テストを行った。結果をまとめて表２に示す。
【００２４】
【表２】
0003872544.tif 000003
【００２５】
ＴｉＣＮ層やＡｌ2Ｏ3層が厚すぎるものは被覆層の脱落に起因するとみられる摩耗が見られた。残留応力を調整しないものはチッピング、欠損が起こりやすい傾向にあった。Ａｌ2Ｏ3が薄いものには境界摩耗が目立った。ＴｉＣＮ層中のＣｌ量が多いものは摩耗が早く、少ないものは耐欠損性に劣った。試料番号１７についてはチップの摩耗の程度は試料番号３と同等であったが、切削の初期における被削材の面粗さが良好であった。試料番号３によるテスト１の条件による１分間の切削では、被削面の面粗さはＲmax＝５０〜６０μｍであったが、試料番号１７の場合ではＲmax＝３７μｍであった。
【００２６】
【発明の効果】
本願発明品は、従来品と比べ広い範囲の切削条件下で長時間の使用に耐え、かつ良好な被削面が得られる。従って、切削加工の省力・無人化に適した汎用性の高い切削工具の材料として優れた性能を発揮するものである。