(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流れる水ベースの液体系と固体表面との流体抵抗が低減された水ベースの液体系を製造するため、一般式
0003919813.tif 000009
（式中、Ｒはアルキル基または基Ｒ′ＮＣ3Ｈ6−であり、Ｒ′はアシル基であり、ＲおよびＲ′は１０個から２４個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の基である）を有する少なくとも１つのベタイン界面活性剤を、
一般構造
Ｒ1−Ｂ
（式中、Ｒ1は１０個から２４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＢは
0003919813.tif 000010
の基であり、Ｍは水素またはカチオンの基である）
を有する少なくとも１つのアニオン界面活性剤と組み合わせた混合物を、前記ベタイン界面活性剤と前記アニオン界面活性剤との重量比が２０：１から１：２の範囲で用いる、使用方法。
【請求項２】
前記混合物の結晶化温度が、前記水ベースの系の意図される最低温度を下回ることを特徴とする、請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
前記水ベースの系は、温度が５０℃から１２０℃の範囲の熱伝達媒体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用方法。
【請求項４】
前記水ベースの系は、温度が３０℃を下回る冷却媒体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用方法。
【請求項５】
ベタイン界面活性剤とアニオン界面活性剤との前記混合物は、前記水ベースの系に０．１から１０ｋｇ／ｍ3の量で添加されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項６】
前記アルキル基は１８個から２４個の炭素原子を含有することを特徴とする、請求項１から３および５のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項７】
前記アルキル基は、１８個から２２個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を含有することを特徴とする、請求項６に記載の使用方法。
【請求項８】
前記アシル基は、１８個から２４個の炭素原子を含有することを特徴とする、請求項１から３および５のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項９】
前記アシル基は１８個から２２個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を含有することを特徴とする、請求項８に記載の混合物。
【請求項１０】
前記アルキル基は１４個から１６個の炭素原子を含有することを特徴とする、請求項１，２，４および５のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項１１】
前記アシル基は１４個から１６個の炭素原子を含有することを特徴とする、請求項１，２，４および５のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項１２】
前記Ｒ1はアルキルベンゼン基であり、前記Ｂはスルホン酸塩の基であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項１３】
前記Ｒ1はアルキル基であり、前記Ｂは硫酸塩の基であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
この発明は、固体表面と水ベースの液体系との間の流体抵抗を低減するために、水ベースの系において、アニオン界面活性硫酸塩またはスルホン酸塩とともにベタイン界面活性剤を使用することに関する。
極めて長い円筒状ミセルを形成することのできる界面活性剤は、近年、循環水を備えた系、特に加熱または冷却の分配を目的とするものへの抵抗低減添加剤として大きな興味を引いてきた。
この興味を引く大きな理由は、導管においては層流を維持しつつも、同時に、熱交換器においては単位面積当たりの熱伝達率を高くするために乱流を有せしめることが所望されるからである。
容易に理解されるように、繊維または鎖状ポリマはこのような二重の機能を提供することができない。しかしながら、糸状ミセルによってこのような二重の機能を達成することができる。というのも、流速（レイノルズ数）は通常導管におけるよりも熱交換器における方がはるかに高いからである。
糸状ミセルは、（１０4を下回る）低いレイノルズ数においてはかなり乱れた態様で作用し、流体抵抗には全く影響を持たないかまたはごく少しの影響しか持たないことを特徴とする。（１０4を上回る）より高いレイノルズ数になると、ミセルは平行になり、理論的に可能な値に極めて近い抵抗の低減が起こる。（たとえば１０5を上回る）さらに高いレイノルズ数になると、液体の剪断力が極めて大きくなるためにミセルは裂け始め、レイノルズ数がこの値を超えるとともに抵抗低減効果は急速に減少する。
界面活性剤が最大の抵抗低減効果を発揮するレイノルズ数の範囲は、濃度に大きく依存しており、この範囲は濃度とともに増大する。
界面活性剤の適正な濃度ならびに配管および熱交換器内の適切な流速を選択することによって、チューブに層流をかつ熱交換器に乱流を確立することができる。したがって、チューブおよび熱交換器のいずれの寸法も小さいレベルに留めることができ、または、代替的に、チューブの寸法は同じままにしつつポンプステーションの数、したがってポンフの仕事量を低減することができる。
加熱または冷却の分配のための循環水の系に対する抵抗低減添加剤として最も一般的に使用されている界面活性剤は、サリチル酸アルキルトリメチルアンモニウムに代表されるタイプのものであり、そこにおいて、アルキル基は、１２個から２２個の炭素原子を有しかつ飽和でもよくまたは１つもしくは２つ以上の二重結合を含有してもよい、長いアルキル鎖である。
このタイプの界面活性剤は、０．５から２ｋｇ／ｍ3の濃度において早くも満足に機能するが、好気的および嫌気的のいずれにおいても極めてゆっくりとしか分解せず、さらには海洋生物に対して毒性が高い。
小さな家の熱分配システムは一般に（１年の水の６０から１００％が漏れると推定される）深刻な漏れに悩まされており、添加化学薬品は最終的には地下水およびさまざまな淡水受容体に行き着いてしまう。低い生物分解性および高い毒性の組合せは、環境に有害な製品の基本的な判定基準である。
したがって、環境に対してより害が少ないが上述の第四級アンモニウム化合物と同様に循環水系において流体抵抗を低減する優れた能力を有する、界面活性剤が一般に必要とされている。
米国特許第５  ３３９  ８５５号において、次の一般式を有するアルコキシル化アルカノールアミドが、水の中で長い円筒状ミセルを形成することができ、したがって水ベースの系において抵抗を低減することが説明されている。
0003919813.tif 000002
式中、Ｒは９個から２３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ａは２個から４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基であり、ｎは３から１２である。
これらの製品は容易に分解可能であり、特に低温で、脱イオン水において優れた機能を果たす。しかしながら、硬水においておよび大量の電解質が存在すると、この抵抗低減効果は妨げられる。さらに、これらの最適の抵抗低減効果を発揮する温度範囲はかなり狭く、時には１０℃ぐらいしかない。
ＳＥ−Ｃ２−５００  ９２３は、水ベースの系での摩擦低減剤としての両性界面活性剤の使用を開示している。１つまたは２つ以上の第一級、第二級または第三級のアミン基および１つまたは２つ以上のカルボキシル基を含有する両性化合物が、水ベースの系のｐＨ値に対し高い依存性を示した。
さて、ここで、流れる水ベースの液体系と固体表面との間の流体抵抗が低い水ベースの液体系を製造するために、１０個から２４個、好ましくは１４個から２４個の炭素原子を有する飽和または不飽和のアルキルまたはアシル基を有する少なくとも１つのベタイン界面活性剤を、次の一般構造を有するアニオン界面活性剤と、ベタイン界面活性剤とアニオン界面活性剤との間の比率が２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１の間にくるよう、組合せて使用することによって、驚くべきことに本質的な改善が達成されることを見出した。
Ｒ1−Ｂ
式中、Ｒ1は１０個から２４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｂは基
0003919813.tif 000003
であり、式中、Ｍはカチオンの、好ましくは一価の基である。ベタイン界面活性剤は、好ましくは以下の一般式を有する。
0003919813.tif 000004
式中、Ｒはアルキル基または基Ｒ′ＮＣ3Ｈ6−であり、式中Ｒ′はアシル基である。疎水基Ｒ1は、脂肪族または芳香族、直鎖または枝分れ鎖、飽和または不飽和であり得る。カチオン基Ｂはナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ基であることが適当である。「水ベース」という言葉は、水ベースの液体系の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％が水からなるということを意味する。ベタイン界面活性剤およびアニオン界面活性剤はいずれも容易に分解可能であり、それらの組合わせは広い温度範囲にわたって優れた抵抗低減効果を発揮する。したがって、抵抗低減添加剤は、たとえばアルキル基またはアシル基が１４個から１６個の炭素原子を有するベタイン界面活性剤を使用するとき、３０℃を下回る温度の冷却媒体において使用することができ、たとえばアルキル基またはアシル基が１８個またはそれ以上、好ましくは１８個から２２個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を含有するベタイン界面活性剤を使用するとき、５０℃から１２０℃の範囲の温度の熱伝達媒体において使用できる。また、この発明による混合物は、たとえば腐食抑制剤として加えられ得る電解質および硬水を許容できる。疎水基Ｒ、Ｒ′およびＲ1の炭素数は、混合物の有用な温度範囲を決定する。したがって、炭素数が多ければ、製品は高温に適することになる。
さらに、ベタイン界面活性剤およびアニオン界面活性剤は、その組合わせの結晶化温度が水ベースの系の意図される最低温度を適切に下回るような態様で適切に選択される。
ベタイン界面活性剤およびアニオン界面活性剤の総量は条件に応じて広い範囲で変えることができるが、通常、水ベースの系の０．１から１０ｋｇ／ｍ3である。
ベタインおよびアニオン界面活性剤の溶液は、特に、たとえば加熱および冷却の分配のための循環水系などの、長い導管内を流れる水ベースの系において使用するのに適している。
ベタイン界面活性剤は、低級アルコールまたは水の媒質中、９．５の一定のｐＨ値で７０℃から８０℃において、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンまたはＮ′−アシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３ジアミノプロパンをＮａ−クロロ酢酸塩と反応させることによって製造できる。良好な抵抗低減効果を得るためには、使用されるベタイン製品中のアミン反応物の量が少ないことが必要不可欠である。好ましくは、これはベタイン界面活性剤の５重量％よりも少なく、最も好ましくは、その２重量％よりも少なくなるべきである。もし、製品中の塩化物含量を少なくすることが必要ならば、好ましくは可能な限り水含量が最少にされたイソプロパノール中で反応を行なうことができる。この場合、反応において形成される塩化ナトリウムは製品から晶出し、濾過または遠心分離によって除去することができる。
塩化物を含まない製品を得るための別の方策は、アミン反応物をエチレンオキシドおよび酸触媒で四級化し、得られた製品を脱水素化して所望のベタイン界面活性剤にするものである。式Ｉの基ＲおよびＲ′は、適切には、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、なたねアルキル、および獣脂アルキル、または対応するアシル基であり得る。
この発明により使用するに適したアニオン界面活性剤は、周知の製品であり、その製造方法も周知である。典型的な例としては、脂肪アルコールまたは合成アルコールから誘導されるアルキル硫酸塩、ならびに、アルキルアレーンスルホン酸塩、たとえば、デシル硫酸塩、ドデシル硫酸塩、ココヤシアルキル硫酸塩、オレイル硫酸塩、獣脂硫酸塩、およびそれらの対応するスルホン酸塩、ならびにドデシルベンゼンスルホン酸塩、およびヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩がある。
アニオン界面活性剤の選択は、水の硬度、塩含量、および温度による。硬水においては、アルキルベンゼンスルホン酸塩類はそれらのカルシウム塩がより良好な溶解度を有するので適切である。
特定のタイプの水に対するベタイン界面活性剤とアニオン界面活性剤との適正な比率を決定する便利な方法として、マグネチックスターラを備えたガラスビーカの中で適当な水の中にたとえば０．５００ｋｇ／ｍ3のベタイン界面活性剤の溶液を作り、意図される系の温度範囲の中間に温度を維持する。次に、この溶液に、脱イオン水中１０ｋｇ／ｍ3の濃度のアニオン界面活性剤溶液を、当初形成された渦が消えるまで、滴下する。
この手法の詳細は、「スクリーニング試験」という見出しの下でより詳細に説明される。
ベタインおよびアニオン界面活性剤とは別に、この水ベースの系は錆止め剤、不凍剤、および殺菌剤などのいくつかの通常の成分を含有してもよい。
次に、この発明を以下の例の助けを借りてさらに詳しく説明する。
例
本組成物および先行技術による製品の抵抗低減特性が、２つの異なった方法によって試験された。１つはかなり単純な手法であり、スクリーニング試験と呼ばれる。もう１つはより精巧な流れ試験であり、ループ試験と呼ばれる。
スクリーニング試験
テフロンで覆われた円筒形の磁石（２０×６ｍｍ）をそれぞれ含む同じ寸法（６５×３５ｍｍ）の一連の５０ｍｌガラスビーカがそれぞれ４０ｍｌの試験溶液で満たされ、次にマグネチックスターラ上に置かれ、温度計が１５ｍｍの深さまで浸され、スターラは最大速度１４００ｒｐｍで始動され、さまざまな温度で溶液中に形成された渦の深さが記録された。
渦が検出できなかった（０ｍｍと記録された）ときは、これは良好な抵抗低減特性を示すことが経験的にわかる。
他方、効果的な添加剤が存在しない場合、たとえば純水の場合には、渦は底の攪拌磁石に達し、結果は３５ｍｍと記録された。
ループ試験
１つのチューブの内径は８ｍｍであり、他方のチューブの内径は１０ｍｍである、２つの真っ直ぐなステンレスチューブ（それぞれ３ｍ）からなる６ｍのチューブループにおいて計測が行なわれた。水は遠心ポンプによってチューブループを通って送り込まれた。遠心ポンプは流速を継続的に調整するため周波数制御モータによって駆動され、流速はロータメータによって測定された。
チューブループの真っ直ぐな部分は出口を有し、これはバルブの助けを借りて、差圧計に接続することができ、差圧計の他方側は常にチューブループの基準点に接続されていた。さらに、チューブループは断熱され、ポンプの吸引側は、サーモスタットで制御される容積が２０リットルの容器に接続され、この容器にチューブループから戻ってくる流れが向けられていた。
試験化合物が加えられ、水溶液がサーモスタットで制御された後、測定は、低い流速で始められ、そして１０ｍｍチューブの２つの点および８ｍｍチューブの３つの点からの圧力差が各流速に対して測定された。こうして測定された圧力差は次に、ムーディの摩擦係数Ｙに変換され、例においてレイノルズ数Ｒｅの関数として示される。
Ｙ＝２Ｄ・Ｐdiff／Ｖ2・Ｌ・ｄ
Ｒｅ＝Ｄ・Ｖ・ｄ／ｕ
Ｄ＝チューブの直径
Ｖ＝流速
Ｌ＝圧力差Ｐdiffが測定されたチューブの長さ
ｄ＝液体の密度
ｕ＝液体の粘度
例においては、また、対応するプラントル数およびＶｉｒｋ数が記載されている。前者は乱流における水流の摩擦係数に対応し、後者は乱流のない流れすなわち層流に対応する。
例１
８ｐｐｍのＣａ2+を含有する水道水１．００リットルに３８ｇのＮａＣｌ、５ｇのＣａ（ＮＯ3）2４Ｈ2Ｏおよび５ｇのＭｇＳＯ4を溶解することによって人工海水が調製された。
上述の水４０ｍｌの中に、
ＣＨ3（ＣＨ2）15−Ｎ+（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ-
の構造を有するＮ−ヘキサデシルベタイン（以下ではＣ16−ベタインと呼ぶ）の有効物質４３ｍｇおよび
Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-Ｎａ+
の構造を有する直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸塩のナトリウム塩（以下ではＮａ−ＬＡＳと呼ぶ）の有効物質６．６ｍｇが溶解された。この試験溶液は、やはり２０ｍｍのマグネチックスターラを含有する５０ｍｌガラスビーカ内に入れられ、冷蔵庫で＋５℃に冷却された後８℃から２４℃までのさまざまな温度で試験された。１４００ｒ．ｐ．ｍ．のスターラ速度で形成された渦の深さがｍｍで測定された。以下の結果が得られた。
0003919813.tif 000005
この結果から、１６個の炭素原子の長さを有するアルキル鎖を、アニオン界面活性剤と組合せて使用することが冷水での応用において可能であるということが明らかである。
例２
脱イオン水４０ｍｌ中に、Ｃ18−ベタインの有効物質８０ｍｇおよびＮａ−ＬＡＳの有効物質８ｍｇが溶解された。Ｃ18−ベタインが全部で１８個の炭素原子を含有するアルキル鎖を有しているという点以外、これらの化合物の構造は例１のそれと同一であった。試験溶液は、３０℃から９０℃までのさまざまな温度において例１と同様の態様で試験された。以下の結果が得られた。
0003919813.tif 000006
溶液は全温度範囲にわたって透明であった。
例２のスクリーニング試験は、３０℃から８８℃の温度範囲においてＣ18−ベタインおよびＮａ−ＬＡＳの組成物が良好な抵抗低減効果を有しているということを示している。
例３−５
ループ試験方法により試験が行なわれた。これらの試験では脱イオン水が用いられた。
抵抗低減剤の組成は、８５部がＣ18−ベタイン、１５部がＮａ−ＬＡＳであり、この混合物０．５ｋｇ／ｍ3が例３および４で添加され、２．０ｋｇ／ｍ3が例５で添加された。例３では温度は５０℃であり、例４では８５℃、例５では９８℃であった。以下の結果が得られた。
0003919813.tif 000007
すべての値は８ｍｍチューブ内での測定から計算されている。これらの３つのループ試験から、使用されたＮ−アルキルベタインおよびアニオン界面活性剤の組成物は、少なくとも５０℃から８５℃の温度範囲において良好な抵抗低減効果を有し、この効果は８５℃と９８℃の間のどこかでかなり減少すると結論付けることができる。この結果は、例２におけるスクリーニング試験の結果とよく一致している。
例６
試験溶液が、３０ｍｌの脱イオン水中にＣ18−ベタインの有効物質６０ｍｇおよびラウリル硫酸ナトリウム１９ｍｇを溶解することによって調製された。この溶液のｐＨ値は９．５であった。スクリーニング試験において、この溶液は３０℃から８７℃までは渦の形成を示さなかった。
例７
なたね酸とＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンベタインとの以下の構造を有するアミドの有効物質１５ｍｇがドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの有効物質１．２ｍｇとともに脱イオン水３０ｍｌ中に溶解された。
ＲＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-
式中、ＲＣＯはなたね油の脂肪酸から誘導され、脂肪酸は６０重量％のオレイン酸、２０重量％のリノール酸、９重量％のリノレン酸、３重量％のエルカ酸を含有し、残りは主としてパルミチン酸およびステアリン酸である。この溶液のｐＨはＮａＯＨにより９．８に調節され、マグネチックスターラの速度は１１００ｒ．ｐ．ｍに調節された。この溶液は室温から８０℃にゆっくりと熱せられ、スクリーニング試験に従って渦の深さが観察された。
以下の結果が得られた。
0003919813.tif 000008
これらの結果は、この組成物が３０℃から７５℃までの間隔において抵抗低減剤として良好に働くことを示している。