(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールと、金属酸化物及び二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する方法において、下記工程（Ｉ）および工程（II）を含むことを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
（Ｉ）下記化学式（１）で表される金属酸化物をアルコールと反応させて発生する水を、該アルコールの沸点よりも低い温度で留去して、下記化学式（４）で表される金属アルコキシドを得る工程。
【化１】
0003992178.tif 000007
［式中、Ｍ1は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表し、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ1，Ｒ2は、同一であっても異なっていても良い。
ｇ及びｈは０から２の整数で、ｇ＋ｈは０または２の整数、ｉは１または２の整数であって、ｇ＋ｈ＋２ｉは４となる整数を表す。］
【化２】
0003992178.tif 000008
［式中、Ｍ1，Ｒ1，Ｒ2は前記化学式（１）と同じであり、Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。
R1，R2，R3は、同一であってもそれぞれ異なっていても良い。
M2は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表し、Ｍ1、Ｍ2は同一であっても異なっていても良い。
ｄ及びｅは０から２の整数で、ｄ＋ｅは０または２の整数、ｆは１または３の整数であって、ｄ＋ｅ＋ｆは３となる整数を表す。］
（II）上記工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドを該アルコールの存在下、二酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製造する工程。
【請求項２】
発生する水を、アルコールの沸点よりも低い温度で留去することが、水と共沸する溶媒を共存させて、該アルコールの沸点よりも低い温度で共沸蒸留して留去することである請求項１記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項３】
周期律表第４族または１４族の金属の酸化物がスズの酸化物であることを特徴とする請求項２記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
スズ酸化物がジブチル酸化スズ（Ｂｕ２ＳｎＯ）であることを特徴とする請求項３記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】
工程（ＩＩ）において使用するアルコールの量が、工程（Ｉ）で得られた反応生成物中に含まれる金属原子量に対して、化学量論量の０．０１倍以上１０００倍以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素を用いる炭酸エステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸エステルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料用添加剤などの添加剤として使われるほか、ポリカーボネート類やウレタン類、医薬・農薬等の有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤および溶剤等として有用な化合物である。
従来の炭酸エステルの製造方法としては、ホスゲンをカルボニルソースとしてアルコールと反応させる方法が挙げられるが、この方法では、極めて有害で腐食性の高いホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵などの取り扱いに細心の注意が必要であり、製造設備の維持管理、安全性の確保のため多大なコストがかかっていた。更に、この方法では、腐食性の高い塩酸を大量に発生することから、廃棄物処理等の問題もあった。
【０００３】
また、一酸化炭素をカルボニルソースとしてアルコール及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化法も知られているが、この方法でも極めて有害な一酸化炭素を高圧で用いるために、製造設備の維持管理、安全性の確保のため多大なコストがかかっていた。更に一酸化炭素が酸化して二酸化炭素を生成するなどの副反応が起こる欠点があった。このため、より安全な炭酸エステルを製造する方法の開発が望まれていた。
【０００４】
二酸化炭素をカルボニルソースとしてアルコールと反応させる方法は理想的プロセスといえるが、この方法は生成物として炭酸エステルと水が同時に生成するという平衡反応を利用するものであり、熱力学的に平衡は原料系に偏っているため、高収率で炭酸エステルを得ようとすれば、生成物のうちの水を除去しなければならないという課題がある。この課題を解決するために種々の脱水剤の添加が試みられてきた。
【０００５】
たとえば、金属アルコキシドを触媒とし、脱水剤として高価な有機脱水剤であるジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等を大量に使用した例［Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．６０，６８７−６９２（１９９５）］が提案されているが、これらの脱水剤は再生されず、多量の廃棄物となる問題点がある。
また、有機脱水剤としてカルボン酸オルトエステルを用いて炭酸エステルを製造する方法がある（特開平１１−３５５２１号公報）が、この方法も原料が高価なカルボン酸オルトエステルであり、また、酢酸メチルが副生成物として発生することが知られており、［化学装置  Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．２、５２−５４（１９９９）］同様な問題点がある。
【０００６】
更に、有機脱水剤として大量のアセタール化合物を使用する方法も提案されている（ＤＥ４３１０１０９または特開２００１−３１６２９号公報）が、このアセタール化合物を収率良く、廃棄物を出さずに合成する方法は示されておらず、多量の廃棄物を副生成物として発生させるという問題点がある。
これら有機脱水剤を使う方法では、触媒の生産性の向上やターンオーバー数の向上を効果としているが、有機脱水剤は炭酸エステルの生成に伴って、炭酸エステルと化学量論量消費されることを意味しており、触媒の生産性、ターンオーバーといった効果のために大量の有機脱水剤を消費している。従って、脱水反応に伴って変性した大量の有機脱水剤の処理及び再生をおこなわなければならない。更に大量の有機脱水剤を使うにも関わらず、触媒の失活の懸念も存在する。
【０００７】
これは主に、これら有機脱水剤を適用した製造方法では、超臨界二酸化炭素中で反応をおこなっているため、一般に触媒の溶解度が低く、殊に多量化しやすい有機スズを用いた場合には、炭酸エステルの生成と共に生成する有機酸化スズが超臨界二酸化炭素に溶解しにくかったり、また、この有機酸化スズが徐々に多量化して超臨界二酸化炭素への溶解度を持たなかったりすることで触媒の失活を引き起こす問題点がある。
【０００８】
固体脱水剤を使用した方法（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌ．１４２，Ｌ１−Ｌ３（１９９６））も提案されているが、この脱水剤は再生されず、多量の廃棄物となる問題点がある。また、固体脱水剤を充填塔に詰めて反応液を循環させ脱水する方法を採用した例（特開２００１−２４７５１９号公報）もあるが、モレキュラーシーブ等の固体脱水剤への水の吸着性能は高温では低いため、あるいは溶媒として使用される大過剰の低分子量アルコール中に含まれる微量水分を吸着除去するためには、高温高圧の反応液を冷却して固体脱水剤を詰めた充填塔に循環させ、冷却された脱水反応液を再度高温高圧に戻して反応させるという極めてエネルギー消費が大きく、また大量の固体脱水剤を必要とするという問題点がある。
【０００９】
一般に有機合成反応において、脱水方法として蒸留によって水を除去する方法は広く知られているが、二酸化炭素を用いる炭酸エステルの合成においては（旭硝子工業技術奨励会研究報告  Ｖｏｌ．３３，３１−４５（１９７８））の中に検討中と書かれているのみで、これまでに蒸留による脱水方法を完成した記述、報告は一切ない。
以上のように、アルコールと二酸化炭素を用いる炭酸エステルの合成において、発生する水を除く方法は、大量の有機脱水剤や大量の固体脱水剤を用いる方法が知られているのみで、大量の廃棄物やエネルギーを消費するという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような有機脱水剤や無機脱水剤を用いることなく、高収率で炭酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、金属酸化物をアルコールと反応させて生じる水を、水と共沸する溶媒を共存させて、該アルコールの沸点よりも低い温度で共沸蒸留することで効果的に除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］アルコールと、金属酸化物及び二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する方法において、下記工程（Ｉ）および工程（II）を含むことを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
（Ｉ）下記化学式（１）で表される金属酸化物をアルコールと反応させて発生する水を、該アルコールの沸点よりも低い温度で留去して、下記化学式（４）で表される金属アルコキシドを得る工程。
【化１】
0003992178.tif 000002
［式中、Ｍ1は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表し、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ1，Ｒ2は、同一であっても異なっていても良い。
ｇ及びｈは０から２の整数で、ｇ＋ｈは０または２の整数、ｉは１または２の整数であって、ｇ＋ｈ＋２ｉは４となる整数を表す。
］
【化２】
0003992178.tif 000003
［式中、Ｍ1，Ｒ1，Ｒ2は前記化学式（１）と同じであり、Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。
R1，R2，R3は、同一であってもそれぞれ異なっていても良い。
M2は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表し、Ｍ1、Ｍ2は同一であっても異なっていても良い。
ｄ及びｅは０から２の整数で、ｄ＋ｅは０または２の整数、ｆは１または３の整数であって、ｄ＋ｅ＋ｆは３となる整数を表す。］
（II）上記工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドを該アルコールの存在下、二酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製造する工程。
【００１３】
［２］発生する水を、アルコールの沸点よりも低い温度で留去することが、水と共沸する溶媒を共存させて、該アルコールの沸点よりも低い温度で共沸蒸留して留去することである［１］記載の炭酸エステルの製造方法、
［３］周期律表第４族または１４族の金属の酸化物がスズの酸化物であることを特徴とする［２］記載の炭酸エステルの製造方法、
［４］スズ酸化物がジブチル酸化スズ（Ｂｕ２ＳｎＯ）であることを特徴とする［３］記載の炭酸エステルの製造方法、
［５］工程（ＩＩ）において使用するアルコールの量が、工程（Ｉ）で得られた反応生成物中に含まれる金属原子量に対して、化学量論量の０．０１倍以上１０００倍以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法、
である。
【００１４】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、工程（Ｉ）で金属酸化物とアルコールとを反応させ、その際に発生した水を、該アルコールの沸点より低い温度で蒸留して除去することで金属アルコキシドを製造し、その後、工程（II）で、この反応生成物である金属アルコキシドと二酸化炭素とを上記アルコールの存在下に反応させて、該アルコールの炭酸エステルを製造する方法である。
【００１５】
本発明の方法によれば、従来技術では必要であった大量の脱水剤と触媒といった組み合わせを必要とせずに、生じた水をアルコールの沸点より低い温度で蒸留で除去することが可能である。
本発明で用いる金属酸化物は、化学式（１）であらわされる金属酸化物である。
【００１６】
【化３】
0003992178.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｍ1は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表し、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。 Ｒ1，Ｒ2は、同一であっても異なっていても良い。ｇ及びｈは０から２の整数で、ｇ＋ｈは０または２の整数、ｉは１または２の整数であって、ｇ＋ｈ＋２ｉは４となる整数を表す。］
本発明においては、周期律表第４族または第１４族の金属原子を使うことができるが、中でもチタン、スズ、ジルコニアが好ましい。金属アルコキシドの製造に要する時間や収率等の生産性を考慮すれば、スズがより好ましい。工程（Ｉ）と工程（II）を繰り返して炭酸エステルを製造する際には、スズが特に好ましく用いられる。
【００１８】
Ｒ1，Ｒ2としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基であって、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブテニル等の炭素数１〜１２の飽和及び不飽和のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等の炭素数３〜１２の飽和及び不飽和のシクロアルキル基、ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基、フェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−メチルフェニル、ナフチル、アントラニル等の炭素数６〜１４のアリール基を挙げることができる。もちろん以上に記した炭素数以上のものも使用することができるが、流動性が悪くなったり、生産性を損なったりする恐れがある。
【００１９】
化学式（１）で示される金属酸化物の例としては、酸化スズ、ジメチル酸化スズ、ジエチル酸化スズ、ジプロピル酸化スズ、ジブチル酸化スズ、ジシクロヘキシル酸化スズ、ブチル，シクロヘキシル酸化スズ、ジフェニル酸化スズ、ブチル，フェニル酸化スズ、ジトリル酸化スズ、ジナフチル酸化スズなどが挙げられる。勿論、これらを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよいし、他の触媒成分を加えても良い。好ましい例としてはジエチル酸化スズ、ジプロピル酸化スズ、ジブチル酸化スズ、ジシクロヘキシル酸化スズ、ジフェニル酸化スズが挙げられ、更に好ましくはジブチル酸化スズである。
【００２０】
本発明の工程（Ｉ）および工程(II)で用いられるアルコールとしては、 メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘキセノールなどの飽和及び不飽和アルキルアルコール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキセノール等の飽和及び不飽和脂環式アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等のアラルキルアルコールが挙げられる。また多価アルコールも使用できる。このような例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールなどの飽和及び不飽和アルキル多価アルコール、シクロヘキサンジオール、シクロペンタンジオールなどの飽和及び不飽和脂環式多価アルコールなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の工程（Ｉ）は、上記金属酸化物を、上記アルコールと反応させ、発生する水を、該アルコールの沸点よりも低い温度で留去して、化学式（３）で表される金属アルコキシドおよび／または化学式（４）で表される金属アルコキシドを製造する工程である。
【００２２】
【化４】
0003992178.tif 000005
【００２３】
［式中、Ｍ1，Ｒ1，Ｒ2は前記化学式（１）と同様であり、Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。R1，R2，R3は、同一であってもそれぞれ異なっていても良い。ａ及びｂは０から２の整数で、ａ＋ｂは０または２の整数、ｃは２または４の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃは４となる整数を表す。］
【００２４】
【化５】
0003992178.tif 000006
【００２５】
［式中、Ｍ1，Ｒ1，Ｒ2は前記化学式（１）と同じであり、Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。R1，R2，R3は、同一であってもそれぞれ異なっていても良い。M2は周期律表第４族または第１４族の金属原子を表し、Ｍ1、Ｍ2は同一であっても異なっていても良い。ｄ及びｅは０から２の整数で、ｄ＋ｅは０または２の整数、ｆは１または３の整数であって、ｄ＋ｅ＋ｆは３となる整数を表す。］
本発明の（II）工程は、上記工程（Ｉ）で得られる金属アルコキシドを、工程（Ｉ）と同種のアルコールの存在下、二酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製造する工程である。
【００２６】
以下、本発明の、アルコールと金属酸化物及び二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造する方法について説明する。
本発明の工程（Ｉ）は、前述したように、金属酸化物とアルコールとを反応させて生じた水を、該アルコールの沸点よりも低い温度で蒸留して除去し、金属アルコキシドを製造する工程である。
本発明は、上記化学式（４）で表される、例えば、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジメトキシジスタノキサンのようなアルコキシジスタノキサン類が、アルコール存在下で二酸化炭素と反応して炭酸エステルを生成するというこれまで全く知られなかった知見を得たことに基くものである。
【００２７】
これまで炭酸エステルの生成に用いられている化合物としては、例えば、ジブチルスズジアルコキシド、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシチタンといった中心金属１原子に２つ以上のアルコキシ基がついた金属アルコキシドが知られている。
金属酸化物を用いて、アルコールと二酸化炭素から炭酸エステルを製造するにあたって、本発明の原料の一つとして挙げられるジブチル酸化スズを用いた例としては、たとえば特開２００１−３１６２９号公報が挙げられる。この方法においてはアセタール化合物と二酸化炭素を反応させる記載になっているが、実質的には、溶媒として使用しているアルコールと金属酸化物とを反応させて、その際に発生する水をアセタールの加水分解反応を利用して除去していることが当該発明者らによって報告されている［Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  Ｖｏｌ．１９，５７３−５７６（２０００）］。その際に、金属酸化物は、溶媒として使用しているアルコールと反応して、ジブチルスズジアルコキシドとして炭酸エステルの生成に寄与することが示されている［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．１５，３７９３−３７９４（１９９９）］。
【００２８】
また、特開平６−２６２０８５号公報には、一見類似したアルコキシジスタノキサン類の合成触媒が記載されているが、該発明によれば水の存在下でも安定な触媒であって、本発明者らが見いだした化学式（４）で表されるアルコキシジスタノキサン類とは異なる。
金属酸化物をアルコールと反応させ、発生する水を蒸留除去して金属アルコキシドを生成させる方法は知られている（ＮＬ６６１２４２１を参照）。この方法は、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＢｕ）2を得るために、まず少量のＢｕ2Ｓｎ（ＯＢｕ）2及び大部分はＢｕ2Ｓｎ（ＯＢｕ）ＯＳｎ（ＯＢｕ）Ｂｕ2を生成させた後に蒸留することによって後者を不均化させて、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＢｕ）2を蒸留精製する方法である。先に述べたように、このうち従来触媒作用が知られているのは、前者のＢｕ2Ｓｎ（ＯＢｕ）2のみであって、後者の触媒作用はまったく知られていなかった。従って該方法によって触媒作用を有することを知られているＢｕ2Ｓｎ（ＯＢｕ）2を製造することも、また可能であるが、より複雑な製造工程を要する。
【００２９】
本発明者らはこれまで知られていなかった、後者のＢｕ2Ｓｎ（ＯＢｕ）ＯＳｎ（ＯＢｕ）Ｂｕ2で表されるようなジスタノキサンの炭酸エステル合成の触媒作用を見出した。このことにより、金属酸化物とアルコールとを反応させ、生じた水を該アルコールの沸点よりも低い温度で留去して得られた金属アルコキシドを複雑な工程を付加することなく、炭酸エステルの製造に用いることが可能となった。本発明によれば、アルコールとしてブタノール等の水よりも沸点の高いアルコールばかりでなく、水よりも沸点の低いメタノールからも金属アルコキシドを製造することができる。
【００３０】
工程（Ｉ）における、金属酸化物とアルコールとから金属アルコキシドを製造するための脱水反応は、通常の蒸留によって実施できる。
金属酸化物は一般に固体であり、アルコールに溶解しながら脱水反応が進行するため、アルコールの量としては金属酸化物に対して、化学量論量以上でおこなうことが好ましい。更に好ましくは、化学量論量の２倍から１００倍の間で実施する。このような条件であれば、水の沸点よりも高い沸点を持つアルコールの場合には、加熱蒸留することによって水を留去することができる。
【００３１】
水を蒸留する温度は、アルコールの沸点より低い温度であって、水が蒸気圧をもつ範囲であれば、どのような温度であっても構わないが、反応を速く完結させたい場合には、水とアルコールの共沸温度で実施することが好ましく、水とアルコールが共沸混合物を生成しない場合には水の沸点で実施することが好ましい。また、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の水と共沸混合物を生成するアルコールを使用した際には、更に低温で脱水反応を行うことができる。
【００３２】
また、水と共沸する溶媒を加えて、共沸蒸留によって水を除去することは好ましい態様である。このような溶媒の例としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アニソール、１，４−ジオキサン、クロロホルム等の一般に、水と共沸混合物を生成するような飽和及び不飽和炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素が使用できる。共沸蒸留後の共沸混合物からの水の分離を考えれば、水の溶解度の低い飽和及び不飽和炭化水素を溶媒として使用することが好ましい。このような溶媒を使用する場合には、共沸によって水を充分除去できる量以上を使うことができる。蒸留塔などを用いて共沸蒸留をおこなう場合には、共沸した水を蒸留分離して、溶媒を反応系内に戻せるので、比較的少量の溶媒でよい。このように水と共沸する溶媒を共存させることで、水よりも低い沸点を持つたり、水の沸点と殆ど変わらない沸点を持つアルコールを使用した場合でも蒸留により水を除去することが可能になる。
【００３３】
反応からの水の生成が殆どなくなれば蒸留を終了することができる。水の除去量によって、工程（II）で得られる炭酸エステルの収量は決まるために、なるべく理論量の水を除去しておくことが好ましい。工程（I）では化学式（３）および／または化学式（４）であらわされる金属アルコキシドが生成するため、蒸留によって除去される理論量は異なってくる。本発明者らによれば、通常留去しうる水の量は、化学式（３）で表される金属アルコキシドのみが生成しているとして求めた理論量の０．１〜１倍の範囲内であった。
【００３４】
工程（Ｉ）終了後、必要に応じて、過剰量のアルコールを除去してよい。過剰量のアルコールの除去は、得られる金属アルコキシドが固体の場合には、濾過によって濾液として除いてもよいし、得られる金属アルコキシドが液体の場合には蒸留によって除いてもよい。蒸留によって除く場合には、一般におこなわれる減圧蒸留によって除くこともできるし、または窒素などの不活性ガスを送り込んで蒸気圧分のアルコールを除去し続けてもよい。この際に注意すべきことは、充分に乾燥させた不活性ガスを使用しなければ、得られた金属アルコキシドが、原料の金属酸化物とアルコールに加水分解してしまい、工程（II）で得られる炭酸エステルの収量が極めて低くなってしまうために、水の管理を充分行うことが望ましい。
【００３５】
工程（Ｉ）から工程（II）は連続的に実施してもよいし、バッチ式に実施してもよい。その際に反応液を冷却してもよいし、加温状態であってもよい。
本発明の工程（II）においては、工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドをアルコール存在下、二酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製造する。
工程（II）の実施は、工程（Ｉ）で得られた反応液に、該反応液中のアルコールが足りなければアルコールを加え、アルコールが余分であれば余分のアルコールを除いて、二酸化炭素を加えて、加熱する操作からなる。
【００３６】
工程（II）で使用されるアルコールの量は、工程（II）で使用する金属アルコキシドの金属原子に対して、化学量論量の０．０１倍以上１０００倍以下であることが好ましい。更に好ましくは、該金属アルコキシドの金属原子に対して、化学量論量の１倍以上１０００倍以下の範囲である。本発明者らが鋭意検討した結果、アルコールが極めて少ない条件で工程（II）を実施した場合には、炭酸エステルは全く得られないか、少量生成するのみであった。これは工程（II）でおこなおうとする反応の逆反応が存在するためであって、本発明者らは、アルコールを添加することによって、逆反応を抑制できることを見いだした。アルコールに含まれる水分は、得られる炭酸エステルの収量を悪化させるので、反応液中のアルコール中に含まれる水分が、金属アルコキシドの金属原子に対して、化学量論量で０．１倍以下、好ましくは０．０１倍以下であるように管理される。
【００３７】
工程（II）の反応温度は、室温（２０℃）から３００℃で実施できる。反応をはやく完結させたい場合には、なるべく高温で行うことが好ましい。好ましくは８０〜２００℃で１０分から５００時間の範囲で行う。
二酸化炭素は、工程（Ｉ）で使用の金属アルコキシドに対して室温（２０℃）であれば、化学量論量で充分であるが、それ以上の温度で反応させたい場合にはアルコールへの二酸化炭素の溶解度が制限されるため、反応が著しく遅くなる場合がある。従って加圧条件でおこなうことが望ましい。従って工程（II）の反応条件は、常圧から２００ＭＰａの範囲内で、好ましくは常圧から１００ＭＰａとなるように、必要であれば二酸化炭素を充填しながら反応を行う。二酸化炭素の充填は断続的に充填しても、連続的に充填してもよい。
【００３８】
反応液を分析し、所望の炭酸エステルが得られれば工程（II）を終了し、常圧に戻して反応液を取り出してもよいし、または反応液をリアクターから直接抜き出してもよい。
必要に応じて、反応液からの炭酸エステルの分離は、一般に行われる溶媒抽出方法によって行うことができる。この際に用いられる抽出溶媒は、炭酸エステルと反応しない溶媒が使用できる。このような例としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、エーテル、アニソールなどのエーテル類が好ましく使用できる。工程（Ｉ）及び工程（II）で使用したアルコールがメタノールであって、生成する炭酸エステルが炭酸ジメチルの場合には、反応液から直接、蒸留によって炭酸ジメチルを分離することができる。蒸留方法は一般に知られている常圧による蒸留方法や、減圧蒸留方法が使用できる。蒸留は、温度がマイナス２０℃から炭酸ジメチルの沸点の間で実施でき、好ましくは、マイナス２０℃からメタノールの沸点の間で実施することである。
【００３９】
蒸留分離された残さは、主に金属酸化物とアルコールおよび／または、金属酸化物とアルコールとの反応物を含むものであるので、工程（Ｉ）へ戻して、繰り返して使用してもよい。必要に応じてメタノールを全て蒸留しても良いし、場合によっては少量残して工程（Ｉ）を行ってもよい。あるいは蒸留後、蒸留残さに水を加えて金属酸化物を沈殿させ、濾過し、必要に応じて乾燥後、工程（Ｉ）へ供してもよい。
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
＜分析方法＞
１）工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドのＮＭＲ分析方法
装置：日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００  ＦＴＮＭＲシステム（４００ＭＨｚ）
（１）1Ｈ、13Ｃ−ＮＭＲ分析サンプル溶液の作成。
反応溶液を０．１ｇ計り取り、重クロロホルム（アルドリッチ社製）を０．９ｇ加えてＮＭＲ分析サンプル溶液とする。
（２）119Ｓｎ−ＮＭＲ分析サンプル溶液の作成
反応溶液を０．１ｇ計り取り、更に０．０５ｇのテトラメチルスズ（和光純薬工業（株）社製  １級）０．８５ｇの重クロロホルムを加えてサンプル溶液とする。
【００４１】
２）炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法
装置：（株）島津製作所製  ＧＣ−２０１０システム
（１）分析サンプル溶液の作成
反応溶液を０．０６ｇを計り取り、脱水されたジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）社製  脱水グレード）を２．５ｍｌ加える。さらに内部標準としてジフェニルエーテル（東京化成（株）社製  特級）０．０６ｇを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。
（２）ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）３００℃
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
（３）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。
【００４２】
３）炭酸エステルの収率計算方法
上記１）の金属アルコキシドのＮＭＲ分析方法により金属アルコキシドのアルコキシド基を定量する。炭酸エステルは化学式（３）で表されるアルコキシドおよび／または化学式（４）で表されるアルコキシドより生成することから、上記２）の炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法で得られた炭酸エステルの収量より、炭酸エステルの収率を下記式（５）で求めた。
炭酸エステルの収率（％）＝（炭酸エステル生成モル数／（（アルコキシド基のモル相当数）×１／２））×１００        ………（５）
【００４３】
【実施例１】
工程（Ｉ）：ジブチル酸化スズとｎ−ヘキサノールから共沸蒸留脱水によって金属ヘキシルオキシドを得る。
冷却管とディーンスターク型水分受器を備えた３００ｍｌなす形フラスコに、ジブチル酸化スズ（アルドリッチ社製）２４．９ｇとｎ−ヘキサノール（和光純薬工業（株）社製  特級）４０．９ｇおよびトルエン（和光純薬工業（株）社製特級）１５０ｍｌを加える。攪拌子で攪拌しながら１２０℃に保温されたオイルバスで１２時間加熱環流する。フラスコを８０℃に冷却後、減圧蒸留法によって過剰のｎ−ヘキサノールを蒸留除去する。７５．１ｇの金属アルコキシドが生成していることが確認された。119Ｓｎ  ＮＭＲ分析で  −１３０ｐｐｍ，−１７７ｐｐｍ，−１８６ｐｐｍにピークが見られた。
工程（II）：常圧の二酸化炭素を吹き込んで行う。
【００４４】
２つ口フラスコに冷却管を備え、更にガラスボールフィルターの付いた吹き込み管（ＶＩＤＲＥＸ社製）をフラスコ内に挿入する。反応液を攪拌できるように攪拌子を入れる。上記工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドを０．７５ｇおよびｎ−ヘキサノール４１ｇを入れる。Ｇ２ガラスフィルターを通して高純度二酸化炭素を１００ｍｌ／分の流量で吹き込みを開始する。１３０℃オイルバスに浸漬し加熱攪拌する。２８８時間後の炭酸ジヘキシルエステルの収率は７５％であった。
【００４５】
【実施例２】
工程（Ｉ）：ジブチル酸化スズとｎ−ヘキサノールから共沸蒸留脱水によって金属ヘキシルオキシドを得る。
冷却管とディーンスターク型水分受器を備えた３００ｍｌなす形フラスコに、ジブチル酸化スズ（アルドリッチ社製）２４．９ｇとｎ−ヘキサノール（和光純薬工業（株）社製  特級）４０．９ｇおよびトルエン（和光純薬工業（株）社製  特級）１５０ｍｌを加える。攪拌子で攪拌しながら１２０℃に保温されたオイルバスで１２時間加熱環流する。フラスコを８０℃に冷却後、減圧蒸留法によって過剰のｎ−ヘキサノールを蒸留除去する。７５．１ｇの金属アルコキシドが生成していることが確認された。119Ｓｎ  ＮＭＲ分析で  −１３０ｐｐｍ，−１７７ｐｐｍ，−１８６ｐｐｍにピークが見られた。
工程（II）：ｎ−ヘキサノールを加えて高圧の二酸化炭素存在下でおこなう。
【００４６】
上記工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドを０．７５ｇ、ｎ−ヘキサノール１．０ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイスーエタノールで冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．０ｇであった。リアクターを１３０℃オイルバスに浸漬して１４時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、透明液状の反応液を得た。分析結果、炭酸ジヘキシルエステルの収率は９０％であった。
【００４７】
【実施例３】
工程（Ｉ）：ジブチル酸化スズとシクロヘキサノールから共沸蒸留脱水によって金属シクロヘキシルオキシドを得る。
冷却管とディーンスターク型水分受器を備えた５００ｍｌなす形フラスコに、ジブチル酸化スズ（アルドリッチ社製）５．１ｇとシクロヘキサノール（和光純薬工業（株）社製  特級）８０．１ｇおよびトルエン（和光純薬工業（株）社製特級）３００ｍｌを加える。攪拌子で攪拌しながら１３０℃に保温されたオイルバスで１２時間加熱環流する。フラスコを８０℃に冷却後、減圧蒸留法によって過剰のシクロヘキサノールを蒸留除去する。１５．２ｇの金属アルコキシドが生成していることが確認された。119Ｓｎ  ＮＭＲ分析で  −１７６ｐｐｍ，−１９０ｐｐｍにピークが見られた。
【００４８】
工程（II）：シクロヘキサノールを加えて高圧の二酸化炭素存在下でおこなう。
上記工程（II）で得られた金属アルコキシドを０．８６ｇ、シクロヘキサノール１．０ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイスーエタノールで冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．０ｇであった。リアクターを１３０℃オイルバスに浸漬して１４時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、透明液状の反応液を得た。分析結果、炭酸ジシクロヘキシルエステルの収率は８０％であった。
【００４９】
【実施例４】
工程（Ｉ）：ジブチル酸化スズとメタノールから共沸蒸留脱水によって金属メトキシドを得る。
トラップに接続されたリービッヒ冷却管と送液ポンプを備えた２００ｍｌ三つ口形フラスコに、ジブチル酸化スズ（アルドリッチ社製）２．５ｇとメタノール（和光純薬工業（株）社製  特級）３２．０ｇおよびヘキサン（和光純薬工業（株）社製  特級）１００ｍｌを加える。攪拌子で攪拌しながら８０℃に保温されたオイルバスで４時間加熱蒸留する。蒸留中には、留去されたヘキサンとメタノールを定量し、留去されたヘキサンとメタノールに相当するそれぞれの量を送液ポンプでフラスコ内に送液して液量が一定になるようにする。加熱蒸留が終了したらフラスコを３０℃に冷却後、減圧蒸留法によってヘキサンと過剰のメタノールを蒸留除去する。２．７５ｇの金属アルコキシドが生成していることが確認された。1Ｈ  ＮＭＲ分析で  ０．８〜１．９ｐｐｍ（ｍ），３．２〜３．６（ｍ）にピークが見られ、積分比は６：１であった。
【００５０】
工程（II）をメタノールを加えて高圧の二酸化炭素存在下でおこなう。
上記工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドを０．６６ｇ、メタノール０．６４ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイスーエタノールで冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．８ｇであった。リアクターを１３０℃オイルバスに浸漬して１５時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、白色スラリー状の反応液を得た。分析結果、炭酸ジメチルエステルの収率は１０％であった。
【００５１】
【比較例１】
工程（Ｉ）をおこなわず工程（II）のみを行う。
ジブチル酸化スズ（アルドリッチ社製）０．４９ｇとメタノール（和光純薬工業（株）社製  特級）０．６４ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイスーエタノールで冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．８ｇであった。リアクターを１３０℃オイルバスに浸漬して１５時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、白色スラリー状の反応液を得た。分析結果、生成した炭酸ジメチルエステルは０．００９ｍｍｏｌであった。
【００５２】
【比較例２】
工程（Ｉ）を実施し、アルコールを加えずに工程（II）を行う。
実施例３の工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシド０．７５ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイスーエタノールで冷却し、配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．０ｇであった。リアクターを１８０℃オイルバスに浸漬して１７時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、透明液状の反応液を得た。分析結果、炭酸ジヘキシルエステルの収率は５％であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、二酸化炭素とアルコールとから、高い収率で炭酸エステルを製造することができる。二酸化炭素は毒性、腐食性がなく廉価であり、更に廃棄物となる大量の脱水剤を用いることもないため、本発明の製造方法は産業上に大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３の工程（Ｉ）で得られた金属アルコキシドの119Ｓｎ  ＮＭＲチャート図である。
【図１】
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