(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒。
（Ａ）成分：  下記一般式（１）または一般式（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種。
【化１】
0003951439.tif 000027
〔一般式（１）において、Ｍ1 はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ1 およびＸ2 は相互に独立にシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、ＡはＲ1 Ｏ−基またはハロゲン原子を示し、ＢはＲ2 Ｏ−基を示し、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に炭素数９〜２０のアルキル基、炭素数９〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。〕
【化３】
0003951439.tif 000028
〔一般式（３）において、Ｍ3 はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ5 およびＸ6 は相互に独立にシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ5 およびＲ6 は相互に独立に単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基（但し、Ｒ5 とＲ6 の合計炭素数は３〜２０である。）を示し、
Ａ1 は単結合、ケイ素原子数１〜３の（ポリ）シリレン基またはケイ素原子数１〜３の（ポリ）シロキサニレン基を示し、Ｒ5 、Ｒ6 あるいはＡ1 の一つ以上は単結合以外の基である。〕
（Ｂ）成分：  メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物あるいはリチウム末端リビングポリマーからなるリチウムの有機化合物；リチウムクロライド；およびリチウムヒドリドの群から選ばれる少なくとも１種。
【請求項２】
（Ａ')（ジ）ヒドロキシ化合物、（ジ）カルボニル化合物またはヒドロキシカルボニル化合物とリチウムヒドリドまたは有機リチウム化合物との反応により得られる、下記一般式（５）または一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種１モルに対して、下記一般式（７）または一般式（９）で表される化合物の少なくとも１種０．５〜１モルを反応させて得られる成分、および請求項１記載の（Ｂ）成分からなることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒。
【化５】
0003951439.tif 000029
〔一般式（５）において、Ｒ9 は一般式（１）のＲ1 およびＲ2 と同義である。〕
【化６】
0003951439.tif 000030
〔一般式（６）において、Ｒ10およびＲ11は相互に独立に一般式（３）のＲ5 およびＲ6 と同義であり、Ａ3 は一般式（３）のＡ1 と同義である。〕
【化７】
0003951439.tif 000031
〔一般式（７）において、Ｍ1 、Ｘ1 およびＸ2 は一般式（１）のそれぞれＭ1 、Ｘ1 およびＸ2 と同義であり、各Ｙは相互に独立に塩素原子、臭素原子またはよう素原子を示す。〕
【化９】
0003951439.tif 000032
〔一般式（９）において、Ｍ3 、Ｘ5 およびＸ6 は一般式（３）のそれぞれＭ3 、Ｘ5 およびＸ6 と同義であり、各Ｙは相互に独立に塩素原子、臭素原子またはよう素原子を示す。〕
【請求項３】
請求項１記載の（Ａ）成分および／または請求項２記載の（Ａ')成分と、請求項１記載の（Ｂ）成分、並びに（Ｃ）アセトンおよびベンゾフェノンの群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒。
【請求項４】
オレフイン性不飽和化合物を、不活性有機溶媒中で、請求項１、請求項２または請求項３記載の水素添加触媒の存在下にて、水素と接触させることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極めて高い触媒活性を有し、かつ耐熱性、貯蔵安定性および触媒活性の持続性に優れた、オレフイン性不飽和化合物の新規な水素添加触媒、および該水素添加触媒を用いるオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系ポリマーに代表されるオレフイン性不飽和ポリマーは、エラストマーなどとして広く工業的に使用されている。しかし、これらのオレフイン性不飽和ポリマーでは、その不飽和結合が、加硫などに利用できる反面、耐候性、耐熱性などを損なう要因となり、用途が限定されるという欠点にも繋がっている。オレフイン性不飽和ポリマーの耐候性、耐熱性などは、そのオレフイン性不飽和結合を水素添加して、ポリマー鎖を飽和化することにより著しく改善することができる。その目的でオレフイン性不飽和ポリマーを水素添加する際に使用される水素添加触媒としては、従来、ニッケル、白金、パラジウム等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持させた不均一系触媒や、ニッケル、コバルト、チタニウム等の有機金属化合物と、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等の還元性有機金属化合物とからなる均一系触媒が知られている。
前者の不均一系水素添加触媒は、均一系水素添加触媒に比べると一般に触媒活性が低く、十分な水素添加反応を行なうためには、高温、高圧の厳しい条件が必要である。また、不均一系水素添加触媒による水素添加反応は、水素添加される化合物と触媒とが接触して始めて進行するが、ポリマーを水素添加する場合には、低分子化合物の場合より、反応系の粘度やポリマー鎖中の立体障害などの影響が大きく、触媒との接触が困難となる場合がある。
したがって、不均一系水素添加触媒を用いてオレフイン性不飽和ポリマーを効率よく水素添加するには、多量の触媒を必要とし不経済であるとともに、より高温、高圧での反応を必要とするため、ポリマーの分解やゲル化を起こしやすくなり、またエネルギーコストも高くなるという問題がある。しかも、水素添加反応の条件が厳しくなると、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の場合、芳香核の不飽和結合も水素添加され、共役ジエン部分を選択的に水素添加することが困難であるという欠点もある。
【０００３】
一方、後者の均一系水素添加触媒では、不均一系水素添加触媒に比べると、一般に触媒活性が高く、触媒の使用量も少なくてすみ、より穏やかや条件で反応させることができるという利点がある。また、水素添加反応の条件を適切に選択すれば、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の場合でも、共役ジエン部分を優先的に水素添加することも可能となる。
しかしながら、均一系水素添加触媒は、触媒の還元状態により活性が大きく変化するため再現性が低く、水素添加率の高いポリマーを安定して得ることが困難であるという問題がある。また、触媒成分が共存する不純物などにより不活性化されやすく、これも均一系水素添加触媒が再現性に乏しい一因となっている。しかも、従来の均一系水素添加触媒による反応速度が充分速いとは言えず、また触媒の還元状態や不純物による触媒活性の低下によって反応速度がさらに低下するという問題もある。そして、これらの欠点が均一系水素添加触媒を工業的に利用する上で大きな障害となっている。
そこで、高い触媒活性を有するとともに、共存する不純物の影響を受け難く、水素添加率の高いポリマーを触媒の調製条件によらず安定して得ることができる水素添加触媒の開発が強く望まれているのが実状である。
【０００４】
ところで、遷移金属のビス（シクロペンタジエニルまたはその誘導体）化合物を一成分として用いた水素添加触媒も、既に幾つか知られており、例えば、M.F.Sloan ら, J. Am. Chem.Soc., 85, 4014-4018(1965) 、Y. Tajima ら, J. Org. Chem., 33, 1689-1690(1968)、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６１−２８５０７号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特公昭６３−５４０２号公報、特開平１−２７５６０５号公報、特開平２−５１５０３号公報、特開平６−２０６９２８号公報等に、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドと有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物とからなる系、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアルキルと有機リチウム化合物とからなる系、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルと有機リチウム化合物とからなる系、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジルと周期律表Ｉ〜III 族の有機金属化合物とからなる系、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ（アルコキシフェニル）またはビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジフェニルホスフィノメチレン）と有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物とからなる系等が提案されている。しかしながら、これらの水素添加触媒も前記要望を十分満足させることはできない。
また、前記特公昭６３−５４０１号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアルコキシやビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアリーロキシと有機リチウム化合物とからなる系も提案されているが、これらの触媒系では、チタニウム原子に結合するアルコキシル基やアリーロキシル基の炭素数が８以下に限定されており、特に触媒活性がさらに改善された新規な均一系の水素添加触媒の開発が望まれている。
さらに、特開平５−２２２１１５号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２７号公報、特開平６−１２８３１９号公報、特開平６−２２０１２２号公報、特開平６−２２０１２３号公報等には、実質的にアルミニウム成分を含む水素添加触媒が提案されているが、工業的にはアルミニウムフリーの触媒系が望まれている。なお、特開平１−２７５６０５号公報には、アルミニウム成分を含まない触媒系（立体障害フェノキシリチウム系化合物とビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドからなる系）による実施例も記載されているが、この触媒系の場合、後述する比較例６に示すように、水素添加時間が長く、また９０℃以上の高温条件では触媒が失活してしまい、工業的には問題がある。そのため、アルミニウムフリーでありながら、高温条件でも失活することがない水素添加触媒の開発も切望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の前記技術的課題を背景になされてものであり、その課題は、極めて高い触媒活性を有し、水素添加選択性および耐熱性に優れており、しかも貯蔵安定性および触媒活性の持続性に優れ、かつ共存する不純物の影響を受け難い新規な水素添加触媒、並びに該水素添加触媒を用いるオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒（以下、「第１発明」という。）、からなる。
（Ａ）成分：  下記一般式（１）または一般式（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種。
【０００７】
【化１】
0003951439.tif 000002
【０００８】
〔一般式（１）において、Ｍ1 はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ1 およびＸ2 は相互に独立にシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、ＡはＲ1 Ｏ−基またはハロゲン原子を示し、ＢはＲ2 Ｏ−基を示し、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に炭素数９〜２０のアルキル基、炭素数９〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。〕
【００１１】
【化３】
0003951439.tif 000003
【００１２】
〔一般式（３）において、Ｍ3 はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ5 およびＸ6 は相互に独立にシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ5 およびＲ6 は相互に独立に単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基（但し、Ｒ5 とＲ6 の合計炭素数は３〜２０である。）を示し、
Ａ1 は単結合、ケイ素原子数１〜３の（ポリ）シリレン基またはケイ素原子数１〜３の（ポリ）シロキサニレン基を示し、Ｒ5 、Ｒ6 あるいはＡ1 の一つ以上は単結合以外の基である。〕
【００１４】
（Ｂ）成分：  メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物あるいはリチウム末端リビングポリマーからなるリチウムの有機化合物；リチウムクロライド；およびリチウムヒドリドの群から選ばれる少なくとも１種。
【００１５】
本発明は、第二に、
（Ａ')（ジ）ヒドロキシ化合物、（ジ）カルボニル化合物またはヒドロキシカルボニル化合物とリチウムヒドリドまたは有機リチウム化合物との反応により得られる、下記一般式（５）または一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種１モルに対して、下記一般式（７）または一般式（９）で表される化合物の少なくとも１種０．５〜１モルを反応させて得られる成分、および前記（Ｂ）成分からなることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒（以下、「第２発明」という。）、からなる。
【００１６】
【化５】
0003951439.tif 000004
【００１７】
〔一般式（５）において、Ｒ9 は一般式（１）のＲ1 およびＲ2 と同義である。〕
【００１８】
【化６】
0003951439.tif 000005
【００１９】
〔一般式（６）において、Ｒ10およびＲ11は相互に独立に一般式（３）のＲ5 およびＲ6 と同義であり、Ａ3 は一般式（３）のＡ1 と同義である。〕
【００２０】
【化７】
0003951439.tif 000006
【００２１】
〔一般式（７）において、Ｍ1 、Ｘ1 およびＸ2 は一般式（１）のそれぞれＭ1 、Ｘ1 およびＸ2 と同義であり、各Ｙは相互に独立に塩素原子、臭素原子またはよう素原子を示す。〕
【００２４】
【化９】
0003951439.tif 000007
【００２５】
〔一般式（９）において、Ｍ3 、Ｘ5 およびＸ6 は一般式（３）のそれぞれＭ3 、Ｘ5 およびＸ6 と同義であり、各Ｙは相互に独立に塩素原子、臭素原子またはよう素原子を示す。〕
【００２８】
本発明は、第三に、
前記（Ａ）成分および／または（Ａ')成分と、前記（Ｂ）成分、並びに（Ｃ）アセトンおよびベンゾフェノンの群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒（以下、「第３発明」という。）、からなる。
【００２９】
本発明は、第四に、
オレフイン性不飽和化合物を、不活性有機溶媒中、第１発明、第２発明または第３発明の水素添加触媒の存在下で、水素と接触させることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法（以下、「第４発明」という。）、からなる。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
水素添加触媒
−（Ａ）成分−
第１発明および第３発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される化合物（以下、「遷移金属化合物（１）」という。）および前記一般式（３）で表される化合物（以下、「遷移金属化合物（３）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種からなる。  一般式（１）において、シクロペンタジエン骨格を有する１価の炭化水素基Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれのシクロペンタジエン骨格の部分で遷移金属Ｍ1 に結合し、一般式（３）において、シクロペンタジエン骨格を有する１価の炭化水素基Ｘ5 およびＸ6 は、それぞれのシクロペンタジエン骨格の部分で遷移金属Ｍ3 に結合している。
【００３１】
一般式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 のシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、インデン、４，５−ジヒドロインデン、６，７−ジヒドロインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン等に由来する１価の基等を挙げることができる。
【００３２】
また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数９〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状であることができ、また置換されていてもよく、その例としては、
１−ノニル基、２−ノニル基、３−ノニル基、４−ノニル基、５−ノニル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１−メチル−１−エチルヘキシル基、１−メチル−１−ｎ−プロピルペンチル基、１，１−ジエチルペンチル基、１−エチル−１−ｎ−プロピルブチル基、
１−デシル基、２−デシル基、３−デシル基、４−デシル基、５−デシル基、１，１−ジメチルオクチル基、１−メチル−１−エチルヘプチル基、１−メチル−１−ｎ−プロピルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシル基、１，１−ジ−ｎ−プロピルブチル基、
１−ウンデシル基、２−ウンデシル基、３−ウンデシル基、４−ウンデシル基、５−ウンデシル基、６−ウンデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１−メチル−１−エチルオクチル基、１−メチル−１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−メチル−１−ｎ−ブチルヘキシル基、１，１−ジエチルヘプチル基、１，１−ジ−ｎ−プロピルペンチル基、
１−ドデシル基、２−ドデシル基、４−ドデシル基、５−ドデシル基、６−ドデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１−メチル−１−エチルノニル基、１−メチル−１−ｎ−プロピルオクチル基、１−メチル−１−ｎ−ブチルヘプチル基、１−メチル−１−ｎ−ペンチルヘキシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１，１−ジ−ｎ−プロピルヘキシル基、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−ブチルペンチル基、
１−トリデシル基、２−トリデシル基、３−トリデシル基、４−トリデシル基、５−トリデシル基、６−トリデシル基、７−トリデシル基、
１−テトラデシル基、２−テトラデシル基、３−テトラデシル基、４−テトラデシル基、５−テトラデシル基、６−テトラデシル基、７−テトラデシル基、
１−ペンタデシル基、２−ペンタデシル基、３−ペンタデシル基、４−ペンタデシル基、５−ペンタデシル基、６−ペンタデシル基、７−ペンタデシル基、８−ペンタデシル基、
１−ヘキサデシル基、２−ヘキサデシル基、３−ヘキサデシル基、４−ヘキサデシル基、５−ヘキサデシル基、６−ヘキサデシル基、７−ヘキサデシル基、８−ヘキサデシル基、
１−ヘプタデシル基、２−ヘプタデシル基、３−ヘプタデシル基、４−ヘプタデシル基、５−ヘプタデシル基、６−ヘプタデシル基、７−ヘプタデシル基、８−ヘプタデシル基、９−ヘプタデシル基、
１−オクタデシル基、２−オクタデシル基、３−オクタデシル基、４−オクタデシル基、５−オクタデシル基、６−オクタデシル基、７−オクタデシル基、８−オクタデシル基、９−オクタデシル基、
１−ノナデシル基、２−ノナデシル基、３−ノナデシル基、４−ノナデシル基、５−ノナデシル基、６−ノナデシル基、７−ノナデシル基、８−ノナデシル基、９−ノナデシル基、１０−ノナデシル基、
エイコシル基、
４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基
等を挙げることができる。
【００３３】
また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数９〜２０のアリール基の例としては、
４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基
等を挙げることができる。
【００３４】
また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数７〜２０のアラルキル基の例としては、
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、α−ｎ−プロピルベンジル基、α−ｎ−ブチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α−メチル−α−エチルベンジル基、α−メチル−α−ｎ−プロピルベンジル基、α−メチル−α−ｎ−ブチルベンジル基、α，α−ジエチルベンジル基、α−エチル−α−ｎ−プロピルベンジル基、α−エチル−α−ｎ−ブチルベンジル基、α，α−ジ−ｎ−プロピルベンジル基、α−ｎ−プロピル−α−ｎ−ブチルベンジル基、
２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−ｉ−プロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、
α−メチル−２−メチルベンジル基、α−メチル−３−メチルベンジル基、α−メチル−４−メチルベンジル基、α−エチル−２−メチルベンジル基、α−エチル−３−メチルベンジル基、α−エチル−４−メチルベンジル基、α−ｎ−プロピル−２−メチルベンジル基、α−ｎ−プロピル−３−メチルベンジル基、α−ｎ−プロピル−４−メチルベンジル基、α−ｎ−ブチル−２−メチルベンジル基、α−ｎ−ブチル−３−メチルベンジル基、α−ｎ−ブチル−４−メチルベンジル基、
α−フェニルベンジル基、α−メチル−α−フェニルベンジル基、α−エチル−α−フェニルベンジル基、α−ｎ−プロピル−α−フェニルベンジル基、α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジル基、α，α−ジフェニルベンジル基、
α−フェニル−４−メチルベンジル基、α−メチル−α−フェニル−４−メチルベンジル基、α−エチル−α−フェニル−４−メチルベンジル基、α−ｎ−プロピル−α−フェニル−４−メチルベンジル基、α−ｎ−ブチル−α−フェニル−４−メチルベンジル基、α，α−ジフェニル−４−メチルベンジル基、
フェネチル基、２−メチルフェネチル基、３−メチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基
等を挙げることができる。
【００３５】
また、Ａのハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（１）において、Ｍ1 としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子が何れも好ましいが、特に好ましくはチタニウム原子であり、Ｘ1 およびＸ2 としては、シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル基、１−インデニル基が好ましい。
また、Ｒ1 およびＲ2 としては、一般式（１）中の酸素原子に隣接する位置が分岐したアルキル基、アラルキル基が好ましく、さらに好ましくはα−位が置換されたアラルキル基である。
【００４４】
次に、一般式（３）において、Ｘ5 およびＸ6 のシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）のＸ1 およびＸ2 について例示した基等を挙げることができる。
【００４５】
また、Ｒ5 およびＲ6 の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、
-CH2- 、-CH(CH3)- 、-CH(C2H5)-  、-CH(C3H7)-  、-CH(C4H9)-  、
-CH2CH2-  、-CH(CH3)CH2-  、-C(CH3)2CH2-  、
-CH(CH3)CH(CH3)-  、-C(CH3)2CH(CH3)-  、-C(CH3)2C(CH3)2-  、
-CH(C2H5)CH2- 、-CH(C3H7)CH2- 、-CH(C4H9)CH2- 、
-C(CH3)(C2H5)CH2- 、-C(CH3)(C3H7)CH2- 、-C(CH3)(C4H9)CH2- 、
-CH(C2H5)CH(CH3)- 、-CH(C3H7)CH(CH3)- 、-CH(C4H9)CH(CH3)- 、
-CH(C2H5)C(CH3)2- 、-CH(C3H7)C(CH3)2- 、-CH(C4H9)C(CH3)2- 、
-C(CH3)(C2H5)CH(CH3)- 、-C(CH3)(C3H7)CH(CH3)- 、
-C(CH3)(C4H9)CH(CH3)- 、
-C(CH3)(C2H5)C(CH3)2- 、-C(CH3)(C3H7)C(CH3)2- 、
-C(CH3)(C4H9)C(CH3)2- 、
-C(C2H5)2CH(C2H5)-  、-C(C2H5)(C3H7)CH(C2H5)- 、
-C(C2H5)(C4H9)CH(C2H5)- 、
【００４６】
-C(C2H5)2CH2- 、-C(C2H5)(C3H7)CH2-  、-C(C2H5)(C4H9)CH2-  、
-C(C2H5)2CH(CH3)- 、-C(C2H5)(C3H7)CH(CH3)-  、
-C(C2H5)(C4H9)CH(CH3)-  、
-C(C2H5)2C(CH3)2- 、-C(C2H5)(C3H7)C(CH3)2-  、
-C(C2H5)(C4H9)C(CH3)2-  、
-CH(C2H5)CH(C2H5)-  、-CH(C3H7)CH(C2H5)-  、-CH(C4H9)CH(C2H5)-  、
-C(CH3)(C2H5)CH(C2H5)-  、-C(CH3)(C3H7)CH(C2H5)-  、
-C(CH3)(C4H9)CH(C2H5)-  、
-CH(C3H7)C(CH3)(C2H5)-  、-CH(C4H9)C(CH3)(C2H5)-  、
-C(CH3)(C2H5)C(CH3)(C2H5)-  、-C(CH3)(C3H7)C(CH3)(C2H5)-  、
-C(CH3)(C4H9)C(CH3)(C2H5)-  、
-CH(C3H7)CH(C3H7)-  、-CH(C4H9)CH(C3H7)-  、
-C(CH3)(C3H7)CH(C3H7)-  、-C(CH3)(C4H9)CH(C3H7)-  、
-CH(C4H9)C(CH3)(C3H7)-  、
-C(CH3)(C3H7)C(CH3)(C3H7)-  、-C(CH3)(C4H9)C(CH3)(C3H7)-  、
-CH(C4H9)CH(C4H9)-  、-C(CH3)(C4H9)CH(C4H9)-  、
-C(CH3)(C4H9)C(CH3)(C4H9)-  、
【００４７】
-CH2CH2CH2- 、-CH(CH3)CH2CH2- 、-CH2CH(CH3)CH2- 、-C(CH3)2CH2CH2- 、
-CH2C(CH3)2CH2- 、-CH(CH3)CH2CH(CH3)- 、-C(CH3)2CH2CH(CH3)- 、
-C(CH3)2CH2C(CH3)2- 、
-CH(C2H5)CH2CH2-  、-CH(C3H7)CH2CH2-  、-CH(C4H9)CH2CH2-  、
-C(CH3)(C2H5)CH2CH2-  、-C(CH3)(C3H7)CH2CH2-  、
-C(CH3)(C4H9)CH2CH2-  、
-CH(C2H5)CH2CH(CH3)-  、-CH(C3H7)CH2CH(CH3)-  、
-CH(C4H9)CH2CH(CH3)-  、
-CH(C2H5)CH2C(CH3)2-  、-CH(C3H7)CH2C(CH3)2-  、
-CH(C4H9)CH2C(CH3)2-  、
-C(CH3)(C2H5)CH2CH(CH3)-  、-C(CH3)(C3H7)CH2CH(CH3)-  、
-C(CH3)(C4H9)CH2CH(CH3)-  、
-C(CH3)(C2H5)CH2C(CH3)2-  、-C(CH3)(C3H7)CH2C(CH3)2-  、
-C(CH3)(C4H9)CH2C(CH3)2-  、
【００４８】
-C(C2H5)2CH2CH2-  、-C(C2H5)(C3H7)CH2CH2- 、
-C(C2H5)(C4H9)CH2CH2- 、
-C(C2H5)2CH2CH(CH3)-  、-C(C2H5)(C3H7)CH2CH(CH3)- 、
-C(C2H5)(C4H9)CH2CH(CH3)- 、
-C(C2H5)2CH2C(CH3)2-  、-C(C2H5)(C3H7)CH2C(CH3)2- 、
-C(C2H5)(C4H9)CH2C(CH3)2- 、
-CH(C2H5)CH2CH(C2H5)- 、-CH(C3H7)CH2CH(C2H5)- 、
-CH(C4H9)CH2CH(C2H5)- 、
-C(CH3)(C2H5)CH2CH(C2H5)- 、-C(CH3)(C3H7)CH2CH(C2H5)- 、
-C(CH3)(C4H9)CH2CH(C2H5)- 、
-CH(C3H7)CH2C(CH3)(C2H5)- 、-CH(C4H9)CH2C(CH3)(C2H5)- 、
-C(CH3)(C2H5)CH2C(CH3)(C2H5)- 、-C(CH3)(C3H7)CH2C(CH3)(C2H5)- 、
-C(CH3)(C4H9)CH2C(CH3)(C2H5)- 、
-CH(C3H7)CH2CH(C3H7)- 、-CH(C4H9)CH2CH(C3H7)- 、
-C(CH3)(C3H7)CH2CH(C3H7)- 、-C(CH3)(C4H9)CH2CH(C3H7)- 、
-CH(C4H9)CH2C(CH3)(C3H7)- 、
-C(CH3)(C3H7)CH2C(CH3)(C3H7)- 、-C(CH3)(C4H9)CH2C(CH3)(C3H7)- 、
-CH(C4H9)CH2CH(C4H9)- 、-C(CH3)(C4H9)CH2CH(C4H9)- 、
-C(CH3)(C4H9)CH2C(CH3)(C4H9)- 、
【００４９】
-CH2CH2CH2CH2-  、-CH(CH3)CH2CH2CH2-  、-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)-  、
-C(CH3)2CH2CH2CH(CH3)-  、-C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2-  、
-CH(C2H5)CH2CH2CH2- 、-CH(C3H7)CH2CH2CH2- 、-CH(C4H9)CH2CH2CH2- 、
-C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH2- 、-C(CH3)(C3H7)CH2CH2CH2- 、
-C(CH3)(C4H9)CH2CH2CH2- 、
-CH(C2H5)CH2CH2CH(CH3)- 、-CH(C3H7)CH2CH2CH(CH3)- 、
-CH(C4H9)CH2CH2CH(CH3)- 、
-CH(C2H5)CH2CH2C(CH3)2- 、-CH(C3H7)CH2CH2C(CH3)2- 、
-CH(C4H9)CH2CH2C(CH3)2- 、
-C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH(CH3)- 、-C(CH3)(C3H7)CH2CH2CH(CH3)- 、
-C(CH3)(C4H9)CH2CH2CH(CH3)- 、
-C(CH3)(C2H5)CH2CH2C(CH3)2- 、-C(CH3)(C3H7)CH2CH2C(CH3)2- 、
-C(CH3)(C4H9)CH2CH2C(CH3)2- 、
-CH(C2H5)CH2CH2CH(C2H5)-  、-C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH(C2H5)-  、
-C(CH3)(C2H5)CH2CH2C(CH3)(C2H5)-  、
-C(C2H5)2CH2CH2CH2- 、-C(C2H5)(C3H7)CH2CH2CH2-  、
-C(C2H5)(C4H9)CH2CH2CH2-  、
-CH(C3H7)CH2CH2CH(C2H5)-  、-CH(C4H9)CH2CH2CH(C2H5)-  、
-CH(C3H7)CH2CH2CH(C3H7)-  、-C(CH3)(C3H7)CH2CH2CH(C3H7)-  、
-C(CH3)(C3H7)CH2CH2C(CH3)(C3H7)-  、
-CH(C4H9)CH2CH2CH(C4H9)-  、-C(CH3)(C4H9)CH2CH2CH(C4H9)-  、
-C(CH3)(C4H9)CH2CH2C(CH3)(C4H9)-  、
【００５０】
-CH2CH2CH2CH2CH2- 、-CH(CH3)CH2CH2CH2CH2- 、
-CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)- 、-C(CH3)2CH2CH2CH2CH(CH3)- 、
-C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-   、
-CH(C2H5)CH2CH2CH2CH2-、-CH(C3H7)CH2CH2CH2CH2-、
-CH(C4H9)CH2CH2CH2CH2-、
-C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH2CH2-、-C(CH3)(C3H7)CH2CH2CH2CH2-、
-C(CH3)(C4H9)CH2CH2CH2CH2-、
-CH(C2H5)CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH(C3H7)CH2CH2CH2CH(CH3)-、
-CH(C4H9)CH2CH2CH2CH(CH3)-、
-CH(C2H5)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH(C3H7)CH2CH2CH2C(CH3)2-、
-CH(C4H9)CH2CH2CH2C(CH3)2-、
-C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)(C3H7)CH2CH2CH2CH(CH3)-、
-C(CH3)(C4H9)CH2CH2CH2CH(CH3)-、
-C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-C(CH3)(C3H7)CH2CH2CH2C(CH3)2-、
-C(CH3)(C4H9)CH2CH2CH2C(CH3)2-、
-CH(C2H5)CH2CH2CH2CH(C2H5)-   、-C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH2CH(C2H5)-   、
-C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH2C(CH3)(C2H5)-   、
-CH(C3H7)CH2CH2CH2CH(C3H7)-   、-C(CH3)(C3H7)CH2CH2CH2CH(C3H7)-   、
-C(CH3)(C3H7)CH2CH2CH2C(CH3)(C3H7)-   、
-CH(C4H9)CH2CH2CH2CH(C4H9)-   、-C(CH3)(C4H9)CH2CH2CH2CH(C4H9)-   、
-C(CH3)(C4H9)CH2CH2CH2C(CH3)(C4H9)-   、
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2CH2CH2-、
-CH(CH3)CH2CH2CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)-、
-C(CH3)2CH2CH2CH2CH2C(CH3)2-  、
-CH(C2H5)CH2CH2CH2CH2CH2- 、-CH(C3H7)CH2CH2CH2CH2CH2- 、
-CH(C4H9)CH2CH2CH2CH2CH2- 、
-C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH2CH2CH2- 、-C(CH3)(C3H7)CH2CH2CH2CH2CH2- 、
-C(CH3)(C4H9)CH2CH2CH2CH2CH2- 、
-CH=CH- 、-CH=C(CH3)- 、-C(CH3)=C(CH3)- 、-C≡C-
等を挙げることができる。
【００５１】
また、Ａ1 のケイ素原子数１〜３の（ポリ）シリレン基またはケイ素原子数１〜３の（ポリ）シロキサニレン基としては、例えば、シリレン基、ジメチルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ヘキサメチルトリシリレン基、-SiH2O- 、-Si(CH3)2O- 、-Si(CH3)2OSi(CH3)2O-、-Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2O- 等を挙げることができる。
【００５２】
一般式（３）において、Ｍ3 としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子が何れも好ましいが、特に好ましくはチタニウム原子であり、Ｘ5 およびＸ6 としては、シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル基が好ましい。
また、基−Ｒ5 −Ａ1 −Ｒ6 −としては、
-CH2CH2-  、-C(CH3)2CH2-  、-C(CH3)(C2H5)CH2- 、-C(CH3)(C3H7)CH2- 、
-C(CH3)(C4H9)CH2- 、
-CH2CH2CH2- 、-C(CH3)2CH2CH2  、-C(CH3)(C2H5)CH2CH2-、
-C(CH3)(C3H7)CH2CH2-  、-C(CH3)(C4H9)CH2CH2-  、
-C(CH3)2CH2C(CH3)2- 、-C(CH3)(C2H5)CH2C(CH3)2-  、
-C(CH3)(C3H7)CH2C(CH3)2-  、-C(CH3)(C4H9)CH2C(CH3)2-
等が好ましい。
【００５５】
遷移金属化合物（１）の具体例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−デシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（２−デシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（３−デシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−デシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（５−デシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス｛１，１−ジメチルオクチルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス｛１−メチル−１−エチルヘプチルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−ｎ−プロピルヘキシルオキシ）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−ドデシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（２−ドデシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（３−ドデシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ドデシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（５−ドデシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（６−ドデシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジメチルデシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−エチルノニルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−ｎ−プロピルオクチルオキシ）、
【００５６】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｉ−プロピルシクロヘキシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｎ−プロピルフェノキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｉ−プロピルフェノキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｎ−ブチルフェノキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）、
【００５７】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α，α−ジメチルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−メチル−α−エチルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−メチル−α−ｎ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−メチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α，α−ジエチルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−エチル−α−ｎ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−エチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−メチルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−エチルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｎ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｉ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｔ−ブチルベンジルオキシ）、
【００５８】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−メチル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−エチル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−ｎ−プロピル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（α−メチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（α−エチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（α−ｎ−プロピル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（フェネチルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−メチルフェネチルオキシ）
等のビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物；
【００５９】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−デシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２−デシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（３−デシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−デシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（５−デシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス｛１，１−ジメチルオクチルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス｛１−メチル−１−エチルヘプチルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−ｎ−プロピルヘキシルオキシ）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−ドデシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２−ドデシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（３−ドデシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ドデシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（５−ドデシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（６−ドデシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジメチルデシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−エチルノニルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−ｎ−プロピルオクチルオキシ）、
【００６０】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｉ−プロピルシクロヘキシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｎ−プロピルフェノキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｉ−プロピルフェノキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｎ−ブチルフェノキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）、
【００６１】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α，α−ジメチルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−メチル−α−エチルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−メチル−α−ｎ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−メチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α，α−ジエチルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−エチル−α−ｎ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−エチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−メチルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−エチルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｎ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｉ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−ｔ−ブチルベンジルオキシ）、
【００６２】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−メチル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−エチル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−ｎ−プロピル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（α−メチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（α−エチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（α−ｎ−プロピル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（フェネチルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−メチルフェネチルオキシ）
等のビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム化合物；
【００６３】
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−デシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（２−デシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（３−デシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−デシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（５−デシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス｛１，１−ジメチルオクチルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス｛１−メチル−１−エチルヘプチルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−ｎ−プロピルヘキシルオキシ）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−ドデシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（２−ドデシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（３−ドデシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−ドデシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（５−ドデシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（６−ドデシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１，１−ジメチルデシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−エチルノニルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−ｎ−プロピルオクチルオキシ）、
【００６４】
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−ｉ−プロピルシクロヘキシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−ｎ−プロピルフェノキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−ｉ−プロピルフェノキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−ｎ−ブチルフェノキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（ベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α，α−ジメチルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α−メチル−α−エチルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α−メチル−α−ｎ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α−メチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α，α−ジエチルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α−エチル−α−ｎ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α−エチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−メチルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−エチルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−ｎ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−ｉ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−ｔ−ブチルベンジルオキシ）、
【００６５】
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α−メチル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α−エチル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α−ｎ−プロピル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウム（α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウム（α−メチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウム（α−エチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウム（α−ｎ−プロピル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウム（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（フェネチルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−メチルフェネチルオキシ）
等のビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウム化合物；
【００６６】
ビス（インデニル）チタニウムビス（１−デシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（２−デシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（３−デシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−デシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（５−デシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス｛１，１−ジメチルオクチルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス｛１−メチル−１−エチルヘプチルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−ｎ−プロピルヘキシルオキシ）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（１−ドデシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（２−ドデシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（３−ドデシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−ドデシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（５−ドデシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（６−ドデシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１，１−ジメチルデシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−エチルノニルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−ｎ−プロピルオクチルオキシ）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−ｉ−プロピルシクロヘキシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（４−ｎ−プロピルフェノキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−ｉ−プロピルフェノキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−ｎ−ブチルフェノキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）、
【００６７】
ビス（インデニル）チタニウムビス（ベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α，α−ジメチルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α−メチル−α−エチルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α−メチル−α−ｎ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α−メチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α，α−ジエチルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α−エチル−α−ｎ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α−エチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（４−メチルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−エチルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−ｎ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−ｉ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−ｔ−ブチルベンジルオキシ）、
【００６８】
ビス（インデニル）チタニウムビス（α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α−メチル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α−エチル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α−ｎ−プロピル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）、
ビス（インデニル）チタニウム（α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（インデニル）チタニウム（α−メチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（インデニル）チタニウム（α−エチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（インデニル）チタニウム（α−ｎ−プロピル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（インデニル）チタニウム（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、
ビス（インデニル）チタニウムビス（フェネチルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−メチルフェネチルオキシ）
等のビス（インデニル）チタニウム化合物
等のチタニウム化合物や、これらのチタニウム化合物中のチタニウム原子をジルコニウム原子またはハフニウム原子に置換した化合物等を挙げることができる。
【００６９】
これらの遷移金属化合物（１）のうち、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α，α−ジメチルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−メチル−α−エチルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−メチル−α−ｎ−プロピルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−メチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（フェネチルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−メチルフェネチルオキシ）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−メチル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−エチル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−ｎ−プロピル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（α−メチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（α−エチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（α−ｎ−プロピル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−メチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−エチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（フェネチルオキシ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（４−メチルフェネチルオキシ）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（ベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α−メチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α−エチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウム（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（フェネチルオキシ）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（４−メチルフェネチルオキシ）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（ベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α−メチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α−エチル−α−ｎ−ブチルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウム（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）クロライド、ビス（インデニル）チタニウムビス（フェネチルオキシ）、ビス（インデニル）チタニウムビス（４−メチルフェネチルオキシ）
等が好ましい。
【００８９】
次に、遷移金属化合物（３）の具体例としては、
【化１１】
0003951439.tif 000008
（式中、[CP]はシクロペンタジエニル基を示す。以下同様。）
【００９０】
【化１２】
0003951439.tif 000009
【００９１】
【化１３】
0003951439.tif 000010
【００９２】
【化１４】
0003951439.tif 000011
（式中、[t-meCP]はテトラメチルシクロペンタジエニル基を示す。以下同様。）
【００９３】
【化１５】
0003951439.tif 000012
（式中、[t-hyID]はＣ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル基を示す。以下同様。）
【００９４】
【化１６】
0003951439.tif 000013
（式中、[ID]はインデニル基を示す。）
等のチタニウム化合物や、これらのチタニウム化合物中のチタニウム原子をジルコニウム原子またはハフニウム原子に置換した化合物等を挙げることができる。
【００９５】
これらの遷移金属化合物（３）のうち、
【化１７】
0003951439.tif 000014
等が好ましい。
【０１０３】
次に、第２発明および第３発明における（Ａ')成分は、（ジ）ヒドロキシ化合物、（ジ）カルボニル化合物またはヒドロキシカルボニル化合物とリチウムヒドリドまたは有機リチウム化合物との反応により得られる、前記一般式（５）または一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種１モルに対して、前記一般式（７）または一般式（９）で表される化合物の少なくとも１種０．５〜１モルを反応させることにより得られる成分である。  ここで、（ジ）ヒドロキシ化合物はヒドロキシル基を１〜２個有する化合物を意味し、（ジ）カルボニル化合物はアルデヒド基またはケトン基中の基−Ｃ（＝Ｏ）−（以下、「カルボニル基」という。）を１〜２個有する化合物を意味し、ヒドロキシカルボニル化合物はヒドロキシル基を１個とカルボニル基を１個とを有する化合物（「ぎ酸」を含む。）を意味する。
前記（ジ）ヒドロキシ化合物とリチウムヒドリドまたは有機リチウム化合物との反応は、基本的に下記式で表すことができる。
【０１０４】
【化２５】
0003951439.tif 000015
【０１０５】
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ’は１価の有機基を示し、Ｒ''は２価の有機基を示す。）
また、前記（ジ）カルボニル化合物とリチウムヒドリドまたは有機リチウム化合物との反応は、基本的に下記式で表すことができる。
【０１０６】
【化２６】
0003951439.tif 000016
【０１０７】
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ’は１価の有機基を示し、Ｒ''は２価の有機基を示し、各Ｒ''' は水素原子または１価の有機基を示す。）さらに、前記ヒドロキシカルボニル化合物とリチウムヒドリドまたは有機リチウム化合物との反応は、基本的に下記式で表すことができる。
【０１０８】
【化２７】
0003951439.tif 000017
【０１０９】
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ''は２価の有機基を示し、Ｒ''' は水素原子または１価の有機基を示す。）
前記各反応式において、ＬｉＲにおける基Ｒとしては、１価の有機基が好ましい。
さらに、前記一般式（５）または一般式（６）で表される化合物と、前記一般式（７）または一般式（９）で表される化合物との反応は、一般式（５）または一般式（６）で表される化合物中のリチウム原子と一般式（７）または一般式（９）で表される化合物中のハロゲン原子とが結合したハロゲン化リチウムが脱離することにより進行する。
これらの反応は、対応する各反応原料を不活性有機溶媒中で接触させることにより実施することができる。
前記不活性有機溶媒としては、例えば、後述するオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法について例示する不活性有機溶媒と同様のものを挙げることができる。
【０１１０】
（Ａ')成分の製造に使用される化合物のうち、（ジ）ヒドロキシ化合物としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１，１−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１，１−ジメチルブタノール、１−メチル−１−エチルプロパノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１，１−ジメチルペンタノール、１−メチル−１−エチルブタノール、１，１−ジエチルプロパノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１，１−ジメチルヘキサノール、１−メチル−１−エチルペンタノール、１−メチル−１−ｎ−プロピルブタノール、１，１−ジエチルブタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール等の（シクロ）アルカノール類；
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−ｉ−プロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類；
ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコール、１−メチルベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−エチルベンジルアルコール、４−ｎ−プロピルベンジルアルコール、４−ｉ−プロピルベンジルアルコール、４−ｎ−ブチルベンジルアルコール、４−ｔ−ブチルベンジルアルコール等のベンジルアルコール類；１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール等の（シクロ）アルカンジオール類
等を挙げることができる。
【０１１１】
また、（ジ）カルボニル化合物としては、例えば、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−ｎ−プロピルベンズアルデヒド、４−ｉ−プロピルベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド等のモノアルデヒド類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル・ｎ−プロピルケトン、メチル・ｉ−プロピルケトン、メチル・ｎ−ブチルケトン、メチル・ｎ−ブチルケトン、メチル・ｉ−ブチルケトン、メチル・ｓｅｃ−ブチルケトン、メチル・ｔ−ブチルケトン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、アセトフェノン、メチル・２−メチルフェニルケトン、メチル・３−メチルフェニルケトン、メチル・４−メチルフェニルケトン、メチル・４−エチルフェニルケトン、メチル・４−ｎ−プロピルフェニルケトン、メチル・４−ｉ−プロピルフェニルケトン、メチル・４−ｎ−ブチルフェニルケトン、メチル・４−ｔ−ブチルフェニルケトン、エチル・フェニルケトン、ｎ−プロピル・フェニルケトン、ｉ−プロピル・フェニルケトン、ベンゾフェノン、１−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−エチルベンゾフェノン、４−ｎ−プロピルベンゾフェノン、４−ｉ−プロピルベンゾフェノン、４−ｎ−ブチルベンゾフェノン、４−ｔ−ブチルベンゾフェノン等のモノケトン類；
グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等のジアルデヒド類；
メチルグリオキザール、アセトアセトアルデヒド、メチルスクシンアルデヒド、レプリンアルデヒド、フェニルグリオキザール等のケトアルデヒド類；
ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、２，３−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，５−ヘプタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２，４−オクタンジオール、２，５−オクタンジオール、２，６−オクタンジオール、２，７−オクタンジオール、３，４−オクタンジオール、３，５−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、３，７−オクタンジオール、４，５−オクタンジオール、アセチルベンゾイル、ベンジル、ベンゾイルアセトン、フェナシルアセトン、５−ベンゾイル−２−ペンタノン、６−ベンゾイル−２−ヘキサノン、ジベンゾイルメタン、１，２−ジベンゾイルエタン、１，３−ジベンゾイルプロパン、１，４−ジベンゾイルブタン等のジケトン類
等を挙げることができる。
【０１１２】
また、ヒドロキシカルボニル化合物としては、例えば、
ぎ酸、ヒドロキシアセトアルデヒド、３−ヒドロキシプロパナール、２−ヒドロキシプロパナール、４−ヒドロキシブタナール、３−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシブタナール、５−ヒドロキシペンタナール、４−ヒドロキシペンタナール、３−ヒドロキシペンタナール、２−ヒドロキシペンタナール、６−ヒドロキシヘキサナール、５−ヒドロキシヘキサナール、４−ヒドロキシヘキサナール、３−ヒドロキシヘキサナール、２−ヒドロキシヘキサナール等のヒドロキシアルデヒド類；
ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、５−ヒドロキシ−３−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、５−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、５−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキサノン、６−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、５−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、７−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、５−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、３−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、６−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプタノン、７−ヒドロキシ−３−ヘプタノン、６−ヒドロキシ−３−ヘプタノン、５−ヒドロキシ−３−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−３−ヘプタノン、７−ヒドロキシ−４−ヘプタノン、６−ヒドロキシ−４−ヘプタノン、５−ヒドロキシ−４−ヘプタノン、
ベンゾイルメタノール、２−ベンゾイルエタノール、１−ベンゾイルエタノール、３−ベンゾイルプロパノール、２−ベンゾイルプロパノール、１−ベンゾイルプロパノール、３−ベンゾイル−２−プロパノール、４−ベンゾイルブタノール、３−ベンゾイルブタノール、２−ベンゾイルブタノール、１−ベンゾイルブタノール、４−ベンゾイル−２−ブタノール、３−ベンゾイル−２−ブタノール、２−ベンゾイル−２−ブタノール、１−ベンゾイル−２−ブタノール、５−ベンゾイルペンタノール、４−ベンゾイルペンタノール、３−ベンゾイルペンタノール、２−ベンゾイルペンタノール、１−ベンゾイルペンタノール、５−ベンゾイル−２−ペンタノール、４−ベンゾイル−２−ペンタノール、３−ベンゾイル−２−ペンタノール、２−ベンゾイル−２−ペンタノール、１−ベンゾイル−２−ペンタノール、５−ベンゾイル−３−ペンタノール、４−ベンゾイル−３−ペンタノール、３−ベンゾイル−３−ペンタノール等のヒドロキシケトン類
等を挙げることができる。
【０１１３】
−（Ｂ）成分−
次に、第１発明、第２発明および第３発明における（Ｂ）成分は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物あるいはリチウム末端リビングポリマーからなるリチウムの有機化合物；リチウムクロライド；およびリチウムヒドリドの群から選ばれる少なくとも１種からなる。
【０１１４】
リチウムヒドリドの具体例としては、リチウム末端リビングポリマーと水素との反応により得られるリチウムヒドリド等を挙げることができる。
【０１１５】
前記（Ｂ）成分のうち、工業上の入手容易性、取扱い容易性などを考慮すると、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムクロライド、リチウムヒドリド等が好ましい。
【０１１６】
第１発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合、第２発明における（Ａ')成分と（Ｂ）成分との使用割合、あるいは第３発明における（Ａ）成分と（Ａ')成分との合計と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分中の金属と（Ａ）成分および／または（Ａ')成分中の遷移金属とのモル比（以下、「（Ｂ）／遷移金属モル比」という。）として、通常、約２０以下であり、それにより高い触媒活性と水素添加選択性が発現される。（Ｂ）／遷移金属モル比は、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは２〜１０の範囲であり、このような範囲とすることにより、触媒活性が著しく向上される。この場合、（Ｂ）／遷移金属モル比が２０を超えると、触媒活性の向上に実質的に関与しない高価な（Ｂ）成分を過剰に用いることになって不経済であるばかりではなく、望ましくない副反応を招くおそれがあり、好ましくない。なお、（Ｂ）／遷移金属モル比＝０、即ち（Ｂ）成分が存在しない場合でも、（Ａ）成分あるいは（Ａ')成分を加熱還元することにより、定量的な水素添加も可能であるが、より高温・長時間を要し、また触媒の必要量も多くなるので好ましくない。
【０１１７】
−（Ｃ）成分−
第３発明における水素添加触媒は、前記（Ａ）成分および／または（Ａ')成分と、前記（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）アセトンおよびベンゾフェノンの群から選ばれる少なくとも１種を含有しており、これにより、触媒の貯蔵安定性が著しく向上するとともに、反応活性の特に優れた持続性が発現され、取扱い性に極めて優れたものとなる。
【０１１８】
第３発明における（Ｃ）成分の使用割合は、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とのモル比として、通常、０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１５、さらに好ましくは０．１〜１０の範囲であり、このような範囲とすることにより、触媒活性が極めて高くなり、かつ貯蔵安定性および触媒活性の持続性が著しく向上する。
【０１１９】
第１発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせとしては、特に、（Ａ）成分が遷移金属化合物（１）および遷移金属化合物（３）の群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ（Ｂ）成分がリチウムの有機化合物の少なくとも１種からなる系が好ましい。
【０１２０】
また、第２発明における（Ａ')成分と（Ｂ）成分との組み合わせとしては、特に、（Ａ')成分が、前記式（５）で表される化合物と前記式（７）で表される化合物との反応により得られる成分、および前記式（６）で表される化合物と前記式（９）で表される化合物との反応により得られる成分の群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ（Ｂ）成分がリチウムの有機化合物の少なくとも１種からなる系が好ましい。
【０１２１】
また、第３発明における（Ａ）成分および／または（Ａ')成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との組み合わせとしては、特に、（Ａ）成分が遷移金属化合物（１）または遷移金属化合物（３）の群から選ばれる少なくとも１種からなり、（Ａ')成分が前記式（５）で表される化合物と前記式（７）で表される化合物との反応により得られる成分、および式（６）で表される化合物と前記式（９）で表される化合物との反応により得られる成分の群から選ばれる少なくとも１種からなり、（Ｂ）成分がリチウムヒドリドまたはリチウムの有機化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ（Ｃ）成分が１価アルコール類、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物または三級アミン類の群から選ばれる少なくとも１種からなる系が好ましい。
【０１２２】
第１発明および第２発明の水素添加触媒は、極めて高い触媒活性および水素添加選択性を有し、耐熱性に優れ、かつ比較的低温でも反応速度が低くなり難いため、広い温度範囲でかつ温和な反応条件下でもオレフイン性不飽和化合物を選択的かつ高効率に水素添加することができるとともに、貯蔵安定性および触媒活性の持続性に優れ、かつ共存する不純物の影響を受け難いという特徴を有する。
また、第３発明の水素添加触媒は、第１発明および第２発明の水素添加触媒の前記特徴に加えて、触媒の貯蔵安定性が著しく向上するとともに、触媒活性の持続性が特に優れており、取り扱い性および取り扱い安定性に極めて優れているという特徴を有する。
【０１２３】
したがって、第１発明、第２発明および第３発明の水素添加触媒は、従来の均一系水素添加触媒の欠点を大幅に改善したもので、低分子化合物および高分子化合物を含め様々のオレフイン性不飽和化合物を、触媒の調製条件によらず再現性よく、選択的、高効率かつ容易に高い水素添加率にまで水素添加することができるものである。
【０１２４】
オレフイン性不飽和化合物
第１発明、第２発明および第３発明の水素添加触媒により水素添加されるオレフイン性不飽和化合物は、オレフイン性炭素・炭素不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、その分子量は特に限定されず、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。
低分子のオレフイン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１や、これらの異性体等の脂肪族モノオレフイン類；シクロペンテン、メチルシクロペンテン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類等の脂環式モノオレフイン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ｎ−ブチル−１，３−オクタジエンや、これらの異性体等の脂肪族ジオレフィン類；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンや、これらの異性体等の脂環式ジオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の側鎖オレフイン性不飽和芳香族化合物；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等のオレフイン性不飽和脂肪酸類やその誘導体；オレフイン性不飽和液状オリゴマー類等を挙げることができる。
【０１２５】
また、高分子のオレフイン性不飽和化合物としては、例えば、共役ジエン単量体からなる（共）重合体、共役ジエン単量体／モノオレフイン性不飽和単量体共重合体、脂環式モノオレフイン単量体の開環重合により得られる（共）重合体のほか、エチレン／プロピレン／非共役ジエン単量体共重合体、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。これらのオレフイン性不飽和高分子化合物のうち、共役ジエン単量体からなる（共）重合体、共役ジエン単量体／モノオレフイン性不飽和単量体共重合体が、水素添加により優れたエラストマーあるいは熱可塑性エラストマーを与える点で好ましい。
前記共役ジエン単量体としては、一般に炭素数４〜１２の単量体、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ｎ−ブチル−１，３−オクタジエン等を挙げることができ、これらのうち、物性が優れ、工業的ニーズの高いエラストマーあるいは熱可塑性エラストマーが得られる点で、特に１、３−ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましい。
共役ジエン単量体と共重合させるモノオレフイン性不飽和単量体としては、ビニル芳香族単量体が好ましく、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン等を挙げることができ、特にスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。
共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体の具体例としては、１，３−ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、１，３−ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体、１，３−ブタジエン／α−メチルスチレン共重合体、イソプレン／α−メチルスチレン共重合体、１，３−ブタジエン／イソプレン／α−メチルスチレン共重合体、１，３−ブタジエン／スチレン／α−メチルスチレン共重合体、イソプレン／スチレン／α−メチルスチレン共重合体、１，３−ブタジエン／イソプレン／スチレン／α−メチルスチレン共重合体等を挙げることができ、これらのうち、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体が、水素添加により工業的価値の高い水添共重合体を与える点で最も好ましい。共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体は、ランダム共重合体でも、またブロック共重合体もしくはテーパーブロック共重合体（即ち、ビニル芳香族単量体の含有率がポリマー鎖に沿って漸増もしくは漸減したブロックを１個以上有するブロック共重合体）でもよい。
【０１２６】
第１発明、第２発明および第３発明の水素添加触媒は、例えば、共役ジエン単量体／モノオレフイン性不飽和単量体共重合体を水素添加したとき、該共重合体中の共役ジエン部分以外のオレフイン性炭素・炭素不飽和結合（例えば、芳香環の不飽和結合）を実質的に水素添加することなく、共役ジエン部分のみを選択的に水素添加することができる。このような選択的に水素添加された共役ジエン単量体／モノオレフイン性不飽和単量体共重合体、特に選択的に水素添加された共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体は、工業的に価値の高いエラストマーあるいは熱可塑性エラストマーである点で極めて有用である。
共役ジエン単量体として、１、３−ブタジエンあるいはイソプレンを用いた場合、それらの（共）重合体中のミクロ構造には、１，３−ブタジエンでは、１，２−結合と１，４−結合（シスもしくはトランス）があり、イソプレンでは、１，２−結合、３，４−結合および１，４−結合（シスもしくはトランス）があるが、第１発明、第２発明および第３発明の水素添加触媒は、これらの何れの結合も定量的に水素添加することができる。また、これらの（共）重合体では、第１発明、第２発明および第３発明の水素添加触媒により、１，３−ブタジエンの場合、１，２−結合と１，４−結合はともに水素添加されるが、イソプレンの場合は、１，２−結合および３，４−結合により形成される側鎖オレフイン性不飽和結合を選択的に水素添加することも可能である。
共役ジエン単量体の（共）重合体中の共役ジエン単位のミクロ構造および水素添加率は、それぞれ赤外吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定することができる。
【０１２７】
第１発明、第２発明および第３発明の水素添加触媒により水素添加される１、３−ブタジエンおよび／またはイソプレンの（共）重合体においては、水素添加後に、低温から常温付近に到るまでの温度範囲で優れたエラストマー性を発現させるためには、１、３−ブタジエンの場合、１，２−結合の含有率が８％以上、好ましくは１０％以上、特に好ましくは１３〜９０％であることが望ましく、またイソプレンの場合、１，４−結合の含有率が５０％以上、好ましくは７５％以上であることが望ましい。
共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体の場合、第１発明、第２発明および第３発明の水素添加触媒により共役ジエン部分を選択的に水素添加して、工業的に有用な熱可塑性エラストマーを得るためには、ビニル芳香族単量体の含有率が５〜９５重量％であり、かつ共役ジエン単位におけるビニル結合（例えば、１，３−ブタジエンの１，２−結合やイソプレンの１，２−結合と３，４−結合）の含量が、共役ジエン単位全体の１０重量％以上であることが好ましい。
前述した共役ジエン単量体の（共）重合体は、適宜の重合方法、例えば、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、ラジカル重合法や、溶液重合法、エマルジョン重合法等により、実質的に直鎖型のポリマーとして得ることができる。
また、第１発明、第２発明および第３発明の水素添加触媒により水素添加される高分子のオレフイン性不飽和化合物としては、リビングアニオン重合により生成されるリビングポリマーのリビング末端を１種以上の極性基で修飾したポリマーや、他の方法により１種以上の極性基で修飾したポリマーも使用することができる。
前記極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、鎖状エステル基、イソシアナート基、ウレタン基、アミド基、尿素基、チオウレタン基等を挙げることができる。
また、第１発明、第２発明および第３発明の水素添加触媒により水素添加される高分子のオレフイン性不飽和化合物は、前記したような直鎖型のポリマー以外にも、カップリング剤を用いてカップリングした、いわゆる分岐型、ラジアル型あるいは星型のポリマーであることもできる。
【０１２８】
さらに、前記脂環式モノオレフイン単量体の開環重合により得られる（共）重合体（以下、「オレフイン性不飽和開環（共）重合体」という。）は、モリブデン系、タングステン系等のメタセシス触媒を用いて製造されるものである。
オレフイン性不飽和開環（共）重合体を与える脂環式モノオレフイン単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン等のシクロアルケンあるいはシクロアルカポリエン類；５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸シクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸フェニル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、３−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、５−ノルボルネン−２−ニトリル、３−メチル−５−ノルボルネン−２−ニトリル、２，３−ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジアミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミック酸）、２，３−ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−２−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、５−メチル−５−カルボキシシクロヘキシルビシクロ[ ２．２．１ ]−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ[ ２．２．１ ]−２−ヘプテン、８−メチル−８−カルボキシシクロヘキシルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]−３−ドデセン、５−メチル−５−カルボキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デシル−８’−ビシクロ[ ２．２．１ ]−２−ヘプテン等のノルボルネン誘導体類等を挙げることができる。
これらの脂環式モノオレフイン単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
第１発明、第２発明および第３発明の水素添加触媒により水素添加される高分子のオレフイン性不飽和化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、約１，０００〜約１，０００，０００である。
水素添加されるオレフイン性不飽和化合物が水酸基、カルボキシル基、鎖状エステル基、アミノ基、アミド基のような極性基を有する場合、該化合物自体は第３発明の水素添加触媒における（Ｃ）成分を構成する。
【０１２９】
オレフイン性不飽和化合物の水素添加方法
次に、第４発明のオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法は、オレフイン性不飽和化合物を、不活性有機溶媒中、第１発明、第２発明または第３発明の水素添加触媒の存在下で、水素と接触させることからなる。
ここでいう「不活性有機溶媒」とは、水素添加反応に関与するいかなる成分とも反応しない有機溶媒を意味する。
好ましい不活性有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の非芳香族有機溶媒を挙げることができる。
これらの非芳香族有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、水素添加反応が芳香環の不飽和結合を水素添加しない条件で行なわれる場合は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を不活性有機溶媒として使用することもできる。
これらの芳香族炭化水素類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また前記非芳香族有機溶媒と混合して使用することもできる。
【０１３０】
水素添加されるオレフイン性不飽和化合物が、共役ジエン単量体またはそれとビニル芳香族単量体とを、例えば、有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属を開始剤としてリビングアニオン重合することにより得られるリビングポリマーである場合は、該リビングポリマー自体も、第１発明、第２発明および第３発明における（Ｂ）成分の範疇に入るものである。この場合は、該リビングポリマーをそのまま（Ｂ）成分として使用することができ、また必要に応じて、該リビングポリマー中のリビングリチウムの少なくとも一部を水素と反応させて失活させ、得られるリチウムヒドリドを、（Ｂ）成分の一部または全部として使用することができる。
リビングポリマー中のリビングリチウムを失活させる失活剤としては、公知の失活剤を使用することができ、アルコール化合物やケトン化合物等も好適に使用することができる。失活剤の使用量は、リビングポリマー中のリビングリチウムに対して等モル以下でも過剰でもよいが、失活剤として過剰のアセトンやベンゾフェノンを使用した場合、これらの化合物の残存物も、第３発明の水素添加触媒における（Ｃ）成分の一部または全部として使用することができる。
これらの場合、前記リビングポリマーをそのまま（Ｂ）成分として使用するか、水素で失活させて（Ｂ）成分であるリチウムヒドリドとして使用するか、あるいは失活剤で失活させて使用するか、さらにはリビングリチウムを失活させる水素や失活剤の使用量は、水素添加触媒における各成分間の前記使用割合を考慮して選択される。
【０１３１】
水素添加反応は、通常、反応器に入れたオレフイン性不飽和化合物の不活性有機溶媒溶液を、水素ガスあるいは不活性ガス雰囲気下にて、所定の温度に保持し、攪拌下あるいは非攪拌下で、水素添加触媒を添加したのち、水素ガスを導入して所定圧力に加圧することにより実施される。
ここでいう「不活性ガス」とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の、水素添加反応に関与するいかなる成分とも反応しないガスを意味する。なお、空気や酸素は、触媒成分を酸化したりして、触媒の失活を招くので好ましくない。
水素添加反応に際して、水素添加触媒を構成する各成分の添加順序および水素添加触媒の添加方法は任意でよく、特に限定されない。したがって、予め水素添加触媒を反応器とは別の触媒調製槽で調製したのち、反応器に供給しても、また水素添加触媒を構成する各成分を別々に反応器に供給してもよい。
水素添加触媒を予め触媒調製槽で調製する場合、調製槽内の雰囲気は水素ガスでも不活性ガスでもよい。触媒調製温度および触媒調製後の貯蔵温度は、通常、−５０〜＋５０℃、好ましくは−２０〜＋３０℃である。触媒調製に要する時間は、温度によっても変わるが、例えば２５℃では、数秒〜６０日程度、好ましくは１分〜２０日程度である。このようにして調製された水素添加触媒は、空気中でも安定な場合もあるが、水素ガスや不活性ガスのような不活性雰囲気中で取り扱うことが好ましい。
また、水素添加触媒を予め触媒調製槽で調製した場合は、調製された水素添加触媒を反応器に移送する必要があるが、この移送は水素ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。水素添加触媒の反応器への移送は、通常、−３０〜＋１００℃、好ましくは−１０〜＋５０℃の温度にて、反応開始直前に行なうことが望ましい。
水素添加触媒を構成する（Ａ）、（Ａ')、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分は、溶液として使用する方が取り扱い易く好ましい。この場合の溶媒としては、水素添加反応に関与するいかなる成分とも反応しない限り、各種の溶媒を使用することができるが、水素添加反応に使用される前記不活性有機溶媒と同一の溶媒が好ましい。
【０１３２】
オレフイン性不飽和化合物の水素添加に際して、水素添加触媒の使用量は、オレフイン性不飽和化合物１００ｇ当たり、（Ａ）成分および／または（Ａ')成分中の遷移金属換算で、通常、０．００１〜５０ミリモルであり、この範囲内であれば、共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体の場合、芳香環の不飽和結合を水素添加しないで、共役ジエン部分を優先的に水素添加することができ、極めて高い水素添加選択性が実現される。なお、（Ａ）成分および／または
（Ａ')成分の使用量が５０ミリモルを超えても、水素添加は可能であるが、必要量以上の触媒成分の使用は不経済であるばかりか、反応後の脱灰あるいは触媒の除去工程が複雑となるなど不都合も招く。共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体を選択的かつ定量的に水素添加する場合の好ましい（Ａ）成分および／または（Ａ')成分の使用量は、０．０１〜５ミリモルである。
水素添加は、分子状水素を用いて、好ましくは水素ガスを反応器に導入することにより実施される。また、水素添加は、攪拌下で実施するのが好ましく、それにより導入された水素を十分迅速にオレフイン性不飽和化合物に接触させることができる。
水素添加の反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。この場合、該反応温度が０℃未満では、反応速度が遅くなって必要な反応時間が延び、また多量の触媒を必要となって不経済であり、一方２００℃を超えると、望ましくない副反応、オレフイン性不飽和化合物の分解やゲル化等を併発したり、触媒が失活されたりするおそれがあり好ましくない。
水素添加における水素ガス圧力は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。この場合、水素ガス圧力が１ｋｇ／ｃｍ2 未満では、反応速度が遅くなって水素添加反応の進行が実質的に頭打ちとなり、高い水素添加率を達成することが困難となる傾向があり、一方１００ｋｇ／ｃｍ2 を超えると、望ましくない副反応やオレフイン性不飽和化合物のゲル化を招くおそれがあり、また水素添加反応は１００ｋｇ／ｃｍ2 までの昇圧過程でほぼ終了するので、１００ｋｇ／ｃｍ2 を超えて昇圧するのは、実質的に無意味である。さらに好ましい水素ガス圧力は、２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であるが、最適な水素ガス圧力は、触媒の使用量との相関で調整され、実質的には触媒の使用量が少ないほど水素圧力を高圧側とするのが適当である。また、水素添加の反応時間は、通常、数秒〜５０時間である。水素添加時の水素ガス圧力および反応時間は、所望の水素添加率に応じて、前記範囲内で適宜選定される。
第４発明の水素添加方法によると、オレフイン性不飽和化合物の任意の水素添加率を達成でき、９５％以上の水素添加率も可能であり、また共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体の場合、共役ジエン部分を選択的かつ高い水素添加率に水素添加することができる。
第４発明の水素添加方法は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。第４発明により水素添加された反応生成物は、蒸留、沈殿等の化学的あるいは物理的方法により、反応溶液から容易に分離することができる。反応生成物がポリマーである場合、反応溶液から必要に応じて触媒残渣を除去し、老化防止剤を添加してから、ポリマーを分離することが好ましい。反応生成物の分離方法としては、例えば、反応溶液を攪拌しつつ熱湯中に投入したのち、反応生成物と不活性有機溶媒とを分別蒸留して回収する方法、反応溶液を直接加熱して不活性有機溶媒を留去して反応生成物を回収する方法や、反応生成物がポリマーである場合、反応溶液にアセトン、アルコール等のポリマーに対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて、ポリマーを沈殿させて、ろ過、遠心分離等により回収する方法等を挙げることができる。
【０１３３】
第４発明の水素添加方法は、第一に、使用される水素添加触媒の触媒活性が極めて高く、触媒の必要量が少なくてすむため、反応生成物がポリマーである場合、水素添加触媒がそのままポリマー中に残存しても、残存触媒がポリマーの性状に著しい悪影響を及ぼすことがなく、また残存触媒の大部分がポリマーの分離過程で分解あるいは除去され、ポリマーから除かれるので、残存触媒を脱灰したり除去するという特別の操作を必要とせず、極めて簡便なプロセスで実施することができるという特徴を有する。
第二に、使用される水素添加触媒が耐熱性に優れ、かつ比較的低温でも反応速度が低くなり難いため、広い温度範囲でかつ温和な反応条件下でもオレフイン性不飽和化合物を高効率に水素添加することができるとともに、反応温度を高く設定することができるため、反応速度を大きくでき、かつオレフイン性不飽和高分子化合物を水素添加する場合でも反応系の粘度が低下して反応時間を大幅に短縮できるという特徴を有する。
第三に、使用される水素添加触媒が貯蔵安定性および反応活性の持続性に極めて優れ、例えば数カ月貯蔵しても実質的に当初の触媒活性を保持しており、しかも共存する不純物の影響を受け難いため、オレフイン性不飽和化合物を容易に水素添加することができるという特徴を有する。
したがって、第４発明の水素添加方法により、特に、共役ジエン単量体からなる（共）重合体あるいは共役ジエン／ビニル芳香族単量体共重合体の共役ジエン部分を高効率にかつ高い水素添加率にまで水素添加して、工業的に価値の高いエラストマーあるいは熱可塑性エラストマーを極めて有利に製造することができる。
第４発明により水素添加されるオレフイン性不飽和化合物が高分子化合物である場合は、耐候性、耐熱性、耐酸化性等に優れたエラストマー、熱可塑性エラストマーあるいは熱可塑性樹脂が得られるが、これらのポリマーには、所望により、紫外線吸収剤、オイル、プライマー等を配合したり、他のエラストマーや熱可塑性樹脂等とブレンドして使用することができる。
【０１３４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
参考例１
十分に乾燥し窒素置換した容量５００ミリリットルの三つ口フラスコに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１８１ミリモルと脱水ジエチルエーテル２００ミリリットルを入れた。
別に、窒素置換した等圧滴下ロート内に、ベンゾフェノン３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物（以下、「化合物（α）」という。）の脱水ジエチルエーテル溶液１００ミリリットルを入れた。
次いで、三つ口フラスコを−２０℃に冷却し、マグネチックスターラーでフラスコ内を激しく攪拌しつつ、等圧滴下ロート内の化合物（α）の溶液を約２０分かけて徐々に滴下し、滴下終了後２０分間攪拌を継続した。次いで、過剰の１，１−ジフェニルペンチルオキシリチウムを分解するために、ジクロロメタン５ミリリットルを加えて、ゆっくり室温に戻した。次いで、副生した塩化リチウムをろ別し、ジエチルエーテルを留去したのち、脱水ジクロロメタン２００ミリリットルを加えて、不溶分をろ別し、その後ジクロロメタンを留去した。次いで、反応生成物を減圧乾固して、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（α−ｎ−ブチル−α−フェニルベンジルオキシ）１４４ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ１）とする。
【０１３５】
参考例２
化合物（α）の代わりに、ジアセトンアルコール１８０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、下記式で表される化合物１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ２）とする。
【０１３６】
【化２８】
0003951439.tif 000018
【０１３７】
参考例３
化合物（α）の代わりに、４−ヒドロキシ−２−ブタノン１８０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、下記式で表される化合物１３７ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ３）とする。
【０１３８】
【化２９】
0003951439.tif 000019
【０１３９】
参考例４
化合物（α）の代わりに、ヒドロキシアセトン１８０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、下記式で表される化合物１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ４）とする。
【０１４０】
【化３０】
0003951439.tif 000020
【０１４３】
参考例６
化合物（α）の代わりに、アセトフェノン１８０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、下記式で表される化合物１３５ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ６）とする。
【０１４４】
【化３２】
0003951439.tif 000021
【０１４５】
参考例７
化合物（α）の代わりに、エチルフェニルケトン１８０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、下記式で表される化合物１３６ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ７）とする。
【０１４６】
【化３３】
0003951439.tif 000022
【０１４７】
参考例８
化合物（α）の代わりに、ｐ−トリルエタノール１８０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、下記式で表される化合物１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ８）とする。
【０１４８】
【化３４】
0003951439.tif 000023
【０１４９】
参考例９
化合物（α）の代わりに、エタノール１８０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（エトキシ）１４２ミリモルを得た。この化合物を、化合物（ａ１）とする。
【０１５０】
参考例１０
化合物（α）の代わりに、ｎ−プロパノール１８０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ｎ−プロポキシ）１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（ａ２）とする。
【０１５１】
参考例１１
化合物（α）の代わりに、ｎ−ブタノール１８０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ｎ−ブトキシ）１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（ａ３）とする。
【０１５２】
参考例１２
化合物（α）の代わりに、ｉ−プロパノール１８０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ｉ−プロポキシ）１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（ａ４）とする。
【０１５３】
参考例１３
化合物（α）の代わりに、ｎ−ペンタノール１８０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ｎ−ペンチルオキシ）１４２ミリモルを得た。この化合物を、化合物（ａ５）とする。
【０１５４】
参考例１４
化合物（α）の代わりに、ベンゾフェノン１８５ミリモルとｎ−ブチルリチウム１８５ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、下記式で表される化合物１４４ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ９）とする。
【０１５５】
【化３５】
0003951439.tif 000024
【０１５６】
【実施例】
実施例１
容量１０リットルのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサン５９．５モルと１，３−ブタジエン１８．５モルを仕込んだのち、テトラヒドロフラン０．２３４モルとｎ−ブチルリチウム１７．２ミリモルを加え、重合開始温度を５０℃とする昇温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。この反応溶液中のリビングリチウムの量を酸塩基滴定により測定したところ、１３．７６ミリモルであった。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．６ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で１００分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％、水素添加前の１，２−結合含量が３９％、Ｍｎが１００，０００のポリマーであった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１５７】
実施例２
容量１０リットルのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサン５９．５モル、スチレン２．８８モルおよび１，３−ブタジエン１２．９６モルを仕込んだのち、テトラヒドロフラン３．１２５モルとｎ−ブチルリチウム８．６ミリモルを加え、重合開始温度を１０℃とする昇温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。この反応溶液中のリビングリチウムの量を酸塩基滴定により測定したところ、４．２９ミリモルであった。
次いで、リビングリチウムのモル数より過剰の水素ガスを供給し、約２時間攪拌し、リビングリチウムが無くなるまで反応させて、リチウムヒドリド４．２９ミリモルを生成させた。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、７０℃で１６０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されておらず、水素添加前のブタジエン部分の１，２−結合含量が７９％、Ｍｎが３００，０００のポリマーであった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１５９】
実施例４
実施例２と同様にして重合を行なったのち、トルエン１０ミリリットルに溶解したベンゾフェノン４．２９ミリモルを加えた。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、７０℃で１６０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１６０】
実施例５
容量１０リットルのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサン５９．５モル、スチレン１．４４モルを仕込んだのち、テトラヒドロフラン３．１２５モルとｎ−ブチルリチウム８．６ミリモルを加え、５０℃で等温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。次いで、反応溶液を１０℃に冷却し、１，３−ブタジエン１２．９６モルを仕込んだのち、昇温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。その後、反応溶液を５０℃に加熱し、さらにスチレン１．４４モルを仕込み、等温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。この反応溶液中のリビングリチウムの量を酸塩基滴定により測定したところ、４．３ミリモルであった。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）０．１５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で２００分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９６％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されておらず、水素添加前のブタジエン部分の１，２−結合含量が８５％、Ｍｎが２９５，０００のポリマーであった。この例は、（Ａ）成分の量が少ないと、反応速度がやや低下することを示している。
以上の結果を、表１に示す。
【０１６１】
実施例６
実施例５と同様にして重合を行なったのち、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）３５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で２０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなった。この例は、（Ａ）成分の量が多くても、水素添加反応が阻害されることがなく、むしろ反応速度が高くなる場合もあることを示している。
以上の結果を、表１に示す。
【０１６４】
実施例９
実施例５と同様にして重合したのち、反応溶液をエチルアルコール中に加えて、ポリマーを再沈精製した。その後、精製ポリマーを十分乾燥し、窒素雰囲気下、容量１０リットルのオートクレーブ内で、脱気脱水したシクロヘキサン５９．５モルに再溶解させた。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２８ミリモルを加え、その後トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で４０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかた。
以上の結果を、表１に示す。
【０１６５】
実施例１０
実施例９と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム０．７ミリモルを加え、その後トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で１２０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１６７】
実施例１２
実施例９と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２．８ミリモルを加えたのち、アセトン２．８ミリモルを添加した。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で８０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１６８】
実施例１３
実施例９と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２．８ミリモルを加えたのち、ベンゾフェノン０．０５６ミリモルを添加した。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で８０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１６９】
実施例１４
実施例９と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２．８ミリモルを加えたのち、ベンゾフェノン１５ミリモルを添加した。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で２００分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９６％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。この例は、（Ｃ）成分の量が多いと、反応速度がやや低下することを示している。
以上の結果を、表１に示す。
【０１７０】
実施例１５
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１７１】
実施例１６
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１７２】
実施例１７
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１７４】
実施例１９
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１７５】
実施例２０
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１７６】
実施例２１
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１７７】
実施例２２
触媒成分の貯蔵安定性を確認するため、（Ａ）成分として、室温で６ヶ月保管後の化合物（Ａ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であり、化合物（Ａ１）は貯蔵安定性に優れていることが確認された。
以上の結果を、表１に示す。
【０１７８】
実施例２３
水素添加時の反応温度を１３０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であり、使用された水素添加触媒は１００℃を越えても高い触媒活性を示し、耐熱性に優れていることが確認された。
以上の結果を、表１に示す。
【０１７９】
実施例２４
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ９）を用い、水素添加時の反応温度および反応時間をそれぞれ９０℃および９０分に変更した以外は、実施例２と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１８０】
比較例１
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（ａ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が２６％であり、水素添加率が著しく低かった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１８１】
比較例２
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（ａ２）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が５６％であり、水素添加率が著しく低かった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１８２】
比較例３
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（ａ３）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が４５％であり、水素添加率が著しく低かった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１８３】
比較例４
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（ａ４）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が３５％であり、水素添加率が著しく低かった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１８４】
比較例５
実施例１と同様にして、重合を行なったのち、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（ａ５）１．６ミリモルを仕込み、攪拌下で、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で２７０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９６％であったが、実施例１に比べて長い反応時間を要した。
以上の結果を、表２に示す。
【０１８５】
比較例６
実施例９と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシリチウム（この化合物を、「化合物（ｂ１）」とする。）１３．７６ミリモルを添加して攪拌したのち、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（この化合物を、「化合物（ａ６）」とする。）１．６ミリモルを含むトルエン溶液１００ミリリットルを仕込み、攪拌した。その後攪拌下で、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で６０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９０％であった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１８６】
表１および表２において、水素添加触媒を構成する化合物（Ａ１）〜（Ａ４）、化合物（Ａ６）〜（Ａ９）、化合物（ａ１）〜（ａ６）および化合物（ｂ１）以外の成分は、下記のとおりである。
Ｂ１：リチウム末端ポリ−１，３−ブタジエン（リビングポリマー）
Ｂ２：リチウムヒドリド
Ｂ５：ｎ−ブチルリチウム
Ｃ１：ベンゾフェノン
Ｃ３：アセトン
【０１８７】
【表１】
0003951439.tif 000025
【０１８８】
【表２】
0003951439.tif 000026
【０１８９】
【発明の効果】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる第１発明の水素添加触媒および前記（Ａ')成分および（Ｂ）成分からなる第２発明の水素添加触媒はともに、極めて高い触媒活性および水素添加選択性を有し、耐熱性に優れ、かつ比較的低温でも反応速度が低くなり難いため、広い温度範囲でかつ温和な反応条件下でもオレフイン性不飽和化合物を選択的かつ高効率に水素添加することができるとともに、貯蔵安定性および触媒活性の持続性に優れ、かつ共存する不純物の影響を受け難いため、水素添加率の高い反応生成物を触媒の調製条件によらず再現性よくかつ容易に得ることができるという顕著な効果を奏する。
また、第３発明の水素添加触媒は、前記（Ａ）成分および／または（Ａ')成分と、前記（Ｂ）成分に加え、前記（Ｃ）成分を含有し、第１発明および第２発明の水素添加触媒の前記特性に加えて、触媒の貯蔵安定性が著しく向上するとともに、触媒活性の持続性が特に優れており、取り扱い性および取り扱い安定性に極めて優れているという顕著な効果を奏する。
さらに、第４発明の水素添加方法は、使用される水素添加触媒が前記優れた諸特性を有するため、触媒の必要量が少なくてすみ、しかも広い温度範囲でかつ温和な反応条件下でもオレフイン性不飽和化合物を選択的、高効率かつ容易に高い水素添加率にまで水素添加することができるとともに、水素添加の温度を高く設定することができるため、反応速度を大きくでき、かつオレフイン性不飽和高分子化合物を水素添加する場合でも反応系の粘度が低下して反応時間を大幅に短縮できるという顕著な効果を奏する。