(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、架橋構造を有し、かつ親水性グラフト鎖を有する親水性高分子化合物を含有する架橋親水層を有し、該架橋親水層に加熱または輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る化合物を含有する平版印刷版原版であって、
該架橋親水層が幹ポリマーに架橋剤と反応し得る基を有する親水性高分子化合物を架橋剤と反応させて得られることを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な平版印刷版原版に関するものであり、詳細には、デジタル信号に基づいてレーザ光による画像の走査露光が可能であり、露光後の特段の現像処理を必要とせず製版可能な平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、インキを受容する親油性領域と、インキを受容せず湿し水を受容する撥インク領域（親水性領域）を有する版材を利用する印刷方法であり、現在では広く感光性の平版印刷版原版（ＰＳ版）が用いられている。
ＰＳ版は、アルミニウム板などの支持体の上に、感光層を設けたものが実用化され広く用いられている。このようなＰＳ版は、画像露光および現像により非画像部の感光層を除去し、基板表面の親水性と画像部の感光層の親油性を利用して印刷が行われている。このような版材では、非画像部の汚れ防止のため、基板表面には高い親水性が要求される。
【０００３】
一方、近年進展が目覚ましいコンピュータ・トゥ・プレートシステム用刷版については、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしに、印刷機に装着して印刷できる現像不要の平版印刷版原版が研究され、種々の方法が提案されている。
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
【０００４】
このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
現像工程を必要としない刷版としてWO94/23954には、基板上に架橋された親水層を設けその中にマイクロカプセル化された熱溶融物質を含有した無処理刷版が記載されている。この刷版ではレーザーの露光領域に発生した熱の作用によりマイクロカプセルが崩壊し、カプセル中の親油物質が溶け出し、親水層表面が疎水化される。この印刷版原版を現像処理を必要としないが、基板上に設けられた親水層の親水性や耐久性が不充分であり、印刷するにつれて非画像部に徐々に汚れが生じてくる問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決すること目的でなされたものであり、本発明の目的は、厳しい印刷条件においても耐刷性が良好であり、非画像部に汚れが生じない高画質の印刷物が得られる平版印刷版原版を提供することにある。
本発明の更なる目的は、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ、画像形成後に簡易な水現像処理操作による製版が可能、あるいは、特別の現像処理を行なうことなく、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版原版を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、架橋親水層(画像形成層)に親水性グラフト鎖を導入し、該架橋親水層に表面疎水化領域を形成し得る化合物を含有することによって問題が解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の平版印刷版は支持体上に、架橋構造を有し、かつ親水性グラフト鎖を有する親水性高分子化合物を含有する架橋親水層を有し、該架橋親水層に加熱または輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る化合物を含有する平版印刷版原版であって、該架橋親水層が幹ポリマーに架橋剤と反応し得る基を有する親水性高分子化合物を架橋剤と反応させて得られることを特徴とする。
【０００７】
本発明の作用は明確ではないが、架橋親水層が、幹ポリマーに架橋剤と反応し得る基を有する親水性高分子化合物を架橋剤と反応させることにより形成された架橋構造を有するため、強固な架橋構造による高耐刷性が実現でき、且つ、該親水性高分子化合物には、親水性基がグラフト鎖で導入されていることから、親水性の官能基が運動性の高いグラフト鎖の状態で存在するため、印刷時に供給される湿し水の給排水速度が速くなり、高い親水性により非画像部の汚れを効果的に抑制し得るものと推定される。
また、該架橋親水層は親水性高分子化合物からなるマトリックス中に熱溶融性疎水性粒子などの表面疎水化領域を形成し得る化合物を含有するため、架橋親水層において、加熱、または輻射線照射領域において熱溶融性疎水性粒子が互いに融着して疎水性領域を形成し、短時間でのレーザー光等の走査露光による画像形成が可能となり、画像形成層として機能する。また、非画像部領域は強固な架橋親水性層により高い親水性を保持することから、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を必要とせず、直接印刷機に装着して製版するという高い機上現像性を発現することが可能となった。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、親水性グラフト鎖と架橋剤と反応し得る基とが導入された架橋親水層を有し、且つ、該架橋親水層には、熱溶融性疎水性粒子などの表面疎水化領域を形成し得る化合物を含有する構成を有し、架橋親水層それ自体が画像形成機能を有する。
以下、本発明の平版印刷版原版の各構成について詳細に説明する。
【０００９】
〔架橋親水層〕
架橋親水層には親水性グラフトポリマー鎖が存在する
本発明において支持体上に形成される親水層は、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水層を指し、これは親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合したものを用いて、側鎖に親水性グラフトポリマー鎖を有する該高分子化合物が支持体上に塗布或いは塗布架橋により配置されたものである。本発明においては、親水性グラフトポリマー鎖がポリマー架橋膜構造の中に導入されている親水性グラフト鎖導入架橋親水層を単に架橋親水層と称する。
【００１０】
［親水性グラフト鎖導入架橋親水層の作成方法］
本発明の親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いてグラフトポリマーを作成し、それを架橋することで作成することができる。具体的にはグラフト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されている。
【００１１】
グラフト重合体の合成は基本的に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）の３つの方法に分けられる。
これらの３つの方法のうち、いずれも使用して本発明の親水性表面を作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。
【００１２】
マクロマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。具体的にはアクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、有機架橋親水層にとして具体的に記載した下記の親水性モノマー使用して文献記載の方法に従い親水性マクロマーを合成することができる。
【００１３】
（親水性モノマー）
親水性グラフトポリマー鎖を形成するのに有用な親水性モノマーとは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマーもしくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。本発明において、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることが出来る。例えば、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン酸塩、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートもしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、などを使用することができる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００１４】
（親水性マクロマー）
本発明で使用される親水性マクロマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロマーのうち有用な分子量は４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。
【００１５】
これらの親水性マクロマーを合成後、親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層を作成する一つの方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有する他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマーを合成しその後、合成したグラフト共重合ポリマーとポリマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に塗布し、熱により反応させて架橋させ作成することができる。もしくは親水性マクロマーと光架橋性基、もしくは重合性基を有するグラフトポリマーを合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ作成することができる。
【００１６】
（加熱または輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る化合物）
架橋親水層に添加される画像形成機能を有する化合物、即ち、加熱或いは輻射線露光により疎水化領域を形成することのできる化合物としては、加熱または輻射線の照射により化合物自体の物性が親水性から疎水性に変化する化合物、もしくは熱溶融性疎水性粒子を挙げることができる。
親水性から疎水性に変化する化合物としては特開２０００−１２２２７２号（特願平１０−２２９７８３）公報に記載の熱により脱炭酸を起こして親水性から疎水性に変化する官能基を有するポリマーを挙げることができ、具体的には、以下に示す高分子化合物が好ましく例示される。好ましい物性としては、このポリマー自身を塗布したときの被膜表面の空中水滴による接触角が、加熱前に２０°以下であり、加熱後には６５°以上に変化するものが特に好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化１】
0003993988.tif 000002
【００１８】
また、熱溶融性疎水性粒子としてはＥＰ８１６０７０記載のポリスチレンなどを挙げることができ、さらに、ＷＯ９４／２３９５４に記載のマイクロカプセル内包疎水性粒子も同様の目的で使用することができる。
【００１９】
本発明において、架橋親水層に含有させる画像形成成分である熱溶融性疎水性粒子は、加熱により、或いは、赤外線レーザ照射により発生した熱により互いに融着して結合し、疎水性領域（インク受容性領域：画像部）を形成するものであり、疎水性有機化合物からなる粒子である。
所定の加熱により粒子が速やかに融着する観点からは、疎水性有機化合物の融点（融着温度）は５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。熱溶融性疎水性粒子の熱融着温度が５０℃未満であると、製造工程における塗膜乾燥時などの熱の影響、或いは、保存時の環境温度などの影響により粒子が軟化或いは溶融する懸念があり、好ましくない。熱融着温度は、８０℃以上であることが好ましく、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。融点が高いほど安定性は向上するが、記録感度及び取り扱い性の観点からは２００℃以下であることが望ましい。
熱溶融性疎水性粒子を構成する疎水性有機化合物としては、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾールなど、またはそれらの共重合体、または混合物等の樹脂類が挙げられる。また、パラフィンワックス、マイクロワックス、あるいはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミトアミド、オレイン酸アミドなど脂肪酸系ワックス、ステアリン酸、トリデカン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸等も好適に使用し得る。
【００２０】
本発明において架橋親水層に用いる熱溶融性疎水性粒子としては、上記の疎水性有機化合物のうち、画像形成性の観点からは、熱溶融性疎水性粒子同志が熱により容易に融着、合体するものが好ましく、また、親水性低下防止の観点から、その表面が親水性で、水に容易に分散しうるものが、特に好ましい。
熱溶融性疎水性粒子表面の親水性の目安としては、熱溶融性疎水性粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。熱溶融性疎水性粒子表面の親水性をこのような好ましい状態にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、または親水性低分子化合物を熱溶融性疎水性粒子表面に吸着させてやればよいが、粒子の表面親水化方法はこれらに限定されるものではなく、公知の種々の表面親水化方法を適用することができる。
熱溶融性疎水性粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪くなる傾向があり、また小さ過ぎると経時安定性が悪化する懸念がある。
熱溶融性疎水性粒子の添加量は、架橋親水層固形分の３０〜９８重量％が好ましく、４０〜９５重量％の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
（光熱変換物質）
なお、本発明の平版印刷版原版を、加熱によらず、レーザー光等の輻射線の走査露光によって画像形成する場合には、前記架橋親水層には、光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を含有させておくことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版において、含有させてもよい光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の露光に用いる輻射線に適合する波長の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用できる。これらは露光光源により適宜選択され、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属粉、金属化合物粉である。
【００２２】
本発明において光熱変換剤として使用しうる染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００２４】
本発明において光熱変換剤として使用しうる顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００２５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００２６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の光熱変換物質含有層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると光熱変換物質含有層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００２７】
本発明の平版印刷版原版では、光熱変換剤として金属（化合物）微粒子を用いることもできる。金属微粒子としては、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であればいずれの金属微粒子でもよいが、好ましい微粒子を構成する金属は、第８族及び第１Ｂ族から選ばれる金属単体又は合金の微粒子であり、更に好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属単体又はこれらを含む合金の微粒子である。
【００２８】
本発明に用いうる金属微粒子の平均経は、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜５０ｎｍである。その分散度は多分散でよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。
【００２９】
これらの光熱変換剤は、架橋親水層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％添加することができる。染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱くなる。
金属微粒子系の光熱変換剤の場合は、感熱層全固形分の５〜５０重量％程度であり、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２０重量％で用いられる。この範囲内で良好な感度向上効果が得られる。
【００３０】
本発明の平版印刷版原版において、特に好ましい光熱変換物質としては、赤外線吸収染料が挙げられ、架橋親水層中のグラフトポリマーとの親和性、相互作用形成性の観点からは、架橋親水層におけるグラフトポリマーの親水性基としてカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸などの酸性基を有するポリマーを用いる場合には塩基性染料が、アンモニウム塩基などの親水性基を有するポリマーを用いる場合には酸性染料を使用することが特に好ましい。
【００３１】
本発明の平版印刷版原版は、通常、上記架橋親水層（画像形成層）の各成分を溶媒に溶解・分散して、適当な支持体上に塗布、架橋することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００３２】
架橋親水層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、０．５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。塗布量が、０．５ｇ／ｍ2より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、５．０ｇ／ｍ2を超えると感度や膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【００３３】
本発明における架橋親水層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。これらの添加量は、架橋親水層全固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００３４】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、耐久性、可撓性などの特性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。
【００３５】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
〔合成例１〕
（アミドマクロモノマーの合成）
アクリルアミド３０ｇ、3-メルカプトプロピオン酸３．８ｇをエタノール７０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、熱重合開始剤２，２−アゾビスイソブチルニトリル（AIBN）３００ｍｇを加えて６時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマーを３０．８ｇ得た（酸価０．７８７ｍｅｑ／ｇ、分子量１．２９×１０3）。
得られたプレポリマー２０ｇをジメチルスルホキシド６２ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート６．７１ｇ、N,N-ジメチルドデシルアミン（触媒）５０４ｍｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）６２．４ｍｇを加え、窒素雰囲気下１４０℃で７時間反応した。反応溶液をアセトンに加え、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレートアクリルアミドマクロモノマーを２３．４ｇ得た（重量平均分子量：１４００）。Ｈ1−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）６．１２、５．７０ｐｐｍメタクリロイル基オレフィンピークと、酸価（０．０５７ｍｅｑ／ｇ）の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。
【００３７】
（アミドマクロモノマーを用いたグラフトポリマー(1)の合成）
蒸留水５ｇの入ったフラスコに、上記マクロモノマー４ｇ、メタクリル酸ナトリウム６ｇ、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ０６１：商品名、和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを蒸留水１７ｇに溶解した水溶液を窒素雰囲気下６５℃で２時間かけて滴下した。
滴下終了後引き続き６時間加熱を続けた。反応溶液をアセトンに加えポリマーを沈殿させよく洗浄して、グラフトポリマー（１）６．９５ｇを得た（分子量１．３０×１０5、収率９２．７％）。
【００３８】
〔実施例１〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングし、水洗後、さらに２重量％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次に、この板を７重量％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で、陽極酸化被膜の厚さが２．４ｇ／ｍ2になるように、直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥して支持体を得た。
【００３９】
上記のアルミニウム支持体基板上に下記に示す塗布液を塗布重量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で３０分間加熱乾燥して平版印刷版原版を作製した。
【００４０】
0003993988.tif 000003
【００４１】
【化２】
0003993988.tif 000004
【００４２】
〔印刷評価〕
得られた平版印刷版原版を波長８３０ｎｍ、ビーム径２５μｍの半導体レーザーを用いて主走査速度３ｍ／ｓｅｃにて１７５１ｐｉの網点画像露光を行った。露光した版を現像処理することなくハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機に装着し、そのまま印刷を開始した。印刷工程の初期において、非画像部に残存した画像形成層は除去され、高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、本発明の平版印刷版原版により、非画像部に汚れのない良好な印刷物が３，０００枚以上得られ、耐刷性にも優れることがわかった。
【００４３】
以上説明したように、本発明の平版印刷版原版は、架橋親水層中の架橋構造のポリマー鎖に親水性基がグラフト鎖として導入され、且つ、高分子化合物の幹ポリマーには架橋性基が導入されていることにより、親水性が高く、厳しい印刷条件においても、耐刷性が良好であり、非画像部に汚れが生じない印刷物が得られる。
また該架橋親水層のマトリックス中に熱溶融性疎水性粒子及び所望により光熱変換物質等を含有させることにより、架橋親水層の表面が、加熱または輻射線照射により疎水性領域を形成し、短時間でのレーザー光等の走査露光による画像形成が可能となり、架橋親水層の高い親水性とあいまって簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を必要とせず、直接印刷機に装着して製版することが高い機上現像性を実現できた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、厳しい印刷条件においても耐刷性が良好であり、非画像部に汚れが生じない高画質の印刷物が得られる。さらに、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を行わずに印刷機に装着し印刷することが可能であり、優れた機上現像性を示す平版印刷版原版を提供することができる。