(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤からなるトナー粒子と１種以上の外部添加剤とを含有する静電潜像現像剤用トナーにおいて、該トナー粒子が形状指数ＭＬ2 ／Ａが１２５未満の球状ナー粒子であり、かつ、該静電潜像現像剤用トナーが、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、外部添加剤由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、Ｘ2/3 とＹを原点を通る直線に一次回帰したときの各元素の相関係数が０．６より大きいトナーであることを特徴とする静電潜像現像剤用トナー。
【請求項２】
前記外部添加剤として、２種以上の外部添加剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用トナー。
【請求項３】
前記外部添加剤として、ＢＥＴ比表面積が２０から２５０ｍ2 ／ｇの範囲の外部添加剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像剤用トナー。
【請求項４】
前記外部添加剤が、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、りん酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、および窒素含有樹脂微粒子からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１から３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像剤用トナー。
【請求項５】
前記チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）2 の一部もしくは全部を、シラン化合物またはシリコーンオイルと反応させて得られるチタン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像剤用トナー。
【請求項６】
前記チタン化合物が、比重２．８〜３．６のチタン化合物であることを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像剤用トナー。
【請求項７】
前記静電潜像現像剤用トナーが、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、外部添加剤由来の元素に起因する発光電圧をＹとしたときにおいて、Ｘ2/3 ＝０の直線上に存在する粒子に由来するＹの総計がその他の粒子に由来するＹの総計にたいして、５％以下であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像剤用トナー。
【請求項８】
トナー粒子に、外部添加剤を添加し、攪拌混合する請求項１から７までのいずれか１項に記載の静電潜像現像剤用トナーの製造方法において、該攪拌混合を、弱いエネルギーでの前攪拌と、強いエネルギーでの攪拌の二工程に分けて行うことを特徴とする静電潜像現像剤用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記トナー粒子に、前記外部添加剤を段階的に添加することを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像剤用トナーの製造方法。
【請求項１０】
２種以上の外部添加剤を、予めブレンドして添加することを特徴とする請求項８または９に記載の静電潜像現像剤用トナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像剤用トナーを用いてなることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項１２】
前記静電潜像現像剤が、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤であることを特徴とする請求項１１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項１３】
前記キャリアが、樹脂被覆層を有してなることを特徴とする請求項１２に記載の静電潜像現像剤。
【請求項１４】
潜像担持体上の静電潜像を現像剤を用いて現像する工程、得られたトナー画像を転写体上に転写する工程を有する画像形成方法において、該現像剤として、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の静電潜像現像剤を用いてなることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
クリーニング工程を有さないことを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
得られた画像を転写ベルト上に転写して多色像を形成する工程と、得られた多色像を一度に転写体上に転写する工程とを有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる静電潜像現像剤用トナーとその製造方法、および、その静電潜像現像剤用トナーを用いた静電潜像現像剤並びに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法とは、感光体に形成された静電荷像を結着樹脂、着色剤およびトナー粒子からなる静電潜像現像剤用トナー（以下、トナーと略称）を含有する静電潜像現像剤で現像し、得られたトナー像を転写紙上に転写し、熱ロール等で定着し画像を得る方法である。このような電子写真法等で使用する静電潜像現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤを混合した二成分現像剤とに大別することができ、そしてこれらの静電潜像現像剤を用いてコピー等の操作を行う場合、画像形成後感光体を繰り返し静電荷像を形成させるためのクリーニング工程等のプロセスの適合性を有するためには、静電潜像現像剤が流動性、搬送性、定着性、帯電性、転写性、クリーニング性に優れていることが必要である。
【０００３】
また、近年、省スペース化の観点から電子写真装置の小型化が求められており、クリーニングシステムを省略し、現像と同時に残留トナーを回収するシステムが提案されている（特開平５−９４１１３号公報）。しかし、現像と同時に残留トナーを回収すると、回収されたトナーとその他のトナーとの帯電特性が異なり、回収されたトナーが現像されずに現像機内に残留してしまうなどの不具合が生じるため、クリーニングシステムを省略するためには、より一層、転写効率を上げる必要があった。
【０００４】
また、最近ではカラー化、特にオンデマンド印刷の要求が高く、高速枚数複写対応のため転写ベルトに多色像を形成し、一度にその多色像を像固定材料に転写し、定着する手法が報告されている（特開平８−１１５００７号公報）。この手法においては、感光体から転写ベルトへ転写する工程である一次転写工程、転写ベルトから像固定材料に転写する工程である二次転写工程のいずれの転写工程においても転写残トナーが発生するため、トナーの総合的な転写性が低下するという問題があった。また、当然、それに伴いクリーニング工程が必要となるという問題もあった。特に、二次転写の場合は多色像を一度に転写すること、また像固定材料（例えば用紙とすると、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減させるためにトナー自身の転写性の向上が大きな課題となっている。
【０００５】
転写性向上のためには、トナー粒子間での帯電性の分布、また非静電的付着力の分布をできる限り均一にすることが必要である。そこで流動性、帯電性及び転写性を向上させるためにトナー粒子の形状を球状に近づけることが提案されている（特開昭６１−２７９８６４号公報）。これは、トナー粒子の形状を球状に近づけることにより、転写ベルトまたは感光体との付着力が小さくなり、転写性が向上するものである。
【０００６】
しかしながら、トナー粒子を球状化することにより、以下に示すような不具合が生じる。
まず、製造方法に由来する問題である。球状トナーを湿式法で製造する場合、その際、粒子の分散を保つために界面活性剤などが使用される。この界面活性剤がトナーに不純物として残留し、トナーの帯電能力を従来の混練粉砕法によるトナー以下に低下させてしてしまう。また、原因は明確ではないが、湿式法で製造したトナーは、トナー粒子同士の相互帯電性が大きくなり、トナーの帯電分布が広くなってしまう。その結果、十分な現像性が得られなくなったり、非画像部への現像が起こってしまったり、現像機内のトナー汚染がおこったり、かぶりトナーが増えてしまうというような不具合が生じてくる。さらに、トナー粒子の形状が球状に近いことで、粒子の表面積全体がキャリアまたはトナー粒子との摩擦帯電に寄与する。このことから、球状トナー粒子を用いた場合、その製造過程に由来するトナー粒子表面の微量不純物による影響が大きく、帯電分布の広さが更に大きくなってしまう。また、乾式法で球状トナーを製造した場合も、同様に、表面の組成偏在により帯電分布の広がりが不定形の場合よりも拡大してしまう。
また、その形状ゆえにキャリアとの十分な摩擦帯電が起こるだけの接触確率および摩擦力が得られないという問題もある。
【０００７】
そこで、従来、球状トナーの帯電性を改良する試みが種々なされている。
たとえば、トナー粒子の球状化による流動性、転写効率の向上の更なる向上を図り、帯電性の改善を図るために、球状トナー粒子にシリカ等の無機酸化微粉末の外部添加剤をブレンドすることが提案されている。
【０００８】
このように、トナーの流動性、転写性、帯電性等の諸特性の改善を図る目的で、無機酸化微粉末等を外部添加剤として添加することが、従来から行われているが、総ての特性を満足することは難しい。
たとえば、一般に使用されるシリカ系微粉末の場合は、トナー流動性向上効果は特に優れるが、低温低湿下において負帯電性トナーの帯電を過度に増大させ、更に、高温高湿下においては水分を取り込んで帯電性を減少させるため、両者の帯電性に大きな差を生じさせるという問題がある。その結果、帯電性を高温高湿、低温低湿下の双方において最適なものにすることができず、画像濃度再現不良、感材上カブリ、背景カブリ、更には機内汚染等を生じてしまうという問題があった。また、これらを改善する目的で、特開昭４６−５７８２号公報、特開昭４８−４７３４５号公報、特開昭４８−４７３４６号公報、特開昭５９−３４５３９号公報、特開昭５９−１９８４７０号公報、特開昭５９−２３１５５０号公報等には、シリカ微粒子の表面を疎水化処理することが提案されているが、これらの表面処理した無機微粉末を用いるだけでは、帯電性において十分な効果が得られておらず、特に、湿式法で製造された球状トナーには効果がない。
【０００９】
これに対し、一般に使用されるチタニアの場合は、帯電の立ち上がりがシリカに対して速く、かつチタニアが持つ低抵抗の為か帯電分布がシャープになるという特徴をもっている。しかしながら、チタニアを添加した場合には、トナーに高帯電を付与することができず、帯電量低下による濃度再現性の低下、背景部カブリを生じ易い。
この帯電量低下の問題を改善する目的で、二成分系、一成分系を問わず、疎水性酸化チタンをトナーに外添する方法が提案されている（特開昭５８−２１６２５２号公報、特開昭６０−１２３８６２号公報、特開昭６０−２３８８４７号公報）。この方法では、酸化チタンの表面をシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等で処理することにより疎水性酸化チタンを得ている。処理剤で酸化チタンの疎水化を上げることにより、帯電レベルの向上、環境依存性の向上は、従来の親水性酸化チタンより確かに優れてはくるが、逆に酸化チタンの持つ帯電速度の速さ及び帯電分布のシャープさ等において従来の酸化チタンに対して大きく劣ってくるというのが実情である。
【００１０】
また、従来、酸化チタンは、主にイルメナイト鉱石から硫酸法または塩酸法といった湿式法により酸化チタン結晶を取り出すことにより得られていた。これら湿式法では、酸化チタンの加熱、焼成が行われるために、粒子間で脱水縮合の結果生じる化学結合も当然存在し、凝集粒子が多く、また、既存の技術ではこのような凝集粒子を再分散させることは容易ではない。即ち微粉末として取り出した酸化チタンは２次、３次凝集を形成しており、トナーの流動性向上効果もシリカに比べ著しく劣るものであった。特に、近年のトナーの小粒径化により粒子間付着力が増え、益々トナーの流動性が悪化しており、流動性向上効果に劣る添加剤では使用に耐えない。
また、従来から使われている酸化チタンは、シリカに対し比重が大きいためにトナー表面に強固に着かず、トナー表面から剥離しやすいという欠点を併せ持っている。このため、キャリア汚染、感光体傷等発生を伴い、長期の帯電安定性に劣り、また、感光体の汚染も引き起こし易いため、画質劣化、画質欠陥の原因となる。
【００１１】
そこで、酸化チタンの帯電の立ち上がりが速く、帯電分布がシャープになるという特徴を生かしつつ、上記した酸化チタンの欠点を補うために、種々の提案がなされている。
【００１２】
例えば、流動性向上と帯電の環境依存性の両立を達成するために、疎水性酸化チタンと疎水性シリカの併用添加が試みられている（特開昭６０−１３６７５５号公報）。
この手法により、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンのそれぞれの欠点が一時的には抑制されるものの、分散状態によりどちらかの添加剤の影響を受けやすい。特に維持性を考慮した際、安定にトナー表面での分散構造を制御することは困難であり、現像機内のストレスにより疎水性シリカあるいは疎水性酸化チタンのそれぞれの特徴が現れやすい。即ちそれぞれの欠点を長期に渡り安定的に制御することは困難であった。
【００１３】
また、疎水性アモルファス酸化チタンをトナーに添加する方法が提案されている。（特開平５−２０４１８３号公報、特開平５−７２７９７号公報）  この方法は、アモルファス酸化チタンはＣＶＤ法を用いて、金属アルコキシドあるいは金属ハライドを加水分解することにより得ることが出来る（化学工学論文集（第１８巻，第３号，３０３〜３０７（１９９２））。
しかし、このように加水分解法により得られた酸化チタンは帯電特性とトナー流動性向上の両立はできるものの、粒子内部に吸着水を多く有し、転写時に其れ自身で感光体に残留する。即ちアモルファス酸化チタンと感光体との付着力が強くそれのみが転写されずに感光体上に残り、画像上の白点抜けあるいはクリーニング時に硬い酸化チタンで感光体上に傷を付ける等の欠点を有している。
【００１４】
また、湿式法により酸化チタンを精製する方法において、水系媒体中にてシラン化合物を加水分解させ、酸化チタンの表面を処理し、凝集を抑えた状態で酸化チタンを取り出し、トナーに添加する方法が提案されている。（特開平５−１８８６３３号公報）この手法にてシラン化合物処理を行うと、従来の酸化チタンの疎水化法に比べ、凝集粒子においては少なくなる、つまりトナーの流動性向上は得られるものの、負帯電トナーの帯電レベル及び環境依存性は従来のものとなんら変わりなく、目的の高負帯電性、環境依存性においては十分でなく、更に帯電速度（追加トナーのアドミックス性）、電荷分布において悪影響を与えてしまう。
【００１５】
これらの問題を解決するために、特開平６−９５４２９号公報、特開平６−１０２６９９号公報、特開平６−２６６１５６号公報等では、外部添加剤の埋め込み防止のため、特定のバインダー樹脂を使用することが提案されている。また特開平６−５１５６１号公報、特開平６−２０８２４２号公報、特開平６−２５０４４２号公報等では、特定の帯電制御剤、外部添加剤を使用することが提案されている。
しかしながら、これらの効果はいずれも十分とはいえず、特に４色重ね合わせるフルカラー現像システムにおいては、より精密にトナー現像量を制御することが必要であり、従ってトナー帯電量の長期安定化には未だ課題が残っている。
【００１６】
以上の通り、トナーの流動性、転写性、帯電性等の諸特性を総て改善するような外部添加剤は得られていないのが現状である。しかしながら、特に、球状トナー粒子を用いた場合、帯電性能を外部添加剤により大幅に改善しなければならず、外部添加剤の性能を不定形トナー粒子を用いた場合よりも精密に制御することが必要であった。このためには、外部添加剤の種類や粒径だけでなく、トナー粒子への付着の状態をも制御する必要が生じた。
【００１７】
一方、特開平１−１８５６５４号公報では、外部添加剤から、トナーとキャリアの形状の中心値の関係に視点を移し、これらの関係をある範囲に規定して、球状トナーの帯電立ち上がり、帯電分布のシャープ化ができることが報告されている。しかし、特開平１−１８５６５４号公報の条件を満たすためには、キャリア又はトナーの形状を不定形に近づけなければならないが、トナーを不定形に近づけると、転写効率が悪くなるという問題があった。また、キャリアを不定形に近づけると、球状キャリアよりも現像機内の機械的ストレスがつよくなり、キャリアのコート剤がはがれやすくなり、長期間にわたり安定した帯電性能を示すことができないという問題もあった。また、同号報の条件を満たしていても、トナー形状が球状に近い範囲では、帯電性能において十分な効果が得られなくなる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の実情に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の第一の目的は、トナーの流動性、転写性に優れると同時に、帯電性能にも優れ、現像不良や、感材上かぶり、機内汚染性を引き起こすことがない静電潜像現像剤用トナーとその製造方法、およびこれを用いた静電潜像現像剤ならびに画像形成方法を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、クリーニング工程を省略することが可能な画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、外部添加剤の球状トナー粒子への付着の状態に着目し、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、外部添加剤由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、Ｘ2/3 とＹを原点を通る直線に一次回帰したときの各元素の相関係数により、各球状トナー粒子間で外部添加剤が均等に付着しているかが推定でき、この相関係数の値が０．６より大きい場合に、外部添加剤が均等均一にトナー粒子に付着し、帯電分布の改善が著しいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明の静電潜像現像剤用トナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤からなるトナー粒子と１種以上の外部添加剤とを含有する静電潜像現像剤用トナーにおいて、該トナー粒子が形状指数ＭＬ2 ／Ａが１２５未満の球状トナー粒子であり、かつ、該静電潜像現像剤用トナーが、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、外部添加剤由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、Ｘ2/3 とＹを原点を通る直線に一次回帰したときの各元素の相関係数が０．６より大きいトナーであることを特徴とする。
【００２１】
前記外部添加剤として、２種以上の外部添加剤を含有することが好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０から２５０ｍ2 ／ｇの範囲の外部添加剤を少なくとも一種含有することが好ましい。また、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、りん酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、および窒素含有樹脂微粒子からなる群から選ばれる外部添加剤を使用することが好ましい。また、チタン化合物としては、チタン酸ストロンチウムや酸化チタン、チタン酸化合物等を用いることができ、この中でも、特に、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）2 の一部もしくは全部を、シラン化合物またはシリコーンオイルと反応させて得られる、比重２．８〜３．６のチタン化合物が好ましい。
【００２２】
また、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、外部添加剤由来の元素に起因する発光電圧をＹとしたときにおいて、Ｘ2/3 ＝０の直線上に存在する粒子に由来するＹの総計がその他の粒子に由来するＹの総計にたいして、５％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の静電潜像現像剤用トナーの製造方法は、トナー粒子に、外部添加剤を添加し、攪拌混合する上記本発明の静電潜像現像剤用トナーの製造方法において、該攪拌混合を、弱いエネルギーでの前攪拌と、強いエネルギーでの攪拌の二工程に分けて行うことを特徴とする。
前記トナー粒子に、前記外部添加剤を添加する際に、前記外部添加剤を段階的に添加することが好ましく、２種以上の外部添加剤を添加する際に、予めブレンドして添加することが好ましい。
【００２４】
本発明の静電潜像現像は、本発明の静電潜像現像剤用トナーを用いてなることを特徴とする。本発明の静電潜像現像は、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤であっても良く、その場合は、キャリアが、樹脂被覆層を有してなることが好ましい。
【００２５】
本発明の画像形成方法は、潜像担持体上の静電潜像を現像剤を用いて現像する工程、得られたトナー画像を転写体上に転写する工程を有する画像形成方法において、該現像剤として、本発明の静電潜像現像剤を用いてなることを特徴とする。本発明の画像形成方法においては、クリーニング工程を省略することができる。また、得られた画像を転写ベルト上に転写して多色像を形成する工程と、得られた多色像を一度に転写体上に転写する工程とを有するカラー画像の形成にも用いることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像剤用トナーは、少なくともトナー粒子および１種以上の外部添加剤からなり、トナー粒子は、さらに、結着樹脂および着色剤を含有している。
【００２７】
（トナー粒子）
本発明に用いられるトナー粒子は、形状指数ＭＬ2 ／Ａが１２５未満の球状トナー粒子である。
【００２８】
形状指数ＭＬ2 ／Ａとは、Ｌをトナー粒子の最大径とし、Ａをトナー粒子の実際の投影面積とし、Ｌを径とした真球の投影面積を、Ａで割り百分率で表したものである。前記形状指数は、ＭＬ2 ／Ａ＝（最大径）2 ×π×１００／（面積×４）で計算され、真球の場合、ＭＬ2 ／Ａ＝１００となる。つまり、この値が、１００に近いほどトナー粒子は真球に近くなり、また、１００より大きくなるにつれてトナー粒子は扁平になり、いわゆる不定形となる。たとえば、混練粉砕法で作製した従来の不定形トナー粒子では、ＭＬ2 ／Ａは１４０以上である。
従って、形状指数ＭＬ2 ／Ａが１２５を超えると、形状が不定形に近づき、流動性、転写性に対する改善効果が不十分となり、好ましくない。
【００２９】
また、形状指数ＭＬ2 ／Ａの値は、具体的には、トナー粒子を光学顕微鏡「Ｎｉｋｏｎ  Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔ−ＦＸＡ」（ニコン社製）により観察し、その２５０倍の画像を画像解析装置「ＬＵＺＥＸ III」（ニレコ社製）に取り込み、測定した。
【００３０】
形状指数ＭＬ2 ／Ａが１２５未満の球状トナー粒子の製造方法としては、形状指数の範囲を満足するものが製造できれば、特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができるが、一般には、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合にて重合し、その分散液と着色剤と共に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などの分散液を混合、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤と共に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などの溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤と共に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などの溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法などが挙げられる。
また、結着樹脂と着色剤と共に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを混練、粉砕、分級して得る混練粉砕法にて得られた不定形トナー粒子に、機械的衝撃力または熱エネルギーを与えて形状を変化させる製造方法、また、前記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法でもよい。
【００３１】
本発明で用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびイソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸ドデシル等のαーメチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、並びに、これらの単独重合体あるいは共重合体が挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリルニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いる着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料・顔料が代表的なものとして挙げられる。
【００３３】
本発明のトナー粒子には、結着樹脂と着色剤の他に、必要に応じて、オフセット防止のための離型剤や帯電制御剤等を添加することができる。
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のワックス類が挙げらる。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、中でも、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤を好適に使用することができる。また、湿式製法でトナー粒子を製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染防止の点で水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００３４】
また、本発明のトナー粒子を、湿式法にて作製する場合は、樹脂粒子、顔料や離型剤の分散を上げるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸系、リン酸エステル系石けん等のアニオン性界面活性剤、アミン塩系、４級アンモニウム塩系のカチオン性界面活性剤やポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン性界面活性剤を用いることができ、これらを併用することが効果的である。
【００３５】
本発明に用いられるトナー粒子は、通常のトナー粒子と同様に、３〜１０μｍの平均粒径を有するものが好ましく、４〜８μｍの範囲のものがより好ましい。平均粒径が１０μｍを超えるとドットおよびラインの潜像にトナー粒子が忠実に現像せず、写真画像の再現あるいは細線の再現が劣る場合がある。また平均粒径が３μｍ未満ではトナー単位当たりの表面積が大きくなって、帯電性およびトナー流動性の制御が難しくなり、安定した画像が得られない場合がある。
【００３６】
また、トナー粒子製造時にトナー粒子分散液中に、少量の外部添加剤を加える、いわゆる湿式外添を行うと、トナー粒子の凝集が減少し、流動性が向上しやすくなり、また、トナー粒子と外部添加剤を混合した時に、均一に混ざり易くなり、好ましい。
【００３７】
（外部添加剤）
本発明の外部添加剤としては、無機微粒子や有機微粒子等の公知の外部添加剤を用いることができるが、その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機微粒子、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子および窒素含有樹脂微粒子等の有機樹脂微粒子が好ましい。
また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３８】
本発明の外部添加剤として、特に好ましいのは、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）2 の一部もしくは全部をシラン化合物またはシリコーンオイルと反応させて得られる、比重２．８〜３．６のチタン化合物である。
まず、ＴｉＯ（ＯＨ）2 の作製工程から説明する。本発明の酸化チタンの原料となるＴｉＯ（ＯＨ）2 は、通常の湿式法による製法で、溶媒中で化学反応を経て製造される。この湿式法には、下記硫酸湿式法と塩酸湿式法とがある。
硫酸湿式法は簡略すると下記の反応が液相で進み、不溶性のＴｉＯ（ＯＨ）2 が加水分解により作製される。
ＦｅＴｉＯ3 ＋２Ｈ2 ＳＯ4   →  ＦｅＳＯ4 ＋ＴｉＯＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ
ＴｉＯＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ  →  ＴｉＯ（ＯＨ）2 ＋Ｈ２ＳＯ4 
また、塩酸湿式法は、乾式法と同様手法にて塩素化により４塩化チタンを作製する。その後水に溶解させ、強塩基を投入しながら加水分解し、ＴｉＯ（ＯＨ）2 が作製される。簡略すると以下の様になる。
ＴｉＣｌ4 ＋Ｈ2 Ｏ  →  ＴｉＯＣｌ2 ＋２ＨＣｌ
ＴｉＯＣｌ2 ＋２Ｈ2 Ｏ  →  ＴｉＯ（ＯＨ）2 ＋２ＨＣｌ
【００３９】
次に、ＴｉＯ（ＯＨ）2 の一部もしくは全部をシラン化合物またはシリコーンオイルで処理する。シラン化合物またはシリコーンオイルで処理するのは、疎水性付与およびチタン化合物の凝集防止のためである。
この通り、得られたチタン化合物は、数百度という焼成工程を通らないので、Ｔｉ同士の強い結合が無いため、凝集が全くなく、粒子はほぼ一次粒子の状態で取りだすことができる。
また、ＴｉＯ（ＯＨ）2 にシラン化合物を直接反応させるため、処理できる量を多くすることができる。さらにまた、従来の処理酸化チタンは、帯電能に寄与する処理量の限界値が低かったが、本発明に用いられるチタン化合物は、その限界値が高く、原体の粒径にもよるが、概ね従来品に対し、約３倍量（チタン原体に対し約５０〜７０％）まで処理の効果がでるという利点もある。
【００４０】
上記方法により得られたチタン化合物は、比重が２．８〜３．６と小さく、この値からも、凝集が全くないことが分かる。このような凝集のない外部添加剤を使用することにより、トナー粒子の表面を少ない添加量で均一に覆うことが可能となり、トナー粒子間の付着量の差が少なく、シラン化合物またはシリコーンオイルの処理量でトナーの帯電を制御でき、かつ付与できる帯電性能も従来の酸化チタンに対し、大きく改善することができる。比重が２．８より低いと、処理材を過剰に添加する必要があり、シラン化合物間の副反応が生じ易く、また凝集体が発生し易く、流動性、帯電性が低下し易くなる場合があり、３．６より大きいと、自重により凝集し易くなるためトナー粒子上で偏在し易くなる場合がある。
【００４１】
チタン化合物の比重は、ルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ−Ｋ−００６１，５−２−１に準拠し測定した。操作は以下の通りである。
１．ルシェテリエ比重瓶に約２５０ｍｌの水を入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
２．比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
３．試料を約１００ｇを１ｍｇのけたまで量り取り、その質量をＷとする。
４．量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
５．比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃に保ち、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
６．比重は以下の式より算出される。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
ここで、Ｄ，Ｓ，Ｗ，Ｌ１，Ｌ２，0.9982の数値は、以下の意味である。
Ｄ：試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ3 ）、
Ｓ：試料の比重（２０／２０℃）
Ｗ：試料の見かけの質量（ｇ）
Ｌ１：試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）
Ｌ２：試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）
0.9982：２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ3 ）
【００４２】
また、本発明のチタン化合物は、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のものが好ましく、１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲のものがより好ましい。
また、このチタン化合物を、第１外部添加剤として用いると、凝集が少なく、トナー粒子間での付着量の差が小さくなり好適である。
【００４３】
また、外部添加剤の材料、粒径は、目的に応じて、適宜選択され、例えば、比較的粒径の大きなものと小さなものというように何種類かの外部添加剤を組み合わせて使用するのが、トナー粒子間での付着力が低下する点で好ましい。
【００４４】
例えば、近年の高画質化のためのトナー粒子の小粒径化によるトナー粒子同士の付着力増大に伴う転写不良を助けるためには、大きな粒径の外部添加剤を一種以上用いるのが好ましい。
大きな粒径の外部添加剤とは、ＢＥＴ比表面積が２０から２５０ｍ2 ／ｇの範囲にあるものを意味し、ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあれば、種々の表面処理されたものが使用可能であり、特に、２０から１００ｍ2 ／ｇのものがより好ましい。２０ｍ2 ／ｇ未満の場合はトナーの流動性が低下することによる画像むらが発生しやすく、また、トナーへの付着力が強くなり難く、トナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。２５０ｍ2 ／ｇを超える場合、転写助剤としての効果を発揮することが難しく、特に最下層のトナーにおいて、転写不良が起こりやすい。
これら大きな粒径の外部添加剤は、トナー１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲で添加するのが好ましく、０．２〜２．０重量部の範囲で添加するのがより好ましい。０．１重量部未満の場合は転写不良改善効果が不十分で、５．０重量部を超える場合ではトナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。
【００４５】
特に、トナーの付着力を低減するために、粒径の異なる外部添加剤を一種以上用いるのが好ましい。
これらの外部添加剤は、トナー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲で添加するのが好ましく、０．１〜５．０重量部の範囲で添加するのがより好ましい。０．０５重量部未満の場合は、その効果が十分に発揮されにくく、１０重量部を超えると、トナーから脱離する外部添加剤が多くなり、帯電不良やキャリア汚染、感光体傷等を引き起こすし易くなる。
【００４６】
外部添加剤のトナーに対する総添加量は、トナー粒子に均一に付着させるためには、外部添剤の添加量をより多くすることが好ましいが、帯電特性、粉体特性、コスト、外部添加剤の凝集状態、遊離外部添加剤によるディフェクトなどとのバランスを考慮して、適宜決定される。
【００４７】
（静電潜像現像剤用トナー）
本発明の静電潜像現像剤用トナーは、以上のトナー粒子と外部添加剤から構成されるが、本発明においては、外部添加剤のトナー粒子への付着の状態が重要であり、この付着の状態を、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、外部添加剤由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、Ｘ2/3 とＹを原点を通る直線に一次回帰したときの各元素の相関係数で規定している。
【００４８】
本発明における相関係数の求め方とその意義を、相関図により具体的に説明する。図１、図３は、本発明の静電潜像現像剤において、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、外部添加剤由来の元素（Ｔｉ）に起因する発光電圧をＹとしたときの、Ｘ2/3 とＹの関係を表す図である。図２、図４は、従来の不定形静電潜像現像剤において、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、外部添加剤由来の元素（Ｔｉ）に起因する発光電圧をＹとしたときの、Ｘ2/3 とＹの関係を表す図である。
【００４９】
各元素の発光電圧により元素分析を行うパーティクルアナライザー「ＰＴ−１０００」（横河電機（株）製）にて、個々のトナー粒子の元素分析を実施し、約１０００粒の粒子について、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸと、外部添加剤由来の元素（Ｔｉ）に起因する発光電圧をＹとを測定した。このデータをもとに算出した、Ｘ2/3 とＹの関係をそれぞれプロットしたのが、図１および図２である。
図１、図２において、定性的には、各点はトナー粒子を表し、各点でのＸ2/3 はトナー粒子の表面積を表し、Ｙは外部添加剤の付着量を表している。
【００５０】
この相関図に、回帰式  Ｙ＝ａ（Ｘ2/3 ）で表される原点を通る直線を引いたのが、図３、図４である。回帰式  Ｙ＝ａ（Ｘ2/3 ）の、係数ａは、最小二乗法により求めることができる。各プロットが、この直線に載っていれば、外部添加剤は、トナー粒子の表面積に応じて、各粒子間で均等に付着していることになる。
図３と図４を比較すれば明らかなように、本発明の静電潜像現像剤においては、各プロットが、ほぼ直線上に載っている。一方、従来の不定形静電潜像現像剤においては、直線からのバラツキが著しい。このバラツキを定量的に表したのが、相関係数である。
【００５１】
以上のデータをもとに、Ｘ2/3 とＹとを原点を通る直線に一次回帰させ、外部添加剤由来の各元素の相関係数（ｒ）を算出した。
具体的には、以下の式（１）〜式（６）により求められる。なお、ｎはＸを測定した粒子の数を表し、ｍはＹを測定した粒子の数を表す。
【００５２】
ｒ＝Ｓ（ＸＹ）／（Ｓ（ＸＸ）×Ｓ（ＹＹ））0.5   ・・式（１）
Ｓ（ＸＹ）＝Σ（Ｘ−α）／（Ｘ−β）  ・・・・・式（２）
Ｓ（ＸＸ）＝Σ（Ｘ−α）2   ・・・・・・・・・・式（３）
Ｓ（ＹＹ）＝Σ（Ｘ−β）2   ・・・・・・・・・・式（４）
α＝（Ｘ1 ＋Ｘ2 ＋Ｘ3 ＋・・・・Ｘn ）／ｎ  ・・式（５）
β＝（Ｙ1 ＋Ｙ2 ＋Ｙ3 ＋・・・・Ｙm ）／ｍ  ・・式（６）
【００５３】
但し、回帰式を算出する際には、Ｙ＝０の粒子（外部添加剤が全く付着していない粒子）については、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により、無いことが確認されており、測定限界以下の粒子であるとして除外した。なお、図１〜４においては、Ｙ＝０の粒子については、すでにプロットから除外してある。また、Ｘ＝０のデータは、外部添加剤単独の粒子であるとみなし、これらのデータも回帰式、相関係数（ｒ）を算出するの際には除外した。
【００５４】
本発明の相関係数は、上記の方法により求められ、−１≦ｒ≦１の範囲で変動する。トナー粒子間での外部添加剤の付着状態の差を小さい程、相関係数の値が１．０に近づいて行く。
本発明においては、この相関係数の値が、０．６より大きくなければならず、１．０に近いものが好ましい。相関係数の値が、０．６を下回ると、急激に、帯電分布が広がり、十分な現像性が得られなくなったり、非画像部への現像が起こってしまったり、かぶりトナーが増えてしまうなどの弊害が出てくる。
【００５５】
また、本発明において、トナーは、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧Ｘと外部添加剤由来の元素に起因する発光電圧をＹとしたときにおいて、Ｘ＝０の直線上に存在する粒子に由来するＹの総計がその他の粒子に由来するＹの総計に対して５％以下の関係にあるトナーであることが好ましい。
Ｘ＝０の直線上に存在する粒子に由来するＹとは、トナー粒子に付着せずに遊離している外部添加剤由来の元素に起因する発光電圧をＹを意味しており、その総計がその他の粒子に由来するＹの総計に対して５％以下とは、具体的には、トナーに付着せずに遊離している外部添加剤量がトナーに付着している外部添加剤量にたいして５％以下であることを意味している。つまり、この数値が少なければ、少ないほどトナーに付着せずに遊離している外部添加剤の量が少なく、添加した外部添加剤が有効に使用されており、５％を超えると、キャリア汚染や感光体傷等の弊害が出てくる。
【００５６】
静電潜像現像剤用トナーは、一般に、トナー粒子と外部添加剤とを攪拌混合することにより外部添加剤をトナー粒子の表面に付着させて得ることができるが、本発明の静電潜像現像剤用トナーの製造方法は、トナー粒子と外部添加剤とを攪拌混合する工程を、弱いエネルギーでの前攪拌と、強いエネルギーでの攪拌との二工程に分けて行う点に特徴がある。
いきなり強いエネルギーで攪拌を行うと、トナー粒子に対して、近くにある外部添加剤ばかりトナー粒子に付着し、また、見かけ密度の小さい外部添加剤が浮遊してしまい、全てのトナー粒子に外部添加剤が均一に付着しない。本発明のように、弱いエネルギーでの前攪拌を行い、トナー粒子と外部添加剤が均一混ぜ合わせ、その後、強いエネルギーで攪拌を行い外部添加剤を付着させることが、外部添加剤が均一に付着させる上で重要である。
ここで、弱いエネルギーでの攪拌とは、強いエネルギーによる攪拌の１／２〜１／１０の範囲で行う攪拌をいい、例えば、回転羽根の周速を上記１／２〜１／１０の範囲にすることにより行うことができる。強いエネルギーでの攪拌とは、現像工程からクリーニング工程まで容易にトナー粒子から外部添加剤が脱離しない程度に付着できるエネルギーでの攪拌のことをいい、弱いエネルギーによる攪拌と比較して、長時間、高周速で行うことより得られる。
【００５７】
攪拌は、公知の攪拌装置を用いて行うことができる。例えば、ヘンシェルミキサーやホモジナイザー等が好ましく用いられる。
【００５８】
１種類の外部添加剤のみを用いる場合、外部添加剤の添加の仕方としては、一度に添加しても良いが、少量ずつ段階的に添加するのが、粒子間での外部添加剤の付着量の差をより少なくできるという点で、好ましい。この場合にも、外部添加剤を添加するごとに、弱いエネルギーでの前攪拌と、強いエネルギーでの攪拌とを行う。
【００５９】
複数種の外部添加剤を用いる場合には、各外部添加剤を順に添加しても良いが、トナー粒子に、各外部添加剤を均一に付着させるためには、予めブレンドして添加するのが好ましい。また、いずれの場合においても、一種類の外部添加剤を添加する場合と同様、少量ずつ段階的に添加するのが好ましい。
但し、この場合にも、外部添加剤を添加するごとに、弱いエネルギーでの前攪拌と、強いエネルギーでの攪拌とを行う必要がある。
【００６０】
（静電潜像現像剤）
本発明の静電潜像現像剤用トナーは黒色着色材の全部又は一部を磁性粉で置き換えることにより磁性一成分トナーとなり、一成分現像剤として使用することができる。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、又はコバルト、鉄、ニッケル等の金属単体又はその合金を用いることができる。
【００６１】
また、本発明の静電潜像現像剤用トナーをキャリアと組み合わせることにより、二成分現像剤として使用することができる。この場合、キャリアが芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリヤであることが好ましい。また、被覆樹脂・マトリックス樹脂に導電材料が分散されていてもよい。
【００６２】
被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
上記の樹脂に含まれる導電材料としては、金、銀、銅といった金属粉やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の無機微粒子を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
キャリヤの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等があげられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
キャリヤ芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍのものが用いられ、好ましくは３０〜１００μｍの球状形状のものが用いられる。
【００６５】
また、キャリヤの芯材の表面に樹脂被覆する方法としては、キャリヤ芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリヤ芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリヤ芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリヤ芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００６６】
本発明の画像形成方法は、潜像保持体上の静電潜像を、現像剤層を用いて現像する工程、得られたトナー画像を転写体上に転写する工程を有するものである。
【００６７】
潜像保持体上の静電潜像を、現像剤層を用いて現像する工程において、現像剤として、本発明の静電潜像現像剤用トナーを用いていれば、特に制限はない。これらの各工程は、それ自体は一般的な工程であり、例えば、静電潜像担持体としては、電子写真感光体、誘電記録体等が使用され、公知の方法により静電潜像が形成される。また、現像剤担持体としては、例えば、回転可能な非磁性スリーブ内に、マグネチックロールが固定設置されたものが使用され、該現像剤担持体は静電潜像担持体に対向するように配置され、静電潜像担持体上に形成されたトナー像は、転写体上に公知の工程により転写され、熱ロールにより定着される。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００６８】
また、本発明の画像形成方法は、使用する静電潜像現像剤が、先に示すとうり、帯電性能にすぐれ、トナーの転写効率が大幅に向上し、廃トナーを出さないものであるため、潜像保持体上の残留トナーを除去するクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収するシステムとすることができる。
【００６９】
さらに、本発明の画像形成方法は、得られたトナー画像を転写体上に転写する工程として、転写ベルト上に多色像を形成する工程と得られた多色像を一度に転写体上に転写する工程とを有するカラー画像の形成にも好適に使用することができる。
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００７０】
外部添加剤Ａ，Ｂの作製
次に、以下の方法により、外部添加剤Ａ，Ｂを作製した。
【００７１】
［外部添加剤Ａの調製］
ＴｉＯ（ＯＨ）2 １００重量部に対し、４０重量部にあたるイソブチルトリメトキシシランを混合し、熱をかけ反応させる。その後、水洗、ろ過を行い１２０℃で乾燥し、ピンミルでソフト凝集をほどき、粒径４５ｎｍ，比重３．２の外部添加剤Ａを得た。なお、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2 は、イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄分を分離し、ＴｉＯＳＯ4 を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）2 を生成させる湿式沈降法を用いて調製した。
【００７２】
［外部添加剤Ｂの調製］
外部添加剤Ａの調製に用いたのと同じＴｉＯ（ＯＨ）2 を用い、ＴｉＯ（ＯＨ）2 を水洗、ろ過後、焼成し、粒径３０ｎｍの酸化チタンを得た。この後、ジェットミルにて粉砕し、その後、水中に分散し、チタニア１００重量部に対し、４０重量部のイソブチルトリメトキシシランを混入、サンドグラインダーにて湿式粉砕し、ニーダーにて撹拌、熱かけ乾燥して外部添加剤Ｂ（比重３．９）を得た。
【００７３】
トナー粒子Ａ，Ｂ，Ｃの作製
次に、以下の方法により、トナー粒子Ａ，Ｂ，Ｃを作製した。
【００７４】
［トナー粒子Ａの作製］
（樹脂分散液（１）の調整）
スチレン………………………………………３７０ｇ
ｎブチルアクリレート………………………  ３０ｇ
アクリル酸……………………………………    ８ｇ
ドデカンチオール……………………………  ２４ｇ
四臭化炭素……………………………………    ４ｇ
以上の結着樹脂原料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：「ノニポール４００」）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：「ネオゲンＳＣ」）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのままの状態で乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５５ｎｍ、Ｔｇ：５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂分散液（１）を得た。
【００７５】
（樹脂分散液（２）の調整）
スチレン………………………………………２８０ｇ
ｎブチルアクリレート………………………１２０ｇ
アクリル酸……………………………………    ８ｇ
以上の結着樹脂原料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：「ノニポール４００」）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：「ネオゲンＳＣ」）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのままの状態で乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１０５ｎｍ、Ｔｇ：５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂分散液（２）を得た。
【００７６】
（着色剤分散液（１）の調整）
カーボンブラック……………………………  ５０ｇ
（キャボット社製：「モーガルＬ」）
非イオン性界面活性剤………………………    ５ｇ
（三洋化成（株）製：「ノニポール４００」）
イオン交換水…………………………………２００ｇ
以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：「ウルトラタラックスＴ５０」）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散剤（１）を得た。
【００７７】
（離型剤分散液（１）の調整）
パラフィンワックス…………………………  ５０ｇ
（日本精蝋（株）製：「ＨＮＰ０１９０」、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤…………………………  ５ｇ
（花王（株）製：「サニゾールＢ５０」）
イオン交換水…………………………………２００ｇ
以上を混合し、９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：「ウルトラタラックスＴ５０」）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：「ウルトラタラックスＴ５０」）で分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を得た。
【００７８】
（トナー粒子Ａ（黒）の作製）
上記の方法により得られた、樹脂分散液（１）と樹脂分散液（２）、着色剤分散液（１）、離型剤分散液（１）、およびカチオン性界面活性剤を、下記の配合量で混合した。
樹脂分散液（１）・・・・・・・・・・・１２０．０ｇ
樹脂分散液（２）・・・・・・・・・・・  ８０．０ｇ
着色剤分散液（１）・・・・・・・・・・２００．０ｇ
離型剤分散液（１）・・・・・・・・・・  ４０．０ｇ
カチオン性界面活性剤・・・・・・・・・    １．５ｇ
（花王（株）製：「サニゾールＢ５０」）
混合物を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：「ウルトラタラックスＴ５０」）を用いて攪拌し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で４０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されている事が確認された。
ここに樹脂含有微粒子分散液としての樹脂分散剤（１）を緩やかに６０ｇ追加した。なお、前記樹脂分散液（１）に含まれる樹脂粒子の体積は２５ｃｍ3 である。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて３０分保持した。光学顕微鏡にて観察すると、凝集粒子にさらに微粒子が付着した付着粒子が形成されている事が確認された。付着粒子の平均粒径は約５．９μｍであった。
ここに、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：「ネオゲンＳＣ」）３ｇを追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、ｄ５０＝６．０μｍ、ＭＬ2 ／Ａ＝１１９．８のトナー粒子Ａ（黒）を得た。
【００７９】
（トナー粒子Ａ（シアン）の作製）
カーボンブラック（キャボット社製：「モーガルＬ」）３重量％を、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15:3、５重量％にした以外は、トナー粒子Ａ（黒）と同様にしてトナー粒子Ａ（シアン）を得た。
【００８０】
（トナー粒子Ａ（マゼンタ）の作製）
カーボンブラック（キャボット社製：「モーガルＬ」）３重量％を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド112 、６重量％にした以外は、トナー粒子Ａ（黒）と同様にしてトナー粒子Ａ（マゼンタ）を得た。
【００８１】
（トナー粒子Ａ（イエロー）の作製）
カーボンブラック（キャボット社製：「モーガルＬ」）３重量％を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー74、７重量％にした以外は、トナー粒子Ａ（黒）と同様にしてトナー粒子Ａ（イエロー）を得た。
【００８２】
［トナー粒子Ｂの作製］
線状スチレンアクリル樹脂・・・・・・・１００重量％
（スチレン／ｎ−ブチルアクリレートから得られた線状スチレン−アクリル樹脂；Ｔｇ＝５８℃、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝２４，０００）
カーボンブラック・・・・・・・・・・・    ３重量％
（キャボット社製：「モーガルＬ」）
以上の結着樹脂と着色剤との混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して、ｄ５０＝６．２μｍ、ＭＬ2 ／Ａ＝１４０．２のトナー粒子Ｂ（黒）を得た。さらに、トナー粒子Ａと同様の顔料組成にてカラートナー粒子３色（トナー粒子Ｂ（シアン）、トナー粒子Ｂ（マゼンタ）、トナー粒子Ｂ（イエロー））を得た。
【００８３】
［トナー粒子Ｃの製造法］
付着粒子形成後、アニオン性界面活性剤を追加し加熱攪拌した後に、さらに、外部添加剤Ａを１．５ｇ添加し磁力シールを用いて攪拌を１０分間行った他はトナー粒子Ａの製造法と同様にして、ｄ５０＝６．０μｍ、ＭＬ2 ／Ａ＝１１８．７のトナー粒子Ｃ（黒）を得た。さらに、トナー粒子Ｃと同様の顔料組成にてカラートナー粒子３色（トナー粒子Ｃ（シアン）、トナー粒子Ｃ（マゼンタ）、トナー粒子Ｃ（イエロー））を得た。
【００８４】
上記の外部添加剤およびトナー粒子を用いて、下記の実施例１〜１３、比較例１〜３に記載の方法により、静電潜像現像剤１〜１６を作製した。
［実施例１］
トナー粒子Ａ１００重量部と第１の外部添加剤として外部添加剤Ａ１．０重量部をヘンシェルミキサーにて風速１０ｍ／ｓにて１分、風速３０ｍ／ｓにて２５分混合し、次に、第２の外部添加剤としてＢＥＴ比表面積５０ｍ2 ／ｇのヘキサメチルジシラザン処理シリカ１．０重量部を加えヘンシェルミキサーにて風速１０ｍ／ｓにて１分、風速３０ｍ／ｓにて５分混合し、トナーを作製した。
得られたトナーを、ポリメチルメタクリレート（綜研化学社製）を１％コートした平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対して、トナー濃度が５重量％となるようにＶ型ブレンダーで混合して、静電潜像現像剤１を作製した。
【００８５】
［実施例２］
第１の外部添加剤をＢＥＴ１００ｍ2 ／ｇのシリコーンオイル処理シリカに、第２の外部添加剤を外部添加剤Ｂに代えた以外は、実施例１と同様にして静電潜像現像剤２を作製した。
【００８６】
［実施例３］
第１の外部添加剤である外部添加剤Ａの配合量を２．５重量部にした以外は、実施例１と同様にして静電潜像現像剤３を作製した  。
【００８７】
［実施例４］
第１の外部添加剤を外部添加剤Ｂにした以外は実施例３と同様にして静電潜像現像剤４を作製した。
【００８８】
［実施例５］
第２の外部添加剤をＢＥＴ１００ｍ2 ／ｇのシリコーンオイル処理シリカにした以外は実施例１と同様にして、静電潜像現像剤５を作製した。
【００８９】
［実施例６］
第２の外部添加剤を外部添加剤Ｂに代えた以外は実施例１と同様にして静電潜像現像剤６を作製した。
【００９０】
［実施例７］
トナー粒子Ａをトナー粒子Ｃに代えた以外は実施例１と同様にして静電潜像現像剤７を作製した。
【００９１】
［実施例８］
第１の外部添加剤を０．５重量部ずつ５段階に分けて加え、第１の外部添加剤を加えるたびごとに、ヘンシェルミキサーにて風速１０ｍ／ｓにて１分、風速３０ｍ／ｓにて５分混合するブレンド方法とした以外は、実施例３と同様にして静電潜像現像剤８を作製した。
【００９２】
［実施例９］
第１の外部添加剤である外部添加剤Ａ１．０重量部と、第２の外部添加剤であるＢＥＴ比表面積５０ｍ2 ／ｇのヘキサメチルジシラザン処理シリカ１．０重量部とを、予めヘンシェルミキサーにて風速１０ｍ／ｓにて１分混合しておき、ここに、トナー粒子Ａ１００重量部を加え、風速１０ｍ／ｓにて１分、風速３０ｍ／ｓにて１５分混合した以外は、実施例１と同様にして静電潜像現像剤９を作製した。
【００９３】
［実施例１０］
第２の外部添加剤を０．５重量部ずつ２段階に分けて加え、第２の外部添加剤を加えるたびごとに、ヘンシェルミキサーにて風速１０ｍ／ｓにて１分、風速３０ｍ／ｓにて５分混合するブレンド方法とした以外は、実施例８と同様にして静電潜像現像剤１０を作製した。
【００９４】
［実施例１１］
第１の外部添加剤である外部添加剤Ａ１．０重量部と、第２の外部添加剤であるＢＥＴ比表面積５０ｍ2 ／ｇのヘキサメチルジシラザン処理シリカ１．０重量部と、第３外部添加剤である平均粒径３００ｎｍのフッ化ビニリデン微粒子０．５重量部とを、予めヘンシェルミキサーにて風速１０ｍ／ｓにて１分間混合しておき、ここに、トナー粒子Ａ１００重量部を加え、風速風速１０ｍ／ｓにて１分混合し、３０ｍ／ｓにて１５分混合した以外は、実施例１と同様にして静電潜像現像剤静１１を作製した。
【００９５】
［実施例１２］
第２の外部添加剤をＢＥＴ１００ｍ2 ／ｇのシリコーンオイル処理シリカに、第３外部添加剤をＢＥＴ比表面積５０ｍ2 ／ｇのヘキサメチルジシラザン処理シリカ０．５重量部に代えた以外は、実施例１１と同様にして静電潜像現像剤１２を作製した。
【００９６】
［実施例１３］
トナー粒子Ａ１００重量部に、外部添加剤Ａ２．５重量部を０．５重量部ずつ５段階に分けて加え、外部添加剤を加えるたびごとに、ヘンシェルミキサーにて風速１０ｍ／ｓにて１分、風速３０ｍ／ｓにて５分混合しトナーを作製した。
得られたトナーを、ポリメチルメタクリレート（綜研化学社製）を１％コートした平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対して、トナー濃度が５重量％となるようにＶ型ブレンダーで混合して、静電潜像現像剤１３を作製した。
【００９７】
［比較例１］
トナー粒子Ａをトナー粒子Ｂに代え、外部添加剤２種とトナー粒子とのブレンド方法を、ヘンシェルミキサーにて風速３０ｍ／ｓにて５分混合するのみとした以外は、実施例１と同様にして静電潜像現像剤１４を作製した。
【００９８】
［比較例２］
トナー粒子と第１の外部添加剤と第２の外部添加剤とのブレンド方法を、ヘンシェルミキサーにて風速３０ｍ／ｓにて５分混合するのみとした以外は、実施例１と同様にして静電潜像現像剤１５を作製した。
【００９９】
［比較例３］
トナー粒子と第１の外部添加剤と第２の外部添加剤とのブレンド方法を、ヘンシェルミキサーにて風速３０ｍ／ｓにて５分混合するのみとした以外は、実施例４と同様にして静電潜像現像剤１６を作製した。
【０１００】
得られた静電潜像現像剤１〜１６について、下記の方法により、物性測定および実機評価を行った。測定結果、評価結果を表１〜４に示す。
［物性測定］
【０１０１】
（粒径）
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。
【０１０２】
（帯電分布）
帯電分布は、Ｒ．Ｂ．Ｌｅｗｓ，ｅｔ．ａｌ．電子写真学会誌  第２２巻  第１号（１９８３）に記載された帯電量測定装置であるチャージスペクトログラフを用いて、１００Ｖ／ｃｍの電界で空気速度１００ｃｍ／ｓの条件下で、キャリア（ポリメチルメタクリレートを１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリア）３０ｇとトナー１．５ｇとをターブラミキサーにて６０秒撹拌後の帯電分布を測定した。測定環境は、温度２２℃／湿度５５％ＲＨで行った。
この時の最高の帯電量をＣmax 、最低の帯電量をＣmin 、最も頻度の大きい帯電量をＣpeak、とし, （Ｃmax −  Ｃmin ）／  Ｃpeakを帯電分布の指標とした。この指標は０に近づくほど帯電分布が狭い事を意味する。
【０１０３】
（形状指数）
形状指数ＭＬ2 ／Ａは、前記の方法を用いて算出した。
【０１０４】
（相関係数）
前記の方法により、約１０００粒の粒子について、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸと、外部添加剤由来の元素に起因する発光電圧をＹとを測定し、このデータをもとに、前記の式（１）〜（６）を用いて、外部添加剤由来の各元素の相関係数（ｒ）を算出した。ｒ1 、Ｙ1 は、それぞれ第１の外部添加剤に関するものであり、ｒ2 、Ｙ2 は、それぞれ第２の外部添加剤に関するもの、ｒ3 、Ｙ3 は、それぞれ第３の外部添加剤に関するものである。ただし、第１の外部添加剤、第２の外部添加剤が同じ元素由来のときは、第１の外部添加剤として表記した。
【０１０５】
【表１】
0004000209.tif 000002
【０１０６】
【表２】
0004000209.tif 000003
【０１０７】
【表３】
0004000209.tif 000004
【０１０８】
【表４】
0004000209.tif 000005
【０１０９】
表１〜４より、本発明の静電潜像現像剤１〜１３は、各外部添加剤由来の元素の相関係数が０．６より大きく、また、各外部添加剤のＸ＝０上のＹの割合が５％以下であり、遊離している外部添加剤も少ないことが分かる。また、帯電分布指標も２以下となり、各トナー粒子の帯電のばらつきが小さいことが分かる。
これに対し、混練粉砕法で得られた不定型トナー粒子を用いた静電潜像現像剤１４（比較例１）、トナー粒子と外部添加剤を強攪拌のみで混合した静電潜像現像剤１５（比較例２）、静電潜像現像剤１６（比較例３）では、外部添加剤由来の元素の相関係数が０．６以下となり、遊離している外部添加剤も多いことが分かる。さらに、帯電分布指標は３以下となり、各トナー間での帯電のバラツキが大きく、逆極の帯電を示すトナー粒子も数多く存在していることが分かる。
【０１１０】
［実機評価］
（実機評価１）
実施例、比較例で得られた静電潜像現像剤１〜１６について、富士ゼロックス（株）製「Ａ−ｃｏｌｏｒ」改造機を用いてコピーテストを実施し、以下の項目について評価を行った。改造機は、「Ａ−ｃｏｌｏｒ」の転写部分をベルト転写構成に変更し且つ転写ベルトをウレタンブレードにてクリーニングするシステムを配置し、転写ベルト上に転写された多色像を更に用紙に一括転写するように変更し、更にプロセススピードを上げ一分間に５０枚Ａ４コピーが採取できる状態に設定したものを用いた。また、コピーテストは、黒を含む３万枚フルカラーモードで実施した。
コピーテスト開始直後と３万枚コピー実施後において、現像機内の現像剤の帯電量と、転写効率、得られた画像のＳＡＤを測定し、画質を評価した。ここで、ＳＡＤとは、Ｓｏｌｉｄ  Ａｒｅａ  Ｄｅｎｓｉｔｙの略であり、画像濃度を表す。
【０１１１】
現像剤の帯電量は、東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定器「ＴＢ２００」を使用し、現像機内の現像剤の帯電量を測定した。画像のＳＡＤは、「Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａ」（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。画質は、画像の濃度ムラ、感材かぶり、非画像部かぶり、画像ぬけ等が無いか否かを、目視で評価した。
【０１１２】
転写効率は、１００ｃｍ2 の画像の転写前後の感光体上のトナーの重量を測定し、その値から、［１−｛（転写後の感光体上のトナー量）／（転写前の感光体上のトナー量）｝］×１００により求めた。
【０１１３】
以上の結果を、表５および６に示す。
【０１１４】
【表５】
0004000209.tif 000006
【０１１５】
【表６】
0004000209.tif 000007
【０１１６】
表５および表６より、本発明の静電潜像現像剤１〜１３は、富士ゼロックス（株）製「Ａ−ｃｏｌｏｒ」改造機を用いたテストで、濃度、画質、転写効率、感材上かぶりにおいて、良好な性能を示し、維持性の観点からも問題が無いことが分かる。特に外部添加剤Ａを用いた静電潜像現像剤に関しては、転写効率が良いことが分かる。
【０１１７】
一方、比較例１の静電潜像現像剤１４は、初期から感剤上のかぶりがおこり、転写効率も非常に低かった。特に一度転写ベルトに転写されたトナーが感材上に戻ってしまう現象が起った。３万枚後には更に感材上のかぶりトナーの量が多くなり、また、コピーされた紙の背景部分にもトナーがのってしまった。
比較例２および３の静電潜像現像剤１５、１６では、転写効率は、比較例１ほど悪くはなかったものの、比較例１の静電潜像現像剤１４と同様に感材上かぶりが悪くトナー消費量が非常に多かった。また、コピーされた紙の背景部分にもトナーがのってしまった。とくに、比較例３の静電潜像現像剤１６は、遊離した酸化チタンに起因すると思われる感材傷が発生し、これに伴い画像抜けが発生した。
【０１１８】
（実機評価２）
実施例、比較例で得られた静電潜像現像剤１〜１６について、富士ゼロックス（株）製「Ａ−ｃｏｌｏｒ」改造機を用いてコピーテストを実施し、以下の項目について評価を行った。実機評価２で用いた改造機は、実機評価１で用いた改造機からクリーニングするシステムを除いたものである。また、コピーテストは、３万枚白黒モードで実施した。
実機評価１と同様に、コピーテスト開始直後と３万枚コピー実施後において、現像機内の現像剤の帯電量と、転写効率、得られた画像のＳＡＤを測定し、画質を評価した。その結果を表７および８に示す。
【０１１９】
【表７】
0004000209.tif 000008
【０１２０】
【表８】
0004000209.tif 000009
【０１２１】
表７および表８より、本発明の静電潜像現像剤１〜１３は、クリーニング工程を除いた「Ａ−ｃｏｌｏｒ」改造機を用いたテストでも、濃度・画質・転写効率・感材上かぶりにおいて、良好な性能を示し、維持性の観点でも問題がないことが分かる。特に、外部添加剤Ａを用いた方がより転写効率が高く、良好な性能を示していることが分かる。
【０１２２】
一方、比較例１の静電潜像現像剤１４は、初期は、感材上のかぶり・画質・濃度の観点では問題がなかったが、転写効率が非常に悪く、また転写残トナーの現像機への回収が十分に行われなかったために起こったと考えられる濃度むらが観察された。３万枚後には帯電量不足による濃度の低下や、感材上かぶりなどが起こった。このとき現像機内のトナーの粒度を測定したところ、４．９ミクロンと小粒径になっており、現像及び転写されずに現像機で回収されたトナーが帯電性を悪くしている事を示唆する結果であった。
比較例２の静電潜像現像剤１５は、初期は、転写効率は良好だったが、感材上のかぶりがかなり多く、また紙上の非画像部のかぶりトナーが多かった。３万枚後には初期の不具合点に加えて機内のトナー汚染が起こった。また転写残トナーの現像機への回収が十分に行われなかったために起こったと思われる濃度ムラが観察された。
比較例３の静電潜像現像剤１６は、比較例２の静電潜像現像剤１５と同様な不具合点のほかに３万枚後には、遊離した酸化チタンに起因すると思われる感材傷が発生し、これに伴い画像抜けが発生した。
【０１２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、トナーの流動性、帯電性、現像性、転写性、感材上かぶり、機内汚染性を同時に且つ長期に満足でき、特にクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収するシステムにおける不具合を改善し、長期にわたり良好な画像を得ることができる静電潜像現像剤用トナー、静電潜像現像剤用トナーを製造する方法、および、その静電潜像現像剤用トナーを用いた静電潜像現像剤並びに画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の静電潜像現像剤において、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、外部添加剤由来の元素（Ｔｉ）に起因する発光電圧をＹとしたときの、Ｘ2/3 とＹの関係を表す図である。
【図２】  図２は、従来の不定形静電潜像現像剤において、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、外部添加剤由来の元素（Ｔｉ）に起因する発光電圧をＹとしたときの、Ｘ2/3 とＹの関係を表す図である。
【図３】  図３は、本発明の静電潜像現像剤において、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、外部添加剤由来の元素（Ｔｉ）に起因する発光電圧をＹとし、Ｘ2/3 とＹを原点を通る直線に一次回帰したときの関係を表す図である。
【図４】  図４は、従来の不定形静電潜像現像剤において、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、外部添加剤由来の元素（Ｔｉ）に起因する発光電圧をＹとし、Ｘ2/3 とＹを原点を通る直線に一次回帰したときの関係を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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