(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトＡを含むゼオライト生成物を作製するための方法であって、該方法が、以下の工程：
（ａ）  周囲温度またはそれより高い温度において混合容器中でケイ酸ナトリウム混合物、アルミン酸ナトリウム混合物および開始剤ゲルを混合して、アルミノシリケート合成ゲルを作製する工程であって、ここで、該開始剤ゲルは、モル組成ａＮａ２Ｏ・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＨ２Ｏを有し、ここでａ／ｃの比が、０．８〜９の範囲であり、ｃ／ｂの比が、８〜７５の範囲であり、そしてｄ／ｂの比が、１００〜６００の範囲であり、当該混合容器内の全ての供給源由来のアルミナが、全バッチアルミナを規定する、工程；および
（ｂ）  該アルミノシリケート合成ゲルを結晶化して、ゼオライト結晶を形成する工程を包含し；ここで、工程（ａ）が、以下の工程：１分間あたり該全バッチアルミナの１〜５重量パーセントが、添加されるような速度で該ケイ酸ナトリウム混合物に該アルミン酸ナトリウム混合物を徐々に添加する工程：該混合容器にアルミナトリハイドレートを添加する工程：またはそれらの組み合わせのうちの１つ
である、方法。
【請求項２】
前記開始剤ゲルに添加されたＡｌ２Ｏ３と表されるアルミナの重量が、前記全バッチアルミナの０．１〜２．０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミン酸ナトリウム混合物が、アルミナトリハイドレートを含まないアルミン酸ナトリウム溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミン酸ナトリウム混合物が、２０重量パーセントのアルミナトリハイドレートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルミン酸ナトリウム混合物が、１分間あたり全バッチアルミナの３．３％の速度で工程（ａ）において前記ケイ酸ナトリウム混合物に徐々に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記開始剤ゲルが、実験式の１６Ｎａ２Ｏ・１５ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・３００Ｈ２Ｏを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、以下の工程：
（ｃ）  工程（ｂ）において結晶化された前記ゼオライト結晶を濾過および洗浄して、湿ったゼオライト濾過ケークを作製する工程；および
（ｄ）  該ゼオライト濾過ケークを乾燥して、前記ゼオライト生成物を形成する工程、
をさらに包含する、方法。
【請求項８】
前記アルミナトリハイドレートが、前記全バッチアルミナの２２重量パーセントより多くを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルミナトリハイドレートが、前記全バッチアルミナの３５〜９０重量パーセントを構成する、そして前記ゼオライト生成物がまた、ゼオライトＸを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミナトリハイドレートが、前記全バッチアルミナの３５重量パーセント未満を構成する、ここで、前記方法によって作製されるゼオライト生成物が、ゼオライトＡからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、該方法が、以下の工程：
前記ケイ酸ナトリウム混合物に、前記開始剤ゲルを添加する工程；
未溶解のアルミナを含むように、前記アルミン酸ナトリウム混合物を調製する、工程；および、
ジェットミキサーにおいて周囲温度またはそれより高い温度で該アルミン酸ナトリウム混合物と該ケイ酸ナトリウム混合物および開始剤ゲルとを混合して、晶析装置内に入れられる前記アルミノシリケート合成ゲルを作製する工程、
をさらに包含する、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記ジェットミキサーのすぐ上流の前記ケイ酸ナトリウム混合物の流れに前記開始剤ゲルを添加する工程を、さらに包含する、方法。
【請求項１３】
前記開始剤ゲルが、１６Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１５ＳｉＯ２・３００Ｈ２Ｏの組成を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ゼオライトＡを含むゼオライト生成物を作製するための方法であって、該方法が、以下の工程：
（ａ）  混合容器中でケイ酸ナトリウム混合物、アルミン酸ナトリウム混合物およびある量のアルミナトリハイドレートを混合して、化学量論量のシリカと反応する化学量論量のアルミナを有するアルミノシリケート合成ゲルを作製する工程であって、ここで該混合容器内の全ての供給源由来のアルミナが、該化学量論量のアルミナより過剰である全バッチアルミナを規定する、工程；
（ｂ）  第１の結晶化工程における該アルミノシリケート合成ゲルを結晶化して、アルミナの濃化した母液中のゼオライト結晶を含む結晶ゼオライトスラリーを形成する工程；および、
（ｃ）  該結晶ゼオライトスラリーに十分な量の可溶性シリカを添加して、該母液中のアルミナの少なくとも一部を用いて迅速な第２の結晶化工程を開始する工程、
を包含する、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、モルで表される前記全バッチアルミナが、１＋Ｃであり、ここでＣが工程（ｃ）において反応する前記アルミナの部分であり、そして前記アルミナトリハイドレートが、（０．３５＋Ｃ）／（１＋Ｃ）以上であり、前記方法が、工程（ａ）においてアルミノシリケート開始剤を添加する工程をさらに包含し、そして前記ゼオライト生成物が、ゼオライトＡおよびゼオライトＸの混合物を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法であって、該方法が、既存の設備を有するゼオライト生成設備において、および１時間あたりの単位重量において測定された最大生成能で実施され、ここで該方法が、合成バッチ収量における十分な増大を提供して、該方法を使用して該既存の設備の該最大生成能を増大するような処理時間における任意の増大を相殺する、方法。
【請求項１７】
前記アルミナの濃化した母液が、６０未満のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）が、晶析装置において実施され、そして工程（ｃ）が、該晶析装置の少なくとも部分的に外側において実施される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ａ）で添加された前記アルミン酸ナトリウム混合物が、アルミン酸ナトリウム温浸器を使用せずに形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１４に記載の方法であって、工程（ａ）に添加された前記アルミン酸ナトリウム混合物が、以前のバッチからの再利用母液を含む、方法。
【請求項２１】
ゼオライトＡを含むゼオライト生成物を作製するための方法であって、該方法が、以下の工程：
（ａ）  周囲温度またはそれより高い温度において混合容器中でケイ酸ナトリウム混合物、アルミン酸ナトリウム混合物およびアルミナトリハイドレートを混合して、アルミノシリケート合成ゲルを作製する工程であって、ここで該混合容器内の全ての供給源由来のアルミナが、全バッチアルミナを規定し、アルミナトリハイドレートの量が、該全バッチアルミナの２２％より多くを含む、工程；および、
（ｂ）  該アルミノシリケート合成ゲルを結晶化して、ゼオライト結晶を形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって、前記アルミナトリハイドレートの量が、前記全バッチアルミナの３０重量パーセントより多くを構成し、該方法が、開始剤ゲルを添加する工程を包含せず、そして前記ゼオライト生成物が、ゼオライトＡ結晶からなる、方法。
【請求項２３】
前記アルミナトリハイドレートが、前記全バッチアルミナの３５〜９０重量パーセントの間を構成し、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２１に記載の方法であって、前記アルミナトリハイドレートが、前記全バッチアルミナの３５重量パーセント以上を構成し、工程（ａ）が、開始剤ゲルを添加する工程をさらに包含し、そして前記ゼオライト生成物が、ゼオライトＸをさらに含む、方法。
【請求項２５】
ゼオライト生成物であって、該ゼオライト生成物が、水和物基準で１００グラムのゼオライトあたり７０グラムの水より高い水保持能を有し、そして１０℃で２分間において１ｇの無水ゼオライトあたり２００ミリグラムより高いＣａＣＯ３のカルシウム交換速度を有するゼオライトＡを含む、ゼオライト生成物であって、該ゼオライトが、１．９ミクロン以上の中央粒子サイズを有し、そして、液体窒素の沸点におけるＢ−Ｅ−Ｔ窒素吸着法によって測定される５ｍ２／ｇより大きい外側表面積を有する、ゼオライト生成物。
【請求項２６】
前記ゼオライト生成物が、走査電子顕微鏡によって測定される０．１ミクロンと０．８ミクロンとの間の結晶サイズを有する、請求項２５に記載のゼオライト生成物。
【請求項２７】
前記ゼオライト生成物が、１．９ミクロンと５ミクロンとの間の中央粒子サイズを有する、請求項２５に記載のゼオライト生成物。
【請求項２８】
前記ゼオライト生成物が、１０℃で１５分間において１グラムの無水ゼオライトあたり２５０ミリグラムより多いＣａＣＯ３のカルシウム交換能を有する、請求項２５に記載のゼオライト生成物。
【請求項２９】
ゼオライト生成物であって、該ゼオライト生成物が、液体窒素の沸点におけるＢ−Ｅ−Ｔ窒素吸着法によって測定される５ｍ２／ｇより大きい外側表面積を有するゼオライトＡを含む、ゼオライト生成物であって、１．９ミクロン以上の中央粒子サイズを有し、そして１０℃で２分間において１グラムの無水ゼオライトあたり２００ミリグラムより高いＣａＣＯ３のカルシウム交換速度を有する、ゼオライト生成物。
【請求項３０】
界面活性剤組成物であって、以下：
（ａ）  請求項２５〜２９のいずれか１項のゼオライト生成物を含む０．１％〜９９％のビルダー系、ならびに、
（ｂ）  該ビルダー系以外の０．１重量％から９９重量％の少なくとも１つの界面活性剤補助剤、を含む、界面活性剤組成物。
【請求項３１】
請求項３０に記載の界面活性剤組成物であって、前記界面活性剤補助剤が、以下からなる群から選択される補助剤を含む：洗浄性界面活性剤、漂白剤および漂白剤アクチベーター、酵素および酵素安定剤、気泡増強剤または気泡抑制剤、抗くもり剤および抗腐食剤、懸濁剤、防汚剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、非ビルダーアルカリ性供給源、キレート剤、有機充填剤および無機充填剤、溶媒、ヒドロトロープ、蛍光増白剤、色素、香水、織物処理薬剤ならびに研磨剤。
【請求項３２】
請求項２１に記載の方法であって、前記混合する工程が、最初に前記ケイ酸ナトリウム混合物および前記アルミン酸ナトリウム混合物を混合すること、引き続いて、前記アルミナトリハイドレートを添加することを包含する、方法。
【請求項３３】
前記（ａ）が、補助的な界面活性剤ビルダー塩をさらに含む、請求項３０に記載の界面活性剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ゼオライト、特にゼオライトＡ、ならびにゼオライトＡとゼオライトＸとの混合物（小さい結晶サイズおよび粒子サイズ、ならびに増強された液体運搬能力、陽イオン交換速度および陽イオン交換能力を有する）に関する。このようなゼオライトは、多くの使用を有するが、洗浄処方物中において界面活性剤と組み合わされるビルダーとして特に有用である。
【０００２】
（発明の背景）
ゼオライトは、当該分野で一般に公知のように、角を共有するＳｉＯ４およびＡｌＯ４四面体基でできた、完全に架橋されたオープン骨格構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩である。ゼオライトは、一般的に立体網状ケイ酸塩といわれる鉱物の分類に属する。なぜなら、これらの結晶構造は、３次元格子における酸素原子との四面体の４倍配位において、ケイ素原子から構成されるように理想化され得るからである。この構造中の各ケイ素原子は、見かけ上４＋の電荷を有し、４個の酸素原子（各々、見かけ上２−の電荷を有する）を、結晶格子中の他のケイ素原子と共有する。
【０００３】
等電子のＡｌ３＋によるＳｉ４＋の置換は、格子上の電荷の不均衡を生成し、これは、骨格中のＡｌ部位に隣接するさらなる陽イオンの取り込みによって修正されるべきである。これらの陽イオンの立体的調和は、アルミノケイ酸塩の結晶化を、結晶内に連続するチャネルまたはミクロ細孔を含む、よりオープンな構造の形成に指向させる。無水ゼオライト中のこれらの構造的ミクロ細孔は、大きさに基づいて分子の通過および吸着を可能にし、分子篩特性を材料に与える。陽イオン自体は、結晶骨格の一部ではなく、通常、格子に損傷を与えることなく同等に荷電した種によって置換され得る。ＡおよびＸのようなゼオライト構造において、孔の大きさは、水溶液中の陽イオンの容易な通過および交換を可能にするのに十分大きい。ゼオライトＡおよびＸの非対称的な形態は、いわゆる「硬」水中に存在するＣａ２＋およびＭｇ２＋イオンと交換され得るＮａ陽イオンを含み、そしてこれは、これら２つのゼオライトに、界面活性剤処方物において水「軟化」ビルダーとしての特定の価値を与える。
【０００４】
一般にゼオライトは、実験的に以下のように示され得る：
Ｍ２/ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ；
ここで、Ｍは、１または２である価数ｎの交換可能な陽イオンを示し；ｘは、アルミナ１モル当たりのシリカのモル数を示し、そして代表的にはＮａＡについては約２であり、ゼオライトＸについては２〜３である；ならびにｙは、アルミナ１モル当たりの水のモル数である。他の金属、非金属および有機陽イオンがまた、この構造におけるアルミニウムの存在によって生成される負の電荷と釣合い得るが、Ｍは、代表的にはＩ族またはＩＩ族のイオンである。Ｓｉ４＋およびＡｌ３＋に加えて、他の元素がまた、ゼオライトの骨格中に存在し得る。
【０００５】
ゼオライトは、しばしば、その結晶構造によって分類される。Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．ＯｌｓｏｎおよびＣ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｐｒｅｓｓ（１９９６）第４版を参照のこと。これらのゼオライト構造型のうち、本発明の対象は、ゼオライトＡおよびゼオライトＸである。ゼオライトＡは、以下の一般式：Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２．０ＳｉＯ２・４．５Ｈ２Ｏを有し、そしてゼオライトＸは、以下の実験式：Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・６Ｈ２Ｏを有する。ここで、ｘは、２〜３の範囲内である。
【０００６】
ミクロ細孔構造は、多くの産業的適用（例えば、乾燥剤分子篩（高度に選択的な吸着剤）、イオン交換剤および触媒）において、ゼオライトを有用にしている。塊状化されたゼオライト結晶からなる粒子はまた、例えば、ドライ洗濯界面活性剤（ここで、粒子は、液体界面活性剤化学物質のためのキャリアとして作用する）の製造に有用なマクロ細孔性を有する。粒子状ゼオライト粉末によって運搬され得る液体界面活性剤化学物質の量は、その液体運搬能力（ＬＣＣ）によって示され、しばしば「そのままの」ゼオライト１００グラム当たりの液体のグラム数として示される。本明細書中でほかに示さない限り、ゼオライトの「そのままの」重量は、任意の間隙水和水を含む。界面活性剤ビルダーとしての適用のためのゼオライトは、代表的には水和された形態で市販され、ここで、水和したゼオライトの重量は、約２０〜２２％水である（また約２０〜２２％ＬＯＩといわれる）。ＬＯＩは、水または有機物質のような揮発性の成分を除去するためにゼオライトサンプルが特定の上昇した温度に加熱される場合に生じる「強熱減量」の略語である。
【０００７】
界面活性剤の有効性は、しばしば水の「硬度」によって複雑な方法で影響される。水の硬度は、水中に存在する可溶ＣａおよびＭｇの濃度に等価なＣａＣＯ３の重量に換算して測定される（百万分率、ｐｐｍで）。Ｃａ陽イオンおよびＭｇ陽イオンは、界面活性剤種と反応することによって、衣服物品から汚れを除去する際に、界面活性剤の作用を妨害する。汚れ自体の中のＣａは、布に対する接着を促進すると考えられており、そしてゼオライトによるＣａの抽出は、界面活性剤の有効性を増幅し得る。
【０００８】
Ｎａ形態のゼオライトＡは、米国において飲料水中に見出される主要な陽イオンであるＣａ２＋イオンに対する高度に選択的な交換親和性を示すが、一方でゼオライトＸは、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの両方の交換に対して特に高い親和性を有する。Ｘ相がＭｇ２＋を取り込むより高い機能は、有意に大きい水和されたＭｇ陽イオンの進入をより容易に収容する、このゼオライトの大きい孔の大きさに起因すると考えられる。Ｍｇが溶液中に高い割合で存在する場合、Ｍｇはまた、ゼオライトＡによるＣａの取り込み速度を妨害しそして遅くする。優勢にＣａを含む水に関して、ゼオライトＡは、単独で満足できる交換性能を提供するが、同様にＭｇを高い割合で含む水に関しては、ゼオライトＡおよびＸの組み合わせを使用することに利点がある。このような適用において、ゼオライトＡの能力と等価であるかまたは近似である組成および単位重量当たりの交換能力を有する、いわゆる「低シリカ」改変体（ＬＳＸ）のゼオライトＸ成分を、使用することが好ましい。ゼオライトＡと組み合わせた使用のためのＬＳＸの別個の製造は、より高価であるので、ゼオライトＡの製造に使用されるのと同じ低コストのプロセスで、混合されたゼオライトＩ族イオン生成物の直接の合成を達成することは、利点がある。
【０００９】
洗浄処方物の界面活性剤成分の有効性を最大化するため、可能な限り迅速に洗浄水から硬度化合物を除去することが非常に重要である。固体材料によるＣａの除去、または金属イオン封鎖は、以下の一連の工程：ａ）溶液を介したＣａ２＋のゼオライト粒子への拡散；ｂ）結晶／溶液界面での、静電フィルムの境界を横切るＣａ２＋の拡散；ｃ）ゼオライトのミクロ細孔を介したイオンの拡散による交換部位にわたるＣａ２＋の分散、を介して生じる。この交換プロセスにおいて最も遅く、従って律速の工程は、フィルムの境界層を横切る拡散および結晶を介した分散に関連すると考えられる。溶液相における活発な攪拌および液体中のゼオライト粉末の分散は、この工程が非律速であるように、バルク溶液を介したＣａ２＋の移動を促進する。これを理解して、ゼオライト製造者は、Ｃａ／Ｍｇ金属イオン封鎖の正味の速度を増大するように、より小さい粒子の大きさを有するゼオライトの界面活性剤ビルダー物質を製造するあらゆる試みをする。より大きい粒子、特に直径１０ミクロンより大きい粒子はまた、暗い色の衣服物品上にゼオライト残渣の見苦しい沈着を避けるために最小化されなければならない。予測されるように、溶液からのＣａの除去速度は、交換溶液の温度に強く依存する。Ｃａ拡散プロセス、従ってその交換速度は、ゼオライトにおいて、冷水中よりも熱水中のほうがより迅速に生じる。冷水の適用のための界面活性剤粉末の性能のいいビルダーとして有用にするために、ゼオライトＡ粉末上のＣａの交換速度を改善することが所望される。
【００１０】
交換速度を増大させるストラテジーの１つは、ゼオライトの粒子の大きさを有意に減少させることである。しかし、界面活性剤ゼオライト粉末については、他の基準が、非常に小さいゼオライト粒子の製造を拘束する。コストは、重要な市場の考慮である。非常に小さい粒子の合成のためのいくつかの方法は、減少したバッチ収率を有する合成ゲルのさらなる希釈を必要とし、これは、製造の単位コストを上昇させる。他の方法は、より高価な試薬またはより特殊な組成を必要とし、これは、効率的、低コストの製造プロセスに代表的な再利用操作を困難にする。超微小粒子は、合成の母液から粒子を分離し、そして凝集剤を使用せずに効率的に洗浄することがより困難になる。固体の分離を促進するための凝集剤の使用は、界面活性剤処方物の成分とこのような試薬の相互作用の可能性および洗浄水中のゼオライト粉末の分散性に対する凝集剤の好ましくない効果に起因して、所望されない。非常に微細な粉末は、拡張された貯蔵容積を必要とする非常に低いバルク密度を有し、より困難な粉末の扱いに向かう傾向がある。
【００１１】
ゼオライトＡ界面活性剤ビルダーのために使用される１つの性能測定は、固定した温度でＣａＣｌ２と１０００ｐｐｍ当量のＣａＣＯ３を含む溶液から、短時間の間隔（２分）でゼオライト粉末の０．５グラムのサンプルによって除去されるＣａ２＋を測定することである。無水ゼオライト１グラム当たりのＣａＣＯ３のミリグラムとして表現されるこの量は、カルシウム交換「速度」（ＣＥＲ）の測定として見なされる。第二の慣習は、１５分後に同じ溶液から除去されたＣａの量を測定し、そしてこの値を同じ単位で表される有効なＣａ交換「能力」（ＣＥＣ）と等しく扱う。１５分は、ゼオライト交換がその平衡限界に非常に近づくために実際的な時間であると考えられる。本明細書でいう場合、ＣＥＲおよびＣＥＣは、冷水界面活性剤適用に対する適用可能性のための、１０℃の溶液温度で測定される。例示的なＣＥＲおよびＣＥＣ手順は、本明細書中でさらに記載される。明らかに、冷水中での良好な交換性能は、より高い温度での水中においてさらに良好な性能を変わらずに生じる。
【００１２】
本発明のゼオライトＡは、１グラム当たり７ミリ当量の、計算された最大の能力を有する。これは、３５０ｐｐｍのＣａＣＯ３に同等な最大の理論的交換能力に対応する。本発明のゼオライトＡのＣａ交換能力を評価するために使用される条件下で、観察されるＣａ交換能力は一般的に、市販されるＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００の能力よりいくらか優れている。本発明のゼオライトＡについてのＣＥＣ値は、１０℃で測定した場合２８０〜３００の範囲に収まるが、通常のＶＡＬＦＯＲ（登録商標）材料は、同じ温度で２５０〜２８０のＣＥＣ値を有する。本発明のゼオライトＡは、冷水中で２分でのより重要な性能において、慣用的に製造されたＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００とは最も異なる。ここで、代表的なＣＥＲ値は、平衡限界（ＣＥＣ）値に近いゼオライト１ｇ当たり２００ｍｇより多く、さらに２５０ｍｇより多いＣａＣＯ３であり、その結果全体の交換能力のより大きい部分が洗浄サイクルの重要な最初の数分の間に使用され、ここで有効なＣａ除去は、界面活性剤の機能に最も重要である。
【００１３】
本発明のゼオライトの優れた冷水Ｃａ交換性能は、有意に増大したゼオライト結晶の外部表面積に関し得る。生成物において測定される増強された表面積は、計算によって、同じ比の表面積を有する同じ固有密度の、一様な大きさの球状粒子と等価な直径に換算され得る。慣用的な製造のゼオライトＡについて、この仮定の直径は、実際の材料の観察された粒子および結晶の大きさと比較され得る。しかし、本発明の生成物について、仮定の等価球直径は、結晶凝集物の中央粒子サイズより非常に小さく、そして個々の結晶の大きさよりもさらに小さい。この表面積の増大は、ゼオライトＡ合成のための手順の重要な改変によって生成された結晶表面の、劇的に増大した粗さ、またはフラクタル特性に起因すると考えられる。これらの手順は、このフラクタル特徴を生じるゼオライトＡ結晶のより迅速かつ不規則な成長を促進すると考えられる。
【００１４】
ゼオライトは、多くのプロセスによって作製され得る。ゼオライトＡを作製するための１つの一般化された産業的プロセスを、図１に模式的に示す。図１に示したプロセスは、第一に蒸解釜１０中でアルミン酸ナトリウム溶液を調製する工程を包含する。アルミン酸ナトリウム溶液は、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ（またアルミナ三水和物（ＡＴＨ）またはＡｌ（ＯＨ）３として公知の）を、ＮａＯＨおよび水の溶液中へ溶解することによって調製され得る。この溶液の組成は、溶解したＮａ２ＯまたはＡｌ２Ｏ３の重量パーセントに関して、かなりの範囲にわたって異なり得る。周辺温度で安定な溶液を提供する組成は、当該分野で周知の二相図において記載され得る（例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第２巻、２６９頁（１９９２）に公開されたように）。このアルミン酸溶液は、調製および分析され、そして後の使用のために貯蔵され得るかまたはゼオライトの各バッチ合成のためのバッチとして特定の処方物に調製され得る。約２００°Ｆまでの温度の熱アルミン酸溶液がまた、使用され得る。商業規模の操作において、このアルミン酸ナトリウム溶液は、再利用された「母液」（フィルター７０からの濾液７５）を組み合わせることによって調製され得、これは、少量の溶解したアルミナと共にカセイアルカリを含む。Ｎａ−アルミン酸溶液は、Ａｌ２Ｏ３５％〜２２％の任意の濃度を有し得る。水または母液およびＡＴＨのスラリーは、代表的にはＡＴＨ粉末のいくらかを溶解させるために１５〜２０分間加熱される。いくつかの商業規模のプロセスにおいて、アルミナのいくらかの部分（例えば、約１５〜２０％）は、アルミナ三水和物としてこの溶液中に不溶のままであり得る。いくらかの部分が不溶のままである場合、このアルミン酸ナトリウム材料は、より適切に混合物と命名され得る；全てのアルミナ三水和物が溶解する場合、この混合物は溶液といわれる。本明細書中で使用する場合、用語「混合物」は、全ての可溶アルミナが溶解した溶液、およびいくらかの不溶なアルミナが残る混合物の両方をいう。用語、ケイ酸ナトリウム混合物もまた、溶液および混合物をいうように本明細書中で使用される。
【００１５】
アルミン酸がバルク中で調製される場合、バッチ供給タンク２０中に必要な量の分析された溶液を計量して入れる実施が頻繁である。ケイ酸塩バッチ供給タンク３０は同様に、特定の組成の可溶性ケイ酸塩溶液の必要量を供給され得る。あるいは、既知の組成の可溶性ケイ酸塩は、より大きいケイ酸塩貯蔵タンク（示さない）によって供給され得る。この目的のための可溶性ケイ酸塩は、当該分野で周知の手順によって、水中またはＮａＯＨの希釈溶液中でのケイ酸ナトリウムガラスの溶解によって、調製され得る。このようなケイ酸塩溶液はまた、商業的供給者から購入され得る。このケイ酸ナトリウム溶液は、１５０°Ｆで１．０〜３．８の間のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比で混合され得る。
【００１６】
このアルミン酸ナトリウム混合物およびケイ酸ナトリウム溶液は、次いで、晶析装置６０中に直接ポンプされるかまたは、必要に応じてゲル混合タンク４０中にポンプされる（以下に記載する）。このアルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムの流れは、専用のラインを介して混合容器に連続してまたは同時に供給され得るか、またはこの流れは混合容器に供給される前にインライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）で（例えば、ジェットミキサーで）混合され得る。可溶性のケイ酸塩およびアルミン酸塩溶液の組み合わせは、代表的には非晶質のゲル状沈殿物を生成し、その結果、このスラリー粘度はかなり増大する。この粘度は、時間経過および加熱で減少する。この高い粘度は、試薬の混合をもたらすために強力な攪拌子モーターを必要とする。従って、強力な攪拌を有する分離混合タンク４０が、時々この最初の高粘度を克服する目的で供給される。あるいは、これらの試薬は、晶析装置６０中で直接混合され得る。晶析装置６０は代表的に、バッフルおよび攪拌子を備える。これらの成分の攪拌および混合は、代表的には備えられた刃を有する１以上のタービンパドルによってもたらされ、そしてこのタンク自体は、高度な乱流を促進するためにバッフルを備える。
【００１７】
必要に応じて、このゲルは、より良い均質性およびゼオライト核または前駆体種の形成を促進するために、正常な結晶の成長の温度より低い温度で数時間までのいくらかの時間にわたって、ゲル混合タンク４０と晶析装置６０の間の熟成タンク５０中で保持され得るかまたは「熟成」され得る。この処理は、反応性成分の拡散性の混合を促進すると考えられ、そしてゲル混合物中に多数のゼオライト核または前駆体種の形成を支持することが当該分野において公知である。増大した数の結晶核は、生成物中により小さい結晶を生成する。代替は、生成物の結晶の大きさに有意な減少をもたらすのに十分な数で核または核を生成し得る前駆体種を含む「種ゲル（ｓｅｅｄ  ｇｅｌ）」の少量を提供することである。このような「種ゲル」の１つは、米国特許第３，８０８，３２６号において、フォージャサイト型のゼオライト、ＸおよびＹを生成するように設計された合成組成物に添加するための「前駆体混合物」として開示される。
【００１８】
ゲル混合物中の結晶化は、慣用的なプロセスによって実行され、ここで、このゲルは、完全に結晶性であることが公知の材料の参照スキャンと注意深くなされるＸ線回折（ＸＲＤ）スキャンの比較によって決定されるように、スラリーの個体が完全に結晶性になるまでの時間にわたって、８０〜１００℃の間の温度で加熱される。結晶化に必要な時間は、温度に強く依存し、より高い温度がより迅速な結晶化を支持する。同等な処方物について、より低い温度は、より長い時間にわたるより小さい結晶および粒子の結晶化を支持し、そしてより高い温度は、より大きい結晶および粒子のより迅速な結晶化を支持する。
【００１９】
結晶化工程の後、フラッシング（ｆｌａｓｈ）工程が、濾過前に混合物を冷却するために実行され得る。このようなフラッシング工程は、水蒸気を急速に除くために真空下にこの混合物を置く工程、それによってこの混合物を冷却する工程を包含し得る。次いで、急速に除去された水蒸気は、凝結され、そして続く濾過工程において脱イオン水として使用され得る。
【００２０】
結晶生成物を、種々の標準的な濾過プロセスおよびベルトフィルターまたはフィルタープレス７０を備える装置を使用する濾過によって母液から分離する。この生成物は、残りの母液を置換するために適切な量の水（例えば、上記フラッシュ工程において作製される脱イオン水）で洗浄されて、乾燥生成物についての仕様を満たす一貫した性質を与える。結晶化母液からなる濾液液体７５は、可溶性Ｎａ２ＯおよびＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２の形態で未使用の試薬の値を含む。これらの値は、そのままで、または製造プロセスにおいて水の平衡を維持するために過剰のＨ２Ｏの適切なエバポレーションの後に、母液のリサイクルによって回収され得る。ゼオライトＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０）の結晶化の場合、２．０未満のゲルＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する合成処方物が、ＳｉＯ２よりも過剰のＡｌ２Ｏ３を不変に含む母液を生成する。
【００２１】
濾過ケーク７７（約６０〜６５％の固体を含む）は、１８〜２４重量％の範囲でＬＯＩに乾燥する微細な粉末についての従来の方法によってドライヤー８０で乾燥される。従来の乾燥方法としては、フラッシュ乾燥またはスプレー乾燥を含む種々の連続的な方法ならびにオーブンでのバッチ乾燥が挙げられる。例えば、１９０°Ｆの出口温度で実行されるリングドライヤーは、所望の結果を達成し得る。次いで、ゼオライト粉末は、当該分野において公知の標準的な固体／気体分離装置（例えば、バッグハウス（図示しない））で捕捉され得る。次いで、ゼオライト粉末は、代表的に、貯蔵サイロ９０に移され、この貯蔵サイロから生成物が例えばバッグ、スーパーザック（ｓｕｐｅｒｓａｃｋ）、トラック、または鉄道車両に移され得る。
【００２２】
この例示的なバッチプロセスによりゼオライトＡを作製するためのバルクの化学反応は、本質的に、ケイ酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムのアルカリ性水溶液を一緒に混合して無定形アルミノケイ酸塩ゲルを形成する工程を包含し、この無定形アルミノケイ酸塩は、ある時間加熱されて、特徴的なＸ線回折パターンを有し、そして通常ナトリウムゼオライトＡ、ゼオライトＡ、４ＡまたはＬＴＡと呼ばれる、２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏの理想的な無水酸化物組成を有する結晶性アルミノケイ酸塩に変換される。
【００２３】
生成物組成に必要とされるＳｉＯ２の化学量論量未満を含むバッチ処方物を使用することは、必須ではないが、ゼオライトＡの合成において一般的である。このような処方物において、ＳｉＯ２は、制限的試薬であり、その結果、生成物固体の分離が、かなりの濃度のＮａ２Ｏおよび無視し得る（ｐｐｍ）量の可溶性ＳｉＯ２と一緒に少量の溶解したＡｌ２Ｏ３を含む溶液相母液を残す。通常の合成手順が、理想的化学量論量に非常に近い分析組成を有する生成物を生成するが、注意深い化学分析によって検出される、高いモル比と低いモル比との両方のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３およびＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３を有する組成物もまた、合成され得、これは、なお本質的に同じＸ線回折パターンを示す。このような組成の変動は、これを保持合成液から除くための生成物の不適切または過剰な洗浄のいずれかによって、あるいは、結晶の枠組みへのより多くのＳｉＯ２の取り込みまたは理想的な組成物の結晶構造内でのＮａシリケートまたはＮａアルミネートの吸蔵から生じる純粋な差異に起因して得られ得る。
【００２４】
Ｎａ−Ａ合成の従来のバッチ合成方法において、Ｎａシリケート溶液およびＮａアルミネート溶液の組み合わせは、高い粘度のゲル相の形成を生じる。このゲル粘度は、スラリー中の固体含有量とともに増加し、その結果、固体含有量、従ってバッチ収量は、良好な熱移動および反応物質の組み合わせを得るために必要とされる必要な程度の混合を提供する攪拌装置についての費用における指数関数的な増加に起因して実際的な制限を受ける。あまり粘稠でないゲルを形成することによって、より高い固体処方物が使用され得、同じ装置での収量を増加し、従って、製造の単位費用を減少し得る。収量を増加するかまたはバッチサイクルの回数を減少させる他の方法もまた、低い単位製造費用に寄与する。バッチ製造プロセスにおいて、製造のスケールの目的とされる増加は、代表的に、資本設備（その設備を収容するための建築スペースを含む）における直線的な増加を必要とする。
【００２５】
従って、既存の資本設備を使用するバッチ収量のかなりの増大を可能にするか、または一連の単位操作の一部のみにおける製造能力の拡大を必要とする製造手順を提供することが、特に有利であり、望ましい。本発明のプロセスの改良によって、実施的に最小の資本の出費のみを伴う既存の製造設備の収量を改善するためのこのような戦略の実行が可能になる。
【００２６】
（発明の要旨）
本発明は、標準的なゼオライト合成プロセスに対する新規な改変の結果として改善した性質を有するゼオライト生成物を包含する。本発明の１つの実施形態は、優れたＣａイオン交換特性を有するゼオライトＡを包含し、その結果、このゼオライトが硬水軟化性能ペナルティーなしに冷水界面活性剤洗浄処方物において使用され得る。本発明の第２の実施形態は、高いＭｇの存在下で増加した硬水軟化性能を提供するゼオライトＡおよびＸ混合物を包含する。このようなＡ／Ｘ混合物におけるＸ生成物は、ゼオライトＡとほぼ同じ化学組成および合計のイオン交換能力を有する低いシリカ多様性（時々、ＬＳＸと呼ばれる）であり得る。従って、本発明のＡ／Ｘ混合物の使用は、ゼオライト粉末の単位重量当たり減少した合計のイオン交換能力で無視し得るペナルティーを招く。
【００２７】
本発明の純粋なＡまたはＡ／Ｘ混合物のいずれかの合成は、既存の試薬を変化させないかまたはさらなる試薬を使用し、そして合成処方物において使用される酸化物成分の割合を変化させることなく、商業的な製造プロセスにおいて達成され得る。従って、既存の製造設備は、設備内のリサイクル操作に影響し得る材料目録、合成設備、または材料のバランスを変化させることなく、より多様な製品を供給して顧客特異的な要件に一致し得る。
【００２８】
本発明のゼオライトの優れた交換特性は、それらの冷水（１０℃）Ｃａ交換性能の点で最も明かに示される。Ｃａ交換速度（ＣＥＲ）の測定から得られる値は、試験溶液における組成および濃度を含む条件および測定方法に依存する。これは、Ｃａ交換能力（ＣＥＣ）の測定について部分的に真実である。この理由のために、改善されたゼオライト交換生成物の性能を、代表的な市販の生成物（例えば、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ、ＰＡのＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造される））と、正確に同じ実験条件下で比較することが最も良い。本発明の生成物が、代表的なサンプルのＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００と比較される場合、本発明者らは、ＣＥＲ値において１５〜５０％の範囲の改善を見出す。代表的なＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００は、２分のＣＥＲ値を１０℃で、最も良い質の材料において無水ゼオライト１ｇ当たり１６０〜１７０から約１９０ｍｇまでの範囲のＣａＣＯ３を与える。本発明のゼオライトＡは、同一の状況下で測定して、約２００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ無水ゼオライトより大きい、好ましくは２２０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ無水ゼオライトより大きい、そして最も好ましくは２５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ無水ゼオライト以上の２分のＣＥＲ値を冷水（１０℃）中で有する。冷水中１５分でのカルシウム交換能力（ＣＥＣ）は、無水ゼオライト１ｇ当たりＣａＣＯ３を、約２５０ｍｇより大きく、好ましくは、約２６０ｍｇより大きく、そして３００ｍｇ大きさでさえある。冷水におけるＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００について対応するＣＥＣ値は、無水ゼオライト１グラム当たり２５０ｍｇＣａＣＯ３のオーダーである。
【００２９】
本発明のゼオライト粉末は、１〜５ミクロンの範囲、最も好ましくは２〜４ミクロンのサイズ範囲の中央粒子サイズを有する。ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００は、代表的には、範囲４〜５の幾分大きな平均粒子サイズを有する。本発明のゼオライトの結晶サイズは、約０．２〜０．８ミクロン、最も好ましくは約０．５ミクロンかまたはそれよりわずかに少ない範囲でかなり均一である。粒子と結晶サイズとの両方のいくつかの有用な制御は、特に、分布においてより大きな粒子サイズの画分を減少させることに関して、合成条件の少しの調節によって実行され得る。結晶サイズ分布は、電子顕微鏡試験によってＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００において観測される結晶サイズの分布よりも明白に小さくそして狭い。かさ密度は、代表的に、約０．１９〜０．３５ｇ／ミリリットルの範囲に入る。
【００３０】
本発明の生成物の顕著なそして予期されない特徴は、ゼオライト結晶の外側表面積がＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００のような市販の界面活性剤ゼオライトについて測定される外側表面積よりも有意に大きいことである。さらに、同一の比表面積（ｍ２／ｇ）を有する同じ固有密度の均一なサイズの粒子について等価球直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）（ＥＳＤ）の計算がなされる場合、本発明者らは、この寸法が市販のゼオライトの測定された粒子サイズにもっともらしく近いが、本発明の生成物について計算されたＥＳＤは、生成物の測定された中央粒子サイズと個々の結晶サイズとの両方よりも非常に小さいことを見出した。この高い表面積の特性は、本発明のゼオライトを作製するプロセスの直接的な結果であるようである。さらに、ゼオライト粒子サイズが減少するときＣａ交換速度が増加することが先行技術の教示から予期されるが、本発明者らは、交換速度と粒子サイズまたは結晶サイズのいずれにも無視し得る相関を見出したが、代わりに、本発明のゼオライトＡの１０℃のＣＥＲが、周知のＢ−Ｅ−Ｔ法を使用する窒素吸着によって測定される外側ゼオライト結晶表面積に直接関係することを見出した。詳細には、本発明は、液体窒素の沸点においてＢ−Ｅ−Ｔ窒素吸着法によって測定される約５ｍ２／ｇより大きい外側表面積を有するゼオライトＡを含むゼオライト生成物を含む。本発明の生成物において見出される増加した表面積は、均一なサブミクロンサイズの粒子によって生成される面積に等しい。このような小さな粒子は、より費用のかかる試薬についての要件、低収率、ならびに固体分離、回収および洗浄の困難性が原因で、当該分野で周知の合成技術によって製造するのが禁制的に高価である。しかし、本発明の粒子は、小さなサイズの粒子に固有の問題を避けるために、サイズは約１．９ミクロンよりも大きく、好ましくは３ミクロンより大きい。
【００３１】
粉末流動の性質を維持しながら液体を吸収する粉末の能力は、活性な成分がしばしば液体材料である粉末界面活性剤の処方において重要である。液体保持能力（ＬＣＣ）は、ペーストを形成するために粉末の凝集を引き起こすことなく、１００ｇ当たりの粉末によって吸収され得る試験液体の重量である。本発明の材料は、それらの変化した形態学の別の結果として、現在商業用のより従来的な生成物と比較した場合、改善された液体保持能力（ＬＣＣ）を有する。５０より実質的に大きく、そして１００まででさえある液体保持能力を有する材料が調製され得る。ＬＣＣ値は、そのままのゼオライト１００ｇ当たりに吸収されるかまたは「保持」される液体のｇとして都合よく表現される（水和水を含む）。この価値のある特性の向上は、イオン交換性能を向上した本発明の生成物を与えるようである同じ物理的変化および形態学的変化によって直接引き起こされるかまたは少なくとも強く関連するようである。
【００３２】
本発明はまた、ゼオライト生成物を作製するためのプロセスを提供する。このプロセスは、ケイ酸ナトリウム溶液、アルミン酸試薬の混合物、および無定形アルミノシリケート開始剤または「シード」ゲルを混合容器中で混合してアルミノシリケート合成ゲルを作製する工程、ならびにこの合成ゲルを結晶化してゼオライト結晶を形成する工程を包含する。このプロセスは、アルミン酸ナトリウム試薬混合物をケイ酸ナトリウム溶液に、好ましくはアルミン酸塩試薬の十分な負荷の添加が２０分より長いことを必要とするようなゆるやかな速度で添加する工程を包含する。アルミン酸塩の添加の間の攪拌は、好ましくは、高い程度の乱流混合を確実にするために激しい。６０分までのより長い添加時間は、有益であり得るが、プロセスサイクル時間の点で増加したペナルティーがあり得る。アルミン酸ナトリウム試薬混合物は、合計のバッチのアルミナの割合が可溶性の酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム粉末（例えば、アルミナ三水和物（水バン土石、ヒドラギライト（ｈｙｄｒａｇｉｌｌｉｔｅ））の形態で存在する、ＮａＯＨ中のアルミナの完全に溶解した溶液、または有利にはスラリー混合物からなり得る。
【００３３】
非結晶性アルミノシリケート開始剤ゲルは、混合容器にアルミン酸ナトリウムを添加する（アルミン酸塩との混合の前に開始剤ゲルをケイ酸ナトリウム溶液に加えることを含む）前に、添加した後に、または添加の間に加えられ得る。非結晶性アルミノシリケート開始剤（「シード」）ゲルに加えられるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３と表される）の重量は、好ましくは、バッチ重量の合計の約０．０１〜約２．０重量％、より好ましくは、約０．１〜約１重量％を含む。
【００３４】
アルミン酸ナトリウム混合物をゆっくりとした添加の代わりに、またはそれに加えて、開始剤ゲルを使用するプロセスは、有利にさらにある割合のバッチのアルミナをアルミナ三水和物粉末として添加する工程を包含し得る。アルミナ三水和物粉末として加えられる合計のバッチのアルミナの割合が限界点（一セットの条件において約３５重量％）未満を含む場合、得られるゼオライト生成物は、ほとんど全体的にゼオライトＡを含む。アルミナ三水和物粉末として加えられる合計のバッチのアルミナの割合が約３５重量％をより大きく含む場合、得られるゼオライト生成物は、ゼオライトＡおよびゼオライトＸの混合物を含む。一般的に、単一のセットの合成条件下において、アルミナ三水和物粉末として加えられるアルミナの画分が多くなれば多くなるほど、ゼオライトＸとしてのゼオライト生成物の割合がますます高くなる。従って、ゼオライトＸに対するゼオライトＡの幅広い範囲の比を有するゼオライト生成は、所与の組成でアルミナ三水和物粉末として加えられるアルミナの量を変えることによってなされ得る。混合相生成物に形成されるＡおよびＸの特定の割合がまた、固定した割合の未溶解のアルミナを有する場合でさえ、合成の他のパラメーターおよび他の合成成分の割合に依存することが、ゼオライト合成の当業者に理解される。溶液アルカリ度および攪拌の変化は、溶質種の濃度および組成ならびにゲル相とアルミナ固体との両方についての溶解の割合を変化させる。代表的には、これらの因子は、特定のプロセス組成および構成について経験的に評価されなければならない。本発明のプロセスは、任意の既存の製造プロセスにおける有意な柔軟性により、同じ設備において、合成成分の基礎的な量および割合を変えることなく、処方物中の溶解するアルミナおよび未溶解のアルミナの相対的な割合を変えることのみによって、顧客の特定の要求に適合する、純粋なＡゼオライトまたはゼオライトＡおよびＸの種々の混合物のいずれかを製造することを可能にする。
【００３５】
本発明のプロセスの研究において、本発明者らは、さらに、優れた質の純粋なゼオライトＡ相が、Ａ／Ｘ混合物の合成についてちょうど記載された条件と類似の条件下で作製され得ることを発見した。種々の大きな割合の未溶解のアルミナを含む類似のゲル組成物が、開始剤（「シード」）ゲルの添加なしに調製される場合、合成生成物は、有意により狭いサイズ分布を有する均一な小さな粒子サイズを有する純粋なゼオライトＡ相からなる。２２重量％より大きい、好ましくは３０重量％より多い、より好ましくは約３５重量％と約９０重量％との間、さらにより好ましくは約６０重量％と約９０重量％との間の未溶解の形態で存在するバッチのアルミナを有する組成物が、開始剤ゲルの存在下でＡ／Ｘ混合物を生成する系内でゼオライトＡ生成物を生成する。
【００３６】
本発明はさらに、上記プロセスによって作製されるゼオライトＡまたはゼオライトＡおよびゼオライトＸの混合物、ならびに上記プロセスによって作製されるゼオライトを含む界面活性剤組成物を含む。このような界面活性剤組成物は、０．１％〜９９％のビルダー系（本発明のゼオライト生成物、および必要に応じて補助界面活性剤ビルダー塩を含む）、ならびにこのビルダー系以外の０．１重量％〜９９重量％の少なくとも１つの界面活性剤補助剤を含む。
【００３７】
本発明はさらに、ゼオライト生成設備において既存の設備の製造処理量を増加させるためのプロセスを含む。このプロセスは、最初のゲルバッチ構成に加えられるシリケートの量と反応するのに必要とされる量より十分多い、過剰量の未溶解の可溶性のアルミナを加える工程を包含する。このプロセスにおいて、過剰のアルミナが最初の結晶化段階の間およびその完了の後に迅速に溶解し、そしてアルミナ濃縮液中にゼオライトＡスラリーを生成する。このスラリーへの適切な化学量論量の濃縮可溶性シリケートの引き続く添加は、合成サイクル時間、本質的な増加なしにさらなるゼオライトの迅速な生成を生じる。本発明者らは、母液組成物中の全ての利用可能なアルミナと反応する正確な化学量論量のシリカを供給しないで、代わりに、加えるシリケートの量を制限して、代表的な組成２．０ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏを有するゼオライトＡを形成し、十分に溶解したＡｌ２Ｏ３を溶液中に残して、約６０未満、好ましくは約２０〜約４０の母液Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のモル比を得ることが有利であることを見出した。より高い比において、熱いアルカリ性母液溶液がゼオライトを攻撃し、性質の損傷および分解を引き起こすか、または、その他にゼオライトの溶解を促進し、ゼオライト母液が下流処理の間にゆっくり冷却するので、この生成物上に無定形の物質を沈殿させるアルミノシリケートを形成することが明かである。
【００３８】
本発明のプロセスは、界面活性剤適用に有用なゼオライトの性能品質と材料操作の性質との両方が、さらなる資本設備、全体的な組成の変化または新たなより費用のかかる試薬の導入について最小の要件でまたはその必要なしに制御され得、そして最適化され得る点で、既存の製造設備について有意な柔軟性を提供する。
【００３９】
本発明の生成物は、非常に微細な粒子について予期されるイオン交換速度挙動を示す顕著な品質を有しながら、同時に、これらは従来のゼオライト粉末についてより特徴的な粒子サイズ分布および材料操作特性を維持する。本発明のゼオライトについて、本発明者らは、交換速度がゼオライトの粒子または結晶サイズに依存せず、ゼオライト粒子の外側表面積と強く相関することを見出した。本発明のゼオライトは、先行技術の方法によって調製されるより従来的なゼオライトと比較して、例外的に大きな外側表面積を有する。本発明のゼオライトＡの高い表面積は、この合成に使用される特定の手順における因子の組み合わせに起因するようである。
【００４０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、次に、図面を参照して説明され、ここで、類似の番号は、全ての図において同じ要素を示す。このような図は、限定よりもむしろ説明であることを意図し、そして本発明の方法および生成物の説明を容易にするために本明細書に含まれる。
【００４１】
本発明に従うプロセスの１つの局面は、冷たい（１０℃）の水においてさえ例外的に高い速度のＣａ２＋およびＭｇ２＋イオン交換を有するゼオライト材料の製造に関する。この交換プロセスにおける速度制限工程がゼオライト／溶液界面から粒子内の交換部位へのイオンの拡散であると考えられるので、ゼオライト粒子のサイズを減少させることは、激しく攪拌された系においてイオン交換速度を向上することが当該分野において公知である。粒子および結晶が大きい場合、最も遅い拡散プロセスが結晶内で起こるが、粒子および結晶サイズがより小さくされ、ゼオライト内の拡散経路が短くなる場合、交換速度は、ゼオライト溶液界面における静的な液体境界相を介するイオンの拡散速度によって最終的に支配されるべきである。Ｒ．Ｐ．Ｔｏｗｎｓｅｎｄ、「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、５８巻、Ｈ．Ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ、Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、（１９９１）１０章３７７頁を参照のこと。従って、ゼオライトの粒子サイズを減少させることにより、改善されたイオン交換速度を生じるべきであることが当該分野において認識される。しかし、より小さくより分離した粒子からなるゼオライトＡの製造は、次第により困難かつ高価になる。分離した小さな粒子のゼオライトの形成は、より低い収量を伴う希釈合成ゲルかまたはより高価なシリカ試薬の使用を必要とし得る。１ミクロンに近いかそれより小さい中央粒子サイズを有する粒子の回収および洗浄は、凝集剤なしに従来の設備を使用することは非常に困難である。本発明の生成物は、既存の商業的生成物とはあまり異ならない粒子サイズおよび材料操作特性を有する材料中に、均一なサブミクロン粒子サイズの理想的な生成物について予期され得るイオン交換性能特性を示す；従って、この生成物を作製するプロセスは、従来の既存のプラント設備を使用して商業的実施に全く適している。
【００４２】
本発明に従うプロセスは、先行技術と類似して、アルミン酸ナトリウム混合物をケイ酸ナトリム溶液と混合する工程およびゼオライト生成物を結晶化する工程からなる。しかし、驚くべきことに、合成混合物の処方および調製における因子の組み合わせが市販の生成物と類似した粒子サイズおよび分布を有するが、特に冷水において非常に向上したイオン交換性能を有するゼオライトＡを生じることを見出した。
【００４３】
この改善された生成物を導く組み合わせ因子は、代表的なゼオライトＡ合成組成物において、ゼオライトＡ生成物と比較して実質的にシリカの濃縮した一次ゲル固体相の生成を好むゲル構成手順、ならびに小さな結晶の形成および迅速な成長を促進するための開始剤または「シード」ゲルの使用を含む。これらの因子の組み合わせ作用は、相互成長した（ｉｎｔｅｒ−ｇｒｏｗｎ）小さな粒子を含む従来のサイズのゼオライト粒子の形態でゼオライトＡの迅速な結晶化を生じる。この方法で得られる生成物は、強力なアルカリ性合成液体を除去するために濾過され、そして洗浄される。フィルターベルトおよびフィルタープレスのような従来の濾過設備を、超微細な材料の損失を避けるための異常な度合の要件なしにこの目的のために使用し得る。濾過ケークは、リングドライヤーまたはフラッシュドライヤーにおいて乾燥され得、この構成および操作は、当該分野において周知である。好ましいドライヤーおよび操作構成によって、代表的に湿潤し圧縮された濾過ケーク内で形成する弱い凝集物の分解が促進される。
【００４４】
この生成物の合成のための出発材料は、任意の高度に反応性のシリカ試薬およびアルミナ試薬であり得る。低いコストが理由で好ましいシリカ試薬は、任意の種々の市販の可溶性ケイ酸ナトリウム溶液であり、この溶液は、ゼオライトを調製するために当該分野で公知であり、そして使用される。例えば、１〜４の範囲のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比を有する可溶性ケイ酸ナトリウムが使用され得、特定の割合の市販のケイ酸溶液またはケイ酸ナトリウムガラスが、ＮａＯＨまたはＮａＯＨ溶液と共に組み合わせられ、当該分野で公知である、より低い割合を有する溶液を生成する。約３．３のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比を有するケイ酸溶液（「ウォータグラス（ｗａｔｅｒｇｌａｓｓ）」溶液として一般的に知られている）は、比較的低いコストで一般的に市販されており、そしてモノマー性およびポリマー性のシリカ種の混合物からなる。反応性アルミナ溶液が、徐々にこの反応物に添加される場合、このようなシリカとして使用することは、シリカ濃化一次ゲルの形成に好ましい。反応性非結晶シリカ粉末がまた使用されるが、ケイ酸ナトリウムからの酸沈殿によって調製されるか、または粘度からのＡｌの酸抽出による残渣固体として発生されるこのような試薬は、界面活性剤ゼオライトの製造にとって通常コストが高すぎる。アルミン酸塩の試薬は、任意の反応性アルミナまたは水酸化アルミニウム（アルミナトリハイドレート）とＮａＯＨおよび水とを組み合わせることによってか、または溶液中で可溶性アルミニウム塩を過剰のＮａＯＨと反応せることによって調製され得る。固体のアルミン酸ナトリウムはまた、市販されており、そして水自体またはＮａＯＨと組み合わせて、溶解されている。アルミナ試薬中の全てのアルミナが完全に溶解される必要はない。本発明者は、アルミナ試薬のいくらかの部分が、アルミネート混合物中で例えば、結晶性のアルミナトリハイドレートとして溶解しないままであることに利点があり得ることを見出した。
【００４５】
非結晶性ケイ酸アルミニウム開始剤ゲルは、ゼオライトＸまたはＹを作製するために当該分野で公知の任意の開始剤ゲルまたは「シード（ｓｅｅｄ）」ゲルであり得、このゼオライトは、流体特性であり、そしてゲル混合物中で容易に分散可能である。特に、開始剤ゲルは、およそ１５ＳｉＯ２・１Ａｌ２Ｏ３・１６Ｎａ２Ｏ・３００Ｈ２Ｏの経験的組成物を有し得る。このような開始剤ゲルを作製するための例示的なプロセスは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅに譲渡された米国特許第３，５７４，５３８号；同第３，８０８，３２６号；および同第４，３４０，５７３号（本明細書中で参考として援用されている）により詳細に記載されている。周囲温度において完全に可溶性のケイ酸塩およびアルミン酸塩から調製されたこのようなゲルは、代表的に、合成での使用の約４時間〜２４時間以上前の範囲の期間、熟成される。ＬＴＡ構造またはＦＡＵ構造のいずれかの核形成および成長を促進するための、このような開始剤ゲルの能力は、両方の型の核または少なくとも予備カーソル種（ｐｒｅ−ｃｕｒｓｏｒ  ｓｐｅｃｉｅｓ）が、熟成期間の間にゲル中で生成されるようであることを示唆する。添加される開始剤ゲルの量は、代表的に、バッチアルミニウムの重量％として表現され、この重量％は、非結晶性のケイ酸アルミニウム開始剤ゲルを介して添加されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３として表現される）の重量をゼオライトパッチを作製するために使用されるアルミニウムの総重量によって割った値である。本発明の目的のために、開始剤ゲルを介して添加されたアルミニウムは、好ましくは、総バッチアルミナの０．１重量％〜２重量％の範囲である。この範囲の見かけの割合もまた使用され得るが、より少量では、一般に効果が低く、そしてより大量の利益は、本発明に必要とされる反応性ゲル系において重要とはならない。
【００４６】
本発明の一般的なプロセスは，多数の方法において最適化され得る。例えば、原理的に，アルミン酸ナトリウムの最適な添加速度は、緩やかであるが、商業的な実施において、この工程の延長した利用は、実際に限度がある。２０分を超える添加間隔が好ましく、そして３０〜４０分の添加時間が、通常、良好である。激しい攪拌が、アルミン酸塩の添加の間に所望され、ケイ酸溶液中でのアルミン酸の迅速な分散および局在化した容積の高濃度のアルミン酸がほぼ存在しないことを保証する。ゲルは、系組成物がまだシリカ−リッチである条件下で、ケイ酸塩へのアルミン酸溶液の添加開始直後に形成し、このゲル固体は、必ず、高度のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。
【００４７】
ケイ酸塩へのアルミン酸塩の穏やかな添加は、最初に形成するゲル層（一次ゲル）の多くが２．０より高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有することを保証する。この条件下で、一次ゲル粒子のゼオライトへの直接的な変換は、好ましくない。シリカの大部分が、アルミナの添加の完了前に、シリカリッチアルミノケイ酸塩として沈殿する場合、このようなゲル作製の終わりに、最終溶液層の組成物が、可溶性アルミナおよび腐食剤中で比較的濃縮される。多くの一次ゲル粒子が、シリカリッチであるので、ゼオライトＡの多くの内部成長粒子に直接的に変換されない傾向があるが、代わりに、結晶化プロセスの間に再分散するようにアルカリ溶液によって作用し、より分散した結晶の形成またはゼオライトＡのより小さな凝集を有利にする。逆に、ケイ酸塩のアルミン酸塩への添加の結果として、アルミン酸塩が活性化し、ゼオライトＡに適切な組成物を含む大きな一次ゲル粒子を形成する。このようなゲル粒子内の多くの核形成事象により、多くの強力なポリ結晶性Ａ塊の形成を生じる。シリカ濃縮一次ゲル層の形成はまた、不溶性の固体の形態でのバッチ処方物のための必要なアルミナのいくらかを提供することによって、効果的にもたらされ得る。例えば、２０パーセント以上のバッチアルミナが、不溶性のアルミナトリハイドレートとして提供される場合、このアルミナは、いかなる種類の可溶性ケイ酸塩と反応することによってゲル形成に加わることができず、その結果、任意の全組成物での有効ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１／０．８の因子または２５パーセントまで増加される。不溶性のアルミナの存在の実質的なフラクションに関して、可溶性ケイ酸塩および可溶性アルミン酸塩の組み合わせ特性が、２を超えるモル比を有し続ける限り、化学量論的割合で同じに組み合わせられ得る。
【００４８】
ゲルの作製のプロセスにおいて、アルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウム溶液の両方は、組み合わせの前および組み合わせの間に相対的に冷却され得る（１００°Ｆ（３８℃））。低温でゼオライトＡゲルを形成すること、および時間の期間（「熟成」期間）に、この温度でゲルを保持することは、ゲルが実質的に結晶化温度まで加熱される場合に、より小さな結晶の形成を助けるということは、当該分野で公知である。この低温混合および熟成処理は、開始剤ゲルを本発明のプロセスに使用する場合に、有利な結果を達成するのに必要ではないと考えられる。開始剤ゲル組成物は、ゲル作製の前にケイ酸試薬に、またはゲル作製の間にケイ酸塩に、またはゲル作製後にアルミノケイ酸に、明らかに等しい効果を伴って添加され得る。全ての試薬が共に添加された後に、混合物は、０．７５〜１．５時間の期間にわたって迅速な結晶化を行うために、結晶化温度９０〜１００℃（１９４〜２１２°Ｆ）、好ましくは、９５℃以上まで、迅速に昇温される。温度上昇は、蒸気の散布、容器の壁の加熱、または加熱交換機を介したゲルのポンピングを含む、当該分野で公知の方法によって達成され得る。結晶化の進行は、Ｘ線回折分析および完全結晶化標準での選択されたピーク面積または強度の比較によってモニタリングされる。標準的なゼオライト処理でのように、結晶化後に、ゼオライトを濾過し、洗浄し、そして乾燥する。結晶化が完了するのを決定する（標準の９５％より大）際に、生成物の固体を水のクエンチまたは熱変換によって迅速に冷却するか、または濾過によって母液から分離することが望ましい。液体中のゼオライトの過剰温浸は、所望でない結晶性不純物層の形成を促進し得るか、または他にイオン交換適用においてゼオライトの性質に対して有害であることが当該分野で一般的に公知である。
【００４９】
ケイ酸ナトリウム溶液に添加したアルミン酸ナトリウム試薬は、腐食性の溶液中で完全に溶解したアルミナからなり得るか、またはこの試薬は、不溶性のアルミナトリハイドレートの広範の種々の量を含むスラリー混合物であり得る。通常、アルミン酸ナトリウム溶液中で不溶性であるアルミナトリハイドレートは、粉末として晶析装置に直接的に添加されることが意図される。アルミナトリハイドレート粉末は、アルミン酸ナトリウム溶液に添加する前に、可溶性ケイ酸を含む作製容器に、または作製容器もしくは晶析装置自体のいずれかに開始剤を含むアルミノケイ酸ゲルに添加され得る。アルミン酸でなく、作製ゲル組成物にアルミナトリハイドレートを添加する一つの利点は、作製ゲル組成物の場合において、不溶性のアルミナのフラクションが、良好に規定され、そして腐食性アルミン酸溶液との接触時間に依存しないことである。これは、より一貫した形態および粒子サイズ分布を有する製造生成物を助ける。
【００５０】
アルミナトリハイドレート粉末として晶析装置に直接添加される全アルミナの割合は、バッチアルミナの約３０重量％以下を含む場合、このプロセスによって作製されたゼオライト生成物は、実施例３によって示されるように、一貫性の層純粋ゼオライトである。これは、得られたゼオライト生成物が、約９５％を超えるゼオライトＡを含み（代表的に、Ｘ線回折装置を使用する分解能の範囲）、そしてＸ線検出可能な結晶性不純物層（例えば、ゼオライトＸ、および任意の種々の高密層ゼオライト（例えば、方ソーダ石もしくは灰カスミ石）、または不溶性アルミナトリハイドレート）を含まない。驚くべきことに、いくつかの合成条件下で、アルミナトリハイドレート粉末として添加される全バッチアルミニウムの割合が、バッチアルミニウムの約３５重量％以上を含む場合、このプロセスによって作製したゼオライト生成物が、実施例５に示されるように、ゼオライトＡとゼオライトＸの混合物を含む。当業者は、純粋なＡゼオライトからＡ／Ｘ混合物への転位を誘発するのに必要とされる不溶性アルミナのフラクションに関する極限点が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２およびＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏの公称モル比を含むゲル混合物の全化学量論組成物、ゲル構成のプロセス、攪拌の程度、および結晶化温度に依存していくらか可変性である。本発明者は，開始剤ゲルの使用がまた必要不可欠であることを同時に発見した。開始剤を使用する所定のゲル組成物に関して、結晶化において形成されたゼオライトＸの割合は、アルミナトリハイドレートとして添加されたアルミニウムの割合がある臨界最小量を超えて増加するにつれて、増加する。
【００５１】
ゼオライトＸのより大きな孔は、Ｍｇ２＋（およびＣａ２＋）交換のより迅速な速度に影響を与えることで公知である。理解され得るように、カルシウムおよびマグネシウムの両方を吸収ための強力で、特異的な親和性を有する、ハイブリッドゼオライト生成混合物は、生成物中のゼオライトＡおよびゼオライトＸの相対的な割合に基づいておよび同一の製造プロセスおよび原料を使用して、提供され得る。従って、界面活性剤の顧客は、生成物と共に供給され得、この生成物中のゼオライトビルダー組成物は、水中におけるマグネシウムおよびカルシウムの含有量を変化させた状態で、局所的な条件下で最適な性能に合わされる。
【００５２】
ゼオライトＸは、代表的に、全ゲル組成物が、２．５を超え、そして５と同じくらい高い範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する合成系において形成される。本発明のプロセスによるＡ／Ｘ混合物の形成は、不溶性アルミナの相対的な不活性およびゼオライトＸおよびＹの核形成を促進することで公知である開始剤ゲルの使用の両方に起因し得る。不溶性アルミナの不活性のために、合成の開始剤状態の間、有効なゲル組成物または「実質的な」ゲル組成物は、公称組成よりも顕著に高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。この用語において、アルミナの４０％が不溶性であり、１．９：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有する。公称ゲル組成物は、１．９／（１−０．４）または３．１７の「実質的な」組成物を有する。これは、少なくとも、ゲル結晶化の開始状態の間の場合であり、この時、両方の種類の生存可能な結晶核が成長し始める。アルミナ固体が消化の間に溶解し続ける場合、この母液は、可溶性アルミナで連続的に濃縮される。開始剤ゲルの存在中および適切な実質的な組成物において、Ａ核およびＸ核の両方は、次第に、よりＡｌリッチな母液中で成長し、この母液は、限界として２．０に接近するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する結晶層の両方の組成物に有利である。２．５のフレームワークＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、従来のゼオライトＸ粉末は、６．３７ｍｅｇ／ｇの最大交換能を有する一方で、２．０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有するゼオライトＡまたはＸは、７．０４ｍｅｇ／ｇの全交換能を有する。従って、本発明のプロセスは、２．０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有するゼオライトから得られた値に近い交換能を有するＡ／Ｘ混合物を有利に供給する。
【００５３】
実験は、アルミナトリハイドレートとして添加された６０％のバッチＡｌ２Ｏ３を有するが、開始剤は有さない同一の公称化学量論量を使用して計算した（実施例９）。この場合において、このバッチを、できる限り微量のゼオライトＸを有するが、不溶性のアルミナトリハイドレートを全く有さない、純粋ゼオライトＡを形成するために、９５℃、１時間で結晶化した。注目すべきことに、この生成物は、２分間、冷水、２７２のＣａ交換（ＣＥＲ）値で、本発明の全生成物の最良の交換性能を示した。この値は、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００（ＣＥＲ＝１８０）の市販のサンプルよりも良好な５１％である。さらなる実験では、不溶性のＡｌ２Ｏ３フラクションが、７０および８０％まで増加した場合でさえ、Ａがさらに、この合成の好ましい生成物であることを示した。
【００５４】
本研究者は、開始剤ゲル中に存在する種は、ＬＴＡまたはＦＡＵ結晶構造体のいずれかの形成に対して特異的である、核または核先駆体種を含むが、開始剤ゲルによって独自に供給される種の非存在下では、このような合成系は、開示された条件下において、ＬＴＡ構造体のみを形成しないという強力な証拠を与えるとして、この驚くべき結果を解釈する。本発明の生成物は、標準的な市販の生成物（例えば、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００）よりかなり優れた冷水Ｃａ２＋交換特性を示す。
【００５５】
任意の特定の理論に限定することなく、優れた冷水Ｃａ交換特性は、生成物の小さな粒子サイズおよび狭い粒子サイズ分布に一部起因し、そして前に示唆したフラクタル形態学に起因する。バッチアルミナの実質的なフラクションが不活性である場合、ほとんどゲルは生成されず、そして形成するゲルは、全てのＡｌ２Ｏ３が希釈される場合によりも、より効果的に希釈されることが、理論化される。Ａｌ（ＯＨ）３固体の溶解により、合成系において腐食剤を消費する：
Ａｌ（ＯＨ）３＋ＮａＯＨ＝Ｎａ＋，Ａｌ（ＯＨ）４−
処方物中で不溶性アルミナの実質的なフラクションを用いる場合、従って、より遊離型の腐食剤は、存在するゲルに攻撃、溶解および分散する溶液層中で利用可能である。形成するゲルは、シリカリッチであるようであり、従って、腐食剤中で溶解するためにより感受性である。確かに、１．９／１の全ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のゲル組成物に関して、不溶性のアルミナトリハイドレートとして全Ａｌ２Ｏ３の６０％の存在により、１．９／（１−０．６）＝４．７５の初期の実質的組成物を含む活性化ゲルを生じる。同様に、実質的なＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３の比は、３．４／（１−０．６）＝８．５となり、開始のゲルの２５０％の増加であった。このアルミナの６０％は、不活性であり、ほとんどの部分に関して、形成する開始アルミノシリケートゲル層が、３を超えるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有し、この組成物の大きなゲル粒子は遅く、ゼオライトＡの大きな内部増殖凝集に直接的に変換するが、その代わりに、より小さな粒子結晶材料を形成するように、攪拌系での化学的もしくは機械的分散または穏やかな分散を受ける非結晶性ゲルのままである。バッチアルミナの多くは、溶解しないままであり、ほとんどのゲルは形成されず、そして反応混合物中の粘度は減少し、その結果、固体内容物およびバッチ収量が顕著に増加させることが可能である。
【００５６】
本発明の生成物は、静的なインラインミキサーを介して、または高度の粘性、気流、供給流を混合する「ジェット」ミキサーによって、周囲温度もしくは高温においてアルミン酸塩をケイ酸塩に連続的に添加することによってか、または混合容器に直接同時に添加することによって首尾良く作製される。溶液を使用する同時添加のために、不均一に試薬を混合することが好ましく、シリカリッチ層の初期形成を有利にする。低温での可溶性薬剤に組み合わせにより、開始剤を使用しでもイオン交換実施のレベルを生じるようであるが、循環時間、処理および材料の取り扱いの点で、不利な製造の質を有する。開始剤を含む温かい混合ゲルは、代表的に、エネルギーコスト、循環時間、および改良された取り扱い特性での利点を与えるが、従来の生成物と比較して、劇的に優れた交換実施をさらに提供する。
【００５７】
本発明の例示的なプロセスの概略的なプロセス流れ図が、図２に示される。このアルミン酸ナトリウムは，好ましくは、ある量のＡＴＨ１００のみにより、消化装置１２０中で作製され、このＡＴＨは、温かい母液１１０中に完全に溶解され得る。ゼオライトを作製するのに必要とされる全バッチアルミナの少なくとも２０〜３０パーセントは、本発明の実施形態に従って受容される。この受容されたＡＴＨは、ゲル作製タンク１６０中で粉末として後で添加される。ＡＴＨの約２０〜３０％が、アルミン酸作製から受容され得、そしてさらに公称の全ゼオライトＡの首尾良い結晶化を可能にする。約３５％以上で、結晶化精製物は、公称量のゼオライトＸを含む（または含み始める）。この方法で調製されたアルミン酸溶液は、懸濁した固体を含まず、そして高温で使用されるか、または大きな容積の保持／供給タンク１３０中で安定的に保存され得、ここで、この溶液は、正確な組成物について分析され、そして高温で維持されるか、または使用前に冷却される。
【００５８】
アルミノケイ酸合成ゲルは、混合容器（例えば、ゲル作製タンク１６０）中において、アルミン酸ナトリウム（例えば、供給タンク１３０から）およびケイ酸ナトリウム（例えば、供給タンク１４０から）を組み合わせることによって作製される。合成ゲルは、好ましくは、冷却試薬を使用して、周囲温度で調製される。ゲル作製タンク１６０は、このプロセス工程のために排他的に受容された容器である。ゲル作製タンク１６０は、材料の単一の晶析装置バッチよりも、調製に適したサイズであり得る。しかし、必要に応じて、アルミノケイ酸合成ゲルは、晶析装置１７０に直接的に全試薬を添加することによって作製され得る。完全に溶解したケイ酸塩およびアルミン酸塩試薬溶液は、高温または周囲温度のいずれかでの連続添加の順序で、またはジェット混合の手段のいずれかで混合され得る。これにより、結晶／粒子サイズ、形態学およびかさ密度を制御する際に、いくらか有意な程度の可撓性を可能にする。
【００５９】
不溶性のＡＴＨ１００はまた、ゲル作製タンク１６０に添加される。ＡＴＨ粉末は、アルミン酸塩およびケイ酸塩を共に混合した後に、作製タンク１６０に単独で添加され得、そしてアルミノケイ酸塩合成ゲルは、アルミン酸塩およびケイ酸塩を混合する前に、アルミン酸ナトリウム溶液またはケイ酸ナトリウム溶液にＡＴＨを添加することによって形成された。
【００６０】
開始剤ゲル１５０をまた、好ましくは、この合成ゲルが、アルミン酸ナトリウム溶液とケイ酸ナトリウム溶液との組み合わせからすでに形成し始めた後に、作製タンク１６０に添加される。一旦、全ての薬剤が、作製タンク１６０中で共に混合され、そして混合物の粘度が、装置によって必要とされるのに十分減少されると、この混合物は、１以上の晶析装置１７０にポンピングすることによって輸送される。ゲル作製タンクの代わりに、単一の晶析装置を使用して、この場合において、この試薬は、混合され、そしてこのゲルは、同一の容器中で結晶化される。結晶化後、このゼオライト混合物は、さらに、一般に、図１に示され、そして本発明のプロセスを参照して特に上に記載されるような濾過および乾燥工程により処理される。
【００６１】
代表的に、上のプロセスによって製造されたゼオライトＡは、約０．２〜約０．７μｍ（好ましくは、約０．５μｍ未満）の範囲の結晶サイズを有する。より大きな粒子は、内部成長凝集体または疎性凝集体からなる。この小さな結晶サイズおよびオープン塊状化構造（ｏｐｅｎ  ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、本発明のゼオライトを示す、図３のＳＥＭ顕微鏡写真を再調査して、本明細書中の背景中に記載した標準プロセスによって製造されたゼオライトを示す、図４のＳＥＭ顕微鏡写真と比較して、容易に明らかとなる。このオープン粒子構造は、約０．１９〜約０．３５のｇ／ｍｌのより低いかさ密度および約２〜約４μｍの中央粒子サイズを示す。より小さな結晶サイズおよびオープン構造によって提供された増加した表面積は、ゼオライトによって示された劇的な実施結果を部分的にのみ説明すると考えられる。
【００６２】
ゼオライトの表面積は、一般に、Ｂ−Ｅ−Ｔ方法によって決定され、このことは、Ｂｒｕｎａｕｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第６０巻，３０９頁（１９３８）に記載され、これにより、液体窒素（−１９５．６℃）の沸騰温度での窒素の吸着により表面積を測定する。ゼオライトＡの間質性細孔サイズは、窒素分子吸着の動力学的な直径よりも小さいので、この窒素の吸着方法のみは、ゼオライトＡ粒子の外部の表面積を測定し得る。ゼオライト結晶の外部の表面積は、通常、１ｇ当たりの数平方メートルのオーダーであり、そして例えば、ゼオライトＸのゼオライト細孔によって提供される表面積の１００平方メートルのオーダーと比較して無視可能である。比較的小さな面積の測定は、より高い誤差を生じる。それにも係わらず、この測定は、本発明のゼオライトＡ生成物について測定した外部表面積と現在市販されている生成物について測定した外部表面積との間に生じる対比を可能にする。ゼオライトＸ中の微細孔は、大きく、そしてＮ２分子にアクセス可能であるので、この測定は、Ａ／Ｘ混合物の外部表面を特徴付けるために使用し得ない。表１に示されるように、ゼオライトＡの密度を有する、均一にサイズ化され、滑らかな表面処理された粒子の等価球直径を計算することが可能であり、このゼオライトＡは、本発明のプロセスによって製造されたゼオライトＡ生成物について測定されたものと同一の幾何学的表面積（ｍ２／ｇ）を有する。この計算をした場合、等価球直径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．，Ｓｐｒｉｎｇ  Ｆａｒｍ  Ｓｏｕｔｈ，Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫによって製造された、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ−Ｅ  モデル粒子サイズ分析器によって測定された場合に、実際の粒子サイズよりかなり非常に小さいことが見出された。表１に表作成された等価球直径は、以下に提供され：
Ｄ＝６／ρＡ
ここで、Ｄ＝等価球直径（μｍ）；ρ＝結晶密度（１．９９ｇ／ｃｍ３）；およびＡ＝表面積（ｍ２／ｇ）
（表１）
【００６３】
【表１】
0004023779.tif 000002
このような従来の合成の材料（例えば、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標１００））は、当該分野で公知の方法により製造され、３．０μｍの計算された粒子サイズ（ＥＳＤ）は、４〜５μｍの測定された中央粒子サイズに合理的に近似しており、一方で、ＳＥＭによって測定される実際の結晶サイズは、１〜２μｍのオーダーである。本発明の材料は、０．４〜０．５μｍの範囲のサイズの等しく均等に存在する結晶サイズを有する、２〜４μｍの範囲で測定された平均粒子サイズを有する。合成ゼオライトの実際の粒子は、通常サイズの広範な分布を有する内部成長凝集物からなる。このような凝集体中の個々の結晶の実際の外部表面は、結晶が内部成長する接触面積まで減少されなければならず、ほとんどの豊富な仮定は、本発明のゼオライトＡの観測された結晶および粒子直径と比例した外部表面積の計算を可能としない。
【００６４】
任意の単一の理論に限定されないが、本発明の物質中で実際に測定された、例外的に高い表面積は、結晶もしくは粒子の直径から計算された従来の領域のほかに、それらの供給源を有する。他の規則的な幾何学形態の表面は、同一の形状および直径の滑らかな物体を計算した上記の表面積を明らかに増加させた。分画の幾何学の方法による分析により、所定の物体の表面積が、観測のより小さなスケールで次第に自己類似性粗度を仮定することによって限定することなく、数学的理論において増加され得ることを示す。このような非ユークリッド表面（ｎｏｎ−Ｅｕｃｌｉｄｅａｎ  ｓｕｒｆａｃｅ）は、フラクタル（ｆｒａｃｔａｌ）と呼ばれる。分画幾何学の原理の詳細な説明は、Ｂ．Ｍａｎｄｅｌｂｒｏｔ，Ｔｈｅ  Ｆｒａｃｔａｌ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒｅ，Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ（１９８２）による本に含まれる。本発明の生成物において測定された通常の大きな表面積は、高度の表面粗度の結果であり、これらのいくつかは、ＳＥＭによって得られ得る倍率下で不可視のスケールであると考えられる。この表面粗度は、高速の結晶成長によって特に増強され、これにより、段階成長、欠損、および表面核形成が生じると考えられる。
【００６５】
原子スケールの表面粗さに寄与し得る成長パターンのタイプは、原子力顕微鏡によってゼオライトＡの結晶表面上で検出されてきた。Ｓ．Ｓｕｇｉｙａｍａら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第２８巻（１９９９）、１−７頁を参照のこと。この研究者らは、５０ナノメートルまでの深さの表面内の「ベスイン（ｂａｓｉｎ）」構造と共に、大きなＮａＡ結晶の平面上の並行した錐体成長の特徴を報告した。この特定の研究において、異なるサイズの段階的に成長した、高さ９０ナノメートルまでの錐体が観察された。本発明者らは、この特定の形態が本発明の生成物に見出されることを確認し得ないが、本発明者らは、これらの生成物で測定される大きな表面積は、このような示された成長パターン由来の効果的な寄与と一致することを示唆する。このような無秩序な成長プロセスは、通常の結晶成長において表面の粗さおよび不規則性を生じることが知られている。Ｒ．Ｗ．Ｍｕｌｌｉｎ，Ｃｒｉｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ，ＣＲＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９７２）を参照のこと。実際に、従来の結晶化技術の分野に置いて、「完全に」滑らかな表面の結晶の成長は、遅い成長速度を生じる低レベルの過飽和を保証する整備を必要とする。このデータから、本発明のプロセスは、多数の核の存在下で高い溶液過飽和を促進し、その結果、これらの核は、非常に迅速で無秩序な成長を受け、幾分か小さな結晶および粒子サイズの両方、特に表面粗さの増加した程度に起因して、大きな表面積の材料の生成を生じる。従って、小さな粒子および結晶サイズと結晶表面のフラクタル構造との組み合わせは、本発明のプロセスによって生成されるゼオライト生成物の驚くべき特性を説明するようである。
【００６６】
表１のデータを図５にプロットして示す。図５のＣＥＲデータおよびＣＥＣデータは、窒素吸収により測定される表面積の平方根の逆数に対してプロットされている。面積は、寸法Ｄ２の関数であるため、このプロットの縦軸は有効に、粒子直径の逆数（１／Ｄ）である。容量は、Ｄ３の関数であるため、１／Ｄは、直径Ｄの均一な粒子について、単位容量あたりの表面積（Ｄ２／Ｄ３）に等しい。
【００６７】
上記のプロセスにより作製されたゼオライトは、１００ｇゼオライトあたり液体７０ｇ（水和水を含む）より大きな液体運搬能力（ＬＣＣ）を有する。図６に示されるように、本発明の材料は、表面積の増加と共に、ＬＣＣ値の直線的な増加を示す。水和したゼオライトのマイクロポア容量は、すでに飽和されているため、ＬＣＣ値は、大きな外表面積に関連する増加した間隙容積を示す。ＬＣＣ値は、試験液体としてジブチルフタレートを使用するトルクレオメーター（機械的シリンジを装着したＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｒｔｅｒ  Ｔｙｐｅ  Ｅ、Ｍｏｄｅｌ  Ｔ９０／５０）を使用して測定される。
【００６８】
上記のプロセスによって作製されるゼオライトは、冷却（１０℃）の水中、２分において、無水ゼオライト１ｇあたり、２００ｍｇのＣａＣＯ３より大きい、好ましくは２２０ｍｇのＣａＣＯ３より大きいカルシウム交換速度（ＣＥＲ）を有する。１５分における冷却（１０℃）水中のカルシウム交換速度は、無水ゼオライト１ｇあたり、２５０ｍｇより大きい、好ましくは、２６０ｍｇより大きいＣａＣＯ３である。
【００６９】
表１に報告されるＣＥＲ値は、厳密に言えば、交換速度ではない。ここで報告されるＣＥＲ値は、他に特定されない限り、一定温度で２分間にわたって、標準試験溶液から除去されたＣａ２＋の量の慣用的な表示によるものである。この量は、ｍｇＣａＣＯ３／ｇ無水ゼオライトの単位で表される。ＣＥＲ値を２分で割ると、このパラメーターは、その時間間隔にわたって平均化された単位速度に変換される。同様にＣＥＣ値は、一定の温度で１５分間にわたって、同じ試験溶液から除去されたＣａ２＋の総量を表す。この時間で平衡に達している場合のみ、ＣＥＣはゼオライトの真の変換容量に等しい。本明細書中で報告される数値について、ＣＥＣおよびＣＥＲは、以下のように決定する。初めに、８００℃における０．５時間のゼオライトの強熱減量％（％ＬＯＩ）を決定する。２５０ｍｌのカルシウム交換溶液を、マグネティックスターラーバーの入った４００ｍｌビーカーに移す。このビーカーを、時計皿で覆い、蒸発を最小にする。このカルシウム交換溶液は、１０００ｐｐｍのＣａＣＯ３に等しい蒸留水中のＣａＣｌ２の溶液を含む。この溶液のｐＨを、水酸化アンモニウムまたは必要に応じてＨＣｌを使用して、ｐＨ１０に調整する。この交換溶液を一定温度の浴に入れて、この溶液を所望の温度（１０℃＋−０．３℃）で平衡化する。スターラーを約６００ｒｐｍに調整して、小さな渦を生成する。（５００ｍｇ±０．１ｍｇ）／１−％ＬＯＩ／１００）のゼオライトを、この交換溶液に迅速に移す。２分後、約３０ｍｌの懸濁液を、３０ｍｌシリンジの末端に付けた使い捨てフィルターを通して１５秒間吸引する。１０．０ｍｌアリコートの濾液を、次いで、１２５ｍｌのエレンマイヤーフラスコに移す。５ｍｌの１Ｍ  ＮａＯＨ、および約１００ｍｇのＨｙｄｒｏｘｙ  Ｎａｐｔｈｏｌ  Ｂｌｕｅ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒをこのフラスコに添加する。このサンプルを、明確な青色の終点まで０．００５Ｍ  ＥＤＴＡで滴定する。調製した各量のカルシウム交換溶液について、１０．０ｍｌアリコートの「ブランク」カルシウム交換溶液もまた上記のようにして２回滴定し、そして平均化し、ここで、２つのブランク間の０．１ｍｌ未満の偏差が許容される。無水ゼオライト１ｇあたりのＣａＣＯ３のミリグラムで表されるＣＥＲを、以下のように計算する：
【００７０】
【数１】
0004023779.tif 000003
ここで、
Ｂ＝ブランクを滴定するのに必要なＥＤＴＡの容量（ｍｌ）
Ｖ＝サンプルを滴定するのに必要なＥＤＴＡ溶液の容量（ｍｌ）
Ｍ＝ＥＤＴＡのモル濃度
Ｗ＝サンプルの重量（ｇ）
Ｓ＝小数として表されるサンプルの固体含有量（１−ＬＯＩ）
１００．９は、ＣａＣＯ３の分子量である。
２５は、定数である（２５０ｍｌＣａ＋＋溶液／１０ｍｌアリコート）。
【００７１】
陽イオン交換能力（ＣＥＣ）を達成するために、連続的に混合しているゼオライト／交換溶液からシリンジで採取したサンプルについて、上記の同じ手順を１５分間行う。
【００７２】
本明細書中で示される測定値について、現在の結晶度および相純度は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｂ．Ｖ．、Ａｍｅｌｏ，ＮＬ製のＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  Ｘ’ｐｅｒｔ  ＭＰＤ  ＶＷ３０４０を使用して測定した。窒素の表面積測定は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６−ＩＩ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐ．、Ｂｏｙｎｔｏｎ  Ｂｅａｃｈ、Ｆｌｏｒｉｄａ製）を使用して行った。マルチポイントＢ−Ｅ−Ｔ表面積分析に好ましい手順は、Ｓ．ＬｏｗｅｌｌおよびＪ．Ｅ．Ｓｈｉｅｌｄｓ、「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」、第３版（１９９１）、Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ  Ｌｏｎｄｏｎに詳細に記載される。粒子サイズ測定は、上記のように、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ−Ｅモデル粒子サイズアナライザーを使用して行った。
【００７３】
実施例７および８で行われるプロセスの代替の実施形態は、図７の概略プロセスのフローダイアグラムに一般に示される。アルミン酸ナトリウムを、好ましくは、再利用した母液１１０を加熱し、上記の実施例における合成バッチを特定するＡｌ２Ｏ３処方組成物を達成するのに必要なほど多くのＡＴＨ粉末１００を添加することによって、温浸器（ｄｉｇｅｓｔｏｒ）１２０で生成する。第１の代替の実施形態において、ジェットミキサー内でシリケート供給ストリームとアルミネート供給ストリームを合わせる直前に、シリケート試薬を供給ストリーム１５７に添加するためのライン１５５を通して、開始剤混合物１５０が機械的ポンプによってポンピングされる。開始剤は、シリケートの添加期間全体にわたって均一な速度で、シリケートに添加され得るか、または市販の計量ポンプを使用することによるゲル作製期間の間の小さな容積部分の断続的注入によって添加され得る。開始剤ストリームとシリケート液体ストリームの組み合わせはまた、当該分野で公知の様々な他の方法（インライン静的混合デバイスまたは連続フロー流出を有する中間混合タンクを含む）で行われ得る。開始剤をジェットミキサーにライン１５５を介して送達するための別の代替として、適切な量の開始剤ゲルが、ライン１６０を介して、シリケート供給タンク１４０内のシリケート試薬溶液と合わされ得る。供給タンク１３０からのアルミン酸ナトリウムは、供給タンク１４０からのケイ酸ナトリウム／開始剤混合物と同調および混合するために、ジェットミキサー１３５を通してポンピングされる。このシリケート試薬は、重力の流れまたは適切な機械的ポンプによって排出され得る。この合わせた試薬は、ジェットミキサーから晶析装置１７０へと排出される。開始剤ゲルは、分子組成ａＮａ２Ｏ・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＨ２Ｏを有し得、ここで、ａ／ｄの比は、１〜９の範囲であり、好ましくは、１〜３の範囲であり、ｃ／ｂの比は、８〜７５の範囲であり、好ましくは、１０〜３０の範囲であり、そしてｄ／ｂの比は、１００〜６００の範囲であり、好ましくは、２００〜４００の範囲である。好ましい組成は、１６Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１５ＳｉＯ２・３００Ｈ２Ｏである。
【００７４】
本発明のさらなる詳細は、以下に記載される詳細な準備に提供される。
【００７５】
（実施例）
（実施例１）
本発明のゼオライトの３０ガロンの調製物を、酸化物のモル比として表される処方組成物を使用して作製した：３．４Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．９５ＳｉＯ２・１００Ｈ２Ｏ。これらの酸化物の試薬供給源は、別々に調製し、そして以下に記載されるように合わせた。
【００７６】
アルミン酸ナトリウム溶液を、アルミニウム温浸器の容器内で調製した。この溶液を調製するために、３０ガロンのスチール反応器に、１８．６ｋｇの５０％  ＮａＯＨ（３８．７５％  Ｎａ２Ｏ）溶液を充填した。このＮａＯＨ溶液に、６．７４ｋｇのアルミナ三水和物（ＡＴＨ、６５％  Ａｌ２Ｏ３）を添加した（８０％のバッチアルミナ）。次いで、このタンクを、２０５〜２１２°Ｆ（９６〜１００℃）に加熱した。約１時間の間混合しながら、この温度を維持し、この時間の後、全てのＡＴＨが溶解した。次いで、６５．６ｋｇの脱イオン水を添加し、そしてこの溶液を１００°Ｆ（３８℃）まで冷却した。
【００７７】
２３．９６ｋｇのケイ酸ナトリウム溶液（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより提供されるＪＬ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ）（１．６ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏ（モル比）の酸化物組成を有し、そして２５．７５重量％  ＳｉＯ２；１６．７５重量％  Ｎａ２Ｏ；５７．５重量％  Ｈ２Ｏを含む）を、約３０ガロンの全容量の晶析装置に添加した。シリケート溶液は、１２．７ｌｂ／ｇａｌの密度を有した。この容器に、バッフルおよび１−馬力モーターで駆動される２つのプロペラ型攪拌機を装着した。貯蔵所から供給されるシリケート溶液は、約８０°Ｆ（２７℃）の温度を有した。
【００７８】
開始剤ゲルのバッチを、合成ゲルの作製の約１６時間前に調製して、「熟成（ａｇｉｎｇ）」させた。以下のモルの酸化物組成を使用した：１６Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１５ＳｉＯ２・３００Ｈ２Ｏ。３５５ｇのケイ酸ナトリウム（Ｎ（登録商標）−透明なケイ酸ナトリウム溶液、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造され、２８．５％  ＳｉＯ２および８．５％  Ｎａ２Ｏの組成を有する）を、２４１ｇのＨ２Ｏおよび１８０．６ｇの５０％  苛性アルカリと共に、容器に添加した。４８．９ｇの別々に調製したアルミン酸ナトリウム溶液（２３．３％  Ａｌ２Ｏ３；１９．８％  Ｎａ２Ｏ）を、周囲温度で、激しく混合しながら希釈シリケートにゆっくりと添加して、ゲル形成を最小化した。試薬は、ピッチブレードタービン攪拌機を備えた携帯型ミキサーにより、周囲温度で容器内で混合した。別々に調製するアルミン酸ナトリウム溶液は、ＡＴＨ粉末をＮａＯＨの５０重量％水溶液に溶解し、これを全てのアルミナ粉末が溶解するまで沸点付近まで加熱することによって作製した。アルミン酸溶液を水で希釈し、そして開始剤ゲルの作製のために使用する前に、室温まで冷却した。混合した後、この開始剤ゲルを１６時間熟成のために静置した。
【００７９】
合成ゲルを作製するプロセスについて、上記のように調製したアルミン酸ナトリウム溶液を、加熱することなく、約３０分かけて、制御した速度で、晶析装置の容器内のシリケート溶液に添加した。アルミン酸溶液の添加が完了すると、１．７２ｋｇのアルミナ三水和物粉末（６５％  Ａｌ２Ｏ３）をゲルスラリーに添加した。最後に、８２５．９ｇの熟成させた開始剤ゲルを、この晶析装置のスラリーに添加した。次いで、ゲル混合物を、蒸気パージを使用して、２００〜２０５°Ｆまで加熱した。３０分間所望の温度を達成した後、このバッチを、約１時間、絶縁タンク内でこの温度に保った。この晶析装置からのサンプルの続くＸ線回折分析は、生成物が、ナトリウムＡゼオライトの参照サンプルに関して＞９５％の結晶性であることを示した。化学分析によって、この生成物の無水組成物は、３３．５％  ＳｉＯ２；２８．１％  Ａｌ２Ｏ３；１７．９％  Ｎａ２Ｏであることが見出され、このことは、生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２．０であることを示す。この実施例のＣＥＲ、ＣＥＣ、表面積および粒子サイズのデータを、表１に示す。
【００８０】
（実施例２）
溶解した８０％のバッチアルミナおよび２０％のバッチアルミナの加熱アルミン酸混合物を未溶解のＡＴＨ粉末として使用する以外は、実施例１と同じ試薬および処方物を使用して、５０ガロンのバッチを調製した。２１．９ｋｇの５０％  ＮａＯＨ溶液（３８．７５％  Ｎａ２Ｏ）を添加し、続いて、７．８６ｋｇのアルミナ三水和物粉末を添加することによって、アルミン酸溶液を３０ガロンの容器内で調製した。このスラリーを１０５℃まで加熱し、そして全てのアルミナが溶解するまで撹拌し、この時点で、この溶液を７９．４ｋｇの水で希釈した。この溶液を、９５℃まで再加熱し、そして１．９９ｋｇのアルミナ三水和物粉末を、アルミン酸溶液に添加した。このアルミン酸スラリー混合物を２２分間かけて、晶析容器中の２７．８ｋｇのケイ酸ナトリウム溶液に周囲温度で添加した。この添加の終点におけるゲルの温度は、１６８°Ｆ（７６℃）であった。０．９６ｋｇの開始剤ゲル（実施例１と同じ組成）を添加し、そして最終的なゲルを、容器上の蒸気ジャケットによって、ある温度まで迅速に加熱した。この温度で１時間、温浸を続けた。生成物を濾過し、そしてフィルタープレスを使用して洗浄し、そしてフラッシュドライヤーで乾燥した。この材料のサンプルが、４．４ミクロンの中央粒子サイズを有する、純粋で完全結晶のゼオライトＡであることを決定した。この生成物のサンプルの１０℃のＣＥＲおよびＣＥＣ値は、それぞれ、２２９および２７６であった。
【００８１】
（実施例３）
本発明のゼオライトの工業規模の調製を、以下の酸化物のモル比として表される処方組成物を使用して行った：３．４Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．９ＳｉＯ２・１００Ｈ２Ｏ。これらの酸化物の試薬供給源は、別々に調製しそして合わせた。
【００８２】
アルミン酸ナトリウム溶液を、４．８％  Ａｌ２Ｏ３・７．９％  Ｎａ２Ｏ・８７．３％  Ｈ２Ｏの重量％で表される組成物を用いて、温浸器容器内で調製した。この溶液を調製するために、数千ポンド（数千ガロン）の母液を、加熱したオイルジャケットおよび攪拌機を装着した密閉したスチール容器に添加し、そして約２０５〜２１２°Ｆまで加熱した。重量％で表される母液の組成は、代表的には、０．５４％  Ａｌ２Ｏ３；８．４６％  Ｎａ２Ｏ；９１％  Ｈ２Ｏであった。温度および撹拌を維持しながら、ある量のＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ（ＡＴＨ）をこの溶液に添加した。ＡＴＨの固体が溶解するまで、このスラリーを約１時間加熱した。必要な量のＡＴＨを、母液の分析から決定し、この量は、混合物の全ての組成を標的のアルミナの割合にするのに十分であった。代表的な例において、７．０ｌｂ  ＡＴＨ／ｃｗｔの母液を温浸器に添加した。このアルミン酸溶液を、シリケート試薬と合わせる前に、約１００°Ｆまで冷却した。このアルミン酸溶液は、合成処方物に必要なＡｌ２Ｏ３の全量のうち２０％を欠いていた。アルミナの欠乏を、ＡＴＨ粉末をゲル混合物に添加することによって、後に調整した。
【００８３】
次に、最終のアルミン酸試薬溶液の重量の約２５．２％の重量を有し、１．６  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏ（モル比）の酸化物組成を有し、そして２５．４重量％  ＳｉＯ２；１６．８重量％  Ｎａ２Ｏ；５７．８重量％  Ｈ２Ｏを含む、ケイ酸ナトリウム溶液を、数千ガロンの総容量の晶析装置容器に添加した。この容器に、バッフルおよび２００ガロンのタンク容量／馬力のサイズのモーターにより駆動する２つのピッチブレードタービン攪拌機を装着した。バルク供給タンクから供給されるシリケート溶液を、市販のフローメーターによって、晶析容器に計り入れた。これは、この晶析装置に計り入れた場合、約８０°Ｆの温度を有していた。
【００８４】
開始剤ゲルのバッチを、合成ゲルの作製の約１６時間前に調製して、「熟成」させた。開始剤のバッチを、５５ガロンのスチールドラム内で調製した。試薬を、船用プロペラを備える携帯型ミキサーにより、このドラム内で、周囲温度で混合した。１６Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１５ＳｉＯ２・３００Ｈ２Ｏのモルの酸化物ゲル組成を使用した。各々について、ポンドのケイ酸ナトリウム（Ｎ（登録商標）−透明なケイ酸ナトリウム溶液、実施例１に記載）を、０．６６８ｌｂのＨ２Ｏ、および０．５０３ｌｂの５０％苛性アルカリ（３８．８％  Ｎａ２Ｏ）と共にこのドラムに添加した。ケイ酸ナトリウム１ｂｌあたり０．１６ｌｂの別々に調製したアルミン酸ナトリウム溶液を、ゲル形成を最小化するために激しく混合しながら、室温で、ゆっくりと希釈シリケートに添加した。この別々に調製したアルミン酸溶液を、実施例１に記載されるようにして調製した。
【００８５】
合成ゲルの作製において、アルミン酸溶液を、約４５〜６０分間かけて、加熱することなく、制御した速度で、晶析装置容器内のシリケート溶液に添加した。アルミン酸溶液の添加が完了すると、さらに１．７５ｌｂのＡＴＨ（６５％  Ａｌ２Ｏ３）／ｃｗｔの母液を、ゲルスラリーに添加した。最後に、０．９０ｌｂ／ｃｗｔの母液に等しい量の熟成した開始剤ゲルを、晶析装置のスラリーに添加した。次いで、熱交換器を通してスラリーを再循環することによって、合成混合物を２００〜２０５°Ｆまで加熱した。約３０分この温度に達した後、この晶析装置からのサンプルのＸ線回折分析が、ナトリウムＡゼオライトの参照サンプルに関して＞９５％の結晶性を示すまで、約１時間、絶縁タンク内でバッチをこの温度に保持した。
【００８６】
この実施例で生成される生成物のＣＥＲ、ＣＥＣ、表面積および粒子サイズを表１に示す。
【００８７】
（実施例４）
２３．９６ｋｇのケイ酸ナトリウム（１．５  ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの比のケイ酸ナトリウム、２５．４％  ＳｉＯ２）を、６５．１ｋｇの脱イオン水と共に、３０ガロンの晶析装置に添加した。アルミン酸ナトリウム溶液を、予め作製した安定なアルミン酸ナトリウム溶液（２３．３％  Ａｌ２Ｏ３、１９．８％  Ｎａ２Ｏ、５６．９％  Ｈ２Ｏ）から出発し、そして６．５５ｋｇの５０％  ＮａＯＨを２３．５ｋｇのこのアルミン酸溶液に添加して、調製した。この溶液を１００°Ｆ未満に冷却した。このアルミン酸溶液を、次いで、シリケート溶液に、１時間かけて添加した。開始剤を添加し、そしてこのスラリーを、激しく混合しながら、蒸気パージ（２０ｐｓｉｇ蒸気）を使用して２０３°Ｆまで加熱した。この温度を、約１．５時間維持した。このスラリーを濾過し、そして１００ガロンの１５０°Ｆの脱イオン水で洗浄し、次いで、研究室用スケールのフラッシュドライヤーで乾燥した。得られた生成物は、純粋なゼオライトＡ（＞９５％）であった。この実施例のＣＥＲ、ＣＥＣ、ＳＡおよび粒子サイズを、表１に報告する。
【００８８】
（実施例５）
この実施例は、バッチアルミナの４０％をＡＴＨ粉末として添加した場合の、Ａ／Ｘ混合物の組成を例示する。
【００８９】
実施例３に記載される７９０ｇのケイ酸ナトリウム溶液を、４ｌの混合容器に添加した。２，２２８ｇのＨ２Ｏ、３７５．５ｇの５０％  ＮａＯＨ、および４６５．１ｇの予備調製した安定なアルミン酸ナトリウム溶液（２３．３％  Ａｌ２Ｏ３；１９．８％  Ｎａ２Ｏ；５６．９％  Ｈ２Ｏ）を一緒に混合し、次いで、このアルミン酸溶液を１００°Ｆ未満に冷却することによって、アルミン酸ナトリウム溶液を調製した。このアルミン酸溶液を、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘポンプによって、１時間かけて、シリケート溶液に徐々に添加した。１１３．３ｇのＡＴＨ粉末をこのゲルに添加し、このＡＴＨ粉末の直後に、２７．２ｇの開始剤ゲルをこの混合物に添加した。２０００ｇの得られたスラリーを、還流凝縮器を装着した２ｌのバッフル付き反応器に添加し、そして２インチのピッチブレードを有するタービン攪拌機を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら、水浴中で２０３°Ｆまで加熱した。この温度を約１．５時間維持した。結晶化したゼオライトを濾過し、そして脱イオン水で十分に洗浄し、そして研究室スケールのフラッシュドライヤーで乾燥した。得られた生成物は、９０％のゼオライトＡおよび１０％のゼオライトであった。
【００９０】
（実施例６）
未溶解のＡＴＨの形態で供給される６０％のアルミナを用いた以外は、同じ装置および試薬を使用して、実施例５を繰り返した。８００ｇのＪＬシリケートを、作製容器に添加した。３１３ｇの標準アルミン酸ナトリウムを、４６０ｇの５０％ＮａＯＨおよび２２２９ｇの水と合わせた。この溶液を、室温まで冷却した後に、２０分間かけて、作製容器内のシリケートにポンピングした。この混合物は液体のままであった。アルミン酸溶液の添加が完了した直後に、１７１ｇのＡＴＨ粉末を、この容器に添加し、続いて、２７．５ｇの標準開始剤ゲルを添加した。このゲルを、１５分間混合し、周囲圧のオートクレーブに移し、そして約３０分間９５℃で加熱した。温浸を約３時間続け、この時点で、バッチを冷水でクエンチし、そして回収した。この生成物は、Ｘ線回折分析により完全な結晶であることが見出され、そして微量の未溶解のＡＴＨを含まないゼオライトＡおよびＸの混合物からなることが見出された。混合物中のゼオライトＸ相の単位セルサイズの測定は、２５．０Åの値を示し、これは、約１．０の骨格のＳｉ／Ａｌモル比に相当するが、この混合物のバルク化学分析は、２．１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有した。
【００９１】
（実施例７）
プラントスケールの実験試行を、本発明の実施形態に従って行った。表２に示される組成を有するアルミン酸ナトリウム溶液を調製した。この試薬中の５．５２重量％の全Ａｌ２Ｏ３のうち１５〜２５％が、未溶解のＡＴＨ粉末として存在し得た。なぜなら、全Ａｌ２Ｏ３は、幾分か、この混合物中のＡＴＨの平衡溶解度以上であったからである１。
１  アルミン酸試薬中の未溶解のアルミナの量は、温浸の温度および時間、Ｎａ２Ｏの濃度、ならびに粒子形態学および粉末度を含むＡＴＨ粉末の特定の特性に依存して変わる。溶解性アルミン酸ナトリウムおよび未溶解のＡＴＨの十分に規定された混合物は、８０重量％以下の必須の全ＡＴＨを溶解し、そして残りのＡＴＨ粉末を温浸の最後にアルミン酸溶液に添加することによって得られ得る。
【００９２】
シリケート溶液および開始剤ゲルを、本明細書中の他の箇所に記載されるようにして調製し、そして、シリケートおよびアルミン酸をジェットミキサーで一緒に混合するのと同時かほぼ同時に、注入ポンプでシリケートに開始剤溶液を添加した。このジェットミキサーは、環状パイプであり、この中で２種以上の液体が合わせられ、そして晶析装置に排出される。この実施例の実際のプロセスは、約１５〜１７分のシリケート添加時間にわたって、３０秒おきに５秒間ジェット混合する前に、シリケートに開始剤をパルス状に添加する工程を包含した。開始剤のレベルは、小さな量から比較的大きな量まで広範に変わり得るが、中〜低レベルの開始剤溶液を、この実施例で使用して、開始剤溶液により供給されるバッチのためのアルミナの約０．２重量％を得た。以下の表２および３は、それぞれ、使用される試薬の重量（ポンド／アルミン酸ナトリウム１００ポンド）（ｌｂ／ｃｗｔ）、および使用される成分のモル比を示す：
【００９３】
【表２】
0004023779.tif 000004
周囲温度より、約１００°Ｆ〜約２００°Ｆ、代表的には、約１２０°Ｆ〜約１５０°Ｆ、平均すると約１３５°Ｆ上のシリケート溶液の温度を使用した。周囲温度より、約１７０°Ｆ〜約２１０°Ｆ、代表的には、約１９０°Ｆ〜約２０５°Ｆ、そして平均すると約２０９°Ｆ上のアルミン酸の温度を使用した。試薬の混合のための高温は、ゲルの加熱のために必要な時間を減少する。なぜなら、この試薬混合物は、約１９０°Ｆ〜約２０５°Ｆの結晶化温度付近にあるからである。この実施例の結晶化温度は、ジェット混合が完了した後に、約１９５°Ｆであった。
【００９４】
強力な攪拌を使用する従来の実施に続いて、このゲル混合物を結晶化させ、そして周期的にサンプリングして、結晶化度を決定するためのＸ線回折分析のためのサンプルを得た。この例について、全結晶化単位操作の期間は、約６０分であった。この生成物を、既存のプラントシステムを使用して、濾過し、洗浄し、そして乾燥した。
【００９５】
サンプルの評価は、良好な製造用材料操作特性を備える優位に改善されたＣＥＲ／ＣＥＣ性能を示し、このことは、現存する商業的なゼオライトプロセスと比較してプロセスサイクル時間に本質的な減少がなかったことを意味する。この実施例に議論されるプロセスのためのこの製造プロセス時間は、プラント規模手順（アルミネート溶液が最初に冷却され、次いでシリケートがゆっくりと添加され、続いてＡＴＨ粉末が添加され、そして開始剤ゲルが添加される）についてより約４０％〜６０％短い。
【００９６】
（実施例８）
別のプラント規模の実験的実施を、本明細書に記載されることを除いて、実施例７に類似する本発明の実施形態に従って実施した。この実施例における未溶解のアルミナの実際の割合は、測定されないが、１５％〜２０％の範囲であることが推定された。このアルミネート温度は、約１９５°Ｆ〜約２００°Ｆの範囲であり、そしてシリケート温度は、約１２５°Ｆ〜約１３０°Ｆの範囲であった。開始剤溶液をシリケートに添加し、そしてこのシリケートおよび開始剤溶液を、おおよそ均一に一緒に混合した。次いで、この開始剤およびシリケート混合物を、ジェットミキサーにおいてアルミネートに混合して、合成ゲルを形成した。
【００９７】
この実施例は、比較的大きなレベルの開始剤ゲルを使用した。このプロセスは、開始剤をシリケートに添加する工程、および約１５分間タンクを再循環させて、２種の試薬を均一に混合する工程を包含した。開始剤／シリケート混合物を、再循環混合工程が完了する約５〜３０分間以内に、ジェットミキサーにおいてアルミネートに添加した。使用される開始剤の量により、開始剤により供給されているバッチについて約２.０重量％のアルミナが生じた。温度および結晶化時間は、本質的に、実施例７と同じあった。以下の表４および５は、それぞれ、アルミン酸ナトリウムのｃｗｔあたりのｌｂにおいて使用される試薬の重量および使用された成分のモル比を提供する：
【００９８】
【表３】
0004023779.tif 000005
この実施例からのサンプルの評価は、実施例７に類似する良好な製造材料操作特性および有意に改善されたＣＥＲ／ＣＥＣ性能を示した。表１において、実施例７および８についての１０℃でのＣＥＲデータは、任意の開始剤ゲルが存在しない類似の手順によって製造された標準的なＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００ゼオライト生成物と比較され得る。
【００９９】
交換速度における２５％を越える増加は、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００標準と比較して、実施例７および８のプロセスによって製造されるゼオライトについて示される。また、実施例７および８のプロセスによって製造されたゼオライト生成物は、標準と本質的に同じかまたは多少大きい中央粒子サイズを有するにもかかわらず、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００標準の表面積の７〜１０倍の表面積（ｍ２／ｇ）（Ｂ−Ｅ−Ｔ窒素吸着方法によって測定された）を有した。
【０１００】
従って、実施例７および８は、本発明の広い表面積の生成物が、有益なＣＥＣおよびＣＥＲ特性を有するが、比較的「通常の」中央粒子サイズを有し、管理可能な処理特性を可能にする商業的な規模で製造され得る。
【０１０１】
（実施例９）
Ａ／Ｘ混合物の生成における開始剤ゲルの役割を区別するための努力において、ゼオライトの調製が、開始剤ゲルを添加することなく、未溶解の全バッチアルミナの６０％を用いてなされた。この実施例は、開始剤ゲルを一緒に用いる６０％の未溶解アルミナの使用が、ゼオライトＸである結晶生成物のほとんど半分を生じた実施例６と比較されるべきである。処方物の名目上のモル組成は、以下であった：３．２Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．９２ＳｉＯ２・１００Ｈ２Ｏ。未溶解のアルミナの６０％において、初期の見かけのゲルＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、１．９２／（１−０．６）＝４．８になる。
【０１０２】
先に記載されたバフル付き４リットルの混合容器において、７１０ｇのＮａ−シリケート溶液（２５．７５％  ＳｉＯ２；１６．７２％  Ｎａ２Ｏ）が添加され、次いで、１５０グラムの酸化アルミニウム三水和物（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）（ＡＴＨ）が添加される。別の容器に、２７５グラムの標準Ｎａ−アルミネート溶液（１９．８％  Ｎａ２Ｏ；２３．３％  Ａｌ２Ｏ３）を、４０５グラムの５０重量％のＮａＯＨ溶液および１９６０グラムのＨ２Ｏと合わせた。この溶液を、使用の前に、室温に冷却した。この冷却されたアルミネート溶液を、蠕動ポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ）を使用して、３０分かけて、シリケートおよび未溶解のＡＴＨを含む混合容器に移した。アルミネートに添加が終了したとき、ゲル混合物を、攪拌機および大気に対して開放した還濃縮機を備える密閉されたオートクレーブに移した。この容器を、温度制御水浴（９５℃）に配置した。この容器内の流体混合物は、約３０分で９５℃に達した。結晶化速度が減少するという期待において、この温度での消化を３時間続けたが、サンプルを、Ｘ線回折分析のために１時間で取り出した。３時間目に、この反応混合物を冷脱イオン化水でクエンチし、濾過し、そして洗浄した。研究室ブフナー漏斗から回収されたこの濾過ケークを、９５℃のオーブンで乾燥して、過剰の水分を除去した。この材料のＸ線回折測定は、この生成物が、Ｘとして試験的に同定された結晶相の可能なトレースを有するゼオライトＡであったことを示した。未溶解のＡＴＨは、１８．１°の２θでの最も強いＡＴＨピークの任意の指標の非存在によって判断されるように検出されなかった。表１は、３時間の消化の後に処理された材料についての特徴の結果を示す。１時間で取られたサンプルを後に分析し、そして完全な結晶の、相が純粋なゼオライトＡからなることを見出した。
【０１０３】
Ｃａ交換能の測定のための調製において、４０グラムの乾燥され、空気と平衡化された濾過ケークを、研究室ブレンダーにおいて、最も高い設定で１分間処理に供した。このような処理は、Ｃａ２＋交換試験における粉末性能に対する試験的なおよび商業的なフラッシュドライヤーの効果をシミュレートするための別個の実験において見出されている。この処理の後に、２分での１０℃のＣＥＲ値を２７２と測定したが、対応するＣＥＣ値は２８７であった、この材料についてのさらなる特徴付けの結果を、表１に要約する。
【０１０４】
ゼオライトＡ合成に対するこのアプローチの制限を探るために、本発明者らは、同じ試薬および化学量論を使用するが、８０％のアルミナが未溶解である実験を繰り返した。再び、結晶化を、ゼオライトＡを用いて、９５℃で１時間実施した。なぜなら、この生成物は、Ｘとして試験的に同定された、微量の別の相を含むからである。
【０１０５】
同じ試薬を使用するが、よりアルカリ性の処方物：４．５Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．９ＳｉＯ２・１００Ｈ２Ｏを使用して、８７％のアルミナを未溶解のＡＴＨとして添加して、同じ装置中でバッチを調製した。９５℃で１時間の消化後、生成物における主要相は、微量の方ソーダ石および２０〜４０°２θ領域中のＸＲＤパターンにおける多少無定形のこぶ（ｈｕｍｐ）を含むゼオライトＡである。
【０１０６】
６０％の未溶解のＡＴＨを使用する第一の実験を、水ガラス溶液（Ｎ−ｃｌｅａｒ、ＰＱ  Ｃｏｒｐ．）をケイ素の供給源として使用して、そして以下の減少したアルカル性のゲル組成物を用いて繰り返した：２．４Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．９１ＳｉＯ２・１００Ｈ２Ｏ。９５℃で１時間の消化後、微量の未溶解ＡＴＨを、ＸＲＤにおいて検出し得る。小さい無定形のこぶが、ゼオライトＰ（ＧＩＳ）であり得る微量ピークとともに残る。より低いアルカリ性処方物を用いるが、モノマー性ＪＬシリケート溶液（２５．８％  ＳｉＯ２；１６．８％  Ｎａ２Ｏ）を使用して、この実験を繰り返すことにより、１時間の消化が、微量の未溶解ＡＴＨである、Ｘ線回折パターンにおいて検出可能な不純物のみを有する、完全な結晶Ａ生成物を得る。より遅い結晶化およびゼオライト不純物相の形成は、より低いゲルのアルカリ性それ自体に起因するが、おそらく水ガラス試薬中の可溶性ケイ素種のより高い重合度に起因するようではない。
【０１０７】
これらの結果は、ゼオライトＡが、可溶性形態におけるバッチアルミナの主要でない画分のみを提供することによって一般的な低コスト試薬から合成され得ることを示す。本発明の実施が、優れた性能特性を有するゼオライトＡ生成物を提供するだけでなく、本発明の示されたプロセスが、可溶性アルミネート試薬を調製するために必要とされる装置規模、ならびにその調製のための時間および人的資源を減少させることによって、資本およびユニット操作費用を減少させる機会を与える。これらの処方において、不活性固体形態として一般に見なされるものに存在するアルミナ試薬の多くにおいて、全ての試薬の完全な転換が約１時間で完了され得ることは特に注目すべきである。「実質的な」ゲル組成物の初期の自発的な核形成および結晶化は、環境（このようの大きな画分のバッチアルミナが反応せず、そして利用可能なＮａＯＨが消費されない）によってそのまわりにもたらされるシステムにおけるアルカリ性の効果的な増強に起因して、迅速に起こることは可能なようである。高いアルカリ性は、急速な核形成および溶液を介する成長する結晶への輸送のための無定形ゲルの溶解の両方を好むことが知られている。この解釈は、高度に対になり、粒子間成長粒子（ｉｎｔｅｒ−ｇｒｏｗｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を形成するサブミクロンの微結晶を含むゼオライト粒子（これは、３．０ミクロンの中央値サイズに中心を持つ比較的狭い粒子サイズ分布を形成する）を示すＳＥＭ画像によって支持される（表１）。
【０１０８】
この材料の２回の化学分析により、２．１５の平均バルクＳｉＯ２／Ａｉ２Ｏ３モル比および１．０２の平均Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比を得た。
【０１０９】
（増大された合成）
図９を参照して、本発明はまた、最小の資本費用での既存の製造装置の生産性を増加させる、ナトリウムＡゼオライトのための改善された製造方法を含む。この改善された製造方法が、特定の条件下で操作される場合、本発明者らは、冷水カルシウム交換速度性能が有意に改善されることを見出した。ゼオライト（例えば、ゼオライトＡ）の合成のための一般的な方法は、水性アルカリ性溶液に別個に溶解された可溶性ケイ素およびアルミナ種を使用する。通常の実施において、これらの溶液は、全組成物が、ゼオライトＡを形成するために、利用可能なＳｉＯ２と反応するために化学量論的に必要とされる量に対して、多少過剰のＡｌ２Ｏ３を含むように、バランスが取れるように合わせられる。腐食性のアルミナの溶液は、一般に、水性水酸化ナトリウムにＡｌ（ＯＨ）３のようないくつかの市販のアルミナ供給源を溶解することによって調製される。アルミナ固体の溶解は、しばしば、温浸器（ｄｉｇｅｓｔｅｒ）といわれる開口容器または圧力オートクレーブにおいて加熱することによって促進される。改善された製造処理において、通常のゲル合成処方物が、最初に、ゼオライトＡを生成するための当該分野で公知の多様な方法の内のいずれか１つにおいて調製される。この最初の混合物（本明細書中以後、一次ゲルと呼ばれる）に、利用可能なＳｉＯ２と反応するために必要とされる量に対して、実質的に過剰のアルミナが、未溶解のまま、結晶性水酸化アルミニウムの形態（水バン土石（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、水バン土石（ｈｙｄｒａｇｉｌｉｔｅ）、酸化アルミニウム三水和物、ＡＴＨ）で、あるいは基本的な可溶性アルミナの他の形態で、添加される。この一次ゲル組成物が加熱される場合（無定形成分のゼオライトＡへの転換をもたらすための公知の実施に従って）、いくつかの部分の過剰な、未溶解のＡＴＨがまた、ゆっくりと溶解し、その結果、一次ゲルの結晶化が完了する点の近傍で、過剰なＡＴＨの全て、または実質的な画分が溶解する。このようにして、ゼオライト晶析体（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）が、アルミナ温浸器と同じ機能を果たすように作製され得、有効的に、このユニット操作のための現存するプラント性能を増大する。
【０１１０】
このプロセスは、アルミナ温浸器が、製造プロセスから全く排除されることを可能にする。可溶性アルミネート濃化母液を続くバッチ合成に再循環することによって、この母液は、合成のために必要な可溶性アルミナの必要とされる部分を供給し得る。しかし、この濃化母液の濃度は、リサイクルシステムにおける水のバランスを維持するために必要であり得る。
【０１１１】
一次ゲルが、完全に第一の結晶化段階で結晶化された場合、ゼオライト結晶が分散される溶液相、または母液は、ここで、合成のために必要とされる可溶性アルミナ成分に比例して濃化される。本発明者らは、さらなる量の可溶性ケイ素のこのスラリーへの添加が、ここで、試薬を調製および組み合わせ、そしてそれらを結晶化温度にもたらすのに多くの時間を必要とすることなく、同じ反応容器中でさらなる生成物の第二段階の結晶化を可能にする。第二段階の結晶化のための、この比較的少量の添加されたシリケートは、周囲温度で添加され得るか、または晶析体スラリーの温度近傍まで加熱され得る。さらに、本発明者らは、この第二段階の結晶化における、試薬の生成物への転換が、従来の実施における材料の合成の場合よりも非常に迅速に起こることを見出した。最適な条件下で、この転換は、ほぼ瞬間的にもたれされるようである、従って、さらなるケイ素反応物は、一次結晶化の熱スラリーに添加され得、この結果、晶析体自体において、または晶析体から次の製造操作への熱生成物スラリーを送り出し、そして移動させるために使用される配管においてのいずれかで、生成物のさらなる製造がもたらされる。
【０１１２】
この迅速な二次結晶化速度を考慮すると、この合成プロセスについての増強されたバッチ収量の大きさは、存在する晶析体の容積によって制限されないことが理解されるべきである。二次合成のためのさらなるシリケートが、ゼオライトの熱スラリーおよびＡｌ２Ｏ３濃化母液を含む輸送ラインに添加される場合、増強された収量は、主に、一次ゲル中の未溶解のアルミナの量によってのみ制限され、この一次ゲルは、晶析体および輸送ライン中のバッチスラリーの合わせた滞留時間の間に、シリケートと反応するように、溶液にもたらされ得る。このような合成バッチの晶析体送り出し流への新たなシリケート溶液の晶析体への添加は、好ましくは、計測されたシリケート流について、および輸送配管内の良好な混合のため供給を必要とする。当該分野で公知の、機械的ミキサーまたは静的インラインミキサーのいずれかが、この目的のために適合され得る。輸送配管の絶縁は、好ましくは、冷却を制限するために提供され、この冷却は、二次合成混合物における結晶化速度を減少する。本発明のプロセスは、添加された過剰のアルミナの量に直接比例する増分量によって、合成バッチの収量の計画的な拡大を可能にするので、本発明者らは、このプロセスを「増大された合成」という。
【０１１３】
晶析体に添加される過剰なアルミナは、不溶性の形態である。本発明者らは、この過剰なアルミナのほとんどが、結晶性固体として残るが、一方で、可溶性アルミナとシリケートとの間の一次反応が、ゲル形成、核形成および結晶成長の段階を介して進行することを観察した。合成固体における結晶性アルミナの存在は、１８．１°２θでの強いＸ線回折ピーク（Ｃｕ  Ｋα）の存在によって検出され得る。
【０１１４】
本発明のゼオライト生成物を、Ｘ線回折を用いて、そしてＣａ交換速度および容量の測定によって特徴付けた。％結晶度の決定、および結晶相成分の検出を、上記のＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  Ｘ’ｐｅｒｔ  ＭＰＤ  ＶＷ３０４０を使用して、行った。回折パターンの選択されたピークの下の面積を、１００％ゼオライトであると承認された標準参照物質のパターンの対応する面積と比較した。
【０１１５】
ゼオライトのＣａ２＋交換速度（ＣＥＲ）および容量（ＣＥＣ）をまた、Ｃａ選択電極を使用する電極法によって決定し得る。このような電極を用いて、ゼオライト上でのＣａ交換の測定は、Ｍｇ２＋の存在下で、特異的に検出され得る。実施例１４、１５および１６に対するＣＥＲ／ＣＥＣデータを、電極法を使用して決定した。再び、Ｃａ交換特性は、２分および１５分での無水ゼオライトの１グラムあたりの、標準溶液から除かれたＣａＣＯ３のミリグラム当量として与えられるＣＥＲおよびＣＥＣについての値によって示されるが、この場合、これらの値は、校正された電極によって生成されたＣａ濃度データの連続的なプロットから読まれる。分散されたゼオライト粉末を含む試験溶液中の、Ｃａ２＋濃度を、Ｏｒｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ９３−２０  Ｃａ選択性電極を、Ｏｒｉｏｎ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ参照電極とともに用いる、Ｏｒｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ７２０Ａ  ｐＨ  ＭＶ  メーターによって、経時的に連続的に、測定する。
【０１１６】
塩化Ｃａおよび塩化Ｍｇのストック溶液を、測定のための試薬として調製した。このストック溶液は、メスフラスコ中で１０００ｍｌに希釈された、２２．６０ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏおよび１０．４２ｇのＭｇＣｌ・６Ｈ２Ｏからなる。ストック緩衝溶液を、以下を使用して、調製する：２８．０１ｇの５０％ＮａＯＨ容液；２９．２３ｇのＮａＣｌおよび２６．２８ｇのグリセリン（これらは、メスフラスコ中で１０００ｍｌに希釈される）。このストック溶液のＣａ濃度は、標準的なＥＤＴＡ滴定による個別の分析によって確認される。典型的な分析において、１０ｍｌのストック溶液および１０ｍｌの緩衝溶液が、９９０ｍｌの脱イオン水に添加されて、約１５４ｐｐｍ当量のＣａＣＯ３を含む試験溶液を生成する。このストック溶液および緩衝溶液は、新たに調製された試験溶液と同じように、試験のために選択された標的温度（１０℃）の一定温度浴に保存される。試験されるゼオライト粉末は、空気と平衡化されて、均一かつ一定の水分含量および８００℃で０．５時間の焼結によって測定されたそのＬＯＩになる。この粉末のサンプルが、無水物基準で、ほぼ０．３２０グラムの量のゼオライトを与えるように、重量を測定される。重量測定は、±０．１ｍｇの精度で行われた。試験溶液の初期電極読みを取った後、この粉末を、すぐに試験溶液に加え、一方で、これを、マグネティックスターラーバーで攪拌する。電極の読みを経時的に連続的に記録し、そしてこれらのデータを、研究室のＰＣのＥｘｃｅｌ（登録商標）ファイルに保存する。１０℃での電極についての校正曲線を、電極のミリボルトの読みを記録することによって、調製し、この読みは、１０ｍｌの緩衝液を含む、９９０ｍｌの脱イオン化水の標準化ストック溶液のアリコート部分の０．５ｍｌ、１．０ｍｌ、５．０ｍｌおよび１０．０ｍｌの添加に対応する。
【０１１７】
増大された合成プロセスはまた、ＡゼオライトおよびＸゼオライトの混合物を処方するために使用され得る。このようなプロセスにおいて、従来のモルの酸化物の式の表現について、１＋Ｃであるように、モルで表現された全バッチアルミナが考慮される場合（ここで、Ｃは、第二の結晶化工程における可溶性ケイ素と反応したアルミナの部分である）、未溶解の可溶性アルミナが、約（０．３５＋Ｃ）／（１＋Ｃ）より大きいか、またはそれに等しく、そしてアルミノシリケート開始剤が、第一の結晶化段階に添加される場合、第一の結晶化段階で作製されたゼオライト生成物は、ゼオライトＡおよびゼオライトＸの混合物を含み得る。第二の結晶化段階は、更なるゼオライトＡを作製し、その結果、両方の段階の総生成物（ｏｕｔｐｕｔ）は、ＡおよびＸの混合物である。従って、第一の結晶化段階で添加される未溶解のアルミナの量は、混合物中の所望の最終Ａ／Ｘ比を提供するために所望のように調節され得る。
【０１１８】
（さらなる実施例）
以下の実施例において、２つの標準試薬溶液を、合成調製物のほとんどにおいて使用した。ケイ酸ナトリウム（ＪＬ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ：２５．８％  ＳｉＯ２；１６．７％  Ｎａ２Ｏ（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた）の水溶液を、合成調製物のためのＳｉＯ２の好都合な供給源として、全ての場合において、使用した。当該分野で公知の可溶性シリケートの他の供給源もまた使用され得る。アルミン酸ナトリウムの安定な溶液を標準試薬として使用した。このアルミネートのストック供給を調製するために、７１７ｇの酸化アルミニウム三水和物（６５％  Ａｌ２Ｏ３）を、ステンレス鋼容器に充填し、そして１０２４グラムの５０重量％のＮａＯＨ（３８．７５％  Ｎａ２Ｏ）を、添加した。この容器を、蒸発を遅らせるためにカバーし、そしてアルミナ固体が溶解するまで研究室のホットプレートで沸騰するまで加熱した。この溶液を、ほどよく冷却し、次いで、計量されたプラスティックボトルに移し、そして脱イオン水で希釈して、全溶液重量を、２０００ｇにした（以下の全組成を有する：２３．３％  Ａｌ２Ｏ３；１９．８％  Ｎａ２Ｏ。この試薬を使用の前に、周囲温度に冷却した。
【０１１９】
（実施例１０）
以下に実験において、本発明者らは、未溶解のアルミナを使用するゼオライトＡ合成の探索を拡大した。ゼオライトＡ合成ゲルを調製し、このゲルは、未溶解のＡＴＨを含むだけでなく、ゼオライトＡ（以下の無水物組成を有する：２．０  ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ）を形成するために必要とされる、実質的に（２０％）過剰の化学量論的に必要とされる量のＡｌ２Ｏ３を含む。このゲル組成物は以下のモル酸化物比を有する：
３．４  Ｎａ２Ｏ・１．２  Ａｌ２Ｏ３・１．９３  ＳｉＯ２・１００  Ｈ２Ｏ、
これは以下に還元される
２．８  Ｎａ２Ｏ・１．０  Ａｌ２Ｏ３・１．６１  ＳｉＯ２・８３  Ｈ２Ｏ。
【０１２０】
このモル酸化物比を有するゼオライトＡの試験バッチを、以下の方法で調製した：８１１グラムの標準ケイ酸Ｎａ溶液を、１インチの垂直方向の四分円バッフルを備えたステンレス鋼混合容器に添加する。容器内容物の混合を、電気的ラボモーターによって駆動される、等間隔に並んだ（ｐｉｔｃｈｅｄ）ブレードの、タービン攪拌機によって達成した。別の容器において、２２００ｇの脱イオン水を、６２８グラムの標準アルミン酸ナトリウム溶液と合わせ、この溶液に、３０２グラムの５０重量％のＮａＯＨ溶液（３８．８％  Ｎａ２Ｏ）を添加した。この改変されたアルミネート溶液を、３０℃に冷却し、次いで研究室用蠕動ポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ  Ｐｕｍｐ  Ｍｏｄｅｌ  ７５２４−１０，Ｂａｒｎｅｔ  Ｍｆｇ．Ｃｏ．Ｂａｒｒｉｎｇｔｏｎ  Ｉ１．６００１０，ＵＳＡ）によって、３５分かけて、シリケートを含む反応容器に添加した。激しく混合する条件を、このゲルの作製期間を通して維持した。このゲルの作製が完了した場合、１１５グラムのＡＴＨ粉末を、この混合物に添加し、さらに激しく攪拌する。この量の未溶解のＡＴＨは、全バッチＡｌ２Ｏ３の３４％に対応する。未溶解のＡＴＨ粒子を含むゲルスラリーを、還流濃縮機を介して大気に開放し攪拌リアクタに移した。このステンレス鋼反応容器を、最初に１００℃を越えて加熱された密閉した水浴に取り付けて、ゲルの加熱速度を増加させるが、合成の過程の間実質的に９５℃に制御した。激しく攪拌しながら、ゲル温度は、約１５分で９１℃に達した。反応スラリーの５０ｍｌのサンプルを、２時間にわたって、１５分おきに採取した。各スラリーサンプルからの固体を、Ｗｈａｔｍａｎ  Ｎｏ．４高速濾紙を使用するブフナー漏斗上で濾過し、そして過剰の脱イオン水を用いて洗浄した。この固体を、研究室用オーブン中で乾燥し、空気と平衡化し、そしてＸ線回折によって分析した。このサンプル中の％ゼオライトＡを、市販のＶＡＬＦＯＲ（登録商標）の参照サンプルと、回折ピーク面積を比較することによって決定した。未溶解のＡＴＨの存在を、１８．１°２θに出現する強い回折ピークによって検出した。１５分でのサンプル中におけるＡＴＨピークの初期高さを、３３．８％の未溶解のバッチＡｌ２Ｏ３に等しくなるように取り、そして残りの未溶解アルミナの％を、結晶化の過程の間のこのピークの強度における変化から、経時的に、評価した。これらのデータを、図８に示す。
【０１２１】
図８から、これらの条件下でのゼオライトＡの結晶化は、約６０分で完全になり、この時点で、全バッチアルミナの推定５％がＡＴＨとして未溶解のままであるようである。さらなる消化の１５分未満後に、このＡＴＨ残渣を十分に溶解する。開始反応混合物中の全てのＳｉＯ２をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．０であるＮａＡゼオライトに変換することは、ゲル処方物中における全Ａｌ２Ｏ３の８３％の消費が必要とされる。ゲル混合物中におけるもとの未溶解ＡＴＨの一部は、この第１の結晶化の過程の間に溶解し、そして生成物に取りこまれる：残りは、かせい母液に迅速に溶解し、ここで、これは、さらなるケイ酸塩と反応することが潜在的に利用可能であり、そのようにして、バッチ収率を増大する。さらなる例は、ゼオライトＡのバッチ合成の収率および固定された能力の製造工場の全体的な生産性を増大するために、この手順を使用することの利点を例示する。
【０１２２】
（実施例１１）
この実施例は、開始ゲルを形成するための、ケイ酸塩試薬およびアルミン酸塩試薬の同時添加による、本発明の適用を例示する。アルミン酸ナトリウム／ＡＴＨスラリーは、５４２ｇの５０％ＮａＯＨ溶液を１３００ｇの脱イオン水および３０２ｇのＡＴＨとともに、密閉できるふた、撹拌器、還流器を備えたステンレス鋼容器内で合わせることによって調製した。この混合物を、９５℃の湯浴上で混合を持続しながら加熱した。この反応混合物の組成は、これらの条件下で、ＡＴＨ固体の約８０％を溶解するために十分であったと予想された。未溶解固体のかなりの部分は、「乳状」によって示されるように、スラリーの外見を維持した。９５℃において、このスラリーは、アルミナの供給源になった。７００ｇのストックケイ酸ナトリウム溶液を２５０ｍｌのプラスチックビーカー中に秤量した；外界温度において、この溶液は、ケイ酸塩の供給源となった。バッフルおよび撹拌器を備えた覆われた鋼の反応容器を、９５℃に調節し、６００ｇの脱イオン水を注いだ水浴中に配置した。ケイ酸塩試薬およびアルミン酸塩試薬を、既に実施例１０に記載された１対のＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙポンプを経て反応容器に連結した。この反応容器中の水が９５℃に達したとき、ケイ酸塩溶液およびアルミン酸スラリーを、撹拌された反応容器に同時に移した。ケイ酸塩を１５分間にわたって反応容器に移し、一方でアルミナのスラリーを３０分間にわたって反応容器に移して、混合比率が、構成の間には、最終ゲルの化学量に一致しないようにした。試薬の添加の最後には、ゲル混合物の温度は、９５℃であった。酸化物モルについての最終ゲル化学量は、以下であった：
２．７４Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．５６ＳｉＯ２・７９．１Ｈ２Ｏ。
【０１２３】
９５℃で１時間の結晶化の後に、最初のゲルのサンプルを採取、濾過、洗浄し、そしてＸ線回折分析のために調製した。このサンプルは、かなりの未溶解ＡＴＨ残渣および試験的にギスモンジン（ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ）（Ｐ）として同定された微量の不純物相を含むＮａＡ（７１％）の部分的な結晶化を後に示した。この熱反応スラリーに、最初のゲル構成において使用されたのと同じケイ酸塩溶液１４９ｇを外界温度においてすぐに添加した。いくらかゲル化がこのケイ酸塩添加の結果として生じることが、観察されたが、これは、すばやく散逸した。増大された混合物の消化を、９５℃でさらに１５分間続け、この時点で、反応スラリーを濾過、洗浄、乾燥し、そしてＸ線回折分析に供した。この分析は、この固体生成物が、基準のＮａＡ材料に対してこの時点で８８％が結晶性であり、そして微量のＰ相とともに少量の未溶解ＡＴＨを含むことを示した。乾燥した濾過ケークを、空気で平衡化し、そして濾過ケーク中の塊を、研究用撹拌器（Ｗａｒｉｎｇ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｂｌｅｎｄｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ３４ｂ１９７）中で１分間高速で乾燥混合することによって壊し、分散した。冷水（１０℃）中のＣａ交換特性を、本明細書に記載の電極を用いた方法によって測定し、以下の結果を提供した：ＣＥＲ：１７１およびＣＥＣ：２６４。
【０１２４】
合成混合物に添加された過剰のケイ酸塩（１４９ｇ）は、バッチに溶解された過剰のアルミナとの反応によってゼオライトＡに変換された。Ａｌ２Ｏ３が、合成の間過剰であり続けるので、制限試薬はＳｉＯ２であり、そして増大したバッチ収率は、添加したケイ酸塩の量に正比例する（１４９／７００、すなわち約２１％）。最終的な母液中の計算されたＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３３であった。この数値の有意性は、後から本明細書で議論する。
【０１２５】
（実施例１２）
この実施例では、バッチ処方物中の過剰のＡｌ２Ｏ３の量を、４０％を越える分に増大した。７１０ｇのストックケイ酸ナトリウム溶液を実施例２で使用したバッフルを付けた混合容器に充填した。可溶性のアルミン酸塩試薬溶液を、５５１ｇの標準アルミン酸塩を、２６４．５ｇの５０％のＮａＯＨ溶液（３８．８％  Ｎａ２Ｏ）および１９２５ｇの脱イオン水を合わせることによって、４ｌのプラスチックビーカー中に調製した。混合容器中で、３０分間にわたって激しく混合しながら、このアルミン酸ナトリウム溶液をケイ酸塩溶液に添加することによって、合成ゲルを調製した。アルミン酸塩添加を完了したとき、開始ゲル混合物のモル酸化物組成は、以下であった：
４．２３Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２．４２ＳｉＯ２・１２４Ｈ２Ｏ。
【０１２６】
ＡＴＨ粉末（１５１．６ｇ）を、撹拌しながらこの混合物に添加し、そして混合物を、実施例１に記載されるのと同じ晶析装置に移した。この未溶解アルミナ源の添加により、この混合物の全体の組成は、以下のようになる：
２．３９Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．３７ＳｉＯ２・７１．５Ｈ２Ｏ。
【０１２７】
この混合物を含む晶析装置を、９５℃の水浴に配置し、そして連続した撹拌で平衡にした。そのゲルは、約２５分で９５℃に達し、そして消化を、その温度において７０分間続け、その時５０ｃｃのサンプルを分析のため採取した。続いて、濾過、水での洗浄、乾燥および平衡化による処置の後に、サンプルは、完全に結晶性の、相が純粋なゼオライトＡであり、未溶解ＡＴＨがない、ことが見出された。
【０１２８】
試験サンプルを採取した直後、以前に記載したペリスタポンプを用いて、その温度の撹拌されたスラリーに、２９７ｇのストックケイ酸塩溶液を５分間隔にわたり汲み入れた。晶析装置中の反応スラリーへのこのさらなるケイ酸塩の添加は、粘性の増加について、混合物中のいかなるゲル化の徴候も伴わずに生じた。この添加が、完了した直後に、晶析装置を湯浴との接触から取り除き、そして内容物を濾過し、水で洗浄し、そしてオーブン中で乾燥した。Ｘ線回折分析は、このサンプルが、標準に対して１００％結晶性であることを示した。
【０１２９】
この結果は、十分に溶解された過剰のアルミナを用いて、そして「シード」として働くかなり多くのゼオライトＡの存在下で、４１．８％のより可溶性のケイ酸塩の添加（制限的試薬として）は、従来のゲル合成によって達せられ得るよりも非常に速い速度で、等添加量のゼオライトＡの結晶化を生じる。実際に、すべてゲル形成の明らかな欠如は、かなり多くの結晶Ａ「シード」の存在下で、新鮮な反応物から結晶Ａへの変換は、より従来的な合成において見られるようないかなるゲル相の中間形成を伴わずに生じ得る。ゼオライトの核形成および結晶の成長の開始に先立つ長期の誘導時間に起因して、ゼオライトの従来の結晶化は、遅い。しかし、成長する核の存在下でさえ、ゼオライトの従来的合成におけるゆっくりした工程または速度決定工程は、ゲル固体の溶解であり、そして溶液からの供給物の同化作用の真の速度は、非常に迅速であるようである。大量の結晶表面が成長に利用可能である本発明のプロセスにおいて得られる条件は、この迅速な成長速度を利用する。成長に利用可能である実質的な結晶表面領域の非存在下において、新鮮な反応剤の添加は、無定形のゲル相の沈降を支持する過飽和した状態を生じる。合成混合物中でかなり過剰なアルミナを用い、そして開始ゲル中の対応する機能的に過剰のＮａ２Ｏを用いるこの方法で製造プロセスが操作される場合、いくつかの重要な利点が製造プロセスに生じる：
１．ゲル処方物中のより高いアルカリ度は、１次結晶化の速度を増大し、ペナルティを伴わずに合成サイクル時間を短縮する。
【０１３０】
２．合成に必要とされる可溶のアルミン酸塩の一部の調製は、１次結晶化とほぼ同時に晶析装置において達せられる。これは、既存のプラント設備に消化装置および場所を供給するための追加の資本金を必要とせずに、既存のプラントが、可溶性のアルミン酸塩試薬を製造する能力を効果的に拡大する。エネルギーコストを小量の節約もまた、この製造アプローチから理解され得る。なぜなら、過剰のアルミナの溶解に必要な熱エネルギーが、１次合成バッチのかなりのエンタルピーにおいて利用可能であるためである。
【０１３１】
３．増強されたプロセスにおける変換は、とても迅速に起こるので、増強された結晶化が、晶析装置自体の外において起こり得る。本実施例におけるように、１次合成スラリーへの過剰のケイ酸塩の添加は、晶析装置生成物が製造作業の次の段階に移されるとき、新鮮な試薬を晶析装置からの熱い流出物に添加することによってもたらされ得る。これは、晶析装置の能力を増大するいかなる必要条件も伴わずに、既存のプラントの潜在的な生産性を拡大する。本発明のプロセスの実行は、資本支出、例えば、既存の合成装置の増大した生産性を進めそして回復するためのさらなる濾過装置ならびに／または乾燥装置の購入および設置における支出をなお必要し得るが、同じ生産性の増大をもたらす全てのユニット操作における直線的増大に必要であるよりかなりに少ない資本金しか必要としない。
【０１３２】
（実施例１３）
本実施例は、標準的合成バッチを８０％増強する試みを例示する。この合成に用いられる全てのベンチスケールの装置は、以前の実施例に記載のものと同様である。７１０ｇのケイ酸ナトリウムストック溶液を混合容器に添加した。４ｌのプラスチックビーカーにおいて、５５１ｇのアルミン酸ナトリウム標準溶液を２６４．５ｇの５０％ＮａＯＨ溶液および１９２５ｇの脱イオン水とあわせた。このアルミン酸塩溶液を、３０分間にわたって強く混合する条件下で、混合容器中のケイ酸塩溶液に加えた。開始ゲル組成物は、実施例３で形成されるものと同一である：
４．２３Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２．４２ＳｉＯ２・１２４Ｈ２Ｏ。
【０１３３】
２５３．２ｇの同じＡＴＨ粉末を、激しく混合しながらこの開始ゲルに添加し、１次の系全体の組成物を得た：
１．８５Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．０６ＳｉＯ２・５６Ｈ２Ｏ。
【０１３４】
この組成物を、再び９５℃に約２５分間加熱し、１．５時間消化した。この時点で、温度を確認して、下方に下がったのを確認し、その結果、実際のバッチ温度はこのとき９０℃であった。この実験を継続し、５９３ｇのケイ酸塩ストック溶液を外界温度においてリアクターに１３分間にわたって汲み入れた。ケイ酸の添加が完了した直後に、バッチを濾過しそして回収した固体を過剰の脱イオン水で洗浄した。続く生成物のＸ線回折分析は、材料が検出可能な微量の未溶解ＡＴＨを含む十分に結晶性のゼオライトＡであることを示した。
【０１３５】
（実施例１４）
本発明の生成物は、５０ガロン合成スケールで調製された。バッフルがつき、蒸気ジャケットのついたステンレス鋼タンク中で、２３．４ｋｇの５０％ＮａＯＨ溶液を１２．２５ｋｇの脱イオン水と合わせ、そして激しく混合しながら８．４５ｋｇのＡＴＨ粉末を加えた。混合物を２１０°Ｆまで加熱し、その温度で２時間保った。このとき、容器中の溶液は、濁りがなく、ＡＴＨ試薬の完全な溶解を示した。容器を熱することを止め、７０．３ｋｇの室温のさらなる脱イオン水をこの溶液に添加した。希釈したアルミン酸塩溶液を温度が１５０°Ｆに達するまで冷却した。
【０１３６】
別個のバッフルのついた、蒸気ジャケットのついた総容量５０ガロンのステンレス鋼タンク中で、最初に３０．４ｋｇのケイ酸ナトリウムストック溶液を外界温度にて添加し、続いてこのケイ酸塩に直接４．３２ｋｇのＡＴＨ粉末を添加した。この強く撹拌された混合物に、上に記載のアルミン酸塩溶液を、３０分間にわたって汲み入れた。生じた一次のゲル組成物を、蒸気（１０〜１５ｐｓｉｇ）をゲルに直接注入するための噴霧パイプを用いて、迅速に１９０°Ｆまで加熱した。この迅速な加熱の後、温度を１．５時間１９０°Ｆに維持した。この時点で、１次のゲルの構成に用いた同じ１５０°Ｆに熱せられた６．３６ｋｇのケイ酸ナトリウム溶液を約１０００ｍｌ／分の速度で混合物中にいれ、添加が、５〜６分で完了するようにした。混合したこれらの条件下で、連続して強くすると、増大した組成物が生成される間、ゲルの形成は観察されなかった。この新鮮なケイ酸塩試薬の添加直後に、晶析装置のジャケットへの蒸気の供給を止め、そして冷水の流れに置きかえた。同時に、約５〜１０ガロンの脱イオン水を生成物スラリーに添加して、スラリーの温度を１５０°Ｆに下げた。この固体をプレートおよびフレームフィルタープレスのもとで濾過し、そして１５０°Ｆに維持された供給タンクから送達された１００ガロンの脱イオン水を用いてインサイチュで洗浄した。圧縮空気をフィルターケークに１５分間通して、間隙の水を置換した。これらの湿った固体をパイロットスケールのリングドライヤーにおいてさらに乾燥した。フィルタープレスからの固体をＸ線回折によって分析し、そして未溶解のＡＴＨの検出可能な痕跡がなく、十分に結晶性のゼオライトＡであることが、見出された。市販の製品中において見出される分散性をシミュレートするパイロットリングドライヤーからの固体を、冷水条件（１０℃）下においてＣａ交換特性について評価した。２．０分の時点において、サンプルは、２００ｍｇ相当のＣａＣＯ３／ｇゼオライトを試験溶液（ＣＥＲ）から除去した；１５分の時点において、サンプルは、２９２ｍｇ相当のＣａＣＯ３／ｇゼオライト（ＣＥＣ）を除いた。これらの値の両方は、同じ条件で測定された標準プラントＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００サンプルについて得られた相当するデータに対し、顕著な改善を示す（表７）。
【０１３７】
本発明の本実施例のＳＥＭ試験は、この生成物の結晶形態および粒子形態が、商業生産された標準ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００製品と本質的に同じであることを示す。標準製品において、１〜２ミクロンの縁の長さのゼオライトＡの立方体結晶が観察される。これらの結晶は、頻繁に凝集塊になるかまたは連晶になる。この例において、収率が約２０％増大したが、これは、添加される材料すべてが、より小さな結晶の新しい集合としてよりむしろ既存の結晶に対する成長として添加されたように見える。ゼオライトＡの単純な立方体結晶について、重量が縁の長さの３乗に比例して増加する。縁の長さが１．０ミクロンの立方体について、均一密度の結晶重量における２０％の増加は、縁の長さが１．０６ミクロンだけ増加することしか必要としない。はじめの結晶の単純な成長について、この寸法の変化は、ＳＥＭによって検出され得ない。母液中のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、５９として計算された。
【０１３８】
（実施例１５）
本発明者らの標準ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００生成物の形態に対する増強されるプロセスの影響を直接決定するために、市販のＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００粉末のスラリーを、２０％増大した過剰の未溶解Ａｌ２Ｏ３を含む合成母液中において調製した。各実験における唯一の差異が過剰のケイ酸塩の温度ならびにゼオライト結晶スラリーおよびアルミナ濃縮母液にケイ酸塩を添加する速度である、同一の実験を３回（以下のａ〜ｃ）実施した。ケイ酸塩添加を伴わないコントロール実験（以下のｄ）もまた実施した。
【０１３９】
２００ｇの標準アルミン酸塩溶液を、５７４ｇの５０％ＮａＯＨ溶液および約２２重量％のＬＯＩを有する６３７ｇのＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００粉末を加えた２６００ｇの水を含む４ｌのプラスッチックビーカーにいれる。スラリーを以前に記載したように空気反応容器に移し、９５℃に設定した水浴において１時間加熱した。この時点において、強く混合しながら、１７１ｇのケイ酸ナトリウムストック溶液を条件Ａ〜Ｄの各部分設定について、以下に記載の様式で添加した：
Ａ．外界温度において、ケイ酸塩溶液を、撹拌された反応混合物にすぐに加えた。この混合物は、いくらかのゲル相の形成が示唆される粘性が増加するのが観察された。この粘性は、迅速に消失し、そしてその温度においてのさらなる消化の５分後に、前の実施例に記載の様にスラリーを濾過し、そして洗浄した。
【０１４０】
Ｂ．同じ量のケイ酸塩溶液を最初５０℃に熱し、そして約３分にわたって反応混合物に汲み入れた。この添加の様式で、粘性に明らかな増大はなく、ゲル相が形成されなかったことを示唆した。ケイ酸塩添加直後に消化を止め、そして前の様に固体を濾過し、回収した。
【０１４１】
Ｃ．同量のケイ酸塩溶液を５０℃に加熱し、そして反応スラリー中に６分間にわたってポンプした。ゲル化の証拠は観察されなかった。この固体をすぐに先のように回収した。
【０１４２】
Ｄ．この実験において、アルミン酸塩溶液中のＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００のスラリーに、さらなるケイ酸塩を添加しなかった。混合物をその温度まで加熱しそして１時間維持した後、そして上記のサンプル中のように元のゼオライト固体を濾過によって回収し洗浄した。
【０１４３】
上記の実験において回収されたサンプルを、Ｘ線回折によって分析し、そして完全な結晶性および相純粋であることを見出した。この材料をオーブン中９５℃で約７２時間乾燥し、そしてそれぞれのサンプルを実験用ワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダー中で１分間分散させ、集塊を破壊した。このサンプルを、本明細書中で別に記載されるＣａ選択電極手順あたりのＣａ交換速度性能について、各々分析した。これらの測定の結果を表７に示す。
【０１４４】
【表４】
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これらの結果から分かるように、これらの増強されたサンプルについての冷水交換速度（ＣＥＲ）は、代表的なＶＡＬＦＯＲ（登録商標）について得られる値に匹敵するようである。１５分間で測定したこの総交換能力は、平衡値に近似し、そして一貫して、代表的なＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００の値を越えていくらか改善されたようである。実験（ｄ）から、アルミナが豊富な母液中の出発ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００の長期間の温浸は、おそらくこのゼオライト結晶表面に対するアルカリ攻撃に起因して、交換速度性能に対して実際に有害であり得るようである。どんな損傷が起ころうとも、増強の最終段階におけるケイ酸塩の引き続く添加によって容易に修復されるようである。
【０１４５】
これらの実験由来の生成物のＳＥＭ検査は、この生成物結晶の一般的なサイズが、市販のＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００で見出されるサイズおよび集塊と識別不能であることを示す。生成物結晶の平面におけるいくつかの差異が観察され、これは、第２段階合成の間のケイ酸塩添加の速度の関数であるようであり、より速く添加するほどより明らかな表面成長を与える。ケイ酸塩の温度もまた、要因であり得る。ケイ酸塩の即時の添加（ゲル形成のいくつかの徴候を伴う）によって、より遅いケイ酸塩添加速度およびスラリーの粘性における一過性の上昇の不在によって見られるよりも、実質的により大きい程度の結晶上の表面不規則性が存在するようである。この不規則性の形成は、表面の核生成を示唆する。表面の不規則性の増加は、これらの比較的大きな結晶の外表面積におけるいくらかの増加を生じる。この実施例由来の最終母液における計算されたＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３１であった。
【０１４６】
（実施例１６）
この増強されたプロセスにおける交換速度性能の改良における、ゲル相形成の役割を調べるために実験を行った。この実施例において、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００のスラリーを、豊富なアルミナを含まない合成的母液組成物中で再び調製した。５００ｇのＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、２２６０ｇの脱イオン水でスラリーにした。５５９ｇのＮａＯＨおよび２０ｇの標準アルミン酸塩溶液を添加した。このスラリーを、９５℃の同じ水浴中の晶析装置に移し、そして１時間良好に撹拌しながら加熱した。一方で、ゲル混合物を、室温で、ワーリングブレンダー中で８０ｇのストックケイ酸Ｎａ溶液および２２０ｇの脱イオン水を合わせて混合することによって調製した。別の容器に、２９ｇの５０％ＮａＯＨ溶液を、７９ｇの標準アルミン酸塩溶液に添加した。この溶液を、ブレンダー中のケイ酸塩に、このブレンダー撹拌器を最高速度にセットしながら、約２分間にわたって添加した。添加の完了後、同じ混合をさらに数分間続けた。このようにして生成されるゲルは、アルミン酸塩の添加を進行し、そしてこのようにさらに混合し続けるにつれて、非常に粘稠性になった。この最終ゲル混合物を、晶析装置中のゼオライトスラリーに温度で添加し、そしてこの新しい混合物を、さらに１５分間、徹底的に混合することによって温浸した。この固体を、濾過によって回収し、洗浄して乾燥した。
【０１４７】
生成物固体は、完全に結晶性であり、そして不純物を含まなかった。９５℃での乾燥の後、この固体をブレンダー中で１分間分散させ、空気中で平衡化し、そして交換速度性能について試験した。このサンプルについて測定された１０℃のＣＥＲは、１８５であり、ＣＥＣは、２９９であった。周囲温度で別々に調製したゲル相の存在下での増強された成長は、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）対照と比較して中程度に改良された交換特性を有するゼオライト材料を生成する。おそらくこの実施例における第２のゲル（周囲温度で新たに調製した）が、インサイチュ（もとの位置）で調製されたゲルよりもより反応性であり、そしてこの理由のために、より速くそしてより無秩序な成長を促進し、この成長が、前に述べたように、交換速度の改良を支持する。この実施例についての最終母液におけるこの計算されたＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は５９であった。この次の一連の実施例は、この母液のパラメーターが、ゼオライト生成物の交換性能の決定においていくらか重要であることを示唆する。
【０１４８】
（実施例１７）
さらなる実験において、本発明者らは、増強された系の生成物の量に対する最終母液の影響を研究した。この目的は、この生成物の量が、母液の組成（Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比）、温度および接触時間に対して感受性であるか否かを決定することであった。この最終バッチ母液の組成を、第２段階合成における添加されたケイ酸Ｎａを変えることによって変化させた。
【０１４９】
８２０ｇの標準ケイ酸塩溶液を、先に記載した４ｌのバフルリアクター（ｂａｆｆｌｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）に添加した。別の４ｌのプラスチック容器中に、６２８ｇの標準アルミン酸Ｎａを、２９８ｇの５０％ＮａＯＨ溶液と合わせ、そして２１９６ｇの水で希釈した。この溶液を、室温まで冷却させた。この冷却したアルミン酸塩溶液を、その撹拌したケイ酸塩溶液中に３０分にわたって、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘポンプを使用してポンプした。この期間の間に、可溶性ケイ酸塩および可溶性アルミン酸塩の組み合わせは、２．４５の名目上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する粘稠性ゲルを形成した。１１３．５ｇの酸化アルミニウム三水和物を、このゲル混合物に添加し、総組成：２．８２Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．６３ＳｉＯ２・８４Ｈ２Ｏを得た。この混合物を、約３０分間、９５℃の温度に達した熱水浴中で加熱した。温浸を６０分間続け、その時点で１８１．６ｇのＪＬケイ酸を素早く周囲温度で添加した。このゲル混合物の最終温度を、９０℃と測定した。この最終ゲル組成物を、大まかに２つの等量の部分に分けた。１つの部分を、ブフナー漏斗上で熱いままで濾過し、そしておよそ２ｌの脱イオン水で洗浄した。このゲルの第２の部分を、その母液中で保持し、そして一晩冷却させた。
【０１５０】
この実験を再び繰り返したが、ケイ酸の最終添加後、その熱いスラリーを、室温で等量の脱イオン水でクエンチし、そしてすぐに濾過して洗浄した。
【０１５１】
これらの３つの実験由来の結晶Ａ生成物のサンプルを、１０℃でのＣＥＲおよびＣＥＣ特性について、滴定方法によって評価した。
【０１５２】
【表５】
0004023779.tif 000007
最終合成系は、およそ以下の組成を有した：
３．０Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２．０ＳｉＯ２・８６Ｈ２Ｏ
シリカは、ほとんど定量的に消費されて、組成２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏを有するゼオライトＡを形成すると仮定すると、このことは、４６６のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する強アルカリ母液を生成する。母液がほんのｐｐｍの溶解Ａｌ２Ｏ３のみを含むこれらの条件下で、本発明者らは、この反応の結晶生成物がこの母液によって攻撃されそして損傷を受けると考える。熱い濾過によって、母液の存在下での冷却よりも少ない損傷を生じるが、迅速なクエンチおよびこの固体の分離は、ゼオライトの性能に対する損傷の最小化に対する、最もよい効果を有する。しかし、クエンチは、母液の希釈を必要とし、これは、水バランスを維持するために、再利用する前にこの母液のその後の濃縮を必要とする。
【０１５３】
（実施例１８）
以下の実験を、第２段階の結晶化においてより少ないシリカを添加することによって、母液におけるＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比の減少の効果を評価するために行った。この同一の一次ゲル組成物を、実施例１４のように調製しそして処理した。１時間の温浸のあと、１６９ｇのケイ酸塩溶液を、このスラリーに添加した。これにより、母液中の最終組成：
３．０Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．９７ＳｉＯ２・８２Ｈ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１１１）
を得た。
【０１５４】
このサンプルについての冷水ＣＥＲ／ＣＥＣ値は、それぞれ、１４１／１４８であった。
【０１５５】
（実施例１９）
同じ基礎合成を、６２８ｇの標準アルミン酸塩溶液および３０４ｇの５０％ＮａＯＨ溶液からなるアルミン酸塩試薬と合わせた８０７ｇのケイ酸塩溶液で繰り返した。これらの試薬を合わせて一次ゲルを形成した後、１１３．６ｇの酸化アルミニウム三水和物試薬を粉末として添加し、そしてこの混合物を９５℃まで加熱して１時間温浸した。１時間後、１４４ｇの同じケイ酸塩試薬をこのスラリーに添加し、その後、スラリーを濾過してそして２ｌの水で洗浄した。
【０１５６】
第２の合成段階において実質的により少ないケイ酸塩を添加するこの例において、このゲルの組成は：
３．０Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．９ＳｉＯ２・８６Ｈ２Ｏ
であった。
ゼオライトＡへのシリカの完全な変換について同じ仮説を立てると、母液中のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は３３と計算される。この１０℃でのＣａ交換ＣＥＲ／ＣＥＣ特性は、それぞれ、２０９および２８８と測定され、これは、母液中の減少したＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が、ゼオライトに対する損傷の抑制およびその交換効率について有利であることを示す。
【０１５７】
（実施例２０）
この実施例は、２００ガロンにスケールアップされた実証におけるゲルの開始および増強された合成の組み合わせを例示する。
【０１５８】
ケイ酸塩試薬を調製するために、１６４ｋｇの脱イオン水を、バッフルおよび２つのマリンプロップ（ｍａｒｉｎｅ  ｐｒｏｐ）撹拌器を備えた、２００ガロンの、蒸気ジャケット（ｓｔｅｍ−ｊａｃｋｅｙｅｄ）ステンレス鋼晶析装置容器に充填し、続いて１４３ｋｇのＮ等級ケイ酸Ｎａ（８．９％Ｎａ２Ｏ；２８．７％ＳｉＯ２）を添加した。
【０１５９】
アルミン酸Ｎａ溶液を、別の５０ガロン容器中に、５７．１ｋｇの酸化アルミニウム三水和物を１１７ｋｇの５０％のＮａＯＨ溶液に添加することによって調製した。蒸気をこの容器のジャケットに充填し、内容物を約９５℃に加熱した。この内容物を、この温度で１時間撹拌しながら、アルミナ固体が完全に溶解するまで保った。この濃縮アルミン酸塩を１６４ｋｇの水で希釈し、そしてこの混合物を周囲温度に冷却させた。
【０１６０】
別の開始ゲルを、本発明の他の実施例において使用された組成とはいくらか異なる、以下の処方された組成で調製した：
１７Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１５．２ＳｉＯ２・３０６Ｈ２Ｏ。
【０１６１】
この開始ゲルを調製するために、アルミン酸Ｎａ溶液を、６２ｇの酸化アルミニウム三水和物をＮａＯＨ溶液（７６％Ｎａ２Ｏ）（４０５ｇの水に４０２ｇのＮａＯＨペレットを溶解することによって調製した）に添加し、そしてホットプレート上で加熱して固体が溶解するまで沸騰させることによって、最初に調製した。この濃縮したアルミン酸塩溶液を、室温で８７２ｇの水で希釈し、そしてこの混合物を、周囲温度まで冷却させた。上記の組成を有する１２５８ｇのＮを含まない（Ｎ−ｃｌｅａｒ）ケイ酸が、ケイ酸塩試薬であった。この例において、このケイ酸塩試薬およびアルミン酸塩試薬を、周囲温度で、このケイ酸塩溶液をアルミン酸塩溶液に強力に撹拌しながら添加することによって混ぜ合わせた。このように調製されたこの混合物は、流動性でかつ透明な溶液を形成する。この混合物を、使用前に室温で１４時間、寝かせた。
【０１６２】
合成ゲルの調製において、上記で調製された２．８２ｋｇの開始物を、周囲温度でケイ酸Ｎａ溶液に添加し、１５分間混合した。この開始物の量は、０．１％の総バッチＡｌ２Ｏ３を提供する。上記に記載されるアルミン酸Ｎａ溶液を、開始物およびケイ酸塩溶液のこの混合物に、２５〜３０分にわたって定常の撹拌で添加した。この時点で、この合成混合物のモルオキシド組成は：
２．６Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．９ＳｉＯ２・７８Ｈ２Ｏ
であった。
アルミン酸塩添加の後、１１．４ｋｇの酸化アルミニウム三水和物粉末を、このゲル混合物に添加し、以下の全体の組成物を生成した：
２．２Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．６ＳｉＯ２・６５Ｈ２Ｏ。
【０１６３】
このゲル混合物を、容器ジャケットに蒸気を導入することによって直ちに加熱した。この混合物を、９３℃で２時間温浸し、この時点でスラリーの１００ｍｌのサンプルを取り、濾過し、洗浄し、そしてＸ線回折分析のために調製した。この分析は、後に、この生成物が、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００標準と比較して十分な結晶ＮａＡであり、そして未溶解の結晶性酸化アルミニウム三水和物の残渣を全く含まないことを示したこの時点で、３２ｋｇのＪＣケイ酸塩溶液を、周囲温度で、この晶析装置のスラリーに注いだ。ゲル化は、全く観察されなかった。この混合物を、完全な結晶化を保証するための予備的手段として１５分間撹拌した。最後に、多量の脱イオン水を、バッチを冷却するために晶析装置に添加し、それによってフィルタープレスを使用する生成物固体即座の分離およびの洗浄を可能にした。
【０１６４】
洗浄されたこの合成由来の濾過ケークを、９５℃のオーブン中で乾燥した。Ｘ線回析によって分析されたサンプルは、相純粋なゼオライトＡであった。この乾燥した濾過ケークの小さな部分を、先に議論されたように、実験用ブレンダー中で１分間、最高速度で処理し、市販のフラッシュドライヤーの作動をシミュレートした。１０℃でのＣａ交換特性を、この材料について、滴定方法を使用して測定した。この生成物についてのＣＥＲ値は、２５９ｍｇ  ＣａＣＯ３／ｇ無水ゼオライトであり、同じ基準で、ＣＥＣ値は２７６であった。これらのデータおよび生成物の外表面積を、表１にまとめる。
【０１６５】
このＣＥＲ値は、同じ試験条件下での市販ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００サンプルの性能を越える、およそ５２％の上昇を示す。この２分間の交換能力は、１５分間の交換能力の９４％であり、そのため、本発明のゼオライト粉末のほぼ全ての交換能力が利用可能であり、そして、Ｃａ含有水と接触する最初の２分間において使用される。図５に例示されるように、Ｃａ含有溶液と接触する最初の２分間における、より大きい割合の総交換能力の利用は、本発明の高い表面積生成物の特徴である。この生成物の優れた性能に対するいくつかの寄与は、合成バッチのクエンチ、および増強されたバッチの化学量論から計算される比較的低いＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比（２６）に起因し得る。一次合成組成物に基づくこの名目上のバッチ収率は、この増強された系の第２段階において、およそ２０％上昇される。
【０１６６】
（界面活性剤組成物）
本発明のゼオライトは、界面活性剤処方物中の成分として特に有用であり得る。従って、本発明はまた、界面活性剤組成物を包含し、これは、少なくとも本発明のゼオライトおよび必要に応じて補助界面活性剤ビルダー塩を含む０．１重量％〜９９重量％のビルダー系、ならびに、当該分野で公知のような、このビルダー系以外の約０．１重量％〜約９９重量％の少なくとも１つの界面活性剤補助剤を含む。このような界面活性剤補助剤としては、洗浄性の界面活性剤（ｄｅｔｅｒｓｉｖｅ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）、漂白剤および漂白活性剤、酵素および酵素安定化剤、発泡（ｓｕｄｓ）促進剤または発泡抑制剤、曇り止めおよび防腐剤、汚染懸濁剤、防汚剤（ｓｏｉｌ  ｒｅｌｅａｓｅ  ａｇｅｎｔ）、殺菌剤、ｐＨ調整剤、非ビルダーアルカリ性供給源、キレート剤、有機フィラーおよび無機フィラー、溶媒、ヒドロトロープ、蛍光増白剤、染色剤、香水、ポリアミドポリアミンのような繊維処理剤、研磨剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６７】
一般に界面活性剤組成物は、米国特許第４，６０５，５０９号および同第４，２７４，９７５号（共にＣｏｒｋｉｌｌら）および公開ＰＣＴ出願番号ＷＯ／４３４８２（Ｂｕｒｃｋｅｔｔ−Ｓｔ．Ｌａｕｒｅｎｔら）（これらの全ては参考として本明細書中で援用される）に記載される。本発明の界面活性剤処方物は、任意の型の界面活性剤を含み得（これには、液体懸濁液、ゲルまたは粉末が挙げられるが、それらに限定されない）、そして好ましくは、洗濯用洗剤もしくは食器用洗剤を含み得るが、任意の洗浄生成物を含み得る。
【０１６８】
本明細書中に述べたような本発明の教示の利点を有する当業者は、本発明に対する多くの改変を行い得る。これらの改変は、添付の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲内に包含されると解釈される。さらに、このゼオライト生成物が特定の特性および性質について確認されてきたが、本発明は、これらの特徴に限定されず、本発明のプロセスによって形成されたゼオライトに固有の他の特性および特徴をもまた包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、先行技術に従う例示的なゼオライト合成プロセスの概略図である。
【図２】  図２は、本発明の例示的なプロセスの概略図である。
【図３】  図３は、本発明に従うゼオライト生成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】  図４は、ゼオライト生成物ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】  図５は、種々のゼオライトＡサンプルについての表面積の平方根の逆数に対してプロットされたＣＥＣデータおよびＣＥＲデータを示すグラフである。
【図６】  図６は、本発明のプロセスによって調製されるゼオライトＡの種々のサンプルについての測定された外側表面積に対してプロットしたＬＣＣデータを示すグラフである。
【図７】  図７は、本発明の別の例示的なプロセスの概略図である。
【図８】  図８は、本発明の例示的なプロセスについて、過剰のアルミナ（ＡＴＨ）についてのＸ線回折ピークの消失（なぜなら、これらの固体は、経時にわたってゼオライトＡの一次結晶化の間に溶解するからである）を示すグラフである。
【図９】  図９は、本発明の別の例示的なプロセスの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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