(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量５，０００〜１００，０００で、かつ水酸基価０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）フェノール成分として３官能以上のフェノール化合物からなるフェノール成分を出発原料とし、かつベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上有するレゾール型フェノール樹脂架橋剤１〜４０重量部、
（Ｃ）酸触媒０．１〜５重量部（酸量として）及び（Ｄ）潤滑性付与剤０．１〜１０重量部を含有し、該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテルアルコール系溶剤から選ばれる１種又は２種以上の溶剤に溶解ないし分散されてなることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
さらにエチレン−重合性不飽和酸共重合体及びエチレン−重合性不飽和酸共重合体アイオノマーから選ばれる少なくとも１種の樹脂を、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の缶被覆用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性、潤滑性、衛生性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、特に缶被覆用に適した塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、加工性を必要とする缶内外面、蓋内外面、キャップ内外面用塗料としては、アミノ−アルキド樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂、ビニル−アミノ樹脂、ビニルオルガノゾル等の樹脂系の塗料が使用されている。
【０００３】
これらの塗料から得られる塗膜は、加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性、潤滑性も良好であるが、缶内面に使用するには、フレーバー性（内容物の風味保持性）、衛生性、耐沸騰水性などが不十分であるという問題を有している。
【０００４】
そこで本発明者らは、加工性と硬度とのバランスに優れ、かつ密着性、潤滑性、フレーバー性、衛生性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成でき、缶内面にも使用できる塗料組成物を得るべく鋭意研究の結果、水酸基含有ポリエステル樹脂と特定のフェノール樹脂架橋剤と酸触媒と潤滑剤とを所定量配合してなる塗料によって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、 （Ａ）数平均分子量５，０００〜１００，０００で、かつ水酸基価０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）フェノール成分として３官能以上のフェノール化合物からなるフェノール成分を出発原料とし、かつベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上有するレゾール型フェノール樹脂架橋剤１〜４０重量部、（Ｃ）酸触媒０．１〜５重量部（酸量として）及び（Ｄ）潤滑性付与剤０．１〜１０重量部を含有し、該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテルアルコール系溶剤から選ばれる１種又は２種以上の溶剤に溶解ないし分散されてなることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【０００７】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明組成物において、（Ａ）成分である水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのいずれであってもよい。なかでもオイルフリーポリエステル樹脂であることが好適である。
【０００８】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。これらの多塩基酸成分は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。
【０００９】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、上記エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１０】
上記オイルフリーポリエステル樹脂において、二塩基酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の占める割合が８０〜１００モル％、且つそのうち、テレフタル酸の占める割合が４０〜１００モル％であることが好ましい。
【００１１】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸を公知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。
【００１２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際の、酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明において、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が５，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜３５，０００であり、水酸基価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ点」と略称することがある）が１０〜１２０℃、さらには４０〜８０℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、ポリエステル樹脂の取扱い易さ、得られる塗膜の加工性、硬度、耐水性、耐沸騰水性などの点から好適である。
【００１４】
本発明において、Ｔｇ点の測定は、示差走査熱量計を用いた示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００１５】
フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）
本発明組成物における（Ｂ）成分であるフェノール樹脂架橋剤は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋反応して硬化させるために配合されるものである。
【００１６】
本発明におけるフェノール樹脂架橋剤（Ｂ）は、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるレゾール型フェノール樹脂である。
【００１７】
フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、３官能以上のフェノール化合物を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％含有するフェノール成分が用いられる。
【００１８】
フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の製造に用いられる３官能以上のフェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール等が挙げられ、これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
上記出発原料であるフェノール成分として、上記３官能以上のフェノール化合物に加えて、フェノール成分中に５０重量％以下の量含有してもよいフェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノールなどを挙げることができる。
【００２０】
フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【００２２】
フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）との反応性などの点からベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有する。
【００２３】
本発明組成物におけるフェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の配合量は、得られる塗膜の硬化性、耐水性、塗膜硬度、可撓性などの点から、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲内であることが適している。
【００２４】
酸触媒（Ｃ）
酸触媒（Ｃ）は、本発明組成物の硬化反応を促進するものであり、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。
【００２５】
従来、フェノール樹脂がエポキシ樹脂と反応して硬化塗膜を形成できることは公知であるが、フェノール樹脂とエポキシ基を含有しないポリエステル樹脂との硬化反応を利用した実用性のある硬化塗膜の形成は知られていなかった。しかしながら、本発明においては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を特定のレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）と組合わせ、さらに酸触媒（Ｃ）を添加した系とすることにより水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）が反応して実用性のある硬化塗膜を形成できる。
【００２６】
酸触媒（Ｃ）を配合することによって本発明組成物から得られる塗膜の硬化性の向上に加えて鮮映性を向上させることもできる。酸触媒の配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、酸量（例えば、スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量）として水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲内であることが好適である。
【００２７】
潤滑性付与剤（Ｄ）
本発明組成物における（Ｄ）成分である潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びカルナウバろうなどを挙げることができる。潤滑性付与剤は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明組成物中に潤滑性付与剤（Ｄ）を適当量配合することによって、該組成物から得られる塗膜表面に滑り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が小さくなり、成型加工性が向上し加工後における耐食性も向上する。潤滑性付与剤（Ｄ）の配合量は、塗膜の柔軟性、滑り性などに基づく成型加工性、耐食性などの点から水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内であることが適している。
【００２９】
本発明組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）及び潤滑性付与剤（Ｄ）を必須成分とするものであって、塗装性の観点などから、通常、溶剤が配合される。本発明組成物は、さらに必要に応じて、塗膜の改質を目的に、その他の樹脂（Ｅ）を配合することができ、また、さらに着色顔料、体質顔料；凝集防止剤、レベリング剤、消泡剤などの塗料用添加剤、少量のメラミン樹脂硬化剤を配合することもできる。
【００３０】
上記溶剤としては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び必要に応じて使用される、その他の樹脂（Ｅ）などの各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
前記その他の樹脂（Ｅ）は、塗膜の可撓性改良、密着性向上などの塗膜の改質の目的で配合される。その他の樹脂（Ｅ）としては、エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−重合性カルボン不飽和酸共重合体アイオノマーを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種の樹脂を配合することによって効果的に塗膜の可撓性を改良することができる。
【００３２】
上記エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと重合性不飽和カルボン酸との共重合体である。重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの炭素数３〜８の重合性不飽和カルボン酸が好適に使用される。この共重合体においては、エチレンから誘導される構成単位が、８０〜９９モル％、好ましくは８５〜９８モル％であるものが好適である。
【００３３】
前記エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーは、上記エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部が金属陽イオンで中和されたイオン性塩である。上記カルボキシル基を中和する金属陽イオンとしては、具体的に、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｌｉ+ 、Ｚ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｍｎ++、Ｐｂ++、Ｃｕ++などの１価又は２価の金属陽イオンが好適なものとして挙げられる。エチレン−重合性カルボン不飽和酸共重合体アイオノマーとしては、なかでもエチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体中のカルボキシル基の３０〜７０％が１価の金属陽イオンで中和されたものが好適である。
【００３４】
上記その他の樹脂（Ｅ）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下の量であり、特に塗膜の可撓性改良及び耐沸騰水性の観点から５〜２０重量部の範囲であることが好適である。
【００３５】
本発明組成物は、例えば、金属板、プラスチックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装することができる。本発明組成物は、金属板上又は金属板を加工した缶の外面及び／又は内面に塗装し、焼き付けることによって缶被覆用として適した塗膜を形成することができる。
【００３６】
上記缶に用いる金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、蓋、キャップに用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えばアルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げることができる。
【００３７】
本発明組成物は、ロールコータ塗装、スプレー塗装等の公知の塗装方法によって塗装することができ、塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼付け条件は、通常、金属板の最高到達温度が、約９０〜３００℃の温度となる条件で約５秒〜約３０分間程度である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００３９】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸４９．８部、ヘキサヒドロテレフタル酸３４．４部、アジピン酸２８．３部、ネオペンチルグリコール９９．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量２４，０００、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点６０℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
【００４０】
製造例２
東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂「バイロン１０３」（数平均分子量２２，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｔｇ点４５℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。
【００４１】
製造例３
ユニチカ（株）製のポリエステル樹脂「ユニチカ  エリエーテルＵＥ−３２３０」（数平均分子量２０，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｔｇ点３℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−３）溶液を得た。
【００４２】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の製造
製造例４
ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ−１）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当り、平均メチロール基数が０．４個で平均ブトキシメチル基数が１．０個であった。
【００４３】
製造例５〜６
製造例４において、ビスフェノールＡ１００部のかわりに後記表１に示すフェノール成分を１００部使用する以外は製造例４と同様に行い、固形分約５０％の各レゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液を得た。
【００４４】
製造例７ （比較用）
ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついで得られた溶液を濾過して苛性ソーダを濾別し、固形分約５０％のフェノール樹脂架橋剤（Ｂ−４）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量６４０で、ベンゼン核１核当り、平均メチロール基数が１．４個で平均アルコキシメチル基数が０個であった。
【００４５】
製造例８及び９（比較用）
製造例７において、ビスフェノールＡ１００部のかわりに後記表１に示すフェノール化合物１００部を使用する以外は製造例７と同様に行い、固形分約５０％の各レゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液を得た。
【００４６】
下記表１に製造例４〜９で得られた各フェノール樹脂の数平均分子量、ベンゼン核１核当りの平均メチロール基数及び平均アルコキシメチル基数を示す。
【００４７】
【表１】
0003872892.tif 000002
【００４８】
表１におけるフェノール成分（出発原料）における、ＢＰＡ、ＢＰＦ、ｍ−ＣＳ、ｐ−ＣＳの表示は、それぞれ下記のフェノール化合物を意味する。
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ
ＢＰＦ：ビスフェノールＦ
ｍ−ＣＳ：メタクレゾール
ｐ−ＣＳ：パラクレゾール。
【００４９】
実施例１
製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液３００部（固形分量で９０部）に、製造例４で得たフェノール樹脂（Ｂ−１）溶液２０部（固形分量で１０部）及びカルナウバワックス１．０部及び「ネイキュア５２２５」（＊１）４．０部（ドデシルベンゼンスルホン酸量として１．０重量部）を混合、溶解させ、ついでメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を加えて固形分３０％の塗料を得た。
【００５０】
（＊１）ネイキュア５２２５：米国、キング  インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸含有量は２５％。
【００５１】
実施例２〜１１及び比較例１〜９
後記表２に示す配合とする以外は実施例１と同様に行い、固形分３０％の各塗料を得た。表２における各成分の配合量は、固形分表示によるものとする。但し、ネイキュア５２２５の配合量はドデシルベンゼンスルホン酸の量にて表示する。
【００５２】
表２における（註）は、それぞれ下記のとおりの意味を有する。
（＊２）ニュクレルＮ１５６０：三井デュポンポリケミカル（株）製、商品名、エチレン−重合性不飽和酸共重合体液。
（＊３）ハイミラン１６５０：三井デュポンポリケミカル（株）製、商品名、エチレン−重合性不飽和酸共重合体アイオノマー液。
（＊４）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂液。
【００５３】
試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得た塗料を厚さ０．２５ｍｍの＃５０５２アルミニウム板に乾燥膜厚が１２μｍとなるように塗装し、風速１８ｍ／秒の熱風で、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２４０℃となる条件で、３０秒間焼付けて試験塗板を得た。得られた試験塗板について下記の試験方法に基づいて試験を行った。試験結果を後記表２に示す。
【００５４】
試験方法
塗膜外観：試験塗板の塗膜外観を肉眼で観察した。塗面にハジキ、凹み、曇り、濁りなどの塗面異常の認められないものを良好（○）とした。
【００５５】
密着性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１．５ｍｍ間隔で引いて、１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
○：塗膜の剥離が全く認められない
△：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存
×：塗膜がかなり剥離し、マス目の残存数は９０個未満。
【００５６】
硬化性：塗装面積１００ｃｍ2 の試験塗板を１００ｃｃのメチルエチルケトン中にて６０分間還流下で抽出処理を行い、抽出されなかった塗膜残分から下記基準にて評価した。
◎：塗膜残分が９０％以上
○：塗膜残分が７５％以上で９０％未満
△：塗膜残分が４０％以上で７５％未満
×：塗膜残分が４０％未満
深絞り加工性：試験塗板の加工側面部となる部分にクロスカットを入れ、深絞り加工機を使用して試験塗板に絞り率５０％の深絞り加工を行った。試験塗板の加工側面部の塗膜の剥離状態を目視観察した。評価は下記基準に従って行った。
◎：塗膜の剥離が全く認められず、塗膜表面にすり傷も認められない
○：塗膜の剥離が全く認められないが、塗膜表面にすり傷が認められる
△：塗膜の剥離がわずかに認められる
×：著しい塗膜剥離が認められる。
【００５７】
耐沸騰水性：上記深絞り加工性の試験を行った後、加工物品を１００℃の沸騰水中に１時間浸漬を行った後、加工側面部に前記密着性の試験と同様の方法で密着性試験を行った。評価基準は下記のとおりである。
○：塗膜の剥離が全く認められない
△：塗膜の剥離がわずかに認められる
×：著しい塗膜の剥離が認められる。
【００５８】
衛生性：塗装面積１００ｃｍ2 の試験塗板を、１００ｃｃの水中にて１００℃で６０分間浸漬処理を行った際の、抽出水の過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）を測定した。抽出水の過マンガン酸カリウム消費量が少ないほど衛生性は良好であり、下記基準にて評価した。
○：消費量が５ｐｐｍ未満
△：消費量が５ｐｐｍ以上で１０ｐｐｍ未満
×：消費量が１０ｐｐｍ以上
潤滑性：試験塗板の塗膜面について、イーガン  スリップ  テスター  モデルNo.225-3（スウイング  アルバート  インスツルメント  カンパニー製）［Egan Slip Tester Model No.225-3 (Thwing Albert Instrument Co. 製）］を用いて、引張り速度１０ｃｍ／分の条件にて動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が小さいほど潤滑性は良好であり、下記基準にて評価した。
○：動摩擦係数が０．１０未満
△：動摩擦係数が０．１０以上、０．２０未満
×：動摩擦係数が０．２０以上。
【００５９】
フレーバー性：試験塗板を、塗布面積：活性炭で処理した水道水が１ｃｍ2 ：１ｃｃとなるように耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、１２５℃で３０分間の殺菌処理後、内容液の風味試験を行ない、下記基準にて評価した。
【００６０】
○：風味に変化が認められない
△：少し変化が認められる
×：著しく変化が認められる。
【００６１】
【表２】
0003872892.tif 000003
【００６２】
【表３】
0003872892.tif 000004
【００６３】
【発明の効果】
本発明塗料組成物によって、加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性、潤滑性、衛生性、フレーバー性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成できる。したがって本発明塗料組成物は、缶内外面、蓋内外面、キャップ内外面などの缶被覆用塗料として適したものである。