(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を主成分とする正極及び負極と電解質とを有する電気二重層キャパシタにおいて、前記電解質が、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体及びクロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネート共重合体からなる群から選ばれる１種以上の共重合体をマトリックスとし、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩からなる溶質と該溶質を溶解できる溶媒とからなる溶液を含有するポリマー電解質であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
ポリマー電解質のマトリックスがフッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体又はフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体を含み、該共重合体にフッ化ビニリデンに基づく重合単位が４０〜９９重量％含まれる請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
ポリマー電解質に含有される溶媒は、プロピレンカーボネート又はスルホランを５０体積％以上含む請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
ポリマー電解質が、前記溶質と前記溶媒とからなる溶液を３０〜９０重量％含有する請求項１、２又は３記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー電解質を使用した電気二重層キャパシタ、特にイオン伝導性とサイクル寿命に優れる電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気二重層キャパシタに液状である電解液を用いることによって生じうる漏液の対策、可燃性電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状化による電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用等の見地より、ポリマー電解質が提案されている。
【０００３】
そのなかで、ポリエチレンオキシド系ポリマー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液の溶媒の保持性が低い難点がある。
ポリフッ化ビニリデンをマトリックスとするポリマー電解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むのでポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。これに対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することによりこの問題を解決する試みもある。
さらに、従来のポリマー電解質使用電気二重層キャパシタは、充放電サイクル耐久性が液体電解質を用いた電気二重層キャパシタより劣る欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定のポリマー電解質を採用することにより、電解質の保持性がよく、安定でイオン伝導性が高く、充放電サイクル耐久性が優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素材料を主成分とする正極及び負極と電解質とを有する電気二重層キャパシタにおいて、前記電解質が、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体及びクロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネート共重合体からなる群から選ばれる１種以上の共重合体をマトリックスとし、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩からなる溶質と該溶質を溶解できる溶媒とからなる溶液を含有するポリマー電解質であることを特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。
【０００６】
本明細書においてＡ／Ｂ共重合体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単位とを含む共重合体を示す。そして、Ａ／Ｂ共重合体はＡに基づく重合単位とＢに基づく重合単位のほかにこれらと共重合できる他の単量体に基づく重合単位を３０重量％以下含んでもよい。また、本明細書では、炭素材料を主成分とする電極を金属集電体と一体化したものを電極体といい、これを正極側に用いる場合は正極体、負極側に用いる場合は負極体という。
【０００７】
本発明においてポリマー電解質のマトリックスを形成する共重合体は、有機系電気二重層キャパシタ用電解液に対して安定であり、また熱安定性も高く、電気化学的にも不活性であるので好ましい。
【０００８】
本発明においてポリマー電解質のマトリックスを形成する共重合体の分子量は１万〜１００万が好ましい。分子量が１００万を超えると溶解粘度が著しく高く、第４級アンモニウム塩溶液又は第４級ホスホニウム塩溶液との均一混合が困難となったり、該溶液の保持量が少なくなってポリマー電解質の電気伝導度が低下するので好ましくない。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の機械的強度が低下するので好ましくない。特に好ましくは３万〜５０万が採用される。
【０００９】
本発明において、ポリマー電解質のマトリックスとしてフッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体又はフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体を採用する場合、該共重合体中のフッ化ビニリデンに基づく重合単位は４０〜９９重量％であることが好ましい。
【００１０】
フッ化ビニリデンに基づく重合単位が９９重量％を超えると結晶性が高くなり、柔軟性が低下して成形加工性が低下しやすい。フッ化ビニリデンに基づく重合単位が４０重量％未満であると、柔軟性が高くなりすぎて強度が低下しやすい。フッ化ビニリデンに基づく重合単位が６０〜９７重量％であるとより好ましい。
【００１１】
クロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネート共重合体の場合は、ビニレンカーボネートに基づく重合単位が５〜６０重量％含まれることが好ましい。ビニレンカーボネートに基づく重合単位が５重量％未満であるとポリマーの結晶性が高くなり、柔軟性が低下し成形加工性が低下したり、電解液がポリマー中に侵入しにくくなったり、ポリマー電解質の電気伝導度が低くなったりしやすい。６０重量％を超えると、ポリマー電解質の柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下しやすい。ビニレンカーボネートに基づく重合単位が１０〜４０重量％であるとより好ましい。
【００１２】
本発明におけるフッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体において、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位としては、例えばパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく重合単位、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）に基づく重合単位、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）に基づく重合単位等が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、２元共重合体でもよいが、プロピレン、ブテン又はイソブチレンに基づく重合単位を含む３元共重合体であることが好ましい。特にプロピレンに基づく重合単位を含むフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体が好ましい。このとき、プロピレン、ブテン又はイソブチレンに基づく重合単位は、共重合体中に３〜３０重量含まれることが好ましい。プロピレン、ブテン又はイソブチレンに基づく重合単位を含むことにより、前記共重合体はゴム状とすることも樹脂状とすることもできる。マトリックスとしての強度の点からは樹脂状であることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリマー電解質のマトリックスにおいて、必要に応じて添加される他の単量体に基づく重合単位の重量比、共重合体の分子量等は、ポリマー電解質フィルムを形成するための有機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散性、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩溶液とマトリックスとの混和性及び該溶液の保持性、ポリマー電解質の集電体金属への接着性、強度、成形性、ハンドリング性、マトリックスの入手の容易性等により適宜選定できる。
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタに使用される第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩としてはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 又はＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１〜６のアルキル基で、それぞれ同じでも異なっていてもよい）で表される第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-等のアニオンとからなる塩が好ましい。
【００１６】
第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶解し、ポリマー電解質中に含有される有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン、又はこれらの混合溶媒が好ましく使用できる。
【００１７】
本発明における第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩は、前記溶媒に０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解することが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．２〜１．０ｍｏｌ／ｌが採用される。
【００１８】
本発明では、マトリックス中に前記第４級アンモニウム塩溶液又は第４級ホスホニウム塩溶液が均一に分布したポリマー電解質を使用するが、ポリマー電解質中の前記溶液の含有量は３０〜９０重量％が好ましい。３０重量％未満であるとポリマー電解質の電気伝導度が低くなるので好ましくない。９０重量％を超えるとポリマー電解質が固体又はゲルの状態で保てなくなるので好ましくない。特には４０〜６５重量％が好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリマー電解質は種々の方法で作製できる。例えば、マトリックスを形成する共重合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶媒に溶解させた溶液と混合する（以下、この溶液をポリマー電解質形成用混合液という）。この混合液をガラス板上にバーコータ又はドクターブレードによる塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾燥して主として前記共重合体を溶解又は分散させた有機溶媒を除去し、ポリマー電解質フィルムを得る。乾燥時に第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の溶液に用いた溶媒が一部蒸発する場合は、該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィルムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。
【００２０】
前記共重合体を溶解又は分散させる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的にこの有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。
【００２１】
また、本発明では、前記共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させずに多孔質フィルム状に形成し、炭素材料を含んでなる正極及び負極の間に挟み、その後に第４級アンモニウム塩溶液又は第４級ホスホニウム塩溶液をフィルムに含浸させてもよい。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタの電極の炭素材料としては、電気化学的に不活性な高比表面積の材料であれば使用できるが、比表面積が大きい活性炭粉末を主成分とするのが好ましい。また、活性炭粉末以外に、カーボンブラック、ポリアセン等の高比表面積の材料も好ましく使用できる。これらの炭素材料の比表面積としては５００〜２５００ｍ2 ／ｇが好ましい。
【００２３】
本発明における電極は、抵抗を低くするために導電材としてカーボンブラックや黒鉛等を含んでもよい。導電材は電極中に３〜２０重量％含まれることが好ましい。
【００２４】
本発明における電極体は、炭素材料をポリテトラフルオロエチレン等のバインダとともに有機溶媒等の混練助剤の存在下で混練した後、シート状に成形し、例えば導電性接着剤を介して金属集電体に接合して金属集電体と一体化して得ることができる。また、炭素材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダと有機溶媒とを混合してスラリとなし、金属集電体に塗工した後乾燥して金属集電体と一体化した電極体を得てもよい。このようにして得られた電極体の電極層にはポリマー電解質形成用混合液を含浸させるか塗布すると、電極層の内部までポリマー電解質が浸透するので好ましい。
また、炭素材料とポリマー電解質形成用混合液を混合してスラリとなし、金属集電体に塗工して電極体を形成してもよい。
【００２５】
本発明において、金属集電体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。特に純度が９９．９％以上で、銅の含有量が０．０１５重量％以下であるアルミニウムが好ましい。金属集電体は表面が粗面化されていると分極性電極との密着性が高まるので好ましい。表面の粗面化は化学エッチングや交流エッチングにより行うことが好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリマー電解質は、電極間に配置されてセパレータの役割も有する。フィルム状のポリマー電解質はそのまま使用してもよいが、必要に応じてポリマー電解質を多孔質補強材料により保持してもよい。多孔質補強材料としては、例えば不織布、網、ガラス繊維マット、多孔質ポリプロピレンシート、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート等が使用できる。なかでも耐熱性が高く、含水率の低いガラス繊維マット、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート等が好ましく挙げられる。
【００２７】
本発明の電気二重層キャパシタは、例えば一対の帯状の電極体を正極体及び負極体とし、間に帯状のセパレータを介在させて巻回して素子とし、有底円筒型ケースに収容し、有機電解液を該素子に含浸させ、正極端子と負極端子を有する蓋体により封口することにより得られる。このとき、ケース材質はアルミニウムであることが好ましい。
【００２８】
また、例えば矩形の複数枚の電極体を同数枚の正極体及び負極体とし、間にセパレータを介在させて交互に積層して素子とし、前記複数枚の正極体及び負極体からはそれぞれリードを取り出して有底角型アルミニウムケースに収容し、有機電解液を前記素子に含浸させた後、正極端子と負極端子を有する蓋体を取り付け、レーザー溶接等により封口することにより角型電気二重層キャパシタを構成してもよい。
【００２９】
【実施例】
［例１］
アルゴン雰囲気中で、フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体（フッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 に基づく重合単位とが重量比で８９／１１であり、ＴＨＦを溶媒とする極限粘度が１．４ｄｌ／ｇ）１０重量部をＴＨＦ３２重量部に撹拌しながら６０℃に加温して溶解させた。この溶液を溶液１とする。次にプロピレンカーボネートに（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰囲気中で溶解させた。これを溶液２とする。
【００３０】
２１重量部の溶液１に５重量部の溶液２を加え、６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上にバーコータにて塗布し、６０℃で３０分乾燥して厚さ１００μｍの透明なポリマー電解質フィルムを得た。このフィルムの組成は、共重合体、プロピレンカーボネート、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 が重量比で５０／４４．３／５．７であった。
このフィルムをガラス板より剥離し、交流インピーダンス法で電気伝導度を２５℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００３１】
純度９９．８重量％以上であり、かつ銅の含有量が０．０５重量％未満のアルミニウム箔に対して交流２段エッチングを行い、両面を粗面化した。得られたアルミニウム箔は厚さ１９μｍで、粗面化層の片側あたりの厚さは１．８μｍであった。表面を２万倍で電子顕微鏡観察すると海綿状であり、平均孔径０．１μｍのエッチング孔が１ｃｍ2 あたりに約７０億個存在した。引っ張り破断強度は箔幅１ｃｍあたり１．７ｋｇであった。このアルミニウム箔を集電体とした。
【００３２】
活性炭粉末を１１重量部、導電材としてカーボンブラックを１．５重量部、フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体を６重量部、溶液２を１１重量部、及びＴＨＦ７０重量部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温してスラリを得た。このスラリを上記のアルミニウム箔２枚にバーコータにて塗布し、乾燥させて有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍの正極体及び負極体とした。
【００３３】
上記ポリマー電解質フィルムを１．５ｃｍ角に成形し、これを介して正極と負極を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付け、その外側を外装フィルムで覆うことにより電気二重層キャパシタ素子を作製した。この操作もすべてアルゴン雰囲気中で行った。
【００３４】
［例２（参考例）］
フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン共重合体（フッ化ビニリデンに基づく重合単位とヘキサフルオロアセトンに基づく重合単位とが重量比で８８／１２であり、ジメチルアセトアミドを溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）で測定して算出した数平均分子量は９６０００）を用いたほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３５】
［例３］
フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにクロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネート共重合体（クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位とビニレンカーボネートに基づく重合単位とが重量比で６２／３８であり、数平均分子量は１０５０００）を用いたほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３６】
［例４（参考例）］
フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにフッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（フッ化ビニリデンに基づく重合単位とクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位とが重量比で５６／４４であり、ガラス転移温度が−５℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ７４６の試験法に基づいて測定した脆化温度は−６４℃）を用いたほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３７】
［例５（比較例）］
フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（フッ化ビニリデンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位とが重量比で６１／３９であり、ＧＰＣによる分子量が１０万であり、ガラス転移温度が５℃で、示差熱分析測定装置を用い、窒素ガス雰囲気中で加熱速度１０℃／分の条件で測定したところ融点なし）を用いたほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３８】
［例６］
フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（フッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位とが重量比で５３／３２／１５であり、ＧＰＣによる分子量が１５万）を用いたほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３９】
［評価］
例１〜６で作製した電気二重層キャパシタ素子を用い、２５℃にて２０ｍＡで上限電圧を２．８Ｖとして定電流充電を３０分行った後、１ｍＡにて０Ｖまで定電流放電して静電容量を求めた。また、１０ｍＡにて定電流放電して放電直後の電圧低下値より直流抵抗を求めた。初期性能を測定後、２．８Ｖにて１０ｍＡで１０分の充電と５ｍＡでの定電流放電を２０００回繰り返し、容量維持率と抵抗上昇率を求め、充放電サイクル耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003951404.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明による電気二重層キャパシタは、ポリマー電解質が第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶質とする溶液の保持性に優れるため良好な電気伝導度を保ちつつ、かつポリマー電解質と電極の炭素材料との密着性がよいので、充放電サイクル耐久性に優れる。