(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化有機化合物、二酸化イオウ及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスの処理方法であって、次の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする燃焼排ガスの処理方法。
（ａ）触媒として、担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物が担持され、しかも、塩素化有機化合物分解能とアンモニア存在下における窒素酸化物分解能とを有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が１．３%以下の低酸化性能触媒（Ｘ）と、ＷＯ３−ＴｉＯ２２元系複合酸化物担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物が担持された触媒であって且つ触媒全量に対する担体の割合が７０重量％以上であり、しかも、塩素化有機化合物分解能を有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が３．０%以上の高酸化性能触媒（Ｙ）との２種類を使用する。
＜二酸化イオウの酸化転化率＞
圧力：常圧、温度：２５０℃、ＳＶ（空間速度）：１８５０Ｈｒ−１、触媒量：４５０ｍｌの条件下、Ｏ２１０乾体積%，ＳＯ２５００ｐｐｍ，Ｈ２Ｏ：１０体積%，Ｎ２バランス量の組成のガスを触媒が充填された反応管に供給し、反応管出口のＳＯ３濃度とトータルＳＯＸの濃度を求め、次式により二酸化イオウの酸化転化率（%）を算出する。
【数１】
0003868705.tif 000008
（ｂ）燃焼排ガスと低酸化性能触媒および高酸化性能触媒との各接触工程を任意の順序で且つ１００〜２５０℃の温度範囲で行う。
（ｃ）低酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入するが、その量は当該工程から流出する燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下となる量に調節する。
（ｄ）高酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼排ガスの処理方法に関するものであり、詳しくは、低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る塩素化有機化合物の分解方法を特定条件下に利用する燃焼排ガスの処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミや産業廃棄物を処理する焼却炉などから排出される燃焼排ガスは、各種の有害成分を含有しているが、毒性の強いダイオキシンとその前駆体である芳香族塩素化合物などの塩素化有機化合物および光化学スモッグの原因物質である窒素酸化物の除去は、特に重要である。
【０００３】
燃焼排ガス中の塩素化有機化合物の除去方法としては、各種の方法が知られているが、特に接触分解法は、５００℃以下の条件で塩素化有機化合物を分解する優れた方法である。ところで、塩素化有機化合物の接触分解は、３００℃以上の分解温度では一旦分解されたダイオキシン等が再生成するため、２５０℃以下の温度で行うことが要求されている。
【０００４】
更に近年、都市ゴミ焼却設備では、ゴミ焼却時に発生した熱を回収する目的で得たスチームで発電し、都市ゴミ焼却設備に電力供給すると共に余剰電力の売電が行なわれている。ところで、塩素化有機化合物分解用触媒層の反応温度の維持に上記のスチームが利用されている場合、反応温度が高い程に多量のスチームが消費される不利益がある。従って、斯かる観点からも可及的に低い反応温度、具体的には２００℃以下の反応温度での運転が要求されている。
【０００５】
一方、塩素化有機化合物の接触分解は、酸化反応と考えられ、反応温度が低下すると反応速度が必然的に低下する。従って、より低い温度で接触分解を行って所定の分解率を得ようとした場合は、触媒量の増加や単位時間当たりの処理ガス量の低下が必要となる。しかしながら、都市ゴミ焼却設備では、処理ガス量の低下が困難なため、処理装置が巨大化するという問題がある。
【０００６】
一方、触媒の担体としては、一般的に、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等が使用できるが、塩素化有機化合物分解用触媒の場合は、燃焼排ガス中にＳＯ2が含有されている場合が多いため、ＳＯ2に耐性を有するＴｉＯ2が一般的に使用される。例えば、特許第２６３３３１６号公報においてはＴｉＯ2担体に活性成分Ｖ2Ｏ5とＷＯ3を担持した触媒が使用され、特許第２９１６２５９号公報においては、担体として、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒの２元または３元複合酸化物を使用することにより活性成分の分散性を向上させて触媒性能の向上を図っている。
【０００７】
そして、特許第２６３３３１６号公報においては、２７０〜２９０℃の反応温度が採用されているが、斯かる温度は十分に低温とは言い難く、また、特許第２９１６２５９号公報においては、温度が２００℃でＳＶが２０００ｈｒ-1の反応条件が採用されており、多量の触媒を使用する必要がある。
【０００８】
上述の様に、従来の塩素化有機化合物分解用触媒は、何れも、低温条件で且つコンパクトな処理装置で使用するには十分に満足し得る性能ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ダイオキシン類の再合成の問題や触媒層の加熱源であるスチームの使用量の削減の観点から要求される２５０℃以下（好ましくは２００℃以下）の反応温度を採用し得る、塩素化有機化合物の分解方法を特定条件下に利用した燃焼排ガスの処理方法であって、しかも、窒素酸化物の分解のために排ガス中に導入されたアンモニアと排ガス中の二酸化イオウとによって生成する酸性硫酸アンモニウムの触媒表面への析出を防止し得る様に改良された燃焼排ガスの処理方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、次の様な種々の知見を得た。すなわち、ＷＯ3が結晶格子内に高分散している、ＷＯ3−ＴｉＯ2２元系複合酸化物担体に活性成分が担持された触媒は、純粋なＴｉＯ2担体に活性成分としてＷＯ3が担持された触媒に比し、塩素化有機化合物の分解性能が高い。また、担体として、ＷＯ3−ＴｉＯ2２元系複合酸化物を使用することにより、耐熱性が向上し、例えば触媒製造の焼成工程で必然的に起こる比表面積の低下に起因する触媒性能の低下が抑制され、相対的に触媒性能が向上するとの知見を得た。更に、特定性能の２種類の触媒を特定条件下に使用するならば、酸性硫酸アンモニウムの触媒表面への析出を防止し得る。
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、塩素化有機化合物、二酸化イオウ及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスの処理方法であって、次の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする燃焼排ガスの処理方法に存する。
【００１４】
（ａ）触媒として、担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物が担持され、しかも、塩素化有機化合物分解能とアンモニア存在下における窒素酸化物分解能とを有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が１．３%以下の低酸化性能触媒（Ｘ）と、ＷＯ３−ＴｉＯ２２元系複合酸化物担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物が担持された触媒であって且つ触媒全量に対する担体の割合が７０重量％以上であり、しかも、塩素化有機化合物分解能を有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が３．０%以上の高酸化性能触媒（Ｙ）との２種類を使用する。
【００１５】
＜二酸化イオウの酸化転化率＞
圧力：常圧、温度：２５０℃、ＳＶ（空間速度）：１８５０Ｈｒ-1、触媒量：４５０ｍｌの条件下、Ｏ2１０乾体積%，ＳＯ2５００ｐｐｍ，Ｈ2Ｏ：１０体積%，Ｎ2バランス量の組成のガスを触媒が充填された反応管に供給し、反応管出口のＳＯ3濃度とトータルＳＯXの濃度を求め、次式により二酸化イオウの酸化転化率（%）を算出する。
【００１６】
【数２】
（出口ＳＯ3濃度／出口トータルＳＯX）×１００
【００１７】
（ｂ）燃焼排ガスと低酸化性能触媒および高酸化性能触媒との各接触工程を任意の順序で且つ１００〜２５０℃の温度範囲で行う。
【００１８】
（ｃ）低酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入するが、その量は当該工程から流出する燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下となる量に調節する。
【００１９】
（ｄ）高酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明に係る燃焼排ガスの処理方法において利用される塩素化有機化合物の分解方法について説明する。この分解方法においては、塩素化有機化合物分解用触媒として、ＷＯ３−ＴｉＯ２２元系複合酸化物担体に活性成分が担持された触媒であって且つ触媒全量に対する担体の割合が７０重量％以上である触媒を使用する。
【００２１】
ＷＯ3−ＴｉＯ2２元系複合酸化物担体は、ＴｉＯ2含量が２０〜５０重量％の含水チタン酸（ＴｉＯ2の水和物）に可溶性タングステン化合物を加えて脱水した後に焼成して得ることが出来る。ＷＯ3−ＴｉＯ2２元系複合酸化物担体は、ＴｉＯ2にＷＯ3が高分散して存在した構造を有し、加熱による結晶化やルチル型ＴｉＯ2の転移が抑制された性質を有する。斯かる特徴は次の様な著しい利点をもたらす。
【００２２】
すなわち、触媒の製造においては、担体に対して活性成分を高分散させるため、原料として水溶性の塩を使用するが、最終的に安定した酸化物とするため、必ず焼成処理する。更に、成形体とする場合は、その強度向上のために焼成処理する。しかも、触媒の使用時（接触反応時）は常時加熱処理する。この様に、触媒にとっては加熱処理は避けられず、それにより、担体の結晶化が進行する。そして、担体の結晶化が進行した場合は、活性成分の凝縮が起こり、その分散状態が悪化し、触媒性能の低下が惹起される。ところが、ＷＯ3−ＴｉＯ2２元系複合酸化物担体は、上記の様に、加熱による結晶化、すなわち、触媒性能の低下が抑制される。換言すれば、触媒性能が相対的に向上する。斯かる効果は、特に接触反応の温度が低い場合に顕著である。
【００２３】
ＴｉＯ2にＷＯ3が高分散しているか否かの確認は、以下に説明する様にＸ線回折によって行なうことが出来る。
【００２４】
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ピーク強度はＷＯ3の含有量によって変化するが、ＷＯ3結晶が存在する場合は２θ＝２３．５°の位置にピークが出現する。逆に、ＷＯ3が多量に存在する場合でもＷＯ3単独としてではなく、ＴｉＯ2に高分散
したＷＯ3として存在する場合は、２θ＝２３．５°の位置にピークは出現せず、試薬特級アナターゼ型ＴｉＯ2と同じ位置にのみピークが出現する。従って、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＷＯ3のピークである２θ＝２３．５°のピーク強度が、アナターゼ型ＴｉＯ2のピークである２θ＝２５．３°のピーク強度に対し、１／１００以下の値であれば、高分散していると十分に判断することが出来る。
【００２５】
また、ＷＯ3が結晶格子の空間に入ることによりＴｉＯ2の結晶格子はある方向に広がる。すなわち、ＷＯ3−ＴｉＯ2２元系複合酸化物担体は、純粋なアナターゼ型ＴｉＯ2と実質的同一のＸ線回折スペクトルを示し且つ格子面間隔がアナターゼ型ＴｉＯ2より２θで０．０５°以上大きくなり、（２，０，０）面と（２，１，１）面とが広がっている。
【００２６】
ＷＯ3−ＴｉＯ2２元系複合酸化物担体におけるＷＯ3の割合は、通常１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。ＷＯ3の割合が１重量％より少ない場合は、ＷＯ3の高分散による前述の効果が発現されず、２０重量％を超える場合は、ＷＯ3の高分散が困難となる。
【００２７】
本発明において、塩素化有機化合物分解触媒の活性成分は、バナジウム（Ｖ）酸化物である。バナジウム（Ｖ）酸化物は安価であり且つ塩素化有機化合物の分解率が高いために好適に使用される。
【００２８】
上記のバナジウム酸化物の原料としては、特に制限されないが、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）又はメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）が好適に使用される。これらの原料は、通常、シュウ酸水溶液またはモノエタノールアミン水溶液に溶解して原料液として使用される。塩素化有機化合物分解触媒中のバナジウム酸化物の含有量は、活性成分として単独使用する他、触媒の使用方法などによって異なるが、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２９】
上記の金属活性成分を使用する場合、活性成分の水溶液と担体とをよく混合して成形した後に焼成するか、成形した担体基材に活性成分の水溶液を含浸させた後に焼成する方法により、触媒を調製する。
【００３０】
また、触媒の形状および大きさは、塩素化有機化合物含有ガス中におけるダストの有無、処理ガス量、反応器の大きさ等により、適宜選択される。触媒の形状としては、ハニカム状、円柱状、球状、板状などが挙げられる。
【００３１】
担体に活性成分が担持されたハニカム形状の触媒を製造する方法として、（ａ）担体成分と活性成分またはその原料を成形助材と共に混練した後に、押出成形法など によりハニカム状の形状に賦形する方法、（ｂ）ハニカム形状の基材上に担体成分および活性成分を含浸・担持する方法を挙げることが出来る。上述の製造方法（ａ）の１例として、以下の方法が例示される。
【００３２】
（１）メタバナジン酸アンモニウムを約１０重量％モノエタノールアミン水溶液に溶解する。
（２）硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得る。
（３）メタチタン酸スラリーに１５重量％アンモニア水を加えてｐＨ調整した後、リフラックス処理を１時間以上行なう。
（４）パラタングステン酸アンモニウムを加え、更に、リフラックス処理を１時間以上行なう。
（５）得られたスラリーを濾過し、得られたケーキを５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、４００〜６５０℃の温度で焼成し、冷却後に粉砕する。
（６）得られた粉末状のＷＯ3−ＴｉＯ2２元系複合酸化物担体と上記の（１）で調製した水溶液とをニーダーで混練する。
【００３３】
（７）（ｉ）更に成形助材を加えて混練した混練物を押出成形し、５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、ＳＶ１００〜２０００Ｈｒ-1の空気気流中、４５０〜６５０℃の温度で焼成する、または（ ii ）混練物を５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥し、４５０〜６５０℃の温度で焼成した後、成形助材を加えて成形する。
【００３４】
また、上述の製造方法（ｂ）の１例として、次の方法が例示される。すなわち、円柱状、球状、ハニカム状、板状など 、所望の形状の基材上に上記の（２）〜（５）で調製した担体成分をコーティングし、上記の（１）で調製した水溶液を塗布して活性成分を含浸させ、５０〜１５０℃で３〜５０時間乾燥した後、４５０〜６５０℃の温度で焼成する。
【００３５】
基材上に形成された触媒の場合、基材としては、ＴｉＯ2にＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3等を単独で又は併用して使用する。ＷＯ3−ＴｉＯ2２元系複合酸化物（担体成分）の量は、担体成分と活性成分との合計量に対し、通常７０〜９９重量％である。また、担体成分と活性成分との合計量は、基材、担体成分および活性成分の総量に対し、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３６】
混練・成形方法の様に添加した原料が全て活性成分となる場合は、それぞれの金属塩など の原料成分が対応する金属酸化物に変化したものとして、触媒組成は添加量から推算する。また、含浸方法で製造された場合は、触媒をフッ化水素酸で処理した後、硫酸アンモニウムで融解してプラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法）により触媒組成を測定する。
【００３７】
塩素化有機化合物の分解方法においては、塩素化有機化合物含有ガスを上記の触媒と接触させる。塩素化有機化合物含有ガスとしては、例えば、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン及び２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフランで代表されるダイオキシン類や３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニルで代表されるコプラナーＰＣＢ類が約０．１〜２００ｎｇ／ｍ３（Ｎ．Ｔ．Ｐ）（毒性等価換算値）含有され、更に、ダイオキシン類の前駆体物質である、モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のクロロベンゼン類、Ｏ−クロロフェノール、トリクロロフェノール等のクロロフェノール類、クロロベンゾフラン等が含有されたガス、具体的には、後述する燃焼排ガスの処理方法における都市ごみや産業廃棄物などを燃焼した際の排ガス等が挙げられる。斯かる塩素化有機化合物含有ガスは、水分と共に酸素を含有し、その含有量は、通常０．５〜２５ｖｏｌ％、好ましく１〜２１ｖｏｌ％である。
【００３８】
上記の様な塩素化有機化合物含有ガスは、通常、バッグフィルターに通じて粉塵や重金属などを除去した後に接触工程に導入される。また、必要に応じ、バッグフィルターで処理する前に消石灰反応塔で処理して酸性ガスを除去してもよい。
【００３９】
塩素化有機化合物含有ガスと触媒との接触温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。接触温度が２５０℃を超える場合は、塩素化有機化合物の分解率も増加するが、分解されたダイオキシン類が再合成する問題と共に触媒層加熱用スチームの節約の観点からも不利である。接触温度が１００℃未満の場合は、運転上支障を来す結露が惹起される。触媒層の圧力は、ゲージ圧として、通常−０．０５〜０．９ＭＰａ、好ましくは−０．０１〜０．５ＭＰａである。また、空間速度（ＳＶ）は、通常１００〜５００００Ｈｒ-1、好ましくは１０００〜２００００Ｈｒ-1である。
【００４０】
次に、本発明に係る燃焼排ガスの処理方法について説明する。この発明においては、触媒として、担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物が担持され、しかも、塩素化有機化合物分解能とアンモニア存在下における窒素酸化物分解能とを有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が１．３%以下の低酸化性能触媒（Ｘ）と、ＷＯ３−ＴｉＯ２２元系複合酸化物担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物が担持された触媒であって且つ触媒全量に対する担体の割合が７０重量％以上であり、しかも、塩素化有機化合物分解能を有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が３．０%以上の高酸化性能触媒（Ｙ）との２種類を使用する。
【００４１】
＜二酸化イオウの酸化転化率＞
圧力：常圧、温度：２５０℃、ＳＶ（空間速度）：１８５０Ｈｒ-1、触媒量：４５０ｍｌの条件下、Ｏ2１０乾体積%，ＳＯ2５００ｐｐｍ，Ｈ2Ｏ：１０体積%，Ｎ2バランス量の組成のガスを触媒が充填された反応管に供給し、反応管出口のＳＯ3濃度とトータルＳＯXの濃度を求め、次式により二酸化イオウの酸化転化率（%）を算出する。
【００４２】
【数３】
（出口ＳＯ3濃度／出口トータルＳＯX）×１００
【００４３】
上記の様に規定された低酸化性能触媒（Ｘ）は、排ガス中にアンモニアと二酸化イオウ（実際は硫黄酸化物ＳＯXとＨ2Ｏ）が存在する場合において、ＳＯ2やＳＯ3が物理的に吸着することはあっても、酸性硫酸アンモニウムを殆ど生成しない特徴を有する。ところで、通常、二酸化イオウの酸化転化率が低い触媒は、塩素化有機化合物の分解性能が低い。従って、低酸化性能触媒（Ｘ）のみを使用した場合は、大量の触媒が塩素化有機化合物の高い除去率のために必要となり、効率が悪くなる。
【００４４】
そこで、本発明においては、上記の様に規定された高酸化性能触媒（Ｙ）、すなわち、塩素化有機化合物の分解性能が高い触媒を使用することにより、換言すれば、前述の塩素化有機化合物の分解方法を特定条件下に利用する（前述の塩素化有機化合物分解用触媒を二酸化イオウの酸化転化率３．０%以上に修飾して利用する）ことにより、トータルとして比較的少量の触媒量で塩素化有機化合物の高い除去率を達成している。そして、高酸化性能触媒（Ｙ）の場合は、排ガス中にアンモニアと二酸化イオウが存在すると、１００〜２５０℃の温度において、酸性硫酸アンモニウムが生成して触媒表面に付着して性能低下を惹起する。従って、高酸化性能触媒（Ｙ）は、後述する通り、燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下の条件で使用される。
【００４５】
低酸化性能触媒（Ｘ）の二酸化イオウの酸化転化率は、酸性硫酸アンモニウムの生成を一層確実に防止する観点から０．８%以下が好ましく、高酸化性能触媒（Ｙ）の二酸化イオウの酸化転化率は、塩素化有機化合物の除去率を一層高める観点から、５%以上が好ましく、６%以上が更に好ましい。
【００４６】
上記の二酸化イオウの異なる酸化転化率は、組成や種類の異なる触媒を使用すること等により達成することが出来る。例えば、Ｖ２Ｏ５含有量が２．５重量%以下の場合は低酸化性能触媒（Ｘ）、３．５重量%以上の場合は高酸化性能触媒（Ｙ）が得られる。
【００４７】
先ず、低酸化性能触媒（Ｘ）について説明する。この触媒は、通常、担体に活性成分を担持して形成される。担体としては、特に制限されないが、ＳＯX含有燃焼排ガスを処理する観点から、耐酸性に優れるＴｉＯ2が好適に使用される。ＴｉＯ2は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＷＯ3−ＳｉＯ2等の複合酸化物であってもよい。
【００４８】
触媒の活性成分としては、前述の塩素化有機化合物の分解方法におけるのと同様の成分が挙げられる。バナジウム酸化物を含有する触媒は、安価であり、塩素化有機化合物の分解率が高く、しかも、アンモニアの存在下に窒素酸化物が分解できるため、特に好ましい。バナジウム酸化物の担持量は、上記の分解方法と同様に、通常は０．１〜３０重量%、好ましくは０．１〜２０重量%である。
【００４９】
また、低酸化性能触媒（Ｘ）としては、上記の二酸化イオウの酸化転化率の条件を満足する限り、前記の塩素化有機化合物分解用触媒と同様の触媒を使用することも出来る。触媒の形状および大きさ、触媒の調製方法などは、前記の塩素化有機化合物分解用触媒の場合と同様である。
【００５０】
次に、高酸化性能触媒（Ｙ）について説明する。この触媒は、既に述べた様に、前記の塩素化有機化合物分解用触媒を二酸化イオウの酸化転化率３．０%以上に修飾したものである。
【００５１】
次に、本発明の燃焼排ガスの処理方法について説明する。本発明においては、燃焼排ガスと低酸化性能触媒および高酸化性能触媒との各接触工程を任意の順序で且つ１００〜２５０℃の温度範囲で行う。接触温度２５０℃以下の条件は、前述の様に分解されたダイオキシン等の再生成を防止する観点から規定された条件であり、接触温度１００℃以上の条件は、装置の運転に支障を来す結露を確実に防止する観点から規定された条件である。接触処理中の圧力は、ゲージ圧で通常−０．０５〜０．９ＭＰａ、好ましくは−０．０１〜０．５ＭＰａである。また、ＳＶは、通常１００〜５００００Ｈｒ-1、好ましくは１０００〜２００００Ｈｒ-1である。
【００５２】
本発明の処理方法が対象とする燃焼排ガスとしては、塩素化有機化合物、通常０．１ｐｐｍ以上のＮＯx、通常０．１ｐｐｍ以上のＳＯxを含有する排ガス、例えば都市ごみや産業廃棄物などを燃焼した際の排ガス等が挙げられる。この様な燃焼排ガスには、水分および酸素と共に、前記のダイオキシン類およびコプラナーＰＣＢ類が０．１〜２００ｎｇ／ｍ3（Ｎ．Ｔ．Ｐ）（毒性等価換算値）含まれている。更に、前述の通り、ダイオキシン類の前駆体である種々の塩素化有機化合物も含まれている。
【００５３】
上記の燃焼排ガスは、通常、バッグフィルターに通じて粉塵や重金属などを除去した後に接触工程に導入される。また、必要に応じ、バッグフィルターで処理する前に消石灰反応塔で処理して酸性ガスを除去してもよい。
【００５４】
本発明において、低酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入するが、その量は当該工程から流出する燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下となる量に調節する。
【００５５】
すなわち、上記の場合、第１工程である低酸化性能触媒との接触工程は、窒素酸化物の分解のため、アンモニアの存在下に行う。この際、酸性硫酸アンモニウムは、触媒が低酸化性であるため、殆ど生成しない。従って、窒素酸化物の分解と同時に、塩素化有機化合物は、低酸化性能触媒の能力に応じた高い水準で分解される。燃焼排ガス中へのアンモニアの導入量は、上記の条件下、窒素酸化物を高分解し得る様に決定される。なお、燃焼排ガス中でのアンモニアの消費量は、燃焼排ガスの温度および処理量、触媒の使用量およびガス接触面積などで決定される。上記の第１工程から流出する燃焼排ガス中に残存する塩素化有機化合物は、第２工程である高酸化性能触媒との接触工程によって分解される。この際、酸性硫酸アンモニウムは、燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下に抑えられているため、殆ど生成しない。
【００５６】
一方、本発明に係る燃焼排ガスの処理方法において、高酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入する。
【００５７】
すなわち、上記の場合、第１工程である高酸化性能触媒との接触工程は、塩素化有機化合物の分解を行い、実質的に窒素酸化物の分解を行わないためアンモニアの不存在下に行う。なお、窒素酸化物の一部分解のため焼却炉内にアンモニアを導入している場合は、燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下となる様に焼却炉内に導入するアンモニア量を調節する。上記の第１工程から流出する燃焼排ガス中の窒素酸化物は、第２工程である低酸化性能触媒との接触工程によって分解される。この際、酸性硫酸アンモニウムは、触媒が低酸化性であるため、殆ど生成しない。従って、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス（上記の第１工程からの流出ガス）中に導入されるアンモニアの量は、窒素酸化物を高分解し得る様に任意に決定される。
【００５８】
上記の各接触工程における反応器の大きさ及び形状は、本発明の目的を逸脱しない限り、任意に選択することが出来る。また、各触媒は、別々の反応器に充填しても、同一の反応器に異なる層として充填してもよい。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した触媒（Ａ）〜（Ｈ）は次の様に調製した。
【００６０】
＜ＷＯ3−ＴｉＯ2２元系複合酸化物の調製＞
硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸を得、これを酸化チタンとして７５５０ｇ取り出し、還流器付撹拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水４７００ｇを加えてｐＨを９．５に調整した後、９５℃にて１時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。次いで、パラタングステン酸アンモニウム１０７０ｇを添加し、更に、上記と同一条件の加熱熟成を１時間行なった。その後、冷却してスラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１００℃で２０時間乾燥した後、６００℃まで７５℃／Ｈｒの速度で昇温し、同温度で５時間保持した。そして、冷却後、適当な粒度に粉砕した。
【００６１】
＜触媒の調製＞
触媒（Ａ）の調製：
メタバナジン酸アンモニウム６４３ｇを８０℃に加温した１０重量％モノエタノールアミン水溶液６０００ｇに溶解して原料液（１）を調製した。原料液（１）と、上記のＷＯ3−ＴｉＯ2２元系複合酸化物粉末８５００ｇと成形助材１０００ｇとを双腕型ニーダーで２時間混練し、得られた混練物を押出機により口径５ｍｍのハニカム構造に成形した。得られた成形物を１３０℃の温度で２４時間乾燥し、次いでＳＶ１００Ｈｒ-1、温度５００℃の条件下で３時間焼成し、表１に示す触媒（Ａ）を得た。
【００６２】
触媒（Ｂ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、焼成温度を６００℃に変更した以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｂ）を得た。
【００６３】
触媒（Ｃ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、焼成温度を７００℃に変更した以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｃ）を得た。
【００６４】
触媒（Ｄ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの使用量を１２９ｇ、前記のＷＯ3−ＴｉＯ2２元系複合酸化物粉末の使用量を８９００ｇに変更した以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｄ）を得た。
【００６５】
触媒（Ｅ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、原料液（１）にパラタングステン酸アンモニウム１０７０ｇを加え、これと市販のＴｉＯ2粉末７５５０ｇと成形助材１０００ｇとを混合して成形した以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｅ）を得た。
【００６６】
触媒（Ｆ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、原料液（１）にパラタングステン酸アンモニウム１０７０ｇを加え、これと市販のＴｉＯ2粉末７５５０ｇと成形助材１０００ｇとを混合して成形し、そして、焼成温度を６００℃に変更した以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｆ）を得た。
【００６７】
触媒（Ｇ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、原料液（１）にパラタングステン酸アンモニウム１０７０ｇを加え、これと市販のＴｉＯ2粉末７５５０ｇと成形助材１０００ｇとを混合して成形し、そして、焼成温度を７００℃に変更した以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｇ）を得た。
【００６８】
触媒（Ｈ）の調製：
メタバナジン酸アンモニウム５１６ｇを８０℃に加温した１０重量％モノエタノールアミン水溶液６０００ｇに溶解して原料液（２）を調製した。原料液（２）にパラタングステン酸アンモニウム１０７０ｇを加え、これと市販のＴｉＯ2粉末７６５０ｇと成形助材１０００ｇとを混合し双腕型ニーダーで２時間混練し、得られた混練物を押出機により口径５ｍｍのハニカム構造に成形した。得られた成形物を１３０℃の温度で２４時間乾燥し、次いでＳＶ１００Ｈｒ-1、温度５００℃の条件下で３時間焼成し、表１に示す触媒（Ｈ）を得た。
【００６９】
＜二酸化イオウ酸化転化率の測定＞
前記の触媒の内、（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｈ）をそれぞれ４５０ｍｌ（縦および横方向に夫々６個の孔を有し且つ高さが５００ｍｍのハニカム構造）のサンプルに加工して石英ガラス製の反応管に充填した。次いで、管状型電気炉に反応管を入れ、窒素ガスと酸素ガスを所定量流通させながら触媒の温度を２５０℃に保持した。次いで、所定濃度となる様にＨ2ＯとＳＯ2ガスを添加した。ガス組成は、Ｏ2１０乾体積%，ＳＯ2５００ｐｐｍ，Ｈ2Ｏ１０体積%，Ｎ2バランス量であり、ガス調製量（速度）は８３５Ｌ／Ｈｒ（ａｔ  ０℃，１０１．３２５ＫＰａ）とした。
【００７０】
前記の反応管に上記のガスを７０時間通過させ、その後、反応管の出口のガスをサンプリングしＳＯ3濃度を測定した。次いで、再度、反応管の出口のガスをサンプリングしトータルＳＯX濃度を測定した。ＳＯ3のサンプリングはスパイラル管式捕集管を使用してＳＯXの内ＳＯ3のみを捕集することによって行った。そして、捕集したＳＯ3は、水で洗い採り、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０３の沈殿滴定法にて分析した。トータルＳＯXのサンプリング及び分析は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０３の方法によって行った。二酸化イオウの酸化転化率は次式により求めた。
【００７１】
【数４】
（出口ＳＯ3濃度／出口トータルＳＯX）×１００
【００７２】
【表１】
0003868705.tif 000002
【００７３】
＜Ｘ線回折＞
触媒（Ａ）について測定を行なった。Ｘ線回折装置としては理学電機社製「ＲＩＮＴ１５００」を使用した。測定条件は、Ｃｕ管球、電圧４０ＫＶ、電流２５０ｍＡ、サンプリング幅０．０２０°、走査速度４．０００°／ｍｉｎ．発光スリット１°、散乱スリット２°、受光スリット１°とした。Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。
【００７４】
＜面間隔測定＞
触媒（Ａ）について測定を行なった。粉砕後の試料２．５ｇにシリコン０．５ｇを混合して成形し測定試料とした。Ｘ線回折装置としては理学電機社製「ＲＩＮＴ１５００」を使用した。測定条件は、測定範囲５２〜５８°、走査速度０．２°／ｍｉｎ．とし、他の条件は上記と同一とした。混合したシリコンを内部標準物質とし、シリコンの測定値とＪＣＰＤＳファイル値のズレを「Ｘ線回折装置により発生したズレ」とし、その値をＴｉＯ2の測定値と文献値の差から差し引いて装置による測定誤差を解消した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
0003868705.tif 000003
【００７６】
＜触媒（Ａ）の特性＞
触媒（Ａ）は、９．５重量％のＷＯ3を含有し、そして、図１において、２θ＝２３．５°の位置にピークが認められず、更に、表２に示す様に、アナターゼ型ＴｉＯ2のＪＣＰＤＳデータより、（２，０，０）面で０．０９°、（２，１，１）面で０．０８°ピークが低角側に移動し、２θが小さくなっている。すなわち、面間隔が広くなっている。これらのことから、触媒（Ａ）は、９．５重量％のＷＯ3が高分散したＴｉＯ2を担体とする触媒であることが確認できた。
【００７７】
＜活性試験＞
ガラス製反応器に上記の各触媒を３０ｍｌ充填し、常圧固定床流通反応装置で活性試験を行なった。触媒固定床の寸法は、縦２８ｍｍ、横２８ｍｍ、高さ３８ｍｍであった。原料ガス組成は、ｏ−クロルフェノール（ＯＣＰ）１００ｐｐｍ、Ｏ2１０ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏ１０ｖｏｌ％、Ｎ2バランス量の組成であった。原料ガスのＳＶは５０００Ｈｒ-1であった。１６０℃、１８０℃、２００℃の各温度で５時間保持した後、反応装置通過ガスをマイクロシリンジでサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析は絶対検量線法で行なった。
【００７８】
参考例１〜３
触媒（Ａ）〜（Ｃ）を使用して活性試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００７９】
参考比較例１〜３
触媒（Ｅ）〜（Ｇ）を使用して活性試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
0003868705.tif 000004
【００８１】
表３から明らかな様に、ＷＯ３−ＴｉＯ２２元系複合酸化物担体を使用した参考例の触媒は、純粋なＴｉＯ２担体を使用した同一組成の触媒より、塩素化有機化合物の分解能が高い。斯かる分解性能の差は、触媒調製時の焼成温度が高かった参考例３（触媒（Ｃ）：焼成温度７００℃）と参考比較例３（触媒（Ｇ）：焼成温度７００℃）の比較において顕著であり、触媒の耐熱性の差異が明確である。また、ＷＯ３−ＴｉＯ２２元系複合酸化物担体を使用した参考例の触媒は、反応温度が低い１６０℃においても塩素化有機化合物の分解能が高い。
【００８２】
実施例１
３ｃｍ×３ｃｍ×５０ｃｍのハニカム構造の触媒を充填した内径５ｃｍ、長さ６０ｃｍのガラス製反応器を３本直列に接続し、縦内径８０ｃｍ、横内径８０ｃｍ、高さ１．５ｍの恒温槽内に設置した。前２本の反応器に触媒（Ｄ）、後１本の反応器に触媒（Ａ）を充填して常圧固定床流通反応装置を組み立てた。そして、この装置を使用し、都市ゴミ焼却炉のモデル排ガスの処理試験を次の要領で行った。
【００８３】
温度２００℃、ＳＶ５０００Ｈｒ-1の条件下、平均濃度８０ｐｐｍのアンモニアを添加しながら、上記の装置に、平均濃度１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ3（Ｎ．Ｔ．Ｐ）のダイオキシン類と平均濃度３０ｐｐｍのＳＯ2と平均濃度８５ｐｐｍのＮＯxを含有するガスを通過させた。アンモニアの添加量は、触媒（Ａ）の直前（前２本の反応器の直後）のアンモニア濃度を測定し、その値が２０ｐｐｍ以下となる様に調節した。
【００８４】
処理後の排ガスの分析は、ガスクロマトグラフィー質量分析法で「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定分析マニュアル」（厚生省生活衛生局水道環境部環境整備課（平成９年２月））に準じて行った。分析は通ガス後２週間後と４ヶ月後に行った。評価結果を表４に示す。
【００８５】
実施例２
実施例１において、常圧固定床流通反応装置を組み立てる際、前１本に触媒（Ａ）、後２本に触媒（Ｄ）を充填した。そして、アンモニアの添加位置を触媒（Ｄ）の直前（前１本の直後）とし、アンモニア添加量を平均ＮＯｘ濃度に対し、モル比（ＮＯｘ／ＮＨ３）で１とした以外は、実施例１と同様にして都市ゴミ焼却炉のモデル排ガスの処理試験を行った。評価結果を表５に示す。
【００８６】
比較例１
実施例１において、全３本に触媒（Ｈ）を使用して組み立てた常圧固定床流通反応装置を使用し、前２本直後のアンモニア濃度の測定結果に基づくアンモニア添加量の調節を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様な方法でモデル排ガスの処理試験を行なった。評価結果を表６に示す。
【００８７】
【表４】
0003868705.tif 000005
【００８８】
【表５】
0003868705.tif 000006
【００８９】
【表６】
0003868705.tif 000007
【００９０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、ＷＯ３−ＴｉＯ２２元系複合酸化物担体を使用した触媒により、より低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る。また、本発明によれば、一旦分解されたダイオキシン等が再生成することがない。更に、本発明によれば、硫黄酸化物から生成する酸性硫酸アンモニウムを極力少なくすることにより、触媒の経時的性能劣化が抑制されるため、燃焼排ガス中のダイオキシン等の塩素化有機化合物および窒素酸化物を高効率で除去することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る触媒（Ａ）のＸ線回折チャート
【図１】
0003868705.tif 000009