(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（３）で表される構造の線状の共役系分子の配向した薄膜がフッ素樹脂配向膜上に堆積してなり、該薄膜の厚みが１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、該薄膜が分子軸に平行な方向に伸縮するフェニレン基の振動による赤外光吸収を少なくとも一つ有し、かつ該吸収波数における二色性比が１５以上であることを特徴とする配向分子薄膜。
【化１】
0003992203.tif 000005
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に以下の構造から選ばれる基である。
【化２】
0003992203.tif 000006
（ここで、Ｒは、炭素数３〜１２の直鎖アルキル基であり、ｍは、１〜１２の整数である。ｎは、０または１であり、ｍが１のときはｎは、１である。））
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電子技術の分野で有用な配向分子薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オリゴチオフェン、フェニルアセチレン、等の線状の共役系分子はその形状に起因する強い異方性が期待される。特にこれら分子から異方性の高い薄膜を形成すれば、光学材料や電子材料の分野で多くの用途が期待される。
【０００３】
異方性の高い薄膜は、光学材料や電子材料の分野において多くの用途を有するので期待されている。一般に要求される光学的または電気的な異方性の種類によって、配向させるべき分子の種類および必要な配向の程度は異なる。しかし一般にいかなる場合でも高い配向が好ましい傾向がある。薄膜での光学的または電気的な異方性、例えば屈折率異方性、二色性、移動度等は、薄膜を構成する分子の配向に著しく大きな影響を受けるためである。したがって、異方性の種類によってそれぞれ配向させることが必要とされる分子それぞれについてもその高度に配向した薄膜を使用することが望まれる。ところが、一般にこのような高度に配向した共役系分子の配向分子薄膜を得ることは難しかった。
【０００４】
一方、Ｊ．Ｃ．Ｗｉｔｔｍａｎｎらは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記すことがある。）を加熱しながら圧力をかけてガラス基板にこすりつけることにより、配向したＰＴＦＥ薄膜が得られることを示した。これをフッ素樹脂配向膜とすることにより、アルカン類、液晶分子、ポリマー、オリゴマー、無機塩などを配向させることができることが報告されている〔ネイチャー（ＮＡＴＵＲＥ）第３５２巻、４１４頁（１９９１年）〕。この技術により可視光領域での二色性の高い偏光膜等を作製して、液晶表示装置に利用し、その表示性能を高めることができる。たとえばアンドレアータらは、二色性色素の高度に配向した薄膜を作製し、液晶表示装置の偏光素子として有用であることを示した（国際特許出願  WO96/07941号明細書）。また、この技術により、有機半導体を配向させて特定の方向にキャリアの移動度が大きい薄膜を作製して、トランジスタ等の電子素子に応用することもできる。たとえば脇田らは、チオフェンオリゴマーの配向した薄膜を利用して電子素子を作製した（特開平７−２０６５９９号明細書）。
【０００５】
しかしながら、近紫外光または赤外光の二色性の極めて高い薄膜は、まだ知られておらず、また配向したＰＴＦＥ薄膜上でこれらの異方性の高い共役系分子の薄膜を得ることも知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光学的異方性を有する高度に配向した特定の分子の配向分子薄膜を提供することにある。より詳しくは、近紫外光または赤外光の二色性の高い配向分子薄膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の共役系分子をフッ素樹脂配向膜上に堆積すると、高度に配向した配向分子薄膜が得られ、しかも、共役系分子の種類を選択することにより目的の異方性が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（３）で表される構造の線状の共役系分子の配向した薄膜がフッ素樹脂配向膜上に堆積してなり、該薄膜の厚みが１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、該薄膜が分子軸に平行な方向に伸縮するフェニレン基の振動による赤外光吸収を少なくとも一つ有し、かつ該吸収波数における二色性比が１５以上であることを特徴とする配向分子薄膜に係るものである。
【化３】
0003992203.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に以下の構造から選ばれる基である。
【化４】
0003992203.tif 000003
（ここで、Ｒは、炭素数３〜１２の直鎖アルキル基であり、ｍは、１〜１２の整数である。ｎは、０または１であり、ｍが１のときｎは、１である。））
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の配向分子薄膜〔１〕は、前記一般式（１）で表される構造の線状の共役系分子の配向した薄膜がフッ素樹脂配向膜上に堆積してなるものであり、該薄膜の厚みが１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。該配向分子薄膜の最適膜厚は、一般にピンホールがなく、均一な薄膜を形成するという観点からは厚い方が良く、高配向度とするためには薄くすることが有利である。よって膜厚は、好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００１０】
さらに、本発明の配向分子薄膜〔１〕は、該薄膜が光吸収スペクトルにおいて３００ｎｍ〜４００ｎｍに光吸収極大を有し、かつ該吸収極大波長における二色性比が５以上であることを特徴とする。
本発明における二色性比とは、特定の波長において、配向分子薄膜の膜面に垂直に直線偏光を入射し、その偏光方向（電場の振動方向）が配向分子薄膜の配向方向に垂直な方向の場合の偏光の吸光度（Ａ１）と、その偏光方向（電場の振動方向）が配向分子薄膜の配向方向に平行な場合の偏光の吸光度（Ａ２）を測定し、次の式により求めたものであり、特に吸収ピーク波長での値を用いる。該配向分子薄膜の配向方向とは、偏光方向を膜面内で変化させたときに、吸光度が最大となる方向とする。該吸光度の値としては、基材による吸収を差し引いて、配向分子薄膜そのものの吸収を用いる。
【数１】
二色性比＝Ａ２／Ａ１
【００１１】
本発明における該一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、炭素数３〜８のアルキル基またはアルコキシ基が特に好ましい。Ｙは、フェニレン基、チオフェン基、アセチレン基から構成されることが好ましい。
該一般式（１）で表される構造の共役系分子として、具体的には、前記一般式（２）で表される構造の共役系分子を使用することが好ましい。該一般式（２）においては、Ｘ1およびＸ2は、アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、炭素数３〜８のアルキル基またはアルコキシ基が特に好ましい。このような構造として具体的には、表１に記載した化合物を挙げることができ、この中では番号（ｅ）の化合物が好ましい。
【００１２】
【表１】
0003992203.tif 000004
【００１３】
さらに、本発明の配向分子薄膜〔２〕は、前記一般式（１）で表される構造の線状の共役系分子の配向した薄膜がフッ素樹脂配向膜上に堆積してなるものであり、該薄膜の厚みが１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。該配向分子薄膜の最適膜厚は、一般にピンホールがなく、均一な薄膜を形成するという観点からは厚い方が良く、高配向度とするためには薄くすることが有利である。よって膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００１４】
さらに、本発明の配向分子薄膜〔２〕は、該薄膜が分子軸に平行な方向に伸縮する振動による赤外光吸収を少なくとも一つ有し、かつ該吸収波数における二色性比が１５以上であることを特徴とする。該二色性比は、２０以上であることが好ましい。また、分子軸に平行な方向に伸縮する振動による赤外光吸収としては、フェニレン基の伸縮振動を挙げることができる。
該一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、炭素数３〜８のアルキル基またはアルコキシ基が特に好ましい。Ｙは、フェニレン基、チオフェン基、アセチレン基から構成されることが好ましい。
該一般式（１）で表される構造の共役系分子として、前記一般式（３）で表される構造の共役系分子を使用することが好ましい。該一般式（３）においては、Ｘ1およびＸ2は、アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、炭素数３〜８のアルキル基またはアルコキシ基が特に好ましい。
このような構造として、具体的には、前記の表１に記載した化合物を挙げることができるが、この中では番号（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化合物が好ましい。
【００１５】
本発明で使用する共役系分子の純度は、共役系分子の種類により異なる。通常９０〜１００％の範囲が使用できるが、好ましくは９５〜１００％の範囲が、さらに好ましくは９８〜１００％の範囲が、特に好ましくは９９〜１００％の範囲が使用される。
【００１６】
本発明の配向分子薄膜は、共役系分子の配向した薄膜がフッ素樹脂配向膜の上に堆積してなることを特徴とする。堆積する方法としては、気相からの蒸着、溶融物の塗布、溶液の塗布等が挙げられるが、均一な薄膜を形成できる点で、気相からの蒸着が好ましい。
【００１７】
該フッ素樹脂配向膜は、公知の方法で作成できるが、たとえば米国特許第５１８０４７０号明細書記載の方法を用いることにより高配向の膜が得られる。具体的には、加熱下において基板にフッ素系樹脂の塊を圧力をかけてこすりつけることにより作成できる。また、フッ素樹脂の薄膜やフィルムの表面を摩擦する方法も好適に使用できる。該各種の方法のなかでもＰＴＦＥを気相から基材上に蒸着したのち表面を摩擦する方法が好ましい。該基材は、平滑な材料を使用することができるが、目的およびフッ素樹脂配向膜の作製方法により適宜選択して使用する。このような選択に際して考慮される基材として、ガラス、高分子フィルム、フッ化カルシウム、フッ化ストロントウム、サファイア等を挙げることができる。
【００１８】
気相からの蒸着による配向分子薄膜の製造は、たとえば共役系分子を分解温度以下で加熱することにより昇華させてフッ素樹脂配向膜を設けた基材上に堆積させることで行われる。よって、共役系分子は蒸発に必要な加熱により分解しないで昇華するものが用いられるが、蒸発源の温度を共役系分子の分解温度以下とすることが好ましい。具体的な温度は、共役系分子の構造により異なるが。共役系分子の一般的な特徴から４００℃以下が好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。基材の温度は一般に共役系分子の融点以下が使用されるが、―１０℃以上２００℃以下または共役系分子の融点以下が好ましく、０℃以上１５０℃以下または共役系分子の融点以下がさらに好ましく、０℃以上１００℃以下または共役系分子の融点以下が特に好ましい。
【００１９】
蒸着時の真空度は、大気圧以下を使用することができるが、共役系分子の加熱温度を下げるために、また蒸発源と基板の距離を確保する意味でできるだけ真空の状態に排気することが好ましい。具体的には１０-5ｔｏｒｒ以下が好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
参考例１
＜フッ素樹脂配向膜の形成＞
ＰＴＦＥ（分子量５０００〜２００００）をガラス基板上に約５０ｎｍの厚みで蒸着した。このＰＴＦＥ薄膜の表面をセーム革（５ｍｍ×２０ｍｍ）で一方向に摩擦し、２０ｍｍ×６０ｍｍのＰＴＦＥ配向膜を得た。このとき、セーム革は５ｋｇ重の圧力で基板に押しつけ、５ｍｍ／秒の速度でセーム革の長辺に垂直な方向に移動させて摩擦を行った。
＜配向分子薄膜の形成＞
ＰＴＦＥ樹脂配向膜上に、表１記載の番号（ｅ）の化合物を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であった。蒸着膜の膜厚は約０．１μｍであった。
＜二色性比の評価＞
近紫外領域の偏光吸収スペクトルを測定すると、３７４ｎｍに吸収ピークがあり、吸収ピークでの二色性比は７であった。
【００２１】
実施例１
＜配向分子薄膜の形成＞
参考例１と同様にしてフッ化カルシウム板上に得たＰＴＦＥ樹脂配向膜上に、表１記載の（ａ）を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であった。蒸着膜の膜厚は約１μｍであった。
＜二色性比の評価＞
赤外領域の偏光吸収スペクトルを測定すると、１５２０ｃｍ-1に吸収ピークがあり、吸収ピークでの二色性比は２３であった。
【００２２】
実施例２
＜配向分子薄膜の形成＞
実施例１と同様にしてフッ化カルシウム板上に得たＰＴＦＥ樹脂配向膜上に、表１記載の番号（ｂ）の化合物を蒸着した。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下である。蒸着膜の膜厚は約１．５μｍであった。
＜二色性比の評価＞
赤外領域の偏光吸収スペクトルを測定すると、１５２０ｃｍ-1に吸収ピークがあり、吸収ピークでの二色性比は３６であった。
【００２３】
実施例３
＜配向分子薄膜の形成＞
実施例１と同様にしてフッ化カルシウム板上に得たＰＴＦＥ樹脂配向膜上に、表１記載の（ｃ）を蒸着した。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下である。蒸着膜の膜厚は約１．５μｍであった。
＜二色性比の評価＞
赤外領域の偏光吸収スペクトルを測定すると、１５２０ｃｍ-1に吸収ピークがあり、吸収ピークでの二色性比は４１であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の配向分子薄膜は、高度に配向し、この配向分子薄膜を用いた薄膜光学素子は、極薄軽量であり、かつ性能が高く、近紫外光または赤外光の偏光膜等に利用できるので、工業的利用価値が高い。