(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
こはく酸イミドのアルカリ水溶液中、塩素ガスと反応させＮ−クロロ化反応を起こさせる際に、アルコールを介在させることを特徴とした、以下の式〔Ｉ〕
【化１】
0003868022.tif 000006
で示されるＮ−クロロこはく酸イミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化剤として有用なＮ−クロロこはく酸イミドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−クロロこはく酸イミドは塩素化剤等として広く使用されている。このＮ−クロロこはく酸イミドは、こはく酸イミドを塩素化して製造するが、その製造方法として塩素化するために次亜塩素酸塩を用いる方法と、塩素ガスを直接導入する方法が知られている。
【０００３】
Ｎ−クロロこはく酸イミドの製造方法の一つである次亜塩素酸塩を用いる方法には、次亜塩素酸ｔ−ブチルを用いる方法（J.Am.Chem.Soc.,76,3856,(1954))があるが、この製造方法では収率が悪いという欠点があった。そこで、酢酸溶媒中で反応させることによりＮ−クロロこはく酸イミドの収得率を高める方法（中国文献（Huaxue Shiji,(1989)11(1),58)、ＵＳ特許77−861582号参照）や、酢酸の代わりに無機塩を用いて収率よくＮ−クロロこはく酸イミドを得る方法（特開平4-282362号公報参照) などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、最近の傾向として、次亜塩素酸ナトリウムと水溶化した有機物が反応して人体に有害なトリハロメタン等が発生する可能性が見られるため、環境問題の観点から使用されなくなってきている。従って、Ｎ−クロロこはく酸イミドを得るために、直接塩素ガスを導入することにより、こはく酸イミドをＮ−クロロ化するというもう一つの製造方法を用いる必要に迫られている。
【０００５】
しかし、古くから知られている塩素ガスを直接導入させる方法（J.Chem.Soc.,121,2169,(1922))は、収率が極めて悪い。そこで、ｐＨ３以下の水溶液中で塩素を導入し反応途中で無機塩基を加えるという方法（特開平6-56772 号公報参照）が提案され、該方法を用いると高収率でＮ−クロロこはく酸イミドを得ることができるとされている。
【０００６】
しかしながらこの方法においては、塩素ガスの導入量に対して、高濃度の無機塩基の水溶液を数回に分けて反応溶液に導入するという形になるため反応のコントロールが非常に難しい。
【０００７】
そこで、アルカリ域にｐＨを持っていくと、こはく酸イミドにＮ−クロロ化反応を起こさせて生成したＮ−クロロこはく酸イミドは、アルカリ溶液に溶解しやすいため、収率が低下してしまう。
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決するため、直接塩素ガスを吹き込んで、こはく酸イミドをＮ−クロロ化反応させる際に、目的生成物であるＮ−クロロこはく酸イミドを高収率に、かつ効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明にかかる製造方法は以下の式〔II〕
【００１０】
【化２】
0003868022.tif 000002
で示される反応式に従って、こはく酸イミドを原料として、窒素（Ｎ）についている水素をアルコール共存下で、アルカリと塩素ガスによってＮ−クロロ化反応を行い、Ｎ−クロロこはく酸イミドを製造した。
【００１１】
この反応で用いるアルカリとしては特に限定はされないが、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示される。
アルコールとしては、特に限定はされないが、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリンなどが例示される。
【００１２】
本発明の反応に関してアルカリ及び塩素ガスの使用量は、こはく酸イミドに対して等モル〜極小過剰量とし、反応終了後、溶液中にアルカリがほとんど残存しないように仕込むのが好ましい。これは、溶液中に残存アルカリが多ければ、生成したＮ−クロロこはく酸イミドが溶解し易くなり、また、溶液中に残存次亜塩素酸塩が多ければ、生成したＮ−クロロこはく酸イミドが分解しやすくなるという不都合を防ぐためである。なお、アルカリと比べて塩素のみを大過剰使用しても収率に大きな影響は出ないが、塩素ガスにより発泡してしまうため、行わない方が好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による、式〔Ｉ〕で示されるＮ−クロロこはく酸イミドは、こはく酸イミドを原料とし、５〜１０℃に冷却下、３〜７ｗｔ％のアルコールを共存させたアルカリ水溶液中に、塩素ガスを導入して、Ｎ−クロロ化反応させることにより合成されたものを水で洗浄・濾過・乾燥することで高収率で得られる。
【００１４】
すなわち、アルコールを共存させることによって、塩素ガスの導入による溶液の発泡を防止し、その結果、反応が促進され収率が良くなる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
冷却管、塩素導入管、温度計を付けた100ml 三口フラスコに、20％水酸化ナトリウム水溶液20.0g(100mmol)とエタノール2ml を入れ、攪拌した。
【００１６】
これに、こはく酸イミド9.6g(97mmol)を加えた水溶液を氷浴で5 〜10℃に冷却したものに、塩素ガス7.0g(99mmol)を0.5 〜1 時間程度で導入後、1 時間その状態で攪拌した。
反応終了後、吸引濾過してその濾過物を20mlの水で洗浄後、残った濾過物を減圧乾燥して、Ｎ−クロロこはく酸イミドを11.0g(収率85％) 得ることができた。
【００１７】
生成物の融点（m.p.) 測定、ＩＲスペクトルの測定、元素分析を行ったところ、以下のような結果になったため、生成物がＮ−クロロこはく酸イミドであることを確認した。
m.p.148 〜149 ℃／斜方晶系構造
IR(KBr) 3480,3000,2950,2925,2475,1820,1735,1725,1710,1425,1310,1240,1200,1163,1000,960,815,570,545,480cm-1
0003868022.tif 000003
【００１８】
（実施例２〜４）上記実施例１と同じくアルコールとしてエタノールを用いて、表１に示すように加えるアルカリ（20％水酸化ナトリウム水溶液）および塩素ガスの使用量をどちらか一つ、あるいは両方とも倍増させた条件で、実施例１と同様の操作を行うとＮ−クロロこはく酸イミドを 4.4g(36％）〜 9.0g(70％）得ることができた。
【００１９】
これにより、過剰のアルカリや塩素ガスはＮ−クロロこはく酸イミドの収率を下げることが確認できた。
【００２０】
（実施例５〜１６）上記実施例１〜４の中で最も収率の良かった実施例１と同じ割合で、こはく酸イミド、アルカリ、塩素ガスを使用する条件で、アルコールの種類をエタノールに代えて、表１に示したようなアルコール（メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリチレングリコール（分子量：３００と６００）、グリセリン）に変更する以外、実施例１と同様の操作で行うとＮ−クロロこはく酸イミドを 8.3g(64％) 〜10.5g(81％) 得ることができた。
【００２１】
（比較例１）上記実施例１および実施例５〜１６においてアルコールを使用しない以外実施例１および実施例５〜１６と同様の操作で行うと反応途中に塩素ガスによる発泡が見られたが、Ｎ−クロロこはく酸イミドを5.8g(4５％）得ることができた。
【００２２】
上記の実施例と比較例を見比べると、こはく酸イミド、アルカリ、塩素ガスの使用量が同じで、同じ操作を行うとアルコールが存在することによって、アルコールの種類にかかわらず、収率はかなり増加するだけでなく、塩素ガスによる発泡も抑えられるため余分な手間が掛からずに済む。
【００２３】
以上の実施例および比較例を以下の表１および表２に示した。
なお表１において、
ＴＥＧはトリエチレングリコール
ＰＥＧ-300はポリエチレングリコール（分子量：３００）
ＰＥＧ-600はポリエチレングリコール（分子量：６００）をそれぞれ表す。
【００２４】
【表１】
0003868022.tif 000004
【００２５】
【表２】
0003868022.tif 000005
【００２６】
【発明の効果】
本発明方法により、アルカリ溶液に溶解しやすいＮ−クロロこはく酸イミドを溶液中に極力溶解・残存させずに、アルコールを添加することによって反応の際、発泡を抑制させることで、簡便高収率に製造することができる。