(57)【要約】【課題】電気分解用電極や電気防食用アノード等に好適な新たな不溶性電極を提供する。【解決手段】本発明の不溶性電極は、導電性を有する基材と、この基材の少なくとも一部の表面である被覆面に形成された被覆層とからなる。そして本発明に係る被覆層は、Ｆｅ３Ｏ４からなる酸化鉄粒子を含むことを特徴とする。この不溶性電極は、不溶性であると共に優れた酸素発生活性等を示す。このような被覆層は、例えば、有機酸を含む処理液を用いて形成した鉄めっき層を大気中で熱処理することにより、効率的に得られる。熱処理した段階では、被覆層中にＦｅが残留しているが、逆電析を行うことにより、その残留しているＦｅは除去でき、実質的に酸化鉄粒子のみからなる被覆層を得ることができる。【選択図】図３Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する基材と、
該基材の少なくとも一部の表面である被覆面に形成された被覆層と、
からなる不溶性電極であって、
前記被覆層は、Ｆｅ３Ｏ４からなる酸化鉄粒子を含むことを特徴とする不溶性電極。
【請求項２】
前記被覆層は、前記被覆面の全面積の７０％以上を被覆している請求項１に記載の不溶性電極。
【請求項３】
前記酸化鉄粒子は、平均粒径が３００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の不溶性電極。
【請求項４】
前記被覆層は、該被覆層全体を１００体積％として前記酸化鉄粒子を５０体積％以上含む請求項１〜３のいずれかに記載の不溶性電極。
【請求項５】
前記基材は、金属からなる請求項１〜４のいずれかに記載の不溶性電極。
【請求項６】
水または水溶液の電気分解に用いられるアノードである請求項１〜５のいずれかに記載の不溶性電極。
【請求項７】
電気防食用アノードである請求項１〜５のいずれかに記載の不溶性電極。
【請求項８】
鉄イオンと、有機酸または有機酸イオンとを含む処理液中に導電性を有する基材を浸漬して該基材へ通電することにより該基材の少なくとも一部の表面に鉄を含む析出層を形成する電析工程と、
該電析工程後の基材を加熱して析出層中にＦｅ３Ｏ４ を生成させる熱処理工程とを備え、
請求項１〜７のいずれかに記載の被覆層が得られることを特徴とする不溶性電極の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記熱処理工程後の基材を電解液に浸漬して該基材を陽極として通電することにより、前記析出層から残留する鉄を放出させる電解工程を備える請求項８に記載の不溶性電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水等の電気分解や電気防食に用いられるアノード等となり得る不溶性電極と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素、水素または塩素等の気体、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）または銅（Ｃｕ）等の金属など、多くの物質が電気分解により生産される。電気分解は、化合物に電圧を印加し、電気化学的な酸化還元反応によりその化合物を分解する方法であるが、用いる電極の種類（材質）によって、その耐久性は勿論、生成物や投入エネルギーに対する収率等も異なる。このため、電極材の選択は電気分解を行う際に重要である。
【０００３】
例えば、工業的に多用されている炭素（Ｃ）電極は、安価であるが、消耗し易く定期的な交換が必要となる。白金（Ｐｔ）電極や金（Ａｕ）電極は、耐久性に優れるものの、高価であり利用が限られる。そこで、それらと異なる材質からなる電極が下記の特許文献で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−８０６６８号公報
【特許文献２】特開２０１２−９４５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｐ（−Ｆｅ）からなる不溶性電極を提案している。特許文献２は、不溶性電極ではないが、金属空気電池の負極に用いられる複合電極材を提案している。この複合電極材は、具体的にいうと、直径：１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍの（中空）繊維状炭素の表面に、鉄錯体化合物を含む有機溶剤を用いた溶液重合方法により、Ｄ９０ が５０ｎｍ以下となる酸化鉄粒子（Ｆｅ３Ｏ４微粒子）を担持させたものである。なお、金属空気電池用負極は、その複合電極材を結着材で固化したペレットを、ステンレスメッシュで挟持してなり、鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４）を負極活物質としたものである。
【０００６】
特許文献２では、繊維状炭素の表面にＦｅ３Ｏ４微粒子を担持させるために、合成、固液分離、固相乾燥等の複雑で煩雑な工程を必要としている。また、このような製法で得られる複合電極材は、Ｆｅ３Ｏ４微粒子が繊維状炭素の表面に点在したものに過ぎず、繊維状炭素の表面に対するＦｅ３Ｏ４微粒子の結着力も弱い。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、従来の電極等とは異なる新たな構造を有する不溶性電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、有機酸（イオン）を含む鉄塩溶液中で電析して得られた鉄めっき膜を熱処理することにより、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子（さらにはＦｅ）からなる被覆層が形成され、この被覆層が高い酸素発生活性を示すことを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【０００９】
《不溶性電極》
（１）本発明の不溶性電極は、導電性を有する基材と、該基材の少なくとも一部の表面である被覆面に形成された被覆層と、からなる不溶性電極であって、前記被覆層は、Ｆｅ３Ｏ４からなる酸化鉄粒子を含むことを特徴とする。
【００１０】
（２）本発明の不溶性電極は、導電性（低抵抗率）、不溶性（耐久性または耐食性）等に優れ、高い触媒機能（活性化エネルギーの低減機能）も発現し得る。また、本発明の不溶性電極は、酸化鉄および／または鉄からなるため安価であり、種々の工業製品に利用できる。例えば、本発明の不溶性電極からなるアノードを用いて、水または水溶液の電気分解を行うと、大きな酸素発生電流（密度）が得られ、酸素を低コストで高効率で生産できる。
【００１１】
本発明の不溶性電極が高導電性（高活性）であると共に不溶性である理由は、必ずしも定かではないが、次のように考えられる。Ｆｅ３Ｏ４が、Ｆｅ２+とＦｅ３+を含み、Ｆｅ２+とＦｅ３+との間で、原子価間の電荷が移動するため、高い導電率を示す。またＦｅ３Ｏ４粒子は緻密で基材に密着しているため耐食性が高くなっている。
【００１２】
《不溶性電極の製造方法》
（１）不溶性電極の製造方法は種々考えられるが、例えば、次のような本発明の製造方法が好適である。すなわち、鉄イオンと、有機酸または有機酸イオンとを含む処理液中に導電性を有する基材を浸漬して該基材へ通電することにより該基材の少なくとも一部の表面に鉄を含む析出層を形成する電析工程と、該電析工程後の基材を加熱して析出層中にＦｅ３Ｏ４ を生成させる熱処理工程とを備え、上述した被覆層が得られることを特徴とする不溶性電極の製造方法である。
【００１３】
（２）本発明の製造方法によれば、被覆層により基材（被覆面）のほぼ全面が被覆された不溶性電極を低コストで効率的に得ることができる。この理由は必ずしも定かではないが、電析工程の際に析出層中へ取り込まれた有機酸（イオン）が、熱処理工程で分解または放出されるときに、微細なＦｅ３Ｏ４粒子を生成し、本発明に係る被覆層が形成されたと考えられる。
【００１４】
《その他》
（１）本明細書でいう「不溶性」は、電極の使用中に被覆層が実質的に溶出しないことを意味する。その程度を具体的に指標することは容易ではないが、電気分解用陽極または電気防食用陽極等に本発明の不溶性電極を用いた際に、その溶解速度が所望値以下であれば十分である。
【００１５】
また本発明の不溶性電極の「導電性」や「酸素発生活性」等も一概に特定し難いが、例えば、照合電極（飽和塩化銀電極：ＳＳＥ）に対して１．５Ｖを印加したときのときの酸素発生電流密度が５×１０−４Ａ／ｃｍ２以上さらには１×１０−３Ａ／ｃｍ２以上であると好ましい。
【００１６】
（２）本発明の不溶性電極（不溶性電極を含む）は、電極特性（不溶性、導電性、酸素発生活性等）をさらに改善し得る改質元素やコスト的または技術的な理由で除去困難な不可避不純物元素を含み得る。
【００１７】
（３）本発明は、被覆層が基材表面に形成された不溶性電極としてのみならず、その被覆層自体からなる不溶性電極膜または不溶性触媒としても把握できる。
【００１８】
（４）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。さらに本明細書中に記載した数値やその「ｘ〜ｙ」に含まれる任意の数値を適宜組合わせて、新たな任意の数値範囲「ａ〜ｂ」を構成し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】試料１に係る分極曲線を示すグラフである。
【図１Ｂ】試料２に係る分極曲線を示すグラフである。
【図１Ｃ】試料３に係る分極曲線を示すグラフである。
【図１Ｄ】試料４に係る分極曲線を示すグラフである。
【図１Ｅ】試料５に係る分極曲線を示すグラフである。
【図１Ｆ】試料６に係る分極曲線を示すグラフである。
【図１Ｇ】試料７に係る分極曲線を示すグラフである。
【図１Ｈ】試料Ｃ１に係る分極曲線を示すグラフである。
【図２Ａ】被覆処理前のＴｉ基板表面を観察したＸＲＤプロフィルである。
【図２Ｂ】試料３に係る電析工程後の被覆表面を観察したＸＲＤプロフィルである。
【図２Ｃ】その熱処理工程後の表面を観察したＸＲＤプロフィルである。
【図２Ｄ】その分極試験後の表面を観察したＸＲＤプロフィルである。
【図３Ａ】被覆処理前のＴｉ基板表面を観察したＳＥＭ像である。
【図３Ｂ】試料３に係る電析工程後の被覆表面を観察したＳＥＭ像である。
【図３Ｃ】その熱処理工程後の表面を観察したＳＥＭ像である。
【図３Ｄ】その分極試験後の表面を観察したＳＥＭ像である。
【図４】試料１に係る電析工程後と熱処理工程後の被覆表面を観察したＴＥＭ像である。
【図５】試料３に係る分極試験後の被覆層の断面を観察したＴＥＭ像である。
【図６】その断面の一部を観察したＳＡＥＤである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。本明細書で説明する内容は、本発明に係る不溶性電極のみならず、その製造方法等にも該当し得る。本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を、上述した本発明の構成要素に付加することができる。プロダクトバイプロセスクレームとして理解すれば、製造方法等に関する内容は不溶性電極等に関する構成要素となり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２１】
《基材》
不溶性電極の基材は、形状、大きさ等を問わない。その材質は、導電性を有し、不溶性電極に適したものであればよく、例えば、金属の他、炭素、セラミックス、樹脂などの非金属でもよい。もっとも、基材は、アノード酸化（陽極酸化）により、表面に酸化皮膜を形成して、一方向のみに電流（アノード電流）流し易いバルブ金属からなると好ましい。具体的にいうと、基材は、チタン、アルミニウム、亜鉛、クロム（ステンレス鋼を含む。）、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、アンチモン、ビスマス、等の純金属または合金からなると好ましい。特に基材は、表面に安定した不動態皮膜（金属酸化物）を形成して優れた耐食性を示すチタン、アルミニウム等の純金属または合金、ステンレス鋼等であると好適である。
【００２２】
《被覆層》
（１）本発明に係る被覆層は、鉄（α−Ｆｅ）等のマトリックス中に酸化鉄粒子が分散した複合層でも、実質的に酸化鉄粒子（Ｆｅ３Ｏ４粒子）のみからなる単層でもよい。ちなみに、被覆層が複合層であるときでも、不溶性電極の使用中にマトリックスを構成するα−Ｆｅ等が溶出して、主にＦｅ３Ｏ４粒子からなる骨格のみが残存した単層となり得る。被覆層が実質的にＦｅ３Ｏ４粒子の単層である場合、Ｆｅ３Ｏ４粒子を骨格とする微細な空孔を有する多孔質層でもよい。なお、被覆層には、α−ＦｅやＦｅ３Ｏ４ 以外に、各種の元素（Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｓ等）を単独または化合物等として含んでもよい。それらの元素は、製造時に用いた処理液等を介して被覆層に導入され得る。特に、後述するように、有機酸を含む処理液を用いた場合、被覆層中にＣが微細なＦｅ３Ｃ等として残存し得る。
【００２３】
（２）被覆層は、被覆層全体を１００体積％として、酸化鉄粒子を５０体積％以上、６０体積％以上、７０体積％以上さらには８０体積％以上含むと好ましい。酸化鉄粒子の体積率が過小では、触媒活性（酸素発生活性）等が低下し得る。この点は、マトリックス中に酸化鉄粒子が分散した複合層からなるときでも、被覆層が主に酸化鉄粒子の単層からなるときでも同様である。なお、被覆層中に微細な空孔がある場合、その空孔を含めて被覆層全体の体積（嵩体積）を１００体積％とする。
【００２４】
ところで、被覆層中に分散等した微細な酸化鉄粒子の体積率を直接特定することは容易ではない。そこで本明細書では、次のようにして求めた酸化鉄粒子の面積率を便宜的に、被覆層中における酸化鉄粒子の体積率とする。先ず、被覆層の厚み方向の断面を、厚み方向の位置が異なる５視野で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察する。それぞれの視野について得られたＴＥＭ像を画像処理して、各視野毎に観察領域の全面積に対するＦｅ３Ｏ４粒子の総面積の割合（断面面積率）を求める。そして、各視野毎に得られた断面面積率の相加平均値を算出する。こうして得られた平均断面面積率を、本明細書でいう酸化鉄粒子の体積率として代用する。
【００２５】
（３）被覆層は、被覆層が形成される基材の表面（被覆面）の全面積を１００％として、その７０％以上、８０％以上、９０％以上さらには９５％以上を被覆していると好ましい。酸化鉄粒子の面積率が過小では、酸化鉄粒子ひいては電極の表面積が低下し、触媒活性（酸素発生活性）等が低下し得る。この点も、被覆層が酸化鉄粒子の単層からなるときでも、マトリックス中に酸化鉄粒子が分散した複合層からなるときでも同様である。なお、本発明に係る被覆層は、酸化鉄粒子が基材表面に個別に結着して担持している状態ではなく、基材の少なくとも一部の表面を被覆する膜状（多孔質膜状を含む）となっているため、被覆率が高くなっている。
【００２６】
ここでいう面積率は次のようにして特定される。先ず、被覆層の表面（電極表面）を異なる５視野で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。７５００倍に拡大した各視野のＳＥＭ像をそれぞれ画像処理して、各視野毎に、観察領域の全面積に対して、基材以外（酸化鉄粒子等）が占める総面積の割合（面積率）を求める。各視野毎に得られた面積率の相加平均値を算出する。こうして得られた平均面積率を、本明細書でいう被覆率とする。
【００２７】
（４）被覆層を構成する各酸化鉄粒子は、単結晶でも多結晶でもよいが、いずれにしてもＦｅ３Ｏ４  の結晶質からなると考えられる。そこで被覆層は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で解析したときに、Ｆｅ３Ｏ４  を示すピークが３つ以上あると好ましい。さらに被覆層が酸化鉄粒子以外の鉄（α−Ｆｅ）等を含む場合（つまり被覆層が複合層である場合）も考慮すると、ＸＲＤのプロフィル上で、３つ以上さらには４つ以上のＦｅ３Ｏ４  を示すピークが、α−Ｆｅを示す最強のピークよりも大きいと好ましいといえる。
【００２８】
（５）酸化鉄粒子は微細であるほど好ましい。例えば、酸化鉄粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下さらには１００ｎｍ以下であると好ましい。酸化鉄粒子の面積率が過大では、酸化鉄粒子ひいては電極の表面積が低下し、触媒活性（酸素発生活性）等が低下し得る。なお、本明細書でいう酸化鉄粒子の粒径は、実質的に、その結晶粒径と同義である。
【００２９】
酸化鉄粒子の平均粒径は、切片法（切断法）により特定される。具体的には、先ず、被覆層の表面（電極表面）の異なる５視野をＴＥＭで観察する。各視野のＴＥＭ像上に、縦方向と横方向のそれぞれについて、１００ｎｍ間隔の３本の直線（全長Ｌ＝１７１０ｎｍ）を引く。各直線を横切った粒子数（ｎ）を求め、各直線毎の平均切片長さ（ｌ）を求める。この平均切片長さの１視野あたりの平均値（６本の直線分の平均値）を求め、さらに、その５視野あたりの平均値を求める。こうして得られた相加平均値（５×３×２本分の直線の平均切片長さの平均値）を、本明細書でいう酸化鉄粒子の平均粒径とする。
【００３０】
（６）被覆層は、薄くても優れた電極特性を発現し得る。その厚さは、例えば、１０〜１０００ｎｍさらには５０〜３００ｎｍ程度で十分である。被覆層と基材表面との間に、密着性を高める下地層（または中間層）を設けてもよい。また被覆層は、深さ方向または厚さ方向に関して、組成や組織が連続的に変化した傾斜構造をしていてもよいし、不連続的に変化する多層構造をしていてもよい。
【００３１】
《製造方法》
（１）電析工程
本発明に係る電析工程は、鉄イオンと有機酸または有機酸イオンとを含む処理液中で、基材の被覆面に鉄を含む析出層を形成する工程である。この析出層は、いわゆる鉄めっき層であるが、単なる純鉄（α−Ｆｅ）からなるめっき層ではなく、少なくとも有機酸または有機酸イオンを内包している。
【００３２】
電析工程中の処理液（めっき液）の温度（浴温度）は、常温でも温間でもよい。温間であると電析工程が促進されるが、処理液が高温になると有機酸の分解や揮発等を生じるため処理液の管理が難しくなる。そこで処理液の温度は、１００℃以下、８０℃以下、６０℃以下さらには常温域（４０℃以下）であると好ましい。
【００３３】
処理液に含まれる有機酸、有機酸イオン（Ｒ−ＣＯＯ−等）または有機酸塩（それらをまとめて、適宜、単に「有機酸」という。）は、析出層（鉄めっき層）中でＦｅ３Ｏ４の析出に寄与するものであれば、その種類を問わない。本発明に係る有機酸は、通常、１以上のカルボキシ基を有する水溶性のカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ等）である。このような有機酸として、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸またはフマル酸の一種以上を用いると好ましい。
【００３４】
有機酸の濃度は、例えば、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌさらには１０〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであると好ましい。有機酸の濃度が過小ではＦｅ３Ｏ４の析出量も過少となり、有機酸の濃度が過大であると処理液のＰＨが低すぎてＨ２が大量に発生して電流効率が悪くなり好ましくない。
【００３５】
処理液中の鉄イオンは、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄等の鉄塩を供給源とすることができる。鉄イオン（特にＦｅ２＋）の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌさらには０．５〜１ｍｏｌ／Ｌであると好ましい。換言すると、鉄イオンは、５〜２５０ｇ／Ｌ、１５〜７５ｇ／Ｌさらには２５〜５０ｇ／Ｌであると好ましい。鉄イオンの濃度が過小では析出層の効率的な形成が困難になると共に、電析工程中の陰極表面に多くのＨ２が付着して電流効率が低下する。鉄イオンの濃度が過大では不経済であり、相対的に有機酸の濃度が低下してＦｅ３Ｏ４の析出量も過少となり易くなる。なお、有機酸（イオン）に対する鉄イオンのモル濃度比は、５〜１００さらには１０〜５０とするとよい。
【００３６】
（２）熱処理工程
熱処理工程は、その析出層を加熱して、析出層中にＦｅ３Ｏ４を生成させる工程である。加熱温度は、例えば、２５０〜５００℃さらには３００〜４００℃であると好ましい。加熱温度が過小では微細なＦｅ３Ｏ４の析出が困難となり、加熱温度が過大ではＦｅ３Ｏ４ が析出せずにそれ以外の酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３）の析出等が生じるようになる。
【００３７】
加熱時間は、１０秒〜１０時間、１０分〜３時間さらには３０分〜２時間とするとよい。加熱時間が過少ではＦｅ３Ｏ４の析出が不十分となり、加熱時間が過多では不経済である。なお、加熱雰囲気は、不活性ガス（Ａｒガス、Ｎ２ガス等）雰囲気でもよいが、大気中でも十分である。
【００３８】
（３）電解工程
熱処理工程後の析出層は、主にα−Ｆｅからなるマトリックス中に酸化鉄粒子が分散した複合層となっている。本発明に係る被覆層は、その複合層のままでもよいが、その複合層からマトリックスを構成するα−Ｆｅを予め除去したものでもよい。複合層で被覆された基材を陽極として通電すれば、複合層からα−Ｆｅを溶出させてマトリックスを容易に消失させることができる。
【００３９】
そこで本発明の不溶性電極の製造方法では、さらに、熱処理工程後の基材を陽極として電解液に浸漬して通電することにより、酸化鉄粒子とならなかった残留鉄を熱処理工程後の析出層から放出させる電解工程を備えると好ましい。
【００４０】
《用途》
本発明の不溶性電極は、その用途に限定はなく、水等の化合物の電気分解用電極（特にアノード電極）、スタック型電池用電極、電線や鉄道などの各種インフラの電気防食用アノード電極等、種々の利用が考えられる。例えば、本発明の不溶性電極を用いて水または水溶液の電気分解を行うと、クリーンエネルギーとして期待される水素や酸素を従来より低コストで効率良く生産できる。また本発明の不溶性電極を犠牲電極に用いると、その交換期間が著しく延び、各種インフラの管理コストが低減され得る。具体的にいうと、本発明の不溶性電極は、コンクリート中の鋼材などの電気防食用陽極、Ｌｉイオン電池の正極などに好適である。
【実施例】
【００４１】
基板（基材）の表面に被覆層を形成した試料（電極）を製作し、分極試験によりその特性（酸素発生活性）を明らかにした。また、その電極表面をＸＲＤ、ＳＥＭおよびＴＥＭで観察することにより、被覆層の構造を明らかにした。これらの内容を示すことにより、本発明をより具体的に説明する。
【００４２】
《試料の製造》
（１）電析工程
純チタンからなる長方形状（１５ｍｍ×６０ｍｍ×０．２ｍｍ）の基板（以下、「Ｔｉ基板」という。）を用意した。Ｔｉ基板の表面は、予め、アセトンで脱脂した後、ＨＦ水溶液と濃硫酸を用いて粗面化しておいた（粗面化処理工程）。
【００４３】
表１に示す各処理液毎に、上記のＴｉ基板を陰極、純鉄板を犠牲陽極として浸漬し、それらの電極間で通電することによりＴｉ基板表面に析出層を形成した。処理液の温度（浴温度）、通電量（電流密度）、通電時間（電析時間）は表１に併せて示した。なお、試料Ｃ１は、処理液中に有機酸を含まない場合である。
【００４４】
（２）熱処理工程
自然乾燥した電析工程後の各Ｔｉ基板を、電気炉を用いて、大気雰囲気中で、３５０℃×１時間加熱した。
【００４５】
（３）電解工程
熱処理工程後の各Ｔｉ基板を陽極、白金板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を陰極として、ＮａＣｌ水溶液（濃度：３質量％）中に浸漬して、それらの電極間で通電した。この通電は、電極間の距離を７ｃｍに保持し、電極間の電圧差を２Ｖとして、１０分間行った。こうして被覆層がＴｉ基板の表面に形成された各試料の電極を得た。
【００４６】
《分極試験》
（１）電解工程した各試料の電極を陽極、飽和塩化銀電極を対極（陰極／ＳＳＥ）としてＮａＣｌ水溶液（濃度：３質量％）中に浸漬して、分極試験を行った。この際、脱気処理は行わなかった。また、分極試験は室温で行い、電位掃引速度は２０ｍＶ／ｍｉｎとした。こうして得られた各試料に係る（アノード）分極曲線を図１Ａ〜図１Ｈ（これらを併せて単に「図１」という。）に示した。なお、各図中には、参考のため、前述した粗面化処理のみを行ったＴｉ基板に係る分極曲線も併せて示した。
【００４７】
（２）図１から明らかなように、有機酸を含む処理液を用いて形成した被覆層を有する電極（試料１〜７）はいずれも、被覆層を設けなかったＴｉ基板からなる電極（この電極を、適宜、試料Ｃ０という。）に対して、電位：１．５Ｖのときの電流密度が約１００倍にまで向上し、非常に優れた酸素発生活性を示すことがわかった。
【００４８】
また、試料１〜７の各電極は、上記の分極試験を繰り返し行っても、毎回同様な分極曲線となり、高電位を印加したときも溶出等はせず、優れた耐食性（不溶性）を示すことも確認できた。なお、分極試験中、試料１〜７の各電極の表面からは酸素が発生していた。従って、試料１〜７のような電極は、電気分解や電気防食等に用いられる不溶性電極に適しているといえる。
【００４９】
一方，有機酸を含まない処理液を用いて被覆層を形成した試料Ｃ１の電極は、試料Ｃ０の電極とほぼ同様な分極曲線となった。なお、試料Ｃ１の電極は、上述した電解工程で、Ｔｉ基板の表面に形成されていた被覆層（析出層）が溶出し、ほぼ完全に消失した状態となっていた。
【００５０】
《Ｘ線回折》
（１）試料３の電極について、処理前のＴｉ基板の表面、電析工程後の表面、熱処理工程後の表面、分極試験後の表面をそれぞれＸＲＤで解析した。その結果を図２Ａ〜図２Ｄ（これらを併せて単に「図２」という。）にそれぞれ示した。
【００５１】
（２）先ず図２Ｂから明らかなように、電析工程によりＴｉ基板の表面は、主にα−Ｆｅで被覆されていることがわかる。つまり、電析工程後のＴｉ基板の表面に形成されためっき層（析出層）はα−Ｆｅ（結晶）からなることがわかる。
【００５２】
次に図２Ｃから明らかなように、α−Ｆｅからなるめっき層は、熱処理工程後に、α−Ｆｅ（残留鉄）とＦｅ３Ｏ４ からなる第一被覆層となることもわかった。さらに図２Ｄから明らかなように、その第一被覆層は、分極試験後（電解工程後でも同様）に、α−Ｆｅが消失したＦｅ３Ｏ４ からなる第二被覆層となることもわかった。
【００５３】
《ＳＥＭ》
（１）試料３の電極について、処理前のＴｉ基板の表面、電析工程後の表面、熱処理工程後の表面、分極試験後の表面をそれぞれＳＥＭで観察した。その様子を図３Ａ〜図３Ｄ（これらを併せて単に「図３」という。）にそれぞれ示した。なお、各図の下方のＳＥＭ像は、上方のＳＥＭ像の一部を拡大したものである。
【００５４】
（２）先ず、図３Ａから明らかなように、処理前のＴｉ基板の表面は、上述した粗面化処理により微細で複雑な凹凸形状となっており、表面積の増加と投錨効果により、析出層の密着性を向上させ得ることがわかる。
【００５５】
次に図３Ｂから明らかなように、電析工程後の表面は、Ｔｉ基板の全表面がα−Ｆｅ（図２Ｂ参照）のめっき層で均一的に被覆された状態となっていることがわかる。さらに図３Ｃから明らかなように、電解工程後の表面は平滑的であったが、熱処理工程後の表面は、Ｔｉ基板のほぼ全表面がＦｅ３Ｏ４ （図２Ｃ参照）粒により被覆された状態となっていることがわかった。
【００５６】
そして図３Ｄから明らかなように、分極試験後の表面は、Ｆｅ３Ｏ４ （図２Ｄ参照）粒が何層にも重なるように深くまで存在して、それらのＦｅ３Ｏ４ 粒によってＴｉ基板の全表面が被覆された状態となっていることが、熱処理工程後の表面よりも一層明確にわかる。これは、熱処理工程後の表面に残留していた鉄（マトリックス）が分極試験で除去されたためと考えられる。
【００５７】
なお、試料３に係る被覆率は、図３Ｄに示したＳＥＭ像から既述した方法により算出した。その結果を他の試料の被覆率と共に、表１に併せて示した。
【００５８】
《ＴＥＭ（表面）》
試料１の電極について、電析工程後の表面と熱処理工程後の表面をそれぞれＴＥＭで観察した。その様子を図４に示した。図４から明らかなように、電析工程後の表面は、全表面がα−Ｆｅ（図２Ｂ参照）からなるほぼ均一的な状態となっていたが、熱処理工程後の表面は、数ｎｍ程度の粒状をしたα−Ｆｅ中に、数〜数十ｎｍ程度のＦｅ３Ｏ４ 粒子が多数分散した状態となっていることがわかった。図４に示したＴＥＭ像から、既述した方法により試料１に係るＦｅ３Ｏ４ の平均粒径を算出した。その結果を他の試料の被覆率と共に、表１に併せて示した。
【００５９】
《ＴＥＭ（断面）》
試料３の電極について、分極試験後の被覆層の断面をＴＥＭで観察した。その様子を図５に示した。図５の下方のＴＥＭ像は上方のＴＥＭ像の一部を拡大したものである。図５から明らかなように、被覆層は、実質的に多孔質なＦｅ３Ｏ４ 層から形成されており、Ｆｅが残留していなかった。このことは図６に示すように、図５の下方に示したＴＥＭ像中の領域を観察した制限視野電子回折図形（ＳＡＥＤ）を解析した結果からも確認されている。つまり、ＳＡＥＤの主要な回折スポットは、Ｆｅ３Ｏ４ （格子定数ａ＝０．８４ｎｍの立方晶構造）を示すものであった。なお、図５に示したＴＥＭ像から、既述した方法により試料３に係るＦｅ３Ｏ４ の体積率を算出した。その結果を他の試料の体積率と共に、表１に併せて示した。
【００６０】
【表１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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