(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９５〜９０重量％のテトラフルオロエチレンと５〜１０重量％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体６５〜４５重量％及びポリテトラフルオロエチレン３５〜５５重量％とを溶融混練して得られる組成物であって、該共重合体の３７２±１℃におけるメルトフローレートが０．１〜１．７ｇ／１０分であり、該ポリテトラフルオロエチレンの３７２±１℃におけるメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であることを特徴とする溶融成形用共重合体組成物。
【請求項２】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（エチルビニルエーテル）である請求項１に記載の組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は機械的耐久性に優れた溶融成形用テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、耐熱性、耐薬品性等に優れた特徴を有するため、溶融押し出し成形、射出成形、ブロー成形、トランスファー成形、溶融圧縮成形等の溶融成形により成形され、半導体製造工程や化学プラント等において薬液移送用の配管、継ぎ手や薬液貯蔵容器等として、あるいは配管やタンク等のライニングに利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記のような用途において共重合体は耐ストレスクラック性にすぐれていることが要求される。このような機械的耐久性は共重合体中のアルキルビニルエーテル含有量を増加することで向上するが、耐熱性が低下し、製造コストも上昇するという問題が生じる。耐久性はまた共重合体の分子量を高める（メルトフローレートを小さくする）ことによっても向上するが、溶融成形性が低下する問題がある。本発明はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の少ない使用量で機械的耐久性及び溶融成形性に優れた共重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る溶融成形用共重合体組成物は、９５〜９０重量％のテトラフルオロエチレンと５〜１０重量％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体６５〜４５重量％及びポリテトラフルオロエチレン３５〜５５重量％とを溶融混練して得られる組成物であって、該共重合体の３７２±１℃におけるメルトフローレートが０．１〜１．７ｇ／１０分であり、該ポリテトラフルオロエチレンの３７２±１℃におけるメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であることを特徴とする。
【０００５】
本発明の組成物においてはテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体が使用される。使用できるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は式１又は式２として示すことができる。好ましいパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）及びパーフルオロ（エチルビニルエーテル）を例示することができる。特にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下ＰＥＶＥと略称する）との共重合体が優れた機械的耐久性を実現する上で好ましい。このような共重合体は米国特許第５７６０１５１号や特開平７−１２６３２９等に記載される水媒体中での乳化重合、けん濁重合、溶剤重合等により製造される。
【０００６】
【式１】
0003993018.tif 000002
【０００７】
【式２】
0003993018.tif 000003
【０００８】
本発明において、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合体中の含有量は５〜１０重量％、好ましくは６〜１０重量％、より好ましくは７〜１０重量％の範囲から選択される。５重量％未満の含有量では機械的な耐久性が不満足なものとなり、１０重量％以上は耐熱性及び製造コストの点で不利である。更に本発明において使用される共重合体は３７２±１℃において、０．１〜１．７ｇ/１０分、好ましくは０．３〜１．５ｇ/１０分、より好ましくは０．３〜１．３ｇ/１０分のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略称する）を有する。ＭＦＲが１．７ｇ/１０分を越える場合、組成物の機械的耐久性が不満足なものとなる。０．１ｇ/１０分以下のＭＦＲは組成物の溶融成形が困難となるため好ましくない。
【０００９】
本発明においては上記共重合体にポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略称する）が配合される。配合されるＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンのホモポリマー又は１重量％以下の微量のコモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等を含有する変性ＰＴＦＥであって、「ＰＴＦＥマイクロパウダー」あるいは「ＰＴＦＥワックス」と称される溶融流動性のＰＴＦＥである。このようなＰＴＦＥについては「ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING」第１６巻、５９７〜５９８ページに記載されており、「モールディングパウダー」や「ファインパウダー」と呼ばれる非溶融流動性の高分子量ＰＴＦＥの放射線や熱による分解あるいは連鎖移動剤存在下でテトラフルオロエチレンを重合することにより直接得ることができる。具体的な製造方法は、放射線分解法ついては特公昭４７−１９６０９や特公昭５２−３８８７０等、直接重合法については米国特許第３０６７２６２号、第６０６０１６７号、特公昭５７−２２０４３、特開平７−９００２４等を参照することができる。通常入手し得る上記溶融流動性のＰＴＦＥは３７２±１℃において０．０１〜１０００ｇ/１０分のＭＦＲを有するが、本発明においては１ｇ/１０分以上、好ましくは１０ｇ/１０分以上のＰＴＦＥが選択される。１ｇ/１０分未満のものでは組成物の溶融成形性が低下するので好ましくない。更に、ＰＴＦＥのＭＦＲを組み合わせる共重合体のＭＦＲより大きくすることが組成物の溶融成形性を良好なものにする上で好ましい。
【００１０】
混合するＰＴＦＥの形態に特に限定はなく、通常入手し得る平均粒径が０．０１〜１００ミクロンの粉末が使用される。均一な組成物を得易い理由で、好ましくは０．０５〜５０ミクロン、より好ましくは０．０５〜２５ミクロンの粉末が使用される。
【００１１】
本発明の組成物における上記ＰＴＦＥの配合量の下限は３５重量％であり、上限は５５重量％、より好ましくは５０重量％である。ＰＴＦＥ配合量を多くする程、組成物中のコモノマー使用量が少なくなるためコスト面で有利であるが、５５重量％以上の配合量は機械的耐久性の低下を招くため好ましくない。
【００１２】
本発明の共重合体とＰＴＦＥの混合において、局所的に高濃度のＰＴＦＥが存在すると耐久性低下の原因となり得るので、均一な組成とするため、共重合体とＰＴＦＥを公知のバッチ式、連続式の混練機や２軸押し出し機等に投入し、溶融混練することが好ましい。溶融混練前に予め共重合体とＰＴＦＥの粉末を通常のドライブレンド法、湿式ブレンド法等により混合しておくこともできる。又予め重合槽内の重合媒体中にＰＴＦＥ又は共重合体の粒子を存在させ、それぞれ共重合体又はＰＴＦＥの重合を開始し、ＰＴＦＥと共重合との混合粉末を得ることもできる。本発明においてはまた、重合体末端基を安定化する目的で米国特許４７４３６５８号等に記載される方法により、共重合体及びＰＴＦＥを溶融混練前又は後にふっ素化処理することも可能である。
【００１３】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体単独の場合、機械的耐久性の指標であるフレックスライフと共重合体のＭＦＲ及びコモノマー含有量との間には相関関係が認められる。本発明組成物の場合、組成物のＭＦＲ及び組成物中のコモノマー含有量からこの関係に基づいて予測されるよりはるかに長いフレックスライフを有する。即ち、本発明組成物はそれと同等のＭＦＲ及びコモノマー含有量を有する共重合体に比べ優れた機械的耐久性を有するという特徴が有る。
【００１４】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。各物性の測定は下記の方法によった。
【００１５】
コモノマー（ＰＥＶＥ）含有量：試料を３５０℃で圧縮した後水冷して得られた厚さ約５０ミクロンのフイルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から、波長９．１７ミクロンにおける吸収の波長４．２５ミクロンにおける吸収に対する吸光度比を求め米国特許第５７６０１５１号記載の方法に従い下記式により求めた。PEVE重量％＝0.75＋1.28Ｘ(9.17ミクロンの吸光度/4.25ミクロンの吸光度)
【００１６】
メルトフローレート(ＭＦＲ)：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８―９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を使用し、５ｇの試料を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押し出し、この時の溶融物の押し出し速度（ｇ/１０分）をＭＦＲとして求めた。
【００１７】
フレックスライフ：３５０℃で溶融圧縮成型によって作成された厚さ約０．２ｍｍのフィルムから長さ約１１０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り取り、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６の規格に準じた耐揉疲労試験機に取り付け、１ｋｇの荷重下に左右１３５度の角度で、１７５回/分の速度で折り曲げ、試験片が切れるまでの折り曲げ回数を３試験片について測定し、その平均値をフレックスライフとした。
【００１８】
【参考例】
米国特許第５７６０１５１号記載の方法によって重合された表１に示すテトラフルオロエチレン共重合体試料Ａ〜Ｇについて共重合体単独の場合のフレックスライフを測定した。この測定値の解析によりフレックスライフとＭＦＲ及びコモノマー含有量との間には相関が有り、下記関係式が成立することが見出された。フレックスライフの測定値及びこの関係式によって計算した値を表１及び表２に示した。両数値は良く一致しており、共重合体単独の場合、フレックスライフはこの関係式に基づいて予測できることがわかる。
ln(フレックスライフ)＝11.54−1.68ln(MFR)＋2.59ln(ＰＥＶＥ重量％）
【００１９】
【実施例１】
米国特許第５７６０１５１号記載の方法によって重合されたＰＥＶＥ含有量８．６重量％、ＭＦＲ０．５のテトラフルオロエチレン共重合体粉末と、ＭＦＲ１５．１のＰＴＦＥ粉末（ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＭＰ１６００Ｎ、デュポン社）とを重量比６０：４０の割合で、東洋精機製プラストミル（ＲＨ６０型）により３６０℃、３０ＲＰＭで１０分間溶融混練し、共重合体組成物を得た。組成物の特性を表３に示した。フレックスライフについては、組成物のＭＦＲとＰＥＶＥ含有量から前記関係式により計算される値を併せて示した。
【００２０】
【比較例１】
共重合体とＰＴＦＥの重量比を４０：６０とする以外、実施例１と同様にして組成物を得た。組成物の特性を表３に示す。
【００２１】
【実施例２】
ＰＥＶＥ含有量８．３重量％、ＭＦＲ１．１のテトラフルオロエチレン共重合体粉末を使用した以外は実施例１と同様にして組成物を得た。組成物の特性を表３に示す。
【００２２】
【比較例２】
ＰＥＶＥ含有量６．６重量％、ＭＦＲ１．９のテトラフルオロエチレン共重合体粉末を使用した以外は実施例１と同様にして組成物を得た。組成物の特性を表３に示す。表３において、実施例の組成物は組成物のＭＦＲ及び組成物中のコモノマー含有量から前記関係式により計算される値を大きく越えるフレックスライフの測定値を示すが、比較例の組成物は計算値と同等以下の測定値を示す。これらの結果から、本発明の組成物は同等のＭＦＲ及びコモノマー含有量を有する共重合体単独の場合に比べ、優れた機械的耐久性を有することがわかる。
【００２３】
【表１】
0003993018.tif 000004
【００２４】
【表２】
0003993018.tif 000005
【００２５】
【表３】
0003993018.tif 000006
【００２６】
［発明の効果］
本発明によれば、少ないパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の使用量で耐久性を向上させることができるので、共重合体単独で耐久性を向上させる場合に比べ、耐熱性及び製造コストの面で有利である。又結晶性の高いＰＴＦＥを多割合で含有するため耐透過性においてもすぐれている。従って本発明組成物は半導体製造工程や各種の化学プロセスにおいて使用される配管やポンプ等薬液の移送設備や貯蔵容器等のための成形材料として、あるいは配管やタンク等のライニング材料として有用である。