(57)【要約】【課題】初期の赤みの呈色が抑制されると共に、太陽光に長時間曝されても色調変動が生じにくい光学反射フィルムを提供する。【解決手段】基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記高屈折率層が、水溶性樹脂と、酸化チタン粒子と、含窒素複素芳香族化合物とを含み、前記高屈折率層中、前記含窒素複素芳香族化合物が、前記酸化チタン粒子に対して０質量％を超えて２０質量％未満含まれる、光学反射フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、
前記高屈折率層が、水溶性樹脂と、酸化チタン粒子と、含窒素複素芳香族化合物とを含み、
前記高屈折率層中、前記含窒素複素芳香族化合物が、前記酸化チタン粒子に対して０質量％を超えて２０質量％未満含まれる、光学反射フィルム。
【請求項２】
前記含窒素複素芳香族化合物が、イミダゾール骨格を含む、請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記含窒素複素芳香族化合物が、ベンゾイミダゾール骨格を含む、請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
前記含窒素複素芳香族化合物が、アミノ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
前記高屈折率層中、前記含窒素複素芳香族化合物が、前記酸化チタン粒子に対して１〜１５質量％含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項６】
前記酸化チタン粒子が、ルチル型酸化チタンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項７】
前記酸化チタン粒子が、シリカ変性されてなる酸化チタンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高屈折率層と低屈折率層とを、それぞれ光学的膜厚を調整して基材の表面に積層させた多層膜は、特定の波長の光を選択的に反射することが知られている。このような多層膜は、例えば、建築物の窓や車両用部材などに設置される光学反射フィルムとして利用されている。このような光学反射フィルムは、各層の膜厚や屈折率を調整するだけで、反射波長をコントロールすることができ、赤外線、紫外線、可視光といった種々の光を反射することが可能である。
【０００３】
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建築用ガラスや車両用ガラスにおいて、室内あるいは車内に入る太陽輻射エネルギーを遮蔽し、温度上昇、冷房負荷を低減する目的で、赤外線の遮蔽性を有する断熱ガラスが採用されている。一方、従来より屈折率の異なる層を積層して形成した赤外遮蔽フィルムが知られており、この赤外遮蔽フィルムをガラスに貼付することにより、太陽光の中、熱線の透過を遮断する方法が、より簡便な方法として注目されている。
【０００４】
赤外遮蔽フィルムとしては、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタなどの気相成膜法で作製する方法がある。しかしながら、気相成膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材に限定される等の課題がある。
【０００５】
したがって、赤外遮蔽フィルムの製造の際には、製造コストが安く、大面積化が可能であり、基材の選択幅が広いといった観点から液相成膜法（ウェット）を用いるほうが有利である。液相成膜法を用いた技術として、たとえば、特許文献１には、水溶性高分子および金属酸化物微粒子の混合物を含む塗布液を、湿式塗布方式により塗布して積層することにより製造される光学反射フィルム（近赤外反射フィルム）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記のように、金属酸化物微粒子（主として酸化チタン）を含む塗布液により形成された光学反射フィルムは、太陽光に長時間曝されると、変色する（色調が変動する）ことがあるという問題点が判明した。かような問題点に対し、種々の検討が行われており、その中の一つとして、特許文献２では、酸化チタン含有粒子と共にコバルト錯体を含む分散液が提案されており、当該分散液およびマトリックス形成成分としての樹脂を含むコーティング組成物を用いて透明膜付基材（フィルム）を製造する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４６０７号
【特許文献２】特開２０１４−３８２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２の技術によれば、コバルト錯体により、紫外線による酸化チタンの励起が抑制され、酸化チタンの青色化に伴う色調の変化や、コーティング膜のクラック（膜割れ）の発生が防止される。しかしながら、本発明者らは、特許文献２の技術を用いて製造される光学反射フィルムは、初期（製造直後）であっても赤みを呈し、光学反射フィルムの用途が制限されてしまうという問題点があることを見出した。また、本発明者らは、特許文献２の技術を以てしても、太陽光に長時間曝されると、光学反射フィルムの色調が変動するという問題点があることを見出した。さらに、特許文献２の技術を用いて製造される光学反射フィルムが太陽光に長時間曝されると、クラックが生じるという問題点があることが判明した。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、上記事情を鑑みてなされたものであり、初期の赤みの呈色が抑制されると共に、太陽光に長時間曝されても色調変動が生じにくい光学反射フィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、クラックの発生が抑制され、耐久性の高い光学反射フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、低屈折率層および高屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムにおいて、以下のような構成を有する高屈折率層を形成することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、上記目的は、以下の少なくともいずれかの手段により達成される。
【００１２】
１．基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記高屈折率層が、水溶性樹脂と、酸化チタン粒子と、含窒素複素芳香族化合物とを含み、前記高屈折率層中、前記含窒素複素芳香族化合物が、前記酸化チタン粒子に対して０質量％を超えて２０質量％未満含まれる、光学反射フィルム；
２．前記含窒素複素芳香族化合物が、イミダゾール骨格を含む、上記１．に記載の光学反射フィルム；
３．前記含窒素複素芳香族化合物が、ベンゾイミダゾール骨格を含む、上記１．または２．に記載の光学反射フィルム；
４．前記含窒素複素芳香族化合物が、アミノ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を有する、上記１．〜３．のいずれかに記載の光学反射フィルム；
５．前記高屈折率層中、前記含窒素複素芳香族化合物が、前記酸化チタン粒子に対して１〜１５質量％含まれる、上記１．〜４．のいずれかに記載の光学反射フィルム；
６．前記酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタンを含む、上記１．〜５．のいずれかに記載の光学反射フィルム；
７．前記酸化チタン粒子は、シリカ変性されてなる酸化チタンを含む、上記１．〜６．のいずれかに記載の光学反射フィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光学反射フィルムは、酸化チタン粒子と共に特定の含窒素複素芳香族化合物を高屈折率層中に含むことにより、当該フィルムの初期の赤みの呈色が抑制され、かつ、太陽光に長時間曝されても色調が変動しにくくなる。さらに、本発明によれば、上記構成を採ることによりクラックの発生が抑制され、耐久性にも優れた光学反射フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一形態によれば、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記高屈折率層が、水溶性樹脂と、酸化チタン粒子と、含窒素複素芳香族化合物とを含み、前記高屈折率層中、前記含窒素複素芳香族化合物が、前記酸化チタン粒子に対して０質量％を超えて２０質量％未満含まれる、光学反射フィルムが提供される。
【００１５】
本発明に係る光学反射フィルムは、低屈折率層と高屈折率層とが積層された構造を有する。このようなフィルムの検討において、本発明者らは、特許文献２の技術を適用したところ、得られる光学反射フィルムが初期の段階においても赤みを呈し、さらに、太陽光に長時間曝されると、色調が変動するという問題があることを見出した。
【００１６】
上記のような赤みの呈色について、本発明者らは、初期の段階における赤みが問題とならず、かつ酸化チタンの青色化を抑制可能な化合物について、種々検討を行った。その結果、驚くべきことに、含窒素複素芳香族化合物を所定量添加することにより、上記目的が達成されることが見いだされた。そのメカニズムは、以下のように推測される。
【００１７】
本発明者らは、太陽光に長時間曝された際に光学反射フィルムの色調が変動する原因として、高屈折率層に含まれる酸化チタン自体の着色に着目した。そして、酸化チタン（特にルチル型酸化チタン）は、紫外線に曝されることにより、酸化チタン粒子自身が青色化するが、これを抑制するという観点から種々検討を行った。
【００１８】
酸化チタン粒子の表面に紫外線が照射されると、還元反応により酸素原子が脱離し、酸化チタン中のチタンが「Ｔｉ４＋（すなわち、４価の状態であり、無色の状態）」から「Ｔｉ３＋（すなわち、３価の状態であり、青色を呈する状態）」となる。このように、酸化チタン粒子の着色は、紫外線照射によりチタンの電子状態が変化すること（酸化還元反応）に起因していると考えられている。
【００１９】
特許文献２によれば、酸化チタン含有粒子と共に用いられるコバルト錯体により、ある程度の着色抑制効果が得られていると考えられる。しかしながら、本発明者らは、特許文献２の技術による光学反射フィルムは、太陽光に長時間曝されると色調が変化してしまうのは、コバルト錯体を添加しても、上記の酸化チタン粒子の着色（青色化）の抑制が十分ではないためではないかと考えた。
【００２０】
このような従来技術に対し、本発明に係る光学反射フィルムは、高屈折率層中、酸化チタン粒子と共に含窒素複素芳香族化合物を含む。この含窒素複素芳香族化合物は、酸化チタン粒子に吸着しやすいことに加え、含窒素複素芳香環が電子を非局在化させて安定化しやすいことから、コバルトよりもチタンの酸化に寄与しやすく、酸化チタン粒子の着色を抑制する効果が極めて高いと予想される。具体的には、酸化チタンの青色の抑制には、青色を呈する「Ｔｉ３＋」の状態から、無色である「Ｔｉ４＋」の状態に戻すこと（すなわち、チタンから電子を放出させること）が必要であると推測されるが、本発明における含窒素複素芳香族化合物は、上記の通り、酸化チタン粒子に吸着しやすいため、酸化チタン粒子の近傍に存在しやすくなる結果、「Ｔｉ３＋」の状態にあるチタンから、電子を受け取りやすい。加えて、含窒素複素芳香環が、受け取った電子を非局在化させて安定化しやすい。したがって、含窒素複素芳香族化合物は、チタンを青色である「Ｔｉ３＋」の状態から、無色の「Ｔｉ４＋」の状態に戻す過程を容易に進行させることができ、かつ、電子の非局在化により安定化して電子を保持しやすいといえる。よって、本発明における含窒素複素芳香族化合物は、効果的に酸化チタン粒子の着色を抑制することができると推測される。
【００２１】
また、本発明の光学反射フィルムは、上述の通り、含窒素複素芳香族化合物を用いるが、当該化合物は、特許文献２で用いられるコバルト錯体とは異なり、有機系酸化剤であって、主として炭素および窒素からなる化合物である。このような化合物を用いることで、コバルト錯体を用いた際に問題となる赤みの呈色を抑制することができるだけでなく、上記の通り、色調変動を抑制することができる。
【００２２】
このように、上記のメカニズムにより、本発明に係る光学反射フィルムは、初期の赤みが極めて低減されると共に、色調の変動が抑制される。
【００２３】
また、本発明の光学反射フィルムは、耐久性の点でも優れる。本発明に係る光学反射フィルムは、高屈折率層が水溶性樹脂を含むが、当該水溶性樹脂は、共に含まれる酸化チタン粒子の光触媒作用により、分解反応が促進されやすい環境にある。これに対し、含窒素複素芳香族化合物を添加することで、酸化チタンの光触媒作用もまた抑制される結果、水溶性樹脂の分解が抑制されると考えられる。
【００２４】
さらに、本発明では、以下のような機構により、酸化チタン粒子の着色が抑制されていることによっても、耐久性が向上する効果が得られていると推測される。
【００２５】
ここで、水溶性樹脂の分解抑制により耐久性が向上することは上述の通りであるが、酸化チタン粒子の着色抑制と耐久性の向上効果との関係について概説する。酸化チタンが青色化（着色）している状態とは、すなわち近赤外領域の光を吸収している状態である（補色の関係）。このような状態では、酸化チタンを含む高屈折率層が蓄熱して高温となってしまい、その結果、水溶性樹脂が劣化してしまう。しかしながら、本発明では、上記のように、酸化チタン粒子の青色化が抑制されているため、高屈折率層の温度上昇を抑制・防止して、水溶性樹脂の劣化を効果的に抑制することができると考えられる。
【００２６】
加えて、本発明に係る光学反射フィルムでは、高屈折率層中、含窒素複素芳香族化合物の含有量は、酸化チタン粒子に対し、０質量％を超えて２０質量％未満である。上述したように、含窒素複素芳香族化合物は、高い着色抑制効果を示すため、このように少量であっても十分に酸化チタン粒子の着色を抑制することができる。そうすると、高屈折率層を構成する水溶性樹脂の量を相対的に多くできることから、膜割れを抑制することができ、十分な耐久性が得られる。
【００２７】
以上のように、本発明の光学反射フィルムは、上記のメカニズムにより、初期の赤みが極めて低減されると共に、色調の変動が小さいだけでなく、耐久性にも優れるという効果を発揮すると考えられる。また、高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットは、後述するように、光学特性（主として光線反射率）の制御のために、多くの層を積層することがあり、このような場合には、特に色調の問題が生じやすくなる。しかしながら、本発明によれば、上記の通り色調の問題が解消されるため、良好な光学特性を達成しつつ、さらに色調の問題も解消される。なお、上述した本発明の構成による作用効果の発揮のメカニズムは推測であり、本発明は、上記推測によって限定されない。
【００２８】
以下、本発明の光学反射フィルムの構成要素について、詳細に説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２９】
〔光学反射フィルム〕
本発明に係る光学反射フィルムは、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。本発明では、「高屈折率層」には、酸化チタン粒子が含まれるため、それに隣接する屈折率層は、当該「高屈折率層」よりも屈折率が低くなるように設計された「低屈折率層」となる。
【００３０】
また、本明細書中、低屈折率層および高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む概念として「屈折率層」と称することがある。さらに、本明細書中、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットが複数積層された部分を単に「光学反射層」または「反射層」と称することがある。
【００３１】
光学反射フィルムは、基材、光学反射層をこの順に有し、光学反射層は、光が入射する面に配置されると好ましい。さらに、光学反射層は、基材と隣接して配置されてもよいし、基材と光学反射層との間に他の層が介在していてもよい。
【００３２】
本発明の光学反射フィルムは、光学反射層を構成する高屈折率層が、水溶性樹脂と、酸化チタン粒子と、含窒素複素芳香族化合物とを含む。以下では、まず、高屈折率層に含まれる各成分について詳述する。
【００３３】
＜含窒素複素芳香族化合物（酸化剤）＞
本発明に係る光学反射フィルムにおいて、高屈折率層は、酸化チタン粒子の青色化（着色）や、水溶性樹脂の変色を抑制するため、含窒素複素芳香族化合物（本明細書中、「酸化剤」と称することもある）を含む。本発明において、用いられる含窒素複素芳香族化合物は、窒素原子を含む複素芳香族を必須の構造として含む化合物である。一つの高屈折率層中、含窒素複素芳香族化合物は一種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００３４】
本発明に係る含窒素複素芳香族化合物は、上述のように、高屈折率層中に含まれる酸化チタン粒子のチタン、より具体的には、青色を呈する３価のチタンである「Ｔｉ３＋」から電子を受け取りやすい化合物である。よって、含窒素複素芳香族化合物を添加することにより、「Ｔｉ３＋」から無色の「Ｔｉ４＋」への酸化反応（Ｔｉ４＋に戻す反応）が起こりやすくなり、酸化チタン粒子の着色を効果的に抑制することができる。その結果、太陽光（主に紫外線）に曝されても、酸化チタン粒子の着色に起因する色調変動が効果的に抑制される。さらに、これら含窒素複素芳香族化合物の添加により、酸化チタン粒子の光触媒作用が抑制され、また、酸化チタンの青色化が抑制されるため、高屈折率層に含まれる水溶性樹脂の分解・劣化もまた抑制される。その結果、さらに色調変動を抑制する効果が向上する。
【００３５】
高屈折率層中における含窒素複素芳香族化合物（酸化剤；以下、「Ｏｘ」とも略記することがある）の含有量（含窒素複素芳香族化合物を二種以上を含む場合は、その合計量）は、酸化チタン粒子の着色を効果的に抑制するという目的に加え、実用的な光学特性を得るという目的から、高屈折率層中の酸化チタン粒子に対し、０質量％を超えて２０質量％未満である。このように、本発明に係る含窒素複素芳香族化合物は、非常に少量であっても十分な着色抑制効果を得ることができる。
【００３６】
また、高屈折率層中の含窒素複素芳香族化合物の含有量を上記範囲とすることにより、高屈折率層を構成する水溶性樹脂の含有量を比較的多くすることができるため、高い耐久性もまた得られる。
【００３７】
さらに、高屈折率層中に含窒素複素芳香族化合物（酸化剤）を多量に添加すると、隣接して形成される低屈折率層との界面混合が促進されやすく、ヘイズが問題となりやすいが、上記のように、含窒素複素芳香族化合物を酸化チタン粒子に対して２０質量％未満とすることにより、上記のようなヘイズの問題を抑制することができる。
【００３８】
酸化チタン粒子の着色を効果的に抑制すると共に、ヘイズを低減するという観点からは、含窒素複素芳香族化合物（酸化剤）は、高屈折率層中、酸化チタン粒子に対して１〜１５質量％含まれていると好ましい。さらに、着色の抑制効果と耐久性とを両立させやすいという観点から、上記含窒素複素芳香族化合物（酸化剤）の含有量（含窒素複素芳香族化合物を二種以上を含む場合は、その合計量）は、酸化チタン粒子に対して３〜１５質量％であるとより好ましく、５〜１２質量％であるとさらにより好ましく、５質量％を超えて１０質量％以下であると特に好ましい。なお、以下で詳説するが、酸化チタン粒子としてシリカ変性酸化チタン粒子を用いる場合、シリカ変性酸化チタン粒子の質量を「酸化チタン粒子の質量」とする。
【００３９】
ここで、高屈折率層中の上記含窒素複素芳香族化合物の含有量、さらには、当該含窒素複素芳香族化合物（Ｏｘ）の酸化チタン粒子（ＴｉＯ２粒子）に対する質量比（Ｏｘ／ＴｉＯ２粒子）は、高屈折率層について、下記の分析を行うことにより測定される。
【００４０】
まず、高屈折率層中の含窒素複素芳香族化合物（Ｏｘ）の含有量（モル数）は、光学反射フィルムのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）を用いて分析することにより、測定することができる。そして、得られた含窒素複素芳香族化合物（Ｏｘ）のモル数から、予め求められた含窒素複素芳香族化合物の分子量に基づき、高屈折率層中に含まれる含窒素複素芳香族化合物（Ｏｘ）の質量が算出される。このときの測定は、水分子の吸光による影響を減らすため、基材の溶融温度以下の温度で、１〜６０分間乾燥させた後に行うことが好ましい。
【００４１】
次に、高屈折率層中の酸化チタン粒子の含有量は、以下のように測定される。すなわち、本発明においては、粒子サイズに基づき、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光分析を組み合わせた方法（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）により、高屈折率層中のチタン量（さらには、酸化チタン粒子量）を求めることができる。ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いた粒子間の組成分布測定は、例えば、具体的には、以下の手順で行う。
【００４２】
まず、光学反射層の断面薄片をウルトラミクロトームにより作成し、マイクログリッド上に採取し、試料とする。超薄切片の厚さは１００ｎｍ以下が好適であり、本発明では厚さ８０ｎｍの超薄切片を作成する。
【００４３】
透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０Ｆ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＮＯＲＡＮ社製ＰＩＯＮＥＥＲ型検出器及びＶＡＮＴＡＧＥデジタルマイクロアナリシスシステム）を用いて計測する。透過型電子顕微鏡の加速電圧は２００ｋＶが好ましく、倍率は適宜調整することができる。本発明では、５万倍にて測定される。電子顕微鏡の軸調整後、走査透過モードにて観察を行い、酸化チタンを含有する高屈折率層を確認した後、ソフトウエア（ＮＯＲＡＮ社製ＶＩＳＴＡ）を用いて検出したい元素（すなわち、Ｔｉ）について元素マップを取得する。元素マップの分解能は適宜調整出来るが、２５６×２５６ｐｉｘｅｌ以上とする。測定時間は少量成分元素のＸ線ピークが２００ｃｏｕｎｔｓ以上となるまで積算する。
【００４４】
Ｘ線強度および予め標準試料から求めた感度係数を用いて、高屈折率層中のチタンの含有量（Ｔｉのモル数）を算出することができる。そして、得られたチタンの含有量（Ｔｉのモル数）から、酸化チタン粒子の質量を算出することができる。なお、酸化チタン粒子がシリカ変性されているもの（含ケイ素の水和酸化物により被覆されているもの）であるときは、上記と同様にしてケイ素の含有量（Ｓｉのモル数）を求め、これに基づき、酸化チタン上に被覆されたケイ素の質量を算出することができる。そして、酸化チタンの質量と当該粒子に被覆された含ケイ素の水和酸化物の質量の和を算出し、酸化チタン粒子の質量とする。
【００４５】
そして、上記のようにして算出した高屈折率層中の含窒素複素芳香族化合物（Ｏｘ）の含有量（質量）と、酸化チタン粒子の含有量（質量）とを用いて、含窒素複素芳香族化合物（Ｏｘ）の酸化チタン粒子（ＴｉＯ２粒子）に対する質量比（Ｏｘ／ＴｉＯ２粒子）を算出することができる。
【００４６】
本発明において用いられる含窒素複素芳香族化合物としては特に制限されず、上記のような酸化チタンの酸化反応を促進する（すなわち、酸化チタンの青色化を抑制する）ことができるものであればいかなる含窒素複素芳香族化合物を用いてもよく、例えば、ベンゾイミダゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、ピラゾール系化合物、キノリン系化合物等が例示される。
【００４７】
これら含窒素複素芳香族化合物は、酸化チタン粒子に対して吸着しやすい基（「吸着基」とも称する）を有していると好ましい。吸着基を有する含窒素複素芳香族化合物は、酸化チタン粒子の近傍に存在しやすくなり、その結果、酸化チタンの酸化反応に寄与しやすくなる結果、より高い着色抑制効果を得ることができる。
【００４８】
含窒素複素芳香族化合物は、上記吸着基として、カチオン性基を少なくとも一つ以上有していると好ましい。カチオン性基は、アニオニックな酸化チタン（より具体的には、酸素）の表面に吸着しやすく、当該含窒素複素芳香族化合物と、酸化チタンとを極めて相互作用させやすくなる。カチオン性基としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）；メチルアミノ基、エチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；イミノ基；グアニジノ基等が挙げられる。なお、アミノ基は、プロトンが配位結合した−ＮＨ３＋であってもよい。
【００４９】
上記の中でも、化合物の安定性が高く、長期にわたって着色抑制効果を持続しやすいという観点から、吸着基は、アミノ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であると好ましい（なお、モノアルキル基およびジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の詳細は以下で詳説する）。すなわち、本発明において用いられる含窒素複素芳香族化合物は、アミノ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を有するものであると好ましい。さらに、含窒素複素芳香族化合物の入手容易性等を考慮すると、含窒素複素芳香族化合物は、アミノ基を有するものであるとより好ましい。
【００５０】
以下では、含窒素複素芳香族化合物として、特にフィルムの着色抑制効果が高いものを例示して説明するが、これらに制限されない。
【００５１】
フィルムの着色抑制効果、耐久性の向上等の観点から、本発明において用いられる含窒素複素芳香族化合物は、上記の化合物群の中でも、ベンゾイミダゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピリジン系化合物またはピラジン系化合物であると好ましい。以下、各化合物について、それぞれ詳説する。
【００５２】
（ベンゾイミダゾール系化合物）
本発明において、含窒素複素芳香族化合物として用いられるベンゾイミダゾール系化合物は、ベンゾイミダゾール骨格を有する化合物である。なお、ベンゾイミダゾール系化合物は、当然にイミダゾール骨格を含む。
【００５３】
ここで、ベンゾイミダゾール系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であると好ましい。すなわち、含窒素複素芳香族化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【００５４】
【化１】
2016212326.tif 000002
【００５５】
上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、チオール基（−ＳＨ）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、チオール基またはカルボキシル基であり、
ｍは、０〜４の整数である、
で示されるベンゾイミダゾール化合物であると好ましい。
【００５６】
なお、本明細書中、「置換もしくは非置換の」とは、ある基の水素原子が他の基で置換されていても、置換されていなくてもよいことを意味する。ここで、置換しうる置換基としては、本発明の効果が得られる限り、特に限定されない。また、一つの置換基に対して、さらに置換される置換基の数は特に制限されない。なお、上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換基としてのアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。
【００５７】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−テトラオクチル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。ここで、光学反射フィルムの各層は、後述するように、水溶性樹脂を用いることから、水系溶剤を用いて形成される。また、生産性の向上等の観点からも、各層の形成方法としては、水系溶剤を用いて塗布する方法が好ましく用いられる。したがって、高屈折率層に含まれる含窒素複素芳香族化合物の水溶性を向上させ、水系溶媒に溶解させることにより、光学反射フィルムの生産性を向上させることができる。よって、含窒素複素芳香族化合物の水溶性を向上させるという観点から、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であるとより好ましい。
【００５８】
上記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。このうち、上記と同様に、水溶性を向上させるという観点から、炭素数３〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００５９】
上記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、特に制限はないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基などが挙げられる。上記と同様に、水溶性を向上させるという観点から、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【００６０】
上記炭素数２〜２０のアルキニル基としては、特に制限はないが、例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基などが挙げられる。上記と同様に、水溶性を向上させるという観点から、炭素数２〜１０のアルキニル基であることが好ましい。
【００６１】
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−デシルテトラデシルオキシ基などが挙げられる。上記と同様に、水溶性を向上させるという観点から、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００６２】
上記炭素数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基などの縮合多環炭化水素基などが挙げられる。上記と同様に、水溶性を向上させるという観点から、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
【００６３】
上記炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、特に制限はないが、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。上記と同様に、水溶性を向上させるという観点から、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であることが好ましい。
【００６４】
上記炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基は、−ＮＨＲで表される置換基であり、ここでＲは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。当該アルキル基は、上記と同様であるため、詳細は省略する。モノアルキルアミノ基としては、特に制限はないが、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基などが挙げられる。上記と同様に、水溶性を向上させるという観点から、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基であることが好ましく、炭素数１〜５のモノアルキルアミノ基であるとより好ましい。
【００６５】
上記炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基は、−ＮＲ’Ｒ”で表される置換基であり、ここでＲ’、Ｒ”は、互いに独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。当該アルキル基は、上記と同様であるため、詳細は省略する。ジアルキルアミノ基としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。上記と同様に、水溶性を向上させるという観点から、炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基であることが好ましい。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）において、ｍは、ベンゾイミダゾール骨格のベンゼン環上に置換したＲ１１の数を示し、０〜４の整数であると好ましい。上記と同様に、水溶性を向上させたり、電子の受容性を向上させたりする観点から、ｍは、炭素数０〜２であることが好ましい。なお、ｍが２以上の場合は、Ｒ１１は、同じであっても異なっていてもよい。
【００６７】
上述した形態の中でも、本発明に係る含窒素複素芳香族化合物としてのベンゾイミダゾール系化合物は、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはチオール基であり、ｍは、０〜２の整数である、で示されるベンゾイミダゾール化合物であると好ましい。
【００６８】
本発明において好ましく用いられるベンゾイミダゾール系化合物としては、例えば、ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、５−ベンゾイミダゾールカルボン酸、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。なかでも、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール（下記化学式１で表される化合物）、２−メチルベンゾイミダゾール（下記化学式２で表される化合物）、５−メチルベンゾイミダゾール（下記化学式３で表される化合物）などが好ましい。
【００６９】
上記ベンゾイミダゾール系化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
（イミダゾール系化合物）
本発明において、含窒素複素芳香族化合物として用いられるイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物である。
【００７１】
ここで、イミダゾール系化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であると好ましい。すなわち、含窒素複素芳香族化合物は、下記一般式（ＩＩ）：
【００７２】
【化２】
2016212326.tif 000003
【００７３】
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、チオール基またはカルボキシル基であり、
Ｒ２２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、チオール基またはカルボキシル基であり、
ｎは、０〜３の整数である、
で示されるイミダゾール化合物であると好ましい。
【００７４】
上記各置換基は、上述の（ベンゾイミダゾール系化合物）の項で説明したものと同様であるため、詳細な説明および例示は省略する。なお、ｎが２以上の場合は、Ｒ２１は、同じであっても異なっていてもよい。
【００７５】
上述した形態の中でも、本発明に係る含窒素複素芳香族化合物としてのイミダゾール系化合物は、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基またはカルボキシル基であり、Ｒ２２は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは、０〜２の整数である、で示されるイミダゾール化合物であると好ましい。
【００７６】
本発明において好ましく用いられるイミダゾール系化合物としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−メチル−４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２-アミノイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−イミダゾールカルボン酸等が挙げられる。なかでも、１−メチルイミダゾール（下記化学式４で表される化合物）、２−アミノイミダゾール（下記化学式５で表される化合物）、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（下記化学式６で表される化合物）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（下記化学式７で表される化合物）、４−イミダゾールカルボン酸（下記化学式８で表される化合物）などが好ましい。
【００７７】
上記イミダゾール系化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
（ピリジン系化合物）
本発明において、含窒素複素芳香族化合物として用いられるピリジン系化合物は、ピリジン骨格を有する化合物である。
【００７９】
ここで、ピリジン系化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であると好ましい。すなわち、含窒素複素芳香族化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００８０】
【化３】
2016212326.tif 000004
【００８１】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ３１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、チオール基（−ＳＨ）またはカルボキシル基であり、
ｐは、０〜４の整数である、
で示されるピリジン化合物であると好ましい。
【００８２】
上記各置換基は、上述の（ベンゾイミダゾール系化合物）の項で説明したものと同様であるため、詳細な説明および例示は省略する。ｐが２以上の場合は、Ｒ３１は、同じであっても異なっていてもよい。
【００８３】
上述した形態の中でも、本発明に係る含窒素複素芳香族化合物としてのピリジン系化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、ｐは、１〜２の整数である、で示されるピリジン化合物であると好ましい。
【００８４】
本発明において好ましく用いられるピリジン系化合物としては、例えば、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン等が挙げられる。なかでも、２−メチルピリジン（下記化学式９で表される化合物）、２−アミノピリジン（下記化学式１０で表される化合物）などが好ましい。
【００８５】
上記ピリジン系化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
（ピラジン系化合物）
本発明において、含窒素複素芳香族化合物として用いられるピラジン系化合物は、ピラジン骨格を有する化合物である。
【００８７】
ここで、ピラジン系化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であると好ましい。すなわち、含窒素複素芳香族化合物は、下記一般式（ＩＶ）：
【００８８】
【化４】
2016212326.tif 000005
【００８９】
上記一般式（ＩＶ）中、
Ｒ４１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、チオール基（−ＳＨ）またはカルボキシル基であり、
ｑは、０〜４の整数である、
で示されるピラジン化合物であると好ましい。
【００９０】
上記各置換基は、上述の（ベンゾイミダゾール系化合物）の項で説明したものと同様であるため、詳細な説明および例示は省略する。ｑが２以上の場合は、Ｒ４１は、同じであっても異なっていてもよい。
【００９１】
上述した形態の中でも、本発明に係る含窒素複素芳香族化合物としてのピラジン系化合物は、上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、ｑは、１〜２の整数である、で示されるピラジン化合物であると好ましい。
【００９２】
本発明において好ましく用いられるピラジン系化合物としては、例えば、２−メチルピラジン、２−エチルピラジン、２−アミノピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，３−ジアミノピラジン、２，５−ジアミノピラジン、２，６−ジアミノピラジン等が挙げられる。なかでも、２，６−ジメチルピラジン（下記化学式１１で表される化合物）、２−アミノピラジン（下記化学式１２で表される化合物）などが好ましい。
【００９３】
上記ピラジン系化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
以上、本発明において用いられる含窒素複素芳香族化合物として好ましいものを説明したが、本発明において、含窒素複素芳香族化合物は、例えば、以下の化学式１〜１２で示される化合物からなる群から選択されるいずれか一つを含むと特に好ましい。
【００９５】
【化５】
2016212326.tif 000006
【００９６】
【化６】
2016212326.tif 000007
【００９７】
【化７】
2016212326.tif 000008
【００９８】
【化８】
2016212326.tif 000009
【００９９】
含窒素複素芳香族化合物の中でも、特に色調変動の抑制効果が高いという観点からは、イミダゾール骨格を含むものであると好ましい。イミダゾール骨格を有する化合物は、分極しているため、酸化チタン粒子から電子を受け取りやすく、酸化チタン粒子の着色（色調変動）を抑制する効果が高いと推測される。なお、本明細書中、ある化合物が「イミダゾール骨格を含む」形態は、さらに「ベンゾイミダゾール骨格を含む」形態や、主骨格がその他のイミダゾール骨格を含む形態であってもよい。
【０１００】
さらに、含窒素複素芳香族化合物は、ベンゾイミダゾール骨格を含んでいると好ましい。ベンゾイミダゾール骨格は、イミダゾール骨格にベンゼン環が縮合した骨格であることから、ベンゼン環が縮合していないイミダゾール骨格と比較してさらに分極が大きくなる。また、ベンゾイミダゾール骨格は、電子を受け取った際、ベンゼン環によって電子が共鳴安定化されやすい。したがって、ベンゾイミダゾール系化合物は、酸化チタン粒子から電子をより受け取りやすくなるため、着色（色調変動）をより効果的に抑制することができる。
【０１０１】
本発明において好適に用いられる含窒素複素芳香族化合物の具体例としては上記の化学式１〜１２の化合物が挙げられるが、入手容易性や色調変動の抑制効果、さらには水溶性等の観点からは、特に、化学式１〜８の化合物であると好ましい。なお、上記化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
＜水溶性樹脂＞
本発明の光学反射フィルムにおいて、高屈折率層は、酸化チタン粒子及び上記含窒素複素芳香族化合物と共に、バインダーとしての水溶性樹脂を含む。また、低屈折率層においても水溶性樹脂を含むと好ましい。低屈折率層に含まれる水溶性樹脂は特に制限されず、水溶性樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、含フッ素ポリマーなどが挙げられるが、水溶性樹脂は、溶剤として水を用いることができるため、後述の基材に対して腐食、溶解、浸透を起こさないという点で好ましい。また、水溶性樹脂は、柔軟性が高いため、屈曲時の光学反射層の耐久性が向上するため好ましい。さらに、生産効率等の観点からも、高屈折率層同様、低屈折率層においても水溶性樹脂を含むと好ましい。なお、高屈折率層に含まれる水溶性樹脂は、低屈折率層に含まれる樹脂と同じであっても、互いに異なるものであってもよい。以下、水溶性樹脂について説明する。
【０１０３】
本発明において、水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類などの合成水溶性樹脂；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、酸素透過性が低く、高屈折率層中に含まれる酸化チタンの光触媒作用を抑制するという観点から、ポリビニルアルコール類を用いると好ましい。
【０１０４】
ポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１０５】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が２００以上のものが好ましく用いられ、さらに、１，０００以上のものが好ましく、平均重合度が１，５００〜５，０００のものがより好ましく、２，０００〜５，０００のものが特に好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が２００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５，０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。以下、同様である。
【０１０６】
また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが水への溶解性の点でより好ましい。
【０１０７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１０８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１０９】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１１０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１１１】
これらポリビニルアルコール類は、単独でも、または重合度や変性の種類違いなどの２種以上を併用してもよい。また、ポリビニルアルコール類は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１３５、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５等のポバール（登録商標、株式会社クラレ製）、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）、ニチゴーＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１１２】
屈折率層におけるポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分に対して、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１３〜４５質量％である。
【０１１３】
（硬化剤）
本発明においては、屈折率層は、硬化剤を用いてもよい。バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
【０１１４】
ポリビニルアルコールと共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。
【０１１５】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール（複数のポリビニルアルコールを用いる場合には、その合計量）１ｇ当たり１０〜６００ｍｇが好ましく、２０〜５００ｍｇがより好ましい。
【０１１６】
（界面活性剤）
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層には、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１１７】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、両性界面活性剤がより好ましい。
【０１１８】
本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤としては、アドミスルホベタイン型、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤の具体例を以下に示す。本発明ではスルホベタイン型が塗布ムラの観点から好ましく、製品としてはＬＳＢ−Ｒ、ＬＳＢ（川研ファインケミカル株式会社製）、アンヒトール２０ＨＤ（花王株式会社製）等が挙げられる。
【０１１９】
本発明に係る屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の全固形分に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５０質量％であることがより好ましい。
【０１２０】
（その他の添加剤）
本発明に係る高屈折率層または低屈折率層には、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１２１】
（高屈折率層に使用される酸化チタン粒子）
本発明の光学反射フィルムにおいて、高屈折率層は、酸化チタン粒子を含有する。このように、酸化チタン粒子を含む高屈折率層は、透明でより高い屈折率を発現することができる。なお、本発明において、酸化チタンとは二酸化チタン（ＴｉＯ２）を意味する。
【０１２２】
酸化チタン粒子に含まれる酸化チタンとしては、ルチル型（正方晶形）、アナタース型、ブルッカイト型等の結晶構造を有するものがあるが、ルチル型は特に高い屈折率を示す。また、ルチル型の酸化チタンを含む粒子は、アナタース型やブルッカイト型の酸化チタンを含む粒子と比較して光触媒活性が低いことから、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率も高くなるという利点がある。したがって、酸化チタンは、ルチル型酸化チタンを含有することが好ましい。一方で、ルチル型酸化チタンは、他の結晶構造のものよりも、紫外線照射による青色化が顕著となるが、本発明によれば、かようなルチル型酸化チタンの青色化も効果的に抑制することができる。
【０１２３】
高屈折率層に含まれる酸化チタン粒子の大きさは、特に制限されるものではないが、体積平均粒径または一次平均粒径により求めることができる。高屈折率層で用いられる酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であると好ましく、１〜１００ｎｍであるとより好ましく、３〜５０ｎｍであるとさらに好ましい。また、高屈折率層で用いられる酸化チタン粒子の一次平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。体積平均粒径または一次平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１２４】
なお、本明細書でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【０１２５】
また、本明細書において一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【０１２６】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１２７】
また、酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【０１２８】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照することができる。
【０１２９】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【０１３０】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。
【０１３１】
さらに、酸化チタン粒子を含めた無機酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００−０５３４２１号公報（分散安定化剤としてアルキルシリケートを配合してなり、該アルキルシリケート中のケイ素をＳｉＯ２に換算した量と酸化チタン中のチタンをＴｉＯ２に換算した量との重量比（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２）が０．７〜１０である酸化チタンゾル）、特開２０００−０６３１１９号公報（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｎＯ２の複合体コロイド粒子を核としてその表面を、ＷＯ３−ＳｎＯ２−ＳｉＯ２の複合酸化物コロイド粒子で被覆したゾル）等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１３２】
さらに、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態が好ましい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味し、本明細書では、「シリカ付着二酸化チタン」または「シリカ被覆酸化チタン」とも称する。すなわち、酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。上記コアシェル粒子を高屈折率層に含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と、高屈折率層を構成する樹脂（好ましくはポリビニルアルコール）との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。
【０１３３】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナタース型であってもブルッカイト型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナタース型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、光触媒活性を低減するため、シラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明において、高屈折率金属酸化物微粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。すなわち、本発明において、高屈折率層は、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂と、シリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子と、含窒素複素芳香族化合物とを含むと好ましい。
【０１３４】
一方、本発明者らは、先の検討により、シリカ変性酸化チタン粒子を用いると、非変性のものと比較して、紫外線照射による青色化が起こりやすいこともまた見出した。したがって、青色化を抑制するという目的からは、酸化チタン粒子は含ケイ素の水和酸化物で被覆されていないものが好ましいと言えるが、本発明によれば、上記のようなシリカ変性酸化チタン粒子を用いた場合であっても、効果的に青色化を抑制することができる。そして、シリカ変性酸化チタン粒子は、その光触媒活性が低いことから、耐久性においても優れた光学反射フィルムを得ることができる。したがって、耐久性の向上と色調変動の抑制という効果を両立させるという目的では、本発明において、酸化チタン粒子としてシリカ変性酸化チタン粒子を用いると好ましい。
【０１３５】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、コアとなる酸化チタン全量に対して、３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られる。一方、被覆量が３質量％以上であると粒子を安定に形成することができるだけでなく、酸化チタンの表面が、高屈折率層に含まれる樹脂と物理的に接触することが抑制されるため、樹脂の劣化を抑制することができる。
【０１３６】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１３７】
本発明に係るコアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【０１３８】
このとき、上記含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の大きさは、特に制限はないが、上記酸化チタン粒子の体積平均粒径および一次平均粒径と同様の範囲内にあると好ましい。すなわち、高屈折率層に含まれるシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であると好ましく、１〜１００ｎｍであるとより好ましく、３〜５０ｎｍであるとさらに好ましい。また、高屈折率層で用いられる酸化チタン粒子の一次平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。ここで、上記含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の場合、上記体積平均粒径または一次平均粒径は（含ケイ素の水和酸化物で被覆されていない）酸化チタン粒子の体積平均粒径または一次平均粒径を、それぞれ指す。
【０１３９】
さらに、本発明で用いられる酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【０１４０】
【数１】
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【０１４１】
高屈折率層における酸化チタン粒子の含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜９５質量％であると好ましく、２０〜９０質量％であるとより好ましく、３０〜９０質量％であるとさらにより好ましい。上記範囲とすることで、光学反射特性の良好なものとできる。
【０１４２】
（高屈折率層に使用される無機酸化物粒子）
本発明に係る光学反射フィルムにおいて、さらに、屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、酸化チタン粒子以外にも、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン等の無機酸化物粒子（高屈折率金属酸化物微粒子）を含有していてもよい。これらのうち、酸化チタン粒子以外に含まれる無機酸化物粒子としては、ジルコニアを含有することが好ましい。なお、上記酸化チタン以外の高屈折率金属酸化物微粒子は、屈折率を調整するために、１種であっても２種以上を併用してもよい。なお、上記酸化チタン以外の高屈折率金属酸化物微粒子の大きさは、特に制限されないが、体積平均粒径が１〜１００ｎｍ以下であると好ましく、３〜５０ｎｍであるとより好ましい。一次平均粒径が１〜１００ｎｍ以下であると好ましく、３〜５０ｎｍであるとより好ましい。また、高屈折率層における上記高屈折率金属酸化物微粒子の含有量としては、特に制限されないが、酸化チタン粒子の含有量と高屈折率金属酸化物微粒子の含有量の和が、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜８５質量％となるように調整されると好ましく、２０〜８０質量％であるとより好ましく、３０〜８０質量％であるとさらにより好ましい。
【０１４３】
（低屈折率層中の無機酸化物粒子）
本発明の光学反射フィルムにおいて、低屈折率層は、無機酸化物粒子を含むと好ましい。当該無機酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、水または水系溶剤に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の無機酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の無機酸化物粒子も使用することができる。屈折率を調整するために、低屈折率層に含まれる無機酸化物粒子としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、１〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１４５】
また、低屈折率層の無機酸化物粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。
【０１４６】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１４７】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【０１４８】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１４９】
低屈折率層における無機酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ９０質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【０１５０】
上記低屈折率層の無機酸化物粒子は、低屈折率層が複数存在する場合、少なくとも１層に含まれていればよい。
【０１５１】
（基材）
本発明に係る光学反射フィルムは、上記高屈折率層および低屈折率層を支持するための基材を含む。光学反射フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【０１５２】
本発明に用いられる基材の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１５３】
基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【０１５４】
〔光学反射フィルムの製造方法〕
本発明の光学反射フィルムの製造方法は、基材上に、上記高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１５５】
本発明の光学反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。
【０１５６】
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。すなわち、本発明の光学反射フィルムの製造方法は、水系同時重層塗布法により前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層することを含むことが好ましい。
【０１５７】
本発明においては、高屈折率層を形成するため、高屈折率層塗布液が、上記水溶性樹脂と、酸化チタン粒子と、含窒素複素芳香族化合物とを含む。したがって、光学反射フィルムの製造方法は、基材上に低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムの製造方法であって、水溶性樹脂と、酸化チタン粒子と、含窒素複素芳香族化合物とを添加して調製した塗布液を塗布することを含む。
【０１５８】
また、塗布液調製時、含窒素複素芳香族化合物は、固体の形態で添加されてもよいし、溶液の形態で添加されてもよい。なお、含窒素複素芳香族化合物は、上述したため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１５９】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１６０】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコールを主として用いることが好ましいが、このように、ポリビニルアルコールを用いることにより、水系溶媒による塗布が可能となる。さらに、本発明では、色調変動やクラックの抑制のため、含窒素複素芳香族化合物を塗布液に添加するが、含窒素複素芳香族化合物もまた、水溶性の高いものを用いると好ましい。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【０１６１】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０１６２】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、８５〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１６３】
高屈折率層塗布液中の水溶性樹脂の濃度（複数種類の樹脂を用いる場合は、その合計濃度）は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子（酸化チタン粒子を含む）の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。さらに、高屈折率層塗布液中の含窒素複素芳香族化合物の濃度は、１×１０−３〜５質量％であることが好ましく、５×１０−３〜３質量％であることがより好ましい。
【０１６４】
低屈折率層塗布液中の樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１６５】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、酸化チタン粒子を含む無機酸化物粒子、水溶性樹脂、含窒素複素芳香族化合物、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０１６６】
また、本発明において、同時多層塗布を行う場合は高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度が異なることが好ましい。鹸化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において層の混合を抑制する事ができる。この仕組みはいまだ明らかではないが、鹸化度差に由来する表面張力差によって混合が抑制されていると考えられる。本発明においては高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度の差は３モル％以上が好ましく、より好ましくは８モル％以上が好ましい。すなわち、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差が３モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましい。高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差の上限は、高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制／防止効果を考慮すると、高いほど好ましいため、特に制限されないが、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【０１６７】
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較する際、各屈折率層が（鹸化度および重合度が異なる）複数のポリビニルアルコールを含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールを比較する。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール」という際には、鹸化度の差が３モル％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。具体的には、鹸化度が９０モル％、鹸化度が９１モル％、鹸化度が９３モル％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）とするが、このポリビニルアルコール（Ａ）／（Ｂ）の鹸化度は、（９０×０．１＋９１×０．４＋９３×０．５）／１＝９１．９モル％となる。また、上記「鹸化度の差が３モル％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３モル％以内であれば足り、例えば、９０、９１、９２、９４モル％のビニルアルコールを含む場合には、９１モル％のビニルアルコールに着目した場合にいずれのポリビニルアルコールも３モル％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０１６８】
同一層内に鹸化度が３モル％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度と鹸化度を算出する。
【０１６９】
例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡはＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５の鹸化度の差は３モル％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）となる。そして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）／（Ｂ））においては、重合度は、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．２）／０．７＝３２００であり、鹸化度は、８８％となる。
【０１７０】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１７１】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【０１７２】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、４０〜８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１７３】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１７４】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。
【０１７５】
セット時間の調整は、ポリビニルアルコールの濃度、無機酸化物粒子や含窒素複素芳香族化合物の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１７６】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１７７】
〔膜設計〕
本発明の光学反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは４５層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。このように、複数の高屈折率層を含むユニットを複数積層した場合は、酸化チタンを含む層（高屈折率層）が複数存在することになるため、特に着色の問題が顕著となりやすい。しかしながら、本発明によれば、高屈折率層の着色が効果的に抑制されるため、上記のように高屈折率層および低屈折率層を複数積層した場合であっても、色調変化が効果的に抑制される。さらに、本発明の光学反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層される構成を有するが、上記の通り、高屈折率層において酸化チタンの青色化が抑制される結果、光学反射層における蓄熱が低減される。その結果、高屈折率層だけでなく、隣接する低屈折率層においてもまた、樹脂の劣化による色調変動やクラックの発生が抑制される。
【０１７８】
なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の光学反射フィルムにおいて、最下層（基材と接触する層）および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。
【０１７９】
一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層および低屈折率層）の屈折率差が０．２５以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、もっとも好ましくは０．３３以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【０１８０】
この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。
【０１８１】
低屈折率層は、屈折率が１．１０〜１．６０であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。高屈折率層は、屈折率が１．７０〜２．５０であることが好ましく、より好ましくは１．８０〜１．９０である。
【０１８２】
屈折率層の１層（最下層、最表層を除く）あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。また、最下層の屈折率層の厚み（乾燥後の厚み）が、１００〜３０００ｎｍであることが好ましく、５００〜２０００ｎｍであることがより好ましく、１０００〜１８００ｎｍであることがより好ましい。また、最表層の屈折率層の厚み（乾燥後の厚み）は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましく、８〜３０ｎｍであることがより好ましい。
【０１８３】
本発明の光学反射フィルムの全体の厚み（基材を含む）は、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【０１８４】
本発明の光学反射フィルムは、初期における赤みの呈色が小さく、かつ太陽光に長時間曝されても色調変動が生じにくいことを特徴の一つとする。よって、光学反射フィルムの色調は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊の値が、負であると好ましく、−２０以上−０．２未満であるとより好ましく、−１０以上０以下であると特に好ましい。また、光に曝露された前と後の色調変動の程度（ΔＥ）は、０に近いほど好ましく、０以上６以下であるとより好ましく、０以上３．５以下であるとさらにより好ましい。さらに、耐久性の観点から、露光後の膜割れ、剥がれが抑制されることが好ましい。なお、上記ａ＊およびΔＥは、実施例の方法により測定された値を指すものとする。
【０１８５】
〔光学反射フィルムの層構成〕
光学反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。該ユニットは、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。特定波長の反射率が向上することから、該ユニットが基材の両面に形成されてなることが好ましい。
【０１８６】
光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上記高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０１８７】
反射フィルムにおける上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。
【０１８８】
例えば、窓ガラスの室内側に光学反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、上記高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の光学反射フィルムを貼る（外貼り）仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。
【０１８９】
〔光学反射フィルムの応用：光学反射体〕
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。すなわち、本発明の他の形態によれば、上記光学反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光学反射体が提供される。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る光学反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。
【０１９０】
基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１９１】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、光学反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る赤外遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１９２】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１９３】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１９４】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１９５】
光学反射フィルムまたは光学反射体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（１９９８）（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１９６】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（１９９８）に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０１９７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０１９８】
［製造例１：高屈折率層塗布液１の作製］
はじめに、ルチル型酸化チタンを含有する酸化チタンゾル分散液を調製した。
【０１９９】
（シリカ変性酸化チタン粒子の分散液の調製）
シリカ変性酸化チタン粒子（ルチル型）の分散液は、以下のように調製した。
【０２００】
硫酸チタン水溶液を公知の方法により熱加水分解して、酸化チタン水和物を得た。得られた酸化チタン水和物を水に懸濁させて、酸化チタン水和物の水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度：１００ｇ／Ｌ）１０Ｌを得た。これに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温して、５時間熟成した。得られた溶液を塩酸で中和し、濾過、水洗することで、塩基処理チタン化合物を得た。
【０２０１】
次に、塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させて撹拌した。撹拌下、ＴｉＯ２量に対し０．４ｍｏｌ％の量のクエン酸を添加した。９５℃まで昇温し、濃塩酸を塩酸濃度が３０ｇ／Ｌとなるように加え、液温を維持して３時間撹拌した。ここで、得られた混合液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）により粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。
【０２０２】
上記ルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加して、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を調製した。
【０２０３】
上記１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液の０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液０．１ｋｇを徐々に添加した。得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、限外濾過を用いて脱塩、さらに濃縮することで、ＳｉＯ２で被覆されたルチル型構造を有する酸化チタンを含む、２０質量％（被覆ＳｉＯ２を除く酸化チタンの質量比）のシリカ変性酸化チタン粒子の分散液（ゾル水分散液）を得た。このとき、シリカの被覆量は酸化チタン粒子に対して４質量％であった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）によりシリカ変性酸化チタン粒子（ルチル型）の粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。
【０２０４】
（高屈折率層塗布液１の調製）
上記のようにして得られた２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子（ルチル型）の分散液４００質量部に対して、８質量％の５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール（上記化学式１で表される化合物）の水溶液５０質量部（このとき、酸化チタン粒子に対する酸化剤の質量比（Ｏｘ／Ｔｉ）は５質量％となる）、８質量％のポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、鹸化度９９モル％、株式会社クラレ製）１３５質量部、６質量％のポリビニルアルコールの溶液（ＰＶＡ−１２０、重合度２０００、鹸化度９９モル％、株式会社クラレ製）１３５質量部、および５質量％の界面活性剤の溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）３質量部を４５℃で順に添加し、最後に純水で１０００質量部とし、高屈折率層塗布液１を調製した。高屈折率層塗布液１を塗布して乾燥してなる高屈折率層の屈折率は１．８２であった。なお、屈折率の測定方法は下記の通りである（以下同様）。
【０２０５】
（各層の単膜屈折率の測定）
屈折率を測定するため、基材上に上記高屈折率層塗布液１を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。日立製の分光光度計  Ｕ−４１００（固体試料測定システム）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行い、結果より屈折率を求めた。
【０２０６】
［製造例２〜７：高屈折率層塗布液２〜７の作製］
製造例１において、添加した含窒素複素芳香族化合物（酸化剤）の水溶液量を変更し、酸化剤添加量が下記表１の通りになるように変更したこと以外は、製造例１と同様にして高屈折率層塗布液２〜７をそれぞれ作製した。高屈折率層用塗布液２〜７を塗布して乾燥してなる高屈折率層の屈折率はそれぞれ１．８２であった。
【０２０７】
［製造例８〜１８：高屈折率層塗布液８〜１８の作製］
製造例１において、添加した含窒素複素芳香族化合物（酸化剤）の水溶液の種類を変更し、各製造例において、２−メチルベンゾイミダゾール（上記化学式２で表される化合物）の水溶液、５−メチルベンゾイミダゾール（上記化学式３で表される化合物）の水溶液、１−メチルイミダゾール（上記化学式４で表される化合物）の水溶液、２−アミノイミダゾール（上記化学式５で表される化合物）の水溶液、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（上記化学式６で表される化合物）の水溶液、２−エチル−４−メチルイミダゾール（上記化学式７で表される化合物）の水溶液、４−イミダゾールカルボン酸（上記化学式８で表される化合物）の水溶液、２−メチルピリジン（上記化学式９で表される化合物）の水溶液、２−アミノピリジン（上記化学式１０で表される化合物）の水溶液、２，６−ジメチルピラジン（上記化学式１１で表される化合物）の水溶液、および２−アミノピラジン（上記化学式１２で表される化合物）の水溶液にそれぞれ変更したこと以外は、製造例１と同様にして高屈折率層塗布液８〜１８をそれぞれ作製した。高屈折率層用塗布液８〜１８を塗布して乾燥してなる高屈折率層の屈折率はそれぞれ１．８２であった。
【０２０８】
［製造例１９：高屈折率層塗布液１９の作製］
製造例１において、含窒素複素芳香族化合物（酸化剤）の水溶液を添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にして高屈折率層塗布液１９を作製した。高屈折率層用塗布液１９を塗布して乾燥してなる高屈折率層の屈折率は１．８２であった。
【０２０９】
［製造例２０：高屈折率層塗布液２０の作製］
製造例１において、酸化剤の水溶液の代わりに、８質量％の塩化コバルト（ＣｏＣｌ３）水溶液２５質量部および２質量％のアセチルアセトン水溶液１００質量部を添加したこと以外は、高屈折率層塗布液２０を作製した。高屈折率層用塗布液２０を塗布して乾燥してなる高屈折率層の屈折率は１．８２であった。なお、上記において、塩化コバルト水溶液およびアセチルアセトン水溶液を添加することにより、塩化コバルトの全量に対してアセチルアセトンがキレート反応するため、アセチルアセトンがコバルトに配位したキレート化合物が生成する。よって、高屈折率層塗布液２０中、酸化チタン粒子に対するコバルト錯体（アセチルアセトンコバルト）の質量比は、５質量％となる。
【０２１０】
［製造例２１：低屈折率層塗布液１の作製］
１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（スノーテックスＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）４３０質量部、３質量％のホウ酸水溶液８５質量部、純水１８２質量部、ポリビニルアルコールの４質量％水溶液（ＰＶＡ−２２０、重合度：２０００、鹸化度：８７モル％、株式会社クラレ製）３００質量部と、５質量％の界面活性剤の溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）３質量部とを４５℃でこの順に添加、混合し、低屈折率層塗布液１を調製した。低屈折率層用塗布液１を塗布して乾燥してなる低屈折率層の屈折率は１．４８であった。
【０２１１】
＜実施例１＞
１５層重層塗布可能なスライドビード（スライドホッパー）塗布装置を用いて、製造例１で作製された高屈折率層塗布液１および製造例２１で作製された低屈折率層塗布液１を、４０℃に保温しながら、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に積層した。このとき、最下層および最上層（最表層）は低屈折率層とし、それ以外は高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ交互になるように、計１５層の同時重層塗布を行った。この際、乾燥時の膜厚は、最下層が１５１０ｎｍ、最表層が１０ｎｍ、最下層および最表層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および高屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。
【０２１２】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、計１５層からなる光学反射フィルム１を作製した。
【０２１３】
＜実施例２〜１８および比較例１〜２＞
実施例１において、高屈折率層を形成するために用いる塗布液を、それぞれ表１に示される高屈折率層塗布液２〜２０に変更した以外は、実施例１と同様にして光学反射フィルム２〜１８および比較光学反射フィルム１〜２を、それぞれ作製した。
【０２１４】
〔評価〕
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた光学反射フィルム１〜１８および比較光学反射フィルム１〜２について、下記方法に従って、反射層の色調（ａ＊）、色差（ΔＥ）、ヘイズおよび外観について評価（耐久性評価）を行った。なお、以下の各評価はそれぞれ独立に行ったものである。
【０２１５】
（色調評価）
実施例および比較例で作製した光学反射フィルムについて、それぞれ、分光光度計Ｕ−４１００（株式会社島津製作所製）を用いて、可視光域（３６０〜７４０ｎｍ）の透過率を測定することにより、光学反射フィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊の値を測定した。このａ＊値が小さいほど、フィルムの赤みが抑えられていることを意味する。
【０２１６】
（色差評価）
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた光学反射フィルムについて、以下の評価を行った。
【０２１７】
厚さ３ｍｍの青色ガラスに、上記で作製した光学反射フィルムサンプルのそれぞれを、粘着剤層を介して貼り付けた。カーボンアーク灯を用いたサンシャインウェザーメーターを利用し、上記サンプルを、照度２５０Ｗ／ｃｍ２、温度４０℃、湿度５０％ＲＨにて、２０００時間曝露し、曝露前後での透過光の差異から色差（ΔＥ）を計算した。なお、曝露前後のサンプルの透過光は、分光光度計Ｕ−４０００型（積分球使用、日立製作所社製）の２００〜２０００ｎｍ領域における透過率によって評価した。このΔＥの値が小さいほど、カーボンアーク灯による光曝露による着色の程度が小さいことを意味する。
【０２１８】
（ヘイズの測定）
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた光学反射フィルムについて、上記（色差評価）と同様の条件で露光し、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）によりヘイズを測定した。なお、ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を使用した。また、ヘイズの測定は、２３℃で５５％ＲＨの条件下にて行った。
【０２１９】
（外観（耐久性）評価）
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた光学反射フィルムについて、上記（色差評価）と同様の条件で露光し、下記の通り屈曲試験を行い、外観評価（耐久性評価）を行った。
【０２２０】
屈曲試験は、ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に従ったＩＰＣ屈曲試験にて行った。これは、固定板と可動板との間に積層膜の面が凸になるように曲げた状態で挟み、可動板を繰り返し移動するものである。フィルムのＲは１０ｍｍ、ストロークは６０ｍｍに設定し、繰り返し回数を３０回として行った。
【０２２１】
評価基準は以下の通りである。
【０２２２】
◎：表面に割れ、剥がれがなく、光学顕微鏡でもスジが見えない
〇：表面に割れ、剥がれがなく、光学顕微鏡によりスジが見える
△：表面に割れ、剥がれが見える
×：表面に明らかな割れ、剥がれが見える。
【０２２３】
以下、上記の各種評価の結果を、それぞれ表１に示す。なお、比較例２では、本発明における酸化剤の代わりに金属キレート化合物を添加したため、「酸化剤」に関する項目は、当該金属キレート化合物に関して記載した。
【０２２４】
【表１】
2016212326.tif 000011
【０２２５】
上記表１から、特定の含窒素複素芳香族化合物（酸化剤）を酸化チタン粒子と共存させたとき、色調（赤みの低減）、色差、ヘイズ、耐久性の点で優れた光学反射フィルムが得られることが示された。
【０２２６】
実施例１〜１８を比較すると、ベンゾイミダゾール骨格およびイミダゾール骨格を有する酸化剤は、他と比較して、優れた変色抑制効果を発揮することが明らかとなった。なかでも、ベンゾイミダゾール骨格を有する酸化剤は変色抑制効果が高いことも判明した。
【０２２７】
さらに、実施例１、８および９を比較すると、実施例１（すなわち、酸化剤がアミノ基を有する化合物である実施形態）の光学反射フィルムは、変色を抑制する効果が高いことが示された。このような傾向は、実施例１０〜１４の比較、実施例１５および１６の比較、ならびに実施例１７および１８の比較のそれぞれにおいても同様であった。以上より、酸化剤がアミノ基を有する化合物である場合、特に変色抑制効果が高いことが示された。
【０２２８】
一方、比較例２のようなコバルトのキレート錯体を添加した光学反射フィルムは、初期の色調（赤み）が良好でないことに加え、本発明に係る光学反射フィルムと比較して、変色（ΔＥ）が大きく、さらには耐久性の点からも良好でないという結果が得られた。
【０２２９】
また、実施例１〜１８と比較例２とを比較したところ、本発明に係る光学反射フィルムでは、初期の赤みが効果的に低減されていた。