(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛の少なくとも片面に、少なくとも１層が顔料を主体とする下塗り層、および少なくとも１層が無機微粒子を主体とするインク受容層が順次設けられたインクジェット用記録材料において、該下塗り層の少なくとも１層が２価以上の水溶性金属化合物を含有しており、該インク受容層が設けられる面である下塗り層表面から測定された、ＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度が７ｇ／m2以上であり、該インク受容層の無機微粒子が平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカであることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は布帛にインク受容層を設けたインクジェット用記録材料に関するものであり、インク受容層表面にひび割れが無く、印字画像の滲みやインク吸収性が良好なインクジェット用記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成する事ができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。近年特に注目されているインクジェットプリンターの利用分野としては、大型のインクジェットプロッターを用いて簡便に作成することができる大判のポスター、ディスプレー、旗等や油絵等の絵画類や写真類を装飾用にプリントする用途である。
【０００３】
これらの分野で用いられるインクジェット用記録材料には高画質、質感に優れていること、さらに屋外の大判展示ポスター等に用いる場合には、優れた耐候性、耐水性が要求される。
【０００４】
インクジェット記録方式に従来より使用されている記録材料として支持体上に水等の溶剤膨潤性のバインダーからなる膨潤性インク受容層や、非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔性インク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００５】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００６】
また、高い光沢性と高い印字濃度の記録材料として、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢と印字濃度が得られる。
【０００７】
また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されており、高い光沢と印字濃度が得られる。
【０００８】
一方、インクジェット記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）の問題があり、プラスチックフィルムや樹脂被覆紙を支持体に用いた場合には手触り、質感の問題が有った。このような要求に応えるべき支持体としては、手触り、画像の質感、耐久性や強度という点から布帛が優れており、これまでにも種々の提案がなされてきている。従来、布帛に染色を施す場合には、各種染料または顔料を繊維に含浸または付着させた後、蒸気熱処理や化学的な方法を用いて定着させていた。この方法では、手間がかかるために少部数多品種の染色を施すには不向きであった。
【０００９】
そこで、インクジェット方式による布帛への染色が利用されてきている。インクジェット方式では、通常の布帛に印字した場合、インクが繊維上で滲んでしまい鮮明な画像が得られない。特許第２８５８６５９号では布帛を構成する糸を限定し記録面を平滑化することにより、特開平７−９０７８０号公報では布帛の剛直化処理により、鮮明な画像を得ているが、どちらも布帛独特の手触り、質感が失われてしまう。特開平７−７０９５０号公報では、インク保持層を有する糸で布帛を作製しているが画像鮮明性は十分ではない。
【００１０】
布帛を支持体に用いた場合の滲みを抑制する方法として、特開平７−１１９０４７号、特開平７−２９２５８１号公報にカチオン性の物質を含有した布帛が、特開平７−２６６９０号公報に無機粉体とカチオン性高分子を含有した布帛が、特開平１１−３５０３６５号公報にはカチオン性高分子物質を付着させた後に吸水性樹脂主体のインク受理層を形成する提案されている。しかしながら、布帛にカチオン性の物質を含有させてもインク受容層面の平滑性が低くインク吸収性が充分ではなかった。
【００１１】
更に、布帛を使用したインクジェット用記録材料の問題点として、インク受容層表面の光沢性が低いという問題があり、インク受容層に微細粒子を用いる特開平７−６８９２２号公報、および下塗り層を設けた布帛に微細粒子含有のインク受容層を設けた特開平８−９０９００号、同２００１−３９０１６号、同２００１−５５６７４号、同２００１−９６９０６号、同２００１−１５８１６３号公報等が提案されている。しかしながら、光沢性は良くなるがインク吸収量が充分でなかったり画像の滲みやインク受容層にひび割れが発生する問題があった。
【００１２】
また、特開２０００−２１８９３０号公報には記録画像の発色性向上目的で吸水速度が特定の布帛にインク受容層を設ける提案がなされているが、特定の下塗り層を設けることによるインク受容層の光沢性やひび割れの改良についての記載は無い。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高光沢でインク受容層表面にひび割れが無く、印字画像の滲みやインク吸収性が良好なインクジェット用記録材料の提供である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、主として以下の手段により達成された。
【００１５】
（１）布帛の少なくとも片面に、少なくとも１層が顔料を主体とする下塗り層、および少なくとも１層が無機微粒子を主体とするインク受容層が順次設けられたインクジェット用記録材料において、該下塗り層の少なくとも１層が２価以上の水溶性金属化合物を含有しており、該インク受容層が設けられる面である下塗り層表面から測定された、ＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度が７ｇ／m2以上であり、該インク受容層の無機微粒子が平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカであることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明における布帛を構成する繊維の材質は合成繊維、再生繊維、半合成繊維、および天然繊維等が用いられる。合成繊維としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはこれらの変性ポリマーのホモポリマー及びコポリマーのようなポリエステル系繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンまたはこれらの変性ポリマーのホモポリマー及びコポリマーのようなポリオレフィン系繊維、アクリル繊維、モダクリル繊維等のようなポリアクリロニトリル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のようなナイロン繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ウレタン繊維等の有機合成繊維、また、レーヨン等の再生セルロース繊維やコラーゲンアルギン酸、キチン質等を溶液にしたものを紡糸した繊維等のような再生繊維、アセテート繊維のような半合成繊維、天然繊維としては、麻、木綿、パルプ等のセルロース系繊維や羊毛、絹などのタンパク質系繊維、ガラス繊維、炭素繊維のような無機系繊維、等の各種繊維が使用される。
【００２１】
繊維素材としてポリエステル繊維は、温度や湿度に対する寸法安定性が良好であるので好ましい。ポリエステル繊維を使用する場合、真直で平行な細繊維の集合体からなるマルチフィラメント糸で織った布は平滑であるが吸収性が少ない。このマルチフィラメント糸にクリンプ加工やループ加工を施した加工糸で織った布は繊維配列が乱れ、インク吸収性が改善されることからさらに好ましい。
【００２２】
本発明の布帛として平織り、綾織り、朱子織り等の一般的な公知の織り方で作製されたものや不織布が使用されるが、好ましくは平織りが用いられる。また、繊維径、布強度、織り密度などは、用途に応じて適宜選択することができる。また、織り機を用いずに繊維を互いに接合させてウェブを作製した乾式不織布、湿式不織布も使用可能であり、特に高圧水流により不織布の繊維を分割したり柔らかくしたウオータージェット処理品が好ましい。本発明の布帛の厚さは特に制限されないが、取り扱い性からは５００μｍ以下であり、４５０μｍ以下が好ましい。強度や質感、印字性からは下限は５０μｍである。
【００２３】
また、本発明に用いられる布帛は、あらかじめカチオン系定着剤、カチオン系柔軟剤、水溶性吸収性樹脂、無機顔料、界面活性剤、水溶性金属塩、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色顔料、蛍光増白剤を含んでいるものでも良い。
【００２４】
本発明のインクジェット用記録材料は、平滑性の向上等の目的から、布帛とインク受容層との間に１層以上の下塗り層を有しており、その少なくとも１層は顔料を主体とする。本発明で、「顔料を主体とする」とは顔料を下塗り層の全固形分に対して５０質量％以上含有することであり、好ましくは少なくとも１層の下塗り層が顔料を７０〜９５質量％含有することにより、布帛表面の平滑性が向上し、インク受容層の厚さムラが少なくなるので印字ムラが良化する。
【００２５】
本発明で用いられる下塗り層の顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カオリン、クレー、タルク、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物等の無機顔料、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリエチレン系、メラミン樹脂系等の有機顔料が挙げられる。本発明では、顔料の平均一次粒径は０．１μｍより大きいものが使用され、好ましくは平均一次粒径が０．２μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上がインク吸収性からは望ましい。下塗り層の表面の平滑性からは顔料の平均一次粒径、および平均二次粒径は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の顔料が使用される。下塗り層にはその他に顔料分散剤、界面活性剤、着色剤等の添加剤を含有させることも可能である。下塗り層の固形分量は一般的には５〜２５０ｇ／m2であり、好ましくは１０〜２００ｇ／m2である。２５０ｇ／m2より多いと基材の手触り、風合いが低下し、５ｇ／m2より少ないと布帛の平滑性向上の効果が少ない。
【００２６】
下塗り層に用いられるバインダーとしては、親水性バインダーやポリマーラテックス等が使用される。親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、多糖類等があるが、中でもポリビニルアルコールが好ましい。ポリマーラテックスとしては、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーのビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。バインダーの含有量は下塗り層の全固形分の６０質量％以下、好ましくは５〜３０質量％含有する。６０質量％より多いとインク吸収性が低下し、少なすぎると顔料の粉落ちが問題になりやすい。
【００２７】
本発明では、インク受容層が設けられる面である下塗り層の表面から測定された、ＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度が７ｇ／m2以上である。コッブ吸水度の上限は特に無いが、多すぎるとインク受容層の表面平滑性が低下する傾向となり、塗布量を増やす必要から布帛のしなやかさに劣るようになるほかインク受容層の強度が低下しやすい。好ましくは８〜１８ｇ／m2である。７ｇ／m2より小さいとインク受容層にひび割れが発生するようになる。
【００２８】
本発明では、布帛上に少なくとも１層が顔料を主体とする下塗り層、少なくとも１層が平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカを主体とするインク受容層を順次に設けたインクジェット用記録材料の少なくとも１層の下塗り層に２価以上の水溶性金属化合物を含有させ、インク受容層が設けられる面である下塗り層の表面からのＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度を７ｇ／m2以上、好ましくは８〜１８ｇ／m2とすることでインク吸収性、画像の滲みが良好で、インク受容層にひび割れの無いインクジェット用記録材料を得る。その理由は不明であるが、下塗り層の少なくとも１層に２価以上の水溶性金属化合物を含有させることでインク受容層の塗布液を塗布した場合にインク受容層に含有される、気相法シリカ、気相法シリカの分散剤、バインダー、その他の添加剤のなかのアニオン化傾向の高い化合物が２価以上の水溶性金属化合物と反応することにより下塗り層とインク受容層との界面で凝集を起こすのでインク受容層の塗布液の浸透、特にバインダーの過度の浸透が抑えられ、塗布液の水は浸透することで乾燥工程でのインク受容層のひび割れが抑えられると推測される。また、２価以上の水溶性金属化合物に代えてカチオン性樹脂を下塗り層に用いてもひび割れの改良効果が得られない理由は不明であるが、インク受容層の塗布液を下塗り層上に塗布した時に、下塗り層中のカチオン性樹脂が２価以上の水溶性金属化合物と比較してインク受容層の塗布液中へ拡散しにくいために界面での充分なバインダーの浸透防止効果が得られにくいためと推測される。
【００２９】
本発明で、下塗り層に含有される２価以上の水溶性金属化合物としては、例えばカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデン等から選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には、例えば酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、下塗り層の２価以上の水溶性金属化合物としては、特に水溶性アルミニウム化合物が好ましく、例えば、塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アルミニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に塩基性ポリ水酸化アルミニウムが好ましい。
【００３１】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的をもって上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明では、これらの市販品をそのままでも利用できるが、適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００３２】
これらの２価以上の水溶性金属化合物は、下塗り層の少なくとも１層に含有させるが、下塗り層が２層以上の場合には、好ましくはインク受容層と接する面である、布帛から最も離れた下塗り層（最表層の下塗り層）に２価以上の水溶性金属化合物を含有させることが本発明の効果が発現しやすいので望ましい。特に、２価以上の水溶性金属化合物を含有し、顔料、および無機微粒子を含有しない最表層の下塗り層の塗布液を、他の下塗り層の塗布液と同時に、または連続して塗布する方法、他の下塗り層を設けた後で塗布する方法、が好ましい。特に後者の方法で、２価以上の水溶性金属化合物含有の最表層の下塗り層の塗布液を塗布、または含浸する前の、布帛上に設けた他の下塗り層表面からの前記のコッブ吸水度が３ｇ／m2以上であることが好ましい。３ｇ／m2より小さいと２価以上の水溶性金属化合物を含有の最表層の下塗り層の塗布液を塗布することでインク受容層のバインダーの浸透が過度に防止されやすく、ひび割れの発生を調整しにくくなる。
【００３３】
本発明の下塗り層に含有される２価以上の水溶性金属化合物の単位面積当たりの一般的な固形分量は、それを含有させる方法により異なるが、顔料および無機微粒子を含有せず、２価以上の水溶性金属化合物を含有した最表層の下塗り層を設ける場合には０．０５ｇ／m2以上、好ましくは０．１〜０．６ｇ／m2であり、その他の場合、例えば予め顔料主体の下塗り層の塗布液に含有させておく場合、インク受容層と接する最表層の下塗り層以外の下塗り層に含有させる場合等では０．１ｇ／m2以上、好ましくは０．２〜０．８ｇ／m2である。前記範囲とすることでインク受容層のひび割れ、インク吸収性、および画像の滲みがより良好となる。特にインク受容層に接する下塗り層の表面からの吸水度と下塗り層に含まれる全２価以上の水溶性金属化合物の固形分量との関係がひび割れに密接に影響しており、下塗り層表面からのコッブ吸水度をＡｇ／m2、下塗り層に含有される２価以上の水溶性金属化合物の全固形分量をＢｇ／m2とすると、好ましくはＡ／Ｂを３５〜１００、より好ましくは４０〜９５とすることでインク受容層の塗布液に含有されるバインダーと水の下塗り層へ浸透が最適化され、ひび割れの無い、インク吸収性と画像の滲みが更に良好なインクジェット用記録材料が得られる。
【００３４】
本発明の、インク受容層が設けられる面である下塗り層の表面、２層以上の場合の最表層の下塗り層の表面から測定されたＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度を７ｇ／m2以上、好ましくは８〜１８ｇ／m2とする方法は、布帛を構成する繊維の種類、繊維径、織り密度、布帛厚さ、含浸する場合のバインダー、界面活性剤等の処理材料の種類、量、および下塗り層で用いる顔料、バインダー、添加剤の種類、量、および塗布量により調整される。例えば、布帛により吸水度を下げる方向は、ポリエチレン等の撥水性の繊維の使用、織布で用いる糸を細くして織り密度を上げる、撥水剤処理等により、吸水度を上げる方向は、ポリエステル繊維等の親水性の繊維の使用、織布で用いる糸を太くして織り密度を下げる、親水化剤処理等により達成される。不織布の場合は、撥水性の繊維を用いたり、細い繊維を用いたり、比較的低温の熱で溶融するバインダー繊維を多く用いて熱処理すれば吸水度は低下し、逆に太い繊維、親水性の繊維を用いると吸水度は大きくなる。例えば、下塗り層により吸水度を下げる方向は、小径の顔料の使用、撥水剤の使用、ラテックス等の撥水性バインダー使用やバインダー比率を上げる等により、吸水度を上げる方向は、大径の顔料の使用、親水性バインダー使用やバインダー比率を下げる、吸水性化合物の使用等により達成される。下塗り層の塗布量による吸水度への影響は、下塗り層の組成に影響し、バインダー比率の高い場合は塗布量を増やせば吸水度は低下し、逆に低い場合は塗布量増で吸水度は増加する。
【００３５】
本発明において、１層以上のインク受容層の少なくとも１層が平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカを主体とする。即ち、少なくとも１層のインク受容層に平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカを全体の５０質量％以上、好ましくは７０〜９５質量％含有させることで高光沢でインク吸収性が良好なインクジェット用記録材料が得られる。一般的にはインク受容層の無機微粒子の含有率が多いほど、無機微粒子の平均一次粒径が小さいほどひび割れが発生しやすくなるが、本発明の下塗り層を設けた布帛を用いることで抑えられる。
【００３６】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、さらには▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００３７】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素とともに燃焼して作る方法が一般的には知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社、トクヤマ株式会社から市販されており入手することができる。
【００３８】
本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒径は、５〜３０ｎｍのものを用いる。気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在することであり、これによって、高いインク吸収性が得られる。前記二次凝集の状態は５０〜５００ｎｍ程度に保つことが好ましく、これによって光沢を低下させずに高いインク吸収性が得られる。布帛に用いた場合には、繊維の風合いを残した皮膜形成が可能となる。このためには、あらかじめ気相法シリカ溶液に各種分散安定剤を添加して、ボールミル、高圧ホモジナイザー等の分散機で処理することが好ましい。
【００４２】
本発明において、インク受容層の平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカの量は、５〜４０ｇ／m2が一般的であり、８〜３５ｇ／m2の範囲がさらに好ましい。５ｇ／m2未満であると、インクの定着性が不充分で滲みが発生しやすく鮮明な画像が得られにくい。また、４０ｇ／m2より多くなると、布帛の柔軟性が失われやすく、ひび割れや粉落ちの恐れもある。
【００４３】
本発明の気相法シリカの平均一次粒径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。
【００４４】
本発明のインク受容層の塗布組成物は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有しているが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものであり、平均重合度２００〜５０００程度のものである。
【００４６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４７】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。本発明の気相法シリカと共に用いられる親水性バインダーの量は、気相法シリカに対して５０質量％以下、好ましくは３０〜５質量％の範囲とすることで膜強度、粉落ちに問題がなく、インク吸収性が良好となる。５０質量％より多いとインク吸収性が低下するので好ましくない。
【００４８】
本発明のインク受容層には、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの気相法シリカおよびバインダー以外に、気相法シリカの分散安定性を高め、光沢性、インク吸収性を向上させるための分散安定剤、印字画像の耐水性、耐光性、高湿にじみ性を向上させるためのカチオン性化合物等の化合物、印字の際の親水性バインダーの膨潤によるインク受容層の空隙阻害を防止するための硬膜剤等が使用される。
【００４９】
本発明における気相法シリカの分散安定剤としては、従来から知られている無機及び有機分散安定剤が使用できる。有機分散安定剤では、各種アニオン、ノニオン、カチオン性分散安定剤が使用できるが、好ましくはカチオン性分散安定剤、更に好ましくはポリジアリルアミン誘導体が使用できる。ポリジアリルアミンの誘導体の具体的な例としては、特開昭６０−８３８８２号公報記載のＳＯ2基を繰り返し単位に含むもの、特開平１−９７７６号公報に記載されているアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられるポリジアリルアミン誘導体は、具体的には例えば、第一工業製薬（株）よりシャロールＤＣ−９０２Ｐ、里田化工よりジェットフィックス１１０（株）センカよりユニセンスＣＰ−１０１として市販されており、入手可能である。また、本発明に用いられるポリジアリルアミン誘導体のカチオン性ポリマーの分子量は、気相法シリカの分散安定化の観点から１０万以下が好ましく、２，０００〜５万程度がより好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる分散安定剤の使用量は気相法シリカ１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部である。気相法シリカに対して分散安定剤の添加量が上記範囲より多すぎる場合はインク受容層のインク吸収性が低下し、少なすぎると塗液中での気相法シリカの分散安定性が低下し、結果としてインク受容層の乾燥後の皮膜透明性が低下する。つまり、布帛特有の外観が損なわれてしまう。
【００５２】
気相法シリカを含有する塗布液の製造過程における上記分散安定剤の添加方法は、該分散安定剤の存在下で気相法シリカの分散を行ってもよいし、また気相法シリカの分散後に添加しても良い。但し、ポリビニルアルコール等の親水性バインダーの添加前に気相法シリカの分散液中に添加することが重要である。これによって、気相法シリカの分散安定性が向上する。尚、前述したとおり気相法シリカの分散には、高圧ホモジナイザー、ボールミル等の一般に知られている分散機を用いることができる。
【００５４】
本発明において、印字画像の耐水性等を向上させるインク定着剤としてインク受容層に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーや本発明の下塗り層に用いられるような２価以上の水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーでは、例えばジシアンジアミド誘導体、ポリアルキレンポリアミン誘導体、ポリアミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、アクリルアミン誘導体、ポリエチレンイミン誘導体、低分子多官能アミンとエピハロヒドリンなどのアミノ基に対しての多官能性化合物との反応生成物、ポリアミドエピクロロヒドリン誘導体等を少なくとも１種以上含有させることができる。具体的には、エピクロロヒドリン誘導体として、（株）センカ製よりパピオゲンの名で、里田化工よりジェットフィックスの名で入手可能である。
【００５５】
このカチオン性ポリマーの平均分子量は特に制限はないが、気相法シリカ等の微粒子分散液中に混合する場合には、分散性を悪化させないように１０万以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明のインク受容層に用いられるカチオン性化合物の使用量は気相法シリカ１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。添加量が上記範囲より多すぎる場合はインク吸収性が低下し、少なすぎると記録シートの耐水性や高湿にじみ性が低下する。
【００５７】
本発明においてインク受容層に用いられる硬膜剤としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができるが、特にほう酸及びほう酸が好ましい。硬膜剤の添加量は塗布組成物を構成する親水性バインダー１００ｇに対して０．０１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。
【００５８】
本発明におけるインク受容層の塗布液には皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有させても良い。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は、好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５９】
本発明において、インク受容層の塗布液には、界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００６０】
本発明において、インク受容層の塗布液には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、シランまたはチタンカップリング剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００６１】
本発明でインク受容層を２層以上設ける場合には、最表層のインク受容層は、主として耐傷性を付与するための層であってもよく、例えば平均粒径が１μｍ以上の有機粒子、または無機粒子を含有させたり、鎖状のコロイダルシリカ等を使用してもよいが光沢性が低下する傾向であるのでそれらの使用量は限定される。
【００６２】
本発明におけるインク受容層や下塗り層は塗布液を塗布または含浸することによって形成される。含浸させる手段としては、サイズプレス、タブサイズプレスなどの塗工方式を用いることができる。また、塗布方法は特に限定されず、塗布液の液性等により各種公知の塗布方法を選択することができる。例えば、各種ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、エクストルージョンコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター等あらゆる塗工ヘッドを用いることができる。
【００６３】
また、インク受容層や下塗り層の塗布液を含浸または塗布、乾燥した後には、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等を用いて表面処理を行うことも可能である。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とあるのは質量部を意味する。
【００６５】
実施例１
布帛として、ポリエステル布（２０番手糸、経密度６１本／ｉｎ、緯密度６１本／ｉｎ）にエアーナイフコーターで乾燥後の塗工量が８０ｇ／m2となるように下記組成の下塗り層用塗布組成物１を塗布、乾燥し、同様に乾燥後の塗工量が２５ｇ／m2となるように下記組成のインク受容層用塗布組成物１を塗布、乾燥した後カレンダー処理（１回通し、線圧８．８×１０2Ｎ／ｃｍ）を行って実施例１の記録材料を得た。下塗り層表面からのＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度は１７．８ｇ／m2であり、塩基性ポリ水酸化アルミニウムとしての固形分塗布量は０．３５ｇ／m2であった。
【００６６】
＜下塗り層用塗布組成物１＞
二級カオリン（ＥＭ社製、プレディスパーズドＨＴ）              １００部
スチレン−ブタジェン系ラテックス（ＪＳＲ社製、０６９５）        １０部
カルボキシメチルセルロース                                        ３部
アニオン系高分子分散剤                                        ０．５部
水溶性金属化合物：塩基性ポリ水酸化アルミニウム                ０．５部
（理研グリーン社製、ピュラケムＷＴ）
【００６７】
＜インク受容層用塗布組成物１＞
気相法シリカ                                                  １００部
（トクヤマ社製、ＱＳ−３０、平均一次粒径８ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
（第一工業製薬社製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）
２価以上の水溶性金属化合物：塩基性ポリ水酸化アルミニウム          ４部
（理研グリーン社製、ピュラケムＷＴ）
ほう酸                                                            ６部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（クラレ社製、ＰＶＡ２３５、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
両性界面活性剤                                                ０．３部
（日本サーファクタント社製、ＳＷＡＭ  ＡＭ−２１５０）
【００６８】
実施例２
実施例１で、下塗り層用塗布組成物１に代えて布帛から近い順に下記の下塗り層用塗布組成物２、および下塗り層用塗布組成物３を塗布し、下塗り層用塗布組成物２を乾燥固形分で５０ｇ／m2、下塗り層用塗布組成物３を乾燥固形分で３０ｇ／m2とした以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット用記録材料を得た。下塗り層表面からのＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度は１５．４ｇ／m2であり、塩基性ポリ水酸化アルミニウムとしての固形分塗布量は０．２１ｇ／m2であった。
【００６９】
＜下塗り層用塗布組成物２＞
二級カオリン（ＥＭ社製、プレディスパーズドＨＴ）              １００部
スチレン−ブタジェン系ラテックス（ＪＳＲ社製、０６９５）        １０部
カルボキシメチルセルロース                                        ３部
アニオン系高分子分散剤                                        ０．５部
【００７０】
＜下塗り層用塗布組成物３＞
二級カオリン（ＥＭ社製、プレディスパーズドＨＴ）              １００部
スチレン−ブタジェン系ラテックス（ＪＳＲ社製、０６９５）        １０部
カルボキシメチルセルロース                                        ３部
アニオン系高分子分散剤                                        ０．５部
２価以上の水溶性金属化合物：塩基性ポリ水酸化アルミニウム      ０．８部
（理研グリーン社製、ピュラケムＷＴ）
【００７１】
実施例３
実施例１で下塗り層用塗布組成物１の塩基性ポリ水酸化アルミニウムの量を０．５部から０．２８部にした以外は同様にして実施例３のインクジェット用記録材料を得た。下塗り層表面からのＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度は１４．６ｇ／ｍ2であり、塩基性ポリ水酸化アルミニウムとしての固形分塗布量は０．２０ｇ／ｍ2であった。
【００７２】
実施例４
実施例１で下塗り層用塗布組成物１の固形分塗布量を２２０ｇ／m2とした以外は同様にして実施例４のインクジェット用記録材料を得た。下塗り層表面からのＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度は１９．３ｇ／m2であり、塩基性ポリ水酸化アルミニウムとしての固形分塗布量は０．７７ｇ／m2であった。
【００７３】
実施例５
実施例１で下塗り層用塗布組成物１の塩基性ポリ水酸化アルミニウムを抜き、塗布、乾燥して固形分塗工量が８０ｇ／m2の下塗り層を設けた後で、最表層の下塗り層用の塩基性ポリ水酸化アルミニウム（ピュラケムＷＴ）の水溶液を塗布、乾燥し、実施例１と同様にインク受容層用塗布組成物１を塗布、乾燥し、カレンダー処理を行って実施例５の記録材料を得た。塩基性ポリ水酸化アルミニウムの水溶液を塗布、乾燥した最表層の下塗り層の表面からのＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度は１２．４ｇ／m2であり、塩基性ポリ水酸化アルミニウムとしての固形分塗布量は０．１６ｇ／m2であった。尚、最表層の下塗り層の塩基性ポリ水酸化アルミニウムの含有液を塗布する前の下塗り層表面からの上記コッブ吸水度は５．１ｇ／m2であった。
【００７４】
実施例６
実施例５で下塗り層Ａ用の塩基性ポリ水酸化アルミニウムとしての固形分塗布量を０．１０ｇ／m2にした以外は実施例５と同様にして実施例６のインクジェット用記録材料を得た。塩基性ポリ水酸化アルミニウムの水溶液を塗布、乾燥した最表層の下塗り層の表面からのＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度は８．７ｇ／m2であった。尚、最表層の下塗り層の塩基性ポリ水酸化アルミニウムの含有液を塗布する前の下塗り層表面からの上記コッブ吸水度は５．１ｇ／m2であった。
【００７５】
実施例７
実施例３で布帛を綿布（１０番手糸、経密度４１本／ｉｎ、緯密度４１本／ｉｎ）に代えた以外は同様にして実施例７のインクジェット用記録材料を得た。下塗り層表面からのＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度は１２．８ｇ／m2であり、塩基性ポリ水酸化アルミニウムとしての塗布量は０．１１ｇ／m2であった。
【００７６】
実施例８
実施例１で布帛としてポリエステル布（３０番手糸、経密度９０本／ｉｎ、緯密度９０本／ｉｎ）に代え、エアーナイフコーターで乾燥後の塗工量が１２０ｇ／m2となるように下記組成の下塗り層用塗布組成物４を塗布、乾燥し、同様に乾燥後の塗工量が２５ｇ／m2となるようにインク受容層用塗布組成物１を塗布、乾燥した後カレンダー処理（１回通し、線圧８．８×１０2Ｎ／ｃｍ）を行って実施例８の記録材料を得た。下塗り層表面からのＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度は１４．３ｇ／m2であり、塩基性ポリ水酸化アルミニウムとしての塗布量は０．５０ｇ／m2であった。
【００７７】
＜下塗り層用塗布組成物４＞
二級カオリン（ＥＭ社製、プレディスパーズドＨＴ）              １００部
スチレン−ブタジェン系ラテックス（ＪＳＲ社製、０６９５）        １５部
カルボキシメチルセルロース                                        ３部
アニオン系高分子分散剤                                        ０．５部
２価以上の水溶性金属化合物：塩基性ポリ水酸化アルミニウム      ０．５部
（理研グリーン社製、ピュラケムＷＴ）
【００７８】
実施例９
実施例１の布帛に代えて下記の湿式不織布を用いた以外は実施例１と同様にして実施例９のインクジェット用記録材料を得た。下塗り層表面からのＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度は１４．７ｇ／m2であり、塩基性ポリ水酸化アルミニウムとしての塗布量は０．３５ｇ／m2であった。
【００７９】
＜湿式不織布の作成＞
ＰＥＴ繊維（０．５デニール×８ｍｍ）、ポリエステルバインダー繊維（ユニチカ社製、メルティー４０８０；２デニール×５ｍｍ）、高叩解ＮＢＫＰ（カナダ濾水度１５０ｍｌ）を各々５５：４０：５の比率で分散剤とともに配合し、乾燥質量で２５０ｇ／m2になるように円網抄紙機で抄紙後、シリンダードライヤーで乾燥し、水圧７．８×１０6Ｎ／m2の加圧でウォータージェット処理、乾燥し、カレンダー処理して実施例６で使用するための湿式不織布の布帛を得た。
【００８０】
比較例１
実施例１で下塗り層用塗布組成物１の塩基性ポリ水酸化アルミニウムを抜いた塗布組成物により下塗り層を設けた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。下塗り層表面からのＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度は５．４ｇ／m2であった。
【００８１】
比較例２
実施例１で下塗り層用組成物１の塩基性ポリ水酸化アルミニウムに代えてカチオン性樹脂（ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。カチオン性樹脂（ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物）の塗布量は０．３５ｇ／m2であった。下塗り層表面からのＪＩＳ−Ｐ８１４０で規定される、接触時間６０秒、２３℃でのコッブ吸水度は５．６ｇ／m2であった。
【００８２】
上記の如くして得られた実施例、比較例の各インクジェット用記録材料について、２３℃、５５％ＲＨの環境で一昼夜放置後、インク受容層表面のひび割れ、および光沢性を評価し、同じ環境でＤｅｓｉｇｎＪｅｔ２５００ＣＰ（ＨＰ社製）インクジェット大判プリンターに顔料インクを用いて評価画像を印字し、インク吸収性、およびインク滲みを下記の内容で評価した結果を表１に示す。
【００８３】
＜ひび割れ＞
各インクジェット用記録材料について、２３℃、５５％ＲＨの環境で一昼夜放置後、インク受容層表面のひび割れを、以下の基準で目視評価した。
【００８４】
◎：ひび割れが全く無く非常に良好。
○：微細なひび割れが若干認められるが良好。
△：微細なひび割れが点在するが実用上問題無し。
×：はっきりしたひび割れ有り。
【００８５】
＜光沢性＞
各インクジェット用記録材料について、２３℃、５５％ＲＨの環境で一昼夜放置後、インク受容層表面のＪＩＳ−Ｐ８１４２で規定される７５度鏡面光沢度を測定し、以下の基準で評価した。
【００８６】
○    ：２０％より大
○〜△：２０％前後
△    ：１０より大で２０％未満
△〜×：１０％前後
×    ：１０％より小
【００８７】
＜インク吸収性＞
Ｙ、Ｍ、Ｃ単色１００％と、３重色３００％をそれぞれ印字して、印字終了の１０秒後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
◎：全く転写しない。
○：やや転写する。
△：転写するが実使用可能。
×：転写が大きく実使用不可。
【００８８】
＜インク滲み＞
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｋ各色単色もしくは重色を連続で記録して、隣接する印字部が相互もしくは片方に流れ出しが生じていないかを目視判定した。画像の鮮明性、解像性を示す指標の一つである。評価基準は以下の通りである。
【００８９】
○：優れている。
△：やや滲み有るが使用が可能である。
×：滲み多く劣る。
【００９０】
【表１】
0003895609.tif 000002
【００９１】
以上の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９のインクジェット用記録材料はひび割れ、光沢性、インク吸収性、およびインク滲みが良好な結果が得られた。特に、下塗り層の最表層に２価以上の水溶性金属化合物を多く含有させた実施例２、実施例５、および実施例６は少ない２価以上の水溶性金属化合物の量で優れたひび割れ防止性を示した。実施例３のインクジェット用記録材料は布帛様の手触りがやや硬くなった。実施例１で下塗り層の２価以上の水溶性金属化合物を抜いた比較例１は、ひび割れとインク滲みが悪化し、光沢性が低下した。実施例１で下塗り層の２価以上の水溶性金属化合物をカチオン性樹脂に代えた比較例２は、ひび割れが悪化し、インク吸収性が低下した。
【００９２】
【発明の効果】
本発明により、ひび割れが無く、光沢性に優れ、インク吸収性、およびインク滲みが良好なインクジェット用記録材料が得られる。