(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオンを含有する地下水、地表水、汚水又は廃水から陰イオンを除去する方法であって、
一対の電極を備えた反応槽内において、前記陰イオンを含有する水に、アルミナセメントと、カルシウム化合物との混合物を添加するとともに、前記電極を介して前記反応槽内に電場を印加することにより、不溶性錯塩を形成させて、前記不溶性錯塩を前記陰イオンを含有する水から分離し除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
アルミナセメントとカルシウム化合物の混合比率が、アルミナセメント／カルシウムの重量比において、１．４〜４．０である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルミナセメントとカルシウム化合物の混合物を、陰イオン１当量に対して、１００g〜４５０g投入する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
カルシウム化合物が、生石灰又は消石灰である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
電場における電流が、０．０１〜０．５Ａである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
陰イオンが、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法を連続的に行って、陰イオンの濃度を１ppmまで低下させる、請求項１記載の陰イオン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地下水、地表水、汚水又は廃水中の硝酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン等の陰イオンを、アルミナセメント及びカルシウム化合物と反応させて、不溶性錯塩として沈殿除去させる化学的沈殿法、並びにこれらの陰イオンの連続除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒素及びリンを含有する化合物は、植物の生長を促進させる物質であり、そのため河川、湖又は海の富栄養化を促進させる主原因となることが確認されている。したがって、地下水、地表水及び廃水中の硝酸イオン及びリン酸イオンを除去するための研究が、既に１９６０年代から本格的に行われている。特に、水処理分野では、乳児のチアノーゼ（cyanosis of infant）を誘発させることで知られる硝酸イオンの除去方法に関する研究が、最近注目されている。
【０００３】
一般に、硝酸イオン濃度の高い廃水は、硝酸イオン濃度の低い水源による希釈によってその濃度を低下させることができる。しかし、硝酸イオン濃度の低い水源の利用が困難である場合、硝酸イオン除去反応が必要になる。今まで硝酸イオン除去に利用されてきた技術としては、イオン交換樹脂法、生物学的脱窒素法、化学的還元法及び電気透析法等がある。その中で、イオン交換樹脂法及び生物学的脱窒素法は、大規模な浄水処理に実際に用いることができる。
【０００４】
イオン交換樹脂法は、周期的な樹脂の再生を必要とする物理的及び化学的処理方法である。使用済み樹脂を再生するためには、塩化ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム等が用いられ、結果的として高濃度に硝酸、塩化ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムで濃縮された廃液は、再処理又は廃棄しなければならない。しかし、環境に対する関心と環境規制により、廃液の無節制な廃棄は困難である。したがって、前記イオン交換樹脂法の広範囲な適用は困難になっている。もう一つの問題は、地下水中には硝酸イオンの他にも多様な陰イオンが含まれているため、硝酸塩だけを選択的に除去することが困難であるという点である。例えば、硝酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン等とが同時に存在する場合、硝酸イオンだけの除去は困難であり、したがって硝酸イオンの除去効率は低下する。特に、硫酸イオン及び硝酸イオンは樹脂の塩素イオンと交換されるため、パイプの腐食を招く可能性のある塩素の量が処理水中で増加する。時には塩素の量が飲用水として利用可能な塩素含有量の基準値（２００mg／リットル）を超過することもあるという問題点がある。その他にも、イオン交換樹脂の再生のために使用される塩化ナトリウムの量が増加して、その他の環境問題を生起させることもある。即ち、イオン交換樹脂法は、費用面では最も優れた方法であるが、濃縮された副産物の処理が困難であるので、海岸地域や富栄養化の可能性がない地域でのみ使用できる方法である。また、塩を多量に添加しなければならないため、運転費用が増大する。加えて、処理された水中の塩素イオン濃度は高く、腐食を生起させるかもしれない。
【０００５】
一方、生物学的脱窒素法は、副産物を産生しない方法であり、かつ経済的な方法であることが知られており、そのため廃水や浄化槽流出物の浄化に最も広用されている。この方法は、有機基質が存在する時、脱窒素菌が硝酸イオンを窒素ガスに還元させる原理を利用したものである。この方法で最も広く利用されている基質としては、廉価で高効率なメタノールが挙げられる。しかし、この方法では、特に、菌の生長に必要な時間及び反応槽の温度が陰イオンの除去効率に大きく影響を及ぼす。加えて、メタノールの消費が適切であるように注意深く供給するべきである等の制御上の困難がある。また、菌の生長により出入口の閉塞が周期的に発生する等の短所がある。さらに、後処理工程が必要である、炭素源による問題がある、また、精密な制御を必要とする等、解決すべき点は多い。
【０００６】
それらの方法以外に、水酸化（II）鉄を用いる硝酸イオンの化学的還元方法は、主に米国で研究されてきた。様々な還元力を有する物質の中、硫酸（II）鉄の形態が最も経済的であることが知られている。金属鉄を利用した硝酸イオンの還元には、１〜５ppmの銅又は銀触媒を使用しなければならない。pH８．０で最も多量の窒素ガスが得られ、残りはアンモニアに還元される。この反応は、窒素ガスへの完全な還元が困難であり、また金属鉄の使用量が多すぎるという短所がある。
【０００７】
先行技術の問題を解決する、より経済的な硝酸イオンを含有する陰イオンの除去方法として、本発明者らは、アルミナセメント及び生石灰を用いる化学的沈殿法を提示した（特許文献１参照）。この方法によると、アルミナセメント及び生石灰を硝酸イオンと錯塩化反応させる過程で、少量の硫酸塩を注入してアルミナセメントの水和速度を遅延させることで、水和反応によって消費されるアルミナセメントの量を低減させると同時に錯塩形成に使用される量を増加させる。その結果、アルミナセメント及び生石灰の消費量を低減させることが可能となり、硫酸塩を使用しない場合よりも一層経済的な硝酸イオンの除去方法である。しかし、このような改善にも拘わらず、商業的に利用可能な程度の経済性を確保するためには、化学的沈殿法に使用される原料、即ちアルミナセメント及び生石灰の所要量の更なる削減が必要となることが明らかとなった。
【０００８】
陰イオンと、アルミナセメント、及び生石灰又は消石灰のようなカルシウム化合物との錯塩化反応は、水分子とカルシウム化合物の水和反応と競争関係にあることが知られている。こうして、アルミナセメントの化学的構造における反応可能な位置は、競争的に陰イオン又は水分子が反応して占められる。この競争で水分子との反応が陰イオンよりも相対的に優勢であるならば、陰イオンの錯塩化反応の効率は結果的に低くなる。従って、陰イオンの錯塩化反応の効率を高めるためには、水分子との競争反応で相対的な優位が確保され得るように、陰イオンの活性を適切な水準に高めなければならない。
【０００９】
【特許文献１】
大韓民国特許第２４２９９４号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、陰イオンを含有する地下水、地表水、汚水又は廃水から陰イオンを、陰イオンの錯塩化反応効率を増大させ、過大な材料使用量を低減させ得る化学的沈殿方法を通じて除去する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、上記の化学的沈殿方法を用いて陰イオンを除去する連続方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の上記の目的及び他の目的は、錯塩化反応器に電場を印加して、錯塩化反応器内の陰イオン及びカルシウムイオンの活性を適切な水準まで増加させることにより、陰イオン錯塩化反応の効率を従来法の２倍の効率に改善する、化学的沈殿方法を提供して達成することができる。
【００１３】
【課題を解決する手段】
また、本発明は、陰イオンを含有する地下水、地表水、汚水又は廃水から陰イオンを除去する方法であって、
一対の電極を備えた反応槽内の、前記陰イオンを含有する水に、アルミナセメントと、カルシウム化合物との混合物を添加し、かつ前記電極を介して、前記反応槽内に電場を印加することにより、不溶性錯塩を形成させて、前記不溶性錯塩を前記陰イオンを含有する水から分離し、水から陰イオンを除去する方法に関する。
【００１４】
本発明の上記及び他の目的、特色、特徴及び利点は、添付する図面とともに以下の本発明の詳細な説明により明らかとなるであろう。
添付する図面は、本発明の更なる理解を与えるためのものであり、本明細書に組み込まれ、その一部を形成する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、適切な大きさの電場を反応槽に印加すると、帯電した陰イオン及びカルシウムイオンに電場による電気力が選択的に加えられ、従って陰イオン及びカルシウムイオンの活性が相対的に増大する現象を利用したものである。本発明に係る化学的沈殿法及び陰イオン除去工程は、商業的に入手可能なアルミナセメントをカルシウム化合物と特定の割合で混合し、陰イオンが含まれた地下水、地表水、汚水又は廃水のような汚染水に、この混合物を添加し、続いて混合物を含む水溶液を撹拌させながら、反応槽において電場を印加する工程を含む。
【００１６】
本発明において、アルミナセメントは、商業的に入手可能なアルミナセメントを用いることができる。アルミナセメントは、例えば酸化カルシウム：１５〜４０％、アルミナ：５０〜８０％、酸化ケイ素：０．１〜７％のもの（総量は当然に１００％である）を挙げることができ、任意に酸化チタン、酸化鉄、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウムなどを含むことができる。商業的に入手可能なアルミナセメントとして、例えば、Union  Corporation、大韓民国製のＵＡＣ５０（商標）、ＵＡＣ７０（商標）、ＵＡＣ８０（商標）等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、本発明の方法の一態様として、アルミナセメントを、アルミニウム化合物及びカルシウム化合物を含むセメント、並びにアルミニウム化合物及びカルシウム化合物を含む水硬化物に代えて行うことができる。
【００１８】
本発明において、アルミナセメントとカルシウム化合物との混合比率は、アルミナセメント／カルシウムが、重量比で１．０〜４．０であることが好ましい。アルミナセメントとカルシウム化合物との混合比率を、２．０〜３．０とするとより優れた結果が得られる。また、陰イオン１当量を除去するために用いる、アルミナセメント及びカルシウム化合物により構成される混合物の適切な投入量は、１００〜４５０gであることが好ましい。特に、投入量を２００〜３００gとすると優れた結果が得られる。本発明において、電場における電流の大きさは、０．０１〜０．５Ａが好ましく、０．０５〜０．２Ａとすると最も優れた結果が得られる。本発明に用いられるカルシウム化合物は、生石灰（酸化カルシウム）又は消石灰（水酸化カルシウム）である。
【００１９】
本発明の方法により地下水、地表水、汚水又は廃水から除去される陰イオンは、例えば硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン、亜硝酸イオン及び亜硫酸イオン等が挙げられる。地下水、地表水、汚水又は廃水中に、これらのイオンが混在する場合に加えて、これらのイオンがそれぞれ別個に存在する場合も、本発明に係る方法により処理することができる。
【００２０】
また、本発明は、陰イオンを含有する地下水、地表水、汚水又は廃水から陰イオンを除去する装置であって、
一対の電極を備えた反応槽と、
ろ過膜を備えた沈殿槽と、を有し、
ここで前記反応槽において、陰イオンを含有する水に、アルミナセメントと、カルシウム化合物との混合物を添加するとともに、前記電極を介して、前記反応槽内に電場を印加することにより、不溶性錯塩を形成させ、前記不溶性錯塩を前記沈殿槽に移送せしめて沈殿させる装置に関する。
【００２１】
そして、本発明の装置の一態様を、図１を用いて説明する。図１に示した装置は、二重の環式の反応器３と、ろ過膜６が内蔵された沈殿槽５と、を包含して構成されている。ここで、沈殿槽５に、ろ過膜６を別体に設けることができる。本発明に係る反応工程では、アルミナセメントの予備水和反応（pre-hydration）を防止するために、アルミナセメントを溶液の状態ではなく粉末の状態で供給する粉末供給装置１を用いることが好ましい。地下水、地表水、汚水又は廃水のような処理する汚染水と一緒に、アルミナセメント及びカルシウム化合物を反応器３内に入れ、所定速度で混合撹拌する間に、反応器３内で汚染水中に存在する塩成分の沈殿反応及びアルミナセメントの水和反応が進行する。これらの反応の初期段階から反応の終了点まで、一対の電極４に静電電圧を印加することにより反応器３内に電場を生じさせ、また流れる電流を適切な大きさにすることで反応速度を制御する。このような方法により反応器３内で生成された不溶性化合物（不溶性錯塩）及びスラッジを、図１に示したように、ろ過膜６を内蔵する沈殿槽５に移動させ沈殿させる。本発明に係る工程において、ろ過膜６を内蔵する沈殿槽５の底に自然に沈殿が起こり、同時にろ過膜６上に堆積されたスラッジを周期的に逆向きに透過させ、再び沈殿させるので、それにより効率的な沈殿及びろ過を、一つの単位工程で行うことができる。
【００２２】
上記のような本発明に係る方法は、既存のイオン交換樹脂法に比べて、追加分の塩の使用、更には処理水中の塩の存在による腐食の発生等という問題を低減させる。また、生物学的脱窒素法において、遅い反応速度に起因する莫大な施工費及び後処理工程の負担を低減させることができる。また、１０００ppm以上の高濃度な陰イオンが存在する場合においても、希釈過程を行わずに、速い反応速度で処理することができる。そのため、一般産業廃水中の塩除去においても效果的な利用ができる。さらに本発明は、生物学的脱窒素法の適用することが不可能である有毒な廃水の硝酸イオン除去工程としても用いることができる。
【００２３】
本発明の沈殿工程で得られるスラッジは、陰イオンを多量含有している。そのため、酸性土壌改質用の遅効性肥料として用いるか、再び塑性工程を経由させてセメントに再生するか、或いは本発明の処理工程用の反応物として再利用するか、できるので、維持費を最小限に維持することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を利用して本発明をより詳しく説明するが、それら実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲がそれに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
表１に、電場を印加した場合及び印加しなかった場合における、アルミナセメント及び消石灰の添加量を変化させたときの残存硝酸イオン濃度を示した。
実験手順は、次のとおりである。
硝酸イオンが１０００ppm溶解されている汚染水１０００mlを反応器に入れた後、アルミナセメント（Union  Corporation、大韓民国製のＵＡＣ５０（商標））及び消石灰を、それぞれの添加量を可変させながら反応器に投与した。錯塩化反応を、所定時間撹拌させながら行った。反応が進行する間、撹拌速度を１０００rpm以上に、反応器の温度を２５±１℃で一定に維持した。
電場を利用した実験は、上記と同様の条件の下で、白金メッキされたチタニウム電極を備えた反応器に電場を印加しながら行った。両電極間に流れる電流を０．１Ａに維持させて、電場を印加した。
次いで、反応開始から１時間後に、それぞれの硝酸イオン濃度を測定して、表１に、その結果を示した。
表１において、基準量は、廃水１リットルに対してアルミナセメント１０．４８g及び消石灰４．８gを投与した場合のものである。また、表１において、基準量の１／２、１／３及び１／５と表示されたものは、それぞれアルミナセメント及び消石灰を基準量の１／２、１／３及び１／５の量で使用したことを意味する。例えば、１／２の場合は、アルミナセメント５．２４g及び消石灰２．４gを使用した場合である。
【００２６】
【表１】
0003919651.tif 000002
【００２７】
表１から分かるように、電場を印加した場合の硝酸イオン除去率は、電場を印加しなかった場合の硝酸イオン除去率よりも遥かに高い。
【００２８】
参考例１
表２に、アルミナセメントと一緒に生石灰を使用した場合、又は消石灰を使用した場合における、残存硝酸イオンの濃度を示した。生石灰を使用した場合及び消石灰を使用した場合の両方とも、廃水１リットルに対するアルミナセメントの使用量を、同様に５．２４gとした。生石灰を使用した場合の生石灰量は２．５gで、消石灰を使用した場合の消石灰量は２．４gであった。その他の実験条件は、上記の実施例１の電場を印加しなかった場合と同様とした。
【００２９】
【表２】
0003919651.tif 000003
【００３０】
表２から分かるように、消石灰を使用した場合は、生石灰を使用した場合よりも硝酸イオン除去率及び除去速度が高い。
【００３１】
実施例２
表３に、電流の大きさ変化による硝酸イオンの除去効率を示した。アルミナセメント及び消石灰の使用量は、廃水１リットルに対して、それぞれ５．２４g及び２．４gであり、その他の実験条件は上記実施例１の電場を印加した場合と同様とした。
【００３２】
【表３】
0003919651.tif 000004
【００３３】
表３から、電流０．１Ａの条件下で、硝酸イオンの除去効率は８６％と最大を示すが、電流が増加するにつれ除去効率が減少することから見て、適切な電流の大きさがあることが分かる。
【００３４】
実施例３
表４に、陰イオンが複合的に存在する場合における残存陰イオンの濃度を示した。初期濃度は、ＳＯ42-：３７００ppm、ＰＯ43-：３７００ppm及びＣｌ-：３００ppmであり、アルミナセメント及び消石灰の使用量は、廃水１リットルに対して、それぞれ５．２４g及び２．４gである。その他の実験条件は上記実施例１と同様とした。
【００３５】
【表４】
0003919651.tif 000005
【００３６】
表４から分かるように、陰イオンとして硝酸イオンのみを除去するだけでなく、他の複合的に存在する陰イオンも除去することが可能であり、電場を印加して実験した場合の陰イオン除去効率が、電場を印加しない場合のそれよりも高いことが分かる。
【００３７】
実施例４
表５は、粉末供給装置を用いて、アルミナセメント及び消石灰を反応器に連続的に投与した場合における残存硝酸イオン濃度の経時変化を示したもので、この時の実験手順は次のとおりである。
図１に示したように、硝酸イオンが１０００ppm溶解されている汚染水を、１７ml／分の速度で、１リットル容量の反応器３に供給した。粉末供給装置１を用いてアルミナセメント（Union  Corporation、大韓民国製のＵＡＣ５０（商標））及び消石灰を、それぞれ５．２４g／時間及び２．４g／時間の速度で反応器３に供給した。
次いで、電場における電流の大きさを０．１Ａに維持した状態で、撹拌速度１０００rpm以上に維持して撹拌を続けた。このような工程により、ろ過フィルタ６を内蔵した沈殿槽５に、反応器３内で生成された不溶性化合物及びスラッジを移動させて、底に不溶性化合物及びスラッジを沈殿させた。
【００３８】
【表５】
0003919651.tif 000006
【００３９】
表５から分かるように、流通反応器を用いた連続工程を施しても硝酸イオンの除去率は、回分反応器を用いた回分工程の場合と同様の数値に維持されることが分かった。
【００４０】
【発明の効果】
上記のように、本発明の電場下に錯塩化反応器を使用する化学的沈殿法による陰イオン除去方法においては、アルミナセメント及びカルシウム化合物の所要量を、従来の化学的沈殿法における５０％ほどに低減させながらも従来の方法よりも優れた陰イオン除去効率を達成した。
【００４１】
また、従来の陰イオン除去方法における、イオン交換樹脂法を使用した際の付加的な塩の使用、更には処理水中の塩の存在による腐食等の問題を防止することが可能であり、高価な樹脂交替のための莫大な維持費を節減し得ると共に、生物学的脱窒素法による場合の非常に遅い処理速度及び微生物の殺菌後処理という問題も克服することができるので、本発明を実用化する場合、技術的及び経済的競争力を有することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る陰イオンの連続的な除去工程を行うための電場反応器及び沈殿ろ過槽を含む装置を示す構成図である。
【符号の説明】
１：粉末供給装置
２：撹拌機
３：反応器
４：電極
５：沈殿槽
６：ろ過膜
７：汚染水
８：処理水
【図１】
0003919651.tif 000007