(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超合金基体に堆積される断熱被膜であって、該断熱被膜が、均質な酸化物の混合物を含み、少なくとも、主成分のジルコニアと、ジルコニア安定化酸化物と、ニッケル、コバルト、鉄または、それらの混合物の中から選択した０．５〜１２重量％の添加金属元素とを含む組成を有し、断熱被膜の組成が、さらに０．０１％〜１重量％の炭素を含むことを特徴とする断熱被膜。
【請求項２】
断熱被膜中の添加金属元素の割合が、１．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の断熱被膜。
【請求項３】
添加金属元素が、酸化物として導入されることを特徴とする請求項１または２に記載の断熱被膜。
【請求項４】
断熱被膜中の炭素の割合が、０．０２〜０．１重量％であることを特徴とする請求項１に記載の断熱被膜。
【請求項５】
ジルコニア安定化酸化物が、イットリアであることを特徴とする請求項１に記載の断熱被膜。
【請求項６】
イットリアの割合が、３％〜１５％であることを特徴とする請求項５に記載の断熱被膜。
【請求項７】
基体と酸化物の混合物の堆積物との間に、アルミノ形成合金の金属下部層をさらに含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の断熱被膜。
【請求項８】
下部層が、ニッケルアルミナイドの堆積物であることを特徴とする請求項７に記載の断熱被膜。
【請求項９】
ニッケルアルミナイドが、クロム、白金族の貴金属、イットリウム、希土類から選択した少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする請求項８に記載の断熱被膜。
【請求項１０】
下部層は、Ｍが、ニッケル、コバルト、鉄から選択された少なくとも１つの金属を示すとき、ＭＣｒＡｌＹ型の合金の堆積物であることを特徴とする請求項９に記載の断熱被膜。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の断熱被膜により少なくとも一部が被覆された表面を含むことを特徴とする超合金製の金属部品。
【請求項１２】
超合金製の基体に断熱被膜を堆積する方法であって、
ジルコニアと、ジルコニア安定化酸化物と、ニッケル、コバルト、鉄から選択した添加金属元素との粉末の混合物を、混合し棒状に焼結し、
予め棒を装填したＥＢＰＶＤ蒸着チャンバに被覆される基体を入れ、
チャンバを排気にし、部品を予熱し、電子ビームの焦点を棒に合わせ、棒内に存在する元素を蒸発させて被覆される基体に凝縮するようにすることからなり、
棒を製造する際に、少なくとも炭素を多く含む成分の有機溶剤を含む結合剤を用いることにより、粉末の混合を行うことを特徴とする、方法。
【請求項１３】
溶剤がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
蒸着チャンバ内で被覆される基体のすぐ近傍に、少なくともクラッキングにより分解可能な炭素前駆体ガスを含むガス流を導入するステップを含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
炭素前駆体ガスが、メタン、エタン、ブタン、プロパン、アルケン族およびまたはアルキン族のガスから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
断熱被覆が均質な酸化物の混合物を含み、該均質な酸化物の混合物が、少なくとも主成分のＺｒＯ２と、３〜１５重量％のＹ２Ｏ３と、０．５〜１２重量％のＮｉおよびまたはＣｏおよびまたはＦｅおよびまたはそれらの酸化物とを含む組成の棒から、電子ビーム蒸着法により前記基体に堆積されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
棒が、さらに炭素を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導率が小さい断熱被膜、断熱被膜により保護される金属部品、および断熱被膜の堆積（ｄｅｐｏｓｉｔ）方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陸上および航空用タービンエンジンの製造メーカーは、３０年以上も前から、タービンエンジンの効率を増加し、燃料消費率を減らし、ＣＯＸ、ＳＯＸ、ＮＯＸタイプの成分や不完全燃焼成分の汚染放出物を減らす問題に取り組んでいる。このような要求に応える方法の１つは、燃料の化学量論的な燃焼に近づけ、従って、燃焼室から出るガスの温度を上昇させ、タービンの第１段に入れることからなる。
【０００３】
これに伴って、タービンの材料を、燃焼ガス温度のこうした上昇と相容れるようにすることが必要になった。考慮された解決法の１つは、タービンの羽根の冷却技術を改善することからなる。このような方法は、部品の複雑性と製造コストを著しく上げることになる。もう１つの解決法は、使用される材料の耐熱性を向上させることにある（使用限界温度、クリープおよび疲労における寿命）。この解決法は、ニッケルおよびまたはコバルトを主成分とする超合金の出現以降に実施された。また、等軸超合金から単結晶超合金への移行時に著しい技術の発達が見られた（耐クリープ性が８０〜１００℃向上）。この方法に沿った更なる発展は、開発費を大きくかけないとなされない（約２０℃の耐クリープ性の追加の向上を可能にすることになる、いわゆる第３世代の超合金）。これ以上になると、材料の種類を新たに変えることが必要になる。
【０００４】
こうした材料の種類変更に代わる方法は、断熱セラミック被膜を、高温を受ける超合金部品に堆積することからなる。このセラミック被膜は、作動中冷却される部品に、２００℃を越える可能性があるセラミック被膜を介する熱勾配を形成することができる。下にある金属の作動温度は、比例して減少し、必要な冷却空気の量、部品の作動寿命、およびエンジン燃料消費率に著しい影響を与える。
【０００５】
セラミック被膜は、様々な方法を用いることによって被覆されるべき部品に堆積することができる。この方法の大部分が、溶射被覆と、物理蒸着法により堆積される被覆との２つの異なる種類に属する。またプラズマで補助された化学気相成長（ＣＶＤ）すなわち化学蒸着などの堆積方法を用いてもよい。
【０００６】
溶射被覆の場合、ジルコニアを主成分とする酸化物が、プラズマ溶射と関連がある技術により堆積される。被覆は、厚さ５０μｍ〜１ｍｍの不完全に圧密化した堆積物を形成するように、溶融セラミック滴を急冷し平らにして積み重ねた積層物からなる。このタイプの被覆の特徴の１つは、固有の大きい粗さである（粗さＲａは、一般に５〜３５μｍである）。この被覆に関連して大抵の場合に現れる使用時の劣化モードは、セラミックと金属との境界面に並行してセラミックの亀裂がゆっくりと広がることを特徴とする。
【０００７】
物理蒸着法により堆積される被覆の場合、問題は全く異なる。このような堆積は、電子衝撃下の蒸発により実施することができる。その主な特徴は、被膜が、被覆面にほぼ垂直に配向された非常に細い柱（ｃｏｌｕｍｎ）（一般に０．２〜１０μｍ）のアセンブリからなることにある。こうした被覆の厚みは、２０〜６００μｍである。このようなアセンブリは、被覆される基体表面の状態を劣化せずに、再現するという有効な特徴を持つ。特に、タービンの羽根の場合、最終的な粗さを１マイクロメートルよりもずっと小さくすることができるので、羽根の空気力学的な特性に対しては極めて有効である。物理蒸着法によるセラミック堆積物のいわゆる柱状構造のもう１つの影響は、柱と柱の間にあるスペースにより、超合金基体との膨張差が原因で使用時に被る圧縮応力に、被膜が非常に有効に適合できることにある。この場合、高温における熱疲労に関して作動寿命が長くなり、下部層とセラミックとの境界面付近で被膜の破損が起きる。
【０００８】
化学蒸着法は、形が柱状であり、物理蒸着法により実施される堆積物とほぼ同じ形状の被膜を形成する。化学蒸着法の場合も物理蒸着法の場合も、金属原子または金属イオンと酸素との間の分子反応により酸化物が生成される。
【０００９】
断熱被膜は、大抵はジルコニアを主成分とする酸化物の混合物からなる。この酸化物は、比較的低い熱伝導率と、酸化物の堆積を必要とするニッケルおよびまたはコバルトを主成分とする合金の膨張率に近い比較的高い膨張率とを有する。最も満足を与えるセラミックの組成の１つは、たとえば酸化イットリウムなどの酸化物で全体または一部を安定化したジルコニアであり、すなわちＺｒＯ２＋６〜８重量％のＹ２Ｏ３である。酸化イットリウムの役割は、ジルコニアの立方同素体変化Ｃおよびまたは変態できない正方変化ｔ’を安定化し、かくして環境温度から部品使用時の高温へ移行する間に、マルテンサイト型の相転移を回避することにある。
【００１０】
断熱被膜の第１の機能は、高温ガスからなる外部媒体と被覆される金属部品との間の熱交換を緩和することにあり、前記金属部品は、大抵は冷却ガスを強く循環させることにより冷却される。セラミック被膜と下部金属との熱交換は、伝導によりなされ、ある程度は放射によりなされる。セラミック被膜の熱伝導率は、熱伝導を緩和の有効性を測るパラメータである。放射による熱交換に関しては、被膜が入射放射線を透過するか、または半透過することにより基本的には決定されるが、セラミックの半透過性作用は、熱伝達プロセスにおける伝導に比べて重要性は二番目のものである。従って、熱伝導率は最も適切なパラメータであり、被膜内への熱伝達を低減するために調整しなければならない。
【００１１】
被覆の熱伝導率を低減するには複数の方法が存在する。これらの方法は、断熱被膜が多孔性のセラミック層であること、被膜の熱伝導率が、熱を伝える２つの媒体の異質な組み合わせによるものであることからきている。こうした２つの媒体は、固有の伝導率λｉｎｔｒを持つセラミック材料自体と、被膜の孔または微小亀裂とであり、後者の伝導率は、使用条件下でそれらを満たす空気の伝導率に近い。
【００１２】
被膜の有効伝導率λｒｅｅｌは、λｉｎｔｒと空気の伝導率λａｉｒとの間に含まれる。実際、λｒｅｅｌは、λｉｎｔｒと、λａｉｒと、被膜の形態との複雑な関数である。
【００１３】
熱伝導率の小さい被膜を得るための第１の解決法は、たとえば６〜８重量％の酸化イットリウムにより部分的にジルコニアを安定化した従来のセラミック組成のセラミックを使用し、λｒｅｅｌを減らすように、被覆の形態、すなわち被膜の孔または微小亀裂の割合、分散および配向、あるいは柱状または層状の材料の構造を変えることからなる。被膜の堆積パラメータを変えることにより、この結果に到達可能である。
【００１４】
第２の解決方法は、被膜の他の特性を維持しながら、被覆の形態を損なうことなく被膜の化学組成を変えることによって、λｉｎｔｒを直接減らそうとすることからなる。本発明で実施されるのはこの方法である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱伝導率が小さい断熱被膜を得ることができる新しい化学組成を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための方法】
そのために、本発明は、酸化物によって部分的に安定化されたジルコニアを含む従来の断熱被膜の組成を調製し、ここに他の金属元素Ｍｅを添加することからなり、この金属元素は、ＭｅｘＯｙの酸化物として添加され、たとえば相の性質、膨張率、耐熱性などの主要な特徴を保持しながら、ジルコニアの結晶格子に存在する酸素欠陥の量を著しく増加することができる。
【００１７】
本発明によれば、超合金基体に堆積される熱伝導率の小さい断熱被膜は、少なくとも、主成分のジルコニアと、ジルコニア安定化酸化物と、ニッケル、コバルト、鉄または、それらの混合物の中から選択した０．５〜１２重量％の添加金属元素とを含む組成の均質な酸化物の混合物を含むことを特徴とする。
【００１８】
好適には、断熱被膜中の添加金属元素の割合が、１．５〜５重量％である。添加金属元素はまた、酸化物として添加される。
【００１９】
有利には、断熱被膜の組成が、さらに０．０１％〜１重量％、好適には０．０２〜０．１重量％の炭素を含む。
【００２０】
本発明はまた、熱伝導率の小さい断熱型のセラミック被膜により少なくとも一部が被覆される超合金製の金属部品に関する。
【００２１】
本発明の他の特徴および長所は、添付図面に関して限定的ではなく例として挙げられた以下の説明において一層明らかになろう。
【００２２】
【発明の実施の形態】
断熱セラミック被膜の新しい化学組成のための我々の研究から、一部または全部を安定化したジルコニアを主成分とする組成に、たとえばニッケル、コバルト、鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄などの金属元素または金属酸化物を添加すると、セラミック被膜の熱伝導率が下がることが分かった。
【００２３】
また、０．０１〜１重量％、好適には０．０２〜０．１重量％のわずかな量の炭素を被膜に添加すると、被膜の熱伝導率の低減に相当有利な効果があることも分かった。被膜に炭素を添加するのは、酸化物の非化学量論的な結晶化を促進することを目的としている。この結果は、被膜中の固体とガスの次のような反応により得られる。
ＭｅｘＯｙ＋ｙＣ→ｘＭｅ＋ｙＣＯ↑または２ＭｅｘＯｙ＋ｙＣ→２ｘＭｅ＋ｙＣＯ２↑
有効量のＣＯまたはＣＯ２は、セラミックの結晶格子ならびにその構造の微小孔に捕捉され、それによって熱伝導率が低減される。
【００２４】
従って、本発明による被膜は、下記の例１〜３の１つによって製造できる。
例１
耐熱合金部品、好適にはニッケルおよびまたはコバルトを主成分とする超合金製部品を基体として用いる。この部品は、従来技術の既知の方法に従って金属の下部層により被覆される。この下部層は、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝ＮｉおよびまたはＣｏおよびまたはＦｅ）型の耐酸化腐食性のアルミノ形成合金（ａｌｕｍｉｎｏ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｌｌｏｙ）か、または、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ロジウムの中から選択した１つまたは複数の白金族の貴金属とクロムとを添加して改質させた、または改質させないニッケルまたはコバルトアルミナイド（ａｌｕｍｉｎｉｄｅ）とすることができる。可能な下部層のこうした列挙は、限定的なものではなく、一例として挙げたにすぎない。下部層は、たとえばホットスプレー法、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）または化学蒸着法（ＣＶＤまたは熱化学蒸着）により前記基体に堆積することができ、下部層の厚さは３０〜２５０μｍで、好適には５０〜１２０μｍである。
【００２５】
次に、電子ビーム蒸発による物理蒸着装置内で、セラミック被膜の堆積を行うことができる。このために、ジルコニアと、酸化イットリウムと、ニッケルおよびまたはコバルトおよびまたは鉄の中から選択した酸化物としても添加可能な添加金属元素の粉末との混合物を、混合してから棒状に焼結する。この棒の平均組成が、主成分のＺｒＯ２と、３〜１５重量％のＹ２Ｏ３と、０．５〜１２重量％、好適には１．５〜５重量％の添加金属元素およびまたはその酸化物からなるようにする。
【００２６】
粉末の最初の粒度および棒の焼結条件（温度、圧力、持続時間）は、既知の方法で選択され、電子ビーム蒸発による蒸着装置内で蒸発可能な最終製品を得るようにする。特に、棒の組成の巨視的な均質性と残留多孔性レベルとが、適切になるように（たとえば２５％〜５０％）留意する。
【００２７】
被覆される部品を、上記のような蒸発される棒を予め充填したＥＢＰＶＤ蒸着チャンバに入れる。チャンバを排気にして部品を予熱した後で、チャンバの１つまたは複数の電子ビーム発生器を、るつぼから出ている前記棒部分に既知の方法で焦点合わせする。棒表面を蒸発させて、向かい合って配置される部品上に凝縮させる。
【００２８】
棒に存在する各元素の蒸発の単位質量当たりの熱はそれほど変わらないので、種々の組成（ジルコニウム、イットリウム、ニッケルおよびまたはコバルト、およびまたは鉄、酸素）の均質な混合物が、棒で製造された割合とほぼ同じ割合で気相において得られる。分析により、被膜の成分は、上記の棒の平均成分と良く相関があることが認められる。
【００２９】
また、気相での種々の組成の混合により、被膜の成分が完全に均質になることに気づく。部品は、厚さ２０〜４００μｍ、好適には７０〜２５０μｍの被膜を部品表面に構成するのに十分な時間、棒から放出される気相に向かい合って保持される。得られる被膜は、ＥＢＰＶＤ法によるジルコニアの堆積時に一般に観察されるように、部品の表面にほぼ垂直な柱の並置からなる構造を示す。被膜は、黒または濃い灰色を示す。しかし、従来技術で製造される被膜、すなわちニッケル、コバルト、および鉄が、棒（すなわち被膜）に含まれないときの同じ条件では、白、薄黄色、または非常に薄い灰色を示すことに留意されたい。
【００３０】
Ｘ線回折により被膜の結晶構造を調べると、被膜が、主にジルコニアの正方準安定相ｔ’から構成されることが示される。しかしながら極く微量の酸化ニッケルおよびまたは酸化コバルトおよびまたは酸化鉄が見られる。
【００３１】
被膜の熱伝導率の測定のための合金サンプルをこのように被覆し、従来技術に従って被覆された、すなわち棒（従って被膜）にニッケル、コバルト、鉄がない場合に被覆された同じサンプルで測定した大きさとこの大きさを比較すると、図１に示した結果が得られる。図１では、本発明による一連の被膜と、従来技術に対応する一連の市販の被膜とに対して、環境温度から１１００℃まで測定した被膜の熱伝導率の値を示した。本発明による被膜が、所望の効果によって、従来技術に対して約１／２の熱伝導率であることがはっきりと分かる。
【００３２】
さらに、熱伝導率に対する被膜の高温エージングの影響を研究した。これは、被覆された部品が高温作動時に、熱伝導率の値が持続可能であるようにするために重要である。このために、本発明および従来技術で作製されたサンプルは、熱伝導率の再測定を受ける前に、空気中で１５０時間、約１１００℃でアニーリングを受けた。その結果を図２に示す。三角形の記号は、本発明によるサンプルを示している。四角形の記号は、従来技術によるサンプルを示している。破線の曲線は、未処理の蒸着サンプルを示している。実線の曲線は、エージングサンプルを示している。いずれの場合にも、アニーリング時に熱伝導率がやや上昇するが、この効果は、従来技術よりも本発明による被膜に対しての方が、それほど顕著ではないことが認められる。本発明による被膜の長所は、エージング後でさえもはっきりしている。
例２
例１の手順に従い、以下の組成のセラミック被膜を作製した。
成分：重量％
ＺｒＯ２：主成分
Ｙ２Ｏ３：３−１５％
ＮｉおよびまたはＣｏおよびまたはＦｅおよびまたはそれらの酸化物：０．５〜１２％（好適には１．５〜５％）
炭素：０．０１〜１％（好適には０．０２〜０．１％）
被膜にカーボンを添加するのは、非化学量論的な形態の酸化物被膜の結晶化を促進するためである。
【００３３】
被膜へのカーボンの添加は、たとえば例１に記載したように棒を液体に入れて実施することができ、焼結前のセラミック粉末の結合剤としては、（ポリビニルアルコールなどの）少なくとも炭素を多く含む成分の有機溶剤を用いるようにする。適度の温度で粉末を焼結すると、溶剤の一部が、セラミック粉粒の間に捕捉された炭素入り残留物として残る。次いで、これらの炭素粒子は、被膜作製時に酸化物と共に蒸発し、炭素の一部は、堆積の間に部品上に凝縮される。棒の製造のために初期的に使用される有機溶媒の量、ならびに棒の焼結条件を調整して、堆積物において所望の残留炭素含有量を得るようにする。このような堆積を実施するには、好適には、堆積中に酸素が全く添加されないチャンバを用いる。
【００３４】
あるいはまた、少なくとも１つのクラッキングにより分解可能な炭素前駆体ガスを含むわずかなガス流を、蒸着チャンバに入れることにより、被膜中に所望の量の炭素を導入することができる。このようなガスとしては、限定的ではなく例として、メタン、エタン、ブタン、プロパンおよびアルケンとアルキン族中のその同等物を挙げることができる。こうした炭素前駆体ガスは、搬送ガスで希釈することができ、セラミック被膜に組み入れる望ましい量の炭素に応じて加える流量を調整する。
【００３５】
この例によって得られる被膜は、例１によって実施される堆積物の結晶学的な特徴と同じ特徴を有する。例２の堆積物の熱伝導率は、例１で得られる熱伝導率よりもさらに小さい。
例３
例１に記載したような基体と、酸素腐食に対する保護下部層とを使用する。
【００３６】
セラミック被膜は、プラズマ溶射によって作製する。そのために、以下のような組成のセラミック粉を使用する。
成分：重量％
ＺｒＯ２：主成分
Ｙ２Ｏ３：３−１５％
ＮｉおよびまたはＣｏおよびまたはＦｅおよびまたはそれらの酸化物：０．５〜１２％（好適には１．５〜５％）
先の２つの例とは反対に、異なる酸化物の粉末混合物を使用するだけでは十分ではなく、各粉粒の組成が、上記の設計上の組成にほぼ等しくなるように予め混合された粉末を使用することが必要である。限定的ではない例として、このような粉末は、炉内での圧密熱処理もしくは誘導性のプラズマを伴うまたは伴わないアトマイジングおよび乾燥方法、溶融粉砕型の方法、またはゾル−ゲル方法により既知の方法で得られる。
【００３７】
次に、粉末の設計上の組成にほぼ等しい組成の断熱セラミック堆積物を、プラズマ溶射によって行う。得られるセラミック被膜は、断熱型の被膜であり、その熱伝導率は極めて小さく、１０００℃で０．５Ｗ／ｍ・Ｋに達しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術および本発明により実施される各種被膜の温度に対する熱伝導率を比較する図である。
【図２】空気中で１５０時間１１００℃でアニーリングする前後で、温度に対する各被膜の熱伝導率を比較する図である。
【図１】
0004023964.tif 000002
【図２】
0004023964.tif 000003