(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波電源に接続された複数のガス噴出穴を有するシャワー電極から水素ガスとＳｉ系ガスを噴出させて被製膜基板上に製膜する熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置において、前記水素ガスの導入経路は、前記Ｓｉ系ガスの導入経路とは前記シャワー電極を通過するまで分離されており、かつ前記シャワー電極よりも上流側の前記水素ガスの導入経路に直流電源に接続された熱触媒体が配設されており、前記シャワー電極と被製膜基板との間の距離が３ｃｍ以下であって、前記シャワー電極の隣接する２つのガス噴出穴間の距離は、前記シャワー電極と前記被製膜基板との間の距離以下であることを特徴とする熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記水素ガスの導入経路またはＳｉ系ガスの導入経路のうちのいずれかを選択してドーピングガスを導入できるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記熱触媒体を複数設け、それぞれ独立して加熱できるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記熱触媒体が断続的あるいは周期的に加熱されるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記熱触媒体とシャワー電極との間の距離を変更できるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記水素ガスの噴出穴の径とＳｉ系ガスの噴出穴の径の大きさが異なっていることを特徴とする請求項１に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記水素ガスの噴出穴の総数とＳｉ系ガスの噴出穴の総数が異なっていることを特徴とする請求項１に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記ガスの導入経路に熱触媒体を配設しない水素ガスの導入経路を追加して設け、この熱触媒体を配設しない経路の水素ガス流量と前記熱触媒体を配設した経路の水素ガス流量とを独立して制御できるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記熱触媒体と水素ガスの噴出穴との間に輻射遮断部材を配設したことを特徴とする請求項１に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置。
【請求項１０】
製膜室において被製膜基板に対向して配置された複数のガス噴出口を有する高周波電源に接続されたシャワーヘッドに、分子式にＳｉまたはＣを含むガスを含んだ原料系ガスと、分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ・非Ｃ系ガスとが分離導入され、少なくとも前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの導入経路には加熱用電源に接続された熱触媒体が配設され、前記シャワーヘッドは前記熱触媒体から放出される輻射を前記製膜室に置かれた被製膜基体に直達させない輻射遮断構造を有し、前記原料系ガスと前記熱触媒体で加熱された前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスとは分離されたままの状態で前記シャワーヘッドから噴出され、前記原料系ガスと前記熱触媒体で加熱された前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスとを、１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電力を出力する前記高周波電源によって生成されたプラズマ空間で混合して前記被製膜基体に膜を堆積させる熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項１１】
前記シャワーヘッドのガス噴出経路を非直線構造にして前記輻射遮断構造を形成したことを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項１２】
前記熱触媒体とガス噴出口との間に輻射遮断部材を設置して前記輻射遮断構造を形成したことを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項１３】
前記輻射遮断部材は、ガス通過経路となる多数の穴を有していることを特徴とする請求項１２に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項１４】
前記高周波電源の周波数を２７ＭＨｚ以上としたことを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項１５】
前記高周波電源の周波数を４０ＭＨｚ以上としたことを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項１６】
前記高周波電源の周波数を６０ＭＨｚ以上としたことを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項１７】
前記高周波電源の周波数を８０ＭＨｚ以上としたことを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項１８】
前記高周波電源の周波数を１００ＭＨｚ以上としたことを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項１９】
前記プラズマ生成用電極たるシャワーヘッドが複数あることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項２０】
前記複数のプラズマ生成用電極たるシャワーヘッドは、高周波電源からの高周波電力を分配して導入することを特徴とする請求項１９に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項２１】
前記複数のプラズマ生成用電極たるシャワーヘッドにはそれぞれに高周波電源が存在することを特徴とする請求項１９に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項２２】
前記複数のプラズマ生成用電極たるシャワーヘッドに導かれる高周波電力の位相は、少なくとも隣り合う電極間で異なることを特徴とする請求項１９に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項２３】
前記プラズマ生成用電極たるシャワーヘッドには周波数の異なる複数の高周波電力が投入されることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項２４】
前記プラズマ生成用電極たるシャワーヘッドに投入される高周波電力の周波数は時間的に変動・変調されていることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項２５】
前記プラズマは断続的に生成されることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項２６】
前記被製膜基体に直流電源またはプラズマ発生用高周波電源よりも低周波数である高周波電源を接続してバイアス電圧を印加することを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項２７】
前記熱触媒体は、少なくともその表面が、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔのうちの少なくとも１種を主成分とする金属材料からなることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項２８】
前記熱触媒体はワイヤ状であることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項２９】
前記熱触媒体は板状あるいはメッシュ状であることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項３０】
前記熱触媒体は製膜時の温度以上で数分間以上前処理されることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項３１】
前記加熱された非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの少なくとも一部は分解・活性化されて前記プラズマ空間に導かれることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項３２】
前記熱触媒体の温度は１００℃以上２０００℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項３３】
前記熱触媒体の温度は２００℃以上１９００℃以下であることを特徴とする請求項３２に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項３４】
前記熱触媒体の加熱用電源は、直流電源であることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項３５】
前記直流電源の電力は、断続的に供給されることを特徴とする請求項３４に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項３６】
前記熱触媒体の加熱用電源は、交流電源であることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項３７】
前記熱触媒体を複数設けて独立に加熱することを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項３８】
前記熱触媒体を断続的あるいは周期的に加熱することを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項３９】
前記熱触媒体とシャワーヘッドとの間の距離を可変としたことを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項４０】
前記原料系ガスの噴出口径と前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの噴出口径が異なることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項４１】
前記原料系ガスの噴出口数と前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの噴出口数が異なることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項４２】
前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの導入経路は複数あり、少なくとも１経路の非Ｓｉ・非Ｃ系ガスは熱触媒体で加熱されることなく前記プラズマ空間に導かれることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項４３】
前記熱触媒体で加熱されない非Ｓｉ・非Ｃ系ガス導入経路は前記原料系ガス導入経路に合流していることを特徴とする請求項４２に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項４４】
前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの導入経路の内壁、シャワーヘッドの内壁、および輻射遮断部材の少なくともいずれかの表面の少なくとも一部は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔのうちの少なくともいずれかを含む材料からなることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項４５】
前記原料系ガスの導入経路にも熱触媒体が配設されており、該熱触媒体は原料系ガスが分解する温度以下に制御されていることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項４６】
前記原料系ガスの導入経路に配設された熱触媒体は、原料系ガスに分子式にＳｉを含むガスが含まれている場合は５００℃以下に制御することを特徴とする請求項４５に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項４７】
前記製膜室内壁面は加熱されることを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項４８】
前記製膜室内壁面の加熱は、製膜室内に設置されたヒーターによって実現されることを特徴とする請求項４７に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項４９】
前記原料系ガスに分子式にＳｉを含むガスが含まれている場合は、前記製膜室内に設置されたヒーターの温度を５００℃以下に制御することを特徴とする請求項４８に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項５０】
前記ドーピングガスを前記原料ガス導入経路または前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガス導入経路に導入することを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項５１】
前記触媒体の加熱用電源回路にはパスコンデンサ（高周波阻止手段）を設置したことを特徴とする請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法。
【請求項５２】
請求項１０に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法を実現できる製膜室を少なくとも１室有した複数の真空室からなることを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項５３】
前記複数の真空室には、少なくともｐ型膜形成用製膜室、ｉ型膜形成用製膜室、ｎ型膜形成用製膜室が含まれ、少なくとも該ｉ型膜形成用製膜室は熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法を実現できる製膜室であることを特徴とする請求項５２に記載のＣＶＤ装置。
【請求項５４】
前記複数の真空室の少なくともひとつはＣａｔ−ＣＶＤ法を実現できる製膜室であることを特徴とする請求項５２に記載のＣＶＤ装置。
【請求項５５】
前記複数の真空室の少なくともひとつはＰＥＣＶＤ法を実現できる製膜室であることを特徴とする請求項５２に記載のＣＶＤ装置。
【請求項５６】
前記複数の真空室には少なくとも前室が含まれることを特徴とする請求項５２に記載のＣＶＤ装置。
【請求項５７】
前記複数の真空室には少なくとも前室と後室が含まれることを特徴とする請求項５２に記載のＣＶＤ装置。
【請求項５８】
前記複数の真空室には少なくとも加熱室が含まれることを特徴とする請求項５２に記載のＣＶＤ装置。
【請求項５９】
前記複数の真空室は線状に連続に接続されていることを特徴とする請求項５２に記載のＣＶＤ装置。
【請求項６０】
前記複数の真空室は少なくともひとつ存在するコア室に接続されていることを特徴とする請求項５２に記載のＣＶＤ装置。
【請求項６１】
前記製膜室はデポダウン方式であることを特徴とする請求項５２に記載のＣＶＤ装置。
【請求項６２】
前記製膜室はデポアップ方式であることを特徴とする請求項５２に記載のＣＶＤ装置。
【請求項６３】
前記製膜室は縦型であることを特徴とする請求項５２に記載のＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置及びそれを用いて作製した光電変換装置及びその製造方法に関し、特に薄膜Ｓｉ系太陽電池に代表される光電変換装置におけるＳｉ系薄膜を高速で高品質に製膜できる熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置及びそれを用いて作製した光電変換装置及びその製造方法に関する。また、本発明は大面積成膜が可能な熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法、その方法を実施するＣＶＤ装置、その方法により形成した膜、及びその膜を用いて形成したデバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
結晶質Ｓｉ膜の高速で高品質な製膜は、特に薄膜Ｓｉ系太陽電池の低コスト化に必要不可欠である。結晶質Ｓｉ膜の低温製膜法としては、大別してＰＥＣＶＤ法とＣａｔ−ＣＶＤ法とがある。ともに比較的低温度で結晶質Ｓｉ膜が得られる利点があり、これまでに活発な研究開発がなされてきた。
【０００３】
また、薄膜Ｓｉ系太陽電池の高効率化には、例えば、水素化アモルファスＳｉ膜（以下ａ−Ｓｉ：Ｈ膜とも表記する）と結晶質Ｓｉ膜を用いてタンデム型などの多接合型太陽電池とすることが有効であるが、この場合のａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成においても、ＰＥＣＶＤ法とＣａｔ−ＣＶＤ法は共に、比較的低温度下での高速・高品質製膜技術として有望である。
【０００４】
なお、大面積デバイスの代表格である太陽電池への応用にあたっては、高速・高品質製膜技術に加えて、大面積にわたって均一な膜質・膜厚分布を実現しうる大面積製膜技術の開発も不可欠である。
【０００５】
図８に従来のＰＥＣＶＤ装置を、図９に従来のＣａｔ−ＣＶＤ装置を示す。図８中の８００はシャワーヘッド、８０１はガス導入口、８０２はガス噴出口、８０３はプラズマ空間、８０４はプラズマ生成用電極、８０５は高周波電源、８０６は被製膜基体、８０７は基板加熱ヒーター、８０８はガス排気用真空ポンプである。また、図９中の９００はシャワーヘッド、９０１はガス導入口、９０２はガス噴出口、９０３は活性ガス空間、９０４は熱触媒体、９０５は熱触媒体の加熱用電源、９０６は被製膜基体、９０７は基板加熱ヒーター、９０８はガス排気用真空ポンプである。
【０００６】
しかしながら、これらの従来技術には以下に述べる問題点がある。すなわち、従来のＲＦ周波数の電源を用いたＰＥＣＶＤ法では、高速な製膜条件でＳｉ膜を結晶化させるには充分な活性水素の供給が必要であるが、このためには水素希釈率を上げたり、高周波パワーを上げる必要がある。水素希釈率を上げるとＳｉＨ4等の原料ガスの分圧が下がるので製膜速度の増大とは逆行し、また高周波パワーが増大すると電子密度が上昇して原料ガスの分解が促進されて製膜速度が増大するが、同時に電子温度が上昇するので、イオン衝撃が増大するとともに、高次シランの生成量が増大し、膜質の高品質化には逆行する。
【０００７】
ここで高次シランとは、本明細書中では、ＳｉnＨmの気体分子式において、ｎがせいぜい５程度までのものとする。ただしｎがさらに大きなＳｉnＨm気体分子が存在しないわけではなく、気相中に存在するＳｉＨ2分子などとの重合反応や、特にプラズマ中ではプラスイオンとマイナス帯電分子との合体反応を繰り返えせば、数１０ｎｍオーダーサイズまでのクラスターや、それ以上のサイズのパーティクル（いわゆる粉体）も生成される。もちろんこれらのクラスターや粉体の生成は膜の高品質化に逆行するマイナス因子である。
【０００８】
このため、高電子密度でかつ低電子温度を実現する技術として、従来のＲＦ周波数に対してさらに高周波化をはかったＶＨＦ周波数を用いたＰＥＣＶＤ法が近年注目を集めている（J. Meier et al, Technical digest of 11th PVSEC (1999) p. 221, O. Vetterl et al, Technical digest of 11th PVSEC (1999) p. 233）。
【０００９】
プラズマ励起周波数をＶＨＦ帯以上とすれば、プラズマ生成用の投入パワーを増大させることなく、電子密度の増大が可能であるので、原料ガスの１電子衝突分解反応の絶対量を増大させることができ、高速製膜が可能となる。このときプラズマポテンシャルもＲＦでのそれに比べて低く保つことができるのでイオン衝撃がより低減される結果、より高品質な製膜が可能となる。
【００１０】
これによってＲＦ周波数に比べてより高速で結晶質Ｓｉ膜が得られるようになったが、さらなる高速製膜化を図るにはやはりパワーを高めざるをえず、前述と同様に膜質の低下の問題に行き当たる。
【００１１】
特に、結晶質Ｓｉ膜の形成には充分な量の原子状水素の生成が必要であり、このためにはいかにＶＨＦ帯周波数を用いてもある程度のプラズマ生成用投入パワーの増大は避けられず、やはり前記した問題の招来を避けられなかった。
【００１２】
ＶＨＦ周波数をさらに高めることも考えられるが、ＶＨＦ領域に入った段階で既に大面積化に困難が生じるので、さらなる高周波化は大面積デバイスである太陽電池の大量生産には逆行する方向にある。
【００１３】
ここでプラズマ生成用パワーを上げることなく原子状水素密度を上げる方策として、ガス流量比Ｈ2／ＳｉＨ4を上げることが考えられるが、これではＳｉＨ4ガスの分圧が下がってしまい高速製膜には逆行する方向にあるので、結局はプラズマ生成用パワーを増大させてＳｉＨ4の分解を促進させねばならなかった。また、プラズマ生成用パワーを増大させてもイオンダメージを軽減できる方策として製膜圧力を上げることが考えられるが、これでは高次シラン生成反応がかえって促進されてしまうため粉体生成などの膜品質低減要因を排除できなかった。
【００１４】
一方、Ｃａｔ−ＣＶＤ法（＝触媒ＣＶＤ法；ＨＷ−ＣＶＤ法（ホットワイヤーＣＶＤ法）も同一原理）では、結晶質Ｓｉ膜を比較的容易に高速形成でき、大面積化についても原理的な制約がないため、近年とみに注目を集めている（H. Matsumura, Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998) 3175-3187、 R. E. I. Schropp et al, Technical digest of 11th PVSEC (1999) p. 929-930）。
【００１５】
この方法では、プラズマを用いないので、ＰＥＣＶＤ法の場合に述べたイオン衝撃の問題は原理的に存在せず、また粉体発生も極めて少なく、さらに原子状水素の生成が非常に促進されるので、結晶質Ｓｉ膜の形成を行いやすいという特長を有している。
【００１６】
しかし、現状では膜質がＰＥＣＶＤ法のそれよりも劣るという問題がある。原因としては、熱輻射によって製膜表面の温度が上昇すること、高次シランの生成が促進されることなどが考えられるが、今のところ根本的な改善の目処は立っていない。
【００１７】
ＳｉＨ4ガスが熱触媒体で分解される際には、原子状Ｓｉと原子状Ｈとが生成され、後者の原子状Ｈは結晶質Ｓｉ膜形成に非常に好適であるが、前者の原子状Ｓｉは高品質Ｓｉ膜形成には好ましくないものであり、またこの原子状Ｓｉが気相中でＨやＨ2などと反応することによって生じるＳｉＨやＳｉＨ2といったラジカルも高品質Ｓｉ膜形成には同じく好ましくない。
【００１８】
以上の課題に対して、本発明者らはかねてからＰＥＣＶＤ法とＣａｔ−ＣＶＤ法との融合化を検討し、特願２０００−１３０８５８号で熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置の基本構造を開示した。すなわち、プラズマＣＶＤ装置において、プラズマの発生領域よりも上流側のガス経路にタングステンまたはタンタルからなる熱触媒体を配設したり、ガス経路ごとに異なる熱触媒体を配設したり、あるいは水素ガス経路のみに熱触媒体を配設して、シャワー電極の下流側でガスを混合するものである。しかし、そこにおいても、膜厚分布の均一性の確保、活性水素の密度の制御方法、熱輻射の遮断方法などさらに解決されるべき課題が残っていた。
【００１９】
また、膜の結晶性とプラズマ周波数条件との関係は未だ明らかにはなっていなかった。
【００２０】
なお、Technical digest of 11th PVSEC (1999) p779には、プラズマＣＶＤ装置において、水素ガスの導入ポートの直後に熱触媒体を配置したものが開示されている。水素ガスとシランガスの導入ポートは異なっているが、この水素ガスとシランガスはシャワー電極を通すものではなく、均一な膜厚分布や膜質分布を得ることは困難である。また、触媒体はシャワー電極で製膜空間と隔離されていないのでシランガスとの接触反応の低減は不可能である。
【００２１】
したがって、この装置構成では、高品質製膜においては好ましくない原子状Ｓｉや、それとの気相反応生成分子である同じく高品質製膜においては好ましくないＳｉＨやＳｉＨ2等のラジカル生成は避けられない。また輻射遮断構造やプラズマ生成周波数のＶＨＦ化の概念も示されておらず高品質化は困難である。
【００２２】
また、Technical digest of 16th EPSEC (2000) p421には、容量結合型ＲＦプラズマＣＶＤ装置において、熱触媒体をプラズマ空間に設置したものが開示されているが、ガスを分離して導入するものではなく、また導入されるガスはシャワー電極を通すものでもない。
【００２３】
この装置構成では、熱触媒体をプラズマ空間に設置してあるので被製膜基体への輻射遮断は不可能である。
【００２４】
特許第２６９２３２６号には、触媒体と基板との間にガスが通過できる輻射遮断部材を設置した触媒ＣＶＤ法が開示されているが、ガスを分離して導入するものではなく、ＰＥＣＶＤ法によるものでもない。
【００２５】
特開平１０−３１０８６７号には、プラズマ発生用電極とガス導入口との間に触媒電極を備えた薄膜形成装置が開示されているが、ガスを分離して導入するものではない。
【００２６】
また、輻射遮断構造を有するものでもない。
【００２７】
特開平１１−５４４４１号には、熱触媒体が配置される容器内に原料ガスが供給され、この容器内部が基板と隔絶されており、ガス吹き出し口から差圧によりガスが基板に供給される触媒ＣＶＤ装置が開示されているが、ガスを分離して導入するものではなく、ＰＥＣＶＤ法に関するものでもない。
【００２８】
特許第１９９４５２６号には、原料ガスとこの原料ガスを分解するための加熱ガスとを導入し、膜形成する方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。
【００２９】
特許第１９９４５２７号には、原料ガスを熱分解して膜形成する方法が開示されているが、原料ガスを熱分解しない方法ではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。また、プラズマを用いるものではなく、シャワーヘッドを用いるものでもない。
【００３０】
特許第１９２７３８８号には、製膜空間にタングステンからなるメッシュ状の活性化手段を設けて水素を含むガスを活性化して膜堆積させる方法が開示されているが、原料ガスを熱分解することなく分離導入する方法ではなく、輻射遮断構造を有するものでもない。
【００３１】
特許第２５４７７４１号には、一方の輸送管が他方のそれを内部に配置する構造で、ＳｉＨ4とＨ2とを分離導入する方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。
【００３２】
特許第２９２７９４４号には、水素ガスを成膜空間とは異なる空間で活性化して、これを原料ガスと混合、接触させてプラズマ領域を形成し、この水素ガスの活性化を周期的にすることで被製膜基板がプラズマに間欠的・周期的に晒されるようにして膜堆積を行う方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。
【００３３】
特開２０００−１１４２５６号には、原料ガスに触媒を作用させて分解し、これをプラズマ処理して膜形成する方法が述べられているが、原料ガスを分離導入するものではなく、またシャワーヘッドを用いるものでもなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。
【００３４】
特開２０００−３３１９４２号には、プラズマ発生部から基板表面に至る近傍に設置された表面反応機構部分を有した装置構成で膜形成する方法が開示されているが、原料ガスを熱分解することなく分離導入するものではなく、またシャワーヘッドを用いるものではない。また、熱触媒体はプラズマと基板の間にあるので、基板への輻射遮断は不可能である。
【００３５】
特開２０００−３２３４２１号には、ＳｉＨ4とＨ2とを分離導入し、ＳｉＨ4ガスはプラズマで活性化してイオン及びラジカルを基板に照射し、Ｈ2ガスはガス導入口に具備した加熱触媒体で活性化させて基板に照射する方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。
【００３６】
特開平９−１３７２７４号には、プラズマ空間にＳｉＨ4とＨ2とを分離導入し、Ｈ2は導入過程で熱やプラズマなどで活性化する方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。
【００３７】
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、Ｓｉ系薄膜を高速かつ高品質に低コストで製膜することができる熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置及びそれを用いて作製する光電変換装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００３８】
また、本発明は、Ｃ系膜を高速かつ高品質に形成する装置及びその膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００３９】
また、本発明は、Ｓｉ系膜あるいはＣ系膜の高速かつ高品質製膜を実現しつつ、同時に大面積にわたって均一膜厚かつ均質膜質で製膜することができる装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００４０】
また、本発明は、熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法を用いて形成した膜を用いて作製した半導体デバイスを提供することを目的とする。
【００４１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置では、高周波電源に接続された複数のガス噴出穴を有するシャワー電極から水素ガスとＳｉ系ガスを噴出させて被製膜基板上に製膜する熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置において、前記水素ガスの導入経路は、前記Ｓｉ系ガスの導入経路とは前記シャワー電極を通過するまで分離されており、かつ前記シャワー電極よりも上流側の前記水素ガスの導入経路に直流電源に接続された熱触媒体が配設されており、前記シャワー電極と被製膜基板との間の距離が３ｃｍ以下であって、前記シャワー電極の隣接する２つのガスの噴出穴間の距離は、前記シャワー電極と前記被製膜基板との間の距離以下であることを特徴とする。
【００４３】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置では、前記水素ガスの導入経路またはＳｉ系ガスの導入経路のうちのいずれかを選択して、ドーピングガスを導入できるようにすることが望ましい。
【００４４】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置では、前記熱触媒体を複数設け、それぞれ独立して加熱できるようにすることが望ましい。
【００４５】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置では、前記熱触媒体への電力供給を断続的あるいは周期的にすることで熱触媒体加熱が断続的あるいは周期的に行われるようにすることが望ましい。
【００４６】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置では、前記熱触媒体とシャワー電極との間の距離を可変とすることが望ましい。
【００４７】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置では、前記水素ガスの噴出穴の径とＳｉ系ガスの噴出穴の径の大きさが異なっていることが望ましい。
【００４８】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置では、前記水素ガスの噴出穴の総数とＳｉ系ガスの噴出穴の総数が異なっていることが望ましい。
【００４９】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置では、前記ガスの導入経路に熱触媒体を配設しない水素ガスの導入経路を追加して設け、この熱触媒体を配設しない経路の水素ガス流量と前記熱触媒体を配設した経路の水素ガス流量とを独立して制御できるようにすることが望ましい。
【００５０】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置では、前記熱触媒体と水素ガスの噴出穴との間に輻射遮断部材を配設することが望ましい。
【００５６】
さらに、請求項１６に係る熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、製膜室において被製膜基体に対向して配置された複数のガス噴出口を有する高周波電源に接続されたシャワーヘッドに、分子式にＳｉまたはＣを含むガスを含んだ原料系ガスと、分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ・非Ｃ系ガスとが分離導入され、少なくとも前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの導入経路には加熱用電源に接続された熱触媒体が配設され、前記シャワーヘッドは前記熱触媒体から放出される輻射を前記製膜室に置かれた被製膜基体に直達させない輻射遮断構造を有し、前記原料系ガスと前記熱触媒体で加熱された前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスとは分離されたままの状態で前記シャワーヘッドから噴出され、前記原料系ガスと前記熱触媒体で加熱された前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスとを、１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電力を出力する前記高周波電源によって生成されたプラズマ空間で混合して前記被製膜基体に膜を堆積させることを特徴とする。
【００５７】
上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記シャワーヘッドのガス噴出経路を非直線構造にして前記輻射遮断構造を形成することが望ましい。
【００５８】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記熱触媒体とガス噴出口との間に輻射遮断部材を設置して前記輻射遮断構造を形成することが望ましい。
【００５９】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記輻射遮断部材は、ガス通過経路となる多数の穴を有していることが望ましい。
【００６０】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記高周波電源の周波数を２７ＭＨｚ以上とすることが望ましい。
【００６１】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記高周波電源の周波数を４０ＭＨｚ以上とすることが望ましい。
【００６２】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記高周波電源の周波数を６０ＭＨｚ以上とすることが望ましい。
【００６３】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記高周波電源の周波数を８０ＭＨｚ以上とすることが望ましい。
【００６４】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記高周波電源の周波数を１００ＭＨｚ以上とすることが望ましい。
【００６７】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記プラズマ生成用電極たるシャワーヘッドが複数あることが望ましい。
【００６８】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記複数のプラズマ生成用電極たるシャワーヘッドは、高周波電源からの高周波電力を分配して導入することが望ましい。
【００６９】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記複数のプラズマ生成用電極たるシャワーヘッドにはそれぞれに高周波電源が存在することが望ましい。
【００７０】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記複数のプラズマ生成用電極たるシャワーヘッドに導かれる高周波電力の位相は、少なくとも隣り合う電極間で異なることが望ましい。
【００７１】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記プラズマ生成用電極たるシャワーヘッドには周波数の異なる複数の高周波電力が投入されることが望ましい。
【００７２】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記プラズマ生成用電極たるシャワーヘッドに投入される高周波電力の周波数は時間的に変動・変調されていることが望ましい。
【００７３】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記プラズマは断続的に生成されることが望ましい。
【００７４】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記被製膜基体に直流電源またはプラズマ発生用高周波電源よりも低周波数である高周波電源を接続してバイアス電圧を印加することが望ましい。
【００７５】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記熱触媒体は、少なくともその表面が、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔのうちの少なくとも１種を主成分とする金属材料からなることが望ましい。
【００７６】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記熱触媒体はワイヤ状であることが望ましい。
【００７７】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記熱触媒体は板状あるいはメッシュ状であることが望ましい。
【００７８】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記熱触媒体は製膜時の温度以上で数分間以上前処理されることが望ましい。
【００７９】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記加熱された非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの少なくとも一部は分解・活性化されて前記プラズマ空間に導かれることが望ましい。
【００８０】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記熱触媒体の温度は１００℃以上２０００℃以下であることが望ましい。
【００８１】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記熱触媒体の温度は２００℃以上１９００℃以下であることが望ましい。
【００８２】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記熱触媒体の加熱用電源は、直流電源であることが望ましい。
【００８３】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記直流電源の電力は、断続的に前記熱触媒体に供給されることが望ましい。
【００８４】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記熱触媒体の加熱用電源は、交流電源であることが望ましい。
【００８５】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記熱触媒体を複数設けて独立に加熱することが望ましい。
【００８６】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記熱触媒体を断続的あるいは周期的に加熱することが望ましい。
【００８７】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記熱触媒体とシャワーヘッドとの間の距離を可変とすることが望ましい。
【００８８】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記原料系ガスの噴出口径と前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの噴出口径が異なることが望ましい。
【００８９】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記原料系ガスの噴出口数と前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの噴出口数が異なることが望ましい。
【００９０】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの導入経路は複数あり、少なくとも１経路の非Ｓｉ・非Ｃ系ガスは熱触媒体で加熱されることなく前記プラズマ空間に導かれることが望ましい。
【００９１】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記熱触媒体で加熱されない非Ｓｉ・非Ｃ系ガス導入経路は前記原料系ガス導入経路に合流していることが望ましい。
【００９２】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの導入経路の内壁、シャワーヘッドの内壁、および輻射遮断部材の少なくともいずれかの表面の少なくとも一部は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔのうちの少なくともいずれかを含む材料からなることをが望ましい。
【００９３】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記原料系ガスの導入経路にも熱触媒体が配設されており、該熱触媒体は原料系ガスが分解する温度以下に制御されていることが望ましい。
【００９４】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記原料系ガスの導入経路に配設された熱触媒体は、原料系ガスに分子式にＳｉを含むガスが含まれている場合は５００℃以下に制御することが望ましい。
【００９５】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記製膜室内壁面は加熱されることが望ましい。
【００９６】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記製膜室内壁面の加熱は、製膜室内に設置されたヒーターによって実現されることが望ましい。
【００９７】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記原料系ガスに分子式にＳｉを含むガスが含まれている場合は、前記製膜室内に設置されたヒーターの温度は５００℃以下に制御することが望ましい。
【００９８】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記ドーピングガスを前記原料ガス導入経路または前記非Ｓｉ・非Ｃ系ガス導入経路に導入することが望ましい。
【００９９】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記触媒体の加熱用電源回路にはパスコンデンサ（高周波阻止手段）を設置することが望ましい。
【０１００】
また、上記熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では、前記被製膜基体は、平板状、もしくは円筒状であることが望ましい。
【０１０１】
さらに、請求項６１に係るＣＶＤ装置では、請求項１６に記載の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法を実現できる製膜室を少なくとも１室有した複数の真空室からなることを特徴とする。
【０１０２】
上記ＣＶＤ装置では、前記複数の真空室には、少なくともｐ型膜形成用製膜室、ｉ型膜形成用製膜室、ｎ型膜形成用製膜室が含まれ、少なくとも該ｉ型膜形成用製膜室は熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法を実現できる製膜室であることが望ましい。
【０１０３】
また、上記ＣＶＤ装置では、前記複数の真空室の少なくともひとつはＣａｔ−ＣＶＤ法を実現できる製膜室であることが望ましい。
【０１０４】
また、上記ＣＶＤ装置では、前記複数の真空室の少なくともひとつはＰＥＣＶＤ法を実現できる製膜室であることが望ましい。
【０１０５】
また、上記ＣＶＤ装置では、前記複数の真空室には少なくとも前室が含まれることが望ましい。
【０１０６】
また、上記ＣＶＤ装置では、前記複数の真空室には少なくとも前室と後室が含まれることが望ましい。
【０１０７】
また、上記ＣＶＤ装置では、前記複数の真空室には少なくとも加熱室が含まれることが望ましい。
【０１０８】
また、上記ＣＶＤ装置では、前記複数の真空室は線状に連続に接続されていることが望ましい。
【０１０９】
また、上記ＣＶＤ装置では、前記複数の真空室は少なくともひとつ存在するコア室に接続されていることが望ましい。
【０１１０】
また、上記ＣＶＤ装置では、前記製膜室はデポダウン方式であることが望ましい。
【０１１１】
また、上記ＣＶＤ装置では、前記製膜室はデポアップ方式であることが望ましい。
【０１１２】
また、上記ＣＶＤ装置では、前記製膜室は縦型であることが望ましい。
【０１２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面１乃至図５に基づいて詳細に説明する。図１は、高周波電源１ａに接続された平板状のシャワー電極１ｂからガスを噴出させて製膜する熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置１ｃを示している。
【０１２６】
高周波電源１ａの周波数としては、１３．５ＭＨｚから１００ＭＨｚ程度までの値を用いることができるが、１ｍ2程度以上の大面積に製膜する場合には６０ＭＨｚ程度以下の周波数を用いるのが望ましい。
【０１２７】
排気系には真空ポンプ１ｄが配設されているが、膜中への排気系からの不純物混入を抑制するためにターボ分子ポンプ等のドライ系の真空ポンプを用いることが望ましい。到達真空度は少なくとも１Ｅ-3Ｐａ以下とし、１Ｅ-4Ｐａ以下とすればより望ましい。製膜時の圧力は１０〜１０００Ｐａ程度の範囲とする。
【０１２８】
原料ガスには、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6、ＳｉＨ2Ｃｌ2などのＳｉ系ガス１ｅを用い、希釈ガスには水素ガス１ｆを用いる。ドーピングする場合は、ｐ型ドーピングガスにはＢ2Ｈ6等を用い、ｎ型ドーピングガスにはＰＨ3等を用いる。
【０１２９】
水素ガスの導入経路１ｇは、少なくともＳｉ系ガスの導入経路１ｈとはシャワー電極１ｂを通過するまで分離されており、水素ガスの導入経路にはシャワー電極１ｂよりも上流側に直流電源１ｉに接続された熱触媒体１ｊが配設されている。熱触媒体１ｊには、タングステンあるいはタンタルなどの高融点金属材料を用い、直流電流を流すことで発熱させて高温化させる。熱触媒体の温度は２００〜２０００℃の範囲で必要に応じて設定できる。また、熱触媒体の形状は線状でも面状でもよい。
【０１３０】
基体１ｋの温度は基体加熱ヒータ１Ｌにより１００〜４００℃の温度条件とし、望ましくは２００〜３００℃とする。本装置では、熱触媒体１ｊがシャワー電極１ｂを挟んで膜を形成する領域から離れた位置に設置されているので、製膜する面への熱輻射が低く抑えられ、基体温度を容易に制御することができる。
【０１３１】
ここで、シャワー電極１ｂと被製膜基体１ｋとの間の距離は３ｃｍ以下とする。シャワー電極１ｂと被製膜基体１ｋとの間の距離が３ｃｍを超えると２００Ｐａ程度以上での比較的高いガス圧力での高周波放電が不安定となり、膜厚や膜質の均一性に問題が生じる。
【０１３２】
また、隣接する２つの水素ガスの噴出穴１ｍの間の距離、及び隣接する２つのＳｉ系ガスの噴出穴１ｎの間の距離は、前記シャワー電極１ｂと基体１ｋの間の距離以下とする。この距離を超えると膜厚及び膜質のばらつきが無視できなくなる。具体的には、膜厚に関しては±１５％程度以下で制御することが困難となり、発電特性が不均一となって効率低下を招来する。また、膜質については例えば結晶化率を±２０％程度以下で制御できなくなり、同じく効率低下を招来する。
【０１３３】
以上によっても膜厚や膜質の均一性が不充分な場合は、水素ガスとＳｉ系ガスがシャワー電極１ｂを通過する間に混合されるようにすればよい。
【０１３４】
次に、Ｂ2Ｈ6やＰＨ3などのドーピングガス（不図示）を混合して導入する場合、そのガスの導入経路としては、熱触媒体が配設された水素ガスの導入経路１ｆ、あるいは熱触媒体が配設されていないＳｉ系ガスの導入経路１ｈのいずれかを必要に応じて選択することができる。後者を選べば通常のＰＥＣＶＤ法と同様のドーピング特性を期待できるが、特にドーピング元素の活性度を上げる必要がある場合は前者を選べばよい。ただし前者の場合、熱触媒体に接触することで励起分解され導入経路配管内に製膜してしまう損失成分があるため、ドーピングガスの導入量をそれに応じて調節する必要がある。
【０１３５】
本発明の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法の最大の特長は、熱触媒体を付加したことによって活性水素の密度を通常のＰＥＣＶＤ法よりも高めることができるようになった点にある。これによって水素希釈の低い条件（シラン系ガス濃度が高い条件）や、より周波数の低い高周波条件等の通常のＰＥＣＶＤ法だけでは結晶化が困難な条件であっても容易に結晶化ができるようになる。この結果、通常のＰＥＣＶＤ法だけの場合に比べて、結晶質Ｓｉ膜をより高速で形成できるようになり、また結晶質Ｓｉ膜をより大面積に形成できるようになる。
【０１３６】
このとき活性水素の密度が得られる膜の膜質や製膜速度に対して非常に重要な物理量になるが、その密度の制御方法としては以下に述べるものがある。
【０１３７】
第１の方法は、熱触媒体の温度を制御する方法であり、熱触媒体の温度に比例して活性水素の密度を増減させることができる。熱触媒体の温度は２００℃〜２０００℃の範囲で設定できる。ただし、４００℃以下では熱触媒体を付加する効果が顕著には得られなくなり、また１９００℃以上では触媒体や周辺部材からの不純物の脱ガスや、触媒体の材料自体の蒸発などの問題が生じるので、望ましくは４００℃〜１９００℃の範囲で設定する。
【０１３８】
このとき、熱触媒体の材料としてタングステンを用いる場合は熱触媒体の温度は１６００℃以上とするのが望ましい。その理由は、熱触媒体１ｊは装置の構成上は水素ガス経路のみに配設されており、水素ガスのみと接触する場合は熱触媒体の温度の下限値に制限はないが、実際にはＳｉ系ガス１ｅの成分がシャワー電極１ｂの水素ガスの噴出穴１ｍからある程度拡散して侵入して熱触媒体１ｊと接触して反応することを避けられず、１６００℃以下の温度ではタングステンがＳｉと反応してシリサイドを形成し、熱触媒体１ｊが僅かながらも変質してしまうからである。もちろんシリサイドが形成されてもその程度によってはそのまま使用できるが、触媒体の交換頻度が頻繁になる場合は、やはり触媒体の温度を１６００℃以上にしてシリサイドが形成されることを避けることが望ましい。なお、熱触媒体の材料としてタンタルを用いる場合は温度条件の下限はないが、いずれの材料を使用するにせよ、熱触媒体の温度が１４００℃以下になるとＳｉが熱触媒体の表面に堆積するモードになるので、１４００℃以下である程度使用した場合には、適時、熱触媒体の温度を充分に高めて必要なら水素ガスを流しつつ堆積したＳｉを気化させて除去する。この処理によって熱触媒体１ｊは繰り返して使用することが可能になる。
【０１３９】
活性水素の密度を制御する第２の方法は、熱触媒体の表面積を制御するものである。これによれば熱触媒体の温度を下げることなく、ある温度以上に維持したまま活性水素の密度を制御することができる。例えば熱触媒体１ｊとして線状のものを使う場合には、その線長と線径を選ぶことで熱触媒体の表面積を制御することができる。実際には装置使用中に熱触媒体１ｊの線長や線径を変えることは困難であるので、この場合は、独立に加熱可能な熱触媒体を複数本配設しておいて（不図示）、必要に応じて加熱する熱触媒体の数を決めれば活性水素の密度を段階的に変えることができる。
【０１４０】
活性水素の密度を制御する第３の方法は、熱触媒体１ｊの加熱を断続的あるいは周期的に行う方法である。具体的には直流電源１ｉによる直流電圧をパルス状に与えるなど断続的に与える機構にしたり、電力供給を低周波の交流電源（不図示）で与えれば熱触媒体１ｊの加熱を周期的に行うことができる。これによって単位時間あたりの水素ガスと熱触媒体１ｊとの反応時間を連続的に制御できるので活性水素の密度を連続的に制御することができる。
【０１４１】
活性水素の密度を制御する第４の方法は、熱触媒体１ｊとシャワー電極１ｂとの間の距離を可変とするものである。活性水素には寿命があるので、この距離を長くすればシャワー電極１ｂから放出される活性水素の密度を減少させることができ、短くすれば増大させることができる。
【０１４２】
活性水素の密度を制御する第５の方法は、水素ガスの噴出穴１ｍの径とＳｉ系ガスの噴出穴１ｎの径の大きさを別々に設計して調節したり、水素ガスの噴出穴１ｍの総数とＳｉ系ガスの噴出穴１ｎの総数とを別々に設計して調節するものである。水素ガスの噴出穴１ｍの径の縮小あるいは穴総数の減少は活性水素の密度を減少させ、水素ガスの噴出穴１ｍの径の拡大あるいは穴総数の増大は活性水素の密度を増大させることができる。
【０１４３】
活性水素の密度を制御する第６の方法は、ガスの導入経路に熱触媒体を配設しない水素ガスの導入経路（不図示）を追加し、熱触媒体を経由する水素ガス流量と熱触媒体を経由しない水素ガス流量とを独立して制御できるようにする。これによって活性水素ガスと非活性水素ガスとを任意のガス流量比で混合することができるので、シャワー電極１ｂから放出された後の活性水素の密度を連続的に制御することができる。
【０１４４】
次に、製膜された膜の品質に大きな影響を与える因子としてＣａｔ−ＣＶＤ装置でしばしば問題となっていた熱触媒体１ｊからの熱輻射の問題であるが、この熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法では熱触媒体１ｊと基体１ｋとの間にシャワー電極１ｂが存在しているので、この熱輻射は大幅に低減できる。通常はシャワー電極１ｂだけでも熱輻射を遮断する効果は充分にあるが、それでもなお熱輻射の影響が無視できない場合は、シャワー電極１ｂと熱触媒体１ｊの間に熱輻射を遮断する部材（不図示）を設置して熱触媒体１ｊからの熱輻射がシャワー電極１ｂより下流に直接放出されないようにすればよい。これによって熱輻射の影響がほとんど無い高品質な膜を形成することができる。
【０１４５】
次に、本発明の効果を示す実験結果について述べる。なおＰＥＣＶＤ法の高周波電源の周波数は４０ＭＨｚである。
【０１４６】
図２は、水素希釈率（水素ガス流量とＳｉ系ガス流量の比：Ｈ2／ＳｉＨ4）と分光エリプソメトリを用いて評価した結晶化率との関係を示したものである。図中のＴｃａｔは熱触媒体の温度を示す。図２から熱触媒体の温度が高いほど、水素希釈率のより低い条件でも高い結晶化率が得られることがわかる。これは熱触媒体の温度に比例して活性水素の密度が増大しているためであると考えられる。なお、図２に示す実験結果の製膜条件では、熱触媒体を加熱しないと非晶質Ｓｉ膜しか得られず、結晶質Ｓｉ膜は得られない。これは熱触媒体による活性水素の生成が膜の結晶化に非常に有効に働いていることを示している。本発明の効果は、Ｈ2／ＳｉＨ4比において２以上５０以下の範囲で得ることができるが、望ましくは同比を５以上３５以下とすれば本発明の効果をよりいっそう顕著に引き出すことができる。
【０１４７】
図３は、製膜速度と結晶化率との関係を示したものである。図３から、熱触媒体を加熱しない通常のＰＥＣＶＤ法条件では製膜速度が６Å／ｓ（０．６ｎｍ／ｓ）程度以上になると非晶質Ｓｉしか得られなくなるのに対して、熱触媒体を加熱すると少なくとも１０Å／ｓ（１ｎｍ／ｓ）程度までは高い結晶化率を維持できることがわかる。これも熱触媒体による活性水素の生成が膜の結晶化に非常に有効に働いていることを示している。
【０１４８】
図４は、製膜速度と素子変換効率との関係を示したものである。変換効率は規格化して示してあり、結晶化率７０％程度以上の結晶質Ｓｉ膜が得られたもののみについて示している。図４から通常のＰＥＣＶＤ法条件では結晶質Ｓｉ膜が得られない高速な製膜条件であっても比較的高い変換効率を維持できることがわかる。
【０１４９】
ここで、ＰＥＣＶＤ法の高周波電源の周波数を、例えば４０ＭＨｚから６０ＭＨｚに高めれば、４０ＭＨｚのＰＥＣＶＤ法だけでは結晶化しなかった製膜条件でも、６０ＭＨｚのＰＥＣＶＤ法であれば結晶化させることができるものがある。しかしながら、高周波電源の周波数を高めるにしたがって波長が短くなるため、シャワー電極面上の表面波の定在波化が避けられず、均一な膜厚分布及び膜質分布を得ることは難しくなる。すなわち、装置の大面積化は高周波化するほど困難になるので、単純な高周波化は太陽電池のような大面積デバイスに対しては決して望ましいとはいえない。
【０１５０】
また、仮にＰＥＣＶＤ法だけで高周波化して結晶質Ｓｉが得られるようになったとしても、さらにＨ2／ＳｉＨ4比を下げたり、トータルガス流量を増大したりして、製膜のさらなる高速化を図っていくことになれば、いずれまた活性水素の生成量が不足して結晶質Ｓｉが得られなくなるような製膜速度の領域が現れると予測されるが、この場合もまた本発明の技術によって活性水素の密度を増大することができるので、再び結晶質Ｓｉが得られるようになる。
【０１５１】
以上、本発明によればＳｉ系薄膜を高速で高品質に製膜することが可能になる。特に従来のＰＥＣＶＤ法では結晶化が困難な水素希釈率の低い条件でも、熱触媒体による活性水素の密度の増大によって、高品質な結晶質Ｓｉ膜を得ることができる。また、ＰＥＣＶＤ法だけの場合よりも低い周波数のＲＦ周波数もしくはＶＨＦ周波数を用いても高い周波数のＶＨＦ周波数と同等の品質の結晶質Ｓｉを形成することができるので、装置の大面積化においてもより有利である。
【０１５２】
また、Ｓｉ系薄膜中の結晶成分の体積分率が６０％以上９５％以下であるような結晶質Ｓｉ膜を太陽電池に利用すれば、以上に述べた熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法の高速で高品質な製膜特性によって、低コストかつ高効率な薄膜結晶質Ｓｉ太陽電池を製造することができる。ここで結晶成分の体積分率は６０％以上９５％以下の範囲で調節することができる。ただし、結晶成分の体積分率が６５％未満になると、特に長波長光に対する分光感度特性が低下することで短絡電流密度が低下して効率が低下する傾向が顕著になる。また、結晶成分の体積分率が９０％を超えるようになると、結晶粒界を不活性化するために不可欠な非晶質成分が不足し、開放電圧特性が低下して効率が低下する傾向が顕著になる。このため、結晶成分の体積分率は望ましくは６５％以上９０％以下とする。
【０１５３】
なお、本実施形態では、容量結合型のＰＥＣＶＤ装置を例にとって説明したが、それ以外のプラズマＣＶＤ装置、例えば誘導結合型プラズマＣＶＤ装置、マイクロ波による表面波プラズマを用いたプラズマＣＶＤ装置、ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波プラズマＣＶＤ装置などに応用しても同様な効果が得られることは容易に推察される。
【０１５４】
次に、本発明の他の実施形態について、図５乃至図７に基づいて説明する。図中、５００はシャワーヘッド、５０１は分子式にＳｉまたはＣを含むガスを含んだ原料系ガスの導入口、５０２は分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの導入口、５０３は原料系ガスの導入経路、５０４は非Ｓｉ・非Ｃ系ガス導入経路、５０５は熱触媒体、５０６は熱触媒体５０５の加熱用電源、５０７はプラズマ空間、５０８はプラズマ生成用電極、５０９はプラズマ生成用の高周波電源、５１０は原料系ガス噴出口、５１１は非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口、５１２は膜が製膜される被製膜基体、５１３は基板加熱用ヒーター、５１４はガス排気用真空ポンプである。
【０１５５】
なお、ガス排気用真空ポンプは、膜中への排気系からの不純物混入を抑制するためにターボ分子ポンプ等のドライ系の真空ポンプを用いることが望ましい。このとき、到達真空度は少なくとも１Ｅ-3Ｐａ以下とし、１Ｅ-4Ｐａ以下とすればより望ましい。製膜時の圧力は１０〜１０００Ｐａ程度の範囲とする。また、基板加熱用ヒーター５１３による被製膜基体５１２の温度は１００〜４００℃の温度条件とし、望ましくは１５０〜３００℃とする。
【０１５６】
以上の装置構成によれば、分子式にＳｉまたはＣを含むガスを含んだ原料系ガスと分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ・非Ｃ系ガスとはシャワーヘッド５００からシャワー状にプラズマ生成空間５０７に噴出されるので、上記ガスがプラズマ生成空間全域で均一に混合された状態を容易に実現でき、大面積にわたる均一膜厚かつ均質膜質の膜形成が可能となる。また、上記原料系ガスと非Ｓｉ・非Ｃ系ガスとは分離導入され、非Ｓｉ・非Ｃ系ガス導入経路にのみ加熱用電源５０６に接続された金属材料からなる熱触媒体５０５を配設しているので、原料系ガスのプラズマ空間５０７での分解・活性化レベルとは独立に非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの加熱あるいは分解・活性化レベルを自由にコントロールでき、例えば後述するようにＳｉ膜の高品質化や結晶化率の増大が容易となる。また原料系ガスが熱触媒体５０５で分解・活性化されることがないので高品質膜形成に好ましくないラジカルの生成の問題や分解・活性化された原料ガスがプラズマ空間５０７に至るまでの導入経路中で膜堆積してしまうことによる原料ガス利用効率の低減の問題を避けることができる。また、熱触媒体５０５を使用する副次効果として、ガスヒーティング効果による高次シラン生成反応の抑制も、より高品質な膜形成を可能としている。
【０１５７】
ここで本発明の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法に用いる装置では、シャワーヘッド５００は熱触媒体５０５から放出される輻射を被製膜基体５１２に直達させない輻射遮断構造を有することを特徴としているが、本実施例では、これを図５に示したようにシャワーヘッド５００のガス噴出経路の構造で実現している。これによって熱触媒体５０５から被製膜基体５１２の表面への輻射の直達が遮断され、被製膜基体５１２の表面温度の好ましくない上昇を抑えることができ、より安定した膜質制御が可能となる。
【０１５８】
なお、この輻射遮断構造は、図６に示すような熱触媒体６０５とガス噴出口との間に輻射遮断部材６１５を設置することで実現してもよい（これを第３の実施例とする）。ここで輻射遮断部材６１５は輻射をプラズマ空間６０７に直達させない範囲で、ガスを通過させるための多数の穴を有していることが活性ガスを有効にプラズマ空間に導くために望ましい。なお、図６中、６００はシャワーヘッド、６０１は分子式にＳｉまたはＣを含むガスを含んだ原料系ガスの導入口、６０２は分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ・非Ｃ系ガス導入口、６０３は原料系ガス導入経路、６０４は非Ｓｉ・非Ｃ系ガス導入経路、６０５は熱触媒体、６０６は熱触媒体６０５の加熱用電源、６０７はプラズマ空間、６０８はプラズマ生成用電極、６０９はプラズマ生成用の高周波電源、６１０は原料系ガス噴出口、６１１は非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口、６１２は膜が製膜される被製膜基体、６１３は基板加熱用ヒーター、６１４はガス排気用真空ポンプである。ここで図５と図６に示す装置の違いは、輻射遮断構造に関してだけであるので、以後特に断らない限り引き続き図５を基に説明する。
【０１５９】
本発明の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法に用いられる装置では、プラズマを生成させるための電極５０８は高周波電源５０９に接続され、この高周波電源５０９の周波数は１３．５６ＭＨｚ以上であることを特徴としている。
【０１６０】
図７に、原料系ガスとしてＳｉＨ4を非Ｓｉ・非Ｃ系ガスとしてＨ2を用いたときの熱触媒体加熱がある場合とない場合との高周波電源周波数と結晶性膜が得られる最大製膜速度との関係の一例を示す。図中の製膜条件において、例えば「１３．５６ＭＨｚ単体」は、１３．５６ＭＨｚの高周波電源でプラズマを生成するが、熱触媒体の加熱は行っていない製膜条件を示し、「１３．５６ＭＨｚ＋Ｃａｔ」は、１３．５６ＭＨｚの高周波電源でプラズマを生成し、かつ熱触媒体の加熱を行っている製膜条件を示している。このとき熱触媒体加熱時の熱触媒体温度は１８００℃に固定してあり、また高周波電源周波数以外の製膜パラメーターは、Ｈ2／ＳｉＨ4比を除いて所定の値に固定してある（Ｈ2／ＳｉＨ4比は各製膜条件ごとにある程度の最適化を図っている）。このため図７に示した「最大製膜速度」とはこの実験条件下に限定され、絶対的な「最大製膜速度」を意味するものではなく、上述した固定した製膜パラメーターを変更すればより高速な製膜はもちろん可能である。
【０１６１】
図７から明らかなように、熱触媒体加熱がある場合は加熱がない場合に比べていずれの周波数でもより速い製膜速度まで結晶性膜が得られ、膜質に与える熱触媒体によるＨ2の加熱・活性化効果が顕著に確認できる。また、このとき高周波電源周波数が大きいほどより速い製膜速度まで結晶性膜が得られることも明らかであり、１３．５６ＭＨｚでもそれなりの効果は認められるが、より高品質な膜形成を行うためにはよりイオンダメージの少ない２７ＭＨｚ以上とする方がより好ましく、さらには少なくとも１００ＭＨｚまでの範囲ではより高周波である方がより高品質な膜形成をするためにはより好ましいことがわかる。なお、以上の熱触媒体の効果は１００ＭＨｚまでの高周波プラズマに限るものではなく、１００ＭＨｚ以上の高周波プラズマにおいても同様な効果が得られる。
【０１６２】
図５に示すシャワーヘッド５００の隣接する原料系ガス噴出口５１０と加熱された非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口５１１の距離は、シャワーヘッド５００と被製膜基体５１２間の距離以下であることが望ましい。これによってガスの混合均一化がより容易となり、大面積にわたる膜厚の均一化及び膜質の均質化をより実現しやすくなる。なお、大面積にわたる膜厚の均一化及び膜質の均質化をさらに促進したい場合には、原料系ガスと加熱された非Ｓｉ・非Ｃ系ガスがシャワーヘッド５００を通過中に混合されるようにすればよい。以上によって、膜厚に関しては±１５％程度以下で制御することが可能となり、また、膜質については例えば結晶化率を±２０％程度以下で制御することが可能となる。
【０１６３】
プラズマ生成用電極５０８は複数あることが望ましい。それは前述したように膜質を向上させるにはより高周波であるほど望ましいが、一方で大面積化の困難度は増してしまい、このときには電極５０８の分割複数化が有効であるからである。このとき、複数のプラズマ生成用電極５０８への高周波電力の供給は、高周波電源からの高周波電力を分配して実現してもよいし、複数のプラズマ生成用電極５０８のそれぞれに高周波電源５０９を設置・接続するようにしてもよい。また、このとき、複数のプラズマ生成用電極５０８に導かれる高周波電力の位相を、少なくとも隣り合う電極間で異なるようにすればより均一なプラズマ生成が可能となり大面積にわたる膜厚・膜質の均一製膜には効果的である。
【０１６４】
また、大面積にわたる膜厚・膜質の均一製膜を実現する別の方法としては、プラズマ生成用電極５０８に周波数の異なる複数の高周波電力を投入することによって、異なる空間的密度分布を持つ複数のプラズマを重ね合わせる方法がある。さらに別の方法としては、高周波電力周波数を時間的に変動・変調させて、プラズマの空間密度分布を時間的に変動させて、その時間平均をとる方法がある。
【０１６５】
なお、プラズマを例えばパルス変調するなどして断続的に生成させるようにすれば連続生成の場合に比べて粉体の生成・成長を抑えることができ膜品質向上に有効な場合がある。
【０１６６】
次に、被製膜基体に直流電源またはプラズマ生成用高周波電源５０９よりも低周波数である高周波電源を接続して被製膜基体５１２にバイアス電圧を印加できるようにすれば、被製膜基体５１２へのイオン衝突の程度を制御することができ、被製膜基体５１２の製膜前の表面の清浄処理や製膜中の適度なイオン衝撃による膜質制御に有効である。
【０１６７】
熱触媒体５０５は、少なくともその表面が金属材料からなるが、この金属材料はより好ましくは高融点金属材料であるＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔのうちの少なくとも１種を主成分とするような金属材料からなることが望ましい。また、この熱触媒体５０５としては、通常、金属材料をワイヤ状にしたものを用いることが多いが、特にワイヤ状に限るものではなく、板状、メッシュ状のものも用いることができる。なお、熱触媒体材料たる金属材料中に膜形成にあたって好ましくない不純物が含まれている場合には、熱触媒体５０５を製膜に使用する前に、予め製膜時の加熱温度以上の温度で数分間以上予備加熱すれば、不純物低減に効果的である。
【０１６８】
上記非Ｓｉ・非Ｃ系ガスは熱触媒体５０５で加熱されてプラズマ空間５０７に導かれるのであるが、一部は熱触媒体５０５で分解・活性化され、その程度は熱触媒体温度に比例する。例えばＨ2ガスは、圧力にもよるが熱触媒体温度が約１０００℃を超えるあたりから分解反応による原子状Ｈの生成が顕著になってくる。この原子状Ｈは上記したようにＳｉ膜の結晶化促進に非常に効果的に作用する。なお熱触媒体５０５の温度が約１０００℃以下であって原子状Ｈの生成がそれほど顕著ではなく結晶化促進効果があまり期待できない温度条件であっても、熱触媒体５０５を使用するという副次効果としてのガスヒーティング効果により高次シラン生成反応が抑制されるので、高品質な水素化アモルファスシリコン膜の形成にはやはり効果的である。ただし熱触媒体５０５の温度は最低でも１００℃以上、より好ましくは２００℃以上とするのが上記効果を得るためには望ましい。２００℃以上とすることでガスヒーティングの効果をより顕著に得ることができる。なお、最高温度としては、２０００℃以下、より好ましくは１９００℃以下とする。１９００℃以上では触媒体や周辺部材からの不純物の脱ガスや、触媒体の材料自体の蒸発などの問題が生じはじめるからである。
【０１６９】
なお、熱触媒体５０５の加熱用電源５０６としては、通常、直流電源を用いるのが簡便であるが、交流電源を用いても支障はない。また直流電源を用いる場合、後述するように非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を制御するために、直流電力を断続的に熱触媒体５０５に供給するようにもできる。
【０１７０】
ここで、上記したＨ2に代表される非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を上記した熱触媒体５０５の温度で制御すること以外の方法で実現する方法としては、以下に述べるものがある。
【０１７１】
第１の方法は、熱触媒体５０５の表面積を制御するものである。これによれば熱触媒体５０５の温度を下げることなく、ある温度以上に維持したまま非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を制御することができる。例えば熱触媒体５０５として線状のものを使う場合には、その線長と線径を選ぶことで熱触媒体５０５の表面積を制御することができる。実際には装置使用中に熱触媒体５０５の線長や線径を変えることは困難であるので、この場合は、独立に加熱可能な熱触媒体５０５を複数本配設しておいて（不図示）、必要に応じて加熱する熱触媒体５０５の数を決めれば非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を段階的に変えることができる。
【０１７２】
第２の方法は、熱触媒体５０５の加熱を断続的あるいは周期的に行う方法である。具体的には加熱用電源５０６の電力をパルス状に与えるなど断続的に与える機構にしたり、低周波の交流電源で与えれば熱触媒体５０５の加熱を周期的に行うことができる。これによって単位時間あたりの非Ｓｉ・非Ｃ系ガスと熱触媒体５０５との反応時間を連続的に制御できるので非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を連続的に制御することができる。
【０１７３】
第３の方法は、熱触媒体５０５とシャワーヘッド５００の非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口５１１との間の距離を可変とするものである。分解・活性化された非Ｓｉ・非Ｃ系ガスには寿命があるので、この距離を長くすれば非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口５１１から放出される非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの分解・活性化の程度を減少させることができ、短くすれば増大させることができる。
【０１７４】
第４の方法は、非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口５１１の口径と原料系ガス噴出口５１０の口径を別々に設計して調節したり、非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口５１１の総数と原料系ガス噴出口５１０の総数とを別々に設計して調節するものである。非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口５１１の口径の縮小あるいは口総数の減少は加熱あるいは分解・活性化された非Ｓｉ・非Ｃ系ガスのプラズマ空間５０７への噴出量を減少させ、非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口５１１の口径の拡大あるいは口総数の増大は加熱あるいは分解・活性化された非Ｓｉ・非Ｃ系ガスのプラズマ空間５０７への噴出量を増大させることができる。
【０１７５】
第５の方法は、ガスの導入経路に熱触媒体５０５を配設しない非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの導入経路（不図示）を追加し、熱触媒体５０５を経由する非Ｓｉ・非Ｃ系ガス流量と熱触媒体５０５を経由しない非Ｓｉ・非Ｃ系ガス流量とを独立して制御できるようにするものである。これによって加熱あるいは分解・活性化された非Ｓｉ・非Ｃ系ガスと加熱されない非Ｓｉ・非Ｃ系ガスとを任意のガス流量比で混合することができるようになるので、シャワーヘッド５００からプラズマ空間５０７に放出される加熱あるいは分解・活性化された非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの密度を連続的に変化させることができる。ここで、加熱されない非Ｓｉ・非Ｃ系ガス導入経路は原料系ガス導入経路５０３に合流させてもよい。
【０１７６】
次に、非Ｓｉ・非Ｃ系ガス導入経路５０４における、ガス配管内壁、シャワーヘッド５００の内壁、輻射遮断部材６１５の少なくともいずれかの表面の少なくとも一部は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔのうちの少なくともいずれかを含む材料からなっていることが望ましい。これらの金属元素は例えばＨ2などのガス分子の解離を促進する触媒作用があるので、分解・活性化された非Ｓｉ・非Ｃ系ガスが前記部材表面で再結合して失活してしまう確率を下げることができる。
【０１７７】
原料系ガス導入経路５０３にも熱触媒体（不図示）が配設されていることが、上記ガスヒーティング効果を促進する上で望ましい。ただし、この熱触媒体による原料系ガスの分解が生じないように、この熱触媒体の温度は原料系ガスが分解する温度以下に制御されるようにする。例えば原料ガスとしてＳｉＨ4を使う場合は上記温度は５００℃以下、望ましくは４００℃以下にする。
【０１７８】
なお、上記ガスヒーティング効果を促進する別の方法としては、製膜室内壁面を加熱する方法がある。具体的には、製膜室内にヒーター（不図示）を設置すればこの製膜室内壁面の加熱を実現することができる。ここで、原料系ガスに分子式にＳｉを含むガスが含まれている場合は、上記ヒーターの温度は５００℃以下、望ましくは４００℃以下とする。
【０１７９】
ドーピングガスを供給する場合は、このドーピングガスを原料系ガス導入経路５０３または非Ｓｉ・非Ｃ系ガス導入経路５０４に導入することができる。このとき、ｐ型ドーピングガスにはＢ2Ｈ6等を用い、ｎ型ドーピングガスにはＰＨ3等を用いることができる。
【０１８０】
触媒体加熱用電源５０６の回路にはパスコンデンサ（不図示）を設置することが望ましい。これによって高周波電源５０９からの高周波成分の進入を阻止することができ、安定した製膜をより確実に実現することができる。
【０１８１】
被製膜基体５１２としては、例えば太陽電池などのデバイスの場合は平板状のものを用いることができるし、例えば感光ドラムなどのデバイスの場合は円筒状などの非平板状のものを用いることができる。
【０１８２】
次に、本発明に係るＣＶＤ装置の実施形態を説明する。この熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法を実現するＣＶＤ装置の構成は、熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法を実現できる製膜室を少なくとも１室有した複数の真空室からなるＣＶＤ装置とする。
【０１８３】
この複数の真空室には、少なくともｐ型膜形成用製膜室、ｉ型膜形成用製膜室、ｎ型膜形成用製膜室が含まれ、少なくともこのｉ型膜形成用製膜室は熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法を実現できる製膜室であることが望ましい。
【０１８４】
また、複数の真空室の少なくともひとつはＣａｔ−ＣＶＤ法を実現できる製膜室であることが望ましい。これによって例えばＣａｔ−ＣＶＤ法による水素化アモルファスシリコン膜の高速・高品質製膜が可能となり、例えばタンデム型太陽電池のトップセルの光活性層にこの水素化アモルファスシリコン膜を使用することが可能となるなど、多層膜形成時の組み合わせ自由度を上げることができる。Ｃａｔ−ＣＶＤ法による水素化アモルファスシリコン膜は、ＰＥＣＶＤ法によるそれよりも低水素濃度とすることができることが知られており、より光吸収特性に優れたより小さい光学的バンドギャップ特性を実現することができる。また、水素化アモルファスシリコンの長年の課題である光劣化特性も低く抑えることができるという利点もある。
【０１８５】
また、複数の真空室の少なくともひとつはＰＥＣＶＤ法を実現できる製膜室であることが望ましい。これによって例えば酸化物透明導電膜など原子状Ｈの還元作用に弱い膜表面への膜堆積をこの還元作用をできるだけ抑制した条件で実現することができるなど、多層膜形成時の組み合わせ自由度を上げることができる。
【０１８６】
また、複数の真空室には少なくとも前室が含まれることが製膜室を大気開放させない目的で望ましく、さらには、複数の真空室には少なくとも前室と後室が含まれれば生産性向上の上でより望ましい。また、複数の真空室には少なくとも加熱室が含まれることがやはり生産性向上の上で望ましい。
【０１８７】
複数の真空室の配置方法であるが、複数の真空室を線状に連続に接続配列することもできるし、複数の真空室を少なくともひとつ存在するコア室に接続するようにして星型に配置することもできる。
【０１８８】
製膜室の製膜方式であるが、横型の場合は、実施例でも示したように被製膜基体５１２に対して重力的に上側から製膜種を堆積させるデポダウン方式とすることもできるし、反対に被製膜基体５１２に対して重力的に下側から製膜種を堆積させるデポアップ方式とすることもできる。前者においては被製膜基体５１２と基板加熱用ヒーター５１３の密着性がよいので被製膜基体５１２の全面にわたって均一な温度分布を得やすい利点がある一方、粉体等の異物の落下付着を受けやすい課題がある。一方、後者では逆に粉体等の異物の付着の程度を低減できるが、被製膜基体５１２の撓みなどによる被製膜基体５１２の全面での均一な温度分布を得にくいという課題がある。前者あるいは後者の選択はこのような利点・不利点を勘案して選択すればよい。
【０１８９】
これら２つの要素を比較的良好に同時成立させる方法として、製膜室を縦型とする方法がある。縦型とすることで、横型デポダウン方式よりは粉体当の異物の付着は受けにくく、また横型デポアップ方式よりは被製膜基体全面での均一な温度分布を得やすくすることができる。
【０１９０】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。本発明に係る熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法によれば、高速で高品質な、しかも大面積にわたって膜厚・膜質ともに均一性の高い膜形成が可能となるのであるが、具体的には以下に述べるＳｉ系膜あるいはＣ系膜についてその効果が顕著に発揮される。
【０１９１】
第１の例は、原料系ガスには分子式にＳｉを含んだガスは含まれるが、分子式にＣを含んだガスは含まれず、非Ｓｉ・非Ｃ系ガスにはＨ2が含まれることによって形成されたＳｉ系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはＳｉＨ4を、非Ｓｉ・非Ｃ系ガスにはＨ2を用いると、上述した理由で高品質な水素化アモルファスシリコン膜や高品質な結晶質シリコン膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【０１９２】
第２の例は、原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスと分子式にＣを含むガスが含まれ、非Ｓｉ・非Ｃ系ガスにはＨ2が含まれることによって形成されたＳｉ−Ｃ系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはＳｉＨ4とＣＨ4を、非Ｓｉ・非Ｃ系ガスにはＨ2を用いると、上述した理由で高品質な水素化アモルファスシリコンカーバイド膜や高品質な結晶質シリコンカーバイド膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【０１９３】
第３の例は、原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスが含まれ、非Ｓｉ・非Ｃ系ガスにはＨ2が含まれ、分子式にＮを含むガスは原料系ガスあるいは非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの少なくともいずれかに含まれることによって形成されたＳｉ−Ｎ系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはＳｉＨ4を、非Ｓｉ・非Ｃ系ガスにはＨ2を、Ｎを含むガスとしてＮＨ3を用いると、上述した理由で高品質な水素化アモルファスシリコン窒化膜や高品質な結晶質シリコン窒化膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【０１９４】
次に、第４の例は、原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスが含まれ、非Ｓｉ・非Ｃ系ガスにはＯ2が含まれることによって形成されたＳｉ−Ｏ系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはＳｉＨ4と必要ならＨ2を、非Ｓｉ・非Ｃ系ガスにはＯ2と必要ならＨｅやＡｒを用いると、上述した理由で高品質なアモルファスシリコン酸化膜や高品質な結晶質シリコン酸化膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【０１９５】
次に、第５の例は、原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスとＧｅを含むガスが含まれ、非Ｓｉ・非ＣガスにはＨ2が含まれることによって形成されたＳｉ−Ｇｅ系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはＳｉＨ4とＧｅＨ4を、非Ｓｉ・非Ｃ系ガスにはＨ2を用いると、上述した理由で高品質な水素化アモルファスシリコンゲルマニウム膜や高品質な結晶質シリコンゲルマニウム膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【０１９６】
次に、第６の例は、原料ガスには分子式にＣを含むガスが含まれ、非Ｓｉ・非ＣガスにはＨ2が含まれることによって形成されたＣ系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはＣＨ4と必要であれば微量のＯ2を、非Ｓｉ・非Ｃ系ガスにはＨ2を用いると、上述した理由で高品質なアモルファスカーボン膜や高品質な結晶質カーボン膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。具体的には、ダイヤモンド膜やダイヤモンドライクカーボン膜などの製膜を行うことができる。
【０１９７】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。本発明に係る熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法で形成した膜をデバイスに使用すれば、以下に挙げるようなデバイスを高性能かつ低コストで製造することができる。
【０１９８】
第１のデバイス例は、光電変換装置であり、本発明の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法による膜を光活性層に用いれば高性能な特性を、高速製膜、すなわち低コストで実現することができる。特に光電変換装置の代表格である太陽電池においては、本発明の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法の高速・高品質・大面積製膜特性が充分に発揮されて高効率かつ低コストな薄膜太陽電池を製造することができる。太陽電池以外でも、例えばフォトダイオードやイメージセンサやＸ線パネルなどの光電変換機能を有する装置でも同様な効果をもちろん得ることができる。
【０１９９】
第２のデバイス例は、光受容体装置であり、本発明の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法による膜を光受容層に用いれば高性能な特性を、高速製膜、すなわち低コストで実現することができる。特に感光ドラムにおけるシリコン系膜に用いると効果的である。
【０２００】
第３のデバイス例は、表示用装置であり、本発明の熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法による膜を駆動膜に用いれば高性能な特性を、高速製膜、すなわち低コストで実現することができる。特にＴＦＴにおけるアモルファスシリコン膜や多結晶シリコン膜に用いると効果的である。ＴＦＴ以外でも、例えばイメージセンサ、Ｘ線パネルなどの表示機能を持つ装置でも同様な効果をもちろん得ることができる。
【０２０１】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ装置では、水素ガスの導入経路とＳｉ系ガスの導入経路とはシャワー電極を通過するまで分離されており、かつ水素ガスの導入経路にはシャワー電極よりも上流側に直流電源に接続された熱触媒体が配設されており、このシャワー電極と被製膜基板との間の距離が３ｃｍ以下で、シャワー電極の隣接する２つのガス噴出穴の距離をシャワー電極と被製膜基板との距離以下にしたことから、高速で高品質なＳｉ系薄膜を製膜することが可能になる。
【０２０２】
特に、従来のＰＥＣＶＤ法では結晶化が困難な水素希釈率の低い条件でも、熱触媒体による活性水素の密度の増大によって、高品質な結晶質Ｓｉ膜を得ることができる。
【０２０３】
また、ＰＥＣＶＤ法だけの場合よりも低いＲＦ周波数もしくはＶＨＦ周波数を用いても高いＶＨＦ周波数と同等の品質の結晶質Ｓｉを形成することができるので、装置の大面積化においてもより有利である。
【０２０６】
また、請求項１１に係る熱触媒体内蔵カソード型ＰＥＣＶＤ法によれば、分子式にＳｉまたはＣを含むガスを含んだ原料系ガスと分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ・非Ｃ系ガスの水素ガスとが分離導入され、これらのガスを分離したままの状態でシャワー状に噴出できるシャワーヘッドを有し、少なくとも非Ｓｉ・非Ｃ系ガス導入経路には加熱用電源に接続された金属材料からなる熱触媒体が配設され、該熱触媒体で加熱された非Ｓｉ・非Ｃ系ガスと前記原料系ガスとをプラズマが生成されている空間で混合させ、前記シャワーヘッドは前記熱触媒体から放出される輻射を前記被製膜基体に直達させない輻射遮断構造を有しており、また前記プラズマを生成させるための電極に接続された高周波電源の周波数は１３．５６ＭＨｚ以上としたので、高品質膜を高速でしかも大面積にわたって均一膜厚でかつ均質膜質で被製膜基体に製膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項１に係る発明の装置を示す図である。
【図２】請求項１に係る発明の装置を用いて形成した膜の水素希釈率と結晶性の関係を示す図である。
【図３】請求項１に係る発明の装置を用いて形成するシリコン膜の成膜速度と結晶性の関係を示す図である。
【図４】請求項１に係る発明の装置を用いて形成するシリコン膜の成膜速度と素子変換効率の関係を示す図である。
【図５】請求項１６に係る発明の方法を実現する装置を示す図である。
【図６】請求項１６に係る発明の方法を実現する他の装置を示す図である。
【図７】請求項１６に係る発明の効果を示す実験結果の一例である。
【図８】従来の方法を示す図である。
【図９】従来の他の方法を示す図である。
【符号の説明】
１ａ：高周波電源、１ｂ：シャワー電極、１ｄ：真空ポンプ、１ｇ：水素ガスの導入経路、１ｈ：Ｓｉ系ガスの導入経路、１ｉ：直流電源、１ｊ：熱触媒体、１ｋ：基板、１Ｌ：加熱ヒータ、１ｍ：水素ガスの噴出穴、１ｎ：Ｓｉ系ガスの噴出穴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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