(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソフタル酸単位（Ａ）と、テレフタル酸単位（Ｂ）と、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル（Ｄ）単位とから成る芳香族ポリエステル。
【請求項２】
イソフタル酸単位（Ａ）と、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル（Ｄ）単位とから成る芳香族ポリエステル。
【請求項３】
３０〜５０モル％のイソフタル酸単位（Ａ）と、０〜２０モル％のテレフタル酸単位（Ｂ）と、１０〜４８モル％の３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と、２〜４０モル％の１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル単位（Ｄ）とから成る、請求項１又は２に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項４】
１０〜３０モル％のイソフタル酸単位（Ａ）と、２０〜４０モル％のテレフタル酸単位（Ｂ）と、１０〜３５モル％の３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と、１５〜４０モル％の１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル単位（Ｄ）とから成る、請求項１に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項５】
クロロホルム溶液（濃度０．１ｇ／ｄＬ、温度３０℃）でのインヘレント粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項６】
ガラス転移温度（測定周波数＝１Ｈｚ、昇温速度＝２℃／分での動的粘弾性測定におけるｔａｎδピ−ク温度）が２３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項７】
（イソフタル酸クロライド ＋ テレフタル酸クロライド）／（３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール ＋ １，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル）のモル比が１．０１〜１．０３であるように、イソフタル酸クロライドと、テレフタル酸クロライドと、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールと、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ルを溶媒に溶解し、脱酸剤触媒共存下、−２０〜５０℃にて撹拌させることにより重縮合反応を行なうことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドが３０〜５０モル％と０〜２０モル％であり、ジオール成分としての３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールと１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ルが１０〜４８モル％と２〜４０モル％であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドが３０〜５０モル％と０〜２０モル％であり、ジオール成分としての３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールと１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ルが１０〜４８モル％と２〜４０モル％であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドが１０〜３０モル％と２０〜４０モル％であり、ジオール成分としての３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールと１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ルが１０〜３５モル％と１５〜４０モル％であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、溶剤溶解性と共に優れた耐熱性を有する芳香族ポリエステル及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学透明樹脂としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ−ボネ−ト、ポリ塩素化ビニリデン、ポリフッ素化ビニリデン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が知られており、成型体、繊維、フィルムなどの形態で電気・電子部品、自動車部品、機械部品等の分野で用いられている。
【０００３】
かかる透明樹脂の内、高温での使用が可能な耐熱性に優れた透明材料としてはポリアリレ−ト（ＰＡｒ）やポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）が知られている。しかし近年、より高温での使用に耐えるような耐熱性を有する透明材料が求められている。耐熱性の一つの評価はガラス転移温度（Ｔｇ）で示され、Ｔｇが高いほど耐熱性が高い。
【０００４】
例えば、これらの透明樹脂のガラス転移温度（本発明においては、測定周波数＝１Ｈｚ、昇温速度＝２℃／分での動的粘弾性測定におけるｔａｎδピ−ク温度で定義する）は、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）が１４５℃、ポリアリレ−トが２０３℃、ポリスルホンが１９３℃、ポリエ−テルスルホンが２３０℃であり、こららの既存耐熱樹脂の値を超えるＴｇを有する耐熱透明樹脂が求められている。
【０００５】
尚、上記の具体的な各Ｔｇ値は、各々、以下の市販樹脂を用いて測定した値である。（ＰＣ：帝人化成株式会社製パンライトＣ−１４００、ＰＡｒ：ユニチカ株式会社製Ｕ−１００、ＰＳＦ：日産化学工業株式会社製ＵｄｅｌＰ３７０３、ＰＥＳ：ＩＣＩジャパン株式会社製ＰＥＳ３６００。）
【０００６】
一方、耐熱性に優れた透明樹脂のフィルムや繊維への成形加工は、溶融温度が高くなることより、溶融法では次第に困難となり、溶液キャスト法によって行われる場合が多い。また、コ−ティング材料として用いる場合も優れた溶剤溶解性を有することが重要である。従って、優れた耐熱透明材料として、高い耐熱性と共に、溶剤溶解性を併せ持つことが求められる。更に、耐熱性に優れた透明材料が十分な物性を有する為には、高い分子量を持つことが必要であり、分子量が低い場合は成形後のフィルム、繊維やコ−ティング等が脆くなる。
【０００７】
一般に、高い耐熱性と溶剤溶解性は相反する性質であり、例えば耐熱性の一つの指標であるＴｇを上げるために剛直な分子骨格構造を導入した場合は、溶剤溶解性が低下することが多く、また分子量も低いものしか得られない場合が多い。
【０００８】
分子量の評価は希薄溶液中でのインヘレント粘度で評価されることが多く、本発明においても分子量の評価は、実施例に記す如くクロロホルム溶液（濃度０．１ｇ／ｄＬ、温度３０℃）のインヘレント粘度により行う。高いインヘレント粘度を有するものほど、大きな分子量を有することを意味する。
【０００９】
これまで、透明性及び耐熱性に優れた材料として、芳香族ジカルボン酸と２価フェノ−ルからなる芳香族ポリエステルが知られており、構造単位の異なる種々の芳香族ポリエステルが検討されている。特に高いガラス転移温度を有する透明材料として、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位を含む芳香族ポリエステルが公知である（例えば、特開昭５５−１１６７２３号公報、特開昭５８−１８０５２５号公報、特開昭６０−５３５３０号公報）。
【００１０】
しかし、比較例で示すように、例えばイソフタル酸単位と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位からなる芳香族ポリエステル、又はイソフタル酸単位及びテレフタル酸単位と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位からなる芳香族ポリエステルは、２５０℃以上の高いＴｇを有するものの、例えば２２０℃以上の温度に空気中で保持することにより着色しやすく、高温での熱安定性が十分でない、又、溶媒溶解性も十分でない問題点がある。
【００１１】
一方、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位と共に、ビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＦ単位等を共重合したものは耐熱性や耐応力き裂性に優れていることが報告されている（上記の公開特許等）が、比較例で示すように、これらの共重合物でも高温での熱安定性や溶剤溶解性が十分ではなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性（高Ｔｇ及び熱安定性）、透明性、溶剤溶解性に優れた、高分子量を有する芳香族ポリエステル及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決する為に、鋭意研究した結果、ジカルボン酸としてイソフタル酸単位（Ａ）、又はイソフタル酸単位（Ａ）及びテレフタル酸単位（Ｂ）を、ジオ−ルとして、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）及び１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル（Ｄ）単位を構成成分とする芳香族ポリエステルが、耐熱性、溶剤溶解性、透明性、高分子量の全てに優れることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
（１）  イソフタル酸単位（Ａ）と、テレフタル酸単位（Ｂ）と、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル（Ｄ）単位から成る芳香族ポリエステル、
【００１５】
（２）  イソフタル酸単位（Ａ）と、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル（Ｄ）単位から成る芳香族ポリエステル、
【００１６】
（３）  ３０〜５０モル％のイソフタル酸単位（Ａ）と、０〜２０モル％のテレフタル酸単位（Ｂ）と、１０〜４８モル％の３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と、２〜４０モル％の１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル単位（Ｄ）とから成る、（１）又は（２）に記載の芳香族ポリエステル、
【００１７】
（４）  １０〜３０モル％のイソフタル酸単位（Ａ）と、２０〜４０モル％のテレフタル酸単位（Ｂ）と、１０〜３５モル％の３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と、１５〜４０モル％の１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル単位（Ｄ）とから成る、（１）に記載の芳香族ポリエステル、
【００１８】
（５）  クロロホルム溶液（濃度０．１ｇ／ｄＬ、温度３０℃）でのインヘレント粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
【００１９】
（６）  ガラス転移温度（測定周波数＝１Ｈｚ、昇温速度＝２℃／分での動的粘弾性測定におけるｔａｎδピ−ク温度）が２３０℃以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
【００２０】
（７）  （イソフタル酸クロライド ＋ テレフタル酸クロライド）／（３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール ＋ １，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル）のモル比が１．０１〜１．０３であるように、イソフタル酸クロライドと、テレフタル酸クロライドと、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールと、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ルを溶媒に溶解し、脱酸剤触媒共存下、−２０〜５０℃にて撹拌させることにより重縮合反応を行なうことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステルの製造方法、
【００２１】
（８）  ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドが３０〜５０モル％と０〜２０モル％であり、ジオール成分としての３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールと１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ルが１０〜４８モル％と２〜４０モル％であることを特徴とする（７）に記載の製造方法、
【００２２】
（９）  ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドが３０〜５０モル％と０〜２０モル％であり、ジオール成分としての３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールと１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ルが１０〜４８モル％と２〜４０モル％であることを特徴とする（７）に記載の製造方法、及び、
【００２３】
（１０）  ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドが１０〜３０モル％と２０〜４０モル％であり、ジオール成分としての３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールと１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ルが１０〜３５モル％と１５〜４０モル％であることを特徴とする（７）に記載の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリエステルは、イソフタル酸単位（Ａ）とテレフタル酸単位（Ｂ）と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル（Ｄ）単位から成る芳香族ポリエステル、又はイソフタル酸単位（Ａ）と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル単位（Ｄ）から成る芳香族ポリエステルである。
【００２５】
ここで、ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位（Ｂ）のみである、即ち、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）のモノマ−単位からなる芳香族ポリエステルは、（Ｃ）と（Ｄ）の比率によらず、比較例５、７、１０に示すように低いインヘレント粘度、即ち、低い分子量のものや、溶剤溶解性が悪いものしか得られない。
【００２６】
本発明において、イソフタル酸（Ａ）とテレフタル酸（Ｂ）のモル比率（イソフタル酸：テレフタル酸）は１００：０〜２０：８０が好ましく用いられる。
特に、溶剤溶解性、インヘレント粘度、及び耐熱性（Ｔｇや熱安定性）に優れる点から（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分の割合は以下のようにするのが良好である。
【００２７】
３０〜５０モル％のイソフタル酸単位（Ａ）と０〜２０モル％のテレフタル酸単位（Ｂ）とを含む場合は、１０〜４８モル％の３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と、２〜４０モル％の１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル単位（Ｄ）とからなる芳香族ポリエステルであることが好ましく、特に好ましくは１５〜４５モル％の３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と、５〜３５モル％の１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル単位（Ｄ）からなる芳香族ポリエステルである。
【００２８】
ここで、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル単位（Ｄ）が２モル％未満では高温での熱安定性改良効果が小さい。例えば（Ｄ）を含まないものは２２０℃以上での空気中保持により着色が進行する（比較例１及び２）が、（Ｄ）が２モル％以下ではかかる高温での着色の低減効果が少ない。また溶剤溶解性の向上も殆どないか小さい。一方、（Ｄ）が４０モル％をこえる場合は、高いインヘレント粘度のものが得られない。
【００２９】
因みに、本発明の対象外であるジオ−ル単位が（Ｄ）のみからなる芳香族ポリエステルは、J.Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry、32巻、587〜590頁（1994年）、J.Polymer Science:Part A-1、7巻、2587〜2604頁（1994年）に報告されているが、低い分子量（インヘレント粘度＝０．１６〜０．４１ｄＬ／ｇ：オルソ−クロロフェノ−ル溶液、０．５ｇ／ｄＬ濃度、３０℃条件、又はテトラクロロエタン溶液、０．１ｇ／ｄＬ濃度、１８℃条件下での測定値）のものしか得られていない。
【００３０】
比較例５及び６に示すように、０．２程度の低いインヘレント粘度（クロロホルム溶液、０．１ｄＬ／ｇ濃度、３０℃条件下での測定値）のものしか得られず、耐熱透明樹脂としての成形性や力学物性が十分でない。
【００３１】
一方、１０〜３０モル％のイソフタル酸単位（Ａ）と２０〜４０モル％のテレフタル酸単位（Ｂ）とを含む場合は、１０〜３５モル％の３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と、１５〜４０モル％の１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル単位（Ｄ）とからなる芳香族ポリエステルであることが好ましく、特に好ましくは１５〜３５モル％の３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と、１５〜３５モル％の１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル単位（Ｄ）とからなる芳香族ポリエステルである。
【００３２】
ここで、（Ｄ）が１５モル％未満では溶剤溶解性が低く、また高いインヘレント粘度のものが得られない場合がある。また、（Ｄ）が４０モル％以上では高いインヘレント粘度のものが得られない。
【００３３】
以上のように、３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位（Ｃ）と、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル単位（Ｄ）とを共に含む、上記組成の芳香族ポリエステルは、溶剤溶解性に優れると共に、良好な耐熱性（Ｔｇ＞２３０℃）と熱安定性（空気中、２２０℃以上での加熱による着色性が低い）、及び高いインヘレント粘度（０．５ｄＬ／ｇ以上）、即ち、高い分子量を有する。
【００３４】
次に、本発明の芳香族ポリエステルの製造方法について説明する。本発明の光学透明芳香族ポリエステルの製造法としては、溶液重縮合法、界面重縮合法、溶融重縮合法等があるが、好ましくは溶液重縮合法又は界面重縮合法が用いられる。なかでも重合度が向上しやすく、また、製品の着色が少ないことから溶液重縮合法は特に好ましい。
【００３５】
溶液重縮合に際し、ジカルボン酸成分としてはジカルボン酸クロリド化合物を用い、ジオ−ル化合物とジカルボン酸クロリド化合物のモル比は１：１．０１〜１．０３であることが本発明における芳香族ポリエステルを得るために好ましい。また、重合は溶媒中で行い、生成する酸を中和するため、塩基を共存させて行うことが好ましい。塩基としてはピリジン、トリエチルアミン等の窒素系の塩基が好ましい。
【００３６】
重合溶媒としてはクロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の溶解力の強い溶媒で、生成するポリマーを溶解させるものが好ましい。重合時のモノマー濃度は０．３〜３モル／Ｌが良く、０．５〜１．５モル／Ｌが特に好ましい。モノマー濃度が高すぎる場合には重合時に系の粘度が上がり過ぎ、取扱いが困難となる。
【００３７】
重合条件としては常圧、通常窒素等の不活性ガス雰囲気下、溶媒の沸点以下、好ましくは−２０〜５０℃の範囲で行われ、より好ましくは０〜３０℃の温度で行うのが良い。重合温度が高くなりすぎると、重合度の高いポリマ−が得られにくくなる。
【００３８】
重合時間は特に限定されないが、通常２４時間以内が、好ましくは１２時間以内が用いられる。溶液の粘度の上昇に合わせ、温度や濃度を上記範囲内で変化させることは有効に用いられる。ポリマーの精製は、ポリマー溶液をメタノールやアセトンの貧溶媒中に滴下して沈殿させること、及び、メタノ−ル、アセトン、水などから選ばれる一つ又は複数の貧溶媒で室温もしくは加熱下で洗浄し、真空乾燥することにより行われる。
【００３９】
本発明の芳香族ポリエステルは、溶媒溶解性に優れ、クロロホルムや塩化メチレンの塩素系溶媒の他、テトラヒドロフラン、Ｎメチルピロリドン、アニソ−ル、シクロヘキサノン等の非塩素系溶媒の一つ又は複数に溶解可溶である。特に、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドから選ばれる１つ以上の非塩素系溶媒に可溶であるものは、溶液からのフィルムや塗膜形成において特に好ましい。
【００４０】
また本発明の芳香族ポリエステルは、上記溶剤溶解性と共に、高いインヘレント粘度を有し、好ましくは、クロロホルム溶媒中、０．１ｇ／ｄＬ濃度、３０℃で測定したインヘレント粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であるもの、特に好ましくは０．７ｄＬ／ｇ以上であるものが良い。また本発明の芳香族ポリエステルは光学透明性を有することが必要であり、８０μｍ厚みのフィルムにおいて、可視光の平行透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００４１】
また本発明で得られる芳香族ポリエステルは優れた耐熱性を有し、高いガラス転移温度（Ｔｇ）や高温での耐着色性に優れる。即ち、Ｔｇとしては測定周波数＝１Ｈｚ、昇温速度＝２℃／分での動的粘弾性測定におけるｔａｎδピ−ク温度が２３０℃以上、好ましくは２４０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上である。
【００４２】
また、高温での耐着色性は、本発明の芳香族ポリエステルから成る厚さ８０μｍのフィルムを空気中２２０℃、２時間保持した後の着色性が、色彩測定（光源Ｄ６５、１０度視野）により得られるＬ*ａ*ｂ*表色座標のｂ*の値（イエロ−ネスインデックス、ｂ*）で５以下であることを特徴とする。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。ここで、（Ａ）〜（Ｄ）は以下の意味を表す。
（Ａ）：イソフタル酸単位
（Ｂ）：テレフタル酸単位
（Ｃ）３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位
（Ｄ）１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル単位
【００４４】
（実施例１）
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）の組成比（モル％）が４０：１０：２５：２５の芳香族ポリエステルを合成するために、攪拌翼、窒素導入口を備えた重合装置にイソフタル酸クロリド１６．５７ｇ（０．０８１６モル）、テレフタル酸クロリド４．１４ｇ（０．０２０４モル）、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール１２．１２ｇ（０．０５モル）、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル１４．３２ｇ（０．０５モル）、ピリジン３１．６４ｇ（０．４モル）、クロロホルム０．３リットルを仕込み、窒素雰囲気下で２０℃で１６時間、攪拌し重合させた。仕込モル比はジカルボン酸クロリド／ジオ−ル＝１０２／１００である。
【００４５】
反応溶液をメタノール３．５リットル中に徐々に加え沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、アセトン洗浄、更に、メタノ−ル洗浄して精製した。得られたポリマーを十分に乾燥し固有粘度を測定したところ、その値は０．７０ｄｌ／ｇであった。得られたポリマ−はジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、アニソ−ル、シクロヘキサノン等に溶解した。
【００４６】
このフィルムの可視光の平行透過率を日本電色製の光透過率測定器（濁度計）ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定したところ、平行透過率は９０％であった。
また、ガラス転移温度をセイコー電子工業製の動的粘弾性測定装置、ＤＭＳ−２００を用いて、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定したところ、ガラス転移温度（ｔａｎδ）は２４２℃であった。次に、キャストフィルムを空気中２２０℃で保持した後、着色性（イェローネスインデックス）ｂ*を日立製作所株式会社製、紫外−可視吸収スペクロトメ−タ−Ｕ−３０００を用いて測定したところ、３．２であった。
【００４７】
以上の結果は、本芳香族ポリエステルが優れた耐熱性（高いＴｇと優れた高温耐着色性）を有すると共に、優れた溶剤溶解性、高い分子量を併せ持つ透明樹脂であることを示している。
【００４８】
（実施例２）
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）の組成比（モル％）が４０：１０：４５：５の芳香族ポリエステルを合成する為に、攪攪拌翼、窒素導入口を備えた重合装置にイソフタル酸クロリド１６．３７ｇ（０．０８２４モル）、テレフタル酸クロリド４．１８ｇ（０．０２０６モル）、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール２１．８１ｇ（０．０９モル）、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル２．８６ｇ（０．０１モル）、ピリジン２５．３１ｇ（０．３２モル）、クロロホルム０．２リットルを仕込み、密閉雰囲気下で０℃で１時間攪拌し重合させ、更に５０℃まで昇温させ５時間攪拌し重合させた。
仕込モル比はジカルボン酸クロリド／ジオ−ル＝１０３／１００。反応溶液の精製は実施例１と同様にして行った。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）の組成比（モル％）が４０：１０：３５：１５の芳香族ポリエステルを合成するために、攪拌翼、窒素導入口を備えた重合装置にイソフタル酸クロリド１６．４１ｇ（０．０８０８モル）、テレフタル酸クロリド４．１０ｇ（０．０２０２モル）、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール１６．９６ｇ（０．０７モル）、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル８．５８ｇ（０．０３モル）、トリエチルアミン６０．６０ｇ（０．６０モル）、クロロホルム０．５リットルを仕込み、窒素雰囲気下で４０℃で５時間攪拌し重合させた。仕込モル比はジカルボン酸クロリド／ジオ−ル＝１０１／１００。反応溶液をアセトン３．５リットルに加え沈澱させた。得られた沈澱物をろ過後、メタノ−ル及び水により加熱下で洗浄した。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例４〜１５）
実施例１と同様な方法で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有比率の異なる芳香族ポリエステルを調製した。得られたポリマ−の特性を表１にまとめて示す。尚、表１における溶剤溶解性の結果は、塩素系溶媒以外の溶媒で溶解するもので、特に３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールを所定比率で含むことによる改良効果を示すものを主として示した。
【００５１】
表１中に溶解性試験に用いた溶剤種を、下記の記号で示す。
Ｔ：トルエン、ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド、ＣＨ：シクロヘキサノン、Ａ：アニソ−ル、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロヒドン。
【００５２】
【表１】
0003906951.tif 000002
────────────────────────────────────
【００５３】
（比較例１〜４）
実施例１と同様な方法で、表１に示す組成の芳香族ポリエステルを調製した。得られたポリマ−の特性を表２にまとめて示す。但し、比較例３では１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ル単位（Ｄ）のかわりにビスフェノ−ルＡ単位（Ｅに記載）を、比較例４ではビスフェノ−ルＦ単位（Ｅに記載）を用いた。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
比較例１のポリマーは塩素系溶媒以外には溶解しなかった。また、比較例４のポリマーはクロロホルムにも溶解しなかった。比較例４のＴｇは示差熱分析装置（ＤＳＣ：セイコ−電子工業株式会社、ＤＳＣ−２２０：２０℃／分）によった。比較例１〜４のいずれのポリマ−もトルエン、キシレンに溶解せず、また、高温での着色性も大きかった。
【００５６】
（比較例５及び６）
ジオ−ルが１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ−ルのみであって、ジカルボン酸がテレフタル酸のみ（比較例５）、又はイソフタル酸のみ（比較例６）からなること以外は、実施例１と同様な方法で芳香族ポリエステルを調製した。得られたポリマ−のインヘレント粘度は０．２１（比較例５）、及び０．１９（比較例６）と小さく、評価に十分なフィルムは得られなかった。
【００５７】
（比較例７〜１０）
表３に示す組成であること以外は、実施例１と同様な方法で芳香族ポリエステルを調製した。しかし、得られた芳香族ポリエステルはいずれもクロロホルムにも溶解しなかった。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
本発明の芳香族ポリエステルの１例として、実施例１で得た芳香族ポリエステルを日本電子工業株式会社製のＦＴ−ＮＭＲ、ＪＮＭ−ＧＳＸ−４００ＮＭＲを用いて測定したＮＭＲスペクトル（重水素クロロホルム溶媒）を図１に示す。
また、実施例１で得た芳香族ポリエステル０．５ｇをクロロホルム１０ｇに溶解し、ガラス板上にキャストして溶媒を蒸発させた後、１５０℃の乾燥器中で十分乾燥して得た、厚さ８０μｍのフィルムを用い、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−５００で測定した赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【００６０】
【発明の効果】
本発明は、優れた、透明性、耐熱性（高いＴｇ及び優れた高温耐着色性）、高い分子量（インヘレント粘度）、溶媒溶解性を有する芳香族ポリエステル及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の芳香族ポリエステルのＮＭＲチヤートを示す。
【図２】実施例１で得られた本発明の芳香族ポリエステルの赤外線吸収スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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