(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分が、繰り返し単位が下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオールを少なくとも１種類含んでおり、前記ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリエーテルウレタン樹脂からなるフィルム上に、アクリル酸エステル系ポリマーと、該アクリル酸エステル系ポリマーに対して相溶可能であり、常温で液状もしくはペースト状である、炭素数が１６以上のカルボン酸エステルと、架橋剤成分とを含む樹脂組成物から形成した粘着剤層を有し、４０℃、３０％ＲＨの雰囲気下で２４時間保存したときの透湿度が８００ｇ／ｍ２・２４ｈ・４０℃・３０ＲＨ以上、２，４００ｇ／ｍ２・２４ｈ・４０℃・３０ＲＨ以下であることを特徴とする皮膚貼着用粘着シート。
Ｒ
｜
―(― Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ―)―        （１）
（式中、ＲはＨ又はアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着シートに関し、例えば、医療用や衛生材料用に使用される粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療用や衛生材料用の粘着テープは、外部からの水、細菌、ウイルス等の侵入を阻止することができ、かつ、皮膚の曲面や動きに追随できる柔軟性を有することが必要である。そのため、このような粘着テープの支持体としては、皮膚に類似した低い弾性率を有する薄層のエラストマーフィルムが一般的に用いられている。また、医療用や衛生材料用の粘着テープ、例えばドレッシング材等には、皮膚からの発汗による水分を外部へ蒸散できるように、透湿性に優れていることが要求される。透湿性が悪いと、皮膚から発生した水分が皮膚と粘着剤層との間に貯留し、粘着剤層の貼着力の低下を引き起こして粘着シートの固定機能が失われたり、皮膚面に貯留した水分によって皮膚が浸軟現象を引き起こし、皮膚障害が発生しやすくなる。そこで、ドレッシング材等の支持体には、親水性のユニットであるポリエーテル骨格を有するブロックポリマー等が用いられてきた。
粘着剤層に用いられる粘着剤としては、接着性及び透湿性に優れており、皮膚に対する化学的刺激性の低い（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーからなる粘着剤が一般的に使用されている。ところが、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーからなる粘着剤は接着力が強いので、粘着テープを皮膚から剥離する際に痛みを感じさせたり、皮膚の角質層や表皮に損傷を与えることがあった。特に、同一部位に繰り返して粘着テープを貼付する場合には、出血を伴うような皮膚損傷を生ずることもあり、大きな問題となっていた。
このような皮膚に対する物理的刺激を低減させる目的で、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー中に、このポリマーと相溶可能な液状成分を大量に含有させて、架橋処理を施してゲル状にした粘着剤が提案されている。例えば、このような粘着剤は特開平６−２３０２９号公報又は特開平６−３１９７９３号公報に開示されており、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの有する高い接着性を保持したまま、剥離時に皮膚面に与える応力を緩和させ、分散させることができる。したがって、皮膚に対する物理的刺激が少なく、角質等の剥離も生じることがないので、経皮吸収型のテープ製剤や医療用サージカルテープに適用されている。
しかしながら、ここに開示された粘着剤を従来のポリエーテル系ブロックポリマーからなるエラストマーフィルムに積層して粘着テープを形成すると、粘着剤中の液状成分がエラストマーフィルムへ移行してフィルムが膨潤し、変形を生じる。したがって、フィルムの打抜き加工等の加工適性が極端に低下してしまう。なお、ポリエーテル系ブロックポリマー以外のエラストマーフィルムには、膨化変形を低く抑えることができるものもあるが、透湿性に劣っており、皮膚等に貼付することの多い医療用粘着テープとしては適していなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明は適度な接着力を有し、剥離時に被着体に与える物理的刺激を抑えることができ、かつ、粘着剤層からの液状成分の移行によって支持体が膨化変形を生じない、良好な加工適性を有する粘着シートを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の皮膚貼着用粘着シートは、ポリオール成分が、繰り返し単位が下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオールを少なくとも１種類含み、前記ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリエーテルウレタン樹脂からなるフィルム上に、アクリル酸エステル系ポリマーと、該アクリル酸エステル系ポリマーに対して相溶可能であり、常温で液状もしくはペースト状である、炭素数が１６以上のカルボン酸エステルと、架橋剤成分とを含む樹脂組成物から形成した粘着剤層を有し、４０℃、３０％ＲＨの雰囲気下で２４時間保存したときの透湿度が８００ｇ／ｍ２・２４ｈ・４０℃・３０ＲＨ以上、２，４００ｇ／ｍ２・２４ｈ・４０℃・３０ＲＨ以下であることを特徴とする。
Ｒ
｜
―(― Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ―)―        （１）
（式中、ＲはＨ又はアルキル基を示す。）
【０００５】
本発明によれば、特性組成の樹脂組成物からなる支持体と、特定組成の粘着剤とを組み合わせて粘着シートを作成することにより、支持体への液状成分の吸収性を非常に低くすることができ、膨化変形を生じない加工適性に優れた粘着シートを得ることができる。
また、本発明の粘着シートは、透湿性が良好であるので、例えば医療用テープや衛生材料用テープとして人体等に使用した場合には、むれが生じず、貼着中、不快感を与えない。また、本発明の粘着シートは、皮膚に類する低い弾性率を有し、かつ皮膚の曲面や動きに追従できる柔軟性も有するものであり、例えば絆創膏として指等に貼着して屈曲運動をしたとしても、剥がれ等を生じることがない。なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着シートは、支持体上に粘着剤層を有する。支持体は、ポリエーテルウレタン樹脂からなるフィルムであり、ポリエーテルウレタン樹脂を構成するポリオール成分は、繰り返し単位が下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオール（以下「ポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオール」と称す）を少なくとも１種類含む。ポリエーテルウレタン樹脂は、このポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。
0003884995.tif 000002
（式中、Ｒは、Ｈ又はアルキル基を示す。）
【０００７】
ポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の上記式（１）で表されるアルキレンオキサイドを、少なくとも１種類重合させて得られる。ポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオールは、分子量が５００〜３，０００のものが好ましく使用される。
ポリエーテルウレタン樹脂を構成するポリオール成分は、繰り返し単位が式（１）で表されるポリオキシアルキレン骨格以外の他の構造のポリオキシアルキレン骨格を有するポリオールを、ポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオールに共重合させてもよい。他のポリオキシアルキレン骨格としては、例えば、ポリオキシテトラメチレン骨格が挙げられ、これを共重合したものを使用することができる。ポリオール成分が共重合体である場合には、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。
本発明においては、ポリオール成分として、ポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオールに、他のポリオール、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、あるいはブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のポリオールを一部混合して使用することができる。
【０００８】
ポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオールを含むポリオール成分を使用して形成されたポリエーテルウレタン樹脂は、後述する特定のカルボン酸エステルから得られる粘着剤に対して、吸収性が低い。この理由は必ずしも明らかではないが、ポリエーテルウレタン樹脂中に極性の高いポリエーテル構造が存在すると、ポリエーテルウレタン樹脂は、例えば、炭素数１６以上のカルボン酸エステルのように疎水性の大きなカルボン酸エステルとの親和性が低下することによる、と考えられる。
【０００９】
上記ポリエーテルウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、従来公知の材料を用いることができる。例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体などが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンポリイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
本発明においては、さらに鎖延長剤を使用することができる。鎖延長剤としては従来公知の材料を用いることができるが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール類、エチレンジアミン、トリレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類を挙げることができる。
【００１１】
本発明においては、必要に応じて、通常、フィルムに通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
【００１２】
ポリエーテルウレタン樹脂は、例えば、ワンショット法又はプレポリマー法を用いて重合することができる。また、溶剤を使用しないバルク重合であっても、粘度低減のために溶液中で重合を行ってもよい。
以下に、バルク重合について具体的に説明する。反応容器にポリオールを投入し、温度が５０〜８０℃になるように調整し攪拌しつつ、ポリイソシアネートを添加してウレタン化を起こさせる。さらに鎖延長剤を添加して反応させた後、反応生成物をトレーに移動して、１００〜１５０℃で４時間以上保持し、反応を完結させることによって、塊状のポリエーテルウレタン樹脂を得ることができる。
【００１３】
ポリエーテルポリウレタン樹脂からなるフィルムは、塊状のポリエーテルウレタン樹脂を粉砕してペレット化し、この樹脂ペレットを溶融させた後、Ｔダイ押出し機やインフレーションダイ押出機を用いて、シート状に押出すことにより形成される。なお、シート状に押出されたフィルムは、通常、巻き取られる。あるいは、カレンダー加工により、２本の加熱したロール間でポリエーテルウレタン樹脂を圧延、伸展し、シート化することによりポリエーテルポリウレタンからなるフィルムが形成され、フィルムは必要に応じて巻き取られる。また、樹脂ペレットをＮ，Ｎ−ジメチルアミド（ＤＭＦ）等の溶剤に溶解し、この溶液をバーコーター等を用いて例えばポリエステルフィルム等の剥離ライナー上に塗布し、乾燥させて溶剤を除去することにより、ポリエーテルウレタン樹脂からなるフィルムを形成してもよい。
【００１４】
本発明においてポリエーテルウレタン樹脂からなるフィルムの厚さは、医療用や衛生材料用に使用される粘着シートの場合には、１０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。フィルムの厚みが１０μｍ未満であると、皮膚へ貼付したり剥離する際に取り扱いにくいものとなり、実用不可能なレベルまで操作性が低下する。一方、フィルムの厚みが１５０μｍより厚いと、水蒸気透過性が十分に得られないので、皮膚に貼付することを前提とする粘着シートとしては適さないものとなる。粘着シートがドレッシング用途に使用される場合には、フィルムの厚みは２０〜６０μｍの範囲内であることが特に好ましい。
なお、支持体は多層構成とすることができ、例えば、ポリエーテルウレタンフィルムの積層体としてもよい。
【００１５】
本発明の粘着シートは支持体上に粘着剤層を有し、具体的には、上記ポリエーテルウレタン樹脂からなるフィルム上に粘着剤層を有する。粘着剤層は、アクリル酸エステル系ポリマー、このアクリル酸エステル系ポリマーと相溶可能なカルボン酸エステル、及び架橋剤を混合し、架橋処理を施すことにより得られる。ただし、カルボン酸エステルは、炭素数が１６以上であり、常温で液状もしくはペースト状である。
アクリル酸エステル系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、必要に応じて、共重合可能なモノマーを共重合したものである。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が２以上であり、好ましくは炭素数が２以上、１８以下のものが好ましいものとして挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸のエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ドデシルエステル等が挙げられる。本発明においては、これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、１種又は２種以上が用いられる。また、これらのアルキルエステル鎖は、直鎖でも分岐鎖でもよい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基を含有するモノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を含有するモノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール等のアルコキシ基を含有するモノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のモノマー等を挙げることができる。これらのモノマーを必要に応じて、１種又は２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
【００１７】
アクリル酸エステル系ポリマーは、ガラス転移温度が２６０#Ｋ以下であることが望ましい。アクリル酸エステル系ポリマーのガラス転移温度を２６０#Ｋ以下とすることにより、皮膚接着性を十分に発現できるようになり、医療用や衛生材料用の粘着シートの粘着剤層として望ましいものとなる。
【００１８】
アクリル酸エステル系ポリマーは、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法により得ることができる。また、過酸化物系化合物やアゾ系化合物等のラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合を行うことによって得ることができる。
【００１９】
アクリル酸エステル系ポリマーに混合されるカルボン酸エステルは、アクリル酸エステル系ポリマーとの相溶性が良好である。また、本発明に用いられるカルボン酸エステルは、常温で液状もしくはペースト状を示すものであり、ロウ状等の固形状のものは除かれる。固形状のカルボン酸エステルを混合して粘着剤層を形成すると、接着性が低下してしまうからである。
本発明においては、アクリル酸エステル系ポリマーと、カルボン酸エステルと、架橋剤とを混合して少なくとも一部に架橋体を形成することによりゲル状の粘着剤層を得ることができる。このようにして得られた粘着剤層は、微小変形領域における弾性率を低下させることができ、皮膚面の凹凸に対して粘着剤層表面の密着性（濡れ性）を向上させて皮膚に対する良好な接着性を発揮することができる。しかも粘着シートを剥離する際には、皮膚面にかかる応力を緩和したり、分散させることができるので、剥離時に皮膚面に対して物理的刺激をほとんど与えることがなく、皮膚面の角質の剥離等もほとんど生じず、皮膚の損傷も極めて少ない、という効果を有する。
【００２０】
本発明に好ましく使用されるカルボン酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、２−エチルヘキサン酸ステアリル、コハク酸ジオクチル等の一価アルコールを用いたエステルや、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、モノカプリル酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン等の二価以上の多価アルコールを用いたエステルを挙げることができる。
ただし、ここで用いられるカルボン酸エステルは炭素数が１６以上であることが必要である。カルボン酸エステルの炭素数が１５以下では、フィルムに液状成分が多量に吸収されてフィルムが膨化変形し、加工適性が低下してしまうからである。なお、支持体として上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリオールを用いて形成されたウレタン系樹脂フィルムに、炭素数が１６以上のカルボン酸エステルを混合して形成した粘着剤層を積層しても、フィルムに液状成分がほとんど吸収されないので、フィルムの変形が微小となる。
【００２１】
本発明においては、上記カルボン酸エステルの少なくとも１種を、アクリル酸エステル系ポリマーに溶解させる。配合量は特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸エステル系ポリマー１００質量部に対して、カルボン酸エステルを３０〜１００質量部の範囲内で含有させることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記カルボン酸エステルを溶解させたアクリル酸エステル系ポリマーの一部に架橋体が形成されていることが必要である。架橋体を形成するために架橋処理が施され、例えば、有機過酸化物、イソシアネート化合物、有機金属塩、金属キレート、エポキシ化合物等を用いて、化学的架橋処理が施されてもよいし、電離性放射線を用いて物理的架橋処理が施されてもよい。
【００２３】
粘着剤層を形成する樹脂組成物（粘着剤）には、必要に応じて、グリセリン、ポリエチレングリコール等の可塑剤、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン等の水溶性又は吸水性の樹脂、ロジン系、テルペン系、石油系等の粘着付与剤、各種軟化剤、充填剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。特に、カルボン酸エステルとして不飽和結合を有するものを用いた場合には、大気中の酸素による酸化劣化によって物性の変化が生じ、所望の特性が発揮されないことが懸念されるので、従来公知の酸化防止剤を樹脂組成物（粘着剤）中に配合することが好ましい。
【００２４】
粘着剤層の厚みは、１０〜８０μｍの範囲内に設定することが好ましい。粘着剤層の厚みが１０μｍ未満であると、皮膚に貼着中、十分な接着性が発揮されないことがあり、８０μｍを超えると、皮膚貼付用粘着シートに要求されるレベルの水蒸気透過性が得られないことがある。
【００２５】
以上説明したように、支持体と粘着剤の材料を本発明の粘着シートのように選択することによって、高い水蒸気透過性を有する粘着シートを得ることができる。人体の皮膚面に粘着シートを貼付する場合には、個人差や貼付する部位によって多少の変動はあるが、４０℃、３０％ＲＨの雰囲気下で２４時間保存した時の透湿度が６００ｇ／ｍ2・２４ｈ・４０℃・３０ＲＨ以上であることが必要である。これ未満の透湿度しかない粘着シートを皮膚に１週間以上貼着すると、継続的なムレを発現し、皮膚刺激の原因となってしまう。したがって、皮膚に貼着する用途の粘着シートは、透湿度が８００ｇ／ｍ2・２４ｈ・４０℃・３０ＲＨ〜２，４００ｇ／ｍ2・２４ｈ・４０℃・３０ＲＨの範囲内に設定することが好ましい。
ここで、フィルムの透湿度とは、水蒸気が所定の条件下でフィルム１ｍ2当りを透過する量であり、所定量の水を所定の口径を有する容器内部に入れた後、容器の口をフィルムで覆い、温度４０℃、相対湿度３０％ＲＨの条件下で２４時間放置したときの水の減少量を１ｍ2当りに換算した値である。透湿度が高いほど、むれが少ないフィルムであると言える。
【００２６】
本発明においては、この粘着シートを用いて、絆創膏等の医療用テープやシートを形成することができる。例えば、粘着シートを適当な大きさに切断して絆創膏を形成したり、あるいは創傷部分を被覆する被覆材、外科手術後の当て材、カテーテルの針入部やガーゼ等のカバー材等の医療用テープ又はシートを形成したり、粘着シートに他の基材等を組み合わせて固定用テープや器具保持テープ等の医療用製品を形成することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部は質量部を意味する。
（実施例１）
冷却管、加熱装置、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、ポリオールとして、分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を２００ｇ（０．２モル）と、分子量が２，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を６５ｇ（０．０３モル）とを投入し混合する。これを温度が７０℃となるようにし、攪拌しながら、ポリイソシアネートとして、５０℃にしたメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）１９０ｇ（０．７６モル）を加えて５分間攪拌した。これに、鎖延長剤として、５０℃にした１，４−ブタンジオール（ＢＤ）４５ｇ（０．５０モル）を加えて５分間攪拌して反応させた。その後、反応生成物をトレーに移し、熱風乾燥機中に入れて１４０℃で５時間熟成して、塊状のポリエーテルウレタン樹脂を得た。得られた塊状のポリエーテルウレタン樹脂を粉砕し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して濃度３０％の溶液を作成した。この溶液を剥離処理したポリエステルフィルム（３８μｍ厚）上に、乾燥後の厚みが３０μｍになるようにバーコーターを用いてキャスティングし、１６０℃で５分間乾燥させて、支持体としてのポリエーテルウレタンフィルムを得た。
アクリル酸イソノニル（ＮＡ）、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）、アクリル酸（ＡＡ）とを共重合させてアクリル酸エステル系ポリマーを得た。ただし、アクリル酸エステル系ポリマーの配合割合は、ＮＡ：ＭＥＡ：ＡＡ＝６５ｇ：３０ｇ：５ｇである。得られたアクリル酸エステル系ポリマー１００ｇと、カルボン酸エステル成分としてミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）６０ｇと、架橋剤成分として三官能性イソシアネート化合物０．２５ｇとをトルエン中で混合して粘着剤層用溶液を作成した。この粘着剤層用溶液を、シリコーン処理を施したポリエチレンラミネート紙（剥離ライナー）のシリコーン処理面に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、乾燥させて粘着剤層を形成した。
得られた粘着剤層を、作成したポリウレタンフィルム面に貼り合わせた後、６０℃の雰囲気下で３日間保存して粘着剤層の架橋反応を完結させて、ドレッシング材用の粘着シートを作成した。ただし、ミリスチン酸イソプロピルを構成する炭素数は１６である。
【００２８】
（実施例２）
実施例１において、カルボン酸エステル成分の種類と使用量を、トリカプリル酸グリセライド（ＧＴＣ）８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ドレッシング材用の粘着シートを作製した。なお、トリカプリル酸グリセライドを構成する炭素数は２７である。
【００２９】
（実施例３）
冷却管、加熱装置、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、ポリオールとして、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体（ＰＰＰＥＧ）（分子量２，０００、ポリオキシエチレンの重量分率が７５％）２５０ｇ（０．１３モル）と、分子量が２，０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）２０ｇ（０．０１モル）とを投入し混合する。これを温度が７０℃となるようにし、攪拌しながら、ポリイソシアネートとして、５０℃にしたメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）１８０ｇ（０．７２モル）を加えて５分間攪拌した。これに、鎖延長剤として、５０℃にした１，４−ブタンジオール（ＢＤ）５０ｇ（０．５６モル）を加えて５分間攪拌して反応させた。その後、反応生成物をトレーに移し、熱風乾燥機中に入れて１４０℃で５時間熟成して、塊状のポリエーテルウレタン樹脂を得た。
得られた塊状のポリエーテルウレタン樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、支持体としてのポリエーテルウレタンフィルムを得た。次に、得られたポリウレタンフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、ドレッシング材用の粘着シートを作成した。
【００３０】
（実施例４）
実施例３における粘着剤層の作成において、カルボン酸エステル成分の種類と使用量を、ジカプリル酸プロピレングリコール（ＰＧＤＣ）を５０ｇに変更した以外は実施例３と同様にして、ドレッシング材用の粘着シートを作成した。ただし、ジカプリル酸プロピレングリコールを構成する炭素数は１９である。
【００３１】
（実施例５）
実施例３における粘着剤層の作成において、カルボン酸エステル成分の種類と使用量を、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセライド（ＧＴＥＨ）を１００ｇに変更した以外は実施例３と同様にして、フィルムドレッシング用の粘着シートを作成した。ただし、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセライドを構成する炭素数は１９である。
【００３２】
（比較例１）
冷却管、加熱装置、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、ポリオールとして、分子量が２，０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を２９０ｇ（０．１５モル）投入して７０℃となるようにし、攪拌しながら、これに、ポリイソシアネートとして、５０℃にしたメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）１６５ｇ（０．６６モル）を加えて５分間攪拌した。これに、鎖延長剤として、５０℃にした１，４−ブタンジオール（ＢＤ）４５ｇ（０．５０モル）を加えて５分間攪拌して反応させた。その後、反応生成物をトレーに移し、熱風乾燥機中に入れて１４０℃で５時間熟成して、塊状のポリエーテルウレタン樹脂を得た。
得られた塊状のポリエーテルウレタン樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、支持体としてのポリエーテルウレタンフィルムを得た。次に、得られたポリエーテルウレタンフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、ドレッシング材用の粘着シートを作成した。
【００３３】
（比較例２）
比較例１における粘着剤層の作成において、カルボン酸エステル成分の種類と使用量を、トリカプリル酸グリセライド（ＧＴＣ）を１００ｇに変更した以外は比較例１と同様にして、ドレッシング用の粘着シートを作成した。ただし、ジカプリル酸プロピレングリコールを構成する炭素数は１９である。
【００３４】
（比較例３）
実施例１において、支持体としてポリエーテルウレタンフィルムの代わりにポリアミド樹脂（アトケム社製の「ぺバックス３５３３」から形成したフィルム（厚み３０μｍ）を使用し、粘着剤層の作成において、カルボン酸エステル成分の種類と使用量を、トリカプリル酸グリセライド（ＧＴＣ）を６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ドレッシング材用の粘着シートを作成した。なお、ポリアミド樹脂「ペバックス３５３３」の組成は、１Ｈおよび１３Ｃの核磁気共鳴分析の結果から、イプシロンカプロラクトン（ＣＬ）、アジピン酸（ＡＤ）及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を反応させてなるポリエーテルアミドであることが判明した。
【００３５】
（比較例４）
実施例１において、支持体としてポリエーテルウレタンフィルムの代わりにポリエステル樹脂（日本合成化学社製の「フレクマー」）から形成したフィルム（厚み３０μｍ）を使用し、粘着剤層の作成において、カルボン酸エステル成分の種類と使用量を、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセライド（ＧＴＥＨ）を６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ドレッシング材用の粘着シートを作成した。なお、ポリエステル樹脂「フレクマー」の組成は、１Ｈおよび１３Ｃの核磁気共鳴分析の結果から、ブチレンテレフタレート（ＢＴ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及びブタンジオール（ＢＤ）を反応させてなるポリエーテルエステルであることが判明した。
【００３６】
（比較例５）
実施例１において、支持体としてポリエーテルウレタンフィルムの代わりにポリウレタン樹脂（ＢＡＳＦポリウレタンエラストマー社製の「エラストランＣ８５Ａ１１」）から形成したフィルム（厚み３０μｍ）を使用し、粘着剤層の作成において、カルボン酸エステル成分の種類と使用量を、トリカプリル酸グリセライド（ＧＴＣ）を８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ドレッシング材用の粘着シートを作成した。なお、ポリウレタン樹脂「エラストランＣ８５Ａ１１」の組成は、１Ｈおよび１３Ｃの核磁気共鳴分析の結果から、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、アジピン酸（ＡＤ）、ブタンジオール（ＢＤ）及びヘキサンジオール（ＨＤ）を反応させてなるポリエステルウレタンであることが判明した。
【００３７】
（比較例６）
実施例１における粘着剤層の作成において、カルボン酸エステル成分の種類と使用量を、カプリル酸ブチル（ＢＣ）を８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ドレッシング材用の粘着シートを作成した。ただし、カプリル酸ブチルを構成する炭素数は１２である。
【００３８】
（比較例７）
実施例１における粘着剤層の作成において、カルボン酸エステル成分の種類と使用量を、カプロン酸ブチル（ＢＣｐ）を８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ドレッシング材用の粘着シートを作成した。ただし、カプロン酸ブチルを構成する炭素数は１０である。
【００３９】
（評価試験）
実施例１〜５、比較例１〜７で得られた支持体としてのフィルムについて、下記に示すフィルムの吸収率と変形率の評価試験を行い、粘着シートについて、下記に示す加工適性と透湿度の評価試験を行った。その結果を表１に示す。
▲１▼  支持体フィルムに対するカルボン酸エステルの吸収性の評価
支持体フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの正方形に切断し、重量と正方形の一辺の長さを測定しておく。このサンプルフィルムを、測定対象であるカルボン酸エステルの液中に浸漬し、温度５０℃で３日間保存する。その後、サンプルフィルムをカルボン酸エステル液から取り出し、紙ワイパーに挟み込み、押さえて、表面の余分なカルボン酸エステル液を拭い取ってからサンプルフィルムの重量を測定する。また、サンプルフィルムの正方形の一辺の長さを測定する。下記式に基づいて、支持体フィルムの液状成分の吸収率と支持体フィルムの変形率を算出する。
吸収率（％）＝[｛（浸漬後のフィルム重量）−（浸漬前のフィルム重量）｝／（浸漬前の支持体重量）]×１００
変形率（％）＝[｛（浸漬後のフィルムの辺長さ）−（浸漬前のフィルムの辺の長さ）｝／（浸漬前の支持体の辺の長さ）]×１００
▲２▼  加工適性の評価
加熱により架橋反応を完結せしめたドレッシング材用の粘着シートについて、剥離ライナーとの密着面を肉眼で観察し、粘着剤層の浮き上がり状態を下記基準に基づいて評価した。また、粘着シートと剥離ライナーとの積層体をトムソン刃を用いて打抜き、打抜き加工を施した積層体を肉眼で観察して、下記基準に基づいて加工に対する適性の評価を行った。
評価基準：
○…粘着シートに剥離ライナーからの浮き上がりが全く認められず、かつ、打抜き加工により打ち抜き刃と同一寸法の粘着シートが得られた場合
×…粘着シートに剥離ライナーからの浮き上がりが部分的に認められ、かつ、打抜き加工により切断面に部分的なずれが生じ、打抜き刃と寸法にずれのある粘着シートが得られた場合
▲３▼  透湿度の評価
口径４０ｍｍのガラス容器に精製水２０ｍｌを入れ、ガラス容器の口をサンプルで覆い、ガラス容器の口部分外周に粘着テープを捲きつけて密封シールした。このガラス容器の重量を測定した後これを、温度４０℃、湿度３０％ＲＨの条件下で２４時間保存した。２４時間保存後、ガラス容器の重量を測定して、保存前後の重量差から、水蒸気が透過した量を求めた。この値からサンプルの１ｍ2当りの透湿量（透湿度）を算出した。
【００４０】
【表１】
0003884995.tif 000003
【００４１】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５のポリエーテルウレタンフィルムは、フィルムへの吸収率が低く、フィルムの変形率も小さいことがわかった。また、実施例１〜５の粘着シートは、加工適性が良好であり、透湿度も高く、長期間の貼着によってもムレ等を生じないことが分かった。また、これらの粘着シートは、透明性に優れており、かつ、皮膚への追従性にも優れていることが分かった。
比較例１〜４、６〜７のフィルムは、液状成分の吸収率が高く、フィルムの変形率が大きいことが分かった。これらのフィルムを支持体とした粘着シートは、加工適性に劣っていることが分かった。比較例５のフィルムは、液状成分の吸収率が低く、フィルム変形率も小さく、加工適性に優れたものであるが、このフィルムを支持体とした粘着シートは透湿度が劣っており、皮膚等に貼着する粘着シートには適用できないものであった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、外部からの水、細菌、ウイルス等の侵入を阻止することができ、かつ、高い透湿度を有し、皮膚からの発汗による水分を外部へ蒸散でき、粘着剤層の粘着力の低下を生じることがない、透明性に優れた粘着シートを提供することができる。また、適度な接着力を有し、剥離時に被着体に与える物理的刺激を抑えることができ、皮膚障害を発生することがない粘着シートを提供することができる。本発明によれば、粘着剤層からの液状成分の移行によって支持体が膨化変形を生じることがなく、良好な加工適性を有する粘着シートを提供することができる。