(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部とヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）１〜２０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0003919147.tif 000021
【請求項２】
該ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が、一般式（II）、（III）、（IV）、（V）で示されるものより選ばれた構造である請求項１に記載のポジ型感
光性樹脂組成物。
【化２】
0003919147.tif 000022
【化３】
0003919147.tif 000023
【化４】
0003919147.tif 000024
【化５】
0003919147.tif 000025
【請求項３】
一般式（Ｉ）のポリアミドにおけるＸが、下記より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
0003919147.tif 000026
【請求項４】
一般式（Ｉ）のポリアミドにおけるＹが、下記より選ばれてなる請求項１、２又は３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
0003919147.tif 000027
【請求項５】
該感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、下記より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
0003919147.tif 000028
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後の膜の色が淡く、また硬化後の熱処理プロセスにおいても変色が少ないポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として耐熱性が優れ、卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年、半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば下記式（VI）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【０００３】
【化９】
0003919147.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００５】
この特公平１−４６８６２号公報に示されているポジ型感光性樹脂は、現像後約３００〜４００℃の温度で熱処理を行い閉環し（硬化）、熱安定性に優れた膜に変換するのが一般的なプロセスである。しかし、この硬化を行うとポリベンゾオキサゾール樹脂及びジアゾキノン化合物が分解、酸化し、膜が黒く変色するという問題ある。また、半導体の製造プロセスにおいてはポリイミドのプロセス後にも、様々な熱処理が行われる。例えばＬＯＣ構造の場合はＬＯＣテープ付きリードフレームを３５０〜４５０℃の高温でチップに圧着する。その際、チップにコートしたポリベンゾオキサゾール樹脂も、黒く変色する。変色するとその後に行われるワイヤーボンディング時に認識不良が発生する。そこで硬化後の膜の色が淡く、また硬化後の熱処理プロセスにおいても変色が少ないポジ型感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
硬化後の膜の色が淡く、また硬化後の熱処理プロセスにおいても変色が少ないポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般式（Ｉ）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部とヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ）１〜２０重量部からなるポジ型感光性樹脂組成物である。また、このポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作した半導体装置である。
【０００８】
【化１０】
0003919147.tif 000003
【０００９】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）のポリアミドは、Ｘの構造を有するジアミンとＹの構造を有するジカルボン酸と更にＥの構造を有するカルボン酸誘導体から合成され、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
本発明のポリアミド（Ｉ）のＸは、例えば、
【００１０】
【化１１】
0003919147.tif 000004
【００１１】
等であるがこれらに限定されるものではない。
この中で特に好ましいものは、
【００１２】
【化１２】
0003919147.tif 000005
【００１３】
より選ばれるものである。
又式（Ｉ）のＹは、例えば、
【００１４】
【化１３】
0003919147.tif 000006
【００１５】
等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものは、
【００１６】
【化１４】
0003919147.tif 000007
【００１７】
より選ばれるものである。
又式（Ｉ）のＥは、Ｙの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するジアミンを反応させてポリアミドを合成した後、末端アミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有するカルボン酸誘導体を反応させ、末端封止を行うもので、カルボン酸誘導体としては５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられるが、特に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が好ましい。
更に、式（Ｉ）のＺは、例えば
【００１８】
【化１５】
0003919147.tif 000008
【００１９】
等であるがこれらに限定されるものではない。
式（Ｉ）のＺは、更により高い密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２０】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。  例えば、下記のものが挙げられる。
【００２１】
【化１６】
0003919147.tif 000009
【００２２】
【化１７】
0003919147.tif 000010
【００２３】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【００２４】
【化１８】
0003919147.tif 000011
【００２５】
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）のポリアミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００２６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては更にヒンダード系フェノール酸化防止剤を用いることを必須としている。本発明に使用できるヒンダード系フェノール酸化防止剤としては分子内に一般式（II）〜（V）で表される構造を有する化合物である。
【００２８】
【化１９】
0003919147.tif 000012
【００２９】
【化２０】
0003919147.tif 000013
【００３０】
【化２１】
0003919147.tif 000014
【００３１】
【化２２】
0003919147.tif 000015
【００３２】
本発明に使用できるヒンダード系フェノール酸化防止剤の具体例は、一般式（II）については例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が、また、一般式（III）については例えば、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１,６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２,２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、 Ｎ,Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等が、また、一般式（IV）については例えば、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、また、一般式（V）については例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。また、これらの使用にあたっては単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用することができる。
【００３３】
ヒンダード系フェノール酸化防止剤のポジ型感光性樹脂組成物への配合量はポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部である。配合量が１重量部未満だと耐変色の効果が得られず、また２０重量部を超えると感度が低下し実用性に問題があり、好ましくない。
【００３４】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
【００３５】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００３７】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
特に半導体用途に用いると、変色が少なく特性の優れた半導体装置を得ることが出来る。半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２重量部（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３重量部（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００重量部を加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００重量部に溶解させた５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８重量部（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌し反応を終了した。反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００３９】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−1）１００重量部、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｂ−１）２５重量部、下記式の構造を有するヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ−１）５重量部をγ―ブチロラクトン２５０重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００４０】
＊現像性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートで４分乾燥し、膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０３Ｇ３Ａ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して１００ｍＪ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2づつ増やして、露光を行った後、２．３８％のテトラヒドキシアンモニュウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業(株)製：ＮＭＤ−３）で４０秒現像した後、純水で１分リンスし、スピンナーで風乾させた。その結果、５μｍのライン＆スペースが露光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で開口していることが確認できた。
【００４１】
＊着色性評価
このポジ型感光性樹脂組成物を石英板にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間、プリベークした。更にクリーンオーブンを用い、３０分／１５０℃、３０分／３２０℃の順で、窒素雰囲気で、加熱、硬化させ硬化後１０μｍ膜厚のフィルムを得た。次ぎに分光光度計を用いて、５００ｎｍでの透過率を測定すると、５０．１％と高い透明性であった。更に次ぎにホットプレートを用いて４００℃／３０秒熱処理を行った後、もう一度分光光度計で５００ｎｍでの透過率を測定すると、２４．２％と高い透明性であった。
【００４２】
《実施例２》
実施例１におけるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に替えて評価を行った。
《実施例３》
実施例１におけるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に替えて評価を行った。
《実施例４》
実施例１におけるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ−１）を（Ｃ−４）に替えて評価を行った。
《実施例５》
実施例１におけるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ−１）を（Ｃ−５）に替えて評価を行った。
《実施例６》
実施例１におけるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ−１）を（Ｃ−６）に替えて評価を行った。
《実施例７》
実施例１におけるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ−１）を（Ｃ−７）に替えて評価を行った。
《実施例８》
実施例１におけるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ−１）の添加量を１重量部にして評価を行った。
《実施例９》
実施例１におけるヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ−１）の添加量を１５重量部にして評価を行った。
《実施例１０》
実施例１におけるポリアミドの合成において、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸１モルの替わりに、テレフタル酸０．８モル、イソフタル酸０．２モルを反応させて得られたジカルボン酸誘導体を用いてポリアミド（Ａ−２）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例１１》
実施例１におけるポリアミドの合成においてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３２９．６重量部（０．９モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２４．９重量部（０．１モル）を加え、ポリアミド（Ａ−３）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例１２》
実施例１における感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に替えて、評価を行った。
【００４３】
《比較例１》
実施例１においてヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ−１）の添加量を添加しないで評価を行った。その結果、表１に示すように硬化後透過率、熱処理後透過率は低かった。
《比較例２》
実施例１においてヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ−１）の添加量を０．５重量部にして、評価を行った。その結果、硬化後透過率、熱処理後透過率は低かった。
《比較例３》
実施例１においてヒンダード系フェノール酸化防止剤（Ｃ−１）の添加量を３０重量部にして、評価を行った。その結果、感度は４００ｍＪ／ｃｍ2と低くなった。
【００４４】
【化２３】
0003919147.tif 000016
【００４５】
【化２４】
0003919147.tif 000017
【００４６】
【化２５】
0003919147.tif 000018
【００４７】
【化２６】
0003919147.tif 000019
【００４８】
実施例１〜１１、比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【表１】
0003919147.tif 000020
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化後の膜の色が淡く、また硬化後の熱処理プロセスにおいても変色が少ないポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。