(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよび少なくとも１種以上の炭素数が６〜１２のα−オレフィンからなり、密度が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ３ の範囲であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である共重合体であるオレフィン系エラストマーからなるラジカル架橋性エラストマーと熱可塑性樹脂からなる架橋された熱可塑性エラストマー組成物を、熱膨張性マイクロバルーンで発泡させてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー発泡体。
【請求項２】
オレフィン系エラストマーが、メタロセン系触媒で製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋型熱可塑性エラストマー組成物と特定の発泡剤とを用いた熱可塑性エラストマー発泡体に関するものであり、さらに詳しくは物性の均一性と機械的強度に優れ、特に弾性や圧縮永久歪等に優れた熱可塑性エラストマー発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル架橋性エラストマーとポリプロピレン（以下、ＰＰと略記する）等のラジカル架橋性のない熱可塑性樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機等の混練機中で溶融混練させながらエラストマー成分を架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物や、架橋エラストマーを微粉砕して熱可塑性樹脂中に分散させた熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、エラストマー成分を架橋させることにより耐熱性、耐油性、圧縮永久歪等が格段に向上するため、自動車部品等の用途に広く使用されている。
【０００３】
上記に述べたような架橋エラストマー成分を有する熱可塑性組成物を、架橋型熱可塑性エラストマー組成物ということにする。
架橋型熱可塑性エラストマー組成物のミクロなモルフォロジーを観察すると、マトリクスである熱可塑性樹脂と島である架橋エラストマーの二つの層とが相互に入り組んだ形態となっているため、薄い膜状になると機械的強度等が低下することが起こりうるものである。
【０００４】
一方、熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形する試みは従来から種々行われてきている。例えば、特開平６−７３２２２号公報には、水を発泡剤として用いる方法が試みられている。
従来の熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形には、発泡剤として、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム等の化学発泡剤や、フロン、低級炭化水素等の物理発泡剤が用いられてきている。これらの発泡剤を用いた発泡成形では、熱可塑性エラストマー組成物がセルの薄い壁を形成することになり、セル壁の厚みにばらつきが存在すると薄いセル壁は破れてしまうため、均一で微細な粒径のセルを形成することは一般に難しいものである。
【０００５】
とりわけ、架橋型熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形の場合には、不均一なモルフォロジーに起因するためか、強度のある薄いセル壁を形成することがかなり困難であるため、均一で微細な粒径を有する弾性のある発泡体の成形品を得ることは難しいと考えられてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の架橋型熱可塑性エラストマー発泡体では得ることのできなかった均一で微細な粒径のセルを有し、物性の均一性や機械的特性に優れた熱可塑性エラストマー発泡体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、架橋型熱可塑性エラストマー組成物と特定の発泡剤を用いることにより、均一で微細なセルを有し、かつ弾性のある架橋型熱可塑性エラストマー組成物の発泡体が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
１）エチレンおよび少なくとも１種以上の炭素数が６〜１２のα−オレフィンからなり、密度が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ３ の範囲であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である共重合体であるオレフィン系エラストマーからなるラジカル架橋性エラストマーと熱可塑性樹脂からなる架橋された熱可塑性エラストマー組成物を、熱膨張性マイクロバルーンで発泡させてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー発泡体。
【０００１０】
２）オレフィン系エラストマーが、メタロセン系触媒で製造されたものであることを特徴とする上記１）記載の熱可塑性エラストマー発泡体。
【００１１】
本発明において、熱膨張性マイクロバルーンとは、内部に熱膨張性の液体や気体を封じ込めた微少な粒子であり、その壁は内部の気体や液体を透過させにくい熱可塑性の樹脂からなるものである。このマイクロバルーンを加熱すると内部の熱膨張性の液体や気体の体積が増大し、大きな粒径のバルーンとなる。
マイクロバルーンの壁を構成する樹脂としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、等のモノマーを主として重合して得られたものが用いられる。
【００１２】
また、マイクロバルーン内部に封じ込められる液体、気体としては、ペンタン、イソペンタン、ブタン、ヘキサン等の低級炭化水素やフロン等が用いられる。代表的な商品として、エクスパンセル社（スウェーデン）のエクスパンセル等が知られている。熱膨張後で、マイクロバルーンの種類にもよるが、直径５ミクロンから２００ミクロン程度の微細なセルを形成することが可能である。
【００１３】
この熱膨張性マイクロバルーンを発泡剤として用いると、セル壁は均一となりセルサイズは一様にコントロールすることが可能となり、従来架橋型熱可塑性エラストマー組成物では不可能であった微細で均一なセルを有した発泡成型品を得ることが可能となった。
発泡体を成形する際には、架橋型熱可塑性エラストマー組成物と熱膨張性マイクロバルーンとを予めブレンドして成形機に供する。このとき、発泡剤の添加方法はマイクロバルーンをそのまま原体として添加してもよいし、マイクロバルーンを含有するマスターバッチとして添加しても良い。
【００１４】
マスターバッチとして添加する方が、一般に、発泡剤が均一に分散されて望ましい。マスターバッチのベースポリマーとしては、マスターバッチ製造時のマイクロバルーンの発泡を抑えるため、できるだけ低融点のポリマーが望ましい。
とりわけ、エチレンおよび少なくとも１種以上の炭素数が６〜１２のα−オレフィンからなり、密度が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であり、ＤＳＣの融点の主ピークの値が４０〜１００℃の共重合体をベースポリマーとして用いた発泡剤マスターバッチが望ましい。なぜならこのベースポリマーは低融点であり、適度の柔らかさと溶融粘度を有し、大量の発泡剤を保持してもペレットの製造が可能であり、かつ架橋型熱可塑性エラストマー組成物との親和性に比較的優れ、加熱溶融成形時の発泡剤の熱可塑性エラストマー組成物中への均一分散性が良好で、均一微細なセルの形成に有効であるためである。
【００１５】
本発明において、架橋型熱可塑性エラストマー組成物には大きく分けて二つの種類がある。一つは、ラジカル架橋性エラストマーとＰＰ等のラジカル架橋性のない熱可塑性樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機等の混練機中で溶融混練させながら架橋して得られる組成物であり、他の一つは、架橋したエラストマーを微粉砕して熱可塑性樹脂中に分散させて得られる組成物である。
【００１６】
架橋型熱可塑性エラストマー組成物としては、エラストマー成分がオレフィン系エラストマーのものとスチレン系エラストマーのものがある。また、オレフィン系エラストマーとスチレン系エラストマーとを併用してもよい。
オレフィン系のエラストマーとしては、エチレンおよび少なくとも１種以上の炭素数が３〜１２のα−オレフィンからなる共重合体もしくはエチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体等がある。
【００１７】
エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体としては、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）やエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体等がある。このジエン成分は架橋性を向上するために必要であるが、このジエン成分のために耐環境劣化性が不十分となる場合がある。
オレフィン系のエラストマー成分として、エチレンおよび少なくとも１種以上の炭素数が６〜１２のα−オレフィンからなる共重合体を用いたものは、機械的強度に優れ、ジエン成分を含まないため、上記耐環境劣化性の問題がない。
【００１８】
特に、オレフィン系エラストマー成分として、エチレンおよび少なくとも１種以上の炭素数が６〜１２のα−オレフィンからなり、密度が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である共重合体を用いたものは、架橋型熱可塑性エラストマー組成物製造時の架橋部位が比較的均一であり、組成物の機械的物性及びゴム的特性に一般に優れ、かつ均一性にも優れているため好ましい。
【００１９】
上記のような分子量分布の狭い共重合体は、メタロセン系触媒で製造することが容易である。また、メタロセン系触媒に修飾を加えることで、長鎖分岐を有した共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有した共重合体は、柔軟性に富み、また架橋が効率的に進むため、架橋後の組成物の特性として、反撥弾性、圧縮永久歪み等に優れており、より好ましい。メタロセン系触媒により製造されたエチレンおよび少なくとも１種以上の炭素数６〜１２のα−オレフィンからなるオレフィン系エラストマーとしては、デュポンダウエラストマーズ社の“エンゲージ”などの商品が知られている。
【００２０】
スチレン系のエラストマーとしては、スチレン系ブロック共重合体等がある。スチレン系ブロック共重合体の一つは、スチレンブロックとブタジエンブロックからなり、スチレン−ブタジエン−スチレンの３型ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンの４型ブロック共重合体、２型ブロック共重合体をカップリング剤を用いて星型にしたものなどがある。
【００２１】
スチレン系ブロック共重合体の別の一つは、スチレンブロックとイソプレンブロックからなり、スチレン−イソプレン−スチレンの３型ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン−イソプレンの４型ブロック共重合体、２型ブロック共重合体をカップリング剤を用いて星型にしたものなどがある。
ここで、スチレンブロック、ブタジエンブロック、イソプレンブロックは、主モノマーがそれぞれスチレン、ブタジエン、イソプレンということであり、他の種類のモノマーが共重合されていても良い。
【００２２】
スチレン系ブロック共重合体の他の一つは、上記スチレンブロックとブタジエンブロックからなる共重合体ないしは、スチレンブロックとイソプレンブロックからなる共重合体を水素添加してなるブロック共重合体である。水素添加することにより、熱安定性、耐候性、等が改善される。
本発明の熱可塑性エラストマー発泡体の製造には、通常の熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性エラストマー組成物の発泡体の製造に用いられる種々の成型法を採用することが可能である。すなわち、射出成形、押出成形、ブロー成形、中空成形、圧縮成型、カレンダー成形、粉体成形等、これらに限らずいかなる発泡成型法にも適応することができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー発泡体は、具体例として、射出成形の場合、例えば次のような加工工程を経由して製造することができる。
すなわち、熱可塑性エラストマー組成物のペレットと所定量の発泡剤とをよくブレンドした後、射出成形機のホッパーに投入する。
発泡剤は、粉末状の発泡剤原体として熱可塑性エラストマーペレットとよくブレンドして添加しても、発泡剤のマスターバッチとして添加しても良い。
【００２４】
成形条件としては、通常の射出発泡成形と同様に、発泡したセルがつぶれない程度の高速の射出速度で行う。成形機はニードルバルブを有したものが望ましい。
また、本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物には、その特徴を損ねない程度に、無機フィラーおよび可塑剤を含有することが可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、滑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル等も好適に使用される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
【００２６】
（１）表面硬度
２ｍｍ厚シートを４枚重ねて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、Ａタイプにて２３℃雰囲気下にて測定した。
（２）引張破断強度［ＭＰａ］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて測定した。
【００２７】
（３）引張破断伸び［％］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて測定した。
（４）反撥弾性
ＢＳ９０３に準じて測定した。
（５）圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）［％］
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、７０℃×２２時間にて測定した。
【００２８】
（６）セルの均一性
平板試料（面積５０ｍｍ×５０ｍｍ）を０．５ｍｍ厚にスライスし、スライス面を顕微鏡で拡大し、大きいものから順に５０個のセルの最大径Ｄを測定する。５０個のセル最大径の値のうち最大の値をＤmax 、最小の値をＤmin とする。
５０個の値の平均値をＤａとする。下記式を用いてセルの均一性のランク付けを行った。ランクＡ；Ｅ≦１、Ｂ；１＜Ｅ≦２、Ｃ；２＜Ｅ、とした。
【００２９】
Ｅ＝（Ｄmax −Ｄmin ）／Ｄａ
また、本発明においては、熱可塑性エラストマー発泡体を作成するにあたり、具体例として下記のものを用いた。なお、部は重量部を表す。
▲１▼熱膨張性マイクロバルーン（ｂ）
エクスパンセル０９２ＤＵ１２０（エクスパンセル社製）。
【００３０】
▲２▼熱膨張性マイクロバルーンマスターバッチ（ｃ−１）
マスターバッチベースポリマーとして、エチレン−オクテン共重合体（エンゲージ８４００：デュポンダウエラストマー社製、密度：０．８６８ｇ／ｃｍ3 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）３０、ＤＳＣの融点の主ピーク６０℃）を用いて、単軸押出機によりエクスパンセル０９２ＤＵ１２０（エクスパンセル社製）を３０重量％含有するマスターバッチを作成した。
【００３１】
▲３▼熱膨張性マイクロバルーンマスターバッチ（ｃ−２）
マスターバッチベースポリマーとして、低密度ポリエチレン（密度：０．９０ｇ／ｃｍ3 、Ｍｗ／Ｍｎ＝７、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）１５、ＤＳＣの融点の主ピーク１２０℃）を用いて、単軸押出機によりエクスパンセル０９２ＤＵ１２０（エクスパンセル社製）を３０重量％含有するマスターバッチを作成した。
【００３２】
▲４▼従来タイプの発泡剤
アゾジカルボンアミド（ｃ−３）
▲５▼架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ａ−１）
下記（イ）〜（ホ）を原材料として用いたものである。
（イ）架橋性エラストマー
エチレン−オクテン共重合体（エンゲージ８１５０：デュポンダウエラストマー社製、密度：０．８６８ｇ／ｃｍ3 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）０．５、長鎖分岐を有する）
（ロ）熱可塑性樹脂
ポリプロピレン（ジェイアロマーＭ１５００：日本ポリオレフィン社製）
（ハ）プロセスオイル
ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社製）
（ニ）ラジカル発生剤
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（ホ）架橋助剤
ジビニルベンゼン
上記の各原材料を用い、下記のようにして作製した。
【００３３】
まず、エンゲージ８１５０を１００部、ジェイアロマーＭ１５００を６０部、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０を６０部とを二軸押出機で２３０℃で溶融混練してペレットを作成した。
次に、このペレットに、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部とジビニルベンゼン１部とを添加して、再度二軸押出機で２３０℃で溶融架橋混練させて架橋型熱可塑性エラストマー組成物を作成した。
【００３４】
▲６▼架橋型スチレン系熱可塑性エラストマー組成物（ａ−２）
下記（イ）〜（ホ）を原材料として用いたものである。
（イ）架橋性エラストマー
スチレンブロックとイソプレンブロックからなる共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（セプトン４０５５：クラレ社製、密度：０．９２ｇ／ｃｍ3 ）
（ロ）熱可塑性樹脂
ポリプロピレン（ジェイアロマーＭ１５００：日本ポリオレフィン社製）
（ハ）プロセスオイル
ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社製）
（ニ）ラジカル発生剤
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（ホ）架橋助剤
エチレングリコールジメタクリレート
上記の各原材料を用い、下記のようにして作製した。
【００３５】
まず、セプトン４０５５を１００部、ジェイアロマーＭ１５００を６０部、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０を１００部とを、二軸押出機で２３０℃で溶融混練してペレットを作成した。
次に、このペレットに、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを２部とエチレングリコールジメタクリレート４部とを添加して、再度二軸押出機で２３０℃で溶融架橋混練させて架橋型熱可塑性エラストマー組成物を作成した。
【００３６】
【実施例１〜５、比較例１〜３】
射出成形機のホッパーから、架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットと所定量の熱膨張性マイクロバルーンマスターバッチとをブレンドしたものを投入した。シリンダー温度１８０℃、射出速度を高めにして、１００×２００×１０ｍｍの平板の射出成形を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
表１の結果からも明らかな様に、本発明により提供される熱可塑性エラストマー発泡体は、優れた機械的特性、ゴム的特性およびセルの均一性を有していることは明らかである。
【００３８】
【表１】
0004025423.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー発泡体は、従来の熱可塑性エラストマー組成物を用いた発泡体と比較して、セルが微細で均一であり、物性の均一性に優れ、圧縮永久歪および反撥弾性などの物性に優れており、その利用価値は極めて大きい。
【００４０】
本発明の熱可塑性組成物は、従来から使用されている架橋発泡ゴムや発泡ポリウレタン等の代替品として使用可能であり、用途としては、自動車用各種部品、自動車用内装材、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、玩具、雑貨、日用品、建材、スポーツ用品、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能である。