(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理化学的汚染に抗して保護されるべき物体（１５）のための保存箱（１）であって、その壁面がプラスチック材料からなり、該壁面の内表面または外表面の少なくとも一方が、ＳｉＯxＮyＨtの式（ここで、ｔはｘまたはｙの少なくとも一方より小さい）で表される材料からなる少なくとも１つの保護層（１３、１４）で被覆され、すぐ後に、箱を酸素及びフッ素ガスに基づくガス混合物のプラズマに接触させることによって、予め析出した保護層が表面エッチングする工程で処理されていることを特徴とする保存箱。
【請求項２】
前記ｘが０より大きく２より小さいことを特徴とする請求項１記載の保存箱。
【請求項３】
前記ｙが０以上で０．４より小さいことを特徴とする請求項１記載の保存箱。
【請求項４】
前記保護層（１３、１４）の厚さが、少なくとも０．１μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の保存箱。
【請求項５】
前記保護層（１３、１４）の厚さが、少なくとも１μｍであることを特徴とする請求項４記載の保存箱。
【請求項６】
前記保護層（１３、１４）の厚さが、２から３μｍであることを特徴とする請求項４記載の保存箱。
【請求項７】
壁面がポリカーボネートまたはポリプロピレンからなることを特徴とする請求項１記載の保存箱。
【請求項８】
不活性ガスによる箱内の清掃を可能にするエアローリック部材（５）を具備することを特徴とする請求項１記載の保存箱。
【請求項９】
少なくとも１枚のシリコンウェハ（１５）を保存するためであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の保存箱。
【請求項１０】
箱の壁面への保護層（１３、１４）の析出を、プラズマ・エンハンスト・ケミカル・ベーパー・デポジションによって行い、すぐ後に、箱を酸素及びフッ素ガスに基づくガス混合物のプラズマに接触させることによって、予め析出した保護層を表面エッチングする工程を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の保存箱の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ素ガスが、ＳＦ6及びＮＦ3から選択されることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、物理化学的汚染に抗して物体を保護するための保存箱に関する。
より詳しくは、本発明は、超清浄環境における製品製造の分野に関する。この製造は、製品が製造される雰囲気を処理することからなるクリーンルーム技術を用いる。アグロアリメンタリ（agroalimentary）または製薬、及びマイクロエレクトロニクス工業では、多くの製品が、汚染の危険を避けるために、クリーンルーム雰囲気で製造される。マイクロエレクトロニクスの分野では、極めて微細な幾何形状を有し、ＬＣＤやセンサーといった薄膜を用いる部品の製造、マイクロプロセッサ、静的または動的メモリー等の製造では、特に汚染が懸念される。
汚染には２つのタイプ、即ち、粒子汚染と物理化学的汚染とがある。
粒子汚染は、製造される製品上への物理的な析出により、物理的現象を生じやすい。即ち、例えばシリコン・ウェハ等のマイクロエレクトロニクスの分野では、そのような析出は、回路の短絡または電気的接続の中断または断線を起こしうる。この分野では、活性気化形状のサイズは毎年縮小され、１９７０年代には数ミクロンを越え、１９９０年代初頭にはサブミクロンの次元に達している。今日の工場技術者は、０．２から０．５μｍの幾何学的形状を有する電気部品製造を可能にする技術的装置を有している。このような部品の粒子汚染は、単に従来のクリーンルーム手法を用いれば回避できる。物理化学的汚染は、実際の製造プロセス、例えば高温における化学的に活性な雰囲気下での洗浄またはアニールによって起こりうる。また、製造した製品の直接環境への接触、支持体上での機械的摩擦により、または周囲の雰囲気との相互作用、例えば２つの工程の間の保存中における酸化により起こりうる。
汚染を回避するために現在２つの異なる手法が用いられており、即ち、製造作業場における環境の制御、または、製品の環境の選択的制御である。
製造作業場の環境制御は、製造装置、製造された製品、及び作業者の全ての環境条件を取り扱うことからなる。しかし、かなりの化学的及び粒子汚染の元となる人間の作業者が存在することにより、この手法はクラス０．５から１の清浄度に制限される（クラス１は、１立方フィート中に存在する直径０．５μｍ以上の粒子が１個未満である。Federal standard 209c，”Airborn Particulate Cleanliness Classes in Clean Rooms and Clean Zones”）。このような環境の質は、０．２μｍ未満の幾何学的形状を持つフィルムの製造に適用するのは困難である。
さらに、全ての雰囲気が制御されたこのような製造作業場においては、製造された製品は一般的に、粒子汚染から保護するための箱または容器内で輸送されるが、周囲の雰囲気に対して良くも悪くもないシールがされている。従って、作業場雰囲気のガスが人間の作業者によって汚染され、容器または箱の壁面を通して拡散されて高い化学汚染を招くことがあった。
製品環境の選択的制御は、製造された製品の周囲の条件のみを最適化する。この場合、製品は容器に収納され、その内部環境は粒子汚染されない。この解決策の利点は、化学的汚染について可能な最も良い性能に従う系に到達することが理論的に可能なことであり、これは、製造された製品が決して周囲の空気に触れることがなく、人間の操作者が決して粒子汚染及び化学的汚染源とはならないためである。従って、製造プロセスに起こる輸送及び保存段階にるおける製品の環境制御は、極めて容易にでき、このときの化学的汚染は、主に容器の不透過特性に依存している。
マイクロエレクトロニクスの分野及びシリコンウェハ製造において、この解決策は、標準的機械的インターフェイス即ちＳＭＩＦとして周知である。
ＦＲ２６９７０００は、平坦で活性な箱であって、この箱の開放中及び保存中において製品の環境を制御する箱を記載している。より詳細には、この箱は、箱の内部に噴出する拡散器を持つエアローリック（aeraulic）部材を具備し、該部材は、例えば窒素供給手段等の不活性ガスに接続されている。
マイクロエレクトロニクス分野では、シリコンウェハ等の保存箱は以下の特性を持つ必要がある。
・部品製造コストが低いこと。
・例えば、アルミニウム、鉄、またはステンレススチール等の汚染物質を使用することができないこと。
・輸送される製品を通した静電気放電に伴う問題を未然に防止するために導電性が良好であること。
・経時的な脱ガス速度が低いこと。
・洗浄が容易なこと。
・機械的強度が良好であること。
・人間が取り扱うことができる低重量であること。
これらの要件を満たすために、事実上全ての保存箱は、ポリカーボネートまたはポリプロピレン等のプラスチックで製造される。これらの材料は上記の要件を満足するが、室温においてもプラスチック材料を透過する拡散が速い汚染物質の透過性について、将来的要件に合致しないことがわかった。
本発明の目的は、上記の要件に合致し、従来技術の問題を解決する保存箱を開発することである。従って、本発明は、物理化学的汚染から保護すべき物体用の保存箱に関する。この箱の壁面はプラスチック材料からなる。
本発明の部材の特徴によれば、前記箱の壁面の内面及び／または外面は、少なくとも１つの下記の化学式で表される材料からなる保護層で被覆されている。
ＳｉＯxＮyＨt
ここで、ｔはｘ及び／またはｙより小さく、ｘ及びｙは以下の範囲にあるのが好ましい。
０＜ｘ＜２
０≦ｙ＜０．４
好ましくは、ｘは０．３から１．８の範囲にある。
化合物ＳｉＯxＮyＨtにおける水素の寄与は、通常は極めて低く、実質的に、析出に用いられる一般に水素含有分子状のガス状シリコン前駆体からもたらされる。従って、全ての場合において、ｔは、パラメータｘ、ｙ、及びｙがゼロのとき（材料に窒素が寄与しないとき）にはｘより小さい。
本発明の特徴によれば、プラスチック材料壁面を通過するガスの拡散からくる化学的汚染が極めて少ない保存箱が得られる。
箱の内壁面に析出される場合、プラスチック材料の壁面から真空に保たれた箱内部への脱ガスによる有機化学的汚染が減少する。また、はこの内面の表面状態が改善され、洗浄が促進される。また、このように処理された箱の内表面の機械的強度が向上し、衝撃やかき傷によって機械的に生ずる粒子汚染も改善される。
好ましくは、保護層は箱の一方または両方の表面に、プラズマ・エンハンスト・ケミカル・ベーパー・デポジション（plasma enhanced chemical vapour deposition）（ＰＥＶＣＤ）によって析出される。この方法は、限られた厚さの析出をプラスチック材料の上に均一に形成することを可能にする。保護層の厚さは少なくとも０．１μｍとするのが有利である。一方では透過性に関連した特性により、他方では機械的強度の要求から制限される最小厚さの層が設けられる。
本発明の有利な実施態様によると、層の厚さは、１μｍより厚く、好ましくは２から３μｍの範囲である。
プラズマ・エンハンスト・ケミカル・ベーパー・デポジション法は、ＦＲ２６３１３４６、ＥＰ５０２７９０及びＥＰ５１９７８４に記載されている。
これらの特許に記載されているリアクター及びプロセスは、半室温における操作できる（円柱状または粒子状構造が殆どまたは全く無い）高密度層を得るために開発された。よって、ポリカーボネートのようなプラスチック材料のみが１１５から１２０℃で不可逆的変形すると、無機層は、膨張係数がかなり異なる（比率１０から２０）ので、界面にかかる極めて高い熱応力のため、前記限界に達する前に、ひび割れ（クラック）を生じたり及び／または剥離したりする。従って、６０℃以上で基体を処理するのは避ける。
このようなプロセスの他の重要な態様は、基体のイオン衝撃の制御である。加工が低温で行われるとき、表面に凝集される原子の泳動及び再配列を助けるための、イオンの動力学的衝撃の形成において、非−熱エネルギーを供給する必要がある。この条件下でのみ、良好な機能的特性（硬さ、物理化学的不活性、不透過性、等）を持った密な微細構造層を得ることができる。
最後に、無機層の保存箱への接着は、全ての適用即ち保護されるポリマーに対して良好でなければならない。本発明の場合、箱は、その寿命渡って、液体超音波バスで周期的に洗浄可能である。これは厳しい基準である。ＦＲ２，６３１，３４６に記載されたプロセスは、超音波洗浄に顕著な耐性を持つ被覆の製造を可能にした。このプロセスは、アルゴンプラズマ、アルゴン中１０％アンモニアプラズマ、次いで硬度のヘリウム希釈シランプラズマを連続して行うことからなる。
出願人によって行われた調査により、ＦＲ２，６３１，３４６及びＥＰ５１９７８４に記載されたプロセスで製造された被覆を持ち保存箱が、そのような箱に保存される物体（シリコンウェハなど）の表面劣化による僅かな有機物汚染を有することが明らかになった。しかし、この汚染は保護被覆の表面層に局在化している。実質的に、プラズマの高エネルギー種とポリマー物質との相互作用によるものであり、炭素表面層の特徴的な有機機能が同定された。
保存される物体の製造において考えられる工程（例えば、半導体デバイス製造の間にある多数の工程）により、前記有機物汚染は明らかに有害な影響を与えうる。このような現象をより良く理解するために、例えば、W. Vandervorstの文献「シリコン表面の超清浄加工に関する第２回国際シンポジウム議事録、リューベン、ベルギー、１９９５年９月（Proceedings of the 2nd International Symposium on Ultra Clean Processing of Silicon Surfaces, Leuven, Belgium, September 1995）」を参照されたい。
出願人は、上記の表面炭素汚染を取り除くことを可能にする方法の開発が重要であると考えた。驚くべきことに、この問題を技術的に解決するために行った研究により、プラズマエッチング工程を、好ましくは上記のＳｉＯxＮyＨt被覆析出過程のすぐ後に、同じリアクター内で行うことにより、そのような結果が得られることが明らかになった。
また、本発明は、物理化学的汚染に抗して保護されるべき物体の保存箱の処理に関し、その箱の壁面はプラスチック材料からなり、それに沿って、その外表面及び／または内表面上にＳｉＯxＮyＨtの式で表される材料からなる少なくとも１つの保護層のＰＥＣＶＤ法による析出が生じており、前記式において、ｔはｘ及び／またはｙより小さく、ｘ及びｙは、好ましくは、各々０＜ｘ＜２及び０≦ｙ＜０．４の範囲にある。より好ましくは、ｘは０．３から１．８の範囲にある。
本発明の１つの変形例では、これは、予め析出させた保護層の表面エッチングに続き、このエッチングは、箱を、酸素ガス及び好ましくはＳＦ6及びＮＦ3から選択されるフッ素ガスに基づく混合ガスのプラズマに接触させることによる。選択性の拘束はないので、最も高いエッチング速度を与える条件が採用される。詳細は、これに関連したＳｉＯ2のＳＦ6プラズマエッチングに関する文献から得ることができうる。この場合、エッチングは自発的ではなく、プラズマからの加速イオンによる表面衝突が必要である。この効果は、ポリカーボネート箱の部材の背面を置いてエッチング操作を行う金属製基板ホルダーに、典型的には１３．５６ＭＨｚの放射周波数バイアスを加えることにより、この層の析出のためのプロセスの場合と同じ方法で得られる。自己バイアスの結果、プラズマと試料表面との間に連続的な負の電位差が生ずる。
特に、ＳＦ6によるＳｉＯ2エッチングに関する文献に見られる結果は、最大エッチング速度が、１から１０ミリＴｏｒｒ（０．１３から１．３Ｐａ）のＳＦ6分圧で、約１００ｅＶのイオンエネルギーで得られる。従って、前記エネルギーがかなり高い条件下での加工には適しない。
エッチング混合物における酸素分圧は、最適条件から遠く離れない限り比較的広い範囲で選択される。箱は、既にシリカで被覆されているので、ポリカーボネートの酸化の問題（褐色化の危険）は生じない。
混合物中の酸素濃度が高くなると、エッチング速度が向上する。殆どの場合、１０から８０％の範囲の酸素濃度が好適である。
経験的に、ＳＦ６／Ｏ２プラズマは、ＳｉＯ2またはＳｉＯx及び有機物の混合物からなる表面層のエッチングに優れた効率を有する。
炭素表面層のみを取り除くために、エッチング深さを制御する手段を具備するのが好ましい。この最後まで、エッチング速度を調整し、所定時間に後に処理を停止することができる（安全性の理由として、通常の値よりかなり上昇した場合にはオーバーエッチングをもたらす）。また、エッチングの最後を検出する手段、例えば、in situ光学測定に従って行うこともできる。
試験は、ＦＲ２６７７８４１に記載された表面マイクロ波リアクターにおいて行った。このタイプのリアクターは、基板がポスト放電の極めて近くにあることを特徴とし、表面波管にＳＦ6を直接導入することは示されていない。ハロゲン媒質中では、表面波のエネルギーマイクロ波場が、シリカ管壁について極めて速いエッチング現象をもたらす（管の中心の均一なプラズマ中に配置されたシリカ試料より極めて速い）。このエッチングの速さは、真空中におけるリアクターの機械的強度を低下させるガラス化を招く。
従って、表面波は、酸素及びアルゴンの混合物内のみで放電する。後者は、管容量に渡って、プラズマの膨張の制御を促進する。ＳＦ6は、ポスト−放電に、試料に近接して注入される。十分に高いマイクロ波パワーにより、極めて高いプラズマ密度が得られ、基板の近隣に効率的なＳＦ6の電離及び十分な活性ハロゲン種（特に原子ハロゲン）濃度をもたらす。
このプロセスのパラメータは以下の通りである。
マイクロ波パワー：４００ワット
アースに対する基板ホルダーの連続的自己バイアス：−１００Ｖ
全圧力：７０ミリＴｏｒｒ（９．１Ｐａ）
Ａｒ流速：１２５ｃｍ3標準／分
Ｏ2流速：５０ｃｍ3標準／分
ＳＦ6流速：５０ｃｍ3標準／分
得られたエッチング速度は、典型的には約１００ナノメートル／分であった。炭素表面層除去操作は、従って、平均１分以内であった。
専門家には明らかだが、ＳｉＯｘＮｙＨｔ層の析出の実施、または有機物汚染のエッチングを行うためのリアクターの選択は重要である。
既に述べたリアクターの例以外に、析出及びエッチングを行うことにできる以下のものを挙げることができる：ＪＰ０５／２０２２１１に記載されたような平板ダイオードタイプの放射振動リアクター；ＵＳ−Ａ−４，８９３，５８４に記載されたようなリークガイドタイプに基づくマイクロ波リアクター；また、ＥＰ−Ａ−４９６６８１に記載されているような、不均一分布電子サイクロトロン共鳴（ＵＤＥＣＲ）を用いたマイクロ波プラズマ励起原理に基づくリアクターのような、形状は不便でもよいが１０ｃｍ２を越えるサイズを持つ基板処理用に適合されたある種のプラズマリアクター。
また、J.C. Rostaing等，Proc. Int. Conf. on Metallurgial Coatings and Thin Films, San Diego, Ca., USA, 24-28 1995年4月に報告されたような、ＵＤＥＣＲタイプのリアクターのような、極めて高度な均一性を持つアモルファスシリカ層のペＣＶＤ製造に関する研究を参考にすることもできる。
以下に、本発明を、非限定的実施例及び添付図面を参照してより詳細に説明するが、各図面は次の通りである。
図１  本発明の保存箱である。
図２  本発明の箱の外部及び内部の酸素濃度の変化を示すグラフである。
ここで、本発明の実施態様を説明する。図１に示したように、本発明の保存箱は、本体１、ドア３、及び任意に、不活性ガスを箱の内容量に拡散させることのできるエアローリック部材５及びこの箱の中身ついての情報を与える特定コード７を具備する。本体１は、例えば厚さ２ｍｍのポリカーボネートまたはポリプロピレンからなる２つのＵ字型半殻９、１１から構成するのが好ましい。
保護層１３、１４は、各々箱１の内壁及び外壁に、前記２つの半殻９、１１を組み立てる前に析出させる。これら２つの半殻は、例えば、エポキシ接着剤または溶着で組み立てるが、エアローリック部材は箱１の残りの部分に嵌合する。また、保護層の析出は、ウェッジまたはロッドのような、箱内で物体を保持するブロック部材の上でも起こる（後者は図１に示していない）が、このような部材は常に任意である。
例示を目的として、直径２００ｍｍで厚さ７２５μｍのシリコンウェハを収容するための保存箱は、以下の大きさを有するのが好ましい。
外寸法
長さ：２４０ｍｍ
幅  ：２４０ｍｍ
厚さ：１９ｍｍ
内寸法
長さ：２３０ｍｍ
幅  ：２１０ｍｍ
厚さ：９ｍｍ
保護層１３の析出は、箱を構成する半殻９、１１の内壁で、前述のJ.C. Rostaing等の文献に記載されたようなＵＤＥＣＲリアクターを用いて行われる。このリアクターは、周波数２．４５ＧＨｚで励起されたマイクロ波からシリコン酸化物及び／または窒化物及び／または酸化窒化物の薄膜を析出させることができる。このリアクターには、以下の前駆体ガスを供給する。
・シリコンについて：シラン（ＳｉＨ4）、Ｓｉ2Ｈ6またはＳｉ3Ｈ8またはハロシランＳｉＸnＨ4-n（ただし、Ｘは塩素またはフッ素であり、ｎ≦４である。）
・酸素について：Ｏ2
・窒素について：Ｎ2、ＮＨ3またはＮ2Ｏ
リアクター内の圧力は１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）未満である。基板表面温度は１００℃を越えず、表面性質の変化を生じないようにする。箱１のプラスチック材料表面に対する保護層１３の接着性は、例えばＦＲ−Ａ−２６３１３４６に記載された前処理のように、その表面を予めアルゴンプラズマに暴露することによって向上させることができる。
表１は、必要な被覆性能特性を得るために要求される基準の典型例である。
0003992737.tif 000002
図２は、標準的なシリコンウェハ保存箱の壁面の室温におけるガス拡散によって観察された汚染を示す。横座標Ｘは、壁面方向の拡散厚さ、ｈは箱壁面の厚さ、そしてＣは汚染成分濃度を示す。
Ｆｉｃｋの第１法則によれば、保存箱壁面を通過する物質流束Ｆは次の式で与えられる。Ｆ＝−Ｄｉｖ  Ｃ、即ち単位面積当たりでは、Ｆ＝−Ｄ．ｄＣ／ｄｘ、ここで、Ｄは拡散係数を表す。
箱内部での濃度変化が極めて小さく、従って壁面厚さにおける平衡に影響しないと仮定すると、内部濃度（Ｃ内部）は、外部濃度（Ｃ外部）より十分低いと考えられる。従って、単位面積当たり次の用に見積もることができる。
Ｆ＝−ＤΔＣ／ΔＸ
箱内部の時間ｔでの濃度変化は、単位面積Ｓ当たりの流束Ｆを再度代入して、容器容量で割ることによって与えられる。Ｃ内部＝Ｆ・Ｓ／Ｖ・ｔ
さらに、考慮する汚染物が外部空気に含まれる酸素であり（Ｃ外部＝約２１％）、ｔ＝０の時の箱内壁面における酸素濃度Ｃo2がゼロであるという最初の仮説に基づけば、時間ｔの最後における箱内部の酸素濃度は以下の式で表されると考えられる。
Ｃ02＝Ｃ外部・Ｓ・Ｄ・ｔ・／Ｖ・ｈ
ここで、Ｓは箱内壁の全表面積を示し、Ｄは考慮する材料中での与えられた温度における拡散係数を示し、Ｖは箱容量を示し、そしてｈは壁面の厚さを示す。
ここで、本発明の利点を例示する２つの数値的実施例を示す。
１）比較例：保護層のないポリカーボネート
Ｄ＝２１．１０-9  ｃｍ2・ｓ-1（３００Ｋにおける）
Ｖ＝３２０ｃｍ3
Ｓ＝８００ｃｍ2
ｈ：０．２ｃｍ
Ｃ外部＝２１％
上記の値を前記式に代入すると、１秒後の箱内部の酸素濃度は次のようになる。
Ｃo2＝０．２１×８００×２１×１０-9／３２０×０．２＝５５×１０-9
即ち、５５ｐｐｂ
１Ｇバイトのメモリーの製造技術に適用できる箱内の化学的純度は、まさに５０ｐｐｂ未満である。よって、わずか１秒後にこの値に到達し、従来のポリカーボネート箱は、今後のマイクロエレクトロニクス技術に要求される性能に適合しないことを意味する。
２）実施例：１μｍ厚さの酸化シリコン保護層で被覆したポリカーボネート箱
この場合、酸化シリコン中での酸素の拡散係数Ｄは、例えば次のＦｉｃｋの方程式の展開によって与えられる：Ｄ＝Ｄ0・ｅ-E/kT、ここで、Ｅは酸化シリコン中での酸素活性化エネルギー、この場合には１．１６ｅＶを示し、Ｄ0は酸化シリコン中での酸素の酸素の拡散係数を示し、２．７・１０-4ｃｍ2／ｓであり、ｋはボルツマン定数（８．６２・１０-5ｅＶ／°Ｋ）を示し、次のようになる。
Ｄ300°K＝２．７・１０-4・ｅ-(1.16/8.62・10-5・300)＝１０-23ｃｍ-2／ｓ
比較例における他の数値を用いると、１秒後の箱内部の酸素濃度は、１枚の１μｍ厚さの酸化シリコンそう（ｈ＝１μｍ）を通した酸素拡散のみを考慮した場合、次の通りである。
Ｃo2＝Ｃ外部・Ｓ・Ｄ・ｔ／Ｖ・ｈ
Ｃ02＝０．２１・８００・１０-23／３２０・１０-4
＝５．２５・１０-20（１秒後）
よって、１μｍ厚さの酸化シリコンの析出で被覆したポリカーボネート容器では、約１０11秒、即ち約３０００年後においても、５０ｐｐｂという性能が得られる。
しかし、実際には、室温におけるＣＶＤプラズマで析出させた酸化シリコン層は、速い拡散条件を生ずるという欠点がある。しかし、要求される性能範囲、例えば、５０ｐｐｂという性能を数分から数時間、必要ならば数日から数週間保持する余地は十分に存在する。
理由付け及び大きさのオーダーは、低温で析出でき、酸素に対して極めて良好な拡散障壁を構成する窒化シリコンや酸化窒化シリコンの層で被覆した箱についても同様である。これらの拡散保護層も同様に、例えば水蒸気のような空気中に含まれる他の原子状化合物または分子の箱内部への拡散を防止する。
【図１】
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【図２】
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