(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアおよび過酸化水素を含有する排水を処理するに際して、該排水からアンモニアを放散させる工程（第一工程）を経た後、次いで液中の過酸化水素を分解する工程（第二工程）を経ることを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
第一工程において、排水からアンモニアを放散するときの排水の温度を２０〜８０℃に加熱し排水を処理する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該排水にアルカリを存在させ排水を処理することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
放散したアンモニアを吸着剤及び／又は触媒を用いて処理する請求項１〜３のいずれかに記載の方法
【請求項５】
第二工程後の液を、該第一工程後の液に導入し排水を処理する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水処理に関する。詳しくは、アンモニアおよび過酸化水素を含有する排水を処理するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アンモニアと過酸化水素を含む排水を処理する方法としては、触媒を用いた処理方法が開示され、例えば、マンガンを触媒成分として使用し過酸化水素を処理し更に残存する過酸化水素を活性炭で分解処理し、次いで前記処理水をアンモニア濃縮精製塔に通水し、アンモニアを濃縮して回収する工程とを有する混合排液を処理する方法である（特開平１１−２９０８７０号）。また、他の処理方法としては、排水中の過酸化水素とアンモニアを触媒を用いて過酸化水素を分解処理し、次いでアンモニアを排水から放散させ、放散後のガス中のアンモニアを触媒により処理する方法である（特開２０００−５１８７１号）。
これらの方法は第一の処理工程として過酸化水素を分解処理するものであるが、過酸化水素が分解される時に発生する酸素によって排水中に存在するアンモニアが酸化され硝酸態窒素（ＮＯｘ態窒素）に酸化されることが生じる場合がある。生成した硝酸態窒素の処理はアンモニアの処理に比べ困難であることが多く、例えば放散し処理するには難く排水処理には課題を残すものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンモニアと過酸化水素を含む排水を同時に処理するに際して、過酸化水素の分解時に生じる酸素によるアンモニアの硝酸態窒素への酸化を抑制し、該排水の処理を有効に行うことができる排水処理方法を提案するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下に示す方法により解決されるものである。
【０００５】
アンモニアおよび過酸化水素を含有する排水を処理するに際して、該排水からアンモニアを放散させる工程（第一工程）を経た後、次いで液中の過酸化水素を分解する工程（第二工程）を経ることを特徴とする排水の処理方法である。さらに好ましい実施形態は、該第一工程において、排水からアンモニアを放散するときの該排水の温度を２０〜８０℃に加熱し排水を処理することである。さらに好ましくは、上記第一工程から放散したアンモニアを吸着剤及び／又は触媒を用いて処理することを含んでいる。さらに好ましくは、上記第二工程後の液を、該第一工程後の液に導入し排水を処理することを含んでいる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下にさらに詳しく本発明を説明する。
【０００７】
（１）本発明は、アンモニアおよび過酸化水素を含有する排水を処理するに際して、該排水からアンモニアを放散させる工程（第一工程）を経た後、次いで液中の過酸化水素を分解する工程（第二工程）を経ることを特徴とする排水の処理方法である。
以下、上記第一工程および第二工程を経る処理方法に基づいて本発明を詳しく説明する。
【０００８】
本発明に係る排水は、アンモニアと過酸化水素を含む排水である。排水中のアンモニア濃度は０．０１〜１０％  、好ましくは０．０２〜５％、更に好ましくは、０．０５〜３％含まれる排水である。アンモニアとしては、排水中にアンモニウムイオンとして存在するものをいい、例えば、NH4OH、(NH4)2SO4、NH4Cl等である。アンモニア濃度が０．０１％未満であれば、従来技術で処理可能であり、アンモニア濃度が１０％を超える場合には、放散しアンモニアを回収する方が有利となるからである。
排水中の過酸化水素の量は、１００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、１２００ｐｐｍを超える場合であっても有効に作用するものである。１００ｐｐｍ未満であれば、従来法である前段工程において過酸化水素を触媒によって分解したとしても、過酸化水素の濃度が薄く、この工程で発生する酸素量が少ないためこれによる共存するアンモニアの酸化から生成する硝酸態窒素が微量に留まるので、本発明を用いたときの効果が少なく好ましくはない。
【０００９】
本発明によれば、過酸化水素の濃度が１２００ｐｐｍを超え、かつアンモニア濃度が高い場合であっても有効に処理することは可能である。
【００１０】
すなわち、従来法であれば、過酸化水素濃度が高い場合、共存するアンモニアの酸化により生成する硝酸態窒素が増加する問題に加え、過酸化水素分解触媒として活性炭を使った場合には、活性炭の損傷、粉化が発生し長期に安定した処理は望めない。また、分解触媒としてＭｎその他の金属系触媒を使用したとしても、高濃度過酸化水素処理では、過酸化水素分解時に発生する酸素により触媒充填層に気泡が発生し、処理原液のチャンネリング現象によって過酸化水素の処理効率の低下が起こるなどの問題があった。
【００１１】
本発明に係る排水は、アンモニアと過酸化水素を含む排水であれば使用することができるが、該排水が、更にアミン類、炭化水素類の化合物を含むものであっても本発明の方法により処理することができるものである。
【００１２】
該第一工程において、排水からアンモニアを放散するときは、排水から通常の手段、例えば空気などを用いてバブリングすることにより放散することもできるが、好ましくは、アンモニアの該排水の温度は２０〜８０℃に加熱し排水を処理することが好ましい。更に好ましくは、２５〜８０℃、最も好ましくは、４０〜７０℃で処理するものである。２０℃未満であれば、アンモニアの放散効率が悪くなり、８０℃を超える場合には設備コストが大きくなるからである。排水を加熱する方法としては、通常の方法を使用することができる。例えば、蒸気の吹き込み或は加熱空気の吹き込みまたは、蒸気と加熱空気の併用などの方法を使用することができる。
【００１３】
また、排水からアンモニアを放散する方法としては、排水を単に加熱する方法、排水にガスを導入する方法、排水を加熱しガスを発生する方法などの方法がある。排水にガスを導入する場合には、排水量に対して、０．０１〜１００倍、好ましくは０．０５〜５０倍でガスを導入することが好ましい。０．０１倍未満であれば、アンモニアの放散効率が悪くなり、１００倍を超える場合には設備コストが大きくなるからである。
【００１４】
本発明は、該排水にアルカリを存在させ排水を処理することが好ましい。排水中にアルカリを存在させることにより排水からアンモニアを容易に放散させることができるからである。排水中のアルカリ存在量は、アンモニアを放散させることがてきる量であれば何れの量であっても良いが、好ましくは排水のｐＨを７以上にする量であり、更に好ましくはｐＨを７〜１３にする必要量である。アルカリ量が排水のｐＨで７未満であれば、アンモニアの放散効率が低下し、排水のｐＨで１３を超える場合には、アルカリのコストが高くなるので好ましくはない。アルカリとは水性液中でアルカリ性を示すものであれば良く、例えば、Ｉ族元素、ＩＩ族元素の化合物、または水性液中で加水分解しアルカリ性を示す物質であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが選ばれる。
【００１５】
（２）本発明において、該第一工程から放散したアンモニアを吸着剤及び／又は触媒を用いて処理することができる。アンモニアの吸着剤としては、アンモニアを吸着することができるものであれば何れのものであっても良いが、好ましくは活性炭、ゼオライト、珪藻土などである。
また、アンモニア処理用触媒としては、通常、アンモニアを窒素に分解することができるものであれば、何れのものであっても良いが、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、タングステン、モリブデン等の元素の金属、酸化物、塩などを使用することができる。更に該触媒は担体に担持し使用することができ、担体としては、チタニア、シリカ、ジルコニア、アルミナなどの酸化物、複合酸化物を使用することができる。
【００１６】
更に詳しくは、触媒としては、白金担持γ―アルミナ触媒を使用することも出来るが、この触媒ではアンモニア酸化による窒素酸化物の生成率が大きいため、後段にバナジュームーチタニア系の脱硝触媒の設置が必要である。好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、マンガン、クロム、銅、イリジウムから選ばれる少なくとも一種以上の金属又は金属酸化物と、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、鉄から選ればれる少なくとも一種以上の酸化物と、チタニア、シリカ、ジルコニアから選ばれる一種以上の成分とからなる触媒である。
【００１７】
上記の触媒の形状については、球状、粒状、或はハニカム状の何れでも良いが、コンパクトな装置に設計するためには、ハニカム状触媒が選ばれる。この系になる触媒では、アンモニアの分解処理での窒素酸化物の生成率が極めて小さいため、後段での脱硝処理工程は不要となる。該アンモニアを含むガスと触媒の量は、空間速度で表わして２０００ｈ-1から２００００ｈ-1であることが好ましい。
【００１８】
アンモニアを触媒を用いて処理するときは、アンモニアを含有するガスの温度を２５〜７００℃、好ましくは１００〜５００℃で処理することが好ましい。本発明においては、第一工程を経た後、次いで液中の過酸化水素を分解する工程（第二工程）と経ることで、過酸化水素を処理することができるものである。
【００１９】
（３）第二工程の処理温度は、１００℃未満であり、好ましくは１０〜９０℃である。過酸化水素を処理する触媒としては、過酸化水素を水と酸素に分解できる触媒あれば良く、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，等の貴金属、又はＭｎ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等の金属の酸化物、難溶性塩を用いることができる。更に、これらの触媒成分は排水処理用触媒として使用するに際して担体に担持して使用することができる。
【００２０】
担体としては、活性炭、珪藻土、ゼオライト、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカなどを単独の酸化物、混合の酸化物、複合酸化物を用いることができる。好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎの金属又は酸化物を活性炭、ジルコニア、チタニアに担持したものである。触媒成分の担持重量は、０．０５〜２５ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。このような活性炭や担持触媒は、球状、ペレット状、円柱状、ハニカム状、粉末状等のさまざまの形態で使用可能であり、本分解装置で使用する活性炭や担持触媒の粒径は、通常０．２〜１０mm、好ましくは０．５〜５mmである。
【００２１】
（４）更に、該第二工程後の液を、該第一工程後の液に導入し排水を処理することができる。過酸化水素を分解する工程後の液をアンモニア放散後の液に導入することで、過酸化水素分解処理後の排出水量を増加する事無く、過酸化水素処理濃度を希釈低減し、過酸化水素分解触媒に導入する事が出来る。本発明によれば、アンモニア放散塔から排出される排水中の過酸化水素濃度が２％を越える濃度であっても、過酸化水素分解触媒充填層内で、分解時に発生する酸素ガスによる液のチャンネリングの発生が無く、高濃度過酸化水素を分解処理することが可能である。過酸化水素分解処理工程後の液の一部を過酸化水素分解触媒触媒層前段部に導入する量は、放散塔排出水量対して、０．２〜５０倍量であり、好ましくは０．５〜３０倍量である。０．２倍量未満であれば、導入する効果が少なく、５０倍量を超える場合には、処理液量が増加し必要な分解触媒量が増加するからである。
【００２２】
本発明はこれら従来技術の問題点を克服して成るものである。即ち、本発明では、過酸化水素が１２００ｐｐｍ以上の高濃度であっても、アンモニアを前段工程で放散した後の液（以下、「ボトム液」と称する）を、更に過酸化水素分解処理する事により硝酸態窒素の生成を抑え、かつ過酸化水素を処理することができる。また、過酸化水素を処理した後の液を過酸化水素処理前に循環通水することにより、排水が希釈されるので、分解触媒に活性炭を使った場合でも損傷、粉化を防ぐ事が出来るし、また触媒充填層での気泡発生を抑え過酸化水素の処理効率低下を防ぎ長期に渡る安定処理が可能である。ボトム液の循環量は、処理原液中の過酸化水素濃度により適宜選択することで対応出来る。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例を用いて、更に詳しく説明するが本発明の要旨を変更しない限り実施例に限定されることはない。
【００２４】
＜実施例１＞
アンモニア性窒素：２５０００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素：２５０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝１０．７の合成排水を調整し、これを原水し、排水供給タンク１に投入した。
処理の方法は、排水供給タンク１より送られてくる排水を、排水供給ポンプ２を用いて１リットル／ｈの流量でフィードし、排水加熱器５で４５℃に昇温した後、放散塔６の上部に供給した。この排水には、２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ供給ポンプ４を用いて、排水加熱器５で昇温した後に排水に混合し、排水のｐＨを１０．７とした。放散塔６では、塔空気供給ライン７から送られてくる空気を空気加熱器８で１４０℃に加熱し、放散塔６の底から２ｍ3 (Nor) ／ｈで供給した。
【００２５】
また、放散塔６の内部には、アンモニアを効率よく放散処理するためにマクマホンタイプの充填材を１リットル充填していた。放散塔６の底では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出し、一定の液面を保持するようにボトム液排出ポンプ１０を稼働し、ボトム液排出ライン１１を経て過酸化水素分解装置１２（以下、「分解装置」と称する。）に送る。この分解装置１２としては、上記の触媒を充填した反応塔を用いるのが好ましく、分解装置１２で処理した処理液の一部を循環ポンプ１３で分解装置１２の入口に戻す。また放散塔６で放散されたアンモニア含有ガスは、放散塔６上部のガス排出ライン１４から排出され、上記アンモニア処理用触媒を充填した反応器１７に送られ処理される。このアンモニア含有ガスには、触媒反応用空気１５が混合され、ガス昇温器１６で所定の温度まで昇温されたのち反応器１７に送られる。結果は表１に示す。
【００２６】
＜実施例２＞
実施例２において、排水温度を変更した以外は、実施例１と同様にして処理をする。結果は表１に示す。
【００２７】
＜比較例１＞
前述の排水を過酸化水素を分解する工程と、次いで該排水から過酸化水素を分解した後の排水中のアンモニアを放散し処理する。結果は表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003920531.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、排水中に硝酸態窒素の発生は抑制され、排水の処理を有効にすることができるものである。特に排水中の過酸化水素量が多い場合には、アンモニアが特に酸化され易いので特に有効である。また、排水を処理した液を排水にリサイクルすることで反応温度を上昇させることができ、処理効率が向上するものである。更に排水処理後の液、排水とを熱交換することで排水の加熱設備の稼動量を低減させることがてきるので有効なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る方法を具体的に示した一態様である。
１．排水供給タンク
２．排水供給ポンプ
３．アルカリタンク
４．アルカリ供給ポンプ
５．排水加熱器
６．放散塔
７．塔空気供給ライン
８．空気加熱器
９．塔蒸気供給ライン
１０．ボトム液排出ポンプ
１１．ボトム液排出ライン
１２．過酸化水素分解装置
１３．循環ポンプ
１４．ガス排出ライン
１５．触媒反応用空気
１６．ガス昇温器
１７．反応器
【図１】
0003920531.tif 000003