(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）からなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
成分（Ａ）：  メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１，０００ｇ／１０分であり、プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  Ｐｅｎｔａｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が９５％以上で、かつｏ‐ジクロロベンゼンを溶媒とするクロス分別クロマトグラフ（Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による４０℃以下の溶出量が２．０重量％以下であるプロピレン・エチレンブロック共重合体。                        ９０〜３０重量％
成分（Ｂ）：  ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分である、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴムの水添物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムの水添物からなる群から選ばれるスチレン系エラストマー
１０〜７０重量％
成分（Ｃ）：  タルク
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜７５重量部
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐傷付き性及び剛性（曲げ弾性率）に優れたプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレン系樹脂複合材料の物性向上、特に耐傷付き性を改良するために、曲げ弾性率及び／又は表面硬度の改良について種々の研究が行われているが、それら改良の大多数のものは、エラストマー成分を高分子量化させたり、プロピレン系樹脂の結晶性（結晶化度、立体規則性）を向上させることによるものであった。
しかしながら、この様な高分子量化したエラストマーを添加混合して改良する方法は、工業的な生産レベルにおいては、均一な製品を得ることに限界があり、実用性に問題があり、かつ、耐衝撃性等の低下を引き起こす。
また、上記結晶化度、立体規則性等の結晶性を向上させたプロピレン系樹脂を配合する方法においては、その曲げ弾性率及び耐傷付き性の十分な改良効果を発揮することはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐傷付き性及び剛性（曲げ弾性率）に優れたプロピレン系樹脂組成物を得るために、高分子量化したエラストマーを添加混合する方法やプロピレン系樹脂の結晶性（結晶化度、立体規則性）を向上させる方法と異なる新たな手法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の性状のプロピレン系樹脂及びエラストマーに無機フィラーを配合することにより上記目的を達成することができるとの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、下記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）からなることを特徴とするものである。
0003992349.tif 000002
【０００５】
【発明の実施の形態】
[I]   プロピレン系樹脂組成物
(1)  構成成分
(A) プロピレン系樹脂（成分（Ａ））
本発明のプロピレン系樹脂組成物において成分（Ａ）として用いられるプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜３００ｇ／１０分であり、プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  Ｐｅｎｔａｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が９５％以上、好ましくは９７〜９９％で、かつクロス分別クロマトグラフ（Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による４０℃以下の溶出量が２．０重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは０．１〜１．０重量％のプロピレン系樹脂である。
上記プロピレン系樹脂のＭＦＲが上記範囲未満であると流動性が不足する。一方上記範囲を超えると機械的物性が悪化する。
また、プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率が上記範囲未満であると曲げ弾性率や耐熱性が不足し、クロス分別クロマトグラフィーによる４０℃以下の溶出量が上記範囲を超えると表面硬度が不足する。
具体的には、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体等を挙げることができ、中でもプロピレン単独重合体、エチレン含量が０〜６重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体を使用することが好ましく、特にプロピレン単独重合体、及び、プロピレン・エチレンブロック共重合体を使用することが好ましい。
【０００６】
アイソタクチックペンタッド分率
なお、ここでアイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）とは、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲを用いてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ第８巻、第６８７頁（１９７５）中に記載されている方法に基づいて測定した値である。
【０００７】
クロス分別クロマトグラフ
クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）の測定は、以下のようにして行われる。
一度高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させる。
次に、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）にて、ポリマーの組成分布を測定する。
該溶出曲線の測定は、以下に示す測定条件下で行った。
溶    媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定濃度：４ｍｇ／ｍｌ
注入量  ：０．５ｍｌ
カラム  ：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
冷却速度：１００℃／１２０分
従って、本発明において規定するクロス分別クロマトグラフの４０℃以下の溶出量が２．０重量％以下とは、上記グラフ（溶出曲線）によって描かれた全溶出量の中で４０℃以下の溶出量が２．０重量％以下を占めるものである。
なお、クロス分別クロマトグラフの測定の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  第２６巻  第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載される装置及び方法にて行われる。
【０００８】
(a)  プロピレン・エチレンブロック共重合体
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体部分とエチレン・プロピレン共重合体のゴム部分とからなり、上記プロピレン単独重合体部分とエチレン・プロピレン共重合体部分の割合（重量％）が９９〜７０／１〜３０、好ましくは９５〜８０／５〜２０、更に好ましくは９５〜８５／５〜１５のものである。
【０００９】
プロピレン単独重合体部分
上記プロピレン単独重合体部分のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは２００〜３００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）であり、同部分のアイソタクチックペンタッド分率が９５％以上、好ましくは９７〜９９％のものが用いられる。
該プロピレン・エチレンブロック共重合体中のプロピレン単独重合体部分のメルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲未満のものでは流動性が不足し、加工性が不十分であるだけでなく、製品表面にフローマークが現れて商品価値を著しく損なうものとなる。一方、該ＭＦＲが上記範囲を超過すると耐衝撃性や引張り伸び特性が不十分となり、製品が脆性破壊し易くなるので共に不適当である。
上記プロピレン単独重合体部分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重を用いて２３０℃で測定された値である。
また、上記プロピレン単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率が上記範囲未満では曲げ弾性率が不十分であるので不適当である。
【００１０】
エチレン・プロピレン共重合体部分
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体中のエチレン・プロピレン共重合体部分は、エチレンとプロピレンの構成比率が２０／８０〜８０／２０（モル％）、好ましくは３０／７０〜６０／４０（モル％）、更に好ましくは３０／７０〜５０／５０（モル％）のもので、同部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００以上、好ましくは１，０００，０００以上、更に好ましくは１，２００，０００〜１，３００，０００のものが用いられる。
上記エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、沸騰キシレンに完全に溶解した後、冷却し、析出物を濾別して濾液を蒸発乾燥した後、オルブライトジクロロベンゼンに溶解し、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００１１】
(B) エラストマー（成分（Ｂ））
本発明のプロピレン系樹脂組成物において成分（Ｂ）のエラストマーとしては、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分のエラストマーが用いられる。
該エラストマーとしては、各種エラストマーを使用することができ、特に限定するものではないが、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合体ゴム、エチレン・炭素数４〜１０のα−オレフィン共重合体ゴム等のオレフィン系エラストマー、或いは、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴムの水添物（ＳＥＢＳ：スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体ゴム）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムの水添物（ＳＥＰＳ：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体ゴム）等のスチレン系エラストマーを用いることが好ましい。
ＭＦＲが上記範囲未満であると流動性が不足する。一方、上記範囲を超過すると耐衝撃性が不足する問題が生じる。
【００１２】
(C) 無機フィラー（成分（Ｃ））
本発明のプロピレン系樹脂組成物において、成分（Ｃ）として用いられる無機フィラーとしては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、ワラストナイト、繊維状チタン酸カリウム、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、繊維状硼酸アルミニウム等のウイスカー類及び炭素繊維、ガラス繊維等を挙げることができる。
これら無機フィラーの中でもタルク、ワラストナイト、ガラス繊維を用いることが好ましく、特にタルクを用いることが好ましい。
上記タルクは、通常、乾式粉砕後に乾式分級して製造され、平均粒径が５μｍ以下、特に０．５〜３μｍのものが好ましく、かつ比表面積が３．５ｍ2 ／ｇ以上、特に３．５〜６ｍ2 ／ｇのものが好ましい。それら平均粒径や比表面積が上記範囲外のものでは耐衝撃性が劣る傾向がある。
上記平均粒径の測定は、液相沈降式光透過法（例えば、島津製作所製ＣＰ型等）を用いて測定した粒度累積分布曲線から読み取った累積量５０重量％の値である。また、比表面積の測定は、空気透過法（例えば、島津製作所製ＳＳ−１００型恒圧通気式比表面積測定装置等）による値である。
タルクは未処理のまま使用しても良いが、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で各種の有機チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等で処理したものを使用しても良い。
【００１３】
(D) 付加的成分（任意成分）
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、上記必須成分の他に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の付加的成分を添加することができる。
他の付加的成分としては、熱可塑性重合体組成物に通常配合される添加剤、例えば加工性安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属石鹸類を始めとする各種石鹸類、帯電防止剤、滑剤、核剤、顔料及び顔料分散剤等を挙げることができる。
【００１４】
(2)  配合量比
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）のプロピレン系樹脂の配合割合が９０〜３０重量％、好ましくは９０〜５０重量％、特に好ましくは９０〜６０重量％と、成分（Ｂ）のエラストマーの配合割合が１０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％と、成分（Ｃ）の無機フィラーの配合割合が上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜７５重量部、好ましくは５〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部を配合してなるものである。
上記成分（Ａ）のプロピレン系樹脂の配合割合が上記範囲未満であると低温耐衝撃性が悪化する問題が生じる。一方、上記範囲を超過すると流動性が不足する問題が生じる。
また、上記成分（Ｂ）のエラストマーの配合割合が上記範囲未満であると低温耐衝撃性が悪化する問題が生じる。一方、上記範囲を超過すると曲げ弾性率、耐熱性及び硬度が不足する問題が生じる。
更に、上記成分（Ｃ）の無機フィラーの配合割合が上記範囲未満であると曲げ弾性率が悪化する問題が生じる。一方、上記範囲を超過すると耐傷付き性が悪化する問題が生じる。
【００１５】
[II]  プロピレン系樹脂組成物の製造
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記構成成分を通常の押出機やバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等を用いて常法で混練して製造されるが、押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではないが、奏される発明の効果から見て射出成形法を採用することが最も適している。
【００１６】
[III] 用  途
上記方法によって製造された本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ロックウェル硬度が７５以上、曲げ弾性率が２２，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の物性を示すもので、耐傷付き性及び曲げ弾性率が著しく改良されていることから、自動車内装部品等の射出成形品、特にインストルメントパネル、ドアトリム、ピラー、トリム、コンソールボックス等として、或いは、家庭電化製品、特に冷蔵庫、洗濯機、掃除機、テレビ、炊飯器、電気ポット等の各種工業用部品材料として好適に使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に示す実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明する。
[I] 評価方法
(1)  メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重を用いて２３０℃で測定した。
(2)  引張降伏強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠し、２３℃において測定した。
(3)  引張破断伸び（％）
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠し、２３℃において測定した。
(4)  曲げ弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し、２３℃において、曲げ速度２ｍｍ／分で測定した。
【００１８】
(5)  曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し、２３℃において、曲げ速度２ｍｍ／分で測定した。
(6)  アイゾット衝撃強度（ｋｇｆｃｍ／ｃｍ）
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し、２３℃及び−３０℃にて測定した。
(7)  ロックウェル硬度  （Ｒ−ｓｃａｌｅ）
ＡＳＴＭ−Ｄ７８５に準拠し、２３℃のロックウエル硬度をＲ−スケールで評価した。
(8)  熱変形温度（℃）
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠し、４．６ｋｇ荷重を用いて測定した。
【００１９】
[II]  実施例及び比較例
実施例１〜７及び比較例１〜５
表１、表２及び表３に示すプロピレン系樹脂、エラストマー及び無機フィラーを原材料として用い、プロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体とエチレン・プロピレンブロック共重合体との種類によって、樹脂組成物を下記に示す組成に変更して配合し、これらをスーパーフローターによりドライブレンドした後、二軸押出機ＫＴＸ４４（２００℃、２５０ｒｐｍ）にて溶融混練してプロピレン系樹脂組成物とし、続いて、これを射出成形機（東芝機械社製ＩＳ９０Ｂ：シリンダー温度２１０℃／金型温度３０℃）により成形して、ＡＳＴＭ試験用テストピースを作成し、その物性を評価した。得られた結果をエラストマーがオレフィン系エラストマーの場合とスチレン系エラストマーの場合に別けて表４及び表５に示す。
【００２０】
［樹脂組成物］
プロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体の場合
プロピレン系樹脂                        ：５７重量％
エラストマー                            ：２３重量％
タルク                                  ：２０重量％
イルガノックスＢ２２５（ＩＲ  Ｂ２２５）：０．２重量部
ステアリン酸                            ：０．１重量部
【００２１】
プロピレン系樹脂がエチレン・プロピレンブロック共重合体の場合
プロピレン系樹脂                        ：６２重量％
エラストマー                            ：１８重量％
タルク                                  ：２０重量％
イルガノックスＢ２２５（ＩＲ  Ｂ２２５）：０．２重量部
ステアリン酸                            ：０．１重量部
【００２２】
【表１】
0003992349.tif 000003
【００２３】
Ｈのブロック共重合体のプロピレン単独重合体部分は１段目重合（プロピレン単独重合体の製造）後、２段目重合（エチレン・プロピレン共重合体の製造）に入る前にポリマーの一部を抜き取りこれを解析したもの。ブロック共重合体中の共重合部分の比率は８重量％。
【００２４】
【表２】
0003992349.tif 000004
【００２５】
【表３】
0003992349.tif 000005
【００２６】
【表４】
0003992349.tif 000006
【００２７】
【表５】
0003992349.tif 000007
【００２８】
【発明の効果】
このような本発明のプロピレン系樹脂組成物は、耐傷付き性及び曲げ弾性率が著しく改良されたものであることから、自動車内装部品等の射出成形品、特にインストルメントパネル、ドアトリム、ピラートリム、コンソールボックス等として、或いは、家庭電化製品、特に冷蔵庫、洗濯機、掃除機、テレビ、炊飯器、電気ポット等の各種工業用部品材料として好適に使用することができる。