(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性ないし塩基性の金属酸化物表面に酸性分子を単分子層未満の吸着密度で吸着させた後にシリカ前駆体分子を蒸着し、これをシリカに分解して金属酸化物表面にシリカマスクを形成する方法において、シリカ前駆体分子の蒸着の前もしくは後、あるいは蒸着と同時に揮発性の酸を水とともに、または水とは別に、金属酸化物の表面に供給することを特徴とするシリカマスクの形成方法。
【請求項２】
揮発性の酸が有機酸であることを特徴とする請求項１のシリカマスクの形成方法。
【請求項３】
有機酸が一価または多価のカルボン酸であって、置換基を有していてもよい炭素数８以下のカルボン酸であることを特徴とする請求項２のシリカマスクの形成方法。
【請求項４】
カルボン酸が置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、およびカルボニル基の群のうちの１種以上を有していることを特徴とする請求項２または３のシリカマスクの形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの方法において、揮発性の酸を供給しての加水分解の後に酸素含有雰囲気下において加熱乾燥または焼成することを特徴とするシリカマスクの形成方法。
【請求項６】
加水分解の後にシリカ前駆体分子を供給し、次いで加熱乾燥または焼成することを特徴とする請求項５のシリカマスクの形成方法。
【請求項７】
加水分解の後に酸性分子を供給し、その後シリカ前駆体分子を供給することを特徴とする請求項６のシリカマスクの形成方法。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれかの方法において、加水分解後に、酸性分子との反応性分子を供給して、酸性分子を反応除去することを特徴とするシリカマスクの形成方法。
【請求項９】
請求項６または７の方法において、加熱乾燥または焼成の前または後に酸性分子との反応性分子を供給して、酸性分子を反応除去することを特徴とするシリカマスクの形成方法。
【請求項１０】
酸性分子が芳香族化合物であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかのシリカマスクの形成方法。
【請求項１１】
シリカ前駆体分子がアルコキシシラン化合物もしくはその部分加水分解物であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかのシリカマスクの形成方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかの方法により金属酸化物表面にシリカマスクを形成することを特徴とするシリカマスク金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明はシリカマスクの形成方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ガスセンサ、バイオセンサ、触媒、そして吸着剤等として有用な金属酸化物表面へのシリカマスクの形成を、高い形状選択性で制御することのできる、新しいシリカマスクの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表面に特定の形状の分子のみを選択的に吸着でき、あるいは表面で特定の形状の分子のみと選択的に反応できる金属酸化物は、ガスセンサ等のセンサや、触媒、吸着剤等の材料として有用である。このような形状（分子）選択性のある吸着あるいは反応の場となる金属酸化物としてはゼオライト、メソポーラス金属酸化物、粘土鉱物等の細孔性規則体が知られている。これらの細孔性規則体は固体内部に開いた細孔より小さい分子のみを内部の吸着あるいは反応サイトに到達させるものであるが、限られた材質からしかこのような細孔性規則体を作ることはできず、また、吸着あるいは反応サイトの機能には限界があった。
【０００３】
そこでこの出願の発明者らは、中性あるいは塩基性の金属酸化物表面に酸性分子を単分子層未満の表面密度で吸着させた後に、吸着した酸性分子を鋳型としてシリカの前駆体となる分子を蒸着し、ついで鋳型分子を除去し、シリカの前駆体を分解してシリカとすることによって、鋳型分子とほぼ同じ形状の空孔を有するシリカマスクを形成する方法を開発した（特開平７−２１８４６３）。この方法によってさまざまな機能を持つ金属酸化物の表面に自在に形状（分子）選択性を付与することが可能とされた。
【０００４】
この方法では、鋳型分子の存在下でシリカの前駆体としてのアルコキシシランと水蒸気の導入を繰り返すようにしている。これはアルコキシド基を選択的に除去してＳｉ−ＯＨ基を作り、これと別のアルコキシシランを縮合させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を作り、鋳型分子の隙間を１層以上の厚さを持つシリカ層で埋めるためである（Appl. Surf. Sci., Vol.１２１／１２２，ｐ．２９２（１９９７））。
【０００5】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、中性ないし塩基性の金属酸化物表面に酸性分子を単分子層未満の吸着密度で吸着させた後にシリカ前駆体分子を蒸着し、これをシリカに分解して金属酸化物表面にシリカマスクを形成する方法において、シリカ前駆体分子の蒸着の前もしくは後、あるいは蒸着と同時に揮発性の酸を水とともに、または水とは別に、金属酸化物の表面に供給することを特徴とするシリカマスクの形成方法を提供する。
【０００６】
このような問題は、水蒸気によってもたらされる縮合の速度が遅いために、隙間を稠密なシリカ層が埋める前に他の場所、たとえば二次粒子の外表面などでアルコキシシランの蒸着が起き、結果として鋳型分子の隙間を稠密なシリカ層で埋めることができないことが原因になっていると考えられる。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの発明者らによるこれまでの検討を踏まえて、従来の問題点を解消し、より高い形状（分子）選択性を実現することのできる、改善された新しいシリカマスクの形成方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、中性ないし塩基性の金属酸化物表面に酸性分子を単分子層未満の吸着密度で吸着させた後にシリカ前駆体分子を蒸着し、これをシリカに分解して金属酸化物表面にシリカマスクを形成する方法において、シリカ前駆体分子の蒸着の前もしくは後、あるいは蒸着と同時に揮発性の酸を水とともに、または水とは別に供給することを特徴とするシリカマスクの形成方法を提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、上記の方法について、第２には、揮発性の酸が有機酸であることを特徴とするシリカマスクの形成方法を提供し、第３には、有機酸が一価または多価のカルボン酸であって、置換基を有していてもよい炭素数８以下のカルボン酸であることを特徴とするシリカマスクの形成方法を、第４には、カルボン酸が置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびカルボニル基の群のうちの１種以上を有していることを特徴とするシリカマスクの形成方法を提供する。
【００１０】
そして、この出願の発明は、第５には、上記第１ないし第４のいずれかの発明の方法において、揮発性の酸を供給しての加水分解の後に酸素含有雰囲気下において加熱乾燥または焼成することを特徴とするシリカマスクの形成方法を提供し、第６には、加水分解の後にシリカ前駆体分子を供給し、次いで加熱乾燥または焼成することを特徴とするシリカマスクの形成方法を、第７には、加水分解の後に酸性分子を供給し、その後シリカ前駆体分子を供給してその後に焼成することを特徴とするシリカマスクの形成方法を提供する。
【００１１】
第８には、この出願の発明は、上記第１ないし第５のいずれかの発明の方法において、加水分解後に、酸性分子との反応性分子を供給して、酸性分子を反応除去することを特徴とするシリカマスクの形成方法を提供し、第９には、上記第６または第７の発明の方法において、焼成の前または後に酸性分子との反応性分子を供給して、酸性分子を反応除去することを特徴とするシリカマスクの形成方法を提供する。
【００１２】
さらに、この出願の発明は、第１０には、酸性分子が芳香族化合物であることを特徴とする上記いずれかのシリカマスクの形成方法を、第１１には、シリカ前駆体分子がアルコキシシラン化合物もしくはその部分加水分解物であることを特徴とする上記いずれかのシリカマスクの形成方法を提供する。
【００１３】
第１２には、この出願の発明は、いずれかの方法により金属酸化物表面にシリカマスクを形成することを特徴とするシリカマスク金属酸化物の製造方法を提供する。
【００１４】
以上のとおりのこの出願の発明は、発明者によって得られた次のような新しい知見を踏まえている。
【００１５】
すなわち、発明者がすでに開発したシリカマスクの形成方法における形状選択性に係わる前記のとおりの制約や問題点を解決するには、シリカ前駆体分子のシリカへの加水分解の過程において揮発性の酸を供給することが有効であるとの知見である。これによって高い形状選択能力が発現することになる。
【００１６】
これまでの技術の問題点は水蒸気によってもたらされる縮合速度が遅いためと考えられることから、この出願の発明者はアルコキシシラン等のシリカ前駆体分子の縮合を促進させる物質を水蒸気に同伴させ、稠密なシリカ層を作ろうと試みた。その結果、さまざまな物質のうち、たとえば、酢酸、トリフルオロ酢酸等の揮発性の酸の蒸気を水の蒸気とともに供給すると、アルコキシシラン等のシリカ前駆体分子の蒸着が停止することなく継続するようになり、同時に高い形状選択能力が発現した。揮発性の酸がアルコキシシラン等のシリカ前駆体分子の縮合速度を速めることによって鋳型分子の隙間を稠密なシリカ層で埋めることができ、シリカ層の空孔の形が精密に鋳型分子の形と一致し、多くの空孔の形がより正確に一致したため、高い形状選択能力を示したと考えられる。
【００１７】
一般にアルコキシシランの加水分解や縮合には酸や塩基が触媒作用を持つことが知られているが、揮発性でない酸、たとえば硫酸を用いても縮合は促進されるが、硫酸性成分が焼成後にも表面に残存し、金属酸化物の吸着あるいは反応サイトをブロックするため望ましくない。また塩基によっては蒸着速度は促進されず、形状選択性も高くならない。
【００１８】
揮発性の酸は、このことから、シリカマスクの形成においては特異的な作用を示すものであって、この出願の発明は、このような知見に基づいて完成されている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２０】
まずなによりも、この出願の発明においては、前記のとおりの、発明者らがすでに提案しているシリカマスクの形成方法をベースとしている。つまり、中性ないし塩基性の金属酸化物表面に鋳型としての酸性分子を単分子層未満の吸着密度で吸着させ、その後、シリカ前駆体分子を蒸着してこれをシリカに加水分解するとの過程を経て金属酸化物表面にシリカマスクを形成する。鋳型としての酸性分子が除去されることで、この酸性分子のサイズや形状に対応した分子の金属酸化物表面への選択的吸着や反応が可能にされる。
【００２１】
この場合の中性ないしは塩基性の表面を持つ金属酸化物としては、特にその種類に限定はなく、たとえば、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ等の酸化物や、さらにはチタンやスズ、タンタル等の金属の複合酸化物が例示される。これらの金属酸化物は、その機能や、用途等を考慮して選択され、粒状、塊状、板状等の形状やそれらの大きさが適宜に定められてよい。
【００２２】
鋳型として用いられる酸性分子については、そのサイズ、分子形状に対応して、吸着場や反応場となる金属酸化物表面の細孔部の大きさを規定するものであって、センサーや、触媒、あるいは吸着剤としての対象になる分子の形状に見合う鋳型分子として選択されるのが望ましい。
【００２３】
酸性分子としての鋳型分子としては、より実際的には、たとえば芳香族化合物が考慮される。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を有する分子である。たとえば、このような分子として具体的には、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド、あるいは安息香酸等の芳香族カルボン酸等が例示されることになる。
【００２４】
鋳型としての酸性分子は、金属酸化物の表面の所定の面積範囲、つまり、単分子層未満の吸着密度で、表面に吸着させる。この吸着面積は、温度条件や操作時間の変更によって制御可能である。また、この吸着は、気相において、酸性分子の蒸発やガス化として行うのが実際的には好ましい。液状体あるいは固体の加熱により蒸発やガス化が可能とされる。
【００２５】
酸性鋳型分子を吸着させた後には、シリカマスク形成のためのシリカ前駆体分子を、酸性鋳型分子が吸着されていない表面部位に蒸着させる。この蒸着は気相において、シリカ前駆体分子の蒸発、もしくはガスの供給によって可能となる。シリカ前駆体分子としては、酸素原子を介して金属酸化物表面との結合を形成しやすく、かつ、シリカに加水分解されやすいもの、さらには焼成によりシリカに分解されやすいものが好ましい。たとえばこのようなシリカ前駆体分子としては、アルコキシシラン化合物やシラン化合物がある。代表的なものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の、Ｓｉ（ＯＲ）4（Ｒはアルキル基）で表わされるテトラアルコキシシラン化合物が例示される。これ以外にも、たとえば、Ｓｉ（Ｒ1）n（ＯＲ2）4-n（Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、ｎは１〜３の数）で表わされるアルキルアルコキシシラン化合物等が例示される。また、気相での蒸着が可能であれば、以上のアルコキシシラン化合物やアルキルアルコキシシラン化合物の部分加水分解物であってもよい。
【００２６】
これらのシリカ前駆体分子は、鋳型酸性分子を吸着させた金属酸化物に対して、連続的に供給して蒸着させてもよいし、あるいは断続的、パルス的に供給して蒸着させてもよい。その際の温度や圧力は、シリカ前駆体分子が気相で蒸着される状態にあれば適宜に定めることができる。気相で蒸着させるための蒸発やガス化の手段も適宜であってよい。たとえば、液状物からの抵抗加熱や誘導加熱等の各種の手段が採用可能である。
【００２７】
シリカ前駆体分子の蒸着については、気相での飽和状態をもってその停止とすることが目安とされてよい。
【００２８】
シリカ前駆体分子の蒸着の後に、この出願の発明の方法においては、蒸着されたシリカ前駆体分子を加水分解する。この加水分解は、水の供給をもって行うが、このものは水蒸気として気相で供給するのが実際的である。そして、この出願の発明において特徴的なことは、加水分解によるシリカ生成に係わる触媒ないし反応促進剤として、揮発性の酸をシリカ前駆体分子が蒸着された金属酸化物の表面域に供給することである。
【００２９】
揮発性の酸は、シリカ前駆体分子の蒸着の前にあらかじめ供給してもよいし、蒸着の後に、あるいは蒸着と同時に供給してもよい。より好適には、蒸着の後に、もしくは蒸着と同時に供給することが考慮される。このため、揮発性の酸の供給は、水の供給とは別に、あるいは同時であってよい。
【００３０】
このような揮発性の酸における「揮発性」とは、シリカマスクに影響を及ぼすような残存性のない酸物質であって、加水分解の操作、さらにはその後の焼成操作において実質的に消失してしまう物質であることを意味している。
【００３１】
揮発性の酸としては無機酸、有機酸のうちのいずれでもよいが、有機酸、なかでもカルボン酸が好適なものとして考慮される。一価または多価のカルボン酸であって、脂肪族あるいは脂環式炭化水素のカルボン酸化合物、あるいはそれらの無水物がより好ましい。その場合の炭素数としては、１２以下、さらには８以下であることが好ましい。また、このようなカルボン酸としては、置換基を有していてもよく、たとえば、１以上の置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、チオール基等が考慮される。
【００３２】
具体的には、以上のとおりのカルボン酸としては、酢酸、プロピロン酸、酪酸、シュウ酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が例示される。
【００３３】
揮発性の酸の供給については、気相において供給できるように蒸発させることや、水溶液として蒸発気化して供給すること、さらには不活性なキャリアーガスに同伴させて供給すること等の適宜な手段が採用される。
【００３４】
水の供給は加水分解の進行やその所定の度合に応じて、また揮発性の酸の供給は、触媒あるいは促進剤としての役割の観点から供給速度や供給方式、たとえば連続的もしくは断続的なパルス供給、総供給量を適宜に定めることができる。
【００３５】
揮発性の酸をもってしての加水分解によって、蒸着されているシリカ前駆体分子はシリカ構造に転換されるが、シリカマスクの形成としては、加水分解後に酸素含有雰囲気中において加熱乾燥もしくは焼成することが実際的には望ましい。たとえば大気中、酸素気流中、あるいは酸素と不活性ガスとの混合気流中等において、１００℃〜５００℃程度の温度範囲において、加熱乾燥あるいは焼成することが考慮される。
【００３６】
また、このような加熱乾燥あるいは焼成処理に先立って、加水分解の操作後に、シリカ前駆体分子を再度供給することや、さらには酸性分子を供給し、その後にシリカ前駆体分子を供給しておくことも有効である。特に、加水分解によって、蒸着されていたシリカ前駆体分子の占有領域のバルキー性の減少が考慮される場合には、このような加熱乾燥もしくは焼成に先立ってのシリカ前駆体分子の供給はシリカマスク形成にとって有効である。酸性分子の再度の供給は、吸着させておいたこれら分子が加水分解等の過程において交換されて脱離している領域を補修するためのものである。
【００３７】
以上のいずれの場合においても、この出願の発明では、酸性分子が吸着されている領域ではシラン前駆体分子の蒸着と加水分解によるシリカ膜への転換が生じない。金属酸化物の表面に吸着されている酸性分子については、上記の加水分解の後に、あるいは加熱乾燥もしくは焼成の前または後に、酸性分子との反応性分子を供給し、酸性分子を反応除去することができる。たとえば、酸性分子の除去のための反応性分子の代表的なものとしては酸素がある。このため、たとえば上記の加熱乾燥や焼成を酸素含有雰囲気中に行う場合には、含有されている酸素との反応によって酸性分子が除去されることになる。また、たとえば酸性分子としてアルデヒド化合物が用いられる場合にはアンモニアを反応性分子とし、反応によってニトリル化合物とすることで金属酸化物表面より脱着除去することができる。
【００３８】
たとえば以上のとおりのこの出願の発明方法によって、高度な形状（分子）選択能力を有するシリカマスク金属酸化物が製造されることになる。これらのものは、金属酸化物の機能に基づいて、高感度でのガスセンサーやバイオセンサー等のセンサーをはじめ、化学触媒、光化学触媒、光電変換素子、吸着剤等としてこれまでにない高性能なものを実現する。
【００３９】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（ナカライテスク製造販売、純度９７％）を希塩酸に溶解し、アンモニア水（和光純薬工業製造販売、特級）を滴下し、得られた沈澱を脱イオン水で洗浄、濾過して１００℃で２４時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成して酸化スズを得た。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積を測定したところ約２０ｍ2ｇ-1であった。得られた酸化スズを粉砕、篩い分けし、３０〜５０メッシュの粒子を使用した。
【００４１】
酸化スズ０．１ｇを図１に示す装置の反応管の試料部位にセットして、酸素（日の丸産業製造販売）流（５０ｃｍ3ｍｉｎ-1）中４００℃、１時間の前処理を行った。次にヘリウム（岩谷産業製造販売、純度９９．９９９％）流（５０ｃｍ3ｍｉｎ-1）中で、酸性分子としての、液体のベンズアルデヒド（和光純薬工業製造販売、特級）を１５０℃で１ｍｍ3ずつ注入し、蒸発させて酸化スズ表面に供給した。反応管出口をガスクロマトグラフ（日立製作所製１６３型）に接続して生成物を観察し、７回ベンズアルデヒドの注入を行い、供給したベンズアルデヒドが全量流出するようになった段階、つまり吸着が飽和した段階で供給を止めた。この方法で表面積１ｎｍ2あたり１．４分子のベンズアルデヒドが吸着し、表面のほぼ半分を覆うことがわかっている（Ｌａｎｇｍｕｉｒ, Ｖｏｌ.１６，ｐ．３８５８（２０００））。
【００４２】
つぎに２００℃の温度で液体のテトラメトキシシラン（東京化成工業製造販売、一級）１ｍｍ3を蒸発させて供給した。７回このテトラメトキシシランの注入供給を行い、供給したテトラメトキシシランが全量流出するようになった段階、つまり蒸着が飽和した段階で供給を止めた。その後、２００℃の温度で酢酸（和光純薬工業製造販売、精密分析用）の水溶液（酢酸：水モル比１：１）５ｍｍ3を注入蒸発させて供給した。この際にメタノール流出が観察されたが、５回酢酸水溶液の注入を行うとメタノールが生成しなくなった。つまり加水分解が起こらなくなった。この段階で供給を止めた。
【００４３】
その後に再び１５０℃の温度でベンズアルデヒド１ｍｍ3を５回注入し、さらに２００℃でテトラメトキシシラン１ｍｍ3を供給したところ、蒸着は停止することなく続き、１５回導入を行った後にテトラメトキシシランの供給を止めた。蒸着したＳｉの量は表面積１ｎｍ2あたり約６原子で、これはベンズアルデヒドによって覆われた表面の残り半分を単原子層のシリカが覆う量に相当する（Ａｐｐｌ. Ｓｕｒｆ. Ｓｃｉ., Ｖｏｌ.１２１／１２２，ｐ．２９２（１９９７））。
【００４４】
最後に、酸素（５０ｃｍ3ｍｉｎ-1）気流中、４００℃の温度で１時間の焼成を行った。
【００４５】
以上のようにして、酸性分子のベンズアルデヒドが脱着除去されたシリカマスクが酸化スズ表面に形成された。
【００４６】
そこで、得られたシリカマスク酸化スズ０．０１ｇを図１の反応管にセットし、その表面特性について試験評価した。すなわち、まず、酸素（５０ｃｍ3ｍｉｎ−１）気流中４００℃の温度で１時間の前処理を行った。次にヘリウム気流（５０ｃｍ3ｍｉｎ−１）中で液体のベンズアルデヒドあるいはα−ナフトアルデヒドを３００℃で１ｍｍ3ずつ注入し、蒸発させて酸化スズ表面に供給した。５〜８回アルデヒドの注入を行った後に４００℃でアンモニア（住友精化製造販売）１０ｃｍ3を３回注入し、生成したベンゾニトリルおよびα−ナフトニトリルをガスクロマトグラフで定量した。吸着したベンズアルデヒドはすべてベンゾニトリルに、α−ナフトアルデヒドはα−ナフトニトリルに転化することがわかっている（Ｌａｎｇｍｉｕｒ, Ｖｏｌ.１６，ｐ．３８５８（２０００））ので、ニトリルの生成量からアルデヒドの吸着量を求め、ＢＥＴ表面積で割って吸着密度を算出した。
【００４７】
比較のために未修飾の酸化スズでも同様の吸着密度測定を行ったところ、ベンズアルデヒドは表面積１ｎｍ2あたり２．１分子、α−ナフトアルデヒドは１．２分子吸着した。そこで、シリカ被覆酸化スズ上での吸着密度をこれらの値で割って吸着密度比とし、これを表１に示した。
（実施例２）
実施例１と同様に酸化スズを前処理後、ベンズアルデヒドを吸着が飽和するまで供給し、テトラメトキシシランをその蒸着が飽和するまで供給した後、２００℃の温度で酢酸に代えてトリフルオロ酢酸（和光純薬工業製造販売、特級）の水溶液（トリフルオロ酢酸：水モル比１：１）を加水分解が起こらなくなるまで供給した。その後に再びベンズアルデヒド１ｍｍ3を注入後、テトラメトキシシラン１ｍｍ3を供給したところ、蒸着は停止することなく続き、１９回導入を行ってテトラメトキシシランの供給を止めた。蒸着したＳｉの量は表面積１ｎｍ2あたり約６原子であった。最後に実施例１と同様に焼成を行った。
【００４８】
実施例１と同様にして表面特性を試験評価した。
（実施例３）
実施例１と同様に酸化スズを前処理後、ベンズアルデヒドに代えてα−ナフトアルデヒド（和光純薬工業製造販売、特級）を７０℃で１ｍｍ3ずつ注入し、蒸着させて酸化スズ表面に供給した。７回α−ナフトアルデヒドの注入を行い、供給したα−ナフトアルデヒドが全量流出するようになった段階、つまり吸着が飽和した段階で供給を止めた。この方法で表面積１ｎｍ2あたり０．７分子のベンズアルデヒドが吸着し、表面のほぼ半分を覆うことがわかっている（Ｌａｎｇｍｕｉｒ, Ｖｏｌ.１６，ｐ．３８５８（２０００））。
【００４９】
つぎに実施例１と同様にテトラメトキシシランを蒸着が飽和するまで供給し、酢酸水溶液を加水分解が起こらなくなるまで供給し、その後に再び２００℃でα−ナフトアルデヒド１ｍｍ3を７回注入後、テトラメトキシシラン１ｍｍ3を供給したところ、蒸着は停止することなく続き、８回導入を行ってテトラメトキシシランの供給を止めた。蒸着したＳｉの量は表面積１ｎｍ2あたり約６原子であった。最後に実施例１と同様に焼成した。
【００５０】
実施例１と同様にして表面特性を試験評価した。
（比較例１）
特開平７−２１８４６３にしたがって、実施例１と同様に酸化スズを前処理後、ベンズアルデヒドを吸着が飽和するまで供給し、テトラメトキシシランを蒸着が飽和するまで供給した後、２００℃で酢酸水溶液に代えて水を加水分解が起こらなくなるまで供給した。その後に再びベンズアルデヒド１ｍｍ3を注入後、テトラメトキシシラン１ｍｍ3を供給したところ、７回注入を繰り返すと蒸着は停止した。そこで水とテトラメトキシシランの注入を蒸着したＳｉの量が表面積１ｎｍ2あたり約６原子になるまで繰り返した。最後に実施例１と同様に焼成を行った。
【００５１】
実施例１と同様にして表面特性を試験評価した。
（比較例２）
水に代えてアンモニア水を用いた以外は比較例１と同様に行った。
【００５２】
実施例１と同様にして表面特性を試験評価した。
（比較例３）
特開平７−２１８４６３にしたがって、実施例３と同様に酸化スズを前処理後、α−ナフトアルデヒドを吸着が飽和するまで供給し、テトラメトキシシランを蒸着が飽和するまで供給した後、２００℃で酢酸水溶液に代えて水を加水分解が起こらなくなるまで供給した。その後に再びα−ナフトアルデヒド１ｍｍ3を注入後、テトラメトキシシラン１ｍｍ3を供給したところ、７回注入を繰り返すと蒸着は停止した。そこで水とテトラメトキシシランの注入を蒸着したＳｉの量が表面積１ｎｍ2あたり約３原子になるまで繰り返した。最後に実施例１と同様に焼成を行った。
【００５３】
実施例１と同様にして表面特性を試験評価した。
（比較例４）
ベンズアルデヒドの導入を行わず、それ以外は実施例１と同様に行った。
【００５４】
実施例１と同様にして表面特性を試験評価した。
【００５５】
【表１】
0003929329.tif 000002
【００５６】
表１からわかるように、酸性分子をベンズアルデヒドとしたとき、従来知られていた水を用いてアルコキシシランの縮合を行った場合（比較例１）には、シリカ層の空孔より大きな分子と考えられるα−ナフトアルデヒドも０．２３ｎｍ-2とかなり吸着した。α−ナフトアルデヒドの吸着密度比は０．１９だったことから、小さな分子であるベンズアルデヒド（吸着密度比０．３９）に比べて抑制されてはいるが充分に区別できるほど吸着密度比の違いは大きくない。これに対して、この出願の発明によって酢酸水溶液を用いた場合（実施例１）にはα−ナフトアルデヒドの吸着密度は０．００４ｎｍ-2、吸着密度比は０．００３と著しく抑制された。このときベンズアルデヒドの吸着密度は０．５０ｎｍ-2、吸着密度比は０．２４０とそれほど抑制されておらず、両アルデヒドの分子形状を明確に区別できるようになった。
【００５７】
形状選択性を両アルデヒドの吸着密度比の比（表１のａ／ｂ）で表すと、比較例１の試料では２．１であったのに対し、実施例１では８１となり、形状選択性の向上が著しいことがわかった。トリフルオロ酢酸水溶液を用いた場合（実施例２）にも、酢酸水溶液ほどではないが形状選択性の向上が見られ、ａ／ｂは２６となった。アンモニア水を用いた場合（比較例２）には水を用いた場合に比べて形状選択性はわずかに高くなった（ａ／ｂ比２．７）のみであった。
【００５８】
酸性分子としてα−ナフトアルデヒドを吸着させ、酢酸水溶液を用いてアルコキシシランの縮合を行った場合（実施例２）には、α−ナフトアルデヒドの吸着密度が０．３２ｎｍ-2であったことから、α−ナフトアルデヒドの入ることのできる空孔が１ｎｍ2あたり０．３２個開いていると考えられる。このときベンズアルデヒドの吸着密度もほぼ同じ０．３１ｎｍ-2だったことから、空孔中にベンズアルデヒドは１個しか入ることができないと考えられる。ベンズアルデヒドの分子形状はアルデヒド基を下にしたとき０．６７×０．３７ｎｍの長方形に収まるはずである（Langmiur, Vol.１６，ｐ．３８５８（２０００））。したがって、１．３４×０．３７あるいは０．６７×０．７４ｎｍの空孔があればベンズアルデヒドは２個入ることができる。一方、α−ナフトアルデヒドの分子形状は０．９２×０．３７ｎｍの長方形に収まるはずである（Langmiur, Vol.１６，ｐ．３８５８（２０００））ので、実施例２の試料上のすべての空孔は長辺が０．９２〜１．３４、短辺が０．３７〜０．６７ｎｍの狭い範囲に入ると考えられ、精密な制御がなされていることが証明される。一方、水によって縮合を行った場合（比較例３）にはα−ナフトアルデヒドの入ることのできる空孔数０．３２ｎｍ-2に対してベンズアルデヒドはその約３倍の密度で吸着しており、空孔に複数のベンズアルデヒドが入ることができるか、α−ナフトアルデヒドは入れずベンズアルデヒドのみ入れる空孔が存在するかのどちらかを示しており、いずれにせよ鋳型として用いたα−ナフトアルデヒドとは異なる形状の空孔が存在すると考えられる。
【００５９】
比較例４では酸性分子なしで酢酸を用いてアルコキシシランの縮合を行った。この場合にもα−ナフトアルデヒドの吸着はベンズアルデヒドより抑制され、選択性（ａ／ｂ）は３．６となったが、これは酢酸が鋳型となり、一部の空孔の形状が制御されたためと考えられる。しかしながらこの方法では実施例１のように鋳型分子と同じ形状の空孔が形成されず、選択性も不充分であり、酸性分子の吸着後にアルコキシシラン、揮発性の酸、水の蒸気を供給することの有用性が示された。
（実施例４）
実施例１と同様にして得られた酸化スズ１ｇを３０ＭＰａの加圧下で白金線を２本埋め込んで直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのディスクに成型し、酸素気流（４０ｃｍ3ｍｉｎ-1）中４００℃、１．５時間の前処理を行った。次にヘリウム気流（４０ｃｍ3ｍｉｎ-1）中で液体のベンズアルデヒド（和光純薬工業製造販売、特級）を１５０℃で５ｍｍ3ずつ注入し、蒸発させて酸化スズ表面に供給した。白金線間の電気抵抗を測定し、３回ベンズアルデヒドの注入を行うと抵抗値が一定になり、つまり吸着が飽和したので供給を止めた。
【００６０】
その後１５０℃でテトラメトキシシランの蒸気３６０Ｐａをヘリウム気流（５０ｃｍ3ｍｉｎ-1）とともに１時間供給した。つぎに１５０℃で酢酸水溶液（酢酸：水モル比１：１）５ｍｍ3を注入し、蒸発させて供給した。その後に再び１５０℃でベンズアルデヒド５ｍｍ3を１回注入後、テトラメトキシシランの蒸気をヘリウム気流とともに１時間供給し、最後に酸素（４０ｃｍ3ｍｉｎ−１）気流中、４００℃で２時間の焼成を行った。
【００６１】
得られた試料ディスクを酸素気流（４０ｃｍ3ｍｉｎ-1）中、４００℃で１．５時間の前処理後、３７０℃の乾燥空気（４０ｃｍ3ｍｉｎ-1）中で白金線間の電気抵抗を測定し、これをＲaとした。０．５ｍｍ3の液体のＣ６アルカン異性体（ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、いずれも東京化成工業製造販売、特級）を注入し、蒸発させて供給した。電気抵抗が一時的に減少し、その後回復したので、最小値をＲgとし、Ｒa／Ｒgを感度とした。ヘキサンは鋳型として用いたベンズアルデヒドより細く、２，２−ジメチルブタンはベンズアルデヒドより嵩高い（Langmuir, Vol.１６，ｐ．３８５８（２０００））ので、２，２−ジメチルブタン／ヘキサン感度比が形状選択性を示す。この値を表２に示した。
【００６２】
同様の特性評価を以下の実施例５〜７並びに比較例５〜８についても行い、その結果も表２に示した。
（実施例５）
酢酸に代えてトリフルオロ酢酸を用いた以外は実施例４と同様に行った。
（実施例６）
酢酸水溶液の供給とテトラメトキシシラン蒸気の供給を１５０℃に代えて２００℃とした以外は実施例４と同様に行った。
（実施例７）
酢酸水溶液の供給とテトラメトキシシラン蒸気の供給を４回繰り返した以外は実施例４と同様に行った。
（比較例５）
純粋な酸化スズをディスク成型し、実施例４と同様にＣ６アルカン異性体に対する感度測定を行った。
（比較例６）
特開平７−２１８４６３にしたがって、酢酸水溶液に代えて水を用いた以外は実施例４と同様に行った。
（比較例７）
酢酸水溶液に代えてアンモニア水を用いた以外は実施例４と同様に行った。
（比較例８）
酢酸水溶液の酢酸：水モル比を１：１に代えて１：３とした以外は実施例４と同様に行った。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２からわかるように、純粋な酸化スズはヘキサンと２，２−ジメチルブタンにほぼ同じ感度を示した（比較例５）。特開平７−２１８４６３にしたがって、ベンズアルデヒドを鋳型とし、水を用いてアルコキシシランの縮合を行ったところ（比較例６）、ヘキサン／２，２−ジメチルブタン感度比は１．６１となり、やや形状選択性が発現したことがわかった。水に代えて酢酸水溶液を用いると（実施例４）、感度比は２．８６と著しく増加し、選択性は向上した。酢酸に代えてトリフルオロ酢酸を用いても（実施例５）１．９６と向上した。
【００６５】
アンモニア水を用いた場合（比較例７）には感度比は水を用いた場合とあまり変わらなかった。酢酸水溶液を酢酸：水モル比１：１に代えて１：３に薄めると（比較例８）選択性は低下した。
【００６６】
酢酸水溶液を用いて、テトラメトキシシランと酢酸水溶液の供給温度を２００℃に（実施例６）、あるいは繰り返し回数を４回にすると（実施例７）、選択性は実施例４に比べると低いものの水を用いた場合に比べて向上したことがわかる。
【００６７】
以上のように、吸着実験およびガスセンサーとしての感度測定の両面から、高い形状選択性が実証され、中性あるいは塩基性の金属酸化物表面に、酸性分子を単分子層未満の表面密度で吸着させた後に、アルコキシシラン、揮発性の酸、水の蒸気を同時あるいは繰り返して導入すると、高い形状選択能力が発現することが見出された。
【００６８】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、発明者によりすでに提案されているシリカマスクの形成方法を改善し、より高い形状（分子）選択性を簡便な手段によって実現することのできる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明のための処理（反応）装置を例示した構成図である。
【図１】
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