(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース材料とフォーム層とを含み、前記フォーム層が、泡立てられ、放射線硬化させたフォームからなり、前記フォームが水相溶性アクリレートと、界面活性剤と、フォーム安定剤とを含むか、又は水相溶性アクリレートと、フォーム層の重量を基準として、２．５〜７．５重量％の完全界面活性剤／安定剤系とを含んでいる、画像記録方法用支持材料。
【請求項２】
フォーム層における孔の泡径が１〜３μｍである、請求項１に記載の支持材料。
【請求項３】
ベース材料とフォーム層との間にバリヤ層が存在する、請求項１に記載の支持材料。
【請求項４】
バリヤ層がポリオレフィン層である、請求項３に記載の支持材料。
【請求項５】
バリヤ層が、放射線により硬化可能な化合物を含む、請求項３に記載の支持材料。
【請求項６】
カバー層が、フォーム層の上に更に配置されている、請求項１に記載の支持材料。
【請求項７】
カバー層が、積層ポリエステルフィルムである、請求項６に記載の支持材料。
【請求項８】
カバー層が、放射線により硬化可能な層である、請求項６に記載の支持材料。
【請求項９】
ベース材料と、フォーム層少なくとも１層と、染料受容層とを含み、前記フォーム層が、泡立てられ、放射線硬化させたフォームからなり、前記ベース材料と前記染料受容層との間に前記フォーム層が配置されており、前記フォーム層が水相溶性アクリレートと、界面活性剤と、フォーム安定剤とを含むか、又は水相溶性アクリレートと、フォーム層の重量を基準として、２．５〜７．５重量％の完全界面活性剤／安定剤系とを含んでいる、画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線により架橋されたフォーム層を有する、画像記録方法（特には、熱カラー転写法）用の支持材料、及び画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年開発された電子複写方法（例えば、染料拡散熱転写法又はインクジェット法）は、電子的に作成された画像をハードコピーの形で複写することを可能にし、その重要性はますます増加している。熱染料転写法の原理は以下のとおりである。
デジタル画像は、原色であるシアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックを用いて調製され、相当する電気信号に変換され、続いて、プリンターのサーマルヘッドにより熱に変換される。その熱の効果により、受容材料と接触している着色材料のドナー層由来の染料が昇華し、前記染料は受容層に拡散する。
この技術の目的は、カラーのプリントアウトの画像品質を、銀塩写真のレベルまで調整することにある。
【０００３】
平滑な表面、熱及び光堅牢度、良好な染料溶解性、並びに粘着防止性に加え、光学濃度、色調、及び分解能に関して高品質な画像を達成するための必要条件には、プリンターのサーマルヘッドと受容材料との間で実質的な接触を生じさせるという要求も含まれる。このことが保証されていない場合には、濃度の変動、あるいは、画像の表面上に印刷されない箇所が生じる可能性がある。
【０００４】
支持層を塗布する前に、高分子量の熱可塑性材料を用いて紙の支持材料をコーティングする方法が知られている（例えば、ＪＰ６０−２３６７９４号公報）。前記の高分子量の熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、又はイオノマー樹脂であることができる。この中間層は、受容層と紙支持体との間の実質的なブロッキング効果を達成することができる。このように、熱のために、染料は支持体（紙）中に拡散することができず、前記紙由来の材料により運ばれる。このことは、不鮮明な画像の外観として表われる。加えて、紙表面の不均一性を均等化し、受容材料とサーマルヘッドとの間の好適な接触を保証する。欠点は、この中間層がサーマルヘッド中に発生する熱を伝え、充分な染料が放出されず、受容層に吸収されないことである。得られる画像は、色濃度が不充分である。
【０００５】
この課題に対して、ＤＥ３９３４０１４号公報は、断熱作用と軟化作用とを同時に有する中間層を提案した。この中間層は、重合体中空微小球とバインダーとを含む。この層の欠点は、塵埃効果である。
【０００６】
別のアプローチは、中間層として、熱可塑性フォーム層を支持体に塗布することである（ＪＰ０２−２７４５９２号公報）。これにより、軟度と良好な断熱性とが達成される。前記課題に対するこの解決方法の欠点は、フォーム層の表面の品質が低いために、すべての受容材料の表面品質が低下することである。この品質を高めるためには、前記表面を改良するために、フォーム層に封止層を塗布する必要があるであろう。もっとも、これは、断熱性に対して反対の効果も示すであろう。
【０００７】
ＪＰ０４−１１０１９６号公報には、不飽和化合物から製造され、電子線又は紫外線を用いて硬化され、そして、フォーム構造を有する中間層が塗布されている。前記フォーム層は、いわゆる反応性フォームから製造され、その製造過程では、熱の効果によりガスを発生させる化合物が使用される。不均一な孔形成のために、フォーム層が不均一な断熱性を有し、その結果、不均一な染料転写（いわゆる、画像の「まだら」により示される）が生じる。
【０００８】
ＪＰ０４−３５８８８９号公報の特許請求の範囲には、いわゆる添加フォームを使用する画像受容シートが記載されている。前記フォームは、中間層として機能し、フォームベースとして中空粒子（微小中空球）と放射線により硬化可能なアクリル樹脂とを含む。前記フォームの製造過程における欠点は、中空粒子を、重合体マトリックス中に均一に分布させることの困難性にある。
【０００９】
感熱性記録材料がＤＥ３９０１２３４Ａ１号公報により公知である。その特徴の１つは、小さな中空空間を含むフォーム部分を有する中間層である。前記フォーム層は、いわゆる反応性フォームから製造され、熱により膨張させる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
従って、本発明の課題は、表面の品質が優れた染料受容材料の製造を可能にする画像記録方法用支持材料であって、高い色濃度、並びに良好なカラーブリリアンス及び画像分解能を有する画像を作成することのできる前記支持材料を提供することにある。
前記課題は、ベース材料とフォーム層とを含み、前記フォーム層が、界面活性剤を含有し、しかも、泡立てられ、放射線硬化させたフォームからなる、画像記録方法用支持材料によって解決することができる。
本発明の別の目的は、前記支持材料を含む画像受容材料である。この画像受容材料においては、ベース材料と染料受容層との間に、フォーム層少なくとも１層が配置される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
界面活性剤（ｔｅｎｓｉｄｅ）フォームのベースは、不飽和炭素二重結合を有する化合物、例えば、アクリル酸化合物、メタクリル酸化合物、アリル化合物、又はビニル化合物である。また、前記化合物は、水酸基、カルボキシル基、及び他の極性基も含むことができる。特に好適な材料は、アクリレート又はメタクリレート基を含む化合物、例えば、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、アルキド樹脂アクリレート、及びこれらのアクリレートに相当するメタクリレートである。水相溶性及び水溶性のアクリレート単量体及び／又はオリゴマーが特に好適である。
【００１２】
物質の水相溶性は、相形成することなしに、その物質が吸収することのできる水量を規定する。水／物質溶解性（ｗａｔｅｒ／ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）の限界を越えた場合に、相分離が生じる。
フォームの品質（すなわち、フォーム容量及びフォーム安定性）は、アクリレートの水相溶性の増加に従って、増すことが判明している。水相溶性アクリレートの例には、ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールアクリレート、並びにペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンの多官能価アルコールのエトキシ化アクリレートが含まれる。
【００１３】
界面活性剤フォームに関して、界面活性剤を、陰イオン生成物、陽イオン生成物、両性生成物、及び非イオン生成物の群から選択することができる。これらには、例えば、脂肪酸塩（石鹸）、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、脂肪族アルコールスルフェート、脂肪族アルコールポリグリコールスルフェート、リグニンスルホネート、スルホスクシネート、脂肪族アルコールポリグリコールホスフェート、没食子酸、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリル−Ｎ−アシルアミノ−Ｎ−メチルイミダゾリニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルベタイン、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−アルキルアミドエチルグリシネート、アミノオキシド（例えば、Ｎ−アルキルアミドプロピル−Ｎ−ジメチルアミノオキシド）、ジパルミトイルレシチン、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、アルキルフェニルエーテル、脂肪酸モノグリセライド、エトキシレート、又はスルタイン（ｓｕｌｔａｉｎ）が含まれる。なお、前記化合物の混合物も使用することができる。界面活性剤としては、脂肪酸ポリエチレングリコールエステルが特に好適である。フォーム層における界面活性剤の量は、０．３重量％〜５．５重量％（前記層の乾燥重量を基準として）の範囲であることができる。
【００１４】
別の実施態様では、本発明におけるコーティング素材は、フォーム安定剤も含む。フォーム安定剤として好適な化合物は、脂肪酸アルカノールアミド及びそれらのエトキシ化誘導体、水相溶性重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、アクリル酸とマレイン酸との共重合体、及びポリアルキレン−オキシド−改変ポリジメチルシロキサンであるが、特には糖化合物、例えば、Ｄ−ソルビトールである。フォーム層における安定剤の量は、０．０５重量％〜１．５重量％（前記層の乾燥重量を基準として）の範囲であることができる。
【００１５】
安定した界面活性剤フォームを製造する別の経験から、完全界面活性剤／安定剤系（ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｔｅｎｓｉｄｅ／ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ）が特に好適であることが立証されている。完全系とは、界面活性剤と安定剤とを加工し、必要であれば、他の成分、例えば、ステアリン酸、塩、又はシリケートを添加し、そして、これらを、発泡させようとする重合体に添加することを含むものと理解されている。
【００１６】
従って、界面活性剤／安定剤系は以下の組成であることができる：
３８〜５１重量％  界面活性剤
９〜１２重量％  安定剤
０〜  ８％  その他の成分
１００重量％になるように水を加える。
【００１７】
特には、界面活性剤／安定剤１重量％〜１０重量％、特には２．５重量％〜７．５重量％（コーティング素材の乾燥重量を基準として）により好適な結果が得られた。
【００１８】
本発明で使用される単量体（オリゴマー）／水／界面活性剤、又は単量体（オリゴマー）／水／界面活性剤／安定剤コーティング素材を用いて、フォーム容量、泡の大きさ、及びフォーム安定性（圧力安定性及び持続時間）に関して良好な発泡特性を有する界面活性剤フォーム［ホイップ（ｗｈｉｐｐｅｄ）フォーム］を製造することができた。
【００１９】
フォームの品質（フォーム容量、フォーム安定性）を高めるために、補助用界面活性剤（ｃｏｔｅｎｓｉｄｅ）、特には陰イオン補助用界面活性剤も使用することができる。特に好適であることが立証されているものは、界面活性剤／安定剤系に対して相溶性があり、しかも、フォームラメラの弾性を増加させる補助用界面活性剤、例えば、Ｎａ−ココア脂肪酸−Ｎ−メチルタウリネート又はアルカンスルホネートであった。補助用界面活性剤の量は、０．５重量％〜０．８重量％、特には０．６重量％〜０．７重量％（前記層の乾燥重量を基準として）の範囲であることができる。
【００２０】
フォームベースの機械的強度をより一層高めるために、コーティング素材を反応性架橋剤（例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート）と混合することができる。
【００２１】
コーティング素材中への空気、ＣＯ2、又はＮ2の分散により、界面活性剤フォームを製造する。分散装置としては、コロイドミル（例えば、回転子／固定子原理に基づいて作動する撹拌機Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）を使用することができる。従って、本発明において使用するフォームは、機械的に製造されたフォームである。
【００２２】
製造された泡の大きさは、０．５〜２０μｍの範囲である。泡の大きさが１〜６μｍ（特には、サイズ分布が１〜３μｍ）であるホイップフォームは、特に好適な特性を有する。
望ましいフォーム容積は、３０％〜６０％、特には４５％〜５０％である。
本発明におけるフォーム層の厚さは、５〜３０μｍ、特には８〜２５μｍの範囲である。
【００２３】
フォーム層を製造するための本発明におけるコーティング素材は、或る特定の実施態様において、以下の成分を含むことができる：
８０〜９０重量％  不飽和二重結合を有する水相溶性化合物
１〜１０重量％  界面活性剤系（特には５重量％〜１０重量％）
１〜１０重量％  水
【００２４】
本発明におけるフォーム層は、ベース材料（ベース層）に塗布され、高エネルギーの放射線により架橋される。前記放射線は、電子線（ＥＲ）又は紫外線であることができる。フォーム素材は、通常のアプリケーター、例えば、計量又はスロットダイコーター又はロールコーターを用いて、ベース材料に塗布することができる。
【００２５】
ベース材料としては、例えば、プラスチックフィルム、又はコーティングされた若しくはコーティングされていないベース紙を使用することができる。コーティングされていない紙としては、平滑な圧縮面を有するベース紙が、特に好適である。或る特定の実施態様においては、バリヤ層少なくとも１層を有するベース紙を使用することができる。フォーム層の下でバリヤ層として機能する層は、塗布されたフォーム素材が紙の内側まで通り抜けるのを防止し、コーティング材料を節約する。
【００２６】
ベース紙は、好ましくは、セルロース又は合成繊維から製造され、他の通常の接着剤及び補助成分を備える。表面のサイジング、及び／又は樹脂コーティングを行なうことができる。
紙支持体へのフォーム層の付着性を高めるために、紙の表面をコロナ線で処理することができる。
【００２７】
本発明においては、バリヤ層は、種々の材料から種々の方法により製造することができる。或る特定の実施態様においては、バリヤ層は、熱可塑性重合体、好ましくはポリオレフィンフィルムからなり、押出塗布により塗布される。前記層の厚さは、５〜３０μｍ、好ましくは７〜２０μｍである。前記ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン若しくはポリプロピレン、イオノマー樹脂、又は別のエチレン共重合体樹脂である。
【００２８】
本発明の別の実施態様では、バリヤ層は、水溶性皮膜形成重合体の水溶液として塗布されることができる。ここで好適な水溶性重合体には、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル酸／ビニル共重合体、ポリアクリルアミド、アルギネート、又はスターチ誘導体が含まれる。重合体のタイプに依存するが、乾燥後のバリヤ層の厚さは、３〜３０μｍである。
【００２９】
本発明の更に別の実施態様では、バリヤ層は、放射線（電子線／紫外線）により硬化可能な化合物を含む。これに使用する材料は、単量体、オリゴマー、又は初期重合体のラッカー、及びこれらの混合物である。これらの分子は、二重炭素結合を有する。放射線により硬化可能なアクリレート層が、この用途に特に好適である。前記層の厚さは、３〜２０μｍ、特には３〜６μｍである。
【００３０】
ブリリアンスの優れた画像を作成するために、高光沢の金属表面又は高光沢のシリンダーに接触させ、高エネルギー電子線又は紫外線によりフォーム層を架橋する。このようにして、層の表面に空いた小さな泡により「ダメージ」を受ける可能性のある支持材料の表面を「修復」する。
【００３１】
本発明の更に別の実施態様では、更に別の層（カバー層）を、フォーム層に塗布することができる。このカバー層は、放射線により硬化可能なラッカー層であることができ、多数の高架橋用（すなわち、多官能性）アクリレート［その粘度が８０〜２００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の範囲内である］が好適である。好ましくは、エポキシ及びポリエステルアクリレートとアクリレート希釈剤、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、又はトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）とを用いる。アクリレート／アクリレート希釈剤の重量比は、好ましくは１：１〜４：１の範囲である。
【００３２】
しかしながら、フォーム層に積層された薄い合成フィルム（例えば、ポリエステルフィルム）も、カバー層として使用することができる。この支持材料を用いて形成した画像において優れたブリリアンスを達成するために、カバー層に白色顔料を添加することができる。
【００３３】
カバー層の厚さは、１〜１０μｍ、特には２〜９μｍであることができる。特には、４〜６μｍ（乾燥塗布量４〜６ｇ／ｍ2に相当）のカバー層により、好適な結果が得られる。
【００３４】
フォームベースへのカバー層の付着性は、フォーム表面のコロナ処理により向上させることができる。
【００３５】
これまで説明した各実施態様における支持材料は、染料受容層を塗布した後に、熱転写法（例えば、Ｄ２Ｔ２法）又はインクジェット法用の画像受容材料として用いられる。文献から公知の全ての好適材料を、画像受容層として使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明する。
【実施例１】
以下に示す表１に列挙した配合から出発し、最初に、撹拌機Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｓ  ５０（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ  ＧｍｂＨ，Ｓｔａｕｆｅｎ）を用いて（３０００ｒｐｍ，撹拌時間＝１〜５分間）、ホイップフォームを製造した。次の工程では、得られたホイップフォームを、マルチローラー塗布システムを用いるラボ・コーターに充填し、中性サイジング及びカレンダー処理を施した紙（１３５ｇ／ｍ2）に塗布した（機械スピード＝１００ｍ／分）。コーティングの前に、紙の表面にコロナ前処理を実施した。コーティングした紙を、水冷式の高光沢シリンダーに対して層側でプレスし、紙の裏から加速電子を放射した。Ｎ2不活性雰囲気中で電子線３０ｋＧｙ線量を用いて、フォーム層を硬化させた。
【００３７】
【表１】
0003895871.tif 000002
【００３８】
前記表における量は、コーティング素材に対する重量％で示す。この後に続く、画像受容層の紙へのコーティングについては後述する。
【００３９】
【実施例２】
ステアリン酸、アルキルケテン二量体、及びエポキシ脂肪酸アミドでサイジングした紙（坪量＝１３５ｇ／ｍ2）の表（おもて）面に、溶融押出法によりポリエチレン（塗布量＝１５ｇ／ｍ2）をコーティングし、コロナ前処理を実施した後に、以下の配合に従って実施例１と同様にして製造したホイップフォームをコーティングした。
【００４０】
【表２】
0003895871.tif 000003
【００４１】
コーティングした紙を、水冷式の高光沢シリンダーに対してコーティング側でプレスし、紙の裏から加速電子を放射した。Ｎ2不活性雰囲気中で電子線２５ｋＧｙ線量を用いて、フォーム層を硬化させた。
【００４２】
【実施例３】
放射線により硬化可能なアクリレートのバリア層（５ｇ／ｍ2）を、原紙に塗布した。続いて、実施例２ａと同様にして製造したフォームコーティング素材をコーティングした。Ｎ2雰囲気中で電子ビーム３０ｋＧｙエネルギー線量を用いて、層を硬化させた。
【００４３】
【実施例４】
ポリエチレンでコーティングしたベース紙（坪量＝１３５ｇ／ｍ2；実施例２参照）を、実施例２ａの配合に従ってコーティングし、別の工程により平滑層を形成した。前記平滑層は、ビスフェノールＡとトリメチロールプロパントリアクリレートとをベース（比＝１：１）とし、２重量％の光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを含む、エポキシジアクリレートの混合物を、６ｇ／ｍ2の量で塗布することにより形成した。
付着性を向上させるために、フォームベースをコロナ処理した。Ｎ2雰囲気中で電子ビーム２０ｋＧｙエネルギー線量を用いて、フォーム層を硬化させ、平滑層を紫外線（水銀フュージョンランプ，１２０Ｗ／ｃｍ）により硬化させた。
このようにして製造された支持材料を、受容層でコーティングすることによって、画像受容材料が得られた。
【００４４】
【比較例】
比較のために、市販の画像受容シートを使用した。この画像受容シートは、着色延伸ポリオレフィンフィルムを表（おもて）面に有する支持体であって、裏面でベース紙と積層されている前記支持体を有していた。結果を表３に示す。
【００４５】
【画像受容層の塗布】
実施例１〜４で得られた、フォーム層を有する支持材料を、以下に示すコーティング素材でコーティングした。コーティングは、ローラーアプリケーターを用い、水溶液から実施し、受容層を形成させた。
軟化剤を含有する
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体
５０％水性分散液                    ４９．５重量％
塩化ビニル／アクリル酸エステル共重合体
５０％水性分散液                    ４９．５重量％
ポリテトラフルオロエチレン
３０％水性分散液                      １．０重量％
【００４６】
機械スピードは１３０ｍ／分であり、乾燥温度は１１０℃であった。乾燥後の塗布量は、５〜７ｇ／ｍ2であった。
【００４７】
【試験結果】
全ての画像受容材料に、Ｄ２Ｔ２プリンター（三菱）及び純正のカラーリボン（三菱）を用いて印刷した。
得られた画像における各色の色濃度は、濃度測定用装置「Ｇｒｅｔａｇ」を用いて測定した。
圧縮性は、サーマルヘッド上の画像受容材料の圧縮圧力の均一性、及び得られたプリント画像の外観により評価した。評点１〜５はこのようにして決定した。評点１は、均一に印刷された画像（印刷されていない箇所がない）を意味し、評点５は、印刷されていない箇所が多数存在する印刷画像を意味する。光沢度は、表面の品質を評価するのに使用した。Ｄｒ．Ｌａｎｇｅスリーアングル光沢測定装置を用いて（角度＝２０゜）、画像受容材料の光沢度を測定した。
【００４８】
【表３】
0003895871.tif 000004