(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0003920650.tif 000013
［式中、
Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基であり、
Ｒ1は（ｉ）水素、
(ｉｉ)炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基、及び
(ｉｉｉ)炭素数が６〜８のアリール基
から成る群より選ばれ、
Ｒ2は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリジエン、ポリウレタン、ポリ（メタ）
アクリレート、及びポリ有機シリコンから成る群より選ばれるポリマー部分であり
、
ａは０、１又は２であり、
ｃは１から５までの範囲の数であり、
ｄはｃと等しいかそれより小の数である］
を有する環状シリルウレア。
【請求項２】
Ｒがメチル基であり、１つのＲ1が水素であり、他のＲ1がメチル基であり、ａが１であり、ｃ及びｄのそれぞれが２であり、Ｒ2がテトラエチレングリコール及び過剰のビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタンから製造されたポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の環状シリルウレア。
【請求項３】
式：
【化２】
0003920650.tif 000014
［式中、
Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基であり、
Ｒ1は（ｉ）水素、
（ｉｉ）炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基、
（ｉｉｉ）炭素数が６〜８のアリール基
から成る群より選ばれ、
ａは０、１又は２である］
を有するシクロシラザンを式：
［Ｏ＝Ｃ＝Ｎ］cＲ2
［式中、
Ｒ2は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリジエン、ポリウレタン、ポリ（メタ）
アクリレート、及びポリ有機シリコンから成る群より選ばれるポリマー部分であり
、
ｃは１から５までの範囲の数である］
を有するイソシアナート含有部分と接触させることを含む、請求項１に記載の環状シリルウレアの製造法。
【請求項４】
各Ｒがメチル基であり、１つのＲ1が水素であり、他のＲ1がメチル基であり、ａが１であり、ｃ及びｄのそれぞれが２であり、Ｒ2がテトラエチレングリコール及び過剰のビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタンから製造されたポリウレタンであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
式：
Ｈ2ＮＣＨ2Ｃ（Ｒ1）2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＲa（ＯＲ）3-a
［式中、
Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基であり、
Ｒ1は（ｉ）水素、
（ｉｉ）炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基、
（ｉｉｉ）炭素数が６〜８のアリール基
から成る群より選ばれ、
ａは０、１又は２である］
を有するアミノアルキルアルコキシシランを減圧下及び１００℃より低温において塩基性触媒の存在下で加熱することを含む、式
【化４】
0003920650.tif 000015
［式中Ｒ、Ｒ1及びａは上記の定義の通りである］
を有するシクロシラザンの製造法。
【請求項６】
塩基性触媒がナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及びセシウムアルコキシドから成る群より選ばれることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒがメチル基であり、少なくとも１つのＲ1がメチル基であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の環状シリルウレアを含むシーラント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状シリルウレア及びその製造、そのシクロシラザン出発材料及びその製造、ならびにシクロシラザンの製造に用いられるアミノアルキルアルコキシシラン及びその製造に関する。さらに特定すると本発明は形成後もシクロシラザン環構造を保持している環状シリルウレアに関する。本発明の環状シリルウレアは自然加硫（ＲＴＶ）塗膜、接着剤及びシーラントのための組成物において、速硬性を与え、メタノールの放出などの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を減少させるための添加剤として用いられる。
【０００２】
【従来技術】
接着剤及びシーラント工業において、自動車を含む全強度の製品をより迅速に組み立てることを可能にするより速硬性シリコン系に対して継続した要求があった。より最近は、そのような系をより少量の、環境的に許容される量の揮発性有機化合物を用いて硬化することが要求されてきた。
【０００３】
速硬性は、硬化剤として多官能基性シラザン（すなわちＳｉ−Ｎ結合を有する化合物）に基づく系を用いて得ることができる。そのような系は典型的に低分子量の有機アミン又はアンモニアを放出することにより硬化し、それらは許容できない臭気及び毒性のために環境的に望ましくない。シクロシラザン及び誘導体はＳｉ−Ｎ結合を有する化合物であり、揮発性有機化合物を放出せずにＳｉ−Ｎ結合の開裂により高速で硬化する。
【０００４】
シクロシラザンは容易に、及び大量に製造できないので工業において商業的に受け入れられてこなかった。少量の製造における初期の試みさえ、低い効率及び高い経費の組み合わせが、ある場合には焼却又は埋め立てによる経費のかかる処理を必要とする多量の危険な廃棄副生成物の生成と結び付いて悩ました。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かくして高い効率の市販の装置で実用的な製造及び廃棄物処理の経費で製造することができ、揮発性有機化合物の生成の減少と共に速い硬化速度を与えるシリコン及び関連接着系のためのシクロシラザン−ベース硬化剤が必要である。驚くべきことにその要求は本発明の環状シリルウレア及びシクロシラザンにより満たされる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従いある種の環状シリルウレア、及びシクロシラザンをイソシアナート含有部分と接触させることによるその製造法を提供する。本発明の環状シリルウレアの形成の場合、シクロシラザン環構造は保持される。得られる環状シリルウレアは保存時に安定であり、水分に対して、特に空気中で周囲の水分に暴露された時に高度に活性である。
【０００７】
本発明の別の実施態様はある種のシクロシラザン及びその製造法を提供する。本発明のシクロシラザンはＳｉ−Ｎ結合、環中の４つの炭素原子、窒素原子上の環外置換基としての水素、及び環状シリルウレア形成の間に立体的に妨害とならないシリコン上の環外置換基を有する。場合により環炭素原子上に環外アルキル基を有することができる。本発明のシクロシラザンの製造法は迅速で、容易に行うことができ、穏やかな条件下で高収率の所望のシクロシラザンを与える。
【０００８】
本発明に関連する他の実施態様において、アミノアルキルアルコキシシラン及びその製造を提供する。これらのアミノアルキルアルコキシシランはシクロシラザンの製造に用いられる。アミノアルキルアルコキシシランの製造法は立体障害ニトリル基を有するシリコン化合物を与え、その方法は容易で迅速であり、高収率の生成物を与える。
【０００９】
本発明のさらに別の実施態様は環状シリルウレアを含み、迅速に硬化又は固化するシーラント組成物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明の環状シリルウレアは、シクロシラザンをイソシアナート基含有部分に、下記の方法Ａに従って接触させる段階を含む方法により製造される：
【００１１】
【化５】
0003920650.tif 000002
【００１２】
式Ｉ（シクロシラザン）及び式ＩＩＩ（環状シリルウレア）において、Ｒは炭素数が１〜３のアリキル基であり、各Ｒはメチル基又はエチル基が好ましい。式Ｉ及びＩＩＩのＲ1は（ｉ）水素、（ｉｉ）炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基、及び（ｉｉｉ）炭素数が６〜８のアリール基から成る群より選ばれる。式Ｉ及びＩＩＩの各Ｒ1は水素又はメチル基が好ましい。式Ｉ及びＩＩＩにおいて、ａは０、１又は２である。式Ｉ及びＩＩＩに示されたＲ基は互いに同一又は異なることができ、同様にＲ1基は互いに同一又は異なることができると理解するべきである。
【００１３】
式ＩＩ及びＩＩＩにおいてｃは１〜５までの範囲の数であり、１〜３が好ましく、ｄはｃと等しいかそれより小さい数である。ｃが２か又はそれより大の値の場合、イソシアナート基のすべてがシクロシラザンと反応する必要はない。従って最終的環状シリルウレア中に未反応のイソシアナートがあり得る。
【００１４】
シクロシラザンと反応することができるイソシアナート基を少なくとも１つ有するいずれのイソシアナート含有部分（Ｒ2［Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］c）も本発明の方法で用いることができる。Ｒ2は一価、二価又は多価有機又は有機シリコンモノマー又はポリマーである。式ＩＩ及びＩＩＩにおいてＲ2は下記の（ｉ）から（ｖｉ）から成る群より選ばれる。
【００１５】
（ｉ）炭素数が１〜１１、好ましくは１〜５、最も好ましくは１又は４のアルキル基。適したアルキル基には例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチルが含まれる。
【００１６】
（ｉｉ）炭素数が６〜１６、好ましくは６〜１０、最も好ましくは６のアリール基。適したアリール基には例えばフェニル及びナフチルを含むことができる。
【００１７】
（ｉｉｉ）炭素数が７〜２０、好ましくは７〜１１、最も好ましくは７のアルカリール又はアラルキル基。適したアルカリール及びアラルキル基には例えばベンジル、トリル、キシリルプロピル、フェニルエチル及び３−イソプロペニルジメチルベンジルを含むことができる。
【００１８】
（ｉｖ）炭素数が７〜２８、好ましくは７〜１７、最も好ましくは７〜１３のアルカリーレン基。適したアルカリーレン基には例えばトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）中などの２,４−トリレン、キシリレン、メチレンビス−フェニレンジイソシアナート（ＭＤＩ）中などのビス（フェニレン）メタン、及び他のそのような二価アルキル−置換アリーレン基を含むことができる。
【００１９】
（ｖ）炭素数が２〜１８、好ましくは６〜１３、最も好ましくは６、１０又は１３のアルキレン基。適したアルキレン基には例えばヘキサメチレンジイソシアナート中のようなヘキサメチレン基、イソホロンジイソシアナート中のようなイソホロニレン基、及びビス（シクロヘキシレン）メタン、ならびに他のそのような二価のアルキレン基を含むことができる。
【００２０】
（ｖｉ）ポリマー部分。本明細書で用いられる“ポリマー部分”はオリゴマー化合物を含むことができる。これらの部分はＲＴＶ塗膜、接着剤及びシーラント、電気的用途ならびにウレタンフォームにおいて典型的に用いられる。このような部分には例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリジエン、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート及びポリ有機シリコンが含まれることができる。そのような部分はイソシアナート官能基と結合するとポリマーイソシアナートとして商業的に入手可能であり、当該技術分野において周知であり、ＤｅｓｍｏｄｕｒTMＮ、ヘキサメチレンジイソシアナートの部分的加水分解産物が含まれる。
【００２１】
上記の（ｉ）〜（ｖ）は炭化水素基であるＲ2基を挙げているが、そのような基はエステル、エーテル、ハロゲン、ケトン、スルフィド、スルホン、ニトリル及びシランなどの非炭化水素官能基を含むことができると理解される。例えば２−イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートメタクリレート及びクロロスルホニルイソシアナートはＲ2Ｎ＝Ｃ＝Ｏの範囲内に含まれる。
【００２２】
本発明の方法Ａにおいて、シクロシラザンとイソシアナート含有部分の間の反応は、ウレアの窒素原子の１つがシリコン原子に結合し、窒素原子とシリコン原子の両方がシクロシラザン環に含まれているシリルウレアが生成物となるように起こる。方法Ａの場合、反応が容易なので反応条件は厳密に限定されてはいない。一般に方法Ａは約−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜７０℃、最も好ましくは０℃〜５０℃の範囲の温度で行う。方法Ａは周囲圧力下の窒素又はアルゴン、好ましくは窒素などの不活性気体の乾燥雰囲気下で行う。高圧及び低圧も用いることができるが、そのような圧力は必要でも望ましくもない。
【００２３】
場合により不活性溶媒を用い、反応物の１つ又はそれ以上の粘度を下げる、及び／又は方法Ａで発生する熱を緩和することができる。典型的にそのような溶媒には脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンなど、及びこれらの混合物を含むことができる。多様な沸点範囲を有する石油エーテルを用いることができる。極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドも必要なら方法Ａで用いることができる。
【００２４】
さらに必要なら方法Ａで触媒を用いることができる。イソシアナート付加反応の促進に有用な触媒は容易に入手でき、当該技術分野における熟練者に周知である。最も普通に用いられる触媒は第３アミン、例えばトリエチルアミン及びＮ−エチルモルホリンなどである。
【００２５】
方法Ａは加熱及び冷却、不活性雰囲気の保持、撹拌のための装置、ならびに所望なら濾過、溶媒のストリッピング及び生成物を移すための補助具を有する多様な装置を用いて行うことができる。
シクロシラザン
上記の式Ｉを有するいずれのシクロシラザンも本発明の環状シリルウレアの製造に用いることができる。
【００２６】
本発明の環状シリルウレアの製造法で用いることができる代表的シクロシラザンには：
【００２７】
【化６】
0003920650.tif 000003
【００２８】
が含まれる。
【００２９】
環状シリルウレア（式ＩＩＩ）の製造のための方法Ａで用いることができる式Ｉのシクロシラザンは本発明の方法Ｂに従い、以下の通りに製造することができる：
【００３０】
【化７】
0003920650.tif 000004
【００３１】
式ＩＶにおいてＲ、Ｒ1及びａは式Ｉ及びＩＩＩに関して上記で定義した通りである。式Ｉ及びＩＶにおいて各Ｒ1がメチルであるか、又は１つのＲ1がメチル基であり他のＲ1が水素であるのが好ましい。少なくとも１つのＲ1が炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基又は炭素数が６〜８のアリール基であるのが最も好ましい。
【００３２】
本発明の方法Ｂで用いることができる好ましいアミノアルキルアルコキシシランには以下が含まれる：
【００３３】
【化８】
0003920650.tif 000005
【００３４】
＊Ｍｅはメチルである。
【００３５】
Ｅｔはエチルである。
【００３６】
Ｐｒはプロピルである。
【００３７】
Ｒ1基がメチル基の場合、環化反応は予想外に容易であることが見いだされた。そのようなアミノアルキルアルコキシシランのほとんどは当該技術分野における熟練者に周知の方法により製造することができる。そのような方法には例えば米国特許第２,９３０,８０９号に開示されている対応するニトリル−置換アルキルアルコキシシランの水素還元が含まれる。本発明の方法Ｂは非常に容易なのでそのような還元の後にアミノアルキルアルコキシシランを単離する必要がない。本発明の方法Ｂの新規なシクロシラザンは、単に塩基性触媒を加えた後に還元反応混合物から直接蒸留される。
【００３８】
対応するニトリル−置換アルキルアルコキシシラン又は前駆体も当該技術分野において周知であり、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＭｅ2ＣＮ置換基を含むニトリル−置換アルキルアルコキシシラン以外は容易に商業的に入手が可能である。これらの後者のニトリル−置換アルキルアルコキシシランは下記に記載する本発明に関連する方法Ｃに従って得られる。−ＣＨ2ＣＨ2ＣＭｅ2ＣＮ置換基を含むニトリル−置換アルキルアルコキシシランは第４炭素原子に結合した立体障害ニトリル基を有する。それを水素還元すると、方法Ｃに従いアミノアルキルアルコキシ−シランを生ずる。
【００３９】
方法Ｂは塩基性触媒の存在下で行われる。方法Ｂにおいて用いられる塩基性触媒は反応を触媒するのに十分な強度であるがアミノアルキルアルコキシシラン（式ＩＶ）の他の置換基と反応する程ではない非揮発性塩基である。塩基性触媒は反応混合物に可溶性であり、望ましくない副反応を促進しないのが望ましい。従って好ましい塩基性触媒はアミノアルキルアルコキシシラン（式ＩＶ）上のアルコキシ基に対応するアルコールのアルカリ金属塩である。例えばアミノアルキルメトキシシランの場合はメトキシド塩を用い、アミノアルキルエトキシシランの場合はエトキシド塩を用いる。いずれのアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウム）アルコキシドも本発明の方法Ｂにおいて塩基性触媒として用いることができる。しかしナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドなどのナトリウムアルコキシドが特に好ましい。方法Ｂで用いる塩基性触媒の量は厳密に限定されず、用いられるアミノアルキルアルコキシシランの量に基づいて約０.０１〜１０重量％、好ましくは約０.０５〜２重量％の範囲であることができる。
【００４０】
方法Ｂは１００℃より低温で行う。温度は約４０℃〜９０℃の範囲が好ましく、約６０℃〜８５℃の範囲が最も好ましい。本発明の方法Ｂは約０.１〜２０ｍｍＨｇ、好ましくは０.５〜１０ｍｍＨｇ、最も好ましくは１〜１７ｍｍＨｇの範囲の真空圧下で行う。本発明の方法Ｂの場合、水素ではなくメチルであるＲ1基の数が増加する程、より少量の触媒及びより穏やかな条件（より低温及びより苛酷でない真空圧）を用いることができる。
【００４１】
本発明の方法Ｂを行うために用いる装置は厳密に限定されていない。方法Ｂは、反応物の装填、加熱及び冷却、撹拌、適した真空又は不活性雰囲気の保持及び生成物の取り出しのための装置を濾過、溶媒のストリッピング及び蒸留のための補助具と共に有する標準又は特殊なガラス器具からステンレススチール容器までの多様な実験室及び商業的装置で行うことができる。一般に方法Ｂは窒素又はアルゴンなどの乾燥不活性気体の雰囲気下で行う。
シーラント組成物中へのシリルウレアの挿入
本発明の環状シリルウレアはシラノール官能基への高度に水分反応性の前駆体として用いられる。すなわち水の存在下で環状シリルウレアのＳｉ−Ｎ結合は容易に開裂して直鎖状アルキルウレアを形成する。直鎖状アルキルウレアのシリコン原子は容易にＯＨ−基を受け入れ、それによりさらに容易に架橋を増し易くなる（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）。従って環状シリルウレアをシーラント又はコーキング材の成分として用いると、シーラントはより迅速に乾燥する。例えば環状シリルウレアを自然硬化シリコンゴムのための反応性架橋剤として用いることができる。
【００４２】
湿分硬化性シーラント組成物におけるいずれの熟練者も、シーラント中に環状シリルウレアを挿入する方法を知っているであろう。例えばＣａｕｌｋｓ  ａｎｄ  Ｓｅａｌａｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ  ａｎｄ  ＩＩ，Ｓｈｏｒｔ  Ｃｏｕｒｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｔｈｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｓｅａｌａｎｔｓ  Ｃｏｕｎｃｉｌ，Ｉｎｃ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．（１９９２）を参照されたい。一般に乾燥充填剤を撹拌具を用いてポリマー又はプレポリマー、触媒及び硬化剤の混合物と合わせるか、又は混合する。場合により１種か又はそれ以上の溶剤、可塑剤及び伸展剤も用いることができる。
アミノアルキルアルコキシシランの製造法
本発明の方法Ｂで用いられるシクロシラザンの製造に用いることができるアミノアルキルアルコキシシランは以下の方法Ｃに従って製造することができる：
【００４３】
【化９】
0003920650.tif 000006
【００４４】
上記の方法Ｃの場合、式ＩＶ〜ＶＩＩのＲ、Ｒ1及びａは式Ｉ及び
ＩＩＩに関して上記で定義した通りであると理解される。方法Ｃの式中、各Ｒはメチル基又はエチル基が好ましく、各Ｒ1はメチル基が好ましい。
【００４５】
方法Ｃではニトリル（式Ｖ）を大気圧、又はその近辺の圧力の塩基の存在下で加熱しながらビニルシラン（式ＶＩ）と反応させてニトリル−置換アルキルアルコキシシラン（式ＶＩＩ）を製造する。反応温度は反応を触媒するために用いられる塩基に依存して約５０℃〜１５０℃の範囲で変えることができる。反応温度は約１１０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。反応は大気圧において撹拌しながら行うのが好ましい。場合により反応は反応物の合計重量に基づいて１０〜２００パーセントの範囲の量のキシレンなどの不活性溶媒の存在下で行うことができる。
【００４６】
ニトリル（式Ｖ）及びビニルシラン（式ＶＩ）の反応を触媒するために用いられる塩基は：（ａ）アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、セシウム及びリチウム）；（ｂ）ナトリウム又はカリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；（ｃ）ナトリウムアミドなどのアルカリ金属アミド；（ｄ）水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物；（ｅ）及びこれらの混合物から成る群より選ばれる。いずれのアルカリ金属、アルカリ金属−アルコキシド、−アミド、又は−水素化物も用いることができるが、金属はナトリウムであるのが好ましい。望ましくない副反応を最少にするために金属ナトリウムを用いるのが最も好ましい。
【００４７】
ニトリル−置換アルキルアルコキシシラン（式ＶＩＩ）はアミノアルキルアルコキシシラン（式ＩＶ）の製造のために当該技術分野における熟練者に既知のいずれの方法によっても水添されるが、ニトリルを有する炭素原子が第４炭素原子に結合しているニトリル−置換アルキルアルコキシシランの還元は、ネオペンチルアミン基（すなわちＲ1＝Ｍｅ又はメチル基）を有するアミノアルキルアルコキシシランを与える。そのようなシランは３−アミノプロピルアルコキシシラン及び米国特許第５,０３０,７４６号及び第５,０８２,９６２号に開示されている立体障害３−アミノ−３,３−ジメチルプロピルアルコキシシランの中間の性質（すなわち反応性、塩基性、酸化的発色）を与える。そのような水添は例えば米国特許第２,９３０,８０９号に開示されている。一般にアミノアルキルアルコキシシランはニトリル−置換アルキルシランをラネイニッケル触媒又は類似の触媒の存在下の高温（１２０℃〜２００℃）及び過圧（２００〜２,０００ｐｓｉ）で反応させることにより製造される。
【００４８】
本発明の正確な範囲は添付の特許請求の範囲に示すが、以下の特定の実施例は本発明のある特徴を例示し、さらに特定すると本発明の評価の方法を指摘する。しかし実施例は単に例示のために示すものであり、添付する特許請求の範囲に示されている以外の本発明に対する制限と理解してはならない。すべての部及びパーセンテージは他に特定しなければ重量による。
【００４９】
【実施例】
実施例１
１−メチル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサンの製造
４−アミノ−３−メチルブチルメチルジメトキシシラン（１６２ｇ、０.８４モル）を、磁気撹拌棒アセンブリ、温度計、電気加熱マントルを備え、真空蒸留用のビグルーカラム（１フィートｘ直径３／４インチ）に取り付けた５００ミリリットルの３つ口フラスコに装填した。混合物を撹拌しながらナトリウムメトキシド（０.８ｇ、０.０１５モル）を加え、混合物を５.０ｍｍＨｇにおいて８５℃に２５時間加熱し、その間にメタノール蒸気をＤｒｙ  ＩｃｅTMトラップにゆっくり除去し、沸点が５ｍｍＨｇの圧力で６０±２℃の蒸留生成物を受け器フラスコに取り出した。粗蒸留生成物を、１／８インチのらせん形ガラスを充填し、真空分別蒸留のために備えたカラム（２フィートｘ直径１インチ）を通して再蒸留した。収量は、７６グラムの沸点が５.０ｍｍＨｇの圧力において５３℃の１−メチル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサンであった。
【００５０】
【化１０】
0003920650.tif 000007
【００５１】
ガスクロマトグラフィー分析による純度は１００％であった。窒素分析は６.２８ミリ当量／グラムであると算出された［実測６.１ミリ当量／グラム］。1ＨＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、29Ｓｉ  ＮＭＲ及び電子ビームイオン化モード（ＥＩ）で操作する質量分析器に接したガスクロマトグラフィーは、上記の環状シラザン及び実施例１０に記載するｎ−ブチルイソシアナート付加誘導体の両方の配座異性体の構造及び純度を確証する。
実施例２
１,１−ジメトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサンの製造
４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン（１５７ｇ、０.７５７モル）を、実施例１の通りの備えをしたフラスコに装填した。ナトリウムメトキシド（３.１ｇ、２重量％）を加え、撹拌混合物を２±１ｍｍＨｇの圧力において８０±５℃に６時間以上加熱し、その間にメタノール蒸気をＤｒｙ  ＩｃｅTMトラップにゆっくり除去し、沸点が５７±５℃の蒸留生成物を受け器フラスコに取り出した。粗蒸留生成物を、１／８インチのらせん形ガラスを充填し、真空分別蒸留のために備えたカラム（２フィート×直径１インチ）を通して再蒸留した。収量は、１０２.７グラムの沸点が３.８±０.２ｍｍＨｇの圧力において７３±１℃の１,１−ジメトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサンであった。
【００５２】
【化１１】
0003920650.tif 000008
【００５３】
ガスクロマトグラフィー分析による純度は９８％であった。窒素分析は５.７ミリ当量／グラムであると算出された［実測５.６８ミリ当量／グラム］。
実施例３
４−アミノ−３,３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（２０８.３ｇ、１.０１４モル）を、実施例１の通りの備えをしたフラスコに装填した。ナトリウムメトキシド（２ｇ、１.０重量％）を実施例２に記載の通りに加えた。ガスクロマドクラフィーを用いた分析によると、粗蒸留生成物（１７６.９グラム）は４９％の環状シラザンを有した。粗生成物を実施例２の通りに再蒸留した。収量は、９０グラム（０.４７モル）の沸点が０.３０ｍｍＨｇの圧力において３９±１℃の１,１−ジメトキシシラ−２−アザ−４,４−ジメチルシクロヘキサンであった。
【００５４】
【化１２】
0003920650.tif 000009
【００５５】
ガスクロマトグラフィー分析による純度は１００％であった。窒素分析は５.２８ミリ当量／グラムであると算出された［実測５.３０ミリ当量／グラム］。
実施例４
１−メトキシ−１−メチルシラ−２−アザ−４,４−ジメチルシクロヘキサンの製造
４−アミノ−３,３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン（１３４.９ｇ、０.６５モル）を、実施例１の通りの備えをしたフラスコに装填した。ナトリウムメトキシド（１.３ｇ、１.０重量％）を加え、混合物を１.３ｍｍＨｇの圧力において９９℃に４時間以上加熱し、その間にメタノール蒸気をＤｒｙ  ＩｃｅTMトラップにゆっくり除去した。４９℃〜６７℃の沸点の蒸留物（１０６.３グラム）は３１.２％の環状シラザン、及び６８.６％の出発アミノ有機シランを含んだ。数回の実験から合わせた蒸留物を実施例２に記載の通りに再蒸留し、沸点が０．３０ｍｍＨｇの圧力において３５±１℃の１−メトキシ−１−メチルシラ−２−アザ−４,４−ジメチルシクロヘキサンを５１グラム（０.２９モル）得た。
【００５６】
【化１３】
0003920650.tif 000010
【００５７】
ガスクロマトグラフィー分析による純度は１００％であった。窒素分析は５.７７ミリ当量／グラムであると算出された［実測５.８０ミリ当量／グラム］。
実施例５
１−メチル−１−メトキシシラ−２−アザシクロヘキサンの製造
４−アミノブチルメチルジメトキシシラン（１００ｇ、０.５６モル）を、実施例１の通りの備えをしたフラスコに装填した。ナトリウムメトキシド（１ｇ、１.０重量％）を加え、混合物を４１ｍｍＨｇの圧力において１２０±２℃に加熱し、その間にメタノール蒸気をＤｒｙ  ＩｃｅTMトラップにゆっくり除去した。８８℃〜１０２℃の沸点の蒸留物（９.３グラム）を受け器フラスコに取り出した。ガスクロマトグラフィー分析は１３％の環状シラザン生成物及び８７％の出発アミノ有機シランを示した。６±１ｍｍＨｇの圧力における９０±２℃でさらに６時間反応混合物を加熱し、沸点が７０℃〜８０℃の蒸留物を２８.３グラム得た。蒸留物の分析は６０％のシクロシラザン及び４０％の出発アミノ有機シランを示した。実施例２に記載の通りに再蒸留し、沸点が７.０ｍｍＨｇの圧力において７０±１℃の１−メチル−１−メトキシシリル−２−アザシクロヘキサンを５０グラム（０.３４モル）得た。
【００５８】
【化１４】
0003920650.tif 000011
【００５９】
ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９％であった。窒素分析は６.８８ミリ当量／グラムであると算出された［実測６.８０ミリ当量／グラム］。
実施例６
３−シアノ−３−メチルブチルメチルジメトキシシランの製造
加熱マントル、機械撹拌機、温度計、滴下ロート及び水コンデンサーを備えた２リットルの４口ガラスフラスコにイソブチロニトリル（３４５.０グラム、５.０モル）及び金属ナトリウム球（１１.５グラム、０.５モル）を窒素雰囲気下で加えた。フラスコ内容物の温度は発熱により４５℃に上昇し、フラスコ内容物を１００℃に加熱した。滴下ロートを用い、メチルビニルジメトキシシラン（６６１.３グラム、５.０モル）をフラスコ内容物に加えた。反応の間、加熱マントルを除去し、メチルビニルジメトキシシランの添加速度によりフラスコ内容物の温度を１０５〜１１５℃に保った。メチルビニルジメトキシシランの添加が完了したら、フラスコ内容物を１５０℃に１時間加熱し、続いて室温に冷却した。氷酢酸（３６グラム、０.６モル）を加えて残留塩基性材料を中和した。生成物を濾過し、蒸留し（３.０ｍｍＨｇにおいて沸点８６〜８８℃）、1Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析により特性化される７２６グラム（蒸留後の収率７２％）の３−シアノ−３−メチルブチルメチルジメトキシシランを得た。
実施例７
４−アミノ−３,３−ジメチルブチルメチルジメトキシシランの製造
１リットルの高圧撹拌オートクレーブに、１２.０グラムの溶解アンモニア及び８.５グラムのキーゼルグール担持ニッケル（５％）を含む３−シアノ−３−メチルブチルメチルジメトキシシラン（６３１グラム、３.１３モル）の混合物を加えた。オートクレーブを密閉し、水素で８００ｐｓｉに加圧し、１０時間加熱した。内容物を冷却し、生成物を集め、濾過し、蒸留した。収量は1Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析により特性化される６１５.９グラム（蒸留後の収率９５.９％）の４−アミノ−３.３−ジメチルブチルメチルジメトキシシランであった。
実施例８
３−シアノ−３−メチルブチルメチルトリメトキシシランの製造
窒素雰囲気下でイソブチロニトリル（２９７.４グラム、４.３モル）及び金属ナトリウム球（９.９グラム、０.４３モル）を実施例６に記載のフラスコに加えた。フラスコの内容物を撹拌しながら１０３℃に加熱し、ビニルトリメトキシシラン（６３７.８グラム、４.３モル）を加えた。加熱源を除去した後、ビニルトリメトキシシランの添加速度によりフラスコ内容物の温度を１００℃〜１０７℃に保った。ビニルトリメトキシシランをすべて添加した後、フラスコ内容物を１５０℃に１時間加熱して反応を確実に完結させた。赤外分析のために採取した試料はシリコン上のビニル基に帰せられる吸収の形跡を示さなかった。赤外スペクトルは提案された構造と完全に一致し、純度の高い状態を示した。室温に冷却後、２５.８グラム（０.４３モル）の氷酢酸を加えて残留塩基性材料を中和した。反応生成物を濾過し、真空蒸留し（沸点、０.３ｍｍＨｇにおいて７６℃〜７７℃）、1Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析により特性化される６８１.４グラム（蒸留後の収率７３％）の３−シアノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン）を得た。
実施例９
４−アミノ−３,３−ジメチルブチルトリメトキシシランの製造
実施例７の方法に従い、３−シアノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン（６００グラム、２.７６モル）を１０.０グラムのアンモニア及び８.０グラムのキーゼルグール担持ニッケル（５％）の存在下で水添した。蒸留後（沸点、０.２５ｍｍＨｇにおいて６８℃）の収量は５９０グラムの４−アミノ−３,３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（９６.６％）であった。材料は赤外、1Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲにより特性化した。
比較実施例Ｉ
１,１−ジメトキシシラ−２−アザシクロペンタンの製造の失敗
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１３.５グラム；０.６３モル）を用いる以外は実施例１の方法を繰り返した。ナトリウムメトキシド（２.３グラム、２重量％）を加えた。反応混合物を撹拌し、４〜８ｍｍＨｇにおいて６時間９０℃〜９８℃に加熱し、その間に蒸留物をゆっくり取り出した。しかしガスクロマトグラフィー分析により１,１−ジメトキシシラ−２−アザシクロペンタンが形成されなかったことが示された。蒸留物は＞９９％の３−アミノプロピルトリメトキシシランを含んだ。反応混合物をさらに１３０℃（＞１０ｍｍＨｇ）に加熱したが、蒸留物の分析により再度、５員環シクロシラザン生成物が形成されなかったことが示された。
実施例１０
１−メチル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサンとｎ−ブチルイソシアナートの反応
１−メチル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサン（１５.９グラム、０.１モル）及びヘキサン（２５グラム）を磁気撹拌棒アセンブリ、温度計及び滴下ロートを備えた２５０ミリリットルの３つ口フラスコに装填した。フラスコを氷浴中に沈め、混合物を乾燥窒素ガスの雰囲気下で約３℃に冷却した。ｎ−ブチルイソシアナート
（１０.９グラム、０.１１モル）を滴下ロートから５分間で滴下した。反応混合物を１ｍｍＨｇの圧力の真空下で４０℃に加熱し、ヘキサン及び過剰のｍ−ブチルイソシアナートを除去した。融点が６５℃で構造：
【００６０】
【化１５】
0003920650.tif 000012
【００６１】
を有する白色固体残留生成物（２６.５グラム）が製造された。
実施例１１
１−メチル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサンとイソシアナート−末端ポリウレタンプレポリマーの反応
イソシアナート−末端ポリウレタンプレポリマー
テトラエチレングリコール（３４９.６グラム、１.８モル）及び６１３．グラムの２−ブタノンを、機械撹拌機、温度計、水コンデンサー、電気加熱マントル及び滴下ロートを備えた２リットルの３つ口フラスコに装填した。混合物を３０℃で真空ストリッピングし、３０グラムの２−ブタノン及び微量の水をＤｒｙ−ＩｃｅTMトラップに除去した。乾燥窒素雰囲気下でオクタン酸錫（０.１７５グラム、０.０２重量％）を加えた。混合物を約８０℃で加熱して穏やかに還流し、ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン（５１４グラム、２.０モル）を１時間かけて加えた。８０℃で６時間後、反応混合物を室温に冷却し、イソシアナート−末端ポリウレタンプレポリマーの６０重量％溶液が製造された。小試料を取り出し、２−ブタノン中のジブチルアミンの標準溶液を用いて滴定し、イソシアナートの量を決定した。イソシアナートの濃度は０.２３モル／キログラムであった。イソシアナートの正味の濃度は０.３８モル／キログラムであり、これは約５２６０グラム／モルの分子量に相当した。
【００６２】
参照標準Ａ．イソシアナート−末端ポリウレタンプレポリマー（３００グラム、０.０６９モルＮＣＯ）溶液を機械撹拌機、電気加熱マントル、温度計及び滴下ロートを備えた５００ミリリットルの３つ口フラスコに装填した。乾燥窒素雰囲気下で４−アミノ−３−メチルブチルメチルジメトキシシラン（１３.２グラム、０.０６９モル）を５０℃で撹拌しながら５分間でフラスコに加えた。７０℃でさらに３０分間撹拌した後、直鎖状シランエンドキャップを有するポリウレタンプレポリマーを乾燥２−ブタノンを用いて５０重量％固体に希釈し、密閉びん中に保存した。
【００６３】
新規シクロシラザン．４−アミノ−３−メチルブチルメチルジメトキシシランの代わりに１−メチル−１−メトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサン（１０.９８グラム、０.０６９モル）を用いる以外は参照標準Ａの方法を繰り返し、シクロシラザンエンドキャップを有するポリウレタンプレポリマーを製造した。
実施例１２
参照標準Ａ及び新規シクロシラザンキャップポリウレタンプレポリマーに関するＲＴＶ硬化速度
参照標準Ａのビーズを以下のパネルの各々に適用した：ポリウレタン、ＭｙｌａｒTM、ＴｅｆｌｏｎTM、スチール、アルミニウム、ガラス板及び彩色ガラス（ｐａｉｎｔｅｄ  ｇｌａｓｓ）。シクロシラザンエンドキャップポリウレタンプレポリマーのビーズをもう１組のパネルに同様に適用した。空気中で“不粘着”ビーズが現れるのに要する時間を観察した。本発明の新規シクロシラザンエンドキャップポリウレタンプレポリマーで処理したパネルは、参照標準Ａのパネルよりずっと短時間で不粘着となった。参照標準Ａ及び新規シクロシラザンエンドキャップポリウレタンプレポリマーのビーズで処理したさらに２組のパネルを上記の通りに準備し、７０℃の炉中に３時間置いた。シクロシラザンエンドキャップポリウレタンプレポリマーで処理したパネル上のビーズが参照標準Ａのものより硬いことが観察された。プレポリマーを密閉びん中で６カ月間保存した後に実施例１１で製造した同一の材料のいくつかを用いてこれらの試験を繰り返した。この場合もシクロシラザンエンドキャップポリウレタンプレポリマーで処理したパネル上のビーズが参照標準Ａのものより速く硬化したことが観察された。
実施例１３
直鎖状シラン及びシクロシラザンを含むシーラントの硬化速度
プレポリマー製造．機械撹拌機、加熱マントル、温度計及びコンデンサーを備えた５００ミリリットルの乾燥樹脂製フラスコにＭｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．から購入した４,４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（２３グラム、０.０９２モル）及びＯｌｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．からＰＰＧ−Ｄ−４０００として商業的に入手可能なポリプロピレングリコール（２４５．８グラム、分子量約４０００、ＯＨ数＝２８.０）を加えた。ポリプロピレングリコールに対する４,４′−ジフェニルメタンジイソシアナートのモル比は１.５であった。フラスコの内容物を、反応混合物が液体となるまで５０℃に加熱し、続いて１滴のジブチル錫ジラウレート触媒を反応物に加えた。イソシアナート基の濃度が約０.８％に減少するまで混合物を８０〜９０℃に加熱した。室温に冷却した後、フラスコの内容物（イソシアナート官能基ポリエーテルプレポリマー）を下記に記載する通りに使用した。
【００６４】
参照標準Ｂ．８０グラムのプレポリマーに、実施例１１に示した装置で３.４６グラム（ＮＣＯ含有量に基づいて１０モル％過剰）の４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシランを室温でゆっくり加えた。添加の完了後、組成物を撹拌しながらイソシアナート含有率が滴定により０％となるまで９０℃に加熱した。
【００６５】
参照標準Ｃ．参照標準Ｂと同様の方法で、第２の８０グラムのプレポリマーを３.００グラム（ＮＣＯ含有量に基づいて１０モル％過剰）の３−アミノプロピルトリメトキシシランと反応させた。
【００６６】
新規シクロシラザン（実験番号１）．参照標準Ｂ及びＣの製造と同様の方法で、第３の８０グラムのプレポリマーを２.９３グラム（ＮＣＯ含有量に基づいて１０モル％過剰）の１,１−ジメトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサンと反応させた。
【００６７】
シーラント製造．真空ポンプ、加温浴（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｂａｔｈ）ならびに窒素及び空気ラインを備えた小さい遊星形ミキサーを用いることにより、これらの３種類のシリルウレア結合ポリマーのそれぞれからシーラントを製造した。系に窒素をパージしながらミキサーを８０℃に３０分間加熱した。各シリルウレア結合ポリマー（８０グラム）を２４グラムの炭酸カルシウム充填剤（Ｐｆｉｚｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＵｌｔｒａ−ＦｌｅｘTMとして入手可能）と共に加熱ミキサーに入れた。材料を窒素雰囲気下の４０ｒｐｍの速度において５分間混合した。シーラント組成物のそれぞれを真空下で５０分間混合した。温度を６０℃に下げ、０.８グラムのジブチル錫ジラウレートを各混合物に加えた。各組成物を窒素雰囲気下で５分間混合し、その後さらに５０分間真空処理した。各シーラントをミキサーから取り出し、アルミニウム箔／板紙カートリッジ中に保存した。
【００６８】
各シーラントに関する不粘着時間を決定した。各シーラントを４″×８″×１／８″のＴｅｆｌｏｎの金型に装填した。各金型を２３℃及び５０％相対湿度で加湿室に入れた。各表面が指触不粘着となるのに要する時間を記録した。結果は以下の通りであった：
参照標準Ｂ：４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシランキャップポリマー                                            ０.５時間
参照標準Ｃ：３−アミノプロピルトリメトキシシランキャップポリマー２.０時間
実験番号１：１,１−ジメトキシシラ−２−アザ−４−メチルシクロヘキサンキャップポリマー                                ０.０１時間
この実施例は、本発明の新規シクロシラザン−キャップポリウレタンプレポリマーから誘導したシーラントが、直鎖状アミノアルキルアルコキシシランでキャップしたポリウレタンプレポリマーから製造したシーラントよりずっと急速に硬化することを示す。