(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式化合物であって、
次の化学式:
【化１】
0003951011.tif 000005
(式中、Rは炭素数1〜6のアルキル基を示す。)
の化合物1又は2で表されることを特徴とするアザカリックスピリジン。
【請求項２】
2,6-ジハロゲン化ピリジンと2,6-ジ(アルキルアミノ)ピリジン(アルキルは炭素数1〜6のアルキルを示す。)をパラジウム錯体触媒存在下で縮合反応させることを特徴とする請求項1記載の化合物1又は2で表されるアザカリックスピリジンの製造法。
【請求項３】
2-ハロゲン化-6-アルキルアミノピリジン(アルキルは炭素数1〜6のアルキルを示す。)をパラジウム錯体触媒存在下で縮合反応させることを特徴とする請求項1記載の化合物1又は2で表されるアザカリックスピリジンの製造法。
【請求項４】
包接錯体であって、請求項1記載の化合物1又は2で表されるアザカリックスピリジンを包接錯体のホスト分子とし、銅イオンをゲストとしていることを特徴とする包接錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状シクロファン、4,6の反復構成単位からなる環状化合物であるアザカリックスピリジン及びその製造法並びに利用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香環を構造中に有する環状化合物は安定かつ歪みをほとんど持たないことから環構造の内孔の大きさによって特定の分子を認識し包接することができることが知られている[例えば、「包接化合物」東京化学同人、25頁(1989)]。
【０００３】
また、パラジウム錯体触媒を用いるハロゲン化芳香族化合物とアミンの反応では、種々の芳香族アミン類が効率よく得られることが知られており[例えば、有機合成化学協会誌、59巻、607頁(2001)]、製造法としては、例えば特開平-97451号明細書に提案されている。そして、この製造法を二官能性のジハロゲン化芳香属化合物とジアミノ化合物に適用することにより、重合体や環状化合物の製造が提案されている[例えば、J. Org. Chem., 64巻、8236頁(1999)]。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、芳香環を構造中に有する従来の環状化合物の包接特性はそのπ電荷移動や疎水性相互作用によるものであり、包接可能な原子及び分子は限定される。そのため、環状包接化合物を構成する分子構造を工夫することにより、従来の環状包接化合物にはない物性を備えた物質の開発が望まれている。例えば、芳香環を遷移金属に対して配位機能を有することが知られているピリジン等の複素六員環に置き換えた場合、環状構造の内側に遷移金属を包接した錯体が得られる[例えば、有機合成化学協会誌、56巻、604頁(1998)]。
【０００５】
本発明は、これらの状況の下、新しい分子構造を有する環状化合物を探索すべく鋭意研究の結果完成したものである。
【０００６】
本発明の課題は、遷移金属に対して配位機能を有することが知られているピリジン環とアミノ基を直接結合させた新規な環状化合物を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の課題は、従来の非環状キレート配位子や環状包接化合物とは異なる包接機能及び配位特性を有する環状包接化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、環式化合物であって、
次の化学式：
【化２】
0003951011.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
の化合物１又は２で表されることを特徴とするアザカリックスピリジンに係るものである。
【０００９】
また、本発明は、包接錯体であって、上記化学式［化２］中の化合物１又は２で表されるアザカリックスピリジンを包接錯体のホスト分子とし、銅イオンをゲストとしていることを特徴とする包接錯体に係るものである。
【００１０】
本発明者は、上記目的が、遷移金属に対して配位機能を有することが知られているピリジン環の2,6-位をアミノ基で架橋し、反復構成単位を６又は４結合させた［化２］で表される化合物1又は２で表されるアザカリックスピリジンによって達成されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明によれば、ピリジン環とアミノ基を直接結合させることによって内孔に多数の孤立電子対を集約させた環状化合物を製造することができ、環の内側の塩基性を高め、ルイス酸性を有する原子及び分子との相互作用を向上させることが可能となる。
【００１２】
さらに、環構造を構成する反復構成単位数を変えることによって配位座となるピリジン環内窒素及びアミノ基の幾何配置を制御もしくは固定化し、従来の非環状キレート配位子や環状包接化合物とは異なる包接機能及び配位特性を有する環状包接化合物を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
本発明の上記環状化合物は、ピリジンの2,6-位をハロゲンに置換した2,6-ジハロゲン化ピリジンとピリジンの2,6-位をアミノ基で置換した2,6-ジ（アルキルアミノ）ピリジン（アルキルは炭素数１〜６のアルキルを示す。）もしくはピリジンの2-位をハロゲンに、6-位をアミノ基で置換した2-ハロゲン化-6-アルキルアミノピリジン（アルキルは炭素数１〜６のアルキルを示す。）をパラジウム錯体触媒存在下で次の反応式：
【化３】
0003951011.tif 000003
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）
で表される縮合反応によって製造される。
【００１４】
上記の反応において、パラジウム錯体触媒には、反応直前に反応系で合成したものをそのまま用いるか、又は予め合成単離したものを用いることもできる。
【００１５】
かかるパラジウム錯体触媒は、中性配位子存在下での還元反応及び配位子交換反応なる方法によって生成されるパラジウム錯体であり、その中性配位子としてはトリ-tert-ブチルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノバイナフチル等を例示することができる。
【００１６】
本発明では、4,6の反復構成単位からなる環状化合物であるアザカリックスピリジンを提供する。この環状化合物は、2,6-ジハロゲン化ピリジンと2,6-ジ（メチルアミノ）ピリジンもしくは2-ハロゲン化-6-メチルアミノピリジンをパラジウム錯体触媒存在下で縮合反応させることによって製造する。
【００１７】
本発明によれば、アザカリックスピリジンの製造によって環状骨格内に孤立電子対を集約させ、ルイス酸性を有する原子及び分子を包接可能となり、新しい金属錯体触媒及び電荷移動錯体を提供できる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的かつ詳細に、実施例について説明する。
実施例１
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム0.0375 mmol、トリ-tert-ブチルホスフィン0.1125 mmolをトルエン150 mlに溶解し、ナトリウム-tert-ブトキシド2.25 mmolを加え、さらに0.75 mmolの2,6-ジブロモピリジンと0.75 mmolの2,6-ジ（メチルアミノ）ピリジンを加えて、70℃の反応温度で72時間反応させた。この反応により環状化合物であるアザカリックスピリジンが得られた。
【００１９】
パラジウム錯体や副生成物である臭化ナトリウム及び非環状化合物を除くために、下記の（イ）から（ニ）の操作を行った。
（イ）アンモニア水(29%)で洗浄し、トルエンで抽出
（ロ）カラムクロマトグラフィー（アルミナ、溶出液：クロロホルム／酢酸エチルの2:1混合溶液）で分離精製
（ハ）カラムクロマトグラフィー（アルミナ、溶出液：クロロホルム）で分離精製
（ニ）カラムクロマトグラフィー（プロピルアミン修飾シリカゲル、溶出液：クロロホルム）で分離精製
【００２０】
以上の精製操作により粉状環状化合物1を単離し、真空ラインを用いて乾燥した。この環状化合物1の元素分析値は炭素67.9％、水素5.7％、窒素26.1％、塩素0.1%であり、N-メチルアミノピリジンを反復構成単位とする環状化合物の計算値（炭素67.9％、水素5.7％、窒素26.4％）とほぼ一致した。
本実施例における環状化合物の収率は10％であった。
【００２１】
上記の環状化合物はクロロホルム、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の一般的な極性有機溶媒に可溶であった。そのため、質量分析(FAB MS)を行ったところ、m/z = 636に主のピークが観測され、N-メチルアミノピリジンを反復構成単位とし、反復構成単位数が6から成る環状化合物1の分子イオンピークと一致することがわかった。
【００２２】
更に、化合物1をクロロホルム−メタノール混合溶媒から再結晶することにより単結晶を作成し、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、N-メチルアミノピリジンを反復構成単位とし、反復構成単位数が6から成る環状化合物1の分子構造と一致することが確認された。
【００２３】
また、上記環状化合物1の1H NMRスペクトルは以下のシグナルを示した。
1H NMR (in CDCl3) d 7.37 (t, 6H), 6.35 (d, 12H), 3.46 (s, 18H)
【００２４】
実施例２
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム0.0375 mmol、トリ-tert-ブチルホスフィン0.1125 mmolをトルエン150 mlに溶解し、ナトリウム-tert-ブトキシド2.25 mmolを加え、さらに0.75 mmolの2,6-ジブロモピリジンと0.75 mmolの2,6-ジ（メチルアミノ）ピリジンを加えて、70℃の反応温度で72時間反応させた。この反応により環状化合物であるアザカリックスピリジンが得られた。
【００２５】
パラジウム錯体や副生成物である臭化ナトリウム及び非環状化合物を除くために、下記の（イ）から（ニ）の操作を行った。
（イ）アンモニア水(29%)で洗浄し、トルエンで抽出
（ロ）カラムクロマトグラフィー（アルミナ、溶出液：クロロホルム／酢酸エチルの2:1混合溶液）で分離精製
（ハ）カラムクロマトグラフィー（アルミナ、溶出液：クロロホルム）で分離精製
（ニ）カラムクロマトグラフィー（プロピルアミン修飾シリカゲル、溶出液：クロロホルム）で分離精製（実施例１とは異なる溶出速度のフラクションを分離精製）
【００２６】
以上の精製操作により粉状環状化合物2を単離し、真空ラインを用いて乾燥した。
本実施例における環状化合物の収率は2％であった。
【００２７】
上記の環状化合物はクロロホルム、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の一般的な極性有機溶媒には可溶であった。そのため、質量分析(FAB MS)を行ったところ、m/z = 424に主のピークが観測され、N-メチルアミノピリジンを反復構成単位とし、反復構成単位数が4から成る環状化合物2の分子イオンピークと一致することがわかった。
【００２８】
また、上記環状化合物2の1H NMRスペクトルは以下のシグナルを示した。
1H NMR (in CDCl3) d 7.35 (t, 4H), 6.35 (d, 8H), 3.20 (s, 12H)
【００２９】
実施例３
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム0.05 mmol、トリ-tert-ブチルホスフィン0.15 mmolをトルエン30 mlに溶解し、ナトリウム-tert-ブトキシド3 mmolを加え、さらに1.1 mmolの2-ブロモ-6-メチルアミノピリジンを加えて、70℃の反応温度で72時間反応させた。この反応により環状化合物であるアザカリックスピリジンが得られた。以後の操作は実施例１と同様に行った。この反応により実施例1で得られたものと同一の環状化合物である粉状環状化合物1が収率8%で得られた。
【００３０】
実施例４
実施例２で得られたアザカリックスピリジン（化合物２）のクロロホルム溶液に過塩素酸銅のエタノール溶液を加えたところ、薄茶色の沈殿物が生成した。この沈殿物を濾過・洗浄することにより、化合物２の銅錯体である化合物３を調製した。
【００３１】
化合物３をアセトニトリルから再結晶することにより単結晶を作成し、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、環状構造内に銅イオンを一つ取り込んだ次の化学式：
【化４】
0003951011.tif 000004
で表される錯体が生成していることが確認された。このような現象は、本発明の環状化合物が遷移金属に対して包接可能なホスト分子として使用可能なことを示している。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の環状包接化合物であるアザカリックスピリジンは、有機溶媒に可溶であり、環状骨格内に孤立電子対を集約していることから、金属イオンや電子受容性分子を包接するホスト分子としての特性を有する。
【００３３】
また、本発明の製造法により、２種類の反復構成単位数の異なる、すなわち環サイズの異なる環状化合物が提供できることから、ゲストとなる原子もしくは分子のサイズに応じた環状包接化合物を提供できる。