(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸及び又はメタクリル酸を２５〜３５％を含み、アクリル酸アルキルエステル系、メタクリル酸アルキルエステル系、スチレン系モノマーから選ばれる２種以上からなる共重合性モノマー混合物を共重合せしめた数平均分子量２０００以上５０００未満のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）と１分子中に平均０．５個以上１．５個未満のエポキシ基を有する数平均分子量２５００以上２００００以下の芳香族エポキシ樹脂（ｂ）とを反応せしめてなるエポキシ樹脂・カルボキシル基含有アクリル系樹脂部分反応物（Ａ）と、アクリル酸及び又はメタクリル酸を含み、アクリル酸アルキルエステル系、メタクリル酸アルキルエステル系、スチレン系モノマーから選ばれる２種以上からなる共重合性モノマー混合物を共重合せしめた数平均分子量１０００以上１００００未満のカルボキシル基含有アクリル系樹脂であって、前記した樹脂（ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）と同等以上のＳＰ値を有するカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）とが、最終被覆用組成物のＰＨが５ないし１０となる量のアンモニアもしくはアミンで中和され、水性媒体中に分散又は溶解されており、（Ａ）／（Ｂ）の固形分比が９９／１〜８０／２０であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ）と芳香族エポキシ樹脂（ｂ）との反応における固形分比（ａ）／（ｂ）が２０／８０〜３０／７０の範囲で反応せしめた請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
アンモニアもしくはアミンによる、カルボキシル基含有アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）の中和当量が該樹脂中のカルボキシル基１当量に対して０．８当量以上である請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規にして有用なる金属被覆用水性樹脂組成物に関し、特に缶内面用ロールコート塗料として、加工性、密着性等に優れ、しかもフロー性に優れた金属被覆用水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属缶素材としては、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチールなどの金属が用いられている。これらの金属は、その腐食を防止するために、通常、缶の内外面には塗膜が形成されている。缶内面用塗料としては、密着性及び防食性の面で優れている点から、通常、エポキシ／フェノール樹脂系、エポキシ／尿素樹脂系等の塗料が用いられている。しかしながら、近年、こうした溶剤型塗料の有する問題点、特に大気汚染、作業環境の悪化、火災や爆発の危険性を回避した塗料として、エポキシ樹脂をアクリル系樹脂で変性して乳化力のあるセグメントを分子中に導入した自己乳化性エポキシ樹脂を水中に分散させる方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭５３−１２２８号公報には、エポキシ樹脂の存在下にてベンゾイルパーオキサイド等のフリーラジカル発生剤を用いてカルボキシル基含有ビニルモノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られるグラフト化されたエポキシ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定に分散させる方法が開示されている。特開昭５５−７５４６０号公報及び特開昭５６−１０９２４３号公報にはアクリル系樹脂と比較的高分子量の芳香族エポキシ樹脂とを反応させたカルボキシル基過剰の部分反応物がアンモニアもしくはアミンの存在下で水性媒体中に分散させる方法が開示されている。
【０００４】
特開昭５５−３４８１号公報及び特開昭５５−３４８２号公報にはカルボキシル基含有ビニルポリマーをアミン系エステル化触媒の存在下でエポキシ樹脂とエステル化したエポキシ樹脂のオキシラン基を実質上有しないカルボキシル基含有ビニルポリマー変性エポキシ樹脂を塩基で中和して水中に分散させる方法が開示されている。特開昭５７−１０５４１８号公報及び特開昭５８−１９８５１３号公報には、芳香族エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応させてなる一分子中にエポキシ基とアクリロイル基とを有する低分子化合物とアクリル酸もしくはメタクリル酸を含むモノマ−混合物を共重合させ、この共重合体を塩基で中和して水中に分散させる方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水性樹脂組成物は、通常スプレー塗装用の塗料として用いる場合、食品衛生面では非常に優れた性能を示すが、ロール塗装用の塗料として用いた場合、塗膜の密着性、加工性、耐衝撃性が充分ではなく、さらにロール塗装時の塗料の塗装面の均一性（フロー性）の面で充分ではなかった。
【０００６】
従来、アクリル系樹脂で変性したエポキシ樹脂に使用されるカルボキシル基含有アクリル系樹脂の数平均分子量は５０００〜８００００、好ましくは２００００〜４００００のものが用いられてきた。しかしこの分子量範囲のカルボキシル基含有アクリル系樹脂を成分とする水性樹脂組成物では加熱殺菌処理後の加工性がエポキシフェノール樹脂系の溶剤型塗料より劣っていた。
【０００７】
また、カルボキシル基含有アクリル系樹脂を２成分用いるものとして、例えば、特開平６−３２９９７４には、高酸価アクリル樹脂変性エポキシ樹脂と、この高酸価アクリル樹脂より０．０５〜１．００低いＳＰ値を有するアクリル系樹脂とを中和して水中に分散させる方法が開示されている。これら水性樹脂組成物は本来水分散タイプのもつ流動特性を擬塑性からニュートン流動に近づける目的で後からアクリル系樹脂を添加している。ニュートン流動に近づけるためには後添加した樹脂は溶媒中に良く溶け分子鎖が充分に伸びることが必要になり、アクリル系樹脂のＳＰ値を溶媒である水（ＳＰ値＝２３．５）と近づけるために高くするこが好ましい。
【０００８】
しかしながら、これら水性樹脂組成物は変性に使用するアクリル系樹脂より低いＳＰ値を有するアクリル系樹脂を後添加するため溶媒中での分子鎖の伸びが充分でなくその結果、ロール塗装時の塗装面のフロー性の面で充分ではなかった。特開昭５９−５００５６５には、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂と、変性に使用するアクリル系樹脂より酸価が少なくとも５０違うアクリル系樹脂とを混合させアミンで中和して水中に分散させる方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これら水性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂は１分子中に平均１．５〜２個と多数のエポキシ基を有しており、このような樹脂の分子量は比較的低分子量に限定される。したがって、得られた水性樹脂組成物は塗料として用いた場合、塗膜の加工性が充分ではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする第一の課題は、従来の自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂の食品衛生性を有し、かつ塗膜物性を更に向上させ、しかもロール塗装適性を有する金属被覆用水性樹脂組成物を得ることである。第二の課題は、食品、化粧品及び医療品類などの容器として、特に加熱殺菌処理後においても、加工性、密着性、耐衝撃性に優れ、しかもロール塗装時にフローが良好な金属被覆用水性樹脂組成物を得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、カルボキシル基含有アクリル系樹脂の数平均分子量を２０００以上５０００未満とすることにより、加熱殺菌処理後の加工性が良好なものが得られるとともに、こうした分子量範囲のアクリル樹脂を用いることで、本来擬塑性流動を示す水分散タイプの自己乳化性水性樹脂組成物の流動特性がニュートン流動に近づき、その結果塗装面のフローも改良されることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明はアクリル酸及び又はメタクリル酸を２５〜３５％を含み、アクリル酸アルキルエステル系、メタクリル酸アルキルエステル系、スチレン系モノマーから選ばれる２種以上からなる共重合性モノマー混合物を共重合せしめた数平均分子量２０００以上５０００未満のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）と１分子中に平均０．５個以上１．５個未満のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂（ｂ）とを固形分比（ａ）／（ｂ）が２０／８０〜３０／７０の範囲で反応せしめたカルボキシル基過剰のエポキシ樹脂・カルボキシル基含有アクリル系樹脂部分反応物（Ａ）と、アクリル酸及び又はメタクリル酸を含み、アクリル酸アルキルエステル系、メタクリル酸アルキルエステル系、スチレン系モノマーから選ばれる２種以上からなる共重合性モノマー混合物を共重合せしめた数平均分子量１０００以上１００００未満のカルボキシル基含有アクリル系樹脂であって、前記した樹脂（ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）と同等以上のＳＰ値を有するカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）とが、ＰＨ５ないし１０となるアンモニアもしくはアミンで中和され、水性媒体中に分散又は溶解されており、（Ａ）／（Ｂ）の固形分比が９９／１〜８０／２０である水性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１３】
又、本発明は、前述の水性樹脂組成物において、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ）と芳香族エポキシ樹脂（ｂ）との反応における固形分比（ａ）／（ｂ）が２０／８０〜３０／７０の範囲で反応せしめた水性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１４】
更に、本発明は、前述の水性樹脂組成物において、アンモニアもしくはアミンによるカルボキシル基含有アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）の中和当量が該樹脂中のカルボキシル基１当量に対して０．８当量以上である水性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態について述べる。アルカリ中和型アクリル系樹脂、即ち、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）に用いるアクリル酸及び又はメタクリル酸は全共重合性モノマーの２５〜３５重量％を含む必要がある。２５重量％未満では水性樹脂組成物の水分散性が不良となる問題が生じ、３５重量％を越えると加工性が劣る。
【００１６】
カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）の数平均分子量は２０００〜５０００の範囲であることが必要である。５０００以上では加工性が悪く２０００未満では水性樹脂組成物の分散性に問題が出てくる傾向にある。尚、ここで用いる数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算で求めたものである。
【００１７】
本発明に用いられるアクリル酸 もしくはメタクリル酸以外の他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２、４−ジブロムスチレン等のスチレン系単量体から選ばれる２種以上の単量体が使用されるが、必要に応じて（メタ）アクリロニトリル等のモノエチレン性不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデンハライド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸グリシジルエステル；及び（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等のラジカル重合可能な化合物も使用できる。
【００１８】
本発明において用いられる芳香族エポキシ樹脂（ｂ）としては、１分子中に平均０．５個以上１．５個未満のエポキシ基を有する数平均分子量２５００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。例えば油化シェルエポキシ（株）より市販されている商品名でエピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート４０１０Ｐあるいは大日本インキインキ化学工業（株）より市販されいる商品名でエピクロン７０５０、エピクロン９０５０、エピクロンＨＭ−０９１、エピクロンＨＭ−１０１などが用いられる。
【００１９】
芳香族エポキシ樹脂（ｂ）の数平均分子量が２５００未満であると、加工性が悪くなるため好ましくない。本発明においては上記のような未変性の芳香族エポキシ樹脂をさらにエポキシ基の変性剤の存在下もしくは不存在下に加熱処理してより高分子量の芳香族エポキシ樹脂に変性して用いることも出来る。
【００２０】
上記エポキシ基の変性剤としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、のようなビスフェノール類、脱水ひまし油、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の植物油脂肪酸またはこれらの混合物が主として用いられるが、必要に応じて安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸を併用してもよい。
【００２１】
更に本発明において用いられる、芳香族系エポキシ樹脂としては数平均分子量８０００〜２００００のフェノキシ樹脂と通称される部類に入る、高分子量エポキシ樹脂で、例えばユニオンカーバイド（株）より市販されているフェノキシＰＫＨＨ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＪ、東都化成（株）より市販されているフェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−４０等も加工性を向上させる目的で芳香族エポキシ樹脂に５０％以内で用いることが出来る。
【００２２】
本発明においてカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）と芳香族エポキシ樹脂（ｂ）の使用重量比は（ａ）／（ｂ）比が２０／８０〜３０／７０の範囲が好ましい。（ａ）の使用量比が多くなると得られる塗膜の加工性が劣化し（ｂ）の使用量比が多くなると、つまり（ａ）の使用量比が少なくなると水性樹脂組成物の流動特性が擬塑性流動を示すようになりフローが悪化する傾向にあり、さらに（ａ）の使用量比が少なくなると水性化したときの分散性に問題が出てくる傾向にある。
【００２３】
本発明において、エポキシ樹脂・カルボキシル基含有アクリル系樹脂部分反応物（Ａ）を調製するには後述するようなアンモニアあるいはアミンの存在下において、６０℃ないし９０℃で３０分ないし４時間程度攪拌すると良い。反応の制御は粘度上昇の測定、酸価、オキシラン％を追跡することにより反応率を推定することで出来る。反応系中に存在するエポキシ基がカルボキシル基と反応するに従い反応溶液の粘度は上昇し、反応に消費されたカルボキシル基の量だけ酸価が減少する。
【００２４】
反応系中に存在するエポキシ基が完全にカルボキシル基と反応すれば、粘度は一定となり、酸価も一定となる。従って、エポキシ樹脂・カルボキシル基含有アクリル系樹脂部分反応物（Ａ）を合成するには、粘度もしくは酸価を経時的に測定し、エポキシ基が残っている時点で反応を終了させれば良い。このように反応をコントロールすることにより、自己架橋性を有し、しかも、ニュートン流動性を示す平均粒径０．４〜１．２μｍの分散体を得ることが出来る。
【００２５】
本発明において上記エポキシ樹脂・カルボキシル基含有アクリル系樹脂部分反応物（Ａ）とともに用いられるカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）は、アクリル酸及び又はメタクリル酸を必須モノマー成分とし、アクリル酸アルキルエステル系、メタクリル酸エステル系、スチレン系モノマーから選ばれる２種以上からなる共重合性モノマー混合物の共重合体であり、数平均分子量１０００以上１００００未満であり、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）と同等以上のＳＰ値を有することが必要であり、特に０．０５〜０．５０高いＳＰ値を有することが好ましい。
【００２６】
本発明においてカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は以下の式によって算出される値とする。
0003906937.tif 000002
δ  ：ｎ種のアクリル単量体より共重合されたアクリル樹脂のＳＰ値
δi ：アクリル単量体ｉ成分のＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）
Φi ：アクリル単量体ｉ成分の重量分率
ここでδi はＫ．Ｌ．Ｈｏｙ著、Journal of Paint Technology、 ４２［５４１］、ｐ７６、Ｆｅｂ．１９７０年に記載された値による。
【００２７】
本発明に用いられるアクリル酸 もしくはメタクリル酸以外の他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２、４−ジブロムスチレン等のスチレン系単量体から選ばれる２種以上の単量体が使用されるが、必要に応じて（メタ）アクリロニトリル等のモノエチレン性不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデンハライド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸グリシジルエステル；及び（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、等のラジカル重合可能な化合物も使用できる。
【００２８】
本発明において、アンモニアもしくはアミンによるエポキシ樹脂・カルボキシル基含有アクリル系樹脂部分反応物（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）の中和当量が該樹脂中のカルボキシル基１当量に対して０．８当量以上必要であり、０．９〜１．２当量であることが好ましい。中和当量を０．８以上にすることによりエポキシ樹脂との反応に関与していないカルボキシル基含有アクリル系樹脂は水性媒体中に分散することなく溶解する。このことにより分散粒子間の相互作用は減少し、流動特性がニュートン流動に近づき、その結果塗装面のフローも改良されると思われる。
【００２９】
本発明に係わる水性樹脂組成物の調製は前記エポキシ樹脂・カルボキシル基含有アクリル系樹脂部分反応物に最終被覆用組成物のＰＨが５ないし１０となる量のアンモニアもしくはアミンを加えて水性媒体中に分散せしめればよい。アミンとしては例えば、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類：ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン等が使用できる。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミンも使用できる。アンモニアや揮発性のアミンは塗膜中に残留せず耐水性を良くする傾向があるので好ましい。
【００３０】
本発明において水性媒体とは、少なくとも１０重量％以上が水である、水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を意味する。本発明で用いることができる親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、イソプロピルセルソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、２ーエチルヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、イソプロピルカルビトール、ブチルカルビトール、イソブチルカルビトール等のグリコールエーテル類；メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール、イソプロピルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール、イソブチルプロピレングリコール、ヘキシルプロピレングリコール、２ーエチルヘキシルプロピレングリコール、フェニルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレンジグリコール等のプロピレングリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールエーテルエステル類；その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ダイアセトンアルコール、ソルフィット等が使用できる。親油性有機溶剤を必要に応じて用いることは何ら差し支えない。
【００３１】
本発明の水性樹脂組成物の流動性をよりニュートン流動とするためには、上記親水性溶剤の中でも、特に常温で水と任意の割合で混合できる親水性の高い溶剤を用いることがより望ましい。
【００３２】
本発明の水性樹脂組成物から、含有する有機溶剤を減らす必要がある場合には、
エポキシ樹脂・カルボキシル基含有アクリル系樹脂部分反応物を製造する際に、沸点が低く、水と共沸する有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ等を水と併用して水性媒体中に分散後、常圧もしくは減圧にて蒸留すれば、安定的に有機溶剤の含有率の低い水性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００３３】
本発明の水性樹脂組成物には必要に応じて塗膜の密着性や硬化性を高めるため硬化剤としてフェノール樹脂を添加してもよい。フェノール樹脂は通常フェノールとホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下で反応させることで合成することができる。フェノールとしては、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦ等の４官能となるフェノール化合物、石炭酸、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能となるフェノール化合物もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の２官能となるフェノールを用いることができる。
【００３４】
また、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部もしくは全部を炭素数１から１２のアルコールによってエーテル化したものを使用することもできる。
【００３５】
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤等の助剤を加えることも可能である。
【００３６】
また、本発明の水性樹脂組成物に、加工時の塗膜の傷付きを防ぐ目的で、滑剤であるワックスを添加することも可能である。ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油ワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス、等の天然ワックス；１２ーヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素、上記天然ワックスの誘導体、ポリオレフィンワックス、テフロンワックス等の合成ワックス；等があり、粉体化または、水分散化処理をすることにより、これらワックスを単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明の水性樹脂組成物はアルミニウム、錫メッキ鋼板、前処理した金属、スチール等の被覆用として有用であるが、木材等の被覆剤として用いてもよい。最も好ましい用途は、飲食物等に用いる金属容器の内面塗装に使用することであり、塗膜には耐水性があり、塗膜から缶内容物への低分子化合物の溶出がなく、非常に塗膜の不浸透性が高いので缶内部に貯蔵する飲食物の天然の味または香りを変質させないと共に加工性に優れている。
【００３８】
更に、本発明の水性樹脂組成物は、高温短時間の焼付け条件においても発泡することがなく、厚膜塗装が可能であるとともに加工性、耐食性が良好であるので、溶接缶の溶接部補正塗料としても有用である。
【００３９】
本発明の水性樹脂組成物の塗装方法としては、ロールコーター塗装が好ましいが、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装なども可能である。また、焼付け条件としては、１２０〜２８０℃で１０秒〜３０分間の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の水性樹脂組成物は、用途に応じて適当な防錆剤、顔料、充填剤等を配合して防錆プライマー、印刷インキ、防食防錆塗料などに使用することもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は重量基準である。
【００４２】
［製造例１］
〔カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ−１）の合成〕
(a) ｎ−ブタノール                ６７５部
(b) スチレン                      ２２５部
(c) エチルアクリレート              ９０部
(d) メタクリル酸                  １３５部
(e) 過酸化ベンゾイル                ２０部
（ａ）を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、攪拌溶解しながら１１０℃に保ち、この中に、(b) 〜(e) を混合溶解したものを２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、さらに同温度で７時間攪拌し、固形分４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ａ−１）を得た。得られた樹脂は酸価１９６、ＳＰ値１０．３７、数平均分子量約４０００であった。
【００４３】
［製造例２］
〔カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ−２）の合成〕
(a) ｎ−ブタノール                ６７５部
(b) スチレン                      １８０部
(c) エチルアクリレート              ９０部
(d) メタクリル酸                  １８０部
(e) 過酸化ベンゾイル                ２０部
（ａ）を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、攪拌溶解しながら１１０℃に保ち、この中に、（ｂ）〜（ｅ）を混合溶解したものを２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、さらに同温度で７時間攪拌し、固形分４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ａ−２）を得た。得られた樹脂は酸価２６１、ＳＰ値１０．７５、数平均分子量約４０００であった。
【００４４】
［製造例３］
〔カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ−３）の合成〕
(a) ｎ−ブタノール                ６７５部
(b) スチレン                      ２２５部
(c) エチルアクリレート              ６７部
(d) メタクリル酸                  １５８部
(e) 過酸化ベンゾイル                ２０部
（ａ）を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、攪拌溶解しながら１１０℃に保ち、この中に、（ｂ）〜（ｅ）を混合溶解したものを２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、さらに同温度で７時間攪拌し、固形分４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ａ−３）を得た。得られた樹脂は酸価２２８、ＳＰ値１０．５９、数平均分子量約４２００であった。
【００４５】
［実施例１］
〔エポキシ樹脂・カルボキシル基含有アクリル系樹脂部分反応物（Ａ−１）の合成〕
(f) ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂             １５０部
(g) 製造例１で得たアクリル樹脂（ａ−１）溶液   １２５部
(h) ｎ−ブタノール                             １２０部
(i) ジメチルエタノールアミン                     １６部
(j) イオン交換水                               ５８９部
（ｆ）〜（ｈ）を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、１００℃で２時間攪拌することによって完全に溶解した後８０℃に冷却した。この溶液に、（ｉ）を仕込み、１時間攪拌することによって固形分５０％のカルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂溶液を得た。  この時点でエポキシ基は５６％反応し、非ゲル状の樹脂反応物の酸価は固型分換算で４４であった。上記で得られたカルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂溶液を５０℃まで冷却し、攪拌しながら（ｊ）を３０分かけて滴下し、固形分２０．０％のカルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。さらに、減圧下にてｎ−ブタノールと水を共沸蒸留により留去し、不揮発分３９％の溶剤を含まないカルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ−１）を得た。ここで用いたエポキシ樹脂はエピコート１０１０（油化シェルエポキシ社製：エポキシ当量約４０００、数平均分子量約５５００）である。
【００４６】
〔塗料化〕
(g) 上記水性樹脂分散体（Ａ−１）                １００部
(h) イソブチルセロソルブ                        ６．５部
(i) プロピレングリコールモノプロピルエーテル    ６．５部
(j) ブチルカルビトール                          ６．５部
(k) 製造例１で得たアクリル樹脂（ａ−２）溶液        ５部（Ｂに相当）
(l) イオン交換水                              １１．８部
（ｇ）〜（ｌ）を混合し、充分攪拌し、粘度を５０〜６０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整した。
【００４７】
［実施例２〜７及び比較例１〜４］
実施例１において、変性エポキシ樹脂分散体（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）の固形分重量比が表１〜３に示す割合となるよう配合する以外は実施例１同様に行った。なお、実施例５〜７はエポキシ樹脂に一部フェノトートＹＰ−５０（東都化成社製：数平均分子量約１０５００）を併用して行った。
【００４８】
【表１】
0003906937.tif 000003
【００４９】
【表２】
0003906937.tif 000004
【００５０】
【表３】
0003906937.tif 000005
【００５１】
次に、実施例１〜７ならびに比較例１〜４で得られた、それぞれの塗料についての評価を、下記の方法で行った。それらの結果は、まとめて表４、５に示す。
【００５２】
〔試験用塗装板の作成〕
厚さ０．２２ｍｍの電解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）に、乾燥塗膜の重量が７０ｍｇ／ｄｍ2 となるように、バーコーターを用いて上記実施例で得られた各塗料を塗布し、２１５℃のオーブン中で１０分間焼き付けた後、室温まで冷却し、試験用塗装板とした。
【００５３】
〔塗膜性能〕
（密着性）
試験用塗装板を、熱水中で、１２５℃で３０分間の処理を行い、次いで、かくして形成された塗膜に、カッターで、１×１ｍｍの碁盤目を１００個つくり、その部分に粘着テープを貼ったのち、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、次ぎに示す３段階にて評価した。
【００５４】
○−−−剥離が全く認められない
△−−−全体の１〜３０％が剥離した
×−−−全体の３１〜１００％が剥離した
【００５５】
（加工性）
試験用塗装板を、塗膜を外側にして２つ折にし、この２つ折りにした試験片の間にＴＦＳ板を２枚挟み、２Ｔ折曲げ加工した後の塗膜の損傷の程度を調べるために、蓋の塗装面を対象としてエナメルレーター（通電試験機）を用い、折曲げ先端部に６Ｖの電圧を３秒間通電後の加工部４ｃｍ巾の電流値を測定し、次に示す３段階にて評価した。
【００５６】
○−−−電流値が ０．５ｍＡ未満である
△−−−電流値が ０．５〜５ｍＡである
×−−−電流値が ５ｍＡ以上である
【００５７】
（衛生性）
１００ｍｌの精製水中に、１００ｃｍ2 の上記試験用塗装板を浸漬し、１２５℃で３０分間の処理後の、精製水の過マンガン酸カリウム消費量を測定し、次ぎに示す３段階にて、評価した。
【００５８】
○−−−消費量が５ｐｐｍ以下である
△−−−消費量が５ｐｐｍを超えるが、１０ｐｐｍ以下である
×−−−消費量が１０ｐｐｍを超える
【００５９】
（フレーバー性）
直径が５ｍｍなる硬質ガラス棒を、各実施例ならびに比較例で得られた、それぞれの塗料中に浸し、引き上げて自然適下が無くなってから、２１５℃のオーブン中で、１０分間の焼き付けを行った。次いで、これを取り出して冷却したのち、その塗膜表面の１００ｃｍ2 当たり、１００ｍｌとなるような割合の精製水に浸し、密栓状態に保って、３０分のあいだ煮沸させてから、２０℃まで冷却した。対照用として、同様のガラス棒を用い、塗料に浸すことなく、２１５℃のオーブン中で、１０分間の焼き付けを行うように変更した以外は、全く同様に処理して、対照用水を調整し、これに対する上記試験水の臭いと味を比較して、次ぎに示すような３段階にて、評価を行った。
【００６０】
○−−−臭いと味に、実質的に、差異が認められない
△−−−臭いと味に、疑わしい差異が認められる
×−−−臭いと味に、明らかに、差異が認められる
【００６１】
〔ロール塗装適性〕
ナチュラルロールコーターを用いて、２５℃でＴＦＳ板上に乾燥塗膜厚が６〜８μｍとなるように塗装後、２１５℃で１０分間焼き付けを行い、表面粗さ試験機により平均粗さ（Ｒａ）を測定した。さらに３０分間塗料循環後の塗料中の泡立ち性について以下のように評価を行った。
（塗装板の平滑性）
○−−−  Ｒａが０．１未満である
△−−−  Ｒａが０．１〜０．３である
×−−−  Ｒａが０．３以上である
（塗料の泡立ち性）
○−−− 泡の量が僅かである
△−−− 泡の量が少し多い
×−−− 泡の量がかなり多い
【００６２】
【表４】
0003906937.tif 000006
【００６３】
【表５】
0003906937.tif 000007
【００６４】
【発明の効果】
本発明の缶内面被覆用水性樹脂組成物は、加工性、衛生性に優れ、内容物フレーバー性も著しく良好である。ロールコーター塗装の際、塗膜欠陥が発生せず、平滑な塗装表面を形成することができる処から、食品容器に用いる塗装剤として、著しく優れている。