(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカマトリックス中に、一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランとの混合物が滑水成分として分散されてなり、一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンのアルコキシ基の数が３個以上であることを特徴とする高滑水性被膜。
【化１】
0003929321.tif 000008
ここで、Ｘは−ＯＲまたは−Ｒ'Ｓｉ(ＯＲ)r(ＣＨ3)3-r（Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価のアルキレン基、ｒは１〜３の整数）で表されるアルコキシ基またはアルコキシ基含有基、ｐ、ｑは１〜３の整数、ｎは２０００以下の整数を示す。
【化２】
0003929321.tif 000009
ここで、ｓは０〜１１の整数、ｔは１〜３の整数、Ｚは加水分解性基を示す。
【請求項２】
前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎが５〜１０００であることを特徴とする請求項１記載の高滑水性被膜。
【請求項３】
前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、マトリックスとしてのシリカに対して１〜２００重量％の範囲で存在してなることを特徴とする請求項１又は２記載の高滑水性被膜。
【請求項４】
前記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランは、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンに対して１０〜２０００モル％の範囲で存在してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の高滑水性被膜。
【請求項５】
シリカマトリックス中に、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランが結合してなる成分が分散していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の高滑水性被膜。
【請求項６】
下記の工程により行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに高滑水性被膜の製造方法。
（１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（２）前記一般式［１］式で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］式で表されるフルオロアルキルシランと上記（１）で調製したシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（３）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程。
【請求項７】
前記熱処理は、６００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項６記載の高滑水性被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用ガラス等に用いることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を示す高滑水性被膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水滴滑落性を改善する試みとしては、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤などを含む組成物について提案されており、例えば、特公昭５０-１５４７３号公報では、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる組成物、特開平５-３０１７４２号公報では、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０゜傾斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得られている。また、特開平１１-１８１４１２号公報では、−（ＣＨ2）3（ＣＦ2）7ＣＨ3等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位、および−（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位を必須とする含フッ素シリコーン化合物および／または該化合物の部分加水分解物生成物、を含むことを特徴とする表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１０°の傾斜で滑落するものが得られている。また、特開２０００-１４４０５６号公報では、末端に加水分解可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を併せ持つシリコーン化合物と、酸と水とを溶剤に溶解後、混合撹拌によって得られた混合液を、基材表面に塗布し、ついで乾燥させることにより得られる機能層が、基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてなることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落するものが得られている。なお、これらの表面処理剤は、滑水成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させており、本願発明のように、滑水成分とマトリックス成分をハイブリッド化した透明被膜を基材上に形成させるというものではない。
【０００３】
滑水成分とマトリックス成分からなる透明被膜を基材上に形成させる方法としては、特開平８-１２３７５号公報にフルオロアルキル基含有シラン化合物と、ジメチルシリコーンおよび／またはその誘導体の混合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液とを混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより形成された、フルオロアルキル基およびメチル基が塗膜の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥水性物品が開示されている。また、特開２０００-２６７５８号公報には、滑水性被膜を形成可能な被覆組成物として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロキサンポリマー、スルホン酸化合物およびブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分および特定のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシドシランから選ばれる界面活性剤を含有する滑水性被膜を形成可能な被覆組成物により、水滴量１０μｌでの転落角が５°以下と非常に優れた性能を示すことが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特開平８-１２３７５号公報記載の撥水性物品は、水滴滑落性が５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであり、自動車用ウィンドウとして良好な雨滴除去を目的とする場合には、十分とは言い難いレベルである。また、前記特開２０００-２６７５８号公報記載の撥水性物品は、透明性が低く、塗料としての用途に限られている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、アルコキシ基が結合したケイ素原子とジメチルシロキサン鎖末端のケイ素原子が酸素またはメチレン基を介して結合したジメチルシリコーン組成物を滑水成分として用いると、マトリックス中の滑水成分の保持性が向上し、さらに、該マトリックス中に耐久性に優れたフルオロアルキルシランを導入すれば、高耐久性の高滑水性被膜が形成できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の高滑水性被膜は、シリカマトリックス中に、一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランとの混合物が滑水成分として分散されてなることを特徴とする。
【０００７】
【化３】
0003929321.tif 000002
【０００８】
ここで、Ｘは−ＯＲまたは−Ｒ'Ｓｉ(ＯＲ)r(ＣＨ3)3-r（Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価のアルキレン基、ｒは１〜３の整数）で表されるアルコキシ基またはアルコキシ基含有基、ｐ、ｑは１〜３の整数、ｎは２０００以下の整数を示す。
【０００９】
【化４】
0003929321.tif 000003
【００１０】
ここで、ｓは０〜１１の整数、ｔは１〜３の整数、Ｚは加水分解性基を示す。
また、本発明の高滑水性被膜は、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンのアルコキシ基の数が３個以上であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明の高滑水性被膜は、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎが５〜１０００であることを特徴とする。
【００１２】
またさらに、本発明の高滑水性被膜は、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、マトリックスとしてのシリカに対して１〜２００重量％の範囲で存在してなることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、本発明の高滑水性被膜は、前記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランは、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンに対して１０〜２０００モル％の範囲で存在してなることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の高滑水性被膜は、シリカマトリックス中に、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランが結合してなる成分が分散していることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の高滑水性被膜の製造方法は、下記の工程により行うことを特徴とする。
（１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（２）前記一般式［１］式で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］式で表されるフルオロアルキルシランと上記（１）で調製したシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（３）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程。
【００１６】
さらに、本発明の高滑水性被膜の製造方法は、前記熱処理は、６００℃以下の温度で行うことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の高滑水性被膜は、シリカマトリックス中に、一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランとの混合物が滑水成分として分散されてなることを特徴とする。
【００１８】
【化５】
0003929321.tif 000004
【００１９】
ここで、Ｘは−ＯＲまたは−Ｒ'Ｓｉ(ＯＲ)r(ＣＨ3)3-r（Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価のアルキレン基、ｒは１〜３の整数）で表されるアルコキシ基またはアルコキシ基含有基、ｐ、ｑは１〜３の整数、ｎは２０００以下の整数を示す。
【００２０】
【化６】
0003929321.tif 000005
【００２１】
ここで、ｓは０〜１１の整数、ｔは１〜３の整数、Ｚは加水分解性基を示す。
高滑水性被膜の膜構成成分であるマトリックスとしてのシリカは、例えば、アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めることにより形成されるシリカゾルを調製したものを用いることができ、該シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールや、それらの混合溶媒が望ましいが、その他にもエーテル類やケトン類を用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌（例えば、約３０分程度）して溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、長時間（例えば、約１５時間程度）室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。なお、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものに、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
【００２２】
なお、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることができる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが好ましい。
【００２３】
次に、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンのＲは炭素数１〜６の１価のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のものを用いることができる。なお、これらの中でもメチル基またはエチル基が好ましい。また、Ｒ'は炭素数２〜４の２価のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等のものを用いることができるが中でもエチレン基が好ましい。
なお、前記の一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎは２０００以下であり、特に５〜１０００の範囲が好ましい。２０００以上であるとシリカゾルとの相溶性が低下して、透明な被膜の形成が困難となる。
【００２４】
また、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、シリカマトリックスや一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランと結合できるアルコキシ基を各末端に少なくとも１個以上持っているものを用いることができる。なお、該アルコキシ末端ジメチルシリコーンが持つアルコキシ基の数は３個以上が好ましく、２個以下であると、シリカゾルとの相溶性が低下して成膜性が低下したり、シリカ膜中のシリコーンの保持量が減少して高滑水性被膜の耐久性が低下する。
【００２５】
さらに、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、塗布液中において、シリカに対して１〜２００重量％の範囲で存在させることが好ましい。１重量％以下であると、シリカ膜中のシリコーンの存在量が少なくなり高滑水性被膜の滑水性が低下する。また、２００重量％以上であると、シリカゾルとの相溶性が低下して透明な被膜の形成が困難となる。
【００２６】
次に、前記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランとしては、例えばＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、等をはじめ、フルオロアルキルエトキシシラン類、フルオロアルキルプロポキシシラン類、フルオロアルキルイソシアネートシラン類なども用いることができる。また、前記一般式［２］のＺで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、または、クロロ基やイソシアネート基等のものを用いることができる。
【００２７】
また、前記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランは、塗布液中においてアルコキシ末端ジメチルシリコーンに対して１０〜２０００モル％の範囲で存在させることが好ましい。１０モル％以下であると、シリカ膜中のフルオロアルキルシランの存在量が少なく高滑水性被膜の耐久性が低下する。また、２０００モル％以上であると、シリカゾルとの相溶性が低下して透明な被膜の形成が困難となる。
【００２８】
次に、本発明の高滑水性被膜の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明の高滑水性被膜は下記の工程により製造することができる。
（１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（２）前記一般式［１］式で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］式で表されるフルオロアルキルシランと上記（１）で調製したシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（３）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程。
すなわち、高滑水性被膜用の塗布液は、一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランを前記シリカゾルに添加、混合することにより得ることができる。
【００３０】
上記で用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３１】
次に、上記で得られた塗布液を基材表面に塗布する。
塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００３２】
次に、基材表面に塗布した塗布液を熱処理し基材表面に被膜を固着させる。
熱処理は、風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。なお、６００℃を越えると滑水成分が熱分解して滑水性が著しく低下するので好ましくない。
【００３３】
基材としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん各種強化ガラスや強度アップガラス、平板や単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成膜しても構わない。
【００３４】
なお、滑水液が塗布される基材表面は、金属酸化物よりなる下地層が設けられていてもよい。例えば、ガラス基板の場合には、下地層は、ケイ素酸化物等の金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜が好ましく、その上に前記塗布液を塗布して高滑水性被膜を被覆することにより、高耐久性を有する高滑水性ガラスを得ることが出来る。
【００３５】
以上に述べたように、本発明の高滑水性被膜は、シリカマトリックスと結合することができるアルコキシ基が結合したケイ素原子とジメチルシロキサン鎖末端のケイ素原子が酸素またはメチレン基を介して結合したアルコキシ末端ジメチルシリコーンを使用しているため、シリカマトリックス中の該成分の保持性が向上し、耐久性を向上させることができる。さらに、該被膜中に耐久性に優れたフルオロアルキル基を導入することによって、耐久性を向上させることができる。
【００３６】
なお、本発明における滑水性とは、後述の実施例の評価方法で述べるような方法、すなわち、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、該サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を測定することで評価した。なお、該傾斜角度を転落角（°）とし、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。なお、本発明の高滑水性とは、転落角が１０°以下のものをいう。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、高滑水性被膜の評価方法を以下に示す。
【００３８】
〔高滑水性被膜の評価〕
高滑水性被膜の評価方法を以下に記す。
（１）接触角
高滑水性被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。
（２）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。なお、転落角が１０°以下を合格とした。
（３）耐酸性試験
サンプル表面上に１ｍｌの２５％硫酸水溶液を滴下し、約２５℃で２４ｈ放置した。次いで、水道水で表面を洗浄し、風乾させた後、接触角および転落角を評価した。
（４）セリア研摩試験
１０ｗｔ％のガラス用研摩剤ミレークＥ（三井金属鉱業製）を水道水に分散させた懸濁液を染み込ませた綿布で、サンプル表面を約１.５ｋｇ／ｃｍ2の強さで研摩した。研摩範囲の７０％が親水化するまでの研摩回数（往復）を評価した。
【００３９】
実施例１
（１）フルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製
フルオロアルキルシラン（CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3、Ｃ８ＦＡＳＣと略す）とアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液は、フルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンを混合することによって得た。図１に、フルオロアルキルシラン（Ｃ８ＦＡＳＣ）とアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
先ず、酢酸エチルで１０ｗｔ％に希釈した平均重合度ｎが１５０のアルコキシ末端ジメチルシリコーン〔(CH3O)3SiO[Si(CH3)2O]150Si(OCH3)3〕溶液；３.７０ｇと酢酸エチル；２０.００ｇおよび０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；０.０２ｇを混合し、約５時間室温で攪拌後、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和製、４ＡＸＨ−５  ８×１２）；４.００ｇを添加した後、室温で約２０ｈ静置して反応溶液中の水分を除去した溶液Ａを得た。次いで、溶液Ａ；２２.２０ｇとヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン〔CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3：Ｃ８ＦＡＳＣ、信越化学工業製、ＨＦＴＣＳ〕；０.０４ｇを混合し、室温で約２４ｈ攪拌することによってフルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンからなる混合溶液Ｘを得た。
【００４０】
（２）シリカゾルの調製
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。図２に、シリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
先ず、ＴＥＯＳ；３１２.５ｇとエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｂを得た。また、０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；７.５ｇ、Ｈ2Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１；２０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｃを得た。次いで、溶液Ｂと溶液Ｃを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルＹを得た。
【００４１】
（３）塗布液の調製
塗布液は、上記フルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンからなる混合溶液Ｘと上記シリカゾルＹを混合することによって得た。図３に塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。
先ず、上記フルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンからなる混合溶液Ｘ；２.５ｇとメチルエチルケトン；７.００ｇとイソプロピルアルコール；７.００ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記シリカゾルＹ；０.７８ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌した。次いで、メチルエチルケトン；２６.５ｇとイソプロピルアルコール；２６.５ｇを添加し、３０分間攪拌した。以上の方法により、シリカ濃度が０.１重量％、シリカに対するアルコキシ末端ジメチルシリコーンの重量比（以降、「シリコーン濃度」と記載する）が３７.５重量％、アルコキシ末端ジメチルシリコーンに対するフルオロアルキルシランのモル比（以降、「ＦＡＳ濃度」と記載する）が２５０モル％の塗布液を得た。
【００４２】
（４）ガラス基板の洗浄
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ（板厚）サイズのフロートガラスの表面を研摩液を用いて研摩し、ガラス洗浄機（当所製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここで用いた研摩液は、約１％のガラス用研摩剤ミレークＥ（三井金属鉱業製）を水に混合した懸濁液を用いた。
【００４３】
（５）高滑水性被膜の被覆
上記（３）で調製した塗布液をスピンコート法により上記（４）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、スピンコーター上に塗膜用ガラス基板である上記ガラス基板を設置し、回転速度が１００ｒｐｍの速度で回転させながら約２５〜３０ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透明ゲル膜を得た。次いで、２８０℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させた後、流水中、ネル（綿３００番）で水洗後、風乾して高滑水性被膜付きガラスサンプルを得た。
【００４４】
上記［滑水性被膜の評価］に記載した要領により得られた高滑水性被膜付きガラスサンプルの初期性能および耐久性を評価した結果、初期接触角は１０４°、初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接触角は９９°と高い撥水性を維持していた。さらに、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに３５往復を要し、良好な耐久性を示した。
なお、実施例および比較例で作製したサンプルの作製条件を表１に、また初期性能、耐久性試験結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
0003929321.tif 000006
【００４６】
【表２】
0003929321.tif 000007
【００４７】
実施例２
平均重合度ｎが２００のアルコキシ末端ジメチルシリコーン〔(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]200Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用い、シリコーン濃度を５０重量％、ＦＡＳ濃度を２００モル％とした以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、初期接触角は１０３°、初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接触角は９３°と高い撥水性を維持していた。さらに、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに３５往復要し、良好な耐久性を示した。
【００４８】
実施例３
平均重合度ｎが２５０のアルコキシ末端ジメチルシリコーン〔(CH3O)3SiO[Si(CH3)2O]250Si(OCH3)3〕を用いた以外はすべて実施例２と同じとした。結果、初期接触角は１０６°、初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接触角は８９°と高い撥水性を維持していた。さらに、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに３５往復要し、良好な耐久性を示した。
【００４９】
実施例４
平均重合度ｎが３００のアルコキシ末端ジメチルシリコーン〔(C2H5O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]300Si(CH3)2CH2CH2Si(OC2H5)3〕を用いた以外はすべて実施例２と同じとした。
結果、初期接触角は１０５°、初期転落角は７°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接触角は８８°と高い撥水性を維持していた。さらに、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに３５往復要し、良好な耐久性を示した。
【００５０】
実施例５
平均重合度ｎが１００のアルコキシ末端ジメチルシリコーン〔(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]100Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用い、シリコーン濃度を２５重量％、ＦＡＳ濃度を１５０モル％とした以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、初期接触角は１０５°、初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接触角は９７°と高い撥水性を維持していた。さらに、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに３５往復要し、良好な耐久性を示した。
【００５１】
実施例６
平均重合度ｎが５０のアルコキシ末端ジメチルシリコーン〔(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]50Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用いた以外はすべて実施例５と同じとした。
結果、初期接触角は１０５°、初期転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接触角は９３°と高い撥水性を維持していた。さらに、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに４０往復要し、良好な耐久性を示した。
【００５２】
比較例１
上記「実施例１（１）フルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製」の図１において、Ｃ８ＦＡＳＣの添加量を０ｇとした以外は全て実施例１と同じとした。すなわち、塗布液中にフルオロアルキルシランが含まれていないことを示す。
結果、初期接触角は１０５°、初期転落角は７°と高い水滴転落性を示したが、耐酸性試験後の接触角は７６°と耐久性は悪かった。さらに、セリア研摩試験においても、１０往復の研摩で７０％が親水化し、耐久性は悪かった。
【００５３】
比較例２
上記「実施例１（１）フルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製」で得た混合溶液Ｘ；４.０ｍｌをガラス基板上に滴下し、綿布（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。その後、マッフル炉で８０℃、１０分間の熱処理を行い、白濁して残った余剰な滑水剤をｉＰＡで拭き上げて透明なサンプルを得た。すなわち、本比較例では、シリカマトリックスのない被膜を作製した。
結果、初期接触角は１０５°と高い撥水性を示したが、初期転落角は１９°と悪く、耐酸性試験後の接触角も３５°と耐久性も悪かった。さらに、セリア研摩試験においても、５往復以下の研摩で７０％が親水化した。
【００５４】
比較例３
上記「実施例１（１）フルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製」の図１において、アルコキシ末端ジメチルシリコーンの添加量を０ｇとした以外は全て実施例１と同じとした。すなわち、塗布液中にアルコキシ末端ジメチルシリコーンが含まれていないことを示す。
結果、初期接触角は８８°、初期転落角は１３°と悪く、耐酸性試験後の接触角も７０°と耐久性も悪かった。さらに、セリア研摩試験においても、１０往復の研摩で７０％が親水化した。
【００５５】
比較例４
平均重合度ｎが２５００のアルコキシ末端ジメチルシリコーン〔(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]2500Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、透明な被膜は得られなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の高滑水性被膜は、高い撥水耐久性と優れた滑水性を兼ね備えているので、例えば、車両用の窓ガラス等に用いた場合には、雨天時に前方、側方、後方の視界確保が容易となりドライビングの安全性が向上し、さらにこの効果が長期間にわたり維持できる等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるフルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液Ｘの調製手順を示す図である。
【図２】実施例１におけるシリカゾルＹの調製手順を示す図である。
【図３】実施例１における塗布液の調製手順を示す図である。
【図１】
0003929321.tif 000010
【図２】
0003929321.tif 000011
【図３】
0003929321.tif 000012