(57)【要約】【課題】配線基板に用いられる配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる洗浄用組成物、およびそれを用いた洗浄方法を提供する。【解決手段】本発明に係る洗浄用組成物は、（Ａ）炭素数８〜２０の炭化水素基を有する脂肪酸、炭素数３〜２０の炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数３〜２０の炭化水素基を有する硫酸エステル、炭素数３〜２０の炭化水素基を有するアルケニルコハク酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）水溶性アミン、（Ｄ）水溶性重合体、および水系媒体を含み、ｐＨが９以上であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数８〜２０の炭化水素基を有する脂肪酸、炭素数３〜２０の炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数３〜２０の炭化水素基を有する硫酸エステル、炭素数３〜２０の炭化水素基を有するアルケニルコハク酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）有機酸、
（Ｃ）水溶性アミン、
（Ｄ）水溶性重合体、
および水系媒体を含み、ｐＨが９以上である、配線基板の洗浄用組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、アミノ酸である、請求項１に記載の洗浄用組成物。
【請求項３】
前記アミノ酸が、トリプトファン、フェニルアラニン、アルギニンおよびヒスチジンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の洗浄用組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、アルカノールアミンである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の洗浄用組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分が、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリアルキレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の洗浄用組成物。
【請求項６】
前記配線基板は、銅またはタングステンからなる配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなるバリアメタル材料と、を被洗浄面に含む、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の洗浄用組成物。
【請求項７】
前記被洗浄面は、前記配線材料と前記バリアメタル材料とが接触する部分を含む、請求項６に記載の洗浄用組成物。
【請求項８】
銅とコバルトの腐食電位差の絶対値が０．１Ｖ以下である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の洗浄用組成物。
【請求項９】
配線材料が銅またはタングステンからなり、バリアメタル材料がタンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる配線基板を、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の洗浄用組成物を用いて洗浄する工程を含む、洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄用組成物およびそれを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）は、半導体装置の製造における平坦化技術などで急速な普及を見せてきた。このＣＭＰは、被研磨体を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら被研磨体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。
【０００３】
近年、半導体装置の著しい高集積化に伴い、極微量の不純物による汚染であっても装置の性能、ひいては製品の歩留まりに大きく影響するようになってきた。例えばＣＭＰを終えた未洗浄の８インチウエハの表面上では、０．２μｍ以上のパーティクル数は１万個以上を数えるが、洗浄によりパーティクルを数個から数十個まで除去することが要求されている。また、金属不純物の表面濃度（１平方センチメートル当たりの不純物原子の数）は１０１１から１０１２以上であるが、洗浄により１×１０１０以下まで除去することが要求されている。このため、ＣＭＰを半導体装置の製造へ導入することにおいて、ＣＭＰ後の洗浄は避けて通れない必須の工程となっている。
【０００４】
一方、半導体装置における配線基板には、配線材料と、該配線材料の無機材料膜への拡散を防止するためのバリアメタル材料と、が含まれている。配線材料としては銅やタングステンが、バリアメタル材料としては窒化タンタルや窒化チタンが主に使用されてきた。例えば、銅と窒化タンタル、窒化チタンが表面に共存する配線基板では、配線材料およびバリアメタル材料の両方を腐食することなく、配線基板表面の銅酸化膜や有機残渣を取り除く必要があった。そのため、バリアメタル材料の腐食を抑制できる酸性洗浄剤が使用されることが多く、この酸性洗浄剤が主流となっていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、２０ｎｍのような先端ノードの半導体基板においては、銅配線が微細化され、従来のバリアメタル材料に代わって、銅と密着性が良く薄膜化できるコバルトが使用されるようになった。コバルトは、酸性条件下では容易に溶出してしまう上に、微細化された銅配線ではこれまでに大きな問題とはならなかった酸性溶液によるｐｉｔの発生がＹｉｅｌｄに大きな影響を及ぼすようになった。そこで最近では、中性からアルカリ性の洗浄剤が使用され始めている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２５８０１４号公報
【特許文献２】特開２００９−０５５０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の中性からアルカリ性の洗浄剤では、異物の除去や金属配線の溶出に対しては有用であるが、バリアメタル材料（特にコバルト膜）の保護が十分ではなく、バリアメタル材料の腐食が大きな問題となっていた。また、従来のアルカリ性洗浄剤を用いると、洗浄後にパターンウエハ上で欠陥が発生することが報告されている。
【０００８】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題の少なくとも一部を解決することで、
配線基板に用いられる配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる洗浄用組成物、およびそれを用いた洗浄方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１０】
［適用例１］
本発明に係る配線基板の洗浄用組成物の一態様は、
（Ａ）炭素数８〜２０の炭化水素基を有する脂肪酸、炭素数３〜２０の炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数３〜２０の炭化水素基を有する硫酸エステル、炭素数３〜２０の炭化水素基を有するアルケニルコハク酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）有機酸、
（Ｃ）水溶性アミン、
（Ｄ）水溶性重合体、
および水系媒体を含み、ｐＨが９以上であることを特徴とする。
【００１１】
［適用例２］
適用例１の洗浄用組成物において、
前記（Ｂ）成分が、アミノ酸であることができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２の洗浄剤組成物において、
前記アミノ酸が、トリプトファン、フェニルアラニン、アルギニンおよびヒスチジンよりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の洗浄剤組成物において、
前記（Ｃ）成分が、アルカノールアミンであることができる。
【００１４】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の洗浄剤組成物において、
前記（Ｄ）成分が、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリアルキレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１５】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の洗浄剤組成物において、
前記配線基板は、銅またはタングステンからなる配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなるバリアメタル材料と、を被洗浄面に含むことができる。
【００１６】
［適用例７］
適用例６の洗浄剤組成物において、
前記被洗浄面は、前記配線材料と前記バリアメタル材料とが接触する部分を含むことができる。
【００１７】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の洗浄剤組成物において、
銅とコバルトの腐食電位差の絶対値が０．１Ｖ以下であることができる。
【００１８】
［適用例９］
本発明に係る洗浄方法の一態様は、
配線材料が銅またはタングステンからなり、バリアメタル材料がタンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる配線基板を、適用例１ないし適用例８のいずれか一例に記載の洗浄用組成物を用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る洗浄用組成物によれば、配線基板に用いられる配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る洗浄方法に用いられる配線基板の作製プロセスを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２２】
１．洗浄用組成物
本発明の一実施形態に係る洗浄用組成物は、（Ａ）炭素数８〜２０の炭化水素基を有する脂肪酸、炭素数３〜２０の炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数３〜２０の炭化水素基を有する硫酸エステル、炭素数３〜２０の炭化水素基を有するアルケニルコハク酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）有機酸（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）水溶性アミン（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）、（Ｄ）水溶性重合体（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）、および水系媒体を含み、ｐＨが９以上であることを特徴とする。本実施形態に係る洗浄用組成物は、主にＣＭＰ終了後の配線材料およびバリアメタル材料の表面に存在するパーティクルや金属不純物を除去するための洗浄剤として使用することができる。本実施形態に係る洗浄用組成物を使用することで、配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。本実施形態に係る洗浄用組成物は、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルが共存する配線基板について洗浄処理を行った際に、特に優れた効果を発揮する。以下、本実施形態に係る洗浄用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２３】
１．１．（Ａ）成分
本実施形態に係る洗浄用組成物は、（Ａ）炭素数８〜２０の炭化水素基を有する脂肪酸、炭素数３〜２０の炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数３〜２０の炭化水素基を有する硫酸エステル、炭素数３〜２０の炭化水素基を有するアルケニルコハク酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。本実施形態に係る洗浄用組成物に含まれる（Ｃ）水溶性アミンは、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣をエッチングにより除去する作用を有するが、特にバリアメタル材料に対してエッチング作用が強く働くため、バリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を引き起こしやすい。これに対して、（Ａ）成分中のアニオン性官能基は、配線基板上のバリアメタル材料の表面に優先的に吸着し、（Ａ）成分中の炭化水素基の部分でバリアメタル材料を保護する作用があり、（
Ｃ）成分によるバリアメタル材料の過剰なエッチングを抑制することができる。これにより、ＣＭＰ終了後におけるバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００２４】
（Ａ）成分としては、炭素数８〜２０の炭化水素基を有する脂肪酸、炭素数３〜２０の炭化水素基を有するホスホン酸、炭素数３〜２０の炭化水素基を有する硫酸エステル、炭素数３〜２０の炭化水素基を有するアルケニルコハク酸、及びこれらの塩が挙げられる。上記の炭素数の炭化水素基を有することで、バリアメタル材料の腐食抑制効果と、水系媒体への溶解性とが両立できるので好ましい。
【００２５】
炭素数８〜２０の炭化水素基を有する脂肪酸としては、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エイコサン酸等が挙げられる。
【００２６】
炭素数３〜２０の炭化水素基を有するホスホン酸としては、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸等が挙げられる。
【００２７】
炭素数３〜２０の炭化水素基を有する硫酸エステルとしては、プロピル硫酸、イソプロピル硫酸、ブチル硫酸、ｔｅｒｔ−ブチル硫酸、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、ドデシルベンゼン硫酸等が挙げられる。
【００２８】
炭素数３〜２０の炭化水素基を有するアルケニルコハク酸としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2016171294.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子または炭素数１〜１７の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は炭素数１〜１７の炭化水素基である。
【００２９】
これらの化合物の塩としては、これらの化合物のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
これらの（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
（Ａ）成分の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有割合が前記範囲にある場合には、配線基板上のバリアメタル材料部分を効果的に保護することができ、（Ｃ）成分によるバリアメタル材料の過剰なエッチングを抑制することができる。（Ａ）成分の含有割合が前記範囲未満の場合、（Ｃ）成分による配線材料の過剰なエッチングを抑制することができないことがある。その結果、被洗浄面が腐食し、良好な被洗浄面を得ることが困難となる。一方、（Ａ）成分の含有割合が前記範囲を超えると、配線基板上
の配線部分が過剰に保護されるため、ＣＭＰ終了後における配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができないことがある。その結果、配線基板上の配線部分に異物が残留しやすくなり、良好な被洗浄面を得ることが困難となることがある。
【００３２】
１．２．（Ｂ）成分
本実施形態に係る洗浄用組成物は、（Ｂ）有機酸を含有する。（Ｂ）成分は、カルボキシ基を１個有し、前記カルボキシ基の他に、アミノ基、水酸基、又はカルボキシ基を有することが好ましい。（Ｂ）成分を添加することにより、銅などの配線材料表面をエッチングして、配線材料表面に付着した不純物を除去することができる。また、ＣＭＰによって配線材料表面にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）層が形成された場合に、該ＢＴＡ層と親和性の高いＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ（ＯＨ）２層を効果的にエッチングすることでＢＴＡ層の残渣を低減することができる。さらに、配線基板上の配線材料およびバリアメタル材料の腐食電位を制御することができ、配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることが可能となる。これにより、異種金属間に発生するガルバニック腐食による各金属の腐食を抑制することが可能となる。
【００３３】
ここで「ガルバニック腐食」とは、異種金属の接触によって起こる腐食の一形態であって、一般的に電位の異なる金属を水等の電解溶液中で接触させたときに、より電位の卑な金属が腐食する現象のことをいう。特に半導体装置の配線基板では、配線材料とバリアメタル材料とが接触しているため、そこに洗浄液が介在すると、電池作用が生じ、各物質固有の電位が卑なる方が選択的に腐食してしまうという問題があった。しかしながら、本実施形態に係る洗浄用組成物によれば、（Ｂ）成分を添加することにより、配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることができる。これにより、異種金属間に発生するガルバニック腐食による各金属の腐食を抑制することが可能となるのである。
【００３４】
（Ｂ）成分の具体例としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、グリシルグリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、アントラニル酸等のアミノ酸の他、グリコール酸、アミド硫酸、ギ酸、乳酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸、アントラニル酸等が挙げられる。これらの（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
上記例示した（Ｂ）成分の中でも、異種金属間の腐食電位差をより小さくできる点では、トリプトファン、フェニルアラニン、アルギニン及びヒスチジンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。一方、ＢＴＡ層と親和性の高いＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ（ＯＨ）２層を効果的にエッチングしてＢＴＡ層の残渣を低減する点では、グリシン、グリシルグリシン、ヒスチジン及びセリンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。（Ｂ）成分の含有割合が前記範囲である場合には、配線材料表面に付着した不純物を除去すると共に、ＣＭＰによって配線材料表面にＢＴＡ層が形成されている場合には、該ＢＴＡ層と親和性の高いＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ（ＯＨ）２層をエッチングすることでＢＴＡ層の残渣を低減することができる。また、配線基板上の配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることができ、これにより配線材料およびバリアメタル材料のガルバニック腐食を抑制することができる。（Ｂ）成分の含有割合が前記範囲にない場合には、配線基板上の配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることが困難となることがある。そのため、
ガルバニック腐食が発生し、配線材料およびバリアメタル材料のより電位が卑となる方の腐食が進行することがある。
【００３７】
１．３．（Ｃ）水溶性アミン
本実施形態に係る洗浄用組成物は、（Ｃ）水溶性アミンを含有する。（Ｃ）成分は、いわゆるエッチング剤としての機能を有する。（Ｃ）成分を添加することにより、ＣＭＰ終了後における洗浄工程において、配線基板上の金属酸化膜（例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ（ＯＨ）２層）や有機残渣（例えばＢＴＡ層）をエッチングして除去することができる。
【００３８】
なお、本発明における「水溶性アミン」とは、２０℃の水１００ｇに溶解する質量が０．１ｇ以上であるアミンのことをいう。
【００３９】
（Ｃ）成分としては、例えば、アルカノールアミン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等が挙げられる。
【００４０】
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。第二級アミンとしては、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらの（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４１】
これらの（Ｃ）成分の中でも、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣をエッチングする効果が高い点で、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。
【００４２】
（Ｃ）成分の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。（Ｃ）成分の含有割合が前記範囲である場合には、ＣＭＰ終了後における洗浄工程において、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効果的にエッチングして除去することができる。（Ｃ）成分の含有割合が前記範囲未満の場合、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣をエッチングする効果が小さすぎるため、良好な被洗浄面を得ることが困難となることがある。一方、（Ｃ）成分の含有割合が前記範囲を超えると、配線基板上の配線材料やバリアメタル材料のエッチング速度が過剰に速くなることがある。そのため、被洗浄面が腐食し、良好な被洗浄面を得ることが困難となることがある。
【００４３】
１．４．（Ｄ）水溶性重合体
本実施形態に係る洗浄用組成物は、（Ｄ）水溶性重合体を含有する。（Ｄ）成分は、被研磨面の表面に吸着して研磨摩擦を低減させる機能を有している。そのため、洗浄用組成物に（Ｄ）成分を添加すると、被研磨面の腐食を低減させることができる。
【００４４】
（Ｄ）成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げ
られる。これらの（Ｄ）成分は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
（Ｄ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万以上１５０万以下、より好ましくは４万以上１２０万以下である。なお、本明細書中における「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
【００４６】
（Ｄ）成分の含有量は、洗浄用組成物の常温における粘度が２ｍＰａ・ｓ以下となるように調整するとよい。洗浄用組成物の常温における粘度が２ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎることで研磨布上に安定して供給で平均分子量や含有量によりほぼ決定されるので、それらのバランスを考慮しながら調整するとよい。
【００４７】
（Ｄ）成分の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．１質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．０１質量％以下である。（Ｄ）成分の含有割合が前範囲にあると、腐食の抑制とＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上から除去する効果の両立が可能となり、より良好な被洗浄面が得られやすい。
【００４８】
１．５．ｐＨ調整剤
本実施形態に係る洗浄用組成物は、ｐＨが９以上である必要があり、１０以上１４以下であることが好ましく、１１以上１３以下であることがより好ましい。ｐＨが９以上である場合には、配線基板表面で上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のような保護剤やエッチング剤が機能しやすい状態となるため、良好な被洗浄面が得られやすくなる。ｐＨが９未満である場合には、バリアメタル材料、特にコバルトのエッチング速度が過剰に速くなる傾向がある。そのため、配線基板上のバリアメタル材料が腐食して、良好な被洗浄面が得られなくなる。
【００４９】
上述のように、本実施形態に係る洗浄用組成物はｐＨが９以上である必要があることから、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム塩、アンモニア等の塩基性化合物を用いることができる。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
これらのｐＨ調整剤の中でも、一般的なアルカリ性洗浄剤で使用されている有機アンモニウム塩は人体への健康被害が懸念されることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
【００５１】
１．６．水系媒体
本実施形態に係る洗浄用組成物に含まれる水系媒体は、水を主成分とした溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限されない。このような水系媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００５２】
このような水としては、例えば超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等を挙げることができるが、超純水、純水、イオン交換水が好ましく、超純水がより好ましい。なお、超純水および純水は、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理した後、さらに蒸留したものを
、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射またはフィルターを通すことにより得られる。
【００５３】
１．７．その他の成分
本実施形態に係る洗浄用組成物には、さらにノニオン性界面活性剤を添加してもよい。ノニオン性界面活性剤を添加することにより、ＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上から除去する効果が高まり、より良好な被洗浄面が得られる場合がある。
【００５４】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記例示したノニオン性界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５５】
ノニオン性界面活性剤の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．００２質量％以上０．１質量％以下、特に好ましくは０．００３質量％以上０．０５質量％以下である。ノニオン性界面活性剤の含有割合が前範囲にあると、ＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上から除去する効果が高まり、より良好な被洗浄面が得られる場合がある。
【００５６】
１．８．腐食電位
上述のように、特に半導体装置の配線基板では、配線材料とバリアメタル材料とが接触しているため、そこに洗浄液が介在すると、電池作用が生じ、各物質固有の電位が卑なる方が選択的に腐食してしまう。しかしながら、本実施形態に係る洗浄用組成物を介在させた場合には、上記（Ｂ）成分の作用により、配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることができるため、ガルバニック腐食を抑制することができる。
【００５７】
本実施形態に係る洗浄用組成物中に浸漬された金属材料は、それぞれ固有の腐食電位を示すが、本実施形態に係る洗浄用組成物中では、上記（Ｂ）成分の作用により、銅とコバルトの腐食電位差の絶対値を０．１Ｖ以下、かつ、銅と窒化タンタルの腐食電位差の絶対値を０．３Ｖ以下とすることができる。したがって、本実施形態に係る洗浄用組成物によれば、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルを用いた配線基板において、特にガルバニック腐食を抑制する効果が高いということができる。
【００５８】
なお、腐食電位は、例えば以下のようにして測定することができる。まず、試験対象試料の作用電極（ＷＥ）、電流を流すための対極（ＣＥ）、基準となる参照電極（ＲＥ）からなる３電極をポテンショスタットに電気的に接続させた電気化学測定装置を準備する。次いで、セルに本実施形態に係る洗浄用組成物を入れて、前記３電極をセル中の洗浄用組成物に浸漬し、ポテンショスタットにより電位を印加して電流を測定して、電位−電流曲線を測定することにより求めることができる。
【００５９】
１．９．用途
本実施形態に係る洗浄用組成物は、ＣＭＰ終了後の配線基板を洗浄する際に好適に用い
ることができる。洗浄の対象となる配線基板の被洗浄面には、銅またはタングステンからなる配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなるバリアメタル材料と、を含むことが好ましい。このような配線基板を洗浄する場合に、配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができるという本願発明の効果がよく現れる。
【００６０】
また、本実施形態に係る洗浄用組成物は、銅とコバルトの腐食電位差の絶対値を０．１Ｖ以下、かつ、銅と窒化タンタルの腐食電位差の絶対値を０．３Ｖ以下とすることができる。したがって、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルを用い、かつ前記配線材料と前記バリアメタル材料とが接触する部分を有する配線基板を洗浄する場合に、ガルバニック腐食を効果的に抑制することができ、本願発明の効果が最もよく現れる。
【００６１】
１．１０．洗浄用組成物の調製方法
本実施形態に係る洗浄用組成物の調製方法は、特に制限されないが、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、必要に応じてノニオン性界面活性剤を、水系媒体に添加して撹拌・混合することにより各成分を水系媒体に溶解させ、次にｐＨ調整剤を添加して所定のｐＨに調整する方法が挙げられる。ｐＨ調整剤以外の各成分の混合順序や混合方法については特に制限されない。
【００６２】
また、本実施形態に係る洗浄用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水系媒体で希釈して使用することもできる。
【００６３】
２．洗浄方法
本実施形態に係る洗浄方法は、配線材料が銅またはタングステンからなり、バリアメタル材料がタンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる配線基板を、上述の洗浄用組成物を用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする。以下、本実施形態に係る洗浄方法の一具体例について、図面を用いながら詳細に説明する。
【００６４】
２．１．配線基板の作製
図１は、本実施形態に係る洗浄方法に用いられる配線基板の作製プロセスを模式的に示す断面図である。かかる配線基板は、以下のプロセスを経ることにより形成される。
【００６５】
図１（Ａ）は、ＣＭＰ処理前の被処理体を模式的に示す断面図である。図１（Ａ）に示すように、被処理体１００は、基体１０を有する。基体１０は、例えばシリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜から構成されていてもよい。さらに、基体１０には、図示していないが、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。
【００６６】
被処理体１００は、基体１０の上に、配線用凹部２０が設けられた絶縁膜１２と、絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部２０の底部および内壁面を覆うように設けられたバリアメタル膜１４と、配線用凹部２０を充填し、かつバリアメタル膜１４の上に形成された金属膜１６と、が順次積層されて構成される。
【００６７】
絶縁膜１２としては、例えば、真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン膜等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、Ｓｉ
ＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁膜、Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ等が挙げられる。
【００６８】
バリアメタル膜１４としては、例えば、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物等が挙げられる。バリアメタル膜１４は、これらの１種から形成されることが多いが、タンタルと窒化タンタルなど２種以上を併用することもできる。
【００６９】
金属膜１６は、図１（Ａ）に示すように、配線用凹部２０を完全に埋めることが必要となる。そのためには、通常化学蒸着法または電気めっき法により、１００００〜１５０００オングストロームの金属膜を堆積させる。金属膜２０の材料としては、銅またはタングステンが挙げられるが、銅の場合には純度の高い銅だけでなく、銅を含有する合金を使用することもできる。銅を含有する合金中の銅含有量としては、９５質量％以上であることが好ましい。
【００７０】
次いで、図１（Ａ）の被処理体１００のうち、配線用凹部２０に埋没された部分以外の金属膜１６をバリアメタル膜１４が露出するまでＣＭＰにより高速研磨する（第１研磨工程）。さらに、表面に露出したバリアメタル膜１４をＣＭＰにより研磨する（第２研磨工程）。このようにして、図１（Ｂ）に示すような配線基板２００が得られる。
【００７１】
２．２．洗浄工程
次いで、図１（Ｂ）に示す配線基板２００の表面（被洗浄面）を上述の洗浄用組成物を用いて洗浄する。本実施形態に係る洗浄方法によれば、ＣＭＰ終了後の配線材料およびバリアメタル材料が表面に共存する配線基板を洗浄する際に、配線材料およびバリアメタル材料の腐食を抑制すると共に、配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。本実施形態に係る洗浄方法は、銅／コバルトおよび銅／窒化タンタルの腐食電位差を小さくできる洗浄用組成物を用いているので、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルが共存する配線基板について洗浄処理を行った際に、特に優れた効果を発揮する。
【００７２】
洗浄方法としては、特に制限されないが、配線基板２００に上述の洗浄用組成物を直接接触させる方法により行われる。洗浄用組成物を配線基板２００に直接接触させる方法としては、洗浄槽に洗浄用組成物を満たして配線基板を浸漬させるディップ式；ノズルから配線基板上に洗浄用組成物を流下しながら配線基板を高速回転させるスピン式；配線基板に洗浄用組成物を噴霧して洗浄するスプレー式等の方法が挙げられる。また、このような方法を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の配線基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の配線基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。
【００７３】
本実施形態に係る洗浄方法において、洗浄用組成物の温度は、通常室温とされるが、性能を損なわない範囲で加温してもよく、例えば４０〜７０℃程度に加温することができる。
【００７４】
また、上述の洗浄用組成物を配線基板２００に直接接触させる方法に加えて、物理力による洗浄方法を併用することも好ましい。これにより、配線基板２００に付着したパーティクルによる汚染の除去性が向上し、洗浄時間を短縮することができる。物理力による洗浄方法としては、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や超音波洗浄が挙げられる。
【００７５】
さらに、本実施形態に係る洗浄方法による洗浄の前および／または後に、超純水または純水による洗浄を行ってもよい。
【００７６】
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００７７】
３．１．洗浄用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、表１または表２に示す水酸化カリウム以外の成分およびイオン交換水を入れ、１５分間撹拌した。この混合物に、全構成成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加え、水酸化カリウムを用いて表１または表２に示すｐＨとなるように調整した後、孔径５μｍのフィルターで濾過して、表１または表２に示す各洗浄用組成物を得た。ｐＨは、株式会社堀場製作所製のｐＨメーター「Ｆ５２」を用いて測定した。
【００７８】
３．２．エッチングレート（ＥＲ）の評価
銅およびコバルトのエッチングレートは、各材質の膜を製膜した直径８インチのシリコンウエハを２５℃の温度に調節した各洗浄用組成物に５分間浸漬処理し、処理前後の膜厚変化量から計算して求めた。評価基準は下記の通りである。そのエッチングレートおよび評価結果を表１〜表２に併せて示す。
＜銅のエッチングレート＞
・０．１〜１．０Å／分の範囲内にあれば、銅のエッチングレートが適度であり不要な銅酸化膜を洗浄により除去できるため、良好「○」である。
・１．０Å／分を超える場合には、銅のエッチングレートが過剰であるため、不良「×」である。
・０．１Å／分未満の場合には、銅のエッチングレートが小さすぎて、銅酸化膜を洗浄により除去できないため、不良「×」である。
＜コバルトのエッチングレート＞
・０．８Å／分以下であれば、コバルトのエッチングを十分に抑制できるため、良好「○」である。
・０．８Å／分を超える場合には、コバルトのエッチングレートが過剰であるため、不良「×」である。
【００７９】
３．３．銅の腐食の評価
上記エッチングレートの評価を行った後の銅を製膜したシリコンウエハについて、銅膜の表面を光学顕微鏡で観察することにより腐食の評価を行った。評価基準は下記の通りである。その結果を表１〜表２に併せて示す。
・基板表面（直径８インチ）全体におけるｄｏｔ数が２０個以下であり、かつ、目視で曇りがない場合には「○」
・基板表面（直径８インチ）全体におけるｄｏｔ数が２０個を超える、または、目視で曇りが観察されるの、何れかに相当する場合には「×」
【００８０】
３．４．コバルトの腐食の評価
上記エッチングレートの評価を行った後のコバルトを製膜したシリコンウエハについて、コバルト膜の表面を光学顕微鏡でｄｏｔ数を観察することにより腐食の評価を行った。評価基準は下記の通りである。その結果を表１〜表２に併せて示す。
・基板表面（直径８インチ）全体におけるｄｏｔ数が５０個以下である場合は良好である。
・基板表面（直径８インチ）全体におけるｄｏｔ数が５０個を超える場合は不良である。
【００８１】
３．５．腐食電位差の測定
試験対象試料の作用電極（ＷＥ）、電流を流すための対極（ＣＥ）、基準となる参照電極（ＲＥ）からなる３電極をポテンショスタットに電気的に接続させた電気化学測定装置を準備した。試験対象試料は、銅、コバルト、窒化タンタルの３種類とした。次いで、セルに上記で調製した洗浄用組成物を入れて、前記３電極をセル中の洗浄用組成物に浸漬し、ポテンショスタットにより電位を印加して電流を測定して、電位−電流曲線を測定することにより各試料の腐食電位（Ｖ）を求めた。各試料の腐食電位の値から、銅とコバルトの腐食電位差の絶対値（Ｖ）および銅と窒化タンタルの腐食電位差の絶対値（Ｖ）をそれぞれ求めた。評価基準は、下記の通りである。その腐食電位差の絶対値および評価結果を表１〜表２に併せて示す。
＜銅とコバルトの腐食電位差の絶対値（Ｖ）＞
・０．１Ｖ以下である場合には、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトを使用した配線基板においてガルバニック腐食の発生を抑制できると推定でき、良好「○」である。
・０．１Ｖを超える場合には、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトを使用した配線基板においてガルバニック腐食の発生を抑制できないと推定でき、不良「×」である。
【００８２】
３．６．配線基板の洗浄試験
３．６．１．化学機械研磨
銅配線のパターン付き基板（シリコン基板上にＰＥＴＥＯＳ膜を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」マスクにてパターン加工し、その上に厚さ２５０Åのコバルト膜、厚さ１０００Åの銅シード膜および厚さ１００００Åの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板）（以下「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」とも記す。）を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（株式会社荏原製作所製）を用いて、下記の条件で二段階化学機械研磨を実施した。
＜第一段目の化学機械研磨＞
・化学機械研磨用水系分散体種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ７５０１／ＣＭＳ７５５２」・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：５０ｇ／ｃｍ２
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：１５０秒
＜第二段目の化学機械研磨＞
・化学機械研磨用水系分散体種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ８５０１／ＣＭＳ８５５２」・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
・研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：６０秒
【００８３】
３．６．２．洗浄
上記化学機械研磨に続いて、研磨後の基板表面を、下記の条件で定盤上洗浄し、さらにブラシスクラブ洗浄した。
＜定盤上洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄用組成物
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１００ｇ／ｃｍ２
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・洗浄剤供給速度：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
＜ブラシスクラブ洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄用組成物
・上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・基板回転数：１００ｒｐｍ
・洗浄剤供給量：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
【００８４】
３．６．３．欠陥評価
上記で得られた洗浄後の基板をパターンなしウエハ欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、ＫＬＡ２３５１）を用いて、被研磨面全面の欠陥数を計測した。欠陥数が２００個以下なら、良好である。
【００８５】
３．７．評価結果
表１および表２に、洗浄用組成物の組成および評価結果を示す。
【００８６】
【表１】
2016171294.tif 000004
【００８７】
【表２】
2016171294.tif 000005
【００８８】
上表１及び上表２における下記の成分について補足する。
・アルケニルコハク酸（三洋化成工業株式会社製、商品名「ＤＳＡ」、炭素数１２のアルケニル基を有するコハク酸無水物）
・ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、商品名「ジュリマーＡＣ−１０３」、水溶液タイプ、重量平均分子量Ｍｗ：６０００）
・ポリエチレングリコール（日油株式会社製の商品名「ＰＥＧ＃２００」、重量平均分子量Ｍｗ：２００）
【００８９】
上表１及び上表２から明らかなように、実施例１〜１４に係る洗浄用組成物を用いた場合には、いずれも銅エッチングレート、コバルトエッチングレート、銅とコバルトの腐食電位差の絶対値、銅と窒化タンタルの腐食電位差の絶対値、光学顕微鏡で観察したときの銅表面の腐食状態が好ましい範囲内にあり、配線材料およびバリアメタル材料を腐食する
ことなく、被洗浄面の良好な洗浄性を実現することができた。
【００９０】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９１】
１０…基体、１２…絶縁膜、１４…バリアメタル膜、１６…金属膜、２０…配線用凹部、１００…被処理体、２００…配線基板
【図１】
2016171294.tif 000006