(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二塩化マグネシウムに支持された式Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n（ｎは０〜０．０２、ｙはチタンの価、Ｘはクロル、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基）のチタン化合物からなり、ＢＥＴ法で測定した表面積が３０〜７０ｍ2／ｇで、水銀法で測定した全多孔度が０．６〜０．９ｃｍ3／ｇで、孔半径が少なくとも５０％が８０ｎｍ以上の値を有することで特徴付けられるオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基）の重合用の球状触媒成分。
【請求項２】
少なくとも８０％の孔が１５００ｎｍまでの半径である請求項１に記載の球状触媒成分。
【請求項３】
請求項１に記載の成分とＡｌ−アルキル化合物との反応生成物からなるオレフィン類の重合用触媒。
【請求項４】
前記Ａｌ−アルキル化合物がＡｌ−トリアルキルである請求項３に記載の重合用触媒。
【請求項５】
請求項１に記載の球状触媒成分の製法であって、（ａ）ＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨ（０≦ｍ≦０．５、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基）と
（ｂ）式Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n（ｎは０〜０．０２、ｙはチタンの価、Ｘはクロル、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基）のチタン化合物との反応からなり、
前記（ａ）は付加物ＭｇＣｌ2・ｑＲＯＨ（２．５≦ｑ≦３．５）の熱脱アルコール化で得られた付加物ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（０．１≦ｐ≦２）の化学的脱アルコール化で作られる、
オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基）の重合用の球状触媒成分の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基）の重合用触媒成分と、これら得られた触媒とその触媒の前記オレフィンの重合用への使用に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
活性形のマグネシウムジハライドに支持した触媒が文献上よく知られている。この種の最初の触媒は、米国特許第４，２９８，７１８号及び同第４，４９５，３３８号に記載されている。
特に球状形体の調整した形態を示す触媒について、触媒作用の裏付の開発がされている。これらの触媒は、触媒の形状を複製し、かつ良好な形態特性を示すことにより、ポリマーの製造及び／又は後処理の工程での簡略化をさせるポリマーを与えることができる。
【０００３】
調整された形態を有する触媒の例が米国特許第３，９５３，４１４号及び同第４，３９９，０５４号に記載されている。この後者の米国特許によれば、触媒成分をＭｇＣｌ2と約３モルのアルコールとの球状付加物から得ている。この触媒成分の作り方は異なった方法で行うことができ、例えば、付加物のアルコール含量を、真空下の処理で、各ＭｇＣｌ2モル当り２．５〜２モルまで低下させ、次いで得られた支持体をＴｉＣｌ4と反応させる。または、約３モルのアルコール含有の付加物をＡｌＥｔ3と処理し、次いでＴｉＣｌ4と反応させる。各場合に、０．３〜０．４ｃｍ3／ｇの窒素多孔性、３００〜５００ｍ2／ｇの表面積と約１．５〜３ｎｍの平均ポアー半径の成分が得られる。
【０００４】
ＥＰ−Ｂ−６５７００号とＥＰ−Ｂ−２４３３２７号には、アルコール性塩化マグネシウム溶液のスプレードライ、次いでチタン化合物の支持によりＴｉＣｌ4と顆粒状ＭｇＣｌ2から作った触媒が開示されている。しかし、これらの触媒から得たポリマーは、興味ある形態学上の特長を示さない。特に嵩密度が十分に高くなく、その上触媒活性も比較的に低い。
【０００５】
これらの触媒の活性を増大する方法がＥＰ−Ａ−２８１５２４号に記載されている。チタニウムアルコレートを、１８〜２５重量％のエタノールを含有し、エタノール液を噴霧乾燥で球状にしたＭｇＣｌ2エタノール付加物に支持させ、次いでＥｔ2ＡｌＣｌ又はＥｔ3Ａｌ2Ｃｌ3と化学的処理して、触媒が作られている。支持体の製造条件が重要で、得られるポリマーの形態学的安定性に反映される。例えば、アルコール含量が臨界範囲の１８〜２５重量％でない支持体を用いるか、Ｅｔ2ＡｌＣｌ及びＥｔ3Ａｌ2Ｃｌ3以外の化合物を用いると、異質の粉末の形のポリマーが得られる。その上、十分に高い収率を得るには、固形成分中のＴｉ含量は、常に８重量％より高い。
【０００６】
ＭｇＣｌ2−アルコール付加物で、一般にＭｇＣｌ2の各モル当り３モルのアルコールを含むものから得られる触媒は、熱処理により、一般に０．２〜２モルのアルコール値まで脱アルコールし、次いで、任意に溶解した電子供与化合物含有の四塩化チタンの過剰量と反応させたものから得られる触媒が、ＥＰ−Ａ−３９５０８３号で知られている。
【０００７】
これらの触媒は、良好な形態特性、特に高嵩密度を有する球状粒子のポリマーを与える。
前記のＥＰ−Ａ−３９５０８３号に記載された触媒の固形成分は、高い表面積と微孔性（ポアー半径の５０％以上が１０ｎｍより大で８０ｎｍより低い）で特徴付けられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
低い値の表面積（ＢＥＴ法で測定）と同時に高い値の全多孔度（後述のように水銀法で測定）と８０ｎｍ以上の値にシフトしたポアー（気孔）半径の分布を有する、オレフィン重合用の球状触媒成分を意外にも見出した。
【０００９】
この発明の成分は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基）の重合法で高活性で特徴付けられる触媒を与えることができ、価値ある形態特性、特に触媒を形成する固形成分が顕著なマクロな多孔性であるにもかかわらず、高い嵩密度を有するポリマーを与えることができる。従って、触媒の高生産性が形態学的安定性で達成する必要があるオレフィンの最近の気相重合法に、特に適するものである。
【００１０】
この発明の球状成分は、ハロゲン化マグネシウムに支持され、１以上のＴｉ−ハロゲン結合を含有し、任意に、チタン各１モル当り０．５モル以下の量のハロゲンとは異なる基を含有するチタン化合物からなり、ＢＥＴ法で測定して表面積が７０ｍ2／ｇ以下、水銀法で測定して全多孔度（total porosity）が０．５ｃｍ3／ｇ以上で、孔半径が少なくとも５０％が８０ｎｍより大きな値を有することで特徴付けられる。
【００１１】
全多孔度は一般に０．６〜１．２ｃｍ3／ｇの間からなり、表面積は３０〜７０ｍ2／ｇからなるのが好ましい。ＢＥＴ法で測定した多孔度は一般に０．２５ｃｍ3／ｇより低い。
特に興味のある球状成分は、孔の少なくとも８０％が１，５００ｎｍまでの半径を有し、多孔度が０．６〜０．９ｃｍ3／ｇの間からなることでさらに特徴付けられる。
【００１２】
固形成分の粒子は、実質的に球状の形態で、平均直径が５〜１５０μｍからなる。実質的球状の形態を有する粒子とは、長軸と短軸との比が等しいか１．５以下で、好ましくは１．３以下であることを意味する。
この発明の球状成分を構成するマグネシウムジハライドは活性形で、Ｘ線スペクトルで、非活性ハライドのスペクトルに現われる最強回折ラインが、強度で減少し、極大強度が最強ラインのものより低い角度にシフトしているハロで置換されていることが特長である。
【００１３】
マグネシウムジハライドはＭｇＣｌ2が好ましい。
また、この発明の成分は、例えばエーテル類、エステル類、アミン類とケトン類から選択された電子化合物（内部ドナー）からなることができる。この化合物は、この発明の成分をプロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１のようなオレフィンの立体規則（共）重合に用いるときに必要である。内部ドナーは、狭い分子量分布を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を作るとき有利に用いることができる。
【００１４】
特に内部電子供与化合物は、例えばフタル酸やマレイン酸のエステル類、特にｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレートのようなポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアリールエーテルあるいはエステルから選択される。
有利に使用される他の電子供与化合物としては、式
【００１５】
【化３】
0004023833.tif 000002
（ＲI，ＲIIは互に同一又は異なって、炭素数１〜１８のアルキル、シクロアルキル又はアリール基、ＲIIIとＲIVは互に同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基）
の１，３−ジエーテル類である。
【００１６】
電子供与化合物は、一般に、マグネシウムに対して１：４〜１：２０の間のモル比で存在する。
好ましいチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n〔ｎは０〜０．５（この値を含めて）の間の数、ｙはチタンの価、Ｒは炭素数２−８のアルキル、シクロアルキル又はアリール基又はＣＯＲ基、Ｘはハロゲン〕を有する。特にＲはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルとフェニルで、Ｘはクロルが好ましい。
【００１７】
ｙが４のとき、ｎは０〜０．０２が好ましく、ｙが３のときｎは０〜０．０１５が好ましい。
この発明の成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応により、α−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基）の重合用の触媒を形成する。特にＡｌ−トリアルキル化合物としては例えば、Ａｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチルが好ましい。Ａｌ／Ｔｉ比は１以上で一般に２０〜８００である。
【００１８】
プロピレンや１−ブテンのようなα−オレフィンの立体規則重合の場合に、内部ドナーとして用いる化合物と同一又は異なる電子供与化合物（外部ドナー）も、触媒の製造に一般に使用できる。
内部ドナーが、ポリカルボン酸のエステル、特にフタレートであるとき、外部ドナーは、式ＲI4-nＳｉ（ＯＲIII）n〔ＲIは炭素数１〜１８のアルキル、シクロアルキル又はアリール基、ＲIIIは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の数〕を有する少なくともＳｉ−ＯＲ結合を含有するシラン化合物から選択するのが好ましい。これらのシラン化合物の例としては、メチル−シクロヘキシル−ジメトキシシラン、ジフェニル−ジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチル−ジメトキシシランが挙げられる。
【００１９】
上記の式を有する１，３−ジエーテル類も有利に使用することができる。内部ドナーがジエーテル類の１つのとき、触媒の立体特異性が十分に高いので、外部ドナーの使用を避けることができる。
この発明の球状成分の製造に適する方法は、
（ａ）化合物ＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨ（０≦ｍ≦０．５、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル、シクロアルキル又はアリール基）と
（ｂ）チタン化合物Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n（ｎは０〜０．５、ｙはチタンの価、Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数２〜８のアルキル、又はＣＯＲ基）
との反応からなる。
【００２０】
化合物（ａ）は付加物ＭｇＣｌ2・ｑＲＯＨ（２．５≦ｑ≦３．５）の熱脱アルコール化で得た付加物ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（０．１≦ｐ≦２）の化学的脱アルコール化で作られる。化合物（ｂ）と化合物（ａ）との反応で、モル比Ｔｉ／Ｍｇは化学当量又はそれ以上で、好ましくは３以上である。
また、方法は、化合物（ａ）とチタン化合物（ｂ）の反応工程において、前記のタイプの電子供与化合物（内部ドナー）の使用からなる。内部ドナーとハロゲン化マグネシウムのモル比は一般に１：２と１：２０の間である。
【００２１】
付加物ＭｇＣｌ2・ｑＲＯＨは、溶融付加物を液体炭化水素中で懸濁し、次いで急冷して固化さすことにより球状に作られる。この球状の付加物を製造する代表例は、米国特許第４，４６９，６４８号に記載されており、その記載をここに参照として入れる。球状化する他の使用しうる方法としては、米国特許第５，１００，８４９号及び同第４，８２９，０３４号に記載の噴霧冷却があり、この記載もここに参照として入れる。このようにして得られる球状化した付加物は、アルコール含量がマグネシウムジハライド１モル当り２モル以下、好ましくは１．５〜０．３モルの値に減少するまで、５０〜１５０℃の温度で熱脱アルコール化に付し、アルコール含量がマグネシウムモル当り０〜０．５モルの値、好ましくは０．３モル以下になるまで、アルコールのＯＨ基と反応しうる化学試薬と処理して脱アルコールをする。
【００２２】
化学脱アルコール化剤との処理は、付加物のアルコール中のＯＨと反応するのに十分な量の剤を用いて行われる。その剤は少過剰を用いるのが好ましく、処理後に得られた支持体とチタン化合物と反応させる前に分離される。
化学脱アルコール化剤の例としては、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)2Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ)3のようなアルキルアルミニウム化合物、ＳｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4のようなハロゲン化Ｓｉ又はＳｎ化合物が挙げられる。
【００２３】
好ましいチタン化合物（ｂ）は、チタンテトラハライド、例えばＴｉＣｌ4がある。この場合、化学脱アルコール化後に得られる化合物は、低温で過剰のＴｉＣｌ4に懸濁される。次いで懸濁液を８０〜１３５℃の温度で加熱し、０．５〜２時間この温度で保持される。過剰のチタン化合物は、高温で濾過、又は沈降とサイホン吸い出し（高温で）で分離される。ＴｉＣｌ4との処理は、任意に複数回行うことができる。
【００２４】
触媒成分が前記の内部電子供与体であると、マグネシウムに対する前記のモル比を用いて、ＴｉＣｌ4との処理中に上記化合物を加えるのが有利である。
チタン化合物がＴｉＣｌ3のような固体のとき、これを原料の溶融付加物に溶解させて、ハロゲン化マグネシウムに支持できる。
【００２５】
付加物ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨの化学脱アルコール化を、アルコールを減少する能力のある剤、例えばトリエチルアルミニウムのようなＡｌ−アルキル化合物で行うと、チタン化合物との反応前に、得られる化合物は、チタン化合物の還元を避けるため、存在しうるＡｌ−アルキル化合物の不活化のため、不活化剤例えばＯ2又はアルコールと処理することができる。
【００２６】
不活化剤との処理は、少なくともチタン化合物を部分的に還元することを望むときは避けられる。反対に、チタン化合物の還元を多く望むときは、この発明成分の製法は、還元剤の使用で有利に行うことができる。
還元剤の例としては、Ａｌ−アルキル類、Ａｌ−アルキルハライド、ポリヒドロシロキサンのようなシリコン化合物が挙げられる。
【００２７】
前述のように、この発明の球状成分及びそれから得られた触媒は、数種のタイプのオレフィンポリマーの製造への応用が見出されている。
例えば、次のものが製造できる。エチレンホモポリマーおよびエチレンと炭素数３〜１２のアルファオレフィンとのコポリマーとからなる高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ3以上の密度）；８０％以上のエチレン誘導単位のモル含量を有するエチレンと１以上のアルファオレフィン（３〜１２の炭素数）とのコポリマーからなる、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ3以下の密度）、及びごく低い密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ3〜０．８８０ｇ／ｃｍ3以下の密度）；エチレン誘導単位を約３０〜７０重量％含有するエチレンとプロピレンの弾性コポリマー及びエチレン、プロピレン及び少割合のジエンの弾性ターポリマー；プロピレン誘導単位を８５重量％以上有するイソタクチックポリプロピレン及びプロピレン、エチレン及び／又は他のアルファオレフィンの結晶性コポリマー、プロピレン、及びエチレンを３０重量％まで含有するプロピレンとエチレンとの混合物の順次の重合で得られる耐衝撃性ポリマー；１−ブテン誘導単位が１０〜４０重量％であるプロピレンと１−ブテンのコポリマー。
【００２８】
オレフィンのこの発明の触媒成分から得た触媒の存在下での重合は、液相又は気相例えば流動床又はポリマーが機械的に撹拌される条件下での公知技術を用いる公知の技法に従って行うことができる。
この発明の球状成分が使用可能な方法の例は、イタリア特許出願ＭＩ−９１−Ａ−０００３７９及びＭＩ−９２−Ａ−０００５８９に記載されている。この方法では、１以上の反応器で、一連の流動床又は機械撹拌床で触媒成分の予備接触、予備重合及び気相重合からなるものである。
【００２９】
【実施例】
次にこの発明を実施例で例証するが、これによって限定されるものではない。
性質は次の方法で測定される。
窒素での多孔度と表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ法（カルロエルバ社のSORPTOMATIC 1900を使用）によって測定される。
【００３０】
水銀での多孔度と表面積は、既知量の水銀をダイラトメーター中に浸漬し、次いで油圧ポンプで水銀圧を２０００ｋｇ／ｃｍ2に徐々に上げる。水銀の孔への導入圧は、孔自体の直径に依存する。測定は、カルロエルバ社のポロシメータ“POROSIMETER 2000シリーズ”を用いて行う。多孔度、孔の分布と表面積は、水銀と付加圧の値の容量減少のデータから計算する。
【００３１】
触媒粒子の大きさは、“Malvern Instr. 2600"の装置を用い、レーザ単色の光回折の原理による方法で測定される。
ＭＩＥ  フローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８
ＭＩＦ  フローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８
流動性：１００ｇのポリマーが、直径１．２５ｃｍの出口穴を有するロートで垂直に対し２０°の傾斜壁に対して流れるに要した時間。
嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４
ポリマー粒子の形態と粒度分布：ＡＳＴＭ−Ｄ  １９２１−６３
キシレン溶解フラクション：２５℃で測定
コモノマー含量：ＩＲスペクトルで測定したコモノマーの重量％
有効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ  ７９２
球状支持体の合成（ＭｇＣｌ2／ＥｔＯＨ付加物）
【００３２】
塩化マグネシウムとアルコールの付加物は、１００００ＲＰＭの代わりに２００ＲＰＭで操作することを除いて、米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載された方法によって合成した。
アルコールが約３モル含まれた付加物は、約６０μｍの平均サイズを有しており、その分布幅は３０〜９０μｍであった。
【００３３】
実施例１
固形成分の合成
一般的な方法で合成した球状支持体に、約３５％の残留アルコール（ＭｇＣｌ2１モル当たり１．１モルのアルコール）からなる球状粒子が得られるまで、窒素気流下で、５０〜１５０℃の温度範囲中で熱処理を施した。
【００３４】
この支持体２７００ｇを、３８リットルの無水ヘキサンと共に、６０リットルのオートクレーブに移した。攪拌下、室温で、１００ｇ／リットルのＡｌＥｔ3を含む１１．６リットルのヘキサン溶液を６０分かけて加えた。温度を６０分かけて５０℃に上げ、攪拌しながら更に３０分間この温度を保った。液相を傾しゃによって除去し、吸い上げた。同じ条件下で２回ＡｌＥｔ3での処理を繰り返した。球状生成物を無水ヘキサンで３回洗い、真空下５０℃で乾燥させた。
【００３５】
このようにして得られた支持体の特徴を以下に示した：
多孔度（Ｈｇ）            １．１４４ｇ／ｃｍ3 
表面積（Ｈｇ）          １５．２    ｍ2／ｇ
残留ＯＥｔ                ５．５    （重量％）
残留Ａｌ                  ３．６    （重量％）
Ｍｇ                    ２０．４    （重量％）
【００３６】
７２リットルの攪拌機を備えたスチール製反応器中に、４０リットルのＴｉＣｌ4を導入し、室温で、攪拌しながら１９００ｇの上記支持体を導入した。全体を６０分かけて１００℃に加熱し、この状態で更に６０分間保った。攪拌を中止し、３０分後に液相を沈殿物から分離させた。１回目の熱処理を１２０℃で行うことと２回目の熱処理を１３５℃で行うことのみを異ならせて、更に２回同じ条件で処理を行った。その後、６０℃で３回、室温で４回の計７回無水ヘキサン（約１９リットル）で洗浄を行った。真空下、５０℃で乾燥させた後、２４００ｇの球状の成分が得られた。その特徴を以下に示した：
全チタン ６ （重量％）
ＴｉIII ４．９（重量％）
Ａｌ ３ （重量％）
Ｍｇ １２．２（重量％）
Ｃｌ ６８．２（重量％）
ＯＥｔ ０．３（重量％）
多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．２０８ｃｍ3／ｇ、そのうち５０％は３０ｎｍ以上の半径の孔を有する。
表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ５６．２ｍ2／ｇ
全多孔度（Ｈｇ） ０．６７４ｃｍ3／ｇ、そのうち５０％は１２５ｎｍ以上の半径の孔を有する。９１％は１５００ｎｍまでの孔を有する。
表面積（Ｈｇ） ２１ ｍ2／ｇ
【００３７】
エチレンの重合（ＨＤＰＥ）
７０℃で窒素気流下で脱ガスされた２．４リットルのステンレススチール製オートクレーブに、２０００ｃｍ3の無水ヘキサン、０．００９５ｇの球状成分及び０．５ｇのＡｌ−トリイソブチルを導入した。全体を攪拌し、７５℃に加熱し、その後４バールのＨ2及び７バールのエチレンを供給した。重合は３時間行い、その間エチレンの圧力を一定に保った。以下に示す特徴を有する３５０ｇのポリマーが得られた：
0004023833.tif 000003
【００３８】
実施例２
実施例１と同じオートクレーブに、３０℃で０．５ｇのＡｌ−トリイソブチルと０．０１２２ｇの球状成分を供給した後、７バールのエチレンと４バールのＨ2を供給した。約５ｇのエチレンを系が吸収するまで３０℃でこの状態を維持した。それから全体を７５℃に加熱し、一定の圧力を保つためにエチレンを供給しながら３時間重合させた。以下に示す特徴を有する２９０ｇのポリマーが得られた：
0004023833.tif 000004
【００３９】
実施例３
実施例１により得られた８０ｇの支持体を、ＡｌＥｔ3で処理した後、４０℃で４時間、流動床で乾燥空気により処理した。この処理のあと、支持体を室温に保たれた８００ｃｍ3のＴｉＣｌ4で反応器中に供給した。完全な攪拌下、混合物をゆっくり１００℃に加熱し、その後６０分間この状態を維持した。攪拌を止め、傾しゃするために固体を析出させたのち、液相を吸い上げにより分離した。１回目の熱処理を１２０℃で行うことと２回目の熱処理を１３５℃で行うことのみを異ならせて、更に２回同じ条件で処理を行った。その後、６０℃で３回、室温で４回の計７回約１００ｇ／リットルの濃度の無水ヘキサンで洗浄を行った。
【００４０】
球形の成分を真空下５０℃で乾燥させ、特徴を以下に示した：
全チタン                      ３．１（重量％）
ＴｉIII                      ＜０．１（重量％）
Ｍｇ                        １９．１（重量％）
Ｃｌ                        ６７．９（重量％）
残留ＯＥｔ                    ０．６（重量％）
Ａｌ                          ３．５（重量％）
多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）        ０．１５５ｃｍ3／ｇ、そのうち５０％は３０ｎｍ以上の半径の孔を有する。
【００４１】
表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ５７．８ｍ2／ｇ
全多孔度（Ｈｇ） ０．７５１ｃｍ3／ｇ、そのうち５０％は１６０ｎｍ以上の半径の孔を有する。９０％は１５００ｎｍまでの孔を有する。
表面積（Ｈｇ） ２６ ｍ2／ｇ
エチレンの重合（ＨＤＰＥ）０．０１０６ｇの球形成分を実施例１に記載したのと同じ条件でエチレンの重合に使用した。
【００４２】
以下に特徴を示した３８０ｇのポリマーが得られた：
0004023833.tif 000005
【００４３】
実施例４（参考例）
実施例１により得られた１００ｇの支持体を、ＡｌＥｔ3で処理した後、攪拌機を備えた１リットルのガラス反応器に導入した。続いて５００ｃｍ3の無水ヘプタンと７０ｇのＴｉＣｌ4を約１０分かけて供給した。混合物を室温で３０分間攪拌した。１００ｃｍ3のＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3と１００ｃｍ3の無水ヘキサン含む２００ｃｍ3の混合物をゆっくりと加えた。攪拌下、混合物をゆっくり９８℃に加熱し、その後２時間この状態を維持した。攪拌を止め、沈降と吸い上げにより液相を除去した。その後、６０℃で２回、室温で２回の計４回、それぞれ８００ｃｍ3の無水ヘキサン使用して洗浄を行った。
【００４４】
以下に示した特徴を有する１１７ｇの球形の成分が得られた：
全チタン                      ９．７５（重量％）
ＴｉIII                        ９．２５（重量％）
Ａｌ                          ２．５  （重量％）
Ｍｇ                        １３．９  （重量％）
Ｃｌ                        ６７．６  （重量％）
ＯＥｔ                        ０．６  （重量％）
多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）        ０．１８２ｃｍ3／ｇ、そのうち５０％は１５ｎｍ以上の半径の孔を有する。
【００４５】
表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）      ５９    ｍ2／ｇ
全多孔度（Ｈｇ）              １．０９３ｃｍ3／ｇ、そのうち５０％は３００ｎｍ以上の半径の孔を有する。
表面積（Ｈｇ）              ３０    ｍ2／ｇ
エチレンの重合（ＨＤＰＥ）
０．０７５ｇの球形成分を実施例１に記載したのと同じ条件でエチレンの重合に使用した。
【００４６】
以下に特徴を示した３９０ｇのポリマーが得られた：
0004023833.tif 000006
【００４７】
【発明の効果】
この発明の触媒成分によれば、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基）の重合法における、高活性な触媒を得ることができる。また、価値ある形態特性、特に触媒を形成する固形成分が顕著かつマクロな多孔性であるにもかかわらず、高い嵩密度を有するポリマーを与えることができる。従って、触媒の高生産性が形態学的安定性で達成する必要があるオレフィンの最近の気相重合法に、特に適するものである。