(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下塗り層を設けその上に無機超微粒子を含有するインク受容層塗工液を塗工してなるインクジェット被記録媒体において、該下塗り層がアルカリ土類金属の塩と有機顔料と接着剤を含有し、アルカリ土類金属の塩と有機顔料の総固形分に対し質量比で０．０５倍以上０．８倍以下の接着剤を含有し、該有機顔料が中空有機顔料、中密有機顔料であり、該有機顔料の平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、該無機超微粒子が一次粒子径が１００ｎｍ以下、かつ二次粒子径が４００ｎｍ以下である無機微粒子であり、該無機超微粒子を含有するインク受容層塗工液がｐＨ５．０以下であることを特徴とするインクジェット被記録媒体。
【請求項２】
該アルカリ土類金属がカルシウム又はマグネシウムであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット被記録媒体。
【請求項３】
該アルカリ土類金属の塩が炭酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット被記録媒体。
【請求項４】
該下塗り層がアルカリ土類金属の塩に対し質量比で０．０５倍以上２０倍以下の有機顔料を含むことを特徴とする請求項1記載のインクジェット被記録媒体。
【請求項５】
該有機顔料が中空有機顔料と中空有機顔料に対し質量比で０．１倍以上１０倍以下の中密有機顔料との混合物であることを特徴とする請求項１又は４記載のインクジェット被記録媒体。
【請求項６】
該中空有機顔料の平均空隙率が２０％以上であることを特徴とする請求項５記載のインクジェット被記録媒体。
【請求項７】
該中密有機顔料がお椀型であることを特徴とする請求項５または６記載のインクジェット被記録媒体。
【請求項８】
該無機超微粒子が気相法による非晶質合成シリカ或いはアルミナ化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット被記録媒体。
【請求項９】
支持体上に、下塗り層を設けその上に無機超微粒子を含有するインク受容層塗工液を塗工してなるインクジェット被記録媒体において、該下塗り層がアルカリ土類金属の塩と有機顔料と、該アルカリ土類金属の塩と該有機顔料の総固形分に対し質量比で０．０５倍以上０．８倍以下の接着剤を含有し、該有機顔料が中空有機顔料、中密有機顔料であり、該有機顔料の平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、かつ該下塗り層を設けた後、熱カレンダー処理を施してから、無機超微粒子が一次粒子径が１００ｎｍ以下、かつ二次粒子径が４００ｎｍ以下の無機粒子であり、かつ該インク受容層塗工液のｐＨが５．０以下であるインク受容層を設ける事を特徴とするインクジェット被記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
該無機超微粒子が気相法による非晶質合成シリカ或いはアルミナ化合物であることを特徴とする請求項９記載のインクジェット被記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット被記録媒体およびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、支持体上に、下塗り層を設けその上に無機超微粒子を含有するインク受容層塗工液を塗工してなる、高光沢、高平滑、高吸収性で優れた画像色彩性を有するインクジェット被記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの被記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。又、作成部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
さらに、用途の多様化に伴い、大判のポスターやＰＯＰアート、製図用途等に使用されることが多くなってきている。これら用途では、インクジェットの高鮮鋭性を生かせ、色彩性も優れていることから良好な画像を得ることが可能であり、宣伝効果が大きいものとなる。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベルで、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像を簡単に得ることが可能であるためであり、インクジェット被記録媒体を多用する理由ともなっている。
【０００４】
これらインクジェット記録装置の高性能化や用途の多様化により、インクジェット被記録媒体に求められる特性も要求もかなり高度になってきている。特に画像の高精細化を謳った記録装置や大判印字可能な記録装置では、画像を形成するために使用されるインクの量が従来よりかなり増加しており、インクを吸収するためのインク受容層の改良が進んでいる。
【０００５】
又、用途の多様化はインクジェット被記録媒体の外観に対しても展開され、従来からある普通紙やマット紙といった光沢のない或いは光沢の低い外観に加え、アート紙、コート紙、キャストコート紙、印画紙等に類似の光沢を有した外観が求められている。これはインクジェット記録が印刷や写真に匹敵する画像品質を再現できることにより、外観も類似させたいという要望のためである。
【０００６】
そこで、光沢表面を備えたインクジェット被記録媒体としては、塗層が湿潤状態にある間にキャスト仕上げして得られるキャストコート紙が特開平６−３２０８５７号公報等に開示されているが、銀塩写真印画紙と比較するとその表面光沢は極めて低く、銀塩写真の質感が得られるものではない。
【０００７】
一方、表面光沢性を高めたインクジェット被記録媒体としては、支持体上に樹脂からなるインク受容層を設けたものが提案されている。こうした用途に使用される樹脂の例としては、例えば特開昭５７−３８１８５号公報、同６２−１８４８７９号公報等に開示されているポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、特開昭６０−１６８６５１号公報、同６０−１７１１４３号公報、同６１−１３４２９０号公報に開示されているポリビニルアルコールを主体とする樹脂組成物、特開昭６０−２３４８７９号公報に開示されているビニルアルコールとオレフィンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、特開昭６１−７４８７９号公報に開示されているポリエチレンオキサイドとイソシアネートとの架橋物、特開昭６１−１８１６７９号公報に開示されているカルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドとの混合物、特開昭６１−１３２３７７号公報に開示されているポリビニルアルコールにメタクリル酸アミドをグラフト化したポリマー、特開昭６２−２２０３８３号公報に開示されているカルボキシル基を有するアクリル系ポリマー、特開平４−２１４３８２号公報等に開示されているポリビニルアセタール系ポリマー、特開平４−２８２２８２号公報、同４−２８５６５０号公報に開示されている架橋性アクリル系ポリマー等種々のインク吸収性ポリマーが開示されている。また、特開平４−２８２２８２号公報、同４−２８５６５０号公報等には架橋性ポリマーから構成されるポリマーマトリックスと吸収性ポリマーとを併用したインクジェット被記録媒体が開示されている。しかし、これら樹脂からなるインク受容層は、シリカ等の顔料微粒子からなるインク受容層と比較して、表面光沢性は得られるものの、吸収速度が遅く、また吸収容量が少ないという欠点を有する。
【０００８】
インク吸収速度が速く、表面光沢性を高めたインクジェット被記録媒体としては、近年、アルミナ水和物（カチオン性アルミナ水和物）を用いたインクジェット用被記録媒体が提案されており、例えば特開昭６０−２３２９９０号公報、同６０−２４５５８８号公報、特公平３−２４９０６号公報、特開平６−１９９０３５号公報、同７−８２６９４号公報に、微細な擬ベーマイト形アルミナ水和物を水溶性接着剤とともに支持体表面に塗工したインクジェット被記録媒体が開示されている。しかしながら、擬ベーマイト形アルミナ水和物を用いたインクジェット被記録媒体は、表面光沢性は非常に高くなるものの、細孔容積が少ないために、例えば特開平５−２４３３５号公報に記載されているように、インク吸収容量が少なく、十分なインク吸収容量を得るためには厚膜塗布が必要である。
【０００９】
また、例えば特開平１０−２０３００６号公報、同８−１７４９９２号公報には、一次粒子径が３〜３０ｎｍである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット被記録媒体が開示されている。この場合も充分な吸収容量を得るために、３０μｍ以上の膜厚が必要とされている。更に、特開平１１−４８６０２号公報には、親水性接着剤及び親水性接着剤に対して質量比で０．５〜２．５倍の固体微粒子を含有する第１のインク吸収層及び乾燥膜厚が５〜３０μｍであって、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を含有する空隙層を設けたインクジェット被記録媒体が開示されている。しかしこの構成では充分なインク吸収性を得るためには、空隙層を厚くする必要があり、厚くするとひび割れ等の欠陥が発生し、そのバランスをとるために、第１のインク吸収層の接着剤量を多くする必要があったが、この第１のインク吸収層はインク吸収性の改良には寄与していない。
【００１０】
一方、インク受容層を設ける支持体に工夫をこらし、画像の鮮鋭性を得ようとする提案もある。例えば特開昭６２−１６２５８８号公報には、白色度９０％以上の晒パルプと吸収性の填料からなる、シート白色度９０％以上のインクジェット被記録媒体が開示されている。しかしこの方法では十分な白色度と吸収性は得られるものの、高級感のある光沢のある画像を得ることは出来なかった。また特開平１１−１２９６１３号公報には、蛍光増白効果を有する固体微粒子を含有する層を設けた被記録媒体が開示されている。しかしこの方法では特殊な成分を含有する層を設ける工程やインク受容層に特殊な成分を配合する必要があり、製造工程が複雑になり好ましいものではなかった。
【００１１】
また、特開平４−２０４７２７号公報、同４−２９６７４５号公報には、白色度を改良した樹脂被覆写真用支持体が開示されている。しかしこれらの技術は写真印画紙を作るのが目的であり、樹脂で紙を被覆するため、インク吸収容量が少なく、十分なインク吸収容量を得るためにはインク受容層の厚膜塗布が必要である。また、特開２０００−３３７７１号公報では、硫酸バリウムと熱可塑性中空微細ビーズとを含む層を少なくとも一方の面上に有するベース紙にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンとビニルアセテート−ブチルアクリレート共重合体からなるインク受容層を塗工した、インクジェット被記録媒体が開示されている。しかし、これはインク受容層が樹脂のため、シリカ等の顔料微粒子からなるインク受容層と比較して、表面光沢性は得られるものの、吸収速度が遅く、また吸収量が少ないという欠点を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高光沢、高平滑、高インク吸収性、優れた画像色彩性を有し、インク受容層の接着性に問題のないインクジェット被記録媒体及びその製造方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、下塗り層を設けその上に無機超微粒子を含有するインク受容層塗工液を塗工してなるインクジェット被記録媒体において、該下塗り層がアルカリ土類金属の塩と有機顔料と接着剤を含有し、アルカリ土類金属の塩と有機顔料の総固形分に対し質量比で０．０５倍以上０．８倍以下の接着剤を含有し、し、該有機顔料が中空有機顔料、中密有機顔料であり、該有機顔料の平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、該無機超微粒子の一次粒子径が１００ｎｍ以下、かつ二次粒子径が４００ｎｍ以下であり、該無機超微粒子を含有するインク受容層塗工液がｐＨ５．０以下であることを特徴とするインクジェット被記録媒体である。
【００１４】
該アルカリ土類金属がカルシウム又はマグネシウムであると好ましく、該アルカリ土類金属の塩が炭酸塩であるとより好ましい。
【００１５】
該下塗り層がアルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．０５倍以上２０倍以下の有機顔料を含有することは好ましい態様である。
【００１６】
該有機顔料が中空有機顔料又は中密有機顔料であると好ましく、その混合物でも良い。混合物の場合は中空有機顔料に対し質量比で０．１倍以上１０倍以下の中密有機顔料の混合物であるとより好ましい。
【００１７】
該有機顔料が平均空隙率２０％以上の中空有機顔料であるとより好ましい。
【００１８】
該有機顔料がお椀型の中密有機顔料であるとより好ましい。
【００２０】
該無機超微粒子が気相法による非晶質合成シリカ或いはアルミナ化合物であると好ましい。
【００２３】
また、支持体上に下塗り層を設けその上に無機超微粒子を含有するインク受容層塗液を塗工してなるインクジェット被記録媒体において、該下塗り層がアルカリ土類金属の塩と有機顔料と、該アルカリ土類金属と有機顔料の総固形分に対して０．０５倍以上０．８倍以下の接着剤を含有する層であり、該有機顔料が中空有機顔料、中密有機顔料であり、該有機顔料の平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、かつ該下塗り層を設けて後、熱カレンダー処理をしてから、該無機微粒子が一次粒子径が１００ｎｍ以下、かつ二次粒子径が４００ｎｍ以下である無機微粒子を含有し、かつ該インク受容層塗工液のｐＨが５．０以下であるインク受容層を設けるインクジェット被記録媒体の製造方法である。
【００２４】
インクジェット被記録媒体の製造方法において、該無機超微粒子が気相法による非晶質合成シリカ、或はアルミナ化合物であることは好ましい態様である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のインクジェット被記録媒体及びその製造方法について、詳細に説明する。本発明のインクジェット被記録媒体は、支持体上に下塗り層を設けその上に無機超微粒子を含有するインク受容層を設けてなる。
【００２６】
本発明の下塗り層中には、アルカリ土類金属の塩と有機顔料を含有する。本発明で言うアルカリ土類金属とは、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの総称である。アルカリ土類金属の塩としては例えば、炭酸塩、珪酸塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等があげられるが、下塗り層の塗工液は水系の場合が多いため、溶解度の低い弱酸塩が好ましい。特に好ましくは炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムである。
【００２７】
本発明の下塗り層に用いられる有機顔料としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、酢ビ系共重合ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂からなるものを挙げることができる。またこれらの樹脂が多層構造を形成している有機顔料であっても良い。上記のうちでは、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂がより好ましい。
【００２８】
これら有機顔料の中でも、平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。更に好ましくは、０．３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒径が０．３μm未満では、下塗り層内で有機顔料が密充填され、インク吸収性が阻害され、好ましくない。また、平均粒径が１０μｍを越えると有機顔料の粒径が大きいため、下塗り層内の細孔数が減少し、インクの吸収性が阻害されて、好ましくない。
【００２９】
本発明に用いられる有機顔料の形状は、中密球状、中空球状、お椀型、赤血球型、金平糖型等のいずれでもよく２種類以上を適宜選択して併用することもできる。インク吸収性の観点から好ましい形状は、粒子内部に１または複数の空隙（中空）部を有する中空有機顔料およびほぼ真球状の中空有機顔料の一部を裁断することにより得られるようなお椀型中密有機顔料である。中空有機顔料の平均空隙率は２０％以上が好ましい。空隙率とは、有機顔料の体積に占める空隙部の体積の比率のことである。このような中空有機顔料およびお椀型中密有機顔料には市販の有機顔料を好適に用いることができる。たとえば、中空有機顔料としては、ローペークＨＰ−１０５５、ＨＰ−９１、ＯＰ−８４Ｊ、ＨＰ−４３３Ｊ（以上、ロームアンドハース社製）、中密有機顔料としてはＬ８８０１（旭化成工業社製）、アートパールＦ−４Ｐ（根上工業社製）、お椀型中密有機顔料としては、Ｖ２００５（日本ゼオン社製）等が挙げられる。中空有機顔料と中密有機顔料を混合して使用する場合は、中空有機顔料に対し質量比で０．１倍以上１０倍以下の中密有機顔料の混合物であることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる有機顔料を含有する下塗り層には、アルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．０５倍以上２０倍以下の有機顔料を含有することが好ましい。より好ましくは０．０５倍以上６倍以下の範囲である。有機顔料がアルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．０５倍未満であると、光沢、平滑が低下し好ましくない。また、有機顔料がアルカリ土類金属の塩に対して質量比で２０倍を越えるとインク吸収性が低下し好ましくない。
【００３１】
本発明に用いられるアルカリ土類金属の塩を含有する下塗り層には、アルカリ土類金属の塩と有機顔料の総固形分に対して質量比で０．０５倍以上０．８倍以下の接着剤を含有することが好ましい。より好ましくは０．０５倍以上０．４倍以下の範囲である。接着剤がアルカリ土類金属の塩に対して質量比で０．０５倍未満であると、接着力が不足し、支持体、或いはインク受容層との間で剥離を生ずる。また、接着剤がアルカリ土類金属の塩と有機顔料の総固形分に対して質量比で０．８倍を超えると吸収性の低下を招き好ましくない。
【００３２】
下塗り層に含有する接着剤としては例えば、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系接着剤、澱粉及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、及びアルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリビニルアルコール及びその変性物、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックスやエマルジョン類、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及び無水マレイン酸またはその共重合体等を挙げられる。好ましくは、共重合体系のエマルジョンである。
【００３３】
更に、その他の添加剤として、カチオン系染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、白色無機顔料、白色有機顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを本発明の目的を害しない範囲で適宜添加することもできる。
【００３４】
該下塗り層を設ける際に、塗工する方法は、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレスなどの各種装置により支持体上に塗工することができる。
【００３５】
また、塗布された下塗り層をカレンダー処理により、平滑化しても良い。その際のカレンダー処理装置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどが挙げられる。本発明においては、特に熱を加えながら平滑化処理する熱カレンダー処理は好ましい。
【００３６】
下塗り層の塗工量は特に限定されないが、少な過ぎると下塗り層の効果が現れず、多過ぎる場合は製造上の困難が多いばかりか効果も飽和してしまい経済性に劣る。従って好ましい範囲は５ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下である。
【００３７】
本発明のインクジェット被記録媒体における無機超微粒子とは、一次粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ二次粒子径が４００ｎｍ以下の無機微粒子を言う。例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されている、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００３８】
これらの無機超微粒子の中でも特に、気相法シリカ超微粒子、アルミナ化合物（アルミナ水和物或いは酸化アルミニウム超微粒子）を好適に用いることができる。
【００３９】
シリカ微粒子は、乾量基準でＳｉＯ2９３％以上、Ａｌ2Ｏ3約５％以下、Ｎａ2Ｏ約５％以下から構成される微粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや微粉末シリカなどの非晶質シリカがある。非晶質シリカ微粒子の製造方法としては、液相法、粉砕固相法、晶析固相法および気相法がある。液相法とは、いわゆる液中に存在する珪酸化合物等を、化学変化または物理変化によって固体状態に析出させる微粒子製造方法である。粉砕固相法とはシリカ固体を機械的に粉砕する方法であり、晶析固相法とは溶融や固体の相転移などを利用した微粒子製造方法である。気相法とは、揮発性金属化合物の蒸気の熱分解や、原材料の加熱、蒸発、生成した気相種の冷却、凝縮による微粒子製造方法である。
【００４０】
本発明で使用するシリカ微粒子は、上記の内、気相法により合成された非晶質シリカ微粒子である。中でも平均一次粒子径が３〜５０ｎｍの超微粒子状シリカが好ましい。特に好ましい一次粒子径は５〜３０ｎｍのものである。またこれらが連結した二次粒子径としては、１０〜４００ｎｍにするのが好ましい。この気相法により合成された非晶質シリカ微粒子として市販されている製品としては、アエロジル（テグサ社）が該当する。
【００４１】
本発明で使用する気相法シリカは、上記の一次粒子径のシリカ微粒子を水に添加し、高速ホモジナイザー等で分散して平均二次粒子径が４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下にまで分散したものである。
【００４２】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００４３】
本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、インク受容層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下する。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、粒子を揃えてアルミナ水和物を製造することが困難となる。
【００４４】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００４５】
アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。
【００４６】
また、特開昭５４−１１６３９８号公報、同５５−２３０３４号公報、同５５−２７８２４号公報、同５６−１２０５０８号公報には、アルミニウムの無機塩またはその水和物を原料として使用する方法が開示されている。原料としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の無機塩およびその水和物を挙げることができる。
【００４７】
更に別の方法として、特開昭５６−１２０５０８号公報には、ｐＨを酸性側乃至塩基性側に交互に変動させ、アルミナ水和物の結晶を成長させる方法、特公平４−３３７２８号公報には、アルミニウムの無機塩から得られるアルミナ水和物と、バイヤー法で得られるアルミナとを混合し、アルミナを再水和する方法が開示されている。
【００４８】
本発明のインクジェツト被記録媒体には、市販のアルミナ水和物も好適に用いることができる。以下にその一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、アルミナ水和物としては、カタロイドＡＳ−１、カタロイドＡＳ−２、カタロイドＡＳ−３（以上、触媒化学工業製）、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業製）、Ｍ−２００（以上、水澤化学工業製）、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル製）などを挙げることができる。
【００４９】
本発明において用いられる酸化アルミニウム（以下アルミナ）超微粒子は、γ型結晶であるγ型アルミナ微粒子が好ましく用いられる。γ型結晶は結晶学的に分類すると、さらにγグループとδグループに分けることができる。δグループの結晶形態を有する微粒子の方が好ましい。
【００５０】
γ型アルミナ微粒子は、１次粒子の平均粒子径を１０ｎｍ程度にまで小さくすることが可能であるが、一般に、１次粒子は２次凝集形態（以下、２次粒子と記す）を形成して、数千〜数万ｎｍにまで粒子径が大きくなる。このような大粒子径のγ型アルミナ微粒子を使用すると、インク受容層の印字性、吸収性は良好であるものの、透明性に欠け、塗膜欠陥が発生しやすくなる。一次粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ未満であることが好ましい。８０ｎｍ以上の一次粒子からなる２次粒子を使用すると、脆弱性が増し、塗膜欠陥が非常に発生しやすくなる。
【００５１】
γ型アルミナ微粒子ゾルを得るには、通常、数千〜数万ｎｍの２次粒子となっているγ型アルミナ結晶をビーズミルや超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー等の粉砕手段によって、平均粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の超微粒子になるまで粉砕する。平均粒子径が２００ｎｍを越えると、インク吸収性は増加するが、被膜が脆く、透明性が低下する。粉砕手段としては、超音波ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーを用いる方法が好ましく、ビーズミル等の他の粉砕方法では、γ型アルミナ結晶が硬い結晶であるために、粉砕容器から異物が混入しやすく、透明性の低下や欠陥の発生の原因となる。γ型アルミナ微粒子は、インク吸収性に優れ、乾燥性、インク定着性等の印字品質もよく、超微粒子化することで、高比率でインク受容層に含有させても透明性に優れたインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００５２】
γ型アルミナ微粒子は、市販品として、δグループに属する酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル（株）製）、γグループに属するＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学（株）製）などとして入手できる。
【００５３】
本発明に用いられる無機超微粒子の接着剤として、水溶性或いは非水溶性の高分子化合物を添加しても良い。本発明に用いられる高分子化合物は、インク受容層の構成成分として、インクと親和性を有する化合物である。例えば、水溶性高分子化合物としてはメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系接着剤、澱粉及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、及びアルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリビニルアルコール及びその変性物、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックスやエマルジョン類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及び無水マレイン酸またはその共重合体等を挙げられる。好ましくは、ポリビニルアルコールである。
【００５４】
また、非水溶性高分子化合物としては、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類やこれらのアルコール類と水との混合溶媒に溶解する非水溶性接着剤が、アルミナの分散が安定化されるので特に好ましい。この様な非水溶性接着剤としては、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のアセタール樹脂を挙げることができ、特にアセタール化度が５モル％以上２０モル％以下の範囲のアセタール樹脂は、水を多少含有させることができ、無機超微粒子の分散を容易にすることができる為、好ましい。
【００５５】
これらの高分子化合物は、単独乃至複数を併用してもよく、無機超微粒子に対し、２質量％以上５０質量％以下を添加することが好ましい。より好ましくは、５質量％以上３０質量％以下を添加する。上記の添加量の範囲に満たないと塗膜強度が弱くなり、範囲を超えて添加するとインク吸収性が低下する。
【００５６】
本発明における塗工液を塗布する方法は、Ｅバー塗布、カーテン塗布、ストラドホッパー塗布、エクストルージョン塗布、ロール塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロッドバー塗布等の各種塗布方法を採用することができる。
【００５７】
本発明において、インク受容層の層構成は、単層であっても積層構成であってもよい。積層構成の場合、全層が同じ配合の層であってもよいし、他の成分で構成される層との積層構成であってもよい。
【００５８】
本発明の無機超微粒子を含有するインク受容層の塗工量は、固形分換算で単位平方メートル当たり５ｇ以上が必要であり、本発明のさらなる効果を認めるには、好ましくは単位平方メートル当たり１０ｇ以上３０ｇ以下である。特に好ましくは単位平方メートル当たり１０ｇ以上２０ｇ以下である。空隙量などにもよるが、厚さで１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００５９】
塗工後に乾燥する手段としては、一般の公知の方法を用いることができ、限定されない。例えば、熱源により発生した加熱空気を送風した加温器内に搬送する方法、ヒーター等の熱源近傍を通過させる方法等である。
【００６０】
更に、本発明の無機超微粒子と接着剤とを含有するインク受容層を形成する塗工液は、必要に応じて、界面活性剤、無機顔料、着色染料、着色顔料、インク染料定着剤（カチオン性樹脂）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、硬膜剤等の公知の各種添加剤を添加することができる。
【００６１】
本発明はアルカリ土類金属の塩と有機顔料と接着剤を含有する下塗り層を設け、その上に無機超微粒子を含有するインク受容層を設けることによって、高光沢、高吸収性で優れた画像色彩性を持ち、かつインク受容層の接着性が強いインクジェット被記録媒体を得ることが出来る。なぜこの組み合せにより、高光沢高吸収性が得られるのかは定かではない。高光沢を得る為にはインク受容層の塗工時にはインク受容層が下塗り層にしみ込まず、レベリングして高平滑な表面を形成し乾燥される必要がある。そして高吸収性を得るためにはインク受容層のみならず下塗り層も吸収に寄与する必要があるが、下塗り層の吸収性が大きすぎるとインク受容層を塗工する際、インク受容層塗工液が下塗り層にしみ込み、高光沢を得ることができないという矛盾を生ずる。
【００６２】
本発明の如く、下塗り層にアルカリ土類金属の塩と有機顔料を含有し、かつインク受容層塗工液が酸性であると、インク受容層を塗工する際に、インク受容層中の酸とアルカリ土類金属の塩がショックを起こし、無機超微粒子が下塗り層にしみ込まず境界面を形成するのではないかと考えられる。そして乾燥途中あるいは乾燥後、インク受容層中の水分や酸等によって、その境界面や下塗り層中のアルカリ土類金属の塩が徐々に溶解或いは変形され、吸収経路を形成する事によって下塗り層の吸収性がインク受容層の空隙と連動し、吸収性を高めているのではないかと考えられる。さらに下塗り層中に有機顔料を含有させることで、高平滑でさらに高光沢で優れた面を維持出来る。従って、インク受容層塗工液が酸性領域であるｐＨ５．０以下が好ましく、特にｐＨ４．０以下であると好ましい。インク受容層塗工液のｐＨが５．０を超えると上記アルカリ土類金属の塩との相互作用が弱くなりインク吸収性がやや低下傾向にある。またアルカリ性領域になるとその効果はほとんど発現しない。
【００６３】
本発明において用いられる支持体は、下塗り層及びインク受容層が塗工出来る支持体で有ればとくに限定はされないが、好ましくは紙支持体が使用できる。好ましく用いられる紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。天然パルプとしては、通常製紙用に使用されるパルプ、即ち、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ等の晒ケミカルパルプ等が、いずれも使用可能である。また、白色度が高いメカニカルパルプであってもよい。更に、藁、エスパルト、バガス、ケナフ等の草類繊維、麻、楮、雁皮、三椏等の靱皮繊維、綿等より製造した非木材パルプでもよい。これらの中では通常工業的に最も多用される針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ等の晒ケミカルパルプが特に好ましい。
【００６４】
パルプは抄紙適性、ならびに、強度、平滑性、地合の均一性等といった紙の諸特性等を向上させるため、ダブルディスクリファイナー等の叩解機により叩解される。叩解の程度は、カナディアン  スタンダード  フリーネスで２５０〜５５０ｍｌ程度の範囲で目的に応じて選択することが出来る。
【００６５】
叩解されたパルプスラリーは、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、または、丸網抄紙機等の抄紙機により抄紙されるが、この際、本発明では、通常抄紙に際して用いられるパルプスラリーの分散助剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、填料、サイズ剤、定着剤等の諸添加物は全て必要に応じて添加することが可能である。更に、必要であればｐＨ調節剤、染料、有色顔料、及び蛍光増白剤等も添加することが可能である。
【００６６】
分散助剤としては例えばポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、とろろあおい等が、紙力増強剤としては例えば植物性ガム、澱粉、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のアニオン性紙力増強剤、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のカチオン性紙力増強剤が、填料としては例えばクレー、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が、サイズ剤としては例えば高級脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー、アルケニル或いはアルキルコハク酸塩、エポキシ化脂肪酸アミド、多糖類エステル等が、定着剤としては例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のカチオン性ポリマー等が、ｐＨ調節剤としては塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられる。
【００６７】
また、本発明に好ましく用いられる紙支持体は、水溶性高分子添加剤をはじめとする各種の添加剤を含有する液を、タブサイズ、サイズプレス、ゲートロールコーター或いはフィルムトランスファーコーター等で塗工することも可能である。
【００６８】
上記水溶性高分子添加剤としては、例えば澱粉、カチオン化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、セルロースサルフェート等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白等の水溶性天然高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム等、無水マレイン酸樹脂等の水溶性高分子、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性合成樹脂等の水性高分子接着剤等が用いられ、さらにこの他、サイズ剤として石油樹脂エマルション、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、アルキルケテンダイマー乳化物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン等のディスパーションが挙げられる。その他の添加剤としては、帯電防止剤として、無機電解質である塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ボウ硝等が、吸湿性物質としてグリセリン、ポリエチレングリコール等が、顔料としてクレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が、ｐＨ調節剤として塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられ、その他染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を組み合わせて使用することも可能である。
【００６９】
また、本発明に好ましく用いられる紙支持体は、抄造中または抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等、表面平滑性の良いものが好ましく、ＪＩＳ−Ｐ−８１１９で測定したベックの平滑度が５０秒以上のものが好ましく、１００秒以上のものが特に好ましい。また、その坪量は１５０〜３００ｇ／ｍ2が好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。以下における部、％はすべて質量によるものである。
【００７１】
＜支持体の作成＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、白色度９０％）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ、白色度９０％）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、紙力増強剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。その後、紙料スラリーを長網抄紙機で紙匹を形成し、ウェットパートで３段のウェットプレスを行った後、スムージングロールで処理し、引き続く乾燥パートの途中で２段の緊度プレスを行った。その後、乾燥の途中でカルボキシ変性ポリビニルアルコール５質量％のサイズプレス液を２０ｇ／ｍ2サイズプレスし、最終的に得られる基紙水分が絶乾水分で８質量％になるように乾燥し、マシンカレンダー処理して、坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、紙支持体を作製した。紙支持体のベック平滑度は１１０秒であった。
【００７２】
＜下塗り層塗工液１ａ＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１ａを調製した。
【００７３】
＜下塗り層塗工液１ｂ＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）５０部、中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）５０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１ｂを調製した。
【００７４】
＜下塗り層塗工液１ｃ＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）２０部、中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）８０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１ｃを調製した。
【００７５】
＜下塗り層塗工液２＞
アルカリ土類金属の塩として重質炭酸カルシウム（カービタル９０：ＥＣＣインターナショナル社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液２を調製した。
【００７６】
＜下塗り層塗工液３＞
アルカリ土類金属の塩として炭酸マグネシウム（球状炭酸マグネシウム：神島化学工業社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液３を徴せした。
【００７７】
＜下塗り層塗工液４＞
カオリン（ＵＷ９０：エンゲルハード社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液４を調製した。
【００７８】
＜下塗り層塗工液５＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液５を調製した。
【００７９】
＜下塗り層塗工液６＞
中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）１００部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液６を調製した。
【００８０】
＜下塗り層塗工液７＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＯＰ−８４Ｊ：ロームアンドハース社製、平均粒径０．５５μｍ、平均空隙率２５％）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液７を調製した。
【００８１】
＜下塗り層塗工液８＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、中密有機顔料（Ｌ８８０１：旭化成工業社製、平均粒径０．５μｍ）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液８を調製した。
【００８２】
＜下塗り層塗工液９＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、中密有機顔料（アートパールＦ−４Ｐ：根上工業社製、平均粒径２．１μｍ）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液９を調製した。
【００８３】
＜下塗り層塗工液１０＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、お椀型中密有機顔料（Ｖ２００５：日本ゼオン社製、平均粒径０．８μｍ）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１０を調製した。
【００８４】
＜下塗り層塗工液１１ａ＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＯＰ−８４Ｊ：ロームアンドハース社製、平均粒径０．５５μｍ、平均空隙率２５％）５部、中密有機顔料（Ｌ８８０１：旭化成工業社製、平均粒径０．５μｍ）１５部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１１ａを調製した。
【００８５】
＜下塗り層塗工液１１ｂ＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＯＰ−８４Ｊ：ロームアンドハース社製、平均粒径０．５５μｍ、平均空隙率２５％）１０部、中密有機顔料（Ｌ８８０１：旭化成工業社製、平均粒径０．５μｍ）１０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１１ｂを調製した。
【００８６】
＜下塗り層塗工液１１ｃ＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＯＰ−８４Ｊ：ロームアンドハース社製、平均粒径０．５５μｍ、平均空隙率２５％）１５部、中密有機顔料（Ｌ８８０１：旭化成工業社製、平均粒径０．５μｍ）５部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１１ｃを調製した。
【００８７】
＜下塗り層塗工液１２ａ＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分３部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１２ａを調製した。
【００８８】
＜下塗り層塗工液１２ｂ＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分５部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１２ｂを調製した。
【００８９】
＜下塗り層塗工液１２ｃ＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分８０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１２ｃを調製した。
【００９０】
＜下塗り層塗工液１２ｄ＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、中空有機顔料（ローペークＨＰ−９１：ロームアンドハース社製、平均粒径１．０μｍ、平均空隙率５０％）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分１００部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１２ｄを調製した。
【００９１】
＜下塗り層塗工液１３＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、中密有機顔料（Ｌ８９９９：旭化成工業社製、平均粒径０．２μｍ）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１３を調製した。
【００９２】
＜下塗り層塗工液１４＞
アルカリ土類金属の塩として軽質炭酸カルシウム（タマパール２２２Ｈ：奥多摩工業社製）８０部、中密有機顔料（ケミパール  Ｖ−１００：三井化学社製、平均粒径１２．０μｍ）２０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ラックスターＤＳ２２６、大日本インキ社製）固形分２０部を水に混合し、固形分濃度４５％の下塗り層塗工液１４を調製した。
【００９３】
＜インク受容層塗工液Ａ＞
一次粒子径７ｎｍの気相法超微粒子シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル社製）１００ｇと分散剤（シャロールＤＣ９０２Ｐ：第一工業製薬社製）３ｇを、５００ｇのイオン交換水中に攪拌機にて分散し、二次粒子径２００ｎｍ以下の分散液を得た。さらに、この気相法超微粒子シリカ分散液１００部に対し、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）水溶液を１５部混合し、水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層塗工液Ａとした。インク受容層塗工液ＡのｐＨは３．８であった。
【００９４】
＜アルミナ水和物の合成＞
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５℃で２４時間、続き９５℃で１０時間加水分解を行った。加水分解後、酢酸２４ｇ加えて９５℃で４８時間攪拌した。次に、固形分濃度が１５質量％になるように濃縮し、白色の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を得た。このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均粒径を測定したところ、３０ｎｍであり、アスペクト比６．０の平板状の超微粒子状アルミナ水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によって平均細孔半径、細孔容積およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ７．１ｎｍ、０．６５ｍｌ／ｇそして２００ｍ2／ｇであった。
【００９５】
＜インク受容層塗工液Ｂ＞
前記１５質量％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液をホモミキサーを用いて、二次粒子径が４００ｎｍ以下になるように分散し、さらに、このアルミナ水和物分散液１００部に対し、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）水溶液を１５部混合した。この混合液を固形分濃度１５％になるようにエバポレータにより濃縮化し、インク受容層塗工液Ｂとした。インク受容層塗工液ＢのｐＨは４．５であった。
【００９６】
＜インク受容層塗工液Ｃ＞
アルミナ超微粒子として、δグループのγ型アルミナ結晶粉末である、一次粒子径１３ｎｍのアエロジル酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル社製）６００ｇを２４００ｇのイオン交換水中に、ホモミキサーを用いて、二次粒子径が１００ｎｍ以下になるように分散し、２０質量％のスラリー状の粘性液を調製した。この２０質量％のγ型アルミナ分散液を用いて、アルミナ分散液を１００部に対し、１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）水溶液を３０部混合した。水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層塗工液Ｃとした。インク受容層塗工液ＣのｐＨは５．０であった。
【００９７】
＜インク受容層塗工液Ｄ＞
一次粒子径７ｎｍの気相法超微粒子シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル社製）１００ｇと分散剤（シャロールＤＣ９０２Ｐ：第一工業製薬社製）３ｇを、５００ｇのイオン交換水中に攪拌機にて分散し、二次粒子径２００ｎｍ以下の分散液を得た。さらに、この気相法超微粒子シリカ分散液１００部に対し、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）水溶液を１５部混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを５．５に調整し、水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層塗工液Ｄとした。
【００９８】
＜インク受容層塗工液Ｅ＞
本発明の無機超微粒子に相当しない二次粒子径３．７μｍの合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ：トクヤマ社製  ＢＥＴ比表面積２７０ｍ2／ｇ）１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社製）１５部、カチオン性染料定着剤（スミレッズレジン１００１：住友化学社製）２０部を水に溶解混合し、固形分濃度１５％のインク受容層塗工液Ｅとした。インク受容層塗工液ＥのｐＨは５．３であった。
【００９９】
実施例１
上記で作製した紙支持体の上に、下塗り層塗工液１ａを乾燥固形分１５ｇ／ｍ2に成るように、エアナイフコーターで塗工乾燥した。次いでその下塗り層の上に、インク受容層塗工液Ａをカーテンコーターにて乾燥固形分１５ｇ／ｍ2に成るように塗工乾燥して、実施例１の被記録媒体とした。
【０１００】
実施例２
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液１ｂに代えた他は実施例１と同様にして、実施例２の被記録媒体とした。
【０１０１】
実施例３
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液１ｃに代えた他は実施例１と同様にして、実施例３の被記録媒体とした。
【０１０２】
実施例４
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液２に代えた他は実施例１と同様にして、実施例４の被記録媒体とした。
【０１０３】
実施例５
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液３に代えた他は実施例１と同様にして、実施例５の被記録媒体とした。
【０１０４】
実施例６
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液７に代えた他は実施例１と同様にして、実施例６の被記録媒体とした。
【０１０５】
実施例７
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液８に代えた他は実施例１と同様にして、実施例７の被記録媒体とした。
【０１０６】
実施例８
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液９に代えた他は実施例１と同様にして、実施例８の被記録媒体とした。
【０１０７】
実施例９
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液１０に代えた他は実施例１と同様にして、実施例９の被記録媒体とした。
【０１０８】
実施例１０
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液１１ａに代えた他は実施例１と同様にして、実施例１０の被記録媒体とした。
【０１０９】
実施例１１
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液１１ｂに代えた他は実施例１と同様にして、実施例１１の被記録媒体とした。
【０１１０】
実施例１２
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液１１ｃに代えた他は実施例１と同様にして、実施例１２の被記録媒体とした。
【０１１１】
実施例１３
実施例１において、下塗り層を塗工乾燥した後、熱カレンダー処理（温度１００℃、ニップ圧１５０ｋｇ／ｃｍ）を施した他は実施例１と同様にして、実施例１３の被記録媒体とした。
【０１１２】
実施例１４
実施例９において、下塗り層を塗工乾燥した後、熱カレンダー処理（温度１００℃、ニップ圧１５０ｋｇ／ｃｍ）を施した他は実施例９と同様にして、実施例１４の被記録媒体とした。
【０１１３】
実施例１５
実施例１０において、下塗り層を塗工乾燥した後、熱カレンダー処理（温度１００℃、ニップ圧１５０ｋｇ／ｃｍ）を施した他は実施例１０と同様にして、実施例１５の被記録媒体とした。
【０１１４】
実施例１６
実施例１において、インク受容層塗工液Ａをインク受容層塗工液Ｂに代えた他は実施例１と同様にして、実施例１６の被記録媒体とした。
【０１１５】
実施例１７
実施例１において、インク受容層塗工液Ａをインク受容層塗工液Ｃに代えた他は実施例１と同様にして、実施例１７の被記録媒体とした。
【０１１６】
実施例１８
実施例１６において、下塗り層を塗工乾燥した後、熱カレンダー処理（温度１００℃、ニップ圧１５０ｋｇ／ｃｍ）を施した他は実施例１６と同様にして、実施例１８の被記録媒体とした。
【０１１７】
実施例１９
実施例１７において、下塗り層を塗工乾燥した後、熱カレンダー処理（温度１００℃、ニップ圧１５０ｋｇ／ｃｍ）を施した他は実施例１７と同様にして、実施例１９の被記録媒体とした。
【０１１８】
参考例１
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液１２ａに代えた他は実施例１と同様にして、参考例１の被記録媒体とした。
【０１１９】
実施例２０
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液１２ｂに代えた他は実施例１と同様にして、実施例２０の被記録媒体とした。
【０１２０】
実施例２１
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液１２ｃに代えた他は実施例１と同様にして、実施例２１の被記録媒体とした。
【０１２１】
参考例２
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液１２ｄに代えた他は実施例１と同様にして、参考例２の被記録媒体とした。
【０１２２】
参考例３
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液１３に代えた他は実施例１と同様にして、参考例３の被記録媒体とした。
【０１２３】
参考例４
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液１４に代えた他は実施例１と同様にして、参考例４の被記録媒体とした。
【０１２４】
参考例５
実施例１において、インク受容層塗工液Ａをインク受容層塗工液Ｄに代えた他は実施例１と同様にして、参考例５の被記録媒体とした。
【０１２５】
比較例１
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液４に代えた他は実施例１と同様にして、比較例１の被記録媒体とした。
【０１２６】
比較例２
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液５に代えた他は実施例１と同様にして、比較例２の被記録媒体とした。
【０１２７】
比較例３
実施例１において、下塗り層塗工液１ａを下塗り層塗工液６に代えた他は実施例１と同様にして、比較例３の被記録媒体とした。
【０１２８】
比較例４
実施例１において、インク受容層塗工液Ａをインク受容層塗工液Ｅに代えた他は実施例１と同様にして、比較例４の被記録媒体とした。
【０１２９】
＜インク吸収性評価＞
インク吸収性の評価は、インクジェット記録装置であるエプソン（株）製ＰＭ９０００を使い、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクで重色の矩形パターンを印字した。重ねるインク量が各色全て１００％の時を３００％とし、全て９０％の時を２７０％とし、以下同様に２４０％、２１０％、１８０％、１５０％の矩形パターンを作成して印字した。この印字パターンと未印字部分の境界部分を下記の基準に従って、目視にて評価した。
◎：３００％印字でアフレが認められない
○：２７０％印字でアフレが認められない
△：２１０％印字でアフレが認められない
×：１８０％印字でアフレが認められる
良好なインク吸収性を示すのは、◎乃至△の評価である。
【０１３０】
＜画像色彩性評価＞
キヤノンＢＪＣ−４２０Ｊを用いて、マゼンタおよびシアンのベタ印字を行った。その色彩性を以下の通り目視評価を行った。
◎：色彩が良く、画像が冴えて見える。
○：色彩が良く見える。
△：色彩がややくすんで見える。
×：色彩もにぶく、くすみが激しい。
良好な画像色彩性を示すのは、◎乃至○の評価である。
【０１３１】
＜白紙光沢の評価＞
実施例１を標準（○）とし、目視観察により実施例１より高いものを◎、実施例１より劣るが、実用上問題ないレベルを△、光沢感が極めて悪いものを×とした。
【０１３２】
＜平滑度の測定＞
ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に基づいて、ベック試験器を使用して平滑度の測定を行った。測定単位は秒であり、数字が大きいほど高平滑であることを示している。
【０１３３】
＜接着性の評価＞
カッターナイフで記録面側より縦横に５ｍｍ間隔の格子状切り込みを入れた後、記録面に粘着テープを貼り、剥がし、格子１００個あたりのインク受容層のはがれ個数で判断した。
◎：はがれ個数無し
○：はがれ個数が１０個未満
△：はがれ個数が１０〜３０個
×：はがれ個数が３１個以上
良好な接着性を示すのは◎乃至○であり、△でも実用上問題がない。
【０１３４】
【表１】
0003895574.tif 000002
【０１３５】
表１より、アルカリ土類金属の塩と有機顔料と接着剤を含有する下塗り層の上に、無機超微粒子を含有するインク受容層を設けた実施例１〜１２、１６、１７、２０、２１においては、白紙光沢、画像色彩性、インク吸収性、平滑度、接着性のいずれもバランス良く優れたものが得られているが、接着剤の総固形分に対する質量比が０．０５倍未満（参考例１）であるとインク吸収性には優れるが接着性が若干劣り、０．８倍を越える（参考例２）と接着性に優れるがインク吸収性が若干劣ることから、０．０５倍以上０．８倍以下にすることは好ましい。有機顔料の粒径は、０．３μｍ未満（参考例３）であるとインク吸収性、画像色彩性が若干劣り、１０μｍを越える（参考例４）と白紙光沢に優れるがインク吸収性、画像色彩性が若干劣ることから、０．３μｍ以上１０μｍ以下にすることは好ましい。インク受容層塗工液のｐＨが５を越える（参考例５）と、インク吸収性が若干劣ることから、ｐＨを５以下にすることは好ましい。しかし、下塗り層にアルカリ土類金属以外の塩を含んでいる（比較例１）とインク吸収性と画像色彩性が悪く、アルカリ土類金属の塩を含んでいる下塗り層であっても、有機顔料を含まない（比較例２）と白紙光沢及び平滑度に劣り、逆に下塗り層が有機顔料のみ（比較例３）ではインク吸収性が悪い。更に、アルカリ土類金属以外の塩と有機顔料を含んだ下塗り層であっても、インク受容層の顔料が無機超微粒子でない（比較例４）と、白紙光沢及び平滑度が悪く、インク吸収性及び画像色彩性に劣る。また、下塗り層を塗工後、熱カレンダー処理を施す（実施例１３〜１５、１８、１９）ことは、より白紙光沢および平滑度が向上するので、好ましい製造方法である。
【０１３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、インク吸収性、画像色彩性、接着性が優れていて、高光沢かつ高平滑なインクジェット被記録媒体が提供できる。