(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯物質上に、窒素原子濃度がキャリアコア重量に対し７５〜１５０ｐｐｍであるアミノシランカップリング剤により形成され摩擦帯電制御機能を有する中間層を有し、該中間層上に該中間層と結合反応する離型性被覆層を設けてなることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性キャリア。
【請求項２】
芯物質上に、窒素原子濃度がキャリアコア重量に対し７５〜１５０ｐｐｍであるアミノシランカップリング剤により形成され摩擦帯電制御機能を有する中間層を有し、該中間層上に該中間層と結合反応する樹脂変性シリコーン樹脂を含有する離型性被覆層を設けてなることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性キャリア。
【請求項３】
該中間層と該離型性被覆層を連続して塗布することを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用正帯電性キャリアを製造する方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の静電荷像現像用正帯電性キャリアに、荷電制御剤を使用しないトナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用キャリア及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、磁気ブラシ現像法において、トナーに適当量の正または負の電荷を付与するために使用するキャリアは、一般にコート系キャリアと非コート系キャリアとに大別されるが、現像剤寿命を考慮した場合、前者の方が優れているため、前者のキャリアが開発され、実用化されている。特に、樹脂被覆を施したコートキャリアの場合、帯電制御性が向上し、環境依存性、経時安定性が改善されることから種々のタイプのコートキャリアが開発されている。
しかしながら、二成分現像剤を使用する上で、最大の問題点は、トナーの構成成分である結着樹脂、帯電制御剤、外添剤等がキャリア表面を汚染することにより、帯電制御性が経時で劣化していくことである。
【０００３】
キャリアの表面汚染を防止するために被覆材料として、耐表面汚染性の優れている低表面エネルギーのフッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーの使用が提案されている。フッ素系ポリマーは低表面エネルギーではあるが、フッ素系ポリマーはその構成成分であるフッ素原子の強い電気陰性度のために、負帯電性付与キャリアとしては、それを多量に使用することができず、また特に高温高湿下では帯電付与能力が著しく低下して、実用に耐え得ないという欠点がある。
【０００４】
一方、シリコーンポリマーも低表面エネルギーであり、キャリア表面汚染に対しては、フッ素系ポリマーと同様に有効であるが、汚染を完全に防止することはできない。
また、シリコーンポリマーも帯電列の中位に位置しており、それ単独をコートした場合、負帯電性付与キャリアとしては充分であるとはいい難い。シリコーンポリマーだけを被覆したキャリアは、低温低湿下における帯電の立上りが遅く、トナーを新しく追加した場合に低帯電量トナーが発生しやすく、カブリやトナー飛散が発生する。また、これらのポリマーには、他に、キャリア芯物質との密着性が悪い点や被覆膜自体の強度に問題がある。
【０００５】
前記の欠点を克服するものとして、特開昭４９−５１９５０号公報には、含フッ素ポリマーとキャリア芯物質との密着性向上のために、中間層としてエポキシ樹脂を用いることが提案されている。また、特開昭５７−９９６５３号公報および同６０−２０２４５１号公報には、フッ素系のブロックコポリマー、グラフトコポリマーを用いて、密着性を向上することが提案され、特開平２−１６５７３号公報、および同２−２４６７０号公報には、加水分解性シリル基を含有するフッ素系ポリマーを用いて、密着性を向上させることが提案されている。
しかしながら、これらの場合は、密着性向上には改善効果が発揮されるものの、トナーへの負帯電性付与能力が低く、耐環境安定性が不十分な点で未だ改善の余地が残されている。
【０００６】
また、シリコン系ポリマーの場合に関しては、特開昭６０−１９１５６号公報に、シリコーン樹脂被覆層の密着性向上のためにカップリング剤を用いることが提案されている。
しかしながら、この場合も被覆層の密着性向上には改善効果はあるが、フッ素系ポリマーほどではないがトナーへの負帯電性付与能力が不足するという問題があり、表面の汚染に関してもその効果は十分とはいえない。
【０００７】
また、特開昭６２−１２１４６３号公報には、コア材とシリコーン樹脂との密着性向上のためにシランカップリング剤で処理したキャリアコアの表面にシリコーン樹脂からなる被覆層を設けたキャリアが記載されているが、シリコーン樹脂からなる被覆層は、不均一な成膜が生じたり、高い硬化温度を必要とするなど、製造上の問題点があった。
【０００８】
また、特開昭６４−３５５６３号公報、同６４−２９８５７号公報および同６４−２９８６０号公報には積層構造のキャリアが記載されているが、いずれも長時間の繰り返し使用する場合、帯電能力を維持することができなくなるという問題があった。
【０００９】
さらにまた、上記欠点を改善するものとして、特開昭６１−１１０１５９号公報および同６１−１１０１６０号公報には、芯物質上に摩擦帯電制御層および離型性表面層を積層したコートキャリアが提案され、トナーに負帯電性を安定して付与し、かつ、帯電の維持性が良好であることが、記載されている。しかしながら、これ等のキャリアは、帯電の初期値が大きく変動したり、トナーに帯電分布の広がりが生じたりして、実用上問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記の問題点に鑑みてなされたものである。したがって、本発明は、耐表面汚染性に優れ、帯電の環境依存性が良好であり、帯電の立上り速度が速く、優れた電荷交換性を有する磁気ブラシ現像用の静電荷像現像用正帯電性キャリアを提供することを目的とする。
【００１１】
すなわち、本発明の主たる目的は、帯電の立上り速度が速く、長時間使用時においてもキャリアへのトナーまたは外添剤の汚染が起こりにくく帯電の低下も起こりにくいキャリアを提供することにある。本発明の他の目的は、被覆剤の大部分が一挙にはがれることによる画像の白抜け等が発生しないキャリアを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、トナーの消費量が多く、トナーとキャリアの接触回数が多いフルカラー現像剤に適するキャリアを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定の被覆材料を使用し、特定のキャリア構造を形成することにより、キャリアの諸特性が改良されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明の上記目的は、キャリア芯物質上に窒素原子を特定濃度範囲で含有する摩擦帯電制御層、離型性被覆層を順次積層することで達成することができる。
【００１３】
すなわち上記目的は、本発明の（１）「芯物質上に、窒素原子濃度がキャリアコア重量に対し７５〜１５０ｐｐｍであるアミノシランカップリング剤により形成され摩擦帯電制御機能を有する中間層を有し、該中間層上に該中間層と結合反応する離型性被覆層を設けてなることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性キャリア」、（２）「芯物質上に、窒素原子濃度がキャリアコア重量に対し７５〜１５０ｐｐｍであるアミノシランカップリング剤により形成され摩擦帯電制御機能を有する中間層を有し、該中間層上に該中間層と結合反応する樹脂変性シリコーン樹脂を含有する離型性被覆層を設けてなることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性キャリア」によって達成される。
【００１４】
また、（３）「該中間層と該離型性被覆層を連続して塗布することを特徴とする前記第（１）または（２）項に記載の静電荷像現像用正帯電性キャリアを製造する方法」によって達成される。
【００１５】
さらにまた、（４）「前記第（１）または（２）項に記載の静電荷像現像用正帯電性キャリアに、荷電制御剤を使用しないトナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤」によって達成される。
【００１６】
本発明の静電荷像現像用正帯電性キャリアは、芯物質上に、摩擦帯電制御機能を有するアミノシランカップリング剤により形成された中間層を設け、その中間層と結合反応可能な材料を含有する離型性被覆層を設けてなることを特徴とする。本発明の上記キャリアは、静電荷像現像用二成分現像剤として使用される。上記キャリアにおける、窒素原子濃度は、芯物質の重量に対して７５〜１５０ｐｐｍである。特に、該中間層上に樹脂変性シリコーン樹脂を含有する被覆層を設けてなることが好ましい。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用正帯電性キャリア（以下、キャリアという）は、摩擦帯電制御機能を有する中間層と、離型性被覆層との二層構造の被覆層を有しており、そして、中間層を形成する材料は、トナーに負帯電を付与する性質を有するものが使用され、アミノ基含有シランカップリング剤が好適に用いられるが、それによって形成される中間層が離型性被覆層の形成に使用する有機溶剤に実質的に溶解しないものが望ましい。
具体的には、脱水縮合反応により三次元網目構造を形成して溶剤不溶となる三官能含窒素シランカップリング剤が好適であり、具体例として次のものが挙げられる。
【００１８】
ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ)3、
ＮＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ)3、
ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ)3、
Ｃ6Ｈ5ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＲ)3
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。）
【００１９】
摩擦帯電制御機能を有する中間層は、窒素原子濃度が芯物質の重量に対して７５〜１５０ｐｐｍであるように形成する。中間層における窒素原子濃度が、上記の範囲にある場合には、環境安定性に優れたものとなり、最表面層である離型性被覆層の特性に影響されることが少なく、トナーに負帯電を安定に付与することができるようになる。さらに、離型性被覆層としてフッ素含有化合物を多量に用いても、トナーに対して充分な負帯電を付与することができる。
【００２０】
なお、窒素原子濃度の測定法としては、有機元素分析法が好適である。有機元素分析法に用いる装置としては、窒素原子のみの濃度を測定する場合は、化学発光式全窒素分析装置が使用できる。また、その他、酸素循環燃焼方式窒素炭素分析装置等も使用することができる。
【００２１】
中間層の上に形成される被覆層としては、中間層と結合反応を可能とする物質を使用することができる。中間層の上に形成される被覆層としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマーから形成されるアクリル樹脂、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマーから形成されるアクリル樹脂、シリコーン樹脂、樹脂変性シリコーン樹脂等が使用できる。中でも、樹脂変性シリコーン樹脂は、アミノシランカップリング剤で形成された中間層との密着性(反応性)に優れ、経時での帯電の安定性が大幅に向上する。
【００２２】
本発明において使用できる芯物質としては、平均粒径１０〜１５０μｍの範囲の鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属粉末、マグネタイト、フェライト等の磁性酸化物粉末が挙げられる。上記離型性樹脂の被覆量は、通常芯物質に対し０．１〜５．０重量％、好ましくは、０．２〜１．０重量％である。
【００２３】
本発明のキャリアの製造方法において、各種コーティング方法を用いることができる。本発明のキャリアを製造する方法としては、一例としてキャリアコア材を浮遊流動させながらコート液をスプレーしコア材の表面処理を行なう方法、およびスプレードライ法が挙げられる。かかる流動床コーティング装置を使用する場合には、特に流動層の形成状態、およびコート液の噴霧形式が重要である。前述した流動層の形成状態としては、キャリア粒子の凝集が起こらず、かつ効率良くコーティングするために流動層内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設け、旋回流を形成させながら塗布を行なう方法を一例として挙げることができる。
【００２４】
また、せん断応力を加えながら溶媒を徐々に揮発させるといった他の方法によっても、本発明のキャリアを製造することができる。本発明のキャリアは中間層をコーティングした後に連続して離型性被覆層を塗布することによって得られることが好ましい。この製造方法によると、中間層の反応性が高いうちに連続して反応性の離型性被覆層を処理することになり、中間層と離型性被覆層との密着性が向上し、現像剤のライフが長くなる。
【００２５】
本発明の上記キャリアは、結着樹脂に着色剤が分散されたトナーと組み合わせて、静電荷像現像用二成分現像剤として使用されるが、荷電制御剤を含有しないトナーと組み合わせることが好ましい。本発明のキャリアは、高濃度のアミノシランカップリング剤からなる中間層を設けているためにきわめて強い極性制御性を有しているため、トナーに荷電制御剤を特に必要としない。更に、この現像剤はトナーの荷電制御剤のスペントを受けないため、ライフが向上する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
（中間層）
平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子    １００部
メタノール                                １４部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン    ０．２部
純水                                    ０．５部
上記成分を真空脱気型ニーダーに入れ、室温において３０分攪拌した後、加熱、減圧してメタノールを留去し、温度１００℃にて３０分間カップリング反応を行ない、γ−アミノプロピルトリエトキシシランで処理された球形フェライト粒子を得た。（キャリアａ）
【００２７】
（樹脂層）
上記球形フェライト粒子                                  １００部
キシレン                                                  １０部
スチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸２−        ０．４部
ヒドロキシエチル（２０／７０／１０）共重合体
上記成分を真空脱気型ニーダに入れ、徐々に減圧してキシレンを留去し、温度１５０℃にて３０分間中間層と樹脂層との結合反応を行ない、７４μｍ目開きのメッシュで篩分し、樹脂コートキャリアを得た。（キャリアＡ）
【００２８】
［実施例２］
実施例１において、スチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２０／７０／１０）共重合体  ０．４部からＳＲ２１０７(東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製シリコーンアルキド)  ０．８部に変更し、他は同様に処理してキャリアを得た。（キャリアａおよびキャリアＢ）
【００２９】
［実施例３］
(中間層)
メタノール                                １４部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン    ０．２部
純水                                    ０．５部
上記成分を平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子  １００部に流動床型コーティング装置を用いてコートし（キャリアｃ）、続けて上記中間層の上に、
（樹脂層）
キシレン              １０部
ＳＲ２１０７        ０．８部
上記成分をコートし、コート後１５０℃で３０分間焼成を行ない、７４μｍ目開きのメッシュで篩分し、樹脂コートキャリアを得た。（キャリアＣ）
【００３０】
［比較例１］
実施例１においてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．２部から０．４部に変更し、他は同様に処理してキャリアを得た。（キャリアｄおよびキャリアＤ）
【００３１】
［比較例２］
実施例１においてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．２部から０．１部に変更し、他は同様に処理してキャリアを得た。（キャリアｅおよびキャリアＥ）
【００３２】
［比較例３］
実施例１において、スチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２０／７０／１０）共重合体０．４部からスチレン−メチルメタクリレート（２０／８０）０．４部に変更し、他は同様に処理してキャリアを得た。（キャリアａおよびキャリアＦ）
【００３３】
上記実施例１〜３および比較例１〜３のキャリアについて、中間層に含まれる窒素濃度の測定は、(株)住化分析センター製の酸素循環燃焼方式自動高感度ＮＣ−ＡＮＡＬＹＺＥＲスミグラフＮＣ−９０Ａを用いて行なった。その結果を下記表１に示す。なお、表１中、ＴＣは総炭素数量（ｐｐｍ）、ＴＮは総窒素量（ｐｐｍ）を意味する。検量線作成用標準試料に試薬特級グリシン水溶液を調整し、総窒素量＝５０ｐｐｍ、総炭素量＝８５．７ｐｐｍおよび総窒素量＝１０００ｐｐｍ、総炭素量＝１７ｐｐｍの２点検量線法で測定した。試料約５００ｍｇを石英ボート上にのせ感量０．０１ｍｇのセミミクロ天秤にて測定した。
【００３４】
【表１】
0003868664.tif 000002
【００３５】
(トナー製造例)
トナーＡ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物・              １００部
シクロヘキサンジメタノール・テレフタル酸よりなるポリエステル樹脂(Ｔｇ＝６１℃、軟化点＝１０５℃、酸化＝６、水酸基価＝２０)
カーボンブラック                                            １０部
サリチル酸誘導体の亜鉛塩                                      １部
【００３６】
上記の成分を混合した後、エクストリューダーで混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、次いで、エアージェット式微粉砕機で粉砕した後分級し、平均粒径７μｍのトナーを得た。このトナーに対し、疎水化処理チタニア(Ｔ８０５、日本アエロジル(株)製)および疎水化処理シリカ(Ｒ８０５、日本アエロジル(株)製)を、それぞれ被覆率４０％および１５％に該当する量をヘンシェルミキサーによって混合した。
【００３７】
トナーＢ
トナーＡにおいてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を使用しないこと以外は、同様に処理してトナーを得た。
【００３８】
(現像剤の調整)
上記実施例１〜３のキャリア(キャリアＡ〜Ｃ)および比較例１〜３のキャリアそれぞれ１００重量部を、トナーＡ  ８重量部またはトナーＢ  ８重量部と混合して７種類の二成分現像剤を調製した。
【００３９】
これらの７種類の現像剤を使用して、電子写真複写機(ＭＦ−２００改造機、(株)リコー製)によってコピーテストを行なった。高温高湿(３０℃、８５％ＲＨ)および低温低湿(１０℃、１５％ＲＨ)の環境下における１００枚コピー後の帯電量、そのときの像濃度、かぶりを評価した。
その結果を表２に示す。
【００４０】
また、現像剤Ｎｏ．１〜４、６、７を用いた場合について、更にＭＦ-２００改造機で４０，０００枚の連続複写を常温常湿(２２℃、５０％ＲＨ)で行なった。その結果も表２に示す。なお、帯電量、逆極性トナー量は、ＣＳＧの画像解析による値である。また、キャリアのコート剤被覆量は、ＴＨＥＲＭＡＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＤＴ−４０(島津製作所(株)製)により測定した値である。
なお、表中、カブリについては、○は発生しないことを意味し、△はやや発生したことを意味し、×は著しく発生したことを意味する。
【００４１】
【表２】
0003868664.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明は、低温低湿においても帯電性に優れ、地肌かぶりが少なく、帯電の立上り速度が速く、４万枚のランという長時間使用時においてもキャリアへのトナーまたは外添剤の汚染や、帯電の低下も起こりにくく、また、被覆剤の大部分が一挙にはがれることによる画像の白抜け等が発生せず、さらに、トナーの消費量が多くトナーとキャリアの接触回数が多いフルカラー現像剤に適するキャリアを提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。