(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブで合成樹脂を強化した複合材料により成形され、前記カーボンナノチューブとして直径０．４〜５００ｎｍ、長さ０．０６〜２００μｍのものを用い、かつ
前記合成樹脂にポリスチレン系飽和型熱可塑性エラストマー、エチレン系変性α−オレフィン共重合体、変性ポリオレフィンを単体または混合体として添加したものを用いる事を特徴とする電気音響変換器用振動板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂の強化材としてカーボンナノチューブを用い、軽量で高剛性、高内部損失を有し、かつ成形性、寸法安定性、耐熱性等の優れたスピーカやマイクロホン等に用いられる電気音響変換器用振動板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気音響変換器用振動板の成形材料には種々の合成樹脂または、各種合成樹脂をマトリックスとし、その強化材として、ガラス繊維、炭素繊維等の高弾性率無機繊維やケブラー等の高弾性率有機繊維が使用されている。
【０００３】
また、繊維強化材以外としては、りん片状黒鉛粉末や、りん片状マイカ等も提案され使用されている。
【０００４】
これらのうち炭素繊維およびりん片状雲母またはりん片状黒鉛粉末を用いた先行技術としては、例えば次のようなものが存在する。
【０００５】
特公昭５６−２９４３７号では、高性能炭素繊維とりん片状雲母とを熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を結合材として層状に抄造し加圧・加熱で硬化させた音響用振動板の製造法が提案されている。
【０００６】
また、特公平６−３９５５２号では、ポリプロピレンとポリアミド樹脂との混合体に強化材として炭素繊維とりん片状黒鉛粉末を用いたものが提案されている。
【０００７】
さらに、特開平６−１７８３８５号に示されるように、ポリプロピレン系重合体と無水マレイン酸変性プロピレン共重合体等にガラスバルーン、炭素繊維、カーボングラファイトを添加した振動板も提案されている。
【０００８】
また、特開平９−２８４８８５号に示されるように、ポリオレフィン系マトリックス樹脂中に強化材としてマイカを充填配合してなるスピーカ振動板において、音響特性を向上させるとともに、パール光沢を呈する鮮やかな色彩を付与して意匠性をも併せて向上させたスピーカ用振動板も使用されている。
【０００９】
また、特開昭５９−２８７９５号に示されるように、高弾性率炭素繊維をポリプロピレン系重合体に複合化し、紙製振動板よりも良好な振動板を得ることが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記した特公昭５６−２９４３７号における振動板は高弾性率を有することでは効果があるが抄造技術等を用いるため、製造工程が煩雑となるという欠点がある。
【００１１】
特公平６−３９５５２号、および特開平６−１７８３８５号における振動板は、用いる複合材料の種類が多く、製造が煩雑で、コスト高を招来するという欠点がある。
【００１２】
特開平９−２８４８８５号における振動板では、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂に対して、他のフィラーに比べマイカは充填速度が短縮でき、かつ３０％以上の高充填も可能であるがマイカは弾性率が小さいため、比較的密度が低く（２００〜８００ｋｇ／ｍ３）、一般性能上十分な弾性率と高度な内部損失（０．０２〜０．１ｔａｎδ）を有する紙製振動板の物性を改善することは困難である。
【００１３】
また、通常の炭素繊維のほかに、カーボングラファイトを用いたものがあるが、カーボングラファイトの弾性率は約７０ＧＰａでＰＡＮ系高弾性率炭素繊維の４５０ＧＰａと比較すると物性向上に対しては良好でない。
【００１４】
特開昭５９−２８７９５号のように、カーボングラファイトより弾性率の大きい高弾性率炭素繊維を用いた振動板では、その高弾性率炭素繊維の繊維径は、６．５〜１０μｍと大きく、かつ曲げ応力を加えると、弾性限界を超えた時点で破断するため、加工条件が限定され、寸法安定性が良く高剛性の振動板を得ることが困難という問題がある。
【００１５】
この発明は上記のことに鑑み提案されたもので、その目的とするところは、高弾性率炭素繊維、カーボンウィスカー、カーボングラファイトとは構造が相違するカーボンナノチューブを合成樹脂の強化材として用いることで、高剛性、高内部損失を有し、寸法安定性、耐熱性、耐久性等に優れた電気音響変換器用振動板を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、振動板を、カーボンナノチューブで合成樹脂を強化した複合材料により成形することにより、上記目的を達成している。
【００１７】
また、この場合、合成樹脂として、ポリスチレン系飽和型熱可塑性エラストマー、エチレン系変性α−オレフィン共重合体、変性ポリオレフィンを単体または混合体として添加したものを用いることを特徴とする。
【００１８】
また、カーボンナノチューブとして直径０．４〜５００ｎｍ、長さ０．０６〜２００μｍのものを用いることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明では、高弾性率炭素繊維に代え、合成樹脂の強化材として、カーボンナノチューブを用いたことに特徴を有している。
【００２０】
すなわち、繊維強化系複合材料の力学的特性を高める構造因子としては、
▲１▼繊維強化材の含有量、長さ、アスペクト比（長さ／直径）
▲２▼繊維の配向度
▲３▼界面接着性
▲４▼マトリックスのモルフォロジー
等であり、フィラー系複合材料ではフィラーの粒子径、形態、界面接着性、フィラーの分散性等である。
【００２１】
従来の合成樹脂振動板の強化材には前述のように、高弾性率炭素繊維やマイカ等の粉末が使用されているが、これらの大きさはμｍ単位のため、十分な複合効果は得られない。
【００２２】
一方、本発明に用いたカーボンナノチューブは、ｎｍ単位であり、従来品と比較するとマトリックスとの接触面積が著しく増大するため、分散性と界面接着力が増大する。また、アスペクト比が著しく大きくなり、十分な複合効果が得られるという特徴がある。
【００２３】
すなわち、本発明の振動板は、合成樹脂の強化に軽量で高弾性率を有し、高剛性の直径が０．４〜５００ｎｍ、長さ０．０６〜２００μｍのカーボンナノチューブを用いたので、強化材として高弾性率炭素繊維等を用いた振動板に対して物性の向上と寸法安定性等の改善ができる。
【００２４】
このカーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、炭化水素触媒分解法、紡糸法等で製造することができ、炭素原子の六角網面のシートの継目のない同軸円筒をなし、ナノメータの大きさで、機械的強度に優れた性質を有している。
【００２５】
カーボンナノチューブは、その特異な構造から一種のひげ結晶とみなされるが、強加工を施すと座屈を伴う特異な様式の塑性変形を起こすので、前に記述したように従来からの高弾性率炭素繊維とは、相違する。
【００２６】
表１にカーボンナノチューブと高弾性炭素繊維の物性値を示す。
【００２７】
表１
0003919173.tif 000002
【００２８】
したがって、カーボンナノチューブを強化材として使用した振動板は、高弾性率炭素繊維強化振動板と比較すると、高い剛性と内部損失を有し、音響特性と寸法安定性に優れた軽量の電気音響変換器用振動板を得ることができる。
【００２９】
カーボンナノチューブと共に用いられる合成樹脂（マトリックス）としては、一般に入手できる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用可能である。
【００３０】
なお、カーボンナノチューブは表面が滑らかなので、合成樹脂から抜けやすく、そのため、合成樹脂が割れやすいので、カーボンナノチューブに種々の分子を化合させる化学的修飾や金属コーティング等の処理は有効である。
【００３１】
また、カーボンナノチューブと合成樹脂との接着力を向上させるため、合成樹脂に相溶性があり、かつカーボンナノチューブとの接着性が良好な樹脂の選択が必要であり、混合法には乾式混合法と湿式混合法の使用が可能である。
【００３２】
種々の検討結果から基本的には、カーボンナノチューブに対する接着性は、高弾性率炭素繊維と類似していることが確認された。
【００３３】
また、検討結果から、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂も有効であったが、特にポリスチレン系飽和型熱可塑性エラストマー〔スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロックコーポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与ＳＥＢＳ、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロックコーポリマー、ランダムタイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー等〕、エチレン系変性α−オレフィン共重合体、変性ポリオレフィン等が接着性の面で有効であった。
【００３４】
合成樹脂としてポリプロピレンを使用する場合は、樹脂中に強化材としてのカーボンナノチューブを一様に分散させるために、二軸混練機で十分に混練して成形材料とする。
【００３５】
カーボンナノチューブに接着性の良い樹脂としてエチレン系変性α−オレフィン共重合体を用いる場合は、初めに接着性の良い樹脂にカーボンナノチューブを二軸混練機で一様に分散させたペレットを作製後、ポリプロピレンに所定量添加し、一様に分散して成形材料とする。また、ポリプロピレンとエチレン系変性α−オレフィン共重合体を二軸混練機等で混練後、カーボンナノチューブを添加して一様に分散して成形材料としてもよい。
【００３６】
このようにして得られたペレットを一般的に用いられる射出成形法、押出成形法等によって本発明の振動板を成形することができる。
【００３７】
高剛性で高内部損失の振動板を得る場合は、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリマー等の内部損失の大きな合成樹脂を用いれば良い。
【００３８】
マイクロホン用の振動板のように大きな内部損失を必要としない場合は、その目的に適合した合成樹脂を選択すれば良い。
【００３９】
また、高剛性で耐熱性を必要とする振動板に対しては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂からなる合成樹脂を用いれば良い。
【００４０】
このように、目的、用途等に応じて適切な合成樹脂を適宜選択すれば良い。
【００４１】
また、本発明においてはマトリックス組成物に対して、本発明の効果を著しく損わない範囲で、難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、分散剤、可塑剤、有機あるいは無機系顔料、フィラー、核剤等の公知の添加剤を加えることができる。
【００４２】
【実施礼】
本発明では、使用する合成樹脂としては、ポリスチレン系飽和型熱可塑性エラストマー、エチレン系変性α−オレフィン共重合体、変性ポリオレフィンを単体または混合体として添加したものを用いている。
【００４３】
このうち、実施例では次の合成樹脂、カーボンナノチューブを用いて振動板を作製した。
【００４４】
ポリプロピレン：商品名  Ｊ１０８Ｍ，（株）グランドポリマー製
密度  ：９１０ｋｇ／ｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０６）
ＭＦＲ：５０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ６７５８）
【００４５】
エチレン系変性α−オレフィン共重合体：商品名  タフマー，三井化学（株）製
密度    ：８８５ｋｇ／ｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０６）
表面硬度：ショアーＡ  ８５（ＪＩＳ  Ｋ６２５３）
【００４６】
カーボンナノチューブ：商品名  ＭＷＮＴ  Ｇｒｏｕｎｄ  Ｃｏｒｅ，本荘ケミカル（株）製
密度    ：１３３０〜１４００ｋｇ／ｍ３
直径    ：３〜３０ｎｍ
長さ    ：１〜１０μｍ
引張強度：５０ＧＰａ以上
弾性率  ；１８００ＧＰａ
弾性限界：大きな角度で曲げても損傷せず復元する
（復元力）
耐熱性  ：空気中で７５０℃まで安定
本実施例で使用したナノチューブはアーク放電法により作製した。使用したナノチューブ粉末には不純物として、粒状グラファイト、非晶質カーボンが含まれている。
【００４７】
比較例として、次のものを用いて振動板を作製した。
ＰＡＮ系炭素繊維：商品名  トレカ  Ｍ６０Ｊ（東レ（株）製）
密度    ：１９４０ｋｇ／ｍ３
直径    ：６．５μｍ
引張強度：３．９ＧＰａ
弾性率  ：５８８ＧＰａ
伸び率  ：０．７％
【００４８】
上記成分を表２に示す割合で配合し、樹脂組成物を調整した。
【００４９】
製造にあたっては、まず、直径０．４〜５００ｎｍ、長さ０．０６〜２００μｍのカーボンナノチューブと上記合成樹脂とを周知構造の二軸混練機を介して十分に混練して成形材料を作製する。カーボンナノチューブは電子線照射によって所望の長さに切断することができる。なお、必要に応じ、カーボンナノチューブには、予め化学的修飾や金属コーティング等の表面処理が施される。
【００５０】
カーボンナノチューブの直径を０．４ｎｍ以上としたのは、それより小さなカーボンナノチューブを製造することは難しいためである。また、５００ｎｍ以下としたのは、これより大とすると振動板としての所望の物性値から外れるためである。また、長さ０．０６μｍ以下では製造することが難しいためである。また、２００μｍ以下としたのは、それ以上だと振動板としての所望の物性値から外れるためである。
【００５１】
次に、図１（ａ）に示すように、可動側金型１と固定側金型２とからなる金型３のキャビティ内に、射出成形機のノズル４を当て、（ｂ）に示すように、成形材料５を内部に充填して射出成形し、所定時間経過後、型開きをして作製された振動板を取り出せば良い。
【００５２】
図２は成形されたコーン状振動板６の一例を示す。
【００５３】
この振動板６と、ＰＡＮ系炭素繊維を用いて作製した振動板とを振動リード法で測定した物性値は表２の通りである。また、その他の比較例として、チタンや、ポリプロピレン（Ｊ１０８Ｍ）単体の物性値も示す。
【００５４】
表２
0003919173.tif 000003
【００５５】
表２に示した値より明らかなように、ポリプロピレンとカーボンナノチューブとからなる本発明品と高弾性率炭素繊維を強化材としたものとを比較すると、本発明品の方が密度が低く、軽量で高弾性率のものが得られる。
【００５６】
一方、内部損失は、重量比で２０％添加しても、内部損失の大きさは、ポリプロピレンとは大きな差はない。また、音速は金属チタンと同程度の値が得られた。
【００５７】
以上のように、本発明品にかかる電気音響変換器用振動板は、従来から使用されている炭素繊維強化振動板、グラファイト強化振動板等と比較して軽量で高剛性、高内部損失、高音速の物性が得られる。
【００５８】
その理由は、カーボンナノチューブがケージ物質（かご構造)でグラファイトのネットワークを基本としているためである。しかしながら、カーボンナノチューブはグラファイトとは相違し、縦波１つ、横波２つ、ねじれ１つの音響モードが存在し、これらの４つの音響モードの音速がｓｐ２の結合を反映して通常の材料よりも著しく音速を速くしているためである。
【００５９】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものでなく、本発明の精神を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば上記実施例では合成樹脂としてはポリプロピレン、エチレン系変性α−オレフィン共重合体を用いた例について示したが、それら以外でも良く、また、射出成形により振動板を作製する例について説明したが、押出成形によっても作製することは可能である。さらに、振動板形状としてはコーン状のみならず、平板状、その他の形状のものであっても良いことは勿論である。
【００６０】
【発明の効果】
カーボンナノチューブで合成樹脂を強化した複合材料を成形してなる本発明の振動板によれば、優れた物性を有するため、成形性、寸法安定性、耐熱性、耐久性等が向上した電気音響変換器用振動板を得ることができ、この振動板を用いたスピーカによれば、周波数特性の広帯域化、平均化を図ることができ、音質の向上を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）、（ｂ）は射出成形機による振動板の製造工程の説明図である。
【図２】  作製された振動板の一例を示す。
【符号の説明】
１  可動側金型
２  固定側金型
３  金型
４  射出成形機のノズル
５  成形材料
６  振動板
【図１】
0003919173.tif 000004
【図２】
0003919173.tif 000005