(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
0004025390.tif 000004
〔式中、Ｒf はパーフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１２の数である〕
で表わされるパーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを第三級アルコールを溶媒とし、固体アルカリの存在下で反応させることを特徴とする次の一般式（２）
【化２】
0004025390.tif 000005
〔式中、Ｒf およびｎは前記と同じである〕
で表わされるアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造法。
【請求項２】
第三級アルコールが２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノールまたは２−メチル−２−ペンタノールである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
パーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとの反応を、反応に使用するアリルハライドの沸点以下の温度で行なうものである請求項１または２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤、または防油および防水処理剤の製造中間体などとして有用なアリルパーフルオロアルキルエーテルの新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
既に、パーフルオロアルキル基を含むアリルエーテル化合物が数多く知られている。これらの化合物は、界面活性剤または種々の基質に防水および防油処理を施すための物質の製造中間体として使用し得るものである。
【０００３】
これらのアリルエーテル化合物を製造する方法としては、（１）フッ化ケトンまたはフッ化酸クロリドから合成する方法（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、Ａｌ、６、１７４１（１９６８））（２）パーフルオロ化されたアルコールを原料として水酸化ナトリウム水溶液および相関移動触媒を用いる方法（フランス特許２５６６４０１）、（３）パーフルオロ化されたアルコールを原料として固体アルカリ金属水酸化物とポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いる方法（ヨーロッパ特許２６５８５６）が知られている。
【０００４】
しかしながら、いずれの方法においても反応に要する時間が長いという問題があった。反応時間の短縮をはかるため反応温度を高く設定すると、アリルハライドの重合などの副反応が進行するうえ、反応に用いるアリルハライドの沸点（塩化アリル：４５℃、臭化アリル：７１℃、ヨウ化アリル：１０２℃）以上の反応温度においては、強い悪臭や催涙性を有するアリルハライドが反応装置外部に留出する危険性を有していた。この留出を防止するためトラップ設備の設置が必要となり、製造コストが高くなることが避けられなかった。
【０００５】
従って、本発明は、比較的低い反応温度であっても短時間でアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造し得る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような実情において、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、反応溶媒として第三級アルコールを用いることでパーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドが、固体アルカリの存在下きわめて速やかに反応し、高純度、高収率でアリルパーフルオロアルキルエーテルが製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の一般式（１）
【０００８】
【化３】
Ｒf−（ＣＨ2）n−ＯＨ        （１）
【０００９】
〔式中、Ｒf はパーフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１２の数である〕
で表わされるパーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを第三級アルコールを溶媒とし、固体アルカリの存在下で反応させることを特徴とする次の一般式（２）
【００１０】
【化４】
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2        （２）
【００１１】
〔式中、Ｒf およびｎは前記と同じである〕
で表わされるアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるパーフルオロアルキルアルコール（１）としては、炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を有するアルコールが好ましい。このようなパーフルオロアルキルアルコールとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２，２，２，３，３−ペンタフルオロエタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、２−（パーフルオロドデシル）エタノール、２−（パーフルオロテトラデシル）エタノール、２−（パーフルオロヘキサデシル）エタノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、２−（パーフルオロ−９−メチルデシルエタノール）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ペンタフルオロプロピルエタノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、３−（パーフルオロデシル）プロパノール、６−（パーフルオロデシル）ヘキサノール、３−（パーフルオロドデシル）プロパノール、６−（パーフルオロドデシル）ヘキサノール、３−（パーフルオロテトラデシル）プロパノール、６−（パーフルオロテトラデシル）ヘキサノール、３−（パーフルオロヘキサデシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキサデシル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−３−メチルブチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）ヘキサノール等が挙げられる。なお、パーフルオロアルキルアルコールは単一化合物でなく、炭素数の異なる２種以上のパーフルオロアルキルアルコールの混合物であってもよい。
【００１３】
本発明で用いるアリルハライドとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いる固体アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが特に好ましい。固体アルカリの形状としては、塊状、ペレット状、フレーク状、粒状等が挙げられるが、フレーク状または粒状のものがパーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを速かに反応させる点から好ましく、特に粒径が０．０１〜１mmのものが好ましい。このような固体アルカリとしては、例えばフレーク状水酸化ナトリウム、トーソーパール（粒径０．７mmの水酸化ナトリウム、トーソー社製）等が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いる第三級アルコールとしては、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール等が挙げられ、２−メチル−２−プロパノールと２−メチル−２−ブタノールが好ましく、２−メチル−２−プロパノールが特に好ましい。
【００１６】
本発明における反応において、パーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドおよび固体アルカリの使用比率は任意に選ばれるが、パーフルオロアルキルアルコールに対して、アリルハライドは１〜３当量、固体アルカリは１〜３当量用いるのが反応速度や生成物の純度の点から特に好ましい。
【００１７】
本発明における反応において、第三級アルコールの使用量としては特に制限はなく、パーフルオロアルキルアルコールの全てあるいは一部を溶解させることができればよいが、製造コストや反応速度の点からパーフルオロアルキルアルコールに対して１〜３００重量％用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明における反応は、上記パーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドを第三級アルコールを溶媒とし、固体アルカリの存在下で反応させればよく、反応温度は本反応を決定づけるものではないが、アリルハライドの反応装置外部への留出を避けるため反応に使用するアリルハライドの沸点以下の温度で反応を行なうのが好ましい。
【００１９】
反応は通常３０分〜４時間で終了するが、３０分〜２時間とするのが好ましい。
【００２０】
また反応終了後反応混合物からの目的物の単離は、留去、洗浄、蒸留等により容易に行なわれる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
還流冷却管および１ ｌの滴下ロートを備えた１０ ｌの４口フラスコに、２−（パーフルオロデシル）エタノール２４００ｇ（４．２５mol）、粒径０．７mmの粒状固体水酸化ナトリウム（トーソーパール、トーソー社製）３４０ｇ（８．５１mol）、２−メチル−２−プロパノール２４００ｇを入れ、攪拌した。次に、６０℃に昇温したのち臭化アリル７７２ｇ（６．３８mol）を時々冷却しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を続けると反応が終了（反応転化率９９．９％以上）した。過剰の臭化アリルおよび２−メチル−２−プロパノールを常圧、次いで減圧除去し、水洗した後、減圧蒸留（１２０℃／１０Torr）を行ない、無色の固体精製物２２９４ｇ（収率８９．３％）を得た。
得られた精製物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、アリル（（パーフルオロデシル）エチル）エーテルであることがわかった。
【００２３】
0004025390.tif 000002
【００２４】
実施例２
還流冷却管および１００mlの滴下ロートを備えた１０００mlの４口フラスコに、２−（パーフルオロオクチル）エタノール２００ｇ（０．４３mol）、粒径０．７mmの粒状固体水酸化ナトリウム（トーソーパール、トーソー社製）２６．０ｇ（０．６５mol）、２−メチル−２−プロパノール５０ｇを入れ、攪拌した。次に、６０℃に昇温したのち臭化アリル７８．６ｇ（０．６５mol）を時々冷却しながら３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を続けると反応が終了（反応転化率９９．９％以上）した。過剰の臭化アリルおよび２−メチル−２−プロパノールを常圧、次いで減圧除去し、水洗した後、減圧蒸留（１２０℃／１０Torr）を行ない、無色の液体精製物２０８．３ｇ（収率９６．１％）を得た。
得られた精製物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、アリル（（パーフルオロオクチル）エチル）エーテルであることがわかった。
【００２５】
0004025390.tif 000003
【００２６】
比較例１
還流冷却管および１００mlの滴下ロートを備えた２００mlの３口フラスコに、あらかじめ６０℃で加熱溶解させた２−（パーフルオロオクチル）エタノール１００．０ｇ（０．２１５mol）、臭化アリル３９．１ｇ（０．３２３mol）、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．０８ｇを入れ、６０℃で攪拌を行なった。次に、６０℃で攪拌を続けたまま、４８％ＮａＯＨ水溶液２６．９ｇ（０．３２３mol）を時々冷却しながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間攪拌を続けた。反応終了（反応転化率９７．０％）後、水洗、過剰の臭化アリルを減圧除去を行なった後、減圧蒸留し、無色の精製物９５．８ｇ（収率８８．１％）を得た。
得られた精製物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、アリル（（パーフルオロオクチル）エチル）エーテルであることがわかった。
【００２７】
比較例２
還流冷却管および１ ｌの滴下ロートを備えた１０ ｌの４口フラスコに、２−（パーフルオロデシル）エタノール２４００ｇ（４．２５mol）、粒径０．７mmの粒状固体水酸化ナトリウム（トーソーパール、トーソー社製）３４０ｇ（８．５１mol）テトラヒドロフラン２４００ｇを入れ、攪拌した。次に、６０℃に昇温したのち臭化アリル７７２ｇ（６．３８mol）を時々冷却しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で２７時間攪拌を続けると反応が終了（反応転化率９９．５％）した（３時間後の反応転化率は８０．７％）。過剰の臭化アリルおよびテトラヒドロフランを常圧、次いで減圧除去し、水洗した後、減圧蒸留（１２０℃／１０Torr）を行ない、無色の固体精製物２２４７ｇ（収率８７．４％）を得た。
得られた精製物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、アリル（（パーフルオロデシル）エチル）エーテルであることがわかった。
【００２８】
比較例３
還流冷却管および１００mlの滴下ロートを備えた５００mlの３口フラスコに、２−（パーフルオロデシル）エタノール１３０．０ｇ（０．２３０mol）、テトラヒドロフラン１３０mlを入れ、攪拌溶解させた。次に、６５℃に昇温したのちペレット状ＮａＯＨ２７．７ｇ（０．６９３mol）を添加し、臭化アリル４１．８ｇ（０．３４６mol）を時々冷却しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で１０時間攪拌を続けた。反応終了（反応転化率９７．２％）後、過剰の臭化アリルおよびテトラヒドロフランを減圧除去し、水洗した後、減圧蒸留（１２０℃／１０Torr）を行ない、無色の固体精製物９８．７ｇ（収率７１．０％）を得た。
得られた精製物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、アリル（（パーフルオロデシル）エチル）エーテルであることがわかった。
【００２９】
以上のように、第三級アルコールを溶媒とし、固体アルカリの存在下で反応させることによって、パーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとが、きわめて速やかに反応し、高純度、高収率でアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造できることが明らかである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、アリルパーフルオロアルキルエーテルを比較的低い反応温度であっても短時間で、かつ高収率、高純度で製造することができる。