(57)【要約】      （修正有）【課題】高い硬度と低い密度において低ヒステリシスロス率と高耐久性及び、低い圧縮永久歪値を持つ軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物の提供。【解決手段】特定の成分比率範囲に有るポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをオキシエチレンユニットを特定の範囲の量で含有し、かつ開始剤官能基数が特定の幅にあるポリオールにてウレタン変性することにより得られる軟質ポリウレタンフォーム用変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートと、特定の不飽和度を持つ、ポリオキシアルキレンポリオールの組み合わせて使用する軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物において、ａ）、ｂ０）、ｃ）、ｄ）を含み、ＮＣＯインデックス７０〜１２０で発泡させる軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
ａ）：ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）を、オキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）にてウレタン変性したイソシアネート含量２５〜３２質量％の変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｃ）において、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートを６５〜９０質量％の範囲で含み、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）に含まれる２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計量がジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）の総量に対し５〜５０質量％であり、オキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、ポリオキシエチレンユニットを（Ｂ）全体中に５０質量％以上含み、かつ平均官能基数が２〜４である。
ｂ０）：ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）で示すポリオール（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）が、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の合計質量に基づき、（Ｄ）が５０〜１００質量％、（Ｅ）が０〜１０質量％、（Ｆ）が０〜５０質量％であるポリオール組成物。
ｂ１）：重合触媒として複合金属シアン化物錯体触媒又はホスファゼン触媒又はイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造され、かつ、全ＥＯ含有率が少なくとも５質量％であり、不飽和度が０．００１〜０．０４０ｍeｑ／ｇである、平均官能基数が２〜４、水酸基価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）
ｂ２）：少なくとも５０質量％の1級ヒドロキシ基を含有し、全ＥＯ含有率が少なくとも１０質量％であり、平均官能基数が２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（Ｅ）
ｂ３）：ポリマーポリオール（Ｆ）
ｃ）：水
ｄ）：触媒及び整泡剤
【請求項２】
見掛け密度４５ｋｇ／ｍ３以上７５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが２００〜４５０Ｎ／３１４ｃｍ２であって、ヒステリシスロス率が２２％未満、湿熱圧縮永久歪率が１０％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
【請求項３】
見掛け密度３０ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが８０〜２００Ｎ／３１４ｃｍ２であって、ヒステリシスロス率が２８％未満、湿熱圧縮永久歪率が１０％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート組成物と特定のポリオキシアルキレンポリオールを規定の割合で含むポリオール配合物を反応させることにより製造される軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物に関する。更に詳しくは、高耐久、良好な乗り心地性を有する車両用シートクッションおよびシートバック用軟質ポリウレタンフォーム用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のシートクッション用軟質ポリウレタンフォーム(以下、軟質フォーム)は、安全性の観点から長時間の乗車でも厚み減少による運転者の視点変化が少なくなるよう高い耐久性が要求されている。一方で、昨今のシートクッションでは、路面から伝わる振動を軽減するため、フォームの反発弾性率を低く抑え、また、コスト低減の観点からフォーム密度を可能な限り低くすることが求められている。しかしながら、これら低反発化、低密度化は、フォーム耐久性および機械的強度を著しく悪化させることが知られており、耐久性と乗り心地性、経済性を両立させる技術の確立が求められてきた。
また、シートバック用軟質フォームはその要求密度に合わせてＴＤＩを主原料としたイソシアネート組成が主に使われており、この要求密度でＭＤＩを主原料とする軟質フォームを製造した場合、圧縮永久歪率、機械的強度などの要求値に対して十分な性能を達成するのが困難である。
【０００３】
これらを解決する手段として特開２００１−１３７０７７にはトリレンジイソシアネート(以下ＴＤＩ)とポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート(以下Ｐｏｌｙ−ＭＤＩとの混合物を使用した軟質フォームが提案されている。しかし、ＴＤＩを主原料とする軟質フォームは、ＭＤＩを主原料とする軟質フォームに比べ反発弾性率が高くなることが知られており、十分な振動吸収性能を達成するために低減すべき反発弾性率の幅が大きい。反発弾性率を下げる手段としては、樹脂の架橋密度低減やガラス転移温度上昇、フォームの通気度低減などが上げられるが、これらは全て軟質フォームの耐久性を悪化させることが知られており、結果としてＴＤＩを主原料とする軟質フォームでは、低い反発弾性率による良好な振動吸収性と低いヒステリシスロス率による高い耐久性とを両立することが出来ない。さらに、ＴＤＩを使用したウレタンフォームでは、フォームのスキン層とコア層との密度差が大きく、同じ２５％圧縮硬さ、ヒステリシスロス率のフォームであっても表面触感が固く、乗り心地性能に劣る。加えて、蒸気圧の高いＴＤＩの使用は、軟質フォーム製造場所の作業環境が悪化することが知られている。
【０００４】
一方、ＴＤＩ系軟質フォームに比較し、一般的に反発弾性率が低いＭＤＩ系軟質フォームは、高密度領域で振動吸収性と耐久性の両立が比較的容易である。しかし、ＴＤＩに比べ単位重量当りのイソシアネート基含有率(以下ＮＣＯ含量)が低いＭＤＩ系イソシアネートでは、同じ発泡倍率を達成するにはＴＤＩ系と比較すると多くの水を配合する必要が有り、その結果イソシアネートと水との反応により生成する剛直なウレア結合の増加で樹脂の変形からの復元性が減少し、耐久性が悪化すると共にＭＤＩ系フォームの特徴である良好な質感が失われる。
【０００５】
また、国際公開特許ＷＯ２０００/００８０８３には、ジフェニルメタンジイソシアネート含有率８１〜１００％、ジフェニルメタンジイソシアネート中の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４０〜６０％を含む変性されていないＭＤＩと平均公称ヒドロキシル官能価２〜６、平均当量２００〜６００のオキシエチレン基を少なくとも６０質量％含有するポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物とを反応させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、水を含む他の活性水素基含有化合物と当該オキシエチレンユニットを有するポリオールが競合してイソシアネートと反応するため、結果として当該オキシエチレンユニットを有するポリオールの末端水酸基の反応は完結せず、十分なヒステリシスロス率低減の効果が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３７０７７
【特許文献２】ＷＯ２０００/００８０８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、達成が困難な高硬度範囲および低密度範囲において、低いヒステリシスロス率と高耐久性を実現する軟質フォーム製造用イソシアネート組成物、さらにはこの軟質フォームを使用した、良好な乗り心地性と高い安全性を両立する車両用シートクッション、シートバック及びサドルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前述の課題を解決し、優れた耐久性と乗り心地性、機械物性の達成を可能とする軟質フォーム用イソシアネート組成物による、車両用シートクッション、シートバックやサドルを提供するために鋭意検討した結果、見出されたものである。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）に示す通りである。 
【００１０】
（１）軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物において、ａ）、ｂ０）、ｃ）、ｄ）を含み、ＮＣＯインデックス７０〜１２０で発泡させる軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
ａ）：ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）を、オキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）にてウレタン変性したイソシアネート含量２５〜３２質量％の変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｃ）において、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートを６５〜９０質量％の範囲で含み、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）に含まれる２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計量がジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）の総量に対し５〜５０質量％であり、オキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、ポリオキシエチレンユニットを（Ｂ）全体中に５０質量％以上含み、かつ平均官能基数が２〜４である。
ｂ０）：ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）で示すポリオール（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）が、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の合計質量に基づき、（Ｄ）が５０〜１００質量％、（Ｅ）が０〜１０質量％、（Ｆ）が０〜５０質量％であるポリオール組成物。
ｂ１）：重合触媒として複合金属シアン化物錯体触媒又はホスファゼン触媒又はイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造され、かつ、全ＥＯ含有率が少なくとも５質量％であり、不飽和度が０．００１〜０．０４０ｍeｑ／ｇである、平均官能基数が２〜４、水酸基価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）
ｂ２）：少なくとも５０質量％の1級ヒドロキシ基を含有し、全ＥＯ含有率が少なくとも１０質量％であり、平均官能基数が２〜６のポリオキシアルキレンポリオール（Ｅ）
ｂ３）：ポリマーポリオール（Ｆ）
ｃ）：水
ｄ）：触媒及び整泡剤
（２）見掛け密度４５ｋｇ／ｍ３以上７５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが２００〜４５０Ｎ／３１４ｃｍ２であって、ヒステリシスロス率が２２％未満、湿熱圧縮永久歪率が１０％未満であることを特徴とする、（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
（３）見掛け密度３０ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが８０〜２００Ｎ／３１４ｃｍ２であって、ヒステリシスロス率が２８％未満、湿熱圧縮永久歪率が１０％未満であることを特徴とする、（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイソシアネート組成物を用いることにより、ヒステリシスロス率が低く、耐久性が高い軟質ウレタンフォームを成型することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリイソシアネート組成物はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）をオキシエチレンユニットを有するポリオール（Ｂ）にてウレタン変性したイソシアネート含量２２〜３２質量％の変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｃ）であって、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）がジフェニルメタンジイソシアネートを６５〜９０質量％の範囲で含み、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）に含まれる２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）の総量に対し１０〜５０質量％であり、オキシエチレングリコールユニットを有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、ポリオキシエチレンユニットを平均５０質量％以上含み、かつ、平均官能基数が２〜４であることを特徴とするポリイソシアネート組成物である。
【００１３】
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）はベンゼン環とイソシアネート基を２つずつ含むジフェニルメタンジイソシアネート(以下ＭＤＩ）、ベンゼン環とイソシアネート基を３つ以上ずつ含む多核体と、市販のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート(以下Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ)に含まれる少量の不純物（イソシアネート２量体、Ｐｏｌｙ−ＭＤＩのメチル化物や塩素化物、カルボジイミドやウレトンイミン化合物）からなる。
【００１４】
Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ（Ａ）におけるＭＤＩの質量含有率（以下ＭＤＩ含有率）は変性Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ（Ｃ）の組成原単位からオキシエチレンユニットを有するポリオール（Ｂ）を除いた、Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ（Ａ）に対するＭＤＩの含有率であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフやガスクロマトグラフにて測定することが出来る。また、ＭＤＩや多核体を各種ブレンドしてＰｏｌｙ−ＭＤＩ（Ａ）を調製する場合、各原料のＭＤＩ含有率が事前に判明していれば、計算により算出することも出来る。ＭＤＩ含有率としては６５〜９０質量％が好ましく、７０〜８５質量％がより好ましい。
【００１５】
本発明にかかるＭＤＩ含有率が９０質量％を超えると得られるポリイソシアネート組成物の低温における貯蔵安定性や得られる軟質フォームの耐久性、硬さが低化する。他方、６５質量％未満では架橋密度が高くなりすぎることで、シートクッションに適さない程度までフォームが硬くなると共にフォームの引張り破断時伸び率が低下し、車両の座席用軟質フォームに十分なフォーム強度を得ることが困難となる。
【００１６】
さらに、ＭＤＩ総量に対する２、２′−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下２、２’-ＭＤＩ）の含有率と２、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下２、４’-ＭＤＩ）の含有率との合計（以下アイソマー含有率）は１０〜５０質量％であることが必要であり、１５〜４５質量％であることがより好ましい。
【００１７】
本発明にかかるＭＤＩ総量に対する２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩの含有量が１０質量％未満では得られるポリイソシアネート組成物の低温での貯蔵安定性が損なわれ、イソシアネート保管場所や配管、発泡成形機内の常時加温が必要となる他、軟質フォームの成形安定性が損なわれ、発泡途中でのフォーム崩壊などが発生する。他方、５０質量％を超えるとフォーム硬度が低下し、シートクッション、シートバックやサドルとして十分な硬さが確保出来ない、反応性が低下し、成形サイクルが延長する、フォームの独泡率が高くなりヒステリシスロス率が上昇する、などの問題が生じる場合がある。
【００１８】
本発明のポリイソシアネート組成物の合成に使用されるポリオキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、少なくともオキシエチレン単位の含量が５０〜１００質量％であることが必要であり、６０〜１００質量％がより好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、平均官能基数が２〜４である。手可能な製品としては三洋化成工業株式会社製ＰＥＧ−６００、同PEG-１０００、ＦＡ−１０３、日油株式会社のユニルーブ７５ＤＥ−１５などが挙げられる。
また、上記オキシエチレン単位の含量と、平均官能基数、ＣＰＲ値を達成することが可能であれば、二種類以上のポリオールを混合して使用することも可能である。
【００１９】
本発明では、特定のオキシエチレン単位含有量と重合開始剤の平均官能基数を有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）によりＰｏｌｙ−ＭＤＩ（Ａ）をウレタン変性することで、軟質フォームとなった際、樹脂中におけるオキシエチレン単位同士、またはオキシエチレン単位とウレタンやウレア結合間に静電的な相互作用が生じ、擬似架橋構造を取ることにより低い反発弾性率のフォームであっても低いヒステリシスロス率、高い耐久性を実現するものであって、オキシエチレン単位含量が５０％未満の変性用ポリオールでは、前記相互作用が十分では無く、良好な効果は得られない。
【００２０】
平均官能基数は、２未満の場合、軟質フォーム樹脂中の化学的架橋密度が低下し、前記擬似架橋が存在しても、ヒステリシスロス率や耐久性が不十分なものとなる。他方、平均官能基数が４を超える場合、ヒステリシスロス率を低く維持し、耐久性を向上させることは可能であるが、前記擬似架橋を増加させた場合に比較し伸び率を中心とした機械的強度の低下が著しく、このような破断しやすいフォームは、常に乗員が乗降する自動車用シートクッション、シートバック、サドルなどの用途には好ましくない。なお、ここで言うポリオールの平均官能基数とは、重合開始剤の平均官能基数が重合後も変化しないとした上の数値であり、複数のポリオキシアルキレンポリオールが混合されている場合には、各ポリオキシアルキレンポリオールの分子量と配合量からそれぞれのモル数を求め、ポリオキシアルキレンポリオール毎にモル数と重合開始剤平均官能基数の積を算出、これを全ポリオキシアルキレンポリオール分合算し、各ポリオキシアルキレンポリオールのモル数の合算で除した値を意味する。
【００２１】
さらに、本発明にかかるオキシエチレングリコールユニットを有するポリオールにおいて、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７で規定されるＣＰＲ値（controlled polymerization rate）は、１０以下であることが好ましい。さらに好ましくは５以下である。ＣＰＲが１０を超える場合、イソシアネートのウレタン変性において、ウレタン化反応以外のトリマー化やアロファネート化、ダイマー化反応が促進され、合成中のイソシアネートが固化したり、イソシアネート粘度が想定外に上昇したりして実用に耐えないものとなる。  
【００２２】
本発明の変性Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ（Ｃ）におけるイソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）は２５〜３２質量％である。かかるＮＣＯ含量が２５質量％未満では、イソシアネートの粘度が高すぎることにより、ポリオール成分との混合状態が悪化したり、発泡混合液の流れ性が悪くなり、モールド端末の充填性が不十分などの成型不具合が生じる場合が多い。３２質量％を超える場合、オキシエチレングリコール単位を有するポリオールの量が少なすぎ、本発明のヒステリシスロス率低減効果が十分得られない。
【００２３】
前記Ｐｏｌｙ−ＭＤＩと前記オキシエチレングリコールユニットを有するポリオールとを反応させる合成法としては特に制限されるものではなく、全量のＰｏｌｙ−ＭＤＩにオキシエチレンユニットを有するポリオールを全量仕込みプレポリマー化する方法、ＭＤＩの一部とポリオールを反応させてから残りのＰｏｌｙ−ＭＤＩを混合する方法等が適用できる。
【００２４】
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）は、重合触媒として複合金属シアン化物錯体触媒又はホスファゼン触媒又はイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造され、全ＥＯ含有率が少なくとも５質量％であり、平均官能基数が２〜４、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、総不飽和度０．００１〜０．０４０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．００１〜００３０ｍｅｑ／ｇのポリアルキレンポリオールを使用する。上記オキシエチレンの含有量と、官能基数の範囲にあれば、二種類以上のポリオールを混合して使用することも可能である。
【００２５】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）の総不飽和度が大きくなることは、末端に不飽和基を持つモノオール成分が多くなることを意味し、総不飽和度が０．０４０ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合には、フォームの架橋密度低下に伴いヒステリシスロス率低減、耐久性改善の十分な効果が得られない。
【００２６】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）の開始剤としては、３官能から４官能の短分子ポリオールを使用することができる。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類；アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子量アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の低分子量アミノアルコール類等が挙げられる。これらの中でも、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールは汎用性が高いため安価であり、供給安定性にも良好であるため好ましい。
【００２７】
開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はシクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物を挙げることができる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。また、該アルキレンオキシドは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。
【００２８】
本発明の軟質フォームの製造方法では硬さ調整を目的として、ポリオキシアルキレンポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合せしめて製造したポリマーポリオール（Ｆ）を併用することができる。このようなポリマーポリオールとしては、ポリアルキレンポリオール中、ラジカル開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル、メタアクリレート、アルキルメタアクリレートが挙げられ、中でもアクリロニトリル、スチレンが好ましい。このようなポリマーポリオールの具体例としては、旭硝子ウレタン社製のＥＬ−９１０、ＥＬ−９２３、三洋化成工業社製のＦＡ−７２８Ｒ等が挙げられる。
【００２９】
次に、本発明の軟質フォームの製造方法について説明する。本発明の軟質フォームは、製造された軟質フォームが見掛け密度４５ｋｇ／ｍ３以上７５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが２００〜４５０Ｎ／３１４ｃｍ2、ヒステリシスロス率が２２％未満、湿熱圧縮残留歪率が１０％未満、または見掛け密度３０ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが８０〜２００Ｎ／３１４ｃｍ２、ヒステリシスロス率が２８％未満、湿熱圧縮残留歪率が１０％未満であることを特徴とし、本発明のポリイソシアネート組成物（Ｃ）とポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）、（Ｅ）、ポリマーポリオール（Ｆ）、水、触媒、整泡剤、助剤の混合液を反応発泡せしめる軟質フォームの製造方法である。
【００３０】
なお、上記見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法で、スキン付き試験片フォームの２５％圧縮硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法で、ヒステリシスロス率はＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法で測定される値を指す。
【００３１】
本発明に使用される触媒としては、当業界で公知の各種ウレタン化触媒や三量化触媒を用いることができる。代表例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザ−ビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、１−メチイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等の三量化触媒が挙げられる。触媒の種類と量は、適切なフォームセルの独泡率、生産サイクルを実現できるものであれば良く、特に規定する必要は無いが、フォーム臭気などの点から好ましい添加量はポリオールに対し０．１〜５重量部である。
【００３２】
本発明に使用される発泡剤は、イソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスが好ましく、水の量はポリオール１００質量部に対し２〜６質量部が好ましい。水に加え、液化炭酸ガスを６質量部までの範囲で添加し、発泡倍率を高めることも可能である。
【００３３】
本発明に使用される整泡剤（Ｊ）は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＺ−１３２７、ＳＺ−１３２５、ＳＺ−１３３６、ＳＺ−３６０１、モメンティブ社製のＹ−１０３６６、Ｌ−５３０９、エボニック社製Ｂ−８７２４ＬＦ２、Ｂ−８７１５ＬＦ２、信越化学社製のＦ−１２２等が挙げられる。これら整泡剤の量はポリオール１００質量部に対し０．１〜３質量部が好ましい。
【００３４】
また、本発明には成形安定性の向上やフォーム硬さの調製を目的としてジエタノールアミンやトリエタノールアミンといった架橋剤を添加することができる。架橋剤の好ましい添加量はポリオール１００質量部に対し５質量部までである。必要以上の架橋剤添加では、強い独泡性を生じたり、架橋密度増大により機械的強度が悪化する場合がある。
【００３５】
上記の他に、添加剤として、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤を使用することができる。なお、これらの助剤の中でイソシアネートと反応しうる活性水素基を有さないものについては、ポリイソシアネートにあらかじめ混合して使用することもできる。
【００３６】
本発明のポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と水を含むイソシアネート反応性化合物中の全イソシアネート反応性基との混合発泡時におけるモル比（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）としては０．７〜１．２（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）＝７０〜１２０）であることが好ましく、フォームの耐久性や成形サイクルの良好な範囲として０．８〜１．１（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）＝８０〜１１０）がより好ましい。
【００３７】
イソシアネートインデックスが７０未満では耐久性の低下や独泡性に過度の上昇が生じ、１２０より高い場合は未反応イソシアネートが長く残存することによる成形サイクルの延長、高分子量化の遅延によるフォーム発泡途中でのセル崩壊などが生じる。
【００３８】
本発明の軟質フォーム組成物は、前記ポリイソシアネート組成物（Ｃ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）、（Ｅ）、ポリマーポリオール（Ｆ）、触媒、水、及び整泡剤の混合液とを攪拌混合の後、金型内に注入し発泡硬化させることを特徴とする、軟質ポリウレタンモールドフォーム(以下軟質モールドフォーム)である。
【００３９】
上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度としては、通常３０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃である。上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度が３０℃未満であると、反応速度低下による生産サイクルの延長につながり、一方、８０℃より高いと、ポリオールとイソシアネートの反応に対し、水とイソシアネートとの反応が過度に促進されることにより、発泡途中においてフォームが崩壊したり、ウレア結合の局所増大による耐久性、フォーム触感の悪化が生じたりする。
【００４０】
上記発泡原液を発泡硬化させる際の硬化時間としては、一般的な車両用シートパッド、サドルなどの生産サイクルを考慮すると６分以下、好ましくは４分以下である。
【００４１】
本発明の軟質モールドフォームを製造するに際しては、通常の軟質モールドフォームの場合と同様、高圧発泡機や低圧発泡機等を用いて、上記各成分を混合することができる。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とは発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は、原料の貯蔵安定性や反応性の経時変化に影響を与えない範囲でポリイソシアネート成分またはポリオール成分と予め混合することが出来る。それら混合物は混合後直ちに使用しても、貯留した後、必要量を適宜使用してもよい。混合部に２成分を超える成分を同時に導入可能な構造を有する発泡装置の場合、ポリオール、発泡剤、ポリイソシアネート、触媒、整泡剤、添加剤などを個別に混合部に導入することもできる。
また、混合方法は発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行うダイナミックミキシング、送液配管内で混合を行うスタティックミキシングの何れでも良く、また両者を併用してもよい。物理発泡剤等のガス状成分と液状成分との混合はスタティックミキシングで、液体として安定に貯留可能な成分同士の混合はダイナミックミキシングで実施される場合が多い。本発明に使用される発泡装置は、混合部の溶剤洗浄が必要ない高圧発泡装置であることが好ましい。
【００４２】
このような混合により得られた混合液を金型（モールド）内に吐出し、発泡硬化させ、その後脱型が行われる。
上記脱型を円滑に行うため、金型に予め離型剤を塗布しておくことも好適である。使用する離型剤としては、成形加工分野で通常用いられる離型剤を用いればよい。
【００４３】
脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮下又は、減圧下でフォームのセル膜を破壊し、以降の製品外観、寸法を安定化させることが好ましい。
【００４４】
本発明のポリイソシアネート組成物による好適な軟質フォームは、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法で測定される見掛け密度４５ｋｇ／ｍ３以上７５ｋｇ／ｍ３未満、かつＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法によるスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが２００〜４５０Ｎ／３１４ｃｍ２、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法によるヒステリシスロス率が２２％未満、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の湿熱圧縮残留歪率が１０％未満、または見掛け密度３０ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが８０〜２００Ｎ／３１４ｃｍ２、ヒステリシスロス率が２８％未満、湿熱圧縮残留歪率が１０％未満であることを特徴とする。本発明による組成物を用いれば、上記一般的に入手可能な原料類を使用して、本特徴を有する軟質フォームを容易に製造することが出来る。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準である。
【００４６】
[イソシアネート合成例Ｉ−１]
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート(２，２'-ＭＤＩ）：１．４％、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）：４３．４％を含むジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：６５８．１gを仕込み、７５℃まで昇温した後、ポリオールＢ１（平均官能基数２  数平均分子量１，０００、エチレンオキサイドユニット含有量  １００％、凝固点  ３７℃、三洋化成工業株式会社製ＰＥＧ-１０００）を２５．６ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら２時間ウレタン化反応を行った。続いて、ＭＤＩ：３９％、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの含有率２．５％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｐｏｌｙ−ＭＤＩ）を３１６．４ｇ仕込み、３０分間攪拌後、室温まで冷却してイソシアネート基末端プレポリマー「Ｉ−１」（ＮＣＯ含量３１．６％）を得た。ＰＥＧ−１０００との反応の前に仕込んだＭＤＩと反応後に仕込んだＰｏｌｙ−ＭＤＩとを合算したＰｏｌｙ−ＭＤＩの組成は、ＭＤＩ含有率８０．２％、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計した含有率は、３８．１％であった。
この合成例１で実施したＭＤＩとポリオールとを事前に反応させ、その後Ｐｏｌｙ−ＭＤＩを添加する方法を合成法１とする。
【００４７】
[イソシアネート合成例Ｉ−２]
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、２，２'-ＭＤＩ：０．７％、２，４’−ＭＤＩ：２４．２％を含むＭＤＩ：６６０．１gとＭＤＩ：３９％、ＭＤＩ中の２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの含有率２．５％のＰｏｌｙ−ＭＤＩ：３１７．４ｇとを仕込み攪拌した。攪拌により均一となったＰｏｌｙ−ＭＤＩの組成は、ＭＤＩ含有率８０．２％、ＭＤＩ中の２，２'−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計した含有率は、２１．２％であった。その後、７５℃まで昇温した後、ポリオールＢ２（平均官能基数２  数平均分子量６００、エチレンオキサイドユニット含有量  １００％、凝固点１５℃、三洋化成工業株式会社製ＰＥＧ-６００）を２２．５ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら２時間ウレタン化反応を行った。その後室温まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマー「Ｉ−２」（ＮＣＯ含量３１．７％）を得た。
この合成例２で実施したＭＤＩとＰｏｌｙ−ＭＤＩとを事前に混合し、その後ポリオールと反応させる方法を合成法２とする。
【００４８】
＜貯蔵安定性試験＞
イソシアネート基末端プレポリマーＩ−１〜６、Ｈ−１〜Ｈ−８を５℃の温度条件下でそれぞれ貯蔵し、２週間以内に目視にて外観に変化が生じるか確認した。濁り、結晶析出、結晶沈殿等により軟質フォームの商業生産上問題が生じると考えられるものを×、変化が無く安定性良好なものを○とした。×のものは、後の発泡試験には供しなかった。
【００４９】
[イソシアネート合成例]
表中に組成、合成法及び、使用した変性用ポリオールの詳細を示した。
【００５０】
【表１】
2016060896.tif 000002
*1  オキシエチレン単位の含量
【００５１】
【表２】
2016060896.tif 000003
【００５２】
【表３】
2016060896.tif 000004
＊日本ポリウレタン工業株式会社製  コロネート  １０２１（TDI/Poly-MDI=８０/２０）
【００５３】
変性用ポリオールＢ１〜Ｂ８について表４に示す。
【００５４】
【表４】
2016060896.tif 000005
【００５５】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）について表５に示す。
【００５６】
【表５】
2016060896.tif 000006
【００５７】
[ポリオールプレミックスの調整]
攪拌機を備えた容量１００Ｌの混合機に、ポリオール（Ｅ）、ポリマーポリオール（Ｆ）、触媒、発泡剤としての水、及び整泡剤をそれぞれ、表１に記載した量を配合し、均一に混合した。
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ｅ）＞
ポリオールＥ−１：重合開始剤平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、三洋化成工業株式会社製サンニックス  ＦＡ−９２１
ポリオールＥ−２：重合開始剤平均官能基数＝３．０、水酸基価＝３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、三洋化成工業株式会社製サンニックス  ＦＡ−７０３
ポリオールＥ−３：重合開始剤平均官能基数＝３．０、水酸基価＝４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、三洋化成工業株式会社製  サンニックス  ＦＡ−１０３
＜ポリマーポリオール（Ｆ）＞
ポリオールＦ−１：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーポリオール、三洋化成工業株式会社製  サンニックス  ＦＡ−７２８Ｒ
ポリオールＦ−２：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーポリオール、旭硝子株式会社製  エクセノール  ＥＬ−９２３
＜触媒（Ｇ）＞
触媒Ｇ−１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液、東ソー株式会社製ＴＥＤＡ−Ｌ３３
触媒Ｇ−２：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液、東ソー株式会社製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ
＜整泡剤（Ｈ）＞
整泡剤Ｈ−１：シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＺ−１３２７
整泡剤Ｈ−２：シリコーン系整泡剤、エボニック社製Ｂ−８７２４ＬＦ２
【００５８】
[フォーム成型]
・発泡条件
金型温度：５５〜６０℃
金型形状：１００×３００×３００ｍｍ
金型材質：アルミニウム
キュアー条件：５５〜６０℃×４分
【００５９】
ポリオールプレミックス配合Ｐ−１〜Ｐ−６について表６に示す。
【００６０】
【表６】
2016060896.tif 000007
【００６１】
ポリオールプレミックス配合ＰＨ−１〜ＰＨ−６について表７に示す。
【００６２】
【表７】
2016060896.tif 000008
【００６３】
得られた軟質フォーム成形品の組成、諸特性について表８〜表１０に示す。
【００６４】
【表８】
2016060896.tif 000009
【００６５】
【表９】
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【００６６】
【表１０】
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【００６７】
＜実施例におけるフォーム作成法＞
ポリオールプレミックスＰ−１〜Ｐ６と合成したイソシアネート基末端プレポリマーＩ−１〜６を液温２５±１℃に調整した。ポリオールプレミックスにイソシアネート基末端プレポリマーＩ−１〜６を表８に示すイソシアネートインデックス値となる割合で混合し、ミキサー（毎分７０００回転）で７秒間混合し金型内に注入し軟質フォームを発泡させた後、金型より取出して、ローラークラッシングによる破泡後、得られた軟質フォームの物性を測定した。
【００６８】
＜比較例におけるフォーム作成法＞
ポリオールプレミックスＰ−１〜Ｐ−６、ＰＨ−１〜ＰＨ−６と合成したイソシアネート基末端プレポリマーＨ−１〜Ｈ−７、及び市販のＴＤＩ/ＭＤＩブレンドイソシアネートを液温２５±１℃に調整した。ポリオールプレミックスにポリイソシアネート基末端プレポリマーＨ−１〜Ｈ−７及びＴＤＩ/ＭＤＩブレンドイソシアネートを表９、１０に示すイソシアネートインデックスで投入し、ミキサー（毎分７０００回転）で７秒間混合し、金型内に注入してポリウレタンフォームを反応、発泡させた後、金型より取出して、ローラークラッシングで破泡後、得られた軟質フォームの物性を測定した。
【００６９】
＜ポリウレタンフォームの物性の測定方法＞
見掛け密度、引張強さ、伸び、引裂強さ、反発弾性率、湿熱圧縮残留歪は、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載の方法で、圧縮残留歪はＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＡ法で、スキン付き試験片フォームの２５％圧縮硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法で、ヒステリシスロス率はＪＩＳ  Ｋ６４００記載のＢ法で測定した。
【００７０】
表８に示した結果から明らかなように、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて本発明の方法によって得られた軟質ポリウレタンフォーム実施例Ｋ−１〜Ｋ−７はいずれもオキシエチレングリコールユニットの凝集による疑似架橋と、不飽和度の低いポリオキシエチレンポリオールが規定量以上含まれることにより架橋密度が増した結果、見掛け密度４５ｋｇ／ｍ３〜８０ｋｇ／ｍ３、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが２００〜４００Ｎ／３１４ｃｍ２のフォームにおいては、ヒステリシスロス率が２２％未満、湿熱圧縮残留歪率が１０％未満、そして見掛け密度３０ｋｇ／ｍ３〜４５ｋｇ／ｍ３未満、かつスキン付きフォーム試験片の２５％圧縮硬さが８０〜２００Ｎ／３１４ｃｍ２のフォームにおいては、ヒステリシスロス率が２８％未満、湿熱圧縮残留歪率が１０％未満となる目的を達成する良好な物性を示すことが確認できた。
【００７１】
比較例Ｋ−８〜Ｋ−１３に示すように、不飽和度の低いポリオキシエチレンポリオールが規定量含まれない場合、ヒステリシスロス率または湿熱圧縮残留歪率、もしくはその両方が、目的を十分に達成出来ない。
【００７２】
比較例Ｋ−２０に示すように、一般的に使用されているＴＤＩ/ＭＤＩブレンドイソシアネートでは、反発弾性率が高くなるものの、ヒステリシスロスおよび湿熱圧縮残留歪率が高く、車両用シートバックに使用した場合、元の形状を長期間保持することが困難となる。
【００７３】
比較例Ｋ-１４では、設定したＮＣＯ含有量が低すぎ、フォームをシートバックの目標密度まで低減することが出来ない。
【００７４】
比較例Ｋ-１５では、設定したＮＣＯ含有量が高く、オキシエチレングリコール単位を有するポリオールの量が少ないため、凝集による架橋効果が低く、ヒステリスロス率が２２％を超える結果となった。
【００７５】
比較例Ｋ-１６のようにＭＤＩ含量を下げた場合、それぞれ軟質フォーム樹脂中の化学的架橋密度が高くなりすぎ、ヒステリシスロス率および湿熱圧縮残留歪率が高くなり、耐久性が悪化する。
【００７６】
比較例Ｋ−１７のように変性剤ポリオールの官能基数を低く設定した場合には、それぞれ軟質フォーム樹脂中の化学的架橋密度が低下し、ヒステリシスロス率および湿熱圧縮残留歪率が高くなり、耐久性が悪化する。
【００７７】
比較例Ｋ-１８、１９のように変性剤ポリオール中のオキシエチレン含量が５０質量％以下である場合には、それぞれ軟質フォーム樹脂中の化学的架橋密度が低下し、ヒステリシスロス率および湿熱圧縮残留歪率が高くなり、耐久性が悪化する。
【００７８】
以上の結果から本発明のポリイソシアネート組成物を用いると、ヒステリシスロス率が低く、耐久性が高い軟質ウレタンフォームを成型することができるため、産業上極めて有用である。