(57)【要約】【課題】樹脂組成物の保管時においてイソシアネート化合物の揮発が少なく、かつ高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリ乳酸成形品であり、下記Ａ、Ｂを同時に満たす成形品。Ａ：１２０℃の水中で６時間処理後の分子量減少率が５０％以下であること。Ｂ：成形品を密閉容器中で５０℃２４時間保管した後の、容器内のイソシアネートガス濃度が５ｐｐｂ以下であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸成形品であり、下記Ａ、Ｂを同時に満たす成形品。
Ａ：１２０℃の水中で６時間処理後の分子量減少率が５０％以下であること。
Ｂ：成形品を密閉容器中で５０℃２４時間保管した後の、容器内のイソシアネートガス濃度が５ｐｐｂ以下であること。
【請求項２】
末端封止剤として、下記式（２）で表されるカルボジイミド化合物を含有する請求項１記載の成形品。
【化１】
2016060835.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
【請求項３】
末端封止剤として、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドを含有する、請求項２記載の成形品。
【請求項４】
イソシアネート化合物のトラップ剤として水酸基含有化合物あるいはアミノ基含有化合物のいずれかまたは両方が、成形品中に含有される、あるいは成形品の表面にコートされている、請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。
【請求項５】
イソシアネート化合物の含有量が０．０１重量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。
【請求項６】
繊維である、請求項１〜５のいずれかに記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸成形品に関する。更に詳しくは、本発明は、有害ガスの発生が抑制されたポリ乳酸成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で容易に分解される樹脂が注目され、世界中で研究されている。自然環境下で容易に分解される樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルに代表される生分解性ポリマーが知られている。
とりわけ、ポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
【０００３】
最近になって、こうした樹脂の易分解性と分解モノマーの水溶性に着目し、オイルフィールドの掘削技術への活用が検討されている（特許文献１〜４）。この用途では、熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することが要求される（図１参照）。
しかしながら、一般的にポリ乳酸はその耐加水分解性が劣るため、１２０℃程度の熱水中では数時間しか物性を保持できず、使用条件が限定される要因となっている。また、芳香族ポリエステルなど分解の遅い樹脂は熱水中においても素早く分解せず（図３参照）、さらに分解した生じたモノマーが本用途の他成分と反応し、水中で析出してしまうことなどが問題となっている（特許文献４）。
【０００４】
一方、ポリ乳酸の耐加水分解性を向上させるために、カルボジイミド化合物などの加水分解調整剤を用い、樹脂中の初期及び分解によって生じる酸性基を封止することで加水分解を抑制することは既に提案されている（特許文献５〜７）。
ポリ乳酸の加水分解によって生じるカルボキシル基などの酸性基は自触媒となり加水分解を促進するため、これをカルボジイミド化合物などにより即座に封止することで、５０〜１２０℃程度の湿熱環境下での耐加水分解性の向上が確認されている。
【０００５】
例えばカルボジイミド化合物を用いた場合には、耐加水分解性の向上が確認されているものの、ポリ乳酸成形品の保管時、特に５０℃程度の高温での保管時において、カルボジイミド化合物由来のイソシアネート化合物の揮発量が多くなることが避けられない。イソシアネート化合物は、（株）技術情報協会が２００８年に発行した「イソシアネート化合物の反応メカニズムと応用・安全性・特許動向」に記載されている通り、僅かな暴露量で目、鼻、のどへの刺激を引き起こすばかりでなく、長期間の暴露により感作や喘息を引き起こすおそれがあるため、揮発性のイソシアネート化合物を含むポリ乳酸成形品の保管時には、発生するガスを高度除去する設備または方法が必要となるという問題がある。
この問題に対して、環状構造を有するカルボジイミド化合物をポリエステルに用いた場合に、遊離のイソシアネート化合物の発生が抑制される発明について既に提案されている（特許文献８）。しかしながら、特定の構造の化合物を用いる必要があり、合成の困難さから、その応用に技術的および経済的な困難を強いる問題があった。
【０００６】
以上のように、オイルフィールド等において用いられるポリ乳酸成形品に要求される耐加水分解性を満足し、さらに成型体の保管時において、イソシアネート化合物の揮発が十分に少ないポリ乳酸成形品は未だ十分に得られていないのが実状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１１４４４８号公報
【特許文献２】米国特許第７２６７１７０号明細書
【特許文献３】米国特許第７２２８９０４号明細書
【特許文献４】米国特許第７２７５５９６号明細書
【特許文献５】特開２０１２−０１２５６０号公報
【特許文献６】特開２００９−１７３５８２号公報
【特許文献７】特開２００２−０３０２０８号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０／０７１２１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来の問題を解決し、樹脂成形品の保管時においてイソシアネート化合物の揮発が十分に少なく、かつ熱水中で一定期間、樹脂成形品の重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂成形品について鋭意検討した。
その結果、ポリ乳酸を用い、酸性基濃度を低く維持できた場合、その間の加水分解が抑制され分子量の減少が緩やかとなるため重量と形状が保持し、酸性基濃度を低く維持できなくなった時点で急速に成形品の分解が促進されることを見出した（図４参照）。
【００１０】
さらに検討を進めた結果、カルボジイミド化合物を酸性基の封止に用いることで、湿熱雰囲気中だけでなく１２０℃程度の熱水中においても効率的に酸性基濃度を低く維持し、その添加量によって成形品の急速な分解のタイミングをコントロールできることを見出した。
即ち、ポリ乳酸とカルボジイミド化合物を配合することにより、熱水中で一定期間、成形品の重量と形状を保持した後に素早く分解することを見出した。
【００１１】
さらに、カルボジイミド化合物を添加したポリ乳酸成形品からのイソシアネートガス発生の問題を解決するため、本発明者等は検討を進めた結果、カルボジイミド化合物を添加したポリ乳酸成形品にイソシアネートと反応する化合物を添加することでイソシアネートガス発生が抑制できること、ならびに、カルボジイミド化合物を添加したポリ乳酸成形品中のイソシアネート化合物の含有量を一定値以下にすることで、保管中のイソシアネートガス発生量を十分に抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明によれば、
１．ポリ乳酸成形品であり、下記Ａ、Ｂを同時に満たす成形品が達成される。
Ａ：１２０℃の水中で６時間処理後の分子量減少率が５０％以下であること。
Ｂ：成形品を密閉容器中で５０℃２４時間保管した後の、容器内のイソシアネートガス濃度が５ｐｐｂ以下であること。
【００１３】
本発明には、以下も包含される。
２．末端封止剤として、下記式（２）で表されるカルボジイミド化合物を含有する上記１記載の成形品。
【化１】
2016060835.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
３．末端封止剤として、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドを含有する、上記２記載の成形品。
４．イソシアネート化合物のトラップ剤として水酸基含有化合物あるいはアミノ基含有化合物のいずれかまたは両方が、成形品中に含有される、あるいは成形品の表面にコートされている、上記１〜３のいずれかに記載の成形品。
５．イソシアネート化合物の含有量が０．０１重量％以下である、上記１〜３のいずれかに記載の成形品。
６．繊維である、上記１〜５のいずれかに記載の成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリ乳酸成形品は、熱水中で一定期間、成形品の重量と形状を保持した後に素早く分解することができる。
また、ポリ乳酸を使用するため、熱水中で分解後は効率的に溶解し、一部の芳香族ポリエステルで問題となっている他成分との反応による析出などを大幅に軽減することが可能である。また、カルボジイミド化合物を酸性基の封止に用いることで、定常的な分解抑制を行うことができ、その添加量によって高温の熱水中での成形品の分解のタイミングをコントロールできる。
【００１５】
さらに、本発明のポリ乳酸成形品は、保管中においてもイソシアネート化合物の揮発が少なく、熱水中で用いられても高い加水分解抑制効果を示すことができるものである。
そのため、本発明のポリ乳酸成形品はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、この用途のポリ乳酸成形品として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】熱水中で樹脂を使用した場合に、一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解するイメージ図であって、本発明のポリ乳酸成形品において達成される挙動である。
【図２】熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な脂肪族ポリエステルにおける挙動である。
【図３】熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な芳香族ポリエステルにおける挙動である。
【図４】熱水中で樹脂を使用した場合に、図１のような樹脂の重量（ｗ）変化の挙動を達成するために必要な分子量（ｍ）と酸性基量（ｇ）の変化を表したイメージ図であって、本発明のポリ乳酸成形品において達成される挙動である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリ乳酸成形品＞
本発明においてポリ乳酸成形品とは、ポリ乳酸を主成分とする樹脂成形品である。ここで主成分とは、構成成分の５０重量％以上のことである。主成分の割合は好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％である。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が主として下記式（１）で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の割合である。
【００１８】
【化２】
2016060835.tif 000003
【００１９】
式（１）で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
ポリ乳酸は、主鎖が主としてＤ−乳酸単位よりなるポリＤ−乳酸、主鎖が主としてＬ-乳酸単位よりなるポリＬ−乳酸が好ましい。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲である。
【００２０】
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β-プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２１】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリ乳酸が、ポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸であり、ホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０〜１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
【００２２】
また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリＬ−乳酸単位とポリＤ−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式（ｉ）で規定されるステレオコンプレックス化度（Ｓ）が９０〜１００％であることが好ましい。
［数１］
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００  （ｉ）
（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【００２３】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化度、とりわけＸＲＤ測定による結晶化度は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは７〜６０％、特に好ましくは１０〜６０％の範囲である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が１９０℃未満であると、耐熱性が悪くなる。また２５０℃を超えると、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、本発明のポリ乳酸成形品は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
【００２４】
ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸の重量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましい。
【００２５】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００２６】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００２７】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
【００２８】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００２９】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
【００３０】
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４〜１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４〜１６．８×１０−４（モル）使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
【００３１】
またジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
【００３２】
また式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が挙げられる。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００３３】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が好ましい。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
【００３４】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が５，０００ｐｐｍ以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【００３５】
溶融開環重合により得られた直後のポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は通常１〜５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００３６】
ラクチド含有量は少ないほど、ポリ乳酸の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される１，０００ｐｐｍ以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００３７】
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは２２０〜２９０℃、より好ましくは２２０〜２８０℃、さらに好ましくは２２５〜２７５℃の範囲である。
【００３８】
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業（株）製「バイボラック（登録商標）」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ，（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００３９】
本発明の成形品は、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。
本発明のペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。
即ち、ストランド、あるいは板状に押し出されたポリ乳酸を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
【００４０】
射出成形は、ポリ乳酸の組成によって、成形条件を適宜設定すればよいが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などを挙げることができる。
【００４１】
本発明の繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
即ち、本発明の成形品はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出されることにより製造されることができる。
【００４２】
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがポリ乳酸がステレオコンプレックスポリ乳酸のときには、ステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることから１００ｍ／分〜５，０００ｍ／分の範囲が好ましい。
【００４３】
巻き取られた未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することができる。未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前にポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
【００４４】
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３〜１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
【００４５】
延伸に引き続き、巻き取り前にはポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。
熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
延伸温度はポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）から１７０℃、好ましくは６０℃〜１４０℃、特に好ましくは７０〜１３０℃の範囲が選択される。
【００４６】
本発明のポリ乳酸から得られる繊維は短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒーター等でクリンパー前で予熱することができる。
また、ポリ乳酸がステレオコンプレックスポリ乳酸であるときには、延伸後、テンション下、１７０℃〜２２０℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度（Ｓ）、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸繊維を得ることもできる。
【００４７】
本発明の繊維および繊維構造体は、ポリ乳酸からなる繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、ポリ乳酸の特徴を発揮するため混用比率は１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
【００４８】
また、本発明のフィルム、シートは従来公知の方法により成形することができる。例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。フィルム化に際し、事前にポリ乳酸および前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
【００４９】
また、ポリ乳酸および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【００５０】
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
【００５１】
本発明の成形品の熱変形温度は１３５℃〜３００℃であることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、成形品の融点あるいは軟化点を指す。成形品の使用が熱水中を想定したものであるから、成形品の熱変形温度が高いほど、広範な温度領域で使用することができる。一方、３００℃以下だと本発明の成形品の成型が比較的容易である。そのため、かかる成形品の熱変形温度は１５０℃〜３００℃であることがより好ましく、１６５℃〜３００℃であることがさらに好ましく、１７０℃〜３００℃であることがよりさらに好ましく、１７５℃〜２８５℃であることがよりさらに好ましく、１８０℃〜２８５℃であることが特に好ましい。
【００５２】
＜熱水中での分解挙動＞
本発明のポリ乳酸成形品は、下記Ａの条件を満たす。
Ａ：１２０℃の水中で６時間処理後の分子量減少率が５０％以下であること。
本発明のポリ乳酸成形品は、オイルフィールドの掘削用途における所望の性能を発揮するために、熱水中で一定期間、成形品の重量と形状および物性を保持した後に素早く分解し、水中に溶解するようにコントロールすることが重要である。
【００５３】
本発明における熱水とは、オイルフィールドの掘削用途において地中で想定されるような温度、即ち５０℃から２２０℃程度の温度に温められた水である。地中の温度は坑井の地質学的性質や深度により変化するが、１２０℃の熱水中で一定期間、成形品の重量と形状および物性を保持すれば、オイルフィールドの掘削用途における各種用途に用いることができる。さらに、一定期間後素早く分解し水中に溶解することで、成形品が地中にとどまってガスやオイルの流路を妨げることがなくなり、ガスやオイルの生産性を向上させることができる。そのため、熱水中で１００時間後に成形品の非水溶分の重量が５０％以下であることが好ましい。上記理由より、１８時間後に成形品の非水溶分の重量が５０％以下であることがより好ましく、１２時間後に成形品の非水溶分の重量が５０％以下であることがさらに好ましい。また、使用後の水中の処理や所望の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、１００時間後に成形品の非水溶分の重量が５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
一定期間とは、用途により決定されるが、１０分間〜１２時間のいずれかであることが好ましい。また、所望の性能を発揮するという観点から、３０分間〜６時間のいずれかがより好ましい。
【００５４】
成形品の重量と形状および物性を保持するとは、成形品の非水溶分の重量が５０％以上であり、形状を表す体積変化量が５０％以下であり、物性を代表する分子量の減少率が５０％以下であることが好ましい。例えば、成形品の非水溶分の重量が５０％以上であっても、完全に加水溶解した状態では、成形品の重量と形状を保持したとはいえない。所望の性能を発揮するという観点から、成形品の非水溶分の重量は７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、形状を表す体積変化量は３０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。また、物性をより良好に保つ観点から、分子量の減少率は３０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【００５５】
ここで、成形品の重量と形状の体積変化量および分子量減少率とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
成形品５０ｍｇおよび蒸留水１０ｍｌを、内容積２０ｍｌのガラス製サンプル瓶（アズワン株式会社製、ラボランスクリュー管瓶）に仕込み、蓋を緩めた状態でプレッシャークッカー（エスペック株式会社製、ＨＡＳＴチャンバーＥＨＳ−２２１Ｍ）内に静置する。プレッシャークッカー内の温度が１２０℃に達してから６時間後、降温を開始し、プレッシャークッカー内の温度が９０℃に達した時点でサンプル瓶を取り出す。サンプル瓶を常温（２５℃）まで冷却したのち、内部の成形品および水をろ紙（ＪＩＳ  Ｐ３８０１：１９９５、５種Ａ規格）によるろ過を行い、ろ紙上に残る成形品を６０℃、１３３．３Ｐａ以下の真空にて３時間乾燥後、成形品の重量と形状の体積を測定し、下記式（ｖ）及び（ｖｉ）から樹脂の重量と形状の体積変化量を求める。
【００５６】
［数２］
重量（％）＝［一定期間処理後の成形品の重量／初期の成形品の重量］×１００  （ｖ）
［数３］
形状の体積変化量（％）＝［一定期間処理後の成形品の体積／初期の成形品の体積］×１００  （ｖｉ）
【００５７】
ここで、形状の体積は成形品を実体顕微鏡により測定し求められる値である。
実体顕微鏡としては、例えば、ライカマイクロシステムズ株式会社製Ｍ２０５Ｃなどが使用できる。
さらに、乾燥後の成形品はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、その値をＭｗ１とする。また、上記分解試験前の成形品のＭｗをＧＰＣにて測定し、Ｍｗ０とする。重量平均分子量保持率は以下の式（ｉｖ）で計算した。
【００５８】
［数４］
重量平均分子量保持率（％）  ＝  ［Ｍｗ１／Ｍｗ０］×１００  （ｉｖ）
成形品の重量と形状の体積変化量および分子量減少率は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
本発明の成形品は、５０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中で好適に使用することができる。５０℃以下では、ポリ乳酸のみを使用し所望の性能を発揮できる場合がある。また２２０℃より高温では、本発明の成形品においても、すぐに分解してしまい、所望の性能を発揮できない場合がある。
【００５９】
＜末端封止剤＞
本発明において所望の加水分解特性を満たすため、ポリ乳酸の末端基および分解によって生じた酸性基を封止する末端封止剤が必須である。すなわち、ポリ乳酸の自触媒作用を抑制し、加水分解を遅延させる効果を有する剤である。
このような剤として、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。また、これら化合物を２つ以上組合せて使用することができる。耐水性や酸性基との反応性の観点から、好ましくはカルボジイミド化合物が例示される。
カルボジイミド化合物としては、下記一般式（８）、（９）の基本構造を有するものを挙げることができる。
【００６０】
【化３】
2016060835.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ’は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲとＲ’が結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
【００６１】
【化４】
2016060835.tif 000005
（式中、Ｒ’’は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２から１０００の整数である。）
【００６２】
安定性や使いやすさの観点から、芳香族カルボジイミド化合物がより好ましい。例えば、下記式（２）、（３）のような芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。
【００６３】
【化５】
2016060835.tif 000006
【００６４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
【００６５】
【化６】
2016060835.tif 000007
【００６６】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２から１０００の整数である。）
【００６７】
このような芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミド、これら２種の組合せなどが例示される。
【００６８】
本発明のポリ乳酸成型体は、熱水中で一定期間、成形品の重量と形状および物性を保持した後に素早く分解し、水中に溶解するようにコントロールされる。素早く分解することとは、自触媒作用によりポリ乳酸の加水分解が促進している状態であり、酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。逆に酸性基の濃度が末端封止剤により低い状態を維持する間はポリ乳酸の分解が緩やかとなる。そのため、成形品の重量と形状が保持される間は、ポリ乳酸由来の酸性基の濃度が３０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
【００６９】
３０当量／ｔｏｎよりも多い場合、自触媒作用によりポリ乳酸の加水分解が促進され、末端封止剤の効果が十分に発揮されない。酸性基の濃度が低いほど、成形品の重量や形状の変化を抑制することができるため、所望の性能を発揮するという観点から、成形品の重量と形状が保持される間は、ポリ乳酸由来の酸性基の濃度が２０当量／ｔｏｎ以下がより好ましく、１０当量／ｔｏｎ以下がさらに好ましく、３当量／ｔｏｎ以下が特に好ましい。
【００７０】
ここで、ポリ乳酸由来の酸性基の濃度は、例えば、上述した成形品の重量と形状の体積変化量を求めるために用いた評価と同様にして成形品を調製し、得られた成形品を１Ｈ−ＮＭＲにより測定することで求めることができる。
使用する条件が高温の熱水中の場合、末端封止剤は１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが好ましい。
【００７１】
ここで、１２０℃における耐水性とは、例えば、１）ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇの末端封止剤を溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した時に、溶解している部分の解析から算出される５時間処理後に変化せず残っている剤の概算量、あるいは、２）ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、末端封止剤を溶解させることができ、且つ親水性のある溶媒を用いて上記１）と同様の処理を行って求めた概算量を用いて、下記式（ｉｉｉ）で表される値である。なお、２）において、用いる溶媒の沸点が１２０℃未満であるときは、その溶媒に、末端封止剤の少なくとも一部が溶解する範囲においてジメチルスルホキシドを混合し、その混合溶媒５０ｍｌを用いた。混合割合は通常は（１：２）〜（２：１）の範囲から選択すればよいが、上記条件を満たす限り特に限定されない。２）において用いる溶媒としては、通常は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選べば溶解可能である。
［数５］
耐水性（％）＝〔５ｈ処理後の剤量／初期の剤量〕×１００  （ｉｉｉ）
耐水性は、この他、同等の評価によって表してもよい。
【００７２】
不安定な剤を耐水評価した場合、加水分解によって剤の一部が変性し、酸性基の封止能が低下する。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。以上のことから、１２０℃における耐水性は、９７％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。９９．９％以上、すなわち高温の熱水中で安定であると、選択的かつ効率的に酸性基との反応を行うことができる。
【００７３】
また、１９０℃における酸性基との反応性とは、例えば、評価用ポリ乳酸１００重量部に対し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が、評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度の１．５倍当量に相当する量の剤を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られたポリ乳酸について、カルボキシル基濃度を測定し、下記式（ｉｖ）で与えられる値である。
［数６］
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−混練後のポリ乳酸のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００  （ｉｖ）
【００７４】
評価用ポリ乳酸としては、ＭＷが１２万から２０万、カルボキシル基濃度が１０〜３０当量／ｔｏｎであることが好ましい。このようなポリ乳酸としては、例えば、ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）などを好適に使用することができ、その場合、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られたポリ乳酸について、カルボキシル基濃度を測定することで、反応性の値を求めることができる。
【００７５】
酸性基との反応性は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
安定な剤を反応性評価した場合、上記条件で混練してもポリ乳酸のカルボキシル基濃度はほとんど変化しない。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しないため、ポリ乳酸の分解を抑制できない。
以上のことから、１９０℃における酸性基との反応性は、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。８０％以上、すなわち高温の熱水中での酸性基との反応性が高いと、効率的に酸性基との反応を行うことができる。
【００７６】
本発明の末端封止剤は、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが重要である。すなわち、非常に安定な剤は、耐水性は高い値となるが、酸性基との反応性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しない。また、非常に不安定な剤は、酸性基との反応性は高い値となるが、耐水性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。
以上のことから、耐水性および酸性基との反応性が高い末端封止剤、とりわけカルボジイミド化合物が本発明において好適に使用される。
【００７７】
本発明の成形品において、末端封止剤の添加量は、成形品１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である。０．１重量部よりも少ないと、高温の熱水中では、十分な酸性基の封止効果が発揮されない場合がある。また、３０重量部よりも多いと、成形品からの末端封止剤のブリードアウトや成型性の悪化、基質の特性が変性する、などがある場合がある。かかる観点より、末端封止剤の添加量は、成形品１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１５重量部がより好ましく、０．５〜１２．５重量部がさらに好ましい、１〜１０重量部が特に好ましい。
【００７８】
＜末端封止剤の添加方法＞
本発明の成形品の原料となるポリ乳酸は、ポリ乳酸と末端封止剤を添加混合して製造することができる。
ポリ乳酸に末端封止剤を添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用するポリ乳酸のマスターバッチとして添加する方法、あるいは末端封止剤が溶解、分散または溶融している液体にポリ乳酸の固体を接触させ、末端封止剤を浸透させる方法などをとることができる。
【００７９】
溶液、融液あるいは適用するポリ乳酸のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分間から２時間、好ましくは０．２分間から６０分間、より好ましくは０．２分間から３０分間が選択される。
【００８０】
溶媒としては、ポリ乳酸および末端封止剤に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【００８１】
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
【００８２】
本発明において、溶媒は、ポリ乳酸１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
末端封止剤が溶解、分散または溶融している液体にポリ乳酸の固体を接触させ末端封止剤を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した末端封止剤に固体のポリ乳酸を接触させる方法や、末端封止剤のエマルジョン液に固体のポリ乳酸を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、ポリ乳酸を浸漬する方法や、ポリ乳酸に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
【００８３】
末端封止剤によるポリ乳酸の酸性基の封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より５０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２８０℃の範囲ではより促進される。ポリ乳酸は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、末端封止剤の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。またポリ乳酸の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
【００８４】
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、一般的に末端封止剤で使用される触媒が適用できる。これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
また、本発明では末端封止剤を２種以上組合せて使用してもよく、例えば、ポリ乳酸の初期の酸性基の封止反応を行う末端封止剤−１と、１３５℃より高温の熱水中で生じる酸性基の封止反応を行う末端封止剤−２として別々のものを使用してもよい。
【００８５】
さらに、末端封止剤の助剤、すなわち加水分解を遅延させるために末端封止剤の効果を補助する剤を併用することが好ましい。そのような剤としては、公知のあらゆるものが使用できるが、例えば、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物が例示される。助剤の含有量は末端封止剤１００重量部当たり、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．７〜１０重量部である。
【００８６】
＜イソシアネートガス＞
本発明においてイソシアネートガスとは、本発明のポリ乳酸がその製造・加工中、保管中あるいは使用中に取りうる温度（概ね０℃〜３００℃である。）において、気体となって揮発したイソシアネート化合物であり、このような温度において揮発しうるイソシアネート化合物は、概ね分子量が５００未満の化合物である。
このようなイソシアネート化合物は、例えば、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドが１当量のカルボキシル末端基と反応することで発生する２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート（分子量２０３．２８）や、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミドが、２当量のカルボキシル末端基と反応することで発生する、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート（分子量２８６．３７）が例示される。
【００８７】
このようなイソシアネートガスは、一般的に皮膚感作性等の危険性を回避するため、人体への暴露濃度が５ｐｐｂ以下とされることが好ましい。特に成形品の保管時においては、長期間にわたる人体への暴露により低濃度でも人体への悪影響が懸念される。また、成形品の保管条件としては、夏季の室内においては５０℃程度の高温になる場合もあるため、５０℃で保管時の雰囲気ガス濃度を５ｐｐｂ以下に保つことが重要である。
【００８８】
本発明におけるイソシアネートガスの発生量は、以下の評価で与えられる。
成形品１ｇを、密閉可能なガラス容器に仕込んで密閉する。このガラス容器は、ガス採取のため２本の管が挿入されており、それぞれの管はコックにより閉止が可能である。そのうち１本の管は、容器下部のガスを吸入できるよう、容器下部まで挿入されている。このガラス容器は密閉された内部の容積が、１５０ｍｌ〜２００ｍｌであるものを用いる。成形品を仕込んで密閉したガラス容器を５０℃に２４時間保持した後、容器に挿入されたガラス管の一方に有機物吸着剤「テナックスＴＡ」（ＣＡＭＳＣＯ社製）を詰めたガス吸着管を接続し、２個のコックを両方開放してから５００ｍｌ／分の流量で１５分間ガラス容器内のガスを吸入して、ガラス容器内部の有機ガスをガス吸着管に吸着させる。このガス吸着管を不活性ガスフロー中で再加熱することで不活性ガス中に揮散した揮発性のイソシアネート化合物をガスクロマトグラフ装置に導入し分離・定量した結果、下記式（ｉｖ）で与えられる値を容器内のイソシアネートガス濃度とする。なお、定量は当該イソシアネート化合物で作成した検量線を用いて行った。
［数７］
容器内のイソシアネートガス濃度（ｐｐｂ）＝ガスクロマトグラフィーにより定量されたイソシアネート化合物量（μｇ）／当該イソシアネート化合物の分子量×２２．４／７．５×１０００  （ｉｖ）
【００８９】
このガスクロマトグラフ試験には、パージアンドトラップ装置「ＪＴＤ−５０５ＩＩＩ型  ヘッドスペースサンプラ」（日本分析工業株式会社製）に質量分析−ガスクロマトグラフ装置「ＪＭＳ  Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９」（日本電子株式会社製）を直列に接続したものを用いることができるが、その他同様の装置を用いてもよい。
５０℃２４時間保管後の、容器内のイソシアネートガス濃度の測定は、その他同様の方法を用いてもよい。
【００９０】
＜イソシアネート化合物のトラップ剤＞
本発明の成形品は、イソシアネートガスが保管中に保管雰囲気に放出されるのを防ぐため、イソシアネート化合物のトラップ剤が成形品中に含有される、あるいは成形品の表面にコートされることが好ましい。
トラップ剤として用いられる剤としては、イソシアネート化合物と速やかに反応する剤であれば特に制限されないが、経済性に優れ、多種の化合物が選定可能である点から、水酸基含有化合物あるいはアミノ基含有化合物が好ましく用いられる。ポリ乳酸の分解性に与える影響が小さい点から、水酸基含有化合物がより好ましく用いられる。
【００９１】
水酸基含有化合物としては、官能基として水酸基を有するものであれば特に制限はなく、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、高分子ポリオール、フェノール類、シラノール類を用いることができる。例えば１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノール、アリルアルコール、２−エチルヘキサノール、炭素原子数１０〜２０の脂肪族アルコールが挙げられる。２価以上の多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、グリセロール、ブタントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコールモノアルキル−もしくは−アリールエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール並びにテトラエチレングリコール等が挙げられる。その他、脂環式アルコール類として、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、メントール、ボルネオール及びイソボルネオール、２−ヒドロキシデカリン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−ペンタン、フルフリル及びテトラヒドロ−フルフリルアルコール、ビス−ヒドロキシメチルノルボルナン並びにジヒドロキシメチル−トリシクロデカン等が挙げられる。高分子ポリオールとして、ポリビニルアルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。また、特に公知の１〜６個の水酸基を有するポリエーテルポリオールも使用することができる。
【００９２】
イソシアネート化合物との反応性が優れる点で、２級アルコールがより好ましく、１級アルコールが最も好ましい。また、単位重量当たりのイソシアネート化合物のトラップ量をより多くするため、１分子中に水酸基を２個以上有する多価アルコールがより好ましい。かかる観点から、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００９３】
アミノ基含有化合物としては、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、アニリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ポリアリルアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミン、ピペラジン、ピリジン等の複素環式アミン、およびその酸塩が挙げられる。イソシアネート化合物との反応性が優れる点で、２級アミンがより好ましく、１級アミンが最も好ましい。また、単位重量当たりのイソシアネート化合物のトラップ量をより多くするため、１分子中にアミノ基を２個以上有する多価アミンがより好ましい。
【００９４】
成形品中にイソシアネート化合物のトラップ剤を添加、混合する場合、その方法は特に限定なく、従来公知の方法により、前述したポリ乳酸と末端封止剤の添加方法に例示された方法を取ることができる。
成形品の表面にイソシアネート化合物のトラップ剤をコートする場合、その方法は特に限定なく、従来公知の方法により行うことができる。イソシアネートガスの発生を効果的に抑制するため、均一な塗膜を成形品上に形成させることが好ましい。そのため、トラップ剤が固体の場合は溶媒に溶解させる、あるいは熱により融解させて処理液とし、この処理液を成形品の表面に塗布し、溶媒を使用した場合は溶媒を揮発させて除去することで、均一な塗膜を成形品上に形成させることができる。処理液の塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法を挙げることができる。成形品が繊維状あるいはフィラメント状の場合、処理液を油剤液として用いることで、繊維のハンドリング性を向上させることができるため、より好ましい。
【００９５】
＜イソシアネート化合物の含有量＞
本発明の成形品は、所望の加水分解特性を満たすため、ポリ乳酸の末端基および分解によって生じた酸性基を封止する末端封止剤が必須であり、末端封止剤としてカルボジイミド化合物が好適に用いられる。カルボジイミド化合物がポリ乳酸の酸性基を末端封止した結果、カルボジイミド化合物に由来するイソシアネート化合物がポリ乳酸中に発生し、成形品中に含有されることが避けられない。一般的にポリ乳酸には酸性基が１０当量／ｔｏｎ以上の濃度で含まれており、カルボジイミド化合物と酸性基が反応する結果、０．１重量％以上のイソシアネート化合物が成形品に含有される。例えば、成形品１ｇに０．１重量％で含まれる分子量３００のイソシアネート化合物がガスとなって揮散した場合、その体積は常温で約７．５ｍｌである。このガスを５ｐｐｂ未満に希釈するために必要な大気は１５００ｍ３である。このように、イソシアネートガスを無害な濃度に希釈するためには、少量の成形品に対し膨大な換気能力が必要となり、使用者に過度な経済的負担を強いることになると推定される。そのため、より簡便にイソシアネートガスの揮散量を劇的に低減する方法が望まれた。
【００９６】
発明者らが鋭意検討した結果、成形品のイソシアネート化合物の含有量を０．０１重量％以下に低減した場合、５０℃での保管中の雰囲気イソシアネートガス濃度を５ｐｐｂ以下の濃度に保たれることを突き止めた。成形品のイソシアネート化合物の含有量が０．０１重量％を超える場合、５０℃での保管中に雰囲気イソシアネートガス濃度を５ｐｐｂ以下に保つことができなくなるため、好ましくない。
【００９７】
本発明において成形品のイソシアネート化合物の含有量とは、成形品の内部に存在するイソシアネート化合物と、成形品の表面に存在するイソシアネート化合物の合計である。成形品のイソシアネート化合物の含有量は、以下の分析方法によって測定できる。成形品サンプル１００ｍｇを秤量し、クロロホルムと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝３／１容量の混合溶媒中３ｍｌ中で１５分間撹拌し成形品を溶解させ、この溶液にメタノール１０ｍｌを滴下し、高分子成分を析出させる。溶液を２０ｍｌのメスフラスコに入れてメタノールを加えて定容し、この上澄み液を０．２μｍ径のシリンジフィルターでろ過し、サンプルバイアルに入れる。この溶液サンプルを３時間、常温で放置してイソシアネート化合物とメタノールを完全に反応させた後、高速液体クロマトグラフー質量分析装置（ＬＣ２０Ａ−ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ、島津製作所製）、にて分離し、当該イソシアネート化合物のメタノール反応物の標品で作成した検量線にて定量を行った。高速液体クロマトグラフー質量分析は以下の条件で行った。
【００９８】
カラム：野村化学株式会社製  Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−ＭＧ−３  （またはこれと同等のカラムも使用できる）
カラム温度：４０℃
注入量：１０μｌ
移動相：Ａ：水、Ｂ：アセトニトリル
流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ（０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝６０／４０→１ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝６０／４０→２０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝０／１００→４５ｍｉｎまで保持）
【００９９】
成形品のイソシアネート化合物の含有量を低減させる方法は、特に限定されるものではないが、加熱または／および減圧によりイソシアネート化合物を揮発させ除去する方法や、水あるいはアルコール等の溶媒により洗浄する方法や、水あるいは水酸基含有化合物あるいはアミノ基含有化合物等の、イソシアネート化合物と反応する物質を用いた処理により、イソシアネート化合物を別の化合物に変化させる方法を挙げることができる。その中でも、簡便かつ効果的にイソシアネート化合物を低減できる点で、熱水による処理あるいは加熱および減圧による処理が好ましい。常圧での大気あるいは不活性ガス中での加熱処理は、イソシアネート化合物の揮発に伴って末端封止剤として添加されるカルボジイミド化合物の揮発量が多いため、高温の熱水中での所望の分解特性を損ねてしまう場合があるため好ましくない。アルコールなどの有機溶媒により洗浄する方法は、イソシアネート化合物と共に末端封止剤として添加されるカルボジイミド化合物の流出を伴い、高温の熱水中での所望の分解特性を損ねてしまう場合があるため好ましくない。
【０１００】
熱水による処理は、例えば以下の方法で行うことができる。成形品１０ｇを沸騰させたイオン交換水５００ｇに投入し、沸騰水での処理を１時間行った後、ステンレス製フルイにて成形品を回収し、１ｋＰａの常温雰囲気にて３時間乾燥する。熱水の温度が高いほど、短時間で効率的にイソシアネート化合物を反応除去させることができる。かかる観点から、熱水の温度は６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。特に９５℃以上の処理温度では、１時間程度の短時間で効果的にイソシアネート化合物を除去することが可能であり、最も好ましい。オートクレーブ等の耐圧容器にて、１００℃以上での熱水処理を行うこともできる。この場合、熱水処理中のポリ乳酸の加水分解を防ぐ観点から、処理温度は１５０℃以下が望ましい。熱水処理の時間は処理温度が高いほど短い処理時間でイソシアネート化合物の含有量を充分に低減することが可能だが、熱水処理中のポリ乳酸の加水分解を防ぐ観点から、８０℃では４時間以下、１００℃では２時間以下、１２０℃では３０分以下が好ましい。
【０１０１】
加熱および減圧による処理は、例えば以下の方法で行うことができる。成形品１０ｇを１２０℃に保持した真空乾燥機に仕込み、絶対圧力１ｋＰａ以下に減圧して１時間保持する。処理中の圧力が低いほど、短時間で効率的にイソシアネート化合物を揮発除去させることができる。かかる観点から、処理中の絶対圧力は１０ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましい。１ｋＰａ未満の真空度は、イソシアネート化合物の除去効率を向上させる効果が小さい。減圧処理中の温度は、高いほど短時間でイソシアネート化合物を除去できるが、高すぎると末端封止剤として添加されるカルボジイミド化合物の揮発を伴い、高温の熱水中での所望の分解特性を損ねてしまう場合があるため好ましくない。５０℃以下の場合は、イソシアネート化合物を充分に除去するため非常に長い時間がかかるため好ましくない。かかる観点から、減圧処理中の温度は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。特に９５℃以上１２０℃以下の処理温度では、１時間程度の短時間で効果的にイソシアネート化合物を除去することが可能であり、最も好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。各物性は以下の方法により測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
検出器；示差屈折計（（株）島津製作所製）ＲＩＤ−６Ａ。
カラム；東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの。
【０１０３】
（２）カルボキシル基濃度：
実施例のポリ乳酸のカルボキシル基濃度は、１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＥＣＡ６００を使用した。溶媒は重クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキシルアミンを添加して測定した。
それ以外の試料については、試料を精製ｏ−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０１０４】
（３）ステレオコンプレックス結晶化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定した。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式（ａ）により求めた値である。
［数８］
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００  （ａ）
（但し、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー）
【０１０５】
（４）末端封止剤の耐水性評価：
・ジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価
ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇの試料を溶解あるいは部分溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をＨＰＬＣあるいは１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＥＣＡ６００を使用した。溶媒は重ジメチルスルホキシドを用い、構造の変化量（積分値）から５時間後の剤量を求めた。
また、ＨＰＬＣの条件は下記の通りで実施し、０時間の剤量の面積を１００％として、５時間後の剤量の面積から剤量を求めた。
装置：島津製作所製超高速液体クロマトグラフィー「Ｎｅｘｅｒａ（登録商標）」
ＵＶ検出器：島津製作所製  ＳＰＤ−２０Ａ  ２５４ｎｍ  カラム：ジーエルサイエンス製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  Ｐｈ−３  ３μｍ  ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ  （またはこれと同等のカラムも使用できる）
カラム温度：４０℃
試料の調整：ジメチルスルホキシド溶液をＤＭＦで５００倍に希釈して使用した。
注入量：２μｌ
移動相：Ａ：メタノール、Ｂ：水
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ（０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝５０／５０→１０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝９８／２→１８ｍｉｎまで保持→２３ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝５０／５０→３０ｍｉｎ）
得られた５時間後の剤量を用い、下記式（ｉｉ）から耐水性を求めた。
［数９］
耐水性（％）＝〔５ｈ処理後の剤量／初期の剤量〕×１００  （ｉｉ）
【０１０６】
・それ以外の耐水性評価（末端封止剤がテトラヒドロフランに溶解する場合の例示。）
テトラヒドロフラン２５ｍｌとジメチルスルホキシド２５ｍｌに１ｇの試料を溶解した系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をＦＴ−ＩＲにより測定した。
ＦＴ−ＩＲの条件は下記の通りで実施し、剤の処理によって変化しない１つの基（アルキル鎖部分など）とカルボジイミド基の面積を用い、０時間のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商を１００として、５時間後のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商から剤量を求めた。
得られた５時間後の剤量を用い、上記式（ｉｉ）から耐水性を求めた。
装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＮ１０
測定法：顕微透過法
測定視野：５０μｍ×５０μｍ
分解能：４ｃｍ−１
測定波数：４０００〜７４０ｃｍ−１
積算回数：１２８回
試料の調整：溶解サンプルをフッ化バリウムプレート上にのせ、溶媒を揮発させた。
【０１０７】
（５）末端封止剤の酸性基との反応性評価：
ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）を評価用ポリ乳酸に使用し、末端封止剤のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られたポリ乳酸についてカルボキシル基濃度を測定し、下記式（ｉｉｉ）から酸性基との反応性を求めた。
［数１０］
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−ポリ乳酸のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００  （ｉｉｉ）
【０１０８】
（６）１２０℃水中での６時間の湿熱評価：
成形品５０ｍｇおよび蒸留水１０ｍｌを、内容積２０ｍｌのガラス製サンプル瓶（アズワン株式会社製、ラボランスクリュー管瓶）に仕込み、蓋を緩めた状態でプレッシャークッカー（エスペック株式会社製、ＨＡＳＴチャンバーＥＨＳ−２２１Ｍ）内に静置する。プレッシャークッカー内の温度が１２０℃に達してから６時間後、降温を開始し、プレッシャークッカー内の温度が９０℃に達した時点でサンプル瓶を取り出す。サンプル瓶を常温（２５℃）まで冷却したのち、内部の成形品および水をろ紙（ＪＩＳ  Ｐ３８０１：１９９５、５種Ａ規格）によるろ過を行い、ろ紙上に残る成形品を６０℃、１３３．３Ｐａ以下の真空にて３時間乾燥後、成形品の重量と形状の体積を測定し、下記式（ｖ）及び（ｉｖ）から樹脂の重量と形状の体積変化量を求める。
［数１１］
重量（％）＝［一定期間処理後の成形品の重量／初期の成形品の重量］×１００  （ｖ）
さらに、乾燥後の成形品はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、その値をＭｗ１とする。また、上記分解試験前の成形品のＭｗをＧＰＣにて測定し、Ｍｗ０とする。重量平均分子量保持率は以下の式（ｉｖ）で計算した。
［数１２］
重量平均分子量保持率（％）  ＝  ［Ｍｗ１／Ｍｗ０］×１００  （ｉｖ）
なお、この評価では、成形品のサイズは、例えば、ペレット状であれば各辺が０．５ｍｍ〜５ｍｍの立方体あるいは直方体に近いもの、繊維状であれば糸の太さが１μｍ〜１０００μｍ、糸の長さが１ｍｍ〜４０ｍｍの繊維、フィルム状であれば厚みが５０μｍ〜１０００μｍ、縦と横の長さがそれぞれ５ｍｍ〜５０ｍｍのフィルムを用いた。
【０１０９】
（７）保管後の容器内のイソシアネートガス濃度評価：
成形品１ｇを、密閉可能なガラス容器に仕込んで密閉した。このガラス容器は、ガス採取のため２本の管が挿入されており、それぞれの管はコックにより閉止が可能である。そのうち１本の管は、容器下部のガスを吸入できるよう、容器下部まで挿入されている。このガラス容器は密閉された内部の容積が１８０ｍｌであるものを用いた。成形品を仕込んで密閉したガラス容器を５０℃に２４時間保持した後、容器に挿入されたガラス管の一方に有機物吸着剤「テナックスＴＡ」（ＣＡＭＳＣＯ社製）を詰めたガス吸着管を接続し、２個のコックを両方開放してから５００ｍｌ／分の流量で１５分間ガラス容器内のガスを吸入して、ガラス容器内部の有機ガスをガス吸着管に吸着させた。このガス吸着管を不活性ガスフロー中で再加熱することで不活性ガス中に揮散した揮発性のイソシアネート化合物をガスクロマトグラフ装置に導入し分離・定量した結果、下記式（ｉｖ）で与えられる値を容器内のイソシアネートガス濃度とした。なお、定量は当該イソシアネート化合物で作成した検量線を用いて行った。
［数１３］
容器内のイソシアネートガス濃度（ｐｐｂ）＝ガスクロマトグラフィーにより定量されたイソシアネート化合物量（μｇ）／当該イソシアネート化合物の分子量×２２．４／７．５×１０００  （ｉｖ）
このガスクロマトグラフ試験は、パージアンドトラップ装置「ＪＴＤ−５０５ＩＩＩ型  ヘッドスペースサンプラ」（日本分析工業株式会社製）に質量分析−ガスクロマトグラフ装置「ＪＭＳ  Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９」（日本電子株式会社製）を直列に接続したものを用い、以下の条件で行った。
・カラム：ＨＰ−５ｍｓ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
・オーブン温度：４０℃１分保持後、２０℃／分で３２０℃に昇温し、１分保持
・キャリアガス：高純度ヘリウムガス
・流量：２ｍｌ／分
・検出器：質量分析計  
【０１１０】
（８）イソシアネート化合物の含有量評価：
成形品サンプル１００ｍｇを秤量し、クロロホルムと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝３／１容量の混合溶媒中３ｍｌ中で１５分間撹拌し成形品を溶解させ、この溶液にメタノール１０ｍｌを滴下し、高分子成分を析出させた。溶液を２０ｍｌのメスフラスコに入れてメタノールを加えて定容し、この上澄み液を０．２μｍ径のシリンジフィルターでろ過し、サンプルバイアルに入れた。この溶液サンプルを３時間、常温で放置してイソシアネート化合物とメタノールを完全に反応させた後、高速液体クロマトグラフー質量分析装置（ＬＣ２０Ａ−ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ、島津製作所製）、にて分離し、当該イソシアネート化合物のメタノール反応物の標品で作成した検量線にて定量を行い、イソシアネート化合物の重量に換算して、イソシアネート化合物の含有量とした。高速液体クロマトグラフー質量分析は以下の条件で行った。
カラム：野村化学株式会社製  Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−ＭＧ−３
カラム温度：４０℃
注入量：１０μｌ
移動相：Ａ：水、Ｂ：アセトニトリル
流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ（０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝６０／４０→１ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝６０／４０→２０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝０／１００→４５ｍｉｎまで保持）
【０１１１】
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
＜ポリ乳酸＞
成形品の原料として、以下のポリ乳酸を製造、使用した。
【０１１２】
［製造例１］ポリＬ−乳酸樹脂：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸樹脂を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．２万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４９Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基濃度は１３当量／ｔｏｎであった。
【０１１３】
［製造例２］ポリＤ−乳酸樹脂：
製造例１のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．１万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４８Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎ、であった。
【０１１４】
［製造例３］ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）：
製造例１および２で得られたポリＬ−乳酸樹脂およびポリＤ−乳酸樹脂各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０４重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は１３万、融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）は５６Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｓ）は２２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、カルボキシル基濃度は１６当量／ｔｏｎ、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％であった。
Ａ２：ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）
＜分解抑制剤＞
分解抑制剤として、以下の添加剤を使用した。
Ｂ１：ＤＩＰＣ（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、川口化学工業（株）製）
＜イソシアネート化合物のトラップ剤＞
イソシアネート化合物のトラップ剤として、以下の添加剤を使用した。
ＥＧ：エチレングリコール（和光純薬、試薬特級）
ＰＡＡ：ポリアリルアミン（アルドリッチ、分子量１７，０００、２０％水溶液として使用）
【０１１５】
［製造例４］ＤＩＰＣ含有ステレオコンプレックスポリ乳酸繊維（ＳＦ１）：
Ａ１９５重量部にＢ１を５重量部混合し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度２３０℃で溶融押出しし、ノズル径０．２ｍｍの細孔を有する紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度７５℃の湯浴中で１．５倍に延伸した後、熱セットローラーを用いて１５０℃、１７０℃の温度で２段熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は１２μｍであった。この繊維を繊維長７ｍｍにカットし短繊維ＳＦ１を得た。
【０１１６】
［製造例５］ＤＩＰＣ含有ポリ乳酸繊維（ＳＦ２）：
Ａ２９５重量部にＢ１を５重量部混合し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度２２０℃で溶融押出しし、ノズル径０．２ｍｍの細孔を有する紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度７５℃の湯浴中で１．５倍に延伸した後、熱セットローラーを用いて１２０℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は１２μｍであった。この繊維を繊維長７ｍｍにカットし短繊維ＳＦ２を得た。
【０１１７】
［製造例６］ＤＩＰＣを含有しないステレオコンプレックスポリ乳酸繊維（ＳＦ３）：
Ａ２を径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度２２０℃で溶融押出しし、ノズル径０．２ｍｍの細孔を有する紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度７５℃の湯浴中で１．５倍に延伸した後、熱セットローラーを用いて１２０℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は１２μｍであった。この繊維を繊維長７ｍｍにカットし短繊維ＳＦ３を得た。
【０１１８】
［実施例１］
ＳＦ１を９ｇに対し、イソシアネート化合物のトラップ剤として２０重量％のエチレングリコール（ＥＧ）水溶液を５ｇ（ＥＧ含有量として１ｇ）塗布し均一になじませた後、常温にて３時間風乾し、表面にＥＧがコートされた成形品を得た。この成形品に対し、イソシアネート化合物の含有量測定、ならびに１２０℃水中での６時間の湿熱評価を行い、残渣の分子量減少率を評価した。また、５０℃２４時間保管後の容器内のイソシアネートガス濃度評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１１９】
［実施例２］
Ａ１９５重量部にＢ１を５重量部混合し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、オープンバレルからイソシアネート化合物のトラップ剤としてＥＧを１０重量部添加しながらシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度２３０℃で溶融押出しし、ノズル径０．２ｍｍの細孔を有する紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度７５℃の湯浴中で１．５倍に延伸した後、熱セットローラーを用いて１５０℃、１７０℃の温度で２段熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は１２μｍであった。この繊維を繊維長７ｍｍにカットし短繊維状の成形品を得た。この成形品に対し、イソシアネート化合物の含有量測定、ならびに１２０℃水中での６時間の湿熱評価を行い、残渣の分子量減少率を評価した。また、５０℃２４時間保管後の容器内のイソシアネートガス濃度評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１２０】
［実施例３］
ＳＦ１を１０ｇ採取し、沸騰させたイオン交換水（導電率０．１ｍＳ／ｍ）５００ｇに投入し、撹拌しながら１００℃の熱水での処理を１時間行った後、ステンレス製フルイにて成形品を回収し、検体乾燥機（宮本理研工業株式会社製、ＲＡ−２）と油回転真空ポンプを用いて絶対圧１ｋＰａの真空下にて常温で３時間乾燥した。この成形品に対し、イソシアネート化合物の含有量測定、ならびに１２０℃水中での６時間の湿熱評価を行い、残渣の分子量減少率を評価した。また、５０℃２４時間保管後の容器内のイソシアネートガス濃度評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１２１】
［実施例４］
ＳＦ１を１０ｇ採取し、１２０℃に保った検体乾燥機（宮本理研工業株式会社製、ＲＡ−２）と油回転真空ポンプを用いて、絶対圧１ｋＰａの真空下にて１時間減圧乾燥し、イソシアネート化合物を除去した。この成形品に対し、イソシアネート化合物の含有量測定、ならびに１２０℃水中での６時間の湿熱評価を行い、残渣の分子量減少率を評価した。また、５０℃２４時間保管後の容器内のイソシアネートガス濃度評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１２２】
［実施例５］
ＳＦ１に代えてＳＦ２を使用したこと以外は実施例１と同様に、ＥＧがコートされた繊維成形品を得た。この成形品に対し、イソシアネート化合物の含有量測定、ならびに１２０℃水中での６時間の湿熱評価を行い、残渣の分子量減少率を評価した。また、５０℃２４時間保管後の容器内のイソシアネートガス濃度評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１２３】
［比較例１］
ＳＦ１に対し、イソシアネート化合物の含有量測定、ならびに１２０℃水中での６時間の湿熱評価を行い、残渣の分子量減少率を評価した。また、５０℃２４時間保管後の容器内のイソシアネートガス濃度評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１２４】
［比較例２］
１００℃の熱水での処理を９０℃の熱水での処理に変更したこと以外は実施例３と同様に成形品を作製し、イソシアネート化合物の含有量測定、ならびに１２０℃水中での６時間の湿熱評価を行い、残渣の分子量減少率を評価した。また、５０℃２４時間保管後の容器内のイソシアネートガス濃度評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１２５】
［比較例３］
１２０℃での減圧処理を９０℃での減圧処理に変更したこと以外は実施例４と同様に成形品を作製し、イソシアネート化合物の含有量測定、ならびに１２０℃水中での６時間の湿熱評価を行い、残渣の分子量減少率を評価した。また、５０℃２４時間保管後の容器内のイソシアネートガス濃度評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１２６】
［比較例４］
ＳＦ２に対し、イソシアネート化合物の含有量測定、ならびに１２０℃水中での６時間の湿熱評価を行い、残渣の分子量減少率を評価した。また、５０℃２４時間保管後の容器内のイソシアネートガス濃度評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１２７】
［比較例５］
ＳＦ３に対し、イソシアネート化合物の含有量測定、ならびに１２０℃水中での６時間の湿熱評価を行い、残渣の分子量減少率を評価した。また、５０℃２４時間保管後の容器内のイソシアネートガス濃度評価を行った。評価結果は表１に示した。
【０１２８】
【表１】
2016060835.tif 000008
【０１２９】
これらの結果から、特定の構造を有する末端封止剤を含有する成形品であり、かつ特定のトラップ剤が成形品表面にコートされている、あるいは成形品中に含有される、あるいは成形品中のイソシアネート化合物の含有量が特定の範囲内にある成形品は、１２０℃の水中で所望の分解特性を示し、かつ保管容器中のイソシアネートガス濃度を充分低い濃度に保つことができることが分かる。
一方、特定の構造を有する末端封止剤を含有しない成形品は１２０℃の水中で所望の分解特性を満足しないことが分かる。また、特定の構造を有する末端封止剤を含有しない成形品で、トラップ剤のコートやブレンドがなされておらず、かつ成形品のイソシアネート化合物の含有量が特定の範囲を超えている成形品は、保管容器中のイソシアネートガス濃度を低い濃度に保つことができないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の樹脂組成物はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、この用途の樹脂成形品、繊維などとして好適に用いることができる。
【図１】
2016060835.tif 000010
【図２】
2016060835.tif 000011
【図３】
2016060835.tif 000012
【図４】
2016060835.tif 000013