(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出された排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素、およびＮＯxを浄化することができる三元触媒機能を有するとともに、そこに流入する排気ガスの空燃比がリーンであるときには排気ガス中のＮＯxを捕捉し且つそこに流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比またはリッチになると捕捉しているＮＯxを還元する排気浄化触媒を具備する排気浄化装置において、
前記排気浄化触媒は、アルミナ担体に白金Ｐｔを担持させて形成されたＰｔ担持ペレットと、アルミナ担体に白金ＰｔとカリウムＫとを担持させて形成されたＰｔ−Ｋ担持ペレットとの触媒ペレットを備え、
前記Ｐｔ−Ｋ担持ペレットは、排気浄化触媒内を排気ガスが流れる方向に沿って排気浄化触媒の全長の１／５から１／２の長さの範囲に配置され、
更に、前記Ｐｔ−Ｋ担持ペレットは、白金とカリウムとを担持させたアルミナ粉末を理論空燃比よりもリッチ空燃比の排気ガスによって５００℃〜８００℃の温度で加熱処理して得られたＰｔ−Ｋ担持粉末から形成されるとともに、アルミナ担体の重量に対するカリウムの重量の比が０．１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％であることを特徴とする排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）と、炭化水素（ＨＣ）と、窒素酸化物（ＮＯｘ）とを同時に高い浄化率にて浄化するための三元触媒を機関排気通路内に配置し、この三元触媒により排気ガスを浄化することが公知である。ここで、燃焼室および三元触媒よりも上流側の機関排気通路に供給された燃料（炭化水素）の量に対する燃焼室および三元触媒よりも上流側の機関排気通路に吸入された空気の量の比を排気ガスの空燃比と称したときに、三元触媒はそこに流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比であるときに、上述した排気ガス中の３つの成分、すなわち、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯｘを同時に高い浄化率にて浄化する。
【０００３】
ここで、三元触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンとなると、三元触媒内の雰囲気は酸化雰囲気となるので、三元触媒によるＮＯｘの浄化率は低下する。この場合、ＮＯｘは三元触媒にて浄化されずに三元触媒下流へと流出し、結果として、排気エミッションが悪化する。そこで、流入する排気ガスの空燃比がリーンであるときに、三元触媒にＮＯｘを吸収させておき、三元触媒内の雰囲気が還元雰囲気になったときに、吸収しているＮＯｘを放出させ、三元触媒内の炭化水素によりＮＯｘを還元浄化するためのＮＯｘ吸収剤を三元触媒に担持させることも公知である。このようにＮＯｘ吸収剤を担持した三元触媒は特開平７−１３２２２６号公報に開示されている。ここではＮＯｘ吸収剤としてカリウム酸化物が採用されている。
【０００４】
ところで、ＮＯｘ吸収剤としてカリウム酸化物を三元触媒に担持させると、その分だけ、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯｘの浄化性能が低下する傾向にある。このような傾向がある理由としては、ＣＯおよびＨＣを酸化し、そしてＮＯｘを還元するために、三元触媒には例えば白金Ｐｔのような貴金属が担持されているが、上述したカリウム酸化物はこうした貴金属表面を覆ってしまうことがあり、このために貴金属の触媒作用が低下することが挙げられる。
【０００５】
そこで上記公報では、三元触媒の一部領域にのみＮＯｘ吸収剤としてカリウム酸化物を担持し、これによりＣＯ、ＨＣ、およびＮＯｘの浄化性能を高く維持しつつ、三元触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを三元触媒に吸収しておくことができるようにしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、三元触媒によりＮＯｘが浄化されるときに、Ｎ２Ｏが発生することがある。排気エミッションの悪化を抑制するためには、こうしたＮ２Ｏの発生を抑制することが望ましい。しかしながら上記公報には、こうしたＮ２Ｏの発生を抑制するための手段は何ら開示されていない。こうした問題は三元触媒のみならず、流入する排気ガスの空燃比がリーンであるときに排気ガス中のＮＯｘを吸収しておき、流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比またはリッチになったときに、吸収しているＮＯｘを放出し、放出されたＮＯｘを排気ガス中の炭化水素により還元浄化するようにしたいわゆるＮＯｘ吸蔵還元触媒にも当てはまる問題である。
【０００７】
そこで、本発明の目的はＮＯｘが還元浄化されるときにＮ２Ｏが発生することを抑制することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内燃機関から排出された排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素、およびＮＯxを浄化することができる三元触媒機能を有するとともに、そこに流入する排気ガスの空燃比がリーンであるときには排気ガス中のＮＯxを捕捉し且つそこに流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比またはリッチになると捕捉しているＮＯxを還元する排気浄化触媒を具備する排気浄化装置において、前記排気浄化触媒は、アルミナ担体に白金Ｐｔを担持させて形成されたＰｔ担持ペレットと、アルミナ担体に白金ＰｔとカリウムＫとを担持させて形成されたＰｔ−Ｋ担持ペレットとの触媒ペレットを備え、前記Ｐｔ−Ｋ担持ペレットは、排気浄化触媒内を排気ガスが流れる方向に沿って排気浄化触媒の全長の１／５から１／２の長さの範囲に配置され、更に、前記Ｐｔ−Ｋ担持ペレットは、白金とカリウムとを担持させたアルミナ粉末を理論空燃比よりもリッチ空燃比の排気ガスによって５００℃〜８００℃の温度で加熱処理して得られたＰｔ−Ｋ担持粉末から形成されるとともに、アルミナ担体の重量に対するカリウムの重量の比が０．１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％であることを特徴とする排気浄化装置が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する。以下の説明において、『上流側』および『下流側』という用語は、本発明の排気浄化触媒が内燃機関の排気通路に配置された場合において、排気ガスが流れる方向に沿って用いられる用語である。また、以下の説明において『排気ガスの空燃比』とは、排気浄化触媒が内燃機関の排気通路に配置された場合において、内燃機関の燃焼室および排気浄化触媒よりも上流側の機関排気通路に供給された燃料（炭化水素）の量に対する燃焼室および排気浄化触媒よりも上流側の機関排気通路に吸入された空気の量の比を意味する。
【００１６】
本発明の排気浄化触媒は、アルミナ担体に白金Ｐｔを担持させて形成された複数の触媒ペレット（以下、Ｐｔ担持ペレットと称す）と、アルミナ担体に白金ＰｔとカリウムＫとを担持させて形成された複数の触媒ペレット（以下、Ｐｔ−Ｋ担持ペレットと称す）とからなる。これらＰｔ担持ペレットとＰｔ−Ｋ担持ペレットとは、図１に示したように、ケーシング１内に収容されている。なお、図１において、２はペレットを示す。
【００１７】
Ｐｔ担持ペレットは、一酸化炭素（ＣＯ）と、炭化水素（ＨＣ）と、窒素酸化物（ＮＯｘ）とを同時に浄化することができる三元触媒能力を有する。この三元触媒能力による排気浄化特性を図２に示した。図２から分かるように、Ｐｔ担持ペレットは、その周囲雰囲気の空燃比が理論空燃比であるときに、ＣＯと、ＨＣと、ＮＯｘとを同時に高い浄化率にて浄化することができる。したがって、Ｐｔ担持ペレットは排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比であるときに、排気ガス中の３つの成分（ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ）を同時に高い浄化率にて浄化することができる。
【００１８】
なお、周囲雰囲気の空燃比が理論空燃比よりもリーンになり、周囲雰囲気が酸化雰囲気となると、Ｐｔ担持ペレットのＣＯ浄化率およびＨＣ浄化率は低下しないが、ＮＯｘ浄化率は低下する。一方、周囲雰囲気の空燃比が理論空燃比よりもリッチとなり、周囲雰囲気が還元雰囲気となると、Ｐｔ担持ペレットのＮＯｘ浄化率は低下しないが、ＣＯ浄化率およびＨＣ浄化率は低下する。
【００１９】
一方、Ｐｔ−Ｋ担持ペレットは、カリウムＫを担持していることから、三元触媒能力の他に、その周囲雰囲気の空燃比がリーンであるときにＮＯｘを捕捉し、その周囲雰囲気の空燃比が理論空燃比またはリッチになると捕捉しているＮＯｘを還元するＮＯｘ捕捉・還元能力を有する。すなわち、Ｐｔ−Ｋ担持ペレットに担持されているカリウムＫは、ＮＯｘを捕捉し還元することができるＮＯｘ触媒として機能する。したがって、Ｐｔ−Ｋ担持ペレットは、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンであるときに排気ガス中のＮＯｘを捕捉しておき、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチとなると捕捉しているＮＯｘを排気ガス中のＨＣにより還元浄化する。
【００２０】
このように、本実施例の排気浄化触媒は、三元触媒能力とＮＯｘ捕捉・還元能力とを有するので、そこに流入する排気ガスの空燃比が如何なる空燃比となろうとも、全体として排気ガス中の３つの成分（ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ）を高い浄化率で浄化することができる。
【００２１】
Ｐｔ担持ペレットの製造方法は次の通りである。すなわち、Ｐｔ担持ペレットは、所定量の白金Ｐｔを含有する硝酸白金溶液を用いてアルミナ粉末に白金Ｐｔを担持し、次いでこれを乾燥し、次いでこれを焼成して、白金Ｐｔを担持したアルミナ粉末（以下、Ｐｔ担持粉末と称す）を生成し、このＰｔ担持粉末を冷間等方圧加圧装置（Cold Isostatic Press:CIP）により均一密度の塊に成形し、次いで篩を用いて０．５〜１．７ｍｍの大きさに粉砕することにより製造される。
【００２２】
一方、Ｐｔ−Ｋ担持ペレットの製造方法は次の通りである。すなわち、Ｐｔ−Ｋ担持ペレットは、上述したようにして生成されたＰｔ担持粉末を、所定濃度のカリウムＫを含有する水溶液に浸せきし、これにより所定量のカリウムＫをＰｔ担持粉末に担持し、次いでこれを乾燥し、次いでこれを５５０℃で２時間焼成して、カリウムＫを担持したＰｔ担持粉末（以下、Ｐｔ−Ｋ担持粉末と称す）を生成し、このＰｔ−Ｋ担持粉末を冷間等方圧加圧装置により均一密度の塊に成形し、次いで篩を用いて０．５〜１．７ｍｍの大きさに粉砕することにより製造される。
【００２３】
ところで、上述した排気浄化触媒において、ＮＯｘが還元浄化されるときに、このＮＯｘの浄化反応に伴ってＮ2Ｏが発生することがある。排気エミッションの悪化を防ぐためには、このＮ２Ｏの発生を抑制することが好ましい。このＮ２Ｏの発生を抑制するための手段を研究した結果、排気浄化触媒におけるＮ２Ｏの発生を抑制するためには、カリウムＫが非常に有効であることが判明した。すなわち、排気浄化触媒にカリウムＫを担持させれば、排気浄化触媒におけるＮ２Ｏの発生を良好に抑制することができる。
【００２４】
このようにカリウムＫによってＮ２Ｏの発生が抑制される理由は明らかではないが、カリウムＫが存在することによって白金Ｐｔの電子状態が変化し、ＮＯ分子が解離・吸着しづらくなるため、その副生成物であるＮ２Ｏの発生が抑制されるものと考えられる。
【００２５】
いずれにしても、排気浄化触媒に担持させたカリウムＫは、Ｎ２Ｏ発生抑制剤として機能する。ところが、排気浄化触媒全体にカリウムＫを担持させると、排気浄化触媒の酸化能力が低下することも判明した。
【００２６】
そこで、本発明の第１の実施例では、排気浄化触媒全体の酸化能力を低下させることなく、Ｎ２Ｏの発生を抑制するために、Ｐｔ−Ｋ担持ペレットに担持されているＫをＮＯｘ触媒として利用すると共に、Ｎ２Ｏ発生抑制剤としても利用する。すなわち、第１の実施例の排気浄化触媒は、その上流側領域（図１の領域Ｉ）にＰｔ担持ペレットを有し、その下流側領域（図１の領域II）にＰｔ−Ｋ担持ペレットを有する。なお、第１の実施例の排気浄化触媒では、Ｐｔ−Ｋ担持ペレットは、排気ガスの流れに沿った排気浄化触媒の全長（図１のＬ）の下流側１／５〜１／２の長さの領域に配置され、Ｐｔ担持ペレットは、上流側の残りの長さの領域に配置される。また、アルミナの重量に対する白金Ｐｔの重量の割合をＰｔ含有量と称し、アルミナの重量に対するカリウムＫの重量の割合をＫ含有量と称すると、第１の実施例では、Ｐｔ−Ｋ担持ペレットのＰｔ含有量は１．６６ｗｔ％であり、Ｋ含有量は０．１〜３．０ｗｔ％である。さらに、第１の実施例では、Ｐｔ担持ペレットのＰｔ含有量は１．６６ｗｔ％である。
【００２７】
また、本発明の第２の実施例の排気浄化触媒は、その上流側領域にＰｔ−Ｋ担持ペレットを有し、その下流側領域にＰｔ担持ペレットを有する。なお、第２の実施例の排気浄化触媒では、Ｐｔ−Ｋ担持ペレットは、排気浄化触媒の全長の上流側１／５〜１／２の長さの領域に配置され、Ｐｔ担持ペレットは、下流側の残りの長さの領域に配置される。また、第２の実施例のＰｔ−Ｋ担持ペレットのＰｔ含有量およびＫ含有量は第１の実施例のＰｔ−Ｋ担持ペレットのＰｔ含有量およびＫ含有量に等しく、第２実施例のＰｔ担持ペレットのＰｔ含有量も第１の実施例のＰｔ担持ペレットのＰｔ含有量に等しい。
【００２８】
さらに、本発明の第３の実施例の排気浄化触媒は、第１の実施例では、所定量のカリウムＫをＰｔ担持粉末に担持し、次いでこれを乾燥し、次いでこれを５５０℃で２時間焼成して得られたＰｔ−Ｋ担持粉末を用いて製造されたＰｔ−Ｋ担持ペレットが用いられているのに対し、第３の実施例では、所定量のカリウムＫをＰｔ担持粉末に担持し、次いでこれを乾燥し、次いでこれを理論空燃比よりもリッチ空燃比の排気ガスに晒すことにより５００℃〜８００℃の温度で１時間焼成して得られたＰｔ−Ｋ担持粉末を用いて製造されたＰｔ−Ｋ担持ペレットが用いられる点を除いて、第１の実施例の排気浄化触媒と同じである。
【００２９】
図３〜図６は、タイプの異なる排気浄化触媒をそれぞれ実験室用の容器内に配置し、モデル排気ガスにより理論空燃比近傍の雰囲気を形成し、排気浄化触媒の温度を１５０〜５００℃の範囲に維持し、ガス空間速度ＳＶを１０００００ｈ-1で排気浄化触媒に流入させて行った実験結果を示している。
【００３０】
図３は、Ｐｔ−Ｋ担持ペレットに担持させるカリウムＫの量を変えたときのＮ２Ｏ発生量とＨＣ５０％浄化温度との変化を示している。ここで、ＨＣ５０％浄化温度とは、排気浄化触媒に流入したＨＣを５０％以上浄化するために必要な最低温度を意味する。すなわち、ＨＣ５０％浄化温度は、排気浄化触媒の酸化能力を示す指標である。
【００３１】
図３（Ａ）の横軸はアルミナの重量に対するカリウムＫの重量の割合（以下、カリウム重量比と称す）を示し、縦軸はＮ2Ｏ発生量を示す。図３（Ａ）に示されているように、カリウム重量比が０ｗｔ％から０．１ｗｔ％までの間では、カリウム重量比が大きくなってもＮ２Ｏ発生量はほとんど少なくならず、カリウム重量比が０．１ｗｔ％を超えるとＮ２Ｏ発生量は一気に少なくなり、カリウム重量比が３．０ｗｔ％を超えるまではカリウム重量比が大きくなるほどＮ２Ｏ発生量は少なくなり、カリウム重量比が３．０ｗｔ％を超えるとカリウム重量比が大きくなってもＮ２Ｏ発生量はほとんど少なくならない。
【００３２】
また、図３（Ｂ）の横軸はカリウム重量比を示し、縦軸はＨＣ５０％浄化温度を示す。図３（Ｂ）に示されているように、カリウム重量比が０ｗｔ％から３．０ｗｔ％までの間では、カリウム重量比が多くなってもＨＣ５０％浄化温度はほとんど変化せず、カリウム重量比が３．０ｗｔ％を超えるとＨＣ５０％浄化温度は一気に高くなる。ここで、カリウム重量比が大きくなったときにＨＣ５０％浄化温度が高く（すなわち、酸化能力が低く）なる理由としては、カリウム重量比が大きくなると白金ＰｔがカリウムＫにより覆われる面積が大きくなることが挙げられる。
【００３３】
このように図３から、Ｎ２Ｏ発生量をできるだけ少なくし且つＨＣ５０％浄化温度をできるだけ低くすることができるカリウム重量比は、０．１ｗｔ％から３．０ｗｔ％までの間であることが判る。
【００３４】
図４は、ＮＯｘ触媒およびＮ２Ｏ発生抑制剤として担持させる元素を変えたときのＮＯｘ発生量とＨＣ５０％浄化温度との変化を示している。
【００３５】
図４（Ａ）の横軸はＮＯｘ触媒およびＮ２Ｏ発生抑制剤として、それぞれ、カリウムＫ、カルシウムＣａ、バリウムＢａ、リチウムＬｉ、Ｃｓセシウム、ナトリウムＮａ、およびストロンチウムＳｒを採用した排気浄化触媒を示し、縦軸はＮ2Ｏ発生量を示す。図４（Ａ）に示されているように、ＮＯｘ触媒としてカリウムＫが用いられたときが、最もＮ２Ｏ発生量が少なくなる。
【００３６】
また、図４（Ｂ）の横軸は図４（Ａ）の横軸と同様であり、縦軸はＨＣ５０％浄化温度を示す。図４（Ｂ）に示されているように、ＮＯｘ触媒としてカリウムＫが用いられたときが、最もＨＣ５０％浄化温度が低くなる。
【００３７】
このように図３から、Ｎ２Ｏ発生量をできるだけ少なくし且つＨＣ５０％浄化温度をできるだけ低くすることができる元素は、カリウムＫであることが判る。
【００３８】
図５は、Ｐｔ−Ｋ担持粉末を焼成するのに理論空燃比よりもリッチ空燃比の排気ガスを用いた場合において、このときの焼成温度（以下、処理温度と称す）を変えたときのＮ２Ｏ発生量とＨＣ５０％浄化温度との変化を示している。
【００３９】
図５（Ａ）の横軸は処理温度を示し、縦軸はＮ2Ｏ発生量を示す。図５（Ａ）に示されているように、処理温度が０度から５００度までの間では、処理温度が高くなるほどＮ２Ｏ発生量は徐々に低くなり、処理温度が５００度から８００度の間では、Ｎ２Ｏ発生量は比較的低い値で一定となる。
【００４０】
また、図５（Ｂ）の横軸は処理温度を示し、縦軸はＨＣ５０％浄化温度を示す。図５（Ｂ）に示されているように、処理温度が０度から８００度までの間では、処理温度が高くなってもＨＣ５０％浄化温度はほとんど高くならない。
【００４１】
図６は、Ｐｔ−Ｋ担持粉末を焼成するのに理論空燃比よりもリーン空燃比の排気ガスを用いた場合において、このときの処理温度を変えたときのＮ２Ｏ発生量とＨＣ５０％浄化温度との変化を示している。
【００４２】
図６（Ａ）の横軸は処理温度を示し、縦軸はＮ2Ｏ発生量を示す。図６（Ａ）に示されているように、処理温度が０度から５００度の間では、処理温度が高くなるほどＮ２Ｏ発生量が少なくなり、処理温度が５００度から８００度の間では、処理温度が高くなるほどＮ２Ｏ発生量が徐々に少なくなり、処理温度が８００度を超えると、処理温度が高くなってもＮ２Ｏ発生量はほとんど変わらない。
【００４３】
また、図６（Ｂ）の横軸は処理温度を示し、縦軸はＨＣ５０％浄化温度を示す。図６（Ｂ）に示されているように、処理温度が０度から６００度の間であれば、ＨＣ５０％浄化温度はほとんど変化せず、処理温度が６００度を超えると、ＨＣ５０％浄化温度は徐々に高くなることが判る。ここで、Ｐｔ−Ｋ担持粉末を焼成するためにリーン空燃比の排気ガスを用いた場合に、処理温度が高くなったときにＨＣ５０％浄化温度が高く（すなわち、酸化能力が低く）なる理由としては、処理温度が高くなるとシンタリングにより劣化する白金Ｐｔの量が多くなることが挙げられる。
【００４４】
このように図５および図６から、Ｎ２Ｏ発生量をできるだけ少なくし且つＨＣ５０％浄化温度をできるだけ低くするためには、Ｐ−Ｋ担持粉末を焼成するために排気ガスを利用する場合、排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチとし、処理温度を５００度から８００度の間とすればよいことが判る。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化能力が低くなることなく、ＮＯｘが還元浄化されるときにＮ２Ｏが発生することが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気浄化触媒を示す略図である。
【図２】本発明の排気浄化触媒の浄化特性を示す図である。
【図３】（Ａ）はカリウム重量とＮ２Ｏ発生量との関係を示す図であり、（Ｂ）はカリウム重量比とＨＣ５０％浄化温度との関係を示す図である。
【図４】（Ａ）はＮＯｘ触媒として採用した各元素とＮ２Ｏ発生量との関係を示す図であり、（Ｂ）はＮＯｘ触媒として採用した各元素とＨＣ５０％浄化温度との関係を示す図である。
【図５】（Ａ）は理論空燃比またはリッチ空燃比の排気ガスにて、ＮＯｘ触媒を担持した担体基材を加熱処理したときの処理温度とＮ２Ｏ発生量との関係を示す図であり、（Ｂ）は同様にして加熱処理したときの処理温度とＨＣ５０％浄化温度との関係を示す図である。
【図６】（Ａ）はリーン空燃比の排気ガスにて、ＮＯｘ触媒を担持した担体基材を加熱処理したときの処理温度とＮ２Ｏ発生量との関係を示す図であり、（Ｂ）は同様にして加熱処理したときの処理温度とＨＣ５０％浄化温度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１…ケーシング
２…ペレット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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