(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ（Ｂ’１／３Ｂ”２／３）Ｏ３（ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｂ’はＭｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃａの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素、およびＢ”はＴａ，Ｎｂ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされるペロフスカイト型酸化物を構成する金属のアルコキシドを溶解した有機溶媒中にナノ粒子を分散した後、加水分解し、溶媒を除去して得られる粉末を仮焼、焼成することを特徴とする、ペロフスカイト酸化物基ナノコンポジット焼結体の製造方法。
【請求項２】
分散させたナノ粒子が、アルミナ、マグネシア、スピネル、ジルコニア、イットリア、炭化珪素、窒化珪素、サイアロン、銀、金、白金の単独または混合粒子であることを特徴とする請求項１に記載のペロフスカイト酸化物基ナノコンポジット焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体材料等の電子材料セラミックスとして用いられるペロフスカイト型酸化物の製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にペロフスカイト構造を有する酸化物は、誘電性、圧電性等の電気的特性を具備するため、電子材料として重要である。近年、電子材料やデバイスの小型化が進んできており、これらの電子材料は自動車や携帯電話等のより過酷な環境下で使用されるようになってきた。このような環境下で使用されると、熱衝撃や疲労によってクラックの発生や伝播が生じ易くなる。したがって、電子材料はその誘電特性などの本来の特性の向上と共に、機械的特性の改良と高い信頼性が望まれている。
【０００３】
誘電体材料として代表的なペロフスカイト型酸化物であるＢａＴｉＯ3 において、ナノサイズのＳｉＣ粒子を分散してナノコンポジット化することによって機械的特性の向上を図る試みがある（「粉体および粉体冶金」第４１巻第１０号、１９９４年、第１１７５−１１８０頁）。このナノコンポジットは、ＢａＴｉＯ3 原料粉末とＳｉＣナノ粒子を機械的に混合し、ホットプレスして作製されている。
【０００４】
ペロフスカイト構造を有する酸化物の中で、特にＡ（Ｂ’1/3 Ｂ”2/3 ）Ｏ3 系複合酸化物は、高周波領域における誘電損失が少ないために、誘電体共振器等のマイクロ波誘電体材料として使用されている。しかしながら、Ａ（Ｂ’1/3 Ｂ”2/3 ）Ｏ3 系複合酸化物の大部分は、難焼結性であり、緻密化するためには高い焼成温度が必要である。したがって、Ａ（Ｂ’1/3 Ｂ”2/3 ）Ｏ3 系複合酸化物では分散したナノ粒子が高い焼成温度によりマトリックスと反応してしまうために前記ＢａＴｉＯ3 のようなナノコンポジットの作製は難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ａ（Ｂ’1/3 Ｂ”2/3 ）Ｏ3 系複合ペロフスカイト型酸化物にナノ粒子を分散させたナノコンポジット焼結体の作製方法において、従来は原料粉末とナノ粒子をボールミル等の機械的混合法で混合していたため均一に分散したナノコンポジット焼結体を作製することが困難であった。また、緻密に焼結するために高い焼成温度が必要なＡ（Ｂ’1/3 Ｂ”2/3 ）Ｏ3 系複合ペロフスカイト型酸化物の場合、従来法ではこれが焼成中に分散したナノ粒子と反応してしまいナノコンポジット焼結体が作製できないという問題が生じていた。さらに、これらの理由から均一に分散できるナノ粒子が限定されている。
【０００６】
本発明の目的は、ナノ粒子を均一に分散でき、低温で緻密に焼結できるペロフスカイト酸化物基ナノコンポジット焼結体の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の通りのものである。
（１）一般式Ａ（Ｂ’１／３Ｂ”２／３）Ｏ３ （ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｂ’はＭｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃａの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素、およびＢ”はＴａ，Ｎｂ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされるペロフスカイト型酸化物を構成する金属のアルコキシドを溶解した有機溶媒中にナノ粒子を分散した後、加水分解し、溶媒を除去して得られる粉末を仮焼、焼成することを特徴とする、ペロフスカイト酸化物基ナノコンポジット焼結体の製造方法。
（２）分散させたナノ粒子が、アルミナ、マグネシア、スピネル、ジルコニア、イットリア、炭化珪素、窒化珪素、サイアロン、銀、金、白金の単独または混合粒子であることを特徴とする前記（１）に記載のペロフスカイト酸化物基ナノコンポジット焼結体の製造方法。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明に係るペロフスカイト酸化物基ナノコンポジット焼結体の製造方法は、一般式Ａ（Ｂ’１／３Ｂ”２／３）Ｏ３で表わされるペロフスカイト型酸化物を構成する金属のアルコキシドを溶解した有機溶媒中にナノ粒子を分散した後、加水分解し、溶媒を除去して得られる粉末を仮焼、焼成する方法であり、特に出発原料として金属アルコキシドを用いたことを特徴としている。
【０００９】
本発明で使用される一般式Ａ（Ｂ’１／３Ｂ”２／３）Ｏ３で表わされるぺロフスカイト型酸化物において、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａの中から選ばれた元素、Ｂ’はＭｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃａの中から選ばれた元素、およびＢ”はＴａ，Ｎｂ，Ｓｂの中から選ばれた元素である。Ａ，Ｂ’およびＢ”はそれぞれ１種の元素だけではなく２種以上の場合もあり、例えばＡはＢａとＳｒ，Ｂ’はＭｇとＺｎあるいはＭｇとＮｉ，Ｂ”はＮｂとＴａなどである。
【００１０】
本発明において金属アルコキシドのアルコキシ基は、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基などを用いることができる。
本発明においてナノ粒子とは、ナノメーターサイズの粒子であるが、特に５〜５００ｎｍの粒子である。
【００１１】
分散するナノ粒子は、アルミナ、マグネシア、スピネル、ジルコニア、イットリア、炭化珪素、窒化珪素、サイアロン、銀、金、白金の単独または混合したものである。これらの粒子はマトリックスを構成する結晶構造と異なるものであり、ペロフスカイト酸化物マトリックスの電気的特性に影響を与えず、かつ、アルコキシ溶液に溶解しないものから選定されている。
【００１２】
金属アルコキシドを溶解する有機溶媒としては、本系の金属アルコキシドが可溶であれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のアルコール、エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができる。
【００１３】
金属アルコキシドの加水分解に用いる水の量は、アルコキシ基に対して０．５〜５０モル倍が適切である。０．５モル倍未満では、金属アルコキシドが十分加水分解しない。５０モル倍を越えても、規則化したＡ（Ｂ’1/3 Ｂ”2/3 ）Ｏ3 系ペロフスカイト粉末は得られるが、加えた水が多くなり、酸化物粉末を分離するのに時間を要したり、反応容器が大きくなりすぎたりして現実的ではない。加水分解の際あるいは後に加熱・還流を行ってもよい。また、加水分解の水に触媒として酸あるいはアルカリを加えて加えてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
複数の金属アルコキシドを溶媒に溶解すると分子レベルで均一に金属種を混合でき、さらにこれを加水分解すると低温で酸化物の金属−酸素−金属のネットワークができ、しかも微細な粒子を作製できる。
【００１５】
本発明では、この反応系に予めナノ粒子を分散しているので、非常に均一にペロフスカイト酸化物原料粒子とナノ粒子を混合できる。ナノ粒子の存在下でマトリックスとなるペロフスカイト酸化物系の金属アルコキシドを加水分解するので、単なるペロフスカイト酸化物原料粒子とナノ粒子の混合ではなく、ナノ粒子の表面にもペロフスカイト酸化物が析出、被覆され、より均一に混合できる。しかもマトリックスとなるペロフスカイト粒子は微細であるために燒結温度が低くなり、ナノ粒子とマトリックスが反応を起こさない。
【００１６】
【実施例】
本発明のペロフスカイト酸化物基ナノコンポジット焼結体の製造方法について以下の実施例および比較例によって具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例
表１に示すＡ、Ｂ’、Ｂ”の元素からなるＡ（Ｂ’1/3Ｂ”2/3 ）Ｏ3 ペロフスカイト酸化物にナノ粒子を分散させたナノコンポジット焼結体を、以下のようにして作製した。Ａ、Ｂ’、Ｂ”エトキシドを化学量論比でエタノールに加え、１０時間加熱還流する。この溶液にナノ粒子を超音波分散した後、等重量のエタノールで希釈した水を添加、１０時間還流する。沈澱物をろ過後、乾燥して、ナノ粒子を分散したペロフスカイト酸化物粉末が得られる。
【００１７】
さらに、これらの粉末を仮焼した後、成形して焼成した。得られた焼結体について、ナノ粒子とペロフスカイトとの反応の有無をＸ線回折および電子顕微鏡で調べた。
【００１８】
すべての試料はナノ粒子がペロフスカイト酸化物と反応を起こさずに、緻密化でき、ペロフスカイト酸化物基ナノコンポジット焼結体が作製できる。なお、表１の緻密化について、○は相対密度が９５％以上、×は相対密度が９５％未満であることを示す。
【００１９】
【表１】
0003919252.tif 000002
【００２０】
比較例
表１に示すＡの炭酸塩、Ｂ’とＢ”の酸化物をＡ：Ｂ’：Ｂ”のモル比が３：１：２になるようにボールミル混合、仮焼して、Ａ（Ｂ’1/3 Ｂ”2/3 ）Ｏ3 ペロフスカイト粉末を作製する。この粉末に、表１に示すナノ粒子を加え、ボールミルで混合して、成形、焼成した。
【００２１】
実施例と同じ焼成温度で作製するとナノ粒子は反応しないが、ペロフスカイト酸化物を緻密化できない。一方、緻密化できる高い焼成温度では添加したナノ粒子がペロフスカイト酸化物と反応するのでペロフスカイト酸化物基ナノコンポジット焼結体を作製できない。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、分散するナノ粒子とＡ（Ｂ’1/3 Ｂ”2/3 ）Ｏ3 ペロフスカイト酸化物との反応を起こさずにペロフスカイト酸化物基ナノコンポジット焼結体が得られる。したがって、従来の固相法に比べて分散できるナノ粒子の選択範囲が極めて広くなる。