(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる光触媒とフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンとを少なくとも含有し、前記光触媒の金属元素Ｍに対する前記フルオロアルキル基のフッ素Ｆの比Ｆ／Ｍ（モル比）の値をＲとしたときに、Ｘ線光電子分光法により測定した表面から１００Åの深さまでの領域における比Ｆ／Ｍの値Ｒ１と、組成比から算出した膜全体における比Ｆ／Ｍの値Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が２０〜２００の範囲にあることを特徴とするパターン形成用の光触媒含有膜。
【請求項２】
金属酸化物からなる光触媒の水分散液と、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物溶液と、アルコキシシラン化合物の加水分解物溶液とを混合して塗布液とし、この塗布液を基材上に塗布することを特徴とするパターン形成用の光触媒含有膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパターン形成用の光触媒含有膜およびその製造方法に係り、特に光照射により照射部位の臨界表面張力が変化し、この膜上に塗料を選択的に付着することによりパターンを形成するための光触媒含有膜と、このような光触媒含有膜を優れた効率で製造するための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細なパターン形成、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いるカラーフィルタにおける赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色の着色パターンの形成は、従来から種々の方法により行われている。具体的には、染色基材を透明基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光・現像し形成したパターンを染色して着色層とする染色法、透明基板上に形成した感光性レジスト層内に予め着色顔料を分散させておき、フォトマスクを介して露光・現像して着色層とする顔料分散法、透明基板に印刷インキで各色の着色層を印刷する印刷法、透明基板上に透明電極パターンを形成し、所定色の電極液中で透明電極パターンに通電して電着する操作をＲ，Ｇ，Ｂの３回行って各色の着色パターンを形成する電着法等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の染色法、顔料分散法では、スピンコート等による透明基板への塗布工程における材料ロスが避けられず、また、各色の着色パターン形成ごとに現像工程と洗浄工程が必要であり、材料使用効率の向上や工程の簡略化が困難で製造コスト低減に支障を来していた。また、印刷法では、高精細なパターン形成が困難であり、電着法では形成可能なパターン形状が限定されるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解消するために、インクジェット方式を用いたカラーフィルタの製造方法が開発されているが、未だ不十分なものであった。
【０００５】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、高精細で欠陥のないパターン形成を可能とする高感度の光触媒含有膜と、この光触媒含有膜を高い効率で製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明のパターン形成用の光触媒含有膜は、金属酸化物からなる光触媒とフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンとを少なくとも含有し、前記光触媒の金属元素Ｍに対する前記フルオロアルキル基のフッ素Ｆの比Ｆ／Ｍ（モル比）の値をＲとしたときに、Ｘ線光電子分光法により測定した表面から１００Åの深さまでの領域における比Ｆ／Ｍの値Ｒ１と、組成比から算出した膜全体における比Ｆ／Ｍの値Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が２０〜２００の範囲にあるような構成とした。
【０００７】
また、本発明のパターン形成用の光触媒含有膜の製造方法は、金属酸化物からなる光触媒の水分散液と、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物溶液と、アルコキシシラン化合物の加水分解物溶液とを混合して塗布液とし、この塗布液を基材上に塗布するような構成とした。
【０００８】
このような本発明では、光触媒含有膜の表面から１００Åの深さまでの領域における比Ｆ／Ｍが、膜全体における比Ｆ／Ｍに比べて極めて大きいので、フルオロアルキル基が光触媒含有膜の表面側に偏在して膜最表面の臨界表面張力が極めて低いものとなり、これに対して、光照射された部位では、金属酸化物からなる光触媒の作用により臨界表面張力が高くなる。また、塗布液中で、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物とアルコキシシラン化合物の加水分解物との反応がほとんど起こらず、塗布後に表面自由エネルギーの低いフルオロアルキルシラン成分が塗布膜内を移動して最表面に配向する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の最良の実施形態について図面を参照して説明する。
光触媒含有膜
本発明のパターン形成用の光触媒含有膜は、少なくともバインダーと金属酸化物からなる光触媒とからなり、膜の最表面は低臨界表面張力を有し、光照射部位は光触媒の作用で臨界表面張力が高くなる。上記のバインダーはフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを主成分とし、光触媒の金属元素Ｍに対するフルオロアルキル基のフッ素Ｆの比Ｆ／Ｍの値をＲとしたときに、表面から１００Åの深さまでの領域における比Ｆ／Ｍの値Ｒ１と、膜全体における比Ｆ／Ｍの値Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が２０〜２００、好ましくは５０〜１００の範囲にある。上記の比Ｒ１／Ｒ２が２０未満であると、膜の最表面の塗料反撥性が不十分となる。また、比Ｒ１／Ｒ２が２００を超えると、感度が低下する傾向がある。ここで、上記の金属元素Ｍとフッ素Ｆの定量分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により行うことができる。
【００１０】
本発明の光触媒含有膜は、上述のようにバインダーと金属酸化物からなる光触媒とを少なくとも含有し、光触媒を核とする微粒子の粒径は小さいほど好ましく、１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下の範囲である。また、光触媒含有膜の厚みは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０３〜０．２μｍの範囲で設定することができる。
【００１１】
本発明で使用する光触媒としては、光半導体として知られる酸化チタン（ＴｉＯ2)、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2)、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3)、酸化タングステン（ＷＯ3)、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3)、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3)のような金属酸化物を挙げることができ、特に酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。
【００１２】
酸化チタンとしては、アナターゼ型とルチル型のいずれも使用することができるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にあり、このようなアナターゼ型酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００１３】
光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが好ましい。また、光触媒の粒径が小さいほど、形成された光触媒含有膜の表面粗さが小さくなるので好ましい。
【００１４】
本発明において光触媒含有膜に使用するバインダーは、主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するオルガノポリシロキサンが好ましい。例えば、一般式Ｙn ＳｉＸ4-n （ｎ＝１〜３）で表される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が主体となる。上記一般式でＹはフルオロアルキル基、メチル基、エチル基、Ｘはメトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシル基である。
【００１５】
本発明のパターン形成用の光触媒含有膜における上記の光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられる。
【００１６】
このような光触媒によるバインダーの一部である有機基や添加剤の酸化、分解等の作用によって光照射部位が高臨界表面張力となり、非光照射部の低い臨界表面張力との間に濡れ性の大きな差が生じることになる。そして、光照射後の膜上に塗料を選択的に付着することにより高精細なパターン形成が可能となる。
尚、低臨界表面張力とは、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下となることを意味する。
【００１７】
光触媒含有膜の製造方法
本発明のパターン形成用の光触媒含有膜の製造方法は、金属酸化物からなる光触媒の水分散液と、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物溶液と、アルコキシシラン化合物の加水分解物溶液とを混合して塗布液とし、この塗布液を基材上に塗布するものである。
【００１８】
ここで、従来公知のゾルゲル法、例えば、フルオロアルキル基含有シラン化合物とアルコキシシラン化合物とを混合して加水分解して反応させる方法、あるいは、予め加水分解されたアルコキシシラン化合物にフルオロアルキル基含有シラン化合物を反応させる方法によって、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを合成する場合、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物とフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物との化学結合が生じる。このため、上記のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンと金属酸化物からなる光触媒の水分散液とを混合した塗布液を基材上に塗布した場合、フルオロアルキル基は塗膜中に均一に存在し、形成された膜の最表面の撥水性は、フルオロアルキル基含有シラン化合物の使用量から予想される程度のものとなる。
【００１９】
本発明では、金属酸化物からなる光触媒の水分散液と、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物溶液と、アルコキシシラン化合物の加水分解物溶液とを混合した塗布液を基材上に塗布するものである。この塗布液中で、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物とアルコキシシラン化合物の加水分解物との反応がほとんど起こらず、塗布後の塗布膜内で表面エネルギーの低いフルオロアルキルシラン成分が、塗布膜内で移動して最表面に配向することになる。このため、本発明によって成膜された膜の最表面の臨界表面張力は、フルオロアルキル基含有シラン化合物の使用量から予想される程度に比べて大幅に低下したものとなる。また、膜最表面の臨界表面張力が低いので、パターン形成において光照射後のパターン形成用塗料の塗布速度を高めても、塗料が照射部位にのみ確実に付着する。
【００２０】
本発明の製造方法に用いる金属酸化物からなる光触媒の水分散液は、酸化チタン等の上述の光触媒（平均粒径は５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下）を分散させたものである。
【００２１】
本発明の製造方法に用いるフルオロアルキル基含有シラン化合物としては、以下のものを例示することができる。
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)9 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)9 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＳＯ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ) Ｃ2 Ｈ4 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
【００２２】
上記のフルオロアルキル基含有シラン化合物は、単独で、または、２種以上の組み合わせとして使用することができる。本発明では、フルオロアルキル基含有シラン化合物をメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、アセトン等の有機溶媒あるいは水溶媒に２〜８０重量％の範囲で添加し、この溶液に塩酸等の酸触媒を添加して加水分解を起こさせることにより、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物溶液とする。酸触媒による加水分解の程度は、塗布液中でアルコキシシラン化合物の加水分解物と反応を生じることがなく、かつ、塗布後にアルコキシシラン化合物の加水分解物と反応を生じる程度である。
【００２３】
本発明の製造方法に用いるアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン等を挙げることができる。
【００２４】
上記のアルコキシシラン化合物は、単独で、または、２種以上の組み合わせとして使用することができる。本発明では、アルコキシシラン化合物をメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、アセトン等の有機溶媒あるいは水溶媒に２〜８０重量％の範囲で添加し、この溶液に塩酸等の酸触媒を添加して加水分解を起こさせることにより、アルコキシシラン化合物の加水分解物溶液とする。酸触媒による加水分解の程度は、塗布液中でフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物と反応を生じることがなく、かつ、塗布後にフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物と反応を生じる程度である。
【００２５】
本発明の製造方法では、水分散液中の金属酸化物からなる光触媒と、フルオロアルキル基含有シラン化合物およびアルコキシシラン化合物との混合割合は、１：９〜１：１の範囲内となるように設定することが好ましい。また、フルオロアルキル基含有シラン化合物と、アルコキシシラン化合物との混合割合は、１：５０〜１：１０の範囲内となるように設定することが好ましい。
【００２６】
尚、本発明の製造方法では、塗布液に界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェント  Ｆ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００２７】
本発明の製造方法に用いる基材としては、石英ガラス、パイレックスガラス、合成石英板等の可撓性のないリジット材、あるいは樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有するフレキシブル材を挙げることができる。
【００２８】
基材への塗布液の塗布は、塗布液を調製した後、１時間以内に行うことが好ましい。塗布液を調製してから１時間以上経過すると、塗布液中でフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物とアルコキシシラン化合物の加水分解物との反応が進行してしまい好ましくない。また、基材への塗布液の塗布方法は、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知のいずれの方法でもよく、形成された塗膜を８０〜１５０℃の温度範囲で加熱して光触媒含有膜とする。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［光触媒含有膜の形成］
まず、フルオロアルキル基含有シラン化合物としてトーケムプロダクツ（株）製ＭＦ−１６０Ｅ［（ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＳＯ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ) Ｃ2 Ｈ4 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 の５０％イソプロピルエーテル溶液］２．０６７ｇと、イソプロピルアルコール１．５ｇとを混合した。この混合溶液中に０．１Ｎ塩酸水溶液０．２ｇを滴下し、１００℃で２０分間攪拌して加水分解を生じさせ、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物溶液を得た。
【００３０】
一方、アルコキシシラン化合物としてのテトラエトキシシラン３５ｇと、イソプロピルアルコール１５０ｇとを混合した。この混合溶液中に０．１Ｎ塩酸水溶液１７．５ｇを滴下し、１００℃で２０分間攪拌して加水分解を生じさせ、アルコキシシラン化合物の加水分解物溶液を得た。
【００３１】
次いで、上記のフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物溶液とアルコキシシラン化合物の加水分解物溶液を混合し攪拌しながら、酸化チタン含有の光触媒水分散液（石原産業（株）製ＳＴＳ−０１）７９．６ｇを添加して塗布液を調製した。
【００３２】
上記のように調製した塗布液を、直ちに石英ガラス基板（１５ｃｍ×１５ｃｍ×１．１ｃｍ）上にスピンコート法により塗布し、２分間のレベリングの後、１５０℃で２０分間加熱して、膜厚０．２μｍの光触媒含有膜（実施例）を形成した。この光触媒含有膜の表面構造を電子顕微鏡を用いて観察した結果、粒径約３０ｎｍの球状粒子が充填された表面構造であった。
【００３３】
比較として、イソプロピルアルコール２５０ｇに、上記のトーケムプロダクツ（株）製ＭＦ−１６０Ｅを２．０６７ｇ、テトラエトキシシラン３５ｇ、光触媒水分散液（石原産業（株）製ＳＴＳ−０１）７９．６ｇを混合した。この混合溶液中に０．１Ｎ塩酸水溶液１７．７ｇを滴下し、１００℃で２０分間攪拌して加水分解を生じさせて塗布液を調製した。
【００３４】
上記のように調製した塗布液を、直ちに石英ガラス基板（１５ｃｍ×１５ｃｍ×１．１ｃｍ）上にスピンコート法により塗布し、２分間のレベリングの後、１５０℃で２０分間加熱して、膜厚０．２μｍの光触媒含有膜（比較例）を形成した。この光触媒含有膜の表面構造を電子顕微鏡を用いて観察した結果、粒径約５０ｎｍの球状粒子が充填された表面構造であった。
【００３５】
［光触媒含有膜の撥水性の評価］
上述のように形成した光触媒含有膜（実施例、比較例）について、撥水性を評価した。すなわち、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製ダロキュア１１７３）を紫外線硬化性樹脂（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ）に５重量％添加して、表面張力が４３ｍＮ／ｍである塗料Ａを調製した。この塗料Ａをディップコーターを用いて種々の速度で光触媒含有膜上に塗布し、塗料Ａのはじかれ程度を評価して、下記の表１に示した。
【００３６】
また、塗料Ａに対する後退接触角を接触角測定器（（株）レスカ製ＷＥＴ−６０００）を用いて測定し、下記の表１に示した。
【００３７】
【表１】
0003920999.tif 000002
表１に示すように、本発明の光触媒含有膜（実施例）は、塗布速度が３ｍｍ／秒でも塗料Ａをはじくことが確認され、また、後退接触角が比較例の光触媒含有膜に比べて大きく、塗料反撥性が高いことが確認された。
これに対して、比較の光触媒含有膜は、塗布速度が１ｍｍ／秒になると、塗料Ａがはじかれずに付着を起こした。
【００３８】
［光触媒含有膜のＦ／Ｔｉ比の測定］
光触媒含有膜（実施例、比較例）について、ＸＰＳ測定によって、表面から１００Åの深さまでの領域におけるフッ素とチタンの含有量を測定した。一方、膜全体におけるフッ素とチタンの含有量を組成比から算出した。そして、表面から１００Åの深さまでの領域における比Ｆ／Ｔｉの値Ｒ１と、膜全体における比Ｆ／Ｔｉの値Ｒ２とを算出し、両者から比Ｒ１／Ｒ２を求めて下記の表２に示した。
【００３９】
【表２】
0003920999.tif 000003
表２に示されるように、本発明の光触媒含有膜（実施例）は、比Ｒ１／Ｒ２が２０〜２００の範囲内にあり、フルオロアルキル基が光触媒含有膜の表面側に偏在していることが確認された。
これに対して、比較の光触媒含有膜は、比Ｒ１／Ｒ２が小さく、光触媒含有膜の表面側に偏在しているフルオロアルキル基量が少ないことが確認された。
【００４０】
［光触媒含有膜の露光による撥水性変化の測定］
光触媒含有膜（実施例、比較例）に対して、超高圧水銀ランプを用いて３０ｍＷ／ｃｍ2 の照度で露光時間を変えて露光を行い、露光後の膜面の水に対する静的接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後）し、結果を下記の表３に示した。
【００４１】
【表３】
0003920999.tif 000004
表３に示されるように、本発明の光触媒含有膜（実施例）は、短い露光時間で水に対する接触角を大きく変化させることができ、比較の光触媒含有膜に比べて高感度化していることが確認された。
【００４２】
［光触媒含有膜を用いたパターン形成］
光触媒含有膜（実施例、比較例）に対して、２μｍのラインアンドスペースのネガ型フォトマスクを用いてパターン露光を行った。次に、露光後の光触媒含有膜上に、上述の塗料Ａを３ｍｍ／秒の塗布速度でディップコーターによって塗布した。その後、紫外線を照射して塗料Ａを硬化させた。その結果、本発明の光触媒含有膜（実施例）を用いた場合、２μｍのラインアンドスペースのパターンが形成された。しかし、比較の光触媒含有膜を用いた場合は、塗布された塗料Ａが露光された部位以外にも付着してしまい、パターンを形成することができなかった。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば光触媒含有膜の表面から１００Åの深さまでの領域における比Ｆ／Ｍが、膜全体における比Ｆ／Ｍに比べてはるかに大きく、フルオロアルキル基が光触媒含有膜の表面側に偏在して膜最表面の撥水性が極めて高いものであり、一方、光照射される部位では、少ない露光量で金属酸化物からなる光触媒の作用により臨界表面張力が高くなるので、光触媒含有膜の高感度化が達成され、高精細で欠陥のないパターン形成が可能となる。また、塗布液中で、フルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物とアルコキシシラン化合物の加水分解物との反応がほとんど起こらず、塗布後に上記２種の加水分解物が同時に反応し、この際、表面エネルギーの低いフルオロアルキルシラン成分が塗布膜内を移動して最表面に配向し、このフルオロアルキル基によって極めて高い塗料反撥性が効率良く達成されるので、使用するフルオロアルキル基含有シラン化合物の使用量を減少させることができ、また、パターン形成の光照射後のパターン形成用塗料の塗布の高速化が可能であり、光触媒含有膜の製造およびパターン形成のコスト低減が可能になる。