(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの形成を伴うイオン交換体の存在下におけるアクロレインの水和による１，３−プロパンジオールの製造方法であって、その際、アクロレインおよび水を重量比１：２〜１：２０の間、３０〜１２０℃および１〜２０バールの範囲内の圧力下において反応させ、反応混合物からイオン交換体および、存在する場合には、未反応アクロレインの分離および引き続く通常の水添触媒を用いる液相または気相中の自体公知の条件下における３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの接触水添を行う方法において、架橋したポリアクリルアミド−マトリックスを基とするポリアミン樹脂をアクリル酸、アクリル酸誘導体またはω−ハロゲンアルカン酸の塩と反応させ、かつ得られたポリアミンポリカルボン酸樹脂を水和触媒として使用することを特徴とする、１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項２】
架橋したポリアクリルアミド−マトリックスを基とするポリアミン樹脂をアクリル酸、アクリル酸誘導体またはω−ハロゲンアルカン酸の塩と反応させることを特徴とするアクロレインの水和触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換体樹脂の存在下におけるアクロレインの水和および引き続く３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの接触水添による１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−プロパンジオールは、ポリエステルおよびポリウレタンのためのモノマー構成単位として、ならびに環状化合物の合成のための出発物質として多方面に応用の可能性を有する。
【０００３】
アクロレインを３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドに水和し、かつ引き続き１，３−プロパンジオールに水添して１，３−プロパンジオールを製造することは公知である。
【０００４】
米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第２，４３４，１１０号明細書によると、アクロレインは酸性触媒の存在下で水和でき、これにより３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが形成される。この反応は、高温において、アクロレインの５〜３０重量％水溶液および酸または酸性塩を触媒として用いて進行する。水和により得られる反応混合物を、場合によれば未反応アクロレインの除去の後、公知の水添触媒の存在下で水添する。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの１，３−プロパンジオールへの水添のためには、１種またはそれ以上の水添活性の金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔを含む触媒が好適である。
【０００５】
米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第２，４３４，１１０号明細書による公知の方法は、１，３−プロパンジオールの低い収率が欠点であり、これは殊にはアクロレインを消費する水和工程の間の副反応に帰せられる。鉱酸接触水和の選択率は、さらに、アクロレイン変換率に強く依存する。許容できる選択率に達するために水和を低いアクロレイン変換率で停止させるが、しかし、これでは低い空時収率が得られるに過ぎない。
【０００６】
この方法の欠点を低下させるための研究は公知である。すなわち、加熱下〔米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第２，６３８，４７９号明細書〕または塩基性イオン交換樹脂の存在下におけるアクロレインへの低級カルボン酸の付加により、相当する１，３−プロパンジオールのエステルに水添できる３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドのカルボン酸エステルを得ることが研究されている。これらの方法においても、エステルの鹸化のためおよびカルボン酸の再利用のために必要な追加の工程ならびに水添の際のｎ−プロパノールおよびそのカルボン酸エステルの希望されない形成が欠点である〔ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２０５７３９９号明細書〕。また、触媒として二酸化炭素を用いるアクロレインの水和も公知である。しかし、これは長い反応時間を要する方法である〔ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第１９０５８２３号明細書〕。
【０００７】
触媒として、例えばリン酸または二水素リン酸塩を用いて、アクロレインの水和が実行できることは確認されたが、このようにして得られたヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液を水和触媒の十分な分離を行わないで水添すると、引き続く水添の際に問題が発生する〔欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４８７９０３号明細書〕。
【０００８】
自体が著しく活性なニッケル−水添触媒を用いる場合に、触媒を繰り返し使用すると、酸および塩を含まない反応混合物を水添する場合よりも、触媒は急速に失活する。これは高い触媒消費となる。その上、水和触媒の存在により、蒸留処理の間に分解による製品の損失、ならびに中和が先行する場合には装置内での閉塞およびスケール付着となる。蒸留残留物の除去も、無機塩を含有する場合にはさらに困難であり、このためにこれらの塩がない場合よりコストが高くなる〔欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４８７９０３号明細書〕。
【０００９】
水和触媒をイオン交換体を用いて水添の前に反応混合物から除去するか、または３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを抽出により反応混合物から分離し、次いで水添すると、この欠点は一部が回避できる。しかし、両方の方法とも高価な水添触媒の消費量を低下させるために追加の装置を必要とする。これらは、より高いエネルギー消費および廃水の問題を発生させ、またこのために１，３−プロパンジオールの製造コストを上昇させる〔欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４８７９０３号明細書〕。
【００１０】
米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３，５３６，７６３号明細書によると、官能基がカルボキシル基のみである弱酸性陽イオン交換樹脂の存在下で、４０〜１２０℃においてアクロレインの水和を行う。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの収率は約８０％と記載されており、その際、アクロレイン収率は、２５〜６５％の範囲内の変換率とは実際的に関係ない。この文献は、自体公知の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドから１，３−プロパンジオールへの水添も含んでいる。
【００１１】
米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３，５３６，７６３号明細書の方法の再試験の際に、カルボキシル基を有するイオン交換樹脂の触媒活性が確認できたが、活性の程度は、このイオン交換体の工業的装置での応用に適しているとは考えられなかった。すなわち、この触媒は、高い温度および長い反応時間を要することが記載されており、これは望ましい高い空時収率および高い選択率とは対立する。
【００１２】
さらに、キレート形成性イオン交換体の存在下における１，３−プロパンジオールの製造を伴う水和を行うことも公知である〔欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４８７９０３号明細書〕。
【００１３】
キレート形成性イオン交換体の使用は、この樹脂が、市販のＮａ形から触媒活性のＨ形に変換（活性化）する際に、望ましくない４５％以下の体積変化／体積収縮を起こし、これは工業的使用の際に問題をもたらし、また長い触媒交換時間となるという欠点を有する。また、触媒活性で、キレート形成性のアンカー基（例えばイミノ二酢酸タイプ）の部分的に低い負荷密度も欠点であり、これは樹脂の低い（限定された）全容量（ｍ当量Ｈ＋／ｍｌ）として現れる。後者は、樹脂の触媒活性にとって重要な影響量である。
【００１４】
さらに、１，３−プロパンジオールの製造に関連して、アクロレインを水和してリン酸基を有する陽イオン交換樹脂の存在下における３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを製造することも公知である〔欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４１２３３７号明細書〕。
【００１５】
リン酸基含有陽イオン交換樹脂の使用は、この樹脂が、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４１２３３７号明細書による長期試験の正確な再試験によると、低い選択率を有し、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４８７９０３号明細書に記載のキレート形成性イオン交換体よりも多くの副生成物をもたらすという欠点を有する。さらに、この樹脂の活性も望ましくない体積収縮と関連しており、これ自体が技術的な問題および長い触媒交換時間となる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、イオン交換体樹脂の存在下におけるアクロレインの水和および引き続く接触水添による１，３−プロパンジオールの改善された製造方法であって、これが水和工程において、良好な選択率およびできるだけ高い空時収率で実施できる方法の提供である。
【００１７】
別の課題は、アクロレイン水和の範囲内で、上記の樹脂の上記の欠点を有していないで、かつ高い全容量を有するイオン交換体触媒の提供である。
【００１８】
水和で得られた反応混合物は、以後のチャージ中に水添触媒の再利用を可能とし、ならびに固定床水添触媒の使用時間を延長し、これにより本方法の経済性を改善するために、水添触媒をできる限り少なく脱活させるものでもなくてはならない。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの形成を伴うイオン交換体樹脂の存在下におけるアクロレインの水和による１，３−プロパンジオールの製造方法であって、その際、アクロレインおよび水を重量比１：２〜１：２０の間、３０〜１２０℃および１〜２０バールの範囲内の圧力下において反応させ、反応混合物からイオン交換体および、存在する場合には、未反応アクロレインの分離および引き続く通常の水添触媒を用いる液相または気相中の自体公知の条件下における３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの接触水添を行う方法において、架橋したポリアクリルアミド−マトリックスを基とするポリアミン樹脂をアクリル酸、アクリル酸誘導体またはω−ハロゲンアルカン酸の塩と反応させ、かつ得られたポリアミンポリカルボン酸樹脂を水和触媒として使用することを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法により解決される。
【００２０】
バイエル社（Ｆａ．ＢＡＹＥＲ）は、選択性硫酸塩除去のために、陰イオン交換体レヴァチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）Ｅ３０４／８８を提供している。これは、架橋したポリアクリルアミド−マトリックス上のポリアミン樹脂である。バイエル社の情報によると、ポリアクリレート−先駆物質（例えばポリアクリル酸エステル）をテトラエチレンペンタミンまたはトリエチレンテトラミンと反応させて製造する。これにより、アミノ基は、ポリアクリレート−マトリックスへのアンカーのためのアミド結合を形成する。残ったアミノ基は、遊離しており、樹脂のポリアミン官能性を与える。
【００２１】
ポリアミン樹脂は、陰イオン交換体としてＯＨ形ならびにＣｌ形で存在し、この条件下では望ましくないアクロレイン重合の触媒となるだけなので、アクロレイン水和のためにはこのままでは適しない。しかし、アクリル酸、アクリル酸誘導体またはω−ハロゲンカルボン酸（２−クロロ酢酸ナトリウム、３−ブロモプロピオン酸ナトリウム）との反応により、高いＨ+容量を有するカルボン酸基を有する樹脂が得られる。本発明によるポリアミンポリカルボン酸樹脂の合成は、下記の式により表示されるが、これは明快にするために一個のアミノ基の反応のみを示している。
【００２２】
アクリル酸との反応
【００２３】
【化１】
0003993680.tif 000002
【００２４】
ω−ハロゲンカルボン酸塩との反応
【００２５】
【化２】
0003993680.tif 000003
【００２６】
第一の場合では、アミノ基は、アクリル酸ならびにその誘導体の二重結合に付加し、これにより、アミノ−プロピオン酸基ならびにイミノ−二プロピオン酸基が生成する。第二の場合では、縮合（ＨＸ分離）により、種々の鎖長のアミノ−カルボン酸ならびにイミノ−二カルボン酸が形成される。これらの誘導体化の特徴は、樹脂の極性反転、すなわち陰イオン交換体が陽イオン交換体への転換である。
【００２７】
本発明により樹脂誘導体化に使用される温度は、アクリル酸との反応の場合に０〜１５０℃、有利には２０〜１３０℃である。アクリル酸／メタクリル酸の使用は、安定化した形で無水または水の存在下で行われる。酸／水混合物中での反応の場合には、アクリル酸／メタクリル酸部分の比率は、５〜１００重量％、有利には３０〜９０重量％の間であってもよい。アクリル酸誘導体として、例えばアクリル酸エステル、無水アクリル酸、アクリル酸塩化物および／またはアクリル酸アミドが使用できる。引き続く鹸化により、カルボキシル官能基を遊離できる（脱保護）。
【００２８】
ω−ハロゲンカルボン酸の塩との反応は、０〜６０℃、有利には１０〜６０℃で行われ、文献、Ｒ．ヘリング「キレート形成性イオン交換体」[R. Hering "Chelatbildende Ionenaustauscher"(Akademie-Verlag, Berlin 1967)] 中にいわゆる「キレートイオン交換体」の合成に関して記載されている。慣用のω−ハロゲンカルボン酸−塩は、２−クロロ酢酸ナトリウムおよび３−クロロプロピオン酸ナトリウムならびに高級同族体である。
【００２９】
本発明によるポリアミンポリカルボン酸樹脂は、意外にも、Ｎａ形から触媒活性のＨ形への転換およびその逆の場合に、著しく低い体積変化を示す。
【００３０】
アクロレインの水和のために、アクロレインと水とを重量比１：２〜１：２０、殊には１：３〜１：１０、かつ有利には１：３〜１：６で水和工程中に導入する。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドへの変換は、温度範囲３０〜１２０℃において行われる。４０〜９０℃の温度範囲が有利である。殊に有利には、水和を５０〜８０℃で行う。４０℃以下の温度では、一般に長い反応時間となる。９０℃以上の温度は、低下した選択率および交換樹脂の使用期間に関して問題を起こす。
【００３１】
アクロレインの沸点以下の温度範囲内では、常圧または僅かの加圧下で反応を行うことができる。アクロレインの沸点付近またはこれ以上の反応温度においては、２〜２０バールの範囲内の圧力において操作する。４０〜９０℃の有利な温度範囲内で、２〜５バールの範囲内の圧力が好適なことが分かっている。
【００３２】
水和は、一般に３０〜９０％の範囲内、またはこれ以上のアクロレイン変換率において実施される。４０〜９０％、殊には５０〜８０％の変換率が有利である。
【００３３】
有利には、アクロレイン−水混合物中に重合防止剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルまたはブチル化フェノールを１００〜２０００ｐｐｍの量で加える。
【００３４】
水和は、非連続式または連続式で、公知の反応器、例えば撹拌反応器、管型反応器、浮遊床(Schwebebett) 反応器、流動床反応器または固定床反応器中で行うことができる。最後に記載した反応器が、管型反応器および撹拌反応器よりも有利である。イオン交換体を入れ、加熱できるジャケットを設けた固定床反応器を通る流通速度、ならびに反応温度は、有利には、反応混合物の反応器内の一回の通過により希望するアクロレイン変換率に達するように互いに決定する。
【００３５】
通常は沈降またはろ過により行うことができるかまたは樹脂床の使用の場合にはおのずからそうなるイオン交換体の分離の後に、必要な場合には、反応混合物から未反応アクロレインを除去する。アクロレインの分離は、公知の方法、殊には蒸留、有利には減圧および８０℃以下の温度において実施できる。回収したアクロレインは、再び、場合によれば引き続き安定化を行った後に、プロセスに返還できる。得られたほとんどアクロレインを含まないヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液は、水添の前に、例えば薄層蒸発器で再度濃縮してもよい。
【００３６】
液相における３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの接触水添は、公知の方法により、かつ通常の水添装置内で実施される。触媒は、それ自体の懸濁状態で、または担体に担持して使用するか、または固定床反応器内に設置してもよい。均質な触媒も使用できる。懸濁触媒として、種々の金属を加えたラネー−ニッケル、ならびに担体、例えば活性炭上の微粉状の白金が殊に有利である。固定床触媒は、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第２，４３４，１１０号明細書中に記載されている物質であってもよい。ニッケル触媒は、特に有効な触媒であることが分かっている。高い変換率に到達させるために、水添は加圧下かつ高温で実施され、その際、水溶液は３．０〜８．５の範囲内、殊には約６のｐＨ値を有する。圧力２０〜２５０バール、殊には４０〜１４０バール、および温度４０〜１４０℃、殊には６０〜１００℃が有利である。
【００３７】
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水添は、気相中、例えばドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第２０５４６０１号明細書に記載のようにしても実施できる。
【００３８】
本発明の別の対象は、架橋したポリアクリルアミド−マトリックスを基とするポリアミン樹脂をアクリル酸、アクリル酸誘導体またはω−ハロゲンアルカン酸の塩と反応させたことを特徴とするイオン交換体である。
【００３９】
本発明により製造され、かつ使用される水和触媒ならびにイオン交換体の長所は、下記である。
【００４０】
１．イミノカルボン酸ならびにアミノメチルホスホン酸−タイプの公知のキレート形成性イオン交換体と比較して、希釈した酸を用いるナトリウム形からＨ形への本発明による樹脂の転換（活性化）の際の著しく低い体積変化。
【００４１】
２．触媒前駆物質のポリアミン構造は、高いカルボン酸基密度を有する効率的な誘導体化を可能とし、これは０．５〜８．０ｍ当量Ｈ+／ｍｌ、有利には１．０〜５．０ｍ当量Ｈ+／ｍｌの範囲内にある得られた樹脂の到達できる全容量により特徴付けられる。
【００４２】
反対に、モノアミン前駆物質（例えばアミノメチル化ポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂）の使用の場合には、到達できる全容量は単官能性の特性のために限定される。
【００４３】
３．本発明によるイオン交換体触媒は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドへのアクロレインの水和において、他のイオン交換体に対してより高い活性および選択率を有する（実施例参照）。
【００４４】
【実施例】
実施例１
ポリアミン樹脂Ｅ３０４／８８（バイエル社）３００ｇを１，４−ジオキサン１ｌ中で還流しながら加熱する。この予備膨潤した樹脂を吸引ろ過し、蒸留水を用いて洗浄する。１ｌオートクレーブ中に、蒸留したばかりで安定化したアクリル酸３００ｇ、水２００ｇおよびこの樹脂を装入し、閉鎖し、かつ数回、１５バールの窒素を用いてパージする。引き続き、オートクレーブ中の樹脂を３時間７０℃に、さらに２時間１３０℃に加熱する。樹脂を吸引ろ過し、水を用いて洗浄し、活性化のために希釈した塩酸（５重量％）を用いて処理する。
【００４５】
得られた樹脂は、全容量（ＴＣ）１．８ｍ当量Ｈ+／ｍｌを有し、かつ活性化の際に全く体積変化をしない。
【００４６】
実施例２
ポリアミン樹脂Ｅ３０４／８８（バイエル社）２００ｇを蒸留水を用いて数回洗浄し、吸引ろ過する。２ｌ３口フラスコ中に、洗浄した樹脂２００ｇ、蒸留したばかりのアクリル酸３００ｇおよび水２００ｇを弱く撹拌しながら６時間６５〜６８℃に加熱する。引き続き、樹脂を吸引ろ過し、蒸留水を用いて洗浄し、活性化のために希釈した塩酸（５重量％）を用いて処理する。
【００４７】
得られた樹脂は、全容量（ＴＣ）２．７ｍ当量Ｈ+／ｍｌを有し、かつ活性化の際に全く体積変化をしない。
【００４８】
実施例３
炭酸ナトリウム３５ｇ（０．３３モル）および水１６５ｇから成る水溶液に、氷で冷却しながら少しずつ３−ブロモプロピオン酸１００．５ｇ（０．６４モル）を入れる。得られた混合物を氷で冷却しながら洗浄したポリアミン樹脂Ｅ３０４／８８（バイエル社）５０ｇと混合し、ゆっくりと室温まで加熱して６時間撹拌する。引き続き、４０〜６０℃において約２時間さらに攪拌する。反応の間に、飽和炭酸ナトリウム溶液を連続的にあるいは少しずつ加えることにより、反応混合物のｐＨ値を８〜１０の範囲内に一定に維持する。反応の終了の後に、完全に脱塩した水を用いて、樹脂をアルカリ分を含まなくなるまで洗浄し、活性化のために希釈した塩酸（５重量％）または硫酸（２Ｎ）を用いて処理する。
【００４９】
得られた樹脂は、全容量（ＴＣ）３．２１ｍ当量Ｈ+／ｍｌを有し、かつ触媒活性のＨ形に転換（活性化）する際に、約−５％の体積変化を示す。
【００５０】
出発樹脂および形成されたポリアミンポリカルボン酸樹脂（実施例１〜３）の元素分析は、下記の結果となる（表１）。
【００５１】
【表１】
0003993680.tif 000004
【００５２】
実施例１〜３の本発明による樹脂は、出発物質（Ｅ３０４／８８）と比較して、高い酸素含有量を有する。Ｅ３０４／８８中の０．６から１．５〜２．６（実施例１〜３）へのＯ／Ｎ比の上昇は、酸性官能基（カルボキシル基）を用いた誘導体化を表している。このように、分析結果は出発樹脂の化学的変性を示す。
【００５３】
イオン交換体試料のふるい分析は、粒径および粒径分布が誘導体化により変化していないことを示している。粒径範囲（少なくとも９０％）は、Ｅ３０４／８８および実施例１〜３で０．３５〜１．４０ｍｍである。有効粒径（中間値）は、０．７７±０．０５ｍｍである。
【００５４】
アクロレインの水和
実施例４〜６および比較例（ＶＢ１〜４）
従来の技術（比較例ＶＢ１〜ＶＢ３）ならびに本発明（実施例１〜３）によるイオン交換体の活性を測定するために、下記の試験を実施した。
【００５５】
２０ｍｌセプタム小瓶にイオン交換体触媒１０ｍｌを充填する。これにアクロレイン含有量１９〜２０重量％のアクロレイン水溶液１４ｍｌを加える。この混合物を３分間、室温において回転運動により振とうし、ＨＰＬＣを用いて試料の実際のアクロレイン濃度を測定する。セプタム小瓶を表１に従って、記載の時間、水浴中で記載の温度において撹拌し、引き続き反応内容物を分析する。３０および６０分の反応の後の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドへのアクロレイン変換率および選択率、最初のアクロレイン濃度ならびに反応温度は表２から分かる。
【００５６】
強酸性イオン交換体（ＶＢ１）は、高いアクロレイン変換率ではあるが、不十分な選択率となる。弱酸性で非キレート形成性のイオン交換体（ＶＢ２）を用いると、低い変換率において中程度の選択率が得られるだけである。弱酸性でＣａ2+組み込みイオン交換体は、さらに反応性ではあるが、同様に中程度の選択率である（ＶＢ３）。実施例１〜３に記載したような非誘導体化ポリアミン樹脂（ＶＢ４）は、不適であり、その塩基性（ＯＨ形）のためにアクロレインの急速な重合に導く（著しく低い選択率）。本発明によるポリアミンポリカルボン酸イオン交換体（実施例４〜６）は、これらに対して著しく活性であり、かつ著しく選択性でもある。高い変換率（＞８０％）でもわずかな選択率低下であることが目立っている。
【００５７】
実施例７
実施例２からのイオン交換樹脂を入れた実験用固定床反応器中で、アクロレインの水和を連続的に長期間にわたって実施する。変換率および選択率は、生成溶液の分析により測定する。装置は、アクロレイン出発溶液のための目盛り付きで冷却できる２ｌ−ガラス容器、反応混合物の供給のためのＨＰＬＣポンプ、イオン交換体を充填し、その両端を調整できるねじで閉じてあり、一定温度に保たれ、耐圧性で、精密に研磨したガラス管（１０５０ｍｍ  ×  １１．３  ｍｍ内径）、圧力保持弁、ならびに生成溶液のための＋５℃に冷却してある２ｌ−ガラス容器および必要な定温装置から成る。
【００５８】
アクロレイン−水−混合物を＋５℃に冷却、装入、かつＨＰＬＣポンプを用いて、反応温度に維持されており、イオン交換樹脂１００ｍｌから成る固定床を通って、一定体積の流量を送る。定常状態の確立のための３〜５時間の開始期間の後、装置を一定実験条件下に切り替えた後に、数時間にわたり、定温に維持したガラス管を通って送る。この測定を、数回繰り返した。得られた生成物溶液（ＨＰＡ／Ａｅ）それぞれについてＨＰＬＣを用いて分析した（表３参照）。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
0003993680.tif 000006
【００６１】
実施例８
実施例７により得られた３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）の水溶液のラネー−ニッケルを用いる水添
実施例７の反応溶液を薄層蒸発器を有する連続運転蒸留カラム中で、約４００ミリバールにおいて、未反応アクロレインと同時に一部の水を除去する。このようにして得られた溶液５００ｇを、気流分散攪拌機(sparging agitator) を有する１０００ｍｌオートクレーブ中で、水素圧力１３５バール、温度７５℃〜１４０℃、かつ攪拌機回転数１０００回／分において、ラネー−ニッケル５．８ｇの存在下、ｐＨ６〜７において６０分間水添する。使用したアクロレインに対して、ＨＰＡ変換率は、９９．９％、１，３−プロパンジオールの収率８５％である。反応溶液の処理は、公知の方法により蒸留により行う。