(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも０．５ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有する高分子量のポリエステルポリマーを調製する方法において、
（ａ）以下の工程に基づき少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種のジカルボン酸またはトリカルボン酸もしくはそのエステルを反応させることにより低分子量の固体プレポリマー粒子を形成する工程と、
ｉ．  １５０℃から２８０℃までの範囲の温度で、エステル化触媒の存在下で、アルキレングリコールとカルボン酸とのモル比が１．２：１から１０：１で、ジカルボン酸またはトリカルボン酸をアルキレングリコールでエステル化する工程、
ｉｉ．  前記低分子量のプレポリマーが形成されるまで、１８０℃から約２８０℃までの範囲の温度で反応物質を保持することにより工程ｉ．からのエステル化反応を継続する工程、ここで、前記低分子量のプレポリマーは、１％を超える理論過剰のアルキレングリコールの未反応モノマーを含有し、および当初に該反応において存在していた少なくとも８５％のカルボン酸基がエステル基に変換されている分子組成を有し、並びに該プレポリマーは０．１から約０．３ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有している、
ｉｉｉ．  大体均一の固体粒子としてプレポリマーを単離する工程、
（ｂ）固相において前記固体粒子を重合する工程と、
を具えることを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１種のジカルボン酸またはトリカルボン酸もしくはそのエステルと、少なくとも１種のアルキレングリコールとの間の反応生成物である大体均一の固体粒子の形態であり、１％を越える理論過剰のアルキレングリコールの未反応モノマーを含有する分子組成および０．１から約０．３ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有するポリエステルプレポリマーであって、
前記反応は、
（ａ）１５０℃から２８０℃までの範囲の温度で、エステル化触媒の存在下で、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とアルキレングリコールとをエステル化する工程、
（ｂ）前記プレポリマーが形成され、および前記反応において当初に存在していた少なくとも約８５％のカルボン酸基がエステル基に変換されるまで、１８０℃から２８０℃までの範囲の温度で工程（ａ）からのエステル化反応を継続する工程、並びに
（ｃ）大体均一の固体粒子として前記プレポリマーを単離する工程
を具えることを特徴とするポリエステルプレポリマー。
【請求項３】
（ｃ）以下の工程に基づき１，４−ブタンジオールをテレフタル酸と反応させることにより固体粒子として低分子量のポリ（ブチレンテレフタレート）を形成する工程と、
ｉ．  １５０℃から２８０℃までの範囲の温度で、触媒量のｎ−ブチルスタノイックアシッドの存在下で、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とのモル比が１．２：１から１０：１で、テレフタル酸を１，４−ブタンジオールとエステル化する工程、
ｉｉ．  前記低分子量のポリ（ブチレンテレフタレート）が形成されるまで、１８０℃から２８０℃までの温度で反応物質を保持することにより工程ｉ．からのエステル化反応を継続する工程、ここで、前記低分子量のポリ（ブチレンテレフタレート）は、前記エステル化反応において当初に存在していた８５％以上のカルボン酸基がエステル基に変換され、並びに前記ポリ（ブチレンテレフタレート）は０．１から約０．３ｄＬ／ｇｍの固有粘度および１％を超える理論過剰の１，４−ブタンジオールの未反応モノマーを含有する分子組成を有している、
ｉｉｉ．  ２ｍｍから８ｍｍの範囲の平均直径を有するパスティルとして工程（ｉｉ）から低分子量のポリ（ブチレンテレフタレート）を単離する工程、
（ｄ）前記ポリ（ブチレンテレフタレート）の固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇｍに増加するまで、２００℃から２２０℃の範囲の温度で、窒素ガス流を存在させながら、それらを維持することによりパスティルを重合する工程と、
をさらに具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、高分子量のポリエステルポリマーを調製する改良された方法に関する。さらに詳しくは、アルキレングリコールとジカルボン酸との反応から小さい大体均一の固体粒子の形態の新規なプレポリマーを最初に調製することによって、そのような高分子量ポリマーを調製する方法に関し、そしてその固体粒子は、０．１から０．３ｄＬ／ｇｍの範囲の固有粘度を有し、かつ等温熱重量分析を行うと、少なくとも約１．０重量パーセントの熱損失重量を示す。本発明の方法は、固体状態において当該プレポリマー粒子を高分子量へと重合する追加の工程を含む。
有機ジカルボン酸またはジカルボン酸のジアルキルエステルが、過剰のアルキレングリコールと、一般的に以下のとおりの４段階で反応する溶融重縮合プロセスにより、典型的に高分子量のポリエステルは商業的に製造される：
（１）少なくとも９５％のカルボン酸基、またはメチルエステル基が対応するヒドロキシアルキレンエステル基に変換されるエステル（交換）化段階；
（２）段階（１）における反応に対して導入された過剰のアルキレングリコールの一部分が除去される真空ブラッシング段階；
（３）段階（１）からの一層過剰のアルキレングリコールが反応物質から除去されて低分子量のポリ（アルキレンジカルボキシレート）プレポリマーを生成する予備重合段階；
（４）反応物質に残存するいかなるアルキレングリコールも除去され、および高分子量ポリエステルが生成される仕上げ段階。この４段階の商業的なプロセスによって、少なくとも１工程、通常は３工程、そしていくつかの場合には全４工程が減圧で実施されて、できるだけ多くの過剰のアルキレングリコールがその系から除去されることを確かにする。アルキレングリコールの除去は重要であり、それは、慣用の方法の仕上げ工程の間に、その存在がさらなる重合および高分子量のポリマー生成物の形成の妨げとなるからである。
上記の商業的なプロセスによって、アルキレングリコールは典型的に少なくとも２から３倍のレベルで、そしていくつかの場合には５から１０倍までのレベルでエステル（交換）化工程に導入され、そのレベルは、高変換を確かにするために、例えば、通常、最短時間において、かつできるだけ低い温度で少なくとも９５％を超える酸（エステル）基を確かにするために必要とされる。ジカルボン酸が段階（１）において反応物として使用されるときには、ジカルボン酸ジエステルが出発反応物として使用されるときよりも、一般的に高レベルの過剰のアルキレングリコールが必要とされる。
減圧でプロセスを実行することに加えて、反応生成物の分子量を増加することを目的として延長された時間の間、高められた温度で維持されると、そのプロセスは不所望の副生成物の形成をももたらす。例えば、高められた温度で、延長された時間の間、保持されたテレフタル酸、エチレングリコール、（触媒としての）酸化アンチモン、およびポリ（エチレンテレフタレート）を含有する反応混合物は、異物であるアセトアルデヒドの形成をもたらし、並びに、２３０℃の範囲の温度で、延長された時間の間、保持されたテレフタル酸、１，４−ブタンジオール、（触媒としての）テトラブチルチタネート、およびポリ（ブチレンテレフタレート）の反応混合物は、１，４−ブタンジオールの不所望の副生成物であるテトラヒドロフランへの変換をもたらす。
１９３９年ほど前から、不活性ガス雰囲気において（それらを融解しないが）加熱することによりある固体の縮合ポリマーの重合度を増加できることが知られている。その現象は固相重合、ポリマー堆積(polymer build-up)および固相重縮合と称されている。ここに上述されたタイプの慣用の多工程溶融重縮合プロセスによって調製された出発のＰＢＴプレポリマーが０．５から０．７ｄＬ／ｇｍの範囲の固有粘度を有し、かつ末端基の大部分、すなわち少なくとも約９５％がカルボン酸エステルの形態であるときに、固相重合によるポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）の分子量増加を達成することができる。しかしながら、出発の固有粘度が０．３ｄＬ／ｇｍ未満に低下すると、ＰＢＴプレポリマーは、高分子量に固相重合することがますます一層困難になる。F.Pilatiらにより、Polymer Process Engineering, 4(2〜4), 303〜319 (1986) "A Model Description for Poly(Butylene Terephthalate) Solid-State Polycondensation"において記載されているように、ＰＢＴの粒径を粉体まで小さくし、かつカルボン酸末端基に対するヒドロキシル末端基の割合を増加することによるだけで１．０を超える固有粘度に到達することは、ひとつの望みであり、そして当該教示はここで参照することにより本明細書の一部をなすものとする。しかしながら、粉体の固相重合を実行することは非実用的であり、およびそれを使用して商業的な規模での成功を収めることはできない。
繊維、成形樹脂、フィルム、塗料等におけるポリエステルポリマーの幅広い使用は、より少ない工程を用いて、より低い温度で、不所望の副生成物を形成するリスクなしに、および実質的な真空を必要とせずに、高分子量のポリエステルポリマーをより効率的に調製する改良された方法に対するニーズを創出する。
発明の要旨
本発明は、少なくとも約０．５ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有する高分子量のポリエステルポリマーを調製する改良された方法であり、当該方法は：
（Ａ）（ｉ）１５０℃から２８０℃までの範囲の温度で、エステル化触媒の存在下で、アルキレングリコールとジカルボン酸またはトリカルボン酸とのモル比が１．２：１から１０：１で、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とアルキレングリコールとをエステル化する工程；
（ii）１８０℃から約２８０℃までの範囲の温度で工程（ｉ）からの反応生成物を重合して、その反応において当初に存在していた少なくとも８５％のカルボン酸（エステル）基がヒドロキシアルキルエステル基に変換され、およびそのプレポリマーが０．１から０．３ｄＬ／ｇｍの範囲の固有粘度を示し、かつ高分子量のポリマーを生成するために必要とされる量に加えて１％を超えた理論過剰のアルキレングリコールを含有する低分子量のプレポリマーを生成する工程；
（iii）固体粒子としてプレポリマーを単離する工程
によって、少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種のジカルボン酸またはトリカルボン酸を反応させることにより低分子量の固体プレポリマー粒子を形成する工程と、
（Ｂ）固相において単離された粒子を重合する工程と、
を具える。
他の形態による本発明は、少なくとも１種のジカルボン酸またはトリカルボン酸と少なくとも１種のアルキレングリコールとの間の反応生成物である離散固体粒子としての新規なポリエステルプレポリマーの形成に関し、その反応は：
（ｉ）１５０℃から２８０℃までの範囲の温度で、エステル化触媒の存在下で、アルキレングリコールとジカルボン酸またはトリカルボン酸とのモル比が１．２：１から１０：１で、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とアルキレングリコールとをエステル化する工程；
（ii）１８０℃から約２８０℃までの範囲の温度で工程（ｉ）からの反応生成物を重合して、０．１から０．３ｄＬ／ｇｍの範囲の固有粘度を示し、かつ高分子量のポリマーを生成するために必要とされる量に加えて１％を超えた理論過剰のアルキレングリコールを含有する本発明のプレポリマーを生成する工程；および
（iii）実質的に均一な固体粒子としてプレポリマーを単離する工程
を具える。
本発明は、少なくとも１種のジカルボン酸またはトリカルボン酸と少なくとも１種のアルキレングリコールとの反応により形成された対象のプレポリマーは、高い商業的に十分な分子量に、すなわち、プレポリマーが、例えばペレットまたはパスティル(pastille)のような大体均一な大きさの固体粒子として最初に単離され、ついで固相で重合されたときに、０．５ｄＬ／ｇｍを超える分子量に、うまく重合されることができたという発見にあり、そしてそのプレポリマーにおいては、その反応において当初に存在したカルボン酸（エステル）基の少なくとも８５％がヒドロキシアルキルエステル基に変換され、そしてそのプレポリマーは、別な方法で高分子量のポリマーを生成するために必要とされる量に加えて１％を超えた理論過剰のアルキレングリコールを含有する。それらの化学組成内に過剰のアルキレングリコールの含有を示す単離された粒子は、等温熱重量分析を行ったときに、少なくとも１．０重量パーセントの熱損失重量を示す。
ここに記載されたプロセスのいかなる段階の間にも真空を用いてもよいが、しかしながら、実際には、減圧は必要とされない。すなわち、本発明のプロセスは、始めから仕上げまで実質的に大気圧で、慣用のプロセスより少ない工程により、および不所望の反応副生成物を形成するリスクを実質的に減らす温度で操作されることができる。
発明の詳細な説明
本発明は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とアルキレングリコールとの反応生成物を重合する改良された方法に関する。反応生成物は中間体、すなわち、固体粒子の形態のプレポリマーであり、中間体において、出発のカルボン酸(エステル)基の少なくとも８５％がヒドロキシアルキレンカルボン酸エステル基に変換され、そしてプレポリマー粒子は０．１から約０．３ｄＬ／ｇｍの間の固有粘度を有する。大体均一な大きさの固体粒子として単離されるとき、プレポリマーは、等温熱重量分析を行うと少なくとも１．０重量パーセントの熱損失重量を示すことにより特徴づけられる。違ったふうに述べると、プレポリマーは、公知の重合方法論によって別の方法で高分子量ポリマーを生成するために必要とされる量に加えて１％を超えた理論過剰のアルキレングリコールを含有する。これらの均一な大きさの固体粒子は、
（ａ）残余の酸（エステル）基がエステル（交換）化されるとき；
（ｂ）過剰のグリコールがプレポリマーから除去されるとき；および
（ｃ）高分子量のポリマーが実質的に同時に生成されるとき
の間に固相重合に当てられる。
高分子量のポリマーを生成するために必要とされる量に加えて１％を超えた理論過剰のアルキレングリコールの存在は、意外なことに、全固相重合プロセスに実用的な効果をもたらすことが発見されている。特に、固相重合プロセスの初期段階の間の理論過剰のアルキレングリコールの存在は、カルボン酸末端基をヒドロキシアルキレンエステル基に変換するカルボン酸末端基の濃度を下げる。これは、同様に、ヒドロキシル末端基の所望の高濃度をもたらし、それは重合に好ましい。ついで、ヒドロキシル／酸末端基の高い割合の効果は、高分子量のポリマー、すなわち少なくとも０．５ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有するポリマー生成物の生成を確かめながら、固相重合プロセスのもっと後の段階までもちこされる。
本発明のプロセスの実施において、１種または２種以上のアルキレングリコールは、１種または２種以上のジカルボン酸またはトリカルボン酸と反応することができるが、ジカルボン酸は入手可能性および経済性に基づいて好ましい。アルキレングリコールとジカルボン酸またはトリカルボン酸とのモル比は、当業者に周知のように広く変えることができる。ポリ（ブチレンテレフタレート）、すなわちＰＢＴが所望のポリエステル生成物であるとき、アルキレングリコールとジカルボン酸とのモル比は、１．２：１から１０：１の範囲であることができるが、一般的に１．８：１より小さく、そして好ましくは約１．３５：１の範囲である。必要とされる出発のアルキレングリコールの量が、今のところ知られている商業的なプロセスによって使用される２から１０倍の過剰を大きく下回る場合以外は、ＰＢＴに対するエステル化反応の実施においてアルキレングリコールとジカルボン酸との比は臨界的ではない。小さい割合でジカルボン酸／アルキレングリコール混合物がプロセスに対して粘性になりすぎるかもしれない場合、および／または酸基の８５％まであるいは８５％を超えて変換を有するという目的を達成するのが困難になるであろうという場合以外は、１．３５：１より小さい比は満足に使用できる。したがって、１．２：１より低い割合は、商業的な規模でのプロセスの操作をいくぶん非実用的にする。
用語 "アルキレングリコール" は、飽和（アルキル）炭素原子に直接付加される２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を意味するためにここでは使用される。他の官能基も、それらが重合を妨害しない限り、アルキレングリコール中に存在することもできる。１８０℃から約２８０℃までの範囲の沸点を有するアルキレングリコールは、固相重合条件下で実質的な蒸気圧を作り出す能力の故に、本発明による使用に対してもっとも適している。適当なアルキレングリコールは、ｎが２から１０であるＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン；ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル；３−メチル−１，５−ペンタンジオール；および１，２，４−ブタン−トリオールを含む。それらの商業的な適応性およびプロセスの容易性に対して好ましいアルキレングリコールは、エチレングリコール；１，３−プロピレングリコール；および１，４−ブタンジオールである。
本発明による使用に対して熟考された有機のジカルボン酸は、アジピン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような２個のカルボキシル基を含有する酸化合物である。操作性という理由に対して好ましいのは、芳香族ジカルボン酸、すなわち、１または２以上の芳香環の炭素原子に直接結合した２個のカルボキシル基を含有する酸化合物である。好ましい芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；イソフタル酸；４，４′−二安息香酸；ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル；および２−クロロテレフタル酸を含む。本発明による使用に適当な芳香族トリカルボン酸は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸である。経済性および商業的な適応性という理由に対して好ましいのは、テレフタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；およびイソフタル酸である。
酸化合物は、例えばエーテルのような他の官能基を、いかなるこのような官能基の存在も重合を妨害しない限り、含有してもよい。エステル化反応の後に、予備重合工程が続き、そして反応において元来存在しているカルボン酸基の少なくとも約８５％がヒドロキシエステル基に変換され、および得られたプレポリマー生成物が約０．１から約０．３ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有するまで、反応物質は約１８０℃から約２８０℃までの範囲の温度で保持される。ついでプレポリマー反応生成物は、等温熱重量分析（ＩＴＡ）により測定された少なくとも１．０重量パーセントの熱損失重量を示すことにより特徴づけられる小さい大体均一な大きさの粒子に単離、すなわち形成される。プレポリマー粒子は、それが、高分子量ポリマーを生成するために必要とされる量に加えて１％を超えた理論過剰のアルキレングリコールを含有するという点で、化学組成において独特である。実際には、プレポリマー粒子は１０％までの理論過剰のアルキレングリコールを含有し、そして固相において高分子量へとなお重合することができる。本発明の好ましい実施の形態において、エステル化／予備重合工程は実質的に同時に実施され、および単離されたプレポリマー粒子は約３％から約７％の理論過剰のアルキレングリコールを含有する。
ＩＴＡの間、アルキレングリコールは、プレポリマー粒子の組成内で一般的に２つのソースから揮発する。ひとつのソースは遊離な、すなわち未反応のアルキレングリコールであり、そしてアルキレングリコールの他方のソースは、部分的にまたは完全にエステル化されたジカルボン酸もしくはトリカルボン酸からである。本発明のプレポリマー粒子は、ポリエステルの非常に低分子量のオリゴマーの非常に大きな量を含有すると信じられている。低分子量のオリゴマーの形成において存在することができるアルキレングリコールの量は、集合的なエステル化／予備重合工程内の圧力が部分真空から実質的に大気圧に変えられるので、増加すると信じられている。したがって、本発明によって実質的に大気圧で生成されるポリエステルプレポリマー粒子は、エステル化がいくらかのレベルの減圧で実施されるならば、低分子量オリゴマーの形態において、他の方法で存在するより高いレベルのアルキレングリコールを通常含有するであろう。それゆえ、本発明のエステル化／予備重合工程を大気圧で実施することは最も望ましい。
対応する高分子量ポリエステル、すなわち少なくも１５，０００Ｍnの分子量を有するポリエステルの商業的な価値により、本発明の方法の実施における使用に好ましいジカルボン酸とアルキレングリコールとの組み合わせは、テレフタル酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオール；および２，６−ナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコールまたはヒドロキシ安息香酸である。これら組み合わせのすべてに関して、少量の、例えば１０モルパーセントまでの追加のアルキレングリコールが、得られたポリエステルプレポリマー粒子中に存在することができる。
本発明のプレポリマー粒子は、出発材料として、例えば、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）などの上述のジカルボン酸またはトリカルボン酸のジアルキルエステルまたはトリアルキルエステルと、少なくとも１種のアルキレングリコールとを、ＤＭＴに当初に存在しているメチルエステル基の少なくとも約８５％が対応するヒドロキシアルキルエステルに変換されるまで、反応することによっても調製することができる。ＤＭＴおよびアルキレングリコールで始まる反応から調製されるプレポリマー粒子中の１％を超える理論過剰のアルキレングリコールの存在も、続く固相重合の間のメチルエステル基のアルキルエステル基への連続変換に有利である。これによりアルキレングリコールの利用可能性は、固相重合での初期の試みの間に別の方法で観察された遅い分子量増加または分子量が増加しないという問題を克服する。
当業者に良く知られているように、厳密なプロセス条件は生成されるポリエステルに応じて、温度および圧力の記述された範囲内で変えることができる。例えば、固相重合における最高温度は、固体のポリマー粒子の融点より２℃から１０℃低い温度で固相重合を実施することが所望されるので、ポリエステルの融点に依存するであろう。エステル化／予備重合工程における最高の所望温度は、不所望の副反応生成物が形成される傾向かどうかによって、または使用されているアルキレングリコールの揮発度によって決定されるであろう。温度は、一般的に、１８０℃から約２８０℃までの範囲で維持されるべきである。圧力は大気圧から約２０ｍｍ Ｈｇの真空まで変動することができるが、真空は必要ではない。プロセスに影響する種々の要因および大部分に対してそれらを変化させる方法は、当業者に知られている。
エステル（交換）化反応は触媒の存在下で実施されて十分に迅速な反応速度を得る。ほとんどのエステル化触媒は置き換えて使用することができるが、ある触媒および触媒濃度は個別のアルキレングリコールに好ましい。続く説明のための具体例として、アルキレングリコールとしての１，４−ブタンジオールおよびジカルボン酸としてのテレフタル酸からのポリ（ブチレンテレフタレート）の調製を用いると、好ましい触媒は、米国特許第4,014,858号において一層詳しく記載されているハイドロカルビルスタノイックアシッド(hydrocarbyl stannoic acid)または無水物の触媒を含み、当該教示はここに参照することにより本明細書の一部をなすものとする。例えば、テトラブチルチタネートのような他の触媒も満足な結果を伴って使用されることができるが、反応の間に不所望の副生成物を形成するリスクは一層大きいかもしれない。１，３−プロピレングリコールが選択されたアルキレングリコールであるとき、触媒としてテトラアルキルチタネートを用いて不所望の副生成物を形成するリスクはそれ程大きくない。それゆえ、一層伝統的なエステル化触媒、例えば、テトラブチルチタネートおよび酸化アンチモンが使用されることができる。アルキレングリコールがエチレングリコールであるとき、酸化アンチモンおよびｎ−ブチルスタノイックアシッド(n-butyl stannoic acid)のような金属酸化物の触媒は、不所望の副生成物が形成される最小のリスクを伴って満足な結果をもたらす。エステル化触媒としてのｎ−ブチルスタノイックアシッドおよび／または酸化アンチモンの使用は、３時間以内の許容される時間内にテレフタル酸のエステル化をもたらす。
プロセスに使用される触媒の量は、出発のアルキレングリコールおよび選択された触媒に応じる。例えば、テトラブチルチタネートまたはｎ−ブチルスタノイックアシッドのような金属アルコラート、酸および／または無水物の触媒がプロセスにおいて使用されるとき、それらの量は、典型的に、反応器に装填されたジカルボン酸の全重量に基づいて約０．０２重量％から約１．０重量パーセントの総触媒の範囲であることができる。酸化アンチモンのような金属酸化物が触媒として使用されるとき、それらの量は約１０ｐｐｍから約５００ｐｐｍまでの範囲であることができる。
プレポリマーおよび結果としてのプレポリマー粒子の形成は、バッチ、半連続または連続方法において達成されることができる。反応物は、ポリ（アルキレンテレフタレート）のヒドロキシアルキレンカルボン酸エステル基へのカルボン酸（エステル）基の変換が少なくとも８５％に到達することを確かにするために十分な時間の間だけ反応ゾーン内で保持されるべきである。これは滴定によって測定されてもよいが、所望の変換は、反応混合物の半透明または透明への変化と同時に起こることがほとんどしばしばであろう。さらに、エステル（交換）化および予備重合の間に反応物が反応ゾーン内に保持される時間も、固有粘度の関数であろう。すなわち、得られた低分子量のプレポリマーは０．３ｄＬ／ｇｍ未満の、および一般的には約０．１から０．３ｄＬ／ｇｍの範囲の固有粘度を有するべきである。
本発明の利点は、固体のプレポリマー粒子において、１０未満のヒドロキシ：酸、すなわち、ヒドロキシアルキレンエステル：カルボン酸の末端基比は、固相重合の間に高分子量のポリマーの生成をもたらし、そして１未満でさえも、高分子量ポリマーの生成をもたらす。
本発明のプロセスの実施において、アルキレングリコールによるテレフタル酸の初期エステル化は、低分子量のポリ（アルキレンテレフタレート）プレポリマーの重合とほとんど同時に行うことができる。それゆえ、エステル化および予備重合は同じ反応器中で単一の物理的工程において実施されることができる。
プレポリマーの単離は、例えば、パスティレーション(pastillation)、フレーキング、ドロップフォーミング、噴霧、注型等のいかなる慣用の方法によって、プレポリマーを小さい大体均一な大きさの固体粒子にすることによって達成される。パスティレーションは、パスティルである小さな粒子、すなわち半球形の粒子へとプレポリマーを単離する好ましい方法であり、そして、粒子は直径が１から１４ｍｍの範囲であることができるが、４ｍｍから６ｍｍの直径が満足である。商業的に入手可能なパスティレーター(pastillator)の中で、ニュージャージー州、Totowa、Sandvik Process Systemsから入手可能な "Rotoformer" パスティレーターは、低分子量のプレポリマーの単離において非常に良好な結果をもたらす。
本発明の低分子量のプレポリマーの特徴は、テレフタル酸（ＴＰＡ）である好ましいジカルボン酸出発材料を参照することによって記載されることが最善である。本発明の対象である、対応する低分子量のポリ（アルキレンテレフタレート）プレポリマーは、少なくとも８５％のヒドロキシアルキレンカルボン酸エステル基へのカルボン酸基の変換を有する。すなわち、慣用の重縮合技術の実施において通常必要とされるカルボン酸末端基の９５％までの、またはそれ以上の変換は必要ではない。変換パーセントは次の方法により測定されることができる：
[１]  １５０℃で（モレキュラーシーブの上で乾燥された）ニトロベンゼン２５ｍｌにポリ（アルキレンテレフタレート）１．０±０．２グラムを溶解し、
[２]  その溶液を室温まで冷却し、かつクロロホルム２５ｍｌ、メタノール１０ｍｌ、およびメタノール中の塩化リチウムの２０重量％溶液１ｍｌを添加し、そして
[３]  ベンジルアルコール中で約０．１Ｎの水酸化ナトリウムを用いて終点までその溶液を滴定する。ブランクは、ポリ（アルキレンテレフタレート）以外のすべての成分を用いて上記の滴定を繰り返すことにより得られる。カルボン酸基濃縮物でその溶液を滴定する。ブランクは、ポリ（アルキレンテレフタレート）以外のすべての成分を用いて上記の滴定を繰り返すことにより得られる。カルボン酸基の濃度は式：
0003993639.tif 000002
を使って計算される。
特定のポリ（アルキレンテレフタレート）に対応する最大の全末端基濃度は、次の手順を経てすべての末端基をカルボン酸基に変換することにより測定されることができる。
[１]  ポリ（アルキレンテレフタレート）約１．０±０．１グラムおよび無水コハク酸１．０グラムが、１５０℃で（モレキュラーシーブの上で乾燥された）ニトロベンゼン２５ｍｌに溶解され、
[２]  その混合物は１５０℃で４時間維持され、
[３]  室温まで冷却され、
[４]  メタノール５０ｍｌが添加されてポリマーの完全な沈殿を確かにし、
[５]  その沈殿物は濾過され、およびフレッシュメタノールで２回洗浄され、そして
[６]  １００℃で１２時間、真空中で乾燥される。ついで全カルボン酸基濃度は上記の滴定方法により測定される。
上記の方法は他のタイプのポリエステルに有用であるが、そのポリエステル用の溶媒に変えることにより修正されなければならないかもしれない。
ついでカルボン酸基の変換パーセントは、次の式によって計算される：
0003993639.tif 000003
ＴＰＡを１種または２種以上のアルキレングリコールでエステル化することにより得られた低分子量のポリ（アルキレンテレフタレート）粒子は、温度２５℃で、Viscotek(登録商標)Model Y-501B示差粘度計を用いて５０／５０重量パーセントのトリフルオロ酢酸／ジクロロメタン中でポリマーの０．４重量％溶液において測定すると、０．１ｄＬ／ｇｍから約０．３ｄＬ／ｇｍまでの固有粘度を有することもできる。粘度計は、粘度が知られているポリ（アルキレンテレフタレート）サンプルで調整される。ポリ（アルキレンテレフタレート）プレポリマーは少なくとも約０．１ｄＬ／ｇｍであるが、約０．３ｄＬ／ｇｍ未満の最小固有粘度を有することが好ましい。０．３ｄＬ／ｇｍより大きい固有粘度は、反応物質が溶融物に別の方法で必要とされるより長く残留することを必要とし、そしてこれは同様に、不所望の副反応物の生成へと導くであろう。プレポリマーに対する０．１ｄＬ／ｇｍ未満の固有粘度は、得られた固体のプレポリマー粒子に対する融点が、揮発による過剰のアルキレングリコールの除去に対して低すぎるであろう。この溶媒混合物は、アルキレングリコールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導された大部分のポリエステルに対して有用である。必要であるならば、他の溶媒を使用することもできる。
等温熱重量分析方法は、プレポリマーの単離された固体粒子に対する熱損失重量を測定するために使用される。ＩＴＡ方法によって、ポリ（アルキレンテレフタレート）粒子の約３０ｍｇサンプルは、１００ｍｌ／分の乾燥窒素流を備えるTA Instruments（登録商標）Model 2100熱重量分析機の白金サンプルボートに置かれる。サンプルは次の方法を用いて分析される：
[１]  ３５℃で平衡、
[２]  勾配２００℃／分から２１０℃±５℃、および
[３]  ２１０℃で１０００分間等温。１０００分の最後に最大損失重量パーセントが、ポリ（アルキレンテレフタレート）粒子に対する "等温熱損失重量"として記録される。
低分子量ポリ（アルキレンテレフタレート）プレポリマー中に存在する遊離の、未反応のアルキレングリコールの量は、ガスクロマトグラフィーにより測定されることができる。プレポリマーの２．０±０．２グラムのサンプルが、小さな磁気攪拌棒およびｍ−クレゾール２０ｍｌを備えた２５ｍｌのメスフラスコに置かれる。混合物は、プレポリマーが完全に溶解されるまで１５０℃まで加熱され、および攪拌された。ついで混合物は冷却され、そしてｍ−クレゾールは容量ラインまで添加される。ついで混合物はさらに１５分攪拌される。ついで混合物の１マイクロリットルサンプルが、５０メートルメチルシリコーンＨＰ−１毛管カラムおよび質量分析計検出器を装着されたHewlett-Packard Model 5890Aガスクロマトグラフに注入される。初期のオーブン温度は４分間で４０℃であり、１０℃／分から２００℃の温度勾配により続けられ、そして１０分間保持される。アルキレングリコールの重量パーセントは、上述のように調製され、および分析された知られているアルキレングリコール重量の溶液を用いて計算される。
ついで、アルキレンテレフタレートエステルとして低分子量のポリ（アルキレンテレフタレート）プレポリマー粒子中に存在するアルキレングリコールの量は、等温熱重量分析法により測定された全過剰アルキレングリコールから、ガスクロマトグラフィー法により測定された遊離の、未反応のアルキレングリコールの重量パーセントを引くことにより測定することができる。
固相重合（ＳＳＰ）または固相重縮合は当業者に周知であり、そして米国特許第3,801,547号に一層詳細に記載されており、当該教示はここに参照することにより本明細書の一部をなすものとする。本発明の低分子量のプレポリマー粒子または粒体(granules)は、所望の重合レベルに達するのに十分な時間にわたって約１８０℃から約２８０℃の温度に、同時に例えば窒素などの不活性ガス流中で当てられた。本発明に関して顕著かつ予期されないことは、ここに記載された化学組成および０．１から０．３ｄＬ／ｇｍと低い固有粘度を有する低分子量の固体プレポリマー粒子が、固相において高分子量のポリマーに重合できることである。さらに、本発明のプレポリマー粒子の重合から得られた物性は、慣用の溶融縮合により得ることができるそれらと同等か、または超えている。
実施例
ここで、本発明の方法は、次の例を参照することにより具体的に説明されるであろう。
比較例１から３
これらの例は、真空下で実施される３工程の慣用の溶融重縮合プロセスを具体的に説明する。重合は、２１０℃で２０時間にわたる固相重合による。
機械式攪拌機および蒸留ヘッドを装着された３リットルの反応釜にテレフタル酸(AMOCO TA-33)８００グラムすなわち４．８１９モルの１，４−ブタンジオール(DuPont)、および１．０グラムのモノブチル酸化スズ(WITCO EURECAT 8200)を装填した。反応釜を２２０℃で保持した金属浴（組成５８％Ｂｉ、４２％Ｓｎ）に浸漬した。約３０分後に反応器の内容物が２００℃に達し、そして蒸留フローを開始した。金属浴を２２０℃で１１０分間維持し、その間に、反応器の内容物は温度において約２１７℃まで高くなり、および反応器ヘッドの温度は最大１２２℃を過ぎた。約２時間後、反応溶液は透明になり、そして反応器ヘッドの温度は８０℃未満まで低下した。金属浴の温度を２４５℃に高め、そして反応釜において０．２ｍｍ Ｈｇの真空を引いた。真空を６０分間にわたって０．２ｍｍ Ｈｇに維持し、その間に反応器の内容物を温度において２４４℃に高めた。金属加熱浴の温度を下げ、そしてプレポリマーを低窒素引(a low nitrogen sweep)の下で室温まで冷却した。プレポリマーは、表Ｉに示した内部粘度( "I.V.出発")を有し、そしてこれらの値はＧＰＣ測定から計算された。留出物を集め、そしてＴＨＦに対して分析を行った。データは、反応器に装填されたテレフタル酸のモル当たりのＴＨＦのモルとして表Ｉに示した。ＰＢＴポリマーをニトロベンゼン／クロロホルムに溶解し、そして酸性度をベンジルアルコール中で０．１Ｎの水酸化ナトリウムを用いて滴定により測定した。値は表Ｉに記録する( "ACID出発")。
ついで、プレポリマーを２３５〜２４０℃で加熱した溜めに置き、そしてステンレス鋼の回転表面にオリフィスを通してドリップした。ステンレス鋼表面を４０〜５０℃未満に維持した。これは、０．２９０グラム／２０粒子から０．３１００グラム／２０粒子の重量における偏差を伴う０．３００グラム／２０粒子の平均重量を有するプレポリマーの均一な固体粒子を生成した。均一なプレポリマー粒子は、ＧＰＣ測定から計算された０．１５ｄＬ／ｇｍの内部粘度を有し、重合度１６および融点２１２．１２℃を示した。
約４０グラムのプレポリマー粒子を５０ｍｌガラス管に置き、そのガラス管のひとつの末端はガラス管の最大限の高さまで延びたガス入口を備えられ、そして他の末端はガス出口を備えられた。２つの熱電対をガラス管内部に、ひとつは底部付近、ひとつはプレポリマー粒子の頂部からの距離の１／４に置いた。ついでガラス管を十分なシリコーン流体を含有する１リットル樹脂釜に置いて、プレポリマー粒子を完全に浸漬した。１リットル／分で窒素ガスが流れている２５フィート銅管をシリコーン流体に浸漬し、そして出口末端をガラス管の入口に取りつけた。シリコーンオイルを２時間にわたり１６０〜１６１℃に維持し、その間に、ガラス管内部の熱電対は１６０〜１６１℃のポリマー温度を示した。２時間後、シリコーンオイル温度を２１０〜２１１℃に高め、そしてその温度で２０時間にわたり維持した。ついでポリマー粒子を除去し、そして室温まで冷却した。ＰＢＴポリマーの分子量をＧＰＣ測定から計算し、そして値を表Ｉに示す（項目 "I.V."、すなわち "固有粘度"）。ポリマーの酸性度を滴定により測定し、そして測定値も表Ｉに記録する（項目 "最終の酸."）。
実施例４から１２
これらの例は、例１〜３に従う手順であるが真空なしの手順を具体的に説明する。
機械式攪拌機および蒸留ヘッドを装着された３リットルの反応釜にテレフタル酸(AMOCO TA-33)８００グラムすなわち４．８１９モルの１，４−ブタンジオール(DuPont Grade)、および１．０グラムのモノブチル酸化スズ(WITCO EURECAT 8200)を装填した。反応釜を２２０℃で保持した金属浴（組成５８％Ｂｉ、４２％Ｓｎ）に浸漬した。約３０分後に反応器の内容物が２００℃に達し、そして蒸留フローを開始した。金属浴を２２０℃で維持し、その間に、反応器の内容物は温度において約２１７℃まで高くなり、および反応器ヘッドの温度は最大１２２℃を過ぎた。約２時間後、反応溶液は透明になり、そして反応器ヘッドの温度は８０℃未満まで低下した。ついで、反応混合物をさらに６０分間、２１７℃で保持した。金属加熱浴の温度を下げ、そしてプレポリマーを低窒素引の下で室温まで冷却した。プレポリマーは、ＧＰＣ測定から計算し、表Ｉに示した内部粘度( "I.V.出発")を有した。留出物を集め、そしてＴＨＦに対して分析を行い、反応器に装填されたテレフタル酸のモル当たりのＴＨＦのモルとして表Ｉに示す。ＰＢＴポリマーをニトロベンゼン／クロロホルムに溶解し、そして酸性度をベンジルアルコール中で０．１Ｎの水酸化ナトリウムを用いて滴定により測定した。値は表Ｉに記録する( "ACID出発")。
ついで、プレポリマーを２３５〜２４０℃で加熱した溜めに置き、そしてステンレス鋼の回転表面にオリフィス（０．１インチ／２．５４ｍｍ）を通してドリップした。ステンレス鋼表面を４０〜５０℃未満に維持した。これは、０．２９０グラム／２０粒子から０．３１００グラム／２０粒子の重量における偏差を伴う０．３００グラム／２０粒子の平均重量を有する均一なプレポリマーの固体粒子を生成した。均一なプレポリマー粒子は、ＧＰＣ測定から計算された０．１５ｄＬ／ｇｍの内部粘度を有し、重合度１６および融点２１２．１２℃を示した。
約４０グラムの均一なプレポリマー粒子を５０ｍｌのガラス管に置き、そのガラス管のひとつの末端はガラス管の最大限の高さまで延びたガス入口を備えられ、そして他の末端はガス出口を備えられた。２つの熱電対をガラス管内部に、ひとつは底部付近、ひとつは均一なプレポリマー粒子の頂部からの距離の１／４に置いた。ついでガラス管を、十分なシリコーン流体を含有する１リットル樹脂釜に置いて、均一なプレポリマー粒子を完全に浸漬した。１リットル／分で窒素ガスが流れている２５フィート銅管をシリコーン流体に浸漬し、そして出口末端をガラス管の入口に取りつけた。シリコーンオイルを２時間にわたり１６０〜１６１℃に維持し、その間に、ガラス管内部の熱電対は１６０〜１６１℃のポリマー温度を示した。２時間後、シリコーンオイル温度を２１０〜２１１℃に高め、そしてその温度で２０時間にわたり維持した。ついでポリマー粒子を除去し、そして室温まで冷却した。ＰＢＴポリマーの分子量をＧＰＣ測定から計算し、そして値を表Ｉに示す。ポリマーの酸性度を滴定により測定し、そして結果を表Ｉの項目 "最終の酸"に示す。
0003993639.tif 000004
本発明の好ましい実施態様を、以下に示す。
１．少なくとも０．５ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有する高分子量のポリエステルポリマーを調製する方法において、
（Ａ）以下の工程に基づき少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種のジカルボン酸またはトリカルボン酸を反応させることにより低分子量の固体プレポリマー粒子を形成する工程と、
（ｉ）１５０℃から２８０℃までの範囲の温度で、エステル化触媒の存在下で、アルキレングリコールとカルボン酸とのモル比が１．２：１から１０：１で、ジカルボン酸またはトリカルボン酸をアルキレングリコールでエステル化する工程、
（ｉｉ）前記低分子量のプレポリマーが形成されるまで、１８０℃から約２８０℃までの範囲の温度で反応物質を保持することにより工程（ｉ）からのエステル化反応を継続する工程、ここで、前記低分子量のプレポリマーは、高分子量のポリマーを製造するために必要とされる量に加えて１％を超えた理論過剰のアルキレングリコールを含有し、および当初に該反応において存在していた少なくとも８５％のカルボン酸基がエステル基に変換されている分子組成を有し、並びに該プレポリマーは０．１から約０．３ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有している、
（ｉｉｉ）大体均一の固体粒子としてプレポリマーを単離する工程、
（Ｂ）固相において前記固体粒子を重合する工程と、
を具えることを特徴とする方法。
２．（ａ）前記アルキレングリコールは、ｎが２から２０であるＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン；ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル；３−メチル−１，５−ペンタンジオール；および１，２，４−ブタントリオールからなる群から選択され、
（ｂ）前記ジカルボン酸は、２個のカルボキシル基を含有する有機のジカルボン酸からなる群から選択され、並びに
（ｃ）前記プレポリマーは、パスティレーションにより小さな半球形の粒子に単離される
ことを特徴とする１．に記載の方法。
３．（ａ）前記アルキレングリコールは、ｎが２から２０であるＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン；ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル；３−メチル−１，５−ペンタンジオール；および１，２，４−ブタントリオールからなる群から選択され、
（ｂ）前記有機のジカルボン酸またはトリカルボン酸は、テレフタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；イソフタル酸；４，４′−二安息香酸；ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル；２−クロロテレフタル酸；および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸からなる群から選択され、並びに
（ｃ）前記触媒は、ｎ−ブチルスタノイックアシッドである
ことを特徴とする１．に記載の方法。
４．少なくとも１種のジカルボン酸またはトリカルボン酸と少なくとも１種のアルキレングリコールとの間の反応生成物である大体均一の固体粒子の形態であり、高分子量のポリマーを製造するために必要とされる量を上回る１％を越えた理論過剰のアルキレングリコールを含有する分子組成および０．１から約０．３ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有するポリエステルプレポリマーであって、
前記反応は、
（ａ）１５０℃から２８０℃までの範囲の温度で、エステル化触媒の存在下で、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とアルキレングリコールとをエステル化する工程、
（ｂ）前記プレポリマーが形成され、および前記反応において当初に存在していた少なくとも約８５％のカルボン酸基がエステル基に変換されるまで、１８０℃から２８０℃までの範囲の温度で工程（ａ）からのエステル化反応を継続する工程、並びに
（ｃ）大体均一の固体粒子として前記プレポリマーを単離する工程
を具えることを特徴とするポリエステルプレポリマー。
５．前記プレポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリ（プロピレンテレフタレート）からなる群から選択されることを特徴とする４．に記載のポリエステルプレポリマー。
６．前記アルキレングリコールは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、および１，４−ブタンジオールから選択され、前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸から選択され、並びに前記エステル化触媒は、ハイドロカルビルスタノイックアシッド、テトラブチルチタネート、および酸化アンチモンから選択されることを特徴とする４．に記載のポリエステルプレポリマー。
７．前記アルキレングリコールは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、および１，４−ブタンジオールから選択され、前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸から選択され、並びに前記エステル化触媒は、ハイドロカルビルスタノイックアシッド、テトラブチルチタネート、および酸化アンチモンから選択されることを特徴とする１．に記載の方法。
８．前記アルキレングリコールは１，４−ブタンジオールであり、および前記ジカルボン酸反応物は、当量のジメチルテレフタレートであることを特徴とする７．に記載の方法。
９．（Ａ）以下の工程に基づき１，４−ブタンジオールをテレフタル酸と反応させることにより固体粒子として低分子量のポリ（ブチレンテレフタレート）を形成する工程と、
（ｉ）１５０℃から２８０℃までの範囲の温度で、触媒量のｎ−ブチルスタノイックアシッドの存在下で、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とのモル比が１．２：１から１０：１で、テレフタル酸を１，４−ブタンジオールとエステル化する工程、
（ｉｉ）前記低分子量のポリ（ブチレンテレフタレート）が形成されるまで、１８０℃から２８０℃までの温度で反応物質を保持することにより工程（ｉ）からのエステル化反応を継続する工程、ここで、前記低分子量のポリ（ブチレンテレフタレート）は、前記エステル化反応において当初に存在していた８５％以上のカルボン酸基がエステル基に変換され、並びに前記ポリ（ブチレンテレフタレート）は０．１から約０．３ｄＬ／ｇｍの固有粘度および高分子量のポリマーを製造するために必要とされる量を上回る１％を超えた理論過剰の１，４−ブタンジオールを含有する分子組成を有している、
（ｉｉｉ）２ｍｍから８ｍｍの範囲の平均直径を有するパスティルとして工程（ｉｉ）から低分子量のポリ（ブチレンテレフタレート）を単離する工程、
（Ｂ）前記ポリ（ブチレンテレフタレート）の固有粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇｍに増加するまで、２００℃から２２０℃の範囲の温度で、窒素ガス流を存在させながら、それらを維持することによりパスティル重合する工程と、
を具えることを特徴とする１．に記載の方法。