(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰を用いて動物の原皮を処理する工程を含み、前記原皮から皮革を製造する皮革製造方法において、
前記消石灰の比表面積は、２８ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇの範囲であり、
前記消石灰は、生石灰と水から製造され、
前記水は、２価アルコール類、３価アルコール類の中から選択される１種以上の添加剤を含み、
前記添加剤の量が、生石灰の使用量から計算される製造後に得られる消石灰の理論量に対し、０．１重量％〜２０重量％であることを特徴とする皮革製造方法。
【請求項２】
前記水に、前記添加剤として含まれる前記２価アルコール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチルグリコールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の皮革製造方法。
【請求項３】
前記水に、前記添加剤として含まれる前記３価アルコール類が、グリセリンであることを特徴とする請求項１に記載の皮革製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消石灰を用いて動物の原皮を処理する工程を含み、前記原皮から皮革を製造する皮革製造方法とそれに用いる消石灰に関する。
【０００２】
【従来の技術】
動物から得た原皮を加工して皮革を製造する皮革製造方法においては、皮を消石灰と水と共に攪拌することによって、脱毛や、皮の線維をほぐすといった処理が行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記処理後、皮から脱離した毛等を含む消石灰を主成分とするスラッジが大量に発生してしまい、アルカリ性汚泥として廃棄しなければならず問題であった。
加えて、上記処理後の皮から消石灰を取り除く（脱灰）ためには、多量の水を要するということも、水資源の有効利用並びに廃水の処理費用が高いという点から改善が望まれていた。
【０００４】
本発明は、上記問題点に鑑み、従来よりも、消石灰を主成分とするスラッジの発生量を削減することが可能であり、かつ、脱灰処理の際の水の使用量を抑制することができ、水資源の有効利用およびコストダウンを図ることができる皮革製造方法と、その皮革製造方法に用いる消石灰を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決すべく、本発明の第１の発明は、消石灰を用いて動物の原皮を処理する工程を含み、前記原皮から皮革を製造する皮革製造方法において、
前記消石灰の比表面積は、２８ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇの範囲であることをとくちょうとする。
ここで、比表面積は、一般的に用いられている方法によって求めればよく、たとえば、ＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法を用いることができる。
【０００６】
第１の発明に記載されている消石灰は、たとえば、以下に記載の方法で製造することができる。
すなわち、第２の発明は、第１の発明に記載の皮革製造方法において、前記消石灰は、生石灰と水から製造され、
前記水は、１価アルコール類、２価アルコール類、３価アルコール類、１級アミン類及び２級アミン類の中から選択される１種以上の添加剤を含むことを特徴とする。
【０００７】
第３の発明は、第２の発明に記載の皮革製造方法において、
前記添加剤の量が、生石灰の使用量から計算される製造後に得られる消石灰の理論量に対し、０．１重量％〜２０重量％であることを特徴とする。
第４の発明は、第２の発明又は第３の発明に記載の皮革製造方法において、前記水の温度が、氷点温度〜３０℃であることを特徴とする。
【０００８】
第５の発明は、第２の発明、第３の発明又は第４の発明に記載の皮革製造方法において、前記水に、前記添加剤として含まれる前記１価アルコール類が、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール及びアリルアルコールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【０００９】
第６の発明は、第２の発明、第３の発明又は第４の発明に記載の皮革製造方法において、前記水に、前記添加剤として含まれる前記２価アルコール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチルグリコールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１０】
第７の発明は、第２の発明、第３の発明又は第４の発明に記載の皮革製造方法において、前記水に、前記添加剤として含まれる前記３価アルコール類が、グリセリンであることを特徴とする。
【００１１】
第８の発明は、第２の発明、第３の発明又は第４の発明に記載の皮革製造方法において、前記水に、前記添加剤として含まれる前記１級アミン類が、ｎープロピルアミン、イソプロピルアミン及びモノエタノールアミンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１２】
第９の発明は、第２の発明、第３の発明又は第４の発明に記載の皮革製造方法において、前記水に、前記添加剤として含まれる前記２級アミン類が、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジエタノールアミンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１３】
第１の発明〜第９の発明では、従来よりも比表面積の大きい消石灰を用いているので、少量の消石灰で済み、処理後に発生する消石灰を主成分とするスラッジを削減することができる。しかも、皮に対する食いがよく脱灰で抜けやすい消石灰を使用するので、消石灰を用いる工程にかかる時間を短くでき、その分使用する水の量を減らすことができ、コストダウンも図ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る皮革製造方法およびその方法に用いる消石灰について説明する。
本発明に係る皮革製造方法は、消石灰を用いて動物の原皮を処理する工程を含み、前記原皮から皮革を製造する皮革製造方法において、前記消石灰の比表面積は、２８ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の皮革製造方法における一連の工程については、皮革の製造に通常用いられている工程を用いればよく、たとえば、図１に示すようなものである。
【００１７】
図１において、水漬け〜脱灰・ベーチングは、なめし前の準備段階で原皮から不用な成分等を取り除く工程である。
まず、「水漬け」「裏打ち」において原皮から汚れや脂肪等が取り除かれ、次に、「脱毛」処理される。「脱毛」は、主に水と消石灰を含む処理液に原皮を入れ、たとえばドラム中で攪拌するもので、これにより毛や表皮を溶かし、皮の線維をほぐす。脱毛処理された原皮は、「生漉き」によって表面（銀面）側と、肉面（床皮）側に分割され、必要に応じて、毛根や脂肪を取り除く処理（垢出し）が行われ、次に、「再石灰漬け」が行われる。「再石灰漬け」は、「脱毛」同様に、主に水と消石灰を含む処理液に原皮を入れ、たとえばドラム中で攪拌し、より一層皮の線維をほぐすものである。その後、薬剤を含む水を用いて皮から消石灰を取り除き（脱灰）、同時に皮を柔らかくする酵素を加えるベーチング処理が行われる。
【００１８】
以上の一連の工程の後に、ピックリング〜再なめしによって、皮を耐久性のある革に変える、いわゆるなめしが行われ、それ以後に、製品用の革にするための仕上げの工程が行われる。
【００１９】
前述の皮革製造方法においては、「脱毛」および「再石灰漬け」において消石灰が使用される。本発明の皮革製造方法において用いられる消石灰は、比表面積が２８ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇの範囲であり、このような消石灰は、たとえば、特開平１０−２５１１２号公報に開示されている、以下の方法によって製造される。
【００２０】
例えば反応槽に単位時間あたり一定量の生石灰と水を連続して加えていき、その混合したものを順次熟成槽に送り、ここで熟成させて消石灰が製造される。
【００２１】
ここで用いられる生石灰は、市販されている数ｍｍ径の塊を含んだ生石灰やそれらを粉砕したものでもよいが、粉末生石灰を用いた方が消化反応速度が均一化することから工業的には好ましく、例えば粒径１５０μｍのものを９０％以上含んでいる生石灰を用いる。
【００２２】
また、用いられる水は工業用水、飲料水いずれでもよく、量は、生石灰の使用量から計算される理論量に対して、１．５倍〜２．５倍、好ましくは１．７倍〜２．１倍である。また、水の温度は氷点温度〜３０℃であり、より好ましくは５℃〜２５℃である。３０℃よりも高い温度の反応水を使用すると、部分的に反応が極端に進んでしまい、全体として反応が不均一に進行し粗大粒子を多く含むことになるからである。
【００２３】
上記水は、１価アルコール類、２価アルコール類、３価アルコール類、１級アミン類及び２級アミン類の中から選択される１種以上の添加剤を含み、これらの添加剤は沸点が４０〜３００℃のものであることが好ましい。
添加剤として使用される１価アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔーブチルアルコール、アリルアルコールが挙げられる。また、２価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコールが挙げられる。３価アルコール類としては、グリセリンが挙げられる。１級アミン類としては、ｎープロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミンが挙げられる。２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００２４】
これらの添加剤の水中の含有量は、生石灰の使用量から計算される製造後に得られる消石灰の理論量に対し、０．１重量％〜２０重量％であり、好ましくは１重量％〜１０重量％である。０．１重量％未満であると、比表面積の大きい消石灰を得ることができず、また２０重量％より多いとコストの点から回収しなければならず作業工程が複雑になるからである。
【００２５】
また、添加剤は適宜２種以上を混合したものを用いてもよく、例えば、２価アルコール類から選択される１つと３価アルコール類から選択される１つを、重量比１：１〜１：１０の割合で混合したものを用いることができる。
【００２６】
上記の方法により得られた消石灰は、比表面積をＢＥＴ法により測定すると、２８ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇである。また、平均粒径は５．０μｍ〜９．０μｍであり、従来品（たとえば、ＪＩＳ特号では１３〜１７ｍ2／ｇ程度、ＢＥＴ法）に比較して、比表面積が大きい消石灰が得られる。
なお、平均粒径の値は、消石灰粒子の粒径ごとの累積含有量において、累積で５０％になる値を用いる。
【００２７】
上記のような比表面積が大きい消石灰を用いて、本発明の皮革製造方法における「脱毛」および「再石灰漬け」を行うと、皮に消石灰が浸透しやすく、いわゆる食いがよく、「脱灰」において抜けやすい。
【００２８】
したがって、本発明の皮革製造方法によれば、比表面積が大きい消石灰を用いているので、「脱毛」「再石灰漬け」において使用する消石灰の使用量を、従来より少なくすることができるので、処理後に発生する残渣としてのスラッジを減らすことができる。
しかも、皮に対する食いがよく脱灰で抜けやすいので、脱毛や再石灰漬け、水洗さらに脱灰の時間を短くできる可能性があり、節水を可能とし、コスト削減を図ることもできる。
さらに、消石灰の食いがよいことから、皮の細部や内部にまで消石灰が浸透し、線維がほぐされ、従来よりソフトな革が得られる可能性もある。
【００２９】
以下、本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこの例によって限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】
（実施例）
（１）消石灰の製造
粉状生石灰を攪拌装置付横型反応槽（有効容量１．８ｍ3）に２．３ｔ／時間の速度で装入した。同時に食品添加物用プロピレングリコールを溶解した温度１４℃の水を１．５ｍ3／時間の速度で添加した。このときの反応槽内の消石灰の温度は約１１０℃で安定した。
ここで使用された食品添加物用プロピレングリコールの量は、水中６．２重量％であり、生石灰の使用量から計算される製造後の消石灰の理論量の３重量％であった。
反応槽で混合され反応したものは、約１７分で反応槽を満杯とし、反応槽に付設されている攪拌装置付横型熟成槽（有効容量３．０ｍ3）に連続して溢流により送られた。熟成槽は反応槽からの溢流が開始してから約３０分で満杯となり、同時に排出口より溢流により排出が開始された。このときの熟成槽内の温度は７０℃〜８０℃で安定した。温度が安定してから１時間後に排出された消石灰を採取し以下の測定条件でＢＥＴ法により比表面積を測定した。
比表面積の測定：測定装置  フローソーブII２３００型
（（株）島津製作所製）
前処理条件  脱ガスを２００℃、６０分行った。
測定時の使用ガス  窒素およびヘリウムの３：７混合ガス
【００３１】
（２）皮革の製造
以下の方法で、皮の処理を行い、革（張下り革）を製造した。以下の各々の工程において使用した水や各種薬剤の重量は、それぞれの工程において用いた皮の重量の合計に対しての割合で示している。
まず、豚の塩蔵皮５枚に対して、水漬け、裏打ちの処理を行い、塩や肉片等を完全に取り除いた。
次に、脱毛を行った。脱毛工程においては、直径１ｍ、長さ５０ｃｍのステンレスドラム中に、裏打ち後の皮（合計重量２３．５ｋｇ）と、水（２００％）、（１）で製造した消石灰（２％、０．４７ｋｇ）を入れて回転攪拌し、攪拌しながら、硫化ナトリウム（２％）、非イオン性界面活性剤（０．３％）を順に加え、その後、一晩中攪拌した。
【００３２】
脱毛後の皮を取り出し、十分に水洗し、次に、生漉きを行い、皮を銀面（表面）側と床皮に分割した。
次に、再石灰漬けを行った。再石灰漬けの工程においては、脱毛時と同様のドラムに、銀面側の皮（合計重量１８．８ｋｇ）と、水（２００％）、（１）で製造した消石灰（１％、０．１８８ｋｇ）を入れて攪拌し、さらに非イオン性界面活性剤（０．３％）を加え、その後２昼夜攪拌した。
再石灰漬け後の皮を取り出し、十分に水洗した後、上記と同様のドラムに、水洗後の皮と、水（２００％）、脱灰助剤（２％）、塩化アンモニウム（３％）、酵素を主成分とする薬剤（２％）、非イオン性界面活性剤（０．３％）を入れて数時間攪拌し、脱灰およびベーチングを行った。
【００３３】
次に、脱灰・ベーチング後の皮を水洗し、ギ酸、硫酸によりピックリング処理を施し、次いで、クロムなめし剤を用いてクロムなめしを行った。
クロムなめし後の皮に対して、水絞り、シェービング、水洗、クロム含有合成なめし剤による再なめし、水洗、重曹による中和、水洗、染色・加脂の各処理を順に施した。
次いで、十分に水洗し、つり干し乾燥後、ネットに張って乾燥させて、張下り革を得た。
【００３４】
（３）各種測定・評価
▲１▼張下り革の化学分析・機械的性質の評価
（２）で得られた張下り革の化学分析を、ＪＩＳＫ６５５０に基づいて行い、その結果を図２（ａ）に示し、機械的性質を同じくＪＩＳＫ６５５０に基づいて行い、その結果を図２（ｂ）に示した。
【００３５】
▲２▼固形スラッジ量の測定
（２）の脱毛、および再石灰の各工程において、皮を取り出した後のスラリー状の残渣を全量回収し、１日以上静置し、スラッジを沈降させた。その後、上澄み液を除去した状態で、重量を測定し見掛けのスラッジ量（ａとする）とした。次に、この一部を取って水分を蒸発させ、残留物の重量（ｂとする）を測定し、ａとｂから、見掛けのスラッジ量中の固形スラッジ量を計算した。
この結果を、使用した皮および消石灰の重量とともに、図３に示した。また、図３には、皮の総重量に対する固形スラッジ量を重量％で記載した。
【００３６】
▲３▼カルシウム分の測定
（２）の脱毛後、再石灰漬け後、脱灰後の皮の一部を採取し、約１００倍量の蒸留水中で軽く振とうした。その後、この蒸留水に酸を加えて中和処理を行い、ＩＣＰ発光分光法によりカルシウム量を測定した。測定結果を、消石灰に換算して、採取した皮の重量に対しての割合を重量％で求め、その結果を、図４にグラフで示した。
【００３７】
▲４▼皮（革）の厚さの測定
（２）において、水漬け、脱毛、生漉き、再石灰漬け後の皮と、張下り革の厚さを測定した。測定部位は、バット部（尻部）、ベリー部（腹部）とし、バット部およびベリー部（脇から１５ｃｍの箇所）それぞれについて３カ所ずつ測定し、平均値を求めた。その結果を図５及び図６にグラフで示した。
【００３８】
（比較例）
消石灰として、従来の皮革製造方法において使用されてきたＪＩＳ特号の消石灰を、実施例に対して２倍量用いた以外は、実施例と全く同様の方法で皮の処理を行い、張下り革を製造した。得られた張下り革に対してや、一連の工程中、実施例と同様の評価・測定を行い、図１〜図６において、実施例によるデータと共に示した。
また、このＪＩＳ特号の消石灰についても実施例同様に比表面積の測定を行って図３の表中に示している。
【００３９】
図２〜図６の結果について、以下において考察する。
まず、図２の図表、及び図５、図６のグラフから、実施例で得られた張下り革は、従来の消石灰を用いた比較例と、少なくとも同等の質を有することが分かる。
【００４０】
また、図３から分かるように、固形スラッジ量は、実施例の方が、比較例よりも少量であった。これは、使用した消石灰が少ないことに因る。
実施例の固形スラッジ量の削減効果を工業的な見地から検討してみる。工業的には、たとえば、１ロットで４００枚の皮を処理する。実施例、比較例の条件で、４００枚の皮について脱毛、再石灰漬けを行ったとする。
図３の皮重量に対する固形スラッジ量の値から、実施例の方法であれば比較例の方法と比べて、脱毛では、
（4.5−3.4）×24.5/5×400＝２１．１ｋｇ
の固形スラッジを削減することができる。再石灰漬けでは、同様に、
（1.5−0.5）×19.5/5×400＝１５．２ｋｇ
削減することができ、合計で３６．３ｋｇの固形スラッジを削減することができる。
【００４１】
ただし、実施例では消石灰の量が比較例の半分であるが、固形スラッジ量としてはそれほどの差がない。これは、実施例で得た固形スラッジには皮から除去した毛等の成分がより多く含まれているためと考えられ、本発明で用いた消石灰の処理効果が高いことが推察される。
【００４２】
加えて、図４のグラフから、脱毛後および再石灰後では、実施例による皮は使用している消石灰が少ないにも拘わらず、比較例による皮よりも含有しているカルシウム分が多いことが分かる。すなわち、実施例で用いた消石灰の方が、比較例で用いた消石灰よりも皮の奥や細部に入りやすく、いわゆる「食い」がよいのである。この理由としては、実施例で用いた消石灰の方が、比較例で用いた消石灰よりも、比表面積が大きく、その分、皮と接触する面積が大きいためと考えられる。
一方、脱灰後では、実施例による皮の方が、比較例による皮よりも含有しているカルシウム分が少なかった。
よって、実施例で用いた消石灰は、食いがよい上に、脱灰で抜けやすいということになる。
【００４３】
以上の結果より、本発明の皮革製造方法およびそれに用いる消石灰であれば、消石灰の使用量を少なくすることができるので、結果として固形スラッジを削減することができる。
しかも、皮に対する食いがよく脱灰で抜けやすいので、脱毛や再石灰漬け、水洗さらに脱灰の時間を短くできる可能性があり、節水を可能とし、さらにコストダウンを図ることもできる。
さらに、食いがよいことから、従来よりソフトな皮を製造できる可能性もある。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の皮革製造方法およびそれに用いる消石灰によれば、処理後に発生する消石灰を含むスラッジを減らすことができる。
しかも、皮に対する食いがよく脱灰で抜けやすいので、脱毛や再石灰漬け、水洗さらに脱灰の時間を短くできるので、その分水の使用量を抑えることができ、コストダウンも図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の皮革製造方法における一連の工程の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例および比較例により得た張下り革の特性をまとめた図表である。
【図３】本発明の実施例および比較例において用いた皮、消石灰の各重量と、脱毛後および再石灰漬け後の固形スラッジ量を示す図表である。
【図４】本発明の実施例および比較例の皮革製造方法における脱毛後、再石灰漬け後、脱灰後の皮中のカルシウム量を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例および比較例の皮革製造方法における各工程後の皮（革）のバット部の厚さを示すグラフである。
【図６】本発明の実施例および比較例の皮革製造方法における各工程後の皮（革）のベリー部の厚さを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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