(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に形成される金属酸化物である酸化被膜を還元反応により平滑且つ均一に除去する金属の酸化被膜の除去液であって、
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸塩、ケイ酸塩、グルコン酸塩のいずれか１種又は２種以上であるアルカリ脱脂剤と、
水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボランのいずれか１種又は２種以上である還元剤と、
からなり、
ｐＨは１０〜１４であることを特徴とする金属の酸化被膜の除去液。
【請求項２】
請求項１に記載する金属の酸化被膜の除去液に、酸化被膜を有する金属を浸漬し、還元反応により発生する水素によって酸化被膜を還元することを特徴とする金属の酸化被膜の除去方法。
【請求項３】
ｐＨ１０〜１４、液温１０〜８０℃の条件で還元反応を進行させるものである請求項２に記載の金属の酸化被膜の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面に形成される金属酸化物の被膜を除去する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属表面に形成される金属酸化物の被膜は、エッチング法や電解還元法を用いて除去する方法が知られている。
【０００３】
エッチング法の場合、例えば、Ｃｕの表面に形成されたＣｕの酸化物被膜を除去するには、硫酸系溶液などの酸性エッチング液に浸漬することにより、Ｃｕを腐食し、表面に形成されたＣｕの酸化物被膜を除去する方法がとられる。
【０００４】
このエッチング法による場合、Ｃｕ自体を腐食させることにより、表面に形成されたＣｕの酸化物被膜を除去するので、その酸化物被膜の厚みよりも深い位置までエッチングしなければ、表面に形成された酸化物被膜を全て除去することができない。即ち、エッチング法ではオーバーエッチング状態にするため、金属酸化物被膜の除去された金属表面は荒れた状態になり易い。
【０００５】
このような荒れた金属表面は、後工程でめっき処理を行う場合、その表面に形成されるめっき性状に大きく影響し、特に、微細な部分にめっき処理を行う微細配線めっきでは、平滑且つ均一なめっき処理ができないことになる。また、エッチング法によると、スマットが生成して後工程に不具合を生じたり、水素脆性の問題が生じることもある。
【０００６】
一方、電解還元法の場合は、金属酸化物の被膜を形成した金属を陰極となるように通電し、金属酸化物を還元することでその被膜を除去するものである。しかし、この電解還元法は、通電操作が可能なものに対しては有効であるが、金属酸化物被膜を形成した金属への通電操作が行えない状態の場合には採用することができないものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、金属表面に形成される金属酸化物被膜を、従来のエッチング法による除去の場合にように、除去後の金属表面が荒らされることなく、平滑且つ均一に除去処理が行え、通電操作が行えない状態にある金属の表面に形成された金属酸化物被膜も除去することができる技術を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、本発明者らは、金属酸化物被膜自体を、通電処理を行うことなく、金属酸化物を還元する方法について種々の検討を行った。その結果、アルカリ脱脂剤に還元剤を加えたものを用いると、エッチング法のように金属表面を荒らすことなく、金属酸化物を還元してその被膜を除去できることを見出したのである。
【０００９】
本発明に係る金属酸化物被膜の除去液は、アルカリ脱脂剤と還元剤とを含有するものであり、この除去液に金属酸化物被膜を表面に形成した金属を浸漬させると、除去液中の還元剤による還元反応によって水素が発生し、この水素が金属酸化物を還元することで、金属酸化物被膜の除去が可能となるのである。
【００１０】
本発明の金属酸化物被膜の除去液では、金属酸化物被膜は還元反応により除去されるので、従来のエッチング法のように、金属自体がオーバーエッチングされることはなく、除去後の金属表面は平滑で、均一な状態とすることが可能である。また、還元剤による還元反応を利用するものであるため、電解還元法のように通電操作を全く必要としないため、通電操作が困難な場合においても、本発明の除去液を用いれば、金属酸化物被膜の除去が可能となる。
【００１１】
本発明の金属酸化物被膜の除去液におけるアルカリ脱脂剤は、一般的に知られているものを用いることができ、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸塩、ケイ酸塩、グルコン酸塩のいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましいものである。
【００１２】
また、本発明の金属酸化物被膜の除去液における還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボランのいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。これらの還元剤は、上記したアルカリ脱脂剤と混合された状態において、安定した還元反応を生じるからである。
【００１３】
本発明の金属酸化物被膜の除去液によって、その金属酸化物被膜を除去するには、表面に金属酸化物の被膜が形成された金属を除去液中に浸漬させる方法によればよい。これにより、金属酸化物被膜に、還元反応による水素が発生し、その水素により金属酸化物が還元がされることになるからである。このように、本発明の金属酸化物被膜の除去方法では、通電操作を必要としないので、通電操作が困難なものに対して非常に有効なものである。但し、本発明の除去方法では、通電操作を同時的に使用して、金属酸化物被膜を除去することも可能である。
【００１４】
本発明の金属酸化被膜の除去方法では、ｐＨ１０〜１４、液温１０〜８０℃の条件で還元反応を進行させるようにすることが好ましい。ｐＨ１０未満であると、還元剤の加水分解反応が急速に起こり、いわゆる泡立ち状態となった水素が発生し、金属酸化物の還元能力が著しく低下し、金属酸化物被膜の除去効率が悪くなるからである。また、ｐＨ１４を越えると、還元剤の加水分解反応が低くなり、水素の発生が少なくなり、金属酸化物被膜の除去効率が悪くなるからである。そして、液温についてもｐＨの場合と同様で、１０℃未満であると還元剤の加水分解反応が低くなり、８０℃を越えると還元剤の加水分解反応が急速に起こり、泡立ち状態の水素が発生することになり、この１０〜８０℃液温範囲を超えると、金属酸化物被膜の除去効率が悪くなるためである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。この本実施形態では、下地導電層を表面に形成した基板上へ、所定厚みのＮｉめっきをして回路を形成し、それに絶縁膜を塗布した評価サンプルを使用した場合を例にして説明する。
【００１６】
この評価サンプルは、まず、基材表面へ下地導電層を形成したものに、レジストを塗布することでパターンニングをし、電気めっき法にてＮｉめっき処理して、下地導電層上に所定回路を形成した。この電気めっきは、厚さ３μｍのＮｉめっき処理したものである。基板表面の下地導電層上にＮｉめっきによる所定回路を形成した後、レジスト及び下地導電層を除去して、形成した回路の必要部分のみ露出したパターンを形成するように絶縁膜を被覆した。その後、このパターンニングした絶縁膜を硬化するために、約３５０℃で、１時間の熱処理を行った。このようにして形成された評価サンプルは、図１に示す断面形状のもので、基板１表面の下地導電層２上へＮｉめっき３により回路が形成されており、その周りには絶縁膜４が被覆された状態となっている。そして、絶縁膜４が被覆されていない部分、即ち、露出したＮｉめっき３表面には、絶縁膜４を硬化するために行う熱処理により、Ｎｉ酸化物被膜５が形成された状態となっている。
【００１７】
この評価サンプルは、半導体等の電子部品製造工程を想定して作成したものである。例えば、半導体等の電子部品製造工程では、このＮｉめっきの上へ、更に無電解置換Ａｕめっき行い、そこへ半田ボールを接合して半田バンプを形成するのである。
【００１８】
つまり、図１で示すＮｉめっき３表面に形成されるＮｉ酸化物被膜５は、後のＡｕめっき処理の障害になる。そのために、このＮｉ酸化物被膜５の除去処理が必要となるのである。また、本実施形態における評価サンプルでは、Ｎｉめっき処理後に被覆される絶縁膜４が存在しており、下地導電層２も除去されているため、通電を行うことが困難な状態となっている。
【００１９】
次に、本実施形態における金属酸化物被膜の除去液Ａについて説明する。この除去液Ａの組成を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
また、従来から用いられている硫酸−過酸化水素系の除去液Ｂを、比較のために使用した。この除去液Ｂの組成を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
本実施形態の除去液Ａにおける酸化物被膜の除去能力は、先に説明したバンプ形成の製造工程におけるＮｉの酸化物被膜を除去することにより調べた。具体的には、図１で示した評価サンプル、即ち、下地導電層を形成した基材に、３μｍ厚Ｎｉめっきによる回路を形成して、その後絶縁膜を塗布し、絶縁膜の硬化熱処理を行ったものを準備した。そして、この評価サンプルを上記した除去液Ａ及びＢのそれぞれに浸漬して、Ｎｉ酸化物被膜の除去を行った。除去能力評価は、除去処理後の評価サンプルにおけるＮｉめっき表面をオージェ電子分光分析により、表面から深さ方向への酸素量濃度の分析をすることで酸化物の除去状態を確認し、また、金属顕微鏡によりその表面状態を観察することによって行った。
【００２４】
除去液Ａでは、評価サンプルを浸漬する際の時間を５、１０、１５分間の３通りに変えて行い、除去液Ｂでは２分間の浸漬を行った。除去液Ａ及び除去液ＢでＮｉの酸化物被膜を除去した評価サンプル表面のオージェ分析結果を図２に示す。
【００２５】
図２凡例中、Ａ５、Ａ１０、Ａ１５と示しているのが、除去液Ａで浸漬時間を５、１０、１５分間と変えた場合の結果に対応している。横軸は、スパッタ時間を示し、縦軸は検出された酸素原子濃度を示している。このオージェ分析でのスパッタレートは、６０Å／ｍｉｎであった。
【００２６】
図２で示すように、従来の除去液Ｂによるものに比べ、除去液Ａの方が表面のＮｉ酸化物を除去していることが確認された。特に、除去液Ａで、１０分及び１５分間浸漬したものは、明らかにＮｉ酸化物被膜の除去が進行していることが判明した。
【００２７】
図３〜図５には、金属顕微鏡（倍率１０００）により表面状態を調べた観察写真を示している。図３は、酸化物除去前の表面状態であり、図４は、除去液Ａに１５分間浸漬した後の表面状態、図５は、除去液Ｂに２分間浸漬した後の表面状態を示している。
【００２８】
図５を見ると判るように、除去液Ｂに２分間浸漬したものでは、部分的にオーバーエッチングされた箇所（写真中、黒く写っている部分）があり、Ｎｉめっき表面にクラック状のものが形成されていた。一方、図４の除去液Ａに１５分間浸漬したものは、図５のように表面が荒れている箇所は特に確認されなかった。
【００２９】
また、ここで示す図３〜図５の写真の実物はカラー写真であり、表面状態の違いを、写し出される色の違いで判断できるもので、その結果について説明する。図３のカラー写真では、観察する表面全体が黄土色に写し出されていた。この黄土色の状態はＮｉ酸化物被膜が存在することを示していた。また、図４のカラー写真では、観察する表面全体が灰色の状態で写し出されていた。この灰色の状態は、Ｎｉの金属表面が露出していることを示すものであった。このことは、除去液ＡによりＮｉの酸化物被膜が完全に除去されていることを裏付けるものであった。一方、図５のカラー写真では、写し出された表面全体が、図３の酸化物除去前の状態程ではないが、若干、薄い黄土色が写し出されていた。即ち、除去液Ｂでは、Ｎｉの酸化物被膜の除去が不十分な状態であることが確認された。
【００３０】
最後に、半田濡れ性の評価を行った結果について説明する。この半田濡れ性の評価は、除去液Ａ及びＢでＮｉ酸化物被膜を除去した評価サンプルを用い、塩酸（５０％）による酸活性処理をした後、０．０５μｍ厚さの置換Ａｕめっきを施し、溶融状態の半田を接触させることで行った。このときの置換Ａｕめっき液は、商品名プレシャスファブＩＧ７９０３（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）を用いた。半田濡れ性評価の条件は、２００℃の半田浴（６３％Ｐｂ−３７Ｓｎ組成の半田浴）に３０秒間浸漬するものである。半田濡れ性評価結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
表３中、×は濡れ性が悪い状態であったことを示しており、○は濡れ性が良好であったことを示している。この半田濡れ性評価結果により、除去液Ａで１０分間以上浸漬した場合、良好な半田濡れ性を示すことが判明した。この半田濡れ性が悪い状態となる理由は、Ｎｉ酸化物被膜が残存すると、置換によるＡｕめっきがＮｉ表面へ、均一に形成されないためである。即ち、従来の除去液Ｂでは、図５で示したように、２分間の浸漬時間では酸化物の除去が不完全で、Ｎｉめっきにもクラックが形成され、表面が荒れた状態となる結果、半田濡れ性は悪いものとなった。そして、除去液Ｂの浸漬時間を更に長くしても、酸化物の除去は進行するものの、Ｎｉめっき表面が非常に荒れた状態となり、結果的に半田濡れ性の向上は図れないことが判明した。一方、除去液Ａでは、浸漬時間を１０〜１５分にすると、Ｎｉの酸化物被膜が十分に除去され、Ｎｉめっき表面も過度に荒れることがないため、半田濡れ性評価が良好な結果となることが判明した。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の金属酸化物被膜の除去液を用いると、表面を過度に荒らすことなく、平滑且つ均一に酸化物被膜を除去することができ、通電操作が行えないものに対しても効率的に酸化物被膜の除去が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】評価サンプルの断面概略図。
【図２】オージェ分析による表面深さ方向における酸素濃度分析結果を示すグラフ。
【図３】Ｎｉ酸化物被膜除去前の表面観察写真。
【図４】除去液ＡによるＮｉ酸化物被膜除去後の表面観察写真。
【図５】除去液ＢによるＮｉ酸化物被膜除去後の表面観察写真。
【符号の説明】
１  基板
２  下地導電層
３  Ｎｉめっき
４  絶縁膜
５  Ｎｉ酸化物被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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