(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階、すなわち
１）第一の反応域において、エタンから本質的になるガス状供給材料を触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸を含む第一の生成物流を生成し、
２）第二の反応域において、エタンから本質的になるガス状供給材料を触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、エチレンを含む第二の生成物流を生成し、
３）第三の反応域において、前記の第一のガス状生成物流と第二のガス状生成物流を触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸ビニルを含む第三の生成物流を生成し、
４）段階(3) の生成物流を分離し、そして段階(3) からのこの生成物流から酢酸ビニルを回収する、
段階を含み、第一反応域及び第二反応域における触媒が、以下の式
Moa PdbX c Y d
[ 式中、Ｘ及びＹは以下の意味を有する；
Ｘは、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V 、Te及びW からなる群の一種または二種以上の元素から選択され、
Ｙは、B 、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K 、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P 、Pb、Sb、Si、Sn、Tl及びU からなる群の一種または二種以上の元素から選択され、
そしてａ、ｂ、ｃ及びｄはグラム原子比であり、以下の意味を有する；
ａ＝１、
ｂ＝0.0001〜0.01、
ｃ＝0.4 〜１、及び
ｄ＝0.005 〜１]
で表されるものである、
酢酸ビニルを製造するための統合された方法。
【請求項２】
段階(1) のためのガス状供給材料が、エタン、分子状酸素含有ガス及び前記ガス状供給材料の全体積に対して0〜50体積％の量の水蒸気を含んでなり、この際、エタンと酸素との比率が1:1 〜10:1の範囲である、請求項１の方法。
【請求項３】
段階(2) のためのガス状供給材料が、エタン及び分子状酸素含有ガスを含んでなり、この際、エタンと酸素との比率が1:1 〜10:1の範囲である、請求項１または２の方法。
【請求項４】
再循環ガスからの追加のエチレン及び／または酢酸を第三反応域中に供給する、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
【請求項５】
分子状酸素含有ガスを、エタン供給材料とは独立して第一及び／または第二反応域に供給する、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
分子状酸素含有ガスを、酢酸及びエチレン反応体とは独立して第三反応域に供給する、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
ｂが0.0001〜0.005、ｃが0.5〜0.8、およびｄが0.01〜0.3である、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は一般的には酢酸ビニルの統合された製造方法に関し、詳しくは、エタンから本質的になるガス状供給材料から酢酸ビニルを製造するための統合された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に酢酸ビニルは、酢酸ビニルの製造に活性を示す触媒の存在下に酢酸及びエチレンを分子状酸素と接触させることによって商業的に製造される。適切には、この触媒は、触媒担体上に担持されたパラジウム、アルカリ金属酢酸塩助触媒及び場合により使用される共助触媒（例えば金またはカドニウム）からなることができる。カルボニル化によって製造される酢酸は、その際に通常使用される触媒系に由来するヨウ化物が潜在的な酢酸ビニル製造用触媒の触媒毒と認識されているため、一般的に、とりわけそれを除くために大がかりな精製を必要とする。
【０００３】
複数のプロセスを組み合わせて酢酸ビニルを製造することは当技術分野において公知である。例えば、国際特許出願公開第98/05620号は、先ず、エチレン及び／またはエタンを酸素と接触させて、酢酸、水及びエチレンからなる第一の生成物流を生成し；  追加のエチレン及び／または酢酸の存在下または不存在下における第二の反応域において、上記の第一の生成物流を酸素と接触させて、酢酸ビニル、水、酢酸及び場合によってはエチレンからなる第二の生成物流を生成し；  この第二段階からの生成物流を、蒸留することによって、酢酸ビニル及び水からなる塔頂共沸留分と、酢酸からなる塔底留分に分離し；  そして塔底留分から酢酸を回収しそして場合によっては前記共沸留分を再循環するか、または前記共沸留分から酢酸ビニルを回収することを含む、酢酸ビニル及び／または酢酸の製造方法を開示している。エチレンを酢酸にまたはエタンを酢酸に酸化するためのものとして国際特許出願公開第98/05620号に提案されている触媒は、以下の式
Pda M b TiP c O x
[ 式中、ＭはCd、Au、Zn、Tl、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される]
で表される触媒であり、エタンを酢酸に酸化するための他の触媒は、以下の式
VPa M b O x
[ 式中、Ｍは、Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W 、U 、Ta、Ti、Zr、Zn、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、As、Ag及びAuから選択される]
で表される触媒であり、並びにエタン及び／またはエチレンを酸化してエチレン及び／または酢酸を生成するための触媒は、構成要素Ａ、Ｘ及びＹからなる触媒であり、ここで、ＡはMod Ree W f であり、ＸはCr、Mn、Nb、Ta、ＶまたはＷでありそしてＹはBi、Ce、Co、Cu、Fe、K 、Mg、Ni、Ｐ、Pb、Sb、Si、Sn、TlまたはＵである。
【０００４】
国際特許出願公開第98/05620号に提案されている、エタンを酢酸及びエチレンに酸化するための他の触媒は、以下の式
Mox V y Z z
[ 式中、Ｚは、Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y 、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W 、U 、Te、Fe、Co、Niから選択される]
で表されるものである。
【０００５】
国際特許出願公開第98/05620号中に引用されている米国特許(US-A)第5,185,308 号には、触媒１Ｌ及び１時間当たり酢酸ビニル555 ｇ〜993 ｇの範囲の空時収量が達成される例が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題の一つは、原料供給の唯一の外部炭素源としての、エタンから本質的になるガス状供給材料から酢酸ビニルを製造するための統合された方法であって、触媒１Ｌ１時間当たり酢酸ビニル100 〜2000ｇ、好ましくは500 〜1500ｇの範囲の空時収量を発揮するような方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
それゆえ、本発明は、酢酸ビニルを製造するための統合された方法であって、以下の段階、すなわち
1)  第一の反応域において、エタンから本質的になるガス状供給材料を触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸を含む第一の生成物流を生成し、
2)  第二の反応域において、エタンから本質的になるガス状供給材料を触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、エチレンを含む第二の生成物流を生成し、
3)  追加のエチレンまたは酢酸の存在下または不存在下での第三の反応域において、前記第一のガス状生成物流及び第二のガス状生成物流を触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸ビニルを含む第四の生成物流を生成し、
4)  段階(3) からの生成物流を分離し、そしてこの段階(3) からの生成物流から酢酸ビニルを回収する、
段階を含む上記方法を提供する。
【０００８】
本発明の方法は、或る部類の触媒が、非常に高い選択性及び非常に高い空時収量を持ってエタンを酢酸もしくはエチレンに転化できるという知見に基づくものである。このような別々のエチレン生成物流及び酢酸生成物流は次いで適当な比率で混合することができ、そして反応器に直接供給して酢酸ビニルを生成させることができる。
【０００９】
エチレンの代わりにエタンを供給材料として使用することの利点は、後者が天然ガスから入手可能なことである。天然ガスの加工処理プロセスでは、幾つかのエタン含有混合物が得られる。これらは通常は単に燃やしてしまうものであるが、これらを全て本発明方法を実施するための炭素供給材料として使用することができる。
【００１０】
本発明方法の統合された酢酸ビニル製造プロセスの具体的な利点は、原則的に、基幹設備、ユーティリティ類及び他の機能を組み合わせることができることであり、例えばただ一基の供給ガス圧縮機及びオフガス洗浄システムだけが要求されるが、一方で、別々の酢酸製造プロセス及び酢酸ビニル製造プロセスの場合は、それら各々の供給ガス圧縮機及びオフガス洗浄系が必要とされる。
【００１１】
本発明の段階１、２及び３を組み合わせることによって、二つのプロセスを別々に行う場合と比較して中間的に貯蔵を行う必要性が減少される。これらの利点の全てが、低減された資本コスト及び操業コストに繋がる。
【００１２】
本発明では、エタンから本質的になるガス状供給材料を、第一の反応域において、エタンを酢酸に酸化するのに活性を示す触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸を含む第一の生成物流を生成する。
【００１３】
エタンを酢酸に酸化するのに活性を示す上記触媒は、ドイツ特許出願公開(DE-A)第197 45 902号に記載されるような如何なる適当な触媒からでもなることができる。なお、このドイツ特許出願公開明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。これらの触媒は、以下の式
Moa Pdb X c Y d
で表される。なお、式中Ｘ及びＹは以下の意味を有する。
【００１４】
Ｘは、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V 、Te及びW からなる群の一種または二種以上の元素から選択され、
Ｙは、B 、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K 、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P 、Pb、Sb、Si、Sn、Tl及びU からなる群の一種または二種以上の元素から選択され、そしてａ、ｂ、ｃ及びｄはグラム原子比であり、
ａは１であり、
ｂは0.0001〜0.01、好ましくは0.0001〜0.005 であり、
ｃは0.4 〜１、好ましくは0.5 〜0.8 であり、そして
ｄは0.005 〜１、好ましくは0.01〜0.3 である。
【００１５】
好ましい触媒は、ＸがＶでありそしてＹがNb、Sb及びCaであるものである。上記のグラム原子範囲を超えるPd比は、二酸化炭素の形成を促し、そして上記のグラム原子範囲より低いPd比は、エチレンの形成に有利であり、その結果酢酸の形成に有利に働く。本発明の方法に特に好ましい触媒の一つは、Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01である。
【００１６】
第一の反応域とは空間を空けて隔てられた第二の反応域では、エタンから本質的になるガス状供給材料を、エタンをエチレンに酸化するのに活性を示す触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させ、エチレンを含む第二の生成物流を生成する。
【００１７】
エタンからエチレンへの酸化に活性を示す上記触媒は、エタンから酢酸への酸化について上に述べたものと同じ触媒からなることができる。これらの両プロセスは、それらの反応条件、特に全圧、滞留時間及び供給物中の含水量の点で相違する。エタンからエチレンへの酸化的脱水素と比較すると、エタンから酢酸への酸化には全圧は高い方がより好ましい。エタン及び分子状酸素含有ガスと一緒に水蒸気を供給する場合は酢酸の生成は優先的な反応生成物であり、一方、水蒸気はエタンからエチレンへの酸化的脱水素化には任意に使用することができるが、必ずしも必要ではない。好ましい触媒は、ＸがＶでありそしてＹがNb、Sb及びCaであるものである。上記のグラム原子範囲を超えるPd比は、二酸化炭素の生成を促し、そして上記のグラム原子範囲を下回るPd比は、エチレンの生成に有利に働く。本発明方法に特に好ましい触媒の一つは、Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01である。
【００１８】
最近になって開示されたV-Al、V-Nb-Al 、Cr-Nb-Al及びCr-Ta-Alに基づく酸化物も、エタンからエチレンへの酸化的脱水素化に有用な触媒であり得る（Liu, Y.; Cong. P.; Doolen, R.D.: Turner, H.W.; Weinberg, H.; Second Int. Symposium on Deactivation and Testing of Catalysts Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, Inc.; 219 th National Meeting, ACS, San Francisco, CA, March 26-31, 2000; 298-302 ）。
【００１９】
更に、幾つかの他の特許が、より一般的に、パラフィンの酸化的脱水素化について記載している。ここで、Ni酸化物に基づく触媒を用いるパラフィンの酸化的脱水素化を記載するものとして三件の特許をその代表として引用する。例えば、米国特許第4,751,342 号は、アルカリでドーピングしたNi-P-Sn 酸化物触媒を使用することを開示し、英国特許出願公開第2 050 188 号は、Ni-Pb 触媒を開示し、そして米国特許第3,886,090 号は、幾つかの他の元素で変性したNi-Mg 酸化物触媒を開示している。
【００２０】
本発明の利点の一つは、第一反応域で生成される酢酸への選択性とエチレンへの選択性との比率を、各々、例えば反応温度、全圧、反応体の分圧、滞留時間などの反応パラメーターを変更することによって幅広い範囲、すなわち０〜95％の範囲で変えることができることである。
【００２１】
第一反応域及び第二反応器での各反応は、好ましくは、これらの反応で生ずる酢酸及びエチレンのそれぞれの量が、合流された第一及び第二の生成物流を、追加の酢酸またはエチレンを供給することなく、第三の反応域に直接供給して酢酸ビニルを製造できるような適当な比率となるように行われる。
【００２２】
エタンの酸化に活性を示す上記触媒は、担持された状態でまたは担持されていない状態で使用することができる。適当な担体の例には、シリカ、ケイ藻土、モンモリロナイト、アルミナ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、炭化ケイ素、活性炭、及びこれらの混合物が包含される。エタンの酸化に活性を示す上記触媒は、固定床または流動床の形で使用することができる。
【００２３】
全ての反応域において使用される分子状酸素含有ガスは、空気、あるいは空気よりも分子状酸素を多量にまたは少量含むガスであることができる。適当なガスの一つは、例えば、適当な希釈剤、例えば窒素または二酸化炭素で希釈された酸素であり得る。好ましくは、分子状酸素含有ガスは、エタン供給材料とは独立して、第一及び第二の反応域に供給される。
【００２４】
本発明方法のエタン供給材料は、実質的に純粋なものあることができるか、または天然ガスの分離によって発生する成分の様な他のガスで僅かに希釈されていてもよく[ すなわち、例えば90重量％の純度(PERP-report "Natural Gas Liquids Extraction 94/95 S4, p.60 ”] 、あるいは窒素、二酸化炭素、水素及び低濃度のC3/C4 アルケン／アルカンの一つまたは二つ以上との混合物であることができる。硫黄などの触媒毒は除くべきである。また同様に、アセチレンの量を最小限に抑えることも有利である。不活性成分の量は、経済的な理由からのみ制限される。
【００２５】
本発明方法の段階(1) は、適切には、エタン、分子状酸素含有ガス、水蒸気及び必要に応じて追加の不活性成分を触媒中に通すことによって行うことができる。水蒸気の量は、適切には、０〜50体積％の範囲であることができる。エタンと酸素とのモル比は、適切には、1:1 〜10:1、好ましくは2:1 〜8:1 の範囲であることができる。
【００２６】
本発明方法の段階(1) は、適切には、200 〜500 ℃、好ましくは200 〜400 ℃の温度で行うことができる。
【００２７】
本発明方法の段階(1) は、適切には、大気圧または加圧下に、例えば１〜100 bar 、好ましくは１〜50 barの範囲の圧力下に行うことができる。
【００２８】
合間に酸素供給手段を備えた反応器カスケードであってもよい段階１の反応器設計に依存して、典型的には、10〜100 ％、特に10〜40％のエタン転化率が本発明方法の段階(1) において達成され得る。
【００２９】
典型的には、90〜100 ％の範囲の酸素転化率が、本発明方法の段階(1) において達成され得る。
【００３０】
本発明方法の段階(1) では、触媒は、適切には、触媒１リットル１時間当たり酢酸100 〜2000ｇの範囲の生産性（“空時収量”＝STY ）、好ましくは100 〜1500ｇの範囲の生産性を有する。
【００３１】
本発明の段階(1) は、固定床並びに流動床式反応器において行うことができる。
【００３２】
段階(1) からのガス状生成物流は酢酸及び水を含み、そしてエタン、エチレン、酸素、窒素及び副生成物、すなわち一酸化炭素及び二酸化炭素を含み得る。通常は、段階(1) においては一酸化炭素は全く生じないかまたは非常に少ない量で(<100ppm) 生ずる。一酸化炭素が５％までの比較的多い量で生ずる場合は、必要ならば、例えば吸着させるかあるいは分子状酸素含有ガスで燃焼して二酸化炭素にすることによって、段階(1) の後に除去してもよい。好ましくは酢酸は、第一の生成物流と合流される第二の生成物流に含まれるエチレンとの酢酸ビニルへの直接転化に必要とされる量で段階(1) のガス状生成物流に存在する。
【００３３】
本発明方法の段階(2) は、適切には、エタン、分子状酸素含有ガス、水蒸気及び必要に応じて追加の不活性成分を触媒に通すことによって行うことができる。水蒸気の量は、適切には、０〜50体積％の範囲であることができる。エタンと酸素とのモル比は、適切には、1:1 〜10:1、好ましくは2:1 〜8:1 の範囲であることができる。
【００３４】
本発明方法の段階(2) は、適切には、200 〜500 ℃、好ましくは200 〜400 ℃の温度で行うことができる。
【００３５】
本発明方法の段階(2) は、適切には、大気圧または加圧下に、例えば１〜50bar 、好ましくは１〜30bar の範囲の圧力下に行うことができる。
【００３６】
合間に酸素供給手段を備えた反応器カスケードであることもできる段階(2) の反応器設計に依存して、典型的には10〜100 ％、特に10〜40％の範囲のエタン転化率が本発明方法の段階(2) で達成され得る。
【００３７】
典型的には、90〜100 ％の範囲の酸素転化率が、本発明方法の段階(2) で達成され得る。
【００３８】
本発明方法の段階(2) では、触媒は、適切には、触媒１リットル１時間当たりエチレン100 〜2000ｇの範囲の生産性(STY) 、好ましくは100 〜1500ｇの範囲の生産性を有する。
【００３９】
本発明の段階(2) は、固定床並びに流動床式反応器中で行うことができる。
【００４０】
段階(2) からのガス状生成物流はエチレン及び水を含み、そしてエタン、酢酸、酸素、窒素及び副生成物、すなわち一酸化炭素及び二酸化炭素を含み得る。通常は、段階(2) では一酸化炭素は全く生じないかまたは非常に少量で（<100ppm)生ずる。一酸化炭素が５％までの比較的多い量で生ずる場合は、必要ならば、例えば吸着させるかあるいは分子状酸素含有ガスによって燃焼させて二酸化炭素にすることによって、段階(2) の後に除去することができる。エチレンは、好ましくは、第二の生成物流と合流される第一の生成物流中に含まれる酢酸との酢酸ビニルへの直接転化に要求される量で段階(2) のガス状生成物流中に存在する。
【００４１】
本発明の酢酸ビニル製造用反応器（段階(3))に供給するのに必要なエチレン／酢酸比は、適切には、段階(1) 及び／または段階(2) の反応パラメータ、例えば反応温度、全圧、ガス空間速度、各々の反応体の分圧を変えることによって、特に段階(1) の供給物中の水蒸気分圧を変えることによって調節し得る。
【００４２】
段階(1) からのガス状生成物及び段階(2) からのガス状生成物は、場合によっては追加の分子状酸素含有ガス、場合によっては追加のエチレン及び場合によっては──好ましくは段階(4) の酢酸ビニル分離工程から回すことができる──追加の酢酸と一緒に段階(3) の第三反応域に直接供給することができる。
【００４３】
本発明方法の段階(3) で使用される、酢酸ビニル製造に活性を示す触媒は、当技術分野で公知の如何なる適当な触媒からでもなることができ、これには、例えば英国特許出願公開第1 559 540 号、米国特許第5,185,308 号及び国際特許出願公開第99/08791号に記載されるようなものがある。
【００４４】
ヨーロッパ特許出願公開第0 330 853 号は、追加の助触媒としてAuの代わりにPd、K 、Mn及びCdを含む全体が含浸された酢酸ビニル製造用触媒を開示している。
【００４５】
英国特許出願公開第1 559 540 号は、エチレン、酢酸及び酸素の反応による酢酸ビニルの製造に活性を示す触媒を開示しており、この触媒は、本質的に、
(1)   10重量％濃度の水性懸濁液とした場合のpH値が3.0 〜9.0 であり、そして３〜７mmの粒径及び0.2 〜1.5ml/g の孔体積を有する触媒担体：
(2)   前記触媒担体の表層中に分布されたパラジウム- 金合金；  なお、この表層は、前記担体の表面から0.5mm 未満の深さまで伸び、前記合金中のパラジウムは、触媒１Ｌ当たり1.5 〜5.0 ｇの量で存在し、そして金は、触媒１Ｌ当たり0.5 〜2.25ｇの量で存在する：
(3) 触媒１Ｌ当たり５〜60ｇのアルカリ金属酢酸塩：
を含んでなる。
【００４６】
米国特許第5,185,308 号は、エチレン、酢酸及び含酸素ガスから酢酸ビニルを製造するのに活性を示す、外殻が含浸された触媒を開示しており、この触媒は、本質的に、
(1)   約３〜約７mmの粒径及び１ｇ当たり0.2 〜1.5ml の孔体積を有する触媒担体：
(2)   触媒担体粒子の1.0mm 厚外層中に分布されたパラジウム及び金：  及び
(3)   酢酸カリウム約3.5 〜約9.5 重量％；  なおここで、前記触媒中での金とパラジウムの重量比は0.6 〜1.25の範囲である：
を含んでなる。
【００４７】
国際特許出願公開第99/08791号は、特にエチレン及び酢酸を気相酸化して酢酸ビニルを生成するための、多孔性担体上に担持された金属ナノ粒子を含む触媒を製造する方法を開示している。この発明は、多孔性の担体粒子上に担持された周期律表の第Ib及びVIIIb 亜族からなる金属群から選択される一種または数種の金属を含む触媒を製造する方法であって、周期律表の第Ib及びVIIIb 亜族の金属の化合物群から選択される一種または数種の前駆体を多孔性担体に適用する第一段階；  及び少なくとも一種の前駆体が適用された多孔性（好ましくはナノ多孔性の）担体を少なくとも一種の還元剤で処理して、上記担体の孔中でその場（"in situ")で生成された金属ナノ粒子を得る第二段階を特徴とする前記方法に関するものである。
【００４８】
典型的には、本発明方法の段階(3) は、気相中に存在する反応体を用いて不均一系で行われる。
【００４９】
本発明方法の段階(3) で使用される分子状酸素含有ガスは、段階(1) または(2) からの未反応分子状酸素含有ガス及び／または追加の分子状酸素含有ガスを含み得る。好ましくは、この分子状酸素含有ガスの少なくとも一部は、酢酸及びエチレン反応体からは独立して第三の反応域に供給される。
【００５０】
本発明方法の段階(3) は、適切には、140 〜220 ℃の範囲の温度で行うことができる。
【００５１】
本発明方法の段階(3) は、適切には、１〜100barの範囲の圧力で行うことができる。
【００５２】
段階(3) は、反応熱を適切に除去することが可能な如何なる設計の適当な反応器中でも行うことができ、これの好ましい技術的解決策は固定床または流動床式反応器である。
【００５３】
本発明方法の段階(3) では、５〜50％の範囲の酢酸転化率が達成され得る。
【００５４】
本発明方法の段階(3) では、20〜100 ％の範囲の酸素転化率が達成され得る。
【００５５】
本発明方法の段階(3) では、触媒は、適切には、触媒１リットル１時間当たり酢酸ビニル100 〜2000ｇの範囲の生産性（STY)を有するが、触媒１Ｌ１時間当たり酢酸ビニル>10000ｇの生産性も適切である。
【００５６】
本方法の段階(3) からの第三生成物流は、酢酸ビニル及び水を含み及び場合によっては未反応の酢酸、エチレン、エタン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び恐らく存在する痕跡量の他の副生成物も含む。本発明方法の段階(3) と段階(4) の間に、エチレン及び存在する場合はエタン、一酸化炭素及び二酸化炭素を第三生成物流から除去することが好ましく、この際、これらは、ガス洗浄塔から塔頂ガス留分として除去するのが適切であり、そして塔底からは、酢酸ビニル、水及び酢酸を含む液状留分が取り出される。
【００５７】
酢酸ビニル、水及び酢酸を含む段階(3) からの第三の生成物流は、中間的な洗浄段階を介してまたはこれを介さずに、段階(4) において蒸留して、酢酸ビニル及び水を含む塔頂共沸留分と酢酸を含む塔底留分に分離する。
【００５８】
酢酸ビニルは、適切には例えばデカンテーションによって、段階(3) で分離された共沸留分から回収される。この回収された酢酸ビニルは、必要に応じて、公知の方法で更に精製してもよい。段階(3) で分離された酢酸を含む塔底留分は、更に精製してからまたは好ましくは精製せずに直接、本方法の段階(3) に再循環することが好ましい。
【００５９】
本方法で製造される酢酸ビニルの全体的な空時収量（STY)（エタン基準）は、触媒１Ｌ１時間当たり酢酸ビニル100 〜5000ｇの範囲、好ましくは500 〜1500ｇの範囲である。
【００６０】
全体的な収量は、反応体の比率及び／または本方法の段階(1) 及び／または段階(2) 及び／または段階(3) の反応条件を互いに独立して調節する（例えば酸素濃度及び／または反応温度並びに圧力をそれぞれ独立して調節する）などの幾つかの手段によって調節することができる。
【００６１】
本発明方法に使用するための装置を図式的に示す図１に基づいて本発明方法を例示する。
【００６２】
この装置は、第一反応域(1) 、第二反応域(2) 、第三反応域(3) 及び洗浄塔(4) からなる。
【００６３】
使用の際は、分子状酸素含有ガス、場合により使用される水蒸気、加えてエタンから本質的になるガス状供給材料(5) を、エタンを酸化して酢酸を生成するのに活性を示す触媒を含む第一反応域(1) に供給する。プロセスの規模に応じて、この第一反応域(1) は、単一の反応器または並列もしくは直列式の複数の反応器からなることもできる。この第一の反応域は、また、反応器カスケードからなることもでき、この場合は、各反応器の間で、追加の分子状酸素含有ガスを供給することができる。酢酸、未反応供給材料、場合によっては未消費の分子状酸素含有ガス及び水を含む第一のガス状生成物流を、一酸化炭素、二酸化炭素及び不活性物質と一緒に第一の反応域(1) から抜く。
【００６４】
第二の反応域(2) には、分子状酸素含有ガス、場合により使用される水蒸気、加えてエタンから本質的になるガス状供給材料(6) が供給される。この反応域(2) は、エタンを酸化してエチレンにするのに活性を示す触媒を含む。プロセスの規模に応じて、この第二反応域(2) は、単一の反応器または並列または直列式の複数の反応器からなることができる。また、この第二の反応域は反応器カスケードからなることもでき、この場合、各反応器の間で、追加の分子状酸素含有ガスを供給することができる。エチレン、未反応供給材料、場合によっては未消費の分子状酸素含有ガス及び水を含む第二のガス状生成物流を、一酸化炭素、二酸化炭素及び不活性成分と一緒に第二の反応域(2) から抜く。
【００６５】
第一生成物流及び第二生成物流は第三の反応域(3) に供給する。追加の分子状酸素含有ガス(7) を、第一及び第二反応域(1) 及び(2) から抜いた生成物流と混合してもよい。第三の反応域(3) では、酢酸ビニルの製造に活性を示す触媒の存在下に、酢酸及びエチレンを分子状酸素含有ガスと接触させる。プロセスの規模に応じて、この第三の反応域(3) は、単一の反応器または並列もしくは直列式の複数の反応器からなることができる。酢酸ビニル、水、場合によってはエタン、ガス状副生成物並びに未反応の酢酸及びエチレンを含む生成物流を第三の反応域(3) から抜きそして洗浄塔(4) に供給する。この洗浄塔(4) において、エチレン及び場合によってはエタンを含むガス流を不活性成分、一酸化炭素及び二酸化炭素副生成物と一緒に塔頂から抜きそして第一または第二の反応域(1)/(2) に再循環する。酢酸ビニル、水、未反応酢酸及び恐らく存在する他の高沸点プロセス生成物を含む液体流を洗浄塔(4) の塔底から抜き、そして図示はしてないが技術水準に属する装置にて酢酸ビニルを単離する。例えば、蒸留塔に供給することができ、ここで、酢酸ビニル及び水が共沸混合物として取り出されそして酢酸及び恐らく存在する他の高沸点生成物はこの蒸留塔の塔底からブリードとして排出される。この蒸留塔からの塔頂流中に含まれる水はデカンター中で酢酸ビニルから分離することができ、そしてデカンターから除かれた酢酸ビニル生成物流は、当技術分野で公知の慣用の手段によって精製される。
【００６６】
二酸化炭素副生成物は、当技術分野で公知の実行可能な如何なる技術的方法によっても除去することができ、このような方法には、例えばK2CO3 水溶液中に可逆的に吸収させる方法があり、なおこのK2CO3 水溶液は脱着塔（図示せず）中で再生される。
【００６７】
本発明を以下の実施例によって例示する。
【００６８】
【実施例】
触媒の調製
例(1)
触媒Ｉの調製: Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01O x
溶液１：水400ml 中のモリブデン酸アンモニウム（リーデル- デ・ハーン社）80ｇ
溶液２：水400ml 中のメタバナジン酸アンモニウム（リーデル- デ・ハーン社）29.4ｇ
溶液３：ニオブアンモニウムオキサレート[H.C. スタルク(Starck)社]19.01ｇ
シュウ酸アンチモン[ ファルツ・アンド・ベーアー(Pfaltz & Bauer)社] 1.92ｇ、及び
水200ml 中の硝酸カルシウム( リーデル- デ・ハーン社)1.34 ｇ
溶液４：エタノール200ml 中の酢酸パラジウム(II)[ アルドリッヒ(Aldrich) 社] 0.078 ｇ
溶液１、２及び３をそれぞれ別々に70℃で15分間攪拌した。次いで、溶液３を溶液２に注ぎ入れ、そして70℃で更に15分間一緒に攪拌し、その後、溶液１に加えた。次いで、溶液４を加えた。
【００６９】
得られた混合物を蒸発処理して、残留全体積量800ml を得た。この混合物を180 ℃で噴霧乾燥し、得られた粉末をその後、静的空気中120 ℃で２時間乾燥しそして300 ℃で５時間か焼した。
例(2)
触媒IIの調製：K,Pd,Au/TiO2
酢酸パラジウム（アルドリッヒ社）2.11ｇ及び酢酸金1.32ｇを酢酸30ml中に溶解した。使用した前記酢酸金の製造法は例えば米国特許(US-A)第4,933,204 号に記載されている。TiO2担体（P24 ペレット, デグッサ社, ハーナウ在)100mlを、前記の酢酸パラジウム及び酢酸金からなる溶液に加えた。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて70℃で殆どの酢酸を蒸発させ、次いでその残留物を、オイルポンプを用いて60℃で蒸発処理しそして最後に減圧乾燥室中で60℃で14時間乾燥させた。
【００７０】
窒素中10体積％の水素のガス混合物を、500 ℃及び１bar で１時間、生じたペレットに直接導通(40 l/h)させることによってこのペレットを還元した。カリウムイオンを負荷させるために、この還元されたペレットを、混合装置中で15分間、水30ml中に酢酸カリウム４ｇ含む溶液中に入れた。
【００７１】
次いで、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を蒸発させた。次いで、ペレットを100 ℃で14時間乾燥した。
【００７２】
同じ方法を用いて触媒IIを三回分調製した。これらは、それぞれIIa 、IIb 及びIIc と称す。
【００７３】
次いで全ての触媒を圧縮し、粉砕しそして篩分けして、触媒作用試験を行うための0.35〜0.70mmの顆粒画分とした。
触媒作用試験
本発明の段階(1) 、(2) 及び(3) に記載の接触反応を行うために、二重壁固定床式反応器（内径は各々14mm及び20mm、長さは350mm ）を使用した。この反応器を油浴を用いて外部管から加熱した。典型的には、５ml及び15mlの触媒は、各々、不活性材料、例えば典型的にはガラス、石英またはアルミナ顆粒物またはビーズと例えば2:1 、1:1 、1:2 、1:5 の触媒：不活性材料体積比で部分的に混合した。反応器のデッドスペースを減らすために、触媒床の前後において反応器に不活性材料（上に述べたようなもの）を充填した。体積流量は、典型的には質量及び液体流れコントローラーによって各々調節した。
【００７４】
反応生成物の分析は、系に接続されたガスクロマトグラフィーによって行った。
【００７５】
単一の反応器を用いて本発明の段階(1) 及び(2) を行った場合の触媒Ｉ〜XIII[ 例（１〜13)]の触媒作用測定の結果を表１及び２に示す。段階(1) の測定（表１に示す結果）は15bar で行った。
表１及び２に示すデータは以下の通り定義される。
エタンの転化率[%] ＝
(0.5* [CO]+0.5* [CO2]+[C2H4]+[CH3COOH])/(0.5* [CO]+0.5* [CO2]+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])* 100
エチレンへの選択性[%] ＝
([C2H4])/(0.5 * [CO]+0.5* [CO2]+[C2H4]+[CH3COOH]) * 100
酢酸への選択性[%] ＝
([CH3COOH])/(0.5* [CO]+0.5* [CO2]+[C2H4]+[CH3COOH]) * 100
ここで、
[ ] は、モル％の濃度であり、
[C2H6]は、転化されていないエタンの濃度であり、
τ[s] は、反応条件における、触媒の体積(ml)／ガスの体積流量(ml/s)であり、STY は、生成物ｇ数／(l触媒* h)である。
【００７６】
【表１】
0003884291.tif 000002
【００７７】
酢酸ビニル製造のための本発明の段階(3) には触媒II[ 例(2)]を使用した。その触媒作用試験は、150 〜170 ℃の範囲の反応温度及び８〜９bar の反応圧力で行った。
【００７８】
本発明の段階(3) を行う場合の触媒II[ 例(2)]の触媒作用測定の結果を表２に示す。
表２に示すデータは以下のように定義される。
酢酸ビニル(VAM) への選択性[%] ＝
([VAM])/([VAM]+0.5* [CO]+0.5* [CO2])* 100
ここで、
[ ] は、モル％の濃度であり、
STY は、生成物ｇ数／(l触媒* h)である。
【００７９】
【表２】
0003884291.tif 000003
【図１】
0003884291.tif 000004