(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定量のタングステン酸アンモニウムと所定量の銅の酸化物又は水酸化物とをブレンドして非微粉砕混合物を形成させる工程、この非微粉砕混合物を脱水する工程、並びにこの非微粉砕混合物を焼成してタングステン−銅複合酸化物を生成させる工程を含む、タングステン−銅複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
混合物を空気中で焼成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
タングステン酸アンモニウムがパラタングステン酸アンモニウム又はメタタングステン酸アンモニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
銅の酸化物が酸化第二銅又は酸化第一銅であり且つ銅の水酸化物が水酸化第二銅Ｃｕ(ＯＨ)2である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
混合物を８００℃において２時間焼成する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
所定量のタングステン酸アンモニウムと所定量の銅の酸化物又は水酸化物とをブレンドして非微粉砕混合物を形成させる工程、
この非微粉砕混合物の脱水温度よりも低い温度を有する炉の中にこの非微粉砕混合物の床を形成させる工程、並びに
炉の温度を上昇させてこの非微粉砕混合物を焼成してタングステン−銅複合酸化物を生成させる工程を含み、
前記の非微粉砕混合物の床の深さを６．４ｍｍ（０．２５インチ）〜２５ｍｍ（１．０インチ）の範囲とし、且つ前記の炉の温度の上昇を毎分５℃〜１℃の範囲の速度で行なう、タングステン−銅複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
混合物を空気中で焼成する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
タングステン酸アンモニウムがパラタングステン酸アンモニウム又はメタタングステン酸アンモニウムである、請求項６記載の方法。
【請求項９】
銅の酸化物が酸化第二銅又は酸化第一銅であり且つ銅の水酸化物が水酸化第二銅Ｃｕ(ＯＨ)2である、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
混合物を８００℃において２時間焼成する、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
床深さが１３ｍｍ（０．５インチ）〜１９ｍｍ（０．７５インチ）の範囲であり且つ温度上昇の速度が毎分３℃〜２℃の範囲である、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、タングステン−銅擬合金(pseudoalloy) の製造に関する。より特定的には、この発明は、タングステン−銅擬合金の製造のための先駆体物質としてのタングステン−銅複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タングステン−銅（Ｗ−Ｃｕ）擬合金は、電気的接触材料及び電極として用いられている。Ｗ−Ｃｕ擬合金の製造のための基本的な方法には、多孔質タングステン骨格の液状銅による浸透（infiltration）、タングステン及び銅の粉体のブレンドのホットプレス、並びに液相焼結、再圧縮（repressing）、爆発圧縮等を組み込んだ様々な技術がある。Ｗ−Ｃｕ擬合金の理論密度又はその付近にある該擬合金から物品を製造することができることが望ましい。擬合金は、密度が高ければ高いほど、改善された機械的性質を有することに加えて、より高い熱伝導性を有し、この高い熱伝導性は、エレクトロニクス産業のための冷却用放熱器材料としてのＷ−Ｃｕ擬合金の用途にとって重要である。
【０００３】
高密度Ｗ−Ｃｕ擬合金を製造するための一つの方法は、超微細Ｗ−Ｃｕ複合粉体を液相焼結することから成る。このような複合粉体は、例えばタングステン及び銅の酸化物のブレンドの水素同時還元によって製造することができる。別の方法は、タングステン酸銅の直接還元である。タングステン酸銅の直接水素還元はＷ−Ｃｕ擬合金に高い度合いの相分散及び均質性を付与し、より優れた熱機械的性質をもたらすということが証明されている。この理由は、タングステン酸銅が、銅とタングステンとが原子レベルで互いに混合される冶金学的環境を提供するからである。
【０００４】
銅タングステン青銅｛Ｃｕx ＷＯ3 （ｘ＝０．２６、０．３４及び０．７７）の形の非化学量論的Ｗ−Ｃｕ複合酸化物｝、タングステン酸第二銅（ＣｕＷＯ4 ）、タングステン酸第一銅（Ｃｕ2 ＷＯ4 ）及びオルトタングステン酸銅（Ｃｕ3 ＷＯ4 ）を含めて、数多くのＣｕ−Ｗ−ＯシステムのＷ−Ｃｕ複合酸化物がある。これらの複合酸化物の銅含有率は、産業にとって特に興味深いＷ−Ｃｕ擬合金においては、１０〜５０重量％の銅範囲に及ぶ。この点に対する研究の殆どは、タングステン酸第二銅（ＣｕＷＯ4 ）を還元してＷ−Ｃｕ擬合金を形成させることに集中している。これは、タングステン酸第二銅の相対銅含有率（即ちタングステンに対する銅含有率）の２５．７重量％が技術的に重要な範囲のほぼ真ん中にあるためだと思われる。複合酸化物の相対銅含有率の１０〜２５％の範囲における調節は、ＷＯ3 をＣｕＷＯ4 に添加することによって達成することができる。
【０００５】
ＣｕＷＯ4 を生成させるための一つの技術は、ＣｕＳｏ4 ・５Ｈ2 Ｏ及びＮａ2 ＷＯ4 又はＨ2 ＷＯ4 及びＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ）2 の水性溶液からの水和タングステン酸塩の液沈殿を伴う。しかしながら、沈殿したタングステン酸塩の還元から得られるＷ−Ｃｕ擬合金粉体は圧縮するのが困難であり、従って焼結した擬合金の密度が低いということがわかっている。さらに、溶液沈殿法は時間がかかり、湿式冶金学的パラメーターを制御するのが難しい。
【０００６】
別の技術は、等モル割合のＣｕＯ及びＷＯ3 の緊密混合物を焼成することによるＣｕＷＯ4 の固相合成を伴う（タングステン酸第二銅はＣｕＯ・ＷＯ3 と書くこともできる）。この技術によって製造されたタングステン酸第二銅を還元することによって得られるＷ−Ｃｕ擬合金粉体は、均一の相の分布並びに所望の圧縮及び焼結性を示す。しかしながら、拡散距離を減少させ且つ固体状態反応を強化するためには、焼成前にＣｕＯ／ＷＯ3 混合物を微粉砕（mill）して緊密混合物を形成させることが必要である。このような緊密混合物は、反応成分を硬質金属又はセラミック微粉砕(milling) 媒体によって乾式又は湿式微粉砕することによって達成される。残念ながら、機械的な衝撃及び摩擦のエネルギーが微粉砕媒体の腐食及び微粉砕される物質の汚染を引き起こすことは避けられない。湿式微粉砕はさらに反応成分と微粉砕媒体との間の望ましくない化学反応を促進することがあり、それによって混合物の汚染が増す。微粉砕工程からの反応成分混合物の汚染は冷却用放熱器材料としてのＷ−Ｃｕ擬合金の使用をひどく害することがある。従って、微粉砕工程は汚染の危険性を増大させ且つ製造プロセスに別の工程を追加させるので、緊密混合物を形成させるために反応成分を微粉砕する必要なしに同様の特徴を有するＷ−Ｃｕ複合酸化物粉体を製造する方法を得ることが望ましいだろう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を回避することにある。
本発明の別の目的は、反応成分の非微粉砕（unmilled）（微粉砕されていないこと）混合物からＷ−Ｃｕ複合酸化物を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、焼成の際に反応成分を混合することなく固定床中でＷ−Ｃｕ複合酸化物を製造するための方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、広い範囲の反応成分粒子寸法を許容し得るＷ−Ｃｕ複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明の一つの局面に従えば、所定量のタングステン酸アンモニウムと所定量の銅の酸化物又は水酸化物とをブレンドして非微粉砕混合物を形成させる工程、この非微粉砕混合物を脱水する工程、並びにこの非微粉砕混合物をタングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な温度においてタングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な時間焼成する工程を含む、タングステン−銅複合酸化物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の局面に従えば、
所定量のタングステン酸アンモニウムと所定量の銅の酸化物又は水酸化物とをブレンドして脱水温度を有する非微粉砕混合物を形成させる工程、
この非微粉砕混合物の脱水温度よりも低い温度を有する炉の中にこの非微粉砕混合物の床を形成させる工程、
炉の温度をタングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な温度に上昇させる工程（この際、炉の温度は、タングステン−銅複合酸化物が生成する前に非微粉砕混合物が脱水されるのを可能にするのに充分な速度で上昇させる）
並びに
この非微粉砕混合物をタングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な温度においてタングステン−銅複合酸化物粉体を形成させるのに充分な時間焼成する工程
を含む、タングステン−銅複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
好ましい具体例の説明
本発明を本発明のその他の目的、利点及び可能性と共により一層よく理解するためには、以下の開示及び特許請求の範囲が参照される。
【００１１】
本発明者らは、固体状態反応においてタングステン源としてタングステン酸アンモニウムを用いることによって、緊密混合物を形成させるために反応成分を初めに微粉砕することなしにＷ−Ｃｕ複合酸化物を生成させることができるということを見出した。タングステン酸アンモニウムを含有する非微粉砕混合物は、ＷＯ3 とＣｕＯとの慣用の微粉砕混合物からＷ−Ｃｕ複合酸化物を製造するのに必要なものと同じ時間及び温度条件下で焼成することができる。微粉砕工程がないということは、反応成分混合物の汚染の可能性を低減させ、従ってＷ−Ｃｕ複合酸化物及び続いて生成する擬合金の汚染の可能性を低減させる。さらに、本発明者らは、反応における銅源として水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）2 を用いた場合には、タングステン源について広い範囲の粒子寸法が許容され得るということを見出した。このことは、反応成分の選択対象がより大きくなるので、プロセスをより経済的なものにする傾向がある。
【００１２】
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）１０ＮＨ4 ５Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ及びメタタングステン酸（ＡＭＴ）６ＮＨ4 ３Ｏ・１２ＷＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ（ここで、ｘは０．７５〜１．２５である）の２つのタングステン酸アンモニウムが特に興味深い。これらのタングステン酸塩は共に米国ペンシルベニア州トワンダ所在のオスラム・シルバニア・インコーポレイテッドから商品として入手できる。これらのタングステン酸アンモニウムの水和度及びアンモニア含有率は変化するが、これらのタングステン酸塩は共に２５０℃以上の温度において完全に分解して三酸化タングステンＷＯ3 、水及びアンモニアになる。ＡＰＴ又はＡＭＴと銅の酸化物又は水酸化物例えばＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ又はＣｕ（ＯＨ）2 との非微粉砕機械的ブレンドは、制御された熱処理に付すことができ、これによってタングステン酸塩から水及びアンモニアが失われ（且つ銅の水酸化物を用いた場合にはこの銅の水酸化物から水が失われ）且つ８００℃においてＷ−Ｃｕ複合酸化物が高収率で直接合成される。反応成分の非微粉砕混合物を用いることができるのは、タングステン酸アンモニウムの熱分解から製造されたばかりのＷＯ3 の高い反応性が有効に利用されることの結果であると信じられる。この高い反応性は製造されたばかりのＷＯ3 の高い表面積及び表面エネルギーからもたらされると信じられる。例えば、ＡＰＴの表面積は４５０℃に加熱した後には０．３７ｍ2 ／ｇから６．０ｍ2 ／ｇに劇的に増大する。また、７７５℃において単斜晶から正方晶へと異性相転移することのためにＷＯ3 から得られる追加の反応性もあると信じられる。従って、追加の反応性の利点を得るために、できるだけ相転移の近くで固体状態合成を実施することが望ましいだろう。
【００１３】
反応成分の非微粉砕混合物は、反応成分を機械的にブレンドするための標準的なブレンド用装置を用いて形成させることができる（Ｖ−ブレンダーが好ましいタイプのブレンダーである）。２０〜６０分の範囲のブレンド時間を用いたが、３０分のブレンド時間が好ましい。
【００１４】
反応成分の転化は空気中で実施される。非微粉砕混合物は、溶融(fused) シリカのような耐火性材料｛又はインコネル(Inconel) のような高温合金｝から作られたトレー中に室温又はほぼ室温において装入され、炉中でゆっくり反応温度又は焼成温度に加熱される。適当な温度勾配を提供するために熱帯域を有する連続ベルト式炉が好ましい。炉には、タングステン酸アンモニウムの分解の際に放出されるアンモニアを中和するためのアンモニアスクラバーを追加するべきである。
【００１５】
非微粉砕反応成分混合物を脱水するためには、混合物をゆっくり加熱することが必要である（本明細書においてタングステン酸アンモニウム混合物に対して用いた場合の脱水とは、アンモニア及び水の放出を包含する）。この混合物は、水及びアンモニアの迅速な放出をもたらさない速度で脱水しなければならない。もしも脱水が起こるのが迅速すぎると、反応成分の固定床が乱れ、これは粒子間の距離を増大させ、固体状態合成を妨害する。本発明者らは、混合物を加熱する速度がトレー中の混合物の床深さに反比例することを見出した。約０．２５〜約１．０インチの範囲の床深さについては加熱速度を毎分約５℃〜約１℃にすべきであるということが測定によってわかった。約０．５〜約０．７５インチの床深さ及び約３℃〜約２℃／分の加熱速度が好ましい。
【００１６】
ひとたび焼成温度に達したら、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物が生成するまで混合物をその温度に保つ。ＣｕＷＯ4 の場合には、反応成分のＣｕＷＯ4 への少なくとも９６％の転化率を達成するためには約８００℃において約２時間反応成分を焼成すれば充分であることが測定によってわかった。
【００１７】
【実施例】
以下、非限定的な実施例を示す。
【００１８】
例１〜４
タングステン酸アンモニウムと酸化銅との非微粉砕混合物からタングステン酸第二銅ＣｕＷＯ4 を生成させた。各種反応成分の量及びそれらの表面積を表１に与える。ＡＰＴ及びＡＭＴ反応成分の量はタングステン酸塩のＷＯ3 含有率を基準として決定し、それによってＣｕＷＯ4 生成の前のタングステン酸塩の熱分解からの水及びアンモニアの損失を補償した。反応成分の重量比は、ＣｕＷＯ4 の生成のための脱水の後に反応成分の化学量論的比をもたらすように選択した。この例及び後の例において用いたＡＭＴは、一般式６ＮＨ4 ３Ｏ・１２ＷＯ3 ・Ｈ2 Ｏを有していた。これらの例についての固体状態反応を表２に示す。
【００１９】
反応成分をＶブレンダー中で３０分間混合することによって反応成分のブレンドを形成させた。非微粉砕反応成分混合物１５０〜２００ｇの装入物を含有させた溶融シリカトレーを、調節可能温度区画を有する実験室用管状炉中に入れた。固定床中の物質の深さは約３／４インチだった。このトレーを約２〜３℃／分の温度上昇速度をもたらす速度で炉の帯域に通した。焼成温度に達したら、トレーを８００℃の焼成温度に２時間保った。次いでこのトレーを放置冷却し、反応生成物をＸ線回折によって検査して反応成分のＣｕＷＯ4 への転化率を確認した。反応成分のタングステン第二銅への転化率を表１に与える。全ての場合において、緊密混合物を形成させるために反応成分を微粉砕する必要なく、反応成分のＣｕＷＯ4 への殆ど完全な転化が達成された。
【００２０】
【表１】
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【表２】
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【００２１】
例５〜１０
５．０〜２５．７％の範囲の複合酸化物中の相対銅含有率を有する多くのＷ−Ｃｕ複合酸化物を調製した（２５．７％複合酸化物はＣｕＷＯ4 である）。メタタングステン酸アンモニウム（１．６６ｍ2 ／ｇ）及び酸化第一銅Ｃｕ2 Ｏ（０．１８ｍ2 ／ｇ）を様々な比で互いにブレンドした。例１〜４と同様に非微粉砕混合物を調製し、脱水し、焼成した。複合酸化物を生成させるために用いた焼成条件は、７７５℃において２時間だった。各複合酸化物についてのＷＯ3 ／ＣｕＷＯ4 の比をＸ線回折技術を用いて測定した。Ｗ−Ｃｕ複合酸化物の比及び表面積を表３に与える。反応生成物において検出された酸化物相及びそれらの比は、用いた反応成分の量から計算した期待される結果と一致した。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
合成されたＷ−Ｃｕ複合酸化物の走査電子顕微鏡写真によって、低いＣｕＷＯ4 含有率を有する粉体は中空球状構造を示すということが示された。この中空球状形態はＣｕＷＯ4 相の量が増加するにつれて漸次減少した。高いＣｕＷＯ4 含有率においては、球状形態の全体的な崩壊及びＣｕＷＯ4 結晶の形成が観察された。エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって、合成された複合酸化物の凝集物全体にＷＯ3 相及びＣｕＷＯ4 相が均一に分散していることがわかった。二相の凝離は何ら検出されなかった。従って、これらの単一の複合酸化物を直接還元して、金属相の均質な分布を有する擬合金を生成することができる。このことは、還元の前にＣｕＷＯ4 とＷＯ3 とを機械的にブレンドすることによって類似の複合酸化物を製造する方法を越える改善である。このような機械的なブレンドにおいては、擬合金中の金属相の分布の均質性が低くなる傾向があり、擬合金を生成させる方法に追加の工程が必要となる。
【００２４】
例１１〜１５
広範な粒子寸法を有するタングステン酸アンモニウムと−３２５メッシュ寸法のＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ又はＣｕ（ＯＨ）2 との非微粉砕混合物からタングステン酸第二銅ＣｕＷＯ4 を製造した。例１におけるように反応成分をブレンドし、脱水し、焼成した。反応成分の量は、脱水の間の水及びアンモニアの損失を補った後に等モル比をもたらすように計算した。それぞれの非微粉砕混合物を８００℃において２時間焼成した。表４に、反応成分の様々な組合せについてのＣｕＷＯ4 への転化効率を示す。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
表４から、水酸化第二銅がタングステン酸アンモニウムとの反応のための最も広い適用性を有することは明らかである。水酸化物を用いた反応は全て、複合酸化物ＣｕＷＯ4 への高い転化度を示した。このような汎用性は、反応成分物質の選択対象がより大きくなるので、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物を製造するための方法を経済的により望ましいものにする。
【００２７】
以上、現時点において本発明の好ましい実施態様と考えられるものを説明したが、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を為すことができるということは当業者には明白だろう。