(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池に用いた際に、高容量化が可能であり、サイクル特性及びサイクル初期の充放電効率に優れる二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、並びに二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＯ２及びリチウムイオン伝導体より選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉとを含む複合粒子（Ａ）が複数集合した二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、並びに二次電池用負極活物質の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２及びリチウムイオン伝導体より選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉとを含む複合粒子（Ａ）が複数集合した二次電池用負極活物質。
【請求項２】
ＳｉＯ２及びリチウムイオン伝導体より選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉとを含む複合粒子（Ａ）が複数集合した二次電池用負極活物質であって、空隙（Ｂ）を有する二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導体がリチウムシリケートである請求項１又は請求項２に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記Ｓｉの含有比率が二次電池用負極活物質中４５質量％〜９５質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項５】
レーザ回折粒度分布計により測定される平均粒径が１μｍ〜４０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜７．０ｍ２／ｇであり、真密度が１．９ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質の表面に炭素層が設けられた二次電池用負極活物質。
【請求項７】
レーザ回折粒度分布計により測定される平均粒径が１μｍ〜４０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇであり、真密度が１．９ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３である請求項６に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項８】
線源として波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫαを使用したときの前記ＳｉＯ２に由来する２θ＝２６．０〜２７．０度のＸ線回折ピーク強度に対する前記Ｓｉに由来する２θ＝２８．０〜２９．０度のＸ線回折ピーク強度比が０．５〜４０の範囲である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項９】
集電体と、前記集電体上に設けられた、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
正極と、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
ＳｉとＳｉＯ２とを、球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒させて混合物（Ｉ）を得る第１工程と、前記混合物（Ｉ）とリチウム化合物とを混合し、熱処理して混合物（ＩＩ）を得る第２工程と、を備える二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
さらに、前記混合物（ＩＩ）の表面に炭素層を形成する第３工程と、を備える請求項１１に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極活物質、二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話及びパソコン等の通信機器・電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特徴を有している。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、負極活物質として金属リチウムを用いた場合、リチウムが卑な金属であるため、高電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の高い電池となる。しかしながら、充放電を繰り返すと負極からリチウムがデンドライト状に析出し、絶縁体であるセパレータを貫通し、正極と短絡するようになるため、低い信頼性と充放電のサイクル特性が低下するという課題がある。
【０００４】
このような課題を解決するため、現在では金属リチウムに替わる負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を使用した電池が実用化に至っている。通常、負極活物質に炭素材料を用いた場合、その充電反応は炭素材料中にリチウムイオンが吸蔵される反応であるため、金属リチウムが析出せず、デンドライトによる内部短絡の問題は解決される。
【０００５】
しかし、これまで用いられてきた炭素材料の中で、黒鉛系炭素材料は放電容量３７２ｍＡｈ/ｇという理論的な容量限界があることが知られている。一方で、非黒鉛系炭素材料は放電容量が大きいものの、不可逆容量は大きく、電池設計段階で非常に大きな損失を生むという課題がある。
【０００６】
このような背景の中で、年々、電子・電気機器の更なる高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化が急務となっている。
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を図るため、デンドライトによる内部短絡を起こすおそれがなく、且つ炭素材料と比較して理論容量の高い負極活物質の研究が活発に行われている。
【０００７】
現在、注目されているのがＳｉやＳｎなどの元素を含む負極活物質である。ＳｉやＳｎ等の金属元素はリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能であり、更に炭素材料と比較して非常に大きな容量の充放電が可能である。
例えば、特許文献１では遷移元素からなる非鉄金属の珪化物材料、特許文献２ではＳｉ、Ｓｎ等の相と、Ｓｉ、Ｓｎ等を構成元素の一つとする金属間化合物からなる相を共に含む粒子からなる材料を負極活物質とすることが報告されている。
【０００８】
また、特許文献３ではＳｉ系の負極活物質において、比較的、電極膨張が小さくサイクル特性が良好とされるＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）を負極活物質とすることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２４０２０１号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８５３号公報
【特許文献３】特開２０１４−７１９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記で示した負極活物質には、それぞれ以下に示すような課題がある。特許文献１に示された遷移元素からなる非鉄金属の珪化物材料を用いたリチウムイオン二次電池は、天然黒鉛負極活物質と同等のサイクル特性を示しているが、その電池容量は最大で１２％程度しか増加されておらず、容量の大幅な増加が望まれる。
【００１１】
特許文献２に示された負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電に伴う体積変化の大きいＳｉ、Ｓｎ等の相を、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２等の充放電に伴う体積変化の小さい相で被覆することによって、互いの体積変化を緩和しサイクル特性を改善したものである。しかし、初期の不可逆容量が大きいという課題を有しており、電池設計段階で大きな損失を生むという課題がある。
【００１２】
特許文献３に示された負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電に伴う体積変化が比較的小さいＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）に、予め初回充電前にリチウムシリケート相を形成することによって、初回充放電効率及びサイクル特性を改善したものである。しかし、その初回充放電効率は最大８１％程度であり、一般的な炭素系負極活物質（人造黒鉛・天然黒鉛）と比較すると、初回充放電効率が低く更なる改善が必要とされる。また、負極活物質として、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）を用いており、ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）の制約に伴いＳｉ含有量が制限されるため、更なる高容量化が困難であることが予想される。
【００１３】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、高容量化が可能であり、サイクル特性及びサイクル初期の充放電効率に優れる二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、並びに二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１２］を提供する。
【００１５】
［１］ＳｉＯ２及びリチウムイオン伝導体より選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉとを含む複合粒子（Ａ）が複数集合した二次電池用負極活物質。
【００１６】
［２］ＳｉＯ２及びリチウムイオン伝導体より選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉとを含む複合粒子（Ａ）が複数集合した二次電池用負極活物質であって、空隙（Ｂ）を有する二次電池用負極活物質。
【００１７】
［３］前記リチウムイオン伝導体がリチウムシリケートである上記［１］又は［２］に記載の二次電池用負極活物質。
【００１８】
［４］前記Ｓｉの含有比率が二次電池用負極活物質中４５質量％〜９５質量％である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。
【００１９】
［５］レーザ回折粒度分布計により測定される平均粒径が１μｍ〜４０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜７．０ｍ２／ｇであり、真密度が１．９ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。
【００２０】
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質の表面に炭素層が設けられた二次電池用負極活物質。
【００２１】
［７］レーザ回折粒度分布計により測定される平均粒径が１μｍ〜４０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇであり、真密度が１．９ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３である上記［６］に記載の二次電池用負極活物質。
【００２２】
［８］線源として波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫαを使用したときの前記ＳｉＯ２に由来する２θ＝２６．０〜２７．０度のＸ線回折ピーク強度に対する前記Ｓｉに由来する２θ＝２８．０〜２９．０度のＸ線回折ピーク強度比が０．５〜４０の範囲である上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質。
【００２３】
［９］集電体と前記集電体上に設けられた、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の二次電池用負極活物質を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
【００２４】
［１０］正極と、上記［９］に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【００２５】
［１１］ＳｉとＳｉＯ２とを、球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒させて混合物（Ｉ）を得る第１工程と、前記混合物（Ｉ）とリチウム化合物とを混合し、熱処理して混合物（ＩＩ）を得る第２工程と、を備える二次電池用負極活物質の製造方法。
【００２６】
［１２］さらに、前記混合物（ＩＩ）の表面に炭素層を形成する第３工程と、を備える上記［１１］に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池に用いた際に、高容量化が可能であり、サイクル特性及びサイクル初期の充放電効率に優れるリチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、並びに二次電池用負極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の二次電池用負極活物質を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、実施例２で作製した二次電池用負極活物質の断面ＳＥＭ像である。
【図３】図３は、実施例２で作製した二次電池用負極活物質のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３０】
＜二次電池用負極活物質＞
以下、図面を参照して、本発明について説明する。本発明の二次電池用負極活物質の第１の形態は、ＳｉＯ２及びリチウムイオン伝導体より選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉとを含む複合粒子（Ａ）が複数集合したものである。
本発明における集合とは、少なくとも２つの複合粒子（Ａ）が近接している状態を指し、少なくとも１点で接していることが好ましい。また、化学的に結合していても、化学的に結合していなくともよい。
【００３１】
本発明の二次電池用負極活物質が、良好な初回充放電効率（（初回放電容量）/（初回充電容量）×１００（％））を有する理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察している。
ＳｉＯ２は、初回充電時において、リチウムイオンがＳｉＯ２相を拡散する際に、リチウムイオン伝導体であるリチウムシリケートを生成する。生成したリチウムシリケートは、その後の充放電に寄与しない不可逆反応物であり、初回充放電効率が低くなる。本発明の二次電池用負極材を形成する複合粒子（Ａ）は、ＳｉＯ２及びリチウムイオン伝導体より選ばれる少なくとも１種を含むものである。複合粒子（Ａ）がリチウムイオン伝導体を含む場合、初回充放電前にリチウムイオン伝導体が既に存在することとなる。つまり、ＳｉＯ２の一部又は全部が初回充放電前にリチウムイオン伝導体（リチウムシリケート）を形成することで、本発明の二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の初回充放電効率を高めることができると考えられる。また、複合粒子（Ａ）が、ＳｉＯ２を含む場合、すなわち、複合粒子（Ａ）がＳｉＯ２及びＳｉを含む場合、初回充放電効率の低下に起因するＳｉＯ２量及びＳｉＯ２の結晶性が制御され、本発明の二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の初回充放電効率を高めることができると考えられる。
また、本発明の二次電池用負極活物質は、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができ、更に、サイクル特性を一層向上させることができる。
【００３２】
図１は、本発明に係る二次電池用負極活物質を模式的に示す断面図である。複合粒子（Ａ）は、ＳｉＯ２及びリチウムイオン伝導体より選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉとを含む粒子である。複合粒子（Ａ）において、Ｓｉは、リチウムの吸蔵・放出を担う物質で、電気化学的にリチウムとの反応が可逆的に行われる。また、ＳｉＯ２及びリチウムイオン伝導体は、Ｓｉの充電時の体積膨張において、Ｓｉの粒子形状の保持に寄与するものと考えられる。
【００３３】
従って、本発明の二次電池用負極活物質に含まれるリチウムイオン伝導体は、前記Ｓｉとの親和性が高い材料であることが好ましく、本発明の目的を達成して、本発明の効果を奏すれば特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＳ、ＬｉＰ２Ｏ５、ＬｉＡｌＯｘ、ＬｉＴｉＯｘ、ＬｉＮｉＯｘ、ＬｉＧｅＯｘ、ＬｉＦｅＯｘ、ＬｉＶＯｘ、ＬｉＢＨ４、リチウムシリケート等が挙げられる。リチウムイオン伝導体としては、１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導体としては、リチウムシリケートであることがより好ましい。
【００３４】
リチウムシリケートは、本発明の目的を達成して、本発明の効果を奏すれば特に限定されることはないが、ＬｉａＳｉｂＯｃ（ただし、１≦ａ≦５であり、１≦ｂ≦３であり、１≦ｃ≦８である。）で表される化合物であることが好ましい。ＬｉａＳｉｂＯｃの具体的な化合物としては、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５等が挙げられる。
【００３５】
次に、本発明の二次電池用負極活物質を形成する複合粒子（Ａ）の内部構造について説明する。
複合粒子（Ａ）の内部構造としては、Ｓｉ表面の一部がＳｉＯ２相若しくはリチウムイオン伝導体相のいずれかに接する、又は覆われた構造を有していることが好ましく、更にはＳｉがＳｉＯ２相又はリチウムイオン伝導体相内部に分散された構造を有していることがより好ましい。もし、ＳｉがＳｉＯ２相若しくはリチウムイオン伝導体相に接しない、又は被覆されずに電解液に直接触れる状態でリチウムイオン二次電池を構成した場合、電位によりＳｉ表面で電解液が分解し塩として析出することがある。そのため、電解液が分解するにしたがって、リチウムイオン二次電池の抵抗が上昇し、その結果、電池容量が低下する場合がある。また、Ｓｉが、ＳｉＯ２相又はリチウムイオン伝導体相と接していないため、充放電時の体積膨張変化によりＳｉの粒子形状が保持できなくなり、電極構造の崩壊が進行することで容量維持率の低下が起こりやくなる。
つまり、複合粒子（Ａ）において、ＳｉはＳｉＯ２相又はリチウムイオン伝導体相に接していることが好ましく、ＳｉはＳｉＯ２又はリチウムイオン伝導体と複合化されたものであることがより好ましい。
【００３６】
本発明の二次電池用負極活物質の第２の形態は、ＳｉＯ２及びリチウムイオン伝導体より選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉとを含む複合粒子（Ａ）が複数集合したリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、空隙（Ｂ）を有するものである。
複合粒子（Ａ）が複数集合し、その内側に形成された空隙（Ｂ）を有することで、空隙（Ｂ）により充放電におけるＳｉの体積変化が緩和され、サイクル特性の向上が可能となると考えられる。上記空隙（Ｂ）の量（空隙量）は、後述する負極活物質の真密度と相関関係にあり、例えば、空隙量が大きくなると真密度が小さくなる傾向にある。
【００３７】
一例として、Ｓｉ及びＳｉＯ２を１２時間、メカニカルアロイング法により処理した粒子に、次いで、リチウムシリケート相を形成し、炭素被覆処理を施した二次電池用負極活物質の断面ＳＥＭ像を図２に示す。この図２は、後述の実施例２で作製した二次電池用負極活物質の断面ＳＥＭ像である。尚、上記メカニカルアロイング法については後述する。
【００３８】
図２に示す二次電池用負極活物質を形成する複合粒子（Ａ）は、組成分析（ＥＤＸ）の結果から、ＳｉＯ２及びリチウムシリケートより選ばれる少なくとも１種と、Ｓｉとを含むことが確認された。また、図２に示されるように、複合粒子（Ａ）が複数集合し、矢印で示すように空隙（Ｂ）を形成することが確認された。
二次電池用負極活物質に含まれるＳｉの量については、特に限定されるものではない。例えば、二次電池用負極活物質中のＳｉ含有比率が高くなるほど単位質量又は単位体積あたりの放電容量が大きくなるがサイクル特性が低下する傾向にある。一方で、Ｓｉ含有比率が低くなると、充放電時の体積膨張において、複合粒子（Ａ）の粒子形状が保持されることから、サイクル特性が向上する。これら両者の利点のバランスから、Ｓｉの含有比率が二次電池用負極活物質中４５質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
二次電池用負極活物質の体積基準の平均粒径（Ｄ５０％）は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。平均粒径（Ｄ５０％）が１μｍ以上の場合、リチウムイオン二次電池用負極に用いた際に負極内での負極活物質の分布が均一化し、更には、充放電時の膨張及び収縮が均一化することでサイクル特性の低下が抑えられる。また、平均粒径（Ｄ５０％）が４０μｍ以下の場合、負極密度が大きくなりやすく、高容量化しやすい。平均粒径（Ｄ５０％）は、レーザ回折粒度分布計により測定することができる。
【００４０】
二次電池用負極活物質の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５ｍ２／ｇ〜７．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ〜６．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ〜５．５ｍ２／ｇであることが更に好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上の場合、得られるリチウムイオン二次電池の第一サイクル目の不可逆容量の増加が抑えられ、加えて、サイクル経過に伴う電解液との反応が抑制される。更には、負極を作製する際に結着材の使用量の増加が抑えられる。比表面積が７．０ｍ２／ｇ以下の場合、電解液との接触面積が増大し、充放電効率が向上する。比表面積は、ＢＥＴ法（窒素吸着測定法）により測定することができる。
【００４１】
二次電池用負極活物質の真密度は、空隙（Ｂ）の量（空隙量）と相関関係があり、空隙量が小さくなると真密度が大きくなる傾向にある。二次電池用負極活物質の真密度は、特に限定されるものではないが、例えば、１．９ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３〜２．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。真密度が２．３ｇ／ｃｍ３以下の場合、サイクル経過に伴う電解液との反応が抑制される傾向にある。真密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上の場合、二次電池用負極活物質に空隙を有しており、充放電に伴う体積変化が緩和されサイクル特性が向上する傾向にある。真密度は、気相置換法等の既知の方法を採用することができる。
【００４２】
二次電池用負極活物質に含まれるＳｉの量については、特に限定されるものではない。例えば、二次電池用負極活物質中のＳｉ含有比率が高くなるほど単位質量又は単位体積あたりの放電容量が大きくなるがサイクル特性が低下する傾向にある。一方で、Ｓｉ含有比率が低くなると、充放電時の体積膨張において、複合粒子（Ａ）の粒子形状が保持されることから、サイクル特性が向上する。これら両者の利点のバランスから、Ｓｉの含有比率が二次電池用負極活物質中４５質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
次に、二次電池用負極活物質におけるＳｉ及びＳｉＯ２の結晶状態について説明する。
Ｓｉ及びＳｉＯ２は、それぞれ結晶及び非晶質の少なくとも一方の領域からなることが好ましい。Ｓｉ及びＳｉＯ２がそれぞれ結晶及び非晶質の少なくとも一方の領域からなる粒子を含む二次電池用負極活物質をリチウムイオン二次電池用負極に用いた場合、充放電に伴う体積変化が抑制されて、粒子の割れが抑えられ、結果として、負極活物質の集電体からの剥離によってサイクル特性が低下するのが抑えられる。
【００４４】
ここで、Ｓｉ及びＳｉＯ２の結晶状態は、粉末Ｘ線回折装置を用いることによって確認することができる。Ｘ線源として波長１．５４０６ÅのＣｕＫα線を用い、２θ＝１０度〜８０度の範囲で測定を行う。得られるＸ線回折スペクトルにおいて、Ｓｉ及びＳｉＯ２の結晶面に帰属されるピークの有無により判断する。Ｓｉ及びＳｉＯ２の相が微細な結晶の領域からなる場合、比較的ブロードなＸ線回折ピークが観測される。また、それらの相が非晶質な領域からなる場合、粉末Ｘ線回折測定から得られる複合材料のＸ線回折スペクトルは、半値幅を認識できない程度のハローパターンが観測され、Ｘ線回折ピーク強度としては低下する。
【００４５】
Ｓｉは、結晶であっても、非晶質であっても、結晶と非晶質の両方を含んでいてもよい。サイクル特性の向上の観点からは、Ｓｉにおいて非晶質の占める割合が多くなっていることが好ましく、具体的には、結晶と非晶質の両方を含んでいる場合、又は非晶質の場合が好ましい。より好ましくは、前記Ｓｉに由来する２θ＝２８．０度〜２９．０度のＸ線回折ピークが検出されない場合である。尚、Ｘ線回折ピークが検出されないとは、Ｓｉに由来するＸ線回折ピーク近辺におけるベースラインからの変位がノイズレベル以下であることを意味し、具体的にはベースラインから変位がノイズ幅の９０％以下であることを意味する。
ＳｉＯ２は、結晶であっても、非晶質であっても、結晶と非晶質の両方を含んでいてもよく、好ましくは、結晶と非晶質の両方を含んでいる場合である。
【００４６】
線源として波長１．５４０６ÅのＣｕＫα線を使用したときのＳｉＯ２に由来する２θ＝２６．０度〜２７．０度のＸ線回折ピークに対するＳｉに由来する２θ＝２８．０度〜２９．０度のＸ線回折ピークのＸＲＤ強度比（面積比）は、０．５〜４０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３０であり、更に好ましくは１．２〜２０である。前記ＸＲＤ強度比が０．５以上の場合には、ＳｉＯ２の結晶子領域の長さが抑えられることにより結晶子間の粒界が特定量存在し、充放電時の体積変化に粒子の機械的強度が追従してサイクル特性が向上する傾向にある。前記ＸＲＤ強度比が４０以下の場合には、Ｓｉの結晶領域が小さくなり、充放電時の体積変化が抑えられて粒子割れが抑制され、集電体からの剥離によるサイクル特性の低下がより効果的に抑制される。
【００４７】
一例として、Ｓｉ及びＳｉＯ２を１２時間、メカニカルアロイング法により処理した粒子にリチウムシリケート相を形成し、次いで、炭素被覆処理を施した負極活物質のＸ線回折パターンを図３に示す。この図３は、後述の実施例２で作製した負極活物質の粉末Ｘ線回折スペクトルである。メカニカルアロイング法については後述する。
【００４８】
図３において、横軸は回折角２θ（度）であり、縦軸は回折強度である。また、図３中、○（白丸）は、Ｓｉの結晶面に帰属されるピークを示し、●（黒丸）は、ＳｉＯ２の結晶面に帰属されるピークを示す。また、▽（白三角）は、リチウムシリケートであるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の結晶面に帰属されるピークを示し、◇（白四角）は、Ｌｉ２ＳｉＯ３の結晶面に帰属されるピークを示す。前記回折角２θの範囲にあるＳｉ及びＳｉＯ２（点線枠）の回折強度を用いてＸＲＤ強度比を算出すると、１．９３であった。
【００４９】
本発明の二次電池用負極活物質は、その表面に炭素層が設けられていてもよい（以降、炭層被覆負極活物質と呼ぶことがある）。炭素層は、二次電池用負極活物質の表面の一部又は全部に設けられていてもよい。
本発明の二次電池用負極活物質の表面に炭素層を設けることにより、電子伝導性を高めることができる。
本発明の二次電池用負極活物質に炭素層を設ける方法については後述する。
【００５０】
炭素層を設ける場合、炭素層の厚みは、１ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ以上の場合では、良好な導電性が得られ、更には均一に被覆することが容易となる傾向にある。また、３００ｎｍ以下の場合、炭素層がリチウムの拡散に与える影響が小さく、容量の低下を抑制することができる。
【００５１】
炭層被覆負極活物質の体積基準の平均粒径（Ｄ５０％）は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。平均粒径（Ｄ５０％）が４０μｍ以下の場合、リチウムイオン二次電池用負極に用いた際に負極内での負極活物質の分布が均一化し、更には、充放電時の膨張及び収縮が均一化することでサイクル特性の低下が抑えられる。また、平均粒径（Ｄ５０％）が１μｍ以上の場合、負極密度が大きくなりやすく、高容量化しやすい。平均粒径（Ｄ５０％）は、レーザ回折粒度分布計により測定することができる。
【００５２】
炭層被覆負極活物質の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ〜３．５ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。比表面積が４．０ｍ２／ｇ以下の場合、得られるリチウムイオン二次電池の第一サイクル目の不可逆容量の増加が抑えられ、加えて、サイクル経過に伴う電解液との反応が抑制される。更には、負極を作製する際に結着材の使用量の増加が抑えられる。比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上の場合、電解液との接触面積が増大し、充放電効率が向上する。比表面積は、ＢＥＴ法（窒素吸着測定法）により測定することができる。
【００５３】
炭層被覆負極活物質の真密度は、空隙（Ｂ）の量（空隙量）と相関関係があり、空隙量が小さくなると真密度が大きくなる傾向にある。二次電池用負極活物質の真密度は、特に限定されるものではないが、例えば、１．９ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３〜２．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。真密度が２．３ｇ／ｃｍ３以下の場合、サイクル経過に伴う電解液との反応が抑制される傾向にある。真密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上の場合、二次電池用負極活物質に空隙を有しており、充放電に伴う体積変化が緩和されサイクル特性が向上する傾向にある。真密度は、気相置換法等の既知の方法を採用することができる。
【００５４】
＜二次電池用負極活物質の製造方法＞
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法について説明する。
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法の一形態は、ＳｉとＳｉＯ２とを、球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒させて混合物（Ｉ）を得る第１工程と、前記混合物（Ｉ）とリチウム化合物とを混合し、熱処理して混合物（ＩＩ）を得る第２工程と、を備えるものである。
上記の二次電池用負極活物質の製造方法によれば、Ｓｉ表面の一部が少なくともＳｉＯ２相若しくはリチウムシリケート相により接する、又は被覆された構造を有する二次電池用負極活物質を得ることができる。そのため、得られる二次電池用負極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、Ｓｉと電解液が直接触れにくい構造をとっている。その結果、電解液が塩として析出することが抑制され、加えて、充放電に伴うＳｉの崩壊が抑えられる。
【００５５】
（第１工程）
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法の第１工程は、ＳｉとＳｉＯ２とを、球状のメディアを存在させたボールミル中で粉砕造粒させて混合物（Ｉ）を得る工程である。第１工程で得られる混合物（Ｉ）は、以下に示す３種の複合粒子（Ａ）のうち少なくとも１種を含む。
（ａ）Ｓｉを含む複合粒子（Ａ）
（ｂ）ＳｉＯ２を含む複合粒子（Ａ）
（ｃ）Ｓｉ及びＳｉＯ２を含む複合粒子（Ａ）
第１工程に関する製造方法は特に制限されないが、中でも、メカニカルアロイング法を製造方法に用いれば、ＳｉとＳｉＯ２との造粒工程並びに粉砕工程の同時処理を可能にし、更には、作製される活物質の平均粒径、真密度及び結晶状態（ＸＲＤ強度比）を容易に制御できる。
【００５６】
メカニカルアロイング法では、ＳｉとＳｉＯ２とを、球状のメディアとともに装置内に投入し、高速振動させる。メカニカルアロイング法によれば、機械的な衝撃エネルギーによる複合化が容易であり、加熱、溶融が抑えられることから、結晶成長が起こりにくく微粒子形成が容易である。
【００５７】
メカニカルアロイング法に用いる球状のメディアを存在させた装置としては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ミル等が挙げられる。使用する球状のメディアとしては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄、クロム鋼又はジルコニアを含む球状のメディアを用いることが好ましい。
メカニカルアロイング法による処理では、処理装置の大きさに応じて、球状のメディアの投入量、球状のメディアの粒子径、処理時間等を適宜設定すれば、所望の負極活物質の平均粒径、真密度及び結晶状態（ＸＲＤ強度比）等を得ることができる。
【００５８】
具体的には、例えば、メカニカルアロイング法による処理時間を長くすると、Ｓｉ及びＳｉＯ２は微粒子化し、緻密化された複合粒子が形成されやすくなる。また、ＳｉとＳｉＯ２との複合化が進行しつつ、複合粒子中においてＳｉがより均一に分布するようになる。
【００５９】
ここで、第１工程に用いるＳｉＯ２の粒径は、特に制限されるものではないが、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。０．１μｍ以上の場合、ＳｉＯ２粒子の凝集が抑制され、粒子の取り扱い（ハンドリング）が容易になる傾向がある。また、ＳｉＯ２粒子の粒径が１００μｍ以下の場合、ＳｉＯ２の中心に近い部分のＳｉまでの距離が大きくなりすぎず、ＳｉＯ２中に分散されたＳｉを有効に充放電に寄与する傾向にある。その結果、電池の初期容量の低下を抑制することができる。
【００６０】
また、第１工程に用いるＳｉの粒径は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。０．１μｍ以上の場合、Ｓｉ粒子の凝集が抑制され、粒子の取り扱い（ハンドリング）が容易になる傾向にある。また、Ｓｉ粒子の粒径が１０μｍの以下の場合、Ｓｉの充放電に伴う体積変化が大きくなりすぎず、サイクル劣化が抑制される傾向にある。
【００６１】
（第２工程）
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法の第２工程は、混合物（Ｉ）とリチウム化合物とを混合し、熱処理して混合物（ＩＩ）を得る工程である。い。
例えば、リチウム化合物として、Ｌｉ２ＣＯ３を用いたときの反応式を、下記（１）式に示す。（１）式から明らかなように、Ｓｉ及びＳｉＯを含む複合粒子中に存在するＳｉＯ２とＬｉ２ＣＯ３とが反応して、Ｌｉ２ＳｉＯ３が生成することが分かる。
ＳｉＯ２＋Ｌｉ２ＣＯ３→Ｌｉ２ＳｉＯ３＋ＣＯ２・・・（１）
ここで、リチウムシリケート相は、主としてＳｉＯ２相中に含まれ、上記Ｌｉ２ＳｉＯ３以外に、Ｌｉ４ＳｉＯ４やＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５があり、熱処理温度やリチウム化合物の添加量によって生成物が異なる場合がある。リチウム化合物としては、上記Ｌｉ２ＣＯ３以外に、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ等がある。
【００６２】
前記リチウム化合物の添加量は、前記第１工程において仕込んだＳｉＯ２のモル数に対して、０．１モル％〜６０モル％であることが好ましく、１．０モル％〜５０モル％であることがより好ましい。０．１モル％以上の場合、初回充放電効率等の充放電特性の良好な改善効果が得られる傾向にある。また、６０モル％以下の場合、Ｓｉとリチウム化合物との反応が抑制され、容量低下が抑えられる傾向にある。
【００６３】
第２工程における熱処理温度は、リチウム化合物の融点以上で処理することが好ましい。リチウム化合物の種類にもよるが、リチウム化合物の融点以上で熱処理した場合、リチウムシリケート相が十分に形成され、リチウム化合物が未反応のまま残ることが少ない。また、熱処理温度の上限は、１２００℃以下であることが好ましい。１２００℃以下で熱処理した場合、複合粒子中の微細化されたＳｉの焼結反応により、Ｓｉの粒径が増大することが少なく、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００６４】
リチウムシリケート相を形成する際、混合物（Ｉ）に含まれる複合粒子に均一にリチウムシリケート相を形成することが好ましい。そのためには、熱処理を行う前に、複合粒子表面にリチウム化合物を均一に分散、付着させる必要がある。その方法として、混合物（Ｉ）とリチウム化合物とを粉状態で均一に混合した後、熱処理する方法がある。以下、乾式方法と表記する。
【００６５】
また、混合物（Ｉ）とリチウム化合物とを水等の溶媒に分散し、乾燥することで前記複合粒子表面にリチウム化合物を析出した後、熱処理を行う方法もある。以下、湿式方法と表記する。一般的には、上記乾式方法よりも湿式方法のほうが、リチウム化合物を均一に分散、付着させやすいので、湿式方法を用いるほうが好ましい。
【００６６】
（第３工程）
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法は、さらに、前記混合物（ＩＩ）の表面に炭素層を形成する第３工程を備えてもよい。
前記第２工程において、作製されたリチウムシリケート相が導入された複合粒子は電子伝導性が低いので、その表面に炭素層を設けることにより、電子伝導性を高めることができる。
【００６７】
ここで、炭素層を設ける順序として、リチウムシリケート相を形成した後に、炭素層を設けることが好ましい。炭素層は、リチウム化合物の拡散を妨げるため、リチウムシリケートを形成する熱処理前に炭素層が存在すると、前記第２工程において、リチウムシリケートが均一に形成されないことがある。また、リチウムシリケートの生成反応が均一に起きない場合があり、未反応のリチウム化合物が炭素層の表面に残存し、導電性が低下するといった課題が生じる場合がある。
【００６８】
炭素層を形成する炭素源については特に限定はなく、炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等用いることができる。具体的にはメタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これら炭素源は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
炭素を被覆させ、炭素層を形成する方法としては、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法等が挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、負極活物質の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形のまま、又は溶解物等にして、二次電池用負極活物質上に被覆し、焼成処理を行うことで、炭素層を設けることができる。
【００７０】
更に、本発明の二次電池用負極活物質は、ポリマー、又はその他の有機化合物で被覆してもよい。負極活物質をポリマー、又はその他の有機化合物で被覆することにより、充放電効率が更に向上する。被覆によって初回充放電効率が低下して、充放電特性が低下しないように、被覆量を適宜決定することが好ましい。
【００７１】
ポリマー、又はその他の有機化合物による被覆方法としては、炭素を被覆する際と同様に、湿式混合法、メカノケミカル法等が挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、本発明の負極活物質の形状が維持できるといった点から、湿式混合法が好ましい。また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物などを固形のまま、又は溶解物などにして処理を行うことができる。
【００７２】
被覆するポリマー又はその他の有機化合物としては、澱粉の誘導体、多糖類、水溶性セルロース誘導体、水溶性合成樹脂等が挙げられ、具体的には、デンプン、デンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、セルロースの誘導体、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、プルラン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン、ペクチン、リグニンの誘導体、キシログルカン、ゼラチン、カゼイン、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン、没食子酸、茶カテキン、柿カテキン、サッカリン、サッカリンの塩、ブチンジオール等が挙げられる。これらポリマー若しくはその他の有機化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下「負極」と略称する場合がある）は、集電体と、前記集電体上に設けられた前記二次電池用負極活物質を含む負極材層と、を有する。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記二次電池用負極材料、有機結着剤、溶剤又は水等の溶媒、及び必要により増粘剤、従来知られている炭素系負極材等を混合した塗布液を調整し、この塗布液を集電体に塗布した後、前記溶剤又は水を乾燥し、加圧成形して負極材層を形成することにより得られる。一般に、有機結着剤及び溶媒等と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。
【００７４】
前記有機結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸）からなる（メタ）アクリル共重合体、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子化合物が挙げられる。
【００７５】
これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ましく、ポリ弗化ビニリデンが特に好ましい。
【００７６】
リチウムイオン二次電池用負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜８質量％であることがさらに好ましい。
有機結着剤の含有比率が０．１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極材層に含む活物質として、本発明の二次電池用負極活物質とともに、従来知られている炭素系負極活物質を併用してもよい。併用する炭素系負極活物質の種類に応じて、充放電効率の向上、サイクル特性の向上、電極の膨張抑制効果等が得られる。
従来知られている炭素系負極活物質としては、鱗片状黒鉛、球状黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。これら炭素系負極活物質の単独種又は複合種を、本発明の負極活物質に混合することができる。
【００７８】
更に、粘度を調整するための増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を、前述した有機結着剤と共に使用することも好ましい。
有機結着剤の場合に使用する溶剤として特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が用いられる。
【００７９】
前記塗布液には導電助剤を添加してもよい。前記導電助剤としては、例えば黒鉛粒子、カーボンブラック、アセチレンブラック、又は導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。これらの導電助剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の含有率は、負極材層中１００質量％に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００８０】
また、前記集電体の材質及び形状については特に制限されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発砲メタル）やカーボンペーパー等も使用可能である。
【００８１】
上記塗布液を集電体に塗布する方法としては、特に制限されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された塗布液と集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【００８２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３〜１．７ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。電極密度については、電極を加圧処理することで調整可能であるが、電極密度が高いほど体積容量が向上するほか、密着性が向上し、サイクル特性も向上する傾向がある。
【００８３】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、前記負極と、電解質と、を備える。前記負極は、例えば、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池とすることができる。
【００８４】
前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。前記正極における集電体には、前記負極で説明した集電体と同様のものを用いることができる。
【００８５】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる材料については、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４、０＜ｘ≦２））、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ13、ＶＯ2、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などを単独又は混合して使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及びその複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）は、容量が高いため本発明に用いる正極材として好適である。尚、正極活物質は、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
導電助剤としては、例えば、黒鉛粒子、カーボンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
正極は、上記の正極活物質と、負極で用いる有機結着剤と同じポリ弗化ビニリデン等の有機結着剤と、同じく負極で用いられる溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン等の溶媒とを混合して正極スラリーを調製し、この正極スラリーをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して作製することができる。
【００８７】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶剤に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００８８】
前記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。
【００８９】
前記電解液に用いられる有機溶剤としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン等）、鎖状エーテル類（１,２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、スルホラン類（スルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングルコール等）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。
有機溶剤は、単独で用いてもよく２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００９０】
セパレータとしても、公知の各種セパレータを用いることができる。セパレータの具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレータ等が挙げられる。
【００９１】
本発明のリチウムイオン二次電池の作製方法については、本発明の二次電池用負極活物質又は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いること以外は特に制限はなく、公知の正極、リチウムイオン二次電池用電解液、セパレータ等の材料を用い、また公知のリチウムイオン二次電池の製造方法を利用することにより作製することができる。
【００９２】
リチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、まず正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン製のセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限するものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９４】
［実施例１］（負極活物質の作製方法）
表１に記載の負極活物質を得るため、まず、Ｓｉ（Ｄ５０％：０．８μｍ）及びＳｉＯ２（Ｄ５０％：１．１μｍ）を質量基準で、Ｓｉ／ＳｉＯ２＝７４／２６の比率で仕込み混合粉を調製した。この混合粉を振動ミル装置（中央化工機株式会社製、クロム鋼からなる球状のメディア）を用いて、１２時間によりメカニカルアロイング処理を行い、混合物を得た。
次に、メカニカルアロイング処理を行った上記混合物に、仕込みＳｉＯ２のモル数に対して、５モル％となるようにＬｉ２ＣＯ３（リチウム化合物）を添加し、上記混合物の表面に均一にリチウム化合物が付着するように混合した。次いで、９５０℃、２時間焼成することで、リチウムシリケート相を形成させ、二次電池用負極活物質を得た。
そして、上記二次電池用負極活物質に導電性を付与するため、ピッチを用いて、二次電池用負極活物質の表面に炭素を被覆（二次電池用負極活物質に対する炭素の割合は１０質量％）することで、炭素被覆負極活物質を得た。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複合粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
【００９５】
得られた二次電池用負極活物質及び炭素被覆負極活物質の粉体特性については、下記手法を用いて分析を行った。粉体特性の各結果を表２に示す。
【００９６】
＜平均粒径（Ｄ５０％）の測定＞
負極活物質を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザ回折式で測定した。得られた粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）を平均粒径とした。
【００９７】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
株式会社マウンテック製の窒素吸脱着測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ  １２０１）を用いて測定を行った。比表面積はＢＥＴ法より算出した。
【００９８】
＜真密度の測定＞
株式会社島津製作所製の真密度計装置（マイクロメリティックスアキュピック  １３３０）を用いて、真密度の測定を行った。
【００９９】
＜ＸＲＤ強度比の測定＞
線源としてＣｕＫα線を使用し、株式会社島津製作所製の粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ−６１００）を用いて負極活物質の分析を行った。負極活物質において、ＳｉＯ２相に由来する２θ＝２６．０〜２７．０度のＸ線回折ピーク強度に対する、Ｓｉ相に由来する２θ＝２８．０〜２９．０度のＸ線回折ピーク強度比（ＸＲＤ強度比）を算出した。
【０１００】
（負極の作製方法）
上記手法で作製した二次電池用負極活物質の粉末９３質量％に、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）の粉末２質量％、有機結着剤としてアクリロニトリル系であるＬＳＲ−７（日立化成株式会社製）を前記粉末及び有機結着剤の総質量に対して５質量％添加し、その後混練し均一なスラリーを作製した。このスラリーを、電解銅箔の光沢面に塗布し、９０℃で２時間の予備乾燥させた後、更に真空雰囲気下で、１２０℃で４時間乾燥させることによって硬化処理を行い、負極材層を有する負極を得た。
【０１０１】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記で得られた電極を負極とし、対極として金属リチウム、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート（３：７体積比）、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さの適した銅板を用いて２０１６型コインセルを作製した。
【０１０２】
（電池評価）＜初回放電容量、充放電効率＞
上記で得られた電池を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．４３ｍＡ（０．３２ｍＡ／ｃｍ２）で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０４３ｍＡに相当する値に減衰するまで更に充電し、初回充電容量を測定した。充電後、３０分間の休止を入れた後放電を行った。放電は０．４３ｍＡ（０．３２ｍＡ／ｃｍ２）で１．５Ｖになるまで行い、初回放電容量を測定した。この時、容量は用いた負極活物質の質量当たりに換算した。初回放電容量を初回充電容量で割った値を充放電効率（％）として算出した。
【０１０３】
＜サイクル特性＞
上記で得られた各電池を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．６５ｍＡ（０．４８ｍＡ／ｃｍ２）で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０４３ｍＡに相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、３０分間の休止を入れた後放電を行った。放電は０．６５ｍＡ（０．４８ｍＡ／ｃｍ２）で１．５Ｖになるまで行った。この充電−放電を１サイクルとし、１０回サイクル試験を行うことでサイクル特性の評価を行った。サイクル特性は次の式により算出した。
サイクル特性=(１０サイクル目の放電容量/１サイクル目の放電容量)×１００
【０１０４】
［実施例２］
Ｌｉ２ＣＯ３（リチウム化合物）を得られた混合物に対して、２５モル％添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複合粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。実施例２で作製した炭素被覆負極活物質の断面ＳＥＭ像及びＸ線回折パターンを図２、図３にそれぞれ示す。
【０１０５】
［実施例３］
Ｌｉ２ＣＯ３（リチウム化合物）を得られた混合物に対して、５０モル％添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複合粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
【０１０６】
［実施例４］
Ｌｉ２ＣＯ３（リチウム化合物）を得られた混合物に対して、１００モル％添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複数粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
【０１０７】
［実施例５］
Ｓｉ（Ｄ５０％：０．８μｍ）及びＳｉＯ２（Ｄ５０％：１．１μｍ）を質量基準で、Ｓｉ／ＳｉＯ２＝５０／５０の比率で仕込んだ以外は、上記実施例１と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複数粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
【０１０８】
［実施例６］
Ｓｉ（Ｄ５０％：０．８μｍ）及びＳｉＯ２（Ｄ５０％：１．１μｍ）を質量基準で、Ｓｉ／ＳｉＯ２＝９２／８の比率で仕込んだ以外は、上記実施例１と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複数粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
【０１０９】
［実施例７］
２４時間によりメカニカルアロイング処理を行った以外は、上記実施例１と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複数粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
【０１１０】
［実施例８］
３６時間によりメカニカルアロイング処理を行った以外は、上記実施例１と同様にして炭素被覆負極活物質を作製し、同様の評価を行った。尚、得られた炭素被覆負極活物質を、ＸＲＤを用いて解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークが確認された。また、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて粒子の断面ＳＥＭ像を確認したところ、複数粒子が複数集合し、空隙を有していることが確認された。
【０１１１】
［比較例１］
ＳｉＯ２及びＬｉ２ＣＯ３（リチウム化合物）を用いずに、実施例１に使用した原料Ｓｉだけを用いて負極活物質とし、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１２】
［比較例２］
平均粒径（Ｄ５０％）が５．０μｍであるＳｉＯｘ（ｘ＝０．９４）に、ピッチを用いて、ＳｉＯｘの表面に炭素を被覆（ＳｉＯＸ粒子に対する炭素の割合は１０質量％、９００℃焼成）することで、負極活物質を得た。それ以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１３】
以下の実施例及び比較例の評価結果を下記表２に示す。
【０１１４】
【表１】
2016219408.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2016219408.tif 000004
【０１１６】
表２の結果から実施例１〜８は、ＳｉＯ２及びリチウムシリケートと複合化しない比較例１と比較して、高容量を維持しつつ、サイクル特性及びサイクル初期の充放電効率に優れた材料であることが分かる。これは、ＳｉＯを用いた比較例４と比較しても、高容量・高充放電効率な負極活物質であることが分かる。そして、実施例１、実施例７及び実施例８について、二次粒子の空隙量と相関関係にある真密度が小さい負極活物質ほど、サイクル特性が向上していることが分かる。
【図１】
2016219408.tif 000005
【図２】
2016219408.tif 000006
【図３】
2016219408.tif 000007