(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板上に直接または下引き層を介して記録層を設け、更に反射層、保護層又は第２基板を設けてなる光記録媒体において、前記記録媒体中に一般式（III）で示されるアゾ化合物と２価または３価の金属又はその塩からなるアゾ金属キレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体。
【化１】
0004025472.tif 000019
（Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアミノ基を表わし、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１１とＲ１２、は連結して環を形成していてもよい。Ｂ１はそれが結合する炭素原子と一緒になって芳香族を形成する残基を表わす。）
【請求項２】
前記アゾ化合物は、Ｒ１、Ｒ５のうち少なくとも一つがハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアシル基等の電子吸引性の基であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はデータ用大容量追記光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ）に関するものである。応用分野として大容量光カード等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（１−ａ）情報記録用の追記型記録媒体（ＷＯＲＭ）としては、シアニン色素を記録材料として用いたもの（特開昭５７−８２０９３号公報、特開昭５８−５６８９２号公報、特開昭５８−１１２７９０号公報、特開昭５８−１１４９８９号公報、特開昭５９−８５７９１号公報、特開昭６０−８３２３６号公報、特開昭６０−８９８４２号公報、特開昭６１−２５８８６号公報等参照）、フタロシアニン色素を記録材料として用いたもの（特開昭６１−１５０２４３号公報、特開昭６１−１７７２８７号公報、特開昭６１−１５４８８８号公報、特開昭６１−２４６０９１号公報、特開昭６２−３９２８６号公報、特開昭６３−３７９９１号公報、特開昭６３−３９８８８号公報等参照）が提案されている。
【０００３】
また、（１−ｂ）追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）としては、シアニン色素＋金属反射層を記録材として用いたもの（特開平１−１５９８４２号公報、特開平２−４２６５２号公報、特開平２−１３６５６号公報、特開平２−１６８４４６号公報等参照）、フタロシアニン色素＋金属反射層を記録材として用いたもの（特開平１−１７６５８５号公報、特開平３−２１５４６６号公報、特開平４−１１３８８６号公報、特開平４−２２６３９０号公報、特開平５−１２７２号公報、特開平５−１７１０５２号公報、特開平５−１１６４５６号公報、特開平５−９６８６０号公報、特開平５−１３９０４４号公報等参照）、アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記録材として用いたもの（特開平４−４６１８６号公報、特開平４−１４１４８９号公報、特開平４−３６１０８８号公報、特開平５−２７９５８０号公報、特開平７−５１６７３号公報、特開平７−１６１０６９号公報、特開平７−３７２７２号公報、特開平７−７１８６７号公報、特開平８−２３１８６６号公報、特開平８−２９５８１１号公報、特開平９−２７７７０３号公報、特開平１０−３６６９３号公報等参照）が提案されている。
【０００４】
さらに、（２）ＤＶＤシステムで再生のみは可能な追記型コンパクトディスクとしては、ＣＤ−Ｒ記録材料と短波長吸収アゾ色素との混合材料系（特開平８−１５６４０８号公報、特開平８−３１０１２１号公報、特開平９−３９３９４号公報、特開平９−４０６５９号公報等参照）、ＣＤ−Ｒ記録材料と短波長吸収アザアヌレン色素との混合材料系（特開平８−２７６６６２号公報、特開平８−２８７５１３号公報等参照）、ＣＤ−Ｒ記録材料とその他短波長吸収色素との混合材料系（特開平８−１６９１８２号公報、特開平８−３１０１２９号公報、特開平８−３２４１１７号公報等参照）が提案されている。
【０００５】
さらにまた、（３）容量追記型コンパクトディスク（ＤＶＤ−Ｒ）に係るものとしては、シアニン色素／金属反射層を記録材料として用いたもの（PIONEER R&D vol.6 No.2:DVD-Recordableの開発、DVD-R色素ディスクの基礎開発）、ＩＳＯＭ／ＯＤＳ（‘９６：High density of recording on Dye material Disk approach for 4.7G）、イミダゾール系アゾメチン色素＋金属反射層を記録材としたもの（特開平８−１９８８７２号公報、特開平８−２０９０１２号公報、特開平８−２８３２６３号公報等参照）が提案されている。
【０００６】
そして現在、次世代大容量光ディスクとしてＤＶＤ−Ｒの開発が進められている。記録容量の向上の要素技術は、記録ピット微少化のための記録材料開発、ＭＰＥＧ２に代表わされる画像圧縮技術の採用、記録ピット読み取りのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要である。
【０００７】
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ帯のＡｌＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と６５０ｎｍ帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されている。高密度記録のためには、波長はより短波長化が望ましく、追記メディア用ドライブとしては波長６３５ｎｍが好ましい。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長６５０ｎｍまでで商品化されている。
【０００８】
このような状況下で最も好ましいＤＶＤ−Ｒメディアは、波長６３５ｎｍまでで記録、再生が可能でかつ波長６５０ｎｍまででも再生が可能なメディアである。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ、６５０ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は未だに開発されていない。
【０００９】
現在のＣＤ−Ｒディスクシステムは、使用レーザの発振波長が７７０〜７９０ｎｍで、記録、再生が行なえるように構成されている。ＣＤ−Ｒは記録層に６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を用い、その光学定数および膜厚構成から７７０〜７９０ｎｍに高い反射率が得られるように設定してあるため、７００ｎｍ以下の波長域では反射率は極めて低く、レーザ波長の短波長化に対応できず現在のＣＤ−Ｒシステムで記録、再生している情報が、ＤＶＤ−Ｒディスクシステムでは再生できない事態を招く。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来システムに比べて短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体中の記録材料を提供するとともに、ＣＤ−Ｒディスクシステムで記録した情報が、ＤＶＤ−Ｒディスクシステムで再生が可能となるＣＤ−Ｒ媒体用の記録材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とすることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザーを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用が可能である。
【００１２】
そして第１の群に属する本発明では記録材料の構造の一部を限定することにより金属錯体の安定性を向上させることができ、高耐光性である光記録媒体を提供できることを見いだした。すなわち金属と配位する部位のベンゾイル基が未置換体の場合（一般式（Ｉ）中Ｒ1〜Ｒ5すべてが水素の場合）、金属種との配位能が低く、保存安定性に問題がでてくる。また溶液中で金属種と配位してもシリカゲルまたはアルミナを用いた場合、金属との配位がはずれてしまうため高純度の精製が困難であり記録材料として用いるには難があった。しかしベンゾイル基上に電子吸引性の置換基を導入することで、金属種との配位能が上がり、アゾ金属キレートの安定性が向上することを見いだした。また置換基の位置としては好ましくはカルボニル基に対しオルト位に置換基が付いた場合（一般式（Ｉ）中Ｒ1、Ｒ5の位置）であり、他の置換位置に比べ安定性がさらに上がる。
【００１４】
また、これら本発明の化合物を現在のＣＤ−Ｒ用記録材料として用いられている有機色素と混合して用いることにより、７００ｎｍ以下の波長域にも高い反射率を得ることが可能であることを見いだし本発明に至った。
【００１５】
したがって、上記課題は（１）「第１基板上に直接または下引き層を介して記録層を設け、更に反射層、保護層又は第２基板を設けてなる光記録媒体において、前記記録媒体中に一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と２価または３価の金属又はその塩からなるアゾ金属キレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体；
【００１６】
【化９】
0004025472.tif 000002
（一般式（Ｉ）において、Ａ１はそれが結合している炭素原子または窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂ１はそれが結合する炭素原子と一緒になって芳香族を形成する残基を表わし、Ｙ１は窒素原子またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子を表わす。
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアシル基等の電子吸引性の基を表わす。ただしＲ１〜Ｒ５すべてが水素原子になることはない。）」、（２）「前記アゾ化合物は、Ｂ環が一般式（II）で表わされる複素環であることを特徴とする前記第（１）項に記載の光記録媒体；
【００１７】
【化１０】
0004025472.tif 000003
（Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアミノ基を表わし、Ｒ６とＲ７は連結して環を形成していてもよい。Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基を表わし、Ｒ７とＲ９、Ｒ８とＲ１０、Ｒ９とＲ１０は連結して環を形成していてもよい。Ａ１、Ｙ１は前記一般式（Ｉ）における意味と同じ意味を表わす。）」、上記課題は本発明の（３）「第１基板上に直接または下引き層を介して記録層を設け、更に反射層、保護層又は第２基板を設けてなる光記録媒体において、前記記録媒体中に一般式（III）で示されるアゾ化合物と２価または３価の金属又はその塩からなるアゾ金属キレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体；
【００１８】
【化１１】
0004025472.tif 000004
（Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアミノ基を表わし、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１１とＲ１２、は連結して環を形成していてもよい。Ｂ１はそれが結合する炭素原子と一緒になって芳香族を形成する残基を表わす。）」、（４）「前記アゾ化合物は、Ｒ１、Ｒ５のうち少なくとも一つがハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアシル基等の電子吸引性の基であることを特徴とする前記第（３）項に記載の光記録媒体」により達成される。
【００２６】
さらにまた、本発明は、（５）「前記アゾ金属キレート化合物は、金属原子としてコバルト、ニッケル、銅、マンガンより選ばれたものを含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の光記録媒体」、（６）「前記アゾ金属キレート化合物以外に６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素との混合層からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の光記録媒体」、（７）「前記６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素がシアニン色素、フタロシアニン色素もしくは、アゾ金属キレート化合物からなることを特徴とする前記第（６）項に記載の光記録媒体」、（８）「記録再生波長が５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが１．５≦ｋ≦３．０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の光記録媒体」、（９）「下記（イ）〜（ハ）の特徴を有する前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の光記録媒体；
（イ）記録層が波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザー光により光学的な変化を生じるものであること。
（ロ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であること。
（ハ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が２５％以上であること。」、（１０）「第１基板上のトラックピッチが０．７〜０．８ｎｍであり、溝幅が半値幅で０．２０〜０．３６ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れか１に記載の光記録媒体」、（１１）「反射層が必要な場合の反射層が金、銀、アルミニウム、または金を主とした合金、銀を主とした合金、アルミニウムを主とした合金であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか１に記載の光記録媒体」、（１２）「記録再生波長が６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項の何れか１に記載の光記録媒体」、（１３）「記録波長が７７０ｎｍ〜８１０ｎｍ、再生波長が７７０〜８１０ｎｍ及び６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする前記第（６）項乃至第（１１）項の何れか１に記載の光記録媒体」を包含する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の群に属するつぎの一般式（Ｉ）〜（III）のアゾ化合物においては、Ａ1はそれが結合している炭素原子または窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂ1はそれが結合する炭素原子と一緒になって芳香族を形成する残基を表わし、Ｘは置換、未置換のアリール基を表わし、Ｙ1は窒素原子またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子を表わす。
【００２８】
【化１７】
0004025472.tif 000005
【００２９】
【化１８】
0004025472.tif 000006
【００３０】
【化１９】
0004025472.tif 000007
Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアシル基等の電球陰性の基を表わす。ただしＲ1〜Ｒ5すべてが水素原子になることはない。
【００３１】
Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアミノ基を表わし、Ｒ6とＲ7は連結して環を形成していてもよい。Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基を表わし、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10は連結して環を形成していてもよい。
Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアミノ基を表わし、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ11とＲ12、は連結して環を形成していてもよい。
【００３２】
前記ハロゲン原子の具体例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３３】
前記アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の２級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の３級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。更に、これら１級及び２級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以って置換されていてもよく、また、酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が挙げられ、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
前記フェニル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以って置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３５】
前記アルコキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３６】
前記アリールオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３７】
前記カルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アルキル基、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３８】
前記アルコキシカルボニル基の具体例は、アルコキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３９】
前記アリールオキシカルボニル基の具体例は、アリールオキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４０】
前記アシル基の具体例としては、アシル基のカルボニル炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アルキル基、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４１】
前記アミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アルキル基、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４２】
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００４３】
前記複素環残基の具体例としては、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ1とＲ2が連結して環を形成したアミノ基の具体例は、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジル基、ピペラジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、インドリニル基、イソインドリニル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。以下［表１］に本発明における第１群の具体的な化合物例を記述する。
【００４５】
【表１−１】
0004025472.tif 000008
【００４６】
【表１−２】
0004025472.tif 000009
【００８６】
本発明における前記第１群のアゾ化合物と造塩する２価または３価の金属原子の具体例としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジリコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等が挙げられ、特に、コバルト、ニッケル、銅のアゾ金属キレート化合物は、光記録材料として光学特性が優れている。
【００８７】
［記録体の構成］
本発明の記録体は、通常の追記型光ディスクである図１の構造（図１を２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、または密着貼り合わせ構造としてもよい）と、図２からなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。
【００８８】
［各層の必要特性および構成材料例］
本発明の記録媒体の構成としては、第１基板と第２基板とを記録層を介して接着剤で貼り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でもよい。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でもよい。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【００８９】
＜基板＞
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザ光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合、基板は透明である必要はない。したがって、本発明では、基板を１層しか用いない場合は、第２の基板のみが透明であれば、第１の基板の透明、不透明は問わない。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００９０】
＜中間層＞
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝、案内ピット、プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質及びシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等金属又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また、（ｄ）の目的に対しては、金属例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）および（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚としては０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
用いる基板としては基板側より記録、再生を行なう場合のみ使用レーザに対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合基板は透明である必要なない。基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチックまたは、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号のプレフォーマット等が形成されていてもよい。
【００９１】
＜記録層＞
記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素を１種、または２種以上の組み合わせで用いてもよい。さらに、本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素および金属、金属化合物と混合または積層化してもよい。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントレキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトレヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、および金属キレート化合物等が挙げられ、前記の染料を単独で用いてもよいし、２種以上の組み合わせにしてもよい。
また、前記染料中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記染料中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００９２】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行なわれる。
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール類のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００９３】
＜金属反射層＞
反射層は単体で高反射率が得られ腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種の合金としてもよい。
膜形成法としては蒸着、スパッタリング等が挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００９４】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層又は基板面ハードコート層は、（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。また無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
前記材料のうち保護層、又は基板表面ハードコート層にもっとも好ましい例としては、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記中間層、保護層及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
また、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長を有する色素と本発明の色素を混合して短波長対応ＣＤ−Ｒ媒体を構成する場合従来技術の箇所で挙げた公報に記載の色素をそのまま使用することができる。
即ち、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長のある色素の好ましい例としては、次のようなものを挙げることができる。
▲１▼シアニン色素
【００９５】
【化２５】
0004025472.tif 000010
▲２▼フタロシアニン色素
【００９６】
【化２６】
0004025472.tif 000011
【００９７】
【化２７】
0004025472.tif 000012
▲３▼アゾ金属キレート化合物
【００９８】
【化２８】
0004025472.tif 000013
【００９９】
ここで本発明の色素と前記具体例を含む６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長を有する色素との混合比は本発明の色素／６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収を有する色素＝１０／１００〜９０／１００好ましくは４０／１００〜２０／１００であり記録層の厚みとしては５００Å〜５μｍ好ましくは１０００〜５０００Åである。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
厚さ０．６ｍｍ射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１６００Å、半値幅０．２６μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成した基板上に、化合物例Ｎｏ．１の１，１，２，２−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ５００Åの記録層を形成し、記録媒体とした。
【０１０１】
（実施例２、３、４）
実施例１で化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物例Ｎｏ．２、３、４を用い、実施例１と全く同様に記録媒体を形成した。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１で化合物例Ｎｏ．１の代わりに、以下に示す化合物（比−1）を用い実施例１と全く同様に記録媒体を形成した。
【０１０３】
【化２９】
0004025472.tif 000014
【０１０４】
＜記録条件＞
レーザー発振波長      ：    ６５０ｎｍ
記録周波数            ：    １．２５Ｍｈｚ
記録線速              ：    ３．０ｍ／ｓｅｃ．
＜再生条件＞
レーザー発振波長      ：    ６５０ｎｍ
再生パワー            ：    ０．６〜０．９ｍＷの連続光
スキャニングバンド幅  ：    ３０Ｋｈｚ
＜耐候テスト条件＞
耐光テスト            ：    ４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト            ：    ８５℃  ８５％  ４００時間放置
＜評価結果＞
【０１０５】
【表４】
0004025472.tif 000015
【０１０６】
（実施例５）
深さ１６００Å、半値幅０．２６μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出形成ポリカーボネート基板上に、化合物例Ｎｏ．５を１，１，２，２，−テトラフルオロプロパノール溶液に溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ８００Åの有機色素層を形成し、次いでスパッタ法により金２０００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設け記録媒体とした。
【０１０７】
（実施例６、７、８、９）
実施例５で化合物例Ｎｏ．５の代わりにそれぞれ化合物Ｎｏ．６、７、８、９を用い、実施例５と全く同様に記録媒体を得た。
【０１０８】
（比較例２）
実施例５で有機薄膜として、化合物例Ｎｏ．５の代わりに前記記載の比較例１の（比−1）を用いて記録媒体とした。
【０１０９】
＜記録条件＞
この記録体に発振波長６５０ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．０ｍ／ｓｅｃ．、最短マーク長０．４μｍ)を記録し、発振波長６５０ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
＜評価結果＞
【０１１０】
【表５】
0004025472.tif 000016
【０１１１】
（参考例１）
深さ１５００Å、半値幅０．２８μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出形成ポリカーボネート基板上に、前記記載の化合物（比−1）と化合物例Ｎｏ．１０とを重量比（１／１）のメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解し、スピンナー塗布して、厚さ１７００Åの有機色素層を形成し、次いでスパッタ法により金２０００Åの反射層を形成して、さらにその上にアクリル系フォトポリマーで５μｍの保護層を設け、記録媒体とした。
【０１１２】
（参考例２、３、４）
参考例１で化合物例Ｎｏ．１０の代わりに、それぞれＮｏ．１１、１２、１３を用い、参考例１と全く同様に記録媒体を得た。
【０１１３】
（参考例５、６、７）
参考例１で記録層を化合物Ｎｏ．１０の代わりに、それぞれＮｏ．１４、１５、１６を用い、（比−１）の代わりに（比−２）を用いた以外は参考例１と全く同じように記録媒体を得た。
【０１１４】
（比較例３、４）
実施例１０で有機記録層を、それぞれ（比−1）のみ、（比−2）のみとして、実施例１０と同様に記録媒体を得た。
【０１１５】
＜記録条件＞
この記録体に発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μｍの半導体レーザを用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、同じレーザ及び発振波長６５０ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザの連続光で再生し再生波形を観察した。
【０１１６】
【化３０】
0004025472.tif 000017
＜評価結果＞
【０１１７】
【表６】
0004025472.tif 000018
【０１４２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明の記録媒体は、７００ｎｍ以下の波長域のレーザー光で記録、再生が可能で耐光性、保存安定性に優れた情報記録媒体が提供でき、現状システムでのＣＤ−Ｒとして使用でき、かつ次世代の大容量光ディスクシステムとなっても、記録された情報を再生のみは可能となる情報記録媒体が提供でき、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生できる情報記録媒体が提供でき、高密度記録ができる情報記録媒体が提供でき、安定し記録再生できる情報記録媒体が提供できるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における追記型光記録媒体を示す図である。
【図２】本発明におけるＣＤ−Ｒ用の媒体構成を示す図である。
【図３】本発明におけるＤＶＤ−Ｒ用の媒体構成を示す図ある。
【符号の説明】
１  基板
２  記録層
３  下引き層
４  保護層
５  ハードコート層
６  金属反射層
７  保護基板
８  接着層
【図１】
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【図２】
0004025472.tif 000021
【図３】
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