(57)【要約】【課題】絶縁膜の形成において、高い電気特性を維持しつつ、リソグラフィー特性の向上を図れる感光性組成物、及びこれを用いた絶縁膜パターンの形成方法を提供する。【解決手段】シルセスキオキサン樹脂（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）及び架橋剤成分（Ｃ）を含有する絶縁膜形成用感光性組成物であって、前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を含む構成単位（ａ１）と、アルキル基を含む構成単位（ａ２）とを有し、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、カチオン部に芳香環を１個のみ有するか又は有さないオニウム塩からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とする絶縁膜形成用感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）及び架橋剤成分（Ｃ）を含有する絶縁膜形成用感光性組成物であって、
前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を含む構成単位（ａ１）と、アルキル基を含む構成単位（ａ２）とを有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、カチオン部に芳香環を１個のみ有するか又は有さないオニウム塩からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とする絶縁膜形成用感光性組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ１）は、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位である、請求項１に記載の絶縁膜形成用感光性組成物。
【化１】
2016212350.tif 000021
［式中、Ｒａ１は、炭素数１〜５のアルキレン基又は単結合である。ｎａ１は、１〜３の整数である。］
【請求項３】
前記構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載の絶縁膜形成用感光性組成物。
【化２】
2016212350.tif 000022
［式中、Ｒａ２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【請求項４】
前記酸発生剤（Ｂ１）は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物又は下記一般式（ｂ２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用感光性組成物。
【化３】
2016212350.tif 000023
［式中、Ｒｂ１〜Ｒｂ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、これらの全体で芳香環を１個のみ有するか、又は芳香環を有さない。Ｒｂ４〜Ｒｂ５は、これらの全体で芳香環を１個のみ有するか、又は芳香環を有さない。Ａ−は、対アニオンを表す。］
【請求項５】
前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、１０００〜５０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用感光性組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）との含有割合（モル比）は、構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）＝４０／６０〜９０／１０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用感光性組成物。
【請求項７】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用感光性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用感光性組成物を用いて、支持体上に膜を形成する膜形成工程、前記膜を選択的に露光する露光工程、前記露光後の膜を現像してプレパターンを形成する現像工程、及び前記プレパターンを硬化して絶縁膜パターンを得る硬化工程を有する絶縁膜パターンの形成方法。
【請求項９】
前記膜形成工程で形成される膜の厚さが、７００ｎｍ以上である、請求項８に記載の絶縁膜パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用感光性組成物、及び絶縁膜パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子、液晶表示素子、固体撮像素子等の電子部品では、層状に配置された配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。当該層間絶縁膜は、微細なパターンとして形成される。このため、層間絶縁膜の形成には、一般的に、感光性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
例えば集積回路素子において、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の多層配線を形成する際、成膜・加工が繰り返されて、電気を通す金属配線とこれを電気的に絶縁する層間絶縁膜とが交互に配置されていく。
この層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物には、層間絶縁膜を成膜した後の高い絶縁性（電気特性）、及び、微細な加工を実現するための良好なリソグラフィー特性が求められる。
【０００４】
近年、集積回路の微細化が進むのに伴い、配線同士の距離が小さくなり、近接する配線間の電気容量が大きくなっている。この配線間の電気容量は、配線と配線との間に層間絶縁膜が挟まれていることで、部分的なキャパシタが形成されるために発生する。
そして、この配線間の電気容量が大きくなるとともに、配線を伝わる信号の速度が遅くなる現象（信号遅延現象）を生じるようになる。信号遅延現象の影響が大きくなると、集積回路素子の処理速度を思うように上げることができなくなる、又は、集積回路素子の消費電力が大きくなる、という問題があった。
【０００５】
この配線間の電気容量は、層間絶縁膜の誘電率に比例することから、層間絶縁膜の誘電率を小さくすることによって、配線間の電気容量を小さくできる。
これに対し、特許文献４には、層間絶縁膜の誘電率を小さくすることを目的として、特定の構造を有するシルセスキオキサン樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、架橋剤とを含有する感光性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６２７０９号公報
【特許文献２】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０１８０号公報
【特許文献４】特開２０１１−２５７６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
集積回路の微細化が進むなか、絶縁膜形成用の材料には、より微細な加工を実現するため、更なるリソグラフィー特性の向上が求められる。しかしながら、特許文献４に記載の感光性組成物など、従来の感光性組成物においては、良好な形状（垂直形状）の絶縁膜パターンを形成することが困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、絶縁膜の形成において、高い電気特性を維持しつつ、リソグラフィー特性の向上を図れる感光性組成物、及びこれを用いた絶縁膜の形成方法を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、検討により、絶縁膜形成の用途においては、特定の構造を有するシルセスキオキサン樹脂に、露光光に対して透明性の高いオニウム塩を組み合わせることで、絶縁膜の誘電率を低く抑え、かつ、パターン形状等のリソグラフィー特性を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の態様は、シルセスキオキサン樹脂（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）及び架橋剤成分（Ｃ）を含有する絶縁膜形成用感光性組成物であって、前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を含む構成単位（ａ１）と、アルキル基を含む構成単位（ａ２）とを有し、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、カチオン部に芳香環を１個のみ有するか又は有さないオニウム塩からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とする絶縁膜形成用感光性組成物である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の絶縁膜形成用感光性組成物を用いて、支持体上に膜を形成する膜形成工程、前記膜を選択的に露光する露光工程、前記露光後の膜を現像してプレパターンを形成する現像工程、及び前記プレパターンを硬化して絶縁膜パターンを得る硬化工程を有する絶縁膜パターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の絶縁膜形成用感光性組成物によれば、絶縁膜の形成において、高い電気特性を維持しつつ、リソグラフィー特性の向上を図れる。
また、本発明の絶縁膜パターンの形成方法によれば、高い電気特性を維持しつつ、良好なリソグラフィー特性の絶縁膜パターンを形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜絶縁膜形成用感光性組成物＞
本発明の絶縁膜形成用感光性組成物（以下単に「感光性組成物」ともいう。）は、シルセスキオキサン樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）と、架橋剤成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）とを含有する。
前記（Ａ）成分は、アルカリ現像液に可溶性を示す樹脂である。
かかる感光性組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、この酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、この結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する。そのため、絶縁膜の形成において、該感光性組成物を支持体上に塗布して得られる膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することにより、未露光部が溶解除去される。このため、所望のマスクパターンを通して選択的に露光することにより、所望とする形状の絶縁膜を高精度に形成できる。
尚、本発明において、「露光」は、紫外線、放射線、電子線等の活性エネルギー線の照射全般を含む概念とする。
【００１３】
かかる感光性組成物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品における、層状に配置される配線の間を絶縁するために設けられる層間絶縁膜形成用の材料として好適なものである。これらの中でも、集積回路素子における層間絶縁膜形成用の材料として特に好適なものである。
【００１４】
≪シルセスキオキサン樹脂（Ａ）≫
本発明における（Ａ）成分は、主鎖がＳｉ−Ｏ結合からなり、フェノール性水酸基を含む構成単位（ａ１）と、アルキル基を含む構成単位（ａ２）とを有するシルセスキオキサン樹脂である。
【００１５】
・構成単位（ａ１）
本発明における構成単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を含む構成単位である。
構成単位（ａ１）としては、主鎖部分がＳｉ−Ｏ結合であり、そのＳｉ原子に結合する側鎖部分が「フェノール性水酸基を含む基」であるものが挙げられる。
構成単位（ａ１）において、フェノール性水酸基は、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用を受けることにより（Ｃ）成分と架橋構造を形成する。これにより（Ａ）成分は高分子量化する。また、構成単位（ａ１）が該フェノール性水酸基を含むため、（Ａ）成分はアルカリ現像液に可溶性を示し、感光性組成物にアルカリ現像性が付与される。
【００１６】
以下に、前記「フェノール性水酸基を含む基」の具体例を示す。化学式中、＊は、結合手であることを示す。
【００１７】
【化１】
2016212350.tif 000002
【００１８】
好ましい構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が挙げられる。
尚、一般式（ａ１−１）中、「−Ｏ１／２−」は、この酸素原子が他の構成単位と共有されていることを示す。
【００１９】
【化２】
2016212350.tif 000003
［式中、Ｒａ１は、炭素数１〜５のアルキレン基又は単結合である。ｎａ１は、１〜３の整数である。］
【００２０】
前記式（ａ１−１）中、Ｒａ１としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
Ｒａ１におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状、分岐鎖状が好ましい。Ｒａ１におけるアルキレン基の炭素数は、１〜５であり、好ましくは炭素数１〜３である。Ｒａ１におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、イソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００２１】
前記式（ａ１−１）中、ｎａ１は、１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
ベンゼン環への水酸基の結合位置は、ｏ位、ｍ位又はｐ位のいずれであってもよく、例えば工業的にはｐ位が好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して４０〜９０モル％が好ましく、５０〜７５モル％がより好ましく、６０〜７０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ１）の割合が低いほど、電気特性が高められる。また、構成単位（ａ１）の割合を上限値以下とすることによって、形成される絶縁膜の誘電率をより低く抑えやすくなる。一方、下限値以上とすることにより、容易にプレパターンを形成できる。
【００２３】
・構成単位（ａ２）
本発明における構成単位（ａ２）は、アルキル基を含む構成単位である。
構成単位（ａ２）としては、主鎖部分がＳｉ−Ｏ結合であり、そのＳｉ原子に結合する側鎖部分がアルキル基であるものが挙げられる。
（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を有することで、感光性組成物を用いて形成される絶縁膜の誘電率を低くできる。
【００２４】
好ましい構成単位（ａ２）としては、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位が挙げられる。
尚、一般式（ａ２−１）中、「−Ｏ１／２−」は、この酸素原子が他の構成単位と共有されていることを示す。
【００２５】
【化３】
2016212350.tif 000004
［式中、Ｒａ２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００２６】
前記式（ａ２−１）中、Ｒａ２におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状、分岐鎖状が好ましい。Ｒａ２におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜５であり、より好ましくは炭素数１〜３である。Ｒａ２におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分が有する構成単位（ａ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して１０〜６０モル％が好ましく、２５〜５０モル％がより好ましく、３０〜４０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を下限値以上とすることによって、形成される絶縁膜の誘電率をより低く抑えやすくなる。一方、上限値以下とすることにより、構成単位（ａ１）とのバランスをとりやすくなる。
【００２８】
・その他構成単位
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）に加えて、さらに、その他構成単位を有してもよい。
かかるその他構成単位としては、特に限定されるものではなく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
その他構成単位としては、例えば、下記化学式（ａ３−１−１）で表される構成単位などが挙げられる。この化学式（ａ３−１−１）で表される構成単位は、リソグラフィー特性を高めるのに有用なものである。化学式（ａ３−１−１）で表される構成単位の導入により、溶解速度を制御することが容易となる。
【００２９】
【化４】
2016212350.tif 000005
【００３０】
（Ａ）成分が有するその他構成単位は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ）成分がその他構成単位を有する場合、（Ａ）成分中、かかるその他構成単位の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。
【００３１】
本発明の感光性組成物において、（Ａ）成分は、上述した構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有するシルセスキオキサン樹脂であり、中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位とを有するシルセスキオキサン樹脂が好ましく、一般式（ａ１−１）で表される構成単位と一般式（ａ２−１）で表される構成単位とからなるシルセスキオキサン樹脂がより好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分が有する構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計の含有割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよく、１００モル％（すなわち、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との共重合体）が最も好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との含有割合（モル比）は、構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）＝４０／６０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜７５／２５がより好ましく、６０／４０〜７０／３０が特に好ましい。
構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）を下限値以上とすることによって、形成される絶縁膜のリソグラフィー特性がより高められる。構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）を上限値以下とすることによって、形成される絶縁膜の誘電率がより低く抑えられる。
【００３４】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、１０００〜５０００がさらに好ましい。
（Ａ）成分のＭｗが上限値以下であることによって、形成される絶縁膜の誘電率がより低く抑えられる。一方、下限値以上であることによって、絶縁膜のパターニング性がより良好となり、形成される絶縁膜のリソグラフィー特性がより高められる。
【００３５】
本発明の感光性組成物が含有する（Ａ）成分は、１種でもよく２種以上でもよい。
本発明の感光性組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとする膜厚等に応じて調整すればよい。
【００３６】
≪酸発生剤成分（Ｂ）≫
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する酸発生剤成分である。
加えて、（Ｂ）成分は、カチオン部に芳香環を１個のみ有するか又は有さないオニウム塩からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下「（Ｂ１）成分」ともいう。）を含む。
本発明の感光性組成物において、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分に加えて、（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（Ｂ２）（以下「（Ｂ２）成分」ともいう。）を含んでもよい。
【００３７】
・（Ｂ１）成分
（Ｂ１）成分は、カチオン部に芳香環を１個のみ有するか又は有さないオニウム塩である。このような（Ｂ１）成分は、露光光に対して透明性の高いオニウム塩である。該（Ｂ１）成分を用いることで、絶縁膜パターンとシリコン基板との界面付近まで露光光が届きやすく、形成される絶縁膜パターンのリソグラフィー特性が高められる。
【００３８】
ここでいう芳香環とは、４ｎ＋２（ここでのｎは０と自然数を示す）個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。但し、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ１）成分としては、レジスト組成物のクエンチャーに用いられる光分解性塩基や、レジスト組成物のオニウム系酸発生剤等のカチオン部として知られている有機カチオンを用いることができ、例えばスルホニウム塩又はヨードニウム塩が挙げられる。
好ましい（Ｂ１）成分としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物、又は、下記一般式（ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化５】
2016212350.tif 000006
［式中、Ｒｂ１〜Ｒｂ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、これらの全体で芳香環を１個のみ有するか、又は芳香環を有さない。Ｒｂ４〜Ｒｂ５は、これらの全体で芳香環を１個のみ有するか、又は芳香環を有さない。Ａ−は、対アニオンを表す。］
【００４１】
・・一般式（ｂ１）で表される化合物のカチオン部について
前記式（ｂ１）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
【００４２】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒｂ１〜Ｒｂ３におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒｂ１〜Ｒｂ３におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒｂ１〜Ｒｂ３が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、下記一般式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2016212350.tif 000007
［式中、Ｒ’２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。］
【００４４】
置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【００４５】
なかでも、環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【００４６】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００４７】
また、環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。
【００４８】
環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（−ＣＨ２−）を置換する基である。
【００４９】
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
かかる鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００５０】
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
かかる鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００５１】
上記の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記環状の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００５２】
上記の中でも、Ｒｂ１〜Ｒｂ３としては、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
【００５３】
前記式（ｂ１）中のＲｂ１〜Ｒｂ３は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【００５４】
但し、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、これらの全体で芳香環を１個のみ有するか、又は芳香環を有さない。すなわち、前記式（ｂ１）中の、基Ｓ＋（Ｒｂ１）（Ｒｂ２）（Ｒｂ３）は、これらの全体で芳香環を１個のみ有するか、又は芳香環を有さない。
例えば、Ｒｂ２とＲｂ３とが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していない場合は、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうちの１つのみが１個の芳香環を有する有機基であり、他の２つが芳香環を有さない有機基であるか、またはＲｂ１〜Ｒｂ３の全てが芳香環を有さない有機基である。
例えば、Ｒｂ２とＲｂ３とが相互に結合して式中のイオウ原子と共に１つの芳香環を形成している場合は、Ｒｂ１は芳香環を有さない有機基である。
例えば、Ｒｂ２とＲｂ３とが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合であって該環が脂肪族環（芳香族性を有さない環）である場合は、Ｒｂ１は、１個の芳香環を有する有機基であるか、または芳香環を有さない有機基である。
例えば、Ｒｂ２とＲｂ３とが相互に結合して式中のイオウ原子と共に形成する環が、２以上の芳香環を含む環である場合、この場合の化合物は（Ｂ１）成分には該当しない。
【００５５】
前記一般式（ｂ１）で表される化合物のカチオン部の中で好適なものとして具体的には、下記の化学式（ｍ１−１−１）〜（ｍ１−１−３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【００５６】
【化７】
2016212350.tif 000008
【００５７】
また、前記式（ｂ１）で表される化合物のカチオン部において、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうちのいずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例として、たとえば、下記式（ｍ１−２）、（ｍ１−３）又は（ｍ１−４）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【００５８】
【化８】
2016212350.tif 000009
［式中、ｕは１〜３の整数である。Ｒ６ａはアルキレン基であり、Ｒ６ｂは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、非芳香族の置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基である。ただし、Ｒ６ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６ｂはこれらの全体で芳香環を１個のみ有するか、または芳香環を有さない。Ｒ７ａはアルキレン基であり、Ｒ７ｂは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基である。ただし、Ｒ７ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７ｂはこれらの全体で芳香環を１個のみ有するか、または芳香環を有さない。Ｒ８は置換基を有していてもよいアルキル基、非芳香族の置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基である。ただし、Ｒ８は芳香環を１個のみ有するか、または芳香環を有さない。］
【００５９】
式中、ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
式中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａにおけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。
式中、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ８における置換基を有していてもよいアルキル基としては、上述したＲｂ１〜Ｒｂ３の説明で挙げた、置換基を有していてもよいアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ８におけるフェニル基又はナフチル基が有していてもよい非芳香族の置換基としては、上述したＲｂ１〜Ｒｂ３が有していてもよい置換基（アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、下記一般式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基）と同様のものが挙げられる。
【００６０】
前記式（ｍ１−２）、（ｍ１−３）又は（ｍ１−４）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。
【００６１】
【化９】
2016212350.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2016212350.tif 000011
【００６３】
式（ｍ１−４−２）中、ＲＣは置換基である。該置換基としては、上述したＲｂ１〜Ｒｂ３が有していてもよい置換基（アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、下記一般式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基）と同様のものが挙げられる。
【００６４】
上記の中でも、一般式（ｂ１）で表される化合物のカチオン部としては、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうちのいずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合が好ましい。
その中でも、前記の式（ｍ１−４）で表されるカチオンがより好ましく、前記の式（ｍ１−４−１）〜（ｍ１−４−６）でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択される１種以上がさらに好ましく、前記の式（ｍ１−４−２）で表されるカチオンが特に好ましい。
【００６５】
・・一般式（ｂ２）で表される化合物のカチオン部について
前記式（ｂ２）中、Ｒｂ４〜Ｒｂ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。かかるＲｂ４〜Ｒｂ５は、それぞれ、上記のＲｂ１〜Ｒｂ３と同様のものが挙げられる。
但し、Ｒｂ４〜Ｒｂ５は、これらの全体で芳香環を１個のみ有するか、又は芳香環を有さない。すなわち、Ｒｂ４〜Ｒｂ５のうち、いずれか１つのみが芳香環であるか、又は、いずれも芳香環でない。
【００６６】
・・一般式（ｂ１）又は一般式（ｂ２）で表される化合物の各アニオン部について
前記の式（ｂ１）又は式（ｂ２）中、Ａ−は、対アニオンを表す。
Ａ−の対アニオンとしては、特に限定されるものではなく、例えばレジスト組成物用のオニウム塩系酸発生剤のアニオン部として従来知られているものを適宜用いることができる。
Ａ−としては、たとえば、一般式「Ｒ４”ＳＯ３−」で表されるアニオンが挙げられる。
【００６７】
前記一般式「Ｒ４”ＳＯ３−」において、Ｒ４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアルケニル基を表す。
【００６８】
前記Ｒ４”としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記Ｒ４”としての環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”がアルキル基の場合の「Ｒ４”ＳＯ３−」としては、例えば、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６９】
前記Ｒ４”としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものであり、該アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、又はイソペンチル基であることがさらに好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。
ここで、該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。
このような好ましいフッ素化アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が挙げられる。
【００７０】
前記Ｒ４”としてのアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【００７１】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアルケニル基における水素原子の一部又は全部が置換基（水素原子以外の他の原子又は基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【００７２】
前記置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ３−Ｑ’−［式中、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００７３】
Ｘ３−Ｑ’−で表される基において、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ’は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９５はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９５におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ’としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００７４】
Ｘ３−Ｑ’−で表される基において、Ｘ３の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００７５】
Ｘ３における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘ３において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘ３における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００７６】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００７７】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【００７８】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）でそれぞれ表される基等が挙げられる。
【００７９】
【化１１】
2016212350.tif 000012
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４’−または−Ｓ−Ｒ９５’−であり、Ｒ９４’およびＲ９５’はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００８０】
式中、Ｑ”、Ｒ９４’およびＲ９５’におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９５におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００８１】
本発明において、Ｘ３は、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）であることが好ましく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることがより好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）のいずれかで表される基等が好ましい。
【００８２】
上記の中でも、前記Ｒ４”としては、ハロゲン化アルキル基、または置換基としてＸ３−Ｑ’−を有することが好ましい。
置換基としてＸ３−Ｑ’−を有する場合、Ｒ４”としては、Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−［式中、Ｑ’およびＸ３は前記と同じであり、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−で表される基において、Ｙ３のアルキレン基としては、前記Ｑ’で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ３として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００８３】
Ｙ３としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【００８４】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ４”がＸ３−Ｑ’−Ｙ３−で表される基である、Ｒ４”ＳＯ３−の具体例としては、たとえば下記一般式（ｂ１）〜（ｂ７）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【００８６】
【化１２】
2016212350.tif 000013
【００８７】
【化１３】
2016212350.tif 000014
［式中、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ３及びｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ３及びｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ３及びｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【００８８】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘ３の説明で、脂肪族環式基の環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ３及びｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８９】
また、前記の式（ｂ１）又は式（ｂ２）中のＡ−としては、たとえば下記一般式（ｂ−３）で表されるアニオン、下記一般式（ｂ−４）で表されるアニオンも挙げられる。
【００９０】
【化１４】
2016212350.tif 000015
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００９１】
式（ｂ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
式（ｂ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７、最も好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、後述の（Ｓ）成分への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。
該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００９２】
上記の中でも、一般式（ｂ１）又は一般式（ｂ２）で表される化合物の各アニオン部（Ａ−）としては、前記の一般式「Ｒ４”ＳＯ３−」におけるＲ４”がハロゲン化アルキル基であるアニオンが好ましく、その中でもフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましい。
【００９３】
本発明の感光性組成物が含有する（Ｂ１）成分は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ｂ１）成分としては、一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましく、カチオン部が前記の式（ｍ１−４）で表されるカチオンであり、アニオン部がフッ素化アルキルスルホン酸イオンである化合物からなる酸発生剤がより好ましい。
また、（Ｂ１）成分としては、カチオン部が前記の式（ｍ１−４）で表されるカチオンであり、アニオン部が炭素数の異なるフッ素化アルキルスルホン酸イオンである、２種の化合物を組み合わせて用いることも好ましい。
【００９４】
本発明の感光性組成物中、（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１５質量部がさらに好ましい。
（Ｂ１）成分の含有量が下限値以上であることによって、絶縁膜の形成において、解像性が高められ、加えてリソグラフィー特性がより向上する。一方、上限値以下であることによって、感光性組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際に、均一な溶液が得られやすくなり、保存安定性がより向上する。
【００９５】
・（Ｂ２）成分
（Ｂ２）成分は、上述の（Ｂ１）成分を除く、露光により酸を発生する酸発生剤である。
（Ｂ２）成分としては、（Ｂ１）成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような（Ｂ２）成分としては、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが挙げられる。
【００９６】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル、ビス−ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００９７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン等が挙げられる。
（Ｂ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物が（Ｂ２）成分を含有する場合、（Ｂ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。
【００９８】
≪架橋剤成分（Ｃ）≫
本発明における（Ｃ）成分は、架橋剤成分である。
（Ｃ）成分は、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用を受けることにより、（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）に含まれるフェノール性水酸基と架橋構造を形成する。
このような（Ｃ）成分としては、公知の化学増幅型のネガ型レジスト組成物に配合されている架橋剤を用いることができる。
【００９９】
（Ｃ）成分としては、例えば、アミノ基含有化合物（メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリル等）にホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒド及び低級アルコールを反応させ、当該アミノ基の水素原子を、ヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
このような（Ｃ）成分として、具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラキスメトキシメチルグリコールウリル、テトラキスブトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。これらの中でも、尿素にホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒド及び低級アルコールを反応させ、当該アミノ基の水素原子を、ヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が好ましく、このうち、例えばビスメトキシメチル尿素は、配合量に大きく左右されずに良好な絶縁膜パターンが形成されやすい点で特に好ましい。
【０１００】
本発明の感光性組成物が含有する（Ｃ）成分は、１種でもよく２種以上でもよい。
本発明の感光性組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であることによって、架橋反応が充分に進行して、良好な絶縁膜パターンが得られやすくなる。一方、上限値以下であることによって、感光性組成物の保存安定性がより向上する。
【０１０１】
≪任意成分≫
本発明の感光性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
本発明の感光性組成物においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分は、感光性組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用する。感光性組成物に（Ｄ）成分が添加されることにより、形成される絶縁膜パターンのリソグラフィー特性がより高められ、また、感光性組成物の経時安定性等が向上する。
【０１０２】
（Ｄ）成分は、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸拡散制御剤として提案されているものを用いることができ、アミン、その中でも特に第２級脂肪族アミン又は第３級脂肪族アミンが好適に用いられる。
（Ｄ）成分の具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールが挙げられる。
本発明の感光性組成物が含有する（Ｄ）成分は、１種でもよく２種以上でもよい。
本発明の感光性組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が下限値以上であることによって、形成される絶縁膜パターンのリソグラフィー特性がより高められる。一方、上限値以下であることによって、（Ｄ）成分の添加による感光性組成物の感度低下が抑制されやすくなる。
【０１０３】
本発明の感光性組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば、形成された絶縁膜の特性を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等を適宜添加してもよい。これらの添加剤は、公知のものを特に制限なく用いることができる。
【０１０４】
本発明の感光性組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、任意成分を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」ともいう。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、配合される各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。また、（Ｓ）成分の配合により、塗布性の改善、粘度調整などが図れる。
【０１０５】
（Ｓ）成分としては、特に限定されず、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ベンゼン、、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
【０１０６】
本発明の感光性組成物が含有する（Ｓ）成分は、１種でもよく、２種以上でもよい。
上記の中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、感光性組成物が基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。例えば、感光性組成物の固形分濃度が、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％の範囲内となるように（Ｓ）成分は用いられる。
【０１０７】
本発明の感光性組成物は、常法により調製できる。例えば、感光性組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、任意成分を撹拌機で混合し、必要に応じてメンブランフィルター等のフィルターで濾過することによって調製される。
【０１０８】
以上説明したように、本発明の絶縁膜形成用感光性組成物は、シルセスキオキサン樹脂（Ａ）、酸発生剤成分（Ｂ）及び架橋剤成分（Ｃ）を併有する。
かかる感光性組成物においては、（Ａ）成分として構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有するものと、（Ｂ）成分としてカチオン部に芳香環を１個のみ有するか又は有さないオニウム塩からなるもの（（Ｂ１）成分）と、が組み合わされているため、形成される絶縁膜の誘電率が低く抑えられ、高い電気特性が維持される。加えて、かかる感光性組成物においては、例えば垂直性の高い形状の絶縁膜パターンを形成できるなど、リソグラフィー特性も高められる。
【０１０９】
＜絶縁膜パターンの形成方法＞
本発明の絶縁膜パターンの形成方法は、上記本発明の絶縁膜形成用感光性組成物を用いて、支持体上に膜を形成する膜形成工程、前記膜を選択的に露光する露光工程、前記露光後の膜を現像してプレパターンを形成する現像工程、及び前記プレパターンを硬化する硬化工程を有する。かかる絶縁膜の形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
【０１１０】
［膜形成工程］
膜形成工程では、上記本発明の絶縁膜形成用感光性組成物を用いて、支持体上に膜を形成する。
まず、支持体上に、上記本発明の絶縁膜形成用感光性組成物を、スピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して、感光性組成物の膜を形成する。
この際、形成される感光性組成物の膜の厚さは、好ましくは５００ｎｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは７００ｎｍ以上２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上２μｍ以下である。感光性組成物の膜が厚いほど、本発明による効果が顕著となる。例えば、膜の厚さが７００ｎｍ以上でも、高い電気特性を維持しつつ、垂直性の高い形状の絶縁膜パターンを形成できる。
【０１１１】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、必要に応じてブラックマトリクス、カラーフィルタ、偏光板等を備えるガラス基板等が挙げられる。
【０１１２】
［露光工程］
次に、感光性組成物の膜を、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して選択的に露光する。該露光により、膜に含まれている（Ｂ）成分から酸が発生する。この酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、膜の露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる。
ここでの露光は、紫外線、エキシマレーザ光（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等）、放射線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより行う。この活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置等が挙げられる。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度とされる。
【０１１３】
感光性組成物の膜を露光した後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
【０１１４】
［現像工程］
次に、前記露光後の膜を現像する。現像により、膜の未露光部が溶解除去されて、プレパターンが形成される。
ここでの現像は、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて行う。
現像は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１１５】
現像の後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、リンス液として純水を用いた水リンスが好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。
【０１１６】
［硬化工程］
次に、現像後又はリンス処理後のプレパターンを加熱処理して硬化させることにより、絶縁膜パターンが得られる。
その際の加熱温度は、感光性組成物の組成等を勘案して決定され、例えば１５０〜６００℃が好ましい。加熱処理は、加熱温度を前記範囲（１５０〜６００℃）で変えながら行ってもよい。
【０１１７】
以上説明した本発明の絶縁膜の形成方法においては、上記本発明の感光性組成物が用いられているため、高い電気特性を維持しつつ、良好なリソグラフィー特性の絶縁膜パターンを形成できる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１１９】
＜感光性組成物の調製＞
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表１に示す各成分を混合した混合物を、固形分濃度２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝３０／７０（質量比）の混合溶剤に溶解することにより、各例の感光性組成物をそれぞれ調製した。
酸発生剤成分の配合量は、実施例２、４〜６、比較例１〜３の各感光性組成物に含まれる酸発生剤成分の量が等モルとなるように設定した。
含窒素有機化合物の配合量は、後述の露光工程での露光量を勘案して設定した。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される、２種の構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂。質量平均分子量（Ｍｗ）は４７７０、共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝６０／４０であった。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ）−２で表される、２種の構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂。質量平均分子量（Ｍｗ）は４１８０、共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝７０／３０であった。
（Ａ）−３：下記化学式（Ａ）−３で表される、２種の構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂。質量平均分子量（Ｍｗ）は７０１０、共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝７０／３０であった。
【０１２２】
尚、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算による値である。共重合組成比は、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた値である。
【０１２３】
【化１５】
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【０１２４】
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表されるオニウム塩からなる酸発生剤。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ）−２で表されるオニウム塩からなる酸発生剤。
（Ｂ）−３：下記化学式（Ｂ）−３で表されるオニウム塩からなる酸発生剤。
（Ｂ）−４：下記化学式（Ｂ）−４で表されるオニウム塩からなる酸発生剤。
【０１２５】
【化１６】
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【０１２６】
（Ｃ）−１：下記化学式（Ｃ）−１で表される化合物、商品名「ニカラックＭＸ−２７０」、株式会社三和ケミカル製。
【０１２７】
【化１７】
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【０１２８】
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
Ａｄｄ−１：界面活性剤、商品名「ＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６５６」、Ｏｍｎｏｖａ社製。
【０１２９】
＜評価＞
各例の感光性組成物を用い、以下に示す絶縁膜の形成方法により絶縁膜パターンを形成した。
そして、形成された絶縁膜パターンについて、電気特性、リソグラフィー特性の各評価をそれぞれ以下のようにして行った。
【０１３０】
≪絶縁膜の形成≫
［膜形成工程］
９０℃で３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した、８インチのシリコン基板上に、各例の感光性組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて均一に塗布した。その後、１００℃で９０秒間のベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を行い、乾燥することによって、感光性組成物の膜（膜厚１．０μｍ）を形成した。
【０１３１】
［露光工程］
次いで、形成された感光性組成物の膜に対し、ＮＳＲ−Ｓ２０３型露光装置（株式会社ニコン製；ＮＡ／σ＝０．６８／０．７５）を用い、ラインアンドスペースのマスクパターン（バイナリーマスク）を介して、ＫｒＦエキシマレーザーを選択的に露光（露光量４０ｍＪ／ｃｍ２）した。
この後、１１０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
【０１３２】
［現像工程］
次いで、２３℃にて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名「ＮＭＤ−３」、東京応化工業株式会社製）を用いて、２４０秒間のアルカリ現像を行い、プレパターンを形成した。
この後、純水でのリンス処理を行った。
【０１３３】
［硬化工程］
次いで、Ｎ２雰囲気下、１８０℃で１０分間、２８０℃で１０分間、４００℃で３０分間の加熱処理を続けて行い、プレパターンを硬化させた。
その結果、いずれの例においても、ライン幅４００ｎｍ／ピッチ幅８００ｎｍのラインアンドスペース形状の絶縁膜パターンが形成された。
【０１３４】
≪電気特性の評価≫
上記で形成された絶縁膜パターンの一部を、シリコン基板から切り出し、この切り出した絶縁膜パターンにアルミニウムを蒸着させ、測定器（形式：Ｅ４９８０Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により誘電率を測定した。
そして、測定された誘電率を指標とし、下記の評価基準に従い、絶縁膜パターンの電気特性について評価した。その結果を表２に示す。
電気特性に関する評価基準
○：誘電率が３．９０未満。×：誘電率が３．９０以上。
【０１３５】
≪リソグラフィー特性の評価≫
上記で形成されたラインアンドスペース形状の絶縁膜パターンを、測長ＳＥＭを用いて観察した。尚、測長ＳＥＭには、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
そして、その絶縁膜パターンの形状を、絶縁膜パターンとシリコン基板との界面における絶縁膜パターンのライン部分の内側面とシリコン基板表面とのなす角度（テーパー角）を指標とし、下記の評価基準に従い、絶縁膜パターンのリソグラフィー特性について評価した。その結果を表２に示す。
リソグラフィー特性に関する評価基準
○：テーパー角が９１°未満。×：テーパー角が９１°以上。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
表２に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜６の感光性組成物によれば、誘電率が低く抑えられ、かつ、垂直性の高い形状の絶縁膜パターンを形成できること、が確認できる。