(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチエイテッド挿入化合物と，
充電時挿入元素含有酸化物の全挿入元素のうち５〜５０％が離脱する時の電圧である充電電圧が４．０〜４．６Ｖを有する挿入元素含有酸化物を含む添加剤化合物と，
を含み，
前記添加剤化合物は，ＭＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ＭはＬｉであり，ｘは０．１〜０．９である）化合物であり，
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は９９．９９〜７０質量％：０．０１〜３０質量％であることを特徴とする，リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９９〜８０質量％：０．０１〜２０質量％であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９〜９０質量％：０．１〜１０質量％であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチエイテッド挿入化合物は下記の化学式１〜１２の化合物から選択される化合物またはその表面処理された化合物であることを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２
［化学式２］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式３］
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ
［化学式４］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２
［化学式５］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式６］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２
［化学式７］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式８］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式９］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα
［化学式１０］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα
［化学式１１］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα
［化学式１２］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα
（上記式で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，
ＭはＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，
ＡはＯ，Ｆ，Ｓ，及びＰからなる群より選択される元素であり，
ＸはＦ，Ｓ，またはＰである。）
【請求項５】
前記表面処理された化合物は，金属酸化物シェルを有する化合物であることを特徴とする，請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記金属酸化物シェルは，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含むことを特徴とする，請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
リチエイテッド挿入化合物と，
充電時挿入元素含有酸化物の全挿入元素のうち５〜５０％が離脱する時の電圧である充電電圧が４．０〜４．６Ｖであり，放電時一つ以上の挿入元素含有酸化物のうち全挿入元素量の５〜５０％が離脱する時の電圧である放電電圧が４．０〜５．０Ｖを有する一つ以上の挿入元素含有酸化物を含む添加剤化合物と，
を含み，
前記添加剤化合物は，ＭＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ＭはＬｉであり，ｘは０．１〜０．９である）化合物であり，
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９９〜７０質量％：０．０１〜３０質量％であることを特徴とする，リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９９〜８０質量％：０．０１〜２０質量％であることを特徴とする，請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９〜９０質量％：０．１〜１０質量％であることを特徴とする，請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記リチエイテッド挿入化合物は，下記の化学式１〜１２の化合物から選択される化合物またはその表面処理された化合物であることを特徴とする，請求項７〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２
［化学式２］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式３］
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ
［化学式４］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２
［化学式５］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式６］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２
［化学式７］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式８］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式９］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα
［化学式１０］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα
［化学式１１］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα
［化学式１２］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα
（上記式で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，
ＭはＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，
ＡはＯ，Ｆ，Ｓ，及びＰからなる群より選択される元素であり，
ＸはＦ，Ｓ，またはＰである。）
【請求項１１】
前記表面処理された化合物は，金属酸化物シェルを有する化合物であることを特徴とする，請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
前記金属酸化物シェルは，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含むことを特徴とする，請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
リチエイテッド挿入化合物と，
充電時挿入元素含有酸化物の全挿入元素のうち５〜５０％が離脱する時の電圧である充電電圧が４．０〜４．６Ｖであり，放電時２つの放電プラトーを有する一つ以上の挿入元素含有酸化物を含む添加剤化合物と，
を含み，
前記添加剤化合物は，ＭＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ＭはＬｉであり，ｘは０．１〜０．９である）化合物であり，
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９９〜７０質量％：０．０１〜３０質量％であることを特徴とする，リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９９〜８０質量％：０．１〜２０質量％であることを特徴とする，請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１５】
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９〜９０質量％：０．１〜１０質量％であることを特徴とする，請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１６】
前記リチエイテッド挿入化合物は，下記の化学式１〜１２の化合物から選択される化合物またはその表面処理された化合物であることを特徴とする，請求項１３〜１５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２
［化学式２］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式３］
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ
［化学式４］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２
［化学式５］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式６］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２
［化学式７］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式８］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式９］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα
［化学式１０］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα
［化学式１１］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα
［化学式１２］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα
（上記式で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，
ＭはＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，
ＡはＯ，Ｆ，Ｓ，及びＰからなる群より選択される元素であり，
ＸはＦ，Ｓ，またはＰである。）
【請求項１７】
前記表面処理された化合物は，金属酸化物シェルを有する化合物であることを特徴とする，請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１８】
前記金属酸化物シェルは，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含むことを特徴とする，請求項１７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１９】
リチエイテッド挿入化合物と，
挿入元素原料物質，マンガン原料物質，及びニッケル原料物質を混合して，この混合物を熱処理する工程で製造された一つ以上の挿入元素含有酸化物を含む添加剤化合物と，
を含み，
前記添加剤化合物は，ＭＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ＭはＬｉであり，ｘは０．１〜０．９である）化合物であり，
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９９〜７０質量％：０．０１〜３０質量％であることを特徴とする，リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２０】
前記熱処理は，６００〜１０００℃で実施されたものであることを特徴とする，請求項１９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２１】
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９９〜８０質量％：０．０１〜２０質量％であることを特徴とする，請求項１９または２０に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２２】
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９〜９０質量％：０．１〜１０質量％であることを特徴とする，請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２３】
前記リチエイテッド挿入化合物は，下記の化学式１〜１２の化合物から選択される化合物またはその表面処理された化合物であることを特徴とする，請求項１９〜２２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２
［化学式２］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式３］
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ
［化学式４］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２
［化学式５］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式６］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２
［化学式７］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式８］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式９］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα
［化学式１０］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα
［化学式１１］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα
［化学式１２］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα
（上記式で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，
ＭはＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，
ＡはＯ，Ｆ，Ｓ，及びＰからなる群より選択される元素であり，
ＸはＦ，Ｓ，またはＰである。）
【請求項２４】
前記表面処理された化合物は，金属酸化物シェルを有する化合物であることを特徴とする，請求項２３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２５】
前記金属酸化物シェルは，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含むことを特徴とする，請求項２４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質に関し，より詳しくは，高容量を示すリチウム二次電池用正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のリチウム２次電池の開発動向を見てみると，携帯電話の機能が次第に多様化しながら高容量電池の開発が要求されてきている。特に，まもなく商品化されるＩＭＴ２０００サービスに対応するために，高容量電池開発に対する要求はさらに高まっている。それに対応をするため，各電池企業は開発にしのぎを削っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電池の容量を増加させるためには，高容量正極活物質の開発または電池内での正極活物質の含量を増加させなければならない。
【０００４】
高容量正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２が主に用いられているが，値段が高いため，より安い物質に関する研究が進められている。その中の一つがＬｉＣｏＯ２より放電容量が２０〜３０％大きなＮｉ−系列の，ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２（ｘ＝０．１〜０．９９であり，ｙは０．０１〜０．９），またはＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２（ｘ＝０．１〜０．９９であり，ｙは０．０１〜０．９）などの活物質を開発する方法である。また，他の方法としては，Ｖ，Ｆｅ等のナノコンポジット（nano composite）化合物を開発して，活物質重量当りのエネルギー密度（Wh/Kg）を増加させる方法がある。
【０００５】
電池内で正極活物質の含量を増加させるためには，セパレータを薄膜として使用するか，角形電池の場合には外装缶の厚さを最大限に薄くして内部体積を大きくし，活物質の使用量（lading）を大きくして高容量化に至る試み，最後に正極及び負極極板の合剤の密度を大きくして同一体積での容量（Wh/Liter）を大きくしようとする試みなどがある。しかし，いまだ満足する水準の高容量電池が開発されていないのが実情である。
【０００６】
本発明は，上述した問題点を解決するためのものであって，本発明の目的は，高容量のリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の一形態によると，リチエイテッド挿入化合物と，充電時挿入元素含有酸化物の全挿入元素のうち５〜５０％が離脱する時の電圧である充電電圧が４．０〜４．６Ｖを有する挿入元素含有酸化物を含む添加剤化合物と，を含み，前記添加剤化合物は，ＭＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ＭはＬｉであり，ｘは０．１〜０．９である）化合物であり，前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は９９．９９〜７０質量％：０．０１〜３０質量％であるリチウム二次電池用正極活物質が提供される。
【０００８】
本発明の他の形態によると，リチエイテッド挿入化合物と，充電時挿入元素含有酸化物の全挿入元素のうち５〜５０％が離脱する時の電圧である充電電圧が４．０〜４．６Ｖであり，放電時一つ以上の挿入元素含有酸化物のうち全挿入元素量の５〜５０％が離脱する時の電圧である放電電圧が４．０〜５．０Ｖを有する一つ以上の挿入元素含有酸化物を含む添加剤化合物と，を含み，前記添加剤化合物は，ＭＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ＭはＬｉであり，ｘは０．１〜０．９である）化合物であり，前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９９〜７０質量％：０．０１〜３０質量％であるリチウム二次電池用正極活物質が提供される。
【０００９】
本発明の他の形態によると，リチエイテッド挿入化合物と，充電時挿入元素含有酸化物の全挿入元素のうち５〜５０％が離脱する時の電圧である充電電圧が４．０〜４．６Ｖであり，放電時２つの放電プラトーを有する一つ以上の挿入元素含有酸化物を含む添加剤化合物と，を含み，前記添加剤化合物は，ＭＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ＭはＬｉであり，ｘは０．１〜０．９である）化合物であり，前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９９〜７０質量％：０．０１〜３０質量％であるリチウム二次電池用正極活物質が提供される。
【００１０】
本発明の他の形態によると，リチエイテッド挿入化合物と，挿入元素原料物質，マンガン原料物質，及びニッケル原料物質を混合して，この混合物を熱処理する工程で製造された一つ以上の挿入元素含有酸化物を含む添加剤化合物と，を含み，前記添加剤化合物は，ＭＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ＭはＬｉであり，ｘは０．１〜０．９である）化合物であり，前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９９〜７０質量％：０．０１〜３０質量％であるリチウム二次電池用正極活物質が提供される。
前記熱処理は，６００〜１０００℃で実施されたものであってもよい。
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９９〜８０質量％：０．０１〜２０質量％であってもよい。
前記リチエイテッド挿入化合物と前記添加剤化合物との混合比率は，９９．９〜９０質量％：０．１〜１０質量％であってもよい。
前記リチエイテッド挿入化合物は，下記の化学式１〜１２の化合物から選択される化合物またはその表面処理された化合物であってもよい。
［化学式１］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２
［化学式２］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式３］
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ
［化学式４］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２
［化学式５］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式６］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２
［化学式７］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式８］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式９］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα
［化学式１０］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα
［化学式１１］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα
［化学式１２］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα
（上記式で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，ＭはＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，ＡはＯ，Ｆ，Ｓ，及びＰからなる群より選択される元素であり，ＸはＦ，Ｓ，またはＰである。）
前記表面処理された化合物は，金属酸化物シェルを有する化合物であってもよい。
前記金属酸化物シェルは，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含んでもよい。
【００１１】
本発明は，高容量電池を提供することができるリチウム二次電池用正極活物質に関する。本発明では電池の高容量化を達成するために，既存の高容量正極活物質を開発する代わりに，正極活物質，特に，現在Ｌｉ−２次電池に最も多く用いられているＬｉＣｏＯ２の利用率を高めて新たな添加剤を使用した正極活物質を開発した。
【００１２】
正極及び負極で電気化学反応に寄与するＬｉ+の量は，電池の容量を決定する重要な要素である。つまり，容量はＬｉＣｏＯ２の利用率によって左右される。一般に，ＬｉＣｏＯ２は充放電（４．２〜２．７５Ｖ領域）時に，約０．５モルのＬｉ+を利用している。したがって，ＬｉＣｏＯ２の利用率をＬｉＣｏＯ２当りＬｉ＋を０．５モルより高く増加させると，容量が増加することが予想できる。
【００１３】
本発明は，従来の正極活物質として用いられるリチウム化合物に添加剤化合物を添加するという簡単な方法で正極活物質の利用率を増加させた。この添加剤化合物は，単一プラトー充放電電圧カーブを示す従来の活物質，例えば，ＬｉＣｏＯ２とは異なって，二つのプラトー充放電電圧特性を示す。この添加剤化合物の二つのプラトーカーブの充電及び放電電圧は，ＬｉＣｏＯ２の相応するプラトー電圧に比べて高い。添加剤化合物，例えば，本発明によって固状法で製造された挿入元素含有酸化物の低い電圧プラトーに対する全充電電圧は，約４．４Ｖである。上記添加剤化合物のプラトーに対する平均放電電圧は，ＬｉＣｏＯ２より約０．２Ｖ高い。上記添加剤化合物，つまり，挿入元素含有化合物の低い電圧プラトー容量は，全体リチウム抽出に対する化合物の理論容量の１０〜４０％である。同一な組成であっても共沈殿法で製造された化合物は，低い電圧プラトーに対し，理論容量の１０％未満の最少容量を示す。したがって，共沈殿法で製造された化合物を従来の活物質であるＬｉＣｏＯ２に対する添加剤として用いる場合，電極容量を向上することができない反面，固状法で製造された添加剤化合物は電極容量を多くすることができる。
【００１４】
上記挿入元素含有化合物は，充電時挿入元素含有化合物全体のうち５〜５０％が離脱する時の電圧である充電圧が４．０〜４．６Ｖの充放電電圧を有する。
【００１５】
好ましい挿入元素含有酸化物は，リチウム含有酸化物またはナトリウム含有酸化物である。さらに好ましくは，ＭＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ＭはＬｉまたはＮａであり，ｘは０．１〜０．９である）のようなマンガン系列化合物である。
【００１６】
以下，マンガン及びニッケルを含む挿入元素含有マンガン系化合物を製造するための固状法の一例を説明する。
【００１７】
挿入元素原料物質，マンガン原料物質，及びニッケル原料物質を混合し，これを熱処理してアルカリ金属含有酸化物を製造する。
【００１８】
上記挿入元素原料物質，マンガン原料物質，及びニッケル原料物質の混合比率は所望の組成によって適切に調節することができ，熱処理工程は６００〜１０００℃で実施するのが好ましい。熱処理工程の温度が６００℃未満である場合には，結晶化が完壁に起こらないため結晶性に問題がある。一方，１０００℃より高い場合には，Ｌｉが揮発して望ましくない物質となる可能性がある。
【００１９】
挿入元素原料物質としては，挿入元素を含む化合物であればいずれも用いることができる。その代表的な例として，ナトリウム原料物質とリチウム原料物質などがあり，好ましくはリチウム原料物質である。ナトリウム原料物質としては，例えば，硝酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムなどを用いることができる。また，リチウム原料物質としては，例えば，水酸化リチウム，硝酸リチウム，または酢酸リチウムなどを用いることができる。
【００２０】
マンガン原料物質としては，例えば，酢酸マンガンまたはマンガンジオキサンなど，ニッケル原料物質としては，例えば，水酸化ニッケル，硝酸ニッケル，または酢酸ニッケルなどを用いることができる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は，リチエイテッド挿入化合物を９９．９９〜７０質量％，好ましくは９９．９９〜８０質量％，より好ましくは９９．９〜９０質量％含み，挿入元素含有酸化物を０．０１〜３０質量％，好ましくは０．０１〜２０質量％，より好ましくは０．１〜１０質量％含む。挿入元素含有酸化物の量が０．０１質量％未満である場合には，添加による容量増加の効果がなく，３０質量％を超える場合には，かえって添加する物質の影響によって放電容量が減少する。
【００２２】
本発明で使用可能なリチエイテッド挿入化合物としては，下記の化学式１〜１２からなる群より選択される化合物をそのまま，または表面処理して用いることができる。
【００２３】
［化学式１］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２
［化学式２］
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式３］
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ
［化学式４］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２
［化学式５］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式６］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２
［化学式７］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式８］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ
［化学式９］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα
［化学式１０］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα
［化学式１１］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα
［化学式１２］
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα
（上記式で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，
ＭはＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，
ＡはＯ，Ｆ，Ｓ，及びＰからなる群より選択される元素であり，
ＸはＦ，Ｓ，またはＰである。）
【００２４】
上記表面処理された化合物は，金属酸化物でコーティングされた化合物である。この表面処理された化合物は，大韓民国特許出願第９８−４２９５６号公報に記載された方法で製造できる。この方法は，上記化合物をコーティング物質原料の有機液または水溶性液で混合して，これを熱処理する工程を含む。このコーティング物質原料は，コーティング元素，コーティング元素含有アルコキシド，コーティング元素含有塩，またはコーティング元素含有酸化物を含む。有機溶媒または水に溶解性の適当な金属の形態は，この分野の通常の知識によって選択できる。例えば，溶媒として有機溶媒を用いると，コーティング元素，コーティング元素含有アルコキシド，コーティング元素含有塩，またはコーティング元素含有酸化物をコーティング物質原料として用いることができる。また，溶媒として水を用いると，コーティング元素含有塩またはコーティング元素含有酸化物をコーティング物質原料として用いることができる。
【００２５】
コーティング物質原料でコーティング元素としては，有機溶媒または水に溶解できるものであればいずれも使用可能である。このような元素としては，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ，またはこれらの混合物が好ましい。使用可能な有機溶媒としては，例えば，ヘキサン，クロロホルム，テトラヒドロフラン，エーテル，メチレンクロライド，アセトン，またはメタノール，エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコールなどがある。
【００２６】
代表的な有機液は，コーティング元素含有アルコキシド液である。アルコキシド液は，コーティング元素をメタノール，エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコールに溶解し，これを還流して製造したり，またはメトキシド，エトキシドまたはイソプロポキシドのようなコーティング元素含有アルコキシドをアルコールに溶解して製造することができる。上記有機液または水溶性液はまた，市販のものを使用することもできる。
【００２７】
【実施例】
以下に，本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
大韓民国特許出願第９８−４２９５６号公報に記述された方法の通り，ＬｉＣｏＯ２粉末をＡｌイソプロポキシドでコーティング処理し，６００℃で熱処理して製造されたＬｉＣｏＯ２化合物９９質量％，及び固状法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４添加剤１質量％を混合した。上記ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４添加剤は，ＬｉＯＨ，ＭｎＯ２，及びＮｉＯ２を，１：１．５：０．５モル比で均一に混合して，これを８００℃で熱処理して製造した。
【００２９】
上記混合物，ポリフッ化ビニリデンバインダー，カーボン導電剤を，９４：３：３重量比にＮ−メチルピロリドンで混合して，正極活物質スラリーを製造した。このスラリーを利用して通常の方法で正極を製造し，負極活物質として日本カーボン社のＰＨＳ，人造黒鉛を利用して，通常の方法で負極を製造した。上記正極，負極，及び電解液として，１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，及びフルオロベンゼンの混合溶液を使用して，６５３４５０サイズの標準理論容量９５０ｍＡｈの角形電池を製造した。製造した電池を化成した後，０．２Ｃ充電，０．５Ｃ放電により標準容量を測定し，サイクル寿命特性と，１Ｃ過充電安全性実験を行なった。
【００３０】
（実施例２）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２化合物９７質量％と，実施例１と同様な固状法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４３質量％を混合して電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００３１】
（実施例３）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２化合物９５質量％と，実施例１と同様な固状法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４５質量％を混合して電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００３２】
（実施例４）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２化合物９０質量％と，実施例１と同様な固状法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１０質量％を混合して標準理論容量９３０ｍＡｈ電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００３３】
（実施例５）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２化合物８０質量％と，実施例１と同様な固状法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４２０質量％を混合して電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００３４】
（実施例６）
ＬｉＯＨ，ＭｎＯ２，及びＮｉＯ２を，１：１．７：０．３モル比で均一に混合して，これを８００℃で熱処理して製造されたＬｉＭｎ１．７Ｎｉ０．３Ｏ４添加剤１０質量％と，表面処理されたＬｉＣｏＯ２化合物９０質量％を利用して電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００３５】
（実施例７）
ＬｉＯＨ，ＭｎＯ２，及びＮｉＯ２を，１：１．２：０．８モル比で均一に混合して，これを８００℃で熱処理して製造されたＬｉＭｎ１．２Ｎｉ０．８Ｏ４添加剤１０質量％と，表面処理されたＬｉＣｏＯ２化合物９０質量％を利用して電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００３６】
（実施例８）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２化合物９９質量％と，実施例１の固状法で熱処理を９００℃で実施して製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１質量％を混合して電池を製造したことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００３７】
（実施例９）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２正極活物質９０質量％と前記実施例８の固状法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１０質量％を混合して電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００３８】
（実施例１０）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２正極活物質９９質量％と，実施例１の固状法で熱処理を７００℃で実施して製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１質量％を混合して電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００３９】
（実施例１１）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２正極活物質９０質量％と，ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１０質量％を混合して電池を製造したことを除いては，実施例１０と同様に実施した。
【００４０】
（実施例１２）
大韓民国特許出願第９８−４２９５６号公報に記載された方法通り，ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末をＡｌイソプロポキシド溶液でコーティングして，これを３００℃で熱処理して製造されたＬｉＭｎ２Ｏ４化合物９９質量％と，実施例１の固状法で熱処理を８００℃で実施して製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１質量％を混合して電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００４１】
（実施例１３）
表面処理されたＬｉＭｎ２Ｏ４化合物９０質量％と，実施例１２の固状法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１０質量％を混合して電池を製造したことを除いては，実施例１２と同様に実施した。
【００４２】
（実施例１４）
大韓民国特許出願第９８−４２９５６号公報に記載された方法通り，ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２粉末をＡｌイソプロポキシド溶液でコーティングして，これを５００℃で熱処理して製造されたＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２化合物９９質量％と，実施例１の固状法で熱処理を８００℃で実施して製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１質量％を混合して電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００４３】
（実施例１５）
表面処理されたＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２化合物９０質量％と，実施例１の固状法で熱処理を８００℃で実施して製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１０質量％を混合して電池を製造したことを除いては，実施例１４と同様に実施した。
【００４４】
（実施例１６）
大韓民国特許出願第９８−４２９５６号公報に記載された方法通り，ＬｉＮｉ０．６８Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２粉末をＡｌイソプロポキシド溶液でコーティングして，これを５００℃で熱処理して製造されたＬｉＮｉ０．６８Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２化合物９９質量％と，実施例１の固状法で熱処理を８００℃で実施して製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１質量％を混合して電池を製造したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００４５】
（実施例１７）
表面処理されたＬｉＮｉ０．６８Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２化合物９０質量％と，実施例１の固状法で熱処理を８００℃で実施して製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４１０質量％を混合して電池を製造したことを除いては，実施例１６と同様に実施した。
【００４６】
（比較例１）
正極活物質として，大韓民国特許出願第９８−４２９５６号公報の方法により，ＬｉＣｏＯ２粉末をＡｌイソプロポキシド液で表面処理して６００℃で熱処理した粉末を使用し，負極活物質として（日本カーボン社のＰＨＳ），人造黒鉛を各々使用して，９００ｍＡｈ容量の角形電池を製造した。この時，電解液としては，１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，及びフルオロベンゼン混合溶液（３：５：１：１体積比）を使用した。
【００４７】
製造された電池を化成した後，０．２Ｃ充電，０．５Ｃ放電によって標準容量を測定し，サイクル寿命特性と，１Ｃ過充電安全性実験を実施した。
【００４８】
（比較例２）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２化合物９９質量％と，共沈法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１質量％を混合して電池を製造したことを除いては，比較例１と同様な方法で製造した。
【００４９】
共沈法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物は，ＭｎＳＯ４とＮｉＳＯ４を水に溶解してＭｎ−Ｎｉイオンが３：１の比率で含まれた水溶液を製造した。この水溶液にＮＨ４（ＯＨ）２を添加してＭｎとＮｉイオンを共沈殿させてＭｎ０．７５Ｎｉ０．２５（ＯＨ）２を製造した後，上記共沈粉末とＬｉＯＨとを混合した後，４５０℃で熱処理して製造した。
【００５０】
（比較例３）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２化合物９７質量％と，共沈殿法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物３質量％を混合して電池を製造したことを除いては，比較例２と同様に実施した。
【００５１】
（比較例４）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２化合物９５質量％と，共沈殿法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物５質量％を混合して電池を製造したことを除いては，比較例２と同様に実施した。
【００５２】
（比較例５）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２化合物９０質量％と，共沈殿法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１０質量％を混合して電池を製造したことを除いては，比較例２と同様に実施した。
【００５３】
（比較例６）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２化合物８５質量％と，共沈殿法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１５質量％を混合して電池を製造したことを除いては，比較例２と同様に実施した。
【００５４】
（比較例７）
表面処理されたＬｉＣｏＯ２化合物８０質量％と，共沈殿法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物２０質量％を混合して電池を製造したことを除いては，比較例２と同様に実施した。
【００５５】
（比較例８）
表面処理されたＬｉＭｎ２Ｏ４化合物９９質量％と，共沈法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１質量％を混合して電池を製造したことを除いては，比較例１と同様に実施した。表面処理されたＬｉＭｎ２Ｏ４化合物は，大韓民国特許出願第９８−４２９５６号公報に記載された工程により，ＬｉＭｎ２Ｏ４をＡｌイソプロポキシド懸濁液でコーティングして，これを３００℃で熱処理して製造した。
【００５６】
（比較例９）
表面処理されたＬｉＭｎ２Ｏ４化合物９０質量％と，共沈法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１０質量％を混合して電池を製造したことを除いては，比較例８と同様に実施した。
【００５７】
（比較例１０）
表面処理されたＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２化合物９９質量％と，共沈法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１質量％を混合して電池を製造したことを除いては，比較例１と同様に実施した。表面処理されたＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２化合物は，大韓民国特許出願第９８−４２９５６号公報に記載された工程によって，ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２をＡｌイソプロポキシド懸濁液でコーティングして，これを５００℃で熱処理して製造した。
【００５８】
（比較例１１）
表面処理されたＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２化合物９０質量％と，共沈法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１０質量％を混合して電池を製造したことを除いては，比較例１０と同様に実施した。
【００５９】
（比較例１２）
表面処理されたＬｉＮｉ０．６８Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２化合物９９質量％と，共沈法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１質量％を混合して電池を製造したことを除いては，比較例１０と同様に実施した。
【００６０】
（比較例１３）
表面処理されたＬｉＮｉ０．６８Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２化合物９０質量％と，共沈法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物１０質量％を混合して電池を製造したことを除いては，比較例１０と同様に実施した。
【００６１】
実施例１と実施例４の方法で製造された角形電池の標準容量を測定した結果，標準理論容量は各々，９５０ｍＡｈ，９３０ｍＡｈであったが，実際容量は９９９ｍＡｈ，９９６ｍＡｈで，約５０ｍＡｈ及び約７０ｍＡｈの容量増加があった。
【００６２】
参考として，添加剤の製造方法による充放電特性の差を知るために，実施例１で固状法で製造したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（Ｂ）と，比較例２で共沈法で製造したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（Ａ）の０．１Ｃ充放電特性結果を，図１に示した。図１に示したように，固状法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は充電及び放電カーブが激しい傾斜を有している。そして，充電及び放電プラトーが２つである２段充放電で，充電時約３．９Ｖから約４．３Ｖまでは急激な容量上昇が現れる。一方，共沈法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は，この電圧帯で容量上昇がほとんどなかった。本実施例で使用した共沈法ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は，まず，Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５（ＯＨ）２組成の共沈粉末（co-precipitation）を製造した後，これにＬｉＯＨを混合して均一に混合し，これを熱処理して製造されたものである。
【００６３】
また，添加剤組成による充放電特性変化を知るために，多様な組成のＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４及びＬｉＣｏＯ２の充放電特性を測定して，その結果を図２に示した。図２で，ａはＬｉＭｎ１．７Ｎｉ０．３Ｏ４（実施例６），ｂはＬｉＭｎ１．２Ｎｉ０．８Ｏ４（実施例７），ｃはＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（実施例１），ｄはＬｉＣｏＯ２の充放電特性を示す。図２から分かるように，ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４は，ＬｉＣｏＯ２とは顕著に異なる充放電特性を示している。また，ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４系列化合物の中でも，ＭｎとＮｉの組成比によって少しずつ異なる充放電特性を示すことが分かる。
【００６４】
図３は，本発明の実施例１と比較例１によって製造された角形電池の標準容量を示したグラフであり，図４は，実施例４と比較例５によって製造された角形電池の標準容量を示したグラフである。図３及び図４の結果を見ると，実施例１は約９９９ｍＡｈ，実施例４は約９９６ｍＡｈの容量を示すのに対し，比較例２は約９００ｍＡｈ，比較例５は約９１０ｍＡｈの容量を示すので，実施例１及び４が，比較例１及び５より非常に高い容量を示すことが分かる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば，高容量の電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固状法で製造したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（Ｂ）と，従来の共沈法で製造されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（Ａ）の充放電特性を示したグラフである。
【図２】本発明の固状法で製造されたＬｉＭｎ１．７Ｎｉ０．３Ｏ４（ａ），ＬｉＭｎ１．２Ｎｉ０．８Ｏ４（ｂ），ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ｃ），及びＬｉＣｏＯ２（ｄ）の充放電特性を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例１と，比較例２の方法で製造された角形電池の標準容量を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例４と，比較例５の方法で製造された角形電池の標準容量を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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