(57)【要約】      （修正有）【課題】高い焼結密度と高イオン伝導性を有する、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の提供。【解決手段】Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及び酸素で構成されるものであって、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、で表される元素のうち少なくとも１種を含有するガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。ここで、Ｍ１〜Ｍ４は、以下のものを示す。Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた１種以上の元素、Ｍ２：Ａｌ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙから選ばれた１種以上の元素、Ｍ３：Ｓｎ、Ｇｅから選ばれた１種以上の元素、Ｍ４：Ｔａ、Ｎｂから選ばれた１種以上の元素。【選択図】図１
2016171068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及び酸素で構成されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であって、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、で表される元素のうち少なくとも１種を含有することを特徴とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、以下のものを示す。
Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ２：Ａｌ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ３：Ｓｎ、Ｇｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ４：Ｔａ、Ｎｂからなる群より選ばれた１種以上の元素。
【請求項２】
組成式Ｌｉｘ−２ａ−３ｂ−４ｃ−５ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、組成式中のＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４が、
Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ２：Ａｌ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ３：Ｓｎ、Ｇｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ４：Ｔａ、Ｎｂからなる群より選ばれた１種以上の元素
であり、組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘの関係が、
０≦ａ≦０．５０、
０≦ｂ≦０．３３、
０≦ｃ≦０．２５、
０≦ｄ≦０．２０、
０＜２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋５ｄ≦１．０
６．０≦ｘ≦８．０
であることを特徴とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項３】
前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３が、
Ｍ１：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａより選ばれた１種以上の元素、
Ｍ２：Ａｌ、Ｇａ、Ｙからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ３：Ｇｅ元素、
であることを特徴とする請求項１または２に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を用いた全固体型リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての二次電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる二次電池においては、イオンを移動させる媒体として有機溶媒等の液状の電解質（電解液）が汎用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の熱的安定性の問題を生ずる可能性がある。
【０００３】
そこで、本質的な安全性確保の観点から、液状電解質に替えて固体電解質を使用するとともに、他の電池要素を全て固体で構成した全固体二次電池等の開発が進められている。このような全固体二次電池は、電解質が焼結したセラミックスであるため、熱的安定性が高く、腐食により電池性能の劣化等の問題も生じにくいという利点がある。なかでも、電極にリチウム金属を用いる全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池と考えられる。
【０００４】
二次電池の電池特性の向上には、正極及び負極に用いる材料間の電位差拡大と、正負極に用いる各材料の容量密度の向上がポイントとなる。特に負極材料について、リチウム金属やリチウム合金類を用いることが、特性向上に寄与が大きいことがわかっている。しかしながら、リチウム金属を負極に用いると、充放電に伴い負極にデンドライト（ひげ状の結晶）が析出し、最悪の場合はセパレータを突き破り、正極と負極が短絡する不具合を引き起こすため、安全性の問題から使用できなかった。電解質部分が固体で形成される全固体電池においては、析出物が固体電解質を突き破ることはできないため、安全に使用することができると期待されている。しかしながら、このリチウム金属は電位が最も卑であるとともに反応性も高いため適用できるセラミックス材料からなる固体電解質は無かった。
【０００５】
近年、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺという。）が負極に用いられるリチウム金属やリチウム合金類に対して反応しにくく安定であり、全固体Ｌｉ二次電池の固体電解質として利用できる可能性が報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ２００７年，  ４６巻，  ７７７８−７７８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記非特許文献１に記載されたＬＬＺの焼結体の作製方法では、同組成の粉の中に成形体を埋め、熱処理を１２３０℃で３６時間保持すると共に、昇温速度を１℃／ｍｉｎにするなどして大変手間がかかってしまう。また、１０００℃以上で熱処理するため、Ｌｉが蒸発し易くなる。Ｌｉが蒸発していくとＬａ２Ｚｒ２Ｏ７などが生成し、風解しやすい焼結体となるという問題があった。
【０００８】
また、非特許文献１に記載されたＬＬＺ焼結体をより簡便に作製しようと熱処理温度を上げる、もしくは、昇温速度を早くすると、イオン伝導度が低くなってしまう問題があった。
【０００９】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に他元素を置換することで高い焼結密度を有する高イオン伝導性のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に他元素を置換することにより、高い焼結密度を有する高イオン伝導性のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及び酸素で構成されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であって、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、で表される元素のうち少なくとも１種を含有することを特徴とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物である。ただし、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、以下のものを示す。
Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ２：Ａｌ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ３：Ｓｎ、Ｇｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ４：Ｔａ、Ｎｂからなる群より選ばれた１種以上の元素。
【００１２】
かかる構成によれば高い焼結密度を有する高イオン伝導性のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物とすることができる。
【００１３】
本発明にかかるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、組成式Ｌｉｘ−２ａ−３ｂ−４ｃ−５ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、組成式中のＭ１，Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４が、
Ｍ１：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ２：Ａｌ，Ｇａ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｙからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ３：Ｓｎ，Ｇｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ４：Ｔａ、Ｎｂからなる群より選ばれた１種以上の元素
であり、組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘの関係が、
０≦ａ≦０．５０、
０≦ｂ≦０．３３、
０≦ｃ≦０．２５、
０≦ｄ≦０．２０、
０＜２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋５ｄ≦１．０、
６．０≦ｘ≦８．０、
であることを特徴とする。
【００１４】
かかる構成によれば、高い焼結密度を有する高イオン伝導性のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物とすることができる。このことは、所定元素の置換により焼結が促進され、安定して高い焼結密度（相対密度９０％以上）が得られるという作用、効果を有しているものと推察される。その焼結の促進とは、本発明者らは、このような要因を次のように考えている。平衡の観点から、蒸発しやすいＬｉを減らすことで、酸化物中に残ったＬｉを蒸発しにくくし安定化し、Ｌｉの気化熱によるエネルギーロスが抑制され、かつ、組成式に含まれる元素数が増え、原料の種類が増えることで反応過程が増えることで、反応熱の発生により焼結の補助となる作用があるためと考えている。
【００１５】
さらに、前記組成式において、組成式中のＭ１，Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４が、
Ｍ１：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれた１種以上の元素、
Ｍ２：Ａｌ，Ｇａ，Ｙからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ３：Ｇｅ元素、
であることが好ましい。
【００１６】
これにより、イオン伝導度を向上させる効果が得られる。このような効果が得られる要因としては、ＬＬＺ正方晶におけるＬｉを２価以上の元素に置換することによってＬｉ占有率を下げることができるため、Ｌｉイオンを動きやすくなる。その結果、イオン導電率が向上すると考えている。
【００１７】
上記ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を用いた全固体型リチウムイオン二次電池は、高イオン伝導性に優れたイオン伝導性酸化物により優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に他元素に置換することで高い焼結密度を有し高イオン伝導性のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を提供することができ、さらにそれを用いた全固体型リチウムイオン二次電池も特性に優れたものを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、全固体型リチウムイオン二次電池の概念的構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明開示の好適な実施形態について説明する。なお、本発明開示の全固体型リチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載しされた構成要素には、当業者が容易に想定できるも他の構成要素、および、記載された構成要素と実質的に同一のものが構成要素も含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせるて用いることができる。
【００２１】
＜リチウムイオン二次電池＞
本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極層と負極層とが固体電解質層を介して交互に積層した焼結体からなる。
【００２２】
（リチウムイオン二次電池の構造）
図１は、本実施形態の一例に係るリチウムイオン二次電池１０の概念的構造を示す断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１０では、正極層１と負極層２とが固体電解質層３を介して積層されている。正極層１は、正極活物質５と正極集電体層４を含有する。また、負極層２は、負極活物質７と負極集電体層６を含有する。さらに、固体電解質層３は、固体電解質としてガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を含有する。
【００２３】
（ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物）
本実施形態のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及び酸素で構成されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であって、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、で表される元素のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする。
ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、以下のものを示す。
Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ２：Ａｌ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ３：Ｓｎ、Ｇｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ４：Ｔａ、Ｎｂからなる群より選ばれた１種以上の元素。
【００２４】
本実施形態のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、
組成式Ｌｉｘ−２ａ−３ｂ−４ｃ−５ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、組成式中のＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４が、
Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ２：Ａｌ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ３：Ｓｎ、Ｇｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｍ４：Ｔａ、Ｎｂからなる群より選ばれた１種以上の元素
であり、組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘの関係が、
０≦ａ≦０．５０、
０≦ｂ≦０．３３、
０≦ｃ≦０．２５、
０≦ｄ≦０．２０、
０＜２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋５ｄ≦１．０、
６．０≦ｘ≦８．０、
である。
【００２５】
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉサイトを上記に示す元素（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４）及び置換範囲（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ）にすることで、従来のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりも高い焼結密度と高イオン伝導性を得ることができる。
【００２６】
組成式中のＭ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、その置換量は０≦ａ≦０．５０の範囲が好ましい。Ｍ１記載の元素を置換することは、Ｌｉサイトに占有しているＬｉ元素２原子分を１原子の他元素に置換することに相当すると考えている。これにより、焼成の際にリチウムの蒸発を抑え、高い焼結密度が得られる効果がある。Ｍ１の置換量が０．５を超えてしまうと、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７などＬＬＺ以外の化合物が生成し、ＬＬＺの反応合成を妨げるようになるため、高い焼結密度を得るのが困難となる。さらに、前記Ｍ１はＣａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれた１種類以上の元素で、その範囲は０≦ａ≦０．４あることが好ましい。これによって、ＬＬＺのイオン伝導度の向上ができる。
【００２７】
組成式中のＭ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、その置換量は０≦ｂ≦０．３３の範囲が好ましい。Ｍ２記載の元素を置換することは、Ｌｉサイトに占有しているＬｉ元素３原子分を１原子の他元素に置換することに相当すると考えている。これにより、焼成の際にリチウムの蒸発を抑え、高い焼結密度が得られる効果がある。ただし、Ｍ２の置換量が０．３３を超えてしまうと、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７などＬＬＺ以外の化合物が生成し、ＬＬＺの反応合成を妨げるようになるため、高い焼結密度を得るのが困難となる。さらに、前記Ｍ２はＡｌ，Ｇａ，Ｙからなる群より選ばれた１種類以上の元素で、その範囲は０≦ｂ≦０．２７あることが好ましい。これによって、ＬＬＺのイオン伝導度の向上ができる。
【００２８】
組成式中のＭ３は、Ｓｎ、Ｇｅからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、その置換量は０≦ｃ≦０．２５の範囲が好ましい。Ｍ３記載の元素を置換することは、Ｌｉサイトに占有しているＬｉ元素４原子分を１原子の他元素に置換することに相当すると考えている。これにより、焼成の際にリチウムの蒸発を抑え、高い焼結密度が得られる効果がある。ただし、Ｍ３の置換量が０．２５を超えてしまうと、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７などＬＬＺ以外の化合物が生成し、ＬＬＺの反応合成を妨げるようになるため、高い焼結密度を得るのが困難となる。さらに、前記Ｍ３はＧｅの元素で、その範囲は０≦ｂ≦０．２０あることが好ましい。これによって、ＬＬＺのイオン伝導度の向上ができる。
【００２９】
組成式中のＭ４は、Ｔａ、Ｎｂからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、その置換量は０≦ｄ≦０．２０の範囲が好ましい。Ｍ４記載の元素を置換することは、Ｌｉサイトに占有しているＬｉ元素５原子分を１原子の他元素に置換することに相当すると考えている。これにより、焼成の際にリチウムの蒸発を抑え、高い焼結密度が得られる効果がある。ただし、Ｍ４の置換量が０．２０を超えてしまうと、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７などＬＬＺ以外の化合物が生成し、ＬＬＺの反応合成を妨げるようになるため、高い焼結密度を得るのが困難となる。さらに、前記Ｍ４の置換量の範囲は０≦ｂ≦０．１８あることが好ましい。これによって、ＬＬＺのイオン伝導度の向上ができる。
【００３０】
また、Ｍ１，Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の関係は、０＜２ａ＋３ｂ＋４ｃ＋５ｄ≦１．０とすることで、焼成の際にリチウムの蒸発を抑え、高い焼結密度と高いイオン伝導性が得られる効果がある。
【００３１】
また、組成式中に記載のＬｉ組成量に係わるｘは、ＬＬＺの焼成工程におけるＬｉサイトの置換前のＬｉ量の安定範囲を意味する。６．０≦ｘ≦８．０の範囲内であれば、ＬＬＺが安定して焼成される。ｘがこの範囲内であると焼結体が風解しにくくなり、異常粒成長も抑制することで高い焼結密度と高いイオン伝導性が得られる。
【００３２】
以上のように、組成式Ｌｉｘ−２ａ−３ｂ−４ｃ−５ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、Ｌｉ組成量の減少することで生まれるＬｉサイトにおける欠陥に、Ｍ１，Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４が価数のバランスが合う様に補うことによって、Ｌｉサイトにおける欠陥に選択的に挿入されるようにしている。また、ＬＬＺの一部の結晶相では化学量論組成の際にもＬｉサイトの欠陥を有しているため、Ｍ１，Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４を挿入することができる。
【００３３】
所望のガーネット型リチウムイオン伝導性化合物が作製できたか確認するためには、Ｘ線回折（ＸＲＤ）が用いられる。ＸＲＤによって得られたスペクトルと既知のＬＬＺのＸＲＤスペクトルとフィッティングすることでＬＬＺであるか確認できる。さらに、ＸＲＤによって得られたスペクトルをリートベルト解析することで、作製したガーネット型リチウムイオン伝導性化合物の格子定数を見積ることができる。この格子定数の変化からＬｉサイトへのＭ１，Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４元素の置換の有無を確認することができる。一般的に、Ｌｉイオン半径より置換する元素のイオン半径が大きければ格子定数は大きくなり、置換する元素のイオン半径が小さければ格子定数は小さくなる。さらに、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用い含有元素を特定し、所望の組成のガーネット型リチウムイオン伝導性化合物が作製できたかを確認することができる。
【００３４】
（ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法）
次に、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法の１例について説明する。ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、１）原料粉末を混合する工程、２）仮焼き工程、３）粉砕工程、４）成形工程、５）焼成工程と、を含むものである。ここでは、ＬＬＺの製造方法について具体的に説明する。
【００３５】
以下、各工程順に説明する。
１）原料粉末を混合する工程  
この工程では、上記で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の組成式の配合比となるように原料となる複数種の原料粉末を秤量し混合する。原料としては、前記組成式に含まれる元素の、炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを用いることができる。
【００３６】
例えば、元素ＬｉはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏなどを、元素ＬａはＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏなどを、元素ＺｒはＺｒＯ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、などを用いることができる。
【００３７】
元素Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はＬｉを置換する元素である。
【００３８】
元素Ｍ１は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＺｎからなるイオン化したときの価数が２価の元素からなる。原料としては、炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを用いることができる。例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４などである。
【００３９】
元素Ｍ２は、Ａｌ，Ｇａ，Ｃｏ，ＦｅおよびＹからなるイオン化したときの価数が３価の元素からなる。原料としては、炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを用いることができる。例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｙ２Ｏ３などである。
【００４０】
元素Ｍ３は、ＳｎおよびＧｅからなるイオン化したときの価数が４価の元素からなる。原料としては、炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを用いることができる。例えば、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２などである。
【００４１】
元素Ｍ４は、ＴａおよびＮｂからなるイオン化したときの価数が５価の元素からなる。原料としては、炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを用いることができる。例えば、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５などである。
【００４２】
尚、いずれの原料も粒度より細かく、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ただし、溶媒に原料を溶解して混合する場合はその限りではない。また、保存方法などにより吸湿・変質などのおそれがある原料については、適宜加熱するなどして原料の純度を高める必要がある。
【００４３】
原料の混合方法は、溶媒に入れずに乾式で混合粉砕してもよいし、溶媒に入れて湿式で混合粉砕するものとしてもよいが、溶媒に入れて湿式の混合粉砕を行うことが混合性の向上の面からは好ましい。この混合方法は、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。溶媒としては、Ｌｉが溶解しにくいものが好ましく、例えばエタノールなどの有機溶媒がより好ましい。混合時間は、混合量にもよるが、例えば１ｈ〜３２ｈとすることができる。湿式粉砕した場合は７０℃〜１１０℃で乾燥し、混合粉を得る。
【００４４】
２）仮焼き工程
仮焼き工程では、ＬＬＺが反応合成される温度以上で且つ成形後に焼結する焼結温度よりも低い所定の温度（仮焼き温度）で原料混合粉末を熱処理する工程である。所定温度としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３を無機材料に含むときには、この炭酸塩が分解する温度以上を仮焼温度とする。こうすれば、のちの焼結工程において、熱分解でのガス発生による密度の低下を抑制することができる。ＬＬＺの仮焼きでは、８００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。仮焼時間は、ＬＬＺの合成反応が十分完了する時間で且つ揮発しやすい元素（揮発元素とも称する）、例えば、リチウムなどの揮発量を抑制可能な範囲に経験的に定めることができる。本工程を行うことで、ベースとなるＬＬＺ粉末が得られる。
【００４５】
３）粉砕工程
粉砕工程では、前記ＬＬＺ粉末を所定の粒度になるように粉砕する。粉砕方法は、溶媒に入れずに乾式で粉砕してもよいし、溶媒に入れて湿式で粉砕するものとしてもよいが、溶媒に入れて湿式の粉砕を行うことが好ましい。この粉砕方法は、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。溶媒としては、Ｌｉが溶解しにくいものが好ましく、例えばエタノールや２−プロパノールなどの有機溶媒がより好ましい。混合時間は、混合量にもよるが、例えば１ｈ〜１６ｈとすることができる。湿式粉砕した場合は７０℃〜１１０℃で乾燥し解砕することでＬＬＺ粉砕粉を得る。
【００４６】
４）成形工程
成形工程では、前記ＬＬＺ粉砕粉を所定の形に成形し成形体を作製する。成形方法は分離し乾燥した紛体に対して有機系バインダーを添加し顆粒を作製し金型を用いて成形する。または、前記混合時に有機バインダー、分散剤等を添加しスラリーを作製し、スラリーをドクターブレード法等でシート形状に成形しても良い。さらに必要に応じ、得られたシート成形物と内部電極体とを交互に複数積層した積層体を形成しても良い。
【００４７】
５）焼成工程
焼結工程では、上述のようにして作製した成形体を焼結する。この際、必要に応じて加圧してもよい。焼結温度は、１０００℃〜１３００℃が好ましい。また、焼結時の雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気や還元雰囲気中で焼結を行うことが好ましい。
【００４８】
尚、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることは言うまでもない。
【００４９】
（全固体型リチウムイオン二次電池）
次に本実施形態として示した全固体型リチウムイオン二次電池の構成する固体電解質以外の材料を説明する。
【００５０】
（正極活物質）
正極活物質５としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる正極活物質を用いることができる。こうした正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＰ２Ｏ７、Ｌｉ４（ＶＯ）（ＰＯ４）２、及びＬｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは１＜ｘ＜５，０＜ｙ＜１の範囲であることが好ましい。これらのなかでは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
【００５１】
（負極活物質）
負極活物質７としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる負極活物質を用いることができる。例えば、カーボン、金属リチウム（Ｌｉ）、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。例えば、上記金属リチウム（Ｌｉ）を用いた場合には、全固体電池の容量を拡大させることができる。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を挙げることができる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）等を挙げることができる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＦｅＯ等を挙げることができる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等を挙げることができる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。
【００５２】
（集電体）
本発明の全固体型リチウムイオン二次電池の集電体（正極集電体４または負極集電体６）を構成する材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅はＬＬＺと反応し難く、さらにリチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。集電体を構成する材料は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５３】
また、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の正極集電体層及び負極集電体層は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことが好ましい。
【００５４】
正極集電体層及び負極集電体層がそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層と正極活物質層及び負極集電体層と負極活物質層との密着性が向上するため望ましい。
【００５５】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体層の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時に焼成することにより製造する。
【００５６】
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層用のペースト、正極活物質層用のペースト、固体電解質層用のペースト、負極活物質層用のペースト、及び、負極集電体層用のペーストを作製する。
【００５７】
作製したペーストをＰＥＴなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
【００５８】
作製したグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層ブロックを作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
【００５９】
積層ブロックを作製するに際し、以下に説明する活物質ユニットを準備し、積層ブロックを作製してもよい。
【００６０】
その方法は、まずＰＥＴフィルム上に固体電解質ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、固体電解質シートを得た後、その固体電解質シート上に、スクリーン印刷により正極活物質層ペーストを印刷し乾燥する。次に、その上に、スクリーン印刷により正極集電体層ペーストを印刷し乾燥する。更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質ペーストを再度印刷し、乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを得る。このようにして、固体電解質シート上に、正極活物質層ペースト、正極集電体層ペースト、正極活物質ペーストがこの順に形成された正極活物質層ユニットを得る。同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製し、固体電解質シート上に、負極活物質層ペースト、負極集電体層ペースト、負極活物質ペーストがこの順に形成された負極活物質層ユニットを得る。
【００６１】
正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、固体電解質シートを介するようにして積み重ねる。このとき、一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層ペーストが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。この積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質シートをさらに積み重ね積層ブロックを作製する。
【００６２】
作製した積層ブロックを一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。
【００６３】
圧着した積層ブロックを、例えば、窒素雰囲気下で６００℃〜１２００℃に加熱し焼成を行う。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。この焼成により積層体が完成する。
【００６４】
以下に、Ｌｉサイトを他元素で置換した本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を具体的に合成した例を、実施例として説明する。
【実施例】
【００６５】
本発明の内容を実施例及び比較例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１〜２１として、ガーネット型リチウムイオン伝導酸化物の組成式Ｌｉｘ−２ａ−３ｂ−４ｃ−５ｄＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２の、Ｍ１、ａ、Ｍ２、ｂ、Ｍ３、ｃ、Ｍ４、ｄが表１に記載されている通りになるように、それぞれの元素に対応する原料をそれぞれ秤量し、混合した。原料材料として、ＬｉＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５を使用した。混合はエタノール溶媒を用いてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）にて１６時間行った。
【００６７】
そして、得られたスラリーをエタノールとジルコニアボールから分離し乾燥後、混合粉を得た。
【００６８】
次に、得られた混合粉をＭｇＯ容器に入れ、９００℃で５時間、大気雰囲気中で仮焼きを行い、ＬＬＺ粉末を得た。
【００６９】
次に、ＬＬＺ粉末をエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離し乾燥後、ＬＬＺ粉砕粉を得た。
【００７０】
次に、それらのＬＬＺ粉砕粉に対して、有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１２ｍｍの金型を用い、１０ｋＮにて円盤状に成形した。
【００７１】
次に、作製した成形体は、マグネシアセッター上にＬＬＺ粉末を敷き、その上に置いて１２００℃、２時間、大気雰囲気中で焼成を行い、円盤状焼結体試料を得た。
【００７２】
そして、作製した円盤状焼結体試料の相対密度とイオン伝導度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７３】
また、作製した円盤状焼結体試料をそれぞれメノウ乳鉢で粉砕したものを、誘電結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行ったところ、原料粉末を混合する工程で混合した配合比と同様の組成であった。つまり、Ｌｉの蒸発はほとんど発生していないと考えられる。
【００７４】
以下に相対密度とイオン伝導度の測定方法を説明する。
【００７５】
［相対密度］
前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性酸化物の相対密度は、円盤状焼結体の体積をノギス、マイクロメータにより計測した後、円盤状焼結体の乾燥重量を体積で除することにより円盤状焼結体の密度を算出し、そして、その密度をＬＬＺ立方晶の理論密度（５．１ｇ／ｃｍ３）で除することで相対密度を算出した。
【００７６】
［イオン伝導度］
恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ１２６０）を用い、測定温度を２５℃、測定周波数を５ｍＨｚ〜１ＭＨｚ、振幅電圧：５０ｍＶとしてインピーダンスと位相角を測定した。これらの測定値をもとにナイキストプロットを描き、その円弧よりイオン抵抗値を求め、この抵抗値の逆数を計算しイオン伝導度を算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は、φ６ｍｍ円状でスパッタ法によって、円盤状焼結体の両面に形成した。
【００７７】
続いて、比較例の作製方法について説明する。
【００７８】
比較例１は、Ｌｉサイトを置換しないガーネット型リチウムイオン伝導酸化物の組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２となるように、それぞれの元素に対応する原料をそれぞれ秤量し、混合した。原料材料として、ＬｉＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２を使用した。そして、原料の配合比以外は、実施例１〜２６と同様にして、円盤状焼結体を作製し、相対密度とイオン伝導度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2016171068.tif 000003
【００８０】
表１に示したように、Ｌｉサイトを他元素に置換した実施例１〜２１はＬｉサイトを他元素で置換しない比較例１と比較し、相対密度が高く、実用可能な９０％以上の相対密度を持つセラミックス焼結体を得ることができた。
【００８１】
また、イオン伝導度を見ると、実施例１から１６のようにＬｉサイトを置換する元素をＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂにすることによって、Ｌｉサイトを他元素で置換しない比較例１のイオン伝導度（３．９１×１０−６Ｓ／ｃｍ）より向上していることがわかる。
【００８２】
また、実施例１７〜２１の結果からＬｉサイトの置換前のＬｉ量について、６．０≦ｘ≦８．０の範囲内であれば、ＬＬＺが安定して焼成されることがわかる。
【００８３】
続いて、Ｌｉサイトを２種類以上の他元素で置換した本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を具体的に合成した例を、実施例として説明する。
【００８４】
実施例２２〜３４について、ガーネット型リチウムイオン伝導酸化物の組成式を表２の記載の通りになるように原料を秤量し混合した以外は、実施例１〜２１と同様に、原料材料として、ＬｉＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、、Ｙ２Ｏ３、、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５を使用し，円盤状焼結体を作製し、相対密度とイオン伝導度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2016171068.tif 000004
【００８６】
表２に示したように、Ｌｉサイトを２種類以上の他元素に置換した場合でも、９０％以上の相対密度を持つセラミックス焼結体を得られることがわかる。
【００８７】
［実施例３８］
以下に、全固体リチウム二次電池の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、質量部である。
【００８８】
（正極活物質及び負極活物質の作製）
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して粉末を得た。この作製した粉体の構造がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
【００８９】
（正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストは、ともにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して活物質ペーストを作製した。
【００９０】
（固体電解質の作製）
固体電解質として、以下の方法で作製した。ガーネット型リチウムイオン伝導酸化物の組成式Ｌｉ６．３Ｓｒ０．２Ａｌ０．３Ｇｅ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に対応するように原料をそれぞれ秤量し、混合した。原料材料として、ＬｉＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、ＳｒＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を使用した。混合はエタノール溶媒を用いてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）にて１６時間行った。そして、得られたスラリーをエタノールとジルコニアボールから分離し乾燥後、混合粉を得た。次に、得られた混合粉をＭｇＯ容器に入れ、９００℃で５時間、大気雰囲気中で仮焼きを行い、さらにそのＬＬＺ仮焼粉末をエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離し乾燥後、ＬＬＺ粉砕粉を得た。この作製した粉体の構造がＬｉ６．３Ｓｒ０．２Ａｌ０．３Ｇｅ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
【００９１】
次いで、この粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質ペーストを調製した。
【００９２】
（固体電解質シートの作製）
この固体電解質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質シートを得た。
【００９３】
（集電体ペーストの作製）
集電体として用いたＮｉとＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロースと、溶媒としてジヒドロターピネオールを加えて混合・分散して集電体ペーストを作製した。Ｎｉの平均粒径は０．９μｍであった。
【００９４】
（端子電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合・分散し、熱硬化型の端子電極ペーストを作製した。
【００９５】
これらのペーストを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。  
【００９６】
（正極活物質層ユニットの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質層ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極集電体層ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、正極活物質層ペースト、正極集電体層ペースト、正極活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極活物質層ユニットのシートを得た。
【００９７】
（負極活物質層ユニットの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極集電体層ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、負極活物質ペースト、負極集電体層ペースト、負極活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極活物質層ユニットのシートを得た。
【００９８】
（積層体の作製）
正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、固体電解質シートを介するようにして積み重ねた。このとき、一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層ペーストが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ５００μｍとなるように固体電解質シートを積み重ね、その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度１１００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。
【００９９】
（端子電極形成工程）
積層ブロックの端面に端子電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成してリチウムイオン二次電池を得た。
【０１００】
（電池の評価）
得られたリチウムイオン二次電池の端子電極にリード線を取り付け、充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも２．０μＡ、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ４．０Ｖ及び０Ｖとした。本電池は、良好に充放電し、また、電池特性としても、比較例１の固体電解質を使用した場合には放電容量０．３８μＡだったものが、２．５５μＡと非常に良好な電池特性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
以上のように、本製造方法によれば、焼結密度の高いガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を容易に作製することができ、全固体二次電池における固体電解質材料に利用可能である。
【符号の説明】
【０１０２】
１    正極層
２    負極層
３    固体電解質層
４    正極集電体層
５    正極活物質層
６    負極集電体層
７    負極活物質層
８    リチウムイオン二次電池
【図１】
2016171068.tif 000005