(57)【要約】【課題】ポットライフが長いフラン樹脂組成物を作製するとともに、取り扱い性に優れたフラン樹脂含浸ライニング材を作製する。【解決手段】本発明のフラン樹脂含浸ライニング材の製造方法は、フラン樹脂と、酸硬化剤とを混合することによりフラン樹脂組成物を作製する工程と、前記フラン樹脂組成物を０℃以下に冷却する工程と、冷却した前記フラン樹脂組成物を基材に含浸させることにより、ライニング材を作製する工程と、を含むことを特徴とする。上記の冷却する工程は、−５℃以下に冷却する工程であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン樹脂と、酸硬化剤とを混合することによりフラン樹脂組成物を作製する工程と、
前記フラン樹脂組成物を０℃以下に冷却する工程と、を含むことを特徴とするフラン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記冷却する工程の後に、前記フラン樹脂組成物を０℃以下に３０分以上３０時間以下保持する工程をさらに含む、請求項１に記載のフラン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記冷却する工程は、前記フラン樹脂組成物を−５℃以下に冷却する工程である、請求項１記載のフラン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
フラン樹脂と、酸硬化剤とを混合することによりフラン樹脂組成物を作製する工程と、
前記フラン樹脂組成物を０℃以下に冷却する工程と、
冷却した前記フラン樹脂組成物を基材に含浸させることにより、ライニング材を作製する工程と、を含むことを特徴とするフラン樹脂含浸ライニング材の製造方法。
【請求項５】
前記冷却する工程の後に、前記フラン樹脂組成物を０℃以下に３０分以上３０時間以下保持する工程をさらに含む、請求項４に記載のフラン樹脂含浸ライニング材の製造方法。
【請求項６】
前記冷却する工程は、前記フラン樹脂組成物を−５℃以下に冷却する工程である、請求項４に記載のフラン樹脂含浸ライニング材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン樹脂組成物の製造方法、及びフラン樹脂含浸ライニング材の製造方法に関し、より詳細には、ポットライフが長いフラン樹脂組成物の製造方法、及び取り扱い性に優れるフラン樹脂含浸ライニング材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の使用により二酸化炭素の発生量が増加してきたことから、地球温暖化問題が注目されている。地球温暖化を防止すべく、生物由来のバイオマスの有効活用が見直されている。生物由来のバイオマス資源として着目されているものの１つに植物由来の樹脂がある。植物由来の樹脂の中で、最もポピュラーなものとしてフラン樹脂がある。
【０００３】
フラン樹脂の製法手順は、まず、ヘミセルロースを豊富に有する植物原料（コーンコブ、籾殻等）を酸とともに加熱処理してフルフラールを得、当該フルフラールをフルフリルアルコールに変換し、縮合することによって得る。フラン樹脂は、耐熱性、耐食性及び電気絶縁性を兼ね備えるため、目地セメント、ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）、包装資材、家電製品の部材、自動車用部材等への用途展開が期待される他、耐食性のライニング材としても利用されている。用途展開の一例として、特開昭５５−７３５２４号公報（特許文献１）には、フラン樹脂を含浸させた強化プラスチックが開示されている。
【０００４】
フラン樹脂は１５０℃以上の高温であれば単独でも硬化するし、スルホン酸等の酸硬化剤を添加した場合には常温付近でも硬化する。かかるフラン樹脂の特性は、上記ライニング材の作製にあたってはデメリットとして作用しやすかった。なぜなら、ライニング材は、ライナーと呼ばれる基材にフラン樹脂を含浸させることによって作製するが、フラン樹脂自身の硬化による粘度上昇が基材への含浸を阻害する一因となるからである。つまり、フラン樹脂の硬化が進行して粘度が経時的に上昇し、フラン樹脂を基材に含浸させにくくなることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−７３５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フラン樹脂のポットライフを長らえる手法として、フラン樹脂に対して硬化促進剤（酸硬化剤）の添加を減らすことも考えられるが、酸硬化剤を減らすとフラン樹脂の硬化が完全に進まず、ライニング材の強度が低下する可能性がある。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポットライフが長いフラン樹脂組成物の製造方法、及び取り扱い性に優れたフラン樹脂含浸ライニング材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、フラン樹脂組成物中の酸硬化剤の増減はライニング材の強度に影響を与えるという知見を得、かかる知見に基づいて、酸硬化剤の増減以外のアプローチでフラン樹脂のポットライフを延長させる手法について鋭意検討した。その結果、フラン樹脂組成物を作製した後に、一旦フラン樹脂組成物を０℃以下に冷却することにより、フラン樹脂組成物のポットライフを向上し得ることを見出し、以下に示す本発明を完成した。
［１］本発明のフラン樹脂組成物の製造方法は、フラン樹脂と、酸硬化剤とを混合することによりフラン樹脂組成物を作製する工程と、前記フラン樹脂組成物を０℃以下に冷却する工程と、を含むことを特徴とする。
［２］前記冷却する工程の後に、前記フラン樹脂組成物を０℃以下に３０分以上３０時間以下保持する工程をさらに含む、［１］に記載のフラン樹脂組成物の製造方法。
［３］前記冷却する工程は、前記フラン樹脂組成物を−５℃以下に冷却する工程である、［１］記載のフラン樹脂組成物の製造方法。
［４］フラン樹脂と、酸硬化剤とを混合することによりフラン樹脂組成物を作製する工程と、前記フラン樹脂組成物を０℃以下に冷却する工程と、冷却した前記フラン樹脂組成物を基材に含浸させることにより、ライニング材を作製する工程と、を含むことを特徴とするフラン樹脂含浸ライニング材の製造方法。
［５］前記冷却する工程の後に、前記フラン樹脂組成物を０℃以下に３０分以上３０時間以下保持する工程をさらに含む、［４］に記載のフラン樹脂含浸ライニング材の製造方法。
［６］
前記冷却する工程は、前記フラン樹脂組成物を−５℃以下に冷却する工程である、［４］に記載のフラン樹脂含浸ライニング材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフラン樹脂組成物の製造方法により、ポットライフが長いフラン樹脂組成物を作製することができるとともに、取り扱い性に優れたフラン樹脂含浸ライニング材を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１及び比較例１のフラン樹脂組成物の粘度の時間変化を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１のフラン樹脂組成物の温度の時間変化を示すグラフである。
【図３】（ａ）実施例１のフラン樹脂組成物作製から２０℃で６時間放置後までのフラン樹脂組成物の温度の時間変化を示すグラフである。（ｂ）比較例１のフラン樹脂組成物作製から２０℃で６時間放置後までのフラン樹脂組成物の温度の時間変化を示すグラフである。
【図４】（ａ）実施例１のフラン樹脂組成物作製からフラン樹脂含浸ライニング材を作製するまでのフラン樹脂組成物の温度の時間変化を示すグラフである。（ｂ）比較例１のフラン樹脂組成物作製からフラン樹脂含浸ライニング材を作製するまでのフラン樹脂組成物の温度の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜フラン樹脂組成物の製造方法＞
本発明のフラン樹脂組成物の製造方法は、フラン樹脂と、酸硬化剤とを混合することによりフラン樹脂組成物を作製する工程と、フラン樹脂組成物を０℃以下に冷却する工程と、を含むことを特徴とする。このようにフラン樹脂組成物を作製した後に、当該フラン樹脂組成物を０℃以下に冷却する工程を含むことにより、フラン樹脂組成物のポットライフを向上させることができる。かかるポットライフ向上の化学的メカニズムを解明したわけではないが、おそらく０℃以下に冷却することによってフラン樹脂間の分子間の結合が開裂することによるものと推察される。すなわち、一旦０℃以下に冷却したフラン樹脂は、分子間の結合を回復するために熱エネルギーが消費されるため、フラン樹脂そのものの温度上昇を遅らせることができ、以ってフラン樹脂組成物の粘度上昇を遅らし得ると考えている。以下に本発明の製造方法の各工程を説明する。
【００１２】
（フラン樹脂組成物を作製する工程）
まず、フラン樹脂と、酸硬化剤とを混合することによりフラン樹脂組成物を作製する。フラン樹脂組成物に対し、必要に応じ、反応性希釈剤、フィラー、可塑剤、整泡剤等の任意成分を加えてもよく、フラン樹脂に対し、フィラー、可塑剤等を混入することが好ましい。フラン樹脂組成物におけるフラン樹脂の含有量は、５０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９８重量％である。
【００１３】
（フラン樹脂）
フラン樹脂は、フラン又はフラン誘導体とアルデヒド類を酸性触媒の存在下で重合させることによって得られる。かかる重合反応は、アルカリを加え中和することで停止することができる。フラン樹脂は、低粘度フラン樹脂が好ましい。ここで、低粘度フラン樹脂とは、２５℃における粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓのフラン樹脂を意味し、具体例としてＴｒａｎｓ Ｆｕｒａｎｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｖｂａ製 Ｆｕｒｏｌｉｔｅ ０８０１０８ ＴｅｘＮｏＴｕ ｆｏｒｍ５−１２０１（２５℃で１１７０ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【００１４】
フラン誘導体としては、フルフラール、フルフリルアルコール等が好ましく、中でもフルフリルアルコールがより好ましい。使用されるフルフリルアルコールの純度は特に限定されないが、純度９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上である。アルデヒド類は、反応条件下にホルムアルデヒドを離脱できるものであれば特に限定されず、ホルムアルデヒドが好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。
【００１５】
（酸硬化剤）
酸硬化剤は、フラン樹脂の硬化を促進し得るものであれば特に限定されず、例えば硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸、又は有機スルホン酸、有機カルボン酸等の有機酸などが挙げられる。有機スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。有機カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸等が挙げられる。上記例示の硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せてもよい。添加量は、フラン樹脂の種類によって異なるが、フラン樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、１〜６重量部である。酸硬化剤が多すぎると、反応性が強くなりすぎて常温保管が困難になり、酸硬化剤が少なすぎると硬化が十分ではなくなる可能性がある。
【００１６】
（フィラー）
フィラーは、無機フィラー、炭素粉末、木粉、樹脂粉末有機フィラー等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せてもよい。フィラーの添加量は、フラン樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。
【００１７】
（反応性希釈剤）
本発明のフラン樹脂組成物は、粘度調整や反応性調整の点から、反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤は、粘度が低く、フラン樹脂と相溶性があり、かつフラン樹脂組成物が硬化する際に反応性を示すものであれば特に限定されず、例えば、フルフリルアルコール単独、フルフラール単独、又はフルフリルアルコールとフルフラールの混合物が好ましい。
【００１８】
反応性希釈剤の含有量は、反応性希釈剤の種類、フラン樹脂の粘度により異なるが、少なすぎると基材への含浸性が低下し、一方、多すぎると基材に含浸後、タレが発生することから、フラン樹脂１００重量部に対して、１０〜１３０重量部であることが好ましく、４０〜１１０重量部がより好ましい。
【００１９】
（可塑剤）
可塑剤としては、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
（整泡剤）
整泡剤としては、例えばひまし油、ひまし油誘導体、ポリシロキサン系化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（フラン樹脂組成物を冷却する工程）
次に、上記で作製したフラン樹脂組成物を０℃以下に冷却する。冷却手法は特に限定されないが、フラン樹脂組成物を０℃の環境下に設置することにより行なうことが好ましく、より好ましくは−５℃以下に冷却することであり、さらに好ましくは−８℃以下に冷却することである。冷却温度の下限は特に限定されないが、作業性の観点から−５０℃以上であることが好ましく、−３０℃以上がより好ましい。フラン樹脂組成物を０℃以下に冷却した後は、当該フラン樹脂組成物を０℃以下に３０分以上３０時間以下保持する工程をさらに含むことが好ましい。この工程を含むことにより、フラン樹脂組成物の粘度上昇を遅らす効果を高めることができる。ここでも、−５℃以下に保持することが好ましく、−８℃以下に保持することがより好ましい。また、保持時間は、１時間以上２０時間以下であることが好ましく、３時間以上１８時間以下であることがより好ましい。
【００２２】
＜フラン樹脂含浸ライニング材の製造方法＞
本発明のフラン樹脂含浸ライニング材の製造方法は、上記で冷却したフラン樹脂組成物を基材に含浸させることにより、ライニング材を作製する工程をさらに含むことを特徴とする。基材に含浸させるときに、フラン樹脂組成物中のフラン樹脂の一部が反応することにより、フラン樹脂組成物の温度及び粘度が上昇するが、上述の冷却する工程を含むことにより、フラン樹脂の反応性及び温度上昇が弱められ、フラン樹脂組成物を基材に含浸させやすくなるという優れた効果を示す。しかも、酸硬化剤の含有量を減らしていないため、ライニング材の硬化不足が問題となることもない。
【００２３】
本発明のフラン樹脂含浸ライニング材の製造方法によって作製されたライニング材は、粘度変化の少ないフラン樹脂組成物を用いて作製されるため、取り扱い性に優れる。上記基材は、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維あるいは紙、綿、麻などの有機繊維からなる織物もしくは不織布等を用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
＜フラン樹脂組成物の製造方法＞
（実施例１）
フラン樹脂（粘度２７００ｍＰａ・ｓ以下、水分含有量７重量％以下）１００重量部に対し、酸硬化剤（パラトルエンスルホン酸６５重量％水溶液）１．２重量部及びフィラー（無機充填剤、焼成カオリン、平均粒径１．４、ｐＨ９．０、アミノシラン系表面処理）３０重量部を添加し、ホモディスパーを用いて７５０ｒｐｍにて３分間攪拌することにより、フラン樹脂組成物を得た。当該フラン樹脂組成物を−１０℃で１６時間保管することにより、本実施例のフラン樹脂組成物を得た。
【００２６】
（実施例２）
実施例１に対し、０℃で１６時間保管したことが異なる他は、実施例１と同様にして実施例２のフラン樹脂組成物を得た。
【００２７】
（比較例１）
実施例１に対し、−１０℃で１６時間保管しなかったことが異なる他は、実施例１と同様にして比較例１のフラン樹脂組成物を得た。
【００２８】
＜フラン樹脂組成物の粘度変化及び温度変化＞
実施例１及び比較例１のフラン樹脂組成物を、２０℃の室内に放置してから１時間間隔で粘度及び温度を測定することにより、粘度及び温度の時間変化を確認した。図１及び図２はそれぞれ、実施例１及び比較例１のフラン樹脂組成物の粘度及び温度の時間変化を示すグラフである。なお、フラン樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１『ブルックフィールド形回転粘度計による見かけ粘度の測定方法』におけるＢ型粘度計法に準拠して測定した。測定結果は後掲の表１にも示す。
【００２９】
図１に示される実施例１及び比較例１のグラフの対比から、−１０℃の冷却する工程を含む実施例１は、冷却する工程を含まない比較例１に比して、粘度が上昇し難くなっていることが明らかである。また、図２に示される実施例１及び比較例１のグラフの対比から、−１０℃に冷却する工程を含むことにより、フラン樹脂組成物の温度上昇が緩やかになっていることが明らかである。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
図１及び表１に示す結果から、実施例１では−１０℃に冷却することにより、２０℃に放置してから６時間経過後のフラン樹脂組成物の粘度上昇を少なくできることが明らかとなった。また、図２に示す結果から、実施例１では−１０℃に冷却することにより、２０℃に放置してからも、フラン樹脂組成物の温度上昇を緩やかにできることが明らかとなった。これらの結果から、フラン樹脂組成物を−１０℃に冷却することにより、その後のフラン樹脂組成物の温度上昇及び粘度上昇を抑制することが明らかとなり、本発明の効果（ポットライフの向上効果）が示された。
【００３２】
参考までに、図３（ａ）及び（ｂ）において、実施例１及び比較例１のフラン樹脂組成物作製から２０℃で６時間放置後までのフラン樹脂組成物の温度の時間変化のグラフを示す。図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すグラフから、−１０℃に冷却する工程を含む実施例１では、フラン樹脂組成物の温度変化が緩やかとなり、またその最高温度が２５℃であったのに対し、−１０℃に冷却する工程を含まない比較例１では、フラン樹脂組成物の温度変化が俊敏であって、かつその最高温度が２７℃まで上昇した。なお、最高温度が高いほど、フラン樹脂の反応が進行していること、つまり粘度が上昇していることを示している。
【００３３】
＜フラン樹脂含浸ライニング材の製造方法＞
各実施例及び比較例１のフラン樹脂組成物を、基材（製品名：フェルト）に含浸させることによりフラン樹脂含浸ライニング材を作製した。このようにして作製したフラン樹脂含浸ライニング材の取り扱いやすさを評価した。結果を上記表１の「取り扱い性」の欄に示す。なお、表１中「○」は極めて取り扱いやすいことを示し、「△」は取り扱いが困難ではないことを示す。表１に示す結果から明らかなように、フラン樹脂組成物を−１０℃又は０℃に冷却する工程を含むことにより、フラン樹脂含浸ライニング材の取り扱い性を向上させることが明らかとなり、本発明の効果が示された。
【００３４】
参考までに、図４（ａ）及び（ｂ）において、実施例１及び比較例１のフラン樹脂組成物作製からフラン樹脂含浸ライニング材を作製するまでのフラン樹脂組成物の温度の時間変化のグラフを示す。図４（ａ）及び（ｂ）に示すグラフから、−１０℃に冷却する工程を含む実施例１では、フラン樹脂組成物の温度変化が緩やかとなり、またその最高温度が２５℃であったのに対し、−１０℃に冷却する工程を含まない比較例１では、フラン樹脂組成物の温度変化が俊敏であって、かつその最高温度が２８℃まで上昇した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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