(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記正極が、組成式：Ｍｏ1-x-y Ｍn x Ｍy Ｏz 〔式中、０．５４≦ｘ＋y ≦０．７８；０．０２≦ｙ／（ｘ＋y ）≦０．２３；２．６≦ｚ≦３．２；ＭはＡｌ、Ｍｇ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。〕で表される複合酸化物又は当該複合酸化物にリチウムを含有せしめて成るリチウム含有複合酸化物を活物質として有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極が、リチウム金属、リチウム合金又は炭素材料を活物質として有する請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に係わり、詳しくは、負荷特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とした、正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来汎用されているＬｉＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 よりも比容量が大きいＭｏＯ3 （三酸化モリブデン）が、リチウム二次電池の正極活物質として、提案されている（T. Tsumura, Solid State Ionic, Vol. 104, P183-189 (1997)参照）。
【０００３】
しかしながら、ＭｏＯ3 を正極活物質とするリチウム二次電池は、負荷特性が良くない。ＭｏＯ3 の電子伝導性がＬｉＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 のそれらに比べて低いことが、その原因の一つと考えられる。
【０００４】
したがって、本発明は、ＭｏＯ3 を正極活物質とするリチウム二次電池に比べて負荷特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極が、組成式：Ｍｏ1-x-y Ｍn x Ｍy Ｏz 〔式中、０．５４≦ｘ＋y ≦０．７８；０．０２≦ｙ／（ｘ＋y ）≦０．２３；２．６≦ｚ≦３．２；ＭはＡｌ、Ｍｇ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。〕で表される複合酸化物又は当該複合酸化物にリチウムを含有せしめて成るリチウム含有複合酸化物を活物質として有する。
【０００６】
Ｍｏの所定量をＭｎで置換したＭｏ1-p Ｍｎp Ｏy は、ＭｏＯ3 に比べて、電子伝導性が良い。Ｍｏの所定量をＭｎ及びＭで置換した本発明で使用する複合酸化物は、さらに電子伝導性が良い。ＭｏＯ3 相の結晶格子中のＭｏの一部がＭｎ及び特定の元素Ｍで置換され、電子状態が電気の良導体であるＭｏＯ2 のそれに近くなるためと考えられる。
【０００７】
ＭｏのＭｎ及びＭによる総置換量ｘ＋ｙは０．５４〜０．７８に限定され、総置換量ｘ＋ｙに対するＭによる置換量ｙの比ｙ／（ｘ＋y ）は０．０２〜０．２３に限定される。ｘ＋ｙ及びｙ／（ｘ＋y ）が上記したそれぞれの範囲を外れた場合は、電子伝導性が低下する。ｚが２．６〜３．２に限定されるのは、Ｍｏの置換元素であるＭｎ及びＭの種類、並びに、複合酸化物を合成する際の焼成温度及び焼成雰囲気により酸化レベルは変動するものの、ｙがこの範囲を外れることはないからである。
【０００８】
上記の複合酸化物又はこれにリチウムを含有せしめて成るリチウム含有複合酸化物を正極活物質として有する本発明電池の負極活物質の具体例としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質及びリチウム金属が挙げられる。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、及び、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等のリチウム合金が例示される。なお、炭素材料を使用する場合において、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用するときは、炭素材料又は炭素材料にリチウムを含有せしめて成るリチウム含有炭素材料を負極活物質として使用し、一方リチウムを含有しない複合酸化物を正極活物質として使用する場合は、リチウム含有炭素材料を負極活物質として使用する。
【０００９】
非水電解質は、溶媒及び溶質が充放電時及び保存時の電圧で分解しない限り、特に限定されない。非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒、及び、環状炭酸エステルと、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒が例示される。非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 及びＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 が例示される。これらのリチウム塩は一種単独を使用してもよく、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等の高分子に非水電解液を含浸せしめてなるゲル状電解質、又は、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ等の無機固体電解質を使用してもよい。
【００１０】
本発明電池は、ＭｏＯ3 に比べて電子伝導性が良い特定の複合酸化物又はリチウム含有複合酸化物を正極活物質として有するので、ＭｏＯ3 を正極活物質とするリチウム二次電池に比べて負荷特性が良い。
【００１１】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１２】
（実験１）
本発明電池及び比較電池を作製し、負荷特性を比較した。
【００１３】
（実施例１）
〔正極の作製〕
モリブデンカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）6 ）と酢酸マンガンと硫酸マグネシウムとを、乳鉢中でＭｏとＭｎとＭｇとの原子比４０：５０：１０で混合し、直径１７ｍｍの円盤状に加圧成型した後、酸素気流中にて、７００°Ｃで１２時間焼成し、粉砕して、組成式：Ｍｏ0.40Ｍｎ0.50Ｍｇ0.10Ｏ3.0 で表される正極活物質としての複合酸化物粉末を作製した。
【００１４】
上記複合酸化物粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比９０：６：４で混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を２トン／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍｍの円盤状に加圧成型し、２５０°Ｃで２時間真空下にて加熱処理して、正極を作製した。
【００１５】
〔負極の作製〕
リチウム金属板を直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００１６】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして、非水電解質を調製した。
【００１７】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極、負極及び非水電解質を使用して、扁平形のリチウム二次電池Ａ１（本発明電池）を作製した。セパレータには、イオン透過性のポリプロピレンフィルムを使用した。図１は、作製したリチウム二次電池Ａ１の断面図であり、図示のリチウム二次電池Ａ１は、正極１、負極２、これらを離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７、ポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、非水電解質を含浸したセパレータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、電池缶内に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００１８】
（実施例２）
正極活物質として、組成式：Ｍｏ0.40Ｍｎ0.50Ａｌ0.10Ｏ3.0 で表される複合酸化物粉末を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ａ２（本発明電池）を作製した。
【００１９】
（実施例３）
正極活物質として、組成式：Ｍｏ0.40Ｍｎ0.50Ｔｉ0.10Ｏ3.0 で表される複合酸化物粉末を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ａ３（本発明電池）を作製した。
【００２０】
（比較例１）
正極活物質として、ＭｏＯ3 粉末を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｘ（比較電池）を作製した。
【００２１】
〈各電池の負荷特性〉
各電池を、２５°Ｃにて、０．４ｍＡで１．５Ｖまで放電し、０．４ｍＡで３．５Ｖまで充電した後、０．４ｍＡで１．５Ｖまで放電して、放電容量Ｃ１を求めた。続けて、各電池を、０．４ｍＡで３．５Ｖまで充電した後、２．０ｍＡで１．５Ｖまで放電して、放電容量Ｃ２を求め、放電容量Ｃ１に対する放電容量Ｃ２の比の値（Ｃ２／Ｃ１）を算出した。この比の値が大きいほど、電池の負荷特性が良い。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003895914.tif 000002
【００２３】
表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ３は、比較電池Ｘに比べて、負荷特性が良い。
【００２４】
（実験２）
ＭｏのＭｎ及びＭによる総置換量ｘ＋ｙと負荷特性の関係を調べた。
【００２５】
正極活物質として、表２に示す組成式で表される複合酸化物粉末を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｂ１〜Ｂ８を作製した。電池Ｂ４〜Ｂ６は本発明電池であり、他は比較電池である。Ｍｏの総置換量に対するＭｏのＭによる置換量の比ｙ／（ｘ＋ｙ）は、全て、０．１７である。
【００２６】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、負荷特性を調べた。結果を表２に示す。表２には、本発明電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。
【００２７】
【表２】
0003895914.tif 000003
【００２８】
表２より、ＭｏのＭｎ及びＭｇによる総置換量ｘ＋ｙが０．５４〜０．７８の場合に、負荷特性が良いリチウム二次電池が得られることが分かる。Ｍｏの置換元素Ｍとして、Ａｌ又はＴｉを使用する場合も、総置換量ｘ＋ｙが０．５４〜０．７８の場合に、負荷特性が良いリチウム二次電池が得られることを確認した。
【００２９】
（実験３）
Ｍｏの総置換量に対するＭｏのＭによる置換量の比ｙ／（ｘ＋ｙ）と負荷特性の関係を調べた。
【００３０】
正極活物質として、表３に示す組成式で表される複合酸化物粉末を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なるリチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ４を作製した。電池Ｃ２及びＣ３は本発明電池であり、他は比較電池である。ＭｏのＭｎ及びＭｇによる総置換量ｘ＋ｙは、全て、０．６０である。
【００３１】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、負荷特性を調べた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。
【００３２】
【表３】
0003895914.tif 000004
【００３３】
表３より、Ｍｏの総置換量に対するＭｏのＭによる置換量の比ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．０２〜０．２３の場合に、負荷特性が良いリチウム二次電池が得られることが分かる。Ｍｏの置換元素Ｍとして、Ａｌ又はＴｉを使用する場合も、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．０２〜０．２３の場合に、負荷特性が良いリチウム二次電池が得られることを確認した。
【００３４】
上記の実施例では、本発明を扁平形のリチウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は、電池の形状に制限は無く、円筒形等の種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【００３５】
【発明の効果】
ＭｏＯ3 を活物質とするリチウム二次電池に比べて負荷特性の良いリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した扁平形のリチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
Ａ１    リチウム二次電池
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      正極缶
５      負極缶
６      正極集電体
７      負極集電体
８      絶縁パッキング
【図１】
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