(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル基、およびカルボキシル基を含有するアクリル樹脂と、コロイダルシリカを反応させた有機／無機複合樹脂を塩基性物質で中和して得られる水性樹脂分散体とアミノ樹脂を含有する耐擦り傷性に優れた電着塗料組成物。
【請求項２】
アルコキシシリル基、およびカルボキシル基を含有するアクリル樹脂と、コロイダルシリカを反応させた有機／無機複合樹脂を塩基性物質で中和して得られる水性樹脂分散体とアミノ樹脂を含有する耐擦り傷性に優れた組成物を用いる電着塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムや鉄等の金属製品の塗装を行う陽極析出型電着塗料およびその電着塗装方法に関するものであり、優れた耐擦り傷性能を有する塗膜を形成する、電着塗料組成物およびその電着塗装方法を提供できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウムや鉄等の金属製品の腐食防止と表面保護及び美観付与の目的で種々の塗装が行われている。その中でも特に優れた膜厚均一性、高塗装効率、無人塗装適性、低有機溶剤含有による低公害性、優れた耐食性及び耐候性等を有することから、陽極析出型電着塗装が多く行われている。
しかし、昨今これらの塗装製品のうち、アルミサッシや鋼製家具等のように表面の美観を重要視する分野で、擦り傷による美観の低下が問題視されるようになってきた。
【０００３】
これに対し、塗膜の主な形成成分の一つである有機樹脂は金属粉や砂や研磨剤等の、擦り傷の原因と成り得る無機物に比べ硬度が著しく低いことから、十分な塗膜強度の改良がなされないまま今日に至っている。特に無機顔料を含まない塗膜において、この擦り傷性改良が強く望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者らは有機塗膜に高硬度な無機成分を導入することを鋭意検討した結果、アクリル樹脂とコロイダルシリカを複合することにより、アクリル樹脂単独の場合より、擦り傷性が著しく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルコキシシリル基、およびカルボキシル基を含有するアクリル樹脂と、コロイダルシリカを反応させた有機／無機複合樹脂を塩基性物質で中和して得られる水性樹脂分散体とアミノ樹脂を含有する耐擦り傷性に優れた電着塗料組成物およびその電着塗装方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するアクリル樹脂は、（ａ）α，βエチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）アルコキシリル基含有α，βエチレン性不飽和単量体および（ｃ）その他のα，βエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる。単量体（ａ）由来の酸価は２０〜１５０、好ましくは３０〜１００で、単量体（ｂ）の含量は全単量体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
【０００７】
上記単量体（ａ）は、主としてアクリル樹脂に水分散性、電気泳動性、焼き付け時の触媒作用等を付与するものであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０００８】
単量体（ａ）の使用量は、樹脂の酸価が２０〜１５０、好しくは３０〜１００となるような範囲で使用される。アクリル樹脂の酸価が２０未満では、十分な水分散安定性が得られず、また１５０を超えると、電着塗装を行う際電気泳動性が劣り、また耐水性及び耐候性が低下するので好ましくない。
【０００９】
また単量体（ｂ）は、無機成分であるコロイダルシリカの表面に存在する−ＳｉＯＨ基と反応する単量体であるが、例示するとジビニルジメトキシシラン、ジビニル−β−ジメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等がある。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
使用量は全単量体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、この範囲より少ない場合は、コロイダルシリカとの反応が十分でなく、また多い場合は反応が行き過ぎる結果、目的とする水性樹脂分散体が得られなくなるか、また得られたとしても、水性樹脂分散体から得られる電着塗料の安定性が悪くなる。
【００１１】
またアミノ樹脂と効率よく架橋させるためには、単量体（ｃ）としてＯＨ基含有単量体を共重合することが好ましく、例示すると２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等および、これらのラクトン変性物、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレンゴリコールモノアクリレート、トリエチレンゴリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げらる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
ＯＨ基含有単量体はアクリル樹脂中の水酸基価が４０〜１００となるような範囲で使用されるのが好ましい。水酸基価が３０未満では硬化性が不十分であり、また１５０を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られないので好ましくない。
【００１３】
さらにアクリル樹脂の骨格を形成する成分である単量体（ｃ）については、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等のアクリル酸、メタクリル酸のエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメアクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
このようなアクリル樹脂の好ましい数平均分子量は３０００〜６００００である。数平均分子量が３０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られず、また６００００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。特に良好な塗膜外観と塗装安定性の点で、数平均分子量が５０００〜４００００であるのが好ましい。またアクリル樹脂の好ましいガラス転移温度は−１０〜６０℃であり、特に１０〜４０℃が好ましい。
【００１５】
上述したようなアクリル樹脂は、前記各単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００１６】
一方本発明に使用される無機成分であるコロイダルシリカとは、ＳｉＯ2 を基本単位とする成分を水中あるいは有機溶剤中に分散したコロイド溶液である。粒径は１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜１００ｎｍである。コロイダルシリカの粒子の表面には−ＳｉＯＨ基が存在し、アルコキシシリル基を有する単量体（ｂ）と反応して化学結合が形成され、その結果として、有機／無機の複合化が達成される。
【００１７】
上記の反応方法については特に限定はなく、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をあらかじめ共重合してアクリル樹脂を得た後、コロイダルシリカを反応させる方法、単量体（ｂ）とコロイダルシリカを反応させた後、単量体（ａ）、（ｃ）と共重合する方法、コロイダルシリカ存在下に単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を共重合する方法がある。いずれの反応方法においても反応温度２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。反応溶剤としては水系、有機溶剤系の両方が使用可能であり、それぞれに応じて水系のコロイダルシリカ、有機溶剤系のコロイダルシリカが用いられる。
【００１８】
本発明で使用するコロイダルシリカについては、日産化学工業社製品、触媒化成工業社品、旭電化工業社品がその代表的なものであり、水系あるいは有機溶剤系で提供される。例示すると、スノーテックス２０，３０，４０，Ｎ，Ｏ、ＵＰ、スノーテックスＭＡ−ＳＴ−Ｍ、I ＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、カタロイドＳ−２０Ｌ、Ｓ−３０Ｌ、ＳＩ−３０、ＳＩ−４０、ＳＩ−３５０、ＳＩ−５５０、ＳＮ、オスカル１１３２、１３３２、１４３２、１６３２、アデライトＡＴ−２０、ＡＴ−４０、ＡＴ−５０、ＡＴ−３０Ａ、ＡＴ−２０Ｑ等がある。
【００１９】
本発明の有機／無機複合樹脂を水分散化するために、アクリル樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。このような塩基性物質による中和率は３０〜１００％が適当であるが、特に５０〜８０％であると水分散性が良好で、塗装ムラを生じないので好ましい。
【００２０】
水分散に使用される水は、脱イオン水であることが望ましい。また水分散化の具体的な方法としては、塩基性物質をあらかじめ混合した水中に樹脂液を投入する方法、塩基性物質で中和された樹脂を水中に投入する方法等、適宜使用することができる。
【００２１】
上記の有機／無機複合樹脂の架橋剤として使用されるアミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が例示されるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシメチル化メラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一種または二種以上が使用できる。またアミノ樹脂と有機／無機複合樹脂の混合については、有機／無機複合樹脂を水分散化する前に行うのが好ましいが、分散安定性が確保され、電着塗装に支障がない限りこの方法に限定されない。
【００２２】
更に、本発明により得られた電着塗料を、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。電着塗装については、被塗装物を陽極として、所定の電圧を負荷することにより電着析出膜を得、必要な場合常法により洗浄した後、焼き付け工程を経て、耐擦り傷性、耐摩耗性に優れた塗膜を得ることができる。
【００２３】
また要求される性能、作業性、コスト等により、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を併用することが可能である。この場合、アミノ樹脂と同様な方法で使用される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。部は特別な表示のない場合は重量部を表している。
【００２５】
アクリル樹脂の製造
（製造例１）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
（１）    エチレングリコールモノブチルエーテル          １０．２部
（２）    イソプロピルアルコール                        ４０．７部
（３）    ２−エチルヘキシルメタアクリレート              ３．１部
（４）    ｎ−ブチルアクリレート                        ２６．８部
（５）    メチルメタクリレート                          ２９．４部
（６）    スチレン                                      １３．５部
（７）    ２−ヒドロキシエチルアクリレート              １７．６部
（８）    γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン  ２．５部
（９）    アクリル酸                                      ７．１部
（１０）  アゾビスイソブチロニトリル                      １．０部
（１１）  アゾビスイソブチロニトリル                      ０．５部
（１）、（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１０）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０±３℃を維持した。滴下終了後、１．５時間後に（１１）を仕込み、更に９０±３℃で１．５時間反応を継続した後冷却した。
樹脂固形分＝６５％、酸価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の透明で粘調な樹脂液を得た。
【００２６】
（製造例２）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
（１）    エチレングリコールモノブチルエーテル            １０．２部
（２）    イソプロピルアルコール                          ４０．７部
（３）    ２−エチルヘキシルメタアクリレート                ９．３部
（４）    ｎ−ブチルアクリレート                          ２１．５部
（５）    メチルメタクリレート                            ２３．１部
（６）    スチレン                                        １６．２部
（７）    ２−ヒドロキシエチルアクリレート                １５．６部
（８）    γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン    ２．５部
（９）    アクリル酸                                      １１．８部
（１０）  アゾビスイソブチロニトリル                        １．０部
（１１）  アゾビスイソブチロニトリル                        ０．５部
（１）、（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１０）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０±３℃を維持した。滴下終了後、１．５時間後に（１１）を仕込み、更に９０±３℃で１．５時間反応を継続した後冷却した。
樹脂固形分＝６５％、酸価＝９１ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の透明で粘調な樹脂液を得た。
【００２７】
有機／無機複合樹脂の製造
（製造例３）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置に、製造例１の樹脂液１５２．４部、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学社製）７８．０部、コロイダルシリカＡ（日産化学社製  スノーテックス  ＩＰＡ−ＳＴ）１００．０部を温度６０℃で１時間混合後、別途準備した同様の反応装置にトリエチルアミン４．９部、脱イオン水３５８．０部を仕込み、上記混合液を６０℃を保持しながらゆっくりと滴下して、固形分３０％の樹脂水分散液を得た。この分散液を７０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して複合樹脂液Ａを得た。
【００２８】
（製造例４）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置に、製造例２の樹脂液１５２．４部、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学社製）７８．０部、コロイダルシリカＡ（日産化学社製  スノーテックス  ＩＰＡ−ＳＴ）３３３．０部を温度６０℃で１時間混合後、別途準備した同様の反応装置にトリエチルアミン８．３部、脱イオン水３５５．０部を仕込み、上記混合液を６０℃を保持しながらゆっくりと滴下して、固形分３０％の樹脂水分散液を得た。この分散液を７０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して複合樹脂液Ｂを得た。
【００２９】
（製造例５）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置に、トリエチルアミン４．９部、コロイダルシリカＢ（日産化学社製  スノーテックス−３０）１００．０部、脱イオン水３５８．０部を仕込み、あらかじめ６０℃で１時間混合した製造例１の樹脂液１５２．４部とニカラックＭＸ−４０（三和ケミカル社製）７８．０部をゆっくりと滴下して、固形分３０％の樹脂分散液を得た。この分散液を７０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して複合樹脂液Ｃを得た。
【００３０】
（製造例６）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置に、トリエチルアミン８．３部、コロイダルシリカＢ（日産化学社製  スノーテックス−３０）３３３．０部、脱イオン水３５５．０部を仕込み、あらかじめ６０℃で１時間混合した製造例２の樹脂液１５２．４部とニカラックＭＸ−４０（三和ケミカル社製）７８．０部をゆっくりと滴下して、固形分３０％の樹脂分散液を得た。この分散液を７０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して複合樹脂液Ｄを得た。
【００３１】
（製造例７）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置に、製造例１の樹脂液１５２．４部、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学社製）７８．０部を温度６０℃で１時間混合後、別途準備した同様の反応装置にトリエチルアミン４．９部、脱イオン水３５８．０部を仕込み、上記混合液を６０℃を保持しながらゆっくりと滴下して、固形分３０％の樹脂水分散液を得た。この分散液を７０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して複合樹脂液Ｅを得た。
【００３２】
（製造例８）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置に、製造例２の樹脂液１５２．４部、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学社製）７８．０部を温度６０℃で１時間混合後、別途準備した同様の反応装置にトリエチルアミン８．３部、脱イオン水３５４．６部を仕込み、上記混合液を６０℃を保持しながらゆっくりと滴下して、固形分３０％の樹脂水分散液を得た。この分散液を７０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して複合樹脂液Ｆを得た。
【００３３】
電着塗料の調製および電着塗装
実施例１、２、３、４  比較例１、２
製造例３〜８で得られた複合樹脂液を使用して、表１、表２に示す配合で電着浴液を得た。この電着浴液を塩ビ性の槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミ合金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、定法により湯洗されたアルミ材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。
【００３４】
電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１５０Ｖで１０μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けを行った後、塗膜性能の評価を行った。結果を表３に示す。
【００３５】
【表１】
0003919915.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003919915.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003919915.tif 000004
【００３８】
（注）評価方法
（１）光沢：グロスメーターで６０°グロスを測定。
（２）耐擦り傷性：段ボール紙に１０ｇ／平方ｃｍの加重をかけて、５ｃｍストロークで５０往復塗装板を摩擦した後の傷の付き具合を目視で評した。
○＝傷が見えない。
△＝傷は見えるが、面状に白く見える程ではない。
×＝傷跡が白い面状に見える。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４００  破れ判定。
（４）ビッカース硬度：フィッシャースコープＨ１００Ｖを使用し、加重５０ｍＮにおける硬度を測定。
（５）耐アルカリ性：２０℃の１％ＮａＯＨに４８Ｈ浸漬後塗面状態を観察。
（６）耐酸性：２０℃の５％硫酸に４８Ｈ浸漬後塗面状態を観察。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の電着塗料組成物を、アルミサッシ、鋼製家具、家電製品等の金属部分に塗装することで、耐擦り傷性に優れ、かつ良好な塗膜外観、機械物性、耐薬品性、耐溶剤性を有する塗膜を得ることができる。