(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶Ｓｉ基板表面をＮＨ4Ｆを含む溶液に浸漬する工程と、
次に前記単結晶Ｓｉ基板表面をＨ2Ｏ2を含む溶液に浸漬する工程と、
次に前記単結晶Ｓｉ基板上に、共有結合形成性基を有する直鎖状の有機分子で単分子膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする有機単分子薄膜の製造方法。
【請求項２】
単結晶Ｓｉ基板表面をＮＨ4Ｆを含む溶液に浸漬する工程と、
次に前記単結晶Ｓｉ基板をアルカリ溶液に浸漬する工程と、
次に前記単結晶Ｓｉ基板上に、共有結合形成性基を有する直鎖状の有機分子で単分子膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする有機単分子薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記共有結合形成性基が、クロロシリル基であることを特徴とする請求１又は２に記載の有機単分子薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記共有結合形成性基が、低級アルコキシシリル基であることを特徴とする請求１又は２に記載の有機単分子薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｉ基板上に２次元的に規則正しく配列した有機単分子膜を形成する有機単分子薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機単分子膜としては、従来より、ラングミュアー・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜（以下、ＬＢ膜と呼ぶ）と自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）が知られている（Ａｂｒａｈａｍ  Ｕｌｍａｎ＝Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｕｌｔｒａｔｈ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍｓ  Ｆｒｏｍ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  ｔｏ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９９１）。
【０００３】
ＬＢ膜は、親水性の原子団と疎水性の原子団を併せ持つ、両親媒性分子を水面上に単分子膜として展開し（Ｌ膜）、それを固体基板に移し取って幾層にも累積したもので、この手法を開発したＬａｎｇｍｕｉｒとＢｌｏｄｇｅｔｔの名前を冠してＬＢ膜と称している。
【０００４】
ＬＢ膜は、単分子膜の疎水性・親水性の違いを利用して、水面上に展開した膜を基板上に移し取るので、単分子膜自体の結晶性は、単分子膜を展開しそれをパッキングした時点で決まる。そのため、単分子膜の結晶性は、基板の種類に依存せず、あらゆる基板に膜を形成することができる。しかしながら、ＬＢ膜の性質上、基板に単分子が物理吸着しているだけで基板と単分子膜間の相互作用は極めて弱く、複雑なデバイスを構築する上で、耐酸アルカリ性、耐久性等に弱いという欠点を有している。
【０００５】
一方、自己組織化単分子膜は、分子の末端の官能基が基板構成原子と選択的に化学吸着することにより得られる膜である。従って、その吸着機構の性質上、単分子膜のみが自己組織化された状態で形成されることから、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）と呼ばれている。
【０００６】
また、できた自己組織化単分子膜の外側の末端基の種類を選ぶことにより、累積膜も形成することが可能である。これら分子膜は、分子同士のファン・デル・ワールス力により二次元的な分子集合体を形成しており、これらの方法を用いて分子のパッキングを規則的な配列、即ち、二次元結晶を創製することができる。そして、この特徴を生かして種々の電子デバイス、光デバイス等を構築することができる。
【０００７】
自己組織化単分子膜は、ＬＢ膜のような基板と単分子膜との相互作用が弱いことによる欠点は無いが、分子の官能基と基板の化学吸着を利用するので、その組み合わせに制約があり、これまで、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化銀、雲母、金、銅、ＧａＡｓ等の基板上で単分子膜が実現されている。
【０００８】
現在、デバイス材料において最も重要なシリコン基板上に限れば、シリコン酸化膜上のＯＨ基と共有結合形成性基を有する直鎖状の有機分子との共有結合を利用した自己組織化単分子膜のみが得られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
シリコン基板上のＯＨ基は基板の表面を酸などを用いて処理することにより、シリコン酸化膜を形成すると同時に容易に発生させることができる。しかしながら、表面におけるＯＨ基は最密でも２０平方オングストローム当たりに１個という密度で存在するにすぎないことが知られている（Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３８９，９２（１９７２））。したがって、この方法によりシリコン酸化膜上のＯＨ基と有機分子の官能基とを反応させて自己組織化単分子膜を形成させようとしても、パッキングが十分ではないと考えられる。
【００１０】
実際、シリコン酸化膜上に形成された自己組織化単分子膜は現状ではピンホールやドメイン等膜の欠陥を多くもったものとなっている。即ち、膜質がＬＢ膜に比べ悪いという欠点を有している。この膜質の良否は、その単分子膜に特徴的な機能性を発現する量子効率に直接関係するので、デバイス作製上大きな影響を与えることになる。
【００１１】
さらに、シリコン表面に直接、自己組織化単分子膜を形成するのではなく、シリコン表面を酸化したシリコン酸化膜上に自己組織化単分子膜を形成するため、デバイスヘの応用範囲が狭くなったり、デバイスを構築するプロセスが複雑になるといった欠点も有している。
【００１２】
本発明の目的はピンホールが発生し難く、良質でかつ基板に強固に接着され、シリコンに直接単分子膜が形成される有機単分子薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機単分子膜の製造方法は、単結晶Ｓｉ基板表面をＮＨ4Ｆを含む溶液に浸漬する工程と、次に前記単結晶Ｓｉ基板表面をＨ2Ｏ2を含む溶液に浸漬する工程と、次に前記単結晶Ｓｉ基板上に、共有結合形成性基を有する直鎖状の有機分子で単分子膜を形成する工程と、を有する。
【００１４】
また、単結晶Ｓｉ基板表面をＮＨ4Ｆを含む溶液に浸漬する工程と、次に前記単結晶Ｓｉ基板をアルカリ溶液に浸漬する工程と、次に前記単結晶Ｓｉ基板上に、共有結合形成性基を有する直鎖状の有機分子で単分子膜を形成する工程と、を含む方法でも構わない。
【００１５】
また、前記共有結合形成性基が、クロロシリル基あるいは低級アルコキシシリル基が好ましい。
【００１６】
このような本発明の方法によれば、シリコン基板表面に非常に高密度かつ規則正しく存在するＨ基をＯＨ基に置換し、そのＯＨ基と共有結合形成性基を有する直鎖状の有機分子の官能基とを反応させて自己組織化単分子膜を形成させるため、パッキングが十分となる。従って、シリコン上に形成された自己組織化単分子膜はピンホールが発生し難いものとなり、良質でかつ基板に強固に接着された単分子膜が形成され、膜の持つ機能性を最大限に発現させることができ、かつ耐酸アルカリ性、耐久性、信頼性のある膜を作製することができる。
【００１７】
また、Ｈ終端シリコン表面はＨ終端を行うと同時に原子レベルでの平坦化も行うことができるため、形成された自己組織化単分子膜表面も原子レベルでの平坦性を有していること及びシリコン表面に直接自己組織化単分子膜が形成されているので、様々な新機能デバイスヘの応用が期待でき、デバイスを構築するプロセスが簡易化される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる単分子膜を構成する分子は、一端に共有結合形成性基を有する直鎖状有機分子である。この共有結合形成性基としては、クロロシリル基もしくは低級アルコキシシリル基が挙げられる。
【００１９】
即ち本発明に用いられる単分子膜を構成する分子は、
一般式（１）
Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−ＳｉＣｌnＸ3-n
又は、一般式（２）
Ｗ−（ＣＨ2）p−Ｚ−（ＣＨ2）q−Ｓｉ（ＯＲ）nＸ3-n
（但し、式中ｎは１〜３の整数、ｐ及びｑは負を含まない整数でｐ＋ｑは５〜１７程度が最も扱いやすい。Ｗは−ＣＨ3，−ＣＨ＝ＣＨ2，−ＣＯＯＨ，ハロゲン原子，−ＣＯ2ＣＨ3，−ＳｉＣｌnＸ3-n，−Ｓｉ（ＯＲ）nＸ3-n，−ＣＮ等が挙げられる。ＺはＣＨ2，アルケニィレン，アルキィニレン，フェニレン，アミノフェニレン，アルキルフェニレン，フェニレンピニレン，フェニレンエチニレン，ピリジェニレン，ピルジルピニレン，ピルジルエチニル，チェニレン，ピロニレン，アセン（即ち重合多環）の骨格、ピリジノピリジェニレン等が挙げられる。Ｘは低級アルキル基で特にＣＨ3またはＣ2Ｈ5が好ましい。Ｒは、低級アルキル基であり、例えばＣＨ3などが用いられる）で表される。
【００２０】
以下に、図を用いて本発明の実施例を具体的に説明する。本実施例では単分子膜を構成する分子が、上記の一般式（１）の内オクタデシルトリクロロシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）17ＳｉＣｌ3］及びオクタデシルトリメトキシシラン［ＣＨ3（ＣＨ2）17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］を用いて説明するが、他のクロロシリル基もしくは低級アルコキシシリル基を有する一般式（１）あるいは一般式（２）で表される有機分子を用いて単分子膜を形成する場合についても、本発明は適用することができる。
【００２１】
［実施例１］
図１に、本発明に係る単分子膜の製造工程図を示す。Ｓｉ基板１は（１１１）面を用い、オフアングルは０．５０以下であり、０．００に近ければ近いほど好ましい。このＳｉ基板１を水蒸気酸化により、表面に約３０００Åの酸化膜を形成させた。これはＳｉＯ2／Ｓｉの界面をクリアな状態に保つための保護膜として形成させたものである。このＳｉ基板１を有機溶剤により油脂類、Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝１：４の混合溶液により有機物、金属類を除去した。続いてＨＦ溶液（１０％）により浸漬させ、保護膜として形成したＳｉＯ2膜を除去し、超純水によりリンスを行った。続いてＮＨ4Ｆ溶液（５０％）に約３０分浸漬させることにより、表面の原子レベルでの平坦化とＨの終端化を同時に行い、Ｓｉ基板１表面をＨ基２で高密度（１個／１２．５平方オングストローム）に終端した。ＮＨ4Ｆ溶液よりＳｉ基板１を取り出し、超純水リンス、Ｎ2ブローを行った。以上までの工程を図１（ａ）に示す。
【００２２】
次に、上記のＨ終端したＳｉ基板１を、すばやくあらかじめ用意しておいた、オクタデシルトリクロロシラン分子濃度が１ｍＭのｎ−ヘキサデカン：７０ｍｌ，四塩化炭素：３０ｍｌの化学吸着剤溶液３に浸漬した。この時点ではＳｉ基板１とオクタデシルトリクロロシラン分子とは反応しない。以上までの工程を図１（ｂ）に示す。
【００２３】
次に、Ｈ終端したＳｉ基板１が浸漬されている化学吸着剤溶液３にＨ2Ｏ2酸化反応液を加えてＨ2Ｏ2酸化反応を行った後、クロロホルムで洗浄、窒素ブロー乾燥を順次行うことにより、Ｓｉ基板１上に単分子膜を形成させた。なおＨ2Ｏ2酸化反応液はクロロホルム：０．５ｍｌ，四塩化炭素：０．５ｍｌ，Ｈ2Ｏ2：０．０１ｍｌの混合溶液を用いた。以上までの工程を図１（ｃ）に示す。
【００２４】
以下に単分子が形成されるまでの過程を化学反応式を用いて順次説明する。
まず、Ｈ2Ｏ2酸化反応液により、Ｈ終端したＳｉ基板１表面のＳｉ−Ｈ基２が切断され、Ｓｉ−ＯＨ基が形成される。この反応式を下記式（化１）に示す。
【００２５】
【化１】
0003929142.tif 000002
【００２６】
次に下記式（化２）に示すように、形成されたＳｉ−ＯＨ基とオクタデシルトリクロロシラン分子の−ＳｉＣｌ基とが脱塩酸反応してＳｉＯなる共有結合が形成され、基板表面にはＣＨ3（ＣＨ2）17−Ｓｉ−Ｏ−の単分子膜が形成されていく。
【００２７】
【化２】
0003929142.tif 000003
【００２８】
Ｓｉ−Ｃｌの結合エネルギーはＳｉ−Ｈの結合エネルギーよりも大きいため上記の反応（化１，２）より遅れて、下記式（化３）に示すようにＨ2Ｏ2酸化反応液により、まだ未反応のオクタデシルトリクロロシラン分子の−ＳｉＣｌ基が切断され、ＳｉＯＨ基が形成される。
【００２９】
【化３】
0003929142.tif 000004
【００３０】
次に２４時間程度浸漬後、溶液からＳｉ基板１を取り出し、クロロホルムで１０分間洗浄した上で窒素ブローにより乾燥させる。この乾燥により、Ｓｉ−ＯＨ基同士が脱水縮合を起こし、下記式（化４）に示すようにシロキサン結合（ＳｉＯ−）が形成される。
【００３１】
【化４】
0003929142.tif 000005
【００３２】
得られたＳｉ基板１について高感度反射赤外分光法で分光した結果を図４に示す。図４に示すように２９２３ｃｍ-1及び２８５４ｃｍ-1におけるアルキル鎖のＣＨ2の対称・非対称の伸縮振動の吸収と２９５６ｃｍ-1及び２８７１ｃｍ-1におけるＣＨ3の対称・非対称の伸縮振動の吸収が見られた。これによって、得られたＳｉ基板１上に、オクタデシルトリクロロシラン分子からなる単分子膜４が形成されていることが明らかになった。
【００３３】
次に、形成された単分子膜４の膜質をＡＦＭを用いて検討した。図５に、形成された単分子膜４表面の観察領域が１．５×１．５μｍでのＡＦＭ像（原子間力顕微鏡像）を示す。Ｘ軸、Ｙ軸は観察領域を表しており、Ｚ軸は高さを表している。Ｘ軸の左右で高さの異なる原子レベルで平坦な単原子ステップが存在することが分かる。つまり、ピンホールや突起物などの欠陥が全くない原子レベルで平坦なテラスとＳｉ基板の単原子ステップを反映したステップが縦に走っているのが観察され、Ｓｉ基板同様に単分子膜表面も原子レベルでの平坦性も保っていることが分かる。このことは、Ｈ終端したＳｉ基板１を用いて形成した自己組織化単分子膜はピンホール等の膜の欠陥が全くなく良質な膜が形成されていることを示している。
【００３４】
［実施例２］
実施例１で述べたように、Ｈ終端したＳｉ基板１をオクタデシルトリクロロシラン分子濃度が１ｍＭのｎ−ヘキサデカン（Ｃ16Ｈ35）：７０ｍｌ，ＣＣｌ4：３０ｍｌの化学吸着剤溶液３に浸漬させた。次に、Ｈ終端したＳｉ基板１が浸漬されている化学吸着剤溶液３にアルカリ処理反応液を加えてアルカリ処理反応を行った後、クロロホルムで洗浄、窒素ブロー乾燥を順次行うことにより、図３に示すようにＳｉ基板１上に単分子膜４を形成させた。なおアルカリ処理反応液は０．１％水酸化ナトリウム水溶液を用いた。また、水酸化ナトリウム代わりに水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムのいずれを用いても良い。
【００３５】
以下に単分子が形成されるまでの過程を化学反応式を用いて順次説明する。
まず、アルカリ処理反応液により、Ｈ終端したＳｉ基板１表面のＳｉ−Ｈ基２が切断され、Ｓｉ−ＯＨ基が形成される。この反応式を下記式（化５）に示す。
【００３６】
【化５】
0003929142.tif 000006
【００３７】
次に、下記式（化６）に示すように、形成されたＳｉＯＨ基５とオクタデシルトリクロロシラン分子の−Ｓｉ−Ｃｌ基とが脱塩酸反応してＳｉＯなる共有結合が形成され、基板表面にはＣＨ3（ＣＨ2）17−Ｓｉ−Ｏ−の単分子膜が形成されていく。
【００３８】
【化６】
0003929142.tif 000007
【００３９】
ＳｉＣｌ結合エネルギーはＳｉＨの結合エネルギーよりも大きいため上記の反応（化５，６）より遅れて、下記式（化７）に示すようにアルカリ処理反応液により、まだ未反応のオクタデシルトリクロロシラン分子の−Ｓｉ−Ｃｌ基が切断され、Ｓｉ−ＯＨ基が形成される。
【００４０】
【化７】
0003929142.tif 000008
【００４１】
次に２４時間程度浸漬後、溶液からＳｉ基板１を取り出し、クロロホルムで１０分間洗浄した上で窒素ブローにより乾燥させる。この乾燥により、ＳｉＯＨ基同士が脱水縮合を起こし、下記式（化８）に示すようにシロキサン結合（ＳｉＯ−）が形成される。
【００４２】
【化８】
0003929142.tif 000009
【００４３】
得られたＳｉ基板１について高感度反射赤外分光法で分光した結果を図６に示す。図６に示すように、２９２３ｃｍ-1汲び２８５４ｃｍ-1におけるアルキル鎖のＣＨ2の対称・非対称の伸縮振動の吸収と２９５６ｃｍ-1汲び２８７１ｃｍ-1におけるＣＨ3の対称・非対称の伸縮振動の吸収が見られた。これによって、得られたＳｉ基板１上に、オクタデシルトリクロロシラン分子からなる単分子膜４が形成されていることが明らかになった。
【００４４】
次に、形成された単分子膜４の膜質をＡＦＭを用いて検討した。図７に形成された単分子膜４表面の観察領域が１．５×１．５μｍでのＡＦＭ像（原子間力顕微鏡像）を示す。図５と同様にピンホールや突起物などの欠陥は全く観察されず、Ｓｉ基板の単原子ステップを反映したステップが、縦に走っているのが見られ、Ｓｉ基板同様単分子膜表面も原子レベルでの平坦性も保っていることが分かる。このことは、Ｈ終端したＳｉ基板１を用いて形成した自己組織化単分子膜はピンホール等の膜の欠陥が全くなく良質な膜が形成されていることを示している。
【００４５】
［実施例３］
実施例１においてオクタデシルトリクロロシラン分子をオクタデシルトリメトキシシラン分子に変えて同様の実験を行った。実施例１の脱塩酸反応が脱エタノール反応に変わる以外は前記化学反応式（化１〜４）と同様に進行し、次に示す化学式（化９）のように反応し単分子膜４が形成されていく。
【００４６】
【化９】
0003929142.tif 000010
【００４７】
得られたＳｉ基板１について高感度反射赤外分光法で分光した結果、実施例１同様２９２３ｃｍ-1及び２８５４ｃｍ-1におけるアルキル鎖のＣＨ2の対称・非対称の伸縮振動の吸収と２９５６ｃｍ-1及び２８７１ｃｍ-1におけるＣＨ3の対称・非対称の伸縮振動の吸収が見られた。これによって、得られたＳｉ基仮１上に、オクタデシルトリエトキシシラン分子からなる単分子膜４が形成されていることが明らかになった。
【００４８】
次に、形成された単分子膜４の膜質をＡＦＭを用いて検討したところ実施例１同様ピンホールや突起物などの欠陥は全く観察されず、Ｓｉ基板の単原子ステップを反映したステップが、縦に走っているのが見られ、Ｓｉ基板同様単分子膜表面も原子レベルでの平坦性も保っていることが分かる。このことは、Ｈ終端したＳｉ基板１を用いて形成した自己組織化単分子膜はピンホール等の膜の欠陥が全くなく良質な膜が形成されていることを示している。
【００４９】
［実施例４］
実施例２においてオクタデシルトリクロロシラン分子をオクタデシルトリメトキシシラン分子に変えて同様の実験を行った。実施例２の脱塩酸反応が脱メタノール反応に変わる以外は前記化学反応式（化５〜８）と同様に進行し、次に示す化学式（化１０）のように反応し単分子膜が形成されていく。
【００５０】
【化１０】
0003929142.tif 000011
【００５１】
得られたＳｉ基板１について高感度反射赤外分光法で分光した結果、実施例２同様２９２３ｃｍ-1及び２８５４ｃｍ-1におけるアルキル鎖のＣＨ2の対称・非対称の伸縮振動の吸収と２９５６ｃｍ-1及び２８７１ｃｍ-1におけるＣＨ3の対称・非対称の伸縮振動の吸収が見られた。これによって、得られたＳｉ基板１上に、オクタデシルトリクロロシラン分子からなる単分子膜４が形成されていることが明らかになった。
【００５２】
次に、形成された単分子膜４の膜質をＡＦＭを用いて検討したところ実施例２と同様ピンホールや突起物などの欠陥は全く観察されず、Ｓｉ基板の単原子ステップを反映したステップが、縦に走っているのが見られ、Ｓｉ基板同様単分子膜表面も原子レベルでの平坦性も保っていることが分かる。このことは、Ｈ終端したＳｉ基板１を用いて形成した自己組織化単分子膜はピンホール等の膜の欠陥が全くなく良質な膜が形成されていることを示している。
【００５３】
【発明の効果】
以上に詳述した本発明の単分子薄膜製造方法によれば、Ｓｉ基板上に、結晶性が極めて良質で基板との密着性の良好な二次元単分子薄膜が作製できうることから、極薄保護膜、絶縁膜としてのみならず、超微細加工用単分子レジスト、センサーヘの利用が可能となる。また、形成された自己組織化単分子膜表面が原子レベルで平坦であること及びＳｉ表面に直接自己組織化単分子膜が形成されているため、様々な新機能デバイスへの応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いたＨ終端したＳｉ基板の横断面図である。
【図２】本発明の実施例の化学吸着工程を説明する横断面図である。
【図３】本発明の実施例の化学吸着単分子膜形成後の横断面図である。
【図４】本発明の実施例１より得られた単分子膜の赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【図５】本発明の実施例１より得られた単分子膜表面のＡＦＭ像の概略図である。
【図６】本発明の実施例２より得られた単分子膜の赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【図７】本発明の実施例２より得られた単分子膜表面のＡＦＭ像の概略図である。
【符号の説明】
１  Ｓｉ基板
２  Ｓｉ−Ｈ基
３  化学吸着剤溶液
４  単分子膜
【図１】
0003929142.tif 000012
【図２】
0003929142.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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