(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）波長４００〜７００ｎｍに光吸収を有するメタロセン化合物、
（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上の窒素含有ビニル化合物、および
（Ｃ）エチレン性不飽和基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
を含有することを特徴とするホログラフィ立体造形用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、特に、可視光線を用いた光学的立体造形およびホログラフィ立体造形に好適に使用できる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、光硬化性の液状物質に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層された立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。
この立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた光硬化性液状物質の液面に、所望のパターンの硬化層が得られるように、光、例えば紫外線レーザーや可視光半導体レーザーを選択的に照射して硬化層を作り、該硬化層上に光硬化性液状物質を層状に供給し、次いで前記と同様に光を選択的に照射して、前記硬化層と連続した硬化層を形成する。この積層操作を繰り返すことにより、最終的に所望の立体造形物を得る方法である。この立体造形法は、作製する造形物の形状が複雑な場合でも、容易にしかも短時間で目的の造形物を得ることができる。
【０００３】
近年、この立体造形物の作製時間をさらに短縮し加工性を向上させる方法として、ホログラフィを利用した光造形技術が提案されている。ホログラフィを利用した光造形技術としては、フレネルホログラムを利用して３次元立体形状のホログラムの記録および共役像の再生を行う実像再生光造形法〔服部肇等、ホログラムの実像再生を利用した光造形、型技術、第１１巻、第１３号（１９９６年１２月号）参照〕や、位相共役鏡等の光屈折性効果素子を用いた光造形法が考案されており、いずれも実在の３次元立体形状を短時間で感光性樹脂に転写することができる。さらに、計算機ホログラムを使用すると、実在しない３次元立体形状であっても設計図に忠実に短時間で造形することができるため注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような立体造形法に用いられる液状感光性樹脂においては、取り扱いを容易にするため、未硬化状態での粘度が低く、また紫外線や可視光等の各種の光を照射した際、共役像に相当する部分のみが迅速に硬化し、迷光等の微弱光では硬化しないこと（高コントラスト）が要求される。また成形（造形）中の樹脂液による膨潤や、樹脂の硬化収縮に起因する反り、引け、張り出し部の持ち上がり等の変形が小さいことが望まれる。さらに、この立体造形法によって製造された造形物は、デザインを検討するためのモデルや機械部品の試作等に使用されるが、特に機械部品の試作に使用するためには、転写元の３次元立体形状、フレネルホログラムや計算機ホログラムに忠実な微細加工および寸法精度、並びに使用条件に耐え得る充分な力学的特性（機械的強度、硬さ等）および耐熱性が要求される。
【０００５】
しかし従来の感光性樹脂組成物から得られた造形物は、迷光等の影響を受けるため寸法精度が低く、物体波面を忠実に造形することができなかった。また成形後も硬化収縮等に起因する残留ひずみがあり、出来上がった造形物が時間が経つと共に徐々に変形するという現象があった。しかも、このような寸法精度や経時安定性ばかりでなく、耐熱性や力学的特性を同時に満足する造形物を形成できる感光性樹脂組成物は、これまで知られていない。
【０００６】
従って本発明は、特にホログラフィ立体造形用樹脂に要求される前記特性をすべて満足し、経時変形がなく、しかも充分な力学的特性、耐熱性および寸法精度を同時に備えた造形物を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、
（Ａ）波長４００〜７００ｎｍに光吸収を有するメタロセン化合物、
（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上の窒素含有ビニル化合物、および
（Ｃ）エチレン性不飽和基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物によって解決される。
【０００８】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分を含む感光性樹脂組成物は、特に可視光レーザーを用いた光学的立体造形用およびホログラムを利用したホログラフィ立体造形用の樹脂組成物として好適である。
上記（Ａ）成分としては、特にビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス〔２, ６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル〕チタニウムが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
本発明の感光性樹脂組成物（液状）に使用される（Ａ）成分の、波長４００〜７００ｎｍに光吸収を有するメタロセン化合物（以下「メタロセン化合物（Ａ）」という）は、４００〜７００ｎｍの光照射によって分解してラジカルを発生する光重合開始剤である。メタロセン化合物（Ａ）としては、中心金属がＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒなどの化合物を用いることができるが、このうちフェロセン化合物およびチタノセン化合物が好ましい。
【００１０】
フェロセン化合物としては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（−１）、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート（−１）等を挙げることができ、またチタノセン化合物としては、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス〔２, ６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル〕チタニウム（CAS No.125051-22-3）等を挙げることができる。これらのうち、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス〔２, ６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル〕チタニウムが最も好ましく、特にホログラフィ立体造形用樹脂の光開始剤として用いた場合、共役像に相当する部分だけが選択的に硬化し、迷光等の微弱光では硬化し難いという特長を持っている。
【００１１】
本発明の樹脂組成物において、メタロセン化合物（Ａ）の含有量は一般に０．０５〜５％（重量％、以下同様）であり、好ましくは０．１〜３％である。メタロセン化合物（Ａ）が多すぎると、コントラストが不十分になって、十分な成形（造形）精度が得られないことがある。またこの含有量が少なすぎると、硬化速度が低下することがある。
本発明で使用できるメタロセン化合物（Ａ）の市販品としては、イルガキュア２６１、ＣＧＩ−７８４ＩＰ、ＣＧＩ−７８４ＤＣ（以上、チバガイギー社製）等を挙げることができる。
【００１２】
（Ｂ）成分
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分は、ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上の窒素含有ビニル化合物（以下「ビニル化合物（Ｂ）」という）である。このようなビニル化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルビリジン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等を例示することができる。
これらのビニル化合物（Ｂ）において、ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃未満の場合は、機械的特性が低下し易くなる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物において、ビニル化合物（Ｂ）の含有量は一般に５〜４０％、好ましくは７〜３０％、さらに好ましくは１０〜２５％である。ビニル化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化部分と未硬化部分のコントラストが悪くなり、硬化性が低下することがある。またビニル化合物（Ｂ）の含有量が多すぎると、硬化時における収縮が大きくなったり、硬化物の機械的強度が低下することがある。
【００１４】
（Ｃ）成分
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）成分は、エチレン性不飽和基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下「ウレタンオリゴマー（Ｃ）」という）である。このウレタンオリゴマー（Ｃ）は、ジオール（イ）、ジイソシアネート（ロ）および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ハ）を反応させて得られる。
【００１５】
ここで用いるジオール（イ）としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、変性ポリオルガノシロキサンポリオール等が挙げられ、好ましいものとしてはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシエチレン共重合ジオール等が挙げられる。またポリエステルジオールとしては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、８−メチルペンタンジオール、ノナンジオール等の２価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の２塩基酸とを反応させて得られる反応生成物が挙げられる。ポリカプロラクトンジオールとしてはε−カプロラクトンと、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られる反応生成物が挙げられる。さらにポリカーボネートジオールとしては、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ８０００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＮＯＣ（クラレ社製）等の市販品を挙げることができる。これらのジオールのうちで特に好適に使用されるものは、ポリエーテルジオールである。
【００１６】
またジイソシアネート（ロ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を例示することができ、好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１７】
さらに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ハ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物を使用でき、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。またアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用できる。
【００１８】
また、上記ジオール（イ）に対して、ジアミン、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ヘテロ原子を含むアミン、ポリエーテルジアミンなどを併用してもよい。なお、これらのジアミンの使用量は、通常上記ジオール（イ）100重量部に対して50重量部以下である。
【００１９】
本発明に用いるウレタンオリゴマー（Ｃ）の製造方法の例としては、ジイソシアネートとジオールとを反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを製造し、これに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて製造する方法；ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを製造し、これにジオールを反応させて製造する方法等を挙げることができる。
【００２０】
このウレタンオリゴマー（Ｃ）の製造においては、ジオールに対して二官能以外のポリオール、ジイソシアネートに対して二官能以外のポリイソシアネート、またはジアミンに対して二官能以外のポリアミンを、生成物がゲル化しない程度に併用することができ、通常、その使用量は、ジオール、ジアミンまたはジイソシアネート100重量部に対して、各30重量部以下である。ここで二官能以外のポリオールとしては、例えばグリセリンとプロピレンオキサイドとの付加物、グリセリン、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、トリ（２−ヒドロキシポリオキシプロビル）ポリシロキサン、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、１分子中に３個以上の水酸基を有する液状ポリブタジエンまたは該ポリブタジエンの水添物等を挙げることができる。また、二官能以外のポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ポリオキシプロピレンアミン等を挙げることができ、二官能以外のポリイソシアネートとしては、例えばポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２１】
本発明で用いるウレタンオリゴマー（Ｃ）の数平均分子量は、通常600〜20000、好ましくは600〜5000、特に好ましくは、800〜3000である。数平均分子量が低すぎると、硬化時の収縮および形成時の変形が大きくなったり、さらに硬化物が脆くなることがある。また、数平均分子量が高すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなって取扱い難くなることがある。
【００２２】
本発明に用いるウレタンオリゴマー（Ｃ）は、上記数平均分子量600〜20000、好ましくは600〜5000、特に好ましくは、800〜3000の高分子ウレタン（メタ）アクリレートに対して数平均分子量800以下、好ましくは、250〜800の低分子量ウレタン（メタ）アクリレートを併用することが機械的強度および耐熱性をさらに向上させるために望ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物において、ウレタンオリゴマー（Ｃ）の含有量は、通常、５〜70％、好ましくは、10〜60％である。このものの含有量が多すぎると、組成物の粘度が高くなりすぎたり、成形時の変形が大きくなったり、硬化物が脆くなったりする等の不都合を生じることがある。また少なすぎると、成形に際して造形物の樹脂組成物による膨潤が大きくなったり、硬化物の耐熱性が低下する等の不都合を生じることがある。
【００２４】
その他の成分
本発明の樹脂組成物にはメタロセン化合物（Ａ）、ビニル化合物（Ｂ）、ウレタンオリゴマー（Ｃ）以外にも組成物の硬化性や造形物の特性を低下させない範囲で他の光重合開始剤、他の重合性成分（モノマーまたはオリゴマー）、有機過酸化物等を配合することができる。
【００２５】
本発明においては、造形物の成形精度や硬化特性をさらに向上させるため、メタロセン化合物（Ａ）以外の他の光重合開始剤を配合することができる。このような光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロバン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせを使用することができる。
【００２６】
また本発明においては、ウレタンオリゴマー（Ｃ）、ビニル化合物（Ｂ）以外の他の重合性のモノマーまたはオリゴマーを配合することができる。
【００２７】
他の重合性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。このエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、種々の骨格を有するエポキシ基含有化合物と（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸との付加反応によって得られる。このエポキシ基含有化合物としては、例えばビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られるジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエーテル化合物、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの化合物のうち、ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましく、市販品では例えばビスコート５４０（大阪有機化学社製）が挙げられる。
【００２８】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、通常100〜2000、好ましくは400〜1000である。数平均分子量が100未満では、硬化時の収縮および成形時の変形が大きくなったり、さらに硬化物が脆くなる傾向がある。また、数平均分子量が2000を越えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなることがある。
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを配合する場合、本発明の樹脂組成物中における含有量は２〜20％、好ましくは５〜15％である。
【００２９】
一方、他の重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有する、単官能または多官能モノマーが挙げられる。単官能モノマーとしては７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロシトプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、下記式(1)〜(3)で表わされる化合物等を例示することができ、好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アリクレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
【化１】
0003951344.tif 000002
（式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数２〜６のアルキレン基、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、R3は水素原子または炭素数１〜12のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基を示し、ｒは０〜12、好ましくは１〜８の整数である。）
【００３１】
【化２】
0003951344.tif 000003
（式中、R1は上記と同様であり、R4は炭素数２〜８のアルキレン基、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）
【００３２】
【化３】
0003951344.tif 000004
（式中、R1、R4およびｑは上記と同様である。）
上記式(1)〜(3)で表わされる化合物の市販品としては、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亜合成化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬社製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００３３】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好ましくはトリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３４】
これら他の重合性モノマー（エチレン性不飽和結合を有する、単官能または多官能モノマー）を配合する場合、本発明の樹脂組成物中における含有量は、通常50％以下、好ましくは５〜40％、さらに好ましくは５〜30％である。
【００３５】
さらに本発明においては、組成物の硬化性をより高くして造形速度を向上させるために有機過酸化物を配合することができる。このような有機過酸化物の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサド、ビス−３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらの過酸化物は保存安定性を重視する場合には組成物の使用前に添加することが好ましい。また、これら有機過酸化物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
また本発明においては、その他、この分野で公知の各種添加剤を、組成物の硬化性を妨げない範囲において配合することができる。例えば、反応希釈剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物からなる増感剤（重合促進剤）；ビニルエーテル類；ビニルスルフィド類；ビニルウレタン類；ビニルウレア類等を配合することができる。さらに、その他の添加剤として、エポキシ樹脂、ポリアミド、ボリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロブレン、ボリエーテル、ポリエステル、スチレン／ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーを配合することができる。さらにまた、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その他重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料等を配合することができる。
【００３７】
感光性樹脂組成物の調製および性状
本発明の樹脂組成物は、メタロセン化合物（Ａ）、ビニル化合物（Ｂ）及びウレタンオリゴマー（Ｃ）と、必要に応じて上記任意の各種配合剤とを均一に混合することによって調製される。こうして得られる樹脂組成物の25℃における粘度は、通常10〜30000cps、好ましくは30〜20000cps、特に好ましくは50〜10000cpsの範囲にある。また、この樹脂組成物から得られる１次硬化物の曲げ弾性率は10kg/mm2以上であることが好ましい。ここで１次硬化物とは、レーザー光照射後、得られる造形物の表面に残存する未反応化合物を除去したものをいう。１次硬化物の曲げ弾性率が10kg/mm2未満では、造形物が成形中、自重で変形したり、液状から固体に変化する際の硬化収縮による変形を起こし、微細形状を有する造形物を精度よく成形し難くなる。
【００３８】
感光性樹脂組成物の用法
本発明の感光性樹脂組成物は、光学的立体造形法における硬化性液状物質として好適に使用される。即ち、この樹脂組成物の特定箇所に、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給することにより、所望形状の立体造形物を得ることができる。
【００３９】
硬化用の光を樹脂組成物の特定箇所に選択的に照射する方法は特に制限されず、種々の方法によって行うことができる。例えばレーザー光、レンズ、鏡等を用いて得られた収束光等を、特定箇所に照射する方法、非収束光を一定パターンのマスクを介して照射する方法、ホログラフィを利用して樹脂液内あるいは樹脂液表面に物体波を結像させる方法等を採用することができる。ただし、微細加工や加工精度が要求される場合には、収束光の大きさを最小にすることが望ましく、このような場合にはレーザーや高精細なホログラフィを使用することが好適である。
【００４０】
さらに、光の照射を受ける樹脂組成物の特定箇所は、容器に入れた樹脂組成物の液面、容器の側壁または底壁と接している樹脂組成物の面あるいは樹脂組成物中でもよい。樹脂組成物の液面または容器壁との接触面に光を照射するには、光を外部から直接または透明な器壁を通して照射すればよく、樹脂組成物中の特定箇所に照射する場合には、光ファイバ等の導光体を用いて照射を行えばよい。
【００４１】
また上記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定箇所を硬化させた後、被照射位置を、既に硬化した部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を所望の立体形状に成長させることができる。この被照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物を収容している容器および樹脂組成物の硬化部分の少なくとも何れかを移動させたり、また該容器に未硬化の樹脂組成物を追加する等の方法によって行うことができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物を用いて立体造形物を得る代表的な方法としては、可視光レーザーを用いた従来の光学的立体造形法およびホログラムを利用したホログラフィ立体造形法を挙げることができる。
【００４３】
可視光レーザーを用いた光学的立体造形法は紫外線レーザーの代わりに、アルゴンイオンレーザー(488nm)や半導体レーザーを用いる以外は従来の方法と同様であり、本発明の液状樹脂組成物に、所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し、次に該硬化層に隣接する未硬化の樹脂組成物に同様にして光を照射して、先に形成された硬化層と連続する新たな硬化層とを形成し、この積層操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする立体形状の造形物とする方法である。
【００４４】
ホログラフィ立体造形法においては、フレネルホログラム法および光屈折性効果素子法が考案されているが、フレネルホログラム法においては、最終的に目的とする立体形状が記録されたフレネルホログラムにレーザー光を照射して、実像を再生し、その実像の最下部から樹脂組成物に浸漬して硬化層を形成し、次に樹脂液層を上昇させるか、あるいは実像を下降させることにより新たな硬化層を形成し、この操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする立体形状の造形物とすることができる。また、その実像を直接、樹脂組成物中に再生することによって、最終的に目的とする立体形状を瞬時に造形物にすることもできる。
【００４５】
光屈折性効果素子法においては、最終的に目的とする立体形状と同一のモデルからの物体波を光屈折性効果素子[BSO (Bi12SiO20)]に入射させ、その位相共役波をモデルと対称な位置に共役像として結像させる。この共役像の最下部から樹脂組成物に浸漬して硬化層を形成し、次に樹脂液層を上昇させるかあるいは実像を下降させることにより新たな硬化層を形成し、この操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする立体形状の造形物とすることができる。また、その共役像を直接、樹脂組成物中に再生することによって、最終的に目的とする立体形状を瞬時に造形物にすることもできる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
製造例１
攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート100.0g、イソホロンジイソシアネート264.2g、ジブチル錫ラウレート1,000gおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール1,500gを仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート138.1gを、内温が25℃を越えないように攪拌しながら徐々に添加した。添加終了後、内温を15〜35℃に保ちながら、さらに１時間攪拌を継続した。次に、ポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール（クラレ社製、商品名クラポールＰ１０１０）597.7gを添加し、50〜60℃で６時間攪拌を続けた。残留イソシアネート基が0.2％以下であることを確認した後、内容物を取り出し、ウレタンオリゴマー（Ｃ）（数平均分子量1,676）を得た。ここで得られたオリゴマー（Ｃ）をオリゴマー(1)とする。オリゴマー(1)とイソボルニルアクリレートとの重量比は100/10である。
【００４７】
製造例２
攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート100.0g、イソホロンジイソシアネート489.0g、ジブチル錫ラウレート1,000gおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール1,500gを仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート255.5gを、内温が25℃を超えないように攪拌しながら徐々に添加した。添加終了後内温を15〜35℃に保ちながら、さらに１時間攪拌を継続した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート255.5gを添加し、60℃で５時間攪拌を続けた。残留イソシアネート基が0.2％以下であることを確認した後、内容物を取り出し、ウレタンオリゴマー（Ｃ）（数平均分子量454）を得た。ここで得られたウレタンオリゴマー（Ｃ）をオリゴマー(2)とする。オリゴマー(2)とイソボルニルアクリレートとの重量比は100/10である。
【００４８】
実施例１〜５、比較例１〜３
実施例４以外は表１に示す組成比で各成分を６０℃で２時間攪拌して、組成物を調製した。実施例４については、表１に示す組成比で、クメンハイドロパーオキサイド以外の各成分を６０℃で２時間攪拌し、樹脂液を室温まで冷却した後、クメンハイドロパーオキサイドを混合攪拌した。何れも赤色透明液体で低粘度であった。これら組成物について、下記に示すホログラフィ立体造形法に従ってネジ形状をモデルとして造形実験を行い、形状精度、反り変形および力学特性について試験した。結果を表１に示す。
【００４９】
造形実験：
図１に示すホログラフィ立体造形装置（図中、１はアルゴンイオンレーザー、２はビームスプリッター、３はモデル、４は集光レンズ、５はBSO (Bi12SiO20)、６はミラー、７は感光性樹脂，ａは後進ポンプ光、ｂは前進ポンプ光）を用いて、４光波混合の折り返し励起型配置で得られる位相共役波を樹脂組成物７の表面に結像させ、立体造形物を造形する実験を行った。モデル３としてＭ３のネジ（高さ０．２７ｍｍ、ピッチ０．５ｍｍ）を用い、アルゴンイオンレーザービーム（４８８ｎｍ、出力２Ｗ、直径０．１ｍｍ）１を走査（３ｍｍ／ｍｉｎ、３往復）して、樹脂液７を満たした容器の樹脂液表面近傍に共役像を形成し、立体造形物を得た。付着した組成物をエタノールによる洗浄で除去した後、ＵＶランプを用いてポストキュアを行った（照射線量５Ｊ／ｃｍ2）。
【００５０】
造形物の評価：
造形物の寸法を顕微鏡を用いて測定し、モデルとしたＭ３のネジと高さおよびピッチを比較し、下記基準で評価した。
○：非常に良好、△：良好、×：不良
造形物全体の反り具合を観察し、下記基準で評価した。
○：反り無し、△：反り多少有り、×：反り大きい
直径０．５ｍｍの針を用いて造形物に圧力をかけ、機械的強度を定性的に観察し、下記基準で評価した。
○：硬く強い、△：少し軟らかい、×：軟らかく脆い
【００５１】
【表１】
0003951344.tif 000005
【００５２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物はホログラフィ立体造形法により、造形物に寸法精度が良好な立体形状を与えることが可能である。また、この造形物は反り等の経時変形が少なく、力学的特性も良好であるため、機械部品として使用することも可能である。
【００５３】
以下、本発明の好ましい態様を列挙する。
１）（Ａ）成分がビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス〔２, ６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル〕チタニウムであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
２）（Ｃ）成分が数平均分子量800〜3000の高分子ウレタン（メタ）アクリレートおよび数平均分子量250〜800の低分子量ウレタン（メタ）アクリレートを混合したものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
３）光学的造形用途を特徴とする感光性樹脂組成物。
４）ホログラフィ立体造形用途を特徴とする感光性樹脂組成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で使用したホログラフィ立体造形装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・アルゴンイオンレーザー
３・・・モデル
５・・・BSO (Bi12SiO20)
７・・・感光性（光硬化性）樹脂
【図１】
0003951344.tif 000006