(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パラヒドロキシ安息香酸ブチル及び／又は２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを含有する殺菌剤、
（ｂ）該殺菌剤と相溶性を有しかつ該殺菌剤との相溶物が室温において固化能を有する、ジステアリン酸エチレングリコール、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン又は親油性モノステアリン酸グリセリン、及び
（ｃ）固体酸
を含有し、その固形成型体を４０℃に加温しても溶融しないことを特徴とするトイレ用清浄剤。
【請求項２】
固体酸として、スルファミン酸、コハク酸、アジピン酸から選ばれる１種又は２種以上の固体酸を含有することを特徴とする請求項１記載のトイレ用清浄剤。
【請求項３】
パラヒドロキシ安息香酸ブチル及び／又は２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを含有する殺菌剤と界面活性剤とを加熱撹拌し、相溶性を有しかつ相溶物が室温において固化能を有する殺菌剤と界面活性剤との組合せを選び、該選ばれた組合せの中から、殺菌剤と界面活性剤との固化物を４０℃に加温しても溶融しない組合せをさらに選択し、該選択された殺菌剤と界面活性剤とに固体酸を加え、加温・撹拌して得られる混合物を冷却固化することを特徴とする請求項１記載のトイレ用清浄剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トイレ排水管等の殺菌や尿石の防除に優れた作用を有する難崩壊性固形状のトイレ用清浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、昇華性を有し、水に不溶であるという特性を有するパラジクロロベンゼンは、衣料用殺虫剤の他、トイレ用清浄剤等の基体として、固体酸とともに用いることが知られている（特開昭５５−８８７６６号公報、特開平８−２０６６８８号公報、仏国特許第１５０１２４８号明細書、英国特許第８９７７３３号明細書等参照）。
【０００３】
また、パラジクロロベンゼンを含有しないトイレ用清浄剤としては、例えば次のものが知られている。ポリオキシアルキレン化合物と脂肪族モノイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン化合物を含有する、トイレ貯水槽へ直接投入するタイプの水洗トイレ用固型清浄剤のための徐溶解性基剤が知られている（特開平８−６７８９８号公報）。
【０００４】
基剤としての殺菌剤であるＰ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、アセト酢酸メタキシリダイド、アセト酢酸アニリド又はアセト酢酸オルトトルイダイド（グループ１）の１種以上及び同じく殺菌剤である２−ブロモ−２ニトロ−１，３プロパンジオール（グループ２）を含有してなるトイレ用清浄剤が知られている（特開平７−３０４６０４号公報）。
【０００５】
特定粒度のスルファミン酸と多価アルコール系非イオン界面活性剤の性質を有する蔗糖脂肪酸エステルからなる固型成形体をトイレ用スケール除去剤とすること（特開平７−２６３００号公報）や、特定粒度のスルファミン酸とステアリン酸モノグリセライド等の水溶性有機結合剤及び非イオン性界面活性剤からなる固型成形体をトイレ用スケール除去剤とすること（特開平７−４８５９８号公報）が知られている。
【０００６】
ポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミンを有効成分として含有するトイレ貯水槽へ直接投入するタイプの水洗トイレ用固型清浄剤が知られている（特開平８−６７８９８号公報）。
【０００７】
ベヘニン酸、又はベヘニン酸とステアリン酸に、エチレンオキサイドを５０モルから１２０モル付加したものからなるモノエステル型非イオン性界面活性剤を配合した、水温に依存することなく、安定した色調が得られる色素を含む水洗トイレ洗浄用固型組成物が知られている（特開平８−８１６９５号公報）。
【０００８】
無水マレイン酸、クロロ酢酸、ｃｉｓ−ケイ皮酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の低融点で水に対する溶解性が低い有機酸と、水に対して適度な溶解性を有するコハク酸及び／又はフマル酸とを含む男子小便器用固型消臭剤が知られている（特開平９−２８７７７号公報）。
【０００９】
【発明が解決すべき課題】
パラジクロロベンゼンは昇華性、水不溶性等の特性を有することからトイレ用清浄剤の基剤等として多用されてきたが、近年、その排出基準及び労働省衛生指針などにおいてその使用が問題にされてきており、公共機関や鉄道関係機関においてはパラジクロロベンゼン含有製品の使用が敬遠されるようになってきている。 そこで、従来その基剤としてパラジクロロベンゼンを用いていたトイレ用清浄剤等におけるパラジクロロベンゼン代替物となりうる基剤の開発が必要とされるが、パラジクロロベンゼンを用いた場合に代わるような固化性及び難崩壊性に優れ、かつ、殺菌作用・尿石防除作用に優れたトイレ用清浄剤は知られていなかった。
【００１０】
本発明の課題は、固化性及び難崩壊性に優れ、かつ殺菌作用・尿石防除作用に優れたトイレ用清浄剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、殺菌剤と相溶性を有し、かつ相溶後室温において固化能を有する界面活性剤をスクリーニングするという方法を採用すると、固化性及び難崩壊性に優れたトイレ用清浄剤を見出しうるとの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）パラヒドロキシ安息香酸ブチル及び／又は２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを含有する殺菌剤、(ｂ)該殺菌剤と相溶性を有しかつ該殺菌剤との相溶物が室温において固化能を有する、ジステアリン酸エチレングリコール、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン又は親油性モノステアリン酸グリセリン、及び（ｃ）固体酸を含有し、その固形成型体を４０℃に加温しても溶融しないことを特徴とするトイレ用清浄剤、
（２）固体酸として、スルファミン酸、コハク酸、アジピン酸から選ばれる１種又は２種以上の固体酸を含有することを特徴とする上記（１）記載のトイレ用清浄剤に関する。
【００１３】
また本発明は、
（３）パラヒドロキシ安息香酸ブチル及び／又は２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを含有する殺菌剤と界面活性剤とを加熱撹拌し、相溶性を有しかつ相溶物が室温において固化能を有する殺菌剤と界面活性剤との組合せを選び、該選ばれた組合せの中から、殺菌剤と界面活性剤との固化物を４０℃に加温しても溶融しない組合せをさらに選択し、該選択された殺菌剤と界面活性剤とに固体酸を加え、加温・撹拌して得られる混合物を冷却固化することを特徴とする上記（１）記載のトイレ用清浄剤の製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における殺菌剤としては、パラヒドロキシ安息香酸ブチル、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等を例示することができる。
【００１５】
本発明における界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等どのようなものでも使用しうるが、非イオン界面活性剤が好ましい。本発明に用いられる界面活性剤として、例えば、ジステアリン酸エチレングリコール、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、親油性モノステアリン酸グリセリン、分子量１０００〜２００００のポリエチレングリコールからなる非イオン界面活性等の界面活性剤を挙げることができる。
【００１６】
本発明において殺菌剤と相溶性を有しかつ該殺菌剤との相溶物が室温において固化能を有する界面活性剤は、後述する相溶性試験、固化性試験、加温成形維持性試験により選定することができる。
【００１７】
これらの試験を実施するには、まず、殺菌剤と候補となる界面活性剤との任意割合の配合物を調製し、相溶性、固化性、加温成形維持性の各項目について、相溶性試験、固化性試験、加温成形維持性試験の順序で実験を行う。各試験項目をすべてクリアーした配合物にさらに固体酸を添加することにより、本発明のトイレ用清浄剤が得られる。また、各試験を全てクリアーできなかった配合物については、殺菌剤と候補となる界面活性剤との配合割合を変えた配合物を調製し、再度上記各試験項目について実験を行うことにより、選定することもできる。
【００１８】
上記相溶性試験は、界面活性剤をガラス製サンプル瓶に所定量秤り取り、この中に所定量の殺菌剤を入れ、ウォーターバス内で８０〜８５℃に加熱しながら撹拌し、溶融後、ウォーターバスから取り出し放冷し、放冷後、殺菌剤と候補となる界面活性剤とがほぼ均一な混合状態になっているかどうかを観察することにより実施することができる。そして殺菌剤と候補となる界面活性剤とがほぼ均一な混合状態になっている場合に相溶性「可」とし、そうでない場合を相溶性「不可」と判断する。
【００１９】
上記固化性試験は、界面活性剤をガラス製サンプル瓶に所定量秤り取り、この中に所定量の殺菌剤を入れ、ウォーターバス内で８０〜８５℃に加熱しながら撹拌し、溶融後、ウォーターバスから取り出し放冷し、放冷後、殺菌剤と候補となる界面活性剤とがほぼ均一な混合状態になっている、相溶性が可と判定された溶融物について、２４時間放置後の固化状態を観察することにより実施することができる。そして、固化している場合は固化性「可」とし、固化していない場合や半固化状態の場合は固化性「不可」と判定する。
【００２０】
上記加温成形維持性試験は、固化性試験の結果が「可」のものについて、４０℃で３時間加温し、成形性・溶融の状態を観察することにより実施することができる。そして、形が維持され溶融していない場合は加温成形維持性「可」とし、そうでない場合は加温成形維持性「不可」と判定する。
【００２１】
次に、相溶性試験、固化性試験、加温成形維持性試験の各項目をすべてクリアーした配合物にさらに固体酸を添加して、再度加温成形維持性試験と次の崩壊試験を行う。加温成形維持性試験は、固体酸を添加する以外は上記と同様に行うことができる。また、崩壊試験用成型品の調製は、例えば次のようにして行う。あらかじめ所定量の固体酸をポリカップに秤取りよく混ぜ合わせ、６０℃の恒温器に入れて１時間以上温めておく。またこれとは別に、ポリカップに所定量の界面活性剤を秤取り、次に所定量の殺菌剤を秤入れウォーターバス内で８０〜８５℃に加熱しながら撹拌して混合溶融させる。この混合溶融物の中に、上記１時間以上温めておいた固体酸含有組成物を入れ、均一になるまでよく混合撹拌した後、放置冷却する。冷却固化後、ポリカップより取り出し、崩壊試験用成型品とする。
【００２２】
崩壊試験は、上記調製された崩壊試験用成型品の質量を秤り、ポリ容器に入れ、次いでこの容器に満杯近くまで水を入れ、２５℃で３日間放置後、成型品をポリ容器から取り出し、水を拭き取って質量を秤り、崩壊率を求めることにより実施することができる。崩壊率（％）は、試験開始前の成型品の質量(ｇ)と３日後の質量(ｇ)との差を、試験開始前の成型品の質量(ｇ)で除し、１００を乗ずることにより、すなわち次式により求められる。
始めの質量(ｇ)−３日後の質量(ｇ)／始めの質量(ｇ)×１００
【００２３】
本発明における固体酸としては、常温で固体であればどのような酸でも用いることができるが、スルファミン酸、アジピン酸、コハク酸等を例示することができるが、スルファミン酸が好ましい。
【００２４】
本発明のトイレ用清浄剤は、パラヒドロキシ安息香酸ブチル及び／又は２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等からなる殺菌剤と界面活性剤とを加熱撹拌し、相溶性を有しかつ相溶物が室温において固化能を有する殺菌剤と界面活性剤との組合せを選び、該選ばれた組合せの中から、殺菌剤と界面活性剤との固化物を４０℃に加温しても溶融しない組合せをさらに選択し、該選択された殺菌剤と界面活性剤とにスルファミン酸等の固体酸を加え、４０〜９０℃に加温・撹拌して得られる混合物を冷却固化することによって製造することができる。トイレ用清浄剤の製造に際して、上記殺菌剤、界面活性剤、固体酸の他に、必要に応じて腐食防止剤、色素、香料などを添加・配合することもできる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
実施例１：殺菌剤としてパラヒドロキシ安息香酸ブチルの使用（試験項目と試験順序）１２ｇのパラヒドロキシ安息香酸ブチルと８ｇの各種界面活性剤との配合物（配合割合６：４）を調製し、相溶性、固化性、加温成形維持性の各項目について、相溶性試験、固化性試験、加温成形維持性試験の順序で実験を行い、各試験項目をすべてクリアーした配合物に、固体酸を配合した成型品をつくり、次の崩壊・溶解試験を実施した。
【００２６】
（相溶性試験）
常温固体の界面活性剤はあらかじめ溶融し、常温液体の界面活性剤はそのまま３０ｍｌガラス製サンプル瓶に所定量秤り取り、この中に所定量のパラヒドロキシ安息香酸ブチルを入れ、ウォーターバス内で８０〜８５℃に加熱しながら撹拌し、溶融後、ウォーターバスから取り出し放冷する。放冷後、パラヒドロキシ安息香酸ブチルと候補となる界面活性剤とがほぼ均一な混合状態になっている場合に相溶性「可」とし、そうでない場合を相溶性「不可」とした。
【００２７】
パラヒドロキシ安息香酸ブチルは、試験した殆どの界面活性剤と相溶性を示したので、次に、固化性試験を行ったところ、ラウリン酸ジエタノール（東邦化学株式会社製「トーホールＮ−２３０Ｘ」）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（同「ペグノールＰＤＳ−６０Ａ」）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（同「ペグノールＬ−２０Ｓ」）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（同「ペグノールＯ−１６Ａ」、「ペグノールＯ−２０」、「ペグノールＯ−２４」）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（同「ペグノール１４−Ｓ」）、ポリオキシエチレンセチルエーテル（同「ペグノールＣ−１８」）、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド共重合体からなる非界面活性剤（同「ペポールＢ−３０８」、「ペポールＢ−１８８」）等では固化性が不可と判定された。
【００２８】
次に、固化性が可と判定された、ジステアリン酸エチレングリコール（同「ペグノールＥＤＳ」）、モノパルミチン酸ソルビタン（同「ソルボンＳ−４０」）、モノステアリン酸ソルビタン（同「ソルボンＳ−６０」）、親油性モノステアリン酸グリセリン（同「ソルボンＭＧ−１００」）等の界面活性剤と、パラヒドロキシ安息香酸ブチルの組合せのものに、４０℃で３時間加温し溶融状態を観察する加温成形維持性試験を行ったところ、固化性が可と判定されたものの殆どは、加温成形維持性試験においても可と判定された。
【００２９】
次に、加温成形維持性試験においても可と判定された、上記界面活性剤とパラヒドロキシ安息香酸ブチルに、さらに固体酸としてコハク酸、アジピン酸、スルファミン酸をそれぞれ添加・配合し固形成型体を調製し、４０℃で３時間加温し、成形性・溶融の状態を観察したところ、ジステアリン酸エチレングリコール（同「ペグノールＥＤＳ」）、モノパルミチン酸ソルビタン（同「ソルボンＳ−４０」）、モノステアリン酸ソルビタン（同「ソルボンＳ−６０」）、親油性モノステアリン酸グリセリン（同「ソルボンＭＧ−１００」）等では加温成形維持性試験が可と判定された。
【００３０】
このようにして、コハク酸、アジピン酸、スルファミン酸をそれぞれ含有し、その固形成型体が４０℃に加温しても溶融しない本発明のトイレ用清浄剤が得られた。また、その固形成型体が４０℃に加温しても溶融しない本発明のトイレ用清浄剤について崩壊試験を行ったところ優れた結果が得られた。
【００３１】
実施例２：殺菌剤としてパラヒドロキシ安息香酸ブチルと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールの使用殺菌剤としてパラヒドロキシ安息香酸ブチルと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールの等量配合物を用いる他は実施例１と同様に行ったところ、ほぼ同様な結果が得られた。この殺菌剤としてパラヒドロキシ安息香酸ブチルと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールと固体酸からなるトイレ用清浄剤は、極めて優れた殺菌効果、尿石防止効果の他に、殺菌効果が持続するという特性をも有していた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によると、固化性及び難崩壊性に優れ、かつ殺菌作用・尿石防除作用に優れたトイレ用清浄剤が得られる。