(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとシクロヘキサノンを鉱酸又はフリーデルクラフツ触媒の存在下に縮合させることにより得られた４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包接化合物に、有機溶剤を加え、加温溶解し、冷却晶析により４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包接化合物を結晶の形で分離し、次いで減圧乾燥することを特徴とする４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンの製造法。
【請求項２】
フェノールとシクロヘキサノンとを鉱酸又はフリーデルクラフツ触媒の存在下に縮合させることにより得られた４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包接化合物をアルカリで中和し、次いで有機溶剤を加え、加温溶解し、冷却晶析により４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包接化合物を結晶の形で分離し、次いで減圧乾燥することを特徴とする４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンの製造法。
【請求項３】
有機溶剤が、芳香族系炭化水素又は脂肪族アルコールから選ばれる請求項１又は請求項２のいずれかに記載の４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンの製造法。
【請求項４】
減圧乾燥を結晶のままの状態で行う請求項１〜請求項３のいずれかに記載の４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンの製造法。
【請求項５】
有機溶剤を加える際に水を併用する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度の４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンを工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４，４’−ジオキシジフェニルアルカンの製法は、フェノールとケトン又はアルデヒドのようなカルボニル化合物とを鉱酸又はフリーデルクラフツ触媒の存在下に縮合させることにより４，４’−ジオキシジフェニルアルカンとフェノールとの１：１付加物として得、この付加物からフェノールを蒸留（水蒸気蒸留等）又は抽出により分離する方法が知られている。（例えば、特公昭３６−４７９４号公報）。
【０００３】
しかし、この方法は、比較的高温の状態を経る水蒸気蒸留等の特別の手段を必要とし、操作が煩雑となるのみならず、特に縮合反応により副生する不純物や着色成分が十分に除去できないという欠点がある。
一方、特開昭６２−１７８５３４号公報にはアルコールと芳香族炭化水素よりなる混合溶媒を用いて再結晶させることによるビスフェノール類の精製法が記載されているが、この方法は、縮合反応生成物から目的とする４，４’−ジオキシジフェニルアルカンを一旦分離した後に再結晶処理を行う方法であり、かつアルコール留去の操作を必要とし、操作が煩雑となるのみならず、目的物の収率の低下を引起し、更に不純物や着色成分の除去に不十分であった。
【０００４】
更に、特開平５−７８２７０号公報には、ケトン類及びフェノール類から既知の製法においてビスフェノール／フェノール付加物として得られるビスフェノール類の精製方法において、フェノールを減圧下でビスフェノール／フェノール付加物の融点より低い温度において除去する方法が記載されている。この方法では、蒸留等の操作を伴なわない利点はあるが、前記付加物に含まれる不純物、着色成分等を完全に除去することはできていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利な方法により、目的とする４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンを高純度、高収率で製造する方法を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェノールとシクロヘキサノンを鉱酸又はフリーデルクラフツ触媒の存在下に縮合させることにより得られた４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包接化合物に、有機溶剤を加え、加温溶解し、冷却晶析により４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包接化合物を結晶の形で分離し、次いで減圧乾燥することを特徴とする４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンの製造法である。
【０００７】
本発明の特徴は、前記のとおりフェノールとシクロヘキサノンとの縮合反応により得られた４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包接化合物の段階で有機溶剤による再結晶処理を行ない、次いで該包接化合物を、結晶のままの状態で減圧乾燥によりフェノールを実質的に除去することにより、目的とする４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンを分離する方法である。
【０００８】
これに対し、例えば、前記特開平５−７８２７０号公報に従い、４，４’−ジオキシジフェニルアルカンとフェノールとの包接化合物からフェノールを除去した後に有機溶剤による再結晶処理する方法が考慮されるが、この場合には４，４’−ジオキシジフェニルアルカンを有機溶剤に溶解し難いという別の問題や４，４’−ジオキシジフェニルアルカンが有機溶剤であるアルコールとの付加化合物を形成し、このアルコール除去のために蒸留操作を必要とする等の問題があり、更に、この方法では目的物の収率低下を引起し、更に不純物や着色成分の除去に不十分であった。
【０００９】
以下、本発明の方法について更に詳しく説明する。
本発明の好ましい実施態様は、過剰のフェノールとシクロヘキサノンとを鉱酸又はフリーデルクラフツ触媒の存在下に縮合反応させることにより４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包接化合物をスラリー状で得る。次に、好ましくはこのスラリー状縮合反応液に苛性アルカリ、炭酸アルカリ等のアルカリで中性付近まで中和し、次いで有機溶剤、好ましくは芳香族系炭化水素又は脂肪族アルコールから選ばれた有機溶剤と混合し、加温溶解し、次いで冷却晶析することにより４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包接化合物の結晶として分離する。最後にこれを結晶のままの状態で減圧乾燥することによりフェノールを実質的に除去して、目的とする４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンを製造する。
【００１０】
本発明の前記縮合反応は、公知の方法で実施される。具体的には、フェノールとシクロヘキサノンとを、通常シクロヘキサノンに対して過剰（２〜８倍程度）のフェノールを用い、塩酸、硫酸等の鉱酸触媒の存在下に室温から１００℃、好ましくは４０〜６０℃で、１〜数時間で行われる。この縮合反応生成物は、通常目的物の他に水と過剰のフェノールを含むスラリーとして得られる。
【００１１】
次に、このスラリー状縮合反応液に苛性ソーダ水溶液等のアルカリで中性付近まで中和する方法は、自体公知の方法で実施される。
次に、本発明の特徴の一つである有機溶剤による再結晶処理する方法は、まず前記のとおりアルカリで中和したスラリーを、有機溶剤、好ましくは芳香族系炭化水素又は脂肪族アルコールから選ばれた有機溶剤と混合し、温度５０〜１００℃、好ましくは７５〜９５℃に加温して完全溶解させる。
【００１２】
本発明に用いられる有機溶剤としては、好ましくは芳香族系炭化水素又は脂肪族アルコールから選ばれ、芳香族系炭化水素としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等が挙げられ、また脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００１３】
次いで冷却晶析処理は、０〜５０℃程度の温度に冷却することにより、４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包接化合物が結晶として析出させることで達成される。
かくして、白色結晶状の４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包接化合物の湿潤ケーキが得られる。この湿潤ケーキは、通常、含水率３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の湿潤ケーキである。
【００１４】
ここで、本発明者らは、前記有機溶剤による再結晶処理に際し、必要によっては、主として中和によって生成する無機塩類を除くために、水を添加することが好ましいことを見いだした。かくして、主として無機塩類は、水溶液中に溶解し、系外に取り除くことができる。これらの水は、上記有機溶剤と同時に、又は有機溶剤処理の前又は後に添加することができる。
【００１５】
次に、本発明の他の特徴の一つである前記包接化合物の減圧乾燥は、通常、減圧度が１〜１００ｍｍＨｇ、より工業的には５〜５０ｍｍＨｇで、乾燥温度が９０〜１８０℃の範囲で行われる。
【００１６】
本発明者らは、上記減圧乾燥の減圧度及び乾燥温度を適宜選定して、４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包摂化合物の結晶が溶融しないで、すなわち結晶のままの状態に保持させることで、水その他の低沸分及びフェノールのみが効率的に留出し、高純度、高品質の４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンが容易に得られることを見出した。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、工業的（操作的、経済的）に有利に、目的とする４，４’−ジオキシジフェニル−１，１−シクロヘキサンを高純度、高収率で容易に製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明の方法を更に詳しく説明する。実施例中、部とあるのは特に断らない限り、重量部を意味する。
【００１９】
実施例１
フェノール２７０部と３５％塩酸４４．１部を混合し、４５〜５０℃に保持する。ここにシクロヘキサノン４２．８部を約６時間かけて滴下する。後、５０〜５５℃で１０時間保温し、縮合反応を完結させる。縮合生成物は過剰フェノール（塩酸と水を含む）を溶媒とした４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包接化合物のスラリーである。
【００２０】
このスラリーを４７％苛性ソーダ水溶液３０〜３５部で中性になるまで中和し、次いでトルエン１５０容量部と水１５０容量部を加えた後、温度９２℃まで昇温し、結晶を溶解させる。
次に、約５℃まで冷却し、結晶を析出（晶析）させ、濾過、トルエン及び水を用いて洗浄を行って白色結晶の湿潤ケーキを得る。この湿潤ケーキは、４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサン１モルにフェノールが約１モル付加した化合物（包接化合物）である。
【００２１】
濾液からは、トルエン及びフェノールが回収される。
上記湿潤ケーキを、温度１２０℃、減圧度４０ｍｍＨｇの条件で減圧乾燥すると、結晶は融解しないまま、水及び付加したフェノールが留出し、高純度の４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンが得られる。（収率；シクロヘキサノンに対して９５％、純度９９％）
【００２２】
実施例２
フェノール２７２．６部と３５％塩酸２９．４部を混合し、４５〜５０℃に保持する。ここにシクロヘキサノン２８．５部を約６時間かけて滴下する。後、５０〜５５℃で１０時間保温し、縮合反応を完結させる。縮合生成物は過剰フェノール（塩酸と水を含む）を溶媒とした４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンとフェノールとの包接化合物のスラリーである。
【００２３】
このスラリーを４７％苛性ソーダ水溶液１５〜２０部で中性になるまで中和し、次いでトルエン１５０容量部と水１５０容量部を加えた後、温度９２℃まで昇温し、結晶を溶解させる。
次に、約５℃まで冷却し、結晶を析出（晶析）させ、濾過、トルエン及び水を用いて洗浄を行って白色結晶の湿潤ケーキを得る。この湿潤ケーキは、４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサン１モルにフェノールが約１モル付加した化合物（包接化合物）である。
【００２４】
濾液からは、トルエン及びフェノールが回収される。
上記湿潤ケーキを、温度９２℃、減圧度１ｍｍＨｇの条件で減圧乾燥すると、結晶は融解しないまま、水及び付加したフェノールが留出し、高純度の４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンが得られる。（収率；シクロヘキサノンに対して９６％、純度９９％）