(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ボーンアッシュ及びボーンチャイナの中から選ばれた少なくとも１種のアパタイト形成性物質１００質量部に対し、（Ｂ）ｐＨ７．５〜１０の弱アルカリ性セメントの中から選ばれた少なくとも１種の水硬性バインダー２〜１５０質量部を配合した脱リン性組成物の被覆層を、木質基材表面に設けたことを特徴とする水中脱リン材。
【請求項２】
（Ａ）ボーンアッシュ及びボーンチャイナの中から選ばれた少なくとも１種のアパタイト形成性物質１００質量部に対し、（Ｂ）ｐＨ７．５〜１０の弱アルカリ性セメントの中から選ばれた少なくとも１種の水硬性バインダー２〜１５０質量部及び（Ｃ）１５０質量部を超えない量のカルシウム供給物質を配合した脱リン性組成物の被覆層を、木質基材表面に設けたことを特徴とする水中脱リン材。
【請求項３】
（Ｂ）成分の水硬性バインダーがポルトランドセメント、アルミナセメント、特殊セメント、高炉スラグセメント及びフライアッシュセメントの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の水中脱リン材。
【請求項４】
（Ｃ）成分のカルシウム供給物質が、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、貝殻及びサンゴの中から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の水中脱リン材。
【請求項５】
木質基材が木材チップ及び木材粉末成形粒体の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の水中脱リン材。
【請求項６】
被覆層の厚さを変えて、比重を１．００以下に調整した請求項１ないし５のいずれかに記載の水中脱リン材。
【請求項７】
木質基材が縦５〜１００ｍｍ、横５〜１００ｍｍ、厚さ０．５〜２０ｍｍの範囲内のサイズを有する請求項６記載の水中脱リン材。
【請求項８】
リン含有水溶液に、請求項１ないし７のいずれかに記載の水中脱リン材を投入し、それに十分にリンを吸着させたのち、水溶液中より分離、回収する水中脱リン方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法において、回収した水中脱リン材をそのままで又は粉砕して、肥料化処理する肥料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、河川、湖沼、海水、生活排水、産業排水に含まれ、環境汚染の原因となっているリンを効率よく除去し、浄化するための水中脱リン材及びそれを用いた脱リン方法及び使用済の水中脱リン材を肥料原料として有効利用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工場や家庭から排出される排水中のリンは、河川、湖沼、海水の富栄養化の原因となり、環境破壊を引き起すことから、これの除去、回収は大きな社会問題となっている。また、公園、山林、住宅、建設現場からの廃棄木材の処理も社会問題となっている。
【０００３】
そのため、これまで多種多様の水中脱リン剤や水中脱リン方法が提案されている。すなわち、水中脱リン剤としては、例えば石灰質原料、ケイ酸質原料及びゼオライトの反応生成物からなる脱リン材（特開２００１−９４７０号公報）、アロフェンを主成分とする物質を成形し、３００〜６００℃で焼成してなる除去材（特開平３−６８４４５号公報）、産業廃棄物を溶融処理して得たスラグを微粉砕し、その中の酸化カルシウムをアルカリ処理して除去し、多孔状化したリン除去用無機吸着材（特開昭６３−３９６３２号公報）、流動床ボイラーから排出される灰を主成分とする脱リン材（特開平５−２６１３７８号公報）などが知られているし、また水中脱リン方法としては、例えば、酸化アルミニウム及び酸化ナトリウムを含む活性アルミナに海水を接触させる海水の脱リン方法（特開平６−３２８０６７号公報）、アンモニウムイオンを含有するリン酸塩排水にマグネシウムイオンを添加し、次いでｐＨ値を８以上に調整したのち、リン酸マグネシウムアンモニウム含有粒状物の充填層に通し、排水中のリンをリン酸マグネシウムアンモニウム粒子として上記粒状物の表面層に析出させる方法（特開昭６３−２００８８８号公報）、リンを含む水溶液をカルシウムイオンの存在下で、リン除去能力を有する粒状物と接触させる際に、この水溶液中に塩類溶液を添加して液の電気伝導度を２０００ｉ□／ｃｍ以上に調整して接触脱リンする方法（特開平３−２０７４８９号公報）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの脱リン剤や脱リン方法は、二次公害を発生させる、生産量の少ない物質を用いる必要がある、特殊な設備を必要とする、除去効率が低いなどの問題点を有し、大量のリン含有水溶液を処理するには、まだ十分に満足しうるものとはいえない。
【０００５】
本発明者らは、このような従来の脱リン剤及び脱リン方法の欠点を改良するために、先に（Ａ）アパタイト形成性物質１００質量部、（Ｂ）水硬性バインダー３〜１００質量部及び（Ｃ）水性樹脂エマルション２〜５０質量部及び所望に応じ１５０質量部を超えない量の（Ｄ）カルシウム供給物質を含有する水中脱リン剤組成物及びこれを用いる水中脱リン方法を提案した（特開２００３−４７９７４号公報）。
しかしながら、この水中脱リン剤は、河川、湖沼などに投入し、リンの除去を行った後で、回収することが困難で、使い捨てにならざるを得ないので、おのずから利用分野が制限されるのを免れない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中において効率よく脱リンすることができ、しかも河川、湖沼、貯水池などに投入したときに、全面にわたって分散しやすく、かつリン吸着後、容易に回収、再利用が可能な脱リン材及びそれを用いた脱リン方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水中のリンを効率よく除去することができ、しかも安全に取り扱いうる脱リン剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、リン酸カルシウム系セラミックス上にヒドロキシアパタイトが晶析する現象に着目し、先に従来の脱リン剤とは全く異なった作用機序の新規な脱リン剤を提案したが、さらに研究を重ね、この脱リン剤を木質基材表面に担持させることにより、河川、湖沼、貯水池などに投入したときに、容易に分布し、かつリン吸着後簡単に回収しうること、及びこの回収後の脱リン材は、容易に肥料化しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）ボーンアッシュ及びボーンチャイナの中から選ばれた少なくとも１種のアパタイト形成性物質１００質量部に対し、（Ｂ）ｐＨ７．５〜１０の弱アルカリ性セメントの中から選ばれた少なくとも１種の水硬性バインダー２〜１５０質量部及び所望により１５０質量部を超えない量の（Ｃ）カルシウム供給物質を配合した脱リン性組成物の被覆層を、木質基材表面に設けたことを特徴とする水中脱リン材、この水中脱リン材をリン含有水溶液に投入し、それに十分にリンを吸着させたのち、水溶液中より分離、回収する水中脱リン方法、及び回収した水中脱リン材をそのままで又は粉砕し、肥料化処理する肥料の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に添付図面に従って本発明を説明する。図１は本発明の水中脱リン材の構造を示す断面図であって、このものは、木質基材１とその表面に設けられた脱リン性組成物の被覆層２から構成されている。この木質基材１としては、樹木の剪定や伐採により生じた大小の枝や建築廃材のような廃棄物を裁断又は粉砕して作成した木材チップや鋸屑、木粉などの木材粉末をバインダーで固めて調製した成形粒体が用いられる。これらの木質基材１は水面への散布、リン吸着後の回収の取り扱いの容易さなどを考慮して、縦、横５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜５０ｍｍ、厚さ０．５〜２０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの寸法に加工するのが好ましい。
【００１０】
次に、この木質基材表面に被覆２を形成するための脱リン性組成物は、（Ａ）アパタイト形成性物質、（Ｂ）水硬性バインダー及び所望により用いられる（Ｃ）カルシウム供給物質から構成される。
【００１１】
この（Ａ）成分のアパタイト形成性物質としては、ボーンアッシュやボーンチャイナを用いるが、廃陶土として未利用のまま投棄されている廃ボーンアッシュや廃ボーンチャイナを用いるのが有利である。特に好ましいのは３０〜６０質量％のリン濃度で不溶性リン酸化合物を含有するボーンチャイナである。
このアパタイト形成性物質は、通常平均粒径５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの粉末として用いられる。
【００１２】
次に、（Ｂ）成分の水硬性バインダーとしては、弱アルカリ性セメント、例えばポルトランドセメント、アルミナセメント、特殊セメント、高炉スラグセメント、フライアッシュセメントなどのケイ素及びカルシウムを含有する水により硬化しうる無機バインダーが用いられる。この水硬性バインダーは、通常、平均粒径５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの粉末として用いられる。ｐＨとしては、７．５〜１０、好ましくは７．８〜９．５の範囲のものが選ばれる。
この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り２〜１５０質量部、好ましくは５〜５０質量部の割合で用いられる。
【００１３】
また、本発明で用いる脱リン性組成物には、セメントによる成形性を高め、バインダーとして耐アルカリ性、耐水性を付与するために、所望に応じ水硬性バインダーに水性樹脂エマルションを含有させることができる。この水性樹脂エマルションとしては、水性ラテックス、アクリルエマルション、エチレン−酢酸ビニルエマルション、酢酸ビニル−アクリルエマルション、ポリウレタンエマルション、エポキシエマルション、シリコーンエマルション、パウダーエマルションなどを単独で又は２種以上混合して用いる。これらはいずれもよく知られているものであり、市販品として容易に入手しうる。
この水性樹脂エマルションには、アニオン性及びカチオン性のものがあるが、いずれも固形分濃度３０〜６０質量％のものが好ましい。
【００１４】
この水性樹脂エマルションを用いるのは、木質基材の含水率に対する影響が少ない上に、有機溶剤系エマルションを用いると、環境や衛生に悪影響を与えるし、無溶剤では混合性が悪くなるのに対し、作業性がよく、セメントとの混合が容易なためである。このエマルションは、有機溶剤や可塑剤を用いる必要がなく、かつ分子量が大きく耐水性を発揮するものが好ましい。そして、これを添加することにより成形性及び強度を向上させることができるが、あまり多く添加するとリン酸成分やアルカリ成分が皮膜化され、シールされて、所要の効果を奏しなくなるため、固形分１００質量部当り２〜５０質量部（固形分換算）にする必要がある。好ましい割合は４〜２０質量部であるが、使用に際しては、必要に応じ、適宜希釈することもできる。
【００１５】
本発明で用いる脱リン性組成物においては、不足量のカルシウム成分を補給するために、必要に応じ（Ｃ）成分として、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウムのようなカルシウム供給物質を配合することができる。このカルシウム供給物質としては、サンゴや水産廃棄物の貝殻を粉砕して用いることもできる。このカルシウム成分は少ないと脱リン効果が不十分であるし、またあまり過剰になると二次公害の原因になるので、（Ａ）成分１００質量部当り５〜１５０質量部の範囲で用いることが必要である。
【００１６】
本発明の脱リン性組成物は、その中のリン濃度が少なくとも１０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲になるように調製するのが好ましい。この脱リン性組成物は、乾燥後の被覆の比重が１．１〜２．３、好ましくは１．５〜２．０になるように調製するのが好ましい。
【００１７】
本発明の脱リン性組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び場合により用いられる（Ｃ）成分を所定割合で混合し、水を加えて混練し、木質基材表面に塗布される。この塗布の方法は、ドブ漬け、刷毛塗り、ローラ塗り、吹き付けなど、固体表面に塗膜を形成する際に通常使用される方法の中から任意に選ぶことができる。
【００１８】
本発明の水中脱リン材の被覆層の厚さとしては、通常２０μｍ〜５．０ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜２．０ｍｍの範囲で選ばれる。この厚さは必ずしも全体にわたって均一にする必要はない。そして、この被覆層の厚さを調整することにより、使用態様に応じ、水中脱リン材の全体の比重を１．００以下、好ましくは０．９５〜１．００の範囲内で制御して水面に浮上させることもできるし、また１．００よりも大きくして水中に沈降させることもできる。
【００１９】
本発明に従い、水中の脱リンを行うには、例えば湖沼、貯水池のようなリン成分が蓄積している水の中に、前記した水中脱リン材を投入し、水中のリン濃度が実質上減少するのに十分な時間放置する。この時間は、水中のリン濃度、水の流れ状態、水中植物の繁茂状態、水中生物の棲息状態などにより左右されるが、通常１〜１５０時間である。
このようにして初期濃度の１／５ないし１／２０程度、絶対濃度として１．０ｐｐｍ以下までリン濃度を減少させることができる。
【００２０】
このようにして、水中のリンを十分に吸着させたのち、水中脱リン材を回収する。この回収は、例えば採泥機や金網などを用いて水底や水面から渫い上げるか、あらかじめ水中脱リン材を金属線などにより連結しておき、一挙に引き上げるなどの方法で行うことができる。
回収された使用済の脱リン材は、リン成分、植物構成成分、カルシウム成分などの有効成分を含有しているので、所望に応じ粉砕したのち、各種農作物の肥料として施すことができる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
参考例１
ボーンアッシュ１００質量部、低ｐＨセメント（石川産業社製、商品名「エコセメント」、ｐＨ８．２）３０質量部、アクリルエマルション（ＢＡＳＦディスパージョン社製、商品名「アクロナールＹＪ−１６５５Ｄ」、固形分濃度５５質量％）５質量部及びセルロース（信越化学社製、商品名「メトローズ」）０．２質量部を混合し、メカノミル（岡田精工社製、商品名「ラボ用粉体処理装置」）を用い、４５０ｒｐｍの条件下で７分間混合したのち、造粒し、直径１３〜１７ｍｍの顆粒状の脱リン性組成物を調製した。このもののリン濃度はリン酸カルシウム換算で７５質量％であった。
【００２３】
初濃度３２５ｐｐｍのリン酸緩衝水溶液１００質量部に対し、参考例１で得た顆粒状脱リン性組成物をそれぞれ１０質量部（●印）、２０質量部（▲印）及び５０質量部（■印）の割合で投入し、浸漬時間と水溶液中のリン残存量との関係を調べ、グラフとして図２に示す。
この図から明らかなように、本発明で用いる脱リン性組成物は、水中のリンに対して顕著な脱リン効果を示す。
【００２４】
実施例１
ボーンアッシュ１００質量部、低ｐＨセメント（石川産業社製、商品名「エコセメント」、ｐＨ８．２）３０質量部、及びセルロース（信越化学社製、商品名「メトローズ」）０．２質量部からなる粉体混合物に、水１５質量部を加えて混練し、脱リン性組成物塗布液を調製した。
次いで、縦、横各５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの木片チップをメカノミル中に入れ、回転させながらその表面に、前記の脱リン性組成物塗布液を吹き付け、送風乾燥することにより、厚さ約０．５ｍｍの被覆を形成させ、比重約０．９０の水面に浮上する水中脱リン材を製造した。
このもののリン酸塩濃度はリン酸カルシウム換算で７５質量％、木材チップと粉体混合物の質量比は１：１であった。
【００２５】
実施例２
初濃度３００ｐｐｍのリン酸緩衝水溶液１００質量部に対し、１０質量％の割合で実施例１で得た水中脱リン材を投入し、１５時間放置したのち、水中脱リン材を取り出し、リン酸緩衝水溶液のリン濃度を測定したところ、約１５０ｐｐｍであった。
さらに放置時間を延長して１２０時間にしたところ、リン濃度はほぼ０となった。
【００２６】
実施例３
岐阜県長久手町込ヶ池の水（ｐＨ６．０、リン濃度１２．７ｐｐｍ）１０００ｍｌに、実施例１で得た水中脱リン材４００ｇを投入し、浮遊させた。７日間放置後リン濃度を測定したところ０．３ｐｐｍに低下した。
次いで、この水中脱リン材を回収し、風乾後、肥料として杉苗木の根元に施したところ、通常の腐葉土と同様の成長を示した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、河川、湖沼、貯水池などに投入したときに、全面にわたって容易に分散し、効率よく脱リンすることができる脱リン材が得られ、しかもこの脱リン材はリン吸着後容易に回収することができ、回収後粉砕し、乾燥することにより肥料として使用しうるという利点がある。
また、原料の木質基材としては、隣接地区の伐採廃材を利用しうるので、林業廃棄物の有効利用という点でも好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の水中脱リン材の断面図。
【図２】  本発明で用いる脱リン性組成物の脱リン効果を示すグラフ。
【符号の説明】
１  木質基材
２  脱リン性組成物被覆
【図１】
0003895961.tif 000002
【図２】
0003895961.tif 000003