(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒としての水中、補助溶媒としての１０℃で液体であるアルキレンオキサイド単位を含有するポリマーの存在下に、以下の一般式：
0003929482.tif 000005
（式中、Ｍは、無機または有機カチオンであり、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、脂肪族または環式脂肪族のＣ3-22アルキル、Ｃ2-22アルケニルまたは任意にＣ1-8アルキル置換されたＣ6-22アリールを表す。）
で表されるスルホコハク酸ジエステルを含有する液体組成物の製造方法であって、
一般式：
ＲＯＯＣ-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＯＯＲ’
（式中、ＲおよびＲ’は、上記定義の通りである。）
で表されるマレイン酸ジエステルを適する亜硫酸化剤と、該溶媒中、該補助溶媒の存在下、６０〜１５０℃の温度において、加圧下または非加圧下に反応させることを含んでなる方法。
【請求項２】
マレイン酸ジエステルと（ＨＳＯ3-基準での）亜硫酸化剤とのモル比が１：０．９〜１：２である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
亜硫酸化剤が、ＭＨＳＯ3、Ｍ2ＳＯ3またはＭ2Ｓ2Ｏ5（式中、Ｍは、無機または有機カチオンである。）である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
製造しようとしている生成物を開始剤として使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
液体ポリマーがエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）ブロックポリマーまたは単官能もしくは多官能アルコールへのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
多官能アルコールがエチレングリコールまたはプロピレングリコールである請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、スルホコハク酸ジエステル含有液体組成物、その製造方法、並びに湿潤剤および乳化剤としてのその液体組成物の使用に関する。
スルホコハク酸のジエステルは、効果的な湿潤剤として長年知られてきた。有機溶媒を含有する系から水性の系へ変更する過程で、この種の化合物は、重要となってきた。従前の特許公報に示されているように、ジエステルの合成は、一見すると大変簡単であるように思われる。すなわち、米国特許第２，１７６，４３２号、同第２，４１６，２５４号および同第２，０２８，０９１号には、工業的規模では行うことができず、かつ経済学上見込みのない方法によるスルホコハク酸ジエステルの製造が記載されている。
イギリス特許第１，０５０，５７８号、フランス特許第１５７３０８０号、イギリス特許第７６０，１２１号および米国特許第２，８７９，２１４号には、工業的規模におけるスルホコハク酸ジエステルの液体組成物の製造が記載されている。しかしながら、反応がいくつかの特別な条件を特徴とすることと、制御手段が反応に影響を与えるために採られなければならないことは、これらの公報から明白である。スルホコハク酸ジエステルの合成において原料として使用されるマレイン酸ジエステルの合成も、問題があると思われるスルホン化成分へのこの原料の亜硫酸化と同様である。マレイン酸ジエステルの亜硫酸化の総説は、ヴェー・エム・リンフィールト（W.M.Linfield）著、アニオニック・サーファクタンツ（Anionic Surfactants）、パートII、エム・デッカー（M.Decker）、１９７６年、４０６頁以降およびエム・アール・ポーター（M.R.Porter）著、ハンドブック・オブ・サーファクタンツ（Handbook of Surfactants）、ブラッキー（Blackie）、１９９１年、１０７頁以降に見い出される。
亜硫酸化に関する問題が、水溶性ＨＳＯ3-と疎水性ジエステルの反応およびゲル相の形成にあることは、公報より明らかである。様々な参照文献によれば、反応は非常に遅く、初期状態の後で明らかに発熱し、かつ制御し難い。反応を行えるようにするために、イギリス特許第１，０５０，５７８号では、開始剤を使用することが推薦されている。開始剤は、界面活性剤、特に製造しようとしているスルホコハク酸ジエステル、またはエタノールのような溶媒であってよい。同時に、鉱物油、ホワイト油、パラフィンまたは芳香族系溶媒のような有機溶媒も使用される。フランス特許第１５７３０８０号には、反応の発熱をより制御し易くするためのスルファイト溶液の添加が記載されている。この公報には、反応温度を混合物の沸点以上とし、かつＳＯ2の蒸発によってスルファイトが減少するのを防ぐような圧力下で反応を行う可能性についても記載されている。その利点として短い反応時間が示されている。米国特許第２，８７９，２１４号では、反応を促進するために、反応混合物をＵＶ光にさらすことを推薦している。フランス特許第１５７３０８０号、イギリス特許第７６０，１２１号および米国特許第２，８７９，２１４号には、エタノールの使用が、明白にまたは特別な説明もなく記載されている。
揮発性有機溶媒または可溶化剤（エタノールなど）の使用が、迅速かつ制御可能な亜硫酸化反応を保証するのに必要であることが、経験から示されている。さらに、溶媒は、高濃度の液体スルホコハク酸ジエステル組成物を配合するのに必要である。スルホコハク酸のジエステルは、乏しい水溶性を示し、加えて、中程度の濃度範囲においてゲル相を形成する。スルホコハク酸ジエステルの液体組成物は、補助溶媒の添加により、十分な取り扱い易さを与える均質な液体のままとなる。
他方で、放出と引火点に関しては、溶媒の存在が望ましくない。塗料やラッカー分野における無溶媒系の開発は、低いＶＯＣ（揮発性有機成分）含量にますます集中してきている。高い引火点は、製造、貯蔵および輸送の点で有利である。
したがって、本発明の解決すべき第一の課題は、引火点が高いかまたは引火点がない溶媒を含むスルホコハク酸ジエステルを含有する液体の均質な透明組成物を提供することであった。本発明において、少なくとも５５℃の引火点は、高いとみなされる。加えて、液体組成物は、貯蔵安定性があり、かつ取り扱いが容易であろう。
本発明によれば、この課題は、補助溶媒および溶媒としての水中に以下の一般式：
0003929482.tif 000002
（式中、Ｍは、無機または有機カチオンであり、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、脂肪族または環式脂肪族のＣ3-22アルキル、Ｃ2-22アルケニルまたは任意にＣ1-8アルキル置換されたＣ6-22アリールを表す。）
で表されるスルホコハク酸ジエステルを含有する液体組成物であって、補助溶媒が、１０℃で液体であるアルキレンオキサイド単位を含有するポリマーであることを特徴とする液体組成物によって解決された。
本発明によれば、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、（ＣＨ3）2ＣＨ-、Ｃ4Ｈ9-、Ｃ2Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）-、Ｃ5Ｈ11-、Ｃ3Ｈ7ＣＨ（ＣＨ3）-、Ｃ6Ｈ13-、Ｃ4Ｈ9ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2-、Ｃ8Ｈ17-、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＣＨ3）-、Ｃ7Ｈ15ＣＨ（ＣＨ3）-、Ｃ5Ｈ11ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2-、ＣＨ3Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2-、Ｃ10Ｈ21-、Ｃ8Ｈ17ＣＨ（ＣＨ3）-、（Ｃ4Ｈ9）2ＣＨＣＨ2-、ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ3）-（ＣＨ2）3-ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2-、Ｃ4Ｈ9ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）-、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）-、Ｃ12Ｈ25-、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2-、（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）2-、Ｃ13Ｈ27-、Ｃ4Ｈ9ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ=ＣＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2-、Ｃ18Ｈ37-、Ｃ8Ｈ17ＣＨ=ＣＨＣ8Ｈ16-、ｐ-（ＣＨ3）3Ｃ-シクロ-Ｃ6Ｈ10-、ｐ-（Ｃ2Ｈ5Ｃ-（ＣＨ3）2-シクロ-Ｃ6Ｈ10-、ｐ-Ｃ4Ｈ9ＣＨ（ＣＨ3）-シクロ-Ｃ6Ｈ10ＣＨ2-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4-から選ばれてよい。
好ましいカチオンＭは、アルカリ金属カチオン、特にリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンである。
適する有機カチオンは、特にアンモニウムのような４級窒素原子を含むカチオンである。
スルホコハク酸ジエステル用補助溶媒は、好ましくは、少なくとも２０モル％のＥＯを含有するエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）ブロックポリマーである。ＰＯの含有率は、９０モル％であってよいが、好ましくは５０〜８０モル％の間である。このＥＯ／ＰＯブロックポリマーの分子量は、５００〜２０，０００の間であり、好ましくは５００〜５，０００の間である。このようなブロックポリマーおよびその製造法は、先行技術から周知である。しかしながら、さらに関連する詳細は、ウルマンズ・エンシクロペディー・デル・テークニッシェン・ヘミー
0003929482.tif 000003
第４版、（１９８０年）、第１９巻、１３頁以降に見い出すことができる。
ＥＯ／ＰＯのブロックポリマーを、さらにエステル化またはエーテル化してよい。適するエステル／エーテル基は、１〜２２個の炭素原子を含有し、直鎖、分枝あるいは環式であってよい。しかしながら、ブロックポリマーの酢酸、プロピオン酸および酪酸エステルまたはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルもしくはtert.-ブチルエーテルが好ましい。エーテル化またはエステル化に基づくエンドキャップ法は、文献より当業者に周知である。
スルホコハク酸ジエステル用補助溶媒として適するアルキレンオキサイド単位を含有する液体ポリマーは、単官能もしくは多官能アルコールへのＥＯおよび／またはＰＯの付加生成物から選ばれてよい。多官能アルコールは、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から選ばれてよい。
一般に、本発明の液体組成物は、液体ポリマーが、組成中、スルホコハク酸ジエステルに対して１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で存在すること、並びにスルホコハク酸ジエステルが、水と液体ポリマーの混合物中、７０重量％までの量、好ましくは３０〜６０重量％の量で存在することを特徴とする。
本発明の特に好ましい液体組成物は、スルホコハク酸ジエステルとして、スルホコハク酸ジデシル、スルホコハク酸ジイソデシル、スルホコハク酸ジ-２-エチルヘキシルまたはスルホコハク酸ジイソトリデシルを含有する。好ましいカチオンは、ナトリウムカチオンである。
本発明の対応する組成物は、高い引火点を有するかまたは引火点がなく、均質でかつ透明であって、取り扱いが容易である。さらに、それは、大変高い貯蔵安定性を特徴とする。この貯蔵安定性は、特に、低級アルコールの蒸発によって、貯蔵中に液面に薄皮が形成されないという事実で示される。
先に述べたように、スルホコハク酸ジエステルの製造は、問題がないわけではなく、ＲおよびＲ’の基が３〜８個の炭素原子を含有する場合に、水を唯一の溶媒として使用すると、室温までの冷却中にゲル相の形成をもたらす。ＲおよびＲ’の基が９〜２２個の炭素原子を含有する場合、水を唯一の溶媒として使用すると、高温での反応中にゲル相が形成される。そのため、従来、反応は、ゲル相の形成をほぼ防止できるような補助溶媒としての低級アルコール、特にエタノールまたはイソプロパノールの存在下で行われている。
組成物中の液体有機溶媒を避け、かつ実際の製造プロセス中では高い引火点もしくは引火点のない溶媒を使用することが必要であるため、本発明の解決すべきもう一つの課題は、スルホコハク酸エステルへの出発化合物の反応中でも、反応混合物を室温に冷却している間でも、ゲル形成傾向を全く示さない本発明のスルホコハク酸ジエステルの液体組成物を直接製造することができる本発明の組成物の実施可能な製造方法を提供することであった。
本発明によれば、この課題は、溶媒としての水中、液体水溶性補助溶媒の存在下、６０〜１５０℃の温度において、場合により加圧下での、一般式：
ＲＯＯＣ-ＣＨ=ＣＨ-ＣＯＯＲ’
（式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、脂肪族または環式脂肪族のＣ3-22アルキル、Ｃ2-22アルケニルまたは任意にＣ1-8アルキル置換されたＣ6-22アリールを表す。）
で表されるマレイン酸ジエステルと適する亜硫酸化剤からのスルホコハク酸ジエステルを含有する上記液体組成物の製造方法（ＲおよびＲ’がＣ3-8アルキルを表すときには、補助溶媒を、亜硫酸化反応後であって冷却前に反応混合物に添加してもよい。）によって解決された。
イソブタノール、イソアミルアルコールまたは２-エチルヘキサノールのような８個までの炭素原子を含有する短鎖アルコールを有するジエステルを、適する反応条件の下、補助溶媒の不存在下で合成することができる。しかしながら、均質な液体製品を得るためと、反応混合物を室温に冷却している間でも、ゲル相が形成しないようにするために、本発明に従って補助溶媒を使用することが必要である。しかしながら、唯一の溶媒として水を使用する場合、高い反応温度でもゲル相が形成するのを回避することができないため、実際には、９〜２２個の炭素原子を含有する比較的長鎖のアルコールのスルホコハク酸ジエステルが液体補助溶媒の存在下で製造される。
本発明に従って、補助溶媒として液体ポリマーを使用する限り、前述の知見が参照される。
式：ＲＯＯＣ-ＣＨ=ＣＨ-ＣＯＯＲ’で表される本発明で使用されるべきマレイン酸ジエステルにおいて、ＲおよびＲ’は、先に定義された意味を有する。このマレイン酸ジエステルは、先行技術から既知の方法で調製される［レンプ、ヘミー・レキシコン
0003929482.tif 000004
第９版（１９９１年）、第４巻、２６１７頁およびその中の引用文献参照］。
亜硫酸化剤は、亜硫酸化反応に典型的に使用される試薬、特にＭＨＳＯ3、Ｍ2ＳＯ3またはＭ2Ｓ2Ｏ5である（ここで、Ｍは、上記のような無機または有機カチオンである。）。
マレイン酸ジエステルと（ＨＳＯ3-基準での）亜硫酸化剤のモル比は、１：０．９〜１：２の間、好ましくは１：１〜１：１．５の間、特に、１：１〜１：１．２の間である。
反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃の間である。１００℃よりも高い反応温度を適用しようとする場合、反応は、適する反応器内において加圧下で行われなければならない。反応温度の上限は、１５０℃程度であるフマル酸へのマレイン酸の異性化温度によって与えられる。
マレイン酸ジエステルの亜硫酸化反応が、開始剤としての界面活性剤、好ましくは製造しようとしているスルホコハク酸ジエステル塩の存在下で有利に行われることも分かつた。このことの効果は、反応が、最初からより容易に制御されることであり、そうでなければ、反応は、自己触媒作用の結果として一定時間後にしか開始しない。開始剤は、マレイン酸ジエステル基準で０．１〜２０重量％の量、好ましくは０．１〜１５重量％の量で反応混合物に添加されてよい。
反応を行うために、反応混合物中の水および補助溶媒の含有率を、液体ポリマーが、望まれるスルホコハク酸ジエステル反応生成物に対して１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で使用されるように決定する。実際の適用においては、所望のスルホコハク酸ジエステルが７０重量％までの溶液、好ましくは３０〜６０重量％溶液の形態で溶媒／補助溶媒混合液中に存在するように、水および補助溶媒の含有率を互いに適合させるのが最も良い。
上記の方法は、低い引火点の揮発性有機溶媒を用いる必要なく、常に、透明で均質な溶液中で行えるという総体的な長所を有する。このようにして、ゲル相の形成を完全に避けることができる。
本発明の液体組成物は、特に湿潤剤および乳化剤として使用される。本発明の液体組成物は、特に、ポリマー分散液における湿潤剤として使用する場合には、その相溶性を特徴とする。このことは、特に、炭素数が８よりも大きな比較的長鎖のエステル基のスルホコハク酸ジエステルが、特に、使用時に沈殿により曇りを生じないという事実に反映される。
しかしながら、基本的に、本発明の液体組成物は、米国特許第２，１７６，４２３号において特に列挙されたような、典型的な利用範囲に適している。しかしながら、本発明の組成物は、水性塗料、印刷インクおよび上書き用ラッカーに好ましく使用される。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例
実施例１：スルホコハク酸ジ-２-エチルヘキシルの合成
マレイン酸ジ-２-エチルヘキシル２９５．５ｇ、スルホコハク酸ジ-２-エチルヘキシルナトリウム（水中７５％）２５ｇ、二亜硫酸ナトリウム粉末８５．５ｇおよび水１９０．１ｇを、還流冷却器、撹拌器、温度計および窒素導入管を装備した３つ口フラスコに入れ、１０２℃に加熱した。１５分後、穏やかに還流が始まり、反応中は激しく還流した。還流が完了するまで、温度を１０２℃に保持した。その後、亜硫酸塩がなくなるまで、反応混合物を撹拌した。
実施例１ａ）（比較例）：
反応混合物を８０℃まで冷却してエタノール２７ｇを加えた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。活性物質含量が約７０％の透明で均質な液体生成物が得られた。生成物の引火点は５５℃未満であった。
実施例１ｂ）（比較例）：
１，２-プロピレングリコール３５ｇを反応混合物に添加した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。活性物質含量が約７０％の透明で均質な液体生成物が得られた。生成物は、５５℃を超える引火点を有していた。
実施例１ｃ）：
水３６０ｇおよび分子量が約２，０００でＰＯ含量が７５モル％のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー（プロピレングリコール基準でＰＯ２５モルおよびＥＯ１１モルのＥＯ／ＰＯブロックポリマー）１００ｇを、混合物に添加した後、室温まで冷却した。活性物質含量が約５０％でかつ引火点が１００℃を超える透明で中程度の粘稠度の液体生成物が得られた。上記ブロックポリマーを、プロピレングリコール基準でＰＯが３０モルおよびＥＯが５モルのＥＯ／ＰＯブロックポリマーで置き換えたときも同じ結果が得られた。
実施例２（比較例）：補助溶媒としてエタノールを用いたスルホコハク酸ジイソデシルの合成
マレイン酸ジイソデシル５３３ｇ、スルホコハク酸ジイソデシルナトリウム５０ｇ、二亜硫酸ナトリウム粉末１３２ｇ、水１９０ｇおよびエタノール９５ｇを、還流冷却器、撹拌器、温度計および窒素導入管を装備した３つ口フラスコに導入した。混合物を８５℃に加熱し、還流を開始した。還流が弱くなってきたら、温度を数段階で９０℃に上げた。還流が終了するまで、反応混合物をその温度で撹拌した。その後、亜硫酸塩がなくなるまで反応混合物を撹拌し、室温まで冷却した。
活性物質含量が約７０％の透明で均質な液体生成物が得られた。生成物の引火点は５５℃未満であった。
実施例３（比較例）：補助溶媒としてのエタノールを用いないスルホコハク酸ジイソデシルの合成
マレイン酸ジイソデシル５３３ｇ、スルホコハク酸ジイソデシルナトリウム５０ｇ、二亜硫酸ナトリウム粉末１３２ｇおよび水１８５ｇを、実施例２と同様の容器に導入した。混合物を１０２℃に加熱すると還流して激しく発泡した。反応を９８℃で続けた。約３時間の反応時間後、反応混合物の粘度が、撹拌できなくなる程度まで上がった。冷却後、不完全に反応した固体生成物が存在し、エタノーール５００ｍＬを添加してもゆっくりとしか溶解することができなかった。
実施例４：補助溶媒としてのＥＯ／ＰＯブロックポリマーの水溶性ポリマーの存在下におけるスルホコハク酸ジイソデシルの合成
マレイン酸ジイソデシル８７．８ｇ、スルホコハク酸ジイソデシルナトリウム１５ｇ、二亜硫酸ナトリウム粉末２１．７ｇ、水５２ｇおよびＥＯ／ＰＯブロックポリマー［分子量約２，０００、ＰＯ含量７５モル％（プロピレングリコール基準でＰＯ２５モルおよびＥＯ１１モルのＥＯ／ＰＯブロックポリマー）］３０ｇを、実施例１と同様の容器に導入した。混合物を１０２℃に加熱した。約３０分後、穏やかに還流が始まった。反応を１０３℃で続けた。約５時間の反応時間後、還流が終了した。その後、亜硫酸塩がなくなるまで反応混合物を一定温度で撹拌した。その後、室温まで冷却した。
活性物質含量が約７５％の透明で均質な液体生成物が得られた。生成物の引火点は１００℃を超えていた。上記ブロックポリマーをプロピレングリコール基準でＰＯ３０モルおよびＥＯ５モルのＥＯ／ＰＯブロックポリマーで置き換えたときも、同じ結果が得られた。