(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリハロメチル基を有する化合物とハロゲン化シランとをマンガンの存在下に反応させてシリル化ジハロメチル基を有する化合物を製造する方法。
【請求項２】
トリハロメチル基を有する化合物がハロホルムであり、ハロゲン化シランがハロゲン化トリ炭化水素シランである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
トリハロメチル基を有する化合物がヨードホルムであり、ハロゲン化シランがクロロトリメチルシランである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応温度が０℃〜室温である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応がさらにアルカリ金属ハロゲン化物の存在下に行われる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属ハロゲン化物が、ヨウ化ナトリウムである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
反応溶媒が、エーテル系又はアミド系溶媒の１種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジハロメチルシラン類の、新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジヨードメチルトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＣＨＩ２）は、ジヨードメタンあるいはヨードホルムから得られることは知られているが、いずれも極低温（−９０℃）を必要とし、工業的には問題であった。
例えば、次式の反応式で示される方法が知られている。
【０００３】
【化１】
0003895053.tif 000002
【０００４】
この方法は、ヨードホルムに−８５℃でグリニャール試薬を反応させて、ジヨードメチルマグネシウムクロリドとし、これに−８５℃でクロロトリメチルシランを反応させて、目的のジヨードメチルトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＣＨＩ２）を約７７％の収率で得るというものである（Seyferth, D., et al., J. Organomet. Chem., 1970, 24, 647）。
また、次式で示される方法も知られている。
【０００５】
【化２】
0003895053.tif 000003
【０００６】
この方法もクロロトリメチルシランを−９０℃で反応させるという点においては前記の方法と同じであるが、出発原料としてジヨードメタンを用いる点で異なっている。即ち、ジヨードメタンに−９０℃でナトリウムヘキサメチルジシラジドを作用させて、ジヨードメチルナトリウムとし、これに−９０℃でクロロトリメチルシランを反応させて目的のジヨードメチルトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＣＨＩ２）を収率約６７％で得るという方法である（Charreau, P., Bull. Chem. Soc. Fr., 1990, 127, 275）。
【０００７】
ジヨードメタン誘導体はシクロプロパン環を合成するシモンズ−スミス（Simmons-Smith） 反応の原料として有用であるばかりでなく、本発明のジヨードメチルトリメチルシランはさらにシリル基を有しており、アルデヒド類と反応してビニル位にシリル基が置換した、アルケニルシランの合成原料としても有用な化合物である。これらのシクロプロパン誘導体やアルケニルシランは、各種の医薬、農薬などの生理活性物質や、各種の工業材料の合成中間体として有用なものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のジヨードメチルトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＣＨＩ２）は、−８５℃から−９０℃という極めて低温で、かつ、反応性の高い強塩基を用いて金属化し、それをクロロトリメチルシランで捕捉して製造されていたが、工業的な方法は知られておらず、わずかに実験的に製造されていたに過ぎない。
本発明は、ジヨードメチルトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＣＨＩ２）などのシリル化ジハロメチル基を有する化合物を簡便且つ工業的に製造することができる方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリハロメチル基を有する化合物とハロゲン化シランとをマンガンの存在下に反応させてシリル化ジハロメチル基を有する化合物を製造する方法に関する。本発明のトリハロメチル基を有する化合物としては、好ましくはハロホルム、より好ましくはヨードホルムが挙げられる。また、本発明のハロゲン化シランとしては、好ましくはハロゲン化トリアルキルシラン、より好ましくはクロロトリメチルシランが挙げられる。
【００１０】
したがって、より詳細には本発明は、ヨードホルム（ＣＨＩ３）とクロロトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）とを、マンガン金属の存在下に反応させてなるジヨードメチルトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＣＨＩ２）の製造方法に関する。
【００１１】
本発明のトリハロメチル基を有する化合物は、トリハロメチル基に反応に関与するハロゲン原子を１個有し、分子中に本発明の反応を阻害することのある官能基を有さないものであれば特に制限はなく、好ましいトリハロメチル基を有する化合物としては、次の一般式（Ｉ）で示される化合物を挙げることができる。
【００１２】
Ｒ−ＣＸ３                （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子又は有機残基を示し、Ｘは同一又はそれぞれ異なってもよいハロゲン原子を示す。）
【００１３】
前記一般式（Ｉ）における有機残基Ｒとしては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数４〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは６〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０の単環、多環又は縮合環式のアリール基、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましく５〜１０員、より好ましく５〜７員であって、前記したシクロアルキル基又はアリール基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式の複素環式基、前記したアルキル基に前記したアリール基、シクロアルキル基又は複素環式基が置換したアラルキル基、シクロアルキルアルキル基又は複素環式基置換アルキル基などが挙げられる。
【００１４】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環式基、アラルキル基、シクロアルキルアルキル基又は複素環式基置換アルキル基は、本発明の反応を阻害しない１個又は２個以上の置換基を有してもよく、これらの置換基としては前記したアルキル基などのほかに、ケト基、低級アシル基、低級アルコキシ基、ハロゲンなどが挙げられる。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）のＲの有機残基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基、フラニル基などの複素環基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）のＲは、前記の有機残基であってもよいが、好ましくは水素原子である。
【００１７】
また、前記一般式（Ｉ）のＸは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子であり、３個のハロゲン原子は同一であっても、それぞれ異なっていてもよいが、好ましくは同一のハロゲン原子であり、より好ましくは３個のヨウ素原子である。
【００１８】
本発明のハロゲン化シランとしては、反応性のハロゲン−ケイ素結合を有する化合物であれば反応に供することもできるが、シランの残りの３個の基が前記した有機残基を有するものが好ましく、より好ましくは、アルキル基、アリール基などの炭化水素基である。ハロゲン化シランの残りの３個の基は同一のものであっても、異なるものであってもよい。好ましいハロゲン化シランとしてはハロゲン化トリ炭化水素シランが挙げられ、より具体的には、例えば、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシランなどのハロゲン化トリアルキルシラン、クロロフェニルジメチルシラン、クロロジフェニルメチルシランなどのハロゲン化アリールジアルキシシラン、ハロゲン化アルキルジアリールシラン、ハロゲン化トリアリールシランなどが挙げられる。また、ハロゲン化シランのハロゲンとしては、前記したハロゲンでよいが、塩素が好ましい。
【００１９】
本発明の方法においては、溶媒を使用するのが好ましく、溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エーテルなどのエーテル系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド系の溶媒の１種又は２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。本発明の方法におけるさらに好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の１種以上を挙げることができる。
【００２０】
本発明の方法における反応温度は、特に制限はないが、好ましくは−２０℃〜溶媒の沸点温度、より好ましくは０℃〜室温である。
【００２１】
本発明の方法は、マンガン、好ましくは金属マンガンの存在下に、トリハロメチル基を有する化合物とハロゲン化シランとを、好ましくは溶媒の存在下に、これらを混合して反応させることができる。
本発明の方法は、マンガン誘導体、好ましくは金属マンガンの存在下に反応させることにより行うことができるが、反応系にさらにヨウ化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を存在させることもできる。本発明の方法において使用されるハロゲン化アルカリ金属としては、ナトリウムのハロゲン化物が好ましく、具体的にはヨウ化ナトリウムなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の好ましい態様を前記の一般式（Ｉ）を用いて化学反応式で示すと次の反応式（１）のようになる。
Ｒ−ＣＸ３  ＋  Ｚ３−Ｓｉ−Ｘ’  →    Ｒ−ＣＸ２−Ｓｉ−Ｚ３  （１）
（式中、Ｒ及びＸは前記のものを示し、Ｘ’はハロゲン原子を示し、Ｚはシランの置換基を示す。）
【００２３】
さらに、本発明のより好ましい態様をより具体的な化学反応式で示すと次の反応式（２）のようになる。
ＣＨＩ３    ＋  Ｍｅ３ＳｉＣｌ    →    Ｍｅ３ＳｉＣＨＩ２    （２）
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２４】
本発明の方法で製造されたシリル化ジハロメチル基を有する化合物、より具体的にはジヨードメチルトリメチルシランは、これを反応系から単離して次の反応に使用してもよいが、これを単離することなくそのまま次の反応に使用することもできる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明の方法をより具体的に説明するが、本発明の方法はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１（ジヨードメチルトリメチルシランの合成）
アルゴン雰囲気下、金属マンガン（０．３３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍＬ）懸濁液に、クロロトリメチルシラン（０．７６ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３０分間撹拌した。０℃にして、ヨードホルム（０．８０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６ｍＬ）溶液を滴下した。１時間攪拌したのち、反応混合物を、セライトでろ過し、水（２５ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテル（３ｘ２５ｍＬ）で抽出した。有機層を分離した後、チオ硫酸ナトリウムと食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮ののち、ジヨードメチルトリメチルシランを０．１８ｇ（収率２６％）得た。
ジヨードメチルトリメチルシラン（Diiodomethyltrimethylsilane）：
ｂｐ．４９−５０℃（０．７Ｔｏｒｒ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５３，２８９５，１２６０，１２５０，１０６１，８４０，７５８，７０９，６９６ｃｍ−１；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ０．２５（ｓ，９Ｈ），４．４４（ｓ，１Ｈ）．
【００２７】
実施例２（ジヨードメチルトリメチルシランの合成）
アルゴン雰囲気下、金属マンガン（０．３３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（８９ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）のジメトキシエタン（４ｍＬ）懸濁液に、クロロトリメチルシラン（０．７６ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３０分間撹拌した。２５℃の水浴にして、ヨードホルム（０．８０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のジメトキシエタン（６ｍＬ）溶液を滴下した。１時間攪拌したのち、反応混合物を、セライトでろ過し、水（２５ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテル（３ｘ２５ｍＬ）で抽出した。有機層を分離した後、チオ硫酸ナトリウムと食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮ののち、ジヨードメチルトリメチルシランを０．４０ｇ（収率５９％）得た。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の方法により合成中間体として工業的にも重要なジハロメチルシリル基を有する化合物、特にジヨードメチルトリメチルシランを、簡便かつ安全な方法で製造することができる。本発明はこれらの化合物の工業的な製造方法を提供するものである。