(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも感光体、トナー及び露光装置を用いる画像形成方法において、該感光体が、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３゜に明瞭な回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する感光層を有し、該露光装置によって該感光体に対し記録ドット密度が６００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行い、この像露光で形成された静電潜像の現像において、該トナーが乳化重合で得られた微粒子を凝集させて得られたものであって、体積平均粒径が４〜８μｍであり、体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子の全粒子に対する割合がコールターカウンター法による測定値で３．０個数％以下であり、且つシランカップリング剤又はシリコーンオイルで表面処理された無機質微粉末を外添したトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
感光層が、電荷発生層と電荷移動層とが積層したものである、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
トナーの結着樹脂がスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
トナーが、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【化１】
0003993987.tif 000010
（式中、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2はアルキル基または−Ｘ−ＣＯＯＲ3を示す。また、上記Ｒ2中のＸはアルキレン基を示し、Ｒ3はアルキル基を示す。）
【請求項５】
トナーが、多価アルコールの脂肪酸エステルを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
請求項１に記載の無機質微粉末の比表面積が５〜５００ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
トナーが一成分トナーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
少なくとも感光体、トナー及び露光装置を備えた画像形成装置において、該感光体が、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３゜に明瞭な回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する感光層を有し、該トナーが乳化重合で得られた微粒子を凝集させて得られたものであって、体積平均粒径が４〜８μｍであり、体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子の全粒子に対する割合がコールターカウンター法による測定値で３．０個数％以下であり、且つシランカップリング剤又はシリコーンオイルで表面処理された無機質微粉末を外添したトナーであり、該露光装置が記録ドット密度が６００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行うものであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式の画像形成方法として、光導電性物質からなる感光体を一様に帯電させ、次いで、露光させた後、露光された部分の電荷を消散させて静電荷潜像を形成し、露光されていない部分に荷電させたトナーを付着させることによってその静電荷潜像を可視化させて現像し、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させ、加熱、加圧等によってその可視像を転写材に定着させる方法が多用されている。
【０００３】
そして、近年のコンピューターの普及、能力向上に伴い、文字画像等にとどまらず写真画像も取り扱われるに及び、それに対応して複写機やプリンターにおいては高解像度化や高階調化が求められているが、装置面での対応には限界があり、現像剤としてのトナー面での対応に期待が寄せられている。
【０００４】
一方、従来のトナーの製造方法としては、結着樹脂と着色剤、或いは更に離型剤、帯電制御剤等を溶融混練した樹脂組成物を、粉砕し、分級することによる粉砕法が主として採られているが、この方法は、得られるトナー粒子の形状が不定形となって、高解像度化や高階調化には必ずしも適しておらず、また、小粒径化には限度があり、更に、分級工程が必要であることから経済的に不利であるという側面もあった。
【０００５】
これに対して、結着樹脂成分モノマーを着色剤等の存在下に懸濁重合する懸濁重合法、又は、結着樹脂成分モノマーを乳化重合して得られたエマルジョンを、着色剤等の存在下に攪拌することによって乳化粒子を凝集（会合）させる乳化重合凝集法等が用いられているが、前者の懸濁重合法では、重合後の樹脂粒子の形状は真球であると共にトナーに適した粒径となって高画質化には適しているものの、粒径分布の制御が困難であって高解像度化及び高階調化には対応し得てはおらず、また、後者の乳化重合凝集法では、高解像度化及び高階調化には一応の対応は可能であるものの、重合条件や凝集条件等による粒径分布が必ずしも安定しておらず、往々にして高解像度化及び高階調化に対応し得ない場合が発生するという問題があった。
【０００６】
一方、高精細画像、特に階調性や解像力を向上させようとする他の方法として、像露光時のドット数を増やすことが考えられる。これには、ビーム径を絞り、出力パルス数を増やすことになるが、このような高密度記録になると、１ドットを露光するのに要する時間が短くなる。このような場合、従来の感光体では感度が不十分で、１ドットの再現性が劣化するため、階調性や解像力が向上することにならない。また、これを解決する方法として光エネルギー自体を大きくすることも考えられるが、これでは感光層に光疲労などの問題を生じる。
【０００７】
上述の課題を解決する方法として、特開平３−３７６７８号公報には、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折のブラッグ角２θが２７．２±０．２°に強いピークを示す結晶型のオキシチタニルフタロシアニンを感光層の光導電性物質として用いる方法が開示されており、このオキシチタニルフタロシアニンを用いることによって、高感度、高γで十分な光応答性を示す感光体を実現することができ、この感光体を用いる場合には、高密度記録で各ドットの露光時間が短い場合でも、十分なドット再現性が実現できることが示されている。
【０００８】
同公報には、平均粒径が８μｍ以下の小粒径のトナーを併用することが記載されているが、実際にはトナーが小粒径というだけでは上述の課題は必ずしも十分に解決されない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高解像度化や高階調化を実現し得る画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナーの平均粒径を特定の範囲とすると共に、微小粒子の個数を特定の範囲とし、さらに特定の電荷発生剤を含有する感光体を前記トナーと組み合わせて用いることにより、前記目的が達成せきることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、少なくとも感光体、トナー及び露光装置を用いる画像形成方法において、該感光体が、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３゜に明瞭な回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する感光層を有し、該露光装置によって該感光体に対し記録ドット密度が６００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行い、この像露光で形成された静電潜像の現像において、該トナーが乳化重合で得られた微粒子を凝集させて得られたものであって、体積平均粒径が４〜８μｍであり、体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子の全粒子に対する割合がコールターカウンター法による測定値で３．０個数％以下であり、且つシランカップリング剤又はシリコーンオイルで表面処理された無機質微粉末を外添したトナーを用いることを特徴とする画像形成方法、に存する。また、本発明の他の要旨は、少なくとも感光体、トナー及び露光装置を備えた画像形成装置において、該感光体が、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３゜に明瞭な回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する感光層を有し、該トナーが乳化重合で得られた微粒子を凝集させて得られたものであって、体積平均粒径が４〜８μｍであり、体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子の全粒子に対する割合がコールターカウンター法による測定値で３．０個数％以下であり、且つシランカップリング剤又はシリコーンオイルで表面処理された無機質微粉末を外添したトナーであり、該露光装置が記録ドット密度が６００ドット／インチ以上のデジタル像露光を行うものであることを特徴とする画像形成装置、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の画像形成方法及びそれに用いられる画像形成装置の概要を、フルカラー画像形成方法の一例である非磁性１成分系トナーを使用する電子写真記録装置について説明するが、本発明はこの一例に限定されるものではない。
図１は本発明に用いられる電子写真記録装置の一実施態様の要部構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７を有している。
【００１２】
感光体１は、例えばアルミニウムなどの導電体により形成され、外周面に感光導電材料を塗布して感光層を形成したものである。感光体１の外周面に沿って帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００１３】
帯電装置２は、例えば周知のスコロトロン帯電器、ローラー帯電器などよりなり、感光体１の表面を所定電位に均一帯電する。帯電装置としては、接触帯電によるものが好ましい。露光装置３は、感光体１の感光面にＬＥＤ、レーザー光などで露光を行って感光体１の感光面に静電潜像を形成するものである。
【００１４】
現像装置４は、アジテータ４２、供給ローラー４３、現像ローラー４４、規制部材４５からなり、その内部にトナーＴを貯留している。また、必要に応じ、現像装置にはトナーを補給する補給装置（図示せず）を付帯させてもよく、補給装置にはボトル、カートリッジなどの容器からトナーを補給することができるものである。
【００１５】
供給ローラー４３は導電性スポンジ等からなるもので、現像ローラー４４に当接している。現像ローラー４４は、感光体１と供給ローラー４３との間に配置され、感光体１及び供給ローラー４３にそれぞれ当接している。供給ローラー４３及び現像ローラー４４は、回転駆動機構によって回転される。供給ローラー４３は、貯留されているトナーを担持して現像ローラー４４に供給する。現像ローラー４４は、供給ローラー４３によって供給されるトナーを担持して感光体１の表面に接触させる。
【００１６】
現像ローラー４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又は金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。現像ロール表面は、必要に応じ平滑加工したり、粗面加工したりしてもよい。
【００１７】
規制部材（現像ブレード）４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、金属ブレードに樹脂を被覆した被覆ブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラー４４に当接し、ばね等によって現像ローラー４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）されている。必要に応じトナーとの摩擦帯電によりトナーに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００１８】
アジテーター４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーを攪拌するとともに、トナーを供給ローラー４３側に搬送する。アジテータは、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【００１９】
転写装置５は、感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルトなどよりなる。この転写装置５は、トナーの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、感光体１に形成されたトナー像を記録紙Ｐに転写するものである。
【００２０】
クリーニング装置６は、ウレタン等のブレード、ファーブラシなどのクリーニング部材からなり、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。なお、本発明に用いられるトナーのようにトナーの球形度が高い場合には、転写性が高く、クリーニング装置を備えていなくてもよい。
【００２１】
定着装置７は、上部定着部材７１と下部定着部材７２とからなり、上部又は下部の定着部材の内部には加熱装置７３を備えている。定着部材はステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコーンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなど公知の熱定着部材を使用することができる。更に、定着部材には離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給してもよい。また、上部定着部材と下部定着部材にはバネ等により強制的に圧力を加える機構としてもよい。
【００２２】
用紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２の間を通過する際、トナーが溶融状態まで加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【００２３】
以上のように構成された電子写真記録装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）は、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。続いて、帯電されたのちの感光体１の感光面を記録すべき画像に応じて露光装置３によって露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を現像装置４で行う。
【００２４】
現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーが現像ブレード４５により薄層化されるとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電されて、現像ローラー４４に担持され、搬送されて感光体１の表面に接触させられる。
【００２５】
現像ローラー４４からいわゆる反転現像法により感光体１の表面に静電潜像に対応するトナー像が形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって用紙Ｐに転写される。この後、感光体１の感光面は転写されずに残留しているトナーがクリーニング装置６で除去される。
記録紙Ｐ上への転写の後、トナーは定着装置７を通過させられて熱定着されることで、最終的な画像が得られる。
【００２６】
次に本発明に用いられるトナーについて説明する。
本発明において、トナー用樹脂組成物を構成する結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等、結着樹脂として一般に用いられている各種樹脂を用いることができる。その中で本発明においては、スチレン−（メタ）アクリレート系共重合体に代表されるスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましい。
【００２７】
なお、結着樹脂は、ガラス転移温度が４０〜８０℃であるものが好ましく、５５〜７０℃であるのが更に好ましく、５８〜６５℃であるのが特に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲未満では、トナーとしての保存安定性が低下する傾向があり、一方、上記範囲を越えると、画像の転写材への定着が不良となったり、透明性の良好な画像を得ることが困難となったりする傾向がある。
【００２８】
また、本発明において、トナー用樹脂組成物を構成する着色剤についても特に限定されるものではなく、トナー用着色剤として一般に用いられている各種の有機及び無機顔料、染料等を用いることができる。
【００２９】
例えばブラックトナーに用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、マグネタイト、アニリンブラック等が挙げられ、非磁性トナー用としてはカーボンブラックが、磁性トナー用としてはマグネタイトが、それぞれ好ましい。
【００３０】
なお、カーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましく、ＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積が２０〜５００ｍ2／ｇで、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇのものが好ましい。また、非磁性一成分系負荷電性トナー用としては、純水中で沸騰させた後のカーボンブラック懸濁液のｐＨが６以下の酸性カーボンブラックが好ましい。
【００３１】
また、イエロートナー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、同１１０、同１３７、同１７３等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、同１８０、同１８５等のその他黄色顔料、及びＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が挙げられ、中で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、同１７、同７４、同９３、同１５０、同１５５、同１８０、同１８５の黄色顔料が好適である。
【００３２】
また、マゼンタトナー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色若しくは紅色顔料、及びＣ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色染料等が挙げられ、中で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、同１２２、同１４６、同１８４、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色若しくは紅色顔料が好適である。
【００３３】
また、シアントナー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン又はその誘導体系青色顔料、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニングリーン）等の緑色顔料等が挙げられ、中で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４の青色顔料が好適である。
【００３４】
なお、トナー用樹脂組成物における前記着色剤の含有量は、前記結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部であるのが好ましく、２〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【００３５】
また、本発明におけるトナー用樹脂組成物は、少なくとも前記結着樹脂と前記着色剤を含有するが、更に、離型剤としてワックス類を含有するのが好ましく、そのワックス類としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとステアリン酸等の長鎖脂肪酸との（部分）エステル、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等、公知のものを用いることができる。
【００３６】
本発明においては、これらのワックス類の中で、下記一般式（１）で表される化合物又は、多価アルコールの脂肪酸エステルを用いるのが特に好ましい。
【００３７】
【化２】
0003993987.tif 000002
（式中、Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2 はアルキル基または−Ｘ−ＣＯＯＲ3 を示す。また、上記Ｒ2 中のＸはアルキレン基を示し、Ｒ3 はアルキル基を示す。）
【００３８】
ここで、上記Ｒ2 がアルコキシカルボニルアルキル基であるときは、Ｒ1はアルコキシ基であるのが好ましい。Ｒ1、Ｒ2のアルキル基としては、炭素数が通常１０以上であり、１６以上であるのが好ましく、２０以上であるのが更に好ましい。また、Ｒ2 のアルコキシカルボニルアルキル基としては、アルコキシカルボニル基におけるアルキル基の炭素数が通常１０以上であり、１６以上であるのが好ましく、２０以上であるのが更に好ましく、アルキレン基が炭素数６以上の直鎖状であるのが好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジデシルケトン、ジドデシルケトン、ジステアリルケトン、ジエイコシルケトン、ジベヘニルケトン、ジテトラコシルケトン等の脂肪族ケトン、セバシン酸ジドデシル、セバシン酸ジステアリル、セバシン酸ジベヘニル等の脂肪酸ジエステル、ラウリン酸ステアリル、ラウリン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル等の脂肪酸モノエステル等が挙げられる。また、多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、グリセリンのベヘン酸エステル、ジエチレングリコールのステアリン酸エステル等が挙げられる。なお、これらの中で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークの半値幅が１５℃以下のものが特に好ましい。
【００４０】
トナー用樹脂組成物における上記ワックス類の含有量は、前記結着樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部であるのが好ましく、５〜１５重量部であるのが更に好ましい。
【００４１】
本発明におけるトナー用樹脂組成物は、必要に応じて、帯電制御剤を含有していてもよく、その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、若しくはアルミニウム塩等の金属塩や金属錯体、ベンジル酸の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００４２】
更に、本発明におけるトナー用樹脂組成物は、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質を目的として公知の各種内添剤等を更に含有していてもよい。
【００４３】
本発明に用いられるトナーは、少なくとも前記結着樹脂及び前記着色剤を含有するトナー用樹脂組成物からなり、体積平均粒径が４〜８μｍであり、かつ、体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子の全粒子に占める割合が３．０個数％以下であることを必須とする。体積平均粒径は、５〜７μｍであるのが更に好ましい。
【００４４】
体積平均粒径が前記範囲を越える場合、又は、体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子の全粒子に占める割合が前記範囲を越える場合は、トナーとしての解像性、階調性に十分な改良効果を与えることができず、一方、体積平均粒径が前記範囲より小さい場合は、トナーとしての流動性が低下することとなる。なお、トナーの前記体積平均粒径及びその粒径分布は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーにて測定したものである。
【００４５】
本発明に用いられるトナーの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記の結着樹脂、着色剤、及びワックス、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に混合した後、一軸又は二軸以上の押出機等の混練機により溶融混練してトナー用樹脂組成物となし、冷却固化させた後、例えばフェザーミル等により粗粉砕或いは更に中粉砕して粗粒子とした後、該粗粒子を、例えばジェットミル等により微粉砕し、得られた粉体を、例えばエルボジェット等の分級機により分級して規定粒度のトナー粒子とする粉砕法、前記結着樹脂成分モノマーを、前記着色剤、及び前記ワックス、前記帯電制御剤等の存在下に懸濁重合させる懸濁重合法、前記結着樹脂成分モノマーを乳化重合させたエマルジョンを、前記の着色剤、及びワックス、帯電制御剤等の存在下に攪拌して乳化粒子を凝集（会合）させる乳化重合凝集法等をあげることができるが、中では、後者の重合法によるのが好ましく、その中でも乳化重合凝集法によるのが特に好ましい。
【００４６】
その乳化重合凝集法について、好ましいとするスチレン系樹脂について更に詳述すると、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のスチレン類を単独で、又は、それらスチレン類と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート等のアクリレート類、又は、更に（メタ）アクリル酸（なお、以上の例示における「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとする。）とを、過酸化水素等の重合開始剤の存在下に、カチオン系、アニオン系、又はノニオン系等の界面活性剤を乳化剤として乳化重合或いは共重合させ、得られた単独重合体或いは共重合体の乳化液を、前記の着色剤、及びワックス、帯電制御剤等と共に、所定の温度でディスパーザー等で攪拌することにより、微小１次粒子を凝集（会合）させることにより、トナー粒子を製造するものである。
【００４７】
ここで、乳化剤としてのカチオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が、また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が、また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレエートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイル蔗糖等が挙げられ、これらの中では、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるトナーの体積平均粒径、及び体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子の全粒子に占める割合は、前記製造方法における、乳化重合時の界面活性剤の種類と量、凝集時のｐＨ、攪拌条件、凝集時に必要に応じて用いられる有機溶剤、無機塩等の種類と量、凝集処理時間等で調整することができる。
【００４９】
なお、本発明に用いられるトナーは、通常、前記方法で得られたトナー粒子に、トナー用として一般に用いられているシリカ、アルミナ、チタニア等の無機質微粉末を外添剤として添加し、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に混合し、トナー粒子の粒子表面にこれらの無機質微粉末を被覆させてから用いられる。その際の無機質微粉末としては、例えばシランカップリング剤又はシリコーンオイル等で表面処理されたものが好ましく、比表面積が５〜５００ｍ2／ｇであるものが更に好ましい。
【００５０】
また、本発明に用いられるトナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアとしてのフェライト、マグネタイト等の磁性粉を共存させる磁性二成分用、及び、それらの磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分用、トナーに磁性粉を用いない非磁性一成分用のいずれにも用いられるが、非磁性一成分用又は磁性一成分用として好適に用いられる。
【００５１】
次に本発明で用いられる感光体について説明する。
本発明に用いられる感光体は、導電性支持体上に感光層を有する。感光層は好ましくは電荷発生層と電荷移動層とが積層された積層型感光体であり、それは少なくとも導電性支持体、電荷発生層及び電荷移動層からなるものである。
電荷発生層と電荷移動層とは、通常は、電荷発生層の上に電荷移動層が積層された構成をとるが、逆の構成でもよい。
また、これらの他に、接着層、ブロッキング層等の中間層や、保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を設けてもよい。
導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。
【００５２】
導電性支持体として、具体的には、例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。また、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。
【００５３】
導電性支持体と電荷発生層との間には、必要に応じてブロッキング層が設けられるが、ブロックキング層としては、アルマイト層または樹脂による下引き層（中間層ともいう）あるいはこれらを併用したものが用いられる。
【００５４】
アルマイト層を設ける場合は、導電性支持体としてアルミニウム基体を用い、まず、これを酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤、エマルジョン、電解などの各種脱脂洗浄方法により脱脂処理することが好ましい。
次いで、例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、好ましくは硫酸浴中で陽極酸化処理が施され、陽極酸化被膜（アルマイト層）が形成される。陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常１〜２０μｍ、好ましくは１〜７μｍである。
以上のようにして形成されたアルマイト層は、水への浸漬、水流、水の噴射による洗浄、ブラシ状、フォーム状又は布状の擦り材による物理的接触による洗浄、あるいはこれらの併用によって洗浄処理が施され、次いで、風乾、加熱乾燥等の乾燥処理が施される。
【００５５】
電荷発生層は、少なくともバインダーポリマー及び電荷発生剤を含んでおり、本発明においては、電荷発生剤としてオキシチタニウムフタロシアニンが用いられる。これに、必要に応じ有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合物等を含んでいてもよい。
電荷発生層に用いられるバインダーポリマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。オキシチタニウムフタロシアニンとバインダーポリマーとの割合は、特に制限はないが、一般には、オキシチタニウムフタロシアニン１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
【００５６】
本発明の特徴の一つは、電荷発生剤として、特定の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを用いることにある。本発明に用いられる結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３゜に明瞭な回折ピークを示すものである。なお、Ｘ線回折は、一般的なブラッグ−ブレンターノの集中法で測定される。また通常、回折強度はｃｐｓで表示される。
【００５７】
この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、例えば特開昭６２−６７０９４号公報の第２図（同公報ではＩＩ型と称されている）、特開平２−８２５６号公報の第１図、特開昭６４−１７０６６号公報の第１図、特開昭６３−２０３６５号公報の第１図、電子写真学会誌第９２巻（１９９０年発行）第３号第２５０〜２５８頁（同刊行物ではＹ型と称されている）に示されている。本明細書では、本発明に用いられる結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを、学術発表での呼称に従いＹ型と呼ぶこととする。
Ｙ型は、ブラッグ−ブレンターノの集中法によれば２７．３゜に最大回折ピークを示すことが特徴であることから、α型、β型と区別される。例えば、特開平３−１２８９７３号公報、特開平３−２６９０６４号公報に記載の結晶も、結晶性は異なるが、結晶型はＹ型であると考えられる。
また、Ｙ型は２７．３゜以外のピークは、その結晶性により、ピーク強度比が変化したり、ピークがブロードになって、ピークトップ位置がずれたりすることがあり得るが（これは、結晶が強固ではないことを示している）、典型的には７．４゜、９．７゜、２４．２゜にピークを示す。
【００５８】
本発明においては、感度を調節する等の目的で、Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン以外の電荷発生剤を混合して用いてもよい。この場合、α型オキシチタニウムフタロシアニン、β型オキシチタニウムフタロシアニン等のチタン含有フタロシアニン系化合物とのみ混合するのであれば、電荷発生剤中のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの割合は通常３０重量％以上であり、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上が更に好ましい。また、チタン含有フタロシアニン系化合物以外の電荷発生剤とも混合するのであれば、電荷発生剤中のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの割合は通常４０重量％以上であり、６０％重量以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。
【００５９】
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。電荷発生層から電荷キャリアーが注入される電荷移動層は、キャリアーの注入効率と移動効率の高いキャリアー移動媒体（電荷移動剤）を含有する。
【００６０】
電荷移動層は、少なくとも電荷移動剤及び必要によりバインダーポリマーを含んでおり、これに、必要に応じ、酸化防止剤、増感剤、可塑剤、流動性付与剤、架橋剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
電荷移動剤としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンのような複素環化合物や縮合多環芳香族化合物を側鎖に有する高分子化合物のほか、低分子化合物として、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタンのようなトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンのようなトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン化合物などが挙げられ、特に、置換アミノ基やアルコキシ基のような電子供与性基、あるいはこれらの置換基を有する芳香族環基が置換した電子供与性の大きい化合物が挙げられる。
【００６１】
更に、電荷移動層には必要に応じバインダーポリマーが用いられる。バインダーポリマーとしては、上記電荷移動剤（キャリアー移動媒体）との相溶性が良く、塗膜形成後にキャリアー移動媒体が結晶化したり、相分離したりすることのないポリマーが好ましく、それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６２】
キャリアー移動媒体が高分子化合物の場合は、特にバインダーポリマーを用いなくてもよいが、可とう性の改良等のためにそれらを混合することも行われる。低分子化合物の場合は、成膜性のため、バインダーポリマーが用いられ、その使用量は、通常キャリアー移動媒体１００重量部に対し５０〜３０００重量部、好ましくは７０〜１０００重量部の範囲である。電荷移動層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。
【００６３】
次に、感光体に潜像を形成するために露光を行う露光装置としては、デジタル露光を行う装置が用いられるが、上記のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの吸光度を考慮すると、６００〜８５０ｎｍのレーザー光を発する露光装置が好ましい。更に具体的には、６３５ｎｍ付近、６５０ｎｍ付近、７８０ｎｍ付近、８３０ｎｍ付近のレーザー光を発する露光装置が好ましい。
【００６４】
上述のトナー、感光体及び露光装置を用いて画像を形成する際、感光体のドット露光後の現像において、記録ドット密度が６００ｄｐｉ以上とドット数が多い場合に、体積平均粒径が４〜８μｍであり、かつ、体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子の全粒子に占める割合が３．０個数％以下であるトナーと組み合わせて用いた場合、潜像上へのトナーの付着が良好になるので、高階調、高解像度の潜像を忠実に再現できるものである。
【００６５】
そして、上記のオキシチタニウムフタロシアニンを感光体の電荷発生物質として用いることで、感光体が高感度、高γとなり、この感光体は十分な光応答性を示すので、６００ｄｐｉ以上とドット数が増えて各ドットの露光時間が短くなってもなお十分なトナー濃度で現像することができる。更に、より小型、高速、高解像度の画像形成装置に有効に適用できる。
【００６６】
また、本発明におけるトナーの使用形態に特に限定はないが、好ましくは非磁性１成分トナーまたは磁性１成分トナーである。１成分トナーにおいては、キャリアーを用いる２成分トナーに比べて顕著な効果が得られる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明の態様を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは、特に指示のない限り、重量部を意味する。
実施例１〜４及び比較例１〜７
［感光体の製造］
オキシチタニウムフタロシアニンの製造例
常法に従って合成したオキシチタニウムフタロシアニン１００ｇを２ｋｇの濃硫酸に溶解し、２０リットルの水にあけて析出させて濾取し、十分水洗いを繰り返し（所望によりアンモニア水等の希アルカリ水を使用）、アモルファス状態のウェットペーストを得た。このウェットペースト２gに、１，２−ジクロロエタン３００ｇを加え、室温下で３時間撹拌を行なった。メタノールで希釈して濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥して、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有する結晶を得た。
【００６８】
感光体の製造例−１
上記製造例で製造したオキシチタニウムフタロシアニン４部、ポリビニルブチラール２部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン３００部と共に、サンドグラインダーミルで８時間分散した。これを、アルミニウムドラム（３０ｍｍΦ）に浸漬塗布により塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次いで、キャリア移動媒体として４−（２，２−ジフェニルエテニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン１００部とポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００）１００部とからなる膜厚２０μｍの電荷移動層を積層し、積層型感光層を有する感光体を得た（これをＰＣ１とする）。
【００６９】
感光体の製造例−２
感光体の製造例−１において、オキシチタニウムフタロシアニンとしてβ型を用いたこと以外は、感光体の製造例−１と同様にして積層型感光層を有する感光体を得た（これをＰＣ２とする）。
【００７０】
［トナーの製造］
トナーの製造例−１（トナーＴ１）
ガラス製反応器に、ベヘン酸ベヘニルを主成分とするエステルワックスのエマルジョン（日本油脂社製「ユニスターＭ２２２２ＳＬ」）を固形分として１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸を０．４重量部、脱イオン水を前記エマルジョン中の分も併せて４００重量部仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した後、スチレン８０重量部、ブチルアクリレート２０重量部、アクリル酸３重量部、トリクロロブロモメタン１重量部、２％過酸化水素水溶液４３重量部、及び２％アスコルビン酸水溶液４３重量部を仕込み、攪拌下に７時間乳化共重合させ、冷却することにより、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体の一次粒子エマルジョンを得た。
【００７１】
次いで、上記一次粒子エマルジョンを固形分として１２０重量部、青色色素フタロシアニン（大日精化社製）を７重量部、帯電制御剤（オリエント化学社製「ボントロンＥ−８２」（５％分散液））を固形分として１重量部の割合の混合物を、ｐＨ２．６としてディスパーザーで攪拌しながら７０℃に昇温し３時間保持した後、ｐＨを７に調節し、９５℃に昇温して２時間保持した。得られたスラリーを冷却し、濾過、水洗し、４５℃の送風乾燥機で１０時間乾燥させることにより静電荷像現像用トナーを得た。
【００７２】
得られたトナーについて、ベックマン・コールター社製マルチサイザーを用いて体積平均粒径及びその粒径分布を測定し、その体積平均粒径、及び体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子数の全粒子数に占める割合を算出し、結果を第１表に示した。
【００７３】
トナーの製造例−２〜１１（トナーＴ２〜１１）
トナーの製造例−１において、得られた一次粒子エマルジョンを撹拌、凝集させる際の温度及び時間を変更することにより、第１表に示す各種の体積平均粒径及び体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子の全粒子に占める割合を有するトナーを製造した。
【００７４】
【表１】
0003993987.tif 000003
【００７５】
[実施例１〜４、比較例１〜７]
上記で得られた各トナー（Ｔ１〜Ｔ１１）に、シランカップリング剤で表面処理され比表面積が１１０ｍ２／ｇのシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）をトナー１００重量部当たり０．６重量部添加してヘンシェルミキサーで混合して得たトナー、並びに感光体（ＰＣ１）を、レーザープリンター（ヒューレットパッカード社製 ＬＪ−５０００）に装着し、記録ドット密度１２００ｄｐｉにて以下の評価項目に付き評価を行った。
（Ａ）階調性画像濃度が網点の面積率で１０段階の濃度を判別できるような画像モードを有したプリントローラを接続し、プリント画像が何段階まで判別できるかを評価した。
（Ｂ）解像度プリント画像上に１ｍｍ当り等間隔の縦線を、１７本、２０本及び２３本設けて評価した。解像度−２の評価は次表の基準に従った。
【表２】
Ａ：細線が完全に分離している
Ｂ：分離が不完全である
Ｃ：分離していない
結果を第２表に示す。
【００７６】
[参考例１]
比較例１において、感光体をＰＣ２に代えたこと以外は、比較例１と同様にして解像度を評価した。結果を第２表に示す。
【００７７】
【表３】
0003993987.tif 000004
【００７８】
実施例Ａ１〜Ａ３
以下の例で、平均粒径、重量平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）及び５０％円形度は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００７９】
体積平均粒径、個数平均粒径：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ultra particle analyzer）、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（以下、コールターカウンターと略す）により測定した。
【００８０】
重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（装置：東ソー社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０、カラム：Polymer Laboratory 社製  PL-gel Mixed-B 10μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１Ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン）
【００８１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製DSC7により測定した（３０℃から１００℃まで7分で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃まで１２分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた）。
【００８２】
０．６〜２．１２μｍの粒子数：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置FPIA-2000により測定した。
【００８３】
５０％円形度：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置FPIA-2000にてトナーを測定し、下記式より求められた値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
【数１】
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００８４】
［トナーの製造］
現像用トナーの製造−１（トナーＴＡ１）
（ワックス分散液−１）
脱塩水６８．３３部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターＨ−４７６、日本油脂製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、有効成分６６％）１．６７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。
【００８５】
（重合体一次粒子分散液−１）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）にワックス分散液−１  ２８部、１５％ネオゲンＳＣ水溶液１．２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
その後、次表のモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、また開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００８６】
【表４】
[モノマー類]
スチレン                       79部（5530g）
アクリル酸ブチル               21部
アクリル酸                      3部
ブロモトリクロロメタン          0.45部
2-メルカプトエタノール          0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート  0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液             1部
脱塩水                         25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液              9部
8%アスコルビン酸水溶液          9部
【００８７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１２７，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２２０ｎｍ、Ｔｇは不明瞭であった。
【００８８】
（樹脂微粒子分散液−１）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に１５％ネオゲンＳＣ水溶液５部、脱塩水３７２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
その後、次表のモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、また開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００８９】
【表５】
[モノマー類]
スチレン                        88部（6160g）
アクリル酸ブチル                12部
アクリル酸                       2部
ブロモトリクロロメタン           0.5部
2-メルカプトエタノール           0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート   0.4部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液              2.5部
脱塩水                          24部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液               9部
8%アスコルビン酸水溶液           9部
【００９０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５４，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は８３ｎｍ、Ｔｇは８５℃であった。
【００９１】
（着色剤微粒子分散液−１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の水分散液（EP-700 Blue GA、大日精化製、固形分３５％）。
ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００９２】
（現像用トナーの製造−１）
【表６】
重合体一次粒子分散液−１      103部（２７７３ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−１            5部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１          6.7部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液             0.5部（固形分として）
【００９３】
上表の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積６０リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液とを仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．６部）。その後攪拌しながら２５分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに１５分かけて６０℃に昇温して１時間３５分保持した。樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加し、５分かけて９６℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから５０分かけて６２℃に昇温して３時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを得た。
【００９４】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（ＴＡ１）を得た。
（トナーの評価−１）
現像用トナー（ＴＡ１）のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．２μｍ、粒径の５μｍ以下の割合は２．５％、１５μｍ以上の割合は０．８％、粒径０．６〜２．１２μｍの粒子数割合は０．３９％、体積平均粒径の４０％以下の粒径の割合は１．３７個数％であった。また、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１３であり、５０％円形度は０．９５であった。
【００９５】
現像用トナーの製造−２（トナーＴＡ２）
（ワックス分散液−２）
脱塩水６８．３３部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターM-2222SL、日本油脂製）とステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターM9676、日本油脂製）との７：３の混合物３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、６６％）１．６７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液−２）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）にワックス分散液−２  ２８部、１５％ネオゲンＳＣ水溶液１．２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
その後、次表のモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、また開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００９６】
【表７】
[モノマー類]
スチレン                       79部
アクリル酸ブチル               21部
アクリル酸                      3部
ブロモトリクロロメタン          0.45部
2-メルカプトエタノール          0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート  0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液             1部
脱塩水                         25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液              9部
8%アスコルビン酸水溶液          9部
【００９７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１４８，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２０７ｎｍ、Ｔｇは５５℃であった。
（樹脂微粒子分散液−２）
樹脂微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４  ２０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル７部、脱塩水７３部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２１１ｎｍであった。
（帯電制御剤微粒子分散液−２）
４，４'-メチレンビス[２−（４−クロロフェニルカルバモイル）−３−ヒドロキシナフタレン]（下記式（Ａ））２０部、アルキルナフタレンスルホン酸塩４部、脱塩水７６部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２００ｎｍであった。
【００９８】
【化３】
0003993987.tif 000005
【００９９】
（現像用トナーの製造−２）
【表８】
重合体一次粒子分散液−２    105部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１          5部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−２        6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−２    2部（固形分として）
【０１００】
上表の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と着色剤微粒子分散液とを仕込み、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．６部）。その後攪拌しながら２５分かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに８分かけて５９℃に昇温して４０分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加し、１５分かけて６１℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３．８部）を添加してから３０分かけて９６℃に昇温して4時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを得た。
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（ＴＡ２）を得た。
【０１０１】
（トナーの評価−２）
現像用トナー（ＴＡ２）のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．５μｍ、粒径の５μｍ以下の割合は１．６％、１５μｍ以上の割合は０．７％、粒径０．６〜２．１２μｍの粒子数割合は０．４６％、体積平均粒径の４０％以下の粒径の割合は１．２９個数％であった。また、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１４であり、５０％円形度は０．９６であった。
【０１０２】
現像用トナーの製造−３（トナーＴＡ３）
（ワックス分散液−３）
ワックス分散液−２と同様にして製造したものを用いた。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。
【０１０３】
（重合体一次粒子分散液−３）
ワックス分散液−３を用いて、重合体一次粒子分散液−２と同様にして製造したものを用いた。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１１９，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１８９ｎｍ、Ｔｇは５７℃であった。
（樹脂微粒子分散液−３）
樹脂微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８（下記式の化合物）２０部、アルキルベンゼンスルホン酸塩２．５部、脱塩水７７．５部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は１８１ｎｍであった。
【０１０４】
【化４】
0003993987.tif 000006
【０１０５】
（帯電制御剤微粒子分散液−３）
帯電制御剤微粒子分散液−２と同じものを用いた。
（現像用トナーの製造−３）
【表９】
重合体一次粒子分散液−３    104部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１          6部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−３        6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−２    2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液           0.65部（固形分として）
【０１０６】
上表の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液とを仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．８部）。その後攪拌しながら１５分かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに６分かけて５９℃に昇温して２０分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０９部）の順に添加し５９℃で２０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３．７部）を添加してから２５分かけて９５℃に昇温して、さらに１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として０．７部）を添加して、３．５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを得た。
【０１０７】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（ＴＡ３）を得た。
（トナーの評価−３）
現像用トナー（ＴＡ３）のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．８μｍ、粒径の５μｍ以下の割合は２．１％、１５μｍ以上の割合は２．１％、粒径０．６〜２．１２μｍの粒子数割合は０．８０％、体積平均粒径の４０％以下の粒径の割合は１．８５個数％であった。また、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１５であり、５０％円形度は０．９７であった。
【０１０８】
［感光体の製造］
感光体の製造例−Ａ１
（アルマイト層）
表面を鏡面仕上げした直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを脱脂剤、ＮＣ−＃３０（キザイ（株）製）の３０ｇ／ｌ水溶液中で６０℃、５分間脱脂洗浄を行なった。続いて水洗を行なった後、７％硝酸に２５℃で１分間浸漬した。更に水洗後、１８０ｇ／ｌの硫酸電解液中（溶存アルミニウム濃度７ｇ／ｌ）で１．２Ａ／ｄｍ2の電流密度で陽極酸化を行ない、平均膜厚６μｍの陽極酸化被膜を形成した。次いで水洗後、酢酸ニッケルを主成分とする高温封孔剤トップシールＤＸ−５００（奧野製薬工業（株）製）の１０ｇ／ｌ水溶液に９５℃で３０分間浸漬し封孔処理を行なった。続いて水洗を行なった後、ポリエステル製スポンジを用いて被膜全面を３回、往復させて擦り洗浄を行なった。次いで水洗し乾燥した。
【０１０９】
（下引き層）
酸化チタンとして石原産業（株）製、製品名ＴＴＯ―５５Ｎ（結晶型  ルチル、一次粒径  ０．０３〜０．０５μm）、混合アルコール（メタノール／１−プロパノール＝７０／３０）をボールミルで１６時間分散した。ここで得られた酸化チタン分散液を下記式のポリアミド樹脂（ＰＡ−１）の混合アルコール（メタノール／１−プロパノール＝７０／３０）溶液に加えた。最終的に酸化チタン／ポリアミド樹脂比１／１（重量比）で固形分濃度１６％の分散液を調製し、これを下引き層用分散液とした。
【０１１０】
【化５】
0003993987.tif 000007
【０１１１】
上記ドラム（アルミニウム製シリンダー）を、上記下引き層用分散液に浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．７５μｍになるように下引き層を設けた。
（電荷発生層）
・β型オキシチタニウムフタロシアニン（β型ＴｉＯＰｃ）の製造
フタロジニトリル９７．５ｇをα−クロロナフタレン７５０ｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン２２ｍｌを滴下する。滴下後昇温し、撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させた後、放冷し、１００〜１３０℃で熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄した。更に２００ｍｌのＮ−メチルピロリドンで熱懸洗処理（１００℃、１時間）を３回行った。続いてメタノール３００ｍｌで室温にて懸洗しさらにメタノール５００ｍｌで１時間熱懸洗を３回行った。このようにして得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折によれば、ブラッグ角（２θ±０．２゜）で４゜から８゜には実質的なピークはなく、９．３゜、１０．６゜、１３．２゜、１５．１゜、１５．７゜、１６．１゜、２０．８゜、２３．３゜、２６．３゜、２７．１゜に明瞭な回折ピークがあり、この内、２６．３゜のピークが最も強い。
【０１１２】
・Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン（Ｙ型ＴｉＯＰｃ）の製造
上述のようにして得られたβ型オキシチタニウムフタロシアニンをサンドグラインドミルにて２０時間磨砕処理を行い、続いて水４００ｍｌ、オルトジクロロベンゼン４０ｍｌの懸濁液中に入れ、６０℃で１時間加熱処理を行った。このようにして得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折（ブラッグ−ブレンターノの集中法）によれば、ブラッグ角（２θ±０．２゜）で２７．３゜が最大であって、鋭いピークを示した。
【０１１３】
また、こうして得られたＹ型オキシチタニウムフタロシアニンを、試料ホルダとしてキャピラリーを用い、１．２０８５Åによる透過法Ｘ線回折を行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２゜）２１．３゜（１００）（但し、括弧内は２１．３゜のピーク強度を１００としたときの相対強度）、１８．９゜（１３）、１４．１゜（１２）、１１．８゜（１４）、１１．１゜（１１）、９．２゜（１１）、７．６゜（３６）、７．４゜（２５）、５．８゜（８）に回折ピークが観測された。
なお、測定装置は、多連装検出器粉末Ｘ線回折装置で、装置の詳細は高エネルギー物理学研究所発行の、「放射光粉末回折実験ステーション（ＢＬ−４Ｂ）デザインレポート，（１９９５），ＫＥＫ  Ｒｅｐｏｒｔ  ９４−１１」に記載されている。
測定条件は、ステップ角０．００５゜、４．５秒／ステップ、ｄ値計算用波長＝１．２０８５Åである。
【０１１４】
・電荷発生層用塗布液の作製および塗布
上記のようにして得られたＹ型ＴｉＯＰｃ  １０部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン  １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％−１，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％−１，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部及び適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
このようにして得られた分散液を、上記下引き層が塗布されたアルミニウムドラム上にさらに浸漬塗布により塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１５】
（電荷移動層）
次いで、下記式の電荷移動剤（ＴＡＰＣ）を４５部、および下記構造式で示されるポリカーボネート樹脂（ＰＣＲ１；ｍ：ｎ＝５１：４９、粘度平均分子量３０，０００）を１００部、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール  １６部、及びシリコーンオイル（信越シリコーン製、ＫＦ−９６）０．０３部をジオキサン１７０部、テトラヒドロフラン４００部の混合溶媒に溶解させて、塗布液を作製した。これを、上記下引き層及び電荷発生層が塗布されたアルミニウムドラム上にさらに浸漬塗布により、１２５℃で２０分間、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷移動層を設けた。
これを感光体「ＰＣ−Ａ１」とする。
【０１１６】
【化６】
0003993987.tif 000008
【０１１７】
【化７】
0003993987.tif 000009
［実施例Ａ１］
ＣＡＳＩＯ社製Ｃｏｌｏｒ  ＰａｇｅｐｒｅｓｔｏＮ４−６１２ＩＩ用現像槽にシアントナー（ＴＡ１）を入れ、また、感光体（ＰＣ−Ａ１）を装着し、６００ｄｐｉの露光密度にて画像形成して、以下の項目について評価したところ、解像度−１が１２本であり、解像度−２が３３μｍであり、解像度−３が３３μｍであった。
・解像度−１
プリント画像として、１ｍｍ当たり６本、９本、１２本の等間隔の縦線を描くように露光し、画像形成して、１ｍｍ当り何本の縦線まで判別できるかを目視により評価した。本数が多いほど高精細であることを示す。
・解像度−２
プリント画像として、約８０μｍ、約５５μｍ、約４０μｍ、約３３μｍの細線を描くように露光し、画像形成して評価した。より細い線まで画像形成可能なほうが、高精細であることを示す。
・解像度−３
プリント画像として、べた画像内に、約５５μｍ、約４０μｍ、約３３μｍの細線（白抜き）を描くように露光し、画像形成して評価した。より細い線まで画像形成可能なほうが、高精細であることを示す。
【０１１８】
［実施例Ａ２］
実施例Ａ１において、トナーとして上記シアントナー（ＴＡ１）に代えて、イエロートナー（ＴＡ２）を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様に画像形成を行うことにより、実施例Ａ１と同等の解像度の画像が得られた。
【０１１９】
［実施例Ａ３］
実施例Ａ１において、トナーとして上記シアントナー（ＴＡ１）に代えて、マゼンタトナー（ＴＡ３）を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様に画像形成を行うことにより、実施例Ａ１と同等の解像度の画像が得られた。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、高解像度及び高階調が得られる画像形成方法及びそのための画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる画像形成装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
１    感光体
２    帯電装置
３    露光装置
４    現像槽
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材
７２  下部定着部材
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙
【図１】
0003993987.tif 000011