(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェースプレートの前面パネルの外表面に、少なくとも１層の導電層を有し、かつ該導電層を含めた２層以上の積層による反射防止膜を有する陰極線管において、
前記導電層が、導電性金属またはその化合物の微粒子から構成され、かつこの導電層の直上に、還元性物質を含有する層を設けたことを特徴とする陰極線管。
【請求項２】
前記導電性金属が銀であることを特徴とする請求項１記載の陰極線管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェースプレートの前面パネル（フェースパネル）の外表面に、反射防止膜として機能しかつＡＥＦ（Alternating electric field）を防止する導電膜を有する陰極線管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＴＶブラウン管やコンピューターのディスプレイ管のような陰極線管では、内部の電子銃と偏向ヨーク付近から発生した電磁波が漏洩して、周辺の電子機器や人体に悪影響を与えることが懸念されている。
【０００３】
そのため、このような電磁波（電場）の漏洩を防止するために、陰極線管のフェースパネルの表面抵抗値を下げることが必要とされている。すなわち、特開昭 61-118932号、特開昭 61-118946号、特開昭 63-160140号公報などには、フェースパネルの帯電防止を行なうための種々の表面処理方法が開示されており、これらの方法で漏洩電場（ＡＥＦ）を防止することが考えられる。
【０００４】
しかしながら、これらの方法で得られる表面処理膜の表面抵抗値は 1×1011Ω／□以上であり、帯電防止のみを目的とする場合には十分であるが、ＡＥＦ防止を達成するには、表面抵抗値を 5×102 Ω／□以下とさらに低くする必要があった。
【０００５】
従来から、表面抵抗値の低い透明導電膜を形成する方法として、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタリング法のような気相方法があり、例えば特開平1-242769号公報に、スパッタリング法による低抵抗透明導電膜の形成方法が開示されている。しかしこのような方法では、大型の装置を必要とするため設備投資額が大きくなり、かつ大量生産に向かないという問題があった。
【０００６】
また、導電膜の形成方法としては、ＡＴＯやＩＴＯのような導電性酸化物の微粒子または導電性金属の微粒子を分散させた液を塗布し、塗膜を乾燥硬化乃至焼成する塗布法（ウェット法）がある。そして、反射防止機能を備えた表面処理膜では、各層の膜厚は設計波長の 1/4（ 1/4λ）で決まるため、比抵抗の大きい導電性酸化物の微粒子では、得られる導電性に限界があり、比抵抗の小さい導電性金属の微粒子を用いることにより、ＡＥＦ防止に有効な導電膜が形成されることが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一般に金属微粒子膜は薄膜であっても可視光域に吸収を持つため、膜厚が厚くなると光の透過率が低下し、陰極線管において輝度が低下するという問題があった。
【０００８】
また、金属微粒子膜では、比抵抗に相当する低い表面抵抗が得られれば、輝度がそれほど低下することなく、ＡＥＦ防止に十分な導電性を得ることができるが、成膜時に金属微粒子の一部が酸化されたり、あるいは一部が金属イオンのままで存在し、そのため十分に低い表面抵抗を得ることができなかった。
【０００９】
このように、スパッタリング法のようなドライプロセスにより形成された導電膜では、コスト的に問題があり、また従来からの塗布法による形成では、ＡＥＦ防止に有効な高い導電性を有する表面処理膜を得ることができなかった。
【００１０】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、ＡＥＦ防止に有効な表面抵抗の低い反射防止膜を備え、高輝度で製造コストの低い陰極線管を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の陰極線管は、フェースプレートの前面パネルの外表面に、少なくとも１層の導電層を有し、かつ該導電層を含めた２層以上の積層による反射防止膜を有する陰極線管において、前記導電層が、導電性金属またはその化合物の微粒子から構成され、かつこの導電層の直上に、還元性物質を含有する層を設けたことを特徴とする。
【００１２】
フェースプレートの前面パネルの外表面に、少なくとも１層の導電層を有し、かつ該導電層を含めた２層以上の積層による反射防止膜を有する陰極線管において、前記導電層が、導電性金属またはその化合物の微粒子から構成され、かつこの導電層またはその直上の層が、前記導電性金属またはその化合物に配位して安定させる物質を含有することもできる。
【００１３】
本発明において、導電層を構成する導電性金属またはその化合物の微粒子としては、銀または銀化合物の超微粒子を使用することが望ましい。ここで銀化合物としては、例えば酸化銀、硝酸銀、酢酸銀、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クロム酸銀、クエン酸銀、シクロヘキサン酪酸銀等が挙げられ、これらの化合物と銀単体の超微粒子の中から、１種または２種以上を選択して使用することができる。また、このような銀または銀化合物の超微粒子の大きさは、粒径が 200nm以下であることが望ましい。粒径が 200nmを越えるものの使用は、膜の光透過率が著しく低下するばかりでなく、粒子により光の散乱が生じるため、膜が曇り解像度低下が生じるなどの理由で好ましくない。さらに、このような導電性金属またはその化合物の微粒子からなる導電層の厚さには特に制限がないが、透明性を満足させる範囲にすることが望ましい。
【００１４】
本発明において、還元性物質としては、例えばＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４、ＳｎＣｌ２等を使用することができる。これらのうちで、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４の使用が特に好ましい。これらの還元性物質は、導電層に含まれる金属イオンや金属酸化物を還元して金属にする働きをするため、還元性物質を含む層を導電層の直上に設けることにより、導電層中で比抵抗の低い導電性金属単体の純度が上がり、導電性の向上が達成される。
【００１５】
このような還元性物質の含有量は、下層の導電層を構成する導電性金属またはその化合物の含有量に対して、 0.1〜 100モル％の割合とすることが望ましい。還元性物質の含有量が 0.1モル％より少ないと、還元効果が現れず、逆に 100モル％より多いと、還元性が強くなり過ぎて、導電性金属等の膜構造が壊れてしまい、かえって導電性が低下して好ましくない。
【００１６】
導電性金属またはその化合物に配位して安定させる物質としては、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、フタロシアニン等のキレート化剤、β−ジケトン類、アミン類、フタロシアニン類等が挙げられる。これらの物質は、導電層を構成する導電性金属またはその化合物に配位してイオン状態で安定化させ、その結果導電性金属等の酸化を抑え、抵抗を低く安定化させる働きをする。したがって、これらの配位・安定化剤を導電層に直接添加して含有させるか、あるいは配位・安定化剤を含む層を導電層の直上に設けることにより、低抵抗化すなわち導電性の向上がなされる。このような配位・安定化剤の含有量は、下層の導電層を構成する導電性金属またはその化合物の含有量に対して、 0.1〜 100モル％の割合とすることが望ましい。配位・安定化剤の含有量が 0.1モル％より少ないと、添加による導電性向上の効果が現れず、逆に 100モル％より多いと、導電性金属またはその化合物の全量が金属イオンの状態で安定化されてしまうため、かえって導電性が低下して好ましくない。さらに、このような配位・安定化剤は、前記した還元性物質と併用することもできる。すなわち、導電層に配位・安定化剤を添加して含有させるとともに、その直上に還元性物質を含有する層を設けることができ、また、導電層の直上の層に、還元性物質と配位・安定化剤とをともに含有させることも可能である。
【００１７】
本発明においては、前記した導電性金属またはその化合物の微粒子からなる導電層を高屈折率層（屈折率 2以上）とし、その上に屈折率が 2以下の低屈折率の上層を設けることにより、反射防止膜が形成されており、低屈折率の上層としては、ＳｉＯ2 を主成分とする層（シリカ層）を用いることが望ましい。そして、このような低屈折率を有する上層に、前記した還元性物質および／または配位・安定化剤が含有される。
【００１８】
ここで、導電性金属等の微粒子からなる導電層の直上にシリカ層を設けることで、導電性をさらに向上させることができる。すなわち、導電性金属等の微粒子層においては、金属微粒子同士の接触が不十分であるが、その上にシリカ層を形成し、これら２層を焼成することにより、上層のシリカのゲルが高密度化する過程で、下層の金属微粒子層も高密度化する。そのため、金属微粒子が相互に十分に接触するようになり、その結果高い導電性が得られるようになる。
【００１９】
本発明の陰極線管を製造するには、まず前記した導電性金属またはその化合物の微粒子を含み、さらに必要に応じて配位・安定化剤を含む溶液を、陰極線管のフェースパネルの外表面に、例えばスピンコート法、スプレー法、浸漬法等を用いて塗布・乾燥することにより、導電性金属またはその化合物の微粒子からなる下塗布層を形成した後、その上に、シリケート溶液に還元性物質等を添加混合した塗布液を同様な方法で塗布・乾燥し、次いで上下の塗布層を同時に焼成する方法が採られる。こうして陰極線管において、導電性金属単体の純度が高いうえに、金属微粒子が相互に十分に接触し、ＡＥＦ防止に有効な高いレベルの導電性を有する反射防止膜が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、具体的に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１、２
まず、Ａｇ2 Ｏ、ＡｇＮＯ3 、ＡｇＣｌ等の銀化合物の微粒子0.5gを水100gに溶解し、種々の濃度の下層用塗布液を調製した。また、メチルシリケート 8重量部、硝酸0.03重量部、エタノ一ル 500重量部および水15重量部を混合したシリケート溶液100gに対して、還元性物質であるＮａＢＨ4 またはＬｉＡｌＨ4 を、それぞれ0.01重量％の割合で添加混合し、ＮａＢＨ4 を含有する上層用塗布液ＡとＬｉＡｌＨ4 を含有する上層用塗布液Ｂをそれぞれ調製した。
【００２２】
次に、組立て終了後の 6インチ車載パネルの外表面を酸化セリウムによりバフ研磨し、ゴミ、ほこり、油分等を除去した後、前記した各種濃度の下層用塗布液を、それぞれスピンコート法により塗布し、種々の膜厚に成膜した。塗布条件は、パネル（塗布面）温度が45℃、回転速度が液注入時80rpm-5sec、液振りきり（成膜）時 150rpm- 80secとした。次いで、こうして形成された下層塗膜の上に、実施例１では上層用塗布液Ａを、実施例２では上層用塗布液Ｂを、それぞれスピンコート法により液注入時80rpm-5sec、液振りきり時 150rpm- 80secの条件で塗布し成膜した後、上下層を 210℃の温度で30分間焼成した。
【００２３】
また比較例として、還元性物質を含まないシリケート溶液を上層用塗布液とし、これを実施例と同様に下層塗膜の上にスピンコート法により塗布し成膜した後、実施例と同様に上下層を同時に焼成した。
【００２４】
次いで、実施例１、２および比較例でそれぞれ得られた表面処理膜について、光（白色光）の透過率と表面抵抗値とをそれぞれ測定した。なお、表面抵抗値は、 Loresta IP MCP-T250（油化電子社製）を使用して測定した。これらの測定結果を、透過率と表面抵抗値との関係を表すグラフとして、図１に示す。
【００２５】
この図１から、上層用塗布液に還元性物質であるＮａＢＨ4 またはＬｉＡｌＨ4 を添加し、銀化合物の微粒子からなる下層塗膜の上に、これらの還元性物質を含むシリカ層を形成した実施例１、２の表面処理膜では、上層にこれらの還元性物質を含有しない比較例の表面処理膜に比べて、高い透明性が得られる広い透過率範囲で、表面抵抗値が大幅に低下しており、ＡＥＦ防止に有効な低い表面抵抗値を有することがわかる。
【００２６】
参考例１、２
まず、メチルシリケート 8重量部、硝酸0.03重量部、エタノ一ル 500重量部および水15重量部を混合したシリケート溶液100gに対して、配位・安定化剤としてジエタノールアミン（ＤＥＡ）または3%アンモニア水を、それぞれ0.01〜0.05重量％の割合で添加混合し、ＤＥＡを含有する上層用塗布液Ｃとアンモニアを含有する上層用塗布液Ｄとをそれぞれ調製した。
【００２７】
次に、実施例１と同様に 6インチ車載パネル外表面に形成した下層塗膜の上に、参考例１では上層用塗布液Ｃを、参考例２では上層用塗布液Ｄを、それぞれ実施例１と同様にスピンコート法により塗布し成膜した後、上下層を 210℃の温度で30分間焼成した。
【００２８】
次いで、参考例１、２でそれぞれ得られた表面処理膜について、光の透過率と表面抵抗値とをそれぞれ実施例１と同様にして測定した。これらの測定結果を、前記した比較例についての測定結果とともに、図２に示す。
【００２９】
図２から、上層用塗布液に銀の配位・安定化剤であるＤＥＡまたはアンモニアを添加し、銀化合物の微粒子からなる下層塗膜の上に、これらの安定化剤を含む上層を形成した参考例１、２の表面処理膜では、上層にこれらの安定化剤を含有しない比較例の表面処理膜に比べて、高い透明性が得られる広い透過率範囲で、表面抵抗値が大幅に低下しており、ＡＥＦ防止に有効な低い表面抵抗値を有することがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ＴＶブラウン管やコンピューターのディスプレイ管のような陰極線管において、電磁波シールド膜に要求される性能を満足させる透明導電膜が得られ、ＡＥＦ防止を有効に達成することができる。
【００３１】
また、塗布法（ウェット法）という簡便で効率的な方法を用いて、従来の塗布法では得られなかった安定した低い表面抵抗値、高コントラストを有する透明導電膜を、安価に形成することができ、高性能の陰極線管を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２および比較例でそれぞれ得られた表面処理膜について、光の透過率と表面抵抗値とをそれぞれ測定した結果を示すグラフ。
【図２】参考例１、２および比較例でそれぞれ得られた表面処理膜について、光の透過率と表面抵抗値とをそれぞれ測定した結果を示すグラフ。
【図１】
0003884110.tif 000002
【図２】
0003884110.tif 000003