(57)【要約】【課題】機械特性と耐熱性に優れ、構造材料として好適な繊維強化複合材料、これを得るためのエポキシ樹脂組成物、およびそのエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグを提供する。【解決手段】少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量部に対して［Ａ］を１０〜５０質量部と、［Ｂ］を５０〜９０質量部含む、エポキシ樹脂組成物。［Ａ］：４員環以上の環構造を一つ以上有し、かつ一般式（１）で表される構造を有する２官能以下のエポキシ樹脂［Ｂ］：３官能以上のエポキシ樹脂［Ｃ］：硬化剤【化１】2016132709.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量部に対して［Ａ］を１０〜５０質量部と、［Ｂ］を５０〜９０質量部含む、エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：４員環以上の環構造を一つ以上有し、かつ一般式（１）で表される構造を有する２官能以下のエポキシ樹脂
［Ｂ］：３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］：硬化剤
【化１】
2016132709.tif 000009
【請求項２】
エポキシ樹脂［Ａ］が一般式（２）〜（３）のいずれかで表される構造を有する２官能以下のエポキシ樹脂を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2016132709.tif 000010
【化３】
2016132709.tif 000011
（ただし式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎ、ｍ、ｙ、ｚは０〜４の整数である。）
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物のＤＭＡにより得られるゴム状態弾性率が１２ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物の曲げ弾性率が４．５ＧＰａ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］が下記式（４）または（５）で表されるエポキシ樹脂およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化４】
2016132709.tif 000012
【化５】
2016132709.tif 000013
（ただし式中、Ｒ５〜Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる一つを表す。Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる一つを表す。式（４）中のＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である場合、その向きはどちらでも良い。）
【請求項６】
３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｂ］がテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールもしくはそれらの誘導体または異性体である、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化剤［Ｃ］がジフェニルスルホン骨格を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂組成物に可溶な熱可塑性樹脂［Ｄ］を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、引張強度と圧縮強度、および耐熱性に優れ、構造材料として好適な繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣り竿などのスポーツ、および一般産業用途などに利用されてきた。
【０００３】
その繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得て、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法の内、プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセス性などの生産性の面から、主に熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。
【０００４】
その中で、航空機や自動車などの構造材用途では、近年の需要拡大に伴いさらなる軽量化や材料強度向上への要求が強いため、マトリックス樹脂となるエポキシ樹脂には高弾性率、高耐熱化が要求されている。高弾性率・高耐熱化の手法として、架橋密度が高くエポキシ当量が小さい、多官能芳香族エポキシ樹脂が好適に用いられてきた。これにより、高耐熱かつ高弾性率の樹脂設計が可能となる一方、変形能力が小さく靱性の低い樹脂硬化物となる傾向があり、得られる繊維強化複合材料において、引張強度、圧縮強度および耐熱性を両立することは困難であった。
【０００５】
繊維強化複合材料の高強度化には、強化繊維の高強度化や高繊維体積分率化（高Ｖｆ化）が必要である。従来、高強度の強化繊維を得る方法が提案されている（特許文献１）が、この提案では、繊維強化複合材料としたときに発現する強度への言及がない。一般に、強化繊維を高強度化するほど、繊維本来の強度を利用することが難しくなる傾向がある。例えば、強化繊維のストランド強度が向上しても、引張強度を十分に利用することができず、引張強度利用率（繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×体積繊維含有率）×１００）は、低下していく傾向にある。そのため、このような高強度の炭素繊維を得ることができても、繊維強化複合材料としての強度を発現させるためには、さらに技術的な課題をクリアする必要がある。
【０００６】
マトリックス樹脂の引張破断伸度を上げると、繊維強化複合材料の引張強度利用率は向上することが知られている。マトリックス樹脂の引張破断伸度の向上には、マトリックス樹脂の架橋密度を下げることが有効であるが、架橋密度の低下により繊維強化複合材料の耐熱性が低下することがあり、有効な配合が限られるという問題がある。それを解決するために、樹脂硬化物の引張破断伸度と破壊靱性ＫＩＣが特定の関係を満たせば繊維強化複合材料の高い引張強度利用率が得られることが提案されている（特許文献２）。
【０００７】
また、繊維強化複合材料を構造材料として用いる場合、圧縮強度も重要な物性である。圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やジグリシジルレゾルシノールなどの２官能エポキシ樹脂、および３，３’―ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物（特許文献３）、多官能エポキシ樹脂とジグリシジルアニリン誘導体、および４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物（特許文献４）、多官能エポキシ樹脂と特殊骨格を有するエポキシ樹脂、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物（特許文献５）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２４１２３０号公報
【特許文献２】特開平９−２３５３９７号公報
【特許文献３】国際公開第９６／１７００６号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−２６７６８号公報
【特許文献５】特開２００２−３６３２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２の方法では、樹脂硬化物の破壊靱性ＫＩＣの向上のために、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂やゴム成分を多量に配合すると、一般的に粘度が上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や取扱性を損ねることがある。
【００１０】
また、特許文献３〜５の方法では、繊維強化複合材料の圧縮強度の向上は実現できるものの、圧縮強度と引張強度および耐熱性を高いレベルで達成することは困難であった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、引張系と圧縮系の機械特性および耐熱性に優れ、構造材料として好適な繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明は下記の構成からなる。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量部に対して［Ａ］を１０〜５０質量部と、［Ｂ］を５０〜９０質量部含む、エポキシ樹脂組成物、である。
［Ａ］：４員環以上の環構造を一つ以上有し、かつ一般式（１）で表される構造を有する２官能以下のエポキシ樹脂
［Ｂ］：３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］：硬化剤
【００１３】
【化１】
2016132709.tif 000002
【００１４】
また、本発明においては、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグとすること、さらには、かかるプリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、弾性率と耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせることにより、プリプレグを得ることができ、また、このエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより引張強度と圧縮強度および耐熱性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料について詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは、繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度および、耐熱性の発現メカニズムを鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物中に、特定の構造を有する２官能以下のエポキシ樹脂［Ａ］、３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］を特定の配合比で含み、かつ、硬化剤［Ｃ］を含むことで、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物が高い耐熱性を兼ね備えつつ、トレードオフの関係にあった繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度を高いレベルで両立するのに最適な構造が得られることを見出した。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、４員環以上の環構造を一つ以上有し、かつ前記の一般式（１）で表される構造を有する２官能以下のエポキシ樹脂［Ａ］を含むことが必須である。一般式（１）で示した極性基を有することで、エポキシ樹脂［Ａ］は、分子鎖中に高い剛直性を付加し、かつ優れた分子間相互作用を発現することにより、樹脂硬化物中の分子鎖の運動性を抑制し、樹脂硬化物の曲げ弾性率と耐熱性を向上させることができる。その結果、得られる繊維強化複合材料において、樹脂硬化物の曲げ弾性率と正の相関のある圧縮強度、および耐熱性を高いレベルで発現することができる。さらに、エポキシ樹脂組成物中に、ある特定量のエポキシ樹脂［Ａ］を配合することで、得られる樹脂硬化物において、高い耐熱性を満足しながら、架橋密度を十分低くでき、靱性が向上する。その結果、得られる繊維強化複合材料において、耐熱性と引張強度を高いレベルで発現することができる。
【００１９】
ここで、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂［Ａ］の、４員環以上の環構造を一つ以上有するとは、シクロヘキサンやベンゼン、ピリジンなど４員環以上の単環構造を一つ以上有するか、フタルイミドやナフタレン、カルバゾールなどの各々４員環以上の環からなる縮合環構造を一つ以上有することを指す。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂［Ａ］の「２官能以下」とは１分子中に２個以下のエポキシ基を有することを指す。エポキシ樹脂［Ａ］の配合量が少なすぎると、繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度と耐熱性向上効果がほとんどなく、配合量が多すぎると耐熱性を損ねてしまうことがある。［Ａ］の配合量は配合されたエポキシ樹脂総量１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、より好ましくは２０〜４０質量部である。
【００２１】
また、樹脂硬化物の曲げ弾性率や耐熱性、および繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度等の機械特性や耐熱性の向上効果が大きいことから、下記式（２）または（３）で表される構造を有するエポキシ樹脂およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つは、エポキシ樹脂［Ａ］としてはより好ましい形態となる。
【００２２】
【化２】
2016132709.tif 000003
【００２３】
【化３】
2016132709.tif 000004
【００２４】
（ただし式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎ、ｍ、ｙ、ｚは０〜４の整数である。）
本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ａ］としては例えば、ジメチル(１−フェニル−１,２−エポキシエタン)ホスホナート、ジエチル(３,４−エポキシ−１−ブテン)ホスホナート、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルジフェニルホスフィンオキシド、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルホスホナート、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルジエチルホスホナート、１０−[２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル]−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、３−グリシジルオキシプロピルジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、１０−(３−グリシジルオキシプロピル) −９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジエチルグリシジルホスホナート等が挙げられる。
【００２５】
そのなかでも、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルジフェニルホスフィンオキシド、１０−[２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル]−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、３−グリシジルオキシプロピルジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシドが樹脂硬化物の曲げ弾性率や耐熱性、および繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度等の機械特性や耐熱性の向上効果が大きいことから好ましく用いられる。
【００２６】
また、Ｒ１〜Ｒ４は他のエポキシ樹脂への相溶性の点からは水素原子であることが好ましく、難燃性の点からはＲ１〜Ｒ４がＣｌやＢｒといったハロゲン原子で置換されているものも好ましい形態である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］を含むことが必須である。ここで、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂［Ｂ］の３官能以上とは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有することを指す。
【００２８】
３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］の配合量が少なすぎると、樹脂硬化物の耐熱性を損ねてしまうことがあり、配合量が多すぎると、靱性の低い樹脂硬化物が得られ、繊維強化複合材料の引張強度を損ねてしまうことがある。したがって、エポキシ樹脂［Ｂ］の配合量は配合されたエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、５０〜９０質量部である。より好ましくは６０〜８０質量部である。
【００２９】
３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、ナフタレン型、ビフェニル型、イソシアヌレート型のエポキシ樹脂等が挙げられるが、樹脂硬化物に曲げ弾性率と耐熱性を付与できることから、下記式（４）または（５）で表される構造式を有するエポキシ樹脂およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましく用いられる。
【００３０】
【化４】
2016132709.tif 000005
【００３１】
【化５】
2016132709.tif 000006
【００３２】
（ただし式中、Ｒ５〜Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる一つを表す。Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる一つを表す。式中のＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である場合、その向きはどちらでも良い。）
式（４）または（５）において、Ｒ５〜Ｒ１０の構造が大きすぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて取扱性を損ねたり、３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］とエポキシ樹脂組成物中の他の成分との相溶性が損なわれ、得られる繊維強化複合材料の引張強度や圧縮強度等の機械特性向上効果が小さくなったりすることがある。
【００３３】
３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］としては、例えば、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノベンズアニリド、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明で用いられる３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］は、特に、高い樹脂硬化物の曲げ弾性率と耐熱性を付与できることから、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、またはそれらの誘導体もしくは異性体が好ましい。なかでも、Ｒ５〜Ｒ１０は、他のエポキシ樹脂への相溶性の点からは水素原子が好ましく、耐熱性の点から、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールが特に好ましく用いられる。また、難燃性の点からは、Ｒ５〜Ｒ１０がＣｌやＢｒといったハロゲン原子で置換されているものも好ましい形態である。
【００３５】
３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］の市販品としては、以下に示すものが挙げられる。
ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４（新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
ジアミノジフェニルスルホン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００３９】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル（株）製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）や“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）が挙げられる。
【００４２】
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００４３】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”−Ｐ（日産化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、本発明の効果を失わない範囲において、［Ａ］または［Ｂ］以外のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂との共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。
【００４７】
［Ａ］または［Ｂ］以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、ウレタン変性型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（以上、三菱化学（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、ｊＥＲ（登録商標）”４００５Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ―２００１（以上、新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂としては、“ＥＰＯＭＩＫ（登録商標）”Ｒ７１０、“ＥＰＯＭＩＫ（登録商標）”Ｒ１７１０（以上、（株）プリンテック製）等が挙げられる。
【００５２】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル（株）製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＳＦ３００（新日鐵住金化学（株）製）、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１１、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１２、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０２０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０３０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０４０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０５０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０５１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００５８】
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）が挙げられる。
【００５９】
ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）が挙げられる。
【００６０】
本発明において、硬化剤［Ｃ］は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する化合物である。
【００６１】
具体的には、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００６２】
なかでも芳香族ポリアミンが好適に用いられ、具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
なかでも、ジフェニルスルホン骨格をもつ硬化剤を用いることにより、耐熱性と樹脂硬化物の曲げ弾性率が良好な樹脂硬化物が得られる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性と樹脂硬化物の曲げ弾性率が良好な樹脂硬化物が得られるため最も適している硬化剤である。
【００６４】
ジアミノジフェニルスルホンの異性体としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。
【００６５】
硬化剤［Ｃ］の市販品としては、４，４’−ＤＡＢＡＮ、３，４’−ＤＡＢＡＮ（以上、日本純良薬品（株）製）、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡおよび“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ  ８０（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
また、硬化を促進させることを目的に、硬化促進剤を配合することもできる。硬化促進剤としては、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾールとその塩、トリフェニルホスフィンまたはその誘導体、カルボン酸金属塩や、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。なかでも、保存安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好適に用いられる。特に、ウレア化合物と硬化剤［Ｃ］のジシアンジアミドとの組合せが好適に用いられる。
【００６７】
これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。また、エポキシ樹脂と硬化剤［Ｃ］、あるいはそれらの一部を予備反応させたものを組成物中に配合することもできる。この方法は、エポキシ樹脂組成物の粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤［Ｃ］以外の構成要素（成分）を、まず１６０℃程度の温度で均一に加熱混練し、次いで７０℃程度の温度まで冷却した後に、硬化剤［Ｃ］を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
【００６９】
本発明において、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物とは、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）により得られるかかるエポキシ樹脂組成物の総発熱量と、かかる樹脂硬化物の残存発熱量から算出される硬化反応率（ＤＳＣ硬化度）が９０％以上である樹脂硬化物を指す。ここで、ＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物を加熱硬化にて得る際の温度条件は特に限定されず、硬化剤や促進剤の種類や量に応じて適宜設定することができる。例えば硬化剤にジアミノジフェニルスルホンを用いた場合、１８０℃で２時間の温度条件が好適に使用できる。
【００７０】
本発明において、ガラス転移温度はエポキシ樹脂組成物を、ＤＳＣ硬化度が９０％以上となる温度条件で加熱硬化し得られた樹脂硬化物について、ＤＭＡ（動的機械分析）の昇温測定を実施し得られる貯蔵弾性率と温度の散布図より算出されるものである。かかるガラス転移温度は、上記散布図において、ガラス領域に引いた接線と、ガラス転移領域に引いた接線との交点における温度である。また、ゴム状態弾性率は、上記散布図において、２７０℃における貯蔵弾性率である。
【００７１】
本発明において、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物において、ＤＭＡ（動的機械分析）により得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。
【００７２】
本発明において、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物において、その樹脂硬化物の曲げ弾性率が好ましくは４．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは４．８ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５．０ＧＰａ以上である。曲げ弾性率が４．５ＧＰａ以上であると、主翼等の高い圧縮強度が要求される航空機一次構造材部位に好適に用いることができる。
【００７３】
本発明において繊維強化複合材料の引張強度を高いレベルで発現するためには、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物において、ＤＭＡ（動的機械分析）により得られるゴム状態弾性率が好ましくは１２ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは８ＭＰａ以下である。樹脂硬化物のゴム状態弾性率が１２ＭＰａを超えると、ゴム状態弾性率と正の相関のある架橋密度が高く靱性の低い樹脂硬化物が得られる場合があり、得られる繊維強化複合材料の引張強度を損ねてしまうことがある。樹脂硬化物のゴム状態弾性率が１２ＭＰａ以下でかつ曲げ弾性率が４．５ＧＰａ以上であることを満たす場合、架橋密度が十分低く、靱性や曲げ弾性率に優れた樹脂硬化物を得ることができ、かつ樹脂硬化物の耐熱性も優れることから、得られる繊維強化複合材料において引張強度、圧縮強度ならびに耐熱性を高いレベルで発現することができる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂組成物に可溶な熱可塑性樹脂［Ｄ］を含むことも好適な形態である。エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂［Ｄ］を溶解させることは、エポキシ樹脂組成物または熱可塑性樹脂［Ｄ］を単独で用いた場合より良好な結果を与えることが多い。エポキシ樹脂組成物の脆さを熱可塑性樹脂［Ｄ］の高い靱性でカバーし、かつ、熱可塑性樹脂［Ｄ］の成形困難性をエポキシ樹脂組成物でカバーすることで、バランスのとれたベース樹脂となる。さらに、エポキシ樹脂組成物中に可溶な熱可塑性樹脂［Ｄ］を含むことで、樹脂硬化物の耐熱性の低下を回避しつつ高い靭性が得られ、繊維強化複合材料としたときに高い引張強度を発現することができる。
【００７５】
ここで説明される「エポキシ樹脂組成物に可溶」とは、熱可塑性樹脂［Ｄ］をエポキシ樹脂組成物に混合したものを加熱、または加熱撹拌することによって、均一相をなす温度領域が存在することを指す。ここで、「均一相をなす」とは、少なくとも目視で分離のない状態が得られることを指す。ある温度領域で均一相をなすのであれば、その温度領域以外、例えば室温で分離が起こっても構わない。またエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂［Ｄ］が可溶であることは、次の方法でも評価することができる。すなわち、熱可塑性樹脂［Ｄ］の粉末をエポキシ樹脂組成物に混合し、熱可塑性樹脂［Ｄ］の融点より低い温度で数時間、例えば２時間等温保持したときの粘度の変化を評価したときに実質的に粘度の変化が見られる場合、熱可塑性樹脂［Ｄ］がエポキシ樹脂組成物に可溶であると判断してよい。
【００７６】
このように熱可塑性樹脂［Ｄ］がエポキシ樹脂組成物に可溶な性質を有していれば、樹脂を硬化させる過程で熱可塑性樹脂［Ｄ］が相分離を起こしても構わないが、硬化させて得られる樹脂硬化物および繊維強化複合材料の耐溶剤性を高める観点からは、硬化過程で相分離をしないことがより好ましい。また、得られる繊維強化複合材料の引張強度や圧縮強度等の機械特性、耐溶剤性等を向上させる観点から、熱可塑性樹脂［Ｄ］をあらかじめエポキシ樹脂組成物に溶解させて混合することがより好ましい。溶解させて混合することで、エポキシ樹脂組成物中に均一に分散しやすくなる。
【００７７】
このような熱可塑性樹脂［Ｄ］としては、一般に、主鎖に炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂［Ｄ］は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂にあらかじめ混合または溶解していることが好適である。
【００７８】
本発明において、熱可塑性樹脂［Ｄ］はエポキシ樹脂組成物総量１００質量部に対して１〜４０質量部含まれることが好ましく、より好ましくは８〜４０質量部である。１質量部未満となると、樹脂硬化物の靭性が低下し、得られる繊維強化複合材料の引張強度が不足することがある。また、４０質量部を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、エポキシ樹脂組成物およびプリプレグの製造プロセス性や取扱性が不十分となることがある。
【００７９】
また、かかる熱可塑性樹脂［Ｄ］の重量平均分子量は、４０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。かかる平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ未満であると、プリプレグのタックが過剰となり取扱性が低下したり、樹脂硬化物の伸度と靱性が低くなったりすることがある。また、かかる平均分子量が４００００ｇ／ｍｏｌより高いと、プリプレグのタックが低下し取扱性が低下したり、エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂を溶解した際、エポキシ樹脂の粘度が高くなり混練が難しく、プリプレグ化が困難となったりする場合がある。
【００８０】
さらに、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂［Ｄ］のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂［Ｄ］のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いたときに熱による変形を起こしやすくなることがある。かかる熱可塑性樹脂［Ｄ］としては、ポリカーボネート（Ｔｇ：１５０℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（Ｔｇ：２１５℃）、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ：２２５℃）等が挙げられる。
【００８１】
さらに、この熱可塑性樹脂［Ｄ］の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、酸無水物等のものがエポキシ基と反応することができ、好ましく用いられる。水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができる。また、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホンを挙げることができる。
【００８２】
具体的には、ポリカーボネートの市販品としては、“パンライト（登録商標）”Ｋ１３００Ｙ（帝人化成（株）製）等が挙げられる。
【００８３】
ポリスルホンの市販品としては、“ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ−１７００、“ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ−３５００（以上、帝人アモコ社製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−３０５００ＲＰ（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）等が挙げられる。
【００８４】
ポリエーテルイミドの市販品としては、“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）等が挙げられる。
【００８５】
ポリエーテルスルホンの市販品としては、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ  ＳＲ、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ社製）、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３６００ＲＰ、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３０００ＲＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０２００ＲＰ（以上、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）等が挙げられる。
【００８６】
また、特表２００４−５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマーが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
【００８７】
本発明においては、エポキシ樹脂組成物に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を配合することも好適な形態である。かかる熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を配合することにより、繊維強化複合材料としたときの耐衝撃性が向上することがある。ここで、エポキシ樹脂組成物に不溶であるとは、かかる熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を分散したエポキシ樹脂組成物を加熱硬化した際に、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］がエポキシ樹脂組成物中に実質的に溶解しないことを意味しており、例えば、透過型電子顕微鏡を用い、樹脂硬化物の中で熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が元のサイズから実質的に縮小することなく、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］とマトリックス樹脂の間に明確な界面をもって観察できる状態を指す。
【００８８】
かかる熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］としては、先に例示した各種の熱可塑性樹脂［Ｄ］と同様のものであって、エポキシ樹脂組成物に混合して用い得る熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６／１２共重合体や特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は、特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい形態である。
【００８９】
ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０、ＴＮ粒子（以上、東レ（株）製）、 “オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ、３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）社製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。カーボンブラックとしては、例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラック等が挙げられる。
【００９１】
本発明において、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］はエポキシ樹脂組成物総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部含まれることが好ましく、より好ましくは１〜２５質量部であり、さらに好ましくは５〜２０質量部である。熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の配合量が多すぎると、ベース樹脂であるエポキシ樹脂組成物との混合が困難になる上、プリプレグのタックとドレープ性が低下することがある。熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の配合量が少なすぎると、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下することがある。
【００９２】
本発明のプリプレグにおいては、熱可塑性樹脂粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、熱可塑性樹脂粒子が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
【００９３】
このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて繊維強化複合材料とした場合、プリプレグ層、すなわち繊維強化複合材料層の間で樹脂層が形成されやすく、それにより、繊維強化複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになることがある。
【００９４】
本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維が好適に用いられる。
【００９５】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、繊維強化複合材料の耐衝撃性の点から少なくとも４００ＧＰａ以上の引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械特性を有する繊維強化複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａ以上であり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａ以上であり、引張伸度が少なくとも１．７％以上であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【００９６】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８１０Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）等が挙げられる。
【００９７】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
【００９８】
本発明で用いられる炭素繊維束は、単繊維繊度が０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こりやすくなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると炭素繊維束に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
【００９９】
本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。
【０１００】
本発明のプリプレグは、上述のエポキシ樹脂組成物を上記強化繊維に含浸したものである。そのプリプレグの繊維質量％は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。繊維質量％が低すぎると、得られる繊維強化複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、繊維質量％が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる繊維強化複合材料がボイドの多いものとなりやすく、引張強度や圧縮強度等の機械特性が大きく低下することがある。
【０１０１】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐等が用いられる。また、特に比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【０１０２】
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。
【０１０３】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【０１０４】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または、エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより、エポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい形態である。
【０１０５】
また、本発明の繊維強化複合材料は、このような方法により製造された複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により製造することができる。
【０１０６】
熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。
【０１０７】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
【０１０８】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。
【０１０９】
本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。
【０１１０】
本発明の繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。
【０１１１】
このような方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、すなわち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる１つ以上の主剤と、１つ以上の硬化剤とを使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製する方法が好適に用いられる。
【０１１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空機用途および一般産業用途に好適に用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、胴体、主翼、尾翼、パイロン、およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、特に耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキンや主翼スキンにおいて、本発明による繊維強化複合材料が特に好適に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物と、それを用いた樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた強化繊維、樹脂原料および樹脂硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料の作製方法、硬化度の計算方法、樹脂硬化物の曲げ弾性率、ガラス転移温度、ゴム状態弾性率、繊維強化複合材料の０°引張強度、０°圧縮強度の評価方法を次に示す。実施例のプリプレグの作製環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。
【０１１４】
［炭素繊維（強化繊維）］
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。
【０１１５】
［樹脂原料］
＜エポキシ樹脂［Ａ］＞
・リン含有エポキシ樹脂Ａ（３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、片山化学（株）製）。
・リン含有エポキシ樹脂Ｂ（１０−[２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル]−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、片山化学（株）製）。
・リン含有エポキシ樹脂Ｃ（３−グリシジルオキシプロピルジフェニルホスフィンオキシド、片山化学（株）製）。
【０１１６】
＜エポキシ樹脂［Ｂ］＞
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）。
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）。
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）。
・３，４−ＴＧＤＤＥ（３，４’−テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、東レファインケミカル（株）製）。
【０１１７】
＜その他のエポキシ樹脂＞
・ＧＡＮ（Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）。
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）。
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）。
【０１１８】
＜硬化剤［Ｃ］＞
・セイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製）。
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。
【０１１９】
＜熱可塑性樹脂［Ｄ］＞
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰ（ポリエーテルスルホン、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製、重量平均分子量：２１０００）。
【０１２０】
＜熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］＞
・ＴＮ粒子（東レ（株）製、平均粒子径：１３．０μｍ）。
【０１２１】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、表１、２に記載の組成と割合のエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂［Ｄ］を加え、混練しつつ１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ７０℃まで降温した後、硬化剤［Ｃ］と熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を所定量加え、さらに混練しエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１２２】
（２）樹脂硬化物のＤＳＣ硬化度測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を５ｍｇ採取し、ＤＳＣを用いて、５℃／分の昇温速度で３０℃から３５０℃まで昇温測定し、発熱カーブを取得し、その発熱ピークを積分することにより、エポキシ樹脂組成物の総発熱量ＱＴを算出した。
【０１２３】
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡し、１８０℃の温度で２時間硬化させ、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物を５ｍｇ採取し、ＤＳＣを用いて、５℃／分の昇温速度で３０℃から３５０℃まで昇温測定し、発熱カーブを取得した。残存発熱ピークが存在する場合は、その発熱ピークを積分することにより、残存発熱量ＱＲを算出した。残存発熱ピークが存在しない場合は、ＱＲ＝０とした。
【０１２４】
ここで、ＤＳＣ硬化度（％）は、
（ＱＴ−ＱＲ）／ＱＴ×１００
で求められる。
【０１２５】
（３）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従って、曲げ弾性率を求めた。
【０１２６】
（４）樹脂硬化物のガラス転移温度とゴム状態弾性率測定
上記（３）で作製した樹脂硬化物の板から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−７（２００７）に従い、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、固体ねじり治具に試験片をセットし、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％にて３０〜３００℃の温度範囲について測定を行った。この時、ガラス転移温度は、得られた貯蔵弾性率と温度のグラフにおいて、ガラス領域に引いた接線と、ガラス転移領域に引いた接線との交点における温度である。ゴム状態弾性率は、得られた貯蔵弾性率と温度のグラフにおいて、２７０℃における貯蔵弾性率である。なお、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］由来ではない、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］に由来するガラス転移温度が複数生じた場合は、低い方の値をガラス転移温度として採用した。
【０１２７】
（５）プリプレグの作製
エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ねてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、マトリックス樹脂の質量％が３５．５％の一方向プリプレグを得た。その際、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を配合したエポキシ樹脂組成物を使用する場合は熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が表層に高度に局在化するよう以下の手順でプリプレグを作製した。
【０１２８】
まず、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を含まない１次プリプレグを作製した。表１、２に記載の原料成分の内、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を含まない１次エポキシ樹脂組成物を上記（１）の手順で調製した。この１次プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の６０質量％の目付となる３０ｇ／ｍ２の１次プリプレグ用樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、この１次プリプレグ用樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながら、樹脂を炭素繊維に含浸させ、１次プリプレグを得た。
【０１２９】
さらに、２次エポキシ樹脂組成物で表１に記載の原料成分の内、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を記載量の２．５倍とした２次エポキシ樹脂組成物を上記（１）の手順で調製した。この２次エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の４０質量％の目付となる２０ｇ／ｍ２の２次プリプレグ用樹脂フィルムを作製した。この２次樹脂フィルムを１次プリプレグの両面から重ね合せてヒートロールを用い、温度８０℃、気圧１気圧で加熱加圧することで、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が表層に高度に局在化したプリプレグを得た。
【０１３０】
（６）繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義した。
【０１３１】
（７）繊維強化複合材料の０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向繊維強化複合材料を得た。この一方向強化材をＡＳＴＭ  Ｄ３０３９−００に準拠してタブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ２５４ｍｍ、幅１２．７ｍｍの矩形試験片を切り出した。得られた０°方向引張試験片を２３℃環境下においてＡＳＴＭ  Ｄ３０３９−００に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン（登録商標）”５５６５型Ｐ８５６４）を用いて、試験速度１．２７ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。サンプル数はｎ＝５とした。
【０１３２】
（８）繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向繊維強化複合材料を得た。この一方向強化材をＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠してタブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ８０ｍｍ、幅１５．０ｍｍの矩形試験片を切り出した。得られた０°方向圧縮試験片を２３℃環境下においてＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン（登録商標）”５５６５型Ｐ８５６４）を用いて、試験速度１．２７ｍｍ／ｍｉｎで圧縮試験を実施した。サンプル数はｎ＝５とした。
【０１３３】
（実施例１）
混練装置で、５０質量部の“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、５０質量部のリン含有エポキシ樹脂Ａおよび１６質量部の“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰを１６０℃で１時間溶解混練した後、エポキシ樹脂組成物を７０℃に降温して３９質量部のセイカキュアＳを配合して混練し、エポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は各成分の質量部を表す）。
【０１３４】
得られたエポキシ樹脂組成物を用い、上記（２）樹脂硬化物のＤＳＣ硬化度測定、（３）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定、（４）樹脂硬化物のガラス転移温度とゴム状態弾性率測定を実施した。また、得られたエポキシ樹脂組成物から、（５）の手順でプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用い、（７）繊維強化複合材料の０°引張強度測定、（８）繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例２〜１３、比較例１〜９）
混練装置でエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂粒子およびその他の成分の配合量を、表１、２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、上記（２）樹脂硬化物のＤＳＣ硬化度測定、（３）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定、（４）樹脂硬化物のガラス転移温度とゴム状態弾性率測定を実施した。また、得られたエポキシ樹脂組成物から、（５）の手順でプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用い、（７）繊維強化複合材料の０°引張強度測定、（８）繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定を実施した。結果を、実施例２〜１３については表１に、比較例１〜９については表２に示す。
【０１３６】
【表１】
2016132709.tif 000007
【０１３７】
【表２】
2016132709.tif 000008
【０１３８】
実施例１〜１３と比較例１〜９との対比により、本発明に係る樹脂硬化物は優れた曲げ弾性率と耐熱性を有し、かつ繊維強化複合材料の０°引張強度、０°圧縮強度および耐熱性に優れることがわかる。
【０１３９】
また、実施例６、１１との対比により、本発明に係る樹脂硬化物は熱可塑性樹脂粒子の配合によっても、樹脂硬化物の耐熱性、ならびに繊維強化複合材料の０°圧縮強度と０°引張強度を大きく損なわないことがわかる。
【０１４０】
実施例１〜１３と比較例１との対比により、エポキシ樹脂［Ａ］が含まれていない場合、樹脂硬化物の耐熱性は優れるが、樹脂硬化物の曲げ弾性率が大きく低下したりゴム状態弾性率が大きくなったりし、さらに繊維強化複合材料の０°圧縮強度と０°引張強度が大きく低下することがわかる。同様に、実施例１〜１３と比較例２との対比により、エポキシ樹脂［Ａ］が含まれていない場合、樹脂硬化物の耐熱性と繊維強化複合材料の０°圧縮強度は優れるが、樹脂硬化物のゴム状態弾性率が大きくなり、繊維強化複合材料の０°引張強度が大きく低下することがわかる。
【０１４１】
実施例１〜１３と比較例３〜８の対比により、本発明において規定されるようにエポキシ樹脂［Ａ］の配合量をエポキシ樹脂総量１００質量部に対して１０〜５０質量部、エポキシ樹脂［Ｂ］の配合量をエポキシ樹脂総量１００質量部に対して５０〜９０質量部の範囲内としたとき、特異的に高い樹脂硬化物の耐熱性、ならびに繊維強化複合材料の０°引張強度と０°圧縮強度を達成することができ、繊維強化複合材料の引張と圧縮の機械特性と耐熱性を高度に両立する範囲であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる繊維強化複合材料は高い引張強度、圧縮強度および耐熱性を有するため特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では、胴体、主翼、尾翼、パイロンおよびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。