(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン金属、モリブデン金属、タングステン化合物およびモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、プレゴンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする３−メチルアジピン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−メチルアジピン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３−メチルアジピン酸は、医薬、農薬、生理活性物質等の合成原料や液晶ポリマーの原料として有用である。かかる３−メチルアジピン酸の製造方法としては、例えば（１）プレゴンを過マンガン酸カリウムと反応させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕ．,７０，９５１（１９９３））、（２）ルテニウム触媒の存在下に、プレゴンと過ヨウ素酸ナトリウムとを反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，６８９（１９８７））、（３）ルテニウム触媒の存在下に、プレゴンとオキソン（デュポン社の登録商標）とを反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６６，４８１４（２００１））等が知られている。
（１）の方法は、プレゴンに対して、化学量論量以上の過マンガン酸カリウムを用いており、しかも反応後の金属廃棄物を処理しなければならないため、経済面および環境面で問題があり、（２）および（３）の方法は、高価な触媒や酸化剤を用いており、経済的に不利であるという問題があった。
【０００３】
一方で、過酸化水素は、安価で、取扱いが容易で、しかも反応後には無害な水になる、クリーンで優れた酸化剤として近年注目を集めているが、プレゴンと過酸化水素とを反応させて、３−メチルアジピン酸を製造する方法については、これまで報告されていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、プレゴンと過酸化水素とを反応させて、３−メチルアジピン酸を製造する方法について鋭意検討したところ、タングステン金属、モリブデン金属、タングステン化合物およびモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、プレゴンと過酸化水素との反応において、良好な酸化触媒活性を示し、プレゴンから３−メチルアジピン酸が得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、タングステン金属、モリブデン金属、タングステン化合物およびモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、プレゴンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする３−メチルアジピン酸の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、プレゴンは、光学活性体の単独であってもよいし、光学活性体の混合物であってもよい。
【０００７】
タングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン等の第IIIb族元素とタングステンとからなるタングステン化合物、例えば炭化タングステン、ケイ化タングステン等の第IVb族元素とタングステンとからなるタングステン化合物、例えばチッ化タングステン、リン化タングステン等の第Vb族元素とタングステンとからなるタングステン化合物、例えば硫化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸等の第VIB族元素とタングステンとからなるタングステン化合物、例えばタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸マグネシウム等のタングステン酸塩等が挙げられる。
【０００８】
モリブデン化合物としては、例えばホウ化モリブデン等の第IIIb族元素とモリブデンとからなるモリブデン化合物、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等の第IVb族元素とモリブデンとからなるモリブデン化合物、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデン等の第Vb族元素とモリブデンとからなるタングステン化合物、例えば硫化モリブデン、酸化モリブデン、モリブデン酸等の第VIb族元素とモリブデンとからなるモリブデン化合物、例えばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等のモリブデン酸塩等が挙げられる。
【０００９】
これらタングステン金属、モリブデン金属、タングステン化合物およびモリブデン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
かかる金属化合物と過酸化水素とを反応せしめることにより、プレゴンを酸化して、３−メチルアジピン酸を製造するための触媒となる金属酸化物が調製される。かかる金属化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶媒中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１１】
過酸化水素は、通常水溶液として用いられるが、有機溶媒溶液を用いてもよい。取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００１２】
金属酸化物を調製する際の過酸化水素の使用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特に制限されないが、経済的な面を考慮すると、実用的には５０モル倍以下である。
【００１３】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触することにより行われ、金属化合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属化合物が、金属酸化物調製液中で、十分分散するよう攪拌しながら実施することが好ましい。また、金属化合物と過酸化水素との接触効率をより高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属酸化物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。金属酸化物の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００１４】
金属化合物と過酸化水素とを、水中もしくは有機溶媒中で反応させることにより、該金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができる。得られた調製液を、例えば濃縮処理等して、該金属酸化物を取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１５】
かくして得られた金属酸化物触媒の存在下に、プレゴンと過酸化水素とを反応させることにより、３−メチルアジピン酸が得られるが、過酸化水素としては通常過酸化水素水が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いればよく、また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００１６】
過酸化水素の使用量は、プレゴンに対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎると経済的に不利になるため、実用的には１０モル倍以下である。
【００１７】
金属酸化物の使用量は、プレゴンに対して、通常０．００１〜０．９５モル倍である。
【００１８】
例えば水溶媒中で反応する、過酸化水素水を用いる等反応系に水が存在する場合は、第四級アンモニウム塩を反応系に共存させてもよく、第四級アンモニウム塩としては、例えば硫酸水素テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、硫酸水素テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム、硫酸水素メチルトリセチルアンモニウム等の硫酸水素第四級アンモニウム塩、例えば塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の塩化第四級アンモニウム塩等が挙げられる。かかる第四級アンモニウム塩を使用する場合の使用量は、プレゴンに対して、通常０．００１〜１モル倍である。また、かかる第四級アンモニウム塩は、触媒である金属酸化物調製時に予め加えておいてもよい。
【００１９】
触媒として、タングステン酸塩と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物および／またはモリブデン酸塩と過酸化水素とを反応せしめてなるモリブデン酸化物を用いる場合は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の酸を反応系に加え、反応を実施することが好ましい。酸を反応系に加える場合のその使用量は、前記タングステン酸化物および／またはモリブデン酸化物に対して、通常１モル倍以上である。かかる酸は、触媒である金属酸化物を調製する際に、予め加えておいてもよい。
【００２０】
また、反応を水と有機溶媒との二層系で実施する場合は、反応系に脱水剤を共存させてもよく、脱水剤としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム等が挙げられる。脱水剤を使用する場合の使用量は特に制限されないが、通常反応系内に存在する水分を除去するに十分な量の脱水剤が用いられる。
【００２１】
プレゴンと過酸化水素との反応は、無溶媒で行ってもよいし、水中もしくは有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばトルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等エーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００２２】
水または有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、プレゴンに対して、１００重量倍以下である。
【００２３】
本反応は、通常金属酸化物触媒、プレゴンおよび過酸化水素を混合、接触させることにより実施されるが、例えば金属化合物、過酸化水素およびプレゴンを混合、接触させて、金属酸化物触媒の調製操作と、プレゴンと過酸化水素との反応を、同時に行ってもよい。
【００２４】
反応温度は、通常５０〜１３０℃である。また、本反応は通常常圧条件下で実施されるが、減圧もしくは加圧条件下で実施してもよい。
【００２５】
反応の進行と共に、３−メチルアジピン酸が生成するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００２６】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、３−メチルアジピン酸を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理して、得られる有機層を濃縮処理することにより、３−メチルアジピン酸を取り出すこともできる。取り出した３−メチルアジピン酸は、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等通常の精製方法によりさらに精製してもよい。
【００２７】
３−メチルアジピン酸を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理し、有機層を取り出した後の水層は、金属酸化物触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、本反応に再使用することができる。
【００２８】
また、光学活性なプレゴンを用いた場合には、光学活性な３−メチルアジピン酸が得られる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００３０】
実施例１
還流冷却管を付した５０ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属２３ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２．４ｇを仕込み、内温６０℃で１時間攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、プレゴン１．９ｇおよび３０重量％過酸化水素水４．７ｇを仕込み、内温１００℃で５時間攪拌、保持した。得られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分振とうした後、高速液体クロマトグラフィにより分析した。３−メチルアジピン酸の生成量：１．３８ｇ、収率６９％（プレゴン基準）。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属、タングステン化合物およびモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と過酸化水素とを反応させて得られる金属酸化物を触媒とすることにより、プレゴンと過酸化水素との反応から、３−メチルアジピン酸を得ることができ、工業的に有利である。