(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素及び固体酸触媒を用いた反応により分岐オレフィンから分岐カルボン酸を製造する方法において、分岐オレフィン又はその前駆体を連続的逆混合反応器内で反応させ、ここで、連続的に供給される一酸化炭素及び水を用いて効率的な逆混合を得るのに充分な供給成分及び生成物の攪拌を、分岐カルボン酸、非転換オレフィン、一酸化炭素及び水を含む流出物を抜き出しながら、前記オレフィン又はその前駆体及び一酸化炭素を分岐カルボン酸に転換するために必要な水素を付与するのに十分な酸基を有する酸性イオン交換体の存在下に２５〜２００℃の範囲の温度及び１０〜２００バールの範囲の圧力にて行うことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
５０〜１００バールの範囲の圧力にて行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１００〜１５０℃の範囲の温度にて行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式
0004025373.tif 000003
（式中、各記号Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する基を表す）
のトリアルキル酢酸を製造することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
トリアルキル酢酸中の炭素原子の合計数が５〜１４の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
固体酸触媒として、スルホン化樹脂、スルホン化ポリ（テトラフルオロエチレン）及びスルホン化シロキサンポリマーからなる群から選ばれる固体酸性イオン交換体を使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒として、スルホン化された、スチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー又はフェノール系樹脂から選ばれる酸性イオン交換体を使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１活性サイト当たり少なくとも６５重量％硫酸と等価な酸強度を有するスルホン酸カチオン交換樹脂を与えるように、該樹脂を処理することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
触媒としてのスルホン化コポリマーが、スチレン及びジビニルベンゼンに由来し、＞２ｍｅｑ／ｍｌ乾燥樹脂のスルホン基密度を有する触媒であるとともに、該コポリマーは、４〜３０重量％、好ましくは８〜１８重量％のジビニルベンゼン含有量を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応の間に主として製造される分岐酸は、反応器内に溶媒として存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、カルボン酸の製造方法に関する。本発明は、特に反応体としての一酸化炭素、及び固体酸触媒を用いたコッホ（Ｋｏｃｈ）合成による分岐カルボン酸の製造方法に関する。
今までに使用可能な方法の特徴は、固体酸触媒を魅力のないほど過酷な条件下で使用するか、固体酸触媒を腐食性ルイス酸共触媒と組み合わせるか、または固体酸触媒を非水反応系で使用するかしてはじめて、固体酸触媒を使用することにある。
特に、国際出願ＷＯ９６／２０１５４により、固体樹脂触媒を用いた非水反応系での分岐オレフィン及び一酸化炭素からのトリアルキル酢酸の製造方法が公知であり、固体樹脂触媒は、分岐オレフィン及び一酸化炭素をトリアルキル酢酸へ変換するために必要な水素を付与するのに十分な酸基を有するカチオン樹脂からなる。
該カチオン樹脂は、特に６５重量％硫酸の酸性度と少なくとも等価の酸性度を持つように規定された。
前記方法は２工程で行うことしかできず、その第１工程では、化学量論量の分岐オレフィン及び水が、所望の生成物を満足できる収率で導くことにならないことが当業者に認識される。さらに、前記方法は、２工程からなる１サイクル中に、活性水素１モル当たり１モル以上の転換オレフィンを固体触媒上で製造することができない。
一方、ＷＯ９２／１８５９２により、分岐オレフィン（特にイソブテン）及び一酸化炭素からのトリアルキル酢酸（特にピバリン酸）の製造方法が公知であり、固体酸触媒を微量のルイス酸（例えば三フッ化ホウ素）とともに使用する。
さらに、ＥＰ−Ａ−０２４９９７６からは、分岐カルボン酸の製造方法が公知であり、それは、触媒であるゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｈ）の存在下、温度２００〜５００℃、圧力２００〜７００バールで、オレフィンを一酸化炭素及び水とともに接触転換することによる。
さらに、触媒としてペンタシル形のゼオライトを使用する。例示された実施態様によれば、高い温度（３００℃）及び圧力（３００−５００バール）のみが使用されている。
前記開示の反応条件は、安全及び環境に関する必要な対策のために高い操業コストのもとになることが理解される。
したがって、いまだ、分岐オレフィン及び一酸化炭素を出発とする分岐カルボン酸の製造方法のさらなる改善についての強い要望が存在する。
本発明の目的は、分岐カルボン酸の改善された製造方法であって、一方で、比較的緩和な条件を使用し、他方で、高転換率及び分岐酸に対して高選択率を示す方法を提供することである。広範な研究及び実験の結果、意外にもこのような目的とする改善された方法が発見された。
したがって、本発明は、一酸化炭素及び固体酸触媒を用いた反応により分岐オレフィンから分岐カルボン酸を製造する方法において、分岐オレフィン又はその前駆体を連続逆混合反応器（ｂａｃｋｍｉｘｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）内で反応させ、ここで、連続的に供給される一酸化炭素及び水を用いて効率的逆混合（ｂａｃｋｍｉｘｉｎｇ）を得るのに充分な供給成分及び生成物の攪拌を、分岐カルボン酸、非転換オレフィン、一酸化炭素及び水を含む流出物を抜き出しながら、前記オレフィン又はその前駆体及び一酸化炭素を分岐カルボン酸に転換するために必要な水素を付与するのに十分な酸基を有する酸性イオン交換体の存在下に行うことを特徴とする、前記製造方法に関する。
特に、本発明は、式
0004025373.tif 000002
（式中、各記号Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する基を表す）
のトリアルキル酢酸の改善された製造方法に関する。
トリアルキル酢酸中の炭素原子の合計数は、より好ましくは５〜１９、さらに好ましくは５〜１４の範囲であり、Ｃ4−Ｃ14オレフィンに由来する。
本明細書を通して使用される用語「分岐オレフィン又はその前駆体」は、分岐オレフィン自体の他に、該特定オレフィンを容易に導くことの可能なアルコール類、エステル類又はエーテル類を本製造方法の出発材料として使用できることを意味し、これは、本方法を従来技術の方法よりも一層フレキシブルにする。
本製法によって、一般に少なくとも１個の第三炭素原子を含有するすべてのオレフィン又はその前駆体を転換することができる。
前記した連続逆混合反応器の好適な例は、連続攪拌槽型反応器（ＣＴＳＴＲ）、流動床反応器又は再循環反応器である。
前記した反応のタイプは、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｒｉｎｇ  第二版、Ｏ  Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌから公知である。
連続攪拌槽反応器又は再循環反応器が好ましい反応器である。
本発明の方法の重要な利点は、所望の分岐カルボン酸に関して、従来技術の方法に比べて高転換度及び高選択率の改善された組合せを示すとともに、比較的緩和な条件にて操作されることである。
本発明の方法にため使用する触媒は、固体酸性イオン交換体であり、容積単位触媒当たり十分量の酸活性サイト、及び、各酸サイトの強酸活性度を示す。
該触媒は、スルホン酸、リン酸又はトリハロ酢酸基を持っている樹脂からなる群から選択することができる。
好ましくは、スルホン化樹脂が用いられる。より好ましくは、樹脂がスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、フェノールをベースとする樹脂、ポリ（テトラフルオロエチレン）ポリマー又はシロキサンポリマーであるスルホン化樹脂が用いられる。
活性スルホン酸基を有する好適触媒では、該樹脂は、十分な水素を提供可能なスルホン酸カチオン交換樹脂、すなわち、１活性サイト当たり少なくとも６５重量％硫酸、好ましい少なくとも７０重量％硫酸と等価な酸強度を有する樹脂を与えるように処理される。
スルホン酸基を含み、スチレン、ジビニルベンゼン及びフェノールからのコポリマーに由来し、又は（テトラフルオロエチレン）ポリマーもしくはシロキサンポリマーに由来する触媒固体樹脂が好ましい。
より好ましいものは、スチレン及びジビニルベンゼンに由来し、＞２ｍｅｑ／ｍｌ乾燥樹脂、好ましくは＞３ｍｅｑ／ｍｌ乾燥樹脂のスルホン基密度を有する触媒であるとともに、該コポリマーのジビニルベンゼン含有量は、４〜３０重量％、好ましくは８〜１８重量％である。
市販の有効な触媒の中でより好ましい特定例は、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  ３６又は３８、ＮＡＦＩＯＮ  又はＤＥＬＯＸＡＮ触媒である（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  ３６又は３８、ＮＡＦＩＯＮ及びＤＥＬＯＸＡＮは商標である）。
最も好ましいものは、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  ３６又は３８、ＮＡＦＩＯＮタイプの触媒である。ＣＳＴＲの反応温度は、２５℃〜２００℃の範囲にあり、好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲にある。
反応器の圧力は、１０〜２００バール、好ましくは５０〜１００バールの範囲にある。
反応の間、所望の反応を妨害しない不活性有機溶媒、好ましくは他の反応混合物成分から容易に分離でき、かつ再循環できる溶媒を使用することができる。有機溶媒として、非極性のものを極性溶媒、例えばケトン類、エーテル、置換芳香族、エステル類及びカルボン酸と同じように使用することができる。
本製造方法のより好ましい実施態様によれば、主として製造される分岐酸は、反応器内に溶媒として存在し、そして反応器内の液体レベルを一定に維持するために、そこから水、ＣＯ、非転換オレフィン及び副生成物とともに定常的に排出される。
好ましい一実施態様によれば、ＣＳＴＲは、溶媒／触媒の重量比が０．１〜０．５ｗ／ｗ、好ましくは０．２〜０．３ｗ／ｗの溶媒及び触媒で満たされる。各成分は、連続的に反応器内に導入され、そして反応混合物が連続的に排出される。
出発オレフィンの供給量は、０．０１〜１０ｇ／ｇ／ｈｒの範囲にあるとともに、水／オレフィンのモル比は、０．５〜２モル／モル、好ましくは約１の範囲にあり、そしてＣＯ／オレフィンのモル比は、０．５〜１０００モル／モル、好ましくは１〜１００の範囲にある。
上記に特定した量を大幅に下回る水量を使用する際には、該方法は、低い選択率のために魅力的でなくなり、化学量論的（水：オレフィン＝１：１）供給物を使用するときに、選択率及び転換率が驚くほど改善されることが理解される。
本発明を、以下の実施例でさらに説明するが、これらの特定の実施態様の範囲に限定するものではない。
実施例１
５６ｇの乾燥ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５を３００ｍＬのＣＳＴＲ反応器に投入し、１４５ｍＬのｎ−ヘキサン酸（溶媒）に懸濁させ、１０バールＣＯ下、ガスキャップ（ｇａｓ  ｃａｐ）を定常的にパージしながら１５５℃に昇温し、続いて８０バールＣＯ流（５０ｇ／ｈｒ）の下１５５℃に１時間おくことにより活性化した。次いで、プロピレン三量体、水及びＣＯを含有する供給物（水：三量体のモル比は１：１）を、該反応器に、１１００ｒｐｍの連続攪拌のもとで８．５、１．２及び５０ｇ／ｈ（ＷＨＳＶが０．１５、０．０２１及び０．９ｇ／ｇ／ｈ）で入れ、該反応器の液体レベルを、過剰の液体生成物を除去することにより一定に保った。
これらの条件の下で、反応は、７５−８５％転換率、及び炭素数１０を有する分岐カルボン酸（ＶＥＲＳＡＴＩＣ酸  １０）に対して９３−９５％選択率をもって、およそ２４時間進行した。
比較例１
２０ｇのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５を攪拌バッチ反応器に投入し、真空下１００℃で２時間乾燥し、５０ｇのプロパン酸（溶媒）、６ｇのプロピレン三量体３及び０．８ｇの水の溶液にに懸濁させ、最後に１５０℃へ８０バールＣＯの下で６５ｈｒ加熱した。
これらの条件の下で、反応は、９１％転換率、及び炭素数１０を有する分岐カルボン酸（ＶＥＲＳＡＴＩＣ酸  １０）に対して８％選択率をもって進行した。
実施例２
実施例１に記載したのと同様にして、１２０ｍＬのヘキサン酸に溶かしたＮＡＦＩＯＮ  ＮＲ  ５０触媒（５９ｇ）を使用して、以下の条件で、プロピレン三量体をＣＯ及び水とともに炭素数１０を含む分岐カルボン酸へ転換した。
プロピレン三量体  ８．８ｇ／ｈ（ＷＨＳＶ＝０．１６  ｇ／ｇ／ｈ）
水                １．２ｇ／ｈ（ＷＨＳＶ＝０．０２１ｇ／ｇ／ｈ）
ＣＯ              ５２  ｇ／ｈ（ＷＨＳＶ＝０．９    ｇ／ｇ／ｈ）
温度              １５５℃
圧力              ８０バール
転換率は８８モル％であり、選択率は９１モル％であった。
実施例３
１３．６ｇの乾燥ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  ３８を２４０ｍＬの攪拌オートクレーブに投入し、真空下、１５０℃で２ｈｒ乾燥し、室温まで冷却し、７４ｇのピバリン酸（溶媒）に懸濁させ、７０バールＣＯ下に加圧し、次いで１５０℃の反応温度まで昇温した。加熱期間中、２３．４ｇのＤＩＢＣ（ジ−イソブチル−カルビノール）をゆっくり連続的に該オートクレーブ内に１７時間にわたって導入した。運転の終期に反応器を冷却し、分析のために取り出した。
これらの条件の下で、反応は、１００％転換率、及び炭素数１０を有する分岐カルボン酸（ＶＥＲＳＡＴＩＣ酸  １０）に対して〜５６％選択率をもって進行した。
比較例２
実施例１を運転したが、ただし２０．４ｇＤＩＢＣを攪拌反応器に一度に添加（すなわちバッチ）してから７０バールＣＯに加圧し、温度を１５０℃に上げた。反応を再び１７時間行った。
これらの条件の下で、反応は、約１００％転換率、及び炭素数１０を有する分岐カルボン酸（ＶＥＲＳＡＴＩＣ酸  １０）に対して〜１３％選択率をもって進行した。
実施例４
実施例１を、今回、触媒としてＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  ３６を使用して運転した。触媒、供給物及び溶媒の量は約４倍小さく、すなわち、それぞれ３．１、７．４及び１９ｇであった。
これらの条件の下で、反応は、〜８５％転換率、及び炭素数１０を有する分岐カルボン酸（ＶＥＲＳＡＴＩＣ酸  １０）に対して〜３２％選択率をもって進行した。
比較例３
比較例２を、バッチプロセスとして４倍量の触媒、供給物及び溶媒、すなわち、それぞれ１２．１、２０．３及び７９ｇにして運転した。しかし、該供給物は、反応器を７０バールＣＯに加圧し、温度を１５０℃に上げる前に一度に添加した。
これらの条件の下で、反応は、〜９３％転換率、及び炭素数１０を有する分岐カルボン酸（ＶＥＲＳＡＴＩＣ酸  １０）に対して〜２．７％選択率をもって進行した。