(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトの空孔の形状と該空孔の連続様式であるゼオライトのスーパーケージの規則性を反映した０．５ｎｍから１００ｎｍの範囲に任意のある間隔で二次元的又は三次元的な長周期規則構造を有し、内部に空孔を有する多孔質炭素材料。
【請求項２】
ゼオライトの空孔の形状と該空孔の連続様式であるゼオライトのスーパーケージの規則性を反映した０．５ｎｍから１００ｎｍの範囲に任意のある間隔で二次元的又は三次元的な長周期規則構造を有することにより、当該ゼオライトの粉末Ｘ線回折ピークの少なくとも一と同様の回折ピークを有し、なおかつ内部に空孔を有する多孔質炭素材料。
【請求項３】
６°付近にＸ線回折ピークを有することを特徴とする請求項１乃至請求項２記載の多孔質炭素材料
【請求項４】
内部の空孔において、直径２ｎｍ以下のミクロ孔の占める容積０．５ｃｍ３・ｇ−１以上である請求項１乃至請求項３記載の多孔質炭素材料。
【請求項５】
内部の空孔において、直径が２〜５０ｎｍのメソ孔の占める容積が１ｃｍ３・ｇ−１以下である請求項１乃至請求項４記載の多孔質炭素材料。
【請求項６】
第１の処理としてゼオライトからなる多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化し、その後、第２の処理としてさらに有機物を導入して炭化させた後に多孔質材料を除去する請求項１乃至請求項５記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項７】
第２の処理において、気体状の有機物を導入して気相炭化させた後に多孔質材料を除去する請求項６記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項８】
ゼオライトがＦＡＵ型ゼオライトである請求項６記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項９】
ＦＡＵ型ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項８記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な多孔質炭素材料に関するものであって、詳しくは、内部に空孔を有し、分子レベルの構造規則性を持った炭素材料とその合成方法、さらに詳しくは０．５ｎｍから１００ｎｍの長周期規則構造を有する多孔質炭素材料とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素は、耐熱性が高く、電気や熱も良く伝え、しかも薬品などにも侵されにくいなど、単一の元素からできているとは思えないほど多様な性質を持つ魅力的な材料である。
【０００３】
最近では、これまで使われてきた用途以外にも、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであるキャパシタやリチウムイオン電池の電極材料への適用や、水素やメタンなどに代表される付加価値の高いガスを貯蔵する材料への適用などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
古くから種々の炭素材料が製造されてきたが、これまで提案されている炭素材料は、石油や石炭から取れる重質芳香族化合物であるピッチや汎用高分子類など既存の材料をいかに巧みに炭素化して目的の構造や特性に近づけるかという点にポイントを置いて調製されたものであった。
【０００５】
新しい機能を備えた炭素材料を調製するためには、分子レベルで炭素材料を設計、合成することが必要と考えられるが、これまでの調製方法ではそのような炭素材料を合成することは困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記状況を鑑み鋭意検討を行った結果、ゼオライトからなる多孔質材料を鋳型に使用して、第１の処理として多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化し、その後、第２の処理としてさらに有機物を導入して炭化させた後に多孔質材料を除去することで、鋳型に用いる多孔質材料の空孔の形状を反映したナノレベルの構造規則性と多孔質材料の形状を反映した空孔を持った、新規な多孔質炭素材料を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【作用】
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００８】
本発明の炭素材料は、０．５ｎｍから１００ｎｍの長周期規則構造を有すると共に、内部に空孔を持つ多孔質炭素材料である。
【０００９】
具体的には、炭素鎖と炭素鎖が０．５ｎｍから１００ｎｍの任意のある間隔で２次元的または３次元的に長周期にわたって規則的に繰り返した構造の炭素材料である。
【００１０】
本発明の炭素材料は、構造内部に空孔を持つ多孔質な炭素材料であるが、内部の空孔において、直径が２ｎｍ以下の空孔、いわゆるミクロ孔の容量が０.５ｃｍ3・ｇ-1以上であることが好ましい。
【００１１】
また、直径が２〜５０ｎｍの空孔、いわゆるメソ孔の容量が１ｃｍ3・ｇ-1以下であることが好ましく、ゼロであることがさらに好ましい。
【００１２】
詳細については不明だが、前述したキャパシタやリチウムイオン電池用の電極材料や、水素やメタンなどに代表される付加価値の高いガスの貯蔵材料への適用に関しては、ミクロ孔が存在することが重要であると考えられる。これに対して、メソ孔は前記用途などへの適用に際してはあまり効果がなく、従って、高い機能を発現させるためには、相対的にミクロ孔が多く存在することが重要で、なるべくメソ孔は少ない方が良いと考えられる。
【００１３】
本発明の多孔質炭素材料は、構造内部に空孔を有し、該空孔が網目状に連結した構造を有する多孔質材料を鋳型に用いて、第１の処理として多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化し、その後、第２の処理としてさらに有機物を導入して炭化させた後に多孔質材料を除去することで容易に製造できる。
【００１４】
詳細については不明だが、上記の連続する２つの処理によって、多孔質材料の内部に均一に炭素を生成させることが可能となり、長周期にわたって規則的に繰り返した構造の炭素材料が生成し易くなると考えられる。特に、長周期規則構造を発達させるためには、第２の処理において、気体状の有機物を導入して気相炭化させることが好ましい。
【００１５】
本発明の多孔質炭素材料の製造において用いることができる有機物としては、何らかの方法によって液化または気化できることが必要である。液化の方法としては融点以上に熱することや溶媒に溶解させることが、気化の方法としては沸点以上に熱することや雰囲気を減圧にすることが挙げられる。有機物の具体例としては、フルフリルアルコール、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが例示される。
【００１６】
有機物を多孔質材料の空孔内部へ導入する際には、多孔質材料を予め減圧にしておくことが好ましい。
【００１７】
有機物を炭化させる際には、鋳型の多孔質材料は安定であって、有機物の炭化反応のみが起こる方法であれば如何なる方法を用いても良い。
【００１８】
第２の処理で気体状の有機物を使用する際には、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ベンゼン、エチレンなどの常温で気体の化合物を用いることが好ましい。これらの気体状の有機物は、キャリアガスとともに多孔質材料に接触させるように流通させながら加熱することで、容易に気相で炭化することができる。なお、キャリアガスの種類、流速および流量および加熱温度は、使用する有機物や多孔質材料の種類によって適宜調節することが必要である。
【００１９】
本発明の多孔質炭素材料の合成の際の鋳型に用いる多孔質材料としては、空孔内部に有機物が導入できること、該有機物を炭化させる際に元の構造を安定に保つこと、生成した多孔質炭素材料と分離できることが必要である。このため、耐熱性が優れ、酸やアルカリに溶解するものが好ましく、多孔質な酸化物が例示される。
【００２０】
得られる多孔質炭素材料は、鋳型の空孔の形状と該空孔の連結様式を反映した構造と、鋳型自身の形状を反映した空孔を有する炭素材料が生成する。言い換えれば、鋳型の形態を転写した状態で炭素材料が合成される。このため、鋳型の多孔質材料としては、結晶が十分に発達した、粒子サイズのそろった、構造および組成が均一な材料であることが望ましい。
【００２１】
以上のように、鋳型の多孔質材料の備えるべき材料物性と、得られる多孔質炭素材料物性を考慮すると、鋳型となる多孔質材料としては、ゼオライトが用いられる。
【００２２】
ゼオライトは、シリカ構造のケイ素（Ｓｉ）の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換されたアルミノケイ酸塩であって、骨格自体が負電荷を持つことから構造内にカチオンが分布した構造を持つ。
【００２３】
Ｓｉ／Ａｌモル比およびカチオンの種類や量、およびカチオンに水和した水分子の数によって多様な結晶構造、例えば空孔が２次元的に連結したものや３次元的に連結したもの、多様なサイズの空孔を持つ多孔質材料である。
【００２４】
ゼオライトのなかでもＦＡＵ型ゼオライトが好ましく、その中でもＹ型ゼオライトがより好ましい。
【００２５】
ゼオライトからなる多孔質材料の除去は、生成した多孔質炭素材料を分離できる方法であれば如何なる方法を用いても良いが、ゼオライトは酸で溶解することが可能であり、具体的には、塩酸やフッ化水素酸を用いることで容易に溶解することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の具体例として実施例を示すが、本発明は実施例により制限されるものではない。
【００２７】
実施例１
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５.６）を用いて、ナノオーダーの長周期構造規則性を有する多孔質炭素材料を合成した。なお、Ｙ型ゼオライトは３次元的に網目状に連結した空孔を持つ多孔質材料である。
【００２８】
予め１５０℃で乾燥したＮａ−Ｙ型ゼオライトの粉末をガラス容器に入れ、容器ごと減圧状態にした後、ゼオライトが浸る程度にフルフリルアルコールを加え、攪拌しながら含浸させた。
【００２９】
余分なフルフリルアルコールを取り除いた後に１５０℃で熱処理を行い、空孔中に含浸させたフルフリルアルコールを重合させ、さらに７００℃で熱処理することによって炭化させ、炭素−ゼオライト複合体を合成した。つぎに、この炭素−ゼオライト複合体を石英製反応管に入れて、キャリアガスにＮ2ガスを使用してプロピレン（Ｎ2中２％）を反応管に流し、８００℃で４時間気相炭化を行い、炭素−ゼオライト複合体の空孔中にさらに炭素を堆積させた。
【００３０】
生成した炭素−ゼオライト複合体をフッ化水素酸および塩酸で処理してゼオライトを溶解除去し、炭素のみ取出した。
【００３１】
得られた炭素の構造を粉末Ｘ線回折装置で調べたところ、炭素に特有の００２面からの回折がほとんど認められず、代わりに６°付近に鋭いピークが観察された。回折パターンを図１（ａ）に示した。
【００３２】
合成に使用したゼオライトの構造を粉末Ｘ線回折装置で調べたところ、得られた炭素と同様に６°付近に鋭いピークが観察された。回折パターンを図１（ｂ）に示した。
【００３３】
６°付近の回折ピークは、Ｙ型ゼオライトのスーパーケージの規則性に由来する１.４ｎｍのピークであり、従って、合成した炭素材料は、ゼオライトの空孔の規則性を反映した、１.４ｎｍの長周期の規則構造が３次元的に発達していることが分かった。
【００３４】
次に、得られた炭素材料の空孔を調べた。結果を表１に示した。得られた化合物はＢＥＴ比表面積１９１０ｍ2・ｇ-1、ミクロ孔の占める体積が１.１ｃｍ3・ｇ-1でメソ孔のない多孔質炭素材料であることが分かった。
【００３５】
比較例１
比較例１として、ゼオライトを使用しないこと以外は実施例と同様にして炭素の合成を行った。
【００３６】
得られた炭素の構造を実施例と同様に粉末Ｘ線回折装置で調べたところ、回折ピークが認められず、非晶質な炭素であることが分かった。
【００３７】
次に、得られた炭素材料の空孔を実施例と同様に調べた。結果を表１に示した。得られた化合物はＢＥＴ比表面積０ｍ2・ｇ-1、ミクロ孔およびメソ孔とも０ｃｍ3・ｇ-1で空孔を持たない炭素材料であることが分かった。
【００３８】
【表１】
0003951567.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
以上述べてきたとおり、本発明者らの検討によって、多孔質材料を鋳型に使用して、第１の処理として多孔質材料の表面および空孔内部に有機物を導入し、これを加熱することによって該有機物を炭化し、その後、第２の処理としてさらに有機物を導入して炭化させた後に多孔質材料を除去することで、鋳型に用いる多孔質材料の空孔の形状を反映したナノレベルの構造規則性と多孔質材料の形状を反映した空孔を持った、新規な多孔質炭素材料を製造できることを見出した。
【００４０】
ナノレベルの構造規則性と多孔性を兼ね備えた炭素材料は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであるキャパシタやリチウムイオン電池の電極材料への適用、水素やメタンなどに代表される付加価値の高いガスを貯蔵する材料への適用、さらには新規複合材料のマトリックス、電気伝導性材料および炭素膜などへの適用が期待され、このような炭素材料が合成できることを見出したことは、産業上有益な知見である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用しゼオライトと合成した炭素材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
（ａ）実施例１で合成した炭素の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
（ｂ）実施例１で使用したゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１】
0003951567.tif 000003