(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルジョンと充填剤とを必須成分として含んでなる制振性水性塗料組成物であって、該樹脂エマルジョンが、Ｔｇが１０〜５０℃であり、損失角正接（ｔａｎδ）が１．５以上であり、樹脂粒子の平均粒子径が１５０〜１０００ｎｍである樹脂エマルジョンであり、該充填剤が活性炭を１〜４５重量％含んでなることを特徴とする制振性水性塗料組成物。
【請求項２】
充填剤の使用量が、組成物固形分中の容量分率で２０〜７０％である請求項１記載の制振性水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制振性水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車室内の防振は、厚さ２〜４ｍｍのアスファルトシートを自動車塗装工程の途中で自動車車体室内床上面に敷き、焼き付け、融着させることによってなされてきた。
【０００３】
例えば、特公昭４７−１３３２４号公報に記載してあるように、アスファルト／フィラー／アスファルト変性剤を熱溶融しカレンダーによりシート化、所定の形状に切断し、床面にシートを敷き焼き付け、融着する方法が提案されている。
【０００４】
しかし上記技術では、得られる制振用シートは、各車種ごとの形状に合わせて切断する必要があり、複雑な型どり作業、各車種ごとの分類、車種変更時の対応等作業時の複雑な問題があった。
【０００５】
また型どりした制振シートは貯蔵中積み重ねておかれるが、シート同士のブロッキング防止のため、通常シートとシートの間に炭酸カルシウム等の粉末を散布されている。このためシート設置作業時にこの粉末が微粉塵として空中に飛散し、塗装時に塗膜に付着混入し、塗膜欠陥の原因となるという問題が発生しており、種々の対策が必要とされていた。
【０００６】
またシートの設置作業はロボット化ができず、人手に頼っており、作業姿勢、作業環境等にも問題が多い。
さらにシートを設置して融着する従来の方法では、車体床面の凹凸に対応しきれず、床面とシートとの密着不良の部分ができやすく、十分な防振性が得られないという問題があった。
【０００７】
また水平部分には対応できても、垂直部分や天井部分には対応できないという決定的な欠陥があった。
上述の欠点を解決するために、例えば、特開平８−２０９０５６号公報や特開平８−２０９０６０号公報にみられるような水性エマルジョン系塗料が提案されているが、アスファルトシートから発生するアスファルト臭に替わって原料樹脂等の有する揮発性成分から発生する臭気が車室内を汚染する問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、防振用シートを用いず、複雑な型どり作業等が不要で、垂直部分や天井部分にも適用できる車室内に臭気を発生せず、かつ塗布乾燥時に膨れを生じない制振性水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を鋭意検討した結果、特定の物性を有する樹脂エマルジョンと活性炭を含む充填剤を使用することにより、上記制振方法の欠点を改善できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、樹脂エマルジョンと充填剤とを必須成分として含んでなる制振性水性塗料組成物であって、該樹脂エマルジョンが、Ｔｇが１０〜５０℃であり、損失角正接（ｔａｎδ）が１．５以上であり、樹脂粒子の平均粒子径が１５０〜１０００ｎｍの樹脂エマルジョンであり、該充填剤が活性炭を１〜４５重量％含んでなることを特徴とする制振性水性塗料組成物を提供するものであり、好ましくは充填剤の使用量が、組成物固形分中の容量分率（以下ＰＶＣという）で２０〜７０％である制振性水性塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明の制振性水性塗料組成物は、上記の他に揮発性臭気物質を吸着する効果があり、車室内に該揮発性物質の揮散を防止することができ、車室内の静寂性並びに清浄性を保つことができること、また塗布乾燥時の膨れ防止性能を向上させるという効果もある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の制振性水性塗料組成物は、樹脂エマルジョンと充填剤とを必須成分として含んでなる制振性水性塗料組成物であって、充填剤が活性炭を充填剤の１〜４５重量％含んでなる制振性水性塗料組成物である。
【００１３】
本発明の樹脂エマルジョンは、Ｔｇが１０〜５０℃であり、損失角正接（ｔａｎδ）が１．５以上であり、樹脂粒子の平均粒子径１５０〜１０００ｎｍの樹脂エマルジョンであればどのような種類であってもよく、その製造方法については問わない。
【００１４】
樹脂エマルジョンとしては、例えばアクリル樹脂エマルジョン、アクリルスチレン樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、酢酸ビニルアクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニルベオバ樹脂エマルジョン、エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、合成ゴムラテックス、ウレタン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フェノール樹脂エマルジョン、アルキッド樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン樹脂エマルジョン、或いはこれらの共重合樹脂エマルジョン、ハイブリッド樹脂エマルジョン、変性樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００１５】
本発明の制振性水性塗料組成物における制振性は、塗料皮膜の動的粘弾性測定（以下ＤＭＡという）の損失角正接（ｔａｎδ）値に相関し、ｔａｎδ値が高いほど損失係数が高く制振性に優れると言われている。
【００１６】
一般的には、自動車車体室内の制振は、充填剤等を配合した塗料皮膜を塗装した基材の制振性を高くすること、つまり損失係数を０．１以上にすることが要求されている。これは現在使われている２ｍｍ厚のアスファルトシートを施した鋼板の損失係数は０．１程度であり、その数値以上の値が一般的に要求されているものである。
【００１７】
塗料皮膜のｔａｎδ値は、当該塗料に用いる共重合体のｔａｎδ値に相関することは本発明の過程でも確認され、また共重合体のＴｇは制振効果を発揮する温度域、即ち共重合体フィルムのＤＭＡのｔａｎδmaxの温度に深く関わっている。この場合一般的に自動車車体室内床の制振材に要求される温度域での制振性を維持するためには、Ｔｇは１０℃〜５０℃が良好であり、特に２０℃〜４０℃がより好ましい。
【００１８】
樹脂エマルジョンは、樹脂粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、更に２００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。本発明の塗料樹脂組成物を基材に厚塗りした場合、樹脂粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下ではブリスターの発生が著しく、１０００ｎｍ以上ではクラックの発生が著しく、制振効果を得るのに必要な膜厚が得られない。
【００１９】
本発明の制振性水性塗料組成物に使用する充填剤は特に限定するものではないが、活性炭を１〜４５重量％含む必要がある。活性炭の使用量が１％以下では本発明の制振性水性塗料組成物に存在する揮発性臭気物質を吸着する能力に乏しく、４５％以上では塗料としての流動性が得られなくなり、塗布が困難となるので好ましくない。
【００２０】
活性炭以外のその他の充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、マイカ、セピオライト等が挙げられる。またその他の無機添加剤を添加しても良く、更にこれらを併用しても良い。
【００２１】
本発明の充填剤の使用量は、特に限定されないが、制振性は共重合体と充填剤との体積比に左右される場合が多いので、組成物固形分中の容量分率（以下ＰＶＣという）が２０％〜７０％であることが好ましい。２０％以下では塗料の乾燥成膜性に問題があり、制振効果を得るのに必要な膜厚が得られない。即ち厚塗りした場合に垂れやすく、ブリスターの発生、クラックの発生等の問題がある。また７０％以上では制振性を低下させるので好ましくない。
【００２２】
本発明の制振性水性塗料組成物には必要に応じてその他の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば無機顔料、有機顔料等の着色剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、架橋剤、キレート剤、感熱ゲル化剤、起泡剤、整泡剤、浸透剤、撥水・撥油剤・ブロッキング防止剤、難燃剤等を挙げることができる。これらの添加剤の選択、添加量、添加順序等は、制振性水性塗料組成物の製造条件、作業性、安定性、更に加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定することがあできる。
【００２３】
本発明の制振性水性塗料組成物の塗装方法は特に限定されるものではなく、必要に応じた方法をとることができるが、エアレススプレー、スリット押しだしの方法等が好ましい。
【００２４】
本発明の制振性水性塗料組成物の乾燥・硬化方法は特に限定されるものではないが、自動車塗装焼き付け工程の中、中塗り及び上塗りの焼き付け工程を利用するのが経済的で好ましい。
【００２５】
本発明の制振性水性塗料組成物は、揮発性臭気物質が少なく、塗布乾燥後塗膜に膨れ現象が生じず、優れた制振性を得ることができる。
本発明の制振性水性塗料組成物は、自動車車室内の制振塗料以外に各種制振塗料、即ち金属、木材、合板等建築、土木関連等の制振塗料にも用いられる他、自動車の床裏等に塗装する制振塗料、床裏、ガソリンタンク等に塗装する耐チッピング塗料にも使うことができる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例によって、本発明を具体的に説明する。実施例中の「部」、「％」はそれぞれ重量部、重量％を示す。
【００２７】
合成例１
攪拌機を設置した５００ｍｌの４口フラスコにイオン交換水１００部に乳化剤として２部のオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーと１部のポリオキシエチレンアルキル硫酸アンモニウム及び１部のポバールー２１７（株式会社クラレ製）を溶解し、５０℃〜８０℃に加熱して、７０部の酢酸ビニルと２０部のベオバ１０及び１０部のブチルアクリレートの混合物を重合開始剤と共に攪拌しながら４時間かけて滴下し、重合させ、樹脂エマルジョンを得た。得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、樹脂固形分５４％、Ｔｇが２３℃、損失角正接（ｔａｎδ）が３．０、樹脂の粒子径が２６０ｎｍであった。
【００２８】
合成例２
攪拌機を設置した５００ｍｌの４口フラスコにイオン交換水１００部に乳化剤として２部のオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーと１部のポリオキシエチレンアルキル硫酸アンモニウム及び１部のポバールー２１７（株式会社クラレ製）を溶解し、５０℃〜８０℃に加熱して、８５部の酢酸ビニルと１５部の２エチルヘキシルアクリレートの混合物を重合開始剤と共に攪拌しながら４時間かけて滴下し、重合させ、樹脂エマルジョンを得た。得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、樹脂固形分５４％、Ｔｇが３１℃、損失角正接（ｔａｎδ）が２．６、樹脂の粒子径が３２０ｎｍであった。
【００２９】
合成例３
攪拌機を設置した５００ｍｌの４口フラスコにイオン交換水１００部に乳化剤として２部のオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーと１部のポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモニウムを混合し、５０℃〜８０℃に加熱して、４５部のスチレン、５０部の２エチルヘキシルアクリレート、３部のブチルアクリレート及び２部のメチルメタアクリレートの混合物を重合開始剤と共に攪拌しながら４時間かけて滴下し、重合させ、樹脂エマルジョンを得た。得られたアクリル系樹脂エマルジョンは、樹脂固形分５０％、Ｔｇが２０℃、損失角正接（ｔａｎδ）が２．３、樹脂の粒子径が２２０ｎｍであった。
【００３０】
＜樹脂エマルジョンのＴｇ、損失角正接（ｔａｎδ）の測定法＞
上記の樹脂エマルジョンのＴｇ、損失角正接は次の方法により測定した。
樹脂エマルジョンを型枠板に流し込み、常温で３日間乾燥後１２０℃で２０分間乾燥し、厚さ０．５ｍｍのフィルムを作成した。この成形フィルムを型枠板より剥し試料とした。
【００３１】
この試料をレオメトリック社製ソリッドアナライザーＲＳＡII型（固体粘弾性測定装置）に供給し、Ｔｇ（ｔａｎδmax温度）、損失角正接（ｔａｎδ）測定した。
【００３２】
測定条件；周波数１Ｈｚ、測定温度−５０℃〜１００℃、昇温速度３℃／分
平均粒子径測定法
大塚電子株式会社製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００を用いて測定した。
【００３３】
実施例１
合成例１、合成例２で得た樹脂エマルジョン組成物に充填剤、分散剤、消泡剤、を配合し、更に活性炭を加えて本発明の制振性水性塗料組成物を得た。
【００３４】
配合（固形分比率）
合成例１の樹脂エマルジョン      ５０部
合成例２の樹脂エマルジョン      ５０
炭酸カルシウム                １４０
タルク                          ６０
分散剤（ノプコ４４Ｃ）            ０．８
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ）        ０．６
活性炭                          １０
上記配合割合で混合した後、配合液の粘度をポリアクリル酸系増粘剤（商品名：アロンＡ−３０）を用いて粘度８０，０００ｃｐｓに調整した。
【００３５】
上記組成物について塗料皮膜を作成し、塗料皮膜の臭気試験を行った。結果を表１に示した。
＜臭気試験＞
上記配合塗料組成物を離型紙に塗布し、常温で３日間乾燥後、乾燥皮膜を離型紙より剥し、更に１４０℃で２０分間乾燥し厚さ０．６ｍｍの塗料皮膜を作成した。この塗料皮膜の臭気について、においセンサー［（株）カルモア製］を用いて測定した。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様に合成例１、合成例２で得た樹脂エマルジョン組成物に充填剤、分散剤、消泡剤を配合し、更に活性炭を加えて本発明の制振性水性塗料組成物を得た。
【００３７】
配合（固形分比率）
合成例１の樹脂エマルジョン      ５０部
合成例２の樹脂エマルジョン      ５０
炭酸カルシウム                １４０
タルク                          ６０
分散剤（ノプコ４４Ｃ）            ０．８
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ）        ０．６
活性炭                          ２０
上記配合割合で混合した後、配合液の粘度をポリアクリル酸系増粘剤（商品名：アロンＡ−３０）を用いて粘度８０，０００ｃｐｓに調整した。
【００３８】
この組成物について実施例１と同様に塗料皮膜を作成し、この塗料皮膜について、においセンサーを用い、臭気試験を行った。結果を表１に示した。
実施例３
実施例１と同様に合成例１、合成例２で得た樹脂エマルジョン組成物に充填剤、分散剤、消泡剤、を配合し、更に活性炭を加えて本発明の制振性水性塗料組成物を得た。
【００３９】
配合（固形分比率）
合成例１の樹脂エマルジョン      ５０部
合成例２の樹脂エマルジョン      ５０
炭酸カルシウム                ３９０
タルク                          ６０
分散剤（ノプコ４４Ｃ）            ０．８
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ）        ０．６
活性炭                            ６
上記配合割合で混合した後、配合液の粘度をポリアクリル酸系増粘剤（商品名：アロンＡ−３０）を用いて粘度８０，０００ｃｐｓに調整した。
【００４０】
この組成物について実施例１と同様に塗料皮膜を作成し、この塗料皮膜についてにおいセンサーを用い、臭気試験を行った。結果を表１に示した。
比較例１
合成例１、合成例２で得た樹脂エマルジョン組成物に充填剤、分散剤、消泡剤、を配合し、制振性水性塗料組成物を得た。
【００４１】
配合（固形分比率）
合成例１の樹脂エマルジョン      ５０部
合成例２の樹脂エマルジョン      ５０
炭酸カルシウム                １４０
タルク                          ６０
分散剤（ノプコ４４Ｃ）            ０．８
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ）        ０．６
上記配合割合で混合した後、配合液の粘度をポリアクリル酸系増粘剤（商品名：アロンＡ−３０）を用いて粘度８０，０００ｃｐｓに調整した。
【００４２】
この組成物について実施例１と同様に塗料皮膜を作成し、この塗料皮膜についてにおいセンサーを用い、臭気試験を行った。結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
0003951356.tif 000002
においセンサーによるブランク値：２６５
実施例４
合成例３で得た樹脂エマルジョン組成物に充填剤、分散剤、消泡剤、を配合し、更に活性炭を加えて本発明の制振性水性塗料組成物を得た。
【００４４】
配合（固形分比率）
合成例３の樹脂エマルジョン    １００部
炭酸カルシウム                １００
タルク                          ５０
分散剤（ノプコ４４Ｃ）            ０．９６
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ）        ０．８
活性炭                          １０
上記配合割合で混合した後、配合液の粘度をポリアクリル酸系増粘剤（商品名：アロンＡ−３０）を用いて粘度８０，０００ｃｐｓに調整した。
【００４５】
この組成物について塗料皮膜を作成し、この塗料皮膜の臭気試験を行った。又、この組成物について膨れ試験を行った。結果を表２に示した。
＜臭気試験＞
上記実施例１〜３、比較例１に記載した方法と同様に行った。
【００４６】
＜膨れ試験＞
厚さ０．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍのＥＤ鋼板にウエット塗布厚３ｍｍに塗布し、９０℃×１０分、１４０℃×２０分の乾燥条件で乾燥した後の膨れ状態を観察した。
【００４７】
0003951356.tif 000003
実施例５
実施例４と同様に合成例３で得た樹脂エマルジョン組成物に充填剤、分散剤、消泡剤を配合し、更に活性炭を加えて本発明の制振性水性塗料組成物を得た。
【００４８】
配合（固形分比率）
合成例３の樹脂エマルジョン    １００部
炭酸カルシウム                  ５０
タルク                          ５０
分散剤（ノプコ４４Ｃ）            ０．９６
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ）        ０．８
活性炭                          ２０
上記配合割合で混合した後、配合液の粘度をポリアクリル酸系増粘剤（商品名：アロンＡ−３０）を用いて粘度８０，０００ｃｐｓに調整した。
【００４９】
この組成物について実施例４と同様に塗料皮膜を作成し、この塗料皮膜についてにおいセンサーを用い、臭気試験を行った。又、この組成物について膨れ試験を行った。結果を表２に示した。
【００５０】
実施例６
実施例４と同様に合成例３で得た樹脂エマルジョン組成物に充填剤、分散剤、消泡剤、を配合し、更に活性炭を加えて本発明の制振性水性塗料組成物を得た。
【００５１】
配合（固形分比率）
合成例３の樹脂エマルジョン    １００部
炭酸カルシウム                  ４０
タルク                          １５
分散剤（ノプコ４４Ｃ）            ０．９６
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ）        ０．８
活性炭                          ２４
上記配合割合で混合した後、配合液の粘度をポリアクリル酸系増粘剤（商品名：アロンＡ−３０）を用いて粘度８０，０００ｃｐｓに調整した。
【００５２】
この組成物について実施例４と同様に塗料皮膜を作成し、この塗料皮膜についてにおいセンサーを用い、臭気試験を行った。又、この組成物について膨れ試験を行った。結果を表２に示した。
【００５３】
実施例７
実施例４と同様に合成例３で得た樹脂エマルジョン組成物に充填剤、分散剤、消泡剤、を配合し、更に活性炭を加えて本発明の制振性水性塗料組成物を得た。
【００５４】
配合（固形分比率）
合成例３の樹脂エマルジョン    １００部
炭酸カルシウム                １００
タルク                          ５０
分散剤（ノプコ４４Ｃ）            ０．９６
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ）        ０．８
活性炭                          ２０
上記配合割合で混合した後、配合液の粘度をポリアクリル酸系増粘剤（商品名：アロンＡ−３０）を用いて粘度８０，０００ｃｐｓに調整した。
【００５５】
この組成物について実施例４と同様に塗料皮膜を作成し、この塗料皮膜についてにおいセンサーを用い、臭気試験を行った。又、この組成物について膨れ試験を行った。結果を表２に示した。
【００５６】
比較例２
合成例３で得た樹脂エマルジョン組成物に充填剤、分散剤、消泡剤、を配合し、制振性水性塗料組成物を得た。
【００５７】
配合（固形分比率）
合成例３の樹脂エマルジョン    １００部
炭酸カルシウム                １００
タルク                          ５０
分散剤（ノプコ４４Ｃ）            ０．９６
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ）        ０．８
上記配合割合で混合した後、配合液の粘度をポリアクリル酸系増粘剤（商品名：アロンＡ−３０）を用いて粘度８０，０００ｃｐｓに調整した。
【００５８】
この組成物について実施例４と同様に塗料皮膜を作成し、この塗料皮膜についてにおいセンサーを用い、臭気試験を行った。又、この組成物について膨れ試験を行った。結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
0003951356.tif 000004
【００６０】
【発明の効果】
本発明の制振性水性塗料組成物は揮発性臭気物質が少なく、塗布乾燥後塗膜に膨れ現象が生じず、制振性に優れる。