(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の少なくとも１種を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３よりなる群から選択される少なくとも１種、ＺｎＯおよびＴｉＯ２を必須成分として含む、アルカリ土類金属酸化物を含有しない、Ｃｒがドープされたレーザまたは光増幅用多成分系ガラス組成物であって、前記ガラス組成物中に発光種イオンＣｒ４＋イオンおよび強磁性体ＣｒＯ２が存在することを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
前記ガラス組成物の組成が、ガラス組成物全体を基準として、前記ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の少なくとも１種が５０〜６５モル％、前記Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３よりなる群から選択される少なくとも１種が１２〜２５モル％、前記ＺｎＯが１０〜１８モル％、かつ前記各成分の合計が７５〜９０モル％であり、前記ＴｉＯ２が１〜１５モル％であることを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
前記ガラス組成物は、さらに、ガラス組成物全体を基準として、アルカリ金属酸化物の少なくとも１種を０〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
前記アルカリ金属酸化物の含有量は、ガラス組成物全体を基準として、Ｌｉ２Ｏが０〜１０モル％、Ｎａ２Ｏが０〜１０モル％、Ｋ２Ｏが０〜１０モル％、Ｒｂ２Ｏが０〜１０モル％、およびＣｓ２Ｏが０〜１０モル％、かつその合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ）が０〜１０モル％であることを特徴とする請求項３に記載のガラス組成物。
【請求項５】
前記ガラス組成物にドープされたＣｒは、ガラス組成物に添加された金属ＣｒまたはＣｒ化合物の形態でのドーパント材からなり、該Ｃｒドーパント材の添加量がガラス組成物の重量基準で１０ｐｐｍ〜５％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラス組成物を用いたことを特徴とするレーザ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラス組成物を用いたことを特徴とする光増幅器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光計測、光加工、光通信用に応用されるレーザあるいは光増幅特性と、磁気計測及び、磁気加工及び磁性粉末に応用される粉末永久磁石特性との両方を有するＣｒドープガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス中に含有せしめた発光イオンの誘導放出を利用した光増幅器は、発光種イオンとして希土類元素のＮｄ，Ｅｒ，Ｐｒ等が提案されている。しかしながら、これらの発光媒質は全て希土類イオンであり、その誘導放出はマトリックスガラスとの相互作用の小さい４ｆ軌道電子間に基づくため増幅可能波長域が狭いという問題を有している。
【０００３】
一方、本発明が有する遷移金属元素のＣｒイオンは、誘導放出としてマトリックスガラスとの相互作用の大きい３ｄ軌道電子間に基づくため、増幅可能波長域の拡大が望めるという利点がある。
【０００４】
従来Ｃｒイオンの誘導放出を利用した応用例としては、Ｃｒ3+、Ｃｒ4+イオンをドープしたＹＡＧまたはＹ2 ＳｉＯ5 及びＭｇ2 ＳｉＯ4 等の単結晶レーザが知られている。この中でＣｒ4+の発光特性は、発光波長帯が約１．１〜１．７μｍにも及ぶ広範囲な波長帯域でブロードな発光特性を有することが知られている。従って、Ｃｒ4+を発光種イオンに用いれば、実用的な通信波長帯である１．３〜１．５μｍ帯の全波長領域に適用できる光増幅器の構成が可能となる大きな利点を包含しているが、前述したように、このイオンの応用例はいずれも結晶格子中にＣｒイオンを含有させたものであり、光通信媒体用の光ファイバに加工出来ないという欠点を持っている。
【０００５】
また、これまでに報告されているＣｒドープガラスはいずれもＣｒ3+、Ｃｒ5+またはＣｒ6+ドープに関連したものである。
【０００６】
一般にガラスにドープしたＣｒイオンの殆どがＣｒ3+またはＣｒ6+で占められるのは、Ｃｒイオン種（Ｃｒ+〜Ｃｒ6+）の中でＣｒ3+及びＣｒ6+の酸化ポテンシャルが格段に高いため、ホストガラス組成やガラス合成時の酸化還元平衡条件を制御しても、これ等のイオン優先酸化を抑制させることが極めて困難であることに起因する。したがって、Ｃｒドープガラスの合成において酸化ポテンシャルの低いＣｒ4+を安定生成させることは容易ではない。
【０００７】
本発明が提案するＣｒ4+をドープしたガラスについては、本発明者等による先願例（特開平０８−３１０８３０号、特開平０８−３１０８３１号）に留まっている。しかし、この先願例は、磁石特性を有していない。
【０００８】
本発明が具備する磁石特性に関しては従来、磁性微粒子を非磁性物中に分散させた複合型磁石の例として、ＥＳＤ（Elongated Single Domain ）磁石、陽極酸化処理をした多孔質酸化アルミニウム皮膜中に磁性金属を充填させた磁石、及び、バリウムフェライトや希土類コバルト化合物等をゴム、又は樹脂等に混入させたプラスチック磁石等が知られている。また、非晶質構造体中にＦｅ2 Ｏ3 等の磁性体を添加せしめて強磁性を出現させる手法も試みられているが、これらは有害な金属塩溶液中で電気メッキの手法を用いるか、もしくは、高温熱処理の繰り返し操作を要するなど磁石製造工程が複雑な上に、使用温度に対して磁気変動が大きい欠点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、ドーパントのイオン価数制御は、ホストガラス組成とガラス合成時及びその後に行われる再加熱処理時の酸化・還元反応により行われる。Ｃｒイオンも、他の発光種イオンと同様にホストガラス組成やガラス合成時のガス雰囲気により種々の価数状態を形成するが、Ｃｒイオンの場合、前述したように、Ｃｒ3+またはＣｒ6+の酸化ポテンシャルが格段に高いため、酸化還元平衡条件を制御させてもガラス中に形成されるＣｒイオンの殆どはＣｒ3+またはＣｒ6+であり、化学的に不安定なＣｒ4+イオンをガラス融体中に安定生成させることは極めて困難であるという問題があった。
【００１０】
また、磁性微粒子を非磁性物中に分散させた複合型磁石は、従来多くの提案がなされているが殆どが磁石製造工程が複雑な上、磁石特性の温度安定性や耐候性が十分でない欠点があった。
【００１１】
本発明はレーザ発振あるいは光増幅作用を示す波長範囲が格段に広く、その中心波長が、光通信波長域にとって重要な１．３〜１．５μｍ帯にあるようなレーザあるいは光増幅器に使用できる光学特性と、粉末永久磁石に適用出来る強磁性特性との異なる物性を同一ガラス組成物で具えるＣｒドープガラスを提供することにある。
【００１２】
詳しくは、本発明により得られるＣｒドープガラスに、ホストガラス組成の配位子場によりガラス融体内に発光種イオンのＣｒ4+と強磁性のＣｒＯ2 を生成させ、このＣｒ4+イオンによる誘導放出を利用してレーザあるいは光増幅器に使用可能なＣｒドープガラスを提供することであり、従来報告されているＣｒドープガラスとは発光イオン種とその発光波長範囲が大きく異なる、またはＣｒ4+イオンおよびホストガラスの安定性を増大させたＣｒドープガラスを提供することである。
【００１３】
本発明の前述の並びにその他の目的及び新規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面によって明らかにする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の少なくとも１種を主成分とするＣｒがドープされたレーザまたは光増幅用多成分系ガラス組成物であって、このガラス組成物中に発光種イオンＣｒ４＋イオンおよび強磁性体ＣｒＯ２が存在している。
【００１５】
さらに、この組成物は、ＳｉＯ2 およびＧｅＯ2 の少なくとも１種の主成分の他に、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、およびＩｎ2 Ｏ3 よりなる群から選択される少なくとも１種、ＺｎＯ、およびＴｉＯ2 をガラス組成物の必須成分として含んでいる。
【００１６】
これらの成分の組成は、ガラス組成物全体を基準として、ＳｉＯ2 およびＧｅＯ2 の少なくとも１種が５０〜６５モル％、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、またはＩｎ2 Ｏ3 よりなる群から選択される少なくとも１種が１２〜２５モル％、ＺｎＯが１０〜１８モル％であり、これらの成分の合計が７５〜９０モル％であり、ＴｉＯ2 が１〜１５モル％であるとよい。
【００１７】
さらに、上述のガラス組成物にアルカリ金属酸化物よりなる群から選択された少なくとも１種を、ガラス組成物全体を規準として０〜１０モル％含有してもよく、具体的には、アルカリ金属酸化物はガラス組成物全体を基準として、Ｌｉ２Ｏが０〜１０モル％、Ｎａ２Ｏが０〜１０モル％、Ｋ２Ｏが０〜１０モル％、Ｒｂ２Ｏが０〜１０モル％、およびＣｓ２Ｏが０〜１０モル％、かつその合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ）が０〜１０モル％であるとよい。
【００１８】
また、上述のガラス組成物に、Ｃｒは金属ＣｒまたはＣｒ化合物の形態でのドーパント材として添加され、添加量は重量基準で１０ｐｐｍ〜５％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の発光種イオンＣｒ4+および強磁性体ＣｒＯ2 を有するガラス組成物の製造方法は、
上述のガラス組成物の必須成分と、ドーパントのＣｒを酸素含有の雰囲気下で溶融してガラス合成する工程と、
合成されたガラスを室温まで徐冷する工程と、
この徐冷されたガラスを酸素含有の雰囲気下で再加熱処理する工程と、
再加熱処理されたガラスを室温まで徐冷する工程と、
を具えている。
【００２０】
この製造方法のガラス合成する工程での酸素含有の雰囲気、および再加熱処理する工程での酸素含有の雰囲気が、大気ガス雰囲気、または酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であることが好ましい。
【００２１】
また、ガラス合成する工程での酸素含有の雰囲気に含まれる酸素濃度が３０体積％以下であるとさらに好ましい。
【００２２】
さらに、永久磁石特性を有するガラス組成物の製造方法は、上述の方法で得られたガラス組成物を粉砕する工程と、
得られたガラス粉末をゴムまたは有機樹脂から成るバインダと混合する工程と、
前述した工程で混合したものを加圧方向と印加磁場方向とが直角になるような磁界中で圧縮成形する工程と、
を具える。
【００２３】
本発明のガラス組成物はレーザまたは光増幅器に用いることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
前記目的を達成するために、遷移金属イオンを活性イオンとするガラスの発光作用を検討していたところ、ＳｉＯ2 およびＧｅＯ2 の少なくとも１種を主たる成分とする多成分ガラス組成に、発光種としてのＣｒイオンと増感イオンであるＴｉイオンを共添加して含有させ、大気又は酸素ガスとＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスの内から選ばれる少なくとも１種のガスとの混合ガスの雰囲気下での酸化還元平衡の制御により、ガラス合成および再加熱処理を行った。すると、発光波長範囲が１．２〜１．６μｍ帯のブロードな発光特性を発現するＣｒ4+イオンと、強磁性を発現するＣｒＯ2 微粒子を効率よく分散含有せしめることを見出した。
【００２５】
これ等のガラス組成物では、１．２〜１．６μｍの範囲の広い波長帯域で強い発光が得られ、これを光増幅器に用いれば、これまでになく波長範囲の広い光増幅が可能である。
【００２６】
また、Ｃｒイオンはその一部がＣｒＯ2 微粒子として生成し強磁性特性を発現する。従って、これらの磁性微粒子分散ガラスを粉末状に粉砕加工すれば磁性粉末を得ることができ、これを圧縮成形すれば粉末磁石の製造が可能である。
【００２７】
即ち、本発明は、ＳｉＯ2 およびＧｅＯ2 の少なくとも１種を主要組成とし、これに、Ｃｒイオンと増感イオンであるＴｉイオンを共添加して含有させて合成したガラス組成物である。この本発明のガラス組成物は、実用通信波長に適用可能な１．２〜１．６μｍの広帯域な発光特性と永久磁石に適用可能な強磁性特性を有するものである。
【００２８】
以下、さらに本発明の詳細を説明する。
【００２９】
Ｃｒドープガラスの組成
本発明の基本的なガラス組成物の構成は次の通りである。
【００３０】
１．ガラス形成能力のあるＳｉＯ２およびＧｅＯ２の少なくとも１種を主成分として５０モル％以上、好ましくは５０〜６５モル％、
２．ガラス形成能力のあるＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３よりなる群から選択される少なくとも１種の３ｂ族金属酸化物を１０〜２５モル％、および
３．ＺｎＯを１０〜１８モル％
含み、ここまでを合計して７５〜９０モル％含有し、これに
４．増感イオンであるＴｉＯ２を１〜１５モル％
含んだものを必須成分とし、さらに
５．ガラス形成範囲の拡大とガラス安定性などのガラス形成上必要なアルカリ金属酸化物の１種または２種以上、ＰｂＯおよびＰ２Ｏ５を０〜１０モル％、
６．熱還元剤としてＳｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、またはＡｓ２Ｏ３を０〜５モル％、
７．屈折率制御のためＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、またはＬａ２Ｏ３を０〜５モル％
含有し、その合計が１００モル％になるようにする。このガラス組成物に、ドーパントとしてＣｒイオンを添加させる。これらの原料より得られるＣｒドープガラスは、ガラス中に発光種イオンであるＣｒ４＋イオンと強磁性体であるＣｒＯ２微粒子を含有せしめることを特徴とする。
【００３１】
これらのガラス組成は構成元素の面から以下の３つに大別される。
【００３２】
第１グループは、例えば次のような組成が挙げられる。
【００３３】
〔ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ2 〕
が７５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９５ｍｏｌ％、
ここで、記号〔〕内の組成をガラス組成物全体を基準としたｍｏｌ％で示す。
【００３４】
ここでＳｉＯ2 はＧｅＯ2 に一部又は全面置換を可能とする。
【００３５】
〔ＧｅＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ＋Ｉｎ2 Ｏ3 ＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ2 〕
が８０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは９０〜９５ｍｏｌ％、
〔ＳｉＯ2 ＋Ｇａ2 Ｏ3 ＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ2 〕
が８０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは９０〜９５ｍｏｌ％、
〔ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ2 〕
が８０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９０ｍｏｌ％の組成物である。
【００３６】
この第１グループは、ＳｉＯ2 およびＧｅＯ2 の少なくとも１種を主成分として、これに３ｂ族金属酸化物のＡｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、またはＩｎ2 Ｏ3 よりなる群より選択された少なくとも１種を１０〜２０％、ＺｎＯを１０〜２５％含有したガラス系に増感イオンであるＴｉＯ2 を１〜１０％含有したガラス組成物である。このガラス組成物の特徴は、主成分とする多量のＳｉ4+およびＡｌ3+、Ｚｎ2+等のガラス形成イオンとＴｉ4+増感イオンにより発光種であるＣｒ4+イオンの電荷補償を行う。
【００３７】
ガラス合成は、雰囲気ガスとして酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用い、酸素濃度の制御下で行い、ガラス中にＣｒ4+、Ｃｒ5+を生成させる。次いで行う再加熱処理時の還元反応により、Ｃｒ5+の一部をＣｒ4+に価数変化せしめＣｒ4+のイオン密度を高める。
【００３８】
一方、強磁性を発現するＣｒＯ2 微細粒子は、ガラス合成時のガラス融体中に合成される。これ等の強磁性物質は溶融雰囲気や溶融温度によって増減はするものの、ガラス融体中に再溶解せずガラス中に保存される。従って、このガラス系では、ガラス合成時の雰囲気ガス組成の制御とその後に行う再加熱処理により、Ｃｒドープガラスの各ガラスにおいて発光種イオンと強磁性体物質を同時に含有せしめることが可能であり、その結果として図１に示した広帯域な発光特性と図２に示した強磁性特性が得られる。
【００３９】
ガラス融体中に生成されるＣｒ4+イオンは、ガラス組成物中の増感イオン組成比の増加に比例してそのイオン密度を増す傾向があり、特に増感イオンが３モル％以上の組成では一段とその傾向が顕著になる。また、アルカリ金属イオン量の増加と共にガラス融体中に生成されるＣｒ4+イオン含有量は微増傾向にある。従って、発光種であるＣｒ4+イオンをガラス中に効率よく含有せしめるためには、ガラス組成として増感イオン組成及びアルカリ金属イオンの組成比率を最適組成範囲に調整することが好ましい。
【００４０】
本発明ガラス組成物のガラス合成時の熔融雰囲気ガス組成としては、酸素又は大気ガス等の酸化性雰囲気を用いる。Ｃｒドープガラスでは酸素雰囲気依存性があるものの酸素ガス濃度が３０体積％以下の範囲では、Ｃｒ4+イオンの生成効率が大きく低下せず、発光特性も大きく低減しない。即ち、本ガラス組成物はガラス合成時の熔融雰囲気ガス組成として、特段の雰囲気制御を必要としない大気ガスを用いる利点を持つ。
【００４１】
また、再加熱処理時の雰囲気ガス組成は、特段に雰囲気中の酸素分圧を制御せしめる必要はなく、大気ガス又は１〜３０体積％酸素ガス雰囲気が用いられる。
【００４２】
上記ガラス組成物は、ＳｉＯ2 の一部をＧｅＯ2 等の４価イオンにより３０〜１００モル％の組成置換が可能である。また、Ａｌ2 Ｏ3 とＺｎＯとの組成比率の変化によりガラス転移温度、融点等の熱特性の調整が可能である。また、ＺｎＯの代わりに、ＣｄＯを用いることもできる。
【００４３】
これに加えてＫ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ等の１価イオンの添加量によりガラスの安定性が改善されガラス化形成範囲の拡大が図れる。
【００４４】
また、Ａｌ2 Ｏ3 の一部を他の３価イオンに置換することによっても前記１価イオン添加効果と同様の熱特性の調整が可能である。一方、ＳｉＯ2 の一部をＰｂＯで置換することにより大幅にガラスの融点を低下することが出来る。
【００４５】
第２グループは、例えば次のような組成が挙げられる。
【００４６】
〔ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ2 ＋Ｙ2 Ｏ3 〕
が７０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９５ｍｏｌ％、
〔ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ2 ＋Ｓｃ2 Ｏ3 〕
が７０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９５ｍｏｌ％、
〔ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ2 ＋Ｔａ2 Ｏ5 ＋Ｌａ2 Ｏ3 〕
が７０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは８０〜９５ｍｏｌ％の組成物である。
【００４７】
この第２グループは、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｎＯを主成分として、これに増感イオンであるＴｉＯ2 を１〜１０％含有し、これにＳｃ2 Ｏ3 （酸化スカンジウム）、Ｙ2 Ｏ3 （酸化イットリウム）及びＬａ2 Ｏ3 （酸化ランタン）等の３ａ族金属イオンを導入したガラス組成物である。このガラス系においても、Ｃｒ4+イオンとＣｒＯ2 微細粒子が生成され、前述したような広帯域な発光特性及び強磁性特性の両方を有することが出来る。この組成物では前述の第１グループのガラス組成物に比べ、発光特性、及びガラス化形成範囲を損なうことなく、高い屈折率特性が付与出来る。従って、前述の第１グループのガラス組成と組み合わせれば光ファイバ用のコア母材に適用出来る。いずれにしても、このガラス組成物では、前述の第１グループと同様の広帯域な発光特性及び強磁性特性の両方を有することが出来る。
【００５２】
増感イオン
増感イオンとして作用するＴｉの含有量は重量基準で１〜１５％の範囲、最適含有量の範囲は３〜８％である。増感イオンの含有量がこの範囲より少ないとその添加効果はなく、一方、この範囲を超えると添加効果が減少すると共にガラス化形成範囲が大きく制限される。
【００５３】
また、ＴｉＯ2 のかわりに、ＺｒＯ2 を用いることもでき、ＴｉＯ2 の補助剤としてＴａ2 Ｏ5 を用いることもできる。
【００５４】
ドーパント材
本発明のガラス組成物に添加されるドーパント材として、Ｃｒドーパントは、金属クロムおよびクロム酸化物（ＣｒＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｒＯ2 、ＣｒＯ3 ）、クロム硫化物（Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）、クロム塩化物（ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）および水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）などを用いた。ドープしたＣｒイオンは、ガラス中の様々なサイトに応じた価数状態をとるが、本発明でのガラス組成を用いた場合、すべてのドーパント材で程度の差はあるものの発光種イオンによる１．２〜１．６μｍの範囲にわたる広い波長帯域での発光特性と、強磁性微粒子による強磁性特性が得られることを確認した。とくに、酸化物をドーパント材に用いたガラスは、発光強度及び残留磁束密度が一段と増大する。
【００５５】
前述のガラス中のドーパントイオンの価数状態は、Ｃｒイオンの場合、イオンの大部分はＣｒ4+を形成し、一部がＣｒ3+、Ｃｒ5+等の状態で存在している。
【００５６】
Ｃｒドーパント材の添加量は、重量基準で１０ｐｐｍ〜５％、最適添加量範囲は２００〜５０００ｐｐｍである。ドーパント材の含有量がこの範囲より少ないと発光イオン密度の低下によりその添加効果はなく、一方、この範囲を超えると添加効果は減少する。
【００５７】
以上、説明したガラス組成物と上記ドーパント材から成るガラスは、各ドーパント材の濃度が１０ｐｐｍ以上であれば、いずれも図１と同様な蛍光スペクトルを示し、かつ、ＹＡＧレーザ励起により、１．２〜１．７μｍの範囲の波長域においてレーザ発振が確認され、また、Ｃｒのドーパント材の濃度が１０００ｐｐｍ以上のガラスでは粉末永久磁石に適用可能な強磁性特性が発現する。
【００５８】
なお、Ａｓ2 Ｏ3 に加えＳｎＯ、Ｓｂ2 Ｏ3 等の熱還元剤をガラス組成に添加することにより、ガラス合成時に合成される上述の強磁性体物質が増加する。強磁性体の合成には上述の作製条件に加えてこれ等の熱還元剤との併用が好ましい。
【００５９】
Ｃｒドープガラスの製造方法
本発明のガラス組成物は次のように坩堝溶融法を用いて製造する。
【００６０】
坩堝中で前述のガラス組成、つまり
１．ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の少なくとも１種
２．Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３よりなる群から選択される少なくとも１種の３ｂ族金属酸化物、および
３．ＺｎＯを合わせて７５〜９０モル％含有し、これに
４．ＴｉＯ２を１〜１５モル％、さらに
５．ガラス形成上必要なアルカリ金属酸化物の１種または２種以上などを０〜１０モル％と、
これにドーパント材として、金属クロム、クロム酸化物、クロム硫化物、クロム塩化物、硝酸クロム、水酸化クロムおよびＣｒ有機物等より選ばれる１種、または２種以上を１０ｐｐｍ〜５ｗｔ％添加した組成を充分混合する。
【００６１】
その後、１４５０〜１６００℃の範囲の溶融温度に制御し、大気ガス、酸素ガスまたは酸素ガスとＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスの内から選ばれる少なくとも１種のガスとの混合ガス雰囲気下でガラス合成を行う。
【００６２】
このガラス熔融時に用いた雰囲気ガスは、前述したガス種からなり、これを酸化雰囲気として用いるために、大気及び前記不活性ガス中に純酸素ガスを体積％で０．１〜１００％の範囲で混合する。
【００６３】
このガラス合成状態で、雰囲気ガスの混合比率及びガス種の組み合わせにより、Ｃｒドープガラスのガラス熔液中にＣｒＯ2 酸化物微粒子とＣｒ3+、Ｃｒ4+、Ｃｒ5+等のＣｒイオンを生成させる。
【００６４】
合成したガラス融液は大気中、酸素ガス中、または酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス中で室温まで冷却する。
【００６５】
次に合成したガラスは、ガラス転移点以上、軟化点以下の５００〜８００℃の温度範囲で１時間以上にわたって再加熱処理が行われる。この再加熱処理の雰囲気ガスとして大気、酸素ガスまたは酸素とＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスの内から選ばれる少なくとも１種のガスとの混合ガスを用いる。この再加熱処理によりガラス内に残留する歪みが除去されると共に、増感イオンの作用により、ガラス中のＣｒイオンの酸化反応、つまりＣｒ5+イオンの一部がＣｒ4+に価数変化を生じ、発光種Ｃｒ4+イオンのイオン密度は増大する。
【００６６】
次に、この雰囲気ガスとして大気、酸素ガス、または酸素ガスとＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスの内から少なくとも１種のガスとの混合ガス下で０．５〜２℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで徐冷させる。
【００６７】
このようにして、本発明のガラス製造は坩堝熔融法を用いて行い、ガラス中に発光種となるＣｒ4+と強磁性発現物質のＣｒＯ2 微粒子を生成させ、レーザ及び光増幅特性と永久磁石特性を具備させることができる。
【００６８】
発光種イオン
ここでは、ガラス製造中のドーパントの変化を記載する。
【００６９】
ガラス融液中のドーパントは溶融雰囲気の酸化或いは還元性に応じてそのイオン価数が変動し、Ｃｒイオンは、Ｃｒ+ 〜Ｃｒ6+の範囲で大きく変動する。この内、Ｃｒ4+は、化学的な安定性が他のＣｒイオンに比べ格段に低いため、その含有率を高めるためにはガラス合成雰囲気中の酸素分圧を十分に低下させるなどの特殊な処理が必要とされるが、本発明ガラス組成物は合成雰囲気に大気等の高酸素濃度ガスを用いてもＣｒ4+の含有率が大きく低減しない。これは、Ｃｒ4+イオンの近傍に存在する増感イオンが優先的に酸化反応を生じ、Ｃｒ4+イオン周辺の酸素イオンが低減されることに基づくこと等が考えられるが、いずれにしろ、本発明ガラス組成物は、合成雰囲気に大気等の高濃度酸素ガスを用いてもＣｒ4+の安定生成が達成される。
【００７０】
次の製造工程での再加熱処理では雰囲気ガスからガラス中への酸化ガスの拡散律速により、ガラス組成物中に含まれている水素と酸素とが反応し、ガラス中の増感イオンであるＴｉ4+がＴｉ3+へと価数変化を生じ、この反応で放出されるＯＨ- 基により、ドーパントのイオンが価数変化を生じ、Ｃｒドープガラス中ではＣｒ5+の一部がＣｒ4+に価数変化する。従って、再加熱処理後は、ガラス中のＣｒ4+発光イオン密度が増加しその発光強度は増大する。
【００７１】
このイオン価数変化は、まず、Ｔｉイオンが雰囲気ガスからガラス中への酸素ガスの拡散により
(1) ２Ｔｉ4+＋２Ｏ- ＋Ｈ2   →  ２Ｔｉ3+＋２ＯＨ-
の変化をもたらし、次に下記反応によりＣｒ5+イオン価数をＣｒ4+に変化させる。
【００７２】
(2) ２Ｃｒ5+＋２ＯＨ-   →  ２Ｃｒ4+＋２Ｏ- ＋Ｈ2
再加熱処理条件は、上述したように、温度は、５００〜８００℃で、その雰囲気ガス組成は大気または酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスである。処理条件がこの範囲以外では酸化反応の平衡状態が変化し、Ｃｒ5+イオンから発光種のＣｒ4+イオンへの価数変化は大幅に低下する。
【００７３】
なお、Ａｓ2 Ｏ3 、ＳｎＯ、またはＳｂ2 Ｏ3 等の熱還元剤をガラス組成に添加することにより、上述の再加熱処理段階で合成されるＣｒ4+イオン密度は増加する。Ｃｒ4+ドープガラスの合成は上記のアニール処理条件に加えてこれ等の熱還元剤との併用が好ましい。
【００７４】
つまり、再加熱処理において、その処理温度と前述したような酸化性雰囲気ガスの制御により、ガラス中の増感イオンによる電荷制御により前記Ｃｒ5+イオンの一部をＣｒ4+に価数変化させることが出来る。この結果として、再加熱処理を施すことによりＣｒ4+のイオン密度が増加することとなる。
【００７５】
強磁性体
ここでは、ガラス中に合成された強磁性体のＣｒＯ2 微粒子について記載する。ガラスの合成過程でドーパントの一部は強磁性体の微細結晶を生成する。強磁性体のＣｒＯ2 微粒子の含有量は、ガラス合成時の合成雰囲気の酸素量が３０体積％以上の場合、若干減少し、ガラス組成物の磁気特性も低下する。
【００７６】
図３に、Ｃｒドープガラス中の強磁性体のＣｒＯ2 微粒子の透過電子顕微鏡観察による模式図を示す。図示するようにＣｒドープガラス中には、長さ約５０〜１００ｎｍ、幅約５〜２０ｎｍのサイズから成る針状形状のＣｒＯ2 微粒子がランダムな状態で分布する。図２の強磁性特性はこのＣｒＯ2 微粒子の発現に起因するが、個々のＣｒＯ2 微粒子は周囲のガラスに被覆された状態であるため、粉砕においてもＣｒＯ2 微粒子が直接合体することなく、磁気的相互作用に起因する保磁力の急激な低下を防止することが出来る特徴を持っている。
【００７７】
粉末永久磁石の製造方法
従って、これ等のガラスを適当なガラス粉末状に粉砕加工し、着磁処理を施せば好適な磁性粉末を得ることが出来る。
【００７８】
本発明の粉末磁石は、上述により得られたガラスを約１μｍ以下の微粉末に粉砕した後、配向をそろえるため加圧方向と印加磁場が直角になるように磁界中で圧縮成形し、これにゴム又は熱硬化性の有機樹脂をバインダとして加え、固化し永久磁石を得る。
【００７９】
本発明の粉末永久磁石は、従来磁石と異なり温度変化に対しても磁気変動が無く、耐候性にも優れ、しかも圧粉処理においても保磁力が低下しないと共に製造が容易な特徴を有している。
【００８０】
以上、前述した手段によれば、本発明によるガラス組成物は、バルク状態でレーザあるいは光増幅作用を示すが、コア部を中心とした領域にＣｒイオンをドープした光導波路あるいは光ファイバにおいても同様の作用を示した。その作製法としては、従来方法が適用できる。例えば、光ファイバ作製法としては、ロッドインチューブ法あるいは石英ガラスおよびＣｒドーパント材を含まない組成のガラスチューブ中に、ＰｂＯまたはＳｃ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 等の３ａ族金属の添加により高屈折率特性を付与した本発明によるＣｒドープガラス組成物を入れ、線引きする方法が適用できた。
【００８１】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００８２】
尚、実施の形態を説明するための全図において、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。
【００８３】
本発明の一実施の形態の光増幅器用ガラス組成物の組成表を表１、表２、および表３に示す。
【００８４】
【表１】
0003884846.tif 000002
【００８５】
【表２】
0003884846.tif 000003
【００８６】
【表３】
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【００８７】
【実施例】
〈実施例１〉
Ｃｒドープガラスの製造
本実施例のＣｒドープガラスは、表１に記載のガラス組成試料番号８に示すガラス組成物（モル％）を以下の方法により合成した。まず、ホストガラスのガラス原料であるＳｉＯ2 、ＰｂＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏの酸化物粉末を秤量した後、ドーパント材であるＣｒ2 Ｏ3 １０００ｐｐｍを上記ホストガラス組成原料に加えて、これをめのう乳鉢中で十分に混合した。次に、この混合物の所定量を白金製の坩堝に入れ、雰囲気ガスに大気ガスを用い、このガス気流中の電気炉で、室温から２℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、１０００℃で１時間にわたって保持し、ガラス原料中の水分及び吸着酸素を脱気させた。その後に、２℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００〜１６００℃まで加熱制御し、同温度で６０〜９０分間保持し溶融合成した。熔融合成したガラス融液は、６００〜７５０℃に予熱した鉄板上に流し出し室温まで自然冷却した。
【００８８】
次に、雰囲気ガスを大気ガス又は酸素ガスとする電気炉中において６００〜８００℃で１０時間にわたって保持し、その後０．５℃／ｍｉｎ〜２℃／ｍｉｎの速度で室温まで徐冷した。徐冷したガラスは１０ｍｍ×２０ｍｍ×２t ｍｍの板状に切り出し、切削面を４０００番相当までの研磨を行った。
【００８９】
同様にして表１および表２に記載のガラス組成試料９〜２７についてもＣｒドープガラスを製造した。
【００９０】
発光特性
合成したＣｒドープガラスの蛍光測定は、発振波長が１．０６μｍのＹＡＧレーザ光を励起光に用い、冷却Ｇｅを検出器とした分光光学系により１．１〜１．７μｍまでの波長範囲を測定したところ、図１と同様な蛍光スペクトルが得られた。
【００９１】
また、溶融雰囲気による発光強度を調べるため、ガラス組成試料８と１８について、表４に示すようにガラス合成雰囲気条件を変えてＣｒドープガラスを製造した。このガラス系の蛍光測定の結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
0003884846.tif 000005
【００９３】
表４が示す様に、蛍光強度は、溶融雰囲気中の酸素濃度が３０％以下の条件では殆ど同様の値を示している。即ち、本発明ガラス組成物は、溶融雰囲気に大気を用いてガラス作製を行っても蛍光強度の大幅な低下は招かないことが分かる。
【００９４】
さらに、ドーパント量による発光強度を調べるため、ガラス組成試料８について、表５に示すように、ドーパント材の量を変えてＣｒドープガラスを製造した。このガラス系の蛍光測定の結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
0003884846.tif 000006
【００９６】
レーザ特性
合成したガラスを直径２ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断し端面を研磨し、中心波長１．４μｍの狭帯域フィルタを備えたレーザ共振器内に固定した。片側より１．０６μｍＹＡＧレーザ光を２００ｍｗ入射したところ１００ｍｗの出力が得られた。この時の発振波長は１．４μｍ、線幅は０．０１μｍ以下であった。また、ガラス組成表１〜２のガラス組成物は何れもレーザ発振した。
【００９７】
ここで、増感イオン量による発振効率を調べるため、表６に示すように増感イオン量をかえて、Ｃｒドープガラスを製造した。
【００９８】
【表６】
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【００９９】
このガラス系では広帯域な蛍光特性は、増感イオンであるＴｉＯ2 組成の増大と共にレーザの発振効率が改善され、ＴｉＯ2 組成が３〜７ｍｏｌ％のガラス組成物では発振効率が著しく増加した。
【０１００】
上記に記載した蛍光およびレーザ特性は、ガラス組成及び再加熱処理温度により大きく変化したが、これはガラス組成及び雰囲気ガス組成により発光イオンとなるＣｒ4+イオンの含有量が大きく変動するためである。本発明であるレーザおよび光増幅用組成物の製造法によれば、ガラス組成物にＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｎＯを主要な組成として用い、かつＴｉＯ2 等の増感イオンを雰囲気ガス中の酸素濃度を精密に制することによりＣｒＯ2 微細粒子の合成反応を促進できた。
【０１０１】
ファイバー製造
ファイバ作製法は、ロッドインチューブ法を用い、クラッドガラスには、ドーパント材を含まない試料番号８のガラスを用い、コアガラスとして表１、表２のガラス組成物を挿入し石英系ガラス線引き装置により線引きを行った。
【０１０２】
永久磁石製造
飽和磁化が１．３ｅｍｕ／ｇの値を有する合成した試料番号８および１８のガラスを、ボールミル又はスタンプミル粉砕器を用いて粉砕し、粉砕粒子サイズが１μｍ以下のガラス粉末に加工し、これをゴムまたはエポキシ樹脂、或いはフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と混練し、この混合物を非磁性金型内に入れ加圧方向と印加磁場方向とを直角にし、加圧力３ｔｏｎ／ｃｍ2 、印加磁場１５ｋＧの条件で圧縮成形した。
【０１０３】
この圧縮成形体を空気中で１２０℃×１時間にわたって加熱し固化した。
【０１０４】
この磁石はガラス試料番号８の場合、密度が４．２ｇ／ｃｍ3 、磁気特性は飽和磁化（４πＩｓ）２３０Ｇ、残留磁束密度（４πＩｒ）２０８Ｇ、保磁力６３０Ｏｅであった。
【０１０５】
ガラス試料番号１８の場合、密度が４．２ｇ／ｃｍ3 、磁性特性は飽和磁化（４πＩｓ）３３０Ｇ、残留磁束密度（４πＩｒ）２５０Ｇ、保磁力５１０Ｏｅであった。
【０１０６】
なお、磁石作成時の加圧力を増すと密度が向上するため、飽和磁化、残留磁化が増大し磁石の品質が向上する。
【０１０７】
〈実施例２〉
本実施例は、表３に記載の組成物試料番号２８、２９、３０及び３４、３５、３６の組成を秤量し、これをめのう乳鉢中で十分に混合した後、所定の量を白金製の坩堝に入れ、雰囲気ガスに純酸素ガスを用い実施例１と同様の方法により合成した。
【０１０８】
このガラス系は必須要素にＳｃ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 またはＬａ2 Ｏ3 組成を加えたガラス組成物である。
【０１０９】
発光特性
このガラス組成物においても、図１と同様な蛍光スペクトルが得られた。このガラス系では、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 またはＬａ2 Ｏ3 組成の増加、及び、最適な雰囲気ガス組成の組み合わせにより、表７に記載するように蛍光強度の増大が達成出来た。
【０１１０】
【表７】
0003884846.tif 000008
【０１１１】
特に、Ｓｃ2 Ｏ3 組成が２ｍｏｌ％以上、Ｙ2 Ｏ3 組成が２ｍｏｌ％以上、またＬａ2 Ｏ3 組成が２ｍｏｌ％以上のガラス組成物で、雰囲気ガスの酸素濃度が０．０１〜５％の範囲では蛍光強度が著しく増加した。
【０１１２】
ガラス組成物におけるＳｃ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、及びＬａ2 Ｏ3 組成の増大に伴う蛍光強度の増大は、ガラス中の発光イオン密度の増加に起因する。
【０１１３】
即ち、Ｃｒ4+イオンのイオン密度は、増感イオンであるＴｉＯ2 に加え３ａ族金属元素のＳｃ、Ｙ、及びＬａイオンにより制御出来ることを示している。即ち、このガラス系では実施例１に比べると発光イオンの組成選択性は拡大する。
【０１１４】
発振特性
これらのガラス組成物においても実施例１と同様にして同様な発振効率を持つレーザ特性および磁気特性が得られた。
【０１１５】
ファイバ製造
これらのガラス組成物においてもコアガラスにこれらのガラス組成物を用いて実施例１の方法でファイバ化が図られた。
【０１１６】
永久磁石製造
飽和磁化が１．５ｅｍｕ／ｇの値を有する合成された試料番号３６のガラスを、前述の粉砕機を用いて粉砕し、粉砕粒子サイズが１μｍ以下のガラス粉末を作製しこれをエポキシ樹脂５重量％と混練した。次に、この混合物を非磁性金型内に入れ加圧方向と印加磁場方向とを直角にし、加圧力３．５ｔｏｎ／ｃｍ2 、印加磁場１３ｋＧの条件で１２０℃×１時間加熱して圧縮成形した。この磁力は密度が４．２ｇ／ｃｍ3 、磁気特性は飽和磁化（４πＩｓ）２８０Ｇ、残留磁束密度（４πＩｒ）２４７Ｇ、保磁力６５０Ｏｅであった。このようにして製造した粉末磁石は切削加工が可能であった。
【０１１７】
＜参考例＞
本参考例は、表３に記載の組成物試料番号３１、３２、３７のガラス組成物（モル％）にドーパント材としてＣｒ２Ｏ３を１０００ｐｐｍ加えて実施例１と同様の方法により合成した。このガラス系の特徴は、増感イオンであるＴｉＯ２組成が最大５モル％、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属イオンおよびＭｇＯおよびＣａＯ等のアルカリ土類金属イオンが２〜５モル％含まれることである。
【０１１８】
発光特性
これらの組成物においても実施例１のガラス組成物と同様、図１に示される蛍光スペクトルが得られた。
【０１１９】
発振特性
これらのガラス組成物においても実施例１と同様にして同様の発振特性発振効率を持つレーザ特性が得られた。
【０１２０】
ファイバ製造
これらのガラス組成物においてもコアガラスにこれらのガラス組成物を用いて実施例１の方法でファイバ化が図られた。
【０１２１】
永久磁石製造
飽和磁化が１．３ｅｍｕ／ｇの値を有する合成された試料番号３１のガラスを、実施例１と同様の方法で粉末磁石の製造した。この磁力は磁気特性は飽和磁化（４πＩｓ）２００Ｇ、残留磁束密度（４πＩｒ）１８０Ｇ、保磁力４７０Ｏｅであった。
【０１２２】
本発明の製造方法を用いることにより、全てのガラス組成で粉末永久磁石に適用でき、かつ、Ｃｒ4+イオンを活性中心とするレーザあるいは光増幅器が構成できる。
【０１２３】
以上、本発明を実施例に基づき具体的に示したが、本発明は上記実施例に限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々変更可能であることは言うまでもない。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明のＣｒドープガラスは、その製造法として汎用な坩堝溶融法を用いガラス熔融時及びその後の再加熱時の加熱温度と雰囲気ガス組成の調整によりガラス中のＣｒ4+イオンを安定生成させ、ＣｒＯ2 を生成することが出来る。このガラスにおいてはＣｒ4+イオンによる１．２〜１．６μｍの広帯域な発光特性と、磁性微粒子ＣｒＯ2 による強磁性特性が具備されるため、ガラス製造上極めて有利な特徴を持っており、レーザ発振材料、光増幅材料としての応用はむろんのこと、強磁性の特性を活かして粉末磁石材料に用いることが出来る。特に、光増幅材料としてこの材料をファイバに加工すれば光通信の実用波長である１．３〜１．５μｍ帯の全長域に適用出来る広帯域な光増幅器が実現される。また、ガラス組成物は耐候性に優れ、安価なＳｉＯ2 を主要組成とすることから、製造方法の容易さに加えて通信システムの信頼性向上と経済化を図ることが可能である。
【０１２５】
さらに、この製造方法ではドーパントの殆どはガラス合成過程で熱分解するため、ドーパントの出発原料は化学結合状態やそのイオン価数に大きく依存しないため、多種多様なドーパント材の適用を可能とする特徴がある。しかも、合成したガラスからの素子形成、或いはファイバ作製した後も前述したように再加熱処理と同様の処理を施すことにより、素子やファイバ内に発光イオンを再生成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラス組成表１に示す試料番号８及び１８の蛍光特性を示す図であり、１．０６μｍのＹＡＧレーザ励起における発光スペクトルを示す図である。
【図２】本発明のガラス組成表１に示す試料番号８の磁気特性を示す図であり、試料振動型磁気測定器により測定したヒステリシス曲線を表す図である。
【図３】本発明による粉末永久磁石に使用するＣｒＯ2 微粒子分散ガラスの透過電子顕微鏡観察の模式図である。
【符号の説明】
１  ＣｒＯ2 微粒子分散ガラス
２  ＣｒＯ2 微粒子
【図１】
0003884846.tif 000009
【図２】
0003884846.tif 000010
【図３】
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