(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未架橋で水溶性のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）を架橋反応性有機化合物（Ｂ）で架橋してなる架橋重合体の粉末であって、
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）の中和率が１０モル％以下であり、
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）のＣＯＯＨ基と、架橋反応性有機化合物（Ｂ）の架橋反応性官能基との比率（ＣＯＯＨ基／架橋反応性官能基）が、１０００００／１〜１００／１の範囲であり、
該架橋重合体粉末の平均粒径が０．１〜３０μｍであり、
該架橋重合体粉末の嵩比重が０．３０以上である、
ことを特徴とする、架橋重合体粉末。
【請求項２】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）が、該重合体（Ａ）を構成する単量体成分の９０モル％以上が（メタ）アクリル酸および／またはその塩である、請求項１に記載の架橋重合体粉末。
【請求項３】
架橋反応性有機化合物（Ｂ）が多価水酸基含有化合物である、請求項１または２に記載の架橋重合体粉末。
【請求項４】
多価水酸基含有化合物がグリセリンである、請求項３に記載の架橋重合体粉末。
【請求項５】
未架橋で水溶性のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）を架橋反応性有機化合物（Ｂ）で架橋してなる架橋重合体の粉末の製造方法であって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）の中和率が１０モル％以下であり、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）と架橋反応性有機化合物（Ｂ）を、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）のＣＯＯＨ基と、架橋反応性有機化合物（Ｂ）の水酸基との比率（ＣＯＯＨ基／架橋反応性官能基）が１０００００／１〜１００／１の範囲となる使用割合で使用し、
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）と前記架橋反応性有機化合物（Ｂ）を含む水溶液または含水状態の前記架橋重合体を乾燥させるとき、乾燥温度を５０℃以上とし、品温が１００℃を越える場合は、品温が１００℃を越える時間の合計が、その品温をＸ℃としたときに、３００／｛（Ｘ−１００）１．２｝時間以内となる範囲で乾燥して該架橋重合体の固体を得た後、
粉砕機により微粉砕して、平均粒径０．１〜３０μｍの架橋重合体粉末を得る、ことを特徴とする、架橋重合体粉末の製造方法。
【請求項６】
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）を架橋反応性有機化合物（Ｂ）で架橋させる方法が、重合体（Ａ）を得たのち、化合物（Ｂ）のよって架橋させる方法である、請求項５に記載の架橋重合体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋重合体粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、優れた粘着性、増粘性、吸水性、凝集作用等を有することから、増粘剤、パップ剤（貼付剤）、紙力増強剤、硬化剤、凝集剤、脱水剤、土壌改良剤等として広く利用されている。
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は水溶性の重合体であり、これを架橋することで水溶性から水膨潤性へと変化し、粘着性は低下する。そのため、特に粘着性を重視する用途に用いる場合には、架橋は行われないか、行ったとしても最小限にとどめられる。しかしながら、架橋が行われないか、もしくは不十分な場合には、製品中でもポリ（メタ）アクリル酸系重合体が水溶性を保持しているため、水と接触したときに流失・脱落してしまうという問題を有している。
【０００３】
また、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を上記の用途で使用する場合、配合の容易さ、取扱性や搬送の便宜等を考慮して、粉末状もしくは粒状の形態で形態で供給されることが多い。例えば増粘剤として広く使用されているハイビスワコー（和光純薬工業（株）製）は、白色微粉末状のポリ（メタ）アクリル酸系重合体である。ハイビスワコーは増粘効果は優れているものの、粘着力に乏しいといった問題があった。また、ハイビスワコーは微粉末であることに加えて嵩比重が０．１４〜０．２５と非常に低いことが特徴であり、これによって溶媒に対する分散性に優れる等の利点もあるが、その一方で、飛散しやすく取扱いが不便であるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、水による流失や脱落のないポリ（メタ）アクリル酸系重合体であって、実用上十分な粘着性や増粘性を保持し、しかも微粉末状で取扱性の問題がなく、溶媒に対して実用上十分な分散性を保持した、架橋重合体粉末を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明にかかる架橋重合体粉末は、
未架橋で水溶性のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）を架橋反応性有機化合物（Ｂ）で架橋してなる架橋重合体の粉末であって、
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）の中和率が１０モル％以下であり、
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）のＣＯＯＨ基と、架橋反応性有機化合物（Ｂ）の架橋反応性官能基との比率（ＣＯＯＨ基／架橋反応性官能基）が、１０００００／１〜１００／１の範囲であり、
該架橋重合体粉末の平均粒径が０．１〜３０μｍであり、
該架橋重合体粉末の嵩比重が０．３０以上である、
ことを特徴とする。
【０００６】
そして、本発明にかかる架橋重合体粉末の製造方法は、
未架橋で水溶性のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）を架橋反応性有機化合物（Ｂ）で架橋してなる架橋重合体の粉末の製造方法であって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）の中和率が１０モル％以下であり、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）と架橋反応性有機化合物（Ｂ）を、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）のＣＯＯＨ基と、架橋反応性有機化合物（Ｂ）の水酸基との比率（ＣＯＯＨ基／架橋反応性官能基）が１０００００／１〜１００／１の範囲となる使用割合で使用し、
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）と前記架橋反応性有機化合物（Ｂ）を含む水溶液または含水状態の前記架橋重合体を乾燥させるとき、乾燥温度を５０℃以上とし、品温が１００℃を越える場合は、品温が１００℃を越える時間の合計が、その品温をＸ℃としたときに、３００／｛（Ｘ−１００）１．２｝時間以内となる範囲で乾燥して該架橋重合体の固体を得た後、
粉砕機により微粉砕して、平均粒径０．１〜３０μｍの架橋重合体粉末を得る、
ことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋重合体粉末は、架橋反応性有機化合物（Ｂ）によりポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）を架橋してなる架橋重合体からなる。
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸および／またはその塩を主たる単量体成分とする重合体であればよく、該重合体（Ａ）を構成する単量体成分のうち好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が（メタ）アクリル酸および／またはその塩である共重合体であって、必要によりその他の単量体成分を含んでいてもよい。その他の単量体成分としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、第３級ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；グリセロールモノ（メタ）アリルエーテル等のアリルエーテル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；酢酸ビニル等のビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体等が例示され、これらは必要により２種以上含むものであってもよい。これらの中でも特に好ましいのは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体である。
【０００８】
該重合体（Ａ）の分子量は特に制限されないが、あまりに低分子量のものでは、十分な粘着性や増粘性が得られないので、重量平均分子量が５万以上、より好ましくは２０万以上のものを使用することが好ましい。
本発明においては、該重合体（Ａ）の中和率が５０モル％以下である必要がある。中和率が５０モル％を越える重合体では粘着性が低下するという問題や、水溶性が高くなり流失ロスが多くなるという問題や、吸湿性が高くなって他の成分と混合する際にままこになりやすくなるという問題がある。中和率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、実質的に未中和であることが最も好ましい。
【０００９】
該重合体（Ａ）における塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を例示することができる。
本発明の架橋反応性有機化合物（Ｂ）としては、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物であれば特に限定されず、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコール、あるいはそれらのポリマーであるポリアルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ポリビニルアルコール等の多価水酸基含有化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ含有化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、あるいはそれらのポリマーであるポリエチレンイミン等の多価アミノ基含有化合物；ポリ（オキシエチレン）ジ−プロピルアミン等のジアミン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の架橋反応性単量体を化合物（Ｂ）として用いることもできる。これらの内で化合物（Ｂ）として架橋反応性単量体を用いる場合には、重合体（Ａ）を重合する際に共重合する必要がある。重合体（Ａ）の粘着性や増粘性を低下させないためには、適度な長さの架橋結合鎖を形成できる化合物（Ｂ）が好ましく、アルキレングリコール繰り返し単位の数が好ましくは２〜５００、より好ましくは２〜２５０、さらに好ましくは２〜１００のポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００１０】
重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の使用割合としては、該重合体（Ａ）のＣＯＯＨ基と、該化合物（Ｂ）の架橋反応性官能基との比率（ＣＯＯＨ基／架橋反応性官能基）が、１０００００／１〜１００／１の範囲にある必要がある。重合体（Ａ）の使用量が多すぎる場合には架橋密度が不足し、水による流失や脱落のおそれがある。一方、化合物（Ｂ）の使用量が多すぎる場合には架橋密度が高くなりすぎて水膨潤性が低下するので粘着性が低下する。上記比率の好ましい範囲は５００００／１〜５００／１である。
【００１１】
本発明では、重合体（Ａ）を化合物（Ｂ）により架橋させる方法は、
(1) 重合体（Ａ）を得た後、化合物（Ｂ）によって架橋させる方法
(2) 単量体成分を重合して重合体（Ａ）を得る際に化合物（Ｂ）を使用して、重合と同時に架橋を行う方法
のいずれであってもよいが、前記したように、化合物（Ｂ）として架橋反応性単量体を用いる場合には、(2)の方法にしたがう必要がある。
【００１２】
(1)の方法の場合、例えば重合体（Ａ）の水溶液と化合物（Ｂ）の水溶液を混合し、得られた水溶液をシート上に塗布、乾燥することで架橋反応を進行させ、架橋重合体の固体を得ることができる。
(2)の方法の場合、単量体成分と化合物（Ｂ）を含む水溶液を公知の方法に従い重合することで重合と同時に架橋を行い、得られた含水状態の架橋重合体を乾燥することで架橋重合体の固体を得ることができる。
【００１３】
本発明では、前記(1)の乾燥工程および前記(2)の乾燥工程における乾燥温度を次のようにすることが好ましい。すなわち、乾燥温度を５０℃以上とし、品温が１００℃を越える場合は、品温が１００℃を越える時間の合計が、その品温をＸ℃としたときに、３００／｛（Ｘ−１００）1.2｝時間以内となるようにすることが好ましい。例えば品温が１６０℃の場合には約２．２時間以内、品温が１７０℃の場合には約１．８時間以内とすることが好ましい。品温が１００℃以下の場合には時間は特に限定されないが、１００時間以内とすることが好ましい。同様に品温が１００℃を越える場合で、３００／｛（Ｘ−１００）1.2｝時間が１００時間を越えるような場合（つまり、約１００．２７℃以下の場合）にも、乾燥時間を１００時間以内とすることがより好ましい。品温が１００℃以下のときと１００℃を越えるときの両方の状態が存在する場合には、品温が１００℃以下のときの時間については特に限定されず、品温が１００℃を越えるときの時間について上記範囲となるようにすればよい。この範囲から外れる条件で乾燥した場合には乾燥条件が過酷となるため、表層部が過熱状態となって不要な分岐反応や架橋反応等が起こり、水膨潤性が低下して粘着性や増粘性の低下を引き起こすおそれがある。
【００１４】
乾燥により架橋重合体の固体が得られるので、これを粉砕機で微粉砕して、本発明の平均粒径０．１〜３０μｍの架橋重合体粉末を得る。乾燥により得られた架橋重合体の固体は、例えばシート状などの大きなものであるため、まず平均粒径が０．１〜１０００μｍ程度、好ましくは１〜５００μｍとなるように、粗砕機を用いて粗砕を行い、ついで微粉砕機を用いて微粉砕を行うことが好ましい。粗砕機としては、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー、ピンミル、パルペライザー、フェザーミル、ハンマーミル等を使用することができる。微粉砕機としては、ローラーミル、高速回転ミル、媒体駆動ミル（ボールミル）、媒体攪拌ミル、ジェットミル等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の架橋重合体粉末の平均粒径は０．１〜３０μｍの範囲にあることが必要であり、１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径が３０μｍよりも大きくなると、単位重量あたりの表面積が減少するため、添加量あたりの粘着性が低下する。平均粒径が０．１μｍ未満の粉末は微粉砕によって得ることが難しいという問題の他、飛散しやすく取扱いが不便である。
【００１６】
本発明の架橋重合体粉末の嵩比重は０．３０以上であることが必要であり、０．３５〜１．００の範囲にあることが好ましい。嵩比重が０．３０未満では飛散しやすく取扱いが不便である。この傾向は粉末の平均粒径が小さくなるほど顕著になる。一方、嵩比重が１．００を越えるものは、得ることが困難である。
嵩比重が０．３０以上の架橋重合体粉末を製造する方法としては、特に限定されないが、水溶液重合により重合を行うことが好ましく、スラリー重合により重合を行うことは好ましくない。スラリー重合では重合体を沈澱析出物として得て、これを減圧乾燥等して粉末とするものであるため、沈澱析出物に含まれる有機溶剤が乾燥により蒸発し、この部分が空孔となって嵩比重が小さい粉末となりやすいためである。一方、水溶液重合では、重合体を水溶液として得るため、これを乾燥しても嵩比重が小さくなるという問題は生じない。また、乾燥後の架橋重合体がシート状もしくはフィルム状となるように乾燥して、それを前記したような微粉砕機を用いて微粉砕することで、機械的にブレークダウンして嵩比重の高い架橋重合体粉末を得ることができる。
【００１７】
本発明の架橋重合体粉末は、１重量％水溶液または１重量％水分散液の増粘係数が５〜１５００の範囲にあることが好ましい。ここで「増粘係数」とは下記式で定義されるものである。
【００１８】
【数１】
0003940216.tif 000002
【００１９】
上記式において「未中和品」とは、架橋重合体粉末を水に溶解または分散させて水溶液または水分散液を得て、これに対して中和を行っていないものをさす。したがって、架橋重合体粉末の中和率がｘモル％（０≦ｘ≦５０）のときは「未中和品」の中和率もｘモル％であり、架橋重合体粉末の中和率が０モル％ではない場合には「未中和品」の中和率も０モル％ではないことに注意すべきである。「１００モル％中和品」とは、未中和品を水酸化ナトリウムの水溶液で１００モル％中和したものをさす。
【００２０】
１重量％水溶液または１重量％水分散液の増粘係数が５未満の場合には、未中和品の粘度が高すぎて取扱性が悪いという問題や他の成分と混和性が低いと言う問題がある。あるいは、１００モル％中和品の粘度が低すぎて粘着性や増粘性が不足する。一方、増粘係数が１０００を越える場合ものは、得ることが困難である。
【００２１】
本発明の架橋重合体粉末は、パップ剤（貼付剤）、増粘剤、紙力増強剤、硬化剤、凝集剤、脱水剤、土壌改良剤等のポリ（メタ）アクリル酸系重合体粉末の公知の用途に利用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
温度計、窒素導入管、攪拌機および還流冷却器を備えた容量５リットルの四つ口フラスコに水１，１９４ｇを仕込んで１００℃まで昇温し、これに１重量％の２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩水溶液７０ｇと３０重量％アクリル酸水溶液２，６６６ｇを、常圧下に攪拌し沸点温度に維持しつつ６０分間かけて滴下し、沸点温度で更に３０分間攪拌を続けて重合反応を行い、重量平均分子量８０万のポリアクリル酸の２０重量％水溶液を得た。
【００２３】
上記で得られたポリアクリル酸水溶液５００重量部（固形分１００重量部）と、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコールの５重量％水溶液１．４重量部（固形分０．０７重量部）とを混合して得られた水溶液を、３０分間攪拌した後、テフロンシート上に２ｍｍの厚みとなるように塗布し、１６０℃で１時間乾燥し、冷却後シートから剥離して架橋重合体の固体を得た。得られた固体をハンマーミルにて粗砕し、次いでジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製超音速ジェットミルＩＤＳ式）にて微粉砕し、ＣＯＯＨ基／水酸基の比率が１０，０００／１の架橋重合体粉末１を得た。
［実施例２］
実施例１において、ポリエチレングリコール水溶液の使用量を２．８重量部（固形分０．１４重量部）とした以外は全く同様にして、ＣＯＯＨ基／水酸基の比率が５，０００／１の架橋重合体粉末２を得た。
［実施例３］
実施例１において、ポリエチレングリコール水溶液の使用量を１４重量部（固形分０．７重量部）とした以外は全く同様にして、ＣＯＯＨ基／水酸基の比率が１，０００／１の架橋重合体粉末３を得た。
【００２４】
実施例１〜３で得られた架橋重合体粉末１〜３と、比較例としてのハイビスワコー１０４（和光純薬工業（株）製）（ポリ（メタ）アクリル酸系の白色微粉末）について、平均粒径、嵩比重、１重量％水溶液または１重量％水分散液の未中和品および１００モル％中和品の粘度とを測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003940216.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明によると、水による流失や脱落がなく、実用上十分な粘着性や増粘性を有し、しかも微粉末状で取扱性の問題がなく、溶媒に対して実用上十分な分散性を保持した架橋重合体を粉末を得ることができる。