(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱によって酸化物となる金属化合物、黒色又は有彩色無機顔料、液媒体及びバインダーを含有する着色透明導電膜形成用組成物を耐熱性基板上にパターン状に塗工し、乾燥成膜する工程、形成された膜を４００〜５５０℃の加熱条件で加熱処理する工程を含むことを特徴とする着色透明導電膜の形成方法。
【請求項２】
加熱によって酸化物となる金属化合物、黒色又は有彩色無機顔料、液媒体及び熱分解性樹脂、光崩壊性樹脂又は光重合性樹脂であるバインダーを含有する着色透明導電膜形成用組成物を耐熱性基板上に塗工し、乾燥成膜する工程、形成された膜を所望のパターン状に露光してパターニングする工程、及びパターニングされた膜を４００〜５５０℃の加熱条件で加熱処理する工程を含むことを特徴とする着色透明導電膜の形成方法。
【請求項３】
異なる複数種類の色光を発光し、表示面にカラー画像を表示する表示装置において、その表示面の裏面に、上記発光色に対応する色相の着色透明導電膜が請求項１または２に記載の方法により形成されていることを特徴とする表示装置。
【請求項４】
プラズマディスプレイパネルである請求項３に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色透明導電膜の形成方法及び表示装置に関し、更に詳しくは塗工方法によって着色透明導電膜を形成する方法及び表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示装置類の電極において、可視光に対して高い透明性（透過性）を有する電極材料が使用されている。
従来このような透明性導電性材料としては、例えば、酸化錫系、酸化亜鉛系、酸化アンチモン系や酸化インジウム・酸化錫系（ＩＴＯ）等が知られている。これらの金属酸化物はガラスやセラミック基板上に容易に膜を形成し、透明導電膜とすることができる。このような透明導電膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、及び塗工法等が知られている。
【０００３】
上記従来方法において真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法は、その膜形成装置が複雑で且つ高価であり、コスト及び量産性において満足のいくものではない。又、これらの問題点を解決する方法として、所謂ゾル−ゲル法による塗工方法が提案されているが、この塗工方法によって得られた透明導電膜は、その品質において未だ十分良好なものとはいえない。
【０００４】
又、基板上に形成された透明導電膜をパターニングする方法としては、所謂ホトリソグラフ法が知られている。即ち、従来のポジ型パターニング法においては、基板上に形成された透明導電膜の表面にレジスト（ポジ型感光性樹脂）を一様に塗工及び乾燥成膜して感光層を形成し、該感光層に対して所定のパターンを有するマスクを介して露光を行い、露光部を現像液により除去した後、非露光部のレジストをマスクとしてエッチングする方法が採用されている。更にネガ型パターニング法においては、ネガ型感光性樹脂を使用し、上記と同様にして露光し、非露光部を現像液により除去した後、露光部のレジストをマスクとしてエッチングすることによりパターンを形成する方法が行われれている。
【０００５】
上記のような透明導電膜を有する表示装置において、カラー画像を表示する場合には、画像表示面を形成するガラス前面基板と前記透明電極との間に所謂ＲＧＢのカラーマトリックスからなるカラーフィルターを配置する必要があり、更に必要に応じて表示画像のコントラストを向上させる目的でＲＧＢの夫々の領域の境界に遮光層が形成されている。
このようなカラーフィルターを通して表示装置から発光される光をＲＧＢの各色に分光し、更にこれらのＲＧＢ光を任意の組み合わせで加色混合することによってあらゆる色調のカラー画像を表示することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記パターン状電極の形成方法は広く行われている方法であるが、レジストの保存性の問題、レジストの感度の問題、レジストの均一塗工の問題、更には露光、現像というように問題のある工程が多く、従って製造工程が繁雑化し、しかもコストが増大するという問題がある。このような問題を解決する方法として、透明導電膜を形成する成分を含む塗工液を用いる塗工法を利用し、該塗工液を印刷方法によりパターン状に印刷した後加熱処理する方法が考えられるが、この方法ではミクロン単位或いはサブミクロン単位の微細パターンの形成は困難であり、形成された微細パターンはその精度の点で到底満足し得るものとは云えない。
【０００７】
又、従来の技術においては、カラー表示装置に適用可能とするためには、透明電極とカラーフィルターとの組み合わせが必須であり、しかも該カラーフィルターは僅かの欠陥も許容されず、その製造には厳格な品質管理が要求される結果、コストがいきおい増大するという問題がある。即ち、上記従来のの透明電極自体が有する問題点と上記カラーフイルターの有する問題点とが加重されているのである。
【０００８】
従って本発明の目的は、カラーフィルターと透明電極との両方の機能を有する着色透明導電膜を容易に形成することができると共に、高精度の微細パターンの形成も可能な着色透明導電膜の形成方法、及び該着色透明導電膜を有する表示装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、加熱によって酸化物となる金属化合物、黒色又は有彩色無機顔料、液媒体及びバインダーを含有する着色透明導電膜形成用組成物を耐熱性基板上にパターン状に塗工し、乾燥成膜する工程、形成された膜を４００〜５５０℃の加熱条件で加熱処理する工程を含むことを特徴とする着色透明導電膜の形成方法、加熱によって酸化物となる金属化合物、黒色又は有彩色無機顔料、液媒体及び熱分解性樹脂、光崩壊性樹脂又は光重合性樹脂であるバインダーを含有する着色透明導電膜形成用組成物を耐熱性基板上に塗工し、乾燥成膜する工程、形成された膜を所望のパターン状に露光してパターニングする工程、及びパターニングされた膜を４００〜５５０℃の加熱条件で加熱処理する工程を含むことを特徴とする着色透明導電膜の形成方法、及び異なる複数種類の色光を発光し、表示面にカラー画像を表示する表示装置において、その表示面の裏面に、上記発光色に対応する色相の着色透明導電膜が上記方法により形成されていることを特徴とする表示装置である。
【００１０】
本発明によれば、本発明の組成物は着色透明導電膜を構成する成分を含む。該組成物を耐熱性基板上にパターン状に塗工又は印刷してパターン状の膜を形成するか、又は本発明の組成物を耐熱性基板上に塗工して感光層を形成し、その状態でパターン露光及び現像する。上記印刷膜又はパターン現像された膜を加熱処理すると、パターンを形成している前駆体の膜は導電膜となり、着色透明導電膜が任意のパターン状に形成される。
【００１１】
又、本発明の別の導電膜形成用組成物は、導電膜の前駆体として光に反応する官能基若しくは部位（以下光官能基という）を有する金属化合物及び黒色又は有彩色無機顔料を含む。該組成物を耐熱性基板上にパターン状に印刷してパターン状の膜を形成するか、又は該組成物を耐熱性基板上に塗工して感光層を形成し、その状態でパターン露光すると、上記金属化合物の光官能基が金属原子から離脱して、露光部分は現像液に不溶性に変化する。非露光部を現像液によって除去して現像する。上記印刷膜又はパターン現像された膜を加熱処理することによって膜の前駆体は導電膜となり、膜中に混在している光官能基は熱によって分解及び気化して導電膜から除去され、着色透明導電膜が任意のパターン状に形成される。
【００１２】
従って、本発明によれば、着色透明導電膜の形成に際して複雑高価な装置を必要とせず、且つパターニングに際してレジストを使用する必要がない。又、本発明によって形成される着色透明導電膜は任意の色相に、且つ任意のパターンに着色されるので、該導電膜はカラーフィルターとしての機能も有し、従って表示装置の構成に際して別途にカラーフィルターを用意する必要がない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の第一の組成物は、加熱によって酸化物となる金属化合物、黒色又は有彩色無機顔料及び液媒体とを含み、好ましくは更にバインダーを含む。
加熱によって酸化物となる金属化合物としては、インジウム、錫、亜鉛又はアンチモンの化合物若しくはこれらの化合物の２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００１４】
加熱によって酸化物となる好ましいインジウム化合物としては、例えば、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム等のインジウムの有機又は無機塩或いはそれらの水和物、インジウムメトキシド、インジウムエトキシト、インジウムプロポキシド、インジウムブトキシド等のインジウムアルコキシド、及びこれらの化合物とα−ジケトン類、α−又はβ−ケトン酸類、前記ケトン酸類のエステル類、α−又はβ−アミノアルコール等とのキレート化物、更には前記化合物を中和或いは加水分解して得られる水酸化インジウム等が好ましく使用される。
【００１５】
加熱によって酸化物となる好ましい錫化合物としては、例えば、ギ酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫、硝酸錫、塩化錫等の錫の有機又は無機塩或いはそれらの水和物、錫メトキシド、錫エトキシト、錫プロポキシド、錫ブトキシド等の錫アルコキシド、及びこれらの化合物とα−ジケトン類、α−又はβ−ケトン酸類、前記ケトン酸類のエステル類、α−又はβ−アミノアルコール等とのキレート化物、更には前記化合物を中和或いは加水分解して得られる水酸化錫等が挙げられる。
【００１６】
加熱によって酸化物となる亜鉛化合物の好ましい例としては、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の有機又は無機塩或いはそれらの水和物、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛プロポキシド、亜鉛ブトキシド等の亜鉛アルキキシド、及びこれらの化合物とα−又はβ−ケトン酸類、前記ケトン酸類のエステル類、α−又はβ−アミノアルコール等とのキレート化物、更には前記化合物を中和或いは加水分解して得られる水酸化亜鉛が挙げられる。
【００１７】
加熱によって酸化物となるアンチモン化合物の好ましい例としては、例えば、ギ酸アンチモン、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン等の有機又は無機塩或いはそれらの水和物、アンチモンメトキシド、アンチモンエトキシド、アンチモンプロポキシド、アンチモンブトキシド等のアンチモンアルコキシド、及びこれらの化合物とα−又はβ−ケトン酸類、前記ケトン酸類のエステル類、α−又はβ−アミノアルコール等とのキレート化物、更には前記化合物を中和或いは加水分解して得られる水酸化アンチモンが挙げられる。
【００１８】
以上の各種金属化合物の組み合わせにおいて、インジウム化合物と錫化合物との混合物を用いる場合は、インジウム化合物と錫化合物との使用比率は、インジウムと錫との原子比において、インジウム１原子当たり錫０．０１〜０．２０原子の比率で用いることが好ましい。錫の使用量が不足すると、キャリヤー密度が低くなり、導電性が悪化する等の点で不十分であり、一方、錫の使用量が多すぎると、キャリヤー移動度が低下して導電性が悪化する等の点で不十分である。
【００１９】
又、錫化合物とアンチモン化合物との混合物を用いる場合は、錫化合物とアンチモン化合物の使用比率は、錫とアンチモンとの原子比において、錫１原子当たりアンチモン０．０１〜０．２０原子の比率で用いることが好ましい。アンチモンの含有量が不足すると、電子の生成が低くなり、導電性が悪化する等の点で不十分であり、一方、アンチモンの使用量が多すぎると、酸素空孔の低下により導電性が悪化する等の点で不十分である。
又、亜鉛化合物を含有成分として使用する場合においては、単独で用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明の第二の着色透明導電膜形成用組成物は、上記の金属化合物として、少なくとも１個の光官能基を有する金属化合物を用いる。このような金属化合物の好ましい例は、少なくとも１個の光官能基を有するインジウム、錫、亜鉛又はアンチモンの化合物が挙げられる。
光官能基を有するインジウム、錫、亜鉛又はアンチモンの化合物としては、前記第一の組成物において例示した金属化合物を、これらの金属とキレートを形成する有機物と反応させることによって得ることができる。
【００２１】
この場合の、これらの金属とキレートを形成し且つ光によって離脱する有機化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ピバロイルトリフルオロアセトン、アセト酢酸メチル、アセチ酢酸エチル、フェノールアセト酢酸、安息香酸、ナフトール、ナフトエ酸等が挙げられる。
上記金属化合物と上記キレート形成化合物との反応は、例えば、インジウム化合物の場合について例示すると、インジウム化合物としてアルコキシドを、そしてキレート形成化合物としてアセチルアセトンを使用した場合は、以下のようにして行われる。
Ｉｎ（ＯＲ）n    ＋    ｘＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3    →
Ｉｎ（ＯＲ）n-x（ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ（ＯＣＨ3）x    ＋    ＲＯＨ
（Ｒは、アルコキシド基のアルキル基であり、ｎはインジウムの価数である）
以上の如き光官能性基を有する金属化合物は、金属原子の少なくとも１つの結合手が光官能基と結合していればよく、他の結合手は塩の状態でもよい。
【００２２】
上記のインジウム化合物と錫化合物との混合物、及び錫化合物とアンチモン化合物の混合物の場合の夫々の金属の使用比率は、前記第一の組成物の場合と同様の理由で同様の比率である。
本発明において前記の金属化合物又は光官能性基を有する金属化合物は、酸化物の状態で光透過性である。本発明において、「光透過性」とは透明の場合を含めて画像表示用カラーフィルターに要求される光透過性を具備していることを意味する。
【００２３】
本発明の第一及び第二の組成物（以下単に本発明の組成物いう場合がある）においては、必要に応じて、更にバインダー樹脂を含有させることができる。特に、上記の金属化合物がそれ自体感光性を有するものでない場合（即ち、第一の組成物）は、所望により、ポジ型乃至ネガ型のバインダー樹脂を使用することが望ましい。金属化合物がそれ自体感光性を有するもの（即ち、第二の組成物）である場合は、バインダー樹脂は必須ではないが、必要に応じて、通常のバインダー機能を有する樹脂、更にはポジ型乃至ネガ型のバインダー樹脂を使用することができる。
【００２４】
例えば、本発明においてバインダー樹脂として使用し得る光崩壊性樹脂としては、所謂ポジ型感光性樹脂が使用可能であり、例えば、ポリメチルビニルケトン、ポリビニルフェニルケトン、ポリスルホン、ｐ−ジアゾジフェニルアミン・パラホルムアルデヒド縮重合物等のジアゾニウム塩類、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸イソブチルエステル等のキノンジアジド類、ポリメチルメタクリレト、ポリフェニルメチルシラン、ポリメチルイソプロペニルケトン等の公知のポジ型レジストが挙げられる。
【００２５】
一方、光重合性樹脂としては、所謂ネガ型感光性樹脂が使用可能であり、例えば、ゼラチン、カゼイン、グルー卵白、アラビアゴム、デンプン等の天然水溶性ポリマー又はポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の合成水溶性ポリマー等、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等の非共有電子対をもつ基を有するポリマーと重クロム酸塩からなる重クロム酸系感光性樹脂、ポリマー中にシンナモイル基又はシンナミリデン基をもつ光二量化感光性樹脂、ビニル基、アクロイル基、アリル基、又は内部不飽和基等の不飽和二重結合基を有する光重合性プレポリマー、光重合性単官能モノマー、感光性ポリマー及び非重合性ポリマー材料を組み合わせて得られる光重合系感光性樹脂が挙げられる。
上述した感光性樹脂は、本発明の組成物に感光性を付与すると共に、得られる組成物（塗工液）のバインダーとしても機能し、塗工液に塗工適性を与える作用を有する。
【００２６】
上記感光性樹脂の使用量は前記１種若しくは２種以上の金属化合物又は光官能性基を有する金属化合物の合計１００重量部当たり１０〜１，０００重量部の割合で使用することが好ましい。
感光性樹脂の使用量が不足すると、塗工液が固化する傾向が生じるので好ましくない。一方、感光性樹脂の使用量が多すぎると、パターン化後に焼成して得られる酸化物膜の膜質が悪化する傾向が見られる場合があり、電気的特性の点で好ましくない。
【００２７】
更に、本発明においては、熱分解性の樹脂バインダーも使用することができる。例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、アセチルエチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、又はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合体若しくは共重合体からなるアクリル系樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂バインダーの使用量は、前記感光性樹脂の場合と同様である。
【００２８】
本発明の組成物は、黒色又は有彩色の無機顔料を必須成分として含有している。有彩色の無機顔料としては、好ましくは、赤、緑及び青色顔料のいずれかが用いられ得る。
例えば、ＰＤＰ用カラーフィルターへの用途に好適な着色剤としては、耐熱性の顔料であれば何れも使用することができる。この場合、基板の作製工程に依存するが、４５０〜６００℃程度の耐熱性があればよい。又、薄い膜厚で波長選択性が確保できる色ガラスも使用することができる。
【００２９】
耐熱性顔料の種類は多いが、代表的なものとしては、鉄系（赤色）、アルミン酸マンガン系（桃色）、金系（桃色）、アンチモン−チタン−クロム系（橙色）、鉄−クロム−亜鉛系（褐色）、鉄系（褐色）、チタン−クロム系（黄褐色）、鉄−クロム−亜鉛系（黄褐色）、鉄−アンチモン系（黄褐色）、アンチモン−チタン−クロム系（黄色）、亜鉛−バナジウム系（黄色）、ジルコニウム−バナジウム系（黄色）、クロム系（緑色）、バナジウム−クロム系（緑色）、コバルト系（青色）、アルミン酸コバルト系（青色）、バナジウム−ジルコニウム系（青色）、コバルト−クロム−鉄系（黒色）等があり、これらを混合して色調を合わせることも可能である。そして、粒径１μｍ以上の粒子が全粒子の１０重量％以下であることが望ましい。即ち、粒径の大きな粒子が多いと透過度が低下して輝度の低下をもたらすからである。更に、粒径０．０１〜０．７μｍの粒子が全粒子の２０重量％以上であることがより望ましい。
【００３０】
色ガラスは着色機構からも種類が非常に多い。又、同じ原料でも条件によって色が変わる。一例を示すと、フリットは珪酸（ＳｉＯ2）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ5）、硼酸（Ｂ2Ｏ3）、フッ化アルミ（ＡｌＦ3）、酸化砒素（Ａｓ2Ｏ3）等を含むカリ鉛ガラスが主成分であり、原料としては、珪石、鉛丹、黄色酸化鉛、鉛白、カリ硝石、硼酸、硼砂、重炭酸ソーダ、フッ化物等が使用される。これに着色剤として亜砒酸（白色）、酸化錫（白色）、酸化銅（緑色）、酸化コバルト（青色）、重クロム酸カリ（黄色）、酸化アンチモン（黄色）、酸化鉄（茶色）、二酸化マンガン（紫色）、酸化ニッケル（紫色）、塩化金（赤色）、ウラン酸ソーダ（橙色）、セレン赤（朱赤色）等が組み合わされて混合される。そして、これらを混合し加熱溶融してガラス化したものを冷却粉砕したものを使用することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、上記の必須成分をそれぞれ液媒体中に溶解又は分散させて調製され得る。又、本発明の組成物には基板に対する顔料の結着性を向上させるために、更にガラスフリットを添加してもよい。添加可能なガラスフリットとしては、例えば、日本電気硝子製の「ＰＬＳ３１６２Ｓ８」（無色透明ガラスの微粉砕物）等が挙げられる。
【００３２】
本発明において使用する液媒体としては、水、有機溶剤、或いはそれらの混合物が挙げられる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。液媒体の種類、及び組成については、使用するインジウム化合物、錫化合物、亜鉛化合物、アンチモン化合物、無機顔料及びバインダー樹脂の種類に従って適宜選択して使用することができる。
【００３３】
例えば、本発明の組成物に使用する金属化合物がこれらの金属の塩であり、感光性樹脂が水溶性樹脂である場合には、水又は水と有機溶剤との混合物を使用し、必要に応じて塩類を中和して金属塩を水酸化物としておくことが好ましい。又、本発明の組成物に使用する金属化合物がアルコキシド等の如く有機金属化合物であり、感光性樹脂が有機溶剤可溶性樹脂である場合には、媒体としては有機溶剤又は有機溶剤と水との混合物を使用し、必要に応じて有機金属化合物を加水分解して水酸化物としておくことが好ましい。このように中和或いは加水分解を行った場合には、金属成分は水酸化物又は酸化物の状態となり、微粒子の分散液（ゾル或いはコロイド）となる。
【００３４】
上記液媒体の使用量は、本発明の組成物に使用する金属化合物、黒色又は有彩色無機顔料及び感光性樹脂の種類によって変化するが、一般的には前記必須成分の固形分が１〜３０重量％の割合になる量で使用することが好ましい。液媒体の使用量が不足すると、塗膜の塗工性が低下する傾向が見られ、一方、液媒体の使用量が多すぎると、塗膜を焼成して得られる酸化物の膜厚が薄くなり、塗膜の欠陥が生じ易くなる傾向が見られるので好ましくない。
【００３５】
本発明の組成物は、上記成分を十分に混練及び摩砕して顔料を微分散させることによって容易に得ることができる。又、組成物の調製後に必要に応じて金属化合物の中和や加水分解処理を行ってもよい。更にこの組成物は、必要に応じて、更に増感剤等の添加剤を含み得る。以上の如くして得られた本発明の組成物は濃厚状態で作製し、使用直前に適当な液媒体を添加して塗工適性を付与してから使用することもできる。又、保存に際しては冷暗所に保存することが望ましい。
【００３６】
次に、着色透明導電膜の形成方法について具体的に説明する。
本発明の第一の形成方法は、上記本発明の組成物を耐熱性基板上にパターン状に印刷又は塗工し、乾燥成膜する工程、形成された膜を加熱処理する工程を含むことからなる。
又、第二の形成方法は、前記本発明の組成物を耐熱性基板上に塗工し、乾燥成膜する工程、形成された膜を所望のパターン状に露光してパターニングする工程、及びパターニングされた膜を加熱処理する工程を含むことからなる。
【００３７】
本発明において使用する耐熱性基板の素材としては、ガラス、セラミック等の耐熱性基板であり、用途的には、プラズマディスプレイのカラーフィルター兼電極基板、液晶表示装置のカラーフィルター兼電極基板等である。
上記基板に前記本発明の組成物を塗工する方法としては、前記第一の形成方法では、例えば、スクリーン印刷方法等が、そして第二の形成方法では、例えば、ロールコート方法、ディップコート方法、スピンコート方法等の公知の塗工方法がいずれも使用することができる。印刷膜厚又は塗工量としては、形成される電極基板の用途によって異なるが、一般的には固形分塗工量として各色ともに１０〜１００μｍ程度である。塗工後の乾燥条件は任意であるが、通常は前記感光性樹脂に悪影響を与えない温度、例えば、１００〜２００℃で０．１〜１時間程度が適当である。
【００３８】
このように形成された膜は不透明であり且つ殆ど絶縁性である。本発明の第一の形成方法では、パターン状に印刷された膜を後述のように加熱処理すればよい。又、第二の形成方法では、上記のように形成された膜に対して、例えば、所望の微細パターンを有するホトマスクを密着させて露光する。露光に使用する光としては通常波長約２００〜５００ｎｍの光であり、例えば、高圧水銀灯等を光源として使用することができる。
前記組成物が光崩壊性樹脂を含む場合には、この露光によって露光部分の光崩壊性樹脂は分解し、露光部分の膜が現像液に可溶性或いは剥離性となり、現像液を全面に塗布、或いは露光基板を現像液に浸漬し、必要に応じて表面を現像液によりスプレーすることによって露光部分の膜は剥脱し、ポジ画像が形成される。一方、前記組成物が光重合性樹脂を含有する場合には、露光部の膜が重合し、現像液に対して不溶性となる。従って上記と同様に現像すると、ネガ画像が形成される。又、組成物が、少なくとも１個の光官能基を有する金属化合物を含む場合は、露光においては上記金属化合物は光分解して、その光官能基が離脱し、残った膜は現像液に不溶性となる。従って上記と同様に現像すると非露光部分は膜が剥奪し、ネガ画像が形成される。
【００３９】
次に前記の印刷膜、上記ポジ画像又は上記ネガ画像を加熱処理する。この加熱処理によって膜中に残存しているバインダー樹脂、感光性樹脂、光官能基等の有機物は分解及び気化し、一方、目的とする膜がＩＴＯである場合には、インジウム化合物及び錫化合物は複合酸化物（ＩＴＯ）となり、パターン状膜に着色透明性及び導電性が付与される。
このような処理の好ましい加熱条件は約４００〜５５０℃において約０．１〜１．０時間である。加熱条件が温和すぎると熱分解及び結晶化が十分に進行しない等の点で不十分であり、一方、加熱条件が過酷すぎると、基板に対する影響が大きく、且つ酸化物自体の酸化が必要以上に進み、導電性の発現に必要な酸素欠陥を確保することが不十分になる等の点で不十分である。
【００４０】
本発明においては、更に上述のように加熱処理された着色透明導電膜に波長４００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜４００ｎｍの光を照射するとより好ましい。照射される光の波長が４００ｎｍを越え７００ｎｍまでの可視光領域では、照射された光が着色透明導電膜を大部分透過し、更に７００ｎｍを越えると、着色透明導電膜に吸収される波長はあるが、光のエネルギーが小さいために着色透明導電膜内の伝導電子密度を高めることができない。
【００４１】
又、照射される光の波長が１５０ｎｍ未満では、真空紫外領域となるため、工業上の利用価値がなくなる。このような光照射の光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の金属蒸気ガス、希ガス、水素、Ｘｅ２、Ｋｒ−Ｃｌ、Ｘｅ−Ｃｌを用いた光源、例えば、高圧水銀ランプ、エキシマランプ等の光源、或はエキシマレーザー、色素レーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｆ２レーザー等のレーザーを使用することができる。より具体的には、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）、低圧Ｈｇランプ（波長のメインピーク＝２５４ｎｍ）、Ｋｒ−Ｃｌエキシマランプ（波長のメインピーク＝２２２ｎｍ）或いはＸｅ−Ｃｌ（３０８ｎｍ）、Ｘｅ−Ｆ（３５１ｎｍ）、Ｘｅ−Ｂｒ（２８２ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆ（２４９ｎｍ）、Ｋｒ−Ｃｌ（２２２ｎｍ）等のエキシマレーザー、Ａｒイオンレーザー第２高周波（２５７．２ｎｍ）、色素レーザー第２高周波結晶（β−ＢａＢ２・ＢＯ４、２０５ｎｍ）、Ｆ２レーザー（１５７ｎｍ）等を挙げることができる。
【００４２】
この光照射における照射エネルギーは、着色透明導電膜中の各粒界が相互に接続する等の、着色透明導電膜中の伝導電子の密度を高めて電気抵抗率を低下させるような条件であり、使用する着色透明導電膜材料、着色透明導電膜の厚み、使用光源等、及び着色透明導電膜の使用目的に応じて適宜設定することができる。以上の工程を経て形成された本発明の着色透明導電膜は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法により形成される導電膜膜と同様に透明性に優れると共に着色されており、導電性にも優れる。従って本発明によれば、高価な装置を使用することなく、又、煩雑なレジストを使用することなく、簡便な工程によって種々の用途に有用であるカラーフィルターの機能を併せ有するパターン状着色透明電極が提供される。
【００４３】
以上の如き形成方法において、ＲＧＢの３色又はＢｋを加えた４色の本発明の組成物を用意しておき、上記工程を各色ごとに重ねて実施することによって、カラーフィルターとしての機能を併せ有する本発明の着色透明導電膜とすることができる。
【００４４】
上記方法の一例を図１を参照して説明する。図示の例は遮光層及びＲＧＢの３色からなるカラーフィルター兼電極を形成する例である。先ず表示装置の前面となるガラス基板１に、赤色の前記組成物を塗工、乾燥及びマスクを通して露光し、現像する。これで表示陽極２ａ（Ｒ）が形成される。次に緑色の前記組成物を塗工、乾燥及びマスクを通して露光し、現像する。これで表示陽極２ｂ（Ｇ）が形成される。次に青色の前記組成物を塗工、乾燥及びマスクを通して露光し、現像する。これで表示陽極２ｃ（Ｂ）が形成される。必要により、その間隙に遮光層３が形成される。アクティブマトリックス液晶表示装置のように、全面電極である場合には、遮光層も黒色の同様の導電性組成物で形成して構わないが、セグメント型、ＳＴＮ型液晶表示装置やＰＤＰのように、ストライプ状等に形成する必要がある場合にはストライプ状にＲＧＢを並べ、遮光層は設けないか、若しくはストライプを区切るように絶縁性の遮光材料で形成するとよい。
【００４５】
絶縁性の遮光層は、（イ）感光性樹脂中に黒色顔料を分散させた材料をフォトリソ法によりパターニングしたり、（ロ）黒色顔料を分散させたガラスペーストによる印刷等によりパターニングしたり、（ハ）酸化クロムを用いたり、（ニ）絶縁性のゾルゲル材料を用いて形成することができる。
最後に全体を前記のように加熱処理することによって、ＲＧＢの膜はそれぞれ着色透明導電膜となり、ＲＧＢの各領域がカラーフィルター兼表示陽極として作用する。
【００４６】
本発明の表示装置の一例をＰＤＰを例にして説明する。
一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板にそれぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その間にＮｅ等を主体とするガス封入した構造になっている。そして、これらの電極間に電圧を印加し、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させることにより、各セルを発光させて表示を行なうようにしている。情報表示するためには、規則的に並んだセルを選択的に放電発光させる。このＰＤＰには、電極が放電空間に露出している直流型（ＤＣ型）と絶縁層で覆われている交流型（ＡＣ型）の２タイプがあり、双方とも表示機能や駆動方法の違いによって、更にリフレッシュ駆動方式とメモリー駆動方式に分類される。
【００４７】
図２はＤＣ型のＰＤＰの例であり、前面ガラス板１１と背面ガラス板１２とが、バリヤーリブ１３により一定の間隔に保持されている。バリヤーリブ１３の壁面にはＲＧＢ発光の蛍光体１４ａ，ｂ，ｃが塗布されており、又、前面ガラス板１１と背面ガラス板１２に互いに直交するように表示陽極１５と陰極１６とが設けてあり、その表示陽極１５と陰極１６との間のセル空間１７にて気体放電を生じさせ、その気体放電により生成した紫外線により蛍光体１４ａ，ｂ，ｃが励起されそれぞれＲＧＢに発光する。その蛍光体は、各放電セル毎に、それぞれの発光色、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）に塗り分けられている（例えば、赤色発光蛍光体１４ａ、緑色発光蛍光体１４ｂ及び青色発光蛍光体１４ｃ）。本発明の表示装置としては従来装置と同様のかかる構成による各放電セルＲ、Ｇ及びＢにそれぞれの発光色を選択的に透過させる色フィルターＲ、Ｇ及びＢを図示のように表示陽極１５と兼用させてある。
【００４８】
又、各放電セルの相互間には絶縁性の黒色の遮光層３をバリヤーリブ１３上に形成しており、表示面における発光領域以外の反射を無くし、表示画像のコントラストが高められている。陽極−陰極間に電圧を印加することによって、各セルの壁面の蛍光体がそれぞれＲＧＢに発光し、該発光したＲＧＢはそれぞれＲＧＢの透明表示陽極によって不要な波長光が除去され、純粋なＲＧＢ光が前面ガラス板を通して表示される。特に封入ガスにＮｅを用いた場合、Ｎｅ放電に起因する５８０ｎｍの光を呈するため、これをカットする必要がある。
又、蛍光体自身は白色であり、点灯していない場合、白色と見られ、外光反射が大きくなるので、コントラストを上げるために必要となる。
【００４９】
又、図３は、ＡＣ型ＰＤＰの一構成例を示したものである。この図は前面板２１と背面板２２とを離した状態で示したものであり、図示のようにガラスからなる前面板２１と背面板２２とが互いに平行に且つ対向して配設されており、背面板２２の前面側には、これに立設するバリヤーリブ２３が固着され、このバリヤーリブ２３により前面板２１と背面板２２とが一定間隔で保持されている。そして、前面板２１の背面側には透明電極である維持電極２４と金属電極であるバス電極２５とからなる複合電極が互いに平行に形成され、更にこれを覆って誘電体層２６が形成されており、更にその上に保護層２７（ＭｇＯ層）が形成されている。
【００５０】
又、背面板２２の前面側２１には前記複合電極と直交するようにバリヤーリブ２３の間に位置してアドレス電極２８が互いに平行に形成されており、更にバリヤーリブ２３の壁面とセル底面を覆うようにして蛍光体２９が設けられている。
このＡＣ型ＰＤＰでは、前面板２１上の複合電極間に交流電源から所定の電圧を印加して電場を形成することにより、前面板２１と背面板２２とバリヤーリブ２３とで区画される表示要素として各セル内で放電が行なわれる。そしてこの放電により生じる紫外線により蛍光体２９を発光させ、前面板２１を透過してくる光を観察者が視認するようになっている。
【００５１】
図４は、前面板４１を背面側からの示したものであり、前面板４１の背面側には赤色、緑色、及び青色の透明電極である維持電極４７ａ、４７ｂ及び４７ｃがそれぞれ形成され、更に金属電極であるバス電極４２とからなる複合電極が形成されている。又、図３と同様にこれを覆って誘電体層、更にその上に保護層が形成されている。背面板に隔設する障壁形成部（リブ）４４は異なる色の維持電極間に来るように保持されている。又、各蛍光面形成部４３，４５，４６は対応する色の維持電極に配置されている。
バリヤーリブ間の蛍光面の色と一致させるために、図のように着色された透明電極はバリヤーリブ方向に切断された構造となるが、導電性の高いバス電極により通電されるものである。
【００５２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
１０．２７部の硝酸インジウム、０．３３部のシュウ酸第一錫、５部のポジ型感光性樹脂（化学名：ポリメチルイソプロペニルケトン）及び１．１部の表１中の各々の有彩色無機顔料を３０部のアセチルアセトン及び５４．４部のメチルイソブチルケトンに加え、常温で撹拌して溶解し、濾過して不溶分を除去し、Ｒ、Ｇ及びＢの３色の固形分１０％の本発明の組成物を得た。
【００５３】
実施例２〜５
実施例１における各成分に代えて下記表１の成分を使用し、他は実施例１と同様にして本発明の組成物を得た。
表１
0003920958.tif 000002
【００５４】
赤色顔料：大日精化工業製、透明酸化鉄ＴＯＲ（αＦｅ2Ｏ3針状粉末の微粉砕物）
緑色顔料：大日精化工業製、ＴＭグリーン＃３３３０（Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｔｉの混合酸化物の微粉砕物）
青色顔料：大日精化工業製、ＴＭブルー＃３４５０（Ｃｏ−Ａｌの混合酸化物の微粉砕物）
黒色顔料：大日精化工業製、ダイピロキサイドカラーブラック＃９５６５
【００５５】
実施例６
実施例１で作製した塗工液をガラス基板上に、スピンコート法によって均一に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させる。次にフォトマスクを介して紫外線（波長３４０ｎｍ）を照射した後、基板を実施例１におけると同じ溶剤に浸漬して現像する。現像後、パターニングされた基板を５００℃で６０分間空気中で焼成することにより、ＩＴＯの微細パターンを保持したガラス基板を得ることができた。
【００５６】
実施例７〜１０
実施例６における塗工液に代えて下記表２の塗工液を使用し、他は実施例６と同様にしてパターン状電極を得た。
評価
これらのパターン状電極の膜厚、シート抵抗、密着性及び解像性は下記表２の通りであった。又、着色透明性は実施例７〜９（実施例２〜４の塗工液）のみについて行った。その結果としては図３に示すとおりである。尚、着色透明性は分光光度計による透過率測定値（単位：Ｔ％）である。
【００５７】
表２
0003920958.tif 000003
【００５８】
・膜厚：エリプソメトリーによる測定値。
・シート抵抗：四探針法による測定値。
・密着性及び評価基準：セロハンテープ剥離試験において剥離を生じなかったものを「○（良好）」とした。
・解像性及び評価基準：フォトマスクの解像度チャートを用い、フォトリソグラフ法で露光、現像エッチングして、ライン＆スペース１０μｍのパターンが形成されているものを「○（良好）」とした。
【００５９】
実施例１１
１０．２７部の硝酸インジウム、０．３３部のシュウ酸第一錫、１５部の有機キレート化剤（化学名：アセチルアセトン）、１０部の樹脂バインダー（化学名：エチルセルロース、商品名エトセルＳＴＤ−１００、ダウケミカル社製）及び表３中の有彩色無機顔料２．５部をエチルセロソルブに加え、常温で撹拌して溶解し、濾過して不溶分を除去し、Ｒ、Ｇ及びＢの３色の固形分１５％の本発明の組成物を得た。
【００６０】
実施例１２〜１５
実施例１１における各成分に代えて下記表３の成分を使用し、他は実施例１１と同様にして本発明の組成物を得た。
表３
0003920958.tif 000004
【００６１】
赤色顔料：大日精化工業製、透明酸化鉄ＴＯＲ（αＦｅ2Ｏ3針状粉末の微粉砕物）。
緑色顔料：大日精化工業製、ＴＭグリーン＃３３３０（Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｔｉの混合酸化物の微粉砕物）。
青色顔料：大日精化工業製、ＴＭブルー＃３４５０（Ｃｏ−Ａｌの混合酸化物の微粉砕物）。
黒色顔料：ダイピロキサイドカラーブラック＃９５６５
【００６２】
実施例１６
実施例１１で作製した塗工液をガラス基板上に、ロールコート法によって均一に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させる。次にフォトマスクを介して紫外線（波長３００ｎｍ）を照射した後、基板を塩酸酸性エッチング液に浸漬して現像する。現像後、パターニングされた基板を５００℃で６０分間空気中で焼成することにより、光学フィルター付のＩＴＯの微細パターンを保持したガラス基板を得ることができた。
【００６３】
実施例１７〜２０
実施例１６における塗工液に代えて下記表４の塗工液を使用し、他は実施例１６と同様にしてパターン状電極を得た。これらのパターン状電極の膜厚、シート抵抗、密着性、及び解像性は下記表４の通りであった。
表４
0003920958.tif 000005
【００６４】
・膜厚：エリプソメトリーによる測定値。
・シート抵抗：四探針法による測定値。
・密着性及び評価基準：セロハンテープ剥離試験において剥離を生じなかったものを「○（良好）」とした。
・解像性及び評価基準：フォトマスクの解像度チャートを用い、フォトリソグラフ法で露光、現像エッチングして、ライン＆スペース１０μｍのパターンが形成されているものを「○（良好）」とした。
【００６５】
実施例２１〜２５
実施例６〜１０で得られたパターン状電極にＸｅ−Ｃｌエキシマレーザ（波長３０８ｎｍ）を大気雰囲気下において照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２の密度で一回照射した。
評価
これらのパターン状電極の膜厚、シート抵抗及び密着性は下記表５の通りであった。
【００６６】
表５
0003920958.tif 000006
一方、波長４００ｎｍ以上の光照射（Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）照射）を行った場合は、電気抵抗率の低下は僅かであった。
【００６７】
応用例
ＡＣ型ＰＤＰは次のようにして作製した。
ガラス基板上に感光性Ａｇペーストを塗布し、露光・現像・焼成してアドレス電極を形成した。この上に、ダイコート法により障壁形成層を形成し、耐サンドブラスト性のマスクを介してサンドブラスト法により前記アドレス電極を狭むようにして障壁パターンを形成し焼成後、蛍光体ペーストを塗布して焼成し、背面基板を作製した。又、前面基板をガラス基板上にパターン状着色透明電極（膜厚：０．６μｍ）を形成し、感光性Ａｇペーストを塗布し、露光・現像・焼成してバス電極（５μｍ）を形成した。この上に、絶縁層及び酸化マグネシウム保護層を形成して作製した。
【００６８】
上記２種の基板をそれぞれの処理面を対向させて張り合わせた。Ｎｅ−Ａｒ（１．１％）ペニングガスを５００Ｔｏｒｒ封入してＡＣ型ＰＤＰを作製した。
駆動周波数１５ｋＨｚの駆動波形で、デューティ比２３％のパルスで駆動させた。その結果、従来のカラーフィルターと透明電極の機能を分離させたパネルに比較して、遜色のないパネルが得られた。
【００６９】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、ホトマスクのパターンと正確に一致したパターン状の着色透明導電膜が基板上に形成され、この導電膜は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法により形成された導電膜と同様に透明性に優れると共に導電性にも優れる。従って本発明によれば、高価な装置を使用することなく、又、煩雑なレジストを使用することなく、簡便な工程によって種々の用途に有用であるパターン状着色透明電極が提供される。又、本発明の組成物と方法を使用することによって、プラズマディスプレイパネル等の如く、異なる複数種類の色光を発光し、表示面に画像を表示する表示装置が容易に且つ低コストで提供される。
【００７０】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の着色透明導電膜の断面を説明する図。
【図２】  ＤＣ型ＰＤＰ表示装置の１例を説明する図。
【図３】  ＡＣ型ＰＤＰ表示装置の１例を説明する図。
【図４】  ＡＣ型ＰＤＰに本発明を適用した場合の具体的な構成を説明する図。
【図５】  実施例２〜４の着色透明性を示すグラフ。
【符号の説明】
１，１１，２１：前面ガラス板
２，１２，２２：背面ガラス板
３：遮光層
１４，２９：蛍光体
１５：表示陽極
１６：陰極
１７：セル空間
２３：バリヤーリブ
２４，４７：維持電極
２５，４２：バス電極
２６：誘電体層
２７：保護層
２８：アドレス電極
４１：前面板
４４：障壁形成部
４３，４５，４６：各蛍光面形成部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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