(57)【要約】【課題】加工性及び耐熱性に優れる液状のポリイミド樹脂を提供する。【解決手段】２５℃で液状であると共にマレイミド基を有するポリイミド樹脂であって、（Ａ）下記一般式（１）で表されるジアミン、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるジアミン（但し、前記（Ａ）成分に該当するジアミンを除く）、及び、（Ｃ）テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸と、（Ｄ）無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる、ポリイミド樹脂。2016132735.tif 000023［式（１）において、ｎは、１〜７０の整数を示す。］ 2016132735.tif 000024［式（２）において、Ｒ１は、２価の基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で液状であると共にマレイミド基を有するポリイミド樹脂であって、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるジアミン、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるジアミン（但し、前記（Ａ）成分に該当するジアミンを除く）、及び、（Ｃ）テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸と、（Ｄ）無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる、ポリイミド樹脂。
【化１】
2016132735.tif 000017
［式（１）において、ｎは、１〜７０の整数を示す。］
【化２】
2016132735.tif 000018
［式（２）において、Ｒ１は、２価の基を示す。］
【請求項２】
５％重量減少温度が３００℃以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、下記式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び、下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
【化３】
2016132735.tif 000019
【化４】
2016132735.tif 000020
［式（４）において、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【化５】
2016132735.tif 000021
［式（５）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【化６】
2016132735.tif 000022
［式（６）において、Ｒ５は、プロピレン基又はブチレン基を示す。］
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の含有量及び前記（Ｂ）成分の含有量の合計を基準として、前記（Ａ）成分の含有量が７０質量％以上１００質量％未満であり且つ前記（Ｂ）成分の含有量が０質量％を超え３０質量％以下であり、
前記（Ｃ）成分がピロメリット酸二無水物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
数平均分子量が１０００〜１５０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を含有する、樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂、又は、請求項７に記載の樹脂組成物を基材に塗布して得られた塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化して得られた、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂、樹脂組成物及び粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れる樹脂として、プリント配線基板等の電子材料用途に好適に用いられている（例えば、下記特許文献１及び２参照）。例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸の溶液を得た後、この溶液を基板に塗布して加熱することによって、ポリアミック酸が脱水閉環して基板上にポリイミド樹脂の層が形成される。しかしながら、このようにして基板上にポリイミド樹脂の層を形成する場合、加熱により基板等の部品が破損しやすくなる、脱水反応による硬化収縮によってより樹脂が基板等から剥離しやすくなるなどの問題点がある。そこで、溶媒に可溶なポリイミド樹脂が開発され、あらかじめ合成されたポリイミド樹脂の溶液を基板に塗布する方法が検討されている（例えば、下記特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第１５２３９２０号公報
【特許文献２】特許第１６９４１８１号公報
【特許文献３】特許第３１４７１６６号公報
【特許文献４】特開２００５−４４８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリイミド樹脂の溶液を基板に塗布する従来の方法では、溶媒を留去するために高温で加熱する工程が必要であること、溶媒が残留することに起因する問題が生じること等のように、加工性の点で問題がある。また、溶媒可溶性の従来のポリイミド樹脂に対しては、耐熱性を更に向上させることが求められており、優れた加工性と耐熱性とを両立することが求められている。
【０００５】
そこで、本発明は、加工性及び耐熱性に優れる液状のポリイミド樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記ポリイミド樹脂又は前記樹脂組成物を用いて得られる粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るポリイミド樹脂は、２５℃で液状であると共にマレイミド基を有するポリイミド樹脂であって、（Ａ）下記一般式（１）で表されるジアミン、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるジアミン（但し、前記（Ａ）成分に該当するジアミンを除く）、及び、（Ｃ）テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸と、（Ｄ）無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる。
【化１】
2016132735.tif 000002
［式（１）において、ｎは、１〜７０の整数を示す。］
【化２】
2016132735.tif 000003
［式（２）において、Ｒ１は、２価の基を示す。］
【０００７】
本発明に係るポリイミド樹脂は、２５℃で液状であるため、基板等に塗布する際に溶媒を必要としないことから加工性に優れる。また、本発明に係るポリイミド樹脂は、耐熱性（例えば、硬化塗膜の耐熱性）に優れており、優れた加工性と耐熱性とを両立することができる。
【０００８】
ところで、溶媒可溶性の従来のポリイミド樹脂は、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜３００℃付近であるため、加工時や使用時の加熱による温度変化に対して熱膨張係数が変化しやすく、信頼性の点で問題がある。一方、本発明に係るポリイミド樹脂は、加工時や使用時の温度変化に対して熱膨張係数が変化しにくい（例えば、加工時や使用時の温度領域においてガラス転移温度（Ｔｇ）を有しない）ことから信頼性に優れる。
【０００９】
本発明に係るポリイミド樹脂の５％重量減少温度は、３００℃以上であることが好ましい。
【００１０】
前記（Ｄ）成分は、下記式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び、下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【化３】
2016132735.tif 000004
【化４】
2016132735.tif 000005
［式（４）において、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【化５】
2016132735.tif 000006
［式（５）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【化６】
2016132735.tif 000007
［式（６）において、Ｒ５は、プロピレン基又はブチレン基を示す。］
【００１１】
前記（Ｃ）成分は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明に係るポリイミド樹脂は、前記（Ａ）成分の含有量及び前記（Ｂ）成分の含有量の合計を基準として、前記（Ａ）成分の含有量が７０質量％以上１００質量％未満であり且つ前記（Ｂ）成分の含有量が０質量％を超え３０質量％以下であり、前記（Ｃ）成分がピロメリット酸二無水物を含む態様であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るポリイミド樹脂の数平均分子量は、１０００〜１５０００であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂を含有する。
【００１５】
本発明に係る粘着シートは、前記ポリイミド樹脂又は前記樹脂組成物を基材に塗布して得られた塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化して得られたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、加工性及び耐熱性に優れる液状のポリイミド樹脂を提供することができる。また、本発明は、前記ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明は、前記ポリイミド樹脂又は前記樹脂組成物を用いて得られる粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態について以下説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、室温（２５℃。以下同じ）で液状であると共に１つ以上のマレイミド基を有するポリイミド樹脂である。本実施形態に係るポリイミド樹脂は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるジアミン（ポリオキシプロピレンジアミン。以下、場合により「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるジアミン（但し、（Ａ）成分に該当するジアミンを除く。以下、場合により「（Ｂ）成分」という）、及び、（Ｃ）テトラカルボン酸二無水物（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）を反応させて得られるポリアミック酸（ポリアミド酸）と、（Ｄ）無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、を反応させて得られる液状ポリイミド樹脂である。本実施形態に係る樹脂組成物（ポリイミド樹脂組成物）は、本実施形態に係るポリイミド樹脂を含有する。
【化７】
2016132735.tif 000008
［式（１）において、ｎは、１〜７０の整数を示す。］
【化８】
2016132735.tif 000009
［式（２）において、Ｒ１は、２価の基を示す。］
【００１９】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、室温で液状であるため、基板等に塗布する際に溶媒を必要としない。したがって、溶媒除去のための高温加熱工程を省くことができる、溶媒の残留に起因する問題が生じない等の点で加工性に優れる。また、加工時や使用時の温度領域（例えば、１００〜３００℃）においてガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略す）を有しないため、熱膨張係数の変化が生じにくく、信頼性に優れる。また、本実施形態に係るポリイミド樹脂は、室温で液状であり、光重合開始剤の非存在下で可視光線、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能であり、得られる硬化塗膜が粘着力及び耐熱性に優れる。
【００２０】
ポリイミド樹脂のＴｇは、室温で液状を保持しやすく加工性及び信頼性に更に優れる観点から、０℃以下であることが好ましい。Ｔｇの下限は、例えば−５５℃程度である。
【００２１】
本実施形態に係るポリイミド樹脂の５％重量減少温度は、耐熱性に更に優れる観点から、３００℃以上が好ましく、３３０℃以上がより好ましく、３５０℃以上が更に好ましい。これにより、高温下に放置されても、劣化したり、分解したり、アウトガスが発生したり等の問題を更に抑制することができる。ここで、５％重量減少温度とは、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素流量３００ｍＬ／ｍｉｎで測定したときの５％重量減少温度を意味する。
【００２２】
（Ａ）成分に関する式（１）において、ｎは、樹脂の液状性と硬化性の観点から、１０〜６０が好ましく、２５〜４０がより好ましい。ｎが１０未満では、得られるポリイミド樹脂のＴｇが高くなり、室温で液状を保ちにくくなる傾向があり、ｎが６０を超えると、活性エネルギー線の照射により硬化しにくくなる傾向がある。（Ａ）成分としては、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００（いずれも、ハインツマン製、商品名）等が挙げられる。（Ａ）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分の含有量及び（Ｂ）成分の含有量の合計を基準として、７０質量％以上１００質量％未満が好ましく、７５〜９５質量％がより好ましく、８０〜９０質量％が更に好ましい。この含有量が７０質量％未満であると、得られるポリイミド樹脂のＴｇが高く、室温で液状を保ちにくい傾向がある。
【００２４】
（Ｂ）成分に関する式（２）において、２価の基（例えば有機基）としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、アミノ基等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜４０のアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、置換アルキレン基であってもよく、ヒドロキシアルキレン基等を用いることもできる。アリーレン基としては、フェニレン基；アルキルアリーレン基；アルコキシアルキレン基、ハロゲン化アリーレン基等が挙げられる。Ｒ１は、樹脂の液状性の観点から、アルキレン基が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、プライアミン１０７５（クローダ製、商品名）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．２．６］デカン等が挙げられる。（Ｂ）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（Ｂ）成分の含有量は、硬化塗膜の強度の観点から、（Ａ）成分の含有量及び（Ｂ）成分の含有量の合計を基準として、０質量％を超え３０質量％以下が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分は、特に限定されるものではないが、例えば、商業的に入手しやすい観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。特に、（Ｃ）成分は、耐熱性に更に優れる観点から、ピロメリット酸二無水物を含むことがより好ましい。（Ｃ）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、樹脂の液状性の観点から、（Ａ）成分の含有量及び（Ｂ）成分の含有量の合計を基準として、（Ａ）成分の含有量が７０質量％以上１００質量％未満であり且つ（Ｂ）成分の含有量が０質量％を超え３０質量％以下であり、（Ｃ）成分がピロメリット酸二無水物を含む態様であることが好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分としては、無水マレイン酸（無置換体）及び無水マレイン酸誘導体（例えば置換体）からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。例えば、（Ｄ）成分としては、特に限定されるものではなく、無置換体、１置換体及び２置換体からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。（Ｄ）成分は、活性エネルギー線の照射による硬化性の観点から、下記式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び、下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【化９】
2016132735.tif 000010
【化１０】
2016132735.tif 000011
［式（４）において、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【化１１】
2016132735.tif 000012
［式（５）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【化１２】
2016132735.tif 000013
［式（６）において、Ｒ５は、プロピレン基又はブチレン基を示す。］
【００３０】
無置換体としては、無水マレイン酸（式（３））等が挙げられる。１置換体としては、一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。２置換体としては、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。式（４）及び式（５）のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、置換アルキル基であってもよく、ヒドロキシアルキル基等を用いることもできる。式（４）及び式（５）のアリール基としては、フェニル基；ベンジル基；トリル基、キシリル基等のアリールアルキル基；アリールアルコキシ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３１】
１置換体としては、シトラコン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、３−ブロモフラン−２，５−ジオン、シス−アコニット酸無水物、３−（４−メトキシフェニル）フラン−２，５−ジオン、３−フェニルフラン−２，５−ジオン、３−（４−クロロフェニル）フラン−２，５−ジオン等が挙げられる。２置換体としては、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２，５−ジヒドロ−４−メチル−２，５−ジオキソ−３−フランプロピオン酸、３，４−ジクロロフラン−２，５−ジオン、３，４−ジブロモフラン−２，５−ジオン、３，４−ジベンジルフラン−２，５−ジオン、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。（Ｄ）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
文献（東亜合成グループ研究年報，ＴＲＥＮＤ  ２００９，第１２号，３１−３３頁）によれば、無置換体のマレイミド基は、活性エネルギー線の照射だけでなく熱でも硬化させられる。一方、１置換体や２置換体は、活性エネルギー線の照射により硬化するが、熱では硬化しにくいため高温用途で使用する際に好ましい。これらを鑑みて（Ｄ）成分は適宜選択される。特に、２置換体は熱で重合しにくいため、製造上好適である。
【００３３】
本実施形態に係るポリイミド樹脂の数平均分子量は、１０００〜１５０００が好ましく、２０００〜１００００がより好ましく、４０００〜７０００が更に好ましい。数平均分子量が１０００未満であると、硬化塗膜の粘着力が低下する場合がある。数平均分子量が１５０００を超えると、樹脂の粘度が高くなり、塗工性が低下することがある。ポリイミド樹脂の数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３４】
本実施形態に係るポリイミド樹脂の分子量は、ジアミン成分（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分）と（Ｃ）成分（テトラカルボン酸二無水物）との比率により制御することができる。ジアミン成分（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分）の含有量（合計量）は、（Ｃ）成分１．０ｍｏｌに対し、１．２〜２．０ｍｏｌが好ましく、１．３〜１．８ｍｏｌがより好ましく、１．４〜１．６ｍｏｌが更に好ましい。ジアミン成分の含有量が１．２ｍｏｌ未満であると、理論的に末端がカルボン酸になるため、（Ｄ）成分の反応点（マレイミド基）が少なくなり、活性エネルギー線を照射した際に硬化しにくくなる傾向がある。ジアミン成分の含有量が２．０ｍｏｌを超えると、低分子量成分が多くなり耐熱性が向上しにくい傾向がある。
【００３５】
本実施形態に係るポリイミド樹脂を得るには、例えば、まず、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物と、（Ｃ）成分とを反応させて、ポリアミック酸を生成させる。このとき、反応温度は６０〜１２０℃が好ましい。反応温度が６０℃未満であると、充分な反応速度が得られにくくなる傾向がある。
【００３６】
このポリアミック酸生成反応において、触媒を用いることもでき、触媒を添加することで低温及び短時間で反応を進行させることができる。触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の３級アミンなどが挙げられる。触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して０．１〜５０ｍｏｌ％が好ましい。触媒の使用量が０．１ｍｏｌ％未満の場合は、反応促進効果が充分に得られにくい傾向があり、５０ｍｏｌ％を超える場合は、過剰量の触媒により、得られるポリイミド樹脂の特性が充分なものでなくなる傾向がある。
【００３７】
次いで、上記反応で得られたポリアミック酸に（Ｄ）成分を反応させて、マレイミド基を有するポリアミック酸を生成させる。このとき、反応温度は６０〜１２０℃が好ましい。反応温度が６０℃未満であると、充分な反応速度が得られにくくなる傾向がある。
【００３８】
次いで、上記反応で得られたマレイミド基を有するポリアミック酸を脱水閉環させることによって、１つ以上のマレイミド基を有するポリイミド樹脂が得られる。このときの反応温度は、１２０〜２２０℃が好ましい。反応温度が１２０℃未満であると、充分な反応速度が得られにくく、脱水閉環反応が充分に進行しにくくなる傾向がある。一方、反応温度が２２０℃を超えるように調整することは、熱媒による加熱が困難であることから現実的ではない。
【００３９】
上記脱水閉環反応において、脱水剤を用いることもできる。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、カルボジイミド等が挙げられる。脱水剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。脱水剤の使用量は、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して１００〜２００ｍｏｌ％が好ましい。脱水剤の使用量が１００ｍｏｌ％未満の場合は、脱水閉環反応が進行しにくくなり、アミック酸部位が残る傾向があり、２００ｍｏｌ％を超える場合は、過剰量の脱水剤により、得られるポリイミド樹脂の特性が充分なものでなくなる傾向がある。
【００４０】
なお、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物と、（Ｃ）成分とを１２０℃以上で反応させて、ポリアミック酸の生成反応と脱水閉環反応を連続して進行させることもできる。
【００４１】
上記ポリアミック酸生成反応及び脱水閉環反応において、溶媒は必須ではないが、樹脂の重合が進行するに従って粘度が上昇して充分な撹拌ができなくなることがあるため、溶媒を用いることが好ましい。溶媒を用いる場合は、脱水閉環反応後に、反応液を加熱（必要に応じて、減圧下で加熱）して溶媒を留去する。
【００４２】
溶媒としては、ポリイミド樹脂が溶解するものであれば特に限定されないが、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イソプロパノール、１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、１−プロポキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、光重合開始剤を配合しなくても活性エネルギー線により容易に硬化できるが、必要に応じて光重合開始剤を配合し、ポリイミド樹脂及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物とすることができる。
【００４４】
光重合開始剤を配合する場合において、光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。光重合開始剤としては、樹脂組成物の硬化速度を向上させる効果が高い観点から、ベンゾフェノン類及びチオキサントン類が好ましい。光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００４５】
活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。
【００４６】
光増感剤としては、安息香酸系、アミン系光増感剤等が挙げられる。光増感剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光増感剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００４７】
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化塗膜のＴｇを低下させたり、粘着性能を高めたりするために、粘着性付与剤を含有してもよい。
【００４８】
粘着性付与剤としては、種々のものが使用でき、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体、石油樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。これらの中でも、２重結合を有しないか又は２重結合の比率の少ないものが、組成物の活性エネルギー線による硬化阻害が少ないため好ましい。
【００４９】
粘着性付与剤の含有量は、ポリイミド樹脂と粘着性付与剤との合計量１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。粘着性付与剤の含有量が５０質量部を超えると、組成物の粘度が高くなり塗工性が低下する傾向がある。
【００５０】
本実施形態に係る樹脂組成物は、これら以外にも、用途に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤などを含有してもよい。本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために有機溶媒を含有することもできる。
【００５１】
本実施形態に係る樹脂組成物は、種々の粘着剤、接着剤の用途に使用可能であり、粘着シートの形態で使用することもできる。本実施形態に係る粘着シートは、本実施形態に係るポリイミド樹脂又は樹脂組成物の硬化物を含有する。
【００５２】
粘着シートの製造方法としては、例えば、本実施形態に係るポリイミド樹脂又は樹脂組成物を基材に塗布（例えば塗工）して塗膜を得た後、当該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化させる方法が挙げられる。
【００５３】
基材の材質としては、金属、プラスチック、ガラス、セラミックス、木材、紙（印刷紙等）、繊維などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、銅等が挙げられる。プラスチックとしては、塩化ビニル重合体、アクリレート系重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５４】
ポリイミド樹脂又は樹脂組成物の塗布方法としては、ロールコーティング、グラビヤ印刷、スクリーン印刷、ダイコーティング、ナイフコーティング等が挙げられる。
【００５５】
基材に対するポリイミド樹脂又は樹脂組成物の塗布量は、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、５〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布量が５ｇ／ｍ２に満たないと、粘着力が不足する場合があり、２００ｇ／ｍ２を超えると、活性エネルギー線が深部まで到達し難いことにより、目的とする性能が得られないことがある。
【００５６】
塗布処理の終了後に、活性エネルギー線を照射して、ポリイミド樹脂のマレイミド基同士を架橋させて分子量を増大させ、得られる硬化塗膜の凝集力及び粘着力を向上させることができる。
【００５７】
活性エネルギー線の照射方法は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物で行われている従来の方法に従えばよい。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を使用する場合の光源としては、超高圧、高圧、中圧又は低圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯等が挙げられ、数秒〜数分間照射すればよい。
【００５８】
本実施形態に係るポリイミド樹脂又は樹脂組成物、及び、活性エネルギー線により硬化させて得られる粘着シートは、粘着剤や接着剤等、種々の用途に使用できる。例えば、粘着テープ、粘着ラベル及び粘着シートが挙げられる。
【００５９】
特に、本実施形態における粘着型の硬化塗膜は、耐熱性に優れるため、耐熱性の要求される用途に特に有用である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜ポリイミド樹脂の合成＞
（実施例１）
冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物６．８３ｇと、水１．１３ｇと、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７５．５ｍＬとを投入し、反応液を調製した。反応液を昇温させて１１０℃にて２時間反応させた後、ポリオキシプロピレンジアミン（商品名「ジェファーミンＤ−２０００」、ハインツマン製。式（１）で表されるジアミン。式（１）におけるｎ＝３３）５０．００ｇと、プライアミン１０７５（クローダ製。式（２）で表されるジアミン。）１３．３５ｇとを１１０℃にて滴下速度２．０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物５．６９ｇを投入し、反応液を１５０℃まで昇温させて、反応液中の水とプロピレングリコールモノメチルエーテルとを除去することにより、マレイミド基を有するポリイミド樹脂を得た。
【００６２】
（実施例２〜５）
下記表１に示す成分及び配合量（単位：ｇ）を使用する以外は実施例１と同様の条件でポリイミド樹脂を得た。
【００６３】
【表１】
2016132735.tif 000014
【００６４】
（実施例６）
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物５．６９ｇを２，３−ジメチルマレイン酸無水物４．７２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の条件でポリイミド樹脂を得た。
【００６５】
（実施例７）
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物５．６９ｇを無水マレイン酸３．６７ｇに変更し、脱水剤としてメタンスルホン酸４．８１ｇを添加したこと以外は実施例１と同様の条件でポリイミド樹脂を得た。
【００６６】
（実施例８）
ピロメリット酸二無水物６．８３ｇを４，４’−オキシジフタル酸無水物９．７１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の条件でポリイミド樹脂を得た。
【００６７】
（比較例１及び２）
下記表２に示す成分及び配合量（単位：ｇ）を使用する以外は実施例１と同様の条件でポリイミド樹脂を得た。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
＜ポリイミド樹脂の評価＞
実施例及び比較例で得たポリイミド樹脂の室温（２５℃）における状態を目視で観察した。また、ポリイミド樹脂の数平均分子量を測定すると共に、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行って５％重量減少温度を測定した。さらに、粘着強度（９０°剥離強度）を測定した。結果を下記表３に示す。
【００７０】
｛測定方法｝
（１）分子量
ポリイミド樹脂の分子量は、ＨＰＬＣ−Ｌ１７０００シリーズ（日立製作所製）を用いて測定した。臭化リチウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、リン酸０．０６ｍｏｌ／Ｌを加えたＮ−メチルピロリドンの展開溶媒に該ポリアミド樹脂を濃度１質量％で溶解し、３０℃に加温されたカラム（ＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍ×１本（Ｓｈｏｄｅｘ製））に注入し、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定した。溶出時間から、標準ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ製）を用いて作成した分子量／溶出時間曲線から数平均分子量（Ｍｎ）を換算した。
【００７１】
（２）示差熱−熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
ポリイミド樹脂をオープン型試料容器（セイコー電子社製「Ｐ／Ｎ  ＳＳＣ０００Ｅ０３０」）に６．０〜１０．０ｍｇ量りとり、窒素流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。測定装置は、ＴＧ／ＤＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用した。
【００７２】
（３）粘着シートの製造方法
支持体シートである厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製）の表面に、膜厚が５０μｍになるようにポリイミド樹脂を塗布し、ベルトコンベアを有する紫外線照射装置を用いて、水銀灯（１灯、高さ１８ｃｍ）下を３．３ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで１０パス通過して塗布面側から紫外線を照射（積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２）し、樹脂組成物を硬化させ、粘着シートを試験体として製造した。得られた試験体を用いて粘着強度を評価した。
【００７３】
（４）粘着強度
試験体の９０°剥離強度を測定した。２３℃の条件において厚さ０．７ｍｍのガラス板に長さ１００ｍｍ分を貼付けて荷重２ｋｇのローラーで圧着し、剥離強度を測定した。その他はＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じて行った。測定装置は、クリープメータ（株式会社山電「ＲＥ２−３３００５Ｂ」）を使用した。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
表３に示されるように、実施例で得たポリイミド樹脂は室温で液状であった。それに対し、比較例で得たポリイミド樹脂は室温で固体状であった。また、実施例で得たポリイミド樹脂は５％重量減少温度が３５０℃以上であった。
【００７６】
本発明により提供されるポリイミド樹脂は、２５℃で液状であるため溶媒が不要であり、加工性に優れる。また、耐熱性と粘着強度に優れ、種々の粘着用途に使用できる。