(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光剤としてテルビウム（Ｔｂ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含み、ガラス材料の構成成分が、モル％表示で、
ＳｉＯ2：１〜５５％、
Ｂ2Ｏ3：１〜５０％、（但しＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3：２０〜６０％）、
ＺｎＯ：３０〜７５％、
Ｔｂ2Ｏ3：０〜７％、
ＭｎＯ：０〜２％、（但しＴｂ2Ｏ3＋ＭｎＯ ：０．０１〜７％）、
Ｒ2Ｏ：０〜２５％、（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）、
Ｒ'Ｏ：０〜２５％、（但しＲ'は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、
Ｇａ2Ｏ3：０〜１５％、
ＧｅＯ2：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜５％、
Ｌｎ2Ｏ3：０〜８％、（但しＬｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒより選ばれる一種以上の原子）、及び
Ｓｂ2Ｏ3：０〜０．５％
からなり、放射線励起により長残光および輝尽発光を呈することを特徴とする酸化物ガラス。
【請求項２】
請求項１の酸化物ガラスにおいて、ＳｉＯ2：２〜４５％、Ｂ2Ｏ3：２〜４０％、（但しＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3：２４〜５０％）、及びＺｎＯ：３４〜７０％であることを特徴とする酸化物ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はγ線、Ｘ線、紫外線等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続き、夜間照明や夜間標識など蓄光材料として利用でき、さらに、可視光線や赤外線照射により輝尽発光を示し赤外線レーザーの確認や光軸調整に使用でき、γ線、Ｘ線、紫外線画像の記録や再生ができる、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素を使用した蓄光体や輝尽蛍光体は従来から実用化されている。蓄光体としてはＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ2+，Ｄｙ3+等が実用化されている。また、輝尽蛍光体としてはＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+等がすでに開発されている。これらは一般に適当な担体上に粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものであり、表面的な発光しか得られない不透明体である。
一方、輝尽蛍光体を塗布しないで輝尽発光を呈するガラスとして特開平９−２２１３３６号公報に開示されたものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものは塗布厚のばらつきや塗布面の剥がれにより発光の濃淡が発生する。さらに、発光強度を増すためには、蓄光体や輝尽蛍光体を厚く塗布する必要があるが不透明なため限度がある。また、蓄光体や輝尽蛍光体の粒界により発光した光が散乱されることにより鮮明な画像を得ることができない。
また、特開平９−２２１３３６号公報に記載されている輝尽発光ガラスは、発光の活性イオンとしてＣｅ3+やＥｕ2+を使用している。これらの活性イオンを得るためには還元剤を添加するか還元雰囲気で溶融する必要がある。また、発光色が紫外または青色光のため観測しにくい。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、蛍光剤としてＴｂまたはＭｎを利用することにより還元剤や還元雰囲気を使用せず溶融でき、また、発光色が緑あるいは赤で観測しやすい長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
一般に励起状態の希土類イオンは、約１秒以内に発光してエネルギーを失ってしまう。そこで本発明のガラスは亜鉛を多量に含む酸化物ガラスで、γ線、Ｘ線、紫外線のような放射線の有する高いエネルギーによって、亜鉛イオンのトラップ準位にエネルギーが蓄えられると考えられ、そのトラップ準位のエネルギーが熱や可視光線または赤外線などの刺激により解放され、テルビウムイオンにエネルギー移動する事により、長時間の残光や輝尽発光を呈するとの知見に基づき本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）蛍光剤としてテルビウム（Ｔｂ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含み、ガラス材料の構成成分が、モル％表示で、
ＳｉＯ2：１〜５５％、
Ｂ2Ｏ3：１〜５０％、（但しＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3：２０〜６０％）、
ＺｎＯ：３０〜７５％、
Ｔｂ2Ｏ3：０〜７％、
ＭｎＯ：０〜２％、（但しＴｂ2Ｏ3＋ＭｎＯ ：０．０１〜７％）、
Ｒ2Ｏ：０〜２５％、（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）、
Ｒ'Ｏ：０〜２５％、（但しＲ'は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、
Ｇａ2Ｏ3：０〜１５％、
ＧｅＯ2：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜５％、
Ｌｎ2Ｏ3：０〜８％、（但しＬｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒより選ばれる一種以上の原子）、及び
Ｓｂ2Ｏ3：０〜０．５％
からなり、放射線励起により長残光および輝尽発光を呈することを特徴とする酸化物ガラスを提供するものであり、
（２）前記（１）の酸化物ガラスにおいて、ＳｉＯ2：２〜４５％、Ｂ2Ｏ3：２〜４０％、（但しＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3：２４〜５０％）、及びＺｎＯ：３４〜７０％であることを特徴とする酸化物ガラスを提供するものである。本発明においては、γ線、Ｘ線、紫外線のほか荷電粒子線等の放射線も適用可能である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この酸化物ガラスの各成分範囲を上記の様に限定した理由は次の通りである。
ＳｉＯ2 はガラス形成成分であり、１％より少ないとガラスの融液の粘性が下がりガラスの形成が困難となり、また、５５％を超えるとガラス溶融温度が上がり作製が困難になる。好ましくは、２〜４５％である。
Ｂ2 Ｏ3 はガラス形成成分であり、１％より少ないと溶融温度が上がり作製が困難になり、また、５０％を超えると発光強度が低下する。好ましくは、２〜４０％である。
但し、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の合量が２０％より少ないとガラス形成が困難となり、６０％を超えるとＺｎＯの含有量が少なくなるという問題が起こる。合量の好ましい範囲は２４〜５０％である。
【０００７】
ＺｎＯはエネルギーを蓄える成分であり、３０％より少ないとエネルギーを蓄える効果が小さくなり、また、７５％を超えるとガラス形成が困難になる。好ましくは、３４〜７０％である。
Ｔｂ2 Ｏ3 は、緑色の発光を呈する成分であるが、７％より多くなるとガラスが得られにくくなるので、７％以下とする。ただし０．０１％より少ないと発光強度が充分でなくなるので０．０１〜７％とするのが好ましく、より好ましくは０．０５〜５％である。
ＭｎＯは、赤色の発光を呈する成分であるが、２％より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは０〜１％である。
Ｔｂ2 Ｏ3 とＭｎＯの合量は、０．０１％より少ないと発光強度が低く、７％より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは０．０５〜５％である。
【０００８】
Ｒ2 Ｏ（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）は、ガラス融液の溶融温度を低下させる働きをするが、２５％を超えると耐水性が低下し、失透傾向が大きくなりガラスが不安定となる。好ましくは、０〜２０％である。
Ｒ’Ｏ（但しＲ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、ガラスの溶解性を向上させる成分であるが、２５％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは、０〜２０％である。
【０００９】
Ｇａ2Ｏ3は、ガラスの残光効果を向上させる成分であるが、１５％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは０〜１０％である。ＧｅＯ2は、ガラス形成を補う成分で、残光効果を向上させる効果のある成分であるが、２０％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは０〜１０％である。
【００１０】
ＺｒＯ2は、ガラスの耐久性を向上させる成分であるが、５％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは０〜３％である。Ｌｎ2 Ｏ3（但しＬｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒより選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの粘性を高め結晶化が抑えられる成分であるが、８％を超えるとその効果が弱くなる。好ましくは０〜４％である。また、特に、Ｙｂは残光時間を向上させる効果もある。Ｓｂ2Ｏ3は、清澄剤として働く成分であるが、０．５％を超えるとＺｎＯのエネルギーを蓄える効果が弱くなる。好ましくは、０〜０．２％である。
【００１１】
本発明の長残光および輝尽発生を呈する酸化物ガラスを製造するに当たっては、シリカ、無水ホウ酸、酸化亜鉛、酸化テルビウム等に相当する原料化合物を目的組成物の割合に応じて調合し、１１００〜１５００℃の温度で１〜３時間溶融し、次いで金型に流し出して成形することにより該長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスを調製する。
【００１２】
以下に本発明の好ましい実施態様を要約して示す。
（１）ガラスを構成する成分をモル％で表示して下記の表１及び表２の組成を有する前記（１）に記載の長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス：
【００１３】
【表１】
0003993301.tif 000002
【００１４】
【表２】
0003993301.tif 000003
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが限定を意図するものではない。
（実施例１）
表−４の実施例Ｎｏ．１に示した組成となるように表−３の実施例Ｎｏ．１の重量割合に原料を調合する。調合した原料を、１１００℃〜１５００℃の温度で１〜３時間溶融し、金型に流し出して成型することによりガラスが得られた。
このように調製したガラスの２５４ｎｍの紫外光を照射した後、緑色の残光を呈し、その発光スペクトルを図１に示した。また、２５４ｎｍの紫外光を照射した後の発光強度時間変化を図２に示した。このガラスにＸ線照射後、８００ｎｍの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００１６】
（実施例２〜２１）
それぞれ表−３Ｎｏ．２〜２１に示した組成となるように表−２Ｎｏ．２〜２１の重量割合に調合した原料を実施例１と同様の方法で溶融することによって種々のガラスを得た。実施例２〜２１で得られたガラスも、２５４ｎｍの紫外光を照射することによって実施例１と同様の残光を呈して、図１類似の発光スペクトルが得られた。また、図２の類似の残光強度の時間変化が見られた。実施例１と同様にＸ線照射後、８００ｎｍの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００１７】
（比較例）
ガラス組成、モル％でＳｉＯ2 ６０％、ＺｎＯ２０％、Ｎａ2 Ｏ１９％、Ｔｂ2 Ｏ3 １％より計算された重量割合に混合した原料を１２００〜１４００℃で溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスを得た。
次に、ここで調製したガラスに２５４ｎｍの紫外線を照射した後の残光は短く、強度も微弱で実施例１の１／４〜１／１０程度であった。２５４ｎｍの紫外線を照射した後の発光強度時間変化を図２に示した。
【００１８】
【表３】
0003993301.tif 000004
【００１９】
【表４】
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【００２０】
【表５】
0003993301.tif 000006
【００２１】
【表６】
0003993301.tif 000007
【００２２】
（実施例２３）
表−６Ｎｏ．２３に示した組成となるように表−５Ｎｏ．２３の重量割合に原料を調合する。調合した原料を１１００〜１５００℃の温度で１〜３時間溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスが得られた。
このように調製したガラスに２５４ｎｍの紫外光を照射した後、赤色の残光を呈し、その発光スペクトルを図３に示した。また、２５４ｎｍの紫外光を照射した後の発光強度時間変化を図４に示した。このガラスにＸ線照射後、８００ｎｍの半導体レーザーを照射することによって赤色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００２３】
（実施例２３〜２６）
それぞれに対応する重量割合に調合した原料を実施例２３と同様の方法で溶融することによってガラスを得た。実施例２３〜２６で得られたガラスも、２５４ｎｍの紫外光を照射することによって実施例２２と同様の残光を呈して、図３類似の発光スペクトルが得られた。また、図４類似の残光強度の時間変化が見られた。実施例２２と同様にＸ線照射後、８００ｎｍの半導体レーザーを照射することによって赤色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００２４】
【表７】
0003993301.tif 000008
【００２５】
【表８】
0003993301.tif 000009
【００２６】
【発明の効果】
本発明によると、γ線、Ｘ線、紫外線等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続き、さらに、可視光線や赤外線照射により輝尽発光を呈する、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスが提供される。すなわち、本発明の長残光および輝尽発光ガラスは、夜間照明や夜間標識など蓄光材料としての利用だけでなく、赤外線で輝尽発光を呈するので赤外線レーザ光の確認や光軸調整等に使用可能である。このガラスを光ファイバ化することによりファイバ内で発光した光を効率よく端面に導くことができる。また、このガラスを使用することにより輝尽蛍光体を塗布することなくγ線、Ｘ線、紫外線画像の記録や再生が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外線で励起後の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外線で励起後の発光強度の時間変化を示すグラフである。
【図３】実施例２２で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外線で励起後の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例２２で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外線で励起後の発光強度の時間変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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