(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の分極性電極と、該分極性電極上に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層コンデンサにおいて、前記電解液の溶媒が、スルホラン又はその誘導体と一般式Ｒ１ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２（ただし、Ｒ１とＲ２は異なる一価の有機基）で表される鎖状炭酸エステルとを含む有機系混合溶媒であって、スルホラン又はその誘導体を２５〜７５体積％、鎖状炭酸エステルを７５〜２５体積％含むことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
Ｒ1とＲ2がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、（ＣＨ3）2ＣＨ、ＣＨ3（ＣＨ2）2及びＣＦ3ＣＨ2から選ばれた、異なる一価の有機基である請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
前記電解液が第４級ホスホニウム塩又は第４級アンモニウム塩を含むものである請求項１又は２に記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層コンデンサ、特に使用電圧が高く、エネルギ密度の大きい電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
同容量の電気二重層コンデンサをより小型、かつ軽量とするには、電気二重層コンデンサに蓄えうるエネルギ密度を高める必要がある。電気二重層コンデンサが蓄えうるエネルギは、その静電容量に比例し使用電圧の２乗に比例する。したがって電気二重層コンデンサのエネルギ密度を向上させるには、分解電圧の高い電解液を用いて使用電圧を高めるのが効果的である。
【０００３】
従来の電気二重層コンデンサの電解液には、硫酸などの鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む水系電解液の他、各種非水系電解液が用いられている。この場合水系電解液の分解電圧が約１．２Ｖであるのに対し、非水系（有機系）電解液は２Ｖから３Ｖの分解電圧を有するので有利である。
【０００４】
このような非水系電解液の溶媒には、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（特開昭４９−６８２５４）や、スルホランとその誘導体など（特開昭６２−２３７７１５）が知られている。
【０００５】
これらのうちで、スルホランは耐酸化性に優れ、高い分解電圧を有する溶媒であるが、凝固点が高いことに起因して、低温度域における電気電導性の低下が著しいため、低温時に充電すると充電に長い時間がかかり、また大電流で放電する際には内部抵抗による出力電圧の低下が大きいという問題があった。
【０００６】
スルホランの欠点である低温特性を改善するため、凝固点の低いスルホラン誘導体とスルホランの混合溶媒を非水電解液の溶媒に用いる提案（特開昭６２−２３７７１５）もあるが、その電解液の低温時における電気伝導度は充分に低くなかった。また、電解液の溶媒にスルホランとプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いた電気二重層コンデンサが提案（特公平３−５１２８４）されているが、その使用電圧は３．０Ｖを超え得ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の前記問題点を解決して、低温でも出力電圧が低下せず、かつ高エネルギ密度の電気二重層コンデンサを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気二重層コンデンサは、一対の分極性電極と該分極性電極上に電気二重層を形成する電解液とを含む電気二重層コンデンサにおいて、該電解液の溶媒が、スルホラン又はその誘導体と一般式Ｒ１ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２（ただし、Ｒ1とＲ2は異なる一価の有機基）で表される鎖状炭酸エステルとを含む有機系混合溶媒であって、スルホラン又はその誘導体を２５〜７５体積％、鎖状炭酸エステルを７５〜２５体積％含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の電気二重層コンデンサの電解液の溶媒の一部に使用される鎖状炭酸エステルは、凝固点が低くて低温になっても粘度の上昇が少なく、電気化学的に安定な溶媒である。Ｒ1 とＲ2 が異なる一価の有機基であるとき、電解質の濃度を高くできるので電解液の電気伝導度を高くでき、低温における電気伝導性が良好となる。このような特性をもつ鎖状炭酸エステルに、分解電圧が高いスルホラン又はその誘導体を混合した溶媒を用いると低温度域における電気伝導度が良好で、分解電圧が高く、かつ安定性に優れた電解液が得られる。
【００１０】
上記鎖状炭酸エステルの一般式において、Ｒ1 とＲ2 はアルキル基、アリール基などの一価の有機基から適宜選択される。この一価の有機基はハロゲン置換された有機基であってもよい。得られる混合溶媒の融点、粘度及び誘電率を考慮すると、有機基Ｒ1 とＲ2 はＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、（ＣＨ3 ）2 ＣＨ、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 、ＣＦ3 ＣＨ2 のいずれかであることが好ましい。より好ましい鎖状炭酸エステルとしては、以下のものが例示できる。
【００１１】
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ2 Ｈ5 、
メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、
エチルイソプロピルカーボネート（ＥＩＰＣ）
Ｃ2 Ｈ5 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、
２，２，２−トリフルオロエチル−メチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）
ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＦ3 。
【００１２】
スルホランとスルホラン誘導体、特にスルホランは鎖状炭酸エステルとの相溶性、耐酸化性及び高い分解電圧の点で好ましい溶媒成分である。スルホラン誘導体としては３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の置換基誘導体が挙げられる。混合溶媒のスルホラン又はその誘導体と鎖状炭酸エステルの混合割合は、混合溶媒に対する電解質の溶解度や使用温度範囲、特に低温で要求される電気伝導度を考慮して適宜選択する。
【００１３】
得られる電気二重層コンデンサの内部抵抗、耐電圧及び安定性から、電解液の溶媒はスルホラン又はその誘導体を２５〜７５体積％、鎖状炭酸エステルを７５〜２５体積％含む混合溶媒とする。
【００１４】
電解液に使用する電解質は、リチウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はＲ4 Ｎ+ 、Ｒ4 Ｐ+ （ただし、Ｒはアルキル基、又はアリール基）等の第４級オニウム陽イオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｃｌ- 、ＣＦ3 ＳＯ3-、Ａs Ｆ6-、Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂr-、ＳＯ42- 等の陰イオンとを組合わせた塩であるのが好ましい。
【００１５】
これらの塩のうち、溶媒に対する溶解度、溶液の電気伝導度及び電気化学的安定性などの点で第４級オニウム陽イオンであるＲ4 Ｎ+ （第４級アンモニウムイオン）又はＲ4 Ｐ+ （第４級ホスホニウムイオン）の塩を用いるのが好ましい。特に、第４級オニウム陽イオンのテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、過塩素酸塩及びトリフルオロメタンスルホン酸塩を電解質とするのが好ましい。また、得られる電解液の電気伝導度と低温における安定性を勘案し、電解液に含まれるこれら電解質の濃度は０．３〜２．０モル／リットル、特には０．５〜１．２モル／リットル、とするのが好ましい。
【００１６】
本発明の電気二重層コンデンサに使用される分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものであればよく、主として活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性金属酸化物微粒子からなるものとするのが好ましい。通常、分極性電極を正極と負極の両極に用いて電気二重層コンデンサを構成するが、正極又は負極の一方のみを分極性電極とし、他方を充放電可能な非分極性電極、すなわち二次電池用活物質材料を含む非分極性電極としても電気二重層コンデンサを構成できる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１０〜１３、１５、１６、１９）及び比較例（例１〜９、１４、１７、１８、２０〜２４）によって詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【００１８】
水蒸気賦活されたやしがら活性炭粉末８０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％及びカーボンブラック１０重量％からなる混合物にエタノールを加えて混練し、シート状に成形後厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られた分極性電極のシートを直径１２ｍｍの円盤に打ち抜いた。
【００１９】
この円盤状の分極性電極を、コイン型コンデンサセルの集電体兼ハウジング部材とするステンレス製ケースの正極側及び負極側の内側に、それぞれ黒鉛系導電性接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下で加熱処理して水分等を除き、表１と表３に示した組成の低水分の非水系（有機系）電解液を分極性電極中に含浸させ、両分極性電極の間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ紙を挟み、ステンレスケースを絶縁体であるガスケットを介してかしめ封口し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層コンデンサを得た。
【００２０】
なお、表１にはビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＢＴＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジイソプロピルカーボネート（ＤＩＰＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート（ＤＮＰＣ）がそれぞれ略号で表示してある。
【００２１】
これら各電気二重層コンデンサの初期の放電容量と内部抵抗を測定した後、５５℃に保持した恒温槽中で３．３Ｖの電圧を印加し、５００時間経過後の放電容量及び内部抵抗を測定した。この初期と電圧印加試験後の放電容量及び内部抵抗の変化を調べて、高い使用電圧域における長期的な作動性能と信頼性を加速度的に評価し、その結果を表２と表４に示した。
【００２２】
【表１】
0004000603.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004000603.tif 000003
【００２４】
【表３】
0004000603.tif 000004
【００２５】
【表４】
0004000603.tif 000005
【００２６】
表２と表４から分かるように、本発明による電気二重層コンデンサは常温と低温における内部抵抗が低く、かつ３．３Ｖという高い電圧を印加したときの容量低下と内部抵抗の増加が少ないので、使用電圧を高くでき長期間使用時の信頼性に優れる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明による電気二重層コンデンサは、電解液の溶媒をスルホランと特定の鎖状炭酸エステルとを含む有機系混合溶媒としていることによって単位セルで３．３Ｖという高い使用電圧を可能とし、使用電圧が高い分エネルギ密度が高く、使用に際しての容量低下と内部抵抗の増加が少ないという優れた特性を有する。これによって、３．０ＶによるＩＣのバックアップが単位セルで対応でき、その信頼性も高い。