(57)【要約】【課題】負極活物質へのリチウムイオンのプレドープのばらつきを抑制できるリチウムイオンキャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオンキャパシタの製造方法は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群を作製する第１工程、前記電極群と、金属リチウムと、リチウムイオン伝導性の電解質とをセルケースに収容する第２工程、ならびに前記金属リチウムからリチウムイオンを溶出させ、前記負極に前記リチウムイオンをプレドープする第３工程、を含む。前記負極は、三次元網目状の骨格を有する負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質とを含み、前記第３工程において、前記負極の反応抵抗を交流インピーダンス法により測定し、前記反応抵抗を指標として前記プレドープの進行度をモニタする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群を作製する第１工程、
前記電極群と、金属リチウムと、リチウムイオン伝導性の電解質とをセルケースに収容する第２工程、ならびに
前記金属リチウムからリチウムイオンを溶出させ、前記負極に前記リチウムイオンをプレドープする第３工程、を含むリチウムイオンキャパシタの製造方法であって、
前記負極は、三次元網目状の骨格を有する負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質とを含み、
前記第３工程において、前記負極の反応抵抗を交流インピーダンス法により測定し、前記反応抵抗を指標として前記プレドープの進行度をモニタする、リチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記電極群は、ｎ個の前記負極と（ｎ±１）個またはｎ個の前記正極とが前記セパレータを介して積層された積層体であり、ここでｎは２以上の整数である、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記ｎは３以上の整数である、請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記骨格は内部に空洞を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記負極の厚みは、５０μｍ〜２０００μｍである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記リチウムイオンキャパシタは、内部に参照電極を有さない、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記負極は、負極活物質として、ハードカーボンおよび黒鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記第３工程において、前記反応抵抗が０．２５Ω・ｃｍ２〜２Ω・ｃｍ２の範囲内であるときに前記プレドープを終了する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の製造方法により得られたリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタに関し、特に、リチウムイオンキャパシタのプレドープにおける改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、太陽光または風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが知られている。最近では、瞬時の充放電特性に優れるとともに、取り扱い性に優れるといった観点から、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタが注目されている。
【０００３】
リチウムイオンキャパシタは、一般に、正極、負極、これらの間に介在するセパレータ、およびリチウムイオン伝導性の電解質を含む。正極には、分極性電極が使用され、負極には、金属箔などで形成された負極集電体と、この集電体の表面に形成された負極合剤層とを含む電極が使用される。負極合剤は、負極活物質、導電助剤、およびバインダなどを含む。負極活物質としては、黒鉛やハードカーボンなどのリチウムイオンを吸蔵および放出する材料が使用される。負極の電位を低下させて、大きなキャパシタ電圧を得るために、負極活物質には予めリチウムイオンを吸蔵させる（つまり、プレドープさせる）（特許文献１など）。リチウムイオンのプレドープは、リチウム箔を負極に貼り付けたり、金属リチウムと負極とをリードなどで電気的に接続して電圧を印加したりすることにより行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８８０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
負極活物質にリチウムイオンが不均一にプレドープされると、キャパシタの充放電が不均一になったり、リチウムが析出することで短絡が起こったりする。そのため、リチウムイオンをできるだけ均一にプレドープすることが求められる。金属箔集電体を用いる場合には、負極の厚みが小さく、負極合剤層が金属箔集電体の表面（主面）に形成されているため、リチウムイオンのプレドープも均一に起こりやすい。また、金属箔集電体を用いる場合には、ある程度時間を置けばプレドープが均一な状態となる。
【０００６】
しかし、三次元網目状の骨格を有する負極集電体を用いる場合、負極の厚みが大きくなり易く、多くの負極合剤が集電体の骨格内に充填されている。そのため、金属箔集電体を用いる場合に比べて、リチウムイオンを均一にプレドープすることは難しい。また、リチウムイオンキャパシタにおいて、リチウムイオンを負極活物質にプレドープする際に、プレドープの進行度を把握すること自体も難しい。三次元網目状の骨格を有する負極集電体を用いる場合には、十分な時間をかけてプレドープをしても、プレドープの状態が不均一なものが存在し得る。そのため、リチウムイオンキャパシタにおける負極のプレドープの状態を１つずつ（または１ロットずつ）評価しながら、均一になったことを確認して出荷していく必要がある。
【０００７】
本発明の目的は、負極活物質へのリチウムイオンのプレドープのばらつきを抑制できるリチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群を作製する第１工程、
前記電極群と、金属リチウムと、リチウムイオン伝導性の電解質とをセルケースに収容する第２工程、ならびに
前記金属リチウムからリチウムイオンを溶出させ、前記負極に前記リチウムイオンをプレドープする第３工程、を含むリチウムイオンキャパシタの製造方法であって、
前記負極は、三次元網目状の骨格を有する負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質とを含み、
前記第３工程において、前記負極の反応抵抗を交流インピーダンス法により測定し、前記反応抵抗を指標として前記プレドープの進行度をモニタする、リチウムイオンキャパシタの製造方法に関する。
【０００９】
本発明の他の一局面は、上記の製造方法により得られたリチウムイオンキャパシタに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウムイオンキャパシタにおいて、三次元網目状の骨格を有する負極集電体を用いるにも関わらず、負極へのリチウムイオンのプレドープのばらつきを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの外観を概略的に示す斜視図である。
【図２】図１のリチウムイオンキャパシタを正面から見たときの内部構造を概略的に示す一部断面図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線による矢視断面図である。
【図４】実施例１と同様の負極について測定したリチウムイオンのプレドープ中の負極電位と負極の反応抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法は、（１）正極、負極、および正極と負極との間に介在するセパレータを含む電極群を作製する第１工程、電極群と、金属リチウムと、リチウムイオン伝導性の電解質とをセルケースに収容する第２工程、ならびに金属リチウムからリチウムイオンを溶出させ、負極にリチウムイオンをプレドープする第３工程、を含む。負極は、三次元網目状の骨格を有する負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質とを含む。第３工程において、負極の反応抵抗を交流インピーダンス法により測定し、反応抵抗を指標としてプレドープの進行度をモニタ（または評価）する。
【００１３】
リチウムイオンキャパシタの負極において、金属箔集電体を用いた場合には、一般にある程度長い時間をかければリチウムイオンを均一にプレドープすることができる。しかし、三次元網目状の骨格を有する負極集電体を用いると、長い時間をかけても、プレドープの状態が不均一な部分が生じ得る。リチウムイオンのプレドープが不均一な状態でリチウムイオンキャパシタの充放電を行うと、不均一な充放電反応が起こりやすく、ガス発生が顕著になったり、セル抵抗が大きくなったり、および／またはリチウムが析出することで内部短絡が起きたりする。リチウムイオンが均一にプレドープされたことを確認してから製品として出荷できれば、品質の低下を抑制できる。しかし、リチウムイオンのプレドープの状態や進行度を実際に確認することは難しい。
【００１４】
本実施形態では、負極の反応抵抗を指標とすることで、プレドープが均一に進行し難い三次元網目状の骨格を有する負極集電体を用いるにもかかわらず、プレドープの進行度をより正確に評価することができる。そのため、製品において、リチウムイオンの負極活物質へのプレドープのばらつきを抑制できる。つまり、品質が安定したリチウムイオンキャパシタを出荷することができるため、生産性を高めることができる。負極の反応抵抗は、交流インピーダンス法により印加する交流の周波数を変えながらリチウムイオンキャパシタの抵抗を測定することにより、他の抵抗から分離して求めることができる。
【００１５】
（２）好ましい実施形態では、電極群は、ｎ個の負極と（ｎ±１）個またはｎ個の正極とがセパレータを介して積層された積層体であり、ここでｎは２以上（（３）好ましくは、ｎは３以上）の整数である。このような複数の負極を含む積層型電極群では、リチウムイオンのプレドープを行う場合、複数の負極間でプレドープの進行度および／または均一の程度が異なる。そのため、プレドープの状態が均一な製品を得ることが難しい。このような場合であっても、プレドープの進行度を負極の反応抵抗に基づいてモニタすることで、プレドープのばらつきを効果的に抑制できる。
【００１６】
（４）上記の骨格は内部に空洞を有することが好ましい。この場合、負極を作製する際に厚み方向に圧縮し易くなり、高容量化の観点から有利である。
【００１７】
（５）負極の厚みは、５０μｍ〜２０００μｍであることが好ましい。一般に、負極の厚みがこのような範囲である場合、リチウムイオンのプレドープが均一に進行しにくい。しかし、プレドープの進行度を負極の反応抵抗に基づいてモニタすることで、より均一にプレドープを進行させることができる。
【００１８】
（６）リチウムイオンキャパシタは、内部に参照電極（つまり、負極の電位をモニタリングするための電極）を有さないことが好ましい。リチウムイオンキャパシタ内に参照電極を導入し、プレドープの際の負極電位を測定すれば、プレドープの進行度を把握することができる。しかし、参照電極は充放電には無関係であるため、キャパシタのエネルギー密度を損なうことになる。本実施形態では、プレドープの進行度を確認する指標として負極の反応抵抗を用いることで、参照電極を用いる必要がない。よって、エネルギー密度の低下を抑制できる。
【００１９】
（７）負極は、負極活物質として、ハードカーボンおよび黒鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含み、第３工程において、反応抵抗が０．２５Ω・ｃｍ２〜２Ω・ｃｍ２の範囲内であるときにプレドープを終了することが好ましい。この場合、プレドープが過剰になったり、プレドープの進行度が低くなったりすることを抑制できる。そのため、充放電した場合にリチウムの析出を抑制でき、内部短絡を抑制できる。また、プレドープをより均一に行うことができる。
【００２０】
本発明の他の実施形態は、（８）上記の製造方法により得られたリチウムイオンキャパシタに関する。このようなリチウムイオンキャパシタでは、負極活物質へのリチウムイオンのプレドープのばらつきが抑制されている。よって、安定して充放電を行うことができる。
【００２１】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２２】
（リチウムイオンキャパシタの製造方法）
本実施形態に係る製造方法は、電極群を作製する工程（第１工程）と、電極群、金属リチウムおよび電解質をセルケースに収容する工程（第２工程）と、リチウムイオンをプレドープする工程（第３工程）とを含む。各工程について以下により詳細に説明する。
【００２３】
（電極群の作製工程（第１工程））
第１工程では、正極、負極、およびこれらの間に介在するセパレータ（第１セパレータ）を含む電極群を作製する。電極群は、１つまたは複数の負極を有してもよい。電極群は、１つまたは複数の正極を有してもよい。リチウムイオンのプレドープは、電極群と金属リチウムとを電解質に浸漬した状態で、金属リチウムからリチウムイオンを溶出させ、電極群の負極にリチウムイオンを吸蔵させることにより行われる。そのため、電極群が２つ以上の負極を有する場合、リチウムイオンのプレドープの程度にばらつきが生じ易い。本実施形態では、このような場合であっても、プレドープをより均一に進行させることができ、ばらつきを抑制できる。
【００２４】
電極群は、正極と負極とをセパレータを介して巻回することにより形成したものであってもよく、積層タイプであってもよい。中でも、電極群は、ｎ個の負極と（ｎ±１）個またはｎ個の正極とをセパレータを介して積層した積層体（つまり、積層型電極群）であることが好ましい。ここでｎは２以上の整数であり、好ましくは３以上の整数または４以上の整数である。ｎは、例えば５０以下の整数であり、３０以下または２０以下の整数であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ｎは、例えば、２〜５０の整数であり、２〜３０の整数、または３〜２０の整数であってもよい。電極群における電極の個数がこのような範囲である場合でも、プレドープのばらつきを抑制できる。
【００２５】
積層型電極群では、少なくとも一方の端（つまり、端の電極）を負極としてもよく、両方の端（つまり、両端の電極）を負極としてもよい。巻回型電極群では、例えば、最外周電極を負極としてもよい。
【００２６】
（電極群の収容工程（第２工程）
第２工程では、電極群と、金属リチウムと、リチウムイオン伝導性の電解質とをセルケースに収容する。そして、電極群と金属リチウムが電解質に浸漬した状態となることで、続く第３工程で金属リチウムから溶出したリチウムイオンが、負極にプレドープされる。負極と金属リチウムとは電気的に接続した状態としてもよい。
【００２７】
金属リチウムと負極との間には、セパレータ（第２セパレータ）を配置してもよい。この場合、金属リチウムと負極とはリード線などにより電気的に接続してもよい。また、電極群の負極（好ましくは電極群の端に配置された負極）にリチウム箔を貼り付けたりすることなどにより、負極と金属リチウムとを直接接触させることで両者を電気的に接続してもよい。金属リチウムは、セルケース内の１箇所に設けてもよく、複数の箇所に設けてもよい。
【００２８】
第２工程では、電極群、金属リチウムおよび電解質をセルケースに収容した後に、セルケースを封止することにより、セルを組み立てることが好ましい。この場合、続く第３工程では、組み立てたセル内でリチウムイオンのプレドープを進行させる。
【００２９】
（プレドープ工程（第３工程）
第３工程では、金属リチウムからリチウムイオンを溶出させ、負極にリチウムイオンをプレドープする。このとき、必要に応じて、負極と金属リチウムとの間に電圧を印加しながら、プレドープを行ってもよい。プレドープは、室温（２０℃〜４０℃程度）で行ってもよく、例えば４０℃〜６０℃程度の温度で加熱しながら行ってもよい。
【００３０】
第３工程では、金属リチウムから溶出したリチウムイオンが負極に含まれる負極活物質中に吸蔵され、これに伴い、負極の反応抵抗が低下する。本実施形態では、負極の反応抵抗を指標としてプレドープの進行度をモニタ（または評価）することが重要である。これにより、三次元網目状の骨格を有する負極集電体を用いるにも関わらず、負極にリチウムイオンがより均一にプレドープされたリチウムイオンキャパシタを得ることができる。よって、充放電反応が不均一に起こることが抑制されるため、充放電を繰り返してもセル抵抗が大きくなることを抑制できる。また、リチウムが析出することも抑制されるため、内部短絡の発生を抑制できる。
【００３１】
第３工程では、負極の反応抵抗が所定の範囲内になったときにプレドープを終了することでプレドープの進行度を制御してもよい。例えば、負極活物質として、ハードカーボンおよび／または黒鉛などを用いる場合、第３工程において、負極の反応抵抗が０．２５Ω・ｃｍ２〜２Ω・ｃｍ２の範囲内にあるときにプレドープを終了することが好ましい。また、反応抵抗が０．５Ω・ｃｍ２〜１．５Ω・ｃｍ２の範囲内にあるときにプレドープを終了することがより好ましい。プレドープを終了する際の負極の反応抵抗がこのような範囲である場合、プレドープをさらに均一に行い易く、充放電によるセル抵抗の増加を抑制できる。また、より高いクーロン効率が得られ易い。なお、プレドープの終了は、例えば、セルを加熱してプレドープを終了する場合には、少なくとも加熱を終了することで行うことができる。また、正極と負極との間に電流を流し、充放電を開始することもプレドープの終了と見なすことができる。
【００３２】
交流インピーダンス法により求めたプレドープ中の負極の反応抵抗は、負極電位が所定の範囲（例えば、金属リチウムに対して０Ｖ〜０．８Ｖの範囲）内においては負極電位と一次相関関係にある。そのため、予め負極の反応抵抗と負極電位との関係を求めておけば、個々のリチウムイオンキャパシタについて測定した反応抵抗から、負極電位を見積もることができる。負極の反応抵抗と負極電位との関係式は、リチウムイオンキャパシタ内に参照電極（金属リチウム電極など）を配置したサンプルキャパシタについて、負極にプレドープを行う際の負極電位（負極と参照電極間の電位差）と、交流インピーダンス法により求めた負極の反応抵抗とをプロットし、このプロットから求められる一次回帰式で表すことができる。
【００３３】
なお、交流インピーダンス法により反応抵抗を測定する際に、印加する交流の周波数は、例えば、２０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚであってもよい。交流インピーダンス法により求められるナイキスト線図において、円弧の形状の部分（例えば、１０５Ｈｚ〜１０Ｈｚ、好ましくは１０５Ｈｚ〜１０２Ｈｚの範囲）の抵抗を反応抵抗とすることができる。
【００３４】
本発明の実施形態には、このような製造方法により得られるリチウムイオンキャパシタも包含される。このようなリチウムイオンキャパシタは、負極（具体的には負極活物質）へのリチウムイオンのプレドープのばらつきが抑制されており、充放電を繰り返してもセル抵抗が増加することを抑制できる。
以下に、リチウムイオンキャパシタの構成要素について具体例を挙げて説明する。
【００３５】
（負極）
負極は、三次元網目状の負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極活物質を含む負極合剤）とを含む。負極合剤は、負極活物質に加え、導電助剤および／またはバインダを含んでもよい。
【００３６】
負極集電体としては、三次元網目状の骨格を有する金属多孔体が使用される。三次元網目状の骨格とは、金属で形成された繊維部（または棒状部）を有し、繊維部が三次元的に連結して網目状のネットワークを形成した骨格またはその構造を意味する。つまり、負極集電体は、複数の繊維部（または棒状部）を含むことができ、これらの複数の繊維部は、三次元的に連結して三次元網目状の骨格を形成している。
負極集電体の材質（金属多孔体を構成する金属）としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。
【００３７】
負極集電体は、連続空隙を有する樹脂製の多孔体（樹脂発泡体、樹脂製の不織布など）を、例えば、メッキ処理などにより、集電体を構成する金属で被覆し、樹脂を除去することにより形成できる。得られる負極集電体は、樹脂製多孔体の形状に対応して、１つ１つがセル状の空孔を多数有しており、これらのセル状の空孔が連通した連続空隙（つまり、連通孔）を有する。隣り合うセル状の空孔の間には、開口（または窓）が形成され、この開口により空孔が連通した状態となることが好ましい。三次元網目状の骨格を有する負極集電体を用いることで、ガスが発生しても移動し易くなり、負極活物質の脱落および／または負極合剤の剥離を抑制することもできる。
【００３８】
負極集電体の気孔率は、負極を作製する前（または、負極活物質もしくは負極合剤を担持させる前）の状態で、例えば、３０体積％〜９９体積％、好ましくは５０体積％〜９８体積％、さらに好ましくは８０体積％〜９８体積％または９０体積％〜９８体積％である。気孔率がこのような範囲である場合、負極合剤の充填率を高めやすく、高容量化の点で有利である。
【００３９】
三次元網目状の骨格における平均空孔径（連通するセル状の空孔の平均径）は、負極合剤を担持させる前の状態で、例えば、５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜９００μｍ、さらに好ましくは３５０μｍ〜９００μｍである。平均空孔径がこのような範囲である場合、負極合剤を充填し易く、高容量化の点で有利である。なお、平均空孔径は、負極集電体（または負極）の厚みよりも小さくてもよく、大きくてもよい。
【００４０】
好ましい実施形態では、負極集電体の三次元網目状の骨格は、内部に空洞を有する（つまり、中空である）。骨格内の空洞は、樹脂製の多孔体の除去により形成される。負極集電体の骨格内の空洞は、連通孔状であってもよく、このような骨格は、トンネル状またはチューブ状になっている。中空の骨格を有する負極集電体は、嵩高い三次元構造を有しながらも、極めて軽量である。骨格内部の空洞の幅は、平均値で、例えば、０．５μｍ〜５μｍ、好ましくは１μｍ〜４μｍまたは２μｍ〜３μｍである。
【００４１】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料が使用される。このような材料は、充放電の際にファラデー反応を起こすものである。
上記材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する炭素材料（第１炭素材料とも言う）の他、リチウムチタン酸化物（例えば、チタン酸リチウムなどのスピネル型リチウムチタン酸化物など）、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金が挙げられる。第１炭素材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料など）などが例示できる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質は、理論容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であるものが好ましい。負極活物質のうち、第１炭素材料が好ましく、特に、黒鉛および／またはハードカーボンが好ましい。
【００４２】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、酸化ルテニウムなどの導電性の金属化合物、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
導電性と容量とのバランスの観点から、導電助剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部〜１５質量部、好ましくは１質量部〜１０質量部である。
【００４３】
バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリビニルクロリドなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール；ならびに、セルロース誘導体［セルロースエーテル、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などのカルボキシアルキルセルロースまたはその塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどのアルカリ金属塩；およびアンモニウム塩）など］などを用いることができる。バインダは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
バインダの量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部〜２０質量部であり、２質量部〜１５質量部であってもよい。バインダの量がこのような範囲である場合、負極活物質の脱落や負極合剤の剥離を抑制する効果をさらに高めることができる。
【００４５】
負極は、負極活物質または負極合剤を負極集電体に担持（塗布または充填）させ、担持物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより得られる。担持物の段階および／または担持物を圧縮した段階などで、乾燥処理してもよい。
【００４６】
負極集電体に担持させる負極合剤は、通常、負極合剤の構成成分（負極活物質、導電助剤、バインダなど）を含むスラリーの形態で使用される。負極合剤スラリーは、負極合剤の構成成分を、分散媒に分散することにより得られる。分散媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒、もしくは水と有機溶媒（エタノールなどの水溶性有機溶媒など）との混合溶媒などが用いられる。
【００４７】
負極の厚みは、例えば、５０μｍ〜２０００μｍの範囲から選択でき、好ましくは６０μｍ〜２０００μｍ、さらに好ましくは７０μｍ〜２０００μｍである。負極の厚みがこのような範囲である場合、高い容量が得られ易いが、リチウムイオンのプレドープを均一に進行させ難い。本発明の実施形態によれば、負極の反応抵抗に基づいてプレドープを終了するため、プレドープを均一に行うことができる。
【００４８】
（正極）
正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極合剤は、正極活物質に加え、導電助剤および／またはバインダを含んでもよい。
正極集電体の材質としては、アルミニウム、またはアルミニウム合金などが好ましい。
【００４９】
正極集電体は、金属箔であってもよいが、負極とのバランス、高容量化およびガスの流通し易さの観点から、金属多孔体であることが好ましく、特に、負極集電体について説明したような三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有するものが好ましい。金属多孔体の気孔率、平均空孔径、骨格内部の空洞の幅などは、負極集電体について例示した範囲から適宜選択できる。正極集電体は、樹脂製の多孔体を金属で被覆する際に、金属としてアルミニウムやアルミニウム合金を用い、負極集電体の場合に準じて作製することができる。
【００５０】
正極活物質は、少なくともアニオン（電解質に含まれるアニオン）を可逆的に担持する材料を含むことが好ましい。このような材料は、電解質に含まれるアニオンおよびカチオンを可逆的に担持する材料であってもよい。少なくともアニオンを可逆的に担持する材料には、少なくともアニオンを吸着および脱離する材料、少なくともアニオンを吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料などが含まれる。前者は、充放電の際に非ファラデー反応を起こす材料であり、後者は、充放電の際にファラデー反応を起こす材料である。
【００５１】
少なくともアニオンを吸着および脱離する材料としては、多孔質炭素材料（第２炭素材料とも言う）が好ましく使用できる。第２炭素材料としては、活性炭が好ましい。
活性炭としては、キャパシタに使用される公知のものを使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；フェノール樹脂などが挙げられる。活性炭は、賦活処理されたものであることが好ましい。
【００５２】
活性炭の平均粒径は、特に限定されないが、高容量化の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。
本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を意味する。
【００５３】
活性炭の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、特に限定されないが、８００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇが好ましく、１５００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、リチウムイオンキャパシタの静電容量を大きくする上で有利であるとともに、内部抵抗を小さくし易い。また、より高出力が得られ易い。活性炭は、一種を単独で用いてもよく、二種以上（例えば、原料、平均粒径および／または比表面積が異なる二種以上）を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
少なくともアニオンを吸蔵および放出する材料としては、例えば、ナノポーラスカーボン、メソポーラスカーボン、およびマイクロポーラスカーボンなどの微細孔を有する多孔質炭素材料（第３炭素材料）が好ましく使用できる。第３炭素材料における微細孔のサイズは、サブｎｍ〜サブμｍオーダー（例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ）であることが好ましく、このような微細孔を有するポーラスカーボンをナノポーラスカーボンと称する。
【００５５】
ナノポーラスカーボンとしては、例えば、塩素ガスを含む雰囲気中で、炭化珪素、炭化チタンなどの金属炭化物を加熱することにより得られるものが使用できる。加熱温度および加熱時間を制御することで、細孔径、細孔の深さ、および／または微細孔の割合を調節することができる。加熱温度は、例えば、１０００℃〜２０００℃の範囲から選択でき、１０００℃〜１５００℃である。
【００５６】
これらの材料のうち、少なくともアニオンを吸着および脱離する材料、特に活性炭が好ましい。
正極活物質中の活性炭の含有量は、８０質量％〜１００質量％であることが好ましく、９０質量％〜１００質量％であってもよい。正極活物質が、活性炭のみを含む場合も好ましい。
【００５７】
導電助剤は、特に制限されず、負極合剤について例示したカーボンブラック、およびカーボンブラック以外の導電助剤などから適宜選択できる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。導電性と容量とのバランスの観点から、導電助剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば１質量部〜１５質量部であり、好ましくは３質量部〜１５質量部である。
【００５８】
バインダとしては、負極合剤について例示したものから適宜選択できる。正極活物質１００質量部に対するバインダの量は、負極合剤について記載した負極活物質１００質量部に対するバインダの量の範囲から適宜選択できる。
正極の厚みは、例えば、５０μｍ〜２０００μｍの範囲から適宜選択できる。正極集電体として三次元網目状の金属多孔体を用いる場合、正極の厚みは、例えば、１００μｍ〜２０００μｍである。
【００５９】
正極は、例えば、正極集電体に、正極活物質（または正極合剤）を担持することにより形成できる。より具体的には、正極は、正極合剤を正極集電体に塗布または充填し、厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。適当な段階（正極合剤を担持させた後、および／または圧縮した後など）で乾燥処理を行ってもよい。正極合剤は、負極合剤の場合と同様に、通常、正極合剤の構成成分を含むスラリーの形態で使用される。スラリーは、正極合剤の構成成分を分散媒に分散することにより得られる。分散媒としては、負極について例示したものから適宜選択できる。
【００６０】
（セパレータ）
セパレータ（第１セパレータ）は、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質構造を有し、細孔内に電解質を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；紙（セルロースなど）；ガラス繊維などを用いることができる。
【００６１】
第１セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、０．０１μｍ〜５μｍ程度である。第１セパレータの厚みは特に制限されず、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度である。
なお、金属リチウムと負極との間にもセパレータ（第２セパレータ）を配置する場合、第２セパレータの材質は、第１セパレータについて例示したものから適宜選択できる。また、平均孔径および厚みについても第１セパレータについて記載した範囲から選択できる。
【００６２】
（電解質）
電解質は、リチウムイオンおよびアニオンを含む。電解質は、リチウムイオンを含むことで、リチウムイオン伝導性を示す。電解質としては、非水電解質が使用される。非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にリチウムイオンとアニオンとの塩（リチウム塩）を溶解させた電解質（有機電解質）の他、リチウムイオンとアニオンとを含むイオン液体などが用いられる。電解質は、リチウムイオン（第１カチオン）以外のカチオン（後述する第２カチオン）をさらに含んでもよい。
【００６３】
有機電解質は、非水溶媒（有機溶媒）およびリチウム塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができる。ただし、電解質中の非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計は、例えば、６０質量％〜１００質量％、好ましくは７５質量％〜１００質量％または８５質量％〜１００質量％である。
【００６４】
本明細書中、イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオン（リチウムイオンなど）とで構成される液状イオン性物質である。
電解質にイオン液体を用いる場合、電解質は、イオン液体に加え、非水溶媒および／または添加剤などを含むことができる。ただし、電解質中のイオン液体の含有量は、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％または９０質量％〜１００質量％であってもよい。
【００６５】
低温特性などの観点からは、有機溶媒を含む電解質を用いることが好ましい。電解質の分解をできるだけ抑制する観点からは、イオン液体を含む電解質を用いることが好ましく、イオン液体および有機溶媒を含む電解質を用いてもよい。
電解質におけるリチウム塩またはリチウムイオンの濃度は、例えば、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
有機電解質に含まれる第１アニオン（リチウム塩を構成するアニオンなど）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン（ヘキサフルオロリン酸イオンなど、テトラフルオロホウ酸イオンなど）、過塩素酸イオン、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−）、トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３−）など］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）など］、ビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。有機電解質は、一種の第１アニオンを含んでもよく、二種以上の第１アニオンを含んでもよい。
【００６６】
上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ−：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ−：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−など］などが挙げられる。これらの中では、ＦＳＡ−が好ましい。
【００６７】
非水溶媒は、特に限定されず、リチウムイオンキャパシタに使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
イオン液体は、リチウムイオンとアニオン（第２アニオン）との溶融塩を含む。イオン液体は、リチウムイオン以外の第２カチオン（または第２カチオンと第２アニオンとの溶融塩）をさらに含んでもよい。
第２アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、第１アニオンについて例示したものと同様のものから選択できる。イオン液体は、一種の第２アニオンを含んでいてもよく、二種以上の第２アニオンを含んでもよい。
【００６９】
第２カチオンとしては、例えば、リチウムイオン以外の無機カチオン、有機カチオンが挙げられる。無機カチオンとしては、例えば、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。イオン液体は、一種の第２カチオンを含んでいてもよく、二種以上の第２カチオンを含んでもよい。第２カチオンは、無機カチオンであってもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
【００７０】
有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
有機カチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。
【００７１】
有機カチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ＋：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ＋：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ＋：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ＋：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋：  １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ＋：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。
【００７２】
図１に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの外観を斜視図により示す。図２は、図１のリチウムイオンキャパシタを正面から見たときの内部構造を示す一部断面図である。図３は、図２のリチウムイオンキャパシタの内部構造の一部を示す、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線による矢示断面図である。
【００７３】
リチウムイオンキャパシタ１０は、電極群１２および非水電解質（図示せず）と、これらを収容するセルケースとを備えている。セルケースは、ケース本体１４と、ケース本体１４の開口端部を封口する封口板１６とを含む。図示例では、セルケースは角形である。
【００７４】
電極群１２は、シート状の複数の正極１８と、シート状の複数の負極２０とを含んでいる。正極１８と負極２０とは、セパレータ２１を間に挟んで、交互に積層されている。セパレータ２１は、正極１８を内部に収容するように袋状に形成されているが、セパレータの形状は特に限定されない。正極１８は、正極集電体２２と、正極活物質（具体的には、正極合剤）とを含む。負極２０は、負極集電体２４と、負極活物質（具体的には、負極合剤）とを含む。なお、図３では、電極と集電体とを区別して示すことが困難であるため、同一要素により電極と集電体とを示す。
【００７５】
封口板１６は、複数の正極１８と電気的に接続された正極外部端子４０と、複数の負極２０と電気的に接続された負極外部端子４２とを有している。封口板１６の中央部には、安全弁４４が設けられている。また、封口板１６には、安全弁４４を中心にして、正極外部端子４０寄りの位置に、注液孔を塞ぐ液栓４８が取り付けられている。
【００７６】
電極群１２において、正極集電体２２は、タブ状の正極接続部２６を有し、負極集電体２４は、タブ状の負極接続部２８を有している。図１に示すように、正極接続部２６は、正極外部端子４０寄りの位置に形成され、負極接続部２８は、負極外部端子４２寄りの位置に形成されている。各接続部は、集電体と同じ材質で、集電体と一体に形成することが好ましい。
【００７７】
隣接する正極接続部２６の間には、第１導電性スペーサ３０が配されている。同様に、隣接する負極接続部２８の間にも、第２導電性スペーサが配される。第１導電性スペーサ３０および第２導電性スペーサは、それぞれ、導体（例えば、金属、炭素材料）を含む板状の部材で形成できる。ただし、第１導電性スペーサ３０は、正極接続部２６との密着性を高めるために、金属多孔体で形成することが好ましく、特に、正極集電体２２と同じ材料（例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む三次元網目状の骨格を有する金属多孔体）で形成することが好ましい。そして、第２導電性スペーサも、第１導電性スペーサ３０の場合と同様に金属多孔体で形成することが好ましく、特に、負極集電体２４と同じ材料（例えば、銅または銅合金を含む三次元網目状の骨格を有する金属多孔体）で形成することが好ましい。
【００７８】
図示例では、正極１８の正極接続部２６には、第１締結部材（リベット）３４を挿通するための貫通孔３６が設けられている。また、第１導電性スペーサ３０にも、正極接続部２６の貫通孔３６と重なる位置に、第１締結部材３４を挿通するための貫通孔３７が設けられている。また、正極１８の場合と同様に、負極２０の負極接続部２８にも、第２締結部材（リベット）を挿通するための貫通孔が設けられている。第２導電性スペーサにも、負極接続部２８の貫通孔と重なる位置に、第２締結部材を挿通するための貫通孔が設けられている。各接続部および各導電性スペーサにおいて、貫通孔は２個ずつ設けられているが、貫通孔の個数は特に限定されない。
【００７９】
複数の正極１８の正極接続部２６は、電極群１２の積層方向に沿って重なるように配されるため、それらの貫通孔３６は一直線上に並んでいる。第１導電性スペーサ３０も、貫通孔３７が、対応する貫通孔３６と一直線上に並ぶように配置される。一直線上に並んだ貫通孔３６、３７に第１締結部材３４を挿通し、例えば、第１締結部材３４の端部（頭部）を潰して拡径することにより、複数の正極接続部２６が締結される。同様に、複数の負極接続部２８および第２導電性スペーサにおいても、貫通孔は一直線上に並んでおり、これらの貫通孔に挿通される第２締結部材により、複数の負極接続部２８が締結される。
【００８０】
第１締結部材３４は、正極集電体２２と同じ導電性材料で形成することが、高い耐食性が得られる点で好ましい。同様の理由で、第２締結部材も、第２集電体２４と同じ導電性材料で形成することが好ましい。
【００８１】
正極１８と、正極外部端子４０とは、正極リード６２を介して電気的に接続されている。同様に、負極２０と、負極外部端子４２とは、負極リードを介して電気的に接続されている。図示例の正極リード６２は、横断面がＬ字形状の部材であり、互いに垂直な、板状の第１部分６２ａと、第２部分６２ｂとを有している。正極リード６２は、第１部分６２ａが封口板１６と平行で、かつ第２部分６２ｂが封口板１６と垂直になるように配置される。正極リード６２は、主として第２部分６２ｂが正極接続部２６と接触することで、正極１８と電気的に接続される。第２部分６２ｂは、第１締結部材３４を挿通するための１つ以上の貫通孔を有している。この貫通孔に挿通された第１締結部材３４により、第２部分６２ｂが正極接続部２６と接触した状態で固定され、これにより、正極リード６２が複数の正極１８の正極接続部２６に固定される。負極リードも、正極リード６２と同様の形状を有しており、正極リード６２の場合と同様にして、負極接続部２８に固体され、負極２０と電気的に接続される。
【００８２】
セルケースは、ポリマーフィルムなどで構成してもよいが、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス鋼などの金属製である（つまり、金属缶である）ことが好ましい。金属製のセルケースは、必要に応じて、めっき処理されていてもよい。
セルケースの形状は、特に制限されず、セルケースの底面に平行な断面が円形、楕円形、角型などである筒状とすることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
下記の手順でリチウムイオンキャパシタを作製した。
（１）正極の作製
（ａ）正極集電体の作製
熱硬化性ポリウレタンの発泡体（気孔率：９５体積％、表面１インチ（＝２．５４ｃｍ）長さ当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を準備した。
発泡体を、黒鉛、カーボンブラック（平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）、樹脂バインダ、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で２５質量％であった。
【００８５】
表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の質量は、１５０ｇ／ｍ２であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、３３ｍｏｌ％の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドおよび６７ｍｏｌ％の塩化アルミニウムを含み、温度は、４０℃であった。
【００８６】
表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、５００℃の塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより正極集電体を得た。得られた正極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９４体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３５０ｃｍ２／ｇであり、厚みは１０００μｍであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。このようにして正極集電体を得た。
【００８７】
（ｂ）正極の作製
正極活物質として活性炭粉末（比表面積：２３００ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０：約５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＣＭＣ、および分散媒として水を、混合機にて混合、攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の質量比は、活性炭：アセチレンブラック：ＣＭＣ＝１００：３．３：６．６であった。
【００８８】
得られた正極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた正極集電体に充填し、２００℃にて１２時間乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて厚み方向に圧縮することにより、厚み１５０μｍの正極を作製した。
【００８９】
（２）負極の作製
（ａ）負極集電体の作製
正極集電体の作製で用いたものと同じ熱硬化性ポリウレタンの発泡体の表面に、１ｃｍ２当たりのＣｕ量が５ｍｇとなるように、スパッタリングによりＣｕ被膜（導電性層）を形成した。
表面に導電性層を形成した発泡体を、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２の直流電流を印加することにより、表面にＣｕ層を形成した。硫酸銅メッキ浴は、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、５０ｇ／Ｌの硫酸、および３０ｇ／Ｌの塩化銅を含み、温度は、３０℃であった。
【００９０】
表面にＣｕ層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、７００℃で熱処理することにより、発泡体を分解させ、次いで、水素雰囲気下で焼成することにより表面に形成された酸化被膜を還元することにより、銅製の多孔体（負極集電体）を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９２体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２００ｃｍ２／ｇであり、厚みは１０００μｍであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。
【００９１】
（ｂ）負極の作製
負極活物質としてのハードカーボン（平均粒径：３μｍ）と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、１００：９．２：５．７であった。
【００９２】
得られた負極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、充填物を１００℃で６０分乾燥させた。乾燥物を、一対のロールを用いて厚み方向に圧縮することにより、厚み８０μｍの負極を作製した。
なお、工程（１）および（２）では、プレドープ後の負極の充電可能な容量が、正極の容量の約８倍となるように、正極合剤および負極合剤の充填量を調節した。
【００９３】
（３）リチウムイオンキャパシタの作製
上記（１）および（２）で得られた正極および負極を、それぞれ、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、１辺に沿って図２に示されるようなタブ状の正極接続部２６および負極接続部２８を形成した。正極接続部には、アルミニウム製のリードを、負極接続部には、ニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。なお、各正極および負極において、合剤が存在する部分の面積は、いずれも、１００ｃｍ２であった。同様の正極を合計５枚、負極を合計６枚作製した。
【００９４】
正極と負極との間に、乾燥させた紙製セパレータ（厚み：２０μｍ）を介在させて交互に積層することにより、電極群を形成した。電極群の両端はいずれも負極であった。電極群の片端の負極に、金属リチウムとしてリチウム箔（厚み：５０μｍ）を圧着した。得られた積層物を、図１に示されるようなアルミニウム製のセルケース内に収容した。
【００９５】
次いで、非水電解質をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。最後に減圧しながらセルケースを封止した。非水電解質としては、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比１：９で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた溶液を用いた。
【００９６】
封止したセルを、３０℃で所定期間保持することにより、リチウム箔から負極へのリチウムイオンのプレドープを進行させた。このとき、交流インピーダンス法により、負極の反応抵抗を一日ごとにモニタしながら、反応抵抗が０．２５Ω・ｃｍ２になるまでプレドープを進行させた。このようにしてリチウムイオンキャパシタＡ１を作製した。作製したリチウムイオンキャパシタは速やかに次の評価に用いた。なお、交流インピーダンス測定は、２５℃にて、２０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数範囲、および振幅１０ｍＶ（ＲＥＳＴ基準）の条件で行った。
【００９７】
（４）評価
（ａ）負極電位
上記と同様にして作製した積層物と、参照電極とを、セルケース内に収容した以外は、上記と同様にして封止したセルを作製した。参照電極としては、集電体としての銅箔（厚み２０μｍ）の一方の表面に、リチウム箔（厚み５０μｍ）を圧着したものを用いた。
【００９８】
得られたセルについて、（３）と同様の条件で、リチウムイオンを負極活物質にプレドープした。プレドープが進行する間、逐次的に、参照電極と負極との間の電位差（つまり、負極の電位）を測定し、このときの負極の反応抵抗を交流インピーダンス法により上記（３）と同様の条件で求めた。そして、負極電位に対して反応抵抗をプロットした。このプロットを図４に示す。図４から、負極電位が金属リチウム（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して０Ｖ〜０．８Ｖの範囲では、負極電位と負極の反応抵抗とは一次相関関係にあることが分かった。
上記のプロットから求めた一次回帰式：Ｒｒ＝７．１×Ｅｎ−０．０３３に基づいて、上記（３）のプレドープ時の反応抵抗から負極電位を求めた。なお、Ｒｒは負極の反応抵抗（Ω・ｃｍ２）であり、Ｅｎは金属リチウムに対する負極電位（Ｖ vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
【００９９】
（ｂ）クーロン効率および充放電後の抵抗増加率
リチウムイオンキャパシタを、２５℃にて、０．１Ｃの電流値で３．８Ｖまで充電し、３．８Ｖの定電圧で２０時間充電した。次いで、０．１Ｃの電流値で２．２Ｖまで放電し、このときのクーロン効率（初期クーロン効率）および初期のセル抵抗を求めた。
上記と同様の充電および放電を１サイクルとし、５０サイクル繰り返した後、セル抵抗を求めた。そして、初期のセル抵抗に対する増加率（抵抗増加率）を百分率で算出した。
【０１００】
実施例２〜３および比較例１〜３
上記（３）において、負極の反応抵抗が表１に示す値となるまでプレドープを進行させた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製し、評価を行った。
実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、実施例１〜３はＡ１〜Ａ３であり、比較例１〜３はＢ１〜Ｂ３である。
【０１０１】
【表１】
2016171239.tif 000003
【０１０２】
表１に示されるように、比較例に比べて実施例では高いクーロン効率が得られている。また、実施例では、比較例に比べて、充放電を繰り返した後の抵抗増加率が低く抑えられており、リチウムイオンが均一にプレドープされていることが分かる。リチウムイオンが深くプレドープされている比較例１では、充放電を繰り返すと短絡が起こった。このことから、比較例１では、プレドープ量が多すぎて局部的に負極の実容量を超えてしまい、リチウムが析出したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の一実施形態では、リチウムイオンキャパシタにおいて、三次元網目状の骨格を有する負極集電体を用いる場合であっても、負極へのリチウムイオンのプレドープのばらつきを抑制できる。よって、品質が安定したリチウムイオンキャパシタを高い生産性で得ることができるため、得られたリチウムイオンキャパシタは様々な用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１０：リチウムイオンキャパシタ
１２：電極群
１４：ケース本体
１６：封口板
１８：正極
２０：負極
２１：セパレータ
２２：正極集電体
２４：負極集電体
２６：正極接続部
２８：負極接続部
３０：第１導電性スペーサ
３４：第１締結部材
３６、３７：貫通孔
４０：正極外部端子
４２：負極外部端子
４４：安全弁
４８：液栓
６２：正極リード
６２ａ：第１部分
６２ｂ：第２部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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