(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジルコニウム酸化物を含む水素化処理触媒であって、１５０ ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する熱的に安定な担持体であって、６０〜９９重量％の少なくとも１種のジルコニウム酸化物と４０〜１重量％の、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、およびクロムから成る群から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の金属酸化物を含む担持体を少なくとも８５重量％含むこと、及び前記担持体が、(i) ジルコニウムの酸化物と少なくとも１種のその他の金属の酸化物をアルカリ金属の硝酸塩又は硫酸塩の共融組成物中で混合すること、(ii) 混合物を不活性雰囲気中８０〜２００℃で３０分間乃至３時間脱水すること、(iii) その後、混合物を２５０〜５５０℃の温度で３０分間乃至５時間維持すること、及び(iv) 最後に、酸化性アルカリ金属塩を水で洗浄し、同時に、結晶を濾過することによって、形成された担持体を単離すること、を含む単一の反応段階において得られるものであること、を特徴とする水素化処理触媒。
【請求項２】
担持体中のジルコニウムを除く全含有金属／ジルコニウム原子比（Ｍｅ／Ｚｒ）が０．０２〜０．２０である、請求項１の水素化処理触媒。
【請求項３】
前記少なくとも１種の金属酸化物が、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、およびクロムから成る群から選択されるオキソ金属基の金属の金属オキソ金属化物（混合酸化物）、および鉄、コバルト、ニッケル、及びビスマスから成る群から選択される他の金属種である、請求項１又は２の水素化処理触媒。
【請求項４】
共融混合物が、鉄、コバルト、ニッケル、及びビスマスから成る群から選択される少なくとも１種の第２金属の金属塩をさらに含む、請求項３の水素化処理触媒。
【請求項５】
担持体中のジルコニウムを除く全含有金属／ジルコニウム原子比（Ｍｅ／Ｚｒ）が０．０２〜０．１０である、請求項１又は２の水素化処理触媒。
【請求項６】
担持体中のジルコニウムを除く全含有金属／ジルコニウム原子比（Ｍｅ／Ｚｒ）が０．０５〜０．０８である、請求項５の水素化処理触媒。
【請求項７】
触媒的に活性な微結晶から成る担持体を含む、請求項１乃至６のいずれか１請求項の水素化処理触媒。
【請求項８】
担持体上に含浸された少なくとも１種の金属を０〜１５重量％の量で含み、前記金属が、第V族、第VI族、及び第VII族からの金属、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ウラン、および遷移金属から成る群から選択される、請求項１乃至６のいずれか１請求項の水素化処理触媒。
【請求項９】
前記担持体上に含浸された少なくとも１種の金属が、モリブデン、バナジウム、タングステン、遷移金属、及びビスマスから成る群から選択される、請求項８の水素化処理触媒。
【請求項１０】
燐、砒素、及び硫黄から成る群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項１の水素化処理触媒。
【請求項１１】
触媒中のジルコニウムを除く全含有金属／ジルコニウム原子比が０．２５以下である、請求項８の水素化処理触媒。
【請求項１２】
請求項１の水素化処理触媒を用いる炭化水素の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、活性相が高度に分散され改善された比表面積を有する、酸化金属に基づく熱的に安定な触媒に関し、それらの製造方法に関し、さらに炭化水素及びその他の化合物の触媒による処理方法における用途に関する。より詳細には、本発明は、ジルコニアを含む担持体から形成された触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非常に多くの数の触媒を使用するプロセスが、活性相ができるだけ多く付着できる大きい比表面積を有する担持体を含む触媒を使用することを必要としている。特に、酸化プロセス及び水素化処理プロセスにおいてそのような触媒が求められている。工業的規模で通常使用される触媒は、一般に、ジルコニウム、アルミニウム、珪素、及びチタンのような金属の耐火性酸化物の１種以上を含む担持体と遷移金属の硫化物又は酸化物から成る活性相とから成る。これらの触媒は通常少なくとも２段階で調製され、第１段階は担持体の形成であり、第２段階は担持体への活性相の含浸であり、その後焼成及び硫化処理が、塩の形態で付着している金属を酸化物及び硫化物に転化することを目的として行われる。担持体の比表面積及び多孔度はその製造方法によって異なる。この担持体上への活性相の分散は、担持体の比表面積及び多孔度が大きいか又は小さいかによって、及び担持体上への含浸の実施条件によって、良くなったり悪くなったりする。特に、金属塩と担持体の相互作用は担持体の酸／塩基特性に直接関係する。従って、担持体の全ての接近可能部位が含浸溶液中に存在する塩の活性金属イオンによって占有されているとき、溶液中に残っている金属イオンは均一に分散した活性形態の担持体上にもはや付着できない。従って、このような従来型の触媒においては、活性相の量は担持体の品質、即ち、単位表面積当たりの付着した金属原子の数で表される担持体の活性金属イオンを吸収する能力によって、非常に急速に制限される。このことは多くの文献によって確認されており、さらにＵＶ分光分析法のような分析手段によって、及びＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって、実験的に明らかにされている。
【０００３】
触媒の効率は触媒プロセスの実施条件のみによるものではなく、触媒の活性にも依存するので（触媒の活性は担持体上に存在する活性相の量に直接関係している）、担持体の表面積を増加させるか或いは担持体の表面の状態を改良するための多くの調製方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特定の担持体、特にジルコニアを含む担持体に対しては、アルミナを含む最も一般に使用される担持体の比表面積のように高い比表面積は得られない。さらに、ジルコニアに基づく担持体は熱及び水熱安定性が悪いことが判明している。イットリウム、ランタン、又はシリカのような構造ドープ剤の存在によって、この熱安定性は改善されるが、依然として不十分である。
【０００５】
ジルコニアの熱不安定性の問題を解決するため、及びジルコニアを含む触媒の比表面積を改善するために、本願出願人は耐火性金属酸化物を含む担持体の特殊な合成方法を開発した。これは１９９０年４月２０日の仏国特許第２，６６１，１６９号に記載されている。この方法は、酸化作用を有する少なくとも１種のアルカリ金属塩から成る溶融塩媒体中で共融点よりも高い温度で金属塩を加熱することを含む。本願出願人は、このプロセスによって、周期表の第III族及び第IV族から選択される金属の酸化物に基づく担持体、特にジルコニウム、アルミニウム、珪素、及びチタンの酸化物のような耐火性酸化物に基づく担持体を合成することが可能であることを発見した。このような酸化物は溶融塩媒体中に析出する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの担持体の比表面積をさらに改良するために、本願出願人は、混合された酸化物から成る担持体を調製するという着想を持ち、金属原子自身が担持体中に均質かつ一様に分布し比表面積を改善することを発見した。もちろん、触媒的に活性な金属相がその後従来的方法によってこれらの担持体上に付着させられる。
【０００７】
本願出願人は、いわゆる溶融塩法(molten salts method)によって得られる担持体を有する触媒に関する研究を続け、金属酸化物とジルコニアの可能な組み合わせを多数試験し、特定の組み合わせ、特に、触媒的に活性な金属の塩との組み合わせによって、全く予期されなかった方法で、ジルコニアに基づく担持体の比表面積を増加させることができることを発見した。さらに、本願出願人は、その組成によって活性化され熱的に安定であるこれらの担持体を直接触媒として使用できることを発見した。
【０００８】
従って、本発明は、酸化及び炭化水素の水素化処理用の熱的に安定な触媒であって、活性部位をより良好に分散させるための、当業者に知られているのよりも大きい比表面積を有するジルコニウム酸化物を含む触媒に関する。これらの触媒の比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３に対応するＢＥＴ法によって測定される。
【０００９】
従って、本発明は、少なくとも１種のジルコニウム酸化物を含む熱的に安定な水素化処理触媒であって、150 ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する担持体であって、60〜99重量％の少なくとも１種のジルコニウム酸化物と40〜１重量％の、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、およびクロムから成る群から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の金属酸化物を含む担持体を少なくとも85重量％含むこと、及び前記担持体が、(i) ジルコニウムの酸化物と少なくとも１種のその他の金属の酸化物をアルカリ金属の硝酸塩又は硫酸塩の共融組成物中で混合すること、(ii) 混合物を不活性雰囲気中80〜200℃で30分間乃至３時間脱水すること、(iii) その後、混合物を250〜550℃の温度で30分間乃至５時間維持すること、及び(iv) 最後に、可溶性の酸化性塩を水で洗浄し、同時に、担持体を含む微結晶を濾過することによって、形成された担持体を単離すること、を含む単一の反応段階において得られるものであること、を特徴とする水素化処理触媒に関する。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様において、本発明の触媒の担持体は、0.02〜0.20のジルコニウムを除く全含有金属／ジルコニウム原子比（Ｍｅ／Ｚｒ）を有するのが有利である。
【００１１】
溶融塩法によって従来得られてきた酸化物混合物中に含まれる金属とは対照的に、本発明の担持体の微結晶中にジルコニウム酸化物に加えて含まれる金属は、一般的に低い酸性度を有する。このような金属は、ジルコニアの微結晶と共沈することによって、ジルコニアの微結晶の成長禁止剤として作用する。この予期されなかった共沈は結晶のサイズを小さくするが、最終の触媒に対して、担持体が当業者に公知の溶融塩法によってジルコニウムとイットリウムの塩から調製されその後これらの金属の１種の少なくとも１つの活性相を含浸させた場合に予想される比表面積よりも大きい比表面積の生成を促進する。
【００１２】
モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、およびクロムから成る群のこれらの金属は、イットリウムのようなジルコニアの構造体として使用される金属とは対照的に、安定な固溶体Ｚｒ(1-x)ＭｅxＯ2のジルコニウム原子の１つを置換せず、その核生成と結晶成長のプロセス中にジルコニアの表面にグラフトして、以下の化１で表されるような種を形成する。
【００１３】
【化１】
0003868010.tif 000002
【００１４】
さらに、共融混合物中においてジルコニアの近くにこれらの金属が存在することによって、予想外にも、鉄、コバルト、ニッケル、及びビスマスから成る群から選択される第２の金属が（好ましくは、硫酸塩又は硝酸塩の形態で）共融混合物中に導入されるとき、これら第２の金属のジルコニアの表面への定着が促進されることが判明した。その場合、担持体は、ジルコニウム酸化物とともに、金属オキソ金属化物(metal oxometallate)型の混合酸化物を少なくとも１種含み、オキソ金属化基は第１の金属に対応し、オキソ金属化される金属種は第２の金属に対応する。
【００１５】
さらに、ジルコニアが、本発明に必要な一つの簡単な金属酸化物、即ち、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、およびクロムから成る群の金属のみと混合される場合、ジルコニウムを除く全含有金属／ジルコニウム原子比（Ｍｅ／Ｚｒ）は0.02乃至0.1、好ましくは0.05乃至0.08であることが判明した。
【００１６】
これらの担持体において、ジルコニウム酸化物が、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、及びクロムから成る群から選択される金属から得られる単一の金属酸化物又は混合金属酸化物と一緒にされるのが好ましい。
【００１７】
本発明に関連して、ジルコニウム酸化物と組み合わされるのに好ましい混合酸化物は、鉄、コバルト、ニッケル、及びビスマスから成る群から選択される少なくとも１種の金属のモリブデン酸塩(molybdate)、バナジウム酸塩(vanadate)、ニオブ酸塩(niobate)、クロム酸塩(chromate)、及びタングステン酸塩(tungstate)から成る群から選択されるオキソ金属化物である。
【００１８】
実際に、ジルコニアの近くにモリブデン、バナジウム、クロム、ニオブ、又はタングステンが存在することによって、予想外にも、溶融塩媒体中におけるジルコニアの結晶と鉄、コバルト、ニッケル、及びビスマスのような金属との共沈が促進されることが観察された。一方、モリブデン、バナジウム、クロム、ニオブ、及びタングステンが存在しない場合、ジルコニアと鉄、コバルト、ニッケル、及びビスマスのような金属は別々に析出した。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様において、担持体はこれらの触媒的に活性な微結晶から成るので、単独で触媒として有利に使用できる。触媒的に活性な微結晶から形成されたそのような担持体は、熱的に安定である点、及び非常に大きい比表面積とかなりの含有率の触媒的に活性な金属を結び付けた点で、触媒として特に有利である。
【００２０】
この担持体の活性は、第V族、第VI族、及び第VII族からの金属、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、及びウランのような貴金属、遷移金属及び燐、砒素、及び硫黄のような元素から成る群から選択される少なくとも１種の金属を単独で又は混合物として０〜15重量％の量で担持体の表面に含浸させることによって、さらに改善できる。
【００２１】
本発明のさらに好ましい実施態様において、触媒中の触媒的に活性な金属の量は意図する化学反応中の触媒の最適活性に対して最適化される。従って、可能な最大のジルコニウムを除く全含有金属／ジルコニウム原子比は0.25である。担持体の表面に含浸される本発明において好ましい金属は、モリブデン、バナジウム、及びタングステン、遷移金属、及びビスマスから成る群から選択される。
【００２２】
本発明の触媒の可能な用途の中で、本発明の触媒を炭化水素の処理、より詳細には水素化処理方法において使用するのが好ましい。
【００２３】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、その範囲を限定するためのものではない。
【００２４】
【実施例】
実施例１
この実施例は、比表面積と熱安定性に関して、本発明の触媒が本技術分野で公知の方法によって得られた触媒と比較して優れていることを説明する。
【００２５】
従って、多数のサンプルを調製した。
【００２６】
サンプル１は従来型の触媒である。これは、250 ｍ2／ｇの比表面積を有するγ−アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）担持体をヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液で乾式含浸することによって調製した。焼成後、この触媒は9.3重量％のモリブデンを含んでいた。
【００２７】
サンプル２は仏国特許第２，６６１，１６９号に記載された方法に従って調製したジルコニアである。
【００２８】
サンプル３は、仏国特許第２，６６１，１６９号に記載された方法に従って調製した、ジルコニウム酸化物とイットリウム酸化物の混合物である。このサンプルを得るために、10倍モル過剰量の硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの共融塩をジルコニウムオキシクロリドとイットリウムクロリドに添加し、混合物を500℃で２時間保持した。
【００２９】
サンプル４は本発明の触媒である。これは以下のようにして得た。フルカ(Fulka)によって販売されている10ｇのジルコニウムオキシクロリドをメルク(Merck)によって販売されている0.63ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムと一緒に微粉砕し、その後この混合物に10倍モル過剰量の硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの共融混合物を添加し、ついで混合物全体を不活性窒素雰囲気下150℃で２時間脱水し、そして最後に550℃で２時間加熱した。冷却後、アルカリ金属塩を溶解して除去するために浴を水で洗浄し、その後混合物全体を濾過してサンプル４の結晶を回収した。ＵＶ分光分析によってモリブデンがやや重合した形態でよく分散していることが観察された。これは300 nmで最大値を有する250 nmと500 nmの間のＵＶバンドによって特徴付けられた。
【００３０】
サンプル５は本発明によるバナジウム／ジルコニア触媒である。これは実施例４と同様にして調製したが、ヘプタモリブデン酸塩の代わりに2.72ｇのバナジウムアセチルアセトネート（メルク製）を使用した。ＵＶ分光分析によって、ジルコニアの表面におけるバナジウムの良好な分散を特徴付ける同じ吸収バンドが観測された。
【００３１】
サンプル６は本発明によるタングステン／ジルコニア触媒である。これは実施例４及び５と同様にして調製したが、0.74ｇのメタタングステン酸アンモニウム（アルドリッチ(Aldrich)製）を使用した。ジルコニアの表面におけるタングステンの良好な分散を特徴付ける同じＵＶ吸収バンドが現れた。
【００３２】
これら６種類のサンプルを調製した後と、600℃と800℃で焼成した後、ＢＥＴ法（ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３）に従って比表面積を測定した。結果を以下の表１にまとめた。
【００３３】
0003868010.tif 000003
【００３４】
これらの結果から、アルミナ担持体を含む触媒（サンプル１）の比表面積と同じ程度の比表面積を有するジルコニアを含む担持体を得るためには、本発明を実施すればよいこと分かる（ここではサンプル４、５、及び６）。いわゆる溶融塩法による場合、ジルコニアのみを調製するか或いはジルコニア／イットリウム担持体のみを調製することによってはこのような比表面積は得られない。
【００３５】
さらに、本発明の金属と混合されたジルコニアは、溶融塩法によってのみ調製されたジルコニアよりも熱安定性が高いことが観察された。
【００３６】
実施例２
この実施例は、チオフェンの水素化処理において本発明によるモリブデンを含む触媒が優れていることを示すためのものである。
【００３７】
以下のサンプルを試験した。
【００３８】
サンプル１は、実施例１で記載したように、モリブデンを含浸したアルミナ担持体に相当する。
【００３９】
サンプル７は実施例１のサンプル２に対応し、これは触媒中６％の最終モリブデン濃度が得られるようにヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液で含浸されていた。
【００４０】
サンプル４は、実施例１で記載したように、モリブデン塩による追加の含浸を含まない本発明の触媒に相当する。
【００４１】
サンプル８は、触媒中８％の最終モリブデン濃度が得られるようにヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液で含浸された実施例１のサンプル４に相当する。
【００４２】
サンプル９はサンプル８と同様に含浸されたものであるが、触媒中の最終モリブデン濃度は12.7％であった。
【００４３】
これら全てのサンプルを水素／硫化水素（Ｈ2／Ｈ2Ｓ）雰囲気中400℃で４時間硫化し、その後、触媒活性を測定するために、大気圧下300℃でのチオフェンの水素化脱硫に関して試験した。結果を以下の表２にまとめる。
【００４４】
0003868010.tif 000004
【００４５】
表２から、本発明による触媒（サンプル４、８、及び９）は、モリブデンによる含浸の有無にかかわらず、モリブデン含有率が非常に低くても（サンプル４とサンプル１を比較されたい）、アルミナ担持体を含む触媒と同等かそれ以上の活性を有していることが分かる。
【００４６】
実施例３
この実施例は、従来的に調製された硫化ニッケル／モリブデン活性相を含む触媒の存在下にチオフェンを水素化脱硫した際に得られる結果と、いわゆる溶融塩法により本発明に従って調製された硫化ニッケル／モリブデン活性相を含む触媒の存在下にチオフェンを水素化脱硫した際に得られる結果とを比較するものである。
【００４７】
３種類の触媒を調製した。
【００４８】
サンプル１０は本発明のサンプル４に相当する担持体を含み、ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液で含浸され、その後続いて硝酸ニッケル溶液で含浸されたものである。触媒中の最終モリブデン濃度は8.7重量％であり、最終ニッケル濃度は3.5重量％であった。
【００４９】
サンプル１１はサンプル４と同様にして調製した担持体を含むものであるが、この担持体は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの等原子(equiatomic)混合物（Ｎｉ／Ｍｏモル比＝１）を使用して調製した。この担持体をその後ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液で含浸した。触媒中の最終モリブデン濃度は12.7重量％であり、最終ニッケル濃度は5.2重量％であった。
【００５０】
サンプル１２は、プロキャタライズ(Procatalyse)社から市販されているＨＲ３４６として知られている、アルミナ担持体上の硫化ニッケル／モリブデン混合活性相を含む、工業的水素化処理用触媒である。
【００５１】
実施例２と同様に、水素化処理によって試験する前に、サンプル１０及び１１を硫化した。結果を以下の表３にまとめる。
【００５２】
0003868010.tif 000005
【００５３】
本発明によるサンプル１０及び１１の調製は使用対象となる反応に対して最適化したものではなかったが、少なくとも市販の触媒（サンプル１２）よりも高い触媒活性を示した。
【００５４】
実施例４
この実施例は、本発明によるサンプル１１の触媒活性と市販の触媒、即ち、サンプル１２の触媒活性をテトラリンの水素添加に関して比較するものである。
【００５５】
触媒の試験は、1.5％の硫化水素（Ｈ2Ｓ）を含む水素化雰囲気下、40バールの全圧、350℃の温度で行った。テトラリンの流量は試験される触媒上165 ml／分であった。
【００５６】
サンプル１１の活性（10×108モル／ｓ．ｇ）は市販の触媒であるサンプル１２の活性（5.8×108モル／ｓ．ｇ）よりもかなり高かった。このことは、本発明の触媒が、工業界において通常使用されている市販の触媒よりも優れていることを証明するものである。