(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるアルカノールアミン類から選択された有機アミン；スルホフタレイン環構造を有するトリフェニルメタン系染料から選択されたものであり、かつｐＨ９以下で変色する酸塩基変色性染料；ローダミン類、ウラニン、オーラミンから選択された蛍光染料；ならびにバインダー樹脂を含有する時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物において、全組成物を基準として０．１〜５重量％の有機アミン；０．１〜５重量％の染料；０．０１〜３重量％の蛍光染料；及び５〜３５重量％のバインダー樹脂を含有することを特徴とする熱履歴表示インキ組成物。
【化１】
0003884629.tif 000006
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基もしくはＲ４−ＯＨで表されるヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表すが、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  の少なくとも１つがＲ４−ＯＨである。）
【請求項２】
請求項１に記載された熱履歴表示インキ組成物による表示を有する包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱履歴及び時間の経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示インキ組成物、及び該組成物による表示を有する包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、缶飲料、レトルト食品や薬品等の保存又は有効期限等を表示するために、表示物の色調変化を利用する熱履歴表示インキは種々提案されている。
例えば、特公平６−５３８６８号公報には、耐熱性染料と感熱性染料を含み、所定の時間高温を受けたときに感熱性染料が分解されて変色する熱変色性のインク組成物が記載されているが、このインク組成物は１１６℃以上の温度で１５〜３０分間加温されたときにはじめて変色するものであり、１００℃以下の温度で１〜３月間の時間経過を明確に表示できるものではない。
【０００３】
また、特公昭６４−２９０６号公報には、ｐＨの変化に応じて変色する可変色素と水酸化ナトリウム等の無機アルカリ性物質を共存させ、無機アルカリ性物質が空気中の炭酸ガスと反応しｐＨが低下することにより変色することを利用したタイムインジケーターが記載されているが、このものではインジケーターを缶等に付着させる前でも炭酸ガスとの反応が進むために、使用直前まで空気を遮断して保存する必要があった。また、温度による変化を反映することはできず、熱履歴を明確に表示するものではなかった。
【０００４】
さらに、特開平１１−２９６０８６号公報には、メチルイエローと有機酸及び導電性物質を含有するインジケーターが記載されており、このインジケーターは有機酸の熱変質により赤色から黄色への変化を示すとされているが、変色速度のコントロールが困難であり、途中色も不明瞭であるため、熱履歴を明確に示すものではなかった。
そして、特開昭６１−１２７８３号公報には、酸塩基指示薬とｐＨ変化を与える溶融性化合物とを含有してなる可逆性示温材が記載されているが、この示温材はこれらの物質を封入することによって可逆性を持たせたものであり、単にその時々の温度を示すものであって、熱履歴を経時的に表示するものではない。
【０００５】
近年、自動販売機やコンビニエンスストアの普及等商品の流通形態の変化に伴って、缶飲料はレトルト食品等を自動販売機や店頭で加温して販売することが広く行われるようになっている。
このような販売形態をとる商品では、単に製造後の経過時間だけではなく、商品が製造後どのような熱履歴を受けたか、すなわち商品の熱履歴及び時間の経過を簡単な方法で累積的かつ不可逆的に把握し、商品の消費期限等品質管理を行うことが必要である。
【０００６】
そのため先に本発明者らは、揮発性有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物及びインクジェットプリンター用熱履歴表示インキ組成物を提案した。（特開平１１−８０６３７号，特開平１１−１８９７４１号、特願平１１−１１９８５５号、特願２０００−２６４１２１号）
これらの組成物は、缶飲料等を自動販売機等で加温販売する際の熱履歴を、インキ皮膜の色変化を利用して目視により判別可能に表示するものであり、従来のインジケーターでは出来なかった目視による熱履歴の識別を可能とするものである。
【０００７】
しかしながら、これらの組成物の使用効果を最大限に発揮させようとする場合には、使用できる色素は主として、青、紫から黄色への変化を示す色差の比較的大きなものに限られていた。特に、青から黄色への変化を示すインキが目視での色変化識別性及び変色速度の調整のし易さ等の点から好適に利用されるが、これらはいずれも変色完了時の色が色調の薄い黄色であり、被塗物によっては識別が困難となる場合があり、改善が望まれていた。
また、インキの変色完了期間を変化させて、例えば１ヶ月及び２ヶ月で変色が完了するインキを使用する際に、いずれの場合にも変色完了時のインキの色が黄色であるために、熱履歴を管理しようとする商品が１ヶ月で管理する商品であるのか、或いは２ヶ月で管理する商品であるのかが不明となってしまう等の問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、これら従来技術の問題点を解消し、インキを塗布する商品の色に左右されずに、変色完了後の最終色が簡単に識別可能で、また初期色と最終色との色差が極力大きく、途中での変色過程を容易に識別することのできる、商品が製造後に受けた熱履歴及び時間の経過を累積し、不可逆的に表示することのできる熱履歴表示インキ組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、インキの変色完了期間を変化させて、種々の変色完了期間を有する熱履歴表示インキ組成物として使用する際に、期間の長さに応じて変色完了時の色を区別することのできる、商品が製造後に受けた熱履歴及び時間の経過を累積し、不可逆的に表示することのできる熱履歴表示インキ組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、先に提案した有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物において、さらに蛍光染料を添加することによって、所期の目的を達成できることを発見し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．下記の一般式（１）で表されるアルカノールアミン類から選択された有機アミン；スルホフタレイン環構造を有するトリフェニルメタン系染料から選択されたものであり、かつｐＨ９以下で変色する酸塩基変色性染料；ローダミン類、ウラニン、オーラミンから選択された蛍光染料；ならびにバインダー樹脂を含有する時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物において、全組成物を基準として０．１〜５重量％の有機アミン；０．１〜５重量％の染料；０．０１〜３重量％の蛍光染料；及び５〜３５重量％のバインダー樹脂を含有することを特徴とする熱履歴表示インキ組成物。
【００１０】
【化２】
0003884629.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基もしくはＲ４−ＯＨで表されるヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表すが、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  の少なくとも１つがＲ４−ＯＨである。）
２．１に記載された熱履歴表示インキ組成物による表示を有する包装体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、有機アミン、酸塩基変色性染料（第一の色素成分）及びバインダー樹脂を含有する熱履歴表示インキ組成物において、さらに蛍光染料（第二の色素成分）を添加することを特徴とする。
すなわち、本発明では熱履歴表示インキ組成物に添加する第二の色素成分として、蛍光染料を使用することにより初期の色をほぼ保ったまま変色完了時の最終色を、インキを塗布する商品の色に左右されずに、より見易い色とすることが可能になった。
例えば、青から黄色への色変化を示す熱履歴表示インキ組成物に、第二の色素成分として蛍光染料ローダミンＢを添加すると、インキの初期色は青色を保っており、加温すると赤紫色から赤色に次第に変化する。インキの変色速度は、従来のインキと同様であり、ほぼ直線的に変色が進行し、管理対象とする商品が受けた熱履歴に応じた色変化を再現する。
また、ローダミンＢの添加量を調整することによって、最終色を黄橙色〜赤色までその色調を変えることが可能となり、従来の熱履歴表示インキでは識別することが困難であった被塗物の上でも、最終色を容易に識別することが可能となる。さらに、最終色を変えることによって、変色完了期間の異なったインキを相互に識別することが可能となる。
【００１３】
第二の色素成分として、蛍光染料以外の色素を使用した場合には、本発明で目的とする効果を達成することはできない。
例えば、青色から黄色へと変色する熱履歴表示インキに、塩基性から中性への変化により黄色から赤色に変化するメチルレッドを添加することによって、変色完了後のインキの最終色を橙色や赤色にしようとすると、一定量以上のメチルレッドを使用することが必要となり、インキの初期色が緑色となって変色過程での色差が小さくなる。また、第一及び第二の染料の変色速度がかなり異なるために、変色速度の調整が困難になる。
【００１４】
また、同様の熱履歴表示インキに、第二の色素成分としてメチルイエローのような黄色の染料を添加することによって、変色完了後のインキの最終色の黄色を強くしようとすると、所望の効果を得るには一定量以上の黄色染料を使用することが必要となり、インキの初期色は変色完了後の最終色にさらに近づいたものとなってしまう。
【００１５】
また、第二の色素成分として塩基性領域で赤色、中性領域で強さが深く見やすい黄色に呈色するクロロフェノールレッドを添加した場合には、青色から黄色へと変化する第一の色素成分とこの色素の変色速度が大きく異なるために、両者を含有するインキの色変化が直線的なものとならず、管理対象とする商品が受けた熱履歴とインキの変色との相関性がなくなる等の欠点がある。
【００１６】
これに対して、酸塩基変色性染料と組み合わせる第二の色素成分として蛍光染料を使用した場合には、詳細な理由は不明であるが他の染料を第二の色素成分として含有する熱履歴表示インキに比較して、酸塩基変色性染料によるインキの初期色の色調を損なわずに変色完了時のインキの最終色を蛍光染料により色調の強調された色に変化させることが可能となる。
第二の色素成分として使用する蛍光染料としては特に制限はなく蛍光を有する染料はいずれも使用することができ、具体例としては、例えばローダミン類、ウラニン、フルオレセイン、エオシン類、フロキシンＢ、オーラミン、エリスロシン、ソルベントイエロー５６、アクリジンオレンジ、フクシン、ダンシルクロリド、エバンスブルー、ニュートラルレッド、ジアミノフェニルインドール、赤色３号、赤色１０４号等が挙げられ、特に赤色系蛍光染料を使用した場合には、変色完了時の最終色の判別が容易となるので好ましい。これらの染料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
蛍光染料の添加量は、熱履歴表示インキ組成物全体を基準として、０．０１〜３重量％、特に０．０５〜１．０重量％とすることが好ましい。蛍光染料の添加量が０．０１重量％未満では、変色完了時のインキの最終色を色調が強調された色に変化させることが困難である。一方、添加量が３重量％を超えると、インキの初期色が変色完了時の最終色に近づいたものとなるので好ましくない。
【００１７】
本発明で使用する酸塩基変色性染料としては、ｐＨ３〜１０の範囲で変色するものはいずれも使用することができるが、好ましいものとしては、ｐＨ９以下で変色し、初期色相と変色完了後の色差△Ｅが２０以上であるもので、且つ加温して保存及び販売されるときに、そのときの熱で昇華しない染料が挙げられる。このような染料を使用した場合には、組成物の変色を目視により簡単に判定することができるとともに、単一染料で３色の色相変化が可能であることから、例えば１〜２か月経過時等、中間時点の経過を識別することが可能となる。
【００１８】
このような酸塩基変色性染料としては、例えばラクトン環又はスルホフラクトン環構造を有するトリフェニルメタンフタリド系染料から選択されたものが挙げられる。
トリフェニルメタン系染料は一般に空気で酸化され易いが、ラクトン環又はスルホフラクトン環構造を有するものは熱酸化に対して安定であり、単一染料で３色の色相変化が可能である。また酸塩基変色性染料は、融点が１３０℃以上、好ましくは１７０℃以上のものから選択されるのが望ましい。これより融点が低いと加温経時中に昇華し易くなったり、酸化等化学的変化を受けやすくなる。このような染料の具体例としては、例えばブロモクレゾールグリーン、ブロモフェノールブルー、ブロモクロロフェノールブルー、ブロモフェノールレッド、ブロモチモールブルー、クレゾールレッド、ブロモクレゾールパープル、クロロフェノールレッド、キシレノールオレンジ、ｐ−キシレノールブルー、フェノールスルホフタレイン、フェノールレッド、ナフトールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレイン、キシレノールオレンジ、キシレノールブルー、チモールブルー、ｍ−クレゾールパープル等のトリフェニルメタンフタリド系染料が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらの酸塩基変色性染料の熱履歴表示インキ組成物への添加量は、全組成物を基準として約０．１〜５．０重量％、好ましくは約０．５〜３．０重量％である。また、これらの色調を補う目的で、蛍光染料以外の他の染料を本発明のインキ組成物の初期色調を損なわない範囲で添加することができる。
【００１９】
本発明の熱履歴表示インキ組成物で使用する有機アミンとしては、エチルアミン、アンンモニア、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン類、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのヒドロキシアミン類、アニリン、ベンジルアミン、ピリジン、モルホリンなどの芳香族ないし複素環式アミン類などが挙げられる。有機アミンの沸点には特に制限はなく、例えば常温で気体のアンモニアから沸点３６０℃のトリエタノールアミン等まで幅広い範囲の有機アミンを使用することができる。
好ましい有機アミンの具体例としては、例えば次の一般式（１）で表される有機アミンが挙げられる。
【００２０】
【化３】
0003884629.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基もしくはＲ４−ＯＨで表されるヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）
【００２２】
上記一般式（１）で表される有機アミンの中でも、揮発性を有する脂肪族アミンを使用することが特に好ましい。
このような脂肪族アミンとしては、具体的には例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ジプロピルアミン、ｎ−トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族アミンのなかでも、上記一般式（１）においてＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  の少なくとも１つがＲ４−ＯＨであるアルカノールアミン類を使用した場合には、該アミンの臭いが少ないので特に好ましい。好適なアルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
これらの有機アミンは、時間の経過及び熱履歴の程度に応じて熱履歴表示インキ組成物から揮発し、該組成物ｐＨが低下するとともに組成物中の染料に対する濃度が低下する。
有機アミンの配合量は、全組成物を基準として約０．１〜５重量％であり、使用する染料の濃度や要求される変色時間に応じてこの範囲内で適宜選択する。アミンがこれより多いと皮膜の乾燥性が充分とならず、また少ないと発色が充分ではなくなる。
【００２５】
本発明の熱履歴表示インキ組成物に使用されるバインダー樹脂としては、組成物の缶、ボトル等の基体への付着性と、組成物のタック性を確保できるものであれば、特に制限はなく、通常バインダー樹脂として用いられるものはいずれも使用できる。好ましいバインダー樹脂としては、例えば塩ビ酢ビ共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ロジンエステル類、アクリル樹脂及びその共重合樹脂、アミノ樹脂、末端封鎖エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アセチルセルロース及びアルキッド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を適宜組合わせて使用することができ、またこれらの樹脂の共重合体を使用してもよい。
バインダー樹脂の配合量は、熱履歴表示インキ組成物全体の約５〜３５重量％、好ましくは約１０〜３０重量％である。
【００２６】
また、本発明の熱履歴表示インキ組成物は、バインダー樹脂皮膜の特性や、塗布適性を補うため、シリコーン、あるいは変性シリコーン、フッ素系活性剤、ワックス等のレベリング剤、界面活性剤、滑剤、濡れ性向上剤、紫外線吸収剤等の添加剤や、ロジン酸、脂肪酸、天然油脂等の変性剤、あるいは可塑剤、軟化剤、粘着剤等の添化剤等を添加してもよい。特にインクジェットプリンターにて印字する場合には、シリコーンあるいは変性シリコーン等のレべリング剤を適宜添加することは、被塗物の表面状態に左右されることなくきれいな印字をできることから好ましい。
【００２７】
従来の熱履歴表示インキ組成物では、電荷方式のＩＪＰによる印字を安定的に行うため導電性物質を配合することが提案されている。そして、このような導電性物質としては、リチウム塩類、カリウム塩類、ナトリウム塩類などのアルカリ金属塩類、チオシアン酸塩類、有機酸及びその塩類等が知られている。
本発明の熱履歴表示インキ組成物では、導電性物質を配合することは特に必要ではなく、導電性物質を配合しなくてもＩＪＰにより高速印字をすることができる。そして、印字の安定性等を改善するために、本発明の熱履歴表示インキ組成物に導電性物質を配合する場合には、その配合量を従来の熱履歴表示インキ組成物における配合量よりも少なくすることが好ましく、全組成物を基準として０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下とすることが望ましい。導電性物質の配合量が０．５％を超える場合には、インキの変色に支障をきたすという不都合が生じる。
導電性物質としては、通常のＩＪＰ用インキに用いられるものはいずれも使用することができるが、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ヨウ化物を使用することが好ましい。これらは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明の熱履歴表示インキ組成物は、通常は上記の各成分や必要に応じ添加される他の成分を各種の溶剤に溶解又は分散させた溶液又は分散液として調製される。得られた組成物は、飲料やレトルト食品、薬品等を収納した缶やプラスチックボトル、プラスチック製パウチ、紙容器等の容器の表面やプラスチック製のキャップ、あるいはその他流通及び販売時の熱履歴の管理を必要とする種々包装体等の表面に、インクジェットプリンター、スタンプ、コーター等通常のマーキング方法によって適用される。また、本発明のインキ組成物は、これを印刷又は塗付したラベルの形で食品あるいは包装体に貼着使用することもできる。
【００２９】
溶剤としては、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類、アルキレングリコールエーテル類、エーテル類、フラン類、芳香族炭化水素、塩素系、水等通常のものが使用される。これらは単独または混合して用いることができる。
本発明の熱履歴表示インキ組成物には、上記各成分のほかに、可塑剤、助色剤等他の配合剤を適宜配合することも可能である。溶剤及び各種配合剤の使用量は、目的に合わせて適宜選択すればよい。本発明の熱履歴表示インキ組成物をインクジェットプリンター等の方法により被塗物に塗布した後に、必要に応じて加熱乾燥しても良い。乾燥温度は、通常は約３０〜２００℃の範囲であり、乾燥時間は目的とするインキ被膜の性能を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００３０】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。また、各実施例及び比較例において熱履歴表示インキ組成物を構成する成分の配合量は、全組成物を基準として重量％で表示したものであり、インキ組成物の残量は主として溶剤である。
得られたインキ組成物は次のようにして評価した。
（初期色及び変色完了時の最終色）
インクジェットプリンターで金属缶に塗布したインキ組成物の色を目視により観察した。
（変色完了日数）
インキ組成物を印字した金属缶を５５℃の恒温機に保存した時に、変色が完了するまでの日数。
（変色完了時の最終色の判別性）
３ピース缶の底蓋に印字したインキ組成物の変色完了時の最終色を目視により観察し、判別性が良好なものを○；やや判別しにくいものを△；判別が困難であるものを×とした。
【００３１】
（実施例１）
メタノール：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が６：４の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン（ＢＣＧ）２％、蛍光染料としてローダミンＢ０．０５％、有機アミンとしてエチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）０．８％、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（ＵＣＣ社製：ＶＹＥＳ−４）１０％及びシェル社製エポン＃１００４相当末端封鎖エポキシ樹脂１０％、ならびにシリコーン系レベリング剤０.５％を常法により混合溶解し、熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を１ミクロンのフィルターで濾過後、インクジェットプリンター（ＩＪＰ）を使用して金属缶の缶底に青色に発色した印字品を作製したところ、印字状態はきわめて良好であった。また、この金属缶を５５℃の恒温機に保存したところ、印字部は約４５日にて初期の青色から緑色を経由して橙黄色となり、変色が完了した。変色完了後の最終色は、３ピース缶の底蓋のゴールド色系塗膜の上でも充分明瞭に判別することができた。
【００３２】
（実施例２）
インキ組成物の組成を表１に記載のものとしたほかは、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例１と同様にして印字品を作製したところ、印字状態はきわめて良好であった。また、印字した金属缶を５５℃の恒温機に保存したところ、印字部は約４０日にて初期の青色から赤紫色を経由してほぼ赤色となり、変色が完了した。
【００３３】
（実施例３）
インキ組成物の組成を表１に記載のものとしたほかは、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例１と同様にして印字品を作成したところ、印字状態はきわめて良好であった。また、印字した金属缶を５５℃の恒温機に保存したところ、印字部は約４５日にて初期の青色から暗緑色を経由して橙色となり、変色が完了した。
【００３４】
（実施例４）
インキ組成物の組成を表１に記載のものとしたほかは、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例１と同様にして印字品を作成したところ、印字状態はきわめて良好であった。また、印字した金属缶を５５℃の恒温機に保存したところ、印字部は約７０日にて初期の青色から赤紫色を経由してほぼ赤色となり、変色が完了した。変色完了時の最終色は、実施例１又は実施例３の最終色と明瞭に区別することができるものであった。
【００３５】
（実施例５）
インキ組成物の組成を表１に記載のものとしたほかは、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例１と同様にして印字品を作成したところ、印字状態はきわめて良好であった。また、印字した金属缶を５５℃の恒温機に保存したところ、印字部は約４０日にて初期の青色から緑色を経由して黄色となり、変色が完了した。変色完了時の最終色の黄色は色濃度が濃くなっており、３ピース缶の底蓋のゴールド色系塗膜の上でも充分明瞭に判別することができた。
【００３６】
（実施例６）
蛍光染料として、ローダミンＢに代えてオーラミン０．１％を使用したほかは、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例１と同様にして印字品を作成したところ、印字状態はきわめて良好であった。また、印字した金属缶を５５℃の恒温機に保存したところ、印字部は約４５日にて初期の青色から緑色を経由して明黄色となり、変色が完了した。変色の経過ならびに変色完了時の最終色の明黄色は、３ピース缶の底蓋のゴールド色系塗膜の上でも充分明瞭に判別することができた。
【００３７】
上記実施例１〜６で得られた熱履歴表示インキ組成物中の主要成分の組成及び評価結果を表１に示す。これらのインキ組成物は、いずれも直線的な変色を示すものであり、管理対象とする商品の熱履歴を判定するのに充分なものであった。
表１における略号は、次のものを表す。
ＢＣＧ      ：ブロムクレゾールグリーン
ＢＰＢ      ：ブロムフェノールブルー
ＢＴＢ      ：ブロムチモールブルー
ＲＢ        ：ローダミンＢ
ＵＲ        ：ウラニン
ＯＲ        ：オーラミン
ＥＤＥＡ    ：エチルジェタールアミン
ＶＹＥＳ−４：塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（ＵＣＣ社製）
ＶＭＣＡ    ：塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（ＵＣＣ社製）
１００４相当：末端封鎖エポキシ樹脂（シェル社製エポン＃１００４相当）
１００１相当：末端封鎖エポキシ樹脂（シェル社製エポン＃１００１相当）
【００３８】
【表１】
0003884629.tif 000004
【００３９】
（比較例１）
実施例１において、ローダミンＢを添加しないほかは、全て実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例１と同様にして印字品を作製したところ、印字状態はきわめて良好であった。また、印字した金属缶を５５℃の恒温機に保存したところ、印字部は約５０日にて初期の青色から緑色を経由して黄色となり変色が完了した。しかしながら、印字部の変色完了時の最終色は、３ピース缶の底蓋のゴールド色系塗膜の上では、地肌の色と判別することが困難であった。
【００４０】
（比較例２）
実施例１において、ローダミンＢに代えてメチルイエロー０．５％を添加したほかは、全て実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例１と同様にして金属缶の缶底に印字したときの色調は、青色と黄色の混合色である緑色であった。また、印字した金属缶を５５℃の恒温機に保存したところ、約４５日にて初期の緑色から黄緑色を経由して黄色となり変色が完了した。しかしながら、最終色である黄色は、メチルイエローを添加しないときの黄色よりもさらに薄い色となり、３ピース缶の底蓋のゴールド色系塗膜の上では、地肌の色と判別することが比較例１の場合よりも一段と困難であった。また、印字部の初期色も緑色であり、初期色と最終色の色差の小さいインキとなってしまった。
【００４１】
（比較例３）
実施例１において、ローダミンＢに代えてメチルレッド０．３％を添加したほかは、全て実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例１と同様にして金属缶の缶底に印字したときの色調は、暗緑色であった。また、印字した金属缶を５５℃の恒温機に保存したときの色変化は、茶褐色を経由して赤色に変化し、３ピース缶の底蓋では変色完了時の最終色は見やすいものであった。しかしながら、変色過程での色変化に乏しく、かつ色差が小さいために、管理対象となる商品の保存途中での経過期間を目視にて判断することは困難であった。また、メチルレッドは変色速度が速いために、インキ組成物全体としては一定速度での変色が得られず、商品の熱履歴に対応した色変化を得ることが困難であった。
【００４２】
（比較例４）
実施例１において、ローダミンＢに代えてクロロフェノールレッド０．５％を添加したほかは、全て実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例１と同様にして金属缶の缶底に印字したときの色調は、暗紫色であった。また、印字した金属缶を５５℃の恒温機に保存したときの色変化は褐色気味の色を経由してやや橙味を帯びた黄色に変化し、３ピース缶の底蓋では変色完了時の最終色は見やすいものであった。しかしながら、クロロフェノールレッドは変色速度が速いために、インキ組成物全体としては一定速度での変色が得られず、商品の熱履歴に対応した色変化を得ることが困難であった。
【００４３】
上記比較例１〜４で得られた熱履歴表示インキ組成物中の主要成分の組成及び評価結果を表２に示す。これらのインキ組成物はいずれも、本発明が目的とする熱履歴表示インキ組成物としては、不充分な性状を有するものであった。
表２における略号は表１と同じものを表すほか、次のものを表す。
ＣＰＲ：クロロフェノールレッド
ＭＲ  ：メチルレッド
ＭＹ  ：メチルイエロー
【００４４】
【表２】
0003884629.tif 000005
【００４５】
（実施例７）
実施例２に記載した熱履歴インキを使用し、インクジェットプリンターによりＰＥＴボトルのキャップに印字を施した。このＰＥＴボトルを５５℃の恒温機に入れ加温したところ、金属缶の底に印字した場合より色変化が速くなり、約１０日で初期の青色から赤紫色を経由して赤色に変化した。この色変化の目視での判別性は良好であった。
【００４６】
（実施例８）
実施例２において、塩ビ酢ビ共重合樹脂（ＶＹＥＳ−４）に代えて商品名でＶＲＯＨの塩ビ酢ビ共重合樹脂を使用したこと、またエチルジエタノールアミンの添加量を１．５％に増やした以外は、実施例２と同様にして熱履歴表示用インキを作製した。このインキを使用して実施例６と同様にしてＰＥＴボトルに印字し、５５℃にて加温保存を行ったところ、約２０日にて赤色に変化し変色が完了した。実施例６の場合と同様に、目視での変色状態の識別性は良好であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、インキを塗布する商品の色に左右されずに、変色完了後の最終色が簡単に識別可能で、また初期色と最終色との色差が極力大きく、途中での変色過程を容易に識別することのできる、商品が製造後に受けた熱履歴及び時間の経過を累積し、不可逆的に表示することのできる熱履歴表示インキ組成物を得ることができる。
また、本発明のインキ組成物は、インキの変色完了期間を変化させて、種々の変色完了期間を有する熱履歴表示インキ組成物として使用する際に、期間の長さに応じて変色完了時の色を区別することができ、商品が製造後に受けた熱履歴及び時間の経過を累積し、不可逆的に表示可能とするものであり、実用的価値の高い発明である。