(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機バインダーを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製するとともに、該ガラスセラミック・グリーンシート積層体の表面の前記導体パターンの表面に、平均粒径が１〜３μｍであり、かつ粒度分布が個数積算分布における１０％粒子径をＤ１０、５０％粒子径をＤ５０、９０％粒子径をＤ９０としたときに（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦３であるガラスセラミック粉末と有機バインダーと溶剤とを混合したガラスセラミックペーストから成り、前記導体パターンの一部を露出させるガラスセラミック被覆層を形成する工程と、
前記ガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、ガラスと溶剤とを含む密着剤層を介在させて、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種からなる無機成分と有機バインダーとを含む拘束グリーンシートを積層する工程と、
前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、ついで焼成して、拘束シートを保持した、ガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック基板を作製する工程と、
焼成後に、ガラスセラミック被覆層が形成された前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工程とを含み、
前記密着剤層のガラス含有量が、前記密着剤層成分のうち５〜５０重量％であって、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であることを特徴とするガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項２】
前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点が、前記有機成分の揮発温度よりも高い請求項１記載のガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項３】
前記拘束グリーンシートの厚さが片面で前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して１０％以上である請求項１記載のガラスセラミック基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ＬＳＩ、チップ部品等を搭載し、それらを相互配線するための多層ガラスセラミック基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ＬＳＩ、チップ部品等は小型化、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化、軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、アルミナ質焼結体からなり、表面または内部にタングステン、モリブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁基板が従来より広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波帯に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行なう高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
しかし、従来のタングステン、モリブデン等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が遅く、また30ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難であることから、タングステン、モリブデン等の金属に代えて銅、銀、金等の低抵抗金属を使用することが必要である。ところが、上記のような低抵抗金属は融点が低いため、800〜1000℃程度の低温で焼成することが必要であることから、該低抵抗金属からなる配線層は、高温焼成が必要なアルミナと同時焼成することができなかった。また、アルミナ基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には不適切である。
【０００６】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラスセラミックスは800〜1000℃の低温で焼成することができることから、銅、銀、金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００７】
多層ガラスセラミック基板は、ガラスとフィラーとの混合物に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりガラスセラミック・グリーンシートを成形した後、銅、銀、金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成し、ついで複数枚のグリーンシートを積層して800〜1000℃の温度で焼成して得られる。
【０００８】
ところが、多層ガラスセラミック基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料、グリーンシート組成、原料である粉体粒度のバラツキ、導体パターン、内部電極材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００９】
先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であり現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミック基板の作製がより一層困難なものになる。
【００１０】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなる。
【００１１】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成の管理、粉体粒度のバラツキ、プレス圧や温度等の積層条件を充分管理する必要がある。しかし、それでも一般に収縮率の誤差として±0.5％程度はどうしても発生するといわれている。
【００１２】
このことは多層ガラスセラミック基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結に伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、特開平４−243978号公報、特開平５−28867号公報、特開平５−102666号公報では、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
（１）ガラスセラミック成分とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、（２）得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、ついで焼成して、それぞれガラスセラミック基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する。
【００１３】
この方法によれば、前記拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦・横方向には収縮が起こらなくなり、ガラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法では、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの結合は、それらのグリーンシート内に含有されているバインダー等の有機成分により行なわれる。しかし、（３）の焼成工程において、バインダー、可塑剤等の有機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが単に密着して接触しているだけであり、それらのシート間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いているだけである。
【００１５】
このような弱い結合は、（４）の工程における拘束シートの除去が簡単になるという利点があるものの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーンシート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張差等により不用意に剥離するおそれがある。
【００１６】
焼成途中で拘束グリーンシートが剥離すると、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がたとえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるためガラスセラミック基板の変形が発生することになる。
【００１７】
また、ガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとは結合力が小さいため、焼成前のそれらの密着状態や、ガラスセラミック成分の種類によるガラスセラミック・グリーンシート中のガラス成分の拘束グリーンシート内への浸透性によってはそれらの結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがあると、ガラスセラミックの焼結収縮を拘束する力にムラができ、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反り、変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００１８】
さらに、ガラスセラミック基板の表面には通常、半導体素子等を実装するためのパターンを形成するために、導体パターンの表面にガラスセラミック被覆層が形成されることが多いが、このようなガラスセラミック被覆層は、これを覆っている拘束シートを除去するときに、微小なクラックを生じたり、ガラスセラミック被覆層が剥離したりすることがある。
【００１９】
この原因は、ガラスセラミック被覆層が緻密化しておらず、拘束シートを除去するときのブラストなどの圧力が、表面からガラスセラミック被覆層の内部に存在する空隙に伝播するためと考えられる。
【００２０】
このようにガラスセラミック被覆層にクラックが生じたり剥離が生じると、この基板上に抵抗体パターンを形成するために抵抗体ペーストをスクリーン印刷したり、あるいは半導体素子等の部品実装用の半田ペーストを印刷したりする際に、これらの印刷が困難になるという問題点がある。また、半導体素子等を実装して動作させたときの発熱による熱ストレスによりガラスセラミック被覆層のクラックが進行し、絶縁性が劣化して信頼性が低下するという問題点がある。
【００２１】
本発明の目的は、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、さらに、ガラスセラミック被覆層のクラックや剥離の発生を抑えることにより、寸法精度が高くかつ高信頼性のガラスセラミック基板を得る方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ｉ）拘束グリーンシートとガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック・グリーンシートとの間にガラス成分を含有させた密着剤層を介在させておくと、そのガラス成分が焼成過程でガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとを結合する結合材として作用するため、それらの間の結合力が高まり、拘束グリーンシートが剥離するのを防止できること、（II）密着剤層中のガラス成分の含有量は焼成後に拘束シートとともにガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック基板から除去される量であること、その結果、（III）拘束グリーンシートによりガラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑えられ、ガラスセラミック被覆層が形成された寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができること、さらに（IV）ガラスセラミック被覆層のガラスセラミック粉末を、平均粒径が１〜３μｍであり、かつ粒度分布が個数積算分布における10％粒子径をＤ10、50％粒子径をＤ50、90％粒子径をＤ90としたときに（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50≦３であるものとすることにより、ガラスセラミック被覆層のクラックや剥離の発生を抑制することができ、ガラスセラミック被覆層が形成された寸法精度が高くかつ高信頼性のガラスセラミック基板を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２３】
すなわち、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、（ｉ）有機バインダーを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製するとともに、該ガラスセラミック・グリーンシート積層体の表面の前記導体パターンの表面に、平均粒径が１〜３μｍであり、かつ粒度分布が個数積算分布における10％粒子径をＤ10、50％粒子径をＤ50、90％粒子径をＤ90としたときに（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50≦３であるガラスセラミック粉末と有機バインダーと溶剤とを混合したガラスセラミックペーストから成り、前記導体パターンの一部を露出させるガラスセラミック被覆層を形成する工程と、（ii）前記ガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、ガラスと溶剤とを含む密着剤層を介在させて、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種からなる無機成分と有機バインダーとを含む拘束グリーンシートを積層する工程と、（iii）前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、ついで焼成して、拘束シートを保持した、ガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック基板を作製する工程と、（iv）焼成後に、ガラスセラミック被覆層が形成された前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工程とを含み、（ｖ）前記密着剤層のガラス含有量が、前記密着剤層成分のうち５〜50重量％であって、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であることを特徴とする。
【００２４】
本発明において、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるのがよい。これにより、焼成工程で拘束グリーンシート中のガラスが軟化し、結合力が高まる。
【００２５】
また、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点は、前記有機成分の揮発温度よりも高いのがよい。前記ガラスの軟化点が有機成分の揮発温度よりも低い場合には、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が軟化したガラスによって閉塞されてしまうおそれがある。
【００２６】
前記密着剤層中のガラス含有量は、密着剤層成分のうち0.5〜50重量％であるのがよい。通常はこの範囲が積層時に前記ガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートの密着性を損なわず、焼成時に前記ガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ焼成後に拘束シートとともにガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック基板から除去される量となる。0.5重量％より少ない場合は焼成時に結合剤として働くガラス量が少ないために拘束シートとガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック・グリーンシートとの結合が不十分となる。50重量％より多い場合はガラス量が多いために積層時に拘束グリーンシートとガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック・グリーンシートとが密着する面積が小さくなり焼成前の密着性が悪くなるおそれがある。また、焼成後に拘束シートを除去する際にはガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック基板上に強固なガラス層が形成されるために拘束シートの除去が困難になる。なお、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化するが、0.5〜50重量％程度がよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるガラスセラミック・グリーンシートは、ガラス粉末、フィラー粉末（セラミック粉末）、さらに有機バインダー、可塑剤、有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００２８】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ1Ｏ−Ｍ2Ｏ系（但し、Ｍ1およびＭ2は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ1Ｏ−Ｍ2Ｏ系（但し、Ｍ1およびＭ2は前記と同じである）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｍ32Ｏ系（但し、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ32Ｏ系（但し、Ｍ3は前記と同じである）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００２９】
また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライト、コージェライト）等が挙げられる。
【００３０】
上記ガラスとフィラーの混合割合は重量比で40：60〜99：１であるのが好ましい。
【００３１】
ガラスセラミック・グリーンシートに配合される有機バインダーとしては、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルブチラ−ル系、ポリビニルアルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３２】
ガラスセラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末、フィラー粉末、有機バインダーに必要に応じて所定量の可塑剤、溶剤（有機溶剤、水等）を加えてスラリーを得て、これをドクターブレード、圧延、カレンダーロール、金型ブレス等により厚さ約50〜500μｍに成形することによって得られる。
【００３３】
ガラスセラミック・グリーンシート表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００３４】
なお、表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラスセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００３５】
ガラスセラミック・グリーンシートの積層には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００３６】
次に、得られたガラスセラミック・グリーンシート積層体の表面には、半導体素子等を実装するためのパターンを形成するために、積層体表面の導体パターンの表面にその一部を露出させる約２〜５ｍｍ□の略四角形の開口部を有するガラスセラミック被覆層が形成される。
【００３７】
なお、ガラスセラミック被覆層は、その開口部の形状として、コーナー部が非直角形状である略四角形としておくことが、このガラスセラミック被覆層を覆って積層されている拘束シートを除去するときの、開口部を起点とするガラスセラミック被覆層における部分的クラックの発生を抑制する点で好ましい。
【００３８】
さらに、略四角形の開口部のコーナー部は半径が0.02〜１ｍｍの弧状であることが、拘束シートを除去するときのガラスセラミック被覆層の部分的クラックの発生を抑制する点で好ましい。弧状のコーナー部の半径が0.02ｍｍ未満では拘束シートを除去するときの圧力がコーナー部に集中しやすくなる傾向があり、コーナー部から発生する部分的クラックや剥離が発生しやすくなる傾向がある。他方、弧状のコーナー部の半径が１ｍｍを超えると、通常は約２〜５ｍｍ□の大きさに形成される開口部の形状が円形状に近くなり、四角形状の半導体素子を実装搭載しにくくなりやすい傾向がある。
【００３９】
導体パターンを形成したガラスセラミック・グリーンシート表面にガラスセラミック被覆層を形成するには、例えば、ガラス粉末・アルミナ粉末等の原料粉末に適当な有機バインダー、可塑剤、溶剤を添加混合してペースト化したもの（コーティングペースト）を、スクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷する等の方法が挙げられる。
【００４０】
ガラスセラミック被覆層に使用されるガラスセラミック粉末は、平均粒径が１〜３μｍで、その粒度分布（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50も３以下とすることが、このガラスセラミック被覆層を覆って積層されている拘束シートを除去するときの部分的クラックの発生を抑制する点で好ましい。
【００４１】
ガラスセラミック被覆層に使用されるガラスセラミック粉末の平均粒径が１μｍ未満では、ガラスセラミックペーストを作製するときのガラスセラミック粉末の分散が悪くなるために、大量の溶剤やバインダーが必要となり、焼成後のガラスセラミック被覆層は緻密化しにくい傾向があり、ボイド率が５％を超えることがあり、ガラスセラミック被覆層の内部に存在する空隙からクラックや剥離が発生しやすくなる傾向がある。他方、平均粒径が３μｍを超えると、ガラスセラミック粉末同士の焼結粒が成長しにくくなり、ガラスセラミック被覆層は緻密化しにくくなる傾向があり、ボイド率が５％を超えることがあり、ガラスセラミック被覆層の内部に存在する空隙からクラックや剥離が発生しやすくなる傾向がある。
【００４２】
また、ガラスセラミック被覆層に使用されるガラスセラミックの平均粒径が１〜３μｍでも、粒度分布（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50が３を超えると、ガラスセラミックペーストを作製するときのガラスセラミック粉末の分散が悪くなるために、大量の溶剤やバインダーが必要となり、焼成後のガラスセラミック被覆層は緻密化しにくい傾向があり、ボイド率が５％を超えることがあり、ガラスセラミック被覆層の内部に存在する空隙からクラックや剥離が発生しやすくなる傾向がある。
【００４３】
なお、ガラスセラミック被覆層の緻密性を示すボイド率は、その断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察することにより求めることができる。
【００４４】
本発明における拘束グリーンシートは、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種からなる無機成分に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。
【００４５】
また、拘束グリーンシート中に密着剤層と同じガラス成分を含有させて拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートの結合力をより高めるようにしてもよい。その場合のガラス成分の量は、焼成時に拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であるのがよい。
【００４６】
ここで、「実質的に収縮させない」とは、拘束グリーンシートの収縮が１％以下、好ましくは0.8％以下、より好ましくは0.5％以下に抑制されていることを意味する。また、前記「積層面内」とは、三次元座標において厚さ方向をＺ方向としたときのＸ方向およびＹ方向によって規定される面内をいい、具体的にはシートの縦方向および横方向を意味する。
【００４７】
ガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけでガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつガラスセラミック基板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーンシートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約200％以下であるのがよい。また、積層される拘束シートは１枚のものであってもよく、あるいは所定の厚みになるように複数枚を積層したものであってもよい。
【００４８】
拘束グリーンシートは、ガラスセラミック・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を用いて成形することによって得られる。有機バインダー、可塑剤および溶剤としては、ガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するのは、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるためである。
【００４９】
密着剤層形成用の密着剤は、ガラス粉末、有機溶剤等を混合したものが用いられる。さらに、有機バインダー成分を含有させて焼成前のグリーンシート間の結合力を高めたり、塗布しやすい粘度に調整したりすることもできる。また、分散剤等を添加して密着剤中のガラスの分散性をよくすることもできる。
【００５０】
密着剤中のガラスについても、特に制限されるものではなく、前記したガラスセラミック・グリーンシートおよびガラスセラミック被覆層に配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、密着剤中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中およびガラスセラミック被覆層中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００５１】
密着剤中のガラスの軟化点は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつグリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には、密着剤中のガラスの軟化点は450〜1100℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が450℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリーンシートからの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が1100℃を超える場合には、通常のガラスセラミック・グリーンシートの焼成条件では該グリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００５２】
密着剤中のガラスの粒径は10μｍ以下であることが望ましい。これより大きいと、グリーンシート積層時にガラス粒子がガラスセラミック・グリーンシート上の導体パターンに食い込むことがあり、それにより焼成後の導体の表面粗さが大きくなったり、導体中に欠陥が発生したりするおそれがあるからである。なお、拘束グリーンシートが導体パターンより軟らかく、ガラスが拘束グリーンシートの方に食い込む場合はこのような制限を受けるものではない。
【００５３】
密着剤中の溶剤はガラスを均一に分散させ、グリーンシート間の結合性を阻害しないものであれば特に制限されるものではない。また、複数の溶剤を混合して用いることもできる。グリーンシートに可撓性を付与したり、グリーンシート表面を膨潤させたり、溶解させたりしてグリーンシート間の結合力を高めるようなものを用いるとよいが、具体的にはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（dibutyl  phthalate：ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（di-sec-octyl  phthalate：ＤＯＰ）、テルピネオール、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられるが、グリーンシートにより適当な溶剤として異なるものを使用してもよい。
【００５４】
成形された拘束グリーンシートをガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に積層するには、密着剤層をシート間に形成して例えば圧着する方法を採用する。例えば、密着剤をスクリーン印刷で拘束グリーンシートに塗布し、ガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック・グリーンシート積層体に積層して熱圧着する方法である。
【００５５】
拘束グリーンシートを積層後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成分の除去は100〜800℃の温度範囲で積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約800〜1100℃の範囲内である。焼成は通常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合には100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、ついで窒素雰囲気中で焼成を行なう。
【００５６】
また、焼成時には、反りを防止するために、積層体の上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよい。荷重は50Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が50Ｐａ未満である場合は、積層体の反り抑制作用が充分でないおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなるため焼成炉に入らなかったり、また焼成炉に入っても熱容量不足になり焼成できないなどの問題をひき起こすおそれがある。重しとしては、分解した有機成分の揮散を妨げないように、例えば多孔質のセラミックスや金属等を使用するのが好ましい。積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００５７】
焼成後、拘束シートを除去する。除去方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートを除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウォータージェット、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００５８】
得られた多層ガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ0.5％以下にも抑えることが可能となり、しかもガラスセラミック・グリーンシートは拘束グリーンシートによって全面にわたって均一にかつ確実に拘束されているので、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができ、さらにガラスセラミック被覆層のガラスセラミック粉末を、平均粒径が１〜３μｍであり、かつ粒度分布（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50が３以下であるものにしているので、ガラスセラミック被覆層をボイド率が５％以下の緻密な焼結体にすることができ、拘束シートを除去するときの圧力を良好に吸収してガラスセラミック被覆層の部分的クラックや剥離の発生を抑制することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
図１は、本発明の製造方法により得られるガラスセラミック基板の一例を示す断面図であり、１はガラスセラミック基板、２はガラスセラミック基板１の表面の導体パターン、３は導体パターン２の表面に形成されたガラスセラミック被覆層、３ａはその開口部である。
【００６１】
＜実施例１＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末60重量％、ＣａＺｒＯ3粉末20重量％、ＳｒＴｉＯ3粉末17重量％およびＡｌ2Ｏ3粉末３重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂12重量部、フタル酸系可塑剤６重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００６２】
ついで、このグリーンシート上に銀−パラジウムペーストを用いて導体パターン２をスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが重量比で85：15である合金粉末（平均粒径1.0μｍ）100重量部に対してＡｌ2Ｏ3粉末２重量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末２重量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００６３】
次に、ガラスセラミック被覆層３を、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の表面の導体パターン２の表面に、導体パターン２の一部を露出させる、コーナー部の半径が0.5ｍｍの弧状である３ｍｍ□の開口部３ａを設けて、ガラスセラミックペーストを用いてスクリーン印刷にて形成した。
【００６４】
ガラスセラミックペーストとしては、平均粒径が1.5μｍで、その粒度分布（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50が２のガラスセラミック粉末と、アクリル樹脂12重量部、フタル酸系可塑剤２重量部および溶剤としてテルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００６５】
一方、無機成分としてＡｌ2Ｏ3粉末を用いて、ガラスセラミック・グリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、ついで成形して厚さ250μｍの拘束グリーンシートを得た。
【００６６】
密着剤は、軟化点720℃のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末25重量％とＤＢＰ39重量％、ＢＣＡ31.2重量％、アクリル系バインダー4.8重量％を混合したものを用いた。
【００６７】
表面に導体パターン２とガラスセラミック被覆層３を形成した表層用ガラスセラミック・グリーンシートと、内層用ガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガラスセラミック・グリーンシート積層体を得て、さらにその両面に密着剤を塗布した拘束グリーンシートを重ね合わせ、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【００６８】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、さらに積層体の上に重しとして空孔率75％のポーラスセラミック板を載置することにより積層体に平均的に100Ｐａの荷重がかかるようにして、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、900℃で１時間焼成した。焼成後は、ガラスセラミック基板１の両面に拘束シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても拘束シートが剥がれることはなかった。
【００６９】
ガラスセラミック基板１の表面に付着した拘束シートを、球状Ａｌ2Ｏ3微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミック基板１の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。また、ガラスセラミック被覆層３に剥離やクラックは発生していなかった。
【００７０】
また、得られたガラスセラミック基板１の積層面内での収縮は0.5％以下であり、基板に反りや変形も認められなかった。
【００７１】
＜比較例１〜比較例４＞
表１に示す平均粒径および粒度分布のガラスセラミック粉末を使用したガラスセラミックペーストを用いてガラスセラミック被覆層３を形成した以外は、実施例１と同様にして比較例１〜比較例４のガラスセラミック基板を得た。
【００７２】
その結果、比較例１〜比較例４のガラスセラミック基板１は、ガラスセラミック被覆層３が緻密化していないため、表面に付着した拘束シートを除去したときにガラスセラミック被覆層３が剥離していた。
【００７３】
また、得られたガラスセラミック基板１のガラスセラミック被覆層３の緻密性を、断面の電子顕微鏡観察によりボイド率で比較した。
【００７４】
【表１】
0003872325.tif 000002
【００７５】
表１から、比較例１〜比較例４のガラスセラミック被覆層３は、ボイド率が大きく緻密化していないことがわかる。
【００７６】
＜実施例２および実施例３＞
軟化点が600℃および700℃のガラスをそれぞれ用いて密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板１を得た。
【００７７】
拘束シートを除去するとき、ガラスセラミック被覆層３に剥離やクラックの発生はなかった。
【００７８】
＜比較例５＞
ガラスを含有しない密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板１を得た。
【００７９】
＜比較例６＞
軟化点が920℃のガラスを用いて密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板１を得た。
【００８０】
＜比較例７＞
軟化点が400℃のガラスを用いて密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板１を得た。
【００８１】
その結果、実施例２および実施例３で得たガラスセラミック基板１は、実施例１と同様に積層面内での収縮が0.5％以下（すなわち、収縮率99.5％以上）であり、基板に反りや変形は認められなかった。また、ガラスセラミック被覆層３に剥離やクラックは発生していなかった。
【００８２】
これに対して、比較例５および比較例６で得たガラスセラミック基板１は、使用した密着剤層がガラスを含まないか、あるいは焼成温度よりも高い軟化点を有するガラスを含んでいるために、いずれも焼成後のガラスセラミック基板１から拘束グリーンシートが簡単に剥がれてしまった。また、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの間の結合力が弱いため、ガラスセラミック基板１の積層面内での収縮率は85％程度になるか、基板の一部のみが拘束シートに結合されているためにガラスセラミック基板１は大きく変形した。
【００８３】
一方、比較例７では、密着剤層に含まれるガラスの軟化点が低いため、有機成分が完全に除去されず、このためガラスセラミック基板１の積層面内での収縮は0.5％以下と良好であったが、ガラスセラミック基板１の色調が灰色になった。
【００８４】
＜実施例４〜実施例７＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ2−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラス粉末70重量％、Ａｌ2Ｏ3粉末30重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂9.0重量部、フタル酸系可塑剤4.5重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００８５】
ついで、このグリーンシート上に実施例１と同じ銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。
【００８６】
次に、実施例１と同じガラスセラミックペーストを用いて、同様のガラスセラミック被覆層３をスクリーン印刷にて形成した。
【００８７】
一方、密着剤は軟化点720℃のＳｉＯ2−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラス粉末とＤＢＰ、ＢＣＡ、アクリル系バインダーをそれぞれ表２に示す割合で混合したものを用いて作製した。
【００８８】
表面に導体パターン２とガラスセラミック被覆層３を形成した表層用ガラスセラミック・グリーンシートと、内層用ガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガラスセラミック・グリーンシート積層体を得て、さらにその両面に、積層体との被着面にスクリーン印刷により塗布して密着剤層を形成した拘束グリーンシートを重ね合わせ、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。この積層体は、サイズが150ｍｍ×120ｍｍの長方形であった。
【００８９】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、さらに積層体の上に空孔率50％のポーラスセラミック板を載置することにより積層体に平均的に50Ｐａの荷重がかかるようにして、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、850℃で１時間焼成した。ついで、ガラスセラミック基板１の表面に付着した拘束シートを除去した。得られたガラスセラミック基板１の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。また、拘束シートを除去するときに、ガラスセラミック被覆層３に剥離やクラックの発生はなかった。
【００９０】
また、得られたガラスセラミック基板１の積層面内での収縮率を表２に併せて示す。なお、ガラスセラミック基板１に反りや変形は認められなかった。
【００９１】
【表２】
0003872325.tif 000003
【００９２】
表２から、実施例４〜実施例７の各拘束グリーンシートを使用して得られたガラスセラミック基板１は、焼成時の収縮および反りが抑制され、高い寸法精度を有していることがわかる。なお、表２に示す結果中、反りはレーザ光学式非接触３次元形状測定装置を用いて反り高さを測定したものである。
【００９３】
＜実施例８＞
導体ペーストにＡｇ−Ｐｄ合金粉末の代わりにＣｕ粉末を用いて、100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、ついで窒素雰囲気中で焼成を行なった以外は実施例４と同様にしてガラスセラミック基板１を得た。実施例４と同様に積層面内での収縮が0.5％以下（すなわち、収縮率99.5％以上）であり、基板に反りや変形は認められなかった。また、拘束シートを除去するときに、ガラスセラミック被覆層３の剥離やクラックの発生はなかった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、焼成時に結合剤として働くガラスを含む密着剤層を介してこの積層体と結合し、かつ焼成時に実質的に収縮しない拘束グリーンシートを積層して焼成するので、ガラスセラミック・グリーンシート基板の積層面内の収縮を確実に抑えることができ、また密着剤層は拘束シートとともに除去され、しかも、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の表面の導体パターンの表面に、この導体パターンを覆い、かつその一部を露出させる略四角形の開口部を有するガラスセラミック被覆層に用いるガラスセラミック粉末が、平均粒径が1〜３μｍであり、かつその粒度分布（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50が３以下であるものにしているので、ガラスセラミック被覆層のクラックや剥離の発生を抑制することができ、反りや変形がない寸法精度の高い、かつガラスセラミック被覆層の絶縁性の劣化がない高信頼性のガラスセラミック基板が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラスセラミック基板の製造方法により得られるガラスセラミック基板の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・ガラスセラミック基板
２・・・導体パターン
３・・・ガラスセラミック被覆層
【図１】
0003872325.tif 000004