(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられた少なくとも２層の透明硬化物層を有する透明被覆成形品において、少なくとも２層の透明硬化物層のうち最外層に接する内層が下記の紫外線硬化性組成物（Ａ）の硬化物の層であり、最外層がポリシラザンの硬化物であるシリカの層である透明被覆成形品の製造方法であって、
組成物（Ａ）の塗膜を形成し、その未硬化の塗膜の上にポリシラザンの塗膜を形成した後、十分な量の紫外線を照射して組成物（Ａ）を硬化させ、ポリシラザンの塗膜の硬化はその後に行うことを特徴とする透明被覆成形品の製造方法。
紫外線硬化性組成物（Ａ）：下記（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を、（ｃ）１００重量部に対し（ｄ）を０．１〜５０重量部、（ｅ）を０．０１〜２０重量部含有する紫外線硬化性組成物。
（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物の１種以上からなり、かつその２０重量％以上が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する多官能性重合性化合物（ｃ１）である重合性化合物。
（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有する重合性紫外線吸収剤（ｄ１）を含む紫外線吸収剤。
（ｅ）光重合開始剤。
ただし、紫外線吸収能を有する骨格や基を有する化合物は重合性紫外線吸収剤（ｄ１）とし、重合性化合物（ｃ）ではないとする。
【請求項２】
透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられた少なくとも２層の透明硬化物層を有する透明被覆成形品において、少なくとも２層の透明硬化物層のうち最外層に接する内層が下記の紫外線硬化性組成物（Ａ）の硬化物の層であり、最外層がポリシラザンの硬化物であるシリカの層である透明被覆成形品の製造方法であって、
組成物（Ａ）の塗膜を形成した後にその塗膜が指触乾燥状態になる３００ｍＪ／ｃｍ２以下の紫外線を一旦照射してその塗膜を部分硬化し、次にポリシラザンの塗膜を形成し、その後に十分な量の紫外線を再度照射して組成物（Ａ）を硬化させ、ポリシラザンの塗膜の硬化はその後に行うことを特徴とする透明被覆成形品の製造方法。
紫外線硬化性組成物（Ａ）：下記（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を、（ｃ）１００重量部に対し（ｄ）を０．１〜５０重量部、（ｅ）を０．０１〜２０重量部含有する紫外線硬化性組成物。
（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物の１種以上からなり、かつその２０重量％以上が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する多官能性重合性化合物（ｃ１）である重合性化合物。
（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有する重合性紫外線吸収剤（ｄ１）を含む紫外線吸収剤。
（ｅ）光重合開始剤。
ただし、紫外線吸収能を有する骨格や基を有する化合物は重合性紫外線吸収剤（ｄ１）とし、重合性化合物（ｃ）ではないとする。
【請求項３】
透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられた少なくとも２層の透明硬化物層を有しかつ曲げ加工された透明被覆成形品の製造方法であって、
透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に紫外線硬化性組成物（Ａ）の未硬化物を形成し、または組成物（Ａ）の塗膜を形成した後にその塗膜が指触乾燥状態になる３００ｍＪ／ｃｍ２以下の紫外線を照射してその塗膜を部分硬化し部分硬化物の層を形成し、その層の上にポリシラザンの層を形成し、これらの層を有する上記基材を熱曲げ加工し、その後ポリシラザンの層のポリシラザンを硬化させるとともに紫外線硬化性組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物の層が存在する場合はそれを硬化させることを特徴とする曲げ加工された透明被覆成形品の製造方法。
紫外線硬化性組成物（Ａ）：下記（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を、（ｃ）１００重量部に対し（ｄ）を０．１〜５０重量部、（ｅ）を０．０１〜２０重量部含有する紫外線硬化性組成物。
（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物の１種以上からなり、かつその２０重量％以上が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する多官能性重合性化合物（ｃ１）である重合性化合物。
（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有する重合性紫外線吸収剤（ｄ１）を含む紫外線吸収剤。
（ｅ）光重合開始剤。
ただし、紫外線吸収能を有する骨格や基を有する化合物は重合性紫外線吸収剤（ｄ１）とし、重合性化合物（ｃ）ではないとする。
【請求項４】
重合性紫外線吸収剤（ｄ１）が、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾフェノン系化合物および（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系化合物から選ばれた１種以上である、請求項１、２または３記載の透明被覆成形品の製造方法。
【請求項５】
紫外線硬化性組成物（Ａ）が、さらに平均粒子径１〜２００μｍのコロイド状シリカを含む、請求項１、２、３または４記載の透明被覆成形品の製造方法。
【請求項６】
透明合成樹脂基材が、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂およびポリスチレン系樹脂から選ばれた透明合成樹脂からなる基材である、請求項１、２、３、４または５記載の透明被覆成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、きわめて優れた耐擦傷性能を持つ硬化被膜を表面に有する紫外線吸収性の透明被覆成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラスに代わる透明材料として透明合成樹脂材料が使用されてきている。特に芳香族ポリカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量性、易加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、アーケード等の大面積の透明部材として各方面で使用されている。また、自動車等の車両用の窓材としても一部にガラス（無機ガラスをいう、以下同様）の代わりにこうした透明合成樹脂材料が使われる例がみられる。しかし、ガラスの代わりに使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷つきやすく磨耗しやすいため透明性が損なわれやすい欠点がある。
【０００３】
従来、芳香族ポリカーボネート系樹脂等の耐擦傷性や耐磨耗性を改良するために多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つに分子中にアクリロイル基等の重合性官能基を２個以上有する重合硬化性化合物を基材に塗布し、熱または紫外線等の活性エネルギ線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明な硬化被膜を有する成形品を得る方法がある。この方法は、被覆用の組成物も比較的安定で、特に紫外線硬化が可能であるため生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場合でも硬化被膜にクラックが発生することがなく表面の耐擦傷性や耐磨耗性を改善できる。しかし、硬化被膜が有機物のみからなることから表面の耐擦傷性の発現レベルには限界がある。
【０００４】
一方、より高い表面硬度を基材に付与させるための方法として、金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により硬化させる方法がある。金属アルコキシドとしてはケイ素系の化合物が広く用いられており、耐磨耗性にきわめて優れた硬化被膜を形成できる。しかし、硬化被膜と基材との密着性に乏しいため、硬化被膜の剥離やクラックを生じやすい等の欠点があった。
【０００５】
これらの技術の欠点を改良する方法として、アクリロイル基を有する化合物とコロイド状シリカの混合物を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギ線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明な硬化硬化被膜を形成する方法（特開昭６１−１８１８０９）がある。コロイド状シリカを重合硬化性化合物と併用することにより、かなり高い表面硬度と生産性を両立させうる。しかし、まだその表面耐擦傷性の発現レベルにおいて先の金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により硬化させる方法には劣っていた。
【０００６】
また、前記ケイ素系金属アルコキシド化合物の代わりにポリシラザンを用いる、すなわち、ポリシラザンを基材に塗布し熱等により硬化させる方法も知られている（特開平８−１４３６８９）。ポリシラザンは酸素の存在下で縮合反応や酸化反応が起こり、窒素原子を含むこともあるシリカ（二酸化ケイ素）に変化すると考えられている。ポリシラザンに由来するシリカの被膜は高い表面硬度を有する。しかし、この被膜は金属アルコキシド化合物の場合と同様に被膜と基材との密着性に乏しいため、被膜の剥離やクラックを生じやすい等の欠点がある。
【０００７】
さらに、プラスチックフィルム上に保護被膜を形成し、その表面にポリシラザン溶液を塗工してシリカの表面層を形成する方法（特開平９−３９１６１）も知られている。保護被膜はプラスチックフィルムがポリシラザン溶液の溶媒に侵されることを防ぐために設けられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、透明合成樹脂基材の表面に前記のような紫外線硬化性組成物の硬化物からなる耐摩耗性の層を形成し、さらにその上にポリシラザンの硬化物（シリカ）からなる表面層を形成して、きわめて優れた耐擦傷性能を持つ硬化被膜を表面に有し、かつ各層間の密着性に優れた透明被覆成形品を見い出した。しかし、この透明被覆成形品を屋外等の紫外線に暴露される条件で長期間使用すると、基材である合成樹脂が劣化しやすい。また、透明被覆成形品には紫外線カット性能を要求される場合がある。合成樹脂の紫外線劣化に対処するために合成樹脂に紫外線吸収剤を配合することは通常の手段である。紫外線吸収剤の代表例としてはベンゾフェノン系化合物やベンゾトリアゾール系化合物が知られている。
【０００９】
紫外線吸収剤を配合した合成樹脂成形品においては、紫外線吸収剤が合成樹脂成形品に浮き出す現象（ブリードアウト）が見られる。基材合成樹脂に多量の紫外線吸収剤を配合するとそのブリードアウトにより基材と紫外線硬化性組成物の硬化物からなる層との密着性が低下するおそれが生じる。また、基材の紫外線劣化の低減や成形品の紫外線カット性能向上のために、紫外線硬化性組成物の硬化物に紫外線吸収剤を配合する場合がある。その場合も上記と同様に紫外線吸収剤のブリードアウトにより、基材と紫外線硬化性組成物の硬化物からなる層との密着性、および紫外線硬化性組成物の硬化物からなる層と最外層であるシリカの層との密着性が低下するおそれが生じる。特に後者の密着性の低下はシリカの層に基づく耐擦傷性能自体も低下する原因となる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、紫外線吸収性能が高くかつ著しく耐擦傷性能に優れた前記被覆成形品を開発すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基を有する重合性紫外線吸収剤を配合した紫外線硬化性組成物を用いることにより、上述の問題点を解決しうることを見いだし、本発明に到った。（メタ）アクリロイル基を有する重合性紫外線吸収剤は紫外線硬化性組成物中の重合性化合物と共重合して硬化し、重合体中に固定されることよりブリードアウトのおそれが低減する。なお、この発明では同時に基材である透明合成樹脂に紫外線吸収剤を配合することを否定するものではない。
【００１１】
すなわち、本発明は下記の透明被覆成形品の製造方法である。透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられた少なくとも２層の透明硬化物層を有する透明被覆成形品において、少なくとも２層の透明硬化物層のうち最外層に接する内層が下記の紫外線硬化性組成物（Ａ）の硬化物の層であり、最外層がポリシラザンの硬化物であるシリカの層である透明被覆成形品の製造方法であって、透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に紫外線硬化性組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物または硬化物の層を形成し、その層の上にポリシラザンの層を形成し、これら層を有する上記基材を熱曲げ加工し、その後ポリシラザンの層のポリシラザンを硬化させるとともに紫外線硬化性組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物の層が存在する場合はそれを硬化させることを特徴とする曲げ加工された透明被覆成形品の製造方法。
紫外線硬化性組成物（Ａ）：下記（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を、（ｃ）１００重量部に対し（ｄ）を０．１〜５０重量部、（ｅ）を０．０１〜２０重量部含有する紫外線硬化性組成物。
（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物の１種以上からなり、かつその２０重量％以上が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する多官能性重合性化合物（ｃ１）である重合性化合物。
（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有する重合性紫外線吸収剤（ｄ１）を含む紫外線吸収剤。
（ｅ）光重合開始剤。
【００１２】
本発明はまた上記透明被覆成形品のうち特に曲げ加工された透明被覆成形品を製造する方法に関する下記の発明である。
曲げ加工された上記透明被覆成形品の製造方法であって、透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に紫外線硬化性組成物（Ａ）の未硬化物を形成し、または組成物（Ａ）の塗膜を形成した後にその塗膜が指触乾燥状態になる３００ｍＪ／ｃｍ２以下の紫外線を照射してその塗膜を部分硬化し部分硬化物の層を形成し、その層の上にポリシラザンの層を形成し、これらの層を有する上記基材を熱曲げ加工し、その後ポリシラザンの層のポリシラザンを硬化させるとともに紫外線硬化性組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物の層が存在する場合はそれを硬化させることを特徴とする曲げ加工された透明被覆成形品の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の透明被覆成形品は、シート状、フィルム状、その他の形状の透明合成樹脂基材の表面の全面または一部表面に少なくとも２層の透明硬化物層を有する透明な被覆成形品である。例えば、シート状の透明合成樹脂基材の片面または両面に２層の透明硬化物層を有する透明な被覆成形品である。２層の透明硬化物層のうち最外層はポリシラザンの硬化物であるシリカの層（以下、層（Ｂ）という）である。この最外層に接する内層は硬化性組成物（Ａ）の硬化物の層（以下、層（Ａ）という）である必要がある。層（Ａ）は透明合成樹脂基材表面に直接接していてもよく、両者の間に第３の層が存在していてもよい。第３の層は透明であるかぎりその材質は特に限定されないが合成樹脂であることが好ましい。好ましくは層（Ａ）は透明合成樹脂基材表面に直接接する。
【００１４】
以下、まず紫外線硬化性組成物（Ａ）［以下組成物（Ａ）という］について説明する。なお、本明細書では、アクリロイル基とメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等も同様である。
【００１５】
組成物（Ａ）は重合性化合物（ｃ）、紫外線吸収剤（ｄ）および光重合開始剤（ｅ）を必須成分として含有する。組成物（Ａ）の塗膜を形成するための塗工液としては通常は溶剤を含む。重合性化合物（ｃ）が低粘度の化合物である場合は溶剤を含まないこともありうる。組成物（Ａ）は上記（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の成分以外に種々の配合剤を含みうる。例えば、後述コロイド状シリカを含ませうる。
【００１６】
重合性化合物（ｃ）は１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、組成物（Ａ）はその１種以上を含む。組成物（Ａ）に含まれる重合性化合物（ｃ）としてはその少なくとも一部が１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である多官能性重合性化合物（ｃ１）である必要がある。重合性化合物（ｃ）のすべてが多官能性重合性化合物（ｃ１）であってもよい。全重合性化合物（ｃ）に対する多官能性重合性化合物（ｃ１）の割合は２０〜１００重量％であり、好ましくは４０〜１００重量％である。多官能性重合性化合物（ｃ１）の割合が低いと層（Ａ）の耐摩耗性が低下し、ひいては層（Ｂ）の耐擦傷性能が低下する。なお、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個のみ有する重合性化合物（ｃ）を以下単官能性重合性化合物（ｃ２）という。
【００１７】
後述のように、重合性紫外線吸収剤（ｄ１）もまた（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、重合性化合物（ｃ）の１種とみなしうる。しかし、本発明においては、紫外線吸収能を有する骨格や基を有する化合物は重合性紫外線吸収剤（ｄ１）とし、重合性化合物（ｃ）ではないとする。
【００１８】
重合性化合物（ｃ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。また、重合性官能基としてはメタクリロイル基よりもアクリロイル基が好ましい。さらに重合性化合物（ｃ）はその分子内にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含んでいてもよい。さらに、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、第３級窒素原子、ハロゲン原子、その他の官能基や原子（水素原子、炭素原子、酸素原子以外のもの）を有していてもよい。
【００１９】
好ましい重合性化合物（ｃ）は、単官能性または多官能性の（メタ）アクリレート［ウレタン結合を除き、エーテル結合や（メタ）アクリロイルオキシ基以外のエステル結合などを有していてもよい］と、ウレタン結合を有する多官能性の（メタ）アクリレート［エーテル結合や（メタ）アクリロイルオキシ基以外のエステル結合などの結合を有していてもよい］である。後者を以下アクリルウレタンという。
単官能性または多官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１価〜多価アルコールのモノ〜ポリ（メタ）アクリレート、モノ〜ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸の反応生成物などがある。
【００２０】
アクリルウレタンとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との反応生成物、水酸基含有（メタ）アクリレートと多価アルコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物と多価アルコールとの反応生成物などがある。なお、上記１価〜多価アルコールとしては、低分子の化合物の他、オリゴマー、ポリマーなどの高分子量の化合物であってもよい。高分子量の化合物の化合物としては、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ビニルポリマー鎖、その他の繰り返し単位を含有する鎖を有する化合物がある。
【００２１】
以下、まず多官能性重合性化合物（ｃ１）について説明する。
アクリルウレタンとしては、（イ）水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との反応生成物、（ロ）水酸基含有（メタ）アクリレートと多価アルコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物、（ハ）イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物と多価アルコールとの反応生成物などがあり、特に（イ）と（ロ）の反応生成物が好ましい。これら反応生成物は未反応水酸基を有していてもよいが、未反応イソシアネート基を有しない反応生成物が好ましい。そのため、反応原料における全水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１以上とすることが好ましい。
【００２２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と多価アルコールのモノエステルや水酸基が１個以上残ったポリエステル、（メタ）アクリル酸とモノエポキシドやポリエポキシドとの反応生成物などがある。具体的には例えば以下の水酸基含有（メタ）アクリレートがある。
【００２３】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−２−ブテニル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸２分子との反応生成物。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物としては、単量体状のポリイソシアネート化合物、単量体状のポリイソシアネート化合物の変性物、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーなどがある。変性物としては、例えば、ウレタン変性物（例えば、トリメチロールプロパン変性物など）、イソシアヌレート化変性物、カルボジイミド変性物、ウレア変性物、ビュレット変性物などがある。ポリイソシアネート化合物は２種以上併用できる。単量体状のポリイソシアネート化合物としては、例えば以下の化合物がある。なお、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネートなどがある。
【００２５】
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート。
【００２６】
多価アルコールとしては、アルコール性水酸基を２〜８、特に２〜６の多価アルコールが好ましい。前記のように、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖などの繰り返し単位を有する鎖を有する比較的高分子量の化合物であってもよい。分子量の上限は、特に限定されないが、水酸基１個あたり２０００以下が好ましい。多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコールの他、脂環族多価アルコールや芳香族多価アルコールであってもよい。芳香族多価アルコールとしては、多価フェノール類にフェノール性水酸基１個あたり１分子以上のモノエポキシド（例えば、アルキレンオキシド）を付加して得られる化合物が好ましい。具体的な多価アルコールとしては、例えば以下の化合物がある。なお、ＥＯはエチレンオキシドを、ＰＯはプロピレンオキシドを表す。
【００２７】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４ートリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ。
【００２８】
上記以外のポリエチレングリコール、上記以外のポリプロピレングリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）ジオール、グリセリン−ＰＯ付加物、トリメチロールプロパン−ＰＯ付加物、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物、水添ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物、水添ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール。ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール、多価アルコールのε−カプロラクトン付加物。アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多塩基酸と多価アルコール（特に２価アルコール）との反応生成物からなるポリエステルポリオール。ポリ（１，６−ヘキサンカーボネート）ジオール。
【００２９】
また、ビニルポリマー鎖を有する多価アルコールとしては、アリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニルモノマーとアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含まないビニルモノマーの共重合オリゴマーなどがある。
【００３０】
ウレタン結合を有しない多官能性の（メタ）アクリレートとしては、上記水酸基含有（メタ）アクリレート、上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸２分子以上との反応生成物からなる水酸基を有しないポリエステルなどがある。前記以外のウレタン結合を有しない多官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば以下の化合物がある。
【００３１】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジ（メタ）アクリレート。
【００３２】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン−ＰＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＰＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート。ポリ（ε−カプロラクトン）ジオールのジ（メタ）アクリレート、多価アルコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート。前記のようなポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレート。
【００３３】
多官能性重合性化合物（ｃ１）として特に好ましい化合物は、ペンタエリスリトール系水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物の反応生成物であるアクリルウレタン（以下、ペンタエリスリトール系アクリルウレタンという）、およびトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートやその誘導体のポリ（メタ）アクリレート（以下、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートという）である。
【００３４】
ペンタエリスリトール系水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールやペンタエリスリトール多量体（ジペンタエリスリトールなど）などのペンタエリスリトール系多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートであって１分子あたり１個以上の水酸基を有する化合物をいう。このペンタエリスリトール系水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートは、その範疇に属する２種以上の化合物の混合物であってもよく、また水酸基を有しないペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートを含む混合物であってもよい。水酸基を有しないペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートはそれ自体多官能性重合性化合物（ｃ１）であるので、たとえその量が多くても支障ない。ペンタエリスリトール系アクリルウレタン１分子あたり平均の（メタ）アクリロイル基の数は２〜３０が適当であり、特に４〜２０が好ましい。
【００３５】
イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとしては、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートやその１分子あたり１分子以上のアルキレンオキシドやε−カプロラクトンを付加して得られるトリオールの、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物である。トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとトリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートが好ましい。アルキレンオキシドやε−カプロラクトンの付加量はトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート１分子あたり１〜３分子が好ましい。
【００３６】
具体的なイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのε−カプロラクトン１分子付加物のトリ（メタ）アクリレートなどがある。
【００３７】
単官能性重合性化合物（ｃ２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、官能基（水酸基、エポキシ基等）を有するモノ（メタ）アクリレートなどがある。具体的には、例えば以下の化合物がある。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート。
【００３８】
本発明における組成物（Ａ）はさらに紫外線吸収剤（ｄ）を含む。紫外線吸収剤（ｄ）の量は重合性化合物（ｃ）１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。より好ましい量は重合性化合物（ｃ）１００重量部に対し１〜３０重量部である。また、紫外線吸収剤（ｄ）の一部または全部は重合性紫外線吸収剤（ｄ１）からなる。紫外線吸収剤（ｄ）の量が少ない場合は通常その全量が重合性紫外線吸収剤（ｄ１）からなる。すなわち、重合性化合物（ｃ）１００重量部に対し重合性紫外線吸収剤（ｄ１）は０．１重量部以上使用することが望ましい。好ましくは、重合性化合物（ｃ）１００重量部に対し重合性紫外線吸収剤（ｄ１）は１重量部以上使用する。重合性紫外線吸収剤（ｄ１）の上限は５０重量部であるが、３０重量部を上限とすることが好ましい。
【００３９】
この重合性紫外線吸収剤（ｄ１）を使用することにより、被覆組成物中に比較的多量の紫外線吸収剤を配合しても紫外線吸収剤の表面へのブリードアウトや耐擦傷性等の著しい低下を伴わないという効果が発揮される。しかし、重合性紫外線吸収剤（ｄ１）であっても上記の量を超えてあまりに多量に使用すると組成物（Ａ）の硬化性の低下や硬化物の物性の低下がおこるおそれがある。また、重合性化合物（ｃ）の量が上記未満であると組成物（Ａ）の硬化物において目的とする十分な紫外線吸収能が達成されない。
【００４０】
紫外線吸収剤（ｄ）として重合性紫外線吸収剤（ｄ１）以外の紫外線吸収剤を併用しうるが、多量に使用することは好ましくない。多く使用するとしても重合性化合物（ｃ）１００重量部に対して２０重量部以下、特に１０重量部以下、が好ましい。
【００４１】
本発明における重合性紫外線吸収剤（ｄ１）は、（メタ）アクリロイル基を有する重合性紫外線吸収剤である。したがって、重合性紫外線吸収剤（ｄ１）以外の紫外線吸収剤としては非重合性の紫外線吸収剤や（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を有する重合性紫外線吸収剤がある。重合性紫外線吸収剤（ｄ１）以外の紫外線吸収剤としては通常非重合性の紫外線吸収剤（以下、非重合性紫外線吸収剤（ｄ２）という）が用いられる。重合性紫外線吸収剤（ｄ１）以外の紫外線吸収剤の割合は、特に限定されないが、全紫外線吸収剤（ｄ）中０〜８０重量％、特に０〜５０重量％が好ましい。
【００４２】
重合性紫外線吸収剤（ｄ１）としては、１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のベンゾフェノン骨格を有する化合物（以下、重合性ベンゾフェノン系化合物という）、および、１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（以下、重合性ベンゾトリアゾール系化合物という）が特に好ましい。以下、この２種の化合物を例として重合性紫外線吸収剤（ｄ１）を説明する。
【００４３】
通常の紫外線吸収能を有するベンゾフェノン系化合物はベンゾフェノン骨格の２つのベンゼン環の少なくとも一方に１個以上の水酸基を有する（通常水酸基はベンゾフェノン骨格の２位に存在する）。重合性ベンゾフェノン系化合物としては、この水酸基結合部やベンゼン環の他の位置に（メタ）アクリロイル基や（メタ）アクリロイル基を含む基（（メタ）アクリロイルオキシ基や（メタ）アクリロイル基含有有機基など）が結合した化合物が好ましい。これら（メタ）アクリロイル基等はベンゾフェノン骨格の２個のベンゼン環の一方に存在していてもよく、両方に存在していてもよい。またある場合には一方のベンゼン環に２個以上存在していてもよく、２個のベンゼン環に合計３個以上存在していてもよい。重合性ベンゾフェノン系化合物１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数は１〜２個が好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリロイル基や（メタ）アクリロイル基を含む基（以下、両者をまとめて（メタ）アクリロイル基等という）の結合位置はベンゼン環の２位または４位であることが好ましい。特にベンゼン環の２位に水酸基を有し、４位に（メタ）アクリロイル基等を有する２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体が好ましい。なお、重合性ベンゾフェノン系化合物は（メタ）アクリロイル基等以外に種々の置換基を１個以上有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基などの炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましい。この炭化水素基やアルコキシ基の炭素数は６以下が好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリロイル基等としては、（メタ）アクリロイルオキシ基と下記式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有有機基が好ましい。
−Ｘ1 −Ｒ1 −Ｘ2 −ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2 ・・（１）
式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1 は酸素原子、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）−、または結合手を表し、Ｒ1 は２価の炭化水素基を表し、Ｘ2 は酸素原子、−Ｏ−（−ＣＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−）k −、−ＮＨ−、または−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ−を表す（ただし、ｋは１以上の整数）。好ましくは、Ｒは水素原子、Ｘ1 は酸素原子または結合手、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘ2 は酸素原子である。
【００４６】
好ましい（メタ）アクリロイル基含有有機基は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（（メタ）アクリロイルオキシ）アルコキシ基であり、（メタ）アクリロイルオキシ基部分を除いたアルキル基、アルコキシ基の炭素数は２〜４が好ましい。
【００４７】
具体的な重合性ベンゾフェノン系化合物としては以下の化合物がある。
２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン。
【００４８】
重合性ベンゾトリアゾール系化合物は、１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のベンゾトリアゾール環を有する化合物である。紫外線吸収能を有するベンゾトリアゾール系化合物としては、通常ベンゾトリアゾール環の２位にベンゼン環が結合している骨格を有する化合物（すなわち、２−フェニルベンゾトリアゾールを骨格とする化合物）が多い。しかもこのフェニル基の２位に水酸基を有する化合物が紫外線吸収剤として広く用いられている。
【００４９】
本発明における重合性ベンゾフェノン系化合物においても、この２−フェニルベンゾトリアゾールを骨格とし、しかもそのフェニル基の２位に水酸基を有するものであることが好ましい。（メタ）アクリロイル基等はベンゾトリアゾール環の４〜８位に存在していてもよいが、好ましくはフェニル基の３〜６位に存在する。また（メタ）アクリロイル基等は２個以上存在していてもよいが好ましくは１個存在する。なお。ベンゾトリアゾール環の４〜８位およびフェニル基の３〜６位の（メタ）アクリロイル基等の存在しない位置には置換基が１個以上存在していてもよく、その置換基としてはアルキル基などの炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましい。炭化水素基やアルコキシ基の炭素数は６以下が好ましい。
【００５０】
重合性ベンゾフェノン系化合物における（メタ）アクリロイル基等としては、（メタ）アクリロイルオキシ基と前記式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有有機基が好ましい。好ましい（メタ）アクリロイル基含有有機基は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（（メタ）アクリロイルオキシ）アルコキシ基であり、（メタ）アクリロイルオキシを除いたアルキル基、アルコキシ基の炭素数は２〜４が好ましい。
【００５１】
特に好ましい重合性ベンゾトリアゾール系化合物は２−ヒドロキシフェニル基の５位に（メタ）アクリロイル含有基を有する２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類である。このような重合性ベンゾトリアゾール系化合物および他の重合性ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、以下の化合物がある。
【００５２】
２−｛２−ヒドロキシ−５−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−５−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール。
【００５３】
２−｛２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル｝−５−メチルベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル）エチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル｝ベンゾトリアゾール。
【００５４】
紫外線吸収剤（ｄ２）としては、市販されているような公知または周知の紫外線吸収剤を使用できる。そのような紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤などがある。具体的化合物としては例えば以下のような化合物がある。
【００５５】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジーｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、オクチル  ３−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル｝プロピオネート、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート。
【００５６】
本発明における光重合開始剤（ｅ）としては、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化のために通常用いられている光重合開始剤を使用できる。そのような光重合開始剤としては、アリーリケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシル基がリン原子に結合したアシル化有機リン系重合開始剤（アシルホスフィンオキシド類、アシルホスフィネート類、アシルホスホネート類など）がある。
【００５７】
上記のような光重合開始剤中でも、特に紫外線吸収剤の添加量が比較的多量である場合には、最大吸収波長が３６５〜４００ｎｍの範囲にある光重合開始剤（以下、光重合開始剤（ｅ１）という）の使用が深部硬化性が良好である点で好ましい。光重合開始剤（ｅ１）としては上記チオキサントン系光開始剤とアシル化有機リン系重合開始剤が好ましい。チオキサントン系光開始剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等がある。これらチオキサントン系光開始剤を使用したときには、配合量が多くなると硬化被膜が黄色く帯色する場合があるので、そのような帯色を起きないような配合量とすることが好ましい。その配合量は重合性化合物（ｃ）１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。
【００５８】
アシル化有機リン系重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド類（下記式（２）で表される化合物）、アシルホスフィネート類（下記式（３）で表される化合物）、アシルホスホネート類（下記式（４）で表される化合物）などがある。これらのうちもアシル化有機リン系重合開始剤としては、特にアシルホスフィンオキシドやジアシルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類が好ましい。
【００５９】
【化１】
Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2 Ｒ3       ・・（２）
Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2 （ＯＲ4 ）・・（３）
Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ4 ）2   ・・（４）
【００６０】
式（２）、（３）、（４）において、Ｒ1 、Ｒ4 は、それぞれ独立して、炭素数８以下のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、または炭素数１５以下の置換フェニル基もしくは置換ベンジル基を表す。Ｒ2 は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数１５以下のアシル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数１５以下の置換フェニル基もしくは置換ベンジル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 を表す。Ｒ3 は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数１５以下のアシル基、フェニル基、ベンジル基、または炭素数１５以下の置換フェニル基もしくは置換ベンジル基を表す。炭素数１５以下のアシル基としては、炭素数８以下のアルカノイル基、ベンゾイル基、および炭素数１２以下の置換ベンゾイル基が好ましい。ここにおいて置換フェニル基、置換ベンジル基、置換ベンゾイル基の置換基としては炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましく、置換基の数は３以下が好ましい。
【００６１】
このようなアシル化有機リン系光重合開始剤としては例えば以下の化合物がある。
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、エチル  ２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、メチル  ２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、イソプロピル  ２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ジメチル  ２，４，６−トリメチルベンゾイルホスホネート、ジエチル  ベンゾイルホスホネート。
【００６２】
上記光重合開始剤（ｅ１）以外の光重合開始剤（ｅ）としては、具体的には例えば以下の光重合開始剤が挙げられる。
２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、ベンジル。
【００６３】
これらの光重合開始剤（ｅ）は２種以上を適宜に併用してもよい。光重合開始剤は重合性化合物（ｃ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部用いる。光重合開始剤の配合量が２０重量部超では硬化後にクラックの発生、耐候性の低下を招く。光重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満では硬化不良や基材との密着不良を招く。特に、０．１〜１０重量部用いることが好ましい。
【００６４】
本発明における組成物（Ａ）には、上記成分に加え必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類等を適宜配合してもよい。特に、ヒンダードアミン化合物（例えば、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体）などの光安定剤の配合が好ましい。
【００６５】
さらに組成物（Ａ）には、その硬化被膜の耐磨耗性を特に向上させる目的でコロイド状シリカを配合してもよい。コロイド状シリカとは、無水ケイ酸の超微粒子（平均粒径は通常１〜１０００ｎｍ程度）のコロイド状分散体における無水ケイ酸の超微粒子をいう。コロイド状シリカの平均粒径は１〜２００ｎｍが好ましい。より好ましい平均粒径は１〜５０ｎｍである。
【００６６】
コロイド状分散体における分散媒は特に限定されないが、通常、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、エチレングリコールのような低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が使用される。
【００６７】
またコロイド状シリカは分散安定性を向上させるために粒子表面を加水分解性シラン化合物の加水分解物で修飾して用いることもできる。ここで「加水分解物で表面が修飾された」とは、コロイド状シリカ粒子の表面の一部または全部のシラノール基に加水分解性シラン化合物の加水分解物が保持された状態にあり、これにより表面特性が改質されていることを意味する。なお、加水分解物の縮合反応が進んだものが同時に保持されているシリカ粒子も含まれる。この表面修飾はシリカ粒子存在下にシラン化合物の加水分解性基の一部または全部の加水分解、または加水分解と縮合反応を生じせしめることにより容易に行える。加水分解性シラン化合物としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基などの官能基を有する有機基とアルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合している化合物、すなわちいわゆるシランカップリング剤が好ましい。
コロイド状シリカの量は、重合性化合物（ｃ）１００重量部に対して、０〜５００重量部の範囲で使用できる。
【００６８】
さらに、組成物（Ａ）の被膜を形成するために使用される塗工液は、上記組成物（Ａ）の各成分の他に有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤を含まない組成物（Ａ）をそのまま塗工して組成物（Ａ）の被膜を形成できるが、有機溶剤を含む組成物（Ａ）を塗工液として用いることにより、塗工液の塗工性を向上させ、また組成物（Ａ）の被膜と基材との密着性を向上させうる。有機溶剤を含む塗工液を基材表面に塗工し加熱等により有機溶剤を除去することにより容易に組成物（Ａ）の被膜を形成できる。有機溶剤としては、重合性化合物（ｃ）や紫外線吸収剤（ｄ）等を溶解しうるものであれば特に限定されず、上記性能を満足させるものであればよい。２種以上の有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤の使用量は、重合性化合物（ｃ）１００重量部に対し０〜５０００重量部の範囲が好ましい。
【００６９】
層（Ｂ）は、ポリシラザンを硬化して得られるシリカの層である。ポリシラザンのみを用いてもポリシラザンの塗膜を形成できるが、通常はポリシラザンの溶液を塗工液として用い、その塗工液を塗工し溶剤を除去してポリシラザンの塗膜を形成する。ポリシラザンには触媒などの添加剤を配合できる。ポリシラザンは酸素存在下でその窒素原子が酸素原子に置換される硬化反応によってシリカとなる。この硬化反応は通常１００℃以上の高温下に起こるが、触媒等の使用によってより低温で硬化させることができ、室温下でも硬化させうる。ポリシラザンを硬化して得られるシリカは他の化合物より形成されるシリカ（例えば、テトラアルコキシシランやその部分縮合物より形成されるシリカ）に比較してより緻密であり、無機ガラスに匹敵するほどの高い耐摩耗性の層が形成される。
【００７０】
ポリシラザンは下記式（５）で表される重合単位を有する重合体である。式（５）において、Ｒx 、Ｒy 、Ｒz はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表し、Ｒx 、Ｒy 、Ｒz のうち１つ以上は水素原子である。
【００７１】
【化２】
［−Ｓｉ（Ｒx ）（Ｒy ）−Ｎ（Ｒz ）−］・・（５）
【００７２】
さらに、ポリシラザンは上記重合単位以外に３〜４価の重合単位（例えば、Ｒx やＲy が窒素原子に結合する結合手であるもの、Ｒz がケイ素原子に結合する結合手であるもの）を有していてもよい。このような重合単位が存在するポリシラザンは分岐構造、環状構造、架橋構造をとる。
【００７３】
本発明に用いるポリシラザンは上記ポリシラザンの１種以上からなる。特に、Ｒx 、Ｒy 、Ｒz がすべて水素原子であるポリシラザン、すなわち、ペルヒドロポリシラザンが好ましい。ペルヒドロポリシラザンは、その硬化温度が低いこと、およびそれが硬化した硬化被膜の緻密であることより特に好ましいポリシラザンである。次いで好ましいポリシラザンは、Ｒx の一部が上記水素原子以外の基であり、他のＲx およびＲy 、Ｒz がすべて水素原子であるポリシラザンである。このようなポリシラザンからは上記有機基が一部のケイ素原子に結合しているシリカが得られる。このようなシリカはペルヒドロポリシラザンから生成するシリカに比較して耐摩耗性がやや劣るが、可撓性が高く、シリカ層を厚くできる特徴を有する。
【００７４】
ポリシラザンの分子量としては数平均分子量で１００〜５万が好ましい。数平均分子量が１００より小さいと均一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量５万より大きいと溶剤に対する溶解性が低下し、塗工液が粘稠になり、好ましくない。
【００７５】
ポリシラザンを溶解する溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。
具体的には、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１、２ージオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類が好ましい。
【００７６】
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用される塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固形分濃度で０．５〜８０重量％の範囲で調製されるのが好ましい。
【００７７】
基材の存在下でポリシラザンを硬化させるため、硬化のための温度は透明合成樹脂の耐熱温度よりも低温である必要がある。透明合成樹脂の種類にもよるが通常その耐熱温度は１８０℃以下である。したがって、ポリシラザンとしては１８０℃以下の透明合成樹脂の耐熱温度よりも低い温度で硬化させる。このような温度でポリシラザンを硬化させるためにポリシラザンには低温硬化を可能とする触媒を添加して用いることが好ましい。
【００７８】
触媒としては、金属の微粒子が好ましい。具体的にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉなどの金属の微粒子が用いられる。これらの微粒子の粒径は０．１μｍ以下が好ましく、硬化物に高い透明性を発揮させるためには０．０５μｍ以下が好ましい。加えて、粒径が小さくなるに従い、比表面積が増大し触媒能が増大しさらに好ましい。触媒の添加量としてはポリシラザン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部、が好ましい。添加量が０．０１重量部未満では触媒効果が期待できず、１０重量部超では触媒同士の凝集が起こりやすくなり、透明性を損なうため好ましくない。このような触媒を添加したポリシラザンは低温硬化性ポリシラザンと称して市販されている。
【００７９】
また、このポリシラザンには必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合してもよい。
【００８０】
上記のような材料を使用して層（Ａ）、層（Ｂ）２層の透明硬化物層を形成するために、まず基材上に基材に組成物（Ａ）の塗工液を塗工する。塗工手段としては特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。塗工された塗膜から溶剤を除去して組成物（Ａ）の塗膜を形成し、その後に組成物（Ａ）を紫外線で硬化させる。紫外線源としてはキセノンランプ、パルスキセノンランプ、ヒュージョンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。
【００８１】
組成物（Ａ）の硬化物の厚さは、１〜５０μｍ、特に２〜３０μｍ、が好ましい。この膜厚が５０μｍ超では紫外線による硬化が不十分になり基材との密着性が損なわれ好ましくない。また、１μｍ未満ではこの上の最外層が十分な耐擦傷性が発現できず好ましくない。
【００８２】
ポリシラザンの塗工液の塗工手段も特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００８３】
ポリシラザンの硬化物である層（Ｂ）の厚さは０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍ、が好ましい。０．０５μｍ未満では十分な耐擦傷性が得られない。また、１０μｍ超でもそれ以上の擦傷性の向上は期待でず、またクラックが生じる可能性が高くなり好ましくない。
【００８４】
なお、組成物（Ａ）の硬化とポリシラザンの塗膜形成〜硬化のタイミングとしては下記の３つが挙げられるが、２つの層の層間密着力を上げるためには、２）、３）の方法が特に好ましい。また、下記２）の場合にポリシラザンの塗膜形成をディップ法で行うと組成物（Ａ）の未硬化の塗膜がポリシラザン塗工液に溶け出し塗工液を汚染するおそれがあり好ましくない。
【００８５】
１）組成物（Ａ）の塗膜を形成した後に十分な量の紫外線を照射して組成物（Ａ）を硬化させた後、その上にポリシラザンの塗膜を形成しそれを硬化させる。２）組成物（Ａ）の塗膜を形成し、その未硬化の塗膜の上にポリシラザンの塗膜を形成した後、十分な量の紫外線を照射して組成物（Ａ）を硬化させる。ポリシラザンの塗膜の硬化はその後に行う。
３）組成物（Ａ）の塗膜を形成した後にその塗膜が指触乾燥状態になる最低限の紫外線（約３００ｍＪ／ｃｍ2 以下）を一旦照射してその塗膜を部分硬化し、次にポリシラザンの塗膜を形成し、その後に十分な量の紫外線を再度照射して組成物（Ａ）を硬化させる。ポリシラザンの塗膜の硬化はその後に行う。
【００８６】
本発明の透明被覆成形品は、その耐擦傷性が無機ガラスとほぼ同等のレベルに達することより、車両用の窓材などの車両用の開口部材料への適用ができる。ただし、このような開口部部材への適用の場合は熱曲げ加工が必要となる場合が多い。熱曲げ加工された本発明透明被覆成形品の製造には以下の方法が好ましく採用される。なお、この方法を適用できるためには透明合成樹脂基材は熱可塑性樹脂からなる熱曲げ加工可能な基材である必要がある。
【００８７】
前記１）〜３）の方法において、基材上にポリシラザンの未硬化の塗膜が形成されており、かつ組成物（Ａ）の塗膜が未硬化、部分硬化または硬化されている状態にある基材を基材透明合成樹脂の熱軟化温度に加熱し、型などを用いて曲げ加工する。この曲げ加工の温度条件下ではポリシラザンの硬化反応が起こるが、ポリシラザンが十分に硬化するには曲げ加工に要する時間よりも長時間を要することより、曲げ加工中にポリシラザンが十分に硬化して曲げ加工性を阻害したりポリシラザン硬化物にクラックが生じるするおそれは少ない。この方法において、組成物（Ａ）の塗膜はあらかじめ十分硬化されていることが好ましい。特に組成物（Ａ）中の重合性化合物（ｃ）が前記好ましいペンタエリスリトール系アクリルウレタンやイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートの場合組成物（Ａ）の塗膜が完全に硬化していても熱曲げ加工が可能である。
【００８８】
透明合成樹脂基材の材質としては、各種透明合成樹脂を使用できる。例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂（アクリル系樹脂）、ポリスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂などがあり、とりわけ芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性透明合成樹脂が好ましい。この透明合成樹脂基材は成形されたものであり、例えば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種透明合成樹脂からなる積層体等がある。透明合成樹脂基材としては、特に芳香族ポリカーボネート系樹脂のシートが好ましい。このシートの両面または片面に透明硬化物層が形成される。透明合成樹脂基材の厚さは、特に限定されないが、１〜１００ｍｍが好ましい。
【００８９】
本発明の紫外線吸収性を有する透明被覆成形品は、その優れた紫外線吸収性能と耐擦傷性能を活かして、産業用、建築用、車両用の開口部材、特に窓材に適している。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を合成例（例１〜５）、実施例（例７〜９、１２〜１８）、比較例（例６、１０、１１、１９〜２２）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。例６〜２０についての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表１に示した。
【００９１】
［初期曇価、耐磨耗性］
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転させたときの曇価をヘーズメータにて測定した。曇価（ヘーズ）の測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均値を算出した。初期曇価は磨耗試験前の曇価の値（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験前曇価）の値（％）を示す。
［紫外線吸収性能］
離型性ガラスを用い、離型性ガラス上に透明硬化物の層を形成した後に透明硬化物のフィルムを離型性ガラスより剥離し、分光光度計でそのフィルムの吸収スペクトルを測定し、３５０ｎｍの紫外線の透過率を測定した。
【００９２】
［密着性］
サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で表す。
［曲げ加工］
サンプルを１７０℃の熱風循環オーブン中に５分間保持し、取り出し直後に透明硬化物層塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。
【００９３】
［例１］
エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部と０．１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成することにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【００９４】
［例２］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部のかわりにγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を用いた他は例１と同じにして、アクリルシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【００９５】
［例３］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部のかわりにＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５重量部を用いた他は例１と同じにして、アミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【００９６】
［例４］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部のかわりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を用いた他は例１と同じにして、エポキシシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【００９７】
［例５］
エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカのかわりにイソプロパノール分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部を用い、反応温度を８３℃にした他は例１と同じにして、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【００９８】
［例６］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−［２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール５００ｍｇ、およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート１００ｍｇを加え溶解させ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）１０．０ｇを加え常温で１時間撹拌して塗工液を得た（以下、塗工液１という）。
【００９９】
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工液１を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。この塗膜に空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下同じ）の紫外線を照射して硬化し、膜厚５μｍの硬化物層を形成した。
【０１００】
次に、この硬化物層上にさらに低温硬化性のペロヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、東燃社製、商品名Ｌ１１０）（以下、塗工液２という）をバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持して最外層を充分に硬化させた。そして、ＩＲ分析により最外層が完全なシリカ被膜になっていることを確認した。こうして芳香族ポリカーボネート樹脂板上に２層の透明硬化物層（総膜厚６．２μｍ）を形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１０１】
［例７］
例６におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、膜厚５μｍの部分硬化物層を形成した。そして、この部分硬化物層上に塗工液２をバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に各種物性の測定および評価を行った。
【０１０２】
［例８］
例７におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持するかわりに、室温下で１日養生し、得られたサンプルの各種物性の測定を行った。
【０１０３】
［例９］
例６におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、続いて、この上に塗工液２をバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）し、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した。その後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に各種物性の測定および評価を行った。
【０１０４】
［例１０］
例６の塗工液１における２−［２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール５００ｍｇのかわりに同じ化合物を１ｇ配合した他は同じ組成の塗工液を同じ方法で製造した（以下、塗工液１’という）。
【０１０５】
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工液１’を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化し、膜厚５μｍの透明硬化物層を形成した。
【０１０６】
この透明硬化物層上にさらに塗工液２を例６と同様に塗工（ウェット厚さ６μｍ）し硬化して２層の透明硬化物層（総膜厚６．２μｍ）を形成させた。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１０７】
［例１１］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン１ｇおよびビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート１００ｍｇを加え溶解させ、例６で用いたものと同じウレタンアクリレート１０．０ｇを加え常温で１時間撹拌して組成物（Ａ）を得た（以下、塗工液３という）。
【０１０８】
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工液３を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化し、膜厚５μｍの硬化物層を形成した。
【０１０９】
この硬化物層上にさらに塗工液２をバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持して最外層を十分に硬化させ、２層の透明硬化物層（総膜厚６．２μｍ）を形成した。そして、ＩＲ分析により最外層が完全なシリカ被膜になっていることを確認した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１１０】
［例１２］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−［２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール１ｇおよびビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート２００ｍｇを加えて溶解させ、続いてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１０．０ｇを加え常温で１時間撹拌した。続いて、例１で合成したメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を３０．３ｇ加えさらに室温で１５分撹拌して塗工液を得た（以下、塗工液４という）。
【０１１１】
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工液４を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、膜厚５μｍの部分硬化物層を形成した。
【０１１２】
この部分硬化物層上に塗工液２をバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に各種物性の測定および評価を行った。
【０１１３】
［例１３］
例１２におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持するかわりに、室温下で１日養生した物の各種物性の測定を行った。
【０１１４】
［例１４］
例１２において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を同重量の例２で合成したアクリルシラン修飾コロイド状シリカ分散液に変更した他はすべて塗工液４と同じ組成の塗工液を製造し、この塗工液を用いて例１２と同じ条件でサンプルを製造した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１１５】
［例１５］
例１２において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を同重量の例３で合成したアミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液に変更した他はすべて塗工液４と同じ組成の塗工液を製造し、この塗工液を用いて例１２と同じ条件でサンプルを製造した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１１６】
［例１６］
例１２において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を同重量の例４で合成したエポキシシラン修飾コロイド状シリカ分散液に変更した他はすべて塗工液４と同じ組成の塗工液を製造し、この塗工液を用いて例１２と同じ条件でサンプルを製造した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１１７】
［例１７］
例１２において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を同重量の例５で合成したメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液に変更した他はすべて塗工液４と同じ組成の塗工液を製造し、この塗工液を用いて例１２と同じ条件でサンプルを製造した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１１８】
［例１８］
例１２におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液４を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、膜厚５μｍの部分硬化物層を形成した。
【０１１９】
この部分硬化物層上に塗工液２をバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、引き続いて１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に硬化物層塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけて曲げ加工し、その後室温下で１日養生して曲げ加工されたサンプルを製造した。得られたサンプルの外観は良好で、最外層にクラックやしわなどの欠陥は見られなかった。
【０１２０】
［例１９］
例１２で得られたサンプルを１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に硬化物層面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ曲げ加工した。得られた曲げ加工物の外観を観察したところ、最外層にクラックやしわなどの欠陥が多数見られた。
【０１２１】
［例２０］
塗工液１を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ２０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化し、膜厚６μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１２２】
［例２１］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−（３，５−ジーｔ−アミル−２ーヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール２００ｍｇ、およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート１００ｍｇを加え溶解させ、続いて例６で用いたものと同じウレタンアクリレート１０．０ｇを加え常温で１時間撹拌して塗工液（以下、塗工液５という）を得た。
【０１２３】
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて、塗工液５を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。得られた塗膜に空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化し、膜厚５μｍの硬化物層を形成した。
【０１２４】
この硬化物層上にさらに塗工液２をバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持して最外層を十分に硬化させ、２層の透明硬化物層（総膜厚６．２μｍ）を形成した。そして、ＩＲ分析により最外層が完全なシリカ被膜になっていることを確認した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１２５】
［例２２］
例２１の塗工液５における２−（３，５−ジーｔ−アミル−２ーヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール２００ｍｇのかわりに同じ化合物を１ｇ配合した他は同じ組成の塗工液を同じ方法で製造した（以下、塗工液５’という）。塗工液５のかわりに塗工液５’を用いた他は例２１と同じ材料、同じ条件でサンプルを製造し、このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
例６と例２０の比較より明らかなように、ポリシラザンの硬化物の層の導入により耐擦傷性が著しく向上する。また、例６と例２１、２２の比較より明らかなように、例２１、２２では紫外線吸収剤の添加量が２重量部では紫外線吸収性能が不十分であり、１０重量部に増やすと紫外線吸収性能は改良されるが密着性の低下がみられるのに対して、例６では紫外線吸収剤を１０重量部添加したにもかかわらず、密着性も良好である。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の透明被覆成形品は、高い紫外線吸収能を有するとともにほぼ無機ガラスに匹敵する耐擦傷性を有する。基材として熱可塑性合成樹脂を用いる場合には、２層を基材上に塗工した直後に曲げ加工でき、上記特徴を有する曲げ加工された透明被覆成形品を製造できる。この曲げ加工された透明被覆成形品は車両用の開口部材として特に有用である。