(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を担持させた半導体層からなる色素増感半導体電極とそれに対向して設けられた導電性材料層からなる対極と、これらの電極間に介挿された電解質層とから構成され、両電極間に回路を形成させた光電変換デバイスにおいて、前記色素増感半導体電極の電解質層に接する面全体にわたって幅５〜３００μｍ、深さ２〜４５μｍをもつミクロスケールの多数の凹みが電極全面積に対する面積比で０．２〜１０．０％になる割合で刻設されていることを特徴とする光電変換デバイス。
【請求項２】
ミクロスケールの凹みが径５〜３００μｍ、深さ２〜４５μｍの有底細孔である請求項１記載の光電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い光電変換効率を有し、しかも安定した光電流を供給しうる光電変換デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換デバイスは、例えば太陽光のエネルギーを利用するための光電池、いわゆる太陽電池として有用である。
この太陽電池としては、これまで広い受光表面をもつ半導体結晶又はアモルファス板の表面付近にｐｎ接合を形成させ、可視光線を照射してｐ領域とｎ領域を連結する外部回路にｐからｎに向って電流を発生させるものが最もよく知られている。そして、この際の半導体結晶としては、ケイ素が多く用いられているが、ケイ素の製造工程は本質的にエネルギー多消費型であり、かつ有害なシランガスを用いているため、環境保全の面でも問題がある上に製造コストが高いという欠点があった。
【０００３】
ところで、１９９１年にスイスのグレーツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）らが、表面積の大きい多孔質二酸化チタン薄膜の表面にルテニウムビピリジンカルボン酸色素を吸収させた電極を用いて、色素増感太陽電池を発表して以来、製造コストが安い、環境汚染のおそれがない、高い光電変換効率を有するなどの長所があることから、再生型色素増感光電変換セルが注目されるようになってきた。
【０００４】
しかし、この色素増感太陽電池としては、これまで二酸化チタン薄膜の最適化や新規な色素を開発することなどが提案されているが、これらは光電変換特性の向上にそれほど大きい効果がなかった。
【０００５】
一方、色素増感半導体電極表面にレーザ光の干渉露光による光溶解を利用して約０．４μｍの周期をもつ周期的凹凸加工を施すことにより、光電変換効率を向上させる方法が知られている（特開平７−１７６７７３号公報）。
しかしながら、この方法は、色素増感半導体電極の表面を凹凸にして表面積を拡大し、その面に担持された半導体との間の電子のやりとりを行う色素の数を増加させることにより光電変換効率を高めるものであるため、拡大できる面積におのずから限度がある上に、電極のサイズを大きくすると短絡電流値が低下する傾向があり、スケールアップできないという欠点がある。また、一般に従来の太陽電池は電解質を固体化して乾式電池にすると光電変換効率が低下するという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来の色素増感半導体電極のもつ欠点を克服し、スケールアップしても短絡電流値が低下せず、また電解質を固体化しても光電変換効率が低下しない、高い光電変換効率をもつ光電変換デバイスを提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、色素増感半導体電極を用いた光電変換デバイスにおける光電変換効率を向上させることについて、鋭意研究を重ねた結果、色素増感半導体電極表面に、マイクロ加工により多数の微細な凹みを刻設することにより光電変換効率を高くすることができるばかりか、スケールアップ又は電解質を固形化した際の効率低下を防止しうることを見出し、この知見により本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、色素を担持させた半導体層からなる色素増感半導体電極とそれに対向して設けられた導電性材料層からなる対極と、これらの電極間に介挿された電解質層とから構成され、両電極間に回路を形成させた光電変換デバイスにおいて、前記色素増感半導体電極の電解質層に接する面全体にわたって幅５〜３００μｍ、深さ２〜４５μｍをもつミクロスケールの多数の凹みが電極全面積に対する面積比で０．２〜１０．０％になる割合で刻設されていることを特徴とする光電変換デバイスを提供するものである。
ここで、ミクロスケールの凹みとは、マイクロメーターサイズの幅をもつミクロチャンネル又はマイクロメーターサイズの径をもつ有底細孔を意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明を添付図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明光電変換デバイスを用いた太陽電池の構造を示す拡大断面図であり、色素増感半導体電極１とその対極３、例えば金属極との間に電解質層２が介挿されている。この色素増感半導体電極１は、透明基板４に透明導電膜５を介して積層されており、一方それに対向して配置された対極３の反対面には、導電性基板７が積層されている。
【００１０】
色素増感半導体電極１は、半導体層とそれに担持される色素から構成されている。この半導体層の材料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、リン化インジウムなどが用いられる。この半導体はｎ型、ｐ型のいずれでもよく、また単結晶体、多結晶体のいずれでもよい。この半導体層は、透明基板４の上に設けられた透明導電膜５の表面に、結晶成長法、ゾル−ゲル法、電着法、化学蒸着法、スパッタリング法などにより形成されるが、少なくともその表面部分は、多孔質となっているものが好ましい。
【００１１】
また、色素としては、従来太陽電池の色素として使用されていたもの、例えばトリ（シアナト）‐（２，２´，２″‐トリピリジル‐４，４´，４″‐トリカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）、シス‐ジ（チオシアナト）‐Ｎ，Ｎ‐ビス（２，２´‐ジピリジル‐４，４´‐ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二水和物、シス‐ジシアノ‐Ｎ，Ｎ‐ビス（２，２´‐ジピリジル‐４，４´‐ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）三水和物、シス‐ジブロモ‐Ｎ，Ｎ‐ビス（２，２´‐ジピリジル‐４，４´‐ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）、シス‐ジヨード‐Ｎ，Ｎ‐ビス（２，２´‐ジピリジル‐４，４´‐ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）、ＲｕＬ2（μ‐（ＣＮ）Ｒｕ（ＣＮ）Ｌ´2）2（ただしＬは２，２´‐ビピリジン‐４，４´‐ジカルボン酸、Ｌ´は２，２´‐ビピリジンである）、ジステアリルオキサシアニン、有機色素例えばエオシン‐Ｙ、Ｘ‐ロシアニンなど、及び一般式
【化１】
0004000363.tif 000002
（式中のＸはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子、ＭはＨ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＷである）
で表わされるポルフィリン誘導体などが用いられる。
【００１２】
色素増感半導体電極１としては、前記のようにして形成した半導体電極に、上記の色素を吸着法、キャスト法、ラングミュアー・プロジェット法、電着法、真空蒸着法、化学蒸着法などにより担持させたものが用いられる。
【００１３】
次にこの色素増感半導体電極１を支持するための透明基板４の材料としては透明ガラス、石英ガラスなどが用いられる。また、この上に設けられる透明導電膜５の材料としては、ＩＴＯやフッ素イオンをドープした酸化スズなどが用いられる。このような透明基板４と透明導電膜５との積層体は、導電ガラス基板として市販されている。
【００１４】
本発明光電変換デバイスにおいて、色素増感半導体電極１の対極３を構成する導電性材料としては、例えば白金、アルミニウム、銅、銀、スズ、インジウムのような金属や、金属被覆ガラス、炭素などが用いられる。
【００１５】
次に、両電極間に介挿される電解質層２としては、従来太陽電池の電解質として使用されていたものの中から適宜選択して用いることができる。このようなものとしては、例えばルテニウムビピリジンカルボン酸色素を用いた太陽電池で用いられている電解質、すなわちヨウ素とヨウ化カリウムを、ポリプロピレンカーボネート２５体積％と炭酸エチレン７５体積％との混合物、あるいはアセトニトリルと３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンとの質量比５０：５０の混合物などからなる媒質に溶解させたものがある。
この電解質層２は、液体であってもよいし、また固体であってもよい。
【００１６】
本発明の光電変換デバイスにおける色素増感半導体電極１の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍ、対極３の厚さは２〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、両電極間に介挿される電解質層２の厚さは２〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、透明導電膜５の厚さは０．１〜１０．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍの範囲内で選ばれる。
【００１７】
本発明の光電変換デバイスにおいては、前記した構造において、色素増感半導体電極１の電解質層２に接する面全体にわたって多数のミクロスケールの凹み６，…が刻設されていることが必要である。このミクロスケールの凹みの形状は線状のチャネルであってもよいし、点状の有底細孔であってもよいが、その幅又は径が５〜３００μｍ、深さが２〜４５μｍのサイズをもっていなければならない。
【００１８】
従来の光電変換デバイスにおいては、色素増感半導体電極１の半導体と色素との界面における光反射を抑制するとともに、有効色素数を増大させる目的で、その表面に約０．４μｍの周期をもつ凹凸を設け、光電変換効率を向上させることが試みられていたが、本発明の光電変換デバイスにおいては、表面積の増加分すなわち有効色素数の増加分がわずか０．６〜２％であるにもかかわらず、発生電流は３５〜６６％又はそれ以上増加しているという予想外の効果を奏している。その理由は必ずしも明らかではないが、ミクロスケールの凹みを刻設したことにより、デバイス内の内部抵抗が減少し、レドックスの拡散がよくなり、色素の再生反応が加速されたためと考えられる。
【００１９】
また、表面にミクロスケールの凹みを設けない色素増感半導体電極を用いた光電変換デバイスの場合は、色素増感半導体電極の表面積が増大するとともに、単位面積当りの短絡電流値が次第に低下するため、スケールアップに限界があったにもかかわらず、色素増感半導体電極の表面にミクロスケールの凹みを設けたものは、表面積が大きくなっても、単位面積当りの短絡電流値は一定に保たれるという点でも予想外の結果が認められている。
【００２０】
本発明の光電変換デバイスにおける色素増感半導体電極表面のミクロスケールの凹みは、例えば通常のマイクロ加工の場合と同様、細い針又はマイクロマシニング装置などを用いて刻設することによって形成される。そして、この凹みを施される面積は、電極全面積に対し、０．２〜１０．０％に相当する割合とすることが必要である。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
フッ素をドープした酸化スズからなる透明導電膜（膜厚１０μｍ）で被覆されたガラス基板（１０×５×１ｍｍ）を導電性ガラス基板として用い、この上にゾル−ゲル法により酸化チタン粉末（グレードｐ２５）を用いて多孔質多結晶二酸化チタンの半導体層（厚さ１５μｍ）を積層し、４５０℃で３０分間焼成した。次いで、この半導体層の表面を彫針により幅１２μｍ、深さ５μｍのミクロチャンネルを、全表面積当り２％に相当する面積に刻設した。
次にこのようにして得た半導体層に色素ＲｕＬ2（μ‐（ＣＮ）Ｒｕ（ＣＮ）Ｌ´2）2（ただしＬは２，２´‐ビピリジン‐４，４´‐ジカルボン酸、Ｌ´は２，２´‐ビピリジンである）を吸着させ、色素増感半導体層を形成させ、第一パーツを得た。なお、この形成は、「ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．，），第１１５巻，第６３８２ページ（１９９３年）に記載された公知の方法に従って行った。
別にＩＴＯ被覆導電性ガラス（１０×５×１ｍｍ）からなる透明基板にスパッタリング法により白金層（厚さ１０μｍ）を積層し、第二パーツを得た。
次に、前記の第一パーツと第二パーツの間にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比７５：２５で含む溶剤にＩ2０．０５ｍｏｌ／リットル及びＫＩ０．５ｍｏｌ／リットルで含ませた溶液を電解質層（厚さ５μｍ）として介在させ、第一パーツと第二パーツを積層し、光電変換デバイスＡを製造した。
【００２３】
実施例２
色素増感半導体層上のミクロチャンネルの深さを５μｍから１０μｍに変えた以外は実施例１と全く同様にして、光電変換デバイスＢを製造した。
【００２４】
実施例３
彫針の代りに微細穿孔装置を用いて色素増感半導体層上に５００個の径１０μｍ、深さ１０μｍの微細有底細孔を穿設した以外は、実施例１と全く同様にして、光電変換デバイスＣを製造した。
【００２５】
参考例１
実施例１〜３で得た光電変換デバイスＡ、Ｂ、Ｃについて、透明導電膜と導電性基板との間を接続して発生した電力を取り出し、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」，第３５３巻，第７３７〜７４０ページ（１９９１年）及び「ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，）」，第６３８４ページ（１９９３年）に記載されている公知方法に従って電流−電圧特性を測定した。
このようにして得た電流の強さ及び各デバイスの刻設面積を、色素増感半導体電極にミクロスケールの凹みを設けていない場合を基準として計算し、表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004000363.tif 000003
【００２７】
参考例２
ミクロスケールの凹みを刻設しない色素増感半導体電極について、その面積を０．２３ｃｍ2、０．９０ｃｍ2及び１．２０ｃｍ2と増大させて電流−電圧特性を測定したところ、その単位面積当りの短絡電流値は１０．０ｍＡ／ｃｍ2、７．７ｍＡ／ｃｍ2及び６．７ｍＡ／ｃｍ2と順次低下した。
これに対し、デバイスＡ、Ｂ及びＣのミクロスケールの凹みを刻設したものは、同様に面積を増大させた場合、いずれも１１．０ｍＡ／ｃｍ2程度を維持し、ほとんど変化しなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によると、高い光電変換効率を有し、しかもスケールアップや固体電解質の使用による発生電流値の低下がない光電変換デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明光電変換デバイスを用いた太陽電池の構造を示す拡大断面図。
【符号の説明】
１  色素増感半導体電極
２  電解質層
３  金属層（対極）
４  透明基板
５  透明導電膜
６  ミクロスケールの凹み
７  導電性透明基板
【図１】
0004000363.tif 000004