(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし、湿式凝固することによって印刷面を与える多孔層、基材布帛および防炎剤含有樹脂層とからなり、基材布帛の印刷面を与える多孔層とは反対面に防炎剤含有樹脂層を有する防炎性印刷用シート。
【請求項２】
防炎剤含有量が防炎性印刷用シートに対して５〜５０重量％の範囲にある、請求項１に記載のシート。
【請求項３】
基材布帛がポリエステル繊維布である、請求項１または２に記載のシート。
【請求項４】
多孔層の厚さが１０〜５００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のシート。
【請求項５】
基材布帛の片面に防炎剤含有樹脂溶液をコーテイング法により付与した後、この基材布帛のコーテイング面とは反対の面にポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし、湿式凝固させて多孔層を形成することを含む防炎性印刷用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防炎性印刷用シートおよびその製造方法に関する。特に、本発明は、熱転写方式やインクジェット方式等の印刷方法で印刷可能であり、防炎性のある布帛を基材とする印刷用シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維からなる基材上に、ポリウレタン樹脂を湿式凝固して多孔層を形成することは知られている。印刷用シートとして用いるために、印字面の平滑性が重要となるが、基材として布帛を用いる場合、その平滑性は布帛の凹凸の影響を強く受けるため、多孔層の厚みが重要となる。しかし、ポリウレタン樹脂は燃焼性が高く、そのため厚みが厚くなるに伴い印刷シートの防炎性能は低下することとなる。一方、布帛への防炎性の付与の手段としては、防炎剤の吸塵による付与がよく知られている。しかし、この方法では、上記の理由により、印刷シートには十分な防炎性を与えることができない。また、ポリウレタン樹脂溶液に防炎剤を添加して防炎性を付与する方法が知られている。しかし、この方法では、添加された防炎剤により多孔層の形状変化が生じ、十分な平滑性を得ることが困難となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、布帛を基材とし、その上にポリウレタン樹脂の多孔層を有する印刷用シートにおいて、その印字の平滑性を損なうことなく十分な防炎性をもった印刷用シートを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記課題は下記の構成を有する本発明によって工業的に有利に達成されることが見出された。
【０００５】
１．ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし、湿式凝固することによって印刷面を与える多孔層、基材布帛および防炎剤含有樹脂層とからなり、基材布帛の印刷面を与える多孔層とは反対面に防炎剤含有樹脂層を有する防炎性印刷用シート。
【０００７】
２．防炎剤含有量が防炎性印刷用シートに対して５〜５０重量％の範囲にある、上記１に記載のシート。
【０００８】
３．基材布帛がポリエステル繊維布である、上記１または２に記載のシート。
【０００９】
４．多孔層の厚さが１０〜５００μｍである、上記１〜３のいずれかに記載のシート。
【００１０】
５．基材布帛の片面に防炎剤含有樹脂溶液をコーテイング法により付与した後、この基材布帛のコーテイング面とは反対の面にポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし、湿式凝固させて多孔層を形成することを含む防炎性印刷用シートの製造方法。
【００１１】
すなわち、本発明の最大の特徴は、印字面を形成する多孔層に影響を与えることなく、十分な防炎性を有する表面平滑性に優れた印刷用シートおよびその製造方法を提供する点にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に有用な基材布帛としては、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維、ジアセテート、トリアセテート等の半合成繊維、レーヨン等の再生繊維、綿、絹、毛等の天然繊維からなる布帛であってよく、それらの２種以上の繊維の混繊品や交織品であってもよい。また、その形態は、織物、編物、不織布等のいかなる形態であってもよい。なかでも、加工性、寸法安定性、平滑性および風合いの良好性の点から、ポリエステル繊維布、特にポリエステル織物が好ましい。また、樹脂溶液の含浸防止および表面平滑性向上のために、この基材布帛にあらかじめ撥水剤による処理やカレンダー処理による目潰しを行ってもよい。さらに、この基材布帛にパディングや浸染などの吸尽法により防炎剤をあらかじめ付与してもよい。
【００１３】
本発明の印刷用シートにおける印刷面は、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液を基材布帛または防炎剤含有樹脂層を有する基材布帛の少なくとも片面にコーティングし、湿式凝固することによって形成された多孔層の膜面である。湿式凝固による方法は、多孔層を形成するために、比較的少ない樹脂固形分であっても繊維基材の凹凸の影響を受けにくく、優れた表面の平滑性を得やすいので、有利である。
【００１４】
樹脂溶液の調製に使用される溶剤は、湿式凝固法に使用できる溶剤であれば特に限定されるものではないが、一般にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適に使用される。
【００１５】
本発明におけるポリウレタン樹脂の組成は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等や、それらの混合系等であってよく、また特に限定されるものではないが、発泡性およびコスト面からはポリエステル系およびポリエステル・エーテル系であるのが好ましい。
【００１６】
また、より優れた表面平滑性を得るための多孔質膜を得る場合には、ポリウレタン樹脂は２種以上のポリウレタン樹脂の混合物であり、そのうちの少なくとも１種が１００％モジュラスが３００Ｋｇ以上のポリウレタン樹脂であって、好ましくはその全ポリウレタン樹脂に占める割合が１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％となるように配合されたものであるとよい。１００％モジュラスが３００Ｋｇ以上の高モジュラスなポリウレタン樹脂は、湿式凝固時の凝固速度が非常に速く、そのため凝固直前のポリウレタン樹脂溶液の表面平滑性が凝固後もそのまま維持され、印刷に適した表面性を与えるのであろうと思われる。この高モジュラスなポリウレタン樹脂の量が１０質量％未満では、十分な表面凝固性が得られないことがあり、優れた表面平滑性が達成できないおそれがある。７０質量％を超える場合は、樹脂全体のモジュラスが高くなりすぎて、成形収縮による表面平滑性の低下が起こることがある。また風合いも硬くなることがあるため、好ましくない。このように、凝固直後の表面平滑性は、高モジュラスなポリウレタン樹脂の凝固特性に主に依存するが、系全体のモジュラスは成形収縮しにくい配合にするのがよい。よって、この高モジュラスなポリウレタン樹脂の配合割合は７０質量％以下であるのが好ましく、またこの高モジュラスなポリウレタン樹脂と混合される他のポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１種の１００％モジュラスは１００Ｋｇ以下であるのが好ましい。
【００１７】
上記ポリウレタン樹脂溶液には、必要に応じて架橋剤、顔料等の他の添加剤を加えてもよい。印刷の洗濯耐久性を向上させる等の目的で、微粉末等を加えてもよい。また、このような微粉末としては、特に限定されるものではないが、多孔質微粉末として多孔質シリカ、活性炭、ゼオライトなどが挙げられ、その平均粒子径は３００μｍ以下であるのが好ましい。特に好ましくは多孔質シリカである。また、微粉末として２種以上のものを併用してもよいが、加工安定性や溶液作製時の煩雑性をさけるため、ＤＭＦに対する分散性の良いものを１種のみに限定して用いるのが好ましい。
【００１８】
繊維基材への樹脂溶液の付与方法としては、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティング等の各種のコーティング方法を用いることができる。樹脂溶液の塗布量は、特に限定されるものではないが、多孔層の膜厚みが１０−５００μｍの範囲となるように塗布することが表面平滑性またはコストの面から好ましく、かつ、５００μｍを超えると防炎性が低下してくることがある。
【００１９】
防炎性を付与する方法としては、印字面となる多孔層の形成に影響を与えずに、十分な量の防炎剤を付与することが重要となる。この課題を達成するためには布帛への吸塵方法による防炎剤の付与では不充分であり、また防炎剤の多孔層への添加では、その表面平滑性への影響は避けられない。よって、本発明においては、多孔層の形成とは別に、布帛の少なくとも片面に防炎剤を含む樹脂を塗布することを要する。
【００２０】
防炎剤含有樹脂の塗布方法は、パディング法、コーティング法、ラミネート法、グラビア転写法等であってよく、特に限定されるものではないが、印字面がシートの片面のみの場合、基材布帛の印字面の裏面となる面へのコーテイングにより防炎剤含有樹脂を塗布する方法が、簡便で、防炎剤の十分な付着量を与えやすい点において好ましい。より具体的には、基材布帛の片面に防炎剤含有樹脂溶液をコーテイング法により付与した後、基材布帛のそのコーテイング面とは反対の面にポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし、湿式凝固させて、多孔層を形成するとよい。
【００２１】
もちろん、基材布帛の両面に防炎剤含有樹脂溶液を付与し、防炎剤含有樹脂層を形成してもよい。
【００２２】
また、印刷面がシートの両面となる場合の好ましい例としては、パデイング法により印字面の形成前の基材布帛の両面に防炎剤含有樹脂を塗布した後に、印字面となる多孔層を形成する方法が、印字面両面の差異が発生しにくく、有用である。
【００２３】
防炎剤は、ハロゲン系、燐酸系等のものであってよく、特に限定はされないが、その防炎性の面からは、ハロゲン系防炎剤が好ましい。防炎剤を付与するために用いられる樹脂もまた特に限定されるものではないが、防炎剤を添加するときの扱いやすさの面から、水系、溶剤系の樹脂溶液が好ましい。
【００２４】
さらに、汎用的な樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられが、接着性、風合いの調整のしやすさの面からポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２５】
成膜方法も乾式法、湿式法等の各種成膜が使用でき、特に限定されるものではない。
【００２６】
使用用途によって、防炎剤含有樹脂層にその他の添加剤等を加えてもよいのは言うまでもない。例えば、洗濯耐久性が必要な用途向けには架橋剤の添加が有効である。さらに、このような防炎剤含有樹脂の印刷用シートへの付与は基材布帛のほつれ防止やカール防止にも寄与する点で有用である。
【００２７】
防炎剤含有樹脂の印刷用シートへの塗布量は防炎性能を満たす場合に限り、特に限定されるものではないが、好ましくはその防炎剤量が印刷用シートの重量に占める割合が５−５０％の範囲となるように塗布するのがよい。５％より少ないと防炎性能を得ることが困難となり、５０％を超えると布帛への接着性の低下やコスト面から好ましくない。
【００２８】
本発明の印刷用シートにおいは、その多孔層の膜面に印刷することができる。印刷方式としては、例えば、熱転写方式、インクジェット方式、手書き方式、スクリーン印刷方式およびグラビア印刷方式等を採ることができ、特に限定されるものでない。印刷インキについても、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて油性や水性等、適宜選択して用いることができる。印字や絵柄、バーコードパターン等の文字や図形や記号等からなる任意な印刷が可能であることは勿論である。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、例中、「部」は質量部を示す。
【００３０】
実施例１
８３デシテックス／３６フィラメントのヤーンを使用したポリエステルタフタ（密度：経１００本／２．５４ｃｍ、緯９０本／２．５４ｃｍ）を、通常の方法で精練し、熱セットした。次に、下記の処方１に示す組成の撥水処理液をしぼり率８０％でパディングし、１２０℃にて熱風乾燥した後、さらに１６０℃にて３０秒間の熱処理を行った。
【００３１】
処方１
アサヒガードＡＧ７１０（旭ガラス株式会社製フッソ系撥水剤）      ４部
水                                                            ９６部
引き続き、この撥水処理布に対して、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用い、温度１８０℃、圧力３０Ｋｇ／ｃｍ2 、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、コーティング用基材布帛を得た。
【００３２】
次いで、下記の処方２に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を、基材布帛のカレンダー処理面と反対側の面にナイフコーティングにより５０ｇ／ｍ2 の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、次に６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥を行い、裏面コーティング加工布を得た。
【００３３】
処方２
ポリエステル系ポリウレタン（樹脂固形分３０％のＤＭＦ溶液）  １００部
ＤＭＦ                                                        ４０部
防炎剤                                                      ２００部
（ハロゲン系防炎剤、デカブロモジフェニルエーテル：三酸化アンチモン＝８：１混合物（重量比）、固形分８０％のＤＭＦ溶液）
引き続き、下記の処方３に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を、上記裏面コーティング加工布のコーティング加工面と反対の面（カレンダー処理面）にナイフオーバーロールコーターにて１２０ｇ／ｍ2 の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン樹脂塗布液を湿式凝固させ、次いで６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、多孔層の厚みが４０μｍ、印刷用シートの質量に対する防炎剤含有量２７質量％の印刷用シートを作製した。
【００３４】
0003929262.tif 000002
比較例１
８３デシテックス／３６フィラメントのヤーンを使用したポリエステルタフタ（密度：経１００本／２．５４ｃｍ、緯９０本／２．５４ｃｍ）を、通常の方法で精練し、熱セットした後、実施例１で用いたと同じ処方１の組成の撥水処理液をしぼり率８０％でパディングし、１２０℃にて熱風乾燥した後、さらに１６０℃にて３０秒間の熱処理を行った。
【００３５】
引き続き、この撥水処理布に対して、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用い、温度１８０℃、圧力３０Ｋｇ／ｃｍ2 、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、コーティング用基材布帛を得た。
【００３６】
次いで、実施例１で用いたと同じ処方３の組成のポリウレタン樹脂溶液を、上記基材布帛のカレンダー処理面にナイフオーバーロールコーターにて１２０ｇ／ｍ2 の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン樹脂塗布液を湿式凝固させ、次いで６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを作製した。
【００３７】
比較例２
８３デシテックス／３６フィラメントのヤーンを使用したポリエステルタフタ（密度：経１００本／２．５４ｃｍ、緯９０本／２．５４ｃｍ）を、通常の方法で精練し、熱セットした後、下記処方４に示す組成で１３５℃の湯浴中にて６０分かけて防炎剤を吸尽処理し、アルカリ洗浄後、１２０℃にて熱風乾燥し、基材布帛に防炎剤処理を施した。
【００３８】
処方４
防炎剤（ヘキサブロモシクロドデカン分散タイプ、固形分４５％）    ４部
水                                                            ９６部
次に、実施例１で用いたと同じ処方１の組成の撥水処理液をしぼり率８０％でパディングし、１２０℃にて熱風乾燥した後、さらに１６０℃にて３０秒間の熱処理を行った。
【００３９】
引き続き、この撥水処理布に対して、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用い、温度１８０℃、圧力３０Ｋｇ／ｃｍ2 、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、コーティング用基材布帛を得た。
【００４０】
次いで、実施例１で用いたと同じ処方３の組成のポリウレタン樹脂溶液を、基材布帛のカレンダー処理面にナイフオーバーロールコーターにより１２０ｇ／ｍ2 の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、次に６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを作成した。
【００４１】
比較例３
比較例１記載の処方３を下記処方５に変更した以外は全て比較例１と同じ操作を行い、印刷用シートを作成した。
【００４２】
0003929262.tif 000003
（ハロゲン系防炎剤、デカブロモジフェニルエーテル：三酸化アンチモン＝８：１混合物（重量比）、固形分８０％のＤＭＦ溶液）
上記の実施例および比較例で得られた印刷用シートについて、下記の試験方法により、評価試験を行った。
【００４３】
印刷性
実施例および比較例で得られた印刷用シートに熱転写方式により印刷して印刷シートを得、印刷状態を目視観察し、優良（外観良好）、良（印字薄いが判読可能）、不良（判読不可）の３段階で評価した。
【００４４】
平滑性
王研式透気度平滑度試験機（旭精工株式会社製）を用いて、印刷面の平滑度を測定した。
【００４５】
防炎性
ＦＭＷＳＳ３０２項にて評価を行い、１００ｍｍ／分以下のものを合格とした。
【００４６】
これらの評価試験の結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003929262.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた表面平滑性を有し、熱転写方式や種々の印刷方式において繊細かつ鮮明に印刷することができ、かつ、優れた防炎性能を有し、防炎性能の要望される用途においても使用することのできる印刷用シートが得られる。