(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と他の発泡剤を併用して得られる独立気泡の硬質ポリウレタンフォーム、炭酸ガス固定化剤及びオープンセルフォームが、ヒートシールが可能でガス及び水蒸気不透過性のフィルム内に、該炭酸ガス固定化剤をそれぞれ該ポリウレタンフォーム及びオープンセルフォームと隔離した状態で、気密状態で包装されてなる優れた断熱性能を有する断熱パネル。
【請求項２】
上記他の発泡剤がフッ化ヨウ化炭化水素（ＦＩＣ）である請求項１記載の断熱パネル。
【請求項３】
更に脱水剤が気密状態で包装されてなる請求項１〜２のいずれかに記載の断熱パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた断熱性能を有し、且つ地球環境にやさしい断熱パネル及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱性能を有し、電機冷蔵庫、ショウケース、自販機等の機器の断熱をはじめとして、冷凍車、冷凍コンテナー、冷凍倉庫等の物流関係の断熱、ＬＮＧタンカー、漁船等の船舶関係の断熱、ＬＮＧや石油化学のプラント、パイプカバー、タンク等の断熱、住宅やビルの断熱等多くの用途に用いられている。
従来この様な断熱材向けの硬質ポリウレタンフォームは、少なくとも１種類のポリオールと、ポリイソシアネートとを触媒、整泡剤、及び発泡剤の存在下に反応させることにより製造されている。通常発泡剤としては、化学的な安定性、安全性、適当な沸点、低いガス熱伝導率を示す等の理由で物理的発泡剤であるフッ素含有化合物が汎用されている。
【０００３】
一方、これ等の物理的発泡剤と共に化学的発泡剤として水が併用される。水はイソシアネート基と反応し炭酸ガスを発生し、発泡剤として働く。また水を使用すると、フォームの流動性を改善すると共に架橋尿素結合を生成することによりフォーム強度を向上させる等のメリットがあり、今日の硬質ポリウレタンフォームの製造には物理的な発泡剤と共に水を併用するのは通常の手段となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし水併用発泡の場合は、セル内に炭酸ガスが取り込まれ、ガス部の熱伝導率が悪化するという問題が生ずる。
即ち炭酸ガスは１７ｍＷ／ｍ・Ｋと一般的に使用される物理的な発泡剤に比べ高いオーダーのガス熱伝導率を示す。特に、低温部では室温前後に沸点を持つ物理的発泡剤はセル内で凝縮し、一方では炭酸ガスは凝縮しない為、相対的にセル内での炭酸ガス分圧が高くなり、高いガス熱伝導となってしまう。
【０００５】
一方において、物理的な発泡剤即ちフッ素含有化合物はオゾン破壊作用や地球温暖化作用の大きいガスであり、その排出は極力低減されなければならない。
全世界規模で地球温暖化防止（炭酸ガスの削減、省エネルギー）が緊急課題となって来ている今日、省エネルギー曵いては炭酸ガス排出に繋がる断熱剤に付いては断熱性能の向上と共に、温暖化ガスの排出を極力低減化できる技術が求められている。
硬質ポリウレタンフォームの断熱性能を改善する目的で、発泡フォームのセル内ガス中の炭酸ガスを吸着又は化学的に反応させて除き、セル内ガス中のフッ素含有化合物等の物理的発泡剤の分圧を高め、断熱性能を向上させる所謂炭酸ガス固定化技術がいくつか開示されている。例えば特開平６―３２２１６６号には、ＣＣl3Ｆ（ＣＦＣ−１１）やＣＨ3ＣＣl2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）と水とを併用し硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、水酸化ナトリウムやソーダ石灰等の炭酸ガス固定化剤（ゲッター）を一部のポリオールで混合し、スラリー状となったものを加えて発泡し、フォーム中にこれ等のゲッター粒子を分散させることによってセル中の炭酸ガスを固定化するという方法が開示されている。また特開平９−１１８７３１号には、上記ゲッターと共にある種の特定の特性を有する乾燥剤を発泡原液中に均一混合し、混合液を水蒸気が透過しないエンクロージャ内へ吐出発泡させる方法が開示されている。
【０００６】
しかし、上記の様な原液中にゲッターを混合し、フォーム中に分散させる方法は、ゲッター自体がアルカリ性化合物であるため、フォーム化時の反応性に大きく影響し、また、固体粒子を含む原料を混合するには特殊なポンプやミキシングヘッドが必要になる。また、固体粒子の存在はフォームの流動性が低下する等実際に工業化するには問題がある。
本発明の課題は高い熱伝導率を有する炭酸ガスを固定化剤で固定し、且つ外部からセル内に進入してくる空気や水蒸気を遮断し、恒久的に優れた断熱性能の維持継続が容易な断熱パネルを提供することにある。
また本発明の課題はオゾン破壊作用や地球温暖化作用の大きいガスであるフッ素含有化合物の発泡剤の使用を低減して発泡させた硬質ポリウレタンフォームを用いた断熱パネルを提供することにある。
また本発明の課題は地球温暖化作用の大きいガスである炭酸ガスを固定化剤で固定し、更にはフッ素系発泡剤が大気中へ放出されず、将来のフッ素系化合物の回収も容易な方法で得られる断熱性能に優れた断熱パネルを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は水と他の発泡剤を併用して得られる独立気泡の硬質ポリウレタンフォーム、炭酸ガス固定化剤及びオープンセルフォームが、ヒートシールが可能でガス及び水蒸気不透過性のフィルム内に、該炭酸ガス固定化剤をそれぞれ該ポリウレタンフォーム及びオープンセルフォームと隔離した状態で、気密状態で包装されてなる優れた断熱性能を有する断熱パネルに係る。また本発明は上記に加え更に脱水剤が気密状態で包装されてなる断熱パネルに係る。
【０００９】
本発明の好ましい態様は以下の通りである。
（１）水と併用して使われる他の発泡剤がＨＣＦＣ，ＨＦＣ，ＨＦＥ，ＦＩＣ、ＨＣ等の群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項１又は２記載の断熱パネル。
（２）発泡剤がヨードペンタフルオロエタン（ＣＦ3ＣＦ2Ｉ）またはヨードヘプタフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ7Ｉ）である請求項３記載の断熱パネル。
（３）炭酸ガス固定化剤がアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物である請求項１又は２記載の断熱パネル。
（４）脱水剤がアルカリ土類金属の酸化物もしくはハロゲン化物、ゼオライト、モレキュラーシーブなどの物理的吸着剤である請求項４記載の断熱パネル。
（５）ヒートシールが可能で水蒸気不透過性のフイルムがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン等の高分子化合物フィルム、又は該フィルムをアルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔でラミネートした多層構造フィルムである請求項１又は２記載の断熱パネル。
【００１０】
（６）水と他の発泡剤を併用して得られる硬質ポリウレタンフォーム、上記フォームと隔離された炭酸ガス固定化剤を、ヒートシールが可能でガス及び水蒸気不透過性のフィルムで包み、減圧下に端部をシールしてなる優れた断熱性能を有する断熱パネルの製造方法。
（７）水と他の発泡剤を併用して得られる硬質ポリウレタンフォーム、上記フォームと隔離された炭酸ガス固定化剤、パネルの減圧度を維持するためのオープンセルフォーム、必要に応じて脱水剤を、ヒートシールが可能でガス及び水蒸気不透過性のフィルムで包み、減圧下に端部をシールしてなる優れた断熱性能を有する断熱パネルの製造方法。
【００１１】
本発明者等は、種々検討の結果、通常の方法で発泡される硬質ポリウレタンフォームと、該ポリウレタンフォームと隔離した状態のゲッターを、水蒸気や空気の透過しないフィルムで覆い、フォームセル内の炭酸ガスを固定化し除去すると共に外部からセル内に進入して来る空気や水蒸気を遮断し、恒久的に優れた断熱性能を持つ断熱パネルが得られることを見出し本発明を完成した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される硬質ポリウレタンフォームは、特に限定されるものではなく、通常工業的に実施されている方法、即ち少なくとも１種類のポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、整泡剤、水と他の物理的発泡剤、場合によっては難燃剤等の存在化に反応させて製造される。
本発明に使用されるポリオールの例としては、２〜８個の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、１〜３個のアミノ基、アミノ基と水酸基を持つ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して得られるアミン系のポリエーテルポリオール類、低分子のグリコールやトリオールとアジピン酸、フタル酸などの２塩基酸との縮合によって得られるポリエステルポリオール類を使うことができる。これ等のポリオールは１種又は２種以上混合して使用できる。
【００１３】
ポリイソシアネートの例としては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族及び芳香族イソシアネートを使用でき、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４,４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２,４−トリレンジイソシアネート（２,４−ＴＤＩ）、２,６−トリレンジイソシアネート（２,６−ＴＤＩ）、４,４−ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。更にこれらのイソシアネート成分の少なくとも２種以上の混合物を使用することも可能である。
【００１４】
本発明に使用される触媒の例としては、ジメチルシクロへキシルアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等の第三級アミン化合物、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物を使うことができる。これ等の触媒も１種又は２種以上混合して使うことができる。
本発明に使用される整泡剤は、一般的なシリコン系界面活生剤（ポリジメチルシロキサンーポリアルキレンオキサイドのブロック重合体）等を使うことができる。
【００１５】
水と併用使用される物理的な発泡剤としては、ＣＨＣlＦ2（ＨＣＦＣ−２２）、ＣＨ3ＣＣlＦ2（１４２ｂ）、ＣＨ3ＣＣlＦ2（１４２ａ）、ＣＨ3ＣＣl2Ｆ（１４１ｂ）、ＣＨ2ＦＣＦ3（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ2（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、 ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等のフッ素系発泡剤、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨＦ2等の含フッ素エーテル（ＨＦＥ）、ＣＦ3ＣＦ2Ｉ、Ｆ2Ｃ＝ＣＦＩ等のフッ化ヨウ化炭化水素（ＦＩＣ）、シクロペンタン等の炭化水素（ＨＣ）などのガス熱伝導率が炭酸ガスより低い値を示す化合物を使うことができる。これらの中でも特にフッ化ヨウ化炭化水素（ＦＩＣ）、更にはヨードペンタフルオロエタン（ＣＦ3ＣＦ2Ｉ）、ヨードヘプタフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ7Ｉ）が、沸点ならびに気体熱伝導率の特性上好ましい。
【００１６】
なお、水の使用量はポリオール１００重量部に対し０.５〜４.０重量部の範囲が好ましく、水に併用し使用される物理的発泡剤の使用量は、その種類、水の使用量、目的とするフォームの密度によって変わるが、通常はポリオール１００重量部に対し１０〜１００重量部の範囲が好ましい。なお発泡剤としてフッ化ヨウ化炭化水素を用いる場合は、水の使用量はポリオール１００重量部に対し２〜３重量部の範囲が好ましく、フッ化ヨウ化炭化水素の使用量はポリオール１００重量部に対し２０〜５０重量部の範囲が好ましい。
本発明に使用される硬質ポリウレタンフォームの発泡方法等に関しては特に制限を受けるものではない。例えばブロックまたはスラブ発泡し切り出したフォームやパネル発泡して得られるスキン付きのフォーム、通気性の紙等を面材とするラミネートボード等，任意のフォームを使うことができる。また、直接水蒸気や空気を透過しないフイルムでできた袋中へ原料混合液を吐出し発泡してもよい。
【００１７】
本発明のパネルは、上記の様にして製造されたフォームと炭酸ガス固定化剤（ゲッター）、必要により脱水剤およびオープンセルフォームを水蒸気や空気等を透過しないフィルムで覆い、減圧下に端部をシールすることで得られる。
炭酸ガス固定用のゲッターとしては、炭酸ガスと化学的に結合する化合物、例えば水酸化ナトリウムの様なアルカリ金属水酸化物、酸化カルシウムや水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物を使うことができる。ゲッターの使用量はフォーム中に含有される炭酸ガスのモル数と等モル以上であれば良い。また、脱水剤の例としては酸化カルシウム、塩化カルシウム、シリカゲル、ゼオライト等をあげることができる。これ等のゲッターや脱水剤はパネル内に分散して置いても良いし、１ヶ所に集約して載置してもかまわない。ゲッター等を通気性の紙袋等に詰めて、ポリウレタンフォームと隔離して扱う方法が推奨できる方法である。
【００１８】
本発明において脱水剤の使用量は上記ゲッターと同等量もしくはそれ以下でよい。脱水剤を使用すると、同時に生成する水も吸収され、断熱性能を一層向上させることができる。即ち例えば、ゲッターとして水酸化ナトリウムを使用した場合、２ＮaＯＨ＋ＣＯ2→Ｎa2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏで示されるとおり、生成した水を脱水剤が吸水するため、該反応の右辺への進行が更に促進されて炭酸ガスが一層固定化される。
本発明においては上記ゲッターと共に、オープンセルフォームを同様にシールするとパネル内に減圧タンクを備えたと同様な効果となり、セル内の炭酸ガスの移動を促進し、早期に熱伝導率を低下させることができる。オープンセルフォームの大きさは、主体となる硬質ポリウレタンフォームの容積比で約１／５〜１／２０程度の大きさが好ましいが、限定されるものではない。オープンセルフォームは通常公知のものでよく、上記硬質ポリウレタンフォームが独立気泡構造であるのに対して連通気泡構造を取るものが有利に使用される。
【００１９】
本発明で使用される水蒸気や空気等を透過しないフィルムとしては、各種の合成樹脂フィルムを挙げることができる。合成樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド等の高分子化合物が挙げられる。これら合成樹脂フィルムにアルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔をラミネートしたり、アルミニウム蒸着した多層構造フィルムも好適に使用できる。フィルムの端部を減圧下にシールする場合、その減圧度は通常１０〜１００Ｔｏｒｒ程度が好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。尚、部は重量部を示す。
参考例１
水酸基価４１０mgＫＯＨ／gの芳香族系ポリエーテルポリオール １００部に対して、水１.５部、整泡剤ＳＺ−１６２８を１.５部、触媒としてカオーライザーＮo.１０を１.８部、発泡剤としてシクロペンタンを１６部混合してプレミックスとした。イソシアネートとしてＮＣＯ％が３１.１％のポリメリックＭＤＩを１３３部使用した。
このように調製した原料を高圧発泡機にて５００×５００×４５mmのアルミ製金型に注入し、コア密度３１.０kg／m3のフォームを得た。
【００２１】
参考例２
水酸基価４１０mgＫＯＨ／gの芳香族系ポリエーテルポリオール １００部に対して、水１.５部、整泡剤ＳＺ−１６２８を１.５部、カオーライザーＮo.１０を１.８部、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂを３０部混合しプレミックスとした。イソシアネートとしてＮＣＯ％が３１.１％のポリメリックＭＤＩを１３３部使用した。
このように調製した原料を高圧発泡機にて１０００×３００×３０mmのアルミ製金型に注入し、コア密度３３.８kg／m3のフォームを得た。
【００２２】
参考例３
水酸基価４１０mgＫＯＨ／gの芳香族系ポリエーテルポリオール ６０部と水酸基価３５０mgＫＯＨ／gのポリエステルポリオール ４０部に対して、水１.５部、整泡剤ＳＺ−１６２８を１.５部、カオーライザーＮo.１０を１.８部、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂを５０部混合しプレミックスとした。イソシアネートとしてＮＣＯ％が３１.１％のポリメリックＭＤＩを１２７部使用した。
このように調製した原料を高圧発泡機にて３００×３００×３５mmのアルミ製金型に注入し、コア密度３２.９kg／m3のフォームを得た。
【００２３】
参考例１Ａ
参考例１で得たフォームを２００×２００×２５mmに裁断し、不織布で包んだ水酸化カリウム（ＫＯＨ）５gと共にアルミラミネートフィルムに入れ、５０torrまでに減圧した後ヒートシールを行って、目的の断熱パネル（サンプルＡ）を得た。
実施例１
密度が５５kg／m3、独立気泡０％、２００×２０×２５mmのオープンセル硬質ポリウレタンフォームを更に加えてヒートシールを行った以外は参考例１Ａと同様にして、目的の断熱パネル（サンプルＢ）を得た。
比較例１
ＫＯＨを入れずにヒートシールを行った以外は参考例１Ａと同様にして、断熱パネル（サンプルＣ）を得た。
【００２４】
得られたサンプルを２４℃あるいは７０℃に表１に記載の日数保存した後、英弘精機（株）製オート  ラムダ  ＨＣ−０７３を用いてパネルの熱伝導率（at ２４℃，mＷ／m・Ｋ）を測定した。結果を表１に示す。
表１より水酸化カリウムを入れたサンプルＡは２４℃あるいは７０℃でも初期値と比較すると５％程度熱伝導率を低下させることができる。またオープンセルフォームを更に入れたサンプルＢの場合は１０％近くも低下させることができた。一方、比較例のサンプルＣの熱伝導率は経時により横ばいまたは逆に低下した。
【００２５】
【表１】
0003919940.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明は水併用発泡の独立気泡の硬質ポリウレタンフォームを水蒸気及び空気等を透過しないフィルム内に炭酸ガス固定化剤及びオープンセルフォーム、更に必要により吸着剤と共に封じ、フォームセル内の炭酸ガスを固定化し除去すると共に外部からセル内に進入して来る空気や水蒸気を遮断し、恒久的に優れた断熱性能を持つ断熱パネルを提供するものである。また、本発明はフォーム製造時、オゾン層破壊や、地球温暖化効果を有する発泡剤（フッ素系発泡剤）の使用量を水併用発泡で軽減し、しかも生成する炭酸ガスをセル中から除くことにより優れた断熱性能が発揮でき、更にはフッ素系発泡剤が大気中へ放出されず、将来のフッ素系化合物の回収も容易にする方法を提供するものである。