(57)【要約】【課題】高熱伝導性を有する電気絶縁性高分子シートを提供すること。【解決手段】２０℃から３０℃における少なくとも面内の一方向の熱伝導率が４．０Ｗ／ｍＫ以上の有機高分子からなる高熱伝導シートで、 該有機高分子は下記一般式（化１）で示されるベンザゾール環を繰り返し単位として含有することを特徴とする高熱伝導シート。但し、下記一般式（化１）においてｎは０以上、１以下の実数、ＸはＳ，Ｏ原子又はＮＨ基を指し、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基、又はナフタレン基から選択される少なくとも１種であり、これらが任意の割合で含まれてもよい。Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される少なくとも１種である。  【化１】2016060785.tif 000007 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃から３０℃における少なくとも面内の一方向の熱伝導率が４．０Ｗ／ｍＫ以上の有機高分子からなる高熱伝導シートで、 該有機高分子は下記一般式（化１）で示されるベンザゾール環を繰り返し単位として含有することを特徴とする高熱伝導シート。但し、下記一般式（化１）においてｎは０以上、１以下の実数、ＸはＳ，Ｏ原子又はＮＨ基を指し、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基、又はナフタレン基から選択される少なくとも１種であり、これらが任意の割合で含まれてもよい。Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される少なくとも１種である。
【化１】
2016060785.tif 000006
【請求項２】
前記有機高分子がポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールであることを特徴とする、請求項１記載の高熱伝導シート。
【請求項３】
前記一般式（化１）におけるＲがメチル基であることを特徴とする、請求項１記載の高熱伝導シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁性を有する高熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器が普及し、さらなる軽量化と高性能化が求められている。この結果、ＣＰＵの高性能化による発熱量の増加とモバイル機器のコンパクト化により絶縁性があり軽量で放熱性能が高い高熱伝導素材が求められている。また、各種熱交換機の効率アップや電源部の高性能化のために絶縁性の熱伝導素材が求められている。
また、さらに変圧器、発電機等の電力機器やモーター等のコイル等についても放熱は重要な問題であり、高熱伝導材開発は強く望まれている。特に機器のコンパクト化のためには薄い絶縁シート材の高熱伝導化が重要である。中でも、省エネ技術として期待されている超電導技術、特に高温超電導線材やコイルの絶縁シート材の高熱伝導化はきわめて重要な課題である（特許文献２）。
【０００３】
一般に絶縁シート材としては、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙がるが、これらは電気絶縁性には優れているが、熱伝導性が低いという問題がある。このような用途には熱伝導性のフィラーを混入した熱伝導性のゴムシート、シリコンシートや熱伝導性の高い炭素系材料であるグラファイトシート等が使用されている。しかし、フィラー混入シートの性能は低く、高性能なグラファイトシートは高価である。一般的にはアルミ、銅といった金属類が高い熱伝導性であるが、これらの金属類は導電性であり絶縁性を要求される電子機器や電源部に直接使用することは出来ない（特許文献１）。
【０００４】
絶縁性に優れた高熱伝導材としては、チッカアルミや窒化ホウ素の様な一部のセラミックスが挙げられる。しかしこれらは脆く、加工性が悪いため取扱いが困難である（特許文献２）。
【０００５】
一方、絶縁性に優れる有機繊維で熱伝導性が高い繊維として超高分子量ポリエチレンやＰＢＯ繊維が知られている（特許文献３、４、非特許文献１）。超高分子量ポレエチレン繊維は、熱伝導性が高く冷却効率が高いため冷感寝具等に使用されている。また、これら高熱伝導性有機繊維はこれを強化繊維とする繊維強化複合材料とすることにより、高熱伝導プラスチックを作製することができる。これらは高性能な超伝導マグネットのコイルボビンとして使用できる（特許文献２、５、６、７、非特許文献２、３）。
【０００６】
これら有機高分子高熱伝導繊維を用いてなる高熱伝導絶縁材は耐衝撃性に優れるため、取扱い性についてはセラミクスよりも優れている（非特許文献４、５）。しかしながら、これら高熱伝導繊維は高強度性を有するため切削加工が困難であるという問題点がある。また繊維状の形態であるため、シートとして用いるには複合材料化等何らかの加工をする必要がある。たとえば繊維素材を樹脂で固めてシート状にする方法が考えられるが、繊維切断を要する加工は困難であり、一方繊維・樹脂間は折れ曲がりにより破損するおそれがある。
【０００７】
以上のように、ポリイミドシートのごとくフレキシブルであり、且つ高熱伝導性を有する単一物質からなる電気絶縁シートが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１６６１７８号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７９１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２８５５２２号公報
【特許文献４】特開２００４−２２５１７０号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３６１３０号公報
【特許文献６】特開２０１４−０９００８９号公報
【特許文献７】特開２００１−３２６１１７号公報
【特許文献８】特開２００５−３３０４７０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａ. Ｙａｍａｎａｋａら（他３名）、Ｊａｐａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｐ５６３３−５６３７（１９９７）
【非特許文献２】山中淳彦、高尾智明，繊維学会誌，６８，ｐ１１１−１１７（２０１２）
【非特許文献３】前田徳一，繊維学会誌，６８，ｐ１８４−１８７（２０１２）
【非特許文献４】野村幸弘，日本複合材料学会誌，３３，ｐ１９１−１９５（２００７）
【非特許文献５】安田  浩、山中淳彦，大阪ケミカルマーケティングシリーズ，３，ｐ１２３−１３３（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高熱伝導性を有する電気絶縁性高分子シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の高熱伝導シートは上記課題を達成するため、鋭意研究した結果得られたものであり、以下の構成を採用するものである。即ち本発明は、以下の構成からなる。
１．２０℃から３０℃における少なくとも面内の一方向の熱伝導率が４．０Ｗ／ｍＫ以上の有機高分子からなる高熱伝導シートで、 該有機高分子は下記一般式（化１）で示されるベンザゾール環を繰り返し単位として含有することを特徴とする高熱伝導シート。但し、下記一般式（化１）においてｎは０以上、１以下の実数、ＸはＳ，Ｏ原子又はＮＨ基を指し、Ｙは、フェニレン基、ビフェニレン基、又はナフタレン基から選択される少なくとも１種であり、これらが任意の割合で含まれてもよい。Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される少なくとも１種である。
【００１２】
【化１】
2016060785.tif 000002
２．前記有機高分子がポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールであることを特徴とする１．記載の高熱伝導シート。
３．前記一般式（化１）におけるＲがメチル基であることを特徴とする１．記載の高熱伝導シート。
【発明の効果】
【００１３】
高い熱伝導性を有する有機高分子シートを用いることにより、軽量かつ取扱い性に優れた高熱伝導シートを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】シート材の熱伝導率測定装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の高熱伝導シートは、２０℃から３０℃における少なくとも面内の一方向の熱伝導率が少なくとも４．０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは５．０Ｗ／ｍＫ以上である少なくとも１種類の有機高分子フィルムを用いてなり、該有機高分子は下記一般式（化１）で示されるベンザゾール環を繰返し単位として含有することを特徴とする。本フィルムの少なくとも面内の一方向の熱伝導率が４．０Ｗ／ｍＫ未満の場合、高熱伝導シートとして要求される除熱量が不足し、その機能を果たさなくなる。以下本シートを熱伝導シートという。
【００１６】
【化１】
2016060785.tif 000003
【００１７】
本発明の熱伝導シートを構成する２０℃から３０℃における少なくとも面内の一方向の熱伝導率が少なくとも４．０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは５．０Ｗ／ｍＫ以上である少なくとも１種類の有機高分子フィルムとは、高結晶化度、高配向性を有し、さらに高耐熱性を有するもので、その有機高分子としては一般式（化１）に記載されるポリベンザソール（ＰＢＺ）が挙げられる。有機高分子の熱伝導率は結晶化度と分子鎖配向に大きく依存することが知られている。これは電気絶縁物の熱伝導がフォノンによる熱伝播によるからである。そのため剛直高分子であり、かつ液晶高分子であるＰＢＺは高配向し、他の有機高分子フィルムでは発現不可能な高熱伝導性を発現することができる。ポリベンザゾールとしてはポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンザチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）が挙げられる。またあるいはベンザソール環にメチル基を有するポリメチルパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、さらに一般式（化１）のＲとして、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基やハロゲン基などの置換基（側鎖）を有するＰＢＺなどが挙げられるが、これらに限る物ではない。一般式（化学１）に示される繰返し単位Ｙは下記式（化２）で示される基が望ましい。これらが任意の割合で含まれていてもよい。本発明におけるＰＢＺの構造、製法については例えば特許文献８に示されているが、これに限るものではない。
【００１８】
【化２】
2016060785.tif 000004
【００１９】
前記熱伝導シートの厚みは１ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは、５０μｍ以下である。シート厚みが１ｍｍを越すと、折り曲げが難しくなり、フレキシブルシートとしては柔軟性に問題が生じる。
【００２０】
本発明の熱伝導シートの形状は、長方形、正方形のシート上でもよく、幅が１ｍｍ以上、１５ｍｍ以下のテープ状でもよい。また幅１ｍ以上、長さ１００ｍ以上のロール状に巻いたシートでもよい。即ち形状に特に制限はない。
【００２１】
本発明の熱伝導シートは、その熱伝導性発現を有機高分子フィルムによって得るものである。よって、熱伝導性付与のための無機粒子混入、金属メッキなどを行わないため、柔軟性に富んだ取扱い性に優れた熱伝導シートが得られる。
【００２２】
熱伝導シートを構成するフィルムの種類としては前記熱伝導有機高分子フィルムの他に有機高分子がコートされていてもよい。他の有機高分子としてはポリエステル、ナイロン、アクリレート、ウレタン、セルロース、ポリイミドなどが挙げられる。高熱伝導性フィルムの構成比率としては厚み比率において３０％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上である。
【００２３】
本発明でいう熱伝導シートとはモバイル機器等電子回路機器、変圧器、発電機等電力機器、ＮＭＲ、ＭＲＩ、結晶引上げ装置、加速器等に用いられる超電導コイル、高温超電導コイル、超電導電力送電ケーブル、電池、モーター等に用いられる絶縁性高熱伝導シート全般を意味する。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の主旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて本発明の技術範囲に包含される。なお各特性値の測定方法は以下のとおりである。
【００２５】
１．固有粘度の測定
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度を、オストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定し、算出した。
【００２６】
２．シートの熱伝導率
熱伝導率はヘリウム冷凍機付きの温度制御装置をもつシステム（図１）にて定常熱流法により測定した。フィルム試料の場合、試料長は約２５ｍｍ、幅５ｍｍに切ったシートを２０枚貼り合せた。試料台の固定にはスタイキャストＧＴを使用した。温度測定にはＡｕ−クロメル熱電対を用いた。ヒーターには１ｋΩ抵抗を用い、これを試料端にワニスで接着した。測定温度領域は２７℃とした。測定は断熱性を保つため１０-3Ｐａの真空中で行った。なお測定は試料を乾燥状態にするため１０-3Ｐａの真空状態で２４時間経過した後開始した。熱伝導率の測定はヒーターに２点間Ｌの温度差ΔＴが１Ｋとなるように一定の電流を流して行った。これを図１に示す。ここで試料の断面積をＳ、熱電対間の距離をＬヒーターにより与えた熱量をＱ、熱電対間の温度差をΔＴとすると求める熱伝導率は（Ｗ／ｍＫ）＝（Ｑ／ΔＴ）（Ｌ／Ｓ）で算出した。
【００２７】
３．シートのフレキシビリティー（耐折り曲げ特性）
試料フィルムを直角に折り曲げ、これを元に戻す。この作業を１０回繰り返した後に１で述べた手法で折り曲げ線に垂直方向の熱伝導率を測定し、折り曲げ前の熱伝導率との比率を求めた。
【００２８】
４．シートの切断性
紙工作用文房具鋏による切断の可否を観測した。新品の紙工作用文房具鋏を使用し、１０ｃｍ長の切断を５０回行い、１回目と５０回目の切断状況を、毛羽なし(切断状態良好：○)、毛羽あり(△)、切断不可(×)の３種類に分類した。
本実験方法を用いて測定した実施例を以下に示す。
【００２９】
（実施例１）
１１６％のポリリン酸４４．７１ｇに窒素気流下テレフタル酸７．０９７ｇ、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸９．１４７ｇ、五酸化リン１３．６０８ｇを混合し、反応器内７０℃で１５分攪拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間攪拌混合し、脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間攪拌し、オリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。固有粘度は４０ｄＬ／ｇであった。得られたドープをポリテトラフロオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフロオロエチレン製シー
トから剥し、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸漬し、リン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で４時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２５μｍであった。
【００３０】
（実施例２）
１１６％のポリリン酸２７．０ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩４．９ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩０．６ｇ、テレフタル酸４．３ｇおよび五酸化リン８．１ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が１０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２５μｍであった。
【００３１】
（実施例３）
１１６％のポリリン酸２７．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．８ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．７ｇ、テレフタル酸４．２ｇおよび五酸化リン８．０ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが３６μｍであった。
【００３２】
（実施例４）
１１６％のポリリン酸２７．２ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．７ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．８ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．９ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ２０時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が５０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが６０μｍであった。
【００３３】
（実施例５）
１１６％のポリリン酸２７．３ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．６ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．９ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．８ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ２４時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が７０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２０ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２５μｍであった。
【００３４】
（実施例６）
１１６％のポリリン酸２７．５ｇに窒素気流下、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩５．５ｇ、テレフタル酸４．０ｇおよび五酸化リン７．６ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ３０時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は１８ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが４７μｍであった。
【００３５】
（実施例７）
１１６％のポリリン酸２７．４ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．７ｇ、２−クロロ−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．８ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．７ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、塩素置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２０ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２５μｍであった。
【００３６】
（実施例８）
１１６％のポリリン酸２７．３ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．７ｇ、２−エチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．８ｇ、テレフタル酸４．１ｇおよび五酸化リン７．８ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、エチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２３ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２３μｍであった。
【００３７】
（実施例９）
１１６％のポリリン酸２９．９ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．９ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．３ｇ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸４．６ｇおよび五酸化リン５．６ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２５μｍであった。
【００３８】
（実施例１０）
１１６％のポリリン酸２９．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．１ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．４ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸４．５ｇおよび五酸化リン６．３ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２２ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが６０μｍであった。
【００３９】
（実施例１１）
１１６％のポリリン酸２８．５ｇに窒素気流下、１，３−ジメルカプト−４，６−ジアミノベンゼン二塩酸塩３．８ｇ、１，３−ジメルカプト−２−メチル−４，６−ジアミノベンゼン二塩酸塩１．７ｇ、テレフタル酸３．７ｇおよび五酸化リン６．７ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＺＴポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２５μｍであった。
【００４０】
（実施例１２）
１１６％のポリリン酸２７．０ｇに窒素気流下、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩５．１ｇ、３−メチル−１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩２．３ｇ、テレフタル酸４．２ｇおよび五酸化リン８．１ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＩポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが２３μｍであった。
【００４１】
（実施例１３）
１１６％のポリリン酸２７．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．８ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．７ｇ、テレフタル酸４．２ｇおよび五酸化リン８．０ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１６時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、メチル基置換ベンザゾール環が３０モル％共重合されたＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２１ｄＬ／ｇであった。
得られたドープをポリテトラフルオロエチレン製シートに挟み、ヒートプレス機でプレス板温度１７０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスした。取り出したドープシートをポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、蒸留水１０００ｍｌに１５時間浸しリン酸を抽出し、一辺が１０ｃｍの金枠に固定し、８０℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムは厚みが５３μｍであった。
【００４２】
（比較例１）
ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ）を用いて絶縁シートを作成した。
【００４３】
（比較例２）
ポリイミドフィルム（厚み６０μｍ）を用いて絶縁シートを作成した。
【００４４】
（比較例３）
ポリアミドイミドフィルム（厚み２５μｍ）を用いて絶縁シートを作成した。
【００４５】
（比較例４）
ポリエチレンテレフタレート（厚み６０μｍ）を用いて絶縁シートを作成した。
【００４６】
（比較例５）
ナイロン６６（厚み３５μｍ）を用いて絶縁シートを作成した。
【００４７】
（比較例６）
ポリエチレンフィルム（厚み２３μｍ）を用いて絶縁シートを作成した。
【００４８】
（比較例７）
高強度ポリエチレン繊維（東洋紡、ダイニーマ−、ＳＫ−６０）からなる１３２０ｄｔｅｘのヤーンを縦／横各々１５本／１インチに配した平織の織物１枚にエポキシ樹脂（三菱化学 エピコート８２７／日立化成 ＨＮ５５００／三菱化学 エポメートＢＭＩ２３＝１００／８５／１（重量比））を含浸し、１２０℃×５時間でプレス成型して１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２９０μｍのシートを得た。
【００４９】
（比較例８）
高強度ポリエチレン繊維（東洋紡、ダイニーマ−、ＳＫ−６０）からなる１６５ｄｔｅｘのヤーンを縦／横各々６０本／１インチ配した平織の織物１枚にエポキシ樹脂（三菱化学 エピコート８２７／日立化成 ＨＮ５５００／三菱化学 エポメートＢＭＩ２３＝１００／８５／１（重量比））を含浸し、１２０℃×５時間でプレス成型して１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１７０μｍのシートを得た。
【００５０】
（比較例９）
高強度ＰＢＯ繊維（東洋紡、ザイロンＨＭ−)からなる５４５ｄｔｅｘのヤーンを縦／横各々３３本／インチ配した平織の織物１枚にエポキシ樹脂（三菱化学 エピコート８２７／日立化成 ＨＮ５５００／三菱化学 エポメートＢＭＩ２３＝１００／８５／１（重量比））を含浸し、１２０℃×５時間でプレス成型して１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１９０μｍのシートを得た。
【００５１】
（比較例１０）
チッカアルミニウム粒子（トクヤマ製、Ｈグレード, 粒径１μｍ）をポリイミドに混入して厚み１００μｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのシートを得た。なお、チッカアルミ／ポリイミドの混合率は２０／８０（体積比）とした。
【００５２】
実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2016060785.tif 000005
【００５４】
表に示すように本発明によりフレキシブルでと加工性に優れた高熱伝導性絶縁シートを提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の熱伝導シートは、熱伝導性有機高分子フィルムの利用により軽量でかつフレキシブルでと加工性に優れた高熱伝導性絶縁シートであり、電子回路基板、超電導コイル、送電ケーブル、電力機器、電池、ＣＰＵ等における効率的放熱、熱伝達が可能となり、産業界に寄与すること大である。
【符号の説明】
【００５６】
１．冷凍機冷却ヘッド
２．試料台
３．熱電対
４．試料シート
５．接着剤
６．ヒーター
７．測定距離：Ｌ
【図１】
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