(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理装置の真空チャンバ又はその内部に設けられる部品の素材であり、陽極酸化処理が施されるプラズマ処理装置用アルミニウム合金であって、化学組成がwt％で、
Ｓｉ：０．１〜２．０％、
Ｍｇ：０．１〜３．５％、
Ｃｕ：０．０２〜４．０％、
を含み、残部がＡｌ及び不純物からなり、不純物としてＦｅ：０．１％以下、Ｃｒ：０．０４％以下、Ｍｎ：０．０４％以下、その他の不純物元素の総和：０．１２％以下とされた、プラズマ処理装置用アルミニウム合金。
【請求項２】
請求項１に記載したアルミニウム合金からなる基材の表面に陽極酸化皮膜が形成された、プラズマ処理装置用アルミニウム合金部材。
【請求項３】
真空チャンバ内でプラズマあるいはプラズマ化することによって得られる活性種によって被処理物に所定の処理を施すプラズマ処理装置であって、
前記真空チャンバおよびその内部に設けられる部品のうちの１種以上が請求項２に記載したプラズマ処理装置用アルミニウム合金部材によって構成された、プラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、陽極酸化処理に適したアルミニウム合金およびこのアルミニウム合金によって形成された基材の表面に陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金部材に関し、これらの合金、部材は高温腐食環境下での耐熱割れ性や耐食性が要求される種々の用途、例えば半導体や液晶の製造設備などのプラズマ処理装置に用いられる真空チャンバ、そのチャンバの内部に設けられる部品の材料として好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム合金を基材として、その基材の表面に陽極酸化皮膜を形成し、基材に耐食性、耐摩耗性などを付与させる陽極酸化処理は、従来から頻繁に行われてきた。
例えば、半導体製造設備のプラズマ処理装置に用いられる真空チャンバおよびその中に設置される電極等の各種部品は、主にアルミニウム合金によって形成されているが、無垢のアルミニウム合金のままでは耐食性や耐摩耗性を維持することができないので、通常、アルミニウム合金によって形成された基材に陽極酸化処理を施して、その表面に陽極酸化皮膜が形成される。その理由は、前記真空チャンバの内部では、シリコン・ウェハ等の被処理物に半導体製造の前処理工程や製造工程において室温から２００℃以上の高温環境下で様々な種類の腐食性ガスやプラズマあるいはプラズマ化することによって得られる活性種によって所定の処理が行われるため、真空チャンバの内面や、真空チャンバの内部に設置されるプラズマ電極等の種々の部品も前記雰囲気に曝され、無垢のアルミニウム合金のままでは耐食性や耐摩耗性を維持することができないからである。
【０００３】
前記アルミニウム合金としては、主にＡｌ−Ｍｇ系合金(ＪＩＳＡ５０００系)、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金(ＪＩＳＡ６０００系)が用いられているが、近年になって、デバイスデザインルールの微細化、プラズマの高密度化に対応するため、部材のさらなる高耐食性、被処理物の低汚染化が求められるに至っている。
【０００４】
これらの要求を満足するため、陽極酸化処理を施す基材の材料として高純度アルミニウム（Ａｌ：９９．９wt％以上）や、また特開平１０−８８２７１号公報に記載されているように、高純度のアルミニウム中にＳｉ、Ｍｇを添加し、その他の不純物の総和を０．１％以下としたアルミニウム合金が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのアルミニウム合金からなる基材に陽極酸化処理を施した部材は、陽極酸化皮膜自身に起因する汚染をある程度低減することができるが、いずれも室温から２００℃以上の高温の腐食性ガス、プラズマ環境下では、基材アルミニウム合金と陽極酸化皮膜との熱膨張率の差に起因した膨張差を緩和することが出来ず、陽極酸化皮膜に割れが発生し、発生した割れに沿って腐食が進展する。これによって、部材の寿命が短くなるだけでなく、パーティクルの発生を招来し、プラズマ処理における被処理物の汚染原因となる。
【０００６】
本発明は、かかる問題に鑑みなされたもので、高温腐食性ガス、プラズマ環境下において、耐熱割れ性および耐食性に優れ、さらに優れた低汚染化を実現することができるプラズマ処理装置用アルミニウム合金、陽極酸化皮膜を有するプラズマ処理装置用アルミニウム合金部材等を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のプラズマ処理装置用アルミニウム合金は、プラズマ処理装置の真空チャンバ又はその内部に設けられる部品の素材であり、陽極酸化処理が施されるプラズマ処理装置用アルミニウム合金であって、化学組成がwt％で、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｇ：０．１〜３．５％、Ｃｕ：０．０２〜４．０％を含み、残部がＡｌ及び不純物からなり、不純物としてＦｅ：０．１％以下、Ｃｒ：０．０４％以下、Ｍｎ：０．０４％以下、その他の不純物元素の総和：０．１２％以下とされたものである。
【０００８】
この発明によれば、所定量のＳｉおよびＭｇの含有により析出物(Ｍｇ2Ｓｉ) が時効により析出し、このＭｇ2Ｓｉ の周りにＣｕが濃化した状態となり、この状態で陽極酸化処理を施すことにより、陽極酸化皮膜中のセル３重点に熱膨張率の差異を緩和するのに十分な空隙が形成される。このため、高温環境において陽極酸化皮膜における割れの発生が抑制、防止され、陽極酸化皮膜の本来の耐食性が発揮されるようになり、耐熱割れ性および耐食性に優れる。また、熱膨張差に起因した割れに基づいて発生する腐食が防止されるため、腐食生成物に起因した汚染を抑制、防止することができる。
【０００９】
また、不純物元素の内、Ｆｅ：０．１％以下、Ｃｒ：０．０４％以下、Ｍｎ：０．０４％以下とされ、さらにＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ以外の不純物元素の総和が０．１２％以下とされる。このため、陽極酸化皮膜における不純物元素量を低減することができ、皮膜自身に起因する汚染も抑制することができ、優れた低汚染化を実現することができる。
【００１０】
また、本発明のプラズマ処理装置用アルミニウム合金部材は、上記アルミニウム合金からなる基材の表面に陽極酸化皮膜が形成されたものである。
【００１１】
この発明によれば、基材と陽極酸化皮膜との熱膨張差が緩和され、高温環境において陽極酸化皮膜における割れの発生が抑制、防止され、陽極酸化皮膜の本来の耐食性が発揮されるようになり、耐熱割れ性および耐食性に優れ、さらに不純物の種類応じてその量を抑制したので、優れた低汚染化を実現することができる。
【００１２】
また、本発明のプラズマ処理装置は、真空チャンバ内でプラズマあるいはプラズマ化することによって得られる活性種によって彼処理物に所定の処理を施すプラズマ処理装置であって、前記真空チャンバおよびその内部に設けられる部品のうちの１種以上が上記プラスマ処理装置用アルミニウム合金部材によって構成されたものである。
【００１３】
このプラズマ処理装置によれば、真空チャンバおよびその内部に設けられる部品のうちの１種以上、すなわち真空チャンバ、あるいは真空チャンバ内に設けられる部品の１種以上、あるいはこれらの両者が本発明に係る上記プラスマ処理装置用アルミニウム合金部材によって構成されるので、当該部材は真空チャンバ内の高温腐食性ガス、プラズマ等の雰囲気下において優れた耐熱割れ性、耐食性を有し、また陽極酸化皮膜自身に起因する不純物元素による汚染をも低減することができるため、被処理物に対して優れた低汚染化を実現することができ、製造歩留まりが向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、室温から２００℃以上の高温腐食環境下において、耐熱割れ性および耐食性が良好でしかも低汚染化を実現することができる陽極酸化皮膜を有するアルミニウム合金部材を実現すべく、鋭意研究を行った結果、基材を形成するアルミニウム合金中の添加元素成分と陽極酸化皮膜の耐食性との間に相関関係があることを突き止め、高耐食性陽極酸化皮膜を形成する添加元素成分としてＳｉ、Ｍｇ、Ｃｕを見出した。
すなわち、Ｓｉ、Ｍｇのみを添加したアルミニウム合金あるいはＪＩＳＡｌ０００系のような高純度アルミニウム材を基材として陽極酸化皮膜を形成した部材では、室温から２００℃以上の高温腐食ガス環境下ではその陽極酸化皮膜に熱による割れが発生し、割れに腐食性ガスが侵入することにより基材が腐食してしまうため、陽極酸化皮膜の持つ本来の耐食性を発現できず、また腐食生成物によるパーティクルが発生した。ところが、Ｓｉ、Ｍｇ以外にＣｕを適量添加することにより、その陽極酸化皮膜に割れが入らず、このため基材に腐食性ガスが接触しないようになるため、高温において優れた耐食性を発現させることでき、引いてはパーティクルの発生が抑制できることを見出した。
【００１５】
基材中に存在するＭｇ、Ｓｉ、Ｃｕが陽極酸化皮膜の耐食性に効果を発揮するメカニズムについては現在鋭意調査中であるが、基材中に析出するＭｇ2Ｓｉ の周りにＣｕが濃化した状態で陽極酸化処理を施すことにより、皮膜中のセル３重点に熱膨張率の差異を緩和するのに十分な空隙が形成されることを突き止めている。さらに、Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃｕの元素が、陽極酸化処理時に形成される１つ１つのセル自身に熱割れに対する抵抗力を発現するような影響を与えているのではないかと推察される。
【００１６】
さらにアルミニウム合金中の含有元素量について鋭意検討した結果、化学組成がwt％で、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｇ：０．１〜３．５％およびＣｕ：０．０２〜４．０％を本質的成分として含有するアルミニウム合金を基材として、これに陽極酸化皮膜を形成することにより、所望の耐熱割れ性、耐食性を付与できることを見出した。従って、不純物元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎなど、その他の元素は皮膜自身に起因する汚染を低減する上で含有量を低減しても耐食性を劣化させることはない。
【００１７】
本発明は、上記知見を基になされたものであり、まず本発明のアルミニウム合金の成分限定理由について説明する。成分の単位はwt％である。
【００１８】
Ｓｉ：０．１〜２．０％
Ｍｇ：０．１〜３．５％
Ｓｉ、Ｍｇは、Ｍｇ2Ｓｉ 析出物を時効により析出させるのに必要な元素であり、Ｓｉ：０．１％未満、Ｍｇ：０．１％未満では析出物Ｍｇ2Ｓｉ がほとんど形成されないため、セル３重点に熱膨張を緩和するほどの空隙を形成することができない。一方、Ｓｉ：２．０％超、Ｍｇ：３．５％超では粗大な晶出物、例えばＭｇ2Ｓｉ、ＡｌmＭｇn(Ａｌ3Ｍｇ2、Ａｌ12Ｍｇ17)及び粗大なＳｉ析出相が形成され、これが陽極酸化皮膜中に残存して欠陥となり、耐食性を劣化させる。
【００１９】
Ｃｕ：０．０２〜４．０％
ＣｕはＭｇ2Ｓｉ の周りに濃化した状態で陽極酸化処理を施すことにより、陽極酸化皮膜中のセル３重点に熱膨張率の差異を緩和するのに十分な空隙を形成させる作用を有する。０．０２％未満ではかかる作用が過少であり、一方４．０％を超えると皮膜の成長が大きく阻害され、処理に長時間がかかる。また、長時間の処理中に皮膜が電解液に溶解し、皮膜性状が不均一になる。このため、Ｃｕの下限を０．０２％、好ましくは０．１％とし、その上限を４．０％、好ましくは０．１５％とする。
【００２０】
本発明のアルミニウム合金は上記Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕを含み、残部がＡｌおよび不純物によって形成されるが、不純物元素としてのＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎなど重金属がウェハ等の被処理物中に置換型不純物の位置を占めると、接合リーク電流の増加など半導体装置（デバイス）の特性不良を引き起こすので、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎをそれぞれ０．１％以下、０．０４％以下、０．０４％以下に止める。これにより、陽極酸化皮膜自身からの汚染量を抑えることができ、半導体装置の特性不良を抑制し、製造歩留まりを向上することができる。
【００２１】
前記Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ以外にも、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋなどの不純物元素の存在が被処理物の汚染に影響を及ぼすことがあるため、低汚染化の観点からこれらの不純物元素の総和を０．１２％以下に止める。
【００２２】
本発明のアルミニウム合金部材は、前記アルミニウム合金からなる基材の表面に陽極酸化皮膜が形成されたものである。前記基材は、前記アルミニウム合金の鋳塊を圧延、鍛造、押出等の適宜の塑性加工によって得たアルミニウム合金材を溶体化処理、時効処理を施した後、適宜の形状に機械加工することによって製作してもよく、あるいは前記アルミニウム合金材を所定の形状に成形加工した後、溶体化処理、時効処理を施してもよい。溶体化処理、時効処理の条件としては、例えば通常のＴ６処理である、溶体化処理５１５〜５５０℃、水冷、時効処理１７０℃×８ｈｒ、１５５〜１６５℃×１８ｈｒを行うことができる。このような基材に陽極酸化処理を施すことで、基材の表面に耐熱割れ性、耐食性に優れた陽極酸化皮膜が形成される。
【００２３】
陽極酸化皮膜を形成する方法としては、電解を行う条件、すなわら電解溶液の組成、濃度、電解条件（電圧、電流密度、電流−電圧波形）などの条件を適宜選択して行えばよい。陽極酸化処理液については、Ｃ，Ｓ，Ｎ，Ｐ，Ｂから選ばれる１種以上の元素を含有する溶液で電解を行うことが必要であり、例えば、シュウ酸、ギ酸、スルファミン酸、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、硝酸あるいはその化合物、フタル酸あるいはその化合物から選ばれる１種以上を含む水溶液を用いて行うことが有効である。陽極酸化皮膜の膜厚は特に制限されないが、０．１〜２００μm 程度、好ましくは０．５〜７０μm 程度、より好ましくは１〜５０μm 程度が適当である。
【００２４】
前記アルミニウム合金部材は、高温の腐食性雰囲気下で使用される各種用途に適するが、特に高温環境下で腐食性ガス、プラズマ、あるいはプラズマ化することによって得られる活性種に曝され、その一方で被処理物に低汚染化が求められる半導体製造設備等に付設されるプラズマ処理装置に用いられる真空チャンバおよびその内部に設けられる電極等の部品として好適に使用される。
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。
【００２６】
【実施例】
下記表１に記載した組成を有するアルミニウム合金を溶製し、鋳造により得られた鋳塊を切断し、面削した後、均熱処理を施した。均熱処理後、４５mm厚の素材を熱間圧延により４mm厚の板材に圧延し、溶体化処理後、通常のＴ６処理を施して供試合金板を得た。この合金板より３５×２５mmの試験片を採取し、表面を面削加工した後、陽極酸化処理を施した。陽極酸化処理に使用した処理液および電解電圧を表１に示す。処理液の温度は室温とし、所定の膜厚になるまで処理した。
【００２７】
以上のようにして製作された試料の耐熱割れ性、耐ガス腐食性を評価するため、▲１▼室温から２５０℃までの加熱冷却サイクルを５サイクル行う耐熱割れ性試験、▲２▼５％塩素−アルゴン混合ガス中、３００℃で３ｈｒ保持する耐ハロゲンガス腐食性試験を行い、高温熱サイクルおよび腐食環境下での陽極酸化皮膜の耐熱割れ性およびガス耐食性を下記の基準によって評価した。
▲１▼耐熱割れ性評価基準
◎：割れ無し
○：割れ長さ８０mm／１０cm2未満
△：割れ長さ８０mm／１０cm2 以上〜１６０mm／１０cm2 未満
×：割れ長さ１６０mm／１０cm2 以上
▲２▼耐ガス腐食性評価基準
◎：腐食発生無し
○：腐食発生面積率１０％未満
△：腐食発生面積率１０％以上、２０％未満
×：腐食発生面積率２０％以上
【００２８】
また、試料No. １６〜２３については、皮膜形成速度を測定し、Ｃｕ含有量の相違による陽極酸化処理性を下記の基準に基づいて評価した。
・陽極酸化処理性評価基準
○：２０μm ／ｈｒ以上
△：８μm ／ｈｒ以上、２０μm ／ｈｒ未満
×：８μm ／ｈｒ未満
【００２９】
上記耐熱割れ性、耐ガス腐食性および陽極酸化処理性の評価結果を表１に併せて示す。なお、表１の試料No. ５のアルミニウム合金は市販のＪＩＳＡ６０６１アルミニウム合金に相当する。
表１より、Ｓｉ、ＭｇおよびＣｕの含有量が本発明条件を満足している試料（No. １〜１０、No. １８〜２２）については、良好な耐熱割れ性、耐ガス腐食性および陽極酸化処理性が得られた。一方、Ｃｕ量が発明範囲超のNo. ２３は、耐熱割れ性、耐ガス腐食性は良好であったが、陽極酸化処理性の劣化が著しい。
【００３０】
【表１】
0003919996.tif 000002
【００３１】
次に、試料No. １〜７のアルミニウム合金について、プラズマ処理装置により、基板処理における汚染性を調べた。前記プラズマ処理装置用の真空チャンバは、鋳塊を圧延してアルミニウム合金の厚板を製作し、これに溶体化処理、時効処理（Ｔ６）を施した素材から、φ２７０mm×１００mm深さの処理室を有する真空チャンバ用基材を機械加工により製作し、これを表１と同様の処理条件でその表面に２０μm の陽極酸化皮膜が形成されたものである。この真空チャンバの開口部の上にＳｉＯ2 ガラスで形成された上蓋が気密に組み立てられ、その上蓋の真上に高周波発生用アンテナが設置された。この真空チャンバの内部に設けられた電極板の上にφ１５０mmの基板（シリコン・ウェハ）を設置した。前記電極板は前記真空チャンバ用基材と同材であり、同条件にて２０μm の陽極酸化皮膜が形成されたものである。また、真空チャンバには、その内部に連通する排気管、ガス供給管が付設された。
【００３２】
プラズマ試験は、下記の条件でプラズマを発生させ、基板を腐食性ガスおよびプラズマに２ｈｒ曝した後、基板上のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎの総量を測定し、下記基準に基づいて基板の汚染度を評価した。
・試験条件
使用ガス：塩素ガス
ガス圧力：１０mTorr
ガス流量：１００sccm
ＲＦパワー：ＩＣＰ  ｌ００Ｗ
ＲＦ発生時間：２ｈｒ（試験時間）
・基板汚染度評価基準
試料No. ５のアルミニウム合金（市販の６０６１材に相当）による真空チャンバ（基準チャンバ）によってプラズマ処理した基板のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎの総量を１００％として
◎：基準チャンバの５０％未満
○：基準チャンバの５０％以上８０％未満
△：基準チャンバの８０％以上９５％以下
【００３３】
その結果を上記表１に併せて示す。表１より、試料No. １〜７のアルミニウム合金のうち、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎが本発明に規定する所定量以下とされたNo. １〜３（発明例）は、基板の低汚染化が実現されている。もっとも、No. ４はその他の不純物が０．１５％とやや多いために、汚染度は他のものに比してやや大きい。一方、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎのいずれか１種でも発明範囲超であるNo. ５〜７は、耐熱割れ性および耐ガス腐食性は良好であるものの、No. １〜３に比して基板の低汚染化に劣る。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のプラズマ処理装置用アルミニウム合金、アルミニウム合金部材によれば、耐熱割れ性、耐ガス腐食性に優れた陽極酸化皮膜が得られ、さらに不純物の種類応じてその量を抑制したので、優れた低汚染性をも兼備したものとなり、高温腐食性ガス、プラズマ環境下において好適に使用することができる。また、本発明のプラズマ処理装置によれば、プラズマ処理において優れた低汚染化を実現することができ、被処理物の製造歩留まりを向上させることができる。