(57)【要約】      （修正有）【課題】耐オゾン性と耐ブロンズ性に優れた画像を記録可能なインクジェット記録用インクの提供。【解決手段】第１の色材及び第２の色材を含有するインクであって、第１の色材が、式（Ｉ）で表される化合物であり、第２の色材が、アントラピリドン骨格を有する色材群より選ばれる少なくとも１種であり、インク全質量を基準とした、第１の色材の含有量（質量％）が、第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、３．０〜１５．０倍であるインク。2016060794.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の色材及び第２の色材を含有するインクであって、
前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物、下記一般式（III）で表される化合物、及び下記一般式（IV）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
インク全質量を基準とした、前記第１の色材の含有量（質量％）が、前記第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、３．０倍以上１５．０倍以下であることを特徴とするインク。
2016060794.tif 000025
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１乃至４のアルキル基；カルボキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基；フェニル基；スルホン酸基で置換されたフェニル基；又はカルボキシ基を表し、Ｒ2は、シアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１乃至４のアルキル基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はスルホン酸基を表し、Ｒ5及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルチオ基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルチオ基を表し、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基を表し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基；炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基を表す）
2016060794.tif 000026
（前記一般式（II）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
2016060794.tif 000027
（前記一般式（III）中、Ｒ14は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、又はシアノアルキル基を表し、Ｒ15乃至Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又はカルボキシ基を表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。但し、Ｒ15乃至Ｒ19のすべてが水素原子である場合はない）
2016060794.tif 000028
（前記一般式（IV）中、Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、又はジアルキルアミノアルキル基を表し、Ｒ21は、それぞれ独立に、下記式（ｉ）乃至（iv）のいずれかで表される基を表し、Ｘは連結基を表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
2016060794.tif 000029
（前記式（ｉ）及び（ii）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。前記式（iv）中、Ｒ22は、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、メチル基、又はメトキシ基、Ｒ4がスルホン酸基、Ｒ5及びＲ7が、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基、Ｒ6及びＲ8が、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基、Ｒ9が炭素数１乃至４のスルホアルコキシ基、Ｒ10が炭素数１乃至４のアルキル基又はアセチルアミノ基、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、又はスルファモイル基である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基、Ｒ3が水素原子又はメトキシ基、Ｒ4がスルホン酸基、Ｒ5及びＲ7が、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基、Ｒ6及びＲ8がアセチルアミノ基、Ｒ9がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ10が炭素数１乃至４のアルキル基、Ｒ11が水素原子又はスルホン酸基、Ｒ12がスルホン酸基又はハロゲン原子、Ｒ13が水素原子又はスルホン酸基である請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記第２の色材が、前記一般式（II）で表される化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像の堅牢性が低い。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。
【０００３】
インクジェット記録方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックなどの色相を有するインクが用いられる。なかでも、ブラックの色相を有するインクについては、以前より耐オゾン性などの性能を向上させる必要があると認識されている。また、光沢紙などの記録媒体にインクを多く付与して記録したベタ画像の正反射光を見ると、通常白色光に見えるべきところが着色して見える場合がある。さらに、記録媒体そのもの（非記録部）との反射光の相違が生じ、あたかも記録部が浮いたような印象を与える場合がある。これらは一般にブロンズ現象と呼ばれ、色材の凝集に起因して生ずる現象であり、高耐候性を有する色材を用いた際に特に顕著となる場合が多い。なかでも、ブラックインクで画像を記録する場合には、ブロンズ現象により色相の変化と発色の低下が引き起こされるため、画像のしまりがなくなるという問題がある。
【０００４】
このような問題に対して様々な提案がなされている。例えば、記録される画像の耐オゾン性を向上させるために、アゾ骨格を有する特定の色材を含有するインクが提案されている（特許文献１）。また、特定の構造を有するブラック色材及びマゼンタ色材を含有するインクが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０８１６４０号
【特許文献２】特開２００９−０６２５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、記録する画像の耐オゾン性と耐ブロンズ性の両立を図るべく、ブラック色材を含有するインクについて検討した。しかし、本発明者らの検討によれば、耐オゾン性と耐ブロンズ性の両立については未だ不十分であることが判明した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、耐オゾン性と耐ブロンズ性に優れた画像を記録可能なインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、第１の色材及び第２の色材を含有するインクであって、前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物、下記一般式（III）で表される化合物、及び下記一般式（IV）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、インク全質量を基準とした、前記第１の色材の含有量（質量％）が、前記第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、３．０倍以上１５．０倍以下であることを特徴とするインクが提供される。
【０００９】
2016060794.tif 000002
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１乃至４のアルキル基；カルボキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基；フェニル基；スルホン酸基で置換されたフェニル基；又はカルボキシ基を表し、Ｒ2は、シアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１乃至４のアルキル基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はスルホン酸基を表し、Ｒ5及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルチオ基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルチオ基を表し、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基を表し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基；炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基を表す）
【００１０】
2016060794.tif 000003
（前記一般式（II）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【００１１】
2016060794.tif 000004
（前記一般式（III）中、Ｒ14は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、又はシアノアルキル基を表し、Ｒ15乃至Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又はカルボキシ基を表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。但し、Ｒ15乃至Ｒ19のすべてが水素原子である場合はない）
【００１２】
2016060794.tif 000005
（前記一般式（IV）中、Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、又はジアルキルアミノアルキル基を表し、Ｒ21は、それぞれ独立に、下記式（ｉ）乃至（iv）のいずれかで表される基を表し、Ｘは連結基を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【００１３】
2016060794.tif 000006
（前記式（ｉ）及び（ii）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。前記式（iv）中、Ｒ22は、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐オゾン性と耐ブロンズ性に優れた画像を記録可能なインクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
【００１７】
本発明者らは、検討の結果、特定の構造を有する複数の化合物を色材として組み合わせ、特定の質量比率で含有させることによって、高い耐オゾン性を満足しつつ、ブロンズ現象の発生が抑制された画像を記録可能なインクが得られることを見出した。本発明のインクは、アゾ骨格を有する特定の化合物である第１の色材と、アントラピリドン骨格を有する特定の化合物である第２の色材とを含有する。
【００１８】
本発明者らは、アゾ骨格を有する特定の化合物である第１の色材と組み合わせる第２の色材として、アントラピリドン骨格を有する特定の化合物を選択して用いる必要がある理由を以下のように推測している。第１の色材は、４つのアゾ結合を有するため分子構造が大きく、ヒドロキシ基やアミド結合などの水素結合性を持った基を有する。このため、第１の色材は凝集しやすく、耐オゾン性が良好である。その反面、第１の色材は結晶性を有するため、ブロンズ現象が生じやすい。
【００１９】
ここで、第１の色材と第２の色材を共存させると、第１の色材の高い耐オゾン性を損なうことなく、第１の色材の分子間に第２の色材が入り込むため、第１の色材の凝集性を弱めることができる。さらに、第２の色材が共存すると、第１の色材が凝集しても構造的な規則性が低減されるために結晶性が弱まり、ブロンズ現象を抑制できると考えられる。
【００２０】
また、アントラピリドン骨格を有する化合物は、一般的に、キサンテン骨格やアゾ骨格などの他の骨格を有する色材と比較してモル吸光係数が低い。このため、第２の色材を第１の色材と組み合わせると、他の骨格を有する色材と組み合わせた場合よりも、画像の色調への影響を低減させることができる。したがって、ブラックインクとしての好ましい色調を損なうことなく、ブロンズ現象の発生を抑制することができると考えられる。
【００２１】
本発明におけるブラックインクとして好ましい色調、すなわち、ニュートラルであり好ましい画像を与える色調とは、以下のことを意味する。先ず、ブラックインクを用いて記録デューティが１００％であるベタ画像を形成し、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定する。そして、記録デューティが１００％であるベタ画像のＣ*＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝1/2が１５以下であるインクを、本発明においてはブラックインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。なお、ａ*及びｂ*の値は、例えば、分光光度計を用いて測定することができる。
【００２２】
＜インク＞
以下、インクジェット用にも好適な、本発明のインクを構成する各成分について詳細に説明する。
【００２３】
（第１の色材）
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を第１の色材として含有することを要する。この第１の色材はブラック色を呈する水溶性の染料である。一般式（Ｉ）中の各基の具体例、並びに一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（例示化合物）及び合成方法などは、特許文献１に詳細に記載されている。
【００２４】
2016060794.tif 000007
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１乃至４のアルキル基；カルボキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基；フェニル基；スルホン酸基で置換されたフェニル基；又はカルボキシ基を表す。Ｒ2は、シアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１乃至４のアルキル基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はスルホン酸基を表す。Ｒ5及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルチオ基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルチオ基を表す。Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基を表す。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基；炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基を表す。
【００２６】
一般式（Ｉ）中のＲ1乃至Ｒ13の好適な組み合わせは以下に示す（ａ）及び（ｂ）である。（ａ）の組み合わせよりも（ｂ）の組み合わせの方がより好ましい。
（ａ）
Ｒ1：メチル基
Ｒ2：シアノ基又はカルバモイル基
Ｒ3：水素原子、メチル基、又はメトキシ基
Ｒ4：スルホン酸基
Ｒ5：炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基
Ｒ6：炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基
Ｒ7：炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基
Ｒ8：アルキルカルボニルアミノ基（アルキルの炭素数は１乃至４）
Ｒ9：炭素数１乃至４のスルホアルコキシ基
Ｒ10：炭素数１乃至４のアルキル基又はアセチルアミノ基
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13：それぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基、メチル基、メトキシ基、塩素原子、ニトロ基、又はスルファモイル基
【００２７】
（ｂ）
Ｒ1：メチル基
Ｒ2：シアノ基
Ｒ3：水素原子又はメトキシ基
Ｒ4：スルホン酸基
Ｒ5：炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基
Ｒ6：アセチルアミノ基
Ｒ7：炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基
Ｒ8：アセチルアミノ基
Ｒ9：スルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基
Ｒ10：炭素数１乃至４のアルキル基
Ｒ11：水素原子又はスルホン酸基
Ｒ12：スルホン酸基又は塩素原子
Ｒ13：水素原子又はスルホン酸基
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好適な具体例としては、表１に示す例示化合物１乃至１４を挙げることができる。なお、表１においては、下記一般式（Ｉ’）の形式で、遊離酸型（Ｈ型）として例示化合物を示す。勿論、本発明においては、一般式（Ｉ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、表１に示す例示化合物に限定されない。本発明においては、表１に示す例示化合物のなかでも、例示化合物７〜１２が好ましい。
【００２９】
2016060794.tif 000008
【００３０】
2016060794.tif 000009
【００３１】
（第２の色材）
本発明のインクは、第１の色材と組み合わせる第２の色材として、一般式（II）で表される化合物、一般式（III）で表される化合物、及び一般式（IV）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを要する。第２の色材はいずれもアントラピリドン骨格を有する色材であり、マゼンタ色を呈する水溶性の染料である。第２の色材としてアントラピリドン骨格を有する下記構造の化合物を用いることで、ブロンズ現象が抑制されるとともに、耐オゾン性に優れ、ブラックインクとして好ましい色調を有する画像を記録することが可能となる。第２の色材としては、記録される画像の耐ブロンズ性をより向上させることが可能であることから、一般式（II）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
一般式（II）中の各基の具体例、並びに一般式（II）で表される化合物の具体例（例示化合物）及び合成方法などは、特開２０００−１６９７７６号公報に詳細に記載されている。
【００３３】
2016060794.tif 000010
（前記一般式（II）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【００３４】
一般式（III）中の各基の具体例、並びに一般式（III）で表される化合物の具体例（例示化合物）及び合成方法などは、特開２００６−０４５５３７号公報に詳細に記載されている。一般式（III）において、Ｒ14はメチル基、Ｒ15はカルボキシ基、Ｒ16乃至Ｒ19は水素原子であることが好ましい。
【００３５】
2016060794.tif 000011
（前記一般式（III）中、Ｒ14は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、又はシアノアルキル基を表す。Ｒ15乃至Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又はカルボキシ基を表す。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。但し、Ｒ15乃至Ｒ19のすべてが水素原子である場合はない）
【００３６】
一般式（IV）中の各基の具体例、並びに一般式（IV）で表される化合物の具体例（例示化合物）及び合成方法などは、特開２０１０−００６９６９号公報に詳細に記載されている。一般式（IV）において、Ｒ20は式（ｉ）で表される基であることが好ましい。
【００３７】
2016060794.tif 000012
（前記一般式（IV）中、Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、又はジアルキルアミノアルキル基を表す。Ｒ21は、それぞれ独立に、下記式（ｉ）乃至（iv）のいずれかで表される基を表す。Ｘは連結基を表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【００３８】
2016060794.tif 000013
（前記式（ｉ）及び（ii）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。前記式（iv）中、Ｒ22は、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す）
【００３９】
（色材の含有量）
インク中の第１の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上６．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中の第２の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中の第１の色材及び第２の色材の合計の含有量（質量％）は、吐出特性などのインクジェット用のインクとしての信頼性を満たす範囲であれば特に限定されないが、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明のインクは、第１の色材及び第２の色材を特定の質量比率で含有するため、耐ブロンズと耐オゾン性がいずれも向上した画像を記録することができる。具体的には、インク全質量を基準とした、第１の色材の含有量（質量％）は、第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、３．０倍以上１５．０倍以下であることを要する。すなわち、「第１の色材の含有量（質量％）」／「第２の色材の含有量（質量％）」＝３．０倍以上１５．０倍以であることを要する。上記の質量比率が３．０倍未満であると、ブロンズ現象は抑制できるが、ブラックインクとして好ましい色調を得ることができない。一方、上記の質量比率が１５．０倍超であると、ブラックインクとして好ましい色調は得られるが、ブロンズ現象を抑制することができない。
【００４１】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲を外れると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００４３】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００４４】
（その他のインク）
フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクと、本発明のインクとは別の色相を有するその他のインクとを組み合わせて用いることができる。その他のインクとしては、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク、及びブルーインクからなる群より選択される少なくとも一種のインクを挙げることができる。また、これらのインクと実質的に同一の色相を有する、いわゆる淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。その他のインクや淡インクに用いられる色材は、公知の染料であっても、新規に合成された染料であってもよい。
【００４５】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００４６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００４７】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００４９】
＜色材の合成＞
（化合物Ａの合成）
特許文献１に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（１９）で表される化合物の、リチウム塩及びナトリウム塩（モル比＝８０：２０）の混合物である化合物Ａを合成した。
【００５０】
2016060794.tif 000014
【００５１】
（化合物Ｂの合成）
特許文献１に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（２４）で表される化合物の、リチウム塩及びナトリウム塩（モル比＝８０：２０）の混合物である化合物Ｂを合成した。
【００５２】
2016060794.tif 000015
【００５３】
（化合物Ｃの合成）
特開２００５−１３９４２７号公報に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（２５）で表される化合物の、リチウム塩である化合物Ｃを合成した。
【００５４】
2016060794.tif 000016
【００５５】
（化合物Ｄの合成）
特開２０００−１６９７７６号公報に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（２６）で表される化合物の、ナトリウム塩である化合物Ｄを合成した。
【００５６】
2016060794.tif 000017
【００５７】
（化合物Ｅの合成）
特開２００６−０４５５３７号公報に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（２７）で表される化合物の、ナトリウム塩である化合物Ｅを合成した。
【００５８】
2016060794.tif 000018
【００５９】
（化合物Ｆの合成）
特開２０１０−００６９６９号公報に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（２８）で表される化合物の、ナトリウム塩である化合物Ｆを合成した。
【００６０】
2016060794.tif 000019
【００６１】
（化合物Ｇの合成）
特開平１０−３０６２２１号公報に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（２９）で表される化合物の、ナトリウム塩である化合物Ｇを合成した。
【００６２】
2016060794.tif 000020
【００６３】
（化合物Ｈの合成）
国際公開第２００８／０６６０６２号に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（３０）で表される化合物の、ナトリウム塩である化合物Ｈを合成した。
【００６４】
2016060794.tif 000021
【００６５】
＜インクの調製＞
表２−１及び２−２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターで加圧ろ過して各インクを調製した。なお、表２−１及び２−２中の「アセチレノールＥ１００」は、ノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。また、表２−１及び２−２の下段には、インク中の、第１の色材の含有量Ａ（％）、第２の色材の含有量Ｂ（％）、及びＡ／Ｂ（倍）の値を示した。
【００６６】
2016060794.tif 000022
【００６７】
2016060794.tif 000023
【００６８】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９０００ＭａｒｋII」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２２ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。
【００６９】
このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ１０１」、キヤノン製）に、記録デューティを５％から１００％まで５％刻みで変化させた各階調のベタ画像を記録した記録物を作製した。そして、作製した記録物を用いて以下に示す評価を行った。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「Ｂ」を許容できないレベル、「ＡＡ」及び「Ａ」を許容できるレベルとした。
【００７０】
（耐ブロンズ性）
上記で得られた記録物における、記録デューティが６０％であるベタ画像を目視で観察して、以下に示す評価基準にしたがって耐ブロンズ性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：ブロンズ現象が生じていなかった。
Ａ：画像を見る角度によっては、黄味から赤味のぎらつきが若干生じていた。
Ｂ：黄味から赤味のぎらつきが少し生じていた。
【００７１】
（色調）
上記で得られた記録物における、記録デューティが１００％であるベタ画像について、分光光度計を使用し、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定した。分光光度計としては、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用した。そして、Ｃ*＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝1/2の値を算出し、以下に示す評価基準にしたがって色調を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：Ｃ*が１５以下であった。
Ｂ：Ｃ*が１５を超えていた。
【００７２】
（耐オゾン性）
上記で得られた記録物における、記録デューティが６０％であるベタ画像について、分光光度計を使用して、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で光学濃度を測定した（「曝露前の光学濃度」とする）。分光光度計としては、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用した。この記録物を、オゾン試験装置（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機製）に入れ、槽内温度２３℃、相対湿度５０％、オゾンガス濃度１０ｐｐｍの条件で２４時間、オゾン曝露を行った。その後、先に測定したものと同じベタ画像の光学濃度を再び測定した（「曝露後の光学濃度」とする）。そして、光学濃度の残存率（％）＝（曝露後の光学濃度／曝露前の光学濃度）×１００を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐オゾン性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：光学濃度の残存率が８０％以上であった。
Ｂ：光学濃度の残存率が８０％未満であった。
【００７３】
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【図１】
2016060794.tif 000031
【図２】
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