(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、ジエン系重合体ゴム及びオレフィン系重合体ゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン系化合物を主体とし、３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上である重合体ブロック（ｂ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｂ）と、
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ１）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｃ２）からなるブロック共重合体（Ｃ）からなり、
前記（Ａ）成分のジエン系重合体ゴムが、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、又はニトリルゴムであり、
前記（Ａ）成分のオレフィン系重合体ゴムが、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムである
ゴム組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン系化合物を主体とするブロック（ｂ２）が、少なくとも部分的に水添されており、水添率は５０％以上である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分（Ａ）が架橋されてなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体（Ｂ）の、１０Ｈｚ、引張モードの動的粘弾性測定（ＪＩＳＫ−６３９４（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法））により得られる損失正接（ｔａｎδ）が０℃において、０．５以上である特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）との混合物における、１０Ｈｚ、引張モードの動的粘弾性測定（ＪＩＳＫ−６３９４（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法））により得られる損失正接（ｔａｎδ）が０℃において、０．５以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量％中に、ブロック共重合体（Ｂ）と（Ｃ）の合計で、１〜３０重量％配合することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤトレッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に湿潤路面における操縦安定性や制動性（ウェットグリップ性）が向上しうる、ブロック共重合体を含有するタイヤ用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の低燃費化、特にタイヤの転がり抵抗低減の要請が強くなるとともに、安全面からは湿潤路面でのグリップ性、すなわちウェットグリップ性の高いタイヤを提供可能なトレッド用ゴム組成物が求められている。
【０００３】
ウェットグリップ性は、トレッドゴムのヒステリシスロス（ｔａｎδ）に関連しており、周波数１０Ｈｚにおける、０℃のｔａｎδが大きいほどウェットグリップ性が高いという関係が知られている。
【０００４】
このような自動車分野における空気入りタイヤに用いられるトレッド用ゴム組成物として、特開平１１−８０４３３号公報では、ポリイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物とゴム成分からなるトレッド用ゴム組成物が開示されている。しかし、ベースゴムとして使用されるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）との加硫速度が大きく異なるため、加工性、生産性が悪くなるという問題があった。また、特開平１１−３１５１７１号公報では、ゴム成分にスチレン−イソブチレン共重合体を含有してなるゴム組成物が開示されているが、これは、スチレン−イソブチレン系ランダム共重合体を可塑剤成分として添加するというもので、ゴム組成物の弾性率を低下させることでウェットグリップ性を改良している。しかし、可塑剤成分の添加は、ゴム成分の選択によりウェットグリップ性を改良するのと異なり、硬度の低下を伴うという問題があった。また、前記公報には、ブロック共重合体についての記載はない。スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体とゴム成分からなるゴム組成物については、特開２００１−２４７７２２号公報に記載されており、加工性に影響を与えずにウェットグリップ性が改良できることから、タイヤ用ゴム組成物のウェットグリップ性改良剤として適していることが開示されている。しかし、大量に添加しないとウェットグリップ性の改良効果が現れず、破壊特性などの物性を低下させる傾向が見られた。
【０００５】
一方、特開平６−２２０２５６号公報では、スチレンからなる重合体ブロックと共役ジエン系モノマーからなる重合体ブロックを含有するブロック共重合体を用いたタイヤ用ゴム組成物が開示されているものの、補強剤であるカーボンブラックの添加量が少なくても高硬度のゴム組成物が得られるという記載しかなく、ウェットグリップ性や、共役ジエン系モノマーの一次構造に関しては、何らの記載もない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、タイヤの加工性や破壊強度を損なうことなく、ウェットグリップ性を向上させるタイヤ用ゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム及びオレフィン系重合体ゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン系化合物を主体とし、３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上である重合体ブロック（ｂ２）とから構成されるブロック共重合体（Ｂ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ１）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｃ２）からなるブロック共重合体（Ｃ）からなり、前記（Ａ）成分のジエン系重合体ゴムが、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、又はニトリルゴムであり、前記（Ａ）成分のオレフィン系重合体ゴムが、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムであるゴム組成物である。ゴム成分（Ａ）が架橋されてなるものが好ましい。
【０００８】
ブロック共重合体（Ｃ）を添加しない場合は、ブロック共重合体（Ｂ）の、１０Ｈｚ、引張モードの動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）が、０℃において、０．５以上であるのが好ましく、ブロック共重合体（Ｃ）を添加する場合は、ブロック共重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）の混合物における、１０Ｈｚ、引張モードの動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）が、０℃において、０．５以上であるのが好ましい。
【０００９】
配合量としては、ゴム成分（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対し、ブロック共重合体（Ｂ）と（Ｃ）の合計で１〜３０重量％配合するのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム及びオレフィン系重合体ゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン系化合物を主体とし、３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上である重合体ブロック（少なくとも部分的に水添されていてもよい）とから構成されるブロック共重合体（Ｂ）とからなるゴム組成物であり、さらに必要であれば、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｃ）を添加してなるゴム組成物である。
【００１１】
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム、オレフィン系重合体ゴムが例示される。ジエン系重合体ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴムが例示される。オレフィン系ゴムとしては、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが例示される。この中でジエン化合物の単独重合体またはジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であることが好ましく、具体的にはイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが特に好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）が架橋されてなることが好ましく、通常、ゴム業界で用いられている、架橋剤、架橋促進剤を、適宜配合することで、架橋することができる。架橋剤としては、硫黄、フェノール樹脂、金属酸化物、過酸化物等が例示される。これらは、通常、ゴム成分１００重量部に対し、約０．５〜１０部使用される。架橋促進剤としては、２，２−ジチオビスベンゾチアゾール、１，３−ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、亜鉛ジメチルチオカルバメート、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドが例示される。これらは、通常、ゴム成分１００重量部に対し、約０．２〜５部使用される。
本発明のゴム組成物は、ブロック共重合体（Ｂ）の１０Ｈｚ、引張りモードでの動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク点が０℃付近であることから、ゴム成分（Ａ）へより少ない添加量で、ウェットグリップ性改良効果が発現する。また、ブロック共重合体（Ｂ）の損失正接（ｔａｎδ）のピーク点が０℃以上である場合は、ブロック共重合体（Ｃ）を添加することで、０℃付近にシフトさせることが可能となり、前記（Ａ）へより少ない添加量で、ウェットグリップ性改良効果が発現する。このため、ゴム組成物の破壊特性の低下も少なくなる。
【００１３】
本発明で使用しうるブロック共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン系化合物を主体とし、３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上であり、少なくとも部分的に水添されていてもよい重合体ブロック（ｂ２）とから構成されるブロック共重合体という構造を有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能であり、機械特性と加工性の要求に見合うものを選択すればよい。
【００１４】
重合体ブロック（ｂ１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、ｐ−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系化合物；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン系化合物などを挙げることができる。中でも、重合体ブロック（ｂ１）がスチレンよりなっているのが最も好ましい。また、重合体ブロック（ｂ１）は数平均分子量が２５００〜４０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜２０００００の範囲内であることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の数平均分子量が２５００以上、とりわけ５０００以上の場合は、ブロック共重合体の機械的特性が良好となり、（Ａ）成分との組成物においてもやはり機械的特性が良好となる。一方、数平均分子量が４０００００以下、とりわけ２０００００以下であると、ブロック共重合体の溶融粘度の上昇が抑えられるので、（Ａ）成分との混合が容易であり、また（Ａ）成分との組成物において成形性および加工性が良好となる。
【００１５】
重合体ブロック（ｂ２）を構成する成分である共役ジエン系モノマーとしては、イソプレン、ブタジエン等を使用することができるが、イソプレン単独またはそれとブタジエンとの混合物が好ましく、イソプレン単独またはイソプレン／ブタジエンの重量比が４０／６０もしくはそれ以上のイソプレンとブタジエンとの混合物がより好ましく、イソプレン単独が特に好ましい。イソプレンとブタジエンの混合物を用いる場合、重合体ブロック（ｂ２）中におけるモノマー単位の配列はランダム、ブロックおよびテーパードのいずれでもよい。また、重合体ブロック（ｂ２）は、数平均分子量が１００００〜４０００００の範囲内であることが好ましい。重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量が１００００以上の場合は、ブロック共重合体（Ｂ）の弾性的性質が特に良好となり、（Ａ）成分との組成物におけるウェットグリップ性が一段と良好となる。一方、数平均分子量が４０００００以下であるとブロック共重合体（Ｂ）の流動性が良好となり、（Ａ）成分との組成物において成形性や加工性が良好となる。重合体ブロック（ｂ２）中の共役ジエン系モノマーの結合様式としては、１，４結合、１，２結合および該モノマーの化学構造によっては３，４結合から選ばれる２〜３種の様式が可能である。例えば、ブタジエンからは、１，４結合によって式−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で示される単位）が形成され、１，２結合によって式−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ＝ＣＨ2)−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ2ＣＨ3)−で示される単位）が形成され得る。またイソプレンからは、１，４結合によって式−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨＣＨ2−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2−で示される単位）が形成され、１，２結合によって式−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ＝ＣＨ2)−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3)−で示される単位）が形成され、３，４結合によって式−ＣＨ[Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2]ＣＨ2−で示される単位（その後に水添された場合には式−ＣＨ[ＣＨ(ＣＨ3)2]ＣＨ2−で示される単位）が形成され得る。本発明においては、該ブロックにおける３，４結合の含有量と１，２結合の含有量との和（以下、これを「ビニル結合含有量」と称する）が３０％以上であることが必要である。ビニル結合含有量が３０％より少ない場合には、十分なウェットグリップ性が得られず好ましくない。ウェットグリップ性が特に良好となる点から、ビニル結合含有量は７０％以上であることが好ましい。
【００１６】
重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）からなるブロック共重合体（Ｂ）は、数平均分子量が２００００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、３００００〜４０００００の範囲内であることがより好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量が２００００以上、とりわけ３００００以上の場合は、ブロック共重合体（Ｂ）、ひいてはそれを含有する組成物の強度や伸度などの機械的特性が良好となる。一方、５０００００以下、とりわけ４０００００以下であると、ブロック共重合体（Ｂ）の流動性が良好となり、それを含有する組成物の成形性や加工性が良好となる。
【００１７】
ブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）の割合は、ブロック共重合体（Ｂ）、重合体ブロック（ｂ１）および重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量などに依存する面があるが、一般にブロック共重合体（Ｂ）の重量に基づいて、重合体ブロック（ｂ１）の重量の和が５〜８０％、重合体ブロック（ｂ２）の重量の和が９５〜２０％であるのが好ましく、重合体ブロック（ｂ１）の重量の和が１０〜７５％、重合体ブロック（ｂ２）の重量の和が９０〜２５％であるのがより好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の割合が５重量％以上、とりわけ１０重量％以上の場合、ブロック共重合体（Ｂ）、ひいてはそれを含有する組成物の強度等の機械的特性が良好となる。一方、重合体ブロック（ｂ１）の割合が８０重量％以下、とりわけ７５重量％以下の場合は、溶融粘度の上昇が抑えられ、（Ａ）成分との重合体組成物の成形性や加工性が良好となる。
【００１８】
また、ブロック共重合体（Ｂ）としては、式Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｎまたは式（Ｘ−Ｙ）ｎで示されるブロック構成を有するものが好適である。ここで、Ｘは重合体ブロック（ｂ１）を示し、Ｙは重合体ブロック（ｂ２）を示し、ｎは１以上の整数である。中でも、特に式Ｘ−Ｙ−Ｘで示されるブロック構成を有するものが好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、アルキルリチウム化合物を重合開始剤に用いてビニル芳香族モノマーを重合させることにより重合体ブロック（ｂ１）を形成させ、続いて共役ジエン系モノマーを重合させることにより該重合体ブロック（ｂ１）の末端に重合体ブロック（ｂ２）を形成させ、必要に応じて、さらに前記各モノマーの重合を逐次行う方法、アルキルリチウム化合物を重合開始剤に用いてビニル芳香族モノマーを重合させることにより重合体ブロック（ｂ１）を形成させた後、共役ジエン系モノマーを重合させることにより該重合体ブロック（ｂ１）の末端に重合体ブロック（ｂ２）を形成させ、このようにして得られたジブロック型共重合体の２分子をカップリング剤を用いてカップリングさせる方法、ジリチウム化合物を重合開始剤に用いて共役ジエン系モノマーを重合させることにより重合体ブロック（ｂ２）を形成させ、続いてビニル芳香族モノマーを重合させることにより該重合体ブロック（ｂ２）の両端にそれぞれ重合体ブロック（ｂ１）を形成させ、必要に応じて、さらに前記各モノマーの重合を逐次行う方法などが挙げられる。
【００２０】
アルキルリチウム化合物の例としては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルリチウム化合物が挙げられ、特にメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が好ましい。カップリング剤としては塩化メチレン、臭化メチレン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化炭化水素化合物が好ましく用いられる。ジリチウム化合物の例としては、ナフタレンジリチウムなどが挙げられる。
【００２１】
重合体ブロック（ｂ２）の共役ジエン系モノマーから誘導される構成単位において、ビニル結合含有量が３０％以上というミクロ構造を有するようにするために、共役ジエン系モノマーの重合時に共触媒としてルイス塩基を用いるのが好適である。ルイス塩基の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン系化合物などが挙げられる。これらのルイス塩基の使用量は、一般的に、重合開始剤中のリチウム原子のモル数に対して概ね０．１〜１０００倍のモル数である。
【００２２】
少なくとも部分的に水添された重合体ブロック（ｂ２）を有するブロック共重合体（Ｂ）は、例えば、上記の重合方法により得られた未水添のブロック共重合体（Ｂ）の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を公知の方法に従って水添することによって製造することができる。水添反応では、水添触媒の存在下、ブロック共重合体を反応に不活性な溶媒に溶解した状態で水素ガスと反応させる方法が好ましく用いられる。水添触媒としては公知のものが使用可能であり、ラネーニッケルのほか、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケルなどの金属をカーボン、アルミナ、硅藻土などの担体に担持させた不均一系触媒；有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などの金属アルキル化物との組み合わせからなるチーグラー系触媒などが例示される。上記の水添反応は、通常、常圧ないし２００ｋｇ／ｃｍ2の水素圧、常温ないし２５０℃の反応温度、０．１〜１００時間の反応時間にて行われる。水添反応で得られた反応混合液を、例えば、必要に応じて触媒を濾別した後、溶媒を留出させて除去し、次いで加熱もしくは減圧下に乾燥することにより、少なくとも部分的に水添された重合体ブロック（ｂ２）を有するブロック共重合体（Ｂ）を得ることができる。この溶媒の留出法として、反応混合液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させる方法を採用することもできる。水添ブロック共重合体（Ｂ）の水添率は要求される物性のレベルにより任意に決定し得るが、耐熱性および耐候性を重視する場合、重合体ブロック（ｂ２）中の炭素−炭素二重結合における水添率を５０％以上、好ましくは７０％以上にするのがよい。
【００２３】
本発明で使用しうるイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ１）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｃ２）からなるブロック共重合体という構造を有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能であり、機械特性と加工性の要求に見合うものを選択すればよい。
【００２４】
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ１）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体を含んでいてもいなくても良く、芳香族ビニル化合物以外の単量体の含有量が３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｃ２）は、イソブチレン以外の単量体成分を含有していても良く、イソブチレン以外の単量体の含有量は３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ｃ）中の、芳香族ビニル化合物およびイソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅＢ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ブロック共重合体（Ｃ）における重合体ブロック（ｃ１）と重合体ブロック（ｃ２）の割合は、ブロック共重合体（Ｃ）、重合体ブロック（ｃ１）および重合体ブロック（ｃ２）の数平均分子量などに依存する面があるが、一般にブロック共重合体（Ｃ）の重量に基づいて、重合体ブロック（ｃ１）の重量の和が５〜８０％、重合体ブロック（ｃ２）の重量の和が９５〜２０％であるのが好ましく、重合体ブロック（ｃ１）の重量の和が１０〜７５％、重合体ブロック（ｃ２）の重量の和が９０〜２５％であるのがより好ましい。重合体ブロック（ｃ１）の割合が５重量％以上、とりわけ１０重量％以上の場合、ブロック共重合体（Ｃ）、ひいてはそれを含有する組成物の強度等の機械的特性が良好となる。一方、重合体ブロック（ｃ１）の割合が８０重量％以下、とりわけ７５重量％以下の場合は、溶融粘度の上昇が抑えられ、（Ａ）成分との重合体組成物の成形性や加工性が良好となる。
【００３２】
また本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の好ましい構造としては、得られる組成物の物性および加工性の点から、芳香族ビニル化合物を単量体とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体とする重合体ブロック−芳香族ビニル化合物を単量体とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、及び、イソブチレンを単量体とする重合体ブロック−芳香族ビニル化合物を単量体とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３３】
イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、物性および加工性の面から、３０００〜５０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には組成物の物性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には加工性の面で不利である。
【００３４】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を用いることができるが、構造の制御されたブロック共重合体を得るためには、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及び芳香族ビニル系単量体等のイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合することが好ましい。
（ＢＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3        （１）
式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数１〜６のアシロキシル基からなる群から選択される置換基を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていても良い。また、複数存在するＲ1及びＲ2は、それぞれ、同一であっても異なっていても良い。Ｒ3は、ｎ個の置換基を有することができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは、１〜６の自然数を表す。
【００３５】
上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシル基としては特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００３７】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ
１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ
１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン    １，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3
これらの中でも特に好ましいのは１−クロル−１−メチルエチルベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。［なお１−クロル−１−メチルエチルベンゼンは、α−クロロイソプロピルベンゼン、２−クロロ−２−プロピルベンゼンあるいはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００３８】
上記重合反応においては、ルイス酸触媒を共存させることができる。ルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。なかでも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。
【００３９】
上記ルイス酸触媒の使用量としては特に限定されず、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。
【００４０】
上記重合反応においては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００４１】
上記重合反応は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００４２】
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは３〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００４４】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、上記の他に、通常、ゴム業界で用いられている、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の配合剤をその目的、用途に合わせ、適宜配合することができる。充填剤としては、カーボン・ブラック、シリカ、フィラー、炭酸カルシウム、マイカ、フレークグラファイト等が例示される。可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキル、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子量液状ポリマーが例示され、なかでも、ゴム成分との相溶性から、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン、芳香族系プロセスオイルが好ましい。
【００４６】
ウェットグリップ性は、タイヤの表面近傍の変形に依存している考えられている。この表面近傍の変形は、非常に高い周波数の振動であることがわかっており、温度周波数換算を用いると、ウェットグリップ性は、１０Ｈｚにおいて、０℃のｔａｎδで表される。
【００４７】
本発明の目的を達成するには、ブロック共重合体（Ｂ）、または、ブロック共重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）からなる組成物の、１０Ｈｚ、０℃におけるｔａｎδが０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ２）に由来するｔａｎδのピーク温度は、３，４結合および１，２結合の含有量の和に依存する。この３，４結合および１，２結合の含有量の和が３０％以上であれば、重合体ブロック（ｂ２）に由来するｔａｎδのピーク温度は、１０Ｈｚにおいて、０℃以上となる。この重合体ブロック（ｂ２）に由来するｔａｎδのピーク温度が０℃〜１０℃の範囲であれば、ブロック共重合体（Ｂ）は、０℃におけるｔａｎδが０．５以上となる。このようなブロック共重合体（Ｂ）の例としては、市販品であるハイブラー７１２５（株式会社クラレ製）があげられる。一方、重合体ブロック（ｂ２）に由来するｔａｎδのピーク温度が１０℃よりも高い場合は、ブロック共重合体（Ｃ）と混合することにより、０℃におけるｔａｎδが０．５以上となるように調節することが可能となる。このようなブロック共重合体（Ｂ）の例としては、市販品であるハイブラー５１２７（株式会社クラレ製）があげられる。ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（ｃ２）に由来するｔａｎδのピーク温度は、１０Ｈｚにおいて、−３０℃〜−１０℃の範囲であるため、ブロック共重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）を混合することにより、組成物のｔａｎδのピーク温度が０℃付近となり、０℃におけるｔａｎδが０．５以上となる。このとき、ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ１）とブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（ｃ１）は、いずれも芳香族ビニル化合物を単量体とする重合体ブロックであるため、非常に良く相溶し、ゴム成分（Ａ）中に添加・混合しても分離せず、単一のブロック共重合体であるかのように振る舞う。
【００４８】
本発明のゴム組成物中の、ゴム成分（Ａ）に対するブロック共重合体の配合量としては、ゴム成分（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対し、ブロック共重合体（Ｂ）と（Ｃ）の合計で１〜３０重量％配合するのが好ましい。ブロック共重合体の配合量が多くなると、ゴム組成物の破壊強度が低下する傾向がある。本発明のゴム組成物の調製方法は従来、公知の方法を採用すればよく、例えば、先ず、ゴム成分（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）、および、架橋剤、架橋促進剤以外の各種配合剤を、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボブレンダー等で混合した後、押出機、バンパリー、ロール等で混練する。このとき、混練温度は、ゴム成分（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、および、ブロック共重合体（Ｃ）の組成比によって、室温〜２００℃で適宜変更することが望ましい。これは、ブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の芳香族ビニル化合物を単量体とする重合体ブロックのガラス転移温度が通常１００℃以上であるため、組成物中のブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の割合が高い場合、各成分が十分に混り合わないからである。したがって、ブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の配合量が高い場合ほど、高い温度で混練することが好ましい。また、ブロック共重合体（Ｃ）は、ブロック共重合体（Ｂ）および（Ｃ）を事前に混合しておき、ゴム成分（Ａ）に添加する方が望ましい。この方が、ブロック共重合体（Ｂ）と（Ｃ）が均一な相を形成しやすいためである。架橋ゴムを得ようとする場合、混練後、架橋剤及び架橋促進剤を加えてさらに上記の装置を用いて混練する。このとき、混練温度は、架橋剤の反応を抑制する目的で８０℃〜１２０℃で行うことが望ましい。さらに、必要に応じ、プレス機や射出成型機等を用いて該ゴム組成物を成型および架橋することができる。
【００４９】
本発明のゴム組成物を用いてなるタイヤの構造、サイズは特に限定されず、必要に応じて選択することができる。本発明の目的であるウェットグリップ性が最も要求されるのは、乗用車用のタイヤであり、これに用いることが望ましい。タイヤトレッドが多層構造を有する場合、少なくとも、その最外層に本発明のゴム組成物を用いることが好ましい。また本発明ゴム組成物は湿潤路面でのグリップ性が良い事から、一般履き物用の靴底部にも用いることが有用である。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
尚、実施例に先立ち各種測定法等について説明する。
【００５１】
（動的粘弾性測定）
動的粘弾性特性は、熱プレス成形によりシート化し、得られたシートを、ＪＩＳＫ−６３９４（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準じて、４０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの試験片を１枚切り出して用い、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件で、引張モードで測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）である。このとき、周波数は、１０Ｈｚである必要があるが、これはウェットグリップ性が、粘弾性の時間温度換算則を利用すると、１０Ｈｚ、０℃におけるｔａｎδ値と相関しているためであり、その数値が大きいほど、ウェットグリップ性が良好であることが知られている。
【００５２】
（硬度測定）
硬度は、熱プレス成形によりシート化し、得られたシートを、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３（加硫ゴムの硬さ試験方法）に準じて、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００５３】
（引張試験）
引張特性は、熱プレス成形によりシート化し、得られたシートを、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準じて、ダンベル状１号形の試験片を３本打ち抜いて用い、２３℃、５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。用いた装置は、オートグラフＡＧ−１０ＴＢ（株式会社島津製作所製）である。
【００５４】
（製造例）［スチレン−イソブチレン−スチレン−トリブロック共重合体の製造］
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５７０ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５９０ｍＬ、ジクミルクロライド０．４００ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３４ｍＬ、イソブチレン１７４ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン１０．３ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５８ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤等を除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体を得た（以下、ＳＩＢＳと略す）。
【００５５】
得られたイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は９８，０００、分子量分布は１．１５で、重合体中のスチレン含量は２９重量％であった。数平均分子量はＷａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステム（溶媒としてクロロホルムを使用し、流量は１ｍＬ／分とした）により測定し、ポリスチレン換算の値を示した。重合体中のスチレン含量は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
【００５６】
（参考例１〜４）
ブロック共重合体（Ｂ）であるハイブラー７１２５（以下ＨＶＳ３と略す、株式会社クラレ製）、ハイブラー５１２７（以下ＶＳ１と略す、株式会社クラレ製）、ブロック共重合体（Ｃ）である製造例１で得られたＳＩＢＳ、および、ＶＳ１とＳＩＢＳからなる組成物（以下ＶＳ１／ＳＩＢＳと略す）の、動的粘弾性測定で得られた、０℃におけるｔａｎδ、および、ｔａｎδのピーク温度を表１に示す。なお、ＶＳ１／ＳＩＢＳは、５７．５ｇのＶＳ１、４２．５ｇのＳＩＢＳを３００ｇのトルエンに溶解し、トルエンを蒸発乾固して、均一な組成物を得た。
【００５７】
参考例１から、ＨＶＳ３は、ｔａｎδピーク温度が２℃であり、０℃のｔａｎδも１．７と高いことがわかる。また、参考例２〜４から、ＶＳ１は、ｔａｎδピーク温度が１８℃と１０℃以上であるため、０℃のｔａｎδが０．２と低いが、ＳＩＢＳとの組成物であるＶＳ１／ＳＩＢＳでは、ｔａｎδピーク温度が６℃となり、０℃のｔａｎδも０．７と高くなることがわかる。
【００５８】
【表１】
0003992526.tif 000002
（実施例１（参考例）、実施例２、比較例１〜３）ゴム成分（Ａ）として、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ  ＳＬ５５２、ＪＳＲ社製、以下ＳＢＲ  と略す。）、ブタジエンゴム（ＪＳＲ  ＢＲ０１、ＪＳＲ社製、以下ＢＲと略す。）、ブロック共重合体（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）、および、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等の配合剤を、表２に示した配合比で混練した。混練には、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用い、まず、加硫剤および加硫促進剤以外の配合剤を、８０℃設定、１００ｒｐｍで混練し、剪断発熱による温度上昇で、１５０℃になったところで排出した。次に、架橋剤および架橋促進剤を追加し、３０℃設定、８０ｒｐｍで混練し、剪断発熱による温度上昇で、９０℃になったところで排出した。このようにして得られたゴム組成物を１５０℃で圧縮成形し、シートを作製した。成形性は極めて良好であった。得られたシートを用いて、動的粘弾性特性、硬度、引張特性を評価した。結果を表３に示す。
【００５９】
【表２】
0003992526.tif 000003
（表中の略号）
ニップシールＡＱ：日本シリカ製
Ｓｉ−６９：デグサ製
ステアリン酸：日本油脂株式会社製
酸化亜鉛：三井金属鉱業株式会社製
ワックス：サンノックＮ、大内新興化学株式会社製
ＩＰＰＤ：ノクラック８１０ＮＡ、大内新興化学株式会社製
ＤＰＧ：ノックセラーＤ、大内新興化学株式会社製
硫黄：川越化学株式会社製
ＴＢＢＳ：ノックセターＮＳ、大内新興化学株式会社製
ＣＢ：旭＃７８、旭カーボン株式会社製
アロマックス３：富士興産株式会社製
【００６０】
【表３】
0003992526.tif 000004
本発明のゴム組成物である実施例２は、ブランクである比較例１と比較して、引張強さや破断伸びの低下を最小限に抑えて、ウェットグリップ性を向上することが可能であることがわかる。また、その効果は、従来の技術である比較例２と比較して、非常に高いこともわかる。さらに、従来の技術で、ブロック共重合体の添加量を増加して、同等のウェットグリップ性を得た場合には、引張強さや破断伸びの低下が著しく、硬度も上がってしまうことがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、従来タイヤに用いられてきたゴム成分に、特定のブロック共重合体を配合することにより、ウェットグリップ性とタイヤの破壊強度といった相反する特性のバランスに優れた空気入りタイヤとして使用できる。