(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性スズ化合物を加水分解処理し、水洗後、アンモニアの存在下で加熱することによりゾル化して得られる非晶質酸化スズゾルにおいて、ｐＨが９．５〜１０．５の間でゾル化及び濃縮することにより得られることを特徴とする非晶質酸化スズゾル。
【請求項２】
加水分解性スズ化合物を加水分解処理し、水洗後、アンモニアの存在下で加熱することによりゾル化する非晶質酸化スズゾルの製造方法において、ｐＨが９．５〜１０．５の間でゾル化及び濃縮することを特徴とする非晶質酸化スズゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非晶質酸化スズゾル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に酸化スズは半導体であり、単体では高い導電性を示さないが、異原子をドープすることにより高い導電性を得ることが知られている。また、透明性、物理的化学的安定性に優れた材料であり、電気電子的用途に期待される材料である。
【０００３】
このような酸化スズは、アンチモンやインジウムとの複合による透明導電性酸化皮膜が有名であり多くの用途を有するが、高純度の酸化スズもしくは非晶質酸化スズについては導電性が低いためにあまり検討されていない。
【０００４】
これらの材料に関しては、科学技術庁刊行の無機材質研究所研究報告書第３５号「酸化スズに関する研究」に述べられているように、ある特定の金属化合物のドープもしくは複合化以外では、高い導電性を示さない。純度が高くなると半導体領域になり、その導電性は１０６Ωｃｍ以上まで達する。従って、透明導電材料の用途へ用いるためには、これまで導電性を高める多くの努力が成されてきた。
【０００５】
また、透明導電材料には一般に化学蒸着法、真空蒸着法、反応性イオンプレーティング法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法等の膜形成法により基板に被覆され用いられる。
【０００６】
しかしこれらの方法は、いずれも装置が高価・複雑・大型であるだけでなく、膜形成速度が小さく、且つ大面積の膜を得ることができないという欠点をも有している。さらに複雑形状の膜を形成する場合、不均一となり易く、利用上の制約が多かった。
【０００７】
これらに対し、液状の原料を基板にディップして塗布する方法、或いはスプレーして塗布する方法、エアードクター、バーコーター等を用いて塗布する方法等は、比較的容易に大面積の膜が得られると共に、複雑形状の部位にも比較的容易に適用でき、工業的に有望な方法である。酸化スズ系の材料においても、このような塗布方法は幅広く検討されている。
【０００８】
従来より検討されている酸化スズ系材料は、主としてスズ及びアンチモンを共にイオンとして含有する有機或いは無機化合物の塩溶液である。従って、有機化合物の塩溶液の使用時には、有機物の残存がないように注意深く熱分解を行わなければならず、スズ及びアンチモンが有機塩として気散したり、溶液の極性が低くガラス等の基板とのなじみがなく均一な膜を得ることができなかった。
【０００９】
また、有機塩の液安定性を保つために安定化材を多く必要とする結果、薄い膜厚のものしか得られず、且つ有機物含量が多いために乾燥後に多層ディップを行っても焼成時に剥離する等の問題があった。
【００１０】
さらに熱分解時に生成する酸化スズ・アンチモンは一般に粒子径が粗く、特に均一微細性が要求される分野への適用については問題があった。かかる問題を解決する技術として、特開昭６２−２２３０１９号及び同６２−２７８７０５号には、製造方法の工夫により製造された結晶質酸化スズゾルを用いる方法が開示されている。
【００１１】
しかしこれらの技術では、ゾル溶液が着色していたり、結晶質であるために粒径が大きく、塗布した時の表面の平滑性が損なわれたり、また一度焼成しなければ高い導電性を発現しない等の問題点を有していた。
【００１２】
一方、特公昭３５−６６１６号には、帯電防止処理方法として酸化スズゾルの製造方法が記載されている。
【００１３】
本発明者らは鋭意検討をした結果、ゾル化及び濃縮時のｐＨにより、仕上がりの酸化スズゾルの導電性が変化することを見出した。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、着色が無く、導電性が良好である透明導電材料の用途に適した非晶質酸化スズゾル及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
【００１７】
１．加水分解性スズ化合物を加水分解処理し、水洗後、アンモニアの存在下で加熱することによりゾル化して得られる非晶質酸化スズゾルにおいて、ｐＨが９．５〜１０．５の間でゾル化及び濃縮することにより得られることを特徴とする非晶質酸化スズゾル。
【００１８】
２．加水分解性スズ化合物を加水分解処理し、水洗後、アンモニアの存在下で加熱することによりゾル化する非晶質酸化スズゾルの製造方法において、ｐＨが９．５〜１０．５の間でゾル化及び濃縮することを特徴とする非晶質酸化スズゾルの製造方法。
本発明の参考例として、下記が挙げられる。
（１）加水分解性スズ化合物を加水分解処理し、水洗後、アンモニアの存在下で加熱することによりゾル化して得られる非晶質酸化スズゾルにおいて、ｐＨが９．５〜１０．５の間でゾル化することにより得られることを特徴とする非晶質酸化スズゾル。
（２）加水分解性スズ化合物を加水分解処理し、水洗後、アンモニアの存在下で加熱することによりゾル化する非晶質酸化スズゾルの製造方法において、ｐＨが９．５〜１０．５の間でゾル化することを特徴とする非晶質酸化スズゾルの製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
先ず、本発明において非晶質とは、結晶質とは異なる物質を意味する。結晶質とは、電気・電子工学大系７２巻、結晶の評価（伊藤  次、犬塚直夫、コロナ社、１９８２年）第４頁に記載されているように、原子の配列に長距離秩序があり、その物質に固相の融点があることが特徴である。例えば、高純度で無色透明な結晶性の酸化スズであれば、正方晶系ルチル型構造であり、屈折率１．９９６８、電気伝導性は室温で１０６Ωｃｍ以上の高抵抗を示すことが知られている。また融点は１１２７℃であり、結晶性酸化スズであればこの温度まで熱的に安定である。故に、一般に非晶質酸化スズとは、以上の性質を示さない物質であり、
▲１▼原子の配列に長距離秩序がない、
▲２▼結晶性酸化スズの融点以下に、物質の変化を示す温度領域が存在する、
酸化スズといえる。
【００２０】
▲１▼については、Ｘ線回折によりその構造を同定することが可能であり、新版カリティＸ線回折要論（松村源太郎訳、アグネ社、１９７７年）に記載された結晶子サイズの測定から長距離秩序のおおよその値を知ることができる。例えば、酸化スズの（１１０）面の面間隔はおおよそ０．３３ｎｍであり、結晶性酸化スズならば数１０個以上の繰り返し単位がなければならず、結晶子測定を行えば、１０数ｎｍの値が観測される。従って、結晶子測定において１０ｎｍ未満であれば、もはや長距離秩序があるとはいえず、非晶質と思われる。５ｎｍ未満であれば、もはや繰り返し単位を仮定すれば１０個以下となり結晶ではない。
【００２１】
▲２▼については、固体の熱分析を行えば容易に明らかとなり、測定条件の影響、試料サイズの影響を考慮しても１０００℃未満で熱的な変化が生じるならば結晶とは言い難い。熱的な変化で容易に観測できるのは熱重量分析であり、２００℃での重量を測定開始重量として重量減少を融点よりはるかに低い５００℃までの温度領域で０．１ｗｔ％以上生じるならば単結晶酸化スズではない。
以上のように上記▲１▼もしくは▲２▼を満たす酸化スズの場合には明らかに非晶質である。
【００２２】
本発明の酸化スズのスラリーの製造方法としては、特公昭３５−６６１６号に従って製造することが好ましい。酸化スズゾルは、得られたスラリーをアンモニア存在下で加熱しゾル化し、濃縮する。
【００２３】
ゾル化する際は、アンモニアによりｐＨを９．５〜１０．５に保持することにより生産性がよく、性能のよい非晶質酸化スズゾルができる。ｐＨが１０．５を越えると加熱の関係上、アンモニアの蒸発が激しくなりコストアップの原因となる。
【００２４】
ゾル化時の加熱温度は、でき上がった非晶質酸化スズゾルの透明性の点から、６０℃以上に加熱することが好ましい。これを冷却することにより非晶質酸化スズゾルが得られるが、更に濃縮できる。濃縮は、ｐＨを９．５〜１０．５の間でコントロールしながら行えばよく、方法としてはアンモニアを追加しながら加熱して濃縮する方法、又は、アンモニアを追加しながら限外濾過膜を使用して濃縮する方法、がある。
【００２５】
加熱して濃縮する場合には、高温で電極がうまく働かずｐＨが測定できないので、サンプリングして室温に戻してｐＨを測定して必要量のアンモニアを添加しながらｐＨ管理を行う。また限外濾過方法では、ｐＨ電極を投入しｐＨを測定し、必要に応じてアンモニアでｐＨをコントロールすればよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例１
（酸化スズスラリーの製造例）
滴下ロートと温度計、更に攪拌棒を付した３リットルの三口フラスコに純水２リットルを入れ、滴下ロートに無水塩化第２スズ（ＳｎＣｌ４）５４ｇを入れた。
フラスコ内を攪拌棒で攪拌しながら、滴下ロートで無水塩化第２スズを一気に滴下した。塩化第２スズは、すぐ純水と均一に混じり合ったが、フラスコ内温は上昇しなかった。
滴下ロートを外して、還流冷却管に取り替え、オイルバスで加熱し、フラスコ内を沸騰させた。沸点に近づくにつれフラスコ内は白濁してきた。還流冷却管には、冷却水を流さず、出てきた気体を炭酸ナトリウムの水溶液に通し塩酸の蒸気を取り除いた。
【００２７】
１時間沸騰させた後、オイルバスを外し、空冷し系内が６０℃となった時点で、１０リットルの純水中に沈降させ水洗を開始した。
スラリーのかさが自然沈降で１／３になった時点で、デカンテーションし、純水を加えた。これを２０回繰り返した。デカンテーションにより廃棄する上澄み液は、炭酸ソーダで中和した後廃棄した。この操作により、４リットルの酸化スズの粘調なスラリー液を得た。
【００２８】
（酸化スズゾルの製造例）
得られた酸化スズスラリーに３０％アンモニア６５ｍｌを加えた。このときのｐＨは、１０．０であった（アンモニア４０ｍｌ添加でｐＨは９．４。）。
この４リットルの液を、１０リットルの三口フラスコに入れ、攪拌しながら煮沸した。沸騰するにつれ液は透明になった。フラスコ内が１００℃となった時点で、加熱をやめ自然冷却した。
得られた酸化スズゾルを強熱乾燥させることで得られた濃度は０．８５％であった。同様にして、添加するアンモニアの量を変化させることにより実験を行った。濃度は、添加するアンモニアにかかわらずほぼ同じ値であった。
【００２９】
（塗布加工液の調整）
ブチルアクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、グリシジルアクリレートからなるラテックス溶液（濃度６０％）                      ２４ｇ
得られた酸化スズゾル                                    ６４０ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（濃度２％）                ２．５ｇ
以上をよく混合して加工液とした。
【００３０】
（塗布膜の作成）
２軸延伸熱固定済のＰＥＴフィルム上コロナ放電を施し、上記加工液を２０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、１６０℃で２分間乾燥させた。
【００３１】
（試料の測定）
＜表面比抵抗の測定＞
試料を２５℃３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件下で川口電気社製テラオームメーターＶＥ−３０を用いて印加電圧１００Ｖで試料の表面比抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
＜透明性の測定＞
東京電色社製Ｔ２６００ＤＡを用いて試料のヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003940506.tif 000002
【００３４】
表１より、ｐＨが９．５〜１０．５の範囲の酸化スズゾルを用いたものは表面比抵抗が低く、透明性の高い塗膜が得られることが判る。
【００３５】
実施例１
（酸化スズスラリーの製造例）
滴下ロートと温度計、更に攪拌棒を付した３リットルの三口フラスコに純水２リットルを入れ、滴下ロートに無水塩化第２スズ（ＳｎＣｌ４）５４ｇを入れた。
フラスコ内を攪拌棒で攪拌しながら、滴下ロートで無水塩化第２スズを一気に滴下した。塩化第２スズは、すぐ純水と均一に混じり合ったが、フラスコ内温は上昇しなかった。
滴下ロートを外して、還流冷却管に取り替え、オイルバスで加熱し、フラスコ内を沸騰させた。沸点に近づくにつれフラスコ内は白濁してきた。還流冷却管には、冷却水を流さず、出てきた気体を炭酸ナトリウムの水溶液に通し塩酸の蒸気を取り除いた。
【００３６】
１時間沸騰させた後、オイルバスを外し、空冷し系内が６０℃となった時点で、１０リットルの純水中に沈降させ水洗を開始した。
スラリーのかさが自然沈降で１／３になった時点で、デカンテーションし、純水を加えた。これを２０回繰り返した。デカンテーションにより廃棄する上澄み液は、炭酸ソーダで中和した後廃棄した。この操作により、４リットルの酸化スズの粘調なスラリー液を得た。
【００３７】
（酸化スズゾルの製造例）
得られた酸化スズスラリーに３０％アンモニア６５ｍｌを加えた。このときのｐＨは、１０．０であった。
この４リットルの液を、１０リットルの三口フラスコに入れ、攪拌しながら煮沸した。沸騰するにつれ液は透明になった。フラスコ内が１００℃となった時点で、加熱をやめ自然冷却した。
得られた酸化スズゾルを強熱乾燥させることで得られた濃度は０．８５％であった。
【００３８】
（酸化スズゾルの濃縮）
得られた酸化スズゾルを９０℃に加熱して濃縮した。ｐＨは５分間隔でサンプリングして氷水で２５℃まで冷却して測定した。
ｐＨが９．５５の時点でアンモニアを添加することにより９．５〜１０．５の間にｐＨをコントロールした。
酸化スズゾルの液が約１／１０まで濃縮した。これを表２に示すような範囲でｐＨをコントロールしながら濃縮した。
【００３９】
（塗布加工液の調整）
ブチルアクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、グリシジルアクリレートからなるラテックス溶液（濃度６０％）                      ２４ｇ
得られた酸化スズゾル                                      ６４ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（濃度２％）                ２．５ｇ
以上をよく混合して加工液とした。
【００４０】
（塗布膜の作成）
２軸延伸熱固定済のＰＥＴフィルム上コロナ放電を施し、上記加工液を２０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、１６０℃で２分間乾燥させた。
【００４１】
（試料の測定）
＜表面比抵抗の測定＞
試料を２５℃３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件下で川口電気社製テラオームメーターＶＥ−３０を用いて印加電圧１００Ｖで試料の表面比抵抗を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
＜透明性の測定＞
東京電色社製Ｔ２６００ＤＡを用いて試料のヘイズ値を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
0003940506.tif 000003
【００４４】
表２より、濃縮時、ｐＨを９．５〜１０．５の範囲にコントロールした酸化スズゾルを用いたものは表面比抵抗が低く、透明性の高い塗膜が得られることが判る。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、着色が無く、導電性が良好である透明導電材料の用途に適した非晶質酸化スズゾル及びその製造方法を提供することができる。