(57)【要約】【課題】液体成分を添加することなく、添加する場合でも従来よりも少ない添加量でもって、十分な粉体流動性が確保でき、基材との間の高い密着性も確保できる、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を主体とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を提供する。【解決手段】スラッシュ成形用樹脂粉末組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末と架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末とアクリル樹脂微粒子粉末とを含有することを特徴とする。熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に対して、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末の含有量は０．４ｐｈｒ以上０．５ｐｈｒ以下であり、アクリル樹脂微粒子粉末の含有量は０．２ｐｈｒ以上０．３ｐｈｒ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末とアクリル樹脂微粒子粉末を含有し、前記架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の含有量に対して、０．４ｐｈｒ以上０．５ｐｈｒ以下であり、前記アクリル樹脂微粒子粉末の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の含有量に対して、０．２ｐｈｒ以上０．３ｐｈｒ以下であることを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂微粒子粉末の平均粒径が前記架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末、前記架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末およびアクリル樹脂微粒子粉末とが、必要に応じて添加される液体添加剤と共に乾燥混合されていることを特徴とする請求項１または２に記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物をスラッシュ成形してなるウレタン樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の表皮材として、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を主体とする粉末スラッシュ成形材料の開発が進められている。スラッシュ成形法とは、２００〜２４０℃に加熱した金型内に成形用粉末を充填し、金型を回転させて金型内面に粉末を溶着させる成形方法であり、例えば特許文献１にその一例が記載されている。
【０００３】
一般に、スラッシュ成形用の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末は経時的に粉体流動性が悪くなる。これを改良するために、１６０℃以下で熱軟化しない熱可塑性樹脂粉末を添加することが特許文献２に記載されている。さらに、上記の熱可塑性樹脂粉末を添加した熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末は、金型汚れを起こしやすいという問題があり、それを改善したスラッシュ成形用樹脂粉末組成物として、特許文献３には、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を主体とし、成形温度で溶融せず架橋構造を有するマレイミド共重合体微粒子粉末を含有することを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１９２６３４号公報
【特許文献２】特開２０００−１７０３３号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３に記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物は、それをスラッシュ成形に使用すると、成形時の組成物の溶融性を損なうことなく、金型汚れを防ぐことができ、連続で成形した際の成形性の悪化および成形表皮の品質低下を回避することができるという効果が奏されることから、有用性の高いスラッシュ成形用樹脂粉末組成物である。
【０００６】
しかしながら、一般に架橋構造を有するマレイミド共重合体微粒子粉末は平均粒径が３μｍ以上であり、表面に凹凸の少ない熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に付着し難く、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物として十分な粉体流動性が得られない場合がある。液体成分（可塑剤、耐光安定剤、内部離型剤など）を混合することで粉体流動性を確保することができるが、剤として本来必要とされる量を超える量を、液体成分として混合することが必要となる場合があり、無駄な添加剤はフォギングやＶＯＣなどの問題があることから、なお改善の余地が残っている。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、液体成分を添加することなく、添加する場合でも従来よりも少ない添加量でもって、十分な粉体流動性が確保される、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を主体とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究した結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物に、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末とともにアクリル樹脂微粒子粉末を添加すれば、粉体流動性が高く、結果として、金型汚れを起こさずブロッキングも防止できる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末とアクリル樹脂微粒子粉末を含有し、前記架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の含有量に対して、０．４ｐｈｒ以上０．５ｐｈｒ以下であり、前記アクリル樹脂微粒子粉末の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の含有量に対して、０．２ｐｈｒ以上０．３ｐｈｒ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明によるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物では、平均粒径の小さいアクリル樹脂微粒子粉末が、液体成分のない、あるとしてもごく少ない熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の表面に付着することで、粉体流動性の向上に寄与するようになる。一方において、アクリル樹脂微粒子粉末を使用することで、成形品と基材となる発泡ポリウレタンフォームとの密着性が悪化する場合があるが、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末と併用することで、密着性が低下するのを阻止することができる。
【００１１】
架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末が０．４ｐｈｒ未満では基材となる発泡ポリウレタンフォームとの密着性向上の効果が得られず、０．５ｐｈｒを超えると架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末が発泡熱可塑性ポリウレタン樹脂に付着せず粉体流動性が低下するので好ましくない。また、前記アクリル樹脂微粒子粉末が０．２ｐｈｒ未満では粉体流動性向上の効果が十分でなく、０．３ｐｈｒを超えると熱可塑性ポリウレタン樹脂との密着性が低下するので好ましくない。なお、本発明において「ｐｈｒ」は、主体の樹脂の重量１００に対する各種配合剤の重量部を意味している。
【００１２】
前記アクリル樹脂微粒子粉末の平均粒径が前記架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末の平均粒径よりも小さいことを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物は本発明の一態様である。なお、本発明において、「平均粒径」とは、「メディアン径」として定義されたものをいう。
【００１３】
また、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末、前記架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末およびアクリル樹脂微粒子粉末とが、必要に応じて添加される液体添加剤と共に乾燥混合されていることを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物も、本発明の一態様である。
【００１４】
本発明は、また、上記のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物をスラッシュ成形してなるウレタン樹脂成形品を開示する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物は、主体である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に加えて、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末とアクリル樹脂微粒子粉末とを含有している。それにより、液体成分を添加することなく、添加する場合でも従来よりも少ない添加量でもって、十分な粉体流動性が確保される。また、基材としての発泡ポリウレタンフォームとの密着性も低下することのないウレタン樹脂成形品が得られる。そのために、本発明の樹脂粉末組成物はスラッシュ成形用材料としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で行った密着性試験（剥離試験）を説明する図であり、図１（ａ）は試験片を、図１（ｂ）は試験時での状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明によるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物をより詳細に説明する。
本発明において、「熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末」は従来知られた製造方法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末であってよく、例として、エステル系ジオールとイソシアネート、アミン重合体を重合してできる熱可塑性ポリウレタン樹脂を、バルク粉砕したもの、あるいは、水中で分散させながら重合することで粉末化したものを挙げることができる。
【００１８】
ここで、エステル系ジオールとしては、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンフタレートなどを例示できる。イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを例示できる。また、アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなどを例示できる。本発明によるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を自動車用内外装材に汎用されるスラッシュ成形材料として用いる場合には、好ましくは平均粒径１００μｍ〜３００μｍの熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末が多く用いられる。
【００１９】
本発明において、「架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末」も従来知られた製造方法で得られる架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末であってよく、例として、シクロヘキシルマレイミド樹脂を溶液重合のような方法で製造したものを挙げることができる。微粒子としては球状の微粒子であることが好ましく、また、平均粒径が小さいほど粉体流動性向上への効果が大きく望ましい。しかし、現在入手できる架橋型シクロへキシルマレイミドの微粒子は平均粒径が３μｍ以上であり、それ単独では、表面に凹凸の少ない熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に付着し難い。架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末は、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に対して、０．４ｐｈｒ以上０．５ｐｈｒ以下含有されていることが好ましい。０．４ｐｈｒ未満では基材となる発泡ポリウレタンフォームとの密着性向上の効果が得られず、０．５ｐｈｒを超えると架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末が熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に付着せず粉体流動性が低下する。また、成形時での耐熱性を考慮すると、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末は、溶融温度が１６０℃以上のものであることが好ましい。
【００２０】
本発明において、「アクリル樹脂微粒子粉末」も従来知られた製造方法で得られるアクリル樹脂微粒子粉末であってよく、例として、アクリル酸メチル樹脂を滴下重合のような方法で製造したものを挙げることができる。より好ましくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性がよく強度低下を起こし難いことから、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）の微粒子粉末があげられる。微粒子としては球状の微粒子であることが好ましく、また、平均粒径が小さいほど粉体流動性向上への効果が大きく望ましい。より好ましくは、球状の微粒子であって平均粒径が０．１μｍ以下のものが好ましい。アクリル樹脂微粒子粉末は、主体である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に対して、０．２ｐｈｒ以上０．３ｐｈｒ以下含有されていることが好ましく、０．２ｐｈｒ未満では粉体流動性向上の効果が得られず、０．３ｐｈｒを超えると熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末との密着性が低下するので好ましくない。また、成形時での耐熱性を考慮すると、溶融温度が１６０℃以上のものであることが好ましい。
【００２１】
本発明によるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物において、必要に応じて液体添加剤が添加される。液体添加剤を添加することで、粉体流動性がさらに向上する。添加する液体添加剤は、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末と親和性のある液体であれば制限はない。例として、従来知られた、可塑剤、耐光安定剤、内部離型剤などを挙げることができる。可塑剤としてはフタル酸系、トリメリット酸系、リン酸系、安息香酸系のエステルを例示することができる。耐光安定剤としてはＨＡＬＳを例示することができる。内部離型剤としてはシリコンを例示することができる。
【００２２】
本発明によるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を混合する方法としては、製造した熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を乾燥した後、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末およびアクリル樹脂微粒子粉末とを、必要に応じて添加される液体添加剤と共に撹拌混合する方法、必要に応じて添加される液体添加剤の存在下で熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を製造し、その後、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末およびアクリル樹脂微粒子粉末を乾燥混合する方法などを例示できる。
【００２３】
上記混合に使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機や円錐型スクリュー混合機を使って乾燥混合する方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機および円錐型スクリュー混合機を使用するのが好ましい。
【００２４】
前記したように、本発明によるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物では、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末と比較して平均粒径の小さいアクリル樹脂微粒子粉末が、液体成分のない、あるとしても従来よりも少ない熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末表面に付着することで、粉体流動性を向上させている。一方、アクリル樹脂微粒子粉末を使用することで、基材となる発泡ポリウレタンフォームとの密着性が悪化する場合があるが、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末を併用することで、その悪化を回避している。また、液体添加剤のないあるいは少ない熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に対して高い粉体流動性を持たせることが可能であり、従来のものと比較して液体添加剤の使用量が少ない分だけ、フォギングやＶＯＣなどの問題が発生するのを抑制することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例と比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
［１］熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の製造：ポリブチレンアジペートとヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジアミンを重合してできた熱可塑性ポリウレタン樹脂を水中で分散させながら重合することで粉末化した後、乾燥させて熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末を得た。
【００２６】
［２］得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の１００重量部に、下記の液体成分、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末、およびアクリル樹脂微粒子粉末としてのＰＭＭＡとを、所定量（０を含む）混合して撹拌することで、表１に示すサンプル１〜９を製造した（液体成分：可塑剤として安息香酸系エステル、内部離型剤としてシリコン、耐光安定剤として多官能アクリル）。
【００２７】
なお、液体成分は、サンプル２〜９において、可塑剤として安息香酸系エステル:８ｐｈｒ、内部離型剤としてシリコン:０．２ｐｈｒ、耐光安定剤として多官能アクリル:１ｐｈｒの計９．２ｐｈｒとし、サンプル１においては、可塑剤として安息香酸系エステル１８ｐｈｒ、内部離型剤としてシリコン０．２ｐｈｒ、耐光安定剤として多官能アクリル５．８ｐｈｒの計２４ｐｈｒとした。また、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子は、すべてのサンプルで平均粒径３μｍのものを用い、ＰＭＭＡは、すべてのサンプルで平均粒径０．１μｍのものを用いた。
【００２８】
表１において、サンプル７〜８は本発明での実施例品であり、サンプル１は「アクリル樹脂微粒子粉末（ＰＭＭＡ）」を含有していないので本発明に対する比較例品であり、サンプル２〜５は「架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末」を含有していないので本発に対する比較例品であり、サンプル６は「架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末」の含有量が０．４ｐｈｒ未満であり本発明に対する比較例品であり、サンプル９は「架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末」の含有量が０．５ｐｈｒを超えており本発明に対する比較例品でありる。
【００２９】
【表１】
2016060853.tif 000002
【００３０】
［３］試験
［３−１］密着性試験：サンプル１〜９のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を用い、同じ条件でスラッシュ成形を行い表皮材を得た。図１（ａ）に示すように、得られた表皮材１を基材である発泡ポリウレタンフォーム２に、表皮材１にポリウレタンフォーム原料を流し、発泡、固化することによって密着させた試験片３を得、それを図１（ｂ）に示すように引張試験機４に取り付けて、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで１８０℃剥離試験を行って、表皮材１と発泡ポリウレタンフォーム２との接着界面の密着性を確認した。その結果を表１の密着性の欄に示した。サンプル２〜６を用いた試験片では両者間に界面での剥離（界面剥離）が生じたが、サンプル１、７、８、９を用いた試験片では界面剥離が生じることなく、基材である発泡ポリウレタンフォーム２の破壊（材破）が生じた。
【００３１】
［３−２］粉体流動性試験：サンプル１〜９のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物の粉体流動性の指標として、一定形状の漏斗（かさ比重測定器  ＪＩＳＫ−６７２０）に１００ｍｌの粉末を注入し、漏斗下部から排出させたときの所要時間（流下時間（秒））を測定した。その結果を表１に示した。実際に行われているスラッシュ成形の現状から、流下時間が１２．０秒未満であれば、高い流動性を備えた材料であるとした。
【００３２】
［４］考察
［４−１］密着性試験に対する考察：比較例品であるサンプル２〜５のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物をスラッシュ成形した表皮材を用いた試験片では界面剥離が生じており、表皮材と基材との間の密着性が十分でないことがわかる。これは、組成物が架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末を含有していないことが密着性の低下を招いていると考えられる。比較例品であるサンプル６は材料破壊の箇所と界面剥離の箇所の双方が生じている。これは、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末の含有量が０．３ｐｈｒと実施例品と比較して少なかったことに起因すると考えられる。比較例品であるサンプル１のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物をスラッシュ成形した表皮材を用いた試験片では界面剥離でなく材料破壊が生じており、表皮材と基材との間の密着性が高いことがわかる。しかし、このサンプルは液体成分を本発明による実施例品であるサンプル７、８よりも多く含んでおり、フォギングやＶＯＣなどの問題が発生するので好ましいスラッシュ成形用樹脂粉末組成物とは言えない。
実施例品であるサンプル７、８は、材料破壊を生じさせる高い密着性を示しており、比較例品と比較して優位性がある。
【００３３】
［４−２］粉体流動性試験に対する考察：流下時間が１２ｓ未満のものを一応の合格品とした場合、比較例品であるサンプル９は流下時間が１２ｓであり、十分な粉体流動性を備えているとは言えない。この原因は、架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末の含有量が０．６ｐｈｒと実施例品（サンプル７，８）と比較して大きいことにあると考えられる。サンプル１〜８はすべて１２．０未満であり、粉体流動性に関しては合格品といえるが、サンプル１は液体成分を２４ｐｈｒと多く含んでおり、フォギングやＶＯＣなどの問題が発生することから、本発明による実施例品よりも劣っている。比較例品であるサンプル２〜６は、前記のように、密着性の点で本発明品より劣っている。
【００３４】
［４−３］まとめ：上記のように、本発明による実施例品は、比較例品と比較して密着性および粉体流動性の双方において優れていることに加え、液体成分を多く含まないことからフォギングやＶＯＣなどの問題も発生しない。なかでも、アクリル樹脂微粒子粉末の平均粒径が架橋型シクロへキシルマレイミド微粒子粉末の平均粒径よりも小さいことはより好ましい態様である。
【符号の説明】
【００３５】
１…表皮材、
２…基材である発泡ポリウレタンフォーム、
３…密着性試験で用いた試験片、
４…密着性試験で用いた引張試験機
【図１】
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