(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高く、シート状でも形状の安定性が高く、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性の良好な非水電解液二次電池、およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸化還元反応しうる有機化合物を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質と、電解質とを備える二次電池であって、酸化還元しうる有機化合物がチオン構造を構成単位中に有するものであり、電解質がアクリル酸エステル誘導体からなるポリマーと式（１）、または（２）で表されるスルホン系溶媒を含むポリマーゲルであることを特徴とする。2016219372.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元反応しうる有機化合物を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質と、電解質とを備える二次電池であって、
酸化還元しうる有機化合物がチオン構造を構成単位中に有するものであり、
電解質がアクリル酸エステル誘導体からなるポリマーと式（１）、または（２）で表されるスルホン系溶媒を含むポリマーゲルであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１】
2016219372.tif 000015
【化２】
2016219372.tif 000016
［ただし、R1、R2はそれぞれ独立に分岐することもある炭素数４以下の脂肪族炭化水素、ｎは３以下の整数である。］
【請求項２】
前記アクリル酸エステル誘導体からなるポリマーが、複数のビニル基とカルボキシル基を有するモノマーのポリマーもしくはコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記電解質に占めるアクリル酸エステル誘導体からなるポリマーの割合が0.2〜20質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
酸化還元反応しうる有機化合物を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極からなる電極構成体に複数のビニル基とカルボキシル基を有するモノマーを含む電解液を含浸させ、放電時に生成する有機化合物の還元体を開始剤としてゲル化させることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物の還元体を開始剤としてゲル化させる温度が30℃以上であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関するものであり、特に、チオン構造を有する有機化合物を活物質としアクリル酸エステル誘導体を電解質とする非水電解液二次電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やポータブル電子機器の市場の拡大とともに、これらに用いられる電池に対して、エネルギー密度の向上や高出力化といった要求が高まっている。これらの要求に応えるため、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、現在広く普及している。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池には、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質として炭素材料が用いられている。そして、これらの活物質に対するリチウムイオンの挿入反応及び脱離反応を利用して電池の充放電を行っている。しかしながら、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は理論的な限界に近付いており、さらなる高エネルギー密度化が難しい状況となっている。
そこで、このような問題を解決すべく、近年、有機化合物を正極活物質とする二次電池が提案されている。このような二次電池には、有機ラジカル化合物を利用したものや有機硫黄化合物、キノン化合物を利用したものがあり、これらの研究開発が盛んにおこなわれている。
【０００４】
特許文献１には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物及び窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル化合物を使用した二次電池用活物質が開示されており、安定性の高いニトロキシルラジカルを使用した実施例が記載されている。具体的には、例えば、ニトロニルニトロキシド化合物を含む電極層を正極とし、リチウム張り合わせ銅箔を負極として二次電池を作成して繰り返し充放電したところ、容量は１１０Ａｈ／ｋｇと小さいが、１０サイクル以上にわたって充放電が可能であることが開示されている。
【０００５】
一方、有機硫黄化合物は、結合エネルギーの小さなＳ−Ｓ結合を形成することから電気化学的な酸化還元反応による結合と開裂とを利用して充放電を行うことができる。すなわち、有機硫黄化合物は、還元状態でＳ−Ｓ結合が開裂し有機チオレート（Ｒ−ＳＨ）を生成し、これを酸化するとＳ−Ｓどうしが再結合してＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。特許文献２及び非特許文献１には、下記式（Ａ）で示されるジスルフィド化合物を電極活物質とする蓄電デバイスが開示されている。
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ  …  （Ａ）
（ただし、上記式（Ａ）において、Ｒは脂肪族有機基又は芳香族有機基を表しており、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０００６】
さらに、非特許文献２にはメソポーラス炭素材料に担持した硫黄によるリチウムサルファー電池が開示され、最大で活物質（硫黄）あたり１３２０Ａｈ／ｋｇの可逆な容量を有することが記載されている。
【０００７】
他の有機硫黄化合物としては、特許文献３に、下記式（Ｂ）で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸又はルベアン酸ポリマーを含む蓄電デバイスが開示されており、活物質の質量あたり４００Ａｈ／ｋｇの容量密度を有する電池が得られることが示されている。
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）−  …  （Ｂ）
【０００８】
一方、二次電池の安定性向上や安全性確保を目的とした固体電解質やポリマーゲル電解質の開発も進んでいる。非特許文献３にはポリエチレンオキサイドフィルムにフュームドシリカとイオン性液体を組み合わせた固体電解質が開示され、テトラシアノキノジメンタンを正極活物質とする有機電池の充放電サイクル寿命が改善されることが開示されている。
また、特許文献５には、アクリレート系化合物を過酸化ベンゾイルなどの重合開始剤を用いて重合させた電解液を含有するゲル架橋体が開示され、充放電サイクルに伴う容量低下が小さいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２０７２４９号公報
【特許文献２】米国特許第４８３３０４８号公報
【特許文献３】特開２００８−１４７０１５号公報
【特許文献４】特開平９−１０２３１６号報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３６，ｐ．６６１−６６４（１９８９）
【非特許文献２】ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．８，ｐ．５００−６（２００９）
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，Ｖｏｌ．２，Ａｒｔｉｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ ４５３ （２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した特許文献１〜３及び非特許文献１〜２では、ニトロキシルラジカル化合物等の有機ラジカル化合物やジスルフィド化合物、ルベアン酸化合物などの有機化合物を電極活物質に使用しているものの、液体の電解質では力学的な変形に対する安定性が十分ではなく、特にシート状などの形状によっては充放電サイクルを繰り返すと容量が低下するという問題点がある。
【００１２】
一方、非特許文献３、および特許文献４では、ポリエチレンオキサイド系固体電解質、およびアクリレート系化合物と溶媒からなるポリマーゲル電解質を用いた電池が開示されている。固体電解質やポリマーゲル電解質を用いることで、ある程度の力学的な変形を抑制することができ、変形に起因するサイクル劣化が抑制されると予想されるが、それらを合成するにはたとえば過酸化ベンゾイルなどの反応性の高い重合開始剤が用いられる場合があり、それぞれの有機活物質やその充放電反応に及ぼす影響が懸念され、セルを試作しての具体的な検討はほとんど報告されていなかった。
【００１３】
このように従来では、有機ラジカル化合物やジスルフィド化合物、ルベアン酸などの有機化合物を電極活物質に使用して高容量密度電池の可能性が提案されているが、充放電サイクルに対する安定性が不十分であり、未だ高エネルギー密度でサイクル特性が良好な二次電池が実現できていなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が高く、シート状でも形状の安定性が高く、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性の良好な非水電解液二次電池、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の構成を備える。
請求項１に係る発明は、酸化還元反応しうる有機化合物を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質と、電解質とを備える二次電池であって、酸化還元しうる有機化合物がチオン構造を構成単位中に有するものであり、
電解質がアクリル酸エステル誘導体からなるポリマーと式（Ｉ）、または（ＩＩ）で表されるスルホン系溶媒を含むポリマーゲルであることを特徴とする非水電解液二次電池である。
【化１】
2016219372.tif 000002
【化２】
2016219372.tif 000003
［ただし、R1、R2はそれぞれ独立に分岐することもある炭素数４以下の脂肪族炭化水素、ｎは３以下の整数である。］
【００１５】
請求項２に係る発明は、前記アクリル酸エステル誘導体からなるポリマーが、複数のビニル基とカルボキシル基を有するモノマーのポリマーもしくはコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池である。
【００１６】
請求項３に係る発明は、前記電解質に占めるアクリル酸エステル誘導体からなるポリマーの割合が0.2〜20質量％であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の非水電解液二次電池である。
【００１７】
請求項４に係る発明は、酸化還元反応しうる有機化合物を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極からなる電極構成体に複数のビニル基とカルボキシル基を有するモノマーを含む電解液を含浸させ、放電時に生成する有機化合物の還元体を開始剤としてゲル化させる非水電解液二次電池の製造方法である。
【００１８】
請求項５に係る発明は、前記有機化合物の還元体を開始剤としてゲル化させる温度が30℃以上であることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池は、酸化還元反応しうる有機化合物を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質と、電解質とを備える二次電池であって、酸化還元しうる有機化合物がチオン構造を構成単位中に有するものであるため、容量密度を高くすることができる。これにより、エネルギー密度の大きな非水電解液二次電池を提供することができる。加えて、電解質がアクリル酸エステル誘導体、またはメタアクリル酸エステル誘導体からなるポリマーとスルホン系溶媒を含むポリマーゲルであるため、液体の電解液を使用した場合に比べて形状が安定で賦形性にも優れている。特に、本発明では特定の有機活物質とポリマーを使用するので最初の放電までは電解液は液体状態であり、形状を変化させることができ、その形で放電すると放電時の形状を保持することができる。このため、例えばシート状の電池を搭載機器の曲面に貼り付けて放電すれば、形状が記憶され、長期間にわたって安定して充放電を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明を適用した一実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を適用した一実施形態である非水電解液二次電池について、それに用いる電極活物質とあわせて、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２２】
先ず、本発明の一実施形態であるリチウム二次電池の構成について説明する。
図１は、本発明を適用した一実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の非水電解液二次電池１は、正極ケース２と負極ケース３とを有している。この正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されており、コイン型のリチウム二次電池を構成している。
【００２３】
正極ケース２は、正極集電体を構成しており、その底部中央には、電極活物質をシート状に成型した正極４が配設されている。この正極４上には、微多孔膜、織布、不織布等の多孔性のシート又はフィルムで形成されたセパレータ５が積層されている。さらに、セパレータ５上には、負極６が積層されている。
【００２４】
負極６としては、例えば、銅箔にリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン、シリコン、酸化シリコン等のリチウム吸蔵材料を銅箔に塗布したものを使用することができる。この負極６上には、金属からなる負極集電体７が積層されている。さらに、負極集電体７上には、金属製のばね８が載置されている。
【００２５】
負極ケース３は、金属製のばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着されている。そして、正極ケース２と負極ケース３とが固着されることによって形成された内部空間には、正極４、セパレータ５、負極６及び負極集電体７が積層されて載置されるとともに、電解質９が充填されている。また、この内部空間を形成する正極ケース２と負極ケース３との間隙は、ガスケット１０を介して封止されている。
【００２６】
すなわち、本実施形態のリチウム二次電池１は、電極活物質を含む正極４と負極６とを有しており、電極活物質の電極反応によって充放電する非水電解液二次電池である。そして、本実施形態のリチウム二次電池１は、上記電極活物質が、チオン構造を構成単位中に有し酸化還元しうる有機化合物であることを特徴としている。また、電解質９がアクリル酸エステル誘導体、またはメタクリル酸エステル誘導体からなるポリマーと式（１）、または（２）で表されるスルホン系溶媒を含むポリマーゲルであることを特徴としている。
【化３】
2016219372.tif 000004
【化４】
2016219372.tif 000005
［ただし、R1、R2はそれぞれ独立に分岐することもある炭素数４以下の脂肪族炭化水素、ｎは３以下の整数である。］
【００２７】
ここで、チオン構造を構成単位中に有し酸化還元しうる有機化合物とは分子構造中にチオン基（＞C=S）を有し、電気化学的に酸化還元可能な化合物である。このような構造を有する化合物は電極の赤外吸収スペクトル（IR）やＸ線光電子分光（XPS）で確認することができる。すなわち、IRでは1200 cm-1、および820cm-1付近に、XPSでは163 eV、168 eV付近に特徴的な吸収が現れる。このようなチオン構造を有する化合物としてはたとえば、以下の化学式（３）〜（１０）で表される化合物があげられる。
【００２８】
【化５】
2016219372.tif 000006
【化６】
2016219372.tif 000007
【００２９】
【化７】
2016219372.tif 000008
【化８】
2016219372.tif 000009
【００３０】
【化９】
2016219372.tif 000010
【化１０】
2016219372.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2016219372.tif 000012
【化１２】
2016219372.tif 000013
【００３２】
一般に、二次電池の電極活物質は充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取ることが知られている。したがって、本実施形態では、電極活物質は少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれていればよい。また、本発明者らの研究によれば、チオン構造を構成単位に有する化合物は充放電反応の過程で反応して別の化合物に不可逆的に変化することが多い。ただし、変化した化合物でもチオン構造を有していれば電極活物質として動作することができる。たとえば、チオン化合物の一つであるルベアン酸を正極活物質として充放電を行うと炭素と硫黄の元素組成比が１：１で窒素が２／３に減少した化合物が生成するが、２サイクル目以降も充放電曲線の形は変わるものの可逆的に充放電することができる。
【００３３】
本発明の特徴の一つは最初の放電時に電解質のゲル化が進行して使用時の形状が固定されることであるが、歪のない状態でゲル化することからコインセルのような形状が決まったセルの場合にもサイクル安定性が向上するなどの利点が得られる。
なお、本実施形態の非水系二次電池１では、電極活物質であるチオン構造を構成単位中に有する有機化合物の製造方法は特に限定されるものではなく、チオン構造を有する化合物をそのまま用いたり、ケトン構造を持つ化合物にローソン試薬を作用させるなどの方法を用いることができる。
【００３４】
次に、本実施形態のリチウム二次電池１の製造方法について説明する。
まず、上述した電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体（正極ケース２）上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極４を形成する。
【００３５】
ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率としては、１〜３０質量％とすることが望ましい。
【００３６】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
さらに、スラリーを構成する有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非プロトン溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【００３７】
次いで、この正極４に電解質９を含浸させて該正極４に染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。次いで、前記電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体９上に金属製のばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止する。以上の工程におって、図１に示すコイン型の二次電池１が作製される。
【００３８】
ここで、電解質９は、正極（電極活物質）４と対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。本発明では高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたもの、特に、アクリル酸エステル誘導体からなるポリマーに電解質を含んだ式（１）、または（２）で表されるスルホン系溶媒を含むポリマーゲルが使用される。
【化１３】
2016219372.tif 000014
なお、一般式（１）において、R1およびR2はそれぞれ独立に分岐することもある炭素数４以下の脂肪族炭化水素であり、一般式（２）のｎは３以下の整数である。
【００３９】
アクリル酸エステル誘導体からなるポリマーとしてはたとえばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸エステルや、エチレングリコールジメタクリレートやポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどのジビニル化合物、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどがあげられる。
【００４０】
式（１）、または（２）で表されるスルホン系溶媒としては、例えば（１）の鎖状スルホンとしてはジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホンなどがあげられ、（２）の環状スルホンとしてはスルホラン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホンや３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどがあげられる。
【００４１】
電解質に占めるアクリル酸エステル誘導体、またはメタクリル酸エステル誘導体からなるポリマーの割合は特に限定されないが、あまり高いとイオン電導度が低下し、低いと力学的強度が不十分であることから１〜１２質量％の範囲で使用される。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ｍ等を使用することができる。本発明では電解質濃度は特に限定されず、１Ｍなどの一般的な濃度を使用することができる。
【００４２】
本発明では以上のように構成したセルは二次電池を充放電させて完成する。充放電する前には電解液はアクリル酸エステル誘導体、またはメタクリル酸エステル誘導体からなるポリマーを含む液状であり、最初の放電過程でこれらが重合してゲル電解質となる。この反応機構の詳細は不明であるが、チオン構造を有する化合物が還元されて生成したラジカルが開始剤となって反応が進行するためと考えられる。
【００４３】
本発明において、有機化合物の還元体を開始剤としてゲル化させるとは、有機化合物を正極活物質として組み立てたセルを放電することであり、放電過程で生成する有機化合物の還元体が開始剤となって電解質に含まれるアクリル酸エステル誘導体、またはメタクリル酸エステル誘導体からなるモノマーが重合してゲル電解質が生成する。この反応は温度に依存し、低温ほど反応速度が小さくなるため、通常は30℃以上で行われる。
【００４４】
このように、本発明では開始剤なしでも電解質をゲル化できるが、開始剤を加えて反応速度や反応効率を上げることもできる。開始剤を使用する場合にはその濃度によっては製造工程で一定以上に温度が上がるとゲル化が進行するため、形状を決定する前はその温度以下に保持して製造する。
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００４５】
また、上記実施形態では、コイン型の二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。特にシート型の二次電池ではセルを組み立てた後に使用を開始した際の形状を保持することができるため、ロボットや電気自動車などの表面の曲面に貼り付ける電池として利用することもできる。
以下に、具体例を示す。
【００４６】
（実施例１）
［二次電池の作製］
ルベアン酸９００ｍｇ、グラファイト粉末６０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー４０ｍｇをそれぞれ測り取り、イオン交換水を加えて均一に混合しながら混練した。この混合体にイオン交換水をさらに加えて粘度を調整し、塗工用インクを作製した。このインクをナイフロールコーターを用いて塗工厚さ100μｍ、幅130ｍｍで厚さ20μｍのAl箔上に塗工し、80℃で乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜いてチオン構造を有する有機化合物であるルベアン酸を含む正極を作製した。次に、１ＭのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を含むスルホランに７質量％の東亜合成(株)製アロニックスM-220（トリプロピレングリコールジアクリレート）と東亜合成(株)製アロニックスM-350（トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート）の１：１混合物を添加し、複数のビニル基とカルボキシル基を有するモノマーを含む電解液を作製した。
【００４７】
上記のように作製した正極をコイン型電池の正極ケース上に載置し、ポリプロピレン多孔質フィルムからなる、厚さ２０μｍのセパレータを積層し、さらに負極としてリチウムをステンレス製集電板に張り合わせたものを積層して上で作製した複数のビニル基とカルボキシル基を有するモノマーを含む電解液を含浸した。次いで、負極集電板上に金属製のばねを載置すると共に、周縁をガスケットで覆われた負極側部材を重ね、かしめ機によって外装封止した。このようにして、正極活物質としてルベアン酸、負極活物質として金属リチウムを有し、複数のビニル基とカルボキシル基を有するモノマーを含む電解液を含浸させた密閉型のコイン型二次電池を作製した。
【００４８】
［二次電池の動作確認］
作製したコイン型の二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、このセルは、２．４Ｖおよび２．０Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．６２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
放電後のセルを取り出し、解体したところセパレーターと電極とが一体化しており、ゲル電解質が形成されていることが確認できた。
【００４９】
また、同様に作成したセルを用いて４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。その結果、容量密度は２０サイクル後においても活物質あたり初期の９５％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが確認された。さらに、充放電を繰り返した後、充電状態でセルを取り出し、解体して正極を掻きとって洗浄、乾燥してXPSを測定したところ、163 eV、168eV付近に吸収が認められ、チオン構造を有する化合物が含まれることが確認できた。
【００５０】
（比較例１）
［二次電池の作製］
電解液に東亜合成(株)製アロニックスM-220（トリプロピレングリコールジアクリレート）と東亜合成(株)製アロニックスM-350（トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート）の１：１混合物を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質としてルベアン酸、負極活物質として金属リチウムからなる密閉型のコイン型二次電池を作製した。
【００５１】
［二次電池の動作確認］
作製したコイン型の二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。この二次電池は、２．３Ｖおよび２．０Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．６ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
実施例１と同様に放電後のセルを取り出し、解体したところセパレーターと電極とは離れており、電解質が液状のままであることが確認できた。
しかしながら、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、２０サイクル後の容量密度は活物質あたり初期の９５％以下となり、サイクル劣化が大きい二次電池であることが確認された。
【００５２】
（実施例２）
［二次電池の作製］
実施例１のルベアン酸に変えてグアニルチオウレアを使う以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質としてグアニルチオウレア、負極活物質として金属リチウムを有し、複数のビニル基とカルボキシル基を有するモノマーを含む電解液を含浸させた密閉型のコイン型二次電池を作製した。
【００５３】
［二次電池の動作確認］
作製したコイン型の二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。この二次電池は、２．５Ｖおよび２．２Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．３ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
実施例１と同様に放電後のセルを取り出し、解体したところセパレーターと電極とが一体化しており、ゲル電解質が形成されていることが確認できた。
【００５４】
また、同様に作成したセルを用いて４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。その結果、容量密度は２０サイクル後においても活物質あたり初期の９５％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが確認された。さらに、充放電を繰り返した後、充電状態でセルを取り出し、解体して正極を掻きとって洗浄、乾燥してXPSを測定したところ、163 eV、168eV付近に吸収が認められ、チオン構造を有する化合物が含まれることが確認できた。
【００５５】
（実施例３）
［二次電池の作製］
実施例１の東亜合成(株)製アロニックスM-220（トリプロピレングリコールジアクリレート）と東亜合成(株)製アロニックスM-350（トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート）の１：１混合物に変えてアクリル酸イソブチルと東亜合成(株)製アロニックスM-305（ペンタエリスリトールトリアクリレート）の１：１混合物を使う以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質としてルベアン酸、負極活物質として金属リチウムを有し、複数のビニル基とカルボキシル基を有するモノマーを含む電解液を含浸させた密閉型のコイン型二次電池を作製した。
【００５６】
［二次電池の動作確認］
作製したコイン型の二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。この二次電池は、２．５Ｖおよび２．２Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．５５ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
実施例１と同様に放電後のセルを取り出し、解体したところセパレーターと電極とが一体化しており、ゲル電解質が形成されていることが確認できた。
【００５７】
また、同様に作成したセルを用いて４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。その結果、容量密度は２０サイクル後においても活物質あたり初期の９５％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが確認された。さらに、充放電を繰り返した後、充電状態でセルを取り出し、解体して正極を掻きとって洗浄、乾燥してXPSを測定したところ、163 eV、168eV付近に吸収が認められ、チオン構造を有する化合物が含まれることが確認できた。
【符号の説明】
【００５８】
１  有機活物質二次電池（非水電解液二次電池）
２  正極ケース（正極集電体）
３  負極ケース
４  正極
５  セパレータ
６  負極
７  負極集電体
８  金属製のばね
９  電解質
１０  ガスケット
【図１】
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