(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから誘導される単位（ａ１）または炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位（ａ２）並びに炭素数が１８〜２２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位（ｂ２）を全構成単位のうちの５０重量％以上含有し、（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合が５／９５〜８０／２０であり、かつ示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が２０〜５０℃である重合体（Ａ２）からなることを特徴とする脱ロウ助剤。
【請求項２】
（Ａ２）における（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合が５／９５〜４５／５５である請求項１記載の脱ロウ助剤。
【請求項３】
（Ａ２）における全構成単位のうちの（ａ１）、（ａ２）および（ｂ２）の合計の含量が８０重量％以上である請求項１または２記載の脱ロウ助剤。
【請求項４】
（Ａ２）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．７〜１０．５、ＨＬＢ値が０．５〜９．６、および重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項１〜３のいずれか記載の脱ロウ助剤。
【請求項５】
さらに重合体（Ｄ）を含有し、重合体（Ｄ）が、炭素数が１０〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから誘導される単位または／および炭素数が１０〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位（ｄ１）を全構成単位のうちの５０重量％以上含有し、かつ示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が−３０℃以上、２０℃未満である請求項１〜４のいずれか記載の脱ロウ助剤。
【請求項６】
重合体（Ｄ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．７〜１０．５、ＨＬＢ値が０．５〜９．６、および重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項５記載の脱ロウ助剤。
【請求項７】
さらに希釈剤（Ｅ）を含有し、希釈剤（Ｅ）のＳＰ値が６〜１３、１００℃の動粘度が１〜１００ｍｍ2／ｓ、および流動点が２０℃以下である請求項１〜６のいずれか記載の脱ロウ助剤。
【請求項８】
流動点が５０℃以下、１００℃の動粘度が１０〜１，０００ｍｍ2／ｓである請求項１〜７のいずれか記載の脱ロウ助剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉱物油などの脱ロウ用の助剤に関する。さらに詳しくは、ロウを含有する鉱物油などからロウを濾過除去する際の、濾過性を向上させる助剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の一般的な脱ロウ方法として、溶剤脱ロウ法がある。この方法は、ロウを含有する鉱物油に溶剤（例えば：プロパン、ＭＥＫ−トルエン混合溶媒など）を、鉱物油に対して１００〜６００体積％加えて、約５０℃で溶解し、その溶液を約−２０〜−４０℃まで冷却し、析出したロウをフィルターで濾過分離する方法である。溶剤脱ロウ法において、通常、ロウは約５０℃から濾過分離時の温度（例えば：ブロパン使用時は−４０℃、ＭＥＫ−トルエン混合溶媒使用時は−２０℃など）まで冷却し析出させる。析出するロウとともに共結晶させて結晶形状を濾過機の濾布表面を閉塞しにくい立方状に制御し、濾過性を向上させるために種々の脱ロウ助剤が用いられている。該脱ロウ方法において、脱ロウ助剤は、通常、該鉱物油を溶剤へ溶解させる時に、該鉱物油に対し０．０１〜０．５重量％添加して溶解し使用される。脱ロウ助剤としては、例えば塩素化パラフィン、塩素化パラフィンとナフタレンの縮合物、エチレン／酢酸ビニル共重合体、フマレート／酢酸ビニル共重合体などが知られている。しかし塩素化パラフィン系の助剤は、塩素を含有するため環境に悪影響を与えるという問題があり、酢酸ビニル共重合体系の助剤は、酢酸ビニル部分が徐々に加水分解され、濾過性が経日的に悪化、さらに、装置を腐食する等の問題がある。また、これらの問題が発生しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を用いる脱ロウ法（特開昭６３−１９９２８９等）が提案されていいるが、ろ過性が不十分であった。また、アルキル基の炭素数が１８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合してなる重合体は比較的流動点が高いものがあり、流動性を付与するために長時間加熱する必要があり作業性が悪く、また重量平均分子量が高い重合体は動粘度が高いため作業性が悪く改良が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、環境に優しく、濾過性の向上に優れ、作業性良好な脱ロウ助剤を見いだし本発明に至った。
【０００４】
すなわち本発明は、炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから誘導される単位（ａ１）または炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位（ａ２）並びに炭素数が１８〜２２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位（ｂ２）を全構成単位のうちの５０重量％以上含有し、（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合が５／９５〜８０／２０であり、かつ示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が２０〜５０℃である重合体（Ａ２）からなることを特徴とする脱ロウ助剤である。
【０００５】
【発明の実施と形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明において重合体（Ａ１）または（Ａ２）を構成する単位のうち、炭素数が１〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから誘導される単位（ａ１）、または炭素数が１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位（ａ２）における炭素数１〜１６のアルキル基としては、直鎖または分岐の以下のものが含まれる。
【０００６】
炭素数１〜１３のアルキル基［メチル、エチル、ｎ−およびｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−およびネオペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシルおよびトリデシル基など］、炭素数１４、１５のアルキル基［テトラデシルおよびペンタデシル基など］、ならびに炭素数１６のアルキル基［ヘキサデシル基］が挙げられる。
【０００７】
単位（ａ１）へ誘導される単量体の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシルなどが挙げられる。
単位（ａ２）へ誘導される単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシルなどが挙げられる。
【０００８】
本発明において重合体（Ａ１）または（Ａ２）を構成する単位（ｂ１）または（ｂ２）は、炭素数が１８〜２２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから誘導される単位、または炭素数が１８〜２２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位であり、炭素数１８〜２２のアルキル基としては、直鎖または分岐の以下のものが含まれる。
【０００９】
炭素数１８のアルキル基としてはオクタデシル基、炭素数２０のアルキル基としてはエイコシル基、炭素数２２のアルキル基としてはドコシル基が挙げられる。
【００１０】
単位（ｂ１）へ誘導される単量体の具体例としては、例えば、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸ドコシルなどが挙げられる単位（ｂ２）へ誘導される単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシルなどが挙げられる
【００１１】
重合体（Ａ１）を構成する全構成単位のうち、（ａ１）／（ｂ１）の重量割合は、通常（０〜８０）／（２０〜１００）であり、好ましくは（０〜４５）／（５５〜１００）である。（ａ１）が８０以下であれば、析出するロウと共結晶し易いため濾過性が良好である。
【００１２】
また、重合体（Ａ１）において、（ａ１）が炭素数１〜１３のうちの特定の炭素数のアルキル基、および（ｂ１）が炭素数１８〜２２のうちの特定の炭素数のアルキル基から構成される場合は、（ａ１）／（ｂ１）の重量割合の好ましい範囲は、共結晶による濾過性の観点から以下のようになる。
【００１３】
（ａ１）のアルキル基の炭素数が１〜１３、（ｂ１）のアルキル基の炭素数が１８の場合は、（ａ１）／（ｂ１）の重量割合は、好ましくは（０〜２０）／（８０〜１００）、さらに好ましくは（０〜１５）／（８５〜１００）である。
【００１４】
（ａ１）のアルキル基の炭素数が１４および／または１５、（ｂ１）のアルキル基の炭素数が１８の場合は、（ａ１）／（ｂ１）の重量割合は、好ましくは（０〜３０）／（７０〜１００）、さらに好ましくは（０〜２５）／（７５〜１００）である。
【００１５】
（ａ１）のアルキル基の炭素数が１６、（ｂ１）のアルキル基の炭素数が１８の場合は、（ａ１）／（ｂ１）の重量割合は、好ましくは（０〜５０）／（５０〜１００）、さらに好ましくは（０〜４５）／（５５〜１００）である。
【００１６】
（ａ１）のアルキル基の炭素数が１〜１３、（ｂ１）のアルキル基の炭素数が２０の場合は、（ａ１）／（ｂ１）の重量割合は、好ましくは（０〜４０）／（６０〜１００）、さらに好ましくは（０〜３５）／（６５〜１００）である。
【００１７】
（ａ１）のアルキル基の炭素数が１４および／または１５、（ｂ１）のアルキル基の炭素数が２０の場合は、（ａ１）／（ｂ１）の重量割合は、好ましくは（０〜５０）／（５０〜１００）、さらに好ましくは（０〜４５）／（５５〜１００）である。
【００１８】
（ａ１）のアルキル基の炭素数が１６、（ｂ１）のアルキル基の炭素数が２０の場合は、（ａ１）／（ｂ１）の重量割合は、好ましくは（０〜７０）／（３０〜１００）、さらに好ましくは（０〜６５）／（３５〜１００）である。
【００１９】
（ａ１）のアルキル基の炭素数が１〜１３、（ｂ１）のアルキル基の炭素数が２２の場合は、（ａ１）／（ｂ１）の重量割合は、好ましくは（０〜４０）／（６０〜１００）、さらに好ましくは（０〜３５）／（６５〜１００）である。
【００２０】
（ａ１）のアルキル基の炭素数が１４および／または１５、（ｂ１）のアルキル基の炭素数が２２の場合は、（ａ１）／（ｂ１）の重量割合は、好ましくは（０〜５５）／（４５〜１００）、さらに好ましくは（０〜５０）／（５０〜１００）である。
【００２１】
（ａ１）のアルキル基の炭素数が１６、（ｂ１）のアルキル基の炭素数が２２の場合は、（ａ１）／（ｂ１）の重量割合は、好ましくは（０〜８０）／（２０〜１００）、さらに好ましくは（０〜７５）／（２５〜１００）である。
【００２２】
重合体（Ａ２）を構成する全構成単位のうち、（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合は、通常（５〜８０）／（２０〜９５）であり、好ましくは（５〜４５）／（５５〜９５）である。（ｂ）が２０未満、および９５重量割合を越えると、析出するロウと共結晶せず濾過性が向上しない。
【００２３】
また、重合体（Ａ２）において、（ａ１）または（ａ２）が炭素数１〜１３のうちの特定の炭素数のアルキル基、および（ｂ２）が炭素数１８〜２２のうちの特定の炭素数のアルキル基から構成される場合は、（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合の好ましい範囲は、共結晶による濾過性の観点から以下のようになる。
【００２４】
（ａ１）または（ａ２）のアルキル基の炭素数が１〜１３、（ｂ２）のアルキル基の炭素数が１８の場合は、（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合は、好ましくは（５〜４０）／（６０〜９５）、さらに好ましくは（５〜３５）／（６５〜９５）である。
【００２５】
（ａ１）または（ａ２）のアルキル基の炭素数が１４および／または１５、（ｂ２）のアルキル基の炭素数が１８の場合は、（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合は、好ましくは（５〜４５）／（５５〜９５）、さらに好ましくは（５〜４０）／（６０〜９５）である。
【００２６】
（ａ１）または（ａ２）のアルキル基の炭素数が１６、（ｂ２）のアルキル基の炭素数が１８の場合は、（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合は、好ましくは（５〜７０）／（３０〜９５）、さらに好ましくは（５〜６５）／（３５〜９５）である。
【００２７】
（ａ１）または（ａ２）のアルキル基の炭素数が１〜１３、（ｂ２）のアルキル基の炭素数が２０の場合は、（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合は、好ましくは（５〜４５）／（５５〜９５）、さらに好ましくは（５〜４０）／（６０〜９５）である。
【００２８】
（ａ１）または（ａ２）のアルキル基の炭素数が１４および／または１５、（ｂ２）のアルキル基の炭素数が２０の場合は、（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合は、好ましくは（５〜６０）／（４０〜９５）、さらに好ましくは（５〜５５）／（４５〜９５）である。
【００２９】
（ａ１）または（ａ２）のアルキル基の炭素数が１６、（ｂ２）のアルキル基の炭素数が２０の場合は、（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合は、好ましくは（５〜８０）／（２０〜９５）、さらに好ましくは（５〜７５）／（２５〜９５）である。
【００３０】
（ａ１）または（ａ２）のアルキル基の炭素数が１〜１３、（ｂ２）のアルキル基の炭素数が２２の場合は、（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合は、好ましくは（５〜５５）／（４５〜９５）、さらに好ましくは（５〜５０）／（５０〜９５）である。
【００３１】
（ａ１）または（ａ２）のアルキル基の炭素数が１４および／または１５、（ｂ２）のアルキル基の炭素数が２２の場合は、（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合は、好ましくは（５〜６５）／（３５〜９５）、さらに好ましくは（５〜６０）／（４０〜９５）である。
【００３２】
（ａ１）または（ａ２）のアルキル基の炭素数が１６、（ｂ２）のアルキル基の炭素数が２２の場合は、（ａ１）または（ａ２）／（ｂ２）の重量割合は、好ましくは（５〜８０）／（２０〜９５）、さらに好ましくは（５〜７５）／（２５〜９５）である。
【００３３】
本発明における（Ａ１）を構成する単位のうち（ａ１）および（ｂ１）の合計は、濾過性の観点から、全構成単位のうちの５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上さらに好ましくは８０重量％以上であり、（Ａ２）を構成する単位のうち（ａ１）もしくは（ａ２）および（ｂ２）の合計は、濾過性の観点から、全構成単位のうちの５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００３４】
本発明において、重合体（Ａ１）または（Ａ２）は構成単位として、（ａ１）もしくは（ａ２）、および（ｂ１）もしくは（ｂ２）以外に、ラジカル重合性の他の単量体から誘導される単位（ｃ）を含有することができる。
ラジカル重合して単位（ｃ）へ誘導される単量体としては以下のものが含まれる。
【００３５】
重合体（Ａ１）における（ｃ）としては、
(1)炭素数が２３以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル［メタクリル酸トリコシル、メタクリル酸テトラコシル、メタクリル酸オクタコシルなど］、
(2)アルコキシ基の炭素数が１〜３０、アルキレン基の炭素数が２〜６のアルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メトキシポリ（ｎ＝２〜２０）プロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（ｎ＝２〜２０）エチレングリコールエステルなど］、
(3)アルキル基の炭素数１〜３０の、メタクリル酸以外の不飽和モノまたは／およびポリカルボン酸アルキルエステル；
(3-1)アクリル酸アルキルエステル［アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシルなど］、
(3-2)クロトン酸アルキルエステル［クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸ｎ−オクチル、クロトン酸ｎ−ドデシル］、
(3-3)マレイン酸ジアルキルエステル［マレイン酸ジｎ−ブチル、マレイン酸ジｎ−オクチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジラウリル、マレイン酸ジステアリルなど］、
(3-4)フマル酸ジアルキルエステル［フマル酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジｎ−オクチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、フマル酸ジラウリル、フマル酸ジステアリルなど］、
(3-5)イタコン酸ジアルキルエステル［イタコン酸ジｎ−ブチル、イタコン酸ジｎ−オクチル、イタコン酸ジ２−エチルヘキシル、イタコン酸ジラウリル、イタコン酸ジステアリルなど］、
(4)炭素数が２〜２７の直鎖または分岐の１-アルケン［エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、1-オクテン、1-ドデセン、1-テトラデセンおよび1-オクタデセンなど］、
(5)脂環式炭化水素系ビニル単量体［シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ノルボルネン、ピネン、インデン、ビニルシクロヘキセンなど］、
(6)アルキルアルケニルエーテル［炭素数１〜２２の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルアルケニル（アルケニル基の炭素数２〜６）エーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテルなど）］
(7)アリールビニルエーテル［フェニルビニルエーテルなど］、
(8)芳香族炭化水素系ビニル単量体［スチレン、ビニルトルエンなど］、
(9)ビニルケトン類［メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］、
(10)炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,7-オクタジエンなど］、
(11)ハロゲン原子含有ビニル単量体［塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなど］、
(12)アミド基もしくはイミド基含有ビニル単量体［N-ビニルカルボン酸アミド［N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドンなど］、
(13)ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
(13-1)炭素数が１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル［（メタ）アタクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ω−ヒドロキシドデシルなど］、
(13-2)ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［p-ヒドロキシスチレンなど］、
(13-3)炭素数２〜２２のアルケノール［ビニルアルコール（カルボン酸ビニル単位の加水分解により形成される）、アリルアルコール、（イソ）プロペニルアルコール、1-オクテノール、１-オクタデセノールなど］、
(14)１〜３級アミノ基含有単量体［炭素数２〜６のアルケニルアミン（ビニルアミン、アリルアミン、クロチルアミンなど）、アミノ基含有芳香族ビニル単量体（N,N-ジメチルアミノスチレンなど）、含窒素複素環含有ビニル単量体（ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなど）など］、
(15)ニトリル基またはニトロ基含有ビニル単量体［（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、ニトロスチレンなど］、
(16)エポキシ基含有ビニル単量体［グリシジル（メタ）アリルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなど］が挙げられる。
【００３６】
重合体（Ａ２）が（ａ１）を含有する場合の（ｃ）としては、前記の(1)〜(16)のもの［但し、上記の(3-1)アクリル酸アルキルエステルのうちのアルキル基の炭素数１８〜２２のものは除く］が挙げられる。
【００３７】
重合体（Ａ２）が（ａ２）を含有する場合の（ｃ）としては、前記の(1)〜(16)のもの［但し、上記の(3-1)アクリル酸アルキルエステルのうちのアルキル基の炭素数２２以下のものは除く］が挙げられる。
【００３８】
本発明における重合体（Ａ１）および（Ａ２）は、示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が通常２０〜５０℃であり、析出するロウとの共結晶の点から、好ましくは２５〜５０℃、更に好ましくは３０〜５０℃である。２０℃未満および５０℃を越える場合は、脱ロウ時の濾過性が向上しない。
【００３９】
結晶化開始温度はＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製「ＵＮＩＸ」（ＵＮＩＸはＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社の登録商標）ＤＳＣ７示差走査熱量計を使用し、重合体（Ａ１）または（Ａ２）５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１００℃から−４０℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
【００４０】
（Ａ１）および（Ａ２）の溶解度パラメータ（以下ＳＰ値と略す）は、析出するロウの結晶形状の制御の点から、好ましくは８．７〜１０．５、さらに好ましくは８．８〜１０である。ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法[Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）]によって算出される値である。
【００４１】
（Ａ１）および（Ａ２）のＨＬＢ値は、析出するロウの結晶形状の制御の点から、好ましくは０．５〜９．６、さらに好ましくは０．８〜６．５である。ＨＬＢ値は有機化合物の無機性／有機性の概念（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１９７〜１９８）によって算出される値である。
【００４２】
（Ａ１）および（Ａ２）の重量平均分子量は、析出するロウの結晶形状の制御の点から、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００である。重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンに換算した重量平均分子量である（以下においても同様の測定法）。
【００４３】
本発明における重合体（Ａ１）および（Ａ２）は、公知の方法によって得ることができる。例えば、上記の単量体を、溶剤中もしくは無溶剤下にラジカル重合することにより得られる。この場合、重合開始剤としては、アゾ系開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系開始剤（例えば、ジイソプロピルパーカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジt-ブチルパーオキサイドなど）を用いることができる。
重合溶剤としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、鉱物油などが挙げられる。これらの重合溶剤は重合完了後留去することもできるが、そのまま重合体を溶液として使用することもできる。
【００４４】
本発明における脱ロウ助剤は、さらに重合体（Ｄ）を含有していてもよく、重合体（Ｄ）は、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）以外の重合体であり、炭素数が１０〜１６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［以下（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸を表す］から誘導される単位（ｄ１）が全構成単位のうちの５０重量％以上であり、かつ示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が−３０以上、２０℃未満である。重合体（Ｄ）を併用することにより、溶剤脱ロウ法において約−２０〜−４０℃で析出するロウの結晶を立方状に制御するのに効果がある。
【００４５】
構成単位（ｄ１）としては、前述の単位（ａ１）または（ａ２）のうちの炭素数１０〜１６のものが挙げられる。
重合体（Ｄ）は構成単位として、（ｄ）以外に、ラジカル重合性の他の単量体から誘導される単位（ｄ２）を含有することができ、（ｄ２）としては、前述の単位（ａ１）のうちの炭素数１〜８のもの、炭素数が１８〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される単位（ｂ１）または（ｂ２）、および前述の（ｃ）と同様のものが挙げられる。
【００４６】
重合体（Ｄ）において、構成単位（ｄ１）は、通常、全構成単位のうちの５０重量％以上であり、析出するロウとの共結晶の点から、好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上である。５０重量％未満の場合は、析出するロウと共結晶しにくく脱ロウ時の濾過性が向上しない。
重合体（Ｄ）の示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度は、通常−３０以上２０℃未満であり、析出するロウとの共結晶の点から、好ましくは−２５以上２０℃未満、更に好ましくは−２０以上２０℃未満である。−３０℃未満および２０℃を越える場合は、析出するロウと共結晶せず脱ロウ時の濾過性が向上しない。
【００４７】
重合体（Ｄ）のＳＰ値は、析出するロウ結晶形状の制御の点から、好ましくは８．７〜１０．５、さらに好ましくは８．８〜１０である。
【００４８】
重合体（Ｄ）のＨＬＢ値は、析出するロウ結晶形状の制御の点から、好ましくは０．５〜９．６であり、さらに好ましくは０．８〜６．５である。
【００４９】
さらに、重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、析出するロウ結晶形状の制御の点から、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００である。
【００５０】
重合体（Ａ１）または（Ａ２）と重合体（Ｄ）の配合割合（重量）は、好ましくは（１００〜３０）／（０〜７０）、さらに好ましくは（１００〜３５）／（０〜６５）、特に好ましくは（１００〜４０）／（０〜６０）である。重合体（Ｄ）が７０重量割合以下であれば濾過性が向上し易い。
【００５１】
本発明における脱ロウ助剤は、さらに希釈剤（Ｅ）で希釈されていてもよい。
【００５２】
希釈剤（Ｅ）としては、原油を出発原料とする常圧蒸留留分および減圧蒸留留分などの鉱物油（例えば；灯油基材成分、軽油基材成分、重油基材成分、潤滑油基材成分など）、該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を溶剤精製した成分（例えば、フルフラールなどの芳香族溶剤で芳香族成分を抽出除去した成分など）、該溶剤精製成分を水素化分解処理した成分、該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を水素化分解処理した成分、該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を溶剤精製し、その溶剤で抽出した芳香族成分、該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を脱ロウ処理しロウを除去した成分など、芳香族溶剤（例えば；トルエン、キシレン、フルフラールなど）、脂肪酸（例えば；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸など）、並びに脂肪族アルコール（例えば；オレイルアルコールなど）などが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、原油を出発原料とする常圧蒸留留分および減圧蒸留留分を溶剤精製した鉱物油、該溶剤精製成分を水素化分解処理した成分、該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を水素化分解処理した成分、該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を溶剤精製し、その溶剤で抽出した芳香族成分、並びに該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を脱ロウ処理しロウを除去した成分である。
【００５３】
重合体（Ａ１）または（Ａ２）および必要により配合される重合体（Ｄ）と希釈剤（Ｅ）の配合割合は特に限定はされないが、好ましくは、重合体／（Ｅ）＝（１０〜９０）／（１０〜９０）重量割合である。経済性と作業性の観点から、さらに好ましくは（１５〜８５）／（１５〜８５）重量割合、特に好ましくは（２０〜８０）／（２０〜８０）重量割合である。
【００５４】
希釈剤（Ｅ）のＳＰ値は、通常６〜１３、重合体の溶解性の観点から好ましくは６．５〜１２、さらに好ましくは７〜１１である。ＳＰ値が６以上、または１３以下の場合は、重合体が分離しにくく、脱ロウ工程での安定した助剤の添加が行うことができる。
希釈剤（Ｅ）の１００℃の動粘度は、通常１〜１００ｍｍ２／ｓ、作業性の観点から、好ましくは１〜８０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは１〜６０ｍｍ２／ｓである。１００℃の動粘度が１００ｍｍ２／ｓを越える場合は、助剤の動粘度が高くなり作業性が悪化する。
希釈剤（Ｅ）の流動点は、通常２０℃以下、作業性の観点から、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは０℃以下である。
なお、１００℃の動粘度はＪＩＳＫ−２２８３により測定した値であり、流動点はＪＩＳＫ−２２６９により測定した値である。
【００５５】
本発明において、希釈剤（Ｅ）を含有する脱ロウ助剤の流動点は、作業性の観点から、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４５℃以下、特に好ましくは４０℃以下である。
希釈剤（Ｅ）を含有する脱ロウ助剤の１００℃の動粘度は、作業性の観点から、好ましくは１０〜１，０００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは１０〜８００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは１０〜６００ｍｍ２／ｓである。
１００℃の動粘度はＪＩＳＫ−２２８３により測定した値であり、流動点はＪＩＳＫ−２２６９により測定した値である。
【００５６】
本発明の脱ロウ助剤の添加量（希釈剤は除く）は、対象となる鉱物油に対し好ましくは０．０１〜１重量％の範囲で添加される。
【００５７】
本発明の脱ロウ助剤は、必要に応じて他の任意成分、例えば、本発明以外のポリ（メタ）アクリレート（例えば特開昭５２−４４２６１記載のポリ（メタ）アクリレート）、アルキル化芳香族化合物（例えば特公昭４５−８６５０記載の塩素化パラフィン炭化水素とナフタレンとのフリーデルクラフト縮合物）、フマル酸ジアルキル／ラウリン酸ビニル共重合体（例えば特公平６−１３７１３）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（例えば特公昭４５−８６５０）、α−オレフィン／酢酸ビニル共重合体（例えば特公昭５９−５０１９９）などを併用してもよい。
本発明の脱ロウ助剤の添加量（希釈剤を除く）に対する任意成分の添加量の重量比率は、脱ロウ助剤／任意成分＝１／０〜１であり、任意成分が１を越えると、本発明の脱ロウ助剤のみを使用した場合より濾過性が悪化する。
【００５８】
本発明の脱ロウ助剤が用いられるロウ含有鉱物油は、通常、原油を常圧蒸留、減圧蒸留、フルフラール溶剤処理、水素化精製などの工程により前処理されたものである。対象となるロウ含有鉱物油は、鉱物油の成分であるパラフィン、ナフテン、芳香族成分のうち、パラフィン成分を比較的多く含むものであり、性状としては主に１００℃の粘度が２〜３０ｍｍ2／ｓ、１５℃の密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ3、流動点が５〜８０℃であるがこれに限定するものではない。
【００５９】
本発明の脱ロウ助剤は、ロウ含有鉱物油と溶剤を使用する脱ロウ方法に使用される（なお、本明細書において「溶剤」はロウ含有鉱物油の溶剤脱ロウ法における脱ロウ工程で使用されるものを表し、前記「希釈剤（Ｄ）」は脱ロウ助剤を予め希釈するためのものを表す）。その溶剤としては主にＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのロウに対する溶解度の小さいケトン類、あるいはこれらとトルエン、ベンゼンなどのロウに対する溶解度の大きい芳香族炭化水素との混合物や、プロパンやブタンなどの低級炭化水素が用いられるがこれに限定するものではない。
ロウ含有鉱物油と溶剤の混合割合は、通常１／１〜１／６体積比である。
【００６０】
脱ロウ工程は通常次のように行われるがこれに限定されない。
ロウ含有鉱物油、脱ロウ助剤および溶剤を約５０℃で均一溶解後、冷却器で約−３℃／分の冷却速度で約−２０〜−４０℃まで（ケトン類、または、これらと芳香族炭化水素との混合物を溶剤として使用する場合は約−２０℃、プロパンなどの低級炭化水素を溶剤として使用する場合は約−４０℃まで）冷却される。
析出したロウはこの温度で０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ程度の差圧で減圧濾過され、ロウと油分に分離される。溶剤を含む各成分は、ストリッパーで脱溶剤されロウと脱ロウ油となる（幸書房初版第１版発行「新石油精製プロセス」Ｐ．３６５〜３７０参照）。
【００６１】
これらの脱ロウ法で得られるロウの代表的性状である融点は通常５〜８０℃、脱ロウ油の性状は通常１００℃の粘度が２〜３０ｍｍ2／ｓ、１５℃の密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ3、流動点が−１０〜−２０℃である。
【００６２】
本発明の脱ロウ助剤を使用して脱ロウされた脱ロウ油は、各種の潤滑油、例えば、エンジン油、ギア油、ＡＴＦ（オートマティック・トランスミッション・フルード）、作動油、ショックアブソーバ油、パワーステアリング油およびトラクション油などに使用される。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
合成例１
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応器に、トルエンを２８部仕込み、窒素雰囲気とした後、８０℃とする。反応器内を撹拌しながらメタクリル酸エステル２５０部（メタクリル酸オクタデシル：メタクリル酸エイコシル：メタクリル酸ドコシル＝４５：１０：４５重量比の配合物）と、トルエン５部に２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを０．５部溶解した溶液を、それぞれ反応器に２時間かけて等速度で全量を仕込み、仕込み終了から更に４時間、８０℃で重合反応を行なった。反応終了後、１３０℃でトルエンをトッピング除去し重合体を得た。重合体は示差走査熱量計による結晶化開始温度が３５℃、ＳＰ値が８．９、ＨＬＢが１．３、重量平均分子量が１６０，０００であった。また、未反応単量体をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、仕込みの単量体の０．０２重量％であり、生成重合体の構成単位は、仕込み単量体の比率に等しいと見なした。この重合体を本発明の重合体（Ａ−１）とした。
【００６５】
合成例２〜１２
単量体として、表１の（ａ１）および（ｂ１）に記載のアルキル基を有するメタクリル酸エステルを使用する以外は合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を合成した。なお、以下の表１〜表４において、「メタクリル」はメタクリル酸エステル、「アクリル」はアクリル酸エステル、「Ｃ12」などはアルキル基の炭素数が１２であることを示す。
【００６６】
【表１】
0003920594.tif 000002
【００６７】
合成例１３〜２４
単量体として、表２の（ａ１）、（ａ２）および（ｂ２）に記載のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用する以外は合成例１と同様にして重合体（Ａ−１３）〜（Ａ−２４）を合成した。
【００６８】
【表２】
0003920594.tif 000003
【００６９】
合成例２５
単量体として、表３の（ｄ１）および（ｄ２）に記載のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用する以外は合成例１と同様にして重合体（Ｄ−１）を合成した。
【００７０】
【表３】
0003920594.tif 000004
【００７１】
比較合成例２６〜３１
単量体として、表４の（ａ’）および（ｂ’）に記載のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用する以外は合成例１と同様にして比較重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）を合成した。
【００７２】
【表４】
0003920594.tif 000005
【００７３】
実施例１
配合容器に重合体（Ａ−１）：希釈剤（Ｅ−１）［鉱物油（溶剤精製鉱物油）；ＳＰ値＝８．２、１００℃の動粘度＝４．３ｍｍ２／ｓ、流動点＝−１２．５℃のもの］＝４０：６０の重量比で仕込み、１００℃で撹拌混合し、流動点が３５．０℃、１００℃の動粘度が１７５ｍｍ２／ｓの脱ろう助剤１を得た。
【００７４】
実施例２〜３１、比較例１〜６
重合体および希釈剤を表５、表６および表７に記載の配合割合で混合し、実施例１と同様にして脱ロウ助剤２〜３１、および比較例の脱ロウ助剤比１〜比６を得た。
【００７５】
【表５】
0003920594.tif 000006
【００７６】
【表６】
0003920594.tif 000007
【００７７】
【表７】
0003920594.tif 000008
【００７８】
本発明の脱ロウ助剤１〜３１、比較例の脱ロウ助剤比１〜６について、以下の方法で濾過試験を実施した。
【００７９】
実施例３２および比較例６；（濾過試験方法−１）
ロウを含有する鉱物油［１００℃動粘度６．３ｍｍ２／ｓ、流動点３５．０℃］２５０ｇ、および脱ロウ助剤０．０７５ｇを１Ｌビーカーに仕込んだ後５０℃で３０分加熱し、メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０容量比５００ｍｌを入れ均一に溶解した。均一溶液を試験管に入れ、２０℃のメタノール浴に浸積し１０分間静置後２℃／分の速度で−２０℃まで冷却した。冷却後−２０℃で、ロウが析出した混合物をフィルターに導き、５５０ｍｍＨｇの減圧度で１分間減圧濾過を行ない濾液を回収した。回収した濾液からメチルエチルケトン／トルエンを除去した脱ロウ油量を秤量した。脱ロウ油量は濾過性を表し、脱ロウ油量が多いほど濾過性が良好であることを示す。その結果を表８に示した。
【００８０】
実施例３３および比較例７；（濾過試験方法−２）
ロウを含有する鉱物油［１００℃動粘度４．４ｍｍ２／ｓ、流動点３５．０℃］２５０ｇ、および脱ロウ助剤０．７５ｇを１Ｌビーカーに仕込んだ後５０℃で３０分加熱し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌを入れ均一に溶解した。均一溶液を試験管に入れ、２０℃のメタノール浴に浸積し１０分間静置後２℃／分の速度で−４０℃まで冷却した。冷却後−４０℃で、ロウが析出した混合物をフィルターに導き、５５０ｍｍＨｇの減圧度で１分間減圧濾過を行ない濾液を回収した。回収した濾液からｎ−ヘキサンを除去した脱ロウ油量を秤量した。脱ロウ油量は濾過性を表し、脱ロウ油量が多い程濾過性が良好であることを示す。その結果を表９に示した。
【００８１】
【表８】
0003920594.tif 000009
【００８２】
【表９】
0003920594.tif 000010
【００８３】
表８および表９からわかるように、ロウを含有する鉱物油に対し、本発明の脱ロウ助剤は、比較例の脱ロウ助剤と比べ、濾過性が著しく向上している。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の脱ロウ助剤は、ハロゲンなどを含有しないので環境に優しく、作業性が良好であり、かつ、濾過性を著しく向上することができるので脱ロウ工程の生産性の大幅な向上が図れる。