(57)【要約】【課題】従来技術においては、より安全性に優れる電解液の実現が望まれる。【解決手段】電池用電解液は、非水溶媒とアルカリ金属塩とを含み、前記アルカリ金属塩は、前記非水溶媒に溶解しており、前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルとフッ素化リン酸エステルとを含む。電池は、当該電池用電解液と、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、前記アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、を備える。【選択図】図１
2016219419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒とアルカリ金属塩とを含み、
前記アルカリ金属塩は、前記非水溶媒に溶解しており、
前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルとフッ素化リン酸エステルとを含む、電池用電解液。
【請求項２】
前記フッ素化リン酸エステルは、下記の式（１）で表される化合物を含み、
【化１】
2016219419.tif 000007
Ｒ1、Ｒ3およびＲ3は、それぞれ、独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示し、前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、少なくとも一つの水素原子がフッ素に置換され、かつ、ハロゲン原子または窒素原子または酸素原子または硫黄原子または珪素原子を含み、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である、請求項１に記載の電池用電解液。
【請求項３】
前記Ｒ1、Ｒ3およびＲ3は、トリフルオロエチル基である、請求項２に記載の電池用電解液。
【請求項４】
前記非水溶媒に対する前記パーフルオロポリエーテルの体積割合は、１０％以上７５％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなり、
前記アニオンが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2−）-、および、［Ｎ−（ＳＯ2Ｆ）−（ＳＯ2ＣＦ3）］-からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種である、請求項１から４のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなり、
前記アルカリ金属カチオンは、リチウムイオンまたはナトリウムイオンのいずれかである、請求項１から５のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電池用電解液と、
前記アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、
前記アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、
を備える、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用電解液、および、それらを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、常温溶融塩電解質に対してパーフルオロポリエーテルを添加している電解液を用いたリチウムイオン電池が、開示されている。
【０００３】
特許文献１では、常温溶融塩電解質に対してパーフルオロポリエーテルが０．２％以上５％以下の割合で添加されることが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６９３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、より安全性に優れる電解液の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一様態の電池用電解液は、非水溶媒とアルカリ金属塩とを含み、前記アルカリ金属塩は、前記非水溶媒に溶解しており、前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルとフッ素化リン酸エステルとを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、より安全性に優れる電解液を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【００１０】
まず、本発明者の着眼点が、下記に説明される。
【００１１】
パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロポリエーテル骨格を有する分子は、非水電解液への相溶性が低い。このため、非水電解液に対する、パーフルオロポリエーテルまたはパーフルオロポリエーテル骨格をもつ分子の添加割合は、狭い範囲に制限されてしまうという課題があった。
【００１２】
例えば、特許文献１では、パーフルオロポリエーテルは５％以下の添加割合に制限されている。
【００１３】
このように、非水電解液に対して、一定の割合以上（例えば、５％以上）のパーフルオロポリエーテルを添加すると、両者が均一に混ざり合わない。この結果、電解液としての性能を発揮できないという課題があった。
【００１４】
以上の着眼点に基づいて、本発明者は、本開示の構成を創作するに至った。
【００１５】
（実施の形態１）
実施の形態１における電池用電解液は、非水溶媒とアルカリ金属塩とを含む。
【００１６】
アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなる。
【００１７】
アルカリ金属塩は、非水溶媒に溶解している。
【００１８】
非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルとフッ素化リン酸エステルとを含む。
【００１９】
以上の構成によれば、アルカリ金属塩を十分に溶解し、かつ、パーフルオロポリエーテル溶媒と第三成分であるフッ素化リン酸エステル溶媒が相分離しない。このため、パーフルオロポリエーテルを、任意の割合で、かつ、より多くの割合で、非水溶媒に混合することができる。すなわち、多量のパーフルオロポリエーテルを、非水溶媒に、均一に混合することができる。これにより、例えば、電解液としての機能を奏しながら、より難燃性能を高めることができる。このように、より安全性に優れる非水電解液を実現することができる。
【００２０】
難燃溶媒であるパーフルオロポリエーテルは、フッ素原子の大きな電気陰性度のために電子の揺らぎの小ささに起因して、極性が小さい。このため、パーフルオロポリエーテルは、塩を溶解させる力が弱い。このため、パーフルオロポリエーテルは、従来の非水電解液で用いられるような多くの塩を溶解させることができない。
【００２１】
また、その極性の小ささは、一般の極性の大きな有機溶媒との相溶性の悪さの要因にもなる。つまり、極性が大きく分子間力が大きい有機溶媒分子間に進入することができない。このため、パーフルオロポリエーテルと有機溶媒とを、均一に混合することができない。
【００２２】
すなわち、物質の内部エネルギーの観点では、均一に相溶している状態よりも分相している状態のほうが、より内部エネルギーが安定状態にあるといえる。
【００２３】
極性有機溶媒が、その極性に由来する分子間力で安定化するのと同様に、パーフルオロポリエーテルでは、フッ素原子同士の親和性の高さ、または、分子鎖の増大に伴って増加する分子間力によって、エネルギーが安定化する。
【００２４】
実施の形態１の非水電解液に用いられるパーフルオロポリエーテルは、複数のエーテル酸素を分子内に含み、全てのアルキル炭素上の水素原子がフッ素原子に置換されている。例えば、実施の形態１のパーフルオロポリエーテルは、ＣＦ3−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）p−（ＣＦ2−Ｏ）q−ＣＦ3、または、ＣＦ3−Ｏ−（Ｃ3Ｆ6−Ｏ）p−（ＣＦ2−Ｏ）q−ＣＦ3、など、であってもよい。
【００２５】
実施の形態１の非水電解液は、例えば、リチウム二次電池に用いられる。このため、リチウム二次電池の一般的な使用温度を考慮すると、パーフルオロポリエーテルの沸点は６０℃以上であることが好ましい。すなわち、この沸点を実現するためには、パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量は、およそ３５０以上であることが好ましい。
【００２６】
重量平均分子量が大きくなると粘度が上昇する。このため、重量平均分子量は１１００よりも小さいことが好ましい。
【００２７】
上に例示したパーフルオロポリエーテル分子の化学式中の、繰り返し単位である「ｐ」および「ｑ」は、化合物の重量平均分子量が概ね３５０以上１１００以下となるように、選択されることが好ましい。また、ブロックコポリマーであってもランダムコポリマーであってもよい。
【００２８】
パーフルオロポリエーテルは、単一の化合物であってもよい。または、パーフルオロポリエーテルは、２種以上の異なる置換基を有する化合物であってもよい。または、パーフルオロポリエーテルは、置換基が同じであり、構造異性体である２種以上の化合物であってもよい。
【００２９】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、各分子の分子量に各分子の重量を掛け合わせた上で全て足し合わせたものを、その全重量で割ることにより求められる分子量である。
【００３０】
実験的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）と呼ばれる測定により求めることが出来る。これは、分子サイズの差に基づいて分離を行なう液体クロマトグラフィーの一種であり、高分子物質の分子量分布、および平均分子量分布を測定する手法である。また、この装置に光散乱検出器を併用することにより、高分子物質の絶対分子量分布および重量平均分子量、回転半径などの情報を得ることができる。
【００３１】
パーフルオロポリエーテルは、例えば、パーフルオロオレフィンの光酸化を用いた反応、パーフルオロアルカンのエポキシドのアニオン重合反応、などの公知の反応で、合成することができる。また、これらの反応で合成した生成物は反応の進行度合いによって重合度（つまり、生成物の分子量）がばらついている。しかし、精密蒸留ないしはカラム精製によって所望の分子量の生成物を得ることができる。
【００３２】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、フッ素化リン酸エステルは、下記の式（１）で表される化合物を含んでもよい。
【化１】
2016219419.tif 000003
【００３３】
ここで、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。
【００３４】
また、当該芳香族基および当該不飽和脂肪族基および当該飽和脂肪族基は、少なくとも一つの水素原子がフッ素に置換され、かつ、ハロゲン原子または窒素原子または酸素原子または硫黄原子または珪素原子を、含んでもよい。
【００３５】
当該不飽和脂肪族基および当該飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。
【００３６】
以上の構成によれば、アルカリ金属を十分に溶解できる。さらに、高いイオン伝導性を有する。さらに、耐酸化性に優れた電解液を実現できる。これにより、４Ｖ級の高電圧を発揮できる活物質の充放電反応に寄与することができる。
【００３７】
以上のように、実施の形態１においては、非プロトン性極性溶媒であるフッ素化リン酸エステルが用いられうる。
【００３８】
リン酸エステル溶媒は、リン原子Ｐと酸素Ｏからなる結合双極子モーメントの大きなＰ―Ｏ二重結合を持っている。このため、アルカリ金属カチオンに対して強く相互作用し、アルカリ金属塩を溶解させることができる。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ3で表される置換基は、飽和脂肪族基であってもよい。このとき、炭素原子に結合する原子は、水素原子とフッ素原子から選ばれるいずれかであってもよい。
【００４０】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、Ｒ1〜Ｒ3は、トリフルオロエチル基であってもよい。
【００４１】
トリフルオロエチル基は、ＣＦ3−ＣＨ2−で表される。
【００４２】
この構成は、電気化学的安定性の点で、および、アルカリ金属カチオンに対しての相互作用の強さの点で、および、パーフルオロポリエーテル溶媒との相溶性の点で、優れる。
【００４３】
以上のように、フッ素原子を含ませることで、高電圧を発揮できる活物質の充放電反応に寄与することができる。
【００４４】
極性溶媒にフッ素原子を含有させることで、パーフルオロポリエーテル分子との親和性を向上させることができる。このため、均一相溶によるエネルギー安定化の影響を大きくすることができる。
【００４５】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒に対するパーフルオロポリエーテルの体積割合は、１０％以上７５％以下であってもよい。
【００４６】
実施の形態１におけるアルカリ金属塩は、例えば、式ＭＸで表されてもよい。ここで、アルカリ金属塩ＭＸのＭは、アルカリ金属であってもよい。また、アルカリ金属塩ＭＸのＸは、例として、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＣＯ2、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＡｌＣｌ4、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｎ（ＦＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、など、が用いられうる。化学的安定性の観点から好ましいアルカリ金属塩ＭＸのＸは、ＢＦ４、ＰＦ6、ＣｌＯ4、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2のいずれかである。溶解性の観点から好ましいアルカリ金属塩ＭＸのＸは、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｎ（ＦＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）のいずれかである。上記アルカリ金属塩は、一種、または、二種以上の混合物として、用いられてもよい。
【００４７】
すなわち、実施の形態１における電池用電解液においては、アニオンは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2−）-および、［Ｎ−（ＳＯ2Ｆ）−（ＳＯ2ＣＦ3）］-、からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種であってもよい。
【００４８】
以上の構成によれば、アルカリ金属塩の溶解性を向上できる。さらに、高いイオン伝導性を有する電解液を実現できる。
【００４９】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、アルカリ金属カチオンは、リチウムイオンまたはナトリウムイオンのいずれかであってもよい。
【００５０】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００５１】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における電池用電解液と、正極と、負極と、を備える。
【００５２】
正極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む。
【００５３】
負極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。
【００５４】
以上の構成によれば、電圧が高く、かつ、エネルギー密度が高い電池を実現できる。
【００５５】
実施の形態２における電池は、例えば、二次電池として、構成されうる。
【００５６】
図１は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な断面図である。
【００５７】
図１に示される電池は、正極１３と、負極１６と、セパレータ１７と、外装１８と、を備える。
【００５８】
正極１３は、正極集電体１１と、その上に形成される正極合剤層１２とで、構成される。
【００５９】
負極１６は、負極集電体１４と、その上に形成される負極合剤層１５とで、構成される。
【００６０】
正極１３と負極１６とは、セパレータ１７を介して、互いに対向している。
【００６１】
正極１３と負極１６とセパレータ１７とが、外装１８で覆われるようにして、電池が構成される。
【００６２】
正極合剤層１２は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含んでいてもよい。
【００６３】
以下に、正極活物質の例が示される。
【００６４】
アルカリ金属がリチウムの場合には、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物、など、が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウムの酸化物、または、これらの混合物あるいは複合酸化物など、が用いられうる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などの、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が、用いられうる。また、正極活物質としては、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）に代表される遷移金属のリン酸塩、など、が用いられうる。
【００６５】
アルカリ金属がナトリウムの場合には、正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の正極活物質が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属酸化物、など、が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウムの酸化物、または、これらの混合物あるいは複合酸化物など、が用いられうる。正極活物質としては、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ2）などの、ナトリウムと遷移金属とを含む複合酸化物が、用いられうる。また、正極活物質としては、遷移金属のケイ酸塩、遷移金属のリン酸塩、など、が用いられうる。
【００６６】
正極集電体１１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた、多孔質または無孔のシートまたはフィルム、が用いられうる。アルミニウム、または、その合金であれば、安価で薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１２と正極集電体１１との結合強化のために、正極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。
【００６７】
負極合剤層１５は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含んでいてもよい。
【００６８】
以下に、負極活物質の例が示される。
【００６９】
アルカリ金属がリチウムの場合、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられうる。例えば、負極活物質としては、リチウム金属単体、リチウム金属合金、炭素、金属酸化物、など、が用いられうる。炭素としては、例えば、黒鉛、ハードカーボンまたはコークスといった非黒鉛系炭素、が用いられうる。金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるチタン酸リチウム、など、が用いられうる。リチウム金属合金としては、例えば、ケイ素化合物、錫化合物、アルミニウム化合物とリチウムの合金、など、が用いられうる。
【００７０】
アルカリ金属がナトリウムの場合、負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられうる。例えば、負極活物質としては、ナトリウム金属単体、ナトリウム金属合金、炭素、金属酸化物、など、が用いられうる。炭素としては、例えば、黒鉛、ハードカーボンまたはコークスといった非黒鉛系炭素、が用いられうる。金属酸化物としては、例えば、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるチタン酸ナトリウム、など、が用いられうる。ナトリウム金属合金としては、例えば、錫化合物、ゲルマニウム化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、インジウム化合物などとナトリウムの合金が用いられうる。
【００７１】
負極集電体１４としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、および、それらの合金などの金属材料で作られた、多孔質または無孔のシートまたはフィルム、が用いられうる。アルミニウム、または、その合金であれば、安価で薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層１５と負極集電体１４との結合強化のために、負極集電体１４の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。
【００７２】
正極合剤層１２は、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
【００７３】
負極合剤層１５は、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
【００７４】
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられうる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、など、が用いられうる。
【００７５】
イオン伝導体は、電極抵抗を低減するために、用いられうる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、など、が用いられうる。
【００７６】
バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられうる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、など、が用いられうる。
【００７７】
セパレータ１７としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックスなどからなる多孔質膜が用いられうる。多孔質膜の細孔内部に電解質が含浸されて用いられうる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および比較例として、本開示の一態様である非水電解液、および、それを用いた非水電解質二次電池の作製方法および結果が、説明される。
【００７９】
実施例中の非水電解液は、全て、アルゴングローブボックス内で調合した。
【００８０】
なお、本開示の構成は、以下に説明される実施例のみに限定されない。
【００８１】
≪実施例１≫
下記のパーフルオロポリエーテルとフッ素化リン酸エステル溶媒とアルカリ金属塩とを使用して、非水電解液を調合した。
【００８２】
すなわち、パーフルオロポリエーテルとして、重量平均分子量が４３０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＨＴ−８０）を用いた。
【００８３】
また、フッ素化リン酸エステル溶媒として、下記の式（１）の置換基Ｒ1〜Ｒ3が、トリフルオロエチル基（ＣＦ3−ＣＨ2−）である化合物（ＴＦＥＰ）を用いた。
【化１】
2016219419.tif 000004
【００８４】
また、アルカリ金属塩として、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）を用いた。
【００８５】
上記のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が１０％となるように、上記フッ素化リン酸エステル（ＴＦＥＰ）に混合させた。
【００８６】
次いで、その混合溶媒に対して、０．３６モル濃度となるように、アルカリ金属塩を溶解させた。
【００８７】
以上により、非水電解液サンプル１を得た。
【００８８】
≪実施例２≫
実施例１と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が２５％となるように、実施例１と同様のフッ素化リン酸エステルに混合させた。
【００８９】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル２を得た。
【００９０】
≪実施例３≫
実施例１と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテル溶媒の体積比率が５０％となるように、実施例１と同様のフッ素化リン酸エステルに混合させた。
【００９１】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル３を得た。
【００９２】
≪実施例４≫
実施例１と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテル溶媒の体積比率が７５％となるように、実施例１と同様のフッ素化リン酸エステルに混合させた。
【００９３】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル４を得た。
【００９４】
≪実施例５≫
溶媒として、重量平均分子量が７６０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＨＴ−１７０）を用いた。
【００９５】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル５を得た。
【００９６】
≪実施例６≫
溶媒として、重量平均分子量が１０２０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＨＴ−２３０）を用いた。
【００９７】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル６を得た。
【００９８】
≪比較例１≫
実施例１におけるフッ素化リン酸エステルの代わりに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ3−（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−ＯＣＨ3）を用いた。
【００９９】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル７を得た。
【０１００】
≪比較例２≫
比較例１と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が２５％となるように、比較例１と同様のトリエチレングリコールジメチルエーテルに混合させた。
【０１０１】
これ以外は、比較例１と同様にして、非水電解液サンプル８を得た。
【０１０２】
≪比較例３≫
実施例１におけるフッ素化リン酸エステルの代わりに、モノエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ3−（ＯＣＨ2ＣＨ2）1−ＯＣＨ3）を用いた。
【０１０３】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル９を得た。
【０１０４】
≪比較例４≫
比較例３と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が２５％となるように、比較例３と同様のモノエチレングリコールジメチルエーテルに混合させた。
【０１０５】
これ以外は、比較例３と同様にして、非水電解液サンプル１０を得た。
【０１０６】
≪比較例５≫
実施例１におけるフッ素化リン酸エステルの代わりに、リン酸トリエチルを用いた。
【０１０７】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル１１を得た。
【０１０８】
≪比較例６≫
比較例５と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が２５％となるように、比較例５と同様のリン酸トリエチルに混合させた。
【０１０９】
これ以外は、比較例５と同様にして、非水電解液サンプル１２を得た。
【０１１０】
［相溶性および導電性評価］
実施例１〜６および比較例１〜６の非水電解液の相溶性を、目視により評価した。この結果、均一であった非水溶媒に関して、導電率測定を行った。導電率の測定は、６０℃で測定した。
【０１１１】
表１は、実施例１〜６および比較例１〜６の相溶性の評価結果および導電率を示す。
【０１１２】
【表１】
2016219419.tif 000005
【０１１３】
なお、表１における「相溶性：×」は、アルカリ金属塩の析出、または、溶媒同士の相分離が、確認されたことを意味する。
【０１１４】
また、表１における「相溶性：○」は、アルカリ金属塩の析出、または、溶媒同士の相分離が、確認されなかったことを意味する。
【０１１５】
表１に示されるように、実施例１〜６の非水電解液は、パーフルオロポリエーテルを体積比１０％以上含んだ場合においても、相分離せず、均一な電解液として得られた。
【０１１６】
特に、分子量が４３０のパーフルオロポリエーテルとフッ素化リン酸エステルを含む実施例１〜４の非水電解液では、パーフルオロポリエーテル溶媒の体積比率が１０％〜７５％と幅広い組成で均一に混合することができた。
【０１１７】
一方、フッ素化リン酸エステルの代わりに、一般的にリチウム二次電池用の非水電解質が用いられる非水溶媒を使用した比較例１〜６のサンプル７〜１２の非水電解液は、均一な溶液とならず、相分離が確認された。
【０１１８】
したがって、アルカリ金属塩を溶解させ、かつ、均一な溶液を得るためには、フッ素化リン酸エステルが機能していることが確認された。
【０１１９】
比較例５および６で用いたリン酸トリエチルは、リン酸エステル基がエチル基である。実施例１〜６で用いたトリフルオロエチル基とは、フッ素を含むか含まないかの差異がある。実施例１〜６の電解液では、均一相溶した。これに対し、比較例５〜６の電解液では、相分離した。このことから、無置換のリン酸エステルでは不十分であり、フッ素置換されたリン酸エステルが有効であることが示された。
【０１２０】
≪実施例７≫
実施例７は、非水電解液を含むリチウム二次電池の実施例である。
【０１２１】
正極活物質として、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2を用いた。
【０１２２】
正極活物質と導電助剤アセチレンブラックと結着剤ポリフッ化ビニリデンとを、重量比８：１：１となるように秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した。
【０１２３】
塗工機を用い、作製したスラリーをＡｌ集電体上に塗工した。
【０１２４】
塗工した極板を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜き、電極状態に加工して、正極を得た。
【０１２５】
負極は、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにリチウム金属を圧着して、作製した。
【０１２６】
上記の正極と負極とを、ポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させ、実施の形態２において説明された構成の電極群を作製した。
【０１２７】
電解液として、実施例３のサンプル３の非水電解液を用いた。
【０１２８】
当該電解液を上記の電極群に注液し、封口し、ラミネート型リチウム二次電池を作製した。
【０１２９】
［充放電試験］
実施例７のリチウム二次電池の充放電試験を以下の条件で実施した。
【０１３０】
充放電試験は、６０℃の恒温槽内で、行なった。
【０１３１】
充電から先に開始し、３０分休止した後に放電し、この充放電を３回繰り返した。
【０１３２】
充電は、正極活物質の理論容量に対して０．０５Ｃレートとなる電流値で、定電流定電圧で行なった。充電上限電圧は、４．２Ｖとした。定電圧時の下限電流値は、０．０２Ｃレートとした。
【０１３３】
放電は、放電下限電圧を２．５Ｖとし、０．０５Ｃレートとなる電流値で放電を行った。その後、３０分の休止の後に、０．０２Ｃレートとなる電流値で、放電を行なった。
【０１３４】
充放電動作を３回繰り返した。このとき、安定した充放電動作を確認した３回目の放電容量について、それぞれ正極活物質１ｇあたりの容量に換算した値（ｍＡｈｇ-1）を、算出した。
【０１３５】
表２は、以上により得られた放電容量を示す。
【０１３６】
【表２】
2016219419.tif 000006
【０１３７】
比較例１〜６の電解液は分相してしまい、充放電試験が不可能であった。
【０１３８】
これに対し、表２に示されるように、実施例７は、２１０ｍＡｈｇ-1の放電容量の値を示した。
【０１３９】
このことは、実施例７の電解液が難燃化剤であるパーフルオロポリエーテル溶媒を、多量に（体積比率で５０％）、含んでいるにもかかわらず、電池の充放電動作に耐えうる十分な電気化学安定性を有していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本開示の電解液は、電池の電解液として利用されうる。
【符号の説明】
【０１４１】
１１    正極集電体
１２    正極合剤層
１３    正極
１４    負極集電体
１５    負極合剤層
１６    負極
１７    セパレータ
１８    外装
【図１】
2016219419.tif 000008