(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリイミドおよびシリカを主成分とする分離膜であって、
前記分離膜が、含フッ素ポリイミド、ケイ酸エステルおよび極性溶媒を含む溶液を基材上に流延し、前記極性溶媒を除去することにより製造し得る分離膜。
【請求項２】
シリカを３〜４０重量％含む請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記ケイ酸エステルが、フェニル基を有する請求項１または２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記含フッ素ポリイミドが、最小繰り返し単位内に、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜。
【請求項５】
前記分離膜が、緻密膜および非対称膜から選ばれる少なくとも一つの膜である請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の分離膜の一方の面にオレフィンを含む炭化水素混合物を接触させ、前記オレフィンを選択的に透過させることを特徴とするオレフィンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ポリイミドを含む分離膜およびこの分離膜を用いたオレフィンの分離方法に関するものであり、さらに詳しくはオレフィンを含む工業上の混合物からオレフィンを分離・濃縮するために用いられる含フッ素ポリイミド膜およびこの膜を用いたオレフィンの分離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素ポリイミドの多くは、高いガラス転移温度と剛直でバルキーな分子鎖構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品性、気体分離性などに優れた膜分離材料として知られている（例えば、米国特許第３８２２２０２号公報、米国特許第４６４５８２４号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の分離膜の多くは、オレフィンに対する分離性能が未だ十分ではなく、さらに耐性も十分でないという問題があった。そのため、オレフィンを含む混合物からのオレフィンの膜分離法は、工業的規模では広く普及していないのが現状である。
【０００４】
本発明は、これらの問題点を解決するために為されたものであって、オレフィンに対して高い分離性能と耐性を有する分離膜、およびこの分離膜を使用して実施する、性能、コストともに実用的であるオレフィンの分離方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の分離膜は、含フッ素ポリイミドおよびシリカを主成分とすることを特徴とする。このような分離膜とすることにより、オレフィンに対する分離性能および耐性を向上させることができる。
【０００６】
前記分離膜は、シリカを３〜４０重量％、さらには５〜２５重量％含むことが好ましい。シリカの含有量が３重量％未満であるとオレフィンに対する分離性の向上が十分には得られにくくなり、また、４０重量％を超えると膜全体が脆くなり分離膜として要求される機械的強度を保持できなくなるおそれがある。
【０００７】
また、前記分離膜は、含フッ素ポリイミド、ケイ酸エステルおよび極性溶媒を含む溶液を基材上に流延し、前記極性溶媒を除去することにより製造し得るものであることが好ましい。
【０００８】
この場合は、前記ケイ酸エステルがフェニル基を有することが好ましい。この好ましい例によれば、オレフィンに対するさらに好ましい選択性が発揮され得る。
【０００９】
また、前記分離膜においては、前記含フッ素ポリイミドが、最小繰り返し単位内に、少なくとも１つのトリフルオロメチル基（ＣＦ3基）を有することが好ましい。この好ましい例によれば、オレフィンの分離性能をさらに向上させることができる。
【００１０】
また、前記分離膜は、緻密膜および非対称膜から選ばれる少なくとも一つの膜であることが好ましい。ここで、緻密膜とは、多孔質構造を有さず、炭化水素の透過性が膜への溶解性と膜中における拡散性により支配される膜をいう。また非対称膜とは、膜の一方の表面が緻密層となっており、内部と裏面は多孔質構造を有する膜をいう。これらの概念は、分離膜の業界では一般に知られているものである。
【００１１】
本発明のオレフィンの分離方法は、前記分離膜の膜の一方の面にオレフィンを含む炭化水素混合物を接触させ、前記オレフィンを選択的に透過させることを特徴とする。このような分離方法とすることにより、オレフィンに対して高い分離性と耐性を有し、実用的に満足し得る性能とコストとを有するオレフィンの選択的膜分離方法とすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の分離膜に使用し得る含フッ素ポリイミドは、例えば上記従来技術として説明したようなそれ自体は公知の含フッ素ポリイミドを適用することができる。
このような含フッ素ポリイミドは、例えば、以下の式（化１）により示されるものが好ましい。
【００１３】
【化１】
0003992345.tif 000002
【００１４】
但し、Ａは芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水素基からなる４価の有機基を示し、Ｒは２価の芳香族、脂肪族もしくは脂肪族炭化水素基、またはこれらの炭化水素基が２価の有機結合基で結合された２価の有機基を示し、ＡおよびＲの少なくとも１つは、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基を有し、ｒは正の整数で重合度を示す。
【００１５】
また、含フッ素ポリイミドは、共重合体であってもよく、この場合は例えば式（化２）により示されるようなものであってもよい。
【００１６】
【化２】
0003992345.tif 000003
【００１７】
但し、Ａ1およびＡ2は上記Ａと同様であり、Ｒ1およびＲ2は上記Ｒと同様であり、Ａ1、Ａ2、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基を有し、ｍおよびｎは正の整数を示す。
【００１８】
Ａ、Ａ1およびＡ2としては、少なくとも一つのプロトンが、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された芳香族、脂環族または脂肪族炭化水素基からなる４価の有機基であることが好ましく、例えば下記式（化３）で表される４価の有機基を好ましく用いることができる。
【００１９】
【化３】
0003992345.tif 000004
【００２０】
また、Ｒ、Ｒ1およびＲ2としては、少なくとも一つのプロトンが、メチル基（ＣＨ3基）、トリフルオロメチル基、メトキシ基（ＯＣＨ3基）およびクロロ基（Ｃｌ基）から選ばれる少なくとも一つの置換基により置換された芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水素基、またはこれらの炭化水素基が２価の有機結合基で結合された２価の有機基であることが好ましく、例えば下記式（化４）〜（化１１）で示されるものを好ましく用いることができる。
【００２１】
【化４】
0003992345.tif 000005
【００２２】
【化５】
0003992345.tif 000006
【００２３】
【化６】
0003992345.tif 000007
【００２４】
【化７】
0003992345.tif 000008
【００２５】
【化８】
0003992345.tif 000009
【００２６】
【化９】
0003992345.tif 000010
【００２７】
【化１０】
0003992345.tif 000011
【００２８】
【化１１】
0003992345.tif 000012
【００２９】
なお、含フッ素ポリイミドは、５０モル％以下であれば含フッ素ポリイミド以外のポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリマーとの共重合体または混合物であってもよい。
【００３０】
本発明で用いられる含フッ素ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（ただし、酸成分およびアミン成分中の少なくとも一方の成分にはフッ素含有基を含む。）を用いて、例えば、米国特許第３９５９３５０号明細書に記載されているような公知の重合方法で得られる。例えば、いずれかにフッ素含有基を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モル量を用い、極性溶媒中、約８０℃以下の温度、好ましくは０〜６０℃で撹拌し、ポリアミック酸を重合する。
【００３１】
得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジイミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の温度で撹拌し、イミド化する。イミド化反応後、重合時の極性溶媒やイミド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコールまたは水などの溶液に滴下し精製することにより、膜材料として好適なポリイミド樹脂が得られる。
【００３２】
イミド化反応は、イミド化促進剤を添加することなく、ポリアミック酸溶液を１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３００℃で加熱してイミド化してもよい。このように、イミド化促進剤を添加することなくイミド化反応を行う場合は、例えば、ポリアミック酸溶液を多量のアセトンまたはアルコールなどの溶液に滴下して得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体（蒸発の際、沈殿剤などを加えてポリアミック酸粉末を形成させ、濾別してもよい。）を１００〜４００℃に加熱してイミド化することにより、膜材料として好適なポリイミドが得られる。
【００３３】
上記で用いる極性溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾール、テトラハイドロフランなどを好適に用いることができる。
【００３４】
本発明の分離膜の製造方法は、例えば、含フッ素ポリイミド、ケイ酸エステル、アルコールおよび有機系極性溶媒を含むポリマー溶液を調製し、このポリマー溶液に水、酸触媒、アルコールを含む水溶液を加え、所定時間撹拌し、ケイ酸エステルを加水分解させ、次いで重縮合させることにより、シリカと含フッ素ポリイミドとが混合した製膜液を調製し、この製膜液を基材上に流延し、加熱することなどにより溶媒を除去する方法を適用できる。
【００３５】
ケイ酸エステルとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのオルトケイ酸の低級アルキルエステル、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリエトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシランなどのアルコキシアルキルシラン、およびジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシランを用いることができる。
【００３６】
また、酸触媒は、無機酸であっても有機酸であってもよく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などを用いることができる。酸触媒は、アルコキシル基の急速な加水分解を抑制し、含フッ素ポリイミド溶液中のシリカ粒子を微小とする効果を発揮する。
【００３７】
酸触媒の添加などにより、分離膜中に存在するシリカ粒子の粒径を、１μｍ以下、さらには０．３μｍ以下とすることが好ましい。
【００３８】
また、アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールを用いることできる。アルコールは、急激な反応の抑制に効果的で、その使用は酸化物の沈殿を抑制できるために好ましい。
【００３９】
また、有機系極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールメチルエーテル、１，２−ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどを用いることができる。
【００４０】
前記製膜液において、含フッ素ポリイミドの濃度は３〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。製膜液には、必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増粘剤などを加えてもよい。
【００４１】
分離膜を緻密膜として製膜する場合には、特に限定されないが、例えば前記製膜液をガラス、金属、プラスチックなどの平滑な表面を有する平板状または管状の基材上に好ましくは略一定の厚さで流延し、次いで加熱処理などにより溶媒を除去する方法が用いられる。一方、分離膜を非対称膜として製膜する場合には、特に限定されないが、生産性やコスト面を考慮すると湿式相転換製膜法によることが好ましい。具体的には、製膜液をガラス、金属、プラスチックなどの平板や管、または織布、不織布などの多孔質体である基材上に好ましくは略一定の厚さで流延し、この基材とともに凝固液に浸漬する方法、あるいは製膜液を同心円状の２重構造のノズルから押し出し、凝固液に浸漬して非対称膜を調製し、その後、膜を乾燥する方法により製膜することができる。
【００４２】
ここで、凝固液としては、製膜液中の含フッ素ポリイミドおよびシリカは溶解しないが、製膜液中の溶媒類と相溶性のある溶媒であれば、特に限定されることなく使用できる。具体的には、水もしくはエタノール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたはこれらの混合液を用いることができ、特に水が好適に用いられる。
【００４３】
また、製膜液を基材上に流延する手段としては、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプリケーターなどを利用することができる。また、本発明の分離膜の形状は、特に限定されないが、チューブ状（中空糸状を含む）、平膜状が好ましい。
【００４４】
なお、本発明の分離膜を非対称膜とする場合には、多孔質有機高分子系支持体、多孔質無機系支持体、または高分子からなる非対称膜の表面に、製膜液を流延し、その後溶媒を除去することにより得られる複合膜としてもよい。
【００４５】
以上に説明した分離膜に、オレフィンを含む炭化水素混合物を接触させ、この膜を通して、オレフィンを選択的に透過させ分離することにより、オレフィンに対して高い分離性と耐性を有するオレフィンの選択的膜分離方法を実現できるが、取り扱う炭化水素の物性や分離操作の圧力・分離操作によっては、浸透気化法によりオレフィンの選択的分離方法を実施してもよい。
【００４６】
本発明の分離膜は、緻密膜としても、分離性能、コストの両面から実用的なオレフィンの選択的分離を実施できる点にも特徴を有する。すなわち、緻密層をもつ高分子膜を用いて特定の低分子を高度に分離するためには、特定の低分子についてのみ溶解性と拡散性が大きいような材料を膜素材として用いることが効果的であるが、このような高分子緻密膜は、炭化水素の膜への溶解により高分子膜が可塑化あるいは膨潤し、その結果、特定の低分子を拡散性の相違により分離し得る高分子マトリックス中のセグメント間隙の存在確率が減少し、結果的に分離性能の低下を招く場合が少なくない。本発明の分離膜によれば、緻密膜としても、炭化水素の溶解による高分子鎖の高次構造の変化を抑制できるため、炭化水素を高度に分離することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。                                                    （実施例）
式（化１２）で示される繰り返し単位を有する含フッ素ポリイミドを以下の方法で合成した。
【００４８】
【化１２】
0003992345.tif 000013
【００４９】
５，５′−２，２′−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）０．１ｍｏｌと２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＡＦ）０．１ｍｏｌをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で４時間反応させポリアミック酸を得た。この後、ピリジン０．３ｍｏｌと無水酢酸０．３ｍｏｌを加え、１５時間イミド化反応を行った。反応後、更にＮＭＰを加えて８重量％に希釈し、過剰量の水中に上記ＮＭＰ溶液を滴下した後に精製し、式（化１２）で表される繰り返し単位を構造単位とする含フッ素ポリイミドを得た。得られた含フッ素ポリイミドの物性値は、ガラス転移温度が３０１℃で、重量平均分子量は１５９，０００であった。
【００５０】
この含フッ素ポリイミド８．００ｇにジエチレングリコールジメチルエーテル４６．３ｇを加え、室温下で２４時間撹拌し溶解した。次いでこの含フッ素ポリイミド溶液に、メタノール０．４１０ｇとジフェニルジメトキシシラン（信越シリコーン製、品番ＬＳ５３００）２．００ｇを添加し、室温下２時間撹拌し、ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液に１．７５重量％の塩酸水溶液０．３１０ｇとメタノール０．４１３ｇから成る混合液を徐々に滴下し、室温にて３時間撹拌することでジフェニルジメトキシシランの加水分解と縮合反応を行い含フッ素ポリイミドとシリカを含む有機−無機混合液を得た。次に、この有機−無機混合液を濾過し、静置して十分に脱泡し、製膜液を調製した。この製膜液をアプリケータを用いガラス板上に、幅２０ｃｍ、厚さ２５０μｍで流延し、１１０℃で１時間、１３０℃で３時間、さらに真空下２００℃にて２４時間乾燥を行い、完全に溶媒を除去することによりシリカが１８重量％含有した含フッ素ポリイミドとシリカを主成分とする厚さ１４〜３０μｍの緻密膜を得た。
【００５１】
この緻密膜について、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４０００）を用いて加速電圧３．１５ｋＶで断面観察を行った結果を図１に示す。また、この緻密膜について、ＸＭＡ（Ｋｅｖｅｘ製デルタＩＶ）を用いて膜厚方向に沿ってＳｉ元素のライン分析を行った結果を図２に示す。図１、図２からわかるようにこの緻密膜はシリカが巨大な凝集粒子を形成することなく幅広く存在するものであった。
【００５２】
次に、この膜について、温度２５℃、供給圧力２ａｔｍにて、１，３−ブタジエン５０ｖｏｌ％、ｎ−ブタン５０ｖｏｌ％混合ガスの分離性能を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物と４，４′−オキシジアニリンから合成したポリイミド（略称ＢＴＣ−４，４′−ＯＤＡ）１６重量部に有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを８４重量部を加え、１００℃で１２時間撹拌し溶解した。その後、濾過し、静置して十分に脱泡し、製膜液を調製した。得られた製膜液をアプリケータを用いてガラス板上に、幅２０ｃｍ、厚さ２００μｍで流延し、１１０℃で１時間、１３０℃で３時間、さらに真空下２００℃にて２４時間加熱処理を施し、厚さ２７〜３０μｍの脂肪族ポリイミドよりなる緻密膜を得た。次にこの膜について、実施例１と同様にして混合ガスの分離性能を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
ポリスルホン（Udel Polysulfon，Ｐ−３５００）１６重量部に有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを８４重量部を加え、１００℃で１２時間撹拌し溶解した。その後、濾過し、静置して十分に脱泡し、製膜液を調製した。得られた製膜液をアプリケータを用いてガラス板上に、幅２０ｃｍ、厚さ２００μｍで流延し、１１０℃で１時間、１３０℃で３時間、さらに真空下１５０℃で７２時間加熱処理を施し、厚さ２７〜３０μｍのポリスルホンよりなる緻密膜を得た。次にこの膜について、実施例１と同様にして混合ガスの分離性能を評価した結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0003992345.tif 000014
【００５６】
表１において、ＰC4H6は上記条件における上記混合ガス所定時間膜透過後の１，３−ブタジエンの透過係数［cm3(STP)cm/cm2s cmHg］であり、ＰC4H6／ＰC4H10は同じく上記条件における上記混合ガス所定時間膜透過後の１，３−ブタジエンとｎ−ブタンの分離係数比である。
【００５７】
表１から明らかな通り、実施例による分離膜はオレフィンに対する高い分離性能を経時的に維持することが確認できた。このように、本実施例による分離膜によれば、性能面、コスト面においても実用的に満足し得るオレフィンを含む炭化水素混合物からのオレフィンの分離方法を実施することができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、含フッ素ポリイミドとシリカを主成分とし、前記分離膜が、含フッ素ポリイミド、ケイ酸エステルおよび極性溶媒を含む溶液を基材上に流延し、前記極性溶媒を除去することにより製造し得る、オレフィンに対して高い分離性能と耐性を有する分離膜を提供することができ、また、この分離膜を用いることにより、性能、コストにおいても実用的に満足できるオレフィンの分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の分離膜の例の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【図２】  本発明の分離膜の例について、ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）により断面方向にＳｉ元素ライン分析を実施した結果を示す図である（写真は倍率２０００倍）。
【図１】
0003992345.tif 000015
【図２】
0003992345.tif 000016