(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩及びコバルト塩の混合塩水溶液のアルカリ加水分解に基づく水酸化ニッケル及び水酸化コバルトの沈殿生成において、ニッケル塩及びコバルト塩の混合塩水溶液に対し、ニッケルやコバルトの金属イオンに対して錯化力を有するキレート剤の存在下においてアルカリ加水分解による沈殿生成反応を連続的に行わせ、次いで沈殿生成物を、少なくとも３時間熟成させることを特徴とするＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の製造方法。
【請求項２】
連続沈殿生成反応を多段式に行う請求項１記載のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の製造方法。
【請求項３】
キレート剤は、アミノカルボン酸、オキシカルボン酸又はアンモニアから選ばれた少なくとも１種又は２種以上である請求項１又は２記載のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｉ−Ｃｏ系複合水酸化物とその製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用され始めている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活性物質として有用であるとの報告〔“マテリアル  リサーチブレイン”vo1.115 、783-789 頁(1980 年) 〕がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、Ｌｉ1-a ＮｉＯ2 （但し、０≦ａ≦１）（米国特許第4302518 号明細書) 、Ｌｉb Ｎｉ2-b Ｏ2 及びＬｉＮｉ1-d Ｃｏd ０2 （但し、0.84≦ｂ≦0.5 ）（特開平2-40861 号公報）、Ｌｉn Ｎｉm Ｃｏ1-m Ｏ2 （特開昭63-299056 号公報、特開平1-120765号公報、特開平1-142056号公報）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物が提案されている。
【０００４】
上記の化合物において、コバルト酸リチウムは結晶安定性が大なため、最も早くから検討されてきたが、原料のコバルトが希産で高価なうえ、０．７電子以上充電すると結晶性の低下や電解液の分解が生じるために大容量化には適さないといった欠点がある。一方、ＬｉＮｉＯ2 は、コバルト酸リチウムに比べて安価であるという有利な点はあるが、結晶中に欠陥を生じやすいことから、活物質としての安定性が悪く、また電池に組込んだときの放電容量特性はコバルト系に劣ることから実用性にかなりの問題をかかえている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、ニッケルの一部をコバルトで置換した複合金属酸リチウム塩が経済的かつ機能的観点から検討されている。しかしながら、通常コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法としては、単にコバルト及びニッケルの酸化物や水酸化物と水酸化リチウムのそれぞれの原料を乾式で混合して焼成する方法が知られているが、この方法では結晶に欠陥が生成し易く、このために好ましい放電容量特性を有するものは得られていない。
【０００６】
発明者らは、上記の事実に鑑み、電池用原料としてのＮｉ−Ｃｏ系化合物について鋭意検討した結果、リチウム複合酸化物の原料として優れたＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物粒子とその製造方法を見出すことに成功し本発明を完成した。従って、本発明の目的とするところは、リチウム二次電池などの正極材として有効に使用されるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物の原料として有用で新規なＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によるＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の製造方法は、ニッケル塩及びコバルト塩の混合塩水溶液のアルカリ加水分解に基づく水酸化ニッケル及び水酸化コバルトの沈殿生成において、ニッケル塩及びコバルト塩の混合塩水溶液に対し、ニッケルやコバルトの金属イオンに対して錯化力を有するキレート剤の存在下においてアルカリ加水分解による沈殿生成反応を連続的に行わせ、次いで沈殿生成物を、少なくとも３時間熟成させることを構成上の特徴とする。
【０００８】
また、上記の連続沈殿生成反応を多段式に行うこと、およびキレート剤は、アミノカルボン酸、オキシカルボン酸又はアンモニアから選ばれた少なくとも１種又は２種以上であることを、それぞれ第２および第３の特徴とする。
【００１１】
本発明のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物は、ニッケルとコバルトとの固溶および／または共沈状態で生成したＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物である。ここで、ニッケルとコバルトとの固溶および／または共沈状態で生成したものは、例えばニッケルとコバルトが単に混合しているものではなく、ニッケルの結晶相の格子点にある原子がコバルトと一部置換しているものや、ニッケル塩とコバルト塩が均一に共沈しているものである。固溶または共沈していないニッケル又はコバルトが単独で存在している場合は、粉末Ｘ線回折により、これらのニッケル又はコバルトの存在に起因して、生成した不純物としてのニッケル又はコバルトの水酸化物のピークが観察される。本発明のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物には、かかる不純物が極めて少なく、粉末Ｘ線回折において、それらのピークは殆ど存在しない。
【００１２】
本発明に係るＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の粒子特性において、粒子の形状や表面状態は、電子顕微鏡により大部分確認することができるが、その一次粒子は板状、柱状若しくは針状の粒子形状、またはこれらが混合した粒子形状を有しており、これらの一次粒子が互いに積層し合い、それが凝集して実質的に球状の二次粒子を構成してなる特異な粒子構造を形成している。ここで、実質的に球状の二次粒子とは、真球状または卵のように楕円状のものや球状粒子が幾つか結合した繭状や団子状の形状のものをいう。
【００１３】
ニッケルとコバルトとは、原子比Ｎｉ：Ｃｏが０：１０〜１０：０の範囲のものが好ましいが、生成した結晶粒子において、板状、柱状若しくは針状の一次粒子の大きさや積層した層の厚みは、上記のニッケルとコバルトの原子比により異なり、例えばコバルトの原子比が高くなるにしたがって、一次粒子の板、柱あるいは針のサイズが大きくなり、積層の厚さも増す傾向にある。
【００１４】
球状の二次粒子は、レーザー法による測定法で求めた粒度分布が〔（Ｖ９５−Ｖ５）／Ｖ５０〕＝３以下の範囲のものが好ましい。粒度分布がこの範囲を外れた場合には粒径の範囲が広くなり、リチウム二次電池用の原料としては、好ましくない。また、球状の二次粒子の平均粒子径は１〜５０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００１５】
本発明に係るＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物は、上記のような粒子特性を有しているものであり、該複合水酸化物にリチウム塩を混合し焼成したものは、リチウム二次電池用正極活物質として使用した場合、従来に無い優れた放電特性と放電保持率を有することから、この活物質用原料として特に有用である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る製造方法について説明すると、ニッケル塩及びコバルト塩混合のアルカリ加水分解反応において、ニッケル塩及びコバルト塩の混合塩水溶液に対し、ニッケル及びコバルトの金属イオンに対して錯化力を有するキレート剤の存在下において、アルカリ加水分解による沈殿生成反応を連続的に行わせ、次いで沈殿生成物を必要かつ十分な滞留時間熟成させることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に使用されるニッケル塩は、水に溶解するものであれば特に制限されないが、通常、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等の水易溶性の鉱酸塩類が挙げられる。また、コバルト塩もニッケルと同様に水に溶解するものであれば特に制限されないが、通常、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト等の水易溶性の鉱酸塩類が挙げられる。ニッケル塩及びコバルト塩は、０．５〜３．５モル／Ｌ程度の水溶液濃度が実用的範囲で反応に好ましく使用される。
【００１８】
また、これらの金属イオンに対して錯化力を有するキレート剤としては、例えばアミノカルボン酸、オキシカルボン酸又はアンモニアから選ばれた少なくとも１種又は２種以上が好ましい。アミノカルボン酸としては、例えばヒドラジン、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン、アスパラギン、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの塩等が挙げられる。オキシカルボン酸としては、例えば酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、チオグリコール酸及びそれらの塩等が挙げられる。
【００１９】
また、アンモニアは、アンモニウムイオンを供給できるものであれば、特に制限されないが、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液、アンモニア水、アンモニアガス等が挙げられ、好ましくはアンモニア水である。
【００２０】
上記のキレート剤は、ニッケル塩及びコバルト塩の１モル当たり０．２〜４．０モルの範囲で供給されるのが好ましい。なおキレート剤は、単独で供給してもよいが、ニッケル塩水溶液及びコバルト塩水溶液の何れかに所定割合混合して添加してもよい。０．２モル未満では、粒子成長が十分でなく、また４．０モルを越えた場合は、それ以上の顕著な効果が期待できないとともに経済的な問題が生じ好ましくない。
【００２１】
アルカリ加水分解に使用するアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリ水溶液が好ましいが、水酸化ナトリウムが最も好ましい。アルカリの添加量は、ニッケル塩及びコバルト塩１モルに対して、１．１〜３．０モルが好ましく、１．１モル未満の場合には、未反応のニッケル塩及びコバルト塩が生成し易くなり、３．０モルを越えて添加した場合は、粒子成長が十分でなく未成長粒子が多く生成し易い。
【００２２】
上記の原料を用いて、金属水酸化物の沈殿反応を行う場合、反応操作として幾つかの態様が考えられる。その態様を以下に例示する。
（１）アルカリ加水分解に基づく金属水酸化物の生成反応において、反応系内のｐＨを９〜１２の範囲に終始一定に保持しつつ連続的に金属塩水溶液、キレート剤及びアルカリ剤を定量的に添加させる方法である。この操作により、終始安定した条件で、金属塩の加水分解に伴うニッケル及びコバルトの水酸化物が均質な共沈体として連続的に生成することになる。次いで、生成した該共沈体を同じ反応器又は別の受器で必要かつ十分な熟成処理を施すことが必要である。
（２）第２の方法としては、キレート剤を含有する金属塩水溶液へアルカリ剤を添加してアルカリ加水分解による共沈体生成を行い、次いで熟成を同様に行う場合がある。
（３）他の方法として、反応液を連続的に添加して共沈生成物を含む反応系のスラリーをオーバーフローさせることなく、反応媒体液のみを除いて、系の反応液量を一定に制御しながら反応及び熟成させる方法である。
【００２３】
いずれの場合も、この熟成は沈殿生成後、少なくとも３時間撹拌で行うことが望ましい。また、反応系のスラリー濃度は、少なくとも７０ｇ／Ｌ以上になるように反応条件を設定することが望ましい。これよりも濃度が薄いと粒子成長が極端に遅くなったり、処理容量が増大して好ましくない。本反応操作はバッチ式でもよいが、連続法が好ましく、また、連続法において何度かに分けて行う多段方式でもよい。反応温度は通常１０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃である。反応時間は１〜７２時間程度である。
【００２４】
上記の製造方法により得られるＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物は、実質的に球状の粒子形態を有しており、リチウム二次電池の正極活物質用原料として有用であり、また当該Ｎｉ−Ｃｏ系複合水酸化物を有効成分とした正極活物質を使用したリチウム二次電池は放電容量および放電保持率などに優れた特性をそなえたものとなる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
１Ｌ容量のビーカーに、予め２００ｍＬの水を張り、１．６ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏと０．４ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏの混合塩水溶液１２００ｍＬ、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液８００ｍＬ、及び錯化剤として１．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア溶液４００ｍＬを滴下するとともに、ｐＨを１１に調整しながら５０℃に保温して水酸化物を生成させ、次いで９時間撹拌熟成した。この間オーバー方式で系内の液量を制御し、３時間毎にオーバーフローした液の交換を行った。
【００２６】
濾過後に沈殿生成した水酸化物をリパルプ洗浄した。電導度計によって洗浄効果を判断しながら十分に洗浄を行い、乾燥後、沈殿生成物のＸ線回折を行った結果、沈殿生成物は非晶質ではなく、ＮｉとＣｏとが相互に固溶したＮｉとＣｏとの共晶体で、組成はＮｉ／Ｃｏがほぼ８／２であることが確認された。沈殿生成した結晶のＳＥＭ写真を図１に示す。図１から、この結晶は、一次粒子が柱状の粒子形状を有し、これらの一次粒が集合して実質的に球状の二次粒子を構成する粒子形態を形成していることが認められる。
【００２７】
実施例２
１Ｌ容量のビーカーに、予め２００ｍＬの水を張り、１．８ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏと０．２ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏの混合塩水溶液１２００ｍＬ、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液８００ｍＬ、及び錯化剤として１ｍｏｌ／Ｌのグリシン溶液４００ｍＬを滴下方式で加え，ｐＨを１０に調整しながら７０℃に保温して水酸化物を沈殿生成させ、次いで９時間撹拌熟成した。この間オーバーフロー方式で系内の液量を制御し、３時間毎にオーバーフローした液を交換した。
【００２８】
濾過後に得られた沈殿生成物をリパルプ洗浄した。電導度計によって洗浄効果を確認しながら十分に洗浄を行い、乾燥後、沈殿生成物のＸ線回折を行った結果、沈殿生成物はＮｉとＣｏの共晶体からなる結晶粒子であり、組成はＮｉ／Ｃｏが約９／１であることが確認された。また、この結晶粒子は、実施例１で得られた結晶粒子と同様、柱状の一次粒子が集合した実質的に球状の二次粒子を構成した粒子形態を有していた。
【００２９】
実施例３
容量が５００ｍＬビーカーに、予め２５０ｍＬの水を張り、１．４ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏと０．６ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏの混合塩水溶液２Ｌ、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液１３００ｍｌ、及び錯化剤として１ｍｏｌ／Ｌのリンゴ酸溶液６７０ｍＬを滴下方式で加え、ｐＨを１０に調整しながら７０℃に保温して水酸化物を沈殿生成させ、１５時間撹拌熟成した。この間、系内の液量を制御するために、反応媒体液のみを減圧濾去方式で除きながらスラリー濃度を上げていった。
【００３０】
濾過後に沈殿生成物をリパルプ洗浄した。電導度計に洗浄効果を判断しながら十分に洗浄を行い、乾燥後の沈殿生成物についてＸ線回折を行った結果、沈殿生成物はＮｉとＣｏの共晶体からなる結晶であり、Ｎｉ／Ｃｏが約８／２の組成を有するものであることが確認された。また、結晶粒子は、実施例１で得られた結晶粒子と同様、板状の粒子形状を有する一次粒子が積層、凝集して、実質的に球状の二次粒子を構成した粒子形態を有していた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、とくにリチウム二次電池の正極材として用いられるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物の原料として有用なＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物およびその製造方法が提供される。当該Ｎｉ−Ｃｏ系複合水酸化物を正極活物質の有効成分として使用した場合には、放電容量特性のきわめて優れたリチウム電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の結晶粒子の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】図１の結晶粒子の粒子構造をさらに倍率を上げて観察した場合のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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