(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも検出電極、対向電極、試験電極、及びそれらの複数の電極と接触する電解質手段を含むハウジングを具備するガスセンサであって、前記ハウジングによりガスが周囲から前記検出電極まで流れうるようにされ、検出すべきガスが前記検出電極の位置に存在することを検知するために複数の電極に電位がかけられる通常モード、及び、前記センサが正確に作動しているか否かを指示可能とするために前記検出電極まで流れるガスを前記試験電極が生成するように複数の電極に電位がかけられる検査モードを備え、通常モード及び検査モードのいずれかのモードにて前記ガスセンサを作動可能としたものにおいて、平坦な電極組立体を形成するため、少なくとも二つの電極（２２、２４、４４、４４ａ、６２、６６、７０）が、多孔性であってガス透過性の共通の基板（２０）の同じ側に並べて取付けられることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
一つ以上の検出電極（２２）及び一つ以上の電解ガス生成用の電極（２４、４４、４４ａ、６２、６６、７０）が、共通の基板の同じ側に並べて取付けられると共に、共通の電解質又は別個の電解質に接触せしめられることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
一つ以上の対向電極（４４、４４ａ）及び一つ以上の基準電極が、前記検出電極（２２）及び前記ガス生成用の電極（２４、４２、４４、４４ａ、６２、６６、６６ａ）として前記基板の同じ側に並べて取付けられると共に、共通の電解質又は別個の電解質に接触せしめられることを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
ガス生成用の電極（２４、４４、４４ａ、６２、６６、６６ａ）が第一の電解質手段と接触せしめられ、前記検出電極（２２）が第二の電解質手段に接触せしめられることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項５】
一つ以上のガス生成用の電極は、それが生成したガスが一つ以上の検出電極の付近の連通空間内まで移動するように前記検出電極に対して配置及び位置決めされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
一つ以上のガス生成用の電極（７０）によって生成されたガスが前記検出電極（２２）に到達するために通過する拡散バリア（８６）が設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記基板（２０）がガス透過性であって電解質不透過性の可撓性膜（２０）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項８】
検出電極（２２）が基板（２０）の中央領域を占有し、ガス生成用の電極（２４）が狭い溝（４２）により前記検出電極（２２）から間隔を隔てられ、二つの対向電極（４４、４４ａ）が、前記検出電極（２２）の両側部に隣接するように前記検出電極（２２）に隣接して配置されると共に、溝（４６）により電気的に分解されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
複数の電極がキャップ（８）を備えたハウジング内に組付けられ、前記キャップ（８）が、前記検出電極（２２）に隣接するマニホルド凹部（５０）と連通する拡散穴（４８）を有し、前記凹部（５０）の縁部が前記検出電極（２２）と前記ガス生成用の電極（２４）との間に配置されていることを特徴とする請求項８に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記検出電極（５２）がほぼ長方形であると共に電気接点を形成する二つの突起（６０）を有し、第一及び第二の対向電極（４４）が前記検出電極（５２）に隣接して設けられ、第一及び第二のガス生成用の試験電極（６２）と前記検出電極（５２）とが前記基板（２０）の同じ側に配置され、テスト中にガスを生成するための第三及び第四の対向電極（６６）と前記検出電極（５２）とが前記基板（２０）の同じ側に取付けられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記検出電極（２２）が凹部を有し、ガス生成装置がその凹部内に配置されると共にＵ状溝（８２）により分離され、ガス生成用の電極（７０）が前記検出電極（２２）の中央に配置され、電解質から絶縁されたトラック（８０）が前記ガス生成用の電極（７０）から電気端子手段まで延びていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１２】
生成された試験ガスが電解質から前記検出電極まで流れるように配置されたガス相中のガスにより、生成されたガスの流れをハウジングが妨害することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１３】
一つ以上の第一のガス生成用の電極（５２）が前記検出電極（５２）と共通のマニホルド（５０）を有し、試験ガスがガス相を通って前記検出電極（５２）まで到達できるようにし、一つ以上の第二の対向電極（６６）が前記マニホルドから遮断され、前記第二の対向電極から生成される試験ガスは電解質手段（６）を通ってのみ前記検出電極（５２）に到達し、試験シーケンスに従って第一のガス生成用の電極を作動させる制御回路が設けられていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１４】
自己試験中に周囲に対し前記ハウジングを閉鎖するためのバルブ手段を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
本発明は、自己試験用能力を備えたガスセンサーに関する。
従来の電気化学ガスセンサーは、検出電極でガスを酸化し、電流を生成することで作動する。電極にアクセスするレートは、拡散隔膜によって決まり、電極がガスを酸化できるレートは、ガスが隔膜を拡散するレートによりはるかに大きく設定する。そのため、酸化レート、すなわち電流は、拡散によってのみ制御し、これはセンサを製造した時、（一定のガス濃度に対して）既知の値である。電極の活動は、毒作用などで時間と共に低下し、電流は最終的に電極において低下した酸化レートに限定されるようになり、センサの感度が落ちる。センサはフェールセーフではなく、ガス濃度が低いのか、濃度は高くて電極が活動しなくなったのか、セル出力から判断する方法はない。
このようなセンサの信頼性は、較正ガスへの露出による定期テストによって確認する。多くの状況、例えば家庭用co安全モニタでは、これは望ましくない。遠隔あるいはローカルでトリガする自己試験機能のあるセンサなら非常に有利である。
GB-A-1,552,538は、センサとガス生成装置、例えば送り出しチャンネルを結合したセルの、２つのパーツから構成される自己試験センサアセンブリを記述する。テストガスはセンサの検出電極に直接送られ、ガス送り出しポイントと外界の間には膜がある。送り出しはピストン、ガス自体の生成による圧力差、あるいはその他の手段による。信号ガスが大気から膜を介してセンサに入る。この配置では、検出電極で見るテストガス濃度はガスの生成レートと膜を通した損失レートの差に依存し、後者は膜外の条件（エアフロー）に依存する。生成器が検出電極から離れているため、一貫した既知の濃度に達するためガスを充填する容量は大きい。これは、設計に大きな電力を必要としがちなことを意味し、低電力の家庭用モニタ回路にこの原理を利用することの限界となっている。
GB-A-2245711は、一方がガス検出機能用の設計、他方がテスト機能用に設けた２組の電極に、固体電解層を配置したガスセンサを記述する。テスト機能電極は大気に通常存在する、例えば酸素などのガスを検出するよう配置される。試験電極からの信号の減少は、試験電極の活動の減少、あるいは、電極に達する前にテストおよび信号ガスが通過しなければならない固体電解質の浸透性が減少したことを表すと理解される。このような浸透性の変化は、GB-A-2245711に開示したセンサタイプの性能の大きな要因である。電極減衰テストは、試験電極が検出電極と同じように減衰するとの想定に立っている。O2を使ったテスト反応は基本的に酸化可能ガスの検出反応と異なり、酸化反応より還元であるため、この形式のテストは信頼性が低くなりがちである。GB-A-1,552,538のように検出電極が既知の数量で生成されるテストガスを酸化するテストの方が有利である。
本発明は、少なくとも検出電極、対向電極、試験電極、かかる電極と接触する電解質手段の入ったハウジングを含むガスセンサを提供し、ハウジングは環境から検出電極にガスを流し、ガスセンサは、検出するガスが検出電極に存在する時は検出のために電極に電位が付加される通常作動モード、及び、試験電極が検出電極に流れるガスを生成して、センサが正しく作動しているか示せるよう電極に電位が付加されるテスト作動モードを有し、いずれかのモードで作動可能である。
そのため、本発明によると、センサ内部で好適な電圧電位の付加により制御された量でテストガスが生成される、安価かつ正確な自己試験手段が提供される。
請求の範囲１によるガスセンサは、共通あるいは別個の電解質、および必要に応じて関連する対向電極および基準電極と接触する共通の基板上に、１個以上の検出電極と、１個以上の電解生成電極による平面配置からなり、生成電極は検出電極に近く、テスト実施に必要なガス量を最小限にする。ガスは、電極の上の連通空間への放出によって気相で検出電極に送られ、生成電極から検出電極へのアクセスは拡散隔膜を介する。ガスはあるいは溶液中の検出電極に送られることもある。後者では、電極の測定は気相反応について測定する活動と異なり、これに関連する電極活動の尺度を与えるが、引き続きパフォーマンスを示すものになる。
実施例では、生成および検出電極の平面配置によって近接性と少ない生成量が与えられるため、電力が小さく応答が速くなる。検出電極の周囲に１個以上の生成電極を置いてさらに高速応答を改善し、さらに電力要件を削減することができる。生成および検出電極の交互配列も採用できる。好適には、我々の同時係属出願、国際公開第WO96/14576パンフレットに記述するスクリーン印刷電極およびアセンブリ方法を採用する。すなわち、基板上に多孔平面エレメントとしての電極と、電解質リザーバを含むハウジングと、電極端子を設け、電極部分が電気端子に隣接して位置するようハウジングに対し基板を位置決めし、基板をハウジングに結合して、電極が電気端子手段と電気的に接続され、電極の多孔性が電気接続領域でブロックされて、電解質の電気接続への浸透を防ぐようにする。電極は、PTFEまたは同様のポリマーバインダー、望ましくは触媒粒子と任意で追加触媒サポート材料および導電性強化材料を含む多孔の導電性材料から形成するのが望ましい。電極は例えばスクリーン印刷、選択した領域での基板に配置したサスペンションからのフィルタ、スプレーコーティング、その他、固体材料のパターン蒸着の製造に適した他の方法によって基板に蒸着する。蒸着は１つの材料または１つ以上の材料を順番に層にして例えば、その厚みによって電極材料の特性を変化させたり、あるいはガス反応のメインサイトとなる層の上または下に導電性を強化した第２の層を追加する。好適な金属蒸着物はプラチナまたはプラチナ／炭素だが、炭素または二酸化ルテニウムなどの他の蒸着物も使用できる。
生成器電極は信号ガスの拡散隔膜入口近くに置き、自己試験では、いくらかのガスが外部に失われ、いくらかのガスは検出電極によって酸化されるようにする。拡散隔膜がブロックされると、自己試験中に検出電極が見える濃度がブロックのない場合より高くなるため、拡散隔膜がブロックされているか否かチェックする手段となる。このチェックの精度は、２個の拡散隔膜の間にテストガスを送ることで改良できる。
次の２つのレベルのテストを行うことができる。（１）溶液中でガスを生成し、その後、溶液を介して検出電極に拡散することによるセンサ機能のクイックチェックで、低電力である。および（２）拡散隔膜ブロックのチェックで、センサの較正もでき、この場合ガスが上述のように気相中の検出電極に送られる。セルには、第１回テストで気相にアクセスしない液中電極と、第２回で気相と連通する多孔基板上の電極の２個の生成電極を備えることができる。
自己試験中、セルの中に拡散隔膜近くにアクチュエータを組み込むことができる。これによってテスト結果に気流が与える影響を取り除くことになる。ブロックがない場合、隔膜のブロックに関するオープンおよびクローズド応答テストの比較では、クローズドの応答がオープンの応答より大きくなる。
【図面の簡単な説明】
本発明の実施例を次の添付の図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施例に使用するガスセンサの構造の断面図である。
図２は、本発明の第１の実施例の電極構成の平面図で、図２Ａは図２の電極構成の部分断面図である。
図３は、本発明の第２の実施例の電極構成の平面図で、図３Ａは図３のガスセンサの部分断面図である。
図４は、本発明の第３の実施例の電極構成の平面図で、図４Ａは図４の線４−４に沿った部分断面図である。
図５は、本発明の第４の実施例の断面図で、別個電解リザーバを有する。
図６Ａ、６Ｂおよび６Ｃは、上記実施例の電極に通電する回路の略回路図である。
発明を実施するための最良の形態
図１を参照すると、これは以下に説明する本発明の実施例に使用するガスセンサの構造を示す。ガスセンサは、２部ハウジング、すなわち、電解リザーバを形成するための中空内部６を有する円筒形のボディ部４、およびディスク形キャップ部材８からなる電気化学ガスセンサ２からなる。ニッケルまたはすずめっき銅の電気端子ピン１０は、その上にハウジング本体上部の凹部１６に位置してヘッド１４を有する。ディスク形式の多孔性柔軟基板２０は、ボディ部材４の上面に配置されるPTFEバインダーに電導性触媒粒子の混合物から形成される電極２２、２４は、スクリーン印刷、またはセグメントの形式で基板下面へフィルタ蒸着される。少量の電導性ポリマー／炭素化合物２６を各接触ピンヘッド１４の凹部１６に入れる。キャップ部材８は、凹状のマニフォールド領域３０まで穴をあけた貫通穴２８を有し、大気ガスが開口２８からマニフォールド領域３０を介して基板２０そして電極２２へと拡散できる。
電解質凹部またはリザーバ６内の電解質は、ウィック配置３１によって電極２２、２４と接触を保つ。図１に示す構造を組み立てるため、ベース部分４は、電導性ポリマーまたは化合物２６をヘッド１４上の凹部１６内に入れた電気端子接触ピン１０をその中に有する。円筒形ボディ４上部に基板を位置決めする。熱および圧力を、プレス工具（図示せず）によって図のように領域Ａに加え、基板２０と電極２２、２４をハウジング４の上面と導電性ポリマーまたは化合物２６に圧縮し、アセンブリを結合して基板２９をハウジング４上部に堅固に固定する。電極２２、２４および基板２０の領域Ａでの圧縮と、プラスチックハウジングおよび導電性ポリマーまたは化合物２６の多孔性基板２０への含浸によって、基板２０と電極２２、２４が密封され、電解質の電気接触領域への浸出を防ぐ。同時に、プラスチックマス２６が端子ピン１０のヘッド１４周囲に自己成形され、接触ピンと電極２２、２４との間の良好な電気接続を確保する。
以下に説明する実施例では、水性電解質を使用し、テストガスとしてH2を生成する。O2は電解回路の対向電極２４で製造される。図５の別個の電解質を有する生成器セルは、特定のガスを生成するため、センサのものとは異なる電解質、例えばH2Sの電解生成のための重硫酸カリウム、硫黄、水の混合物を使用することができる。
図２を参照すると、これは、図１の構造を採用できる本発明の第１実施例の電極構成を示す。図２において、図１に示すのと同じ部品は同じ参照番号で示す。検出電極２２が基板２０の中央領域を占有し、左側端部（図２で見て）で接触ピン１０に供給される。試験電極２４は、細いチャンネル４２によって検出電極２２から分離され、右側端部で電気接触ピン１０に接続される。図２に示すように、２個の対向電極４４および４４Ａを、基板２０の電極２２と同じ側で検出電極２２に隣接した２つの領域に示し、対向電極４４及び４４Ａを、細いチャンネル４６によって電気的に分離する。図２Ａに示すように、キャップ部材８は、開口４８を有し、これがマニフォールド凹部５０へ拡散隔膜を提供して、凹部縁がチャンネル４２上に位置するような寸法である。ボディ４のリザーバ６には、すべての電極２２、２４、４４、４４Ａと接触する共通の水性電解質が入っている。
作動では、環境からのガスが開口４８からマニフォールド５０に拡散する。空気中に検出すべきガス、例えばCOが含まれている場合、電極２２内で電気化学反応が起こり、対向電極４４で大気中のO2と電気化学反応が起こって、反応で生成されたイオンと図６Ａに示すような外部回路の電子によって電解質を電流が流れる。
外部回路の電流は大気のCO濃度を示す。さらに、基準電極を検出電極２２に隣接して設け、基準電極、対向電極４４および検出電極２２が図６Ｂに示すポテンシオスタット回路を使って作動するが、かかる回路は当業者には既知である。
図２のガスセンサが正しく作動しているかテストするため、図６Ａのスイッチ１００を使用し、電極２４と４４Ａの間に電位を加えて試験電極２４を起動し、水素ガス、H2を生成する。このガスは、図２Ａに示すように、チャンネル４２を横切りリザーバ−６中の電解質を介して検出電極２２に移動し、ここで所望の電気化学反応を起こし、図６Ａまたは６Ｂの回路で、回路が正しく作動している場合に、生成されるH2を示す電流を生成する。第２対向電極４４ＡでO2が生成され、ガス生成回路が完成する。
上記説明は、生成用の電極２４から電解質を通って検出電極２２に移動するテストガスを記述する。別の実施例を図２Ｂに断面で示すが、ここではマニフォールド凹領域５０は、生成および検出電極２４、２２がそれぞれ連通ガス空間を共有して、テストガスが気相で生成用の電極２４から検出電極２２に通過できるような寸法とする。これにより、高濃度のテストガスを送り出す。
さらなる可能性として、検出電極２２、基準電極、試験電極２４および対向電極４４または４４Ａのみとして、セルを図６Ｃに示すような回路で作動させることができる。この場合、センサの作動はテストガスの生成によって悪影響を受けるため、切り替えスイッチ１２０を設けて、セルがガスを検出する位置と、セルがテストガスを生成する第２位置を持たせる。自己試験では、テストガスが一定期間生成され、検出電極２２近傍の電解質か、その上のガス空間のガス濃度を高める。そしてスイッチ１２０を検出位置に動かして、テストガスの蓄積を検出する。
次に図３および３Ａを参照すると、これらは図２の電極構成を修正したものを示し、ここでは主な検出電極５２は全体として矩形だが、対角線上の対向する角に接触ピン１０の接続のため２個の突出部分６０を有する。対向電極４４を電極５２の上側および下側に隣接して設ける。電極５２の横側には、細いチャンネル６４によって電極５２から分離された第１および第２試験電極６２を配置する。
さらに、テスト中のO2ガス生成のため、帯状で細いチャンネル６８によって電極６２から分離された第３および第４の対向電極６６を設ける。図３Ａからわかるように、H2生成のための試験電極６２をマニフォールド領域５０の下に配置し、H2がテスト時にマニフォールドから検出電極に流れ、O2生成用の対向電極６６はマニフォールドから遮断され、開口７０によって環境と連通し、O2ガスを放出する。
図４および４Ａに、図２にやや似ているが、H2ガスを生成するための試験電極７０が検出電極２２の中央に配置され、トラック８０が電気接触ピン１０につながる別の電極構成を示す。細いＵ字形チャンネル８２が電極を分け、下層８４がトラック８０を電解質から分けて、反応が電極７０でのみ発生するようにする。下層は、電極トラック７０上部にオーバプリントまたは熱ラミネートで実現できる。図４Ａに示すように、マニフォールド凹部は検出電極２２とH2生成用の電極２４を包含するが、対向電極４４は包含していない。多孔環状部材８６からなる拡散隔膜は、H2生成電極と検出電極の間にギャップ８２を包囲する。この実施例では、テストモードで電極７０が生成したH2ガスがマニフォールド５０から拡散隔膜８６に浸透する。H2生成用の電極７０は、検出電極２２より拡散隔膜８６に近く配置する。これによってH2の一部分がテストモードで隔膜８６から逃げることができる。逃げる割合は、拡散隔膜８６の浸透性とキャップ８の開口４８の寸法で制御する。テストモードの検出電極からの応答は、検出電極２２で酸化されたものに対する逃げたH2の比率に依存する。拡散隔膜８６が、例えば大気の塵によってブロックされると、H2は逃げなくなり、テスト応答が値を超えてブロックの警告を発する。
次に図５を参照すると、図３に示す電極構成を使用した別の実施例の断面図だが、電解質リザーバ構造とマニフォールド構造が修正されている。図示のように、３個の別個の電解リザーバ９０、９２、９４を設け、リザーバ９０には検出電極２２の通常動作を確保する水性電解質、リザーバ９２、９４にはテストフェーズでH2とO2を生成するための電解質が入っている。図示のように、拡大したマニフォールド領域９６によってH2とO2がマニフォールド領域から検出電極２２に流れることが出来る。この実施例は、上記例の共通の検出および生成用の電解質を通過する電解電流がセンサの作動を過度に妨げていることが判明した時に用いることができる。必要に応じて２個以上のガス生成セルを含めて応答を速くするか、１個のみで消費電力を下げることができる。
上記実施例では、アクチュエータ駆動バルブを拡散隔膜に組み込んでテストサイクルの一部で隔膜を遮断し、H2の大気への喪失を妨げることができる。拡散隔膜がブロックされると、バルブを閉じた時に濃度が上がらなくなるため、これを検出できる。このシステムを用いて、自己試験プロセス全体でバルブを閉じることにより、気流によるH2の可変ロスがテストに与える影響を防ぐことができる。
図６Ａ、６Ｂ、６Ｃを参照すると、これらは上記実施例の起動に好適な回路を示す。図６Ａでは、検出電極２２はスイッチ１１０と電位Ｖｓのソースを有する対電極４４と回路に結合される。試験電極Ｔは、対向電極４４Ａ、スイッチ１００および電位Ｖｔソースを有する別の回路中において結合される。上述のように、すべての電極は検出および生成回路の共通電解質または別個の電解質と接触する。作動では、スイッチ１１０が閉じて検出が可能になり、スイッチ１００が間欠的に閉じてテスト動作が可能になる。図６Ｂでは、検出セルは基準電極と検出および対向電極を備え、ポテンシオスタット回路によって作動する。
前のようにスイッチ１１０を閉じて検出動作が可能になり、スイッチ１００を間欠的に閉じてテスト動作を可能にする。テストガス生成がセルの通常検出動作に干渉する場合、スイッチ１１０はスイッチ１００を閉じている間に開くことができる。図６Ｃでは対向電極４９を１個設けて、すべての電極は共通の電解質と接触している。この場合、切り替えスイッチ１２０を設けて、ある位置で検出動作を可能にし、もう１つの位置でテストガスを生成し、これが検出電極近傍に蓄積される。そしてスイッチを検出位置に戻してテストガスが反応し、テスト機能が実行される。
【図１】
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【図２】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【図４】
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【図４Ａ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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