(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主原料としてのＳｉＯ2とＣとの混合物に、Ｓｉ3Ｎ4をＳｉＯ2に対し５重量％以下（０を除く）と、Ｆｅの酸化物、Ｆｅの無機酸若しくは有機酸の塩から選ばれた１種又は２種以上のＦｅの化合物をＳｉＯ2に対しＦｅ量として５重量％以下（０を除く）とを共に添加し、原料混合粉末を調製する工程と、
前記原料混合粉末を窒素を含む非酸化性雰囲気中で焼成し、異方性形状を有する窒化ケイ素粒子を生成する工程と
を具備することを特徴とする窒化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項２】
焼成温度が１３００〜１５５０℃であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項３】
前記Ｆｅの化合物は水溶性の塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項４】
前記主原料におけるＳｉＯ2とＣとを、Ｃ／ＳｉＯ2（モル比）が１．９〜５．０となるように混合することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の窒化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項５】
Ｆｅ／Ｓｉ3Ｎ4の比率が重量比で０．０２〜２０であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の窒化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記異方性形状を有する窒化ケイ素粒子を酸で処理してＦｅを除去する工程を具備することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の窒化ケイ素粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、エンジン用部品材料や工具材料のような各種構造材料として使用可能な窒化ケイ素焼結体の原料に好適する窒化ケイ素粒子の製造法に係り、特に、異方性形状を有する窒化ケイ素粒子を還元窒化法により経済的に製造できる窒化ケイ素粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素焼結体は高い強度、熱衝撃に優れ、破壊靭性についても他のセラミックスに比べてかなり優れていることから、エンジン用部品材料、ベアリング材料、工具材料などの各種構造材料として開発が進められ実用化が開始されている。  しかし、機械部品材料としては、より一層の破壊靭性が求められるため、新たな複合材料の開発が進められてきており、例えば、粒子分散型、ウイスカー強化型、繊維強化型などの種々のセラミック複合材料の開発が進められている。
【０００３】
このような中で、窒化ケイ素粉末の特性はきわめて重要であり、特に、結晶構造と粉末の大きさや形態は、後工程の焼結体製造時に大きな影響を与えるため、きわめて重要視されている。
【０００４】
窒化ケイ素原料粉末の製造方法としては直接窒化法、還元窒化法、イミド分解法などが開発され、高強度、高靭性の窒化ケイ素焼結体の製造方法が開発され実用化されてきている。
【０００５】
窒化ケイ素焼結体において、破壊靭性を最も高めるのは焼結体の柱状結晶の形成であり、これは出発原料の結晶形と粒子形態に依存する。
【０００６】
最近、例えば、Ｓｉ3 Ｎ4 −Ｙ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系にあらかじめ窒化ケイ素ウイスカーを添加すると、これが結晶成長の核となって不均一粒成長が生じ、これが破壊靭性の向上やワイブル係数の増加をもたらすことが見出だされている。
このため、異方性をもつ窒化ケイ素粉末の作製が強く求められているが、これまでは気相反応や昇華反応によるウイスカーの合成程度しか製法は見出されておらず、特に、経済性のよい製法は見出だされていなかった。
【０００７】
異方性窒化ケイ素粒子を工業材料として利用するためには、高品質であるとともに安価に提供できることが重要であり、従来の方法では、このように品質と経済性の両方を満足する異方性窒化ケイ素粒子の製造方法は知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、異方性をもつ窒化ケイ素粒子の作製が強く求められているが、異方性をもつ窒化ケイ素粒子の作製法として従来知られた方法は、気相反応や昇華反応によるウイスカーの合成程度であり、高品質の異方性窒化ケイ素粒子を高い生産性で経済性よく作製する方法は知られていなかった。
【０００９】
本発明は、このような点に対処してなされたもので、寸法の整った高品質の異方性窒化ケイ素粒子を生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の窒化ケイ素粒子の製造方法は、主原料としてのＳｉＯ2とＣとの混合物に、Ｓｉ3Ｎ4をＳｉＯ2に対し５重量％以下（０を除く）と、Ｆｅの酸化物、Ｆｅの無機酸若しくは有機酸の塩から選ばれた１種又は２種以上のＦｅ化合物をＳｉＯ2に対しＦｅ量として５重量％以下（０を除く）とを共に添加し、原料混合粉末を調製する工程と、前記原料混合粉末を窒素を含む非酸化性雰囲気中で焼成し、異方性形状を有する窒化ケイ素粒子を生成する工程とを具備することを特徴としている。
【００１１】
従来から、還元窒化法を基本として、ＳｉＯ2 −Ｃ系に少量のＳｉ3 Ｎ4 を添加すると反応速度が向上するとともに、粒子形状が等軸状に整粒されるという反応機構が知られている。
【００１２】
本発明は、この反応機構を基本として結晶形状の制御法を種々検討した結果、ＳｉＯ2 −Ｃ系にＳｉ3 Ｎ4 とＦｅをともに加えた混合粉末原料を用いるというきわめて単純な方法で、寸法の揃った柱状形態の窒化ケイ素粒子が得られることを明らかにしたものである。
【００１３】
本発明に用いるＳｉＯ2 は、気相反応により製造された、平均粒子径０．０１μｍ以下程度のいわゆる煙霧質シリカである。市販品としては、例えば、徳山ソーダ株式会社製の「エアロジル」（商品名）が挙げられる。勿論、通常の１μｍ程度のＳｉＯ2 粉末であっても本発明の効果は十分認められる。
【００１４】
ＳｉＯ2 と混合して用いられる炭素粉は、できるだけ微細なものが好ましく、ＳｉＯ2 とは化学量論比より過剰に使用することが好ましい。具体的には、炭素の量はＣ／ＳｉＯ2 （モル比）で１．９〜５．０、特に２．０〜２．５であることが好ましい。Ｃ／ＳｉＯ2 の比は、１．９よりも小さい場合、すなわちＣが少ない場合には、反応後ＳｉＯ2 が残ってしまう。
【００１５】
本発明における最初の反応はＳｉＯ2 −Ｃ間の固−固反応（ＳｉＯ2 （ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ））で反応が律速で行われるため、原料粉末として用いるシリカおよびカーボンは微細で表面積の高い粉末を選択することが好ましい。
【００１６】
また、本発明において原料粉末に添加して用いられるＳｉ3 Ｎ4 は、平均粒子径０．０５〜２．０μｍ程度、特に、平均粒子径０．１〜１．０μｍ程度のものが好ましく、より好ましくは、ふるい分けした粒度分布の細かい粒度の揃った部分を用いるようにする。Ｓｉ3 Ｎ4 の添加量は、ＳｉＯ2 １００重量部あたり、５．０重量部以下（０を除く）がよく、特に０．０５〜２重量部の量が適している。
【００１７】
また、本発明においてＳｉ3Ｎ4とともに原料粉末に添加して用いられるＦｅは、Ｆｅの酸化物、Ｆｅの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩あるいは酢酸塩のような無機酸若しくは有機酸の塩のいずれか、又は任意の組み合わせで用いられる。一般に、Ｆｅは化合物の方が微細化し易く、特に、水溶性の塩の場合には、水溶液にして均一に分散させることができるので、本発明に好適している。Ｆｅの添加量も、ＳｉＯ2１００重量部あたり、５．０重量部以下（０を除く）がよく、特に０．０５〜２重量部の量が適している。
【００１８】
Ｆｅ添加量が上記の範囲よりも少ないと、異方性粒子が得られにくくなり、逆にＦｅ添加量が上記の範囲よりも多いとＦｅの効果が飽和しており、生成後不純物としてＦｅ−Ｓｉ化合物が残るようになる。
【００１９】
図１（Ａ）〜（Ｅ）は、Ｆｅの添加量と反応の結果得られる窒化ケイ素粒子の形状との関係を示すＳＥＭ写真である。
【００２０】
これらの写真から明らかなように、Ｆｅの添加量が多くなるにつれて反応の結果得られる窒化ケイ素粒子が微細化し細長くなってくることがわかる。
【００２１】
なお、Ｆｅ／Ｓｉ3 Ｎ4 の比率は、好ましくは重量比で０．０２〜２０、より好ましくは０．２〜５である。
【００２２】
本発明において、Ｓｉ3 Ｎ4 は、結晶成長の核となって不均一粒成長を促進するとともに異方性窒化ケイ素粒子の大きさ（太さ）を均一にする作用をする。
【００２３】
また、Ｓｉ3 Ｎ4 は、異方性窒化ケイ素粒子の細長さ（アスペクト比率）を揃える作用をする。
【００２４】
図２（Ａ）〜（Ｃ）は、Ｓｉ3 Ｎ4 の添加量と反応の結果得られる窒化ケイ素粒子の形状との関係を示すＳＥＭ写真である。
【００２５】
これらの写真から明らかなように、Ｓｉ3 Ｎ4 の添加量が多くなるにつれて反応の結果得られる窒化ケイ素粒子の細長さ（アスペクト比率）がそろってくることがわかる。
【００２６】
さらに、一般に、窒化還元法で得られる窒化ケイ素粒子は主としてα−Ｓｉ3 Ｎ4 であるが、Ｆｅを添加すると若干β型が増加するようになるが、Ｆｅ量の調整により、殆どをα−Ｓｉ3 Ｎ4 とすることもできる。
【００２７】
また、さらに他の添加物、例えばＹ2 Ｏ3 などを加えることによりβ−Ｓｉ3 Ｎ4 の量を変化させることもできる。
【００２８】
反応は、原料混合物粉末を窒素を含む非酸化性雰囲気中で、１３００〜１５５０℃、とりわけ１４００〜１５００℃の温度で、焼成量によって異なるが１〜５時間程度焼成することにより得られる。
【００２９】
焼成温度が１５５０℃を越えるとＳｉＣが生成するようになり、１４００℃より低いと反応が遅くなる。
【００３０】
焼成雰囲気は、純窒素でもよいが、反応温度で分解して窒素ガスを生成するアンモニアのような窒素含有気体であってもよい。さらに、これらのガスは、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガス、水素ガスのような還元性ガスと混合して用いるようにしてもよい。
【００３１】
反応は、まず、ＳｉＯ2とＦｅ化合物とが反応してＳｉ−Ｆｅが形成され、このＳｉ−Ｆｅがその共融点である１２１２℃で溶融して、この溶融部分から反応が始まる。
【００３２】
このことは、得られた異方性窒化ケイ素粒子の先端が溶融して丸くなっており、この部分だけにＦｅの存在が認められることによって証明される。
【００３３】
純度の高い窒化ケイ素粒子を得たい場合には、異方性窒化ケイ素粒子を得た後、Ｆｅを塩酸で溶解除去すればよい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３５】
【実施例１】
カーボンＣとＳｉＯ2 で、モル比（Ｃ／ＳｉＯ2 ）２．２で混合した原料粉末に、種結晶としてＳｉ3 Ｎ4 （宇部興産製）を、ＳｉＯ2 １００重量部あたり、１．０重量部、さらにＦｅをＦｅ（ＮＯ3 ）3 の形で、ＳｉＯ2 １００重量部あたり、１．０重量部添加しプラスチックポットに入れて４時間の湿式混合を行った。
【００３６】
ここではシリカ粉末、ＳｉＯ2 として、（株）トクヤマ製の「ＱＳ．１０２レオソシール」（商品名）を用いた。この粉末は粒径が０．００５〜０．０５μｍで比表面積が２００ｍ2 ／ｇである。また、還元用粉末のカーボンとしては三菱化成製の「Ｇｒａｄｅ：６５０Ｂ」（商品名）（平均粒径０．０１８μｍ）の微粉末を用いた。
【００３７】
分散媒として使用したエタノールを除去した後、調合粉末をカーボン治具に乗せて電気炉中に挿入してＮ2 気流中（０．５ｌ／ｍｉｎ）、１４５０℃、２時間の条件で窒化処理を行った。反応後、残留カーボンを除去するために大気中、７００℃、２時間の加熱処理を行った。
【００３８】
得られた生成物をＸ線回折で調べた結果、窒化反応は完全に完了しておりその構成相はα−Ｓｉ，Ｎ4 が９５％、β−Ｓｉ，Ｎ4 ５％であることが確認された。  その微構造を調べた結果、短径が０．２μｍ、長径が３〜１０μｍ程度の柱状形態をもつ粒子が得られており、本発明に示す柱状形態のＳｉ3 Ｎ4 が合成されることが確認された。
【００３９】
【実施例２】
実施例１の原料粉末の配合において、Ｆｅ以外の粉末はそのままで、Ｆｅを添加しないもの（Ａ）、ＦｅをＳｉＯ2 １００重量部あたり、０．５重量部（Ｂ）、１．０重量部（Ｃ）、１．５重量部（Ｄ）、２．０重量部（Ｅ）それぞれ添加したもの、を実施例と同一条件、同一方法でそれぞれ調整し、実施例１と同一条件で反応させて窒化ケイ素粒子を合成した。
【００４０】
得られた生成物のＳＥＭ写真を、図１に示す。
【００４１】
写真から明らかなように、Ｆｅの添加量が多くなるにつれて生成する窒化ケイ素粒子は微細化し細長くなる。
【００４２】
【実施例３】
実施例１の原料粉末の配合において、Ｓｉ3 Ｎ4 以外の粉末はそのままで、Ｓｉ3 Ｎ4 を添加しないもの（Ａ）、Ｓｉ3 Ｎ4 をＳｉＯ2 １００重量部あたり、１．０重量部（Ｂ）、２．０重量部（Ｃ）それぞれ添加したもの、を実施例と同一条件、同一方法でそれぞれ調整し、実施例１と同一条件で反応させて窒化ケイ素粒子を合成した。
【００４３】
得られた生成物のＳＥＭ写真を、図２に示す。
【００４４】
写真から明らかなように、Ｓｉ3 Ｎ4 の添加量が多くなるにつれて反応の結果得られる窒化ケイ素粒子の細長さ（アスペクト比率）がそろってくる。
【００４５】
【実施例４〜９】
表１に示す原料配合および合成条件で、実施例１に準じた方法でとくにＦｅの量を変えて窒化ケイ素粒子を合成した。得られた窒化ケイ素粒子の特性を同表中に示す。なお、同表中のＳｉ3 Ｎ4 とＦｅの配合量は、ＳｉＯ2 １００重量部あたりの配合重量部で示してある。
【００４６】
また、同表中に符号ａ，ｂで示したのは、Ｓｉ3 Ｎ4 またはＦｅを配合しない出発原料を用いた比較例であり、本発明との比較のために示したものである。
【００４７】
【表１】
0004025810.tif 000002
【００４８】
【実施例１０〜１８】
表２に示す原料配合および合成条件で、実施例１に準じた方法で、窒化ケイ素粒子を合成した。得られた窒化ケイ素粒子の特性を同表中に示す。なお、同表中のＳｉ3 Ｎ4 とＦｅの配合量は、ＳｉＯ2 １００重量部あたりの配合重量部で示してある。
【００４９】
【表２】
0004025810.tif 000003
【００５０】
【実施例１９、２０】
雰囲気をＮ2 ＋Ｈ2 に代えて、表３に示す原料配合および合成条件で、実施例１に準じた方法で、窒化ケイ素粒子を合成した。得られた窒化ケイ素粒子の特性を同表中に示す。雰囲気として水素を若干含んだ条件下でも同様の効果が得られることが認められ、ＳｉＣの生成は少なかった。また、雰囲気をアンモニアに代えて行った実験でも同様の結果が得られた。
【００５１】
なお、同表中のＳｉ3 Ｎ4 とＦｅの配合量は、ＳｉＯ2 １００重量部あたりの配合重量部で示してある。
【００５２】
【表３】
0004025810.tif 000004
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、寸法の整った高品質の異方性形状、特に柱状の窒化ケイ素粒子を生産性よく製造することができる。
【００５４】
本発明により得られたＳｉ3 Ｎ4 粒子をＳｉ3 Ｎ4 焼結体作製の出発原料の一成分として用いることにより、微構造を効果的に制御することができる。このような成果は高強度、高信頼性材科の開発に寄与すると予測されることから、将来のエネルギー、産業機械関連への応用展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｅ）は、Ｆｅの添加量と得られた窒化ケイ素粒子の形状との関係を示すＳＥＭ写真。
【図２】図２（Ａ）〜（Ｃ）は、窒化ケイ素の添加量と得られた窒化ケイ素粒子の形状との関係を示すＳＥＭ写真。
【図１】
0004025810.tif 000005
【図２】
0004025810.tif 000006