(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン分子と、炭素を主成分とするクラスターと、線状又は筒状炭素の構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質に、プロトン（Ｈ+）解離性の基を有する官能基が結合してなる誘導体であり、前記官能基が、前記プロトン解離性の基を有すると共に、前記物質に３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合している、プロトン伝導体。
【請求項２】
フラーレン分子と、炭素を主成分とするクラスターと、線状又は筒状炭素の構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質に、下記一般式（１）で表される官能基が結合している、プロトン伝導体。
【化１】
0003951225.tif 000009
［但し、前記Ｘ1及び／又はＸ2は、プロトン解離性の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記フラーレン分子が、球状炭素クラスター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、８６、８８、９０、９２、９４、９６等の球状分子を形成し得る自然数）である、請求項１又は２に記載したプロトン伝導体。
【請求項４】
前記官能基が１〜３０個導入されている、請求項１又は２に記載したプロトン伝導体。
【請求項５】
少なくとも一つの前記プロトン解離性の基が−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ又は−ＣＯＯＨである、請求項１又は２に記載したプロトン伝導体。
【請求項６】
下記分子式（１）又は（２）で表される炭素材料を含んでいる、プロトン伝導体。
分子式（１）：Ｃ60＝（Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）2）2）n
分子式（２）：Ｃ60＝（Ｃ（ＳＯ3Ｈ）2）n
（但し、前記分子式（１）及び（２）において、ｎは１〜３０である。）
【請求項７】
第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなり、当該プロトン伝導体が、フラーレン分子と、炭素を主成分とするクラスターと、線状又は筒状炭素の構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質に、プロトン（Ｈ+）解離性の基を有する官能基が結合し、前記官能基が、前記プロトン解離性の基を有すると共に、前記物質に３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合している、電気化学デバイス。
【請求項８】
前記プロトン伝導体が、請求項２〜６のいずれか１項に記載したプロトン伝導体である、請求項７に記載した電気化学デバイス。
【請求項９】
前記第１極に燃料が供給され、前記第２極に酸素が供給され、燃料電池として構成されている、請求項７に記載した電気化学デバイス。
【請求項１０】
フラーレン分子と、炭素を主成分とするクラスターと、線状又は筒状炭素の構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質に、プロトン（Ｈ+）解離性の基の前駆体としてのエステル基を有する官能基が３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合してなる誘導体を得る工程と；この誘導体を水酸化アルカリによって加水分解する工程と；この加水分解物をイオン交換して前記プロトン解離性の基を形成する工程と；を有する、プロトン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、その高効率性やクリーンであることなどの理由から、次世代の環境配慮型電気エネルギー発生装置として注目され、各方面で盛んに開発が進められている。
【０００３】
燃料電池は、使用温度や使用条件がプロトン伝導体の性質に強く影響を与えるために、使われるプロトン伝導体の種類によって燃料電池自体を大別することができる。このように、使用するプロトン伝導体の特性が燃料電池性能に大きく影響することから、プロトン伝導体の性能向上が燃料電池の性能を向上する上で大きな鍵となる。
【０００４】
一般に、常温〜１００℃未満の温度範囲では、固体高分子フィルムからなるプロトン伝導性高分子膜が用いられている。具体的にはパーフルオロスルホン酸樹脂であるデュポン社製の商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）やゴア社のゴア膜などが代表的であり、その改良も進められている。或いは、これらのパーフルオロ系樹脂以外に、近年、学会や論文等で、炭化水素系の高分子伝導膜に関する報告もなされている。
【０００５】
また、比較的新しい無機金属酸化物プロトン伝導体として、Ｈ3Ｍ12ＰＯ40・２９Ｈ2Ｏ（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）やＳｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏなど、多くの水和水を持つポリモリブデン酸類や酸化物も知られている。
【０００６】
これらの高分子材料や水和化合物は、湿潤状態に置かれると、常温付近で高いプロトン伝導性を示す。即ち、パーフルオロスルホン酸樹脂を例にとると、そのスルホン酸基より電離したプロトンは、高分子マトリックス中に大量に取り込まれている水分と結合（水素結合）してプロトン化した水、つまりオキソニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）を生成し、このオキソニウムイオンの形態をとってプロトンが高分子マトリックス内をスムーズに移動することができるので、この種のマトリックス材料は常温下でもかなり高いプロトン伝導効果を発揮できる。
【０００７】
一方、最近になってこれらとは伝導機構の全く異なるプロトン伝導体も開発されている。即ち、ＹｂをドープしたＳｒＣｅＯ3などのペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物は、水分を移動媒体としなくても、プロトン伝導性を有することが見出された。この複合金属酸化物においては、プロトンはペロブスカイト構造の骨格を形成している酸素イオン間を単独でチャネリングして伝導されると考えられている。
【０００８】
この場合、この伝導性のプロトンは初めから複合金属酸化物中に存在しているわけではない。ペロブスカイト構造が周囲の雰囲気ガス中に含まれている水蒸気と接触した際、その高温の水分子が、ドープによりペロブスカイト構造中に形成されていた酸素欠陥部と反応し、この反応により初めてプロトンが発生するのだと考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したプロトン伝導体は下記の問題点が指摘されている。
【００１０】
まず、前記パーフルオロスルホン酸樹脂などのマトリックス材料は、プロトンの伝導性を高く維持するために、使用中、継続的に十分な湿潤状態に置かれることが必要である。また、作動温度も、マトリックスに含まれる水分の凍結や沸騰を防ぐため、温度範囲が広くないという問題がある。
【００１１】
Ｈ3Ｍ12ＰＯ40・２９Ｈ2Ｏ（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）やＳｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏなど無機金属酸化物プロトン伝導体の場合、意味のあるプロトンの伝導が行われるためには、含まれる構造水を維持するために湿度を高くしなければならず、また、ＳｒＣｅＯ3といったある種のペロブスカイト系酸化物においては、作動温度を５００℃以上という高温に維持することが必要であり、また、湿度が低い状態では、プロトン伝導率が急に低下するという特徴をもつ。
【００１２】
このように、従来のプロトン伝導体は、湿分を補給したり、水蒸気を必要とするなど、雰囲気に対する依存性が高く、しかも作動温度が高過ぎるか又はその範囲が狭いという問題点があった。
【００１３】
従って、燃料電池等のシステムの構成には、加湿装置や各種の付随装置が要求され、装置の規模が大型化したり、システム構築のコスト上昇が避けられない。
【００１４】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、乾燥雰囲気中や室温を含む比較的広い温度領域でも使用することができ、しかもプロトン伝導率を大きく向上することが可能な新規なプロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイスを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、フラーレン分子と、炭素を主成分とするクラスターと、線状又は筒状炭素の構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質に、プロトン（Ｈ+）解離性の基を有する官能基が結合してなる誘導体であり、前記官能基が、前記プロトン解離性の基を有すると共に、前記物質に３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合している、プロトン伝導体に係るものである。
【００１６】
ここで、前記「プロトン（Ｈ+）解離性の基」とは、プロトンが電離により離脱し得る基を意味し、また「プロトンの解離」とは、電離によりプロトンが基から離れることを意味する。
【００１７】
本発明のプロトン伝導体によれば、前記フラーレン分子と、炭素を主成分とする前記クラスターと、前記線状又は筒状炭素の構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質に、前記プロトン解離性の基を有する前記官能基が結合してなる誘導体であるので、雰囲気依存性が小さく、乾燥空気中や、高い温度領域を含む広い温度範囲においても、高いプロトン伝導性を示し、継続的に使用することができる。但し、水分が存在していても差支えない。
【００１８】
また、前記官能基が、前記プロトン解離性の基を有すると共に、前記物質に３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合しているので、耐熱性の向上を図ることができ、化学的安定性に優れている。
【００１９】
また、本発明は、フラーレン分子と、炭素を主成分とするクラスターと、線状又は筒状炭素の構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質に、プロトン解離性の基の前駆体としてのエステル基を有する官能基が３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合してなる誘導体を得る工程と；この誘導体を水酸化アルカリによって加水分解する工程と；この加水分解物をイオン交換して前記プロトン解離性の基を形成する工程と；を有する、プロトン伝導体の製造方法に係るものである。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、上記したような優れた特性を有する本発明のプロトン伝導体を容易にかつ効率よく製造することができ、その製造に関わるコストも低減することができる。また、その多量合成も可能である。
【００２１】
さらに、本発明は、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなり、当該プロトン伝導体が、フラーレン分子と、炭素を主成分とするクラスターと、線状又は筒状炭素の構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質に、プロトン解離性の基を有する官能基が結合し、前記官能基が、前記プロトン解離性の基を有すると共に、前記物質に３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合している、電気化学デバイスに係るものである。
【００２２】
本発明の電気化学デバイスによれば、前記第１極と前記第２極との間に挟持された前記プロトン伝導体が、上記したような優れた特性を有する本発明のプロトン伝導体としての前記誘導体からなるので、本発明のプロトン伝導体と同様の効果が奏せられ、また加湿装置等は不要となり、システムの小型化、簡素化を実現することができる。
【００２３】
また、本発明は、フラーレン分子と、炭素を主成分とするクラスターと、線状又は筒状炭素の構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質に、下記一般式（１）で表される官能基が結合している、プロトン伝導体に係るものである。なお、参考迄に、この官能基が下記一般式（２）で表されるものも示す。
【００２４】
【化３】
0003951225.tif 000002
［但し、前記Ｘ1及び／又はＸ2、前記Ｘ3及び／又はＸ4は、プロトン解離性の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、また前記Ａ1及びＡ2は、−Ｏ−、−Ｒ−、−Ｏ−Ｒ−、−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（但し、前記Ｒは、ＣｘＨｙ（ｘは１から２０の整数、ｙは０から４０の整数）で表されるアルキル部位である。）であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００２５】
これによれば、図１（Ａ）及び（Ｂ）に本発明のプロトン伝導体の模式図を示すように、前記官能基の導入対象となる母体に対して、前記一般式（１）又は（２）に示すような前記プロトン解離性の基を有する前記官能基が、前記３員環の環状構造を介して結合しているので、この環状構造が安定であると共に、その結合箇所が複数存在し、仮に結合が切れても生じたラジカルが再結合することができ、材料の化学的安定性が著しく向上しており、耐熱性に優れている。前記３員環の環状構造に限らず、それ以上の環状構造を介して結合していてもよく、この場合は、より一層の化学的安定性及び耐熱性の向上を図ることができることがある。
【００２６】
そして、前記一般式（１）、（２）において、少なくとも一つの前記プロトン解離性の基が−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ又は−ＣＯＯＨであるのが好ましいが、前記一般式（２）においては、少なくとも一つの前記プロトン解離性の基が−ＯＳＯ3Ｈであってもよい。
【００２７】
また、一つの前記母体に結合させることができる前記官能基の数は、合成する際の前記母体としての原料と、それに加えたその他の原料のモル比を調整することによって１から３０までコントロール可能である。例えば、前記母体上のすべての二重結合に前記官能基を加えることも可能である。前記母体上の前記官能基の数が多いほどプロトンの数も増え、伝導度も増す。
【００２８】
また、参考迄に、フラーレン分子と、炭素を主成分とするクラスターと、線状又は筒状炭素の構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質に、下記一般式（３）で表される官能基が結合している、プロトン伝導体も示す。
【００２９】
【化４】
0003951225.tif 000003
［但し、前記Ｘ5及び／又はＸ6は、プロトン解離性の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、また前記Ａ3及びＡ4は、−Ｏ−、−Ｒ’−、−Ｏ−Ｒ’−、−Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−、−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”−（但し、前記Ｒ’及びＲ”は、Ｃｘ’Ｆｙ’Ｈｚ’（ｘ’は１から２０の整数、ｙ’は１から４０の整数、ｚ’は０から３９の整数）で表されるフッ化アルキル部位である。）であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００３０】
この場合も上述したと同様の理由で、材料の化学的安定性が著しく向上されており、耐熱性に優れている。
【００３１】
そして、前記一般式（３）において、少なくとも一つの前記プロトン解離性が−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ又は−ＣＯＯＨであることが好ましい。
【００３２】
前記プロトン解離性の基として、前記−ＰＯ（ＯＨ）2を用いた場合、前記母体と結合している一つの前記官能基につき、解離できるプロトンの数が４つであるため、高いプロトン伝導率を得ることができ、また、より一層の化学的安定性の向上を図ることができる。また、前記−ＳＯ3Ｈを用いた場合、より高いプロトン解離性のため、より一層の高いプロトン伝導率を得ることができる。
【００３３】
さらに、本発明は、下記分子式（１）又は（２）で表される炭素材料を含んでいる、プロトン伝導体に係るものである。
分子式（１）：Ｃ60＝（Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）2）2）n
分子式（２）：Ｃ60＝（Ｃ（ＳＯ3Ｈ）2）n
（但し、前記分子式（１）及び（２）において、ｎは１〜３０である。）
【００３４】
図２（Ａ）は、前記分子式（１）のＣ60＝（Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）2）2）n（但し、ｎ＝２とする。）による、本発明に基づくプロトン伝導体としての前記誘導体を表す模式図である。
【００３５】
図２（Ａ）に示すように、前記官能基の導入対象となる母体としての、例えば前記フラーレン分子（Ｃ60）を構成する炭素原子に対して、前記官能基が、３員環の環状構造を介して結合されているので、材料の化学的安定性が著しく向上されており、耐熱性に優れている。また、前記プロトン解離性の基として、前記−ＰＯ（ＯＨ）2を用いているので、前記フラーレン分子と結合している一つの前記官能基につき、解離できるプロトンの数が４つであるため、高いプロトン伝導率を得ることができる。
【００３６】
また、図２（Ａ）に示す本発明に基づくプロトン伝導体の製造方法は、例えば、図２（Ｂ）の反応スキームで表すことができる。
【００３７】
まず、前記フラーレン分子（例えば、Ｃ60）と、メチレンジホスホ酸テトラエチルとをヨウ素及びＮａＩの存在下にて反応させ、前記フラーレン分子に、前記プロトン解離性の基の前駆体としてのエステル基を有する官能基が３員環の環状構造を介して結合されてなる誘導体を得ることができる。
【００３８】
次いで、この得られた誘導体を前記水酸化アルカリとしての、例えば水酸化ナトリウムを用いて加水分解し、この加水分解物をイオン交換することによって、前記フラーレン分子（Ｃ60）に、前記プロトン解離性の基としての前記−ＰＯ（ＯＨ）2を有する前記官能基が３員環の環状構造を介して結合されてなる本発明に基づくプロトン伝導体を得ることができる。
【００３９】
本発明に基づく製造方法によれば、優れた特性を有する本発明に基づくプロトン伝導体を容易にかつ効率よく製造することができ、その製造に関わるコストも低減することができる。また、その多量合成も可能である。
【００４０】
また、本発明のプロトン伝導体は、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。すなわち、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなる基本的構造体において、そのプロトン伝導体に本発明に基づくプロトン伝導体を好ましく適用することができる。
【００４１】
更に具体的に言うと、前記第１極及び／又は前記第２極が、ガス電極である電気化学デバイスとか、前記第１極及び／又は前記第２極に活物質性電極を用いる電気化学デバイスなどに対し、本発明に基づくプロトン伝導体を好ましく適用することが可能である。
【００４２】
以下、本発明に基づくプロトン伝導体を、前記第１極に燃料が供給されかつ前記第２極に酸素が供給されてなる燃料電池に適用した例について説明する。
【００４３】
その燃料電池のプロトン伝導のメカニズムは図３の模式図に示すようになり、プロトン伝導部１は第１極（たとえば水素極）２と第２極（たとえば酸素極）３との間に挟持され、解離したプロトン（Ｈ+）は図面矢印方向に沿って第１極２側から第２極３側へと移動する。
【００４４】
図４には、本発明のプロトン伝導体を用いた燃料電池の一具体例を示す。この燃料電池は、触媒２ａ及び３ａをそれぞれ密着又は分散させた互いに対向する、端子８及び９付きの負極（燃料極又は水素極）２及び正極（酸素極）３を有し、これらの両極間にプロトン伝導部１が挟着されている。使用時には、負極２側では導入口１２から水素が供給され、排出口１３（これは設けないこともある。）から排出される。燃料（Ｈ2）１４が流路１５を通過する間にプロトンを発生し、このプロトンはプロトン伝導部１で発生したプロトンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口１６から流路１７に供給されて廃棄口１８へ向かう酸素（空気）１９と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００４５】
かかる構成の燃料電池は、プロトン伝導部１でプロトンが解離しつつ、負極２側から供給されるプロトンが正極３側へ移動するので、プロトンの伝導率が高い特徴がある。従って、加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることができる。
【００４６】
前記官能基の導入対象となる前記母体としての前記フラーレン分子は、球状クラスター分子であれば特に限定しないが、通常はＣ36、Ｃ60（図５（Ａ）参照）、Ｃ70（図５（Ｂ）参照）、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ92、Ｃ94、Ｃ96などから選ばれるフラーレン分子の単体、若しくはこれらの２種類以上の混合物が好ましく用いられる。
【００４７】
これらのフラーレン分子は、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された（Kroto, H.W.; Heath, J.R.; O'Brien, S.C.; Curl, R.F.; Smalley, R.E. Nature 1985. 318, 162.）。実際にその製造方法が確立されるのは更に５年後のことで、１９９０年に炭素電極のアーク放電法による製造法が見出され、それ以来、前記フラーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。
【００４８】
例えば、前記フラーレン分子に前記官能基を前記３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合させてなる前記誘導体を、多数凝集させた時、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の前記プロトン解離性の基に由来するプロトンが移動に直接関わるため、低湿度雰囲気下においても、継続的に使用することができる。
【００４９】
また、前記フラーレン分子は特に求電子性の性質を持ち、このことが酸性度の高い前記プロトン解離性の基において、水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えられ、優れたプロトン伝導性を示す。また、一つのフラーレン分子中にかなり多くの前記官能基を前記３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合させることができるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなるので、実質的な伝導率を発現する。
【００５０】
本発明に基づくプロトン伝導体としての前記誘導体は、その殆どが、前記フラーレン分子の炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また汚染物質も含まれていない。前記フラーレン分子の製造コストも急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的にみて、前記フラーレン分子は他のどの材料にもまして、理想に近い炭素系材料であると考えられている。
【００５１】
そして、得られる前記フラーレン誘導体を塗布や圧延法若しくはその他の膜化法により膜状に形成して、本発明に基づく電気化学デバイスの前記プロトン伝導体に利用することができる。
【００５２】
前記プロトン伝導体が実質的に前記フラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によって結着されていてもよい。さらに、複数の前記フラーレン誘導体が直接に又は間接的に結合し、ポリマーを形成していてもよい。
【００５３】
前記プロトン伝導体が、実質的に前記フラーレン誘導体のみからなる場合、前記フラーレン誘導体を加圧成形してなる膜状のプロトン伝導体として用いることができる。結合剤によって決着されている前記フラーレン誘導体を、プロトン伝導体として用いる場合、前記結合剤によって強度の十分なプロトン伝導体を形成できる。
【００５４】
前記結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上が用いられる。このような構成のプロトン伝導体も、前記フラーレン誘導体のみからなるプロトン伝導体と同様のプロトン伝導性を発揮することができる。
【００５５】
しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なプロトン伝導性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることができる。
【００５６】
なお、前記高分子材料としては、プロトンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有するものが用いられ、その具体例を挙げると、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等があり、これらは次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。
【００５７】
まず、ポリテトラフルオロエチレンが好ましいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の配合量は、３重量％以下、好ましくは０．５〜１．５重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１μｍまでと薄くできる。
【００５８】
また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールが好ましいのは、選りすぐれたガス透過防止能を有するプロトン伝導性薄膜が得られるからである。この場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【００５９】
ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成膜強度が十分にとれないといった問題点が生じることがある。
【００６０】
本実施の形態の各フラーレン誘導体が結合剤によって決着されてなるプロトン伝導体の薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形をはじめ、公知の成膜法を用いればよい。
【００６１】
本発明に基づく電気化学デバイスは、大気中で良好に機能することができるため、前記燃料電池として機能するときの圧力、温度、湿度等の調整を行わなくても、効率的に電気化学エネルギーを取り出すことができる。
【００６２】
また、例えば、前記フラーレン分子を構成する炭素原子に前記官能基を、前記３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合させてなる前記誘導体を前記プロトン伝導体の構成材料として使用するので、Ｈ3Ｏ+イオン伝導体であるナフィオンを用いた場合と違い、加湿装置等がなくても、低湿度状態の大気中においても機能する。
【００６３】
即ち、低湿度状態の大気中にて電気化学エネルギーを取り出すことができるので、定常運転までに時間をかけず、前記燃料電池として機能する時の初動作を早くすることができる。なお、例えば加湿装置を設け、水分を存在させて同様に前記燃料電池として機能させてもよいが、本発明はこれを要件とするものではない。
【００６４】
また、Ｈ3Ｏ+イオン伝導体であるナフィオンを用いた場合、電気化学エネルギーを発生させる際に生成する水に加え、移動による水も正極に存在するため、除湿装置を必要とするのに対して、本実施の形態は、水素ガスを負極側に供給して電気分解し、これによって生成したプロトンを、本発明に基づくプロトン伝導体を通して正極へ移動させ、ここで酸素と反応させ、電気化学エネルギーを取り出すことができるので、除湿装置等がなくても、電気化学エネルギーの発生を可能とする。
【００６５】
従って、本発明に基づく電気化学デバイスは、よりコンパクトで汎用性の高い装置である。
【００６６】
また、本発明においては、前記フラーレン分子を母体とする前記誘導体に代えて、例えば炭素系電極のアーク放電法によりカーボン粉末からなるクラスターを得、このカーボン粉末に前記官能基を前記３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合させてなるクラスター誘導体を用いることができる。
【００６７】
ここで、前記クラスターとは通常は、数個から数百個の原子が結合又は凝集して形成されている集合体のことであり、この凝集（集合）体によってプロトン伝導性能が向上すると同時に、化学的性質を保持して膜強度が十分となり、層を形成し易い。また、このクラスターは炭素を主成分とするものであって、炭素原子が、炭素−炭素間結合の種類は問わず数個から数百個結合して形成されている集合体のことである。ただし、必ずしも１００％炭素クラスターのみで構成されているとは限らず、他原子の混在もあり得る。このような場合も含めて、炭素原子が多数を占める集合体を炭素クラスターと呼ぶこととする。
【００６８】
この本発明に基づくプロトン伝導体は、母体としての前記炭素クラスターに前記官能基を前記３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合させたものを主成分とするので、乾燥状態でもプロトンが解離し易く、プロトン伝導性を始め、前記したフラーレン誘導体からなるプロトン伝導体と類似した効果を奏することができる。しかも、前記炭素クラスターの範ちゅうには後述するように多種類の炭素質が含まれるので、炭素質原料の選択幅が広いという効果も奏することができる。
【００６９】
この場合、母体として前記炭素クラスターを用いるのは、良好なプロトン伝導性を付与するためには、大量の前記プロトン解離性の基を有する前記官能基を結合させることが必要であり、これは炭素クラスターによって可能になるからである。しかし、そうすると、固体状のプロトン伝導体の酸性度が著しく大きくなるが、炭素クラスターは外の通常の炭素質と違って酸化劣化し難く、耐久性に優れており、構成原子間が密に結合し合っているために、酸性度が大であっても原子間の結合がくずれることはなく（即ち、化学的に変化しにくいため）、膜構造を維持することができる。
【００７０】
このような構成のプロトン伝導体も、乾燥状態でも高いプロトン伝導性を発揮することができ、図６〜図９に示すような各種のものがあり、プロトン伝導体の原料としての選択の幅が広いものである。
【００７１】
まず、図６に示すものは、炭素原子が多数個集合してなる、球体又は長球、又はこれらに類似する閉じた面構造を有する種々の炭素クラスターである（但し、分子状のフラーレンも併せて示す）。それに対して、それらの球構造の一部が欠損した炭素クラスターを図７に種々示す。この場合は、構造中に開放端を有する点が特徴的であり、このような構造体は、アーク放電によるフラーレンの製造過程で副生成物として数多く見られるものである。炭素クラスターの大部分の炭素原子がＳＰ３結合していると、図８に示すようなダイヤモンドの構造を持つ種々のクラスターとなる。
【００７２】
大部分の炭素原子がＳＰ２結合しているクラスターは、グラファイトの平面構造を持つか、あるいはフレーレンやナノチューブの全体又は一部の構造を有する。このうち、グラファイトの構造を有するものは、クラスターに電子伝導性を持つものが多いため、プロトン伝導体の母体としては好ましくない。
【００７３】
それに対し、フラーレンやナノチューブのＳＰ２結合は、一部にＳＰ３結合の要素を含んでいるため、電子伝導性をもたないものが多く、プロトン伝導体の母体として好ましい。
【００７４】
図９は、クラスター同士が結合した場合を種々示すものであり、このような構造体でも、本発明に適用できる。
【００７５】
この炭素クラスター誘導体はそのまま、バインダーなしで膜状やペレットなどの形状に加圧成形することができる。本発明において、母体である炭素クラスターは長軸の長さが１００ｎｍ以下のもの、とくに１００Å以下のものが好ましく、それに導入する前記基の数は２以上が望ましい。
【００７６】
さらに前記炭素クラスターとして、籠状構造体（前記フラーレン分子など）又は少なくとも一部に開放端をもつ構造体が好ましい。このような欠陥構造のフラーレンは、前記フラーレン分子の反応性をもつと同時に、加えて欠陥部すなわち開放部は更に高い反応性を持つ。したがって、前記プロトン解離性の基を有する前記官能基の導入が促進され、より高い官能基導入率が得られ、高いプロトン伝導性が得られる。また、前記フラーレン分子に比べて大量に合成することが可能となり、非常に安価に生産できる。
【００７７】
他方、本発明のプロトン伝導体の母体として、筒状又は線状炭素の構造体を用いることが好ましい。前記筒状炭素の構造体としては、チューブ状、例えばカーボンナノチューブであることが好ましい。また、前記線状炭素の構造体としては、ファイバー状の形状、例えばカーボンファイバーであることが好ましい。
【００７８】
前記カーボンナノチューブ又は前記カーボンファイバーは、構造上電子を放出し易く、表面積を非常に大きくすることができるので、一層プロトン伝搬効率の向上を図ることができる。
【００７９】
ここで好適に使用可能な前記カーボンナノチューブ又は前記カーボンファイバーは、アーク放電法又は化学的気相成長法（熱ＣＶＤ法）により製造することが可能である。
【００８０】
アーク放電法では、例えばＦｅＳ、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属触媒を用い、アーク放電チャンバーを用いてＨｅ雰囲気下（例えば１５０Ｔｏｒｒ）で合成し、アーク放電でチャンバー内壁に布状に付着させることにより、例えば前記カーボンナノチューブを得ることができる。ここで、前記触媒を共存させた場合は、径の細い前記カーボンナノチューブを得ることができ、無触媒の条件下でアーク放電を行った場合は、径の太い多層からなる前記カーボンナノチューブを得ることができる。
【００８１】
上記のように例えば無触媒の条件下でアーク放電を行うことによって生成することができる、図１０（Ａ）の斜視図及び同図（Ｂ）の一部断面図に示すような多層カーボンナノチューブのグラフェン構造（円筒状構造）は、欠陥のない高品質なカーボンナノチューブであり、これは電子放出材料として非常に高性能であることが知られている。
【００８２】
上記のようにして、アーク放電法により得られたカーボンナノチューブに前記プロトン解離性の基を有する前記官能基を、前記３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合させて得られる前記誘導体も、乾燥状態でもプロトン伝導性に優れている。
【００８３】
化学的気相成長法は、遷移金属微粒子とアセチレン、ベンゼン、エチレン等の炭化水素やＣＯとを反応させることにより、前記カーボンナノチューブ又は前記カーボンファイバーを合成する手法である。遷移金属基板又はコート基板を炭化水素やＣＯガスと反応させることによって、前記基板上に前記カーボンナノチューブ又は前記カーボンファイバーを堆積させる。
【００８４】
例えば、７００℃で加熱されたアルミナチューブ内にＮｉ基板を配置して、トルエン／Ｈ2ガス（例えば１００ｓｃｃｍ）と反応させることにより、図１０（Ｃ）の斜視図に示すような構造を有する前記カーボンファイバーを合成することが可能である。
【００８５】
ここで、前記カーボンナノチューブのアスペクト比が１：１０００〜１：１０であることが好ましく、また前記カーボンファイバーのアスペクト比が１：５０００〜１：１０であることが好ましい。また、前記筒状又は線状炭素の構造体の径が０．００１〜０．５μｍであることが好ましく、長さは１〜５μｍであることが好ましい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００８７】
実施例１
＜リン酸系フラーレン誘導体（Ｃ60＝Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）2）2）の合成＞
まず、リン酸系フラーレン誘導体の前駆体Ｃ60＝Ｃ（ＰＯ（ＯＥｔ）2）2の合成は文献（Cheng, F; Yang, X; Zhu, H; and Song, Y "Tetrahedron Letters 41(2000) page 3947-3950"）を参考にして行った。１ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）のＣ60を６００ｍｌ脱水トルエンに溶解した後、３５３ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ）ヨウ素と２ｇＮａＩを加え、攪拌をしながら０．３３８ｍｌ（１．３９ｍｍｏｌ）のメチレンジホスホ酸テトラエチル（tetraethyl methylene diphosphonate）を加えた。アルゴンガス雰囲気下、室温で２４時間攪拌した後、ろ過し、沈殿物を多量のＣＨＣｌ3で洗浄した。得られた溶液をロータリ・エバポレータで乾燥した後、多量のアルコールで洗浄した。この洗浄した沈殿物を乾燥したところ、リン酸系フラーレン誘導体の前駆体Ｃ60＝Ｃ（ＰＯ（ＯＥｔ）2）2が得られた。
【００８８】
次いで、上記に得られたリン酸系フラーレン誘導体の前駆体Ｃ60＝Ｃ（ＰＯ（ＯＥｔ）2）2を１ｇ秤取り、５０ｍｌの１Ｍ  ＮａＯＨ溶液中６０℃で１時間から３０時間攪拌し、加水分解した。得られた溶液をプロトンイオン交換したところ、リン酸系フラーレン誘導体Ｃ60＝Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）2）2が得られた。
【００８９】
上記した合成反応は次のように表すことができる。
0003951225.tif 000004
【００９０】
前記母体としての、一つのフラーレン籠に結合させることができる前記官能基の数は、合成する際のフラーレン原料と、それに加えたその他の原料のモル比を調整することによって１から３０までコントロール可能である。例えば、フラーレン分子上のすべての二重結合に前記官能基を加えることも可能である。フラーレン分子上の前記官能基の数が多いほどプロトンの数も増え、伝導度も増す。
【００９１】
上記に得られたリン酸系フラーレン誘導体Ｃ60＝Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）2）2のＦＴ−ＩＲ測定の結果を図１１に示す。図１１に示すように、３４４０ｃｍ-1と１６５０ｃｍ-1の強いピークは、水のＯ−Ｈの伸縮振動によるピークと思われる。また、１７２３ｃｍ-1でのピークは、試料がＮａＯＨ中で加水分解する際に、−ＯＨ基が直接Ｃ60と結合した際のピークと思われる。さらに、１２１０ｃｍ-1と１０４２ｃｍ-1での強いシャープなピークは、Ｐ＝ＯとＰ−Ｏによるピークと思われる。
【００９２】
実施例２
＜リン酸系フラーレン誘導体（Ｃ60＝（Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）2）2）2）の合成＞
まず、１ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）のＣ60を６００ｍｌ脱水トルエンに溶解した後、７０６ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）ヨウ素と４ｇＮａＩを加え、攪拌をしながら０．６７６ｍｌ（２．７８ｍｍｏｌ）のメチレンジホスホ酸テトラエチル（tetraethyl methylene diphosphonate）を加えた。アルゴンガス雰囲気中、室温〜５０℃で２４〜７２時間攪拌した後、ろ過し、沈殿物を多量のＣＨＣｌ3で洗浄した。得られた溶液をロータリ・エバポレータで乾燥した後、さらに多量のアルコールで洗浄した。この洗浄した沈殿物を乾燥したところ、リン酸系フラーレン誘導体の前駆体Ｃ60＝（Ｃ（ＰＯ（ＯＥｔ）2）2）2が得られた。
【００９３】
次いで、上記に得られたリン酸系フラーレン誘導体の前駆体Ｃ60＝（Ｃ（ＰＯ（ＯＥｔ）2）2）2を１ｇを秤取り、５０ｍｌの１Ｍ  ＮａＯＨ溶液中１００℃で１時間から３０時間攪拌し、加水分解した。得られた溶液をプロトンイオン交換したところ、リン酸系フラーレン誘導体Ｃ60＝（Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）2）2）2が得られた。
【００９４】
上記した合成反応は次のように表すことができる。
0003951225.tif 000005
【００９５】
上記に得られたリン酸系フラーレン誘導体Ｃ60＝（Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）2）2）2のＦＴ−ＩＲ測定の結果は、実施例１で得られた図１１に示すメインなピークと殆ど同じであった。
【００９６】
実施例３
＜実施例１と２のリン酸系フラーレン誘導体の熱分析＞
実施例１及び２で得られたリン酸系フラーレン誘導体の熱安定性を調べるために、ＴＧ−ＤＴＡ及びＲＧＡ（Residual gas analyzer）の分析を行った。
【００９７】
ＴＧ測定：
実施例１で得られたリン酸系フラーレン誘導体Ｃ60＞Ｃ＜（ＰＯ（ＯＨ）2）2（Ｃ60と＞Ｃ＜（ＰＯ（ＯＨ）2）2の比率が１：１）について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定は、乾燥空気の雰囲気中で、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、結果を図１２に示す。図１２より明らかなように、重量減少はおおよそ三段階であり、室温から約３００℃での重量減少は水によるものである。約３００℃から４００℃の重量減少は試料の分解と判断している。最後の重量減少はフラーレンの分解と判断する。
【００９８】
ＲＧＡの測定：
ＲＧＡの測定は試料が分解して、放出したガスの測定である。なお、測定は真空中で行い、昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、結果を図１３に示す。図１３の一番上の細い線は水の分圧である。ＣＯ2とＣＯの検出は２００℃からであった。また、３００℃付近ではＣＯのピークが得られた。
【００９９】
図１２及び図１３より明らかなように、ＴＧとＲＧＡ結果によって、実施例１で得られたリン酸系フラーレン誘導体Ｃ60＞Ｃ＜（ＰＯ（ＯＨ）2）2の耐熱性は２００℃以上であった。２００℃から試料を徐々に分解し始め、３００℃でピークに達したと考えられる。
【０１００】
実施例４
＜実施例１と２のリン酸系フラーレン誘導体のペレットの作製＞
実施例１と２で得られた各リン酸系フラーレン誘導体の粉末を直径４ｍｍの円形のペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。両リン酸系フラーレン誘導体は、成形性が優れているため、バインダー樹脂など使用せずに容易にペレット化することができた。このペレットは厚みが３００μｍであり、これを実施例１と２のペレットとする。
【０１０１】
実施例５
＜実施例１と２のリン酸系フラーレン誘導体のペレットのプロトン伝導率の測定＞
実施例４にて作製した実施例１及び２のペレットの両面を金板で挟み、これに交流電圧０．１Ｖを印加した。周波数を７ＭＨｚから１Ｈｚで交流複数インピーダンスを測定した。なお、測定は加湿せずに大気中で行った。インピーダンス測定に関し、実施例１及び２のペレットからなるプロトン伝導体のプロトン伝導部１は、電気的には、図１４に示すような等価回路を構成しており、抵抗５と容量４の並列回路で表されるプロトン伝導部１も含めて、第１極２と第２極３との間にそれぞれ容量４と抵抗５とを形成している。また、容量４はプロトンが移動するときの遅延効果（高周波のときの位相遅れ）を表し、抵抗５はプロトンの動き易さのパラメータを表す。
【０１０２】
ここで、測定インピーダンスＺは、Ｚ＝Ｒｅ（Ｚ）＋ｉ・Ｉｍ（Ｚ）で表され、前記等価回路で示されるプロトン伝導部の周波数依存性を調べた。
【０１０３】
コールコールプロット（図１５）から得られた交流抵抗から計算して得られたプロトン伝導率は、実施例１のリン酸系フラーレン誘導体のペレットは１．８×１０-4Ｓｃｍ-1であった。実施例２のリン酸系フラーレン誘導体のペレットは８．４×１０-4Ｓｃｍ-1であった。ここで、実施例２のリン酸系フラーレン誘導体のペレットの伝導率のほうが高いのは、前記母体としてのフラーレン分子に結合された前記官能基の数が多く、これにより、より多くのプロトンをもつためと考えられる。
【０１０４】
実施例６
＜リン酸系フラーレン誘導体の前駆体（Ｃ60＝（Ｃ（ＰＯ（ＯＥｔ）2）2）n）の合成＞
１ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）のＣ60を６００ｍｌ脱水トルエンに溶解した後、８．８２ｇ（３４．７５ｍｍｏｌ）ヨウ素と１０ｇＮａＩを加え、攪拌をしながら過剰量８．４５ｍｌ（３４．７５ｍｍｏｌ）のメチレンジホスホ酸テトラエチル（tetraethyl methylene diphosphonate）を加えた。アルゴンガスの雰囲気中、室温〜５０℃で２４〜７２時間攪拌した後、ろ過し、沈殿物を多量のＣＨＣｌ3で洗浄した。得られた溶液をロータリ・エバポレータで乾燥した後、さらに多量のアルコールで洗浄した。この洗浄した沈殿物を乾燥したところ、リン酸系フラーレン誘導体の前駆体Ｃ60＝（Ｃ（ＰＯ（ＯＥｔ）2）2）nが得られた。この得られたＣ60＝（Ｃ（ＰＯ（ＯＥｔ）2）2）nについてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで測定した結果、ｎは最大９であった。
【０１０５】
上記した合成反応は次のように表すことができる。
0003951225.tif 000006
【０１０６】
なお、前記母体としての、例えばフラーレン分子（例えば、Ｃ60）に結合させることができる前記官能基の数は、合成する際の前記母体としての原料と、それに加えたその他の原料のモル比を調整することによって１から３０までコントロール可能である。例えば、前記母体上のすべての二重結合に前記官能基を加えることも可能である。前記母体上の前記官能基の数が多いほどプロトンの数も増え、伝導度も増す。
【０１０７】
実施例７
＜スルホン酸系フラーレン誘導体（Ｃ60＝（Ｃ（ＳＯ3Ｈ）2）n）の合成（１）＞
まず、１ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）のＣ60を４００ｍｌ脱水トルエンに溶解した後、３．５３ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）ヨウ素と５ｇＮａＩを加えた。攪拌をしながら過剰量２．９６ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）のメタンジスルホン酸ジクロライド（methane disulfonic acid chloride：ＣＨ2（ＳＯ2Ｃｌ）2）を加えた。アルゴンガスの雰囲気中、室温で２４時間から９６時間攪拌した。未反応の不純物を多量のトルエン、ジエチルエーテル及びヘキサンで洗浄したところ、スルホン酸系フラーレン誘導体の前駆体Ｃ60＝（Ｃ（ＳＯ2Ｃｌ）2）nが得られた。
【０１０８】
次いで、上記に得られたスルホン酸系フラーレン誘導体の前駆体Ｃ60＝（Ｃ（ＳＯ2Ｃｌ）2）nを１ｇ秤取り、１００ｍｌの１Ｍ  ＮａＯＨ溶液中室温で１時間から３０時間攪拌し、加水分解した。得られた溶液をプロトンイオン交換したところ、スルホン酸系フラーレン誘導体Ｃ60＝（Ｃ（ＳＯ3Ｈ）2）nが得られた。
【０１０９】
ここで、上記に得られたスルホン酸系フラーレン誘導体Ｃ60＝（Ｃ（ＳＯ3Ｈ）2）nについて、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで測定し、また元素分析した結果、ｎは４から６であった。
【０１１０】
上記した合成反応は次のように表すことができる。
0003951225.tif 000007
【０１１１】
上記に得られたスルホン酸系フラーレン誘導体Ｃ60＝（Ｃ（ＳＯ3Ｈ）2）nについてＦＴ−ＩＲを測定した結果を図１６に示す。図１６より明らかなように、３４３６ｃｍ-1と１６３５ｃｍ-1の強いピークは、水のＯ−Ｈによるピークと思われる。また、１７２０ｃｍ-1の強いピークは、試料がＮａＯＨ中で加水分解する際に、−ＯＨ基が直接Ｃ60と結合したためのピークと思われる。さらに、１２３２ｃｍ-1と１０２６ｃｍ-1の強いピークは、それぞれＳ＝ＯとＳ−Ｏによるピークと思われる。
【０１１２】
＜実施例７のスルホン酸系フラーレン誘導体のペレットの作製及びプロトン伝導率の測定＞
実施例７のスルホン酸系フラーレン誘導体のペレットを実施例４と同様の方法を用いて作製したところ、直径は４ｍｍ、厚みは１．１２ｍｍであった。この作製したペレットの両面を金板で挟み、これに交流電圧０．１Ｖを印加した。周波数を７ＭＨｚから１Ｈｚで交流複数インピーダンスを測定した。なお、測定は加湿せずに大気中で行った。
【０１１３】
図１７はコールコールプロットである。図１７に示すように、直線となるコールコールプロットは試料のプロトン伝導度が高いことによる典型的なプロットである。インピーダンス実数部の交点の値は試料の交流抵抗である。この値から算出したプロトン伝導率は５．６×１０-2Ｓｃｍ-1であった。ここで、実施例１と実施例２のリン酸系フラーレン誘導体のペレットより伝導率が高いのは、前記母体としてのフラーレン分子に結合された前記官能基の数が多く、これにより、より多くのプロトンをもつためと考えられる。
【０１１４】
実施例８
＜スルホン酸系フラーレン誘導体（Ｃ60＝（Ｃ（ＳＯ3Ｈ）2）n）の合成（２）＞
まず、１ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）のＣ60を４００ｍｌ脱水トルエンに溶解した後、３．５３ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）ヨウ素と５ｇＮａＩを加えた。攪拌をしながら過剰量３．２２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）のメタンジスルホン酸ジエチルエステル（methane disulfonic acid diethyl ester：ＣＨ2（ＳＯ2ＯＥｔ）2）を加えた。アルゴンガスの雰囲気中、室温で２４時間から９６時間攪拌した。未反応の不純物を多量のトルエン、ジエチルエーテル及びヘキサンで洗浄したところ、スルホン酸系フラーレン誘導体の前駆体Ｃ60＝（Ｃ（ＳＯ2ＯＥｔ）2）nが得られた。
【０１１５】
次いで、上記に得られたスルホン酸系フラーレン誘導体の前駆体Ｃ60＝（Ｃ（ＳＯ2ＯＥｔ）2）nを１ｇ秤取り、１００ｍｌの１Ｍ  ＮａＯＨ溶液中室温又は５０℃で１時間から３０時間攪拌し、加水分解した。得られた溶液をプロトンイオン交換したところ、スルホン酸系フラーレン誘導体Ｃ60＝（Ｃ（ＳＯ3Ｈ）2）nが得られた。
【０１１６】
ここで、上記に得られたスルホン酸系フラーレン誘導体Ｃ60＝（Ｃ（ＳＯ3Ｈ）2）nについて、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで測定し、また元素分析した結果、ｎは４から６であった。
【０１１７】
上記した合成反応は次のように表すことができる。
0003951225.tif 000008
【０１１８】
ここで、この試料についてＦＴ−ＩＲを測定したところ、実施例７の図１６と殆ど同じ結果が得られた。また、実施例７と同様にしてペレットを作製し、プロトン伝導率を測定したところ、実施例７とほぼ同じ値が得られた。
【０１１９】
【発明の作用効果】
本発明のプロトン伝導体によれば、前記フラーレン分子と、炭素を主成分とする前記クラスターと、前記線状又は筒状炭素の構造体とからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる物質に、前記プロトン解離性の基を有する前記官能基が結合してなる誘導体であるので、雰囲気依存性が小さく、乾燥空気中や高い温度範囲においても、高いプロトン伝導性を示し、継続的に使用することができる。
【０１２０】
また、前記官能基が、前記プロトン解離性の基を有すると共に、前記物質に３員環又はそれ以上の環状構造を介して結合されているので、耐熱性の向上を図ることができ、化学的安定性に優れている。
【０１２１】
本発明のプロトン伝導体の製造方法によれば、上記したような優れた特性を有する本発明のプロトン伝導体を容易にかつ効率よく製造することができ、その製造に関わるコストも低減することができる。また、その多量合成も可能である。
【０１２２】
本発明の電気化学デバイスによれば、第１極と第２極との間に挟持されたプロトン伝導体が、上記したような優れた特性を有するプロトン伝導体としての前記誘導体からなるので、本発明のプロトン伝導体と同様の効果が奏せられ、また加湿装置等は不要となり、システムの小型化、簡素化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態によるプロトン伝導体の模式図である。
【図２】同、プロトン伝導体の模式図及びその製造方法の一例の反応スキームである。
【図３】同、燃料電池のプロトン伝導のメカニズムを示す模式図である。
【図４】同、燃料電池の一例を示す概略断面図である。
【図５】同、プロトン伝導体において母体となるフラーレン分子を示す模式図である。
【図６】同、プロトン伝導体において母体となるカーボンクラスターの種々の例を示す模式図である。
【図７】同、カーボンクラスターの他の例（部分フラーレン構造）を示す模式図である。
【図８】同、カーボンクラスターの他の例（ダイヤモンド構造）を示す模式図である。
【図９】同、カーボンクラスターの更に他の例（クラスター同士が結合しているもの）を示す模式図である。
【図１０】同、プロトン伝導体の母体となるカーボンナノチューブ及びカーボンファイバーの概略図である。
【図１１】本発明の実施例による、ＦＴ−ＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図１２】同、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図１３】同、ＲＧＡ測定結果を示すグラフである。
【図１４】同、等価回路を示す図である。
【図１５】同、リン酸系フラーレン誘導体凝集ペレットの複素インピーダンスの測定結果を示す図である。
【図１６】同、ＦＴ−ＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図１７】同、スルホン酸系フラーレン誘導体凝集ペレットの複素インピーダンスの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１…プロトン伝導部、２…第１極、負極、２ａ…触媒、３…第２極、正極、
３ａ…触媒、４…容量、５…抵抗、８、９…端子、１２…導入口（水素用）、
１３…排出口（水素用）、１４…燃料（Ｈ2）、１５…流路（水素用）、
１６…導入口（酸素用）、１７…流路（酸素用）、１８…廃棄口（酸素用）、
１９…酸素（空気）
【図１】
0003951225.tif 000010
【図２】
0003951225.tif 000011
【図３】
0003951225.tif 000012
【図４】
0003951225.tif 000013
【図５】
0003951225.tif 000014
【図６】
0003951225.tif 000015
【図７】
0003951225.tif 000016
【図８】
0003951225.tif 000017
【図９】
0003951225.tif 000018
【図１０】
0003951225.tif 000019
【図１１】
0003951225.tif 000020
【図１２】
0003951225.tif 000021
【図１３】
0003951225.tif 000022
【図１４】
0003951225.tif 000023
【図１５】
0003951225.tif 000024
【図１６】
0003951225.tif 000025
【図１７】
0003951225.tif 000026