(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されることを特徴とするテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体。
【化１】
（▲I▼）
0004000361.tif 000024
（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【請求項２】
下記一般式（II）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体及び下記一般式（III）で示されるベンジルアミン誘導体を反応させ、次に水素還元することを特徴とする、下記一般式（I）で示されるテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体の製造方法。
【化２】
（▲II▼）
0004000361.tif 000025
【化３】
（▲III▼）
0004000361.tif 000026
（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【化４】
（▲I▼）
0004000361.tif 000027
（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【請求項３】
下記一般式（IV）で表されることを特徴とするテグス結び構造体。
【化５】
（▲IV▼）
0004000361.tif 000028
（式中、Ｒは、官能基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【請求項４】
下記一般式（I）で示されるテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体をプロトン化処理することにより、自発的に二量化することを特徴とする、下記一般式（IV）で示されるテグス結び構造体の製造方法。
【化６】
（▲I▼）
0004000361.tif 000029
（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【化７】
（▲IV▼）
0004000361.tif 000030
（式中、Ｒは、官能基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、テグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体及びその製造方法、並びにテグス結び構造体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子の主鎖構造は、モノマーの種類と重合様式によって異なり、これまでに炭素の単結合、二重結合、三重結合を含む高分子、またはエステル、エーテル、アミド結合を含む高分子、さらには主鎖に金属が入っている高分子など様々な高分子が知られている。
モノマーを高分子化して得られる前記高分子化合物は、モノマー分子が共有結合によって結合された主鎖構造により形成される高分子構造体である。
近年、環状化合物同士が機械的に絡まり合った構造であるカテナンや環状化合物の環状部分に特定の直鎖状化合物が貫通した構造であるロタキサンが注目されている。これらの化合物群はその特徴的な機械的結合を利用することによる、分子スケールの機械の構築の可能性が英国のストッダルトらによって示されて以来（アメリカ化学会誌１９９２年１１４巻１号）、様々な機械的結合を有する化合物が合成されてきた。しかしながら、これらは研究途上にあり、実用化へ向けた研究開発例はほとんどない。
また、これらカテナンやロタキサンを、高分子化する研究も積極的に進められており、その結果得られる、ポリカテナン、ポリロタキサンは、より魅力ある特性が得られるものと期待されている。本発明者らは、このような新規物質である構造体を発明した（例えば、１．特願平２０００−７１２５２「ロタキサン球状集合体及びその製造方法、並びにロタキサン球状高分子重合体及びその製造方法」浅川真澄、エイデン・マーフィー、清水敏美。２．特願平１１−１７６９５２「ロタキサン構造を主鎖に含む化合物及びその中間体、並びにその製造方法」浅川真澄、エイデン・マーフィー、デイビッド・エイ・レイ、清水敏美。等）。さらに、高分子化するモノマーの研究及び構文か開発手段が研究開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規な、テグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体及びその製造方法、並びにテグス結び構造体及びその製造方法を提供することである。このテグス結び構造体を用いて、テグス結び構造体高分子を製造することができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、テグス結び構造体高分子製造に利用しうるテグス結び構造体を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、一般式
【化８】
（▲II▼）
0004000361.tif 000002
で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体と一般式
【化９】
（▲III▼）
0004000361.tif 000003
（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
で表されるベンジルアミン誘導体を反応させ、（水素還元する）ことによって、新規な下記一般式（Ｉ）で表されるテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体を得ることが出来る。
【化１０】
（▲I▼）
0004000361.tif 000004
（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
このテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体を、プロトン酸（ＸＨ）でプロトン化処理することにより、２量化させて、新規な、下記一般式（IV）で表される、テグス結び構造体ができること、及びこのテグス結び構造体が有する官能基Ｒを反応させることにより、機械的結合型高分子を製造することができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【化１１】
（▲IV▼）
0004000361.tif 000005
【０００５】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（I）で表されることを特徴とするテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体。
【化１２】
（▲I▼）
0004000361.tif 000006
（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
（２）下記一般式（II）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体及び下記一般式（III）で示されるベンジルアミン誘導体を反応させ、次に水素還元することを特徴とする、下記一般式（I）で示されるテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体の製造方法。
【化１３】
（▲II▼）
0004000361.tif 000007
【化１４】
（▲III▼）
0004000361.tif 000008
（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【化１５】
（▲I▼）
0004000361.tif 000009
（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
（３）下記一般式（IV）で表されることを特徴とするテグス結び構造体。
【化１６】
（▲IV▼）
0004000361.tif 000010
（式中、Ｒは、官能基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
（４）下記一般式（I）で示されるテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体を、プロトン化処理して、二量化させることを特徴とする、下記一般式（IV）で示されるテグス結び構造体の製造方法。
【化１７】
（▲I▼）
0004000361.tif 000011
（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【化１８】
（▲IV▼）
0004000361.tif 000012
（式中、Ｒは、官能基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明の構造体は、後でその理由を述べるように、テグス結び構造体と呼び、下記一般式（IV）で表される化学構造を有するものである。
【化１９】
（▲IV▼）
0004000361.tif 000013
前記式中、Ｒは、官能基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。Ｒは、２級アンモニウム塩側の末端に置換した官能基であり、適当な連結基で連結、もしくは官能基同士を直接連結させることができる反応性を有するものである。この官能基の作用により、一段階でテグス結び構造体高分子を合成することができる。具体的な、官能基としては、アミノ基、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルなどのエステル基、ビニル基、アリル基、カルボン酸である酢酸、プロピオン酸などのカルボキシ基、メタンチオール、エタンチオールなどのチオール基、臭素化メチレン、塩素化メチレンなどのハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート、イソチオシアネートなどのイソシアネート基である。Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い官能基であることが必要である。
Ｘは、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸などの一部から構成される任意の陰イオン原子を表す。非極性有機溶媒に対して、ロタキサン化合物を溶解させるようにするためのものであり、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンなどの基を挙げることができる。
この化合物の特徴は、二量化されて得られる構造体が、各々が環構造を介して絡みあっている構造をしており、これらの環構造を介して絡み合っている構造がロープの結び方の一つであるテグス結びの状態となっていることから、本発明の構造体をテグス結び構造体と呼ぶ。
本発明のテグス結び構造体は、その構造体が有する、官能基Ｒの作用によりテグス結び構造体高分子を製造することができる。このようなテグス結び構造体は、文献に未記載のものである。
【０００７】
前記一般式（IV）の化合物としては、以下のような構造式の化合物を挙げることができる。
さらに、具体的に、一般式（IV）で表される化合物について説明する。
【化２０】
0004000361.tif 000014
【化２１】
0004000361.tif 000015
【化２２】
0004000361.tif 000016
【０００８】
本発明の前記一般式（IV）で示されるテグス結び構造体の製法は、以下の工程（１）及びそれに続く工程（２）により製造される。
（１）下記一般式（II）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体及び下記一般式（III）で示される２級アンモニウム誘導体を反応させ、次に水素還元することにより、下記一般式（I）で示されるテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体を製造する。
ここで用いられる一般式（II）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体は、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドから合成された３，４−ビス（２−（２−（２−（２−パラトルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）ベンズアルデヒドとベンゼン−１，２−ジオールを炭酸セシウム存在下、高温で反応させることによって製造されるものである。
【化２３】
（▲II▼）
0004000361.tif 000017
また、一般式（III）で示されるベンジルアミン誘導体は、官能基Ｒによっては市販の化合物を用いるが、官能基Ｒによっては多段階の反応による新規化合物である。
【化２４】
（▲III▼）
0004000361.tif 000018
（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
この反応（前記一般式（II）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体及び前記一般式（III）で示される２級アンモニウム誘導体を反応させる反応）は、これらの原料比１対１の割合で、溶剤の存在下に行う。溶剤には、トルエン、キシレンなど非極性溶媒が用いられる。温度は１００℃〜１１０℃で脱水反応を行う。
また、非極性溶媒に溶解しない一般式（III）で示されるベンジルアミン誘導体を用いる場合は、溶剤にはメタノールなどの極性溶媒を用い、水素化ホウ素ナトリウム存在下室温で反応を行う。
【化２５】
（▲I▼）
0004000361.tif 000019
（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【０００９】
（２）前記（１）の反応で得られる一般式（I）のテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体を、反応させて目的生成物質である、新規な、下記一般式（IV）で表される、テグス結び構造体を製造する。
【化２６】
（▲IV▼）
0004000361.tif 000020
（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
この反応は、非極性溶媒中に溶解させた状態で、プロトン酸を添加する。その結果、一般式（Ｉ）のテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体を、二量化させることができる。反応温度は、温度１０℃〜４０℃の範囲の温度が採用される。この反応では、室温で進行するので、格別加熱などは必要ない。反応性生物は、非極性溶剤を蒸発させることにより取り出すことができる。
生成物の確認は、質量分析、ＮＭＲにより行う。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１１】
実施例１（テグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体の製造方法）
6, 7, 9, 10, 12, 13, 20, 21, 23, 24, 26, 27-ドデカヒドロジベンゾ[b, n]-[1, 4, 7, 10, 13, 16, 19, 22]オクタオギザシクロテトラコシン-2-イルアルデヒド１．００ｇ（２．１ミリモル）をトルエン（脱水）８０ｍｌに溶解させ、そこに４−アミノベンジルアミン０．２８ｇ（２．３ミリモル）を加え、１２時間還流させることにより、脱水反応を行った。溶媒を減圧下で留去し、粗生成物として構造式
【化２７】
（▲V▼）
0004000361.tif 000021
で表されるクラウンエーテル誘導体（V）を得た。
【００１２】
実施例２（テグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体の製造方法）
実施例１で得られたクラウンエーテル誘導体（V）を窒素下において、メタノール（脱水）２０ｍｌに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム０．７ｇ（２０ミリモル）をすこしずつ加えた。１時間撹拌後、２Ｎ塩酸を加え、反応液をｐＨ２にした。メタノールを留去した。残渣にジクロロメタンと２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタン抽出を3回行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルC-400HG ,酢酸エチル）で精製することにより、構造式
【化２８】
（▲VI▼）
0004000361.tif 000022
で表されるクラウンエーテル誘導体（VI）を得た。０．９４ｇ（７７％）を得た。
【００１３】
実施例３（テグス結び構造体の製造方法）
実施例２で得られたクラウンエーテル誘導体（VI）１３ｍｇ（０．０２２ミリモル）を重クロロホルム０．８ｍｌに溶解させ、トリフルオロ酢酸１．６８μｌを加えてよく攪拌した。構造式
【化２９】
（▲VII▼）
0004000361.tif 000023
で表される機械的結合型高分子製造用モノマーを得た。
質量分析値（Ｃ６８Ｈ８６Ｆ６Ｎ４Ｏ２０として）
計算値：１３９３
実測値：１１６６（Ｍ−２ＣＦ３ＣＯ２−−Ｈ＋）
この化合物のプロトンＮＭＲスペクトルチャート（重クロロホルム、濃度１３ｍｇ／０．８ｍｌ、２５℃、６００ＭＨｚ）を図１に示す。
【００１４】
【発明の効果】
本発明により得られる新規なテグス結び構造体は、重合処理して目的とするテグス結び構造体高分子を製造出来る。本発明のテグス結び構造体は、２級アンモニウム塩側の末端に置換した官能基を適当な連結基で連結、もしくは官能基同士を直接連結させて、一段階でテグス結び構造体高分子を合成することができ、低温エラストマーや高弾性ゴム材料などとして、有機系高分子材料分野において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られる化合物のプロトンＮＭＲスペクトル（濃度は３４ｍｇ／０．８ｍｌ、重クロロホルム中、２５℃、６００ＭＨｚである。）
【図１】
0004000361.tif 000031