(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金からなる母材表面に０．４μｍ以上の錫又は錫合金めっきが施され、その表面にアミノシラン化合物の被膜を有することを特徴とする錫めっき付き嵌合型接続端子用材料。
【請求項２】
アミノシラン化合物の被膜の付着量が１０ｍｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載された錫めっき付き嵌合型接続端子用材料。
【請求項３】
銅又は銅合金からなる母材表面に０．４μｍ以上の錫又は錫合金めっきが施され、その表面にアミノシラン化合物とその有機官能基に結合した有機質からなる皮膜を有することを特徴とする錫めっき付き嵌合型接続端子用材料。
【請求項４】
有機質が水溶液又は有機溶剤に可溶であり、アミノシラン化合物と有機質からなる皮膜の総付着量が１０ｍｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項３に記載された錫めっき付き嵌合型接続端子用材料。
【請求項５】
有機質がＳとＣｌを含まないことを特徴とする請求項３又は４に記載された錫めっき付き嵌合型接続端子用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅又は銅合金からなる母材表面に、錫又は錫合金めっきを施した嵌合型接続端子用材料に関し、特にオス、メス端子の嵌合時の挿入力が低く、端子が多数集合してなる多極コネクタに適する嵌合型接続端子用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の電線の接続には、銅合金に錫めっきを施した端子が使用されている。一つ一つの端子は、オス端子とメス端子の組み合わせの嵌合端子からなっている。これらが複数個集合したコネクターを多極端子という。
近年、自動車の電装化が進むなかで、このようなコネクタの極数、すなわち、一つのコネクタの中の端子の数は増加している。端子数が増加すると挿入力（嵌合力）が大きくなり、実装に道具が必要になったり、人が挿入する場合でも大きな力を必要とするようになり、その組み立て作業の効率を低下させる原因になる。このため、極数が増加しても、挿入力が従来よりも大きくならないように、低挿入力（低嵌合力）でかつ電気的信頼性が優れる端子が要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
錫めっき端子は、錫めっきを薄くすることにより挿入力が低下する。しかし、薄くするとはんだ濡れ性が劣化し、そのため、はんだ濡れ性の必要なＰＣＢ端子等への適用は非常に困難となる。また、薄すぎると錫めっき層にピンホールが生成するため、めっき表層にＣｕの酸化物が生成し、端子の接触抵抗値の増大、耐食性、はんだ濡れ性の劣化が起こりうる。このため、現実にはめっき厚さを薄くし、かつ信頼性を維持することは大変困難である。
一方、端子の挿入力を低減する他の方法として、接圧力を低くすることが考えられるが、この場合、接点における電気的接続の信頼性を考慮すると、錫めっきではなくＡｕめっきなどの信頼性は高いが高価な表面処理が必要となる。
【０００４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、低挿入力で多極化に適し、かつ端子のはんだ濡れ性及び電気的信頼性を損なうことのない錫又は錫合金めっき付き嵌合型接続端子用材料を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅又は銅合金からなる母材表面に錫又は錫合金めっきが施された錫めっき付き嵌合型接続端子用材料において、その表面にアミノシランカップリング剤を結合させることでアミノシラン化合物の被膜を形成させたものである。あるいは、さらにアミノシラン化合物の有機官能基に有機質を結合させ、アミノシラン化合物と有機質の皮膜を形成させたものである。めっき表面に均一に付着させるためには、有機質は水溶液又は有機溶剤に可溶である必要がある。有機質の種類によっては水溶液又は有機溶剤にアルコールを添加し、それにより当該有機質を可溶とすることもできる。
有機質が結合していない場合はアミノシラン化合物の被膜を１０ｍｇ／ｄｍ２以下とし、有機質が結合している場合でもアミノシラン化合物と有機質の皮膜の総付着量を１０ｍｇ／ｄｍ２以下とするのが望ましい。
【０００６】
本発明では、錫又は錫合金めっきの表面に前記皮膜を形成することにより、錫又は錫合金めっき厚さが０．４μｍ以上であっても挿入力を低減できる。また、錫又は錫合金めっき厚さを０．４μｍ以上とすることにより、はんだ濡れ性と電気的信頼性及び耐食性が確保される。皮膜の付着量を上記の範囲内に規制することにより、電気的信頼性が損なわれることはない。
なお、従来、シラン化合物を用いた表面処理技術は、はんだ付け性の経時劣化の抑制及び耐熱性、耐食性、耐微生物劣化性の向上のための防錆層として多く使用されてきた（例えば特開平１０−２９８７８８号公報参照）。しかし、本発明者らの知る限り、嵌合型接続端子の接点部に適用し、挿入力の低減に寄与させた例はない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
端子の挿入力は、オス端子とメス端子の接点の摩擦、摩耗によって生じる。従って、この摩擦、摩耗を低減すれば端子の挿入力は低減する。従来広く用いられている錫及び錫合金めっき板条は、通常、めっき後の表面には湯洗、水洗等の洗浄程度の表面処理しか行わないが、本発明においては、０．４μｍ以上の錫又は錫合金めっきを施した材料表面に、アミノシランカップリング剤を結合させ、さらに望ましくはその有機官能基に水溶液又は有機溶剤（必要に応じてアルコールを含む水溶液又は有機溶剤でもよい）に溶ける有機質を結合させることにより、端子に形成した際の接点の摩擦、摩耗を低減させ、挿入力を従来より低減させた。ここでいうアミノシランカップリング剤とは、相互になじみの悪い無機質と有機質の材料界面を橋渡しする役割をし、耐熱性等の改良を目的として工業的に広く用いられているものであり、アミノシランカップリング剤の加水分解基と無機質（錫又は錫合金めっき）表面との結合が形成された後、アミノシランカップリング剤の有機官能基と有機質との結合が形成される。
【０００８】
無機質である錫めっきは、電気光沢、リフロー、溶融錫めっきのいずれでもよく、下地にＣｕやＮｉを持つ多層めっきとしてもよく、例えばＮｉ−Ｃｕ−Ｓｎ３層めっき材をリフロー処理して合金めっき層を形成してもよい。さらに錫めっきの代わりに、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｚｎ等の２元系や３元系の錫合金めっきにも本発明を適用できる（本発明において錫めっき付きというとき、錫めっきと錫合金めっきの両方を意味する）。
錫又は錫合金めっき厚さを０．４μｍ以上としたのは、はんだ濡れ性や耐食性等の信頼性を確保するためであり、好ましくは０．７μｍ以上である。しかし、厚くなりすぎると挿入力が増加するため、２．０μｍ以下が望ましい。一方、錫めっき厚さが０．４μｍよりも薄いとはんだの濡れ性は急激に劣化し、耐食性にも悪影響を及ぼす。
素材であるＣｕ合金はりん青銅やコルソン系合金、ＫＬＦ−５（Ｃｕ−０．１Ｆｅ−０．０３Ｐ−０．２Ｓｎ）、Ｃ２６００（Ｃｕ−３０Ｚｎ）等が例示できる。
【０００９】
シランカップリング剤はシラン系化合物であり、有機質と反応する官能基は、エポキシ、アミノ、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、フルオロ基等があるが、特にアミノ基を有するアミノシラン化合物がより好ましい。
錫又は錫合金めっき表面のアミノシラン化合物の被膜は、アミノシランカップリング剤を０．１％以上含む処理液にＳｎ又はＳｎ合金めっき付き銅及び銅合金材料を接触させることで形成させることができる。アミノシランカップリング剤の濃度が０．１％未満では被膜が十分に形成されず潤滑効果が小さいため、濃度０．１％以上とするのが望ましく、さらに望ましくは濃度０．５％以上である。０．５％未満の場合、潤滑効果を上げる意味で、有機質を結合させることが望ましい。アミノシランカップリング剤の濃度の上限は特に限定されないが、コスト、廃水処理の点から１０％以下であることが望ましい。
処理液の溶媒として、アミノシラン化合物被膜のみを形成させる場合には水が望ましく、アミノシラン化合物被膜上に有機質被膜も結合させる場合には、有機溶剤にアミノシランカップリング剤及び有機質成分を添加した溶液を用いることが望ましい。水溶液又は有機溶剤には、メタノール、、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加してもよい。また、処理液への接触方法としては、例えば４０℃以上の処理液に短時間（１秒程度で十分）浸漬すればよいが、スプレー、塗布など他の方法も採用できる。
【００１０】
アミノシランカップリング剤に結合させる有機質の有無に関わらず、アミノシランカップリング剤の存在により潤滑効果が生じ、さらにはオス・メス嵌合時の金属同士の凝着が低減されることにより挿入力に低減効果が生じる。なお、皮膜の総付着量がが１０ｍｇ／ｄｍ２であれば、接触抵抗等の電気的信頼性、耐食性、はんだ濡れ性等の諸特性に対して、アミノシランカップリング剤又はそれに結合した有機質の存在による悪影響は現れない。
【００１１】
アミノシランカップリング剤の有機官能基に有機質が結合し、有機質の皮膜が形成されている場合、被膜の種類により違いがあるものの、摩擦係数はアミノシラン化合物の皮膜のみの場合よりさらに低下し、その結果、端子挿入力に低減効果が生じる。有機質として分子量１００以上の有機高分子や極性のある有機物が望ましく、摩擦係数の低減、すなわち端子挿入力の低減にいっそうの効果をもたらす。具体的には、高分子有機物としてポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、ジエステルがある。例えばポリブテン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フェノキシベンゼン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ジオクチルセバケート、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、環状ナフテン系炭化水素（シクロヘキシルオクタン）、芳香族系炭化水素（フェニルオクタン）などである。極性を持つ有機物として、脂肪酸、脂肪酸エステル、アミン系、アルコール類などがある。例えばカプリル酸、ラウリル酸、アルケニルコハク酸エステル、カプリル酸エステル、ジメチルエタノールアミン、プロパギルアルコールなどである。
また、この有機質被膜にはＳ及びＣｌを含まないものが望ましい。ＳやＣｌは摩擦係数には悪影響を及ぼさず、むしろ摩耗特性が向上し低い摩擦係数が得られるが、耐食性等に悪影響を及ぼすためである。
有機質皮膜を有する場合の皮膜付着量（アミノシラン化合物＋有機質被膜）は、１０ｍｇ／ｄｍ２以下である必要があり、これ以上であると接触抵抗等の電気的信頼性に悪影響を及ぼす。
【００１２】
有機質は通常、アミノシランカップリング剤水溶液又は有機溶剤溶液に溶かした状態で塗布（浸漬による塗布を含む）することとなるが、アミノシランカップリング剤を塗布した後に有機質を塗布してもよい。
アミノシランカップリング剤の水溶液又は有機溶剤溶液にアルコールを添加する場合、アルコールの種類に関して、種類による反応速度への影響はほとんどないが、形成されるシラン化合物の種類に違いが生じる可能性がある。しかし、形成されるアミノシラン化合物の種類の如何に関わらず材料表面に付着した被膜の存在により摩擦係数は低下し、端子挿入力の低減効果が生じるため、アルコールの種類は特に限定されない。
【００１３】
【実施例】
０．２５ｍｍｔのＣｕ−３０Ｚｎ銅合金板材を通常の脱脂、酸洗処理し、その表面に銅下地めっきを施した後、各厚さの光沢錫めっき、溶融錫めっき又はリフロー錫めっき（半光沢錫めっき→２８０℃×８ｓｅｃ加熱）を施した。Ｃｕ下地めっきは光沢錫めっきを行う場合は光沢銅めっき、半光沢錫めっきを行う場合は半光沢銅めっきとした。銅めっき及び錫めっきはいずれも硫酸浴を用いた。
各錫めっき材について、潤滑処理（表１及び表２に示す潤滑処理液（常温）に浸漬し、続いて冷風にて乾燥）を行った。潤滑処理剤としてのアミノシランカップリング剤はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎｏ．１〜８、１１〜１３）及び３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｎｏ．９）を用い、表１に示す濃度の水溶液又は炭化水素系溶剤を用いた。また、それに結合させる有機質として、分子量１００以上であるポリオレフィン又は極性をもつ有機質である脂肪酸エステルを用いた。なお、炭化水素系溶剤を用いたのは有機質としてポリオレフィンを用いた場合であり、他は水溶液とし、いずれもアルコールは添加していない。
【００１４】
【表１】
0003868330.tif 000002
【００１５】
【表２】
0003868330.tif 000003
【００１６】
表１及び表２において、めっき厚さは、蛍光Ｘ線膜厚測定計を用いて測定した。
アミノシランカップリング剤はＦＴ−ＩＲ分析で積算回数１０００以上にて分析し、付着の有無を確認した。
有機物の付着量は四塩化炭素（又はノルマルヘキサン）に抽出し、有機物量を測定した。なお、皮膜がシラン化合物のみの場合、質量を測定できるほど付着していなかった（付着量の欄は「≦１」としている）。
【００１７】
続いて、潤滑処理した錫めっき材について、動摩擦係数、接触抵抗、はんだ濡れ性を下記手順で測定、評価した。これらの点も、表１及び表２に示す。
動摩擦係数測定；嵌合型接続端子の接点を模擬し、図１に示すように、錫めっき材から切り出した板状のオス側舌片１を水平な台２に固定し、その上に錫めっき材を半径（内径）１．５ｍｍで張り出し加工したメス側舌片３を置いて接触させ、オス側舌片１を水平に引っ張り、摩擦力をオートグラフにて測定した。このときの接圧力はメス側舌片３を取り付けた軸にかけた３００ｇｆ（２．９４Ｎ）の荷重Ｎ（錘４）であり、オス側舌片１を引っ張る速度は８０ｍ／ｍｉｎとした。摩擦係数μは次式のように、ロードセル５によって測定した水平方向にかかる力Ｆ（移動距離５ｍｍまでの最大摩擦力）を荷重Ｎで割ったものである。
μ＝Ｆ／Ｎ
なお、従来より使用される潤滑処理していないリフロー錫めっき材（錫めっき厚さ；１．０μｍ）の摩擦係数が０．５３であるため、それを４０％以上低減させた摩擦係数０．３２以下を○、低減の度合が１５〜４０％の摩擦係数０．３２超〜０．４５を△、摩擦係数０．４５超を×と評価した。
【００１８】
接触抵抗測定；潤滑処理直後及び１６０℃×１２０時間の加熱処理後に測定を行い、４端子法により、解放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡで金プローブ（１．０ｍｍφ）を用いて測定した。測定荷重は３００ｇｆ（２．９４Ｎ：摺動状態）である。接触抵抗が２ｍΩ以下を○、２ｍΩ超を×と評価した。
はんだ濡れ性測定；非活性フラックスを塗布して２４５℃に溶融した６／４はんだ浴中に浸漬し、はんだ濡れ時間を測定した。浸漬時間５ｓｅｃ、浸漬深さ１２ｍｍ、浸漬速度２５ｍｍ／ｓｅｃで行った。はんだ濡れ性は濡れ時間で評価し、濡れ時間が２秒以下を○、２秒を越えた場合は×と評価した。
耐食性測定；平板状の試験片（４０×５０ｍｍ）に対し潤滑処理直後及び１６０℃×１２０ｈｒの加熱処理後、亜硫酸ガス濃度２５ｐｐｍ、温度３５℃、湿度７５％ＲＨの雰囲気に９６ｈｒ保管後、舌片接触部の外観と腐食孔断面を評価した。母材腐食ヶ所が１０個以下を○、１０個以上存在する場合を×とした。
【００１９】
表１及び表２に示すように、従来材（潤滑処理なし）であるＮｏ．１０は、接触抵抗、はんだ濡れ性及び耐食性は優れているが、動摩擦係数が０．５３と高い値を示している。
しかし、潤滑処理液で潤滑処理されたＮｏ．１〜９、１１〜１３はいずれも動摩擦係数がＮｏ．１０より改善している。このうち、Ｎｏ．１〜９は動摩擦係数の改善の度合が大きく、接触抵抗、はんだ濡れ性及び耐食性についても優れている。また、Ｎｏ．１１は、アミノシランカップリング剤濃度が低いため、十分なアミノシラン化合物の潤滑被膜を形成できず、動摩擦係数の低減効果がＮｏ．１〜９ほどではなかった。Ｎｏ．１２は、アミノシラン化合物被膜と有機質被膜の塗布量が多く、動摩擦係数は改善されているが、加熱処理後の接触抵抗が増加している。Ｎｏ．１３は、Ｓｎめっき厚さが薄いために、動摩擦係数は０．１３と非常に低く接触抵抗も優れるものの、はんだ濡れ性及び加熱処理後の耐食性が劣る。
なお、潤滑処理液が水溶液の例について、水溶液にアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール）を添加して各種特性の測定を行ったが、アルコールの有無による差はみられなかった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来よりも動摩擦係数が低く、かつはんだ濡れ性及び電気的信頼性（接触抵抗）の優れる錫めっき付き銅又は銅合金材料を得ることができる。従って、接点の信頼性を落とすことなしに、低挿入力の嵌合型接続端子を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  動摩擦係数測定試験の概念図である。
【符号の説明】
１  オス側舌片
２  台
３  メス側舌片
４  錘
５  ロードセル
【図１】
0003868330.tif 000004