(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱条件を用いない直接沈澱法により赤色酸化鉄顔料を製造する方法において、顔料生成の終了後、生ずる懸濁液のｐＨ値を３〜５．５に調節し、次いで懸濁液を通気することなく７０〜９５℃において０．５〜３０時間撹拌することを特徴とする、ＤＩＮ５３２３７に従う建築材料分野における用途のための顔料試験における赤色成分ａ*が３４ＣＩＥＬＡＢ単位より大きい純粋な色の赤色酸化鉄顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は新規な酸化鉄ダイレクトレッド顔料(iron oxide direct red pigments)およびそれらの製造方法並びにそれらの使用に関するものである。
【０００２】
酸化鉄顔料は、建築材料、セラミック、プラスチックスおよび塗料工業において使用されている。
【０００３】
四種の赤色酸化鉄の製造方法が知られている（Ｔ.Ｃ. Patton，Pigment Handbook，Vol.１，ニューヨーク、１９８８、２８８頁）。これらの一種は赤色酸化鉄の直接沈澱法である。この場合、鉄（II）塩溶液およびアルカリ溶液をほぼ等量で混合しそして得られる水酸化または炭酸鉄（II）の懸濁液中に空気を通す。水酸化鉄（II）種懸濁液は、鉄（II）塩およびアルカリ溶液の添加により、加熱および酸素−含有気体を用いる酸化を伴って赤色顔料にされる。
【０００４】
例えばＣｄＳｅの如き重金属を含有する赤色顔料と比較して、酸化鉄は確かに生態学的利点を有するが、多くの用途に適さない色純度という欠点も有する。
【０００５】
美的な煉瓦赤色の色調を得るためには、高赤色成分を有するまじりけなく着色される赤色顔料が最近では建築材料においてますます要求されている。
【０００６】
従って、生態学的に完全に無害な純粋な色の(pure-coloured)赤色顔料に対する要望がある。
【０００７】
本発明の目的は、上記の性質を有する酸化鉄赤色顔料を提供することである。  反応温度における簡単な顔料熟成段階(pigments ripening stage)を一般的な沈澱法と組み合わせる新規な酸化鉄ダイレクトレッド顔料の製造により、これらの要望がかなえられるということが驚くべきことに今回見いだされた。顔料特性を変化させるための熟成段階は確かにすでに知られているが、これらは一般的には極端な［例えば水熱(hydrothermal）］条件下で進行する。穏やかな反応条件下でも例えばアルファ−Ｆｅ2Ｏ3の如き微溶性でありしかも非反応性化合物を用いて注目すべき熟成効果が得られることは特に驚異的である。熟成段階後に、建築材料試験［重質円材(heavy spar)］において赤色成分（ａ*）が既知の酸化鉄顔料より優れている顔料が得られる。
【０００８】
従って、本発明はＤＩＮ５３２３７に従う建築材料分野における用途のための顔料試験において３４より大きいCIELAB単位の赤色成分を有することにより特徴づけられている酸化鉄顔料を提供するものである。
【０００９】
本発明に従う酸化鉄顔料は、沈澱法に従うダイレクトレッド懸濁液の一般的製造方法を熟成段階と組み合わせることにより得られ、該熟成段階では懸濁液のｐＨ値を調節しそしてその後に混合物を反応温度においてさらに通気することなく撹拌する。
【００１０】
本発明は従って、顔料生成の終了後にｐＨ値をアルカリ溶液の添加により３〜５.５、好適には４〜４.５に調節し、そしてさらに通気することなく懸濁液を７０〜９５℃、好適には８０〜９０℃において０.５〜３０時間、好適には１〜１０時間撹拌することにより特徴づけられている、沈澱法に従う酸化鉄ダイレクトレッド顔料の製造方法も提供する。
【００１１】
上記のｐＨ範囲において、アルファ−Ｆｅ2Ｏ3は最も安定状態にある。従って熟成段階は顔料合成中に生成可能な外相（アルファ−ＦｅＯＯＨ）の溶解を生ずる。上記の顔料熟成の第二の肯定的効果は顔料表面の回復である。電子光顕微鏡写真（図１および２）から推定できるように、粒子の粗い不規則的表面は熟成法の結果として滑らかできれいな結晶性表面となる。この効果は比表面積（ＢＥＴ、ＤＩＮ６６ １３１）の減少により顕著となる（表１参照）。
【００１２】
二種の効果により、本発明に従う顔料の上記の色彩上の利点が得られる。
【００１３】
ＤＩＮ５３２３７に従う建築材料分野における用途のための顔料試験は以下のようにして行うことができる。そのために、まず、重質円材ペレットを製造した。この目的のためには、０.５ｇの顔料を１０ｇの重質円材と共に約２５０ｍｌ容量の振盪ジャーの中に入れた。２００個の直径５ｍｍの鋼球を加えた後に、ジャーを自動的台回転シェーカーを用いて３分間にわたり振盪した。混合物を円筒体に圧縮した。
【００１４】
CIELABデータ（ＤＩＮ６１７４）を用途特異的結合剤の中で測定した。この目的用に、建築材料産業により制定されている標準に従い重質円材混合物を製造した。０.５ｇの顔料および１０ｇの重質円材（ブランク・フィクス(Blanc Fixe)Ｇ、ソルヴェイ(Solvay)ＡＧの市販製品、特異的粒子寸法の合成重質円材）を約２５０ｍｌ容量の振盪ジャーの中に入れた。２００個の直径５ｍｍの鋼球を加えた後に、混合物を自動的台回転シェーカーの中で３分間にわたり振盪した。
【００１５】
重質円材および顔料の混合物を水圧プレス（ダイ直径：４０ｍｍ、圧力：３０バール、圧縮時間：５秒間）の中で圧縮して円筒体を製造した。建築材料用に一般的に要求される円筒の艶消し表面を得るために、市販の接触紙をプレスダイと重質混合物の間に入れた。圧縮後に、接触紙を除去し、そして得られた表面を比色計で測定した。
【００１６】
標準的な色値を市販の色測定装置を用いて測定した。
【００１７】
ｄ／８°（垂直に対する８°における拡散照度）の測定幾何学を有する色測定装置を使用した。２°の正常観察者および標準光源Ｃ（日光にほぼ等しい）に関する標準的な色値を測定した。ＤＩＮ６１７４に記載されている如く、輝度（Ｌ*）、赤色成分（ａ*）および黄色成分（ｂ*）を標準的な色値から計算した。
【００１８】
表１および図３は本発明に従う数種の顔料の比色計データおよび既知方法により製造された数種の市販製品の比較値を含んでいる。建築材料分野のための試験では、本発明に従う顔料は全ての既知の酸化鉄赤色顔料（例えば、ベイフェロックス(Bayferrox)５１０、米国特許第３９４６１０３号に従い製造できるバイエル(Bayer)ＡＧの市販製品、およびフィザー・クロマ(Pfizer Croma)・レッドＲｏ３０９７、米国特許第２７８５９９１号に従い製造できるフィザー(Pfizer)ＵＳＡの商社の市販製品）より高い赤色成分（ａ*）を有する。
【００１９】
本発明に従う熟成法の結果として、赤色成分ａ*は１.４〜３.４単位だけ増加する。この方法で、明るい煉瓦赤色の色調が建築材料用途で得られ、それと比べて従来の酸化鉄の使用により得られる色調は比較的汚い褐色効果を有する。
【００２０】
本発明に従う顔料の熟成法から生ずる均一な等長性粒子形の理由のために、顔料処理中にいくつかの工程上の利点が生ずる。食塩水は濾過および洗浄だけによってだけでなく一般的な沈澱によっても分離ですることがきる。
【００２１】
赤色ペーストを処理してスラリーにすることも、または乾燥および粉砕して粉末状顔料とすることもできる。
【００２２】
或いは、噴霧乾燥して顆粒状顔料にすることもできる。
【００２３】
乾燥中に、６０〜７５重量％の異常に高い固体含有量を有するフィルター廃棄物を処理することができる。赤色顔料の一般的な乾燥または粒状化においては、約５０％の固体含有量が一般的である。従って、本発明に従う顔料の乾燥中に、これまでに一般的であったものよりかなり少ない水だけを気化させればよく、そのことはエネルギーおよび価格のかなりの節約をもたらす。
【００２４】
本発明に従う方法の好適態様は、従って、乾燥装置への充填時に６０％より多い固体含有量を有する酸化鉄赤色ペーストの乾燥にある。
【００２５】
本発明はまた、本発明に従い製造される顔料の、建築材料、セラミック、プラスチックスおよび塗料分野における、粉末状または顆粒状顔料としてそしてペーストまたはスラリー形の両者による着色用途も提供する。
【００２６】
図１は熟成なしの沈澱法により製造されるダイレクトレッド顔料の電子光顕微鏡写真を示す。図２は沈澱およびその後の熟成による本発明に従う方法により製造されるダイレクトレッド顔料の電子光顕微鏡写真を示す。図３は建築材料試験における数種の酸化鉄赤色顔料のCIELABデータを示すグラフである（ａ*−ｂ*平面中のプロット）。
【００２７】
本発明は以下の実施例によりさらに説明するが、それらは本発明を制限するものとみなすべきではない。
【００２８】
【実施例】
実施例１
１７.３ｇ／ｌのＦｅ2Ｏ3濃度を有する６４ｍ3のガンマ−Ｆｅ2Ｏ3種懸濁液を１００ｍ3の反応器中に加えた。５０００ｋｇのＦｅＳＯ4（２００ｇ／ｌのＦｅＳＯ4を有する溶液）をポンプで加え、そして充填物全体を８５℃に加熱した。その後に、ＮａＯＨ溶液（３００ｇ／ｌ）をポンプで９０ｋｇ／時の速度で加え、そして充填物に３００ｍ3／時の空気を通した。顔料合成を９時間後に停止し、そして試料を採取した。その後に、ｐＨ値をＮａＯＨの添加により４.２に調節し、そして懸濁液をさらに通気することなく３時間撹拌した。
【００２９】
中間生成物および最終試料を別個に処理し、そして試験した。このためには、試料を濾過し、洗浄して塩を除去し、８５℃で乾燥して、そして得られた顔料を粉砕した。
【００３０】
実施例２
１９.４ｇ／ｌのＦｅ2Ｏ3濃度を有する６４.３ｍ3のガンマ−Ｆｅ2Ｏ3種懸濁液を１００ｍ3の反応器中に加えた。５０００ｋｇのＦｅＳＯ4（２００ｇ／ｌのＦｅＳＯ4を有する溶液）をポンプで加え、そして充填物全体を８５℃に加熱した。その後に、ＮａＯＨ溶液（３００ｇ／ｌ）をポンプで９０ｋｇ／時の速度で加え、そして充填物に３００ｍ3／時の空気を通した。顔料合成を７.７５時間後に停止し、そして試料を採取した。その後に、ｐＨ値をＮａＯＨの添加により４.５に調節し、そして懸濁液をさらに通気することなく８５℃において５時間撹拌した。
【００３１】
中間生成物および最終試料を別個に処理し、そして試験した。このためには、試料を濾過し、洗浄して塩を除去し、８５℃で乾燥して、そして得られた顔料を粉砕した。
【００３２】
実施例３（参考例）
１４.３ｇ／ｌのＦｅ2Ｏ3濃度を有する６３.１ｍ3のガンマ−Ｆｅ2Ｏ3種懸濁液を１００ｍ3の反応器中に加えた。５０００ｋｇのＦｅＳＯ4（２００ｇ／ｌのＦｅＳＯ4を有する溶液）をポンプで加え、そして充填物全体を８５℃に加熱した。その後に、ＮａＯＨ溶液（３００ｇ／ｌ）をポンプで９０ｋｇ／時の速度で加え、そして充填物に３００ｍ3／時の空気を通した。顔料合成を１５時間後に停止し、そして試料を採取した。その後に、ｐＨ値をＮａＯＨの添加により４.１に調節し、そして懸濁液をさらに通気することなく８５℃において５.５時間撹拌した。
【００３３】
中間生成物および最終試料を別個に処理し、そして試験した。このためには、試料を濾過し、洗浄して塩を除去し、８５℃で乾燥して、そして得られた顔料を粉砕した。
【００３４】
表１
酸化鉄顔料の比色計データ
重質円材（建築材料用途）における試験

顔料                 赤色成分  黄色成分  BET表面積 註
(a*) (b*) [m2/g]  
ベイフェロックス     30.6      26.9                か焼された黒色酸化鉄
(Bayferrox)110 
ベイフェロックス     31.2      32.2                米国特許出願3946103に
(Bayferrox)510  従うダイレクトレッド
フィザークロマレッド 28.8      22.8                米国特許出願2785991に
(Pfizer Croma Red)                                 従うダイレクトレッド
RO 3097  
シロ(Silo) 212  32.4 30.2                ダイレクトレッド    
実施例１
熟成なし             33        33        17.2
熟成あり             34.4 35.4 14.6  
実施例２
熟成なし             31.1      28        25.1
熟成あり             34.1 28.2 18.4  
実施例３
熟成なし             30.2      37.2      15.3
熟成あり             33.6 38.1 12.9  
【００３５】
本発明の主たる態様は以下のとおりである。
１．  ａ）アルカリ溶液を鉄（II）塩溶液に加えて懸濁液を製造し、
ｂ）空気を懸濁液中に通し、
ｃ）懸濁液を加熱し、
ｄ）アルカリ溶液を加熱された懸濁液に加え、
ｅ）空気を加熱された懸濁液中に通し、
ｆ）加熱された懸濁液中への空気流を止め、
ｇ）懸濁液のｐＨを３.０〜５.５に調節し、
ｈ）加熱された懸濁液を撹拌し、
ｉ）液体を懸濁液から除去して酸化鉄ペーストを製造し、そして
ｊ）乾燥装置への供給時の酸化鉄ペーストが少なくとも６０重量％の固体含有量を有するようなペーストを乾燥装置に供給する
ことを含んでなる、
建築材料試験における赤色成分ａ*が３４CIELAB単位より大きい純粋な色の酸化鉄顔料の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は熟成なしの沈澱法により製造されるダイレクトレッド顔料の電子光顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は沈澱およびその後の熟成による本発明に従う方法により製造されるダイレクトレッド顔料の電子光顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は建築材料試験における数種の酸化鉄赤色顔料のCIELABデータを示すグラフである。
【図１】
0003868511.tif 000002
【図２】
0003868511.tif 000003
【図３】
0003868511.tif 000004