(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートとポリトリメチレンテレフタレートとを、ポリエチレンテレフタレートの融点より５０〜８０℃高い温度で１〜１０分間溶融混練することにより溶融混合物を調製し、次いで２５０〜３００℃で０．１〜５分間かけて成形加工してなるポリエステル樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）とのブレンド成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＰＥＴは、耐熱性、耐衝撃性等の機械的性質、更に透明性、耐薬品性等に優れていることから、ボトル、フィルム、繊維等に広く利用されている。ところが、ＰＥＴは結晶化速度が極めて遅く成形性に劣るという欠点があり、ＰＥＴの射出成形品については、現在、結晶核剤や可塑剤の添加、ガラス繊維の添加により成形性の向上が図られている。
【０００３】
一方、２種以上の熱可塑性樹脂をブレンドし、それぞれの樹脂の長所を発現させるポリマーブレンドの研究も各種行われており、ＰＥＴに対しても多種多様な熱可塑性樹脂のブレンドが提案されており、特に相溶性の良好な他のポリエステルとのブレンドは、好結果が期待されている。例えば、更なる高強度化、耐熱性の向上を図る目的で、ＰＥＴにポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）をブレンドする技術が行われている。
【０００４】
しかしながら、これらの手法では、高強度化、耐熱性の向上はある程度実現できるが、結晶化速度の促進には結びつかず、成形加工性の点で未だ不十分であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討した結果、ＰＥＴに対しＰＴＴを特定条件でブレンドして得られる成形品は、結晶化速度が顕著に増大し、成形加工性に優れたものであるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ポリエチレンテレフタレートとポリトリメチレンテレフタレートとを、ポリエチレンテレフタレートの融点より５０〜８０℃高い温度で１〜１０分間溶融混練することにより溶融混合物を調製し、次いで２５０〜３００℃で０．１〜５分間かけて成形加工してなるポリエステル樹脂成形品である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とは、テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成誘導体を重縮合して得られるポリエステルであって、イソフタル酸等の公知のコモノマーを少量導入した共重合体であっても良い。
【０００８】
また、本発明に用いられるポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）とは、テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体と１，３−プロパンジオール又はそのエステル形成誘導体を重縮合して得られるポリエステルであって、イソフタル酸等の公知のコモノマーを少量導入した共重合体であっても良い。
【０００９】
グリコール鎖のメチレン基数が偶数のエチレングリコールや１，４−ブタンジオールから誘導されるＰＥＴやＰＢＴに対し、ＰＴＴはメチレン基数が奇数の１，３−プロパンジオールから誘導されるため、ポリマー物性、特に結晶化およびレオロジー的挙動が特異であるとされ、ＰＥＴとＰＢＴの長所を併せ持つポリマーとして注目されている。
【００１０】
本発明の特徴は、ＰＥＴにＰＴＴを配合し、ＰＥＴの融点より５０〜８０℃高い温度で１〜１０分間両者を溶融混練した後、２５０〜３００℃で０．１〜５分間かけて成形加工する点にある。
【００１１】
ここで、一般的なポリマーブレンドにおいては、ブレンドする２種のポリマーの内の融点が高いほうのポリマーの融点付近もしくはそれより若干高い温度で溶融混練するのが通常であるが、本発明の如きＰＥＴ（融点約２５０℃近辺）とＰＴＴ（融点約２２５℃近辺）のブレンド系に上記手法を適用し、ＰＥＴの融点付近もしくはそれより若干高い温度で溶融混練したのでは本発明所期の効果は発現せず、ＰＥＴの融点より５０〜８０℃高い温度で溶融混練しないと結晶化速度の増大効果は得られない。ここで、溶融混練時間は、１〜１０分間程度が好ましい。
【００１２】
また、本発明では、ＰＥＴとＰＴＴを溶融混練した後、２５０〜３００℃の温度範囲で０．１〜５分間、好ましくは０．５〜３分間かけて成形加工し、相分離構造を発現させることが必要である。熱処理する目的温度は、ＰＥＴとＰＴＴのブレンド物の融点温度（Ｔｍ）である２５０℃以上、且つＰＥＴとＰＴＴの相分離温度付近である３００℃以下の範囲である。このような温度で、０．１〜５分間かけて成形加工すると、球晶サイズが微細化し、結晶化速度が顕著に増大する。
【００１３】
即ち、ＰＥＴとＰＴＴのブレンド物の場合、前記高温の溶融温度で相溶し、その温度以下では液々相分離を生じることから、ＵＣＳＴ（upper critical solution temperature ；上限臨界共溶温度）型の相図を有すると考えられる。また、上記の如く、ブレンド物を降温させ、等温結晶化させると、２μm 程度の微細な球晶が得られる。その結果、後記する実施例１及び比較例１〜２のデータである図１の等温結晶化中の積分強度Ｑの経時変化の結果から明らかなように、ＰＥＴ単体及びＰＴＴ単体の場合、結晶化が終了するまで、それぞれ約２７秒及び２８秒かかるのに対し、５０／５０ブレンド物の場合、わずか５秒で結晶化が終了する。
【００１４】
ここで、結晶化速度は、線成長速度と結晶核生成頻度との積で表されるが、ブレンド物の線成長速度はＰＴＴ単体のそれに比べ速くならなかったことから、ブレンド物における結晶化速度の増大は主に結晶核生成頻度の増加によるものと考えられる。本発明では、上記高温での溶融混練から相分離温度近辺への降温により、スピノーダル分解が進行して濃度揺らぎが増大し、それに伴うｕｐ−ｈｉｌｌ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎにより結晶核の形成が誘発され、結晶化が加速されたものと推測できる。
【００１５】
本発明では、ＰＥＴとＰＴＴのブレンド比率は、一般に両者の合計中、ＰＴＴが２０〜８０重量％程度が好ましい。この範囲を外れると、各々ホモポリマーに近い組成物となるため、十分な結晶化速度加速効果を得られない。
【００１６】
本発明の溶融混合物の混練方法は、押出機、押出成形機、ミキサー等により行えばよく特に限定されないが、一軸または二軸の押出機により行うのが好ましい。また、溶融混練後の熱処理の方法も特に限定されないが、混合物を直ちに２５０〜３００℃の温度に冷却し、０．１〜５分間保持して行う方法、或いは溶融混練後、熱処理を経ることなく冷却し、通常の溶融混合物を得て、次に成形を行うまでの間に２５０〜３００℃に０．１〜５分間保持して行う等の方法が考えられる。
【００１７】
また、本発明では、上記の如く成形と同時に相分離させた、或いは相分離化された溶融混合物をＰＥＴの一般的な成形温度である２６０〜３２０℃で成形加工して、ボトル、フィルム、繊維等の各種成形品とすることができる。また、本発明の樹脂成形品には、成形加工や成形品の用途に応じて、ガラス繊維や各種ミネラル等のフィラー充填剤、各種ポリマー改質剤、酸化防止剤や難燃剤等の各種添加剤を用いることができる。
【００１８】
本発明の組成物の成形方法は射出成形、押出成形、ブロー成形等、特に限定されるものではないが、特に好ましくは射出成形が望ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；ウィンテックポリマー社製、融点250 ℃、重量平均分子量60000 ）50重量部とポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ；融点225 ℃、メルトフローインデックス60ｇ／10分・250 ℃）50重量部を、小型混練成形機（ＣＳＩ社製、Ｍｉｎｉｍａｘミキシングエクスツルーダー）を用い、300 ℃で５分間混練し、透明で均一な混合溶融物を得た。この混合溶融物を、270 ℃に保持した銅製のプレートを有する熱プレス機（井元製作所製）で１分間かけて圧延した。その後、室温まで冷却し、薄いフィルム状となった混練物を取り出した。
【００２０】
このフィルムについて、縦型光散乱測定装置（プリンストン社製、ＴＥ／ＣＣＤ−５１２−ＴＭＫ／１）により、180 ℃での等温結晶化過程を、フィルムの光学異方性に起因する散乱光成分（Ｈｖ散乱）を用いて観察したところ、図１に示す光散乱積分強度時間発展曲線を得た。光散乱積分強度が飽和した時点で定義される結晶化時間を評価したところ、５秒であった。
【００２１】
結晶化したフィルムを、偏光顕微鏡（オリンパス社製、ＢＸ５０Ｆ４）により直交ニコル下で観察したところ、図２に示すように微細な結晶が緻密に充填している様子が観察された。
比較例１
実施例１のＰＥＴとＰＴＴの混合物の代わりに、ＰＥＴ100 重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得て、結晶化の観察を行った。180 ℃結晶化において、光散乱積分強度で示される結晶化時間は、図１に示すように27秒と非常に長かった。また、直交ニコル下の偏光顕微鏡観察によると、図２に示すように球晶と呼ばれる大きな結晶構造が比較的粗に見られ、均一で緻密な結晶構造が得られていないことがわかった。
比較例２
比較例１のＰＥＴの代わりにＰＴＴ100 重量部を用いて同様にしてフィルムを得て、結晶化の観察を行った。180 ℃結晶化において、光散乱積分強度で示される結晶化時間は、図１に示すように28秒と非常に長く、また、直交ニコル下の偏光顕微鏡観察による結晶構造は、図２に示すように不均一で粗であった。
実施例２〜３
実施例１のＰＥＴとＰＴＴの比率を、それぞれ30重量部／70重量部、および70重量部／30重量部に変更した以外は、同様にしてフィルムを得て、結晶化時間の測定を行った。図３に、ＰＥＴとＰＴＴの比率が０／100 、30／70、50／50、70／30、100 ／０の場合の結晶化時間を示す。30／70、70／30の何れの組成でも、ＰＥＴ単独、ＰＴＴ単独の場合に比べ、結晶化時間短縮の顕著な効果が認められた。
比較例３
ＰＥＴ50重量部とＰＴＴ50重量部を、実施例１の小型混練成形機を用い、300 ℃で５分間混練し、透明で均一な混合溶融物を得た。この混合溶融物を、320 ℃に保持した銅製のプレートを有する熱プレス機（井元製作所製）で１分間かけて圧延した。その後、室温まで冷却し、薄いフィルム状となった混練物を取り出した。
【００２２】
このフィルムについて、実施例１と同様の方法により、縦型光散乱装置を用いて180 ℃での等温結晶化過程を観察したところ、図４に示す光散乱積分強度時間発展曲線を得た。図４から結晶化時間を評価したところ、38秒であった。即ち、270 ℃で圧延を行った場合の５秒に比べ、著しく遅い結晶化時間であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＰＥＴ単体、ＰＴＴ単体及びＰＥＴ／ＰＴＴ（５０／５０）ブレンド物から得たフィルムについての、等温結晶化中の積分強度Ｑの経時変化の結果を示すグラフである。
【図２】  実施例１、比較例１〜２で得た結晶化したフィルムを偏光顕微鏡で観察した図であり、(a) はＰＥＴ単体、(c) はＰＴＴ単体、(b) はＰＥＴ／ＰＴＴ（５０／５０）のものである。
【図３】  ＰＥＴ／ＰＴＴの結晶化時間の組成依存性を示すグラフである。
【図４】  ＰＥＴ／ＰＴＴ（５０／５０）ブレンド物の熱処理温度（Ｔａ）の違いによる光散乱積分強度Ｑの経時変化の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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