(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５５．０〜５９．０モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０〜１５．０モル％（ただし、０を含まず）、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２．０〜１０．０モル％、残部として酸化マンガン（ＭｎＯ）を含むＭｎＺｎＮｉ系フェライトであって、
下記のフェライトの組成式（１）におけるδ値（陽イオン欠陥量）が、δ値≦０．００２５であり、コアロスＰcvの劣化率が４．０％以下であり、１５０℃における飽和磁束密度Ｂｓ150が３５０ｍＴ以上であることを特徴とするＭｎＺｎＮｉ系フェライト。
（Zna2+,Nib2+,Mnc2+,Mnd3+,Fee2+,Fef3+）3O4+δ      …式（１）
ただし、a+b+c+d+e+f=３    δ＝a+b+c+(3/2)d+e+(3/2)f - ４の関係を満たす
【請求項２】
前記δ値を、δ値≦０．００２０としてなる請求項１に記載のＭｎＺｎＮｉ系フェライト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温下で使用される、例えば、トランス、およびチョークコイルに好適に用いられるＭｎＺｎＮｉ系フェライトおよびＭｎＮｉ系フェライトに関し、特に、１００℃以上、特に１５０℃近辺での高温度において飽和磁束密度Ｂｓが高く、かつ、高温度における劣化が少なく磁気的安定性に優れるＭｎＺｎＮｉ系フェライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁心材料に用いられるソフトフェライトは、飽和磁束密度が高く、電力損失が低いことが要求される。このようなソフトフェライトにおいては、例えば、ＥＶ，ＨＥＶ（電気自動車、ハイブリット電気自動車）のＤＣ−ＤＣコンバーターにおけるトランスおよびチョークコイルに使用されるフェライト、あるいは自動車のエンジン近傍に設置され高温下で使用されるフェライトがある。
【０００３】
このような高温下にて使用されるソフトフェライトは、その要求される特性として、高温下における磁気的劣化が少なく耐久性に優れること、高温下において飽和磁束密度が大幅に低下しないこと、電力損失が低いこと等が要求される。
【０００４】
このような課題を解決するために従来から種々の提案がなされている。例えば、特開平１０−６４７１５号公報には、１００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ程度の比較的広い周波数帯域において、低損失でかつ高い飽和磁束密度を有するフェライト磁心材料を提供することを目的としたＭｎＺｎＮｉ系フェライトの低損失フェライト磁心材料の提案がなされている。
【０００５】
しかしながら、当該提案のＭｎＺｎＮｉ系フェライト磁心材料は、８０℃における飽和磁束密度Ｂｓが高くかつ低損失であるという特性を備えているものの、１００℃以上、特に１５０℃近辺での高温度におけるこれらの特性や磁気安定性については十分とは言えない。
【０００６】
また、特開平２−８３２１８号公報には、１００℃以上、特に１００〜２００℃の高温度域で、１０００Ｇ（１００ｍＴ）以上、特に２０００〜５０００Ｇ（２００〜５００ｍＴ）以上の磁界強度（磁束密度）にて駆動される場合に、磁気特性の安定性が高く、飽和磁束密度が高く、電力損失が小さい酸化物磁性材料を提供することを目的とし、特に、副成分としての添加物条件を定めたＭｎＺｎＮｉ系フェライトの酸化物磁性材料の提案がなされている。この提案において、当時の技術レベルとしては飽和磁束密度の飛躍的向上が見られる。しかしながら、これらの各特性に対する要求レベルは現在も依然として高く、さらなる改善が求められている。また、当該具体的実施例では実験されていないＦｅ2Ｏ3リッチの範囲で、当該公報のごとく副成分（添加物）を所定の範囲に制御するだけでは、高温下における磁気的劣化を効果的に防止することは困難であろうと思われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであり、その目的は、上記の問題点を解決し、１００℃以上、特に１５０℃近辺での高温下における飽和磁束密度Ｂｓが高く、かつ（多少の低損失化を犠牲にしたとしても）当該高温下における磁気的劣化が少なく磁気的安定性に優れるソフトフェライトを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明は、主成分として酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５５．０〜５９．０モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０〜１５．０モル％（ただし、０を含まず）、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２．０〜１０．０モル％、残部として酸化マンガン（ＭｎＯ）を含むＭｎＺｎＮｉ系フェライトであって、下記のフェライトの組成式（１）におけるδ値（陽イオン欠陥量）が、δ値≦０．００２５であり、コアロスＰcvの劣化率が４．０％以下であり、１５０℃における飽和磁束密度Ｂｓ150が３５０ｍＴ以上であるように構成される。
（Zna2+,Nib2+,Mnc2+,Mnd3+,Fee2+,Fef3+）3O4+δ      …式（１）
ただし、a+b+c+d+e+f=３    δ＝a+b+c+(3/2)d+e+(3/2)f - ４の関係を満たす
【０００９】
また、本発明の好適な態様として、前記δ値は、δ値≦０．００２０となるように構成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＭｎＺｎＮｉ系フェライトについて詳細に説明する。
本発明のＭｎＺｎＮｉ系フェライトにおける実質的な主成分は、主成分として酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５５．０〜５９．０モル％（好ましくは、５５．０〜５８．０モル％）、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０〜１５．０モル％（好ましくは、３．０〜１２．０モル％）、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２．０〜１０．０モル％（好ましくは、３．０〜７．０モル％）、残部として酸化マンガン（ＭｎＯ）を含んで構成される。ただし、上記ＺｎＯ換算の酸化亜鉛の含有％はゼロを含まない。
【００１１】
上記の組成範囲においてＦｅ2Ｏ3が５５．０モル％未満となると、高温下において所望の飽和磁束密度が得られないという不都合が生じる傾向がある。また、Ｆｅ2Ｏ3が５９．０モル％を超えると、低損失化を図ることが困難となるという傾向がある。
【００１２】
また、ＺｎＯが全く含有されずにゼロモル％となると、いわゆる相対密度の低下が見られ、また、低損失化を図ることが困難になるという不都合が生じる傾向が生じてしまう。また、ＺｎＯが１５．０モル％を超えると、キュリー温度の低下に伴い、高温下における飽和磁束密度が低下するという不都合が生じる傾向がある。
【００１３】
また、ＮｉＯが２．０モル％未満となると、高温下において、高飽和磁束密度で、かつ、低損失な特性を備えることが困難となるという不都合が生じる傾向がある。また、ＮｉＯが１０．０モル％を超えると、低損失化を図ることが困難となるという傾向がある。
【００１４】
さらに本発明のＭｎＺｎＮｉ系フェライトにおいては、このような主成分に対して、公知の種々の副成分を添加することができる。
【００１５】
本発明では、このような組成範囲要件に加えて、次のような焼結体としての構造体要件が付加されている。すなわち、構造体要件として、下記のフェライトの組成式（１）におけるδ値（陽イオン欠陥量）を、δ値≦０．００２５としてなるように構成される。
このδ値（陽イオン欠陥量）の好ましい範囲は、δ値≦０．００２０である。
【００１６】
（Zna2+,Nib2+,Mnc2+,Mnd3+,Fee2+,Fef3+）3O4+δ      …式（１）
ただし、上記式（１）において、a+b+c+d+e+f=３であり、
かつδ＝a+b+c+(3/2)d+e+(3/2)f - ４の関係を満たす。
【００１７】
このδ値が０．００２５を超えると、高温における磁気的安定性が悪くなり、特に、フェライトにおけるセカンダリピーク温度以上の温度におけるコアロスの劣化率や初透磁率μiの劣化率が大きくなってしまう傾向が生じる。
【００１８】
このような本発明の範囲内のδ値を得るための要件を明確かつ完全に把握することは極めて困難であるが、本発明者らによって、以下の制御パラメータを適宜、操作して焼結体を作製する必要があることが実験的に確認されている。
【００１９】
すなわち、
0003884623.tif 000002
【００２０】
また、δ値の具体的な測定は、以下の方法で行なわれる。
（δ値の測定）
すなわち、δ値の算出は、組成分析と、Ｆｅ2+とＭｎ3+の定量から算出する。すなわち、組成分析については、ＭｎＺｎＮｉフェライト焼結体を粉砕し、粉末状にした後、蛍光Ｘ線分析装置（リガク（株）製、サイマルティック３５３０）を用いガラスビード法によって測定した。
Ｆｅ2+とＭｎ3+の定量は、ＭｎＺｎＮｉ焼結体を粉砕、粉末状にし、酸に溶解後、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7溶液により、電位差滴定を行ない定量した。
その他、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+については、組成分析より得られたＮｉ、Ｚｎが全て２価のイオンとして存在するものと仮定している。また、Ｆｅ3+、Ｍｎ2+量は、組成分析により得られたＦｅ、Ｍｎ量により、上記電位差滴定によって求められたＦｅ2+、Ｍｎ3+量をそれぞれ差し引いた値とした。
【００２１】
これらの各値を用いて、上記式（１）における、a+b+c+d+e+f=３とδ＝a+b+c+(3/2)d+e+(3/2)f - ４の関係を満たすように、δの値を算出する。
【００２２】
【実施例】
以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
（実施例サンプルおよび比較例サンプルの作製）
下記表１に示すような組成および焼結体としての構造体要件を有する各種のフェライト磁心サンプルを作製した。
【００２４】
まず、表１の組成となるように主成分の原料を準備して、これらを湿式混合した後、スプレードライヤーで乾燥させ、９００℃で２時間仮焼きした。
【００２５】
次いで、主成分の原料の仮焼物と副成分の原料とを混合した。副成分の原料には、ＳｉＯ2，ＣａＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5の化合物を用いた。
【００２６】
主成分の原料の仮焼物に副成分の原料を添加して粉砕しながら混合を行った。粉砕は、仮焼物の平均粒径が約１．５μｍとなるまで行った。
【００２７】
得られた混合物にバインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を加え、スプレードライヤーにて顆粒化した後、この粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力にて加圧成形し、トロイダル状の磁心サンプルを得た。なお、サンプル作製にあたり、焼成条件等を適宜変えて下記表に示されるような種々のδ値を有する磁心サンプルを作製した。δ値の測定は上述した測定方法で行った。
【００２８】
なお、焼成条件の一例として、実施例サンプル１の焼成条件は以下の通り。
焼成条件
(i)最高保持温度工程は１３００℃、５時間（酸素分圧0.05〜1.0％）とし、
(ii)１３００℃から１０００℃までLog(PO2)=8.3-13700×(1/T)の酸素分圧のもと、５０℃／ｈｒの冷却速度とし、
(iii)１０００℃で窒素雰囲気に切り替えて１０００℃から６００℃まで、３００℃／ｈｒの冷却速度とした。
【００２９】
これらの各サンプルについて、コアロス（電力損失）Ｐcvの値、および高温貯蔵におけるＰcvの劣化率、並びに１００℃および１５０℃における飽和磁束密度Ｂｓ100およびＢｓ150をそれぞれ下記の要領で測定した。
【００３０】
（１）コアロスＰcv
１００ｋＨｚ、２００ｍＴ（最大値）の正弦波交流磁界を印加し、１００℃におけるコア損失をＢＨアナライザーにて測定した。
【００３１】
（２）コアロスＰcvの劣化率
１５０℃の雰囲気中に２０００時間サンプルを貯蔵しておき、貯蔵前後のＰcv値をそれぞれ測定し、これらの値から劣化率を算出した。
【００３２】
（３）飽和磁束密度Ｂｓ100、Ｂｓ150
印加磁界１０００Ａ／ｍにおける１００℃および１５０℃における飽和磁束密度Ｂｓ100およびＢｓ150をそれぞれＢ−Ｈトレーサーにて測定した。
【００３３】
これらの結果を下記表１に示した。本発明が目標としている各物性の目標値は、コアロスＰcvの値が１２００ｋＷ／ｍ3以下、Ｐcvの劣化率が４．０％以下、Ｂｓ150が３５０ｍＴ以上、Ｂｓ100が４３０ｍＴ以上である。
【００３４】
なお、表１における比較例１０は、実施例６と主成分を同じにするものの、焼成条件の違いからδ値が本発明の範囲を外れるものである。
【００３５】
【表１】
0003884623.tif 000003
【００３６】
また、コアロスの劣化率とともに、高温貯蔵後における初透磁率μiの劣化率を測定してみたところ、本発明のサンプルについては初透磁率μiの劣化率も極めて小さいことが確認できた。
【００３７】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、主成分として酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で５５．０〜５９．０モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０〜１５．０モル％（ただし、０を含まず）、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２．０〜１０．０モル％、残部として酸化マンガン（ＭｎＯ）を含むＭｎＺｎＮｉ系フェライトであって、下記のフェライトの組成式（１）におけるδ値（陽イオン欠陥量）を、δ値≦０．００２５としてなるように構成される。
（Zna2+,Nib2+,Mnc2+,Mnd3+,Fee2+,Fef3+）3O4+δ      …式（１）
a+b+c+d+e+f=３    δ＝a+b+c+(3/2)d+e+(3/2)f - ４の関係を満たす
従って、このような本発明によれば、１００℃以上、特に１５０℃近辺での高温下における飽和磁束密度Ｂｓが高く、かつ当該高温下における磁気的劣化が少なく磁気的安定性に優れるという効果が発現する。