(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型又はレゾール型が重量比で４０％以下のノボラック型とレゾール型の混合物であり、２５℃における粘度が１００ポイズ以下のフェノール樹脂に、軟化点が９０℃以上３５０℃以下で、数平均粒度が１００μｍ以下のピッチ粒子を、フェノール樹脂に対し内枠で５０重量％以下５重量％以上の割合で加えて均一に分散させることを特徴とする、カーボン含有耐火物用バインダーの製造方法
【請求項２】
カーボン含有耐火物がＭｇＯ−Ｃ煉瓦である請求項１記載のカ
ーボン含有耐火物用バインダーの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は鋼鉄製造プロセスにおけるカーボン含有耐火物、例えば転炉、取鍋スラグライン用ＭｇＯ−Ｃ耐火物などのスラグに対する耐食性及び耐割れ性を向上し、耐火物の使用可能回数延長と耐火物コスト合理化を図るものである。
【０００２】
【従来の技術】
転炉などに使用されるＭｇＯ−Ｃ煉瓦はＭｇＯ骨材とグラファイト及びバインダーとしてフェノール樹脂を使用している。煉瓦の損耗機構として煉瓦中のグラファイトがまず第一に酸化損耗し、それにより煉瓦組織が弛み、煉瓦中のＭｇＯ粒が煉瓦系外（スラグ、溶湯など）へ流出していく。この煉瓦の損耗機構より、煉瓦内の組織を強固にし、ＭｇＯ粒の流出を遅らせることが煉瓦の損耗速度を低減するために必要である。また、使用中に発生する煉瓦の剥離は４００℃以上における煉瓦の強度を上げることが必要なため、煉瓦の組織強度を向上することが耐食性、耐割れ性のいずれを向上するためにも必要になっている。
【０００３】
この煉瓦組織強度を向上する方法として、特開平４−２２８４６９、特開平４−３６７５５６に開示されているようにピッチ可溶性のフェノール樹脂を使用してピッチ粒の添加、あるいは特開平５−９７５０３に開示されているようにピッチ粒を添加後８００℃以上の温度で焼成するなどにより、煉瓦強度の向上が可能である。
【０００４】
いずれも従来からのフェノール樹脂に加え、ピッチ添加により、炭化後組織の異なるカーボンボンドの生成により、強度を上昇できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＭｇＯ−Ｃ煉瓦にピッチ粒をいれて煉瓦の割れ性を向上した場合、煉瓦組織内にピッチが溶解後移動した穴が生成する。この穴の大きさは添加したピッチ粒の粒径に依存し、この穴は煉瓦の亀裂伝搬を抑え、耐割れ性を向上できるが、煉瓦耐食性を低下させる。
【０００６】
また、煉瓦を焼成して強度を向上する方法では従来の煉瓦製造工程に比べ煉瓦焼成の工程が増え、生産性の低下あるいは、煉瓦消化対策で添加金属の制約が生じることが懸念される。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するとともにピッチとフェノール樹脂の相互作用を有効に利用することにより、耐食性、耐熱衝撃性、耐スポーリング性、耐磨耗性にも優れたカーボン含有耐火物を提供することを目的としている。
【０００８】
本発明は上記目的を達成したカーボン含有耐火物用バインダーの製造方法を提供するものであり、ノボラック型又はレゾール型が重量比で４０％以下のノボラック型とレゾール型の混合物であり、２５℃における粘度が１００ポイズ以下のフェノール樹脂に、軟化点が９０℃以上３５０℃以下で、数平均粒度が１００μｍ以下のピッチ粒子を、フェノール樹脂に対し内枠で５０重量％以下５重量％以上の割合で加えて均一に分散させることを特徴とする、カーボン含有耐火物用バインダーの製造方法を特徴としている。
【０００９】
前述の従来技術においてはピッチを煉瓦製造時に予め骨材と均一混練後、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が加えられる。この方法によるとフェノール樹脂の大部分は骨材表面を覆う形で存在することになり、ピッチと接触できるフェノール樹脂の比率はかなり少ない。その結果、耐火物製造工程、あるいは耐火物使用時におけるバインダー加熱時のピッチとフェノール樹脂の相互作用はほとんど期待できない。
【００１０】
本発明においては、耐火物を製造する前に、フェノール樹脂中に予めピッチ粒子を含有させているので従来と比較して、加熱過程における極端な膨張、収縮や骨材との剥離、バインダーの残留炭素組織が改善され、耐火物の特性が著しく向上する。
【００１１】
また、予め、ピッチを分散、溶解させ、液状のバインダーとしてピッチを添加しているので、ピッチを粒で添加した時に見られた、穴の生成がなくなり、また、液体で添加するためバインダーの分散性が良く、煉瓦組織全体にフェノール樹脂とピッチを均一に分散させることができ、耐割れ性とともに耐食性においても向上し、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦等の耐火物が安定して使用可能になる。ピッチ中の一部成分がフェノール樹脂中に溶解していることから、該バインダーを耐火物に使用した際に両者の相互作用を有効に利用することが可能となる。
【００１２】
フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂は、加熱すると溶剤や縮合過程で生成する縮合水などの揮発分の放出に伴い収縮する特性を持っている。一方ピッチなどの熱可塑性樹脂は加熱すると揮発分の放出に伴い膨張する特性を持っている。これらの特性は、耐火物のバインダーに使用すると、耐火物製造過程あるいは使用過程で耐火物を加熱する際に骨材との剥離やバインダー内部における気孔や亀裂生成の原因となり、耐火物の特性が著しく低下してしまう。
【００１３】
本発明では、予めフェノール樹脂中にピッチを分散させたバインダーを使用しているのでこのような膨張や収縮が抑えられて耐火物特性が向上する。
【００１４】
また、ピッチとフェノール樹脂との相互作用が大きい程、その結果得られる炭素の光学組織が均質化する。よって該組成物を耐火物用バインダーとして使用すると、熱処理過程でピッチに由来する光学的異方性組織と、フェノール樹脂に由来する光学的等方性組織が均質に混ざり合ったマトリックスが形成され、この組織が耐火物特性を向上させるのに効果がある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
フェノール樹脂は固定炭素の高いものが製造耐火物の緻密化を図る上で望ましい。好ましくは固定炭素(ＪＩＳ Ｍ ２５２５)率３５％以上であり、４０％以上が耐火物の緻密化による耐食性を確保する上から好ましい。上限については、フェノール樹脂は加熱時に縮合水や炭化水素等が発生するので通常固定炭素は６０％位が限度である。
【００１６】
粘度はできるだけ低いフェノール樹脂の方がピッチを混合したときの流動性を確保できるので、２５℃における粘度が１００ポイズ以下であることが好ましく、現状の耐火物製造時のバインダー使用粘度を考慮すると５０ポイズ以下がより好ましい。下限については、適用する耐火物の種類にもよるが含有するピッチの沈降などの保存安定性を考慮して１ポイズ以上が好ましい。
【００１７】
フェノール樹脂の種類は、ノボラック型フェノール樹脂かあるいはノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との混合物であってレゾール型フェノール樹脂の比率が重量比で４０％以下のものを用いる。レゾール型フェノール樹脂の比率が４０％を越えると、耐火物製造過程におけるバインダーを予熱する工程におけるバインダーの安定性や、あるいは骨材との混練が終わった後の坏土の安定性が悪くなり好ましくない。
【００１８】
また、フェノール樹脂をバインダーに使用して耐火物を製造する過程で硬化剤、例えばテトラメチレンヘキサミンが使用されるが、本発明における該組成物の場合においても硬化の促進、炭化収率の向上、煉瓦特性の向上に効果があり、使用することが好ましい。しかし、レゾール型フェノール樹脂を使用する場合は、レゾール型フェノール樹脂が硬化剤の役目をはたすので硬化剤は添加しなくても良い。
【００１９】
フェノール樹脂の粘度を低下するため、あるいはピッチとの相互作用を促進するためにフェノール樹脂溶解能を有する各種の有機溶剤を併用できる。有機溶剤としては、一般的に使用されるエチレングリコール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、灯油等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン等の環状炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を単独あるいは混合して使用できる。これらの有機溶剤を併用することにより該組成物の粘度を低下させて骨材との混練性が改善されるばかりでなく、ピッチのフェノール樹脂中への一部成分の溶解を促進する結果、両者の相互作用も促進される。有機溶剤の添加量はフェノール樹脂の重量１に対し、１．５以下であり、好ましくは０．０５〜０．８程度である。有機溶剤を添加した場合には、ピッチと混合後これを除去してもよいが、本発明で使用されるバインダーは使用前に加熱すると溶剤の揮散やレゾール樹脂の硬化反応によるバインダーの粘度上昇が起こり好ましくない。従って、通常は特に有機溶剤除去工程を設けることなくそのまま使用に供される。
【００２０】
ピッチとしては石炭系もしくは石油系のピッチを用い、通常固定炭素率３５％以上のものを用いる。これ以下の固定炭素率を示すピッチでは耐火物にした場合に十分な残炭率を確保できないため緻密なものが製造できない。固定炭素率４０％以上、さらに好ましくは固定炭素率５０％以上のピッチを用いた方が耐食性にすぐれた緻密な耐火物が得られる。上限については、ピッチを熱処理すれば固定炭素率は１００％近くまで増加できるが、低温におけるバインダー効果が発揮できなくなるので９０％位が適当である。
【００２１】
ピッチの軟化点は９０℃以上３５０℃以下のものを用いることでフェノール樹脂との相互作用を有効に利用できる。この温度以下では、粉砕やフェノール樹脂との混合時のハンドリングが難しくなることや、耐火物に利用した場合に十分な残炭率を確保できないため煉瓦特性の向上が見込めないなどの問題が生じる。一方、ピッチの軟化点が３５０℃以上の場合、フェノール樹脂の硬化反応領域とピッチの軟化流動温度領域がかけ離れ、さらにフェノール樹脂中へ溶解するピッチ成分量がすくないために両者の相互作用があまり期待できない。好ましい軟化点は１００〜３００℃程度、特に好ましくは２００〜２８０℃程度である。
【００２２】
ピッチ中のメソフェーズ含有率（ＡＳＴＭ Ｄ ４６１６−８６）が８０％以下であることが好ましい。これは、８０％以上であるとすでにピッチ由来の結晶構造が大部分発達していること、さらにフェノール樹脂あるいは有機溶剤に溶解するピッチ成分の量がわずかであるために光学組織の均質化などの、ピッチとフェノール樹脂との相互作用が期待できないからである。メソフェーズ含有量の好ましい範囲は、原料となるピッチの種類により異なるが、例えばコールタールピッチの場合は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００２３】
また、ピッチは微粉状のものを使用する。該組成物の長期保存時の沈降分離を避けること、フェノール樹脂との相互作用を大きくして最終的に得られる耐火物の特性を向上させること、耐火物の欠陥の発生を避けることを考慮し、その粒径はできるだけ細かい方が良く、レーザー回折式粒度計で測定した数平均粒度が１００μｍ以下とし、さらには３０μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
本発明に適当なピッチを選択する指標となる他の性状として、コークス用石炭の評価に使用されるにギーゼラー流動性の測定をピッチ単味に適用する方法がある。ギーゼラー流動性の流動開始温度が５０〜３００℃の範囲のピッチを用いることでピッチとフェノール樹脂の相溶を図れる。より好ましくは、１００〜２２０℃のピッチがフェノール樹脂の主な硬化反応の温度範囲と重なるため好適である。
【００２５】
フェノール樹脂に対するピッチの含有量は、内枠で５０重量％以下とする。これより多くピッチを混合するとバインダーとしての十分な流動性を確保できず、場合によっては固体状になる。下限については、フェノール樹脂との相互作用を十分に利用するためには５重量％以上必要である。好ましい下限は１０重量％である。
【００２６】
本発明のバインダーにおけるフェノール樹脂とピッチの相互作用を評価する方法としては、コークス用石炭を評価するためのるつぼ膨張指数（ＪＩＳ Ｍ ８８０１−１９９３）が有効である。フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂は、加熱すると溶剤や縮合過程で生成する縮合水などの揮発分の放出に伴い収縮する特性を持っている。一方ピッチなどの熱可塑性樹脂は加熱すると揮発分の放出に伴い膨張する特性を持っている。これらの特性は、耐火物のバインダーに使用すると、耐火物製造過程あるいは使用過程で煉瓦を加熱する際に骨材との剥離やバインダー内部における気孔や亀裂生成の原因となり、煉瓦の特性が著しく低下してしまう。
【００２７】
本発明者らは予めフェノール樹脂中にピッチを含有させることによりバインダー使用時の膨張収縮挙動を制御できることを見出した。すなわち、ピッチがフェノール樹脂中に均質に分散した状態で加熱すると、単独で加熱する場合のような極端な膨張や収縮を抑制できることが明らかになった。
【００２８】
るつぼ膨張指数が１／２以上、５以下であるときに特に煉瓦特性の向上効果が期待できる。１／２未満だとバインダーと骨材との粘結強度が不十分であり、煉瓦特性の向上が望めない。また、５を越えるとピッチを単独で使用した場合と同様に骨材との剥離やバインダー内における気孔や亀裂生成の原因となり、煉瓦の特性が著しく低下してしまう。好ましいるつぼ膨張指数は１以上である。
【００２９】
また、不活性雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１０００℃まで加熱したときの残留物形状が、るつぼ膨張指数で１／２以上、３以下のときも同様に有効である。好ましいるつぼ膨張指数は１以上、２以下である。
【００３０】
もうひとつのフェノール樹脂とピッチの相互作用を評価する方法として、本発明者らは、固定炭素(ＪＩＳ Ｍ ８８１２)あるいは不活性雰囲気下で４００℃まで加熱したときの残留炭素量の加成性に着目した。そして、ピッチとフェノール樹脂を別々に処理して求めた固定炭素あるいは残留炭素量から、加成性が成立すると仮定して計算により求めた該組成物の固定炭素あるいは残留炭素量に比べ、実測された該組成物の固定炭素あるいは残留炭素量の値が小さいほど煉瓦特性が向上することを見出した。
【００３１】
すなわち、該組成物の固定炭素（Ｍ1）、ピッチの固定炭素（Ａ1）及びフェノール樹脂の固定炭素（Ｂ1）の間に以下の関係式が成り立つとき、
Ｍ1  ≦  （Ａ1×ａ）＋（Ｂ1×ｂ）
あるいは該組成物を不活性雰囲気下で４００℃に加熱したときの残留物重量（Ｍ2）、ピッチの残留物重量（Ａ2）及びフェノール樹脂の残留物重量(Ｂ2）の間に以下の関係式が成り立つときに、結果的に得られる煉瓦の特性が著しく向上することを見出した。
【００３２】
Ｍ2  ＜  （Ａ2×ａ）＋（Ｂ2×ｂ）
但し、ａ及びｂは該組成物の重量１に対するピッチ及びフェノール樹脂の重量を表す。
【００３３】
これらの関係は、ピッチの軟化点、ピッチの化学構造（例えばナフテン水素の数）とピッチとフェノール樹脂の混合比によってコントロールが可能である。
【００３４】
本発明者らはピッチとフェノール樹脂との相互作用、すわなち固定炭素あるいは残留物重量の加成性と、得られる炭素の光学組織との相関関係があることを見出した（参考文献；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ，１９９０  予稿集ｐ３４）。すなわち、ピッチとフェノール樹脂を別々に処理して求めた固定炭素あるいは残留炭素量から、加成性が成立すると仮定して計算により求めた該組成物の固定炭素あるいは残留炭素量と、実測された該組成物の固定炭素あるいは残留炭素量との差が大きいほど両者の相互作用が大きく、その結果得られる炭素の光学組織が均質化することを明らかにした。
【００３５】
よって該組成物を耐火物用バインダーとして使用すると、熱処理過程でピッチに由来する光学的異方性組織と、フェノール樹脂に由来する光学的等方性組織が均質に混ざり合ったマトリックスが形成され、この組織が耐火物特性を向上させるのに効果がある。
【００３６】
また、該組成物の保存安定性や煉瓦製造過程の坏土安定性を考慮するとゲル化時間３０分以上が好ましい。これ以下では該組成物の保存安定性や煉瓦製造過程の坏土安定性が悪くなる。ゲル化時間をコントロールする方法としてはレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の比率を変える方法、ピッチの軟化点を変える方法等がある。
【００３７】
本発明のバインダーを製造する際のフェノール樹脂中にピッチを分散させる方法は特に限定されないが、機械的な混合、例えばミキサーによる混合が一般的である。この過程でピッチはフェノール樹脂中に均質に分散し、ピッチ中の一部成分がフェノール樹脂中に溶解する。その結果、該バインダーを煉瓦に使用した際に両者の相互作用を有効に利用することが可能となり、バインダーの加熱過程における膨張収縮挙動や骨材との相互作用、バインダーの残留炭素組織が改善され、得られる煉瓦の特性が著しく向上する。この理由で両者を予め十分に混合した方が効果は大きくなる。混合温度は高すぎると溶剤の揮散やレゾール型フェノール樹脂の硬化反応が起こるので通常は１００℃以下、好ましくは６０℃以下程度が適当であり、通常は常温である。
【００３８】
本発明の耐火物の骨材は、マグネシア系、マグネシア−カルシア系、マグネシア−クロム系、クロム−マグネシア系、マグネシア−ドロマイト系、ドロマイト系等の塩基性原料のほか、アルミナ系、スピネル系、ジルコン系、粘土、炭化ケイ素等の中性・酸性原料を使用することができ、中でもマグネシア又はアルミナ系耐火粒子が好適である。炭素原料としては、土状黒鉛、天然黒鉛、電極屑、石油コークス、鋳物コークス、カーボンブラック、ピッチコークス、炭化珪素、炭化硼素等である。これら炭素材料と耐火材料の配合割合は、それぞれ重量比で１〜１００％と０〜９９％であり、広い配合領域で結合材の効果があらわれるが、好ましくは１〜５５％と４５〜９９％の範囲である。
【００３９】
上記の骨材に配合するバインダーの量としては、耐火物の種類にもよるが、１〜３０％程度が適当である。例えばマグネシア−カーボン煉瓦の場合、２〜４％程度が好ましい。
【００４０】
更に、酸化防止材としてＡｌなどの各種金属の使用もできる。
【００４１】
本発明は定形耐火物、不定形耐火物に適用することができる。例えば、前記バインダーを使用した定形煉瓦及び煉瓦の一部または全てを使用して構成された耐火物構造体とか、前記バインダーを使用した不定形耐火物及び不定形耐火物を一部または全てを使用して構成された耐火物構造体である。
【００４２】
本発明の耐火物の製造方法は、公知の方法と同様で良く、バインダーを骨材に加えて混練してこれを成形する。ついで、必要に応じて成形体を加熱、焼成して耐火物を得る。この工程における混練に先立ち、バインダーを予め加温してもよい。
【００４３】
例えば、煉瓦を製造する場合には、混練物を１.０〜２．０ｔｏｎ／ｃｍ2程度、好ましくは１.５ｔｏｎ／ｃｍ2程度で加圧成形し、２００〜３００℃程度、好ましくは２５０℃程度で５〜３０時間程度、好ましくは１０〜２０時間程度加熱して乾燥させればよい。
【００４４】
【実施例】
バインダーとして粘度２３ポイズ、不揮発分７４％、固定炭素４７％、ゲル化時間８．５分のレゾール型フェノール樹脂１５％、粘度８８ポイズ、不揮発分６９％、固定化炭素３２％のノボラック型フェノール樹脂６１％及び軟化点２５０℃、平均粒度１５μｍ、メソフェーズ含有率２２％、不揮発分１００％、固定炭素７７％のコールタールピッチ２４％を機械的攪拌機を用いて均一に混合して用いた。
【００４５】
本発明のＭｇＯ−Ｃ煉瓦の実施の一例を説明する。表１、２に示す配合割合で混練し、１.５ｔ／ｃｍ2の圧力で煉瓦を製造し、２００℃で２４時間乾燥したものを供試煉瓦とし、以下の特性試験を実施した。この結果も表１、２に示した。表中、外は外がけの意である。
【００４６】
【表１】
0003906500.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003906500.tif 000003
【００４８】
表１、２の各物性値は次のようにして測定した。
【００４９】
(１)  耐食性：供試煉瓦から、４０×４０×１６０ｍｍにテストピースを切り出し、回転ドラムにライニングした。これを、酸素−プロパンにより１７００℃まで加熱し、ＣａＯ／ＳｉＯ2：３.７のスラグにより、３０分間浸食テストを行った。このテストを１０回繰り返したテストピースから、溶損量を測定し、実施例の溶損量を１００として他の試料の溶損比を算出した。
【００５０】
(２)  耐熱スポール性：供試煉瓦から、４０×４０×１６０ｍｍにテストピースを切り出した。これを、１２００℃まで加熱し、１５分間保持した後水冷するテストを１サイクルとして、煉瓦の組織が剥落するまでの回数により、スポール性を評価した。
【００５１】
表１より、本発明の実施例では黒鉛の添加量にかかわらず、フェノール樹脂にピッチを溶解、分散させたものが、耐食性、耐スポール性ともに優れていることがわかる。また、表２よりフェノール樹脂中のピッチの含有量は５％〜７０％まで効果が明らかである。
【００５２】
本発明のＡｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃ煉瓦の実施の一例を説明する。表３に示す配合割合で混練し、１.５ｔ／ｃｍ2の圧力で煉瓦を製造し、２００℃で２４時間乾燥したものを供試煉瓦とし、以下の特性試験を実施した。この結果も表３に示した。
【００５３】
【表３】
0003906500.tif 000004
【００５４】
表３の各物性値は次のようにして測定した。
【００５５】
(１)  耐食性：供試煉瓦から、４０×４０×１６０ｍｍにテストピースを切り出し、回転ドラムにライニングした。これを、酸素−プロパンにより１５００℃まで加熱し、ＣａＯ／ＳｉＯ2：３.５の脱脂処理後スラグにより、３０分間浸食テストを行った。このテストを１０回繰り返したテストピースから、溶損量を測定し、実施例８の溶損量を１００として他の試料の溶損比を算出した。
【００５６】
(２)  耐熱スポール性：供試煉瓦から、４０×４０×１６０ｍｍにテストピースを切り出した。これを、１２００℃まで加熱し、１５分間保持した後水冷するテストを１サイクルとして、煉瓦の組織が剥落するまでの回数により、スポール性を評価した。
【００５７】
表３より、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃ煉瓦においてもフェノール樹脂にピッチを溶解、分散させたものが、耐食性、耐スポール性ともに優れていることがわかる。
【００５８】
本発明の不定形耐火物の適用実施例を表４により、説明する。表４に示す配合を８００℃に保持した電気炉の５０φ×１００ｍｍ高さの金枠に投入し、投入した材料が焼き付くまでの時間とその接着強さを測定した。この実施例においてもフェノール樹脂にピッチを溶解、分散させたものが、フェノール樹脂樹脂単体で使用したものより、接着強度が大幅に向上することがわかる。
【００５９】
【表４】
0003906500.tif 000005
【００６０】
【発明の効果】
以上のように本発明により、カーボン含有耐火物において耐火物の損耗が小さくなり、あるいは強度が高くなり、耐火物使用回数の延長による炉体耐火物コストの低減ができる。