(57)【要約】【課題】極めて微細なパターン形成の実現と、優れた電気特性（低抵抗率）の実現とを両立させる導電性材料を提供する。【解決手段】本発明の１つの導電性材料２０は、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素と、ルテニウム（Ｒｕ）とを含有する、不可避不純物を含み得る導電性材料である。加えて、導電性材料２０は、前述のルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、前述の元素の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつそのルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素と、ルテニウム（Ｒｕ）とを含有する、不可避不純物を含み得る導電性材料であって、
前記ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、前記元素の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつ前記ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である、
導電性材料。
【請求項２】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θが４１°〜４５°の間に中心がある、金属状態のルテニウム（Ｒｕ）に由来する広いピークを有する、
請求項１に記載の導電性材料。
【請求項３】
抵抗率が、２．０×１０−３Ωｃｍ未満である、
請求項１又は請求項２に記載の導電性材料。
【請求項４】
本焼成後に、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の導電性材料になる、
前駆体材料。
【請求項５】
予備焼成後であって、かつ本焼成後に、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の導電性材料になる、
前駆体溶液。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の導電性材料を備える、
固体電子装置。
【請求項７】
ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素と、ルテニウム（Ｒｕ）とを含有する、不可避不純物を含み得るエッチングマスク材料であって、
前記ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、前記元素の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつ前記ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である、
エッチングマスク材料。
【請求項８】
本焼成後に、請求項６に記載のエッチングマスク材料になる、
前駆体材料。
【請求項９】
予備焼成後であって、かつ本焼成後に、請求項６に記載のエッチングマスク材料になる、
前駆体溶液。
【請求項１０】
ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素を含む前駆体及びルテニウム（Ｒｕ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体材料を、酸素分圧が１００Ｐａ以下の雰囲気、又は５００Ｐａ以下の減圧雰囲気において加熱することにより、
前記元素と前記ルテニウム（Ｒｕ）とを含有し、前記ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、前記元素の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつ前記ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である、不可避不純物を含み得る導電性材料層を形成する、加熱工程を含む、
導電性材料の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱工程の前に、８０℃以上２３０℃以下で前記前駆体材料の層を加熱した状態で型押し加工を施すことによって、前記前駆体材料の型押し構造が形成される、
請求項１０に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１２】
前記型押し加工後、かつ前記加熱工程の前に、前記前駆体材料の少なくとも一部をエッチングすることにより、パターニングされた前駆体層を形成するパターン形成工程を含む、
請求項１１に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１３】
前記型押し加工後、かつ前記加熱工程の後に、前記前駆体材料の少なくとも一部をエッチングすることにより、パターニングされた前駆体層を形成するパターン形成工程を含む、
請求項１１に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至請求項１３のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法を含む、
固体電子装置の製造方法。
【請求項１５】
酸素分圧が１００Ｐａ以下の雰囲気、又は５００Ｐａ以下の減圧雰囲気において加熱することにより、
ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素と、ルテニウム（Ｒｕ）とを含有する、不可避不純物を含み得る導電性材料であって、かつ前記ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、前記元素の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつ前記ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である導電性材料のパターンが形成される、
前駆体材料のパターン。
【請求項１６】
酸素分圧が１００Ｐａ以下の雰囲気、又は５００Ｐａ以下の減圧雰囲気において加熱された後に少なくとも一部をエッチングすることにより、
ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素と、ルテニウム（Ｒｕ）とを含有する、不可避不純物を含み得る導電性材料であって、かつ前記ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、前記元素の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつ前記ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である導電性材料のパターンが形成される、
導電性材料のパターン。
【請求項１７】
ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素を含む前駆体及びルテニウム（Ｒｕ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体材料を、酸素分圧が１００Ｐａ以下の雰囲気、又は５００Ｐａ以下の減圧雰囲気において加熱することにより、
前記元素と前記ルテニウム（Ｒｕ）とを含有し、前記ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、前記元素の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつ前記ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である、不可避不純物を含み得るエッチングマスク材料層を形成する、加熱工程を含む、
エッチングマスク材料の製造方法。
【請求項１８】
前記エッチングマスク材料層を形成する前に、８０℃以上２３０℃以下で前記前駆体材料の層を加熱した状態で型押し加工を施すことによって、前記前駆体材料の型押し構造が形成される、
請求項１７に記載のエッチングマスク材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料、固体電子装置、及びエッチングマスク材料、並びに導電性材料の製造方法及びエッチングマスク材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）は、導電性材料としての酸化物の一例として開示されている（特許文献１）。また、酸化ルテニウムは、これまでＣＶＤ法によって基板上に形成する方法や、塩化ルテニウムを粉砕し粉末状にした上で、溶媒であるエタノールに溶解させて作製した前駆体ゾル溶液を基板に塗布する方法（特許文献２）によって製造され得ることが開示されている。
【０００３】
また、本願発明者らは、これまでに、ランタノイド（ただし、セリウムを除く。）のカルボン酸塩および硝酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種と、ルテニウム、イリジウムまたはロジウムのカルボン酸塩、ニトロシルカルボン酸塩およびニトロシル硝酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種と、カルボン酸、アルコールおよびケトンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する溶媒と、を含有する、アモルファス導電性酸化物膜形成用組成物に関する発明を開示している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３８９５８号パンフレット
【特許文献２】特開平８−９２７４９号公報
【特許文献３】特許第５５４９９８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば、薄膜トランジスタ等の半導体装置、薄膜キャパシタ（メモリデバイスを含む）、又は微小電気機械システム等の固体電子装置（以下、総称して「固体電子装置」ともいう）に適用することが期待されている導電性材料として考えられてきた、酸化ルテニウム又は特許文献３において開示される酸化物は、以下に示す技術的課題を未だ十分に解決するに至っていない。
【０００６】
具体的な課題は、上述の各材料を採用した場合、例えば「型押し」加工によって微細加工を施す場合、極めて微細な（代表的には、ラインアンドスペースパターンにおける数十ｎｍ以下の幅）パターン形成の実現と、高い導電性の実現とを両立させることが困難なことである。例えば、酸化ルテニウムは、ある程度の高い導電性を備えている。しかしながら、酸化ルテニウムは、本願出願時においては、ラインアンドスペースパターンにおける約１μｍ幅のパターンを下限値とする寸法制御を実現しているにすぎない。そのため、上述の各導電性材料は、これまでは薄膜の導電性材料としての積極的な活用がなされていない。
【０００７】
また、本願発明者らは、研究と分析を重ねた結果、特許文献３において開示される酸化物を採用した場合、極めて微細な（代表的には、ラインアンドスペースパターンにおける約３０ｎｍ以下の幅）パターンを形成することが可能であるとの知見を得た。しかしながら、該酸化物の電気特性については、本願出願時において、約３×１０−３Ω・ｃｍよりも低い抵抗率が得られていない。
【０００８】
また、固体電子装置の一例である薄膜トランジスタでは、これまでに、ゲート電極、ソース電極、又はドレイン電極が複合酸化物によって形成された例は幾つか存在するが、薄膜トランジスタとしての電気特性の向上、及びその信頼性又は安定性の向上を実現する材料及びそのための適切な製造方法の選定は容易ではない。特に、これまでに広く採用されてきたゲート電極等は、真空又は減圧プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセス等、比較的長時間、及び／又は高価な設備を要するプロセスによって形成されるのが一般的であるため、原材料や製造エネルギーの使用効率が非常に悪くなる。このような製造方法が採用された場合、薄膜トランジスタを製造するために多くの処理と長時間を要するため、工業性ないし量産性の観点から好ましくない。また、従来技術には、大面積化が比較的困難であるという問題が存在する。加えて、電気特性の向上(低抵抗率）と、極めて微細なパターンの形成との両方を実現し得る材料、及びそのための適切な製造方法の選定に関する各技術的課題は、その他の固体電子装置（薄膜キャパシタ等）にも当て嵌まる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の諸問題の少なくとも１つを解決することにより、電気特性の向上(低抵抗率）と、極めて微細なパターンの形成との両方を実現し得る導電性材料を提供する。加えて、本発明は、そのような導電性材料を備えた固体電子装置を提供するとともに、該固体電子装置の製造プロセスの簡素化と省エネルギー化に大きく貢献し得る。さらに、本発明は、該導電性材料の創出によって得られた知見に基づいて、微細加工を実現し得るエッチングマスク材料の提供にも貢献し得る。
【００１０】
半導体分野、ＭＥＭＳ分野、医療機器分野、あるいは精密機器分野等において日進月歩の進歩を遂げる微細加工技術の発展に貢献するために、本願発明者らは、真空又は減圧プロセスあるいはフォトリソグラフィー法を用いたプロセス等によらない、微細加工が可能な導電性材料を創出すべく鋭意研究と分析を重ねた。そのような導電性材料の創出は、微細加工技術を用いる各種の固体電子装置の高性能化及び微細化に貢献し得る。
【００１１】
しかしながら、上述のとおり、極めて微細なパターン形成の実現と、高い導電性の実現とを両立させることは非常に困難である。そこで、本願発明者らは、特に、ある程度の高い導電性を有するルテニウム（Ｒｕ）を含む導電性材料について、その導電性の更なる向上とともに、これまでに達成されていない極めて微細なパターンの形成の実現に向けて創意工夫を重ねた。
【００１２】
その結果、ルテニウム（Ｒｕ）とともにある特定の元素を含む導電性材料の前駆体材料又は前駆体溶液を、従来の焼成条件とは全く異なる条件において焼成することによって得られる導電性材料が、極めて微細なパターン形成の実現と、高い導電性の実現とを両立させ得ることが確認された。加えて、本願発明者らは、その微細なパターンを形成し得る導電性材料がいわゆる金属的な性質をも有しているとの知見を得たため、この材料が、エッチングマスクとして活用し得ることも併せて見出した。本発明は上述の知見に基づいて創出された。
【００１３】
本発明の１つの導電性材料は、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素と、ルテニウム（Ｒｕ）とを含有する、不可避不純物を含み得る導電性材料である。加えて、この導電性材料は、前述のルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、前述の元素の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつそのルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である。
【００１４】
この導電性材料によれば、真空又は減圧プロセスあるいはフォトリソグラフィー法を用いたプロセスを用いなくても、極めて微細なパターン形成の実現と、優れた電気特性（低抵抗率）の実現とを両立させることが可能となる。従って、この導電性材料を採用することは、固体電子装置の高性能化及び微細化に貢献し得る。
【００１５】
また、本発明の１つのエッチングマスク材料は、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素と、ルテニウム（Ｒｕ）とを含有する、不可避不純物を含み得るエッチングマスク材料である。加えて、このエッチングマスク材料は、前述のルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、前述の元素の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつそのルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である。
【００１６】
このエッチングマスク材料によれば、真空又は減圧プロセスあるいはフォトリソグラフィー法を用いたプロセスを用いなくても、極めて微細なパターン形成を実現することができる。従って、このエッチングマスク材料を採用することは、固体電子装置の微細化に貢献し得る。
【００１７】
また、本発明の１つの導電性材料の製造方法は、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素を含む前駆体及びルテニウム（Ｒｕ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体材料を、酸素分圧が１００Ｐａ以下の雰囲気、又は５００Ｐａ以下の減圧雰囲気において加熱することにより、前述の元素と前述のルテニウム（Ｒｕ）とを含有し、そのルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、その元素の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつそのルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である、不可避不純物を含み得る導電性材料層を形成する、加熱工程を含む。
【００１８】
この導電性材料の製造方法によれば、極めて微細なパターン形成の実現と、優れた電気特性（低抵抗率）の実現とを両立させた導電性材料を製造することができる。なお、酸素分圧が１００Ｐａ以下の雰囲気、又は５００Ｐａ以下の減圧雰囲気という、いわゆる還元雰囲気において加熱することにより、導電性材料中の酸素の組成比を低減させることになる。また、本願出願時における分析結果によれば、この導電性材料中の、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素とこの酸素との結合が支配的である可能性がある。そのため、ルテニウム（Ｒｕ）は、この導電性材料中において、実質的に金属としての特性を保持している可能性がある。加えて、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素と酸素との結合によって得られる酸化物は、いわゆる絶縁性の材料である。しかしながら、この導電性材料の製造方法によれば、ルテニウム（Ｒｕ）に対する、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素の組成比を少なくしているため、その酸化物の絶縁性が、実質的に導電性への影響を殆ど与えていない点は、特筆に値する。さらに、その酸化物は、極めて微細なパターン形成の実現に大きく貢献し得るため、そのような微細パターンの形成には不向きなルテニウム（Ｒｕ）又は酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の欠点を補うことが可能となる。
【００１９】
また、本発明の１つの前駆体材料のパターンは、酸素分圧が１００Ｐａ以下の雰囲気、又は５００Ｐａ以下の減圧雰囲気において加熱することにより、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素と、ルテニウム（Ｒｕ）とを含有する、不可避不純物を含み得る導電性材料であって、かつそのルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、前述の元素の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつそのルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である導電性材料のパターンが形成される。
【００２０】
上述の前駆体材料のパターンを、ある特定の条件下において加熱されることにより、既に述べた導電性材料に関するパターンが形成される。その結果、上述の前駆体材料のパターンを採用すれば、前述の加熱処理を行うことによって、真空又は減圧プロセスあるいはフォトリソグラフィー法を用いたプロセスを用いなくても、極めて微細なパターン形成の実現と、優れた電気特性（低抵抗率）の実現とを両立させる導電性材料のパターンを得ることができる。
【００２１】
また、本発明の１つの導電性材料のパターンは、酸素分圧が１００Ｐａ以下の雰囲気、又は５００Ｐａ以下の減圧雰囲気において加熱された後に少なくとも導電性材料の一部をエッチングすることにより形成される。また、この導電性材料のパターンは、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素と、ルテニウム（Ｒｕ）とを含有する、不可避不純物を含み得る導電性材料であって、かつそのルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、前述の元素の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつそのルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である導電性材料のパターンである。
【００２２】
上述の導電性材料のパターンは、ある特定の条件下において加熱されることにより、得られる、既に述べた導電性材料のパターンである。その結果、真空又は減圧プロセスあるいはフォトリソグラフィー法を用いたプロセスを用いなくても、極めて微細なパターン形成の実現と、優れた電気特性（低抵抗率）の実現とを両立させる導電性材料のパターンを得ることができる。
【００２３】
また、本発明の１つのエッチングマスク材料の製造方法によれば、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素を含む前駆体及びルテニウム（Ｒｕ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体材料を、酸素分圧が１００Ｐａ以下の雰囲気、又は５００Ｐａ以下の減圧雰囲気において加熱することにより、前述の元素と前述のルテニウム（Ｒｕ）とを含有し、そのルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、その元素の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつそのルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である、不可避不純物を含み得るエッチングマスク材料層を形成する、加熱工程を含む。
【００２４】
このエッチングマスク材料の製造方法によれば、極めて微細なパターン形成が可能となるエッチングマスク材料を製造することができる。なお、酸素分圧が１００Ｐａ以下の雰囲気、又は５００Ｐａ以下の減圧雰囲気という、いわゆる還元雰囲気において加熱することにより、エッチングマスク材料中の酸素の組成比を低減させることになる。また、本願出願時における分析結果によれば、このエッチングマスク材料中の、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素とこの酸素との結合が支配的である可能性がある。そのため、ルテニウム（Ｒｕ）は、このエッチングマスク材料中において、実質的に金属としての特性を保持している可能性がある。その結果、例えば、その後の各種のエッチングプロセスに対するマスクとしての役割を果たし得る。加えて、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素と酸素との結合によって得られる酸化物は、極めて微細なパターン形成の実現に大きく貢献し得るため、そのような微細パターンの形成には不向きなルテニウム（Ｒｕ）又は酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の欠点を補うことが可能となる。
【００２５】
なお、上述の導電性材料層又はエッチングマスク材料層の製造方法において、下記（Ａ）の工程をさらに含むことは、好適な一態様である。
（Ａ）上述の各加熱工程の前に、換言すれば、導電性材料層又はエッチングマスク材料層を形成する前に、上述の前駆体層を、８０℃以上２３０℃以下、より好ましくは、１２０℃以上２００℃以下で加熱した状態で型押し加工を施すことによって、その前駆体層の型押し構造を形成する工程
この前駆体層の型押し構造を形成する工程を経ることにより、その導電性材料層又はエッチングマスク材料層の製造プロセスのさらなる簡素化と省エネルギー化を実現することができる。
【００２６】
ところで、本願において、「型押し」は「ナノインプリント」と呼ばれることもある。また、本願においては、「膜」は「層」とも表現される。従って、本願において「膜」という表現には「層」の意味が含まれる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の１つの導電性材料によれば、極めて微細なパターン形成の実現と、優れた電気特性（低抵抗率）の実現とを両立させることが可能となる。また、本発明の１つのエッチングマスク材料によれば、極めて微細なパターン形成を実現することができる。
【００２８】
また、本発明の１つの導電性材料の製造方法によれば、極めて微細なパターン形成の実現と、優れた電気特性（低抵抗率）の実現とを両立させた導電性材料を製造することができる。加えて、本発明の１つのエッチングマスク材料の製造方法によれば、極めて微細なパターン形成が可能となるエッチングマスク材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１の実施形態における導電性材料層又はエッチングマスク材料層の前駆体層の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における導電性材料層又はエッチングマスク材料層の前駆体層の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図３】本発明の第１の実施形態における導電性材料層又はエッチングマスク材料層の前駆体層の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図４】本発明の第１の実施形態における導電性材料層又はエッチングマスク材料層の前駆体層の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図５】本発明の第１の実施形態における導電性材料層又はエッチングマスク材料層の前駆体層の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図６】本発明の第１の実施形態における導電性材料層又はエッチングマスク材料層及び比較例の、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定による分析結果である。
【図７】本発明の第１の実施形態における導電性材料層又はエッチングマスク材料層と、比較例との、印加電圧（Ｖ）と電流値（Ａ）との相関性を示すグラフである。
【図８】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図９】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの構造、及びその製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１５】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの構造、及びその製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１６】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの構造、及びその製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１７】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１８】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１９】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２０】本発明の第１の実施形態における変形例の１つである、導電性材料層又はエッチングマスク材料層の製造方法の一過程を示す、プロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施形態である導電性材料、エッチングマスク材料、及び固体電子装置、並びにそれらの製造方法を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
【００３１】
＜第１の実施形態＞
［導電性材料又はエッチングマスク材料の前駆体溶液の製造］
本実施形態の導電性材料又はエッチングマスク材料の前駆体溶液は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む前駆体と、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液である。より具体的には、本実施形態のルテニウム（Ｒｕ）を含む前駆体は、Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＡｃ）３で表されるルテニウム錯体である。なお、Ａｃはアセチル基である。また、本実施形態のランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素を含む前駆体は、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体であり、Ｌａ（ＯＡｃ）３で表されるランタン錯体である。また、ルテニウム（Ｒｕ）又はランタノイド（Ｌｎ）の前駆体として、前述の例と異なる、他の有機錯体が採用され得る。加えて、ルテニウム（Ｒｕ）又はランタノイド（Ｌｎ）の原料として、無機塩からなる前駆体も、公知の溶液中においてリガンド交換による有機リガンドを含有した錯体を形成することができるため、採用され得る。
【００３２】
また、本実施形態の前駆体溶液の溶媒は、プロピオン酸である。加えて、還元作用を期待した、モノエタノールアミンを添加剤として用いている。本実施形態では、ルテニウム（Ｒｕ）を含む前駆体とランタン（Ｌａ）を含む前駆体とを合わせた濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇとなるように前駆体溶液の濃度が調製される。従って、この前駆体溶液中のルテニウム（Ｒｕ）とランタン（Ｌａ）とのモル比は、適宜変更され得る。なお、前駆体溶液の撹拌時の温度は、１１０℃乃至１５０℃である。
【００３３】
［導電性材料層又はエッチングマスク材料層の製造方法］
図１乃至図５は、本実施形態における導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【００３４】
まず、図１に示すように、上述のとおり調製された前駆体溶液を出発材として、公知のスピンコーティング法により、基板（例えば、酸化シリコン層に覆われたシリコン基板）１０上に前駆体層２０ａを形成する。その後、予備焼成の処理（「乾燥」処理ともいう）として、前駆体層２０ａを約５分間、７０℃以上１８０℃以下（代表的には、約１００℃）で加熱する。この予備焼成により、前駆体層２０ａ中の溶媒を十分に蒸発させるとともに、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるために好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）を形成することができる。なお、前述のスピンコーティング法による前駆体層２０ａの形成及び予備焼成を複数回繰り返すことによって導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０の所望の厚みを得ることができる。
【００３５】
その後、前駆体層２０ａのパターニングを行うために、図２に示すように、８０℃〜２３０℃に加熱した状態で、前駆体層用型Ｍ１を用いて、２０ＭＰａの圧力で型押し加工を施す。その結果、図３に示すように、本実施形態の前駆体層用型Ｍ１により、膜厚が約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの厚層部と層厚が、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの薄層部とを備える前駆体層２０ａが形成される。なお、上述の予備焼成、及び型押し加工の各工程は、例えば大気中で実施することができるが、それらの処理における雰囲気は特に限定されない。
【００３６】
さらにその後、前駆体層２０ａを全面エッチングすることにより、型押し加工によって残すべき前駆体層２０ａ以外の領域では、前駆体層２０ａが完全に除去される（前駆体層２０ａの全面に対するエッチング工程）。その結果、図４に示すように、パターニングされた前駆体層２０ａが形成されるパターン形成工程が行われる。
【００３７】
なお、本実施形態のエッチング工程は、真空又は減圧プロセスを用いることないウェットエッチング技術を用いて行われたが、プラズマを用いた、いわゆるドライエッチング技術（例えば、アルゴン（Ａｒ）プラズマによるドライエッチング）によってエッチングされることを妨げない。また、前駆体層２０ａの全面に対するエッチング工程のみならず、公知のフォトリソグラフィー法によるエッチングマスクを活用した、一部の前駆体２０ａのエッチング処理をすることも、適宜採用され得る。従って、前駆体２０ａの少なくとも一部をエッチングすることにより、パターニングされた前駆体層２０ａを形成するパターン形成工程が行われる。また、プラズマ処理を大気圧下において行う公知技術を採用することも可能である。また、例えば、アルゴン（Ａｒ）プラズマによるドライエッチングを採用する場合、後述するパターン形成後に該ドライエッチングを行うことも採用し得る他の一態様である。従って、本実施形態のエッチング工程は、適宜、その処理順序が変更され得る。
【００３８】
パターニングされた前駆体層２０ａを、酸素分圧が１００Ｐａ以下（より好ましくは、２０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは、５Ｐａ以下）の雰囲気、又は５００Ｐａ以下（より好ましくは、１００Ｐａ以下であり、さらに好ましくは、２５Ｐａ以下）の雰囲気において、３００℃以上６００℃以下（代表的には４００℃）で所定時間（例えば１０分間）加熱（本焼成）することにより、図５に示すように、ルテニウム（Ｒｕ）とランタン（Ｌａ）とを含有する、層厚が約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０が形成される。なお、本実施形態の導電性材料又はエッチングマスク材料は、不可避不純物を含み得る（本願における、他の「導電性材料」又は「エッチング材料」も同じ）。また、本実施形態においては、基板１０上に前駆体層２０ａを形成しているが、エッチング対象となる層上に本実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０を形成すれば、導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０は、例えば、プラズマを用いた公知のドライエッチングプロセス等におけるエッチングマスクとしての役割を果たし得る。
【００３９】
［導電性材料又はエッチングマスク材料の評価（１）］
上述の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０について、極めて微細なパターンの形成が可能であるか否かを評価した。
【００４０】
その結果、上述の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０については、ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、ランタン（Ｌａ）の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満であれば、極めて微細なパターン（例えば、ラインアンドスペースパターンにおける数十ｎｍの幅）の形成が可能であることが確認できた。
【００４１】
［導電性材料又はエッチングマスク材料の評価（２）］
上述の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０の抵抗率（Ω・ｃｍ）が調査された。その結果、次の興味深い知見（１）〜（３）が得られた。
（１）上述の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０については、ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、ランタン（Ｌａ）の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満であれば、少なくとも２．５×１０−３Ω・ｃｍ未満の抵抗率を達成することができる。
（２）（１）のうち、特に、ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、ランタン（Ｌａ）の原子数が０．２以上０．３３以下であれば、少なくとも２．０×１０−３Ω・ｃｍ未満（実力値の一例として、１．０×１０−３Ω・ｃｍ未満）の抵抗率を達成することができる。
（３）より具体的な一例を挙げれば、（１）のうち、ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、ランタン（Ｌａ）の原子数が０．２以上０．２８以下であれば、１．０×１０−４Ω・ｃｍ以下という、極めて低い抵抗率を達成することができる。
【００４２】
ところで、本評価及び後述する他の各評価の比較例は、パターニングされた前駆体層２０ａを、大気中において３００℃以上６００℃以下（代表的には４００℃）で所定時間（例えば１０分間）加熱（本焼成）することによって形成される導電性材料層である。表１に示す比較例を除く各比較例は、出発材としての前駆体溶液の条件を一致させた上で、加熱雰囲気のみを変更した例である。一方、表１に示す比較例は、ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときにランタン（Ｌａ）の原子数が１である点を除いて、出発材としての前駆体溶液の条件を一致させた例である。
【００４３】
そこで、上述の評価（１）と同様の評価によって極めて微細なパターンの形成が可能であることが確認された比較例の抵抗率を調査した結果、少なくとも２．５×１０−３Ω・ｃｍ以上の（実力値の一例として、２．５Ω・ｃｍ以上６．５Ω・ｃｍ以下）比較的高い抵抗率が確認された。
【００４４】
［導電性材料又はエッチングマスク材料の評価（３）］
図６は、一例としての、本実施形態における導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０及び比較例の、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定による分析結果である。
【００４５】
図６に示すように、本実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０は、２θが４１°〜４５°の間に中心がある、金属状態又は金属状態が支配的であると考えられる（以下、総称して、「金属状態」ともいう）ルテニウム（Ｒｕ）に由来する広いピーク（図６における（ｂ）及び（ｃ））が存在することが明らかとなった。また、前述の広いピークは、原子配列の規則性が乏しい状態（代表的には、アモルファス状）のルテニウム（Ｒｕ）が存在していることを示唆している。加えて、本実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０においては、上記以外に、２θが３８°近傍のピーク（図６における（ａ））が確認されている。
【００４６】
一方、比較例のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定による分析によれば、図６に示すように、少なくとも金属状態と考えられるルテニウム（Ｒｕ）に由来する広いピークは確認されなかった。従って、大気中、すなわち酸素が十分に供給される環境下において加熱されることによって、比較例の導電性材料中のルテニウム（Ｒｕ）及びランタン（Ｌａ）と、酸素とが、確度高く結合している状態（つまり、十分に酸化された状態）であること、及び、その結合した各原子に関する原子配列の規則性が乏しい状態であることが確認される。
【００４７】
［導電性材料又はエッチングマスク材料の評価（４）］
図６のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定の対象となった、本実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０、及び比較例に関する組成分析結果について説明する。
【００４８】
表１は、Nuclear Reaction Analysis（ＮＲＡ）法、Rutherford Backscattering Spectrometry（ＲＢＳ）法、及びHydrogen Forward scattering Spectrometry(ＨＦＳ）法を用いた、本実施形態における導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０に関する組成分析結果である。また、本測定に用いた測定装置は、National Electrostatics Corporation社製「Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨ」である。なお、表１における参考例は、公知のスパッタ法を用いて形成されたルテニウム（Ｒｕ）及びランタン（Ｌａ）の酸化物の複合材料からなる酸化物である。また、表１中における比較例は、上述のとおり、ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときにランタン（Ｌａ）の原子数が１のときの例である。なお、本実施形態及び参考例の炭素（Ｃ）量は、検出下限程度（０．０３以下）であったため、表１中には記載していない。
【００４９】
【表１】
2016167565.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、本実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０は、ルテニウム（Ｒｕ）の原子数に対して、ランタン（Ｌａ）及び酸素の原子数が半分以下であるという知見が得られた。また、ランタン（Ｌａ）を１としたときの酸素との原子数比が、約１．６７であることから、ランタン（Ｌａ）と酸素は結合している可能性が高いと考えられる。また、図６に示すＸＲＤ（Ｘ線回折）測定の結果を合わせて検討すれば、ルテニウム（Ｒｕ）は、導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０中に、酸素と結合している状態よりも、金属状態として存在している方が支配的であると考えられる。
【００５１】
一方、表１に示すように、比較例については、ルテニウム（Ｒｕ）の原子数に対して、ランタン（Ｌａ）の原子数が同等に存在していることが分かる。加えて、ルテニウム（Ｒｕ）の原子数に対する酸素の原子数は、３倍以上であるという知見が得られた。この結果は、ルテニウム（Ｒｕ）及びランタン（Ｌａ）と酸素が結合していることを示すとともに、ルテニウム（Ｒｕ）の価数（＋４）とランタン（Ｌａ）の価数（＋３）とを考慮したときの理論的な組成ＬａＲｕＯ３．５との整合性が取れていることを示している。また、この結果は、図６に示すＸＲＤ（Ｘ線回折）測定の結果にも符合する。
【００５２】
［導電性材料又はエッチングマスク材料の評価（５）］
図７は、本実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０と、比較例との、印加電圧（Ｖ）と電流値（Ａ）との相関性を示すグラフである。図７に示すように、明らかに、本実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０の電気特性は、比較例よりも優れていることが分かる。すなわち、本実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０の導電性は、比較例の導電性よりも格段に高いことが確認された。
【００５３】
上述のとおり、本実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０は、比較例に対して優れた電気特性を有していることが分かる。これまでの研究と分析によれば、本実施形態の導電性材料又はエッチングマスク材料は、原子配列の規則性が乏しい状態（代表的には、アモルファス状）の、金属状態であるルテニウム（Ｒｕ）と、酸素と結合している可能性が高いランタン（Ｌａ）とを含有した、複合材料であると考えられる。加えて、この複合材料が比較例とは全く異なる電気特性を有していることは、非常に興味深い事実である。
【００５４】
＜第１の実施形態の変形例（１）＞
第１の実施形態においては、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素が、ランタン（Ｌａ）であったが、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素は、ランタン（Ｌａ）に限定されない。
【００５５】
例えば、ランタン（Ｌａ）の代わりに、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）又はＹ（イットリウム）であっても、第１の実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。具体的には、本願発明者らが、第１の実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０と同様の製造方法によって製造された導電性材料層又はエッチングマスク材料層の抵抗率を測定した結果、表２に示す一例としての抵抗率を得ることができた。なお、その導電性材料層又はエッチングマスク材料層は、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）又はＹ（イットリウム）と、ルテニウム（Ｒｕ）とを含有している。加えて、この導電性材料層又はエッチングマスク材料層は、ルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、その元素（Ｐｒ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｙ）の原子数が０．２以上０．５未満であり、かつそのルテニウム（Ｒｕ）の原子数を１としたときに、酸素の原子数が０超０．７５未満である。また、参考のために、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素がランタン（Ｌａ）である点以外は、この変形例（１）における製造条件と同じ条件において製造された、第１の実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０の結果も、表２に示されている。
【００５６】
【表２】
2016167565.tif 000004
【００５７】
表２に示すように、この変形例（１）におけるいずれの元素が採用された場合であっても、それらの抵抗率が第1の実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０と同程度の値、又はより低い値であることが分かる。従って、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素はランタン（Ｌａ）に限定されないことが確認された。
【００５８】
＜第１の実施形態の変形例（２）＞
第１の実施形態又はその変形例（１）においては、ランタノイド（Ｌｎ）及びＹ（イットリウム）の群から選択される少なくとも１種の元素が採用されることによって、優れた電気特性（例えば、低抵抗率）を有する導電性材料が得られることが確認できたが、該導電性材料が、エッチングマスク材料としても活用し得ることを説明する。具体的には、少なくとも、第１の実施形態又はその変形例（１）において採用されたランタノイド（Ｌｎ）に属する各元素が採用された導電性材料は、第1の実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０と同様に、原子配列の規則性が乏しい状態（代表的には、アモルファス状）の、金属状態であるルテニウム（Ｒｕ）と、酸素と結合している可能性が高いランタノイド（Ｌｎ）に属する元素とを含有した、複合材料であると考えられる。従って、これらの導電性材料も、第1の実施形態と同様に、エッチングマスク材料としても活用することができる。
【００５９】
＜第２の実施形態＞
［薄膜トランジスタの製造］
以下に、本実施形態における固体電子装置の一例である薄膜トランジスタ１００及びその製造方法を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。
【００６０】
図８〜図１５は、それぞれ、本実施形態における薄膜トランジスタ１００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。また、本実施形態の薄膜トランジスタは、いわゆるトップゲート構造を採用しているが、本実施形態はこの構造に限定されない。また、本出願における温度の表示は、校正されたヒーターの設定温度を表している。加えて、図面を簡略化するため、各電極からの引き出し電極のパターニングについての記載は省略する。
【００６１】
（１）ソース電極及びドレイン電極の形成
本実施形態では、第１の実施形態と同様に、前駆体層に対して型押し加工を施すことにより、ソース電極５４及びドレイン電極５２（但し、いずれも不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）が形成される。具体的には、本実施形態のソース電極５４及びドレイン電極５２は、いずれも、第１の実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０（以下、導電性材料層２０ともいう）と同一材料を用いて形成される。従って、本実施形態のソース電極５４及びドレイン電極５２は、原子配列の規則性が乏しい状態（代表的には、アモルファス状）の、金属状態であるルテニウム（Ｒｕ）と、酸素と結合している可能性が高いランタン（Ｌａ）とを含有した、複合材料であると考えられる。
【００６２】
まず、基板１０上に、公知のスピンコーティング法により、第１の実施形態の前駆体層２０ａの形成方法と同様に、前駆体溶液を出発材とするソース／ドレイン電極用前駆体層５０ａを形成する。
【００６３】
その後、予備焼成として、前駆体層５０ａを約５分間、約１００℃で加熱する。さらにその後、ソース／ドレイン電極のパターニングを行うために、図８に示すように、１００℃〜１５０℃に加熱した状態で、前駆体層用型Ｍ２を用いて、２ＭＰａの圧力で型押し加工を施す。その結果、図９に示すように、将来的にソース電極及びドレイン電極となる領域上には、膜厚が約１００ｎｍ〜約５００ｎｍのソース／ドレイン電極用前駆体層５０ａが形成される。また、将来的に除去される領域上には、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの膜厚のソース／ドレイン電極用前駆体層５０ａが形成される。なお、上述の予備焼成、及び型押し加工の各工程は、例えば大気中で実施することができるが、それらの処理における雰囲気は特に限定されない。
【００６４】
その後、本焼成として、ソース／ドレイン電極用前駆体層５０ａを、２５Ｐａ以下の略真空又は減圧雰囲気において、約５分間、５００℃に加熱することにより、図１０に示すように、厚い領域と薄い領域の各ソース／ドレイン電極用酸化物層５０が形成される。なお、一旦、本焼成によって得られたソース／ドレイン電極用前駆体層５０ａは、仮に、その後に、酸素を含有する大気中において加熱処理がされたとしても、低抵抗率を維持することが確認されている。従って、第１の実施形態の導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０、又は、本実施形態のソース／ドレイン電極用前駆体層５０ａが、非常に安定した材料であることは特筆に値する。
【００６５】
その後、ソース／ドレイン電極用酸化物層５０の全面に対して、アルゴン（Ａｒ）プラズマによるドライエッチングを行う。薄い領域のソース／ドレイン電極用酸化物層５０が最初にエッチングされた後、プラズマ処理を停止する。その結果、図１１に示すように、ソース電極５４及びドレイン電極５２が完全に分離されるように形成される。
【００６６】
なお、本実施形態のエッチング工程は、アルゴン（Ａｒ）プラズマによるドライエッチングによってエッチングされたが、真空又は減圧プロセスを用いることないウェットエッチング技術を用いて行われることを妨げない。
【００６７】
（２）チャネルの形成
その後、基板１０、ソース電極５４及びドレイン電極５２上に、第１の実施形態の前駆体層２０ａの形成方法と同様に、インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体及び亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体を溶質とするチャネル用前駆体溶液を出発材とするチャネル用前駆体層が形成する。その後、第１の実施形態の導電性材料層２０の形成方法と同様に予備焼成及び本焼成が行われる。その結果、基板１０、ソース電極５４及びドレイン電極５２上に、インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなるチャネル用酸化物層４０（不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）が形成される。なお、本実施形態のチャネル用酸化物層４０の厚みは約２０ｎｍである。また、本実施形態のチャネル用前駆体層を形成するチャネル用前駆体溶液の溶質であるインジウム（Ｉｎ）を含む前駆体の例はインジウムアセチルアセトナートであり、その溶媒の例はプロピオン酸である。また、亜鉛（Ｚｎ）を含む前駆体の例は塩化亜鉛であり、その溶媒の例は２−メトキシエタノールである。
【００６８】
ところで、本実施形態では、チャネルのパターニングを行うために、チャネル用前駆体層に対する予備焼成の後に、導電性材料層２０のパターニングと同様に、チャネル専用の型（図示しない）を用いて型押し加工を施すことも、採用し得る他の一態様である。また、チャネルを形成するための型押し加工に対しても、ゲート電極としての導電性材料層２０のパターニングと同様の好適な加熱温度範囲や圧力等の諸条件が適用し得る。
【００６９】
（３）ゲート絶縁層の前駆体層、及びゲート絶縁層の形成
その後、図１３に示すように、チャネル用酸化物層４０上に、第１の実施形態の前駆体層２０ａの形成方法と同様に、シリコン（Ｓｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とするゲート絶縁層用前駆体層３０ａを形成する。
【００７０】
本実施形態のゲート絶縁層用前駆体層３０ａを形成する前駆体溶液の溶質であるシリコン（Ｓｉ）を含む前駆体の例は、テトラエトキシシランであり、その溶媒の例は、２−メトキシエタノールである。
【００７１】
その後、予備焼成として、約５分間、ゲート絶縁層用前駆体層３０ａを大気中において１５０℃に加熱する。予備焼成温度は、８０℃以上２００℃未満が好ましい。そして、予備焼成を行った後、本焼成として、ゲート絶縁層用前駆体層３０ａを、酸素雰囲気中、約２０分間、５００℃に加熱することにより、図１４に示すように、ゲート絶縁層３０（不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）が形成される。なお、本実施形態におけるゲート絶縁層３０の厚みは約１７０ｎｍである。
【００７２】
なお、本実施形態では、ゲート絶縁層のパターニングを行うために、ゲート絶縁層用前駆体層３０ａに対する予備焼成の後に、導電性材料層２０のパターニングと同様に、ゲート絶縁層専用の型（図示しない）を用いて型押し加工を施すことも、採用し得る他の一態様である。また、ゲート絶縁層を形成するための型押し加工に対しても、ゲート電極としての導電性材料層２０のパターニングと同様の好適な加熱温度範囲や圧力等の諸条件が適用し得る。
【００７３】
（４）ゲート電極の形成
その後、第１の実施形態の導電性材料層２０と同様に、型押し加工及び前駆体層２０ａの全面エッチングを施すことにより、ゲート電極としての導電性材料層２０が形成される。
その結果、図１５に示す薄膜トランジスタ１００が製造される。なお、既に述べたとおり、この導電性材料層２０は、原子配列の規則性が乏しい状態（代表的には、アモルファス状）の、金属状態であるルテニウム（Ｒｕ）と、酸素と結合している可能性が高いランタン（Ｌａ）とを含有した、複合材料であると考えられる。また、本実施形態におけるゲート電極としての導電性材料層２０の厚みは約３０ｎｍである。
【００７４】
また、本実施形態の薄膜トランジスタ１００の製造方法を採用すれば、真空又は減圧プロセスを用いることなく各種の前駆体溶液を加熱すればよいため、従来のスパッタ法と比較して大面積化が容易になるとともに、工業性又は量産性を格段に高めることが可能となる。
【００７５】
＜第３の実施形態＞
［薄膜キャパシタの製造］
以下に、本実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタ２００及びその製造方法を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。
【００７６】
図１６〜図２０は、それぞれ、本実施形態における薄膜キャパシタ２００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。図１６に示すように、薄膜キャパシタ２００においては、基板（例えば、酸化シリコン層に覆われたシリコン基板）１０上に、下部電極層を形成する導電性材料層２０が形成される。次に、導電性材料層２０上に誘電体である酸化物層６０が形成されて、その後、酸化物層６０上に、上部電極層を形成する導電性材料層２０が形成される。従って、薄膜キャパシタ２００は、上部電極層を形成する導電性材料層２０と下部電極層を形成する導電性材料層２０との間に酸化物層６０が配置されたサンドイッチ構造を備える。
【００７７】
なお、本実施形態においても、代表的に、第１の実施形態の導電性薄膜２０を用いて説明するが、本実施形態はこの態様に限定されない。例えば、第１の実施形態の導電性材料層２０の代わりに、第１の実施形態の変形例（１）の導電性薄膜を用いることも採用し得る一態様である。
【００７８】
（１）下部電極層及び上部電極層の形成
図１７は、下部電極層を形成する導電性材料層２０の形成工程を示す図である。本実施形態においては、薄膜キャパシタ２００の下部電極層及び上部電極層を形成する導電性材料層２０は、いずれも第１の実施形態の導電性材料層２０によって形成される例を説明する。なお、第１の実施形態では導電性材料層２０の本焼成としての代表的な加熱温度は４００℃であったが、本実施形態の導電性材料層２０の本焼成としての加熱温度は５５０℃である。その他の導電性材料層２０の製造方法は、第１の実施形態において述べたとおりである。
【００７９】
（２）誘電体である酸化物層の形成
下部電極層を形成する導電性材料層２０上に、誘電体である酸化物層６０が形成される。酸化物層６０は、（ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程、（ｂ）本焼成の工程、の順で形成される。本実施形態においては、薄膜キャパシタ２００の製造工程の酸化物層６０が、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物によって形成される例を説明する。
【００８０】
（ａ）前駆体の層の形成及び予備焼成
図１８に示すように、下部電極層を形成する導電性材料層２０上に、公知のスピンコーティング法により、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体層６０ａが形成される。ここで、酸化物層６０のためのビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体の例は、オクチル酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、又は各種のビスマスアルコキシド（例えば、ビスマスイソプロポキシド、ビスマスブトキシド、ビスマスエトキシド、ビスマスメトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態における酸化物層６０のためのニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体の例は、オクチル酸ニオブ、塩化ニオブ、硝酸ニオブ、又は各種のニオブアルコキシド（例えば、ニオブイソプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブメトキシエトキシド）が採用され得る。また、前駆体溶液の溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールの群から選択される１種のアルコール溶媒、又は酢酸、プロピオン酸、オクチル酸の群から選択される１種のカルボン酸である溶媒であることが好ましい。
【００８１】
その後、予備焼成として、酸素を含有する雰囲気中（例えば、大気中）において所定の時間、８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で予備焼成を行う。
【００８２】
（ｂ）本焼成
その後、本焼成として、前駆体層６０ａを、酸素雰囲気中で、所定の時間、例えば５５０℃で加熱する。その結果、図１９に示すように、下部電極層上に、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる、酸化物層６０が形成される。なお、本焼成の温度が５５０℃の場合には、比誘電率の高いパイロクロア型結晶構造の結晶相を得ることができる。
【００８３】
また、酸化物層６０の膜厚の範囲は３０ｎｍ以上が好ましい。酸化物層６０の膜厚が３０ｎｍ未満になると、膜厚の減少に伴うリーク電流及び誘電損失の増大により、固体電子装置に適用するには実用的ではなくなるため好ましくない。
【００８４】
酸化物層６０を形成した後、酸化物層６０上に、下部電極層を形成する導電性材料層２０の形成工程と同様に、上部電極層を形成する導電性材料層２０を形成する。この上部電極層を形成する導電性材料層２０の形成により、図１６に示す薄膜キャパシタ２００が製造される。
【００８５】
また、本実施形態の薄膜キャパシタ２００の製造方法を採用すれば、真空又は減圧プロセスを用いることなく各種の前駆体溶液を加熱すればよいため、従来のスパッタ法と比較して大面積化が容易になるとともに、工業性又は量産性を格段に高めることが可能となる。
【００８６】
＜その他の実施形態＞
ところで、第１の実施形態における変形例の１つとして、型押し加工後に、前駆体層２０ａを全面エッチングすることにより、型押し加工によって残すべき前駆体層２０ａ以外の領域の前駆体層２０ａを除去（いわゆる残膜を除去）するパターン形成工程の代わりに、型押し加工が施された前駆体２０ａを本焼成した後に、いわば固体化した導電性材料層又はエッチングマスク材料層２０を全面エッチングすることも採用され得る。従って、図２０に示すケース２のプロセスフロー図に示すように、エッチングする時期が適宜採用され得る。なお、ケース１は、そのようなエッチングを要しない場合のプロセスフローが示されている。
【００８７】
また、上述の各実施形態における型押し工程において、予め、型押し面が接触することになる各前駆体層の表面に対する離型処理及び／又はその型の型押し面に対する離型処理を施しておき、その後、各前駆体層に対して型押し加工を施すことが好ましい。そのような処理を施すことにより、各前駆体層と型との間の摩擦力を低減することができるため、各前駆体層に対してより一層精度良く型押し加工を施すことが可能となる。なお、離型処理に用いることができる離型剤としては、界面活性剤（例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン等を例示することができる。
【００８８】
また、第３の各実施形態においては、型押し加工の例を示さなかったが、第３の各実施形態においても、第１又は第２の実施形態と同様に型押し加工を施すことができる。
【００８９】
また、第２及び第３の各実施形態において、固体電子装置としての薄膜トランジスタ１００及び薄膜キャパシタ２００を例示したが、固定電子装置の例はこれらに限定されない。例えば、微小電気機械システムに適用することができる。
【００９０】
以上述べたとおり、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９１】
１０      基板
２０ａ    前駆体層
２０      導電性材料層又はエッチングマスク材料層
３０      ゲート絶縁層
４０      チャネル用酸化物層
５０      ドレイン電極用酸化物層
５０ａ    ドレイン電極用前駆体層
５２      ドレイン電極
５４      ソース電極
６０ａ    前駆体層
６０      誘電体である酸化物層
１００    薄膜トランジスタ
２００    薄膜キャパシタ
Ｍ１      前駆体層用型
Ｍ２      前駆体層用型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図６】
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【図２０】
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