(57)【要約】【課題】高出力の固体電解質電池、かかる固体電解質電池を効率よく製造可能な固体電解質電池の製造方法、ならびに、高出力の固体電解質電池を実現し得る複合固体電解質および電極複合体を提供すること。【解決手段】リチウム二次電池１００（固体電解質電池）は、リチウム酸化物を含む正極活物質層１４を備える正極１０と、負極活物質層２４を備える負極２０と、正極１０と負極２０との間に、正極活物質層１４と接して設けられ、リチウムおよび酸素を含む第１の固体電解質層３０と、正極１０と負極２０との間に、負極活物質層２４と接して設けられ、リチウム、窒素および酸素を含む第２の固体電解質層４０と、を有する。また、第１の固体電解質層３０および第２の固体電解質層４０は、それぞれ、さらにホウ素を含むことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
前記第１の金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に、前記正極と接して設けられ、構成元素として、少なくとも前記第１の金属イオンを生じる第１の金属および酸素を含む第１の固体電解質層と、
前記正極と前記負極との間に、前記負極と接して設けられ、構成元素として、少なくとも前記第１の金属、窒素および酸素を含む第２の固体電解質層と、
を有することを特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】
前記第２の固体電解質層は、少なくとも前記第１の金属を含む金属酸化物を含み、
前記金属酸化物は、窒素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池。
【請求項３】
前記第２の固体電解質層は、前記第１の固体電解質層側の面から前記負極側の面に向かって、窒素の含有率が徐々に大きくなっている部分を含む請求項１または２に記載の固体電解質電池。
【請求項４】
前記第２の固体電解質層のうち、前記負極と接する面における窒素の含有率は、０．３原子％以上２０原子％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体電解質電池。
【請求項５】
前記第１の固体電解質層は、構成元素として、窒素を含まない請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体電解質電池。
【請求項６】
前記正極は、前記第１の固体電解質層と接し少なくとも前記第１の金属を含む酸化物を含有する正極活物質層と、前記正極活物質層の前記第１の固体電解質層とは反対側に設けられる正極集電体と、を備え、
前記負極は、前記第２の固体電解質層と接し少なくとも前記第１の金属を含有する負極活物質層と、前記負極活物質層の前記第２の固体電解質層とは反対側に設けられる負極集電体と、を備えている請求項１ないし５のいずれか１項に記載の固体電解質電池。
【請求項７】
前記第１の金属は、アルカリ金属元素及び第２族元素からなる群より選択される少なくとも１つ以上の金属元素で構成される請求項１ないし６のいずれか１項に記載の固体電解質電池。
【請求項８】
前記第１の金属は、リチウムであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の固体電解質電池。
【請求項９】
前記第１の固体電解質層および前記第２の固体電解質層は、それぞれホウ素をさらに含む請求項８に記載の固体電解質電池。
【請求項１０】
前記正極は、前記第１の固体電解質層と接し少なくとも前記第１の金属を含む酸化物を含有する正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を有し、
前記連通孔内において、Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12で表される固体電解質を含む第３の固体電解質層が、前記第１の固体電解質層および前記活物質粒子に接して設けられていることを特徴とする請求項８または９に記載の固体電解質電池。
［式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を表し、Ｘは０以上２以下の実数を表す。］
【請求項１１】
前記正極は、前記第１の固体電解質層と接し少なくとも前記第１の金属を含む酸化物を含有する正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を有し、
前記連通孔内において、Ｌｉ2+XＢXＣ1-XＯ3（Ｘは、０超１以下の実数を表す。）で表される固体電解質を含む第４の固体電解質層が、前記第１の固体電解質層および前記活物質粒子に接して設けられていることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の固体電解質電池。
【請求項１２】
第１の金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
前記正極と接して設けられ、構成元素として、少なくとも前記第１の金属イオンを生じる第１の金属および酸素を含み、窒素を含まない第１の固体電解質層と、
前記第１の固体電解質層の前記正極とは反対側に、前記第１の固体電解質層と接して設けられ、構成元素として、少なくとも前記第１の金属、窒素および酸素を含む第２の固体電解質層と、
を有することを特徴とする電極複合体。
【請求項１３】
第１の金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と接するように用いられ、構成元素として、少なくとも前記第１の金属イオンを生じる第１の金属および酸素を含み、窒素を含まない第１の固体電解質層と、
前記第１の金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な負極と接するように用いられ、前記第１の固体電解質層と接し、構成元素として、少なくとも前記第１の金属、窒素および酸素を含む第２の固体電解質層と、
を有することを特徴とする複合固体電解質。
【請求項１４】
第１の金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な正極に対し、構成元素として、少なくとも前記第１の金属イオンを生じる第１の金属および酸素を含み、窒素を含まない第１の固体電解質層を気相成膜法により形成する工程と、
前記第１の固体電解質層に対し、構成元素として、少なくとも前記第１の金属、窒素および酸素を含む第２の固体電解質層を気相成膜法により形成する工程と、
前記第２の固体電解質層に対し、負極を配置する工程と、
を有することを特徴とする固体電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質電池、電極複合体、複合固体電解質および固体電解質電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池および二次電池を含む）が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、電荷担体であるリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。
【０００３】
近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７７９９７号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９１５８号公報
【特許文献３】特許第４６１５３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの全固体型リチウム電池については、さらなる高出力化および高容量化が求められているが、従来の全固体型リチウム電池は、これらの特性について十分に得られているとは言えなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題若しくは問題の少なくともひとつを解決するためになされたものであり、以下の適用例ならびに実施形態をとることができる。
【０００７】
本発明の固体電解質電池は、第１の金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
前記第１の金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に、前記正極と接して設けられ、構成元素として、少なくとも前記第１の金属イオンを生じる第１の金属および酸素を含む第１の固体電解質層と、
前記正極と前記負極との間に、前記負極と接して設けられ、構成元素として、少なくとも前記第１の金属、窒素および酸素を含む第２の固体電解質層と、
を有することを特徴とする。
【０００８】
これにより、第１の固体電解質層と正極との界面、および、第２の固体電解質層と負極との界面で、それぞれ第１の金属イオン伝導性が高くなるので、内部抵抗が小さくなり、高出力の固体電解質電池が得られる。
【０００９】
本発明の固体電解質電池では、前記第２の固体電解質層は、少なくとも前記第１の金属を含む金属酸化物を含み、
前記金属酸化物は、窒素原子を含むことが好ましい。
【００１０】
酸素との結合よりも窒素との結合の方が共有結合性が強いため、酸素を窒素に置換することで、第２の固体電解質層の骨格構造と第１の金属イオンとの静電相互作用が減少して第１の金属イオン伝導性が高くなる。これにより、内部抵抗が小さくなり、高出力の固体電解質が得られる。
【００１１】
本発明の固体電解質電池では、前記第２の固体電解質層は、前記第１の固体電解質層側の面から前記負極側の面に向かって、窒素の含有率が徐々に大きくなっている部分を含むことが好ましい。
【００１２】
これにより、第２の固体電解質層内において、組成が連続的に変化することになる。その結果、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層との間に組成が不連続になっている界面がないため、第１の金属イオンの伝導抵抗が小さくなり、内部抵抗が小さく、出力特性に優れる固体電解質電池が得られる。
【００１３】
本発明の固体電解質電池では、前記第２の固体電解質層のうち、前記負極と接する面における窒素の含有率は、０．３原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【００１４】
これにより、第２の固体電解質層の内部における第１の金属イオン伝導性が低下するのを抑えつつ、第２の固体電解質層と負極との界面で第１の金属イオン伝導抵抗を低下させることができる。
【００１５】
本発明の固体電解質電池では、前記第１の固体電解質層は、構成元素として、窒素を含まないことが好ましい。
【００１６】
これにより、正極に含まれる金属酸化物の窒化を最小限に留めることができる。その結果、窒化によって生じる正極表層における第１の金属イオン伝導の阻害を抑制し、第１の固体電解質層と正極との界面で第１の金属イオン伝導抵抗が増加するのを抑制することができる。
【００１７】
本発明の固体電解質電池では、前記正極は、前記第１の固体電解質層と接し少なくとも前記第１の金属を含む酸化物を含有する正極活物質層と、前記正極活物質層の前記第１の固体電解質層とは反対側に設けられる正極集電体と、を備え、
前記負極は、前記第２の固体電解質層と接し少なくとも前記第１の金属を含有する負極活物質層と、前記負極活物質層の前記第２の固体電解質層とは反対側に設けられる負極集電体と、を備えていることが好ましい。
これにより、特に内部抵抗が小さく、出力特性に優れる固体電解質電池が得られる。
【００１８】
本発明の固体電解質電池では、前記第１の金属は、アルカリ金属元素及び第２族元素からなる群より選択される少なくとも１つ以上の金属元素で構成されることが好ましい。
【００１９】
アルカリ金属は、最外殻電子が１個であり、電子を放出し易いため、電荷担体である第１の金属イオンを形成し得る第１の金属として特に有用である。また、第２族元素は最外殻電子が２個であり、電子を放出し易いとともに、１つの電荷担体で複数の電子を運べるため、固体電解質電池の容量を増やすことができる。
【００２０】
本発明の固体電解質電池では、前記第１の金属は、リチウムであることが好ましい。
これにより、リチウム二次電池が得られる。
【００２１】
本発明の固体電解質電池では、前記第１の固体電解質層および前記第２の固体電解質層は、それぞれホウ素をさらに含むことが好ましい。
【００２２】
これにより、第１の固体電解質層および第２の固体電解質層は、それぞれ水分の影響を受け難くなり、環境によらずその機能の長期安定性が高められる。
【００２３】
本発明の固体電解質電池では、前記正極は、前記第１の固体電解質層と接し少なくとも前記第１の金属を含む酸化物を含有する正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を有し、
前記連通孔内において、Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12で表される固体電解質を含む第３の固体電解質層が、前記第１の固体電解質層および前記活物質粒子に接して設けられていることが好ましい。
［式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を表し、Ｘは０以上２以下の実数を表す。］
これにより、第３の固体電解質層の第１の金属イオン伝導性をより高めることができ、かつ、第３の固体電解質層の機械的強度をより高めることができる。
【００２４】
本発明の固体電解質電池では、前記正極は、前記第１の固体電解質層と接し少なくとも前記第１の金属を含む酸化物を含有する正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を有し、
前記連通孔内において、Ｌｉ2+XＢXＣ1-XＯ3（Ｘは、０超１以下の実数を表す。）で表される固体電解質を含む第４の固体電解質層が、前記第１の固体電解質層および前記活物質粒子に接して設けられていることが好ましい。
これにより、特に高出力および高容量の固体電解質電池が得られる。
【００２５】
本発明の電極複合体は、第１の金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
前記正極と接して設けられ、構成元素として、少なくとも前記第１の金属イオンを生じる第１の金属および酸素を含み、窒素を含まない第１の固体電解質層と、
前記第１の固体電解質層の前記正極とは反対側に、前記第１の固体電解質層と接して設けられ、構成元素として、少なくとも前記第１の金属、窒素および酸素を含む第２の固体電解質層と、
を有することを特徴とする。
これにより、高出力の固体電解質電池を実現可能な電極複合体が得られる。
【００２６】
本発明の複合固体電解質は、第１の金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な正極と接するように用いられ、構成元素として、少なくとも前記第１の金属イオンを生じる第１の金属および酸素を含み、窒素を含まない第１の固体電解質層と、
前記第１の金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な負極と接するように用いられ、前記第１の固体電解質層と接し、構成元素として、少なくとも前記第１の金属、窒素および酸素を含む第２の固体電解質層と、
を有することを特徴とする。
これにより、高出力の固体電解質電池を実現可能な複合固体電解質が得られる。
【００２７】
本発明の固体電解質電池の製造方法は、第１の金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な正極に対し、構成元素として、少なくとも前記第１の金属イオンを生じる第１の金属および酸素を含み、窒素を含まない第１の固体電解質層を気相成膜法により形成する工程と、
前記第１の固体電解質層に対し、構成元素として、少なくとも前記第１の金属、窒素および酸素を含む第２の固体電解質層を気相成膜法により形成する工程と、
前記第２の固体電解質層に対し、負極を配置する工程と、
を有することを特徴とする。
これにより、高出力の固体電解質電池を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の固体電解質電池の第１実施形態を適用したリチウム二次電池を示す縦断面図である。
【図２】本発明の固体電解質電池の第２実施形態を適用したリチウム二次電池を示す縦断面図である。
【図３】本発明の固体電解質電池の第３実施形態を適用したリチウム二次電池を示す縦断面図である。
【図４】図２に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。
【図５】図２に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。
【図６】図２に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。
【図７】図２に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。
【図８】図２に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。
【図９】図２に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。
【図１０】図２に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。
【図１１】図２に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の固体電解質電池、電極複合体、複合固体電解質および固体電解質電池の製造方法の実施形態について、添付図面を用いて説明する。説明に用いる図面は、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせて記載してある。また、説明の便宜上、図面の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００３０】
なお、以下の説明では、固体電解質電池の例として、電荷担体となる第１の金属イオンがリチウムイオンまたはナトリウムイオンである二次電池、すなわち、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）およびナトリウム二次電池（ナトリウムイオン二次電池）について特に説明するが、本発明における固体電解質電池は、これらの例に限定されず、例えば、カリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池、銀イオン電池、リチウム空気電池を代表とする金属空気電池等であってもよい。
【００３１】
＜リチウム二次電池＞
まず、本発明に係る固体電解質電池の各実施形態を適用したリチウム二次電池、ならびに、それに含まれる本発明の電極複合体の各実施形態および本発明の複合固体電解質の各実施形態について説明する。
【００３２】
＜＜第１実施形態＞＞
図１は、本発明に係る固体電解質電池の第１実施形態を適用したリチウム二次電池を示す縦断面図である。
【００３３】
リチウム二次電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に設けられた第１の固体電解質層３０および第２の固体電解質層４０と、を有している。このリチウム二次電池１００は、いわゆる全固体型リチウム（イオン）二次電池である。
【００３４】
正極１０は、第１の金属イオンであるリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な部位であって、図１に示すように、正極集電体１２と、正極活物質層１４と、を備えている。なお、以下では、正極１０と第１の固体電解質層３０と第２の固体電解質層４０とを合わせた構成を、電極複合体５０と称することとする。また、以下では、第１の固体電解質層３０と第２の固体電解質層４０とを合わせた構成を、複合固体電解質と称することとする。
【００３５】
正極集電体１２は、酸化還元反応により生成された電流を取り出すための導電体であり、正極活物質層１４に接して設けられている。
【００３６】
正極集電体１２の形成材料（構成材料）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。
【００３７】
なお、正極集電体１２の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、正極集電体１２の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。
【００３８】
正極活物質層１４は、活物質を含有する粒子状をなす活物質粒子１４２を含み、複数の活物質粒子１４２同士が３次元的に連結して形成された多孔質の成形体（活物質成形体）である。
【００３９】
正極活物質層１４が有する複数の細孔は、正極活物質層１４の内部で互いに網目状に連通した連通孔を形成している。すなわち、正極活物質層１４は、連通孔からなる空隙を備える多孔質体で構成される。正極活物質層１４の上面近傍において、この多孔質体の空隙に第１の固体電解質層３０が入り込むことにより、活物質粒子１４２と第１の固体電解質層３０とが高い頻度で接触し、正極活物質層１４と第１の固体電解質層３０との間で十分に広い接触面積を確保することができる。
【００４０】
正極活物質層１４は、リチウム酸化物を含む無機物の正極活物質を形成材料として含有している。
【００４１】
このような正極活物質としては、例えば、リチウム複酸化物が好ましく用いられる。なお、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものをいう。このようなリチウム複酸化物を含むことで、活物質粒子１４２同士で電子の受け渡しを行い易くなり、また、活物質粒子１４２と第１の固体電解質層３０との間で電荷担体であるリチウムイオンの受け渡しを行い易くなるため、正極活物質層１４としての機能が特に良好に発揮される。
【００４２】
具体的なリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＦｅＦ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等が挙げられる。また、本明細書においては、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。
【００４３】
このうち、リチウム複酸化物としてはＬｉＣｏＯ２が好ましく用いられる。この活物質は、電子伝導性が高いため、正極活物質層１４に用いられる形成材料として有用である。なお、ＬｉＣｏＯ２は、電子伝導性に異方性があることが知られている。このため、ＬｉＣｏＯ２を形成材料として正極活物質層１４を形成しようとすると、形成方法によっては、リチウム二次電池１００の充放電の観点から意図する方向（正極１０と負極２０とを結ぶ方向）の電子伝導性が低下するおそれがある。
【００４４】
そこで、本実施形態に係る正極活物質層１４のように活物質粒子１４２同士が３次元的に連結していると、電子伝導性の異方性を緩和することができる。そのため、ＬｉＣｏＯ２のように電子伝導性に異方性がある場合でも、その異方性による悪影響を最小限に抑えることができる。
【００４５】
活物質粒子１４２の平均粒径は、３００ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。このような平均粒径の活物質を用いると、得られる正極活物質層１４の空隙率を、後述するような範囲内に設定することができる。これにより、正極活物質層１４の細孔内の表面積を広げ、かつ正極活物質層１４と第１の固体電解質層３０との接触面積を広げ易くなり、リチウム二次電池１００の高容量化を図ることができる。
【００４６】
なお、活物質粒子１４２の平均粒径が前記下限値未満であると、第１の固体電解質層３０の形成材料の種類によっては、形成される正極活物質層１４の細孔の半径が数十ｎｍの微小なものになり易く、細孔内に第１の固体電解質層３０が入り込み難くなる。その結果、正極活物質層１４と第１の固体電解質層３０との接触面積を十分に大きくすることができないおそれがある。
【００４７】
また、活物質粒子１４２の平均粒径が前記上限値を超えると、形成される正極活物質層１４の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、正極活物質層１４と第１の固体電解質層３０との接触面積が小さくなるおそれがある。そのため、リチウム二次電池１００において、充分な出力が得られなくなるおそれがある。また、活物質粒子１４２の内部から第１の固体電解質層３０までのイオン拡散距離が長くなるため、活物質粒子１４２において中心付近のリチウム複酸化物は電池の機能に寄与しにくくなるおそれがある。
【００４８】
なお、活物質粒子１４２の平均粒径は、例えば、活物質粒子１４２をｎ−オクタノールに０．１質量％以上１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。
【００４９】
また、正極活物質層１４は、その空隙率が１０％以上５０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。正極活物質層１４がこのような空隙率を有することにより、正極活物質層１４の細孔内の表面積を広げ、かつ正極活物質層１４と第１の固体電解質層３０との接触面積を広げ易くなり、リチウム二次電池１００の高容量化を図ることができる。
【００５０】
なお、空隙率は、例えば、（１）正極活物質層１４の外形寸法から得られる、細孔を含めた正極活物質層１４の体積（見かけ体積）と、（２）正極活物質層１４（活物質成形体）の質量と、（３）正極活物質層１４を構成する活物質の密度とから下記の式（Ｉ）に基づいて測定することができる。
【００５１】
【数１】
2016219130.tif 000003
【００５２】
また、詳しくは後述するが、正極活物質層１４の空隙率は、正極活物質層１４を形成する工程において、粒子状の有機物で構成される造孔材を用いることで制御可能である。
【００５３】
なお、正極活物質層１４には、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、正極活物質層１４の導電性を担保するための導電助剤等の有機物が含まれていてもよいが、本実施形態では、正極活物質層１４を成形する際に、バインダーや導電助剤等を用いることなく成形しており、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態に係る正極活物質層１４においては、一例として正極活物質層１４を４００℃で３０分加熱したときの質量減少率が、５質量％以下となっている。また、質量減少率は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。正極活物質層１４の質量減少率がこのような範囲内にあるとき、正極活物質層１４には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。したがって、長期信頼性の高いリチウム二次電池１００を得ることができる。
【００５４】
また、バインダーや導電助剤の添加量が少ないことにより、正極活物質層１４の単位体積当たりの容量を増加させることもできる。
【００５５】
なお、正極活物質層１４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、正極活物質層１４を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の正極活物質層１４の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。
【００５６】
正極１０の厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
第１の固体電解質層３０は、第１の無機固体電解質を形成材料とし、正極活物質層１４の上面に接して設けられている。
【００５８】
第１の無機固体電解質は、構成元素としてリチウムおよび酸素を含んでいる。このような第１の固体電解質層３０は、同様に、構成元素としてリチウムおよび酸素を含む正極活物質層１４（正極１０）に対して界面抵抗の小さい界面を形成することができる。すなわち、リチウム酸化物を含む第１の固体電解質層３０は、同様にリチウム酸化物を含む正極活物質層１４に対し、界面におけるリチウムイオン伝導抵抗を小さくすることが可能である。これにより、内部抵抗が小さく、出力特性に優れるリチウム二次電池１００が得られる。
【００５９】
また、第１の無機固体電解質は、構成元素としての窒素の含有率が、後述する第２の無機固体電解質における窒素の含有率よりも小さいことが好ましい。このような第１の固体電解質層３０は、正極活物質層１４との間のリチウムイオン伝導抵抗の増加を抑制する。すなわち、第１の固体電解質層３０に窒素が相対的に高濃度で含まれている場合、第１の固体電解質層３０を形成する際に、正極活物質層１４に含まれる活物質が窒化されてしまい、第１の固体電解質層３０と正極活物質層１４との間のリチウムイオン伝導抵抗が増加するおそれがある。そこで、第１の固体電解質層３０における窒素の含有率を小さくすることにより、このような問題を解消することができる。
【００６０】
第１の固体電解質層３０のうち、正極活物質層１４と接する面における窒素の含有率は、０．２原子％以下であるのが好ましく、０．１原子％以下であるのがより好ましく、０．０５原子％以下であるのがさらに好ましい。換言すれば、第１の固体電解質層３０は、不純物として不可避的に含まれる窒素以外、窒素を含んでいないことが好ましい。窒素の含有率を前記範囲内に抑えることにより、正極活物質層１４に含まれる活物質の窒化を最小限に留めることができる。その結果、窒化によって生じる正極表層におけるリチウムイオン伝導の阻害を抑制し、第１の固体電解質層３０と正極活物質層１４との界面でリチウムイオン伝導抵抗が増加するのを抑制することができる。
【００６１】
なお、窒素の含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光分析、オージェ電子分光分析、エネルギー分散型Ｘ線分析等により測定することができる。
【００６２】
第１の無機固体電解質としては、構成元素としてリチウムおよび酸素を含むリチウム酸化物であれば、特に限定されないものの、特に、構成元素としてリチウムおよび酸素の他に、ホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、リンおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種を含むリチウム酸化物が好ましく用いられる。これらは、内部および界面におけるリチウムイオン伝導性に優れるとともに、機械的強度に係る長期安定性にも優れている。このため、長期にわたって高出力を維持し得るリチウム二次電池１００を実現することができる。
【００６３】
また、第１の無機固体電解質としては、特に、Ｌｉ2+XＣ1-XＢXＯ3（Ｘは、０超１以下の実数を表す。）、Ｌｉ５ＢＯ４、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、Ｌｉ６Ｂ４Ｏ９、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ４（ＬｉＢＯ２）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ５等の、構成元素としてホウ素を含むリチウム酸化物が好ましく用いられる。これらの電解質は、水分の影響を受け難いので、環境によらず第１の固体電解質層３０の機能の長期安定性を高めることができる。これにより、これらの電解質は、正極活物質層１４との界面におけるリチウムイオン伝導抵抗を特に小さくすることができる。
【００６４】
なお、第１の無機固体電解質は、１種の電解質に限定されず、２種以上の電解質の混合物で構成されていてもよい。
【００６５】
また、第１の無機固体電解質は、結晶質であってもよいが、好ましくは非晶質とされる。これにより、第１の固体電解質層３０中は、含まれる結晶粒界を少なくすることができる。結晶粒界はリチウムイオン伝導を妨げる一因であるため、結晶粒界を少なくすることによって、第１の固体電解質層３０におけるリチウムイオン伝導性を高め、リチウム二次電池１００の高出力化を図ることができる。
【００６６】
第１の固体電解質層３０の平均厚さは、特に限定されないが、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。かかる厚さに設定することで、第１の固体電解質層３０が正極活物質層１４に含まれる細孔に入り込んだ場合でも、第１の固体電解質層３０に亀裂が生じたり、孔が開いたりするのを抑制することができる。それとともに、第１の固体電解質層３０のリチウムイオン伝導抵抗が大きくなり過ぎるのを抑制することができる。
【００６７】
第２の固体電解質層４０は、第２の無機固体電解質を形成材料とし、負極２０の下面に接して設けられている。
【００６８】
第２の無機固体電解質は、構成元素としてリチウム、窒素および酸素を含んでいる。このような第２の固体電解質層４０は、負極活物質層２４（負極２０）に対して界面抵抗の小さい界面を形成することができる。すなわち、リチウム酸窒化物を含む第２の固体電解質層４０は、負極活物質層２４に対し、界面におけるリチウムイオン伝導抵抗を小さくすることが可能である。これにより、内部抵抗が小さく、出力特性に優れるリチウム二次電池１００が得られる。これは、第２の固体電解質層４０としてリチウム酸窒化物を用いると、負極活物質層２４が酸化されるのを抑制されるため、無機固体電解質として窒素を含まないリチウム酸化物を用いる場合よりも、界面抵抗を小さくすることができる。
【００６９】
また、窒素を含ませることでリチウムイオン伝導性が高くなるため、かかる観点からも、第２の固体電解質層４０自体のリチウムイオン伝導性を高めることができる。さらに、このような第２の無機固体電解質は、負極２０の電位で還元され難いため、第２の固体電解質層４０や第１の固体電解質層３０の還元を抑制することができる。その結果、より高出力でかつ信頼性の高いリチウム二次電池１００が得られる。
【００７０】
また、第２の無機固体電解質は、構成元素としての窒素の含有率が、第１の無機固体電解質における窒素の含有率よりも大きいことが好ましい。このような第２の固体電解質層４０は、負極活物質層２４との間のリチウムイオン伝導抵抗の増加を抑制する。
【００７１】
さらに、第２の固体電解質層４０は、第１の固体電解質層３０側の面から負極活物質層２４側の面に向かって、窒素の含有率が徐々に大きくなっている部分を含んでいるのが好ましい。このような第２の固体電解質層４０は、負極活物質層２４との界面近傍では、窒素の含有率が大きくなるので、上記のような効果、すなわち、負極活物質層２４との間のリチウムイオン伝導抵抗を低下させるという効果を享受することができる。一方、第１の固体電解質層３０との界面近傍では、窒素の含有率が第１の固体電解質層３０と近くなるため、第１の固体電解質層３０との間のリチウムイオン伝導抵抗を小さく抑えることができる。また、第２の固体電解質層４０内において、組成が連続的に変化することになるので、その結果、第１の固体電解質層３０と第２の固体電解質層４０との間に組成が大きく不連続になっている界面がないため、リチウムイオンの伝導抵抗が小さくなる。したがって、内部抵抗が小さく、出力特性に優れるリチウム二次電池１００が得られる。
【００７２】
なお、窒素含有率の変化は、連続的な変化であっても、段階的な変化であってもよい。
また、窒素含有率が徐々に変化しているか否かは、例えば、第２の固体電解質層４０に対してスパッタリング処理を施しながら、オージェ電子分光分析を行い、第２の固体電解質層４０の厚さ方向における窒素含有率の分布を特定することによって評価することができる。
【００７３】
また、第２の固体電解質層４０に含まれている窒素は、リチウム酸化物中の酸素原子の一部が窒素原子で置換されている状態で存在していることが好ましい。酸素との結合よりも窒素との結合の方が共有結合性が強いため、酸素を窒素に置換することで静電相互作用が減少する。酸素原子の一部を窒素原子で置換した第２の固体電解質層４０では、第２の固体電解質層４０の骨格構造とリチウムイオンとの静電相互作用が減少してリチウムイオン伝導性が高くなる。これにより、内部抵抗が小さくなり、高出力の固体電解質が得られる。
【００７４】
第２の固体電解質層４０のうち、負極活物質層２４と接する面における窒素の含有率は、０．３原子％以上２０原子％以下であるのが好ましく、０．５原子％以上１０原子％以下であるのがより好ましく、１原子％以上５原子％以下であるのがさらに好ましい。窒素の含有率を前記範囲内に設定することにより、上述した効果がより確実に発揮される。すなわち、窒素の含有率が前記下限値を下回ると、窒素を添加した効果が薄れるおそれがあり、一方、窒素の含有率が前記上限値を上回ると、形成することが難しくなる。
【００７５】
なお、窒素の含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光分析、オージェ電子分光分析、エネルギー分散型Ｘ線分析等により測定することができる。
【００７６】
第２の無機固体電解質としては、構成元素としてリチウム、窒素および酸素を含むリチウム酸化物であれば、特に限定されないものの、特に、構成元素としてリチウム、窒素および酸素の他に、ホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、リンおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種を含むリチウム酸化物が好ましく用いられる。これらは、窒素原子を特に安定的に保持し得るため、内部および界面におけるリチウムイオン伝導性が特に高い第２の固体電解質層４０を実現することができる。その結果、長期にわたって高出力を維持し得るリチウム二次電池１００を実現することができる。
【００７７】
また、第２の無機固体電解質としては、特に、Ｌｉ2+X+YＣ1-XＢXＯ3-ZＮZ（Ｘは、０超１以下の実数を表す。Ｙ、Ｚは実数）のように構成元素として窒素とホウ素とを含むリチウム酸化物が好ましく用いられる。これらの電解質は、水分の影響を受け難いので、環境によらず第２の固体電解質層４０の機能の長期安定性を高めることができる。これにより、これらの電解質は、負極活物質層２４との界面におけるリチウムイオン伝導抵抗を特に小さくすることができる。
【００７８】
なお、第２の無機固体電解質中のＬｉとＣとＢとの原子比は、上記に限定されず、適宜変更してもよい。
【００７９】
また、第２の無機固体電解質は、１種の電解質に限定されず、２種以上の電解質の混合物で構成されていてもよい。
【００８０】
また、第２の無機固体電解質は、結晶質であってもよいが、好ましくは非晶質とされる。これにより、第２の固体電解質層４０中は、含まれる結晶粒界を少なくすることができる。結晶粒界はリチウムイオン伝導を妨げる一因であるため、結晶粒界を少なくすることによって、第２の固体電解質層４０におけるリチウムイオン伝導性を高め、リチウム二次電池１００の高出力化を図ることができる。
【００８１】
第２の固体電解質層４０の平均厚さは、特に限定されないが、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。かかる厚さに設定することで、第１の固体電解質層３０が正極活物質層１４に含まれる細孔に入り込み、それに伴って第２の固体電解質層４０が変形した場合でも、第２の固体電解質層４０に亀裂が生じたり、孔が開いたりするのを抑制することができる。それとともに、第２の固体電解質層４０のリチウムイオン伝導抵抗が大きくなり過ぎるのを抑制することができる。
【００８２】
また、本実施形態に係る正極活物質層１４と第１の固体電解質層３０との界面においては、正極活物質層１４の細孔内に第１の固体電解質層３０が入り込んでいてもよい。これにより、正極活物質層１４と第１の固体電解質層３０との接触面積が大きくなり、界面におけるリチウムイオン伝導抵抗を小さくすることが可能である。したがって、正極活物質層１４と第１の固体電解質層３０との界面におけるリチウムイオン伝導性をより高め、リチウム二次電池１００の高出力化を図ることができる。
【００８３】
なお、前述した正極活物質層１４は、その下面が正極集電体１２に接している一方、上面は第１の固体電解質層３０に接している。したがって、第１の固体電解質層３０および第２の固体電解質層４０は、正極活物質層１４が直接、負極活物質層２４に接触するのを防止する、すなわち正極１０と負極２０とが短絡するのを防止する絶縁層としても機能する。
【００８４】
このように第１の固体電解質層３０および第２の固体電解質層４０を備える複合固体電解質、ならびにかかる複合固体電解質を備える電極複合体５０は、それぞれ、内部抵抗が小さく出力特性に優れるリチウム二次電池１００の製造に好適に用いられる。
【００８５】
負極２０は、第１の金属イオンであるリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な部位であって、図１に示すように、負極集電体２２と、負極活物質層２４と、を備えている。
【００８６】
負極集電体２２は、酸化還元反応により生成された電子を取り出すための導電体であり、負極活物質層２４に接して設けられている。
【００８７】
この負極集電体２２の形成材料（構成材料）としては、前述した正極集電体１２の形成材料として挙げられた金属と同様のものが挙げられる。
【００８８】
また、負極集電体２２も形状も、正極集電体１２の形状として挙げた形状から適宜選択される。
【００８９】
負極活物質層２４は、負極活物質を形成材料（構成材料）として含有している。
このような負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウムと合金を形成し得る金属（例えば、アルミニウム、シリコン、錫、ビスマス、インジウム等）、このような金属とリチウムとの合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等のリチウム複酸化物等、公知の負極活物質が挙げられる。
【００９０】
負極活物質層２４の形状は、特に限定されず、緻密層であっても、多孔質層であってもよい。
【００９１】
負極２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９２】
＜＜第２実施形態＞＞
次に、本発明の固体電解質電池の第２実施形態を適用したリチウム二次電池、および、それに含まれる本発明の電極複合体の第２実施形態について説明する。
【００９３】
図２は、本発明の固体電解質電池の第２実施形態を適用したリチウム二次電池を示す縦断面図である。
【００９４】
以下、第２実施形態に係るリチウム二次電池１０１について説明するが、以下の説明では、第１実施形態に係るリチウム二次電池１００との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
【００９５】
図２に示すリチウム二次電池１０１は、さらに、第３の固体電解質層６０と第４の固体電解質層７０とを備えている以外、図１に示すリチウム二次電池１００と同様である。
【００９６】
図２に示す正極活物質層１４は、活物質粒子１４２を含み、内部に複数の空隙（連通孔）を有している。この空隙に粒状体６１を含む第３の固体電解質層６０が入り込むことにより、活物質粒子１４２と第３の固体電解質層６０の粒状体６１とが高い頻度で接触し、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との間で十分に広い接触面積を確保することができる。また、第４の固体電解質層７０は、第３の固体電解質層６０によって埋め切れなかった空隙をさらに埋めるように設けられている。すなわち、本実施形態に係る電極複合体５０は、正極１０と第１の固体電解質層３０と第２の固体電解質層４０と第３の固体電解質層６０と第４の固体電解質層７０とを備えている。これにより、活物質粒子１４２と粒状体６１との隙間を第４の固体電解質層７０で埋め、その間のリチウムイオン伝導性を高めることに寄与する。その結果、内部抵抗が小さく、出力特性に優れるリチウム二次電池１０１が得られる。また、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０によって正極活物質層１４の隙間の少なくとも一部が埋められることにより、リチウム二次電池１０１の高容量化を図ることができる。
【００９７】
第３の固体電解質層６０は、第３の無機固体電解質を形成材料（構成材料）とし、正極活物質層１４に含まれる細孔（空隙）内において活物質粒子１４２の表面に接して設けられている。
【００９８】
第３の無機固体電解質は、リチウムイオンを伝導し得る固体電解質であれば、特に限定されないが、結晶質であり、構成元素としてＬａおよびＺｒを含むリチウム酸化物が好ましく用いられる。
【００９９】
第３の無機固体電解質としては、具体的には、下記式（II）で表されるリチウム酸化物が好ましく用いられる。
【０１００】
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12    ・・・    （II）
［式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を表し、Ｘは０以上２以下の実数を表す。］
【０１０１】
また、上記式のＭは、特に、Ｎｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。これにより、得られる第３の無機固体電解質のリチウムイオン伝導性をより高めることができ、かつ、第３の無機固体電解質の機械的強度をより高めることができる。
【０１０２】
また、上記式のＸ、すなわち、金属Ｍの置換率は、０．１以上１以下であるのが好ましく、０．２以上０．６以下であるのがより好ましい。前記Ｘが小さ過ぎると、金属Ｍの種類等によっては、第３の無機固体電解質において、前述した機能を十分に発揮させることができないおそれがある。
【０１０３】
また、上記式で表されるリチウム酸化物は、立方晶または正方晶のいずれの結晶構造を有するものであってもよいが、立方晶のガーネット型結晶構造を有することが好ましい。これにより、第３の無機固体電解質のリチウムイオン伝導性のさらなる向上が図られる。
また、より具体的には、Ｌｉ6.7Ｌａ3Ｚｒ1.7Ｎｂ0.3Ｏ12が特に好ましく用いられる。
【０１０４】
このような第３の無機固体電解質は、後述する構成元素としてホウ素を含む第４の無機固体電解質と併存するときに、第４の無機固体電解質と意図しない反応を生じるおそれが少ないものでもある。このため、上記のような第３の無機固体電解質を用いることにより、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との間や第４の固体電解質層７０と第３の固体電解質層６０との間のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。
【０１０５】
この第３の固体電解質層６０の構成材料である第３の無機固体電解質は、後述するリチウム二次電池の製造方法で説明するように、第３の無機固体電解質の前駆体を焼成（加熱）することにより生成される。この焼成の際に、生成された第３の無機固体電解質は、その一次粒子が造粒されることで形成された二次粒子からなる粒状体６１を含む。そのため、第３の固体電解質層６０は、正極活物質層１４の空隙内を含む活物質粒子１４２の表面に接して設けられるが、かかる粒状体６１の集合体で構成されることから、第３の固体電解質層６０も、活物質粒子１４２と同様に、多孔質体となる。
【０１０６】
第３の固体電解質層６０のイオン伝導率は、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。第３の固体電解質層６０がこのようなイオン伝導率を有することにより、正極１０の表面から離れた位置の正極活物質層１４の表面にもリチウムイオンが達し、酸化還元反応に寄与することが可能となる。そのため、正極１０における正極活物質層１４の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。このとき、イオン伝導率が前記下限値未満であると、正極１０において対極と相対する面の表層近辺の正極活物質層１４しか酸化還元反応に寄与せず、容量が低下するおそれがある。
【０１０７】
なお、「第３の固体電解質層６０のイオン伝導率」とは、第３の固体電解質層６０を構成する上述の無機固体電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機固体電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことをいう。
【０１０８】
また、第３の固体電解質層６０のイオン伝導率は、例えば、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成形したものを大気雰囲気下８００℃で８時間焼結し、次いで、スパッタリング等により、焼結体の両面に、金電極等を形成して被検体とし、その後、交流インピーダンス法によって測定される。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。
なお、第３の無機固体電解質は、結晶質に限定されず、非晶質であってもよい。
【０１０９】
第４の固体電解質層７０は、第４の無機固体電解質を形成材料（構成材料）とし、第３の固体電解質層６０と同様、正極活物質層１４に含まれる細孔（空隙）内において活物質粒子１４２の表面に接して設けられている。
【０１１０】
第４の無機固体電解質は、リチウムイオンを伝導し得る固体電解質であれば、特に限定されないが、構成元素としてホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、リンおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種を含むリチウム酸化物が好ましく用いられ、構成元素としてホウ素を含有するリチウム酸化物がより好ましく用いられる。
【０１１１】
特に後者のリチウム酸化物は、水分の影響を受け難いので、第４の固体電解質層７０の長期安定性をより高めることができる。すなわち、水分が浸入すると、固体電解質ではリチウムイオンの伝導パスに欠陥が生じてしまい、伝導率が低下してしまうが、第４の固体電解質層７０が形成されることによって、かかる欠陥の生成が抑制される。その結果、充放電サイクルの安定化が図られ、より信頼性の高いリチウム二次電池１０１が得られる。
【０１１２】
第４の無機固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ2+XＢXＣ1-XＯ3（Ｘは、０超１以下の実数を表す。）で表されるリチウム酸化物が好ましく用いられ、Ｘが０超０．４以下の範囲で好ましく用いられ、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3がより好ましく用いられる。これらの第４の無機固体電解質は、特に結晶質である場合に、比較的高いリチウムイオン伝導性を有するものとなる。このため、このような第４の無機固体電解質を用いることにより、正極１０におけるリチウムイオン伝導性が補強され、長期にわたって信頼性が高いだけでなく、高出力化および高容量化が図られたリチウム二次電池１０１が得られる。
【０１１３】
また、第４の無機固体電解質は、非晶質であってもよいが、結晶質であるのが好ましい。このような第４の無機固体電解質を含む第４の固体電解質層７０では、第４の無機固体電解質が結晶質であることによって、材料固有のリチウムイオン伝導性が十分に引き出される。このため、正極活物質層１４の空隙内において第３の固体電解質層６０に欠損があることに伴うリチウムイオン伝導性の低減を、第４の固体電解質層７０によって十分に補うことができる。これにより、リチウム二次電池１０１の高容量化および高出力化を図ることができる。
【０１１４】
なお、上記の観点から、第４の無機固体電解質には、溶融され、固化された際に結晶化し得る組成のものが適宜選択される。
また、本明細書における結晶質とは、単結晶および多結晶の双方を含む。
【０１１５】
また、第４の無機固体電解質が結晶質であるか否かは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）を利用した結晶構造解析において、結晶に由来するピークが認められるか否かによって特定することが可能である。
【０１１６】
形成される第４の固体電解質層７０が含む結晶の平均粒径は、正極活物質層１４の細孔のサイズによっても変動するため、特に限定されないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。結晶の平均粒径を前記範囲内にすることにより、第４の固体電解質層７０では、第４の無機固体電解質の材料固有のリチウムイオン伝導性に近い特性が発揮されることになる。このため、正極活物質層１４の空隙内を第４の固体電解質層７０で埋めることによって、リチウム二次電池１０１の高容量化および高出力化をより確実に図ることができる。
【０１１７】
なお、結晶の平均粒径は、例えば、第４の固体電解質層７０の断面を電子顕微鏡等で観察し、第４の無機固体電解質の結晶の断面における２軸平均径を粒径として求めるとともに、１０個以上の粒径を平均することによって求められる。
【０１１８】
このような第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０の存在量は、正極活物質層１４の細孔の容積等に応じて決まる。例えば、第３の固体電解質層６０と第４の固体電解質層７０の合計の存在量は、正極活物質層１４の細孔の容積の５０体積％以上であるのが好ましく、７０体積％以上であるのがより好ましい。これにより、上述した効果がより確実に発揮される。
【０１１９】
また、第４の固体電解質層７０の単独の存在量は、特に限定されないものの、第３の固体電解質層６０の２０体積％以上５００体積％以下であるのが好ましく、３０体積％以上３００体積％以下であるのがより好ましい。第３の固体電解質層６０の体積と第４の固体電解質層７０の体積との比が前記範囲内であることにより、第３の固体電解質層６０がもたらす作用と、第４の固体電解質層７０がもたらす効果とのバランスが最適化される。その結果、充放電サイクルのさらなる安定化を図りつつ、リチウム二次電池１０１のさらなる高容量化および高出力化を図ることができる。
【０１２０】
なお、第４の無機固体電解質は、上記のものに限定されず、例えば２種以上の無機固体電解質の混合物であってもよい。
【０１２１】
このような第２実施形態に係るリチウム二次電池１０１によっても、前記第１実施形態と同様の効果が得られる。
【０１２２】
なお、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０は、いずれか一方が省略されていてもよい。
【０１２３】
＜＜第３実施形態＞＞
次に、本発明の固体電解質電池の第３実施形態を適用したリチウム二次電池、および、それに含まれる本発明の電極複合体の第３実施形態について説明する。
【０１２４】
図３は、本発明の固体電解質電池の第３実施形態を適用したリチウム二次電池を示す縦断面図である。
【０１２５】
以下、第３実施形態に係るリチウム二次電池１０２について説明するが、以下の説明では、第２実施形態に係るリチウム二次電池１０１との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
【０１２６】
図３に示すリチウム二次電池１０２は、さらに、正極活物質層１４の空隙内に分散する貴金属粒子８０を備えている以外、図２に示すリチウム二次電池１０１と同様である。すなわち、本実施形態に係る電極複合体５０は、正極１０と第１の固体電解質層３０と第２の固体電解質層４０と第３の固体電解質層６０と第４の固体電解質層７０と貴金属粒子８０とを備えている。
【０１２７】
この貴金属粒子８０は、粒子状をなしており、活物質粒子１４２の表面に付着したり、活物質粒子１４２同士の間に介在したりしている。
【０１２８】
また、この貴金属粒子８０は、後述する貴金属を含んでいればよいが、好ましくは１０００℃以上の融点を有する貴金属を形成材料（構成材料）として含有している。これにより、活物質粒子１４２同士における電子の受け渡しに、貴金属粒子８０が介在し、これらをより円滑に行うことができるようになる。さらに、活物質粒子１４２同士における電子の受け渡しが、長期にわたって安定的に維持されることとなる。そのため、かかる構成の電極複合体５０をリチウム二次電池１０２に適用することで、リチウム二次電池１０２は、長期にわたって安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。
【０１２９】
１０００℃以上の融点を有する貴金属としては、特に限定されないが、金（Ａｕ；融点１０６１℃）、白金（Ｐｔ；融点１７６８℃）、パラジウム（Ｐｄ；融点１５５４℃）、ロジウム（Ｒｈ；融点１９６４℃）、イリジウム（Ｉｒ；融点２４６６℃）、ルテニウム（Ｒｕ；融点２３３４℃）、オスミウム（Ｏｓ；融点３０３３℃）等が挙げられ、これらの金属を単独で用いることもできるし、これら金属の合金を用いるようにしてもよい。これらの中でも、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。これらの貴金属は、貴金属の中では比較的安価で取り扱いが容易であるとともに、電子の伝導性に優れるものである。そのため、貴金属粒子８０の構成材料として用いることで、活物質粒子１４２同士における電子の受け渡しを、より円滑に行うことができるようにするとともに、長期にわたってより安定的に維持することが可能なものとする。
【０１３０】
また、貴金属粒子８０は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお、貴金属粒子８０の平均粒径は、活物質粒子１４２の平均粒径を測定したのと同様の方法を用いて測定することができる。
【０１３１】
さらに、正極活物質層１４に対する貴金属粒子８０の含有率は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【０１３２】
さらに、貴金属粒子８０は、樹脂コア構造または中空構造が採用されることによって、その使用量を削減することができる。
【０１３３】
貴金属粒子８０の平均粒径および含有率を、それぞれ、前記範囲内に設定することにより、貴金属粒子８０を、より確実に活物質粒子１４２の表面に付着させたり、活物質粒子１４２同士の間に介在させたりすることができるようになる。その結果、活物質粒子１４２同士における電子の受け渡しを、より円滑に行うことができるとともに、長期にわたってより安定的に維持することが可能となる。
【０１３４】
このような正極活物質層１４は、例えば、後述するリチウム二次電池の製造方法において、活物質粒子１４２とともに貴金属粒子８０を添加することにより製造することができる。
【０１３５】
このような第３実施形態に係るリチウム二次電池１０２によっても、前記第２実施形態と同様の効果が得られる。
【０１３６】
＜＜第４実施形態＞＞
次に、本発明の固体電解質電池の第４実施形態を適用したナトリウム二次電池、および、それに含まれる本発明の電極複合体の第４実施形態について説明する。
【０１３７】
以下、第４実施形態に係るナトリウム二次電池について説明するが、以下の説明では、第３実施形態に係るリチウム二次電池との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
【０１３８】
本実施形態に係るナトリウム二次電池は、電荷担体としてナトリウムイオンを用いるとともに、各部の構成材料をそれに応じて変更した以外、第１〜第３実施形態に係るリチウム二次電池と同様である。
【０１３９】
例えば、本実施形態に係る正極活物質層に含まれる正極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵・放出させ得る材料であれば、特に限定されず、ナトリウム二次電池用の正極活物質として公知の材料が用いられる。具体的には、Ｎａ2/3ＮｉxＭｎ1-xＯ2（ｘは１／３未満）等が挙げられる。
【０１４０】
一方、本実施形態に係る負極活物質層に含まれる負極活物質としては、例えば、ナトリウムと合金を形成し得る金属（例えば、ゲルマニウムインジウム、錫等）、このような金属とナトリウムとの合金、ハードカーボン等、ナトリウム二次電池用の負極活物質として公知の材料が用いられる。
【０１４１】
また、本実施形態に係る第１の固体電解質層に含まれる第１の無機固体電解質としては、構成元素としてナトリウムおよび酸素を含むナトリウム酸化物であれば、特に限定されないものの、特に、構成元素としてナトリウムおよび酸素の他に、ホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、リンおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種を含むナトリウム酸化物が好ましく用いられる。かかるナトリウム酸化物としては、例えば、Ｎａ1+xＡｌ11Ｏ17+2/x（０．１５＜ｘ＜０．３）やＮａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12（０＜ｘ＜３）等が挙げられる。
【０１４２】
さらに、第１の無機固体電解質は、第１〜第３実施形態と同様、窒素を含まないことが好ましい。これにより、正極活物質層に含まれる活物質の窒化を最小限に留めることができる。その結果、窒化によって正極活物質層の機能が損なわれるのを抑制することができる。
【０１４３】
一方、本実施形態に係る第２の固体電解質層に含まれる第２の無機固体電解質としては、構成元素としてナトリウム、窒素および酸素を含んでいる。特に、構成元素としてナトリウム、窒素および酸素の他に、ホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、リンおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種を含むナトリウム酸化物が好ましく用いられる。かかるナトリウム酸化物としては、例えば、Ｎａ1+xＡｌ11Ｏ17+2/x（０．１５＜ｘ＜０．３）やＮａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12（０＜ｘ＜３）の酸素原子の一部を窒素原子で置換したものが挙げられる。置換率は、特に限定されないものの、全酸素原子の１％以上５０％以下程度であるのが好ましい。
【０１４４】
このような第２の固体電解質層は、負極活物質層に対して界面抵抗の小さい界面を形成することができる。これにより、内部抵抗が小さく、出力特性に優れるナトリウム二次電池が得られる。
【０１４５】
以上、ナトリウム二次電池について説明したが、前述したように、本発明の固体電解質電池は、電荷担体である金属イオン（第１の金属イオン）を形成し得る金属（第１の金属）としては、リチウムやナトリウムに限定されない。
【０１４６】
電荷担体である金属イオンを形成し得る金属としては、例えば、アルカリ金属、第２族元素、アルミニウム、銀等が挙げられる。このうち、アルカリ金属および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１つ以上の金属元素が好ましく用いられる。アルカリ金属は、最外殻電子が１個であり、電子を放出し易いため、電荷担体を形成し得る金属として特に有用である。また、第２族元素は、最外殻電子が２個であり、電子を放出し易いとともに、１つの電荷担体で複数の電子を運べるため、固体電解質電池の容量を増やすことができる。
【０１４７】
このような第４実施形態に係るナトリウム二次電池によっても、前記第１〜第３実施形態と同様の効果が得られる。
【０１４８】
＜リチウム二次電池の製造方法＞
次に、前述した第２実施形態に係るリチウム二次電池１０１を製造する方法（本発明の固体電解質電池の製造方法の実施形態）について説明する。なお、リチウム二次電池以外の固体電解質電池の製造方法も、後述する方法と同様であるため、以下では、リチウム二次電池の場合を例に説明する。
【０１４９】
図４〜１１は、それぞれ図２に示すリチウム二次電池１０１を製造する方法を説明するための図である。
【０１５０】
［１］  まず、正極活物質層１４を製造する２つの方法について説明する。
［１−１］  図４は、正極活物質層１４を製造する第１の方法を説明するための図である。
【０１５１】
第１の方法では、まず、複数の粒子状をなす活物質粒子１４２を加熱することで、これらを３次元的に連結させて、多孔質体からなる正極活物質層１４を得る。
【０１５２】
この正極活物質層１４は、例えば、図４に示すように、形成すべき正極活物質層１４の外形に対応した空間を備える成形型Ｆを用いて複数の活物質粒子１４２を圧縮して成形し（図４（ａ）参照）、その後、得られた圧縮成形物を熱処理することにより得ることができる（図４（ｂ）参照）。
【０１５３】
この熱処理は、８５０℃以上であって、用いるリチウム複酸化物（活物質粒子１４２の形成材料）の融点未満の処理温度で行うことが好ましい。これにより、活物質粒子１４２同士を焼結させて一体化された成形体を確実に得ることができる。このような温度範囲で熱処理を行うことにより、導電助剤を添加しなくても、得られる正極活物質層１４の抵抗率を好ましくは７００Ωｃｍ以下とすることができる。これにより、得られるリチウム二次電池１０１は、十分な出力を備えるものとなる。
【０１５４】
このとき、処理温度が８５０℃未満であると、用いるリチウム複酸化物の種類によっては、充分に焼結が進行しないばかりか、活物質の結晶内の電子伝導性自体が低下するため、得られるリチウム二次電池１０１に、所望の出力が得られなくなるおそれがある。
【０１５５】
また、処理温度がリチウム複酸化物の融点を上回ると、リチウム複酸化物の結晶内からリチウムが過剰に揮発し、リチウム複酸化物の電子伝導性が低下することに起因して、得られる電極複合体５０の容量が低下するおそれがある。
【０１５６】
したがって、適切な出力と容量を得るためには上記処理温度が８５０℃以上であって、リチウム複酸化物の融点未満であることが好ましく、８７５℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以上９２０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１５７】
また、本工程の熱処理は、５分以上３６時間以下で行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下で行うことがより好ましい。
【０１５８】
上記のような熱処理を施すことで、活物質粒子１４２内の粒界の成長や、活物質粒子１４２間の焼結が進行するため、得られる正極活物質層１４が形状を保持し易くなり、正極活物質層１４のバインダーの添加量を低減することができる。また、焼結により活物質粒子１４２間に結合が形成され、活物質粒子１４２間の電子の移動経路が形成されるため、導電助剤の添加量も抑制できる。
【０１５９】
なお、活物質粒子１４２の形成材料としては、ＬｉＣｏＯ２を好適に用いることができる。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。すなわち、活物質粒子１４２同士を焼結させて一体化された正極活物質層１４をより確実に得ることができる。
【０１６０】
また、得られる正極活物質層１４は、正極活物質層１４が有する複数の細孔が、正極活物質層１４の内部で互いに網目状に連通した連通孔で構成されたものとなる。
【０１６１】
また、活物質粒子１４２の形成に用いる形成材料には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の有機高分子化合物をバインダーとして添加してもよい。これらのバインダーは、本工程の熱処理において、燃焼または酸化され、量が減少する。
【０１６２】
また、用いる形成材料には、圧粉成形時に細孔の鋳型として高分子や炭素粉末を形成材料とする粒子状の造孔材を添加することが好ましい。これらの造孔材が混入することにより、正極活物質層１４の空隙率を制御することが容易となる。このような造孔材は、熱処理時に燃焼や酸化により分解除去され、得られる正極活物質層１４では量が低減する。
造孔材の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１６３】
さらに、造孔材は、潮解性を有する物質を形成材料とする粒子（第１粒子）を含むことが好ましい。第１粒子が潮解することにより第１粒子の周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、粒子状のリチウム複酸化物を圧縮成形して熱処理するまでの間、形状を維持することが可能となる。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら活物質成形体を得ることができ、容易に高容量な電極複合体５０とすることができる。
【０１６４】
このような第１粒子としては、ポリアクリル酸を形成材料とする粒子を挙げることができる。
【０１６５】
また、造孔材は、潮解性を有さない物質を形成材料とする粒子（第２粒子）をさらに含むと好ましい。このような第２粒子を含む造孔材は、取り扱いが容易となる。また、造孔材が潮解性を有すると、造孔材の周囲の水分量に応じて、電極複合体５０の空隙率が所望の設定値から乖離することがあるが、造孔材として潮解しない第２粒子を同時に含むことで、空隙率の乖離を抑制することが可能となる。
以上のような第１の方法により、正極活物質層１４を得ることができる。
【０１６６】
［１−２］  次に、正極活物質層１４を製造する第２の方法について説明する。正極活物質層１４は、上述したように、活物質粒子１４２を圧縮して成形した後、加熱することで得る方法の他、活物質粒子１４２を含有するスラリーを加熱する方法を用いて得るようにしてもよい。
【０１６７】
図５は、正極活物質層１４を製造する第２の方法を説明するための図である。
第２の方法は、活物質粒子１４２を含有するスラリーを調製する調製工程と、スラリーを加熱して正極活物質層１４を得る乾燥工程と、を有する。以下、これらの工程について説明する。
【０１６８】
まず、溶媒中にバインダーを溶解させ、そこに活物質粒子１４２を分散させスラリー１４４を調製する。なお、スラリー１４４中には、オレイルアミンのような分散剤が含まれていてもよい。
【０１６９】
その後、凹部Ｆ２５を備える底部Ｆ２１と蓋部Ｆ２２とを有する成形型Ｆ２を用意し、底部Ｆ２１の凹部Ｆ２５に、スラリー１４４を滴下した後、底部Ｆ２１を蓋部Ｆ２２で蓋をする（図５（ａ）参照。）。
【０１７０】
スラリー１４４中における活物質粒子１４２の合計の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、後述するように、充填率の高い正極活物質層１４が得られることとなる。
【０１７１】
さらに、バインダーとしては、特に限定されないが、ポリカーボネートの他、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７２】
また、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性の溶媒であることが好ましい、これにより、溶媒との接触による活物質粒子１４２の劣化を低減することができる。
【０１７３】
このような非プロトン性溶媒としては、具体的には、例えば、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられ、この単溶媒または混合溶媒を溶媒として使用することができる。
【０１７４】
次に、活物質粒子１４２を含有するスラリー１４４を加熱することにより、スラリー１４４を乾燥させるとともに、スラリー１４４中に含まれる活物質粒子１４２同士を焼結させることで、正極活物質層１４を得る（図５（ｂ）参照）。
【０１７５】
また、スラリー１４４を加熱する際の加熱温度は、前述した圧縮成形物を熱処理する際の条件と同様に設定される。
【０１７６】
さらに、このスラリー１４４の加熱は、段階的に温度条件が上昇する多段階で行うことが好ましく、一例として、室温で乾燥させた後、室温から３００℃まで２時間、１０００℃まで２時間を掛けて昇温させ、その後、１０００℃、８時間で焼成することが好ましい。このような条件で昇温することで、溶媒中に含まれるバインダーを確実に焼き飛ばすことができる。
以上のような第２の方法によっても、正極活物質層１４を得ることができる。
【０１７７】
［２］  次に、正極活物質層１４に対して、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させる４つの方法について説明する。
【０１７８】
［２−１］  図６、７は、それぞれ正極活物質層１４に対して第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させる第１の方法を説明するための図である。
【０１７９】
第１の方法では、まず、図６に示すように、正極活物質層１４の細孔の内部を含む正極活物質層１４の表面に、第３の無機固体電解質の前駆体を含む液状体６０ＸをディスペンサーＤで塗布して含浸させ（図６（ａ）参照）、その後、焼成することで前駆体を第３の無機固体電解質に転化させて、第３の固体電解質層６０を形成する（図６（ｂ）参照）。
【０１８０】
液状体６０Ｘは、前駆体の他に、前駆体を可溶な溶媒を含んでもよい。液状体６０Ｘが溶媒を含む場合には、液状体６０Ｘの塗布後、焼成の前に適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去には、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の１種、または２種以上を組み合わせた方法を採用することができる。
【０１８１】
このように、流動性を有する液状体６０Ｘを塗布して第３の固体電解質層６０を形成することから、微細な正極活物質層１４の細孔の内部表面にも第３の固体電解質層６０が形成される。そのため、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との接触面積を拡大させ易く、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との界面のリチウムイオン伝導抵抗が低減される。その結果、リチウム二次電池１００の高出力化が図られる。
【０１８２】
また、第３の無機固体電解質は、後述するように第３の無機固体電解質の前駆体を焼成（加熱）することにより生成され、この焼成の際に、生成された第３の無機固体電解質の少なくとも一部は、その一次粒子が造粒することで形成された二次粒子からなる粒状体６１を形成する。したがって、第３の固体電解質層６０の少なくとも一部は、微細な正極活物質層１４の細孔（空隙）の内部に、粒状体６１の集合体として形成される。そのため、第３の固体電解質層６０の少なくとも一部も、正極活物質層１４と同様に、多孔質体として形成される。よって、正極活物質層１４の空隙内を充填するように第３の固体電解質層６０が形成されるが、この充填によっても、前記空隙の一部が残存することがある。
【０１８３】
第３の無機固体電解質の前駆体としては、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が挙げられる。
（Ａ）第３の無機固体電解質が有する金属原子を第３の無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により第３の無機固体電解質となる塩を有する組成物
（Ｂ）第３の無機固体電解質が有する金属原子を第３の無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物
（Ｃ）第３の無機固体電解質の微粒子、または第１の無機固体電解質が有する金属原子を第３の無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ）もしくは（Ｂ）に分散させた分散液
【０１８４】
なお、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ｂ）は、いわゆるゾルゲル法を用いて第３の無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。（Ａ）および（Ｂ）では、前駆体の反応によって粒状体６１が生成され、また、（Ｃ）では、分散媒が除去されることによって粒状体６１が生成される。
【０１８５】
第３の無機固体電解質の前駆体の焼成は、大気雰囲気下、上述した正極活物質層１４を得るための熱処理よりも低い温度で行う。具体的には、焼成温度は、３００℃以上９００℃以下の温度範囲で行うとよい。焼成により前駆体から第３の無機固体電解質が生成され、第３の固体電解質層６０が形成される。
【０１８６】
このような温度範囲で焼成することにより、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じるのを抑制して、電気化学的に不活性な副生物が生成することを抑制することができる。また、第３の無機固体電解質の結晶性が向上し、第３の固体電解質層６０のイオン伝導性を向上させることができる。加えて、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との界面において、中間層が生じ、界面における電荷担体の移動が容易となる。これにより、電極複合体５０を用いた固体電解質電池の容量や出力が向上する。
【０１８７】
なお、焼成は、１度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を前記多孔質体の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上９００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、第３の固体電解質層６０を所望の位置に容易に形成することができる。
【０１８８】
次に、図７（ａ）に示すように、正極活物質層１４および第３の固体電解質層６０の表面に、第４の無機固体電解質の粉体７０Ｘ（固形物）を供給する。
【０１８９】
また、粉体７０Ｘが供給されるのは、正極活物質層１４および第３の固体電解質層６０に接触する位置であれば特に限定されず、上面であっても、側面であっても、表面全体であってもよい。
【０１９０】
また、粉体７０Ｘの平均粒径は、特に限定されないが、０．５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。粉体７０Ｘの平均粒径を前記範囲内に設定することにより、粉体７０Ｘを加熱したときに、粉体７０Ｘ全体を短時間で均一に溶融することができる。このため、溶融物を正極活物質層１４の細孔内のより隅々にまで含浸させることができる。
【０１９１】
なお、粉体７０Ｘの平均粒径は、例えば、レーザー回折法により求めた粒度分布において、質量基準で小径側から５０％における粒径として求められる。
【０１９２】
次に、粉体７０Ｘを加熱する。これにより、粉体７０Ｘが溶融し、第４の無機固体電解質の溶融物が生成される。この第４の無機固体電解質の溶融物は、正極活物質層１４の細孔内であって、第３の固体電解質層６０によって埋められていない空隙内に含浸させる。すなわち、第４の無機固体電解質の溶融物は、液状を呈しているので、液体特有の優れた流動性を有する。このため、狭い空隙内にも効率よく溶融物を含浸させることができる。そして、後述するようにして、空隙内に含浸させた溶融物を固化させることにより、正極活物質層１４の細孔内に対してより高い充填率で充填された第４の固体電解質層７０が得られる。
【０１９３】
また、この方法では、粉体７０Ｘの溶融物を含浸させるため、例えば粉体７０Ｘを分散媒等に分散してなる分散液を含浸させる方法に比べて、固化させる際の体積減少を最小限に抑えることができる。換言すれば、分散媒のような除去すべきものを含まないため、その分、固化の際の体積減少が抑えられる。これにより、第４の固体電解質層７０は、正極活物質層１４の細孔内をより隙間なく埋めることができ、より安定した充放電サイクルの実現に寄与することができる。
【０１９４】
粉体７０Ｘの加熱温度は、第４の無機固体電解質の融点以上であればよいが、好ましくは８００℃未満とされる。これにより、第３の固体電解質層６０と第４の固体電解質層７０との間で相互拡散が発生してしまうのを抑制することができる。その結果、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０の特性が劣化するのを抑制することができる。なお、粉体７０Ｘの加熱温度の一例としては、６５０℃以上７５０℃以下が挙げられる。
【０１９５】
また、粉体７０Ｘの加熱時間は、粉体７０Ｘが全て溶融し得る時間であれば特に限定されないものの、一例として、好ましくは１分以上２時間以下程度とされ、より好ましくは３分以上１時間以下程度とされる。
【０１９６】
次に、粉体７０Ｘの溶融物を固化させる。これにより、溶融物は、正極活物質層１４の細孔内で固体になるとともに結晶化する。その結果、結晶質の第４の固体電解質層７０が形成される（図７（ｂ）参照）。
【０１９７】
溶融物の固化は、溶融物を放置する方法（自然放熱）で行ってもよく、溶融物について強制的に放熱させる方法で行ってもよい。ただし、急速に冷却すると、冷却速度によっては大きな熱衝撃が加わるおそれがあるため、徐冷によって固化させるのが好ましい。
【０１９８】
なお、放熱速度を大きくすることにより、形成される第４の固体電解質層７０が結晶を含む場合、その粒径を相対的に小さくすることができ、一方、放熱速度を小さくすることにより、形成される結晶の粒径を相対的に大きくすることができる。したがって、放熱速度を適宜変更することにより、第４の固体電解質層７０に含まれる結晶の粒径を調整することができる。
【０１９９】
以上のようにして、正極活物質層１４に対して、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させることができる。
【０２００】
［２−２］  図８は、正極活物質層１４に対して第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させる第２の方法を説明するための図である。なお、以下の説明では、第１の方法との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
【０２０１】
第２の方法では、まず、図８（ａ）に示すように、正極活物質層１４の表面に、第３の無機固体電解質の粉体６０Ｙ（固形物）および第４の無機固体電解質の粉体７０Ｘ（固形物）を供給する。
【０２０２】
また、粉体６０Ｙおよび粉体７０Ｘが供給されるのは、正極活物質層１４に接触する位置であれば特に限定されず、上面であっても、側面であっても、表面全体であってもよい。
【０２０３】
次に、粉体７０Ｘを加熱する。これにより、粉体７０Ｘが溶融し、第４の無機固体電解質の溶融物が生成される。この第４の無機固体電解質の溶融物は、正極活物質層１４の細孔内に含浸される。すなわち、第４の無機固体電解質の溶融物は、液状を呈しているので、液体特有の優れた流動性を有する。このため、狭い細孔内にも効率よく溶融物を含浸させることができる。そして、後述するようにして、細孔内に含浸させた溶融物を固化させることにより、正極活物質層１４の細孔内に対してより高い充填率で充填された第４の固体電解質層７０が得られる。
【０２０４】
また、第２の方法では、第４の無機固体電解質として、第３の無機固体電解質よりも融点が低いものを選択する。このような第４の無機固体電解質を選択することにより、粉体７０Ｘを加熱して溶融させるとき、その加熱温度を適宜設定することによって、粉体６０Ｙが溶融してしまうのを防止することができる。
【０２０５】
したがって、粉体７０Ｘの加熱温度は、第４の無機固体電解質の融点以上であり、かつ、第３の無機固体電解質の融点未満とされる。
【０２０６】
なお、第４の無機固体電解質として、ホウ素を含有する無機の固体電解質を用いることにより、全体の組成によっても若干異なるものの、固体電解質の融点を下げることができる。したがって、本実施形態では、第４の無機固体電解質としてホウ素含有電解質を用いることにより、第４の無機固体電解質の融点を、第３の無機固体電解質の融点よりも低くすることが容易になる。換言すれば、ホウ素含有電解質を用いることにより、リチウムイオン伝導性や絶縁性といった固体電解質としての特性を犠牲にすることなく、第３の無機固体電解質よりも融点の低い第４の無機固体電解質を実現することができるので、電極複合体５０におけるリチウムイオン伝導性を維持しつつ、電解質の充填率を高めることができる。
【０２０７】
また、この方法では、粉体７０Ｘの溶融物を含浸させる方法を採用しているため、例えば粉体７０Ｘを分散媒等に分散してなる分散液を含浸させる方法に比べて、固化させる際の体積減少を最小限に抑えることができる。換言すれば、分散媒のような除去すべきものを含まないため、その分、固化の際の体積減少が抑えられる。これにより、第４の固体電解質層７０は、正極活物質層１４の細孔内をより隙間なく埋めることができ、より安定した充放電サイクルの実現に寄与することができる。
【０２０８】
また、粉体６０Ｙと粉体７０Ｘとを同じ位置に供給することにより、粉体６０Ｙは、溶融した粉体７０Ｘに取り込まれる。これにより、粉体６０Ｙが分散した液状の溶融物が生じることとなる。このように粉体６０Ｙを含む溶融物では、粉体６０Ｙが粉体としての性状を維持しつつも、全体としては液状を呈することとなる。
【０２０９】
したがって、粉体７０Ｘを溶融することにより、粉体６０Ｙを伴ったまま、粉体７０Ｘの溶融物を正極活物質層１４の細孔内に入り込ませることができる。これにより、粉体７０Ｘの溶融物の流動性を駆動力として、粉体６０Ｙを正極活物質層１４の細孔内に送り込むことができる。
【０２１０】
よって、最終的には、正極活物質層１４の細孔内において、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０をそれぞれ高い充填率で充填することができる。
【０２１１】
また、粉体６０Ｙの平均粒径は、特に限定されないが、０．５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。粉体６０Ｙの平均粒径を前記範囲内に設定することにより、正極活物質層１４の細孔内に粉体６０Ｙを効率よく侵入させることができる。これにより、粉体６０Ｙを正極活物質層１４の細孔内のより隅々にまで含浸させることができる。
【０２１２】
なお、粉体６０Ｙの平均粒径は、例えば、レーザー回折法により求めた粒度分布において、質量基準で小径側から５０％における粒径として求められる。
【０２１３】
次に、粉体７０Ｘの溶融物を固化させる。これにより、溶融物は固化し、第４の固体電解質層７０が形成される（図８（ｂ）参照）。
【０２１４】
溶融物の固化は、溶融物を放置する方法（自然放熱）で行ってもよく、溶融物について強制的に放熱させる方法で行ってもよい。ただし、急速に冷却すると、冷却速度によっては大きな熱衝撃が加わるおそれがあるため、徐冷によって固化させるのが好ましい。
【０２１５】
なお、放熱速度を大きくすることにより、形成される第４の固体電解質層７０が結晶を含む場合、その粒径を相対的に小さくすることができ、一方、放熱速度を小さくすることにより、形成される結晶の粒径を相対的に大きくすることができる。したがって、放熱速度を適宜変更することにより、第４の固体電解質層７０に含まれる結晶の粒径を調整することができる。
【０２１６】
また、粉体６０Ｙの少なくとも一部が凝集して粒状体６１を生成する。これにより、第３の固体電解質層６０が形成される。
【０２１７】
以上のようにして、正極活物質層１４に対して、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させることができる。
【０２１８】
［２−３］  図９は、正極活物質層１４に対して第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させる第３の方法を説明するための図である。なお、以下の説明では、第１の方法または第２の方法との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
【０２１９】
第３の方法では、まず、図９（ａ）に示すように、活物質粒子１４２と、第３の無機固体電解質の粉体６０Ｙと、第４の無機固体電解質の粉体７０Ｘと、を混合し、この混合粉体４０Ｘを任意の形状に成形した後、加熱することにより、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させる。
【０２２０】
成形には、任意の成形型が用いられる。そして、混合粉体４０Ｘを加熱しつつ加圧することにより、活物質粒子１４２および粉体６０Ｙと粉体７０Ｘとが含まれた成形体が得られる。
【０２２１】
この加熱加圧処理は、ホットプレス焼結法や通電焼結法等の公知の方法を用いることができる。
【０２２２】
以上のようにして、正極活物質層１４に対して、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させることができる（図９（ｂ）参照）。
【０２２３】
［２−４］  なお、図示しないものの、正極活物質層１４に対して第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させる第４の方法について説明する。
【０２２４】
第４の方法では、例えば第４の無機固体電解質のフラックス中で第３の無機固体電解質を生成させる。そして、得られた溶液を正極活物質層１４に含浸させる。
【０２２５】
その後、溶液を乾燥させることにより、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０が形成される。
【０２２６】
以上のようにして、正極活物質層１４に対して、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させることができる。
【０２２７】
［３］  その後、必要に応じて、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させた正極活物質層１４を圧縮することで再成形するようにしてもよい。
【０２２８】
この正極活物質層１４の圧縮は、例えば、成形型が備える空間内に正極活物質層１４を収納した状態で、この空間の体積を収縮させる方法が挙げられる。
【０２２９】
なお、正極活物質層１４は前述したように空隙を備えており、この空隙は第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０によって充填される。ところが、一部、充填し切れない空隙も残存する可能性がある。このような空隙では、例えば粒状体６１同士が点接触で接触しており、活物質粒子１４２と粒状体６１との間も点接触になっている。このような点接触は、この部位におけるリチウムイオン伝導性の低下を招き、リチウム二次電池１００の高出力化を阻害するおそれがある。
【０２３０】
そこで、正極活物質層１４を圧縮して再成形することにより、正極活物質層１４に残存する空隙を収縮させる。なお、一般的には粒状体６１の方が活物質粒子１４２よりも硬いため、正極活物質層１４を圧縮したときには、活物質粒子１４２同士が滑ることによって正極活物質層１４が再成形される。これにより、空隙が収縮し、また、空隙を挟んで位置している粒状体６１同士あるいは活物質粒子１４２と粒状体６１とが、それぞれ接触する。また、すでに接触していたものは、接触面積の増大が図られる。その結果、活物質粒子１４２と粒状体６１との間、および、粒状体６１同士の間のリチウムイオン伝導性がより優れたものとなるため、リチウム二次電池１００のさらなる高出力化が図られる。
【０２３１】
さらに、正極活物質層１４を圧縮する際には、正極活物質層１４を加熱することが好ましい。これにより、正極活物質層１４を形成する活物質粒子１４２同士を連結する連結力を低減させて、活物質粒子１４２同士を確実に滑らせ、正極活物質層１４に残存する空隙を確実に収縮させることができる。
【０２３２】
この正極活物質層１４を加熱する温度は、［１−１］で前述した正極活物質層１４を単独で得るための熱処理よりも低い温度であるのが好ましく、具体的には、３００℃以上９００℃以下の範囲であるのが好ましい。さらには第３の固体電解質層６０、第４の固体電解質層７０を形成する際の熱処理よりも低い温度であるのがより好ましく、具体的には、３００℃以上７００℃以下の範囲であるのが好ましい。これにより、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との界面、第３の固体電解質層６０と第４の固体電解質層７０との界面、および正極活物質層１４と第４の固体電解質層７０との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成されることを抑制することができる。
【０２３３】
なお、前述した（Ｂ）、（Ｃ）の熱処理を施す場合、その熱処理の時間は、それぞれ、５分以上３６時間以下で行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下で行うことがより好ましい。
【０２３４】
また、この正極活物質層１４の加熱は、Ｉ）正極活物質層１４の圧縮と同時であってもよいし、II）正極活物質層１４の圧縮に先立って行うようにしてもよいし、III）正極活物質層１４の圧縮の後に行うようにしてもよい。さらには、これらを組み合わせて行うようにしてもよいが、Ｉ）とII）との組み合わせであることが好ましい。これにより、活物質粒子１４２同士が連結する連結部位にクラック等を生じさせることなく、活物質粒子１４２同士を確実に滑らせて、正極活物質層１４に残存する空隙を収縮させることができる。
【０２３５】
さらに、Ｉ）〜III）の組み合わせとする場合、Ｉ）、II）、III）における加熱温度を、それぞれ、Ｉ、II、III［℃］としたとき、Ｉ≧II＞IIIなる関係を満足することが好ましい。これにより、活物質粒子１４２同士が連結する連結部位にクラック等を生じさせることなく、活物質粒子１４２同士を確実に滑らせて、正極活物質層１４に残存する空隙を収縮させることができる。また、滑らせた活物質粒子１４２同士を確実に連結させることができる。すなわち、再成形された正極活物質層１４の強度の向上が図られる。
【０２３６】
［４］  次いで、正極活物質層１４の上面１４６および下面１４８を研削・研磨することで、各面にそれぞれ正極活物質層１４を露出させる（図１０参照）。
【０２３７】
なお、この研削・研磨は必要に応じて行えばよく、例えば、正極活物質層１４を作製した際に、すでに活物質粒子１４２が上面１４６および下面１４８にそれぞれ露出している場合には、研削・研磨を省略するようにしてもよい。
【０２３８】
また、本工程は、正極活物質層１４の圧縮に先立って行うようにしてもよいし、正極活物質層１４を製造する過程の途中、あるいは、正極活物質層１４に第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させる過程の途中で行うようにしてもよい。例えば、前述した正極活物質層１４に対して第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させる第１の方法では、第３の固体電解質層６０の前駆体を含浸させた後、熱処理を施す前に研削・研磨を施すようにしてもよい。これにより、研削・研磨によって結晶性が低下した正極活物質を、その後の熱処理によって再結晶化させることができる。その結果、正極活物質におけるリチウムイオン伝導性をより高めることができる。
【０２３９】
［５］  次いで、図１１（ａ）に示すように、正極活物質層１４の上面１４６に対して第１の固体電解質層３０を形成する。
【０２４０】
第１の固体電解質層３０は、いかなる方法で形成されてもよいが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法のような気相成膜法、塗布法、噴霧法のような液相成膜法等により形成される。このうち、気相成膜法によれば、それ以外の方法で形成されたものに比べて、より緻密な第１の固体電解質層３０を形成することができる。このため、上述したような第１の固体電解質層３０が奏する効果がより顕著になる。
【０２４１】
例えば、アルゴンガス雰囲気下またはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下において、ターゲットとしてＬｉ３ＢＯ３を用い、正極活物質層１４に対してスパッタリング法による成膜を行う。これにより、構成元素としてリチウム、ホウ素および酸素を含むリチウム酸化物が生成され、かかるリチウム酸化物を含む第１の固体電解質層３０が得られる。
【０２４２】
また、第１の固体電解質層３０は、第４の固体電解質層７０と同一の材料であってもよく、更には、同一の工程で形成してもよい。
【０２４３】
［６］  次いで、図１１（ｂ）に示すように、第１の固体電解質層３０の上面に対して第２の固体電解質層４０を形成する。
【０２４４】
第２の固体電解質層４０も、いかなる方法で形成されてもよく、例えば、第１の固体電解質層３０の形成方法と同様の方法から適宜選択される。このうち、気相成膜法によれば、それ以外の方法で形成されたものに比べて、より緻密な第２の固体電解質層４０を形成することができる。このため、上述したような第２の固体電解質層４０が奏する効果がより顕著になる。
【０２４５】
例えば、窒素ガス含有雰囲気下において、ターゲットとしてＬｉ３ＢＯ３を用い、第１の固体電解質層３０を形成した正極活物質層１４に対して反応性スパッタリング法による成膜を行う。これにより、Ｌｉ３ＢＯ３中の酸素原子の一部が窒素原子に置換されながら成膜される。これにより、構成元素としてリチウム、窒素、ホウ素および酸素を含むリチウム酸窒化物が生成され、かかるリチウム酸窒化物を含む第２の固体電解質層４０が得られる。
【０２４６】
なお、スパッタリング法による成膜の際、第１の固体電解質層３０と第２の固体電解質層４０とを連続して成膜するようにしてもよい。これにより、両者の界面における組成が連続的になるため、界面におけるリチウムイオン伝導抵抗をより低減することができる。
【０２４７】
さらに、第１の固体電解質層３０を成膜後、第２の固体電解質層４０の成膜を開始する際に、処理雰囲気を、窒素ガスを含まない雰囲気から窒素ガスを含む雰囲気へと徐々に変更しながら成膜するようにしてもよい。これにより、第２の固体電解質層４０における窒素の含有率を徐々に変化させることができる。その際の変化量や変化率は、窒素ガスの濃度やガスの置換速度等によって自在に制御することが可能である。
【０２４８】
［７］  次いで、正極活物質層１４の下面１４８に対して正極集電体１２を接合する。
正極集電体１２の接合は、別体として形成した正極集電体１２を正極活物質層１４の下面１４８に接合することによって行ってもよく、正極活物質層１４の下面１４８に上述した正極集電体１２の形成材料を成膜することによって行ってもよい。
【０２４９】
正極集電体１２の成膜方法としては、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。
【０２５０】
［８］  次いで、第２の固体電解質層４０の上面に対して負極活物質層２４を接合する。
【０２５１】
負極活物質層２４の接合は、別体として形成した負極活物質層２４を第２の固体電解質層４０の上面に接合することによって行ってもよく、第２の固体電解質層４０の上面に上述した負極活物質層２４の形成材料を成膜することによって行ってもよい。
【０２５２】
負極活物質層２４の成膜方法としては、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。
【０２５３】
［９］  次いで、負極活物質層２４の上面に対して負極集電体２２を接合する。
負極集電体２２の接合は、別体として形成した負極集電体２２を負極活物質層２４の上面に接合することによって行ってもよく、負極活物質層２４の上面に上述した負極集電体２２の形成材料を成膜することによって行ってもよい。
【０２５４】
負極集電体２２の成膜方法としては、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。
以上のような工程を経ることで、リチウム二次電池１００が製造される。
【０２５５】
以上、本発明の固体電解質電池、電極複合体、複合固体電解質および固体電解質電池の製造方法を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５６】
例えば、本発明の固体電解質電池、本発明の電極複合体および本発明の複合固体電解質には、それぞれ任意の構成が追加されていてもよい。
【０２５７】
また、本発明の固体電解質電池の製造方法では、前記実施形態に対して１または２以上の任意の工程が追加されていてもよいし、前記実施形態の工程の順序が入れ替わっていてもよい。
【０２５８】
また、本発明の固体電解質電池は、前述した２つ以上の実施形態に係る固体電解質電池の構成を任意に組み合わせた構成を有するものであってもよい。
【実施例】
【０２５９】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．リチウム二次電池の製造
［実施例１］
＜１＞まず、粉末状のＬｉＣｏＯ２（シグマアルドリッチ社製）１００質量部と、粉末状の造孔材としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）（シグマアルドリッチ社製）３質量部とを、乳鉢で擦り潰しながら混合した。
【０２６０】
＜２＞次に、混ぜあわせた粉体８０ｍｇを１１ｍｍφのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成形した。成形したペレットは、ＬｉＣｏＯ２の粉体を下に敷いたアルミナるつぼにて、１０００℃で８時間熱処理し焼結した。熱処理においては、昇温レートを３℃／分とし、降温レートを、５００℃まで３℃／分として多孔質の正極活物質層を作製した。得られた正極活物質層の厚みは、およそ３００μｍであった。
【０２６１】
＜３＞次に、酢酸リチウムのプロピオン酸溶液と、酢酸ランタン１．５水和物のプロピオン酸溶液と、ジルコニウムブトキシドと、ニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液とを、９０℃で３０分間加熱しながら撹拌した。その後、室温まで徐冷し、Ｌｉ6.8Ｌａ3Ｚｒ1.8Ｎｂ0.2Ｏ12（以下、ＬＬＺＮｂと称する）の前駆体溶液を得た。なお、前駆体溶液の調製にあたっては、ＬＬＺＮｂの組成式の組成比で各元素の原子が含まれるように、原料を秤量した。
【０２６２】
＜４＞次に、この前駆体溶液を前記工程＜２＞で得られた正極活物質層に含浸させ、６０℃で乾燥後、さらに２００℃に加熱して、正極活物質層にＬＬＺＮｂの前駆体を被着させた。正極活物質層に対する前駆体溶液の含浸から２００℃に加熱するまでの操作を、正極活物質層に被着した前駆体の質量が設定量である１５ｍｇに達するまで繰り返した。
【０２６３】
＜５＞次に、前駆体溶液を付着させた正極活物質層の互いに対向する両面について、機械的な研磨を施し、研磨面に正極活物質を露出させた。
【０２６４】
＜６＞次に、正極活物質層の全体を８００℃で加熱し焼成して、円盤状の正極活物質層の表面に第３の固体電解質層を形成した複合体を得た。
【０２６５】
＜７＞次に、得られた複合体の表面に、第４の無機固体電解質であるＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3の粉体を２０ｍｇ載せた。
【０２６６】
＜８＞次に、粉体を載せた複合体を７００℃で１０分間加熱した。これにより、粉体を溶融させ、溶融物を複合体中に含浸させた。
【０２６７】
＜９＞次に、自然放熱により溶融物を固化させた。これにより、溶融物を固化させ、第４の固体電解質層を形成した。
【０２６８】
＜１０＞次に、正極活物質層の一方の面に対し、スパッタリング法により、平均厚さ１μｍのＬｉ3ＢＯ3を成膜した。これにより、第１の固体電解質層を得た。
【０２６９】
＜１１＞次に、第１の固体電解質層に対し、反応性スパッタリング法により、平均厚さ１μｍのＬｉ3ＢＯ2.8Ｎ0.2を成膜した。これにより、第２の固体電解質層を得た。
【０２７０】
なお、第１の固体電解質層の成膜と第２の固体電解質層の成膜とは、処理槽から被処理物を取り出すことなく行った。
【０２７１】
＜１２＞次に、正極活物質層の他方の面に対し、正極集電体としてアルミニウム板を貼り付け、正極とした。一方、第２の固体電解質層には、リチウム金属箔および銅箔をこの順で積層し、これらを圧着して負極とした。
以上により、リチウム二次電池を得た。
【０２７２】
［実施例２］
第３の固体電解質層の形成および第４の固体電解質層の形成をそれぞれ省略した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２７３】
［実施例３］
第２の固体電解質層の形成材料として、Ｌｉ3ＢＯ2.8Ｎ0.2に代えて、Ｌｉ3ＢＯ2.6Ｎ0.4を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２７４】
［実施例４］
第１の固体電解質層の形成材料として、Ｌｉ3ＢＯ3に代えて、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２７５】
［実施例５］
第２の固体電解質層の形成材料として、Ｌｉ3ＢＯ2.8Ｎ0.2に代えて、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ2.8Ｎ0.2を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２７６】
［実施例６］
第１の固体電解質層の形成材料として、Ｌｉ3ＢＯ3に代えて、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ4ＳｉＯ4を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２７７】
［比較例１］
第１の固体電解質層の形成を省略した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２７８】
［比較例２］
第２の固体電解質層の形成を省略した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２７９】
［比較例３］
第１の固体電解質層の形成および第２の固体電解質層の形成を省略した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２８０】
［比較例４］
第１の固体電解質層の形成を省略した以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２８１】
［比較例５］
第２の固体電解質層の形成を省略した以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２８２】
［比較例６］
第１の固体電解質層の形成および第２の固体電解質層の形成を省略した以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２８３】
２．リチウム二次電池の評価
各実施例および各比較例のリチウム二次電池について、それぞれ、以下に示すような充放電特性の評価を行った。
【０２８４】
充放電特性は、マルチチャネル充放電評価装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を使用し、リチウム二次電池の内部抵抗を評価することにより評価した。測定は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、充電上限電圧４．２Ｖの定電流−定電圧、放電下限電圧３．０Ｖの定電流駆動の条件で行った。
【０２８５】
その結果、各実施例のリチウム二次電池は、各比較例のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が小さいことが認められた。特に、実施例１〜５は内部抵抗が特に小さく、実施例１、３はさらにその傾向が顕著であった。したがって、各実施例のリチウム二次電池は、高い出力を有すると認められる。
【符号の説明】
【０２８６】
１０                正極
１２                正極集電体
１４                正極活物質層
２０                負極
２２                負極集電体
２４                負極活物質層
３０                第１の固体電解質層
４０                第２の固体電解質層
４０Ｘ              混合粉体
５０                電極複合体
６０                第３の固体電解質層
６０Ｘ              液状体
６０Ｙ              粉体
６１                粒状体
７０                第４の固体電解質層
７０Ｘ              粉体
８０                貴金属粒子
１００              リチウム二次電池
１０１              リチウム二次電池
１０２              リチウム二次電池
１４２              活物質粒子
１４４              スラリー
１４６              上面
１４８              下面
Ｄ                  ディスペンサー
Ｆ                  成形型
Ｆ２                成形型
Ｆ２１              底部
Ｆ２２              蓋部
Ｆ２５              凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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