(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１鉄塩、第２鉄塩のどちらか一方または両者を含む水溶液と、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムのどちらか一方または両者を含む水溶液との反応によって生成した硫化鉄を脱色兼凝集剤に使用し、ｐＨ６〜８で処理する、染料の種類が酸性染料、塩基性染料、直接染料、含金染料、分散染料、反応染料、建染染料である染料工業廃水または染色工業廃水の処理方法。
【請求項２】
第１鉄塩、第２鉄塩のどちらか一方または両者を含む水溶液の主成分が塩化第２鉄である請求項１に記載の染料工業廃水または染色工業廃水の処理方法。
【請求項３】
第１鉄塩、第２鉄塩のどちらか一方または両者を含む水溶液と、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムのどちらか一方または両者を含む水溶液との反応によって生成した硫化鉄をろ過し、得られたケーキをそのままかまたは保存して使用時に廃水に再分散させて使用することを特徴とする請求項１記載の染料工業廃水または染色工業廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料工業廃水や染色工業廃水のように、着色物質を含有する廃水の脱色処理を中心とした処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
染料工業廃水や染色工業廃水のように着色物質を含有する廃水は、廃水のＢＯＤ、ＣＯＤおよび色度を低減させるため、一般には凝集沈澱処理または加圧浮上処理と、活性汚泥処理とを組み合わせた処理がなされている。しかしこれらの処理ではどうしても色度の低減が不十分なことが多い。そこで廃水の色度を低減させるために、活性炭を使用したり、オゾン、フェントン試薬、次亜塩素酸塩等の酸化剤を使用しての３次処理を組み合わせる方法も行われている。しかし、これらの３次処理は処理費用が高価になるという問題点を有している。
【０００３】
凝集沈澱処理は一般に、無機凝集剤と高分子凝集剤を組み合わせて凝集する方法が行われている。ここで無機凝集剤に２価および３価の鉄塩を使用し、高分子凝集剤を混合してｐＨを７以上にして、生じた沈澱を除去すれば脱色効果も有するので、脱色のための３次処理を必要としないという処理方法（特開平６−１６５９９３号公報）が開示されている。また、高分子凝集剤よりも分子量が小さく数万以下であるカチオン性オリゴマーを脱色剤として、高分子凝集剤に加えて添加する方法（「着色排水の脱色技術と最近の動向」化成品工業協会平成６年度秋季講演会資料1994.11.22）も紹介されている。
【０００４】
染色工業廃水の一種である硫化染料染色廃水では、硫化染料が本来水に不溶であるため、中和のみでも脱色可能であるが、廃水中に多量の硫化ナトリウム等の硫化物を含有しているので、その処理の一手段として第１鉄イオンを加えて硫化物を硫化第１鉄として固形物化し、凝集剤を添加して分離する方法（特開昭４８−３３６６２号公報）が開示されている。この場合、硫化染料は本来の性質に戻って水に不溶となっているので、固形物と一緒に分離される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
活性炭を使用したり、オゾン、フェントン試薬、次亜塩素酸塩等の酸化剤を使用しての３次処理を組み合わせる処理方法は処理費用が高価になるという問題点を有している。処理費用低減のために３次処理を必要としない処理方法も行われているが、染料の種類によっては除去されなかったり、廃棄物のｐＨが高くなるという制約がある。廃水中の多量の硫化物を硫化第１鉄として固形物化する処理方法は、硫化染料も良好に除去されるが硫化染料染色廃水のみに適用される特殊な処理技術であるという制約がある。
【０００６】
本発明は、処理費用が高価な活性炭や酸化剤を用いる３次処理を必要とせず、染料の種類による制約がなく、廃水中の着色物質を確実に除去し、処理後の廃水中に鉄イオンやＳＳの残存しない、脱水ケーキの含水率が低く、ケーキのろ布からの剥離性が良く、ケーキのｐＨが７近辺となるような、着色物質を含有する廃水の脱色処理を中心とした処理方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために脱色方法を中心に種々の処理方法を検討した結果、硫化鉄が脱色兼凝集剤に適していることを見い出し、本発明を完成するに至った。  すなわち本発明は、第１鉄塩、第２鉄塩のどちらか一方または両者を含む水溶液と、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムのどちらか一方または両者を含む水溶液との反応によって生成した硫化鉄を脱色兼凝集剤に使用し、ｐＨ６〜８で処理する、染料の種類が酸性染料、塩基性染料、直接染料、含金染料、分散染料、反応染料、建染染料である染料工業廃水または染色工業廃水の処理方法である。
【０００８】
また、硫化鉄を脱色兼凝集剤に使用し、高分子凝集剤を併用しても良い。
【０００９】
本発明においては、第１鉄塩、第２鉄塩のどちらか一方または両者を含む水溶液と、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムのどちらか一方または両者を含む水溶液との反応によって生成した硫化鉄を使用する。この硫化鉄の粒子径は当初１〜５μｍであり極めて吸着性が良い。しかも、粒子径は大きさを増しやすく、フロックの生成、凝集、沈澱の面で優れている。従って、除去することの難しい廃水中の着色物質を確実に凝集沈澱させることができ、しかも処理後の廃水中に鉄イオンやＳＳの残存を防止できるすぐれた凝集剤となるのである。また、高分子凝集剤を併用することによって着色物質含有廃水の処理能力をさらに向上させることができる。
【００１０】
本発明においては、第１鉄塩、第２鉄塩のどちらか一方または両者を含む水溶液と、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムのどちらか一方または両者を含む水溶液との反応を連続的に行い、さらに生成した硫化鉄の廃水への添加も連続的に行うことができるので、連続的に廃水を処理することができる。また、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムのどちらか一方もしくは両者を含む水溶液や廃水を連続的に処理対象の廃水に添加し、次に第１鉄塩、第２鉄塩のどちらか一方または両者を含む水溶液を連続的に処理対象の廃水に添加して、硫化鉄を生成させることもできるので、この方法によっても連続的に廃水を処理することができる。
【００１１】
本発明では、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムのどちらか一方または両者を含む廃水をイオウイオン源として利用できる。この場合、廃水という形態でなくても、イオウイオン源を含むものであれば、種々の工程における処理水という形態のものも利用できる。従って、硫化染料染色廃水、石炭・重質油のガス化により得られるガスもしくは天然ガス等に含まれる硫化水素を吸収・処理して得られる廃水や処理水、石油脱硫装置や排煙脱硫装置から得られる廃水や処理水、または下水処理場の処理水を、本発明の着色物質含有廃水の処理方法に有効に活用することができる。
【００１２】
硫化鉄はｐＨ７付近においても、フロックの生成、凝集、沈澱の面で優れた凝集剤としての性能を有するので、ろ過後の脱水ケーキの含水率が低く、ケーキのろ布からの剥離性が良く、また、ケーキのｐＨを７近辺とすることができる。
【００１３】
本発明の着色物質含有廃水の処理方法によれば、処理費用が高価な活性炭や酸化剤を用いる３次処理を必要とせず、染料の種類による制約を受けずに、着色物質を効率的に除去できることから、染料工業廃水や染色工業廃水に対して特に効力を発揮することができるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の着色物質含有廃水の処理方法は、次のようにして実施をすることができる。まず硫化鉄の生成方法であるが、第１鉄塩、第２鉄塩のどちらか一方または両者を含む水溶液と、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムのどちらか一方または両者を含む水溶液との反応によって達成することができる。次に生成した硫化鉄を廃水に添加し、続いて廃水の処理を行う。この場合の生成反応、廃水への添加および廃水処理は、それぞれバッチ式で行っても良いし連続的に行っても良い。
【００１５】
連続的に廃水を処理する場合、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムのどちらか一方もしくは両者を含む水溶液を連続的に廃水に添加し、次に第１鉄塩、第２鉄塩のどちらか一方または両者を含む水溶液を連続的に廃水に添加して硫化鉄を生成させ、連続的に廃水を処理することができる。また、第１鉄塩、第２鉄塩のどちらか一方または両者を含む水溶液と、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムのどちらか一方または両者を含む水溶液との反応によって生成した硫化鉄をろ過し、得られたケーキをそのままかまたは保存して、使用時に廃水に再分散させて廃水を処理することもできる。
【００１６】
硫化鉄のろ過には工業的に使用されている一般的なろ過装置が使用可能である。特にプレコートフィルターがケーキのろ布からの剥離性の良さ、ろ過後の脱水ケーキの含水率の点から適している。
【００１７】
硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムのどちらか一方または両者を含む水溶液としては、水もしくは廃水に硫化ナトリウムもしくは水硫化ナトリウムを溶解させたもの、硫化染料染色廃水、石炭・重質油のガス化により得られるガスもしくは天然ガス等に含まれる硫化水素を吸収・処理して得られた廃水や処理水、石油脱硫装置や排煙脱硫装置から得られた廃水や処理水、または下水処理場の処理水を使用することができる。
【００１８】
第１鉄塩、第２鉄塩のどちらか一方または両者を含む水溶液としては、水または廃水に硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第１鉄または塩化第２鉄を溶解させたものを使用することができる。中でも塩化第２鉄が最適である。
【００１９】
第１鉄塩、第２鉄塩のどちらか一方または両者を含む水溶液と、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムのどちらか一方または両者を含む水溶液とは等モルを反応させて硫化鉄を生成させる。硫化鉄の廃水への添加量は１０〜1000ｍｇ／ｌであり、好ましい添加量は５０〜３００ｍｇ／ｌである。また処理時の廃水のｐＨは６〜８が好ましい。
【００２０】
本発明の脱色兼凝集剤である硫化鉄と併用して使用する高分子凝集剤として、陽イオン性高分子凝集剤、陰イオン性高分子凝集剤、非イオン性高分子凝集剤、両性高分子凝集剤が挙げられる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用する。
【００２１】
本発明の着色物質含有廃水の処理方法は染料工業廃水や染色工業廃水に対して特に効力を発揮し、酸性染料、塩基性染料、直接染料、含金染料、分散染料、反応染料、建染染料を含有する廃水を処理することができる。
【００２２】
本発明の着色物質含有廃水の処理方法は、さらに廃水の種類や処理目的に対応して、次亜塩素酸法、フェントン試薬法、オゾン法、電気分解法、活性炭吸着法、活性汚泥法等の３次処理方法を組み合わせて、着色物質含有廃水の処理能力を向上させることもできる。
【００２３】
【実施例】
［実施例１］硫化鉄の製造方法
化学薬品製造設備において発生した水硫化ナトリウム廃水（ＮａＨＳとして約３．２％含有、ｐＨ１１）５０ｍｌをかく拌しながら１０％鉄塩水溶液を等量添加した。終点は酢酸鉛紙で硫化鉛の黒色が認められない点とした。希硫酸を加えてｐＨを７．５に調節し、２４時間静置後沈澱物（泥状）を分取して脱色兼凝集剤とした。この脱色兼凝集剤中の硫化鉄含有量は、上澄水と沈澱物の蒸発残分を測定して計算によって求めた。処理対象廃水への硫化鉄添加量は、脱色兼凝集剤の廃水への添加量とこの硫化鉄含有量とから算出した。
【００２４】
［実施例２］「染料工場廃水Ａ」の脱色処理
保土谷化学工業株式会社東京工場（東京都北区神谷）の着色廃水を、1994年10月24日〜10月31日の連続７日間採水し、等量ずつ混合したものを「染料工場廃水Ａ」とした。染料工場廃水ＡのｐＨは６であった。染料工場廃水Ａの可視部吸光度分析結果を［表１］に示した。また、ＴＬＣ分析した結果、次の６つのスポットを有していたので（Ｐ１：紫、Ｐ２：赤、Ｐ３：青、Ｐ４：黄、Ｐ５：赤、Ｐ６：赤）（Ｒｆ値の大きいものから順にＰ１→Ｐ６と命名）、この廃水は６種類以上の染料を含有していることが判明した。
染料工場廃水Ａをかく拌しながら、実施例１で製造した脱色兼凝集剤を注射器で添加した。脱色の判定はろ紙スポット、可視部吸光度分析によって行った。ろ紙スポットの評価基準は次の通りとした。○…完全脱色、△…不完全脱色、×…脱色せず。吸光度分析の結果は、次の計算式に従って「可視スペクトル除去率」として表示した。
可視スペクトル除去率（％）＝（未処理廃水の吸光度−処理後廃水の吸光度）
÷未処理廃水の吸光度×１００
結果を［表１］に示す。
【００２５】
【表１】
0003884499.tif 000002
【００２６】
［実施例３］「染料工場廃水Ｂ」の脱色処理
実施例２と同一の工場の着色廃水を、1995年６月27日、７月７日、７月14日、７月21日の４回採水し、等量ずつ混合したものを「染料工場廃水Ｂ」とした。染料工場廃水ＢのｐＨは７であった。染料工場廃水Ｂの可視部吸光度分析結果を［表２］に示した。また、廃水採水日の当工場の製造染料品目から推定して、染料工場廃水Ｂは次の染料等を含有している。アゾ系酸性染料、アゾ系塩基性染料、メチン系塩基性染料、ジアザメチン系塩基性染料、ジフェニルメタン系塩基性染料、トリフェニルメタン系塩基性染料、アゾ系クロム含金赤色染料、アゾ系クロム含金黒色染料、アゾ系鉄含金染料、銅フタロシアニン系染料。アゾ系分散染料、メタノール、メチルイソブチルケトン。
染料工場廃水Ｂをかく拌しながら、実施例１で製造した脱色兼凝集剤を注射器で添加した。脱色の判定はろ紙スポット、可視部吸光度分析によって行った。ろ紙スポットの評価基準および可視スペクトル除去率は実施例２と同様にして使用した。結果を［表２］に示す。
【００２７】
【表２】
0003884499.tif 000003
【００２８】
［実施例４］酸性染料溶液の脱色処理
酸性染料水溶液としてアシッドブリリアントミーリンググリーンＢの１００mg／ｌ水溶液を選んだ。酸性染料水溶液をかく拌しながら、実施例１で製造した脱色兼凝集剤を注射器で添加した。脱色の判定はろ紙スポットによって行った。ろ紙スポットの評価基準は実施例２と同様とした。結果を［表３］に示す。
【００２９】
【表３】
0003884499.tif 000004
【００３０】
［実施例５］塩基性染料溶液の脱色処理
塩基性染料溶液として、オーラミン１００mg／ｌ水溶液、メチルバイオレット１００mg／ｌ水溶液を選んだ。塩基性染料水溶液をかく拌しながら、実施例１で製造した脱色兼凝集剤を注射器で添加した。脱色の判定はろ紙スポットによって行った。ろ紙スポットの評価基準は実施例２と同様とした。結果を［表３］に示す。
【００３１】
［実施例６］直接染料溶液の脱色処理
直接染料溶液として、ダイレクトローズリンレッドＢＨの１００mg／ｌ水溶液、ダイレクトファーストイエローＧＣの１００mg／ｌ水溶液を選んだ。直接染料水溶液をかく拌しながら、実施例１で製造した脱色兼凝集剤を注射器で添加した。脱色の判定はろ紙スポットによって行った。ろ紙スポットの評価基準は実施例２と同様とした。結果を［表３］に示す。
【００３２】
［実施例７］食用染料溶液の脱色処理
食用染料溶液として、食染赤２号１００mg／ｌ水溶液、食染青１号１００mg／ｌ水溶液、食染黄５号１００mg／ｌ水溶液を選んだ。食用染料水溶液をかく拌しながら、実施例１で製造した脱色兼凝集剤を注射器で添加した。脱色の判定はろ紙スポットによって行った。ろ紙スポットの評価基準は実施例２と同様とした。結果を［表３］に示す。
【００３３】
［参考例１］染料を含有する着色廃水の連続的脱色処理              硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムのどちらか一方もしくは両者を３００００ｍｇ／ｌ含む工場内の廃水を５．０ｍｌ／分の量で連続的に処理対象の染料を含有する着色廃水１．０ｌ／分に添加した。次に第１鉄塩、第２鉄塩のどちらか一方または両者を含む水溶液を３．０ｍｌ／分の量で連続的に添加して硫化鉄を生成させた。次に高分子凝集剤を連続的に添加し，大きな粒子に凝集成長させ、連続的に凝集沈澱分離をした。この方法によって染料を含有する着色廃水を連続的に処理し、無着色排水とすることができた。
【００３４】
［比較例１］硫化鉄以外の鉄塩による脱色処理
染料工場廃水Ａを使用して、硫化鉄無しでｐＨを変化させた場合および硫化鉄の代わりに硫化鉄以外の鉄塩を添加した場合について脱色処理を行った。脱色の判定はろ紙スポットによって行った。ろ紙スポットの評価基準は実施例２と同様とした。結果を［表１］に示す。硫化鉄無しおよび硫化鉄以外の鉄塩では廃水の脱色が不十分であることが分かる。
【００３５】
［比較例２］硫化鉄以外の鉄塩による脱色処理
染料工場廃水Ｂを使用して、硫化鉄の代わりに硫化鉄以外の鉄塩を添加し、ｐＨを変化させた場合について脱色処理を行った。脱色の判定はろ紙スポットによって行った。ろ紙スポットの評価基準は実施例２と同様とした。結果を［表２］に示す。硫化鉄以外の鉄塩では廃水の脱色が不十分であることが分かる。
【００３６】
［比較例３］硫化鉄以外の金属硫化物による脱色処理
染料工場廃水Ｂを使用して、硫化鉄の代わりに硫化鉄以外の金属硫化物を添加した。脱色の判定はろ紙スポットによって行った。ろ紙スポットの評価基準は実施例２と同様とした。結果を［表２］に示す。硫化鉄以外の金属硫化物の場合は硫化鉄よりも廃水の脱色効果が弱いことが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、処理費用が高価な活性炭や酸化剤を用いる３次処理を必要とせず、染料の種類による制約がなく、廃水中の着色物質を確実に除去し、処理後の廃水中に鉄イオンやＳＳの残存しない、脱水ケーキの含水率が低く、ケーキのろ布からの剥離性が良く、ケーキのｐＨが７近辺となるような、着色物質を含有する廃水の脱色処理を中心とした処理方法を提供できる。