(57)【要約】【課題】良好な光反射防止性と、優れた砂塵に対する防汚性、及び耐久性を太陽電池透光部材に付与し得る太陽電池用コーティング膜を得る。【解決手段】シリカを含み、表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、空孔を有し、当該空孔の平均空孔長径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、  ２５℃５０％ＲＨにおける表面抵抗値が１０13Ω以下である、太陽電池用コーティング膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを含み、
表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
空孔を有し、当該空孔の平均空孔長径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
２５℃５０％ＲＨにおける表面抵抗値が１０13Ω以下である、
太陽電池用コーティング膜。
【請求項２】
金属酸化物が太陽電池用コーティング膜内部に含有された、及び／又は金属酸化物が太陽電池用コーティング膜の表面に積層された、請求項１に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項３】
前記太陽電池用コーティング膜は、シリカ微粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを含むコーティング組成物を塗布し、５００℃以上の温度で焼結することにより製造されたシリカ系多孔膜である、
請求項１又は２に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項４】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、コア層とシェル層とを備え、
加水分解性珪素化合物に由来する成分と２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物に由来する成分とを含み、
前記加水分解性珪素化合物は、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物を含む、請求項３に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項５】
ＩＥＣ６１２１５で規定される結露凍結試験１０サイクル後の表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、表面抵抗値が１０13Ω以下である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項６】
温度１３５℃、湿度８５％の環境下で１２時間暴露した後の表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、表面抵抗値が１０13Ω以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用のコーティング膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池はクリーンなエネルギー源として多くの関心が寄せられている。その中でも、特に発電効率の高いシリコーン太陽電池は、住宅やメガソーラー向けの電力に用いられる最有力候補の太陽電池として、変換効率の向上及び低コスト化の研究が盛んに行われている。
【０００３】
太陽電池の変換効率の向上のために、太陽光をより多く透過させることを目的として、太陽電池モジュールに備えられる透光部材上に反射防止膜を形成する方法が知られている。
これは、透光部材と反射防止膜との屈折率の違いを利用し、太陽光が透光部材で反射することを抑制し、より多くの太陽光を太陽電池の光電変換領域に入力させる方法である。
また、太陽電池表面の汚染物質の堆積による発電効率の低下を抑えるため、太陽電池表面に防汚膜を形成する方法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３には、鎖状のシリカ微粒子を含有する塗布液を用いて反射防止膜を形成させる方法が開示されている。
また、特許文献４には、光触媒性酸化チタンと酸化タングステンからなる層により形成されている防汚膜、あるいは光触媒性酸化チタン含有層上に酸化タングステンからなる層が形成された構成の防汚膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献２】特開平１１−０６１０４３号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２５６８号公報
【特許文献４】特開平１０−１１４５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、太陽電池は長期間屋外で使用されるものであるため、高温高湿下等の過酷な条件下であっても、所望の性能を発揮できることが求められている。
【０００７】
そこで、本発明においては、良好な光反射防止性と、優れた砂塵に対する防汚性、及び耐久性を有する太陽電池用コーティング膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、シリカを含み、特定範囲の平均空孔長径の空孔を有し、表面の十点平均粗さが特定範囲であり、所定の条件下における表面抵抗値が特定範囲である、太陽電池用コーティング膜が、良好な光反射防止性と、優れた砂塵に対する防汚性、及び耐久性とを有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
シリカを含み、
表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
空孔を有し、当該空孔の平均空孔長径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
２５℃５０％ＲＨにおける表面抵抗値が１０13Ω以下である、
太陽電池用コーティング膜。
〔２〕
金属酸化物が太陽電池用コーティング膜内部に含有された、及び／又は金属酸化物が太陽電池用コーティング膜の表面に積層された、前記〔１〕に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔３〕
前記太陽電池用コーティング膜は、シリカ微粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを含むコーティング組成物を塗布し、５００℃以上の温度で焼結することにより製造されたシリカ系多孔膜である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔４〕
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、コア層とシェル層とを備え、
加水分解性珪素化合物に由来する成分と２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物に由来する成分とを含み、
前記加水分解性珪素化合物は、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物を含む、前記〔３〕に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔５〕
ＩＥＣ６１２１５で規定される結露凍結試験１０サイクル後の表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、表面抵抗値が１０13Ω以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔６〕
温度１３５℃、湿度８５％の環境下で１２時間暴露した後の表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、表面抵抗値が１０13Ω以下である、前記〔１〕乃至〔４〕に記載の太陽電池用コーティング膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な光反射防止性と、優れた砂塵に対する防汚性、及び耐久性を太陽電池透光部材に付与し得る太陽電池用コーティング膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの両方を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の両方を意味する。
【００１２】
〔太陽電池用コーティング膜〕
本実施形態における太陽電池用コーティング膜（以下、単に「コーティング膜」ともいう場合もある。）は、シリカを含み、表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、空孔を有し、当該空孔の平均空孔長径が、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であって、２５℃５０％ＲＨにおける表面抵抗値が１０13Ω以下である。
【００１３】
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、太陽電池に備えられる太陽光を受ける透明部材の表面に、好適に用いられるコーティング膜である。
前記透明部材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル、ＰＥＴが挙げられる。特にガラスが好ましい。
透明部材において、太陽光を受ける側の表面は、鏡面でもよいし、凹凸形状が形成されていてもよい。
【００１４】
（シリカ）
本実施形態のコーティング膜は、シリカを含む。
本実施形態のコーティング膜は、当該コーティング膜の全量（１００質量％）に対して、シリカを３０質量％〜７０質量％含むことが好ましく、４０質量％〜６０質量％含むことがより好ましい。シリカを３０質量％〜７０質量％含むことで、塗膜の光透過性と機械的強度が高くなる傾向にある。
また、コーティング膜には、シリカ以外のシロキサン、シラノール；エトキシ基、メトキシ基等を有するアルコキシシラン等の珪素化合物が含まれていてもよい。さらに、これら以外の成分としてアルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン等の金属酸化物及び／又は金属化合物が含まれていてもよく、前記金属酸化物及び／又は金属化合物がコーティング膜の表面に積層されていてもよい。
シリカの含有量が上記範囲にあるコーティング膜を得るためには、後述する本実施形態のコーティング膜を形成するために用いるコーティング組成物のシリカ微粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との配合量を調整する等すればよい。
コーティング組成物を構成する成分については後述する。
【００１５】
本実施形態の太陽電池用コーティング膜の膜厚は、十分な反射防止性能を生じさせる観点から、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
膜厚が５０ｎｍ以上であることにより、コーティング膜の強度が十分に保たれる傾向にあり、膜厚が２００ｎｍ以下であることにより、反射防止性能が均一なコーティング膜が得られる傾向にある。
膜厚が上記のような範囲にあるコーティング膜を得るためには、コーティング膜の塗装速度を調整すればよい。
コーティング膜の膜厚は、断面を電子顕微鏡で測定したり、光学エリプソメーターや反射分光膜厚計により薄膜の干渉による反射光を測定し、当該測定値を用いて計算することにより求めることが可能である。
【００１６】
（表面の十点平均粗さ）
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、表面（太陽電池用コーティング膜における太陽光が当たる面）の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が、７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、９ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が７ｎｍ以上であることにより、砂塵などの汚染物質がコーティング膜表面に付着した際、汚染物質とコーティング膜との接地面積が小さくなり、汚染物質が落ちやすくなる傾向にある。
また、十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が８０ｎｍ以下であると、汚染物質が表面凹凸の間に入り込みにくく、汚染物質の除去が容易になる傾向にある。
十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を上記範囲にするためには、後述するシリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径や量、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の平均粒子径や量を調整すればよい。
【００１７】
表面の十点平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義されている十点平均粗さである。
具体的には、表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）の測定には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、一定範囲の表面を測定し、その領域での十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を算出することにより求められる。
また、複数個所を測定し、その平均値を求めることで、より正確な十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を求めることができる。
コーティング膜の表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００１８】
（空孔）
本実施形態のコーティング膜は、空孔を有している。
空孔の形状は、球状、略球状、多面体状、針状、板状、繊維状、不定形状等のいずれでもよく、不定形状であることが、本実施形態のコーティング膜の膜厚が不均一の場合においても、面積当たりの透光性能がムラになり難いため好ましい。
空孔の形状は、電子顕微鏡で直接観察された空孔の写真から求めることができる。特に、断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）における空孔の断面図から求めることは好ましい。
【００１９】
空孔は、後述するシリカ微粒子（Ａ）、エマルジョン微粒子（Ｂ）を含有するコーティング組成物を塗布し、これを高温で熱処理（焼成）することにより形成できる。
空孔の形状は、後述するシリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径及び量と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の平均粒子径及び量とを調整することで制御することができる。これは、前記熱処理によりシリカ微粒子（Ａ）が部分溶融したり、エマルジョン微粒子（Ｂ）が分解することにより空孔が生成するためである。
好ましくは、シリカ微粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の両方の平均粒子径及び量を制御する。
【００２０】
（平均空孔長径）
本実施形態のコーティング膜の平均空孔長径は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましい。
平均空孔長径とは、コーティング膜内部に存在する空孔の長径サイズを平均した値である。
平均空孔長径が１０ｎｍ以上であることにより、高温高湿下で暴露した後でも反射防止性能が維持され、平均空孔長径が１５０ｎｍ以下であることで、十分な塗膜強度が得られ、かつヘイズの増加を抑えられる。
平均空孔長径がこのような範囲にある空孔を得るためには、後述するシリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径や量、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の平均粒子径や量を調整すればよい。
空孔の平均空孔長径は、塗膜断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）における空孔の断面図から求めることができる。
【００２１】
（表面抵抗値）
本実施形態のコーティング膜は、２５℃５０％ＲＨにおける表面抵抗値が１０13Ω以下である。好ましくは１０12Ω以下であり、より好ましくは１０11Ω以下である。
２５℃５０％ＲＨにおける表面抵抗値が１０13Ω以下であることにより、コーティング膜に砂塵等が付着した場合においても透過率の低下を大幅に抑制することができる。
前記範囲の２５℃５０％ＲＨにおける表面抵抗値を得るためには、後述するシリカ微粒子（Ａ）や金属酸化物の種類、平均粒子径や量を調整すればよい。
【００２２】
〔太陽電池用コーティング膜の製造方法〕
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、シリカ微粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを含むコーティング組成物を塗布する塗布工程と、コーティング組成物を５００℃以上の温度で焼結する焼結工程とにより製造することができる。
また、前記コーティング組成物には、後述する加水分解性珪素化合物（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
さらに、上記塗布工程又は焼結工程の後に、金属酸化物を塗布する工程が含まれていてもよい。
【００２３】
（コーティング組成物）
コーティング組成物は、該コーティング組成物の固形分を、０．１質量％以上１５質量％以下含むことが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下含むことがより好ましく、１質量％以上４質量％以下含むことがさらに好ましい。
コーティング組成物が固形分を１５質量％以下含むことで、乾燥後のコーティング膜の膜厚を所望の膜厚に制御することが容易となる傾向にあり、固形分を０．１質量％以上含むことで、所望の乾燥膜厚を得るためにコーティング組成物を厚く塗装する必要がないため、膜厚の制御が容易になる傾向にある。
【００２４】
コーティング組成物の粘度は、２０℃において０．１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
コーティング組成物の粘度をこのような範囲に制御するためには、シリカ微粒子（Ａ）の量、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の量や用いる溶媒の種類を調整したり、公知の増粘剤や表面張力調整剤を用いて調整することが有効である。
コーティング組成物の粘度は、振動式粘度計ＣＪＶ５０００（ＡＮＤ株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２５】
＜シリカ微粒子（Ａ）＞
コーティング組成物は、シリカ微粒子（Ａ）を含む。
シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜２０ｎｍである。
シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径が上記範囲内であることにより、得られるコーティング膜の透明性と機械的強度がより向上する傾向にある。
【００２６】
＜金属酸化物（Ａ’）＞
コーティング組成物は、シリカ微粒子（Ａ）以外に、ホウ素、リン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン等からなるその他の金属酸化物（Ａ‘）が含まれていてもよい。
金属酸化物（Ａ’）の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜２０ｎｍである。
金属酸化物（Ａ’）の平均粒子径が上記範囲内であることにより、得られるコーティング膜の透明性と機械的強度がより向上する傾向にある。
【００２７】
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ）＞
コーティング組成物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含む。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する重合体として、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ（メタ）アクリレート−シリコーン系共重合体、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物から構成される重合体が挙げられる。
【００２８】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、本実施形態のコーティング膜の強度の観点から、加水分解性珪素化合物と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（以下、単に「ビニル化合物」、「ビニル化合物（ｂ２）」ともいう。）とを重合して得られるものであることが好ましい。
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）を含むビニル化合物とを重合して得られるものであることがより好ましい。
【００２９】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、前記加水分解性珪素化合物と前記ビニル化合物とが重合した共重合体、前記加水分解性珪素化合物と前記ビニル化合物がそれぞれ重合した単独重合体の混合物、又は複合物のいずれであってもよく、これらの併用であってもよい。
【００３０】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径（一次粒子径；重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の一次粒子の数平均粒子径）は、本実施形態のコーティング膜の十点平均粗さや平均空孔長径に影響する重要な要素である。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径は３ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径を上記範囲に調整することにより、耐候性、耐薬品性、光学特性、防汚性、防曇性、帯電防止性等がより一層優れたコーティング膜を形成することができる。
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３１】
数平均粒子径をこのような範囲に制御した重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得るための方法としては、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、加水分解性珪素化合物及びビニル化合物を重合する、いわゆる乳化重合によって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を合成する方法が挙げられる。
【００３２】
本実施形態のコーティング膜を形成するコーティング組成物においては、コーティング膜の機械的強度の観点から、シリカ微粒子（Ａ）を、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用させることにより、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を硬化させることが好ましい。
シリカ微粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との相互作用としては、例えば、水素結合、及び化学結合が挙げられる。
より具体的には、シリカ微粒子（Ａ）が有する水酸基と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が有する２級及び／又は３級アミド基との水素結合、及びシリカ微粒子（Ａ）が有する水酸基と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性金属化合物の重合生成物との縮合（化学結合）が挙げられる。
【００３３】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性珪素化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物及びその縮合生成物、並びにシランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷｘＲｙ      ・・・（１）
（前記式（１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
【００３４】
上記シランカップリング剤は、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物である。
【００３５】
シランカップリング剤としての加水分解性珪素化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる。
【００３６】
上記シランカップリング剤としての加水分解性珪素化合物の中で、フェニル基を有する珪素アルコキシドである、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等は、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため、好ましい。
また、上記シランカップリング剤としての加水分解性珪素化合物の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、上述した２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）と共重合又は連鎖移動反応して化学結合を生成することができ、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等がさらに優れる塗膜を形成できるため、好ましい。また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤が、コーティング膜の耐候性の観点からより好ましい。
シランカップリング剤としての加水分解性珪素化合物は、上述した各種化合物の他、ビニル重合性基又はチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、その他のシランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合又は複合化させたものを用いることができる。
【００３７】
また、上述した加水分解性珪素化合物は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得るための加水分解性珪素化合物は、縮合生成物として使用してもよい。かかる場合、縮合生成物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは２００以上５０００以下が好ましく、３００以上１０００以下がより好ましい。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得るための加水分解性珪素化合物の配合量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量を１としたときの質量比として、０．００５以上０．５以下の範囲となることが好ましい。
加水分解性珪素化合物に由来する成分の質量割合は、重合安定性の観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）全量（１００質量％）に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
なお、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量は、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）と、後述するこれに共重合可能なその他のビニル化合物と、上述した加水分解性珪素化合物とが全て重合して得られる重合生成物の質量であるものとする。
【００３９】
２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドが挙げられる。
ビニル化合物（ｂ２）が有するアミド基は、２級アミド基及び／又は３級アミド基であるが、３級アミド基を有するビニル化合物であると、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中のシリカ微粒子との間の水素結合性が強まる傾向にあるため、好ましい。
その３級アミドを有するビニル化合物（ｂ２）の中でも、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるとともに、加水分解性珪素化合物の重合生成物の水酸基及びシリカ微粒子の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能となる傾向にあるため、より好ましい。
【００４０】
加水分解性珪素化合物の重合生成物と、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）の重合生成物とは、水素結合及び化学結合により複合化していてもよい。
なお、加水分解性珪素化合物及び２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）は、水素結合及び化学結合等の各種結合によって複合化されていることが好ましいが、その結合の形態及び状態について、何らかの限定を行うものではない。さらに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中の一部分のみにおいて、上記したような複合化が行われていてもよい。
【００４１】
加水分解性珪素化合物の配合量は、重合安定性の観点から、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）は、これと共重合可能な、その他のビニル化合物（以下、単に「その他のビニル化合物」ともいう。）と共重合することもできる。
これにより、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等）をより効果的に制御することが可能となる傾向にあり、好ましい。
【００４３】
その他のビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物；カルボキシル基含有ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、カルボニル基含有ビニル化合物のような官能基を含有する化合物が挙げられる。
水酸基含有ビニル化合物を用いると、シリカ微粒子（Ａ）とその他のビニル化合物との水素結合力を制御することが容易となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させることが可能となる傾向にあるため、好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。
エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールが挙げられる。
【００４５】
芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ビニルトルエンが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物の配合量（複数の種類を使用する場合には、その合計量）は、それぞれ、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成するビニル化合物全量に対して、０質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、５質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００４７】
カルボキシル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸などの２塩基酸のハーフエステルが挙げられる。
これらのカルボキシル酸基含有のビニル化合物を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）にカルボキシル基を導入することに起因して、当該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）間に静電的反発力をもたせることができ、エマルジョンとしての安定性を向上させられる傾向にある。
このことにより、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、例えば、攪拌時の凝集といった、外部からの分散破壊作用に対して抵抗力を有することが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、静電的反発力をさらに向上させるために、一部又は全部を、アンモニア及びトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類；ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和してもよい。
カルボキシル基含有ビニル化合物の配合量（複数のカルボキシル基含有ビニル化合物を使用する場合には、その合計量）は、耐水性の観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル化合物全量に対して、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
水酸基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート等のフマル酸のヒドロキシアルキルエステル；アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート；市販品として「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。
水酸基含有ビニル化合物の配合量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル化合物全量１００質量％）に対して、０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、グリシジル基含有ビニル化合物が挙げられる。当該グリシジル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５０】
カルボニル含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。
【００５１】
エポキシ基含有ビニル化合物、又はカルボニル基含有ビニル化合物を使用すると、重合体エマルジョン粒子（ｂ）が反応性を有するものとなり、ヒドラジン誘導体、カルボン酸誘導体及びイソシアネート誘導体等により架橋させることによって耐溶剤性等の優れたコーティング膜の形成が可能となる。
エポキシ基含有ビニル化合物、及びカルボニル基含有ビニル化合物の配合量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル化合物全量１００質量％に対して、０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００５２】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成の際には、乳化剤を使用してもよい。
乳化剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。
これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性がより一層良好になるとともに、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れたコーティング膜を形成することができる傾向にあるため、好ましい。
【００５３】
ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル化合物、硫酸エステル基を有するビニル化合物、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル化合物；４級アンモニウム塩を有するビニル化合物が挙げられる。
スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル化合物の塩としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。
【００５４】
反応性乳化剤としての、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。また、市販品としては、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）が挙げられる。
反応性乳化剤としての、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）が挙げられる。
【００５５】
反応性乳化剤としてのノニオン基を有するビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）が挙げられる。
【００５６】
上述した乳化剤の配合量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）全量（１００質量部）に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００５７】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、加水分解性珪素化合物、ビニル化合物（ｂ２）、及びその他のビニル化合物の重合を、重合触媒の存在下で行うことにより合成することが好ましい。
【００５８】
加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合に用いる成分等に応じて適宜選択でき、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が挙げられる。
これらの中で、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する観点から、酸性乳化剤類が好ましく、炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
【００５９】
ビニル化合物（ｂ２）及びその他のビニル化合物の重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル化合物の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましい。
このような重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられる。
より具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
重合速度の促進、又は７０℃以下での低温の重合をより望むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
【００６０】
重合触媒の配合量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の重合に用いられる全ビニル化合物全量に対して、０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００６１】
加水分解性珪素化合物と、ビニル化合物（ｂ２）及びその他のビニル化合物との重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより、両者の間で水素結合等によるミクロな有機及び無機複合化が達成できる傾向にあるため好ましい。
【００６２】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の乳化重合方法としては、加水分解性珪素化合物と、ビニル化合物（ｂ２）と、必要に応じてその他のビニル化合物とを、そのまま又は乳化した状態で、一括、分割、又は連続的に反応容器中に滴下した後、上記の重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下、及び約３０℃以上１５０℃以下の反応温度の条件下で重合させる方法が挙げられる。
なお、これらの圧力と反応温度は適宜変更してもよい。
【００６３】
加水分解性珪素化合物及び全ビニル化合物の全量は、特に限定されないが、これらの総量と水との全量（１００質量％）に対して、最終固形分量（化合物が全て重合した場合に得られる重合体（ビニル（共）化合物及び加水分解性珪素化合物の重合生成物）の質量の合計（計算値）を元に計算される値）として、０．１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
乳化重合するにあたり、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径を成長又は制御するために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法で重合してもよい。これにより数平均粒子径がより均一な重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得ることができる傾向にある。当該シード（核）となる物質は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
重合反応における系中のｐＨは、１．０以上１０．０以下が好ましく、１．０以上６．０以下がより好ましい。ｐＨをこのような範囲に制御するためには、燐酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、及びアンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節するとよい。
【００６６】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法としては、重合に必要な水、乳化剤、及び必要に応じて所定の溶剤の存在下で、加水分解性珪素化合物及びビニル化合物を重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する方法も採用してもよい。
【００６７】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、コア層とシェル層を備えていることが好ましい。
シェル層とは、最も外側の層を示し、シェル層以外の層がコア層である。
【００６８】
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、コア層とシェル層とを備え、加水分解性珪素化合物に由来する成分と、２級アミド基及び又は３級アミド基を有するビニル化合物に由来する成分とを含むことが好ましい。
また、当該加水分解性珪素化合物は、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物を含むことが好ましい。
【００６９】
本実施形態のコーティング膜は、シリカ微粒子（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）、必要に応じてさらに後述する加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含むコーティング組成物を塗布し、必要であれば乾燥し、５００℃以上の温度で焼結することにより得られる。
すなわち、該焼結によって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の全て又は一部を除去され、コーティング膜に空孔が形成される。
また、焼結の際に、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の周囲のシリカ微粒子の層の縮合が急激に進み、コーティング膜全体が収縮する。ここで、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の柔軟性の異なるコア層とシェル層が存在することで、コーティング膜の収縮が緩和され、空孔の崩壊を抑制しながらコーティング膜を形成すると推察される。その結果、空孔を保持しながら、当該空孔の周囲に密な空孔が効率的に形成され、不定形状の空孔が形成され、高い反射防止性能と強度とを発現する傾向にある。
なお、「周囲」とは、空孔の表面に直接接触しているか、あるいは、化学的に相互作用できる程度の距離で存在することを意味する。また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）がコーティング膜の収縮を緩和することにより、空孔が押しつぶされて基材と接触してしまうことを抑制するため、コーティング膜を形成する基材界面とコーティング膜中の空孔が直接接することが抑制される。
【００７０】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）には、その用途及び使用方法等に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤を配合することができる。
【００７１】
＜加水分解性珪素化合物（Ｃ）＞
本実施形態のコーティング組成物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の重合に用いられる加水分解性珪素化合物とは区別して、加水分解性珪素化合物（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含むことにより、空孔に加水分解性珪素化合物（Ｃ）を浸透させることに起因して、空孔率を制御することができる。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含む場合は、加水分解性珪素化合物（Ｃ）が有するシラノール基とシリカ微粒子（Ａ）の表面に存在する水酸基との間の縮合反応により結合を形成したり、又は加水分解性珪素化合物（Ｃ）とシリカ微粒子（Ａ）との間に水素結合を形成したりする。これらにより、上記コーティング組成物から得られる本実施形態のコーティング膜は、機械的強度がより増加する傾向にある。
【００７２】
加水分解性珪素化合物（Ｃ）は、下記式（４）、（５）、及び（６）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性珪素化合物であることが好ましい。
なお、上述した重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の重合に用いられる加水分解性珪素化合物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に一体として組み込まれている。よって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と別個独立して添加される加水分解性珪素化合物（Ｃ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の重合に用いられる加水分解性珪素化合物とは明確に区別される。
【００７３】
Ｒ1nＳｉＸ4-n      ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれるいずれかを有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。Ｘは、加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3      ・・・（５）
（式（５）中、Ｘ3は加水分解性基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０又は１である。）
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3    ・・・（６）
（式（６）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。）
【００７４】
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類が挙げられる。
【００７５】
シリカ微粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比率（（Ａ）：（Ｂ））は、反射防止性能と防汚性、及びコーティング膜の耐久性の観点から、０．０１：１〜１０：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜３：１、さらに好ましくは０．１：１〜１：１である。
【００７６】
シリカ微粒子（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）（以下、単に「（Ｃ）」ともいう。）との質量比率（（Ａ）：（Ｃ））は、強度の観点から、１：０．０５〜１：５であることが好ましく、１：０．１〜１：３であることがより好ましく、１：０．５〜１：２であることがさらに好ましい。なお、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の質量とは、加水分解性珪素化合物（Ｃ）が加水分解、縮合した後のＳｉＯ2換算での質量であるものとする。
【００７７】
本実施形態の太陽電池用コーティング膜の製造方法においては、コーティング組成物を塗布する塗布工程を実施した後、当該コーティング組成物を５００℃以上の温度で焼結する焼結工程を実施する。
【００７８】
（塗布工程）
本実施形態のコーティング膜の製造方法における塗布工程においては、シリカ微粒子（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）、必要に応じて加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含むコーティング組成物を塗布する。
つまりは、上述のようにして調製したコーティング組成物を、目的とする所定の材料（以下、「基材」という。）上に塗布する。
コーティング組成物を基材に塗布する方法として、具体的には、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。生産性の観点からは、ロールコート、スクリーン印刷、グラビア印刷が好ましい。また、大判の基材上へ塗装する目的では、ロールコート法が好ましい。
【００７９】
（乾燥工程）
本実施形態のコーティング膜の製造方法においては、前記塗布工程後、必要に応じてコーティング組成物を乾燥させる乾燥工程を実施してもよい。
乾燥工程においては、上記のようにコーティング組成物を基材上に塗布した後、乾燥させ、コーティング組成物に含まれ得る溶剤を脱揮する。
乾燥方法として、具体的には、自然乾燥、冷風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。これらは１種のみを単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、５℃以上７００℃以下が好ましく、１０℃以上３００℃以下がより好ましく、２０℃以上２００℃以下がさらに好ましく、２５℃以上８０℃以下がさらにより好ましい。
【００８０】
（焼結工程）
焼結工程においては、塗布したコーティング組成物を５００℃以上の温度で焼結する。
つまりは、塗布したコーティング組成物を、空孔形成工程として、５００℃以上の温度で焼結する。
焼結する温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましく、６００℃以上７００℃以下がより好ましい。さらに、高圧水銀灯等の紫外線照射等の処理を同時又は直列に行うことで焼結してもよい。
【００８１】
本実施形態のコーティング組成物を塗布する基材としては、用途に応じて適宜選択することができ特に限定されないが、具体的には、合成樹脂、天然樹脂等の有機基材；ガラス等の無機基材；それらの組み合わせを挙げることができる。
【００８２】
〔耐久性〕
本実施形態のコーティング膜はＩＥＣ６１２１５で規定される結露凍結試験１０サイクル後、及び／又は温度１３５℃、湿度８５％の環境下で１２時間暴露（以下プレッシャークッカー試験）を行った後の表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、９ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
さらに本実施形態のコーティング膜はＩＥＣ６１２１５で規定される結露凍結試験１０サイクル後、及び／又はプレッシャークッカー試験後の２５℃５０％ＲＨにおける表面抵抗値が１０13Ω以下であることが好ましく、より好ましくは１０12Ω以下、さらに好ましくは１０11Ω以下である。
耐久性試験後の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）及び表面抵抗値が上記範囲であるとき、長期間屋外で使用した場合でも防汚性を維持することができる。
耐久性試験後の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）及び表面抵抗値を上記範囲にするためには、シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径や量、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の平均粒子径や量を調整すればよい。
【００８３】
〔用途〕
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、透明性、反射防止特性、防汚性、耐久性に優れているため、太陽電池としての出力が向上し、長期にわたり高い出力を維持することを要求される太陽電池の透明部材用のコーティング膜として特に好適である。
【実施例】
【００８４】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
後述する合成例、実施例及び比較例における、各種の物性及び評価は下記の方法で測定及び評価した。
【００８５】
（１）十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）の測定
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、コーティング膜の十点表面粗さ（ＲｚＪＩＳ）を、２μｍ×２μｍの視野で、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で行った。
ＡＦＭはＢｒｕｋｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎを使用した。
観察モードはＴａｐｐｉｎｇモードとした。
カンチレバーは長さ１２５μｍのＳｉ製矩形型カンチレバーを使用した。
カンチレバーはＮａｎｏ  Ｗｏｒｌｄ社からＡＲ−１０Ｔとして市販されているものであり、ばね定数は４２Ｎ／ｍ程度とした。
使用するカンチレバーは新品で探針先端の汚染及び摩耗が無いものとした。
測定場所を変え、３回測定し、その平均値を算出した。
【００８６】
（２）表面抵抗値の測定
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、デジタルエレクトロメーター（株式会社エーディーシー製）を用い、１００Ｖを６０秒間印加して表面抵抗値を測定した。
【００８７】
（３）透過率の測定
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、ＡＯＰＴＥＫ製分光透過率計ＳＴ−１００を用いて３８０〜１１００ｎｍの全光線透過率を測定した。
【００８８】
（４）数平均粒子径の測定
動的光散乱式粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装株式会社製）を用い、重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径を評価した。
【００８９】
（５）平均膜厚の評価
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、ＦＥ−３０００型反射分光計（大塚電子株式会社製）を用いて、波長２３０〜８００ｎｍの範囲での反射スペクトルを測定し、最小二乗法解析によりコーティング膜の平均膜厚を評価した。
【００９０】
（６）空孔の平均空孔長径
後述する実施例及び比較例で製造した試験板の断面を、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製商品名「Ｓ−５５００」）を用いて測定した。測定倍率は１００，０００倍とし、得られる像より、コーティング膜中の空孔を特定した。特定した空孔を、無作為に１００個選びだし、それぞれの空孔の長径サイズを測定し、それらを平均化し、平均空孔長径を求めた。
【００９１】
（７）防汚性の評価
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、カーボンブラック（日本紛体工業製、Ｃｌａｓｓ１２）をコーティング膜表面に振り掛け、試験板を垂直に立て、カーボンブラックが落ちなくなるまで試験板を叩き、再度カーボンブラックをコーティング膜表面に振り掛けるという操作を計５回繰り返した後に透過率を測定し、試験前後の透過率を比較することにより防汚性を評価した。
試験後の透過率の低下（ΔＴ）が−２％以内であれば良好な防汚性を有していると判断した。
【００９２】
（８）結露凍結試験
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、加速環境試験器（エスペック（株）製、ＳＨ−６６１）を用い、温度８５℃、湿度８５％の環境下で２０時間暴露した後、温度−４０℃で３０分暴露する、温度湿度サイクルを１０回繰り返すＩＥＣ６１２１５で規定される耐久性試験を行った。
結露凍結試験後の試験板の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）、表面抵抗値を上記に記載した方法に従い測定した。
さらに防汚性を上記に記載した方法に従い評価した。
【００９３】
（９）プレッシャークッカー試験
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、加速環境試験器（エスペック（株）製、ＥＨＳ−２１１）を用い、温度１３５℃、湿度８５％の環境下で、１２時間放置する耐候性試験を行った。プレッシャークッカー試験後の試験板の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）、表面抵抗値を上記に記載した方法に従い測定した。
さらに防汚性を上記に記載した方法に従い評価した。
【００９４】
〔合成例〕
以下、後述する実施例及び比較例において用いた重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成例を記載する。
【００９５】
（合成例１）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸７ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
【００９６】
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１１７ｇを混合して得られた混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
【００９７】
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
【００９８】
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径８７ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【００９９】
（合成例２）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸２２ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
【０１００】
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１５１ｇを混合して得られた混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
【０１０１】
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
【０１０２】
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、製水で濃度を調整して数平均粒子径３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【０１０３】
（合成例３）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１５ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
【０１０４】
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１１７ｇを混合して得られた混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
【０１０５】
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
【０１０６】
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径４６ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【０１０７】
（合成例４）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
【０１０８】
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン７２ｇを混合して得られた混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
【０１０９】
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン９２ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
【０１１０】
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径１４０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【０１１１】
（合成例５）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマルゲン９５０、花王（株）製）１０部を投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
【０１１２】
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてメタクリル酸１８ｇ、メタクリル酸メチル２１６ｇ、アクリル酸ブチル２１６ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇを混合して得られた混合液（２）を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
【０１１３】
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル２４５ｇ、メタクリル酸メチル２４５ｇ、アクリル酸１０ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．９ｇ、メチルトリメトキシシラン１０１ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（４）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（５）を得た。
【０１１４】
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（５）を約２時間撹拌した。その後、０．１Ｎのアンモニア水を徐々に加え、混合物のｐＨが８になるまで撹拌した。混合物（５）を１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径２５０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）の水分散体（固形分１０質量％）を得た。
【０１１５】
〔実施例１〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として前記（合成例１）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体を用いた。
球状のシリカ微粒子（Ａ）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用いた。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）を用いた。
これらを、表１に記載の乾燥後の固形分質量比となるよう調整して混合し、全体の固形分が３質量％となるように２０％エタノール水で調整した後、攪拌し、コーティング組成物を得た。
【０１１６】
基材（１０ｃｍ×１０ｃｍの太陽電池用ガラス：旭硝子製  Ｓｏｌｉｔｅ  全光線透過率９１．７％）の太陽光が入光してくる面側に、上記コーティング組成物を、スピンコーターを用いて回転数１５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ塗布した後、１００℃で１分間乾燥し、コーティング膜（Ｆ−１）を有する試験板を得た。さらにコーティング膜（Ｆ−１）を有する試験板を電気炉中で７００℃、３分間焼結した後に、急冷して平均膜厚１００ｎｍのコーティング膜を有する試験板（Ｇ−１）を得た。
【０１１７】
このときコーティング膜（Ｆ−１）中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様）は、（Ａ）／（Ｂ’）／（Ｃ’）＝７０／１００／３０となった。
なお、（Ａ）は、シリカ微粒子（Ａ）の質量比率であり、（Ｂ’）は、上記乾燥後に得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に由来する重合体粒子（Ｂ’）の質量比率であり、（Ｃ’）は、上記乾燥後に得られる加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）の質量比率である。
得られた試験板（Ｇ−１）の評価結果を表１に示す。
【０１１８】
〔実施例２〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例２）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、その他の条件は〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−２）を得た。
得られた試験板（Ｇ−２）の評価結果を表１に示す。
【０１１９】
〔実施例３〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例３）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、その他の条件は〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−３）を得た。
得られた試験板（Ｇ−３）の評価結果を表１に示す。
【０１２０】
〔実施例４〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例４）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、その他の条件は〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−４）を得た。
得られた試験板（Ｇ−４）の評価結果を表１に示す。
【０１２１】
〔実施例５〕
シリカ微粒子（Ａ）の原料として、平均粒子径１０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、その他の条件は、〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−５）を得た。
得られた試験板（Ｇ−５）の評価結果を表１に示す。
【０１２２】
〔実施例６〕
コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、その他の条件は〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−６）を得た。
得られた試験板（Ｇ−６）の評価結果を表１に示す。
【０１２３】
〔実施例７〕
水分散酸化スズ（商品名「セルナックスＣＸ−Ｚ３３０Ｈ」、日産化学工業（株）製、固形分３０質量％）を固形分が３質量％となるように２０％エタノール水で調整した後、〔実施例６〕で得られた試験板（Ｇ−６）のコーティング膜表面に、スピンコーターを用いて回転数１５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ塗布し、１００℃で１分間乾燥し、平均膜厚２０ｎｍの酸化スズ層を有する試験板（Ｇ−７）を得た。
得られた試験板（Ｇ−７）の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
〔実施例８〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として前記（合成例１）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体を用いた。
球状のシリカ微粒子（Ａ）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用いた。
金属酸化物（Ａ’）として水分散酸化スズ（商品名「セルナックスＣＸ−Ｚ３３０Ｈ」、日産化学工業（株）製、固形分３０質量％）を用いた。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）を用いた。
これらを、表１に記載の乾燥後の固形分質量比となるよう調整して混合し、全体の固形分が３質量％となるように２０％エタノール水で調整した後、攪拌し、コーティング組成物を得た。その他の条件は実施例１と同様にして同様にして試験板（Ｇ−８）を得た。
得られた試験板（Ｇ−８）の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
〔実施例９〕
コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、その他の条件は〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−９）を得た。
得られた試験板（Ｇ−９）の評価結果を表１に示す。
【０１２６】
〔実施例１０〕
コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、その他の条件は〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１０）を得た。
得られた試験板（Ｇ−１０）の評価結果を表１に示す。
【０１２７】
〔比較例１〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例５）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）の水分散体を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、その他の条件は〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１１）を得た。
得られた試験板（Ｇ−１１）の評価結果を表１に示す。
【０１２８】
〔比較例２〕
シリカ微粒子（Ａ）を用いず、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記（合成例３）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用い、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、その他の条件は〔実施例１〕と同様にして試験版（Ｇ−１２）を得た。
得られた試験板（Ｇ−１２）の評価結果を表１に示す。
【０１２９】
〔比較例３〕
重合体エマルジョン微粒子（Ｂ）を用いず、コーティング膜中の組成比は表１に示す通りとし、その他の条件は〔実施例１〕と同様にして試験版（Ｇ−１３）を得た。
得られた試験板（Ｇ−１３）の評価結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表１に示すように、実施例１〜１０においては、優れた防汚性を有し、高温高湿度下や高温高湿度環境下から低温環境下へのサイクルという過酷な条件におかれたりしても、優れた防汚性を維持できることが分かった。
【０１３２】
一方、比較例１は、平均空孔長径が大きく、十点平均粗さが大きすぎるため、防汚性は低かった。
比較例２は、シリカ微粒子を含有していないため、表面抵抗値が大きく、防汚性は低かった。
比較例３は、十点平均粗さが小さすぎるため、防汚性は低くかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の太陽電池用コーティング膜は、太陽電池、光電池、液晶ディスプレイ、メガネ、窓ガラス、テレビ等の、光透過性の向上及びは映り込みの防止を必要としている部材の反射防止膜、並びにこれらの部材の防汚コートとして産業上の利用可能性を有している。