(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
0003920691.tif 000009
〔式中、Ｒ１は未置換のアラルキル基、又は下記式（２）；
【化２】
0003920691.tif 000010
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表される基を示す。〕、で表されるリン系化合物及び／又は該リン系化合物の塩を含有する難燃加工剤。
【請求項２】
メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸との反応生成物、及び、メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物のうち少なくともいずれか一種のメラミン系化合物を更に含む、ことを特徴とする請求項１記載の難燃加工剤。
【請求項３】
前記リン系化合物の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩又は炭素数２〜９のアルカノールアミン塩である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃加工剤。
【請求項４】
繊維に請求項１記載の難燃加工剤を付与する難燃加工剤付与工程と、前記難燃加工剤が付与された前記繊維に熱を印加する熱処理工程と、を備える難燃加工方法。
【請求項５】
前記熱処理工程においては、前記繊維を１００〜２２０℃の範囲内の温度で熱処理して前記難燃加工剤を該繊維に固着せしめる、ことを特徴とする請求項４記載の難燃加工方法。
【請求項６】
前記難燃加工剤付与工程においては、前記難燃加工剤を含む第１の処理液に前記繊維を浸漬して該繊維に該難燃加工剤を付与し、前記熱処理工程においては、前記第１の処理液を９０〜１５０℃の範囲内の温度に加熱して前記難燃加工剤を前記繊維に固着せしめる、ことを特徴とする請求項４記載の難燃加工方法。
【請求項７】
前記難燃加工剤付与工程においては、前記難燃加工剤及びキャリヤーを含む第２の処理液に前記繊維を浸漬して該繊維に該難燃加工剤を付与し、前記熱処理工程においては、前記第２の処理液を８０〜１３０℃の範囲内の温度に加熱して前記難燃加工剤を前記繊維に固着せしめる、ことを特徴とする請求項４記載の難燃加工方法。
【請求項８】
熱可塑性ポリマーに、請求項１又は２に記載の難燃加工剤を付与する難燃加工剤付与工程を備える難燃加工方法。
【請求項９】
前記難燃加工剤付与工程においては、前記熱可塑性ポリマーとして、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）混合品、又はＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）混合品を用いる、ことを特徴とする請求項８記載の難燃加工方法。
【請求項１０】
前記難燃加工剤付与工程においては、前記リン系化合物及び／又は該リン系化合物の塩を、前記熱可塑性ポリマーに対して１〜３０質量％の濃度範囲で使用し、前記メラミン系化合物を、前記熱可塑性ポリマーに対して１〜３０質量％の濃度範囲で使用する、ことを特徴とする請求項８記載の難燃加工方法。
【請求項１１】
下記式（１）；
【化３】
0003920691.tif 000011
〔式中、Ｒ１は未置換のアラルキル基、又は下記式（２）；
【化４】
0003920691.tif 000012
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表される基を示す。〕、で表されるリン系化合物及び／又は該リン系化合物の塩が繊維に固着されて成る難燃加工物。
【請求項１２】
下記式（１）；
【化５】
0003920691.tif 000013
〔式中、Ｒ１は未置換のアラルキル基、又は下記式（２）；
【化６】
0003920691.tif 000014
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表される基を示す。〕、で表されるリン系化合物及び／又は該リン系化合物の塩、若しくは、リン系化合物及び／又は該リン系化合物の塩、並びに、メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸との反応生成物、及び、メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物のうち少なくともいずれか一種のメラミン系化合物が、熱可塑性ポリマーに固着又は含有されて成る難燃加工物。
【請求項１３】
前記リン系化合物の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩又はアミン塩である、ことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の難燃加工物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃加工剤、難燃加工方法、及び、難燃加工が施された繊維や熱可塑性ポリマーといった高分子材料から成る難燃加工物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、可燃性又は易燃性の繊維やプラスチックの防炎性を高めるべく、難燃性を付与するための種々の加工剤や加工方法が用いられている。
【０００３】
繊維に対しては、難燃性を付与し且つ洗濯耐久性（水洗等の湿式洗浄及びドライクリーニングに対する耐久性）を維持させるための難燃加工方法において用いられる難燃加工剤として、（ａ）ヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲン化シクロアルカン化合物を難燃成分とするものが一般的に用いられている。また、特開昭６０−２５９６７４号公報には、難燃成分として、（ｂ）ヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲン化シクロアルカン化合物とホスホネート化合物とを混合して用いる難燃加工方法が開示されている。
【０００４】
一方、プラスチック、特に熱可塑性ポリマーに対しては、（ｃ）ホスフィン酸の塩が有効な難燃剤であることが知られている（ドイツ特許出願公開第２２５２２５８号公報、同第２４４７７２７号公報等参照）。より具体的には、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第６９９７０８号公報に、ポリエステルに対して特に有効な難燃成分として、ホスフィン酸カルシウム及びホスフィン酸アルミニウムが開示されており、アルカリ金属塩を使用した場合に比してポリマー成形材料の材料特性の劣化を抑制できることが記載されている。
【０００５】
さらに、種々のポリマーに対して、（ｄ）ホスフィン酸塩とある種の窒素含有化合物との相乗性コンビネーションについて、国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４号パンフレット並びにドイツ特許出願公開第１９７３４４３７号公報及びドイツ特許出願公開第１９７３７７２７号公報に記載があり、ホスフィン酸塩を単独で使用した場合よりも難燃性が高められることが開示されている。例えば、上記相乗剤の一つとして、メラミン及びメラミン化合物（例えば、メラミンシアヌレート及びメラミンホスフェート）が挙げられ、これらは単独でもある種の熱可塑性プラスチックにある程度の難燃性を付与できるものの、ホスフィン酸塩と組み合わせると一層顕著な効果が奏され得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、それらの従来の難燃加工剤及び難燃加工方法では、加工対象（被加工物）である繊維やプラスチック等の高分子材料に対し、必ずしも十分な難燃性を付与することができず、更なる性能の向上が望まれる。殊に、特定のプラスチックに対して上記（ｄ）に示す相乗コンビネーションを用いた場合でも、国際的に一般的なＵＬ９４基準によるＶ−０への格付けが達成されないか、或いは、かかる十分な難燃性（防炎性）を得るには難燃加工剤を多量に添加することを要するといった問題がある。
【０００７】
また、上記（ｄ）に示す公報には、より高分子量のメラミン誘導体が難燃剤として開示されている。このようなメラミン誘導体としては、例えば、縮合生成物であるメラム、メレム及びメロン、並びにこれらの化合物とリン酸との反応生成物（例えばジメラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェート）が例示される。しかし、本発明者らの知見によれば、熱可塑性プラスチック、特にガラス繊維で強化したものに対しては、これらの難燃剤を多量に使用する必要がある。
【０００８】
一方、近年、地球環境の保護、生活環境の保護等への関心が高まっており、ハロゲン元素を含有しない非ハロゲン系化合物の難燃加工剤が求められている。さらに、繊維に対しては、後加工によっても洗濯耐久性を維持できる難燃加工方法が切望されている。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、繊維、熱可塑性ポリマー等の高分子材料に対して少ない使用量でも十分な難燃性を付与することができ、しかもハロゲン系化合物を含まず且つ十分な洗濯耐久性を維持できる難燃加工剤、及びそれを用いた難燃加工方法、並びに、これらにより難燃加工が施された難燃加工物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のリン系化合物を難燃成分として用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による難燃加工剤は、下記式（１）で表されるリン系化合物及び／又はその塩を含有するものである。
【００１２】
【化７】
0003920691.tif 000002
【００１３】
式（１）中、Ｒ１は未置換のアラルキル基、又は下記式（２）で表される基を示す。
【００１４】
【化８】
0003920691.tif 000003
式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１５】
難燃加工剤は、繊維、熱可塑性ポリマー等の高分子材料の加工対象を後加工によって難燃処理する場合には、その表面に付着し、又は、一部が分子構造内に取り込まれて固着される。このとき、上記式（１）で表されるリン系化合物、及びその塩の少なくともいずれか一方を含有する難燃加工剤は、加工対象の分子中の非結晶領域内に入り込む傾向にあり、この状態で熱が印加された場合に、分子配列が弛緩し非結晶領域内への定着と拡散が促進され得る。その結果、難燃加工剤の付与量が増大し、且つ、加工対象への固着が強固なものとなる。かかる作用は、特に加工対象が繊維の場合に顕著となる。
【００１６】
また、特にプラスチック材料、例えば、熱可塑性ポリマーの難燃処理として、熱可塑性ポリマーと難燃加工剤との混合、或いは難燃加工剤自体がポリマーとして供与できるときにはポリマーブレンド等による難燃処理を行う場合には、従来のホスフィン酸系の難燃剤に比べ、少量の使用で十分な難燃性が得られるため、熱可塑性ポリマー本来の物性を低下させることなく難燃加工を施し得るといった特徴を有している。
【００１７】
さらに、難燃成分である上記式（１）で表されるリン系化合物、及び／又はその塩は、熱的に非常に安定しており、熱可塑性ポリマー等のプラスチック材料の製造プロセス（熱成形等）に悪影響を与えるおそれがなく、また、通常の熱成形時の条件下で揮発等によって散逸するおそれもない。
【００１８】
また、メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸との反応生成物、及び、メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物のうち少なくともいずれか一種のメラミン系化合物を更に含むと好ましい。このようなメラミン系化合物は、前述したように、それ自体がプラスチック材料に対してある程度の難燃性を付与し得るものであるが、式（１）で表されるリン系化合物と組み合わせて用いると、特に加工対象が熱可塑性ポリマーである場合に、従来の相乗コンビネーションに比して難燃性が一層向上することが確認された。
【００１９】
ここで、本発明において「熱可塑性ポリマー」とは、“Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften”第５版（１９８８），第１４頁にHans Domininghaus が述べるように、側鎖を持たないか又は様々な長さ及び数で側鎖を有し、加熱した際に軟化し、殆どいかなる形状にも成形することができるポリマーを示す。
【００２０】
さらに、式（１）で表されるリン系化合物の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩又はアミン塩であるとより好ましい。これらの塩を用いると、他の塩に比して、難燃加工物の難燃性が有意に且つ格段に高められることが見出された。
【００２１】
また、本発明による難燃加工方法は、繊維に請求項１記載の難燃加工剤を付与する難燃加工剤付与工程と、難燃加工剤が付与された繊維に熱を印加する熱処理工程とを備えるものである。上述の如く、このような熱処理を施すことにより、繊維内部への難燃加工剤の浸透・定着が促進される。
【００２２】
具体的には、熱処理工程においては、繊維を１００〜２２０℃の範囲内の温度で熱処理して難燃加工剤を該繊維に固着せしめるようにすると好適である。この熱処理温度が１００℃以上であると、式（１）で表されるリン系化合物分子又は粒子が十分に浸透できる程に、繊維分子における非結晶領域を弛緩又は膨張する傾向にあり、難燃加工剤の付与量が増大される。一方、この熱処理温度が２２０℃以下であると、繊維強度の低下及び熱変性を防止し易い。
【００２３】
またさらに、難燃加工剤付与工程においては、難燃加工剤を含む第１の処理液に繊維を浸漬してその繊維に難燃加工剤を付与し、熱処理工程においては、第１の処理液を９０〜１５０℃の範囲内の温度に加熱して難燃加工剤を繊維に固着せしめるとより好適である。
【００２４】
こうすれば、繊維表面に付着したリン系化合物が、第１の処理液の加熱による湿式熱処理によって繊維内部に浸透して固着される。また、第１の処理液の温度つまり熱処理温度が９０℃以上であると、上述したのと同様に、繊維分子の非結晶領域にリン系化合物が浸透し易くなる。一方、この熱処理温度が１５０℃以下であると、かかる湿式処理においても、繊維強度の低下及び熱変性が生じることを抑止できる。なお、この場合、あらかじめ加熱しておいた第１の処理液に繊維を浸漬してもよい。
【００２５】
或いは、難燃加工剤付与工程においては、難燃加工剤及びキャリヤーを含む第２の処理液に繊維を浸漬してその繊維に難燃加工剤を付与し、熱処理工程においては、第２の処理液を８０〜１３０℃の範囲内の温度に加熱して難燃加工剤を繊維に固着せしめると更に好ましい。
【００２６】
こうすれば、キャリヤーが繊維を膨潤させることにより、難燃加工剤が繊維の分子配列中に定着することが促進される。その結果、加熱温度をより穏やかな温度範囲（８０〜１３０℃）としても、十分な量の難燃加工剤が繊維内部に定着する。また、処理温度を低下できるので、繊維の強度低下や変性が一層防止され、且つ、エネルギー消費量が軽減される。なお、この場合、あらかじめ加熱しておいた第２の処理液に繊維を浸漬してもよい。
【００２７】
また、本発明による難燃加工方法は、熱可塑性ポリマーに、本発明の難燃加工剤を付与する難燃加工剤付与工程を備えるものである。上述の如く、式（１）で表されるリン系化合物又はその塩に加え、上記のメラミン系化合物を含む本発明の難燃加工剤は、熱可塑性ポリマーへの難燃性を付与するのに極めて好適である。
【００２８】
この場合、本発明による難燃性の付与が特に好ましい熱可塑性ポリマーとしては、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ（アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）、ＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）混合品、又はＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）混合品が挙げられる。つまり、これらを加工対象とすれば、優れた難燃性を有する難燃加工物が得られる。換言すれば、上記熱可塑性ポリマーに難燃加工を施す本発明は、優れた難燃加工物の製造方法でもある。
【００２９】
より具体的には、難燃加工剤付与工程においては、リン系化合物及び／又はその塩を、熱可塑性ポリマーに対して１〜３０質量％の濃度範囲で使用し、且つ、メラミン系化合物を、熱可塑性ポリマーに対して１〜３０質量％の濃度範囲で使用することが望ましい。
【００３０】
リン系化合物及び／又はその塩の使用量の割合、並びに、メラミン系化合物の使用量の割合が、加工対象である熱可塑性ポリマーに対して１質量％以上であれば、両者の相乗効果が有意に発揮され、熱可塑性ポリマーに十分な難燃性が付与され易い。一方、これらの使用割合が共に３０質量％以下であると、熱可塑性ポリマーの成形加工性を損なうおそれが少なく、また、その変質を抑えることができる。
【００３１】
また、本発明による難燃加工物は、式（１）で表されるリン系化合物及び／又はその塩が、高分子材料、具体的には繊維に固着されて成ることを特徴とする。或いは、本発明による難燃加工物は、式（１）で表されるリン系化合物及び／又はその塩、若しくは、リン系化合物及び／又はその塩、並びに、メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸との反応生成物、及び、メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物のうち少なくともいずれか一種のメラミン系化合物が、高分子材料、具体的には熱可塑性ポリマーに固着又は含有されて成ることを特徴とする。さらに、リン系化合物の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩又はアミン塩であると好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による難燃加工剤、難燃加工方法、及び難燃加工物の好適な実施形態について説明する。
【００３３】
［難燃加工剤］
（Ａ成分）
本発明の難燃加工剤は、式（１）で表されるリン系化合物及び／又はその塩（以下、単に「Ａ成分」という）を含有して成るものである。このように難燃成分として主としてＡ成分を含むものは、殊に、繊維の難燃加工処理に極めて適したものである。
【００３４】
【化９】
0003920691.tif 000004
【００３５】
式（１）中、Ｒ１は未置換のアラルキル基を示し、特にＲ１は総炭素数が７〜１２であることが好ましく、又は下記式（２）で表される基を示す。
【化１０】
0003920691.tif 000005
式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００３６】
Ａ成分としてのリン系化合物の塩としては、式（１）で表されるリン系化合物とアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、アンモニア、アミンとの塩が好適であり、アミンとしては総炭素数２〜９のアミン又はアルカノールアミンが好適である。より具体的には、Ａ成分として下記式（４）、（６）で表される化合物等を例示できる。
【００３７】
【化１１】
0003920691.tif 000006
【００３８】
これらのＡ成分を構成する化合物は、特公昭５０−１７９７９号公報、特開昭５５−１２４７９２号公報、特公昭５６−９１７８号公報等に記載されている製造方法によって得られたものに加水分解等の処理を行うことにより製造することができる。
【００３９】
また、本発明の難燃加工剤は、種々の形態で供給することができ、特に、Ａ成分を粉体そのまま、又は水に溶解、乳化若しくは分散した水性液、又は有機溶剤に溶解した溶液で供給すると好ましく、環境への配慮等の観点からは、水溶液、又は、乳化若しくは分散した水性液で供給することがより好ましい。
【００４０】
この場合の乳化剤又は分散剤としては、従来から用いられている乳化剤や分散剤を使用でき、具体的には、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、油脂のアルキレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリアルキレングリコール型、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型等の非イオン界面活性剤を使用できる。
【００４１】
或いは、脂肪酸セッケンなどのカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルポリアルキレングリコールエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸、硫酸化オレフィンなどの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸等のホルマリン縮合物、α−オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、スルホコハク酸ジエステル塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤を使用することもできる。
【００４２】
さらに、分散液の場合には、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ザンタンガム、デンプン糊等の分散安定化剤を使用することができる。
【００４３】
このような乳化剤又は分散剤（分散安定化剤）の含有量としては、難燃加工剤の全量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％であると好適である。この含有量が０．０５質量％未満であると、Ａ成分の凝集や沈降が十分に抑制されない傾向にある。一方、５質量％を超えると分散液の粘性が増大し、繊維等の加工対象への難燃加工剤の付与性が低下する傾向にある。また、乳化剤又は分散剤の平均分子量が上記含有量の好適範囲において、Ａ成分の凝集や沈降を防止可能な平均分子量のものを適宜選択することが好ましい。
【００４４】
さらに、Ａ成分を有機溶剤に溶解した溶液で供給する場合に用いられる有機溶剤としては、Ａ成分を構成するリン系化合物又はその塩を溶解するものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン、エチレングリコール等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、又は、これらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００４５】
また、難燃加工剤を乳化又は分散した水性液とする場合には、従来、乳化又は分散型の難燃加工剤の製造に用いられているホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドグラインダー等の乳化機や分散機を用いて調製できる。この際、難燃加工剤に含まれるリン系化合物粒子の平均粒子径を１０μｍ以下とすることが好ましい。この平均粒子径が１０μｍ以下であると、Ａ成分を上記の乳化剤又は分散剤に乳化又は分散させ易くなる。
【００４６】
（Ｂ成分）
本発明の難燃加工剤は、Ａ成分に加えて、メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸との反応生成物、及び、メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物のうち少なくともいずれか一種のメラミン系化合物（以下、単に「Ｂ成分」という）を含むと有用である。Ａ成分及びＢ成分を難燃成分として含むものは、特にプラスチック、殊に熱可塑性ポリマーの難燃加工処理に極めて適したものである。
【００４７】
ここで、成分Ｂのうちメラミンの縮合生成物としては、好ましくは、メレム、メラム、メロン、及び、これらがより高度に縮合した化合物のうち少なくともいずれか一種が挙げられる。また、成分Ｂのうちメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物としては、好ましくは、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、又は、この種の混合ポリ塩（例えば、国際特許出願公開第ＰＣＴ／ＷＯ９８／３９３０６号パンフレットに記載の混合ポリ塩等）が挙げられる。
【００４８】
このようなメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物は、文献等から公知のものであり、また、上述のようなリン酸と直接反応させる以外の方法を用いて製造することができる。例えば、メラミンポリホスフェートは、国際特許出願公開第ＰＣＴ／ＷＯ９８／４５３６４号パンフレットに記載されるように、ポリリン酸とメラミンとを反応させることによって製造することもできるし、或いは、国際特許出願公開第ＰＣＴ／ＷＯ９８／０８８９８号パンフレットに記載されるように、メラミンホスフェート又はメラミンピロホスフェートを縮合させることによっても製造可能である。
【００４９】
［難燃加工方法］
本発明の難燃加工方法を用いて難燃加工物を得る方法の具体例について説明する。上述した本発明の難燃加工剤は、本来的に適用対象が制限されるものではないが、特に、繊維、及び熱可塑性ポリマー等のプラスチックといった高分子材料に対して極めて有用なものである。以下、繊維、及び熱可塑性ポリマーの難燃加工処理の実施形態について、それぞれ詳述する。
【００５０】
〈繊維の難燃加工方法〉
この方法は、加工対象として繊維を用いて難燃加工繊維（難燃加工物）を得る方法であり、上述したＡ成分を主成分として含む難燃加工剤を繊維に付与し（難燃加工剤付与工程）、その繊維に熱を印加する後加工を施す（熱処理工程）方法である。対象となる繊維の種類は特に限定されず、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、レーヨン等の再生繊維、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維、及びこれらの複合繊維の何れでもよく、これらのなかでも、特にポリエステル繊維に対して本発明は有用である。また、繊維の形態も特に制限されず、糸、織物、編物、不織布、紐、ロープ等の各種繊維製品を挙げることができる。
【００５１】
かかる難燃加工方法としては、例えば、繊維が合成繊維或いは半合成繊維の場合には、繊維の紡糸時に難燃加工剤の難燃成分である式（１）で表されるリン系化合物及び／又はその塩を、繊維の溶融ポリマーに混合した後、紡糸する方法が挙げられる。
【００５２】
このように繊維の紡糸時に難燃性を付与する場合には、例えば、繊維がポリエステル繊維であれば、ポリエステル繊維中のＰ（リン原子）含有量が少なくとも０．２質量％、好ましくは０．３〜３．０質量％、特に好ましくは０．５〜１．５質量％となるように難燃加工剤を添加すると好ましい。Ｐの含有量が０．２質量％未満では難燃性が乏しくなる傾向にある。一方、Ｐの含有量が３．０質量％を超えると、難燃効果が飽和すると共に、ポリエステル繊維本来の諸特性が低下するおそれがある。なお、この際の紡糸温度、紡糸速度等は特に制限されず、従来の紡糸条件を適用することが可能である。また、繊維の種類も特に限定されず、例えば、ポリエステル繊維では、レギュラーポリエステル繊維、カチオン可染性ポリエステル繊維、等のいずれにも適用できる。
【００５３】
また、繊維の形態になっているものに、後加工においても難燃加工を施すことができ、以下の三種のいずれかの方法を用いることが好ましい。以下、ポリエステル繊維織物の難燃加工方法を例にとって具体的に説明する。なお、いずれの方法も、上述の紡糸時の加工と同様、繊維の種類等には特に制限されない。例えば、ポリエステル繊維では、レギュラーポリエステル繊維、カチオン可染性ポリエステル繊維、等のいずれにも適用可能である。
【００５４】
（第１の方法）
この第１の方法は、難燃加工剤付与工程でポリエステル繊維織物に難燃加工剤を付与した後、そのポリエステル繊維織物を所定温度で熱処理する方法であり、スプレー処理−ドライ−キュア方式、パッド−ドライ−スチーム方式、パッド−スチーム方式、パッド−ドライ−キュア方式等の乾熱又は湿熱法が適用される方法である。より具体的には、まず、難燃加工剤を含む処理液又はその希釈液でポリエステル繊維織物をスプレー処理又はパッド処理し、乾燥させた後、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃の範囲内の温度での熱処理を、例えば、数十秒から数分程度行う。
【００５５】
このときの温度が１００℃未満であると、ポリエステル繊維の分子中の非結晶領域が、リン系化合物の分子又は粒子を受け入れ得る程に弛緩又は膨張し難い傾向にある。一方、熱処理の温度がより高ければ、難燃加工剤のポリエステル繊維織物への固着をより強固にすることができるが、この第１の方法では、熱処理温度が２２０℃を超えると、加熱時間によって差異があるものの、ポリエステル繊維織物の繊維強度の低下又は熱変性を招くおそれがある。したがって、上記のような温度範囲で熱処理工程を実施することにより、難燃加工剤中のリン系化合物及び／又はその塩が、ポリエステル繊維分子中の非結晶領域に、安定に且つより多く固着されると考えられる。その結果、ポリエステル繊維織物に対して、十分な難燃性及び洗濯耐久性を与えることが可能となる。
【００５６】
（第２の方法）
この第２の方法は、難燃加工剤付与工程において、難燃加工剤を含む処理液又はその希釈液（いずれも第１の処理液）にポリエステル系繊維を浸漬することによってポリエステル繊維織物に難燃加工剤を付与しつつ、この処理液を加熱してポリエステル繊維織物を所定の温度で熱処理する方法である。すなわち、難燃加工剤付与工程と熱処理工程を同時に行う方法である。
【００５７】
具体的には、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等のパッケージ染色機を用い、第１の処理液にポリエステル繊維織物を浸漬した状態で、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の温度で、例えば、数分〜数十分間、浸漬熱処理することにより難燃加工剤をポリエステル繊維織物に固着させる。
【００５８】
このときの温度が９０℃未満であると、ポリエステル繊維の分子における非結晶領域が、リン系化合物の分子又は粒子を受け入れ得る程に弛緩又は膨張し難い傾向にある。一方、この温度が１５０℃を超えると、加熱時間によって差異があるものの、ポリエステル繊維織物の繊維強度の低下又は熱変性を招くおそれがある。よって、上記のような温度範囲で熱処理工程を実施することにより、この第２の方法においても、難燃加工剤としてのリン系化合物及び／又はその塩が、ポリエステル繊維分子中の非結晶領域に、安定に且つより多く固着されると考えられる。したがって、ポリエステル繊維織物に対して、十分な難燃性及び洗濯耐久性を付与することが可能となる。なお、ポリエステル繊維織物を浸漬する前に第１の処理液を上記温度に加熱しておいても、同様の難燃加工剤の固着効果を得ることができる。
【００５９】
（第３の方法）
この第３の方法は、難燃加工剤付与工程において、難燃加工剤とキャリヤーとを含む処理液又はその希釈液（いずれも第２の処理液）にポリエステル繊維織物を浸漬することによってポリエステル繊維織物に難燃加工剤を付与しつつ、第２の処理液を加熱してポリエステル繊維織物を所定の温度で熱処理する方法である。このように、第３の方法は、上記第２の方法と同様に、難燃加工剤付与工程と熱処理工程を同時に実施する方法である。ここで、キャリヤーとしては、従来のキャリヤー染色で使用されているキャリヤー、例えば、クロルベンゼン系、芳香族エステル系、メチルナフタレン系、ジフェニル系、安息香酸系、オルソフェニルフェノール系等の化合物を単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
この第３の方法においては、第２の処理液中に乳化又は分散されたキャリヤーがポリエステル繊維を膨潤させることにより、難燃加工剤がポリエステル繊維織物の分子配列中に固着することが促進される。その結果、より穏やかな加熱条件、例えば、好ましくは８０〜１３０℃の低温条件で熱処理を行っても、十分な量の難燃加工剤をポリエステル繊維織物の内部に安定に固着させることができる。また、加熱温度を低温にできるので、熱処理工程において、ポリエステル繊維織物の強度低下や熱変性を十分に防止することができる。なお、ポリエステル繊維織物を浸漬する前に第２の処理液を上記温度に加熱しておいてもよい。
【００６１】
ここで、キャリヤーの含有量としては、加工されるポリエステル繊維織物の重量に対して、好ましくは０．１〜１０％o.w.f.（「on the weight of fiber」の略；以下同様）、特に好ましくは１．０〜５．０％o.w.f.とされる。このキャリヤー含有量が、上記下限値未満であると、ポリエステル繊維織物への難燃加工剤の固着が十分に促進されない傾向にある一方、上記上限値を超えると、キャリヤーが処理液中に乳化又は分散され難くなる傾向にある。
【００６２】
また、キャリヤーを処理液中に良好に乳化又は分散させるために、界面活性剤として、ヒマシ油硫酸化油、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ヒマシ油エーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル等を処理液に適宜添加してもよい。
【００６３】
さらに、本発明において繊維に固着させるリン系化合物の量は、繊維の種類、形態によって異なるものの、例えば、ポリエステル繊維の場合、リン系化合物を含むポリエステル繊維の全量に対して、好ましくは０．０５〜３０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％である。このリン系化合物のポリエステル繊維への固着量（付与量）が０．０５質量％未満であると、ポリエステル繊維に十分な難燃性を付与することができないことがある。一方、その固着量が３０質量％を超えると、リン系化合物量の増加に比して難燃性の効果は顕著に増大せず、逆に、ポリエステル繊維の風合が損なわれる共に、硬い質感を呈する傾向にある。
【００６４】
なお、上記第２及び第３の方法において、浸漬熱処理（難燃加工剤付与工程及び熱処理工程）によって難燃加工剤をポリエステル繊維織物に固着させるにあたっては、ポリエステル繊維織物を染色する前、染色と同時、染色した後のいずれの時期に行ってもよく、作業工程（工数）を低減して作業効率を高める観点からは、染色と同時に行うことが好ましい。
【００６５】
また、上記の第１〜第３の方法において、熱処理工程を実施した後に、通常の方法によってポリエステル繊維織物のソーピング処理を行い、ポリエステル繊維織物に強固に固着せず、表面に緩やかに（ルースに）付着しているリン系化合物を除去することが好ましい。このソーピング処理に用いられる洗浄剤としては、通常の陰イオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤及びこれらが配合された洗剤を用いることができる。
【００６６】
さらに、洗濯耐久性を必要としないポリエステル繊維織物を得るには、難燃加工剤中のリン系化合物をポリエステル繊維織物の表面に付着させるだけもよく、この場合には、熱処理工程を省略できる。また、この状態でもポリエステル繊維織物に難燃性を付与することができる。
【００６７】
またさらに、得られる難燃加工繊維に対して、難燃性の他に耐光堅牢度等が要求される場合には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤や従来から用いられている他の繊維用加工剤を、難燃性を損なわない程度に難燃加工剤と併用することもできる。このような繊維用加工剤としては、帯電防止剤、撥水撥油剤、防汚剤、硬仕上剤、風合調整剤、柔軟剤、抗菌剤、吸水剤、スリップ防止剤等が挙げられる。
【００６８】
〈熱可塑性ポリマーの難燃加工方法〉
この方法は、加工対象として熱可塑性ポリマーを用いて難燃加工プラスチック（難燃加工物）を得る方法であり、上述したＡ成分を、又は、Ａ成分とＢ成分とを主成分として含む本発明の難燃加工剤を付与する（難燃加工剤付与工程）方法である。対象となる熱可塑性ポリマーの種類は特に限定されず、例えば、国際特許出願公開第PCT/WO97/01664号パンフレットに記載されているものを挙げることができる。具体的には、以下のものが包含される。
【００６９】
〈１〉モノオレフィン又はジオレフィンのポリマー（例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブチレン、ポリ−1−ブテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン等）、シクロオレフィンのポリマー（例えば、シクロペンテン、ノルボルネンのポリマー）、場合によっては架橋されていてもよいポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度分枝状ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等）
【００７０】
〈２〉上記〈１〉に示すポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ等）、様々な等級のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ等）
【００７１】
〈３〉モノ−又はジオレフィン相互のコポリマー、モノ−又はジオレフィンと他のビニルモノマーとのコポリマー（例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等）、これらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−１−ブテンコポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー等、或いは、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、これらと一酸化炭素とのコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、これらの塩（アイオノマー）、エチレンとプロピレン及びジエン（例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）とのターポリマー、この種のコポリマーの複数のものの混合物、この種のコポリマーと上記〈１〉に示すポリマーとの混合物（例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー）、交互配列又はランダム配列構造のポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー、これらと他のポリマー（例えば、ポリアミドとの混合物等）
【００７２】
〈４〉ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）
【００７３】
〈５〉スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル類とのコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メタクリレート等）、スチレンコポリマーと他のポリマー（例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等）とから作製される耐衝撃性混合物、スチレンのブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン等）
【００７４】
〈６〉スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー（例えば、スチレンがグラフトしたポリブタジエン、スチレンがグラフトしたポリブタジエン−スチレンコポリマー、ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルがグラフトしたポリブタジエン）、スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートがグラフトしたポリブタジエン、スチレン及び無水マレイン酸がグラフトしたポリブタジエン、スチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイン酸イミドがグラフトしたポリブタジエン、スチレン及びマレイミドがグラフトしたポリブタジエン、スチレン及びアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートがグラフトしたポリブタジエン、スチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたアクリレート−ブタジエンコポリマー、或いは、これらと、例えばＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー又はＡＥＳポリマーとして上記〈５〉に示すポリマーとの混合物
【００７５】
〈７〉α，β−不飽和酸又はその誘導体から誘導されるポリマー（例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、ブチル−アクリレート−耐衝撃性改質（ｉｍｐａｃｔ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル等）
【００７６】
〈８〉上記〈８〉に示すモノマー相互のコポリマー又はこれらのモノマーと他の不飽和モノマーとのコポリマー（例えば、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ハロゲン化ビニルコポリマー、アクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエンターポリマー等）
【００７７】
〈９〉不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアセチル誘導体若しくはアセタールから誘導されるポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン、或いは、上記〈１〉に示すオレフィンとこれらとのコポリマー
【００７８】
〈１０〉ポリアセタール類（例えば、ポリオキシメチレン及びコモノマー（例えば、エチレンオキシド等）を含むポリオキシメチレン等）、熱可塑性ポリウレタン、アクリレート、ＭＢＳで改質したポリアセタール等
【００７９】
〈１１〉ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、及びこれらのオキシド又はスルフィドと、スチレンポリマー又はポリアミドとの混合物
【００８０】
〈１２〉ジアミン及びジカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸若しくは対応するラクタムから誘導されるポリアミド又はコポリアミド（例えば、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０  、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１２  、ナイロン−４，６、ナイロン−１２，１２、ナイロン−１１  、ナイロン−１２、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸に基づく芳香族ポリアミド、ヘキサメチレンジアミン及びイソ−及び／またはテレフタル酸並びに必要に応じて改質剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド（例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド等）、上記のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合した若しくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー、上記のポリアミドとポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）とのブロックコポリマー、ＥＰＤＭ若しくはＡＢＳで改質したポリアミド又はコポリアミド、加工処理中に縮合したポリアミド（“ＩＭポリアミドシステム”）
【００８１】
〈１３〉ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリベンズイミダゾール等
【００８２】
〈１４〉ジカルボン酸及びジアルコール及び／又はヒドロキシカルボン酸若しくは対応するラクトンから誘導されるポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル等）、ポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル等
【００８３】
〈１５〉ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート等
〈１６〉ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等
〈１７〉上記のポリマーの混合物（ポリマーブレンド；例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ナイロン−６，６、コポリマー類等
【００８４】
このような熱可塑性ポリマーのなかでも、Ａ成分、又は、Ａ成分とＢ成分とを含む本発明の難燃加工剤を用いることが好適なものとしては、例えば、好ましくはＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、及び、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）若しくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）若しくはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）のタイプのブレンド、又はポリマーブレンドが挙げられる。なお、「耐衝撃性ポリスチレン」とは、通常に比してより高められた耐衝撃強さを有するポリスチレンである。
【００８５】
このような熱可塑性ポリマーに対し、Ａ成分、又は、Ａ成分とＢ成分とを含む本発明の難燃加工剤を付与する方法としては、例えば、まず、難燃加工剤の全成分を粉末又はペレット状態としてミキサー内で混合しておき、次いで、これらを配合機（例えば、二軸スクリュー押出機等）内で溶融させたポリマーに添加し、混合して均一化させることによって熱可塑性ポリマー中に導入する方法が挙げられる。こうして得られた溶融物は、通常、押出物として引き抜き、冷却してペレット化する。また、Ａ成分を、又は、Ａ成分とＢ成分とを混合添加する代わりに、例えば、計量添加システムを用いて、それぞれを独立して配合機内に導入してもよい。
【００８６】
さらに、Ａ成分、又は、Ａ成分とＢ成分とを、予め作製した熱可塑性ポリマーのペレット又は粉末と混合し、この混合物を射出成形機で直接加工してプラスチック成型品を得ることもできる。例えば、熱可塑性ポリマーとしてポリエステルを用いる場合には、Ａ成分、又は、Ａ成分とＢ成分とを、ポリエステルの重縮合プロセスにおいてポリエステル組成物に添加してもよい。
【００８７】
なお、Ａ成分、又は、Ａ成分とＢ成分は、加工対象の熱可塑性ポリマーの性質及び目的とするポリマー特性に依存して様々な形態で使用することができる。例えば、熱可塑性ポリマー中で良好な分散状態を達成する観点からは、Ａ成分を、又は、Ａ成分とＢ成分とを粉砕して微細粒子状にすることが好ましい。
【００８８】
また、難燃加工剤の他成分又は難燃加工剤とは別の成分として、フィラー、ガラス繊維等の強化剤、ガラスビーズ、チョーク等の鉱物を、熱可塑性ポリマーの成形材料に添加しても構わない。さらに、他の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤、帯電防止剤等を加えてよい。このような添加剤としては、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第584,567号公報に記載されているものを使用できる。
【００８９】
また、本発明者らの知見によれば、Ｂ成分として比較的高分子量のメラミン誘導体及び／又はそのリン酸反応生成物を、Ａ成分と共に用いた場合、Ｂ成分としてメラミンシアヌレートやメラミンホスフェート等のより低分子量のメラミン誘導体とＡ成分とを共に用いる場合に比して、熱可塑性ポリマーの難燃性が高められることが判明した。さらに、Ａ成分とＢ成分とを包含する本発明の難燃加工剤は、前述した国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４号パンフレット、ドイツ特許出願公開第１９７３４４３７号公報、及びドイツ特許出願公開第１９７３７７２７号公報に記載されたホスフィン酸塩単独又はそれを含む混合物に比して、より強い相乗作用を呈することが確認された。
【００９０】
ここで、難燃加工剤付与工程において使用する難燃加工剤の使用量は、熱可塑性ポリマーの性状、Ａ成分及びＢ成分の種類等によって異なるものの、Ａ成分（式（１）で表されるリン系化合物及び／又はその塩）が、熱可塑性ポリマーに対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％とされる。また、Ａ成分と独立して、Ｂ成分（メラミン系化合物）も、熱可塑性ポリマーに対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００９１】
このＡ成分及びＢ成分の使用量の割合が１質量％以上であれば、両成分の相乗効果が有意に発揮され、熱可塑性ポリマーに十分な難燃性が付与され易い。一方、これらの使用割合が共に３０質量％以下であると、熱可塑性ポリマーの成形加工性を損なうおそれが少なく、また、その変質を抑えることができる。
【００９２】
［難燃加工物］
本発明による難燃加工物は、先に言及したように、本発明の難燃加工剤が付与された高分子材料であり、具体的には、本発明の難燃加工方法によって難燃処理された繊維（難燃加工繊維）、及び、本発明の難燃加工方法によって難燃処理された熱可塑性ポリマー等のプラスチック（難燃性プラスチック成形材料）が挙げられる。
【００９３】
難燃加工繊維の形態としては、糸、織物、編物、不織布等のいずれの形態であってもよい。一方、難燃性プラスチック成形材料は、成形品(moldings)、フィルム、フィラメント、又は繊維状とされ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形法等の通常のプラスチック加工によって所望の製品へと加工することができる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例によりさらに本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９５】
〈参考例１〉
Ａ成分として前述の式（３）で表されるリン系化合物４０ｇに、分散剤としてトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物５ｇを加え、これに水５３ｇを攪拌しながら加えた。その後、分散安定化剤としてカルボキシメチルセルロースの１０質量％水溶液２ｇを更に加えて白色分散液状の難燃加工剤を得た。
【００９６】
〈実施例１〉
式（３）で表されるリン系化合物に代えて、Ａ成分として前述の式（４）で表されるリン系化合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、白色分散液状の難燃加工剤を得た。
【００９７】
〈参考例２〉
式（３）で表されるリン系化合物に代えて、Ａ成分として式（５）で表されるリン系化合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、白色分散液状の難燃加工剤を得た。
【００９８】
〈実施例２〉
式（３）で表されるリン系化合物に代えて、Ａ成分として式（６）で表されるリン系化合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、白色分散液状の難燃加工剤を得た。
【００９９】
〈実施例３〉
Ａ成分として式（４）で表されるリン系化合物４０ｇに、分散剤としてトリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド１０モルを付加後スルホン化した化合物５ｇを加え、これに水５３ｇを攪拌しながら加えた。その後、分散安定化剤としてザンタンガムの１０質量％水溶液２ｇを更に加えて白色分散液状の難燃加工剤を得た。
【０１００】
〈実施例４〉
Ａ成分として式（４）で表されるリン系化合物を１０ｇに、メタノール９０ｇ加えて溶解し、難燃加工剤を得た。
【０１０１】
〈比較例１〉
ヘキサブロモシクロドデカン４０ｇに、分散剤としてトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物５ｇを加え、これに水５３ｇを攪拌しながら加えた。その後、分散安定化剤としてカルボキシメチルセルロースの１０質量％水溶液２ｇを加えて、白色分散液状の難燃加工剤を得た。
【０１０２】
〈ポリエステル繊維織物の難燃加工〉
ポリエチレンテレフタレートで構成された７５デニール／３６フィラメントの経糸と、１０５デニール／５３フィラメントの緯糸を使用して、経糸の打ち込み本数が８０００本／ｍ、緯糸の打ち込み本数が３２００本／ｍ、目付が１０３ｇ／ｍ2であるポリエステル繊維織物に対し、実施例１〜４、参考例１、２及び比較例１の難燃加工剤を用いて、以下に示す処理法Ａ、Ｂ及びＣに従って難燃加工を施した。
【０１０３】
（処理法Ａ）
ポリエステル繊維織物を、難燃加工剤としてリン系化合物（実施例１〜４、参考例１、２）又はヘキサブロモシクロドデカン（比較例１）を８質量％含むように希釈した処理液でパディング処理（絞り率７０％）した後、１１０℃で５分間乾燥し、その後１９０℃で６０秒間ヒートセット処理を行った。
【０１０４】
（処理法Ｂ）
ポリエステル繊維織物を、分散染料（C.I.Disperse Blue56）１％o.w.f.、分散均染剤ＲＭ−ＥＸ（日華化学（株）製）０．５ｇ／Ｌ、難燃加工剤としてリン系化合物（実施例１〜４、参考例１、２）又はヘキサブロモシクロドデカン（比較例１）を６％o.w.f.となるように希釈した処理液に、浴比１：１５で浸漬し、ミニカラー染色機（テクサム技研社製）を使用して、１３０℃で３０分間熱処理をした。その後、ソーピング剤エスクードＦＲ（日華化学（株）製）１ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイト２ｇ／Ｌ、苛性ソーダ１ｇ／Ｌを加えた水溶液中で、８０℃で２０分間還元洗浄し、湯洗、水洗の後、１２０℃で２分間乾燥させた。
【０１０５】
（処理法Ｃ）
ポリエステル繊維織物を、分散染料（C.I.Disperse Blue56）１％o.w.f.、キャリヤーとしての安息香酸３％o.w.f.、及び難燃加工剤としてリン系化合物（実施例１〜４、参考例１、２）又はヘキサブロモシクロドデカン（比較例１）を６％o.w.f.となるように希釈した処理液に、浴比１：１５で浸漬し、ミニカラー染色機（テクサム技研社製）を使用して、１１０℃で３０分間熱処理をした。その後、処理法Ｂと同様の還元洗浄を行い、湯洗、水洗の後、１１０℃で５分間乾燥させた。
【０１０６】
〈難燃性試験１〉
上記の各処理法Ａ〜Ｃによって難燃加工を施したポリエステル繊維織物（難燃加工繊維）について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１（１９９９）に規定されるＡ−１法及びＤ法に従って防炎性能試験を行った。なお、防炎性能試験は、難燃加工処理されたポリエステル繊維織物、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１（１９９９）に規定される洗濯を５回行ったもの、ＪＩＳ  Ｌ  １０１８（１９９９）に規定されるドライクリーニングを５回行ったものについて評価した。なお、評価はＪＩＳに規定される残炎時間、接炎回数をそれぞれ３回測定して行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
表１より、本発明の難燃加工剤を施したポリエステル繊維織物は、いずれの加工処理方法においても、従来のヘキサブロモシクロドデカンを難燃加工剤として用いたものに比して同等ないし同等以上の高い難燃性を有しており、しかも、その効果は洗濯及びドライクリーニングを実施した後でも維持されることが確認された。これより、本発明の難燃加工剤を用いた難燃加工によれば、洗濯耐久性、ドライクリーニング耐久性に優れた難燃性を繊維に付与することができる。また、本発明の難燃加工剤にはハロゲン化合物を難燃成分として用いていないため、難燃加工された繊維製品が例え燃焼しようとも、燃焼時にハロゲンなどの有害なガスの発生や残渣がなく、環境保全の観点からも非常に好ましい。
【０１０９】
〈実施例５〉
（１）以下に示す熱可塑性ポリマーを難燃加工処理の対象として用いた。
・ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と記す。）
・ナイロン−６（以下、「Ｎ−６」と記す。）
・ナイロン−６，６（以下、「Ｎ−６，６」と記す。）
（２）以下のＡ成分及びＢ成分を難燃加工剤として用いた。
・Ａ成分：前出の式（４）で表されるリン系化合物
・Ｂ成分：メラミンシアヌレート（以下、「ＭＣ」と記す。）、メラミンホスフェート（以下、「ＭＰ」と記す。）、メラミンポリホスフェート（以下、「ＭＰＰ」と記す。）
【０１１０】
（３）難燃性プラスチック成形材料の製造・加工
上記（１）の各熱可塑性ポリマーのペレットと、上記（２）のＡ成分及びＢ成分を含む難燃加工剤とを、所定の含有割合で混合し、２４０ 〜２８０℃（ＰＢＴ及びＮ−６の場合）又は２６０〜３００℃（Ｎ−６，６の場合）の温度で二軸スクリュー押出機（Leistritz LSM 30/34 タイプ）中で均一化した。この均一化されたポリマー押出物を引き抜き、水浴中で冷却した後、ペレット化した。
【０１１１】
このペレットを十分に乾燥して得られたプラスチック成形材料を、２６０〜２８０℃（ＰＢＴ及びＮ−６の場合）又は２７０〜３００℃（Ｎ−６，６の場合）の溶融温度で射出成形機（model Toshiba IS 100 EN）を用いて成形加工し、難燃性プラスチック成形材料の試験片を作製した。
【０１１２】
〈実施例６〉
熱可塑性ポリマーとしてガラス繊維で強化したＰＢＴ、Ｎ−６、Ｎ−６，６を用い、難燃加工剤として、Ａ成分及びＢ成分のうちＭＰＰを含むものを所定の含有割合で用いたこと以外は、実施例５と同様にして難燃性プラスチック成形材料の試験片を作製した。
【０１１３】
〈比較例２〉
熱可塑性ポリマーとしてガラス繊維で強化したＰＢＴ、Ｎ−６、Ｎ−６，６を用い、難燃加工剤として、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム塩と、各Ｂ成分（ＭＣ，ＭＰ，ＭＰＰ）とを、それぞれ所定の含有割合で用いたこと以外は、実施例５と同様にして難燃性プラスチック成形材料の試験片を作製した。
【０１１４】
〈難燃性試験２及び加工性評価試験〉
実施例５，６及び比較例２で得た試験片をＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に供し、それらの難燃性の評価及び当該試験規格による「格付け」を実施した。結果を表２に示す。なお、各表中の「ｎ．ｃ．」は格付不能であったことを示す。また、格付け欄の「１．６ｍｍ」は、試験片長を示す。
【０１１５】
【表２】
0003920691.tif 000008
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の難燃加工剤、及びそれを用いた難燃加工方法、並びに、これらにより難燃加工が施された難燃加工物によれば、繊維、熱可塑性ポリマー等の高分子材料に対して少ない使用量でも十分な難燃性を付与することができ、しかもハロゲン系化合物を含まず且つ十分な洗濯耐久性を維持することが可能となる。