(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上流側に配置される第１および下流側に配置される第２の混合金属酸化物触媒から成る積み重ね型触媒システムに芳香族の水素化条件下で炭化水素原料流を接触させることから成る芳香族の水素化方法において、前記第１および第２触媒が、
（ａ）金属アミンモリブデン酸塩、金属アミンタングステン酸塩およびそれらの混合物から成る群から選ばれる触媒前駆体であって、次の一般式、
ＭＬ（ＭｏyＷ1-yＯ4）a
（式中、Ｍは、前記第１触媒のときＮｉ、前記第２触媒のときＣｏであり；Ｌは、少なくとも１つはキレート化多座配位子である１つ以上の中性の含窒素配位子であり；０≦ｙ≦１であり；ａ＝１である）
を持つアミン金属触媒前駆体を、２００ないし４００℃の温度で不活性雰囲気の中で分解すること；および
（ｂ）前記アミン金属触媒前駆体を３００ないし４５０℃の温度で還元して混合金属酸化物触媒を生成すること、
によって調製されたものであり、かつ、より高い活性を持つ前記触媒が前記第２触媒であることを特徴とする前記芳香族の水素化方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、新しい種類の水素化処理用触媒と、芳香族の水素化プロセスにおけるその触媒の使用に関する。
発明の背景
芳香族の水素化は、環境に関する一般の関心の高まりと低下しつつある原油品質に直面して益々重要になってきた工業用水素化プロセスの一部として本格的な部分である。
処理温度を高めることは熱力学的に好ましくなく、圧力を高めるには大きな投資が必要であることから、高活性の芳香族水素化触媒に対するニーズは特に強くなっている。従って、新規でかつ改良された芳香族水素化触媒の開発に多大の労力が費やされている。
従来からの金属系触媒は芳香族の水素化には活性を示すが、いずれの硫黄化合物に対して不耐性であり、しかも極めて高コストである。従来からの担持型の金属硫化物水素化触媒は、ヘテロ原子の除去を主目的に設計されたものであり、硫黄には耐性であるが、金属系触媒よりも活性が極めて低い。
従って、芳香族の水素化プロセス用の、硫黄耐性のある高活性触媒を発見するニーズは、依然としてある。
発明の要約
本発明は、高活性の芳香族水素化触媒およびその使用方法に関する。この触媒は以下のように調製される：即ち、
（ａ）金属アミンモリブデン酸塩、金属アミンタングステン酸塩およびそれらの混合物から成る群から選ばれる触媒前駆体であって、次の一般式、
ＭＬ（Ｍｏy、Ｗ1-yＯ4）a
（式中、Ｍは、Ｃｒおよび／またはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから成る群から選ばれる１つ以上の二価助触媒金属であり；Ｌは、少なくとも１つはキレート化多座配位子である１つ以上の中性の含窒素配位子であり；０≦ｙ≦１であり；クロムを含まない触媒の場合はａ＝１であり、そしてクロムを含む触媒の場合は０．５≦ａ≦３である）を持つアミン金属触媒前駆体を、約２００ないし約４００℃の温度で不活性雰囲気の中で分解すること；
（ｂ）前記アミン金属触媒前駆体を約３００ないし約４５０℃の温度で還元して触媒を生成すること。
上記のように調製された触媒は芳香族水素化プロセスに使用できる。
発明の詳細な説明
本発明で使用される金属アミンモリブデン酸塩または金属アミンタングステン酸塩触媒前駆体の調製法は、引用して本明細書に組み入れられている米国特許第4,595,672号、第4,831,002号、および第4,902,404号に詳説されている。本発明の触媒は、２種類の前駆体から誘導できる。触媒はＭＬ（ＭｏyＷ1-yＯ4）aによって表される前駆体から誘導される（式中、ＭはＣｒおよび／またはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから成る群から選ばれる１つ以上の二価助触媒金属であり；Ｌは、少なくとも１つはキレート化多座配位子である１つ以上の中性の含窒素配位子であり；０≦ｙ≦１であり；ＣｒがＭによって表される金属の１つではない時はａ＝１であり、ＣｒがＭによって表される金属の１つである時、或いは別の助触媒金属がなければ、０．５≦ａ≦３であり、より好ましくは０．８≦ａ≦２である）。
Ｍは、（ａ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅおよびそれらの混合物、並びに（ｂ）（ａ）と、Ｚｎ、Ｃｕ、ＭｎおよびＣｒとの混合物から成る群から選ばれるのが好ましい。尚、更に好ましくは、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる。このように助触媒金属はＣｏのような単一金属でよく、その場合、前駆体の式は（ＣｏＬ）（ＭｏyＷ1-yＯ4）となる。別法としては、助触媒金属は２、３、４、５または更に６個の助触媒金属の混合物でもよい。ＮｉおよびＣｏのような２種の助触媒金属の場合、前駆体は、式［ＮｉbＣｏ1-bＬ］（ＭｏyＷ1-yＯ4）（式中、０＜ｂ＜１）であり、３、４、５または６個の助触媒金属が存在する場合も同様な形の順序である。前駆体が自己助触媒型のモリブデン酸塩、タングステン酸塩またはそれらの組み合わせ体でよい。もし、前駆体がモリブデン酸塩ならば、ｙは１の値を採ることになる。代わりに、前駆体がタングステン酸塩ならば、ｙはゼロである。
配位子Ｌは、一般的に６個の配座数を持ち、かつ１つ以上の中性の含窒素配位子であり、前記配位子の少なくとも１個が助触媒金属をキレート化してキレート型助触媒金属カチオン［ＭＬ］2+を生成する多座配位キレート化配位子である。従って、触媒金属酸化物アニオン（ＭｏyＷ1-yＯ）2-は、キレート型助触媒金属カチオン［ＭＬ］2+とイオン的に結合する。中性とは、配位子自体が電荷を持たないという意味である。
“配位子”と言う用語は、配位結合を形成するのに利用できる１個以上の電子対を持つ官能配位基を指すのに使用することは、当業者には公知である。金属イオンと２個以上の結合を形成できる配位子は多座配位子と呼ばれるのに対して、金属イオンと１個しかの結合を形成できない配位子は単座配位子と呼ばれる。単座配位子はキレート体を形成できない。従って、前駆体分子の中で１種類以上の単座配位子を使用する場合には、少なくとも１個の多座配位型キレート化配位子も使用しなければならない。Ｌが１つ以上の多座配位キレート化配位子であることが好ましい。助触媒金属カチオンは６個の配位が好ましいものであるので、配位子Ｌの配座数は一般的に６個である。従って、２種以上の配位子が前駆体分子に使用されるならば、配位子の配座数は通常、６個という計数になる。配位子Ｌが６より少ない全配座数を持つことは可能であるが、たいていの場合は全配座数が６であることを理解されたい。従って、組み合わせ体が全部で６個の配座数を持つ限り、Ｌは、二座配位子が３個、三座配位子が２個、二座配位子と四座配位子の混合物、六座配位子、または多座配位子と単座配位子との混合物である。これまで説明してきたように、キレート化二座配位子および三座配位子を使用することが好ましい。一般的に、本発明において有用な配位子には、アルキルおよびアリールアミンおよび窒素複素環が挙げられる。本発明の触媒前駆体で有用な配位子の例示であって、限定的ではない例を以下に述べる。
単座配位子には、エチルアミン、ジメチルアミン、ピリジン等のようなアルキルおよびアリールアミンと共にＮＨ3、が挙げられる。有用なキレート化二座アミン配位子には、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェニレンビス−（ジメチルアミン）、ｏ−フェニレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、およびプロパン−１，３−ジアミンが例として挙げられる。同様に、有用なキレート化三座アミン配位子としては、ターピリジンおよびジエチレントリアミンが代表的であり、一方、トリエチレンテトラミンは、有用なキレート化四座アミン配位子の例である。有用なキレート化五座配位子には、テトラエチレンペンタミンが挙げられる一方、セプルキラート（オクタザクリプテート）は適当なキレート化六座配位子の例である。しかしながら、事実上、Ｌにはキレート化多座配位アルキルアミンを使用するのが好ましい。本発明の触媒前駆体に有用なアルキルアミンの、例示であって限定的ではない例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびテトラエチレンテトラミンが挙げられる。エチレンジアミンおよびジエチレントリアミンのような二座および三座アルキルアミンを使用するのが特に好ましい。
一般的に、本発明の触媒を生成するのに有用であり、かつＭがＣｒでない場合の前記式によって表される前駆体塩は、モリブデン酸アンモニウムおよび／またはタングステン酸アンモニウムの水溶液を、［ＭＬ］2+のようなキレート型助触媒金属カチオンの水溶液と混合することによって調製でき、これにより過剰のメタラート（ｍｅｔａｌｌａｔｅ）配位子および／またはキレート型助触媒金属カチオンの存在下で、容易に回収される沈澱物として前駆体塩が生成する。キレート化助触媒カチオンは、例えば１つ以上の水溶性助触媒金属塩の水溶液を配位子または配位子混合物と混合することによって容易に生成する。水溶性塩は、使いやすいいずれの水溶性塩でもよい。そのような塩の例としては、ハロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、等が挙げられるがこれに限定されない。あるいは、モリブデン酸アンモニウムおよび／またはタングステン酸アンモニウムの水溶液を配位子と混合して得た溶液を、助触媒金属塩の水溶液と混合してよい。塩を配位子に添加して、モリブデン酸塩および／またはタングステン酸塩の溶液に溶解させることもできる。触媒前駆体の調製は水性媒体に限定するをつける意図はないことを理解されたい。
本発明の組成物がクロムを含む時は、前駆体調製には２つの異なる方法が使える。第１の方法は、（i）含クロム前駆体を三価クロムＣｒ（ＯＨ）3・ｘＨ2Ｏの水和型酸化物スラリーを（ii）メタラート塩を含む１つ以上の助触媒金属および配位子（ii）と、必要に応じて、（iii）二価の助触媒金属がない、１つ以上の配位子の共役酸を含むＭｏおよび／またはＷの１つ以上のメタラート塩と混合することによって調製される。次いでこのメタラート塩は水和型酸化クロムのスラリー状粒子の上に沈澱し、前駆体が回収される。水和型酸化クロムは、三価クロム塩の水溶液から新たに沈澱させることができる。あるいは、水和型酸化第二クロム源はそのコロイド状の水性懸濁水でよい。調製の１つの方法では、三価クロム塩溶液を１つ以上の塩基性アミンキレート化剤と接触させることにより三価クロム塩の水溶液から水和型酸化クロムを沈澱させる。
１つの実施態様では、水溶性の三価クロム化合物および二価金属塩を水に溶解させ、配位子Ｌ、または配位子Ｌの混合物の添加により水和型酸化クロムを沈澱させる。この方法によると、水相状態の三価クロムの水和型酸化物の極めて細かい粒子のスラリーまたは懸濁液が生成し、この水相は、幾らかの遊離の配位子Ｌと配位子Ｌ、Ｌ’の幾らかの共役酸も含む。共役酸が強酸の場合、即ち配位子Ｌが弱塩基ならば、或る量の水酸化アンモニウムを添加するとクロムが沈澱することがある。水溶性クロム塩は、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、等のような使いやすいいずれの水溶性塩でもよい。充分な配位子Ｌを添加すると水溶性キレート型助触媒金属カチオン［ＭＬ］2+が生成する。次ぎに溶解状態の［ＭＬ］2+を含む水和型酸化クロムのこのような懸濁液を、過剰の配位子または配位子の混合物の中でメタラートアンモニウムを溶解することによって調製されたメタラートの溶液と混合する。必要ならば少量の水を添加してよい。スラリーをメタラート溶液と混合する時、オレンジがかった赤色の触媒前駆体の沈澱物が生成するので、濾過してそれを回収する。この沈澱物が本発明の組成物の前駆体である。この調製のどの段階も担体物質のスラリーの存在下で実施できる。もし酸化クロムが充分な量で存在するならば、過剰分を担体の全てまたは一部として使用できる。
別の実施態様では、メタラート塩（ＭＬ）（ＭｏyＷ1-yＯ4）と（Ｌ’）（ＭｏyＷ1-yＯ4）を別々に調製した後、前記のように調製された水和型酸化クロムスラリーと別々に、或いは一緒に混合してよい。この場合も、担体物質のスラリーの存在下で実施できる。もし、酸化クロムが充分な量で存在する場合には、過剰の酸化クロムは担体の全てまたは一部となる。
塩（Ｌ’）（ＭｏyＷ1-yＯ4）は、過剰の配位子Ｌの中にメタラートアンモニウムを溶解することによって一般的に調製できる。塩は、水、、またはメタノールまたはアセトンのような他の適当な反溶剤を添加することによって沈澱物として回収する。必要に応じて、これらの塩は、１つ以上の前駆体物質の存在で、そして１つ以上の担体物質の存在でも生成できる。この方法および前駆体は、引用して本明細書に組み入れられている米国特許第4,622,128号に更に充分に論じられている。
第２の方法では、クロムを含む前駆体組成物は、配位子（類）Ｌと水との混合物の中のモリブデン酸アンモニウムおよび／またはタングステン酸アンモニウムのような適当なメタラートの溶液を三価クロム［Ｃｒ1-zＭzＬx］2n+を含むキレート型助触媒金属カチオンの水溶性と混合することにより調整でき、これにより容易に回収される沈澱物として前駆体化合物が生成する。キレート型の三価クロムを含むカチオンは、無水の条件下で適当な配位子または配位子混合物の中でＣｒＣｌ３のような三価クロムの可溶性塩を低温（即ち、０℃）で溶解することにより生成される。この溶液を周囲温度まで加温すると、キレート化反応が起こってキレート型塩が沈澱する。この生成物を濾過しメタノールで洗浄した後、次の用途向けに乾燥する。キレート型二価金属助触媒カチオンは、例えば１つ以上の水可溶性助触媒金属塩の水溶液を配位子と混合することにより容易に生成する。この水溶性塩は、ハロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、等のような使用しやすいいかなる水溶性塩でもよい。キレート型塩は一般的に水溶性であるが、これらの塩はメタノールを添加することによりその水溶液から沈澱して、濾過された後、メタノール洗浄され、そして乾燥される事ができる。例えば、固形のＮｉ（ｅｎ）3Ｃｌ2は、エチレンジアミン（ｅｎ）をＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏの水溶液に添加し、メタノールを添加してキレート物を沈澱させ、その沈澱物をメタノールで洗浄し乾燥することによって調製できる。
無水で調製されたキレート型クロムカチオン塩を、キレート型二価助触媒塩と一緒に水に溶解させる。キレート型助触媒を含むこの溶液とアンモニウムメタラート溶液を混合すると、触媒前駆体の沈澱物が生成する。この方法および前駆体は、引用して本明細書に組入れらている米国特許第4,831,002号で更に充分に論じられている。
キレート型クロム助触媒カチオンと、キレート型二価金属助触媒カチオンとの調製法における違いは、クロムのキレート化が二価イオンのキレート化に比べて遅いという事実にある。結果として、塩基性配位子をクロム塩水溶液に添加すると、キレート（ＣｒＬ）Ｃｌ3ではなく、水和型酸化クロムが主として生成する。このような水和型酸化物が生成しないようにするためにクロムのキレート化は、無水の条件下で三価クロム塩を乾燥配位子に添加することにより行う。二価助触媒金属キレートは、三価クロムキレートとは別々でもよいし一緒でもよいが、同様な方法で調製できる。
本発明の触媒は、バルク状（ｂｕｌｋ）或いは適当な担体、好ましくはアルミナのような適当な無機質の耐火性酸化物担体上に担持して使用できる。触媒は、含浸、初期湿潤等のような、当業者には公知の技術によって担持できる。その選択は個々の実行者に委ねられている。
本発明の触媒は芳香族の水素化反応に使用できる。主な運転条件は、温度、水素分圧、処理ガス速度および空間速度である。
プロセス条件の代表的な範囲は、３００−８００°Ｆ、１００−３，０００ｐｓｉｇ圧力（６８９．５ないし２０，６８４．３ｋＰａ）、水素、３００−３０００標準立方フィート／バレル（ｓｃｆ／ｂｂｌ）；液空間速度（ＬＨＳＶ）０．５−８．０である。
本発明の別の側面では、本発明の触媒が積み重ね床システム（ｓｔａｃｋｅｄ ｂｅｄ）で使用される。本発明のコバルト・モリブデン触媒は、本発明のニッケル・モリブデン触媒の下流側に配置される。このようなシステムによって活性の相乗効果が得られる。このように配置された触媒は非線形的に相互作用して各触媒の活性の総和より大きい活性をもたらす。積み重ね床システムでは高活性が高い方の触媒を下流側に配置する。活性は当業者によって容易に測定できる。
本発明は、次の非限定的な実施例を参照することにより更に理解されよう。
次の活性試験は、同一の砂浴の中の２台の独立したアップフロー型反応器から成る自動運転式固定床の中で実施した。各反応器には、補正済みの供給ビュレット、ポンプ、気−液分離器および液体生成物集液器を取り付けた。反応器は内径３／８インチの３１６ステンレススチールパイプ製であった。反応器圧力、温度および水素流量は全てコンピューターで制御した。触媒粒子は粉砕してフルイにかけて２０−４０メッシュの顆粒とすることにより、活性試験において粒径と反応器直径の比が確実に適切になるようにした。各反応器には中央部には１０ｃｃの触媒を、そして上部と下部には不活性物質を充填した。等温条件に到達したことは、等しい間隔で配置した４個の熱電対を用いて固定床の上から下までの温度を測定することにより示された。
原料は、７．２重量％の２−メチルナフタレンを含み、残りはヘキサデカンである。反応条件は、３．１５メガパスカル（ＭＰａ）、１．０の液空間速度（ＬＨＳＶ）、１０００標準立方フイート／バレル、および２４０−２６０℃であった。液体生成物は、ヒューレットパッカード（ＨＰ）のガスクロマトグラフで定量した。この水素化は、次のように進行する：
ｍ−Ｎ→ｍ−Ｔ→ｍ−Ｄ
この式では、ｍ−Ｎ、ｍ−Ｔおよびｍ−Ｄは、各々、メチルナフタレン、メチルテトラリン、およびメチルデカリンを表す。
使用に先だって、有機成分を取り除くためにＮ２気流中で前駆体化合物を熱分解した。これに続いて高温（３００−４５０℃）で水素中で還元する。
参考例１
この実施例は、高温において触媒をＨ２で予備活性化する重要性を示している。比較用実験は、トリス（エチレンジアミン）ニッケルモリブデン酸塩から調製されたバルク型ＮｉＭｏ酸化物を用いて行った。１つの実験では、触媒を、窒素中で熱分解した直後に反応器に装入して２４０℃でメチルナフタレン原料を用いて実験を行った。別の実験では、触媒を、原料装入前に現場で３７５℃で３時間、Ｈ2−処理した。生のデータを表１にまとめている。
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見て判るように、Ｈ2で還元すると活性が大いに増加した。２６０℃ではメチルナフタレンの転化はほぼ完全であるが、主な反応生成物はｍ−テトラリンである。
参考例２
ここには金属成分の重要性を示す。Ｈ2で還元したアミン金属モリブデン酸塩から全て調製した、次の触媒組成物を評価した：即ち、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏおよびＮｉ．5Ｍｎ．5Ｍｏである。表２に示すように、ＣｏＭｏ触媒は明らかに最も高い活性を示している。ＣｏＭｏ触媒は、他の２種類の触媒よりも著しく多量のメチルデカリンを生成した。
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実施例１
この実施例は、積み重ね床−特定の積み重ねの順序によるもの−は活性の相乗効果をもたらすことができることを実証している。２つの実験を行った。一方の事例ではＣｏＭｏ触媒をＮｉＭｏ触媒の上流側に配置した（積み重ね床Ａ）。他方の事例では積み重ねの順序を逆にした（積み重ね床Ｂ）。両実験とも積み重ね床を構成している各触媒は床容積の５０％を占める。結果を表３にまとめている。
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明らかに、積み重ねの順序が、積み重ね床の全体的性能に大きな影響を与えているので、用いられている２つの触媒が非線形的に互いに相互作用することが判る。好ましい配置は、ＣｏＭｏ（活性の高い方の触媒）の上流側にＮｉＭｏ（活性の低い方の触媒）を配置することである。この配置を用いると、全体的な活性は、用いている触媒の活性の重加合計（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｓｕｍ）から予測されるよりも大きくなる。