(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）熱可塑性エラストマーに加圧下で超臨界流体を溶解させる工程、（２）急速に圧力を開放して熱可塑性エラストマーを発泡させる工程、及び（３）発泡した熱可塑性エラストマーを架橋させる工程をこの順序で行い、平均セル径０．１〜５０μｍ、発泡倍率３〜５０倍の微孔質発泡体を得ることを特徴とする微孔質発泡体の製造方法。
【請求項２】
（１）熱可塑性エラストマーに加圧下で超臨界流体を溶解させる工程、（２）急速に圧力を開放する工程、（３）加熱により熱可塑性エラストマーの発泡を保進させる工程、及び（４）発泡した熱可塑性エラストマーを架橋させる工程をこの順序で行い、平均セル径０．１〜５０μｍ、発泡倍率３〜５０倍の微孔質発泡体を得ることを特徴とする微孔質発泡体の製造方法。
【請求項３】
（１）熱可塑性エラストマーを溶融又は軟化させる工程、（２）該熱可塑性エラストマーと超臨界流体とを接触させて熱可塑性エラストマーに超臨界流体を溶解させる工程、（３）急速に圧力を開放する工程、及び（４）発泡した熱可塑性エラストマーを架橋させる工程をこの順序で連続的に行い、平均セル径０．１〜５０μｍ、発泡倍率３〜５０倍の微孔質発泡体を得ることを特徴とする微孔質発泡体の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性エラストマーの架橋を電離性放射線照射により行う請求項１〜３の何れかの項に記載の微孔質発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的なポリマーの発泡体及びその製造方法に関し、特に電子部品用途として有用な発泡体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリマーの発泡体を製造する方法として、化学的方法、物理的方法等が知られている。化学的方法においては、ポリマーベースに添加された化合物（発泡剤）の熱分解によりセル（気泡）が形成される。また、一般的な物理的方法として、クロロフルオロカーボン類又は炭化水素類などの低沸点液体（発泡剤）をポリマーに分散させ、次に加熱して前記発泡剤を揮発させることによりセルを形成させる方法が用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記発泡剤を使用すると、腐食性ガスが発生したり低分子量成分が発泡体中に残存しやすく、ポリマーの汚染、オゾン層の破壊など各種環境に対する問題が生じる。特に電子部品では低汚染性の要求が高いため、上記方法により得られた発泡体を使用することができない。また、上記の方法では、一般に微孔質の発泡体を得ることが困難である。
【０００４】
このような問題を解消する方法として、近年、窒素や二酸化炭素等のガスを、例えば超臨界状態で高圧下にポリマー中に溶解させた後、圧力を開放し、ガラス転移温度まで加熱することにより気泡を形成させる方法が提案されている（特表平６−５０６７２４号公報、特開平６−３２２１６８号公報など）。この発泡法では、熱力学的不安定性を急に誘導することにより核が形成され、該核が膨張成長することで気泡が形成される。この方法によれば、ポリマーの汚染や環境に対する悪影響もなく、しかも今までにない微孔質の発泡体を得ることができる。
【０００５】
しかし、この方法では、形成された気泡の圧力は徐々に開放され、ポリマーには発泡による応力が残留する。そして、この残留応力によりセルが収縮し、次第にセル形状が変形してしまい、十分な発泡倍率が得られないという問題があった。この問題は、ポリマーとして特にエラストマー系樹脂を用いた場合に顕著である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、セル形状が経時的に変形することがなく、十分な発泡倍率が得られる微孔質発泡体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリマー、特に熱可塑性エラストマーに、ガス、特に超臨界流体を溶解させ、発泡させた後、該ポリマーを架橋させることにより、残留応力によるセルの変形を防止できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）熱可塑性エラストマーに加圧下で超臨界流体を溶解させる工程、（２）急速に圧力を開放して熱可塑性エラストマーを発泡させる工程、及び（３）発泡した熱可塑性エラストマーを架橋させる工程をこの順序で行い、平均セル径０．１〜５０μｍ、発泡倍率３〜５０倍の微孔質発泡体を得ることを特徴とする微孔質発泡体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、また、（１）熱可塑性エラストマーに加圧下で超臨界流体を溶解させる工程、（２）急速に圧力を開放する工程、（３）加熱により熱可塑性エラストマーの発泡を保進させる工程、及び（４）発泡した熱可塑性エラストマーを架橋させる工程をこの順序で行い、平均セル径０．１〜５０μｍ、発泡倍率３〜５０倍の微孔質発泡体を得ることを特徴とする微孔質発泡体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、さらに、（１）熱可塑性エラストマーを溶融又は軟化させる工程、（２）該熱可塑性エラストマーと超臨界流体とを接触させて熱可塑性エラストマーに超臨界流体を溶解させる工程、（３）急速に圧力を開放する工程、及び（４）発泡した熱可塑性エラストマーを架橋させる工程をこの順序で連続的に行い、平均セル径０．１〜５０μｍ、発泡倍率３〜５０倍の微孔質発泡体を得ることを特徴とする微孔質発泡体の製造方法を提供する。
【００１１】
上記各方法において、ポリマーの架橋は、例えば、電離性放射線照射により行うことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリマーとしては、発泡可能なポリマーである。前記ポリマーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ＡＢＳ樹脂、アルケニル芳香族樹脂などの芳香族ビニル系樹脂；６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂；ポリアセタール；ポリフェニレンスルフィド；天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、熱可塑性ポリウレタン、オレフィン系エラストマー、ブロック共重合体系エラストマー（例えば、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）又はこれらを水素添加したもの等）などのエラストマー系ポリマーなどが挙げられる。ポリマーは、単一のポリマーであってもよく、２種以上の混合物（ポリマーブレンド）であってもよい。本発明では、ポリマーとして、熱可塑性エラストマーを用いる。
【００１３】
発泡により形成されたセルの上記経時的な変形現象は、ポリマーとしてエラストマー系ポリマー（特に、熱可塑性ポリウレタン、オレフィン系エラストマー、ブロック共重合体系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー）を用いた場合に顕著に現れる。このため、本発明の効果は該エラストマー系ポリマーにおいて著しい。
【００１４】
本発明においてポリマーに溶解させるガスも特に限定されるものではないが、代表的な例として、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気などが挙げられる。これらの中でも、非可燃性且つ低毒性であり、しかも安価である二酸化炭素などが好ましい。
【００１５】
ポリマーにガスを溶解させる溶解工程は、加圧下、好ましくは高圧下で行われる。圧力は、ガスの種類や操作性等を考慮して適宜選択できるが、例えば、二酸化炭素などを用いる場合には、５〜５００ＭＰａ程度である。溶解工程は、室温より低い温度で行ってもよいが、操作性などの点から、通常室温で行われ、条件（ガスやポリマーの種類など）によっては室温より高い温度で行うことも有効である。ガスの溶解に要する時間はポリマーの種類や形状により異なるが、通常、数分〜２４時間程度である。本発明では、溶解工程において、ガスとして超臨界流体を用いる。
【００１６】
本発明では、ポリマーにガスを溶解させた後、圧力を急激に、例えば大気圧まで開放することで熱力学的不安定を引き起こす。通常、この操作により、前記ガスが膨張してポリマーが発泡し、セル（気泡）が形成されるが、ポリマーのガラス転移温度又は融点が高いときには、セルが形成されない場合が生じる。この場合には、加熱によりポリマーの発泡を保進させる。このときの加熱温度は、ポリマーのガラス転移温度若しくは融点近傍が望ましいが、後のポリマーの架橋に化学架橋剤を用いる場合には、該架橋剤の架橋温度との兼ね合いもあり、架橋剤の種類などに応じて適宜選択される。
【００１７】
次いで、発泡を終えた樹脂は架橋工程に供される。架橋の方法は特に限定されるものではないが、過酸化物などによる化学架橋やシラン化合物による架橋、電離性放射線照射による方法などが挙げられる。化学架橋を行う場合は、ポリマーに架橋剤や架橋助剤を添加しておくことが必要である。
【００１８】
架橋剤としては、樹脂脂組成物の架橋に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、イソブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、シクロヘキサンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ペルレート、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等が挙げられる。
【００１９】
また、架橋助剤としては、特に限定されず、発泡性樹脂組成物を架橋する際に通常用いられる公知乃至慣用の架橋助剤、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が使用できる。
【００２０】
電離性放射線照射による架橋方法においては、電離性放射線として、例えば、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが用いられる。
【００２１】
なお、特に電子部品用途においては、低汚染性の要求が高く、腐食性ガスの発生や低分子量成分の残存が問題となる。そのため、このような電子部品用途として用いる微孔質発泡体の製造には、電離性放射線、特に電子線による架橋が適している。この場合の吸収線量は、ポリマーの種類にもよるが、例えば１〜８０Ｍｒａｄ程度である。
【００２２】
本発明には、ポリマーを溶融又は軟化させる工程、該ポリマーと高圧ガスとを接触させてポリマーにガスを溶解させる工程、急速に圧力を開放する工程、及び該ポリマーを架橋させる工程を連続的に行う方法も含まれる。
【００２３】
この方法において、ポリマーの溶融又は軟化は、慣用の加熱手段によりポリマーの温度を例えば融点又は軟化点以上の温度に加熱することにより行うことができる。ポリマーへのガスの溶解は耐圧容器中で行われる。前記容器として、混合機、混練機などを使用してもよい。高圧ガスとしては、前記のものを使用でき、溶解させるときのガスの形態は、気体状、液体状、超臨界状態の何れであってもよい。圧力の開放は、例えば、ポリマーを押出機を用いてダイから押出発泡させたり、射出成形機を用いて発泡射出することにより行うことができる。この際、必要に応じて、押出又は射出された樹脂組成物を加熱することにより発泡を促進させてもよい。発泡したポリマーの架橋は、前記方法により行うことができる。上記各工程を連続的に行うことにより、品質の一定した微孔質発泡体を生産効率よく製造することができる。
【００２４】
本発明の方法により得られる微孔質発泡体は、（１）セル径が小さく（例えば、平均セル径０．１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ程度）、セル密度が大きい（例えば１０6〜１０9個／ｃｍ3、好ましくは１０8〜１０9個／ｃｍ3程度）、（２）化学発泡剤などを使用しないので汚染物質を含まない、（３）セルが緻密であり、発泡体でありながら強度が大きいという特徴に加えて、（４）所定のセル形状が維持され、十分な発泡倍率を有する（例えば、３〜５０倍、好ましくは２０〜５０倍）という大きな利点がある。なお、セル径及びセル密度は、前記溶解工程における圧力、温度、時間やガスの形態、圧力開放工程における圧力の開放に要する時間、その後の加熱工程における加熱温度や加熱時間等を適宜調整することにより容易に制御できる。
【００２５】
本発明の方法により得られる微孔質発泡体は、例えば、防音制振材、シール材、電池セパレータなどの分離膜等の電子部品材料などとして使用できる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、発泡工程後、架橋工程を経ているので、残留応力によるセルの変形を防ぐことができる。そのため、所望のセル形状が保持され、十分な発泡倍率が得られる。
また、本発明の方法により得られる微孔質発泡体は、化学発泡剤等を含まないので、腐食性ガスの発生や低分子量成分の残存等の問題がなく低汚染性であり、オゾン層の破壊など各種環境問題を引き起こすこともない。このため、特に電子部品用途に好適に使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）［商品名「ハイブラー樹脂」、（株）クラレ製］を用いて、厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。このシートを高圧容器に入れ、１５ＭＰａ、４０℃の高圧二酸化炭素（超臨界状態の二酸化炭素）に１０分間接触させて、二酸化炭素をポリマー中に溶解させた後、急激に圧力を開放し、発泡させた。その後、１７０ｋＶ、１５Ｍｒａｄの電子線を発泡したシートの上下両面に照射した。その結果、発泡倍率４．６倍、平均セル径１０μｍの発泡体が得られた。得られた発泡体の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を図１に示す。
【００２９】
比較例１
電子線照射をしなかった点以外は実施例１と同様の操作を行った結果、得られた発泡体の発泡倍率は１．１倍、平均セル径は２．６μｍであった。この発泡体の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた発泡体の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた発泡体の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003992386.tif 000002
【図２】
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