(57)【要約】【課題】ドライエッチング方法でカラーフィルタのパターンを形成する際のレジストがカラー材料内部に浸透せず、さらにカラーフィルタにダメージを与えることなくレジストの除去が可能な高精細かつ薄膜化に対応可能な高濃度なカラーフィルタが形成可能となり、感度の高い固体撮像素子が形成可能となる。【解決手段】固体撮像素子は、複数のフォトダイオードが形成された半導体基板と、それぞれのフォトダイオードに対応して形成されたカラーフィルタとを有する固体撮像素子において、感光性成分を含まない第一緑色カラー材料と、その上に積層された第二緑色カラー材料の２層構成で形成したカラー材料を用いて、緑色カラーフィルタのパターンを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のフォトダイオードが形成された半導体基板と、それぞれのフォトダイオードに対応して形成されたカラーフィルタとを有する固体撮像素子において、
感光性成分を含まない第一緑色カラー材料と、その上に積層された第二緑色カラー材料の２層構成で形成したカラー材料を用いて、緑色カラーフィルタのパターンを形成することを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記第一緑色カラー材料は、感光性成分を含まない緑色顔料ペーストであることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記緑色顔料ペーストは、ＰＧ３６またはＰＧ５８とＰＹ１５０とが１対１の組成で構成され、前記緑色顔料ペーストの顔料濃度が５０％以上であることを特徴とする請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記第二緑色カラー材料は、感光性成分を含む緑色カラーレジストであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記緑色カラーフィルタの厚さが５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記カラーフィルタの上に、さらに平滑化層およびマイクロレンズを有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
複数のフォトダイオードが形成された半導体基板と、それぞれのフォトダイオードに対応して形成された緑色、青色および赤色カラーフィルタとを有する固体撮像素子の製造方法において、
半導体基板上に感光性成分を含まない緑色顔料ペーストを全面に塗布し熱硬化を行う工程と、
前記緑色顔料ペーストの上に感光性成分を含む緑色カラーレジストを全面に塗布し加熱する工程と、
前記緑色カラーレジストの上にレジストを塗布してパターン露光および現像を行って緑色の領域にレジストパターンを形成する工程と、
パターニングされたレジストをマスクとしてドライエッチングによって緑色顔料ペースト及び緑色カラーレジストをエッチングする工程と、
剥膜洗浄または全面露光および現像によってレジスト及び緑色カラーレジストを除去して緑色カラーフィルタのパターンを形成する工程と、
全面に青色カラーレジストを塗布し、パターン露光、現像および熱硬化を行って青色の領域に青色カラーフィルタのパターンを形成する工程と、
全面に赤色カラーレジストを塗布し、パターン露光、現像および熱硬化を行って赤色の領域に赤色カラーフィルタのパターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項８】
前記緑色カラーレジストはＰＧ３６またはＰＧ５８とＰＹ１５０とが１対１の組成で構成され、その顔料濃度は緑色顔料ペーストと同じであることを特徴とする請求項７に記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体撮像素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラやデジタルカメラは、高画素化が進んでいる。そのため、ビデオカメラやデジタルカメラに組み込まれる固体撮像素子も高画素となり、その画素サイズは、１μｍ以下まで微細化が進むものと予想されている。画素サイズの微細化が進めば、画素面積の低下に応じて画素に入射する光の量が減り、フォトダイオードの感度が低くなる。加えて、配線の線幅が小さくなり誘電層が薄くなると、画素へのノイズの影響も受けやすくなる。これらの問題を解消するために、固体撮像素子となる半導体基板に形成されたフォトダイオードに対応して形成されたカラーフィルタの上方にマイクロレンズを配置し、入射光を集光することにより光感度を高めている。
【０００３】
しかし、マイクロレンズを配置したとしても、マイクロレンズと受光素子としてのＣＭＯＳやＣＣＤからなるフォトダイオードとの距離が大きいと、入射光を効率よく集光できない。例えば、画素サイズが１．５μｍ、マイクロレンズからフォトダイオードまでの距離が５μｍであれば、カメラレンズから入射する光が２０°の角度を持っていたとしても、マイクロレンズからフォトダイオードには１０°程度の角度の範囲の光しか取り込むことができず、集光効率が悪くなって固体撮像素子の感度の低下につながるため、カラーフィルタ層の薄膜化が求められている。
【０００４】
オンチップカラーフィルタ（フォトダイオードが形成された半導体基板に形成し、対応するフォトダイオードに所定の波長の光を入射させるためのカラーフカラーフィルタ）を有する従来の固体撮像素子は、半導体基板に複数のフォトダイオードが形成され、半導体基板の表面にはシリコン酸化膜またはシリコン窒素酸化膜（図示せず）が形成されている。半導体基板上には透明樹脂からなる平坦化層（ＰＬ）が形成されている。フォトダイオードに対応して、平坦化層（ＰＬ）上には、顔料や染料などの色素を分散させた透明樹脂からなる、緑色カラーフィルタ、青色カラーフィルタおよび赤色カラーフィルタが形成されている。これらのカラーフィルタ上に透明樹脂からなる平滑化層（ＦＬ）が形成され、その上にフォトダイオードに対応して複数のマイクロレンズが形成されている。
【０００５】
カラーフィルタは、例えば以下のようにして形成される。すなわち、まず、感光性樹脂、顔料や染料などの色素、溶剤および添加剤を含むカラーレジストを、スピンナーなどの塗布装置で平坦化層（ＰＬ）上に形成する。次いで、ステッパーなどの露光装置を用い、パターン露光用フォトマスクを介して所定の領域のカラーレジストを選択的に露光（パターン露光）する。次いで、アルカリ水溶液などを用いて現像することにより所定の部位にカラーレジストのパターンを残し、純水等を用いて水洗リンスした後、２００度以上の温度でレジストパターンを硬化させる。このような工程を赤色レジスト、緑色レジスト、青色レジストで３回繰り返すことにより、緑色カラーフィルタ、赤色カラーフィルタおよび青色カラーフィルタを得る。
【０００６】
カラーフィルタは、例えばいわゆるＢａｙｅｒ配列をとる。まず、平坦化層上に緑色カラーレジストを塗布し、パターン露光、現像および熱硬化を行って緑色領域に緑色カラーフィルタを市松模様のパターンに配置する。次に、全面に青色カラーレジストを塗布し、パターン露光、現像および熱硬化を行って青色領域に青色カラーフィルタを縦横に配置する。さらに、全面に赤色カラーレジストを塗布し、パターン露光、現像および熱硬化を行って赤色領域に赤色カラーフィルタを縦横に配置する。
【０００７】
ただ、上記の従来のカラーフィルタ製造方法では、カラーレジストは顔料ペーストに感光性成分を含んでいるため、カラーフィルタの薄膜化に対応できない。カラーレジストを薄膜化しようとした場合、薄膜化する分、顔料を高濃度化しなければ必要な分光特性が得られなくなる。顔料を高濃度化することは可能だが、その分感光性成分を含む余裕がなくなるため、高濃度なカラーレジストの作製は困難である。
【０００８】
そこで、カラー材料をリソグラフィーではなく、エッチングによってパターニングする手法が特許文献１に記載されている。この手法では、カラー材料上にレジストを塗布し、レジストをパターン露光、現像によってレジストパターンを形成する。その後、レジストパターンをマスクにカラー材料をドライエッチングして、カラーフィルタのパターンを形成する工程をとる。この工程であればカラー材料に感光性成分を含まなくてもパターニングできるため、カラー材料の高濃度化が可能となり、顔料を薄膜化した場合でも問題なくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−７９１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載されたカラーフィルタのパターン形成方法では、カラー材料上にレジストを塗布した際に、カラー材料の内部にレジストが浸透することがある。また、カラー材料上のレジストが残渣として残ることもある。これらの現象により、本来のカラーフィルタの分光特性が得られなくなる場合がある。これらの現象に対して、レジストを化学機械研磨（ＣＭＰ）処理で除去する手段もあるが、ＣＭＰ処理ではカラーフィルタにダメージを与えてしまう問題がある。
本発明の目的は、高精細かつ薄膜化に対応可能な高濃度なカラーフィルタの形成、感度の高い固体撮像素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
課題を解決するために、本発明の一態様である固体撮像素子は、複数のフォトダイオードが形成された半導体基板と、それぞれのフォトダイオードに対応して形成されたカラーフィルタとを有する固体撮像素子において、感光性成分を含まない第一緑色カラー材料と、その上に積層された第二緑色カラー材料の２層構成で形成したカラー材料を用いて、緑色カラーフィルタのパターンを形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の一態様である固体撮像素子の製造方法は、複数のフォトダイオードが形成された半導体基板と、それぞれのフォトダイオードに対応して形成された緑色、青色および赤色カラーフィルタとを有する固体撮像素子の製造方法において、
半導体基板上に感光性成分を含まない緑色顔料ペーストを全面に塗布し熱硬化を行う工程と、
前記緑色顔料ペーストの上に感光性成分を含む緑色カラーレジストを全面に塗布し、加熱する工程と、
前記緑色カラーレジストの上にレジストを塗布してパターン露光および現像を行って緑色の領域にレジストパターンを形成する工程と、
パターニングされたレジストをマスクとしてドライエッチングによって緑色顔料ペースト及び緑色カラーレジストをエッチングする工程と、
剥膜洗浄または全面露光および現像によってレジスト及び緑色カラーレジストを除去して緑色カラーフィルタのパターンを形成する工程と、
全面に青色カラーレジストを塗布し、パターン露光、現像および熱硬化を行って青色の領域に青色カラーフィルタのパターンを形成する工程と、
全面に赤色カラーレジストを塗布し、パターン露光、現像および熱硬化を行って赤色の領域に赤色カラーフィルタのパターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の態様によれば、ドライエッチング方法でカラー材料のパターンを形成する際のレジストがカラー材料内部に浸透せず、カラーフィルタにダメージを与えることなくレジストの除去が可能な高精細かつ薄膜化に対応可能な高濃度のカラーフィルタを形成できる。よって、形状に優れたカラーフィルタを有し、かつマイクロレンズからフォトダイオードまでの距離が短く、感度の高い固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る緑色カラーフィルタの形成順序を説明する断面図。
【図２】本発明の実施形態に係るカラーフィルタの配置および形成順序を説明する平面図。
【図３】本発明の実施形態に係る固体撮像素子の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
まず、図１を参照して、感光性成分を含まない第一緑色カラー材料と感光性成分を含む第二緑色カラー材料とをエッチングによってパターニングする方法について説明する。
図１（ａ）に示すように、半導体基板１１に複数のフォトダイオード１２を形成し、半導体基板１１の表面にはシリコン酸化膜またはシリコン窒素酸化膜（図示せず）を形成する。
【００１６】
半導体基板１１上には、透明樹脂からなる平坦化層（ＰＬ）１３を塗布する。平坦化層（ＰＬ）１３は、半導体基板表面の凹凸を平坦化するとともに、カラーフィルタと半導体基板との接着層としての機能を有する。
さらに、平坦化層１３上に顔料や染料などの色素を分散させた、感光性成分を含まない第一緑色カラー材料２０を塗布する。
【００１７】
第一緑色カラー材料２０は、ピグメントグリーン（ＰＧ）３６またはＰＧ５８とピグメントイエロー（ＰＹ）１５０が１対１の組成で構成され、顔料濃度が５０％以上となるように調整することが好ましい。
第一緑色カラー材料２０の膜厚は塗布装置の塗布回転数１５００ｒｐｍで５００ｎｍとなった。また、実デバイスに影響の出ない温度である３００度以下で熱硬化を行う。例えば、２３０度で加熱することによって、第一緑色カラー材料２０を熱硬化する。
【００１８】
次に、図１（ｂ）に示すように、顔料や染料などの色素を分散させた透明樹脂に感光性成分を添加した第二緑色カラー材料２１（カラーレジスト）を塗布する。
第二緑色カラー材料２１の膜厚は塗布装置の塗布回転数は例えば８００ｒｐｍとし、膜厚は例えば２００ｎｍとする。また、１５０度以下で加熱することにより、完全に硬化はしないがある程度の耐性を付与するために、例えば１００度で加熱する。
【００１９】
次に、図１（ｃ）に示すように、第二緑色カラー材料２１上にポジ型レジスト２２を塗布する。ポジ型レジスト２２はノボラック樹脂等で構成される一般的なｉ線用ポジ型レジスト２２を使用すると良い。ポジ型レジスト２２の膜厚は塗布装置の塗布回転数を例えば２８００ｒｐｍとし、その膜厚は例えば１０００ｎｍとする。
【００２０】
次に、図１（ｄ）に示すように、フォトダイオードに対応して、ポジ型レジスト２２をパターン露光および現像を行って緑色領域に市松模様のパターンに形成する。
次に、図１（ｅ）に示すように、ポジ型レジスト２２をエッチングマスクとして第二緑色カラー材料２１および第一緑色カラー材料２０を順次エッチングする。
次に、図１（ｆ）に示すように、全面露光して現像を行うことにより、ポジ型レジスト２２および第二緑色カラー材料２１を除去する。この工程はシクロヘキサノン等の溶剤による剥離洗浄でも同様のことが可能である。
【００２１】
２３０度で加熱した第一緑色カラー材料２０は剥離洗浄にも耐性があるが、１００度で加熱した第二緑色カラー材料２１は露光により感光して現像により除去でき、剥離洗浄でも硬化が弱いため除去される。
これらの工程によって、ポジ型レジスト２２が第一緑色カラー材料２０に浸透することなく、さらに第二緑色カラー材料２１に付着したレジスト残渣等も同時に除去されるため、高品質な緑色カラーフィルタを作製することができる。実際に上記処理を行ってポジ型レジスト２２が第一緑色カラー材料２０に浸透していないことを確認している。
【００２２】
次に、図２を参照してカラーフィルタの配置および形成順序を説明する。
このカラーフィルタは、本実施形態ではいわゆるＢａｙｅｒ配列をとする。
図１（ｆ）でパターニングした第一緑色カラー材料２０が図２（ａ）の緑色カラーフィルタ３１に対応して市松模様のパターンを配置している。
次に、図２（ｂ）に示すように、全面に青色カラーレジストを塗布し、パターン露光、現像および熱硬化を行って、青色領域に青色カラーフィルタ３２を縦横に配置する。
【００２３】
さらに、図２（ｃ）に示すように、全面に赤色カラーレジストを塗布し、パターン露光、現像および熱硬化を行って赤色領域に赤色カラーフィルタ３３を縦横に配置する。
図３を参照して本発明のマイクロレンズに用いられる材料およびその製造方法を説明する。
図２（ｃ）で形成したカラーフィルタ上に平滑化層１７を塗布する。平滑化層１７上に例えばアクリル樹脂の塗布液を用いて透明樹脂層を形成する。
【００２４】
平滑化層１７は、３色のカラーフィルタの画素間段差を解消し、マイクロレンズ１８を形状良く形成しやすくする。マイクロレンズ１８は、集光性を高めるため、個々のレンズ間のギャップをできるだけ狭くし、かつレンズ形状を理想曲線に近づけることが好ましい。画素間の段差が大きく、平滑化層１７の平坦性が悪いと、レンズ形状が所望する形状とならずに、画素間でレンズ特性にばらつきが生じるおそれがある。
【００２５】
次に、透明樹脂層の上に例えば、アルカリ可溶性、感光性、熱フロー性をもつ例えばフェノール樹脂からなるレンズ母型材料を塗布する。
次に、公知のフォトリソグラフィプロセスを使用して、レンズ母型となる領域を残すようにレンズ母型材料をパターニングする。
残されたレンズ母型材料を熱処理して熱リフローさせ、半球状に変形させてレンズ母型を形成する。リフロー量を片側０．１μｍ程度の適正量にすることにより、単位レンズ母型間のギャップが例えば０．２４μｍ程度のスムースな半球状にすることができる。
【００２６】
次に、ドライエッチング装置により、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８の混合ガスを用い、レンズ母型をマスクとして透明樹脂層に対してレンズ母型の形状の転写処理を行い、マイクロレンズ１８を形成する。レンズ母型および透明樹脂層を上方から均一にエッチングすると、レンズ母型の形状を保ったまま下方にエッチングが進むため、透明樹脂層の形状をレンズ母型の形状と同じ形状にエッチングすることができる。
マイクロレンズ１８は高さが例えば１μｍ、単位レンズ間のギャップが例えば０．０４μｍとなる。
【００２７】
ここで図３（ａ）が緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）の列の断面を示し、図３（ｂ）は緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）の列の断面を示す固体撮像素子の断面図である。
以上のようにして得た固体撮像素子は、３色のカラーフィルタパターンが、半導体基板１１の表面に薄く形成された平坦化層１３上に形成されており、また、１色目の第一緑色カラー材料２０が、感光性成分を含まずに、固形分中の色材の濃度を上げられ、カラーフィルタパターンを薄く形成することができた。
さらに、エッチングによって、形状に優れたカラーフィルタを形成でき、マイクロレンズからフォトダイオードまでの距離が短くなったことで、感度の高い固体撮像素子を提供することが可能となった。
【符号の説明】
【００２８】
１１   半導体基板
１２   フォトダイオード
１３   平坦化層
１７   平滑化層
１８   マイクロレンズ
２０   第一緑色カラー材料
２１   第二緑色カラー材料
２２   ポジ型レジスト
３１   緑色カラーフィルタ
３２   青色カラーフィルタ
３３   赤色カラーフィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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