(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方の面に、少なくとも、着色層、消色層、感熱発色層、感熱印字薄膜層が順に積層されてなる多色感熱記録媒体であって、
前記感熱印字薄膜層は低融点の金属あるいは化合物からなり、印字ヘッドの印字エネルギーで破壊して透明化され、
前記感熱発色層はロイコ染料を発色主剤とし加熱したときにロイコ染料と反応して発色させる発色助剤からなり、印字ヘッドの印字エネルギーによって発色し、
前記消色層は高級脂肪族アルコール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導体、あるいはアセトアミド、ステアリルアミド、フタロニトリルなどの含窒素有機化合物からなり、前記感熱発色層が発色する印字エネルギーより高エネルギーで前記感熱発色層を消色し透明化するようにしたことを特徴とする多色感熱記録媒体。
【請求項２】
上記基材シートと上記着色層との間に磁気記録層を設けたことを特徴とする請求項１記載の多色感熱記録媒体。
【請求項３】
上記磁気記録層が着色層を兼ねることを特徴とする請求項２記載の多色感熱記録媒体。
【請求項４】
上記着色層に代えて絵柄層を設けたことを特徴とする請求項１または２記載の多色感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多色の感熱記録媒体に係わり、更に詳しくは、磁気カードなどへの多色の印字を容易に行うもので、多段に加えられる発色エネルギーを変化させて、基材シートに感熱発色層、着色層を部分的に加熱破壊された感熱印字薄膜層の薄膜を除去した部分で画像を印字したり、又は前記発色した画像を部分的に消色したりすることにより、多色の鮮明な印字を可能とした多色感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、磁気カードなどに感熱記録媒体に多色の印字を行う方法としては、発色温度が異なるロイコ染料層及び顕色剤と消色層との組合せ又はジアゾ染料層と塩基性材料層とよりなる感熱発色層との積層によるものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発色温度が異なるロイコ染料層及び顕色剤と消色層との組合せでは、顕色剤や消色剤が、ロイコ染料層やジアゾ染料層に作用することでベースのかぶり現象や、発色の保存性が劣化したりする現象が発生したり、高エネルギー印字で所望する発色が、印字部の周辺が低エネルギーに相当する印字温度の発色による色相で縁どりされた画像となり、所望の２色を完全に分離できないという問題点があった。
ジアゾ染料層と塩基性材料層とより積層された感熱発色層は、印字したあと、その画像を紫外線照射による定着工程が必要であり、装置的に複雑になるという問題点があった。
また、磁気層上に多色感熱記録媒体を設けた場合、層厚が厚くなり、磁気の読み取りが困難になるという問題点があった。
本発明は、多色の印字を印字エネルギーの変化で印字部周辺の縁取りがなく、多色の印字画像を容易に、且つ鮮明に得ることができるとともに、磁気記録層上にも印字することができるカードなどの多色感熱記録媒体の提供を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、以下の構成により上記目的を達成するものである。
即ち、本願の第１の発明は、基材シート（１）の一方の面に、少なくとも、着色層（２）、消色層（６）、感熱発色層（３）、感熱印字薄膜層（４）、が順に積層されてなる多色感熱記録媒体であって、
前記感熱印字薄膜層（４）は低融点の金属あるいは化合物からなり、印字ヘッドの印字エネルギーで破壊して透明化され、
前記感熱発色層（３）はロイコ染料を発色主剤とし加熱したときにロイコ染料と反応して発色させる発色助剤からなり、印字ヘッドの印字エネルギーによって発色し、
前記消色層（６）は高級脂肪族アルコール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導体、あるいはアセトアミド、ステアリルアミド、フタロニトリルなどの含窒素有機化合物からなり、前記感熱発色層が発色する印字エネルギーより高エネルギーで前記感熱発色層を消色し透明化するようにしたことを特徴とする多色感熱記録媒体である。
また、本願の第２の発明は、上記第１の発明において、上記基材シートと上記着色層との間に磁気記録層を設けたことを特徴とする多色感熱記録媒体である。
また、本願の第３の発明は、上記第２の発明において、上記磁気記録層が着色層を兼ねることを特徴とする多色感熱記録媒体である。
また、本願の第４の発明は、上記第１または第２の発明において、上記着色層に代えて絵柄層を設けたことを特徴とする多色感熱記録媒体である。
【０００５】
本発明の多色感熱記録媒体は、図１に示すように基材シート１の一方の面に、着色層２、及び感熱発色層３を設け更に、感熱印字薄膜層４及び保護層５とを順に積層構成したものである。
【０００６】
該多色感記録媒体に画像を印字するときは、図２に示すように低エネルギー印字部１０は、前記の感熱印字薄膜層４が破壊印字薄膜層４１となり透明化するために着色層２が、破壊印字薄膜層４１で縁取りされた『印字着色層２３』のみによる画像が形成される。なおこの印字エネルギーでは、感熱発色層３は、発色せず透明な状態で保持される。
また、高エネルギー印字部２０においては、前記の感熱印字薄膜層４が破壊印字薄膜層４１となり透明化すると同時に感熱発色層３が発色して印字発色層３３となり、『印字着色層２３と印字発色層３３との混色』による画像を形成するものである。
すなわち、基材シート１に、低温エネルギー１０においては、印字着色層２３による画像、及び高温印字部２０においては、感熱発色層による印字発色層３３及び印字着色層２３との混色による画像を鮮明に印字するものである。
【０００７】
第２の発明は、図３に示すように、基材シート１の一方の面に、着色層２、感熱発色層３より高エネルギーで作用する消色層６、感熱発色層３、感熱印字薄膜層４及び保護層５とを順に積層構成されたものである。
そして、第３の発明の磁気記録層２６及び／又は第４の発明である絵柄層２１は、基材シート１の面に形成するものである。
絵柄層２１は、着色層とともに設けることもできるし、絵柄層のみを設けることもできるものである。また、磁気記録層は着色層として２種の機能を兼ねさせることもできる。
【０００８】
該多色感熱記録媒体に画像を印字するときは、図４に示すように低エネルギー印字部１０では、感熱印字薄膜層４が、透明な破壊印字薄膜層４１となると同時に、印字発色層３３を形成し、印字着色層２３と印字発色層３３との混色による画像が印字される。なおこの低印字エネルギーでは、消色層６は、活性化せず透明な層で維持される。
また、高エネルギー印字部２０においては、前記の感熱印字薄膜層４が破壊印字薄膜層４１となり透明化すると同時に印字発色層３３が、活性化された活性消色層６１で消色され消色発色層３４となり、当該印字部は、破壊印字薄膜層４１で縁取りされた印字着色層２３による画像が形成される。
すなわち、基材シート１に、低温エネルギー１０では、印字着色層２３と印字発色層３３との混色による画像を形成し、及び高温印字部２０では、印字着色層２３による画像を鮮明に印字するものである。
【０００９】
また、図５に示すように、基材シート１に感熱発色層３、絵柄層２１として微細模様の彩紋を設け、更に感熱印字薄膜層４及び保護層５を順に設けた多色感熱記録媒体も構成できる。そして、図６に示すように、低エネルギー印字部１０においては、感熱印字薄膜層４の破壊印字薄膜層４１で縁取られた印字絵柄層２４である彩紋を基材シート１上に直接表現し、更に高エネルギー印字部２０では、印字発色層３３の上に印字絵柄層２４を表現することができるものである。
【００１０】
【作用】
本発明は、上記のように、着色層、及び高エネルギー印字で発色する感熱発色層、並びに加熱印字部の近い層に設けられた低エネルギー破壊の感熱印字薄膜層、及び保護層とからなる各層から構成される。したがって、低エネルギー印字では、破壊印字薄膜層で縁取られた『印字着色層』による画像を、高エネルギー印字では、『印字着色層と印字発色層との混色』による画像を鮮明に形成するものである。
また、第２の発明は、着色層、低エネルギー発色層と高エネルギーで活性化する消色層とを併用することにより低エネルギー印字部では、破壊印字薄膜層で縁取られた『印字着色層と印字発色層との混色』による画像を、そして、高エネルギー印字部では、併用した印字層が印字発色層を透明化する作用を奏し、『印字着色層』による画像が他の色による縁取りもなく鮮明に形成できる。
感熱発色層を単層で設けてあるために、温度差により色相の差を生ずることはなく、色相を明確に分離した画像を形成する作用を奏する。
そして、感熱発色層、感熱印字薄膜層、着色層、及び消色層という異なる印字作用を奏する方法を併用するため、異なる色相で発色がなく、印字工程で相互の発色が影響することがなく、鮮明な画像を形成することができる。
また、多色を表現するための層厚さを薄くでき、磁気記録層を設けた磁気カードなどに積層しても磁気の読取りが正確且つ容易になる。
そして、印字部に、着色層のみならず絵柄層による変化に富んだ画像を表現できるものである。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を用いて更に詳細に説明する。
（実施例１）
図７に示すように、基材シート１として厚さ１８８μｍの二軸延伸ポリエステルシートの一方の面に、グラビア印刷法でプライマー層１６（アクリル系ワニス）を塗布量０．３ｇ／ｍ2 （固形分、以下本明細書における塗布量は固形分で記載する）、赤色の着色層２を２ｇ／ｍ2 、及びアクリル系ワニスによる感熱印字薄膜層用の上記と同様のプライマー層１７を設けた。次いでプライマー層１７に下記組成の黒色に発色する「感熱発色層塗布液１」よりなる高エネルギー発色の感熱発色層３を５ｇ／ｍ2 、及び上記と同様のプライマー層１８を設けた。そして、真空蒸着法により錫を５００Åの厚さで設け感熱印字薄膜層４を形成した。更に、カルボニル基を含む塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系ワニスによるプライマー層１９を介して２液反応型の線状ポリエステル・イソシアネートと静電防止剤及び滑剤とからなるワニスを保護層５として３ｇ／ｍ2 グラビアコート法で設けて実施例１の多色感熱記録媒体を設けたカードを形成した。
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【００１２】
該多色感記録媒体に画像を設けるときは、図８に示すように、低エネルギー印字部１０においては、感熱ヘッドに０．８ｍＪ／ｄｏｔの印字エネルギーを印加し、感熱印字薄膜層４の破壊による破壊印字薄膜層４１で縁取られた印字着色層２３を印字した。
次いで、高エネルギー印字部２０においては、感熱ヘッドに１．０ｍＪ／ｄｏｔの印字エネルギーを印加し、感熱印字薄膜層４を破壊して透明化した破壊印字薄膜層４１を形成するとともに、着色層２を印字着色層２３とし、印字発色層３３との混色した画像を印字した。
すなわち、基材シート１に、破壊印字薄膜層４１の透明部で形成される着色層２による薄赤色の『印字着色層２３』と『印字着色層２３と印字発色層３３との混色』との２画像を鮮明に印字するものである。
【００１３】
（実施例２）
図９に示すように、基材シート１となる王子油化合成紙（株）製ユポＦＰＧ１３０の一方の面に、着色層の機能をも備えた磁気記録層２６全面に塗布量３０ｇ／ｍ2 、及び感熱印字薄膜層４用のポリエステル系ワニスによるプライマー層１６をグラビアコーティングで設けた。次いで着色層の側にプライマー層１６を介して下記組成の「消色層塗布液」を３ｇ／ｍ2 塗布して消色層６を形成した。次いで、上記と同様のプライマー層１７及び低エネルギー発色型の下記組成の赤橙色に発色する「感熱発色層塗布液２」の感熱発色層３を４ｇ／ｍ2 、及び感熱印字薄膜層用の上記と同様のプライマー層１８をグラビアコーティングで設けた。そして、真空蒸着法により錫を５００Åの厚さで設けて感熱印字薄膜層４を形成した。更に、カルボニル基を含む塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系ワニスによるプライマー層１９を介して実施例１と同様の保護層５をグラビアコーティングにより設けて、実施例２の多色感熱記録媒体を設けたカードを形成した。
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【００１４】
該多色感記録媒体に画像を設けるときは、図１０に示すように、低エネルギー印字部１０においては、感熱ヘッドに１．０ｍＪ／ｄｏｔの印字エネルギーを印加し感熱印字薄膜層４を破壊して透明部となる破壊印字薄膜層４１を形成すると同時に感熱発色層３の発色による印字発色層３３による画像を印字した。このとき印字発色層３３は、破壊印字薄膜層４１により縁取られた印字磁気記録層２７との混色となるものである。
次いで、高エネルギー印字部２０を設けて、感熱印字薄膜層４を破壊して透明化した破壊印字薄膜層４１を形成するとともに、感熱発色層３が発色する印字発色層は、消色層６が活性化した活性消色層６１で消色され透明化した消色発色層３４となり、結果として透明化した破壊印字薄膜層４１の部分のみで形成される印字磁気記録層２７を印字した。
すなわち、『印字発色層３３と印字磁気記録層２７との混色』による画像と、破壊印字薄膜層４１の透明部に形成される『印字磁気記録層２７』の画像とを２色で鮮明に形成するものである。
そして、  そして、この多色感熱記録媒体に、磁気ヘッドにより磁気記録を行ったところ、記録密度４２０ＦＲＰＩ（flux reversal per inch）で、その再生出力は、印字部で５．９Ｖ、非印字部で６．３Ｖであり、印字が再生出力の出力低下に及ぼす影響は、６％であり実用上問題がない範囲であった。
【００１５】
以下、具体的に構成要件である、基材シート、着色層、感熱印字薄膜層、消色層、感熱発色層及び保護層の材料及び形成方法について記載する。
【００１６】
本発明の基材シートは、ポリアミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂の延伸又は無延伸シート、銅、アルミニウムなどの金属、紙、樹脂含浸紙、合成紙などを、単層あるいは積層シートとして使用できる。そして、その厚さは、材料の加工方法、剛性、用途に応じて要求される物性によって決まるが０．０３〜２ｍｍである。そして、必要によっては、無機あるいは有機の顔料や染料による着色を行う。
好ましい材料は、０．０５〜０．４ｍｍの延伸ポリエステルシート又は、印刷コーティング適性に優れた耐熱性のある合成紙である。
また、基材シートには情報記録を行う磁気記録部、ＩＣメモリー、光メモリーをその一部に設けることができる。磁気記録部は、基材シートに直接形成して更に、本発明の多色感熱記録媒体を構成することもできる。
【００１７】
着色層は、通常の無機あるいは有機の顔料を単体又は適宜に混合して所望の色相とし、エチルセルロースなどの繊維素誘導体、ロジン誘導体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂とワックス、可塑剤、安定剤などの添加物を加えた樹脂ワニスをバインダーとするものや、アクリル樹脂や、そのオリゴマー、モノマーよりなる電離放射線硬化型樹脂を用いるものがある。
又、絵柄層は、その印刷方法にもよるが、通常の、平版、グラビア版を含む凹版、孔版、凸版の枚葉又は巻取り印刷用の溶剤乾燥型インキや反応硬化型インキにより形成することができる。
着色層は、上記印刷方法の他にロールコート、エアナイフコートなど通常の塗布方法によって基材全面又は一部に形成することができる。
【００１８】
感熱印字薄膜層は、テルル、錫、インジウム、ビスマス、鉛、亜鉛などの金属あるいはこれらの合金、若しくはテルルカーバイドなどの低融点をもつ金属の化合物を、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキなどの方法により形成する。そして、感熱印字薄膜層の厚さは、着色層を完全に遮蔽する厚さでよく１００〜２０００Å、好ましくは、５００〜１０００Åである。
【００１９】
感熱発色層は、従来より知られているラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などをもつ無色又は淡色のロイコ染料を発色主剤と、加熱したときにロイコ染料と反応して発色させる発色助剤とを発色剤とし、ポリビニルアルコール、メトキシセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、デンプン、カゼインなどの天然あるいは合成高分子の水溶液や塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル樹脂系ラテックスなどの水分散体をバインダーとする塗布液をロールコート、エアナイフコートなど通常の塗布方法によって形成することができる。そして、その塗布量は、所望の発色濃度にもよりが、０．５〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2 である。
【００２０】
上記の材料より構成される発色層を消色する消色層は、従来より使用されている消色剤である高級脂肪族アルコール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導体や、アセトアミド、ステアリルアミド、フタロニトリルなどの含窒素有機化合物を、上記の発色剤に用いるバインダーに溶解、又は分散して同様の方法で塗布して形成する。そして、その塗布量は、感熱発色層の塗布量にもよるが、０．５〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2 である。
【００２１】
保護層は、上記の各種塗布層、又は形成した画像を、摩擦などの物理的損傷や、油などの化学的汚染を防ぐために設けるものである。
アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を主とする熱可塑性樹脂のワニスに、必要によっては、ワックス、シリコーン樹脂などの滑剤や静電防止剤を加えて構成する。
また、官能基をもつ、ポリウレタン、ポリエステルやポリエーテル系樹脂を、ポリイソシアネートにより硬化するものや、アミノアルキッド、樹脂変性乾性油などの熱、あるいは酸化硬化型ワニスや、電離放射線硬化型樹脂を使用する。
塗布方法は、基材シート又は樹脂ワニスの形状硬化方法に応じた通常の方法で行うことができ、そして、その塗布量は、１〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2 である。
磁気記録層はγ-Fe203、Co被着γ-Fe2O3、Fe3O4 、CrO2、Fe、Fe-Cr 、Fe-Co 、Co-Cr 、Co-Ni 、Mn-Al 、Baフェライトなどの従来から公知の磁性微粒子を適当なインキベヒクルに分散した分散体を、グラビアコート、ロールコート、ナイフコートなどの従来より公知の方法によって形成できる。またFe-Co 、Co-Cr 、Co-Ni などの、金属又は合金あるいはその酸化物を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって基材シートに形成することもできる。
塗布による磁気記録層の厚さは、１〜１００μｍ好ましくは５〜２０μｍである。また、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによる磁気記録層の厚さは、１００〜１００００Å、好ましくは５００〜１０００Åである。
γ-Fe2O3などを分散するベヒクルは、ポリビニルブチラール、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、セルロース誘導体、アクリル樹脂、スチレン・マレイン酸共重合体などである。そして、必要に応じてニトリルゴム、ウレタンエラストマーなどのゴムを添加する。また、磁性微粒子を分散する上記のベヒクルには、必要に応じて、界面活性剤、ワックス、シリコーンオイルなどの添加剤やカーボンその他の顔料を添加することもできる。
【００２２】
上記の各層を形成するとき、層間の接着をより強固に安定する目的で、必要に応じてプライマー層を設けることが好ましい。
プライマー層は、接着剤として使用されているポリエステル・イソシアネート、ポリエーテル・イソシアネート、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体アクリル樹脂などのワニスから各層の特性に応じて選択される。
そして、その塗布量は、塗布ぬけ部がない必要最低限でよく、０．１〜２ｇ／ｍ2 を、ロールコーティングやグラビヤコーティングで設ける。
【００２３】
【発明の効果】
本願発明によれば、上記のように、着色層、低エネルギー発色層と高エネルギーで活性化する消色層とを併用することにより低エネルギー印字部では『印字着色層と印字発色層との混色』による画像を、そして、高エネルギー印字部では、消色層を併用することにより『印字着色層』による画像が他の色による縁取りもなく鮮明に形成できるという効果がある。
また、感熱発色層を単層で設けてあるために、温度差により異なる色を生ずることはなく、色相を明確に分離した画像を形成できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】多色感熱記録媒体の層構成の断面を示す概略図である。
【図２】図１の多色感熱記録媒体より印字形成した画像の断面を示す概略図である。
【図３】多色感熱記録媒体の消色層を用いた層構成の断面を示す概略図である。
【図４】図３の多色感熱記録媒体より印字形成した画像の断面を示す概略図である。
【図５】多色感熱記録媒体の他の層構成の断面を示す概略図である。
【図６】図５の多色感熱記録媒体より印字形成した画像の断面を示す概略図である。
【図７】実施例の多色感熱記録媒体の構成の断面を示す概略図である。
【図８】図７の多色感熱記録媒体より印字形成した画像の断面を示す概略図である。
【図９】他の実施例の多色感熱記録媒体の構成の断面を示す概略図である。
【図１０】図９の多色感熱記録媒体より印字形成した画像の断面を示す概略図である。
【符号の説明】
１  基材シート
２  着色層
２１  絵柄層
２３  印字着色層
２４  印字絵柄層
２６  磁気記録層
２７  印字磁気記録層
３  感熱発色層
３３  印字発色層
３４  消色発色層
４  感熱印字薄膜層
４１  破壊印字薄膜層
５  保護層
６  消色層
６１  活性消色層
１０  低エネルギー印字部
２０  高エネルギー印字部
１６、１７、１８、１９  プライマー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0003868520.tif 000012
【図１０】
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