(57)【要約】【課題】  塑性加工を行っても被覆層の剥離やクラックの発生を防ぐことが可能な固体酸化物形燃料電池用金属部材およびその製造方法を提供する。【解決手段】  フェライト系ステンレス鋼板の表裏面の少なくとも一方の面側に、Ｃｕ:１０〜５０質量％、Ｎｉ:０〜２０質量％、残部はＭｎ及び不可避的不純物でなるＭｎ−Ｃｕ系合金板を有し、断面の構造がＭｎ−Ｃｕ系合金層とフェライト系ステンレス鋼板を備え、且つ、前記フェライト系ステンレス鋼鈑と前記Ｍｎ−Ｃｕ系合金層との界面に拡散層を有する固体酸化物形燃料電池用金属部材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト系ステンレス鋼板の表裏面の少なくとも一方の面側に、Ｍｎ−Ｃｕ系層を有し、断面の構造がＭｎ−Ｃｕ系層とフェライト系ステンレス鋼板を備え、且つ、前記フェライト系ステンレス鋼鈑と前記Ｍｎ−Ｃｕ系層との界面に拡散層を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用金属部材。
【請求項２】
前記Ｍｎ−Ｃｕ系層は、Ｃｕ:１０〜５０質量％、Ｎｉ:０〜２０質量％、残部はＭｎ及び不可避的不純物でなるＭｎ−Ｃｕ系合金板であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用金属部材。
【請求項３】
前記Ｍｎ−Ｃｕ系層は、Ｍｎ−Ｃｕ酸化物層であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用金属部材。
【請求項４】
前記拡散層の厚さがＭｎ−Ｃｕ系層の厚さの１０〜５０％であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用金属部材。
【請求項５】
前記Ｍｎ−Ｃｕ系層の厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用金属部材。
【請求項６】
フェライト系ステンレス鋼板の表裏面の少なくとも一方側の面側に、Ｃｕ:１０〜５０質量％、Ｎｉ:０〜２０質量％、残部はＭｎ及び不可避的不純物でなるＭｎ−Ｃｕ系合金板を積層して積層材とする積層工程と、
前記積層材を４０％以上の圧延率で冷間圧延する圧延工程と、前記圧延工程の後に前記積層材を７５０℃〜１０００℃で焼鈍し、前記フェライト系ステンレス鋼板と前記Ｍｎ−Ｃｕ系合金板との界面に拡散層を形成する焼鈍工程を行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用金属部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、固体酸化物形燃料電池用のセパレータ、インターコネクタ、集電体等に用いられる固体酸化物形燃料電池用金属部材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、６００〜１０００℃程度の高温で作動するため、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、燃料多様性に対応できること、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用分散電源、自動車等の補助電源等の幅広い発電システムへの適用が期待されている。その中で、セパレータ、インターコネクタ、集電体等の固体酸化物形燃料電池用の部材には、当初、作動温度の主流が１０００℃程度の高温であったため、耐酸化性、電気伝導性、及び、電解質・電極に近い熱膨張係数等の特性を要求されることからセラミックスが多く用いられてきた。
しかし、セラミックスは加工性が悪く、高価であること、また、近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度が低下し、６００〜９００℃程度になってきたことから、例えば、セパレータの部材等にはセラミックスより安価で、かつ加工性が良く、耐酸化性の優れた金属部材を用いる検討が盛んに行われている。
前述の固体酸化物形燃料電池に用いられる金属部材には、優れた耐酸化性が求められ、本願出願人も例えば、ＷＯ２０１１／０３４００２号パンフレット（特許文献１）等として、耐酸化性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提案している。
【０００３】
ところで、上述した金属部材を用いる場合、その金属部材は高温での耐酸化性と電気伝導性を両立するために約１６質量％以上のＣｒを含有するものである。約１６質量％以上のＣｒを含有する金属部材は高温での使用中、表面にＣｒ２Ｏ３の酸化被膜を形成し、これにより耐酸化性と電気伝導性を担保している。しかし、Ｃｒ２Ｏ３の酸化被膜からＣｒが蒸発し、固体酸化物形燃料電池の空気極と電解質との界面でＣｒが反応することで固体酸化物形燃料電池の発電性能が劣化するＣｒ被毒と呼ばれる課題がある。そのため、Ｃｒ被毒を防ぐ方法として金属部材に酸化物を被覆することで金属部材からのＣｒ蒸発を抑制することが検討されている。
代表的な被覆材の成分としては、特にＭｎまたはＣｏの少なくとも１種を含有する酸化物を利用する例が良く知られており、例えば、特表平１１−５０１７６４号公報（特許文献２）にはＭｎを含む酸化物を金属部材上に被覆形成する提案がある。
この特許文献５に記載の被覆層は、金属部材表面に形成されるＣｒスピネル層上にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから成る群から選択される少なくとも１種の金属Ｍを含んで成る酸化物表面層が形成されるものである。また、特許文献２で記される被覆の方法は、以下に示す種々の方法で行うとするものである。
有機または無機媒体に保持された酸化物スラリーの塗装（painting）、熱（hot）または冷（cold）基材上への酸化物のスラリー吹付（slurry-spraying）、熱基材上へのＭ金属塩の噴霧熱分解（spray-pyrolysis）、溶射（flame-spraying）、溶液吹付（solution-spraying）、流れコーティング（flow-coating）、Ｍ金属塩への基材の浸漬および加熱（適切な厚みが得られるまで繰り返す必要がある場合もある）、スクリーン印刷（screen-printing）、電着（electrolytic-deposition）、電気泳動付着（electro-phoretic-deposition）、酸化物標的からの物理的または化学的蒸発、標的からの酸化物層のスパッタリング（sputtering）（例えば、ＲＦ）、静電吹付（electrostatic-spraying）、プラズマ吹付（plasma-spraying）、レーザー法、例えば、電気めっき、無電解めっき、スパッタリング（例えば、ＤＣマグネトロン）、蒸発またはスラリーコーティングなどによる金属の蒸着、それに続くより高い温度での酸化、イオンビーム蒸発（ion-beam-evaporation）、が開示される。
また類似の例としてＭｎとＣｕを含有する酸化物を金属部材上に被覆形成した提案がなされている（特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０３４００２号パンフレット
【特許文献２】特表平１１−５０１７６４号公報
【特許文献３】特開２０１１−０９９１５９号公報
【特許文献４】特表２０１０−５２３８２３号公報
【特許文献５】特表２０１０−５３５２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した特許文献２において開示された方法は凹凸の少ない平面固体酸化物形燃料電池用金属部材への適用は容易である。しかし一般に固体酸化物形燃料電池用金属部材は平板に限らず様々な塑性加工を施されて使用され、例えば高アスペクト比の加工や小径管等へ加工された場合、上述したような方法で加工部材の内面に均一なコーティングを施すことは極めて困難である。また、特許文献３で示される被覆層は、金属粉末のペーストを固体酸化物形燃料電池用金属部材の表面に形成した後に焼成することで形成することができる。しかし、この被覆層においても、固体酸化物形燃料電池用金属部材となる金属基材の形状が平板でない場合、特に鉛直面や角部では被覆層が薄くなりやすく、金属基材全面に均一な被覆層を形成することが困難であるという問題が有る。またこれを防ぐために平坦な金属基材に被覆層を形成した後に塑性加工を行う場合、被覆層と金属基材の接合強度が低いため、塑性加工中に容易に被覆層が剥離する。更に、特許文献４、特許文献５に記載の被覆方法においても前記の特許文献２や特許文献３と同様に複雑な形状の全面にわたって均一な被覆を施すことが困難であるという問題が有る。さらに平坦な金属基材に酸化物被覆層を形成した後に塑性加工を行うと、被覆層にクラックが発生してしまうという問題がある。
本発明の目的は、塑性加工を行っても被覆層の剥離やクラックの発生を防ぐことが可能な固体酸化物形燃料電池用金属部材およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものである。
すなわち本発明は、フェライト系ステンレス鋼板の表裏面の少なくとも一方の面側に、Ｍｎ−Ｃｕ系層を有し、断面の構造がＭｎ−Ｃｕ系層とフェライト系ステンレス鋼板を備え、且つ、前記フェライト系ステンレス鋼鈑と前記Ｍｎ−Ｃｕ系層との界面に拡散層を有する固体酸化物形燃料電池用金属部材である。
好ましくは、前記Ｍｎ−Ｃｕ系層は、Ｃｕ:１０〜５０質量％、Ｎｉ:０〜２０質量％、残部はＭｎ及び不可避的不純物でなるＭｎ−Ｃｕ系合金板である固体酸化物形燃料電池用金属部材である。また、本発明は、前記Ｍｎ−Ｃｕ系層は、Ｍｎ−Ｃｕ酸化物層としてもよい。
好ましくは、前記拡散層の厚さがＭｎ−Ｃｕ系合金層の厚さの１０〜５０％である固体酸化物形燃料電池用金属部材である。
更に好ましくは、前記Ｍｎ−Ｃｕ系合金層の厚さが１００μｍ以下である固体酸化物形燃料電池用金属部材である。
更に本発明は、フェライト系ステンレス鋼板の表裏面の少なくとも一方の面側に、Ｃｕ:１０〜５０質量％、Ｎｉ:０〜２０質量％、残部はＭｎ及び不可避的不純物でなるＭｎ−Ｃｕ系合金板を積層して積層材にする積層工程と、前記積層材を４０％以上冷間圧延する圧延工程と、前記圧延工程の後に７５０℃〜１０００℃で焼鈍し、前記フェライト系ステンレス鋼板と前記Ｍｎ−Ｃｕ系合金板との界面に拡散層を形成する焼鈍工程を行う固体酸化物形燃料電池用金属部材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塑性加工を施しても接合されたＭｎ−Ｃｕ系合金板の剥離やクラックの発生を防ぐことができる固体酸化物形燃料電池用金属部材を得ることができる。また、本発明によれば、接合されたＭｎ−Ｃｕ系合金板の剥離やクラックの発生を防ぐことによりＣｒ蒸発をより確実に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材断面の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材断面のＥＰＭＡによる元素マッピングである。
【図３】本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材の予備酸化後の断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材の予備酸化後の断面のＥＰＭＡによる元素マッピングである。
【図５】本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材と比較例のＣｒ蒸発量を示した図である。
【図６】比較例のＭｎ−Ｃｕ系合金の酸化後の断面の電子顕微鏡による元素マッピングである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述したように、本発明の重要な特徴は、フェライト系ステンレス鋼板の表裏面の少なくとも一方の面側にＭｎ−Ｃｒ系層となるＭｎ−Ｃｕ系合金板を接合させ、且つ、その接合界面に拡散層を備えることにある。
例えば、従来技術では、事前に成分調整した酸化物を金属基材に被覆する場合、固体酸化物形燃料電池用金属部材に塑性加工を施す前に被覆すると、被覆した被覆層に塑性加工によるクラックや剥離といった問題が生じる。そのため、塑性加工後に所望の被覆層を形成することになるが、加工内面や鉛直面への被覆が困難となっている。これを解決するには、固体酸化物形燃料電池用金属部材へ塑性加工する前の段階、すなわち、フェライト系ステンレス鋼板（金属基材）に対して所望の金属材料を接合して、被覆層の代わりとするのが良い。また、そのためには接合する金属材料が延性を有し、フェライト系ステンレス鋼板（金属基材）と接合する金属材料が十分に接合している必要がある。また前記接合する金属材料は固体酸化物形燃料電池の使用環境において酸化され、Ｃｒ蒸発を抑制する性質を有する必要がある。
そこで、本発明では、Ｍｎ−Ｃｕ系合金板をフェライト系ステンレス鋼板（金属基材）の表裏面の少なくとも一方の面に接合することにより、従来の被覆層の代わりとする。Ｍｎ−Ｃｕ系合金を単体で酸化した場合、合金中のＭｎが表面で優先的に酸化し、Ｃｕは酸化されずにそのまま合金中に残存する。しかしＭｎ−Ｃｕ合金板とフェライト系ステンレス鋼板を接合した状態で酸化するとＭｎＣｕ酸化物（代表的にはＣｕＭｎ２Ｏ４）を主体とする酸化被膜を固体酸化物形燃料電池用金属部材の最表面に形成し、フェライト系ステンレス鋼板上に形成したＣｒ２Ｏ３からのＣｒ蒸発を抑制するＭｎ−Ｃｕ系層となる。この理由については詳細は明らかではないが、後述する拡散層の形成と酸化、並びに基材のフェライト系ステンレス鋼板が酸化する過程において、Ｍｎ−Ｃｕ合金中の活量が変化しているためではないかと考えられる。また、Ｍｎ−Ｃｕ系合金板は延性にも優れ、例えば、冷間圧延等の塑性加工も十分に行える。更に、酸化したＭｎ−Ｃｕ系合金板はＭｎ−Ｃｕ酸化物層となって、ＭｎＣｕ酸化物は種々の酸化物の中でも電気伝導性に優れることから固体酸化物形燃料電池用金属部材に形成される表層酸化被膜として好適である。また、既に冷間圧延などにより、板材としているものを用いるため、その厚さも均一とすることができる。そのため、本発明においては、Ｍｎ−Ｃｕ系合金板を用いることとする。
【００１０】
前述のＭｎ−Ｃｕ系層となるＭｎ−Ｃｕ系合金板の組成は、ＭｎＣｕ酸化物の形成が促進されるよう、以下の化学組成とする。
＜Ｃｕ：１０〜５０質量％＞
ＣｕはＭｎＣｕ酸化物の形成に必須となる元素である。ＭｎＣｕ酸化物の形成に対してＣｕが不足となる場合、余剰のＭｎはＭｎＯやＭｎ２Ｏ３を形成する。一方、ＭｎＣｕ酸化物の形成に対してＣｕが過剰であった場合、余剰のＣｕはＣｕ２ＯやＣｕＯを形成する。こうした酸化物はＭｎＣｕ酸化物に対して電気伝導性が劣るため、その形成を避けるためＣｕ：１０〜５０質量％とする。好ましいＣｕの上限は４０質量％である。
＜Ｎｉ：０〜２０質量％＞
ＮｉはＭｎＣｕ酸化物の形成に必須となる元素ではないため下限は０％とする。しかし、フェライト系ステンレス鋼板の組成によっては、Ｎｉを含まないＭｎ−Ｃｕ系合金板をフェライト系ステンレス鋼板（金属基材）の表層に接合しても、固体酸化物形燃料電池の使用環境においてＭｎＣｕ酸化物が形成せず、Ｍｎの酸化のみが進行する場合がある。この理由については明らかではないが、Ｍｎ−Ｃｕ系合金板中にＮｉが存在することで、ＭｎとＣｕの活量が変化し、ＭｎＣｕ酸化物を形成しやすくなっているものと考えられる。このため、Ｎｉについては、０％を超えて２０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。一方、Ｎｉが２０質量％を越えてＭｎ−Ｃｕ系合金板に含まれる場合、フェライト系ステンレス鋼板へのＮｉ拡散が顕著になり、その結果、ステンレス鋼板のオーステナイト化を生じるおそれがある。従ってＮｉの上限は２０質量％とする。なお、前述のＮｉの効果を得るための好ましい下限は８質量％であり、好ましいＮｉの上限は１２質量％である。
＜残部＞
残部はＭｎ及び不可避的不純物である。但し、ＭｎはＣｕと共にＭｎＣｕ酸化物の形成に必須となる元素である。また、不可避的不純物元素として、特にＳｉ、Ａｌは、Ｍｎ−Ｃｕ系合金板の延性を低下させ、また固体酸化物形燃料電池の使用環境においてＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３といった絶縁性酸化物を形成して固体酸化物形燃料電池用金属部材に要求される電気伝導性を劣化させるおそれがあるため、それぞれ０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とするのが好ましい。
【００１１】
次に、本発明でフェライト系ステンレス鋼板を用いる理由について説明する。
固体酸化物形燃料電池用金属部材は７００〜９００℃程度で使用されるものであり、固体酸化物形燃料電池の電極や電解質との熱膨張係数の差が大きすぎると、金属部材と電極との接触が不十分になったり、電極や電解質の破壊につながる恐れがある。例えば電解質に用いられるセラミックスの熱膨張係数は１１×１０−６／℃程度であることから、熱膨張係数が１６×１０−６／℃程度となるオーステナイト系合金よりも熱膨張係数が１２×１０−６／℃程度であるフェライト系ステンレス鋼が好都合である。
また、フェライト系ステンレス鋼板（金属基材）単独でも７００〜９００℃程度の温度範囲において十分な耐酸化性や電気伝導性を有することが好ましい。フェライト系ステンレス鋼板の耐酸化性が十分でない場合、７００〜９００℃程度での使用中にフェライト系ステンレス鋼板が異常酸化を示す場合がある。またフェライト系ステンレス鋼板の高温での電気伝導性が十分でない場合、前述のＭｎ−Ｃｕ系合金板を接合しても電気伝導性は改善されない場合があるため、固体酸化物形燃料電池用金属部材として好ましくなくなる。そのため、本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材に用いるフェライト系ステンレス鋼板としては、質量％でＣ：０．１％以下、Ｎ：０．１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ａｌ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．１％以上１．０％以下、Ｃｒ：２０．０％以上２５．０％以下、Ｎｉ：０％を超えて１．０％以下、Ｃｕ：２．０％以下、Ｌａ：０．０２％以上０．１２％以下、Ｚｒ：０．０１％以上０．５％以下、Ｌａ＋Ｚｒ：０．０３％以上０．６％以下、Ｗ：３．０％以下、残部Ｆｅ及び不純物からなるフェライト系ステンレス系鋼鈑を用いることがより好適である。
なお本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材はプレス加工に代表される種々の塑性加工を施して使用することができる。そのため、フェライト系ステンレス系合金は、熱間圧延や冷間圧延によって板厚を制御された鋼板を素材として用い、後述する積層材を冷間圧延することによって最終的な固体酸化物形燃料電池用金属部材の板厚を制御するのが好適である。しかし最終的なフェライト系ステンレス鋼板の板厚が固体酸化物形燃料電池用金属部材の板厚の大部分を占めることから、フェライト系ステンレス鋼板の板厚が極度に厚い場合、固体酸化物形燃料電池用金属部材の適切な塑性加工が困難になるばかりか、最終的に使用される固体酸化物形燃料電池の大型化・重量増を招く場合がある。また一方、フェライト系ステンレス鋼板の板厚が極度に薄い場合、使用中に異常酸化を招く場合がある。このためフェライト系ステンレス鋼板の厚さは０．１〜１．５ｍｍであることが好適である。より好ましい厚さの上限は１ｍｍである。
【００１２】
次に、拡散層について説明する。本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材はフェライト系ステンレス鋼板とＭｎ−Ｃｕ系合金板との界面に拡散層を有する。ここで拡散層とは本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材中に存在するＦｅとＭｎとＣｕを同時に含む合金または酸化物からなる層である。拡散層の測定は、例えば、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の元素マッピングやライン分析で求めることができる。
拡散層は、後述する冷間圧延工程の後に焼鈍する焼鈍工程において、フェライト系ステンレス鋼板中のＦｅ原子とＭｎ−Ｃｕ系層に含まれる原子とが相互拡散することによって形成される。このため拡散層はその形成初期に当たってはＦｅ−Ｍｎ−Ｃｕ系合金層と見なすことができる。冷間圧延工程によってフェライト系ステンレス鋼板とＭｎ−Ｃｕ系合金板は接合するが、冷間圧延ままの接合強度では固体酸化物形燃料電池用金属部材とするための、例えば、曲げ加工等によりＭｎ−Ｃｕ合金板の剥離が生じやすい。そのため、焼鈍工程によって拡散層を形成することで、接合強度を改善しフェライト系ステンレス鋼板とＭｎ−Ｃｕ系合金板とを剥離しにくくすることができる。また、本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材は固体酸化物形燃料電池中での使用によってＭｎＣｕ酸化物とフェライト系ステンレス鋼板との間にＦｅＭｎＣｕ系酸化物を形成する。このＦｅＭｎＣｕ系酸化物は前述のＦｅ原子とＭｎ−Ｃｕ系層に含まれる原子とが相互拡散することによって形成された拡散層が酸化することによって形成されたものであるから、ＦｅＭｎＣｕ系酸化物層もまた拡散層と見なすことができる。
なお、拡散層の厚さはＭｎ−Ｃｕ系層の厚さの１０〜５０％であることが好ましい。拡散層の厚さが１０％以上であると接合強度が高まり、固体酸化物形燃料電池用金属部材とするための、例えば、曲げ加工等を施してもフェライト系ステンレス鋼板とＭｎ−Ｃｕ系合金板（Ｍｎ−Ｃｕ系層）との剥離をより確実に防止することができる。一方、拡散層の厚さが５０％を越えるとＭｎＣｕ酸化物の形成に必要な元素が失われやすくなるため、ＭｎＣｕ酸化物が形成されにくくなる。より好ましい拡散層の厚さはＭｎ−Ｃｕ系合金板の厚さの２０〜４０％である。
【００１３】
本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材において、前記のＭｎ−Ｃｕ系層の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。固体酸化物形燃料電池用金属部材の表面となるＭｎ−Ｃｕ系層は固体酸化物形燃料電池使用中に酸化被膜を形成するが、形成した酸化被膜は固体酸化物形燃料電池用金属部材に要求される電気伝導性を低下させる。このためＭｎ−Ｃｕ系層の厚さが過度に厚い場合、使用中に厚い酸化膜を形成して電気伝導性を大きく低下させる場合があるため、Ｍｎ−Ｃｕ系層の積層圧延後の厚さは１００μｍ以下とするのが好ましい。なお厚さの下限は特に設けないが、Ｍｎ−Ｃｕ系層の厚さが極度に薄い場合、製造中にピンホールを形成することでＣｒ蒸発を十分に抑制できない可能性がある。従って、好ましいＭｎ−Ｃｕ系層の厚さの範囲は５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜３５μｍである。
【００１４】
以上説明する本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材の製造方法としては、フェライト系ステンレス鋼板の表裏面の少なくとも一方の面側にＭｎ−Ｃｕ系合金板を積層して積層材にする積層工程と、前記積層材を４０％以上冷間圧延する圧延工程と、冷間圧延工程の後に７５０℃〜１０００℃で焼鈍する焼鈍工程を行うものである。
フェライト系ステンレス鋼板の表裏面の少なくとも一方の面側にＭｎ−Ｃｕ系合金板を積層して積層材にする積層工程においては、積層の方法として、所定の寸法に切断したフェライト系ステンレス鋼板と、Ｍｎ−Ｃｕ系合金板を重ねて積層材の素材とし、その積層材の素材を、例えば、圧延等で積層材とする方法、または、フェライト系ステンレス鋼板と、Ｍｎ−Ｃｕ系合金板をそれぞれのコイルから巻出しながら連続的に積層し、後述する圧延工程に供してもよい。なかでも、フェライト系ステンレス鋼板と、Ｍｎ−Ｃｕ系合金板をそれぞれのコイルから巻出しながら連続的に積層する工程は生産性を向上させることができ、特に好ましい。
圧延工程は積層材を所望の厚さとなるまで冷間圧延を施す工程である。通常、固体酸化物形燃料電池用金属部材は板厚が１．５ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下の薄板で使用される。従って本発明の燃料電池用金属部材も板厚が１．５ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下の所望の薄板となるまで圧延を行う。なお、圧延工程における圧延率は４０％以上である。圧延率が４０％未満の場合、フェライト系ステンレス鋼板とＭｎ−Ｃｕ系合金板の接合強度が低く、後述する焼鈍工程を施してもＭｎ−Ｃｕ系合金板の剥離が生じるためである。
焼鈍工程は適切な条件で前述の冷間圧延によって得られた冷間圧延材に焼鈍を行うことにより、金属素材の再結晶化による圧延歪みの除去効果と素材間の接合強度を増すための拡散層を形成させる。焼鈍温度が低すぎる場合、金属素材の再結晶化が進行せず、また拡散層の形成も不十分となる。一方で焼鈍温度が高過ぎる場合、金属素材の結晶粒が粗大化したり、金属素材とＭｎ−Ｃｕ系合金板間の合金元素の相互拡散によりフェライト系ステンレス鋼板がオーステナイト化する場合がある。そのため焼鈍温度は７５０〜１１００℃で行う必要がある。好ましい温度の下限は９００であり、好ましい温度の上限は１０００℃である。また焼鈍時間は、１〜６０分とするのが好ましい。さらに、焼鈍工程は酸化を防ぐため水素や窒素、Ａｒといった非酸化性の雰囲気中で行われることが好ましい。
前述の積層工程、圧延工程、焼鈍工程を行う場合、フェライト系ステンレス鋼板とＭｎ−Ｃｕ系合金板のそれぞれのコイルから素材を巻出しつつ積層工程、圧延工程、焼鈍工程を行い、Ｍｎ−Ｃｕ系合金板が接合されたフェライト系ステンレス鋼板を巻取る、所謂、ｃｏｉｌ−ｔｏ−ｃｏｉｌで連続的に固体酸化物形燃料電池用金属部材を得る方法は生産性を飛躍的に向上させることが可能であり、特に好ましい。
【００１５】
なお、本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材は固体酸化物形燃料電池での使用前に酸化を行う予備酸化処理を施して使用することもできる。前述のとおり、本発明のＭｎ−Ｃｕ系層は固体酸化物形燃料電池の使用環境において酸化され、ＭｎＣｕ酸化物を主体とする酸化被膜を固体酸化物形燃料電池用金属部材の最表面に形成するが、予備酸化処理を施して初めにＭｎＣｕ酸化物を形成させておくことで、最初期から、より安定したＣｒ蒸発抑制効果を得ることができる。予備酸化温度としては７５０〜１０００℃で行うことが好ましく、より好ましくは８５０〜９５０℃である。予備酸化時間は５分〜１００時間で行うことが好ましい。５分未満では予備酸化効果を得ることが難しく、１００時間を超えると工業生産性が低下する。また予備酸化を行う雰囲気としては、大気、加湿空気、水素−水蒸気混合雰囲気など種々の環境で行うことができる。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
表１に示す組成の厚さが３ｍｍのフェライト系ステンレス鋼板を用意した。試験片寸法として３０ｍｍ（ｗ）×５０ｍｍ（ｌ）となるように切断し、試験片の表面を＃６００のエメリー紙で研磨した。同様に表２に示す組成の厚さが０．０８ｍｍのＮｉを含むＭｎ−Ｃｕ系合金を用意した。試験片寸法として３０ｍｍ（ｗ）×５０ｍｍ（ｌ）となるように切断した。
続いてフェライト系ステンレス鋼板とＭｎ−Ｃｕ系合金を１枚ずつ重ね合わせ、板厚が５０％となるまで冷間圧延を施した。その後、水素中、９００℃にて５分間の焼鈍を行い試験用母材となる固体酸化物形燃料電池用金属部材を作製した。
なお、焼鈍後の固体酸化物形燃料電池用金属部材には、クラックや剥離といった問題は発生しなかった。
【００１７】
【表１】
2016171077.tif 000003
【００１８】
【表２】
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【００１９】
作製した固体酸化物形燃料電池用金属部材から断面観察用試験片を採取して電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面観察を行った。図１に断面観察結果を示す。
図１に示されるようにフェライト系ステンレス鋼板１上に均一な厚さのＭｎ−Ｃｕ合金板２が接合している。なお、後述の図２の分析結果から拡散層の形成は確認されるが、ＳＥＭ観察では拡散層部分は不明瞭となっていた。
図２はＥＰＭＡを用いて元素マッピングを行った結果の図である。フェライト系ステンレス鋼板とＭｎ−Ｃｕ系合金板との界面にＭｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉの濃化が認められ、拡散層４が形成されている。図２の断面の構造としては、Ｍｎ−Ｃｕ系層とフェライト系ステンレス鋼板を備え、且つ、前記フェライト系ステンレス鋼鈑と前記Ｍｎ−Ｃｕ系層との界面に拡散層を有する構造となっていることがわかる。
続いて図２から任意５点のＭｎ−Ｃｕ系層と拡散層の厚さを測定し、その平均値を計算した。結果を表３に示す。表３の結果から拡散層の厚さはＭｎ−Ｃｕ系層の厚さの３６．１％となっていることが確認された。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
（実施例２）
続いて上記実施例１で示した固体酸化物形燃料電池用金属部材を用いて予備酸化を施した。予備酸化は大気中９００℃で１００時間施した。予備酸化した固体酸化物形燃料電池用金属部材から断面観察用試験片を採取し、電子顕微鏡を用いて断面観察と分析を行った。その結果を図３に示す。フェライト系ステンレス鋼板１上に酸化被膜が形成している。なお後述の図４の分析結果から拡散層を含む酸化被膜の詳細な構造は確認されるが、ＳＥＭ観察では拡散層部分は不明瞭となっていた。
図４は実施例２についてＥＰＭＡを用いて元素マッピングを行った結果の図である。Ｃｒ酸化物５とＭｎＣｒ酸化物６が形成しており、さらにその上層にＭｎＣｕ酸化物７からなる酸化被膜が形成していることがわかる。またＣｒ酸化物５及びＭｎＣｒ酸化物６と、ＭｎＣｕ酸化物層７の間にＭｎ、Ｃｕ、Ｆｅ酸化物からなる拡散層４が形成されていることがわかる。またＭｎＣｕ酸化物中には黒色針状のＭｎ酸化物及びポーラスが観察された。なお表層近傍の酸化被膜の同定はエックス線回折装置で行った。
【００２２】
続いてＣｒ蒸発試験を行った。
上記の実施例１で示す固体酸化物形燃料電池用金属部材と、実施例２で行った固体酸化物形燃料電池用金属部材に予備酸化を行ったものからＣｒ蒸発試験用の試験片を採取した。比較例１としてコーティングを施さないフェライト系ステンレス鋼板を用いた。比較例２としてコーティングを施さない状態のフェライト系ステンレス鋼板に８５０℃で５００時間の酸化を施したＣｒ蒸発測定用の試験片を用いた。
Ｃｒ蒸発試験は１．５４ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片上にアルミナ製のセラミックスリング（外径１３ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ１．６ｍｍ）を載せ、さらにリング内に市販のランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）粉末０．２ｇを摺り切りで載せ、１０％加湿空気中にて８５０℃で３０時間加熱を行った。なお使用したＬＳＭはランタンオキサイドを５８質量％、マンガンオキサイドを３３質量％、ストロンチウムオキサイドを９質量％含有しており、Ｃｒは含有していないことを試験前に確認した。加熱後にＩＣＰ発光分析にて試験片上に載せたＬＳＭ粉末全量中のＣｒ濃度を分析し、試験片からのＣｒ蒸発量を評価した。図５に比較例１のＣｒ蒸発量を１とした時の実施例１及び２、比較例１及び２のＣｒ蒸発試験結果を示す。
図５に示すように、実施例１及び２の固体酸化物形燃料電池用金属部材は、最もＣｒ蒸発量が少なく、比較例１に対して約１／１０となる結果が得られた。一般にフェライト系ステンレス鋼板からのＣｒ蒸発量は酸化処理を施さない状態で最も多くなり、酸化処理が長くなるほどＣｒ蒸発量が減少する傾向がある。本発明で規定する固体酸化物形燃料電池用金属部材は８５０℃×５００時間の酸化を施した試料よりもＣｒ蒸発量が少なく、十分なＣｒ蒸発抑制効果が得られることが確認された。
また実施例１と２を比較すると予備酸化を施した実施例２の方がＣｒ蒸発量が少ない。これは予備酸化処理によってＭｎＣｕ酸化物が形成されたことで、試験初期のＣｒ蒸発量を抑制したことに起因していると考えられる。
次に曲げ試験を行った。曲げ試験は上記の実施例１で示す固体酸化物形燃料電池用金属部材と、実施例２で行った固体酸化物形燃料電池用金属部材に予備酸化を行ったものから曲げ試験用の試験片を採取し、９０°曲げ試験を行ったところ、実施例１及び実施例２の何れの試験片もＭｎ−Ｃｕ系合金板の剥離やクラックの発生も見られなかった。
【００２３】
最後に比較例として、本発明で用いたＭｎ−Ｃｕ系合金板に８５０℃で２４時間の酸化を施し、その表面酸化膜の断面をＳＥＭ−ＥＤＸによって分析した結果を図６に示す。酸化膜からはＭｎとＯしか検出されておらず、上記の実施例で示したＭｎＣｕ酸化物は未生成である。上述したようにＭｎ酸化物はＭｎＣｕ酸化物と比べて電気伝導性に劣ることから、このような酸化物の形成は好ましくない。すなわち本発明はＭｎとＣｕとを含む合金板材とフェライト系ステンレス鋼板とを金属状態のまま接合することによって初めて成しうるものであることは明白である。
【００２４】
以上の結果から、本発明はＭｎとＣｕとを含む合金板材を積層圧延によって接合することで金属部材からのＣｒ蒸発を抑制することが可能である。また、冷間圧延や曲げ加工等の塑性加工を行っても接合されたＭｎ−Ｃｕ系合金板の剥離やクラックの発生を防ぐことが可能であり、固体酸化物形燃料電池用金属部材として好適である。また固体酸化物形燃料電池とほぼ同構造である固体酸化物形電気分解セル（Solid-Oxide-Electorolysis-Cell,SOEC）用金属部材としても好適である。
以上、説明する本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材は高温での耐酸化性に優れる金属薄板部材であり、プレス加工や溶接など様々な加工を施すことで、熱交換器などの耐酸化性を要求される金属部材としても使用することができる。
【符号の説明】
【００２５】
１．フェライト系ステンレス鋼板
２．Ｍｎ−Ｃｕ系合金板層
３．観察用Ｎｉ保護層
４．拡散層
５．Ｃｒ酸化物
６．ＭｎＣｒ酸化物
７．ＭｎＣｕ酸化物（黒色針状物はＭｎ酸化物）
８．Ｍｎ酸化物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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