(57)【要約】      （修正有）【課題】高精度かつ安定的な溶融堆積造形を可能にする３次元造形の材料に適したポリ乳酸ストランド、その製造方法、ポリ乳酸ストランドを用いた３次元造形物の製造方法および３次元造形物を提供すること。【解決手段】直径の平均値が１．０〜３．５ｍｍであり、式（ｉｉｉ−１）で表される直径変動率が３％以下、かつ式（ｉｉｉ−２）で表される直径変動幅が１５％以下であり、そのサンプルの融点に保持したシリコーンオイル中に１分間浸漬した時の熱収縮率が１０％以上である、ポリ乳酸ストランド。直径変動率（％）＝σ／Ｄ×１００（ｉｉｉ−１），直径変動幅（％）＝（ＤＭａｘ−ＤＭｉｎ）／Ｄ×１００（ｉｉｉ−２）（σ：外径の標準偏差，Ｄ：外径の平均値（ｍｍ），ＤＭａｘ：外径の最大値，ＤＭｉｎ：外径の最小値）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径の平均値が１．０〜３．５ｍｍであり、下記式（ｉｉｉ−１）で表される直径変動率が３％以下、かつ下記式（ｉｉｉ−２）で表される直径変動幅が１５％以下であり、そのサンプルの融点に保持したシリコーンオイル中に１分間浸漬した時の熱収縮率が１０％以上である、ポリ乳酸ストランド。
直径変動率（％）＝σ／Ｄ×１００                    （ｉｉｉ−１）
直径変動幅（％）＝（ＤＭａｘ−ＤＭｉｎ）／Ｄ×１００      （ｉｉｉ−２）
σ：外径の標準偏差
Ｄ：外径の平均値（ｍｍ）
ＤＭａｘ：外径の最大値
ＤＭｉｎ：外径の最小値
【請求項２】
ストランドの表面から（直径／４）の厚みの部分が下記Ａを満たす、請求項１記載のポリ乳酸ストランド。
Ａ：昇温ＤＳＣ分析したスペクトルにおいて、結晶融解ピーク頂点の温度が１４０℃以上であり、融解ピークの熱量が３０Ｊ／ｇ以上であり、融解ピークの半値幅が２０℃以下。
【請求項３】
直径の平均値が１．０〜３．５ｍｍであり、下記式（ｉｉｉ−１）で表される直径変動率が３％以下かつ下記式（ｉｉｉ−２）で表される直径変動幅が１５％以下であり、そのサンプルの融点に保持したシリコーンオイル中に１分間浸漬した時の熱収縮率が１０％以上である、ポリ乳酸ストランドの製造方法であって、
直径変動率（％）＝σ／Ｄ×１００                    （ｉｉｉ−１）
直径変動幅（％）＝（ＤＭａｘ−ＤＭｉｎ）／Ｄ×１００      （ｉｉｉ−２）
σ：外径の標準偏差
Ｄ：外径の平均値（ｍｍ）
ＤＭａｘ：外径の最大値
ＤＭｉｎ：外径の最小値
（ｉ）乳酸含量が５０％以上であり、分子量が１０万〜３５万であり、融点が１４０〜１８０℃のポリ乳酸樹脂を２００〜２４０℃で溶融し、
（ｉｉ）溶融したポリ乳酸樹脂を２３０〜２６０℃の口金より押出して糸状物とし、
（ｉｉｉ）糸状物を、口金面から水冷バスの液面との距離が１〜５ｃｍの範囲で、温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋２０）℃の冷却水中で冷却固化し、次いで０〜３０℃の水あるいは空気で、再度、冷却固化し、ストランドとし、
（ｉｖ）冷却後のストランドを５〜２０ｍ／分の速度で引き取り、８０〜１２０℃で１．５〜３倍の倍率で１段もしくは多段にて延伸し、および
（ｖ）延伸されたストランドを延伸時と同じ速度で引取る際に、１０〜３０℃の空気で、冷却固化する、
各工程を含むポリ乳酸ストランドの製造方法。
【請求項４】
延伸後、８０〜１００℃で熱処理する工程を含む請求項３記載の製造方法であって、得られたポリ乳酸ストランドの表面から（直径／４）の厚みの部分が下記Ａを満たす製造方法。
Ａ：昇温ＤＳＣ分析したスペクトルにおいて、結晶融解ピーク頂点の温度が１４０℃以上であり、融解ピークの熱量が３０Ｊ／ｇ以上であり、融解ピークの半値幅が２０℃以下。
【請求項５】
（ｉ）ポリ乳酸ストランドを吐出ヘッドに供給し、吐出ヘッドにおいて、ポリ乳酸ストランドを溶融させ、および
（ｉｉ）吐出ヘッドから溶融したポリ乳酸を指定の位置に吐出し、層状に堆積させると同時にポリ乳酸を固化させる、
各工程を含み、（ｉ）〜（ｉｉ）の各工程を繰り返す、３次元造形物の製造方法であって、ポリ乳酸ストランドとして、請求項１または２に記載のポリ乳酸ストランドを用いることを特徴とする３次元造形物の製造方法。
【請求項６】
請求項３または４に記載の製造方法によって得られたポリ乳酸ストランドを用いた３次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元造形に適した材料および３次元造形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、造形対象物を平行な複数の面で切断した断面毎に樹脂を順次積層することによって立体造形を行い、造形対象物の３次元モデルとなる造形物を生成する技術が知られている。このような技術は、３次元造形と呼ばれ、部品試作および製品製造などに利用することができる。
３次元造形の方法としては、光硬化性樹脂を用いる光造形法、金属や樹脂の粉末を用いる粉末積層法、樹脂を溶融させて堆積させる溶融堆積法、紙、樹脂シートまたは金属薄板を積層する薄板積層法、液状または粉末状の樹脂や金属を噴射するインクジェット法などが知られている。
【０００３】
溶融堆積法の例として、特許文献１に熱可塑性高分子材料を用いる溶融堆積法が開示されている。この技術では、固体状の熱可塑性高分子材料を吐出ヘッドに供給し、前記吐出ヘッドにおいて、前記高分子材料を溶融させ、吐出ヘッドから溶融した高分子材料を吐出し、層状に堆積させることを繰り返す。この技術において使用可能な熱可塑性高分子として、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、高衝撃性ポリスチレン、ポリスルホン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、アモルファス・ポリアミド、ポリエステル、ナイロン、ＰＥＥＫおよびＡＢＳが例示されている。この方法は特に、比較的低温で溶融して吐出することが可能であり、環境負荷が小さい優位性から、植物由来の熱可塑性ポリエステルであるポリ乳酸が好適に使用される。
【０００４】
ポリ乳酸を用いた溶融堆積法の課題の一つに、垂れの課題がある。一般的なポリ乳酸はガラス転移温度が約６０℃であり、室温では固体状態であるため、溶融した樹脂を吐出ヘッドから吐出後、室温付近まで冷却されることにより固化し、所望の３次元モデルを形成することができる。しかし、吐出された溶融樹脂が迅速に冷却されない場合、樹脂の温度がガラス転移点を下回るまではゴム状態であるため、重力や吐出ヘッドとの接触により所望の位置から容易に樹脂が移動してしまい、望ましい３次元モデルの形状を形成しないという課題がある。
例えば、図１は橋のような構造の３次元モデルを、溶融堆積造形装置を用いて造形中に、造形装置を横から見た図である。１は吐出ヘッド、２は積層ベッドを表す。３は既に造形された橋桁状の構造を表す。４の点線で囲われている部分は、造形されるべき橋状の構造の設計図を表しており、吐出ヘッド１はこの設計図通り樹脂を吐出するため、樹脂を吐出ヘッド下の先端部から吐出しながら左から右へ移動しているが、吐出された樹脂は５で表されるように重力の作用により垂れ下がってしまい、４で表される所望の構造を得られない場合がある。
【０００５】
第２の課題として、吐出速度の安定性の課題がある。溶融堆積法では、上記熱可塑性樹脂を線状に成形したストランドが一般的に用いられる。専ら溶融堆積法による造形は予め定められたプログラムに従い自動で行われ、吐出ヘッドの移動速度に応じて樹脂の供給速度がその都度設定され、所望の３次元モデルを造形することができる。しかしながら、ストランドが供給路での詰まり等、何らかの原因により吐出ヘッドへ供給できない状況、あるいは想定された樹脂供給量から大きく外れる状況に陥ると、プログラムで設定された吐出速度どおりに安定的に樹脂が吐出されない結果、所望の３次元モデルが造形できない。
【０００６】
第３の課題として、吐出速度制御の応答性の課題がある。所望の３次元モデルを造形するため、溶融樹脂の吐出速度は正確に制御される必要がある。造形中は常に一定の吐出量で溶融樹脂を吐出するわけではなく、吐出が不要な部分では吐出を止め、吐出ヘッドの移動速度を遅くする場合は吐出速度もそれに応じて遅くすることが必要であり、造形中はこの吐出速度の増減制御が頻繁に繰り返される。一般的な溶融堆積造形装置の図が特許文献２に開示されている。この図に示される通り、一般的な溶融堆積造形装置では、部品の簡略化のため、溶融樹脂を計量して所定の速度で吐出口に供給するギヤポンプ等の装置は用いられず、ストランドの連続固体としての特徴を活用し、ストランドを吐出ノズルに送り込む速度（送り速度）を制御することで、溶融樹脂の吐出速度を制御する方法が用いられている。しかしながら、それ自身が加熱によりゴム状態を経て流動する熱可塑性高分子材料からなるストランドをピストンのように用いるため、ストランド送り速度の増減制御と、その結果起こる実際の吐出速度の増減との間に若干のタイムラグが発生してしまう結果、所望の３次元形状が正確に造形されないという、吐出速度制御の応答性の課題がある。
以上のように、溶融堆積造形用ポリ乳酸ストランドには多くの課題があるのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５３１４３９号公報
【特許文献２】特開平３−１５８２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来の問題を解決し、高精度かつ安定的な溶融堆積造形を可能にする３次元造形の材料に適したポリ乳酸ストランドおよびその製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、ポリ乳酸ストランドを用いた３次元造形物の製造方法および３次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、高精度かつ安定的な溶融堆積造形を可能にする３次元造形用のポリ乳酸ストランドについて、鋭意検討した。その結果、融点での熱収縮率が高いストランドを材料として用いることで、造形時の垂れの課題を解決できることを見出した。さらに、直径が精密に制御されたストランドを材料として用い、かつストランド表面の熱的および構造的性質を高度に制御することで、吐出速度の安定性ならびに吐出速度制御の応答性を改善し、安定的かつ高精度に所望の３次元造形物を得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下を包含する。
【００１０】
１．  直径の平均値が１．０〜３．５ｍｍであり、下記式（ｉｉｉ−１）で表される直径変動率が３％以下、かつ下記式（ｉｉｉ−２）で表される直径変動幅が１５％以下であり、そのサンプルの融点に保持したシリコーンオイル中に１分間浸漬した時の熱収縮率が１０％以上である、ポリ乳酸ストランド。
直径変動率（％）＝σ／Ｄ×１００                    （ｉｉｉ−１）
直径変動幅（％）＝（ＤＭａｘ−ＤＭｉｎ）／Ｄ×１００      （ｉｉｉ−２）
σ：外径の標準偏差
Ｄ：外径の平均値（ｍｍ）
ＤＭａｘ：外径の最大値
ＤＭｉｎ：外径の最小値
【００１１】
２．  ストランドの表面から（直径／４）の厚みの部分が下記Ａを満たす、上記１記載のポリ乳酸ストランド。
Ａ：昇温ＤＳＣ分析したスペクトルにおいて、結晶融解ピーク頂点の温度が１４０℃以上であり、融解ピークの熱量が３０Ｊ／ｇ以上であり、融解ピークの半値幅が２０℃以下。
【００１２】
３．  直径の平均値が１．０〜３．５ｍｍであり、下記式（ｉｉｉ−１）で表される直径変動率が３％以下かつ下記式（ｉｉｉ−２）で表される直径変動幅が１５％以下であり、そのサンプルの融点に保持したシリコーンオイル中に１分間浸漬した時の熱収縮率が１０％以上である、ポリ乳酸ストランドの製造方法であって、
直径変動率（％）＝σ／Ｄ×１００                    （ｉｉｉ−１）
直径変動幅（％）＝（ＤＭａｘ−ＤＭｉｎ）／Ｄ×１００      （ｉｉｉ−２）
σ：外径の標準偏差
Ｄ：外径の平均値（ｍｍ）
ＤＭａｘ：外径の最大値
ＤＭｉｎ：外径の最小値
（ｉ）乳酸含量が５０％以上であり、分子量が１０万〜３５万であり、融点が１４０〜１８０℃のポリ乳酸樹脂を２００〜２４０℃で溶融し、
（ｉｉ）溶融したポリ乳酸樹脂を２３０〜２６０℃の口金より押出して糸状物とし、
（ｉｉｉ）糸状物を、口金面から水冷バスの液面との距離が１〜５ｃｍの範囲で、温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋２０）℃の冷却水中で冷却固化し、次いで０〜３０℃の水あるいは空気で、再度、冷却固化し、ストランドとし、
（ｉｖ）冷却後のストランドを５〜２０ｍ／分の速度で引き取り、８０〜１２０℃で１．５〜３倍の倍率で１段もしくは多段にて延伸し、および
（ｖ）延伸されたストランドを延伸時と同じ速度で引取る際に、１０〜３０℃の空気で、冷却固化する、
各工程を含むポリ乳酸ストランドの製造方法。
【００１３】
４．  延伸後、８０〜１００℃で熱処理する工程を含む上記３記載の製造方法であって、得られたポリ乳酸ストランドの表面から（直径／４）の厚みの部分が下記Ａを満たす製造方法。
Ａ：昇温ＤＳＣ分析したスペクトルにおいて、結晶融解ピーク頂点の温度が１４０℃以上であり、融解ピークの熱量が３０Ｊ／ｇ以上であり、融解ピークの半値幅が２０℃以下。
５．  （ｉ）ポリ乳酸ストランドを吐出ヘッドに供給し、吐出ヘッドにおいて、ポリ乳酸ストランドを溶融させ、および
（ｉｉ）吐出ヘッドから溶融したポリ乳酸を指定の位置に吐出し、層状に堆積させると同時にポリ乳酸を固化させる、
各工程を含み、（ｉ）〜（ｉｉ）の各工程を繰り返す、３次元造形物の製造方法であって、ポリ乳酸ストランドとして、上記１または２に記載のポリ乳酸ストランドを用いることを特徴とする３次元造形物の製造方法。
６．  上記３または４に記載の製造方法によって得られたポリ乳酸ストランドを用いた３次元造形物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、溶融積層造形において、安定的かつ高精度に所望の３次元造形物を得ることが可能なポリ乳酸ストランドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】橋のような構造の３次元モデルを、溶融堆積造形装置を用いて造形中に、造形装置を横から見た図であり、樹脂を吐出する場所の下が空洞になっており、吐出された樹脂が垂れてしまっている状況を表す図である。
【図２】本発明のポリ乳酸ストランドを製造するに適した装置の一例を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
＜ポリ乳酸ストランド＞
本発明におけるポリ乳酸ストランドとは、ポリ乳酸を主たる成分とする高分子材料が、ストランド状に成形されたものである。主たる成分とは、構成成分の５０重量％以上のことである。
【００１８】
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が主として下記式（１）で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の割合である。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
式（１）で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００２１】
ポリ乳酸は、主鎖が主としてＤ−乳酸単位よりなるポリＤ−乳酸、主鎖が主としてＬ-乳酸単位よりなるポリＬ−乳酸が好ましい。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲である。
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
【００２２】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β-プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２３】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、造形品の機械物性および造形性を両立させるため、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１１万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリ乳酸が、ポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸であり、ホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０〜１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより造形品の耐熱性を高めることができる。
【００２４】
また、ポリ乳酸の主鎖として、ポリＬ−乳酸単位とポリＤ−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸も好適に採用される。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式（ｉ）で規定されるステレオコンプレックス化度（Ｓ）が９０〜１００％であることが好ましい。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００  （ｉ）
（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化度、とりわけＸＲＤ測定による結晶化度は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは７〜６０％、特に好ましくは１０〜６０％の範囲である。
【００２５】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が１９０℃未満であると、耐熱性が悪くなる。また２５０℃を超えると、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸の重量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
【００２６】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
【００２７】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４〜１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４〜１６．８×１０−４（モル）使用される。
【００２８】
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。またジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が挙げられる。また式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が挙げられる。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００２９】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が好ましい。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
【００３０】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が１〜５０００重量ｐｐｍのものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸は通常１〜５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００３１】
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される１〜１０００重量ｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１〜７００重量ｐｐｍ、より好ましくは２〜５００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１００重量ｐｐｍの範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の３次元造形時の樹脂の安定性を向上せしめ、造形品の製造を効率よく実施できる利点および造形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは１９０〜３００℃、より好ましくは２００〜２９０℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業（株）製「バイボラック（登録商標）」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ，（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００３２】
本発明で用いるポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に促進させるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。添加物としてはエステル交換触媒能を有していれば特に限定されるものではない。中でも有機酸金属塩が好適に用いられ、公知のリン酸金属塩やカルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩などが挙げられる。
本発明の高分子材料は、加熱条件下での分子量変化率が小さいことが好ましい。本発明の高分子材料の重量平均分子量をＭｗ１とし、加熱試験後の重量平均分子量をＭｗ２としたとき、分子量変化率は下記式（ｉｉ）で表される。
分子量変化率（％）＝［（Ｍｗ２−Ｍｗ１）／Ｍｗ１］×１００    （ｉｉ）
ここでＭｗ１およびＭｗ２は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。分子量の評価は、ＧＰＣによる評価が困難な場合は、溶液粘度法その他の方法によって与えても良い。また、湿熱処理後にゲル化し分子量の評価が困難となった場合は、分子量変化率はプラス無限大の値とみなす。
【００３３】
熱可塑性高分子材料を用いた溶融堆積造形において、複数の吐出ヘッドを備えた溶融堆積造形装置を用い、複数の異なる材料を同時に積層して造形する場合は、吐出待機中の吐出ヘッドが加熱されている場合があるため、加熱条件下での物性変化が小さいことが好ましい。このような経時の物性変化、特に加水分解による物性変化量の指標として、８０℃９５％ＲＨ（相対湿度）の湿熱条件下での分子量変化が採用できる。３次元造形用材料の分子量が変化した場合、吐出ヘッドで加熱された材料の流動性が後述のように変化する。分子量が低すぎる場合は流動性が過剰となり、材料の垂れや供給速度の乱れが発生してしまう。逆に分子量が高すぎる場合は流動性が過小となり、吐出量の減少や吐出ヘッドの詰まりが発生してしまう。かかる観点から、８０℃９５％ＲＨの湿熱雰囲気で１２時間処理後の分子量変化率はマイナス５０％以上が好ましく、マイナス２０％以上がさらに好ましく、マイナス１０％以上がさらに好ましく、マイナス１０％以上プラス１００％以下がさらに好ましい。この特性を満足することで、保管中および造形中の高分子材料の物性を安定させ、安定的に造形を行うことができる。
また、使用するポリ乳酸樹脂は本発明の効果を損なわない範囲であれば、一般的に用いられる酸化チタン、炭酸カルシウムなどの艶消し剤、滑剤、酸化防止剤、耐熱剤、耐蒸熱剤、耐光剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および難燃剤などを含むことができる。
【００３４】
＜ポリ乳酸ストランドの形状＞
本発明においてポリ乳酸ストランドとは、ポリ乳酸を主たる成分とする高分子材料がストランド状、すなわち概ね１ｍｍ以上の直径を有する繊維状に成形されたものをいう。ストランドの直径の平均値は１．０〜３．５ｍｍである。直径がこの範囲にあるポリ乳酸ストランドは適度な柔軟性と剛性を有しやすく、溶融堆積造形に用いた場合、ストランド送り機構から送り出され吐出ヘッドに至るまでの過程において破断や座屈による異常が起こりにくいため、好ましい。
ストランドの送り速度（長さ方向の線速度）をローラー等のストランド送り機構により制御した時、吐出ヘッドへ所望の体積速度で高分子材料が供給されることを達成する観点から、ポリ乳酸ストランドの直径は安定していることが好ましい。具体的には、直径変動率は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。
【００３５】
また、吐出ヘッドに供給されたストランド状のポリ乳酸は、上流側が固体状態、下流側（吐出ヘッドのノズル出口側）が溶融液体状態となっており、上流側の固体がピストンのように下流側の溶融液体を押し出すことで、吐出ヘッドから溶融樹脂が吐出される。供給される固体状のストランドが常にピストンの機能を果たすには、ストランドが十分な長さにわたり、その外径が吐出ヘッドの内径に比べ小さすぎる部分がないことが必要である。一方で、ストランドが十分な長さにわたり、その外径が吐出ヘッドの内径以上になる部分がないことは、吐出ヘッドでのストランドの詰まりを防止するうえで必須である。以上の観点から、ストランドの直径の変動幅は小さいことが好ましい。具体的には、直径変動幅は１５％以下であり、１２％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。
【００３６】
直径の平均値、変動率、および変動幅は、下記の方法によって測定される。±５μｍ以上の測定精度を持つレーザー式外径測定装置（例えば株式会社キーエンス製ＬＳ−９０００）により、ストランドを一定速度で走査しながら外径を測定する。５０ｍｍより短い長さの間に測定される８点以上のデータの移動平均値を１点の測定値とし、５０ｍｍ／点の間隔で測定値を１０００点サンプリングする。サンプリングされた１０００点のストランド外径の平均値（Ｄ）、外径の標準偏差（σ）、外径の最大値（ＤＭａｘ）、外径の最小値（ＤＭｉｎ）から、下記式（ｉｉｉ−１）、（ｉｉｉ−２）によりストランド直径の平均値、変動率、変動幅を算出する。
直径変動率（％）＝σ／Ｄ×１００                       （ｉｉｉ−１）
直径変動幅（％）＝（ＤＭａｘ−ＤＭｉｎ）／Ｄ×１００      （ｉｉｉ−２）
σ：外径の標準偏差
Ｄ：外径の平均値（ｍｍ）
ＤＭａｘ：外径の最大値
ＤＭｉｎ：外径の最小値
【００３７】
＜ポリ乳酸ストランドの収縮＞
本発明のポリ乳酸ストランドは、そのサンプルの融点に保持したシリコーンオイル中に１分間浸漬した時の熱収縮率が１０％以上である。一般に熱可塑性高分子材料を用いた溶融積層造形において、橋のような構造を造形する場合、図１のように吐出ヘッドから溶融樹脂を吐出した場所の下層が空洞である状況が発生し、重力の作用により溶融樹脂が下に垂れ下がってしまうが、本発明のポリ乳酸ストランドは溶融吐出時に半溶融状態の樹脂が含まれ、その熱収縮作用により垂れ下がりが防止される。
【００３８】
さらに、一般に熱可塑性高分子材料を用いた溶融積層造形において、造形中に吐出が不要な部分で吐出を停止する際、ストランド送り速度をゼロにする、あるいはマイナスにしてストランドを引き戻しても、吐出ヘッド先端部に押し込められている樹脂の残圧のため、余分な樹脂が吐出されてしまい所望の形状の３次元モデルが得られない場合があるが、本発明のポリ乳酸ストランドは吐出ヘッド内で加熱されると収縮が始まるため、ストランド送りを停止あるいは引き戻すのと同時に吐出ヘッド先端部の残圧を瞬時に解消し、余分な樹脂の吐出を低減することができる結果、所望の形状の３次元モデルを寸法精度よく得ることが容易になる。かかる観点から、ポリ乳酸ストランドサンプルの融点に保持したオイル中に１分間浸漬した時の熱収縮は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
熱収縮の測定は、以下の方法によって試験される。ポリ乳酸ストランドサンプルを長さ１５０ｍｍに切り取り、その一方の端（端Ａとする）から１００ｍｍの部分に標線を付ける。もう一方の端（端Ｂとする）をピンセットで持ち、ポリ乳酸ストランドサンプルの融点の温度に保持したシリコーンオイル中に、端Ａから標線までの部分がシリコーンオイル中に十分浸るよう浸漬する。１分間浸漬後、シリコーンオイルから取り出して余分なオイルを拭き、常温まで冷却し、端Ａから標線までの長さを測定し、Ｌｍｍとする。式（ｉｖ）に従い、熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％）＝１００−Ｌ                （ｉｖ）
熱収縮の測定に供するサンプルは、融点の測定を正確に行うため、１１０℃１時間の熱セット後のサンプルを用いる。熱セットは、ポリ乳酸ストランドの両端を固定した状態で行う。また、熱収縮試験のシリコーンオイルの温度を定めるための融点は、３０℃から２５０℃まで２０℃／分の昇温速度で測定される昇温ＤＳＣ（示差走査熱量分析）スペクトルにおける、１３０℃以上の吸熱ピークのうち、ピーク強度がもっとも強いピークの頂点温度を融点とする。
【００４０】
＜ポリ乳酸ストランドの結晶性＞
本発明のポリ乳酸ストランドは、ストランドの表面から（直径／４）の厚みの部分が下記Ａを満たす。
Ａ：昇温ＤＳＣ分析したスペクトルにおいて、結晶融解ピーク頂点の温度が１４０℃以上であり、融解ピークの熱量が３０Ｊ／ｇ以上であり、融解ピークの半値幅が２０℃以下。
ポリ乳酸ストランドを用いた溶融積層造形においては、吐出ヘッド内部のストランドは、吐出口に近い部分で十分な流動性を持つようにポリ乳酸の融点以上に加熱され、吐出口から離れるに従い常温に近づくという温度分布を有するため、各場所でのストランド温度に応じて樹脂の流動性（粘弾性）の分布を持つことになる。即ち、吐出口に近い部分では溶融液体として比較的高い流動性を持ち、吐出口から十分離れた部分では固体として全く流動性を有せず、その間の部分ではポリ乳酸の非晶部に由来するゴム状の粘弾性をもつことになる。一方で、造形中に吐出が不要な部分で吐出を停止する際、ストランド送り速度をゼロにする、あるいはマイナスにして引き戻すことが行われ、吐出ヘッド内の固体状のストランドがピストンの役割を行って吐出量が制御される。この時、吐出ヘッド内にゴム状の粘弾性をもつ樹脂が存在すると、固体状のストランドの送り／停止動作がゴム状の樹脂の介在により緩和されるために、吐出口の溶融樹脂の吐出／停止が遅れてしまう結果、所望の形状の３次元モデルが得られない場合がある。
【００４１】
一方、昇温ＤＳＣスペクトルにおいて高い結晶融解熱量および鋭い融解ピークをもつポリ乳酸ストランドが、吐出ヘッドに供給され加熱される場合、融解開始温度以下では十分に硬い固体の状態をとり、融解開始温度を超えると速やかに流動性良好な溶融液体の状態をとるため、上記のような問題の原因となるゴム状の粘弾性体を取る温度領域が小さい。そのため、固体ストランドの送り／停止動作が良好に吐出口の溶融樹脂に伝わる結果、所望の形状の３次元モデルを寸法精度よく得ることが容易になる。
また、ストランドが十分に硬いピストンとしての役割を果たすためには、その表面（円柱の側面部）から（直径／４）の厚みの部分が十分に硬い固体の状態を取れば、ストランド全体の形状変化は十分に抑制され、上記のような効果が十分に発揮される。
【００４２】
かかる観点から、ポリ乳酸ストランドの表面から（直径／４）の厚みの部分を、表面ＤＳＣ分析したスペクトルにおいて、融解ピークの熱量は５Ｊ／ｇが好ましく、１０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましく、３０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましく、４０Ｊ／ｇ以上が最も好ましい。また、融解ピークの半値幅は３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。また、ポリ乳酸ストランドの表面から（直径／４）の厚みの部分を、広角Ｘ線回折分析（ＷＡＸＤ）によって測定したポリ乳酸由来の結晶化度は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。ここでポリ乳酸由来の結晶化度とは、ホモ体のポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸由来の結晶化度と、ステレオコンプレックスポリ乳酸由来の結晶化度の合計である。
【００４３】
本発明において、ポリ乳酸ストランドの表面から（直径／４）の厚みの部分の昇温ＤＳＣ分析は、以下のように行う。サンプリングは精密ニッパーを用い、ポリ乳酸ストランドを１ｍｍの長さに切断し、その側面（円外周から（直径／４）の厚みの部分）をくし型に１回切断し、サンプル片とする。これをポリ乳酸ストランドの任意の点で繰り返し、合計５ｍｇのサンプル片を用い、ＤＳＣ測定に供する。サンプリングはその他同様の方法によって行っても良い。サンプルはアルミニウム製のシールセルに封入し、３０℃から２５０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温ＤＳＣ分析を行う。得られるＤＳＣスペクトルにおける、１３０℃以上の吸熱ピークのうち、ピーク強度がもっとも強いピークを融解ピークとする。融点は融解ピーク頂点の温度とする。
【００４４】
＜末端封止剤＞
ポリ乳酸ストランドの製造に用いるポリ乳酸は、末端封止剤、すなわち高分子材料の酸性末端基および分解によって生じた酸性基を封止する剤を添加することが好ましい。ポリ乳酸はその構造に由来する酸性基の自触媒作用により加水分解が促進されるが、末端封止剤はこの自触媒作用を抑制し、加水分解を遅延させる効果を有する剤である。
末端封止剤としては、迅速に、かつ選択的にカルボキシル末端基と反応できる点から、エポキシ化合物あるいはカルボジイミド化合物が好ましく用いられ、カルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。
また末端封止剤としては、遊離したイソシアネート化合物の揮発が抑制され、造形作業環境が良好に保たれる観点、ならびに遊離したイソシアネート化合物のガス化により、造形品に気泡が混入し造形品の外観を損ねる可能性を排除できる観点で、後述する環状カルボジイミド化合物がさらに好ましく用いられる。
【００４５】
＜環状カルボジイミド化合物＞
環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０である。
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の範囲が選択される。
環状構造は、下記式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００４６】
【化２】
2016060048.tif 000003
【００４７】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【００４８】
結合基（Ｑ）は、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００４９】
【化３】
2016060048.tif 000004
【００５０】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
【００５１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００５２】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５３】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５４】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００５５】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５６】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５７】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５８】
式（３−１）、（３−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
Ｘ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００５９】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙
げられる。
【００６０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６２】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００６３】
本発明の材料に環状カルボジイミドを添加した場合は、末端封止剤の環状カルボジイミド化合物が高分子材料の末端に結合した構造を有する末端封止されたポリ乳酸を含有する。環状カルボジイミド化合物は、高分子材料のカルボキシル基と以下のように反応し高分子材料の末端に以下（４）で表される構造を形成する。
【００６４】
【化４】
2016060048.tif 000005
【００６５】
（Ｘは高分子材料の主鎖で、Ｑはカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とを結ぶ結合基である。）
環状カルボジイミドが添加されたポリ乳酸は、ポリ乳酸と環状カルボジイミド化合物とを混合することにより製造することができる。環状カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸の末端と反応し末端を封止する。余剰の環状カルボジイミド化合物は未反応のまま材料中に残留する。
【００６６】
従って環状カルボジイミドが添加されたポリ乳酸は中には、末端が封止されたポリ乳酸および環状カルボジイミド化合物を含有する。また、末端変性の反応の程度により、末端が封止されていない高分子材料も含有することもある。
未反応のまま材料中に残留する環状カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。０．００１重量部より過少に過ぎると、加水分解抑制の効果を継続的に発揮できない場合がある。１０重量部より過剰に過ぎると、高分子材料のゲル化が進行し、加熱時の流動性や融着性が損なわれる場合がある。
【００６７】
＜安定剤＞
ポリ乳酸ストランドの製造に用い材料には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
【００６８】
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００６９】
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００７０】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
【００７１】
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【００７２】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００７３】
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７４】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７５】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００７６】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。本発明においてＥ成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。安定剤の含有量はポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００７７】
＜結晶化促進剤＞
ポリ乳酸ストランドの製造に用いる材料は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
【００７８】
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【００７９】
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【００８０】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、高分子材料１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００８１】
＜充填剤＞
ポリ乳酸ストランドの製造に用いる材料は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
【００８２】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、高分子材料１００重量部当たり、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。有機充填剤の配合量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
【００８３】
ポリ乳酸ストランドの製造に用いるは、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
【００８４】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【００８５】
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部である。
【００８６】
＜離型剤＞
ポリ乳酸ストランドの製造に用いる材料は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
【００８７】
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
【００８８】
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００８９】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、高分子材料１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００９０】
＜帯電防止剤＞
ポリ乳酸ストランドの製造に用いる材料は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、高分子材料１００重量部に対し、好ましくは
０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００９１】
＜可塑剤＞
ポリ乳酸ストランドの製造に用いる材料は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００９２】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００９３】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【００９４】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
【００９５】
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、高分子材料１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【００９６】
＜耐衝撃改良剤＞
ポリ乳酸ストランドの製造に用いる材料は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００９７】
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【００９８】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の（共）重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤は、ポリ乳酸１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。
【００９９】
＜その他＞
ポリ乳酸ストランドの製造に用いる材料は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また材料は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等を含有させても良い。但し、着色剤の種類によってはその酸性等の反応性が原因となり末端封止剤を変成させるなど、末端封止剤の作用を妨げるものがあるため、末端封止剤との反応性が低いものが好ましい。また、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【０１００】
＜ポリ乳酸ストランドの製造方法＞
本発明のポリ乳酸ストランドの製造方法は、
（ｉ）乳酸含量が５０％以上であり、分子量が１０万〜３５万であり、融点が１４０〜１８０℃のポリ乳酸樹脂を２００〜２４０℃で溶融し、
（ｉｉ）溶融したポリ乳酸樹脂を２３０から２６０℃の口金より押出して糸状物とし、
（ｉｉｉ）糸状物を、口金面から水冷バスの液面との距離が１〜５ｃｍの範囲で、温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋２０）℃の冷却水中で冷却固化し、次いで０〜３０℃の水あるいは空気で再度、冷却固化し、ストランドとし、
（ｉｖ）冷却後のストランドを５〜２０ｍ／分の速度で引き取り、８０〜１２０℃で１．５〜３倍の倍率で１段もしくは多段にて延伸し、および
（ｖ）延伸されたストランドを延伸時と同じ速度で引取る際に、１０〜３０℃の空気で、冷却固化する、各工程を含む。
【０１０１】
（溶融工程（ｉ））
溶融工程（ｉ）は、ポリ乳酸樹脂を２００〜２４０℃の範囲で溶融する工程である。ポリ乳酸樹脂は、乳酸含量が５０％以上であり、分子量が１０万〜３５万であり、融点が１４０〜１８０℃である。
溶融ゾーンは、２００〜２４０℃のポリ乳酸樹脂が溶融する温度であれば、特に制限されるものではないが、好ましくは、２００〜２４０℃、さらに好ましくは、２２０〜２４０℃である。
【０１０２】
（押出工程（ｉｉ））
押出工程（ｉｉ）は、溶融したポリ乳酸樹脂を２３０〜２６０℃の口金より押出して糸状物とする工程である。
口金温度は、２３０℃未満であると溶融粘度が高く、ストランドが脈動するため、糸径の振れ幅が大きくなるので好ましくない。２６０℃を超えると、溶融粘度が低くなりすぎるため、糸径を合わすのが困難になるのと、熱分解による低分子化合物の発生による耐久性の低下が起きるので、好ましくない。
【０１０３】
（冷却固化工程（ｉｉｉ））
冷却固化工程（ｉｉｉ）は、得られた糸状物を、口金面から水冷バスの液面との距離が１〜５ｃｍの範囲で、温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋２０）℃の冷却水中で冷却固化し、次いで０〜３０℃の水あるいは空気で、再度、冷却固化し、ストランドとする工程である。
口金面から水冷バスの液面との距離は１〜５ｃｍの範囲である。好ましくは１〜４ｃｍである。１ｃｍ未満では、口金面に液体がつき吐出した部分が急冷されるため、自由落下による引きのばされ方が安定しないため、糸径がばらつくので、好ましくない。また５ｃｍを超えると、ストランドが十分引き伸ばされるが、冷却される時間が長くなるため、ストランドが、左右にふらつくため、糸径の振れ幅が大きくなり、さらには、真円性が保たれないので、好ましくない。
【０１０４】
第１冷却バスの冷却水温度は、ポリ乳酸のＴｇからＴｇ＋２０℃の範囲である。Ｔｇ未満で急冷すると、ストランド内部と表面での冷却速度が大幅に異なるため、収縮により、真円性を保持できなくなるので、好ましくない。Ｔｇ＋２０℃を超えると、ストランドが固化しきれずに、ローラー等で押しつぶされてしまうので、真円性を保持することが出来ないので、好ましくない。
さらに、２段目において、水あるいは空気にて、０〜３０℃にて、冷却固化するのが好ましい。本発明のストランドは、直径１〜３．５ｍｍと太いため、第１冷却バスのみでは、内部は、まだ、冷却固化されていないので、延伸ローラーによって、つぶされてしまい、真円性を保てないため、第２冷却バスにおいて、再度、冷却固化するのが特徴である。
【０１０５】
（延伸工程（ｉｖ））
延伸工程（ｉｖ）は、冷却後のストランドを５〜２０ｍ／分の速度で引き取り、８０〜１２０℃で１．５〜３倍の倍率で１段もしくは多段にて延伸する工程である。延伸工程（ｉｖ）では、８０〜１２０℃で１．５〜３倍延伸する。１．５倍未満であると、得られたストランドは折れやすいため、安定的に３次元造形することが出来ない。３倍を超えると未延伸のストランドが太くなりすぎるため、第１延伸ローラーでのつぶされやすくなり、真円性を保持できないため、好ましくない。
延伸方法は、熱風を用いた乾熱延伸、水等の加熱媒体を用いた熱媒体延伸等を使うことが出来る。第１段目の延伸はストランドの基礎構造を構築する工程であるため、均一に加熱できる熱媒体延伸を使用するのが好ましい。延伸は、１段で終わっても、多段で終わっても、どちらでも構わない。２段目以降の延伸を行う際は、熱媒体延伸でも乾熱延伸でもどちらでも構わない。第２段目の延伸は、通常、第１段目の延伸温度より、高くなるので、温度均一性の観点から、乾熱延伸を採用する場合が多い。
【０１０６】
（熱処理工程）
延伸後は、熱処理しても構わない。０．９〜１．１倍において、８０〜１２０℃熱処理をすることが好ましい。
【０１０７】
（冷却固化工程（ｖ））
冷却固化工程（ｖ）は、延伸されたストランドを同一速度で引取る際に、１０〜３０℃の空気で冷却固化する工程である。
巻き取りの際は、すぐに巻き取るのではなく、１０〜３０℃の空冷にて冷却した後、巻き取るのが好ましい。１０℃未満であれば、冷却には好ましいが、結露してしまうので、得られたストランドを再度乾燥しなければならなくなるため、好ましくない。３０℃を超えると、ストランドの温度がＴｇに近くなるため、変形し、真円性が保てず、糸径も大きく振れるため、好ましくない。
【０１０８】
（ポリ乳酸ストランド）
本発明のポリ乳酸ストランドの製造方法によれば、直径の平均値が１．０〜３．５ｍｍであり、直径変動率が３％以下かつ直径変動幅が１５％以下であり、そのサンプルの融点に保持したシリコーンオイル中に１分間浸漬した時の熱収縮率が１０％以上である、ポリ乳酸ストランドが得られる。
ポリ乳酸ストランドの本数は特に限定されることはなく、設備の大きさによって、適宜、変更すればよい。
【０１０９】
本発明では、ポリ乳酸樹脂の冷却固化および延伸挙動が糸径の安定性および真円性に対して非常に敏感であることに着目し、製糸性良く、かつ、高品位なポリ乳酸ストランドを得るために必要な熱量を与えるための製造方法を見出したものである。
すなわち、高品位なストランドを得るために必要な延伸段数、および延伸倍率で延伸をする際に、ストランド切れや糸径の安定性および真円性のあるポリ乳酸ストランドを得るためには、各延伸段数において最適な延伸温度、延伸倍率があり、且つ、該延伸温度範囲内でポリ乳酸ストランドの延伸に必要な熱量を与えるためには、巻取り速度を一定範囲内に設定しなければならないことを見出したものである。延伸温度が条件内にあるにもかかわらず、巻取り速度が条件を外れる場合にはポリ乳酸ストランドへの必要な熱量を与えることができず、糸径のばらつきや真円性を保持することが出来なくなる。
【０１１０】
＜図２＞
次に、図２に基づいて本発明のポリ乳酸ストランドの製造方法の一例を説明するが、ポリ乳酸ストランドの製造方法はこれに限られるものではなく、本発明の範囲を満足していれば如何なる製造方法を採用してもよい。
【０１１１】
（溶融工程（ｉ）、押出工程（ｉｉ））
ペレットホッパー（６）にポリ乳酸樹脂を充填し、押出機（７）を用いて溶融し、ギヤポンプ（８）で計量した後、パック（９）内で金属不織布等のフィルターを通過させて口金より押出す。この時、用いるポリ乳酸樹脂を、真空乾燥機等を用いて水分率０〜６００ｐｐｍ程度に乾燥しておくことが製糸性および品位の面から好ましい。また、押出機の噛み込み性が悪い場合は、あらかじめ、ポリ乳酸樹脂に、滑剤、例えば、ステアリン酸カルシウムなどをごく少量、まぶしておくと、噛み込み不良を低減することが出来る。紡糸温度については吐出安定性やポリ乳酸樹脂の熱分解を考慮に入れて適宜設定すればよいが、好ましくは、２００〜２４０℃の範囲であることが好ましい。
必要に応じて口金面下部に加熱筒および／または断熱筒を取り付けても良い。筒内雰囲気温度に特に限定は無いが、ポリ乳酸樹脂の融点付近であることが好ましい。
【０１１２】
（冷却固化工程（ｉｉｉ））
吐出したストランド（１０）は第１冷却バス（１１）で冷却固化させる。さらに、延伸前には、第２冷却バス（１２）で再度、冷却固化を行う。第１冷却バスは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋２０）℃が好ましく、第２冷却バスの温度は、０〜３０℃であることが好ましい。
【０１１３】
（延伸工程（ｉｖ））
得られたストランド（１０）は一旦巻き取った後、または一旦巻き取ることなく延伸工程に供される。延伸は、３次元造形に適したポリ乳酸ストランドを得るために１段あるいは２段以上の多段延伸法でおこなう。延伸方法は特に限定されるものではなく、通常知られた多筒ロール等の延伸ロール（１３）（１４）を用いた延伸方法を採用すればよい。延伸条件は上述した本発明の製造方法に従い実施する。すなわち、１段目の延伸を第一ローラ（１３）と第２ローラ（１４）の間で施し、延伸温度を８０〜１２０℃、延伸倍率を１．５〜３．０倍に設定する。１段目の延伸において用いる熱媒に特に限定は無いが、温度均一性の観点から、熱媒体（水など）を用いた延伸浴（１５）であることが好ましい。２段以上の多段延伸を実施する際は、１段目の延伸が完了したストランドを引き続き２段目の延伸工程に供する。２段目以降の延伸では、一般的に第１段目の温度より、高めに設定するので、乾熱の熱風ヒーターを用いることが好ましい。
【０１１４】
（熱処理工程）
延伸工程で延伸されたストランド（１０）は、寸法安定性を向上させる観点から熱処理をすることが好ましい。熱処理方法は通常知られた方法を採用すればよいが、製糸性、寸法安定性を同時に満足させるためには前述の本発明の熱処理方法を採用することが好ましい。即ち、ポリ乳酸ストランド（１０）を延伸後に、８０〜１００℃の熱風オーブン（１６）で倍率０．９〜１．１倍にて、熱処理することが好ましい。
【０１１５】
（冷却固化工程（ｉｉｉ））
その後、巻き取るまでに、さらに１０〜３０℃の熱風オーブン（１７）にて、冷却することによって、寸法安定性が得られる。最後に、巻取機（１８）にて、巻き取る。
【０１１６】
＜３次元造形物の製造方法＞
本発明の３次元造形物の製造方法は、
（ｉ）ポリ乳酸ストランドを吐出ヘッドに供給し、吐出ヘッドにおいて、ポリ乳酸ストランドを溶融させ、および
（ｉｉ）吐出ヘッドから溶融したポリ乳酸を指定の位置に吐出し、層状に堆積させると同時にポリ乳酸を固化させる、
各工程を含み、（ｉ）〜（ｉｉ）の各工程を繰り返す方法である。この方法は、溶融積層法あるいは溶融堆積法と呼称される。
吐出ヘッドとは、吐出ノズル、押し出しヘッドとも呼称され、高分子材料の溶融体を吐出する機能を有するものである。本発明では、高分子材料として本発明のポリ乳酸ストランドを用いる。
【０１１７】
＜３次元造形物＞
本発明は、本発明の製造方法によって得られたポリ乳酸ストランドを用いた３次元造形物を包含する。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明を説明する。
【０１１９】
各種特性は以下の方法で測定した。
（１）ストランド直径の平均値、変動率、変動幅：
ポリ乳酸ストランド直径の平均値、変動率、変動幅は、寸法／外径測定装置ＬＳ−９０００（株式会社キーエンス製）を用い、以下の条件で測定した。
【０１２０】
・ストランド走査速度：４０ｍ／分
・測定速度：１６０００点／秒＝４２μｍ／点
・移動平均点数：８点
・サンプリング間隔：５０ｍｍ／点
・サンプリング点数：１０００点
サンプリングされた１０００点のストランド外径値（ｍｍ）の平均値（Ｄ）および標準偏差（σ）、最大値（ＤＭａｘ）、最小値（ＤＭｉｎ）から、下記式（ｖ）によりストランド直径の平均値、変動率、変動幅を算出した。
平均値（ｍｍ）  ＝  Ｄ
変動率（％）  ＝  σ／Ｄ×１００    
変動幅（％）  ＝  （ＤＭａｘ−ＤＭｉｎ）／Ｄ×１００    （ｖ）
【０１２１】
（２）熱収縮の測定：
十分な長さのポリ乳酸ストランドをステンレス製の金枠に固定し、１１０℃の熱風乾燥機内で１時間静置し、熱セットを行った。熱セット後のストランドから５ｍｇサンプリングし、３０℃から２５０℃まで２０℃／分の昇温速度で測定される昇温ＤＳＣ（示差走査熱量分析）スペクトルにおける、１３０℃以上の吸熱ピークのうち、ピーク強度がもっとも強いピークの頂点温度を熱セット後の融点とした。熱セット後のストランドを長さ１５０ｍｍに切り取り、その一方の端（端Ａとする）から１００ｍｍの部分に標線を付けた。もう一方の端（端Ｂとする）をピンセットで持ち、熱セット後の融点の温度に保持したシリコーンオイル中に、端Ａから標線までの部分がシリコーンオイル中に十分浸るよう浸漬した。１分間浸漬後、シリコーンオイルから取り出して余分なオイルを拭き、常温まで冷却し、端Ａから標線までの長さを測定し、Ｌｍｍとした。式（ｖｉ）に従い、熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）  ＝  １００  −  Ｌ    （ｖｉ）
【０１２２】
（３）ストランド表面のＤＳＣ（示差走査熱量分析）測定：
精密ニッパーを用い、ポリ乳酸ストランドを１ｍｍの長さに切断し、その側面（円外周から（直径／４）の厚みの部分）をくし型に１回切断し、サンプル片とした。これをポリ乳酸ストランドの任意の点で繰り返し、合計５ｍｇのサンプル片を用い、ＤＳＣ測定に供した。
サンプル片５ｍｇをアルミニウム製のシールセル（ＴＡインストルメント社製、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｎ、９００７８６．９０１およびＴＡインストルメント社製、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌｉｄ、９００７７９．９０１）に封入し、ＤＳＣ装置はＴＡインストルメント社製、ＴＡ−２９２０を用い、窒素気流下で３０℃から２０℃／分の速度で２６０℃まで昇温する条件で初回の温度走査を行ってＤＳＣスペクトルを得た。このＤＳＣスペクトルにおける１３０℃以上の吸熱ピークのうち、ピーク強度がもっとも強いピークを融解ピークとした。融点は融解ピーク頂点の温度とした。融解ピークが多数存在する場合、融解ピーク頂点温度は最も大きなピークの温度を用いた。
【０１２３】
（４）３次元造形装置による造形テスト：
直径の平均値１．７５ｍｍ±０．５ｍｍのポリ乳酸ストランドを、溶融堆積３次元造形装置（ボンサイラボ株式会社製「ＢＳ０１」、吐出ノズル径：０．４ｍｍ）にセットし、各ストランドサンプルに適した吐出ヘッド温度にて、下記の条件で造形テストを行った。
吐出ヘッド移動速度：３０ｍｍ／分（樹脂吐出時）、１３０ｍｍ／分（吐出停止時）
吐出量（倍率）：１００％
積層ピッチ：０．２ｍｍ
吐出停止時リトラクト（引き戻し）量：４ｍｍ
吐出停止時リトラクト（引き戻し）速度：５０ｍｍ／分
１層あたりの最低造形時間：５秒
外殻の層数：３層
内部の充填率：１００％
積層ベッド温度：２５℃
雰囲気温度：２５℃
雰囲気相対湿度：４０％
造形中、ファンや送風機による造形物の冷却は行わなかった。
【０１２４】
（４−１）垂れ評価：
各辺が１０ｍｍの立方体２点を橋桁とし、この橋桁の中心間距離が５０ｍｍになるように水平面上に平行に配置し、その上に長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの板を渡した形状の橋状の３次元モデルを３次元ＣＡＤで設計し、このモデルを上記条件にて造形した。造形された３次元モデルの板状の部分が、積層ベッドにもっとも近づいた部分と積層ベッドとの間の距離Ｚを測定し、垂れ量を下記式から算出した。
垂れ量（ｍｍ）＝１０−Ｚ    （ｖｉｉ）
造形を３回繰り返して垂れ量の平均値を算出し、この平均値が０ｍｍ以上２ｍｍ未満を優秀合格、２ｍｍ以上４ｍｍ未満を合格、４ｍｍ以上を不合格とした。
（４−２）吐出／停止応答性の評価
断面が１辺２ｍｍの正方形で高さが２０ｍｍの角柱２５個を、水平面上に１０ｍｍ間隔で描いた５×５の正方格子点上にそれぞれ立てて配置した３次元モデルを３次元ＣＡＤで設計し、このモデルを上記条件にて造形した。造形された３次元モデルの寸法をノギスで測定し、角柱の断面の２辺のうち３ｍｍ以上になる部分がある角柱の数を造形失敗数とした。造形を３回繰り返して造形失敗数の平均値を算出し、この平均値が０個以上２個未満を優秀合格、２個以上５個未満を合格、５個以上を不合格とした。
（４−３）造形の安定性
断面が１０ｍｍの正方形で高さが１００ｍｍの角柱２５個を、水平面上に２０ｍｍ間隔で描いた５×５の正方格子点上にそれぞれ立てて配置した３次元モデルを３次元ＣＡＤで設計し、このモデルを上記条件にて造形した。造形に用いたポリ乳酸ストランドは重量３００ｇ（体積２５０ｃｍ３、連続長さ約１０４ｍ）を充分に超えるものを用いた。造形が異常なく終了した場合は合格とし、途中で吐出量が減少した、あるいは吐出が停止した場合は不合格とした。
高分子材料として、以下を合成した。
【０１２５】
［製造例１］ポリＬ−乳酸樹脂（Ａ１）：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸樹脂を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．２万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４９Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基濃度は１３当量／ｔｏｎであった。
【０１２６】
［製造例２］ポリＤ−乳酸樹脂：
製造例１のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．１万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４８Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎ、であった。
【０１２７】
［製造例３］ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ２）：
製造例１および２で得られたポリＬ−乳酸樹脂およびポリＤ−乳酸樹脂各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０４重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ２）を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は１３万、融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）は５６Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｓ）は２２０℃、カルボキシル基濃度は１６当量／ｔｏｎ、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％であった。
【０１２８】
［製造例４］環状カルボジイミド（ＣＣ２：ＭＷ＝５１６）
【０１２９】
【化５】
2016060048.tif 000006
【０１３０】
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１３１】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、ＣＣ２を得た。ＣＣ２の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１３２】
［製造例５］末端封止剤添加ポリＬ−乳酸樹脂（Ａ３）：
Ａ１を９９重量部、１１０℃、５時間真空乾燥した後、２軸混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２１０℃でベント圧、１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練後、環状カルボジイミド（ＣＣ２）１重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度２１０℃で溶融混練し、押出してペレット化し、末端封止剤添加ポリＬ−乳酸（Ａ３）を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１８．２万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４３Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７３℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、カルボキシル基濃度は０当量／ｔｏｎであった。
【０１３３】
［製造例６］末端封止剤添加白色ポリＬ−乳酸樹脂（Ａ４）：
Ａ３を９９．２重量部、１１０℃、５時間真空乾燥した後、２軸混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２１０℃でベント圧、１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練後、酸化チタン粉末（チタン工業株式会社製ＫＡ−３０）０．８重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度２１０℃で溶融混練し、押出して白色のポリ乳酸ペレット（Ａ４）を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１８．３万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は３９Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７３℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５７℃、カルボキシル基濃度は０当量／ｔｏｎであった。
【０１３４】
［製造例７］末端封止剤添加黄色ポリＬ−乳酸樹脂（Ａ５）：
Ａ３を９９．２重量部、１１０℃、５時間真空乾燥した後、２軸混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２１０℃でベント圧、１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練後、黄色顔料粉末（ＢＡＳＦ社製Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ  １２１０ＦＰ）０．８重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度２１０℃で溶融混練し、押出して黄色のポリ乳酸ペレット（Ａ５）を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１８．１万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は３９Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７３℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、カルボキシル基濃度は０当量／ｔｏｎであった。
【０１３５】
［製造例８］末端封止剤添加黒色ポリＬ−乳酸樹脂（Ａ６）：
Ａ３を９９．７重量部、１１０℃、５時間真空乾燥した後、２軸混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２１０℃でベント圧、１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練後、カーボンブラック粉末（三菱化学株式会社製＃４４）０．３重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度２１０℃で溶融混練し、押出して黒色のポリ乳酸ペレット（Ａ６）を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１８．１万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は３６Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７３℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５７℃、カルボキシル基濃度は０当量／ｔｏｎであった。
【０１３６】
［実施例１］
（溶融、押出）
ポリ乳酸樹脂Ａ１を１００℃で熱風乾燥機にて水分率２００ｐｐｍ以下の範囲となる様に事前に乾燥した。ポリ乳酸樹脂１００部に対して滑剤であるステアリン酸カルシウムを０．０３部加え、均一にブレンドしたものを、φ３５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２８）の１軸押出機に供給して、紡糸温度２３０℃にて溶融押出をした。溶融ポリマーは、ギヤポンプにて計量したのち、パック中で金属不織布フィルターで濾過し、孔径６ｍｍφの口金からで１ホールの口金から吐出した。
（冷却固化）
吐出したポリマーを７０℃の温水で冷却固化した後、すぐに１０℃の第２冷却バスで冷却固化した後、第一ローラーにより２０ｍ／分の速度で引き取った。
（延伸）
引き取ったポリ乳酸未延伸ストランドは一旦巻き取ることなく連続して第一ローラーと第二ローラーとの間で２倍延伸を行った。その時の延伸浴の温度は８０℃であった。
（冷却固化）
続いて３０℃の熱風バスにて冷却固化し、巻き取り、ポリ乳酸ストランドを得た。得られたポリ乳酸ストランドの物性および評価結果を表１に示す。造形テストはヘッド温度２５０℃で行った。
【０１３７】
［実施例２］
延伸倍率を２倍から３倍に変更したこと以外は実施例１と同様に製造し、ポリ乳酸ストランドを得た。このストランドの物性および評価結果を表１に示す。造形テストはヘッド温度２５０℃で行った。
【０１３８】
［実施例３］
実施例１の延伸後のストランドにおいて、第三ローラーと第四ローラー間で倍率１倍にて９５℃の熱風オーブンにて、熱処理を行った以外は、実施例１と同様に製造し、ポリ乳酸ストランドを得た。このストランドの物性および評価結果を表１に示す。造形テストはヘッド温度２５０℃で行った。
【０１３９】
［実施例４］
延伸倍率を２倍から３倍に変更したこと以外は実施例３と同様に製造し、ポリ乳酸ストランドを得た。このストランドの物性および評価結果を表１に示す。造形テストはヘッド温度２５０℃で行った。
【０１４０】
［実施例５］
Ａ１の代わりにＡ２を１００重量部用いた以外は実施例３と同様に製造し、ポリ乳酸ストランドを得た。このストランドの物性および評価結果を表１に示す。造形テストはヘッド温度２５０℃で行った。
【０１４１】
［実施例６］
Ａ１の代わりにＡ３を１００重量部用いた以外は実施例１と同様に製造し、ポリ乳酸ストランドを得た。このストランドの物性および評価結果を表１に示す。造形テストはヘッド温度２５０℃で行った。
【０１４２】
［実施例７］
Ａ１の代わりにＡ３を１００重量部用いた以外は実施例３と同様に製造し、ポリ乳酸ストランドを得た。このストランドの物性および評価結果を表１に示す。造形テストはヘッド温度２５０℃で行った。
【０１４３】
［実施例８］
Ａ１の代わりにＡ４を１００重量部用いた以外は実施例３と同様に製造し、白色のポリ乳酸ストランドを得た。このストランドの物性および評価結果を表１に示す。造形テストはヘッド温度２５０℃で行った。
【０１４４】
［実施例９］
Ａ１の代わりにＡ５を１００重量部用いた以外は実施例３と同様に製造し、黄色のポリ乳酸ストランドを得た。このストランドの物性および評価結果を表１に示す。造形テストはヘッド温度２５０℃で行った。
【０１４５】
［実施例１０］
Ａ１の代わりにＡ６を１００重量部用いた以外は実施例３と同様に製造し、黒色のポリ乳酸ストランドを得た。このストランドの物性および評価結果を表１に示す。造形テストはヘッド温度２５０℃で行った。
【０１４６】
［実施例１１］
Ａ１の代わりにネイチャーワークスＬＬＣ社製ポリ乳酸ＮＷ４０６０Ｄを用いた以外は実施例３と同様に製造し、ポリ乳酸ストランドを得た。このストランドの物性および評価結果を表１に示す。造形テストはヘッド温度２２０℃で行った。
【０１４７】
［比較例１］
（溶融押出）
ポリ乳酸樹脂Ａ１を１００℃で熱風乾燥機にて水分率２００ｐｐｍ以下の範囲となる様に事前に乾燥した。ポリ乳酸樹脂１００部に対して滑剤であるステアリン酸カルシウムを０．０３部加え、均一にブレンドしたものを、φ３５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２８）の１軸押出機に供給して、紡糸温度２３０℃にて溶融押出をした。溶融ポリマーは、ギヤポンプにて計量したのち、パック中で、金属不織布フィルターで濾過し、孔径６ｍｍφの口金からで１ホールの口金から吐出した。
（冷却固化）
吐出したポリマーを７０℃の温水で冷却固化した後、すぐに１０℃の第２冷却バスで冷却固化した後、第一ローラーにより２０ｍ／分の速度で引き取った。引き取ったポリ乳酸未延伸ストランドを巻き取り、ポリ乳酸未延伸ストランドを得た。このストランドの物性および評価結果を表１に示す。造形テストはヘッド温度２５０℃で行った。
【０１４８】
［比較例２］
（溶融押出）
ポリ乳酸樹脂Ａ１を１００℃で熱風乾燥機にて水分率２００ｐｐｍ以下の範囲となる様に事前に乾燥した。ポリ乳酸樹脂１００部に対して滑剤であるステアリン酸カルシウムを０．０３部加え、均一にブレンドしたものを、φ３５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２８）の１軸押出機に供給して、紡糸温度２３０℃にて溶融押出をした。溶融ポリマーは、ギヤポンプにて計量したのち、パック中で金属不織布フィルターで濾過し、孔径６ｍｍφの口金からで１ホールの口金から吐出した。
（冷却固化）
吐出したポリマーを７０℃の温水で冷却固化した後、すぐに１０℃の第２冷却バスで冷却固化した後、第一ローラーにより２０ｍ／分の速度で引き取った。
（熱処理工程）
延伸工程は通さず、１倍にて、熱処理工程を行った。熱処理工程の温度は、９５℃である。延伸せずに熱処理したポリ乳酸ストランドを得た。このストランドの物性および評価結果を表１に示す。造形テストはヘッド温度２５０℃で行った。
【０１４９】
【表１】
2016060048.tif 000007
【０１５０】
これらの結果から、直径の平均値が１．０〜３．５ｍｍであり、下記式で表される直径変動率が３％以下かつ直径変動幅が１５％以下であり、そのサンプルの融点に保持したシリコーンオイル中に１分間浸漬した時の熱収縮率が１０％以上である、ポリ乳酸ストランドを溶融堆積３次元造形に用いた場合、優れた造形性を発揮することが分かる。さらに、ストランドの表面から（直径／４）の厚みの部分が、昇温ＤＳＣ分析したスペクトルにおいて、結晶融解ピーク頂点の温度が１４０℃以上であり、融解ピークの熱量が３０Ｊ／ｇ以上であり、融解ピークの半値幅が２０℃以下である場合、特に優れた吐出／停止応答性を発揮することが分かる。
また、このようなポリ乳酸ストランドは特定の吐出、冷却、延伸工程により製造することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の材料は、３次元造形用の材料として所望の性能を発揮し、この用途の材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１  吐出ヘッド
２  積層ベッド
３  造形された橋桁状の構造
４  造形されるべき橋状の構造の設計図
５  垂れ下がった吐出された樹脂
６  ペレットホッパー
７  押出機
８  ギヤポンプ
９  パック
１０  ストランド
１１  第１冷却バス
１２  第２冷却バス
１３  延伸ロール
１４  延伸ロール
１５  延伸浴
１６  熱風オーブン
１７  熱風オーブン
１８  巻取機
【図１】
2016060048.tif 000008
【図２】
2016060048.tif 000009