(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（化１）で示され、アミン当量が 5,000〜100,000g/molであるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン離型潤滑油。
【化１】
0003992209.tif 000017
［式中、Ｒは炭素数１〜20の一価炭化水素基、ＡはＲもしくは-R1-(NHCH2CH2)nNH2、OR2またはOH、R1は炭素数１〜６の二価炭化水素基、R2は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｎは２あるいは３、ｐは５〜2,000の数、ｑは０〜100 の数であり、ｑ＝０の場合はＡの少なくとも１個は -R1(NHCH2CH2)nNH2である］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属成形物表面、金属酸化物を含有する成形物表面、各種ゴム材料及び合成樹脂との親和性に優れるとともに耐熱性に優れた離型剤としての用途または潤滑油としての用途に適するシリコーンオイルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりジメチルポリシロキサンを代表とするオルガノポリシロキサンは、離型剤用、潤滑油用、作動油用、繊維処理剤用等に広く使用されてきた。これらの用途においては、これらオルガノポリシロキサンの耐熱性及び耐寒性とともに、温度による粘度変化が小さいこと、表面張力が低いこと等の諸特性が生かされている。また以前より耐熱性に代表される上記諸特性を保持した上、さらに併せて金属表面との親和性を具備したオルガノポリシロキサンが求められている。
一方、金属、金属酸化物との親和性を有するオルガノポリシロキサンとして従来からアミノ基含有オルガノポリシロキサンが知られており、カーワックスに撥水耐久性を付与するものとして使用されている（米国特許第 3549590号、同第 3558556号、及び特公昭64-12313号参照）。また複写機用離型剤原料として実用化されている（特開平3-227206号参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし公知のアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、ジメチルオルガノポリシロキサンに比較して、過酷な条件下での耐熱性に乏しいため熱酸化され易く、酸化によって粘度が増加し易いばかりでなく、場合によってはゲル化するという欠点があり、あるいは場合によっては官能基が熱的に破壊され、その離型性、吸着性が低下するという欠点を有している。これらの理由から汎用のアミノ基含有オルガノポリシロキサンの用途は繊維処理剤用、ワックス用といった分野に限定されていた。前記特開平3-227206号は上記欠点を改良した発明であり、複写機用離型剤に応用されたものである。しかし基材に対する離型性、潤滑性、吸着性はまだ不充分なものであり更なる改良が要望されていた。
本発明者らは、これらの課題を解決するものとして特公平8-19432 号の発明を提案した。これによりかなりの特性向上が認められたが、さらに特性アップが望まれていた。
本発明はこれらの事情に鑑みなされたもので、金属、金属酸化物の成形材料、各種ゴム材料及び合成樹脂との親和性に優れ、従来品の耐熱性、離型性、潤滑性、吸着性をさらに改良した特定の化学構造を有するアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン離型潤滑油を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（化２）で示されるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンが優れた耐熱性と共に離型性、潤滑性、吸着性を付与することを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は下記一般式（化２）で示される、アミン当量が 5,000〜100,000g/molであるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン離型潤滑油である。
【化２】
0003992209.tif 000002
［式中、Ｒは炭素数１〜20の一価炭化水素基、ＡはＲもしくは-R1-(NHCH2CH2)nNH2、OR2またはOH、R1は炭素数１〜６の二価炭化水素基、R2は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｎは２あるいは３、ｐは５〜2,000の数、ｑは０〜100 の数であり、ｑ＝０の場合はＡの少なくとも１個は -R1(NHCH2CH2)nNH2である］
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。本発明のシリコーン離型潤滑油の主成分は前記一般式（化１）で示され、アミン当量が 5,000〜100,000g/molのアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンである。
【０００６】
本発明におけるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンの一般式（化１）の式中、Ｒは炭素数１〜20の一価炭化水素基であり、Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基を挙げることができる。１分子中のＲは同種であっても、また異種であっても良い。Ｒの90モル％以上はメチル基が好ましい。
【０００７】
本発明におけるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンの一般式（化１）の式中、ＡはＲもしくは -R1-(NHCH2CH2)n-NH2、OR2、OHであり、全てのＡが同一であっても異なっていてもよいが、ｑ＝０の場合にはＡのうち少なくとも１個は -R1-(NHCH2CH2)n-NH2である必要がある。OR2としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ａは特にＲであることが好ましい。
本発明におけるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンの一般式（化１）の式中、R1は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのアルキレン基が好ましく、中でもトリメチレン基が好ましい。一般式（化１）の式中のｎについては、ｎが０あるいは１の場合は充分な離型性、潤滑性、吸着性が得られず、ｎが５より大きいものは製造が困難となるため、ｎは２あるいは３である。一般式（化１）の式中のｐについては、ｐが５未満であると離型潤滑性が乏しくなるし、ｐが2,000を超えると粘度が高くなるので取り扱いが困難となり、基材表面への濡れ速度が低下して充分な特性が得られなくなるため５〜2,000であり、好ましくは10〜1,000、より好ましくは 100〜500 である。また、一般式（化１）の式中のｑについては、 100を超えると熱酸化安定性が低下するため０〜100 であり、好ましくは０〜50、より好ましくは０〜10である。アミン当量は5,000g/molより小さいと熱酸化安定性が低下するし、100,000g/molを超えると離型性、潤滑性が不充分となるため5,000〜100,000g/molであり、好ましくは 7,000〜70,000g/mol 、より好ましくは10,000〜50,000g/mol である。
【０００８】
本発明におけるオルガノポリシロキサンの具体例としては下記一般式（化３）で示される（ａ）〜（ｊ）の化合物を挙げることができる。
【化３】
0003992209.tif 000003
0003992209.tif 000004
【０００９】
本発明におけるオルガノポリシロキサンは公知の合成方法によって容易に得ることができる。例えば、アルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド或いはテトラブチルホスホニウムヒドロキシドのような触媒の存在下にオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと式（化４）あるいは式（化５）で示される化合物又はその加水分解縮合物及びその他の原料としてヘキサメチルジシロキサン、α、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン、ジメトキシジメチルシラン等から選択される化合物との平衡化反応により得られる。尚これらのオルガノポリシロキサン骨格中に分岐単位を導入しても差し支えない。
【化４】
0003992209.tif 000005
【化５】
0003992209.tif 000006
【００１０】
本発明のシリコーン離型潤滑油は一般式（化１）で示されるように限定された構造のアミノ基含有オルガノポリシロキサンを主成分として使用することにより、離型性、潤滑性、吸着性、さらに耐熱性に優れた離型潤滑油を得ることができる。なおこれらのオルガノポリシロキサンはそのまま使用してもよいし、有機溶剤に希釈して溶液として、あるいは乳化剤を用いて水性エマルジョンとして使用してもよい。また、これらに染料、顔料、酸化防止剤、防腐剤、増粘剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を、本発明を逸脱しない範囲で添加、配合することは任意である。
【００１１】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。又特に断らない限り以下に記載する［％］及び［部］は［重量％］及び［重量部］を意味する。なお、粘度は25℃における測定値を示す。
【００１２】
（合成例１）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置及び窒素ガス導入管の付いた 500ccのセパラブルフラスコにクロロプロピルメチルジメトキシシラン122gを仕込み、撹拌下窒素ガスを導入しながら昇温させ、70℃に達したところでジエチレントリアミン206gを徐々に滴下した。滴下終了後さらに 110℃で３時間反応させた後、 132℃／２torrで蒸留することにより式（化６）で示される化合物を得た。ガスクロ分析による純度は97％であった。次にこのシラン 60gを上記と同様に 500ccのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌下 13gの水を徐々に滴下して、滴下終了後に室温で３Hr攪拌し、トルエン 30gを投入して未反応の水を共沸脱水で脱水後、トルエンを除去することにより高粘度の加水分解物 54gを得た。
【化６】
0003992209.tif 000007
【００１３】
（合成例２）
クロロプロピルメチルジメトキシシラン100gとトリエチレンテトラミン239gを用いた他は、合成例１と同様な操作により式（化７）で示される化合物を得た。このシランは高沸点であり蒸留が困難なため、トリエチレンテトラミンを除去することにより得た。次に（合成例１）と同様な加水分解により対応する高粘度の加水分解物 45gを得た。
【化７】
0003992209.tif 000008
【００１４】
（合成例３）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置及び窒素ガス導入管の付いた１リットルのセパラブルフラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン680g、ドデカメチルペンタシロキサン20g 、合成例１で得られた加水分解物５g を仕込み、撹拌下で窒素ガスを導入しながら昇温させ、 110℃に達したところで平衡化触媒としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシド0.4gを添加し、５時間平衡化反応を行わせた後、さらに 150℃で１時間熱処理をした後、 150℃／５torrで減圧下ストリッピングをおこない下記式（化８）で示される平均構造式を有する粘度が 830cs、アミン当量が 10,500g/molの無色透明な液体を得た（オルガノポリシロキサン１）。
【化８】
0003992209.tif 000009
【００１５】
（合成例４）
オクタメチルシクロテトラシロキサン680g、ドデカメチルペンタシロキサン20g 、合成例１で得られた加水分解物2.5g用いた他は合成例３と全く同様にして下記式（化９）で示される平均構造式を有する粘度が 800cs、アミン当量が 19,000g/molの無色透明な液体を得た（オルガノポリシロキサン２）。
【化９】
0003992209.tif 000010
【００１６】
（合成例５）
オクタメチルシクロテトラシロキサン680g、ドデカメチルペンタシロキサン20g 、合成例１で得られた加水分解物1.0g用いた他は合成例３と全く同様にして下記式（化１０）で示される平均構造式を有する粘度が 810cs、アミン当量が 40,400g/molの無色透明な液体を得た（オルガノポリシロキサン３）。
【化１０】
0003992209.tif 000011
【００１７】
（合成例６）
オクタメチルシクロテトラシロキサン680g、ドデカメチルペンタシロキサン20g 、合成例２で得られた加水分解物１.0g 用いた他は合成例３と全く同様にして下記式（化１１）で示される平均構造式を有する粘度が 820cs、アミン当量が 32,000g/molの無色透明な液体を得た（オルガノポリシロキサン４）。
【化１１】
0003992209.tif 000012
【００１８】
（合成例７）
オクタメチルシクロテトラシロキサン680g、ドデカメチルペンタシロキサン20g 、合成例１で得られた加水分解物 13g用いた他は合成例３と全く同様にして下記式（化１２）で示される平均構造式を有する粘度が 810cs、アミン当量が3,500g/molの無色透明な液体を得た（オルガノポリシロキサン５）。
【化１２】
0003992209.tif 000013
【００１９】
（合成例８）
オクタメチルシクロテトラシロキサン680g、ドデカメチルペンタシロキサン20g 、合成例１で得られた加水分解物0.4g用いた他は合成例３と全く同様にして下記式（化１３）で示される平均構造式を有する粘度が 800cs、アミン当量が120,000g/molの無色透明な液体を得た（オルガノポリシロキサン６）。
【化１３】
0003992209.tif 000014
【００２０】
（実施例１〜８及び比較例１〜４）
合成例３〜８で得られた６種類のオルガノポリシロキサンについてについて下記の各種試験を実施した。
（耐熱試験）
６種類のオルガノポリシロキサンの各々25g を清浄な100ml の硬質ガラスビーカーに採取し、 200℃に調節した熱風循環式恒温槽中に所定時間放置し、試験後の粘度を測定した。
【００２１】
（離型性試験）
内容積15ccのサンプル瓶中に６種類のオルガノポリシロキサンの各々７g とバイトンゴムコートしたＡ１板テストピースを入れ、80℃から 180℃の各温度にて１時間、開放系条件で加熱した。次にテストピースを抜き取り、オイルを完全に拭き取った後、マゼンダトナー（富士ゼロックス製）でＡ４版普通紙に対する離型性試験を行い下記の基準で評価した。
○  ：トナーが全く残らない
△  ：周辺部に薄く残る
×  ：周辺部に濃く残る
××：べったり残る
【００２２】
【表１】
0003992209.tif 000015
【表２】
0003992209.tif 000016
【００２３】
【発明の効果】
本発明のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン離型潤滑油は、耐熱性が良好であるのみでなく金属、金属酸化物、各種ゴム材料及び合成樹脂との親和性が良好であるので耐熱性が要求されるプラスチック加工時の金型離型剤、潤滑油、複写機用離型剤等の用途に広く使用することができる。