(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔と陰極箔との間に電解紙を介在してなる電解コンデンサにおいて、前記電解紙は、繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースを水に分散させて湿紙を製造し、該湿紙中の水分を水と相溶性のある表面張力の小さい溶媒と置換させて、該湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させることにより、厚さが１００μｍ以下、気密度が１０００秒／１００ｃｃ以上、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下であって、微細な貫通孔を有することを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２】
陽極箔と陰極箔との間に電解紙を介在してなる電解コンデンサにおいて、前記電解紙は、繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースを水に分散させて湿紙を製造し、該湿紙中の水分を凍結乾燥させて、該湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させることにより、厚さが１００μｍ以下、気密度が１０００秒／１００ｃｃ以上、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下であって、微細な貫通孔を有することを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項３】
陽極箔と陰極箔との間に電解紙を介在してなる電解コンデンサにおいて、前記電解紙は、繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースを水より表面張力の小さい有機溶媒に分散させて湿紙を製造し、該湿紙中の有機溶媒を揮発させて、該湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させることにより、厚さが１００μｍ以下、気密度が１０００秒／１００ｃｃ以上、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下であって、微細な貫通孔を有することを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項４】
微細なセルロースとしてセルロース繊維をＪＩＳ法ＣＳＦの値で２００ｍｌ以下に叩解したセルロースを使用する請求項１，２又は３記載の電解コンデンサ（但し、ＪＩＳ法ＣＳＦの値はＪＩＳ  Ｐ８１２１の規定により測定した値とする）。
【請求項５】
微細なセルロースとしてセルロース繊維を変法ＣＳＦの値で７００ｍｌ以下に叩解したセルロースを使用する請求項１，２又は３記載の電解コンデンサ（但し、変法ＣＳＦの値はＪＩＳ  Ｐ８１２１に規定する測定法において、試料３ｇを試料０．３ｇとして測定した値とする）。
【請求項６】
微細なセルロースとしてセルロース繊維を高圧下剪断力で解繊したマイクロフィブリル化セルロースを使用する請求項１，２又は３記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は陽極箔と陰極箔との間に電解紙を介在させて構成した電解コンデンサに係り、特には微細な貫通孔を有して多孔質であるとともに、緻密性を有して気密度が高い新規な電解紙を用いることによって、インピーダンス特性とショート不良率の双方を高いレベルで効果的に改善するものでる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電解コンデンサはアルミニウムやタンタルなどの弁作用金属よりなる陽極箔と陰極箔との間に電解紙を介在させて巻付け形成してコンデンサ素子を作成し、このコンデンサ素子を液状の電解液中に浸漬して電解質を含浸させ、封口して製作している。電解液としては通常エチレングリコール（ＥＧ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等を溶媒とし、これらの溶媒に硼酸やアジピン酸アンモニウム、マレイン酸水素アンモニウム等の有機酸塩を溶解したものを用いてコンデンサ素子の両端から浸透させて製作している。
【０００３】
電解コンデンサに求められているものの中に、ショート不良率が低いこと及びコンデンサとしてのインピーダンス特性、特に等価直列抵抗（以下ＥＳＲと略する）が低いことがあり、この２つは電解紙によって大きく左右される。
【０００４】
ショート不良率には素子の巻取り時及び製品として市場での使用時のふたつのショート不良率があり、いずれの場合もショートの発生する箇所は電解紙の弱い箇所であり、例えばピンホールがあればそこからショートする。そこで、ショート不良率を低減するにはできるだけ均一でピンホールなどの貫通孔が無い緻密性の高い電解紙、換言すれば気密度の高い電解紙とすることが要求される。
【０００５】
一方ＥＳＲを低下させるためにはショート不良率の改善とは逆に、イオンが通る経路としての貫通孔を確保するために多孔質の電解紙、換言すれば気密度の低い電解紙とすることが要求される。これは電解コンデンサの伝導方式はイオン伝導であって、電荷を持ったイオンが移動することで電荷が移動するためである。このようにショート不良率を低減するには緻密性を高めて気密度を高くすることが、一方ＥＳＲの改善のためには多孔質なものとして気密度を低くするという相反する特性が電解紙には求められているのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、電解コンデンサの性能を決定する重要な要素として電解紙の気密度のコントロールがあり、ショート不良率とＥＳＲの双方を高いレベルで改善するには、微細な貫通孔を有する多孔質であって、かつ、高い気密度、具体的には１０００秒／１００ｃｃ以上の気密度を有する電解紙が望ましい。気密度が数百秒／１００ｃｃのレベルの電解紙では全体としては緻密性を有していてもピンホールが存在するためである。
【０００７】
従来、電解紙の気密度のコントロールは次の二つの方法により行われている。一つは原料となるセルロース繊維の叩解の度合い進めて、より密度の高い電解紙を製造する方法であり、もう一つは電解紙を厚くする方法である。
【０００８】
叩解の程度による気密度のコントロールでは、叩解の浅いセルロース繊維を用いて低密度の電解紙に抄紙すると気密度は低く、叩解を進めたセルロース繊維を用いて密度を高く抄紙すると気密度を高くすることができる。セルロース繊維の叩解の程度がＪＩＳ  Ｐ８１２１に規定するＣＳＦ（カナダ標準形口水度、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ、以下、ＪＩＳ法ＣＳＦという）の値で７７０ｍｌとほとんど叩解していないバージンパルプを用いて、密度を０．３ｇ／ｃｍ3、厚さ５０μｍ程度の電解紙を抄紙すれば、気密度を約１秒／１００ｃｃにコントロールすることができ、ＪＩＳ法ＣＳＦの値で４００ｍｌ程度まで叩解を進めて抄紙すれば、同一厚さの電解紙であっても叩解を進めることによって、密度を０．３ｇ／ｃｍ3から０．５５ｇ／ｃｍ3に高めることができ、気密度を数百秒／１００ｃｃにコントロールすることができる。
【０００９】
そこで、叩解を高度に進めていけば気密度を数千秒／１００ｃｃから数万秒／１００ｃｃまで、あるいはそれ以上までコントロールすることが可能ではないかと考えられる。しかしながら、ある程度以上叩解を進めた原料を使用した場合、電解紙の表裏間の貫通孔が存在しなくなってしまい、従来の電解紙では１０００秒／１００ｃｃ以上の気密度を実現することをコントロールすることはできなかった。これはＪＩＳ法ＣＳＦの値で約２００ｍｌより叩解を進めて抄紙をすると、繊維間の空隙がなくなってしまい、電解紙にはもはや貫通孔が存在しなくなり、気密度は無限大となって実際上測定できなくなるからである。これは電解紙が自己接着力をもつセルロースで製造されることに起因する避け難い性質である。貫通孔が存在しなくなることはイオンが通る経路がなくなることであり、ＥＳＲが極端に悪化してしまう。
【００１０】
一般に繊維径が小さいほど水の表面張力による湿紙中の繊維間に働く力は大きくなる。このことはキャンプベル効果（Ｃａｍｐｂｅｌｌ効果）として知られている。キャンプベルの計算によると繊維径３０μｍの繊維間の引力は６．１Ｋｇ／ｃｍ2、であるのに対し、繊維径２μｍでは繊維間の引力は３８Ｋｇ／ｃｍ2となり、更に繊維径０．２μｍとなると繊維間の引力は１７４Ｋｇ／ｃｍ2になる。高度に叩解された植物繊維は繊維径が元の大きさに比べ小さくなっており、その繊維間に働く力も大きく、繊維間の距離も小さくなっている。そこで、湿紙の状態から乾燥工程に入ると水が蒸発し、このとき水の表面張力が大きいため、隣同志の繊維を強力に引き付ける。繊維間距離が小さくなるとワンデルウァールス力が働き、更に繊維相互を引き付け、ついには水素結合により密着することとなり、繊維間の空隙が減少してしまう。そのため、ＪＩＳ法ＣＳＦの値で２００ｍｌ以下に叩解を進めると得られた電解紙の繊維間の空隙がなくなってしまうため、気密度が測定できなくなるのである。よって、イオンが通る経路としての貫通孔が無くなってしまうこととなる。一方、叩解の程度が浅く大きな繊維の形状が保持されている場合には、繊維の接触点で水素結合が発生しても全体としてみると空隙が多く存在するのである。
【００１１】
また、ＪＩＳ法ＣＳＦの値で２００ｍｌに到る前に、ＪＩＳ法ＣＳＦの値の微調整を試みることによっても、１０００秒／１００ｃｃ以上の気密度をコントロールすることはできない。上記したように、繊維径が小さくなると、繊維間に働く力が急激に大きくなる。しかもセルロース繊維を叩解するとセルロース繊維は１／２や１／３に段階的に開裂して行くのではなく、直径０．４μｍ程度のフィブリルが繊維の外部から段階的にひげ状に発生して行く。即ち、叩解の程度は０．４μｍのフィブリルの発生状況のことであり、叩解が進むことはフィブリルの比率が増加することを示している。一方、基となるセルロース繊維、例えば針葉樹パルプの繊維は長径４０μｍ、短径１０μｍ程度の楕円形であり、マニラ麻パルプの繊維は直径２０μｍ程度のほぼ円形である。そのため、叩解の程度はマニラ麻パルプであれば、直径２０μｍの繊維と、直径０．４μｍのフィブリルの比率の変化として捉えることができる。よって、ＪＩＳ法ＣＳＦの値で２００ｍｌに到る前の微妙なＪＩＳ法ＣＳＦの値の調整で気密度をコントロールすることはできないのである。また、試みたとしても目標値に対し、±数千秒〜数万秒／１００ｃｃのバラツキが発生することとなると考えられる。
【００１２】
そのため、叩解の程度を調節することによって、気密度として数百秒／１００ｃｃの電解紙を製造することはできても、イオンが通る経路としての貫通孔を維持して気密度を上げるために１０００〜数万秒／１００ｃｃの気密度をコントロールしながら製造することはできなかった。即ち、微細な貫通孔を有する多孔質であって、かつ、高い気密度を有する電解紙を製造することはできなかったのである。
【００１３】
また、もう一つの気密度を高くする方法として電解紙を厚くする方法がある。理論的には空気の通過する距離が長くなればなるほど気密度は高くなり、電解紙を厚くすれば高気密度の電解紙を製造することが可能である。しかし、電解紙としては１５〜９０μｍが主に使われており、これより厚いものは実際上使用することができないため、できるだけ薄い方が良い。特に現在ではより高容量化、小型軽量化が望まれており、従来より更に薄くすることが期待されている。よって、電解紙として要求される１００μｍ以下の厚さの範囲では、厚さを調整することによって、或は叩解の程度と厚さの調整を併用することによって気密度を１０００秒／１００ｃｃ以上でコントロールすることはできなかった。
【００１４】
一方、ＥＳＲを改善するために貫通孔を有する多孔質の電解紙を得るためには、ショート不良率の改善とは逆に電解紙を薄く、その密度を低くする必要がある。しかしながら、電解紙を薄くしたり密度を低くすると必然的に気密度は低下してしまう。また、気密度を高めるために電解紙を厚くすると一次式的にＥＳＲが悪化し、密度を高めると二次式的にＥＳＲが悪化するのである。
【００１５】
更に、ＥＳＲは使用する電解液の種類によっても左右される。例えば、エチレングリコール（ＥＧ）系とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）系の電解液では事情が異なる。ＥＧ系電解液は水系の溶媒であるＥＧを使用しているため電解紙を膨潤させる。そのため、電解液を含浸する前の乾紙の状態の密度が高く気密度が測定できないほど大きくて、イオンが通る経路としての貫通孔を確保されていなくても、ＥＧ系電解液の含浸後は繊維が膨潤して繊維のフィブリル間に隙間ができ、イオン伝導のための経路が作りだされる。しかしながら、ＧＢＬ系電解液では非水系の溶媒であるＧＢＬを使用しているため電解紙が膨潤しない。そのため、電解液を含浸する前の乾紙の状態の密度が高く気密度が大きい電解紙を使用すると、電解紙の膨潤によってイオン伝導のための経路が作りだされることがないため、そのままＥＳＲが高くなってしまう。
【００１６】
電解コンデンサには定格電圧として数ＷＶから５００ＷＶ程度までの種々の製品があり、一般に１００ＷＶ程度までのものが低圧用電解コンデンサとして、又それ以上のもの、具体的には１５０ＷＶ程度以上のものが中高圧用電解コンデンサとして認識されている。低圧用電解コンデンサの場合は低密度の電解紙を使用することができるため、ＧＢＬ系電解液を使用することが多い。これはＧＢＬ系電解液を使用した方がＥＧ系電解液を使用する場合に比べてＥＳＲを良いためである。また、ＥＧ系電解液を使用するには水を添加する必要があり、水を添加すると８５℃までしか使用できないため、１０５℃タイプではＧＢＬ系電解液が使用されている。
【００１７】
中高圧用電解コンデンサは主として電源回路等に使用されており、この中高圧用電解コンデンサのおいてもＥＳＲの改善や１０５℃タイプを製造するためにはＧＢＬ系電解液を使用することが望まれている。しかしながら、中高圧用電解コンデンサとしての耐電圧を維持するためには密度の高い、厚さの厚い電解紙を使用する必要があるが、ＧＢＬ系電解液を使用すると前記したように電解紙が膨潤しないため、極端にＥＳＲが悪くなるため使用することができない。そのため、ＧＢＬ系の電解液を使用するこのできる実用可能な電解紙は提供されていない。
【００１８】
このような背景からＥＧ系電解液を使用する場合には、電解液含浸後の電解紙の膨潤を考慮して、ショート不良率を下げるために叩解を進めた原料を使用して長網抄紙機で抄紙した気密度が高い高密度一重紙や、円網長網コンビネーションマシンで抄紙した気密度が高い高密度紙と気密度が低い低密度紙より構成された二重紙からなる電解紙が採用されている。
【００１９】
ＧＢＬ系電解液を使用する場合には、ショート不良率を下げるために気密度を高くする方法として円網抄紙機による多槽抄きが実用化されている。これは気密度が低い複数の紙層を重ねることで電解紙の緻密性を増すことを目的としている。しかし、多槽抄きを行っても気密度は数秒から数十秒の範囲であり、大幅な気密度の向上は果たせていない。そこで、ＧＢＬ系電解液の使用は低圧用電解コンデンサに留まり、ＧＢＬ系電解液を使用した中高圧用電解コンデンサは製造することができなかったのである。
【００２０】
以上のように、従来はイオンが通る経路としての貫通孔を維持するために多孔質であって、かつ、高い気密度を有する電解紙を得ることはできず、ショート不良率とＥＳＲの双方を高いレベルで改善することはできなかった。
【００２１】
一方、多孔質で高気密度の素材としては多孔質フィルムがあり、この多孔質フィルムを使用した電解コンデンサも提供されている。この多孔質フィルムでは気密度が数千秒／１００ｃｃから数万秒／１００ｃｃのものを得ることができるのである。
【００２２】
多孔質フィルムの原料としては石油系樹脂の熱可塑性樹脂や酢酸セルロースのようなセルロース誘導体が使われている。石油系樹脂の熱可塑性樹脂としてポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）が主に使われている。これらの樹脂は耐薬品性には優れているもののＰＥの耐熱温度は高くても１２０℃、ＰＰの耐熱温度は１６０℃であり、耐熱性に乏しい。一方、セルロース誘導体である酢酸セルロースは２３０℃近辺までの耐熱性を有しているものの、酢酸、アセトンなどの薬品に溶解するため、耐薬品性に乏しい。特にＧＢＬ系電解液に対する耐薬品性に欠けることから、電解コンデンサに使用することはできない。このように多孔質フィルムには耐薬品性に優れていれば耐熱性に乏しく、耐熱性に優れていれば耐薬品性に乏しく、両者を合せ持つものがなかった。また、多孔質フィルムは原料とする熱可塑性樹脂が高価であり、製造工程も複雑であることから製造単価を引き下げることが困難である。また、ＰＥ、ＰＰいずれにしても石油系資源であり、昨今の環境に対する配慮から新たな素材が求められている。
【００２３】
更に、パルプに代えて、溶融紡糸セルロースを叩解して抄紙した電解紙を使用した電解コンデンサも提案されている。この溶融紡糸セルロースを叩解するとフィブリルを多く発生するが、天然パルプを叩解したものと比べると、気密度が高い割にはＥＳＲが良い。しかし、溶融紡糸セルロースは繊維の表層部しかフィブリル化しないので、薄く抄紙することができない。また、逆に薄い紙を抄紙しようとすると気密度を高くすることができない。よって、イオンが通る経路としての貫通孔を維持するために多孔質であって、かつ、高い気密度を有する電解紙を製造することはできなかったのである。
【００２４】
このようにパルプ以外の材料を使って気密度とＥＳＲに対する要求を満足させようという試みがなされているが、いずれもパルプを使用した電解コンデンサ紙に比べ高価であり、上述したような欠点も有り工業的に採用されていない。
【００２５】
素材としてのセルロースは２３０℃までの耐熱性を有しており、セルロースを溶かす薬剤が今も探索されていることからも分るように薬品に対して安定であり、耐熱性も耐薬品性を合せ持っていると言える。一方、多孔質フィルムは本質的に耐熱性、耐薬品性に欠けている。そこで、叩解の程度を進めた原料で製造され、気密度が無限大となって測定不能となる高密度紙を多孔質のものとすることができれば、従来不可能とされていた高気密度であって低密度の電解紙を得ることができる。即ち、叩解を進めた原料を使用しても、空気が通過することのできる微細な貫通孔を有する電解紙を製造することができれば、高気密度であってもイオンが通る経路としての貫通孔を確保した電解紙を得ることができるのである。この高気密度であって低密度の電解紙によれば、気密度を高いレベルでコントロールすることができ、従来の気密度を上げると密度が高くなってＥＳＲが悪く、密度を下げてＥＳＲを良くすると気密度が下がり緻密性に欠けてショート不良率が増加することとなり、ショート不良率とＥＳＲの双方を同時に高いレベルで満足させることが困難であった電解紙の欠点を解消することができる。また、セルロースは再生産可能な天然資源であり、産業廃棄物の問題も少ないため、石油資源の利用から再生産可能な天然資源への利用へと転換を図ることができて望ましい。
【００２６】
そこで、本発明は上記従来の事情に基づき、耐熱性、耐薬品性に優れた再生産の可能な天然資源であるセルロースを原料として、微細な貫通孔を有する多孔質で低密度であるとともに、緻密性を有して気密度が高い新規な電解紙、即ち、イオンが通る経路としての貫通孔を維持するために多孔質であって、かつ、高い気密度を有する電解紙を用いることによって、インピーダンス特性とショート不良率の双方を高いレベルで効果的に改善する電解コンデンサを提供することを課題とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を達成するために、陽極箔と陰極箔との間に電解紙を介在してなる電解コンデンサにおいて、前記電解紙は、繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースを水に分散させて湿紙を製造し、該湿紙中の水分を水と相溶性のある表面張力の小さい溶媒と置換させて、又は該湿紙中の水分を凍結乾燥させて、更には繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースを水より表面張力の小さい有機溶媒に分散させて湿紙を製造し、該湿紙中の有機溶媒を揮発させることにより、該湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させることにより、厚さが１００μｍ以下、気密度が１０００秒／１００ｃｃ以上、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下であって、微細な貫通孔を有する電解コンデンサを提供する。そして、微細なセルロースとしてはセルロース繊維をＪＩＳ法ＣＳＦ（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）の値で２００ｍｌ以下に叩解したセルロース、或は変法ＣＳＦ（ＪＩＳ  Ｐ８１２１に規定する測定法において、試料３ｇを試料０．３ｇとして測定する）の値で７００ｍｌ以下に叩解したセルロースを使用する。また、微細なセルロースとしてセルロース繊維を高圧下剪断力で解繊したマイクロフィブリル化セルロースを使用することもできる。
【００２８】
上記本発明によれば、湿紙の状態においてセルロース繊維間の空隙構造に保持された水を溶媒置換又は凍結乾燥によって乾燥させ、或はセルロース繊維を有機溶媒に分散させて抄紙することにより湿紙を製造し、湿紙中の有機溶媒を揮発させることにより乾燥させるため、従来の抄紙法のように湿紙からの乾燥工程で水が蒸発するときに隣同志の繊維を強力に引き付けて水素結合により密着することがない。そのため、湿紙に存在する空隙構造をそのまま保持することにより、微細な貫通孔を有する多孔質で低密度であるとともに、緻密性を有して気密度が高い新規な電解紙、具体的には厚さが１００μｍ以下、気密度が１０００秒／１００ｃｃ以上、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下であって、微細な貫通孔を有する多孔質高気密度の電解紙を得ることができる。即ち、ショート不良率を改善するために高い気密度を有し、かつ、ＥＳＲを改善するためにイオンが通る経路としての貫通孔を維持した多孔質の電解紙を得ることができる。よって、この電解紙を用いることによって、インピーダンス特性とショート不良率の双方を高いレベルで効果的に改善する電解コンデンサ、更に具体的には従来の電解紙では製造できなかったＧＢＬ系電解液を使用した中高圧用電解コンデンサを提供することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる電解コンデンサの各実施形態を説明する。本発明にかかる電解紙はセルロースを原料として湿紙を製造し、該湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させることにより、イオンが通る経路としての微細な貫通孔を維持するために多孔質であって、かつ、高い気密度を有することに特徴を有する。
【００３０】
従来の抄紙法においても、原料としてのセルロース繊維の叩解を進めていくと得られる電解紙の気密度は高くなるが、前記したようにＪＩＳ法ＣＳＦの値で約２００ｍｌ以下に叩解を進めて密度０．７５ｇ／ｃｍ3以上に抄紙をすると繊維間の空隙なくなってしまい、電解紙には貫通孔がもはや存在しなくなり、気密度は無限大となって実際上測定できなくなってしまう。しかしながら、その場合であっても湿紙の状態においては空隙構造を有する。即ち、乾燥した電解紙には貫通孔が存在しなくても、乾燥前の湿紙には貫通孔が存在する。乾燥することによって、水分が蒸発し、セルロース繊維相互の水素結合によって空隙が癒されて貫通孔が存在しなくなるが、湿紙の状態ではどんなに叩解の程度を進めたとしても水分が保持されている空隙が存在するのである。例えば、ＪＩＳ法ＣＳＦの値で約２００ｍｌ以下まで叩解を進めて抄紙したとしても、湿紙の状態ではプレスすることにより脱水することができる。このことは湿紙中に連続した水の流路が存在することを示しているに他ならない。本発明は乾燥時における湿紙の空隙構造に与える水の影響を極力小さくすることによって、換言すれば水素結合の発生を抑制することによって、この湿紙状態の空隙構造、即ち水の流路を保持したまま乾燥させて、微細な貫通孔を有する多孔質で高気密度の電解紙を使用した電解コンデンサを提供するものである。
【００３１】
先ず、本発明は耐熱性、耐薬品性に優れた再生産可能な天然資源であるセルロースを原料とする。使用するセルロースそのものには限定がなく、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維、或はこれら天然セルロース繊維を冷アルカリ処理して得たマーセル化パルプ、更には普通レーヨン繊維、ポリノジックレーヨン繊維、有機溶剤紡糸レーヨン繊維等の再生セルロース繊維などのいずれでもよい。なお、使用するセルロースは洗浄・脱水・除塵など公知の方法で不純物を除去しておく。
【００３２】
更に、より高気密度の電解紙を得るためには繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースを原料とする。具体的には高度に叩解したセルロース、或はマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を使用する。高度に叩解したセルロースは、基のセルロースの繊維の形状が破壊されて、外部フィブリル化が進み、直径０．４μｍ程度のフィブリルの占有率が高くなっているものであり、繊維径としては１μｍ以下のものである。なお、本発明でいう繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースは、フィブリルの占有率が高いもの、即ちフィブリルが繊維の主たる要素となっていればよく、フィブリルだけのものと共に、一部にフィブリル化されていない繊維径１μｍを越える基の繊維が残存しているものであってもよい。
【００３３】
前記したようにセルロース繊維を叩解するとセルロース繊維は１／２や１／３に段階的に開裂して行くのではなく、直径０．４μｍ程度のフィブリルが繊維の外部から段階的にひげ状に発生して行く。従って、天然セルロース繊維を叩解或は他の手段によって、開裂させて繊維径を小さくすることはできないのである。叩解の程度は０．４μｍのフィブリルの発生状況のことであり、叩解が進むことはフィブリルの比率が増加することを示している。本発明ではこのフィブリルの占有率の高い微細な天然セルロースを原料とするものである。因に天然セルロース繊維で繊維径の小さいものとしてエスパルト繊維があるが、このエスパルト繊維でも繊維径は１０μｍ程度である。
【００３４】
また、この繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースを原料とすることによって、得られる電解紙の緻密性が高まり地合が均一となってＥＳＲも改善される。従来においても電解紙の原料を通常の木材クラフトパルプから針葉樹木材パルプ，マニラ麻パルプ，エスパルトパルプ等の繊維径のより小さなパルプへ変更することによって、薄く、かつ、低密度で緻密な電解紙を製造する試みがなされてきている。しかしながら、従来は繊維径が１μｍ以下まで高度に叩解した原料を使用すると乾燥時の水素結合によって貫通孔が存在しなくなり、ＥＳＲが極端に悪化するのである。本発明では従来より繊維径が小さい１μｍ以下の繊維径の微細なセルロースを原料としてもイオンが通る経路としての貫通孔を維持した多孔質の電解紙を製造することができるため、繊維径が小さいことと、多孔質であるとの相乗効果によってＥＳＲを改善することができるのである。
【００３５】
これらのセルロースを繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースとするための手段の一つとして、ＪＩＳ法ＣＳＦの値で２００ｍｌ以下に、或は変法ＣＳＦの値で７００ｍｌ以下まで高度に叩解を行う。通常、叩解の程度はＪＩＳ法ＣＳＦ（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）の値で測定される。しかしながら、本発明ではより正確に気密度をコントロールするための叩解の程度の基準として、ＪＩＳ法ＣＳＦとともに、ＪＩＳ法ＣＳＦの変法として、変法ＣＳＦにより叩解の程度を特定する。そこで、ＪＩＳ法ＣＳＦの内容及び本発明で基準とする変法ＣＳＦの内容について以下に説明する。
【００３６】
〔ＪＩＳ法ＣＳＦ〕
ＪＩＳ  Ｐ８１２１に規定されている測定手段である。先ず測定するパルプ３ｇを水で良く離解して正確に１０００ｍｌの試料液とし、この試料液を図７（Ａ）に示すカナダ標準型フリーネステスターのロ水筒３１に入れて上蓋３２を閉める。次に下蓋３３を開けて、上蓋のコック３４を開けると、ロ水筒３１の下部に配置された８０メッシュの網３５を通じてロ水が流れ出る。このとき８０メッシュの網３５上には繊維がマット状に堆積して行く。試料液はこのマット状の繊維間を通過して、ロ水としては図７（Ｂ）に示すロ水筒３１の下方に位置する漏斗３６に入り下部排出口３７から流出する。このとき漏斗３６へ一度に多くのロ水が入れば、ロ水は排出口３７だけでなく、漏斗３６の横に取付けた側管３８からも排水される。この側管３８からの排水をメスシリンダーに受け、この排水の量をもってＣＳＦの値とする。なお、図７（Ｃ）は架台３９を示すものであり、上台４０にロ水筒３１を載置し、下台４１に漏斗３６を載置して、ロ水筒３１と漏斗３６の高さと中心を合わせて測定するものである。
【００３７】
ＣＳＦの値は１０００ｍｌの試料液がロ水筒３１からロ水として漏斗３６に一度に流入する量によって決定される。漏斗３６に一度に多量のロ水が流入した場合は、下部排出口３７から全量を排出することができず、溜ったロ水が側管３８からあふれ出ることとなる。一方、ロ水が少しずつ流出すると全量が下部排出口３７から排出されることとなり、側管３８から流出することはない。この場合ＣＳＦは０ｍｌとなる。また、叩解の程度が浅いとマット状の繊維間を水が通過することができ、ロ水の量が多く流入速度も早いため、ＣＳＦの値が高くなる。一方、叩解の程度が高いとマット状の繊維間を水が通過しにくくなり、ロ水の量が減り流入速度も遅くなるため、ＣＳＦの値が低くなるのである。
【００３８】
ＪＩＳ法ＣＳＦではパルプの採取量を３ｇと規定している。この方法は叩解度の低いパルプを想定しており、低気密度の電解紙を抄紙するには、ＪＩＳ法ＣＳＦは叩解の程度の変化が値として判り易くて都合が良い。しかしながら、高気密度の電解紙を抄紙するため叩解を進めていくと、ある時点からＪＩＳ法ＣＳＦの値が０ｍｌとなって、叩解の進行度を把握することができなくなる。本発明の課題とする多孔質高気密度の電解紙を得るためにはＪＩＳ法ＣＳＦで規定する０ｍｌ前後からそれ以降の原料叩解が重要である。そこで、本発明では、高度に叩解を進めた原料の叩解の程度をより正確に測定するために、ＪＩＳ法ＣＳＦを基準として次のような変法を用いた。
【００３９】
〔変法ＣＳＦ〕
ＪＩＳ  Ｐ８１２１に規定する方法を基本とし、パルプ量のみを３ｇから０．３ｇに変更して測定した。採取パルプの量以外は全てＪＩＳ法ＣＳＦと同様とした。
【００４０】
この変法ＣＳＦによれば、高度に叩解を進めた原料であっても叩解の程度の差をＣＳＦの値として捉えることができる。このＪＩＳ法ＣＳＦによる測定値と変法ＣＳＦによる測定値を比較検討するため、図１に叩解を進めたときのＪＩＳ法ＣＳＦと変法ＣＳＦの値の変化をグラフとして示すと共に、図２に縦軸に変法ＣＳＦの値を、横軸にＪＩＳ法ＣＳＦの値を取って、両者の関係をグラフとして示す。図１に示すように、変法ＣＳＦで７００ｍｌの値は、ＪＩＳ法ＣＳＦで略２００ｍｌの値となり、変法ＣＳＦで３００ｍｌの値はＪＩＳ法ＣＳＦでは０ｍｌとなって、もはや叩解の程度をＣＳＦの値として測定することができない。また、図２に示すように叩解の浅い初期の段階、即ちＪＩＳ法ＣＳＦの値で２００ｍｌ以上の状態（２００〜８００ｍｌ）ではＪＩＳ法ＣＳＦの測定値が大きく変化するのに対し変法ＣＳＦの値の測定値は変化が乏しい。この段階ではＪＩＳ法ＣＳＦの方が叩解の深浅の程度を把握しやすい。逆に、叩解が進んだ段階、即ちＪＩＳ法ＣＳＦで２００ｍｌ以下の値となると、変法ＣＳＦでの測定値の方が変化が大きくなって捉らえやすくなる。一方、ＪＩＳ法ＣＳＦの値では０ｍｌになった場合においても変法ＣＳＦの値では３００ｍｌであり、更に叩解を進めた場合ＪＩＳ法ＣＳＦでは測定不可能であるが、変法ＣＳＦでは叩解の程度を数値として測定することができる。
【００４１】
変法ＣＳＦの値は図２中の換算式を用いることにより、ＪＩＳ法ＣＳＦの値から換算することができる。なお、換算式は図２に示すように、ＪＩＳ法ＣＳＦの値で、２００ｍｌ以下の値、２００〜６００ｍｌの範囲の値、６００〜８００の範囲の値の３種類のゾーンにて係数を異にしている。なお、表３においてｒは相関係数であり、ＪＩＳ法ＣＳＦの値から換算式によって求めた変法ＣＳＦの値が実際の値と一致していることを示している。
【００４２】
変法ＣＳＦではパルプ量をＪＩＳ法ＣＳＦの１／１０である０．３ｇとすることによって、パルプの絶対量の減少と共に、試料液の濃度が低下することとなり、ロ水の流入量が増加し流入速度も大きくなる。そのため、ＪＩＳ法ＣＳＦに比較してＣＳＦの値が高くなるのである。例えばＪＩＳ法ＣＳＦの値で０ｍｌまで叩解したパルプではＪＩＳ法ＣＳＦの測定方法である３ｇで測定すると、試料液の粘度が高くなり、８０メッシュの網３５の上に小量で緻密なマット状の繊維が形成されて、ロ水の流出が止まってしまうため、それ以上に叩解を進めたパルプのＣＳＦの測定を行うことができなくなる。これに対し、変法ＣＳＦの０．３ｇでは試料液の粘度が低く、８０メッシュの網３５の上にマット状の繊維が形成される前に一定量のロ水がロ水筒３１から漏斗３６に流入するため、側管３８からあふれ出たロ水の量を測定することができ、ＪＩＳ法ＣＳＦで０ｍｌ以下に更に叩解を進めたパルプのＣＳＦの値を変法ＣＳＦとして測定できるのである。
【００４３】
そこで、フィブリルを発生させて本発明における繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースとするためには、ＪＩＳ法ＣＳＦの値で２００ｍｌ以下に、或は変法ＣＳＦの値で７００ｍｌ以下まで高度に叩解を行う必要があり、更に求める高気密度に応じて変法ＣＳＦの値で７００ｍｌ〜０ｍｌまでの叩解を行う。
【００４４】
また、叩解することなく、繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースとしてセルロース繊維を高圧下剪断力で解繊したマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を使用することもできる。ＭＦＣとしては商品名：ダイセル化学株式会社製のセリッシュＫＹ−１１０Ｓが市販されている。更に、現在工業的に使用はされていないが、バクテリアセルロースを使用することもできる。バクテリアセルロースとはバクテリアが生産するセルロースのことで、繊維径が数ｎｍ（ナノメーター）〜数十ｎｍである。
【００４５】
これら所定の叩解を行った繊維径が１μｍ以下の微細なセルロース或はマイクロフィブリル化セルロース等からなる原料を水に分散させて、抄紙機上で抄紙を行うことにより、湿紙を製造する。抄紙機としては、繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースであるため長網抄紙機を用いる。なお、製造した多孔質高気密度紙の強度向上のため叩解の浅い原料を用い円網抄紙機で抄紙したものを抄き合せる長網円網コンビネーションマシンで抄紙することも有効であるが、少なくとも１層は高度に叩解した原料を長網抄紙機で抄紙した湿紙が含まれていることが必要である。
【００４６】
更に、湿紙を製造する手段として抄紙機を使用することなく、平板上に原料としてのセルロース繊維の水系ドープ液をドクターブレード等でキャスティングして湿紙としての膜を形成することもできる。本発明における湿紙はキャスティング製膜による湿膜を含むものである。
【００４７】
このようにして製造した湿紙中には、変法ＣＳＦの値で７００ｍｌ〜０ｍｌに叩解した繊維径が１μｍ以下のフィブリル化した微細なセルロースを原料としていても、水の存在するセルロース繊維間の空隙構造を有している。本発明はこの湿紙中の空隙構造を保持したまま乾燥させるものである。そのために、湿紙中の空隙構造に保持された水を表面張力の小さい他の溶媒で置換して乾燥させる。この溶媒置換乾燥に用いる溶媒としては水と相溶性があり、表面張力の小さいものが適している。一般にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが適している。また、置換は浸漬・プレス脱液あるいは噴霧・脱液等の方法で行う。目的とする気密度により、置換操作は１回もしくは複数回行う。溶媒置換は抄紙機上で行ってもよいし、湿紙のまま巻き取り別途行ってもよい。なお、製造された湿紙は溶媒置換の前に予め、プレスロールにより余分な水分を脱水しておくとよい。
【００４８】
この溶媒置換に際して留意すべきことは乾燥前の、即ち乾燥により繊維間に水素結合が形成する前に溶媒置換により水を取り除くことである。特に叩解を高度に進めた原料を使って抄紙し、フィルム状の外観を呈するような密度が０．７５ｇ／ｃｍ3以上の高密度の電解紙は一度乾紙になるとセルロース間の水素結合は強固であり、水に浸漬しても膨潤はするが、抄紙機上の湿紙の状態まで戻すことは困難である。乾紙を水に浸漬し、その後溶媒置換乾燥したものは未乾燥の湿紙、即ち抄紙機上で溶媒置換、あるいは湿紙のまま巻き取り別の装置で溶媒置換して乾燥したものに比べＥＳＲが悪い。そのため、抄紙機から湿紙のまま巻き取り別途に溶媒置換を行う場合には特に乾燥により繊維間に水素結合が形成しない十分な水分を含んでおく必要がある。
【００４９】
上記した溶媒置換乾燥に代えて、凍結乾燥を採用することもできる。この凍結乾燥は湿紙を凍結させた後に、減圧下の条件で凍結した水分を昇華させて乾燥させる方法である。なお、本発明において凍結後、減圧下で凍結した氷を昇華させるのは、凍結した水分が再度融け、水の状態になった後に乾燥したのでは水の影響によるセルロース繊維相互の水素結合を防止して湿紙の空隙構造を維持できないためである。
【００５０】
溶媒置換された湿紙中、或は凍結乾燥した湿紙中に残っている溶媒及び水は乾燥することにより取り除く。乾燥は従来のドラム式ドライヤーでもよいし、送風や赤外線などを用いることもできる。
【００５１】
更に本発明では湿紙を製造するのに水を当初から使用せずに、繊維径が１μｍ以下の微細なセルロースを水より表面張力の小さい有機溶剤に分散させて、抄紙又はキャスティング製により湿紙を製造し、該湿紙中の有機溶剤を揮発・乾燥させることにより、湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させるようにしてもよい。
【００５２】
また、本発明にかかる多孔質高気密度の電解紙にはセルロース繊維にホウ酸アルミニウム又はチタン酸カリウム等の無機フィラーを添加することもできる。これは無機フィラーとセルロースはもともと水が介在しても水素結合を形成せず、湿紙中の空隙が大きいため、電気特性を改善することができるためである。
【００５３】
以上説明した原料、湿紙製造方法、乾燥方法、電解紙の厚さ、密度等の組合わせにより気密度をコントロールして多孔質高気密度の電解紙を製造することができる。得られた多孔質高気密度の電解紙は湿紙の状態のときの空隙構造をそのまま維持しているため、微細な貫通孔を有しており、原料となるセルロース繊維の叩解の程度等に応じて高気密度を有する。また、原料としてのセルロース繊維の叩解の程度をＪＩＳ法ＣＳＦで２００ｍｌ以下、変法ＣＳＦの値で７００〜０ｍｌとしても、叩解の程度に応じて微細な貫通孔を維持しており、気密度が無限大となることはない。即ち、従来製造できなかった厚さが１００μｍ以下の紙で、１０００秒／１００ｃｃの気密度を有する多孔質高気密度の電解紙を得ることができた。
【００５４】
次に本発明にかかる多孔質高気密度の電解紙の製造方法について説明する。先ず、原料となるセルロース繊維をビーターあるいはダブルディスクリファイナー等の製紙用叩解機で所定のＪＩＳ法ＣＳＦ又は変法ＣＳＦの値まで叩解し、これを原料紙料２として図４に示すように長網インレット１に収納し、長網インレット１の下部で回転する長網ワイヤー３の表面に供給して、長網ワイヤー３の表面に連続した湿紙４を形成する。形成された湿紙４はウェットフェルト５に移送されて搬送され、プレスロール６にて過剰の水分が取り除かれる。その後所定の溶媒８を収納した第１の溶媒バット７に湿紙４を浸漬して、湿紙４中の水分と溶媒８を置換し、その後プレスロール９により余分な溶媒８を取り除いて、再び溶媒８が収納された第２の溶媒バット１０に湿紙４を浸漬して、湿紙４中に残存する水分と溶媒８を置換する。その後プレスロール１１により余分な溶媒８を取り除くと共に、ドライフェルト１２に移送されて搬送され、蒸気あるいは熱媒体によって加熱された円筒形状のドライヤー１３の外表面に接触させて乾燥させて、巻取ロールに巻き取られて多孔質高気密度の電解紙１４が製造される。この乾燥工程において、セルロース繊維を水素結合させて空隙構造を癒してしまう水分が存在せず、溶媒に置換されているため、乾燥後にも湿紙の空隙構造がそのまま維持された多孔質で高気密度の電解紙を製造することができる。この図４の例は長網抄紙機で抄紙後に抄紙機上で溶媒置換し、乾燥させて巻き取る例である。
【００５５】
図５は湿紙４を溶媒に浸漬することに代えて、湿紙４上に溶媒８を噴霧することによって、湿紙４中の水分と溶媒を置換するものである。前記図４と同一構成の部分については同一の符号を付して説明を省略する。なお、図５は図４と同様の長網抄紙機で抄紙された湿紙４を乾燥することなく巻き取り（ウエットワインディング）、長網抄紙機とは別の装置で溶媒置換する例を示している。即ち、ロール状に巻き取られた湿紙４はウェットフェルト５に移送されて搬送され、プレスロール６で過剰な水分が取り除かれ、その後湿紙４上に溶媒８が第１の溶媒噴霧器１６により噴霧されて、湿紙４中の水分と溶媒８が置換される。噴霧された溶媒８は吸引脱液装置１７によって吸引脱液されると共に、湿紙４から過剰な溶媒がプレスロール９にて取り除かれ、再び溶媒８が第２の溶媒噴霧器液１８により噴霧され、湿紙４中に残存する水分と溶媒８が置換される。噴霧された溶媒８は吸引脱液装置１９によって吸引脱液されると共に、その後湿紙４から過剰な溶媒がプレスロール１１にて取り除かれる。以後は図４の例と同様である。このように溶媒置換は抄紙機上で行ってもよいし、又別途行ってもよい。なお、図４における浸漬による溶媒置換、及び図５における噴霧による溶媒置換は２回行ったが、その回数は溶媒の種類や、原料、製造された湿紙等に必要に応じて選択するものである。
【００５６】
次に図６は溶媒置換に代えて、凍結乾燥によって湿紙中の空隙構造を保持したまま乾燥する例を示すものである。先ず湿紙４を冷凍庫２１内にて−７０℃の温度で凍結させて凍結湿紙４ａとする。次に凍結湿紙４ａを凍結乾燥器２２内に収納し、凍結乾燥器２２内の空気を脱気して減圧する。減圧によって凍結湿紙４ａ中の凍結した水分が昇華して脱水されて、多孔質高気密度の電解紙１４ａが製造される。尚、昇華を促進するために凍結乾燥器２２内に昇温棚２３を設置して、該昇温棚２３に凍結湿紙４ａを載置することが好ましい。なお、この際、凍結した氷が水に戻ることなく、氷から昇華することで乾燥することが肝要である。
【００５７】
従来の抄紙法では本発明に規定するほど叩解した原料を抄紙し乾燥する場合、多筒式のドライヤーが必要であるが、本発明のように湿紙中の水分を溶媒置換したものを乾燥する場合は、単筒式のドライヤーで十分である。これは従来の抄紙法では乾燥時の水分が蒸発する際、メニスカスの後退と同時に繊維を引きつけ合い、これがヒジワ（乾燥ジワ）となるため多筒式ドライヤーにより徐々に乾燥する必要があるからである。本発明の場合、乾燥時には、ヒジワ（乾燥ジワ）の原因となる水分がないため、又使用した溶媒が容易に飛散するため単筒式のドライヤーにより乾燥を行うことができる。更に、ドライヤーも従来のドラム式ドライヤーに限定することなく、赤外線ドライヤーや送風ドライヤーなど各種の乾燥方法が利用できる。
【００５８】
【実施例】
そこで、本発明にかかる多孔質高気密度の電解紙を陽極箔と陰極箔の間に介在させて巻取り、コンデンサ素子を作製した後、液状の電解質を含浸させ、封口を施して製作した電解コンデンサの具体的な各種実施例と、比較のために製造した従来品の比較例を示す。各実施例および比較例の各測定値は次の方法で測定したものである。なお、ＪＩＳ法ＣＳＦ及び変法ＣＳＦの測定法は前記した通りである。
【００５９】
（１）電解コンデンサの製作方法
タブ付けした陽極箔と陰極箔の間に両極が接触しないように電解紙を介在させ、巻き取りして電解コンデンサ素子を作成した後、所定の電解液を含浸させてケースに封入し、エージングを行って、アルミ乾式電解コンデンサを製作した。
【００６０】
（２）電解紙の厚さ，密度
厚さ、密度は旧ＪＩＳ  Ｃ２３０１（電解コンデンサ紙）に規定された方法で測定した。
【００６１】
（３）電解紙の気密度
気密度に関してはＪＩＳ  Ｃ２１１１（電気絶縁紙試験方法）に規定する“１２．１  気密度”の項に従い、Ｂ型試験器（ガーレーデンソメータ）によって測定した。但し穴の部分の直径が６ｍｍであるアダプターを使用した。
【００６２】
（４）電解紙のＥＳＲ
電解紙のＥＳＲは電解液を含浸した後、３８ｍｍφの電極に挟み２０℃、１ｋＨｚの周波数でＬＣＲメーターによって測定した。
【００６３】
（５）電解コンデンサのショート不良率
電解コンデンサのショート不良率は素子巻時及びエージング時に測定した。素子巻時のショートの有無は電解紙を陽極箔及び陰極箔と共に巻き取りして電解コンデンサ素子を作成した後、電解液を含浸しないままで両極間のショートによる導通をテスターで確認した。約１０００個の素子について検査し、ショートしたものの検査総数に対する割合をショート不良率とした。更に、エージング処理した後に検査をして、ショートしたものの検査総数に対する割合を以てエージング時の不良率とした。
【００６４】
（６）電解コンデンサのＥＳＲ
電解コンデンサのＥＳＲは２０℃，１ｋＨｚの周波数でＬＣＲメーターによって測定した。
【００６５】
［実施例１〜６］
実施例１〜５はマニラ麻パルプをダブルディスクリファイナーを用いて変法ＣＳＦの値で７００ｍｌ〜５０ｍｌまで叩解の程度を段階的に変化させた原料を水に分散させて、長網抄紙機により湿紙を製造し、該湿紙に図５に示すようにアセトンを噴霧して湿紙中の水分とアセトンとを置換する作業を２度繰り返した後に、ドライヤーでアセトン及び残渣としての水を乾燥させて、実施例１〜５の多孔質高気密度の電解紙を得た。実施例６は実施例５と同一の原料で同様に製造した湿紙を、実施例１〜５の溶媒置換乾燥に代えて、図６に示す凍結乾燥法によって湿紙を凍結させた後に、減圧下の条件で凍結した水分を昇華させて乾燥させ、残った水をドライヤーで乾燥させたものである。この実施例１〜６の厚さ、密度、気密度、ＥＳＲ等を表１に示す。また、実施例１〜５の叩解の程度と気密度との関係をグラフ化したものを図３に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に示すように、実施例１〜６は厚さ５０μｍ前後、密度０．５００ｇ／ｃｍ3前後であって、叩解が進むにつれ、得られる電解紙が緻密となって１０００秒／１００ｃｃの高気密度を実現している。しかし、叩解が高度に進んでも気密度は実際上測定できないほど大きくなることはない。実施例１は変法ＣＳＦの値で７００ｍｌ（ＪＩＳ法ＣＳＦで２００ｍｌ）まで叩解した原料を使用したものであって、その気密度は１１００秒／１００ｃｃであり、外観は不透明感があった。これは湿紙中に存在した空隙構造がそのまま紙層内に残存しているため、光を乱反射するためである。変法ＣＳＦの値７００ｍｌ（ＪＩＳ法ＣＳＦで２００ｍｌ）まで叩解を進めると基のセルロースの繊維の形状が破壊されて、外部フィブリル化が進み、直径０．４μｍ程度のフィブリルの占有率が高くなっているものであり、１０００秒／１００ｃｃ以上の気密度を実現するためには、基のセルロース繊維の形状が無くなるまで、即ち変法ＣＳＦの値７００ｍｌ（ＪＩＳ法ＣＳＦで２００ｍｌ）まで叩解する必要があることが判る。
【００６８】
また、実施例５は変法ＣＳＦの値で５０ｍｌ（ＪＩＳ法ＣＳＦでは測定不可）まで叩解しており、気密度は７０００秒／１００ｃｃである。よって、従来気密度が測定不可能な無限大となるＪＩＳ法ＣＳＦの値で２００ｍｌ以下まで叩解を進めても、イオンが通る経路としての貫通孔が存在していることが判る。このように本発明によれば、叩解の程度を進めても多孔質を維持することができて、気密度が無限大となることがないため、１０００秒／１００ｃｃ以上の気密度をコントロールすることができる。更に高気密度の電解紙が要求されれば原料叩解を進めたり、厚さを厚くしたり、密度を高くしたりすることでイオンが通る経路としての貫通孔を維持して気密度を上げた電解紙を容易に製造することが可能である。なお、叩解が進むにつれ電解紙に不透明感が強く表れてくる。これは叩解が進むにつれ繊維間の空隙が小さくなり光の散乱が多くなり不透明感が強くなるからと考えられる。
【００６９】
図３は実施例１〜５の叩解の程度と気密度との関係をグラフ化したものであり、横軸が叩解の程度を、左軸が変法ＣＳＦの値を、右軸が気密度を示している。例えば、変法ＣＳＦの値のグラフにおいて、実施例１は左軸に示すように変法ＣＳＦの値が７００ｍｌであり、気密度を示すグラフにおいて実施例１は右軸に示すように１１００秒／１００ｃｃである。図に示すように、叩解が進むにつれ変法ＣＳＦの値が下がっている。一方、気密度は叩解が進むにつれ高くなることが判る。
【００７０】
一方、ＥＳＲは表１に示すように叩解が進むに連れて低下している。例えば、変法ＣＳＦの値で７００ｍｌまで叩解した原料を使用した実施例１のＥＳＲが２．４５０Ω／１ｋＨｚであるのに対し、変法ＣＳＦの値で５０ｍｌまで叩解した原料を使用した実施例５のＥＳＲは０．６０４Ω／１ｋＨｚと大きく低下している。これは従来の電解紙とは全く逆の結果であり、叩解を進めることにより、ＥＳＲを改善できることは画期的な効果である。従来の電解紙では叩解を進める連れて気密度が上がるが、ＥＳＲの値も高くなって悪化してしまう。しかし、本発明によればその関係が逆転し、高気密度で、同時にＥＳＲを改善することのできる電解紙を製造することができるのである。これは叩解を進めるに連れて、基のセルロースの繊維の形状が破壊されて、外部フィブリル化が進み、直径０．４μｍ程度のフィブリルの占有率が高くなって、繊維径が小さくなって行き、得られる電解紙の緻密性が高まり地合が均一となるとともに、イオンが通る経路としての微細な貫通孔を維持した多孔質であるためである。即ち、本発明は繊維径が小さいく繊維がそれぞれ独立して電解紙を構成していることと、多孔質であるとの相乗効果によってＥＳＲを改善することができるのである。
【００７１】
実施例６は溶媒置換乾燥に代えて凍結乾燥を行った例であるが、この実施例６も外観は不透明感があって、光を乱反射しており、紙層内に多数の空隙を有していることが判る。この実施例６は同一原料を使用した実施例５に対して、気密度が１７６００秒／１００ｃｃと略２．５倍向上しているが、ＥＳＲの方は２．３５６Ω／１ｋＨｚと略４倍悪化している。これは通常乾燥に比べると湿紙状態の空隙が保持されているものの、乾燥時に水が存在することから繊維同志の引き付けが起ったものと考えられる。しかしながら、実施例１と同程度のＥＳＲの値で、実施例１の略１７倍の高い気密度を実現している。更に高気密度の電解紙が要求されれば原料叩解を進めたり、厚さを厚くしたり、密度を高くしたりすることにより容易に製造することができる。
【００７２】
［実施例７，８］
実施例７は木材パルプ（ＮＵＫＰ：針葉樹未晒クラフトパルプ）をダブルディスクリファイナーを用いて変法ＣＳＦの値で１００ｍｌまで高度に叩解したものを水に分散させて、長網抄紙機により湿紙を抄紙し、プレスロールにて過剰な水分を取り除いた後にロール状に巻き取った。このロール状の湿紙を繰り出して図４に示すように、エチルアルコールに浸漬して湿紙中の水分とエチルアルコールとを置換する作業を２度繰り返した後に、ドライヤーでエチルアルコール及び残渣としての水を乾燥させて、厚さ３０．３μｍ、密度０．５０８ｇ／ｃｍ3の一重紙の電解紙を得た。実施例８は実施例７と同一の原料の調成を行った後、無機フィラーであるホウ酸アルミニウムを１０重量％添加して同一の製造方法により得た厚さ２９．９μｍ、密度０．５０５ｇ／ｃｍ3の一重紙の電解紙である。この実施例７，８の電解紙を使用して容量２２０μＦ，定格電圧５０ＷＶのＧＢＬ系電解液を使用した電解コンデンサを製作した。
【００７３】
［比較例１，２］
比較例１は実施例７における湿紙中の水分をエチルアルコールで溶媒置換することなく、通常の抄紙法におけるドライヤーで乾燥させたものであり、厚さは２０．８μｍ、密度０．７４５ｇ／ｃｍ3となった。比較例２は実施例７と略同一厚さ、同一密度とするために、実施例７の原料の叩解の程度を変法ＣＳＦの値で６００ｍｌとして、円網抄紙機で湿紙を製造し、該湿紙中の水分をエチルアルコールで溶媒置換することなく、通常の抄紙法におけるドライヤーで乾燥させたものであり、厚さは３０．１μｍ、密度０．５０５ｇ／ｃｍ3となった。この比較例１，２の電解紙を使用して実施例７，８と同様の電解コンデンサを製作した。これら実施例７，８及び比較例１，２の電解紙の厚さ、密度、気密度及び得られた電解コンデンサのショート不良率とＥＳＲを表２に示す。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
実施例７は原料セルロースとして未晒しクラフトパルプを使用しているため、本来ならば茶色の外観を呈するはずであるが、実際の外観は色目も白く、不透明感があった。このように白く不透明感があるのは溶媒置換乾燥を行っているために、湿紙中に存在した空隙構造がそのまま紙層内に残存しているため、光を乱反射するためである。実施例７の気密度は２２５０秒／１００ｃｃであって、極めて緻密ではあるが、空気が通り抜けることから貫通孔が存在していることが分る。よって、高い気密度であってもイオンが通る経路が確保されている。このように実施例７は従来製造できなかった１０００秒／１００ｃｃ以上の気密度を実現している。その結果得られた電解コンデンサのショート不良率は素子巻時及びエージング時の双方ともに０％である。しかも、厚さは３０．３μｍであり、密度も０．５０８ｇ／ｃｍ3と変法ＣＳＦの値で１００ｍｌと高度に叩解しているにもかかわらず、比較例１より格段に低密度となっている。比較例１は溶媒置換を行っていないため、実施例１と同じ湿紙から製造したにもかかわらず、厚さが２０．８μｍであって、実施例１より薄くなり、密度も０．７４５ｇ／ｃｍ3と高くなって、色は茶色でフィルム状になっている。また、貫通孔が存在せず気密度も無限大となって測定することができない。その結果ショート不良率は素子巻時及びエージング時の双方ともに０％であるが、後述するようにＥＳＲが極端に悪化している。実施例７と比較例１は原料調成が同じ原料であるが、抄紙された紙の厚さ、密度には大きな差がある。これは溶媒置換を行わなかった比較例１が乾燥の際、表面張力の大きい水が蒸発し繊維同志をひき付け合い、繊維間に強固な結合ができたのに対し、溶媒置換した実施例７は水の蒸発に伴う繊維間のひき付け合いが弱く、密度の低い紙となったためである。よって、実施例７によれば、叩解の程度を進めた原料を使用しても貫通孔を有する多孔質で低密度であるとともに、緻密性を有して高気密度の電解紙を得ることができている。
【００７６】
そこで、実施例７と略同じ厚さと密度である比較例２を実施例７を比較すると、比較例２の気密度は１６秒／１００ｍｌであって、貫通孔は存在するが、緻密性がないことが判る。よって、目的とする気密度を達成することができない。これは表面張力の大きい水が乾燥時に蒸発することにより、繊維間を引合うが、原料叩解が浅いため繊維径が大きく、繊維同志の密着度が低いためである。その結果ショート不良率は素子巻時が４．８％、エージング時が３．４％となっている。
【００７７】
次に得られた電解コンデンサのＥＳＲを比較すると実施例７は２２５０秒／１００ｃｃの高い気密度を有するにもかかわらず、ＥＳＲは０．１３１５Ω／１ｋＨｚと、気密度１６秒／１００ｃｃの比較例２と略同等の値を示している。このように本発明によれば非常に高い気密度であっても、多孔質であるためイオンが通る経路としての貫通孔を確保することができること、及び原料繊維の繊維径が小さいためＥＳＲが良好な電解コンデンサ、即ち、ショート不良率とＥＳＲを極めて高い次元で満足させる電解コンデンサを提供することができるのである。比較例１は溶媒置換を行っていないため、実施例１と同じ湿紙から製造したにもかかわらず、気密度が測定不可能な無限大であって、貫通孔が存在しないため、ＥＳＲは実施例７の略５０倍である６．３８９７Ω／１ｋＨｚと極端に悪化しており、使用することができない。
【００７８】
実施例８は実施例７と同様に色目も白く、不透明感がある。これも実施例７と同様紙層内に空隙が存在し、光を乱反射するためである。気密度は１０６０秒／１００ｃｃと緻密ではあるが、実施例１には及ばない。これは無機フィラーを混抄したため、湿紙状態での無機フィラーとパルプ繊維の引き付けが弱かったためと考えられる。しかし、無機フィラーを混抄した分だけ更にＥＳＲが改善されている。
【００７９】
［実施例９］
実施例９は長網円網コンビネーションマシンで製造する二重紙の電解紙を使用するものであり、木材パルプ（ＮＵＫＰ：針葉樹未晒クラフトパルプ）をダブルディスクリファイナーを用いて変法ＣＳＦの値で８０ｍｌまで高度に叩解したものを水に分散させて長網抄紙機により湿紙を抄紙すると共に、同様にＪＩＳ法ＣＳＦの値で５００ｍｌまで叩解したものを水に分散させて円網抄紙機により湿紙を抄紙したものを抄紙機上で重ね合わせて湿紙の状態でロール状に巻き取った。このロール状の湿紙を繰り出して図４に示すように、エチルアルコールに浸漬して湿紙中の水分とエチルアルコールとを置換する作業を２度繰り返した後に、ドライヤーでエチルアルコール及び残渣としての水を乾燥させて、厚さ５０．６μｍ、密度０．５１０ｇ／ｃｍ3の二重紙の電解紙を得た。この実施例９の電解紙を使用して容量４４０μＦ，定格電圧１５０ＷＶのＥＧ系電解液を使用した電解コンデンサを製作した。
【００８０】
［比較例３，４］
比較例３は実施例９における湿紙中の水分をエチルアルコールで溶媒置換することなく、通常の抄紙法におけるドライヤーで乾燥させたものであり、厚さは４０．２μｍ、密度０．６５４ｇ／ｃｍ3となった。比較例４は実施例９と略同一厚さ、同一密度とするために、実施例７の原料の叩解の程度を変法ＣＳＦの値で６００ｍｌとして、円網抄紙機で一重紙からなる湿紙を製造し、該湿紙中の水分をエチルアルコールで溶媒置換することなく、通常の抄紙法におけるドライヤーで乾燥させたものであり、厚さは４９．７μｍ、密度０．５１５ｇ／ｃｍ3となった。この比較例３，４の電解紙を使用して実施例９と同様の電解コンデンサを製作した。これら実施例９及び比較例３，４の電解紙の厚さ、密度、気密度及び得られた電解コンデンサのショート不良率とＥＳＲを表３に示す。
【００８１】
【表３】
0003872853.tif 000004
【００８２】
比較例３はショート不良率は０％であるが、気密度が無限大であって貫通孔が存在しないため、ＥＳＲは４．６２２Ω／１ｋＨｚと高くなっている。一方比較例４は円網抄紙品であり、気密度３．４秒／１００ｃｃであり、ＥＳＲは０．１９６７Ω／１ｋＨｚと良好であるが、ショート不良率が素子巻時が１．７％、エージング時が２．２％と高くなっている。これに対し、実施例９は叩解を進めた原料を用い長網で抄紙したものを溶媒置換したものであり、気密度が３４７０秒／１００ｃｃと高く、ショート不良率は０％であって、しかも貫通孔を有しているためイオンが通る経路を確保しているため、ＥＳＲも０．２０５３Ω／１ｋＨｚとよい結果が得られた。
【００８３】
［実施例１０］
実施例１０は長網円網コンビネーションマシンで製造する二重紙の電解紙を使用するものであり、マニラ麻パルプをダブルディスクリファイナーを用いて変法ＣＳＦの値で５０ｍｌまで高度に叩解したものを水に分散させて長網抄紙機により湿紙を抄紙すると共に、同様にＪＩＳ法ＣＳＦの値で６５０ｍｌまで叩解したものを水に分散させて円網抄紙機により湿紙を抄紙したものを抄紙機上で重ね合わせて湿紙の状態でロール状に巻き取った。このロール状の湿紙を繰り出して図４に示すように、エチルアルコールに浸漬して湿紙中の水分とエチルアルコールとを置換する作業を２度繰り返した後に、ドライヤーでエチルアルコール及び残渣としての水を乾燥させて、厚さ６０．４μｍ、密度０．５６０ｇ／ｃｍ3の二重紙の電解紙を得た。この実施例１０の電解紙を使用して容量３３μＦ，定格電圧３５０ＷＶのＧＢＬ系電解液を使用した電解コンデンサを製作した。
【００８４】
［比較例５，６］
比較例５は実施例１０における湿紙中の水分をエチルアルコールで溶媒置換することなく、通常の抄紙法におけるドライヤーで乾燥させたものであり、厚さは５０．１μｍ、密度０．６８３ｇ／ｃｍ3となった。比較例６はＪＩＳ法ＣＳＦの値で６５０ｍｌまで叩解したものを水に分散させて円網抄紙機により抄紙した湿紙を２層重ねたもの（円網２槽抄き）を通常の抄紙法におけるドライヤーで乾燥させたものであり、厚さは８９．７μｍ、密度０．６０６ｇ／ｃｍ3と実施例１０よりも厚く、密度の高いものである。この比較例５，６の電解紙を使用して実施例１０と同様に容量３３μＦ，定格電圧３５０ＷＶのＧＢＬ系電解液を使用した電解コンデンサを製作した。これら実施例１０及び比較例５，６の電解紙の厚さ、密度、気密度及び得られた電解コンデンサのショート不良率とＥＳＲを表４に示す。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
ＧＢＬ系電解液を使用する電解コンデンサの場合、電解液が含浸しても電解紙が膨潤しないため、ショート不良率とＥＳＲのバランスを取った実用可能な中高圧用電解コンデンサは提供されていない。比較例６に示すものが目的とするＥＳＲを実現するためにショート不良率を犠牲にして密度の低い円網抄紙品（円網２槽抄き）を使用した例であるが、叩解の程度がＪＩＳ法ＣＳＦの値で６５０ｍｌと浅いため二層を重ね合わせても、気密度は３１．８秒／１００ｃｃであり緻密性が低く、エージング時のショート不良率が２．２％発生している。しかも３１．８秒／１００ｃｃの気密度を実現するために、又耐電圧を持たすために８９．７μｍと厚くしている。よって、比較例６に示すものは中高圧用電解コンデンサとして実用されていない。
【００８７】
一方、比較例５は長網円網二重紙であり、電解紙を構成する２層のうち１層が長網抄紙品であるため、気密度が無限大であって貫通孔が存在せず、ショート不良率は０％である。しかし、イオンが通る経路としての貫通孔が存在せず、かつ、電解液を含浸しても電解紙が膨潤しないためＥＳＲは３３．５８Ω／１ｋＨｚと極端に悪く、使用することができない。従来はこの比較例５をＧＢＬ系電解液からＥＧ系電解液に代えて電解紙を膨潤させることにより、３５０ＷＶの中高圧用電解コンデンサとして使用しているのである。よって、ショート不良率とＥＳＲをバランス良く実現した実用可能なＧＢＬ系電解液を使用した中高圧用電解コンデンサは未だ提供されていない。これに対し実施例１０は気密度が４２１０秒／１００ｃｃでありショート不良率を０％とするとともに、ＥＳＲも１．１７３Ω／１ｋＨｚと気密度３１．８秒／１００ｃｃの比較例６のＥＳＲ１．３３４Ω／１ｋＨｚよりも良好な値を示しており、中高圧用電解コンデンサとして十分に実用可能である。しかも厚さも６０．４μｍであり、比較例６の８９．７μｍよりも薄く、電解コンデンサを小型化することが可能である。これはイオンが通る経路としての貫通孔を維持するために多孔質であって、かつ、高い気密度を有する本発明にかかる電解紙を使用しているためである。よって、実施例１０に示すように従来不可能であったＧＢＬ系電解液を使用した中高圧用電解コンデンサを提供することができる。
【００８８】
【発明の効果】
以上詳細に説明した如く、本発明によれば湿紙の状態においてセルロース繊維間の空隙構造に保持された水を溶媒置換又は凍結乾燥によって乾燥し、或はセルロース繊維を有機溶媒に分散させて抄紙することにより湿紙を製造し、湿紙中の有機溶媒を揮発させることにより乾燥させるため、従来の抄紙法のように湿紙からの乾燥工程で水が蒸発するときに隣同志の繊維を強力に引き付けて水素結合により密着することがない。そのため、繊維径が１μｍ以下の微細なセルロース繊維を原料として、高気密度であって微細な貫通孔を有する多孔質の電解紙を、厚さを厚くすることなく得ることができる。具体的には厚さが１００μｍ以下、気密度が１０００秒／１００ｃｃ以上、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下であって、微細な貫通孔を有する多孔質高気密度の電解紙を得ることができる。即ち、本発明にかかる多孔質高気密度の電解紙は叩解の程度を進めた原料を使用しても、貫通孔が存在するため、低密度であるとともに、緻密性を有して気密度が高いものである。外観的にも白色で不透明感があり、このことは紙中に多くの空隙を有していることを示している。
【００８９】
そのため、ショート不良率を改善するために高い気密度を有し、かつ、ＥＳＲを改善するためにイオンが通る経路としての貫通孔を維持した多孔質の電解紙を得ることができる。また、電解液を含浸させたときに、イオンの通過に対する抵抗も小さい。このためまた、水、油やその他の溶媒に対する馴染みも良い。これは水などの親水性溶媒についてはセルロース中のＯＨ基により、非水溶媒に対しては微細な貫通孔へ浸入するためである。よって、この電解紙を用いることによって、低圧用から中高圧用までインピーダンス特性とショート不良率の双方を高いレベルで効果的に改善する電解コンデンサを提供することができ、更には従来の電解紙では製造できなかったＧＢＬ系電解液を使用した中高圧用電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における変法ＣＳＦとＪＩＳ法ＣＳＦとの関係を示すグラフ。
【図２】本発明における変法ＣＳＦとＪＩＳ法ＣＳＦとの関係を示すグラフ。
【図３】変法ＣＳＦの値と気密度との関係を示すグラフ。
【図４】本発明にかかる多孔質高気密度紙の溶媒置換による製造方法の一例を示す説明図。
【図５】本発明にかかる多孔質高気密度紙の溶媒置換による製造方法の他例を示す説明図。
【図６】本発明にかかる多孔質高気密度紙の凍結乾燥による製造方法を示す説明図。
【図７】叩解度の測定装置のロ水筒を示す説明図（Ａ）、漏斗を示す説明図（Ｂ）、架台を示す説明図（Ｃ）。
【符号の説明】
１…長網インレット
２…原料紙料
３…長網ワイヤー
４…湿紙
４ａ…凍結湿紙
５…ウェットフェルト
６，９，１１…プレスロール
７…第１の溶媒バット
８…溶媒
１０…第２の溶媒バット
１２…ドライフェルト
１３…ドライヤー
１４，１４ａ…多孔質高気密度紙
１６…第１の溶媒噴霧器
１７…第１の吸引脱液装置
１８…第２の溶媒噴霧器
１９…第２の吸引脱液装置
２１…冷凍庫
２２…凍結乾燥器
２３…昇温棚
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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