(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンのβ相安定化元素であるＭｏと、α相安定化元素であり生体適合性の良いＧａを含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなる生体用超弾性チタン合金であって、前記Ｍｏの含有量が２〜１２ａｔ％であり、前記Ｇａを１４ａｔ％以下含有することを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
【請求項２】
チタンのβ相安定化元素であるＭｏと、α相安定化元素であり生体適合性の良いＧｅを含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなる生体用超弾性チタン合金であって、前記Ｍｏの含有量が２〜１２ａｔ％であり、前記Ｇｅを８ａｔ％以下含有することを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
【請求項３】
下記の製造工程からなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法。
（ａ）チタンのβ相安定化元素であるＭｏと、α相安定化元素であり生体適合性の良いＧａを含有し、前記Ｍｏの含有量が２〜１２ａｔ％であり、前記Ｇａを１４ａｔ％以下含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなるチタン合金のインゴットを用意し、
（ｂ）前記インゴットを、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、温度範囲を１０００〜１２００℃で均質化熱処理を施した後、室温にまで冷却し、
（ｃ）前記冷却後のインゴットに冷間加工を施して板材を得、
（ｄ）前記板材を、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、温度範囲を６００〜１２００℃とし熱処理をする。
【請求項４】
下記の製造工程からなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法。
（ａ）チタンのβ相安定化元素であるＭｏと、α相安定化元素であり生体適合性の良いＧｅを含有し、前記Ｍｏの含有量が２〜１２ａｔ％であり、前記α相安定化元素のＧｅを８ａｔ％以下含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなるチタン合金のインゴットを用意し、
（ｂ）前記インゴットを、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、温度範囲を１０００〜１２００℃で均質化熱処理を施した後、室温にまで冷却し、
（ｃ）前記冷却後のインゴットに冷間加工を施して板材を得、
（ｄ）前記板材を、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、温度範囲を６００〜１２００℃とし熱処理をする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，生体用超弾性Ｔｉ合金に関する。詳しくは、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇａ系またはＴｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系のチタン合金であり、超弾性特性を備えた生体用のチタン合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年，超弾性特性を備えた合金材料を医療分野へ応用する試みが数多く行われている。例えば、Ｔｉ−Ｎｉ系合金は、強度、耐磨耗性が大きい、耐食性に優れている、生体とのなじみが良いなどの特徴があるため、生体用合金として他種多様の分野で用いられている。
【０００３】
例えば、歯科用に用いられるＴｉ−Ｎｉ系合金線は、超弾性の発現域ではたわみ量が変化しても荷重が一定に維持される。従って、矯正を行って歯が移動しても必要な矯正力を保つことができるので、歯列矯正ワイヤーに用いられる。また、上記合金線は、優れた復元性を生かし成形外科用インプラント材として、さらに適当に柔軟でかつ剛性を備えた特性を生かしカテーテル用、ガイドワイヤー用等に用いられている。
【０００４】
Ｔｉ−Ｎｉ系合金については、特開平５−２９５４９８号公報に、Ｎｉが４９．５〜５１．５％、Ｃｒが１．８％以下、残部がＴｉの合金が開示されている。この合金は、鋳造、熱間加工後に焼鈍と冷間加工を繰返して製造される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
昨今、Ｎｉ系の金属を用いた生体用材料については、アレルギー症状に関与すると思われているＮｉ元素が、体内で溶出することが懸念されている。ところで、Ｔｉ−Ｎｉ系合金はＮｉが主要な構成元素であるため、アレルギー症状に関与する面から不安視されており、そのためより安全な生体用合金への要求が高まっている。
【０００６】
すなわち、Ｎｉなどの生体アレルギーが懸念される元素を含まず、より生体適合性の高い超弾性合金が望まれている。従って，本発明の目的は，Ｎｉ元素を用いない生体用の合金であり、生体適合性がより向上し、超弾性特性も備えたチタン合金を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、チタンのβ相安定化元素であるＭｏと、α相安定化元素であり生体適合性の良いＧａ，Ｇｅのうち１種を含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【０００８】
更に、前記Ｍｏの含有量が２〜１２ａｔ％であり、前記α相安定化元素のＧａを１４ａｔ％以下含有することを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、前記Ｍｏの含有量が２〜１２ａｔ％であり、前記α相安定化元素のＧｅを８ａｔ％以下含有することを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【００１２】
本発明の第３の態様は、下記の製造工程からなることを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法である。
（ａ）チタンのβ相安定化元素であるＭｏと、α相安定化元素であり生体適合性の良いＧａ，Ｇｅのうち１種以上を含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなるチタン合金のインゴットを用意し、
（ｂ）前記インゴットを、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、温度範囲を１０００〜１２００℃で均質化熱処理を施した後、室温にまで冷却し、
（ｃ）前記冷却後のインゴットに冷間加工を施して板材を得、
（ｄ）前記板材を、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、温度範囲を６００〜１２００℃とし熱処理をする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の合金は、Ｔｉ基合金のマルテンサイトを熱弾性化するために、β相安定化元素でありマルテンサイト変態温度を下げるＭｏと、α相安定化元素のＧａ又はＧｅの１種以上とを組合せたチタン合金であり、Ｔｉ−Ｎｉ系合金に代替できうる生体用超弾性チタン合金である。
【００１４】
ここで、β相安定化元素であり、マルテンサイト変態温度を下げる元素であればＭｏに限らず、例えばＮｂ、Ｆｅ等を用いても超弾性チタン合金を得ることができる。また、α相安定化元素もＧａ、Ｇｅに限らずＳｎ、Ｏ等を用いても超弾性チタン合金を得ることができる。
【００１５】
前記のＴｉ−Ｎｉ系合金は、いわゆる形状記憶合金であり、ある形状の合金を低温で、元の形状と違った形状に変形した後に、高温相（この場合は母相）が安定になる温度以上に加熱すると逆変態（加熱及び除荷に伴って生ずる相変態）が起こり、変形前の形状に戻る、いわゆる形状記憶効果をもっている。
【００１６】
ところで、マルテンサイト変態をする合金がすべて同じように形状記憶を示すわけではなく、熱弾性型マルテンサイト変態をする合金（Ｔｉ−Ｎｉ系合金も含まれる）は、変形量がある限度内であれば、加熱によりほぼ完全にもとの形に戻る性質をもっている。本発明の合金は、このような特性を備えたチタン合金であり、ＴｉをベースとしてＭｏを添加し、さらにＧａ又はＧｅを、それぞれ組合せたチタン合金である。
【００１７】
本発明の第１の実施の形態であるＴｉ−Ｍｏ−Ｇａ系合金について以下に説明する。Ｔｉにβ相安定化元素であるＭｏを添加すると、α相／β相変態点が低温側に移り、室温でもβ相が安定な合金を得ることができる。これは、β相領域から急冷することによって、β相を残留させることが可能になるからであり、全率固溶型のＭｏとＴｉとの２元系ではＭｏの最低含有率が約２０ａｔ％であるとも言われている。Ｍｏ量が約２０ａｔ％以下の合金は、急冷してもマルテンサイト変態を起こし、β相が完全に残留することはないと言われている。
【００１８】
このマルテンサイトにはα’相とα’’相の２種類が存在し、結晶構造としてα’相が六方晶、α’’相が斜方晶とされる。超弾性効果を発現させるためにはマルテンサイト変態を熱弾性型にすることが必要であるが、この２つのマルテンサイトのうち、α’’相の場合、熱弾性型になり得ることが知られている。
【００１９】
ＴｉにＧａを添加する場合、Ｇａはα相安定化元素として作用し、α相領域が拡大し、室温強度が上昇すると言われている。そこで、Ｔｉにβ相安定化元素でありマルテンサイト変態温度を下げるＭｏと、α安定化元素のＧａとを添加した成分組成で、急冷により生じるマルテンサイトを熱弾性型とし、超弾性を示すβ相型固溶体チタン合金の開発を進めた。その結果、以下合金組成の超弾性を示すβ相型固溶体チタン合金を開発することができた。
【００２０】
本発明では、Ｍｏについては、含有量を２〜１２ａｔ％の範囲に限定する。この理由は，２ａｔ％を下回っても、あるいは１２ａｔ％を超えても超弾性現象が悪くなる、すなわち、変形したときに塑性ひずみが入り、元の状態に戻らなくなるためである。
【００２１】
Ｇａについては、含有量を１４ａｔ％以下に限定する理由は，１４ａｔ％を超えて含有すると超弾性現象が悪くなる、すなわち、変形したときに塑性ひずみが入り、元の状態に戻らなくなるためである。
【００２２】
従って、Ｔｉに対してＭｏが２〜１２ａｔ％、Ｇａが１４ａｔ％以下含有する合金は、超弾性を示すβ相型固溶体チタン合金となる。このため、急冷されたチタン合金の結晶構造は、変形能の優れた斜方晶であるため熱間加工、および冷間加工が容易で，Ｔｉ−Ｎｉ系合金よりも加工費が安くなる。このような、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇａ系の合金作製方法の例を以下に示したが、もちろん、この方法に限定されるものではない。
【００２３】
まず、これらの、金属を所定の合金成分となるように，例えば消耗電極式アーク溶解炉を用いて溶解し、必要な形状に鋳造してインゴットを作製する。次に、このインゴットは、偏析除去を目的として、以下の条件で均質化熱処理を行う。熱処理雰囲気は、真空又は不活性ガス雰囲気が好ましい。熱処理温度は、温度範囲を１０００〜１２００℃とすることが好ましい。また、熱処理時間は、保持時間を１０〜４８時間とすることが好ましい。このように、均質化熱処理を施した後にインゴットは、室温にまで油又は水を用いて急冷する。
【００２４】
ここで、均質化熱処理条件を上記のようにした理由を以下に説明する。雰囲気を真空又は不活性ガスとした理由は、Ｔｉと酸素との反応を防止してＴｉの脆化を防止するためである。また、均質化熱処理温度が１０００℃未満の場合、均質化が不十分となり、１２００℃を超える場合には、温度が高過ぎて部分的に溶解する可能性があり、経済的にも効率が悪いからである。また、保持時間は、１０時間未満の場合、同様に均質化が不十分となり、４８時間を越えると、同様に経済的にも効率が悪いからである。
【００２５】
次に、インゴットに冷間加工を施して薄板材を作製する。この薄板材は、合金元素の固溶を目的として、以下の条件で溶体化処理を行う。熱処理雰囲気は、真空又は不活性ガス雰囲気が好ましい。熱処理温度は、温度範囲を６００〜１２００℃とすることが好ましい。また、熱処理時間は、保持時間を１分〜１０時間とすることが好ましい。
【００２６】
ここで、溶体化処理の条件を上記のようにした理由を以下に説明する。雰囲気を真空又は不活性ガスとした理由は、Ｔｉと酸素との反応を防止してＴｉの脆化を防止するためである。また、熱処理温度が６００℃未満の場合、熱処理が不十分となり、１２００℃を超えると、経済的に効率が悪くなるためである。また、保持時間は、１分未満では、やはり熱処理が不十分となり、１０時間を越えると経済的に効率が悪いからである。次に、適時加工、熱処理を施して、α相が微細に析出した超弾性チタン合金を得る。
【００３４】
本発明の第２の実施の形態であるＴｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系合金について説明する。
ＴｉにＭｏを添加する効果は上記第１の実施の形態で説明した場合と同様である。
【００３５】
ＴｉにＧｅを添加する場合、Ｇｅはα相安定化元素として作用し、α領域が拡大し室温強度が上昇すると言われている。そこで、Ｔｉにβ相安定化元素でありマルテンサイト変態温度を下げるＭｏと、α相安定化元素のＧｅとを添加した成分組成で、急冷により生じるマルテンサイトを熱弾性型とし、超弾性を示すβ相型固溶体チタン合金の開発を進めた。その結果、以下合金組成の超弾性を示すβ相型固溶体チタン合金を開発することができた。
【００３６】
Ｍｏについては、含有量を２〜１２ａｔ％の範囲に限定する。この理由は，２ａｔ％を下回っても、あるいは１２ａｔ％を超えても超弾性現象が悪くなる、すなわち、変形したときに塑性ひずみが入り、元の状態に戻らなくなるためである。
【００３７】
Ｇｅについては、含有量を８ａｔ％以下の範囲に限定する。この理由は，８ａｔ％を超えて含有しても超弾性現象が悪くなる、すなわち、変形したときに塑性ひずみが入り、元の状態に戻らなくなるためである。
【００３８】
従って、Ｔｉに対してＭｏが２〜１２ａｔ％、Ｇｅが８ａｔ％以下含有する合金は、超弾性を示すβ相型固溶体チタン合金である。このため、急冷されたチタン合金の結晶構造は、変形能の優れた斜方晶であるため熱間加工、および冷間加工が容易で，Ｔｉ−Ｎｉ系合金よりも加工費が安くなる。
【００３９】
このような、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系の合金は、実施の形態の１と同様にして作製できるが、もちろん、この方法に限定されるものではない。すなわち、これらの、金属を所定の合金成分となるように，例えば消耗電極式アーク溶解炉を用いて溶解し、必要な形状に鋳造してインゴットを作製する。次に、このインゴットは、偏析除去を目的として、雰囲気を真空又は不活性ガスとし、温度範囲を１０００〜１２００℃とし、保持時間を１０〜４８時間として均質化熱処理を施した後、室温にまで油又は水を用いて急冷する。
【００４０】
次に、インゴットに冷間加工を施して薄板材を得る。この薄板材は、合金元素の固溶を目的として、雰囲気を真空又は不活性ガスとし、温度範囲を６００〜１１００℃とし、保持時間を１分〜１０時間として溶体化処理を施す。次に、適時加工、熱処理を施して、α相が微細に析出した超弾性チタン合金を得る。
【００４１】
【実施例】
（実施例1）
図２としての表1に示した組成のＴｉ−Ｍｏ−Ｇａ系合金インゴットを，消耗電極式アーク溶解炉を用いて溶解、鋳造して作製した。このインゴットを１１００℃で２４時間保持して均質化処理を施した後、水を用いて急冷した。その後、９５％の減面率で冷間圧延を行って、厚さが０．４ｍｍの板材を得た。この板材から、幅１ｍｍ，長さが２０ｍｍの試験片を切り出した。試験片は、１０００℃に１時間保持した後、水焼き入れした。その結果、超弾性チタン合金を得ることができた。
【００４２】
この超弾性チタン合金試験片の形状回復特性を評価するため、まず恒温槽内に保持する等の方法により３７℃に保ちながら、直径１０ｍｍのステンレス丸棒に巻きつけるように１回曲げ、１８０°曲げた状態で３０秒間保持した。回復特性は、巻きつけた試験片をステンレス丸棒からはずし、塑性変形して元の水平な板状に戻れない曲がり角度を測定して評価した。
【００４３】
曲がりの角度の測定方法を図１を用いて説明する。ステンレス丸棒に巻きつけた超弾性チタン合金試験片１が、巻きつける前の形状に戻らずに塑性変形した場合、その変形度合いを水平面に対する角度（θ）２で表わしたものである。
【００４４】
形状回復特性の評価結果は、表１に合わせて示した。形状記憶特性は、角度（θ）が５度以下の場合には回復しているとみなし、表には○印をつけて表わした。表１の番号ａ−５〜ａ−１２は組成が本発明範囲外であるために超弾性現象が悪く形状が回復しない。それに対して、本発明品の番号ａ−1〜ａ−４は、形状回復する。
【００４６】
（実施例２）
図３としての表２に示す組成のＴｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系合金を、実施例１と同様の方法により厚さ０．４ｍｍの板材を作成し。この板材から超弾性チタン合金試験片を作製した。この超弾性チタン合金試験片について、実施例1と同様の方法により形状回復特性を評価した。その結果は、表２に示す通りである。表２の番号ｃ−５〜ｃ−１０は組成が本発明範囲外であるために超弾性現象が悪く形状が回復しない。それに対して、本発明品の番号ｃ−１〜ｃ−４は形状回復する。
【００４７】
以上から、本発明の、ＴｉにＭｏを添加し、さらにＧａまたはＧｅを適量添加してそれぞれ組合せた合金について超弾性効果を発現させることができた。また、本発明の合金はＮｉを含んでいないため、生体用に用いてもアレルギーを生じさせる懸念がない。すなわち、超弾性特性を合わせて備えたＮｉを含まない本発明の合金は、生体用材料として好適に用いることができる。
【００４８】
【発明の効果】
ＴｉにＭｏを加え、さらにＧａまたはＧｅを適量添加した合金は超弾性効果を発現させることができる。また、Ｎｉを含まないことから、アレルギーの懸念がなく、生体用に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  曲がり角度の測定法を説明する図である・
【図２】  図２として示した表１であり、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇａ系合金の組成、評価一覧表である。
【図３】  図３として示した表２であり、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系合金の組成、評価一覧表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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