(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ単結晶基板と、前記Ｓｉ単結晶基板の表面に形成されたＳｉＯＮ膜と、前記ＳｉＯＮ膜の上に形成されたIII−Ｖ族窒化物結晶膜とから成ることを特徴とする、III−Ｖ族窒化物結晶膜を備えた素子。
【請求項２】
前記III−Ｖ族窒化物結晶膜がＧａＮから成る請求項１記載のIII−Ｖ族窒化物結晶膜を備えた素子。
【請求項３】
自然酸化膜が形成されているＳｉ単結晶基板の前記自然酸化膜を窒化してＳｉＯＮ膜に転化し、ついで、前記ＳｉＯＮ膜の上に、III−Ｖ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とするIII−Ｖ族窒化物結晶膜を備えた素子の製造方法。
【請求項４】
請求項3記載の製造方法において、 前記ＳｉＯＮ膜の上にＧａ単一層を１層または２層形成したのち、前記Ｇａ単一層を窒化してＧａＮ層とし、ついで、前記ＧａＮ層の上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とするＧａＮ結晶膜を備えた素子の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４記載の製造方法において、前記 Si単結晶基板をその表面に形成された自然酸化膜をエッチングしないで用いるＧａＮ結晶膜を備えた素子の製造方法。
【請求項６】
請求項３または４記載の製造方法において、前記Si単結晶基板をその表面に形成された自然酸化膜の厚みを２０Å以下の厚みで残存させた状態で用いるＧａＮ結晶膜を備えた素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はIII−Ｖ族窒化物結晶膜を備えた素子とその製造方法に関し、更に詳しくは、結晶性が良好で、かつ膜厚が厚い窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の結晶膜、とりわけＧａＮ結晶膜をＳｉ単結晶基板の上に成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢＮ，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＩｎＮなどの窒化物系のIII−Ｖ族化合物半導体のうち、例えばＧａＮは青色発光ダイオードの材料として注目されている。
このＧａＮは、その結晶構造がウルツ鉱型であり、融点は２０００℃を超え、しかもその融点における蒸気圧は高い。
【０００３】
そのため、ＧａＮ単結晶の作成に際しては、他のIII−Ｖ化合物半導体の結晶成長技術として常用されている水平ブリッジマン法，引上げ法などを適用することができない。したがって、ＧａＮのバルク結晶の製造は困難であり、そのため、ＧａＮ単結晶のウエハを製造することは不可能である。
このようなことから、ＧａＮ単結晶の作成に際しては、エピタキシャル成長法を適用せざるを得ない。
【０００４】
その場合、ＧａＮ単結晶のウエハを結晶成長用の基板として使用することはできないので、結晶成長用の基板としては、異種材料のものを用いざるを得ない。
しかしながら、ＧａＮの格子定数と一致する材料は存在しないので、従来は、異種材料の基板の表面結晶にバッファ層を成膜し、ついでそのバッファ層の上にＧａＮをエピタキシャル成長させるという方法が採用されている。
【０００５】
例えば、通常は基板をサファイア基板とし、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を適用して前記基板の表面結晶に非晶質のＡｌＮから成るバッファ層を成膜したのち、そのバッファ層の上にＧａＮを厚くエピタキシャル成長させるという方法が知られている。
また、同じくサファイア基板の表面に、ＭＯＣＶＤ法で非晶質のＧａＮを主体とするバッファ層を予め成膜したのち、その上にＧａＮを厚くエピタキシャル成長させるという方法も知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記した従来のエピタキシャル成長法の場合、例えば、基板がサファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板であり、成長層がＧａＮ結晶から成る場合には、両者の格子不整合率はかなり大きい。
そのため、非晶質のバッファ層を厚くして結晶層における成長結晶の結晶性を高めることが必要になる。例えば、バッファ層が前記した非晶質のＡｌＮから成る場合、その厚みは１００〜５００Å程度に制御されている。
【０００７】
したがって、目的とする厚みのＧａＮの成長層を形成するために要求される時間は非常に長大となり、その生産性は低く、また、サファイア基板は非常に高価であるということも相俟って、得られたＧａＮ結晶は非常に高価なものになってしまうという問題がある。
本発明は、上記した問題を解決し、結晶成長用の基板としては入手しやすく安価であるＳｉ単結晶基板を用いることにより、またバッファ層の厚みは２０Å以下と非常に薄くても高品質の結晶成長が可能であるため、従来に比べて製造コストを大幅に低減することができるIII−Ｖ族窒化物結晶膜を備えた素子とその製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
とりわけ、高品質で膜厚も厚いＧａＮ結晶膜を製造する方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、Ｓｉ単結晶基板と、前記Ｓｉ単結晶基板の表面に形成されたＳｉＯＮ膜と、前記ＳｉＯＮ膜の上に形成されたIII−Ｖ族窒化物結晶膜とから成ることを特徴とする、III−Ｖ族窒化物結晶膜を備えた素子が提供される。
【００１０】
また、本発明においては、自然酸化膜が形成されているＳｉ単結晶基板の前記自然酸化膜を窒化してＳｉＯＮ膜に転化し、ついで、前記ＳｉＯＮ膜の上に、III−Ｖ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とするIII−Ｖ族窒化物結晶膜を備えた素子の製造方法が提供される。
とくに、本発明においては、前記ＳｉＯＮ膜を形成したのち、その上にＧａ単一層を１層または２層形成し、ついで、前記Ｇａ単一層の上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させるＧａＮ結晶膜を備えた素子の製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明においては、目的とする窒化物系のIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長をエピタキシャル成長法で行うことは従来の場合と同様であるが、そのときに用いる結晶成長用の基板はＳｉ単結晶基板であることが相違している。
一般に、バルク結晶をスライスして得られたＳｉ単結晶基板には厚み５０Å程度の自然酸化膜（ＳｉＯ2膜）が形成されている。この基板を用いて各種の電子デバイスを製造する場合には、通常、この自然酸化膜を各種のエッチャントで全てエッチングして基板結晶を確実に表出させたのち、必要とする各種の成膜処理が行われている。
【００１２】
しかしながら、本発明の場合、この自然酸化膜を有するＳｉ単結晶基板をそのまま用いてもよく、または、この自然酸化膜を全部エッチング除去することなく、厚みが２０Å以下、好ましくは５〜１０Å程度残存させた状態で結晶成長用の基板として使用することができる。
これは、自然酸化膜に窒化処理を行うと、当該自然酸化膜はＳｉＯＮ膜に転化し、このＳｉＯＮ膜は前記したエピタキシャル成長法におけるバッファ層として充分機能し得るという知見に基づく。
【００１３】
本発明においては、III族元素源の供給手段とＮ源の供給手段が配置されている後述の結晶成長装置の中に、前記したＳｉ単結晶基板をセットし、まず、Ｎ源の供給手段からＮ源を供給して前記基板表面の自然酸化膜を窒化する。この過程で自然酸化膜はＳｉＯＮ膜に転化する。
ついで、III族元素源の供給手段とＮの供給手段のそれぞれから、III族元素源およびＮ源を供給し、前記ＳｉＯＮ膜の上にIII族元素の窒化物の結晶をエピタキシャル成長させる。
【００１４】
ここで、本発明で使用する結晶成長装置例を図面に基づいて説明する。
図１で示した装置Ａは、導入室Ａ１と準備室Ａ２と成長室Ａ３とを有している。そして、導入室Ａ１と準備室Ａ２の間にはゲートバルブ（図示しない）が設置され、また準備室Ａ２と成長室Ａ３との間にもゲートバルブ１が設置されている。
また、導入室Ａ１には例えば排気量５００リットル/secのターボ分子ポンプ（図示しない）が装着され、準備室Ａ２には例えば排気量５００リットル/secのイオンポンプ２，成長室Ａ３には例えば排気量５００リットル/secの拡散ポンプ３がそれぞれ装着され、導入室Ａ１の室内を大気圧から１×１０-10Torrの超高真空にまで、準備室Ａ２の室内を１×１０-11Torrの超高真空にまで、そして成長室Ａ３の室内を所定の超高真空にまでそれぞれ真空引きできるようになっている。
【００１５】
準備室Ａ２の中央部にはＳｉ単結晶基板４を保持するための回転可能な基板ホルダ（図示しない）が配置され、ホルダ内の基板４を導入室Ａ１から準備室Ａ２に、更には準備室Ａ２から成長室Ａ３に搬送するためのトランスファーロッド５が設置されている。また、ホルダにはヒータ６が装着されていて、ホルダ内の基板４を所定の温度に加熱できるようになっている。
【００１６】
次に、成長室Ａ３の構成を説明する。
成長室Ａ３下部には、まず、III族元素源の供給手段Ｂが装着されている。具体的には、金属Ｇａの供給手段Ｂ１，金属Ｉｎの供給手段Ｂ２，金属Ａｌの供給手段Ｂ３と、トリメチルガリウム（ＴＭＧ：Ｇａ（ＣＨ3）3）の供給手段、およびトリエチルガリウム（ＴＥＧ：Ｇａ（Ｃ2Ｈ5）3）の供給手段Ｂ５である。
【００１７】
また、成長室Ａ３には、Ｎ源の供給手段Ｃが装着されている。具体的には、アンモニアの供給手段Ｃ１とジメチルヒドラジン（ＤＭＤｙ：（ＣＨ3）2Ｎ（ＮＨ2）の供給手段Ｃ２である。
更に、成長室Ａ３には、金属Ｓｉの供給手段Ｄ１と金属Ｍｇの供給手段Ｄ２が装着されていて、これらでドーパントの供給手段を構成している。
【００１８】
これらの供給手段のうち、供給手段Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｄ１，Ｄ２は、いずれも、公知のクヌードセンセルであり、セル内部には例えばｐＢＮ製のるつぼが配置され、セルの外側には例えばＴａ製のヒータが配置され、またセルの噴出口には自動シャッタ開閉機構が設置されている。ただし、これらセルのうち供給手段Ｂ１のセルは、Ｇａドロップの飛散を防ぐために、外側のヒータは２段構造になっている。
【００１９】
これらの供給手段Ｂには、それぞれ所定の金属元素がチャージされる。そしてセル外側のヒータを作動することにより、セル内にチャージされている各金属元素をビーム状にしてセルの噴出口から後述する基板の表面に向かって噴出させる。このとき、ヒータ温度を精密に制御することにより、ビーム束の密度を調節することができる。
【００２０】
他の供給手段Ｂ４，Ｂ５，Ｃ１，Ｃ２は、ここから供給される原料がいずれも流体であるため、バリアブルリークバルブまたはマスフローコントローラを備えていて、原料の流量を精密制御することができるようになっている。
成長室Ａ３の中央部には、準備室Ａ２から搬送されてきた基板４をセットするためのマニュピレータが配置され、更に基板ヒータ７が設けられることにより、マニュピレータにセットされた基板４を所定温度に加熱・保持できるようになっている。なお、基板４は、その表面が真下を向くようにセットされ、前記した各供給手段と対向せしめられる。
【００２１】
ここで、基板４の表面と供給手段Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｄ１，Ｄ２における各セルとの位置関係は、基板４の表面に成長させる結晶の面内における結晶均一性に大きな影響を与えるので、充分な注意を払って前記位置関係が設定される。
具体的には、成長結晶の面内における均一性を±１％以下にしようとした場合、上記した各供給手段の噴出口は基板４の表面に対し３５°の角度をなして配置され、また各クヌードセンセル内のるつぼもセルの軸線に対し３°〜７°の傾斜角が施されていることが好ましい。
【００２２】
また、成長室Ａ３には、四重極質量分析計（ＱＭＳ）８が設置されていて室内の反応ガスを分析できるようになっており、更には、高速電子線回析装置（ＲＨＥＥＤ）９が設置されていて、基板４の表面における結晶成長の状態を時々刻々観察することができるようになっている。
本発明方法は次のようにして行われる。
【００２３】
まず、表面に自然酸化膜が形成されているＳｉ単結晶基板を導入室Ａ１に導入したのち、導入室Ａ１を真空引きする。ついで、トランスファーロッド５を作動して基板を導入室Ａ１から準備室Ａ２に搬送し、イオンポンプ２を作動することにより準備室２の室内を例えば１×１０-9Torrの超高真空にし、ヒータ６で基板４を加熱する。
【００２４】
この加熱処理は、基板４に吸着している水分などを除去するための処理であって、その処理温度は、基板４の種類によっても異なるが、通常、２００〜５００℃の範囲内で適宜に選定される。
拡散ポンプ９で成長室Ａ３の室内を所定の超高真空状態にし、ゲートバルブ１を開にし、トランスファーロッド５で準備室Ａ２内の基板４を成長室Ａ３に搬送し、当該基板をマニュピレータの基板ホルダにセットする。
【００２５】
ついで、基板ヒータ７を作動して基板４を所定の昇温速度で所定の温度にまで加熱し、その温度に所定時間保持しながら供給手段ＣからＮ源の所定量を成長室Ａ３内に供給して、自然酸化膜に対して窒化処理を行う。
このときの窒化処理は、自然酸化膜（ＳｉＯ2）が全て窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）に転化するような処理ではなく、ＳｉＯ2がＳｉＯＮに転化する程度の部分窒化処理として行われる。
【００２６】
したがって、この過程では、上記した部分窒化が実現するような条件が選択される。
具体的には、基板４の加熱温度は５５０〜７５０℃程度がよく、また当該温度における保持時間は、対象とする自然酸化膜の厚みなどによっても変化するが、例えば自然酸化物の厚みが２０Å以下の場合、２〜１０分程度であればよい。
【００２７】
また、Ｎ源の供給量は、格別限定されものではないが、ＳｉＯ2をＳｉＯＮに転化するために必要な理論量以上でなければならないことは留意すべきである。
ＳｉＯＮ膜が形成されたのち、次に、基板ヒータ７を作動して所定の昇温速度で基板４を所定温度にまで加熱し、その温度に保持する。通常、昇温速度は２０〜７０℃/min、保持温度は成膜する結晶の種類によっても異なるが、通常８５０℃程度の温度に設定され、その温度変動は±0.５℃内に設定されることが好ましい。
【００２８】
そして、ＱＭＳ８で室内のガス分析を行いながら、供給手段Ｂ１〜Ｂ５から所定のIII族元素源を供給し、かつ供給手段Ｃ１またはＣ２からＮ源を供給して、基板４のＳｉＯＮ膜の上に目的とする窒化物の結晶をエピタキシャル成長させる。
例えば、ＧａＮ結晶膜を成膜する場合、供給手段Ｂ４またはＢ５からＧａ源を所定流量で供給し、また供給手段Ｃ１またはＣ２からＮ源を供給することにより、ＭＯＣＶＤ法によるエピタキシャル成長を進めることができる。
【００２９】
また、供給手段Ｂ１のシャッタを開にして所定密度のＧａビーム束を基板４のＳｉＯＮ膜に照射しながら供給手段Ｃ１またはＣ２からＮ源を供給することにより、ＭＢＥ法によるエピタキシャル成長を進めることができる。
なお、ＧａＮ結晶膜の成膜に際しては、次のような処置を行うと、厚く、しかも結晶性が優れたＧａＮ結晶を成長させることができるので好適である。
【００３０】
すなわち、ＳｉＯＮ膜の形成後、まず、供給手段Ｂ１のシャッタを開にしてＧａビーム束を基板４のＳｉＯＮ膜に照射し、当該ＳｉＯＮ膜の上に、Ｇａ単一層を１層または２層形成し、ついで、このＧａ単一層に、供給手段Ｃ１またはＣ２からＮ源を照射し、当該Ｇａ単一層を窒化して、ＧａＮ層に転化したのち、形成されたＧａＮ層の上に、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法でＧａＮ結晶を成長させるのである。
【００３１】
このようにすると、成長していくＧａＮ結晶と前記ＧａＮ層との格子不整合率は略ゼロになるので、ＧａＮ結晶の結晶性は非常に優れたものになる。
なお、本発明におけるＳｉＯＮ膜の形成に際しては、Ｎ源として、例えばプラズマ化したＮ源やジエチルアジッドなどを用いると、これらＮ源は基板表面での分解効率が高いので、自然酸化膜を効率よくＳｉＯＮ膜に転化することができて有効である。
【００３２】
また、ＧａＮ結晶のエピタキシャル成長時におけるＮ源としてアンモニアを用いると、成長するＧａＮ結晶は高純度で結晶性に優れたものになりやすいので、有効である。
【００３３】
【実施例】
図１で示した装置を用い、次のようにしてＧａＮ結晶膜を成膜した。
まず、結晶方位（１１１）のＳｉ単結晶ウエハをアセトンで１５分間洗浄し、ついで濃度１００％のフッ酸に５分間浸漬したのちただちに導入室Ａ１に導入した。
【００３４】
なお、別実験により、上記条件で処理したウエハの表面には厚み２０Å程度の自然酸化膜が残存していることが確認されている。
ついで、図示しないターボ分子ポンプを１時間作動して導入室Ａ１内を１×１０-8Torrの超高真空にしたのち、トランスファーロッド５でウエハを準備室Ａ２に搬送し、基板ホルダにセットした。
【００３５】
イオンポンプ２を作動して準備室Ａ２内を１×１０-9Torrの超高真空にしたのち、ヒータ６でウエハ４を５００℃にまで加熱し、３０分間保持したのち温度１００℃にまで冷却した。
ついで、ゲートバルブ１を開にし、ウエハ４をトランスファーロッド５で成長室Ａ３に搬送し、マニュピレータにセットした。
【００３６】
拡散ポンプ３を作動して成長室Ａ３内を１×１０-9Torrの超高真空にしたのち、基板ヒータ７により、ウエハ４を昇温速度５０℃/minで温度６５０℃にまで加熱した。
ウエハ４の温度を６５０±0.５℃に保持しながら、供給手段Ｃ１からジメチルヒドラジンを、真空度換算で５×１０-5Torrの圧力になるように２分間に亘って供給したのち、１０分間その温度を維持した。
【００３７】
ジメチルヒドラジンの供給を停止したのち、基板ヒータ７により、昇温速度２５℃/minでウエハ４を加熱し、ウエハ４の温度が８５０℃に達した時点で供給手段Ｂ１のシャッタを開にした。
この供給手段Ｂ１の中は、予め6.０×１０-7Torrに調整されている。シャッタの開によりＧａビーム束をウエハ４の表面に照射して当該ウエハ４の表面に１層のＧａ単一層の形成した。ついで、供給手段Ｂ１のシャッタを閉にし、供給手段Ｃ２からアンモニアを供給して前記Ｇａ単一層を窒化した。
【００３８】
ウエハ４の温度を８５０±0.１℃に保持した状態で、供給手段Ｂ４を開にして真空度換算で５×１０-7Torrの圧力になるようにＧａを供給してＭＯＭＢＥ法で２時間の結晶成長を行った。
その間、ＲＨＥＥＤ９で成長中のＧａＮ結晶のＲＨＥＥＤパターンを観察したところ、結晶はストリーク状のパターンを示した。したがって、このＧａＮ結晶は単結晶であり、かつ表面は平滑であることが確認できた。
【００３９】
また、２時間後における結晶膜の膜厚は約５０００Åであり、その表面をノマルスキー顕微鏡で観察したところ、表面欠陥のない鏡面になっていた。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、安価で入手しやすいＳｉ単結晶基板を用いて、厚く、結晶性が良好なIII−Ｖ族窒化物結晶膜をエピタキシャル成長法で成膜することができる。これは、Ｓｉ単結晶基板の極めて薄い自然酸化膜を窒化してＳｉＯＮ膜に転化し、そこに結晶成長させているからである。そのため、従来のように、目的とする結晶と基板の間に厚いバッファ層を形成することが不要になり、結晶成長の生産性は非常に高くなる。とくに、本発明は青色発光ダイオードの材料として注目されているＧａＮ結晶の素子を製造する方法としてその工業的価値が大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための結晶成長装置例を示す概略図である。
【符号の説明】
Ａ１    導入室
Ａ２    準備室
Ａ３    成長室
Ｂ１    金属Ｇａの供給手段
Ｂ２    金属Ｉｎの供給手段
Ｂ３    金属Ａｌの供給手段
Ｂ４    ＴＭＧの供給手段
Ｂ５    ＴＥＧの供給手段
Ｃ１    ジメチルヒドラジンの供給手段
Ｃ２    アンモニアの供給手段
Ｄ１    金属Ｓｉの供給手段
Ｄ２    金属Ｍｇの供給手段
１      ゲートバルブ
２      イオンポンプ
３      拡散ポンプ
４      Ｓｉ単結晶基板
５      トランスファーロッド
６，７  ヒータ
８      ＱＭＳ
９      ＲＨＥＥＤ
【図１】
0003895410.tif 000002