(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］又は［３］で示されるトリフェニルスルホニウム塩化合物。
0004023086.tif 000065
（式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、少なくとも一方は低級アルキル基を表し、ｎ個のＲ3は夫々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ-は一般式［２］
0004023086.tif 000066
［式中、Ｒ4はアルキル基又はアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基若しくはナフチル基を表す。］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表す。）
0004023086.tif 000067
〔式中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に一般式［６］
0004023086.tif 000068
（式中、Ｒ7はアルキル基を表す。）で示される基を置換基として有するフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を表し、Ｚp-は一般式［４］
0004023086.tif 000069
（式中、Ｒ５は水素原子、又はハロゲン原子若しくはハロ低級アルキル基を置換基として有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を表す。）で示されるカルボン酸由来のアニオンを表す。〕
【請求項２】
一般式［１］に於ける、Ｒ1が低級アルキル基であり、Ｒ2が水素原子である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
低級アルキル基がメチル基或いはエチル基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式［１］の部分構造である
0004023086.tif 000070
が、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
一般式［２］に於けるＲ4で示されるアルキル基が炭素数１〜２０のものである、請求項１〜４の何れかに記載の化合物。
【請求項６】
一般式［２］に於けるＲ4が炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３個置換基として有するフェニル基である、請求項１〜４の何れかに記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ4が４−メチルフェニル基である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
一般式［１］で示される化合物が、ジフェニル-o-メチルフェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、ジフェニル-m-メチルフェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、ジフェニル-2,4-ジメチルフェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、ジフェニル-o-メチルフェニルスルホニウム  ベンゼンスルホネート、ジフェニル-o-エチルフェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、ジフェニル-o-メチルフェニルスルホニウム  1-ナフタレンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム  1-ナフタレンスルホネート、ジフェニル-o-メチルフェニルスルホニウム  4-エチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-o-メチルフェニルスルホニウム  ドデシルベンゼンスルホネート又はジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム  1-オクタンスルホネートである、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
一般式［１］で示される化合物が、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム  ｐ-トルエンスルホネート又はジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム  1-オクタンスルホネートである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
一般式［３］で示される化合物が、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム  １-パーフルオロオクタン酸塩又はジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム  ｐ-トリフルオロメチル安息香酸塩である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の化合物の何れかを含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生剤。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れかに記載の化合物とジアゾジスルホン化合物とを含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生剤。
【請求項１３】
酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマーと、請求項１〜１０に記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。
【請求項１４】
アルカリ現像液に可溶なポリマーと、酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害剤と、請求項１〜１０に記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。
【請求項１５】
アルカリ現像液に可溶なポリマーと、酸の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤と、請求項１〜１０に記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。
【請求項１６】
一般式［１’］
0004023086.tif 000071
（式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、少なくとも一方は低級アルキル基を表し、ｎ個のＲ3は夫々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ’-は一般式［２’］
0004023086.tif 000072
［式中、Ｒ4’はアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表す。）で示されるトリフェニルスルホニウム塩化合物を含んで成る光カチオン性重合開始剤。
【請求項１７】
一般式［１’］で示される化合物が、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネートである、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の重合開始剤を用いることを特徴とする、α，β−エチレン性不飽和モノマーの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸発生剤或いは光重合開始剤として有用なスルホニウム塩化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化しており、この動きに伴って、感放射線化合物である酸発生剤から発生した酸の作用を利用した化学増幅型レジスト組成物が一般的に使用されるように成ってきている。化学増幅型レジスト組成物に使用される酸発生剤としては、これまで例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、o-ニトロベンジルアリールスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ジカルボキシイミドスルホネート化合物、2-アシロイル-2-アリールスルホニルプロパン化合物、トリアリールスルホニルオキシベンゼン化合物等が検討され、その中の幾つかが実用化されているが、デザインルールの微細化に伴って現在も更に改良検討が続けられている。
【０００３】
中でもスルホニウム塩は、光カチオン性重合開始剤としても注目されているため、改良に力が入れられているものの１つである。
【０００４】
最近、放射線に感応して弱酸を発生する脂肪族のジアゾジスルホン化合物と強酸を発生するオニウム塩とを組み合わせる方法（例えば、特開平10-48826号公報等）が提案されたが、上記オニウム塩としてアリールスルホネートをカウンターアニオンとするスルホニウム塩等を利用した場合には、保存期間中に微粒子が発生して、スピンコーターのフィルターが詰まり易く、パターン形成時に微粒子が転写されて設計通りの回路が形成出来ないという問題を有している。
【０００５】
また、スルホニウム塩の中でも、カウンターアニオンがSbF6-、AsF6-、PF6-、BF4-、CF3SO3-等の場合には、発生する酸の高い揮発性や、酸の強さに起因するDelay Timeによって寸法変動や形状変化が大きくなったり、近接効果の影響を抑制出来ない等の問題（例えば、特開平5-249682号公報、特開平8-123032号公報等）、が指摘されており、また、パターン側壁の荒れの問題もあり、これらをレジスト用酸発生剤として使用することはできない。
【０００６】
また、芳香環のオルト位をアルキル基で置換した、例えばジフェニル o-メチルフェニルスルホニウム・トリフレート，ジフェニルo-エチルフェニルスルホニウム・トリフレート，ジフェニル o-イソプロピルフェニルスルホニウム・トリフレート，ジフェニル 3,4-ジメチルフェニルスルホニウム・トリフレート等のスルホニウム塩も提案されている（例えば特開平2-296801号公報、特開平5-255240号公報等、特開平6-130669号公報、Ｋ.Ｍ.ウェルシュ等 Polym. Mater. Sci. Eng., 1989, 61, 181、K. 前田等 ACS Symp. Ser. 1994, 579, 130、Y. 遠藤等Bull. Pharm. Chem., 1981, 29(12), 3753等）が、これもカウンターアニオンがトリフレート(CF3SO3-)であるために、前記と同様な問題点を有している。
【０００７】
このほか、芳香環のメタ位にアルコキシ基を導入した、例えばジフェニル m-tert-ブトキシフェニルスルホニウム・トリフレート、ジフェニル m-tert-ブトキシフェニルスルホニウム・ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 3,4-ジ-tert-ブトキシフェニルスルホニウム・トリフレート、ジフェニル 3,4-ジ-tert-ブトキシフェニルスルホニウム・トシレート等のスルホニウム塩が提案されている（例えば特開平9-12537号公報、特開平9-15848号公報、特開平9-211866号公報、特開平10-7650号公報等）が、カウンターアニオンがトリフレートの場合は前記と同様な理由から、またカウンターアニオンがトシレートやペンタフルオロベンゼンスルホネートの上記スルホニウム塩の場合はレジスト溶媒に対する溶解性不良や貯蔵時の微粒子発生の問題からこれらをレジスト用酸発生剤として使用することはできない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、より実用的なレジスト用酸発生剤及び光カチオン性重合開始剤として使用し得るスルホニウム塩化合物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、
（１）一般式［１］
【００１０】
0004023086.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、少なくとも一方は低級アルキル基を表し、ｎ個のＲ3は夫々独立してアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ-は一般式［２］
【００１２】
0004023086.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ4はアルキル基又はアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基を表す。］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表す。）で示される化合物、
【００１４】
（２）一般式［３］
【００１５】
0004023086.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を表し、Ｚp-はカルボン酸由来のアニオンを表す。）で示される化合物、
【００１７】
（３）上記化合物を含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生剤、
（４）上記化合物とジアゾジスルホン化合物とを含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生剤、
（５）上記化合物を含んで成るレジスト組成物、
（６）上記化合物を含んで成る組成物に、光を照射することを特徴とする酸発生方法、
【００１８】
（７）上記レジスト組成物を(ｉ)基板上に塗布する工程と、(ii)加熱処理の後、マスクを介して２２０ｎｍ以下の光で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、とを含んで成るパターン形成方法、
（８）上記化合物の何れかを含んで成る光カチオン性重合開始剤、及び
（９）上記（８）の重合開始剤を用いることを特徴とする、α,β-エチレン性不飽和モノマーの重合方法、の発明である。
【００１９】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記一般式［１］及び［３］で示される化合物が、優れたレジスト用酸発生剤或いは光カチオン性重合開始剤となることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００２０】
一般式［１］に於いて、Ｒ1及びＲ2で表される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式［１］に於いて、Ｒ3で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、上記Ｒ１及びＲ２の低級アルキル基として例示した基の他、例えばｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式［２］に於いて、Ｒ4で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは６〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基、ビシクロ[2.1.0]ペンチル基、ビシクロ[3.2.1]オクチル基、ビシクロ[5.2.0]ノニル基、トリシクロ[5.3.1.1]ドデシル基、パーハイドロアントリル基、スピロ[3.4]オクチル基、スピロ[4.5]デシル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式［２］に於いて、Ｒ4で表されるアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。該アリール基の置換基であるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、上記Ｒ3として例示したアルキル基と同様の基が挙げられ、これらアルキル基は、アリール基が有する水素原子の通常１〜５個、好ましくは１〜３個と置換されていてもよい。
【００２４】
一般式［２］で示される化合物の具体例としては、エタンスルホン酸，プロパンスルホン酸，ブタンスルホン酸，ペンタンスルホン酸，ヘキサンスルホン酸，ヘプタンスルホン酸，オクタンスルホン酸，ノナンスルホン酸，デカンスルホン酸，ウンデカンスルホン酸，ドデカンスルホン酸，トリデカンスルホン酸，テトラデカンスルホン酸，ペンタデカンスルホン酸，ヘキサデカンスルホン酸，ヘプタデカンスルホン酸，オクタデカンスルホン酸，ノナデカンスルホン酸，エイコサンスルホン酸，シクロヘキサンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸，ナフタレンスルホン酸，アントラセンスルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸等が挙げられる。
【００２５】
一般式［１］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えばジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-ｍ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-2,4-ジメチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-エチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム １-ナフタレンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム １-ナフタレンスルホネート、ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ４-エチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００２６】
一般式［３］に於いて、Ｘで表される、オルト位及び／メタ位に置換基を有するフェニル基の置換基としては、一般式［６］、［７］、［８］及び［９］
【００２７】
0004023086.tif 000005
【００２８】
0004023086.tif 000006
【００２９】
0004023086.tif 000007
【００３０】
0004023086.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は夫々独立してハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ10及びＲ28は夫々独立してハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基又はアシル基を表し、また、Ｒ10、Ｒ28及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環を形成してもよい。）で示されるものが挙げられる。
【００３２】
一般式［６］〜［９］において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ28で表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ28で表される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ28で表される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００３５】
アリール基の置換基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等の低級アルキル基、塩素原子，臭素原子，フッ素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等の低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ10、Ｒ28及びそれらが結合する窒素原子とで形成されていてもよいヘテロ環としては、例えばピリジン環、ピロール環、ピロリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、キノリン環、インドール環、イソインドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ28で表される置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００３８】
アラルキル基の置換基としては、上記アリール基の置換基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ10及びＲ28で表されるアシル基としては、脂肪族カルボン酸由来の通常炭素数２〜７のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等が挙げられる。
【００４０】
一般式［３］に於いて、Ｚp-で表されるカルボン酸由来のアニオンは、一般式［４］
【００４１】
0004023086.tif 000009
【００４２】
（式中、Ｒ5は水素原子又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表す。）で示されるカルボン酸又は
【００４３】
0004023086.tif 000010
【００４４】
（式中、Ｒ６は結合手又は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を表す。）で示されるジカルボン酸から誘導されるものである。
【００４５】
一般式［４］に於いて、Ｒ５で表される置換基を有していてもよい一価の炭化水素基の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び芳香脂肪族炭化水素基が挙げられ、それらの基の鎖中に硫黄原子を有していてもよい。
【００４６】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
【００４７】
アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは６〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基等が挙げられる。
【００４８】
アルケニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数２〜２０、好ましくは６〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、1-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、4-ペンテニル基、3-ペンテニル基、2-ペンテニル基、1-ペンテニル基、1,3-ペンタジエニル基、2,4-ペンタジエニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニル基、1-エチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチル-1-プロペニル基、1-メチル-1-ブテニル基、5-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、1-ヘキセニル基、1-メチル-1-ヘキセニル基、2-メチル-2-ヘキセニル基、3-メチル-1,3-ヘキサジエニル基、1-ヘプテニル基、2-オクテニル基、3-ノネニル基、4-デセニル基、1-ウンデセニル基、2-ドデセニル基、3-トリデセニル基、4-テトラデセニル基、5-ペンタデセニル基、6-ヘキサデセニル基、7-ヘプタデセニル基、3-オクタデセニル基、1-ノナデセニル基、2-イコセニル基、1-シクロプロペニル基、2-シクロペンテニル基、2,4-シクロペンタンジエニル基、1-シクロヘキセニル基、2-シクロヘキセニル基、3-シクロヘキセニル基、2-シクロヘプテニル基、2-シクロノネニル基、3-シクロドデセニル基、3-シクロペンタデセニル基、2-シクロオクタデセニル基、2-シクロイコセニル基等が挙げられる。
【００４９】
芳香族炭化水素基であるアリール基等としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、1-ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００５０】
芳香脂肪族炭化水素基であるアラルキル基としては、上記アルキル基の水素原子が芳香環に置換したものであり、通常炭素数７〜１３、好ましくは７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニル-1-メチルヘキシル基、フェニル-3-シクロペンチル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ5で示される置換基を有していてもよい一価の炭化水素基が有する置換基としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基等の低級アルキル基、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモメチル基、トリブロモメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル基、トリブロモエチル基、トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタクロロプロピル基等のハロ低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等の低級アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基、オキソ基、ヒドロキシル基、複素環基、アルデヒド基等が挙げられ、中でも電子求引性を有するハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、アルキル基及びニトロ基が好ましい。
【００５２】
複素環基としては、異性原子として窒素原子、硫黄原子又は／及び酸素原子を１〜３個有する５〜６員のものが挙げられ、具体的には、例えば2-テトラヒドロフリル基，2-テトラヒドロチエニル基，1-ピロリジニル基，2-ピロリジニル基，4-ピペリジニル基，2-モルホリニル基等の複素環式脂肪族基、例えば2-フリル基，2-チエニル基，1-ピロリル基，2-ピリジル基，3-ピリジル基，イソベンゾフラニル基，クロメニル基，2H-ピロリル基，イミダゾリル基，ピラゾリル基，5-ピラゾリル基，インドリジニル基，イソインドリル基，3H-インドリル基，インドリル基，3-インドリル基，1H-インダゾリル基，プリニル基等の複素環式芳香族基等が挙げられる。
【００５３】
一般式［４］で示される化合物の具体例としては、例えば酢酸，プロピオン酸，酪酸，イソ酪酸，吉草酸，イソ吉草酸，ピバル酸，ペンタン酸，ヘキサン酸，ヘプタン酸，オクタン酸，ノナン酸，デカン酸，ウンデカン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，ペンタデカン酸，パルミチン酸，ヘプタデカン酸，ステアリン酸，ノナデカン酸，エイコ酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、例えばシクロヘキシルカルボン酸等の脂肪族環状モノカルボン酸、例えばフルオロ酢酸，トリフルオロ酢酸，クロロ酢酸，ジクロロ酢酸，トリクロロ酢酸，ブロモ酢酸，ヨード酢酸，パーフルオロプロピオン酸，パークロロヘプタン酸，パーフルオロヘプタン酸，パーフルオロオクタン酸，パーフルオロデカン酸，パーフルオロドデカン酸，パーフルオロエイコ酸，パーフルオロテトラコン酸等のハロゲン化アルキルモノカルボン酸、例えばアクリル酸，プロピオル酸，メタクリル酸，クロトン酸，イソクロトン酸，4-ヘキセン酸，オレイン酸，エライジン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸、例えば樟脳酸，アダマンタン酸等の脂環式モノカルボン酸、例えば安息香酸，ナフトエ酸，アントラセンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、例えばトルイル酸等のアルキル芳香族モノカルボン酸、例えばフルオロ安息香酸，クロロ安息香酸，ブロモ安息香酸，ジフルオロ安息香酸，ジクロロ安息香酸，ジブロモ安息香酸，トリフルオロ安息香酸，トリクロロ安息香酸，トリブロモ安息香酸，テトラフルオロ安息香酸，テトラクロロ安息香酸，テトラブロモ安息香酸，ペンタフルオロ安息香酸，ペンタクロロ安息香酸，ペンタブロモ安息香酸等のハロゲン化芳香族モノカルボン酸、例えばトリフルオロメチル安息香酸，トリクロロメチル安息香酸，ビス（トリフルオロメチル）安息香酸等のハロゲン化アルキル芳香族モノカルボン酸、例えばトリフルオロメトキシ安息香酸，トリクロロメトキシ安息香酸等のハロゲン化アルコキシ芳香族モノカルボン酸、例えばトリニトロ安息香酸等のニトロ芳香族モノカルボン酸、例えば2-フェニルプロパン酸等のアラルキルモノカルボン酸、例えばヒドロアトロパ酸等のアラルキル酸、例えばけい皮酸，アトロパ酸等のアリールアルケニル酸、例えばグリコール酸，乳酸，グリセリン酸等のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸、例えばベンジル酸，トロパ酸等の芳香族ヒドロキシアルキルモノカルボン酸、例えばサリチル酸，プロトカテク酸，没食子酸，アニス酸，バニリン酸等のヒドロキシ芳香族モノカルボン酸、例えばピルビン酸，アセト酢酸等の脂肪族ケトンモノカルボン酸、例えばアラニン，アルギニン，アスパラギン，システイン，グルタミン，グリシン，ヒスチジン，イソロイシン，ロイシン，リシン，メチオニン，フェニルアラニン，プロリン，セリン，スレオニン，トリプトファン，チロシン，バリン等のアミノ酸、例えばニコチン酸，イソニコチン酸，フランカルボン酸，チオフェンカルボン酸，1-ピロールカルボン酸等の複素環式モノカルボン酸等、ｐ-ホルミルフェニル酢酸、6-(2-ナフチル)ヘキサン酸等が挙げられる。
【００５４】
一般式［５］に於いて、Ｒ6で表される置換基を有していてもよい二価の炭化水素基の二価の炭化水素基としては、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基及び二価の芳香脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００５５】
二価の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
【００５６】
アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンタメチレン基、ペンチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘキシレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘプチレン基、オクタメチレン基、オクチレン基、２−エチルへキシレン基、ノナメチレン基、ノニレン基、デカメチレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等が挙げられる。
【００５７】
アルケニレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常２〜１０、好ましくは２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、２−メチル−１−プロペニレン基、２−メチル−１−ブテニレン基、１−メチル−１−ブテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、１−ヘプテニレン基、２−ヘプテニレン基、３−ヘプテニレン基、１−オクテニレン基、２−オクテニレン基、３−オクテニレン基、４−プロピル−２−ペンテニレン基、１−ノネニレン基、２−ノネニレン基、１−デセニレン基、４−シクロペンテン−１，３−イレン基、３−シクロヘキセン−１，２−イレン基等が挙げられる。
【００５８】
二価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基が挙げられる。
【００５９】
アリーレン基としては、通常炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。
【００６０】
二価の芳香脂肪族基としては、通常炭素数７〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えば-CH2-C6H4-、-C2H4-C6H4-、-CH(CH3)-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH(CH3)-C6H4-C2H4-、-C3H6-C6H4-CH2-、-C3H6-C6H4-C2H4-、-C3H6-C6H4-C3H6-、-CH2CH(CH3)-C6H4-C2H4-等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ6で示される置換基を有していてもよい二価の炭化水素基が有する置換基としては、上記Ｒ5の置換基を有していてもよい一価の炭化水素基における置換基と同様の基が挙げられる。
【００６２】
一般式［５］で示される化合物の具体例としては、例えばシュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、例えば4-プロピル-2-ペンテン二酸，マレイン酸，フマル酸，シトラコン酸，メサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、例えばフタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，1,5-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、例えばタルトロン酸，りんご酸，酒石酸等のヒドロキシ脂肪族ジカルボン酸、例えばアスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸等のアミノ酸、例えば2,3-キノリン二酢酸等の複素環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００６３】
一般式［３］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えばジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム １-パーフルオロオクタン酸塩又はジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トリフルオロメチル安息香酸塩等が挙げられる。
【００６４】
本発明の一般式［１］及び［３］で示される化合物は、例えば下記式で示されるような［Ａ］法、［Ｂ］法又は［Ｃ］法等によって合成し得る。
【００６５】
0004023086.tif 000011
【００６６】
（式中、Ａ及びＡ’は夫々独立してハロゲン原子を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ及びｎは前記と同じ。ｉ’は０〜２の整数を表し、ｊ’は０〜２の整数を表す。但し、ｉ’＋ｊ’＝２である。）
【００６７】
0004023086.tif 000012
【００６８】
（式中、Ｚp-、Ｘ、Ａ、Ａ’、Ｍ及びｐは前記と同じ。ｍ’は０〜２の整数を表し、ｑ’は０〜２の整数を表す。但し、ｍ’＋ｑ’＝２である。）
Ａ及びＡ’で表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６９】
Ｍで表される金属原子としては、例えば銀原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等が挙げられる。
【００７０】
ルイス酸（Lewis acid）としては、例えばAlCl3、AlBr3、FeCl3、ZnCl3、SnCl3、BF3、Yb(OTf)3、Sc(OTf)3等が挙げられる。
【００７１】
即ち、［Ａ］法では、一般式［１７］又は［２０］で示される化合物を例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、又はこれらと例えばエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類との混合溶媒に溶解させ、これに一般式［１７］又は［２０］で示される化合物の0.8〜２倍モルのトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート及び0.5〜３倍モルのグリニャール試薬を-70〜-50℃で添加するか、或いは１〜10倍モルのベンゼン誘導体、１〜３倍モルのトリフルオロ酢酸無水物及び１〜３倍モルのトリフルオロメタンスルホン酸を0〜30℃で添加した後、０〜30℃で0.5〜10時間撹拌反応させて一般式［１８］又は［２１］で示される化合物を得る。得られた一般式［１８］又は［２１］で示される化合物を例えばメタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコールの水溶液に溶解し、陰イオン交換樹脂で処理した後、これに0.9〜1.5モルの所定の有機スルホン酸又は有機カルボン酸を添加し、アルコールを留去して例えば塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン等の有機溶媒に再び溶解し、水洗した後減圧濃縮すれば一般式［１’］又は［３’］で示される本発明の化合物が得られる。
【００７２】
［Ｂ］法では、一般式［１７］又は［２０］で示される化合物を例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等の溶媒、又はこれらと例えばエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類との混合溶媒に溶解し、これに一般式［１７］又は［２０］で示される化合物の0.5〜３倍モルのグリニャール試薬を-10〜100℃で添加した後、０〜100℃で0.5〜10時間撹拌反応させる。反応終了後、反応液を０〜30℃で例えば臭化水素酸水溶液、塩酸水溶液又はヨウ化水素酸水溶液等のハロゲン化水素酸水溶液で処理することにより、一般式［１９］又は［２２］で示される化合物が得られる。得られた化合物を例えば塩化メチレン，メタノール，エタノール，イソプロパノール、水又はこれらの混合溶媒に溶解し、これに0.9〜1.5モルの所定の有機スルホン酸塩又は有機カルボン酸塩を添加し、０〜50℃で0.5〜20時間撹拌反応させれば一般式［１’］又は［３’］で示される本発明の化合物が得られる。
【００７３】
［Ｃ］法では、一般式［１７］又は［２０］で示される化合物に、該化合物に対して１〜50倍モルのベンゼン誘導体及び１〜10倍モルのルイス酸を-20〜180℃で0.5〜24時間撹拌反応させ、次いで得られた化合物に１〜５倍モルの有機スルホン酸塩又は有機カルボン酸塩を-20〜100℃で0.5〜24時間撹拌反応させることにより一般式［１’］又は［３’］で示される本発明の化合物が得られる。
【００７４】
本発明のスルホニウム塩は、半導体素子の製造に使用されている化学増幅型レジスト組成物を構成する酸発生剤として有用であり、また、光カチオン性重合開始剤としても優れた効果を発揮し得る。
【００７５】
＜１＞先ず、本発明のスルホニウム塩を化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として使用する場合について説明する。
【００７６】
本発明のスルホニウム塩を酸発生剤として単独で使用することも可能であるが、他の酸発生剤と組み合わせて使用する方が、より高い効果が期待できる。特に、弱酸を発生する酸発生剤である、アルキル基を懸垂する例えばジアゾジスルホン化合物等と組み合わせて用いた場合には、本発明のスルホニウム塩は酸発生剤として非常に優れた効果を発揮する。
【００７７】
組み合わせて使用するジアゾジスルホン化合物としては、例えば一般式［２３］
【００７８】
0004023086.tif 000013
【００７９】
（式中、Ｒ２９及びＲ３０は夫々独立してアルキル基を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
【００８０】
一般式［２３］に於いて、Ｒ２９で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ３９で示されるアルキル基としては、分枝状又は環状のものが好ましく、通常炭素数３〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００８２】
一般式［２３］で示されるジアゾジスルホン化合物の具体例としては、例えばビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（オクタンスルホニル）ジアゾメタン、メチルエチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、1-メチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、1,1-ジメチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。中でも、例えばビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等を本発明のスルホニウム塩と組み合わせて用いる場合には、微粒子発生の抑制及び各種レジスト性能の点で優れた効果が期待できる。
【００８３】
本発明のスルホニウム塩の使用量は、単独で用いるときは化学増幅型レジスト組成物中の樹脂量に対して通常0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％であり、他の酸発生剤と組み合わせて用いる場合は、樹脂量に対して通常0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％である。他の酸発生剤の使用量は、樹脂量に対して通常１〜１０重量％であり、好ましくは３〜７重量％である。
【００８４】
本発明のスルホニウム塩は、遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザ光はもとより、ｉ線光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2レーザ光（157nm）、電子線或いは軟Ｘ線の照射によっても酸を発生する。
【００８５】
本発明のスルホニウム塩を利用した化学増幅ポジ型レジストは、２成分系レジストと３成分系レジストとに大別される。
【００８６】
２成分系レジストは、酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマー（又は樹脂）１種以上、本発明のスルホニウム塩１種以上、要すれば前記一般式［２３］で示される酸発生剤等のその他の酸発生剤１種以上、必要に応じて使用される塩基性化合物、酸性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、及びこれらを溶解可能な溶剤とから成る。
【００８７】
３成分系レジストは、アルカリ現像液に可溶なポリマー（又は樹脂）１種以上、酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害剤１種以上、本発明のスルホニウム塩１種以上、要すれば前記一般式［２３］で示される酸発生剤等のその他の酸発生剤１種以上、必要に応じて使用される塩基性化合物、酸性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、及びこれらを溶解可能な溶剤とから成る。
【００８８】
一方、本発明のスルホニウム塩を利用した化学増幅ネガ型レジストは、アルカリ現像液に可溶なポリマー（又は樹脂）１種以上、酸の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤、本発明のスルホニウム塩１種以上、要すれば前記一般式［２３］で示される酸発生剤等のその他の酸発生剤１種以上、必要に応じて使用される塩基性化合物、酸性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、及びこれらを溶解可能な溶剤とから成る。
【００８９】
酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマー（又は樹脂）としては例えば下記一般式［２４］
【００９０】
0004023086.tif 000014
【００９１】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ16は低級アルキル基を表し、Ｒ15、Ｒ16はそれらが結合する炭素原子で脂肪族環を形成してもよい。Ｒ17はアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ18は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-アミルオキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基又はtert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基を表し、Ｒ19は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ20はシアノ基又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を表し、ｒ、ｅ及びｇは０又は自然数を表し、ｔは自然数を表す。但し、０≦ｒ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.5であり、０≦ｅ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.3であり、０≦ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.3であり、且つ0.2＜ｒ＋ｅ＋ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.8である。）で示されるもの等が挙げられる。
【００９２】
一般式［２４］に於て、Ｒ15、Ｒ16及びＲ18で表される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ17で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、n-デシル基、イソデシル基、tert-デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ18で表される低級アルコキシ基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基、1-メチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ20で表されるエステル化されていてもよいカルボキシル基としては、カルボキシル基の水素原子が、アルキル基、有橋脂環式炭化水素基、メバロラクトン基等に置換されたものが挙げられる。
【００９６】
アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、シクロヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００９７】
有橋脂環式炭化水素基としては、通常炭素数７〜１２の例えばイソボルニル基、ノルボルニル基、2-アダマンチル基、2-メチルー2-アダマンチル基等が挙げられる。
【００９８】
一般式［２４］で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 2-アダマンチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-アミル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸メバロラクトンエステル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-アミル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチ���ン／アクリル酸メバロラクトンエステル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-1-オクチルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン）、ポリ(p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン)、ポリ［p-1-（3-シクロベンジルプロピル）オキシエトキシ／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン）等が挙げられる。これらのポリマーは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
一般式［２４］で示されるポリマーの重量平均分子量（Mw）は、通常3,000〜50,000、好ましくは5,000〜25,000、より好ましくは5,000〜20,000である。
【０１００】
一般式［２４］で示されるポリマーの分散度（Mw/Mn）は、通常1.0〜3.5、好ましくは1.0〜2.5、より好ましくは1.0〜1.5である。
【０１０１】
アルカリ現像液に可溶なポリマー（又は樹脂）としては、例えば下記一般式［１０］
【０１０２】
0004023086.tif 000015
【０１０３】
（式中、ｒ’、ｅ’及びｇ’は０又は自然数を表し、ｔ’は自然数を表す。但し、０≦ｒ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、０≦ｅ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、０≦ｇ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、且つ0≦ｒ’＋ｅ’＋ｇ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は前記と同じ。）で示されるもの等が挙げられる。
【０１０４】
一般式［１０］で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ（p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-アミル）等が挙げられる。
【０１０５】
尚、上記コポリマーに於けるp-ヒドロキシスチレン単位の比率は全体の８０モル％以上である。
【０１０６】
３成分系化学増幅ポジ型レジストに使用される一般式［１０］で示されるポリマーの重量平均分子量（Mw）は、通常3,000〜50,000、好ましくは5,000〜25,000、より好ましくは5,000〜20,000であり、分散度（Mw/Mn）は、通常1.0〜3.5、好ましくは1.0〜2.5、より好ましくは1.0〜1.5である。
【０１０７】
化学増幅ネガ型レジストに使用される一般式［１０］で示されるポリマーの重量平均分子量（Mw）は、通常1,000〜30,000、好ましくは1,500〜10,000、より好ましくは2,000〜5,000であり、分散度（Mw/Mn）は、通常1.0〜2.5、好ましくは1.0〜1.5である。
【０１０８】
酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害剤としては下記一般式［１１］、［１２］又は［１３］
【０１０９】
0004023086.tif 000016
【０１１０】
（式中、Ｒ21は夫々独立して酸不安定基を表す。）
【０１１１】
0004023086.tif 000017
【０１１２】
（式中、Ｒ22は水素原子又はメチル基を表し、ａは自然数を表し、Ｒ21は前記と同じ。）
【０１１３】
0004023086.tif 000018
【０１１４】
（式中、Ｒ21は前記と同じ。）で示される化合物等が挙げられる。
【０１１５】
一般式［１１］、［１２］及び［１３］に於て、Ｒ21で表される酸不安定基としては、例えばtert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、1-エトキシエチル基、1-エチルプロピル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基、1-イソブチルオキシエチル基等が挙げられる。
【０１１６】
一般式［１１］で示される溶解阻害剤の具体例としては、例えば2,2-ビス（p-tert-ブトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-1-エトキシエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-1-イソブトキシエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【０１１７】
一般式［１２］で示される溶解阻害剤の具体例としては、例えばトリス（p-tert-ブトキシフェニル）メタン、トリス（p-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）メタン、トリス（p-1-エトキシエトキシフェニル）メタン、トリス（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシフェニル）メタン、トリス（p-1-イソブトキシエトキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（p-tert-ブトキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-1-エトキシエトキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-1-イソブトキシエトキシフェニル）エタン、2,2,3-トリス（p-tert-ブトキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-1-エトキシエトキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-1-イソブトキシエトキシフェニル）-2-メチルブタン等が挙げられる。
【０１１８】
一般式［１３］で示される溶解阻害剤の具体例としては、例えば3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジ- tert-ブトキシフェニル）-7-（tert-ブトキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジ-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）-7-（tert-ブトキシカルボニルオキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジ-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）-7-（テトラヒドロピラニルオキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-エトキシエトキシ）フェニル］-7-（1-エトキシエトキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-シクロヘキシルオキシエトキシ）フェニル］-7-（1-シクロヘキシルオキシエトキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-イソブトキシエトキシ）フェニル］-7-（1-イソブトキシエトキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン等が挙げられる。
【０１１９】
３成分系化学増幅ポジ型レジストに於ける一般式［１１］、［１２］又は／及び一般式［１３］で示される溶解阻害剤の使用量は、ポリマー全重量に対して通常５〜30重量％、好ましくは15〜25重量％である。
【０１２０】
２成分系化学増幅ポジ型レジストに於ける一般式［１１］、［１２］又は／及び一般式［１３］で示される溶解阻害剤の使用量は、ポリマー全重量に対して通常0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜２重量％である。
【０１２１】
酸の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤としては、下記一般式［１４］又は［１５］
【０１２２】
0004023086.tif 000019
【０１２３】
（式中、Ｒ23は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。）
【０１２４】
0004023086.tif 000020
【０１２５】
（式中、Ｒ24は夫々独立して水素原子又は低級アルコキシメチル基を表す。）で示されるものが挙げられる。
【０１２６】
一般式［１４］に於て、Ｒ23で表される低級アルキルとしては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２７】
一般式［１５］に於て、Ｒ24で表される低級アルコキシメチル基のアルコキシ基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基等挙げられる。
【０１２８】
一般式［１４］で示される架橋剤の具体例としては、例えば2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（メトキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（エトキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（イソプロポキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（tert-ブトキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス（メトキシメチルヒドロキシメチル）アミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス［ビス（メトキシメチル）アミノ］-6-メトキシメチルヒドロキシメチルアミノ-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【０１２９】
一般式［１５］で示される架橋剤の具体例としては、例えば1,2,3-トリス（メトキシメチル）ベンゼン、1,2,3-トリス（エトキシメチル）ベンゼン、1,2,3-トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,2,3-トリス（tert-ブトキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（メトキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（エトキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（tert-ブトキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（メトキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（エトキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（tert-ブトキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,2-ビス（メトキシメチル）ベンゼン、1,2-ビス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,2-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,3-ビス（メトキシメチル）ベンゼン、1,3-ビス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,3-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,4-ビス（メトキシメチル）ベンゼン、1,4-ビス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,4-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１３０】
化学増幅ネガ型レジストに於ける、一般式［１４］又は／及び［１５］で示される架橋剤の使用量は、ポリマー全重量に対して通常５〜30重量％、好ましくは15〜25重量％である。
【０１３１】
必要に応じて使用される塩基性化合物としては、例えばピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、トリ n-ブチルアミン、トリ n-オクチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、トリス［2-（2-メトキシエトキシ）エチル］アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）等が挙げられる。これ等は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
必要に応じて使用される酸性化合物としては、例えばフタル酸、コハク酸、マロン酸、サリチル酸、o-アセチル安息香酸、o-ニトロ安息香酸、チオサリチル酸、ジフェノール酸、コハク酸イミド、サッカリン、アスコルビン酸等が挙げられる。
【０１３３】
必要に応じて使用される紫外線吸収剤としては、例えば9-ジアゾフルオレノン、1-ジアゾ-2-テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロン、2,2’-4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、9-（2-メトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-（2-エトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-（4-メトキシブトキシ）メチルアントラセン、酢酸 9-アントラセンメチル、ジヒドロキシフラバノン、クエルセチン、トリヒドロキシフラバノン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１３４】
必要に応じて使用される界面活性剤としては、例えばフロラード（住友スリーエム（株）商品名）、サーフロン（旭硝子（株）商品名）、ユニダイン（ダイキン工業（株）商品名）、メガファック（大日本インキ（株）商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ（株）商品名）等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が挙げられる。
【０１３５】
必要に応じて使用される塩基性化合物、必要に応じて使用される酸性化合物、必要に応じて使用される紫外線吸収剤又は／及び必要に応じて使用される界面活性剤の使用量は何れのレジストに於いてもポリマーの全重量に対して夫々通常0.000001〜１重量％、好ましくは0.00001〜0.5重量％である。
【０１３６】
溶剤としては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、酢酸 2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロビオン酸メチル、3-メトキシプロビオン酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、2-ヘブタノン、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。これ等は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
化学増幅型レジストに使用される溶媒の量は、如何なるレジストに於いても全固形分の重量に対して通常３〜１０倍重量、好ましくは３〜７倍重量である。
【０１３８】
この他、電子線やＦ2エキシマレーザ照射による0.1μｍ以下の解像度を目指した超微細加工を目的としてノボラック樹脂などの上層に薄膜を形成し、この薄膜部のみを化学増幅反応させた後、シリル化を行い、次いでプラズマエッチング（ドライエッチング）してパターンを形成させる目的で、表面解像用レジストが提案されている（特開平9-189998号公報等）が、本発明のスルホニウム塩はこの種のレジストにも使用し得る。
【０１３９】
表面解像用レジストは希釈された溶液の状態で使用されるが、本発明のスルホニウム塩等の酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤等の使用比率は前記記載と同様である。但し、溶媒量は全固形分重量に対して通常15〜40倍重量、好ましくは20〜30倍重量である。
【０１４０】
表面解像用ポジ型レジストでは前記の化学増幅ネガ型レジスト組成がそのまま利用できるが（シリル化で反転するためにネガ型レジストが表面解像ではポジ型になる。）、溶媒量は全固形分重量に対して通常15〜40倍重量、好ましくは20〜30倍重量である。
【０１４１】
また、表面解像用ネガ型レジストでは前記の化学増幅ポジ型レジスト組成がそのまま利用できるが（シリル化で反転するためにポジ型レジストが表面解像ではネガ型になる。）、溶媒量は全固形分重量に対して通常15〜40倍重量、好ましくは20〜30倍重量である。
【０１４２】
本発明のスルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジストの酸発生剤として使用した場合の役割について具体的に説明する。
【０１４３】
先ず、本発明のスルホニウム塩を遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザ光等で露光すると、例えば下記式で示される光反応によって酸が発生する。
【０１４４】
0004023086.tif 000021
【０１４５】
（式中、ｈνは光を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ-、ｎ、ｉ及びｊは前記と同じ。）
【０１４６】
0004023086.tif 000022
【０１４７】
（式中、Ｘ、Ｚp-、ｍ、ｑ、ｐ及びｈνは前記と同じ。）
【０１４８】
露光工程に続いて加熱処理すると、スルホニウム塩から発生した酸により下記式のようにフェノール性水酸基の保護基が化学変化を受けてフェノール性水酸基となり、アルカリ可溶性となって、現像の際、現像液に溶出してくる。
【０１４９】
0004023086.tif 000023
【０１５０】
（式中、ｂは自然数を表す。）
【０１５１】
その結果、上記の反応が生じない未露光部と露光部の間にアルカリ現像液に対する大きな溶解度差が生じ、良好なコントラストを有したポジ型パターンが形成される。
【０１５２】
尚、本発明のスルホニウム塩に於て、最も重要な微粒子の発生抑制効果に関しては、オルト位又はメタ位にアルキル基が懸垂されないパラ-アルキル置換スルホニウム塩（カウンターアニオンはアルキル置換基を有していてもよい芳香族スルホネートに限定される。）とオルト位又はメタ位にアルキル基が懸垂されるスルホニウム塩とで大きな差が生じる。この様な微粒子発生抑制効果の差は、化合物の立体構造的な凝集のし易さの違いから生じると推測される。
【０１５３】
＜２＞ 次ぎに、本発明のスルホニウム塩を光カチオン性重合開始剤として使用する場合について説明する。
【０１５４】
本発明のスルホニウム塩は、光照射によって酸を生じる。その際、反応系に各種のα，β-エチレン性不飽和モノマーが存在すれば速やかに重合が開始される。
【０１５５】
本発明のスルホニウム塩化合物を重合開始剤として用いて、α,β-エチレン性不飽和モノマーを重合或いは共重合させるには、例えば本発明のスルホニウム塩化合物と、α,β-エチレン性不飽和モノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下、常法に従って重合反応を行えばよい。
【０１５６】
α,β-エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば下記一般式［１６］
【０１５７】
0004023086.tif 000024
【０１５８】
（式中、Ｒ25は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ26は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ27は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、カルバモイル基又はＮ−アルキルカルバモイル基を表す。また、Ｒ25とＲ26とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるもの等が挙げられる。
【０１５９】
一般式［１６］に於いて、Ｒ25〜Ｒ27で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，tert-ブチル基，sec-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，tert-ペンチル基，１-メチルペンチル基，ｎ-ヘキシル基，イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒ25及びＲ27で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒ25〜Ｒ27で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜11のものが好ましく、具体的には、例えばメトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，ブトキシカルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，ヘキシルオシカルボニル基，ヘプチルオキシカルボニル基，2-エチルヘキシルオキシカルボニル基，オクチルオキシカルボニル基，ノニルオキシカルボニル基，デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ26及びＲ27で示されるハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ27で示されるハロアルキル基としては、例えば上記低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化，塩素化，臭素化，ヨウ素化等）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，4-クロロブチル基，5-クロロペンチル基，6-クロロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６４】
Ｒ27で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えば低級アルコキシ基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばメトキシフェニル基，tert-ブトキシフェニル基等が挙げられる。
【０１６５】
Ｒ27で示される脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピロリジル-2-オン基，ピペリジル基，ピペリジノ基，ピペラジニル基，モルホリノ基等が挙げられる。
【０１６６】
Ｒ27で示される芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピリジル基，イミダゾリル基，チアゾリル基，フラニル基，ピラニル基等が挙げられる。
【０１６７】
Ｒ27で示される含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，2-シアノエチル基，2-シアノプロピル基，3-シアノプロピル基，2-シアノブチル基，4-シアノブチル基，5-シアノペンチル基，6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
【０１６８】
Ｒ27で示されるアシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜20のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基，プロピオニルオキシ基，ブチリルオキシ基，ペンタノイルオキシ基，ヘキサノイルオキシ基，ヘプタノイルオキシ基，オクタノイルオキシ基，ノナノイルオキシ基，デカノイルオキシ基，ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【０１６９】
Ｒ27で示されるＮ-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ-メチルカルバモイル基，Ｎ-エチルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-プロピルカルバモイル基，Ｎ-イソプロピルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-ブチルカルバモイル基，Ｎ-ｔ-ブチルカルバモイル基等が挙げられる。
【０１７０】
また、Ｒ25とＲ26とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜10の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【０１７１】
一般式［１６］で示されるα,β-エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン，1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類等が挙げられる。
【０１７２】
これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
上記重合の方法としては、例えば溶液重合，バルク重合，懸濁重合，乳化重合等が挙げられる。
【０１７４】
重合溶媒としては、例えばクロロホルム，塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン，ベンゼン，キシレン等の炭化水素類、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組合せて用いてもよい。
【０１７５】
重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス，アルゴンガス等が挙げられる。
【０１７６】
本発明のスルホニウム塩化合物の使用量は、使用するα,β-エチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、α,β-エチレン性不飽和モノマーに対して通常0.1〜200重量％、好ましくは1〜50重量％である。
【０１７７】
重合時におけるα,β-エチレン性不飽和モノマーの濃度は、α,β-エチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、通常1〜100重量％（無溶媒）、好ましくは10〜80重量％である。
【０１７８】
重合温度は、通常-78〜100℃、好ましくは-20〜50℃である。
【０１７９】
重合時間は、反応温度や反応させる本発明のスルホニウム塩化合物及びα,β-エチレン性不飽和モノマーの種類、或いはそれらの濃度等の反応条件により異なるが、通常１〜50時間である。
【０１８０】
反応後の後処理等は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
尚、本発明は、以下のようにも表される。
（１）  一般式［１］又は［３］で示されるトリフェニルスルホニウム塩化合物
0004023086.tif 000025
（式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、少なくとも一方は低級アルキル基を表し、ｎ個のＲ3は夫々独立してアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ-は一般式［２］
0004023086.tif 000026
［式中、Ｒ4はアルキル基又はアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基を表す。］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表す。）
0004023086.tif 000027
（式中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を表し、Ｚp-はカルボン酸由来のアニオンを表す。）
（２）一般式［１］
0004023086.tif 000028
（式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、少なくとも一方は低級アルキル基を表し、ｎ個のＲ3は夫々独立してアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ-は一般式［２］
0004023086.tif 000029
［式中、Ｒ4はアルキル基又はアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基を表す。］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表す。）で示される化合物。
（３）一般式［３］
0004023086.tif 000030
（式中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を表し、Ｚp-はカルボン酸由来のアニオンを表す。）で示される化合物。
（４）Ｚp-で表されるカルボン酸由来のアニオンが導かれる当該カルボン酸が、一般式［４］又は［５］
0004023086.tif 000031
（式中、Ｒ５は水素原子又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表す。）
0004023086.tif 000032
（式中、Ｒ６は結合手又は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を表す。）で示される化合物である上記（３）に記載の化合物。
（５）Ｒ1が低級アルキル基であり、Ｒ2が水素原子である上記（２）に記載の化合物。
（６）低級アルキル基がメチル基或いはエチル基である上記（５）に記載の化合物。
（７）ｎが０である上記（５）又は（６）に記載の化合物。
（８）Ｒ3が炭素数１〜１０のアルキル基である上記（５）又は（６）に記載の化合物。
（９）一般式［１］の部分構造である
0004023086.tif 000033
が、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基である上記（２）に記載の化合物。
（１０）Ｒ4が炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又はナフチル基である上記（２）、（５）〜（９）の何れかに記載の化合物。
（１１）Ｒ4が炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３個置換基として有するフェニル基である上記（２）、（５）〜（９）の何れかに記載の化合物。
（１２）Ｒ4が４−メチルフェニル基である上記（１１）に記載の化合物。
（１３）Ｘで示されるフェニル基の置換基が一般式［６］、［７］、［８］又は［９］
0004023086.tif 000034
0004023086.tif 000035
0004023086.tif 000036
0004023086.tif 000037
（式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は夫々独立してハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ10及びＲ28は夫々独立してハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基又はアシル基を表し、また、Ｒ10、Ｒ28及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環を形成してもよい。）で示される基である上記（３）又は（４）に記載の化合物。
（１４）Ｘで示されるフェニル基の置換基が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシル基である上記（３）又は（４）に記載の化合物。
（１５）Ｒ5で表される一価の炭化水素基が炭素数１〜２０のアルキル基である上記（４）、（１３）又は（１４）の何れかに記載の化合物。
（１６）Ｒ5で表される一価の炭化水素基がフェニル基又はナフチル基である上記（４）、（１３）又は（１４）の何れかに記載の化合物。
（１７）一価の炭化水素基の置換基がハロゲン原子、低級アルキル基、ハロ低級アルキル基又はニトロ基である上記（１５）又は（１６）に記載の化合物。
じょうき１８）Ｒ6で表される二価の炭化水素基が炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である上記（４）、（１３）又は（１４）の何れかに記載の化合物。
（１９）Ｒ6で表される二価の炭化水素基がフェニレン基又はナフチレン基である上記（４）、（１３）又は（１４）に記載の化合物。
（２０）二価の炭化水素基の置換基がハロゲン原子、低級アルキル基、ハロ低級アルキル基又はニトロ基である上記（１８）又は（１９）に記載の化合物。
（２１）一般式［１］で示される化合物が、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートである上記（２）に記載の化合物。
（２２）一般式［１］で示される化合物が、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 1-オクタンスルホネートである上記（２）に記載の化合物。
（２３）一般式［３］で示される化合物が、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム １-パーフルオロオクタン酸塩である上記（３）に記載の化合物。
（２４）一般式［３］で示される化合物が、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トリフルオロメチル安息香酸塩である上記（３）に記載の化合物。
（２５）上記（１）〜（２４）に記載の化合物の何れかを含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生剤。
（２６）上記（１）〜（２４）の何れかに記載の化合物とジアゾジスルホン化合物とを含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生剤。
（２７）酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマーと、上記（１）〜（２４）に記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。
（２８）アルカリ現像液に可溶なポリマーと、酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害剤と、上記（１）〜（２４）に記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。
（２９）アルカリ現像液に可溶なポリマーと、酸の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤と、上記（１）〜（２４）に記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。
（３０）酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマーが、一般式［２４］
0004023086.tif 000038
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ16は低級アルキル基を表し、Ｒ15、Ｒ16及びそれらが結合する炭素原子で脂肪族環を形成してもよい。Ｒ17はアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ18は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-アミルオキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基又はtert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基を表し、Ｒ19は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ20はシアノ基又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を表し、ｒ、ｅ及びｇは０又は自然数を表し、ｔは自然数を表す。但し、０≦ｒ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.5であり、０≦ｅ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.3であり、０≦ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.3であり、且つ0.2＜ｒ＋ｅ＋ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.8である。）で示されるものである上記（２７）に記載のレジスト組成物。
（３１）アルカリ現像液に可溶なポリマーが、一般式［１０］
0004023086.tif 000039
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ16は低級アルキル基を表し、Ｒ15、Ｒ16及びそれらが結合する炭素原子で脂肪族環を形成してもよい。Ｒ17はアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ18は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-アミルオキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基又はtert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基を表し、Ｒ19は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ20はシアノ基又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を表し、ｒ’、ｅ’及びｇ’は０又は自然数を表し、ｔ’は自然数を表す。但し、０≦ｒ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、０≦ｅ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、０≦ｇ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、且つ0≦ｒ’＋ｅ’＋ｇ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2である。）で示されるものである上記（２８）又は（２９）に記載のレジスト組成物。
（３２）酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害剤が、一般式［１１］、［１２］又は［１３］
0004023086.tif 000040
（式中、Ｒ21は夫々独立して酸不安定基を表す。）
0004023086.tif 000041
（式中、Ｒ22は水素原子又はメチル基を表し、ａは自然数を表し、Ｒ21は前記と同じ。）
0004023086.tif 000042
（式中、Ｒ21は前記と同じ。）で示される化合物である上記（２８）に記載のレジスト組成物。
（３３）酸の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤が、一般式［１４］又は［１５］
0004023086.tif 000043
（式中、Ｒ23は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。）
0004023086.tif 000044
（式中、Ｒ24は夫々独立して水素原子又は低級アルコキシメチル基を表す。）で示される化合物である上記（２９）に記載のレジスト組成物。
（３４）上記（１）〜（２４）記載の化合物の何れかを含んで成る組成物に、光を照射することを特徴とする酸発生方法。
（３５）照射される光が、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光、ｉ線光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2レーザ光、電子線或いは軟Ｘ線である上記（３４）に記載の酸発生方法。
（３６）上記（２７）〜（３３）の何れかに記載のレジスト組成物を＜１＞基板上に塗布する工程と、＜２＞加熱処理の後、マスクを介して２２０ｎｍ以下の光で露光する工程と、＜３＞必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、とを含んで成るパターン形成方法。
（３７）上記（１）〜（２４）に記載の化合物の何れかを含んで成る光カチオン性重合開始剤。
（３８）上記（３７）に記載の重合開始剤を用いることを特徴とする、α，β−エチレン性不飽和モノマーの重合方法。
（３９）光照射の下に行う上記（３８）に記載の重合方法。
【０１８１】
本発明のスルホニウム塩化合物は、その芳香環のオルト位及び／又はメタ位に置換基を有していることから歪みを生じやすく、例えば紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー等による露光或いは電子線、Ｘ線照射等により容易に分解し酸を発生するため、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として用いた場合には、超微細パターンのプロファイルや側壁の荒れを改善することができる。
【０１８２】
また、本発明のスルホニウム塩化合物は、光を照射することによって酸を発生させることから、光カチオン性重合開始剤としても有用である。
【０１８３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない
【０１８４】
【実施例】
実施例１．ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートの合成（Ａ法）
ジフェニルスルホキシド21.1g（0.1mol）を塩化メチレン370mLに溶解し、窒素雰囲気下、−70〜−60℃でトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート27.8g（0.13mol）を滴下した後、０〜５℃で30分間撹拌した。次いでｏ-ブロモトルエン50g（0.29mol）と金属マグネシウム5.1gとからテトラヒドロフラン中で常法に従って調製したグリニャール試薬を−70〜−60℃で滴下し、０〜５℃で30分間撹拌反応させた。反応後、10％塩化アンモニア水を注入、分液して得た有機層を水洗３回行い、無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶媒留去して得られた残渣の油状物を酢酸ブチルから結晶化させ、濾取、乾燥してジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの白色結晶19.3g（収率：43％）を得た。
融点：131.4〜132.4℃
1HNMR（CDCl3）δppm：2.58（3H, s, CH3）、7.09（1H, s, CH3）、7.49-7.53（2H, m, Ar-H）、7.64-7.81（11H, m, Ar-H）
得られたジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート18.8g（44mmol）をメタノール水溶液に溶解させ、活性化させた強塩基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトIRA-900：オルガノ製）中を通した。得られた溶出液にｐ-トルエンスルホン酸・１水和物10.0g（53mmol）を添加し、室温で１時間撹拌反応させた。反応後、溶媒留去し、残渣を塩化メチレン200mLに溶解させ、水洗３回行った後、減圧濃縮してジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートの白色結晶17.2g（収率：91％）を得た。
得られた化合物はHPLC測定により全てｏ-体であることが確認された。
融点：144.9〜146.4℃
1HNMR（CDCl3）δppm：2.30、2.58（各3H, s, CH3）、7.03-7.07（3H, dd, Ar-H）、7.40-7.46（2H, m, Ar-H）、7.58-7.81（13H, m, Ar-H）
【０１８５】
実施例２．ジフェニル-ｍ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート ｍ-体の合成（Ｂ法）
ジフェニルスルホキシド24.02gを窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン600mLに溶解し、クロロトリメチルシラン31.5gを注入した。そこに、ｍ-ブロモトルエン50gとマグネシウム4.70gとから常法によって得たグリニャール試薬を氷冷下で滴下した後、同温度で３時間反応させた。反応終了後、反応液に24%臭化水素酸水溶液480mLを０〜５℃で滴下し、トルエン600mLを注入して撹拌した後、分液し、有機層を12%臭化水素酸水溶液120mLで２回抽出し、合わせた水層を塩化メチレン480mLで３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮してジフェニル-ｍ-メチルフェニルスルホニウムブロマイドの白色結晶19.66g(収率46%)を得た。
融点：173.9〜174.5℃
1HNMR(CDCl3) δppm：2.46(6H, s,CH3)、7.58-7.87(14H, m, Ar-H)
得られたジフェニル-ｍ-メチルフェニルスルホニウムブロマイド12.51gを室温遮光下で塩化メチレン50mLに溶解し、そこにp-トルエンスルホン酸銀9.77gを加え、室温で一夜撹拌反応させた。反応終了後、生じた沈殿を濾別し、母液を減圧濃縮するとジフェニル-ｍ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートの白色結晶11.34g(収率72%)を得た。
融点：126.7〜128.7℃
1HNMR(CDCl3) δppm：2.31(3H, s, CH3)、2.41(3H, s, CH3)、7.08(2H, d, J=8.3Hz, Ar-H)、7.50-7.51(3H, s, Ar-H)、7.63-7.82(13H, m, Ar-H)
【０１８６】
実施例３．ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートの合成（Ａ法）
ジフェニルスルホキシド6.1g（0.03mol）をメシチレン36.1g（0.3mol）に溶解し、５℃以下に冷却してトリフルオロ酢酸無水物12.6g（0.06mol）を注入した後、トリフルオロメタンスルホン酸4.5g（0.03mol）を-５〜５℃で滴下した。同温度で２時間撹拌反応させた後、n-ヘキサン20mLを注入し、分液した。この操作を３回繰り返して得られた粗油状物を酢酸ブチルとイソプロピルエーテル混液から結晶化させ、濾取、乾燥してジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの白色結晶11.5g（収率：84％）を得た。
融点：113.0〜113.5℃
1HNMR（CDCl3）δppm：2.31（6H, s, CH3）、2.42（3H, s, CH3）、7.20（2H, ｓ, Ar-H）、7.59-7.62（4H, m, Ar-H）、7.71-7.77（6H, m, Ar-H）
得られたジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート10.0gを用いて実施例１と同様に処理し、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネートの白色結晶10.5g（収率：100％）を得た。
融点：112.5〜113℃。
1HNMR（CDCl3）δppm：2.29（3H, s, CH3）、2.31（6H, s, CH3）、2.39（3H, s, CH3）、7.03（2H, ｄ, J=8.1Hz, Ar-H）、7.15（2H, ｓ, Ar-H）、7.64-7.73（12H, m, Ar-H）
【０１８７】
実施例４〜１１．
ジフェニルスルホキシドと所定のベンゼン誘導体とを用いて実施例１〜３に記載した何れかの方法に準じて合成を行い、対応するジフェニル−アルキル置換フェニルスルホニウム 芳香族スルホネートを得た。得られた結果について表１〜３に記載する。
【０１８８】
【表１】
0004023086.tif 000045
【０１８９】
【表２】
0004023086.tif 000046
【０１９０】
【表３】
0004023086.tif 000047
【０１９１】
実施例１２．ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 1-オクタンスルホネートの合成（Ｃ法）
ジフェニルスルホキシド38gにメシチレン500mL及び臭化アルミニウム340gを加え、90℃で１２時間反応させた。反応液を冷却後、濃臭化水素水100mLと氷水500mLの混合溶液に注入した。水層をベンゼンで抽出した後、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過した後、溶媒を留去して、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムブロマイドの白色結晶58g(収率80%)を得た。
得られたジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムブロマイド4.2gを塩化メチレン40mLに溶解し、5℃に冷却した後、1-オクタンスルホン酸銀塩8.1gを加えた。８時間撹拌反応させた後、析出した臭化銀を濾過し、水で洗浄した。更に硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、溶媒を留去して、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 1-オクタンスルホネートの白色結晶7.9g(収率95%)を得た。
融点：110〜112℃
1HNMR（CDCl3）δppm：0.85(t, 3H) 1.20〜1.24(m, 10H) 1.75〜1.85(m, 2H) 2.35(s, 6H) 2.41(s, 3H) 2.72〜2.76(m, 2H) 7.17(s, 2H) 7.70〜7.80(m, 10H)
IR(KBr)cm-1 ：3063, 2930, 2855, 1478, 1456, 1196, 1036, 758
【０１９２】
実施例１３．ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 1-パーフルオロオクタン酸塩の合成
実施例１２で得たジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムブロマイド4gを塩化メチレン40mLに溶解し、5℃に冷却した後、1-パーフルオロオクタン酸銀塩8.1gを加えた。析出した臭化銀を濾過し、水で洗浄した。更に硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、溶媒を留去して、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 1-パーフルオロオクタン酸塩の白色結晶7.9g(収率95%)を得た。
融点：112〜114℃
1HNMR（CDCl3）δppm：2.32(s, 6H) 2.41(s, 3H) 7.18(s, 2H) 7.68〜7.73(m, 10H)
IR(KBr)cm-1 ：3063, 1449, 1354, 1233, 1009, 509
【０１９３】
実施例１４．ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トリフルオロメチル安息香酸塩の合成
実施例１２で得たジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムブロマイド4.2gを塩化メチレン40mLに溶解し、5℃に冷却した後、4-トリフルオロメチル安息香酸銀塩3.7gを加えた。８時間撹拌反応させた後、析出した臭化銀を濾過し、水で洗浄してジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トリフルオロメチル安息香酸塩を3.6g(収率71%)得た。
融点：132〜134℃
1HNMR（CDCl3）δppm：2.30(s, 6H) 2.38(s, 3H) 7.14(s, 2H) 7.45(d, 2H) 7.68〜7.75(m, 10H) 8.10(d, 2H)
IR(KBr)cm-1 ：3441, 1734, 1445, 1327, 1157, 1067, 1017, 760
【０１９４】
比較例１．ジフェニル-p-メチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネートの合成
実施例１のｏ-ブロモトルエンの代わりにｐ-ブロモトルエンを用いた以外は実施例１と同様に反応、後処理を行い、ジフェニル-ｐ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートを得た。
得られた化合物はHPLC測定より全てｐ-体であることが確認された。
【０１９５】
比較例２．ジフェニル-ｐ-メチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネートの合成
実施例３のメシチレンの代わりにトルエンを用いた以外は実施例３と同様に反応、後処理を行い、ジフェニル-ｐ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートを得た。
得られた化合物はHPLC測定よりｏ-異性体を５％含有していることが確認された。
【０１９６】
比較例３．ジフェニル-m-tert-ブトキシフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネートの合成
(1)m-ブロモフェノール25.1g(0.145mol)を塩化メチレン250mlに溶解し、窒素気流下、-45℃以下でトリフルオロメタンスルホン酸3.2gを添加した後、-55〜-50℃でイソブテン53gを導入し、同温度で３時間撹拌反応した。反応後、トリエチルアミン2.7gを同温度で滴下し、室温まで昇温させて、水洗、有機層を濃縮、残渣66.7gを減圧蒸留し、b.p. 76〜80℃／0.27kPaのm-tert-ブトキシブロモベンゼン31.7gを無色油状物として得た。
1HNMR(CDCl3)δppm：1.34（9H，s，CH3）、7.11（1H，m，Ar-H）、7.16（3H，m，Ar-H）
(2)ジフェニルスルホキシド14.2g(70ミリモル)を塩化メチレン100mlに溶解し、そこにトリエチルアミン5.1gを注入した後、-5〜０℃でトリメチルシリルクロライド14.6gを滴下した。０±２℃で20分間撹拌した後、上記(1)で得たm-tert-ブトキシブロモベンゼン30.9g(0.135mol)とマグネシウム（削り状）3.3ｇとから得られたグリニャール試薬を０〜10℃で滴下した。同温度で撹拌反応１時間し、反応液を塩化アンモニウム水溶液中に注入した後、常法に従って処理してジフェニル-m-tert-ブトキシフェニルスルホニウムクロライド18.7gを橙黄色粘稠油状物として得た。
1HNMRδppm(CDCl3)：1.34（9H，s，CH3）、7.31〜7.34（1H，m，Ar-H）、7.53（1H，m，Ar-H）、7.59〜7.63（1H，m，Ar-H）、7.69〜7.77（7H，m，Ar-H）、7.87〜7.89（4H，m，Ar-H）
(3)上記(2)で得たジフェニル-m-tert-ブトキシフェニルスルホニウムクロライド5.6g(15mmol）を塩化メチレン20mlに溶解し、これにp-トルエンスルホン酸銀4.6g(16.5mmol)を添加して室温下で２時間撹拌反応させた。反応後、濾過し、濾液を水洗、有機層を濃縮し、残渣をn-ヘキサンから晶析させ、濾過、乾燥してジフェニル-m-tert-ブトキシフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート5.7gを無色ロウ状晶として得た。
1HNMRδppm(CDCl3)：1.31（9H，s，CH3）、2.31（9H，s，CH3）、7.07〜7.09（2H，m，Ar-H）、7.27（1H，m，Ar-H）、7.51〜7.53（2H，m，Ar-H）、7.62〜7.66（5H，m，Ar-H）、7.69〜7.71（2H，m，Ar-H）、7.79〜7.81（6H，m，Ar-H）
【０１９７】
比較例４．ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム・2.4.6-トリメトキシベンゼンスルホネートの合成
(1)文献［C.M.パレオス等、J.Org.Chem.,第39(24)巻,3594頁,1974年］に従って、1,3,5-トリメトキシベンゼン16.8g(0.1mol)をクロロホルム250ml中、-5〜０℃でクロルスルホン酸35.0gと反応させ、反応液を常法に従って処理し、残渣15.2gをn-ヘキサンから晶析させ、濾過、乾燥して2,4,6-トリメトキシベンゼンスルホニルクロライド12.6gを桃色プリズム晶として得た。
1HNMRδppm(CDCl3)：3.77（9H，s，CH3O）、6.09（2H，s，Ar-H）
(2)上記(1)で得た2,4,6-トリメトキシベンゼンスルホニルクロライド12.0g(0.045mol)を15%テトラメチルメアンモニウムヒドロキシド水溶液54.7gに75〜80℃で少量づつ添加した後、80℃で３時間撹拌反応させた。反応後、常法に従って反応液を処理し、残渣19.9gをアセトンから晶析させ、濾過、乾燥して2.4.6-トリメトキシベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム13.0gを吸湿性の微黄色結晶として得た。
(3)実施例２のm-ブロモトルエンの代わりにメシチルクロライドを用いて実施例2と同様に反応、後処理を行って得られたジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム・クロライド6.1g(18mmol)と、上記(2)で得た2.4.6-トリメトキシベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩7.4g(23mmol)とを水60ml及び塩化メチレン20ml混合液中、室温で３時間撹拌反応し、反応液を常法に従って処理してジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム・2.4.6-トリメトキシベンゼンスルホネート2.3gを無色アメ状結晶として得た。
1HNMRδppm(CDCl3)：2.34（6H，s，CH3O）、2.39（3H，s，CH3O）、3.79（3H，s，CH3）、3.85（6H，s，CH3）、6.07（2H，s，Ar-H）、7.13（2H，s，Ar-H）、7.68〜7.69（6H，m，Ar-H）、7.74〜7.77（4H，m，Ar-H）
【０１９８】
実験例１．
下記の組成から成る混合溶液を0.1μｍのフィルターを用いて濾過し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。
0004023086.tif 000048
上記組成のレジスト組成物を23℃の保存条件の下、経日的に微粒子数の測定を行い、貯蔵安定性を実験検討した。微粒子数測定にはパーティクルカウンター（ＫＬ２０Ａ：リオン製）を使用した。表４にその結果を示す。
【０１９９】
【表４】
0004023086.tif 000049
【０２００】
また、上記組成のレジスト組成物を用いて下記に記載の方法でパターン形成を行った。
【０２０１】
シリコン基板に反射防止膜剤（DUV-32；Brewer Science社製）を回転塗布し、ホットプレート上で200℃、60秒間加熱処理することにより0.52μｍ膜厚の反射防止膜を形成する。次いでこの反射防止膜上に上記レジスト組成物を回転塗布し、100℃、90秒間ホットプレート上でプリベーク後、0.7μｍ膜厚のレジスト組成物膜を得た。次にＫｒＦエキシマレーザステッパー（NA 0.55）を用いてマスクを介して選択的に露光し、110℃、90秒間ホットプレートでベークした後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で60秒間現像することによりレジスト膜の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターンを得た。得られたポジ型パターンは矩形な形状の0.15μｍライン アンド スペース（以下、L＆Sと略記する。）の解像性を有しており、このときの露光量は28mJ/cm2であった。尚、デフォーカス露光した場合、0.20μｍ L＆SでのDOFは±0.5μｍであった。
【０２０２】
上記レジスト組成物を用いて露光から加熱処理迄の時間経過（Post Exposure Delay）に対するパターン寸法の変化を測定したが２時間経過しても0.18μｍ L＆Sの寸法変動はなく、安定であった。
【０２０３】
上記レジスト組成物をシリコン基板上に回転塗布した後、90℃、90秒間ホットプレート上でプリベークし、1.0μｍ膜厚のレジスト膜を得た。次いでＫｒＦエキシマレーザステッパーを用いてマスクを介して選択的に露光し、90℃、60秒間ホットプレート上でベークした後、アルカリ現像液で60秒間現像することによりポジ型パターンを得た。得られたパターンについて、感度（Eth）を求め、0.25μｍ L＆Sを１：１で解像する露光量を最適露光量（Eop）とし、この露光量で解像しているライン アンド スペースの最小線幅をレジストの解像度とした結果、42mJ/cm2の露光量で0.18μｍ L＆Sを解像した。形状も矩形で良好であった。また、0.22μｍ L＆Sのパターンエッジラフネスを走査型電子顕微鏡で測定したところ、12nmとラフネスは小さいことが分かった。
【０２０４】
実験例２〜１０.
実験例１の組成中、ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートを下記、表５のスルホニウム塩（使用量は同じ）に代えてレジスト液を調製した後、実験例１と同様にして微粒子数の測定を行った。その結果を表６に示す。
【０２０５】
【表５】
0004023086.tif 000050
【０２０６】
【表６】
0004023086.tif 000051
【０２０７】
また、レジスト液を用いて実験例１と同様にしてパターン形成を行った。反射防止膜上での結果を表７に、また、シリコン基板上での結果を表８に示す。
【０２０８】
【表７】
0004023086.tif 000052
【０２０９】
【表８】
0004023086.tif 000053
【０２１０】
実験例１１〜１６．表９の組成から成る混合溶液を0.1μｍのフィルターを用いて濾過し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。
【０２１１】
【表９】
0004023086.tif 000054
【０２１２】
上記組成のレジスト組成溶液を23℃の保存条件の下、実験例１と同様にして経日的に微粒子数の測定を行った。結果を表１０に示す。
【０２１３】
【表１０】
0004023086.tif 000055
【０２１４】
また、上記組成のレジスト組成溶液を用いて実験例１と同様にしてパターン形成を行った。反射防止膜上での結果を表１１に、また、シリコン基板上での結果を表１２に示す。
【０２１５】
【表１１】
0004023086.tif 000056
【０２１６】
【表１２】
0004023086.tif 000057
【０２１７】
参考例１〜５．
表１３の組成から成る混合溶液を0.1μｍのフィルターを用いて濾過し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。尚、比較例３で得られた酸発生剤及び比較例４で得られた酸発生剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に溶解せず、レジストにならないため、参考例３及び参考例５ではδ-ブチロラクトンを溶解補助剤として使用した。
【０２１８】
【表１３】
0004023086.tif 000058
【０２１９】
上記組成のレジスト組成物を実験例１と同様にして23℃の保存条件の下、経日的に微粒子数の測定を行った。結果を表１４に示す。
【０２２０】
【表１４】
0004023086.tif 000059
【０２２１】
また、上記組成のレジスト組成溶液を用いて実験例１と同様にしてパターン形成を行った。反射防止膜上での結果を表１５に、また、シリコン基板上での結果を表１６に示す。
【０２２２】
【表１５】
0004023086.tif 000060
【０２２３】
【表１６】
0004023086.tif 000061
【０２２４】
参考例６〜８．
表１７の組成から成る混合溶液を0.1μｍのフィルターを用いて濾過し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。
【０２２５】
【表１７】
0004023086.tif 000062
【０２２６】
上記組成のレジスト組成溶液を用いて実験例１と同様にしてパターン形成を行った。反射防止膜上での結果を表１８に、また、シリコン基板上での結果を表１９に示す。
【０２２７】
【表１８】
0004023086.tif 000063
【０２２８】
【表１９】
0004023086.tif 000064
【０２２９】
表４、６及び１０の結果と表１４の結果との比較から明らかなように、既存のスルホニウム塩をレジストの酸発生剤として用いた場合には、保存期間中に微粒子数が急増する（表１４）が、本発明の、一般式［１］又は［３］で示されるスルホニウム塩化合物を使用した場合には、その様な微粒子の増加は見られなかった（表４、６及び１０）。
【０２３０】
また、表７、８、１１、１２、１８及び１９の結果と表１５及び１６の結果との比較から明らかなように、本発明のスルホニウム塩化合物を使用した場合にも、既存のスルホニウム塩を使用（特定のジアゾジスルホン化合物と併用）した場合と同等の感度、解像性、ＤＯＦ、ＰＥＤ等の性能が得られた。
【０２３１】
更に、本発明の酸発生剤を使用した場合には、既存の酸発生剤を使用した場合に見られる、パターンのエッジラフネスが大きくなる等の問題は殆ど見られず、矩形でエッジラフネスの小さい良好なパターンが形成されることが分かる。
【０２３２】
実験例１７．光カチオン性重合
窒素雰囲気下、イソブチルビニルエーテル25gと実施例３で得たジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート５ｇとを塩化メチレン25mlに溶解し、０℃に冷却した後、高圧水銀ランプ（富士硝子社製 HL-100型 100W）を12時間照射した。塩化メチレン40mlを投入、希釈した後、メタノール500ml中に注入、析出させた。析出したポリマーを濾取し、減圧下で乾燥し、Mw 3700、Mw/Mn 2.21のポリ（イソブチルビニルエーテル）0.7gを得た。
【０２３３】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム塩化合物は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、Ｘ線或いは放射線等の照射により感光して酸を発生するため、これをレジスト組成物の酸発生剤として用いれば、従来の酸発生剤を用いた場合の問題点であった、例えば貯蔵時の微粒子発生等は見られず、良好なパターンが形成される。また、本発明のスルホニウム塩化合物は、レジストの酸発生剤として有用であるだけでなく、光カチオン性重合開始剤としても有用である。