(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料であらかじめ形成した球状体を該材料と同じ材料の支持部材に支持させて落下管内に配置し、この状態において、該球状体を該支持部材とともに加熱して該球状体の表面部及び該支持部材を溶融させた後、自由落下させ、その落下間に該溶融表面部を凝固させて表面部のみに単結晶層を形成させることからなり、該支持部材の側表面積ｓと該球状体の表面積Ｓとの比ｓ／Ｓが１／１００〜１／２の範囲にあることを特徴とする球状半導体の製造方法。
【請求項２】
半導体材料であらかじめ形成した球状体の複数を該材料と同じ材料の支持部材によって連結して落下管内に配置し、この状態において、最下位の球状体を該支持部材とともに加熱して該最下位の球状体の表面部及び該支持部材を溶融させた後、自由落下させ、その落下間に該溶融表面部を凝固させて表面部のみに単結晶層を形成させることからなり、該支持部材の側表面積ｓと該球状体の表面積Ｓとの比ｓ／Ｓが１／１００〜１／２の範囲にあることを特徴とする球状半導体の製造方法。
【請求項３】
該半導体材料としてｐ型不純物を含有する材料を用いて、ｐ型不純物を含有する単結晶層を形成させることを特徴とする請求項１または２に記載の球状半導体の製造方法。
【請求項４】
該半導体材料としてｎ型不純物を含有する材料を用いて、ｎ型不純物を含有する単結晶層を形成させることを特徴とする請求項１または２に記載の球状半導体の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法によって得られたｐ型不純物を含有する単結晶層を有する球状半導体の該単結晶層に、ｎ型不純物をドーピングして該単結晶層にｐｎ接合を形成させることを特徴とする球状半導体の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法によって得られたｎ型不純物を含有する単結晶層を有する球状半導体の該単結晶層に、ｐ型不純物をドーピングして該単結晶層にｐｎ接合を形成させることを特徴とする球状半導体の製造方法。
【請求項７】
該球状体の直径が５〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の球状半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状半導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体単結晶はチョクラルスキー法などの結晶引き上げ法、ブリッジマン法や帯域溶融法などの結晶育成法で製造されている（参考文献：「金属活用事典」ｐ．８５６、産業調査会（１９９９））。これらの方法で得られる単結晶はバルクである。チョクラルスキー法で作製されたシリコン単結晶は径が２０ｃｍの円柱状である。集積回路素子として利用される半導体は、このシリコン単結晶バルクを厚さ数百μｍに切り出し、加工し、適当な大きさに切断して、ＬＳＩ（大規模集積回路）や超ＬＳＩの基板として用いられている。
球表面に回路を描画した集積回路、球の表層と内層間にｐｎ接合を形成した太陽電池セル、あるいは、光機能材料としての球状半導体が提案されている（米国特許第４，０２１，３２３号明細書、特開平１０−３３９６９号公報）。これらの球状体は、下部に小孔を持った坩堝内で半導体材料を溶融し、これを小孔から液滴として自由落下させ、凝固させる方法や、分級により等重量にそろえた小片を落下中に誘導加熱や抵抗加熱等により溶融し、その後の落下中に凝固させる方法等により製造されている。これらの方法で得られるものは、直径が１ｍｍ程度の球で、その球全体が単結晶である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面層のみが単結晶からなり、任意の表面層厚さと直径を持つ球状半導体の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示す球状半導体の製造方法が提供される。
（１）半導体材料であらかじめ形成した球状体を該材料と同じ材料の支持部材に支持させて落下管内に配置し、この状態において、該球状体を該支持部材とともに加熱して該球状体の表面部及び該支持部材を溶融させた後、自由落下させ、その落下間に該溶融表面部を凝固させて表面部のみに単結晶層を形成させることからなり、該支持部材の側表面積ｓと該球状体の表面積Ｓとの比ｓ／Ｓが１／１００〜１／２の範囲にあることを特徴とする球状半導体の製造方法。
（２）半導体材料であらかじめ形成した球状体の複数を該材料と同じ材料の支持部材によって連結して落下管内に配置し、この状態において、最下位の球状体を該支持部材とともに加熱して該最下位の球状体の表面部及び該支持部材を溶融させた後、自由落下させ、その落下間に該溶融表面部を凝固させて表面部のみに単結晶層を形成させることからなり、該支持部材の側表面積ｓと該球状体の表面積Ｓとの比ｓ／Ｓが１／１００〜１／２の範囲にあることを特徴とする球状半導体の製造方法。
（３）該半導体材料としてｐ型不純物を含有する材料を用いて、ｐ型不純物を含有する単結晶層を形成させることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の球状半導体の製造方法。
（４）該半導体材料としてｎ型不純物を含有する材料を用いて、ｎ型不純物を含有する単結晶層を形成させることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の球状半導体の製造方法。
（５）前記（３）に記載の方法によって得られたｐ型不純物を含有する単結晶層を有する球状半導体の該単結晶層に、ｎ型不純物をドーピングして該単結晶層にｐｎ接合を形成させることを特徴とする球状半導体の製造方法。
（６）前記（４）に記載の方法によって得られたｎ型不純物を含有する単結晶層を有する球状半導体の該単結晶層に、ｐ型不純物をドーピングして該単結晶層にｐｎ接合を形成させることを特徴とする球状半導体の製造方法。
（７）該球状体の直径が５〜２０ｍｍであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の球状半導体の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる球状体材料は、熱融解性の半導体材料であり、従来公知の各種のものが用いられる。この材料は加熱により融解して融液を形成するものであり、その融点は、通常、１００℃以上、特に５００℃以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、２５００℃程度である。この熱融解性材料は、半導体特性を持つ金属、合金、金属化合物（酸化物等）等であることができる。このような金属や合金の半導体には、ゲルマニウム、シリコン、インジウム−アンチモン、ヒ化ガリウム、鉄−シリコン、銅−インジウム−セレン、酸化鉛、酸化インジウム等が包含される。
【０００６】
本発明により球状半導体を製造するには、先ず、半導体材料から球状体を作製する。この球状体は、以下のようにして作製することができる。
半導体材料を溶融して鋳型に流し込み、球状体を作る。鋳型で凝固した球状半導体は多結晶である。あるいは、半導体材料の粉体を球状に成形し、焼結して球状体を作っても良い。
この球状体の直径は、１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上である。その上限値は特に制約されないが、通常１００ｍｍ程度である。本発明では、直径５〜２０ｍｍの範囲の球状体として用いるのが一般的である。
【０００７】
本発明で被処理原料として用いる前記半導体材料からなる球状体（以下、単に原料球状体とも言う）は、これを落下管の上方に配置するが、この原料球状体の配置方法は特に制約されず、落下管上方に原料球状体を配置し得る方法であればどのような方法でもよい。このような方法としては、原料球状体を支持部材に支持させ、この支持部材を介して落下管上方に配置する方法や、磁力を介して落下管上方に配置する方法等がある。
【０００８】
本発明により球状半導体を生産効率良く製造するには、落下管内には、複数の原料球状体を同時に配置するのが好ましい。このためには、複数の原料球状体を支持（連結）部材を介して数珠状に連結して落下管内に配置するのが好ましい。
図１に、複数の原料球状体を支持部材により数珠状に連結して形成した数珠状球状体の説明図を示す。図１（ａ）はその外観図及び図１（ｂ）はその縦断面図を示す。
図１において、１〜６は原料球状体を示し、１１〜１６は支持部材を示す。
支持部材１１〜１６は、原料球状体１〜６の材料と同じ材料からなる。
図１に示す数珠状原料球状体は、図１（ｂ）に示すその断面図に対応する２つ割れ鋳型を作り、この鋳型内に半導体材料の溶融液を充填した後、冷却固化することによって作製することができる。また、その鋳型内に半導体材料の粉体を充填し、これを加熱溶融した後、冷却固化することによって作製することができる。
【０００９】
支持部材１１〜１６の断面形状は、円形や多角形等であることができるが、好ましくは円形である。
各原料球状体１〜６に結合された支持部材１１〜１６において、その太さは、その横断面積Ｓが、原料球状体の断面積πｒ2（ｒ：原料球状体の半径）の０．０１〜２５％、好ましくは０．２５〜４％の範囲になるように規定するのがよい。
各支持部材の側表面積ｓと球状体の表面積Ｓとの比ｓ／Ｓは１／１００〜１／２、好ましくは１／３０〜３／１０の範囲にするのがよい。
また、各支持部材の長さＬは、原料球状体の直径Ｒ（２ｒ）に対する割合が５〜１００％、好ましくは１０〜５０％となるように規定するのがよい。
【００１０】
支持部材は、原料球状体を加熱したときに、その原料球状体とともに加熱され、そしてその原料球状体の表面部（表面層）が所定量溶融したときに、完全溶融するものである。そして、その支持部材が完全溶融したときに、それに結合する下方の原料球状体が自由落下するようになる。従って、支持部材の太さは、原料球状体の加熱時間を調節する手段となるものであり、その具体的太さは、原料球状体の表面部に形成する溶融層の所望厚さＷとの関連で適宜選定すればよい。
【００１１】
支持部材が溶融したときに、その溶融液は原料球状体の表面部溶融液に合体することになる。従って、その支持部材の長さＬは、原料球状体の表面溶融液への支持部材由来の溶融液の合体量に関係するもので、その長さＬが余り長くなるのは好ましくない。一方、支持部材の長さＬが短すぎると、その支持部材の安定加熱が困難になるので好ましくない。数球状原料球状体におけるその原料球状体の個数は、製品である球状半導体の生産量等に応じて適宜選定すればよい。本発明の場合、その個数は、特に制約されず、１００個程度にすることも可能である。
【００１２】
図２に、１つの原料球状体を支持部材に結合させて形成した支持部材付原料球状体の外観図を示す。
図２において、７は原料球状体を示し、１７は支持部材を示す。
支持部材１７は、図１に示した支持部材と同様の作用を示すもので、その太さ及び長さは必要に応じて適宜選定をすればよい。
【００１３】
次に、本発明を図面を参照にしながら詳述する。
図３は、本発明を実施する場合の装置説明図を示す。
図３において、２１（２１ａ、２１ｂ）は落下管、２２は受器、２３は蓋体、２４は吊下げ部材、３１は加熱装置を示す。
Ａは数珠状原料球状体を示す。このものは、耐熱性合金やセラミックス等の耐熱材料で形成された吊下げ部材２４により落下管２１の蓋体２３に吊下げられている。
落下管２１は、加熱装置３１の種類に応じて、金属や石英等の適宜の材料で形成されている。図３の場合、加熱装置３１が赤外線加熱装置であることから、落下管は、赤外線透過性材料（石英）で形成されている。
【００１４】
図３に示した装置を用いて本発明を実施するには、先ず、落下管２１内の雰囲気を調整する。落下管内の雰囲気は、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気、水素等の活性ガス雰囲気、２６６０Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の真空の雰囲気等であることができるが、この落下管内雰囲気は原料球状体材料に応じて適宜選定される。
落下管内の雰囲気は、真空ポンプに連結する配管２６や、ガス導入管２７を用いて適宜調整することができる。
【００１５】
落下管内に配置された数珠状原料球状体を加熱装置３１で加熱する場合、その数珠状原料球状体のうちの最下位のものから順次上方に向って加熱していく。加熱温度は原料球状体の融点以上であり、その上限は特に制約されないが、通常、原料球状体の融点より１０〜１００℃程度高い温度である。
加熱が進むにつれて、最下位の原料球状体及びそれを支持する支持部材が溶融するが、先ず、体積の小さい支持部材が完全に融解し、支持部材はその下部の球状体を支えきれなくなり、その球状体は落下管内を自由落下する。自由落下距離、すなわち、落下管の高さは、落下中に球表面が凝固するのに十分な距離である。真空中を表面温度が１１００℃の直径１０ｍｍの球状体を自由落下させると、１０ｍの自由落下後、すなわち１秒後では温度は１０４０℃となり、一方、３９Ｐａのヘリウムガスを充填した落下管中を１０ｍ自由落下させるとその球状体は８００℃に冷却される。
【００１６】
落下管底部の受器２２で、自由落下中に凝固した球状半導体Ａ1を回収する。落下管底部に設置された受器２２では、融点より低い温度に冷却され、固化した球状の半導体が得られるが、容易に取り扱える温度へと冷却するために受器にはスズの粉末が充填されている。また、固化した球の温度が低い場合は、粘性の高いシリコンオイルなど揮発性の低い高粘性の液体を充填する場合もある。
【００１７】
落下管内において落下する球状体の表面層の融液の凝固により生成した半導体層は、その結晶構造は欠陥のほとんどない単結晶である。球表面に形成された融液が固化する落下管内の自由落下では、融液が管壁に接触することもないので、固化する過程で発生する核は融液内に均一に多数生成することが考えられる。一般に、融液からの固化過程は管壁に接触している個所から核生成が生じる。しかし、本発明の場合、自由落下時の融液層は管壁に接触するところがなく、球表面からの輻射により熱が失われるので、核は融液内に均一に分布していると予想さる。均一核生成からの固化が起こる温度は、通常の凝固温度で固化は起こらず、それ以下の温度で固化が起こる過冷却現象が発現する。従って、自由落下中の液滴は、固化する温度に達すると瞬時に固化が生じ、欠陥の発達する速度よりも高く結晶化するため、欠陥のほとんどない単結晶層を持つ球が生成する。
【００１８】
前記のようにして得られる本発明の球状半導体は、その球の表面層のみが単結晶層に形成されたものである。その単結晶相の厚さＴは、その球の半径ｒに対する比率［Ｔ］／［ｒ］で、１／５０〜１、好ましくは１／１０〜１／２である。また、その球の球形度は、短軸と長軸との比で、０．５〜１、好ましくは０．９〜１である。
【００１９】
本発明の球状半導体は、半導体素子や太陽電池等各種の用途に用いることができる。また、本発明の球状半導体は、その用途に対応した各種の不純物を含有することができる。不純物を含有する球状半導体は、その不純物を含有する原料球状体を作製し、この原料球状体を用いてその表面層のみが単結晶層に形成された球状半導体とすればよい。
【００２０】
本発明の球状半導体を半導体素子として用いる場合、その単結晶層には、ｎ型又はｐ型半導体にするための不純物を含有する。太陽電池として用いる場合には、その単結晶層にはｐｎ接合を形成させる。
【００２１】
本発明により不純物を含む球状半導体を製造する方法について具体的に示すと、例えば、ｎ型球状半導体を製造する場合、半導体をｎ型とする不純物（ホウ素）をドープしたケイ素を半導体材料として用いることにより、その単結晶層がｎ型不純物を含む球状のｎ型シリコン半導体を得ることができる。
このようにして得られた球状ｎ型シリコン半導体は、これに対し、その表面からｐ型不純物をドーピングすることにより、その球状ｎ型半導体単結晶層表面域にｐ型を形成することができる。即ち、球状半導体の表面単結晶層内にｐｎ結合を形成することができる。
【００２２】
ｐ型球状半導体を製造する場合、球状ｎ型シリコン半導体をホスフィン（ＰＨ3）を含む雰囲気下で加熱処理して５価のリン原子を４価のケイ素格子中に導入することにより、ｐ型半導体層を有する球体とすることができる。
【００２３】
また、球状半導体の表面単結晶層内にｐｎ接合を有する球状半導体は、表面単結晶層にｐ型不純物を含むｐ型球状半導体を作り、これにｎ型不純物をドーピングすることによって製造することができる。
【００２４】
さらに、ｎ型半導体層を有する球状半導体は、ｐ型球状シリコン半導体をジボラン（Ｂ2Ｈ6）を含む雰囲気下で加熱処理して、３価のホウ素原子を４価のケイ素格子中に導入することにより得ることもできる。
【００２５】
以上に述べたように、球状半導体をｎ型又はｐ型不純物を含む雰囲気中で加熱処理することにより、ｎ型又はｐ型半導体を表面に有する球状半導体を得ることができる。例えば、表面に単結晶層を有する球状シリコンや球状ゲルマニウムを、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）やホスフィン（ＰＨ3）を含む雰囲気下で加熱処理して、３価のホウ素や５価のリン原子を４価のケイ素格子やゲルマニウム格子中に導入することにより、ｎ型やｐ型半導体層を表面に有する球状半導体を得ることができる。
【００２６】
ｎ型及びｐ型半導体層からの端子を接続するには、ｎ型球状半導体にｐ型不純物をドーピングする、あるいは、ｐ型球状半導体にｎ型不純物をドーピングする際に、球表面の一部をマスクした状態で行うことにより、球状半導体表面にｎ型及びｐ型部を露出させることができる。この部位に端子を接続することができる。また、ｐ型及びｎ型二重積層を表面に持つ球状半導体の一部を研削することにより、研削部にｐ型及びｎ型部を露出させることができ、端子を取り付けることが可能である。
【００２７】
本発明の球状半導体は、球の表面層のみが単結晶から成り、球の形態は機械的加工により行えるので、任意に球の径を変えることができ、その表面に描画する回路に応じて球の径を決定できる。球状であるため機械的強度が高く、かつ、表面が球であるため、集積回路以外の太陽電池、受光素子や光触媒に適用した場合、光を受光しやすい形態である。また、発光素子に適用した場合、光を広角度に放出できるため、平らな表面と比べ指向性がないなどの特色が期待できる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２９】
実施例１
平均粒径０．５ｍｍの多結晶シリコン粒を、図１（ｂ）の断面図に対応するＢＮ製の二つ割れ鋳型に充填し、縦型真空炉で１４５０℃に３０分間加熱しシリコンを溶融し、その後放冷して、直径１５ｍｍの６つの球が長さ１０ｍｍで直径が３ｍｍの円柱でつながった数珠状原料球状体を作製した。このものの外観と断面を図１に示した。
内径５５ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのガラス管を２本垂直に連結した管２１ａの上部にそのガラス管と同じ径で長さ２５０ｍｍの石英管２１ｂを接続して落下管２１を作り、その石英管上部の蓋体２３から吊下げ部材２４により、その数珠状原料球状体を吊り下げた（図３参照)。管内に３９Ｐａのヘリウムを充填した。石英管外表面に、反射凹面鏡と赤外線管球が一対になったのを四つ対角線に設置し、中心部が直径３０ｍｍの円に集光できる出力１ＫＷの赤外線炉３１を設置した。この赤外線炉は数珠状原料球状体の最下部の球とその支持部材を加熱し、球が落下後、その上の球を加熱できるように移動できる。
【００３０】
四つの赤外線炉の集光部は直径３０ｍｍの円で数珠状球状体の最下位の一個の球とそれをつり下げている円柱部に照射する。円柱部は球の直径より細いので、円柱が溶融した段階で球は落下した。出力１ＫＷで照射後１０秒で球は落下する。そのときの球表面の温度は１４２５℃であった。石英管下部に連結してある長さ２０００ｍｍのガラス管中を落下する０．６４秒間に球の表面は１４２５℃から１２００℃に冷却するので、シリコンは落下中に凝固した。長さ２０００ｍｍのガラス管下部には丸形フラスコ２２が設置され、その中にはシリコンオイルが５００ｌｍ充填されている。シリコンオイル中に落下した球状シリコンを回収した。
前記のようにして得られた球状シリコンの断面を光学顕微鏡で観察した結果、球表面から約１．５ｍｍの凝固層は粒界のない単結晶であることが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、表面層が単結晶からなる球状半導体を効率よく製造することができる。本発明により得られる表面が単結晶層から構成される球状半導体は、例えば、集積回路、太陽電池、発光素子の原材料として有利に利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】複数の原料球状体を支持部材により連結して形成した数珠状球状体の説明図を示す。
ａ：外観図
ｂ：縦断面図
【図２】１つの原料球状体を支持部材に結合させて形成した支持部材付原料球状体の外観図を示す。
【図３】本発明を実施する場合の説明図を示す。
【符号の説明】
１〜７  原料球状体
１１〜１７  支持部材
２１（２１ａ、２１ｂ）落下管
２２  受器
２３  蓋体
２４  吊下げ部材
３１  加熱装置
【図１】
0003951009.tif 000002
【図２】
0003951009.tif 000003
【図３】
0003951009.tif 000004