(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型圧縮法又は射出鋳造法を用いて金型内で合金溶湯を冷却凝固させて非晶質合金板を製造する方法において、金型内の合金溶湯を１気圧を超え３気圧以下の圧力で加圧し、かつ金型の熱容量増減、金型冷却水の水量調節、または合金溶湯の鋳造時の温度制御により冷却速度を調整するとともに、板厚を１ｍｍ以上で、粗大な金属間化合物が析出せず完全に非晶質化する最大厚さ以下とすることによって、合金溶湯表面および内部に冷却速度差を印加しながら合金板内部を臨界冷却速度近傍で非晶質化凝固させ非晶質合金板表面に圧縮応力層、内部に引張応力層が残留している合金板を得ることを特徴とする曲げ強度および衝撃強度に優れた非晶質合金板の製造方法。
【請求項２】
非晶質合金板が１ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚みを有するＺｒ基非晶質合金板であり、衝撃強度が１００ｋＪ／ｍ２以上、曲げ強度が３０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の非晶質合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、曲げ強度ならびに衝撃強度に優れた特性を有する非晶質合金板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より溶融状態の合金を急冷することにより薄帯状、フィラメント状、粉粒体状等、種々の形状を有する非晶質金属材料が得られることはよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな冷却速度の得られる片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法等の方法によって容易に製造できるので、これまでにもFe系、Ni系、Co系、Pd系、Cu系、Zr系あるいはTi系合金について数多くの非晶質合金が得られている。これらの非晶質合金は、結晶質金属材料では得られない高耐食性、高強度等の工業的に極めて重要な特性を示すために、新たな構造材料、医用材料、化学材料等の分野への応用が期待されている。しかしながら、前記した製造方法によって得られる非晶質合金は、薄帯や細線に限られており、それらを用いて最終製品形状へ加工することも困難なことから、工業的にみてその用途がかなり限定されていた。
【０００３】
最近、上記非晶質合金の非晶質形成能向上、最適組成化および製造方法の検討が行われ、構造材料としての要求に充分応えられる寸法をもった非晶質合金塊の作製が行われている。例えば、Zr-Al-Cu-Ni 系においては直径30mm、長さ50mmの非晶質合金塊（日本金属学会誌欧文誌：1995年36巻1184項参照）が、さらに、Pd-Ni-Cu-P系では直径72mm、長さ75mmの非晶質合金塊（日本金属学会誌欧文誌：1997年38巻179 項参照）が得られている。これらの非晶質合金塊は1700MPa 以上の引張強さと500 以上のビッカース硬度を有しており、極めて高い弾性限を有するユニークな高強度構造材料として期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非晶質合金塊は、その乱れた原子構造（ガラス質）故に、常温での塑性変形能に乏しいために曲げおよび衝撃荷重等の動的強度が伴わず、実用構造材料としての信頼性に乏しい。したがって、非晶質構造故の高強度高弾性限特性を損なわずに曲げおよび衝撃荷重に対する動的強度を向上した非晶質合金およびその製造方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上述の課題を解決するために、非晶質構造故の高強度特性を損なわずに実用に耐え得る曲げ強度および衝撃強度を向上した非晶質合金を提供することを目的として鋭意研究した結果、金型内の非晶質合金溶湯を１気圧を超え３気圧以下の圧力で加圧凝固させ鋳造欠陥を消滅させるとともに、適切な熱容量の冷却媒体で非晶質合金溶湯表面および内部に冷却速度差を印加しながら凝固させ、非晶質合金板表面に圧縮応力層、内部に引張応力層を残留させることで非晶質合金板の曲げ強度ならびに衝撃強度が向上することを見出した。さらに、効果的に本強化機構を実現できる製造条件の最適化を達成することにより本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、金型圧縮法又は射出鋳造法を用いて金型内で合金溶湯を冷却凝固させて非晶質合金板を製造する方法において、金型内の合金溶湯を１気圧を超え３気圧以下の圧力で加圧し、かつ金型の熱容量増減、金型冷却水の水量調節、または合金溶湯の鋳造時の温度制御により冷却速度を調整するとともに、板厚を１ｍｍ以上で、粗大な金属間化合物が析出せず完全に非晶質化する最大厚さ以下とすることによって、合金溶湯表面および内部に冷却速度差を印加しながら合金板内部を臨界冷却速度近傍で非晶質化凝固させて、鋳造欠陥近傍の応力集中を回避し、合金自体に内部応力を残留させることで曲げならびに衝撃荷重に対する強度に優れた非晶質合金板を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施態様を説明する。一般に製造する合金系によって非晶質合金形成能が異なるため非晶質形成に要する冷却速度が異なる。このため本発明では、溶融合金全量が非晶質を形成する冷却速度（臨界冷却速度）から約５０％程度大きな冷却速度範囲で凝固させることで非晶質合金溶湯表面を急冷凝固し、その後熱伝達により加熱された金型による冷却で内部をほぼ臨界冷却速度近傍で完全非晶質化凝固させる製造方法を採用し、該非晶質合金板表面に圧縮応力層、内部に引張応力層を残留させることにより好ましく実施できる。
【０００８】
さらに、効果的に、本強化機構を実現できる製造条件の最適化、すなわち最適熱容量をもった冷却媒体により所望する溶融合金の表面を急冷しながらも伝達された熱量により冷却媒体が加熱されて溶融合金内部を臨界冷却速度近傍で非晶質化させること、ならびに非晶質合金板の厚さがこの表面および内部の冷却速度差を効果的に発生させることにより好ましく実施できる。このため、作製する非晶質合金板の非晶質形成能に合わせて任意の冷却速度に制御可能な製造装置であることが好ましい。この冷却速度調整は、金型の熱容量増減、金型冷却水の水量調節、非晶質合金板の最小厚さの最適化および非晶質合金溶湯の鋳造時の注湯温度制御等によりに好ましく達成される。
【０００９】
さらに、本発明の非晶質合金板の破壊の起点となり得る鋳造欠陥を効果的に消滅させるため、鋳造時の加圧力が制御可能なことが好ましい。加圧鋳造装置において、溶湯凝固時の効果的な加圧力は１気圧超であり、さらに好ましくは２気圧以上である。加圧力が１気圧以下では鋳造時に発生する欠陥を押しつぶして消滅させることができない。この加圧力は、油圧、空圧、電気駆動等による金型圧縮法、ダイカストキャスティングおよびスクイズキャスティング等の射出鋳造法により好ましく実現される。
【００１０】
また、本発明の非晶質合金板は、その最小厚みを１ｍｍ以上とする。この最小厚みは、冷却に伴う熱流速に垂直な方向を示し、一般に板厚を意味する。この規定は、本発明の根幹となる内部応力を残留した非晶質合金の製造に必要不可欠な条件である。即ち、板厚が１ｍｍ未満であれば非晶質構造の合金が容易に得られるが、事実上表面および内部に冷却速度差が効果的に生じず、曲げ強度および衝撃強度の向上は認められない。一方、板厚が１０ｍｍ以上であれば、現在までに報告されている非晶質形成合金では完全に非晶質化せず、粗大な金属間化合物が析出するものもある。この粗大化合物は、破壊の起点として作用するため動的強度の向上が望めないばかりか、本来の非晶質の高強度、高弾性限特性まで損なってしまう。したがって、本発明の製造方法で製造される非晶質合金板の厚みは、好ましくは１ｍｍ以上であり、機械的強度の点では１０ｍｍ程度以下で粗大な金属間化合物が析出せず完全に非晶質化する最大厚み以下とする。
【００１１】
ここで、表面の残留圧縮応力および内部の残留引張応力の存在による非晶質合金板の曲げ強度および衝撃強度の向上原因について記す。通常の金属結晶はその規則的原子配列故に、部分的に辷り変形し易い変形容易軸を有する。この変形容易軸をもって結晶質金属材料の強度は定義されている。しかしながら、非晶質合金は等方的かつ乱れた原子配列が構造的特徴であり、これ故に部分的に塑性変形し易い異方性を持たない。したがって部分的に強度の低い軸が存在せず、これ故に非晶質合金は、高強度、高弾性限特性を示す。しかしながら、この塑性変形容易軸をもたないことが曲げ強度および衝撃荷重に対する強度の低下を起こしている。
【００１２】
本発明の製造方法で規定する圧力印加により、非晶質合金板中に存在する鋳造欠陥を効果的に消滅させることができる。外部応力を加えた場合、この鋳造欠陥の周囲にはその欠陥形状に応じて様々な応力集中が起こり、非晶質合金板の静的および動的強度が低下する。したがって、鋳造欠陥の除去は非晶質合金板の強度向上に極めて効果的である。さらに、本発明で示されるように非晶質合金板表面および内部に相反する圧縮、引張応力を残留させることは、通常酸化物ガラスで用いられている風力強化と同様の効果を与える。
【００１３】
本発明の製造方法により作製される非晶質合金板表面に残留する圧縮応力を見積もった。表面に働く圧縮応力（σ）は、冷却時の表面と内部の温度差の最大値（ΔＴmax ）とガラスのヤング率（Ｅ）および熱膨張係数（α）により次式（１）で示される。
σ＝［αＥ／（１−μ）］・２ΔＴmax ／３・・・（１）
【００１４】
ここで実験により求めた実測値α＝２１×１０-6およびＥ＝９０Ｇｐａならびに文献値＝０．４２（H.S.Chen,J.appl.Phys.,1978年, 49巻,462項）を用いて温度差８００Ｋで表面に発生する圧縮応力は、１７４０ＭＰａ程度と見積もられる。この値は、残留応力による非晶質合金板の曲げ強度向上分にほぼ対応している。したがって、本発明の製造方法で作製した非晶質合金板は、大きな内部応力を残留しており、この内部応力が曲げおよび衝撃荷重に対する強度を向上させるものと推察される。本発明の方法によって、アーク放電、高周波誘導加熱等を用いた加熱方法により溶解された溶融状態の非晶質合金から、上述の好ましい製造方法を用いることによって引張強度、曲げ強度および衝撃荷重に対する強度に優れた非晶質合金板を容易に得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。表１に示す合金組成からなる材料（実施例１〜５）について、空気圧により金型圧縮が可能な加圧鋳造装置を用いて、３気圧の加圧力および平均冷却速度３００℃／秒の条件で最小厚み２ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍの非晶質合金板を作製した。引張強度（σｆ）および硬さは、インストロン引張試験機、ビッカース硬度計を用いて測定した。衝撃値および曲げ強度はシャルピー衝撃試験および３点曲げ試験により評価した。また、比較のため通常の無加圧金型鋳造による非晶質合金板（比較例１，２）および加圧鋳造装置で合金の最小厚みが本発明の規定を満たさない非晶質合金板（比較例３〜６）を作製した。
【００１６】
【表１】
0003919946.tif 000002
【００１７】
表１より明らかなように、実施例１〜５の非晶質合金板は、１００ｋＪ／ｍ2を超える衝撃値と３０００ＭＰａを超える曲げ強度を有しているとともに、引張強さは１６００ＭＰａ以上を示す。したがって、加圧条件下かつ適切な冷却速度で非晶質合金板に応力を残留させることで、非晶質合金本来の引張強さをほとんど損なうことなく曲げおよび衝撃荷重に対する強度の大幅な改善を達成している。しかしながら、無加圧条件下で金型鋳造した比較例１および２は、実施例１および３と同一組成であり完全に非晶質化しているにもかかわらず衝撃値および曲げ強度は、それぞれ、７０ｋＪ／ｍ2程度および１７００ＭＰａ程度と改善が認められない。
【００１８】
また、比較例３〜６は、鋳造時の加圧条件および合金組成は、実施例１および２と同一であるが、非晶質合金板の最小厚みを本発明で規定する条件から意図的に外した条件で作製した試料である。比較例３では最小厚みが小さいため充分な冷却速度で完全に非晶質化され、非晶質合金本来の引張強さが認められるが、作製後に残留する応力がないため、その衝撃値および曲げ強度は無加圧の非晶質単相合金材（比較例１および２）とほぼ同等である。したがって、残留応力のないことが衝撃値と曲げ強度の向上に悪影響を及ぼすことが理解される。
【００１９】
さらに、比較例４〜６では、最小厚みが大きいため、冷却速度不足で一部化合物結晶が析出している。この化合物結晶が破壊の起点として働くため、衝撃値と曲げ強さが向上されないばかりか非晶質合金本来の引張強さまで損なわれている。
【００２０】
以上のことから、金型鋳造時の適切な加圧条件、冷却条件および作製する非晶質合金板の最小板厚を選定することによって生じる非晶質合金溶湯の表面と内部の冷却速度差によって、内部応力を残留させた非晶質合金板を製造することにより、非晶質合金本来の引張強さを損なうことなく、その衝撃荷重および曲げ荷重に対する強度を付与することができることが分かる。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、曲げおよび衝撃荷重に対する強度に優れ、実用構造材料としての信頼性のある非晶質合金板の製造方法を提供することができる。