(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］で表されるジヘテロアリールエテン系化合物よりなり、開環量子収率が１０−３以下であるフォトクロミック材料。
【化１】
0004025920.tif 000011
（一般式［Ｉ］において、Ａは下記置換基[i]又は[ii]を表わし、Ｂは下記置換基[iii]又は[iv]を表わす。）
【化２】
0004025920.tif 000012
（置換基［i］及び［ii］において、Ｒ１はアルコキシ基を表わし、Ｒ２は下記置換基群より選ばれるもの（ただし、下記置換基群の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は置換されていてもよい。）を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化アルキル基、シアノ基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
置換基［iii］及び［iv］において、Ｒ４はアルコキシ基を表わし、Ｒ５は下記置換基群より選ばれるもの（ただし、下記置換基群の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は置換されていてもよい。）を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化アルキル基、シアノ基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。）
【化３】
0004025920.tif 000013
【請求項２】
Ｒ１が炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ４が炭素数１〜３のアルコキシ基である請求項１に記載のフォトクロミック材料。
【請求項３】
Ｒ２及びＲ５が置換されていてもよいフェニル基である請求項１又は２に記載のフォトクロミック材料。
【請求項４】
ジヘテロアリールエテン系化合物が下記の化合物から選ばれる請求項１に記載のフォトクロミック材料。
【化４】
0004025920.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジヘテロアリールエテン系化合物よりなるフォトクロミック材料に係り、特に、開環量子収率が著しく小さく、環境光に対する記録又は表示の耐久性に優れたジヘテロアリールエテン系フォトクロミック材料に関する。
【０００２】
本発明のフォトクロミック材料は、光メモリ媒体又は光表示材料としての応用が期待されるのみならず、新規光学素子への応用が可能である。
【０００３】
【従来の技術】
フォトクロミック材料とは、光の作用により状態の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子又は分子集合体を含む材料を言う。このフォトクロミック材料は、光照射により、色のみならず屈折率、誘電率、酸化／還元電位など様々な物性が可逆的に変化することから、光機能材料としての応用、特に光メモリ媒体或いは光表示材料への応用が期待されている。
【０００４】
このようなフォトクロミック材料として、ジヘテロアリールエテン系化合物よりなるものは公知であり、特開平３−２６１７８２号公報には、以下に示すような、閉環／開環反応に関与する２ヵ所の反応部位に共にメトキシ基を有するジヘテロアリールエテン系フォトクロミック材料が提案されている。
【０００５】
【化５】
0004025920.tif 000002
【０００６】
ところで、フォトクロミック材料を光メモリ媒体或いは光表示材料へ応用する際の問題点は、記録或いは表示が、室内光などの環境光で消滅することである。通常、ジアリールエテン系化合物の開環体における開環反応時の量子収率（以下、「開環量子収率」と称す。）が１０−２程度であると、室内の蛍光灯で十数時間後にはほぼ完全に消滅してしまう。従って、このような環境光による記録又は表示の消滅を防ぐには、開環量子収率が１０−３以下の化合物を設計、合成することが必要になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、開環量子収率が１０−３以下というように、開環量子収率が著しく小さいジヘテロアリールエテン系フォトクロミック材料は提供されておらず、例えば特開平３−２６１７８２号公報に開示される。前述のジヘテロアリールエテン系化合物では十分な開環量子収率が得られない。
【０００８】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、開環量子収率が極端に小さいジヘテロアリールエテン系フォトクロミック材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のフォトクロミック材料は、一般式［Ｉ］で表されるジヘテロアリールエテン系化合物よりなり、開環量子収率が１０−３以下である。
【００１０】
【化６】
0004025920.tif 000003
（一般式［Ｉ］において、Ａは下記置換基[i]又は[ii]を表わし、Ｂは下記置換基[iii]又は[iv]を表わす。）
【００１１】
【化７】
0004025920.tif 000004
（置換基［i］及び［ii］において、Ｒ１はアルコキシ基を表わし、Ｒ２は下記置換基群より選ばれるもの（ただし、下記置換基群の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は置換されていてもよい。）を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化アルキル基、シアノ基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
【００１２】
置換基［iii］及び［iv］において、Ｒ４はアルコキシ基を表わし、Ｒ５下記置換基群より選ばれるもの（ただし、下記置換基群の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は置換されていてもよい。）を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フッ化アルキル基、シアノ基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。）
【００１３】
【化８】
0004025920.tif 000005
【００１４】
即ち、本発明者らは、ジヘテロアリールエテン系フォトクロミック材料の開環量子収率をより一層低減するべく、ジヘテロアリールエテン系化合物の置換基の種類やその置換位置について鋭意検討を重ねた結果、ジヘテロアリールエテン系化合物のヘテロアリール基にアルコキシ基と、置換されていてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環、特にアリール基、とを併せて導入することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
このような本発明のフォトクロミック材料であれば、開環量子収率が１０−３以下を実現することが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のフォトクロミック材料は、前記一般式［Ｉ］で表されるジヘテロアリールエテン系化合物よりなるものである。
【００１８】
前記一般式［Ｉ］の置換基［i］〜［iv］において、Ｒ１及びＲ４は各々独立に、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。
【００１９】
Ｒ２及びＲ５は各々独立に下記置換基群より選ばれる。ただし、下記の置換基群の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は置換されていてもよい。
【００２０】
【化９】
0004025920.tif 000006
上記置換されていてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基などの、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などの、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基などの、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のフッ化アルキル基などが挙げられる。
【００２１】
なお、ジアリールエテン構造におけるヘテロアリール環（構造［i］〜［iv］に示した−Ｙ−又は−Ｚ−を含む複素環）とＲ２やＲ５とが同一平面を形成している構造が好ましいため、前記置換基上の、式［Ｉ］で表されるジアリールエテン構造のオルト位には比較的嵩の低い基を有することが好ましい。
【００２２】
本発明では、Ｒ１及びＲ４のアルコキシ基と共に、Ｒ２及びＲ５に上記置換されていてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環基を導入することにより、開環量子収率を飛躍的に低減することができる。
【００２３】
Ｒ３及びＲ６は各々独立に、例えば水素原子；メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基などの、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などの、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基などの、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のフッ化アルキル基；シアノ基；フェニル基、トシル基などの、置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ３及びＲ６としては、比較的嵩の低い基が好ましく、特に直鎖のアルキル基が好ましい。
【００２４】
このような本発明のジヘテロアリールエテン系化合物としては、例えば次のようなものが例示される。
【００２５】
【化１０】
0004025920.tif 000007
【００２６】
いずれの化合物においても、紫外線照射により閉環反応を生起して効率よく発色し、その色は室内に置いておいても数時間で消失することはなく、長時間安定に維持することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に合成例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
合成例１：1,2-ビス［2-メトキシ-5-フェニル-3-チエニル］ペルフルオロシクロペンテンの合成
（１-１）3,5-ジブロモ-2-メトキシチオフェンの合成
【化１１】
0004025920.tif 000008
【００２９】
四塩化炭素40mlに2-メトキシチオフェン16g（145mmol）を加え、氷水浴下で撹拌しながらN-ブロモスクシンイミド51g（290mmol）と四塩化炭素250mlを徐々に加えた。水浴を外して終夜撹拌した後、氷水浴で冷却し、吸引濾過により固形物を濾過した。ろ液をクロロホルムで抽出した後、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄し、その後硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを取り除き、濃縮した。シリカゲルカラムを用いてヘキサンで展開分離し、無色の液体を得た（Rf=0.65）。この液体を減圧蒸留（b.p=90℃、8mmHg）で精製して目的とする3,5-ジブロモ-2-メトキシチオフェンを得た。収量は24.6g、収率は62.3%であった。
1HNMR(200MHz,CDCl3,TMS):δ3.93(s,3H),6.75(s,1H),
MSm/z=270,272,274(M+)
【００３０】
（１−２）3-ブロモ-2-メトキシ-5-フェニルチオフェンの合成
【化１２】
0004025920.tif 000009
【００３１】
3,5-ジブロモ-2-メトキシチオフェン24g(90mmol)にアルゴン雰囲気下で無水THF250mlを加え、ドライアイス-メタノールで-60℃以下とした。その後、15%n-ブチルリチウムヘキサン溶液56ml(95mmol)をゆっくり滴下した。１時間撹拌後、-60℃以下でホウ酸トリn-ブチル32ml(12mmol)をゆっくり滴下して２時間撹拌した。室温に戻し、20wt%Na2CO390ml、ヨードベンゼン6.4g(90mmol)、Pd(Ph3P)44.4g(0.36mmol)を加え、70℃で５時間還流した。エーテルで抽出して、塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを取り除き濃縮した。シリカゲルカラムを用いてヘキサンで展開分離し、無色固体の3-ブロモ-2-メトキシ-5-フェニルチオフェンを得た(Rf=0.35)。収量は4.90g、収率は59.1%であった。
1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ4.00(s,3H),6.98(s,1H),7.2-7.5(m,5H),
MSm/z=268,270(M+)
Anal.CalcdforC11H9BrOS:C=49.09,H=3.37
Found:C=49.20,H=3.38
【００３２】
（１-３）1,2-ビス［2-メトキシ-5-フェニル-3-チエニル］ペルフルオロシクロペンテン（化合物１）の合成
【化１３】
0004025920.tif 000010
【００３３】
3-ブロモ-2-メトキシ-5-フェニルチオフェン14g(52mmol)にアルゴン雰囲気下で無水THF140mlを加え、ドライアイス-メタノール浴で-60℃以下に冷却した。これに15%n-ブリルリチウムヘキサン溶液36ml(57mmol)をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。次に、無水THF10mlにペルフルオロシクロペンテン3.5ml(26mmol)を加え、-60℃以下で徐々に滴下し２時間撹拌した。メタノールを加えクエンチした後、１N塩酸で洗浄し、エーテルで抽出した。有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過して硫酸マグネシウムを取り除き、濃縮した。シリカゲルカラムを用いてヘキサン：クロロホルム=９：１で展開分離し、化合物１を単離した(Rf=0.56)。収量は7.23g、収率は50.3%であった。
1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ3.71(s,3H),7.15(s,1H),7.2-7.5(m,5H),
MSm/z=522(M+)
Anal.CalcdforC27H18F6O2S2:C=58.69,H=3.28
Found:C=58.87,H=3.29
1HNMR(200MHz,CDCl3,TMS):δ4.08(s,5H),7.18(s,1H),7.2-7.5(m,5H),
MSm/z=382(M+)
【００３４】
実施例１
合成例１において合成した化合物１をヘキサンに溶解し、３１３ｎｍ光を照射した所、溶液は青く着色し、吸収極大は６２５ｎｍに認められた（ε＝１．５×１０４Ｍ−１ｃｍ−１）。この青色は、可視光を照射しても顕著な消色は認められなかった。着色体（閉環体）の生成量子収率は、０．４４と求められた。
【００３５】
（閉環反応量子収率測定手順）
(1)  化合物１と比較試料とした１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ペルフルオロシクロペンテン（化合物２）の開環体のヘキサン溶液をつくり、照射波長３０９ｎｍ（化合物１の開環体の吸収極大波長）での吸光度を０．２〜０．３の間で両者同じにそろえた。
(2)  吸収セルでの溶液の量を等しくした。
(3)  測定では閉環体の可視域での吸収極大波長（化合物１  ６２５ｎｍ，化合物２  ５７５ｎｍ）での吸光度変化を検出した。キセノンランプで化合物１，２，リファレンスともに３０９ｎｍを照射して検出波長の吸光度が０〜０．０２程度の範囲内で１０点測定した。
(4)  時間に対する吸光度の変化をプロットし、その傾きの比較から（化合物２の量子収率＝０．５９）化合物１の閉環反応量子収率０．４４を得た。
【００３６】
どの程度消色されにくいかの定量的測定を以下のように行った。光退色はほとんど認められなかった。
（消色反応量子収率測定の手順）
(1)  化合物１のヘキサン溶液をつくり、紫外光（波長４９２ｎｍ）照射して可視域の吸収極大波長６２５ｎｍの吸光度を０．５程度にした。キセノンランプで６２５ｎｍを照射して吸光度がおおよそ０．０１程度変化する時間ごとに測定を行った。
(2)  比較試料としてはフルギドを用い、そのトルエン溶液を化合物１と同じようにして４９２ｎｍの光を照射して４９２ｎｍでの吸光度がおおよそ０．５から０．２へ変化する範囲で数点測定した。
(3)  光量計を用いて６２５ｎｍと４９２ｎｍでの光量を測定した。
(4)  時間に対してｌｏｇ（１０Ａ−１）（Ａは吸光度）をプロットしてその傾きと(3)での光量の値による補正を行うことで相対量子収率を求めた。その結果、消色反応（開環反応）の収率は＜２×１０−５と認められた。室内光に３ヶ月間曝していても退色（開環反応）は認められなかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、開環量子収率が著しく小さく、環境光による退色の問題が殆どなく、記録又は表示された情報の長期安定性に優れたフォトクロミック材料が提供される。
従って、本発明のフォトクロミック材料は、光メモリ媒体或いは光表示材料としての応用が期待されるのみならず、新規光学素子への応用が可能である。