(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉで表される加水分解性有機基を有する有機ケイ素化合物から合成されているシルセスキオキサン構造を有する無機マトリックス中にポリスチレンが分散された構造を有する有機・無機高分子複合体。
式Ｉ
（Ｒ1 ）Ｓｉ（ＯＲ2 ）3
（式中、Ｒ1 はフェニル基を表わし、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
前記シルセスキオキサン構造を有する無機マトリックスとポリスチレンは、
アルコキシシラン：ポリスチレンに換算して重量比で１〜１０：１０〜１である請求項１の有機・無機高分子複合体。
【請求項３】
下記式Ｉで表される加水分解性有機基を有する有機ケイ素化合物溶液中に、
溶解状態のポリスチレンを共存させ、
前記有機ケイ素化合物を加水分解させ、
請求項１または２の有機・無機高分子複合体を得る有機・無機高分子複合体の製造方法。
式Ｉ
（Ｒ1 ）Ｓｉ（ＯＲ2 ）3
（式中、Ｒ1 はフェニル基を表わし、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光集積回路・光通信等に用いられる光導波路や、プラスチック光ファイバ等の光部品として使用可能な有機・無機高分子複合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光信号の伝送媒体である光導波路として最も一般的に知られている光学部品に、光ファイバを挙げることができる。光ファイバには低光損失、広帯域特性が求められ、この点から石英、多成分ガラス、無機単結晶等の無機系材料が広く使用されている。近年Ｂ−ＩＳＤＮなどの大容量情報処理が必要な情報通信分野において、電気配線が有する伝送帯域の限界に対処するものとして光配線方法が提案されており、その一つに平面基板上に形成される高分子光導波路が考えられている。
【０００３】
高分子光導波路の基本材料となる有機系高分子は、無機系材料に比べて多くの機能性化合物、官能基の導入が可能であることや、材料コストが低く、加工性がよい等の特徴を持つので、光学用材料として現在までに数多くの開発がなされている。例えば黒川隆志らのアプライド  オプティクス（Appl.Opt. ）第１７巻、４号、６４６頁〜６４７頁、１９７８年や、特公昭６１−１３２０１号公報には、選択的光重合法により、ポリカーボネート中に含ませたドーパント（アクリル系モノマーの一つであるアクリル酸メチル）を光照射により選択的に重合、あるいはポリマーと反応させることで屈折率を変化させ、パターン状の光導波路を作製する手法が開示されている。しかしこれらの選択的光重合法では、紫外線の照射条件を厳密に定める必要性があり、また、溶媒の揮発条件によりモノマー含量が変化して屈折率が微妙に変化するといった欠点がある。
【０００４】
またポリメチルメタクリレートの分子中の水素について重水素化やフッ素化処理を行い、光導波路を試作して光伝搬損失を測定したところ、０．１dB/cm 以下という低損失化が達成できた旨の報告が吉村了行らのエレクトロニクス  レターズ（Electron.Lett.）、第２８巻、２１３５頁〜２１３６頁、１９９２年に掲載されており、またこの内容が特公平６−４３４６４号公報に開示されている。しかしポリメチルメタクリレート系のガラス転移温度は一般に１００℃前後である。このため実際の光部品としての信頼性を考慮したとき、耐熱温度の上限は７０℃程度であると考えられている。したがって実用的には不安が残る。またポリメチルメタクリレートは吸湿性が比較的高く、飽和吸湿率が２％程度にも達する。したがって高湿度環境下では水のＯＨ基の伸縮振動吸収が光損失に影響を与えることが報告されている（例えば、戒能俊邦、ポリマー  プリプリンツ  ジャパン(Polymer Preprints Japan)、第３２巻、第４号、１９８３年、第２５２５頁に掲載）。すなわちポリメチルメタクリレートを用いた場合には使用環境条件の湿度変化により光伝搬損失が変動するといった問題が指摘されている。
【０００５】
有機系高分子の耐熱性の向上に加え、さらなる低損失化、耐湿性の改善をも目的に、水素原子を重水素原子に置換したポリシロキサンを用いた光導波路が特開平３−１８８４０２号公報に、また分子中の水素原子の一部または全部をフッ素化したポリイミドを用いた高分子光導波路が特開平４−３２８５０４号公報にそれぞれ開示されている。これらの高分子を用いた場合、２００℃以上の耐熱性や近赤外波長領域での低損失化を達成できる光導波路を提供できる。しかし高分子光導波路に適用する材料の低コスト化を図る上では、重水素化処理等を施した高分子のみを用いるのが妥当であるとするのは疑問である。
【０００６】
このように光導波路に関する従来の技術では前記のような有機高分子化合物のみ、あるいはガラス導波路に代表されるように無機高分子材料のみを用いたものが主である。
【０００７】
ところで有機材料と無機材料とを組み合わせたいわゆる複合材料が数多く知られている。例えば有機高分子に無機物を添加するフィラーの考え方や、金属表面を有機高分子で修飾するコーティング手法は工業的に幅広く利用されている。これらの複合材料にはそれぞれの素材の特性を維持しつつ、さらに新しい機能を付加させようとするところに特徴がある。これに対し異なった材料を分子レベルで組み合わせて複合化させると前述の基本的な素材とは全く異なった新しい材料が期待できる。すなわち複合材料では材料としての特性、例えば機械的特性、熱的特性などが一般にその集合体の性質として発現することから注目を集めている。
【０００８】
このような複合材料を光部品に適用した報告がある。例えばインテグレーテッド  オプティクス  アンド  オプティカル  コミュニケーション  国際会議（Integrated Optics and Optical Communication ）１９９５講演予稿集、ＴｕＤ１−５、７１頁には、ＳｉＯ2 のネットワーク骨格中にメタクリレート基を置換基として導入した化合物（登録商標名ＯＲＭＯＣＥＲ）で光導波路を試作した報告が記載されている。
【０００９】
また金属酸化物ゲルの３次元微細骨格中に、特定の有機高分子を均一に分散させた複合体が知られている。例えば特開平３−２１２４５１号公報には、アミド結合を有する非反応性ポリマーの存在下、加水分解重合性を有する有機金属化合物をゲル化させることにより生成した金属酸化物ゲルの微細骨格をマトリックスとし、その中にアミド結合を有する高分子が均一に分散された構造の有機・無機複合体が得られ、この複合体が透明であって膜状等に成形できる旨が記載されている。また特開平５−８５８６０号公報には、加水分解性無機化合物を加水分解重合して得られた無機酸化物のマトリックス中に、ウレタン結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散した有機・無機複合透明均質体が開示されている。一般に単純に有機物と無機物を混合させても、有機成分と無機成分との相溶性が劣るためにこれらの複合体は不均質となり、有機高分子と無機物質が相分離してしまうことになる。このため有機高分子と無機物質との特性が有効に発現しない場合が多い。上記各公報に記載された複合体ではマトリックス中に分散される高分子が、アミド結合やウレタン結合などを有する高分子、特に水溶性ポリマーに限定されている。これらの水溶性ポリマーは水分に対する親和性が強いため吸湿性がポリメチルメタクリレートよりも高いと判断される。したがって上記各公報に記載された複合体は、用途が限定されてしまう。
【００１０】
特開平６−３２２２７８号公報には、上記特開平３−２１２４５１号公報や特開平５−８５８６０号公報に開示された内容をさらに発展させ、汎用の有機ポリマーを無機高分子と複合化可能とし、透明性、均質性に優れた無機・有機複合ポリマー組成物を得ることが開示されている。しかしこの複合ポリマー組成物を製造する際には、汎用の有機ポリマーに加え、アミド結合を有するポリマー（オキサゾリンのポリマーまたはポリビニルピロリドン）を添加する必要がある。具体的には、有機金属化合物の加水分解重合反応溶液中にアミド結合を有するポリマーおよび汎用の有機ポリマーを共存させ、前記有機金属化合物を加水分解重合する。このようにして得られる複合ポリマー組成物も水溶性ポリマーが含有されることになるため、上記特開平３−２１２４５１号公報や特開平５−８５８６０号公報に記載された複合体と同様に、吸湿性の点で問題がある。
【００１１】
一方ポリメチルメタクリレートと同様に、光学材料への適用が検討されてきた高分子材料としてポリスチレンがある。ポリスチレンは非水溶性ポリマーであり、透明性に優れ、吸湿性が低いことが知られている。しかしポリスチレンのガラス転移温度は８０℃程度であり、ポリメチルメタクリレート同様に耐熱性が劣るといった問題がある。ポリスチレンと無機材料とを複合化することにより耐熱性の向上が期待されるが、従来ポリスチレンとシリカゲルとの有機・無機高分子複合体を得ることはできなかった。無機マトリックスを合成するのに用いられる加水分解性有機基を有する有機ケイ素化合物を不特定に選択し、有機成分の原料として高分子量のポリスチレンを用いて有機・無機高分子複合体を合成しようとしても、相分離してしまう。これはポリスチレンが水素結合受容基を持たないため一般的なシリカゲルとの相互作用が非常に弱いことに起因するからであった。
【００１２】
なお、ポリスチレンではなくポリスチレン共重合体を用い、かつシランカップリング剤を介在させてシリカゲルとの有機・無機高分子複合体を合成した例が、ジャーナル  オブ  マテリアル  リサーチ（J.Mater.Res.）、第８巻、第５号、１９９３年、第１１４３頁に報告されている。この報告では、ＳｉＯ2 のネットワーク構造中にポリスチレン構造を共有結合的に導入することによって、有機・無機高分子複合体を合成している。そして、共有結合的に結合させるために、スチレン単独の重合体ではなく、スチレンと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを共重合させた中間体を合成し、これをシリカゲルと反応させている。この方法では中間体の合成プロセスを追加する必要が生じる。そして、メタクリレート構造も構造単位に加わることから、ポリスチレン−シリカゲル系に比較して、吸湿率の劣化が予想される。さらに上記報告では、ポリスチレン系材料とシリカゲルとで構成される有機・無機高分子複合体が光学材料として適しているか、また、これらを適用した光導波路や他の光集積回路を作製することが可能であるのかといった検討はなされていない。
【００１３】
さらに特開平５−１９４６８３号公報では、ラジカル重合性ビニル化合物をケイ酸オリゴマーの存在下で重合させることにより得られる複合体組成物を開示している。この複合体組成物はラジカル重合性ビニル化合物をケイ酸オリゴマーの存在下で重合させて得られると記載されている。またこの複合体組成物は、ラジカル重合性ビニル化合物または、その部分重合体中にケイ酸オリゴマーを溶解した混合溶液を調製する第一工程と、次いでケイ酸オリゴマーの縮合反応と、ラジカル重合性ビニル化合物または、その部分重合体のラジカル重合を実施する第二工程からなる製造方法によって得られることが示されている。
【００１４】
ここで用いられているラジカル重合性ビニル化合物としては公知のラジカル重合が可能な単量体が使用され、またケイ酸オリゴマーとしては水ガラスまたはメタケイ酸ソーダから調製された、直鎖状、分枝状またはハシゴ状の構造を有し、分子量数百万から数万の部分縮合体が適当であると記載されている。
【００１５】
この方法ではあらかじめ無機マトリックスの部分構造体を準備しておき、これを縮重合反応にて無機マトリックスの合成を完成させ、かつラジカル重合性ビニル化合物またはその部分重合体のラジカル重合も実施することにより、複合体を合成するものである。
【００１６】
有機ケイ素化合物として、分子量数百万から数万のケイ酸オリゴマーを用いて合成プロセスを開始している。この方法ではケイ酸オリゴマーの精製工程もしくは分子量分布を調製する工程が加わることになり、作業工程が複雑化する。また、ラジカル重合性ビニル化合物としてスチレンが該当する化合物として列挙されているが、実施例においてスチレンを用いた複合体の合成方法は記載されていない。さらに上記公報では、ポリスチレン系材料とシリカゲルとで構成される有機・無機高分子複合体が光学材料として適しているか、また、これらを適用した光導波路や他の光集積回路を作製することが可能であるのかといった検討はなされていない。
【００１７】
このような観点から我々は、特願平８−２８０３５７において、高分子光導波路や他の光集積回路用材料として適用可能な有機・無機高分子複合体およびその製造方法を提供するに至った。この発明において開示された内容は、シリケート及び、シルセスキオキサン骨格構造を有する無機マトリックス中にポリスチレンが分散された構造を有する有機・無機高分子複合体であり、この有機・無機高分子複合体はスチレンモノマーの重合によりポリスチレンを合成すると共に、加水分解性有機基を有するアルキルアルコキシシラン等の有機ケイ素モノマー化合物から前記無機マトリックスを合成する工程を経て得られたものである。
【００１８】
しかしながら前記手法により合成される無機マトリックス中にポリスチレンが分散した有機・無機高分子複合体の欠点として低重合度のポリスチレンしか得られないことが指摘される。例えば特願平８−２８０３５７の実施例で開示しているようにポリスチレンの重合度は数１０程度であり、重量平均分子量にして約数１０００程度しかない。このようなポリスチレンを用いて薄膜化やキャスティングを行うと、クラックが生じやすく実用的に問題がある。さらにこの有機・無機高分子複合体をテトラヒドロフラン等の有機溶媒中に放置すると、有機・無機高分子複合体中のポリスチレンが有機溶媒中に容易に溶解してしまう。これは本来ポリスチレン自体の耐有機溶剤性が低いことに起因しているが、この有機・無機高分子複合体では、ポリスチレンの分子量が低いことがその性質をさらに増長させた結果となっており、有機・無機高分子複合体を構成するポリスチレンと無機マトリックスの相互作用が低いことを意味している。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐湿性に優れ、低光損失（透明）であり、精密な屈折率制御が可能であり、所定の膜厚に制御可能で、高分子光導波路や他の光集積回路用材料として優れた、低コストの有機・無機高分子複合体を実現することである。
【００２０】
また、材料の合成が容易で、安価な材料が使用可能であり、希望する所定の膜厚に成膜可能な有機・無機高分子複合体の製造方法を提供することである。
【００２１】
また、低光損失（いわゆる、透明であること）であり、精密な屈折率制御が可能であり、環境特性の一つである耐熱性、耐湿性が優れていて、材料が希望する所定の膜厚に成膜可能であり、材料の合成が簡易であり、材料コストが低い高分子光導波路を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（３）のいずれかの構成によって達成される。
（１）  下記式Ｉで表される加水分解性有機基を有する有機ケイ素化合物から合成されているシルセスキオキサン構造を有する無機マトリックス中にポリスチレンが分散された構造を有する有機・無機高分子複合体。
式Ｉ
（Ｒ1 ）Ｓｉ（ＯＲ2 ）3
（式中、Ｒ1 はフェニル基を表わし、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
（２）  前記シルセスキオキサン構造を有する無機マトリックスとポリスチレンは、
アルコキシシラン：ポリスチレンに換算して重量比で１〜１０：１０〜１である上記（１）の有機・無機高分子複合体。
（３）  下記式Ｉで表される加水分解性有機基を有する有機ケイ素化合物溶液中に、
溶解状態のポリスチレンを共存させ、
前記有機ケイ素化合物を加水分解させ、
上記（１）または（２）の有機・無機高分子複合体を得る有機・無機高分子複合体の製造方法。
式Ｉ
（Ｒ1 ）Ｓｉ（ＯＲ2 ）3
（式中、Ｒ1 はフェニル基を表わし、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【００２３】
【作用および効果】
鋭意実験・検討した結果、有機成分の原料として高分子量のポリスチレンを用い、フェニル基等に代表される特定の官能基を有しかつ、加水分解性有機基を有する有機ケイ素化合物を選択することにより、有機成分と無機成分が相分離せず、透明性に優れ・均質な有機・無機高分子複合体を合成できることが判明した。これは従来の有機・無機高分子複合体において適用されてきた水素結合による相互作用ではなく、シリカゲル成分が有するフェニル基のような官能基と、ポリスチレンのフェニル基とのフェニル基−フェニル基相互作用に基づく有機・無機高分子複合体である。
【００２４】
本発明の有機・無機高分子複合体では、含有される有機高分子の特徴、すなわちポリスチレンの吸湿性の低さが消失することなく反映されるため、耐湿性が良好である。このため、本発明の有機・無機高分子複合体を光学材料として使用して作製された光集積回路部品を用いることにより、耐環境性の優れた光信号伝送回路を構築することが可能となる。本発明では、このような有機・無機高分子複合体を、フェニル基等に代表される特定の官能基を有しかつ、加水分解性有機基を有する有機ケイ素化合物の加水分解反応溶液中にポリスチレンを共存させて、合成させることにより実現した。一方、前述したように、メタクリレート構造単位をもつポリスチレン共重合体を有機成分の原料として用いれば、シリカゲルと有機成分とが共有結合した複合体の製造は可能であるが、この場合にはメタクリレート構造単位による耐湿性の低下が問題となってしまう。
【００２５】
本発明に用いる有機・無機高分子複合体では、物理的特性の一つである熱的特性、例えばガラス転移温度が、その複合体の性質として発現するため、有機高分子自体が有する熱的特性を大きく改善できる。このため、高温条件下にさらされても有機・無機高分子複合体の劣化・変質がない。したがって、本発明における有機・無機高分子複合体を用いた導波路は、有機高分子だけで作製した導波路に比較して、耐熱性が著しく良好となる。
【００２６】
本発明の有機・無機高分子複合体の製造方法は、フェニル基等に代表される特定の官能基を有しかつ、加水分解性有機基を有する有機ケイ素化合物を有機溶媒中に溶解させた溶液と、共通の有機溶媒に溶解させたポリスチレンとを均一に混合させ、ゾル・ゲル法による加水分解重合を進行させる方法である。従来の有機・無機高分子複合体の製造方法すなわち、フェニル基等の特定の官能基を有しない有機ケイ素化合物の反応溶液中に、ポリスチレンを共存させて有機ケイ素化合物を加水分解重合する方法では、均質、透明な有機・無機高分子複合体は製造することができない。これは前述の通り、ポリスチレンには水素結合受容基がないのでシリカゲルとの相互作用が弱く、相分離を起こしてしまうからである。もう一つの方法として、ポリスチレンの前駆体であるスチレンのラジカル重合と、有機ケイ素化合物のゾル・ゲル法による加水分解重合とを同時に進行させる方法がある。この従来方法と本発明の製造方法とを比較すると、本発明の製造方法では、ポリスチレンを合成するためのスチレンのラジカル重合工程を省くことができるので合成工程が大幅に簡略化できる。さらにその従来方法で合成されたポリスチレンの重合度は数１０程度であるのに対し、本発明の有機・無機高分子複合体の製造方法ではその約１００倍以上の重合度のポリスチレンを使用して有機・無機高分子複合体を合成できるので、薄膜作製時にみられるクラック等の発生を大幅に抑制することができる。
【００２７】
また、本発明の有機・無機高分子複合体は、マトリックスであるシルセスキオキサン骨格中にポリスチレンが均一に分散した構造を有するため、透明性が良好である。このため、光導波路に適用した場合、損失を著しく小さくできる。
【００２８】
また本発明の有機・無機高分子複合体において、有機成分と無機成分との比率を適宜設定することにより、屈折率を広範囲にわたって精密かつ容易に制御することができる。したがって、本発明の有機・無機高分子複合体を適用して光導波路を作製するにあたり、光導波路構造中のコア部分およびクラッド部分の屈折率制御を精密かつ容易に行うことができる。この際、最終組成はほぼ仕込比どおりとなるので、屈折率制御が容易であり、屈折率のばらつきも小さい。
【００２９】
さらに、本発明に用いるそれぞれの高分子構造中の一部または全部の水素原子を、重水素原子やハロゲン原子等で置換すれば、可視光領域から近赤外波長領域に至るまで、損失の極めて低い特性を得ることが可能となる。この場合、全構成成分を置換する必要は必ずしもないので、製造法も簡易となる。
【００３０】
なお、各高分子単位構造中にアルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を適宜導入した場合でも、屈折率の制御が可能である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の有機・無機高分子複合体は、シルセスキオキサン構造を有する無機マトリックス中にポリスチレンが分散された構造を有する。
【００３２】
前記ポリスチレンは、好ましくは重合度１００以上、より好ましくは重合度５００〜３０００程度の、通常一般的に市販されているポリスチレンである。本発明におけるポリスチレンは非置換のものとし、ホモポリマーとする。ただし、置換基を有するポリスチレンを用いて合成することもでき、置換基を有するホモポリマーであることも可能である。また、コポリマーであってもよい。以下、スチレン系ポリマーを単にポリスチレンと称することがある。
【００３３】
ポリスチレンの置換体としては、フェニル基の水素原子の少なくとも１個が重水素原子、フッ素原子、塩素原子、低級アルキル基またはアリール基で置換されたものなどが考えられる。この場合の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基といった炭素数１〜４程度のアルキル基が好ましい。この低級アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の好ましい置換基としては、例えば、重水素原子や、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。置換アルキル基の具体例としては、その重水素置換したアルキル基を含め、例えば、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が特に好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。このアリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の置換基としては、例えば、前記重水素原子や、フッ素原子、塩素原子等が好ましい。このようなポリスチレンは、１種または２種以上を使用することができる。
【００３４】
シルセスキオキサン構造を有する無機マトリックスは、加水分解性有機基を有する有機ケイ素化合物から合成されたシリカゲルである。
【００３５】
有機ケイ素化合物としては、下記式Ｉで表されるものである。
【００３６】
式Ｉ  （Ｒ1 ）Ｓｉ（ＯＲ2 ）3
【００３７】
上記式Ｉにおいて、Ｒ1 はフェニル基を表わす。Ｒ2 は低級アルキル基を表わす。また、Ｒ2 は１種からなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。
【００３８】
Ｒ1 で表されるフェニル基は、非置換であることが好ましいが、置換基を有してもよい。Ｒ2 で表される低級アルキル基も、炭素数１〜４程度のものが好ましい。Ｒ2 に用いるアルキル基、アリール基としては、上記ポリスチレンの説明において挙げたものが好ましい。
【００３９】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
なお、これらの有機ケイ素化合物には、屈折率制御のためや組成物の硬度の調整のために必要に応じて添加物を混合してもよい。これらの有機ケイ素化合物は部分的に重合していてもよい。使用する化合物の重合度は１〜３０程度が好ましい。有機ケイ素化合物は異種のものを２種類以上使用できる。
【００４１】
ポリスチレンおよび有機ケイ素化合物は有機溶媒に溶解され、反応溶液とされる。好ましくは両者を溶解可能な共通有機溶媒が使用される。有機溶媒としては例えば、 ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、あるいはこれらの混合溶媒等があげられる。これらのうちでは、均一で透明性の良好な複合体が得られやすいことから、特にエーテル類が好ましい。
【００４２】
本発明の有機・無機高分子複合体は有機成分としてポリスチレンを含むので、複合体中のシリカゲル含有率の高低にそれほど依存せず均質な複合体が得られるという特色がある。本発明の有機・無機高分子複合体における有機成分（ポリスチレン）と無機成分（シルセスキオキサン構造を有する無機マトリックス：フェニルトリアルコキシシラン）との割合は、両成分の特性を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、例えば、好ましくは仕込み比で、ポリスチレン１００重量部に対しシリカゲル（アルコキシシラン）が好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは２０〜５００重量部程度である。ポリスチレンに対するシリカゲルの割合が前記範囲を外れると、複合化の意義が少なくなる。有機・無機高分子複合体の物理的特性の中で、ガラス転移温度は、その複合体の性質として発現するため、複合体に使用する有機高分子自体が有していた熱的特性を大きく改善できる。したがって、シリカゲルが少なすぎると、有機・無機高分子複合体のガラス転移温度がポリスチレン自体のガラス転移温度とほぼ同一となり、変化しているとは判断できず、複合化する意義が少ない。逆にシリカゲルが多すぎても、有機成分添加の意義がなくなってくる。
【００４３】
本発明の有機・無機高分子複合体の製造方法は、フェニル基等に代表される特定の官能基を有しかつ、加水分解性有機基を有する有機ケイ素化合物を有機溶媒中に溶解させた溶液と、有機成分として共通の有機溶媒に溶解させたポリマーとを均一に混合させ、ゾル・ゲル法による加水分解重合を進行させることに特徴がある。これは前述の通り、従来の製造方法、すなわち、不特定の有機ケイ素化合物の反応溶液中に、ポリスチレンを共存させて有機ケイ素化合物を加水分解重合する方法では、均質、透明な有機・無機高分子複合体は製造することができない。また別方法を用いたとしても、合成方法が複雑になったり、低重合度のポリスチレンしか得ることができない。
【００４４】
有機ケイ素化合物は、ポリスチレンの存在下、反応溶液中で公知の方法に従い、ゾル・ゲル法により加水分解重合され、シリカゲルが生成する。この重合は、酸触媒の存在下で行うことが望ましい。酸触媒としては無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等）；有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸等）が使用できる。
【００４５】
有機ケイ素化合物の加水分解重合は、攪拌下、室温(２５℃)〜６０℃程度までの温度範囲内で行うことができる。不活性ガスの存在下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、加水分解重合に伴って生成するアルコールを除去しながら重合してもよい。これらの重合により、シリカゲルの微細構造中のナノメートルオーダーの領域に、ポリスチレンが均一に分散した構造が得られる。この構造は、原子間力顕微鏡によって確認することができる。また、有機・無機高分子複合体から焼成などにより有機成分を除去した後、窒素吸着法を用いて測定することにより、シリカゲル中においてポリスチレンが存在していた細孔の寸法を求めることができる。この細孔の径は、通常、数十ナノメートル程度以下である。
【００４６】
薄膜状の有機・無機高分子複合体を作製する場合には、まず、前記反応溶液が一定の組成系、反応条件下で、所望の粘度に到達した後、ガラス・石英・シリコンなどの平面基板上に前記反応溶液を滴下し、スピンコートする。この際、あらかじめ溶液粘度、基板の回転数、その回転時間と、膜厚との関係を把握しておくことにより、所望の膜厚の有機・無機高分子複合体薄膜が得られるようにスピンコート条件を設定する。スピンコート後、窒素雰囲気下で加熱することにより溶媒を除去して硬化させる。この加熱は、７０〜１５０℃程度の範囲内において、まず、低温域に温度を保持し、次いで高温域に温度を保持する構成で行うことが好ましい。このような方法により、均質でかつ所望の厚さの薄膜が作製できる。
【００４７】
本発明では、ポリスチレンとシリカゲルとの比率や置換基効果などにより有機・無機高分子複合体の屈折率を制御できるため、屈折率の選択の幅が広くなる。したがって、使用可能な有機成分と無機成分とから、安定な屈折率が得られる組み合わせを選択し、導波路構造中のコア部分用とクラッド部分用とに適用すればよい。
【００４８】
本発明の有機・無機高分子複合体を適用した光導波路の構造は、一般の光導波路構造と同一でよい。一般の光導波路構造としては、例えば、ファイバ型、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。光導波路のコア部分とクラッド部分との寸法および両部分の屈折率の関係は、光の波長や使用するモードに応じて適宜決定すればよいが、コア部分とクラッド部分との比屈折率差は、一般に０．２〜１．０％程度であることが好ましい。
【００４９】
埋め込み型光導波路の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は本発明による埋め込み型光導波路の作製方法の一例を示すものである。１は平面基板、２は下部クラッド層、３はコア層、４はアルミニウム薄膜、５はレジスト層、６は上部クラッド層を示す。
【００５０】
（ａ）まず、有機・無機高分子複合体の前駆体反応溶液を、ガラス、石英、シリコン等からなる平面基板１上にスピンコートにより薄層状に塗布する。次いで、窒素雰囲気下で上記したように７０〜１５０℃程度で加熱して溶媒を除去し、所望の膜厚となるように硬化させる。これにより、下部クラッド層２が形成される。
【００５１】
（ｂ）この下部クラッド層２の上に、コア層３を形成する。コア層３の形成方法は、下部クラッド層２の形成方法と同一とすればよいが、コア層３は下部クラッド層２とは屈折率が異なるため、この場合の前記前駆体反応溶液にはコア層３用のものを用いる。なお、コア層３の屈折率は、下部クラッド層２のそれより、通常、０．２〜１．０％程度大きくする。
【００５２】
（ｃ）コア層３の上に、蒸着法によりアルミニウム薄膜４を形成する。
【００５３】
（ｄ）アルミニウム薄膜４上にフォトレジストを塗布し、プリベーク、露光、現像、ポストベークを行って、所定パターンのレジスト層５を得る。
【００５４】
（ｅ）次いで、アルミニウム剥離専用のエッチャントで、レジスト層５に被覆されていない部分のアルミニウム薄膜を除去する。
【００５５】
（ｆ）さらに、レジスト層５およびアルミニウム薄膜４で保護されていないコア層３の有機・無機高分子複合体をドライエッチング方法で除去する。次に、コア層３の上部に存在するアルミニウム薄膜を、アルミニウム剥離専用のエッチャントで剥離・除去する。このとき、アルミニウム薄膜上に残存しているレジスト層５も同時に除去され、コア層３のパターニングが完了する。
【００５６】
（ｇ）最後に、下部クラッド層２およびパターニングされたコア層３の上に、上部クラッド層６を形成する。上部クラッド層６の形成方法は、下部クラッド層２のそれと同一とすればよく、また、上部クラッド層６の屈折率は下部クラッド層２のそれと同一とすることが好ましい。このようにして、クラッド層およびコア層が有機・無機高分子複合体で形成された埋め込み型光導波路が得られる。
【００５７】
図２は、本発明の有機・無機高分子複合体をコア層３に適用したリッジ型光導波路の一例の断面図である。この例では、下部クラッド層２として、コア層３よりも屈折率が小さいシリコン酸化膜をスパッタリングまたは蒸着法で形成してある。下部クラッド層２形成後は、図１と同様な工程により製造するが、上部クラッド層６は設けない。この場合、空気が上部クラッド層として働くことになる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜有機・無機高分子複合体の製造例１＞
市販のポリスチレン（重合度１０００〜１４００）、０．５ｇをテトラヒドロフラン２．５mlに溶解した。続いてフェニルトリメトキシシランを０．０５ｇを添加した。得られた溶液を攪拌しながら、酸触媒として０．１Ｎ−ＨＣｌを０．０４mlを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間攪拌して反応溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気下、反応溶液を４０℃で１時間、５０℃で１時間、７０℃で１時間、８０℃で１２０時間ずつ段階的に保持してゲルの熟成を行った。さらに、溶媒を除去して表１に示す有機・無機高分子複合体サンプルNo. １を得た。
【００６０】
【表１】
0004025397.tif 000002
【００６１】
表１のサンプルNo. １は、透明でかつ、クラックの発生しない有機・無機高分子複合体が得られたことがわかる。なお、表１に示す各サンプルでは、可視光領域においてポリメチルメタクリレートやポリスチレンと同等の光透過率が得られることが確認された。
【００６２】
表１のサンプルNo. １の有機・無機高分子複合体のガラス転移温度をＴＭＡおよびＤＳＣ熱分析装置（セイコー電子工業製、ＴＭＡ−３００型および、ＤＳＣ−２２０Ｃ型）で測定したところ、１００±１０℃であった。
【００６３】
＜有機・無機高分子複合体の製造例２＞
有機・無機高分子複合体の製造例１で使用したテトラヒドロフラン中に溶解したポリスチレン溶液に、フェニルトリメトキシシラン０．１ｇを用い、上記製造例１の条件と同一にして表１に示す有機・無機高分子複合体サンプルNo. ２を得た。このサンプルは、上記製造例１のサンプルNo. １と同様に、透明でかつ耐熱性に優れたものであった。このサンプルのガラス転移温度は、１００±５℃であった。
【００６４】
＜有機・無機高分子複合体の製造例３＞
有機・無機高分子複合体の製造例１で使用したテトラヒドロフラン中に溶解したポリスチレン溶液に、フェニルトリメトキシシラン０．２５ｇを用い、上記製造例１の条件と同一にして表１に示す有機・無機高分子複合体サンプルNo. ３を作製した。このサンプルは、上記製造例１のサンプルNo. １と同様に、透明でかつ耐熱性に優れたものであった。このサンプルのガラス転移温度は、１００±５℃であった。
【００６５】
＜有機・無機高分子複合体の製造例４＞
有機・無機高分子複合体の製造例１で使用したテトラヒドロフラン中に溶解したポリスチレン溶液に、フェニルトリメトキシシラン０．５ｇを用い、上記製造例１の条件と同一にして表１に示す有機・無機高分子複合体サンプルNo. ４を作製した。このサンプルは、上記製造例１のサンプルNo. １と同様に、透明でかつ耐熱性に優れたものであった。このサンプルのガラス転移温度は、１００±５℃であった。
【００６６】
なお、上記製造例で得られた有機・無機高分子複合体を６００℃で焼成し、得られた多孔質シリカの細孔分布を窒素吸着法で測定した結果、１．５〜２．５nmに細孔分布を有することが確認された。このことは、ポリスチレンがナノメートルオーダーのスケールで均一にシリカゲル中に分散していることを示している。このようにゾル・ゲル反応系中での重合法を用いることで、シリカゲルとの相互作用の弱い系でも均一な高分子複合体が得られることがわかる。
【００６７】
＜光導波路の製造例＞
以下の手順で光導波路を作製した。
【００６８】
まず、３インチのシリコン基板上に、上記製造例１で作製したサンプルＮｏ．１の反応溶液を滴下し、加熱乾燥後の膜厚が２０μm になるようにスピンコートした。その後、１００℃に５０時間、続いて１５０℃に５０時間保持することにより溶媒を除去し、下部クラッド層とした。
【００６９】
次に、下部クラッド層上に、上記製造例２で作製したサンプルＮｏ．２の反応溶液を用いた以外は上記した下部クラッド層形成の際と同様にして、コア層を形成した。このコア層は、クラックの発生がなく、無色透明で均質なものであった。
【００７０】
次に、ＥＢ蒸着機でアルミニウム薄膜を２００nmの厚さとなるように蒸着した後、レジスト処理を行った。まず、一般のポジ型レジストをスピンコートで塗布した後、１１０℃に２分間保持することによりプリベークを行った。次に、線幅が８μm で全長５０mmのフォトマスクを通じて紫外線露光を行い、専用のレジスト現像液で未露光部分を除去した。次に、１３５℃に３０分間保持することによりポストベークを行った後、レジストコートされていない部分のアルミニウム薄膜を専用のエッチャントで除去した。洗浄乾燥後、酸素ガスを用いたＲＩＥドライエッチング処理を行い、コア層部分を断面矩形のリッジ型（長さ５０mm、幅８μm 、高さ８μm ）となるようにエッチングした。
【００７１】
エッチング後、コア層上部にあるアルミニウム薄膜のマスクを専用のエッチャントで溶解した。次に、上記した下部クラッド層形成の際と同様にして上部クラッド層を形成した。このようにして埋め込み型の光導波路を得た。
【００７２】
この光導波路の光伝搬損失を、波長８５０nmの光を用いてカットバック法で測定した。測定の結果、この導波路の光伝搬損失は０．５dB/cm 以下であった。なお、各クラッド層とコア層とについて、屈折率をプリズムカプラー（米国メトリコン社製型式２０１０）で測定した。この結果、コア層とクラッド層との間の比屈折率差は、０．３〜１％の範囲にあった。
【００７３】
この光導波路を８５℃の環境下に１００時間静置してから取り出し、光損失変化を測定した結果、吸熱による樹脂の劣化・変質に基づく損失増は全くなく、耐熱性の高いことが確認された。
【００７４】
また６０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の環境下に１００時間静置してから同様の測定を行った結果、吸湿による樹脂の劣化・変質に基づく損失増は全くなく、耐湿性の高いことが確認された。
【００７５】
＜薄膜の評価＞
次に、有機・無機高分子複合体薄膜について、下記（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。
【００７６】
（ａ）成膜性および有機・無機高分子複合体の評価結果（その１）
上記製造例１のサンプルNo. １の反応溶液を用い、スピンコート法で形成した薄膜は、加熱乾燥後、クラックの発生がなく、無色透明で均質であり、低級アルコール系溶媒に対して不溶化していた。さらに、この薄膜から溶媒抽出によりポリスチレンを分離し、ポリスチレンの重合度を測定したところ、約１２００であった。
【００７７】
（ｂ）成膜性および有機・無機高分子複合体の評価結果（その２）
上記製造例２のサンプルNo. ２の反応溶液を用い、上記（ａ）と同様にして形成した薄膜は、加熱乾燥後、クラックの発生がなく、無色透明で均質であり、低級アルコール系溶媒に対して不溶化していた。また、上記（ａ）と同様にして重合度を測定した結果、約１０００〜約１２００の間であった。
【００７８】
（ｃ）成膜性および有機・無機高分子複合体の評価結果（その３）
上記製造例３のサンプルNo. ４の反応溶液を用い、上記（ａ）と同様にして形成した薄膜は、加熱乾燥後、クラックの発生がなく、無色透明で均質であり、低級アルコール系溶媒に対して不溶化していた。また、上記（ａ）と同様にして重合度を測定した結果、約１０００〜約１２００の間であった。
【００７９】
なお、上記（ａ）、（ｂ）および、（ｃ）でそれぞれ作製した薄膜の屈折率を測定したところ、１．５０±０．１の範囲にあった。
【００８０】
＜比較例１＞
市販のポリスチレン（重合度１０００〜１４００）、０．５ｇをテトラヒドロフラン２．５mlに溶解した。これにメチルトリメトキシシランを０．０５ｇを添加し、得られた溶液を攪拌しながら、酸触媒として０．１Ｎ−ＨＣｌを０．０４mlを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間攪拌して反応溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気下、反応溶液を４０℃で１時間、５０℃で１時間、７０℃で１時間、８０℃で１２０時間ずつ段階的に保持してゲルの熟成を行った。さらに、溶媒を除去して表１に示す有機・無機高分子複合体サンプルNo. ５を得た。
【００８１】
表１のサンプルNo. ５は、不透明で白濁化しており、ポリスチレンとシリカゲル成分とが相分離した状態となった。
【００８２】
＜比較例２＞
市販のポリスチレン（重合度１０００〜１４００）、０．５ｇをテトラヒドロフラン２．５mlに溶解した。イソブチルトリメトキシシランを０．０５ｇを添加した。得られた溶液を攪拌しながら、酸触媒として０．１Ｎ−ＨＣｌを０．０４mlを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間攪拌して反応溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気下、反応溶液を４０℃で１時間、５０℃で１時間、７０℃で１時間、８０℃で１２０時間ずつ段階的に保持してゲルの熟成を行った。さらに、溶媒を除去して表１に示す有機・無機高分子複合体サンプルNo. ６を得た。
【００８３】
表１のサンプルNo. ６は、不透明で白濁化しており、ポリスチレンとシリカゲル成分とが相分離した状態となった。
【００８４】
＜比較例３＞
市販のポリスチレン（重合度１０００〜１４００）、０．５ｇをテトラヒドロフラン２．５mlに溶解した。テトラメトキシシランを０．０５ｇを添加した。得られた溶液を攪拌しながら、酸触媒として０．１Ｎ−ＨＣｌを０．０４mlを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間攪拌して反応溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気下、反応溶液を４０℃で１時間、５０℃で１時間、７０℃で１時間、８０℃で１２０時間ずつ段階的に保持してゲルの熟成を行った。さらに、溶媒を除去して表１に示す有機・無機高分子複合体サンプルNo. ７を得た。
【００８５】
表１のサンプルNo. ７は、不透明で白濁化しており、ポリスチレンとシリカゲル成分とが相分離した状態となった。
【００８６】
＜比較例４＞
重量平均分子量約１０、０００のポリスチレンのガラス転移温度を測定した結果、７５℃であり、本発明の有機・無機高分子複合体に比べ、耐熱性が著しく低いことが確認された。
【００８７】
以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機・無機高分子複合体を使用した埋め込み型光導波路の作製方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の有機・無機高分子複合体を使用したリッジ型光導波路の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  平面基板
２  下部クラッド層
３  コア層
４  アルミニウム薄膜
５  レジスト層
６  上部クラッド層
【図１】
0004025397.tif 000003
【図２】
0004025397.tif 000004