(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドモノフィルＡ）少なくとも１つと、ポリアミドモノフィルの表面に固定された円筒状中空体（ストッパー）Ｂ）少なくとも１つからなる延縄において、
ストッパーＢ）が、熱可塑性ポリウレタンからなり、少なくとも５０のショア硬さＤ（ＤＩＮ  ５３５０５による）を有する熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする、延縄。
【請求項２】
ストッパーの外面に少なくとも１つの放射状の収縮部を備えている、請求項１記載の延縄。
【請求項３】
熱可塑性エラストマーが少なくとも７０のショア硬さＤを有している、請求項１または２記載の延縄。
【請求項４】
熱可塑性エラストマーが別の添加剤および加工助剤を４０重量％まで含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の延縄。
【請求項５】
モノフィルＡ）のポリアミドが、少なくとも１８０ｍｌ／ｇの粘度数を有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の延縄。
【請求項６】
モノフィルＡ）のポリアミドが、ＰＡ６またはコポリアミド６／６６またはその混合物からなる、請求項１から５までのいずれか１項記載の延縄。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の延縄の製造法において、
ａ）ポリアミド溶融物を、ノズルを介して押出し、その際、ポリアミドモノフィルを形成させ、かつ
ｂ）こうして形成されたモノフィルを冷却し、
ｃ）モノフィルを、少なくとも１つの別の処理工程で、縦方向に延伸し、
ｄ）モノフィルを緩和させ、かつ引続き
ｅ）ストッパーＢ）をモノフィルに固定することを特徴とする、延縄の製造法。
【請求項８】
延伸（工程ｃ）前にモノフィルの断面を平たくする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
処理工程ｃ）を、少なくとも２段階で実施し、その際、少なくとも１つの水蒸気中での延伸および少なくとも１つの熱気中での別の延伸を実施する、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
モノフィルを全部合わせて最大７倍に延伸する、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
モノフィル表面を、ストッパーＢ）の固定前にコロナ法を用いてまたは高圧により前処理する、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリアミドモノフィルＡ）少なくとも１つと、ポリアミドモノフィルの表面に固定された円筒状中空体（ストッパー）Ｂ）少なくとも１つとから形成された延縄に関し、この延縄は、ストッパーＢ）が、実質的に少なくとも５０のショア硬さＤ（ＤＩＮ  ５３５０５による）を有する熱可塑性エラストマーから成ることにより特徴付けられている。
更に、本発明は、本発明による延縄の製造法ならびに魚取りのための網、釣り糸、道糸および継ぎ目なし糸を製造するための該延縄の使用ならびにその際得られる継ぎ目なし糸、釣り糸および道糸に関する。
プラスチックのストッパーおよびモノフィルからなる延縄は、スイス特許（ＣＨ−Ａ）第６４１６３７号明細書および欧州特許出願公開第４４５８１０号明細書から公知である。
モノフィルはポリアミドから形成されており、ストッパーは、モノフィラメントに、二つの部分の形で溶接されるか、またはモノフィルと共に溶融させることによりとげを備えるかまたは射出成形法を用いて吹き付けることにより結合される、熱可塑性プラスチックから形成されている。その際、接着は、溶融により機械的に行われるおよび／または化学的に（異なる成分間での接着力）に行われることができる。
ストッパーは一般に、いわゆる鉤素（Hakenleinen）および釣り針に取り付けられるローターまたはクリップの可動性の制限に役立つ。
公知方法によりもたらされるストッパーは、−ストッパーおよび糸のポリマー材料が同じ場合でも−僅かな接着性を有する。
商業的に入手可能な系の場合に、ガラス繊維を有するストッパーを用いて接着性を改善することが試みられた。
殊に、商業的な魚取りのためには、−それというのも、流し網がもはや、いっそう使用されてはいけないからである−ほぼ１０００Ｎの移動力（ストッパーの排出力）（それも湿潤状態で）を可能にする系が必要とされている。このような継ぎ目のない糸は、キロメートルの長さであり、かつ極めて高いロープ引張り強さを必要とする。釣られる魚または底部に掛かることの負荷により、いわゆるロープストッパーの高い移動力および糸の高い引裂き強さが重要である。
更に、今まで市販されている系において、モノフィルの不十分な結節強さを示す、というのも、モノフィラメントの結節の際に、ロープ引張り強さは、結節の範囲で明らかに低下するからである。
本発明の課題は、そのストッパーがより高い移動力を湿潤状態で有し、かつそのモノフィル糸が改善された結節強さ（結節−最高引張力）を示す延縄を提供することであった。
それに応じて、冒頭に定義された延縄が見出された。好ましい実施態様は、従属請求項から認めることができる。
さらに、この延縄の製造法ならびに継ぎ目なし糸、釣り糸および道糸の製造のためのその使用が見出された。
本発明による延縄のポリアミドモノフィラメントＡ）は、通常、別の添加剤および加工助剤３０重量％まで、有利に１５重量％まで（ポリアミド１００重量％に対して）含有していてよい、１つまたはそれ以上のポリアミドから形成されている。
モノフィルの直径は、一般に１〜５ｍｍ、殊に１．５〜２．５ｍｍである。
モノフィルの製造に適したポリアミドは、少なくとも１８０ｍｌ／ｇ、有利に少なくとも２００ｍｌ／ｇ、殊に少なくとも２２０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有し；ＩＳＯ  ３０７により、２５℃で、９６重量％硫酸中の０．５重量％溶液中で測定される。
少なくとも５０００の分子量（重量平均値）を有する半結晶性樹脂または無定形樹脂、例えば米国特許第２０７１２５０号明細書、同第２０７１２５１号、同第２１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２２号、同第２３１２９６６号、同第２５１２６０６号および同第３３９３２１０号明細書に記載されているようなものが好ましい。
このための例は、７〜１３個の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えば、ポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタムならびにジカルボン酸とジアミンの反応により得られるポリアミドである。
ジカルボン酸としては、６〜１２個、殊に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸が使用可能である。本明細書中では、酸として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸のみが挙げられる。
ジアミンとしては、特に、６〜１２個、殊に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンならびにｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパンまたは２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンが適している。
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタムである。
その上、例えば、高められた温度下での１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との縮合により得られるポリアミド（ポリアミド−４，６）も挙げられる。この構造のポリアミドの製造法は、例えば欧州特許出願公開第３８０９４号、同第３８５８２号および同第３９５２４号明細書に記載されている。
更に、２つまたはそれ以上の上記のモノマーの共重合により得られるポリアミドまたは複数のポリアミドの混合物が適しており、その際、混合比は任意である。
特に好ましいポリアミドとしては、コポリアミド６／６６が挙げられ、その際、殊に、８０：２０、有利に８５：１５の比の６／６６単位を有するものが特に使用される（例えば、ＢＡＳＦ  ＡＧ製のウルトラミド（Ultramid）▲Ｒ▼Ｃ）。
ポリアミドは、別の添加剤および加工助剤を含有していてもよい。
常用の添加剤は、例えば安定剤および酸化遅延剤、熱分解および紫外光による分解に対する薬剤、滑剤および離型剤、染料、顔料および可塑剤ならびに耐衝撃性ポリマー（ゴム）である。
本発明によれば熱可塑性組成物に添加されることができる酸化遅延剤および熱安定剤は、例えば周期表のＩ族の金属の群から選択されるハロゲン化物、例えばハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムおよびハロゲン化銅（Ｉ）、例えば塩化物、臭化物もしくはヨウ化物またはそれからなる混合物である。さらに、立体障害性フェノール、芳香族第二アミン、ヒドロキノン、これらの群の置換された代表例およびこれらの化合物の混合物は、混合物の重量に対して有利に１重量％までの濃度で使用されることができる。
ＵＶ安定剤の例は、一般に２重量％までの量で使用されることができる置換レゾルシン、立体障害性フェノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンである。
一般に１重量％までポリアミドに添加されることができる滑剤および離型剤は、例えば長鎖脂肪酸またはその誘導体、例えばステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステルおよびステアリン酸アミドならびに長鎖脂肪酸のペンタエリトリットのエステルである。
更に、着色剤として、無機顔料、例えば二酸化チタン、群青、酸化鉄およびカーボンブラックおよび有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料、例えばニグロシンおよびアントラキノンを添加することができる。
核形成剤として、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化珪素、ナイロン２２ならびに好ましくはタルクが通常１重量％までの量で使用されることができる。
可塑剤のための例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドならびにｏ−およびｐ−トリルエチルスルホンアミドが挙げられる。
延縄は、相互に結節される複数のポリアミドモノフィルＡ）から形成されていてよい。これは、殊に、魚取りのための継ぎ目なし糸としての使用のために好ましい１つの実施態様である。
ポリアミドモノフィルに固定された円筒状中空体（ストッパー）Ｂ）は、実質的に、少なくとも５０、有利に少なくとも６０、殊に少なくとも７０のショア硬さＤ（ＤＩＮ  ５３５０５による）を有する熱可塑性エラストマーから成る。
好ましい熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、有利に（ポリエーテル）ポリウレタンである。まさに特に好ましいのは、ＴＰＵのポリエーテルオール成分として２００〜３０００、有利に１０００〜２０００の平均分子量（Ｍn）を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を基礎としたＴＰＵである。
適したＴＰＵは、例えば
ａ）有機の、有利に芳香族ジイソシアネート、
ｂ）５００〜８０００の分子量を有するポリヒドロキシル化合物、
ｃ）６０〜４００の分子量を有する連鎖延長剤、
場合により
ｄ）触媒
ｅ）助剤および／または添加剤の存在で
の反応により製造されることができる。
このために使用可能な出発物質（ａ）〜（ｃ）、触媒（ｄ）、助剤および添加剤（ｅ）には、次のようにして実施されるのが望ましい：
ａ）有機ジイソシアネート（ａ）としては、例えば脂肪族、環式脂肪族および有利に芳香族ジイソシアネートが当てはまる。個々には、例えば次のものが挙げられる：脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−および−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートならびに相応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジクロロヘキシルメタン−ジイソシアネートならびに相応する異性体混合物、および有利に芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルイレン−ジイソシアネートからなる混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート。２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる混合物、ウレタン変性された液状４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン−（１，２）および１，５−ナフチレンジイソシアネート。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、９６重量％を上回る４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート−異性体混合物および殊に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく使用される。
ｂ）５００〜８０００の分子量を有する高分子量のポリヒドロキシル化合物（ｂ）としては、有利にポリエーテルオールおよびポリエステルオールが適している。しかし、ヒドロキシル基を有するポリマー、例えばポリアセタール、例えばポリオキシメチレンおよびとりわけ水に不溶性のホルマール、例えばポリブタンジオールホルマールおよびポリヘキサンジオールホルマール、およびポリカーボネート、殊にエステル交換により製造されるジフェニルカーボネートおよびヘキサンジオール−１，６からなる上記の分子量を有するものが当てはまる。ポリヒドロキシル化合物は、少なくとも大部分が線状、すなわちイソシアネート反応の意味で二官能的に合成されていなければならない。上記のポリヒドロキシル化合物は、個々の成分として、混合物の形で、使用されることができる。
適しているポリエーテルオールは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のアルキレンオキシドと、結合した２個の活性水素原子を含有している出発分子と反応させることにより製造されることができる。アルキレンオキシドとしては、例えば次のものが挙げられる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド。好ましい使用はエチレンオキシドならびにプロピレンオキシド−１，２およびエチレンオキシドの混合物により見出される。アルキレンオキシドは、個々の、交互に連続した、または混合物として使用されることができる。出発分子としては、例えば次のものが当てはまる：水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキルジエタノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４およびヘキサンジオール−１，６。場合により、出発分子の混合物が使用されてもよい。適しているポリエーテルオールは、更に、ヒドロキシル基を有するテトラヒドロフランの重合生成物（ポリオキシテトラメチレングリコール）である。
有利に、５０％を上回り、有利に６０〜８０％のＯＨ基が第一ヒドロキシル基であり、その際エチレンオキシドの少なくとも一部が末端ブロックとして配置されているプロピレンオキシド−１，２およびエチレンオキシド；例えば、殊にポリオキシテトラメチレングリコールが使用される。
そのようなポリエーテルオールは、例えばまず最初にプロピレンオキシド−１，２を開始剤分子に、引続きエチレンオキシドをそれに重合させるか、またはまず最初にプロピレンオキシド−１，２の全量とエチレンオキシドの一部とを共重合させ、エチレンオキシドの残分を引続き接触重合させる（anpolymerizieren）か、または段階的にまず最初に、エチレンオキシドの一部、ついで全プロピレンオキシド−１，２、ついでエチレンオキシドの残分を、開始剤分子に接触重合させて得ることができる。
実質的に線状のポリエーエルオールは、５００〜８０００、有利に６００〜６０００、殊に８００〜３５００の分子量を有する。これは、個々に、ならびに相互の混合物の形で使用されることができる。
適しているポリエステルオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、有利に４〜８個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールとから製造されることができる。ジカルボン酸としては、例えば次のものが当てはまる：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。ジカルボン酸は、個々に、または混合物、例えばコハク酸混合物、グルタル酸混合物およびアジピン酸混合物の形で使用されることができる。同様に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなる混合物も使用可能である。ポリエステルオールの製造のためには、場合により、ジカルボン酸の代わりに相応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物またはジカルボン酸塩化物が使用することが有利である。多価アルコールの例は、２〜１０個、有利に２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，１０、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、プロパンジオール−１，３およびジプロピレングリコールである。所望の性質に応じて、多価アルコールは、単独でまたは場合により相互の混合物で使用されることができる。
さらに、上記のジオール、殊に４〜６個の炭素原子を有するもの、例えばブタンジオール−１，４および／またはヘキサンジオール−１，６を有する炭酸エステル、ｗ−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、例えばｗ−ヒドロキシカプロン酸および有利にラクトン、例えば場合により置換されたｗ−カプロラクトンの重合生成物が適している。
ポリエステルオールとしては、有利に、アルキル基中に２〜６個の炭素原子を有するジアルキレングリコール−ポリアジペート、例えばエタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−ブタンジオール−１，４−ポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール−ポリアジペート、ポリカプロラクトン、殊に１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオール−ポリアジペートが使用される。
ポリエステルオールは、５００〜６０００、有利に８００〜３５００の分子量を有する。
ｃ）６０〜４００、有利に６０〜３００の分子量を有する連鎖延長剤としては、有利に、２〜１２個の炭素原子、有利に２、４または６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、ヘキサンジオール−１，６、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、殊にブタンジオール−１，４が当てはまる。しかし、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールのジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸−ビス−ブタンジオール−１，４、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、（環式）脂肪族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン−１，３、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン、および芳香族ジアミン、例えば２，４−および２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−および−２，６−トルイレンジアミンおよび第一ｏ−ジ−、トリ−、および／またはテトラ−アルキル置換４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンが適している。
ＴＰＵの硬さおよび融点の調節のために、合成成分（ｂ）および（ｃ）は、相対的に任意のモル比で変化されることができる。ポリヒドロキシル化合物（ｂ）と連鎖延長剤（ｃ）の１：１〜１：１２、殊に１：１．８〜１：６．４のモル比が実証され、その際ＴＰＵの硬さおよび融点は、増加するジオール含量とともに増大する。
ＴＰＵの製造のためには、合成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、場合により触媒（ｄ）、助剤および／または添加剤（ｅ）の存在で、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基およびアミノ基の総和との等量比が１：０．８５〜１：１．２０、有利に１：０．９５〜１：１．０５、殊に１：０．９８〜１：１．０２であるような量で反応させる。
ｄ）殊にジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基および合成成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を促進する、適している触媒は、技術水準により公知で、常用の第三アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン等ならびに殊に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等である。触媒は、通常、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）１００部当たり０．００１〜０．１部の量で使用される。
触媒とともに、合成成分（ａ）〜（ｃ）ならびに助剤および／または添加剤（ｅ）を、具体的には、熱可塑性エラストマー１００％に対して４０重量％まで、有利に２０重量％までの量で組み込まれてもよい。例えば、滑剤、抑制剤、加水分解、光、熱または変色に対する安定剤、染料、顔料、無機および／または有機の充填剤および可塑剤が挙げられる。
上記の助剤および添加剤に関連する詳細な記載は、専門文献、例えばJ.H.SaundersおよびK.C.Frisch,"High Polymers",第XVI巻,ポリウレタン,第1および2部,Verlag Interscience Publishers 1962もしくは1964のモノグラフィー，またはドイツ連邦共和国特許第２９０１７７４号明細書が引用されうる。
本発明による延縄のストッパーＢ）には、殊に、繊維状充填剤、特にガラス繊維２５重量％まで、有利に１５重量％までを含有するようなＴＰＵ類が適している。
適している製品は、エラストグラン社（Elastogran GmbH，ドイツ）製の商標名エラストルラン（Elastollan）▲Ｒ▼１１７４Ｄ、エラストルラン（Elastollan）▲Ｒ▼Ｒ３０００およびエラストルラン（Elastollan）▲Ｒ▼Ｒ３００１で商業的に入手可能である。
より良好な曲げ強さのためには、ストッパーＢ）は、少なくとも１つの放射状の収縮部を備えていてもよい。有利に、ストッパーは少なくとも３つ、殊に５つの放射状の収縮部を有する。一般に、３〜１０ｍｍ、有利に６〜８ｍｍの外径を有する。モノフィラメント上のストッパーの長さは、通常１０〜８０ｍｍ、有利に２０〜３０ｍｍである。
モノフィル上のストッパーの間隔は、一般に重要ではなく、実質的に所望の使用に左右される。例えば、２つのストッパーは、所属する鉤素を有するクリップを固く巻くことができ、その際、間隔が、双方の隣にあるストッパーに対して、クリップおよび鉤素とともに、鉤素が相互に絡み合うのが不可能な大きさであることに注意すべきである。延縄の他の実施態様において、クリップは、鉤素とともに、それらの可動性において個々のストッパーにより、枝縄（Leinen）に沿って制限されることができる。
延縄の周りを自由に回転可能なクリップは、それにより、縦方向に沿って運動してもよい（例えば魚により）。別の実施態様において、ストッパー上にクリップ（鉤素とともに）自体を施すことも可能である。このようなクリップは、枝縄の周りを自由に回転可能であるが、しかし枝縄の縦方向に運動可能ではない。
更に、
ａ）ポリアミド溶融物を、ノズルを介して押出し、その際、ポリアミドモノフィルを形成させ、
ｂ）こうして形成されたモノフィルを冷却し、
ｃ）別の少なくとも１つの処理工程で、モノフィルを縦方向へ延伸し、
ｄ）モノフィルを緩和し、引続き
ｅ）ストッパーＢ）をモノフィル上に固定する
ことにより特徴付けられる、延縄の製造法が見出された。
一般に、粒状物として場合により別の添加剤を有する、前記ポリアミドは、適当な装置中、例えば押出機中へ送られ、均質な溶融物に加工され、ノズルを介して押出されてモノフィルを形成する。
押出されたモノフィルの冷却は、１段または多段階で行われてもよく、その際、モノフィルは、１つまたはそれ以上の互いに隣接して並んだ水槽により送られる。
この槽中の冷却水は、通常、１０〜２０、有利に１５〜２５℃の温度に達するように調節されるおよび／または循環される。
引続き、モノフィルは、別の少なくとも１つの処理工程で、縦方向に延伸される。好ましくは、モノフィル横断面のストッパーの粘着を改善するために、延伸前に適当な装置（例えばスタンプ型押しステーション
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)で、有利に延縄上のストッパーの位置で、および、鉤素上のストッパーが引続き有するべき所望の長さに関連して、平たくされる。
処理工程Ｃ）は、好ましい実施態様において、少なくとも２段階で実施され、その際、少なくとも１つの延伸は、水蒸気中で、９５〜１０５℃、有利に１００〜１０２℃の温度で、および少なくとも１つの別の延伸は、熱気中で、２４０〜３３０℃、有利に２７０〜３１０℃の温度で実施される。
モノフィルは、このために、例えば、様々な回転速度を有するローラを経て送られて、モノフィルは全部合わせて最大約７倍、有利に最大６．３倍に延伸される。
好ましい二段階の実施態様の場合に、水蒸気中での約３．２〜４．２倍の延伸および引続き熱風で約１．２４〜１．８２倍の延伸；双方の段階を全部合わせて５．２〜５．８倍の延伸が行われる。
この好ましい延伸は、殊に、モノフィルの結節強さを高める。引続きモノフィルは、回転速度が延伸のために必要とされるローラーに対するそれよりも、約０．９０〜０．９８倍、有利に０．９３〜０．９６倍ゆっくりなローラーを経て緩和される。
緩和は、一般に、延伸で達成されたモノフィルの性質の安定化および固定化に役立ち、一般に１４０〜２２０℃、有利に１６０〜１９０℃の温度で実施される。
モノフィル上に、引続き適当な方法、例えば溶接または射出成形法を用いて、ストッパーＢ）は施される（例えばノルウェー特許出願公開第８７／０５３１号明細書参照）。
モノフィル表面上のストッパーの接着強さを改善するために、モノフィル表面は有利に前処理されてもよく、その際、殊にコロナ法を用いて前処理を行ってもよい。
コロナ表面作用は、電子でのポリマー表面への衝撃に基づいている。これらは、電極を離れ、高圧の影響下で連続している帯状体の方向に促進される。その際、これらは、一方では光を出し、部分的に反応してオゾンおよび酸化窒素に変化する空気分子と衝突する。ポリマー上に電子が命中する場合には、これが、例えば炭素および水素の間または２個の炭素原子の間の結合を切ることができるだけのエネルギーを有する。遊離している原子価（ラジカル）で、引続くコロナガスでの反応、大部分の酸化が行われる。
形成された官能基は極性であり、ひいては接着のため、例えば塗布される印刷インキ、ラッカー等のための基材である。
最良の有効性は、放電流ができるだけ均質であり、放電流の“温和な”火花で、できるだけ高い場合に達成される。放電流は、発生器の出力および発生器、高圧変圧器、電極および対電極の電気的同調に依存する。“温和な”かつ均質な火花の発生が電極の構造上の形状および発生器の運転周波数から決定される。
特に好ましい実施態様において、前処理は、例えば、高圧電界にモノフィルを通すことにより行われることができ、その際、モノフィル表面は、多数の点電極を経て、安定に部分的に充電される。
本発明による延縄は、魚取りのための釣り糸、道糸および殊に継ぎ目なし糸の製造に適当である。口糸（いわゆる鉤素）とともにクリップの固定のための装置および方法は、例えば欧州特許出願公開第５３７１９３号明細書、米国特許第４４０７０８７号明細書ならびにムスタト・アンド・ソン（
0003919232.tif 000003
ノルウェー）社の技術刊行物から引用されうる。
例
Ｉ  モノフィル製造
２５０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）（ＩＳＯ  ３０７により、２５℃で、Ｈ2ＳＯ4９６重量％中の０．５重量％溶液で測定）を有する、ＰＡ６  ８５重量％およびＰＡ  ６６単位１５重量％を有するコポリアミド（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のウルトラミド（Ultramid）▲Ｒ▼Ｃ４）から合成されるポリアミド粒状物から、溶融物を２８０℃で押出機中で製造し、２８５℃で送り出し、１９℃を有する水槽により冷却した。第一段階において、水蒸気（１００℃）中で、４．１倍、引続き熱風中で３０５℃で合わせて５．４倍の延伸を実施した。引続き１８５℃での緩和により、モノフィルが再収縮したので、緩和後に延伸は約５．１倍になった。
0003919232.tif 000004
0003919232.tif 000005
ＩＩ  ストッパー
次の組成物を使用した。
１．  比較のため
耐衝撃剤としてのエチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／無水マレイン酸コポリマー（６０／４．３／３５／０．７）２０重量％を含有する１５０ｍｌ／ｇのＶＺを有するポリアミド６６（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のウルトラミド（Ultramid）▲Ｒ▼  Ａ３Ｚ）
２．  比較のため
カーボンブラック１重量％、耐衝撃剤、例えば１．のもの８重量％およびガラス繊維４０重量％を含有する１５０ｍｌ／ｇのＶＺを有するポリアミド６６（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のウルトラミド（Ultramid）▲Ｒ▼Ａ３ＺＧ８）
３．  比較のため
ガラス繊維３０重量％を含有するＶＺ１４０ｍｌ／ｇを有するポリアミド６（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のウルトラミド（Ultramid）▲Ｒ▼ＢＥＧ６）
４．
ポリテトラヒドロフラン（Ｍn：１０００）（ポリエーテルオール）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
１，４−ブタンジオール
からなる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（エラストグラン社（Elastogran GmbH）のエラストルラン（Elastollan）▲Ｒ▼  １１７４Ｄ）、
ショア硬さＤ（ＤＩＮ  ５３５０５による）：５０
５．
ヘキサンジオール−ブタンジオール−アジペート
ＭＤＩ、
スタバキソル（Stabaxol）▲Ｒ▼０．３重量％（芳香族カルボジイミドを基礎とした安定化剤）を有する１，４−ブタンジオールおよび
ガラス繊維２０重量％
からなるＴＰＵ（エラストグラン社（Elastogran GmbH）のエラストルラン（Elastollan）▲Ｒ▼  Ｒ３０００）、
ショア硬さＤ：７３
６．
ａ）ブタンジオール−アジペート
ポリテトラヒドロフラン（Ｍn：１０００）
ポリテトラヒドロフラン（Ｍn：２０００）
ＭＤＩ
ブタンジオール
からなるＴＰＵ６５重量％と、混合物で、
ｂ）ポリテトラヒドロフラン（Ｍn：１０００）
ＭＤＩ
０．２重量％イルガノクス（Irganox）▲Ｒ▼  １０１０（チバガイギー社（CibaGeigy AG））で安定化したブタンジオール
カーボンブラック１重量％
ガラス繊維１５重量％
からなるＴＰＵ１９重量％からなるＴＰＵ
（エラストグラン社（Elastogran GmbH）のエラストルラン（Elastollan）▲Ｒ▼  Ｒ３００１）
ショア硬さＤ：７５
ＩＩＩ  延縄の製造
ストッパー１〜６を射出成形法を用いてモノフィルに施した。測定温度は、表に引用されている。
放射状の収縮部の数：５
ストッパーの長さ：３０ｍｍ
ストッパーの直径（外径）：７ｍｍ
ＩＶ  モノフィルの前処理
種類１：ソフタル（Softal，ハンブルグ）社によるコロナ前処理
１２×１６×１００ｍｍの寸法を有する２つのセラミック電極を介してのコロナ前処理
印加電圧：１０ｋＶ
モノフィル−電極の間隔：０．６ｍｍ
排出速度  １ｍ／分
種類２：キャリヤローラ（フィルムのためのコロナ設備、ソフタル（Softal，ハンブルグ）社）での前処理
１１個のスチールナイフを有するナイフ電極
ローラの直径２５５ｍｍ
印加電圧：１ｋＶ
ナイフ電極−モノフィルの間隔：２ｍｍ
ローラ回転速度：４０ｍ／分
実施されたローラ回転数：２×３（モノフィルの両面処理）
種類３：
エルテクス社（Eltex,Weil a.Rhein）の高圧発生器ＫＮＨ３４による前処理
原理：３点電極を介してのモノフィル表面の部分充電
発生器による印加電圧：２０ｋＶ
電極−モノフィルの間隔５０〜７０ｍｍ
処理時間  ２×３秒（モノフィルの両面の通過）
ストッパーの排出力［Ｎ］は、以下のように、表に記載されているようにして実施した。
ａ）室温で空気中に貯蔵後、
ｂ）室温で水中貯蔵（２４時間）後および
ｃ）モノフィルの前処理ありまたは前処理なし。
排出力は、ツヴィック（Zwick）１４３５引裂き機で測定し、その際、延縄をクランプで引っ張り、固定した。ストッパーをローラの上で、丸い穴を有する金属ボルトを介して導いたので、ストッパーはボルトの上に載っている。引続きボルトを上に導き、ストッパーがモノフィルからはずれるまで排出力を測定した。
測定結果は、第２表にまとめられている：
0003919232.tif 000006
0003919232.tif 000007