(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物のＨａおよびＨｂをハロゲン化した後、下記一般式（II）で表される化合物を縮合させる事を特徴とする下記一般式（IIIａ）または（IIIｂ）で表される化合物の製造方法。
【化１】
0003951432.tif 000017
〔式中、ＨａおよびＨｂは水素原子を表し、Ａはメチレン部分と共に含窒素５員環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子又は、置換又は無置換の窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2はそれぞれ、一価の置換基を表し、Ｚは複素５員または複素６員環化合物から導かれる基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉａ）で表される化合物のＨａをハロゲン化した後、前記一般式（II）で表される化合物を縮合させて前記一般式（IIIａ）で表される化合物を製造することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉａ）がピラゾリン−５−オン誘導体、イミダゾール誘導体またはピラゾロトリアゾール誘導体である事を特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（II）のＺがチオフェン誘導体またはピリジン誘導体から導かれる基であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（IV）で表される化合物のＨｃをハロゲン化した後、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を縮合させる事を特徴とする下記一般式（VI）で表される化合物の製造方法。
【化２】
0003951432.tif 000018
〔式中、Ｈｃは水素原子を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はそれぞれ、水素原子又は一価の置換基を表す。ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ、窒素原子又は炭素原子を表し、ａ，ｂ，ｃおよびｄのうち少なくとも一つは窒素原子である。〕
【請求項６】
前記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物のＨａおよびＨｂをハロゲン化した後、ジハロゲン体を単離せずに前記一般式（II）で表される化合物を縮合させて前記一般式（IIIａ）または（IIIｂ）で表される化合物を製造することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（Ｉａ）で表される化合物のＨａをハロゲン化した後、ジハロゲン体を単離せずに前記一般式（II）で表される化合物を縮合させて前記一般式（IIIａ）で表される化合物を製造することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（Ｉａ）がピラゾリン−５−オン誘導体、イミダゾール誘導体またはピラゾロトリアゾール誘導体である事を特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（II）のＺがチオフェン誘導体またはピリジン誘導体から導かれる基であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（IV）で表される化合物のＨｃをハロゲン化した後、ジハロゲン体を単離せずに前記一般式（Ｖ）で表される化合物を縮合させて前記一般式（VI）で表される化合物を製造することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性メチレン基を有する化合物をジハロゲン化した後、複素環アミン化合物と縮合させることによる複素環アゾメチン色素の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
複素環アミン化合物と活性メチレン化合物との縮合により合成されるアゾメチン色素（以下、「複素環アゾメチン色素」ともいう）は、色調や分光吸収特性が良く、熱、光、湿気、大気、薬品に対する安定性が高い、といった点で優れた特性を示し、感熱転写記録材料用の染料などに広く用いられている。
【０００３】
一般に、複素環アゾメチン色素は、活性メチレン化合物を複素環アミン化合物と酸化カップリングすることにより合成されていた。しかしながら、酸化剤により複素環アミン化合物どうしが縮合したり、生成した複素環アゾメチン色素化合物が酸化剤により分解するといった副反応のため、従来の方法では収率が低く、そのため製造コストが高くなるといった欠点を有していた。
【０００４】
上記の欠点を解決する方法として、活性メチレンを脱離基として作用する塩素や臭素などのハロゲンで置換し、酸化カップリング反応の反応性を高める方法が開示されている。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８５年３月号，２９９頁記載のピラゾリン−５−オン誘導体を一度ジクロロ化した後、還元反応によりモノクロロ体にする方法や、特開平９−５９２５０号に記載の１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いてモノハロ化する方法が開示されているが、いずれの場合も、写真業界で良く用いられるカプラーとカラー感材の現像剤としてよく用いられているフェニレンジアミン誘導体の酸化体との反応性向上が目的であり、複素環アゾメチン色素の合成法としては不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記の従来の合成法のような副反応がなく、高収率で目的色素が単離できる、複素環アミン化合物と活性メチレン化合物との縮合によりアゾメチン色素（複素環アゾメチン色素）を合成する製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【０００７】
１．下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物のＨａおよびＨｂをハロゲン化した後、下記一般式（II）で表される化合物を縮合させる事を特徴とする下記一般式（IIIａ）または（IIIｂ）で表される化合物の製造方法。
【０００８】
【化３】
0003951432.tif 000002
【０００９】
〔式中、ＨａおよびＨｂは水素原子を表し、Ａはメチレン部分と共に含窒素５員環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子又は、置換又は無置換の窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2はそれぞれ、一価の置換基を表し、Ｚは複素５員または複素６員環化合物から導かれる基を表す。〕
２．前記一般式（Ｉａ）で表される化合物のＨａをハロゲン化した後、前記一般式（II）で表される化合物を縮合させて前記一般式（IIIａ）で表される化合物を製造することを特徴とする１に記載の製造方法。
【００１０】
３．前記一般式（Ｉａ）がピラゾリン−５−オン誘導体、イミダゾール誘導体またはピラゾロトリアゾール誘導体である事を特徴とする２記載の製造方法。
【００１１】
４．前記一般式（II）のＺがチオフェン誘導体またはピリジン誘導体から導かれる基であることを特徴とする２記載の化合物の製造方法。
【００１２】
５．下記一般式（IV）で表される化合物のＨｃをハロゲン化した後、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を縮合させる事を特徴とする下記一般式（VI）で表される化合物の製造方法。
【００１３】
【化４】
0003951432.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｈｃは水素原子を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はそれぞれ、水素原子又は一価の置換基を表す。ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ、窒素原子又は炭素原子を表し、ａ，ｂ，ｃおよびｄのうち少なくとも一つは窒素原子である。〕
６．前記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物のＨａおよびＨｂをハロゲン化した後、ジハロゲン体を単離せずに前記一般式（II）で表される化合物を縮合させて前記一般式（IIIａ）または（IIIｂ）で表される化合物を製造することを特徴とする１に記載の製造方法。
【００１５】
７．前記一般式（Ｉａ）で表される化合物のＨａをハロゲン化した後、ジハロゲン体を単離せずに前記一般式（II）で表される化合物を縮合させて前記一般式（IIIａ）で表される化合物を製造することを特徴とする１に記載の製造方法。
【００１６】
８．前記一般式（Ｉａ）がピラゾリン−５−オン誘導体、イミダゾール誘導体またはピラゾロトリアゾール誘導体である事を特徴とする７記載の製造方法。
【００１７】
９．前記一般式（II）のＺがチオフェン誘導体またはピリジン誘導体から導かれる基であることを特徴とする７記載の製造方法。
【００１８】
１０．前記一般式（IV）で表される化合物のＨｃをハロゲン化した後、ジハロゲン体を単離せずに前記一般式（Ｖ）で表される化合物を縮合させて前記一般式（VI）で表される化合物を製造することを特徴とする５に記載の製造方法。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の一般式（Ｉａ）で表される化合物について詳しく述べる。
【００２１】
一般式（Ｉａ）の化合物は、メチレン部分とＡとによって形成される含窒素５員環化合物であるが、具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール等の含窒素５員環化合物、ピラゾロアゾールもしくはピロロアゾール等の含窒素芳香族５−５縮合環化合物が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｉａ）の化合物として好ましくはイミダゾール誘導体、ピラゾリン−５−オン誘導体、ピラゾロアゾール誘導体、ピロロアゾール誘導体である。収率向上の点でより好ましいのはイミダゾール誘導体、ピラゾリン−５−オン誘導体、ピラゾロトリアゾール誘導体であり、収率の面で特に顕著な改善が見られるのは一般式（IV）に示すピラゾリン−５−オン誘導体である。一般式（IV）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子または一価の置換基を表し、同一でも異なっていてもよい。一価の置換基としては、具体的にはハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよく、またＲ1およびＲ2が結合して環を形成してもよい。これらの置換基のうち好ましいＲ1およびＲ2としては、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、カルバモイル基、である。
【００２３】
次に一般式（Ｉｂ）で表される化合物について詳しく述べる。
【００２４】
前記一般式（Ｉｂ）において、Ｘ1およびＸ2は酸素原子、イオウ原子又は、置換又は無置換の窒素原子を表し、各々同一でも異なっていても良い。該Ｘ1およびＸ2が置換基を有する窒素原子の場合、該置換基としては、具体的にはヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基等を挙げることができ、これらは更に置換基を有していても良い。より好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基である。
【００２５】
Ｂ1およびＢ2は一価の置換基を表し、同一でも異なっていてもよい。一価の置換基としては、具体的にはアルキル基、アリール基、複素環基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、カルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環チオ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよく、Ｂ1およびＢ2が結合して環を形成してもよい。該環は５員環であることが好ましい。これらの置換基のうち好ましいＢ1，Ｂ2としては、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アニリノ基、アルキルアミノ基である。
【００２６】
次に一般式（II）で表される化合物について述べる。
【００２７】
前記一般式（II）において、Ｚは複素５員または複素６員環化合物から導かれる基を表す。該複素５員環化合物としては、具体的にはピロール誘導体、チオフェン誘導体、フラン誘導体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等を挙げることができ、各々縮合環を形成していても良い。該複素６員環化合物としては、具体的にはピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ピラン誘導体等を挙げることができ、各々縮合環を形成しても良い。Ｚで表される基が導かれる好ましい複素５員または複素６員環化合物としては、ピロール誘導体、チオフェン誘導体、フラン誘導体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ピラン誘導体であり、さらに、より好ましくはチオフェン誘導体、フラン誘導体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピリジン誘導体であり、収率改善の効果の点でより好ましいのはチオフェン誘導体とピリジン誘導体であり、最も好ましいのはピリジン誘導体である。
【００２８】
次に一般式（IIIａ）または一般式（IIIｂ）で表される化合物について述べる。
【００２９】
前記一般式（IIIａ）または一般式（IIIｂ）におけるＡ，Ｂ1，Ｂ2およびＺは、各々一般式（Ｉａ）、一般式（Ｉｂ）、一般式（II）におけるＡ，Ｂ1，Ｂ2およびＺと同義である。
【００３０】
次に一般式（Ｖ）で表される化合物について述べる。
【００３１】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ3およびＲ4は水素原子又は一価の置換基を表し、同一でも異なっていても良い。一価の置換基としては、具体的にはヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよく、またＲ3およびＲ4が結合して環を形成してもよく、ａ，ｂ，ｃおよびｄのいずれかと結合して環を形成しても良い。これらの置換基のうち好ましいＲ3およびＲ4としては、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、ヒドロキシ基である。
【００３２】
ａ，ｂ，ｃおよびｄは窒素原子又は炭素原子を表し、同一でも異なっていても良く、ａ，ｂ，ｃおよびｄのうち少なくとも一つは窒素原子である。ａ，ｂ，ｃおよびｄのいずれか一つ又は二つ又は三つが炭素原子のとき、該炭素原子は水素原子又は置換基を有し、ａ，ｂ，ｃおよびｄのいずれか一つ又は二つ又は三つが置換基を有する炭素原子の場合、該置換基は一価の置換基でも良く、また各々の置換基同士が結合して環を形成していても良く、また上述したＲ3およびＲ4と結合して環を形成しても良い。該一価の置換基としては、具体的にはハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよく、より好ましい一価の置換基としては、アルキルアミノ基、アニリノ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基、ウレイド基である。最も好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、カルボニル基である。
【００３３】
次に一般式（VI）で表される化合物について述べる。
【００３４】
前記一般式（VI）におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ａ，ｂ，ｃおよびｄは、各々一般式（IV）、一般式（Ｖ）におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ａ，ｂ，ｃおよびｄと同義である。
【００３５】
以下に一般式（Ｉａ）または一般式（IV）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化５】
0003951432.tif 000004
【００３７】
【化６】
0003951432.tif 000005
【００３８】
【化７】
0003951432.tif 000006
【００３９】
以下に一般式（Ｉｂ）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化８】
0003951432.tif 000007
【００４１】
以下に一般式（II）または一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化９】
0003951432.tif 000008
【００４３】
【化１０】
0003951432.tif 000009
【００４４】
以下に一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）または一般式（VI）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１１】
0003951432.tif 000010
【００４６】
【化１２】
0003951432.tif 000011
【００４７】
【化１３】
0003951432.tif 000012
【００４８】
次に一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（IV）で表される化合物のＨａ，Ｈｂ，およびＨｃのハロゲン化の方法について述べる。
【００４９】
ハロゲン化の方法は公知の如何なる方法を用いてもよく、ハロゲン分子そのものまたはハロゲン化剤を利用する方法が一般的である。ハロゲンとしては塩素、臭素が好適である。塩素化の方法としては例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８５年３月号２９９頁記載の１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインを塩素化剤として用いる方法、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９５８年，８０巻，５７９６頁記載の塩素分子を用いる方法、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９８２年，１９巻，１３８９頁記載の塩化スルフリルを塩素化剤として用いる方法、さらには、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）を塩素化剤として用いる方法や、５塩化リンを塩素化剤として用いる方法があげられる。上記塩素化法における塩素化剤の塩素原子を臭素原子に置換した化合物を用いることで、同様な操作で臭素化も可能である。
【００５０】
ハロゲン化条件において、ハロゲン化剤は一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）または（IV）で表される化合物それぞれのＨａまたはＨｂまたはＨｃのモル数に対して、０．１〜１０モル当量用いる。好ましくは一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）または（IV）で表される化合物のＨａまたはＨｂまたはＨｃのモル数に対して０．３５〜２モル当量である。
【００５１】
ハロゲン化においては、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（IV）で表される化合物等の基質にハロゲン化剤を加えていっても良く、逆にハロゲン化剤に該基質を加えていっても良い。一方に他方を加える場合には必要量を一度に加えても良く、数回に分けて加えても良く、また少量づつ加えても良く、必要に応じて各々適当な溶媒を用いても良い。また両方を数回に分けて、又は少量ずつ加えていっても良く、各々必要に応じて適当な溶媒を用いても良い。
【００５２】
反応温度は−５０℃から３００℃であり、好ましくは−２０℃から２００℃である。条件や反応の進行に応じて加熱、冷却しても良い。
【００５３】
反応溶媒としては、ハロゲン系溶媒（例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタンなど）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなど）、芳香族炭化水素系溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノンなど）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸など）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなど）および水等がハロゲン化方法に応じて任意に選択可能であり、さらに単一溶媒でも混合溶媒としても使用可能であるため、あまり溶媒の制限を受けないが、環境保全や副反応の少なさから、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、カルボン酸系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒が好ましい。特に好ましい溶媒は酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、トルエン、アセトン、ＤＭＡｃ、酢酸、アセトニトリルである。
【００５４】
反応後の後処理は、通常の有機反応で行われる方法で行われる。単離精製はその性質により、カラムクロマトグラフィー法、晶析法もしくは抽出法のいずれか、又はそれらの併用により行われる。
【００５５】
次に一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（IV）で表される化合物のＨａ，Ｈｂ，Ｈｃがハロゲン化された化合物（以下、「本発明のハロゲン化体」ともいう）と一般式（II）または一般式（Ｖ）で表される化合物（以下「本発明の複素環アミン化合物」ともいう）との縮合の方法について述べる。縮合反応において本発明の複素環アミン化合物は適当な酸と４級塩を形成したものを用いることもできる。４級塩を用いる場合には、あらかじめ必要量の塩基を反応系に加えておいても良いし、使用の直前に中和してから用いても良い。該酸としては、４級塩を作ることのできる公知の有機酸、無機酸いずれでも良く、具体的には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などである。本発明の複素環アミン化合物を用いる量は本発明のハロゲン化体に対して０．５〜５モル当量であり、好ましくは０．７〜１．５モル当量である。
【００５６】
本発明のハロゲン化体に本発明の複素環アミン化合物を加えていっても良く、逆に本発明の複素環アミン化合物に本発明のハロゲン化体を加えていっても良い。どちらの場合においても基質はそのままでも良く、また適当な溶媒を用いても良い。
【００５７】
一方に他方を加える場合には必要量を一度に加えても良く、数回に分けて加えても良く、また少量づつ加えても良く、必要に応じて適当な溶媒を用いても良い。また両方を数回に分けて、又は少量ずつ加えていっても良く、必要に応じて適当な溶媒を用いても良い。反応温度は−５０℃から３００℃であり、好ましくは−２０℃から２００℃である。条件や反応の進行に応じて加熱、冷却しても良い。反応溶媒は上述したハロゲン化条件と同じである。縮合反応の進行に伴い、ハロゲン化水素が生成するが、必要に応じて該ハロゲン化水素を中和するための塩基を加えても良い。塩基は無機塩基でも有機塩基でも良く、具体的には苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、酢酸ソーダなどの酢酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミンなどの３級アミン、ピリジンなど含窒素芳香族６員環化合物などが挙げられる。より好ましい塩基としては炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩である。使用量は、基質に対して、０．１〜３当量であり、より好ましくは０．４〜２当量である。
【００５８】
反応後の後処理は上述したハロゲン化条件と同じである。
【００５９】
次に一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（IV）で表される化合物のＨａ，Ｈｂ，Ｈｃをハロゲン化した後、本発明のハロゲン化体を単離せずに本発明の複素環アミン化合物と縮合させる複素環アゾメチン色素の製造方法について詳しく述べる。具体的には一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（IV）で表される化合物のＨａ，Ｈｂ，Ｈｃをハロゲン化した後の反応系（以下、「本発明の反応系」ともいう）に、直接または場合によっては水洗等の簡単な後処理をした後に、本発明の複素環アミン化合物を加える、もしくは、直接または場合によっては水洗等の簡単な後処理をした後の本発明の反応系を本発明の複素環アミン化合物に加えることである。縮合の方法は上述した本発明のハロゲン化体と本発明の複素環アミン化合物との縮合の方法と同様である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６１】
以下の実施例において、高速液体クロマトグラフィー測定の条件は、逆相系のカラムを用いて測定した。純度は記録紙上の各ピークの単純面積百分率比較である。
【００６２】
実施例１
【００６３】
【化１４】
0003951432.tif 000013
【００６４】
ハロゲン化はＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８５年３月号２９９頁記載の方法に準じて行った。具体的には例示化合物ａ−１  １８．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸５０ｍｌに懸濁させ、これに、内温を３０℃以下に保ち、攪拌しながら１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン  １９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を粉末のまま少量づつ加えた。粉末投入終了後、３０分そのまま攪拌し、これに水１５０ｍｌを加えて、３０分攪拌した後、析出物を濾取した。この析出物を乾燥後、メタノールから再結晶して化合物（Ａ）を得た。収量２０．６ｇ（収率８０％）。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル測定から目的物と確認した。
【００６６】
次に、この化合物（Ａ）２０．６ｇを酢酸エチル２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１３．８ｇを水３０ｍｌに溶解させた溶液を加えた後、加熱還流下例示化合物II−１  １４．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）の酢酸エチル２０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、そのまま加熱還流を１時間続けた後、室温まで放冷後、氷水で冷却した。析出物を濾取し、十分に水洗し粗生成物を得た。この粗生成物を乾燥後、純度を高速液体クロマトグラフィーから測定したところ、純度９７．５％であった。粗生成物を酢酸エチルから再結晶して例示化合物１を得た。収量１９．８ｇ（収率６８％）。
【００６７】
これは、例示化合物ａ−１を基準とした例示化合物１の収率としては、収率５４．４％である。
【００６８】
1Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル測定から目的物と確認した。高速液体クロマトグラフィーから純度を測定したところ、純度９９．０％であった。
【００６９】
実施例２
例示化合物ａ−１  １８．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル２０ｍｌに懸濁させ、これに、内温を３０℃以下に保ち、攪拌しながら１，３−ジクロロ−５、５−ジメチルヒダントイン  １９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を粉末のまま少量づつ加えた。粉末投入終了後、３０分そのまま攪拌した。この反応液を水５０ｍｌで２回水洗した後、炭酸カリウム１３．８ｇを水３０ｍｌに溶解させた溶液を加えた後、加熱還流下例示化合物II−１  １７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の酢酸エチル２０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、そのまま加熱還流を１時間続けた後、室温まで放冷後、氷水で冷却した。析出物を濾取し、十分に水洗し粗生成物を得た。この粗生成物を乾燥後、純度を高速液体クロマトグラフィーから測定したところ、純度９９．０％であった。粗生成物を酢酸エチルから再結晶して例示化合物１を得た。収量２８．３ｇ（収率７８％）（例示化合物ａ−１を基準とした例示化合物１の収率）。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル測定から目的物と確認した。高速液体クロマトグラフィーから純度を測定したところ、純度９９．７％であった。
【００７１】
実施例３
例示化合物ａ−１  １８．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌに懸濁させ、これに、内温を３０℃以下に保ち、攪拌しながら１，３−ジクロロ−５、５−ジメチルヒダントイン  １９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を粉末のまま少量づつ加えた。粉末投入終了後、３０分そのまま攪拌した。この反応液に炭酸カリウムを１３．８ｇ、水３０ｍｌを加えた後、加熱還流下、例示化合物II−１  １７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）のエタノール２０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、そのまま加熱還流を１時間続けた後、室温まで放冷後、水４０ｍｌを加えた後、氷水で冷却した。析出物を濾取し、十分に水洗し粗生成物を得た。この粗生成物を乾燥後、純度を高速液体クロマトグラフィーから測定したところ、純度９８．９％であった。粗生成物を酢酸エチルから再結晶して例示化合物１を得た。収量２６．１ｇ（収率７２％）。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル測定から目的物と確認した。高速液体クロマトグラフィーから純度を測定したところ、純度９９．７％であった。
【００７３】
実施例４
例示化合物ａ−１  １８．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル４０ｍｌに懸濁させ、これに、内温を３０℃以下に保ち、攪拌しながら１，３−ジクロロ−５、５−ジメチルヒダントイン  １９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を粉末のまま少量づつ加えた。粉末投入終了後、３０分そのまま攪拌した。この反応液を水５０ｍｌで２回水洗した後に、炭酸カリウム２７．２ｇを水６０ｍｌに溶解した水溶液と、例示化合物II−１の２塩酸塩  ２５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を水６０ｍｌに溶解した水溶液を同時に、加熱還流下滴下した。滴下終了後、そのまま加熱還流を１時間続けた後、室温まで放冷後、氷水で冷却した。析出物を濾取し、十分に水洗し粗生成物を得た。この粗生成物を乾燥後、純度を高速液体クロマトグラフィーから測定したところ、純度９８．８％であった。粗生成物を酢酸エチルから再結晶して例示化合物１を得た。収量２９．８ｇ（収率８２％）。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル測定から目的物と確認した。高速液体クロマトグラフィーから純度を測定したところ、純度９９．８％であった。
【００７５】
実施例５
反応溶媒をエタノールから、アセトニトリルに変更した以外は実施例３と同様の実験を行い、粗生成物純度９８．７％、再結晶して収率７４％、純度９９．７％で例示化合物１を得ることができた。
【００７６】
実施例６
反応溶媒を酢酸エチルから、酢酸イソピロピルに変更した以外は実施例４と同様の実験を行い、粗生成物純度９９．０％、再結晶して収率８２％、純度９９．７％で例示化合物１を得ることができた。
【００７７】
実施例７
反応溶媒を酢酸エチルから、トルエンに変更した以外は実施例４と同様の実験を行い、粗生成物純度９８．４％、再結晶して収率８０％、純度９９．５％で例示化合物１を得ることができた。
【００７８】
実施例８
【００７９】
【化１５】
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【００８０】
例示化合物ａ−１１  ２０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル５０ｍｌに懸濁させ、これに、塩化スルフリル  ２９．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、３０分そのまま加熱還流した。これに水１５０ｍｌを加えて、水洗後、有機層を減圧下留去した。残渣を乾燥後、メタノールから再結晶して化合物（Ｂ）を得た。収量２１．９ｇ（収率８１％）。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル測定から目的物と確認した。
【００８２】
次に、この化合物（Ｂ）２１．９ｇを酢酸エチル２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１３．８ｇを水３０ｍｌに溶解した溶液を加えた後、加熱還流下例示化合物II−１１  １１．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）の酢酸エチル２０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、そのまま加熱還流を１時間続けた後、室温まで放冷後、氷水で冷却した。析出物を濾取し、十分に水洗し粗生成物を得た。この粗生成物を乾燥後、純度を高速液体クロマトグラフィーから測定したところ、９７．４％であった。粗生成物をアセトニトリルから再結晶して例示化合物６を得た。収量１８．４ｇ（収率６７％）。
【００８３】
例示化合物ａ−１１を基準とした例示化合物６の収率は５４．３％である。
【００８４】
1Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル測定から目的物と確認した。高速液体クロマトグラフィーから純度を測定したところ、９８．９％であった。
【００８５】
実施例９
例示化合物ａ−１１  ２０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル５０ｍｌに懸濁させ、これに、塩化スルフリル  ２９．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、３０分そのまま加熱還流した。これに水１５０ｍｌを加えて、水洗後、炭酸カリウム１３．８ｇを水３０ｍｌに溶解した溶液を加えた後、加熱還流下例示化合物II−１１  １４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の酢酸エチル２０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、そのまま加熱還流を１時間続けた後、室温まで放冷後、氷水で冷却した。析出物を濾取し、十分に水洗し粗生成物を得た。この粗生成物を乾燥後、純度を高速液体クロマトグラフィーから測定したところ、９８．５％であった。粗生成物をアセトニトリルから再結晶して例示化合物６を得た。収量２５．８ｇ（収率７６％）。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル測定から目的物と確認した。高速液体クロマトグラフィーから純度を測定したところ、９９．５％であった。
【００８７】
比較例１
【００８８】
【化１６】
0003951432.tif 000015
【００８９】
例示化合物ａ−１  １８．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル１００ｍｌに懸濁させ、過硫酸ナトリウム５９．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、炭酸カリウムを１４０．０ｇ、水４００ｍｌを加えた後、例示化合物II−１  ２１．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）の酢酸エチル２０ｍｌ溶液を室温下滴下した。滴下終了後、そのまま１時間攪拌を続けた後、有機層を抽出し、十分に水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を減圧留去して、粘性の高いアモルファス状の物質を得た。このアモルファス状の物質の純度を高速液体クロマトグラフィーから測定したところ、５４％であり、多数の不純物ピークが確認された。このアモルファス状の物質を酢酸エチルから再結晶し例示化合物１を得た。収量１３．５ｇ（収率３７％）。
【００９０】
1Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル測定から目的物と確認した。高速液体クロマトグラフィーから純度を測定したところ、９６．８％であった。
【００９１】
比較例２
【００９２】
【化１７】
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【００９３】
例示化合物ａ−１１  ２０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル１００ｍｌに懸濁させ、過硫酸ナトリウム５９．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、炭酸カリウムを１４０．０ｇ、水４００ｍｌを加えた後、例示化合物II−１１  １７．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）の酢酸エチル２０ｍｌ溶液を室温下滴下した。滴下終了後、そのまま１時間攪拌を続けた後、有機層を抽出し、十分に水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を減圧留去して、粘性の高いアモルファス状の物質を得た。このアモルファス状の物質の純度を高速液体クロマトグラフィーから測定したところ、５１％であり、多数の不純物ピークが確認された。このアモルファス状の物質をアセトニトリルから再結晶し例示化合物６を得た。収量１１．９ｇ（収率３５％）。
【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル測定から目的物と確認した。高速液体クロマトグラフィーから純度を測定したところ、９５．６％であった。
【００９５】
以上詳しく説明したとおり、本発明によって複素環アゾメチン色素を高収率で製造できる方法を提供できることになる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明により、従来の合成法のような副反応がなく、高収率で目的色素が単離できる、複素環アミン化合物と活性メチレン化合物との縮合によりアゾメチン色素（複素環アゾメチン色素）を合成する製造方法を提供することができた。