(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の水性接着剤では達成できなかった印刷層との接着性を向上させ、加熱殺菌処理をしても接着強度やヒートシール強度が低下し難い水性接着剤組成物の提供。【解決手段】ポリエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートと、カルボキシル基を有するジオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなる、重量平均分子量１００，０００〜５００，０００のポリエーテルポリウレタンの水性分散体、及びイソシアネート水性分散体を、含有する、水性接着剤組成物。前記ポリエーテルポリオールかポリプロピレングリコールであることが好ましい水性接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートと、カルボキシル基を有するジオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなる、重量平均分子量１００，０００〜５００，０００のポリエーテルポリウレタンの水性分散体、およびイソシアネート水性分散体を、含有する、水性接着剤組成物。
【請求項２】
ポリエーテルポリオールが、ポリプロピレングリコールである、請求項１記載の水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性接着剤組成物に関する。詳しくは、本発明は、プラスチックフィルム、紙、金属箔等の各種素材を貼り合わせるための水性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチックフィルム、金属箔および紙等を貼り合わせるための接着剤として、水酸基を有するポリマーとイソシアネートとの硬化反応を利用する２液硬化型の接着剤が知られている。水酸基を有するポリマーとしては、ポリエステル樹脂やポリエステルポリウレタン樹脂等が知られている。
２液硬化型接着剤の分野でも、有機溶剤を用いない水性接着剤への要求が高まっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、前記活性水素原子と反応し得る官能基としてグリシジル基や水酸基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有する２液混合型水性接着剤組成物が開示されている。
【０００４】
ところで、加熱殺菌処理を必要とする包装材のうち例えば袋状のもの、以下のようにして製造する。すなわち、ナイロンフィルム（以下、ＮＹフィルムと略す）の一方の面と、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（以下、ＬＬＤＰＥフィルムと略す）とを接着剤を用いて貼り合わせてなる積層体を用い、前記ＬＬＤＰＥフィルム同士を向かい合わせにし、周辺部をヒートシールし、袋状の包装材を得る。次いで、内容物を充填し、開口部も前記と同様にヒートシールし、加熱殺菌処理する。
前記積層体は、ＮＹフィルムの一方の面の少なくとも一部に印刷層が設けられることが多い。従って、接着剤層は、ＮＹフィルムに直に接する場合と、ＮＹフィルム上に設けられた印刷層に接する場合とがある。
印刷層上に従来の水性接着剤を用い接着剤層を設けた場合、加熱殺菌処理試験をすると接着強度、ヒートシール強度が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−０６２３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の水性接着剤では達成できなかった印刷層との接着性を向上させ、加熱殺菌処理をしても接着強度やヒートシール強度が低下し難い水性接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、ポリエーテルポリオールと反応させるイソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを選択すると共に、生成されるポリエーテルポリウレタンの分子量を従来よりも大きくすることによって、硬化剤との反応後接着剤層の高温域での貯蔵弾性率を向上させ、印刷層を具備する場合においても、加熱殺菌処理後の接着強度やヒートシール強度を向上させることに成功したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートと、カルボキシル基を有するジオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなる、重量平均分子量１００，０００〜５００，０００のポリエーテルポリウレタンの水性分散体、およびイソシアネート水性分散体を、含有する、水性接着剤組成物に関する。
上記発明において、ポリエーテルポリオールは、ポリプロピレングリコールであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来の水性接着剤では達成できなかった印刷層との接着性を向上させ、加熱殺菌処理をしても接着強度やヒートシール強度が低下し難い水性接着剤組成物を提供することができる。本発明の水性接着剤組成物は、食品包装用や工業用に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられるポリエーテルポリウレタンについて説明する。
ポリエーテルポリウレタンは、ポリエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートと、カルボキシル基を有するジオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるものであり、重量平均分子量は１００，０００〜５００，０００である。
【００１１】
ポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの技術分野において公知のものを限定なく使用可能である。
具体的には、ポリオキシテトラメチレンポリオール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ポリオキシプロピレンポリオール（以下、ＰＰＧと略す）等の比較的分子量の大きいものが好適に用いられる。
【００１２】
比較的分子量の大きいポリエーテルポリオールは、低分子量多官能の活性水素化合物にテトラヒドロフランやエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加させて製造される。原料である低分子量多官能の活性水素化合物としては、水、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、シュークロース、トルエンジアミン等の芳香族ポリアミン、アルカノールアミン等が例示される。
【００１３】
本発明では、上記のような比較的分子量の大きいものの他、ポリエーテルポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の比較的分子量の小さいものも用いることができる。
【００１４】
ポリエーテルポリウレタンを得る際には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエーテルポリオールの他に、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等も使用できる。さらに、これらのポリオールの共重合体も使用できる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、フタル酸系ポリオール等が例示される。共重合体としては、例えば、ＰＴＭＧとカプロラクトンのブロック共重合体、ポリブチレンアジペートとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体等を挙げることができる。これらの共重合体は、例えばＰＴＭＧにε−カプロラクトンを開環共重合させる方法、ポリエステルポリオールにテトラヒドロフランやエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを開環共重合させる方法等の公知の方法により合成することができる。
【００１５】
ポリエーテルポリウレタンを得る際には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のポリオール成分の他に、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類、４，４'−ビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ），ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、アミノ基のｏ−位にメチル基やエチル基等の置換基を有する４，４'−ジアミノジフェニルメタン等が例示される。
【００１６】
ポリエーテルポリオールを主体とするポリオール成分と反応させ、ポリエーテルポリウレタンを得るために用いられるイソシアネート成分は、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネートである。
トリレンジイソシアネートを反応させてなるポリエーテルポリウレタンの代わりに、トリレンジイソシアネート以外のイソシアネート成分を、ポリエーテルポリオールと反応させてなるポリエーテルポリウレタンを用いた接着剤の場合、印刷層があると、加熱殺菌処理試験をすると接着強度、ヒートシール強度が低下してしまう。
トリレンジイソシアネート以外のイソシアネート成分としては、例えばポリウレタンの製造において知られる、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート化合物や、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類や、水素添加４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類が例示される。
【００１７】
本発明に用いられるポリエーテルポリウレタンは、水性化するための官能基としてカルボキシル基を有する。カルボキシル基を導入するために、カルボキシル基を有するジオールを使用する。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール乳酸等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートと、カルボキシル基を有するジオールとを、イソシアネート基過剰の条件下に反応させ、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００のカルボキシル基を有するポリエーテルポリウレタンを得、残ったイソシアネート基にモノアルコールを反応させるとともに、カルボキシル基の一部を塩基性化合物で中和し、中和物を水性媒体に分散することによって、ポリエーテルポリウレタンの水性分散体を得ることができる。カルボキシル基を有するポリエーテルポリウレタンの重量平均分子量が上記範囲にあることによって、印刷層を設けた場合であっても、加熱殺菌処理後の接着強度、ヒートシール強度を大きく保つことができる。
【００１９】
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により、標準ポリスチレン換算で求めた。具体的には、試料濃度が０．２質量％程度となるように試料をテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．４５μｍ（１３Ｎ）の倉敷紡績製非水系未滅菌ＧＬメンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８０２０を用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤とし、ＲＩ検出器を用いて流速０．６ｍｌ／分で測定した。カラムとして東ソー製  ＴＳＫｇｅｌカラムＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ、ＨＭ−Ｌを２本連結しカラム温度は４０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。ＧＰＣ測定より得られた分子量分布から、波形処理ソフトにより算出された重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００２０】
カルボキシル基を有するポリエーテルポリウレタンの樹脂酸価は、水性媒体への分散し易さ、および加熱殺菌処理時の接着剤層の耐水性の点から３〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが望ましい。
【００２１】
なお、酸価は、試料約２．５ｇを三角フラスコに取り、メチルエチルケトン２０ｍｌに溶解した後に、０．１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定し、以下の式に基づき求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
＜酸価＞
試料にメチルエチルケトンを加え溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和滴定した。酸価は次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ２−Ｖ１）×Ｆ×５．６１１／Ｓ
但し、Ｖ１：０．１Ｎ水酸化カリウムエチルアルコール溶液の滴下量（ｍｌ）
Ｖ２：空実験の０．１Ｎ水酸化カリウムエチルアルコール溶液の滴下量（ｍｌ））
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムエチルアルコール溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ｎ：ｍｏｌ／リットル
【００２２】
ポリエーテルポリウレタンを得る際の触媒としては、公知のポリウレタン反応用として、有機金属触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫化合物が例示される。第３級アミン触媒、有機金属触媒等の触媒も限定なく使用可能である。第３級アミン触媒としては、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等のモルフォリン系触媒、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のテトラメチルアルキレンジアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等のテトラメチルジアルキレンエーテル類、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の環状ポリアミン類が例示される。
【００２３】
イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンに反応させ、イソシアネート基の消失に用いるモノアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの脂肪族飽和アルコール等が挙げられる。これらのモノアルコールの中でも、水性樹脂組成物としての貯蔵安定性に優れ、揮発性が高いために硬化塗膜に残留しにくいことから、イソプロピルアルコール、エタノールが好ましい。なお、これらのモノアルコールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２４】
カルボキシル基を有するポリエーテルポリウレタンの中和に用いられる塩基性化合物としては、有機塩基性化合物、無機塩基性化合物の中から広範囲に選択可能である。カルボキシル基を中和することが可能なものであり、水に溶解するものであれば使用できる。有機塩基性化合物では、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、トリエチルホスフィンなどのアルキルホスフィン類、アンモニアなどが好ましい。無機塩基性化合物では、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。カルボキシル基を中和するのに用いる塩基性化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルルアミン、ジプロピルルアミントリプロピルルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミン；アンモニア、アンモニア水などが挙げられる。これらの塩基性化合物の中でも、水性樹脂組成物としての貯蔵安定性に優れ、揮発性が高いために硬化塗膜に残留しにくいことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アンモニア水が好ましい。なお、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２５】
水性分散体を構成する水性媒体としては、水が挙げられる。
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２５〜４０質量％である。
【００２６】
次に本発明の水性接着剤組成物に含まれる、イソシアネート水性分散体について説明する。イソシアネート水性分散体中に含まれるイソシアネート成分は、イソシアネート基を少なくとも２個以上含有し、水に分散可能なものならば何れをも使用することが出来る。
例えば、商品名としては、日本ポリウレタン工業製アクワネートＡＱ−１００，１２０，２００、住化バイエルウレタン社製バイヒジュール３０２，３０４，３１００等を挙げることができる。尚、イソシアネート水性分散体は、ポリエーテルポリウレタンの水性分散体と配合後は、水とイソシアネートとの副反応が発生するため速やかに使用することが好ましく、例えば８時間以内に使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の接着剤組成物は、ポリエーテルポリウレタンの水性分散体とイソシアネート水性分散体とを配合してなるものであり、ポリエーテルポリウレタンの水性分散体中のポリエーテルポリウレタン１００質量部に対して、ポリエーテルポリウレタン中のイソシアネート成分は１０〜２５質量部となる範囲で配合することが好ましい。
【００２８】
本発明の接着剤組成物は、上記成分の他に、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防曇剤、防カビ剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、界面活性剤、機械的安定剤、消泡剤、レベリング剤、濡れ剤、表面改質剤、シランカップリング剤、リン酸誘導体等の密着助剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム同士、それらプラスチックフィルムと紙、又はアルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等を蒸着したプラスチックフィルムやアルミニウム、ステンレス鋼、鉄、銅、鉛等の箔等との積層物（ラミネート物）を作成する際の接着剤として用いることができる。これら積層の対象を基材ということがある。
【００３０】
本発明の接着剤組成物の使用方法について説明する。
ポリエーテルポリウレタンの水性分散体とイソシアネート水性分散体とを配合し、本発明の接着剤組成物を得、該接着剤組成物を基材の一方の面に塗布し、５０〜１２０℃の条件下に、水性媒体を蒸発させ、硬化処理前の接着剤層を得る。前記接着剤層の膜厚は０．１〜１０μｍ（塗布量は０．１〜１０ｇ／ｍ2）であることが好ましい。
次いで、硬化処理前の接着剤層に他の基材を重ね、３０〜１５０℃、１０〜１００Ｎ／ｃｍ2程度の条件で加熱加圧し、その後、２０〜６０℃で２〜４日間、エージングし接着剤層の硬化を促進・完了し、積層物を得る。加熱加圧の際にはニップロールを使用することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％及び部は、断りがない限りは総て質量基準である。
【００３２】
［合成例１］
還流冷却器、攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートが設けられた１Ｌの４ツ口フラスコに数平均分子量約４０００（水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリプロピレングリコール：１８部、数平均分子量約３０００（水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリプロピレングリコール１２部、ジメチロールブタン酸（水酸基価７５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．２５部、トリレンジイソシアネート（イソシアネート基含有量４８．３％）４．２部を入れ、攪拌しながら１２０〜１３０℃に加熱してウレタン化反応を行い、さらに、東京理化器械（株）製マゼラＺ−２２００の攪拌モータートルクが２０％に溶液粘度が上昇してきたら、釜内温度を１５０〜１６０℃でウレタン化反応を行い、カルボキシル基を有するポリエーテルウレタン樹脂を得た。得られたポリエーテルウレタン樹脂の酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１２０，０００であった。
得られたポリエーテルウレタン樹脂を１９．６部のイソプロピルアルコールに８０℃で溶解し、攪拌しながら２５％アンモニア水０．４部及び水を徐々に滴下して中和反応を行い、最後に加熱蒸発と微減圧によってイソプロピルアルコールを除去して固形分４０％のカルボキシル基含有ポリエーテルウレタン樹脂の水分散体を得た。
【００３３】
［合成例２］
還流冷却器、攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートが設けられた１Ｌの４ツ口フラスコに数平均分子量約２０００（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリプロピレングリコール２７部、ジメチロールブタン酸（水酸基価７５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２部、トリレンジイソシアネート（イソシアネート基含有量４８．３％）５．４部を入れ、攪拌しながら１２０〜１３０℃に加熱してウレタン化反応を行い、カルボキシル基を有するポリエーテルウレタン樹脂を得た。得られたポリエーテルウレタン樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０，０００であった。
得られたポリエーテルウレタン樹脂を８．６部のイソプロピルアルコールに８０℃で溶解し、攪拌しながら２５％アンモニア水０．４部及び軟水を徐々に滴下して中和反応を行い、最後に加熱蒸発と微減圧によってイソプロピルアルコールを除去して固形分４０％のカルボキシル基含有ポリエーテルウレタン樹脂の水分散体を得た。
【００３４】
［合成例３］
還流冷却器、攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートが設けられた１Ｌの４ツ口フラスコに数平均分子量約２０００（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリプロピレングリコール２７部、ジメチロールブタン酸（水酸基価７５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２部、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート基含有量３３．６％）７．５部を入れ、攪拌しながら１２０〜１３０℃に加熱してウレタン化反応を行い、カルボキシル基を有するポリエーテルウレタン樹脂を得た。得られたポリエーテルウレタン樹脂の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が６５，０００であった。
得られたポリエーテルウレタン樹脂を９．１部のイソプロピルアルコールに８０℃で溶解し、攪拌しながら２５％アンモニア水０．４部及び軟水を徐々に滴下して中和反応を行い、最後に加熱蒸発と微減圧によってイソプロピルアルコールを除去して固形分４０％のカルボキシル基含有ポリエーテルウレタン樹脂の水分散体を得た。
【００３５】
［合成例４］
還流冷却器、攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートが設けられた１Ｌの４ツ口フラスコに数平均分子量約４０００（水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリプロピレングリコール１８部、数平均分子量約３０００（水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリプロピレングリコール１２部、ジメチロールブタン酸（水酸基価７５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．２５部、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート基含有量３３．６％）６．２部を入れ、攪拌しながら１２０〜１３０℃に加熱してウレタン化反応を行い、さらに、東京理化器械（株）製マゼラＺ−２２００の攪拌モータートルクが２０％に溶液粘度が上昇してきたら、釜内温度を１５０〜１６０℃でウレタン化反応を行い、カルボキシル基を有するポリエーテルウレタン樹脂を得た。得られたポリエーテルウレタン樹脂の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１００，０００であった。
得られたポリエーテルウレタン樹脂を２０．７部のイソプロピルアルコールに８０℃で溶解し、攪拌しながら２５％アンモニア水０．４部及び軟水を徐々に滴下して中和反応を行い、最後に加熱蒸発と微減圧によってイソプロピルアルコールを除去して固形分４０％のカルボキシル基含有ポリエーテルウレタン樹脂の水分散体を得た。
【００３６】
［実施例１］
合成例１で得られたポリエーテルポリウレタンの水性分散体（固形分４０％）１００部に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系のイソシアネート水性分散体（バイヒジュール３０４（固形分１００％）、住化バイエルウレタン(株)製）５部を加え、水希釈を行い、固形分４０％の水性接着剤組成物を得、後述する方法に従って積層体を得、接着力、ヒートシール強度を、ボイル前後で測った。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］、［比較例１］〜［比較例４］
実施例１と同様にして、各合成例で得られたポリエーテルポリウレタンの水性分散体１００部に、表１に示す処方にて各イソシアネート水性分散体または脂肪族エポキシ樹脂を配合し、それぞれ水性接着剤組成物を得、同様に評価した。
【００３８】
＜積層体作成＞
各実施例、各比較例で得られた接着剤組成物を用い、下記の構成からなる３種類の積層体を作成した。なお、接着剤組成物は、グラビアコーターを用い、乾燥時塗布量は３．０ｇ／ｍ2とし、６０℃、１００Ｎ／ｃｍ2の条件で加熱加圧し、その後４０℃で３日間エージングした。
【００３９】
積層体（１）
ナイロンフィルム（ユニチカ製エンブレムＯＮ−ＲＴ、厚み１５μｍ）に接着剤組成物を塗工・乾燥し、接着剤層を形成し、ＬＬＤＰＥフィルム（直鎖低密度ポリエチレンフィルム、東セロ製ＴＵＸ−ＦＣＤ、厚み５０μｍ）を重ね合わせ、印刷層を具備しない積層体（１）を得た。
【００４０】
積層体（２）
前記ナイロンフィルムに、東洋インキ(株)製の白色のファインスターインキを印刷し、印刷層を設けた。前記印刷層上に、接着剤組成物を塗工・乾燥し、接着剤層を形成し、前記ＬＬＤＰＥフィルムを重ね合わせ、印刷層を一層有する積層体（２）を得た。
【００４１】
積層体（３）
前記ナイロンフィルムに、東洋インキ(株)製の藍色のファインスターインキを印刷し、藍色の印刷層を設け、次いで前記印刷層上に、白色のファインスターインキを印刷し、白色の印刷層を設けた。前記白色の印刷層上に、接着剤組成物を塗工・乾燥し、接着剤層を形成し、前記ＬＬＤＰＥフィルムを重ね合わせ、印刷層をニ層有する積層体（３）を得た。
【００４２】
＜ボイル前のラミネート強度＞
各積層体（１）〜（３）から幅１５ｍｍの測定用試験片を用意し、引張試験機を用い、２０℃の環境にて、３０ｍｍ／分の引張速度で引張り、Ｔ型剥離し、接着剤層とＬＬＤＰＥフィルム間のラミネート強度を測定した。
【００４３】
＜ボイル前のヒートシール強度＞
各積層体（１）〜（３）をＬＬＤＰＥフィルムが内側を向くように２つ折りし、１５０℃、２００Ｎ／ｃｍ2、１秒で、ＬＬＤＰＥフィルム同士をヒートシールし、測定用試験片とした。
上記のラミネート強度測定の場合と同様にして、各試験片のＬＬＤＰＥフィルム間の剥離力を測った。
【００４４】
＜ボイル後のラミネート強度＞
四角形の各積層体（１）〜（３）を用い、ＬＬＤＰＥフィルムが内側を向くようにして、四角形の三辺のＬＬＤＰＥフィルム同士を１５０℃、２００Ｎ／ｃｍ2、１秒で、ヒートシールし、１４ｃｍ×１８ｃｍの袋を作成した。そして、前記袋に３％酢酸水溶液（１部）、サラダ油（１部）及びケチャップ（１部）の混合物を充填し、開放状態にある一辺を前記と同様にヒートシールした。
次いで、９８℃で３０分間の加熱殺菌処理（ボイル）試験を行った後、前記袋を開け、内容物を取り出し、前記袋のヒートシール部分以外の部分から幅１５ｍｍの測定用試験片を切り出し、ボイル前と同様にして各試験片の接着剤層／ＬＬＤＰＥフィルム間の剥離力を測った。
【００４５】
＜ボイル後のヒートシール強度＞
内容物を充填し、ボイル試験をした後の袋のヒートシール部分だけを測定用試験片とした以外は、ボイル前と同様にして各試験片のＬＬＤＰＥフィルム間の剥離力を測った。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
比較例１に示すように、印刷層がない場合には、ポリエーテルポリウレタンの重量平均分子量が小さくてもボイル後もボイル前と大差ないラミネート強度、ヒートシール強度を呈する。しかし、印刷層を設けた場合、ボイルするとラミネート強度、ヒートシール強度のいずれもが低下する。特に印刷層を二層設けた場合、強度が著しく低下する。
また、比較例４に示すように、ポリエーテルポリウレタンの重量平均分子量が十分大きくても、ポリエーテルポリウレタンを構成するイソシアネートとしてトリレンジイソシアネートではなく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた接着剤は、印刷層を設けた場合、ボイルするとラミネート強度、ヒートシール強度のいずれもが低下する。
一方、実施例１、２に示すように、ポリエーテルポリウレタンを構成するイソシアネートとしてトリレンジイソシアネートを用いてなる十分重量平均分子量の大きいポリエーテルポリウレタンを用いると、印刷層がない場合はもちろん、印刷層を２層設けた場合であっても、ボイル後、ラミネート強度、ヒートシール強度を極めて高いレベルで維持できる。