(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物と、表面に硫黄と反応可能な金属または金属化合物を含む被膜が形成された補強材と、を接着してなるゴム系複合材料において、前記被膜中の酸素濃度が厚さ方向、前記補強材に向かって増加していることを特徴とするゴム系複合材料。
【請求項２】
前記被膜は金属と酸素の組成比が異なる層を２層以上積層して形成されることを特徴とする請求項１に記載のゴム系複合材料。
【請求項３】
前記被膜において、前記補強材側の層の金属濃度に対する酸素濃度の比が前記被膜表面側の層の金属濃度に対する酸素濃度の比の１．５倍以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム系複合材料。
【請求項４】
前記補強材が有機繊維からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム系複合材料。
【請求項５】
前記有機繊維がポリエステルまたはポリアミドの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項４に記載のゴム系複合材料。
【請求項６】
前記補強材が不織布であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム系複合材料。
【請求項７】
前記被膜が物理的気相成長法（ＰＶＤ）または化学的気相成長法（ＣＶＤ）により形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム系複合材料。
【請求項８】
前記物理的気相成長法（ＰＶＤ）がマグネトロンスパッタ法であることを特徴とする請求項７に記載のゴム系複合材料。
【請求項９】
前記金属または金属化合物がコバルトまたはコバルト酸化物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム系複合材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム系複合材料を用いたことを特徴とするゴム物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴムと補強材とを接着してなるゴム系複合材料およびそれを用いたゴム物品に関し、詳しくは、幅広い加硫条件下での初期接着性および接着耐久性を兼ね備えたゴム系複合材料およびそれを用いたゴム物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム物品に適用されるゴム系複合材料には、有機繊維コードやスチールコードの補強材が広く用いられている。この場合、ゴムと補強材と強固に接着していることは、その製品の耐久性や形態安定性の面から重要なことである。例えば、有機繊維コードとゴムとの複合材においては、両者の接着性を高めるためにレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物／ラテックス（ＲＦＬ）接着剤中への有機繊維コードのディップ処理が行われ、また、スチールコードとゴムとの複合材においては、両者の接着性を高めるために、スチールコードに各種メッキ処理を施すことが一般に行われている。
【０００３】
このようにゴム組成物と補強材との接着性を高める方法は様々であるが、接着性が高いというためにはそれらの間の初期接着性および接着耐久性が共に優れていることが理想的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゴム組成物と補強材との接着耐久性を高めた場合、一部の条件下での初期接着性が低下してしまい、逆に幅広い加硫条件下での初期接着性を高めた場合、接着耐久性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
上記を鑑みて、本発明は、幅広い加硫条件下での初期接着性および接着耐久性を兼ね備えたゴム系複合材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、ゴム組成物と、表面に硫黄と反応可能な金属または金属化合物を含む被膜が形成された補強材と、を接着してなるゴム系複合材料において、該被膜中の酸素濃度が厚さ方向、補強材に向かって増加していることを特徴とするゴム系複合材料を提供する。
【０００７】
また、該被膜は金属と酸素の組成比が異なる層を２層以上積層して形成されていてもよく、さらに、該被膜において、補強材側の層の金属濃度に対する酸素濃度の比が被膜表面側の層の金属濃度に対する酸素濃度の比の１．５倍以上であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明に適用する補強材は有機繊維からなることが好ましく、該有機繊維がポリエステルまたはポリアミドの少なくとも一種を含むことがより好ましい。さらに、本発明の補強材は不織布であることが好ましい。
【０００９】
また、該被膜が物理的気相成長法（ＰＶＤ）または化学的気相成長法（ＣＶＤ）により形成されていることが好ましく、物理的気相成長法（ＰＶＤ）がマグネトロンスパッタ法であることがより好ましい。
【００１０】
また、該被膜中の金属または金属化合物はコバルトまたはコバルト酸化物であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は上記のゴム系複合材料を用いたゴム物品をも包含する。
【００１２】
以上のような本発明によれば、ゴム組成物と補強材との幅広い加硫条件下での初期接着性および接着耐久性を兼ね備えたゴム系複合材料を提供することが可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のゴム系複合材料に適用しうる補強材としては、鉄、ニッケル、銅、ズズ、亜鉛、鉛などの金属もしくはこれらの合金、綿、レーヨン、セルロース等の天然高分子繊維、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド等の合成高分子繊維、従来公知のプラスチック、セラミックなどの非金属、またはこれらの金属もしくは合金と非金属を組み合わせたものでも良く、特に限定されない。好ましくは天然または合成高分子繊維であり、特にポリエステル繊維、ポリアミド繊維が好ましい。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレン−２，６−ナフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維などを挙げることができる。また、ポリアミド繊維としては、各種ナイロンに代表される脂肪族ポリアミド繊維、ｐ−ジアミノベンゼンテレフタルアミド、ｐ−ジアミノベンゼンイソフタルアミド、ｏ−ジアミノベンゼン−２，６−ナフチルアミドに代表される芳香族ポリアミド繊維などを挙げることができる。
【００１５】
補強材の形態は、用途に応じ適宜決定すれば良く、特に限定されないが、例えば、不織布、織布、コード等を例示することができ、本発明の被膜を有する繊維フィラメントをそのままゴム組成物と混ぜても良い。
【００１６】
上記不織布は補強材としての効果に加え、軽量性に優れるという利点を有するため、剛性や耐久性が要求されるゴム物品に対して広く適用が検討されており、従来補強材を含まない構造のゴム系複合材料についても、不織布の適用により、設計の自由度が広がると共に、高耐久性の実現が期待されている。この不織布は多数本の繊維束を撚り合わせたり、織り合わせたりせず、カーディング法、抄紙法、エアレイ法、メルトブロー、スパンボンド法などにより作製されたウェブである。メルトブロー、スパンボンド法以外のウェブにおける繊維の結合方法として、熱融着法、バインダによる方法、水流または針の力で繊維を交絡させる水流絡合法、ニードルパンチ法を好適に利用することができる。とりわけ水流または針で繊維を交絡させる水流絡合法、ニードルパンチ法およびメルトブロー、スパンボンド法により得られた不織布が好適である。また、隣接層と素材が異なる多層構造のフィラメント繊維でもよい。更に、異なる材質を内層と外層に配置した芯鞘構造、あるいは米字型、花弁型、層状型等の複合繊維も用いることができる。
【００１７】
かかる不織布は、繊維フィラメントの間までゴム組成物が含浸する構造を有していること、そして比較的長い距離、広い範囲でフィラメント繊維とゴム組成物が相互に連続層を形成できる構造を有していることが好ましい。このため、フィラメント繊維の直径または最大径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲内である。但し、その断面形状は円状のもの、または円と異なる断面形状のもの、中空部を有するもの等を用いることができる。
【００１８】
また、フィラメント繊維の長さは、好ましくは８ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上である。かかるフィラメント繊維の長さが８ｍｍ未満では、繊維フィラメント間のからみ合いが十分でなく、補強層としての強度を保持できなくなる。
【００１９】
不織布の目付質量（１ｍ2当たりの質量）は、好ましくは１０〜３０００ｇ、より好ましくは１０〜２００ｇの範囲内である。不織布の目付質量が１０ｇ未満では不織布自体の均一性を維持することが困難となってムラの多い不織布となり、加硫後のゴム−不織布複合体とした時の強度、剛性、破断伸度のバラツキが大きくなるため、好ましくない。一方、３００ｇを超えると、ゴム組成物の流動性にもよるが、不織布内部の空隙にゴム組成物が浸透しなくなり、ゴム−不織布複合体の耐剥離性の観点等から好ましくない。
【００２０】
本発明において、上述のような補強材表面には硫黄と反応可能な金属または金属化合物を含む被膜が形成される。この被膜は、厚さ方向、補強材に向かって被膜中の酸素濃度が増加するように形成する。
【００２１】
上記硫黄と反応可能な金属または金属化合物としては、ゴム加硫時にゴム組成物中の硫黄と硫化反応する材料であればいかなるものでもよく、例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｗ等の金属またはこれらのうち２種類もしくはそれ以上からなる合金、さらにはこれらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、硫酸化合物などの化合物を用いることができる。特に、Ｃｏ、Ｃｏ／Ｃｒ合金、Ｃｕ／Ｚｎ合金、Ｃｕ／Ａｌ合金等の金属、合金、またはこれらの酸化物を好適に用いることができる。より好ましくは、ＣｏまたはＣｏの酸化物である（特開昭６２−８７３１１号、６２−２４６２７８号、特開平１−２９０３４２号公報参照）。ここで、酸化物、窒化物、炭化物等の化合物は、化学量論的な値により得られたものであってもそうでなくてもよい。好ましくは、化学量論的な値に比べ金属元素の比率が大きいものとする。
【００２２】
また、上記金属または金属化合物を含む被膜を補強材表面に形成する方法としては、特に限定されず、めっき法、ゾルゲル法等の液相成長法でもよいが、好ましくは物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）等の気相成長法により成膜する。この場合、無溶剤であるために環境への汚染が少ないうえ、不織布を用いる場合には、液相成長法で生じるような目詰りがないという利点もある。
【００２３】
上記ＰＶＤ法としては、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム加熱蒸着、レーザー加熱等の真空蒸着法、直流スパッタ、高周波スパッタ、マグネトロンスパッタ、ＥＣＲスパッタ、イオンビームスパッタ等のスパッタ法、高周波イオンプレーティング、クラスターイオンビーム等のイオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、またはレーザーアブレーション法など挙げられ、また、ＣＶＤ法としては、例えば、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ等の熱ＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ、高周波プラズマＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤ若しくはＥＣＲプラズマＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ、または光ＣＶＤ法が挙げられる。本発明においては、これらのうちスパッタ法が好適に用いられ、特に好適にはマグネトロンスパッタ法を用いる。
【００２４】
スパッタ法が好ましい理由として、第１には、補強材表面の温度が低温での成膜が可能であることが挙げられる。第２には、通常は成膜時の動作圧力が５×１０-2Ｐａ〜１×１０1Ｐａと比較的高く、不織布などからのアウトガスによる影響が少ないことがある。第３には、ターゲットからスパッタした粒子は、直進して補強材表面に到達する前にアルゴン（Ａｒ）等の雰囲気ガスにより散乱される可能性が高く、「回り込み」が起きやすいことが挙げられる。即ち、この「回り込み」のため、複雑な形状をしている補強材においてターゲットに面していない部分や陰になっている部分にも好適に成膜させることができる。
【００２５】
スパッタ条件として、雰囲気ガスについては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどの不活性ガスに反応ガスである酸素を適宜混入させる。このガスには、Ｎ2、ＮＨ3等の窒化系、ＣＨ4等の炭化系などガスを混ぜてもよい。不活性ガスと反応ガスとの混合比（供給ガスの体積比）は、１００／０〜０／１００（不活性ガス／反応ガス）、好ましくは１００／０〜２０／８０である。
【００２６】
また、必要に応じて補強材にバイアス電圧を印加してもよい。その場合、直流、交流いずれのバイアスも可能である。交流の場合、パルス、または高周波（ｒｆ）が好ましい。直流の場合、好ましくは−１ｋＶ〜＋１ｋＶの電圧範囲である。
【００２７】
ガス圧は、スパッタできる圧力であればいかなる値でもよいが、好ましくは１×１０-2Ｐａ〜５×１０2Ｐａ、より好ましくは５×１０-2Ｐａ〜１×１０1Ｐａである。また、電源周波数（ターゲットへ供給）は公知の直流、交流のいずれを用いてもよい。一般に、直流電源、高周波（ｒｆ）電源などが用いられるが、パルス電源を用いてもよい。ターゲットと基材の間に誘導性プラズマを発生させてスパッタ中の粒子を活性化する、いわゆるイオン化マグネトロンスパッタ（ｉｏｎｉｚｅｄ  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）も可能である。
【００２８】
上記形成方法を用いて被膜に酸素濃度勾配を付与するためには、成膜時間、ガス供給比等の成膜条件を代えて被膜を形成すればよく、被膜中の金属と酸素の組成比が異なる層を２層以上積層して形成してもよい。また、該被膜が厚さ方向、補強材に向かって酸素濃度が増加しているというためには、補強材側の層の酸素濃度が被膜表面側の層の酸素濃度より大きければよいが、本発明の所望の効果をより優れたものとするためには、被膜において、補強材側の層の金属濃度に対する酸素濃度の比が被膜表面側の層の金属濃度に対する酸素濃度の比の１．５倍以上であることが好ましい。
【００２９】
このように形成される被膜の膜厚としては、特に限定されないが、０．６〜２０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【００３０】
また、必要に応じ、被膜形成前に補強材表面を十分に清浄化することが望ましく、成膜後にプラズマ処理、イオンインプランテーション、イオン照射、熱処理などを施して、被膜の表面状態、反応性、内部応力等を向上させてもよい。クリーニング方法としては、溶剤洗浄の他に、または溶剤洗浄に加えて、放電処理を好適に用いることができる。さらには、いくつかのクリーニング方法を組み合わせて、洗浄効果を上げることもできる。
【００３１】
本発明において使用し得るゴム組成物としては、特に制限されるべきものではなく、例えば、タイヤ、ベルト、ホース等において慣用されているゴム組成物を好適に用いることができる。従って、ゴム組成物の成分としては天然ゴムおよび合成ゴムのいずれでもよく、また、加硫剤、加硫促進剤、補強材、老化防止剤、軟化剤等を適宜配合することができる。
【００３２】
上述のような被膜が形成された補強材とゴム組成物との間の接着は、まず、補強材を未加硫ゴム組成物にて被覆する。補強材を未加硫ゴム組成物にて被覆する方法としては、プレスまたはロールなどによりシート状未加硫ゴム組成物を補強材の上下両面または片面から圧着して行う方法や未加硫ゴム組成物を溶媒を用いて液状化させたものを補強材に塗布する方法などがある。
【００３３】
補強材を未加硫ゴム組成物で被覆した後はこれを加硫する。加硫の条件としては、加硫対象物である補強材および未加硫ゴム組成物の大きさ、形状、組成等に合わせ適宜最適な条件を選択すればよい。
【００３４】
上記のようにして得られる本発明のゴム系複合材料は、初期接着性および接着耐久性の両方を同時に要求するゴム物品に好適に用いることができ、例えば、タイヤ、ベルト、ホース、防振材、防振ゴム、ゴムクローラなどが挙げられるが、特に制限されない。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００３６】
実施例１、２および比較例１、２
不織布（繊維種：ＰＥＴ（東レ（株）製、テトロン（登録商標）、物性：繊度６．６Ｄｔｅｘ、比重１．３８、強度５．３ｇ／Ｄｔｅｘ、破断伸度５０％）、繊維径：２５μｍ、目付重量：６０ｇ／ｍ２、厚さ：５ｍｍ）の表面（両面）を下記の表１に示す条件にて低圧プラズマ法でクリーニングした後、同じく表１に示す条件にてＣｏターゲット（純度３Ｎ）をスパッタして、Ｃｏおよびその酸化被膜を片面に形成した。なお、クリーニング及び被膜形成における平均電力密度は不織布１ｍ３あたりに投入される電力とした。また、比較例として、実施例１と同じ不織布に対して、表１に示す条件にてＣｏおよびその酸化被膜を片面に形成した。
【００３７】
【表１】
0003993464.tif 000002
【００３８】
上記条件で形成された各被膜の表面側および不織布側のＣｏとＯの元素比をＸＰＳ（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルパック・ファイ株式会社製）で定量した結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003993464.tif 000003
【００４０】
表１の条件により被膜が形成された各不織布を表５に示す成分からなる厚さ５ｍｍのゴムシートで両面から挟んだ状態で、それぞれ１４５℃１０分、および１４５℃３０分の各条件で加硫成形し、ゴム系複合材料を得た。その後、得られた各ゴム系複合材料を室温まで冷却し、すみやかにそれぞれの初期接着性を評価した。また、１４５℃３０分の条件で加硫成形した各ゴム系複合材料について、酸素雰囲気下で劣化させた後、室内に放置し、その表面に付着した水分が十分に乾燥したところで、それぞれの接着耐久性を評価した。これらの結果をそれぞれ表３および表４に示す。
【００４１】
なお、初期接着性および接着耐久性の評価は、上記両面のゴムシートを室温、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件でオートグラフ（島津株式会社製）を用いて剥離し、破壊面にあらわれた不織布繊維上のゴム付着面積を目視により定量し、その面積が１００％ならば１０、０％ならば１とする１０段階で評価したものである。
【００４２】
【表３】
0003993464.tif 000004
【００４３】
【表４】
0003993464.tif 000005
【００４４】
【表５】
0003993464.tif 000006
【００４５】
表３および表４より、実施例１および２のゴム系複合材料は、補強材である不織布表面に形成された被膜中の酸素濃度が厚さ方向、不織布表面に向かって増加するように形成されているため、いずれの加硫条件下においても優れた初期接着性を有し、かつ優れた接着耐久性を有することがわかる。一方、比較例１のゴム系複合材料は、いずれの加硫条件下においても実施例並みの初期接着性を有するが、接着耐久性において実施例のそれに劣っている。また、比較例２のゴム系複合材料は、接着耐久性は優れるが、１４５℃１０分という加硫条件下での初期接着性が劣っており、幅広い加硫条件における初期接着性を有していないことがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、幅広い加硫条件下での初期接着性および接着耐久性を兼ね備えたゴム系複合材料を提供することが可能となる。