(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．第１の部分として、反応性イソシアネート部分を有するポリウレタンプレポリマーと；
Ｂ．第２の部分として、
ｉ．反応性ヒドロキシル部分を有するポリエーテルポリオールをベースとするポリウレタンプレポリマー中に分散された、ポリアミンとポリイソシナネートとの反応生成物を含んでなるポリ尿素；
ii．硬化条件下でイソシアネートと反応し得る１個を越えるオキサゾリジン部分を有する化合物；及び
iii．水分の存在下でヒドロキシル部分とイソシアネート部分との反応を触媒作用し得る触媒；
を含む硬化性組成物；
とを含む２液型接着剤。
【請求項２】
前記ポリ尿素が、さらに可塑剤を含んでいる請求項１に記載の２液型接触剤。
【請求項３】
ｉ  請求項１の接着組成物のＡ部分の一部及びＢ部分の一部を接触させ；
ii  第１の基質にＡ部分とＢ部分との混合物を適用し；さらに
iii  該混合物が硬化して第１の基質と第２の基質とが結合するような条件で、予め第１の基質に適用したＡ部分とＢ部分との混合物と第２の基質を接触させる、ことを含む２つの基質を結合する方法。
【請求項４】
第１の基質が窓ガラスであり、第２の基質が自動車の窓枠である、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本出願は、多孔質および非孔質物質を結合するのに有用な二液型のポリウレタン系接着剤に関する。該接着剤はガラスを窓わくに、たとえばフロントガラスを自動車に固着させるのにとくに有用である。
ポリウレタン接着剤組成物は、典型的に、少なくとも１種のウレタンプレポリマーを含む。ガラス、金属のような非孔質基質に結合させるのに有用な接着剤は周知である（米国特許第４，３７４，２３７号および同第４，６８７，５３３号参照）。生産ラインでガラスを自動車に取り付ける場合に、自動車組立工場において、二液型接着剤を適用するのに必要な設備よりも一液型湿分硬化可能なポリウレタン接着剤の適用に必要な設備の方が経費が少なくて済むので該接着剤を使用する方が好ましい。一液型ポリウレタン接着剤は米国特許第４，３７４，２３７号および同第４，６８７，５３３号に開示されている。
自動車部品修理交換業界では、二液型の湿分硬化可能なポリウレタン接着剤の使用によってガラスを自動車に固着させることが多い。二液型ポリウレタン接着剤は迅速な発進時間が見込まれる急速な初期硬化を示すために、該接着剤が用いられる。二液型ポリウレタン接着剤は周知であり、たとえば米国特許第４，８３０，０１２号およびＤＥ４，２１０，２７７を参照されたい。二液型ポリウレタン接着剤によって、比較的迅速な発進時間が得られるにもかかわらず、市場は、たとえば適用から６０分、より好ましくは適用から３０分というさらに迅速な発進時間が見込まれる速硬性接着剤を要求する。接着剤が早く硬化しすぎると、窓の取付工にとっては接着剤が作業しにくくなりすぎる以前に必要なガラスを窓わくにはめて正確に位置決めする時間がなくなってしまう。可使時間は接着剤の適用から接着剤が作業しにくくなりすぎるまでの時間と定義され、１０から１２分が好ましい。
米国における将来の規制は、自動車に二重エアバッグを必要としよう。激突の間に、エアバッグが膨張してフロントガラスに補助的な圧力を加える。米連邦運輸庁の規制は、最高３０ｍｐｈ（４８ＫＰＨ）の激突において、フロントガラスが所定の位置にとどまっていることを要求する。これには発進時においてすぐれた強度を有する接着剤が必要である。このような基準に合致するためには、ＡＳＴＭＤ−３１６３により規定される指定発進時間において接着剤の重ねせん断強度が好ましくは１５０ｐｓｉ（１０３３ｋＰａ）であることが望ましい。
したがって、必要なものは、迅速な発進時間を容易にし、前記の強度条件を満足し、さらにガラスの窓わくへの適切な配置を楽にするのに適切な可使時間を示す二液型ポリウレタン接着剤である。
本発明は、第１の部分として、
Ａ．反応性イソシアナート部分を有するポリウレタンプレポリマー；
ならびに第２の部分として
Ｂ．ｉ）反応性ヒドロキシル部分を有するポリエーテルポリオール系ポリウレタンプレポリマー中に分散したポリアミンとポリイソシアナートとの反応生成物さらに、場合により可塑剤を含むポリ尿素；
ii）硬化条件下でイソシアナートと反応しうる少なくとも１個のオキサゾリジン部分を有する化合物；および
iii）湿分の存在下でイソシアナート部分とヒドロキシル部分との反応の触媒作用をしうる触媒
を含む二液型接着剤である。
別の態様では、本発明は、
ｉ）前記接着剤組成物のＡ部の一部分とＢ部の一部分とを接触させ、
ii）Ａ部とＢ部との混合物を第１の基質に適用し、次いで
iii）さきに第１の基質に適用したＡ部とＢ部との混合物を、該混合物が硬化して、第１の基質を第２の基質に結合させるような条件下で、第２の基質に接触させる
ことを含む２つの基質を相互に結合させる方法である。
本発明の接着剤は、自動車に固定するガラスを交換するのに適度の発進時間をもたらす。このような発進時間は、接着剤の適用から好ましくは６０分、より好ましくは３０分である。本発明の接着剤は、また１０から１２分の適切な可使時間をも与える。さらに、ＡＳＴＭ  Ｄ−３１６３によれば発進時における重ねせん断強度は好ましくは１５０ｐｓｉ（１０３３ｋＰａ）、より好ましくは２５０ｐｓｉ（１７２３ｋＰａ）である。
Ａ部に用いるのに適当なイソシアナート含有プレポリマーは、少なくとも０．７の平均イソシアナート官能性および少なくとも２０００の分子量を有する化合物を包含する。このプレポリマーの平均イソシアナート官能性は好ましくは少なくとも０．７、より好ましくは少なくとも０．９、さらにより好ましくは１．２以上である。該プレポリマーのイソシアナート官能性は好ましくは２．０以下、より好ましくは１．４以下である。該プレポリマーの分子量は好ましくは少なくとも２５００、より好ましくは少なくとも３０００；また好ましくは２０，０００を少しも上回らず、より好ましくは１５，０００を少しも上回らず、もっとも好ましくは１０，０００を少しも上回らない。該プレポリマーは、相当するプレポリマーを作るのに十分な反応条件で、少なくとも２個のイソシアナート反応基含有イソシアナート反応性化合物を理論量よりも過剰のポリイソシアナートと反応させるような適当な方法によって調製することができる。
プレポリマーの調製に用いるのに好ましいポリイソシアナートは、平均イソシアナート官能性が少なくとも２．０で、当量が少なくとも８０の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、複素環式または芳香族ポリイソシアナート、もしくはそれらの混合物を包含する。該ポリイソシアナートのイソシアナート官能性は好ましくは少なくとも２．０、より好ましくは少なくとも２．２、もっとも好ましくは少なくとも２．３；また好ましくは４．０を少しも上回らず、より好ましくは３．５を少しも上回らず、もっとも好ましくは３．０を少しも上回らない。高官能性を用いることもできるが、過剰の架橋を生じて、容易に処理して、適用するには粘稠すぎる接着剤をもたらすことがあり、また硬化した接着剤が脆くなりすぎる場合もある。該ポリイソシアナートの当量は、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも１１０、さらにより好ましくは少なくとも１２０；また好ましくは３００を少しも上回らず、より好ましくは２５０を少しも上回らず、もっとも好ましくは２００を少しも上回らない。
このようなポリイソシアナートの例にはエチレンジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，１２−ドデカンジイソシアナート、シクロブタン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３ならびに１，４−ジイソシアナートならびにこれらの異性体の混合物；１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（たとえばドイツ公告公報第１，２０２，７８５号参照）；２，４−ならびに２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアナートおよびこれらの異性体の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアナート、ペルヒドロ−２，５’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアナートおよびこれらの異性体の混合物、ジフェニルメタン−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアナート、アニリンをホルムアルデヒドと縮合させた後ホスゲン化によって得られるような、たとえば英国特許第８７４，４３０号および同第８４８，６７１号に記載されているようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート類、ドイツ公告公報第１，１５７，６０１号に記載されているような過塩素化アリールポリイソシアナート類、ドイツ特許第１，０９２，００７号に記載されているようなカルボジイミド基含有ポリイソシアナート類、米国特許第３，４９２，３３０号に記載されているようなジイソシアナート類、たとえば英国特許第９９４，８９０号、ベルギー特許第７６１，６２６号およびオランダ特許出願公告第７，１０２，５２４号に記載されているようなアロファナート基含有ポリイソシアナート類、ドイツ特許第１，０２２，７８９号、同第１，２２２，０６７号および同第１，０２７，３９４号ならびにドイツ公開公報第１，９２９，０３４号および同第２，００４，０４８号に記載されているようなイソシアヌレート基含有ポリイソシアナート類、たとえばベルギー特許第７５２，２６１号または米国特許第３，３９４，１６４号に記載されているようなウレタン基含有ポリイソシアナート類、ドイツ特許第１，２３０，７７８号に記載されているようなアクリレート尿素基含有ポリイソシアナート類、たとえばドイツ特許第１，１０１，３９２号、英国特許第８８９，０５０号およびフランス特許第７，０１７，５１４号に記載されているようなビウレット基含有ポリイソシアナート類、たとえばベルギー特許第７２３，６４０号に記載されているようなテロマー化反応によって得られるポリイソシアナート類、たとえば英国特許第９６５，４７４号および同第１，０７２，９５６号、米国特許第３，５６７，７６３号およびドイツ特許第１，２３１，６８８号に記載されているようなエステル基含有ポリイソシアナート類ならびにドイツ特許第１，０７２，３８５号に記載されているような前記イソシアナート類とアセタール類との反応生成物が含まれる。このポリイソシアナートは好ましくはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、より好ましくはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートのような芳香族または脂環式ポリイソシアナートである。
本明細書で使用する「イソシアナート反応性化合物」という用語は、活性水素部分含有化合物またはイミノ官能性化合物のような、平均して少なくとも２個、好ましくは４個を少しも上回らないイソシアナート反応性部分を有する有機化合物を包含する。本発明の目的には、活性水素部分は、分子内の位置によって、WohlerがJounal of the American Chemical Society.Vol．４９、ｐ．３１８１（１９２７）に記載したツェレビチノフ試験によって著しい活性を示す水素原子含有部分を指す。このような活性水素部分の例としては、−ＣＯＯＨ、−〇Ｈ、−ＮＨ2、−ＮＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＨおよび−ＣＯＮＨ−がある。典型的な活性水素含有化合物にはポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタンおよびポリ酸がある。適当なイミノ官能性化合物は、たとえば米国特許第４，９１０，２７９号に記載されているような１分子当り少なくとも１個の末端イミノ基を有する化合物である。イソシアナート反応性化合物は、好ましくはポリオール、より好ましくはポリエーテルポリオールである。
Ａ部に有用なプレポリマーの調製に好都合の適当なポリオールにはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール、およびこれらの混合物がある。ポリエーテルポリオールは、当業界では周知であり、無置換、またはハロゲンもしくは芳香族置換アルキレンオキシドを水、アンモニア、ポリアルコールまたはアミンのような２個以上の活性水素基を含有する開始剤化合物と反応させることによって調製されるポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンならびにポリテトラメチレンエーテルジオールおよびトリオールを包含する。このような方法は米国特許第４，２６９，９４５号、同第４，２１８，５４３号および同第４，３７４，２１０号に記載されている。概して、ポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始剤化合物の存在下でオルキレンオキシドを重合させて調製することができる。しかし、もっとも好ましいのは、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させ、さらにエチレンオキシドと反応させて調製したエチレンオキシド末端封鎖ポリオールである。
好ましいアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびこれらの混合物がある。好ましい開始剤化合物には水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヘキサントリオール、ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノール類、ノボラック樹脂、リン酸、アミン類、およびこれらの混合物がある。
ポリエステルポリオールも当業界では周知であり、ポリカルボン酸またはその無水物と多価アルコールとを反応させて調製することができる。好ましいポリカルボン酸の例にはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、フマル酸およびこれらの混合物がある。好ましい多価アルコールの例にはエチレングリコール類、プロパンジオール類、ブタンジオール類、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、およびこれらの混合物がある。
好ましいポリマーポリオールにはポリオールの連続相中のビニルモノマーのポリマーの分散液、とくにスチレン／アクリロニトリルコポリマー分散液がある。また所謂ポリイソシアナート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール（ポリオール中のポリ尿素ポリウレタン粒子の分散液）およびポリオール中のポリ尿素分散液（ＰＨＤポリオール）も有用である。ビニル系のコポリマーポリオールは米国特許第４，３９０，６４５号、同第４，４６３，１０７号、同第４，１４８，８４０号、および同第４，５７４，１３７号に記載されている。
イソシアナート反応性化合物の官能性は、好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも１．８、もっとも好ましくは少なくとも２．０；また好ましくは４．０を少しも上回らず、より好ましくは３．５を少しも上回らず、もっとも好ましくは３．０を少しも上回らない。イソシアナート反応性化合物の当量は、好ましくは少なくとも２００、より好ましくは少なくとも５００、もっとも好ましくは少なくとも１０００；また好ましくは３５００を少しも上回らず、より好ましくは３０００を少しも上回らず、もっとも好ましくは２５００を少しも上回らない。
イソシアナート含有プレポリマーは、バルク重合や溶液重合のような適当な方法で調製することができる。該プレポリマーを調製する反応は無水条件、好ましくは大気中の湿分によるイソシアナート基の架橋を防ぐために窒素ブランケットのような不活性雰囲気中で行うことができる。この反応は、試料の滴定によって求められる残留イソシアナート含量が所望の理論値に極めて近くなるまで、０℃ないし１５０℃、好ましくは２５℃ないし８０℃の温度で行うことが望ましい。プレポリマー中のイソシアナート含量は、好ましくは１．０から１５パーセントの範囲、より好ましくは１．５から１０．０パーセントの範囲、さらにより好ましくは１．５から５．０パーセントの範囲、もっとも好ましくは１．８から３．０パーセントの範囲にある。
イソシアナート含有ウレタンプレポリマーは、Ａ部中に、Ｂ部と混合したときに得られる接着剤が硬化して両基質を十分に結合させるだけの量で存在する。こうして形成された結合の重ねせん断強度は１５０ｐｓｉ（１０３３ｋＰａ）以上で、好ましくは６０分後、より好ましくは３０分後に得られる。Ａ部のイソシアナート含有ポリウレタンプレポリマーは、好ましくはＡ部の５５重量部以上の量、より好ましくはＡ部の６５重量部以上の量で存在する。Ａ部のイソシアナート含有ポリウレタンプレポリマーは、好ましくはＡ部の８５重量部以下の量、より好ましくはＡ部の８３重量部以下の量、さらにより好ましくはＡ部の７５重量部以下の量で存在する。本発明の接着剤のＡ部は、エラストマー組成物に用いるために従来技術で公知の充填剤や添加剤を配合することができる。このような物質の添加によって粘性流量のような物理的性状を変えることができる。しかし、ポリウレタンプレポリマーの感湿基の早期加水分解を防ぐために、充填剤は添加前に十分に乾燥しなければならない。
本発明の接着剤のＡ部の任意の成分には補強充填剤がある。このような補強充填剤は接着剤の極限強度を増大し、チキソトロピック性を改善することができる。このような充填剤は当業者には周知のものでカーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、ヒュームドシリカやタルクが含まれる。好ましい補強充填剤はカーボンブラックを含む。１つの態様では２種以上の補強充填剤を用いることができ、その中の１種はカーボンブラックで、該態様ではＡ部に所望の黒色を与えるのに十分な量のカーボンブラックが使用される。この補強充填剤は、接着剤の強度を高めかつＡ部にチキソトロピック性を与えるのに十分な量で使用する。補強充填剤は好ましくはＡ部の１重量部以上の量、より好ましくはＡ部の１５重量部以上の量、もっとも好ましくはＡ部の１７重量部以上の量で存在する。補強充填剤は好ましくはＡ部の４０重量部以下の量、より好ましくはＡ部の２５重量部以下の量、もっとも好ましくはＡ部の２３重量部以下の量で存在する。
接着剤配合物のＡ部の任意の物質中にクレーがある。本発明に有用な好ましいクレーにはカオリン、表面処理カオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウムや表面処理無水ケイ酸アルミニウムがある。このクレーはポンプ輸送可能な接着剤を配合しやすくするように用いることができる。クレーは微粉砕粉末、噴霧乾燥ビーズや微細粒子の形が好ましい。クレーはＡ部の０重量部以上の量、より好ましくはＡ部の１重量部以上の量、さらにより好ましくはＡ部の６重量部以上の量で用いることができる。クレーは好ましくはＡ部の２０重量部以下の量、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。
本発明の接着剤組成物のＡ部は、さらに、湿分の存在下でポリウレタンの硬化を促進させるために公知の触媒を含むことができる。好ましい触媒にはカルボン酸スズのような金属塩、オルガノシリコンチタネート、アルキルチタネート、カルボン酸ビスマス、およびジモルホリノジエチルエーテルまたはアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルがある。好ましい触媒の中にはオクタン酸ビスマス、ジモルホリノジエチルエーテルおよび（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテルがある。該触媒は、使用する際に、Ａ部の重量に基づいて好ましくは０．１重量部以下の量、より好ましくは０．２重量部以上の量、もっとも好ましくは０．４重量部以上の量で用いられる。該触媒はＡ部の重量に基づいて、好ましくは５重量部以下の量、より好ましくは１．７５重量部以下の量、さらにより好ましくは１重量部以下の量、もっとも好ましくは０．６重量部以下の量で用いられる。
本発明の接着剤組成物のＡ部は、さらに、流動学的性質を所望のコンシステンシーに変えるために可塑剤を含むことができる。該物質は水分を含まず、イソシアナート基に不活性で、かつポリマーと相溶しなければならない。適当な可塑剤は当業界では周知であり、好ましい可塑剤にはジオクチルフタレートまたはジブチルフタレートのようなアルキルフタレート、「ＨＢ−４０」として市販される部分水素化テルペン、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ひまし油、トルエンおよびアルキルナフタレンがある。Ａ部中の可塑剤の量はＡ部に所望の流動学的性質を付与する量である。可塑剤はＡ部中に、Ａ部の重量に基づいて、好ましくは０重量部以上の量、より好ましくは１０重量部以上の量、さらにより好ましくは３０重量部以上の量、もっとも好ましくは３５重量部以上の量で用いられる。可塑剤はＡ部の総量に基づいて、好ましくは４０重量部以下の量、より好ましくは３５重量部以下の量で用いられる。
本発明の接着剤のＡ部は、さらに接着剤組成物を湿分から保護し、それによって接着剤配合物の促進を抑制し、イソシアナートの早期架橋を阻止する働きをする安定剤を含むことができる。該安定剤の中にはジエチルマロネートやアルキルフェノールアルキレートが含まれる。このような安定剤はＡ部の総重量に基づいて好ましくは０．１重量部以上の量、好ましくは０．５重量部以上の量、より好ましくは０．８重量部以上の量で用いられる。このような安定剤は、Ａ部の重量に基づいて５．０重量部以下の量、より好ましくは２．０重量部以下の量、もっとも好ましくは１．４重量部以下の量で用いられる。
接着剤組成物中に通常用いられる他の成分を、本発明の接着剤組成物のＡ部中に用いることができる。このような物質は当業者には周知であって紫外線安定剤や酸化防止剤を含むことができる。
本明細書で使用するＡ部の成分に対する重量部はすべてＡ部の全１００重量部に基づくものである。
本発明の接着剤組成物のＡ部は当業界で周知の手段を用い諸成分を一緒にブレンドして配合することができる。概して、諸成分はHockmeierミキサーのような適当なミキサーでブレンドされる。このようなブレンドは、早期反応を阻止するために、酸素や大気中の湿分の無い不活性雰囲気中で行うのが好ましい。イソシアナート含有プレポリマーを調製する場合に、該混合物を容易に混合して処理できるように反応混合物中に可塑剤を添加するのが好都合の場合がある。もしくは、Ａ部のすべての成分のブレンド中に可塑剤を加えることもできる。いったんＡ部を配合すると、大気中の湿分や酸素から保護するような適当な容器に詰める。大気中の湿分や酸素との接触はイソシアナート基を含有するポリウレタンプレポリマーの初期架橋をもたらすかもしれない。
場合により、本発明の接着剤のＡ部はさらにチキソトロープを含むことができる。このようなチキソトロープは当業者には周知であって、アルミナ、石灰石、タルク、亜鉛酸化物、硫黄酸化物、炭酸カルシウム、パーライト、スレート粉、塩（ＮａＣｌ）やシクロデキストリンが含まれる。このチキソトロープは本発明の接着剤のＡ部に、所望の流動学的性質を付与するのに十分な量を加えることができる。チキソトロープは、Ａ部の重量に基づいて、好ましくは０重量部以上、より好ましくは１重量部以上の量で存在する。任意のチキソトロープがＡ部の重量に基づいて好ましくは１０重量部以下、より好ましくは２重量部以下の量で存在する。
本明細書でＢ部と呼ぶ本発明の接着剤組成物の第２の部分は、１個以上のポリエーテルポリオールおよび１個以上のポリイソシアナートから誘導される反応性ヒドロキシル部分を有するポリウレタンプレポリマー（以後ヒドロキシル含有プレポリマーという）中に分散したポリアミンとポリイソシアナートとの反応生成物を含むポリ尿素を含み、さらに該分散液が場合により可塑剤を含有する硬化性組成物である。このポリ尿素はヒドロキシル部分と反応しないのが好ましい。該ポリ尿素はポリアミン好ましくはジアミンおよびポリシアナート好ましくはジイソシアナートの反応によって調製される。このポリ尿素とポリアミンを混合して、室温で即時反応を行わせる。その後、ポリ尿素を１個以上のポリエーテルポリオールまたはヒドロキシル含有ポリウレタンプレポリマーと、好ましくは高せん断条件下で、接触させて、該ポリ尿素をポリエーテルポリオールまたはヒドロキシル含有プレポリマー中に分散させる。脂環式および脂肪族イソシアナートの使用はポリ尿素の処理や安定性を助けるので、ポリ尿素を調製するのに用いるイソシアナートは脂環式または脂肪族ポリイソシアナートが好ましい。このイソシアナートはジイソシアナートが好ましい。ポリ尿素の尿素官能性は好ましくは８パーセント以上、より好ましくは１０パーセント以上、もっとも好ましくは１５パーセント以上である。ポリ尿素の官能性は好ましくは４０パーセント以下、より好ましくは２０パーセント以下である。ポリ尿素に関して本明細書で使用する官能性は、ポリ尿素（重量単位）中に存在する尿素基の重量パーセントを指す。ポリ尿素はＢ部に細密に硬化した接着剤中の硬質セグメントをもたらすように含まれる。ポリ尿素はさらに接着剤の急速な粘度上昇および硬化をもたらす。ポリ尿素はＢ部の安定性を高めるために固体であるのが好ましい。最初ポリエーテルポリオール中にポリ尿素を分散させ、その後その場でヒドロキシル含有ポリウレタンプレポリマーをつくるのが好ましい。
ポリ尿素を分散させるポリエーテルポリオールは好ましくはトリオール、より好ましくはポリオキシアルキレン系トリオールである。このようなポリオキシアルキレンオキシドトリオールはポリオキシエチレンで末端封鎖されたポリオキシプロピレン鎖を含むのが好ましい。このような物質は当業界では周知であり、トリオールの調製に使用できるオキシレンオキシドはさきに記述してある。とくに好ましいポリエーテルトリオールは１，２，３−プロパントリオールから始まるポリオキシエチレン末端封鎖ポリオキシプロピレンである。該トリオールの分子量は好ましくは２０００以上、より好ましくは４５００以上である。該トリオールの分子量は好ましくは８０００以下、より好ましくは６０００以下である。分子量が２０００を下回ると、分散液の粘度が低すぎ、また分子量が８０００を上回ると分散液の粘度がトリオール中にポリ尿素を分散させにくくすることがある。
ヒドロキシル含有プレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーをつくり、かつポ尿素が反応に著しく関与しないような条件で、ポリエーテルトリオール中のポリ尿素分散液をジオールおよびポリイソシアナートと反応させることによって調製することができる。このポリエーテルジオールはポリオキシアルキレン系ポリエーテルが好ましい。該ポリエーテルは接着剤組成物のＡ部の説明の際にすでに述べてある。該ジオールはポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオールがさらに好ましい。該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオールは好ましくは３０重量パーセント以上のエチレンオキシド基、より好ましくは６０重量パーセント以上のエチレンオキシド基を含有する。該ジオールは好ましくは１００重量パーセント以下のエチレンオキシド部分、より好ましくは７０重量部以下のエチレンオキシド部分を含有する。エチレンオキシド部分が７０重量パーセントを上回ると、ジオールが非常に反応しやすくなるので、注意しなければならない。このような条件では、反応に対する制御を維持するために、低触媒量および低温が必要であろう。分子量が２５０を下回ると、該物質の粘度が低すぎることがあるので、使用するジオールの分子量は２５０以上が好ましく、２０００以上がさらに好ましい。分子量が４０００を上回ると、粘度が高すぎることがあるので、ジオールの分子量は４０００以下が好ましく、３０００以下がさらに好ましい。
促進に用いられるポリイソシアナートはポリウレタンプレポリマーを調製するのに有用なポリイソシアナートである。該物質は本発明の接着剤のＡ部の説明に関連してさきに述べてある。ヒドロキシル基とイソシアナート基との相対比は、該イソシアナート基が早期にポリ尿素と反応するので、得られるプレポリマーが遊離イソシアナート基を有しないような比でなければならない。イソシアナート基とヒドロキシル基との比は適度の促進が起るような比が好ましい。イソシアナート基とヒドロキシル基との当量比は好ましくは０．１：１以上、より好ましくは０．２：１以上である。この当量比がイソシアナート部分の完全な反応を阻止するほど大きくてはならない。イソシアナート基とヒドロキシル基との当量比は好ましくは０．９５：１以下、さらにより好ましくは０．８：１．０以下、もっとも好ましくは０．７：１０以下である。
脂肪族イソシアナートは、該物質の処理が容易であり、かつ該イソシアナートが低反応性であるので、好ましく使用され、それによって反応の制御がうまくできる。
ヒドロキシル含有プレポリマーを調製する反応は、ウレタン触媒の存在下で行うことができる。該触媒の例には、カルボン酸の第一スズ塩たとえばオクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズおよびラウリン酸第一スズ；ジアルキルスズジカルボキシレートたとえばジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテート；第三級アミンおよびスズメルカプチドがある。プレポリマーを調製する反応はオクタン酸第一スズを触媒として行うのが好ましい。使用する触媒の量は、イソシアナートの性質により、概して触媒させる混合物の０．００５から５重量パーセントである。
該プレポリマーは、トリオール中に分散したポリ尿素を、触媒を存在させないでジオールと接触させ、この混合物を好ましくは４８℃以上、より好ましくは５０℃以上に加熱することによって調製する。該混合物は５６℃以下、より好ましくは５２℃以下の温度に加熱する。次に該混合物にポリイソシアナートを加え、反応混合物中にポリイソシアナートを一様に分散させるように、混合物を混合する。その後、ポリウレタン触媒を加える。触媒添加後、概して発熱が起る。発熱のピーク温度は５８℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。発熱のピーク温度は７０℃以下が好ましく、５８℃以下がさらに好ましい。その後、発熱が終ってから、すなわち温度が低下した後、反応物を希釈し、反応を抑えるために可塑剤を加えることができる。反応は、すべての遊離イソシアナート部分をヒドロキシル部分と反応させるように行わなければならない。反応は大気中の湿分を無くして行わなければならない。
得られたプレポリマーは、Ａ部のイソシアナート含有プレポリマーの遊離イソシアナート部分と反応することができる遊離ヒドロキシル部分を有しなければならない。得られたポリマーのヒドロキシル価は５以上が好ましく、２５以上がより好ましい。得られたプレポリマーのヒドロキシル価は６０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。ポリ尿素を中に分散させた生成プレポリマーは処理可能でなければならず、したがって２５，０００センチポアズ以上の粘度が好ましく、３０，０００センチポアズ以上の粘度がさらに好ましい。ポリ尿素を中に分散させたヒドロキシル含有プレポリマーは４５，０００センチポアズ以下の粘度が好ましく、４０，０００センチポアズ以下の粘度がさらに好ましい。ヒドロキシル含有プレポリマーの分子量は好ましくは９０００以上、より好ましくは１５，０００以上、また好ましくは２２，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。
ポリ尿素は、ヒドロキシル含有ポリウレタンプレポリマー分散液中に、分散液の８重量部以上の量、より好ましくは１５重量部以上の量、もっとも好ましくは２０重量部以上の量で存在する。このようなポリ尿素は分散液中に分散液の重量に基づいて５０重量部以下の量、より好ましくは４０重量部以下の量、もっとも好ましくは３０重量部以下の量で存在する。ヒドロキシル含有プレポリマーは分散液中に、分散液の重量に基づいて５０重量部以上の量、より好ましくは６０重量部以上の量、もっとも好ましくは７０重量部以上の量で存在する。ヒドロキシル含有プレポリマーは分散液中に、分散液の重量に基づいて８５重量部以下の量、さらに好ましくは７５重量部以下の量で存在する。分散液中に存在する可塑剤は、分散液の０重量部以上の量、より好ましくは２０重量部以上の量、もっとも好ましくは３０重量部以上の量で存在する。可塑剤は分散液中に、分散液の重量に基づいて４０重量部以下の量、もっとも好ましくは３５重量部以下の量で存在する。分散液の重量部は総計１００部を有する分散液に対するものである。ヒドロキシル含有プレポリマー中のポリ尿素分散液はＢ部中に、Ｂ部の重量に基づいて３０重量部以上の量、より好ましくは６５重量部以上の量で存在する。該分散液はＢ部中に、Ｂ部の総重量に基づいて９０重量部以下の量、より好ましくは７０重量部以下の量で存在する。
Ｂ部の硬化性組成物は、さらに、少なくとも１個のオキサゾリジン部分を含有する潜在性架橋物質を含む。該物質は、接着剤の最終硬化の間に架橋剤として働くために存在する。該潜在性架橋物質の例には米国特許第４，３９６，６８１号；同第３，７４３，６２６号；同第４，１１８，３７６号；同第４，１９２，９３７号；および同第５，２３５，０６２号に記載されているものがある。１つの態様では、該潜在性架橋剤はジイソシアナートとヒドロキシルアルキル置換オキサゾリジンたとえばＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンとの反応生成物であるビスオキサゾリジン類を含む。好ましいイソシアナートは脂環式および脂肪族イソシアナートたとえばヘキサメチレンジイソシアナートである。好ましいオキサゾリジン含有化合物は、カルバミン酸、１，６−ヘキサンジイルビス−、ビス（２−（２−（１−メチルエチル）−３−オキサゾリジニル）エチル）エステルであるＭｏｂａｙからＨａｒｄｅｎｅｒ  ＯＺとして市販されている化合物である。
オキサゾリジン含有化合物は、硬化中ポリウレタンの架橋を高めるのに十分な量で存在する。あまりに多く存在すると、不十分な可使時間となり、またあまりに少なく存在すると、開放時間が長過ぎる。開放時間が長過ぎると、発進時間がかかり過ぎる。潜在性架橋剤はＢ部に基づいて好ましくは０．０１重量部以上の量、より好ましくは０．０２重量部以上の量、もっとも好ましくは０．０４重量部以上の量で使用する。潜在性架橋剤は好ましくは０．１重量部以下の量、より好ましくは０．０６重量部以下の量で存在する。
Ｂ部の硬化性組成物はポリウレタン反応に有効な触媒を、さらに含む。該触媒は当業界では周知であって、スズカルボキシレート、オルガノシリコンチタネート、アルキルチタネートおよびビスマスカルボキシレートのような金属塩が含まれる。好ましい触媒はオクタン酸ビスマスである。該触媒は、Ｂ部の重量に基づいて、好ましくは０．１重量部以上の量、より好ましくは０．２重量部以上の量で用いられる。該触媒はＢ部の重量に基づいて好ましくは１重量部以下の量、より好ましくは０．６重量部以下の量で用いられる。
Ｂ部の硬化性組成物はさらに可塑剤を含む。使用可能な可塑剤および使用しうる該可塑剤の量はＡ部に関して述べてある。可塑剤は、ヒドロキシル含有ポリウレタンプレポリマー中に分散したポリ尿素の調製中にすべて、または一部を加えることができるかもしくは本発明の接着剤のＢ部の配合中に加えることもできる。
Ｂ部は、さらにＡ部についてさきに述べたように補強充填剤および／またはクレーを含むことができる。さらに、Ｂはその上さきに述べたように酸化防止剤やＵＶ安定剤を含むことができる。
本明細書で使用するＢ部に関する重量部はすべてＢ部の総計１００重量部に基づくものである。
Ｂ部の硬化性組成物は、該物質をブレンドするような条件で諸成分を接触させることによって調製することができる。このような接触は当業者には周知の条件で、標準的ミキサー内で行わせることができる。Ｂ部の硬化性組成物は早期硬化を防ぐために湿分のない環境で調製して貯蔵するのが好ましい。
本発明の接着剤組成物は、多孔質および非孔質の基質を結合させるのに用いられる。該組成物の２つの部分は、使用直前まで別々にしておく。適用直前に、２つの部分を接触させて混合する。その後、混合した接着剤組成物を基質に適用し、さらに第１の基質上の接着剤を第２の基質に接触させる。Ａ部対Ｂ部の比率は、さきに述べたように、接着剤の硬化が、所望の発進時間および重ねせん断強度をもたらすのに十分でなければならない。Ａ部からのイソシアナート基とＢ部からのヒドロキシル基との比が好ましくは０．５：１以上、より好ましくは０．６５：１以上である。Ａ部に含まれるイソシアナート基とＢ部のヒドロキシル基との比が好ましくは０．９５：１以下、より好ましくは０．９：１以下である。該接着剤の２つの部分は、混合中に、Ａ部とＢ部側との容量が等しいように配合するのが好ましい。これは必要なことではないが、基質への接着剤の適用を非常に単純化する。好ましい態様では、接着剤を適用する表面を、適用前に清浄にして、下塗りする。たとえば米国特許第４，５２５，５１１号；同第３，７０７，５２１号；および同第３，７７９，７９４号参照。概して、本発明の接着剤は、外界温度において、大気中の湿分の存在下で適用される。大気中の湿分への曝露は接着剤の硬化をもたらすのに十分である。硬化は、補足的な水の添加によるか、または対流加熱もしくはマイクロ波加熱により硬化しつつある接着剤に熱を加えることによって促進させることができる。本発明の接着剤は好ましくは６分以上、より好ましくは１０分以上の可使時間を付与するように配合される。可使時間は好ましくは１５分以下、より好ましくは１２分以下である。
本明細書に記載する粘度は下記の方法によって測定する。すなわち、ブルックフィールド粘度計ＲＶＴ型を用い、７２°Ｆ（２２℃）および相対湿度５０パーセントで測定する。該粘度計は、５０００ｃｐｓから５０，０００ｃｐｓのさまざまの既知粘度を有するシリコーン油を用いて校正する。粘度計に取付ける１組のＲＶスピンドルは校正用に使用する。測定はすべてＮｏ．５スピンドルを用い、毎秒１回転の速度で、粘度計が平衡になるまで５分間行う。次に平衡時の読みに相当する粘度を校正を用いて計算する。本明細書に記載する分子量はＷａｔｅｒｓ ５９０型ゲル滲透クロマトグラフを用いて測定される重量平均分子量である。この装置は、溶離容積を測定するために多重検出器および微分屈折計に接続されている。スチロゲルのカラムを用いてサイズ排除を行い、２５０から５０，０００の分子量を測定することができる。次に溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いこのカラムにより溶離容積を測定してプレポリマーの分子量を求める。さらにポリスチレンポリエチレングリコールカラムから得た分子量対溶離容積の校正曲線から分子量を計算する。
ポリウレタンプレポリマーに関しては、次式によって官能性を求める。
0004025367.tif 000002
上式中、過剰ポリイソシアナートモノマーのモル数は次式により計算する。
イソシアナートのモル数−（ジオールのモル数×２＋トリオールのモル数×３）
またイソシアナート、ジオールおよびトリオールのモル数は出発配合物中のそれぞれの量による。
原料の官能性は通常原料供給業者によって開示される。それはポリオールまたはイソシアナートを滴定して１分子当りの平均官能基数を計算することによって経験的に求めることができる。当業者は滴定によって明らかになったデータに基づいて官能性を求める方法を知っている。
下記実施例は本発明を説明するために与えるが、本発明の範囲を限定しようとするものではない。とくに断らない限り部および百分率はすべて重量単位である。
イソシアナート官能性プレポリマーの調製
「ＰＰＧ  ２０２５」という商品名で市販されている平均分子量が２０００のポリオキシプロピレンジオール３６３．６８ｇを、平均分子量が４５００で「Ｐｏｌｙ  Ｇ８５−３６」という商品名で市販されているポリオキシプロピレントリオール５２７．０４ｇと混合して低分枝度のポリエーテルポリウレタンプレポリマーを調製した。混合は反応器内で混合物を５５℃に加熱して行った。該混合物に１６０．６ｇのジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートおよび０．１７ｇのオクタン酸第一スズを加えた。次いで混合物全体を１時間反応させた。最後に、５２５．４４ｇの可塑剤（ジアリルフタレート）を混合物に加えて１時間混合を続けた。得られたプレポリマーを本明細書ではイソシアナート官能性プレポリマー１と呼ぶ。
接着剤組成物のＡ部の調製
実施例１のイソシアナート官能性プレポリマーの一部分を用いＡ部として有用な３種の接着剤組成物を調製した。該プレポリマーを遊星形ミキサーに入れて２０分間ガス抜きした。ミキサーにカーボンブラックおよびある態様ではクレーをも添加して真空中で２０分混合物を混合した。混合物に触媒としてジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を加えて、さらに２０分混合して管に詰めた。各組成物の諸成分を表１に挙げる。
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ヒドロキシル官能性プレポリマーの調製
ポリオキシアルキレートジオールをポリ尿素分散ポリオキシアルキレートトリオールとを接触させて、ヒドロキシル官能性ポリ尿素分散ポリエーテルポリウレタンプレポリマーを合成した。該混合物を撹拌しつつ５５℃に加熱し、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートおよびオクタン酸第一スズを加えて３０分混合した。可塑剤（ジアルキルフタレート）を加えて、混合物をさらに３０分撹拌した。得られたプレポリマーは粘稠な物質で遊離イソシアナート官能性はゼロであった。各ヒドロキシル官能性プレポリマーを調製するのに用いた諸成分を表IIに列挙する。
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接着剤組成物のＢ部の調製
架橋剤として「Hardener  OZ」という商品名で市販されているウレタンビスオキサゾリジンを原料とする潜在性ポリアミノアルコールと真空中で１０分混合したヒドロキシル官能性プレポリマーを用いてＢ部の硬化性組成物を調製した。次に該混合物にオクタン酸ビスマスを加えてさらに１５分撹拌した。該混合物にカーボンブラックおよびクレーを加えて真空中で２０分混合した。該混合物をさらに２０分混合した後、管に詰めた。調製した各組成物の諸成分を表IIIに挙げる。
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接着剤の試験
Ａ−１部およびＢ−１部を、適当な動的混合ヘッドを有する高速混合電気ガンの別々の区画室に入れた。両管中の物質をこのガンを用いて容量単位で１：１の比になるように高速で押出し、この接着剤の高加速度は下記の迅速接着試験法により測定すると１時間以内に１４０ｐｓｉ（９６４ｋＰａ）になった。
硬化速度を測定する場合に、下塗りしたガラス板上に厚さ１×１/４'（２．５４ｃｍ×０．６２ｃｍ）のビードを押出す。次に、これも下塗りしてある金属板を押出したビードの上に置く。この集成物を７２°Ｆ（２２℃）および相対湿度５０パーセントで６０分硬化させる。次いで集成の１時間後にビードの面に直角に２枚の板を引張ることによって両板を引離す。硬化速度は、板を引離すに要するｐｓｉ単位の力として記録する。
接着剤組成物は結合後、３０分、６０分、および９０分接触させて前記のように試験を行った。諸成分および結果を表IVに列挙する。
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最後の配合は通常のトリオールを使用した。これは比較用である。