(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｘ｛ＴＳ｝２Ｍ１０Ｏ３８）］ｑ−（ただし、式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、ＢまたはＡｓ、ＴＳはＲｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の遷移金属、ＭはＭｏ、Ｗ、ＮｂまたはＶであり、またｑは使用されるＸおよびＭ元素の種類と数により限定される。）で表わされる遷移金属二置換構造を有するケギン構造ポリオキソメタレート類よりなるオレフィン類、アルコール類またはアルデヒド類を分子状酸素含有ガスと接触させて含酸素有機化合物を製造するための触媒。
【請求項２】
該遷移金属二置換ポリオキソメタレート類が、一般式［γ−ＳｉＷ１０｛ＴＳ｝２Ｏ３８）］ｑ−（ただし、式中、ＴＳおよびｑは前記のとおりである。）で表わされるものである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
オレフィン類、アルコール類またはアルデヒド類を、請求項１または２に記載の触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて酸化することを特徴とする含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項４】
分子状酸素の使用量は、反応原料基質１モル当り０．１〜１００モルである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応温度が０〜３５０℃である請求項３または４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含酸素化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造法に関するものである。詳しく述べると、遷移金属で置換されたポリオキソメタレートを触媒として使用して、分子状酸素含有ガスの存在下、オレフィン類、アルコール類、アルデヒド類を酸化して含酸素有機化合物を製造するための触媒ならびに含酸素有機化合物を製造する方法に関するものである。さらに詳しく述べると、オレフィン類を酸化してエポキシド化合物を、アルコール類を酸化してカルボニル類を、またアルデヒド類を酸化してカルボン酸類を製造するための触媒ならびにこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
酸化反応は、有機化学工業において重要かつ基本的な反応の一つである。なかでも、硝酸を酸化剤とする硝酸酸化法はもっともよく知られた方法である。しかしながら、この方法は、Ｎ2ＯやＮＯxを排出するために、その除去装置の取り付けが必要である。他の酸化剤しては、クロム酸やマンガン化合物が良く知られているが、この金属化合物を多量に使用するため回収などの後処理が必要となる。現在は、特に資源および環境の問題が注目されている中にあっては、従来の製法には問題を含んでいる。したがって、分子状酸素または空気を酸化剤として、触媒の存在下に、直接酸化反応を行なえれば、好ましい製造方法を提供することとなる。一般には、酸素を活性化するには高温度、高圧力を必要とするため、目的生成物の高い選択率は高く望めない。そこで、反応条件を緩和させる目的に、アルコールやアルデヒド類を共酸化剤ないし還元剤として使用されることが提案されているが、対応するアルデヒドや有機酸が併産するためにやはり問題を含んでいる。
【０００３】
特開平８−３８９０９号公報および特開２０００−２１２１１６号公報には、Ｎ−ヒドキシフタルイミドなど特別なイミド化合物を主触媒として比較的温和な反応条件下で、酸素酸化により、ケトン類、アルデヒド類、有機カルボン酸類の製造方法が開示されている。しかしながら、ラジカル発生剤の役割を持つイミド化合物触媒が反応中に分解したり、消費したりすることや反応基質に対して使用触媒量か多いために優れた方法とはいえない。例えばエチレングリコールを含酸素ガスで酸化してグリコール酸を製造する際に白金および／またはパラジウムに鉛化合物を含有する触媒を用いる方法が特開昭５４−１３２５１９号公報に開示されている。しかしながら、反応系にアルカリが必要であり、カルボン酸がアルカリ塩となり中和脱塩処理が必要となる。
【０００４】
また、例えば、オレフィンのエポキシ化反応を例に挙げると、一つの酸素原子を炭素−炭素二重結合に付加させてエポキシドを合成することは重要な化学的変換法の一つであり、エポキシドは、しばしば最終製品に変換できる中間化合物として利用される。オレフィンのエポキシ化反応は、数多くの技術により実施することができる。最も古く最も一般的な方法は、オレフィンを有機過酸と反応させる方法である（例えば特開平４−１６９５７６号公報）。代表的な過酸は過安息香酸、過酢酸等である。そのような酸の塩も有効な酸化剤となる。しかしながら、その反応方法には、付随するいくつかの欠点を有する。一つには、エポキシドと水および/または反応溶媒中の酸との反応によりグリコール類とグリコールエステル類のような副生成物を生成する傾向が有る。二つめには、副生する酸は回収あるいは再循環が必要であること、三つめには、有機過酸類を使用するため、安全性の点から厳重な反応制御を必要とすることである。
【０００５】
過酸類での危険性を少なくするために、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）あるいはＷ（ＶＩ）を含む化合物やチタノシリケートを触媒として、過酸化水素あるいは有機ハイドロパーオキサイドで酸化する方法である。（特公昭４０−２６１８４号公報およびＥＰ１００１１９）。そのような反応に使用される一般的なハイドロパーオキサイドはターシャリブチルパーオキサイド、キュメンパーオキサイド、エチルベンゼンパーオキサイド等である。これらの反応は、有機過酸に比べて、低い反応性のために安全ではあるが、例えば、二重結合への酸素付加の代りに、オレフィンのアリル位での置換反応と酸化反応（という副反応）が起こりやすい。
【０００６】
一方、触媒としてＴｉ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）あるいはＷ（ＶＩ）を含む化合物を使用し、過酸化水素の水溶液を酸化剤として使用する場合には副生成物が水であり、したがって、環境にやさしく、回収やリサイクルの必要がないプロセスである。同時に過酸化水素を使用する場合には、有効かつ選択的な触媒にはチタニウムシリケート（ＴＳ−１）、チタニウム置換ゼオライト（例えばＥＰ１００１１９、ＷＯ９７４７６１４、ＵＳ４８３３２６０等）や各種ヘテロポリ酸（例えば、特開昭６２−２３４５５０号公報）が使用される。
【０００７】
多くの場合過酸化水素の水溶液の使用は、反応が選択的であれば理想的な酸化剤である。しかしながら、欠点としては、水により、生成したエポキシドの開環が起こり、収率が低くなったり、エポキシドの価格が低いと過酸化水素は相対的に高価となる場合である。
【０００８】
ところで、環境的にも経済的にもオレフインのエポキシ化に対する理想的な酸化剤は、空気中に存在するような分子状酸素（ジオキシジン）である。ジオキシジンのオレフィンへの付加は熱力学的に不利であり、触媒が必要である。オレフィンのエポキシ化に対するジオキシジンを使用する場合の基本的な問題点は、分子状酸素がラジカル的な性質を持つことである。均一反応においては、このラジカル的な性質は常に、アリル位の炭素に付いた水素の置換を経由して、優先的にラジカル反応が起こる。したがって、液相での触媒反応においてのジオキシジンの使用は、エポキシドを主生成物として得にくい。
【０００９】
最近、これらの酸化反応の開発の大きな流れとして、還元剤の存在下に酸素を活性化し、比較的温和な条件下にて、生体内一原子酸素付加酵素型の反応を行うことにより、低活性ながら高選択性を示す触媒系の提案が数多くなされている。概念的には、オレフィンのエポキシ化反応に分子状酸素を使用するには、酸素−酸素結合の開裂後に形成される高い原子価のメタルオキソ化合物の形成が必要である。このような高原子価のメタルオキソ中間体は有効なエポキシ化剤となる。しかしながら、酸素−酸素結合を開裂してオレフィンのエポキシ化反応させるには、活性な高原子価のメタルオキソ中間体を形成させるために、通常は還元剤から二電子を引き抜くことが必要である。そして、電子供与剤としてアルコールやアルデヒドを用いて、オレフィンのエポキシ化反応によりエポキシドを高い収率で得られる例（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９９１，６４，２５１３）が開示されているが、同時にアルコールやアルデヒドが生成するため好ましくない。また、還元剤に水素を用いる例もある。特開平４−３５２７７１号公報には、周期律表における第ＶＩＩＩ属金属と結晶性チ
タノシリケートからなる触媒を使用してプロピレンと水素および酸素との反応によりプロピレンオキシドを製造する方法が開示されている。特許第２６１５４３２号には、分子状酸素と水素および金−酸化チタン含有触媒の存在下に不飽和炭化水素を酸素酸化によりエポキシドを製造する方法が開示されている。しかしながら、いずれの場合もエポキシドの収率は低く、高価でかつ危険な水素を使用する点で問題を有する。
【００１０】
別には活性水素の共存なしに、分子状酸素を活性化させるのにジオキシナーゼタイプのメカニズムがある。その反応において、分子状酸素は２個のメタル中心を使って開裂させ、２個の高原子価のメタルオキソ種を形成させる。この例としては、Ｒｕ置換テトラメシチルポルフィリンを使用した（（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，５７９０（１９８５））例が挙げられる。しかしエポキシドへの活性は非常に低く、かつ触媒の熱的および酸素雰囲気での安定性に問題がある。
【００１１】
特開平５−２１３９１７号公報によれば、ポリ原子がタングステンであるヘテロポリ酸のオニウム塩または、その誘導体を触媒としてオレフィン化合物を電子供与剤である、水素などの還元剤なしに、分子状酸素で酸化してエポキシド化合物を得る方法が開示されているが、エポキシドの収率は矢張り低い。
【００１２】
遷移金属置換ポリオキソメタレートを触媒とし、オレフィンを、酸化剤として分子状酸素を用いてエポキシ化する例があり、ＷＯ９８/５４１６５には、触媒として遷移金属ポリオキソメタレート［ＷＺｎＲｕ2（ＺｎＷ9Ｏ19）2］11が開示されている。しかし、同一発明者は、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ３８８，２４Ｊｕｌｙ１９９７，Ｐａｇｅ３５３−３５５で同一触媒系を記載しているが、アルカンのヒドロキシレーションは触媒的に反応は進行し、例えばアダマンタンのヒドロキシル化反応ではターンオーバー数は１００であるが、標準条件ではアルケンのエポキシ化は触媒的に進行しないと明記している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、含酸素有機化合物製造用の新規な触媒ならびに含酸素有機化合物の新規な製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、オレフィン類、アルコール類、アルデヒド類化合物から含酸素有機化合物を製造するための酸化剤として分子状酸素を用いた、安全で経済的で、かつ収率のよい含酸素有機化合物の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、オレフィン類を酸化してエポキシド化合物を、アルコール類を酸化してカルボニル類を、またアルデヒド類を酸化してカルボン酸類を製造するための新規な触媒およびこれらの化合物の新規な製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（１４）により達成される。
【００１７】
（１）  一般式［Ｘ｛ＴＳ｝２Ｍ１０Ｏ３８）］ｑ−（ただし、式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、ＢまたはＡｓ、ＴＳはＲｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の遷移金属、ＭはＭｏ、Ｗ、ＮｂまたはＶであり、またｑは使用されるＸおよびＭ元素の種類と数により限定される。）で表わされる遷移金属二置換構造を有するケギン構造ポリオキソメタレート類よりなるオレフィン類、アルコール類またはアルデヒド類を分子状酸素含有ガスと接触させて含酸素有機化合物を製造するための触媒。
【００１８】
（２）  該遷移金属二置換ポリオキソメタレート類が、一般式［γ−ＳｉＷ１０｛ＴＳ｝２Ｏ３８）］ｑ−（ただし、式中、ＴＳおよびｑは前記のとおりである。）で表わされるものである前記（１）に記載の触媒。。
【００１９】
（３）  遷移金属カチオンで置換されたヘテロポリ珪タングステートからなるオレフィン類、アルコール類またはアルデヒド類を分子状酸素含有ガスと接触させて含酸素有機化合物を製造するための触媒。
【００２０】
（４）  該遷移金属カチオンがマンガン、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の二価カチオンである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の触媒。
【００２１】
（５）  該遷移金属カチオンが貴金属イオンの少なくとも１種の二価カチオンである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の触媒。
【００２２】
（６）  該金属カチオンがルテニウムイオンである前記（５）に記載の触媒。
【００２３】
（７）  オレフィン類、アルコール類またはアルデヒド類を、前記（１）または（２）に記載の触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて酸化することを特徴とする含酸素有機化合物の製造方法。
【００２４】
（８）  オレフィン類、アルコール類またはアルデヒド類を、遷移金属カチオンの置換数が２個であり、かつ該カチオンが互いに隣接している遷移金属カチオンで置換されたポリオキソメタレートからなる触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて酸化することを特徴とする含酸素有機化合物の製造方法。
【００２５】
（９）  オレフィン類、アルコール類またはアルデヒド類を、γ型ケギン構造を有する遷移金属カチオンで置換されたヘテロポリ珪タングステートからなる触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて酸化することを特徴とする含酸素有機化合物の製造方法。
【００２６】
（１０）  該遷移金属カチオンがマンガン、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の二価カチオンである前記（７）〜（９）のいずれか一つに記載の方法。
【００２７】
（１１）  該遷移金属カチオンが貴金属イオンの少なくとも１種の二価カチオンである前記（７）〜（９）のいずれか一つに記載の方法。
【００２８】
（１２）  該金属カチオンがルテニウムイオンである前記（１１）に記載の方法。
（１３） 分子状酸素の使用量は、反応原料基質１モル当り０．１〜１００モルである前記（７）〜（１２）のいずれか一つに記載の方法。
（１４） 反応温度が０〜３５０℃である前記（７）〜（１３）のいずれか一つに記載の方法。
【００２９】
本発明による触媒を用いると、オレフイン化合物のエポキシド化反応が優先するものの、驚くべきことに二重結合を有しない化合物、例えば、シクロヘキサノールが酸化されてシクロヘキサノンを生成しるようにヒドロキシル基のカルボニル基への酸化、またカルボニル基を有する化合物、例えばプロピオンアルデヒドはカルボキシル基を有するプロピオン酸に変換出ることを見出し本発明を完成するに至った。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオキソメタレート類はタングステン、モリブデン、ニオビウム、あるいはバナジウム、あるいはそれらを組み合わせた配位金属を基にして規定された構造を持つモノメリックな酸化物である。さらに詳しくは、遷移金属置換ポリオキソメタレート類が一般式Ｘa（ＴＳ）bＭmＯcq-示される欠陥構造を持つケギン構造を有する化合物である。ここでＸはヘテロ元素、例えば、珪素、リン、ホウ素、砒素などであるが、珪素が好ましい。、Ｍはモリブデン、タングステン、ニオビウムあるいはバナジウム、あるいはこれらのを組み合わせた元素であるが、好ましくはタングステンである。ＴＳは、本発明触媒における置換遷移金属カチオンを示し、１種またはそれ以上の異なった二価の遷移金属カチオンを示す。好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる貴金属元素カチオンであり、好ましくはルテニウムカチオンである。他の遷移金属としては、Ｍｎ，Fｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｖ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｗ，Ｍｏなどであり、好ましくはＭｎ，Fｅ，Ｃｏ，Ｎｉの各カチオンである。また、ａは１、ｂは１、２または３、好ましくは２、ｃは３７、３８または３９、好ましくは３８の整数であり、またｍは９、１０または１１、好ましくは１０である。またｑは使用されるＸおよびＭ元素の種類と数により決定される。
【００３１】
本発明に使用される触媒の一例である［γ−ＳｉＷ10｛ＴＳ｝2Ｏ38）］q-は欠損構造を持ったケギン構造であり、ＴＳ元素は本来は２個の八面体構造をとるＷＯ6の位置に存在し、かつＴＳ元素同士はお互いに隣接した状態に有る。置換されたＴＳ元素は、二価のカチオンである。この構造式をわかり易くするために図１に示した。ここで欠損構造を持つケギン型構造はガンマ、デルタ、イプシロンの異性体構造を有するが、特にγ体が好ましい。触媒中のＴＳ遷移金属カチオンは末端に存在し水のような不安定なリガンドで配位されている。これは、例えばオレフィンの分子状酸素によるエポキシド生成活性種の一つである。ＴＳは影をつけた八面体で示している。ＷＯ6八面体は白い八面体で示している。ＳｉＯ2は中心の黒い四面体で示している。Ｗｎはケギン構造中のＷＯ6のＩＵＰＡＣに基づいた数を示す。
【００３２】
すなわち、本発明は、二価の遷移金属カチオンで置換された欠損構造を有するケギン構造ポリオキソメタレートを触媒として用いて、オレフィン類、アルコール類およびアルデヒド類化合物からそれぞれ相当する含酸素有機化合物を製造する方法を提供することにある。
【００３３】
ここで、上記遷移金属置換ポリオキソメタレートの対カチオンは、例えばプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類カチオン、遷移金属カチオン、第四級アンモニウムイオン塩、第四級フォスフォニウムイオン塩および第四級アルセンといった有機カチオンを含むいかなるカチオンも可能である。本発明による触媒は熱的にも酸化雰囲気にも安定で、示差熱分析では少なくとも２００℃近辺までは、酸素雰囲気中であっても安定に存在しており、また、例えばジクロロエタン溶媒中では２５０℃でも分解しない。また、反応は何回も繰り返し行う事が可能であり、例えば反応生成物をいったん分離した後、触媒を含む溶液に反応基質を追加して反応を継続することが可能である。
【００３４】
本発明による酸化方法は、反応基質を触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させることにより行なわれる。反応は、触媒と反応基質を典型的な溶媒に溶解させて液相均一系で行うことができる。典型的な溶媒は、水をはじめとし通常、反応に不活性な有機溶媒が使用される。酢酸、プロピオン酸などの有機酸、アセトニトリル、プロピオンニトリル、べンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ベンゼンなどの非置換芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、そしてこれらの混合物溶媒が使用される。また反応基質が溶媒ともなり得る。溶媒と反応基質との重量比は、１：１０から１０００：１の範囲で選ばれ、好ましくは１：１から１００：１の範囲から選ばれる。触媒は溶媒に溶解させずに液相に懸濁させることも可能であり、また触媒を固相とし、反応物をガス相とするいわゆる不均一反応系も可能である。例えば触媒は担体に坦持したり、それ自体固体として使用して、そこに反応基質を加える。触媒用担体は、各種イオン交換樹脂、シリカ、アルミナや他の酸化物といった一般的に不均一系接触反応に使われる担体が使用可能である。
【００３５】
本発明の触媒の使用量は、触媒と反応基質とのモル比は１：１から１：１，０００，０００、の範囲が選ばれ、好ましくは１：１００，０００の範囲が選ばれる。
【００３６】
本発明における反応基質は、オレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエン類、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセンなど好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは３〜１５のアルケン化合物が挙げられる。アルケンには内部、分岐アルケン、例えば、２−ブテン、２−オクテン２−、メチル−２−ヘキセン、２、３−ジメチル−２−ブテンなどが挙げられ、またシクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、などの環状オレフィンが含まれる。その他のオレフィン化合物としては炭素−炭素の二重結合を含むアレン類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、カルボン酸類、ニトロ化合物などである。さらには炭素−炭素の二重結合を含むアミン類、チオール類、サルファイド類、ジサルファイド類である。さらには炭素−炭素の二重結合を含むＳｅ，Ｔｅ，ＳｂやＡｓの化合物、炭素−炭素の二重結合を含むホスフィン類が含まれる。
【００３７】
本発明における反応基質は、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール類、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノールや１−ドデカノールなどの高級アルコールを含めた、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１５の脂肪族一価アルコール、アリルアルコール、クロトンアルデヒド、プロパギルアルコールなどの不飽和脂肪族一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルヘキサノール、シクロペンタノールなどの脂環族一価アルコール、１，２−シクロヘキサンジオールなどの脂環族アルコール、フルフリルアルコールなどの複素環式アルコールが挙げられる。
【００３８】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキサナール、オクタアルデヒドなどの飽和脂肪族アルデヒト゛、アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒド、グリオキザールなどの炭素原子数２〜１５、好ましくは２〜１０の脂肪族ポリアルデヒド、さらにはフルフラールなどの複素環式などが挙げられる。以上に挙げた諸々の反応基質の化合物には、塩化ビニルなどのようにハロゲン元素や窒素元素を含んでも良い。
【００３９】
本発明で使用される分子状酸素含有ガスは特に限定はされない。純粋な酸素でも、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈された酸素でも良い。空気が安全性、操作性、経済性から好ましい。分子状酸素の使用量は反応原料基質や目的化合物の種類に応じて選択でき、基質１モルあたり０．０１以上、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは１〜５０モルである。
【００４０】
反応温度は０から３５０℃の範囲である。より好ましくは２５から２５０℃、さらに好ましくは４０から１８０℃である。反応は常圧から１００気圧、好ましくは常圧から５０気圧が選ばれる。反応時間は０．１から３００時間、好ましくは１から４８時間の範囲が選ばれる。反応液のｐＨは触媒の安定性を考慮するとき、その都度ｐＨ緩衝液などを使用してｐＨ調整される。
【００４１】
【実施例】
本発明は実施例を示すことで、より具体的に示すが、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例は本発明の実施態様を説明している。
【００４２】
触媒の調製法
触媒Ａ（ＩＩ価Ｒｕイオンで置換されたγ−ケギン型二欠損ヘテロポリ化合物の合成）
化学量論量のγ−ケギン型二欠損ヘテロポリ化合物Ｋ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］１２Ｈ2Ｏ（３．０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）と[ＲｕＣｌ2（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2]（０．８８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を酸性にしたイオン交換水中で混合し、５分間攪拌の後、過剰のテトラブチルアンモニウムナイトレート（４．１ｇ、１３ｍｍｏｌ）を加え黄色の沈殿物を得た。この沈殿物をろ過し、１５ｍｌのアセトニトリルにこの沈殿物を溶解し、次に３００ｍｌの水を加えて生成物を再沈殿させることを２回繰り返して精製した。得られた疎水性第四級テトラブチルアンモニウム塩はアセトニトリル/水から再沈殿を行いさらに精製した。
【００４３】
触媒Ｂ（ＩＩ価Ｍｎイオンで置換されたγ−ケギン型二欠損ヘテロポリ化合物の合成）
化学量論量のγ−ケギン型二欠損ヘテロポリ化合物Ｋ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］１２Ｈ2Ｏ（３．０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０ｍｌに溶解して酸性とした後、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物０．５７ｇ加え、攪拌の後、過剰のテトラブチルアンモニウムナイトレート４．１ｇを加えて沈殿物を得た。この沈殿物をろ過し、１５ｍｌのアセトニトリルにこの沈殿物を溶解して次に２５０ｍｌの水を加えて生成物を再沈殿させることを二回繰り返して精製した。
【００４４】
触媒Ｃ（ＩＩ価Fｅイオンで置換されたγ−ケギン型二欠損ヘテロポリ化合物の合成）
化学量論量のγ−ケギン型二欠損ヘテロポリ化合物Ｋ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］１２Ｈ2Ｏ（３．０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０ｍｌに溶解し酸性とした後、塩化第一鉄四水和物０．４０ｇ加え、攪拌の後、過剰のテトラブチルアンモニウムナイトレート４．１ｇを加えて沈殿物を得た。この沈殿物をろ過し、１５ｍｌのアセトニトリルにこの沈殿物を溶解して次に３００ｍｌの水を加えて生成物を再沈殿させることを二回繰り返して精製した。
【００４５】
触媒Ｄ（ＩＩ価Ｃｏイオンで置換されたγ−ケギン型二欠損ヘテロポリ化合物の合成）
触媒Ｃの調製において、塩化第一鉄四水和物に代えて硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物０．５８ｇを使用した以外は触媒Ｃと同じ方法で調製した。
【００４６】
触媒Ｅ（ＩＩ価Ｎｉイオンで置換されたγ−ケギン型二欠損ヘテロポリ化合物の合成）
触媒Ｃの調製において塩化第一鉄四水和物に代えて硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．５９ｇを使用した以外は触媒Ｃと同じ方法で調製した。
【００４７】
実施例１
シクロオクテンのエポキシ化反応を行った。溶媒として１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌとアセトニトリル０．１ｍｌの入った反応容器に１μｍｏｌの触媒Ａとシクロオクテン１９ｍｍｏｌを加え、さらに１気圧の酸素を導入して、反応器を密閉して反応系内を８３℃に保ち、激しく攪拌しながら２４時間、４８時間、９６時間反応を続けた。そこで、その反応時間ごとに、反応液を室温に下げて生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。分析の結果、２４時間後仕込んだシクロオクテンの転化率は８．３ｍｏｌ％であり、シクロオクテンオキシドへの選択率は９５ｍｏｌ％、４８時間後仕込んだシクロオクテンの転化率は１６．１ｍｏｌ％であり、シクロオクテンオキシドへの選択率は９３ｍｏｌ％、９６時間後、仕込んだシクロオクテンの転化率は２１ｍｏｌ％であり、シクロオクテンオキシドへの選択率９３ｍｏｌ％の性能を示した。なお、別の反応でこの実験条件にて１０分後の分析結果ではシクロオクテンの転化率は１．５ｍｏｌ％、シクロオクテンオキシドへの選択率は９３ｍｏｌ％であった。したがって、反応の誘導期間は確認できなかった。
【００４８】
実施例２
実施例１において反応時間を３８４時間に変えた以外は実施例１の方法にしたがってシクロオクテンのエポキシ化反応を行った結果、シクロオクテンの転化率は８２ｍｏｌ％、シクロオクテンオキシドへの選択率は９６ｍｏｌ％あった。
【００４９】
実施例３
実施例１においてシクロオクテンを１−オクテンに代えかつ反応時間４８時間に変えた以外は実施例１にしたがって反応を行った。その結果、仕込み１−オクテンの転化率は７ｍｏｌ％であり、１−オクテンオキシドへの選択率は８８ｍｏｌ％であった。
【００５０】
実施例４
実施例１においてシクロオクテンを２−オクテンに代えた以外は実施例１にしたがって反応を行った。その結果、仕込み２−オクテンの転化率は１６ｍｏｌ％であり、２−オクテンオキシドへの選択率は８３ｍｏｌ％であった。
【００５１】
実施例５
実施例１において、シクロオクテンを１−ペンテンに代かえかつ反応時間４８時間に変えた以外は実施例１にしたがって反応を行った。その結果、仕込み１−ペンテンの転化率は３ｍｏｌ％であり、１−ペンテンオキシドへの選択率は６９ｍｏｌ％であった。
【００５２】
実施例６
実施例１において、シクロオクテンを２−ペンテンに代えてかつ反応時間を４８時間に変えた以外は実施例１にしたがって反応を行った。その結果、仕込み２−ペンテンの転化率は１３ｍｏｌ％であり、２−ペンテンオキシドへの選択率は４５ｍｏｌ％であった。
【００５３】
実施例７
実施例１において、シクロオクテンをシクロヘキセンに代えた以外は実施例１にしたがって反応を行った。その結果、仕込みシクロヘキセンの転化率は２４ｍｏｌ％であり、シクロヘキセンオキシドへの選択率は６ｍｏｌ％であった。
【００５４】
比較例１
実施例１において触媒Ａを用いなかった以外は同じ操作を行なってシクロオクテンのエポキシ化反応を行なった。しかしながら、９６時間後においてもシクロオクテンオキシドの生成は認められなかった。
【００５５】
実施例８
１−ドデセンのエポキシ化反応を行った。溶媒として１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌとアセトニトリル０．１ｍｌの入った反応容器に１．５μｍｏｌの触媒Ａと１−ドデセン２０ｍｍｏｌを加え、反応容器を０℃に冷却後、気相部を純酸素で満たし、密閉後８３℃のオイルバスに浸けて激しく攪拌しながら２４時間、４８時間および９６時間反応を行った。それぞれの時間で反応液を室温に下げて生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。２４時間後の仕込み１−ドデセンに対して１，２−エポキシドデカンの収率は０．９ｍｏｌ％であり、４８時間後は仕込み１−ドデセンに対して１，２−エポキシドデカンの収率は１．４０ｍｏｌ％、９６時間後の仕込み１−ドデセンに対して１，２−エポキシドデカンの収率は４．７２ｍｏｌ％であった。
【００５６】
比較例２
実施例８において、触媒Ａに代えてルテニウムアセトニルアセトン１．５μｍｏｌを使用して実施例８にしたがって、１−ドデセンの酸化反応を行った。２４時間後１，２−エポキシドデカンの収率はゼロであった。４８時間後のそれは０．０５ｍｏｌ％であった。
【００５７】
実施例９
シクロオクテンのエポキシ化反応を行った。溶媒として１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌとアセトニトリル０．１ｍｌの入った反応容器に１．５μｍｏｌの触媒Ｂとシクロオクテン１９ｍｍｏｌを加え、反応容器を０℃に冷却後、気相部を純酸素で満たし、密閉後８３℃のオイルバスに浸けて激しく攪拌しながら４８時間反応を行った。反応液を室温に下げて生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。４８時間後の仕込みシクロオクテンに対してシクロオクテンオキシドの収率は１４．２ｍｏｌ％であった。
【００５８】
実施例１０
実施例９において、触媒として１μｍｏｌの触媒Ｃを用いた以外は同様の操作にてシクロオクテンのエポキシ化反応を行った。その結果、４８時間後のシクロオクテンオキシドの収率は仕込みシクロオクテンに対して８．８０ｍｏｌ％であった。
【００５９】
実施例１１
実施例９において、触媒として１μｍｏｌの触媒Ｄを用いた以外は同様の操作にてシクロオクテンのエポキシ化反応を行った。その結果、４８時間後のシクロオクテンオキシドの収率は仕込みシクロオクテンに対して１４．１８ｍｏｌ％であった。
【００６０】
実施例１２
実施例９において、触媒として１μｍｏｌの触媒Ｅを用いた以外は同様の操作にてシクロオクテンのエポキシ化反応を行った。その結果、４８時間後のシクロオクテンオキシドの収率は仕込みシクロオクテンに対して１１．８９ｍｏｌ％であった。
【００６１】
実施例１３
１，３−ブタジエンのエポキシ化反応を行った。溶媒として１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌとアセトニトリル０．１ｍｌの入った反応容器に１．５μｍｏｌの触媒Ａとシクロオクテン１ｍｌを加え、反応容器を０℃に冷却後１，３−ブタジエン６０００μｍｏｌ吹き込んだ。次に気相部を純酸素で満たし、密閉後８３℃のオイルバスに浸けて激しく攪拌しながら４８時間反応を行った。そこで、反応液を室温に下げて生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、仕込み１，３−ブタジエンに対して３，４−エポキシブテンの収率は３．３０ｍｏｌ％、１，３−ブタジエンジエポキシドの収率は３．４ｍｏｌ％であった。なお、シクロオクテンに対するシクロオクテンオキシドの収率は２．３ｍｏｌ％であった。
【００６２】
実施例１４
ｔ−２−ブテンのエポキシ化反応を行った。実施例１３において、１，３−ブタジエンに代えてｔ−２−ブテンを用いた。ただし、このときｔ−２−ブテンの吹き込み量は３０００μｍｏｌであった。反応４８時間後の仕込みブテンに対するｔ−２−ブテンオキシドの収率は２．２８ｍｏｌ％、ｃ−２ブテンオキシドの収率０．５４ｍｏｌ％であった。なお、シクロオクテンに対するシクロオクテンオキシドの収率は１８．３ｍｏｌ％であった。
【００６３】
実施例１５
ｃ−２−ブテンのエポキシ化反応を行った。実施例１３において、１，３−ブタジエンに代えてｃ−２−ブテンを用いた。ただし、このときｃ−２−ブテンの吹き込み量は６５００μｍｏｌであった。反応４８時間後の仕込みブテンに対するｃ−２−ブテンオキシドの収率は１．４９ｍｏｌ％、ｔ−２ブテンオキシドの収率３．７１ｍｏｌ％であった。なお、シクロオクテンに対するシクロオクテンオキシドの収率は５．１ｍｏｌ％であった。
【００６４】
実施例１６
１，２−ブテンのエポキシ化反応を行った。実施例１３において、１，３−ブタジエンに代えて１，２−ブテンを用いた。ただし、このとき１，２−ブテンの吹き込み量は４３００μｍｏｌであった。反応４８時間後の仕込みブテンに対する１，２−ブテンオキシドの収率は０．２８ｍｏｌ％であった。なお、シクロオクテンに対するシクロオクテンオキシドの収率は３．５ｍｏｌ％であった。
【００６５】
比較例３
実施例１３〜１６において、何れの場合も触媒Ａを用いずにそれぞれ１，３−ブタジエン、ｔ−２−ブテン、ｃ−２−ブテンそして１，２−ブテンのエポキシ化反応を行なったが、それぞれに対応するエポキシドは全く生成しなかった。
【００６６】
実施例１７
シクロヘキサノールの酸化反応を行った。溶媒として１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌとアセトニトリル０．１ｍｌの入った反応容器に１．５μｍｏｌの触媒Ｅとシクロヘキサノール１９ｍｍｏｌを加え、反応容器を０℃冷却し、次に気相部を純酸素で満たし、密閉後８３℃のオイルバスに浸けて激しく攪拌しながら２４時間反応を行った。そこで、反応液を室温に下げて生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、仕込みシクロヘキサノールに対してシクロヘキサノンの収率は８．３ｍｏｌ％であった。さらに、反応溶液中の有機物を減圧乾燥して取り除き、残さを触媒Ｅとして再利用した。
【００６７】
実施例１８
実施例１７の反応液を減圧乾燥して有機物成分を取り除き、残さを実施例１の触媒Ｅの代わりとした以外は実施例１７にしたがって反応を行なった。その結果、シクロヘキサノンの収率は７．９ｍｏｌ％であり、触媒の再使用が可能であった。
【００６８】
実施例１９
エチレングリコールの酸化反応を行った。溶媒として１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌとアセトニトリル０．１ｍｌの入った反応容器に１．５μｍｏｌの触媒Ｄとエチレングリコール１９ｍｍｏｌを加え、反応容器を０℃冷却し、次に気相部を純酸素で満たし、密閉後８３℃のオイルバスに浸けて激しく攪拌しながら２４時間反応を行った。そこで、反応液を室温に下げて生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、仕込みエチレングリコールに対してグリコール酸の収率は２．０８ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドの収率は３．２ｍｏｌ％であった。
【００６９】
比較例４
実施例１９において触媒として１．５μｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を用いた以外は同様の操作にてエチレングリコールの酸化反応を行った。その結果、２４時間後におけるグリコール酸の収率は１．７２ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドの収率４．３ｍｏｌ％であり、グリコール酸の収率は低く、かつ分解が起こり安かった。
【００７０】
実施例２０
実施例１７においてシクロヘキサノールに代えてアリルアルコールを９ｍｍｏｌ用い、触媒Ｅを触媒Ａに代え、さらに反応温度を７０℃に変えた以外は実施例１にしたがってアリルアルコールの酸化反応を行なった。その結果、２４時間後における仕込みアリルアルコールに対するアクロレインの収率は６．０ｍｏｌ％であった。
【００７１】
実施例２１
実施例１７においてエチレングリコールに代えて、２，３−ブタンジオールの酸化反応を行なった。反応時間２４時間後の結果は、仕込み２，３−ブタンジオールに対する３−ヒドロキシ２−ブタノンの収率は０．９ｍｏｌ％であった。
【００７２】
実施例２２
プロピオンアルデヒドの酸化反応を行った。溶媒として１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌとアセトニトリル０．１ｍｌの入った反応容器に１．５μｍｏｌの触媒Ｃとプロピオンアルデヒド１９ｍｍｏｌを加え、反応容器を０℃冷却し、次に気相部を純酸素で満たし、密閉後８３℃のオイルバスに浸けて激しく攪拌しながら２４時間反応を行った。そこで、反応液を室温に下げて生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。仕込みプロピオンアルデヒドに対してプロピオン酸の収率は４５．７ｍｏｌ％であった。
【００７３】
比較例６
実施例２２において触媒として１．５μｍｏｌの塩化鉄（ＩＩ）９四水和物を用いた以外は同様の操作にてプロピオンアルデヒドの酸化反応を行った。その結果、２４時間後におけるプロピオン酸の収率は１９．９％であった。
【００７４】
実施例２３
メタクロレインの酸化反応を行った。溶媒として１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌとアセトニトリル０．１ｍｌの入った反応容器に１．５μｍｏｌの触媒Ｂとメタクロレイン１９ｍｍｏｌを加え、反応容器を０℃冷却し、次に気相部を純酸素で満たし、密閉後８３℃のオイルバスに浸けて激しく攪拌しながら２４時間反応を行った。そこで、反応液を室温に下げて生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、仕込みメタクロレインに対してメタクリル酸の収率は４．１０ｍｏｌ％であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いた方法により、オレフィン類、アルコール類、アルデヒド類化合物と分子状酸素とを接触させて対応する含酸素有機化合物を製造するに際し、二価の遷移金属のカチオンで置換されたポリオキソメタレートからなる触媒を使用することにより安全で経済的で収率良く含酸素有機化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  代表的な遷移金属ポリオキソメタレート［γ−ＳｉＷ10｛ＴＳ｝2Ｏ38）］q-の分子構造を示す。
【図１】
0003920020.tif 000002