(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック製筒状体の一端部の内部にセラミック製封止体を設けて、前記筒状体の一端部を封止してなり、前記筒状体と前記封止体とがＺｒＯ2を主結晶粒子として含有するとともに、前記筒状体と前記封止体が同時焼成された有底筒状体であって、前記筒状体及び前記封止体がいずれもＡｌ2Ｏ3を含有し、かつ前記封止体中のＡｌ2Ｏ3含有量が、前記筒状体中のＡｌ2Ｏ3含有量よりも多いことを特徴とする有底筒状体。
【請求項２】
筒状セラミック成形体の一端部の内部に封止用セラミック成形体を設けて、前記筒状セラミック成形体の一端部を封止した後、前記筒状セラミック成形体と前記封止用セラミック成形体を同時焼成する有底筒状体の製法であって、前記筒状セラミック成形体及び前記封止用セラミック成形体とがＺｒＯ2を主結晶粉末とするとともに、Ａｌ2Ｏ3を含有し、かつ前記封止用セラミック成形体中のＡｌ2Ｏ3含有量が前記筒状セラミック成形体中のＡｌ2Ｏ3含有量よりも多いことを特徴とする有底筒状体の製法。
【請求項３】
筒状セラミック成形体中の主結晶粉末１００モル部に対するＡｌ2Ｏ3含有量をｍ（モル部）、前記封止用セラミック成形体中の主結晶粉末１００モル部に対するＡｌ2Ｏ3含有量をｎ（モル部）とした時、０．３≦（ｎ−ｍ）を満足することを特徴とする請求項２記載の有底筒状体の製法。
【請求項４】
封止用セラミック成形体の焼結温度Ｔ１は、筒状セラミック成形体の焼結温度Ｔ２よりも低く、かつ、焼結温度Ｔ１以上で焼結温度Ｔ２よりも低い温度で一旦キープし、前記封止用セラミック成形体を焼結させた後、焼結温度Ｔ２よりも高い温度でキープし、前記筒状セラミック成形体を焼結させることを特徴とする請求項２又は３記載の有底筒状体の製法。
【請求項５】
固体電解質セラミックスからなる請求項１記載の有底筒状体に、該有底筒状体における筒状体の対向する内外面にそれぞれ電極を形成してなる感知部を設けたことを特徴とするセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有底筒状体及びその製法並びにセンサに関し、特に酸素イオン伝導性を有する固体電解質セラミックスからなる筒状体と封止体とを同時焼成して一体化された有底筒状体及びその製法並びにセンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、筒状体の一端を封止する方法として、例えば特開平５−８４７３２号公報に開示されているように、筒状体内に濾紙等の有機物多孔体を固定し、筒状体内にセラミックスラリーを流し込むことにより有機物多孔体上に堆積させ、焼成時に有機物多孔体を消失させる方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような封止方法では、筒状体と封止体を構成するセラミックスラリーは同一か、もしくは異なっている場合でも、焼成収縮率は殆ど同一であったため、筒状体と、その内部に充填されて形成された封止体との接合強度が低いという問題があった。これにより、筒状体と封止体の界面が経時的に劣化し、隙間やクラックが発生し易いという問題があった。
【０００４】
このような有底筒状体を、例えば自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサ（空燃比センサ）として使用すると、急速昇温などによる熱衝撃により、筒状体と封止体の界面が経時的に劣化し、接合界面に隙間やクラックが生じ、センサの破壊、あるいはそのセンサ特性に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００５】
本発明は、筒状体と封止体との接合強度を容易に向上できる有底筒状体及びその製法並びにセンサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の有底筒状体は、セラミック製筒状体の一端部の内部にセラミック製封止体を設けて、前記筒状体の一端部を封止してなり、前記筒状体と前記封止体とがＺｒＯ2を主結晶粒子として含有するとともに、前記筒状体と前記封止体が同時焼成された有底筒状体であって、前記筒状体及び前記封止体がいずれもＡｌ2Ｏ3を含有し、かつ前記封止体中のＡｌ2Ｏ3含有量が、前記筒状体中のＡｌ2Ｏ3含有量よりも多いことを特徴とする。
【０００７】
このような有底筒状体は、筒状セラミック成形体の一端部の内部に封止用セラミック成形体を設けて、前記筒状セラミック成形体の一端部を封止した後、前記筒状セラミック成形体と前記封止用セラミック成形体を同時焼成する有底筒状体の製法であって、前記筒状セラミック成形体及び前記封止用セラミック成形体とがＺｒＯ2を主結晶粉末とするとともに、Ａｌ2Ｏ3を含有し、かつ前記封止用セラミック成形体中のＡｌ2Ｏ3含有量を前記筒状セラミック成形体中のＡｌ2Ｏ3含有量よりも多くした製法を用いることにより得ることができる。
【０００８】
このような製法によれば、筒状セラミック成形体と封止用セラミック成形体とが、ＺｒＯ2を主結晶粉末として含有するとともに、封止用セラミック成形体のＡｌ2Ｏ3含有量よりも筒状セラミック成形体のＡｌ2Ｏ3含有量を多くしたので、焼成時の粒成長を促進する焼結助剤であるＡｌ2Ｏ3を多く含有する封止用セラミック成形体の焼結温度Ｔ１が、筒状セラミック成形体の焼結温度Ｔ２よりも低くなり、筒状セラミック成形体と封止用セラミック成形体を同時焼成すると、封止体の収縮が筒状体の収縮より早く終了し、筒状体が封止体を強く締め付けた状態で焼結し、筒状体の内部に封止体が強固に接合し、経時的な劣化を防止でき、強固な接合を長期間維持できる。
【０００９】
また、本発明の有底筒状体の製法では、筒状セラミック成形体中の主結晶粉末１００モル部に対するＡｌ2Ｏ3含有量をｍ（モル部）、前記封止用セラミック成形体中の主結晶粉末１００モル部に対するＡｌ2Ｏ3含有量をｎ（モル部）とした時、０．３≦（ｎ−ｍ）を満足することを特徴とする。このような有底筒状体の製法では、封止用セラミック成形体の焼結温度Ｔ１が、筒状セラミック成形体の焼結温度Ｔ２よりも確実に低くなり、筒状体が封止体をより強く締め付けた状態で焼結することができ、強固な接合を長期間維持できる。
【００１０】
さらに、本発明の有底筒状体の製法では、封止用セラミック成形体の焼結温度Ｔ１は、筒状セラミック成形体の焼結温度Ｔ２よりも低く、かつ、焼結温度Ｔ１以上で焼結温度Ｔ２よりも低い温度で一旦キープし、前記封止用セラミック成形体を焼結させた後、焼結温度Ｔ２よりも高い温度でキープし、前記筒状セラミック成形体を焼結させることを特徴とする。
【００１１】
このような製法によれば、焼結温度Ｔ１以上で焼結温度Ｔ２よりも低い温度で封止体の焼結を完全に終了させた後、封止体の焼結温度Ｔ１よりも高く、かつ焼結温度Ｔ２よりも高い温度で焼成することにより、封止体に対して筒状体による締め付けがより効率的に起こり、接合面の隙間のない焼結体を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の有底筒状体の製法では、筒状セラミック成形体と封止用セラミック成形体中に希土類元素酸化物を含み、前記筒状セラミック成形体中の希土類元素酸化物の含有量ｘが４〜７モル％、前記封止用セラミック成形体中の希土類元素酸化物の含有量ｙが４．４〜８モル％であるとともに、０．４≦（ｙ−ｘ）を満足することが望ましい。
【００１３】
これにより、例えば固体電解質として良く用いられるＺｒＯ2を主成分とする筒状体と封止体内の希土類元素酸化物（ＲＥ2Ｏ3：ＲＥは希土類元素）の含有量に差を設けた結果、筒状体と封止体の界面を挟んだＺｒとＲＥの相互拡散が促進され、筒状体と封止体のＺｒＯ2同士の接合力が高められ、封止体が強固に筒状体の内面に接合され、筒状体と封止体の接合強度を向上できる。
【００１４】
本発明の有底筒状体の製法では、封止用セラミック成形体による筒状セラミック成形体の一端部の封止が、前記封止用セラミック成形体を形成するスラリー中に前記筒状セラミック成形体の一端部を浸漬した後、吊り上げ乾燥してなされるか、もしくは前記筒状セラミック成形体の一端部を封止用部材で封止した後、前記封止用セラミック成形体を形成するスラリーを前記筒状セラミック成形体の内部に滴下し、乾燥してなされることが望ましい。
【００１５】
このような製法によれば、封止用セラミック成形体を構成するセラミックスラリーを筒状セラミック成形体内に容易に供給でき、しかも筒状セラミック成形体の一端部の内部に封止用セラミック成形体を容易に形成でき、量産性も期待できる。
【００１６】
本発明のセンサは、固体電解質セラミックスからなる請求項１記載の有底筒状体に、該有底筒状体における筒状体の対向する内外面にそれぞれ電極を形成してなる感知部を設けたことを特徴とするもので、このようなセンサでは、例えば、固体電解質セラミックスの酸素イオン伝導性を利用して、自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサ（空燃比センサ）として使用することができるとともに、筒状体と封止体を強固に接合でき、長期間高い接合強度を維持できるため、例えば空燃比センサとして使用することにより、急速昇温などによる熱衝撃にも十分耐えることができ、センサ寿命を大幅に向上できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の有底筒状体は、図１に示すように、セラミック製筒状体１の一端部の内部にセラミック製封止体３が設けられ、これにより筒状体１の一端部が封止されている。筒状体１と封止体３の主結晶粒子はＺｒＯ2とされており、筒状体１と封止体３は同時焼成され一体化されている。
【００１８】
そして、本発明の有底筒状体では、筒状体１、封止体３にＡｌ2Ｏ3を含有しており、筒状体１中のＡｌ2Ｏ3含有量をｍ（モル部）、封止体３中のＡｌ2Ｏ3含有量をｎ（モル部）とした時、ｎ＞ｍを満足することが特徴である。ｎ≦ｍの時には筒状体１による締め付け力が低いからである。特には、筒状体１の収縮による締め付け力を向上し、接合界面における隙間発生を抑制するという点から、０．３≦（ｎ−ｍ）を満足することが望ましく、さらには０．５≦（ｎ−ｍ）であることが望ましい。
【００１９】
有底筒状体は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2から構成されている。
【００２０】
従って、筒状体１、封止体３の主結晶粒子は、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粒子とされている。これにより、その酸素イオン伝導性を利用して、自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサとして使用することが可能となる。希土類元素としては、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ等がある。
【００２１】
以上のように構成された有底筒状体は、図２に示すように、筒状セラミック成形体１１の一端部の内部に封止用セラミック成形体を形成して、筒状セラミック成形体１１の一端部を封止した後、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体を同時焼成して形成される。
【００２２】
具体的には、先ず、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体を形成するため、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粉末と、Ａｌ2Ｏ3粉末を準備する。
【００２３】
即ち、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粉末とＡｌ2Ｏ3粉末の混合粉末に、有機溶媒を添加し、混合して形成されたスラリーを用いて、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体が作製される。
【００２４】
筒状セラミック成形体１１は押出成形により形成され、封止用セラミック成形体は、スラリーディップ法やスラリー滴下法により形成される。
【００２５】
封止用セラミック成形体のスラリーディップ法による形成は、先ず、容器９内に収容された上記スラリー内に筒状セラミック成形体１１の一端部を一定時間浸漬し、これを引き上げ乾燥して、筒状セラミック成形体１１の一端部の内部に封止用セラミック成形体を充填形成する。
【００２６】
また、スラリー滴下法では、筒状セラミック成形体１１の下端を、例えばカーボン製の封止用部材１０で封止した後、筒状セラミック成形体１１の上端の開口部から、上記したスラリーを滴下し、乾燥した後、封止用部材１０を除去して、筒状セラミック成形体１１の下端部に封止用セラミック成形体を形成する。
【００２７】
これらのスラリーディップ法やスラリー滴下法を用いることにより、封止体を構成するセラミックスラリーを、筒状セラミック成形体１１内に容易に封入することができ、量産性も期待できる。さらに同時焼成することにより、高温雰囲気下に何度もさらす必要がなくなり、焼結体の特性劣化を引き起こす原因を低減することができ、さらに工程短縮によるコスト削減も可能となる。
【００２８】
このようにして筒状セラミック成形体１１の一端部に封止用セラミック成形体を充填して形成し、これを所定温度で焼成し、本発明の有底筒状体を作製できる。
【００２９】
本発明の有底筒状体の製法では、特に、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体の主結晶粉末としてＺｒＯ2を用いるとともに、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体がいずれもＡｌ2Ｏ3を含有し、かつ封止用セラミック成形体中のＡｌ2Ｏ3含有量が、筒状セラミック成形体１１のＡｌ2Ｏ3含有量よりも多いことが必要である。
【００３０】
このように、封止用セラミック成形体中のＡｌ2Ｏ3含有量を、筒状セラミック成形体１１のＡｌ2Ｏ3含有量よりも多くすることにより、焼成時の粒成長を促進する焼結助剤であるＡｌ2Ｏ3を多く含有する封止用セラミック成形体の焼結温度Ｔ１を、筒状セラミック成形体１１の焼結温度Ｔ２よりも低くでき、これにより、筒状体１で封止体３を締め付けた状態で接合でき、強固な接合強度を得ることができる。
【００３１】
特に、筒状セラミック成形体１１中の主結晶粉末１００モル部に対するＡｌ2Ｏ3含有量をｍ（モル％）、封止用セラミック成形体中の主結晶粉末１００モル部に対するＡｌ2Ｏ3含有量をｎ（モル％）とした時、０．３≦（ｎ−ｍ）を満足することにより、筒状体１で封止体３をより強く締め付けた状態で接合でき、より強固な接合強度を得ることができる。
【００３２】
また、本発明では、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体中に希土類元素を含み、筒状セラミック成形体１１中の希土類元素酸化物の含有量ｘが４〜７モル％、封止用セラミック成形体中の希土類元素酸化物の含有量ｙが４．４〜８モル％であるとともに、０．４≦（ｙ−ｘ）を満足することが望ましい。
【００３３】
このような組成を有することにより、筒状体と封止体の界面を挟んだＺｒとＲＥの相互拡散が促進され、筒状体と封止体のＺｒＯ2同士の接合力が高められ、封止体が強固に筒状体の内面に接合され、筒状体と封止体の接合強度を向上できる。筒状体と封止体の界面を挟んだＺｒとＲＥの相互拡散をより促進するという点から、特に、５≦ｘ≦６、６≦ｙ≦７、１≦（ｙ−ｘ）≦２であることが望ましい。
【００３４】
さらに、本発明の有底筒状体の製法では、封止用セラミック成形体の焼結温度Ｔ１は、筒状セラミック成形体１１の焼結温度Ｔ２よりも低く、かつ、焼結温度Ｔ１以上で焼結温度Ｔ２よりも低い温度で一旦キープし、封止用セラミック成形体を焼結させた後、焼結温度Ｔ２よりも高い温度でキープし、筒状セラミック成形体１１を焼結させることが望ましい。
【００３５】
焼結温度Ｔ１以上で焼結温度Ｔ２よりも低い温度で一旦キープすることにより、封止体の焼結を完全に終了させ、焼結温度Ｔ２よりも高い温度でキープすることにより筒状体の焼結を進行させることにより、封止体に対する筒状体による締め付けがより効率的に起こり、接合面の隙間のない焼結体を得ることができる。
【００３６】
本発明のセンサは、上記した固体電解質セラミックスからなる有底筒状体において、筒状体の対向する内外面にそれぞれ電極を形成してなる感知部を有するもので、一例として、図３に空燃比センサを示す。この空燃比センサは、例えば、図３（ａ）の斜視図、（ｂ）のＸ1−Ｘ1断面図に示したように、先端が封止体により封止された筒状体１５の内面と外面に、ＺｒＯ2粒子を分散した白金電極からなる基準電極１６と測定電極１７がそれぞれ被着形成されて構成されている。
【００３７】
先端が封止された筒状体１５の外面に形成された測定電極１７の周囲にはＡｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3とＭｇＯとの複合酸化物、あるいはＡｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3等の複合酸化物からなる厚みが２〜５０μｍのセラミック絶縁層１８が被着形成されている。そして、このセラミック絶縁層１８には、測定電極１７の一部または全部が露出するように所定の開口部１９が形成されており、その開口部１９の周囲のセラミック絶縁層１８中には白金等からなる発熱体２０が埋設されている。
【００３８】
また、この発熱体２０は、リード電極２１を経由して端子電極２２と接続されており、これらを通じて発熱体２０に電流を印加することにより、発熱体２０が加熱され、測定電極１７、筒状体１５および基準電極１６からなる感知部を所定の温度に急速昇温できるように構成されている。また、セラミック絶縁層１８表面には、発熱体２０からの熱の放散を防止するためセラミック保温層２３が形成されている。
【００３９】
測定電極１７表面には、電極が被毒するのを防止するため、ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物含有）、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4等からなる多孔質のセラミック保護層２４が形成されている。あるいは、測定電極１７の表面に微細な細孔を有するＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物含有）、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＯまたはγ−Ａｌ2Ｏ3等を用いたガス拡散律速層を形成してもよい。
【００４０】
以上のようなセンサでは、本発明の有底筒状体を、自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサ（空燃比センサ）に用いることにより、急速昇温などによる熱衝撃にも十分耐えることができ、長時間運転による信頼性を高めることができる。
【００４１】
【実施例】
市販の平均粒子径が０．３μｍのＡｌ2Ｏ3粉末と、主結晶粉末として、共沈法により作製した、４．１〜６．２モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末と、共沈法により作製した、主結晶粉末として、５〜７．２モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末をそれぞれ準備した。
【００４２】
次に、４．１〜６．２モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末に、該ＺｒＯ2粉末１００モル部に対して、表１に示す割合のＡｌ2Ｏ3粉末を添加して混合した後、有機バインダーとしてポリビニルアルコール溶液、溶媒として純水を添加して坏土を作製し、押出成形により外径が５ｍｍ、内径が３ｍｍの筒状セラミック成形体を作製した。
【００４３】
一方、５〜７．２モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末に、該ＺｒＯ2粉末１００モル部に対して、表１に示す割合のＡｌ2Ｏ3粉末を添加して混合した後、ミネロールを所定量溶媒として添加し、封止用セラミック成形体用のスラリーを作製した。
【００４４】
その後、筒状セラミック成形体を上記スラリーに浸漬し、吊り上げて乾燥することにより、筒状セラミック成形体の一端部の内部を封止用セラミック成形体で封止した成形体を作製した。
【００４５】
その後、この成形体を大気中にて１４００℃で１時間、１５５０℃で１時間のキープを行い２段パターンで一体的に焼成し、有底筒状体を作製した。尚、上記封止用セラミック成形体の焼結温度Ｔ１は１３５０〜１４００℃であり、上記筒状セラミック成形体の焼結温度Ｔ２は１５００〜１５５０℃であった。
【００４６】
得られた２０個の有底筒状体につき、室温から３０秒間で７００℃まで昇温した後、室温まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを１０万回行った（熱サイクル試験）後、筒状体と封止体の接合部にクラックが発生した試料の割合をクラック割合として表１に示した。なお、同条件で接合を行った試料について、熱サイクル試験後に断面を切断することにより、筒状体と封止体との間の隙間の有無状態を金属顕微鏡（１５０倍）にて確認を行った。これらの結果を表１に記載した。
【００４７】
【表１】
0004025576.tif 000002
【００４８】
表１の結果から、筒状セラミック成形体と封止用セラミック成形体のＡｌ2Ｏ3含有量差が本発明の範囲を逸脱する試料Ｎｏ．１〜３、Ｎｏ．７は、熱サイクル試験後に剥離、あるいはクラックが発生した試料が多かった。
【００４９】
これらの比較例に対して、本発明の試料では、熱サイクル試験後に隙間が見られる試料の発生割合は１０％以下に抑えられ、且つ熱サイクル試験後のクラック発生割合も５％以下となり、空燃比センサとして用いても高い信頼性を有することが判る。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の有底筒状体は、封止体中のＡｌ2Ｏ3含有量を筒状体中のＡｌ2Ｏ3含有量よりも多くしたので、筒状体と封止体の焼成時の収縮を制御し、封止体の焼結完了後に筒状体を焼結させ、筒状体と封止体との高い接合強度を長期間維持することができる。これにより、かかる有底筒状体を、例えば自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出する空燃比センサとして使用すると、急速昇温などによる耐熱衝撃性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有底筒状体を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図２】本発明の有底筒状体の製法を説明するための工程図である。
【図３】本発明の空燃比センサを示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ1−Ｘ1断面図である。
【符号の説明】
１・・・筒状体
３・・・封止体
１１・・・筒状セラミック成形体
１６・・・基準電極
１７・・・測定電極
【図１】
0004025576.tif 000003
【図２】
0004025576.tif 000004
【図３】
0004025576.tif 000005