(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜層、第１の導電性ポリマー層及び第２の導電性ポリマー層を順次形成した固体電解コンデンサの製造方法において、
前記誘電体皮膜層を形成した陽極体を、過酸化水素０．７〜１０ｗｔ％及び硫酸０．３〜３ｗｔ％を含み、水を主溶媒とする溶液に浸漬し、引き上げ後、ピロール又はピロール誘導体の蒸気に晒すことにより、前記誘電体皮膜層上にポリピロール又はポリピロール誘導体からなる第１の導電性ポリマー層を形成する工程と、
前記誘電体皮膜層及び第１の導電性ポリマー層を形成した陽極体を、重合性モノマー及び支持電解質を含む溶液に浸漬し、該溶液に通電して前記重合性モノマーを電解重合させることにより、前記第１の導電性ポリマー層上に第２の導電性ポリマー層を形成する工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記誘電体皮膜層を形成した陽極体を、過酸化水素２〜７ｗｔ％及び硫酸０．５〜２ｗｔ％を含み、水を主溶媒とする溶液に浸漬し、引き上げ後、ピロール又はピロール誘導体の蒸気に晒すことにより、前記第１の導電性ポリマー層を形成することを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記誘電体皮膜層を形成した陽極体を、過酸化水素、硫酸、水及び水溶性有機溶媒を含む溶液に浸漬し、引き上げ後、ピロール又はピロール誘導体の蒸気に晒すことにより、前記第１の導電性ポリマー層を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記第２の導電性ポリマー層を形成する工程の前に、前記第１の導電性ポリマー層を形成する工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１、２又は３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記誘電体皮膜層は、前記陽極体を酸又はその塩を含み、水を主溶媒とする溶液に浸漬して、化成（陽極酸化）処理を行うことにより形成され、
該化成工程における前記溶液の温度を、該溶液の凝固点以上、約４０℃以下に設定することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽極材としてニオブ又はニオブを主成分とする合金を用い、陰極材として導電性ポリマーを用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサの陽極体としては、粗面化アルミニウム箔の巻回体、粗面化アルミニウム薄板の単層体又は多層体、タンタル粉末の多孔質焼結体等が多用されている。
【０００３】
前記陽極体の材料としては、ニオブにも注目が寄せられている。
【０００４】
ニオブは、元素周期表においてタンタルと同じ５Ａ族に属し、物性がタンタルに近似した金属であり、タンタルに比べて比重が小さいこと、地殻埋蔵量が多いこと、ｋｇ単価が安いこと等、多くの利点があることから、これまでにも電解コンデンサの陽極材として利用する試みがなされてきたが、
ニオブを陽極材として用いた電解コンデンサにおいては、漏れ電流が大きくなりやすいこと、漏れ電流を低減するためのエージング処理（コンデンサの極性に従って直流電圧を長時間印加することにより、誘電体皮膜の欠陥部を絶縁化する操作）が所望の効果を奏しにくいこと、静電容量の値が直流バイアス電圧によって変動しやすいこと等、タンタル陽極体を用いる場合の技術を単純に転用するだけでは解決できない問題が数多くあり、本願発明者の知る限り、未だ商業的実用化に至っていない。
【０００５】
一方、電解コンデンサの陰極材としては、従来の電解液に代わって、二酸化マンガン等の導電性酸化物、ＴＣＮＱ錯塩等の有機半導体など、固体電解質も多用されるようになってきており、近年では、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも実用化されているが、いずれも、陽極材としてアルミニウム又はタンタルを用いたものに限られている。
【０００６】
前記陰極材としての導電性ポリマー層を、ある程度厚く形成するための手段としては、▲１▼化学重合を何回か繰り返す方法、▲２▼化学重合法によって形成した薄い導電性ポリマー層上に、電解重合法によって比較的厚い導電性ポリマー層を形成する方法（特公平４−７４８５３号参照）等が知られている。
【０００７】
ここで化学重合とは、通電手段を用いることなく、酸化剤の作用により重合性モノマーを酸化重合させることを意味し、電解重合とは、通電手段を用いることにより、重合性モノマーを酸化重合させることを意味する。
【０００８】
前記▲１▼▲２▼の導電性ポリマー層形成方法には、陽極体の材料や構成との組み合わせ等により、それぞれ一長一短あるが、緻密な導電性ポリマー層を形成しやすいこと、重合反応をコントロールしやすいこと、重合液のポットライフが長いこと等を考慮すれば、前記▲２▼（化学重合と電解重合とを併用する方法）の方に利点が多い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
コンデンサ用のニオブ粉末に関する技術は、最近飛躍的に向上している。即ち、ＣＶ積（誘電体皮膜を形成することにより得られる単位質量当たりの静電容量Ｃと、該誘電体皮膜を形成するための化成（陽極酸化）電圧Ｖとの積）が向上して、この点ではタンタル粉末との差がほとんどなくなってきたし、吸着酸素濃度が従来の数万ｐｐｍから数千ｐｐｍに低減するなど、ニオブ粉末の純度も著しく向上してきた。
【００１０】
これに伴い、ニオブ電解コンデンサの実用化に向けた研究も盛んになり、特に、高温を嫌うニオブにとっては、比較的低温での処理・操作により形成することのできる導電性ポリマー陰極との組み合わせが、最も近道と考えられて研究に拍車がかかっている。
【００１１】
ところが、ニオブ電解コンデンサに関する研究が進むにつれて、前述のように、タンタル陽極体を用いる場合との違いが次第に明らかとなり、タンタル電解コンデンサに関する従来の技術を単純に転用するだけでは、実用にほど遠いものしか造れないことが分かってきた。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題について例示すると、まず、ニオブ焼結体からなる陽極素子の表面に誘電体皮膜層及び導電性ポリマー陰極層を形成するとき、タンタル焼結素子を用いる場合と同様な条件で各層を形成しても、漏れ電流が非常に大きくなり、ほとんど短絡状態となってエージング処理も行えないようなケースが多い。
【００１３】
又、ある程度エージングできるような誘電体皮膜層形成条件や導電性ポリマー層形成条件を見出すことができても、静電容量の出現率（導電性ポリマー層形成後に測定した静電容量と、導電性ポリマー層形成前に導電性水溶液中で測定した静電容量との比）が低い。即ち、導電性ポリマー層をニオブ焼結体の中心部にまで形成させることは、タンタル焼結体の場合と違って非常に難しい。
【００１４】
容量出現率については、タンタル焼結体を用いる場合、導電性ポリマー層を化学重合法により形成しても電解重合併用法により形成しても、比較的容易に８５％程度まで到達できるのに対して、ニオブ焼結体を用いる場合、２０〜３０％の壁を越えることすら容易でない。
【００１５】
本発明は、容量出現率が高く、エージング処理により漏れ電流を十分低減させることができるようなニオブ陽極／導電性ポリマー陰極コンデンサを提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明による固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブ又はニオブを主成分とする合金からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜層、第１の導電性ポリマー層及び第２の導電性ポリマー層を順次形成した固体電解コンデンサの製造方法において、
前記誘電体皮膜層を形成した陽極体を、過酸化水素０．７〜１０ｗｔ％（更に好ましくは２〜７ｗｔ％）及び硫酸０．３〜３ｗｔ％（更に好ましくは０．５〜２ｗｔ％）を含み、水を主溶媒とする溶液（酸化剤溶液）に浸漬し、引き上げ後、ピロール又はピロール誘導体の蒸気に晒すことにより、前記誘電体皮膜層上にポリピロール又はポリピロール誘導体からなる第１の導電性ポリマー層（化学重合導電性ポリマー層）を形成する工程と、
前記誘電体皮膜層及び第１の導電性ポリマー層を形成した陽極体を、重合性モノマー及び支持電解質を含む溶液（電解重合液）に浸漬し、該溶液に通電して前記重合性モノマーを電解重合させることにより、前記第１の導電性ポリマー層上に第２の導電性ポリマー層（電解重合導電性ポリマー層）を形成する工程とを備えることを特徴とするものである。
【００１７】
上記本発明の製法によれば、誘電体皮膜層を形成したニオブ陽極体の中心部にまで、確実に良質の導電性ポリマー層を形成することができ、容量出現率が高く、エージング処理により漏れ電流を十分低減させた固体電解コンデンサを提供することができる。
【００１８】
陽極体としてニオブの焼結素子を用いる場合には、従来、化学重合導電性ポリマー層を素子の中心部にまで形成することが非常に難しく、その上に電解重合導電性ポリマー層を形成しても、該電解重合導電性ポリマー層を素子中心部にまで成長させることは難しく、コンデンサとしての容量出現率が低い上にエージングも進行しにくかったが、
本発明によれば、化学重合導電性ポリマー層を素子中心部にまで十分形成することができるため、その上に形成する電解重合導電性ポリマー層については、材料や形成方法に関する条件選択の範囲をかなり拡げても、素子中心部にまで十分形成することができる。
【００１９】
即ち、本発明における第２の導電性ポリマー層の材料としては、ポリピロールの他、ポリチオフェン、ポリアニリン、或いはそれらの誘導体のポリマー等を採用することができ、電解重合液に添加する支持電解質に関しても、タンタル焼結素子との組み合わせにおいて用いられている各種支持電解質を採用することができる。
【００２０】
尚、前記第１の導電性ポリマー層を形成する工程において用いる酸化剤溶液には、該溶液の表面張力を下げるために、アルコール等の水溶性有機溶媒を添加してもよい。
【００２１】
又、前記第１の導電性ポリマー層を形成する工程において用いる酸化剤溶液の濃度が、ある程度低い場合には、該工程を何回か繰り返すことにより、化学重合導電性ポリマー層を素子のより中心部にまで十分形成できるようになる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態に相当する固体電解コンデンサは、図１に示すように、ニオブ（又はニオブを主成分とする合金）からなる陽極体１の表面に、ニオブの酸化物からなる誘電体皮膜層２、ピロール（又はピロール誘導体）を化学重合させた第１の導電性ポリマー層３１、ピロール、チオフェン、アニリン、或いはそれらの誘導体等の重合性モノマーを電解重合させた第２の導電性ポリマー層３２、導電性カーボン層及び銀ペースト層からなる陰極引出し層４を順次形成してコンデンサ素子１４を構成し、
前記陽極体１の一端に埋設された陽極リード線１５に陽極リード端子５１を溶接するとともに前記陰極引出し層４に陰極リード端子５２をろう接し、前記コンデンサ素子１４の外周をエポキシ樹脂等からなる外殻層６にて被覆密封したものである。
【００２３】
前記誘電体皮膜層は、前記陽極体をりん酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液等の化成液に浸漬して、化成（陽極酸化）処理を施すことにより形成される。
【００２４】
その際、ニオブ系の陽極体を用いる場合には、前記化成液の温度を約４０℃以下、更に好ましくは２５℃以下に設定することにより、緻密で安定な非晶質酸化皮膜が成長し、コンデンサとしての電気的特性（例えば、熱負荷による静電容量変化や静電容量のバイアス電圧依存性）が改善される。
【００２５】
以下、陽極体の材料と、第１及び第２の導電性ポリマー層の形成方法との組み合わせに注目して、実施例、比較例及び参考例を挙げる。
【００２６】
【実施例１】
ＣＶ積８００００μＦＶ／ｇのニオブ粉末５２ｍｇを埋設ニオブ線とともに焼結した多孔質陽極素子を、５℃のりん酸水溶液中、３８Ｖで化成処理して、ニオブの酸化物からなる誘電体皮膜層を形成した。この素子を８規定硫酸水溶液に浸漬して測定した静電容量（水中静電容量）は、１１２μＦであった。
【００２７】
次にこの素子を、水：メタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒に過酸化水素５ｗｔ％及び硫酸１ｗｔ％を溶解した溶液（酸化剤溶液）に浸漬し、引き上げ後、ピロール単量体の液面直上に配置支持してピロール蒸気に６０分間晒すことにより、第１の導電性ポリマー層としての化学重合ポリピロール層を形成した。尚、前記酸化剤溶液中のメタノールは、該溶液の表面張力を低下させるために添加したものである。
【００２８】
次にこの素子に対して、前記化学重合ポリピロール層形成操作をもう一度繰り返した。
【００２９】
次にこの素子を、重合性モノマーとしてのピロール０．２モル／Ｌと、支持電解質としてのアルキル芳香族スルホン酸塩０．０６モル／Ｌとを含む水溶液（電解重合液）に浸漬し、該溶液に通電して前記ピロールを電解重合させることにより、前記化学重合ポリピロール層上に第２の導電性ポリマー層としての電解重合ポリピロール層を形成した。
【００３０】
その後、周知の技術に従って導電性カーボン層及び銀ペースト層からなる陰極引き出し層、エポキシ樹脂からなる外殻樹脂層を順次形成し、エージング処理を施してコンデンサを完成させた。該コンデンサの電気的特性を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１において、ＥＳＲは表中に記載した各温度・各周波数で測定した等価直列抵抗、ＬＣは直流電圧１０Ｖを印加して５分後の漏れ電流、バイアス特性は、１２０Ｈｚ・０．５Ｖの交流電圧に１．５Ｖの直流バイアス電圧を重畳して測定した静電容量を基準とし、バイアス電圧０Ｖ又は１０Ｖ重畳時の基準からの変化率を示している。。
【００３３】
表１に示した特性は、いずれの項目においても市販のタンタル陽極／導電性ポリマー陰極コンデンサとほぼ同等の水準であり、これまで報告されてきたニオブ陽極／導電性ポリマー陰極コンデンサの欠点（２０００年１０月１２日及び２００１年７月１２日、いずれも電解蓄電器研究会で発表）が克服されている。
【００３４】
【実施例２】
第２の導電性ポリマー層を形成する工程において、重合性モノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン０．７モル及び支持電解質としてのアルキル芳香族スルホン酸塩０．２８モルをイソプロパノール８２０ｇに溶解した電解重合液を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でコンデンサを作製した。
【００３５】
該コンデンサの静電容量は９８μＦ（容量出現率８８％）、ＬＣは９μＡであった。
【００３６】
このように、第１の導電性ポリマー層としての化学重合ポリピロール層を実施例１の場合と同様な条件で形成すれば、第２の導電性ポリマー層をチオフェン誘導体の電解重合により形成する場合でも、エージング性が良好で漏れ電流が小さく、容量出現率も高いニオブ陽極／導電性ポリマー陰極コンデンサを提供することができる。
【００３７】
【実施例３】
第２の導電性ポリマー層を形成する工程において、重合性モノマーとしてのアニリン０．２モル及び支持電解質としての硫酸０．１モルを水９７０ｇに溶解した電解重合液を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でコンデンサを作製した。
【００３８】
該コンデンサの静電容量は５８μＦ（容量出現率５２％）、ＬＣは２７μＡであった。
【００３９】
このように、第１の導電性ポリマー層としての化学重合ポリピロール層を実施例１の場合と同様な条件で形成すれば、第２の導電性ポリマー層をアニリンの電解重合により形成する場合でも、エージング性が良好で漏れ電流が小さいニオブ陽極／導電性ポリマー陰極コンデンサを提供することができる。尚、この場合の容量出現率はやや低いが、実用的なレベルであり、電解重合ポリアニリン層の形成条件を少し変えれば、容量出現率が更に向上することも期待できる。
【００４０】
【実施例４】
第２の導電性ポリマー層を形成する工程において、重合性モノマーとしてのピロール０．２モル及び支持電解質としての１，３−ベンゼンジスルホン酸２ナトリウム０．０６モルを水９７０ｇに溶解した電解重合液を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でコンデンサを作製した。
【００４１】
該コンデンサの静電容量は１００μＦ（容量出現率８９％）、ＥＳＲは６１ｍΩ（at １００ｋＨｚ）、ＬＣは３２μＡであった。
【００４２】
このように、第１の導電性ポリマー層としての化学重合ポリピロール層を実施例１の場合と同様な条件で形成すれば、第２の導電性ポリマー層としての電解重合ポリピロール層を実施例１の場合と多少異なる条件で形成しても、エージング性が良好で漏れ電流が小さく、容量出現率も高いニオブ陽極／導電性ポリマー陰極コンデンサを提供することができる。
【００４３】
【実施例５】
ＣＶ積８００００μＦＶ／ｇのニオブ粉末３０ｍｇを埋設ニオブ線とともに焼結した多孔質陽極素子を用い、第１の導電性ポリマー層を形成する工程において、水：メタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒に過酸化水素５ｗｔ％及び硫酸０．５ｗｔ％を溶解した酸化剤溶液を用い、該第１の導電性ポリマー層形成工程の繰り返し回数を変えたこと以外は、実施例１と同じ条件で２種類のコンデンサを作製した。
【００４４】
該コンデンサの電気的特性を表２に示す。尚、この実施例で用いた陽極素子の誘電体皮膜層形成後の水中静電容量は６２μＦであった。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
このように、化学重合ポリピロール層を形成する際に用いる酸化剤溶液の濃度がやや低い場合には、化学重合ポリピロール層形成操作を繰り返すことにより、容量出現率が向上するとともに漏れ電流も低減する。
【００４７】
【実施例６】
第１の導電性ポリマー層を形成する工程において、酸化剤溶液中の過酸化水素濃度を変えたこと以外は、実施例１と同じ条件で７種類のコンデンサを作製した。
【００４８】
該コンデンサの電気的特性を表３及び図２に示す。尚、この実施例で用いた陽極素子の誘電体皮膜層形成後の水中静電容量は１１０μＦであった。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
表３及び図２を見ればわかるように、実用レベル（約４０％超）の容量出現率を得るためには、化学重合ポリピロール層を形成する際に用いる酸化剤溶液中の過酸化水素濃度を０．７〜１０ｗｔ％とする必要があり、更に好ましいレベル（約７０％超）の容量出現率を得るためには、化学重合ポリピロール層を形成する際に用いる酸化剤溶液中の過酸化水素濃度を２〜７ｗｔ％とする必要がある。
【００５１】
尚、容量出現率が実用レベルに達している実施例６ｂ〜６ｆのコンデンサにおいては、エージング処理を行うことができて、漏れ電流の値も実施例１の場合と同程度であった。
【００５２】
又、実施例６ｂ〜６ｄのように、化学重合ポリピロール層を形成する際に用いる酸化剤溶液中の過酸化水素濃度がやや低い場合には、化学重合ポリピロール層形成操作を更に繰り返すことにより、実施例６ｅと同レベルにまで容量出現率を向上させることができる可能性がある。
【００５３】
【参考例１】
ＣＶ積４６０００μＦＶ／ｇのタンタル粉１００ｍｇを埋設タンタル線とともに焼結した多孔質陽極素子を用い、第１の導電性ポリマー層を形成する工程において、水：メタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒に過酸化水素２０ｗｔ％及び硫酸１ｗｔ％を溶解した酸化剤溶液を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でコンデンサを作製した。
【００５４】
この実施例で用いた陽極素子の誘電体皮膜層形成後の水中静電容量は１１５μＦ、コンデンサ完成後の静電容量は１０３μＦ（容量出現率９０％）であった。
【００５５】
このように、タンタル陽極素子を用いる場合には、化学重合ポリピロール層を形成する際に用いる酸化剤溶液中の過酸化水素濃度がかなり高い場合でも（即ち、比較例６ｇを参照すればわかるように、ニオブ陽極素子との組み合わせにおいては実用レベルの容量出現率が得られないような条件でも）、良好な容量出現率を得ることができる。
【００５６】
【実施例７】
第１の導電性ポリマー層を形成する工程において、酸化剤溶液中の硫酸濃度を変えたこと以外は、実施例１と同じ条件で７種類のコンデンサを作製した。
【００５７】
該コンデンサの電気的特性を表４及び図３に示す。尚、この実施例で用いた陽極素子の誘電体皮膜層形成後の水中静電容量は１１０μＦであった。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
表４及び図３を見ればわかるように、実用レベル（約４０％超）の容量出現率を得るためには、化学重合ポリピロール層を形成する際に用いる酸化剤溶液中の硫酸濃度を０．３〜３ｗｔ％とする必要があり、更に好ましいレベル（約７０％超）の容量出現率を得るためには、化学重合ポリピロール層を形成する際に用いる酸化剤溶液中の硫酸濃度を０．５〜２ｗｔ％とする必要がある。
【００６０】
尚、容量出現率が実用レベルに達している実施例７ｃ〜７ｆのコンデンサにおいては、エージング処理を行うことができて、漏れ電流の値も実施例１の場合と同程度であった。
【００６１】
又、実施例７ｃ〜７ｄのように、化学重合ポリピロール層を形成する際に用いる酸化剤溶液中の硫酸濃度がやや低い場合には、化学重合ポリピロール層形成操作を更に繰り返すことにより、実施例７ｅと同レベルにまで容量出現率を向上させることができる可能性がある。
【００６２】
【参考例２】
第１の導電性ポリマー層を形成する工程において、過硫酸アンモニウム２．３ｗｔ％又は１０ｗｔ％とｍ−ベンゼンスルホン酸２ナトリウム２．８ｗｔ％とを水に溶解した酸化剤溶液を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で２種類のコンデンサを作製した。
【００６３】
該コンデンサの電気的特性を表５に示す。
【００６４】
【表５】
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【００６５】
このように、第１の導電性ポリマー層を化学重合ポリピロールにより構成しても、その形成条件（本参考例の場合は、酸化剤溶液の成分）が本発明の技術的範囲から外れると、エージング処理を行うことができて漏れ電流は低減するが、実用レベルの容量出現率が得られない。
【００６６】
【参考例３】
第１の導電性ポリマー層を形成する工程において、３，４−エチレンジオキシチオフェン１０ｇ及びパラトルエンスルホン酸鉄１６ｇをイソプロパノール７４ｇに溶解した溶液を５℃に冷却し、この溶液に誘電体皮膜層を形成した陽極素子を浸漬した後、引き上げて２５℃で１時間放置することにより、第１の導電性ポリマー層としての化学重合ポリチオフェン誘導体層を形成したこと以外は、実施例１と同じ条件でコンデンサを作製した。
【００６７】
該コンデンサの静電容量は８５μＦ（容量出現率７６％）、ＥＳＲは７５ｍΩであったが、漏れ電流に関しては、ほぼショート状態でエージング処理を行うことができなかった。
【００６８】
このように、第１の導電性ポリマー層を化学重合ポリチオフェン誘導体により構成すると、実用レベルの容量出現率は得られるが、エージング性の点で実用に供することができない。
【００６９】
【参考例４】
第１の導電性ポリマー層を形成する工程において、参考例３の場合と同様な条件で化学重合ポリチオフェン誘導体層を形成する操作を１０回繰り返し、第２の導電性ポリマー層を形成する操作を行わなかったこと以外は、実施例１と同じ条件でコンデンサを作製した。
【００７０】
該コンデンサの静電容量は５０μＦ（容量出現率４５％）、ＥＳＲは８００ｍΩであったが、漏れ電流に関しては、ほぼショート状態でエージング処理を行うことができなかった。
【００７１】
参考例３の場合と同様に、誘電体皮膜層の直上に形成する導電性ポリマー層を化学重合ポリチオフェン誘導体により構成すると、エージング性の点で実用に供することができない。
【００７２】
【参考例５】
第１の導電性ポリマー層を形成する工程において、過硫酸アンモニウム２３wt％の水溶液に誘電体皮膜層を形成した陽極素子を浸漬し、引き上げ後、アニリン硫酸塩７．２ｗｔ％を含む水溶液に３０分又は６０分浸漬して化学重合ポリアニリン層を形成したこと以外は、実施例１と同じ条件で２種類のコンデンサを作製した。
【００７３】
該コンデンサの静電容量は、化学重合ポリアニリン層形成工程におけるアニリン硫酸塩溶液浸漬時間が３０分の場合：６．７μＦ（容量出現率６％）、６０分の場合：８．７μＦ（容量出現率８％）であった。
【００７４】
このように、第１の導電性ポリマー層を化学重合ポリアニリンにより構成すると、実用レベルの容量出現率が得られない。
【００７５】
【参考例６】
第１の導電性ポリマー層としての化学重合ポリピロール層を形成する操作を５回繰り返し、第２の導電性ポリマー層としての電解重合導電性ポリマー層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件でコンデンサを作製した。
【００７６】
該コンデンサの静電容量は１μＦ（容量出現率０．９％）、漏れ電流は２μＡであった。
【００７７】
このように、誘電体皮膜層の直上に化学重合ポリピロール層を形成すれば、エージング処理を行うことができて漏れ電流は低減するが、化学重合ポリピロール層を積層しても、その上に電解重合導電性ポリマー層を形成しないと、実用レベルの容量出現率が得られない。
【００７８】
以上、参考例２〜５に示した導電性ポリマー層の形成方法は、タンタル陽極素子と組み合わせてコンデンサを作製すれば、いずれもそこそこの性能を呈するものであるが、ニオブ陽極素子と組み合わせてコンデンサを作製する場合には、素子中心部にまで導電性ポリマー層が形成されずに容量出現率が著しく低くなるとか、ショート状態となってエージングが進行しないなど、コンデンサとしての基本的な要件を満たさないことが多く、ニオブ陽極／導電性ポリマー陰極コンデンサに関する本発明の技術は、タンタル陽極／導電性ポリマー陰極コンデンサに関する従来の技術から容易に想到することができるものでないことを示唆している。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、ニオブ陽極と導電性ポリマー陰極とを組み合わせた固体電解コンデンサにおいて、実用レベルの容量出現率と、エージング処理を行うことによる漏れ電流の低減とを両立させることができる。
【００８０】
即ち本発明によれば、単位質量当たりのＣＶ積をタンタル陽極体より大きくしやすいというニオブ陽極体の利点を引き出しつつ、従来ニオブ電解コンデンサの欠点とされてきたエージング性の悪さ、大きな漏れ電流とその熱劣化、静電容量のバイアス電圧依存性などの問題が同時的に解決され、タンタル陽極／導電性ポリマー陰極コンデンサに比べて、体積当たりの静電容量、性能ともに遜色のないニオブ陽極／導電性ポリマー陰極コンデンサを実用化することができ、コスト面や地球資源的な面でもエレクトロニクス産業に大きな効用がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解コンデンサの断面図である。
【図２】本発明の根拠となる実験結果図である。
【図３】本発明の根拠となる実験結果図である。
【符号の説明】
１    陽極体
２    誘電体皮膜
３１  第１の導電性ポリマー層
３２  第２の導電性ポリマー層
４    陰極引出し層
５１  陽極リード端子
５２  陰極リード端子
６    外殻樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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