(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）缶の内容物に接触する側のフイルムとして、少なくとも表面にポリメチル−ペンテン樹脂の層を有するフイルムを積層した高耐食性缶、
または、（２）金属板の表面にすずめっきまたは電解クロム酸処理層を設け、その少なくとも缶内面となるべき面を、ポリメチル−ペンテン樹脂フイルムの層を有するフイルムを積層するとともに、シ−ム溶接に必要な部分を除外してなるフイルム積層鋼板を、ロ−ルフォ−ミング及びシーム溶接によって製造した高耐食性の胴材、
を製造するのに使用されるフィルム積層鋼板の製造方法であって、
不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン樹脂の融点（Ｔｍ）＋30℃から加熱減量（ＪＩＳ  Ｋ７１２０）が５重量％以下の加熱温度に加熱された金属板に、予め製膜されたポリメチル−ペンテン樹脂が、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフイン樹脂を介して連続して熱融着積層され、直ちに不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフイン樹脂の結晶溶融開始温度以下の温度に冷却されてなることを特徴とするフイルム積層鋼板の製造方法。
【請求項２】
（１）缶の内容物に接触する側のフイルムとして、少なくとも表面にポリメチル−ペンテン樹脂の層を有するフイルムを積層した高耐食性缶、
または、（２）金属板の表面にすずめっきまたは電解クロム酸処理層を設け、その少なくとも缶内面となるべき面を、ポリメチル−ペンテン樹脂フイルムの層を有するフイルムを積層するとともに、シ−ム溶接に必要な部分を除外してなるフイルム積層鋼板を、ロ−ルフォ−ミング及びシーム溶接によって製造した高耐食性の胴材、
を製造するのに使用されるフィルム積層鋼板であって、
厚みＴａの金属板に積層する不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン樹脂フイルムの厚みＴｂとポリメチル−ペンテン樹脂フイルム厚みＴｃが、フイルム厚みに対する金属厚みの比率（Ｔｂ＋Ｔｃ）／Ｔａが０．０２〜０．４０、ポリメチル−ペンテン樹脂フイルムの厚みに対する不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフイン樹脂フイルムの厚み比率Ｔｃ／Ｔｂが１〜５０となることを特徴とするフイルム積層鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐食性缶並びに高耐食性の胴材を製造するフイルム積層鋼板及びその製造方法に関し、より詳しくは缶の内容物に接触する側のフイルムとしてポリメチル−ペンテン樹脂を積層したことを特徴とする強酸、強アルカリ等の内容物貯蔵用として好適な耐食性、耐熱性に優れた高耐食性缶及び高耐食性の胴材を製造するフイルム積層鋼板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、耐食性溶接缶として、例えば昭開５７−８００４５号において、ポリオレフイン系フィルムを、缶胴用テインフリ−スチ−ル板などの金属板に積層したフイルム積層鋼板を用いシーム溶接でサイドシーム部分を接合してなる缶胴の形成方法が開示されている。
【０００３】
溶接缶の製造方法は、通常缶外面に相当する面に印刷した後にロールフォーミング等により缶胴が形成されるが、この印刷工程においては、インクの乾燥により通常２００℃近い温度が１５分程度、印刷の色数に相当する回数かけられている。このために、前記缶胴の形成方法に開示されているポリオレフイン系フイルムでは、印刷乾燥工程時の加熱により、フイルムが溶融して、劣化するなどの問題点があった。
【０００４】
これに対する対策としては、あらかじめ印刷した金属板に後でポリオレフイン系フィルムを積層することが考えられるが、そのような方法では連続生産性に劣るなどの問題点があった。
また、フイルムに融点の高いポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ナイロン樹脂等を使用することが考えられるが、缶内容物としては強酸、強アルカリがあり、内容物ごとに被覆材を変更する必要が出てきて繁雑である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するために発明したもので、高耐食性缶及び高耐食性の胴材を製造するフイルム積層鋼板及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、（１）缶の内容物に接触する側のフイルムとして、少なくとも表面にポリメチル−ペンテン樹脂の層を有するフイルムを積層した高耐食性缶、
または、（２）金属板の表面にすずめっきまたは電解クロム酸処理層を設け、その少なくとも缶内面となるべき面を、ポリメチル−ペンテン樹脂フイルムの層を有するフイルムを積層するとともに、シ−ム溶接に必要な部分を除外してなるフイルム積層鋼板を、ロ−ルフォ−ミング及びシーム溶接によって製造した高耐食性の胴材、
を製造するのに使用されるフィルム積層鋼板の製造方法であって、
不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン樹脂の融点（Ｔｍ）＋30℃から加熱減量（ＪＩＳ  Ｋ７１２０）が５重量％以下の加熱温度に加熱された金属板に、予め製膜されたポリメチル−ペンテン樹脂が、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフイン樹脂を介して連続して熱融着積層され、直ちに不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフイン樹脂の結晶溶融開始温度以下の温度に冷却されてなることを特徴とするフイルム積層鋼板の製造方法にある。
【０００９】
また、（１）缶の内容物に接触する側のフイルムとして、少なくとも表面にポリメチル−ペンテン樹脂の層を有するフイルムを積層した高耐食性缶、
または、（２）金属板の表面にすずめっきまたは電解クロム酸処理層を設け、その少なくとも缶内面となるべき面を、ポリメチル−ペンテン樹脂フイルムの層を有するフイルムを積層するとともに、シ−ム溶接に必要な部分を除外してなるフイルム積層鋼板を、ロ−ルフォ−ミング及びシーム溶接によって製造した高耐食性の胴材、
を製造するのに使用されるフィルム積層鋼板であって、
厚みＴａの金属板に積層する不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン樹脂フイルムの厚みＴｂとポリメチル−ペンテン樹脂フイルム厚みＴｃが、フイルム厚みに対する金属厚みの比率（Ｔｂ＋Ｔｃ）／Ｔａが０．０２〜０．４０、ポリメチル−ペンテン樹脂フイルムの厚みに対する不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフイン樹脂フイルムの厚み比率Ｔｃ／Ｔｂが１〜５０となることを特徴とするフイルム積層鋼板にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳しく説明する。
本発明で使用する金属板としては、耐食性の向上及びフイルム密着性の向上を目的として表面処理が施されていることが望ましい。具体的には、鋼板に対するすずメッキ処理、或いは電解クロム酸処理等の表面処理により金属素材の耐食性及びフイルムとの密着性が向上する。金属素材の厚みについては、缶の形状により異なり適宜決定すれば良い。
【００１１】
本発明で使用する不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフイン樹脂としては結晶性のものであり、好ましくはメルトフローレート（ＭＲＦ；ＡＳＴＭＤ１２３８Ｌ）が０．１〜１００ｇ／１０分のものであり、プロピレン樹脂の単独重合体若しくはプロピレンと少量のエチレン、１ブテン、４メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとのブロック、あるいはランダム共重合体の一部若しくは全部が不飽和カルボン酸若しくはその誘導体から選ばれる
【００１２】
グラフトモノマーで、通常０．００１〜１０重量部％、好ましくは０．１〜５重量％グラフト変成されたものである。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えば、酸ハライドアミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられ、具体的には塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、アクリル酸メチル等が例示される。これらの中では、不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好適であり特にマレイン酸、ナジック酸、又はこれらの酸無水物が好適であり、アドマ−［三井化学（株）］、モディックＡＰ［三菱化学（株）］などがあげられる。
【００１３】
本発明で用いるポリメチル−ペンテン樹脂としては、４メチル−１ペンテンの単独重合体もしくは４メチル−１ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン１−ヘキセン、１−オクテン、１―デセン等の炭素数２ないし２０のα−オレフィンとの共重合体であり、ＴＰＸ［三井化学（株）］があげられる。なお、本発明で用いるポリメチルペンテン樹脂には、耐熱安定剤、帯電防止剤、顔料あるいは染料等が含まれていてよい。
【００１４】
本発明で用いるポリメチルペンテン樹脂は、無水カルボン酸等の不飽和カルボン酸でグラフト変成処理したものや、酸変成したポリプロピレン樹脂を添加したものであっても良い。
また、発明に使用する不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフイン及びポリ４メチル１−ペンテン樹脂層には、通常使用する程度の耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、耐電防止剤、核剤、顔料、染料、難燃剤、ブロッキング剤、スリップ防止剤等が配合されてよい。
【００１５】
フイルムの厚みについては、金属板の厚みをＴａ、金属板に積層する不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフイン樹脂フイルムの厚みＴｂ、ポリメチル−ペンテン樹脂フイルムの厚みＴｃとしたとき、フイルム厚みに対する金属厚みの比率（Ｔｂ＋Ｔｃ）／Ｔａが（０．０２〜０．４）に好ましくは（０．０５〜０．２５）、ポリメチルペンテン樹脂フイルムの厚みＴｃに対する不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフインの樹脂フイルムの厚みＴｂの比率Ｔｃ／Ｔｂが（１〜５０）好ましくは（５〜２０）となるように設定すればよい。
【００１６】
フイルム厚みに対する金属厚みの比率（Ｔｂ＋Ｔｃ）／Ｔａが０．０２より小さいと缶の内容物に対して耐食性が劣り、０．４を超えるようであると缶の製缶性に劣り、かつコスト的にも不利である。
ポリメチルペンテン樹脂フイルムの厚みに対する不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフイン樹脂フイルムの厚みの比率Ｔｃ／Ｔｂが１より小さいと耐熱性に劣る。
具体的には、缶の外面側に相当する面に印刷する際高温で保持されるので、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフインの樹脂の溶融などの問題が起こる。５０を超えるとポリメチルペンテン樹脂層の厚みが厚くなって経済性が悪い。
【００１７】
本発明のポリメチル−ペンテン樹脂を鋼板に積層する方法としては、不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフイン樹脂及びポリメチルペンテン樹脂をあらかじめ２層で製膜した状態のものを加熱した鋼板上に連続積層してもよいし、鋼板上に不飽和カルボン酸グラフト変成ポリオレフイン樹脂を積層した後、次いでポリメチルペンテン樹脂を積層する２重積層方法等でもよい。
【００１８】
鋼板にフイルムを積層するときの温度としては、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフイン樹脂の融点（Ｔｍ）＋３０℃から加熱減量（ＪＩＳ  Ｋ７１２０）が５重量％以下の加熱温度に加熱しておく必要がある。
なお、ここでいう融点は、１０℃／分でおこなった差動走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱ピークから求められた温度である。加熱減量は、熱天秤法（ＴＧＡ）により昇温速度１０℃／分で質量変化を測定する（ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠）。
【００１９】
不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフイン樹脂の融点未満であると、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフイン樹脂の溶融が不十分で鋼板との接着及びポリメチルペンテン樹脂との接着が十分でなく、缶の成形に耐えられない。
一方、その温度が加熱減量が５重量％の温度を超えると、鋼板に積層した不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフイン樹脂の熱劣化が激しくなり、鋼板との接着性が低下する。
【００２０】
【評価方法】
［密着性］  ＪＩＳ  Ｚ２２７４に準拠した描画エリクセン試験により、６ｍｍ押出した際に、積層鋼板より樹脂フイルムの剥離が認められるか否かを目視観察する方法で、フイルムの剥離が認められないものを○、フイルムの剥離が認められるものを×と判定した。
【００２１】
［加工性］  ＪＩＳ  Ｚ２２４８号に準拠した万力折り曲げ試験機により、１８０度密着曲げしたとき、フイルムの剥離が認められないものを○、フイルムの剥離が認められるものを×と判定した。
【００２２】
［印刷性］  フイルムを積層した鋼板の反対面にポリエステル系インキを塗布した後に、直径１０φのステンレス棒により６０℃の角度で支持した状態で２００℃１５分間、乾燥炉内で乾燥させたときフイルムに異常が認められないものを○、フイルム異常が認められるものを×とする。
【００２３】
［成形性］フイルム積層面が缶内面に相当するように、２０Ｌサイズのペ−ル缶に成形したときにフイルムの剥離等の異常がないものを○、フイルムの剥離等の異常が認められるものを×と判定した。
【００２４】
［衝撃試験］  ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したデユポン衝撃試験機により、フイルムの積層面に１／２´×５００ｇ×５００ｍｍの衝撃を与え、金属薄板からフイルムノ剥離が認められるか否かを目視観察する方法で、フイルムの剥離が認められないものを○、フイルムの剥離が認められるものを×と判定した。
【００２５】
［耐食試験］
１；ペ−ル缶内に３０Ｗｔ％のアルキルベンゼンスルフォン酸ソ−ダを充填し、缶を正立及び倒立状態で、４０℃６ヶ月間保存する。６ヶ月後、缶を開缶して内面の腐食状態を調べる。
２；ペ−ル缶内に５Ｗｔ％の塩酸水溶液を充填し、缶を正立及び倒立状態で、４０℃６ヶ月間保存する。６ヶ月後、缶を開缶して、口金の腐食状態を調べる。
３；ペ−ル缶内に１．５Ｗｔ％塩化ナトリウム１．５Ｗｔ％のクエン酸を加えた水溶液を充填し、缶を正立及び倒立状態で、４０℃６ヶ月間保存する。６ヶ月後、缶を開缶して口金の腐食状態を調べる。
以下、実施例及び、比較例により説明する。
【００２６】
［参考例１、比較例１〜３］
厚み０．４０ｍｍの電解クロム酸処理鋼板の片面にあらかじめ製膜した表１に示す１００μフイルムをラミネ−トした。得られた鋼板について、前記のような項目について評価をおこなった。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003993294.tif 000002
【００２８】
表１から次のこと（ＴＰＸでないと本件発明の目的にはそぐわない。）が判る。（１）フイルムをポリメチルペンテン樹脂としたものは密着性、加工性、印刷性、衝撃試験、成形性に優れ耐食性も問題ない。
（参考例１）
（２）フイルムをポリプロピレンとしたものは印刷性が悪く（比較例１）、フイルムをポリエステル樹脂にしたものは成形性に劣る。（比較例２）
（３）ナイロン樹脂にしたものは密着性、加工性、印刷性、衝撃試験、成形性に問題ないものの耐食性に劣る。（比較例３）
【００２９】
［実施例１〜４、比較例４〜６］厚み０．４０ｍｍの電解クロム酸処理鋼板の片面にあらかじめ製膜した不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂［融点＝１６０℃、結晶溶融開始温度＝１０５℃、５重量％の加熱減量を示す温度＝２８０℃であるアドマ−三井化学（株）］／ポリメチルペンテン樹脂［ＴＰＸ三井化学（株）］からなるフイルム１００μを表１に示す条件で熱融着した。得られた鋼板について、前記のような項目について評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0003993294.tif 000003
【００３１】
表２から次のことが明らかとなる。
（１）ラミネ−ト温度が１６０℃以下でラミネ−トしたものは、密着性、加工性、衝撃試験、成形性が十分なものは得られない。（比較例４、５）
（２）それに対して、ラミネ−ト温度が１９０℃から２８０℃までの温度でラミネートしたものは密着性、加工性、印刷性、衝撃性、成形性が十分である。（実施例１〜４）
（３）ラミネ−ト温度が加熱減量が５重量％を超える温度３１０℃でラミネ−トしたものは印刷性は問題ないものの、密着性、加工性、衝撃性、成形性が十分でない。（比較例６）
【００３２】
［実施例５〜１１、比較例７〜１０］厚み０．４０ｍｍの電解クロム酸処理鋼板の片面にあらかじめ製膜した不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂［融点＝１６０℃、結晶溶融開始温度＝１０５℃、５重量％の加熱減量を示す温度＝２８０℃である。アドマ−三井化学（株）］／ポリメチルペンテン樹脂
［ＴＰＸ三井化学（株）］からなる表３に示すような厚み比率のフイルムを熱融着した。得られた鋼板について、前記のような項目について評価を行った。その結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0003993294.tif 000004
【００３４】
表３から次のことが明らかとなる。
（１）フイルム厚みに対する鋼板の厚み比率が０．０２以下であると、鋼板  に対する密着性、加工性、衝撃試験、成形性が十分でない（比較例７）。
（２）それに対して、フイルム厚みに対する鋼板の厚み比率が０．０２〜０．４０の範囲にあると、密着性、加工性、印刷性、衝撃試験成形性とも十分である。（実施例５、６、７、８、９、１０、１１）
（３）この時、フイルム厚みに対する鋼板の厚み比率が０．０２〜０．４０の範囲にあっても、ポリメチルペンテン樹脂フイルムの厚みに対する不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフイン脂フイルムの厚み比率が１未満のものについては印刷性が悪い（比較例８）。
（４）それに対して１から５０の範囲にあるものは、密着性、加工性、印刷性、衝撃試験、成形性、耐食性とも満足いくものである（実施例５〜１１）。
（５）逆に５０を超えるものは、密着性、加工性、衝撃試験、成形性に劣る。（比較例９）
【００３５】
【本発明の効果】
本発明によれば、強酸、強アルカリ等の内容物貯蔵用として好適な耐食性、耐熱性に優れた高耐食性缶並びに高耐食性の胴材を製造するフイルム積層鋼板及びその製造方法を得る事ができる。