(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定量のタングステンの酸化物と所定量の銅の酸化物とを一緒にして混合物を形成させる工程、この混合物を微粉砕する工程、この混合物を脱水する工程、並びにこの混合物を焼成してタングステン−銅複合酸化物を生成させる工程を含み、
前記タングステンの酸化物若しくは銅の酸化物又はそれらの両方が水和した形にあるものである、タングステン−銅複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
混合物を空気中で焼成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
タングステンの酸化物が三酸化タングステンであり且つ銅の酸化物が酸化第一銅又は酸化第二銅である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
水和した形にあるタングステンの酸化物がタングステン酸Ｈ2 ＷＯ4 であり且つ水和した形にある銅の酸化物が水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）2 である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
混合物を６００℃〜８００℃において１時間焼成する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
所定量のタングステンの酸化物と所定量の銅の酸化物とを一緒にして混合物を形成させる工程、
この混合物を微粉砕し、水和した酸化物を脱水するのに必要な温度より低い温度を有する炉の中にこの混合物の床を形成させる工程、
炉の温度を上昇させてこの混合物を焼成してタングステン−銅複合酸化物粉体を形成させる工程を含み、
タングステンの酸化物若しくは銅の酸化物又はそれらの両方が水和した形にあり、
前記の混合物の床の深さを６．４ｍｍ（０．２５インチ）〜２５ｍｍ（１．０インチ）の範囲とし、且つ前記の炉の温度の上昇を毎分５℃〜１℃の範囲の速度で行なう、タングステン−銅複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
混合物を空気中で焼成する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
タングステンの酸化物が三酸化タングステンであり且つ銅の酸化物が酸化第一銅又は酸化第二銅である、請求項６記載の方法。
【請求項９】
水和した形にあるタングステンの酸化物がタングステン酸Ｈ2ＷＯ4であり且つ水和した形にある銅の酸化物が水酸化第二銅Ｃｕ(ＯＨ)2である、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
混合物を６００℃〜８００℃において１時間焼成する、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
床深さが１３ｍｍ（０．５インチ）〜１９ｍｍ（０．７５インチ）の範囲であり且つ温度上昇の速度が毎分３℃〜２℃の範囲である、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、タングステン−銅擬合金(pseudoalloy) の製造に関する。より特定的には、この発明は、タングステン−銅擬合金の製造のための先駆体物質としてのタングステン−銅複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タングステン−銅（Ｗ−Ｃｕ）擬合金は、電気的接触材料及び電極として用いられている。Ｗ−Ｃｕ擬合金の製造のための基本的な方法には、多孔質タングステン骨格の液状銅による浸透（infiltration）、タングステン及び銅の粉体のブレンドのホットプレス、並びに液相焼結、再圧縮（repressing）、爆発圧縮等を組み込んだ様々な技術がある。Ｗ−Ｃｕ擬合金の理論密度又はその付近にある該擬合金から物品を製造することができることが望ましい。擬合金は、密度が高ければ高いほど、改善された機械的性質を有することに加えて、より高い熱伝導性を有し、この高い熱伝導性は、エレクトロニクス産業のための冷却用放熱器材料としてのＷ−Ｃｕ擬合金の用途にとって重要である。
【０００３】
高密度Ｗ−Ｃｕ擬合金を製造するための一つの方法は、超微細Ｗ−Ｃｕ複合粉体を液相焼結することから成る。このような複合粉体は、例えばタングステン及び銅の酸化物のブレンドの水素同時還元によって製造することができる。別の方法は、タングステン酸銅の直接還元である。タングステン酸銅の直接水素還元はＷ−Ｃｕ擬合金に高い度合いの相分散及び均質性を付与し、より優れた熱機械的性質をもたらすということが証明されている。この理由は、タングステン酸銅が、銅とタングステンとが原子レベルで互いに混合される冶金学的環境を提供するからである。
【０００４】
銅タングステン青銅｛Ｃｕx ＷＯ3 （ｘ＝０．２６、０．３４及び０．７７）の形の非化学量論的Ｗ−Ｃｕ複合酸化物｝、タングステン酸第二銅（ＣｕＷＯ4 ）、タングステン酸第一銅（Ｃｕ2 ＷＯ4 ）及びオルトタングステン酸銅（Ｃｕ3 ＷＯ4 ）を含めて、数多くのＣｕ−Ｗ−ＯシステムのＷ−Ｃｕ複合酸化物がある。これらの複合酸化物の銅含有率は、産業にとって特に興味深いＷ−Ｃｕ擬合金においては、１０〜５０重量％の銅範囲に及ぶ。この点に対する研究の殆どは、タングステン酸第二銅（ＣｕＷＯ4 ）を還元してＷ−Ｃｕ擬合金を形成させることに集中している。これは、タングステン酸第二銅の相対銅含有率（即ちタングステンに対する銅含有率）の２５．７重量％が技術的に重要な範囲のほぼ真ん中にあるためだと思われる。複合酸化物の相対銅含有率の１０〜２５％の範囲における調節は、ＷＯ3 をＣｕＷＯ4 に添加することによって達成することができる。
【０００５】
ＣｕＷＯ4 を生成させるための一つの技術は、ＣｕＳｏ4 ・５Ｈ2 Ｏ及びＮａ2 ＷＯ4 又はＨ2 ＷＯ4 及びＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ）2 の水性溶液からの水和タングステン酸塩の液沈殿を伴う。しかしながら、沈殿したタングステン酸塩の還元から得られるＷ−Ｃｕ擬合金粉体は圧縮するのが困難であり、従って焼結した擬合金の密度が低いということがわかっている。さらに、溶液沈殿法は時間がかかり、湿式冶金学的パラメーターを制御するのが難しい。
【０００６】
別の技術は、等モル割合のＣｕＯ及びＷＯ3 の緊密混合物を焼成することによるＣｕＷＯ4 の固相合成を伴う（タングステン酸第二銅はＣｕＯ・ＷＯ3 と書くこともできる）。この技術によって製造されたタングステン酸第二銅を還元することによって得られるＷ−Ｃｕ擬合金粉体は、均一の相の分布並びに所望の圧縮及び焼結性を示す。しかしながら、ＣｕＯ及びＷＯ3 からＷ−Ｃｕ複合酸化物を製造するために必要な焼成時間及び温度は、このような技術からＷ−Ｃｕ複合酸化物を製造する経済性を低下させる。従って、同様の特徴を有するＷ−Ｃｕ複合酸化物粉体を製造する、もっと経済的な方法を得ることが望ましいだろう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物粉体を製造するための経済的な方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、還元した時に均一な相の分布を有するＷ−Ｃｕ擬合金粉体を生成するＷ−Ｃｕ複合酸化物を製造するための方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、焼成の際に反応成分を混合することなく固定床中でＷ−Ｃｕ複合酸化物を製造するための方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明の一つの局面に従えば、所定量のタングステンの酸化物と所定量の銅の酸化物とを一緒にして混合物を形成させる工程（ここで、タングステンの酸化物若しくは銅の酸化物又はそれらの両方は水和した形にある）、この混合物を微粉砕する(milling) 工程、この混合物を脱水する工程、並びにこの混合物をタングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な温度においてタングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な時間焼成する工程（ここで、タングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な時間は、実質的に同様の条件下で三酸化タングステンＷＯ3 と酸化第二銅ＣｕＯとの混合物からタングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な時間の約半分以下である）を含む、タングステン−銅複合酸化物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の局面に従えば、
所定量のタングステンの酸化物と所定量の銅の酸化物とを一緒にして混合物を形成させる工程（ここで、タングステンの酸化物若しくは銅の酸化物又はそれらの両方は水和した形にあり且つ脱水温度を有する）、
この混合物を微粉砕し、水和した酸化物を脱水するのに必要な温度より低い温度を有する炉の中にこの混合物の床を形成させる工程、
炉の温度をタングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な温度に上昇させる工程（この際、炉の温度は、タングステン−銅複合酸化物が生成する前に混合物が脱水されるのを可能にするのに充分な速度で上昇させる）
並びに
この混合物をタングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な温度においてタングステン−銅複合酸化物粉体を形成させるのに充分な時間焼成する工程（ここで、タングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な時間は、実質的に同様の条件下で三酸化タングステンＷＯ3 と酸化第二銅ＣｕＯとの混合物からタングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な時間の約半分以下である）を含む、タングステン−銅複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
好ましい具体例の説明
本発明を本発明のその他の目的、利点及び可能性と共により一層よく理解するためには、以下の開示及び特許請求の範囲が参照される。
【００１１】
本発明者らは、ＣｕＯとＷＯ3 との混合物からＷ−Ｃｕ複合酸化物を製造するのに必要な焼成時間及び焼成温度よりも実質的に短い焼成時間及び低い焼成温度においてＷ−Ｃｕ複合酸化物を製造することができるということを見出した。これらの時間の短縮及び温度の低減は、ＣｕＯ若しくはＷＯ3 又はそれらの両方を対応する酸化物の水和した形のものに置き換えることによって達成される。特に、ＷＯ3 の代わりにタングステン酸Ｈ2 ＷＯ4 （これはＷＯ3 ・Ｈ2 Ｏと書くこともできる）を用いることができ、ＣｕＯの代わりに水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）2 （これはＣｕＯ・Ｈ2 Ｏと書くことができる）を用いることができる。Ｈ2 ＷＯ4 及びＣｕ（ＯＨ）2 は共に周囲温度において熱力学的に安定である。しかしながら、３００℃より高い温度においてはこれらは分解して水を失い、ＷＯ3 及びＣｕＯを生成する。水和酸化物の熱分解は脱水された酸化物の形態を変化させる。脱水は水和した粉体の表面積を増大させ、それに対応して表面反応性を増大させる。従って、化学反応の活性化エネルギーを低下させ且つ固体反応成分の拡散移動性を増大させることによって固体状態合成法のために有利な速度論条件を作り出すことができると信じられる。このことは、脱水されたばかりの混合物の非常に高い化学的反応性につながり、その結果、反応を完了させるのに必要とされる反応温度がより低くなり且つ反応を完了させるのに必要とされる焼成時間がより短くなると信じられる。
【００１２】
反応成分の緊密な混合物を形成させることは重要であるが、脱水及び焼成に先立って酸化物混合物の硬質金属ボール微粉砕や湿式微粉砕を行なうことは必要ではない。混合物の汚染を低減させるために、緊密混合物を作るのに必要とされる微粉砕をセラミック微粉砕機（mill）及びセラミックボール微粉砕媒体を用いて清浄な環境中で実施することができる。
【００１３】
反応成分の複合酸化物への転化は空気中で実施される。緊密混合物は、溶融(fused) シリカのような耐火性材料から作られたトレー中に室温又はほぼ室温において装入され、炉中でゆっくり反応温度又は焼成温度に加熱される。適当な温度勾配を提供するために熱帯域を有する連続ベルト式炉が好ましい。
【００１４】
混合物をゆっくり加熱して、水和された形の酸化物が迅速な水蒸気の放出をもたらさない速度で脱水されるようにすることが必要である。もしも脱水が起こるのが迅速すぎると、反応成分の固定床が乱れ、これは粒子間の距離を増大させ、固体状態合成を妨害する。本発明者らは、混合物を加熱する速度がトレー中の混合物の床深さに反比例することを見出した。約０．２５〜約１．０インチの範囲の床深さについては加熱速度を毎分約５℃〜約１℃にすべきであるということが決定された。約０．５〜約０．７５インチの床深さ及び約３℃〜約２℃／分の加熱速度が好ましい。
【００１５】
ひとたび焼成温度に達したら、反応が完了して複合酸化物が生成するまで炉の温度を一定に保つ。用いる水和成分が１種類のみである場合、脱水混合物を約８００℃において約１時間焼成することによって複合酸化物の転化を達成することができる。２種類の水和成分を用いる場合には、脱水混合物を約６００℃において約１時間焼成することによって複合酸化物を生成させることができる。より低い温度は溶融シリカ（石英）トレーよりもむしろインコネル(Inconel) ボートを用いることを可能にするが、前者の方がより好ましい。焼成後に、トレーは炉中の冷却用帯域に移され、約１／２時間放置冷却される。反応成分のＷ−Ｃｕ複合酸化物への転化は、Ｘ線回折技術によって確認することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、非限定的な実施例を示す。
【００１７】
例１
水和された形のＷＯ3 及びＣｕＯを用いてタングステン酸第二銅ＣｕＷＯ4 を製造した。タングステン酸Ｈ2 ＷＯ4 の１／４インチ丸型ペレットを乳鉢中で粉砕し、粉砕された材料を−１００メッシュ篩を用いて篩分けし、この粉砕して篩分けされたタングステン酸４９９．７ｇを−３２５メッシュ水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）2 １９５．１２ｇと一緒にすることによって、反応成分の混合物を形成させた。２種の粉体の量は、脱水後に等モル比のＷＯ3 及びＣｕＯが得られるように選択した。この混合物をセラミック微粉砕機中で１．５：１の微粉砕媒体（セラミックボール）対混合物の比を用いて１時間微粉砕した。水和された混合物からのＣｕＷＯ4 の固体相合成を空気雰囲気中で実験室用管状炉を用いて実施した。水和された混合物を矩形石英トレー中に１００〜２００ｇの量で入れた（これは１／２〜３／４インチの間の床深さをもたらした）。炉の温度を室温から毎分約２〜３℃の速度で焼成温度に達するまで上昇させた。６００℃において１時間でＣｕＷＯ4 への完全な転化が達成された。このトレーを次いで炉の熱い帯域から取り出し、約３０分間放置冷却した。反応成分のＣｕＷＯ4 への転化をＸ線回折によって測定した。
【００１８】
例２
ＣｕＯのみを水和された形で（即ち水酸化第二銅として）用いたことを除いて例１と同様の態様で、タングステン酸第二銅を調製した。この例においては、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザー（Fisher Sub-Sieve Sizer）（ＦＳＳＳ）粒子寸法１８．４μｍを有する三酸化タングステンＷＯ3 ４６３．７ｇを−３２５メッシュ水酸化第二銅１９５．０８ｇと一緒にした。例１に記載した態様で反応成分をブレンドし、微粉砕して緊密混合物を形成させた。インコネルボートにこの混合物１００〜２００ｇを装入して１／２〜３／４インチの深さを有する床を形成させた。この混合物を毎分２〜３℃の速度で焼成温度に達するまで加熱した。８００℃において１時間で完全なＣｕＷＯ4 への転化が達成され、次いで冷却した。８００℃において３０分間まで合成時間を短縮しても９８％のＣｕＷＯ4 への転化率が得られた。
【００１９】
例３
例１と同様の態様で、例２において用いた三酸化タングステンＷＯ3 及び−３２５メッシュ酸化第二銅ＣｕＯを用いて、タングステン酸第二銅を生成させた。化学量論的比の反応成分を用いた。反応成分を例１に記載したようにブレンドし、微粉砕した。装入物１００ｇをトレー中に入れて１／２インチを越えない深さの床を形成させた。次いでトレーを様々な時間及び温度において焼成し、冷却し、次いで炉から取り出した。焼成された混合物を次いで生成したＣｕＷＯ4 の割合を決定するために測定した。
【００２０】
表１に、例１〜３における反応についての様々な焼成温度におけるＣｕＷＯ4 への転化率を示す。表１に与えたそれぞれの温度についての焼成時間は、８００℃の２番目の欄については焼成時間を２時間にしたのを除いて、１時間だった。
【表１】
0003872532.tif 000002
【００２１】
表１の結果は、両方の反応成分が水和した形にある場合（例１）には混合物を約６００℃において約１時間焼成することによって完全なタングステン第二銅への転化を達成することができるということを示す。この結果はさらに、水和された成分１種を用いることによって（例２）、約８００℃において約１時間焼成することによって充分な転化を達成することができるということをも示す。これらの反応は両方とも、反応成分としてＷＯ3 及びＣｕＯを用いる反応について少なくとも９６％の転化率を得るのに必要な時間の約１／２で起こった。従って、少なくとも１種の水和酸化物を用いることによって、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物を生成させるのに必要な反応時間及び温度を有意に短縮・低下させることができる。このことは、所望のＷ−Ｃｕ複合酸化物を製造するためのより経済的な手段をもたらす。
【００２２】
以上、現時点において本発明の好ましい実施態様と考えられるものを説明したが、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を為すことができるということは当業者には明白だろう。