(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルムの上面に離型層を設け，その上に保護樹脂層，金属蒸着層，接着層を順次形成してなる金属蒸着転写材料において，金属蒸着層の可視光線透過率が１％以上かつ１０％未満および表面抵抗値が１０5 Ω以上であり、金属蒸着層は，無数の互いに独立して，２００オングストローム以上，１０００オングストローム以下の範囲内で均一の厚さであって，５００オングストローム以上，５０００オングストローム以下の長さに分布を持った蒸着層（Ｖａ）と，その間隙に介在し，蒸着層（Ｖａ）より微小であって互いに独立した粒状化の蒸着層（Ｖｂ）より構成され，該微小粒状化の蒸着層（Ｖｂ）は厚さ１０オングストローム以上，２００オングストローム未満，長さ５オングストローム以上，５００オングストローム未満に分布し，（Ｖａ），（Ｖｂ）を含め，互いに独立する蒸着金属間の最短距離は１０オングストローム以上，１００オングストローム未満であって，互いに独立して隣り合う最短距離にある金属蒸着物間の距離は平均で５０オングストローム以下に分布して存在し，（Ｖａ）は（Ｖｂ）に対して平面面積比にして５０％以上１００％未満を占めて存在していることを特徴とする金属蒸着転写材料。
【請求項２】
金属蒸着層が，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂｉよりなる群から選ばれた一種または二種以上の金属からなることを特徴とする請求項１記載の金属蒸着転写材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
美麗な金属光沢を発現しつつ，人体に対して通電ショックのないことを要求される家庭電化製品やＯＡ機器に用いる機能性を持った表面装飾材料である金属蒸着転写材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレビ，オーディオ，ビデオ等の家電製品には優れた美麗感を与えるために，基材表面上に金属光沢を付与することが従来から行われている。かかる金属光沢を付与する方法として，アルミニュウム箔に代表される金属箔を基材表面部に直接貼りつける方法が従来からおこなわれている。しかしながら，この方法による基材表面の装飾法は基材が曲面や複雑な凹凸構造を呈している場合は，かなりの熟練を要し，美麗に形成することは相当の困難を伴なった。
【０００３】
公知の真空蒸着法によって金属の薄膜を形成することがおこなわれている。すなわち目的とする基材の表面に直接真空蒸着をおこなって，外観に金属光沢感を付与することがおこなわれている。この方法は金属層の厚さが前記の金属箔に比べて格段に薄いものが得られるので，経済的にはるかに優位性がある反面，基材が曲面や複雑な凹凸構造を呈している場合には全面に均一の厚さに形成することが困難である問題を伴なっていた。この解決策として，真空蒸着法による金属薄膜を転写材料に形成し，美麗感を必要とする基材に転写貼合せする方法がおこなわれている。金属箔に比べて格段に薄い金属薄膜で金属光沢感が得られること，複雑な形状の基材にも美麗に加工処理ができる一方，金属の有する通電現象は避けられず，漏電や静電気帯電時に触手した時の不快感は耐え難いものがあった。
【０００４】
特公平３−２５３５３には通電現象を回避する金属蒸着層を有する転写材料として，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ等の金属を使って蒸着層に島状構造を設け，その島の大きさ，島相互の間隔を特定化しておこなうことが記載されている。ところで金属蒸着層が厚くなると島が連結して一体化するので金属蒸着層の厚さを光線透過率で代表させて，光線透過率が１０〜１５％の範囲に収まるよう推奨している。この透過率の値では，美麗な金属光沢を得るには金属蒸着層の厚さが十分でなく，得られた転写材料はくすみ感を持ち外観品位上美麗感が及ばない問題を伴なっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記，製品およびその使用段階での問題に対し、従来技術の範囲では未解決であった問題点を解決した金属蒸着転写材料，すなわち、美麗な金属光沢性能を保持し，しかも触手しても通電や電気ショックを受ける心配がなく，しかも複雑な形状の基材にも良好に貼合せ加工でき，その結果として種々の家電製品に装着されて使用されることができる優れた金属蒸着転写材料およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記目的は下記の構成を有する本発明によって好都合に達成された。
【０００７】
［１］ベースフィルムの上面に離型層を設け，その上に保護樹脂層，金属蒸着層，接着層を順次形成してなる金属蒸着転写材料において，金属蒸着層の可視光線透過率が１％以上かつ１０％未満および表面抵抗値が１０5 Ω以上であり、金属蒸着層は，無数の互いに独立して，２００オングストローム以上，１０００オングストローム以下の範囲内で均一の厚さであって，５００オングストローム以上，５０００オングストローム以下の長さに分布を持った蒸着層（Ｖａ）と，その間隙に介在し，蒸着層（Ｖａ）より微小であって互いに独立した粒状化の蒸着層（Ｖｂ）より構成され，該微小粒状化の蒸着層（Ｖｂ）は厚さ１０オングストローム以上，２００オングストローム未満，長さ５オングストローム以上，５００オングストローム未満に分布し，（Ｖａ），（Ｖｂ）を含め，互いに独立する蒸着金属間の最短距離は１０オングストローム以上，１００オングストローム未満であって，互いに独立して隣り合う最短距離にある金属蒸着物間の距離は平均で５０オングストローム以下に分布して存在し，（Ｖａ）は（Ｖｂ）に対して平面面積比にして５０％以上１００％未満を占めて存在していることを特徴とする金属蒸着転写材料。
【０００８】
［２］金属蒸着層が，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂｉよりなる群から選ばれた一種または二種以上の金属からなる上記［１］記載の金属蒸着転写材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の内容について詳しく説明する。
【００１１】
ベースフィルムは形状保持性があれば特に限定されるものでなく，転写材料の基材として一般に使用されるポリエステルフィルム，ポリエチレンフィルム，ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルム，または布，紙，不織布などから任意に選択される。
【００１２】
離型層としては．リン脂質（レシチン），酢酸セルロース，ワックス，脂肪酸，脂肪酸アミド，脂肪酸エステル，ロジン，アクリル樹脂，シリコーン，フッ素樹脂等が，その剥離の容易性の程度に応じて，適宜選択されて使用される。ベースフィルムがフラットの場合は０．０１〜２μｍの厚さであり，より好ましくは，０．５〜１μｍの厚さで使用される。ベースフィルムが小さい凹凸のあるマット加工フィルムやヘヤーライン加工等の場合は１〜３μｍと厚くするほうが，離型性がよく転写加工し易い。
【００１３】
金属蒸着層を保護するために保護樹脂層が設けられる。かかる保護樹脂層の樹脂としては離型層および金属蒸着層のいずれにも接着性のよい熱硬化性樹脂，熱可塑性樹脂または紫外線などの光硬化性樹脂が使われる。具体的には，蒸着金属の種類，用途による必要諸性能（機械的特性，耐熱性，耐溶剤性，光学的特性，耐候性など）により適宜選択することができ，例えば，アクリル樹脂，メラミン樹脂，ウレタン樹脂，エポキシ樹脂，アルキッド樹脂，セルロース系，ポリ塩化ビニル系等から選ばれた一種または二種以上を使用することができる。一般にその厚さは０．２〜５μｍ程度，より好ましくは１〜３μｍである。これらの樹脂は透明性のよいものが使用されるが，染料，顔料または艶消し剤を入れて着色することもできる。また保護樹脂層の表面にホログラム加工を施すことによって，虹彩色もしくはホログラム効果を付与することもできる。
【００１４】
本発明の金属蒸着層は金属光沢を与えるために必要であり，本発明の優れた金属光沢を発現するには，金属蒸着層は可視光線透過率で１％以上，１０％未満を満たすことが必要である。金属光沢値としては一般的には５００％を越すと美麗な金属光沢として審美感が得られ，かかる金属光沢性は蒸着層の透過率に依存するものであるが，可視光線透過率が１０％以上になると全体がくすみ感を呈し金属光沢としての美麗感が著しく損なわれる。可視光線透過率が１％未満になると，金属光沢は満たすものの，基材表面部を蒸着金属によって密接に被覆され，静電気の通電抑止性を維持することができなくなる。
【００１５】
本発明者等は人体への通電ショックについて鋭意検討に努めた結果，金属蒸着層の通電性は従来考えられていた絶縁性であることは必ずしも必要でなく，表面抵抗値として１０5 Ω以上の半導体以上の性状を維持すれば，仮に通電しても人体には許容できる微細電流しか流れず，実用上何等問題ないことを見出した。表面抵抗値が１０5 Ωより少なくなると，帯電した基材表面部に接手した時の通電ショックは大きくなりその不快感は耐え難くなる。
【００１６】
さらに本発明の金属蒸着層はＳｎ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂｉよりなる群から選ばれた金属を用いることが好ましい。良好な金属光沢を有するためには，基材表面を金属蒸着層で十分隠蔽被覆する必要があるが，これらの金属より高沸点を有する金属を用いると，蒸着形成能が十分でなくなる。
【００１７】
本発明の良好な金属光沢を保持しつつ，かつ人体への通電ショックから回避された金属蒸着層を形成するに当たっては，蒸着時の蒸着機のクーリングキャンの温度を０℃以上，５０℃以下にておこなう。クーリングキャンは真空蒸着機の内部に装着され，蒸着される基材が蒸着を受ける時に熱的損傷を受けることがないように，強制冷却をおこなう装置であって，通常は冷却水等で−５℃以下，好ましくは−１０℃以下に冷却して，基材を該装置に接面させて冷却しながら蒸着がおこなわれる。本発明者等は該クーリングキャンの温度を従来の常識を越える本発明の温度範囲でおこなうと，金属光沢感を発現する光線透過率が１％以上，１０％未満の厚さまで金属蒸着層を形成しても，１０5 Ω以上の表面抵抗値を保持し，帯電しても人体への通電ショックの受けることのない金属蒸着層を得ることを見出した。
【００１８】
本発明の金属光沢に優れ，かつ人体への通電ショックから回避された金属蒸着層の構成は，金属蒸着層の厚みおよび分布状態については透過型電子顕微鏡による金属蒸着層の厚み方向の断面写真を，平面形状の様態については走査型電子顕微鏡撮影によって明らかにすることができる。すなわち本発明の金属蒸着層は，無数の互いに独立して，２００オングストローム以上，１０００オングストローム以下の範囲内で均一の厚さであって，５００オングストローム以上，５０００オングストローム以下の長さに分布を持った蒸着層（Ｖａ）と，その間隙に介在し，蒸着層（Ｖａ）より微小であって互いに独立した粒状化の蒸着層（Ｖｂ）より構成され，該微小粒状化の蒸着層（Ｖｂ）は厚さ１０オングストローム以上，２００オングストローム未満，長さ５オングストローム以上，５００オングストローム未満に分布し，（Ｖａ），（Ｖｂ）を含め，互いに独立する蒸着金属間の最短距離は１０オングストローム以上，１００オングストローム未満であって，互いに独立して隣り合う最短距離にある金属蒸着物間の距離は平均で５０オングストローム以下に分布して存在し，（Ｖａ）は（Ｖｂ）に対して平面面積比にして５０％以上１００％未満を占めて存在していることが特徴づけられる。前記蒸着層（Ｖａ）の厚さは可視光線透過率の大小に対応し，なかんずく蒸着時の真空度，蒸着温度，基材速度，蒸着金属品種によって制御されるものであって，金属光沢を発現する役割を担う。蒸着層（Ｖａ）の厚さが２００オングストローム未満では可視光線透過率が１０％以上となり全体がくすみ感に侵される。１０００オングストロームを越えると金属光沢は満たすものの，基材表面部を蒸着金属で密接に被覆され，静電気の通電抑止性を維持することができなくなる。一方互いに独立する蒸着金属間の最短距離はクーリングキャンの温度によって制御を受けるが，本発明の範囲の距離であれば基材が帯電した場合，トンネル電流は流れるが，電流量が微小に留まるので人体への通電ショックが回避される機能を有する。
【００１９】
接着層は金属薄膜層および転写すべき被転写材のいずれにも接着性の良い樹脂系接着剤が使用できる。例えばアクリル酸エステル系，ポリエステル系，合成ゴム系，エポキシ系，ポリウレタン系，エチレンー酢酸ビニル系，ポリアミド系，ポリ塩化ビニル，ハロゲン化ポリオレフィン，ニトロセルロースおよびこれらの共重合体などが一般的に使用できる。用途によっては加熱によって接着可能な公知の種々の接着剤あるいはホットメルトシートを使用することができる。ホットメルトシートとしてはポリウレタン，ポリアミド，ポリ塩化ビニル系のものが好ましく用いられる。接着層の厚さは，接着剤の場合は２〜１００μｍ，好ましくは５〜３０μｍ，ホットメルトシートでは２０〜２００μｍ，好ましくは５０〜１００μｍの範囲でそれぞれ選ばれる。
【００２０】
【実施例】
以下本発明の様態を実施例をもって具体的に説明するが，本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムに，離型層（酢酸セルロース樹脂，厚さ０．５μｍ）を一色グラビヤコータを用いて塗布，乾燥をおこなった。ついで該離型層の上にメタクリル酸，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸ｎブチル，メラミン樹脂を含有するトルエン溶液を前記コータを用いて塗布，乾燥，樹脂硬化をおこない，厚さ８μｍの保護樹脂層を得た。引き続いて，該保護樹脂層の上面に半連続巻取り式真空蒸着装置を用いてＳｎ金属の蒸着を，真空度：２×１０-4Ｔｏｒｒ，クーリングキャンの温度：１０℃の条件下でおこない，可視光線透過率５％のＳｎ蒸着層を得た。該蒸着層上にさらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のトルエン溶液を前記一色グラビヤコータを用いて塗布，乾燥し，厚さ２μｍの接着樹脂層を得た。得られた金属蒸着層の，表面抵抗値は１０11Ωであった。この金属蒸着転写材料の外観光沢度は５００％を示し美麗な金属光沢感を呈した。また強制的に静電気帯電をおこなってから直接手に触れても通電ショックを感じることなく，通常の取扱いをおこなっても問題なかった。
【００２２】
なお金属蒸着層の断面部を透過型電子顕微鏡で，および平面状態を走査型電子顕微鏡で各々１０万倍に拡大すると無数の互いに独立した長さ５００オングストローム〜３０００オングストローム，厚さ４００オングストロームの蒸着層（Ｖａ）と，その間隙に介在し，蒸着層（Ｖａ）より微小であってかつ互いに独立した長さ５オングストローム〜４００オングストローム，厚さ１０〜１００オングストロームに分布した粒状化の蒸着層（Ｖｂ）より構成され，蒸着層（Ｖａ），（Ｖｂ）を含め，互いに独立して隣り合う最短距離にある金属蒸着物間の距離は平均で５０オングストロームに分布して存在し，蒸着層（Ｖａ）は（Ｖｂ）に対して平面面積比にして５０％以上を占めて存在していることが観察された。
【００２３】
［実施例２］
実施例１の金属蒸着層において，Ｓｎ金属の蒸着をクーリングキャンの温度を２℃にして，可視光線透過率２％のＳｎ蒸着層を得た以外は，実施例１に準じてＳｎ金属を蒸着した転写材料を得た。得られた金属蒸着層の表面抵抗値は１０10Ωであった。この金属蒸着転写材料の外観光沢度は，５９０％を示し美麗な金属光沢感を呈した。また強制的に静電気帯電をおこなってから直接手に触れて通常の取扱いをおこなっても通電ショックを感じることなく問題なかった。
【００２４】
金属蒸着層の断面部を透過型電子顕微鏡にて，および平面状態を走査型電子顕微鏡で各々１０万倍に拡大すると無数の互いに独立した長さ５００オングストローム〜４０００オングストローム，厚さ７００オングストロームの蒸着層（Ｖａ）と，その間隙に介在し，蒸着層（Ｖａ）より微小であってかつ互いに独立した長さ１０オングストローム〜４００オングストローム，厚さ１０〜１００オングストロームに分布した粒状化の蒸着層（Ｖｂ）より構成され，蒸着層（Ｖａ），（Ｖｂ）を含め，互いに独立して隣り合う最短距離にある金属蒸着物間の距離は平均で３０オングストローム分布して存在し，蒸着層（Ｖａ）は（Ｖｂ）に対して平面面積比にして５０％以上を占めて存在していることが観察された。
【００２５】
［比較例１］
実施例１の金属蒸着層において，Ｓｎ金属の蒸着をクーリングキャンの温度を−１０℃にして，可視光線透過率８％，蒸着層（Ｖａ）の膜厚３００オングストロームのＳｎ蒸着層を得た以外は，実施例１に準じてＳｎ金属を蒸着した転写材料を得た。得られた金属蒸着層の表面抵抗値は１０4 Ω以下であった。この金属蒸着転写材料の外観光沢度は４５０％を呈した。強制的に静電気帯電をおこなってから直接手に触れると通電ショックを受けた。なお走査型電子顕微鏡を用いて金属蒸着層の平面状態を観察すると，互いに独立して隣り合う最短距離にある金属蒸着物間の距離は平均で１０オングストローム以下となっているのが認められた。
【００２６】
［比較例２］
実施例１の金属蒸着層において，Ｓｎ金属の蒸着をクーリングキャンの温度を６０℃にして，Ｓｎ蒸着層を得る以外は，実施例１に準じてＳｎ金属を蒸着した転写材料を得ようと試みた。蒸着時にプラスティックフィルム基材にいわゆるフィルムのヤケ，ヤブレ等の損傷が発生して良好品を得ることができなかった。
【００２７】
［比較例３］
実施例１の金属蒸着層において，Ｓｎ金属の蒸着を可視光線透過率２０％，蒸着層（Ｖａ）の膜厚１３０オングストロームを得た以外は，実施例１に準じてＳｎ金属を蒸着した転写材料を得た。得られた金属蒸着層の表面抵抗値は１０16Ω以上であった。この金属蒸着転写材料は強制的に静電気帯電をおこなってから直接手に触れても通電ショックを受けることはなかったが，外観光沢度が３２０％であり，外観上くすみ感が顕在化し良好な金属光沢感は得られなかった。
【００２８】
［比較例４］
実施例１の金属蒸着層において，Ｓｎ金属の蒸着をクーリングキャンの温度を１０℃，可視光線透過率０．１％，蒸着層の膜厚１５００オングストロームのＳｎ蒸着層を得た以外は，比較例１に準じてＳｎ金属を蒸着した転写材料を得た。得られた金属蒸着層の表面抵抗値は１０4 Ω以下であった。この金属蒸着転写材料の外観光沢度は７５０％であり優れた金属光沢性を示したが，強制的に静電気帯電を与えてから直接手に触れると通電ショックを受け著しい不快感をこうむった。透過型電子顕微鏡にて金属蒸着層の断面および走査型電子顕微鏡を用いて金属蒸着層の平面状態を観察すると，金属蒸着層が基板全体に被覆しているのが認められた。
【００２９】
［比較例５］
実施例１の金属蒸着層において，Ｓｎ金属の蒸着をクーリングキャンの温度を−１０℃，可視光線透過率１５％，蒸着層の膜厚１８０オングストロームのＳｎ蒸着層を得た以外は，実施例１に準じてＳｎ金属を蒸着した転写材料を得た。得られた金属蒸着層の表面抵抗値は約１０16Ωであった。この金属蒸着転写材料は強制的に静電気帯電をおこなってから直接手に触れても通電ショックを受けることはなかったが，外観光沢度が３８０％であり，外観上くすみ感が顕在化し良好な金属光沢感は得られなかった。
【００３０】
【表１】
0003951198.tif 000002
表１における物性の測定方法等は下記のとおりである。
【００３１】
注１）  比較例２は蒸着工程中にフィルムヤブレが発生し，一部評価困難。
【００３２】
注２）  透過率…透過率計（日本電色工業製  型式ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて錫蒸着層の光線透過率を求めた。
【００３３】
注３）  表面抵抗値…超絶縁抵抗計（安藤電気製  型式ＶＭＧ−１０００）を用いて電極間距離４１ｍｍの２端子電極法により印加電圧５００Ｖ，１分間充電後の体積抵抗値を計測し，錫蒸着層の厚さから表面抵抗値を求めた。
【００３４】
注４）  金属蒸着層の膜厚…透過電子顕微鏡（日立製作所製  型式Ｈ−７１００ＦＡ）を用いて１０万倍に拡大し，転写材の超薄切片の断面写真を撮影して錫蒸着層の厚さを測定した。
【００３５】
注５）  金属蒸着層の平面様態および金属蒸着層間の距離…走査型電子顕微鏡を用いて１０万倍に拡大して金属蒸着層の断面写真を撮影し，個々の蒸着層の最大長さの平均値および，隣合う独立した錫蒸着層間の最短距離の平均値を画像処理装置（日本アビオニクス社製である型式ＥＸＣＥＬＬ  II）から求めた。
【００３６】
注６）  金属光沢度…デジタル変角光度計（スガ試験機製  型式ＵＧＶ−５０）を用いて測定し，光沢度が５００％以上を○，４００〜５００％を△，４００％以下を×，で表示した。
【００３７】
注７）  静電気通電抑止性…超絶縁抵抗計（安藤電気製  型式ＶＭＧ−１０００を用いて印加電圧５００Ｖ，１分間充電後の基材表面を触手し，異常を感じなかった場合は○，通電ショックを受けた場合×で表示した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は特定の蒸着方法を採ることによって，金属蒸着層の厚さが金属光沢を発現するまでに至っても，相互に連結することなく独立を維持することが可能となり，従来の技術では達成できなかった美麗な金属光沢を保持しつつ，取扱いにあたって触手しても通電や電気ショックを受けることのない，新規な金属蒸着転写材料を提供することが可能となった。本発明の金属蒸着転写材料は，金属の有する通電性を回避しつつ，美麗な金属光沢を要求される家電製品やＯＡ機器の表面装飾材等への利用価値が極めて大きい。