(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽極と、有機発光性物質として８−オキシキノリン系錯体を含む発光層と、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
９，１０−ジフェニルアントラセン系化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物を前記発光層中に０．０１〜３０モル％含有し、
さらに、ペリレン誘導体、ピラン誘導体、及びニールレッド誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物である蛍光性有機材料を前記発光層中に０．０１〜３０モル％含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
発光層と陽極との間に正孔輸送層を有する請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
発光層と陰極との間に電子輸送層を有する請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイや平面光源などに使用される有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報通信分野における急速な技術開発の進展に伴い、ＣＲＴに代わるフラットディスプレイに大きな期待が寄せられている。なかでもエレクトロルミネッセンス素子（以下ＥＬ素子という）は、高速応答性、視認性、輝度などの点に優れるため盛んに研究が行われている。
【０００３】
現在、実用化されているＺｎＳ／Ｍｎ系の無機ＥＬ素子では、駆動電圧が１００Ｖ程度と高く、充分な輝度も得られないなどの問題がある。一方、有機蛍光物質の電界発光は古くから知られ、アントラセン単結晶などを使用した多くの研究が行われたが、駆動電圧が高く発光輝度も低いことから実用的なデバイスの開発までには至らなかった。
【０００４】
しかし、１９８７年に米国コダック社のＴａｎｇらによって発表された有機ＥＬ素子は、１０Ｖ以下の直流低電圧駆動ができ、１０００ｃｄ／ｍ2 と高い輝度が得られ、発光効率も１．５ｌｍ／Ｗと優れていた（Appl.Phys.Lett.,51,913(1987)）。
【０００５】
さらに、Ｔａｎｇらは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム(III) 錯体（以下ＡＬＱという）からなる発光層中に、蛍光量子収率の高いクマリン誘導体やピラン誘導体（以下ＤＣＭという）の蛍光性色素を微量ドープ（混入）したホスト−ゲスト系の素子を作製した（J.Appl.Phys.,65,3610(1989)）。この素子では、ＡＬＱの中に低濃度で蛍光性色素をドープすることにより、効率よく発光し、発光効率は１．５〜２倍に向上している。
【０００６】
蛍光性色素としてＤＣＭを使用した場合には、ＤＣＭからの赤色の発光が得られている。これらの発表により、無機ＥＬ素子に比較し低電圧での駆動、有機分子の設計による多色化など長所が示されたことで、新規有機材料、新規陰極材料など数多くの有機ＥＬ素子の研究が行われるようになった。
【０００７】
Ｔａｎｇらの発表以降、多くの研究機関で実用レベルでの開発が行われ、連続駆動寿命の点においても１００ｃｄ／ｍ2 程度の輝度であれば、１万時間の連続駆動が達成されている（応用物理,66(2),109(1997)）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率に優れ、かつ、長期にわたって安定した発光が行える有機ＥＬ素子を提供することにある。また、フルカラー表示に応用可能な、特に橙色〜赤色の発光を有する有機ＥＬ素子であって、発光効率に優れ、かつ、長期にわたって安定した発光が行える有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも陽極と、有機発光性物質として８−オキシキノリン系錯体を含む発光層と、陰極とを有する有機ＥＬ素子において、９，１０−ジフェニルアントラセン系化合物及びルブレン系化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物を発光層中に０．０１〜３０モル％含有することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【００１０】
また、発光層中に、さらに蛍光性有機材料を０．０１〜３０モル％含有する上記有機ＥＬ素子を提供する。
また、蛍光性有機材料が、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン誘導体、ピラン誘導体、及びニールレッド誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物である上記有機ＥＬ素子を提供する。
また、発光層と陽極との間に正孔輸送層を有する上記有機ＥＬ素子を提供する。
また、発光層と陰極との間に電子輸送層を有する上記有機ＥＬ素子を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、陽極と陰極との間に挟まれている８−オキシキノリン系錯体を有機発光性物質として含む発光層が、９，１０−ジフェニルアントラセン系化合物及びルブレン系化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物を０．０１〜３０モル％含有するようにされる。これにより、発光効率に優れるとともに、長期にわたって安定した発光が行える有機ＥＬ素子が得られる。
【００１２】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の基本的な構成の側面図であり、図２はその応用例の側面図である。図１において、１は基板、２は陽極、３は有機発光性物質を含む発光層、４は陰極を示す。図２は、陽極２と発光層３の間に正孔輸送層５と界面層６とを設け、陰極４と発光層３の間に電子輸送層７を設けたところを示す。
【００１３】
本発明における基板１は、有機ＥＬ素子の支持体であり、ガラス、プラスチック等の透明な基板が一般的には使用される。プラスチックの場合には、ポリカーボネート、ポリメタアクリレート、ポリサルホンなどが好ましい。
基板１上には、陽極２としての透明電極が設けられる。この透明電極としては、通常、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）薄膜、スズ酸化物の膜を使用できる。また、仕事関数の大きいアルミニウム、金等の金属、ヨウ化銅などの無機導電性物質、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子により構成されてもよい。
【００１４】
この陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等が一般的であるが、導電性高分子の場合には適当なバインダとの溶液を基板上に塗布したり、電解重合により直接基板上に薄膜を作製できる。陽極の膜厚は、必要とする透明性に依存するが、可視光の透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であり、この場合の膜厚は、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００１５】
陽極２の上には発光層３が設けられる。発光層３の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍである。この発光層に用いられる有機発光性物質としては、蛍光量子収率が高く、陰極４からの電子注入効率が高く、さらに電子移動度が高い化合物が有効であり、本発明においては８−オキシキノリン系錯体が使用される。この８−オキシキノリン系錯体としては、具体的には下記式（１）で表される化合物が使用される。
【００１６】
【化１】
0003951425.tif 000002
【００１７】
式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ6 は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アシル基、アラルキル基、又はアルキルアミノ基を、Ｍは金属原子を、ｍは１〜３の整数を、Ｌはアルコキシ基又はアリールオキシ基を、ｐは０〜２の整数を、夫々表す。それらの基の水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていてもよく、炭素炭素結合間に酸素原子が挿入されていてもよい。
【００１８】
この８−オキシキノリン系錯体の金属原子Ｍとしては、リチウム、銀、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、鉛、ジルコニウム、マンガン、ルテチウムなどがある。なかでも高い蛍光量子収率を有するリチウム、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、スカンジウムを中心金属として有する錯体が好ましい。
【００１９】
本発明では、上記発光層内に９，１０−ジフェニルアントラセン系化合物及びルブレン系化合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物を含む。この９，１０−ジフェニルアントラセン系化合物としては、具体的には下記式（２）で表される化合物があり、ルブレン系化合物としては、具体的には下記式（３）で表される化合物がある。
【００２０】
【化２】
0003951425.tif 000003
【００２１】
【化３】
0003951425.tif 000004
【００２２】
式（２）及び式（３）中、Ｒ7 〜Ｒ20は独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、又はアラルキル基を表す。それらの基の水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていてもよく、炭素炭素結合間に酸素原子が挿入されていてもよい。
【００２３】
これらを用いることにより、８−オキシキノリン系錯体を用いた発光層の連続駆動において電圧上昇と輝度低下を抑制できる。これは、発光層内でのキャリアの蓄積による非発光性の再結合を抑制していると推測される。これらの９，１０−ジフェニルアントラセン系化合物及び／又はルブレン系化合物は、少量でもかなり効果はあるが、発光層内において０．０１〜３０モル％とされ、好ましくは０．５〜１０モル％とされる。０．０１モル％以上では励起子の形成効率の低下抑制が高くなり、３０モル％以下では濃度消光による発光輝度の低下や電子の注入障壁の増加による駆動電圧の上昇がきわめて少なくなる。
【００２４】
本発明では、素子の発光効率を向上させるとともにフルカラー表示を可能とする方法として、有機発光層中に別の蛍光量子収率の高い蛍光性有機材料をドープすることもできる。このようなドープする有機材料としては、公知の蛍光性有機材料を使用できる。
【００２５】
例えば、スチルベン誘導体、オキサゾール誘導体、シアニン誘導体、キサンテン誘導体、オキサジン誘導体、クマリン誘導体、アクリジン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン誘導体（特開平３−７９１）、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ１）誘導体、ユーロピウム(III) 錯体（Chem.Lett.,1991,1267）、亜鉛ポルフィリン誘導体、ローダミン誘導体（特開平８−２８６０３３）、ビオラントロン誘導体（特開平７−９０２５９）、ニールレッド誘導体、ビス（２−スチリル−８−キノリノラト）亜鉛(II)錯体（Chem.Lett.,1997,633 ）などを幅広く使用できる。このような蛍光性有機材料の濃度としては、発光層内において０．０１〜３０モル％とされることが好ましい。
【００２６】
本発明における蛍光性有機材料としては、発光効率の優れる素子を得るために、蛍光量子収率の高いクマリン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン誘導体、ピラン誘導体、及びニールレッド誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。なかでも、この蛍光性有機材料として蛍光極大波長が５６０〜７２０ｎｍのペリレン誘導体、ピラン誘導体、及びニールレッド誘導体なる群から選ばれる１種以上の化合物を用いることにより、従来長寿命が得られにくかった橙色〜赤色の発光が長寿命で得られ、フルカラーのＥＬ素子が可能になる。
【００２７】
本発明において、陽極２と発光層３の間には、必要に応じて正孔輸送層５を設けることができる。この正孔輸送材料としては、陽極２からの注入障壁が低く、さらに正孔移動度が高い材料が使用できる。
【００２８】
このような正孔輸送材料としては、公知の正孔輸送材料を使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤという）や１，１’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の芳香族ジアミン系化合物、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１）を使用できる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリシランのような高分子材料も好ましく使用できる（Appl.Phys.Lett.,59,2760(1991) ）。
【００２９】
この正孔輸送材料の薄膜の作製方法としては、真空蒸着法、ディップ法、スピンコート法、ＬＢ法等の種々の方法が適用できる。ピンホール等の欠陥のないサブミクロンオーダーの均一な薄膜を作製するためには、特に、真空蒸着法、スピンコート法が好ましい。
【００３０】
スピンコート法の場合には、正孔のトラップとならないバインダ樹脂をコート溶液に溶解して使用できる。このようなバインダ樹脂としては、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。バインダ樹脂の含有量は、正孔移動度を低下させない１０〜５０重量％が好ましい。
【００３１】
正孔輸送層の材料としては、上記有機物質だけではなく、金属カルコゲン化物、金属ハロゲン化物、金属炭化物、ニッケル酸化物、鉛酸化物、銅沃化物、鉛硫化物等のｐ型化合物半導体やｐ型水素化非晶質シリコン、ｐ型水素化非晶質炭化シリコン等も使用できる。
【００３２】
このような無機物質の正孔輸送層は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等、通常の公知の手法により作製できる。有機物質、無機物質いずれを使用した場合においても正孔輸送層の膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【００３３】
本発明においては、陽極２と正孔輸送層５との間に、リーク電流の防止、正孔注入障壁の低減、密着性向上等のために、界面層６を設けてもよい。このような界面層材料としては、トリフェニルアミンの誘導体である４，４’，４”−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡという）や４，４’，４”−トリス｛Ｎ，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（以下ＴＤＡＴＡという）や銅フタロシアニン等が好ましく使用できる（特開平４−３０８６８８）。この界面層を設けるときの膜厚は、５〜１００ｎｍで好ましく使用できる。
【００３４】
有機発光層３の上には、陰極４が設けられる。陰極には公知の有機ＥＬ用の陰極も含め種々のものが使用できる。例えば、マグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム等がある。
【００３５】
本発明においては、発光層３と陰極４との間に必要に応じて電子輸送層７を設けることができる。この電子輸送性物質としては、電子親和力が大きく電子の移動度が大きい物質が必要であり、このような条件を満たす物質は、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３−３３１８３）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９）、トリアゾール誘導体（特開平７−９０２６０）などが挙げられる。
【００３６】
これらの層は、有機ＥＬ素子として機能する範囲内であれば、その層自体が複数の層で形成されていたり、それらの層間にさらに他の層を挟んだりしてもよい。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、大気中における保存安定性、駆動安定性を確保するために、さらにその外側を高分子膜で被覆したりガラス封止により大気中の酸素や水分から遮断してもよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、全面発光体として使用して、液晶表示素子のバックライトや壁面照明素子として使用したり、パターニングして画素を形成し、ディスプレイとして使用したりできる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の具体的な態様を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
「例１（実施例）」
ガラス基板上にＩＴＯを膜厚２００ｎｍで蒸着して陽極２（シート抵抗７Ω／□）を形成した。この陽極２上に、真空蒸着法により銅フタロシアニンを膜厚１５ｎｍに蒸着して界面層６を形成した。次いで、ＴＰＤを膜厚４５ｎｍに蒸着して正孔輸送層５を形成した。
【００４０】
次いで、８−オキシキノリンのアルミニウム錯体であるＡＬＱと、９，１０−ジフェニルアントラセン（ＤＰＡ）と、蛍光性有機材料であるＤＣＭ１とを異なる蒸着ボートを用いて膜厚６０ｎｍに共蒸着して発光層３を形成した。発光層３中のＤＰＡの濃度は５モル％、ＤＣＭ１の濃度は１．８モル％、ＡＬＱの濃度は９３．２モル％であった。最後に、ＭｇとＡｇを共蒸着して膜厚２００ｎｍのＭｇＡｇ（１０：１）陰極合金を形成して有機ＥＬ素子を作製した。
【００４１】
「例２（比較例）」
ＤＰＡを用いず、発光層３中のＤＣＭ１の濃度１．８モル％、ＡＬＱの濃度９８．２モル％となるようにしたこと以外は例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４２】
「例３（比較例）」
ＤＰＡの代わりにアントラセンを用いて、発光層３中のアントラセンの濃度５モル％、ＤＣＭ１の濃度１．８モル％、ＡＬＱの濃度９３．２モル％となるようにしたこと以外は例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４３】
「例４（実施例）」
ＤＰＡの代わりに式（４）で表される９，１０−ジフェニルアントラセン系化合物を用いて、発光層３中の式（４）の化合物の濃度８モル％、ＤＣＭ１の濃度１モル％、ＡＬＱの濃度９１モル％となるようにしたこと以外は例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４４】
【化４】
0003951425.tif 000005
【００４５】
「例５（実施例）」
ＤＣＭ１の代わりにニールレッドを用いて、発光層３中のＤＰＡの濃度５モル％、ニールレッドの濃度１．５モル％、ＡＬＱの濃度９３．５モル％となるようにしたこと以外は例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４６】
「例６（実施例）」
ＤＰＡの代わりにルブレンを用いて、発光層３中のルブレンの濃度５モル％、ＤＣＭ１の濃度１．８モル％、ＡＬＱの濃度９３．２モル％となるようにしたこと以外は例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４７】
「例７（比較例）」
ＤＰＡの代わりにナフタセンを用いて、発光層３中のナフタセンの濃度５モル％、ＤＣＭ１の濃度１．８モル％、ＡＬＱの濃度９３．２モル％となるようにしたこと以外は例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４８】
「例８（実施例）」
ＤＣＭ１の代わりにクマリン−６を用いて、発光層３中のＤＰＡの濃度５モル％、クマリン−６の濃度１．８モル％、ＡＬＱの濃度９３．２モル％となるようにしたこと以外は例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００４９】
「例９（実施例）」
ＤＣＭ１の代わりにキナクリドンを用いて、発光層３中のＤＰＡの濃度５モル％、キナクリドンの濃度１．７モル％、ＡＬＱの濃度９３．３モル％となるようにしたこと以外は例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００５０】
「例１０（比較例）」
発光層３中のルブレンの濃度を０．００５モル％、ＤＣＭ１の濃度を１．８モル％、ＡＬＱの濃度９８．２モル％となるようにしたこと以外は例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００５１】
「例１１（比較例）」
発光層３中のルブレンの濃度を３５モル％、ＤＣＭ１の濃度を１．８モル％、ＡＬＱの濃度６３．２モル％となるようにしたこと以外は例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００５２】
上記各例で作製した有機ＥＬ素子について、駆動安定性（窒素中、１０ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流で駆動したときに初期輝度が元の半分に低下するのに要した時間である半減寿命時間（時間））と、輝度が半減後の発光効率（ｌｍ／Ｗ）に関する測定結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0003951425.tif 000006
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では発光層に有機発光性物質として８−オキシキノリン系錯体を用い、これに９，１０−ジフェニルアントラセン系化合物及び／又はルブレン系化合物を０．０１〜３０モル％含有させている。これにより、発光層内での励起子の再結合効率の低下を抑制でき、高い発光効率と寿命に優れる有機ＥＬ素子を得ることができる。特に、長波長側の蛍光性有機材料をこれに組合せることにより長寿命の橙色〜赤色の発光も得られ、フルカラー表示可能になる。本発明は、その効果を損しない範囲内で、種々の応用ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の基本的な例の側面図。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の応用例の側面図。
【符号の説明】
１：基板
２：陽極
３：発光層
４：陰極
５：正孔輸送層
６：界面層
７：電子輸送層
【図１】
0003951425.tif 000007
【図２】
0003951425.tif 000008