(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーと下記一般式（１）で表される架橋剤とを含む溶液を、液滴状で重合させつつ繊維質基材に落下させることにより重合進行中の吸水性ポリマー粒子を繊維質基材に付着させ、付着後に重合を完了させる工程を含むことを特徴とする吸水性複合体の製造方法。
【化１】
0003895624.tif 000003
（上式において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に前記重合性モノマーと反応して結合し得る基を表す。ｎは５〜２５の整数である。）
【請求項２】
前記架橋剤として、一般式（１）におけるＲ1またはＲ2の少なくとも一方が重合性不飽和基である化合物を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記重合性モノマーとしてカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する重合性モノマーを用い、前記架橋剤として一般式（１）におけるＲ1またはＲ2の少なくとも一方が前記カルボキシル基または前記カルボキシレート基と反応し得る官能基である化合物を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記カルボキシル基またはカルボキシレート基と反応し得る基がグリシジル基である請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記架橋剤として、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が同一の官能基である化合物を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記架橋剤として、一般式（１）におけるｎが７〜１５の整数である化合物を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記架橋剤を前記重合性モノマーに対して０．１５〜３モル％使用する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
水可溶成分が１５％以下である吸水性ポリマーを含む吸水性複合体が得られるように前記架橋剤の反応量を制御する請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記重合性モノマーとして、エチレン性不飽和基を有する水溶性モノマーを用いる請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記粒子−基材複合体の形成後に、該複合体を１００〜１６０℃で乾燥する工程をさらに含む請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記繊維質基材が、合成繊維、天然繊維、半合成繊維および無機繊維から選択される１種または２種以上からなる請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記重合がレドックス系重合開始剤により開始される請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかの製造方法により製造される吸水性複合体。
【請求項１５】
吸水性ポリマーが繊維質基材に固定化された吸水性複合体であって、
前記吸水性ポリマーの水可溶成分は１５重量％以下であり、かつ、前記吸水性ポリマーの一部を繊維質基材が貫通していることを特徴とする請求項１４に記載の吸水性複合体。
【請求項１６】
前記吸水性ポリマーが凝集粒状体を形成している請求項１５に記載の吸水性複合体。
【請求項１７】
前記凝集粒状体が、平均粒子径５０〜１０００μｍの一次粒子から構成され、該一次粒子の３０重量％以上がほぼその粒子形状を維持しつつ粒子同士が互いに結着し且つ凝集粒状体粒子長径が２００〜３０００μｍであることを特徴とした請求項１５または１６に記載の吸水性複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維質基材に吸水性ポリマー粒子が固定化された吸水性複合体において、膨潤ゲルからの水可溶成分の溶出が少ない優れた吸水性複合体の製造方法及び吸水性複合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維質基材と吸水性ポリマーとから構成される吸水性複合体として、これまでに種々の技術が開発されている。
例えば、吸水性ポリマーが凝集粒状体として繊維質基材に不連続に固定化された吸収物品が知られている（特公平５−５８０３０号公報）。また、アクリル酸系重合性モノマー水溶液をレドックス系開始剤で重合開始させた混合液からなる液滴を繊維質基材に担持させて重合させることによって、吸水性および吸水速度に優れ、吸水性ポリマー粒子が繊維質基材上に安定性良く固定化された吸水性複合体が知られている（特開平９−６７４０３号公報）。さらに、粒子同士がお互いに結着した凝集粒状体を繊維質基材に一部が結着した吸水性複合体が知られている（特開平１０−１１３５５６号公報）。
しかし、これら吸水性複合体よりもさらに一段と高性能な吸収材料が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に紙おむつなどの衛生材料で、吸水性複合体を高性能化するためは、吸水性複合体中の吸水性ポリマーの吸収能力を向上させる手法が採られる。しかし、現状では、吸水能力を高くすると、吸水性ポリマー中の水可溶成分が増大する傾向にある。水可溶成分が多い吸水性ポリマーを紙おむつなどの衛生材料に使用した場合、衛生材料の肌に接する面がジクジクして常に濡れた状態になるため、装着者は不快感を覚える。また、膨潤ゲル強度が低下するため、ゲルブロックを生じ、２度目以降の体液を十分に吸収できず、体液漏れを起こす等の問題が生じる。
【０００４】
そこで、水可溶成分を低減するために、特定の架橋剤を重合中に添加して重合する方法が提案されている（特開平６−９７１７号公報、特開平７−１９６７４２号公報）。上記公報中には水溶液重合法が記載されているが、水溶液重合で製造された吸水性ポリマーは粉砕して粒子状にして使用するため、粉砕後の吸水性ポリマーはガラスを割ったように角張っており、おむつ等に使用した場合、バックシートを破ったり、肌を刺激したりする問題がある。
【０００５】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、吸水した膨潤ゲルからの水可溶成分の溶出を大幅に減少させた優れた吸水性複合体およびその製造方法を提供することを解決すべき課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下に記載する本発明によれば所期の効果を得ることができることを見出した。
すなわち本発明は、重合性モノマーと下記一般式（１）で表される架橋剤とを含む溶液を、液滴状で重合させつつ繊維質基材に落下させることにより重合進行中の吸水性ポリマー粒子を繊維質基材に付着させ、付着後に重合を完了させる工程を含むことを特徴とする吸水性複合体の製造方法を提供する。
【化２】
Ｒ1−（ＣＨ2―ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ2      （１）
（上式において、Ｒ1およびＲ2は各々独立に前記重合性モノマーと反応して結合し得る基を表す。ｎは５〜２５の整数である。）
【０００７】
本発明の製造方法の好ましい態様として、前記架橋剤として、一般式（１）におけるＲ1またはＲ2の少なくとも一方が重合性不飽和基である化合物を用いる態様；前記重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である態様；前記重合性モノマーとしてカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する重合性モノマーを用い、前記架橋剤として一般式（１）におけるＲ1またはＲ2の少なくとも一方が前記カルボキシル基または前記カルボキシレート基と反応し得る官能基である化合物を用いる態様；前記カルボキシル基またはカルボキシレート基と反応し得る基がグリシジル基である態様；前記架橋剤として、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が同一の官能基である化合物を用いる態様；前記架橋剤として、一般式（１）におけるｎが７〜１５の整数である化合物を用いる態様；前記架橋剤を前記重合性モノマーに対して０．１５〜３モル％使用する態様；水可溶成分が１５％以下である吸水性ポリマーを含む吸水性複合体が得られるように前記架橋剤の反応量を制御する態様；前記重合性モノマーとして、エチレン性不飽和基を有する水溶性モノマーを用いる態様；前記粒子−基材複合体の形成後に、該複合体を１００〜１６０℃で乾燥する工程をさらに含む態様；前記繊維質基材が、合成繊維、天然繊維、半合成繊維および無機繊維から選択される１種または２種以上からなる態様；前記重合がレドックス系重合開始剤により開始される態様を挙げることができる。
【０００８】
また本発明は、上記製造方法により製造される吸水性複合体も提供する。
さらに本発明は、吸水性ポリマーが繊維質基材に固定化された吸水性複合体であって、
前記吸水性ポリマーの水可溶成分は１５重量％以下であり、かつ、前記吸水性ポリマーの一部を繊維質基材が貫通していることを特徴とする吸水性複合体を提供する。本発明の吸水性複合体において、吸水性ポリマーが凝集粒状体を形成している態様や、前記凝集粒状体が、平均粒子径５０〜１０００μｍの一次粒子から構成され、該一次粒子の３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上がほぼその粒子形状を維持しつつ粒子同士が互いに結着し且つ凝集粒状体粒子長径が２００〜３０００μｍであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下において、本発明の吸水性複合体とその製造方法について好ましい態様を参照しながら詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明の吸水性複合体の製造方法は、重合性モノマーと上記一般式（１）で表される架橋剤とを含む溶液を、液滴状で重合させつつ繊維質基材に落下させることにより重合進行中の吸水性ポリマー粒子を繊維質基材に付着させ、付着後に重合を完了させる工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明で使用する重合性モノマーは、重合により吸水性ポリマーを与えるものである限り、その種類は特に制限されない。好ましいのは、レドックス系開始剤によって重合が開始される重合性モノマーである。また、本発明で使用する重合性モノマーは水溶性であることが特に好ましい。吸水性ポリマーを与えるモノマーは一般に水溶性であるため、本発明で使用する重合性モノマーはこれらの幅広い水溶性モノマーの中から適宜選択することができる。
【００１２】
本発明で好ましく用いられる重合性モノマーは、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩である。具体的には、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩等の不飽和モノカルボン酸またはその塩、或いはマレイン酸またはその塩、イタコン酸またはその塩等の不飽和ジカルボン酸またはその塩を例示することができ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。この中で好ましいのはアクリル酸またはその塩、およびメタクリル酸またはその塩であり、特に好ましいのはアクリル酸またはその塩である。
【００１３】
本発明では、重合性モノマーとして脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を用いることが好ましいので、この重合性モノマーの水溶液としては脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分とする水溶液を用いることが好ましい。ここで、「脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分とする」とは、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩が重合性モノマーの全量に対して５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含まれることを意味する。
【００１４】
脂肪族不飽和カルボン酸の塩としては、水溶性の塩、たとえば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が通常用いられる。また、その中和度は、目的に応じて適宜定められるが、アクリル酸の場合には、カルボキシル基の２０〜９０モル％がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に中和されたものが好ましい。アクリル酸モノマーの部分中和度が２０モル％未満であると、生成吸水性ポリマーの吸水能が著しく低下する傾向がある。
【００１５】
アクリル酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等または水酸化アンモニウム等が使用可能であるが、好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
【００１６】
また、本発明においては、前記の脂肪族不飽和カルボン酸以外にこれらと共重合可能な重合性モノマーを、生成吸水性ポリマーの性能を低下させない範囲の量で共重合させても差し支えない。共重合させる重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トを用いることができ、さらに低水溶性モノマーではあるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類等も用いることができる。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」または「メタクリル」の何れをも意味するものとする。
【００１７】
なお、これらの重合性モノマーのうち吸水性ポリマーを与えるものは、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩に対する補助成分としてではなく、「吸水性ポリマーを与える重合性モノマーの水溶液」の主要モノマーとして使用することもできる。
【００１８】
上述の脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分として含む重合性モノマー水溶液の重合性モノマーの濃度は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。濃度が２０重量％未満であると適度な粘度を有する液滴の生成が難しく、ひいては重合後の吸水性ポリマーの吸水能が十分に得られなくなる傾向がある。上限は重合反応液の取り扱い上から８０重量％程度とするのが好ましい。
【００１９】
本発明では、架橋剤として上記一般式（１）で表される化合物を用いる。一般式（１）で表される化合物を用いることによって、吸水性能を低減させることなく水可溶分を大幅に低減することができる。
【００２０】
一般式（１）のＲ1およびＲ2は各々独立に前記重合性モノマーと反応して結合し得る基を表す。前記重合性モノマーと反応して結合し得る基としては、例えばエチレン性不飽和基などの重合性不飽和基を挙げることができる。中でも好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。また、本発明においてカルボキシル基やカルボキシレート基を有する重合性モノマーを用いる場合は、重合性モノマーと反応して結合し得る基としてカルボキシル基やカルボキシレート基と反応し得る基を選択することもできる。カルボキシル基やカルボキシレート基と反応し得る基としては、グリシジル基を選択することが好ましい。さらに、Ｒ1およびＲ2は同一であることが好ましい。
一般式（１）のｎは５〜２５の整数であるが、７〜１５の整数であることが好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される架橋剤は、重合モノマーの仕込み量に対して０．１５〜３モル％で用いることが好ましく、０．１５〜２モル％で用いることがより好ましく、０．１５〜１モル％で用いることがさらに好ましい。０．１５モル％以下の場合は、十分に水可溶性成分を低下させることができないことがある。また３モル％以上添加した場合、水可溶分の低減はできるが、吸水性能が低くなる傾向がある。また、架橋剤の使用量と反応条件は、最終的に得られる吸水性ポリマーの水可溶成分が１５重量％以下になるように設定することが好ましい。
【００２２】
本発明では、さらに一般式（１）で表される化合物以外の架橋剤を用いてもよい。例えば、吸水性能を向上させるための公知の架橋剤を適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、前記重合性モノマーと共重合可能なジビニル化合物（例えば、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト類等）や、カルボン酸と反応し得る２個以上の官能基を有する水溶性の化合物（例えばエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル等のポリグリシジルエ−テル）等を好適に用いることができる。吸水性能の向上のためには官能基間のポリエチレングリコール鎖は４個以下が好ましい。更にこの中で特に好ましいのは、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの架橋剤は、モノマーの仕込み量に対して０．００１〜１重量％で用いることが好ましく、０．０１〜０．５重量％で用いることがより好ましい。
【００２３】
本発明では、重合性モノマーと一般式（１）で表される架橋剤とを含む溶液を、液滴状で重合させつつ繊維質基材上に落下させることにより重合進行中の吸水性ポリマー粒子を繊維質基材に付着させ、付着後に重合を完了させる。
その具体的な方法は、気相中で重合進行中にある吸水性ポリマーを生成できる方法であれば特に制限されない。例えば、吸水性ポリマーを与える重合性モノマーの水溶液、具体的には、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分とする重合性モノマーの水溶液にレドックス系重合開始剤を配して当該モノマーの重合を開始させ、反応開始後のモノマーおよび生成ポリマーを含む重合進行中の反応混合物を気相中で液滴となし、繊維質基材上でその液滴同士を結着させて凝集粒状体となし、繊維質基材上で重合を完結させる方法（特開２０００−１９８８０５号公報）などを好ましく使用することができる。
【００２４】
このような好ましい重合方法では、レドックス重合開始剤を用いる。重合開始剤は、酸化性を示すラジカル発生剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス系をなすものであり、ある程度の水溶性を示すものでなければならない。このような酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキシドやクメンハイドロパ−オキシド等のハイドロパ−オキシド類などの過酸化物、その他、第二セリウム塩、過マンガン酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩等が挙げられるが、この中でも過酸化水素が特に好ましい。これら酸化剤の使用量は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００２５】
還元剤は、前記酸化剤とレドックス系を形成しうるものであり、具体的には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、酢酸コバルト、硫酸銅、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸またはＬ−アスコルビン酸アルカリ金属塩等を挙げることができる。中でも、Ｌ−アスコルビン酸またはＬ−アスコルビン酸アルカリ金属塩が特に好ましい。これらの還元剤の使用量は、重合性モノマーに対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
上途の重合法により、吸水性ポリマー粒子を繊維質基材が貫通している吸水性複合体が得られる。吸水性複合体を構成する吸水性ポリマー粒子は好ましくは凝集粒状体を形成している。
【００２６】
本発明では、吸水性能を向上させる目的で、繊維質基材上の吸水性ポリマーの表面を架橋剤によりさらに架橋させることも可能である。一般に、粉末状の吸水性ポリマー粒子の表面に架橋剤を付与した後、加熱して表面を架橋することによりポリマー粒子の特性を改良することは公知であり、表面に選択的に架橋構造が形成される結果、吸水して膨潤するに際し、膨潤を阻害せずにその形状を維持することができるものと考えられている。
【００２７】
表面架橋剤としてはＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールビス（メタ）アクリレート等の重合性モノマーと共重合し得る多官能化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のカルボン酸基と反応し得る官能基を複数個有する化合物が用いられる。これらの表面架橋剤は、通常、吸水性ポリマー（乾燥基準）に対して０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％となるように用いられる。
【００２８】
架橋剤溶液を付与された吸水性ポリマーと繊維質基材との複合体は、次いで加熱して架橋反応を進行させ、吸水性ポリマー表面に選択的に架橋構造を形成させることができる。加熱条件は１００〜１６０℃以下で行うのが好ましい。１６０℃を超えると表面水分の蒸発が早く架橋反応が十分に起こらない可能性がある。１００℃未満では架橋反応に時間が掛かり、経済的に不利になる傾向がある。通常は１００〜１６０℃の温度で１０〜９０分間反応させる。１０分未満では十分な架橋反応時間が得られない傾向がある。また、一般に架橋反応は９０分以内にほぼ終了するため、９０分を超える反応時間は無駄な時間となり経済的ではないことが多い。
【００２９】
吸水性ポリマーまたは吸水性複合体には、目的とする用途に応じて所望の機能を付与するために各種の添加剤を加えることができる。これら添加剤としては、吸収する液体によるポリマー分解、変質を防止する安定剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤、芳香剤、発泡剤等を挙げることができる。
【００３０】
本発明において、上記の重合進行中の反応混合物の液滴ないしは凝集粒状体を構成する吸水性ポリマーを付着させるべき繊維質基材としては、成形した繊維質基材が好ましい。ここでいう成形した繊維質基材とは、具体的には繊維をゆるく成形したパッド、カ−ディングまたはエア・レイイングしたウエブ、ティシュペ−パ−、木綿ガ−ゼのような織布、メリアス地または不織布であって、特定の形状を有するものである。成形した繊維質基材とは、その繊維質基材を用品の中に組み込むために、切断、接合、造形等が必要になることはあるが、ウエブ形成作業は更に施す必要がないものを意味する。
【００３１】
基材を構成する繊維は、木材パルプ、レ−ヨン、木綿、再生セルロ−スその他のセルロ−ス系繊維のような親水性繊維が好ましく、また本発明の利益を最も良く享受するものであって、このような親水性繊維を主成分とするものが本発明における特に好ましい基材である。その他にも、ポリエステル系繊維を主成分とした繊維質基材を使用することも好ましく、また他の種類の非親水性の繊維、例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリビニルアルコ−ル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビリニデン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ尿素系、ポリウレタン系、ポリフルオロエチレン系、ポリシアン化ビニリデン系繊維を主成分とした繊維質基材を使用することも可能である。また、繊維質基材として比較的稠密な繊維質基材も用いることができる。具体的には紙、木材、バックスキン、皮革等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の製造方法によれば、吸水性ポリマーが繊維質基材に固定化されている、以下の特徴を有する吸水性複合体を製造することができる。
１）  吸水性ポリマーの水可溶成分は１５重量％以下である。
２）  吸水性ポリマーの一部が繊維質基材を貫通している。
【００３３】
水可溶分が１５重量％を超えると紙おむつのような衛生材料に使用した場合、肌に接する面がジクジクして、常に濡れた状態になり、装着者は不快感を覚える。また、膨潤ゲル強度が低下するため、ゲルブロックを生じ、２度目以降の体液を十分に吸収できず、体液漏れを起こす等の問題が生じる。本発明の吸水性複合体はこれらの問題を解決するものである。
【００３４】
本発明の吸水性複合体を構成する吸水性ポリマーは凝集粒状体を形成していることが好ましい。凝集粒状体は、平均粒子径が概して５０〜１０００μｍの一次粒子からなっている。一次粒子の平均粒子径は１００〜９００μｍが好ましく、２００〜８００μｍがより好ましい。また一次粒子の３０重量％以上は、ほぼその粒子形状を維持しつつ粒子同士が互いに結着して凝集粒状体を形成している。凝集粒状体を構成する一次粒子は３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。凝集粒状体は、繊維質基材が貫通した一次粒子と、繊維質基材にまったく付着していない一次粒子とで構成されている。このような凝集粒状体は比表面積が大きいので吸水速度が大きく、かつ凝集粒状体を構成する一次粒子の一部でしか繊維質基材に結着していないので、吸水して膨潤するに際し繊維質基材から受ける拘束が小さく、吸水能に優れている。また、凝集粒状体を構成する一次粒子同士の接合面は一体化しているので、吸水前は勿論のこと吸水後においても、凝集粒状体が一次粒子に崩壊して繊維質基材から脱落することが少ない。
【００３５】
凝集粒状体の平均粒子長径は、２００〜３０００μｍが好ましく、３００〜２５００μｍがより好ましく、３５０〜２５００μｍがさらにより好ましい。平均粒子長径が２００μｍより小さいと吸水性能が十分に発現しない傾向がある。また、平均粒子長径が３０００μｍより大きいと繊維質基材との接着力が弱くなる傾向がある。ここで凝集粒状体の平均粒子長径とは、粒子の径が最も長くなる様にとった径をいう。
【００３６】
本発明の吸水性複合体は、繊維質基材の片面にだけ吸水性ポリマーが固定化されていてもよいし、両面に吸水性ポリマーが固定化されていてもよい。これらは、吸水性複合体の用途に応じて適宜決定しうる。例えば、繊維質基材への担持量の増加や表裏の機能分担のために、繊維質基材の両面に吸水性ポリマーを担持化することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水６．４重量部、架橋剤（Ｉ）（Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド）０．１５重量部と更に酸化剤として３０重量％の過酸化水素水溶液５．０重量部及び架橋剤（II）（長瀬産業社製、デナコールＥＸ８３０；ｎ＝９）１．４３重量部（０．２１モル％）を加えて溶液Ａを調製した。溶液Ａのモノマー濃度は６０重量％、中和度は５０モル％であった。これとは別に８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水９．９重量部、架橋剤（Ｉ）（Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド）０．１５重量部と更に還元剤としてＬ−アスコルビン酸１．５重量部及び架橋剤（II）（長瀬産業社製  デナコールＥＸ８３０  ｎ＝９）１．４３重量部（０．２１モル％）を加えて溶液Ｂを調製した。溶液Ｂのモノマー濃度、中和度は溶液Ａと同じであった。
【００３９】
調製した溶液Ａと溶液Ｂを、図１に示したノズルを用いて混合した。図１のノズルの内径は０．１３ｍｍであり、各溶液用のノズルは５本ずつ１ｃｍ間隔で配置されている。ノズルから流出する溶液Ａと溶液Ｂとの交差角度は３０度、ノズル先端の距離は４ｍｍに調節した。溶液Ａおよび溶液Ｂはそれぞれ液温を４０℃に加温して、それぞれ流速５ｍ／秒となるようにポンプで供給した。
【００４０】
溶液Ａおよび溶液Ｂは、それぞれのノズル対のノズルを出たところで合流し、それぞれ約１０ｍｍほど液柱を形成した後、液滴となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下した。ノズルの先端より下方３ｍに設置したポリエステル製不織布基材（目付量：３０ｇ／ｍ2）上に落下し、該基材上で重合を完了させた。また、同時に液滴の一部は該基材上に落下し、基材上で凝集粒状体を形成後、該基材上で重合を完了させた。このようにして吸水性ポリマーは該基材上に担持された。担持されたポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量２００ｇ／ｍ2の吸水性複合体Ａを得た。この吸水性複合体Ａの光学顕微鏡写真を図２に示す。
【００４１】
（実施例２〜６、比較例１〜５）
架橋剤の種類と使用量を表１に記載されるとおりに変更して、実施例２〜６と比較例１〜５の吸水性複合体を得た。
【００４２】
（試験例）
実施例１〜６および比較例１〜５で得た各吸水性複合体について、以下の方法により測定と試験を行った。
【００４３】
（１）１次粒子平均径
吸水性複合体の複数箇所の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影後、任意に１００個の一次粒子を選定して、一次粒子直径を計測し、測定値の平均値を求めた。
（２）凝集体比率
吸水性複合体の複数箇所の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影後、任意に１００個の一次粒子を選定して凝集の有無を判定し、一次粒子が凝集粒状体となっている比率を計算した。
（３）凝集粒状体の平均粒子長径
吸水性複合体の複数箇所の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影後、任意に１００個の凝集粒状体粒子を選定して各々の粒子長径を測定し、測定値の平均を求めた。なお、粒子長径とは、粒子の径が最も長くなる様にとった径をいう。
【００４４】
（４）生理食塩水保水能
１０００ｍｌのビーカー中に、１２５メッシュのナイロン袋（２０ｃｍＸ１０ｃｍの大きさ）に吸水性複合体を約２．０ｇ入れ、濃度０．９％の生理食塩水約５００ｇに約１時間放置してその後１５分間水切りした後、遠心分離器にナイロン袋を入れて９０秒間９０Ｇの遠心力を掛けて脱水を行った。下記式に従って生理食塩水保水能を算出し、担持されている吸水性ポリマーの生理食塩水保水能を評価した。
【数１】
生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ３
式中、Ｗ１は遠心脱水後の吸水性複合体の重量、Ｗ２は吸水性複合体を構成する基材と同じ大きさの基材単体の遠心脱水後の重量、Ｗ３は吸水性複合体に担持されている吸水性ポリマーの重量を示す。
（５）吸水速度
３００ｍｌのビーカーに吸水性複合体を約１．０ｇおよび濃度０．９％の生理食塩水約２００ｇをそれぞれ秤量して入れ、５分間放置して生理食塩水によってポリマーを膨潤させた。次いで、１００メッシュ飾で水切りをした後、下記式に従って生理食塩吸水能を算出し、これを吸水速度とした。
【数２】
吸水速度（ｇ／ｇ）＝（Ｗ４−Ｗ５）／Ｗ６
式中、Ｗ４は水切り後の吸水性複合体の重量、Ｗ５は複合体を構成する基材と同じ大きさの基材単体の水切後の重量、Ｗ６は吸水性複合体に担持されている吸水性ポリマーの重量を示す。
【００４５】
（６）吸水性ポリマーの繊維質基材への担持強度
吸水性複合体の６０ｍｍ×３００ｍｍ（厚さ：０．５〜２０ｍｍ）のシ−ト状試料を生理食塩水で飽和吸水させたのち、ストーンテーブル上に置き、この試料上で直径１０５ｍｍ、幅６０ｍｍ、重さ４ｋｇのロ−ラ−を１０ｃｍ／秒の速さで５往復させたときに、試料から脱落した吸水性ポリマーの乾燥後の重量を秤量して、下式で表した担持率で担持強度を評価した。担持率が６０％以上のものは、実用上の担持強度を有するため好ましく、更に７０％以上のものがより好ましい。
【数３】
担持率（％）＝［（Ｗ０−ｗ）／Ｗ０］×１００
式中、Ｗ０は試料中の吸水性ポリマーの乾燥重量、ｗは脱落した吸水性ポリマーの乾燥重量を示す。
【００４６】
（７）水可溶成分の分析
１０００ｍｌのビ−カ−に吸水性複合体の吸水性ポリマー量が２．０００ｇになるように切り出し、吸水性複合体を２ｃｍ2程度に刻んだ後、蒸留水８００ｇに投入した後、攪拌下、一昼夜間放置して濾紙５Ａで濾過した濾液を回収し、濾液の固形分重量を測定して下式で表した水可溶成分量を求めた。
【数４】
水可溶成分量（％）＝［（Ｗ７（ｇ）ｘＷ８（重量％））／２．０００（ｇ）］×１００
式中、Ｗ７は蒸留水の重量、Ｗ８は濾液の固形分
【００４７】
（８）おむつ評価
各吸水性複合体を用いて、吸水性物品（おむつ）を製造した。吸水性物品の構造は、図３に示す。吸水面は図の上面になるように製造した。各構造は、ポリエチレンフィルム（目付量２０ｇ／ｍ2）、フラッフパルップ層（目付量１１０．５ｇ／ｍ2）、吸水性ポリマー粒子を繊維質基材に固定化した吸水材、ティッシュ紙（目付量１８ｇ／ｍ2）及びポリエステル繊維の不織布（目付量３０ｇ／ｍ2）からなる。
【００４８】
製造した各おむつについて人工尿の吸水速度及び加圧による人工尿の放出量を以下の方法で測定した。中央に内径４０ｍｍの上方が開放された円筒が取り付けられており、かつ円筒囲まれた部分に、直径５ｍｍの７カ所の貫通孔がほぼ等間隔となるように設けられているアクリル板（１００Ｘ１００Ｘ１０ｍｍ、全重量１５０ｇ）を、製造した各おむつ（１８０Ｘ１８０ｍｍ）の中央に載せ、更にこれに直径１００ｍｍで中央部に直径４５ｍｍの孔のある円盤（５００ｇ）を円筒に挿通して載せた。円筒に人工尿を２５ｍｌ入れ、これが吸収されるまでの時間をストップウオッチで測定し、これを吸水速度とした。１０分後に円盤及びアクリル板を取り除き、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．４２４，１００Ｘ１００ｍｍ、東洋濾紙社製品）を２０枚重ねたものを、おむつの上のアクリル板と同じ位置に載せ、更に濾紙上に４ｋｇの重りを載せた。５分後に重りを取り除き、濾紙の重量を測定して濾紙に吸収された人工尿量を測定し、これを放出水量とした。上記の測定を３回反復した。結果を表に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明の吸水性複合体は、吸水性ポリマーが、繊維質基材に安定性よく固定化されている。しかも、吸水性に優れ、吸水速度が大きく、吸水した後の膨潤ゲルからの水可溶成分が溶出しない。このため、本発明の吸水性複合体は、おむつ等をはじめとする幅広い製品に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法における混合工程を実施するために用いるノズル構造の一例を示す概略図である。
【図２】  実施例１で製造した吸水性複合体Ａの光学顕微鏡写真である。
【図３】  おむつの層構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１  第１液用ノズル
２  第２液用ノズル
３  溶液Ａ
４  溶液Ｂ
１１  ポリエチレンフィルムシート
１２  フラッフパルップ層
１３  吸水性ポリマー粒子
１４  繊維質基材
１５  ティッシュ紙
１６  ポリエステル繊維の不織布
【図１】
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【図２】
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【図３】
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