(57)【要約】【課題】少なくとも正極層または負極層の各層が印刷および焼成により形成された二次電池に充放電特性を発現させる。【解決手段】（ａ）基板上に集電体を形成する工程と、（ｂ）前記集電体上に正極層を形成する工程と、（ｃ）前記正極層上に電解質層を形成する積層工程と、（ｄ）前記電解質層上に負極層を積層形成する工程と、（ｅ）前記負極層上にポリマー電解質を塗布し、前記負極層を透して前記電解質層に前記ポリマー電解質を供給する工程と、を有する二次電池の製造方法を提供する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板上に集電体を形成する工程と、
（ｂ）前記集電体上に正極層を形成する工程と、
（ｃ）前記正極層上に電解質層を積層形成する工程と、
（ｄ）前記電解質層上に負極層を積層形成する工程と、
（ｅ）前記負極層上にポリマー電解質を塗布し、前記負極層を透して前記電解質層に前記ポリマー電解質を供給する工程と、
を有する二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記（ｄ）工程と前記（ｅ）工程の間、および、前記（ｅ）工程の後に、前記基板上に形成した前記集電体、前記正極層、前記電解質層および前記負極層を加熱する工程、をさらに有する
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記加熱が、大気圧未満の圧力で行われる
請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記正極層、前記電解質層および前記負極層から選択された１以上の部材の形成が、印刷および焼成による形成である
請求項１から請求項３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記印刷および焼成が、大気雰囲気中で実施される
請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記（ｅ）工程の前記ポリマー電解質の塗布が、印刷法による塗布である
請求項１から請求項５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記（ｅ）工程の後、前記基板、前記集電体、前記正極層、前記電解質層および前記負極層を封止する工程、をさらに有する
請求項１から請求項６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記集電体が、前記電解質層の形成に用いるポリマー電解質に対し化学的に安定な導電体からなる
請求項１から請求項７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記（ａ）工程の後、前記（ｂ）工程の前に、前記集電体上に、前記ポリマー電解質の浸透を阻害する保護層を形成する工程、をさらに有する
請求項１から請求項７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
基板上に、集電体、正極層、電解質層、負極層が順次積層された二次電池であって、
前記電解質層と前記負極層とがポリマー電解質を含む
二次電池。
【請求項１１】
前記正極層、電解質層および前記負極層が、印刷法により形成されたものである
請求項１０に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の製造方法および二次電池に関し、特に、印刷法を用いて製造される二次電池に適用して有効なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、特許文献１には、固体二次電池の製法の簡易化とともに優れた急放電特性、自己放電特性、さらに長寿命を有する固体二次電池が開示されている。当該固体二次電池は、電解質層を挟んで２枚の正極材料を主とする正極層を配し、これと間隔を保って同じく２枚の負極材料を主とする負極層を電解質層を挟んで配し、おのおの２枚の正極層間、負極層間をたとえば孔を通して、それぞれの電極材料で電気的に接続した構成を有する。そして、電解質と結着剤を主とする電解質層および電極材料と電解質と結着剤を主とする正極層の少なくとも一方を、印刷法によって形成することが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、電解質部の厚みが薄く、電解質部の抵抗の低減、電池内部抵抗の低減を図ることができ、しかも、生産性を向上させることができる全固体電池が開示されている。当該全固体電池は、電極活物質を含有する正電極部と、電極活物質を含有する負電極部と、固体電解質からなる電解質部とを有する電池本体と、電池本体に形成された正集電部及び負集電部とを備えた全固体電池であり、電池本体は、後に正電極部となる第１成形体、後に電解質部となる第２成形体、後に負電極部となる第３成形体の順に層状に積層してなる３層構造の積層成形体を、同時焼成１回で、且つ、１００ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧下で、焼成一体化されて構成されていることが開示されている。また、３層構造の積層成形体が、圧粉法や印刷法、若しくはテープ積層法、又はその組合せにより形成された積層成形体であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１３０９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２５３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
正極活物質を含む正極層と、イオン伝導機能を備えた電解質層と、負極活物質を含む負極層とが順次積層された３層構造を有する全固体二次電池を、印刷法で形成しようとする場合、少なくとも正極層、電解質層または負極層となるインクを各々作製し、各層をそれぞれ対応するインクで印刷し、焼成し、次の層を順次積み重ねて作製することにより製造できる。このような製造方法においては、各層の印刷および焼成は大気中で行えるため、製造が容易になり、製造コストを低く抑えることが可能になるメリットがある。
【０００６】
しかし、上記した製造方法、つまり各層を単に印刷および焼成により形成しただけでは、各層の活物質、特に電解質層でリチウムイオンが十分に伝導しきれず、デバイスとして機能しない、つまり二次電池として使用するに十分な充放電を繰り返すことができないことが判明した。
【０００７】
本発明の目的は、少なくとも正極層、電解質層または負極層の各層が印刷および焼成により形成された二次電池に、充放電特性を発現させる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、（ａ）基板上に集電体を形成する工程と、（ｂ）前記集電体上に正極層を形成する工程と、（ｃ）前記正極層上に電解質層を積層形成する工程と、（ｄ）前記電解質層上に負極層を積層形成する工程と、（ｅ）前記負極層上にポリマー電解質を塗布し、前記負極層を透して前記電解質層に前記ポリマー電解質を供給する工程と、を有する二次電池の製造方法を提供する。
【０００９】
前記（ｄ）工程と前記（ｅ）工程の間、および、前記（ｅ）工程の後に、前記基板上に形成した前記集電体、前記正極層、前記電解質層および前記負極層を加熱する工程、をさらに有してもよい。前記加熱が、大気圧未満の圧力で行われてもよい。前記正極層、前記電解質層および前記負極層から選択された１以上の部材の形成が、印刷および焼成による形成であってもよい。前記印刷および焼成が、大気雰囲気中で実施されてもよい。前記（ｅ）工程の前記ポリマー電解質の塗布が、印刷法による塗布であってもよい。前記（ｅ）工程の後、前記基板、前記集電体、前記正極層、前記電解質層および前記負極層を封止する工程、をさらに有してもよい。前記集電体が、前記電解質層の形成に用いるポリマー電解質に対し化学的に安定な導電体からなるものであってもよい。あるいは、前記（ａ）工程の後、前記（ｂ）工程の前に、前記集電体上に、前記ポリマー電解質の浸透を阻害する保護層を形成する工程、をさらに有してもよい。
【００１０】
本発明の第２の態様においては、基板上に、集電体、正極層、電解質層、負極層が順次積層された二次電池であって、前記電解質層と前記負極層とがポリマー電解質を含む二次電池を提供する。前記正極層、電解質層および前記負極層が、印刷法により形成されたものであってもよい。
【００１１】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の二次電池の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図２】本実施形態の二次電池の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図３】本実施形態の二次電池の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図４】本実施形態の二次電池の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図５】本実施形態の二次電池の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図６】図１〜図５の工程に従い製造した二次電池１００を示す断面図である。
【図７】二次電池１００の充電特性を示すグラフである。
【図８】二次電池１００の放電特性を示すグラフである。
【図９】他の実施形態である二次電池２００を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１４】
図１〜図５は、本実施形態の二次電池の製造方法を工程順に示した断面図である。まず、図１に示すように、基板１０２の上に集電体１０４を形成する。
【００１５】
基板１０２は、集電体１０４等、本実施の形態の製造方法で製造される二次電池の構成部材を支持する。構造部材が支持できる機械的強度を有する限り、基板１０２に材料、寸法、形状等の制限は無い。ただし、当該二次電池の製造工程において、焼成等熱処理が施されるので、熱処理に耐え得る程度の耐熱性を有することが好ましい。また、製造工程において使用される有機溶媒やリチウム塩等に対し化学的安定性を有することが好ましい。基板１０２として、たとえばガラス基板、金属箔、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルムを例示することができる。
【００１６】
集電体１０４は、後に説明する正極層および負極層に接続され、正極層および負極層から電荷を集め、供給する。集電体１０４は、金属を含み、たとえばアルミニウム、銅、ステンレス鋼とすることができる。ただし、後に説明するポリマー電解質に対し化学的に安定な導電体からなることが好ましい。集電体１０４の形成には、メッキ法、スパッタ法等を用いることができる。被膜のパターニングには、たとえばフォトマスクを用いた金属層等のエッチング法またはリフトオフ法により形成できる。
【００１７】
次に、図２に示すように、集電体１０４の上に正極層１０６を形成する。正極層１０６は、正極活物質および導電材がバインダー樹脂で固着された層である。正極活物質としてリチウム含有複合酸化物、たとえばＬｉＭｎ２Ｏ４が例示できる。導電材としてたとえばアセチレンブラックが例示できる。バインダー樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示できる。正極層１０６には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。
【００１８】
正極層１０６は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、正極層１０６の印刷用のインクとして、適切な溶媒で粘度調整されたバインダー樹脂に正極活物質および導電材を混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により正極層１０６のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１２０℃、３０分の条件で焼成し、正極層１０６を形成する。印刷および焼成は、大気雰囲気中で実施することができる。なお、正極層１０６の平滑化と密着性向上のため、たとえば１５０℃、１分間の条件で熱プレス処理を行っても良い。
【００１９】
次に、図３に示すように、正極層１０６の上に電解質層１０８を積層形成する。電解質層１０８は、任意のリチウムイオン導電性の酸化物（ＬＩＳＩＣＯＮ系固体電解質等）を含み、ポリマー電解質を含む。電解質層１０８は、図示するように正極層１０６を覆うように形成してもよい。電解質層１０８として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のリチウムイオン塩が添加されたエチレン／プロピレンオキサイド共重合体に固体電解質粉末、たとえばＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系固体電解質（ＬＡＴＰ）粉末を分散させた電解質層を例示することができる。電解質層１０８として、シート状に形成されたガラスセラミックス等の電解質を、正極層１０６上に配置しても良い。また、電解質層１０８は、印刷および焼成により形成してもよい。印刷および焼成は、大気雰囲気中で実施することができる。当該印刷パターンを、たとえば１００℃、６０分の条件で焼成し、電解質層１０８を形成する。
【００２０】
次に、図４に示すように、電解質層１０８の上に負極層１１０を積層形成する。負極層１１０は、負極活物質がバインダー樹脂で固着された層である。負極活物質としてハードカーボンが例示できる。バインダー樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示できる。負極層１１０には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。
【００２１】
負極層１１０は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、負極層１１０の印刷用のインクとして、適切な溶媒で粘度調整されたバインダー樹脂に負極活物質を混錬したもの調製し、例えばスクリーン印刷により負極層１１０のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１２０℃、３０分の条件で焼成し、負極層１１０を形成する。印刷および焼成は、大気雰囲気中で実施することができる。なお、負極層１１０の平滑化と密着性向上のため、たとえば１５０℃、１分間の条件で熱プレス処理を行っても良い。
【００２２】
負極層１１０の形成後、基板１０２上に形成した集電体１０４、正極層１０６、電解質層１０８および負極層１１０の全体を加熱する。加熱の条件は、たとえば１２０℃、２４時間とすることができる。加熱は、大気圧未満の圧力、たとえばロータリーポンプ等の真空ポンプで到達できる減圧圧力の下で行うことが好ましい。
【００２３】
次に、図５に示すように、負極層１１０の上にポリマー電解質１１２を塗布する。ポリマー電解質１１２は、負極層１１０を透して電解質層１０８にポリマー電解質１１２を供給する。ポリマー電解質１１２として、ポリエチレンオキサイド、もしくはエチレン／プロピレンオキサイド共重合体にリチウム塩を加え、有機溶媒で粘着化したものを例示することができる。リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を例示することができる。ポリマー電解質１１２の塗布は、印刷により行っても良い。塗布工程では、ポリマー電解質に含まれるリチウムイオンの失活を防止するために、相対湿度３％ＲＨ以下の環境で行うことが望ましい。
【００２４】
ポリマー電解質１１２が電解質層１０８に供給されることにより、図４までの工程で十分に伝導しきれなかったリチウムイオンが電解質層１０８内を伝導できるようになり、電解質層１０８がイオン伝導体として機能するようになる。
【００２５】
ポリマー電解質１１２を塗布した後、基板１０２、集電体１０４、正極層１０６、電解質層１０８および負極層１１０の全体を加熱することができる。加熱の条件は、たとえば１００℃、６０分間とすることができる。さらに、全体加熱したものに減圧加熱乾燥を加えることが好ましい。減圧加熱乾燥は、大気圧未満の圧力、たとえばロータリーポンプ等の真空ポンプで到達できる減圧圧力の下で、１００℃、２４時間乾燥することが好ましい。
【００２６】
基板１０２、集電体１０４、正極層１０６、電解質層１０８および負極層１１０の全体は、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルムで封止（ラミネート）することが好ましい。
【００２７】
以上のようにして、図６に示すような、ポリマー電解質１１２が、少なくとも電解質層１０８に含浸された二次電池１００が形成される。以上のようにして製造された二次電池１００は、基板１０２上に集電体１０４、正極層１０６、電解質層１０８および負極層１１０を形成した後、ポリマー電解質１１２を塗布してその成分を少なくとも電解質層１０８に浸透させるため、電解質層１０８内でリチウムイオンを十分に伝導させることができる。これにより二次電池１００を正常に充放電動作させることができる。
【００２８】
図７は、二次電池１００の充電特性を示すグラフであり、図８は、二次電池１００の放電特性を示すグラフである。両グラフにおいて、ＬｉＴＦＳＩが０．２５Ｍ（モル）および５Ｍに相当するポリマー電解質１１２をそれぞれ塗布した場合を対比して示す。ＬｉＴＦＳＩが０．２５モルの場合より５モルの場合の方が充電時間が短く、放電時間が長くなることがわかる。このことから、ポリマー電解質１１２の塗布により二次電池１００が機能し、ポリマー電解質のＬｉＴＦＳＩの濃度が高いほど、二次電池１００の充放電特性が良好であることがわかる。
【００２９】
なお、塗布するポリマー電解質１１２が集電体１０４を腐食するようなものである場合、集電体１０４の形成の後、正極層１０６の形成前に、集電体１０４上に、ポリマー電解質１１２の浸透を阻害する保護層２０２を形成することができる（図９参照）。図９は、保護層２０２を有する二次電池２００の断面を示す。
【００３０】
保護層２０２として、印刷および焼成して形成されたカーボン層を熱プレスしたものを例示することができる。カーボン層にはバインダーが含まれ、当該バインダーには、熱硬化型のフェノール樹脂またはキシレン変性フェノール樹脂が好ましい。カーボン層を熱プレスすることで、ピンホールを無くし、ポリマー電解質の浸漬を阻害できる。また、カーボン層を熱プレスすることで、カーボン粒子間の距離を短くし（導電性カーボンの密度を高め）、導電率を高めることができる。
【００３１】
また、上記した実施の形態では、主に二次電池の製造方法を説明したが、発明を二次電池として把握することも可能である。すなわち、基板１０２上に、集電体１０４、正極層１０６、電解質層１０８、負極層１１０が順次積層された二次電池であって、電解質層１０８と負極層１１０とがポリマー電解質を含む二次電池、として把握することが可能である。ここで、正極層１０６、電解質層１０８および負極層１１０が、印刷法により形成されたものであってもよい。
【００３２】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【００３３】
１００…二次電池、１０２…基板、１０４…集電体、１０６…正極層、１０８…電解質層、１１０…負極層、１１２…ポリマー電解質、２００…二次電池、２０２…保護層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016167434.tif 000009
【図８】
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【図９】
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