(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離線の作用下において架橋するフッ化ビニリデン重合体組成物において、
上記フッ化ビニリデン重合体組成物が、重量比が７５／２５〜２５／７５の、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの熱可塑性共重合体と、ポリ（フッ化ビニリデン）単独重合体との混合物を含有し、かつ該組成物が、有効量の架橋促進剤を含有し、上記架橋促進剤が、フッ化ビニリデン重合体の全量に対し、１００重量部中０．５重量部〜５重量部含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
上記フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの熱可塑性共重合体が、１０〜２５重量％のクロロトリフルオロエチレンを含有することを特徴とする、請求項１記載の架橋性組成物。
【請求項３】
上記架橋促進剤が、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートから選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載の架橋性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物を、少なくとも１０ｋＧｒａｙで、また１００ｋＧｒａｙを超えない線量の電離線によって空気中で照射することを特徴とする、上記組成物の架橋方法。
【請求項５】
電離線照射の後に組成物を熱処理にさらすことを特徴とする、請求項４記載の架橋方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物の溶融状態中の加工によって製造される架橋性造形品。
【請求項７】
請求項６記載の架橋性造形品を請求項４又は５記載の方法により架橋することにより製造される、架橋造形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋性フッ化ビニリデン重合体組成物、該組成物の架橋方法及び架橋された造形品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フッ化ビニリデン共重合体及び該共重合体とポリ（フッ化ビニリデン）との混合物は、ポリ（フッ化ビニリデン）単独重合体に比して、著しく可撓性であるため、電気ケーブルの外装又は柔軟な燃料パイプの調製等の分野において多く応用されている。これらの応用においては、柔軟性、火及び腐食に対する抵抗性等の本来備わっている性質と、改良された機械的及び熱機械的（熱老化後）性質とを結合することが非常に望ましい。
重合体の架橋、及び特に熱可塑性重合体の架橋が、一般に、不透過性のみならず、機械的及び化学的抵抗性の特性の改良を生じさせることが知られている。けれども、それは、しばしば、相対的に著しい剛化を伴う。
【０００３】
A.Vokal 及びM.Pallanova （放射線化学  第７回シンポジウム ,1990, pp. 311-315)は、１００〜４００ｋＧｒａｙ（１０〜４０Ｍｒａｄ）の線量での電離線の作用下において、架橋促進剤の存在下における、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）の単独重合体、及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体の架橋について研究を行っている。この研究は、ＶＦ２−ＨＦＰ共重合体が、単独重合体よりも容易に架橋することを示す。即ち、同一の放射線量であれば、共重合体は単独重合体よりも明らかに高いゲル濃度（架橋していない共重合体に対する溶媒中の不溶物の濃度）を示す。それにもかかわらず、ＶＦ２−ＨＦＰ共重合体の架橋は、形のある物品の破断応力及び可撓性の損失を起こす。
【０００４】
本発明は、この不都合を示さないフッ化ビニリデン重合体を基礎とする架橋性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明は、電離線の作用下において架橋するフッ化ビニリデン重合体組成物において、上記フッ化ビニリデン重合体が、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの熱可塑性共重合体を含有し、かつ組成物が、有効量の架橋促進剤を含有することを特徴とする組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋性組成物中に存在するフッ化ビニリデン重合体は、本質的にＶＦ２及びＣＴＦＥの熱可塑性共重合体からなる。重合体は、上記共重合体及びフッ化ビニリデン単独重合体の混合物からなってもよい。この場合、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体とフッ化ビニリデン単独重合体とは、７５／２５〜２５／７５の重量比でしばしば存在する。
【０００７】
本発明において、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの熱可塑性共重合体とは、クロロトリフルオロエチレンを約２５重量％までの量含有するフッ化ビニリデン共重合体を意味するものとする。有利には、それらは少なくとも１０重量％のクロロトリフルオロエチレンを含有する。好ましくは、クロロトリフルオロエチレンを１２〜２２重量％含有する。好ましい共重合体は、約１６５℃〜約１７０℃の融解温度を示す。
【０００８】
架橋促進剤の性質は臨界的でない。従って、電離線の作用下で架橋を促進する、以下の通常の促進剤から選択される。使用できる促進剤の非制限的な例としては、トリアリルシアヌレート及びイソシアヌレート、ジアリルフタレート及びテトラアリルピロメリテート等のポリカルボン酸のアリルエステル、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド等のビスマレイミド、又はジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等のマルチアクリレート等が挙げられる。しかしながら、好ましいのは、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートであり、後者が特に好ましく、それは、本発明の架橋性組成物を滑らかにすることに対する有益な作用を有する。
【０００９】
架橋促進剤の有効量とは、電離線の作用下で架橋を促進するのに十分な量を意味するものとする。この量は特に臨界的でないけれども、使用は、一般にフッ化ビニリデン重合体の全量１００重量部当たり少なくとも架橋促進剤０．５重量部であり、更に好ましくは少なくとも１重量部である。一般に、含有量は５重量部を超えない。有利には、架橋促進剤はフッ化ビニリデン重合体の全量１００重量部当たり２〜４重量部の量含まれる。
【００１０】
本発明の特に好ましい組成物は、クロロトリフルオロエチレンを１２〜２２重量％含むフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体であり、任意にポリ（フッ化ビニリデン）単独重合体を７０／３０〜３０／７０の重量比で含有し、フッ化ビニリデン重合体の全量１００重量部当たり２〜４重量部のトリアリルイソシアヌレート（架橋促進剤）を含有する。
【００１１】
フッ化ビニリデン共重合体を構成する本質的な組成物、任意成分としてのフッ化ビニリデン単独重合体及び架橋促進剤に加え、本発明の架橋性組成物は、充填材、顔料及び／又は染料、難燃剤、煙抑制剤等の各種の添加剤だけでなく、滑剤等の、フッ素化された重合体を基礎とする組成物の通常の配合剤を含有することができる。
【００１２】
本発明の架橋性組成物は、重合体及び各種の配合剤を混合するためのどのような公知の通常の方法でも製造することができる。例えば、架橋性組成物は、単一又は多数の操作により、一般にプレミックスとして知られている粉末状態で存在する非プレゲル化組成物を製造するために、全ての配合剤を低温高速ミキサーで混合して製造することができる。架橋性組成物は、単一又は多数の操作により、一般に配合混合物として知られているプレゲル化混合物を製造するために、混合物の温度を少なくともフッ化ビニリデン重合体の融解温度と等しい温度まで至らせることのできる押出機で混合して製造することもできる。本発明の架橋性組成物は、有利には、混合物の形態、特に顆粒状形態で提供される。
【００１３】
本発明の架橋性組成物は、押出及び射出等の、溶融状態でプラスチックを加工するための全ての通常の技術により製造することができる。押出しで製造するのが特に適当である。
本発明の架橋性組成物は、相対的に低線量の電離線の作用下、空気中で容易に架橋される。
【００１４】
また、本発明は、本発明の組成物の架橋方法に関する。この方法によれば、組成物に、空気中で１００ｋＧｒａｙを超えない線量の電離線を照射する。この線量はしばしば、少なくとも１０ｋＧｒａｙである。５０〜９０ｋＧｒａｙの照射濃度で、優れた結果が得られる。
【００１５】
本発明の架橋方法を実施するための電離線の性質は臨界的でない。例えば、電離線は、β−線（加速された電子）又はγ−線（コバルト源によって放出された）から構成される。しかしながら、実施容易性のため、好ましいのはβ−線である。
【００１６】
本発明の方法によって架橋された組成物は高い架橋度を示す。架橋は、実際にはゲル化度に反映する。以下のように、照射された重合体試料を、架橋されていない重合体画分を溶解しない沸騰溶媒中に浸漬することによって評価する。ゲル化度に相当する、百分率で表される不溶性材料の含有量は、架橋度を表す。一般に、本発明の方法により架橋された組成物のゲル化度（沸騰したジメチルホルムアミド中に３０分浸漬することにより評価した）は５０％を超える量であり、しばしば６０％を超える量である。
【００１７】
本発明により架橋された組成物の長所は、それが、同一の架橋されていない組成物に比べ、例えば、２００℃を超える温度での厳格な熱老化後に、向上した引張破断応力を示すという事実である。架橋された組成物が、同一の架橋されていない組成物に比べ可撓性の減少を示すことは事実である。しかしながら、架橋された組成物の可撓性は、架橋されていないフッ化ビニリデン単独重合体よりも優れており、更に、ケーブルの製造等の応用分野で規定される標準規格を満足するには十分である。
【００１８】
更に、架橋された組成物を熱老化にさらすと、もし、架橋されていない組成物よりも優れたものにならないとしても、同等の値を達成することができると言ってよいほど、可撓性が非常に向上することが見出された。
【００１９】
本発明の架橋方法の特定の具体例によれば、組成物は、照射後に熱処理にさらされる。この熱処理は、変動する温度、及び同様に変動する時間で実施することができる。例えば、上記温度は一般的に少なくとも８０℃であり、しばしば少なくとも１００℃である。これらは、一般的に２１５℃を超えず、しばしば２００℃を超えない。熱処理の時間は、数時間〜数日の間で変動させることができる。熱処理のための最適な条件、温度及び時間は、特定の事例毎に経験的に有利に評価されるだろう。
【００２０】
本発明の架橋性組成物は、架橋及び熱老化後に、優れた可撓性と優れた機械的特性とを結合した、非常に多様の物品に形成される。
上記の有利な性質のために、本発明の架橋性組成物は、通信ケーブル等の電気ケーブルの外装、自動車での燃料の運搬手段（燃料ライン）を意図したパイプの押出品、又は、特に海洋の環境（沖合）における、油の運搬手段を意図した多層構造に特に適している。
【００２１】
また、本発明は、本発明の架橋性組成物の溶融状態中の加工によって製造される架橋性造形品に関する。また、本発明は、本発明の架橋性造形品の製造方法によって架橋されることにより得られる架橋性造形品に関する。
これらの架橋性造形品及び架橋された造形品は、好ましくは、電気ケーブルの外装及び採油のためのパイプを形成する。
【００２２】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
全ての実施例において、用いた架橋促進剤はトリアリルイソシアヌレートであり、使用量は、フッ化ビニリデン重合体１００重量部に対して３重量部である。
【００２３】
実施例１〜９は架橋性組成物（実施例１、６及び８）及び架橋した組成物（実施例２〜５、７及び９）であり、フッ化ビニリデン重合体はフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体（ＶＦ２−ＣＴＦＥ共重合体）である。
実施例１０及び１１は架橋性組成物（実施例１０）及び架橋した組成物（実施例１１）であり、フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体（ＶＦ２−ＣＴＦＥ）、及びポリ（フッ化ビニリデン）単独重合体（ＰＶＤＦ）の混合物である。２３０℃、５ｋｇ負荷で測定した単独重合体のメルトインデックスの値は１．５ｇ／１０分である。
実施例１〜７、１０及び１１において、フッ化ビニリデン共重合体は１５重量％のクロロトリフルオロエチレンを含み、融解温度は１６８℃である。
【００２４】
実施例１〜５においては、共重合体は、２３０℃、２．１６ｋｇの負荷で７．１ｇ／１０分のメルトインデックスを示す。実施例６及び７においては、メルトインデックスは４．７ｇ／１０分である。実施例１０及び１１においては、共重合体は、２３０℃、２．１６ｋｇ負荷で５ｇ／１０分のメルトインデックスを示す。
実施例８及び９においては、フッ化ビニリデン共重合体は、２０重量％のクロロトリフルオロエチレンを含み、融解温度は１６５℃である。該共重合体は、６．５ｇ／１０分のメルトインデックス（上述の定義による）を示す。
【００２５】
実施例１〜５において、圧縮成形によって製造された０．５ｍｍの厚みのシートの２３℃−２００ｍｍ／分（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８による）における種々の引張機械的性質を評価した結果を表１に示す。シート成形に用いた顆粒は下記組成物の押出によって得られた。部は全て重量部を意味する：
ＶＦ２−ＣＴＦＥ共重合体                        １００部
トリアリルイソシアヌレート                          ３部
圧縮成形は、下記条件により行った。
−  練りロール機により２００℃で１０分間混合；
−  成形機中で４０．７９ｋｇ／ｃｍ3 （４０バール）の圧力、２００℃の温度で２分間プレス；
−  成形機中で５０．９９ｋｇ／ｃｍ3 （５０バール）の圧力、室温で１０分間プレス。
【００２６】
実施例１（参考例１）を除き、種々の線量のβ線の線量を用いて、シート試料を照射した。更に、照射によって架橋したシートを２１２℃に７日間さらした。
測定の結果を表１に要約した。ゲル化度を、重合体を沸騰したジメチルホルムアミドに浸漬した後の百分率で表される不溶性個体物質の量で表現した。
参考例１（架橋性組成物）の結果及び実施例２〜５（架橋した組成物）の結果の比較は、降伏応力及び破断応力等の引張機械的性質が豊富に向上したことを示す。架橋に続く２１２℃における７日間の熱処理は、弾性率及び破断点伸びが明らかに向上した結果をもたらすことを示し、参考例より大きい破断応力を維持している間、それらの値は参考例に近づき、実に卓越している。
【００２７】
【表１】
0003929091.tif 000002
【００２８】
実施例６〜９において、外部直径が３ｍｍで壁の厚みが０．５ｍｍの押出パイプの２３℃−５０ｍｍ／分（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８による）における種々の引張機械的性質を評価した結果を表２に示す。パイプを押出しするために用いた顆粒は下記組成物の押出しによって得られた。部は全て重量部を意味する：
ＶＦ２−ＣＴＦＥ共重合体                        １００部
トリアリルイソシアヌレート                          ３部
パイプを、下記特徴により示されるスクリューによりケーブル製造ラインにより２０ｍ／分の速度で押し出した。
−  Ｌ＝２４Ｄ
−  直径：３０ｍｍ
−  圧縮度：３０
押出のための加熱条件は下記の通りである：
0003929091.tif 000003
押出機の流出口における材料の温度は２１０℃になり、押し出されたパイプは２０℃の水で冷却される。
【００２９】
パイプ試料を７５ｋＧｒａｙの線量のβ−線を用いて照射した（実施例７及び９）。実施例６及び８（参考試料６及び８）のパイプ試料（架橋性組成物）は照射を行わなかった。照射し、架橋したパイプを、更に１２０℃での加熱処理を１日間行った。
測定の結果を表２に要約した。
参考例６の結果及び実施例７の結果の比較、更に比較例８の結果及び実施例９の結果の比較は、１２０℃１日間の加熱処理後に、引張機械的性質、特に降伏応力及び破断応力が明らかに向上することを示す。
【００３０】
【表２】
0003929091.tif 000004
【００３１】
実施例１０及び１１において、押し出された試験片から取り出した厚さ２ｍｍの試料を用いてＩＳＯ２試験により、２３℃及び５０ｍｍ／分の測定における降伏応力及び引張降伏点伸び（降伏点＝流動の閾値）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８による）の評価結果を表３に示す。試験片を押出しするために用いた顆粒は下記組成物の押出しによって得られた。部は全て重量部を意味する：
ＶＦ２−ＣＴＦＥ共重合体                          ６６部
ＰＶＤＦ共重合体                                  ３３部
沈降炭酸カルシウム                              ０．１部
ポリエチレンワックス                            ０．２部
トリアリルイソシアヌレート                          ３部
試験片を一軸スクリュー押出機（直径：１９ｍｍ；Ｌ＝２５Ｄ）で、１７０〜２１０℃の温度分布範囲で押し出した。
【００３２】
実施例１０（参考例１０）（架橋性組成物）の調製においては、試験片試料は、照射も熱処理もしなかった。
実施例１１（架橋した組成物）の調製においては、試験片試料を７５ｋＧＲａｙの線量（２５ｋＧＲａｙを３回）のβ線を用いて照射し、次いで１２０℃で１日（真の加熱処理）、それに続いて２１２℃で６０日の熱処理（熱老化）にさらした。加熱処理前の、架橋された試料のゲル化度（沸騰したジメチルホルムアミド中に３０分浸漬することによって評価）は７８％であった。
【００３３】
測定の結果を表３に要約した。実施例１０の結果及び実施例１１の結果の比較は、２１２℃で６０日間の熱老化後に架橋された組成物が良い流動特性を保持することを示す。
【００３４】
【表３】
0003929091.tif 000005