(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物，フッ素化合物及びフェノール樹脂を含む有機−無機複合皮膜がステンレス鋼板表面の一部又は全面に形成され、フェノール樹脂を含む接着剤層が有機−無機複合皮膜の上に設けられていることを特徴とするガスケット用表面処理ステンレス鋼板。
【請求項２】
有機−無機複合皮膜が更にジルコニウム化合物を含んでいる請求項１記載のガスケット用表面処理ステンレス鋼板。
【請求項３】
チタン化合物，フッ素化合物及びフェノール樹脂を含む有機−無機複合皮膜がステンレス鋼板表面の一部又は全面に形成され、フェノール樹脂を含むゴム被覆層が有機−無機複合皮膜の上に設けられていることを特徴とするガスケット用ゴム被覆ステンレス鋼板。
【請求項４】
有機−無機複合皮膜が更にジルコニウム化合物を含んでいる請求項３記載のガスケット用ゴム被覆ステンレス鋼板。
【請求項５】
チタン化合物，フッ素化合物及びフェノール樹脂を含む有機−無機複合皮膜がステンレス鋼板表面の一部又は全面に形成され、前記有機−無機複合皮膜の上に、フェノール樹脂を含む接着剤層を介してゴム被覆層が設けられているガスケット用ゴム被覆ステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車用エンジンのシリンダヘッドに組み込まれるガスケットに適した表面処理ステンレス鋼板及びゴム被覆層の密着性に優れたゴム被覆ステンレス鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンのガスケット材として、ゴム被覆金属板の使用が一般的になってきている。シリンダヘッド用のゴム被覆金属板は、高温・高圧で且つ過酷な腐食雰囲気に曝されることから、耐熱・耐食性に優れたステンレス鋼が基材に使用されている。ステンレス鋼表面をゴム被覆してシール性を付与しているが、シリンダヘッド・ガスケットが曝される高温・高圧の湿潤環境のため基材・ステンレス鋼からゴム被覆層が剥離し、シール性が低下しやすい。
ゴム被覆層の耐剥離性を改善するため、ゴム被覆層の形成に先立って基材・ステンレス鋼に粗面化，亜鉛めっき，クロメート処理等の表面処理が施されている。なかでも、クロメート処理は、他の処理法よりもゴム被覆層の密着性向上に有効であり、反応型クロメート処理や電解クロメート処理に比較して操業性，性能共に優れている塗布型クロメート処理が採用されている（特開平３−２２７６２２号公報，特公平７−９２１４９号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
塗布型クロメート処理によってゴム密着性に優れたステンレス鋼製ガスケットが得られるものの、Ｃｒを含まない材料開発が環境への配慮から強く望まれている。ステンレス鋼製ガスケットの前処理に関しても同様な傾向にあり、早急な対応が望まれている。しかし、ガスケット用途のステンレス鋼板に適した実用的なＣｒフリーの表面処理方法はこれまでのところ確立されていない。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Ｃｒフリーの有機−無機複合皮膜を基材・ステンレス鋼の表面に設けることにより、長期にわたってステンレス鋼／ゴム被覆層の密着性低下がなく、環境にも悪影響を及ぼさないシール性，耐久性に優れたステンレス鋼製ガスケットを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスケット用表面処理ステンレス鋼板は、その目的を達成するため、チタン化合物，フッ素化合物及びフェノール樹脂を含む有機−無機複合皮膜がステンレス鋼板表面の一部又は全面に形成され、フェノール樹脂を含む接着剤層が有機−無機複合皮膜の上に設けられていることを特徴とする。
有機−無機複合皮膜は、２０〜２００ｍｇ／ｍ2の乾燥付着量で形成することが好ましい。有機−無機複合皮膜は、更にジルコニウム化合物を含んでも良い。ガスケット用ゴム被覆ステンレス鋼板は、フェノール樹脂を含むゴム被覆層が有機−無機複合皮膜に積層され、或いはフェノール樹脂を含む接着剤層を介してゴム被覆層が有機−無機複合皮膜に積層されている。
【０００５】
【作用】
ガスケットの使用環境を考慮するとゴム被覆層の密着性低下は、エンジン冷却水に含まれるエチレングリコールが大きく影響していると考えられる。エチレングリコールの影響は、溶解性パラメータを用いて説明できる。
たとえば、ガスケット用ゴムに使用されているＮＢＲの溶解性パラメータは８.７〜１０.３であり、フッ素ゴムの溶解性パラメータは８〜１０である。他方、エチレングリコールの溶解性パラメータは１４.２，水の溶解性パラメータは２３.４である。ゴム成分の溶解性パラメータが溶液の溶解性パラメータに近いほど相溶性が大きくなる。エチレングリコールを含む環境では、水単独の環境に比較して溶解性パラメータがゴム成分の溶解性パラメータに接近するため、ゴム被覆層へのエチレングリコールの浸透，ゴム被覆層の膨潤，水分の浸透が生じやすい。
【０００６】
他方、エンジン運転中、ゴム被覆層の表面は１２０〜１５０℃程度に加熱される。加熱されたゴム被覆層は、水分がゴム被覆層に浸透・透過しやすく、エチレングリコールによる膨潤作用を一層受けやすくなる。基材・ステンレス鋼表面に形成した表面処理皮膜が浸透水との水和反応や浸透水の吸着が生じると、ゴム／ステンレス鋼界面の浸透圧が上昇し、微小な浸透圧フクレが発生しやすくなると推察される。浸透圧フクレは、剥離の起点として作用しゴム被覆層の剥離を促進させる。
【０００７】
エンジン冷却液に含まれているエチレングリコールがゴム被覆層の密着性低下に影響を及ぼしているとの前提に立って、浸透水との水和反応及び浸透水の吸着が生じにくい表面処理方法を種々調査・検討した。その結果、チタン化合物，フッ素化合物及びフェノール樹脂を含む難溶性の有機−無機複合皮膜を基材・ステンレス鋼に形成すると、フェノール樹脂を含む接着剤層又はゴム被覆層に対して密着性の高い表面に改質されることを見出した。
【０００８】
有機−無機複合皮膜は、皮膜成分となるチタン，フッ素イオン，フェノール樹脂を含む処理液をステンレス鋼板表面に塗布し乾燥することによって形成される。チタンは、皮膜形成用処理液中の有機樹脂を架橋させる作用を呈し、有機樹脂と複合化することにより緻密な有機−無機複合皮膜を形成する。ジルコニウムも、チタンと同様な作用を呈し、ジルコニウム化合物となって有機−無機複合皮膜を緻密化する。フッ素イオンは，ステンレス鋼板表面から処理液中に溶出したＦｅ等のイオンと反応して難溶性のフッ素化合物となる。チタン化合物，フッ素化合物等の反応生成物は，ゴム被覆層を透過する浸透水に対して水和作用を示し難く、ステンレス鋼／ゴム被覆層の密着性低下を防止する。
【０００９】
有機−無機複合皮膜及び接着剤層又はゴム被覆層の相互間で架橋反応を促進させる成分としてフェノール樹脂を有機−無機複合皮膜，接着剤層，ゴム被覆層に含ませると、有機−無機複合皮膜とゴム被覆層が一層強固に結合し、ゴム被覆層の密着性が向上する。すなわち、接着剤層又はゴム被覆層の加熱硬化時に有機−無機複合皮膜中のフェノール樹脂と接着剤層又はゴム被覆層中のフェノール樹脂とが架橋反応し、強固な一次結合が形成される。この点、従来のクロメート皮膜／ゴム間の密着性が主として水素結合に拠っていることに比較し、本発明では共有結合によって有機−無機複合皮膜／ゴム被覆層の密着性を高めているので、過酷な環境下でも優れた密着性が長期にわたって維持される。
【００１０】
【実施の形態】
有機−無機複合皮膜形成用の処理液は、酸化チタン，チタン酸，チタン酸ナトリウム等のチタン酸塩、フッ化チタン，フッ化チタン酸ナトリウム等のフッ化チタン酸塩、ＨＦ，Ｈ2ＴｉＦ6，Ｈ2ＺｒＦ6，Ｈ2ＨｆＦ6，Ｈ2ＳｉＦ6，Ｈ2ＧｅＦ6，Ｈ2ＳｎＦ6，ＨＢＦ4等のフルオロアシッドを配合することにより調製される。ジルコニウム化合物は、酸化ジルコニウム，ジルコニウム酸，ジルコニウム酸ナトリウム等のジルコニウム酸塩，フッ化ジルコニウム酸，フッ化ジルコニウム酸ナトリウム等のフッ化ジルコニウム酸塩等として添加される。
【００１１】
有機−無機複合皮膜は、好ましくは乾燥付着量が２０〜２００ｍｇ／ｍ2となる塗布量で皮膜形成用処理液をステンレス鋼板に塗布し、乾燥することによって形成される。有機−無機複合皮膜は、２０ｍｇ／ｍ2以上の乾燥付着量で均一皮膜としてステンレス鋼板表面に形成され、十分な保護作用を発現する。しかし、２００ｍｇ／ｍ2を超える乾燥付着量では、有機−無機複合皮膜の加工性が低下しステンレス鋼板から剥離・脱落しやすくなる。
皮膜中のチタン化合物は、有機樹脂との架橋反応によってステンレス鋼板表面に対して密着性に優れた有機−無機複合皮膜を形成する。チタン化合物の効果は、皮膜中のＴｉ換算付着量３ｍｇ／ｍ2以上で顕著になり、ゴム密着耐久性及び加工性が向上する。しかし、４０ｍｇ／ｍ2を超えるＴｉ換算付着量では、チタン化合物による改善効果が飽和し、却って塗装後の加工性低下，コスト上昇等の原因になりやすい。
【００１２】
フッ素化合物は、処理液中でフッ化物イオンに解離し、処理液中の酸成分と共にステンレス鋼板表面をエッチングする作用を呈する。フッ化物イオンによるエッチング作用は皮膜中のＦ換算付着量７ｍｇ／ｍ2以上で顕著になるが、７０ｍｇ／ｍ2を超える過剰量のフッ素化合物が含まれると却って有機−無機複合皮膜が脆弱化してステンレス鋼板に対する密着性が低下する傾向が窺われる。また、フッ化物イオンは、界面のｐＨ上昇に伴ってステンレス鋼板表面から溶出した金属イオンと反応して難溶性のフッ化鉄等のフッ化物を形成し、有機−無機複合皮膜の形成を促進させる。
更に、チタン化合物及びフッ素化合物が共存する系では，チタンのフッ化物錯体が形成され，フッ化物イオンの解離が抑制される。そのため、ステンレス鋼板表面に対する過剰反応や処理液の急激な劣化も少ない。また、Ｈ2ＴｉＦ6を使用する場合、チタン成分及びフッ素化合物の双方を処理液に同時導入できる。
【００１３】
有機−無機複合皮膜は、更にＺｒ換算付着量１０ｍｇ／ｍ2以下のジルコニウム化合物を含むことができる。ジルコニウム化合物は、チタン化合物と同様な作用を呈し、有機樹脂との架橋反応によって難溶性の有機−無機複合皮膜を形成する。ジルコニウム化合物の添加によってゴム密着耐久性，加工性が向上するが、多すぎるジルコニウム化合物の添加は処理コスト上昇の原因となるので、ジルコニウム化合物を添加する場合には上限を１０ｍｇ／ｍ2に規制する。
【００１４】
処理液に配合されるフェノール樹脂には、水溶性，アルコール可溶性又は水分散性のノボラック樹脂，レゾール型フェノール樹脂，又はこれらのオリゴマーが使用される。ゴムとの相溶性が良好なアルキル基が導入されたアルキルフェノールやメタ位にもＯＨ基が導入されたレゾルシン系のフェノール樹脂を使用すると、ゴム被覆層の密着性が更に向上する。
皮膜中のフェノール樹脂量は、乾燥付着量で１０〜１６０ｍｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。乾燥付着量１０ｍｇ／ｍ2以上のフェノール樹脂で有機−無機複合皮膜が均一皮膜になり、密着性も向上する。しかし、１６０ｍｇ／ｍ2を超える乾燥付着量では、加工時にクラック，パウダリング等の欠陥が皮膜に生じやすくなる。
【００１５】
皮膜形成用処理液には、フェノール樹脂の他にタンニン酸，ポリビニルフェノール，ポリビニルアルコール，アクリル酸等の水溶性又は水分散性ポリマーを含ませても良い。溶剤には水やアルコール類を使用でき、コロイダルシリカ，シランカップリング剤，化成処理に常用される消泡剤，界面活性剤等を適宜添加しても良い。
有機−無機複合皮膜にゴム被覆層を直接結合できるが、有機−無機複合皮膜／ゴム被覆層の界面に接着剤層を介在させても良い。ゴム被覆層及び接着剤層に含ませるフェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂，レゾール型フェノール樹脂又はこれらのオリゴマー等を使用できる。このフェノール樹脂は、接着剤やゴム塗料に有機溶剤溶液を使用することから水溶性，水分散性等を考慮する必要はない。レゾール型フェノール樹脂は本来熱硬化性であるため硬化剤の添加を必要としないが、熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂を使用する場合にはヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤添加が好ましい。
【００１６】
フェノール樹脂の他にエポキシ樹脂，未加硫ゴム，加硫剤，充填剤，加硫促進剤等を接着剤に配合するとき、ゴム被覆層に対する密着性が更に向上した接着剤層が得られる。
有機−無機複合皮膜又は接着剤層上に形成されるゴム被覆層には、通常使用されているＮＢＲ，水素化ＮＢＲ，フッ素ゴム，シリコーンゴム，アクリルゴム，エピクロルヒドリドンゴム，ＥＰＤＭ，塩素化ゴム，クロロスルホン化ポリエチレン等が使用される。ゴム被覆層の形成には、ゴム塗料を塗布し乾燥する方法が簡便であり工業生産にも適している。
【００１７】
有機−無機複合皮膜に次いでゴム被覆層を形成する場合、接着剤成分と同様なフェノール樹脂をゴム塗料に添加する。接着剤層を介してゴム被覆層を形成する場合、ゴム塗料にフェノール樹脂を添加する必要はない。何れの場合でも、未加硫ゴムの他に加硫剤，充填剤，加硫促進剤等を配合したゴム塗料を使用すると、強靭で弾性に富んだゴム被覆層が形成される。
有機−無機複合皮膜に含まれるフェノール樹脂は、次工程で形成する接着剤層又はゴム被覆層を加熱硬化する際、接着剤層又はゴム被覆層に含まれているフェノール樹脂との架橋反応によって層間接着力を強化する。フェノール樹脂は、耐熱性，耐水性，接着性にも優れているので、シリンダヘッド・ガスケットのように高温・高圧でしかも部分的に水溶液と接する環境下での使用に好適な材料である。しかも、有機−無機複合皮膜及び有機−無機複合皮膜に接する接着剤層又はゴム被覆層に配合したフェノール樹脂が層間で架橋するため、ゴム被覆層の密着性に優れたガスケット用表面処理ステンレス鋼板又はゴム被覆ステンレス鋼板が得られる。
【００１８】
基材に使用されるステンレス鋼板は、ガスケット成形後に要求される機械的特性や耐食性に優れている限り、鋼種に特段の制約が加わるものではない。有機−無機複合皮膜の形成に先立って、ステンレス鋼板を必要に応じて洗浄することが好ましい。洗浄には、アルカリ系洗浄液，界面活性剤を含む洗浄液及び／又はリン酸，フッ酸，硝酸，塩酸等の酸性水溶液が使用される。洗浄によってステンレス鋼板表面から油，表面酸化物等が除去され、皮膜形成用処理液に対する親和性の高い表面に改質される。そのため、洗浄されたステンレス鋼板を処理すると、均一な有機−無機複合皮膜で被覆されたガスケット基材が得られる。
【００１９】
皮膜形成用処理液の塗布にはロールコート，スプレー，浸漬等を採用可能であるが、塗布量の調整が容易なことからロールコート法が好ましい。塗布に際し処理液を特に加熱する必要はなく，室温の処理液をステンレス鋼板に塗布できる。処理液が塗布されたステンレス鋼板は、８０〜２４０℃程度の温度域で乾燥される。
有機−無機複合皮膜を形成した後、フェノール樹脂を含む接着剤又はゴム塗料を塗布し加熱・乾燥することにより接着剤層又はゴム被覆層を形成する。接着剤又はゴム塗料は、ロールコート，スプレー，浸漬等で塗布でき、予め加熱しておく必要はない。塗布された接着剤は必要に応じて１００〜２４０℃程度の温度域に加熱され、加熱硬化によって接着剤層となる。ゴム塗料の乾燥・加硫条件はゴムや加硫剤の種類によって異なるが、一般的には１５０〜２００℃の温度域で３０〜６０分加熱する方法が採用される。
【００２０】
【実施例】
〔本発明例１〜４〕
板厚０.２ｍｍのＳＵＳ３０１Ｈステンレス鋼板の圧延材をリン酸塩処理液で処理した後、皮膜形成用処理液を塗布し、２００℃で１分乾燥することによって有機−無機複合皮膜を形成した。皮膜形成用処理液には、表１に示したクロムフリー処理液を使用した。
【００２１】
0003895203.tif 000002
【００２２】
次いで、表２の接着剤又はゴム塗料をロールコータで有機−無機複合皮膜の上に塗布し、１５０℃×１０分の加熱・乾燥により膜厚５μｍの接着剤層を、１７０℃×１時間の加熱・加硫処理によって膜厚２０μｍ又は５μｍの水素化ＮＢＲ被覆層を形成した。
【００２３】
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【００２４】
〔本発明例５〕
本発明例１と同様にリン酸塩で処理したＳＵＳ３０１Ｈステンレス鋼板に、表１の処理液Ｃを用いて同様な条件下で有機−無機複合皮膜を形成した。次いで、接着剤層を省略し、フェノール樹脂を添加した表２のフッ素ゴム塗料ｄをロールコータで塗布し、２００℃×１時間の加硫処理によって膜厚２０μｍ又は５μｍのゴム被覆層を形成した。
【００２５】
〔本発明例６〕
本発明例１と同様にリン酸塩で処理したＳＵＳ３０１Ｈステンレス鋼板に、表１の処理液Ｃを用いて同様な条件下で有機−無機複合皮膜を形成した。次いで、表２の接着剤ｃを用い本発明例１と同じ条件下で接着剤層を形成し、表２のポリオール加硫フッ素ゴム塗料をロールコータで塗布し、２００℃×１時間の加硫処理によって膜厚２０μｍ又は５μｍのゴム被覆層を形成した。
【００２６】
〔従来例〕
本発明例１と同様にリン酸塩処理したステンレス鋼板に六価クロムイオン：２０ｇ／ｌ，三価クロムイオン：２０ｇ／ｌ，リン酸：４０ｇ／ｌ，シリカ：８０ｇ／ｌ，ポリメタクリル酸メチル：４０ｇ／ｌ組成の処理液を塗布し、８０℃×１分の加熱・乾燥によってＣｒ換算付着量：４０ｍｇ／ｍ2のクロメート皮膜を形成した。次いで、シランカップリング剤を塗布し、１８０℃×１０分の熱処理を施した後、表２のポリオール加硫フッ素ゴム塗料を用いゴム被覆層を設けた。
〔比較例〕
本発明例５と同様に有機−無機複合皮膜を形成した後、フェノール樹脂を含まないポリオール加硫フッ素ゴム塗料を塗布し、ゴム被覆層を設けた。
作製した各ゴム被覆ステンレス鋼板を以下の密着性試験及び加工性試験に供した。
【００２７】
〔密着性試験〕
自動車エンジン用不凍液（トヨタ純正ロングライフクーラント）を５０％含む水溶液を１２０℃に加熱し、膜厚２０μｍのゴム被覆層が設けられたステンレス鋼板を浸漬した。浸漬時間が５００時間に達した時点で水溶液からゴム被覆ステンレス鋼板を引き上げ、２４時間後にゴム被覆層を密着試験した。
密着試験では、カッターナイフにより下地・ステンレス鋼に達する間隔１ｍｍ，桝目１００個の碁盤目状切込みを入れ、接着テープの貼り付け・引き剥がし後にゴム被覆層の剥離状況を観察した。ゴム被覆層が剥離した桝目の個数をカウントし、剥離個数を剥離度（％）として密着性を評価した。
【００２８】
〔加工性試験〕
伸びが良いゴム被覆層が形成されたステンレス鋼板を加工すると、加工変形部分の処理皮膜の状態を外観で直接観察できない。そこで、加工変形によって処理皮膜に発生するクラックやパウダリングに起因するゴム被覆層の密着性低下現象を加工性の指標とした。
膜厚５μｍのゴム被覆層が形成されたステンレス鋼をから切り出された試験片を、ゴム被覆層が外側になるように０ｔ密着曲げ加工した。曲げ部外側に接着テープを貼り付け、接着テープを強制的に引き剥がした後、ゴム被覆層の剥離の有無を調査した。剥離が全く生じていないゴム被覆層を○，一部でも剥離したゴム被覆層を×としてゴム被覆ステンレス鋼板の加工性を評価した。
【００２９】
表３の試験結果にみられるように、チタン化合物，フッ素化合物及びフェノール樹脂を含む有機−無機複合皮膜が形成され、その上にフェノール樹脂含有接着剤層を形成した本発明例１，更にジルコニウム化合物を有機−無機複合皮膜の意配合した本発明例２〜４，６，フェノール樹脂を含むゴム被覆層を有機−無機複合皮膜上に形成した本発明例５は、何れもゴム被覆層の剥離度が９％以下であり加工性に問題がなく、従来の塗布型クロメート皮膜を形成したものを凌駕する性能を呈した。優れた密着性及び加工性は、有機−無機複合皮膜／接着剤層又はゴム被覆層間でフェノール樹脂が架橋反応することにより強固な層間密着性が発現したことに起因する。加工部においても、クラック，パウダリング等の欠陥が皮膜に発生しなかった。
他方、有機−無機複合皮膜を形成しても、有機−無機複合皮膜に接するゴム被覆層にフェノール樹脂が含まれない比較例では、フェノール樹脂含有ゴム被覆層を形成した本発明例５との対比から明らかなように密着性に劣っていた。密着耐久性は、クロメート皮膜を介してゴム被覆層を形成した従来例より更に低い値であった。
【００３０】
0003895203.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のガスケット用表面処理ステンレス鋼板は、基材・ステンレス鋼板の表面にチタン化合物，フッ素化合物，フェノール樹脂を含む有機−無機複合皮膜を形成し、有機−無機複合皮膜に接する接着剤層にフェノール樹脂を含ませている。この表面処理ステンレス鋼板をゴム被覆すると、架橋反応によって有機−無機複合皮膜，接着剤層，ゴム被覆層が層間で一次結合されるためゴム被覆層の密着性が高く、ガスケットの要求特性を満足するゴム被覆ステンレス鋼板が得られる。フェノール樹脂を含むゴム塗料を用いてゴム被覆層を形成する場合、接着剤層を省略でき、同様に密着耐久性に優れたガスケット用ゴム被覆ステンレス鋼板となる。ゴム密着性は、エンジン冷却水に接触する環境下でも長期にわたって高位に維持される。しかも、有機−無機複合皮膜はバリア性が高く高温安定性にも優れているので、ステンレス鋼本来の優れた耐食性を活用しながら、シール性，耐久性に優れた自動車エンジンのシリンダヘッド・ガスケットとして使用される。