(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン基と必要により尿素基とイソシアヌレート基とを有する硬質フォームの製造方法において、ポリウレタン硬質フォームを
（ａ）芳香族ポリイソシアネートと、
（ｂ）イソシアネートに対し反応性の平均して少なくとも３個の水素原子を有するポリオール成分であって、
（１）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づく分子量３００〜８００を有する芳香族アミン出発のポリエーテル３５〜８０重量％、
（２）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づく分子量４００〜１，０００を有する蔗糖出発のポリエーテル１０〜４０重量％、
（３）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づく分子量５００〜１，５００を有するプロピレングリコール出発のポリエーテル５〜３０重量％、
（４）発泡剤としてのｎ−および／またはｉ−ペンタン、
（５）水、
（６）必要に応じ助剤および添加剤
を含有するポリオール成分
との反応により調製し、成分（１）、（２）および（３）の重量％は合計１００である、硬質フォームの製造方法。
【請求項２】
ｏ−トルイレンジアミンに基づく芳香族アミン出発のポリエーテルを使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
１，２−酸化プロピレンに基づく４５０〜６５０の分子量を有する５０〜６０重量％のｏ−トルイレンジアミン出発のポリエーテルを含むポリオール成分を使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
１，２−酸化プロピレンに基づく分子量８００〜１２００を有する１０〜２５重量％のプロピレングリコール出発のポリエーテルを含むポリオール成分を使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
低沸点アルカンによりポリウレタン硬質フォームを発泡させることが知られている。ここでは、低いガス熱伝導率に基づきフォームの熱伝導率に顕著に貢献する環式アルカンが有利に使用される。好ましくはシクロペンタンが使用される。
冷蔵庫の断熱材として使用する際の良好な性質が不利な市販物と比較される。すなわちシクロペンタンの溶剤特性に基づき、所定のポリスチレン内部容器品質を使用しなければならない。
しかしながら、さらにシクロペンタンはその比較的高い４９℃の沸点に基づき、低温度にて（これは冷蔵庫の断熱材としてポリウレタン硬質フォームを使用する際に一般的である）凝縮すると言う欠点を有する。発泡剤の望ましくない凝縮により、減圧が気泡内に生じて、これを増大したフォーム強度または上昇した密度により再び相殺しなければならない。
非環式同族体ペンタン化合物（すなわちｎ−およびｉ−ペンタン）と比較し、シクロペンタンの製造コストは高い。ｎ−もしくはｉ−ペンタン発泡系が長年にわたりポリウレタン硬質フォームの分野では知られている。しかしながら、シクロペンタンと比較してより高いガス熱伝導が欠点となり、これは貧弱な断熱能力に対応する発泡系をもたらす。
さらに、ポリオールに対するｎ−およびｉ−ペンタンの溶解度はシクロペンタンの場合よりも明かに低く、これは生産物信頼性に対するマイナス作用および被覆層に対するフォームの付着をもたらす。
本発明の課題は、上記欠点が解消されるｎ−もしくはｉ−ペンタン発泡の硬質フォームを開発することにある。
驚くべきことに、芳香族アミンと蔗糖とプロピレングリコールとに基づくポリオール処方物はより低い伝熱性を有する良好な付着性フォームをもたらすことが突き止められた。非環式ペンタンの溶解度は全ての要件を満す。
したがって本発明の主題は、ウレタン基と必要に応じイソシアヌレート基とを有する硬質フォームの製造方法において、ポリウレタン硬質フォームを
（ａ）芳香族ポリイソシアネートと、
（ｂ）イソシアネートに対し反応性の平均して少なくとも３個の水素原子を有するポリオール成分であって、
（１）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づく分子量３００〜８００を有する芳香族アミン出発のポリエーテル３５〜８０重量％、
（２）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づく分子量４００〜１，０００を有する蔗糖出発のポリエーテル１０〜４０重量％
（３）７０〜１００重量％の１，２−酸化プロピレンと０〜３０重量％の酸化エチレンとに基づく分子量５００〜１，５００を有するプロピレングリコール出発のポリエーテル５〜３０重量％、
（４）発泡剤としてのｎ−および／またはｉ−ペンタン、
（５）水、
（６）必要により助剤および添加剤
を含有するポリエーテル成分
との反応により調製し、成分（１）、（２）および（３）の重量％は合計１００である、硬質フォームの製造方法である。
芳香族アミン出発のポリエーテルとは、好ましくはｏ−トルイレンジアミンに基づくものと理解される。この出発物質を好ましくは１，２−酸化プロピレンと反応させる。このポリエーテルの分子量は好ましくは３００〜８００、特に好ましくは５００〜６００である。ポリオール処方物において、芳香族アミンポリエーテルの好適割合は３５〜８０重量％、特に好ましくは３５〜７０重量％である。
蔗糖出発のポリエーテルは好ましくは１，２−酸化プロピレンとの反応により調製され、場合により補助出発物質としてジエチレングリコール、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールを１０〜３０重量％の量で使用する。分子量は好ましくは４００〜１，０００、特に好ましくは５００〜６００である。ポリオール処方物において、蔗糖出発ポリオーテルの割合は、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％である。
プロピレングリコール出発のポリエーテルも同様に１，２−酸化プロピレンとの反応により調製される。
好ましくは５００〜１，５００、特に好ましくは９００〜１，１００の分子量を有するポリエーテルが使用される。
ポリオール処方物において、その割合は好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％である。
本発明のポリオール処方物の使用により、ｎ−およびｉ−ペンタン発泡のフォームはより低い伝熱値および被覆層に対する良好な付着性を以て製造される。
補助発泡剤として、ポリオール処方物は０．５〜３．５重量％、好ましくは１．５〜２．５重量％の水を含有する。
ポリイソシアネートとしては、本発明の方法によれば、それ自体公知の全ての出発成分を使用することができる。
イソシアネート成分としては、たとえば芳香族ポリイソシアネート［たとえばＷ．シーフケンによりジャスタス・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載｝］、たとえば式
Ｑ（ＮＣＯ）n
〔式中、
ｎは２〜４、好ましくは２であり、
Ｑは２〜１８個（好ましくは６〜１０個）の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、４〜１５個（好ましくは５〜１０個）の炭素原子を有する脂環式炭化水素残基、８〜１５個（好ましくは８〜１３個）の炭素原子を有する芳香族炭化水素残基を意味する〕
を有するもの、たとえばＤＥ−ＯＳ ２ ８３２ ２５３号、第１０〜１１頁に記載されたようなポリイソシアネートを使用することができる。
一般に商業的に容易に入手しうるポリイソシアネート、たとえば２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、並びにこれら異性体の任意の混合物（「ＴＤＩ」）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（たとえはアニリン−ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化により作成）（「粗製ＭＤＩ」）、さらにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」、特に２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートから或いは４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネート）が特に好適である。
パラフィンもしくは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン、並びに顔料もしくは染料、さらに耐老化−および耐候−作用に対する安定剤、柔軟剤、さらに抗黴および抗細菌的に作用する物質、並びにたとえば硫酸バリウム、珪藻土、煤もしくは沈降炭酸カルシウムのような充填材も使用することができる。
必要に応じ本発明により使用される表面活性添加剤およびフォーム安定剤、並びに気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、難燃性物質、着色料および充填材、さらに抗黴的および抗細菌的に作用する物質、並びにこれら添加剤の使用法および作用方式に関する詳細はクンストストッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩ巻、フィーウエーク・ウント・ホッホトレン出版，カール・ハンサー・フェアラーク、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第１２１〜２０５頁に記載されている。
フォーム製造に際し、本発明によれば、発泡は密閉金型でも行うことができる。その際、反応混合物を金型中に導入する。金型材料としては金属（たとえばアルミニウム）またはプラスチック（たとえばエポキシ樹脂）が挙げられる。金型内で発泡性反応混合物が発泡して成形体を形成する。その際、金型発泡は成形品がその表面に気泡構造を有するように行うことができる。しかしながら、これは成形品が緻密なスキンと気泡状コアとを有するよう行うこともできる。本発明によれば、最初に挙げた場合、形成されたフォームが金型を丁度埋めるような量の発泡性反応混合物を導入して行われる。後者の場合の作業方式は、金型内部をフォームで埋めるのに必要であるよりも多量の発泡性反応混合物を金型中へ導入する。したがって、後者の場合は「過剰充填」として操作され、この種の方法はたとえばＵＳ−ＰＳ− ３ １７８ ４９０号および３ １８２ １０４号から公知である。
さらに本発明の主題は、積層部材のための中間層としておよび冷蔵庫における中空室を発泡体により充填するため、本発明により製造された硬質フォームの使用である。
好ましくは本発明の方法は冷蔵庫および冷凍庫の中空室の発泡に使用される。
さらにフォームはブロック発泡により或いはそれ自体公知の復動ベルト法により製造しうることは勿論である。本発明により得られる硬質フォームはたとえば建築産業、並びに長距離エネルギーチューブおよび容器の断熱に用途を有する。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これらは決して本発明の範囲を限定するものでない。
例１（比較例）
ポリウレタン硬質フォームの組成
成分Ａ：
７５重量部：  蔗糖（８０重量％）プロピレングリコール（２０重量％）−出発の酸化プロピレンに基づく分子量６００のポリエーテル、
２５重量部：  １，２−酸化プロピレンに基づく分子量１，０００のプロピレングリコール出発のポリエーテル、
２．５重量部：  水、
２．０重量部：  フォーム安定剤Ｂ８４２３（ゴールドシュミット社）、
２．０重量部：  活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）。
成分Ｂ：
１２８重量部：  粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量＝３１．５重量％）。
１００重量部の成分Ａを１１重量部のｎ−ペンタンおよび１２８重量部の成分Ｂと撹拌器（１，０００ｒｐｍ）により２０℃にて混合し、密閉金型内で３４ｋｇ／ｍ3まで圧縮した。
例２（比較例）
成分Ａ：
５０重量部：  １，２−酸化プロピレンに基づく分子量５６０のｏ−トルイレンジアミン出発のポリエーテル、
５０重量部：  蔗糖（８０重量％）プロピレングリコール（２０重量％）−出発の１，２−酸化プロピレンに基づく分子量６００のポリエーテル、
２．５重量部：  水、
２．０重量部：  フォーム安定剤Ｂ８４２３（ゴールドシュミット社）、
２．０重量部：  活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）。
成分Ｂ：
１４１重量部：  粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量＝３１．５重量％）。
１００重量部の成分Ａを１１重量部のｎ−ペンタンおよび１４１重量部の成分Ｂと撹拌器（１，０００ｒｐｍ）により２０℃にて混合し、密閉金型内で３４ｋｇ／ｍ3まで圧縮した。
例３（比較例）
成分Ａ：
７５重量部：  １，２−酸化プロピレンに基づく分子量５６０のｏ−トルイレンジアミン出発のポリエーテル、２５重量部：１，２−酸化プロピレンに基づく分子量１，０００のプロピレングリコール出発のポリエーテル、
２．５重量部：  水、
２．０重量部：  フォーム安定剤Ｂ８４２３（ゴールドシュミット社）、
２．０重量部：  活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）。
成分Ｂ：
１１５重量部：  粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量＝３１．５重量％）。
１００重量部の成分Ａを１１重量部のｎ−ペンタンおよび１１５重量部の成分Ｂと撹拌器（１，０００ｒｐｍ）により２０℃にて混合し、密閉金型内で３４ｋｇ／ｍ3まで圧縮した。
例４（本発明による）
成分Ａ：
５０重量部：  １，２−酸化プロピレンに基づく分子量５６０のｏ−トルイレンジアミン出発のポリエーテル、
３０重量部：  １，２−酸化プロピレンに基づく分子量６００の蔗糖（８０重量％）プロピレングリコール（２０重量％）出発のポリエーテル、
２０重量部：  １，２−酸化プロピレンに基づく分子量１，０００のプロピレングリコール出発のポリエーテル、
２．５重量部：  水、
２．０重量部：  フォーム安定剤Ｂ８４２３（ゴールドシュミット社）、
２．０重量部：  活性剤デスモラピッド７２６ｂ（バイエルＡＧ社）。
成分Ｂ：
１２４重量部：  粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量＝３１．５重量％）。
１００重量部の成分Ａを１１重量部のｎ−ペンタンおよび１２４重量部の成分Ｂと撹拌器（１，０００ｒｐｍ）により２０℃にて混合し、密閉金型内で３４ｋｇ／ｍ3まで圧縮した。
結果
例１〜４にて作成されたフォームプレートにより、表に示した試験値が得られた。
0003920347.tif 000002
この試験が示すように、本発明による例４のフォームのみが良好〜極めて良好な伝熱値、圧縮強度、プレートに対する付着性およびポリオール混合物へのペンタン溶解度を示した。
比較例１は、より高い伝熱値を有するフォームを与えた。さらに、ポリオールにおけるペンタン溶解度も充分でない。
比較例２で作成したフォームはプレートに対する不充分な付着性を有し、ペンタン溶解度は限界範囲内にある。
比較例３はより良好な付着性と、より良好なポリオール処方物のペンタン溶解度とを与えるが、圧縮強度は不充分である。