(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 非ニュートン係数が1.05〜1.20であるポリアリーレンスルフィドを溶融混練し、(b) 300〜360℃に設定したノズルから吐出するとともに、噴出圧力が0.2〜1.0 kgf/cm2Ｇの300〜360℃の高温気体により延伸することを特徴とするメルトブロー不織布の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のメルトブロー不織布の製造方法において、前記ポリアリーレンスルフィドは分岐構造が導入されていることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のメルトブロー不織布の製造方法において、前記ポリアリーレンスルフィドが架橋処理されていることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のメルトブロー不織布の製造方法において、不織布を形成するポリアリーレンスルフィド繊維の平均繊維径が10μｍ以下であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のメルトブロー不織布の製造方法において、アルカリ金属スルフィドと、ジハロ芳香族化合物と、１分子中に３つ以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物とを反応させて前記ポリアリーレンスルフィドを製造することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載のメルトブロー不織布の製造方法において、前記ポリハロ芳香族化合物の添加量は、アルカリ金属スルフィドを100モル％として0.001〜0.6モル％であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のメルトブロー不織布の製造方法において、原料のポリアリーレンスルフィドに対して熱酸化架橋処理を行うことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載のメルトブロー不織布の製造方法において、前記熱酸化架橋処理を160〜260℃、１〜120時間の条件で行うことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的性質等に優れた極細のポリアリーレンスルフィド繊維からなるメルトブロー不織布の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年エレクトロニクス技術の発展により、電池やコンデンサーはメモリーバックアップ電源等各種の電気機器に使用されるようになっただけでなく、自動車のエンジンルーム内部や各種産業機器等の幅広い分野にも使用されるようになった。その上これらの機器の使用環境が高温・高湿度である場合が多くなってきている。そこでこのような厳しい使用環境に耐えうるように電池構成材料（電池ケース、ガスケット、セパレータ等）の耐熱性向上がはかられている。
【０００３】
なかでもセパレータは電池の小型化に大いに寄与するので、強度のみならず耐熱性及び耐薬品性にも優れていることが要求されている。従来からかかる要求を満たす樹脂としてポリプロピレンが広く使用されている。不織布の製造方法には、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法など種々の方法がある。特にメルトブロー不織布の場合、極細繊維からなるため、電池セパレータ用に多用されている。しかしながら、ポリプロピレン不織布は用途によっては十分な耐熱性、耐薬品性、難燃性等を有していないという問題がある。その上、最近の電池の高容量化に伴うセパレータの薄化によって、電解液の保持力が不足することもある。
【０００４】
このような従来の不織布の問題点を解消するものとして、融点が高く、耐熱性、耐薬品性、難燃性に優れたポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の不織布を使用することが提案されている。例えば特開昭63-315655 号は、平均繊度が0.5 デニール以下の繊維からなり、繊維の一部が少なくとも融着もしくは交絡している不織布で、目付変動率が７％以下であることを特徴とするポリフェニレンサルファイドメルトブロー不織布において、ポリフェニレンサルファイドポリマーをメルトブローして紡出繊維化するに際し、重量平均分子量が２〜７万のポリフェニレンサルファイドポリマーを用いることを開示している。しかしながら、この不織布は、十分な強度を得るために、ポリアリーレンスルフィドとして重量平均分子量が２万以上のものを使用しており、その結果メルトブロー不織布の繊維の平均繊維径が太くなるという問題があった。
【０００５】
また極細化されたポリアリーレンスルフィド繊維の不織布を得る方法として、特開平1-229855号は、実質的に線状高分子体であるポリフェニレンスルフイドからなる繊維径0.1 〜8.0 μｍの不織布を開示している。しかしながら、メルトブロー法では繊維径を細くするためにダイ温度を高温にして樹脂の溶融粘度を下げなければ微細繊維が得られない。このような高温下では樹脂の酸化劣化、架橋による増粘や、分解ポリマーの滞積によってダイ内での樹脂流動の不均一化や目詰まりが問題になる。本発明者らの検討では、特開平1-229855号に記載のように実質的に線状のＰＡＳを使用した場合には、ダイ内の溶融不均一状態を招きやすく、同一の重量分子量を有するＰＡＳで比較した場合、線状ＰＡＳを用いて得られる繊維径が不均一になるとともに、長時間の運転においてダイの目詰まりを起こしやすく、安定して不織布を得るのが困難になることが判明した。
【０００６】
したがって本発明の目的は、極細なポリアリーレンスルフィド繊維からなるメルトブロー不織布を安定的に製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、非ニュートン係数が特定の範囲にある実質的に非線状のポリアリーレンスルフィドを原料として用いて得られるポリアリーレンスルフィド繊維からなるメルトブロー不織布は平均繊維径が極細化されていることを発見し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち本発明のメルトブロー不織布の製造方法は、(a) 非ニュートン係数が1.05〜1.20であるポリアリーレンスルフィドを溶融混練し、(b) 300〜360℃に設定したノズルから吐出するとともに、噴出圧力が0.2〜1.0 kgf/cm2Ｇの300〜360℃の高温気体により延伸することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を以下詳細に説明する。
【００１１】
[1] メルトブロー不織布の原料
(A) ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
ＰＡＳは、その骨格の繰り返し単位の70モル％以上、好ましくは90％以上が下記一般式：
【化１】
0003951078.tif 000002
により表されるアリーレンスルフィド単位からなるホモポリマー又はコポリマーである。
【００１２】
上記繰り返し単位は、30モル％以下の範囲で下記一般式：
【化２】
0003951078.tif 000003
（ただしＲ1 はアルキル基、ニトロ基、フェニル基又はアルコキシル基である。）により表される少なくとも１種の繰り返し単位で置換されていても良い。
【００１３】
本発明に用いるＰＡＳは実質的に非線状（分岐状）であることを特徴とする。非線状（分岐状）の度合いは非ニュートン係数（Ｎ）により表すことができ、本発明に用いるＰＡＳは1.05〜1.20の範囲内の非ニュートン係数を有することが必要である。非ニュートン係数（Ｎ）はＰＡＳ溶融樹脂のせん断速度とせん断応力との下記式(1) ：
ln(SR)＝ln(K) ＋Ｎ・ln(SS) ・・・ (1)
（ただし、SRはせん断速度（単位：1/s ）であり、SSはせん断応力（単位：dyn/cm2 ）であり、Ｋは定数である。）中の指数項である。Ｎの値が１に近いほどＰＡＳは線状であり、大きいほど分岐構造又は架橋が多い。
【００１４】
実質的に非線状なＰＡＳは▲１▼分岐構造の導入、又は▲２▼架橋法により製造することができる。
【００１５】
(1) 分岐構造を導入する方法
アルカリ金属スルフィドとジハロ芳香族化合物の混合物に、３つ以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を添加し、重合反応を行うと、ＰＡＳに分岐構造を導入することができる。
【００１６】
アルカリ金属スルフィドとしては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられる。またアルカリ金属スルフィドに対応するアルカリ金属水硫化物、及びアルカリ金属水和物を、アルカリ金属水酸化物で中和したものを用いることもできる。これらの中では硫化ナトリウムが安価であり、好ましい。
【００１７】
ジハロ芳香族化合物は、下記一般式：
【化３】
0003951078.tif 000004
（ただし、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素原子１〜３個のアルキル基又はアルコキシル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）により表される。ジハロ芳香族化合物の好ましい例としては、例えば
【化４】
0003951078.tif 000005
（ただし、Ｘ1 はハロゲン原子を表す。）で表されるジハロベンゼン又はそれらの混合物が挙げられるが、特にp-ジクロロベンゼン(vi)が好ましい。混合物の場合、パラ体の割合が85モル％以上であるのが好ましい。
【００１８】
１分子に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物としては、1,2,3-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼン、1,3-ジクロロ-5- ブロモベンゼン、2,4,6-トリクロロベンゼン、1,2,3,5-テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロ-2,4,6- トリメチルベンゼン、2,2',4,4'-テトラクロロビフェニル、2,2',6,6'-テトラブロモ-3,3',5,5'- テトラメチルビフェニル、1,2,3,4-テトラクロロナフタレン、1,2,4-トリブロモ-6- メチルナフタレン等、及びそれらの混合物が挙げられ、中でも1,2,4-トリクロロベンゼン又は1,3,5-トリクロロベンゼンが好ましい。
【００１９】
ポリハロ芳香族化合物の添加量により、ＰＡＳの分岐度を調節することができる。アルカリ金属スルフィド（硫黄原子）を100 モル％として、ポリハロ芳香族化合物の添加量は0.001 〜0.6 モル％であるのが好ましく、0.01〜0.3 モル％がより好ましい。ポリハロ芳香族化合物の添加量を0.001 〜0.6 モル％の範囲にすると、ＰＡＳの非ニュートン係数を1.05〜1.20の範囲内に収めることができる。
【００２０】
ＰＡＳの重合反応は極性溶媒中で行う。極性溶媒としては、N-メチル-2- ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒が好ましい。またＰＡＳの重合度を調節するために、カルボン酸やスルホン酸等のアルカリ金属塩や水酸化アルカリ等を添加するのが好ましい。
【００２１】
重合反応は、不活性ガスの雰囲気下、180 〜300 ℃の温度で２〜10時間行うのが好ましい。重合反応終了後、生成した重合体を濾別し、脱イオンした温水で十分に洗浄し、乾燥することにより、分岐状ＰＡＳを得ることができる。
【００２２】
ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への添加方法は特に限定されない。例えば、アルカリ金属スルフィド及びジハロ芳香族化合物と同時に添加しても良いし、あるいは反応途中の任意の時点でポリハロ芳香族化合物を有機溶剤、例えばN-メチル-2- ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、高圧ポンプで反応機内に圧入しても良い。
【００２３】
ポリハロ芳香族化合物を添加することにより得られるＰＡＳは、
【化５】
0003951078.tif 000006
等のような、１分子中に３つ以上の硫黄を有する分岐状繰り返し単位0.001 〜0.6 モル％（ジチオ芳香族化合物単位100 モル％当たり）を含有するために、実質的に非線状である。
【００２４】
(2) 架橋法
アルカリ金属スルフィドとジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造した後、熱酸化架橋処理を行ってＰＡＳを架橋させる。
【００２５】
アルカリ金属スルフィド、ジハロ芳香族化合物及びそれらを用いたＰＡＳの重合反応は、「(1) 分岐構造を導入する方法」の欄で説明したのと同じで良い。なおポリハロ芳香族化合物を添加した上に熱酸化架橋処理を行っても良い。
【００２６】
熱酸化架橋処理は空気又は酸素と不活性ガス（アルゴンや二酸化炭素等）との混合ガス等の酸素含有雰囲気下で行う。混合ガスの場合、酸素の濃度は0.5 〜50体積％が好ましく、10〜25体積％がより好ましい。酸素の濃度が50体積％を超えるとラジカル発生量が多すぎ、溶融時の増粘が著しくなり、さらに色相が暗色化する。また酸素濃度が0.5 体積％未満であると、熱酸化架橋速度が遅くなる。
【００２７】
熱酸化架橋温度は160 〜260 ℃が好ましく、180 〜230 ℃がより好ましい。160 ℃未満であると熱酸化架橋に要する時間が長くなり不経済である。また260 ℃を超えると、ＰＡＳ鎖の分解等が発生する。熱酸化架橋処理の時間は１〜120 時間が好ましく、３〜100 時間がより好ましい。熱酸化架橋処理の時間を調節することにより、架橋の割合を任意に調節することができる。
【００２８】
熱酸化架橋処理を行うための装置は特に限定されず、公知の装置を使用することができる。熱酸化架橋処理用装置及びそれを用いた方法としては、強制加熱空気循環式乾燥機を使用する方法（米国特許第3,354,129 号）、２重螺旋型攪拌翼を有する容器固定型加熱混合装置（米国特許第3,717,620 号）、流動層を使用する方法（米国特許第3,793,256 号）、内部に攪拌機を有するジャケット付き流動層反応器を使用する方法（特公昭62-177027 号）、スクリュー混合型加熱装置、高速回転羽根混合型加熱装置等を使用する方法（特開平7-242746号）等が挙げられる。
【００２９】
上記装置の他に、ＰＡＳの熱酸化架橋処理を行う装置として、図１に示すようなスクリュー混合式加熱装置１を使用するのが好ましい。スクリュー混合式加熱装置１の逆円錐形槽10の外周は熱媒ジャケット11に覆われており、内部にスクリュー12を有する。熱媒ジャケット11には熱媒循環系11ａが取り付けられている。
【００３０】
逆円錐形槽10の上部蓋10ａにはＰＡＳの投入口13及び駆動モーター14が取り付けられており、駆動モーター14の軸14ａに固定されたリンク15の先端部はスクリュー12の上端部に回転自在に連結している。スクリュー12の下端部も逆円錐形槽10の底部に固定された軸10ｂにユニバーサルジョイントを介して回転自在に連結しているので、駆動モーター14の回転によりスクリュー12は矢印で示すように逆円錐形槽10の内壁に沿って公転運動しながら回転する。
【００３１】
装置１は酸素含有ガス導入ライン16及びガス排気部（バグフィルター）17を備えており、熱酸化架橋処理に必要な酸素を常時供給している。装置１は温度計18を備えており、槽内の温度を任意に設定することができる。熱酸化架橋処理したＰＡＳは生成物取出し口19より取り出す。
【００３２】
(B) ＰＡＳの特性
このようにして得られたＰＡＳは、上記の通り、1.05〜1.20の非ニュートン係数を有する。
【００３３】
ＰＡＳに必要に応じて熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤、核剤等の添加剤や、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を適量添加しても良い。これらの添加物は、分散度を高めるために、一軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、混練ロール、ブラベンダー、プラストグラフ等の混練機を用いて280 〜340 ℃、好ましくは280 〜320 ℃で加熱溶融して混練するのが好ましい。
【００３４】
[2] メルトブロー不織布の製造方法
メルトブロー不織布の製造に使用する好ましい装置を図２に示す。メルトブロー不織布成形装置は、押出機21と、押出機21にＰＡＳを供給するホッパー23と、押出機21の先端に設けられたダイ22と、高温空気、スチーム等の高温気体の輸送管24によりダイ22と接続している気体供給装置25（一方のみ示してある。）と、気体ヒータ26と、ダイ22の先端から所定の位置に設けられたコレクターロール27とを有する。
【００３５】
図３はダイ22の断面を示す。ダイ22は上部ダイプレート41と、下部ダイプレート42と、上部気体プレート43と、下部気体プレート44とからなる。これらの部品を組み合わせることにより、ノズル30と、気体噴出用のスリット31、32と、スリット31、32に連通した上部気体チャンバー45及び下部気体チャンバー46とが形成される。ノズル30は、後端部、中間部及び先端部とからなり、後端部にはＰＡＳの導入口47が接続し、中間部は樹脂チャンバー48となっている。また上部気体チャンバー45及び下部気体チャンバー46には、それぞれ高温気体輸送管24、24が接続している。なお上部ダイプレート41及び下部ダイプレート42の中には、ノズル30を所定の温度に保持するためのヒータ33，34が埋設されている。
【００３６】
このような構造のメルトブロー不織布成形装置において、ＰＡＳはホッパー23から押出機21に供給され、溶融混練された後、導入口47を経てダイ22の樹脂チャンバー48に流入し、ノズル30から吐出される。このときスリット31、32から高速で噴射される高温気体により、吐出された溶融状態のＰＡＳは極細繊維化される。形成された極細繊維群28は、回転するコレクターロール27などの捕集面上に集積され、不織布29を形成する。
【００３７】
このような製造方法において、ＰＡＳの溶融紡糸温度はＰＡＳの融点より15〜75℃ほど高い温度にするのが好ましい。具体的には溶融紡糸温度を300 〜360 ℃にするのが好ましい。300 ℃未満ではＰＡＳの融点に近いため、未溶解部分を含むので、溶融粘度ムラを生じ、微細繊維化に必要な溶融粘度を下げることができず、繊維径が太くなったり、不均一になる。また360 ℃を超えると、ダイ内、特に滞留部分での過度の酸化劣化又は架橋による増粘を生じ、紡糸の安定化を図ることができず、平均繊維径が10μｍ以下のＰＡＳ繊維を得るのが困難である。
【００３８】
ダイ22に関しては、ノズル30の内径は0.1 〜1.0mm 、特に0.2 〜0.8 mmであるのが好ましい。ノズル30は300 〜360 ℃の温度に保持されている。ノズルの温度が300 ℃未満では、ＰＡＳがノズルから吐出した直後に、迅速に固化してしまうため、十分な延伸（結晶化）が進展せず、得られる不織布の耐熱性（熱収縮率）が低い。一方360 ℃を超えると、単繊維どうしが広い範囲で融着して、繊維径のバラツキが生じやすくなるため好ましくない。
【００３９】
ノズル30からのＰＡＳの吐出量は、ノズル１個当たり0.1 〜1.5 ｇ／分、特に0.2 〜1.0 ｇ／分が好ましい。
【００４０】
スリットから噴射される高温気体の温度は、300 〜360 ℃とする。高温気体の温度が300 ℃未満では、ＰＡＳがノズル30から出た直後に固化してしまうため、十分な延伸（結晶化）が進展せず、得られる不織布の耐熱性（熱収縮率）が低い。一方360 ℃を超えると、単繊維どうしが広い範囲で融着して、繊維径のバラツキが生じやすくなる。
【００４１】
高温気体の噴射量は、１kg／hrのＰＡＳに対して30〜100 Ｎｍ3 ／hr、特に40〜70Ｎｍ3 ／hrであるのが好ましい。高温気体の噴射量が少ないと、形成される繊維の引張強度が低下するため好ましくない。噴出圧力は0.2 〜1.0 kgf/cm2 Ｇとする。
【００４２】
またＰＡＳの吐出を安定させるために、押出機のホッパー23に窒素ガス等の不活性ガスを導入して酸素を遮断し、溶融押出工程での増粘や酸化架橋の進行を防ぐのが好ましい。
【００４３】
形成されたＰＡＳの極細繊維は、交絡しながらコレクターロール27で連続的に捕集される。なおダイ22とコレクターロール27との距離は５〜100 cm、特に20〜50cmであるのが好ましい。ダイ22とコレクターロール27との距離が100 cmを超えると、繊維の流れが乱れてしまうとともに、堆積時に繊維が完全に固化して、繊維どうしが十分交絡した不織布を得るのが困難となる。また５cm未満であると繊維どうしの融着が多すぎる。
【００４４】
得られたメルトブロー不織布に対して、加熱ロールによる熱セット、カレンダー処理、アニーリング、赤外線照射、誘導加熱等の後処理を施しても良い。
【００４５】
[3] メルトブロー不織布の物性
本発明の製造方法より得られたＰＡＳからなるメルトブロー不織布の物性は、(1) 平均繊維径が10μｍ以下、好ましくは0.1 〜10μｍであり、(2) 目付け重量が５〜500 ｇ／ｍ2 、好ましくは10〜300 ｇ／ｍ2 、特に好ましくは20〜100 ｇ／ｍ2 である。なお平均繊維径が0.1 μｍ未満の場合、メルトブローの紡糸過程で繊維の秩序ある着地及び積層が阻害され、切断した繊維がフライとなって空中に飛散し、均質な不織布を形成できないことがある。
【００４６】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４７】
合成例１
ポリアリーレンスルフィド（PAS-1 ）の製造
電磁誘導式攪拌機を備えたオートクレーブ（容量150 リットル）に、N-メチルピロリドン45.0kg及びフレーク状硫化ナトリウム15.4kg（Na2 Ｓ含有量：60.81 重量％、120.0 モル）を仕込み、窒素雰囲気下で209 ℃まで昇温し、生成した留出液3.81kgを留去した。オートクレーブを閉めて180 ℃まで冷却させた後、p-ジクロロベンゼン（p-DCB ）17.70kg （120.4 モル、Na2 Ｓ／p-DCB （モル比）＝0.980 ）と、1,3,5-トリクロロベンゼン32.42g（0.179 モル、対硫化ナトリウム0.15モル％）とを添加し、250 ℃に昇温し、攪拌しながら２時間重合反応を行った。
【００４８】
重合反応終了後、反応系内の温度が180 ℃に冷却した時点で重合スラリーを濾過した。濾過したスラリーを減圧下でフラッシュしてN-メチルピロリドンを除去した後、120 リットルの温水で７回洗浄した。これを120 ℃で12時間加熱乾燥して、分岐構造を有するポリアリーレンスルフィド（PAS-1 ）を得た。
【００４９】
合成例２
ポリアリーレンスルフィド（PAS-2 ）の製造
p-ジクロロベンゼンの添加量を17.52 kg（119.2 モル、Na2 Ｓ／p-DCB （モル比）＝0.990 ）、1,3,5-トリクロロベンゼンの添加量を16.21g（0.089 モル、対硫化ナトリウム0.074 モル％）とした以外は合成例１と同様にして、分岐構造を有するポリアリーレンスルフィド（PAS-2 ）を得た。
【００５０】
比較合成例１
ポリアリーレンスルフィド（PAS-3 ）の製造
p-ジクロロベンゼンの添加量を17.35kg （118.0 モル、Na2 Ｓ／p-DCB （モル比）＝1.000 ）とし、1,3,5-トリクロロベンゼンを添加しなかった以外は合成例１と同様にして、線状構造を有するポリアリーレンスルフィド（PAS-3 ）を得た。
【００５１】
比較合成例２
ポリアリーレンスルフィド（PAS-4 ）の製造
p-ジクロロベンゼンの添加量を18.07kg （122.9 モル、Na2 Ｓ／p-DCB （モル比）＝0.960 ）とした以外は比較合成例１と同様にして、線状構造を有するポリアリーレンスルフィド（PAS-4 ）を得た。
【００５２】
合成例３
ポリアリーレンスルフィド（PAS-5 ）の製造
比較合成例１で得たポリアリーレンスルフィド（PAS-3 ）10kgを、熱風循環式オーブンに仕込んで、230 ℃で４時間熱酸化架橋処理し、ポリアリーレンスルフィド（PAS-5 ）を得た。
【００５３】
合成例４
ポリアリーレンスルフィド（PAS-6 ）の製造
比較合成例２で得たポリアリーレンスルフィド（PAS-4 ）10kgを、熱風循環式オーブンに仕込んで、230 ℃で100 時間熱酸化架橋処理し、ポリアリーレンスルフィド（PAS-6 ）を得た。
【００５４】
比較合成例３
ポリアリーレンスルフィド（PAS-7 ）の製造
比較合成例２で得たポリアリーレンスルフィド（PAS-4 ）10kgを、熱風循環式オーブンに仕込んで、230 ℃で150 時間熱酸化架橋処理し、ポリアリーレンスルフィド（PAS-7 ）を得た。
【００５５】
各原料PAS-1 〜PAS-7 の非ニュートン係数（Ｎ）及び溶融粘度（Ｖ6 ）を後述の方法により測定した結果を表１に示す。
【００５６】
実施例１
合成例１で得られたポリアリーレンスルフィド（PAS-1 ）を図１に示すメルトブロー不織布成形装置の二軸押出機に投入して溶融混練後、内径0.4 mmのノズルが0.8 mmのセンターピッチ間隔で一列に300 個並んだダイに供給し、ノズルの温度を330 ℃にし、ノズル１個当たり0.5 ｇ／分の吐出量で、高速空気流（温度350 ℃、圧力1.0 kgf/cm2 Ｇ）中に、高速空気／樹脂量＝50／１の割合で吐出し、ポリアリーレンスルフィドの微細繊維を形成した。得られる不織布の目付けが50ｇ／ｍ2 となるように、ダイから50cm離れたコレクターロールの回転速度を調節し、形成した微細繊維を連続的に捕集し、メルトブロー不織布を得た。
【００５７】
得られたメルトブロー不織布に対して以下の方法により不織布を形成するＰＡＳ繊維の平均繊維径を測定し、さらに製造工程の調子（安定性）を下記基準で評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
(1) 非ニュートン係数（Ｎ）：キャピログラフ（東洋精機製作所（株）製、IB型）を用いて、 300℃、Ｌ／Ｄ＝40の条件でＰＡＳのせん断速度とせん断応力との関係を求め、下記式(1) により計算した。
ln(SR)＝ln(K) ＋Ｎ・ln(SS)  ・・・  (1)
（ただし、SR（単位：1/s ）はせん断速度であり、SS（単位：dyn/cm2 ）はせん断応力であり、Ｋは定数である。）
【００５９】
(2) 溶融粘度（Ｖ6 ）：フローテスター（島津製作所（株）製、CFT-500C）を用い、ポリアリーレンスルフィドを300 ℃、荷重20kgf/cm2 、Ｌ／Ｄ＝10の条件下で６分間保持した後、測定した。
【００６０】
(3) 平均繊維径：試験片の任意の10箇所を選択し、１個所につき１枚、電子顕微鏡で倍率を2000倍として写真を撮影した。各写真につき任意の10本、合計100 本の繊維の直径を測定し、その平均値を計算した。
【００６１】
(4) 工程調子
製造工程の安定性を下記基準で評価した。
○：ノズルの目詰まりがなく、目付けが均一であった（目視）、
△：ノズルが目詰まり気味で、目付けも均一ではなかった（目視）。
【００６２】
実施例２〜４
ポリアリーレンスルフィドとして、合成例２〜４で得られたPAS-2 、PAS-5 及びPAS-6 をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にしてメルトブロー不織布を製造し、不織布を形成するＰＡＳ繊維の平均繊維径、並びに製造工程の調子を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１〜３
ポリアリーレンスルフィドとして、比較合成例１〜３で得られたPAS-3 、PAS-4 及びPAS-7 をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にしてメルトブロー不織布を製造し、不織布を形成するＰＡＳ繊維の平均繊維径、並びに製造工程の調子を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
0003951078.tif 000007
【００６５】
表１から明らかなように、分岐構造あるいは架橋構造を本発明の範囲内で有するポリアリーレンスルフィド原料からなる実施例１〜４のメルトブロー不織布は繊維径が極細で、かつ製造工程の調子も良好であった。これに対して、分岐状ポリアリーレンスルフィドを使用していない比較例１及び２のメルトブロー不織布は平均繊維径が大きく、かつ製造工程の調子が良くなかった。さらに熱酸化架橋処理が進みすぎたポリアリーレンスルフィドからなるメルトブロー不織布（比較例３）も平均繊維径が大きく、また製造工程の調子も良くなかった。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したように、非ニュートン係数が1.05〜1.20の分岐構造あるいは架橋構造を有するポリアリーレンスルフィドを原料とした本発明の製造方法により得られるメルトブロー不織布は、繊維径が極細であり、かつスムーズな製造が可能であり、電池のセパレーター、液体フィルター、気体フィルター等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  熱酸化架橋処理によりポリアリーレンスルフィドを分岐させるためのスクリュー混合式加熱装置を示す概略図である。
【図２】  ポリアリーレンスルフィドからメルトブロー不織布を製造する装置の一例を示す概略図である。
【図３】  図２に示す装置のダイの縦断面図である。
【符号の説明】
１・・・スクリュー混合式加熱装置
10・・・逆円錐形槽
10ａ・・・上部蓋
10ｂ・・・軸
11・・・熱媒ジャケット
11ａ・・・熱媒循環系
12・・・スクリュー
13・・・投入口
14・・・駆動モーター
14ａ・・・軸
15・・・リンク
16・・・ガス導入ライン
17・・・ガス排気部（バグフィルター）
18・・・温度計
19・・・生成物取出し口
21・・・押出機
22・・・ダイ
23・・・ホッパー
24・・・高温気体輸送管
25・・・気体供給装置
26・・・気体ヒーター
27・・・コレクターロール
28・・・繊維群
29・・・メルトブロー不織布
30・・・ノズル
31、32・・・スリット
33、34・・・ヒータ
41・・・上部ダイプレート
42・・・下部ダイプレート
43・・・上部気体プレート
44・・・下部気体プレート
45・・・上部気体チャンバー
46・・・下部気体チャンバー
47・・・導入口
48・・・樹脂チャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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