(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面部に絶縁層が形成された基板と、
下記の一般式（化１）で表される原子団を有する導電性の有機シリコン化合物における当該一般式（化１）にて表されるシリコンの未結合手が酸素を介して前記基板の表面に結合されることにより形成された導電性である有機シリコン化合物の分子薄膜と、
前記絶縁層の表面にてその間に前記分子薄膜が介在するように形成された一対の金属電極と、を備え、
前記一般式（化１）で表されるチオフェン部分の硫黄原子と金属電極とにより電気的接触がとられていることを特徴とする導電性有機分子薄膜を有する構造体。
【化１】
0003920472.tif 000002
（式中ａは１以上の正の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（化１）において、チオフェン部分を下記式（化２）で表されるピロ−ル部分に置き換えたことを特徴とする請求項１記載の導電性有機分子薄膜を有する構造体。
【化２】
0003920472.tif 000003
【請求項３】
基板は、シリコン半導体基板、ゲルマニウム半導体基板または化合物半導体基板であって、その表面部が酸化されて酸化膜が形成されているものであることを特徴とする請求項１または２記載の導電性有機分子薄膜を有する構造体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一つに記載された構造体を用い、前記金属電極間に電圧を印加して前記分子薄膜の導電性を測定することを特徴とする導電性有機分子薄膜の導電性の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば分子デバイスや有機トランジスタの構築に有用であり、例えば導電性分子薄膜の導電性の測定を行うための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスのパターンが微細化し、回路の集積度も増々高くなっていく傾向にあることから、数ナノメートル（ｎｍ）〜数十ｎｍの導電性薄膜を形成する技術の確立が望まれている。このような薄い導電性薄膜は、規則性の高い分子膜によって実現できる。そこで最近において導電性分子薄膜を半導体基板上に形成する技術が検討されている。このような導電性分子薄膜を用いる場合、薄膜の材料の選定やデバイスの特性を予測するためには導電性分子薄膜の導電性を測定する技術を確立することが必要である。
【０００３】
（１）これまで分子内にＳＨ基を有するオリゴフェニレン誘導体を金基板上に化学吸着させ、走査型トンネル顕微鏡を用いて、オリゴフェニレン誘導体の分子内の導電性を測定した例は報告されている（P.Weiss et al.science vol.271,p.1705,1996)。
【０００４】
（２）また金属間のインタ−フェイスとして有機分子を用いた例は、Science(M.R.Reed al.278,p.252,1997) に掲載されており、分子の両端末にＳＨ基を導入することにより実現されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
分子間の導電性を測定する場合に，用いる電極基板と分子とが実際に確実に接触していることが必要であるが、上記の（１）及び（２）に報告されているオリゴフェニレン誘導体のような化合物の場合の分子内の導電性の測定例は報告されているものの、単分子膜の分子間の導電性の測定法は確立されておらず、報告例もないのが現状である。
【０００６】
また特に（２）の方法では配線のために分子の長さまで、後から二本の線を近付けなければならず、成功の確立が極端に低い。
【０００７】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、導電性分子薄膜の導電性の測定を行うことのできる測定方法及び導電性分子薄膜を有する構造体提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性有機分子薄膜を有する構造体は、少なくとも表面部に絶縁層が形成された基板と、
図１で表される原子団を有する導電性の有機シリコン化合物における図１にて表されるシリコンの未結合手が酸素を介して前記基板の表面に結合されることにより形成された導電性である有機シリコン化合物の分子薄膜と、
前記絶縁層の表面にてその間に前記分子薄膜が介在するように形成された一対の金属電極と、を備え、
図１で表されるチオフェン部分の硫黄原子と金属電極とにより電気的接触がとられていることを特徴とする。
他の発明である導電性有機分子薄膜の導電性の測定方は、本発明の構造体を用い、前記金属電極間に電圧を印加して前記分子薄膜の導電性を測定することを特徴とする。
【００１０】
この発明においては、図１の一般式において、チオフェン部分を図２に示す式で表されるピロ−ル部分に置き換えることができる。この発明によれば、電極に最も近いチオフェン部分あるいはピロ−ル部分の硫黄原子あるい窒素原子が電極材料である金属と配位することにより、導電性分子薄膜と金属電極との電気的接触をとることができる。
【００１２】
基板は、シリコン半導体基板、ゲルマニウム半導体基板または化合物半導体基板であって、その表面部が酸化されて酸化膜が形成されているものを挙げることができる。また電極材料としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金などの金属またはそれらの合金を用いることができるが、表面に酸化膜を作りにくい貴金属を用いることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図３は、本発明の実施の形態に係る導電性有機分子薄膜を有する構造体の平面図を示している。１０は基板であり、この基板１０の表面には絶縁層である酸化膜が形成されている。更に酸化膜の表面には一対の金属電極（以下単に電極という）２１、２２が形成されると共に、電極２１、２２の間には導電性である有機シリコン化合物である導電性有機分子薄膜３が形成されている。この例では電極２１、２２は櫛形に形成され、互いに嵌まり合う格好のパタ−ンに形成されている。なお電極２１、２２間に電圧を印加したときには、分子薄膜３は、一方の電極２１の櫛歯部分（帯状に伸びる部分）と他方の櫛歯部分との間の隙間の部分（太線の部分）だけが実質の導電路となる。
【００１６】
電極パタ−ンは、フォトリソグラフィーやＸ線リソグラフィ−を利用して形成することができる。図４は電極パタ−ンの形成工程を示す図であり、基板１０の表面部を形成する酸化膜１２の上にレジスト１３を塗布し、マスク１４を介して例えばＸ線を照射する（図４ａ）。次いで現像処理を行ってマスク１４のパタ−ンに対応するレジストパタ−ンを得（図４ｂ）、しかる後に基板１０の表面に電極材料である例えば金（あるいは銀）４を真空蒸着する（図４ｃ）。その後レジスト１３を例えばアッシング処理によって除去し、例えば金４からなる所定の電極パタ−ン（２１、２２）を得る（図４ｄ）。電極２１、２２の厚さは、１００〜２００オングストロ−ム程度、電極２１、２２の幅（櫛歯部分の幅）は、０．５〜１．０ｍｍ、電極２１、２２間の隙間（相互の櫛歯部分の間の隙間は、２ミクロン以下であることが望ましい。
【００１７】
酸化膜１２上の電極２１、２２が後述の分子膜作製中に、容易に剥離してしまうことを防ぐために酸化膜１２上に予めクロムを電極パタ−ンよりもやや小さめに蒸着しておくことが望ましい。また電極パタ−ンを形成した後、基板１０をアセトン中で例えば３０秒程度、超音波洗浄することが望ましい。
【００１８】
基板１０としては、例えば半導体基板例えばシリコン基板の表面部にシリコン酸化膜が形成されたものが用いられる。この酸化膜は自然酸化膜、水蒸気酸化膜あるいはドライ雰囲気の熱酸化膜などであり、これら酸化膜の表面には通常水酸基が形成されている。酸化膜１２は、例えば２００オングストロ−ム以上の厚さに形成される。
【００１９】
導電性有機分子薄膜は例えば図５に示す分子式で表わされる、有機シリコン化合物であるオリゴチオフェン誘導体を用いて基板１０上に形成される。図６は、チオフェン誘導体が基板上に吸着される様子を示す図である。基板１０は、例えば単結晶シリコン層１１の表面にシリコン酸化膜１２が形成されてなるものである。３０は前記チオフェン誘導体であり、チオフェン誘導体３０のシリコンに結合している塩素がシリコン酸化膜１２の表面の水酸基の水素と反応して塩化水素になって抜けると共に、図６（ｂ）に示すようにチオフェン誘導体の前記シリコンが、水酸基から水素が抜けて残った酸素と結合する。なお図６中斜線が引かれた部分は、図５に示すチオフェン誘導体の右から２番目のシリコンから左側の構造に相当するものである。
【００２０】
こうしてシリコン酸化膜１２の表面に、有機分子の自己組織化を利用した単分子薄膜が形成される。この例で用いられる単分子薄膜は、図５に示すオリゴチオフェン誘導体の構造から分かるようにＳｉ（ケイ素）−Ｓｉ（ケイ素）結合が分子内に存在し、この結合はＣ（炭素）−Ｃ（炭素）二重結合と同様な電子構造を有している。またこの単分子薄膜は自己組織化薄膜であるため高い規則性を有しており、従って分子間を電子が自由に動き回ることができ、膜全体の導電性が大きく、ナノメートルスケールの導電性薄膜を作成することができる。ただし本発明で用いる有機分子は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有しているものに限定されるものではない。
【００２１】
次に単分子薄膜を基板１０上の電極２１、２２間に形成する方法について述べる。基板１０としてはシリコンやゲルマニウムなどの半導体基板上に酸化膜を形成したもの、ＧａＡｓ（ガリウム  ヒ素）等の化合物半導体上に酸化膜を形成したもの、あるいは表面に水酸基を有するガラス基板などを用いることができる。
【００２２】
基板１０の表面に電極パターンを形成した後、基板１０の酸化膜１２の表面に導電性分子３０を化学吸着させるが、その前に基板の表面をトリクロロエチレンで洗浄した後、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で乾燥させるのが好ましい。
【００２３】
その後、有機シリコン化合物である、図５にその構造を示すチオフェン誘導体の溶液例えば脱水トルエンで１ｍＭに希釈した２−（フェニルエチニル）−５−（１，１，２，２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェン溶液に基板を例えば数十分〜数日間浸漬するが、好ましくは１日間浸漬する。しかる後基板を例えば乾燥トルエンで洗浄し、単分子薄膜のパターンを形成した基板１０が得られる。
【００２４】
図７は、導電性有機分子薄膜３を構成する有機分子３１と電極２１、２２との電気的接触がとられている状態を示す説明図である。なおＭはメチル基である。図７から分かるように有機分子３１のうち、電極に最も近いヘテロ原子部分、この例では硫黄原子（Ｓ）が電極材料である金あるいは銀に配位するため、電極２１、２２と有機分子３１とが確実に接触する。つまり有機分子３１内のヘテロ原子が電極に配位することにより、電極２１、２２と導電性有機分子薄膜３との電気的接触が確実にとれる構造を構築することができ、この結果導電性有機分子薄膜３の分子間の導電性を測定することが可能となる。具体的な測定の手法としては、図３に示すように電源５の両極に夫々導電路５１、５２を介して電極２１、２２に接続し、電圧計５３及び電流計５４を設けて各測定値に基づいて導電性（電導度）を測定することができる。従って導電性有機分子薄膜の材料の選定やその材料を用いたデバイスの電気的特性などをモデル化することができる。
【００２５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
この実施例は、基板の酸化膜に単分子薄膜が結合されていることを裏付けるための実験事実である。
【００２７】
窒素雰囲気下、図８にその構造を示す２−（１、１、２、２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェン（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に自然酸化膜で覆われたＳｉ（１１１）試料Ｓを浸し、２０時間以上放置した。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波洗浄器にて、１０分間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。得られた試料ＳをＸ線光電子分光法で調べたところ、Ｓ（２ｓ）（２２９．１３ｅＶ）およびＣ（１ｓ）（２８５．０ｅＶ）のピークが検出された。これによって、Ｓｉ酸化膜表面上に２−（１、１、２、２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）チオフェン分子からなる単分子膜が形成されていることが明かとなった。
【００２８】
（実施例２）
この実施例は分子薄膜のチオフェン部分が電極材料の金に吸着されることを裏付けるための実験事実である。先ず窒素雰囲気下、図９にその構造を示す、１、２−ビス（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−１、１、２、２−テトラメチルジシラン（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）にＭｉｃａに真空蒸着した金基板Ｓを浸し、２０時間以上放置した。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波洗浄器にて、２分間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。得られた試料ＳをＸ線光電子分光法で調べたところ、Ｓ（２ｐ3/2 ）（１６３．３ｅＶ）、Ｓ（２ｐ1/2 ）（１６４．５ｅＶ）およびＣ（１ｓ）（２８４．１ｅＶ）のピークが検出された。これによってＡｕ表面上に１、２−ビス（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−１、１、２、２−テトラメチルジシラン（０．２ｍｍｏｌ）分子が化学吸着されていることが明かとなった。
【００２９】
（実施例３）
先ず３０００オングストロームの酸化膜付きの高抵抗のシリコン基板に、クロムを介して金を真空蒸着して金電極の櫛形パターンを形成した。次いで窒素雰囲気下、２−（フェニルエチニル）−５’−（１，１、２、２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）−５、２’−ビチオフェン（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に櫛形電極付きの基板Ｓを浸し、３０時間以上放置した。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波洗浄器にて、３０秒間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。得られた試料の導電性を図３に示した方法で、測定した。実際の単分子膜の膜圧や電極の幅、長さなどから、得られた膜の導電性を評価したところ、５．９×１０-5Ｓ／ｃｍの電気伝導度があることが明らかとなった。なお電気伝導度の単位で記載した「Ｓ」は抵抗値の逆数である。
【００３０】
（実施例４）
窒素雰囲気下、２−（フェニルエチニル）−５’−（１、１、２、２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）−５、２’−ビチオフェン（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に真空蒸着により酸化膜上に形成した櫛形電極付きの基板Ｓを浸し、３０時間以上放置した。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波洗浄器にて、３０秒間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。固体のヨウ素から減圧下でヨウ素を飛散させて基板Ｓに微量のヨウ素を添加した後、得られた試料の導電性を図３に示した方法で、測定したところ、２．６×１０-4Ｓ／ｃｍの電気伝導度があることが明らかとなった。
【００３１】
（実施例５）
窒素雰囲気下、図１１にその構造を示す２−（フェニルエチニル）−５’−（１、１、２、２−テトラメチル−２−クロロジシラニル）−５、２’−ビピロール（０．２ｍｍｏｌ）、乾燥したトルエン（１０ｍＬ）に真空蒸着により酸化膜上に形成した櫛形電極付きの基板Ｓを浸し、３０時間以上放置した。基板を引き上げ、乾燥したトルエンで洗浄後、トルエン中に浸し、超音波洗浄器にて、３０秒間洗浄した。窒素気流下、試料Ｓを乾燥させた。得られた試料の導電性を図３に示した方法で、測定したところ、５．２×１０-6Ｓ／ｃｍの電気伝導度があることが明らかとなった。この例からチオフェン部分をビロール部分に置き換えても同様の効果があることが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば自己組織化により基板に形成される分子薄膜について導電性を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる導電性分子の一例の構造を示す説明図である。
【図２】本発明で用いる導電性分子の他の例の構造を示す説明図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る構造体を示す平面図である。
【図４】金属電極のパターンの作成法の一例を示す工程図である。
【図５】本発明で用いる導電性分子の一例の構造を示す説明図である。
【図６】導電性分子が基板に吸着される様子を示す説明図である。
【図７】導電性有機分子薄膜と電極との電気的接触の様子を示す説明図である。
【図８】本発明で用いる導電性分子の一例の構造を示す説明図である。
【図９】本発明で用いる導電性分子の一例の構造を示す説明図である。
【図１０】本発明で用いる導電性分子の一例の構造を示す説明図である。
【図１１】本発明で用いる導電性分子の一例の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
１０    基板
１１    単結晶シリコン層
１２    酸化膜
２１、２２    電極
３    分子薄膜
３０、３１    導電性分子（チオフェン誘導体）
４    電極材料である金
５    電源
５３    電圧計
５４    電流計
【図１】
0003920472.tif 000004
【図２】
0003920472.tif 000005
【図３】
0003920472.tif 000006
【図４】
0003920472.tif 000007
【図５】
0003920472.tif 000008
【図６】
0003920472.tif 000009
【図７】
0003920472.tif 000010
【図８】
0003920472.tif 000011
【図９】
0003920472.tif 000012
【図１０】
0003920472.tif 000013
【図１１】
0003920472.tif 000014