(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又はセラミックス又はサーメットの焼結又は熱処理に用いる耐熱性治具において、厚さ０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の希土類元素含有酸化物焼結体部材と、カーボンとＡｌ2Ｏ3とＢＮとＳｉＯ2とＺｒＯ2とムライトとコージェライトとからなる一群から選ばれる一以上を含んでなる部材とを含んでなり、該希土類元素含有酸化物焼結体部材が該金属又はセラミックス又はサーメットと接触することを特徴とする耐熱性治具。
【請求項２】
上記カーボンを含んでなるカーボン部材の上に上記希土類元素含有酸化物焼結体部材を載せている請求項１に記載の耐熱性治具。
【請求項３】
上記希土類元素含有酸化物焼結体部材が、５０％以上の相対密度を有する請求項１又は請求項２に記載の耐熱性治具。
【請求項４】
上記希土類元素含有酸化物焼結体部材が、１，０００ｃｍ2以下の表面積を有するように分割されている請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性治具。
【請求項５】
上記希土類元素含有酸化物焼結体部材が、該希土類元素含有酸化物焼結体の表面にピッチ１ｍｍ以上の凹凸を有する請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性治具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属又はセラミックスの焼結又は熱処理を行う際に使用する耐熱性治具に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属又はセラミックスの焼結又は熱処理を行う際に、製品と焼結用治具との反応を抑えるために、化学的に安定な希土類含有酸化物焼結体のひとつである希土類−アルミナ複合酸化物焼結体を用いることが提案されている（特開平５−８５８２１号公報参照）。しかし、これらの希土類含有酸化物焼結体（希土類−アルミナ複合酸化物焼結体）は、機械的強度が弱く、特に靭性が弱く、使用時に頻繁に割れる問題があり、実用化されていない。
【０００３】
この欠点を補うために、溶射等の薄層化技術を用いて、Ｙ2Ｏ3等を被覆することが検討されている。例えば、１３００〜１５００℃でサーメットを焼結する場合のトレーとしてグラファイトからなる基材にＺｒＯ2を２０重量％以下含むＹ2Ｏ3で被覆されていることを特徴とするトレーが提案されている（特表２０００−５０９１０２号公報参照）。しかしながら、上記公報に記載されたトレーは機械的強度が強くなるが、酸化イットリウムとグラファイトが１４００℃以上で反応して炭化イットリウムに変化したり、酸化物層と基板の熱膨張係数が一致していないと剥離するという問題がある。
【０００４】
そこで、酸化イットリウムとグラファイトの中間に、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ等の金属層を設けることにより、酸化イットリウムとグラファイトとの反応を抑え、熱膨張係数の違いを緩和することも提案されている。しかし、中間層を設けることは工程が増え、コストアップにつながるだけでなく、中間層と酸化イットリウムとの熱膨張係数の違いは残っており、根本的な解決策ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、金属又はセラミックス又はサーメットを焼結又は熱処理を行う際に、機械的強度が強く、耐熱性、耐蝕性、非反応性に優れ、しかも安価な治具を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、製品と接触する部分が希土類元素含有酸化物焼結体であり、残りの部分が別材料であり、二つ以上の材料と重ね合わせた構造である耐熱性治具が、金属又はセラミックス又はサーメットの焼結又は熱処理を行う際に、機械的強度があり、優れた耐熱性、耐蝕性、非反応性を与えることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
従って、本発明は、金属又はセラミックス又はサーメットの焼結又は熱処理に用いる耐熱性治具において、厚さ０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の希土類元素含有酸化物焼結体部材と、カーボンとＡｌ2Ｏ3とＢＮとＳｉＯ2とＺｒＯ2とムライトとコージェライトとからなる一群から選ばれる一以上を含んでなる部材とを含んでなり、該希土類元素含有酸化物焼結体部材が該金属又はセラミックス又はサーメットと接触することを特徴とする耐熱性治具を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の耐熱性治具は、製品となる金属又はセラミックス又はサーメットの焼結又は熱処理を行う際に使用される道具であり、製品を保持したり、固定したりする目的で使用されるものを示し、例えばセッター、サヤ、トレー、こう鉢、ルツボ等が挙げられる。特に、真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下で製品を焼結処理する時に有効であるが、大気または酸化雰囲気下でも使用できる。製品や使用温度や使用ガスの種類によって、希土類含有酸化物焼結体と基材の種類を変えて、最適化する必要がある。
【０００９】
本発明で用いる希土類含有酸化物焼結体は、原子番号３９、５７〜７１までの希土類元素から選ばれる希土類元素を含む酸化物の焼結体であり、例えば希土類酸化物の焼結体である。希土類酸化物焼結体の場合、希土類は、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｎ等の中・重希土が耐食性の点から好ましい。また、希土類のほかに、５０重量％以下の割合で３Ａ族〜８族から選ばれる金属の酸化物を混合しても構わない。更に好ましくは、希土類元素を含む酸化物に加えて、ＡｌとＭｎとＳｉとＺｒとＶとからなる一群から選ばれる１種類以上の金属の酸化物を用いてもよい。上記の複合酸化物の場合は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ等 の軽・中希土が経済的に好ましい。
【００１０】
本発明の耐熱性治具は、希土類元素含有酸化物焼結体の部材と、カーボン、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ(参考例)、ＢＮ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ(参考例)、Ｓｉ3Ｎ4(参考例)、ＺｒＯ2とムライトとコージェライトから選ばれる材質を有する部材とを重ねた構造を有する。これにより、希土類元素含有酸化物焼結体の部材が製品と耐蝕性、非反応性を示し、カーボン、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ(参考例)、ＢＮ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ(参考例)、Ｓｉ3Ｎ4(参考例)、ＺｒＯ2から選ばれる材質を有する部材が機械的強度、耐熱衝撃性を補う。特に真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下で製品を焼結処理する時には、カーボン、ＡｌＮ(参考例)、ＢＮ、ＳｉＣ(参考例)、Ｓｉ3Ｎ4(参考例)の非酸化物系材料が有効である。大気または酸化雰囲気下で製品を焼結処理する時には、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2等の酸化物系材料が有効であり、使用温度が低い場合には、ＡｌＮ(参考例)、ＢＮ、ＳｉＣ(参考例)、Ｓｉ3Ｎ4(参考例)の非酸化物系材料が使用できる。
【００１１】
本発明で用いる希土類元素含有酸化物焼結体の厚さは、好ましくは０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。厚さが０．５ｍｍ未満であると、薄すぎて、強度が問題であり、また、製造しにくい。一方、１０ｍｍ以上に厚いと経済的に材料の無駄である。
【００１２】
本発明で用いる希土類元素含有酸化物焼結体部材の相対密度は、好ましくは５０％以上である。より好ましくは、８０％以上、９５％以下である。相対密度とは、真密度に対する焼結体の密度を百分率で表したものであり、真密度は、真密度計（アルチピクノメータ）を用いて測定でき、焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定できる。相対密度が５０％未満であると、機械的強度が弱く、気孔率が高いため、真空又は不活性雰囲気下で製品を処理する時に吸着ガス・水分を放出する場合があり、問題となる。
【００１３】
希土類元素含有酸化物焼結体部材の表面積が１０００ｃｍ2以下になるように分割してあることがよい。更に好ましくは、５０ｃｍ2以上、６００ｃｍ2以下である。表面積は、焼結体の総表面積であり、形状を測定し算出できる。希土類元素含有酸化物焼結体部材は形状が大きくなるほど、機械的強度、熱衝撃性が弱くなる。表面積が１，０００ｃｍ2越えると、熱衝撃により割れが多くなり、使用に問題である。
【００１４】
製品を焼結する際に製品が収縮しやくするために、希土類元素含有酸化物焼結体部材の表面に凹凸があることがよい。好ましくは、深さ０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下での規則的な凹凸が望ましい。凹凸のピッチ幅は上に乗せる製品の形状によって決まる。例えば、製品が長方体・直方体の場合、製品の一辺の約１／３以下の長さが好ましい。凹凸のピッチは、好ましくは１ｍｍ以上である。凸の形状は、四角が好ましい。また、製品が円筒の場合、円筒が転がらないような凹凸が望ましく、凸の形状は、三角がよい。
【００１５】
希土類含有酸化物焼結体部材の製造方法としては、一般的なセラミックスの製造方法でよく、希土類含有酸化物を融点以下の温度、特に大気、真空又は不活性雰囲気中で８００〜１８００℃で焼結、すなわち粒子同士が成長してくっ付き合い、粒成長を施し、密度を上げて、製造させるものである。
平板の場合、スリップキャストによる成形が好ましい。スリップキャストの場合は、凹凸を有する鋳型に鋳込むことにより、凹凸の付いた成形体を得る。また、円筒形状の場合は、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）による成形が好ましい。ＣＩＰは、焼結後に研磨、切削加工するのがよい。できた成形体を焼結して、希土類含有酸化物焼結体部材を得る。
【００１６】
図１は、希土類含有酸化物焼結体部材２と、カーボン、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｒＯ2、ムライト、コージェライトから選ばれる一以上を含んでなる部材１との重ね合わせ方として、トレー等の平板形状の場合、下地材料１を凹形状にし、凹部分に希土類含有酸化物焼結体２を載せるのが、希土類含有酸化物焼結体のすべりを防止できて好ましい。希土類含有酸化物焼結体２の上に製品３を載せ、焼結又は熱処理する。コウ鉢・ルツボ等の円筒・長方体形状では、希土類含有酸化物焼結体部材は、底板、側面、蓋を分割することが望ましい。これは、底板と側面の接点に応力がかかり割れの原因となりやすく分割することにより割れを防止できるからである。図１は、焼結体２を２ａと２ｂに二分割し、製品３ａと製品３ｂの二つの製品を載せた例を示す。
【００１７】
図２は、カーボン、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｒＯ2、ムライト、コージェライトから選ばれる一以上を含んでなる部材４に波板形状（凸状）の焼結体部材５を配置させ、その上に円筒状の製品６、直方体の製品７を搭載させたものである。
【００１８】
カーボンを用いる場合には、カーボンの密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上とすることが好ましい。なお、カーボンの真密度は２．２６ｇ／ｃｍ3である。基材の密度が１．５ｇ／ｃｍ3未満では、密度が小さいので熱衝撃には強いが、気孔率が高くなり、大気中の水分・炭酸ガスを吸着しやすく、真空下では吸着した水分・炭酸ガスを放出する場合がある。１６００℃以上の高温で真空または還元雰囲気ではカーボンがイットリウムと反応し、部分的に炭化イットリウムになり、機械的強度が弱くなることがある。１６００℃以上の高温で真空また還元雰囲気下で使用する場合は、中間層として、カーボンにＭｏやＷ等の高融点金属を溶射等でコートするのが好ましい。
【００１９】
金属、セラミックス、サーメットとしては、焼結又は熱処理して得られるものであればよい。サーメットは、金属とセラミックスとの複合材料であり、多くは両者の粉末を混合して成形、焼結してつくるものである。
金属としては、反応性金属の粉末焼結時の治具として有効であり、具体的には、焼結体部材上に載せる物としては、Ｃｒ合金、Ｎｉ合金、チタン合金、希土類−遷移金属合金等があり、特に焼結磁石に用いるＳｍ−Ｃｏ系合金、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の製造や焼結磁歪材に用いるＴｂ−Ｄｙ−Ｆｅ合金や焼結蓄冷材に用いるＥｒ−Ｎｉ合金の製造において、本発明の治具等の部材は有効である。
また、セラミックス又はサーメットとしては、炭化タングステン−Ｃｏ−Ｎｉ、炭化珪素、窒化珪素、ホウ化チタン、酸化アルミニウム、希土類酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、希土類複合酸化物（希土類−アルミニウム複合酸化物、希土類−チタニウム複合酸化物、希土類−マンガン複合酸化物）等が挙げられ、特に希土類−アルミニウム複合酸化物（ＹＡＧ）等の透光性セラミックスや炭化タングステン等の超硬材の製造において本発明の治具等の部材は有効である。
【００２０】
特に、ＹＡＧ等の透光性セラミックスを焼結する場合、１６００〜１８００℃で、真空、不活性雰囲気又は弱い還元雰囲気下で処理するが、このように高温の場合に、製品との反応が起こさないものは、希土類酸化物焼結体である。希土類酸化物はカーボンと１５００℃以上になると、炭化物になりやすい場合がある。カーボンにＭｏ、Ｔａ、Ｗをコートした材料の上に、希土類酸化物焼結体を組み合わせた治具を用いることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
純水２００ｇに解こう剤（松本油脂社製ＲＡ−２０Ａ）３ｇを溶き、酸化イットリウム（信越化学工業社製ＲＵ−ＰＢ品）５００ｇを徐々に加え、スラリーにする。このスラリーを石膏型（３ｍｍピッチで２ｍｍの凹凸を表面に設ける型）に流し、成形体を作る。成形体を乾燥後、大気中、１５００℃×２時間で焼結する。できた凹凸のある酸化イットリウム焼結体を１００×５０×２ｍｍに加工する。焼結体の密度をアルキメデス法で測定し、相対密度を算出した。真密度に対する相対密度は５５％であった。１２０×１２０×５ｍｍの形状のカーボン（日本カーボン社製ＥＲ−５３）を図１に示すような１００×１００×３ｍｍの凹形状にし、加工した。その凹部に、１００×５０×２ｍｍ酸化イットリウム焼結体を２つ乗せて、焼結用トレーを作製した。該トレーの上にＴｉ焼結体を乗せて、真空中で３００℃／ｈｒで昇温し、１５００℃、２時間で焼結し、ヒータを切り、炉冷した。これを３回繰り返した後の製品と部材の外観を観察した。製品にトレーからの汚染も検出されず、割れもなかった。汚染状態はＥＰＭＡ分析（電子マイクロアナライザ）で測定した。
【００２２】
実施例２
純水２００ｇに解こう剤（松本油脂社製ＲＡ−２０Ａ）３ｇを溶き、酸化ランタン−酸化アルミニウム複合酸化物（信越化学工業社製ＬＡＭ）５００ｇを徐々に加え、スラリーにする。このスラリーを実施例１と同様な石膏型に流し、成形体を作る。成形体を乾燥後、大気中、１５００℃×２時間で焼結する。できた焼結体を１００×５０×２ｍｍに加工する。焼結体の密度をアルキメデス法で測定し、相対密度を算出した。相対密度は６５％であった。実施例１と同じように１２０×１２０×５ｍｍの形状のカーボン（日本カーボン社製ＥＲ−５３）を１００×１００×３ｍｍの凹形状にし、加工した。その上に、１００×５０×２ｍｍ酸化イットリウム−酸化アルミニウム複合酸化物焼結体を２つ乗せて、焼結用トレーとして作製した。該トレーにＴｂ−Ｄｙ−Ｆｅ合金焼結体を乗せて、真空中で３００℃／時で昇温し、１２００℃、２時間で焼結し、ヒータを切り、炉冷した。これを３回繰り返した後の製品と部材の外観を観察した。製品にトレーからの汚染も検出されず、割れもなかった。
【００２３】
比較例１
純水４００ｇに解こう剤（松本油脂社製ＲＡ−２０Ａ）６ｇを溶き、酸化イットリウム（信越化学工業社製ＲＵ−ＰＢ品）1ｋｇを徐々に加え、スラリーにする。このスラリーを石膏型（凹凸なしの型）に流し、成形体を作る。成形体を乾燥後、大気中、１８００℃×２時間で焼結する。できた焼結体を１２０×１２０×８ｍｍに加工する。焼結体の密度をアルキメデス法で測定し、相対密度を算出した。相対密度は９９％であった。できた焼結体を焼結用トレーとして使用する。該トレー上に炭化タングステン−Ｃｏ焼結体を乗せて、真空中で３００℃／時で昇温し、１５００℃、２時間で焼結し、ヒータを切り、炉冷した。製品と部材の外観を観察した。製品にトレーからの汚染は検出されなかったが、２回目に割れた。
【００２４】
比較例２
１２０×１２０×５ｍｍのカーボン（日本カーボン社製ＥＲ−５３）を焼結用トレーとして使用する。該トレー上にＴｉ焼結体を乗せて、真空中で３００℃／時で昇温し、１５００℃、２時間で焼結し、ヒータを切り、炉冷した。これを３回繰り返した後の製品と部材の外観を観察した。焼結用トレーの割れはなかったが、カーボンが製品から検出された。
【００２５】
実施例１〜２の部材は、焼結前後で変化はなく、製品への部材から汚染もなかった。一方、比較例１の部材は、製品への部材から汚染はないものの、熱衝撃と考えられる応力により、割れた。また、比較例２の部材は割れないものの、製品への部材から汚染があった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明部材は、製品との非反応性が良好で、耐熱性、機械的強度、熱衝撃に優れ、金属又はセラミックス又はサーメットを焼結又は熱処理するのに有効に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐熱性治具と製品を示す斜視図である。
【図２】本発明の耐熱性治具と製品を示す断面図である。
【符号の説明】
１    カーボン、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｒＯ2、ムライト、コージェライトから選ばれる一以上を含んでなる部材
２    希土類元素含有酸化物焼結体部材
２ａ  希土類元素含有酸化物焼結体部材
２ｂ  希土類元素含有酸化物焼結体部材
３    製品
３ａ  製品
３ｂ  製品
４    カーボン、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｒＯ2、ムライト、コージェライトから選ばれる一以上を含んでなる部材
５    希土類元素含有酸化物焼結体部材
６    製品
７    製品
【図１】
0004023774.tif 000002
【図２】
0004023774.tif 000003