(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１ｍｍ以下の炭化珪素と黒鉛と石油系コ−クスとの群から選ばれる１種以上を主材とした耐火骨材２０〜６０重量％に、バインダーとして液状ノボラック型フェノ−ル樹脂及び軟化点８０℃以上の粉末フェノ−ル樹脂が合量で４０〜８０重量％添加されており、
かつ、前記液状ノボラック型フェノ−ル樹脂と粉末フェノ−ル樹脂との割合が重量比で９８：２〜８０：２０であり、
膨張性黒鉛が内掛けで０〜１５重量％添加されている、
高炉炉壁間隙充填用圧入材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉炉壁における内張り耐火物の背面に充填する圧入材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高炉は大型化に伴う高圧操業、重油・微粉炭の吹き込み、酸素富化などにより、内張り耐火物の使用条件が過酷化している。この対策として、外殻鉄皮外面への散水やステーブクーラーの設置による強制冷却により、内張り耐火物の損耗を軽減することが行なわれている。
【０００３】
図１は、高炉炉壁の縦断面構造とその圧入補修の状況を模式的に示したものである。内張り耐火物１はカーボン質煉瓦が使用される。この内張り耐火物１と外殻鉄皮２の間には厚さ１００ｍｍ程度にカーボン質の不定形耐火物３が流し込み法あるいはスタンプ法にて充填される。図には示していないが、ステーブクーラーを設けた炉壁では、ステーブクーラーと内張り耐火物との間に前記と同様の方法をもって厚さ１００ｍｍ程度にカーボン質の不定形耐火物が充填される。
【０００４】
不定形耐火物３は、内張り耐火物１の熱膨張吸収代としての作用をする。また、カーボン質の材質は熱伝導性が良いため冷却効果を持つ。
【０００５】
高炉炉壁はその操業中の高温によって、内張り耐火物１の熱膨張収縮やその背面に位置する不定形耐火物３の収縮・劣化などにより、不定形耐火物３の両側面に間隙（空隙）５が生じる。すなわち、図１の例では、間隙５の生じる箇所は、内張り耐火物１と不定形耐火物３との間、および外殻鉄皮２と不定形耐火物３との間である。また、図には示していないが、ステーブクーラーが設けられた炉壁では、内張り耐火物と不定形耐火物との間、及びステーブクーラーと不定形耐火物との間に間隙ができる。
【０００６】
前記間隙５の巾は数ｍｍ程度と狭いが、空気は熱伝導率が著しく低いため、断熱作用によって炉壁の冷却効果が著しく低下する。そこで、間隙５に圧入材４を充填することが行われており、従来の圧入材としては、黒鉛質耐火骨材にタールあるいは液状熱硬化性樹脂のバインダーを添加してペースト状に調整したものが提案されている（特開昭６３−２９７４８７号公報）。
【０００７】
圧入材４の充填は、図１に示すとおり、外殻鉄皮２に設けた穿孔に圧送管６を接続し、該圧送管６から前記間隙５に圧入することによって行われる。充填された圧入材４は、炉壁熱によって硬化して間隙５を閉塞する。そして、圧入材４の骨材がカーボン質で熱伝導性に優れていることを利用して、炉壁冷却効果の低下防止が図られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のようにタールをバインダーとした圧入材は、タールに発ガン物質であるベンツピレンを多く含んでいることで作業環境上、好ましくない。さらに、タールは４００℃以下では液体状態にあるという性質があるため、間隙への充填後においても十分に硬化せず、圧入材に要求される熱伝導性が十分なものではない。
【０００９】
一方、液状熱硬化性樹脂をバインダーとした圧入材も考えられている。液状熱硬化性樹脂をバインダーに使用すると、有害物質をほとんど含まないため作業環境上好ましく、しかも粘性調整が容易であり、さらに常温での圧入が可能であるなどの利点を備えている。しかし、単なる液状の熱硬化性樹脂では、間隙への圧入充填後、熱硬化に至るまでの温度域において粘性が低下して、耐火骨材とバインダーとの固液分離によって均一組織が得られないため、硬化後における圧入材の熱伝導性が十分なものではない欠点がある。
【００１０】
特に、圧入対象の間隙の雰囲気温度が特に高い場合は、液状熱硬化性樹脂を使用すると、圧入材が硬化する過程において内張り耐火物に触れる表層部の硬化が内部の硬化よりも先行し、さらにその硬化が煮沸を伴って発泡することで圧入材組織が多孔質化するため、熱伝導性の低下を一層助長することになる。
【００１１】
また、液状熱硬化性樹脂は熱硬化後も揮発分の蒸発によって収縮傾向を示し、この収縮作用により、圧入材自身の組織内に熱伝導性低下の原因となる微細間隙が形成される問題もある。
【００１２】
本発明は、上記従来の欠点を解決した高炉炉壁間隙充填用圧入材を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧入材は、粒径１ｍｍ以下の炭化珪素と黒鉛と石油系コ−クスとの群から選ばれる１種以上を主材とした耐火骨材２０〜６０重量％に、バインダーとして液状ノボラック型フェノ−ル樹脂及び軟化点８０℃以上の粉末フェノ−ル樹脂が合量で４０〜８０重量％添加されており、かつ、前記液状ノボラック型フェノ−ル樹脂と粉末フェノ−ル樹脂との割合が重量比で９８：２〜８０：２０になっている。
【００１４】
本発明では、バインダーに液状ノボラック型フェノ−ル樹脂と粉末フェノ−ル樹脂とを併用する。これらはいずれもタールなどと違って発ガン物質は含んでおらず、作業環境上、安全性に優れる。また、液状ノボラック型フェノ−ル樹脂は熱可塑性であることより、炉壁の間隙への圧入に際して間隙の雰囲気温度が高い場合でも表層部の先行硬化がないため、圧入材の多孔質化の原因となる発泡現象もほとんどない。
【００１５】
本発明では粉末フェノ−ル樹脂との併用により、圧入材を充填後、粉末フェノ−ル樹脂が加熱を受けて軟化溶融し、液体樹脂バインダーの粘性を増加させ、増粘効果によって圧入材組織の加熱時の固液分離を抑制する。
【００１６】
また、液状樹脂バインダーは固体樹脂バインダーに比べて固定炭素量が少ないが、粉末フェノ−ル樹脂はその固定炭素量が多いことで圧入材組織の残炭率を高め、より熱伝導性を高めることができる。
【００１７】
本発明の圧入材は、さらに膨張性黒鉛を内掛けで１５重量％以下添加してもよい。膨張性黒鉛を添加すると、圧入材の充填後、加熱を受けて膨張性黒鉛が熱膨張し、その熱膨張によって間隙に対する圧入材の密着性が向上し、圧入充填による熱伝導性の向上はさらに顕著となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する耐火骨材は、炭化珪素、黒鉛または石油系コ−クスの群から選ばれる１種以上を主材とする。他にシリカ、アルミナ、マグネシアなどを一部に組み合わせてもよいが、熱伝導性低下の原因となるので、これらを組み合わせる場合は耐火骨材全体の５０重量％以下が好ましい。耐火骨材の粒径は１ｍｍ以下とする。好ましくは、０．５ｍｍ以下とする。充填対象である炉の間隙は狭いため、粒径が１ｍｍを超えると間隙の隅々まで十分に進入できずに、本発明の圧入材がもつ効果を発揮できない場合がある。
【００１９】
本発明でバインダーとして使用する液状ノボラック型フェノール樹脂の固形分は、熱可塑性樹脂である。液状ノボラック型フェノール樹脂は、約２００℃までの加熱温度では熱硬化せず、２００℃を超える温度域において樹脂の架橋反応で硬化が開始する。すなわち、圧入材が充填された後、炉壁熱を受けて硬化する。この液状ノボラック型フェノール樹脂の分子量は、特に限定するものではないが、平均分子量３００〜１０００の範囲が液粘性の調整において容易であり、好ましい。
【００２０】
ノボラック型フェノール樹脂を液状にするための溶剤は、その蒸発が圧入材の収縮原因となるので、少ないことが好ましい。例えばノボラック型フェノール樹脂：溶剤の重量比は、３０：７０〜７０：３０の範囲内が好ましい。液状ノボラック型フェノール樹脂の溶剤の種類は特に限定しないが、沸点が高く揮発性・臭気の少ない多価アルコールがよい。例えばエチレングリコール（沸点１９８℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）などから選ばれる１種以上を使用できる。
【００２１】
粉末フェノール樹脂はノボラック型とレゾール型とのどちらでも良いが、軟化点８０℃以上の高分子量タイプを使用する。軟化点が８０℃未満では液状樹脂との混合の過程で溶解して圧入材が増粘し、圧入充填性に劣る傾向が見られる（すなわち、圧入材の粘度が高くなって、炉壁の間隙に進入し難くなる傾向が見られる）。
【００２２】
耐火骨材およびバインダーの混合割合は、耐火骨材が２０〜６０重量％、液状ノボラック型フェノール樹脂と粉末フェノール樹脂が合量で４０〜８０重量％である。バインダー量が多過ぎると、圧入材が硬化に際して収縮して熱伝導性が低下する。また、バインダー量が少な過ぎると、圧入材の流動性が低下して間隙の隅々まで行きわたらせることが不十分となる。
【００２３】
液状ノボラック型フェノール樹脂と粉末フェノール樹脂との混合割合は、重量比で９８：２〜８０：２０の範囲である。液状ノボラック型フェノール樹脂の割合が９８重量％より大きいと粉末フェノール樹脂の添加効果が低下傾向にあり、８０：２０より小さいと粉末フェノール樹脂が液状ノボラック型フェノール樹脂に溶けるため、樹脂バインダーの粘性が高くなって圧入作業性において十分なものではない。
【００２４】
以上の各バインダーの組み合わせ比率および添加割合は、本発明の範囲内で圧入材に適正な粘性を得るように調整する。また、圧入材を炉壁の間隙に圧入する前に予め加熱し、適度な粘性を得るようにしてもよい。
【００２５】
膨張性黒鉛は、リン状黒鉛を例えば濃硫酸と濃硝酸の混合液に浸漬した後、水洗いし乾燥することによって製造される。これに対し、膨張化黒鉛は、膨張性黒鉛をさらに８００〜１０００℃程度で加熱しＣ軸方向（炭素層に垂直な方向）に５０〜３００倍に膨張させて製造される。本発明では黒鉛の層界に硫酸を介在させたもの、すなわち加熱膨張の処理をしない状態の膨張性黒鉛を使用する。
【００２６】
圧入材が充填される炉壁の間隙の雰囲気温度は炉壁熱によって通常１００〜４００℃である。膨張性黒鉛がこの雰囲気温度で１．５〜３倍程に膨張することで、圧入材が間隙に隙間なく密着・充満する。圧入材の組成に対する膨張性黒鉛の添加割合は、内掛けで１５重量％以下とする。１５重量％より多いと膨張が過多となって圧入材の組織が多孔質化し、熱伝導率の低下を招く。逆に、膨張性黒鉛による前記効果を得るには、その割合は内掛けで少なくとも１重量％が必要である。
【００２７】
本発明の圧入材は、以上の他にも、例えば金属粉、硬化促進剤、ピッチなどを添加してもよい。添加できる金属粉としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅあるいはこれらの合金があり、カーボン成分の酸化防止などの効果がある。金属粉を添加した場合、圧入材に占める好ましい割合は０．５〜５重量％である。硬化促進剤は圧入材の充填後の硬化を促進する。具体例としては、ヘキサミンや、活性ＭｇＯ、リンゴ酸、マレイン酸、パラトルエンスルフォン酸などから選ばれる１種以上である。
【００２８】
硬化促進剤は炉壁の間隙が２００℃以下の低温域で圧入材の硬化を促進し、その熱伝導率を向上させる。しかし、多量に添加し過ぎると２００℃以上の高温時において発泡現象を招く場合があることから、圧入材に占める割合は５重量％以下、好ましくは０．５〜３重量％とする。ピッチは石炭系、石油系どちらでも良く、軟化点５０℃以上のものを使用する。ピッチは加熱を受けて炭化することにより、圧入材組織の強度を高める効果を持つ。その割合は圧入材全体に占める割合で５重量％以下が好ましく、多過ぎると圧入材の硬化速度が遅くなる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明実施例とその比較例を示す。
【００３０】
【表１】
0004023577.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004023577.tif 000003
【００３２】
表１では、各例で使用したバインダーの性状等を示している。表２では、各例の圧入材の配合組成とその試験結果を示している。各例は、表２に示す配合組成で材料を混練後、以下の方法で試験した。
【００３３】
熱伝導率；縦２００×横２００×厚さ３０ｍｍのサイズに鋳込み、３００℃×１０ｈｒｓ加熱後、非定常熱線法にて測定した。
【００３４】
粘性；Ｂ型粘度計にて測定した。加熱は、オイルバスにて調整した。固液分離程度も合わせて評価した。
【００３５】
発泡性・収縮性；内径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの容器に１５０ｇ鋳込み、電気炉内で５００℃まで４時間で急加熱した。冷却後、垂直方向に切断し、施工上面のふくれの程度（発泡性）と施工体と容器の間隙（収縮性）の程度を観察した。
【００３６】
本発明実施例による圧入材はいずれも施工体の熱伝導率が高く、また、硬化の際に発泡および収縮がほとんどない。これに対し比較例１は粉末フェノール樹脂を使用しないものであり、１２０℃の粘性が低く、固液分離が発生した。熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂を使用した比較例２と、フラン樹脂を使用した比較例３は、１２０℃の粘性が低いために固液分離が発生した。また、施工体の表面の熱硬化が早いため発泡し、さらに硬化後の溶剤蒸発による収縮が大きかった。
【００３７】
レゾール型フェノール樹脂と粉末フェノール樹脂とを使用した比較例４は、固液分離の防止には効果があるものの、発泡および収縮について改善できない。比較例５は膨張性黒鉛を多く添加したもので、収縮はないが過度に多孔質化し、熱伝導率が低下している。
【００３８】
実施例３，４と比較例１，３については実際に高炉炉壁に圧入して試験した。各例の材料をモルタルミキサーにて混練した後、スクイズ式圧送機により圧入した。圧入量は、各材とも約５００ｋｇとした。
【００３９】
高炉炉壁の内張りれんがの背面に埋設された温度計による温度測定記録から、各例の効果を確認した。その結果、実施例３，４の材料では圧入材が間隙にくまなく充満し、しかも発泡・収縮がないためか、鉄皮散水などによる冷却作用を十分に伝播して内張りれんがの背面温度が大きく低下した。また、経時的な熱伝導性の低下も殆ど認められなかった。
【００４０】
一方、比較例１，３の材料を使用した場合では、圧入直後は内張りれんがの背面温度の低下が認められたが、１週間経過後は圧入前とほぼ同程度の温度まで上昇し、再度の圧入充填が必要となった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の圧入材は、バインダーとして液状ノボラック型フェノ−ル樹脂と粉末フェノ−ル樹脂との混合物を使用しているため、タールをバインダーとした圧入材のような作業環境上の問題はなく、安全性が高い。また、ノボラック型フェノール樹脂は熱可塑性であることと粉末フェノール樹脂を添加したこととによる相乗効果により、圧入充填から熱硬化するまでの温度域において、熱硬化性樹脂液をバインダーとした従来材質に見られる固液分離は殆ど生じない。しかも、熱硬化後のバインダーの揮発分の蒸発による収縮や、圧入対象の間隙の雰囲気温度が高い場合に生じる発泡による多孔質化といった問題も殆どない。
【００４２】
その結果、本発明の圧入材を使用した高炉炉壁は、圧入材が持つ熱伝導性の良さによる冷却効果がいかんなく発揮されて、内張り耐火物の耐用性を格段に向上させることができる。
【００４３】
特に、膨張性黒鉛を添加すると、膨張性黒鉛の添加量を１重量％以上とすることにより、間隙への圧入材の密着・充満がより確実となって、炉壁の冷却効果をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高炉炉壁の縦断面及び圧入材の充填方法を模式的に示したものである。
【符号の説明】
１：内張り耐火物
２：外殻鉄皮
３：不定形耐火物
４：圧入材
５：間隙
６：圧送管
【図１】
0004023577.tif 000004