(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートに、絵柄を施した化粧シートにおいて、
基材シートに接する様に形成された絵柄層を構成する樹脂系が、アクリル樹脂と、ポリオールとしてアクリルポリオールを用いたウレタン樹脂との混合樹脂系から成り、前記アクリルポリオールが（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの２元共重合体、及び（メタ）アクリル酸オクチルと（メタ）アクリル酸シクロヘキシルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの３元共重合体との混合物である、化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の外装、内装、建具、家具、車両内装等の表面装飾等に用いられる化粧シートに関する。特に、基材シートに塩化ビニル樹脂を使用しない非塩ビ系の化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の化粧シートは、基材シートに塩化ビニル樹脂フィルムを使用し、これに印刷、エンボス加工等で装飾を施した塩ビ系の化粧シート（特公昭２８−５０３６、特公昭５８−１４３１２号公報等参照）が一般的であった。ところが、塩化ビニル樹脂は、廃棄時に燃焼させると塩酸ガスを発生する為に、地球環境問題の観点から、塩素を含まない他の樹脂を用いた化粧シートが望まれる様になってきた。
そこで、塩ビ系の化粧シートに代わるものとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂シートを基材シートに使用した化粧シート（特開昭５４−６２２５５号公報、特開平６−２１０８０８号公報、特表平４−５０４３８４号公報、特開平７−２６０３８号公報等参照）が登場してきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、基材シートがポリオレフィン系樹脂の場合、絵柄層を直接基材シートに印刷しても密着が一般に悪い為に、基材シートと絵柄層間に、例えばウレタン樹脂系からなるプライマー層を設ける必要があった。しかし、プライマー層は絵柄表現には直接に関係無い上に、印刷ユニットを１ユニット余分に必要とする等、化粧シートのコストアップに繋がった。その上、ウレタン樹脂系のプライマー層では、一般的に密着性が初期密着が不十分な上、その耐候性も悪かった。また耐熱性も劣る為、エンボス加工で凹凸模様を賦形できなかった。
【０００４】
そこで、本発明の課題は、非塩ビ系の化粧シートとして、ポリオレフィン系樹脂の基材シートに、プライマー層無しで直接に絵柄層を設けた構成でも、絵柄層の密着性及びその耐候性が良好で、エンボス加工に対する耐熱性も良好な化粧シートを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の化粧シートでは、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートに、絵柄を施した化粧シートにおいて、基材シートに接する様に形成された絵柄層を構成する樹脂系が、アクリル樹脂と、ポリオールとしてアクリルポリオールを用いたウレタン樹脂との混合樹脂系から成り、前記アクリルポリオールが（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの２元共重合体、及び（メタ）アクリル酸オクチルと（メタ）アクリル酸シクロヘキシルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの３元共重合体との混合物である構成とした。この様に、ポリオレフィン系樹脂の基材シートであっても、特定の樹脂の組み合わせで構成する事で、基材シートにプライマー層無しで絵柄層を密着良く形成でき、絵柄層と基材シートとの初期密着性及び耐候密着性が良好となる。また、ウレタン樹脂系のプライマー層に起因した、エンボス加工に対する耐熱性不足も解消され、エンボスによる凹凸模様を有する化粧シートも可能となる。
【０００６】
また、本発明の化粧シートでは、更に上記構成に対して、基材シートの絵柄層側の表面に活性水素を含む極性官能基を有する構成とする。この様にすると、該極性官能基によって、絵柄層の基材シートに対する密着性がより向上する。
また、本発明の化粧シートでは、上記構成に対して、絵柄層の樹脂系がイソシアネート化合物を含有し、基材シート表面の上記極性官能基と絵柄層の樹脂系とがウレタン結合をしている構成とする。この結果、基材シートと絵柄層とはウレタン結合で化学的に結合している為に、強固な密着性が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の化粧シートについて、実施の形態を説明する。なお、図１及び図２は、本発明の化粧シートが取り得る各種形態例のうちの幾つかを例示する断面図である。図１の化粧シートは基材シートが単層の形態、図２の化粧シートは基材シートが複層（同図では２層）の形態である。
【０００８】
〔概要〕
本発明の化粧シートは、例えば、図１（Ａ）や図１（Ｂ）に示す化粧シートＳの如く、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート１の片面に、絵柄層２が基材シート１に接する様に形成され、且つ絵柄層の樹脂系がアクリル樹脂とウレタン樹脂との混合樹脂系からなる化粧シートである。なお、図１（Ａ）は、基材シート１中に着色剤３を含有し、着色不透明等とした基材シートの表側に絵柄層を有する例であり、図１（Ｂ）は透明な基材シート１の裏側に絵柄層を有する例である。
そして、より好ましくは、基材シート１は、その絵柄層側の表面に活性水素を含む極性官能基を有するシートが良い。また更にこの場合において、絵柄層の樹脂系がイソシアネート化合物を含有し、基材シート表面の極性官能基と絵柄層の樹脂系とがウレタン結合をしている事が好ましい。
【０００９】
以下、基材シート、絵柄層及びその樹脂系、等について更に詳述する。
【００１０】
〔基材シート〕
基材シート１には、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂シートを使用する。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記のものが使用できる。
【００１１】
▲１▼特公平６−２３２７８号公報記載の、(A) ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、(B) ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。
【００１２】
この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂「ネッキング」を生じ難く、加熱、加圧により各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合割合が、アタクチックポリプロピレンの重量比で５重量％以上５０重量％以下のものである。
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。
しかしながら、三次元形状、乃至凹凸形状に成形したりエンボス加工する用途にこれを適用しようとすると、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能であった。
そこで、従来の組成の設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比を５重量％以上とする、エンボス加工したり、三次元形状、乃至凹凸形状の物品表面形状に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消する事ができる。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときにシートが変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。また、成形時にも破れ易くなる為に好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、また、シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００１３】
▲２▼エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の(i) 〜(iii) が挙げられる。
(i) 特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及びブテンの三元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような三元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
(iii) 特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン及び／又は１−ブテンの含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶質ポリオレフィン８０〜０重量％を混合した組成物に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加してなるものである。
【００１４】
なお、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、上記(i) 〜(iii) に必要に応じ更に他のポリオレフィン系樹脂を混合して用いても良い。
【００１５】
▲３▼特公昭５３−２１０２１号公報記載の如き、(A) ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに(B) 部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー。なお、モノオレフィンゴム／オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０（重量比）の割合で混合する。
【００１６】
これらポリオレフィン系樹脂からなる基材シートは、通常、５０〜２００μｍ程度の厚みとなる様に、押出成形、カレンダー法成形等により成膜して作製する。なお、基材シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれでも使用可能であるが、Ｖカット加工等の成形適性は未延伸シートの方が良好である。
【００１７】
なお、基材シートは、少なくとも絵柄層側の表面に活性水素を含む極性官能基を有するシートとすると、絵柄層との密着性がより向上する点で好ましい。
基材シート表面に、上記極性官能基を持たせるには、例えば、基材シート自体を構成するポリオレフィン系樹脂自体に極性官能基を有する樹脂を使用すれば良い。具体的には、活性水素を有する極性官能基として、例えば水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記▲１▼〜▲３▼のオレフィン系熱可塑性エラストマー等である。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で水酸基を、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよい。
【００１８】
なお、基材シートと絵柄層間にはプライマー層等の易接着層を設けないのが本発明の化粧シートではあるが、絵柄層等の他層と接する基材シートの面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理の公知の易接着処理は行っても良い。また、これらの様な易接着処理によっても、基材シート表面に活性水素を含む極性官能基を持たせる事ができる。
【００１９】
なお、基材シートには、必要に応じ適宜、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、発泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤の各種添加剤を添加する。また、基材シートを着色する場合は、後述する絵柄層にて列記する様な公知の着色剤を、樹脂中に練り混む等しておけば良い。着色は透明着色と、不透明（隠蔽性）着色とがある。但し、もちろんだが、基材シートの裏側に絵柄層を有する構成（裏刷り仕様）では、透明着色とする。
【００２０】
上記紫外線吸収剤としては、次の様な化合物を使用できる。
例えば、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−アミル−５′−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の、２′−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の、２′−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等の、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の、２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の、２ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤等である。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応性紫外線吸収剤等も用いられる。なお、これら紫外線吸収剤の添加量は、樹脂分に対して、通常、０．１〜５重量％程度である。
【００２１】
紫外線による化粧シート各層の劣化をさらに防止し、耐候性を向上させるためには、光安定剤としてラジカル捕捉剤も添加することが好ましい。このラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物などのヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。これらラジカル捕捉剤の添加量は、樹脂分に対して、通常、０．１〜５重量％程度である。
【００２２】
また、基材シートは図１に例示の各化粧シートの如く単層で用いる場合の他に、図２に例示の各化粧シートの如く、複層（同図では２層）で用いる場合もある。
【００２３】
〔絵柄層〕
絵柄層は、その樹脂系をアクリル樹脂とウレタン樹脂との混合樹脂系から構成する。絵柄層は、当該混合樹脂系をバインダーの樹脂とするインキ（又は塗液）を用いて印刷（又は塗工）形成する。なお、該インキは、上記特定材料の樹脂の他に、溶剤、体質顔料、着色剤、各種添加剤等を適宜含有する。絵柄層のうち全ベタ層は、塗工でも形成できる。
【００２４】
上記アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂等を用いる。なお、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。また、用いるアクリル樹脂は１種でも良いが、２種以上を用いても良い。
【００２５】
上記ウレタン樹脂としては、基本的にはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする硬化性の樹脂を用いる。
ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。或いはまた、上記各種イソシアネートの付加体、又は多量体を用いる事もできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等が有る。
【００２６】
なお、これらウレタン樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂との密着性、及び耐候性の点で好ましいものは、ポリオールとしてはアクリルポリオールである。中でも特に、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの２元共重合体、及び（メタ）アクリル酸オクチルと（メタ）アクリル酸シクロヘキシルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの３元共重合体との混合物が好ましい。これらの共重合体の平均分子量は５０００〜１５０００程度、水酸基価は４０〜５０程度である。これら２元共重合体と３元共重合体との混合比は、通常２元共重合体：３元共重合体＝２：８〜８：２（重量比）程度である。
一方、イソシアネートとしては、前記の脂肪族乃至は脂環式イソシアネートが好ましい。
【００２７】
そして、アクリル樹脂とウレタン樹脂との混合割合は、アクリル樹脂：ウレタン樹脂＝８：２〜５：５（重量比）の範囲で、要求物性等に応じて選択すると良い。アクリル樹脂の割合が多い程、耐候性（耐候密着性）に優れるが、初期密着性は低下する。一方、ウレタン樹脂の割合が多い程、初期密着性、及びインキでの顔料分散性に優れるが、耐候密着性は低下する。アクリル樹脂：ウレタン樹脂の混合割合は、７：３程度が理想的である。また、混合割合は、着色顔料のインキ分散性も考慮して適宜調整する。例えば、全ベタ層形成に用いるベタインキは、アクリル樹脂：ウレタン樹脂＝５：５程度とする等である。
【００２８】
また、基材シートが、その絵柄層側の表面に活性水素を含む極性官能基を有する場合では、絵柄層の樹脂系がイソシアネート化合物を含有し、基材シート表面の上記極性官能基と絵柄層の樹脂系とがウレタン結合をしている構成とする。この結果、基材シートと絵柄層とはウレタン結合で化学的に結合している為に、強固な密着性が得られる。イソシアネート化合物とは、例えば、前記した各種のイソシアネートである。そして、絵柄層の形成に用いるインキ（又は塗液）のウレタン樹脂を、２液硬化型ウレタン樹脂として用いれば、ウレタン結合を生成する事ができる。
【００２９】
なお、アクリル樹脂と混合使用するウレタン樹脂としては、基本的には２液硬化型ウレタン樹脂を用いるが、この他、熱可塑性ウレタン樹脂、すなわち、例えばジオール等とジイソシアネートとを反応させた後の線状分子からなる樹脂を用いる事もできる。ジオールは例えば前記した各種のポリオールのジオールであり、ジイソシアネートも例えば前記した各種のジイソシアネートである。但し、熱可塑性ウレタン樹脂は硬化しないのでインキ等の取扱は容易だが、上記の様に絵柄層の樹脂系と基材シートとをウレタン結合させる事が出来ず、密着性はその分低下する。
【００３０】
また、絵柄層を形成する為のインキ（或いは塗液）には、上記特定樹脂の混合樹脂系からなるビヒクルに、通常は着色剤として、顔料や染料等を含む。
例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブリーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等である。
【００３１】
なお、絵柄層は、印刷法、手描き等によって形成する。印刷法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法を用いインキ（或いは塗液）にて形成する。
【００３２】
また、絵柄層の模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。絵柄層は、基材シートの表側面〔図１（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）参照〕、裏側面〔図１（Ｂ）〜（Ｅ）参照〕、表裏両面〔図１（Ｄ）参照〕、或いは、複数の基材シートを用いる場合は、層間に設けることもある〔図２（Ａ）〜（Ｃ）参照〕。なお、基材シートの積層は、公知のドライラミネート、熔融押出塗工等で行う。
【００３３】
なお、絵柄層は、通常はパターンを有するパターン層と、パターンが無い全ベタ層の組み合わせで用いることも多い。この場合、全ベタ層形成後にパターン層を形成する際は、パターン層中のウレタン樹脂としてはイソシアネート化合物を添加する２液硬化型ウレタン樹脂では無く熱可塑性ウレタン樹脂を使用し、全ベタ層中のウレタン樹脂に、イソシアネート化合物を添加する２液硬化型ウレタン樹脂を使用しても良い。そして、前記パターン層中の熱可塑性ウレタン樹脂は水酸基を有するウレタン樹脂を用い、全ベタ層中の２液硬化型ウレタン樹脂（の未硬化物）が有するイソシアネート化合物で、熱可塑性ウレタン樹脂を硬化させても良い。これは、基材シートに接するのは全ベタ層であり、パターン層では無い為に、この様にしても基材シートと絵柄層との密着性を向上させて満足させる事ができるからである。なお、パターン層のウレタン樹脂も結果的には２液硬化型となるが、イソシアネート化合物を含有していなので、インキ再利用性（インキ残肉の活用）、生産性（長時間印刷する際に、インキが増粘し版詰まりが発生する事が無い）の点で好ましく、また、インキの取扱が容易となる。
【００３４】
また、本発明の化粧シートでは、その絵柄層は、基材シートに接する様に形成された絵柄層は、該層の樹脂系を上記特定の混合樹脂系から構成するが、基材シートに接しない（或いは接していても面積的に小部分）ならば、他の樹脂系の絵柄層や、或いは金属薄膜層を絵柄層として併用する事を制限するものでは無い。例えば、金属薄膜の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
【００３５】
〔絵柄層以外の装飾処理〕
なお、本発明の化粧シートでは、上記絵柄層は装飾等の目的で形成されるものであるが、例えば凹凸模様の様に、上記絵柄層以外による装飾処理が施されていても良い。
この様な装飾処理としては、図１（Ａ）に示す化粧シートＳの様な、基材シート１自体への顔料等の着色剤３の添加による着色（透明着色又は不透明着色）、図１（Ｄ）や図２（Ａ）に示す化粧シートＳの様な、凹凸模様５の賦形等である。或いは、図１（Ｃ）〜図１（Ｅ）に示す化粧シートＳの様に、艶調整、塗装感等の意匠性付与の為の上塗り層４の形成等もある。これら装飾処理は適宜組み合わせて使用する。
【００３６】
基材シートへの顔料等の着色剤添加では、前記絵柄層で列記した様な各種着色剤を基材シートの樹脂中に練り込む。なお勿論だが、基材シートを不透明とする形態は、絵柄層は基材シートの表側面に形成される。
例えば、図２（Ａ）及び（Ｂ）の化粧シートＳは、２層の基材シート１及び１ａ間に絵柄層を有する構成だが、ここで、裏側となる基材シート１ａは着色剤添加で着色され不透明（隠蔽）着色シートとし、表側の基材シート１は無着色の透明シートとする。
【００３７】
凹凸模様５としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。凹凸模様は、エンボス加工、ヘアライン加工等の公知の賦形方法で形成する。なお、凹凸模様を設ける面は表側面、裏側面、表裏両側面等と任意である。
【００３８】
更に必要に応じて、凹凸模様の凹部に公知のワイピング法（特公昭５８−１４３１２号公報等参照）によって、着色インキを充填して着色部６を形成することもできる〔図１（Ｄ）参照〕。着色インキは絵柄層と同様の物が可能である。但し、耐磨耗性の点で、バインダーのウレタン樹脂には、２液硬化型のウレタン樹脂が好ましい。
【００３９】
上塗り層４の形成は、通常は、前記絵柄層や上記各種装飾処理が施された後の処理として、表側面に公知の塗工法或いは印刷法等で形成する。但し、図１（Ｄ）の如く、上塗り層４の上に更に絵柄層２ａを形成する構成もある（なお、この場合の絵柄層の樹脂系は、基材シートに接しない層である為、上塗り層の樹脂系や表面物性等を考慮して、例えば２液硬化型ウレタン樹脂等を選定すれば良い）。また、上塗り層は耐擦傷性、耐薬品性等の表面物性付与の為にも形成される。上塗り層の樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、各種アクリレート等からなる紫外線や電子線で硬化する電離放射線硬化性樹脂等が使用される。樹脂中には、充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が、必要に応じて適宜添加される。
【００４０】
〔接着剤層〕
また、図示はしないが、化粧シートの裏面には、必要に応じ接着剤層を設けることもある。接着剤層には、例えば、熱可塑性樹脂等からなる熱融着型接着剤、２液硬化型ウレタン樹脂等からなる硬化性接着剤、或いは感圧粘着剤等の従来公知の接着剤が用途に応じて使用される。
【００４１】
〔化粧シートの用途〕
なお、本発明の化粧シートの用途は特に限定されず、各種被着体の表面に積層して表面を化粧する用途に用いる。被着体は各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等である。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材、或いは、専らシートとして用いられる上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布または織布が挙げられる。
なお、化粧シートの積層物は、被着体が板材の場合は化粧板として使用され、、被着体がシートの場合は積層物自体も化粧シートとして使用されることもある。
【００４２】
これらの各種被着体への化粧シートの積層方法としては、例えば▲１▼接着剤を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、▲２▼特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載される様に、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に配置した後、溶融樹脂を型内に射出充填し、樹脂成型品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、所謂射出成形同時ラミネート方法、▲３▼特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載される様に、成形品等の立体形状物品の表面に化粧シートを、間に接着剤を介して対向又は載置し、立体形状物品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを立体形状物品の表面に積層する、所謂真空プレス積層方法、▲４▼特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状基材を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法が有る。また、積層後の後加工として、所謂Ｖカット又はＵカット加工を行う事もある。
【００４３】
本発明の化粧シートは各種被着体に積層し、必要に応じて所定の成形加工等を施して、各種用途に用いる。例えば、壁、天井、床等の建築物内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車、航空機、船舶等の乗物内装、窓硝子の化粧等である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の化粧シートを実施例及び比較例により更に説明する。
【００４５】
図１（Ｅ）の如き化粧シートＳを次の様にして作製した。基材シート１としては、アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメント７５重量部と、アタクチックポリプロピレンからなるソフトセグメント２５重量部との混合物に対して、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤８０００ｐｐｍ、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤４０００ｐｐｍを添加してなる、厚さ１２０μｍの透明ポリプロピレン樹脂のシートを用いた。
【００４６】
この基材シートの両面に、コロナ放電処理を施し、その裏側面とする面に、アクリル樹脂と２液硬化型ウレタン樹脂との混合樹脂系からなる絵柄層２を形成した。絵柄層としては、木目模様のパターンを有する多色刷りのパターン層を形成後、更に全ベタ層を形成した。また、絵柄層を形成したインキのバインダーの樹脂系には、（Ａ）メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体からなるアクリルポリオール５０重量部と、（Ｂ）アクリル酸オクチルとアクリル酸シキロヘキシルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体からなるアクリルポリオール５０重量部と、（Ｃ）ヘキサメチレンジイソシアネート８重量部とからなる２液硬化型ウレタン樹脂（未硬化物：１０８重量部）と、（Ｄ）ポリメタクリル酸メチルからなるアクリル樹脂１０８重量部との混合樹脂系を用いた。なお、アクリル樹脂とウレタン樹脂との割合は、５対５である。また、この混合樹脂系に対して、着色剤は、チタン色、弁柄、イソインドリノンの混合体を用いた。
【００４７】
次に、基材シートの表側面に、熱圧によるエンボス加工にて、木目導管溝の凹凸模様５を賦形した後、全面に上塗り層４を塗工形成して、化粧シートＳとした。上塗り層は、（Ａ）メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体からなるアクリルポリオール５０重量部と、（Ｂ）アクリル酸オクチルとアクリル酸シキロヘキシルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体からなるアクリルポリオール５０重量部と、（Ｃ）ヘキサメチレンジイソシアネート８重量部とからなる２液硬化型ウレタン樹脂（１０８重量部）と、（Ｄ）ポリメタクリル酸メチルからなるアクリル樹脂２５２重量部との混合樹脂系の塗液を用いた。
【００４８】
そして、上記化粧シートを、２液硬化型ウレタン樹脂系のエマルション型接着剤を用いて、被着体としてラワン合板にラミネ−トして化粧板を作製した。なお、絵柄層は基材シートの裏側に、凹凸模様は基材シートの表側となる向きでラワン合板に積層した。
【００４９】
〔性能評価〕
上記化粧板について、初期密着性と耐候密着性を次の様にして評価した。その結果、初期密着性及び耐候密着性ともに良好であった。なお、初期密着性は３．５３ｋｇｆ／２５ｍｍでラワン合板が破壊し、耐候密着性は１．３８ｋｇｆ／２５ｍｍでラワン合板と化粧シート間での剥離であった。表１に結果を、比較例と共に纏めて示す。また、耐水性、耐湿性も良好で建材用途として充分使用できるものであった。また、プライマー層は元々無い為に、プライマー層に起因するエンボス加工時の耐熱性不足の問題は発生しなかった。
【００５０】
▲１▼初期密着性：化粧板の表面に、幅２５ｍｍで平行なラワン合板にまで達する切り込みをカッタで入れた後、切り込みに沿って２５ｍｍ幅で化粧シートを剥がす時の密着力を、下記の促進耐候性試験前の初期の密着力で評価した。
▲２▼耐候密着性：化粧板を、サンシャインウェザオメータ（カーボンアーク灯型、ブラックパネル温度６３℃、降雨時間は１８０分中１８分）で２００時間の促進耐候性試験を行った後、上記▲１▼記載の方法で密着力を測定した。
【００５１】
〔比較例〕
実施例に於いて、基材シートに厚さ２μｍのプライマー層を形成してから絵柄層を形成した。プライマー層の形成には、アクリルウレタンプライマー（メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体からなるアクリルポリオール１００重量部とヘキサメチレンジイソシアネート８重量部との２液硬化型ウレタン樹脂）を用いた。また、絵柄層の樹脂系は、（Ａ）メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体からなるアクリルポリオール１００重量部と、（Ｃ）ヘキサメチレンジイソシアネート８重量部とからなる２液硬化型ウレタン樹脂の単独樹脂系とした。この他は、実施例と同一条件で、化粧シートを作製した。そして、この化粧シートを用いて、化粧板を作製し、性能評価した。その結果、初期密着性は良好だが、耐候密着性が不良となった。なお、初期密着性は２．９９ｋｇｆ／２５ｍｍでラワン合板が破壊し、耐候密着性は０．６５ｋｇｆ／２５ｍｍでラワン合板と化粧シート間での剥離であった。また、これら密着性の結果は、プライマー層に起因するエンボス加工時の耐熱性不足も影響した結果であった。但し、密着性能低下の主要因は、プライマーの耐候劣化にある。なお、耐水性、耐湿性は良好であった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【発明の効果】
本発明の化粧シートによれば、ポリオレフィン系樹脂の基材シートであっても、絵柄層の樹脂系を、特定の樹脂の組み合わせで構成する事で、基材シートにプライマー層無しで絵柄層を密着良く形成でき、絵柄層と基材シートとの初期密着性及び耐候密着性が良好となる。また、ウレタン樹脂系のプライマー層に起因した、エンボス加工に対する耐熱性不足も解消され、エンボスによる凹凸模様を有する化粧シートも可能となる。
また、基材シートの絵柄層側の表面に活性水素を含む極性官能基を有する構成とすれば、絵柄層の基材シートに対する密着性がより向上した化粧シートとなる。更に、絵柄層の樹脂系がイソシアネート化合物を含有し、基材シート表面の極性官能基と絵柄層の樹脂系とがウレタン結合をしている構成とすれば、より強固な密着性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの各種形態例（基材シートの単層仕様）を説明する断面図。
【図２】本発明の化粧シートの別の各種形態例（基材シートの２層仕様）を説明する断面図。
【符号の説明】
１、１ａ  基材シート
２、２ａ  絵柄層
３    着色剤
４    上塗り層
５    凹凸模様
６    着色部
Ｓ    化粧シート
【図１】
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【図２】
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