(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記質量組成：
・炭素０．０５％、
・ケイ素２．５〜５％、
・クロム１０〜２０％、
・ニッケル１０〜１５％、
・マンガン０．５〜１．５％、
・チタン０．２５〜０．５％、
・アルミニウム０．０６％、
・残部鉄および不可避不純物、
を示すことを特徴とする、耐コークス化性鋼。
【請求項２】
下記質量組成：
・炭素０．０５％、
・ケイ素２．５〜３％、
・クロム１７〜１７．５％、
・ニッケル１２％、
・マンガン１．２％、
・チタン０．３５％、
・アルミニウム０．０６％、
・残部鉄および不可避不純物、
を示すことを特徴とする、請求項１記載の鋼。
【請求項３】
オーステナイト系構造を有する、請求項２記載の鋼。
【請求項４】
下記質量組成：
・炭素０．０６％、
・ケイ素３．５〜５％、
・クロム１７．５％、
・ニッケル１０％、
・マンガン１．２％、
・チタン０．５％、
・アルミニウム０．０７％、
・残部鉄および不可避不純物、
を示すことを特徴とする、耐コークス化性鋼。
【請求項５】
オーステナイト−フェライト系構造を有する、請求項４記載の鋼。
【請求項６】
温度３５０〜１１００℃で行なわれる石油化学処理用装置の要素の製造方法において、前記要素の耐コークス化性を改善するために、請求項１〜５のいずれか１項記載の鋼で前記要素の全体または一部を製造することを特徴とする、装置要素の製造方法。
【請求項７】
前記要素の全体が、請求項１〜５のいずれか１項記載の鋼で製造されることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
組立後に前記装置要素の内壁の被覆を、請求項１〜５のいずれか１項記載の鋼によって行なうことを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記被覆は、遠心鋳造法、プラズマ法、電解被覆法及びオーバーレイ法から選ばれる少なくとも一つの技術によって行なわれることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
装置は、５５０〜７００℃で作用するイソブタンの脱水素化装置であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
装置は、７５０〜１１００℃で作用する、ナフサ、エタンまたはガスオイルの蒸気クラッキング装置であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に石油化学処理において使用される反応器、炉、導管またはそれらの要素のいくつかのものを製造するための鋼に関しており、これらの鋼は、コークス化に対して改善された耐性を有する。
【０００２】
本発明は、これらの鋼を用いる反応器、炉、導管またはそれらの要素のいくつかのものの製造にも関する。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】
炭化水素の転換の際に炉内に広がる炭素を含む堆積物は、一般にはコークスと称される。このコークスの堆積物は、工業装置においては有害である。実際、管および反応器の内壁上のコークスの形成は、特に熱交換の減少、大きな詰まり、ひいては、圧力損失の増加を引き起こす。一定の反応温度を維持するために、内壁の温度を上昇させることは必要でありうるが、このことにより、これらの内壁の構成合金の損傷を引き起こす危険性がある。設備装置の選択度の減少も認められ、その結果、収率の減少も認められる。
【０００４】
従って、脱コークス化を行なうために、設備装置を周期的に停止させる必要があることが明らかになる。従って、コークスの形成を減少させうる材料またはコーティングを開発することは経済的に有利である。
【０００５】
特開平３−１０４８４３号公報に、エチレンの蒸気クラッキング用炉の管についての耐コークス化耐火性鋼が記載されていることは公知である。しかしながら、この鋼は、１５％以上のクロムおよびニッケルと、０．４％以下のマンガンとを含む。この鋼は、ナフサ、エタンまたはガスオイルの蒸気クラッキングのために７５０℃〜９００℃でのコークスの形成を制限するのに開発されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、コークス化に対して良好な耐性を得るための特定の組成を有する鋼に関する。
【０００７】
これらの鋼は、下記質量組成を有する：
・炭素０．０５％、
・ケイ素２．５〜５％、
・クロム１０〜２０％、
・ニッケル１０〜１５％、
・マンガン０．５〜１．５％、
・チタン０．２５〜０．５％、
・アルミニウム０．０６％、
・残部鉄および不可避不純物。
【０００８】
本発明の一の変形例によれば、鋼は、下記質量組成を有してよい：
・炭素０．０５％、
・ケイ素２．５〜３％、
・クロム１７〜１７．５％、
・ニッケル１２％、
・マンガン１．２％、
・チタン０．３５％、
・アルミニウム０．０６％、
・残部鉄および不可避不純物。
この場合、該鋼は、オーステナイト系構造を示しうる。
【０００９】
本発明のもう１つの鋼は、下記質量組成を有する：
・炭素０．０６％、
・ケイ素３．５〜５％、
・クロム１７．５％、
・ニッケル１０％、
・マンガン１．２％、
・チタン０．５％、
・アルミニウム０．０７％、
・残部鉄および不可避不純物。
従って、該鋼は、オーステナイト−フェライト系構造を示しうる。
【００１０】
さらに本発明は、温度３５０〜１１００℃で行なわれる石油化学処理用設備装置の要素の製造方法にも関し、該製造方法では、前記要素のコークス化に対する耐性を改善するために、上記で定義された鋼を用いて該要素の全体または一部を製造する。
【００１１】
これらの鋼は、石油化学処理、例えば接触または熱クラッキングおよび脱水素化を行なう設備装置の製造に使用されうる。
【００１２】
例えば、５５０〜７００℃でイソブテンの生成を可能にするイソブタンの脱水素化反応の間に、二次反応によってコークスの形成が生じる。このコークス形成は、ニッケル、鉄およびそれらの酸化物の存在によって触媒活性化される。
【００１３】
他の適用は、ナフサ、エタンまたはガスオイルのような生成物の蒸気クラッキング方法に関するものであり、該蒸気クラッキング方法によって、温度７５０〜１１００℃で軽質不飽和炭化水素、特にエチレン等の形成が生じる。
【００１４】
本発明による鋼は、炉または反応器を製造するための管または板の全体を製造するのに使用されうる。
【００１５】
この場合、本発明による鋼は、従来の精練および鋳造方法によって念入りに作りあげられて、ついで金属の薄板、格子、管、形鋼等を製造するための慣用技術によって成形されうる。これらの半製品は、反応器の主要部分、あるいは付属部分もしくは補助部分のみを組立てるのに使用されてよい。
【００１６】
さらに本発明による鋼を、遠心鋳造法、プラズマ法、電解被覆法、“オーバーレイ”法の少なくとも一つの技術による、炉、反応器または導管の内壁の被覆のために使用してもよい。この場合、これらの鋼は、特に設備装置の組立後に反応器、格子または管の内壁のコーティングを行なうために、粉体形態で使用されてよい。
【００１７】
【実施例】
添付図面によって例証される、次の何ら限定されない実施例およびテストを解釈することによって、本発明はより良く理解されて、それらの利点は、より明瞭になる：
・図１は、イソブタンの脱水素化反応の間の種々の鋼のコークス化曲線を示す。
・図２は、同じ反応について、標準鋼と比較される本発明による鋼についてのコークス化およびこれに続く脱コークス化の累積される効果を比較する。
・図３は、ヘキサンの蒸気クラッキング反応についての種々の鋼についてのコークス化曲線を示す。
【００１８】
実施例で使用される鋼は、下記に表示される組成（質量％）を有する：
【表１】
0003906367.tif 000002
【００１９】
(AS)は、反応器あるいは反応器の要素の製造に一般に使用される標準鋼である。さらに鋼(F1)、(D1)および(D2)も比較例として表示される。
【００２０】
［実施例１］
様々な合金を、イソブタンの脱水素化反応器内でテストした。イソブタンの脱水素化反応によって、イソブテンを得ることができた。二次反応は、コークスの形成であった。イソブタンの脱水素化において使用される温度で、コークスの堆積物は、主に触媒により形成されたコークスによって構成された。
【００２１】
鋼(F1)はフェライト系構造を示し、鋼(C1)および(C2)はオーステナイト−フェライト系構造を示し、鋼(C3)および(C4)はオーステナイト系構造を示した。Schaeffer の図表のオーステナイト系単一相の領域内に鋼(C3)および(C4)を位置づけるために、これらの鋼のクロムおよびニッケル含有量をGuiraldenqとPryce の平衡係数を用いて調整した。
【００２２】
鋼(C1)、(C2)、(C3)および(C4)は、安定かつコークス化現象に対して触媒不活性である酸化物層を発現させる機能を有した。これらの鋼中のケイ素の存在によって、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅスピネル酸化物を含まない酸化クロムのみで実際には構成される、外面のかつ実質的には連続した層の形成が促進された。この酸化クロム層は、ケイ素に富む酸化物帯域によって金属基質から分離された。従って、化学反応、例えばイソブタンの脱水素化反応の雰囲気は、実際には、コークス化現象に対して触媒不活性である酸化クロム層との接触だけであった。
【００２３】
テストを実施するのに用いた操作手順は、次の通りであった：
・鋼の試料を放電加工によって切断して、ついで、標準表面状態を確保し且つ切断の際に形成され得た酸化物表皮を取り除くために、ＳｉＣ＃１８０紙で磨いた。
・ＣＣｌ４、アセトンついでエタノール槽中で洗浄を行なった。
・次いで、試料を熱天秤のアームにぶらさげた。
・次いで、円筒状反応器を閉じた。温度の上昇をアルゴン下で行なった。
・イソブタン、水素、アルゴンおよび約３００ｐｐｍの酸素から構成される反応混合物を反応器内に注入した。
【００２４】
微量天秤によって、試料上の質量増加を連続して測定することが可能になった。図１は、横軸に時間をとり、平方メートル毎のグラム（ｇ／ｍ２)で示された量である、反応中に試料上に形成されるコークス量を縦軸にとったグラフを示した。曲線１は鋼(AS)に関し、曲線２は鋼(F1)に関し、曲線３および曲線３ｂは、各々鋼(D1)および(D2)に関し、曲線４の全体は、鋼(C1)、(C2)、(C3)および(C4)に関した。
【００２５】
本発明による鋼(C1)、(C2)、(C3)および(C4)については、コークス化の割合が減少されたことは明白であった。同じ条件下で、鋼(F1)、(D1)および(D2)は、コークス化に対して、あまり良好でない耐性を示した。
【００２６】
図２は、複数の連続するコークス化／脱コークス化サイクルの場合におけるコークス化の曲線を示した。脱コークス化は、空気下６００℃で、所要時間、実施されて、堆積したコークスを（５〜１０分で）燃焼させた。曲線６は、最初のサイクルでの鋼(AS)に関するコークス化を表し、曲線５は、コークス化／脱コークス化の２０サイクル後の鋼(AS)の試料についてのコークス化を表した。
【００２７】
曲線７は、鋼(C3)および(C4)についての２０サイクル後のコークス化／脱コークス化の曲線を表した。
【００２８】
コークス化／脱コークス化の２０サイクル後に、鋼(C3)および(C4)は、コークス化に対して同じ耐性を有した。それらの表面の酸化クロム層は、変化しなかった。該層は、コークス化に対して元の非常に弱い触媒活性を保持した。これに反して、実際にはケイ素を含まない標準鋼については、コークス化／脱コークス化の２０サイクル後では、６時間のテスト終了時の炭素堆積物の割合は、４倍に増えていた。標準鋼の保護層は、安定ではなかった。すなわち、連続する脱コークス化の場合には、該層の触媒性金属元素、例えば鉄またはニッケルの増加が生じた。
【００２９】
［実施例２］
二番目のテストを温度約８５０℃でヘキサンの蒸気クラッキング反応を用いて行なった。鋼の試料の調製およびテストの手順は、実施例１でのものと同じであった。
【００３０】
図３は、曲線８で表される、鋼(AS)の試料のコークス化を示しており、該曲線は、鋼(C4)および(C3)の試料のコークス化を各々表す曲線９および曲線１０よりも、明らかに上回った。
【００３１】
この二番目のテストでは、特にケイ素を含む鋼(C3)および(C4)は、標準鋼のものよりは小さいコークス化割合を有した。
【００３２】
本発明による鋼(C3)および(C4)の温度における良好な力学的特徴に留意しなければならない：
【表２】
0003906367.tif 000003
【００３３】
表２の１欄は試料の温度に対応し、２欄は弾性限界応力に対応し、３欄は破壊応力に対応し、４欄は破断伸びに対応する。５欄はクリープテスト１００００時間後の破壊応力に対応し、６欄はクリープテスト１０００００時間後の破壊応力に対応し、７欄はクリープテスト１００００時間後の１％の伸びに対する応力に対応する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  イソブタンの脱水素化反応での、種々の鋼のコークス化曲線を示すグラフである。
【図２】  イソブタンの脱水素化反応での、標準鋼と本発明による鋼についてのコークス化／脱コークス化サイクルにおけるコークス化曲線を示すグラフである。
【図３】  ヘキサンの蒸気クラッキング反応での、種々の鋼のコークス化曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
(1) …ＡＳに関する曲線
(2) …Ｆ１に関する曲線
(3) …Ｄ１に関する曲線
(3b)…Ｄ２に関する曲線
(4) …Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４に関する曲線
(5) …ＡＳに関する曲線
(6) …ＡＳに関する曲線
(7) …Ｃ３及びＣ４に関する曲線
(8) …ＡＳに関する曲線
(9) …Ｃ４に関する曲線
(10)…Ｃ３に関する曲線
【図１】
0003906367.tif 000004
【図２】
0003906367.tif 000005
【図３】
0003906367.tif 000006