(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１に示した酸化物を主成分とし、
この主成分１ｍｏｌの質量に対して、第１副成分として、アンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｔａ2 Ｏ5 に換算して０．３質量％以上１．８質量％以下の範囲内で含有すると共に、
前記主成分１ｍｏｌの質量に対して、第２副成分として、ビスマス（Ｂｉ）を酸化物（Ｂｉ2 Ｏ3 ）に換算して０．１質量％以上０．６質量％以下の範囲内で含有し、
かつ、ランタン（Ｌａ）の原料として水酸化ランタン、ジルコニウム（Ｚｒ）の原料として比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上５０ｍ2 ／ｇ以下の酸化ジルコニウムがそれぞれ用いられると共に、酸素濃度８０％以上の雰囲気中で焼成されたものである
ことを特徴とする圧電磁器。
【化１】
0003993395.tif 000011
（式中、ｘは０．０３≦ｘ≦０．０４５、ｙは０．４４≦ｙ≦０．４８をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
【請求項２】
化２に示した主成分を構成する元素と共に、第１副成分であるアンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｔａ2 Ｏ5 ）に換算して０．３質量％以上１．８質量％以下の範囲内で含有し、第２副成分であるビスマス（Ｂｉ）を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｂｉ2 Ｏ3 ）に換算して０．１質量％以上０．６質量％以下の範囲内で含有する混合物を、成形して焼成する工程を含み、
ランタン（Ｌａ）の原料として水酸化ランタン、ジルコニウム（Ｚｒ）の原料として比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上５０ｍ2 ／ｇ以下の酸化ジルコニウムをそれぞれ用いると共に、前記焼成工程を酸素濃度８０％以上の雰囲気中で行う
ことを特徴とする圧電磁器の製造方法。
【化２】
0003993395.tif 000012
（式中、ｘは０．０３≦ｘ≦０．０４５、ｙは０．４４≦ｙ≦０．４８をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
【請求項３】
主成分と第１副成分とを含有する仮焼成粉を用意する工程と、
この仮焼成粉に、第２副成分を添加する工程と
を含むことを特徴とする請求項２記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の圧電磁器を用いたことを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどに適した圧電磁器およびその製造方法、並びに圧電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アクチュエータなどに用いられる圧電磁器としては、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ；ＰＴ）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3 ；ＰＺ）との固溶体（ＰＺＴ）系が好適であることが知られており、その用途に応じて種々の改良が行われている。例えば、ＰＺＴに酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ5 ），酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）あるいは酸化タングステン（ＷＯ3 ）などを添加したもの、鉛（Ｐｂ）の一部をバリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）あるいはランタン（Ｌａ）などで置換したもの、または、第３成分としてニオブ・ニッケル酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ）あるいはニオブ・マグネシウム酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ）などの複合ペロブスカト化合物を固溶させたものが報告されている。
【０００３】
なお、アクチュエータ用の圧電磁器としては、例えば厚み縦振動モードの圧電歪定数ｄ33が６００ｐＣ／Ｎ以上の高い値であることが要求される。ところが、従来、高い圧電歪定数ｄ33を有する圧電磁器は一般にキュリー温度が２００℃未満と低く、実用上の問題があった。例えば、圧電歪定数ｄ33が６００ｐＣ／Ｎを超えるようなものはキュリー温度が１００℃付近となり、素子の使用温度が室温近くに限定されてしまっていた。また、アクチュエータ用の圧電磁器は微細加工が必要とされるので、空孔（ポア）がほとんど存在しないこと、すなわち密度が高いことが要求される。ところが、従来、圧電歪定数ｄ33が６００ｐＣ／Ｎを超えるような圧電磁器では十分に高い密度が得られなかった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するものとして、本出願人は、ＰＺＴの鉛の一部をランタンで置換し、副成分として酸化スズ（ＳｎＯ2 ）を添加した圧電磁器を提案した（特開平１０−９５６６５号公報参照）。この圧電磁器によれば、密度，圧電歪定数ｄ33およびキュリー温度についていずれも十分に高い値を得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−９５６６５号公報に記載の圧電磁器は、最適焼成温度が１２８０℃付近と高く、量産が難しいという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、緻密で高い圧電歪定数およびキュリー温度を有し、かつ、低温で焼成することができる圧電磁器およびその製造方法、並びに圧電素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電磁器は、化３に示した酸化物を主成分とし、この主成分１ｍｏｌの質量に対して、第１副成分として、アンチモン（Ｓｂ），ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｔａ2 Ｏ5 ）に換算して０．３質量％以上１．８質量％以下の範囲内で含有すると共に、主成分１ｍｏｌの質量に対して、第２副成分として、ビスマス（Ｂｉ）を酸化物（Ｂｉ2 Ｏ3 ）に換算して０．１質量％以上０．６質量％以下の範囲内で含有し、かつ、ランタン（Ｌａ）の原料として水酸化ランタン、ジルコニウム（Ｚｒ）の原料として比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上５０ｍ2 ／ｇ以下の酸化ジルコニウムがそれぞれ用いられると共に、酸素濃度８０％以上の雰囲気中で焼成されたものである。
【化３】
（Ｐｂ1-x Ｌａx ）［Ｚｒ1-y Ｔｉy ］1-x/4 Ｏ3
（式中、ｘは０．０３≦ｘ≦０．０４５、ｙは０．４４≦ｙ≦０．４８をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
【０００８】
本発明による圧電磁器では、化３に示した酸化物を主成分とし、第１副成分として、アンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるので、緻密でかつ高い圧電歪定数およびキュリー温度が得られる。また、第２副成分としてビスマスを含んでいるので、焼成温度を低くすることが可能となる。
【０００９】
本発明による圧電磁器の製造方法は、化４に示した主成分を構成する元素と共に、第１副成分であるアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｔａ2 Ｏ5 ）に換算して０．３質量％以上１．８質量％以下の範囲内で含有し、第２副成分であるビスマスを、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物（Ｂｉ2 Ｏ3 ）に換算して０．１質量％以上０．６質量％以下の範囲内で含有する混合物を、成形して焼成する工程を含み、ランタン（Ｌａ）の原料として水酸化ランタン、ジルコニウム（Ｚｒ）の原料として比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上５０ｍ2 ／ｇ以下の酸化ジルコニウムをそれぞれ用いると共に、前記焼成工程を酸素濃度８０％以上の雰囲気中で行うものである。
【化４】
（Ｐｂ1-x Ｌａx ）［Ｚｒ1-y Ｔｉy ］1-x/4 Ｏ3
（式中、ｘは０．０３≦ｘ≦０．０４５、ｙは０．４４≦ｙ≦０．４８をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
【００１０】
本発明による圧電磁器の製造方法では、化４に示した主成分を構成する元素と、第１副成分であるアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種と、第２副成分であるビスマスとを含有する混合物を、成形し焼成するようにしたので、低温で焼成しても、緻密で高い圧電歪定数およびキュリー温度を有する圧電磁器が得られる。
【００１２】
本発明による圧電素子は、本発明の圧電磁器を用いたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、化５に示した酸化物を主成分として含有している。
【化５】
（Ｐｂ1-x Ｌａx ）［Ｚｒ1-y Ｔｉy ］1-x/4 Ｏ3 
式中、ｘは０．０３≦ｘ≦０．０７、ｙは０．３８≦ｙ≦０．４８をそれぞれ満たす範囲内の値である。なお、鉛およびランタンに対するジルコニウムおよびチタンの組成、また酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１５】
この酸化物は、チタン酸ジルコン酸鉛における鉛の一部がランタンにより置換されたものであり、これにより圧電歪定数ｄ33を例えば６００ｐＣ／Ｎ以上に高くすることができるようになっている。ランタンの置換量、すなわち化５におけるｘを０．０３以上０．０７以下とするのは、０．０３未満であると圧電歪定数を向上させる効果を十分に得ることができず、０．０７を超えると密度が例えば７．８Ｍｇ／ｍ3 未満に低下してしまい、キュリー温度も例えば２００℃未満に低下してしまうからである。また、ジルコニウムとチタンとの割合、すなわち化５におけるｙを０．３８以上０．４８以下とするのは、この範囲外においては例えば６００ｐＣ／Ｎ以上の高い圧電歪定数ｄ33を得ることができないからである。
【００１６】
この圧電磁器は、また、化５に示した主成分１ｍｏｌの質量に対して、第１副成分として、アンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｔａ2 Ｏ5 ）に換算して０．３質量％以上１．８質量％以下の範囲内で含有している。これにより、この圧電磁器では圧電歪定数ｄ33をより向上させることができるようになっている。第１副成分の含有量を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．３質量％以上１．８質量％以下とするのは、０．３質量％未満であると圧電歪定数ｄ33を十分に向上させることができず、１．８質量％を超えると密度および圧電歪定数ｄ33が低下してしまうからである。なお、この第１副成分は主成分の酸化物に固溶しており、チタン酸ジルコン酸鉛のいわゆるＢサイト、すなわちチタンおよびジルコニウムが存在し得る位置に存在している。
【００１７】
この圧電磁器は、更に、化５に示した主成分１ｍｏｌの質量に対して、第２副成分として、ビスマスを酸化物（Ｂｉ2 Ｏ3 ）に換算して０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含有している。これにより、この圧電磁器では、密度，圧電歪定数ｄ33およびキュリー温度を高く保持しつつ、焼成温度を低くすることができるようになっている。第２副成分の含有量を、主成分１ｍｏｌに対して、酸化物に換算して０．１質量％以上１．５質量％以下とするのは、０．１質量％未満であると低温において十分な焼結性を得ることができず、それにより圧電歪定数ｄ33が低下してしまい、１．５質量％を超えると焼結が難しくなり、それにより密度，圧電歪定数ｄ33およびキュリー温度が低下してしまうからである。なお、この第２副成分も第１副成分と同様に主成分の酸化物に固溶しており、チタン酸ジルコン酸鉛のいわゆるＢサイト、すなわちチタンおよびジルコニウムが存在し得る位置に存在している。
【００１８】
このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００１９】
図１はこの圧電磁器の製造方法を表す流れ図である。まず、主成分を構成する元素の原料として、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末，酸化チタン（ＴｉＯ2 ）粉末，酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）粉末および水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）3 ）粉末を用意する。また、第１副成分の原料として、例えば、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）粉末，酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）粉末および酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）粉末からなる群のうちの少なくとも１種を用意する。なお、これら原料には酸化物でなく、炭酸塩，シュウ酸塩あるいは水酸化物のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００２０】
但し、ランタンの原料には水酸化ランタンを用い、ジルコニウムの原料には粒子径が１μｍ以下でかつ比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上５０ｍ2 ／ｇ以下の酸化ジルコニウム粉末を用いることが好ましい。水酸化ランタンを用いることにより、焼結性を向上させることができ、それにより焼成温度を低くしても十分な圧電歪定数ｄ33を得ることができるからである。また、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上の酸化ジルコニウム粉末を用いることにより、焼成温度を低くしても十分な圧電歪定数ｄ33を得ることができ、その一方で、比表面積が５０ｍ2 ／ｇを超えると粉体の取り扱いが難しく、合成が困難となり、実用的ではないからである。
【００２１】
次いで、これら原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量し、ボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合して乾燥し、プレス成形して、９００℃〜９５０℃で２時間〜８時間仮焼する（ステップＳ１０１）。続いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し、主成分と第１副成分とを含有する仮焼成粉とする（ステップＳ１０２）。そののち、この仮焼成粉に、第２副成分の原料として別途用意した例えば酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）粉末を最終組成が上述した範囲となるように添加して十分に混合する（ステップＳ１０３）。なお、第２副成分、すなわちビスマスの原料は、仮焼成前の混合時に添加しても良く、その場合には酸化物でなく、炭酸塩，シュウ酸塩あるいは水酸化物のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００２２】
仮焼成粉に第２副成分を添加したのち、その混合物を乾燥し、例えば、ポリビニールアルコール系のバインダーを加えて造粒を行い、一軸プレス成型機あるいは静水圧成型機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する（ステップＳ１０４）。成形したのち、例えば、この成形体を１２００℃未満、好ましくは１１００℃以上１２００℃未満の低温で２時間〜６時間焼成する（ステップＳ１０５）。その際、焼成雰囲気を酸素濃度８０％以上とすることが好ましい。酸素濃度が低いと、焼成温度を高くしなければ十分な密度を得ることができず、それにより圧電歪定数ｄ33も低下してしまうからである。
【００２３】
焼成したのち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、分極用電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う（ステップＳ１０６）。そののち、分極用電極を除去することにより、上述した圧電磁器が得られる。
【００２４】
このような圧電磁器は、例えば、アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの圧電素子の材料として、特にはアクチュエータの材料として好ましく用いられる。
【００２５】
図２は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、本実施の形態の圧電磁器よりなる圧電基板１と、この圧電基板１の一対の対向面１ａ，１ｂにそれぞれ設けられた一対の電極２，３とを備えている。圧電基板１は、例えば、厚さ方向、すなわち電極２，３の対向方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動するようになっている。
【００２６】
電極２，３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板１の対向面１ａ，１ｂの全面にぞれぞれ設けられている。これら電極２，３には、例えば、図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。
【００２７】
この圧電素子は、常法により作製することができる。例えば、まず、上述したようにして圧電磁器を作製したのち、それを必要に応じて所定の大きさに加工し、圧電基板１を形成する。次いで、この圧電基板１に電極２，３を例えば蒸着することにより、図２に示した圧電素子が得られる。
【００２８】
また、図３は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の他の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、本実施の形態の圧電磁器よりなる複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電層１１の一層当たりの厚さは例えば１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、圧電層１１の積層数は目的とする変位量に応じて決定される。
【００２９】
内部電極１２は、導電材料を含有している。導電材料は特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ），金（Ａｕ），白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群のうちの少なくとも１種、あるいはその合金が好ましい。なお、内部電極１２は、これらの他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１質量％程度以下含有していても良い。内部電極１２の厚さは例えば０．５μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。０．５μｍよりも薄いと内部電極１２が途切れてしまい、十分な圧電特性を得ることができず、３μｍよりも厚いと焼成後の積層体１０の歪みが大きくなってしまうからである。
【００３０】
この内部電極１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１，２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１，２２は、例えば、端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されたものである。この端子電極用ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有している。導電材料は、例えば、銀，金，銅，ニッケル，パラジウムおよび白金からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクルなどがあり、有機ビヒクルはバインダを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダおよび分散剤などを溶解させたものである。端子電極２１，２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常１０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００３１】
この圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、上述した圧電磁器の製造方法と同様にして仮焼成粉を形成し、これに第２副成分およびビヒクルを加えて混練して圧電層用ペーストを作製する。次いで、内部電極１２を形成するための上述した導電材料または焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物，有機金属化合物あるいはレジネートなどをビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。
【００３２】
続いて、これら圧電層用ペーストと内部電極用ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。そののち、脱バインダ処理を行い、焼成して積層体１０を形成する。焼成時の雰囲気は、例えば、上述した圧電磁器の製造方法と同様に、酸素濃度を８０％以上とすることが好ましく、焼成温度は１２００℃未満の低温とすることが好ましい。
【００３３】
積層体１０を形成したのち、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付け、端子電極２１，２２を形成する。これにより、図３に示した圧電素子が得られる。
【００３４】
このように本実施の形態によれば、化５に示した酸化物を主成分とし、第１副成分としてアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有すると共に、第２副成分としてビスマスを所定量含有するようにしたので、密度，圧電歪定数ｄ33およびキュリー温度を高く保持しつつ、焼成温度を低くすることができる。よって、焼成後のそりあるいはうねりを低減することができ、焼成治具との反応も抑制することができる。また、図３に示したような積層型の圧電素子を容易に形成することもできる。従って、容易に量産を図ることができる。
【００３５】
特に、ランタンの原料として水酸化ランタンを用いるようにすれば、低温でも焼結性を向上させることができ、密度および圧電歪定数ｄ33を高く保持しつつ、焼成温度をより低くすることができる。
【００３６】
また、ジルコニウムの原料として比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上の酸化ジルコニウム粉末を用いるようにすれば、圧電歪定数ｄ33を高く保持しつつ、焼成温度をより低くすることができ、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下の酸化ジルコニウム粉末を用いるようにすれば、粉体の取り扱いを容易とすることができ、容易に製造することができる。
【００３７】
更に、酸素濃度８０％以上の雰囲気中で焼成するようにすれば、低温でも焼結性を向上させることができ、密度および圧電歪定数ｄ33を高く保持しつつ、焼成温度をより低くすることができる。
【００３８】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図１を参照して説明する。
【００３９】
（実施例１−１〜１−３）
実施例１−１〜１−３として、まず、主成分の原料である酸化鉛粉末，酸化チタン粉末，酸化ジルコニウム粉末および水酸化ランタン粉末と、第１副成分の原料である酸化ニオブ粉末とを用意した。その際、酸化ジルコニウム粉末には、粒子径が１μｍ以下でかつ比表面積が３５ｍ2 ／ｇのものを用いた。次いで、これら原料を十分に乾燥させ、表１に示した組成となるように秤量したのち、ボールミルにより湿式混合し、乾燥して成形し、９００℃〜９５０℃で２時間〜４時間仮焼した（ステップＳ１０１）。なお、表１のｘおよびｙは化５におけるそれらの値であり、第１副成分の種類は酸化物で表示してある。また、第１副成分の含有量は、主成分１ｍｏｌの質量に対する値を酸化物に換算したものである。
【００４０】
【表１】
0003993395.tif 000002
【００４１】
続いて、例えば、この仮焼物をボールミルにより湿式粉砕し仮焼成粉とした（ステップＳ１０２）。そののち、この仮焼成粉に、第２副成分の原料である酸化ビスマス粉末を表１に示した組成となるように添加して混合した（ステップＳ１０３）。表１における第２副成分の種類は第１副成分と同様に酸化物で表示してあり、その含有量も主成分１ｍｏｌの質量に対する値を酸化物に換算したものである。仮焼成粉に第２副成分を添加したのち、乾燥し、ポリビニールアルコール系のバインダーを加えて造粒を行い、２０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で円柱状に成形した（ステップＳ１０４）。
【００４２】
成形したのち、この成形体を、酸素濃度８０％以上の雰囲気中において、表１に示した１１００℃以上１１６０℃以下の焼成温度で２時間〜４時間焼成した（ステップＳ１０５）。そののち、得られた焼結体を高さ７．５ｍｍ、直径３ｍｍの円柱状に加工し、円柱の両端面に銀の電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で２．５ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して分極処理を行った（ステップＳ１０６）。これにより、実施例１−１〜１−３の圧電磁器を得た。
【００４３】
得られた実施例１−１〜１−３の圧電磁器について、アルキメデス法により密度ρｓを求めた。また、インピーダンスアナライザーにより素子静電容量ｃ、共振周波数ｆｒおよび反共振周波数ｆａを測定し、それらの結果から圧電歪定数ｄ33を求めた。更に、熱分析装置によりキュリー温度Ｔｃを測定した。それらの結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0003993395.tif 000003
【００４５】
また、本実施例に対する比較例１−１〜１−４として、組成および焼成温度を表１に示したように変えたことを除き、本実施例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例１−１は、化５におけるｘ、すなわちランタンの置換量が０．０３未満、化５におけるｙ、すなわちチタンの組成が０．４８よりも大きいものであり、比較例１−２は、ｙが０．４８よりも大きいものである。比較例１−３は、ｘが０．０７よりも大きく、ｙが０．３８未満のものであり、比較例１−４は、ｙが０．３８未満のものである。比較例１−１〜１−４についても、本実施例と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ33およびキュリー温度Ｔｃをそれぞれ測定した。それらの結果を表２にあわせて示す。
【００４６】
表２に示したように、実施例１−１〜１−３によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ3 以上の密度ρｓ、６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ33および２００℃以上のキュリー温度Ｔｃが得られた。これに対して、ｘが０．０３未満の比較例１−１およびｙが０．４８よりも大きい比較例１−２では、圧電歪定数ｄ33が６００ｐＣ／Ｎ未満であり、ｘが０．０７よりも大きい比較例１−３では、密度ρｓが７．８Ｍｇ／ｍ3 未満、キュリー温度Ｔｃが２００℃未満であった。また、ｙが０．３８未満の比較例１−４では、圧電歪定数ｄ33が６００ｐＣ／Ｎ未満であった。
【００４７】
すなわち、ランタンを化５におけるｘが０．０３≦ｘ≦０．０７の範囲内で含むようにすれば、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ33およびキュリー温度Ｔｃをいずれも高くできることが分かった。また、化５においてｙで表されるチタンの組成を０．３８≦ｙ≦０．４８の範囲内とするようにすれば、圧電歪定数を向上させることができるこことが分かった。
【００４８】
（実施例２−１，２−２）
実施例２−１，２−２として、組成および焼成温度を表３に示したように変えたことを除き、実施例１−１〜１−３と同様にして圧電磁器を作製した。なお、実施例２−１では、第１副成分としてニオブに代えてタンタルを添加し、原料には酸化タンタル粉末を用いた。また、本実施例に対する比較例２−１，２−２として、組成および焼成温度を表３に示したように変えたことを除き、本実施例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例２−１は第１副成分を添加しないものであり、比較例２−２は主成分１ｍｏｌの質量に対する第１副成分の含有量を酸化物に換算して１．８質量％よりも多くしたものである。
【００４９】
【表３】
0003993395.tif 000004
【００５０】
これら実施例２−１，２−２および比較例２−１，２−２についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ33およびキュリー温度Ｔｃをそれぞれ測定した。それらの結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
0003993395.tif 000005
【００５２】
表４に示したように、実施例２−１，２−２によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ3 以上の密度ρｓ、６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ33および２００℃以上のキュリー温度Ｔｃが得られた。これに対して、第１副成分を含まない比較例２−１では圧電歪定数ｄ33が６００ｐＣ／Ｎ未満であり、第１副成分の含有量が多い比較例２−２では密度ρｓが７．８Ｍｇ／ｍ3 未満、圧電歪定数ｄ33が６００ｐＣ／Ｎ未満であった。
【００５３】
すなわち、第１副成分を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．３質量％以上１．８質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、密度ρｓおよびキュリー温度Ｔｃを高く保持しつつ、圧電歪定数ｄ33をより向上させることができるこことが分かった。
【００５４】
（実施例３−１〜３−６）
実施例３−１〜３−６として、組成および焼成温度を表５に示したように変えたことを除き、実施例１−１〜１−３と同様にして圧電磁器を作製した。なお、その際、第１副成分の種類を表５に示したように変化させ、原料には酸化アンチモン粉末，酸化タンタル粉末および酸化ニオブ粉末のいずれか１種または２種を用いた。
【００５５】
【表５】
0003993395.tif 000006
【００５６】
これら実施例３−１〜３−６についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ33およびキュリー温度Ｔｃをそれぞれ測定した。それらの結果を表６に示す。
【００５７】
【表６】
0003993395.tif 000007
【００５８】
表６に示したように、実施例３−１〜３−６によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ3 以上の密度ρｓ、６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ33および２００℃以上のキュリー温度Ｔｃが得られた。すなわち、第１副成分として、アンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、密度ρｓおよびキュリー温度Ｔｃを高く保持しつつ、圧電歪定数ｄ33をより向上させることができるこことが分かった。
【００５９】
（実施例４−１，４−２）
実施例４−１，４−２として、組成および焼成温度を表７に示したように変えたことを除き、実施例１−１〜１−３と同様にして圧電磁器を作製した。なお、実施例４−１では、第１副成分としてニオブに代えてタンタルを添加し、原料には酸化タンタル粉末を用いた。また、本実施例に対する比較例４−１，４−２として、組成および焼成温度を表７に示したように変えたことを除き、本実施例と同様にして圧電磁器を作製した。なお、比較例４−１では、実施例４−１と同様に、第１副成分としてニオブに代えてタンタルを添加し、原料には酸化タンタル粉末を用いた。比較例４−１は第２副成分を添加しないものであり、比較例４−２は主成分１ｍｏｌの質量に対する第２副成分の含有量を酸化物に換算して１．５質量％よりも多くしたものである。
【００６０】
【表７】
0003993395.tif 000008
【００６１】
これら実施例４−１，４−２および比較例４−１，４−２についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ33およびキュリー温度Ｔｃをそれぞれ測定した。それらの結果を表８に示す。
【００６２】
【表８】
0003993395.tif 000009
【００６３】
表８に示したように、実施例４−１，４−２によれば、いずれも、７．８Ｍｇ／ｍ3 以上の密度ρｓ、６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ33および２００℃以上のキュリー温度Ｔｃが得られた。これに対して、第２副成分を含まない比較例４−１では、１２００℃未満の焼成温度では十分な焼結性を得ることができず、圧電歪定数ｄ33は６００ｐＣ／Ｎ未満であった。また、第２副成分の含有量が多い比較例４−２では１２００℃未満の焼成温度では焼結が難しく、密度ρｓ，圧電歪定数ｄ33およびキュリー温度Ｔｃのいずれについても不十分な値しか得られなかった。
【００６４】
すなわち、第２副成分を、主成分１ｍｏｌの質量に対して、酸化物に換算して０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を低くしても、密度ρｓ、圧電歪定数ｄ33およびキュリー温度Ｔｃのいずれについても高い値を得られることが分かった。
【００６５】
（比較例５−１〜５−３）
比較例５−１として、ランタンの原料として酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）粉末を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして圧電磁器を作製した。また、比較例５−２として、ジルコニウムの原料として用いる酸化ジルコニウム粉末の比表面積を２０ｍ2 ／ｇとしたことを除き、他は実施例１−１と同様にして圧電磁器を作製した。更に、比較例５−３として、焼成時の雰囲気を大気中としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして圧電磁器を作製した。
【００６６】
これら比較例５−１，５−３についても、実施例１−１と同様にして、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ33をそれぞれ測定した。それらの結果を実施例１−１の結果と共に表９に示す。また、比較例５−２についても、実施例１−１と同様にして圧電歪定数ｄ33を測定した。その結果を実施例１−１の結果と共に図４に示す。
【００６７】
【表９】
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【００６８】
表９に示したように、実施例１−１によれば、焼成温度を１１３０℃としても７．８Ｍｇ／ｍ3 以上の密度ρｓおよび６００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪定数ｄ33が得られた。これに対して、水酸化ランタンを用いない比較例５−１および酸素分圧が低い雰囲気中で焼成した比較例５−３では、焼成温度を低くすることが可能でも、１１３０℃の低温では十分な焼結性を得ることができず、密度ρｓは７．８Ｍｇ／ｍ3 未満であり、圧電歪定数ｄ33も６００ｐＣ／Ｎ未満であった。
【００６９】
また、図４に示したように、比表面積が小さい酸化ジルコニウム粉末を用いた比較例５−２では、焼成温度を低くすることが可能でも、１１３０℃の低温では６００ｐＣ／Ｎ未満の圧電歪定数ｄ33しか得られなかった。
【００７０】
すなわち、ランタンの原料として水酸化ランタンを用いるようにすれば、または、酸素濃度８０％以上の雰囲気中において焼成するようにすれば、密度ρｓおよび圧電歪定数ｄ33を高く保持しつつ、焼成温度をより低くできることが分かった。また、ジルコニウムの原料として比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上の酸化ジルコニウム粉末を用いるようにすれば、圧電歪定数ｄ33を高く保持しつつ、焼成温度をより低くできることが分かった。
【００７１】
なお、上記実施例では、いくつかの例を挙げて具体的に説明したが、主成分および副成分の組成を上記実施の形態で説明した範囲内で変化させても、同様の結果を得ることができる。
【００７２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、化５に示した主成分と、第１副成分と、第２副成分とを含有する場合について説明したが、これらに加えて、他の成分を含んでいてもよい。その場合、その他の成分は、第１副成分および第２副成分と同様に主成分に固溶していてもよく、または固溶していなくてもよい。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１記載の圧電磁器または請求項７記載の圧電素子によれば、化１に示した酸化物を主成分とし、第１副成分としてアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有すると共に、第２副成分としてビスマスを所定量含有するようにしたので、密度，圧電歪定数およびキュリー温度を高く保持しつつ、焼成温度を低くすることができる。よって、焼成後のそりあるいはうねりを低減することができ、焼成治具との反応も抑制することができる。また、積層型の圧電素子についても容易に形成することもできる。従って、容易に量産を図ることができる。
【００７４】
また、請求項２ないし請求項６のいずれか１項に記載の圧電磁器の製造方法によれば、化２に示した主成分を構成する元素と共に、第１副成分であるアンチモン，ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有し、第２副成分であるビスマスを所定量含有する混合物を焼成するようにしたので、本発明の圧電磁器を容易に得ることができる。
【００７５】
特に、請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の圧電磁器の製造方法によれば、ランタンの原料として水酸化ランタンを用いるようにしたので、低温でも焼結性を向上させることができ、密度および圧電歪定数を高く保持しつつ、焼成温度をより低くすることができる。
【００７６】
また、請求項５または請求項６に記載の圧電磁器の製造方法によれば、ジルコニウムの原料として比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上の酸化ジルコニウム粉末を用いるようにしたので、圧電歪定数を高く保持しつつ、焼成温度をより低くすることができると共に、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下の酸化ジルコニウム粉末を用いるようにしたので、粉体の取り扱いを容易とすることができ、容易に製造することができる。
【００７７】
更に、請求項２記載の圧電磁器の製造方法によれば、酸素濃度８０％以上の雰囲気中で焼成するようにしたので、低温でも焼結性を向上させることができ、密度および圧電歪定数を高く保持しつつ、焼成温度をより低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器の製造方法を表す流れ図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表す斜視図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の他の一構成例を表す断面図である。
【図４】実施例１−１と実施例５−２との圧電歪定数を比較して表す特性図である。
【符号の説明】
１…圧電基板、１ａ，１ｂ…対向面、２，３…電極、１０…積層体、１１…圧電層、１２…内部電極、２１，２２…端子電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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