(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）：
（Ｘ−ＣＨ2−）2ＮＨ            （ＩＩ）
［式中、ＸはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル基であり、該基は非置換でもよく又はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ20−ヒドロキシアルキル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノ、Ｃ2〜Ｃ20−ジアルキルアミノ、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニルアミノ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルオキシ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルコキシ、アリールオキシ及び／又はＣ2〜Ｃ8−アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい］の第二アミンを製造する方法において、式（ＩＩＩ）：
Ｘ−ＣＮ              （ＩＩＩ）
のニトリルを水素と２０〜２５０℃及び圧力６０〜３５０バールの圧力でＺｒ０2担体上のＲｈ、触媒の全重量に対して、０．１〜５質量％からなるＲｈ含有触媒の存在下に（但し、溶媒の使用を除く）反応させることにより、式（Ｉ）：
Ｘ−ＣＨ2−ＮＨ2            （Ｉ）
の第一アミンと式（ＩＩ）：
（Ｘ−ＣＨ2−）2ＮＨ            （ＩＩ）
の第二アミンとの混合物を形成し、かつ得られた混合物から分離された第一アミンの少なくとも一部を反応に戻すことを特徴とする、ニトリルからの第二アミンの製造方法。
【請求項２】
反応に戻す第一アミンの量を、実質的に反応後に存在する第一アミンの量に相当するように選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒が唯一の活性成分としてＲｈ０．３〜３質量％を含有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｘが２個までの置換基を有する線状Ｃ1〜Ｃ6−アルキルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
置換基がＣ2〜Ｃ12−ジアルキルアミノ又は０Ｈである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）のニトリルが３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル（ＤＭAＰＮ）でありかつビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アミン（ビス−ＤＭAＰA）及び３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭAＰA）の混合物に変換し、その際ビス−ＤＭAＰAを生成物として単離しかつ形成されたＤＭAＰAの少なくとも一部を反応に戻す、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジウム触媒上でニトリルから第二アミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特殊なロジウム触媒上でニトリルからアミンを製造する方法は公知である。
【０００３】
米国特許第３,１１７,１６２号明細書は、ニトリルの水素添加に関し、この場合にはカップリング反応が最小化されると記載されている。ロジウム含有触媒を使用することができ、かつ水素添加は１〜５０大気圧のの範囲内の圧力で実施される。例えば、炭素上のロジウム５％が触媒として使用される。第一アミンに加えて、第二アミンも得られる（表Ｖ参照）。該反応は、不活性溶剤中で実施される。
【０００４】
米国特許第５,５７４,１８９号明細書は、アミンを製造するためのニトリルの水素添加に関する。特に、第二アミンが製造せれるべきである、主として多金属触媒が記載されているが、Aｌ２０３上のＲｈ１％からなる触媒も比較のために記載されている（第５表参照）。該反応は５００ｐｓｉ（３４バール）で実施される。第一、第二及びまた第三脂肪族アミンも得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、触媒の存在下に水素を用いてニトリルを選択することにより高い収率及び選択率で第二アミンを製造する方法を提供することである。
【０００６】
特に、対称的第二アミンを製造することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、  式（ＩＩ）：
（Ｘ−ＣＨ２−）２ＮＨ            （ＩＩ）
［式中、ＸはＣ１〜２０−アルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル又はＣ３〜８−シクロアルキル基であり、該基は非置換でもよく又はＣ１〜２０−アルキル、Ｃ３〜８−シクロアルキル、Ｃ４〜２０−アルキルシクロアルキル、Ｃ４〜２０−シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜２０−アルコキシアルキル、Ｃ６〜１４−アリール、Ｃ７〜２０−アルキルアリール、Ｃ１〜２０−アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ１〜２０−ヒドロキシアルキル、アミノ、Ｃ７〜２０−アラルキル、Ｃ１〜２０−アルキルアミノ、Ｃ２〜２０−ジアルキルアミノ、Ｃ２〜１２−アルケニルアミノ、Ｃ３〜８−シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール−Ｃ１〜８−アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、Ｃ２〜２０−アルケニルオキシ、Ｃ３〜８−シクロアルコキシ、アリールオキシ及び／又はＣ２〜８−アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい］の第二アミンを製造する方法において、式（ＩＩＩ）：
Ｘ−ＣＮ              （ＩＩＩ）
のニトリルを水素と２０〜２５０℃及び圧力６０〜３５０バールで担体上のＲｈ、触媒の全重量に対して、０．１〜５質量％からなるＲｈ含有触媒の存在下に反応させることにより、式（Ｉ）：
Ｘ−ＣＨ２−ＮＨ２            （Ｉ）
の第一アミンと式（ＩＩ）：
（Ｘ−ＣＨ２−）２ＮＨ            （ＩＩ）
の第二アミンとの混合物を形成し、かつ得られた混合物から分離された第一アミンの少なくとも一部を反応に戻すことすることにより解決されることが判明した。
【０００８】
反応に戻す第一アミンの量は、それが反応後に存在する第一アミンに実質的に相応するように選択するのが有利である。このことは本発明に基づいて使用される触媒の使用により可能である。
【０００９】
本発明による方法は、特にプロセスから排出すべきである第一アミンの形成なしで高い収率で第二アミンを製造することを可能にする。
【００１０】
本発明によれば、第二アミンを形成するためのニトリルと水素の反応のための前記に規定したような触媒の使用はまた触媒の長い使用時間又は長期間安定性をもたらすことができることが判明した。
【００１１】
本発明に基づき使用される触媒は、触媒の全質量に対して、ロジウム０．１〜５質量％、有利には０．３〜３質量％、特に有利には０．５〜１質量％を含有する。
【００１２】
付加的に、これらはさらに元素の周期表の第ＩＢ及びＶＩＩＩ族に属するもの、セリウム及びランタンのうちから選択される少なくとも１つ、触媒の全質量に対して、０．１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％、特に有利には０．２〜１質量％からなる。１種の付加的金属又は複数の付加的金属の混合物を使用することも可能である。この場合には、銅、白金、パラジウム及びそれらの混合物、特に白金が有利である。
【００１３】
Ｒｈは、有利には触媒中に存在する唯一の活性成分である。該触媒は、特に有利には担体上のＲｈからなる。
【００１４】
担体としては、あらゆる公知の適当な担体を使用することが可能である。例えば、担体は活性化炭素、炭化珪素及び金属酸化物のうちから選択することができる。金属酸化物としては、ゼオライト、酸化アルミニウム、一酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム又はこれらの混合物を使用するのが有利であり、これらには場合によりアルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物がドープされていてもよい。特に、γ−アルミニウム酸化物、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム又は酸化チタンもしくはこれらの混合物、特にγ−Aｌ２０３及びＺｒ０２を使用するのが有利である。担体は、任意の形で、例えば押出物、ペレット又はタブレットとして使用することができる。
【００１５】
担体としては、γ−Aｌ２０３及びＺｒ０２上の、触媒の全質量に対して、Ｒｈ約０．５〜１．０質量％からなる触媒が特に有利である。
【００１６】
触媒は、周知方法により、例えば担体に使用金属の化合物の溶液を含浸させることにより製造することができる。
【００１７】
担体は、例えば、金属先駆物質で被覆されていてもよい。適当な金属先駆物質は、金属塩、例えば硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルカルボン酸塩、クロロ錯体、ニトロ錯体及びロジウムのアミン錯体である。硝酸塩、塩化物、ニトロ錯体、クロロ錯体及びアミン錯体、特に硝酸塩が有利である。金属の先駆物質（複数の金属が存在する場合には）は、同時に又は連続して施すことができる。活性成分を施す順序は、自由に選択することができる。
【００１８】
担体材料に適当な溶剤、有利には水中のロジウムの溶液を含浸させるのが有利である。担体材料にロジウム含有溶液を含浸する際には、使用溶液の量は、担体材料の水吸収能力の約８０〜１００％に相当するように計算することができる。次いで、溶液中のロジウムの濃度を、担体材料のロジウムでの所望の負荷が達成されるように選択する。含浸した担体材料を、５０〜２００℃、有利には１００〜１４０℃で乾燥する。乾燥は担体材料を運動させながら又は静止状態でかつ０．５〜１０時間、有利には４〜６時間実施することができる。乾燥した触媒の焼成は、３００〜８００℃、有利には４００〜６００℃で実施することができ、かつ同様に触媒を運動させながら又は静止状態で実施することができる。触媒を合成反応器に設置する後に、焼成した触媒は合成で使用する前に還元させるべきであり、かつこれは水素を用いて１００〜３００℃、有利には１８０〜２２０で、大気圧で２〜２０時間、有利には８〜１４時間処理することにより達成することができる。
【００１９】
さらに、本発明による方法に基づき使用される触媒の製造方法は、当業者には周知でありかつ蒸着、スパッタリング及び共殿を含む。
【００２０】
触媒の表面積、孔体積及び孔寸法分布は、広い範囲内にあって重要でない。
【００２１】
本発明による方法は、オートクレーブのような圧力装置内で又は有利には管型反応器内でバッチ式又は有利には連続式に２０〜２５０℃、有利には５０〜２００℃、特に有利には１００〜１４０℃、及び６０〜３５０バール、有利には７０〜２００バール、特に有利には７０〜１２０バールび圧力で実施する。圧力は有利には反応器内の水素圧である。管型反応器を使用する場合には、使用触媒は固床で存在することもできる。
【００２２】
反応は、有利には液相内で上昇流又は下降流モードで、特に有利には上昇流モードで実施する。特に、反応をアンモニアを使用せずに実施するのが有利である。
【００２３】
使用ニトリルに対する、触媒上のＷＨＳＶは、有利である０．１〜２ｋｇ／（１ｈ）、特に０．６ｋｇ／（１ｈ）である。液状反応生成物の一部（第一アミンに加えて）を反応に戻すことも可能である。
【００２４】
本発明による方法は、溶剤の不在下に又は水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルｔ−ブチルエーテル又はＮ−メチルピロリドンのような溶剤の存在下に実施することができる。式（ＩＩＩ）のニトリルは、溶剤に溶解させることができる。反応を溶剤の不在下に実施するのが有利である。
【００２５】
本発明による方法で得られた式（Ｉ）及び（ＩＩ）のアミンは、反応混合物から分離しかつ自体公知方法で、例えば蒸留により精製することができる。
【００２６】
例えば、反応混合物を清留して純粋な第二アミンからなる流れと第一アミンからなる流れを収得しかつ第一アミンからなる流れの少なくとも一部を合成に再循環させることが可能である。循環させる第一アミンの量は、第一アミン内に蓄積せずまた枯渇されないようにするのが有利である。
【００２７】
本発明による方法で反応したニトリルは、式（ＩＩＩ）：
Ｘ−ＣＮ              （ＩＩＩ）
［式中、ＸはＣ１〜２０−アルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル又はＣ３〜８−シクロアルキル基であり、該基は非置換されていてもよく又はＣ１〜２０−アルキル、Ｃ３〜８−シクロアルキル、Ｃ４〜２０−アルキルシクロアルキル、Ｃ４〜２０−シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜２０−アルコキシアルキル、Ｃ６〜１４−アリール、Ｃ７〜２０−アルキルアリール、Ｃ７〜２０−アラルキル、Ｃ１〜２０−アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ１〜２０−ヒドロキシアルキル、アミノ、Ｃ１〜２０−アルキルアミノ、Ｃ２〜２０−ジアルキルアミノ、Ｃ２〜１２−アルケニルアミノ、Ｃ３〜８−シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール−Ｃ１〜８−アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、Ｃ２〜２０−アルケニルオキシ、Ｃ３〜８−シクロアルコキシ、アリールオキシ及び／又はＣ２〜８−アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい］を有する。
【００２８】
Ｘは有利にはＣ１〜Ｃ１２−，特に有利にはＣ１〜Ｃ８−，特にＣ１〜Ｃ６−，特別にＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、これらは分枝していてもよく又は非分枝であってもよいが、しかし有利には非分枝である。例えば、非分枝基は１，２，３，４，５，６，７，８，９．１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０個のメチレン単位、構造単位としてのＣ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ，Ｃ−Ｃ（Ｃ）２−Ｃである。有利な構造単位は、Ｃ，Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ−Ｃ（ＣＮ）−Ｃ−Ｃ−Ｃ，特に有利にはＣ，Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃである。
【００２９】
Ｘは前記に示したように置換されていてもよい。この場合には、置換基の数は、Ｘ内の置換可能な水素原子の数までである。基のタイプには無関係に、１〜５、有利には１〜３、特に０，１又は２個の置換基が存在してもよい。可能な置換基は以下のものである：
−Ｃ１〜２０−アルコキシ、有利にはＣ１〜８−アルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｓ−ペントキシ、ネオペントキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、イソヘキソキシ、ｓ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、イソヘキソキシ、ｎ−オクトキシ、イソオクトキシ、特に有利にはＣ１〜４−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ及びｔ−ブトキシ、
−ヒドロキシ、
−Ｃ１〜２０−ヒドキシアルキル、有利にはＣ１〜８−ヒドロキシルキル、特に有利にはＣ１〜４−ヒドロキシルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−２−プロピル及び３−ヒドロキシｎ−プロピル、
−アミノ、
−Ｃ１〜２０−アルキルアミノ、有利にはＣ１〜８−アルキルアミノ、特に有利にはＣ１〜４−アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、又は相応するアミノアルキル、１−アミノエチル、２−アルキルエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル及び３−アミノ−ｎ−プロピル、
−Ｃ２〜２０−ジアルキルアミノ、有利にはＣ２〜１２−ジアルキルアミノ、特にＣ２〜８−ジアルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（１，１−ジメチルエチル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（２−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）アミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ及びＮ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、
−Ｃ３〜１２−アザシクロアルキル、有利にはＣ３〜８−アザシクロアルキル、特に有利にはＣ５〜８−アザシクロアルキル、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサヒドラアゼピン、ピペラジン、Ｎ−アルキルピペラジン及びモルホリン、
−Ｃ３〜８−シクロアルキルアミノ、例えばシクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロペンチルアミノ及びシクロオクチルアミノ、有利にはシクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ及びシクロオクチルアミノ、特に有利にはシクロペンチルアミノ及びシクロヘキシルアミノ、
−Ｃ３〜８−ジシクロアルキルアミノ、
−アリールアミノ、例えばフェニルアミノ、１−ナフチルアミノ及び２−ナフチルアミノ、有利にはフェニルアミノ、
−アリール−Ｃ１〜８−アルキルアミノ、有利にはフェニル−Ｃ１〜８−アルキルアミノ、特に有利にはフェニル−Ｃ１〜４−アルキルアミノ、例えばフェニルメチルアミノ及びフェニルエチルアミノ、
−ハロゲン、有利にはフッ素、塩素及び臭素、特に有利にはフッ素及び塩素、
−メルカプト、
−Ｃ２〜２０−オキサシクロアルキル、有利にはＣ２〜８−オキサシクロアルキル、特に有利にはＣ２〜８−オキサシクロアルキル例えば２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−フラニル及び３−フラニル、
−Ｃ３〜８−シクロアルコキシ、例えばシクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシ、シクロヘプトキシ及びシクロオクトキシ、有利にはシクロペントキシ、特に有利にはシクロペントキシ、シクロヘキソキシ、特に有利にはシクロペントキシ及びシクロヘキソキシ、
−アリールオキシ、例えばフェノキシ、１−ナフトキシ及び２−ナフトキシ、有利にはフェノキシ。
【００３０】
有利には、０Ｈ又はＣ２〜１２−，有利にはＣ２〜６−、特にＣ２〜４−ジアルキルアミノである０，１又は２個の置換基が存在する。特に、置換基はジメチルアミノ又は０Ｈである。
【００３１】
式（ＩＩＩ）の有利なニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソプロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ペンテニトリル、レテンニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシプロピオニトリル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−エトキシ−２−メチルプロピオニトリル、２−メチル−３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−メチルプロピオニトリル、３−メチル−３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−エトキシ−３−メチルプロピオニトリル、3-メチル−３−プロピオニトリル、３−イソプロポキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−アミノプロピオニトリル、３−メチルアミノプロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、３−エチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノプロピオニトリル、３−プロピルアミノプロピオニトリル、３−ジプロピルアミノプロピオニトリル、３−イソプロピルアミノプロピオニトリル、３−ジイソプロピルアミノプロピオニトリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオニトリル、３−ジシクロヘキシルアミノプロピオニトリル、Ｎ−（シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリンである。特に有利であるには、３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノプロピオニトリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオニトリル及び３−メチルアミノプロピオニトリル、特にビスシアノエチルエーテル、ビスシアノエチルアミン、Ｎ−メチルビスシアノエチルアミン、Ｎ−エチルビスシアノエチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルビスシアノエチルアミン、ポリイソブチレンニトリル、Ｎ−ポリイソブチレンアミンプロピオニトリル、トリシアノエチルアミン、５−アミノバレノニトリル、５−メチルアミノバレノニトリル、５−ジメチルアミノバレノニトリル、６−アミノカプロニトリル、６−メチルアミノカプロニトリル、６−メチルアミノカプロニトリル、５−アミノ−４−メチルバレロニトリル、５−メチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５−ジメチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５−エチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５−ジエチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５−アミノ−２−メチルバレロニトリル、５−メチルアミノ−２−メチルバレロニトリル、５−ジメチルアミノ−２−メチルバレロニトリル、５−ジメチルアミノ−２−バレロニトリル、５−エチルアミノ−２−メチルバレロニトリル、５−ジエチルアミノ−２−メチルバレロニトリル、４−シアノスベロニトリル、アクリロニトリルが特に有利である。
【００３２】
極めて特に有利には、アジポニトイル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭAＰＮ）及び３−ヒドロキシプロピオニトリル、特にＤＭAＰＮである。
【００３３】
第二アミン、有利にはビス−ＤＭAＰAは、エポキシ樹脂のための硬化剤、ポリウレタンのための触媒、第四アンモニウム化合物、可塑剤、防食剤、繊維補助剤、染料及び乳化剤を製造するための中間体として使用することができる。また、多可能性化した第三アミンはプラスチック、イオン交換体、医薬、穀物保護剤及び農薬の製造のためにも使用される。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
例１（参照）
内径３０ｍｍ及び全長２．０ｍを有しかつ直径１２ｍｍを有する中央に配置された熱電対を嵌合した電気加熱式管型反応器に、触媒２８６ｇ（＝５００ｍｌ）及びステンレススチール充填部材４５０ｍｌを充填する。該触媒は、担体材料としてのγ−Aｌ２０３上のＲｈ１．０質量％からなり、かつ直径２ｍｍ及び長さ５〜１０ｍｍを有する押出成形品である。
【００３６】
反応前に、触媒を純粋水素を用いて１８０℃で大気圧下に１２時間の期間還元する。
【００３７】
３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）４００ｇ／ｈ、液体反応生成物１．５ｋｇ／ｈ及び水素０．４（標準）ｍ３／ｈを、底部から上方に向かって並流で反応器を通過させる。出発物質を反応器の上流で１２０℃に予熱する。該反応器を１２０℃及び２００バールの全圧で保持する。
【００３８】
反応器から流出した混合物を冷却し、液体の一部を反応器入口に再循環させかつ残りを大気圧に放圧する。反応器からの流出物のガスクロマトグラフィー分析により、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン（ビス−ＤＭAＰA）６３質量％、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭAＰA）２９質量％、ＤＭAＰＮ０．３質量％及び種々の副生成物７．７質量％であることが判明した。従って、ＤＭAＰＮの転化率は９９．７％であり、使用したＤＭAＰＮを基礎としたビス−ＤＭAＰAに対する選択率は６２％であった。
【００３９】
例２（参照）
例１の手順を、担体材料としてＺｒ０２上のＲｈ０．５質量％からなる触媒５９５ｇ（＝５００ｍｌ）を使用して繰り返した。該触媒を直径７ｍｍ、中空直径３ｍｍ及び厚さ３ｍｍを有するリングの形であった。
【００４０】
３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）３００ｇ／ｈ、液体反応生成物２．５ｋｇ／ｈ及び水素０．４（標準）ｍ３／ｈを、底部から上方に向かって並流で反応器を通過させる。反応器の１３０℃及び２００バールの全圧で操作した。ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン（ビス−ＤＭＡＰＡ）６９質量％、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）２６質量％、ＤＭＡＰＮ０．９質量％及び種々の副生成物４．１質量％からなる反応生成物が得られた。従って、ＤＭＡＰＮの転化率は９９．１％であった。
【００４１】
例３
３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル（ＤＭAＰＮ）３００ｇ／ｈ、回収したジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭAＰA）１２５ｇ／ｈ及び液体反応生成物１．５ｋｇ／ｈ及び水素０．４（標準）ｍ３／ｈを、底部から上方に向かって並流で例１の反応器を通過させる。出発物質を１４０℃かつ１００バールの全圧で操作した。ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン（ビス−ＤＭAＰA）５４質量％、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭAＰA）３５質量％、ＤＭAＰＮ０．１質量％からなる反応生成物が得られた。生成物混合物をバッチ式で蒸留した。この蒸留で大気圧で得られた第１留分は、ＤＭAＰＮを純度９９．５％及び蒸留収率９０％であり、かつこれを合成に戻した。引き続き、全圧５０ｍｂａｒで、ビス−ＤＭAＰAが純度９９．２％及び蒸留率８８％で得られた。従って、使用したＤＭAＰAを基礎としたビス−ＤＭAＰAの全モル収率は、蒸留を含み、約６７％である。
【００４２】
例４
内径２０ｍｍ及び全長０．３１ｍを有しかつ直径３ｍｍを有する中央に配置された熱電対を嵌合した電気加熱式管型反応器に、触媒６１ｇ（＝１００ｍｌ）を充填する。該触媒は、担体材料としてのγ−Aｌ２０３上のＲｈ０．５質量％からなり、かつ星形に成形された横断面及び長さ５〜１０ｍｍを有する薄い押出成形品である。
【００４３】
反応前に、触媒を純粋水素を用いて３００℃で大気圧下に１２時間の期間還元する。
【００４４】
第１表に示した３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）及びジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、液体反応生成物３９ｋｇ／ｈ及び水素２０（標準）ｍ３／ｈを、底部から上方に向かって並流で反応器を通過させる。出発物質を反応器の上流で１２０℃に予熱する。該反応器を１２０℃及び８０バールの全圧で保持する。
【００４５】
反応器から流出した混合物を冷却しかつ大気圧に放圧する。ＤＭAＰＮ、ＤＭAＰA及びビス−ＤＭAＰAの第１表に示された生成物流を、生成物のガスクロマトグラフィー分析から計算した。
【００４６】
第１表内のデータは、報告した条件下で、ＤＭAＰAバランスが事実上ゼロである（第１表の最終欄）ＤＭAＰＮのＤＭAＰAに対する供給量比を得ることが可能であることを示す。その際、ＤＭAＰAＮに対するビス−ＤＭAＰA選択率は、９０％以上である。
【００４７】
【表１】
0003919533.tif 000002