(57)【要約】【課題】光電変換特性の改善及び安定化を図り、性能及び耐久性に優れた有機光電変換デバイス並びに太陽電池を提供する。【解決手段】一対の電極と、この一対の電極間に配置された有機光電変換層と、一対の電極の少なくとも一方と有機光電変換層との間に設けられたバッファ層と、を備え、有機光電変換層は、電子供与性有機材料は分子内に電子供与性分子構造と電子受容性分子構造の両方を含む共役系高分子の電子供与性材料と、電子受容体性材料と、を用いて形成され、バッファ層は、金属酸化物から形成され、且つ熱処理によって形成された変質部を有することを特徴とする有機光電変換デバイスにある。【選択図】図１
2016171317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極間に配置された有機光電変換層と、
前記一対の電極の少なくとも一方と前記有機光電変換層との間に設けられたバッファ層と、を備え、
前記有機光電変換層は、分子内に電子供与性分子構造と電子受容性分子構造の両方を含む共役系高分子の電子供与性材料と、電子受容体性材料と、を用いて形成され、
前記バッファ層は、金属酸化物から形成され、且つ熱処理によって形成された変質部を有することを特徴とする有機光電変換デバイス。
【請求項２】
前記バッファ層は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化チタンの少なくともいずれか１種の金属酸化物から形成されたことを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）であることを特徴とする請求項２に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項４】
前記バッファ層の熱処理による変質部は、前記バッファ層の前記有機光電変換層側に位置することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項５】
前記バッファ層の熱処理による変質部は、その厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項６】
前記バッファ層の熱処理による変質部は、Ｍｏ５＋／Ｍｏ６＋の値の前記バッファ層の膜厚方向での変化率が３倍以下であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項７】
前記バッファ層の熱処理による変質部は、Ｍｏ５＋／Ｍｏ６＋の値が０．１３以下であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項８】
前記バッファ層の熱処理による変質部は、ＭｏＯｘのｘの値の前記バッファ層の膜厚方向での増減が０．０５以下であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項９】
前記バッファ層の熱処理による変質部は、ＭｏＯｘのｘの値が２．９３以上であることを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項１０】
前記バッファ層が有する前記変質部は、表面の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）が２ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項１１】
前記バッファ層が有する前記変質部は、波長５５０ｎｍ〜９００ｎｍの光の透過率の平均値が９２％以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項１２】
前記電子供与性材料は、ベンゾジチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチアジアゾール、シクロペンタジチオフェン、カルバゾールのいずれかの分子構造のうち、少なくとも一つを分子内に含む共役系高分子であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項１３】
前記有機光電変換層は、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＣＤＴＢＴ、ＰＢＤＴＴＴ−ＥＦ、ＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴ、ＰＦＦＢＴ４Ｔ−２０Ｄのいずれか一つの電子供与性材料を用いて形成されたことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項１４】
前記一対の電極の一方、前記バッファ層、前記有機光電変換層、前記一対の電極の他方がこの順序で基板上に配置されたことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項１５】
前記変質部は、１４０〜２００℃の範囲での熱処理によって形成されたことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項１６】
前記変質部は、前記有機光電変換層の形成前の熱処理によって形成されたことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の有機光電変換デバイスを備えたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換デバイス及びこれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換デバイスは、例えば、太陽電池に用いられている。近年、石油エネルギー等の代替エネルギーとして太陽光エネルギーの有効利用を促進するため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池の開発が広く行われている。
【０００３】
その中でも有機太陽電池は、シリコン系などの無機太陽電池と比較して、製造コストが安価、フレキシブル化・軽量化が可能、材料選択の幅が広いなどの利点を持つ事から注目を浴びている。このような有機太陽電池の具体例としては、非特許文献１に、電子供与性材料である共役系ポリマーとしてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、電子受容性材料であるフラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を混合した光電変換層を有し、光電変換層と透明電極間にはポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のバッファ層を有する有機薄膜太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Wanli Ma, Cuiying Yang, Xiong Gong, Kwaghee Lee, Alan J. Heeger, Adv. Funct. Mater. 15, 1617-1622 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、現状の有機薄膜太陽電池は、光電変換特性及び耐久性が十分ではなく広く普及するには至っていない。
【０００６】
本発明は、光電変換特性の改善及び安定化を図り、性能及び耐久性に優れた有機光電変換デバイス並びに太陽電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る有機光電変換デバイスは、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された有機光電変換層と、前記一対の電極の少なくとも一方と前記有機光電変換層との間に設けられたバッファ層と、を備え、前記有機光電変換層は、分子内に電子供与性分子構造と電子受容性分子構造との両方を含む共役系高分子の電子供与性材料と電子受容体性材料と、を用いて形成され、前記バッファ層は、金属酸化物から形成され、且つ熱処理によって形成された変質部を有することを特徴とする。また、本発明は、このような有機光電変換デバイスを備えた太陽電池についても広く適用可能である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光電変換特性の改善及び安定化を図ることができ、性能及び耐久性に優れた有機光電変換デバイス並びに太陽電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態１に係る有機光電変換デバイスの概略断面図。
【図２】本発明の実施形態２に係る有機光電変換デバイスの概略断面図。
【図３】本発明と比較例のバッファ層としての酸化モリブデン層のＭｏ５＋／Ｍｏ６＋と測定Ｘ線の入射角度との関係を表した図。
【図４】本発明と比較例のバッファ層としての酸化モリブデン層のＭｏＯｘのｘの値と測定Ｘ線の入射角度との関係を表した図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明する。なお、以下に説明する本発明の実施の形態は、本発明の上位概念、中位概念および下位概念など種々の概念を説明するための一例である。したがって、本発明の技術的範囲は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１１】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る有機光電変換デバイスの一例である光電変換素子を示す概略断面図である。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態の有機光電変換デバイス（素子）１０は、一対の電極１，２と、これら一対の電極１，２の間に設けられる有機光電変換層３と、前述した電極１，２の少なくとも一方と有機光電変換層３との間に熱処理による変質部４ａを備えたバッファ層（中間層）４とを有する。
【００１３】
＜光電変換層＞
有機光電変換層３は、入射光で電荷を生成する層であり、分子内に電子供与性分子構造と電子受容性分子構造の両方を含む共役系高分子からなる電子供与性材料好ましくは、ベンゾチアジアゾール骨格を持つ共役系高分子の電子供与性材料と電子受容体性材料とから形成され、単層構造でも多層構造でもよい。例えば、本実施形態の有機光電変換層３は、ベンゾチアジアゾール骨格を持つ共役系高分子の電子供与性材料と電子受容体性材料との混合物を含む単層構造からなる。
【００１４】
本発明における分子内に電子供与性分子構造と電子受容性分子構造の両方を含む共役系高分子の電子供与性材料とは、ドナー性有機化合物であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物（電子供与性有機材料）をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、分子内に電子供与性分子構造と電子受容性分子構造の両方を含む共役系高分子からなる電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。ドナー性有機化合物は、ベンゾチアジアゾール骨格を持つことが好ましい。
【００１５】
分子内に電子供与性分子構造と電子受容性分子構造の両方を含む共役系高分子の電子供与性材料の好適例としては、PCPDTBT（ポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］）、PCDTBT（ポリ[N-  9'-  ヘプタデカニル-  2,7-  カルバゾール-alt-  5,5-  (4',7'-  di-  2-  チエニル-  2',1',3'-  ベンゾチアジアゾール)], ポリ[[9-  (1-  オクチルノニル)  -  9H-  カルバゾール-  2,7-  ジイル]  -  2,5-  チオフェンジイル-  2,1,3-  ベンゾチアジアゾール-  4,7-  ジイル-  2,5-  チオフェンジイル] ）、PBDTTT-EF（PTB7 / ポリ[[4,8-ビス[(2-エチルヘキシル)オキシ]ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル][3-フルオロ-2-[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル]]）、PBDTTT-EFT（PCE10 / PTB7-Th / ポリ[4,8-ビス(5-(2-エチルヘキシル)チオフェン-2-イル)ベンゾ[1,2-b;4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル][3-フルオロ-2-[(2-エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル]）、PFFBT4T-2OD（PCE11 /  ポリ[(5,6-ジフルオロ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル)-オルト-(3,3’’’-ジ(2-オクチルドデシル)-2,2’;5’,2’’;5’’,2’’’-クォーターチオフェン-5,5’’’-ジイル)]が挙げられる。特に、ベンゾチアジアゾール骨格を持つ共役系高分子の電子供与性材料の好適例としては、PCPDTBT（ポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］）、PCDTBT（ポリ[N-  9'-  ヘプタデカニル-  2,7-  カルバゾール-alt-  5,5-  (4',7'-  di-  2-  チエニル-  2',1',3'-  ベンゾチアジアゾール)], ポリ[[9-  (1-  オクチルノニル)  -  9H-  カルバゾール-  2,7-  ジイル]  -  2,5-  チオフェンジイル-  2,1,3-  ベンゾチアジアゾール-  4,7-  ジイル-  2,5-  チオフェンジイル] ）が挙げられる。
【００１６】
これらの材料は、ベンゾジチオフェンやシクロペンタジチオフェン、カルバゾールといった電子供与性を示す分子構造と、電子吸引性基であるチエノチオフェンやベンゾチアジアゾールといった電子受容性を示す分子構造が同一分子内に存在しているため、分子内の電荷移動吸収に基づく長波長光吸収が可能となる。すなわちこれらの材料を光電変換層に用いることにより、本発明の有機光電変換デバイスは、光電変換効率が高くなる。
【００１７】
本発明の電子供与性有機材料は、分子内に電子供与性分子構造と電子受容性分子構造の両方を含む共役系高分子のみからなるものでもよいし、他の化合物を含んでもよい。電子供与性有機材料に含まれる前記子内に電子供与性分子構造と電子受容性分子構造の両方を含む共役系高分子の含有量は、１〜１００重量％の範囲であることが好ましく、１０〜１００重量％の範囲であることがさらに好ましい。他の化合物としては、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられるが、この限りではない。 
【００１８】
一方、上述した本実施形態に係る有機光電変換デバイス１０に用いる電子受容体性有機材料は、アクセプター性有機材料であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物（電子受容性有機材料）をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
【００１９】
電子受容体性有機材料としては、例えば、フラーレン及びその誘導体（ＰＣＢＭなど）、カーボンナノチューブ及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体（ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩなど）、ナフタレン誘導体（ＮＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩなど）、ピリジン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フッ素化無金属フタロシアニン、フッ素化金属フタロシアニン類及びその誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などが挙げられ、特にフラーレン系誘導体（ＰＣＢＭなど）が好ましく使用されるが、この限りではない。
【００２０】
なお、上述した材料は例示であり、分子内に電子供与性分子構造と電子受容性分子構造の両方を含む共役系高分子からなる共役系高分子の電子供与性有機材料及び電子受容体性有機材料は、その該当材料の前駆体を用いても良く、前駆体を成膜後、後処理で該当材料に変換しても良い。
【００２１】
また、光電変換層３の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍが特に好ましい。
【００２２】
＜バッファ層＞
バッファ層４は、金属酸化物からなり、直接的ないし間接的に光電変換デバイス１０としての種々の特性を向上させる役割を担うもので、例えば、光電変換層３から電極１または２への電荷注入障壁の低下、光電変換層３から電極１または２への励起子拡散の防止、電荷整流作用、電極１または２と光電変換層３の電子供与性有機材料又は電子受容体性有機材料との反応防止、電極間短絡防止などがその効果の一つとして挙げられる。
【００２３】
なお、バッファ層４を形成する金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化亜鉛などがその好適例として挙げられる。該バッファ層が接する電極が正極として機能する場合、酸化モリブデン、酸化バナジウムのような正孔輸送性を備える物質を用いることが、特に好ましい。一方、該バッファ層が接する電極が負極として機能する場合、酸化チタン、酸化亜鉛のような電子輸送性を備える物質又はフッ化リチウムやカルシウムなどを用いることが、特に好ましい。
【００２４】
バッファ層４の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜１００ｎｍが好ましい。
【００２５】
また、本発明におけるバッファ層４は、熱処理によって形成された変質部４ａを備える。この変質部４ａは、光電変換デバイス１０の光電変換効率の低下を防ぐことを目的に設けられた部位であり、バッファ層４の全体に分布していても、バッファ層４の局所に分布していても良いが、その働きによっては、バッファ層の表面、特に光電変換層側の表面に分布しているのが好ましい場合がある。その具体例として、例えば、酸化モリブデンを用いたバッファ層の場合に、酸化モリブデンを熱処理にすることによって得られる表面（表層）が挙げられる。酸化モリブデンに熱処理を施すことでその表面は実質的に粗くなり、その表面と接する光電変換層との界面面積が増加する。また、その表面の酸化が進み（Ｍｏ５＋の比率が減り、Ｍｏ６＋の比率が増える。または、ＭｏＯｘのｘの値が増える。）、デバイス中の電荷キャリアのトラップとなり得る格子欠陥（酸素欠陥）が少なくなる。これらの影響などから、光電変換層とバッファ層との間の電荷移動がよりスムーズに行われるようになり、光電変換デバイス１０の光電変換効率の低下を防ぐことができる。
【００２６】
ここで、正極側バッファ層として、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を用いると、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳはその吸湿性と酸性から、大気中の酸素や水分の影響などでデバイスの耐久性の低下を招くことがわかった。このような状況下で、本実施形態の光電変換素子１０は、バッファ層４に反応性の低い酸化モリブデンのような金属酸化物を用い、かつ、熱処理に依る変質部４ａを有することで、光電変換デバイスとしての耐久性を低下させずに、光電変換効率などの種々の特性を向上させることが可能となる。
【００２７】
＜電極＞
一対の電極１，２を形成する材料としては、特に限定されないが、隣接または近接する層（本実施形態では有機光電変換層３、またはバッファ層４）の構成材料の種類、光が照射される方向や仕事関数の組合せにより適宜選択するのが好ましい。
【００２８】
例えば、電極１を形成する材料を、仕事関数が低い材料とした場合には、電極２を形成する材料は、仕事関数が高い材料が好ましい。仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。仕事関数が高い材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。
【００２９】
ここで、光が照射される側、即ち、入射光側の電極１又は２は、光電変換効率を向上するため最適な材料で形成することが好ましい。特に、有機光電変換層３が電荷生成において反応する入射光の透過性を有する材料で、入射光側の電極を形成することが好ましい。
【００３０】
また、入射光側の電極は、光電変換層３のうち有機層部分が電荷生成において直接反応する入射光の波長（有機層部分が本来、光電変換可能な吸収波長）以外の波長を有する他の光についても透過し易い材料で形成してもよい。光が電極平面に対し垂直に照射される場合、光が照射される側の電極は透明材料で形成される。
【００３１】
このような透明な材料としては、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素がドープされた酸化スズ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような透明導電性高分子などが挙げられる。
【００３２】
また、上述した材料の他、例えば、炭素系の透明電極材料であることが好ましく、さらに好ましくは、複数の炭素原子が平面状に連なって形成される格子形状の薄膜を形成する材料を用いるのがよい。具体的には、炭素原子が六角形で平面的に広がった材料であるグラフェンを入射光側の電極材料に用いることが好ましい。グラフェンは、例えば、電子を流しやすく、高強度な材料としての性質があるため、光電変換デバイスとしての入射光側の電極材料に用いれば、大電流に耐えつつ光電変換効率の改善において非常に有利である。
【００３３】
なお、電極１，２をグラフェン薄膜とする場合には、その下側にある光電変換層３は赤外線に感度のある材料で形成することが好ましいが、その光電変換層３の層構造は特に限定されるものではない。グラフェン電極のｎ型が比較的強い場合（電荷輸送性が強い場合）、グラフェン電極側にｎ型有機半導体の存在比を高くすることが好ましいが、グラフェン電極のｐ型が比較的強い場合には、グラフェン電極側にｐ型有機半導体の存在比を高くすることが好ましい。何れにしても、有機光電変換層３の構造（ｐｎ結合割合の勾配・方向性）は、グラフェン電極の仕事関数の関係や電子・正孔移動度の関係などによって適宜選択することが好ましい。
【００３４】
＜製造方法の一例＞
以下、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法の一例について説明する。まず、電極２上にバッファ層４を形成する。ここで、バッファ層４を形成する前に、バッファ層４の形成表面（本実施形態例では電極２表面）に、表面性やエネルギー状態の改善などを目的としたプラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
【００３５】
また、電極２は基板上に形成されていても良く、該基板は透明なものであっても不透明なものであってもよい。例えば、この基板側が光の受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板の材料としては、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
【００３６】
例えば、上記基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であれば、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機薄膜太陽電池の実現において有用であり、曲面への適用等の種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるといった点で好ましい。
【００３７】
バッファ層４の形成方法としては、その構成材料によって適宜選択することが望ましい。例えば、各種蒸着法やスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などの乾式成膜法や、スピンコート法、キャスティング法、グラビアコート法、ディップコート法、スプレーコート法、シャワーコート法、カーテンコート法、電着塗装法、静電塗布法（ＥＳＤ法）、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法などの湿式成膜方法を適宜選択することができる。
【００３８】
続いて、このようにして形成されたバッファ層４に熱処理を施し、熱処理による変質部４ａを形成する。熱処理方法としては、公知技術より適宜選択すればよく、例えば、ホットプレートによる加熱などが挙げられる。熱処理温度は５０〜２５０℃であることが好ましく、中でも１００〜２００℃がより好ましく、更には１４０〜２００℃が特に好ましい。熱処理時間は、好ましくは１〜６０分間であり、より好ましくは５〜３０分間である。
【００３９】
これにより、例えばバッファ層４に酸化モリブデンを用いた場合には、その表面粗さや透過率に変化を生じた変質部４ａが形成される。また、光電変換層３を形成する前にバッファ層４に熱処理を施すことで、光電変換層３に用いられるベンゾチアジアゾール骨格を持つ共役系高分子の電子供与性有機材料及び電子受容体性有機材料の熱による劣化（性能低下）を生じさせることなく、変質部４ａを形成することができる。
【００４０】
次に、バッファ層４上に光電変換層３を形成する。光電変換層３の形成方法としては、公知技術を適宜用いることができるが、スピンコート法、キャスティング法、グラビアコート法、ディップコート法、スプレーコート法、シャワーコート法、カーテンコート法、電着塗装法、静電塗布法（ＥＳＤ法）、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法などの湿式成膜方法が、より好ましい。
【００４１】
更に、有機光電変換層３上に電極１を形成する。電極１の形成方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法、各種塗布法など公知の方法を適宜用いることができる。これにより、本実施形態の光電変換素子１０を形成することができる。
【００４２】
また、ここでは、熱処理による変質部４ａを含むバッファ層４が電極２と光電変換層３との間にあり、電極２から順次積層形成した場合について説明したが、熱処理による変質部４aを含むバッファ層４を電極１と光電変換層３との間に配置し、電極１側から順次積層形成するようにしてもよい。
【００４３】
（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態２に係る有機光電変換デバイスの一例である光電変換素子の概略断面図である。
【００４４】
図２に示すように、本実施形態の有機光電変換デバイス２０は、有機光電変換層３と電極１との間にバッファ層５を設けるようにした以外は上述した実施形態１と同様である。なお、本実施形態では、上述した実施形態１（図１）と同一構成部分には同一符号を付して重複し、説明は省略する。
【００４５】
ここで、バッファ層５は、直接的ないし間接的に光電変換デバイス１０としての種々の特性を向上させる役割を担うもので、例えば、光電変換層３から電極１への電荷注入障壁の低下、光電変換層３から電極１への励起子拡散の防止、電荷整流作用、電極１と光電変換層３の電子供与性有機材料又は電子受容体性有機材料との反応防止、電極間短絡防止などがその効果の一つとして挙げられる。
【００４６】
バッファ層５を形成する材料としては、特に限定されるものではないが、目的の効果が得られるよう適宜選択される。具体的には、電極１が負極として機能する場合は、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛のような電子輸送性を備える物質又はフッ化リチウムやカルシウムなどを用いることが好ましい。一方、電極１が負極として機能する場合は、例えば、酸化モリブデンや酸化バナジウム、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）あるいはこれら高分子材料の混合物のような正孔輸送性を備える物質を用いることが好ましい。
【００４７】
このように、本実施形態の光電変換素子２０は、光電変換層３と電極１の間にバッファ層５を設けるようにしたことで、光電変換効率の改善を図ることができると共に、例えば、光電変換層３から電極１への電荷注入障壁の低下、光電変換層３から電極１への励起子拡散の防止、電荷整流作用、電極１と光電変換層３の電子供与性有機材料又は電子受容体性有機材料との反応防止、電極間短絡防止などの効果を得ることができる。
【００４８】
なお、本実施形態の光電変換素子２０の製造方法は、バッファ層５以外は上述した実施形態１と同様にすることができる。バッファ層５の形成方法については、特に限定されないが、形成に際して光電変換層３に熱負荷がかからない方法が適している。光電変換層３の温度が１００℃以下となる形成方法が好ましく、光電変換層３の温度が１００℃以下となる形成方法がより好ましい。
【００４９】
（他の実施形態）
以上、本発明を実施形態１、２に基づいて詳細に説明したが、本発明は上述した各実施形態１、２に限定されるものではない。例えば、上述した各実施形態１、２では、光電変換デバイスの一例として素子構成を例示して説明したが、本発明は勿論これに限定されず、例えば、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイス、たとえば光電池（太陽電池（太陽光発電装置）など）、光起電力素子、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などへの応用が可能である。特に、太陽電池（有機薄膜太陽電池、有機無機薄膜太陽電池、あるいはシリコン系太陽電池等）、光起電力素子に有用である。また、その用途に応じて、単位層構造を積層化（タンデム化）しても、何ら問題はない。
【００５０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
（光電変換層用溶液の調製）
ＰＣＰＤＴＢＴ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ.社製、ＬＴ−Ｓ９４９）を２３ｍｇ、[７０]ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１０）を４１．４ｍｇ、それぞれ秤量して混合し、そこにクロロベンゼン（和光純薬工業社製、特級）２ｍｌと１,８−ジヨードオクタン（和光純薬工業社製）０．０５ｍｌとを加え、室温で６０時間撹拌を行った。
【００５２】
その後、シリンジフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン社製、13 mm GD/Xシリンジフィルター（ＰＶＤＦ ０．４５μｍ））で濾過し、光電変換層用溶液としてＰＣＰＤＴＢＴ：[７０]ＰＣＢＭ混合溶液を得た。
【００５３】
（光電変換デバイスの作成）
ガラス基板（２ｃｍ角、厚さ０．７ｍｍ）上に透明導電膜としてＩＴＯ膜がパターン形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板を準備した。以下、この基板を「ＩＴＯ基板」という。
【００５４】
ＩＴＯ基板を、液体洗剤、アセトン、２−プロパノールで超音波洗浄した後に、ＩＴＯ基板にＵＶ−オゾン処理を施した。
【００５５】
次に、ＩＴＯ基板上に酸化モリブデン膜を抵抗加熱真空蒸着により成膜し、バッファ層とした。酸化モリブデン膜の膜厚は３９ｎｍ、成膜速度は２〜５Å／ｓ、成膜時の圧力は５×１０−４Ｐａ以下であった。
【００５６】
続いて、バッファ層としての酸化モリブデン膜が形成されたＩＴＯ基板を、窒素雰囲気下で、１６０℃のホットプレート上で５分間加熱処理し、熱処理に依る変質部を形成した。
【００５７】
加熱処理を施したバッファ層としての酸化モリブデン膜が形成されたＩＴＯ基板上に、上記方法で作製された光電変換層用溶液を、窒素雰囲気下でスピンコート（１５００ｒｐｍ、１分）し、光電変換層として厚さ１００ｎｍのＰＣＰＤＴＢＴ：[７０]ＰＣＢＭ混合層を得た。
【００５８】
光電変換層上に、電極としてＡｌ膜を、抵抗加熱真空蒸着により成膜した。Ａｌ膜の膜厚は８０ｎｍ、成膜速度は１〜５Å／ｓ、成膜時の圧力は１×１０−3Ｐａ以下であった。また、蒸着はシャドウマスクを介して行い、３ｍｍ角、すなわち０．０９ｃｍ２の有効光電変換面積をもつ光電変換デバイスを作製した。
【００５９】
［実施例２］
（光電変換層用溶液の調製）
ＰＴＢ７（１−ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を１１．６ｍｇ、[７０]ＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ  ＢＶ社製）を１７．４ｍｇ、それぞれ秤量して混合し、そこにクロロベンゼン（和光純薬工業社製、特級）０．９７ｍｌと１,８−ジヨードオクタン（東京化成工業社製）０．０３ｍｌとを加え、６０℃で３時間撹拌を行い、光電変換層用溶液としてＰＴＢ７：[７０]ＰＣＢＭ混合溶液を得た。
【００６０】
（光電変換デバイスの作成）
光電変換層用溶液として上記ＰＴＢ７：[７０]ＰＣＢＭ混合溶液を用い、該溶液を窒素雰囲気下でスピンコート（２０００ｒｐｍ、２分）し、光電変換層として厚さ１００ｎｍのＰＴＢ７：[７０]ＰＣＢＭ混合層を得た以外は、実施例１と同様に光電変換デバイスを作成した。
【００６１】
［実施例３］
（光電変換層用溶液の調製）
ＰＣＥ１０（１−ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を８ｍｇ、[７０]ＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ  ＢＶ社製）を１２ｍｇ、それぞれ秤量して混合し、そこにクロロベンゼン（和光純薬工業社製、特級）０．９７ｍｌと１,８−ジヨードオクタン（東京化成工業社製）０．０３ｍｌとを加え、６０℃で３時間撹拌を行い、光電変換層用溶液としてＰＣＥ１０：[７０]ＰＣＢＭ混合溶液を得た。
【００６２】
（光電変換デバイスの作成）
光電変換層用溶液として上記ＰＣＥ１０：[７０]ＰＣＢＭ混合溶液を用い、該溶液を窒素雰囲気下でスピンコート（２０００ｒｐｍ、２分）し、光電変換層として厚さ１００ｎｍのＰＣＥ１０：[７０]ＰＣＢＭ混合層を得た以外は、実施例１と同様に光電変換デバイスを作成した。
【００６３】
［比較例１］
バッファ層としての酸化モリブデン膜が形成されたＩＴＯ基板に熱処理を施さず、熱処理に依る変質部を形成しない以外は、実施例１と同様の方法で、比較用の光電変換デバイスを作製した。
【００６４】
［比較例２］
バッファ層としての酸化モリブデン膜が形成されたＩＴＯ基板に熱処理を施さず、熱処理に依る変質部を形成しない以外は、実施例２と同様の方法で、比較用の光電変換デバイスを作製した。
【００６５】
［比較例３］
バッファ層としての酸化モリブデン膜が形成されたＩＴＯ基板に熱処理を施さず、熱処理に依る変質部を形成しない以外は、実施例３と同様の方法で、比較用の光電変換デバイスを作製した。
【００６６】
［比較例４］
バッファ層として酸化モリブデン膜の代わりに、以下の方法で得たＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較用の光電変換デバイスを作製した。
【００６７】
ＩＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ５００）を大気中でスピンコート（５０００ｒｐｍ、１分）し、続けて、大気中で１４０℃のホットプレート上で１０分間乾燥処理し、バッファ層として膜厚３９ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を得た。
【００６８】
［評価］
作製された光電変換デバイスについて、ＡＭ１．５Ｇのスペクトル分布を有し、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有する擬似太陽光照射下での電流密度−電圧特性を、ソーラーシミュレータ及び電流密度−電圧特性測定装置（分光計器社製、ＣＥＰ−２５ＢＸ）を用いて測定した。
【００６９】
測定により得られた実施例１〜３と比較例１〜３のデバイスの短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率（η）を下記表１に記載した。
【００７０】
【表１】
2016171317.tif 000003
【００７１】
また、実施例１と比較例２のデバイスを大気中、室温下で所定時間静置した後に、上記と同様にＡＭ１．５Ｇのスペクトル分布を有し、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有する擬似太陽光照射下での電流密度−電圧特性を測定し、静置前の初期光電変換効率（デバイス作製直後に測定した時の変換効率）に対する変換効率の維持率を下記式より求めた結果を、下記表２に記載した。
変換効率の維持率[％]  ＝  （所定時間静置した後の光電変換効率）／（デバイス作製直後の変換効率）×１００
【００７２】
【表２】
2016171317.tif 000004
【００７３】
上記の結果のとおり、本発明の光電変換デバイスは、光電変換について高い性能を示すとともに、かつ、優れた耐久性を発揮する。
【００７４】
［実施例４］
（熱処理による変質部評価用サンプルの作製）
基板として全面ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に熱処理による変質部を含む酸化モリブデンバッファ層のみを形成し、評価用サンプルを得た。
【００７５】
［比較例５］
バッファ層としての酸化モリブデン膜が形成されたＩＴＯ基板に熱処理を施さず、熱処理に依る変質部を形成しない以外は、実施例４と同様の方法で、比較用の、評価用サンプルを得た。
【００７６】
［評価］
[光電子分光法（ＸＰＳ）]
作製された評価用サンプルについて、Ｘ線光電子分光装置（Kratos(島津製作所）製AXISNOVA）を用いて行った、酸化モリブデンの酸化状態についての測定結果を、図３、図４に記載する。
【００７７】
図３の縦軸はＭｏ５＋／Ｍｏ６＋、図４の縦軸はＭｏＯｘのｘ、図３、図４いずれも横軸はＸ線の入射角度である。Ｘ線の入射角度は、０度がサンプルに対しＸ線が垂直に入射する角度であり、サンプルに対するＸ線の侵入深さが最も深くなる（測定範囲が広くなる）。角度が付くに従い、酸化モリブデンのより表層部を測定している（測定範囲が狭くなる）ことになる。
【００７８】
図３が示すように、熱処理を施した実施例４は熱処理を施していない比較例５に比べて、特に低角度側でＭｏ５＋／Ｍｏ６＋の値が小さくなっていて、バッファ層である酸化モリブデン膜の膜厚方向（測定Ｘ線入射角度）での変化率が比較的小さい。
【００７９】
また、図４が示すように、熱処理を施した実施例４は熱処理を施していない比較例５に比べて、特に低角度側でＭｏＯｘのｘの値が高くなっていて、バッファ層である酸化モリブデン膜の膜厚方向（測定Ｘ線入射角度）での増減が比較的少ない。
【００８０】
これらの結果により、実施例４並びに同様の作製プロセスを経た実施例１〜３において、熱処理によりバッファ層である酸化モリブデン膜に上記の物性変化を伴う変質部が形成されることが確認された。
【００８１】
[表面粗さ測定]
作製された評価用サンプルについて、原子間力顕微鏡（Bruker Corporation製  Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ８）を用いて、酸化モリブデン膜の表面の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）の測定を行った。その結果、熱処理を施した実施例４は２．１ｎｍ、熱処理を施していない比較例５は０．４ｎｍであった。
【００８２】
この結果からも、実施例４並びに同様の作製プロセスを経た実施例１〜３において、熱処理によりバッファ層である酸化モリブデン膜に上記の物性変化を伴う変質部が形成されることが確認された。
【００８３】
[透過率測定]
作製された評価用サンプルについて、紫外可視分光光度計（ＪＡＳＣＯ(日本分光）製  Ｖ−６５０）を用いて、酸化モリブデン膜の光透過スペクトルの測定を行った。その結果、波長５５０〜９００ｎｍの光の透過率の平均値は、熱処理を施した実施例４では８９．７％、熱処理を施していない比較例５は９４．８％であった。
【００８４】
この結果からも、実施例４並びに同様の作製プロセスを経た実施例１〜３において、熱処理によりバッファ層である酸化モリブデン膜に上記の物性変化を伴う変質部が形成されることが確認された。
【符号の説明】
【００８５】
１，２    電極
３        有機光電変換層
４        バッファ層
４ａ      熱処理による変質部
１０      有機光電変換デバイス
【図３】
2016171317.tif 000005
【図４】
2016171317.tif 000006
【図１】
2016171317.tif 000007
【図２】
2016171317.tif 000008