(57)【要約】【課題】正極活物質あたりの放電容量が高く、高電流放電特性のみならず高電流充電特性に優れ、充放電効率の高い非水電解液蓄電素子を提供すること。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液とを備えた非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質が、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下であり、比表面積が１ｍ２／ｇより大きく３０ｍ２／ｇより小さい炭素材料を含み、前記負極活物質が、リチウムイオンを挿入乃至脱離可能な材料を含む非水電解液蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液とを備えた非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下であり、比表面積が１ｍ２／ｇより大きく３０ｍ２／ｇより小さい炭素材料を含み、
前記負極活物質が、リチウムイオンを挿入乃至脱離可能な材料を含む
ことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記正極活物質は真密度が２．０３ｇ／ｃｍ３以上、２．２０／ｃｍ３より小さい炭素材料であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記負極は、炭素、乃至は、チタン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記非水電解液はリチウム塩を含み、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上、４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項1〜３のいずれか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記電解液は、非水溶媒としてジメチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記電解液は、非水溶媒として環状カーボネート、および／または環状スルホンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記環状カーボネートはフッ素化環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項６に記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
【０００３】
このような非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、正極中のリチウムが脱離して負極の炭素に挿入され、放電時には負極に挿入されたリチウムが脱離して正極の複合酸化物に戻ることにより充放電されるリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
【０００４】
一方、蓄電素子がハイブリット自動車等に使用される場合には、瞬時に大電流の出力が可能であることが必須であり、さらには回生エネルギーで充電できることが望ましく、エネルギー密度よりも高電流充放電特性が重要となってくるため、化学反応を必要とせず高速で充放電可能な電気二重層キャパシタが使用されている。しかし、リチウムイオン蓄電素子と比較すると、エネルギー密度は数１０分の１であり十分な容量を確保するためには重い蓄電素子が必要となり、自動車に積載した場合には燃費向上を妨げていた。
エネルギー密度が高く、高速充放電に適した蓄電素子として、導電性高分子、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には、正極、および、負極に挿入されたアニオン、及び、カチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の実用化が期待されている。
【０００５】
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用し、負極にも炭素を用いた場合には、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
アニオンを挿入乃至脱離する活物質としては、特許文献１〜３のように黒鉛を用いて層間へのアニオンの挿入脱離を利用する場合と特許文献４〜５のようにアルカリ賦活などにより比表面積をある程度大きくした炭素材料の表面へのアニオンの吸着・脱離を利用する場合、特許文献６のように比表面積の大きい活性炭へのアニオンの吸着・脱離を利用する場合が知られている。層間への挿入脱離を利用できる黒鉛を用いる場合が、活物質質量あたりの放電容量は大きくできる。
【０００８】
正極活物質として黒鉛を用いた場合には、特許文献１のように充電終止電圧リチウム参照極に対して５．３〜５．６Ｖとすることにより、エネルギー密度の高い二次電池が得られる。
特許文献２にはホウ素化黒鉛を用いることによりサイクル特性に優れた二次電池、特許文献３には高電流放電特性を得るための特に負極の構成が示されている。
【０００９】
また、特許文献４、５のように正極として黒鉛ではなく、アルカリ賦活処理により比表面積を少なくとも３０ｍ２／ｇより大きく（ただし、活性炭の比表面積に比べると小さい）した炭素材料や、特許文献６のように比表面積が２０００ｍ２／ｇ程度と大きい活性炭を用いることが示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術におけるように正極に黒鉛を用いた場合、エネルギー密度をさらに大きくするために高電圧で充放電すると、通常は数回の充放電で高い値に落ち着く充放電効率が高くならず、サイクル劣化が大きい。また、本発明者らの検討によれば、正極に黒鉛を用いた場合、高電流放電特性は比較的良い特性が得られるが、高電流充電特性を満足することができない。
また、正極に比表面積が大きい炭素材料を用いた場合には高電流放電特性、高電流充電特性ともに優れているが、活物質当りの放電容量は大きくできず、エネルギー密度を高くすることができない。
【００１１】
本発明の目的は、正極活物質あたりの放電容量が高く、高電流放電特性のみならず高電流充電特性に優れ、充放電効率の高い非水電解液蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための本発明は、下記（１）に記載する通りの非水電解液蓄電素子に係るものである。
（１）アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液とを備えた非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下であり、比表面積が１ｍ２／ｇより大きく３０ｍ２／ｇより小さい炭素材料を含み、
前記負極活物質が、リチウムイオンを挿入乃至脱離可能な材料を含むことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、正極活物質あたりの放電容量が高く、高電流充放電特性に優れ、充放電効率が高い非水電解液蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例の非水電解液蓄電素子について、充放電サイクル１回目、２回目、１０回目の充放電曲線を示す図である。
【図２】実施例の非水電解液蓄電素子について、正極活物質のＸ線回折によるピークの充放電による変化を示す図である。
【図３】正極の炭素材料の真密度と放電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［非水電解液蓄電素子の構成］  
１．正極
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００１６】
１−１．正極材
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
【００１７】
（１）正極活物質
正極活物質としては、Ｘ線回折で測定した（００２）面の面間隔がｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下であり、比表面積が１ｍ２／ｇより大きく３０ｍ２／ｇより小さい炭素材料を主成分として用いる。ｄ（００２）が０．３４０ｎｍより小さいと一般的に黒鉛の性質を示し、高容量であるが、負荷特性、特に大電流充電特性に乏しくなる。ｄ（００２）が０．３６０ｎｍより大きいと、一般的には難黒鉛化炭素、もしくは活性炭の性質を示し、アニオンは表面吸着のみで層間への挿入は起こりにくく、容量が高いものが得られない。
【００１８】
また、比表面積は、１ｍ２／ｇ以下であると反応面積が小さいために、負荷特性に不利であり、３０ｍ２／ｇ以上であると高電圧にしたときに電解液を分解しやすいため、充電電圧を高くできない。このため、アニオンの層間への挿入が十分には行われず、高容量化できない。比表面積は通常、窒素ガスを使用したガス吸着法からＢＥＴの式を用いて求めることができる。
このような性質を備えた炭素としては、コークスやメゾフェースピッチ等を２０００℃以下程度の温度で焼成した炭素である易黒鉛化性炭素がある。
【００１９】
本発明における炭素材料を使用しているかどうかは、電極層を形成する前の粉末状態の活物質であればその比表面積を計測すればよい。また、電極層を形成した後においては、放電状態の正極活物質のＸ線回折による計測から、ｄ（００２）が０．３４０〜０．３６０ｎｍの範囲にあるかどうかと、正極を取り出して対極をリチウムとした電池を作製し、充放電曲線を調べることによりわかる。詳細は実施例でも説明するが、正極活物質の単位質量あたり０．１Ａ／ｇより小さい電流値で充電すると、本発明で使用した炭素を用いている場合、炭素材料の面間へのアニオンの挿入・脱離を利用して充放電を行っているので、４Ｖまでの充電容量より、４Ｖ以上で得られる充電容量の方が大きい。
【００２０】
特許文献４の比較例である活性炭を用いた場合の正極電位は４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で動作しているので４Ｖ以下で充電される容量が全てであるし、実施例であるアルカリ賦活易黒鉛化性炭素も４Ｖ以下での充電容量が全体の充電容量の半分以上と大きい。ここで、特許文献４では正極電位をＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で示しているが、対極をＬｉとしたセルの電位はこれとほぼ同じとみなしてよい。
【００２１】
さらに、真密度は２．０３ｇ／ｃｍ３以上で２．２０ｇ／ｃｍ３より小さいことが好ましい。本発明者らの検討により、真密度と容量に正の相関が見られる事が判明し、真密度が小さいと容量が高いものが得られない。図３に、炭素材料を正極とし、負極をＬｉ金属、電解液を２．０ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６のＤＭＣ溶液とし、３．０Ｖ−５．２Ｖのカットオフ電圧で充放電したときの１０サイクル目の放電容量と炭素の真密度の関係を示した。真密度が２．０３以上であれば、放電容量は４０ｍＡｈ／ｇ以上と実用的な値が得られる。２．２０ｇ／ｃｍ３以上でも大きな容量が得られるが、２．２０ｇ／ｃｍ以上では黒鉛の性質を示し、高容量であるが、負荷特性、特に大電流充電特性に乏しくなるため、好ましくない。
【００２２】
（２）バインダおよび増粘剤
前記バインダおよび増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２３】
（３）導電助剤  
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
１−２．正極集電体
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
１−３．正極の作製方法
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。
【００２６】
２．負極
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００２７】
２−１．負極材
前記負極材としては負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
【００２８】
（１）負極活物質
前記負極活物質としては、少なくとも非水溶媒系でリチウムイオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はない。具体的には、炭素質材料の他、チタン酸リチウム、酸化チタン、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを挿入乃至脱離可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性が高く、高電流入出力に適した材料として炭素質材料やチタン酸リチウムが特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、活性炭、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化炭素、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。
チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。
【００２９】
（２）バインダおよび増粘剤
前記バインダおよび増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３０】
（３）導電助剤
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
２−２．負極集電体
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
２−３．負極の作製方法
負極は、負極活物質に、必要に応じて前記バインダおよび増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。溶媒としては、正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、負極活物質にバインダおよび増粘剤、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることができる。また、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３３】
３．非水電解液
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
３−１．非水溶媒
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
【００３４】
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を使用すると活物質当りの放電容量を大きくすることができ、また、充放電効率も良くサイクル特性に優れる傾向がある。
【００３５】
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％以上とすることにより、残りの溶媒が誘電率の高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合であっても、誘電率が高い環状物質の量が多くなることがないため、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の非水電解液を作製した場合でも粘度が高くなることがなく、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがない。
【００３６】
鎖状カーボネートの比率を１００％とすることにより電解液の粘度を低下することができ電解液の高濃度化が可能となり、高い充放電容量を得ることができるが、充放電効率が低下してしまう。
高い充放電効率を達成するには電極を保護する皮膜を形成し、非水電解液と電極の活性点が直接接触しないようにして電解液の分解を防止する。保護被膜形成には環状カーボネートが有効である。また、特に正極側にも保護皮膜形成が期待できるものとして、環状カーボネートの中でも特にフッ素化環状カーボネート挙げられ、その他にも環状スルホン、環状スルホン酸エステルなども挙げられる。
【００３７】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。前記フッ素化環状カーボネートとしては４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４,４-ジフルオロエチレンカーボネート、４,５ジフルオロカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。フッ素化環状カーボネートの含有割合としては、非水溶媒に対して０．１−１０．０質量％が好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有割合が１０．０質量％以下であることにより溶媒の粘度が高くなりすぎることがない。また、フッ素化環状カーボネートの含有割合が０．１％以上であることにより十分な充放電効率向上効果が得られる。
前記環状スルホンとしては、スルホラン、３−メチルスルホランなどが挙げられ、前記環状スルホン酸エステルとしては１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどが挙げられる。環状スルホン、環状スルホン酸エステルの含有割合は、非水溶媒に対して０．１−５．０質量％が好ましい。環状スルホン、環状スルホン酸エステルの含有割合が５．０質量％以下であることにより正極の抵抗が高くなりすぎることがない。また、環状スルホン、環状スルホン酸エステルの含有割合が０．１質量％以上であることにより十分な充放電効率向上効果が得られる。
前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いる場合には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合割合は、質量比（ＤＭＣ：ＥＣ）で、８５．０：１５．０〜９９．０：１．０が好ましく、９０．０：１０．０〜９９．０：１．０がより好ましい。
【００３８】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００３９】
３−２．電解質塩
前記電解質塩としては、リチウム塩を使用する。リチウム塩としては非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はない。例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６は、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量が大きく、充放電効率が高く、サイクル特性に優れるので好ましい。
前記電解質塩の濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ以上とする。２．０ｍｏｌ／Ｌ以上とすると活物質あたりの放電容量が高く、充放電効率も高い電池が得られる。高電流充放電特性や低温動作特性の観点からは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００４０】
４．セパレータ
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
【００４１】
これらの中で好ましいものとしては、電解液保持の観点より気孔率５０％以上のものが好ましい。形状としては微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布系が気孔率が高いため好ましい。厚みとしては短絡防止と電解液保持の観点から２０μｍ以上が好ましい。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４２】
５．非水電解液蓄電素子の製造方法
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されているシ円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
６．用途
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
正極活物質として粉砕した生コークスを１２００℃の不活性雰囲気中でか焼して得られた易黒鉛化性炭素Ａを用いた。本実施例で用いた易黒鉛化性炭素のレーザー光回折法による平均粒径Ｄ５０、Ｘ線回折法による面間隔ｄ（００２）、ＢＥＴ法比表面積、ピクノメーターによる真密度の値は下記表２に示した。
これに、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を、各々、固形分の質量比で１００．０：７．５：３．８：３．０になるように混合した。次いで水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の合材の目付け量の平均は１１ｍｇ／ｃｍ２であった。これをφ１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
セパレータとしては、ガラス濾紙（ＧＡ１００：ＡＤＶＡＮＴＥＣ）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚重ねたものを用い、負極にはφ１６ｍｍのリチウム金属箔を用いた。
電解液は２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＥＭＣ溶液を用いた。  
【００４６】
＜電池の作製、測定＞
上記、正極、および、セパレータを真空加熱乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
作製した蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、以下の表１に示す条件１〜条件８の条件で東洋システム製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ３１００を用いて充放電試験を実施した。基準電流値を２ｍＡとし、条件２及び条件６ではそれぞれ放電のみ基準電流値の５倍及び１０倍の値とし、条件４及び条件８はそれぞれ充電のみ基準電流値の５倍及び１０倍の値とした。また、全て、充電はカットオフ電圧５．２Ｖで定電流、放電はカットオフ電圧３．０Ｖで定電流とし、充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。
【００４７】
【表１】
2016167443.tif 000003
【００４８】
［実施例２］
実施例１において、電解液の溶媒を質量比で５０：５０のＥＭＣ：ＤＭＣの混合溶媒とした他は実施例１と同じ電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
【００４９】
［実施例３］
実施例１において、電解液の溶媒をＤＭＣとした他は実施例１と同じ電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
【００５０】
［実施例４］
実施例１において、電解液の溶媒を質量比で１０：９０のＥＣ：ＤＭＣの混合溶媒とした他は実施例１と同じ電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
【００５１】
［実施例５］
実施例１において、電解液の溶媒を質量比で２：９８のスルホラン（ＳＬ）：ＤＭＣの混合溶媒とした他は実施例１と同じ電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
【００５２】
［実施例６］
実施例１において、負極の活物質を黒鉛とし、以下のようにして作製した負極を用い、電解液の溶媒としてＤＭＣを用いた他は実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
負極は活物質として人造黒鉛（ＭＡＧＤ：日立化成工業）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ１０２Ａ：ＪＳＲ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を、各々、固形分の質量比で１００：５：２：１になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量の平均は１１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５３】
［実施例７］
実施例１において、負極の活物質をチタン酸リチウムとし、以下のようにして作製した負極を用い、電解液の溶媒としてＤＭＣを用いた他は実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
負極は活物質としてチタン酸リチウム（石原産業）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ１０２Ａ：ＪＳＲ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を用いた。それぞれの成分を、固形分の質量比で１００：７：３：１になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量の平均は７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
チタン酸リチウムは作動電位が１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であるため、充電のカットオフ電圧は３．７Ｖ、放電のカットオフ電圧は１．５Ｖとして充放電試験を実施した。
【００５４】
[実施例８]
実施例１において、負極として実施例７で用いたと同様のチタン酸リチウム負極を用い、電解液として２.０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を含む質量比で２５：２５：５０のＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣの混合溶媒とした他は実施例１と同様の電池を作成し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
【００５５】
［実施例９］
実施例１において、負極として実施例６で用いたと同様の黒鉛負極を用い、電解液として３．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むＤＭＣ溶液を用いた他は実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
【００５６】
［実施例１０］
実施例１において、負極として実施例６で用いたと同様の黒鉛負極を用い、電解液の溶媒を質量比で２：２：９６のＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣの混合溶媒とした他は実施例１と同じ電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
【００５７】
［実施例１１］
実施例１において、電解液のリチウム塩を１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４と１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の混合塩とし、溶媒を質量比で２：２：９６のＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣの混合溶媒とした他は実施例１と同じ電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
【００５８】
［実施例１２］
実施例１において、電解液のリチウム塩を２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４、溶媒を質量比で２：２：９６のＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣの混合溶媒とした他は実施例１と同じ電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
【００５９】
［実施例１３］
実施例１において、正極活物質として、実施例１におけるよりも細かく粉砕した生コークスを１２００℃の不活性雰囲気でか焼して得られた易黒鉛化性炭素Ｂを用い、溶媒を質量比で２：２：９６のＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣの混合溶媒としたこと以外はて実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
易黒鉛化成炭素Ｂの平均粒径Ｄ５０、面間隔ｄ（００２）、ＢＥＴ法比表面積、真密度の値は表２に示した。
【００６０】
［実施例１４］
実施例１において、正極活物質として、実施例１とは種類の異なる生コークスを１５００℃の不活性雰囲気でか焼して得られた易黒鉛化性炭素Ｃを用い、溶媒を質量比で２：２：９６のＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣの混合溶媒としたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
易黒鉛化成炭素Ｃの平均粒径Ｄ５０、面間隔ｄ（００２）、ＢＥＴ法比表面積、真密度の値は表２に示した。
【００６１】
［比較例１〜３］
正極活物質としては、比較例１では人造黒鉛（ＫＳ６：ＴＩＭＣＡＬ製）、比較例２では人造黒鉛（ＭＡＧＤ：日立化成工業製）、比較例３では難黒鉛化性炭素（ＬＢＶ−１００１：住友ベークライト製）を用いた。これら炭素材料のレーザー光回折法による平均粒径Ｄ５０、Ｘ線回折法によるｄ００２面間隔、ＢＥＴ法比表面積、真密度の値は表２に示した。
正極活物質以外は実施例３と同じ方法で電極、および、電池を作製し、評価した。
充放電特性を評価するときの基準電流は、比較例２のみ０．６ｍＡとし、他は２ｍＡとした。
【００６２】
［比較例４］
正極活物質としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業）を用いた電極を作製した。アセチレンブラックのレーザー光回折法による平均粒径Ｄ５０、Ｘ線回折法によるｄ００２面間隔、ＢＥＴ法比表面積の値は表２に示した。
アセチレンブラックは実施例１と同じ方法では良好なスラリーを作製できなかったため、人造黒鉛（ＭＡＧＤ：日立化成工業製）を加え、バインダ兼増粘剤としてＣＭＣを用い、固形分質量比はアセチレンブラック：人造黒鉛：ＣＭＣ＝５０：２０：５とした。また、目付けは２．９ｍｇ／ｃｍ２であった。充放電条件は目付けが小さい分、基準電流値は０．５ｍＡとして評価した。
【００６３】
［比較例５］
実施例１において、正極活物質として、実施例１と同じ生コークスを１８００℃の不活性雰囲気でか焼して得られた易黒鉛化性炭素Ｄを用い、溶媒を質量比で２：２：９６のＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣの混合溶媒としたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
易黒鉛化成炭素Ｄの平均粒径Ｄ５０、面間隔ｄ（００２）、ＢＥＴ法比表面積、真密度の値は表２に示した。
【００６４】
［比較例６］
実施例１４において、正極活物質として、実施例１４と同じ生コークスを１５００℃の不活性雰囲気でか焼し、３μｍのメッシュで篩にかけて得られた易黒鉛化性炭素Ｅを用いた。易黒鉛化性炭素Ｅは比表面積が大きいため、導電助剤、バインダ、増粘材の量は実施例１４と同じでは良好なスラリーが作成できなかったので、活物質：導電助剤：バインダ：増粘材の固形分の質量比は１００．０：１５．０：５．０：８．０としたて電極を作成し、溶媒を質量比で２：２：９６のＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣの混合溶媒としたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
易黒鉛化成炭素Ｅの平均粒径Ｄ５０、面間隔ｄ（００２）、ＢＥＴ法比表面積、真密度の値は表２に示した。
【００６５】
表２に実施例及び比較例で用いた正極活物質の材料及び物性について示す。
表３に実施例及び比較例の電池について正極活物質、負極の種類、電解液組成を示す。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
（充放電試験）
実施例及び比較例で作製した電池について表１に示す充放電試験を行った。充放電試験の結果を表４に示す。基準電流１０サイクル目の４Ｖまでの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）の値も示した。負極がＬｉではなく、黒鉛やチタン酸リチウムを使用した場合は黒鉛の電位を０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、チタン酸リチウムの電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として正極電位が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるようにセルの電圧が各々３．７Ｖ、２．５Ｖまでの充電容量を示した。実施例の場合は全体の容量に対する４Ｖまでの充電容量は２〜１２％と小さく、特許文献４等に示されているものとは異なるメカニズムで充電容量を発現していることがわかる。
以下では、充放電試験の結果について検討する。
【００６９】
（充放電過程のＸ線回折）
図１に実施例３の基準電流での充放電サイクル１回目、２回目、１０回目の充放電曲線を示す。１回目は電圧は４．８Ｖまで急激に上昇した後６０ｍＡｈ／ｇまで上昇がほとんどみられず、６０ｍＡｈ／ｇ以上では緩やかに上昇している。２サイクル目以降の充電では電圧がほとんど上昇しない領域は見られず、４．２Ｖ付近から電圧の上昇が緩やかになる。サイクル毎に曲線の形状は徐々に変化し、充放電効率も高くなっていくが、１０サイクル目でほぼ安定し、それ以降の充放電曲線の変化は小さい。ここで、放電容量は正極活物質の単位質量あたりの容量である。
【００７０】
Ｂｅ窓を通して電極のＸ線回折を計測できるセルを使用し、ＣｕＫα線を用いて２θ＝２６°を中心としたピークの計測を実施した結果を図２に示す。図１にａで示した充電前から４．８Ｖまでの間は２θ＝２６°を中心とした位置にピークがあったが、４．８Ｖを超えたｂの領域では２θ＝２３°を中心としたブロードなピークが出現した。放電時には３．５Ｖ以下で充電前の位置に戻った。２θ＝２６°付近のピークは黒鉛構造の面間隔ｄ（００２）に相当し、低角側にシフトしたということは面間隔が広がったと解釈できる。充電前の面間隔ｄ（００２）はピーク位置から０．３４５ｎｍと算出できる。
【００７１】
２回目の充放電過程のＸ線回折も計測したところ、図２でａからｂのピーク位置になる電圧が４．３Ｖ以降で起こるといった違いが見られたが、変化後のピーク位置は同じで、放電時には３．５Ｖ以下で充電前の位置に戻った。これらのことから、充電過程ではＰＦ６−が易黒鉛化性炭素の面間に挿入してｄ（００２）が大きくなり、放電時にはＰＦ６−が面間から脱離し、ｄ（００２）が充電前に戻っていると推測され、易黒鉛化性炭素でも黒鉛と同様に層間へのアニオンの挿入脱離により大きな容量が発現することができていることが確認できた。
活性炭やアルカリ賦活した易黒鉛化性炭素の場合は、層間への挿入を利用していないため、特許文献４の図７や図６に示されているように、比較的低電位から容量を持つが、電位を上げても層間への挿入が起こらないため最終的な容量は小さい。
【００７２】
実施例１〜３はいずれも１０サイクル目の放電容量が大きく、基準電流の５倍、１０倍といった電流値における放電試験、充電試験での容量維持率も大よそ８０％以上と良好な値を示している。ここで、容量維持率とは、基準電流１０サイクル目に得られた放電容量に対して、各条件で得られた放電容量の割合を示しており、１００％に近いほど高電流の放電や充電に対しても良好な特性が得られていることを示すものである。
【００７３】
１０サイクル目の充放電効率は実施例１、２、３の順番、すなわち、電解液溶媒としてＥＭＣのみのときよりもＤＭＣと混合、もしくは、ＤＭＣのみとした方が高くなっており、好ましい結果となっている。充放電効率は、充電容量に対する放電容量の割合であり、この値が小さいと放電に寄与できていない充電容量の一部は電解液の分解等何らかの副反応に使用されていると考えられ、サイクル劣化を招きやすい。
【００７４】
実施例４は電解液にＤＭＣに加えて環状カーボネートの１種であるＥＣを添加したものであり、実施例５はスルホラン（ＳＬ）を添加したものである。どちらの場合も充放電効率がＤＭＣだけの場合よりも向上している。
実施例６は負極に黒鉛を用いたもの、実施例７及び実施例８は負極にチタン酸リチウムを用いたものであるが、いずれの場合も良好な特性を示している。特に負極にチタン酸リチウムを用いた実施例７及び実施例８では充放電効率が高くなっている。
【００７５】
実施例９、１０は負極に黒鉛を用い、電解液を実施例９では塩濃度を高くし、実施例１０では、ＥＣとＦＥＣを添加したものである。どちらも良好な特性を示し、充放電効率も高い。
実施例１１はリチウム塩の半分をＬｉＢＦ４にした場合であり、実施例１２はリチウム塩を全てＬｉＢＦ４にした場合である。ＬｉＢＦ４を用いると、ＬｉＰＦ６を単独で用いた場合よりも充放電効率がやや悪くなる傾向があるものの、概ね良好な特性を示している。
実施例１３、１４は１０サイクル目の放電容量が大きく、基準電流の５倍、１０倍の電流値における放電試験、充電試験での容量維持率も８０％以上と良好な値を示している。
【００７６】
比較例１〜４は電解液を実施例３と同じものとし、正極の活物質の種類を変えたものである。
比較例１、２はどちらも黒鉛を用いたもので、充放電効率は易黒鉛化性炭素を用いたものより高くなっている。しかし、基準電流値の５倍、１０倍といった高電流での放電試験、充電試験での容量維持率をみると、特に充電試験では大きな低下が見られる。また比較例２では基準電流１０サイクル目での放電容量も小さい。
比較例３はｄ（００２）が実施例よりも大きい、いわゆる難黒鉛化性炭素を用いた場合であるが、ほとんど充放電ができなかった。
【００７７】
比較例４はアセチレンブラックとＭＡＧＤの混合品であるが、表１に示した炭素材料物性値はアセチレンブラックの値であり、表４の放電容量の計算に用いた質量はアセチレンブラックとＭＡＧＤを合わせた値である。ｄ（００２）は実施例１に近く、充電可能であり、基準電流の５倍、１０倍といった電流値の放電試験、充電試験の容量維持率も高い。しかし、基準電流１０サイクル目の放電容量、及び、充放電効率が著しく低い。これは、アセチレンブラックの比表面積が大きいため、電解液の分解等を多く引き起こしているためと考えられる。
比較例５は１０サイクル目の放電容量、及び、基準電流の５倍、１０倍の電流値における放電試験の容量維持率は大きいが、基準電流の５倍、１０倍の電流値における充電試験の容量維持率が小さい。
比較例６は１０サイクル目の放電容量が小さく、充放電効率も悪い。比表面積が大きいため、電解液の分解等を多く引き起こしている可能性がある。
【００７８】
（ボルタンメトリー）
表５に示すように、作用極をＳＵＳとし、対極をリチウムとし，電解液溶媒をＤＭＣとして、ＬｉＰＦ６濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ、５．０ｍｏｌ／Ｌと変化させた場合、及び、作用極を白金とし、対極をリチウムとし、電解液溶媒をＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ＝２：２：９６の質量比として、ＬｉＰＦ６濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌと変化させた場合のボルタンメトリーを２５℃で行い、電流の立ち上がりから酸化開始電位を求めた。その結果を表５に示した。
この結果から、電解液のリチウム塩濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ以上とした方がよく、３．０ｍｏｌ／Ｌなどさらに高濃度にすると酸化分解が抑制され、充放電効率が向上することがわかる。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
【表５】
2016167443.tif 000007
【符号の説明】
【００８１】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      電池外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８２】
【特許文献１】特許第４５６９１２６号公報
【特許文献２】特許第４３９２１６９号公報
【特許文献３】特許第４３１４０８７号公報
【特許文献４】特許第５０４２７５４号公報
【特許文献５】特許第５３９９１８５号公報
【特許文献６】特開２０１２−１９５５６３号公報
【図３】
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【図１】
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【図２】
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