(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状重合性単量体を少なくとも含有している液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得る分散工程を少なくとも有する重合トナーの製造方法であり、
該分散工程において、液体供給口を有する第１の壁面と液体排出口を有する第２の壁面とを有する円筒状の容器部の内部に、スリットを有する円筒状のセパレータによって内室と外室とが設けられており、駆動軸の回転駆動によって回転可能な様に内室内に回転ロータが設置され、内室内に球状のメディア粒子が複数内蔵され、該回転ロータ径Ａと該回転ロータと該円筒状セパレータが形成する距離Ｂとの関係が
３＜Ａ／Ｂ＜１６
であるメディア粒子撹拌型湿式分散機を使用し、該回転ロータの突起部に複数の凹凸部分を有することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
該分散工程で得られた微粒状着色剤分散液状単量体混合物を水系分散体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程、及び、
水系分散媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程を少なくとも有する請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）該分散工程において、液体供給口を有する第１の壁面と液体排出口を有する第２の壁面とを有する円筒状の容器部の内部に、スリットを有する円筒状のセパレータによって内室と外室とが設けられており、駆動軸の回転駆動によって回転可能な様に内室内に回転ロータが設置され、内室内に球状のメディア粒子が複数内蔵され、該回転ロータ径Ａと該回転ロータと該円筒状セパレータが形成する距離Ｂとの関係が
３＜Ａ／Ｂ＜１６
であるメディア粒子撹拌型湿式分散機を分散手段として使用し、
（Ｂ）１）上記駆動軸を回転駆動することにより回転ロータを回転させながら、液体供給口から液体単量体混合物とともに微粒状着色剤を内室の中央部に導入し、
２）回転ロータの回転によって生じる遠心力及びメディア粒子によって液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散しながら、回転ロータの回転によって生じる遠心力によって液状単量体混合物及び微粒状着色剤を内室からセパレータのスリットを介して外室へ搬送し、
３）微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を外室から液状排出口を介して排出し、微粒状着色剤含有単量体混合物を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項４】
該回転ロータ径Ａと該回転ロータと該円筒状セパレータが形成する距離Ｂとの関係が
５＜Ａ／Ｂ＜１１
であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項５】
該回転ロータ径Ａが
５０ｍｍ＜Ａ≦１０００ｍｍ
であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項６】
該回転ロータ径Ａが
１００ｍｍ＜Ａ≦６００ｍｍ
であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項７】
メディア粒子撹拌型湿式分散機内のメディア粒子の総容積Ｃと該ロータと該セパレータ間の空間容積Ｄが
０．７＜Ｃ／Ｄ＜１．３
の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項８】
微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を、再度メディア粒子撹拌型湿式分散機の液体供給口から内室の中央部に導入して微粒状着色剤を液状単量体混合物に分散する請求項１乃至７のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項９】
メディア粒子撹拌型湿式分散機への該液状単量体混合物を導入−排出を繰り返して循環させ、所定時間分散をおこなって微粒状着色剤を液状単量体混合物に分散する請求項１乃至８のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１０】
メディア粒子撹拌型湿式分散機のメディアの直径が、０．１ｍｍ乃至１ｍｍの範囲である請求項１乃至９のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１１】
メディア粒子撹拌型湿式分散機の回転ロータ先端部の周速が５ｍ／ｓ乃至２０ｍ／ｓの範囲である請求項１乃至１０のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１２】
メディア粒子の撹拌型湿式分散機で分散された液状単量体混合物の液温を１０〜４０℃に調整する請求項１乃至１１のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１３】
メディア粒子の撹拌型湿式分散機で分散された液状単量体混合物の液温を１５〜３５℃に調整する請求項１乃至１１のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１４】
分散工程を経由した微粒状着色剤含有単量体混合物に追加の液状重合性単量体、重合体及びワックスを添加する調製工程を有する請求項１乃至１３のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１５】
分散工程終了後又は調製工程終了後、又は造粒工程中、又は重合工程中に重合開始剤を添加する請求項１乃至１４のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１６】
分散工程の処理時間が１０乃至３００分間である請求項１乃至１５のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１７】
分散工程の処理時間が２０乃至１８０分間である請求項１乃至１５のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒状着色剤が微細に均一に分散された電子写真特性に優れている重合トナーを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
従来、これらの目的に用いるトナーは一般に、熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化を受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸濁重合法によるトナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００６】
この方法では粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することができ、又は分級したとしても、高収率でトナーが得られる。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化することができることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００７】
従来、前記の微粒状着色剤含有単量体混合物を得るにあたり、特開平６−１１９００号公報に記載されている（株）シンマルエンタープライゼス社製として商品化されているダイノーミルや、特開平６−７５４２９号公報に記載されている神鋼パンテック（株）社製のコボールミルを使用するのが一般的であった。
【０００８】
ダイノーミル本体の断面図及び本体を組み込んだシステム図を図１１に示す。１２１は本体ケーシング、１２２は原料投入口、１２３は排出口、１２４はアジテータシャフト、１２５はメディア、１２６は循環ポンプ、１２７はホールディングタンク、１２８はアジテータディスクである。ホールディングタンク１２７に投入された被分散液は、循環ポンプ１２６を介して原料投入口１２２より供給され、アジテーターディスク１２８の回転力により運動を繰り返すメディア１２５の層を通過して分散が行なわれ、メディアと分離された後、排出口１２２より排出されてホールディングタンク１２７に再び戻るという循環を繰り返すことで分散が行なわれる。
【０００９】
コボールミル本体の断面図及び本体を組み込んだシステム図を図１２に示す。２３１は本体ケーシング、２３２は原料投入口、２３３は排出口、２３４はメディアセパレータ、２３５はメディア層、２３６は循環ポンプ、２３７はホールディングタンク、２３８はロータである。ホールディングタンク２３７に投入された被分散液は、循環ポンプ２３６を介して原料投入口２３２より供給され、ロ−タ２３８の回転力により運動を繰り返す狭いメディア層２３５を通過して分散が行なわれ、メディアセパレータ２３４でメディアと分離された後、排出口２３３より排出されてホールディングタンク２３７に再び戻るという循環を繰り返すことで分散が行なわれる。
【００１０】
しかしながら、該微粒状着色剤含有単量体混合物を得るにあたり、これらのような従来のメディア型分散機を使用すると、単量体系の流れる方向と遠心力方向が一致していないため、ロータの遠心力が単量体系の流れより優る場合、メディアがロータの遠心力により外側へ押し付けられるパッキング現象が顕著となり、装置内のメディア充填層が不均一となる。この結果、単量体系の流れが抵抗の少ないメディア層の薄くなった部分を通りやすくなり、分散の効率が非常に落ちるという問題があった。
【００１１】
また、ロータの遠心力が単量体系の流れより劣る場合、単量体系の流によってメディアが排出口付近に押し流されてしまい、排出口付近でメディアのブロッキング現象が発生して装置を安定的に運転することが困難であった。このようにロータの回転による遠心力と単量体系の流れのバランスを取り安定的に該微粒状着色剤含有単量体混合物を製造することが困難であった。
【００１２】
更に、着色剤、荷電制御剤等のトナー特性付与剤等の分散が不十分である微粒状着色剤含有単量体混合物を使用して得られたトナーで画像評価を行うと、画像濃度の低下が起きたり、分散が不十分である微粒状着色剤含有単量体混合物を使用して分散安定剤含有のもと造粒を行なうと造粒性の低下を招きやすいという問題がある。このことから、メディア型分散機を使用して良分散の微粒状着色剤含有単量体混合物を得るためにはメディア効率を向上させる必要がある。メディア効率を向上させるためには直径の小さなメディア、具体的には２ｍｍ以下のメディアを使用することでメディア効率は格段に向上する。しかし、２ｍｍ以下のメディアを使用すると充填率が高まるため、上記パッキング現象やブロッキング現象がさらに発生しやすくなり、安定的な装置の運転が行えず、安定的に該微粒状着色剤含有単量体混合物を製造することが困難であった。
【００１３】
更に上記パッキング現象やブロッキング現象を緩和させながら従来のメディア型分散機を使用して良分散の重合性単量体組成物を得るためには、２ｍｍより大きなビーズ、好ましくは３ｍｍ以上のビーズを使用することが好ましいが、所定の分散を得るためには長時間を有した。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決したトナーの製造方法を提供することにある。
【００１５】
詳しくは、重合法によるトナー製造において、着色剤等の分散がより均質で画像濃度が良好なトナーを効率良く安定的に製造する製造方法を提供することにある。
【００１６】
更には、重合法によるトナーの製造において、着色剤等の分散がより均質でシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く安定的に製造する製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液状重合性単量体を少なくとも含有している液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得る分散工程を少なくとも有する重合トナーの製造方法であり、
該分散工程において、液体供給口を有する第１の壁面と液体排出口を有する第２の壁面とを有する円筒状の容器部の内部に、スリットを有する円筒状のセパレータによって内室と外室とが設けられており、駆動軸の回転駆動によって回転可能な様に内室内に回転ロータが設置され、内室内に球状のメディア粒子が複数内蔵され、該回転ロータ径Ａと該回転ロータと該円筒状セパレータが形成する距離Ｂとの関係が
３＜Ａ／Ｂ＜１６
であるメディア粒子撹拌型湿式分散機を使用し、該回転ロータの突起部に複数の凹凸部分を有する重合トナーの製造方法である。
【００１８】
本発明者が鋭意研究をしたところ、単量体の流れる方向と回転ロータの回転により生じる遠心力が一致しているメディア型分散機を用い、該回転ロータ径Ａと該回転ロータと該円筒状セパレータが形成する距離Ｂとの関係が
３＜Ａ／Ｂ＜１６
である様に調整し、単量体系に着色剤を分散させた場合には、短時間でかつ安定的に分散することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
更に本発明は、液状重合性単量体を少なくとも含有している液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得る分散工程、得られた微粒状着色剤分散液状単量体混合物を水系分散体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程、及び、
水系分散媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程を少なくとも有する重合トナーの製造方法であり、
（Ａ）該分散工程において、液体供給口を有する第１の壁面と液体排出口を有する第２の壁面とを有する円筒状の容器部の内部に、スリットを有する円筒状のセパレータによって内室と外室とが設けられており、駆動軸の回転駆動によって回転可能な様に内室内に回転ロータが設置され、内室内に球状のメディア粒子が複数内蔵され、該回転ロータ径Ａと該回転ロータと該円筒状セパレータが形成する距離Ｂとの関係が
３＜Ａ／Ｂ＜１６
であるメディア粒子撹拌型湿式分散機を分散手段として使用し、
（Ｂ）▲１▼上記駆動軸を回転駆動することにより回転ロータを回転させながら、液体供給口から液体単量体混合物とともに微粒状着色剤を内室の中央部に導入し、
▲２▼回転ロータの回転によって生じる遠心力及びメディア粒子によって液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散しながら、回転ロータの回転によって生じる遠心力によって液状単量体混合物及び微粒状着色剤を内室からセパレータのスリットを介して外室へ搬送し、
▲３▼微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を外室から液状排出口を介して排出し、微粒状着色剤含有単量体混合物を得ることを特徴とする重合トナーの製造方法に関する。
【００２０】
本発明者が鋭意研究をしたところ、単量体の流れる方向と回転ロータの回転により生じる遠心力が一致しているメディア型分散機を用い、該回転ロータ径Ａと該回転ロータと該円筒状セパレータが形成する距離Ｂとの関係が
３＜Ａ／Ｂ＜１６
である様に調整し、単量体系に着色剤を分散させた場合には、短時間でかつ安定的に分散することができることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるメディア粒子撹拌型湿式分散機の一例として、図１乃至図５に示す分散機が好適に用いられる。図１は本発明に用いるメディア粒子撹拌型湿式分散機を組み込んだ分散システムの一例を示し、図２は本発明に用いる分散機本体の側面図を示し、図３と４は図１中のＡ−Ａ’断面図、図５は図２中のＢ−Ｂ’断面図である。また、回転ロータ３及び３’の斜視図を図６と７に示し、セパレータ４の斜視図を図８に示す。
【００２２】
図１乃至図５に示す分散機１は、ケーシング２の内部に、メディア粒子撹拌用の回転ロータ３、３’、その外周にメディア粒子５と液状単量体混合物を分離するためのスリット４ａを有するセパレータ４がある。回転ロータ３、３’を回転させると遠心力が発生して、その遠心力により、メディア粒子５は外周のセパレータ４上に層を形成すると共に、回転ロータ３、３’の回転力によって回転運動も行なうため、強力なせん断力を発生して微粒状着色剤の分散が行なわれる。
【００２３】
このメディア粒子撹拌型湿式分散機において、図５に示す回転ロータ径Ａと該回転ロータと円筒状セパレータが形成する距離Ｂとの関係が
３＜Ａ／Ｂ＜１６
であることが、短時間でかつ安定的に微粒状着色剤の重合性単量体への分散を行うために好ましく、更に、
５＜Ａ／Ｂ＜１１
であることが好ましい。
【００２４】
Ａ／Ｂ≧１６であった場合、回転ロータにより生じる遠心力が過多となり、短時間でかつ安定的に微粒状着色剤の重合性単量体への分散を行うことが難しくなる。特に回転ロータにより生じる遠心力が過多となった場合には、分散機内のメディア粒子同士の摩擦が支配的となり好ましくない。つまり、メディア粒子の磨耗が大きくなると該摩擦に起因するロータ回転動力が過度に必要となり、大容量の電力を消費する傾向がある。また該摩擦の増大のため、微粒状着色剤含有単量体混合物へのコンタミも発生し製品の品質を損なう。更にメディア粒子の磨耗も激しいことからメディア粒子の交換期間を縮め、生産コスト増大も招くことから好ましくない。
【００２５】
このメデイア同士の摩擦を防するためには、ロータ回転数を低減させて運転すれば良い。しかしながら、ロータ回転数を低減させて運転すると単位時間あたりの分散能力の低下を招き、所望の分散を得るための分散時間が長くなって好ましくない。
【００２６】
また、Ａ／Ｂ≦３であった場合、微粒状着色剤の重合性単量体への分散を行うために回転ロータを高速で運転、具体的には１７ｍ／ｓ乃至２０ｍ／ｓで運転させても、適当な遠心力を生じさせて装置内のメディアを効率良く運動させることができない。また、更に回転ロータを高速に運転するため、２０ｍ／ｓ超で運転させることは、ロータ軸受け部分や軸シール部分の耐久性を著しく短くすることから好ましくない。この結果、微粒状着色剤の重合性単量体への分散を効率的にかつ、安定的に行うことが不可能であった。
【００２７】
上記したメディア粒子撹拌型湿式分散機を含むシステムにおいてホールディングタンク８に投入された液状単量体混合物は、循環ポンプ１０を介して原料投入口６より供給され、回転ロータ３の回転による遠心力によってロータ外周部に形成されたメディア層を通過し確実に微分散される。その後、液状単量体混合物は、セパレータ４でメディア粒子５と分離されてから排出口７より排出され、冷却手段１１を経由してホールデイングタンク８へ戻る。ホールデイングタンク８内の単量体混合物は、分散機１とホールデイングタンク８との間のサイクル循環を繰り返しながら、均一にかつ効率よく微粒状着色剤の重合性単量体への分散が行なわれる。
【００２８】
この際、重合性単量体、着色剤及び荷電制御剤等をそのままホールディングタンク８に投入してもよいが、それぞれを予め混合した後、ホールディングタンク８に投入しても良い。
【００２９】
また、回転ロータ径Ａは
５０ｍｍ＜Ａ≦１０００ｍｍ
であることが好ましく、更には、該回転ロータ径Ａが
１００ｍｍ＜Ａ≦６００ｍｍ
であることが好ましい。
【００３０】
ロータ径ＡがＡ≧１０００ｍｍであると、ロータ回転により生じる遠心力はロータ径に比例して増大することから過度の遠心力が生じて前記したメディア摩擦を増大させて好ましくない。
【００３１】
また、ロータ径Ａが５０ｍｍ＞Ａの場合、処理に最適なせん断力を得るためには小容量のケーシングが必要となり、結果的に該メディア粒子撹拌型湿式分散機自体の処理量が減る。これは少量生産しか行うことができないため、大量のトナー製造を考えた場合、生産コストの増大を招き好ましくない。
【００３２】
また、分散の際に発熱を起し単量体組成物に影響を与えやすいので、循環システムのライン中に冷却手段として熱交換機を設置して熱交換を行ないながら運転してもよい。その際、液温は、１０〜４０℃（更に好ましくは、１５〜３５℃）に調整するのが好ましい。
【００３３】
また、図１乃至図５に示されるような分散機において、着色剤等の分散性の点から、メディアの直径を０．１ｍｍから１ｍｍの範囲で用いることが好ましい。
【００３４】
また、着色剤等の分散性やメディアの摩耗、装置自体の安定的な運転の点で、該分散機内のメディア粒子の総容積Ｃと、該ロータ３及び３’と該セパレータ４との間の空間容積Ｄの関係が
０．７＜Ｃ／Ｄ＜１．３
の範囲であることが好ましい。メディア粒子の総容積Ｃは、メディア粒子の嵩密度をＥ、メディア粒子の装置への仕込み質量をＦとすると、
Ｃ＝Ｆ／Ｅ
で示される値であり、仕込み質量Ｆを正確に秤量したメディア粒子をメスシリンダーに投入してメディア粒子の総容積Ｃを正確に測定する。
【００３５】
また、該ロータ３及び３’と該セパレータ４との間の空間容積Ｄは、図３と４中に示される部分の総容積である。
【００３６】
また、図４と７に示す様に該ロータの突起部分に複数の凹凸を有することが好ましい。前記したように分散機内のメディア粒子同士の摩擦が支配的になると微粒状着色剤の重合性単量体への分散時間が延び分散効率が低下したり、磨耗によるメディアのコンタミやメディアの耐久性を著しく低下させる。これらを防止するためには装置内のメディアがパッキングを起こさないように自由運動できるロータ形状が好ましいが、図４と７に示す突起形状にすることによりメディア粒子同士の摩擦を防止することができ好ましい。
【００３７】
また、着色剤等の分散性やメディア粒子の摩耗、装置自体の安定的な運転の点で、回転ロータ先端部の周速を５ｍ／ｓから２０ｍ／ｓの範囲で用いることが好ましく、さらに、７ｍ／ｓから１７ｍ／ｓの範囲で用いることがより好ましい。
【００３８】
また、分散機内部を加圧しながら分散するため排出口７より下流側にバルブ１９を設けると、着色剤の分散効率も良く、またショートパスも防げより好ましい。循環運転を行う場合の分散の処理時間は１０乃至３００分間、より好ましくは２０乃至１８０分間が良い。
【００３９】
分散機に使用されるメディア粒子の材質としては、例えば、ガラス，スチール，クロム合金，アルミナ，ジルコニア，ジルコン，チタニア等が挙げられる。上述のメディア材質の中でも、耐摩耗性の点からジルコニア，チタニアがより好ましい。
【００４１】
本発明において、重合トナー粒子を製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法を用いトナーを製造することが可能である。
【００４２】
本発明においては、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。製造フローの一例を図９に示す。
【００４３】
また、本発明においては、定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめる必要性から必然的に低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばロータの周速，パス回数，撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【００４４】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一例を図１０に示す。実施例で得られたトナー粒子は、明らかに低軟化点物質が外殻樹脂で内包化されていることが観測された。
【００４５】
上記重合トナーに使用できる重合性単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミド等のビニル系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００４６】
本発明に用いられる低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなりフルカラー画像形成トナーには好ましくない。一方、極大ピークが９０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となり混色性の点から好ましくない。更に直接重合法によりトナーを得る場合においては、水系で造粒，重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。
【００４７】
本発明の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。
【００４８】
低融点物質としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等を利用することができる。また、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０質量％添加することが好ましい。仮に５質量％未満の添加では十分なトナーの定着性が得られず、３０質量％を超える場合は、造粒工程時にトナー粒子同士の合一が起き易く、粒度分布の広いトナーが生成し易く、本発明には不適当であった。
【００４９】
本発明においては、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起きフルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくない。
【００５０】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体が用いられ、カラー用としては、以下のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が利用される。
【００５１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００５２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００５３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００５４】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００５５】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部添加して用いられ、磁性体表面が疎水化処理されていることが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物，スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物，ホウ素化合物，尿素化合物，ケイ素化合物，カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００５７】
本発明に係る重合トナーに使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシルジエチルヘキサネート等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【００５８】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５９】
本発明に係る重合トナーにおいて、特に分散剤を用いた懸濁重合を利用する場合用いる分散剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプン等を水相に分散させて使用できる。これら安定化剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００６０】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【００６１】
また、これら安定化剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００６２】
【実施例】
本発明のトナー製造方法をより具体的に説明する。
【００６３】
重合性単量体中に着色剤，荷電制御剤を少なくとも加え、上記の如き該回転ロータ径Ａと該回転ロータと該円筒状セパレータが形成する距離Ｂとの関係が
３＜Ａ／Ｂ＜１６
である該単量体系の流れる方向と遠心力方向が一致しているメディア型分散機により分散せしめた後、低軟化点物質からなる離型剤その他の添加剤を加え、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはクリアミキサー、ホモジナイザー，ホモミキサー、超音波分散機等によって均一に分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナーサイズを有するように撹拌速度、時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合開始剤はメディア型分散機により分散せしめた後であればどの時点で加えてもよく、具体的には分散安定剤を含有する水相中に分散せしめる直前や水相中に分散途中、及び水相中に分散終了後のいずれでも良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過及び乾燥してトナー粒子を製造する。
【００６４】
懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００６５】
また、トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
【００６６】
測定装置としてはコールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１−１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００６７】
測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターマルチサイザーにより、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。
【００６８】
本発明においては、微粒状着色剤が微細に均一に単量体混合物に分散されているので、重量平均径が４乃至１０μｍ（より好適には、４乃至９μｍ）であり、個数分布における変動係数３５％以下（より好適には、３０％以下）の粒度分布のシャープな小粒径トナーを効率良く、収率良く生成し得る。
【００６９】
個数分布における変動係数は下記式から算出される。
【００７０】
変動係数（％）＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
［式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。］
【００７１】
（参考例１）
図１に示す分散システムを使用して分散工程を行った。この時のロータ形状は図６に示すものであった。分散システムにおいて、ホールディングタンク８内に、スチレン単量体１７０質量部、微粒状マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，個数平均径０．０５μｍ以下）１０質量部及び負荷電制御剤（ジアルキルサリチル酸の金属化合物）３質量部を導入し、撹拌モーター１３で撹拌羽根を回転し、微粒状マゼンタ着色剤を含有しているスチレン単量体混合物を調製した。その際、ジャケット１８に冷却水を導入口１６から導入し、排出口１７から排出することにより、スチレン単量体混合物の液温を約２０℃に調整した。調製されたスチレン単量体混合物を循環ポンプ１０により球形のメディア粒子２４（直径０．３ｍｍのジルコニア球形粒子）が１．６×１０-3ｍ3（約１．４×１０8個）充填されているメディア粒子撹拌型湿式分散機１に導入した。
【００７２】
この時の回転ロータ径Ａと該回転ロータと該円筒状セパレータが形成する距離Ｂとの関係は、Ａ／Ｂ＝８．２であった。メディア粒子の容積Ｃと分散機１の空間容積Ｄとの比（Ｃ／Ｄ）は１．２であった。
【００７３】
メディア粒子撹拌型湿式分散機１は、図１、２、３、５に示す如く、ケーシング２内に回転ロータ３を有し（回転ロータ径Ａ＝１９６ｍｍ）、分散機が有するモーターによって駆動される駆動転２１によって回転数１６．７ｒｐｓ（周速１０．３ｍ／ｓ）で回転ロータ３を回転させながら、液体供給口６を中央部に有する第１の壁面からスチレン単量体混合物を導入した。スチレン単量体混合物のケーシング２内への導入量を０．９ｍ3／ｈとなるように循環ポンプ１０によって調整した。その際、ケーシング内の内圧は１９６．１ｋＰａであった。液体供給口６から導入されたスチレン単量体混合物は、内室の中央部から回転ローラ３の回転により生じる遠心力により、内室２２の中央部からセパレータ４の方向へ搬送され、回転ロータ３の回転、メディア粒子２４のせん断力及びセパレータ４上の流動しているメディア粒子２４の層の間を微粒状着色剤を含有しているスチレン単量体混合物が通過することにより、微粒状着色剤は微細化されスチレン単量体混合物に分散された。そして、スリット４ａを通って外室２３へ、分散された微粒状着色剤を有するスチレン単量体混合物は搬送され、側壁（第２の壁面）に設けられている液体排出口７からスチレン単量体混合物を排出し、バルブ１９及び温度計１２を経由して冷却手段１１を介してホールディングタンク８へ導入した。
【００７４】
液体排出口７から排出されたスチレン単量体混合物は、温度計１２で測定すると温度３０℃なので、冷却水が導入口１４から導入され、排出口１５から排出している冷却手段１１によりスチレン単量体混合物を温度２０℃に調整した。微粒状着色剤をスチレン単量体混合物に６０分間かけて分散工程において分散した。スチレン単量体混合物は約３６回／時で分散機を通過した。微粒状着色剤が微細に均一に分散されたスチレン単量体混合物を三方バルブ２０を操作して調製工程に搬送した。
【００７５】
また、分散液中の微粒状着色剤の分散状態については、分散液のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。分散液のグロスは分散液をアート紙に均一に塗布し、十分に乾燥した後測定した。すなわち微粒状着色剤が良好に分散すると塗布表面に平滑さとつやが生まれグロス値が高くなる。逆に微粒状着色剤の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０型光沢度計を用いた。測定にあたっては、まず定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に白紙を３枚重ね、その上に前記塗布試料を置き測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとった。結果を表１に示す。評価基準としては、グロス値が４０％以上であると良好な分散性を示し、３５％以上４０％未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない分散性、３５％未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない分散性を示す。
【００７６】
また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行ったが、メディアの異常は認められなかった。
【００７７】
調製工程においては、スチレン単量体１７０質量部、微粒状着色剤３０質量部及び負荷電性制御剤３質量部を有しているスチレン単量体混合物に、ｎ−ブチルアクリレート単量体３０質量部、極性樹脂（飽和ポリエステル樹脂＝テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとの縮重合したポリエステル樹脂、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、メインピーク分子量７０００）２０質量部及びエステルワックス２５質量部を添加し、温度６０℃で混合し、さらに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加して、重合性単量体組成物を調製した。
【００７８】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口容器中に、イオン交換水７１０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を添加してＴＫ−ホモミキサーを２００ｒｐｓで回転させながら６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットルＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体系を調製した。
【００７９】
温度６０℃に加温した重合性単量体組成物２６８質量部を温度６０℃に加温した媒体系へ投入し、ＴＫ−ホモミキサーを２００ｒｐｓで回転させながら１３分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、１０時間反応させた。
【００８０】
重合終了後スラリーを一部分サンプリングし、更に洗浄乾燥せしめ、得られたマゼンタトナーの物性を測定した。コールターカウンターを用い測定したマゼンタトナーの重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２２％であった。
【００８１】
造粒工程における造粒性については、前記したコールターカウンターで測定された個数変動係数により調べた。すなわち個数変動係数が３５％未満であると良好な造粒性を示し、３５％以上４０％未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない造粒性、４０％以上では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない造粒性を示す。結果を表１に示す。
【００８２】
ＴＥＭ観察の結果、図１０に示すような低軟化点物質であるエステルワックスが外殻樹脂で覆われた構造を示していた。
【００８３】
得られたトナー１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．７質量部を外添してマゼンタトナーを調製した。マゼンタトナー７質量部に対し、アクリルコートされた磁性フェライトキャリア９３質量部を混合し、二成分現像剤とした。
【００８４】
この現像剤及びマゼンタトナーを用いて、市販の普通紙カラー複写機（カラーレーザー複写機５００、キヤノン製）にて現像コントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行った（以後の画像濃度測定方法も同様）。結果を表１に示す。評価基準としてはマクベス濃度値が１．２以上であると良好な画像濃度を示し、１．０以上１．２未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない画像濃度、１．０未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない画像濃度を示す。
【００８５】
（参考例２）
直径０．８ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）１．６×１０-3ｍ3（約７．２×１０6個）を充填して用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径６．７μｍで個数変動係数は２９％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【００８６】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【００８７】
（参考例３）
ロータ回転数を２０．８ｒｐｓ（周速１２．８ｍ／ｓ）とした以外は、参考例１と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径６．５μｍで個数変動係数は２０％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【００８８】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【００８９】
（参考例４）
直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）１．３×１０-3ｍ3（約１．１×１０8個）を充填して（Ｃ／Ｄ＝１．０）用いた以外は、参考例１と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径６．７μｍで個数変動係数は２４％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【００９０】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【００９１】
（参考例５）
参考例１で使用した混合物及び、図１に示す分散システムを使用して分散工程を行った。図１、２、３、５に示すメディア粒子撹拌型湿式分散機（回転ロータ直径４００ｍｍ、Ａ／Ｂ＝８．０）に直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）１．０×１０-2ｍ3（約８．７×１０8個）を充填して（Ｃ／Ｄ＝１．０）、回転数８．３ｒｐｓ（周速１０．５ｍ／ｓ）で６０分間分散せしめ液状単量体混合物を得た。この時のロータ形状は図６に示すものであった。この際、循環ポンプを該混合物の流量が３．６ｍ3／ｈで循環回数３２回／時となるように調整し、ミル内圧は２４５．２ｋＰａであった。以後は参考例１と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径６．７μｍで個数変動係数は２３％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【００９２】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【００９３】
（参考例６）
参考例１で使用した混合物及び、図１に示す分散システムを使用して分散工程を行った。図１、２、３、５に示すメディア粒子撹拌型湿式分散機（回転ロータ直径３９０ｍｍ、Ａ／Ｂ＝７．２）に直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）１．１×１０-2ｍ3（約９．３×１０8個）を充填して（Ｃ／Ｄ＝１．０）、回転数８．３ｒｐｓ（周速１０．２ｍ／ｓ）で６０分間分散せしめ液状単量体混合物を得た。この時のロータ形状は図６に示すものであった。この際、循環ポンプを該混合物の流量が３．６ｍ3／ｈで循環回数３２回／時となるように調整し、ミル内圧は２４５．２ｋＰａであった。以後は参考例１と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径６．８μｍで個数変動係数は２３％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【００９４】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【００９５】
（参考例７）
参考例１で使用した混合物及び、図１に示す分散システムを使用して分散工程を行った。図１、２、３、５に示すメディア粒子撹拌型湿式分散機（回転ロータ直径３３０ｍｍ、Ａ／Ｂ＝４．１）に直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）１．５×１０-2ｍ3（約１．３×１０9個）を充填して（Ｃ／Ｄ＝１．０）、回転数８．３ｒｐｓ（周速８．６ｍ／ｓ）で６０分間分散せしめ液状単量体混合物を得た。この時のロータ形状は図６に示すものであった。この際、循環ポンプを該混合物の流量が３．６ｍ3／ｈで循環回数３２回／時となるように調整し、ミル内圧は２４５．２ｋＰａであった。以後は参考例１と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径６．８μｍで個数変動係数は２７％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【００９６】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【００９７】
（参考例８）
ロータ回転数を５ｒｐｓ（周速３．１ｍ／ｓ）とした以外は、参考例１と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径６．５μｍで個数変動係数は３７％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【００９８】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【００９９】
（参考例９）
参考例１で使用した混合物及び、図１に示す分散システムを使用して分散工程を行った。図１、２、３、５に示すメディア粒子撹拌型湿式分散機（回転ロータ直径１９６ｍｍ、Ａ／Ｂ＝８．２）に直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）８．０×１０-4ｍ3（約６．８×１０7個）を充填して（Ｃ／Ｄ＝０．６）、回転数１６．７ｒｐｓ（周速１０．３ｍ／ｓ）で６０分間分散せしめ液状単量体混合物を得た。この時のロータ形状は図６に示すものであった。この際、循環ポンプを該混合物の流量が０．９ｍ3／ｈで循環回数３６回／時となるように調整し、ミル内圧は１９６．１ｋＰａであった。以後は参考例１と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径６．５μｍで個数変動係数は３０％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【０１００】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【０１０１】
（実施例１）
ロータ形状を図４及び図７に示すものに変更した以外は、参考例１と全く同様の操作を行った。得られたトナーの重量平均径６．５μｍで個数変動係数は１９％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【０１０２】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【０１０３】
（参考例１０）
参考例１で使用した混合物及び、図１に示す分散システムを使用して分散工程を行った。図１、２、３、５に示すメディア粒子撹拌型湿式分散機（回転ロータ直径２２０ｍｍ、Ａ／Ｂ＝１６．９）に直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）９．１×１０-4ｍ3（約７．８×１０7個）を充填して（Ｃ／Ｄ＝１．２）、回転数１６．７ｒｐｓ（周速１１．５ｍ／ｓ）で６０分間分散せしめ液状単量体混合物を得た。この際、循環ポンプを該混合物の流量が０．９ｍ3／ｈで循環回数３６回／時となるように調整し、ミル内圧は１９６．１ｋＰａであった。以後は参考例１と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径６．７μｍで個数変動係数は２７％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【０１０４】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【０１０５】
（参考例１１）
ロータ回転数を２０．８ｒｐｓ（周速１４．４ｍ／ｓ）とした以外は、参考例１０と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径６．６μｍで個数変動係数は２８％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【０１０６】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【０１０７】
（参考例１２）
ロータ回転数を５ｒｐｓ（周速３．５ｍ／ｓ）とした以外は、参考例１０と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径９．８μｍで個数変動係数は３８％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【０１０８】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【０１０９】
（参考例１３）
参考例１で使用した混合物及び、図１に示す分散システムを使用して分散工程を行った。図１、２、３、５に示すメディア粒子撹拌型湿式分散機（回転ロータ直径２２０ｍｍ、Ａ／Ｂ＝１６．９）に直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）４．６×１０-4ｍ3（約３．９×１０7個）を充填して（Ｃ／Ｄ＝０．６）、回転数１６．７ｒｐｓ（周速１１．５ｍ／ｓ）で６０分間分散せしめ液状単量体混合物を得た。この際、循環ポンプを該混合物の流量が０．９ｍ3／ｈで循環回数３６回／時となるように調整し、ミル内圧は１９６．１ｋＰａであった。以後は参考例１と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径８．０μｍで個数変動係数は３５％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【０１１０】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【０１１１】
（参考例１４）
参考例１で使用した混合物及び、図１に示す分散システムを使用して分散工程を行った。図１、２、３、５に示すメディア粒子撹拌型湿式分散機（回転ロータ直径２２０ｍｍ、Ａ／Ｂ＝１６．９）に直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）１．１×１０-3ｍ3（約９．８×１０7個）を充填して（Ｃ／Ｄ＝１．５）、回転数１６．７ｒｐｓ（周速１１．５ｍ／ｓ）で運転を始めたが、回転数が規定回転数に達すると、システム内を循環している該混合物温度が７０℃に昇温したので冷却手段で３５℃に冷却した。この異常昇温は装置内のメディア粒子が異常に最密化した結果、メディア粒子同士の摩擦熱に起因するものと思われ、ロータとメディア粒子は一種の共回り状態にあったと思われる。運転は参考例１０と同様にして６０分間続けたが定常運転は昇温のため非常に困難であった。以後は参考例１と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径９．８μｍで個数変動係数は４０％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【０１１２】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【０１１３】
（参考例１５）
参考例１で使用した混合物及び、図１に示す分散システムを使用して分散工程を行った。図１、２、３、５に示すメディア粒子撹拌型湿式分散機（回転ロータ直径４５０ｍｍ、Ａ／Ｂ＝１６．６）に直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）５．８×１０-3ｍ3（約４．９×１０8個）を充填して（Ｃ／Ｄ＝１．０）、回転数８．３ｒｐｓ（周速１１．８ｍ／ｓ）で６０分間分散せしめ液状単量体混合物を得た。この際、循環ポンプを該混合物の流量が３．６ｍ3／ｈで循環回数３２回／時となるように調整し、ミル内圧は２４５．２ｋＰａであった。以後は参考例１と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径６．９μｍで個数変動係数は２８％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【０１１４】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【０１１５】
（参考例１６）
参考例１で使用した混合物及び、図１に示す分散システムを使用して分散工程を行った。図１、２、３、５に示すメディア粒子攪拌型湿式分散機（回転ロータ直径２１０ｍｍ、Ａ／Ｂ＝１．５）に直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）２．２×１０-2ｍ3（約８．８×１０7個）を充填して（Ｃ／Ｄ＝１．０）、回転数８．３ｒｐｓ（周速５．５ｍ／ｓ）で６０分間分散せしめ液状単量体混合物を得た。この時のロータ形状は図６に示すものであった。この際、循環ポンプを該混合物の流量が３．６ｍ3／ｈで循環回数３２回／時となるように調整し、ミル内圧は２４５．２ｋＰａであった。以後は参考例１と全く同様の操作を行なった。得られたトナーの重量平均径９．７μｍで個数変動係数は３８％であった。この現像剤及び外添トナーを用いて、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。結果を表１に示す。
【０１１６】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行なったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディアについて目視検査を行なったが、メディアの異常は認められなかった。
【０１１７】
［比較例１］
参考例１と同様の操作により水系媒体を得た。
【０１１８】
参考例１と同組成の重合性単量体混合物を、図１０に示すようなメディア型分散機に直径１ミリのメディア粒子（材質ジルコニア）１．２３×１０-2ｍ3を充填し、ポンプを介して１ｍ3／ｈで循環回数１４回／ｈの供給量で供給した。ロータ周速１３ｍ／ｓ、６０分間循環方式で分散し、分散液を調製した。分散工程以降、操作は参考例１と同様に行ない重合トナーを得た。
【０１１９】
得られたトナーの重量平均径１２．１μｍで個数変動係数は４８％であった。このトナーを用いて現像剤を参考例１と同様に調製し、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を参考例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
［比較例２］
参考例１と同様の操作により水系媒体を得た。
【０１２２】
参考例１と同組成の重合性単量体混合物を、図１１に示すようなメディア型分散機に直径０．８ミリのメディア粒子（材質ジルコニア）７．５×１０-4ｍ3を充填し、ポンプを介して２．２５×１０-3ｍ3／ｈで循環回数３．６回／時の供給量で供給した。ロータ周速１３ｍ／ｓ、６０分間循環方式で分散し、分散液を調製した。分散工程以降、操作は参考例１と同様に行ない重合トナーを得た。
【０１２３】
得られたトナーの重量平均径１１．３μｍで個数変動係数は４３％であった。このトナーを用いて現像剤を参考例１と同様に調製し、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
［比較例３］
参考例１と同様の操作により水系媒体を得た。
【０１２５】
参考例１と同組成の重合性単量体混合物を、６０℃に加温し、メディアレス型分散機エバラマイルダー（（株）荏原製作所製）にポンプを介して１８０ｋｇ／ｈの供給量で循環回数約６０回／ｈで供給した。ロータ回転数５０００ｒｐｍ（周速１５ｍ／ｓ）、６０分間循環方式で分散し、分散液を調製した。分散工程以降、操作は参考例１と同様に行ない重合トナーを得た。
【０１２６】
得られたトナーの重量平均径１６．３μｍで個数変動係数は５２％であった。このトナーを用いて現像剤を参考例１と同様に調製し、参考例１と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
0003919529.tif 000002
【０１２８】
【発明の効果】
本発明においては、微粒状着色剤を液状単量体混合物へ微細に均一に、かつ効率良く分散できるので、着色力に優れ、粒度分布のよりシャープな電子写真特性に優れる重合トナーを製造し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】メデイア粒子撹拌湿式分散機と冷却手段とホールディングタンクと循環ポンプを使用した分散工程の説明図である。
【図２】分散機の側面図である。
【図３】図１及び２中のＡ−Ａ’線に沿うケーシング内の断面図である。
【図４】本発明の他のロータを設置した図１及び２中のＡ−Ａ’線に沿うケーシング内の断面図である。
【図５】図２中のＢ−Ｂ’線に沿うケーシング内の断面図である。
【図６】回転ロータの斜視図である。
【図７】本発明の他の回転ロータの斜視図である。
【図８】セパレータの斜視図である。
【図９】本発明の重合トナーの製造方法に関するフローチャートの一例を示す。
【図１０】トナー粒子の断面を示す模式的説明図である。
【図１１】従来の分散工程の一例を示す説明図である。
【図１２】従来の分散工程の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  メディア型分散機
２、２１、３１  ケーシング（容器部）
３、３’  ロータ
４  セパレータ
５  メディア粒子
６  液体供給口
７  液体排出口
８  ホールディングタンク
１０  循環ポンプ
１１  冷却手段
１２  温度計
１８  ジャケット
１９  バルブ
２０  三方バルブ
２１  駆動軸
２２  内室
２３  外室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003919529.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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