(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、Ａ．基材樹脂（ａ）を含む層と、Ｂ．バリヤー樹脂（ｂ）層と、Ｃ．メタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン共重合体のグラフト酸変性樹脂からなる接着樹脂（ｃ）を含む層と、少なくとも、一層が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含む回収樹脂層を有し、接着樹脂（ｃ）が密度０．９３ｇ／ｃｍ３以下、ＭＦＲが０．５〜１０．０ｇ／ｍｉｎ、不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性率０．３〜５重量％である、多層容器。
【請求項２】
基材樹脂（ａ）が、プロピレン系樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α・オレフィン共重合体から選んだ１または２以上の樹脂である、請求項１に記載された、多層容器。
【請求項３】
バリヤー樹脂層（ｂ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂から選んだ１または２以上の樹脂を含む層である、請求項１または２に記載された、多層容器。
【請求項４】
回収樹脂層が接着樹脂（ｃ）とバリヤー樹脂（ｂ）の含有量を重量比で１：１〜１：１０に調節した層である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された多層容器。
【請求項５】
接着樹脂（ｃ）を含む層が、接着樹脂（ｃ）と基材樹脂（ａ）の混合物からなる層、回収樹脂からなる層、回収樹脂と接着樹脂（ｃ）の混合物からなる層から選んだいずれか１つである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された多層容器。
【請求項６】
基材樹脂（ａ）層がエチレン系樹脂からなる層とプロピレン系樹脂からなる層からなる、請求項１ないし５のいずれか１項に記載された多層容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも基材樹脂を含む層と酸素バリヤー樹脂層とメタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン共重合体の酸変性樹脂からなる接着性樹脂を含む層からなる多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂を用いた容器は広く使用されており、例えば酸素の透過による内容物の劣化を防止するために多層容器に酸素バリヤー樹脂層を配置することが行われている。
これ等の多層容器では基材樹脂と酸素バリヤー樹脂層間に接着樹脂層を配置して層の接着を行っている。
従来多層容器の接着樹脂として低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン系の不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性接着樹脂が用いられている。これ等の接着樹脂は極性基を有するバリヤー樹脂との接着性にある程度優れているが、下記に示すような問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、合成樹脂類の価格の急騰、廃棄物による環境問題等から、生産量の多い多層容器の分野では、該容器をできるだけ軽量化したいという要望に加え、該容器の生産により生じたスクラップを回収し効率的に再利用することが強く要求されるようになった。
特に、ボトルのロータリーブロー成形法においては、金型間に間隔があるため、バリの発生は避けられず、定常生産においては必ず一定量のバリが発生する。また、ボトルの仕上げ工程（リーマー等）でも、切削屑が発生し、これらを効率的にボトルとして再生することが求められる。また、成形条件の確定に必要な調整用ボトルの量も無視できない。昨今のボトル産業では、スクラップ（以下では、回収樹脂あるいはリグランド：ＲＥＧ等とも称する）をできるだけ少なくし、廃棄する樹脂を際限まで少なくし、効率的な生産が求められている。
従来の接着樹脂を用いた多層容器において容器を軽量化する場合には、成形時のあるいは成形品容器の接着性が不充分なため、軽量化するのにも限界があった。
また、従来広く使用されている低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略記する）や高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略記する）系の接着樹脂を用いた多層容器製造の際に生ずるバリ等のスクラップを回収した回収樹脂は、これ等の接着樹脂を含むため、接着樹脂の硬さやもろさがスクラップ材の物性に影響し、落下強度の低下、ハンドリング時のデラミ等の問題を生ずる。
チーグラー・ナッタ触媒により重合された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）系の接着樹脂はそれ自体は材料強度は高いが、低分子量の存在により極性基を有するバリヤー樹脂の分散粒子との界面が弱くなり、落下強度が低下する。
このような傾向は多層容器を軽量化した場合に特に顕著である。容器のバリヤー性の機能を維持したまま軽量化を図ると、相対的に硬く、もろいバリヤー層の厚みの割合が増えたり、また回収樹脂層中のバリヤー樹脂の割合が多くなるためである。
また回収樹脂層では溶融樹脂が押出機、ダイス等の金属との界面を流動するに従い界面近傍で分散しているバリヤー樹脂粒子が析出し、熱履歴により皮状のコゲとなる。コゲは容器の密封性を損ったり、外観不良の原因となる。
このように従来技術では、スクラップ材を回収して再利用することが非常に困難であった。
本発明は、多層容器製造の際に生ずるスクラップ材を回収し、多層容器の製造に再使用することができる特別の層構成からなる軽量の多層容器を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
「１．  少なくとも、Ａ．基材樹脂（ａ）を含む層と、Ｂ．バリヤー樹脂（ｂ）層と、Ｃ．メタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン共重合体のグラフト酸変性樹脂からなる接着樹脂（ｃ）を含む層とからなる、多層容器。
２．  少なくとも、一層が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含む回収樹脂層を有する、１項に記載された多層容器。
３．  基材樹脂（ａ）が、プロピレン系樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α・オレフィン共重合体から選んだ１または２以上の樹脂である、１項に記載された、多層容器。
４．  バリヤー樹脂層（ｂ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂から選んだ１または２以上の樹脂を含む層である、１項ないし３項のいずれか１項に記載された、多層容器。
５．  接着樹脂（ｃ）が密度０．９３ g／cm3 以下、MFRが0.5〜10.0 g/min 、不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性率0.3〜5重量%である、1項ないし4項のいずれか1項に記載された多層容器。
６．  回収樹脂層が接着樹脂（ｃ）とバリヤー樹脂（ｂ）の含有量を重量比で１：１〜１：１０に調節した層である、１項ないし５項のいずれか１項に記載された多層容器。
７．  接着樹脂（ｃ）を含む層が、接着樹脂（ｃ）と基材樹脂（ａ）の混合物からなる層、回収樹脂からなる層、回収樹脂と接着樹脂（ｃ）の混合物からなる層から選んだいずれか１つである、１項ないし６項のいずれか１項に記載された多層容器。
８．  基材樹脂（ａ）層がエチレン系樹脂からなる層とプロピレン系樹脂からなる層からなる、１項ないし７項のいずれか１項に記載された多層容器。」
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
従来のＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ系の不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性（以下単にグラフト、グラフト変性、変性等と称する。）接着材ではエチレン−ビニルアルコール共重合体等の極性基を有するバリヤー樹脂等との接着性は良好なものが選択できるが、材料自身の硬さや、もろさが、回収材あるいは回収樹脂層への物性にそのまま影響する。ＬＤＰＥでは長鎖分岐の存在が、ＨＤＰＥではその高結晶性が接着性に影響するだけでなく、回収樹脂を再度ボトルにて用いる場合、回収樹脂層の物性の低下を引き起こし、ボトルの落下強度の低下、ハンドリング時に回収樹脂層内で割れが生じたり、いわゆるデラミ等の問題を引き起こす。また、通常のチーグラー・ナッタ触媒によるＬＬＤＰＥをグラフト変性した接着樹脂では、それ自身高い材料強度のものが得られるが、低分子量成分の存在により、回収材としてエチレン−ビニルアルコール共重合体の分散粒子の界面が弱くなる傾向にある。特に落下強度の低下は、ボトルを軽量化する場合の大きな障害となる。
従来の接着樹脂では、回収樹脂層中の例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体の粒子状分散が不均一になるのみならず、押出機、配管系、ダイス等で溶融樹脂が金属との界面を流動するに従い、界面近傍で粒子が析出し、これがやがて長期の熱履歴により皮状のコゲとなる傾向にある。これに対して、本発明のメタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン共重合体のグラフト変性樹脂からなる接着樹脂（以下メタロセン接着材という）を用いることで回収樹脂層中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の粒子状分散が安定化する結果、粒子の析出が抑制される結果コゲ付きが防止される。回収樹脂層に別途接着樹脂を回収樹脂層の物性を損なわない範囲で３〜１０重量％追加することも有効である。
【０００６】
メタロセン触媒によるエチレン−α・オレフィン共重合体をベースとする接着樹脂自体は例えば、特開２００１−９８１２１号公報に記載されているように、ベースとなるエチレン−α・オレフィン共重合体に所定量の無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を、溶液中あるいは押出機内で溶融押出するなど、公知の方法にてグラフト変性することで得られる。この変性共重合体を接着材として多層のフイルムまたはシートを成形することが知られている。α・オレフィンのコモノマーとして、これに限定されないが、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等公知のものが用いられるが、以下の実施例にも示されるように、該共重合体としてコモノマーとして炭素数６以上のものを用いるとエチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の接着にも有効で、プロピレン系ボトルにも適用できる。
メタロセン接着材を用いるとポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の接着に良好な効果が奏される。特に炭素数の大きいα−オレフィンからなる低密度樹脂ではこのような用途に好ましく使用される。
【０００７】
本発明で言う回収樹脂とは、少なくともＡ．基材樹脂（ａ）を含む層とＢ．バリヤー樹脂層（ｂ）とＣ．メタロセン接着材（ｃ）を含む層の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の三者からなる樹脂を含む樹脂混合物であって、主としてこれ等のＡ〜Ｃの層が積層された多層容器の製造の際に発生するバリ、調整ボトル等のスクラップを回収した樹脂である。
メタロセン接着材の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜４．６であると、回収樹脂層中のバリヤー樹脂の分散安定化に効果があるので好ましい。
本発明で用いる回収樹脂からなる層には回収樹脂単独、または回収樹脂にさらに基材樹脂を配合することもできる。
回収樹脂層を回収樹脂単独からなる層とする場合、回収樹脂に含まれるメタロセン接着材の含有量を酸素バリヤー樹脂に対し、１：１〜１：１０とすると、メタロセン接着材を単独した層として用いずともバリヤー樹脂層との接着性が良好となり、実用的には多層容器とすることができる。
【０００８】
回収樹脂層を回収樹脂と基材樹脂とを配合した樹脂からなる層とした場合は、該層に含まれるメタロセン接着材が３重量％であれば、接着材層は必ずしも必要ないが、これ以下であれば、メタロセン接着材層を配置する必要がある。
勿論、メタロセン接着材層を配置してもよい。
本発明の多層容器は、メタロセン接着材層を多層の層間に配置するが、基材樹脂層とバリヤー樹脂層の間には必ず配置する。また回収樹脂層とバリヤー樹脂層の間には、回収樹脂層のメタロセン接着材を基材樹脂、バリヤー樹脂のトータルに対し０．５重量％以上に調節した場合は、メタロセン接着材を配置しなくてもよいが、この範囲外では配置する必要があるが、範囲内でもメタロセン接着材層を配置してもよい。基材樹脂層と回収樹脂層の間も同様である。
【０００９】
基材樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと略記する）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと略記する）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡと略記する）、エチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン、ブテン１等を含有するランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンから選んだ１または２以上で形成される。
基材樹脂の主たる樹脂として従来のブロー成形容器に使用される公知の樹脂が用いられ、ポリエチレン系樹脂として密度０．９００〜０．９７５ g／cm3 、MFR0.3〜3.0 g/min の範囲のものが用いられ、ポリプロピレン系樹脂として密度0.875〜0.915 g/cm3 、MFR0.6〜4.5 g/min の範囲のものが用いられる。
バリヤー樹脂からなる層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略記）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＣと略記）から選んだ１または２以上で形成される。
【００１０】
メタロセン接着材を含む層は、接着材として作用する量のメタロセン接着材を含んでいればよく、メタロセン接着材からなる層、メタロセン接着材と基材樹脂の混合物からなる層、回収樹脂からなる層、回収樹脂とメタロセン接着材の混合物からなる層がある。
回収樹脂は粉砕されてそのまま用いられる場合もあり、ペレット状にして使用される場合もある。
本発明の多層容器はそれぞれの層の樹脂に応じた複数の押出機を用い、多層ダイスを使用し公知の成形法により製造される。多層パリソンの扱い方として、ロータリープロー成形法、ドローダウンさせるシャトル方式など公知の方法が用いられる。
【００１１】
本発明のメタロセン接着材のＭＦＲは、基材樹脂あるいは回収樹脂より高いもので、バリヤー樹脂のせいぜい倍であることが、分散粒子の大きさを適度に抑制する観点から好ましい。例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体：ＭＦＲが１．０〜２．０の時、２．０〜４．０ g／min の範囲であることが望ましい。ＭＦＲがこの関係より大きく逸脱すると、粒子状分散の達成が困難となり、分散不良によるデラミ、割れ等が発生する。また光線透過も不均一となり、特にウェルド等の特異点で分散不良等の不良が発生する。多層押出においても極端なＭＦＲの乖離は、樹脂圧の異常等を起こし、層厚みの変動、極端な場合には樹脂切れを発生し致命的な欠陥となる。
メタロセン接着材にエチレン−ビニルアルコール共重合体等のバリヤー樹脂の分散をさらによくする目的で、ハイドロタルサイト等公知の中和剤、フェノール系、リン等公知の酸化防止剤等添加するのも効果的である。
回収樹脂はこれをのみ用いて形成した層として使用されるだけでなく、基材樹脂等を配合して用いられる。
【００１２】
次に本発明の多層容器を形成する積層構造について例示する。
層構成の例：外層側から、
三層構造：ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ、
ＬＬＤＰＥ＋ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ、
ＰＥＴ／ＡＤ／ＨＤＰＥ＋ＲＥＧ
四層構造：ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＬＤＰＥｏｒＥＶＡ、
ＬＬＤＰＥ／ＣＯＣ／ＡＤ／ＨＤＰＥ＋ＲＥＧ
ＰＥＴ／ＡＤ／ＨＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＨＤＰＥ
ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ、
五層構造：ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＬＬＤＰＥ、
ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＣＯＣ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＬＬＤＰＥ、
ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ、
六層構造：ＬＬＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＬＬＤＰＥｏｒＬＤＰＥｏｒＥＶＡ、
ＬＤＰＥｏｒＥＶＡ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＬＤＰＥ
ＬＬＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＬＬＤＰＥ、
ＨＤＰＥ／ＣＯＣ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＨＤＰＥ＋ＲＥＧ、
ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬＤＰＥｏｒＬＤＰＥｏｒＥＶＡ、
ＬＬＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ／ＬＬＤＰＥ
ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ、
ＬＬＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＣＯＣ／ＬＬＤＰＥ、
七層構造：ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＬＬＤＰＥ
ＨＤＰＥ／ＨＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＨＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＨＤＰＥ、
ＬＤＰＥｏｒＥＶＡ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＬＤＰＥｏｒＥＶＡ
ＬＬＤＰＥ／ＣＯＣ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＬＬＤＰＥ、
八層構造：ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＣＯＣ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＬＬＤＰＥ、
図式中のＲＥＧは回収樹脂であり、ＡＤはメタロセン接着材、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンを示す。
ＬＬＤＰＥ＋ＲＥＧのように十で結ばれているものは混合物である。
ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ、は基材樹脂である。
【００１３】
次に本発明の多層容器の基本構成の例を図面により説明する。図１〜４ではメタロセン接着材を多層容器に適用する際の基本構成を、図５〜７では各種の多層容器が示されている。図の上方が外層である．
図１は、４種７層の多層容器の層構成を示す。１及び５は基材樹脂を含む層でポリオレフィン樹脂で形成されている。２は回収樹脂を含む層で、回収樹脂と基材樹脂のポリオレフィン樹脂との混合物で形成されている。３はメタロセン接着材層である。４はバリヤー樹脂でＥＶＯＨで形成されている。５は内層である。
図２は、４種６層の多層容器の層構成を示す。１は基材樹脂からなる層でポリオレフィン樹脂で形成されている。２は回収樹脂を含む層で、基材樹脂のポリオレフィン樹脂と回収樹脂の混合物で形成されている。３はメタロセン接着材層である。４はバリヤー樹脂層であって、ＥＶＯＨで形成されている。
図３と図４は４種５層の多層容器の層構成を示す。これらの例では、メタロセン接着材を用いたり、またそれを含む回収樹脂を使用することでバリヤー層との間の接着層を省略した例の層構成を示している。１は基材樹脂からなる外層でポリオレフィン樹脂で形成されている。２は回収樹脂を含む層で、図３では、ポリオレフィン樹脂と回収樹脂とメタロセン接着材との混合物で形成されており、図４では、ポリオレフィン樹脂と回収樹脂の混合物で形成されている。３はメタロセン接着材層である。４はバリヤー樹脂層である。
図５は、５種６層の多層容器の層構成を示す。１及び５は基材樹脂を含む層で、ＬＤＰＥで形成された層である。２は回収樹脂からなる層であり、ポリプロピレン樹脂と回収樹脂の混合物で形成されている。３はメタロセン接着材からなる層である。４はバリヤー樹脂層である。
図６は、他の５種６層の多層容器の層構成を示す。１及び５は基材樹脂を含む層であり、ＬＬＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＰＰで形成されている。６は回収樹脂を含む層で回収樹脂のみで形成されている。３はメタロセン接着材層である。４はバリヤー樹脂層でＥＶＯＨで形成されている。５は内層でＰＰで形成されている。
図７は、４種４層の多層容器の層構成を示す。５は基材樹脂を含む層であり、７はＰＥＴで形成されている。２は回収樹脂を含む層で、ＰＰまたはＨＤＰＥと回収樹脂の混合物で形成されている。７と２の間にメタロセン接着材層３が配置されている。５は内層であり、ＰＰまたはＨＤＰＥで形成されている。
【００１４】
【実施例】
実施例１、比較例１〜３
ここではメタロセン接着材と従来の接着材をそれぞれ用いた場合について、多層容器の特性の対比を行った。
接着材として、表１にそれ等の特性値を示す各種接着材を使用し、基材樹脂にＨＤＰＥ：密度０．９５２ g／cm3 、MFR0.7 g/10min 、バリヤー材としてエチレン含有32モルのEVOHを用いた。いずれの接着材も、所定の無水マレイン酸グラフト変性を施し、およそ0.5重量%の不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト率変性に揃えた。
【００１５】
【表１】
0003951216.tif 000002
【００１６】
（註）メタロセンＬＬはベース樹脂であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α・オレフィン共重合体を表わす。
外層より、ＨＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＨＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＨＤＰＥ（層比：２０／３／４／３／６０／１０重量％）なる構成にて４種６層ボトル、匁付け６４g 、内容量１７００mlの食油用把っ手付きボトルをロータリーブロー成形した。回収樹脂層にはバリ、リーマー層及びボトル粉砕物４０重量％の割合にて含有させた。
メタロセン接着材として、エチレンとヘキセン−１の共重合体で分子量分布の広いＭｗ／Ｍｎ＝４．５のバイモーダル分布のベース樹脂を用いた。これにより、成形時の樹脂圧等の成形条件を、他の接着材（比較例１、２）とほぼ同じく設定することができ、把っ手等の複雑な形状においても、各部で均一な層構成を確保することができた。比較例３の接着材では、設定樹脂温度を限界まで低くしても接着材層の樹脂圧が他に比べて著しく低下し、ＥＶＯＨの膜厚の均一性を確保するのが困難であった。
得られたボトルについて以下の項目を評価した。
引っ張り衝撃強度：
ボトルのピンチオフ（ＰＯ）部から、ＰＯと垂直方向にまた胴部側面よりボトル水平方向にダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ７１６０引っ張り衝撃強さの試験方法に準じて、５℃にて毎秒３〜４ｍの引っ張り速度にて測定し、破壊エネルギーｋＪ／ｍ2 にて表した。それぞれn=10の算術平均値を持ってデータとした。試験結果を表2に示す。
落下衝撃強度：
ほぼ満注に水を充填し、５℃に一昼夜放置後、１．２ｍ高さより落下させ、破損本数を、ボトル底を下にする垂直落下、把っ手を下に水平落下についてそれぞれ２４本について調べた。
【００１７】
【表２】
0003951216.tif 000003
【００１８】
その結果、従来の接着材（比較例２）の場合ではボトル匁付けが７０g の厚肉の場合は十分実用性があったが、ここでの実施例のように６４g まで軽量化した場合には、落下強度が不足する。特に胴部の薄肉部分で裂けるような割れが生じるようになる。
なお、回収材含有層のメイン層でのＥＶＯＨ粒子の界面を電子顕微鏡観察すると、比較例１、３では分数粒子界面に剥離が多く見られ、本発明では殆ど剥離がなかった。
【００１９】
実施例２〜６、比較例４〜６
ここでは、メタロセン接着材の成形性や容器性能に及ぼすＭＦＲの影響と、特にボトル容器にロゴマークを配設された場合の落下強度改善効果を確認した。
表３に示した無水マレイン酸不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト率変性がおよそ０．５％の各種メタロセン接着材、バリヤー樹脂としての先の実施例と同じＥＶＯＨを、基材樹脂として高圧法ＬＤＰＥ（ＭＲＦ０．７ g／１０min 、密度０．９２４）を用いて容器外層より、ＬＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＤＰＥ＋ＲＥＧ／ＬＤＰＥ（層比：１５／３／５／３／５４／２０重量％）なる構成にて、内容量１１００ml、重量２４g の４種６層の多層薄肉ボトルを毎分７０本の速度にてロータリーブロー成形した。このボトルは、ボトル胴部金型の表裏にロゴマークが配設されている。成形性については表３に記載した。
【００２０】
【表３】
0003951216.tif 000004
【００２１】
＋不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト率変性５％のメタロセン接着材
得られたボトルについて以下の項目を評価した。
透明性：
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に定められた方法にて、ボトル側壁部での透明性としてヘイズを評価し、０．５mmの厚みに換算した値を示した。
バリヤー性：
ボトル表面積６２０cm2 、ボトル内部に約10mlの純水を入れ、30℃、ボトル内を完全に窒素置換し相対湿度80%の雰囲気で、内部の酸素濃度の変化を測定し、酸素透過量cc/day atm m2 として換算した。
落下衝撃強度：
ほぼ満注に水を充填し、５℃に一昼夜放置後、１．５ｍ高さより落下させ、破損本数を、ボトル底を下にする垂直落下、ロゴマークを下に水平落下、についてそれぞれ２４本について調べた。
【００２２】
【表４】
0003951216.tif 000005
【００２３】
* ５回目に底部ピンホール状亀裂、**ロゴマーク起点に裂けるように割れる。
その結果、成形性に関して、メタロセン接着材のＭＦＲが基材樹脂とバリヤー材との関連において適性範囲にあることが必要なことがわかる。ＭＦＲが低すぎると樹脂圧が他の層に比べて著しく高くアンバランスになり、ボトルの偏肉が大となり落下強度が低下する。またＭＦＲが高すぎるとＥＶＯＨ層の偏肉が大きくなり、落下強度の低下に加えてバリヤー性も低下する（比較例５、６）。
また、従来のＬＤＰＥ系接着材では、成形性は良好であるが、透明性が低下し、ロゴマークで裂けるような落下、破壊が目立ってくる。（比較例４）。メタロセンＬＬ系の接着材は、回収樹脂を含む層のＥＶＯＨの分散が安定化する結果、透明性が向上し、落下強度を改善する。特にロゴマーク等が破壊の起点となることを防止する。
本発明５では予め高い不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト率変性の接着材を重合した上で、ベース樹脂にて希釈する方法を採っているが、若干回収樹脂（リグラインド、ＲＥＧ）の分散性が劣るために透明性が地下低下する傾向にある。コスト・パフォーマンスの点からどちらかの手法を選択すべきで、流動性を調整する場合にはこの手法が有効である。
【００２４】
実施例７〜１１、比較例７
ここでは、メタロセン接着材、あるいはこれを含む回収樹脂を、種々の形態で用いた層構成の多層容器の例を示した。
接着材として、エチレンとオクテン−１からなる、メタロセンＬＬをベースとする密度０．９０５、ＭＦＲ１．５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．０、無水マレイン酸グラフト変性率０．８重量％を、外層に光沢性、透明性良好なＬＤＰＥ：密度０．９１８、ＭＦＲ０．８、内層の剛性樹脂としてブロックＰＰ：エチレン含有量６．８％、ＭＦＲ１．３ g／１０min を用いて、表５の層構成で内容量１０５０ml、匁付け量４２g のシリンダー状多層ボトルを毎時１５０kgの吐出量にて、ロータリーブロー成形した（実施例７〜１０）。比較例７では、通常のＬＬＤＰＥ：密度０．９０３、ＭＦＲ１．５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．２、無水マレイン酸グラフト変性率０．８重量％を接着材とし、実施例７と同じ構成のボトルを作成した。
【００２５】
【表５】
0003951216.tif 000006
【００２６】
得られたボトルについて以下の項目を評価した。
落下衝撃強度・デラミ：
ほぼ満注に水を充填し、５℃に一昼夜放置後、１．５ｍ高さより落下させ、破損本数を、ボトル底を下にする垂直落下、ロゴマークを下に水平落下、についてそれぞれ２０本について調べた。さらに、落下生き残りボトルについて、層の剥離の有無を観察した。
【００２７】
【表６】
0003951216.tif 000007
【００２８】
* ロゴマークの周辺
その結果、いずれの場合も比較例７で、押出機設定条件の変更が必要となり、口部の仕上げ不良が一部発生した以外は、特に問題なく成形が可能であった。従来のＬＬＤＰＥベースの接着材を用いた場合には、本数は少ないが底部ピンチオフでのピンホール状のリークが生じる傾向にあった。また、面積の大きなデラミを生じ、簡単なボトルハンドリングでもデラミが発生し内容品の保存上欠陥あることがわかった。本発明では、苛酷な落下でわずかなデラミを生ずるものがあったが（実施例７）、いずれも実用性能は満足できるものであった。
【００２９】
実施例１２〜１４
ここでは回収樹脂層にさらに少量のメタロセン接着材を添加した場合の効果を示した。
メタロセン接着材として、実施例１同じくエチレン・ヘキセン−１共重合体のメタロセンＬＬをベースとする、無水マレイン酸グラフト変性及び０．５重量％の不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト率変性の密度０．９２０、ＭＦＲ１．１、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．８のものを使用し、表７に示す各材料構成の４Ｍ６Ｌの内容量１７００ml、匁付け６０g の把っ手付きボトルを作成した。基材樹脂には、先の実施例１と同じ、ＨＤＰＥ：密度０．９５２ g／cm3 、MFR0.7 g/10min 、バリヤー材としてエチレン含有32モルのEVOHを用いた。ここで、当初内層の回収樹脂(REG)単独層を用いた場合吐出量が安定しなかったので、210℃にて再ペレタイズを行ったものを用いた(実施例12)。この場合に本発明の接着材をそれぞれ3、5%添加したものを作成した(実施例13、14)。
【００３０】
【表７】
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【００３１】
落下衝撃強度：
ほぼ満注に水を充填し、５℃に一昼夜放置後、先の実施例での１．２ｍ高さよりさらに高い１．５ｍより落下させ、破損本数を、ボトル底を下にする垂直落下、把っ手を下に水平落下、についてそれぞれ２４本について調べた。
【００３２】
【表８】
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【００３３】
いずれの場合も成形性は良好であった。特に再ペレタイズを行ったことで、吐出が安定し、ボトル質量の変動が小さくなった。実施例１に比べてさらに軽量化することが可能となり、落下強度もそれぞれワンランク向上した。これは底ＰＯ部の引っ張り衝撃強度にも反映される。また、ＲＥＧ層への接着材添加によりヘイズが８０％から７０％前後に向上した（実施例１３、１４）。
【００３４】
実施例１５
ここでは、最外層にバリヤー樹脂としてＰＥＴ系樹脂を用いた例を示す。
接着材として、α−オレフィンとしてオクテン−１からなるメタロセンＬＬをベースとする無水マレイン酸グラフト変性およそ０．５重量％の不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト率変性の密度０．８９０、ＭＦＲ１．３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．８のものを使用し、最外層の光沢樹脂層としてＰＥＴＧ：ＩＶ（固有粘度）値０．８dl／g 、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）からな非晶性共重合ポリエステル、基材樹脂としてブロックＰＰ（実施例１５、エチレン含有量８．２、ＭＦＲ１．５）、ＨＤＰＥ（実施例１６、密度０．９５３ g／cm3 、MFR0.6 g/10min )をそれぞれ用い、PETG/Tie /PP+REG/PP、PETG/Tie /HDPE+REG/HDPEなる4M4Lの(構成比:20/5/45/30重量%)なるボトル質量50g 、ハイト185mm、胴長径/短径92/68mm、満注内容量765mlの断面が長楕円形状のポンプサイズボトルを、毎分50本にてロータリーブロー成形により作成した。
いずれのボトルも成形性良好で、多層ボトルの接着性も良好で、耐内容品性も優れていた。
【００３５】
【発明の効果】
層間接着性に優れ、材料強度に優れたメタロセン接着材を多層容器に用いることで、落下強度等に優れた軽量な多層容器が提供される。
また、生産量の多い多層容器の生産により生じたスクラップ材を回収して多層容器に再利用することにより環境問題を解決し、軽量で耐落下強度の優れた多層容器とする優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層容器の実施例１の説明図である。
【図２】本発明の多層容器の実施例２〜６の説明図である。
【図３】本発明の多層容器の実施例７の説明図である。
【図４】本発明の多層容器の実施例９、１０、１３、１４の説明図である。
【図５】本発明の多層容器の実施例８の説明図である。
【図６】本発明の多層容器の実施例１２の説明図である。
【図７】本発明の多層容器の実施例１５の説明図である。
【符号の説明】
１  基材樹脂を含む層
２  基材樹脂と回収樹脂を含む層
２ａ  基材樹脂と回収樹脂とさらにメタロセン接着材を含む層
３  メタロセン接着材層
４  バリヤー樹脂層
５  基材樹脂を含む層
６  回収樹脂層
７  ＰＥＴ樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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