(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂と共にパルプシートと粘土を直接成形機に供給するセルロース繊維強化樹脂の製造方法であって、パルプシートと粘土を一体化した後に、粘土含有パルプシート又は粘土含有パルプシート片を成形機に供給するセルロース繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項２】
パルプシート又はパルプシート片と粘土を水の存在下で混合して一体化した後、湿式抄造し、脱水乾燥した粘土含有パルプシート又は粘土含有パルプシート片を成形機に供給する請求項１記載のセルロース繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項３】
パルプシートに含まれるセルロース繊維が、平均直径が０．１〜１０００μｍ、平均長さが０．１〜１０００ｍｍのものである請求項１又は２記載のセルロース繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項４】
パルプシートに含まれるセルロース繊維が、αセルロース含有量が５０％以上のものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項５】
パルプシートが、裁断されたパルプシート片である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項６】
パルプシートが、裁断されたパルプシート片であり、一辺の長さが１〜１００ｍｍの方形の小片である請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られたセルロース繊維強化樹脂を、所望形状に成形するセルロース繊維強化樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース繊維強化樹脂の製造方法及びその成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
合成樹脂成形体の剛性等の機械的強度を高めるため、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等の強化材が配合されている。しかし、炭素繊維は高価であるため製造コストが高くなり、ガラス繊維や金属繊維は成形体重量が増加するほか、焼却処分した場合に燃焼残渣が生じるという問題がある。
【０００３】
一方、樹脂強化材として天然繊維、特にセルロース繊維を配合した場合は上記問題が生じないが、綿状のセルロース繊維は毛羽立つので合成樹脂への分散性が悪く、得られた成形体の剛性が劣るという問題がある。そこで、セルロース繊維を造粒してペレット化する方法が種々開示されている。
【０００４】
特開平９−７６２１３号公報には、乾燥、微粉化したパルプとデンプン等を混合して造粒する方法が開示され、特開平１１−２９３１２４号公報には、乾燥、微粉化したパルプと樹脂を混練して造粒する方法が開示され、特開平１１−３４１４３号公報には、樹脂とパルプ粉末を加熱下で溶融混練して造粒した後、粉砕し、再度溶融混練して造粒する方法が開示され、特開平１１−２９３１２４号公報には、パルプの繊維長を短くしたり、熱を加えてパルプを熱変性させて嵩高さを小さくしたりして分散性を改良し、押出機で造粒する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、上記の造粒物を使用する場合は、配合対象となる樹脂との相溶性等を考慮して造粒に使用するバインダーや樹脂を選択しなければならないほか、造粒工程が必要となるので工数、所要時間が増加し、パルプを粉末化したり、繊維を短くしたりする場合には、強化材としての効果が劣ってしまい、成形体の剛性等を低下させるという問題がある。
【０００６】
特開平５−２６９７３６号公報には、解繊されたセルロース繊維と、粉末低密度ポリエチレン、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル等の分散性改良剤とを含む造粒物が開示されている。しかし、このような造粒物を使用する場合、別途タンブラーミキサー、Ｖ型ブレンダー等の押出機以外の装置を用いた造粒工程が必要となるため、工数の増加により製造コストが上昇する。更に、セルロース繊維を解繊する際には、繊維が切断されることが避けられず、これが樹脂成形体の剛性等を低下させる要因にもなる。
【０００７】
特開２００１−２３４４９３号公報には、上記した従来技術とは異なるパルプ樹脂複合体の製造方法が開示されているが、この製造方法を適用するための特別な二軸スクリュー押出機を必要とするものであり、既存の押出機への適用は困難である。
【０００８】
また押出機による合成樹脂とセルロース繊維との混練では、合成樹脂を溶融状態にするため高温に保持する必要があり、このときの熱によりセルロース繊維が着色して、成形体を着色するという問題もある。セルロース繊維が熱により着色するという問題は、セルロース繊維中のαセルロース含有量を高めることで解決できることが考えられるが（αセルロース含有量が約１００％のものの熱天秤分析によれば、２７０℃付近まで重量減少は認められない。）、αセルロース含有量の高いセルロース繊維は価格が高く、αセルロース含有量の高い市販パルプと樹脂を押出機に供給し、１８０℃程度で混練した場合、やはり着色が生じてしまうのが実状である。
【０００９】
本発明は、既存の押出機を利用して製造することができ、着色がなく、機械的強度の高い成形体が得られる、セルロース繊維強化樹脂の製造方法及びその成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、既存の押出機等の成形機を用い、合成樹脂に対して強化材としてセルロース繊維を配合する場合は、セルロース繊維を含む造粒物を使用するという当業者における技術常識のもとで、上記課題を解決するべく研究した結果、セルロース繊維をパルプシートのままで使用することにより、工数や所要時間の減少ができるようになり、分散性の改善、着色性の改善、成形体の剛性等の改善等を達成できることを見出したものである。
【００１１】
即ち本発明は、上記課題の解決手段として、合成樹脂と共に、パルプシート、又はパルプシートと粘土を直接成形機に供給するセルロース繊維強化樹脂の製造方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、上記の製造方法により得られたセルロース繊維強化樹脂を、所望形状に成形するセルロース繊維強化樹脂成形体の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明で用いる成形機は、押出機成形機、射出成形機等の混練手段としてスクリューを備えた、汎用の成形機である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロース繊維強化樹脂の製造方法においては、まず、既存の汎用成形機、例えば、押出成形機や射出成形機に、合成樹脂と共に、パルプシート又はパルプシートと粘土とを供給する。なお、合成樹脂には、最終的に得られる成形体の用途に応じて、各種添加剤を配合することができる。
【００１５】
合成樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂から選ばれる１又は２以上の混合物を挙げることができ、セルロース繊維強化樹脂成形体の用途に応じて適宜選択することができる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム含有スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及びこれらの共重合体等を挙げることができ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
パルプシートは、どのような原料に由来するものでも良く、針葉樹、広葉樹等から得られるパルプシート、新聞紙、段ボール紙等の古紙から得られるパルプシート等を用いることができる。また、パルプシートは、セルロース繊維以外の有機繊維や無機繊維を含んでいるものでも良い。
【００１７】
パルプシートに含まれているセルロース繊維は、成形体の機械的強度を高めるためや、分散性を高めるためには、次の平均直径及び長さを有するものが望ましい。平均直径は０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜２５０μｍがより好ましく、１０〜８０μｍが更に好ましい。平均長さは、０．１〜１０００ｍｍが好ましく、０．５〜５００ｍｍがより好ましく、１〜５０ｍｍが更に好ましい。
【００１８】
パルプシートを形成するセルロース繊維中のαセルロース含有量は、５０％以上が好ましいが、特に高純度のもの、例えば９０％以上もの高いものを選択する必要はない。
【００１９】
パルプシートは、裁断機等により裁断されたパルプシート片を用いることが好ましい。パルプシートを解繊したものは嵩密度が大きく、毛羽だったものが多いが、パルプシートを裁断したパルプシート片は、パルプシートと同じ嵩密度であり、毛羽立ちや繊維の切断もないため好ましい。
【００２０】
パルプシート片の形状は特に制限されず、方形、短冊、円形、楕円形、三角形、五角形以上の多角形、不定形等にすることができるが、大きさは、正方形の場合又は同面積の正方形に換算した場合の一辺の長さが、好ましくは１〜１００ｍｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍ、更に好ましくは２〜５ｍｍのものが好ましい。
【００２１】
パルプシートの使用量（乾燥物基準）は、合成樹脂１００質量部に対して、３〜２５０質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましく、１０〜５０質量部が更に好ましい。３質量部以上であると、樹脂成形体の機械的強度を高めることができ、２５０質量部以下であると、機械的強度と成形性の両方が優れている。
【００２２】
パルプシートと粘土を供給する場合、パルプシートと粘土を一体化したものを供給することが好ましい。パルプシート片と粘土を一体化する方法は、水の存在下でパルプシートを膨潤させ、その状態で粘土と混合した後に脱水し、好ましくは裁断してパルプシート片にする方法を適用できる。また、予め裁断したパルプシートと粘土を混合しても良い。
【００２３】
粘土には、粘土の他、粘土に含まれる無機化合物も含まれる。粘土としては、マイカ、タルク、カオリン、アパタルジャイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪石等を挙げることができる。
【００２４】
粘土は、粒子径が０．００１〜１００μｍのものが好ましく、０．０１〜８０μｍのものがより好ましく、０．１〜５０μｍのものが更に好ましい。
【００２５】
粘土の使用量（乾燥物基準）は、パルプシート１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。０．００１質量部以上であると、パルプシートの着色防止効果をより高めることができ、５０質量部以下であると、良好な成形性を維持できる。
【００２６】
各種添加剤は、樹脂成形体の用途に応じて適宜選択されるものであり、無機充填剤、有機充填剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、酸化防止剤等を挙げることができる。
【００２７】
次に、成形機に供給した合成樹脂、パルプシート等を、合成樹脂の溶融温度下で加熱混練した後、ペレット状等のセルロース繊維強化樹脂を得る。その後、必要に応じて適当な添加剤を配合した後、所望形状に成形し、セルロース繊維強化樹脂成形体を得る。
【００２８】
本発明の製造方法で得られるセルロース繊維強化樹脂成形体は、特に剛性等の機械的強度が要求される用途に適しており、例えば、下記の自動車に用いる各種部品を挙げることができる。
【００２９】
インストルメントパネル、メータケース、エアコン、オーディオ、グローブボックス、エアダクト、エアバッグリッド、レジスター、ピラーガーニッシュ、ルーフライナー、サンルーフスライダー、リアーパーセルシェルフ、リアトレイ、ドアトリム、ステアリングホイール、スイッチ類、スリップジョイント、ベンチレーターフィン、ワイパーレバー等の内装部品やバンパー、バンパービーム、バンパーフェイシア、ルーフ、バンパーガード、フロントフェンダー、リアーフェンダー、キャノピー、フード、ラジエーターグリル、テールゲートアウターパネル、スポイラー、サイドモール、サイドプロテクター、サイドシルガーニッシュ、カウルトップガーニッシュ、ホイールカバー、ホイールキャップ、アウトサイドハンドル、アウタドアハンドル、ピラーガーニッシュ、フェンダーミラー、リアランプ、ヘッドランプ、ランプハウジング、カウルトップベンチレーション、エンブレム、オーナメント、リヤーパネル、エアスポイラー、リアワイパーアーム、ドアミラーステイ等の外装部品やエンジンカバー、シリンダーヘッドカバーやシャーシ系のエンジンマウントやオイル・ブローバイ系のシリンダーヘッドカバー、オイルフィラーダクト、オイルフィラーキャップ、オイルリザーブタンク、プラグシール、オイルレベルゲージ、ホースコネクター、オイルセパレーター、ブローバイパイプ、オイルストレーナー、フューエルインジェクター、フューエルストレーナー、フューエルデリバリーパイプ、バキュームタンク、キャニスタや吸気系のエアクリーナーケース、エレメントホルダー、エアインレットパイプ、エアインテークダクト、過給気継手ダクト、過給気バイパスホース、インタークーラータンク、インタークーラーホース、吸気チャンバー、サージタンク、レゾネーター、インテークマニホールドや冷却系のポンプインペラー、サーモスタットカバー、ＬＬＣリザーブタンク、ＬＬＣアウトレットダクト、ＬＬＣホースコネクター、ウォータインレット、ラジエータータンク、クーリングファンやカム駆動系のカムスプロケット、テンショナーブッシュ、ベルトアイドラー、タイミングベルトカバー、チェンガイド、キャニスターや燃料系のデリバリーパイプ、燃料配管、フィルターハウジングや電装系のコネクター、ジャンクションボックス、フューズブロック、センサーハウジング、スイッチケース、角度センサーホルダー、ＡＢＳアクチュエーター、排ガスコントロールバルブ、ＥＣＵハウジング、リレーブロック、ユニットケース、ハーネスコネクター、エアフロメーターハウジング、ディストリビュータカバー、ディストリビュータローター、イグニッションコイルカバーやトランスミッションのインヒビターズウィッチ、オイルストレーナー、バキュームポンプケース、シールリング、スピードメータギア、スピードメータホルダー、アキュムレータピストン、ガバナギア、エアブリザーホース、トルクコンバーターステーター、シフトレバーベース等のエンジン回り、機構部品やリレー、パワーウィンドウギアケース・センサー、ドアロックアクチュエーター、スパイラルケーブル、コンビネーションレバー、各種スイッチ・メーターボビン・カウンター、パワーシートベース等の車体関係電装部品やブレーキ回りのブレーキブースターピストン、ピストンリング等の部品やその他のクリップ、ファスナー。
【００３０】
また本発明のセルロース繊維強化樹脂成形体は、その他にも、各種機械部品、電気・電子部品、摺動部品、吸音材、使用後に焼却処分する医療器具容器材、建築用の木材代替品（木目材）、通信機器用筺体、放射線遮蔽材等に用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
参考例１
レオニヤ（株）製のパルプシート〔ＢＡＴ Sulfatate-ＨＪ（表１中、「パルプ１」と略記。；αセルロース含有量９８％、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長０．８５ｍｍ〕を、（株）ホーライ製のシートペレッターＳＧ（Ｅ）−２２０により、正方形（３×３ｍｍ）の小片に裁断した。
【００３３】
次に、日本ポリケム（株）製のポリプロピレン（ノバテックＢＣ０５６Ｃ）１００質量部と、パルプシート片（１２０℃で５時間乾燥したもの）４０質量部とを（株）日本製鋼所の２軸押出機（ＴＥＸ３０）に供給し、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練して、ペレット状のセルロース繊維強化樹脂を得た。このセルロース繊維強化樹脂を用い、下記の各試験を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
（１）セルロース繊維の分散性と着色性
セルロース繊維強化樹脂のペレットを用い、２００℃設定の熱プレス機により、１ｍｍ厚のシートを成形し、目視によりセルロース繊維の分散性（凝集塊の有無）と着色性（白色が基準色）を評価した。
【００３５】
（２）引張強さ
セルロース繊維強化樹脂のペレットを射出成形し、ＩＳＯ引張試験片（厚み４ｍｍ、全長１５０ｍｍのダンベル）を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中に９０時間放置した後、オリエンテック（株）製のＵＴＭ−５Ｔにより、つかみ具間の間隔１１５ｍｍ、標線間距離５０ｍｍに設定し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００３６】
（３）曲げ弾性率
セルロース繊維強化樹脂のペレットを射出成形し、ＩＳＯ曲げ試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中に９０時間放置した後、オリエンテック（株）製のＵＴＭ−５Ｔにより、支持台のＲ＝５ｍｍ、圧子のＲ＝５ｍｍ、支持間距離＝６４ｍｍに設定し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００３７】
（４）燃焼残渣
セルロース繊維強化樹脂のペレット３ｇを、８００℃で５分間、オーブン中で燃焼させたときの初期重量に対する燃焼残渣量の割合（質量％）を求めた。
【００３８】
比較例１
レオニヤ（株）製のパルプシート（ＢＡＴ Sulfatate-ＨＪ）５ｋｇを、同量の水に膨潤させた後、ダルトン社製のディスクペレッターＦ−５型により造粒してペレットにし、１２０℃で１２時間乾燥した。このペレットと日本ポリケム（株）製のポリプロピレン（ノバテックＢＣ０５６Ｃ）を用い、参考例１と同様にしてセルロース繊維含有樹脂を得た。このセルロース繊維含有樹脂を用い、参考例１と同様の各試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
レオニヤ（株）製のパルプシート（ＢＡＴ Sulfatate-ＨＪ）５ｋｇを、バインダーとしてクラレ（株）製のポリビニルアルコール（表１中、「ＰＶＡ」と略記）（ＣＰ−１０００）２５ｇを溶かした水溶液５ｋｇに膨潤させた後、ダルトン社製のディスクペレッターＦ−５型により造粒してペレットにし、１２０℃で１２時間乾燥した。このペレットと日本ポリケム（株）製のポリプロピレン（ノバテックＢＣ０５６Ｃ）を用い、参考例１と同様にしてセルロース繊維含有樹脂を得た。このセルロース繊維含有樹脂を用い、参考例１と同様の各試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例１
日本製紙（株）製のパルプシート（ＮＤＰ−Ｔ；αセルロース含有量９０％、平均繊維径２５μｍ、平均繊維長１．８ｍｍ、縦１００ｃｍ×横５００ｃｍ）５ｋｇと、林化成（株）製のタルク（ミクロンホワイト５０００Ｓ、粒径２．２μｍ）５０ｇと、水５ｋｇとを攪拌機（三井三池化工機（株）製のヘンシェルミキサー，混合槽容量２０リットル）中に入れ、水膨潤状態のパルプシートと粘土とを攪拌混合した後、常法に従って湿式抄造し、脱水乾燥して、坪量４２０ｇ／ｍ2、厚さ１ｍｍのタルク含有パルプシートを得た。このタルク含有パルプシートを、（株）ホーライ製のシートペレッターＳＧ（Ｅ）−２２０により、正方形（３×３ｍｍ）の小片に裁断した。その後、この小片を用いたほかは参考例１と同様にして、ペレット状のセルロース繊維強化樹脂を得た。このセルロース繊維強化樹脂を用い、参考例１と同様の各試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
タルクを水膨潤パルプに添加せずに、２軸押出機に供給したほかは実施例１と同様にして、ペレット状のセルロース繊維強化樹脂を得た。このセルロース繊維強化樹脂を用い、参考例１と同様の各試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
精製漂白せずに作製した、ブナから得られたパルプシート（表１中、「パルプ３」と略記。αセルロース含有量５４％、平均繊維径２５μｍ、平均繊維長２．７ｍｍ、縦１００ｃｍ×横５００ｃｍ）を用い、タルクに替えて、林化成（株）製のワラストナイト１ｋｇを用いたほかは実施例１と同様にして、ペレット状のセルロース繊維強化樹脂を得た。このセルロース繊維強化樹脂を用い、参考例１と同様の各試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
ワラストナイトを水膨潤パルプに添加せずに、２軸押出機に供給したほかは実施例３と同様にして、ペレット状のセルロース繊維強化樹脂を得た。このセルロース繊維強化樹脂を用い、参考例１と同様の各試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004025067.tif 000002
【００４５】
参考例１、実施例２と、比較例１、２との対比から明らかなとおり、従来、合成樹脂用の強化材としてセルロース繊維を使用する場合、造粒物を使用することが技術常識であったが、パルプシートを裁断して小片としたものを強化材として使用することにより、造粒物を強化材として使用した場合に比べて、各試験項目において大幅な改善が認められた。更に、造粒する場合に比べると工数、時間ともに少なくでき、特殊な成形機を使用するのではなく、既存の汎用成形機を使用できるという点でも優れている。比較例１、２において分散性が劣っているのは、ペレット化したことにより、セルロース繊維同士が強固に結合してしまい、解れ難くなったためと考えられる。
【００４６】
実施例１と実施例２の対比、実施例３実施例４の対比からは、粘土を配合する際、水膨潤パルプと粘土とを攪拌混合する方法が好適であることが認められ、実施例１と実施例３との対比からは、燃焼残渣が生じないという点ではタルクが望ましことが認められた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られたセルロース繊維強化樹脂を成形した合成樹脂成形体は、セルロース繊維に起因する着色もなく、機械的強度も優れている。更に、合成樹脂成形体は、強化材として炭素繊維を用いたものに比べて安価であり、強化材としてガラス繊維や金属繊維を用いた場合に比べて、同じ強度であっても軽量であり、焼却処理する際にも残渣が生じることがない。