(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピハロヒドリンによって架橋した水溶性かつ熱不硬化性の変性ポリアミドアミンを、クレープ加工用ドラムの表面に直接適用することを含んでなる、紙をクレープ加工する方法であって、該変性ポリアミドアミンが、
少なくとも１５０℃の高温および無水条件で、
（Ａ）（ａ）少なくとも２つの１級アミノ基および少なくとも１つの２級または３級アミノ基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ポリアミン、あるいは２つの１級アミノ基、または１級もしくは２級アミノ基から選択される２つのアミノ基を含有する少なくとも１つの脂肪族、脂環式、芳香脂肪族またはヘテロ環式ポリアミンと前者のポリアミンの混合物と、（ｂ）少なくとも１種Ｃ4〜Ｃ10脂肪族ジカルボン酸またはそれらのアミド形成誘導体との縮合によって調製される少なくとも１種の水溶性または水分散性ポリアミドアミンと、
（Ｂ）（ａ）少なくとも２つの１級アミノ基および１５０〜３０００の分子量を有するポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレンポリアミン、または（ｂ）アンモニア、モノアルキルモノアミン、Ｃ2〜Ｃ3ポリアルキレンジアミン、トリアミンテトラアミンまたはペンタアミンから選択される低分子量アミンと、エピハロヒドリンまたはα，ω-ジハロアルカンから選択される多官能性化合物の反応生成物（該アミンと多官能性化合物は、アミノ窒素原子と多官能性化合物の比が０．５：１〜３０：１となるような量で反応し、得られた反応生成物は、少なくとも２つの１級アミノ基を有し、１５０〜３０００の平均分子量を有する）から選択される水溶性低分子量ポリアミンとを反応し、
その後、（Ａ）と（Ｂ）の重合生成物を、
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の生成物に含まれるアミノ基に対して不足当量のエピハロヒドリンと反応することによって得られる、
ポリアミンによるポリアミドアミンのアミド交換反応によって形成されるポリアミドアミンポリアミンであることを特徴とする方法。
【請求項２】
エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
クレープ加工用ドラムの温度が、１００℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
クレープ加工用ドラムの温度が、１３０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
剥離剤をクレープ加工用ドラムの表面に適用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、紙をクレープ加工する方法であって、衛生用ペーパー製品、例えばトイレットペーパーおよび美容テッシュ、ペーパータオルおよびナプキンの製造に適している柔軟かつ軽量の紙ウェブを調製する装置中のクレープ加工用ドラム（ヤンキーまたはＭＧシリンダーとしても知られるドラム）にクレープ加工用助剤組成物を直接適用することを含んでなる方法に関する。
クレープ加工したテッシュー製品の製造において、紙ウェブを、回転乾燥シリンダー（クレープ加工用ドラム）に通過させ、クレープ加工用ブレード、いわゆるドクターブレードの使用によって乾燥シリンダーの表面から掻き取り、クレープ加工する。乾燥シリンダーに接着性化学物質を、例えば噴霧によって直接適用することによって、紙ウェブを回転乾燥シリンダーに付着させることは有用である。この適用に広く使用されるクレープ加工用接着性化学物質としては、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアセテート）コポリマー、ポリビニルアセテート、ポリアクリレートおよび２級アミノ基を含むポリアミドとエピハロヒドリンの水溶性反応生成物を含んでなる湿潤紙力増強用樹脂型の熱硬化性カチオンポリアミドが挙げられる。これらの化学物質は、所望の効果のために単独または他の組み合わせて使用してよい。一般に、これらの化学物質は、シリンダー表面へのウェブの接着を制御するために、剥離剤とともに使用される。
これらのクレープ加工用接着性化学物質、特に湿潤紙力増強用樹脂型のポリアミドの多くは、乾燥シリンダーの表面での脱水および熱エネルギーの付加によって架橋される。ティッシューの製造工程の間に存在する温度および含水量の変化のために、この架橋が制御されないでおこる場合、被覆が不均一になり、走行性の問題を引き起こす。乾燥シリンダーが、高温、例えば１４０〜１５０℃である場合、被覆がさらに架橋するために、接着性の制御がさらに困難になる。このことによって、硬くかつ脆く回復できない被覆になり、接着性を低下させ、クリープブレードおよびシリンダーの両方の保護を低下させ、一般にティッシューの品質を低下させる。
驚くべきことに、熱不硬化性ポリアミドアミンを単独でまたは他のポリマーと組み合わせて使用すると、優れたおよびより制御された接着性を提供することが見いだされた。言い換えれば、これらのポリアミドアミンを乾燥シリンダーに適用する場合、シリンダー温度およびシートの含水量のさまざまな条件および極端な条件でさえ、紙ウェブはより良好かつより制御されて均一にシリンダーに付着され、クレープ加工が改善される。
したがって、本発明は、水溶性かつ熱不硬化性のポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンを、クレープ加工用ドラムの表面に直接適用することを含んでなる紙をクレープ加工する方法を提供する。
本発明より前に、熱硬化性（架橋性）であり、製紙において湿潤紙力増強剤として一般に使用されるポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンのみを、乾燥シリンダーに直接適用することによって、紙をクレープ加工する際に、接着改良剤として使用している（上記参照）。対照的に、本発明によれば、乾燥シリンダーに直接適用されるポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンが、熱不硬化性（不架橋性）であり、つまり、架橋しうる官能基を本質的に有さない。したがって、本発明の方法において有用であるポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンは、非架橋であるか、またはすでに架橋している。
本発明の方法において有用であるポリアミドアミンは、少なくとも２つのアミノ基を含み、その中の少なくとも１つが１級アミノ基である脂肪族、脂環式、芳香脂肪族またはヘテロ環（好ましくは脂肪族）ポリアミンを、４〜１０個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族または芳香族（好ましくは脂肪族）ジカルボン酸またはそれらの官能的に同等なものとの縮合することによって調製される。それらの分子量が増大するように、ポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンを、不足当量の架橋剤、すなわち上記の縮合生成物に含まれるアミノ基に関して多官能性である化合物と反応することが好ましい。不足当量で使用することによって、架橋剤が完全にポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンと反応するので、架橋が、高温での乾燥シリンダーの表面で生じないことが確実になる。架橋剤の不完全な反応または不足当量より多い量の架橋剤の使用の場合、架橋後残留し、その結果、高温条件下で、乾燥シリンダーの表面でさらに架橋が起こる官能基は、架橋したポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンを、適した薬剤と反応させることによって「中和」できる。例えばエピハロヒドリンが架橋のために使用される場合、さらなる架橋を引き起こしうる残留する遊離エポキシ官能基を、架橋したポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンをアミンまたはアンモニアと反応させることによって除去できる。
本発明の方法において好ましいポリアミドアミンは、２つの１級アミノ基およ少なくとも１つの２級アミノ基を含有するアミン、例えばジエチレントリアミンとジカルボン酸の縮合によって得られる。縮合によって、約１０個のジカルボン酸由来の単位および対応量のアミン由来の単位を含有するポリアミドアミンが得られる。これらのポリアミドアミンをそのまま使用することができるが、架橋によって分子量を増大することが好ましい。したがって、縮合生成物を、適した架橋剤、例えばエピハロヒドリン、特にエピクロロヒドリンと反応する。しかしながら、従来の湿潤紙力増強剤の調製と対照的に、架橋でき、したがって熱硬化性である遊離エポキシ官能基が、架橋したポリアミドアミンに含まれないように、架橋剤を不足当量で使用する。
確かに、製紙工程における歩止まり助剤として、本発明において有用である架橋したポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンを使用することは知られている。しかしながら、そのような歩止まり助剤は、乾燥シリンダーの表面への直接的な適用のために、紙のクレープ加工において、接着改良剤として使用されることはない。
従来技術において、湿潤紙力増強剤として有用である熱硬化性ポリアミドアミンまたは歩止まり助剤として有用である熱不硬化性ポリアミドアミンの多くの種類の変性物が記載されている。すべてのこれらの変性したポリアミドアミンは、熱不硬化性であるかぎり、すなわちポリアミドアミンの架橋が不足当量の架橋剤の使用によって行われ、架橋後に残っている架橋性官能基が、「中和」されている（上記参照）かぎり、有用である。本発明の範囲に含まれるポリアミドアミンの変性の例としては、ＵＳ特許４５０１８６２、ＤＥ特許出願公開３３ ２３ ７３２、ＵＳ特許４６７３７２９、ＤＥ特許２３ ３４ ８１６（この明細書に挙げられるＤＥ特許出願公開１８ ０２ ４３５を包含する。）およびＥＰ特許７４ ５５８に開示されている。好ましい変性したポリアミドアミンは、ＤＥ特許出願公開３４ ２１ ５５７に開示されている。すなわち、少なくとも１５０℃の高温で実質的に無水条件で、（Ａ）（ａ）少なくとも２つの１級アミノ基および少なくとも１つの２級または３級アミノ基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ポリアミン、あるいは２つの１級アミノ基、または１級もしくは２級アミノ基から選択される２つのアミノ基を含有する少なくとも１つの脂肪族、脂環式、芳香脂肪族またはヘテロ環式ポリアミンと前者のポリアミンの混合物と、
（ｂ）少なくとも１種のＣ4〜Ｃ10脂肪族ジカルボン酸またはそれらのアミド形成誘導体
の縮合によって調製される少なくとも１種の水溶性または水分散性ポリアミドアミンと
（Ｂ）（ａ）少なくとも２つの１級アミノ基および約１５０〜３０００の分子量を有するポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレンポリアミン、または（ｂ）アンモニア、モノアルキルモノアミン、Ｃ2〜Ｃ3ポリアルキレンジアミン、トリアミンテトラアミンまたはペンタアミンから選択される低分子量アミンとエピハロヒドリンまたはアルファ、オメガ−ジハロアルカンから選択される多官能性化合物の反応生成物（該アミンと多官能性化合物は、アミノ窒素原子と多官能性化合物の比が約０．５：１〜３０：１となるような量で反応し、得られた反応生成物は、少なくとも２つの１級アミノ基を有し、約１５０〜３０００の平均分子量を有する）から選択される水溶性低分子量ポリアミンを
反応し、
その後、（Ａ）と（Ｂ）の重合生成物を、
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の生成物に含まれるアミノ基について多官能性である化合物と反応することによって得られるポリアミンによるポリアミドアミンのアミド交換反応によって形成されるポリアミドアミンポリアミンが挙げられている。
本発明の方法において有用であるポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンの調製は、当業者には既知であり、上記従来技術文献などの従来技術において詳細に記載されている。
本発明の方法で有用であるポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンの分子量は、具体的なポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンの構造および具体的な紙のタイプに所望される特性に依存する。一般的に、分子量は、約１５００以上である。分子量が架橋によって増大する場合、架橋したポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンがなお水溶性であることが確認される必要がある。
本発明の方法に使用される水溶性かつ熱不硬化性ポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンの量は、得られうるティッシューの特性または柔軟性にも依存する。一般に、ポリマー０．０５〜０．３ｇが、乾燥シリンダーの表面１ｍ2につき要求される。一般的に、約５〜５０重量％、一般に５〜２０重量％、例えば約１０重量％のポリマー水溶液として（好ましくは噴霧によって）ポリマーが適用される。
熱不硬化性のポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンを、他の従来のポリマーと組み合わせて使用し、改良した結果およびより信頼性のある加工を得ることができる。他のポリマー、例えばポリビニルアルコールに一般的には５〜３０重量％を添加して、接着性および全体的な被覆性能を高めることができる。
さらに、本発明の方法において有用であるポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンを、通常の剥離剤と一緒に使用することがしばしば好都合である。これらは、イミダゾリン、ならびに油、例えば鉱油および他の疎水性成分、例えば紙ウェブに柔軟効果を有する４級界面活性剤を含む。
実施例
異なる接着改良剤を、以下の方法にしたがって、試験した：
（１）７ｃｍ直径アルミニウム皿中で８５℃で１２時間加熱することによって、２ｇ乾燥重量ポリマーフィルムを調製した。
（２）湿潤綿ストリップ（４ｃｍ×４ｃｍ）を表面に適用し、１ｋｇ重りを使用して５分間加圧した。
（３）１８０°の角度で、手で剥離することによって、接着性を測定した。接着性の程度は、１〜５の段階で記録した（１が非常に接着性であり、５が全く接着性でない）。
（４）次いで、フィルムを１５０℃でさらに２時間加熱し、再評価した。
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さらに、重要なことには、１５０℃に曝露した後のフィルムは、生成物ＥおよびＦが使用される場合、均一および柔軟性であるが、一方で、他のすべては脆く、砕けた。