(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飛灰にジチオカルバミン酸又はその塩と少なくとも一つ以上の脂肪族環状内２級アミノ基を有する環状ポリアミンとを水とともに添加し混練することを特徴とする飛灰中の重金属を固定化する方法。
【請求項２】
ジチオカルバミン酸又はその塩が、窒素数４以上のポリエチレンポリアミン又は窒素数２以上の環状ポリアミンから合成された化合物であることを特徴とする請求項１に記載の飛灰中の重金属を固定化する方法。
【請求項３】
少なくとも一つ以上の脂肪族環状内２級アミノ基を有する環状ポリアミンが、ピペラジン及び／又はＮ−アミノエチルピペラジンであることを特徴とする請求項１〜２に記載の飛灰中の重金属を固定化する方法。
【請求項４】
環状ポリアミンが、２級アミノ基のみからなるアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載の飛灰中の重金属を固定化する方法。
【請求項５】
２級アミノ基のみからなる環状ポリアミンが、ピペラジンであることを特徴とする請求項４に記載の飛灰中の重金属を固定化する方法。
【請求項６】
ジチオカルバミン酸又はその塩と少なくとも一つ以上の脂肪族環状内２級アミノ基を有する環状ポリアミンからなる重金属固定化剤。
【請求項７】
ジチオカルバミン酸又はその塩が、窒素数４以上のポリエチレンポリアミン又は窒素数２以上の環状ポリアミンから合成された化合物であることを特徴とする請求項６に記載の重金属固定化剤。
【請求項８】
少なくとも一つ以上の脂肪族環状内２級アミノ基を有する環状ポリアミンが、ピペラジン及び／又はＮ−アミノエチルピペラジンであることを特徴とする請求項６〜７に記載の重金属固定化剤。
【請求項９】
環状ポリアミンが、２級アミノ基のみからなるアミン化合物であることを特徴とする請求項６〜８に記載の重金属固定化剤。
【請求項１０】
２級アミノ基のみからなる環状ポリアミンが、ピペラジンであることを特徴とする請求項９に記載の重金属固定化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントからの飛灰を処理するに際し、Ｈ2Ｓ、ＣＳ2等の有害ガスの発生を抑制しつつ、飛灰中に含有される鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅等の有害な重金属をより簡便に固定化し不溶出化することを可能にする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される飛灰は、電気集塵機  （以下「ＥＰ」という）やバグフィルター（以下「ＢＦ」という）で捕集されたのち埋め立てや海洋投棄されている。しかし、これら飛灰は有害な重金属を多く含んでおり、埋め立て地からの雨水等による鉛、水銀等の溶出は環境汚染の可能性がある。このため飛灰は特別管理廃棄物に指定され、「セメント固化法」、  「酸その他の溶剤による抽出法」、「溶融固定化法」又は「薬剤添加法」のいずれかの処理を施した後、廃棄することが義務づけられている。これらのうち薬剤添加法は、他の方法に比べ一般に装置及び取扱いが簡便なため種々検討されている。例えば、ポチエチレンイミン等のポリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩に無機硫化物を併用する方法が特開平５−５００５５号公報等に開示され、ジエチレントリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩を使用する方法が特開平６−７９２５４号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
飛灰処理に関しては、ＥＰ又はＢＦ捕集等によるばいじん対策以外に、排ガス及びダイオキシン対策が必要であり、これらの対策によっては得られる飛灰の性状が大きく異なり、特に高アルカリ性飛灰においては重金属溶出量が多くなることが知られている。このような飛灰の重金属固定化のためには、従来の薬剤ではその使用量を大幅に増加するか、又は塩化第二鉄等のｐＨ調整剤やセメント等の他の薬剤との併用する方法を取らざるを得ず、処理薬剤費が増大したり、処理方法が複雑化する等の問題があった。
【０００４】
更に、前記ジチオカルバミン酸系飛灰処理剤は、特定の飛灰と接触させた際やｐＨ調整剤との混練又は加熱した際には分解し、Ｈ2Ｓ、ＣＳ2等のガスを発生させる場合がある。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、飛灰中に含まれる重金属を、Ｈ2Ｓ、ＣＳ2等の有害ガスの発生を抑えつつ、安全かつ簡便に固定化できる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジチオカルバミン酸又はその塩と特定のアミン化合物とからなる組成物が、重金属に対するキレート能力が高く、高アルカリ性飛灰においても少量の添加量で重金属を固定化でき、上記ガス発生を極微量に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、飛灰にジチオカルバミン酸又はその塩と少なくとも一つ以上の脂肪族環状内２級アミノ基を有する環状ポリアミンとを水とともに添加し混練することを特徴とする飛灰中の重金属を固定化する方法である。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の方法において対象となる飛灰は、特に限定されるものではないが、通常都市ゴミや産業廃棄物等の焼却施設から排出され、ＥＰ、ＢＦ、マルチサイクロン等で捕集された灰塵を指す。
【００１０】
本発明の方法に使用されるジチオカルバミン酸又はその塩は、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族又は芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸又はその塩が挙げられる。
【００１１】
本発明の方法に使用されるジチオカルバミン酸又はその塩は、通常、二硫化炭素とアミン化合物をアルカリ存在下に反応させて製造される。この際、使用されるアミン化合物としては、例えば、エチルアミン，ｎ−プロピルアミン，ｉ−プロピルアミン，ｎ−ブチルアミン，ｉ−ブチルアミン，ｓｅｃ−ブチルアミン，アミルアミン，２−エチルヘキシルアミン，シクロヘキシルアミン，ベンジルアミン，キシレンジアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン，ジ−ｎ−プロピルアミン，ジ−ｉ−プロピルアミン，ジ−ｎ−ブチルアミン，ジ−ｉ−ブチルアミン，ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン，ジアミルアミン，ジ−２−エチルヘキシルアミン等の２級アミン類、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，ヘキサエチレンヘプタミン，ヘプタエチレンオクタミン，トリエチレンジアミン等のポリエチレンポリアミン類、ピペリジン，ピロリジン，ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン等の環状ポリアミン類等を挙げることができる。
【００１２】
アミン１分子内のジチオカルバミン酸基又はその塩の基の数は、用途に応じて、１以上から分子内の１級及び２級窒素原子数の総数の間の任意の数とすることができる。これらのジチオカルバミン酸又は塩は、１種単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１３】
上記のアミン化合物の内、窒素数４以上のポリエチレンポリアミン又は窒素数２以上の環状ポリアミンから合成されたジチオカルバミン酸基又はその塩は、飛灰中に含まれる重金属の捕捉能が高いため好ましい。更に、２級アミノ基のみを有するピペラジン誘導体は、飛灰中に含まれる重金属の捕捉能が極めて高いため、本発明の方法において特に好適である。
【００１４】
本発明の方法に使用されるジチオカルバミン酸塩としては、例えば、上記のジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。これらのうち水に溶解し得るリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシム、カルシウム、バリウム、アンモニウムの塩が好ましい。更に、熱的に安定でかつ安価なことからナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。
【００１５】
本発明の方法においてジチオカルバミン酸又はその塩と共に使用されるアミン化合物は、少なくとも一つ以上の脂肪族環状内２級アミノ基を有する環状ポリアミンであり、Ｈ２Ｓ，ＣＳ２等有害ガスの発生抑制効果が高く、水への溶解性が良好なものである。
【００１６】
具体的には、本発明の方法に使用されるアミン化合物としては、例えば、ピペリジン，ピロリジン，ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン等の少なくとも一つ以上の脂肪族環状内２級アミノ基を有する環状ポリアミン類等を挙げることができる。
【００１７】
少なくとも一つ以上の脂肪族環状内２級アミノ基を有する環状ポリアミン類は、有毒ガス発生抑止能が高くより少量の添加で効果を発揮できる。
【００１８】
殊に、分子内の２級アミノ基の含有比が高いピペラジンは、有毒ガス発生抑止能が高くより少量の添加で効果を発揮できる。
【００１９】
なかんずく、下記の実施例に示すように少なくとも一つ以上の脂肪族環状内２級アミノ基を有する環状ポリアミン類及び２級アミノ基のみからなるアミン類がガス発生抑止能がより高いため特に好ましい。
【００２０】
更にガス発生を極力抑制したいのであれば、ピペラジン等の環状ポリアミン類の使用が好ましい。２級アミノ基のみを有する環状ポリアミンのジチオカルバミン酸と２級アミノ基のみを有する環状ポリアミン化合物を併用した場合、有害ガスの発生を完全に抑制できる場合がある。
【００２１】
これらのアミン化合物は、１種単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
本発明の方法において、ジチオカルバミン酸又はその塩の使用量は、処理する飛灰中の重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常飛灰に対して通常０．００５〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。この範囲に満たない場合は飛灰中の重金属捕捉が不十分であったり、また、この範囲を越えた場合には、経済的に不利となる場合がある。
【００２３】
本発明の方法において、アミン化合物の使用量は、上記ジチオカルバミン酸又はその塩の使用量に対し、通常１〜１００重量％の量比であり、好ましくは２〜５０重量％の量比である。この範囲に満たない場合、発生する有害ガスを捕捉する効果が不十分であったり、この範囲を越えた場合には経済的に不利となる場合がある。
【００２４】
本発明の方法において使用される水の量は、処理する飛灰に対して５〜５０重量％の範囲で使用される。５重量％未満の量を使用した場合では、薬剤との混練状態が不充分となることがあり、５０重量％を越える量を使用した場合には、処理して得られる飛灰が液状となり、廃棄が困難となることがある。
【００２５】
本発明の方法において、水とジチオカルバミン酸又はその塩とアミン化合物を加える方法については特に制限されない。例えば、３成分を予め混合した後、飛灰に加え混練する方法、前記した水使用量の範囲内において飛灰を混練したのち、予めジチオカルバミン酸又はその塩とアミン化合物を溶解した水溶液を用いて処理する方法、三成分を別々に飛灰に添加し、混練する方法等あらゆる投入態様が採用できる。
【００２６】
本発明の方法において、固定化される飛灰中の重金属は、一般にジチオカルバミン酸基がキレートすることによって水溶液から不溶化できる金属であり、具体的には、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅、ニッケル、砒素、セレン等が例示できる。特に、鉛、水銀、クロム、カドミウム、ニッケル、亜鉛、銅についてはキレート効果が高く、好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。但し、本発明は下記実施例によってなんら制限を受けるものではない。
【００２８】
比較例１
１テトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液１００重量部に対してエチレンジアミン２重量部を添加混合し、これを安定化薬剤（Ａ）とした。
【００２９】
撹拌装置を有する気密性を確認した三ツ口フラスコにＢＦ灰（Ｃａ＝２９．９％、Ｎａ＝２．４％、Ｋ＝２．８％、Ｍｇ＝１．２、Ａｌ＝２．９％、Ｓｉ＝４．０％、Ｆｅ＝３．０％、Ｐｂ＝０．１５％、Ｚｎ＝０．４８％、Ｃｒ＝０．５８％、Ｃｄ＜０．０１％、Ｈｇ＝１ｐｐｍ、Ｃｕ＝０．０４％、Ｎｉ＝０．２９％を含有する）１５ｇを仕込み、撹拌を開始し、内温を８０℃としてから、安定化薬剤（Ａ）の１．３５ｇを添加した。その後、フラスコの口の一方から２００ｍｌ／分の流量で乾燥空気を流し込み、他方の口から、フラスコ中のガスを１５分間採取した。ガス採取量は３Ｌであった。
【００３０】
採取したガス中の二硫化炭素（ＣＳ2）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）の濃度を直読式ガス検知管により測定した。結果は、ＣＳ2＝０．４８ｇ／（Ｎｍ3・ｋｇ−ＦｌｙＡｓｈ）であり、Ｈ2Ｓは検出されなかった。
【００３１】
また、安定化薬剤（Ａ）を用い、環境庁告示第１３号溶出試験（上記ＢＦ灰１００重量部に対して、安定化薬剤（Ａ）９重量部を使用）を行なった。鉛の溶出量は０．０５ｐｐｍ以下であった。鉛以外の重金属については、亜鉛は４ｐｐｍ以下、クロムは０．０５ｐｐｍ以下、カドミウム、水銀、銅、ニッケルについてはいずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００３２】
比較例２〜比較例７、実施例１、２
比較例１において、エチレンジアミンに代えて、表１に示すアミン化合物を使用したこと以外は、比較例１と同様に、安定化薬剤を調整し、撹拌混練処理及び発生ガス測定、及び環境庁告示第１３号溶出試験を行なった。ＣＳ２発生量を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004000610.tif 000002
【００３４】
いずれの実施例も、Ｈ2Ｓの発生はなく、溶出試験については、鉛０．０５ｐｐｍ以下、亜鉛４ｐｐｍ以下、クロム０．０５ｐｐｍ以下、カドミウム、水銀、銅、ニッケルについてはいずれも０．０１ｐｐｍ以下の結果であった。
【００３５】
比較例８〜比較例１４、実施例３、４
比較例１において、テトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液に変えて、ジエチレントリアミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３−トリスジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液を用い、エチレンジアミンに代えて、表１に示すアミン化合物を使用したこと以外は、比較例１と同様に、安定化薬剤を調整し、混練処理及び発生ガス測定、環境庁告示第１３号溶出試験を行なった。ＣＳ２発生量を表１にあわせて示す。
【００３６】
いずれの実施例も、Ｈ2Ｓの発生はなく、溶出試験については、鉛０．０５ｐｐｍ以下、亜鉛４ｐｐｍ以下、クロム０．０５ｐｐｍ以下、カドミウム、水銀、銅、ニッケルについてはいずれも０．０１ｐｐｍ以下の結果であった。
【００３７】
実施例５
比較例１において、テトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液に代えて、ジブチルアミン−Ｎ−ジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液を用い、エチレンジアミンに変えて、ピペラジンを使用したこと以外は、比較例１と同様に、安定化薬剤を調整し、混練処理及び発生ガス測定、環境庁告示第１３号溶出試験を行なった。ＣＳ２発生量を表１にあわせて示す。
【００３８】
その結果、Ｈ2Ｓの発生はなく、溶出試験については、鉛０．０５ｐｐｍ以下、亜鉛４ｐｐｍ以下、クロム０．０５ｐｐｍ以下、カドミウム、水銀、銅、ニッケルについてはいずれも０．０１ｐｐｍ以下の結果であった。
【００３９】
実施例６
比較例１において、テトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液に代えて、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液を用い、エチレンジアミンに代えて、ピペラジンを使用したこと以外は、比較例１と同様に、安定化薬剤を調整し、混練処理及び発生ガス測定、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００４０】
その結果、ＣＳ2及びＨ2Ｓの発生はなく、溶出試験については、鉛０．０５ｐｐｍ以下、亜鉛４ｐｐｍ以下、クロム０．０５ｐｐｍ以下、カドミウム、水銀、銅、ニッケルについてはいずれも０．０１ｐｐｍ以下の結果であった。
【００４１】
比較例１５
比較例１において、アミン化合物であるエチレンジアミンを添加せず、テトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液を単独で用いたこと以外は、比較例１と同様に、混練処理及び発生ガス測定、環境庁告示第１３号試験を行なった。ＣＳ２発生量を表１にあわせて示す。
【００４２】
その結果、Ｈ2Ｓの発生はなく、溶出試験については、鉛０．０５ｐｐｍ以下、亜鉛４ｐｐｍ以下、クロム０．０５ｐｐｍ以下、カドミウム、水銀、銅、ニッケルについてはいずれも０．０１ｐｐｍ以下の結果であった。
【００４３】
比較例１６
比較例１において、テトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液に代えて、ジエチレントリアミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３−トリスジチオカルボン酸ナトリウムを用い、アミン化合物を添加しなかったこと以外は、比較例１と同様に、混練処理及び発生ガス測定、環境庁告示第１３号試験を行った。ＣＳ２発生量を表１にあわせて示す。その結果、Ｈ２Ｓの発生はなく、溶出試験については、鉛０．０５ｐｐｍ以下、亜鉛４ｐｐｍ以下、クロム０．０５ｐｐｍ以下、カドミウム、水銀、銅、ニッケルについてはいずれも０．０１ｐｐｍ以下の結果であった。
【００４４】
参考例１  比較例１において、安定化薬剤を添加しない、すなわち、ジチオカルバミン酸塩であるテトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタジチオカルボン酸ナトリウム１５％水溶液とアミン化合物であるエチレンジアミンを添加しなかったこと以外は、比較例１と同様に、混練処理及び環境庁告示第１３号試験を行った。溶出試験については、鉛１９．２ｐｐｍ、亜鉛４ｐｐｍ以下、クロム０．０５ｐｐｍ以下、カドミウム、水銀、銅、ニッケルについてはいずれも０．０１ｐｐｍ以下の結果であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法の第一の効果は、重金属固定化剤を飛灰に混練した際有毒ガスが発生しないか又はその発生を抑制できることにある。
【００４６】
本発明の方法の第二の効果は、重金属固定化能が高く、かつ熱的にも安定である重金属固定化剤を使用することから、重金属溶出量の多い高アルカリ性飛灰においても、少量の添加で効果を発揮し経済的であるとともに、他の助剤の使用に際して安全かつ簡便な処理方法にて実施できることにある。
【００４７】
以上のように本発明の方法は工業的にも非常に有用である。