(57)【要約】【課題】充放電の繰り返しにおける容量低下を抑制できる二次電池を実現可能な二次電池用負極を提供する。【解決手段】負極活物質およびカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む二次電池用負極であって、ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理前後で測定したＸ線光電子分光法のＯ１ｓ光電子スペクトルにおいて、ピーク強度の比（（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理前の強度）／（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理後の強度））が１．００以上３．９６以下である二次電池用負極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質およびカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む二次電池用負極であって、
ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理前後で測定したＸ線光電子分光法のＯ１ｓ光電子スペクトルにおいて、ピーク強度の比（（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理前の強度）／（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理後の強度））が１．００以上３．９６以下である二次電池用負極。
【請求項２】
負極活物質およびカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む二次電池用負極であって、
ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理前後で測定したＸ線光電子分光法のＮａ１ｓ光電子スペクトルにおいて、ピーク強度の比（（結合エネルギーの区間１０７０ｅＶから１０７５ｅＶに現れるピークのエッチング処理前の強度）／（結合エネルギーの区間１０７０ｅＶから１０７５ｅＶに現れるピークのエッチング処理後の強度））が１．００以上１．８４以下である二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質が黒鉛を含む請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
さらにスチレンブタジエンゴムを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用負極を備える二次電池。
【請求項６】
二次電池用負極およびＬｉＰＦ6を備える二次電池であって、
エージング後の前記二次電池に含まれる前記二次電池用負極表面のＸ線光電子分光法のＦ１ｓ光電子スペクトルにおいて、ピークの強度比（（結合エネルギーの区間６８４．５ｅＶから６８５．５ｅＶに現れるピークの強度）／（結合エネルギーの区間６８６．５ｅＶから６８７．５ｅＶに現れるピークの強度））が１．４０以上５．３６以下である二次電池。
【請求項７】
前記二次電池用負極が請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用負極である請求項６に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は二次電池用負極および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度および動作電圧が高く、充放電サイクルによる劣化が少ない優れた特性を有するため、携帯電話やノート型パソコンをはじめとする携帯型情報端末や産業用機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、今後大型化による電気自動車や電力貯蔵などへの応用が期待されており、研究開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、主として黒鉛が用いられる。中でもコストが重視される用途には、天然黒鉛が用いられる。天然黒鉛は精錬と粒度調整の結果、鱗片状となる。このため、これを負極活物質として用いる場合、負極の密度を高めるのが難しい。また、鱗片状黒鉛を負極集電体上に塗工するとｃ軸配向性が高くなり、負極内での導電性に異方性が生じやすく、負極の厚さ方向における導電性が低下しやすい。また、リチウムイオンの挿入脱離が生じるエッジ面の向き（エッジ面の法線の方向）が負極の面内方向となり、リチウムイオンの挿入脱離の経路が特定される。さらに、鱗片状黒鉛はエッジ面が表面に出やすいため、電池動作中に電解液や電解質を分解する。
【０００４】
これらの課題を解決する方法として、例えば特許文献１および２には負極活物質として鱗片状天然黒鉛粒子を球形に改質したものを用いることが開示されている。これにより、負極の密度を高めることが容易になる。また、球形に改質された天然黒鉛粒子内部ではｃ軸が様々な方向を向いているため、これを負極集電体に塗工することで、負極内での導電性やリチウムイオンの挿入脱離の経路が等方的になりやすくなる。
【０００５】
一方、特許文献３には、黒鉛に非晶質炭素または低結晶性炭素を被覆させることが提案されている。また、特許文献４には、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材料で被覆することが提案されている。これらにより、電解液が直接エッジ面に接するのを防止できるため、電解液や電解質の分解反応を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２６３６１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１９０３６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０８８３８号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９８７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１から４に記載されている負極活物質を用いることで、充放電の繰り返しにおける二次電池容量の低下はある程度抑制される。しかしながら、二次電池のサイクル特性のさらなる向上が求められている。
【０００８】
本実施形態は、充放電の繰り返しにおける容量低下を抑制できる二次電池を実現可能な二次電池用負極を提供することを目的とする。また、充放電の繰り返しにおける容量低下を抑制できる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本実施形態に係る二次電池用負極は、負極活物質およびカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む二次電池用負極であって、
ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理前後で測定したＸ線光電子分光法のＯ１ｓ光電子スペクトルにおいて、ピーク強度の比（（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理前の強度）／（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理後の強度））が１．００以上３．９６以下である。
【００１０】
本実施形態に係る二次電池用負極は、負極活物質およびカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む二次電池用負極であって、
ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理前後で測定したＸ線光電子分光法のＮａ１ｓ光電子スペクトルにおいて、ピーク強度の比（（結合エネルギーの区間１０７０ｅＶから１０７５ｅＶに現れるピークのエッチング処理前の強度）／（結合エネルギーの区間１０７０ｅＶから１０７５ｅＶに現れるピークのエッチング処理後の強度））が１．００以上１．８４以下である。
【００１１】
本実施形態に係る二次電池は、前記二次電池用負極を備える。
【００１２】
本実施形態に係る二次電池は、二次電池用負極およびＬｉＰＦ6を備える二次電池であって、
エージング後の前記二次電池に含まれる前記二次電池用負極表面のＸ線光電子分光法のＦ１ｓ光電子スペクトルにおいて、ピークの強度比（（結合エネルギーの区間６８４．５ｅＶから６８５．５ｅＶに現れるピークの強度）／（結合エネルギーの区間６８６．５ｅＶから６８７．５ｅＶに現れるピークの強度））が１．４０以上５．３６以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態によれば、充放電の繰り返しにおける容量低下を抑制できる二次電池を実現可能な二次電池用負極を提供することができる。また、充放電の繰り返しにおける容量低下を抑制できる二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１および比較例１における、ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理前後で測定されたＯ１ｓ光電子スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１および比較例１における、ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理前後で測定されたＮａ１ｓ光電子スペクトルを示す図である。
【図３】（ａ）実施例２および（ｂ）比較例２における、Ｆ１ｓ光電子スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［二次電池用負極］
本実施形態に係る二次電池用負極は、負極活物質およびカルボキシメチルセルロースナトリウムを少なくとも含む。また、該二次電池用負極は、以下の条件（１）および条件（２）の少なくとも一方を満たし、条件（１）および条件（２）を両方とも満たすことが好ましい。
（１）ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理前後で測定したＸ線光電子分光法のＯ１ｓ光電子スペクトルにおいて、ピーク強度の比（（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理前の強度）／（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理後の強度））が１．００以上３．９６以下である。
（２）ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理前後で測定したＸ線光電子分光法のＮａ１ｓ光電子スペクトルにおいて、ピーク強度の比（（結合エネルギーの区間１０７０ｅＶから１０７５ｅＶに現れるピークのエッチング処理前の強度）／（結合エネルギーの区間１０７０ｅＶから１０７５ｅＶに現れるピークのエッチング処理後の強度））が１．００以上１．８４以下である。
【００１６】
前記二次電池用負極を用いた二次電池は、長期信頼性に優れ、充放電を繰り返した場合においても高い容量維持率を示す。
【００１７】
本実施形態に係る二次電池用負極に含まれる負極活物質としては、特に限定されないが、安全性、構造安定性やコストの観点から黒鉛が好ましく、低結晶性炭素により被覆された黒鉛がより好ましい。なお、低結晶性炭素とは、示差熱分析において、６００℃以下に発熱ピークを有する炭素材料を示す。
【００１８】
低結晶性炭素により被覆された黒鉛は、例えば以下の方法により製造することができる。まず、核材である黒鉛と、表面被覆の原料である重質油やポリ酢酸ビニル等の樹脂等の炭素前駆体とを混合攪拌する。核材である黒鉛の原料には、天然で産出される鉱石から粉砕等により不純物を除去して得られる天然黒鉛、各種の有機材料を熱処理して得られる人造黒鉛等を用いることができる。攪拌の方法としては、例えばリボンミキサーを用いる方法などが挙げられる。攪拌温度、攪拌時間、攪拌の際の雰囲気等の条件は、核材である黒鉛や炭素前駆体の種類、被覆量などに応じて適宜選択される。次に、得られた混合物を、例えば６００〜２５００℃程度の温度で焼成する。これにより黒鉛の表面が低結晶性炭素で被覆され、低結晶性炭素により被覆された黒鉛が得られる。なお、低結晶性炭素による表面被覆は、化学気相成長法などの気相原料を用いる方法でも行うことができる。なお、核材の大きさや結晶性を調整するために、あらかじめ黒鉛を粉砕しておくこともできる。粉砕の方法としては、例えばボールミルを用いる方法などが挙げられる。
【００１９】
低結晶性炭素により被覆された黒鉛に含まれる低結晶性炭素の割合は、０．５質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
二次電池用負極（負極集電体を除く）に含まれる負極活物質の割合は、９５質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態に係る二次電池用負極は、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を含む。二次電池用負極（負極集電体を除く）に含まれるＣＭＣ−Ｎａの割合は、０．１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。本発明に係る二次電池用負極はＣＭＣ−Ｎａ以外にも、他の増粘剤としてポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等を含んでもよい。
【００２２】
本実施形態に係る二次電池用負極は、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系合成樹脂等を含むことができるが、ＳＢＲを含むことが好ましい。二次電池用負極（負極集電体を除く）に含まれる結着剤の割合は、０．５質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る二次電池用負極は、導電性物質としてカーボンブラック等を含むことができる。二次電池用負極（負極集電体を除く）に含まれる導電性物質の割合は、０．１質量％以上、２質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る二次電池用負極は、前記条件（１）および前記条件（２）の少なくとも一方を満たす。前記条件（１）および前記条件（２）におけるＸ線光電子分光測定は、走査型光電子分光装置（商品名：Ｑｕａｍｔｕｍ  ２０００、アルバック・ファイ社製）を用いて行う。約１００μｍφのＸ線プローブを二次電池用負極上の１ｍｍ×１ｍｍの領域で走査し、光電子を検出する。Ｏ１ｓ光電子スペクトル測定時のパスエネルギーは９３．９ｅＶ、Ｎａ１ｓ光電子スペクトル測定時のパスエネルギーは１８７．８５ｅＶである。ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理は、加速電圧１ｋＶで加速されたＡｒイオンを負極上へ照射することで行う。
【００２５】
前記条件（１）におけるＯ１ｓ光電子スペクトルでは、結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶにピークが現れる。該ピークは、二次電池用負極の表面に存在するＣＭＣ−Ｎａに含まれる炭素と酸素との結合に起因すると考えられる。該ピークの強度を、ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理の前後において測定する。本実施形態では、該ピーク強度の比（（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理前の強度）／（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理後の強度））は１．００以上３．９６以下である。
【００２６】
ＳｉＯ2換算で１ｎｍエッチングした場合、二次電池用負極表面上のＣＭＣ−Ｎａ由来の酸素は取り除かれ、二次電池用負極の表面は最も清浄な状態となる。該ピーク強度の比が１．００に近い場合、エッチング処理前後でピーク強度に変化がないため、エッチング処理前においてもＣＭＣ−Ｎａ由来の酸素は存在せず、二次電池用負極の表面が清浄であることを示す。二次電池用負極の表面が清浄である場合、後述するように、電解液の分解を促進する二次電池用負極表面上の反応点が露出しており、該反応点が二次電池作製時に金属−Ｆ結合（ＬｉＦを想定）の形成により予め不活性化され、二次電池の容量維持率が向上する。一方、該ピーク強度の比が３．９６を超える場合、該二次電池用負極を用いた二次電池は、充放電サイクルにおいて容量維持率が低い。該ピーク強度の比は３．７０以下であることが好ましく、３．５０以下であることがより好ましく、３．３０以下であることが更に好ましい。なお、該ピーク強度の比は、前述したように１．００により近い方が好ましい。
【００２７】
前記条件（２）におけるＮａ１ｓ光電子スペクトルでは、結合エネルギーの区間１０７０ｅＶから１０７５ｅＶにピークが現れる。該ピークは、二次電池用負極の表面に存在するＣＭＣ−Ｎａに含まれるＮａに由来するピークであると考えられる。該ピークの強度を、ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理の前後において測定する。本実施形態では、該ピーク強度の比（（結合エネルギーの区間１０７０ｅＶから１０７５ｅＶに現れるピークのエッチング処理前の強度）／（結合エネルギーの区間１０７０ｅＶから１０７５ｅＶに現れるピークのエッチング処理後の強度））は１．００以上１．８４以下である。
【００２８】
前記条件（１）と同様に、ＳｉＯ2換算で１ｎｍエッチングした場合、二次電池用負極表面上のＣＭＣ−Ｎａ由来のＮａは取り除かれ、二次電池用負極の表面は最も清浄な状態となる。該ピーク強度の比が１．００に近い場合、エッチング処理前後でピーク強度に変化がないため、エッチング処理前においてもＣＭＣ−Ｎａ由来のＮａは存在せず、二次電池用負極の表面が清浄であることを示す。二次電池用負極の表面が清浄である場合、後述するように、電解液の分解を促進する二次電池用負極表面上の反応点が露出しており、該反応点が二次電池作製時に金属−Ｆ結合（ＬｉＦを想定）の形成により予め不活性化され、二次電池の容量維持率が向上する。一方、該ピーク強度の比が１．８４を超える場合、該二次電池用負極を用いた二次電池は、充放電サイクルにおいて容量維持率が低い。該ピーク強度の比は１．８０以下であることが好ましく、１．７０以下であることがより好ましく、１．５０以下であることが更に好ましい。なお、該ピーク強度の比は、前述したように１．００により近い方が好ましい。
【００２９】
前記条件（１）および前記条件（２）の少なくとも一方を満たす二次電池用負極は、例えば後述する二次電池用負極の製造方法により製造することができる。
【００３０】
［二次電池用負極の製造方法］
本実施形態に係る二次電池用負極は、例えば、負極活物質およびカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む負極シートを製造する工程（負極シート製造工程）と、前記負極シートの表面を清浄化する工程（負極シート清浄化工程）とを含む方法により製造できる。該方法により得られる二次電池用負極は、前記条件（１）および前記条件（２）の少なくとも一方を満たし、前記条件（１）および前記条件（２）を両方とも満たすことが好ましい。
【００３１】
（負極シート製造工程）
この工程では、負極活物質およびカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む負極シートを製造する。例えば前記負極活物質と、ＣＭＣ−Ｎａと、前記結着剤と、前記導電性物質とを水に分散させ、混練したものを負極集電体としての銅等の金属箔上に塗布し、乾燥することにより負極シートを製造することができる。負極集電体上に形成される負極活物質を含む負極活物質層の厚みは、５０μｍ以上、１２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
（負極シート清浄化工程）
この工程では、前記工程により得られる負極シートの表面を清浄化する。該洗浄化により、負極シートの表面に存在するＣＭＣ−Ｎａを除去することができ、前記条件（１）および前記条件（２）の少なくとも一方を満たすことができる。清浄化の方法としては、例えば、プラズマ処理、加熱処理、エッチング処理、水素処理等が挙げられる。これらの中でも、前記条件（１）および前記条件（２）の少なくとも一方を容易に満たすことができる観点から、負極シートの表面をエッチングすることが好ましい。該エッチングは、イオンエッチングであることが好ましく、アルゴンをエッチングガスとするイオンエッチングであることがより好ましい。該エッチングは、ＳｉＯ2換算で０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下行うことが好ましく、０．３ｎｍ以上０．８ｎｍ以下行うことがより好ましい。
【００３３】
前記プラズマ処理は、例えばＥＣＲプラズマ装置にて、水素圧力０．１〜１ｋＰａ、マイクロ波出力数１００Ｗ、負極シート表面上での電子密度１０8〜１０9ｃｍ-3の条件で数分間行うことができる。前記加熱処理は、例えば６０℃以上２５０℃以下で、窒素雰囲気中又は乾燥空気中で熱風乾燥法、遠赤外線乾燥法等により数分から数時間行うことができる。
【００３４】
［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、二次電池用負極およびＬｉＰＦ6を備える。また、該二次電池は、以下の条件（３）を満たす。該二次電池用負極は、本実施形態に係る二次電池用負極であることが好ましい。
（３）エージング後の前記二次電池に含まれる前記二次電池用負極表面のＸ線光電子分光法のＦ１ｓ光電子スペクトルにおいて、ピークの強度比（（結合エネルギーの区間６８４．５ｅＶから６８５．５ｅＶに現れるピークの強度）／（結合エネルギーの区間６８６．５ｅＶから６８７．５ｅＶに現れるピークの強度））が１．４０以上５．３６以下である。
【００３５】
前記条件（３）において、エージングは、エージング前の二次電池を充電状態とし、２５℃で３０日間保持することにより行う。該エージングは少なくとも一回行われていればよい。前記条件（３）におけるＸ線光電子分光測定は、以下の方法により行う。二次電池の分解、ＤＥＣを用いた二次電池用負極の洗浄、乾燥を、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で行う。その後、大気遮断試料搬送機構を備えたＸ線光電子分光装置（商品名：Ｘ−Ｐｒｏｂｅ  ＥＳＣＡ、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）へ試料を搬送して、Ｘ線光電子分光測定を行う。Ｘ線の照射領域はおよそ１ｍｍ×１．５ｍｍの領域であり、Ｆ１ｓ光電子スペクトル測定時のパスエネルギーは５３．０ｅＶである。
【００３６】
前記条件（３）におけるＦ１ｓ光電子スペクトルは、結合エネルギーの区間６８４．５ｅＶから６８５．５ｅＶにピークを有する成分と、結合エネルギーの区間６８６．５ｅＶから６８７．５ｅＶにピークを有する成分と、からなる。該光電子スペクトルに対し、以下の方法によりピーク分離を行う。数値データの演算が可能なソフトウエア（商品名：Ｏｒｉｇｉｎ、ＯｒｉｇｉｎＬａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて、測定されたＦ１ｓ光電子スペクトルからバックグラウンドを除去したのち、２つの擬フォークト関数でフィッティングする。これにより、結合エネルギーの区間６８４．５ｅＶから６８５．５ｅＶに現れるピークと、結合エネルギーの区間６８６．５ｅＶから６８７．５ｅＶに現れるピークと、に分離される。結合エネルギーの区間６８４．５ｅＶから６８５．５ｅＶに現れるピークは、金属−Ｆ結合（ＬｉＦを想定）に由来すると考えられる。また、結合エネルギーの区間６８６．５ｅＶから６８７．５ｅＶに現れるピークは、ＰＯyＦz結合に由来すると考えられる。本実施形態では、ピークの強度比（（結合エネルギーの区間６８４．５ｅＶから６８５．５ｅＶに現れるピークの強度）／（結合エネルギーの区間６８６．５ｅＶから６８７．５ｅＶに現れるピークの強度））は１．４０以上５．３６以下である。
【００３７】
前記ピークの強度比が１．４０以上である場合、エージング後の二次電池用負極表面に存在する金属−Ｆ結合（ＬｉＦを想定）の量が多い。この場合、二次電池の作動中に電解液の分解を促進する、二次電池用負極表面に存在する反応点が、エージング中に金属−Ｆ結合（ＬｉＦを想定）の形成により十分に不活性化されており、充放電を繰り返した場合にも容量維持率が高くなると考えられる。例えば前述したような負極シート表面の清浄化により、負極表面上に存在するＣＭＣ−Ｎａ由来の酸素やＮａを少なくすることで、金属−Ｆ結合（ＬｉＦを想定）の量を増加させることができる。すなわち、例えば前記条件（１）および前記条件（２）の少なくとも一方を満たすことにより、前記ピークの強度比を１．４０以上とすることができる。
【００３８】
一方、前記ピークの強度比が５．３６を超えると、二次電池の容量が大幅に減少する。一般にＬｉＦ等の無機材料におけるリチウム（イオン）の拡散定数は、二次電池用負極上に形成される有機皮膜の拡散定数よりも小さい。そのため、ＬｉＦ等が余剰に二次電池用負極表面上に存在すると、二次電池用負極へのリチウムイオンの挿入脱離が妨げられる。前記ピークの強度比を５．３６以下とすることにより、二次電池の容量を維持しつつ、充放電における容量維持率を向上させることができる。前記ピークの強度比は、１．４５以上、４．００以下が好ましく、１．５０以上、３．００以下がより好ましい。
【００３９】
［二次電池の製造方法］
本実施形態に係る二次電池は、例えば、二次電池用負極およびＬｉＰＦ6を備えるエージング前二次電池を製造する工程（エージング前二次電池製造工程）と、前記エージング前二次電池をエージングする工程（エージング工程）とを含む方法により製造できる。該方法は、さらに、前記二次電池用負極の製造方法により二次電池用負極を製造する工程を含むことが好ましい。また、該方法により得られる二次電池は、前記条件（３）を満たす。
【００４０】
（エージング前二次電池製造工程）
この工程では、二次電池用負極およびＬｉＰＦ6を備えるエージング前二次電池を製造する。エージング前二次電池は、例えば以下の方法により製造される。乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、二次電池用負極とを、ＬｉＰＦ6を含む電解液を含むセパレータを介して対向配置する。セパレータは、正極活物質層、負極活物質層に対して略平行に配置される。このように、前記二次電池用負極および前記正極を、前記セパレータを介して積層、又は積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口したりすることで、エージング前二次電池を製造することができる。
【００４１】
前記二次電池用負極としては、本実施形態に係る二次電池用負極を用いることができる。すなわち、本実施形態に係る方法は、エージング前二次電池製造工程の前に、前記二次電池用負極の製造方法により二次電池用負極を製造する工程を含むことが好ましい。
【００４２】
前記正極に含まれる正極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な種々の材料を用いることができる。正極活物質としては、例えばＬｉxＭＯ2（Ｍは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎＯ3等の複合酸化物が挙げられる。ＬｉxＭＯ2としては、具体的には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2等が挙げられる。なお、０＜ｘ、０＜ｙ＜１である。前記正極は、例えば前記正極活物質と、カーボンブラック等の導電性物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散混練したものを、アルミニウム等の金属箔上に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
【００４３】
前記セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを好適に用いることができる。
【００４４】
前記電解液としては、ＬｉＰＦ6と溶媒とを含む電解液を用いることができる。該溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を混合して使用することもできる。
【００４５】
前記電解液は、電解質としてＬｉＰＦ6以外にも、例えばＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＣＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣ4ＢＯ8、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などを含んでもよい。また、電解液に代えてＬｉＰＦ6を含むポリマー電解質を用いてもよい。
【００４６】
前記電解液に含まれるＬｉＰＦ6の濃度は、０．８ｍｏｌ／ｌ以上、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
【００４７】
エージング前二次電池の種類は特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネートパックなどが挙げられる。
【００４８】
（エージング工程）
この工程では、前記エージング前二次電池をエージングする。これにより、本実施形態に係る二次電池を得る。エージングは、エージング前の二次電池を充電状態とし、２５℃で３０日間保持することにより行う。前記エージング前二次電池に対してエージングを行うことにより、電極表面を安定化させることができる。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
初めに、負極活物質として低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛を次のように製造した。まず、核材である黒鉛の大きさを調整するために、原料の黒鉛を粉砕して分級した。次いで、該黒鉛９５質量部と、表面被覆の原料となる炭素前駆体としての石油系タールピッチ５質量部とを混合攪拌した後、１２００℃で８時間焼成処理して、低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛を得た。
【００５０】
このようにして得られた低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛を負極活物質として含む負極シートを以下のように作製した。すなわち、前記低結晶性炭素被覆膜を有する黒鉛９７．５質量部、結着剤としてのＳＢＲ１．５質量部、導電性物質としてのカーボンブラック０．５質量部、および増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ０．５質量部を混合し、水を溶剤として分散混練した。これを銅箔に塗布し、乾燥、圧縮することにより負極シートを作製した。
【００５１】
前記負極シートに対して表面の清浄化のために以下の処理を行った。すなわちアルゴンをエッチングガスとするイオンエッチング装置にて、前記負極シートの表面に対しエッチングを行った。ＳｉＯ2換算でエッチング深さ約０．５ｎｍ相当のエッチングを行った。Ａｒイオンの加速電圧は１ｋＶであった。これにより二次電池用負極を得た。
【００５２】
このようにして得られた二次電池用負極について、その表面に存在する物質の結合状態を調べるためにＸ線光電子分光測定を行った。該測定には、走査型光電子分光装置（商品名：Ｑｕａｍｔｕｍ  ２０００、アルバック・ファイ社製）を用いた。約１００μｍφのＸ線プローブを負極上の１ｍｍ×１ｍｍの領域で走査し、光電子を検出した。Ｏ１ｓ光電子スペクトル測定時のパスエネルギーは９３．９ｅＶ、Ｎａ１ｓ光電子スペクトル測定時のパスエネルギーは１８７．８５ｅＶであった。
【００５３】
図１にＯ１ｓ光電子スペクトルを示す。図１の光電子スペクトル１は、実施例１における二次電池用負極のＯ１ｓ光電子スペクトルである。また、図１の光電子スペクトル３は、実施例１における二次電池用負極に対し、ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理を行った後で測定したＯ１ｓ光電子スペクトルである。なお、該エッチング処理は、加速電圧１ｋＶで加速されたＡｒイオンを負極上に照射することで行った。エッチング処理前後のＯ１ｓピーク強度の比（（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理前の強度）／（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理後の強度））は３．２３であった。
【００５４】
図２にＮａ１ｓ光電子スペクトルを示す。図２の光電子スペクトル５は、実施例１における二次電池用負極のＮａ１ｓ光電子スペクトルである。また、図２の光電子スペクトル７は、実施例１における二次電池用負極に対し、ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理を行った後で測定したＮａ１ｓ光電子スペクトルである。なお、該エッチング処理は前記と同様に行った。エッチング処理前後のＮａ１ｓピーク強度の比（（結合エネルギーの区間１０７０ｅＶから１０７５ｅＶに現れるピークのエッチング処理前の強度）／（結合エネルギーの区間１０７０ｅＶから１０７５ｅＶに現れるピークのエッチング処理後の強度））は１．４２であった。
【００５５】
［比較例１］
実施例１と同様に負極シートを作製し、負極シート表面の清浄化のためのエッチングを行わなかった以外は、実施例１と同様に二次電池用負極を作製した。該二次電池用負極に対し、実施例１と同様にＸ線光電子分光測定を行った。図１の光電子スペクトル２は、比較例１における二次電池用負極のＯ１ｓ光電子スペクトルである。また、図１の光電子スペクトル４は、比較例１における二次電池用負極に対し、ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理を行った後で測定したＯ１ｓ光電子スペクトルである。エッチング処理前後のＯ１ｓピーク強度の比（（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理前の強度）／（結合エネルギーの区間５３０ｅＶから５３５ｅＶに現れるピークのエッチング処理後の強度））は３．９７であった。
【００５６】
なお、ピーク強度は光電子スペクトル１に比べて光電子スペクトル２の方が大きかった。これに対し、ＳｉＯ2換算で１ｎｍエッチングした後に測定した場合、光電子スペクトル３、光電子スペクトル４ともに強度が減少し、エッチング処理前にみられた強度の差異はなくなった。
【００５７】
図２の光電子スペクトル６は、比較例１における二次電池用負極のＮａ１ｓ光電子スペクトルである。また、図２の光電子スペクトル８は、比較例１における二次電池用負極に対し、ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理を行った後で測定したＮａ１ｓ光電子スペクトルである。エッチング処理前後のＮａ１ｓピーク強度の比（（結合エネルギーの区間１０７０ｅＶから１０７５ｅＶに現れるピークのエッチング処理前の強度）／（結合エネルギーの区間１０７０ｅＶから１０７５ｅＶに現れるピークのエッチング処理後の強度））は１．８５であった。
【００５８】
なお、ピーク強度は光電子スペクトル５に比べて光電子スペクトル６の方が大きかった。一方、ＳｉＯ2換算で１ｎｍエッチングした後に測定した場合、光電子スペクトル７、光電子スペクトル８ともに強度が減少し、エッチング処理前にみられた強度の差異はなくなった。
【００５９】
上記のＯ１ｓおよびＮａ１ｓ光電子スペクトルの測定結果は次のように解釈される。二次電池用負極の表面上に残存したＣＭＣ−Ｎａの量は、実施例１より比較例１の方が多いが、ＳｉＯ2換算で１ｎｍエッチングした後では、ＣＭＣ−Ｎａがいずれの負極表面からも取り除かれたため、両者のピーク強度の差異はなくなったと考えられる。なお、ＳｉＯ2換算で１ｎｍのエッチング処理後、両者の差異はなくなるものの、Ｏ１ｓやＮａ１ｓの光電子強度が０とならないのは、負極活物質の間にあってバインダのＳＢＲと共に存在しているＣＭＣ−Ｎａからの信号が検知されているためと考えられる。したがって、ＳｉＯ2換算で１ｎｍエッチングした後のＯ１ｓやＮａ１ｓの光電子強度は、本測定におけるＯ１ｓやＮａ１ｓの光電子強度の下限の値と考えられる。
【００６０】
［実施例２］
実施例１で作製した二次電池用負極を用いて、二次電池を作製した。正極は以下の方法により作製した。マンガン酸リチウムを主成分とする正極活物質９４質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３質量部と、導電性物質としてのカーボンブラック３質量部とを混合し、ＮＭＰを溶剤として分散混練した。これをアルミニウム箔に塗布して乾燥し、圧縮することにより正極を作製した。さらに、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７、質量比）に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを電解液として用いた。実施例１で作製した二次電池用負極、前記正極、前記電解液、およびポリエチレンからなるセパレータを用いて、コイン型のエージング前二次電池を作製した。該エージング前二次電池を充電状態とし、２５℃で３０日間保持することで、該エージング前二次電池に対してエージングを施し、二次電池を得た。
【００６１】
エージング後の二次電池に含まれる二次電池用負極について、Ｘ線光電子分光測定を行った。二次電池の分解、ＤＥＣを用いた二次電池用負極の洗浄、乾燥を、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。その後、大気遮断試料搬送機構を備えたＸ線光電子分光装置（商品名：Ｘ−Ｐｒｏｂｅ  ＥＳＣＡ、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）へ試料を搬送して測定を行った。Ｘ線の照射領域はおよそ１ｍｍ×１．５ｍｍの領域であり、Ｆ１ｓ光電子スペクトル測定時のパスエネルギーは５３．０ｅＶであった。
【００６２】
図３（ａ）にＦ１ｓ光電子スペクトルを示す。測定された光電子スペクトル９は、結合エネルギー６８５ｅＶ付近にピークを持つ金属−Ｆ結合（ＬｉＦを想定）に帰属される光電子スペクトル１０と、結合エネルギー６８７ｅＶ付近にピークを持つＰＯyＦz結合に帰属される光電子スペクトル１１とに分離された。ここでピーク分離は以下のように行った。ピーク分離の可能なソフトウエア（商品名：Ｏｒｉｇｉｎ、Ｏｒｉｇｉｎ  Ｌａｂ社製）を用いて、測定された光電子スペクトル９からバックグラウンドを除去したのち、２つの擬フォークト関数でフィッティングした。２つのピークの強度比（（結合エネルギーの区間６８４．５ｅＶから６８５．５ｅＶに現れるピークの強度）／（結合エネルギーの区間６８６．５ｅＶから６８７．５ｅＶに現れるピークの強度））は１．５８であった。
【００６３】
［比較例２］
二次電池用負極として比較例１で作製した二次電池用負極を用いた以外は、実施例２と同様にエージング前二次電池を作製し、エージングを施して二次電池を得た。また、エージング後の二次電池に含まれる二次電池用負極について、実施例２と同様にＸ線光電子分光測定を行った。
【００６４】
図３（ｂ）にＦ１ｓ光電子スペクトルを示す。測定された光電子スペクトル１２は、実施例２と同様の方法により、結合エネルギー６８５ｅＶ付近にピークを持つ金属−Ｆ結合（ＬｉＦを想定）に帰属される光電子スペクトル１３と、結合エネルギー６８７ｅＶ付近にピークを持つＰＯyＦz結合に帰属される光電子スペクトル１４とに分離された。２つのピークの強度比（（結合エネルギーの区間６８４．５ｅＶから６８５．５ｅＶに現れるピークの強度）／（結合エネルギーの区間６８６．５ｅＶから６８７．５ｅＶに現れるピークの強度））は１．３９であった。なお、図３（ａ）、（ｂ）を比較すると、比較例２に比べて実施例２の方が金属−Ｆ成分が多いことがわかる。
【００６５】
実施例２と比較例２で得られた二次電池について、４５℃にて充放電サイクル試験を行った。充電では、充電レート１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行い、総充電時間を２時間とした。放電では、放電レート１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行った。比較例２で得られた二次電池の初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の割合（容量維持率）は、実施例２の容量維持率と比較して約４％小さかった。
【００６６】
［比較例３］
二次電池用負極として比較例１で作製した二次電池用負極を用いた以外は、実施例２と同様にエージング前二次電池を作製し、エージングを施して二次電池を得た。該二次電池に対して上記の充放電条件にて５００サイクル（６０℃）の充放電サイクル試験を行った。容量維持率は実施例２の容量維持率と比較して約２０％小さかった。また、この二次電池を解体してＳＥＭ観察を行ったところ、負極活物質の表面がＬｉＦで覆われていることがわかった。さらに、この二次電池用負極について実施例２と同様にＸ線光電子分光測定を行った。２つのピークの強度比（結合エネルギーの区間６８４．５ｅＶから６８５．５ｅＶに現れるピークの強度）／（結合エネルギーの区間６８６．５ｅＶから６８７．５ｅＶに現れるピークの強度））は５．３７であった。
【符号の説明】
【００６７】
１    実施例１における二次電池用負極のＯ１ｓ光電子スペクトル
２    比較例１における二次電池用負極のＯ１ｓ光電子スペクトル
３    実施例１における二次電池用負極に対し、ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理を行った後で測定したＯ１ｓ光電子スペクトル
４    比較例１における二次電池用負極に対し、ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理を行った後で測定したＯ１ｓ光電子スペクトル
５    実施例１における二次電池用負極のＮａ１ｓ光電子スペクトル
６    比較例１における二次電池用負極のＮａ１ｓ光電子スペクトル
７    実施例１における二次電池用負極に対し、ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理を行った後で測定したＮａ１ｓ光電子スペクトル
８    比較例１における二次電池用負極に対し、ＳｉＯ2換算１ｎｍのエッチング処理を行った後で測定したＮａ１ｓ光電子スペクトル
９    実施例２におけるエージング後の二次電池に含まれる二次電池用負極のＦ１ｓ光電子スペクトル
１０  実施例２における金属−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓ光電子スペクトル
１１  実施例２におけるＰＯyＦz結合に帰属されるＦ１ｓ光電子スペクトル
１２  比較例２におけるエージング後の二次電池に含まれる二次電池用負極のＦ１ｓ光電子スペクトル
１３  比較例２における金属−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓ光電子スペクトル
１４  比較例２におけるＰＯyＦz結合に帰属されるＦ１ｓ光電子スペクトル
【図１】
2016167412.tif 000003
【図２】
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【図３】
2016167412.tif 000005