(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系重合体からなる膜を製造する際に、成膜した後、成膜した膜表面に脂肪族または芳香族カルボン酸の金属塩触媒を塗布し、該ポリビニルアルコール系重合体内部あるいは表面に含有あるいは付着させた多価エポキシ化合物を脂肪族または芳香族カルボン酸の金属塩触媒によって該ポリビニルアルコール系重合体が有する水酸基と反応させ、該ポリビニルアルコール系重合体を架橋せしめることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項２】
脂肪族または芳香族カルボン酸が酢酸である請求項１記載の膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度で、耐熱性、耐水性、耐湿熱性および耐久性に優れたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系重合体からなる膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＡ膜は力学的機械的性質、透明性、酸素バリヤ性、極低温電気絶縁性および耐油性等に極めて優れた性質を有することからフィルム、メンブレンおよびシー卜の形態で、繊維製品の包装材料、ガスバリヤー材、各種メンブレンフィルター、分離膜、電気絶縁材料、偏光膜基材等の光学用フィルムおよび耐油性ベル卜材料として賞用されている。
【０００３】
しかし、近年は上記の材料や用途において、これまで以上の過酷な条件下、特に高温高湿下での性能保持が要求されるようになり、本質的に耐水性や耐熱性、特に吸湿時に問題がある従来のＰＶＡ系重合体を用いた膜では対応しきれないのが現状である。これに対して、ＰＶＡ系重合体からなる膜をホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、あるいはグリオキザールの単独あるいは混合物によって架橋することで、かかる膜の耐水性、耐湿熱性を向上させ得ることが知られているが、その効果は必ずしも十分ではなかった。
【０００４】
従来、ＰＶＡ系重合体からなる膜をアセタール化処理する場合は、全て酸の水溶液中で処理する方法がとられている。しかし、この方法ではアセタール化反応を充分進行させるため、塩酸、あるいは硫酸のような強酸が必要であり、また、その温度も５０℃以上が必要であることが、本発明者らの検討で明らかとなった。このような条件で処理することはＰＶＡにとっての良溶媒中で処理することになり、処理中に膜が膨潤してしまう他、ＰＶＡ自身が一部溶解してしまう恐れもあった。これらの現象はＰＶＡ系重合体の分子配向を乱したり結晶化度を低下させ、その結果、ＰＶＡ系重合体からなる膜が本来有する力学的機械的強度の低下を招くという問題があった。
【０００５】
また、ＰＶＡ系重合体からなる膜は、通常該重合体の溶液からのキャスト成膜法、乾式成膜法（空気中や窒素等不活性気体中への押し出し）、湿式成膜法（該ＰＶＡ系重合体の貧溶媒中への押出し）、乾湿式成膜法等によって行なわれる。前述した酸処理工程は通常成膜後に行われるが、アセタール化に使用した酸が残存するとＰＶＡ系重合体からなる膜の着色、強度低下の原因となるため、実際には充分な中和と水洗工程が必要であり、工程の高コスト化の原因となるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明はＰＶＡ系重合体が本来有する力学的機械的特性を損なうことなく、また、煩雑な工程を必要とすることなく、耐水性及び耐湿熱性が極めて向上した膜の製造方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＶＡ系重合体からなる膜を製造する際に、該ＰＶＡ系重合体内部あるいは表面に含有あるいは付着させた多価エポキシ化合物を塩基触媒によって該ＰＶＡ系重合体が有する水酸基と反応させ、該ＰＶＡ系重合体を架橋せしめることを特徴とする膜の製造方法を見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。本発明の膜を構成するＰＶＡ系重合体は、通常のＰＶＡの製造法であるポリ酢酸ビニルあるいはその共重合体のけん化から得られる。また、ピバリン酸ビニル、蟻酸ビニルのごとき側鎖の嵩高いビニルエステルまたは極性の高いビニルエステル、もしくはｔ−ブチルビニルエーテルやトリメチルシリルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルのごときビニルエーテルの単独重合体あるいは共重合体の分解によっても得られる。
【０００９】
ここで、共重合体の場合のコモノマー単位は、けん化、あるいは分解によってビニルアルコール単位を生成する単位とそれ以外の単位に分けられる。
【００１０】
後者のコモノマー単位は、主として変性を目的に共重合されるもので、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用される。このような単位としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩と４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ卜ンメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩と４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩とエステル、イタコン酸およびその塩とエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等である。
【００１１】
該ＰＶＡ系重合体のけん化度は通常７０モル％以上が好ましい。特に耐熱性、耐水性、耐油性が要求される場合のけん化度は９０〜９９．９９モル％が好ましい。ここで、けん化度は酢酸ビニルの単独重合体または共重合体中のけん化によりビニルアルコール単位に変換され得る単位に対する、けん化後のビニルアルコール単位の割合を表したものであり、残基は酢酸ビニル単位である。
【００１２】
該ＰＶＡ系重合体の重合度も本発明の膜の性能に影響する。重合度は膜の用途によって適宜選ばれるが、フィルム強度や加工特性の点から５００以上、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは２０００以上であり、成膜や延伸等の加工特性の点からは３００００以下である。ここで、重合度はＪＩＳ  Ｋ−６７２６に基づき測定された値である。
【００１３】
本発明によって製造されるＰＶＡ系重合体からなる膜は形状および透明性に特に制限はなく、いわゆる通常フィルム、メンブレンおよびシート等と呼ばれるものを総称するものである。また、膜の厚さも特に制限はなく、使用される膜の用途によって適宜選択されるが、好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。以上のごときＰＶＡ系重合体を用いた本発明のＰＶＡ系重合体膜の製造方法は、必要とされる膜厚や膜の用途、目的により、溶液からのキャスト成膜法、乾式成膜法（空気中や窒素等不活性気休中への押し出し）、湿式成膜法（該ＰＶＡ系重合体の貧溶媒中への押出し）、乾湿式成膜法等によって行なわれる。
【００１４】
このときに使用される溶剤とは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリン、水、へキサフルオロイソプロパノール等が単独または混合して使用される。また塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液も単独または前記有機溶剤と混合して使用できる。このうち、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドと水との混合液、グリセリン、エチレングリコール等が好んで使用される。
【００１５】
成膜時のＰＶＡ系重合体の濃度は成膜方法によって異なるが、通常１〜５０重量％であり、温度は通常室温から２５０℃の範囲である。
【００１６】
本発明のＰＶＡ系重合体膜は、本発明の趣旨を損なわない範囲において、上記のＰＶＡ系重合体以外のものを含有することはなんら差し支えなく、たとえば通常のＰＶＡ系重合体やその他の重合体、グリセリン等の可塑剤、クレイ、シリカ、炭酸カルシウム等の無機化合物等が挙げられる。また、必要に応じて着色のための染料や顔料、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤が添加されることもある。
【００１７】
本発明の特徴は、ＰＶＡ系重合体から成る膜を製造する際に、該ＰＶＡ系重合体内部あるいは表面に含有あるいは付着させた多価エポキシ化合物を塩基触媒によって該ＰＶＡ系重合体が有する水酸基と反応させ、該ＰＶＡ系重合体を架橋せしめることである。
【００１８】
本発明で用いることのできる多価エポキシ化合物の例として、エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとヒドロキシル基を２個以上有する化合物とから合成されるグリシジルエーテル型のものを挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック形のフェノール系縮合物（フェノールまたはクレゾール等のフェノール性化合物とホルムアルデヒドの縮合によって得られるもの）とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルがある。この具体例としては、ポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等を挙げることができる。また、エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとカルボキシル基を２個以上有する化合物あるいはその酸無水物から合成されるグリシジルエステル型のものを挙げることができる。例えば、フタール酸、イソフタール酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸等の芳香族二塩基酸のジグリシジルエステル、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸のジグリシジルエステル、ダイマー酸（平均の炭素数が３６個のジカルボン酸）のジグリシジルエステル、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエステル等である。また、エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとアミド基を１個以上有する化合物とから合成されるグリシジルアミン型のものを挙げることができる。例えば、アニリン、ビス（ｐ−アミノジフェニル）メタン、アミノトルエン等とエピクロルヒドリンとの反応によって得られる化合物である。また、ポリブタジエンのジ，トリあるいはテトラエポキシ化物、（ポリ）ジシクロペンタジエンのジ，トリあるいはテトラエポキシ化物、（ポリ）ノルボルネンあるいは（ポリ）ノルボルネン誘導体のジ，トリあるいはテトラエポキシ化物も本発明に使用できる。これらの多価エポキシ化合物は単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
これらのうち、ＰＶＡ系重合体との親和性、反応性、工業的に使用する際の汎用性、溶剤への溶解性や分散性を考慮すると、多価エポキシ化合物としては２〜４個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。具体的な例としては、エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとヒドロキシル基を２〜４個有する化合物とから合成されるグリシジルエーテル型のものを挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンテトラグリシジルエーテル等を挙げることができる。また、エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとカルボキシル基を２〜４個有する化合物あるいはその酸無水物から合成されるグリシジルエステル型のものを挙げることができる。例えば、フタール酸、イソフタール酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸等の芳香族二塩基酸のジグリシジルエステル、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸のジグリシジルエステル、ダイマー酸（平均の炭素数が３６個のジカルボン酸）のジグリシジルエステル、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエステル等である。また、ポリブタジエンのジ，トリあるいはテトラエポキシ化物、（ポリ）ジシクロペンタジエンのジ，トリあるいはテトラエポキシ化物、（ポリ）ノルボルネンあるいは（ポリ）ノルボルネン誘導体のジ，トリあるいはテトラエポキシ化物も本発明に使用できる。更には、激しい高温高湿条件下での安定性等から考慮すると、グリシジルエーテル型の２〜４価のエポキシ化合物が好ましい。
【００２０】
本発明で用いる多価エポキシ化合物の付与は、該ＰＶＡ系重合体膜の製造工程の何れの段階において行われても構わない。具体的には、成膜の際に使用される溶剤中に溶解あるいは分散させ、該ＰＶＡ系重合体中に含有せしめる方法、成膜の際に貧溶媒を用いる場合はこの貧溶媒中に多価エポキシ化合物を溶解あるいは分散させる方法、さらには、成膜した膜表面に適当な溶剤あるいは水に溶解あるいは分散させた多価エポキシ化合物を塗布する方法、等が挙げられる。このうち、成膜の際に使用される溶剤中に溶解あるいは分散させ、該ＰＶＡ系重合体中に含有せしめる方法、あるいは成膜の際に貧溶媒を用いる場合はこの貧溶媒中に多価エポキシ化合物を溶解あるいは分散させる方法が、多価エポキシ化合物を膜中に均一かつ充分量含有させることができ、さらにその量を容易に制御できるという点において好ましい。この場合の多価エポキシ化合物を含有する浴の温度としては−１０〜５０℃、浴中の該化合物濃度としては０．０１〜１モル／リッターが好ましい。
【００２１】
本発明における多価エポキシ化合物の含有あるいは付着量は膜の使用目的に応じて適宜選択されるが、概ねＰＶＡ系重合体の繰り返し単位に対し０．０５〜２０モル％であり、さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。含有あるいは付着量が０．０５モル％未満では架橋密度が少ないため耐湿熱性が不十分であり、２０モル％を超えると分子配向を乱したりＰＶＡの分解が促進されるため、ＰＶＡ系重合体膜本来の優れた性質である力学的機械的性質、透明性、耐油性等の低下を招く。含有あるいは付着量は、多価エポキシ化合物を含有する浴の多価エポキシ化合物の含有量を変えることによってコントロールすることができる。
【００２３】
本発明で用いる塩基触媒としては、塩基性の強さ、工業的に使用する際の汎用性、溶剤への溶解性や分散性等を考慮すると、脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸の金属塩が好ましい。脂肪族または芳香族カルボン酸の具体例としてはぎ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられ、金属の具体例としてはイッテルビウム、イットリウム、カリウム、カルシウム、銀、コバルト、サマリウム、ジルコニウム、すず、タリウム、銅、ナトリウム、鉛、ニッケル、パラジウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、ランタン、リチウム、ロジウムが挙げられる。これらのうち特に酢酸塩が好ましく、具体的には酢酸イッテルビウム、酢酸イットリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸銀、酢酸コバルト、酢酸サマリウム、酢酸ジルコニウム、酢酸すず、酢酸タリウム、酢酸銅、酢酸ナトリウム、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸パラジウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸ランタン、酢酸リチウム、酢酸ロジウム等が挙げられ、特に酢酸ナトリウムが好ましい。
【００２４】
これらの塩基触媒とＰＶＡ系膜中あるいは表面に付着あるいは含有させた多価エポキシ化合物とを接触させることにより、ＰＶＡ系重合体と多価エポキシ化合物との反応を進行せしめる。多価エポキシ化合物として例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いた場合、塩基を触媒として下記の化１のようにＰＶＡ系重合体が有する水酸基と反応し、その結果、該膜が架橋されるものと思われる。この時、ＰＶＡ系膜に求める耐湿熱性を付与するためには、多価エポキシ化合物中のエポキシ基とＰＶＡ系重合体が有する水酸基との反応率は６０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。未反応のエポキシ基はそのまま膜中に残存するか、ＰＶＡ系膜中の水分等と反応してアルコールに変化していると思われる。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
塩基触媒と多価エポキシ化合物との接触は、具体的には、成膜した膜表面に適当な溶剤あるいは水に溶解あるいは分散させた塩基触媒を塗布する方法が挙げられる。
【００２８】
先述した如き塩基触媒を膜表面に塗布する手法において、膜中の多価エポキシ化合物をＰＶＡ系重合体が有する水酸基と反応させるのに充分量の触媒が膜内部まで浸透させるのが困難な場合には、以下のような方法が好ましい。すなわち、室温程度の温度下では反応が進行しない程度の弱い塩基性を有する触媒を使用し、適当な加熱処理を行い多価エポキシ化合物の反応性を向上させる事で初めてＰＶＡが有する水酸基との反応が進行するような系を選び、該多価エポキシ化合物と該塩基触媒とを成膜の際に使用される溶剤中に溶解あるいは分散させるか、あるいは貧溶媒を用いて成膜する際には貧溶媒中に該多価エポキシ化合物と該塩基触媒とを溶解あるいは分散させることによって、ＰＶＡ系重合体中に均一に含有させた後、成膜し、適当な乾燥工程及び必要に応じて延伸処理工程を経た後、さらに適当な温度下での加熱処理工程を経ることによって、あるいは膜の乾燥工程、延伸工程において同時に架橋反応を行うことができる。このような製造法は、例えば偏光膜の基材フィルムのように、膜を乾熱延伸してＰＶＡ系重合体分子を高度に配向させる必要がある用途において、好適に使用される。
【００２９】
得られる膜中の塩基触媒含有量は種類によって異なるが、脂肪族あるいは芳香族カルボン酸の金属塩ではＰＶＡ系重合体に対して金属元素換算で２００〜６０００ｐｐｍが好ましい。上記添加量未満であると、ＰＶＡ系重合体中の多価エポキシ化合物と水酸基との反応が充分進行しないため耐湿熱性発現の効果が少なく、上記添加量を越えると分子配向を乱したりＰＶＡの分解が促進されるためＰＶＡ系重合体膜本来の優れた性質である力学的機械的性質、透明性、耐油性等の低下を招き、好ましくない。なお、塩基触媒を２種類以上使用した時の含有量は総和量を意味する。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。なお、本発明における各種の物性値は以下の方法で規定されたものである。
【００３１】
１）ＰＶＡ系膜中の多価エポキシ化合物量
乾燥後の多価エポキシ化合物含有膜を５０〜１４０℃のジメチルスルホキシドに溶解せしめ、プロトンＮＭＲによりＰＶＡのＣＨ2基ピークに対する該エポキシのピーク面積比を算出し、予め作成した検量線より含有量を求めた。
【００３２】
２）ＰＶＡ系膜中の塩基触媒量
塩基触媒は、乾燥後の膜を１００〜１３０℃のジメチルスルホキシドに溶解せしめ、蛍光Ｘ線で特定元素のピークを測定し、検量線より求めた。
【００３３】
３）ＰＶＡ系膜の熱水中の溶出量
最終的に得られたＰＶＡ系重合体膜（厚さ約２０マイクロメートル）約１００ミリグラムを試験管中に精評し、蒸留水１０ミリリットルを加えた後、封管し、オートクレーブ（ヤマト科学製、ＳＰ２２）中で熱処理（１２１℃，２時間）した。試験管中のＰＶＡ系重合体を濾別し、蒸留水で水洗後、乾燥し（１２０℃，１０時間以上）、溶出率を求めた。
【００３４】
実施例１〜１１
重合度１７００、けん化度９９．５モル％のＰＶＡをジメチルスルホキシドに溶解して２０重量％の溶液を得、該溶液をガラス板上に流延しメタノール浴（０℃）に浸漬して膜化した。得られた膜をメタノール中で充分に洗浄した後、多価エポキシ化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを浴に対して０．２モル／リッター、表１に示す塩基触媒をそれぞれ浴に対して金属元素換算で４００ｐｐｍ添加したメタノール溶液に、室温下で３０分浸漬した。この膜を熱風乾燥器中で乾燥（５０℃，３０分）し、次いで、得られた膜を窒素気流下で熱処理（２３０℃，１０分）を行った。最終的に得られた膜の物性を表１に示す。
【００３５】
実施例１２〜１６
最後のメタノール浴に多価エポキシ化合物として表１に示す化合物を浴に対して０．２モル／リッター添加した点以外は実施例１と同様の手法で、製膜、乾燥、熱処理を行った。最終的に得られた膜の物性を表１に併せて示す。
【００３６】
比較例１
最後のメタノール浴に多価エポキシ化合物および塩基触媒を添加しない点以外は実施例１〜１６と同様の手法で、製膜、乾燥、熱処理を行った。最終的に得られた膜の物性を表１に併せて示す。
【００３７】
比較例２
最後のメタノール浴に多価エポキシ化合物を添加しない点以外は実施例１と同様の手法で、製膜、乾燥、熱処理を行った。最終的に得られた膜の物性を表１に併せて示す。
【００３８】
比較例３
最後のメタノール浴に塩基触媒を添加しない点以外は実施例１と同様の手法で、製膜、乾燥、熱処理を行った。最終的に得られた膜の物性を表１に併せて示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【発明の効果】
上記の実施例により明らかな通り、本発明のＰＶＡ系重合体から得られた膜は従来のＰＶＡ系重合体膜に比べ耐水性、耐湿熱性が特に優れている。これは、ＰＶＡ系重合体からなる膜を製造する際に、該ＰＶＡ系重合体内部あるいは表面に含有あるいは付着させた多価エポキシ化合物を塩基触媒によって該ＰＶＡ系重合体が有する水酸基と反応させることによってはじめて達成されたものである。本発明で得られたＰＶＡ系重合体膜は、上記の持徴を生かし各種包装材料、ガスバリヤ材料、偏光膜基材やフィルター基材等の光学用膜および各種分離膜等に使用されるなど工業的な価値が極めて高いものである。