(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機銀塩組成物を含有する熱現像感光材料の製造方法において、該有機銀塩組成物の乾燥工程の乾燥温度が３８℃以下であり、且つ乾燥時間が３２時間以内であることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項２】
有機銀塩組成物の乾燥工程の風速を２ｍ／ｓ以下とすることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項３】
有機銀塩組成物の乾燥工程を粒子径１０ｍｍ以下に解砕して行うことを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項４】
有機銀塩組成物を含有する熱現像感光材料の製造方法において、該有機銀塩組成物の乾燥工程により含水率を０．２％以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機銀塩を含有する熱現像感光材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーまたはレーザーイメージセッタにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮明さを有する画像を形成することができる医療診断用及び写真技術用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用を無くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像感光材料としては、ドライシルバーといわれる有機銀塩を含有する黒白熱現像感光材料が良く知られており、参考文献としては、米国特許第５，３４３，０４３号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  １７０２９号等が挙げられる。
【０００４】
上記熱現像感光材料に要求される写真性能は多く、低カブリ、最大画像濃度等はその代表的な写真性能と考えられる。これまでにカブリ特性、画像濃度等の向上を目的とした技術は多く開示されているが、それらはまだ充分な解決技術とは言えなかった。高画像濃度を達成する一つの手段として塗布銀量を増量することが挙げられるが、カブリ劣化やコスト増加を引き起こす問題が生じていた。そのため、塗布銀量を減量させても高画像濃度が得られる技術が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低カブリ、高画像濃度、且つ、低コストな有機銀塩を含有する熱現像感光材料の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記手段により達成される。
【０００７】
１．有機銀塩組成物を含有する熱現像感光材料の製造方法において、該有機銀塩組成物の乾燥工程の乾燥温度が３８℃以下であり、且つ乾燥時間が３２時間以内であることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【０００８】
２．有機銀塩組成物の乾燥工程の風速を２ｍ／ｓ以下とすることを特徴とする前記１記載の熱現像感光材料の製造方法。
【０００９】
３．有機銀塩組成物の乾燥工程を粒子径１０ｍｍ以下に解砕して行うことを特徴とする前記１または２記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１０】
４．有機銀塩組成物を含有する熱現像感光材料の製造方法において、該有機銀塩組成物の乾燥工程により含水率を０．２％以下とすることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料の製造方法。
【００１４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
一般的な熱現像感光材料の製造工程と本発明で使用する用語について簡単に説明する。ベヘン酸等の有機脂肪酸（Ａ）のアルカリ溶液に、予め形成されたハロゲン化銀乳剤（Ｂ）及び硝酸銀を加え有機銀塩分散物（Ｃ）を作製する。（Ｃ）に水を加えて攪拌し、静置後浮上物を分離し脱塩する。必要によりこれを数回繰り返す。その後遠心分離機等により脱水し、スラリー状またはウェットケーキ状の有機銀塩組成物（Ｄ）を得る。（Ｄ）を乾燥し、乾燥済有機銀塩組成物または乾燥済み粉末（Ｅ）を得る。（Ｅ）にバインダー及び有機溶剤を加えて攪拌し、感光性有機銀塩分散物（Ｆ）を得る。（Ｆ）に増感色素、還元剤、カブリ防止剤、色調剤等の各種添加剤を加え調液後に支持体上に塗布・乾燥し熱現像感光材料（Ｇ）を得る。本発明では上記工程のうち、解砕・整粒工程及び乾燥工程が関係する。
【００１５】
本発明に用いられる熱現像感光材料の製造方法について説明する。本発明においては特定の乾燥雰囲気下及び／または特定の有機銀塩粒子状態において有機銀塩組成物の乾燥を行う製造方法を用いることにより、低カブリ、高画像濃度、且つ、低コストな有機銀塩組成物を含有する熱現像感光材料を提供することができるようになった。
【００１６】
しかしながら、これまでに知られている熱現像感光材料の有機銀塩組成物の製造方法において、熱現像感光材料の所望の性能を満たす充分な乾燥工程の解決技術は認められなかった。米国特許第５，４３４，０４３号に熱現像感光材料の乾燥工程に関する記載があるが、熱現像感光材料の所望の性能を満たすまでには至らなかった。
【００１７】
本発明者による鋭意検討の結果、有機銀塩組成物の乾燥工程において、該有機銀塩組成物を特定の乾燥雰囲気下及び／または特定の有機銀塩粒子状態において有機銀塩組成物の乾燥を行う製造方法を用いることにより、熱現像感光材料の写真性能の改良及びコスト低減を達成することができた。
【００１８】
請求項１に係る発明においては、有機銀塩組成物の乾燥工程の乾燥温度が３８℃以下、且つ３２時間以内である。更に請求項１に係る発明においては、特に限定された乾燥機はなく、あらゆる装置を使用することができ、例えば、真空乾燥機、凍結乾燥機、箱型通気流／平行流式乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機等を使用することができる。
【００１９】
請求項２に係る発明においては、有機銀塩組成物の乾燥工程の風速が２ｍ／ｓ以下である。好ましくは１．５ｍ／ｓ以下であり、更に好ましくは１．０ｍ／ｓである。更に請求項２に係る発明においては、対流伝熱タイプの乾燥機であれば特に限定なく使用することができ、例えば、バンド平行流乾燥機、箱型通気流／平行流式乾燥機、多段円盤式乾燥機、気流乾燥機、流動層乾燥機等を使用することができる。特に流動層乾燥機が好ましく用いられる。
【００２０】
請求項３に係る発明においては、有機銀塩組成物の乾燥前の粒子径が１０ｍｍ以下に解砕されているものを示すが、好ましくは７ｍｍ以下であり、更に好ましくは４ｍｍ以下である。
【００２１】
請求項４に係る発明においては、有機銀塩組成物の乾燥後の含水率が０．２％以下であるが、好ましくは０．１５％以下であり、更に好ましくは０．１％以下である。
【００２２】
本発明に用いられる有機銀塩組成物に適用される解砕装置としては、特に限定はなく、あらゆる装置を使用することができる。本発明に用いられる解砕装置としては、転動ミル、振動ミル、ローラーミル、インパクトミル等が挙げられるが、特にインパクトミルが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明に好ましく用いられる流動層乾燥機の一例を図１に示す。乾燥は、生産性、過乾燥の防止の面から２回以上行っても良い。また、乾燥時における有機銀塩組成物の状態により任意に乾燥温度及び風速を変更しても良い。
【００２４】
本発明に用いられる流動層乾燥機の一例を図１を用いて説明する。図中、１は給気風入口、２は原料投入口を表す。予め設定された温度に制御された給気風が給気風入口１より図示されていないファンを用いて送風される。給気風は乾燥室３及びバグフィルター４を通過した後、排気口５より排出される。有機銀塩を含有するスラリー状またはウェットケーキ状の有機銀塩組成物は原料投入口２より乾燥室３に投入され、目皿板６からの給気風により乾燥室３内において攪拌・流動しながら乾燥される。その際、乾燥中に生じた微紛はバグフィルター４に捕獲され、機械的振動及び／または空気もしくは窒素等の適当なパルスジェットにより払い落とされて再乾燥される。また、乾燥時の有機銀組成物の状態の変化により、乾燥途中に給気風及び乾燥温度を随時変更することができる。乾燥終了後、ドライ粉末は製品排出部７より回収される。
【００２５】
本発明の目的に合致する具体的な装置としては、（株）大川原製作所製スリットフローが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる乾燥した有機銀組成物の分散に適用される分散装置としては特に限定はなく、あらゆる装置を使用することができ、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、メディア分散機等があるが、特にメディア分散機が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明に用いられる有機銀塩組成物を含有する塗布液の調液とは、有機銀塩分散物に後述する還元剤やカブリ防止剤、色調剤のような各種添加剤を所望のｐＨや温度に制御しながら添加し、熟成を行う工程である。
【００２８】
本発明に係る有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００２９】
本発明に係る有機銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプタン類の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
【００３０】
本発明に係る有機銀塩の形状としては特に制限はないが、円盤または小判状の平たい板状結晶、または短軸と長軸を有する針状結晶、またはそれらの混合物が好ましい。その中でも円盤または小判状の平たい板状結晶がより多く占める方がより好ましい。
【００３１】
有機銀塩は細かく分散されていることが好ましく、好ましくはその平均粒径が０．０３〜１．０μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。また有機銀塩は均一に分散されていることが好ましい。具体的には、有機銀塩の６０質量％以上の体積平均粒径が０．８μｍ以下であることが好ましく、７５質量％以上の体積平均粒径が０．８μｍ以下であることが更に好ましく、９０質量％以上の体積平均粒径が０．８μｍ以下であることが最も好ましい。平均粒径及び体積平均粒径の測定方法としては粒度分布計、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザ製）等を用いることが好ましく、液中に分散した有機銀塩にレーザ光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより、算出される。
【００３２】
本発明に係る有機銀塩の分散物は、硝酸銀と有機酸アルカリ金属塩を混合することにより得られるが、有機銀塩生成時に感光性ハロゲン化銀、次いで硝酸銀を加える混合法を用いて製造されることが好ましい。
【００３３】
例えば、有機酸にアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、ハロゲン化銀を加え、次いで硝酸銀を添加、混合して本発明に用いられる有機銀塩分散物を作製することができる。更に、有機酸のアルカリ金属塩、硝酸銀及びハロゲン化銀を各々、同時に添加、混合するいわゆるコントロールドトリプルジェット法を用いて本発明に用いられる有機銀塩分散物を作製することも好ましい態様の１つである。
【００３４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能する。本発明においては平均粒子サイズは０．１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．１μｍであり、最も好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。
【００３５】
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をしめす。
【００３６】
また、感光性ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の場合を表す。本発明においては、単分散度としては、３０％以下が更に好ましく、０．１〜２０％が特に好ましい。
【００３７】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００３８】
またもう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みがｈμｍである場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも、更に好ましくはアスペクト比が３〜５０である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、上記特許を参考にして目的の平板状粒子を得ることができる。
【００３９】
感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００４０】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、当業界で良く知られたあらゆる方法で調製することが可能で、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等、多くの文献が参考可能である。
【００４１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００４２】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００４３】
一般式      〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００４４】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００４５】
以下に本発明で用いられる遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００４７】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００４８】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００４９】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００５０】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩を施すことが好ましく、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法等、当業界で知られている方法を用いて水洗することにより脱塩することができる。
【００５２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルル等を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００５３】
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５４】
本発明においては、有機銀塩に対する感光性ハロゲン化銀の量としては、有機銀塩（銀として）１モルに対して感光性ハロゲン化銀（銀として）０．０１〜０．３０モルが好ましく、０．０１〜０．２０モルがより好ましく、０．０２〜０．１５モルが特に好ましい。
【００５５】
先にも述べた通り、本発明に係る熱現像感光材料に含有される感光性ハロゲン化銀は、有機銀塩と別々に調製して混合する方法の方が好ましい。両者の混合方法については、それぞれ別々に調製した感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで予備調製した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００５６】
本発明に係る熱現像感光材料には、還元剤を内蔵させることが好ましい。好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルホヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルホヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類（例えばフェニルアミドオキシム、２−チエニル−アミドオキシム、ｐ−フェノキシ−フェニルアミドキシム等）；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１】
0004023072.tif 000002
【００５８】
式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表す。
【００５９】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されない。
【００６０】
【化２】
0004023072.tif 000003
【００６１】
【化３】
0004023072.tif 000004
【００６２】
本発明においては、前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１．０×１０-2〜１０モル、更に好ましくは１．０×１０-2〜３モルである。
【００６３】
本発明に係る熱現像感光材料には、カブリ防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として知られているものは水銀イオンであり、感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくないので、例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様な非水銀カブリ防止剤が本発明においては好ましく用いられる。
【００６４】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物が挙げられる。
【００６５】
また、その他に好適なカブリ防止剤としては、特開平９−２８８３２８号の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号の段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物を用いることが出来る。
【００６６】
本発明においては、非水銀カブリ防止剤を始めとするカブリ防止剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１．０×１０-4〜１０モル、更に好ましくは１．０×１０-3〜１．５モルである。
【００６７】
本発明に係る熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好ましい色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００６８】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ、（１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンゾオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンゾオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンである。
【００６９】
本発明においては、フタラゾンまたはフタラジンを始めとする色調剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１．０×１０-3〜１０モル、更に好ましくは１．０×１０-2〜５モルである。
【００７０】
本発明に係る熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００７１】
本発明に好ましく使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８４３１（１９７９年８月ｐ．４３７）等に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明に係る熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるため等にメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７３】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を表す。
【００７４】
該芳香環としては、芳香族炭素環及び複素芳香族環が用いられるが、本発明においては複素芳香族環が好ましく用いられる。複素芳香族環としては、例えばベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香族環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒ及びＣｌ等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７５】
本発明に係る熱現像感光材料には、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００７６】
本発明に用いられるマット剤の材質は有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、同第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００７７】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００７８】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００７９】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００８０】
本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００８１】
本発明に係る熱現像感光材料には、帯電性を改良するために金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層等に含まれる。
【００８２】
本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号、カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【００８３】
本発明に係る熱現像感光材料に使用される各種の添加剤は、感光性層、非感光性層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明では上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月、ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８４】
本発明に係る熱現像感光材料では、好ましいバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００８５】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。
【００８６】
本発明に係る熱現像感光材料で用いられる支持体は、熱現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００８７】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００８８】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。
【００８９】
次に、本発明に用いられるプラスチックについて説明する。
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【００９０】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことができる。
【００９１】
本発明に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【００９２】
本発明に係る熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層及び／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、同６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９３】
またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００９４】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【００９５】
本発明に係る熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明に係る熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて現像銀を生成する。この酸化還元反応は露光で感光性ハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した現像銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００９６】
本発明に係る熱現像感光材料の詳細は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残った感光性ハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【００９７】
本発明に係る熱現像感光材料の熱現像処理機としては、温風加熱方式、加熱ドラム方式等の種類があるが、本発明においては、加熱ドラム方式の熱現像処理機で熱現像されることが好ましい。加熱ドラムは金属製加熱ドラムであることが更に好ましく、熱伝導度が１０〜２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比熱が０．２〜１．２ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）、密度が２〜１０ｇ／ｃｍ3、厚さが０．１〜５０ｍｍの範囲を満たす金属製加熱ドラムであることが特に好ましい。
【００９８】
また、本発明に係る熱現像感光材料を熱現像するに当たっては、前記金属製加熱ドラムの表面にシリコンゴム層をコートした形態の加熱ドラムを有する熱現像処理機で熱現像されることが特に好ましく、表面にコートするシリコンゴム層としては熱伝導度が０．１〜１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比熱が１．０〜２．０ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）、密度が０．８〜２．０ｇ／ｃｍ3、厚さが０．０５〜５ｍｍの範囲を満たすことが最も好ましい。
【００９９】
本発明に係る熱現像感光材料は、熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、０．０２〜０．２であることが更に好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０１】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌにオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと、（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及びＫ2〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-4モルを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、その後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸で最適に化学増感を施し、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１０２】
（有機脂肪酸Ｎａ溶液Ｂの調製）
コンビミックスＳＬ−１０型（特殊機化工業（株）製）を用い以下のように調製した。コンビミックスＳＬ−１０型の反応容器内で４７２５ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。その際、アンカーミクサーの回転数を１００ｒｐｍ、２対のディスパーミクサーを互いに逆方向で１５００ｒｐｍに設定した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加した。次に濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させて有機脂肪酸Ｎａ溶液Ｂを得た。
【０１０３】
（感光性有機銀塩分散物の調製）
工程１：ウェットケーキ状有機銀塩組成物の作製
上記の有機脂肪酸Ｎａ溶液Ｂの温度を５５℃に保ったまま、アンカーミクサーの回転数を１２０ｒｐｍ、ディスパーミクサーの回転数を２５００ｒｐｍに設定し、上記ハロゲン化銀乳剤Ａ３２．３ｇと純水４５０ｍｌを添加した。次にアンカーミクサーの回転数を１６５ｒｐｍ、ディスパーミクサーの回転数を５０００ｒｐｍに設定し、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７８０ｍｌを２分間かけてディスパーミクサーの近傍に添加した。更にディスパーミクサーの回転数を４５００ｒｐｍに設定し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。次いで、得られた有機銀塩分散物を６０Ｌの容器に移し、純水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させた。浮上分離後、下層の水層を除去することで水溶性塩類を除去した。この操作を４回繰り返し、脱塩を行った。その後、三脚懸垂式遠心分離機Ｈ−１２２型式ＢＳ−２０（株式会社コクサン製）を９３１０ｍ・ｓ-2で運転し、含水率２６５％のウェットケーキ状組成物を得た。
【０１０４】
工程２：有機銀塩分散物の乾燥
前記ウェットケーキ状有機銀塩組成物を湿式・乾式整粒機コーミルＵ−２０型（（株）パウレック製）を用いて回転数４７５ｒｐｍで解砕・整粒を行い、粉末状有機銀塩組成物を得た。次いで、箱型通気式乾燥機（不二パウダル（株）製）を用いて、乾燥温度５３℃の送風で５２時間乾燥処理を行い、乾燥済粉体を得た。
【０１０５】
工程３：有機銀塩組成物の分散
上記有機銀塩組成物の乾燥済粉体を１２５ｇ、ポリビニルブチラール（平均分子量４０００）３．６ｇ、メチルエチルケトン３６３ｇをディスパーで攪拌しながら混合した。次いで、横型ビーズミルＬＭＫ−４（株式会社アシザワ製、ビーズ：ジルコニア製）を用いて予備分散を行った後、周速１０ｍ／ｓで本分散を行い、感光性有機銀塩分散物を得た。
【０１０６】
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１０７】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート
（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）    ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、
グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                        ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１０８】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量６００）                    ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる
【０１０９】
【化４】
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【０１１０】
【化５】
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【０１１１】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１１２】
〈熱現像感光材料の作製〉
前記ＰＥＴ下引済写真用支持体上に下記の各層を順次塗設し、試料１１を作製した。尚、乾燥は各々６０℃、１５分間で行った。
【０１１３】
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【０１１４】
【化６】
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【０１１５】
《感光層面塗布液》
以下の組成の塗布液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１１６】
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【０１１７】
【化７】
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【０１１８】
【化８】
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【０１１９】
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乾燥温度と乾燥時間を表１に示す条件に変更した以外は前記感光性有機銀塩分散物と同様にして感光性有機銀塩分散物を得、これを用いて試料１１と同様にして試料１２〜１８を作製した。
【０１２０】
（評価）
試料を３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で露光した後、１２０℃で１５秒間処理（現像）し、Ｄｍｉｎ及び最大画像濃度を評価し、表１に示した。最大画像濃度は試料１１の最大画像濃度を１００とする相対濃度で表す。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表１より、本発明の試料は比較試料に比べ低カブリ、高画像濃度であることが明らかである。
【０１２３】
参考例１
この参考例においては乾燥時の風速条件を変化させて評価を行った。
【０１２４】
乾燥温度４０℃で風速を表２に示す条件に変更して行ったこと以外は実施例１と同様にして、試料２１〜２４を得た。
【０１２５】
（評価）
試料２１〜２４を３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で露光した後、１２０℃で１５秒間処理（現像）し、Ｄｍｉｎ及び最大画像濃度を評価し、表２に示した。最大画像濃度は試料２１の最大画像濃度を１００とする相対濃度で表す。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
表２より、試料２２〜２４は試料２１に比べ低カブリ、高画像濃度であることが明らかである。
【０１２８】
参考例２
この参考例においてはウェットケーキ状有機銀塩組成物の解砕後の粒子径を変化させて評価を行った。
【０１２９】
乾燥工程におけるウェットケーキ状有機銀塩組成物の解砕後の最大粒子径を表３に示す条件に変更して乾燥を行ったこと以外は上記参考例１の試料２４と同様にして、試料３１〜３４を得た。
【０１３０】
（評価）
試料３１〜３４を３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、Ｄｍｉｎ及び最大画像濃度を評価し、表３に示した。最大画像濃度は試料３１の最大画像濃度を１００とする相対濃度で表す。
【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
表３より、試料３２〜３４は試料３１に比べ低カブリ、高画像濃度であることが明らかである。
【０１３３】
比較例３
この比較例においては乾燥済有機銀塩組成物粉末の含水率を変化させて評価を行った。
【０１３４】
有機銀塩組成物の含水率を表４に示す条件に変更して乾燥を行ったこと以外は上記比較例２の試料３４と同様にして、試料４１〜４４を得た。
【０１３５】
（評価）
試料４１〜４４を３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、Ｄｍｉｎ及び最大画像濃度を評価し、表４に示した。最大画像濃度は試料４１の最大画像濃度を１００とする相対濃度で表す。
【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
表４より、試料４２〜４４は試料４１に比べ低カブリ、高画像濃度であることが明らかである。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明により、低カブリ、高画像濃度、且つ、低コストな有機銀塩を含有する熱現像感光材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる流動層乾燥装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  給気風入口
２  原料投入口
３  乾燥室
４  バグフィルター
５  排気口
６  目皿板
７  製品排出部
【図１】
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