(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を、０．１モル／ｌ〜２．５モル／ｌの範囲の炭酸含有アンモニウム塩水溶液であってアルカリを加えていない水溶液に滴下することによって、ＹＡＧに対してモル比で０．０１〜１の硫酸イオンが存在する条件で該炭酸含有アンモニウム塩水溶液のｐＨを７．４〜９に調整して、Ｘ線的にはアモルファス相であるが炭酸イットリムとアンモニアドーソナイトが３対５の割合で混合したものに相当する組成を有する沈殿であって、微細な１次粒子を集合させて０．０２μｍ〜１μｍのサイズの個々に分離した丸みのある凝集粒子からなる沈殿を生成せしめ、沈殿の熟成を１０時間以内に制限して、該沈殿から結晶性の炭酸イットリウムが生成する以前にろ過した後、該沈殿を洗浄し、ろ過したアモルファス状の沈殿を９００〜１３００℃で仮焼して、１次粒子の大きさが４０〜４００ｎｍのイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末とすることを特徴とするＹＡＧ微粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、ろ過したアモルファス状の沈殿を９００〜１３００℃で仮焼して、同じ凝集粒子に属する１次粒子から生成したＹＡＧ粒子が互いに合体し、１個または少数個のＹＡＧの１次粒子になった、一次粒子の大きさが４０〜４００ｎｍであって、平均粒径が０．０２μｍ〜０．０６μｍの個々に分離した粒子で構成されるイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末にすることを特徴とするＹＡＧ微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イットリウム−アルミニウム−ガーネット（以下、ＹＡＧという）焼結体原料ばかりでなくサイアロンや窒化アルミニウム等の焼結助剤、蛍光体原料、触媒等として有用な分散性に優れたＹＡＧ微粉末を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＹＡＧはレーザー材料としてばかりでなく高温材料や種々の検出素子材料などの重要な材料として知られている。それらの材料を効率良く安価に製造するには易焼結性ＹＡＧ粉末の調製が必要不可欠である。また、サイアロンや窒化アルミニウム等を緻密に焼結するには緻密化促進剤としてＹＡＧ等の分散性の良いイットリウムの化合物が利用されている。
【０００３】
ＹＡＧ焼結体の原料粉末の多くは、酸化イットリウム粉末と酸化アルミニウム粉末をＹＡＧ組成になる割合で混合し、これを仮焼して固相反応でＹＡＧ相の粉末とした後に、ボールミル等で粉砕する方法で製造している。
【０００４】
また、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む酸性水溶液を水酸化ナトリウムまたはアンモニアで中和してイットリウム化合物とアルミニウム化合物を共沈させ、得られた共沈物を仮焼して、ＹＡＧを合成する製造法も開発されている。この共沈法をさらに高度化した、水酸化ナトリウムやアンモニア水の代わりに尿素の熱分解で発生するアンモニアで共沈させ、該共沈物を仮焼して、ＹＡＧ粉末を合成する製造法（尿素による均一沈殿法：特開平２−９２８１７号公報参照）も開発されている。さらに、イットリウムとアルミニウムのアルコキシドを加水分解する方法も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
酸化イットリウム粉末と酸化アルミニウム粉末を仮焼して、ＹＡＧ粉末を合成する方法では、ＹＡＧ単一相を得るために１６００℃以上で仮焼する必要がある。このために得られた粉末の粒径は大きく、焼結性に劣るので、ボールミル等で粉砕する必要があった。粉末の粉砕はボール等で粉末粒子に機械的衝撃を与えて行うが、この衝撃でボール等から不純物が剥離して試料に混入するという欠点があった。
【０００６】
近年、鋼球にプラスチックを覆い、実質的に不純物の混入がない粉砕用のボールも開発された。しかしながら、このボールの粉砕能力は非常に小さく、粉末粒子の粒径が１μｍ以下になるまで粉砕することはできず、必然的にこの方法で製造したＹＡＧ粉末の焼結性は非常に悪いという欠点があった。
【０００７】
通常の共沈法で得られる沈殿はゼリー状であり、該沈殿を乾燥すると非常に硬い塊となる。これを砕いても１次粒子までほぐすことは不可能で、１次粒子が多数集合した凝集粒子を形成している。該粉末を仮焼してＹＡＧ粉末にしてもこの凝集は残っており、焼結性に劣るという欠点があった。
【０００８】
上記の尿素の熱分解による共沈法で得られる沈殿粒子は適度の硬さのフロックを形成し、ろ過速度が速く容易に洗浄できるという長所がある。しかしながら、得られたＹＡＧ前駆体中のイットリウムとアルミニウムが大きく分離しているので、ＹＡＧ単一相を得るには１３００℃以上で仮焼する必要があり、得られたＹＡＧは焼結性に劣るという欠点があった。
【０００９】
アルコキシドの水和による製造法では、イットリウムとアルミニウムが原子オーダーで混合した組成変動が無視できるＹＡＧ前駆体を製造できるが、アルコキシドは高価であるばかりでなく、大気中の水と容易に反応するのでその取り扱いが困難であるという欠点があった。
【００１０】
本発明は、このような問題点を解消すべく案出されたものであり、特定条件下で合成したＸ線的にはアモルファスであるが、組成的には炭酸イットリウム(Ｙ2(ＣＯ3)3・ｎＨ2Ｏ、ここで、ｎは水和水の数であり、沈殿の合成条件や乾燥の程度で異なる）とアンモニアドーソナイト（ＮＨ4ＡｌＣＯ3(ＯＨ)2)が３対５の割合で混合したものに相当する組成を有する前駆体を製造し、該前駆体を仮焼することにより、１次粒子径が小さく凝集のないＹＡＧ粉末を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、上記課題を解決するために、イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を、０．１モル／ｌ〜２．５モル／ｌの範囲の炭酸含有アンモニウム塩水溶液であってアルカリを加えていない水溶液に滴下することによって、ＹＡＧに対してモル比で０．０１〜１の硫酸イオンが存在する条件で該炭酸含有アンモニウム塩水溶液のｐＨを７．４〜９に調整して、Ｘ線的にはアモルファス相であるが炭酸イットリムとアンモニアドーソナイトが３対５の割合で混合したものに相当する組成を有する沈殿であって、微細な１次粒子を集合させて０．０２μｍ〜１μｍのサイズの個々に分離した丸みのある凝集粒子からなる沈殿を生成せしめ、沈殿の熟成を１０時間以内に制限して、該沈殿から結晶性の炭酸イットリウムが生成する以前にろ過した後、該沈殿を洗浄し、ろ過したアモルファス状の沈殿を９００〜１３００℃で仮焼して、１次粒子の大きさが４０〜４００ｎｍのＹＡＧ微粉末とすることを特徴とする。
【００１２】  また、上記のＹＡＧ微粉末の製造法において、ろ過したアモルファス状の沈殿を９００〜１３００℃で仮焼して、同じ凝集粒子に属する１次粒子から生成したＹＡＧ粒子が互いに合体し、１個または少数個のＹＡＧの１次粒子になった、一次粒子の大きさが４０〜４００ｎｍであって、平均粒径が０．０２μｍ〜０．０６μｍの個々に分離した粒子で構成されるＹＡＧ粉末とすることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明者等は、１次粒子が細かく凝集粒子のない焼結用ＹＡＧ粉末について種々調査・研究した。その結果、特定条件化で合成したＸ線的にはアモルファスであるが炭酸イットリムとアンモニアドーソナイトが３対５の割合で混合したものに相当する組成を有する沈殿から得られたＹＡＧ粉末は焼結原料粉末や種々の添加剤粉末として好適であることを見出した。
【００１４】
すなわち、イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を炭酸水素アンモニウム水溶液に滴下して、硫酸イオンの存在下で生成した沈殿粒子を該沈殿粒子が結晶化する以前にろ過、洗浄し、乾燥すると、この乾燥体は乳鉢等で軽く砕くだけで容易に微粉化できる。これを仮焼して得た粉末は、添加物を用いることなく通常の焼結法でＹＡＧ透明焼結体が製造できるほど焼結性に優れている。
【００１５】
本発明の方法で調製した前駆体は、複酸化物の易焼結性粉末の前駆体に求められる（１）仮焼時の大きな凝集粒子生成の原因となる微細粒子の緻密で大きな集合が存在しないこと、（２）仮焼後に異常粒成長の原因となる大きな組成変動がないこと等の要件を満足する。このため、該ＹＡＧ前駆体を仮焼することにより微細な１次粒子が個々に分離した易焼結性のＹＡＧ粉末が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のＹＡＧ前駆体は、イットリウムイオンを含む酸性水溶液とアルミニウムイオンを含む酸性水溶液をイットリウムイオンとアルミニウムイオンの比が３対５になるように混合し、この溶液を５０℃以下の温度で濃度が０．１モル／ｌ〜２．５モル／ｌの炭酸含有アンモニウム塩水溶液に滴下することによって、硫酸イオンが存在する条件でｐＨを７．４〜９に調整して沈殿させる方法で合成する。
【００１７】
本発明の原料のイットリウム酸性塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性無機酸塩または有機酸塩のうち、一種または２種以上が使用される。また、アルミニウムの酸性塩原料として、塩化物、硝酸塩、アンモニウム明礬等の水溶性無機酸塩または有機酸塩のうち、一種または２種以上が使用される。
【００１８】
本発明で使用する炭酸含有アンモニウム塩には、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が例示される。炭酸水素アンモニウムは、該化合物の水溶液中の濃度が多少変化しても、さらには沈殿反応の進行の程度によらずｐＨはほぼ７．６〜８を保つ。
【００１９】
本発明で使用する硫酸イオンを生じさせる化学物質として硫酸や硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸イットリウム、アンモニウム明礬等が例示されるが、本発明の特徴を発揮する水溶液中で硫酸イオンを発生させる化学物質であれば特にその種類に制限されない。また、それらは一種または２種以上で使用される。
【００２０】
本発明では、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む水溶液のアルミニウムイオンの濃度は０．０５モル／ｌ以上が好ましい。この濃度以下であると沈殿物はベーマイトを含み、ろ過が非常に困難であると同時に仮焼後に得られるＹＡＧ粉末は硬い凝集粒子を含むので好ましくない。該溶液のアルミニウムイオン濃度の上限は特に制限は無く、飽和溶液でも好ましい結果が得られる。
【００２１】
しかしながら、飽和濃度は温度によって顕著に変化するので、飽和濃度に近い溶液を用いると、沈殿操作中に溶液温度が低下した場合、塩が晶析してそれ以上の作業ができなくなることもある。このことから該溶液のアルミニウムイオン濃度は０．０１モル／ｌ〜０．５モル／ｌが特に好ましい。一方、イットリムイオン濃度はアルミニウムイオンとイットリウムイオンの濃度比が５対３という条件から自動的に決定される。
【００２２】
本発明に使用される炭酸含有塩基性塩水溶液の濃度は０．１モル／ｌ〜２．５モル／ｌの範囲が好ましい。該濃度が０．１モル／ｌ以下であると沈殿反応時の炭酸イオンの量が少なく本発明で必要なアンモニアドーソナイトの化学組成を有する沈殿の代わりにベーマイトが沈殿する。この沈殿はゼラチン質で乾燥すると硬い凝集粒子を作るので好ましくない。
【００２３】
一方、該濃度が２．５モル／ｌ以上になると炭酸イットリウムが急激に成長し、沈殿中のイットリウムとアルミニウムの分離が進み、ＹＡＧ単一相となる仮焼温度が高くなり、焼結性が低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明の前駆体は、硫酸イオンの存在する条件でｐＨが７．４〜９の間で調製する必要がある。ｐＨが７．４以下であると、アルミニウムイオンは完全に沈殿するが、イットリウムイオンの一部は水溶液に残る。このため、ｐＨが７．４以下であると、沈殿中のイットリウムとアルミニウムの組成はＹＡＧの組成からずれるので好ましくない。一方、ｐＨが９よりも高いと沈殿中に異常に大きな炭酸イットリウム粒子が生成し、前駆体中のイットリウムとアルミニウムの分離が進み、ＹＡＧ単一相粉末を製造するための仮焼温度が高くなり、焼結性が悪くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明の沈殿反応時における硫酸イオンは、沈殿物の極めて微細な１次粒子を集合させて、約０．０２μｍ〜１μｍのサイズの個々に分離した丸みのある凝集粒子を形成させる働きを有する。該沈殿物を仮焼すると、同じ凝集粒子に属する１次粒子から生成したＹＡＧ粒子は互いに合体し、１個または少数個のＹＡＧの１次粒子になる。
【００２６】
しかしながら、この仮焼過程で別の凝集粒子に属した１次粒子から生成したＹＡＧ粒子とは強固に焼結することはないので、仮焼して得られるＹＡＧ粉末は平均粒径が０．０２μｍ〜０．０６μｍの個々に分離した粒子で構成される。
【００２７】
本発明で使用する硫酸イオンの量は、ＹＡＧに対してモル比で０．０１以上あれば効果を発揮する。該モル比として０．１以上が特に好ましい。しかしながら、該モル比として１以上になると、硫酸イオンの使用量の割に使用効果の向上は認められない。
【００２８】
本発明で生成する沈殿の乾燥体は炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが３対５の割合で混合した化学組成を有する。該乾燥体はＸ線的にはアモルファス相である。沈殿生成後に長時間熟成すると、アモルファス質の該沈殿からまず結晶質の炭酸イットリウムが出現し、さらに熟成を続けると結晶質のアンモニアドーソナイトが認められるようになる。
【００２９】
結晶性の炭酸イットリウムが出現すると沈殿物中のイットリウムとアルミニウムの分離が進み、仮焼によりＹＡＧ単一相の粉末を製造するにはより高温で仮焼する必要がある。その結果，仮焼して得られるＹＡＧ粉末は大きくなり焼結性が悪くなる。このため、本発明では沈殿の熟成は１０時間以内に制限する必要がある。
【００３０】
本発明では、イットリウムとアルミニウムの酸性溶液を炭酸含有塩基性塩水溶液に滴下し終わった直後に、ろ過洗浄工程に入っても好ましい結果が得られる。特に好ましい熟成時間はＹＡＧ前駆体の生成量や沈殿反応に使用する容器などの個々の合成条件により異なるので，実際の合成プロセスごとに求める必要がある。本発明における沈殿反応温度が５０℃以上であると、洗浄操作に入る前に該前駆体から結晶質の炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが生成・成長し、イットリウムとアルミニウムの分離が進むので、ＹＡＧ単一相粉末を得るには仮焼温度が高くなり、焼結性が低下するので好ましくない。該温度が５０℃以下であると、ＹＡＧ前駆体がアモルファス状態から結晶性の炭酸イットリウムやアンモニアドーソナイトへ変化するまでにかなり時間があり、洗浄を十分に行えるので好ましい。
【００３１】
本発明の沈殿の洗浄は、沈殿反応後の水溶液に存在する硝酸イオンやアンモニウムイオン等の不要なイオンを除去するために行う。この除去の目的が達成できるならば、洗浄の方法や洗浄回数などは特に制限はない。
【００３２】
本発明の方法で製造したＹＡＧ前駆体を仮焼すると、１次粒子が０．０１μｍ〜０．２μｍと微細で、凝集粒子のないＹＡＧ粉末が製造できる。仮焼温度は９００℃〜１３００℃が好ましい。仮焼温度が９００℃よりも低いと仮焼後に得られる粉末はＹＡＧの単一相でないので、焼結による緻密化は不均一になり焼結で気孔を完全に取り除くことはできない。また、粒子サイズも小さいので、成形体作製時の粒子の成形性も悪い。他方、１３００℃を超える高温で仮焼すると、１次粒子や２次粒子の成長が激しく、粒度分布が広く不均一な粒子となるので好ましくない。
【００３３】
【実施例】
実施例１：
マグネチックスターラーで炭酸水素アンモニウム濃度が１．５モル／ｌの水溶液２００ｍｌを攪拌する。この液に０．１５モル／ｌのアンモニウム明礬と０．０９モル／ｌの硝酸イットリウムを含む酸性の水溶液の３２０ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のｐＨは７．８であった。
【００３４】
沈殿が生成した水溶液を滴下後３０分間攪拌したのち、ろ過する。ろ過後の沈殿物を蒸留水に分散し、ろ過する。この蒸留水への分散とろ過を４回繰り返して、沈殿物を洗浄する。最終的にろ過した沈殿物は室温の窒素ガス気流中で乾燥する。この乾燥前駆体を乳鉢で軽くほぐす。この前駆体の一部を化学分析したりＸ線回折法で結晶構造を調べたり、ＳＥＭ観察試料などの前駆体の特性づけに使用する。残りの前駆体は管状電気炉で酸素気流中で、２時間仮焼する。
【００３５】
本実施例で生成したＹＡＧ前駆体及び仮焼ＹＡＧ粉末のＸ線回折データを図１に示す。この図でＧはＹＡＧのＸ線回折ピークを、ＰはＹＡｌＯ3 のＸ線回折ピークを、また各温度は仮焼温度を示す。この図から分かるように、前駆体からは特定の回折ピークは得られないので、前駆体はアモルファスである。
【００３６】
化学分析の結果、Ａｌ：Ｙ：Ｃ：ＮＨ4 のモル比は１：０．６７：１．８９：０．９５であった。この値は炭酸イットリウム（Ｙ2(ＣＯ3)3)とアンモニアドーソナイト（ＮＨ4ＡｌＣＯ3(ＯＨ)2)が３対５の割合で混合したものに相当する。図２に１１００℃で仮焼したＹＡＧ粉末のＳＥＭ写真を示す。この図から分かるように、１００ｎｍ〜２００ｎｍの１次粒子が個々に分離していて、凝集が殆ど認められない。このＹＡＧ粉末を２００ＭＰａの静水圧で成形した後に真空雰囲気、１７００℃で１時間焼結すると焼結密度は理論密度の９９．９％であり、透光性に優れた焼結体を製造できた。
【００３７】
実施例２：
マグネチックスターラーで炭酸水素アンモニウム濃度が１．５モル／ｌの水溶液２００ｍｌを攪拌する。この液に０．１５モル／ｌの硝酸アルミニウムと０．０９モル／ｌの硝酸イットリウムおよび０．００９モル／ｌの硫酸アンモニウムを含む酸性の水溶液の３２０ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のｐＨは７．８であった。生成した沈殿を実施例１の方法で洗浄、仮焼した。得られた仮焼粉末の形態や焼結性はほぼ実施例１で得られた仮焼粉末と同じであった。
【００３８】
実施例３：
マグネチックスターラーで炭酸アンモニウム濃度が０．８モル／ｌの水溶液２００ｍｌを攪拌する。この液に０．１５モル／ｌのアンモニウム明礬と０．０９モル／ｌの硝酸イットリウムを含む酸性の水溶液の３２０ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のｐＨは８であった。その後の操作は実施例１の方法で行った。得られた前駆体やＹＡＧ粉末の形態は実施例１で得られたものとほぼ同じであった。酸素気流中、１１００℃、２時間仮焼したＹＡＧ粉末の成形体を実施例１の条件で焼結すると、実施例１とほぼ同じ透明度の焼結体が得られた。
【００３９】
比較例１：
熟成を４８時間行った以外は実施例１と同じ条件でＹＡＧ前駆体やＹＡＧ粉末を合成した。図３に得られた前駆体と１１００℃で仮焼した粉末のＸ線回折データを示す。この図で、ＹやＭ、Ｐ、Ｇ、Ｄ、ＣはそれぞれＹ2Ｏ3、Ｙ4Ａｌ2Ｏ9、ＹＡｌＯ3、Ｈ4ＡｌＣＯ3(ＯＨ)2、Ｙ2(ＣＯ3)3からのＸ線回折ピークである。また、ＹＡＧ単一相を得るには１１００℃以上で仮焼する必要があることが分かる。１２００℃で仮焼したＹＡＧ粉末を用いて実施例１の方法で焼結したところ、焼結密度は理論密度の８５％であり、熟成によりＹＡＧ粉末の焼結性が低下した。
【００４０】
比較例２：
マグネチックスターラーで炭酸水素アンモニウム濃度が０．０５モル／ｌの水溶液１０００ｍｌを攪拌する。この液にアンモニウム明礬を０．１５モル／ｌと硝酸イットリウムを０．０９モル／ｌ含む酸性の水溶液の８０ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のｐＨは７．６であった。その後の処理は実施例１の方法で行った。
【００４１】
得られた沈殿を乾燥すると硬い塊となった。これを乳鉢で砕き実施例１の条件で仮焼したところ、微細な１次粒子が硬く凝集したＹＡＧ粉末を得た。実施例１と同じ条件で焼結したところ嵩密度は理論密度の約９４％であった。
【００４２】
比較例３：炭酸水素アンモニウム水溶液を酸性水溶液に滴下する以外は実施例１と同じ条件でＹＡＧ前駆体やＹＡＧを合成した。ベーマイトと炭酸イットリウムが混合した前駆体が得られた。仮焼後のＹＡＧ粉末は微細な１次粒子が硬く凝集していて、実施例１の条件で焼結したところ、焼結密度は理論密度の９２％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１における前駆体および該前駆体を仮焼した粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１における前駆体を１１００℃で仮焼した粉末の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例１における４８時間熟成した前駆体および１１００℃で２時間仮焼した粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１】
0003906353.tif 000002
【図２】
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【図３】
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