(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルカーボネート合成プロセスから酸及び塩不純物を除去する方法において、
一酸化炭素、酸素及びメタノールを反応させてジメチルカーボネートを生成する合成域からの流出物を凝縮させて凝縮相を生成し、前記凝縮相は塩化水素及び塩不純物を含有するものであり；
前記凝縮相を、蒸発器において部分的に蒸発させて、塩化水素及び塩不純物を実質的に含有しない蒸発流及び大部分の塩化水素及び塩不純物を含有するボトム残渣を生成し、前記凝蒸発流は、蒸発器に入った凝縮相の８０〜９９重量％でなるものであり；
前記蒸発流を、蒸留域において蒸留して、精製されたジメチルカーボネートを得ることを特徴とする、酸及び塩不純物の除去法。
【請求項２】
蒸発流を、蒸留域に送給する前に、アルミナ、変性アルミナ又は活性炭の固定床と蒸気相で接触させる、請求項１記載の酸及び塩不純物の除去法。
【請求項３】
さらに、蒸発流を、蒸留域に送給する前に凝縮させ、凝縮された蒸発流を、アミン官能基又は第４級アンモニウム官能基で官能化した塩基性のマクロ細孔性ポリスチレン樹脂と接触させる、請求項１記載の酸及び塩不純物の除去法。
【請求項４】
ボトム残渣を、合成域に再循環する、請求項１記載の酸及び塩不純物の除去法。
【請求項５】
ボトム残渣を消耗塔に送給して、有機成分を回収すると共に、塩酸水溶液を生成し、この塩酸水溶液を合成域に再循環する、請求項１記載の酸及び塩不純物の除去法。
【請求項６】
蒸発された凝縮相の量が９０〜９７重量％である、請求項１記載の酸及び塩不純物の除去。
【請求項７】
蒸発を、圧力１〜３絶対バール、温度６５〜100℃で行う、請求項１記載の酸及び塩不純物の除去法。
【請求項８】
さらに、凝縮相を、蒸発器に送給する前に、酸性イオン交換樹脂で処理する、請求項１記載の酸及び塩不純物の除去法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ジメチルカーボネート合成法における反応流出物の凝縮相から酸及び塩不純物を除去する方法に係る。
【０００２】
さらに詳述すれば、本発明は、ジメチルカーボネート合成法における反応流出物の凝縮相から酸及び塩不純物を除去する方法において、前記凝縮相を部分蒸発に供することを特徴とする酸及び塩不純物の除去法に係る。
【０００３】
ジメチルカーボネート（以後、「DMC」と表示する）は広い用途を有する化学物質である（たとえば、溶媒として又は燃料添加剤として使用される）。さらに、DMCは、合成潤滑剤、溶媒、高分子物質用の単量体として有用な他のアルキル又はアリールカーボネートの合成及びイソシアネート、ウレタン、尿素及びポリカーボネートの調製のための重要な中間生成物である。
【０００４】
現在最も広く利用されているDMCの製法は、特に触媒としてのCuClの存在下における下記反応式によるメタノールの酸化カルボニル化である。
２ CH3OH  ＋  CO  ＋  1／2 O2  →  (CH3O)2CO  ＋  H2O
【０００５】
かかる反応によるDMCの製造は、たとえば同一出願人に係る米国特許第4,218,391号及び同第4,318,862号に開示されている。
【０００６】
これら米国特許による製法の改良は、同一出願人に係るヨーロッパ特許公開EP−A−460,732号及び同EP−A−460,735号に開示されている。
【０００７】
これらヨーロッパ特許出願には、反応生成物を気相で反応器から取り出すDMCの連続合成法が開示されている。かかる方法では、反応器から、未反応のCO及びＯ2、副反応によるCO2及び反応器へ送給された原料流中に可及的に含有される不活性ガス（Ｈ2、Ar、Ｎ2等）以外に、水／メタノール／DMC系の蒸気を含有するガス流が得られる。このガス／蒸気混合物を凝縮器を通過させ、非凝縮性のガス（大部分を反応に再循環する）から液体の水／メタノール／DMC混合物（凝縮相）を分離する。ついで、水／メタノール／DMCの液体流を分離装置に送給し、生成したDMC及び水を回収すると共に、未反応のメタノールを合成域に再循環させる。
【０００８】
残念なことには、かかる方法は、反応器を出るガス及び蒸気の流出物が、反応で使用した触媒から放出された少量の塩化水素［一般に30〜300ppm（凝縮相に対して100〜600ppmに相当）］で汚染されているとの欠点を有する。塩化水素以外にも、反応器からのガス／蒸気流は、粒状物及び／又はミクロンサイズの粒として当該流れに同伴される触媒に由来の少量のハロゲン含有銅塩を可及的に含有する。このように同伴される銅の量は一般に１〜20mg(Cu)／Nm3（凝縮相の１〜30mg(Cu)／ｌに相当）である。
【０００９】
塩素イオン及び可及的な銅イオンの存在は、反応器の下流にあり、生成物の分離及び精製が行われる設備における技術的−経済的な各種の問題を生ずる。
【００１０】
事実、塩化水素及び銅の存在は装置の腐食といった非常に重大な問題を生じ、分離域及び精製域を形成するには特殊な耐食性材料にたよらざるを得ず、装置のコストがかなり増大する。
【００１１】
合成反応器を出るガス流中に含有される蒸気を凝縮させることは、一方では、凝縮相がすべての塩化水素及び銅塩を含有することを可能に、他方、かかる不純物を含まない非凝縮流を得ることを可能にする。この場合、後者（すなわち非凝縮流）は大部分がDMC合成域に再循環される。
【００１２】
凝縮相に含有される塩素及び銅イオンの同時除去は、アルカリでの処理による凝縮物の中和でなる常法に従って行われる。しかしながら、この場合、生成する塩（装置をよごす）の析出、プロセス流体からの分離及びその廃棄、及び過剰量のアルカリ剤が反応器に供給されなければならないこと、アルカリ加水分解によって、生成したDMCが分解するといった多数の問題が生ずる。
【００１３】
凝縮相に含有されるイオン性不純物の除去は、イオン交換樹脂を使用することによって任意に行われる。この方法は公知であり、工業的レベルで広く適用されている（たとえば、Kirk−Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，IIIEd.，Vol．13，p．678に開示）。しかしながら、樹脂の使用温度に関してかなり厳しい制限があることを考慮しなければならない。さらに、イオン交換樹脂の吸着能力が一般に低く、乾燥した樹脂１Kg当たり４〜５当量の範囲内である。これに基づき、凝縮相に含有される極微量の銅塩を除去することに関して、当該塩について観察される濃度が極めて低いため陽イオン交換樹脂を使用することは想起されるが、これら条件下で塩化水素を除去するために塩基形の樹脂を使用することは、凝縮相における当該不純物の濃度がかなり大きいため問題を生ずる。さらに、工業レベルでのかかる樹脂の使用は、特に大容量の設備に関して、多量の樹脂が必要であること、たびたび再生処理が必要であること、及び再生に当たり過剰量で使用したアルカリ液の廃棄のため、極めて煩雑かつ困難である。
【００１４】
発明者らは、容易かつ有利に上述の凝縮相から塩化水素及び銅塩を除去して、これら不純物のレベルを、DMC合成域の下流にあるDMCの分離域及び精製域における従来の材料で形成された装置の使用を可能にする値まで低減させ、これにより、従来の中和技術の利用に伴うすべての問題を回避できる方法を見出し、本発明に至った。
【００１５】
従って、本発明の目的は、ジメチルカーボネート合成法における反応流出物の凝縮相から酸及び塩不純物を除去する方法において、前記凝縮相を部分蒸発に供することを特徴とする酸及び塩不純物の除去法を提供することにある。
【００１６】
このような部分蒸発から、実質的に前記不純物を含有しないメイン蒸発流が得られると共に、不純物を含有する第２の液体流が得られる。
【００１７】
DMC製造反応器からのガス及び蒸気の混合物でなる反応流出物を、ガス／蒸気混合物中に含有される有機成分及び水を実質的にすべて回収するため凝縮器に送給する。この操作では、酸及び塩不純物は凝縮相と共に分離される。凝縮物を分離した後、非凝縮性ガス（不純物を含有せず、有機物質蒸気及び水を本質的に含有しない）を、不活性物質及びガス形の副生物（CO2）を予め可及的に除去した後、反応域に再循環する。
【００１８】
このようにして得られた反応流出物の凝縮相を蒸発器に供給し、凝縮相の大部分（一般に80〜99％、好ましくは90〜97％）を蒸発させる。
【００１９】
蒸発の間、塩化水素及び可及的に存在する銅は液体残渣中に濃縮され、蒸発流中には少量の残留フラクション（一般に＜１〜10ppm）のみが残留する。
【００２０】
本発明の１具体例によれば、蒸発器への送給前に、凝縮相を酸性イオン交換樹脂（有利には、スルホン基で官能化したミクロ細孔性ポリスチレン樹脂）で任意に処理できる。これにより、残留銅レベルは≦0.1mg／ｌとなる。
【００２１】
本発明の１具体例によれば、蒸発器を出た蒸発流を、蒸留域に送給する前に、アルミナ又は変性アルミナ又は活性炭の固定床と蒸気相で接触させ、残留塩化水素を完全に除去する（＜１ppm）。
【００２２】
本発明の他の具体例によれば、蒸発器を出た蒸発流を、蒸留域に送給する前に、凝縮させ、アミン又は第４級アンモニウム官能基で官能化させた塩基性のマクロ細孔性ポリスチレンと接触させ、残留塩化水素を完全に除去する（＜１ppm）。
【００２３】
蒸発器のボトム残渣は合成域に再循環されるか、又は本発明の１具体例に従い、合成域に送給する前に消耗塔（exhaustion tower）に送給して、有機成分を回収すると共に、残留塩酸水溶液を濃縮する。
【００２４】
DMC製造用反応器を出たガス及び蒸気の混合物でなる反応流出物は、通常15〜40絶対バールの圧力及び通常100〜150℃の温度にある。
【００２５】
有利には、凝縮は、プロセス流体を、有機成分及び水を完全に凝縮させうる温度（すなわち、通常60℃以下）まで冷却させることによって同じ圧力条件下で行われる。このようにして、代表的な操作条件下において、合成反応器からの流出物（ガス＋蒸気）１Nm3当たり凝縮物約0.4〜0.8Kgが得られる。該凝縮物は下記の組成を有すると共に、塩化水素約100〜600ppm及び銅約１〜30ppmを含有する。
メタノール：45〜70重量％
ジメチルカーボネート：25〜50重量％
水：２〜６重量％
【００２６】
本発明の目的のため、上述の凝縮物を部分蒸発に供する。蒸発は、大気圧下又は大気圧よりもわずかに高い圧力下、たとえば１〜３絶対バールの範囲の圧力下で操作することによって有利に行われる。これらの条件下では、蒸発温度は65〜100℃の範囲である。
【００２７】
上述の如く部分蒸発から得られた蒸発流を送給して、可及的にアルミナ又は活性炭の固定床上を流動させることができる。有利には、かかる流動は、吸着剤床上での凝縮現象を防止するため、蒸発と同じ圧力及び温度条件下、又はわずかに高い温度条件下において、接触時間0.3〜30秒（通常の条件下で算定)(GHSV（時間当たりのガス空間速度）12000〜120時間-1に相当）、さらに好ましくは0.6〜7.2秒（GHSV 6000〜500時間-1に相当）で行われる。
【００２８】
凝縮相から銅イオンを除去するためのイオン交換樹脂での処理による任意の操作は、蒸発器圧力（すなわち１〜３絶対バール）及び凝縮物温度（すなわち≦60℃）において、液体プロセス流を接触時間0.1時間以上、好ましくは0.2〜0.5時間で樹脂床を通過させることによって有利に行われる。
【００２９】
この目的には、粒状かつマクロ網状の多孔構造を有する陽イオン交換樹脂（スチレン−ジビニルベンゼンスルホネート共重合体）が有効である。その例としては、Rohm ＆ Hass社製のAmberlyst 15又はＨ形の同等の樹脂がある。このような樹脂は、上述の条件下で、湿潤した樹脂１リットル当たり約1.6当量の量の銅イオンを保持できる。使用後、かかる樹脂は、当分野で公知の如く、希塩酸水溶液（たとえば５重量％）により、床１ｍ3当たり当該水溶液1.5〜２ｍ3を床内を通過させることによって再生される。
【００３０】
蒸発器からの蒸発流のイオン交換樹脂による処理（当該流れから残留塩素イオンを除去する）は、蒸気を蒸発器と同じ圧力（１〜３絶対バール）及び室温に近い温度（≦60℃）で凝縮させた後、凝縮液を接触時間0.1時間以上（たとえば0.2〜0.5時間）で樹脂床を通過させることによって有利に行われる。
【００３１】
かかる目的には、たとえばマクロ網状の多孔構造を有する粒状の強陰イオン交換樹脂（Rohm ＆ Hass社製のAmberlyst A−26又は塩基形の同等の樹脂）が有効である。このような樹脂は、上述の如き条件下で操作することにより、湿潤した樹脂１リットル当たり約0.8当量の量の塩素イオンを保持する能力を有する。使用後、これらの樹脂は、当分野で公知の如く、希水酸化ナトリウム水溶液（たとえば５重量％）により、床１ｍ3当たり当該水溶液1.5〜２ｍ3を床内を通過させることによって再生される。
【００３２】
上述の如く本発明による方法に従って操作することにより、DMC製造用反応器の下流にある分離／精製域に本質的に塩化水素及び銅イオンを含有しないプロセス流を供給し、これにより、腐食の問題及び経済的負担なく通常の材料でかかる装置を形成できるとの事実による利点が得られる。従来の中和技術とは異なり、この結果は塩基性中和剤を使用することなく達成されるものであり、その結果、生成した塩による装置の汚染、分離及び廃棄に関する問題及びアルカリ加水分解によるジメチルカーボネートの可及的な分解が回避される。一方、回収された塩化水素及び銅は合成域に再循環される。
【００３３】
本発明がさらに良好に理解され、実施されるように、次にいくつかの実施例を例示するが、これらは本発明を説明するためのものであって、本発明を制限するものではない。
【００３４】
【実施例１】
（部分蒸発）
この実施例で使用する装置を図１に示す。
【００３５】
該装置は、液体供給用の入口、底部ドレーン及び温度測定用の熱電対を具備するジャケット付きフラスコ（容積500ml）でなる。
【００３６】
フラスコの上部に、直径30mm、高さ500mmを有し、内部加熱コイル及び蒸気の温度を測定するための熱電対を具備するジャケット付き管を設置してある。テフロン製パイプ（電気加熱バンドで加熱される）は蒸発器のヘッドを出る蒸気を０℃に維持した凝縮器に運び、ここから凝縮物をフラスコ内に集める。
【００３７】
蒸発器のジャケット付きフラスコを、装置のジャケット内を流れる熱キャリヤー流体によって加熱する。蒸発器フラスコへの供給及び取り出しを２つのぜん動ポンプによって制御する。このようにして、蒸発器フラスコ内において一定の容積条件下で操作することにより、下記の百分率：
0003940963.tif 000002
として算定される所望の蒸発比率を選択できる。
【００３８】
圧力は大気圧であり、蒸発速度は熱キャリヤー流体の温度の関数である。
【００３９】
塩化水素の濃度は、蒸発器フラスコへの供給物流及び蒸発器フラスコからのドレーン流の銀滴定分析によって、及び凝縮物の比色法（UOP法317−66Tによる）によって測定される。
【００４０】
次の組成（重量％）、すなわちH2O 6.3％；CH3OH 58.5％；DMC 35.2％；及びHCl 505ppmを有する供給物125ｇ／時間を蒸発比率90％で蒸発させることによって、次の組成（重量％）、すなわちH2O 4.7％；CH3OH 58.9％；DMC 36.4％；及びHCl ５ppmを有する凝縮物112.5ｇ／時間を得ると共に、次の組成（重量％）、すなわちH2O 20.7％；CH3OH 54.8％；DMC 24.4％；及びHCl 5000ppmを有する流れ12.5ｇ／時間をフラスコの底から取り出した。
【００４１】
【実施例２】
蒸発残渣の消耗
この実施例で使用する装置を図２に示す。
【００４２】
この装置は、ガラス製のＴアダプター（セパレーターとして作用し、供給はここを介して行われる）で相互に接続された２つのOldershawタイプの塔（直径30mm)(それぞれ孔80個を有する５つのトレーを具備する）で構成される。塔のケトルはジャケット付きフラスコ（容積500ml）で構成され、外部循環オイルサーモスタットによって加熱される。
【００４３】
ヘッドからの蒸気流を０℃に維持した凝縮器に供給し、得られた凝縮物を秤量し、該凝縮物における塩化水素レベルを測定するため分析する。同様にして、ケトルからのドレーンを秤量し、塩化水素、有機化合物及び水の各レベルを測定するため分析する。
【００４４】
次の組成（重量％）、すなわちH2O 19.5％；CH3OH 60.73％；DMC 9.8％；HCl 4105ppmを有する液体供給物（原料）を、予熱する前に、下方のOldershaw塔の５番目のトレーに供給した。供給物の塔への流量及び底部ドレーンの流量を調節することによって蒸発比率を一定とし、油浴温度を調節し、塔ケトル内の液相のレベルを一定に維持することによって必要な量の蒸発物を得た。
【００４５】
得られたデータを表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003940963.tif 000003
【００４７】
【実施例３】
この実施例では添付の図３を参照する。この図において、括弧内の数字はガス流又は液体流を示す。
【００４８】
ジメチルカーボネート合成用反応器（Ｒ１）において、温度130℃、圧力24バールで操作して、CH3OH、CO及びＯ2を、触媒としての塩化銅（Ｉ）の存在下で連続して反応させた。
【００４９】
反応器を出るガス及び蒸気の流れ（１）は次の組成（重量％）を有する。
CH3OH：25.7％
DMC：7.4％
H2O：4.4％
他の有機物質：1.1％
Ｏ2：0.2％
非凝縮性不活性物質：3.5％
CO：49.9％
CO2：7.8％
HCl：145ppm
Cu：５mg／Nm3
【００５０】
流れ（１）1240Nm3／時間を熱交換器（EC−１）に送給した。タンク（Ｖ１）内で集められた凝縮物（40℃、24バール）は次の組成（重量％）を有していた。
CH3OH：50.8％
DMC：41.4％
H2O：５％
他の有機物質：2.8％
HCl：330ppm
Cu：７ppm
【００５１】
タンク（Ｖ１）のヘッドから、オーバーヘッド流（２）として非凝縮性のガス785Nm3／時間を高圧で排出し、蓄積した不活性物質及びCO2を除去した後、反応域に再循環した。流れ（２）は次の組成（重量％）を有する。
CO：80.0％
CO2：12.0％
非凝縮性不活性物質：5.6％
Ｏ2：0.3％
他の有機物質：0.9％
CH3OH：1.1％
【００５２】
タンク（Ｖ１）で集めた凝縮物を、圧力を0.4バールに低下させた後、流れ（３)(流量870Kg／時間で流れる）と共に、銅を除去するための陽イオン交換樹脂床（Ｃ−１)(湿潤した樹脂200リットル)(銅レベルを＜0.1ppmに低減させる）を通って蒸発器（Ｅ−２）に供給した。
【００５３】
蒸発器（Ｅ−２）は圧力1.3バール及び温度90℃で作動し、供給物の90％を蒸発させる。このようにして、下記の組成を有する蒸気流（４）が流量780Kg／時間（410Nm3／時間）で得られた。
CH3OH：67.9％
DMC：19.2％
H2O：11.0％
他の有機物質：1.8％
HCl：５ppm
【００５４】
この流れを、流量86Kg／時間（45Nm3／時間）及び下記の組成（重量％）を有するストリッパー（Ｃ−３）からの蒸気流（５）と合わせた。
CH3OH：60.7％
DMC：22.2％
H2O：16.7％
他の有機物質：0.4％
HCl：１ppm
【００５５】
得られた流れ（６）は流量455Nm3／時間で流れ、下記の組成（重量％）を有する。
CH3OH：67.2％
DMC：19.5％
H2O：11.5％
他の有機物質：1.7％
HCl：4.5ppm
【００５６】
この流れ（６）をアルミナ床（Ｃ−２)(アルミナの容積200リットル）を通過させた。流出物（７）は同じ組成を有するが、塩化水素レベルは＜１ppmであった。ついで、生成したDMCを回収するため、蒸気相で蒸留域に直接供給した。
【００５７】
一方、蒸発器（Ｅ−２）から、流量87Kg／時間及び下記の組成（重量％）を有する液体のボトム流（８）を回収した。
CH3OH：45.0％
DMC：46.2％
H2O：7.8％
他の有機物質：0.7％
HCl：3300ppm
【００５８】
この流れに水（流れ（９)；流量２Kg／時間）を混合した後、ストリッパー（Ｃ−３）に送給して有機物質を回収した。塔（Ｃ−３）は圧力1.7バールで作動する。蒸留されたオーバーヘッド流（５）を蒸気相で蒸発器のヘッド流（４）と合わせ、得られた併合流をアルミナ床（Ｃ−２）に送給した。一方、ボトム生成物は10重量％塩酸水溶液でなり、これを合成反応器に再循環した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法による部分蒸発を行う装置の１具体例を示す図である。
【図２】蒸発残渣の消耗に使用する装置を示す図である。
【図３】本発明の方法の実施に好適な１具体例を示す図である。
【図１】
0003940963.tif 000004
【図２】
0003940963.tif 000005
【図３】
0003940963.tif 000006