(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム粉末と焼結助剤と有機バインダーを含む成形体を脱脂後、非酸化性雰囲気下で焼結した後、温度１５００℃までを１００℃／分の冷却速度で急冷し、その後室温まで徐冷することを特徴とする曲げ強度を向上させた窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
脱脂から冷却までの工程を連続して行うことを特徴とする請求項１記載の曲げ強度を向上させた窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高曲げ強度と高熱伝導性を有し、表面粗さ（Ｒａ）の小さい、高放熱性基板等として好適な窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窒化アルミニウム基板の一方の面に銅等の金属回路、反対面には銅等の金属放熱板を形成させ、その金属回路面に半導体素子を半田付けされてなるモジュールが使用されている。このようなモジュールにおいては、窒化アルミニウムに種々の大きな応力がかかる状態で使用される場合が多く、高熱伝導率に加え、従来よりもさらに高強度な窒化アルミニウム焼結体が必要とされるようになった。そこで、窒化アルミニウム焼結体の機械的強度を向上させるために、例えば特開平６−２１９８４９号公報には、窒化アルミニウム焼結体に熱衝撃を与える方法が、特開平７−１７２９２１号公報には、Ｓｉ成分、Ａｌ2Ｏ3等の添加により焼結体の粒度分布を制御する方法などが提案されている。
【０００３】
また、窒化アルミニウム基板に金属回路と金属放熱板を形成させるには、銀、銅の主成分にジルコニウム、チタン、ハフニウム、それらの水素化物等の化合物などの活性金属を副成分とするろう材を用いた活性金属ロウ付け法や、ＤＢＣ法などにより行われているが、強固な接合を得るには、窒化アルミニウム基板の表面状態が重要である。窒化アルミニウム粉末とイットリア等の焼結助剤と有機バインダーとの混合・成形・脱脂・焼結・冷却を経て製造された直後の窒化アルミニウム焼結体には、その表面に希土類アルミニウム酸化物が多く滲出し、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上となっているので、そのままでは用いることができず、ホーニング処理などの研磨が必要であり、更なる量産化に悪影響を与えていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記熱衝撃を与える方法では、熱伝導率を低下させることなく曲げ強度を向上させることができるが、曲げ強度は最大でも３７０ＭＰａ程度までしか高まらない。一方、上記粒度分布を制御する方法では、３点曲げ強度が４９０ＭＰａ以上、熱伝導率１５０Ｗ／ｍＫが可能となっているが、焼結体の１μｍ毎の粒度構成割合を厳密に制御しなければならず、量産化には不向きであり、また表面粗さ（Ｒａ）に関しては何ら記載されていない。
【０００５】
本発明の目的は、上記に鑑み、熱衝撃を加えることなく、また焼結体の粒度構成割合を厳密に制御することなく、曲げ強度が４００ＭＰａ以上で、熱伝導率１５０Ｗ／ｍＫ以上、表面粗さ（Ｒａ）０．８μｍ以下の窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤と有機バインダーを含む成形体を脱脂後、非酸化性雰囲気下で焼結した後、温度１５００℃までを１００℃／分の冷却速度で急冷し、その後室温まで徐冷することを特徴とする曲げ強度を向上させた窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、脱脂から冷却までの工程を連続して行うことを特徴とする前記の曲げ強度を向上させた窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００９】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム粒子とその粒子間を埋める粒界相からなるものであって、窒化アルミニウム粒子の大きさは０．５〜２０μｍであることが好ましい。また、上記粒界相は、希土類アルミニウム酸化物を主体として構成されている。
【００１０】
本発明でいう希土類アルミニウム酸化物とは、希土類元素をＲとすると、ＲｘＡｌｙＯｚ（ｘ、ｙ、ｚ＞０）で表される酸化物である。たとえば、希土類元素がイットリウムである場合、Ｙ4Ａｌ2Ｏ9、ＹＡｌＯ3、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12などの酸化物である。これらの酸化物は、１種でも２種以上でもよいが、１種で粒界相を構成していることが好ましい。なぜならば、２種以上の酸化物で粒界相が構成されていると、それぞれの熱膨張率の違いや、溶解−析出の挙動の違いによって、残留応力が粒界相に発生しやすく、高曲げ強度を有する窒化アルミニウム焼結体とすることが困難となること、また３重点に初晶が形成され、それを核として粒界相が３重点に凝集遍析して高曲げ強度の発現を阻害するようになること、による。
【００１１】
粒界相が１種の希土類アルミニウム酸化物で構成されていることが好ましい上記理由と同様な理由によって、粒界相は希土類アルミニウム酸化物を主体として、具体的には９５％（質量％、以下同じ）以上（１００％を含む）で構成されていることが好ましい。粒界相が９５％の希土類アルミニウム酸化物で構成された場合における残りの成分は、原料の不純物等に由来するＣａ、Ｍｇ等の不可避酸化物である。
【００１２】
粒界相における希土類アルミニウム酸化物の定量は、焼結体中の窒化アルミニウム粒子をアルカリ溶解法（分析化学，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１１３３−１１３７（１９９６））に準じて窒化アルミニウム粒子を溶解し、残存した粒界相を粉砕して粉末状にしたものをＸ線回折法により分析し、各々のピーク強度比から行うことができる。
【００１３】
ところで、熱衝撃法を含め、多くの窒化アルミニウム焼結体の曲げ強度が最大でも４００ＭＰａ程度と低かった理由は、窒化アルミニウム粒子と粒界相との濡れ性が悪いことによる。このことが、窒化アルミニウム焼結体の微構造にどのように関係しているかを電子顕微鏡で観察したところ、低曲げ強度の窒化アルミニウム焼結体であるほど、窒化アルミニウム粒子の３重点に粒界相が多く偏析していることを本発明者らは突きとめた。これは、焼結時に粒界に存在した液相が、焼結後に凝固する際に、窒化アルミニウム粒子の３重点の粗大な空隙に移動し、ＡｌＮの２粒子界面に存在する粒界相量が少なくなったことに他ならない。
【００１４】
このように、３重点に凝集偏析した粗大な粒界相が存在する組織では、窒化アルミニウム粒子と粒界相の接触する面積が少ないため、窒化アルミニウム粒子間の結合力が小さく、また窒化アルミニウム粒子と粒界相の熱膨張差等に起因する粒界偏析部の歪みや残留応力等によって粒界相自体の強度も小さくなり、曲げ強度は低いものとなる。
【００１５】
そこで、本発明の窒化アルミニウム焼結体が備えなければならない要件は、ＡｌＮの２粒子界面に存在する粒界相の割合を３重点に存在する割合よりも多くすることであり、これによって窒化アルミニウム粒子と粒界相の接触する面積を増やし、窒化アルミニウム粒子同士の結合力を高めたことである。好ましい２粒子界面に存在する粒界相の割合は、６０％以上、特に７０％以上、更には８０％以上であり、３重点に存在する粒界相の割合は、４０％以下、特に３０％以下、更には２０％以下である。
【００１６】
図１に、本発明の窒化アルミニウム焼結体の組織を示す模式図を示した。本発明において、３重点３とは、窒化アルミニウム焼結体の研磨破面を走査型電子顕微鏡等で観察した際に窒化アルミニウム３粒子間に挟まれてできる粒界相であり、２粒子界面２とは、相対する窒化アルミニウムの２粒子の面と面の間に形成される粒界相を意味する。なお、符号の１はＡｌＮ粒子、Ｄpは３重点の最大幅である。
【００１７】
窒化アルミニウム焼結体中の、３重点と２粒子界面における粒界相の存在比は、窒化アルミニウム焼結体の破面を研磨した後、走査型電子顕微鏡等で観察した像をもとに、それらの面積比によって求めることができる。
【００１８】
さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、３重点の最大幅ＤpがＡｌＮの平均粒子径の１／３以下であることが必要である。この比率は、曲げ強度３５０〜４００ＭＰａ程度で、熱伝導率１４０Ｗ／ｍＫ程度である窒化アルミニウム焼結体が、ＡｌＮの平均粒子径３〜４μｍで、３重点の最大幅は４〜５μｍ程度であったことと比較して著しく小さいものである。３重点の最大幅ＤpがＡｌＮの平均粒子径の１／３超であると、粒界相内に欠陥が生じやすく、そこが起点となって破壊が起こり、高曲げ強度が達成できなくなる。ここで、ＡｌＮの平均粒子径とは、ＡｌＮ結晶粒子の累積値５０％粒子径のことである。ＡｌＮの平均粒子径は、窒化アルミニウム焼結体の破面を研磨した後、コンピューターによる画像解析システムにより、ＡｌＮの１０００〜２０００の個々の粒子の円相当径から求められる。
【００１９】
本発明の窒化アルミニウム焼結体中の粒界相の割合は、１〜２５％であることが好ましい。粒界相の割合は、アルカリ溶解法にて窒化アルミニウム粒子を溶解し、残存した粒界相を１０５℃×２時間乾燥した後の質量から求めることができる。
【００２０】
本発明の窒化アルミニウム焼結体においては、上記組織は、全焼結体中、９５体積％以上（１００体積％を含む）であることが好ましい。この割合が多いほど、またＡｌＮの２粒子界面に存在する粒界相の割合が３重点に存在する割合よりも多いほど、曲げ強度は高くなり、５００ＭＰａ以上にもなる。
【００２１】
窒化アルミニウム焼結体の表面粗さ（Ｒａ）は、希土類アルミニウム酸化物が表面に染み出ることによって大きくなるので、表面粗さ（Ｒａ）を小さくするには、希土類アルミニウム酸化物の染み出しを如何にして抑えるかが鍵となる。その詳細なメカニズムは現在解明中であるが、後記する本発明の製造方法によって、曲げ強度４００ＭＰａ以上、熱伝導率１５０Ｗ／ｍＫ以上、表面粗さ（Ｒａ）０．８μｍ以下の窒化アルミニウム焼結体の実現が可能となった。これによって、窒化アルミニウム焼結体の研磨処理を大幅に短縮することができる。表面粗さは、表面粗さ測定装置（例えば、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製「サーフテスト  ＳＪ−３０１」）により求めることができる。
【００２２】
つぎに、本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法について説明する。この発明は、本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造に適用できるものである。
【００２３】
本発明の製造方法は、原料調製、成形、脱脂、焼結、冷却の各工程を経るものであるが、原料調製から焼結までの工程は従来と同様でよい。本発明の最大の特徴は、冷却工程にあり、焼結時に粒界に存在した液相の多くが、窒化アルミニウム粒子の３重点の粗大な空隙に偏析する前に、ＡｌＮの２粒子界面に存在させたまま凝固させるべく、焼結後の粒界相が完全に凝固する、温度１５００℃までの冷却を、１００℃／分の冷却速度で急冷することにある。冷却速度が１００℃／分未満であると、液相が凝固する際に、窒化アルミニウム粒子の３重点の粗大な空隙に移動し、ＡｌＮの２粒子界面に存在する粒界相量を３重点の粒界相量よりも多くすることができなくなり、また、焼結体表面への希土類アルミニウム酸化物の染み出しを抑えることができなくなり、曲げ強度５３０ＭＰａ、熱伝導率１５０Ｗ／ｍＫ以上、表面粗さ（Ｒａ）０．８μｍ以下の実現は困難となる。
【００２４】
急冷は、窒素ガス、アルゴンガス等を直接焼結体に当てたり、炉体を水冷することによって行うことができる。窒化アルミニウム焼結体を連続焼成炉を用いて製造する場合、冷却域の長さを短くし、必要に応じて上記手段を講ずればよい。本発明の製造方法は、バッチ炉、連続焼成炉のいずれをも用いて行うことができる。ここで、連続焼成炉とは、プッシャー、ベルト、ローラー等により、成形体を焼成炉の入口から、昇温域、焼成域、冷却域へと搬送できる焼成炉のことである。
【００２５】
以下に、本発明に好適な原料調製から焼結までの各工程について説明する。
【００２６】
本発明で使用される窒化アルニミウム原料粉末としては、直接窒化法、アルミナ還元法等公知の方法で製造された粉末で十分であるが、酸素含有量が２％以下、炭素量１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素含有量が２％超であるか、炭素量１０００ｐｐｍ超であると、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を１５０Ｗ／ｍＫ以上にすることが困難となる。また、窒化アルミニウム粉末の粒度は、平均粒子径で１０μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えると、焼結密度が低下し、曲げ強度および熱伝導率に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２７】
本発明で使用される焼結助剤としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ，Ｎｂ、Ｓｍ、Ｄｙ等の希土類酸化物を用いる。焼結助剤の粒度は、平均粒子径で１０μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えると、焼結密度が低下し、曲げ強度および熱伝導率に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２８】
粒界相を１種の希土類アルミニウム酸化物で構成させる場合の希土類酸化物の添加量は、希土類酸化物との反応に寄与する不純物酸素濃度に合わせて希土類酸化物の添加量を決定する方法が好適に採用される。
【００２９】
ここで、不純物酸素濃度とは、脱脂後の脱脂体中における窒化アルミニウム粉末中の表面酸素濃度のことである。この不純物酸素濃度を酸化アルミニウムのモル数に換算した後、粒界相を構成するいずれかの目的とする単一成分の（１種の）希土類アルミニウム酸化物との化学量論比より求めることができる。
【００３０】
焼結助剤の割合は、窒化アルミニウム粉末１００部（質量部、以下同じ）に対して、１〜１５部であることが好ましい。焼結助剤の割合が１部未満であると、焼結体の密度があがらず、曲げ強度や熱伝導率が向上しない恐れがある。また、１５部を超過すると、相対的に窒化アルミニウム粉末の割合が少なくなるので、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を１５０Ｗ／ｍＫ以上にすることが困難となる。窒化アルミニウム粉末と焼結助剤の混合には、ボールミル、ロッドミル等が使用される。
【００３１】
混合原料は、次いで成形される。具体的には、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、メチルセルロース、ポリエチレン、ワックス等の有機バインダーを用い、金型、静水圧プレスあるいはシート成形により成形する。その後、成形体を窒素ガスや空気等の気流中、３５０〜７００℃で１〜１０時間加熱して有機バインダーを除去（脱脂）する。
【００３２】
その後、窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気中、１６００〜１９００℃の温度域で、焼成する。焼結温度が１６００℃未満であると、焼結不足となり、曲げ強度４００ＭＰａ以上、熱伝導率１５０Ｗ／ｍＫ以上の窒化アルミニウム焼結体の製造が困難となる。また、焼結温度が１９００℃を超えると、焼成炉内での窒化アルミニウムの蒸気圧が高くなり、緻密化が困難となる。
【００３３】
焼成時間は、可能な限り短時間であることが好ましい。すなわち、焼結体密度が９８％以上となる温度領域での焼成時間を５時間以内、より好ましくは３時間以内とする。これは、密度が９８％以上となる温度領域にて長時間焼成すると、ＡｌＮ粒子が必要以上に粒成長して粗大粒子となり、これにより２粒子界面の体積が３重点に比べ、相対的に小さくなり、粒界相がＡｌＮの２粒子界面よりも３重点に多く遍析し、更には焼結体表面に希土類アルミニウム酸化物が染み出してしまうからである。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例と比較例をあげて、さらに具体的に本発明を説明する。
【００３５】
参考例１
窒化アルミニウム粉末（平均粒子径０．７μｍ、酸素含有量０．８％、炭素含有量２５０ｐｐｍ）１００部に対し、酸化イットリウム（試薬品、平均粒径０．７μｍ）を５部、有機系バインダー（ポリアクリレート系）３部を加え、メタノールを分散媒とした湿式ボールミルで３時間混合し、混合原料を調製した。この混合粉末をろ過、乾燥後、３０ＭＰａの圧力でプレス成型して５０×５０×５ｍｍの成形体とし、それを窒化硼素（ＢＮ）製の坩堝に充填し、窒素ガス中で６００℃×２時間加熱して脱脂した後、プッシャー式連続焼成炉を用いて、窒素ガス雰囲気中で１７８０℃×３時間加熱し、常圧焼結を行った。焼結体密度９８％以上となる温度領域での焼成時間は２．５時間であった。その後、焼成体を１７８０℃〜１５００℃までの冷却速度を１０℃／分となるよう冷却域に搬送して急冷し、その後室温まで徐冷して窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００３６】
参考例２〜５、実施例６
冷却速度を１０℃／分超に種々変更したこと以外は、参考例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００３７】
比較例１〜３
冷却速度を１０℃／分未満に種々変更したこと以外は、参考例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００３８】
得られた窒化アルミニウム焼結体について、曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠）、熱伝導率（直径１０ｍｍ×３ｍｍの円板試験体を用いたレーザーフラッシュ法）、焼結体の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。また、３重点とＡｌＮの２粒子界面における粒界相の存在比、ＡｌＮ平均粒子径、３重点の最大幅を上記に従い測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003929335.tif 000002
【００４０】
表１の実施例と比較例の対比から、焼結後、温度１５００℃までを１００℃／分の冷却速度で急冷することにより、粒界相が３重点よりもＡｌＮの２粒子界面に多く存在し、しかも３重点に存在する粒界相の粒子径がＡｌＮの平均粒子径の１／３以下とすることができ、曲げ強度５３０ＭＰａ、熱伝導率１５０Ｗ／ｍＫ以上、表面粗さ（Ｒａ）０．８μｍ以下の窒化アルミニウム焼結体を製造することができた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、曲げ強度５３０ＭＰａ、熱伝導率１５０Ｗ／ｍＫ以上、表面粗さ（Ｒａ）０．８μｍ以下の窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化アルミニウム焼結体の組織を示す模式図
【符号の説明】
１    ＡｌＮ粒子
２    ＡｌＮの２粒子界面
３    ３重点
Ｄp  ３重点の最大幅
【図１】
0003929335.tif 000003