(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレンからなる樹脂を含有する廃棄物と水とを、分散剤が表面に被着されている含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子の存在下に反応させることを特徴とする、水素の製造方法。
【請求項２】
前記含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子に対する、前記分散剤の使用量が０．１〜５００重量％である、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂を含有する廃棄物に対する、前記含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子の使用量が０．０１〜５０重量％である、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子の比表面積が５ｍ2／ｇ以上である、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項５】
反応温度が３００〜２０００℃である、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項６】
反応圧が０．００１〜１０００気圧である、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項７】
前記含水酸化鉄がゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）、レピッドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）及びδ−ＦｅＯＯＨから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項８】
前記酸化鉄がヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、ヘマタイトとマグネタイトとの中間の酸化状態である酸化鉄、及びマグヘマイトとマグネタイトとの中間の酸化状態である酸化鉄から選ばれる一種、又は二種以上の混合物である、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項９】
ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレンからなる樹脂と水とを、分散剤が表面に被着されている含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子の存在下に反応させ、反応混合物から水素を採取することを特徴とする、水素の回収方法。
【請求項１０】
前記樹脂が、樹脂を含有する廃棄物である、請求項９に記載の水素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂廃材を水素に再資源化することを目的に、樹脂廃材から水素を優先的に生成させる水素の製造方法、及びその回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物を使用し消費すると廃棄物となる。昔は鉄、銅等の金属類、ボロ衣、古紙が回収され再利用された。しかしながら近年生活水準の向上に伴って、合成樹脂（以下単に樹脂と略称する）、化学薬品、繊維、金属（鉄、アルミ等）くず等が大量に生産され、消費され、廃棄されている。近年、資源の有効利用の観点から、このような廃棄物乃至廃材を再利用することが提唱され、１９９１年「再生資源の利用の促進に関する法律」が公布され施行されている。地方公共団体においても廃棄物のリサイクルの促進に向けて種々の対策が進められている。
【０００３】
樹脂廃材は、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルなどのリサイクルに付される。マテリアルリサイクルは樹脂廃棄物を樹脂に再利用乃至再生させる。ケミカルリサイクルは化学的分解を用いる。サーマルリサイクルは焼却処理による発電である。資源循環の環境負荷の観点から、好ましいものは、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルの順位となる。しかし、マテリアルリサイクルの実施の観点から、樹脂材料の経時劣化の避けられないもので、永遠不滅に、その物性を保持させることは出来ない。又、製品製造、使用、リサイクルに伴い、汚染ならびに不純物の含有ならびに熱あるいは光あるいは酸素などによる物性低下は、避けられない。一方、樹脂素材の使用法は、高度化・高機能化し、樹脂同士のブレンド、アロイ化、複数材料との複合化が行われている。そこで、例えば、マテリアルリサイクルを行なおうとすれば、基本素材の製造あるいは加工事業所内でなされることが好ましく、高次加工事業所あるいは、販売ルート、購入者による使用と、製造から遠くに至ると、収集回収に伴う環境負荷を高めると共に、上記の資源としての価値が低減する。前記のように、究極的には、マテリアルリサイクルには限界があり、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルの再資源化に依らざるを得ない（２０００年７月１０日株式会社シーエムシー発行「プラスチックリサイクル技術」第２２０〜２２３頁、特開平２−２７３５５７、特開平３−１０６６３２、特開平３−１７９０８８、特開平３−２０７６１８、特開平３−２４７６３４）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の樹脂廃材のリサイクルによる再資源化では、資源ならびにエネルギーを過大に投入してなされているものもあり、その樹脂を、石油を主体とする資源より製造する新品の方が、環境負荷の少ないものも少なくない。これらのリサイクル、再資源化として資源効率を高める方法として、樹脂廃材から水素を回収することが提案されている（ＷＯ９６／３１７３６）。しかし、この方法は、現状では、単なる熱反応によりなされており、反応温度が高くならざるを得なく、エネルギー効率を低下させる。そこで、触媒を用いることが考えられるが、廃材中には、各種の元素が含有されており、容易に失活する。さらに、白金族元素などが活性的に有効であるがコスト的に実用性がない。又、触媒に、環境汚染物質などの重金属などを用いることは、新たな環境負荷を生じる。これらの課題を解決するには、安価で安全な使い捨て型の触媒を使用することが有効である。
本発明では、上記を鑑み検討した結果、含水酸化鉄粒子又は酸化鉄粒子もしくは当該粒子の混合物を触媒あるいは触媒の前駆体として用いることにより達成できることを見出し、さらに分散剤を用いることにより、前記触媒あるいは触媒の前駆体の活性あるいは前記反応の効率を向上させたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る樹脂廃材からの水素の製造又は回収方法は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレンからなる樹脂を含有する廃棄物に、分散剤が表面に被着されている含水酸化鉄粒子又は酸化鉄粒子もしくは当該粒子の混合物を含有させ、水を反応させ、生成ガスの水素含有量を高めた樹脂廃材からの水素の製造又は回収方法である。さらには、含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子に対する、分散剤の使用量が０．１〜５００重量％である樹脂廃材からの水素の製造又は回収方法であるのが望ましい。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）  ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレンからなる樹脂を含有する廃棄物と水とを、分散剤が表面に被着されている含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子の存在下に反応させることを特徴とする、水素の製造方法、
（２）  含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子に対する、分散剤の使用量が０．１〜５００重量％である、前記（１）に記載の水素の製造方法、
（３）  樹脂を含有する廃棄物に対する、含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子の使用量が０．０１〜５０重量％である、前記（１）に記載の水素の製造方法、
（４）  含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子の比表面積が５ｍ2／ｇ以上である、前記（１）に記載の水素の製造方法、
（５）  反応温度が３００〜２０００℃である、前記（１）に記載の水素の製造方法、
（６）  反応圧が０．００１〜１０００気圧である、前記（１）に記載の水素の製造方法、
（７）  含水酸化鉄がゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）、レピッドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）及びδ−ＦｅＯＯＨから選ばれる一種又は二種以上である、前記（１）に記載の水素の製造方法、
（８）  酸化鉄がヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、ヘマタイトとマグネタイトとの中間の酸化状態である酸化鉄、及びマグヘマイトとマグネタイトとの中間の酸化状態である酸化鉄から選ばれる一種、又は二種以上の混合物である、前記（１）に記載の水素の製造方法、
（９）  ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレンからなる樹脂と水とを、分散剤が表面に被着されている含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子の存在下に反応させ、反応混合物から水素を採取することを特徴とする、水素の回収方法、
（１０）  樹脂が、樹脂を含有する廃棄物である、前記（９）に記載の水素の回収方法、
（１１）  分散剤が表面に被着している含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子の、水素を製造又は回収するための使用、
（１２）  分散剤が表面に被着している含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子を搭載した、水素を製造又は回収する装置、
に関する。
【０００７】
以上のような構成により、樹脂廃材から水素を回収するに際し、エネルギー効率を低下させず、環境負荷を高めず、安価に、水素を回収することができる。これにより、廃棄物として処理に困っていた、高分子廃材を再資源化利用することができ、地球環境に貢献することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る含水酸化鉄としては、ゲーサイト（α-FeOOH）、レピッドクロサイト（γ-FeOOH）、δ-FeOOH、が使用できる。又、酸化鉄としては、ヘマタイト（α-Fe2O3）、マグネタイト（Fe3O4）、マグヘマイト（γ-Fe2O3）ならびに、ヘマタイトあるいはマグヘマイトとマグネタイトの中間の酸化状態の酸化鉄が使用でき、さらに、これらの混合物を使用することが出来る。粒子形状は、粒状、針状、板状、紡錘状など、いずれの形状のものも用いることができる。前記の含水酸化鉄粒子又は酸化鉄粒子もしくは当該粒子の混合物の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。前記下限未満であると、表面の活性サイトの露呈量が少なく、触媒活性が、触媒重量当たり低くなる。前記上限を超えると、前記粒子の一次粒子としての分散性が得られにくくなり、表面の活性サイトの露呈量が少なく、触媒活性が、触媒重量当たり低くなる。
【０００９】
本発明に係る分散剤としては、界面活性剤、例えばアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等、脂肪酸（例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）が適宜使用できる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、液体脂肪油硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールリン酸エステル塩、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどが挙げられる。脂肪酸塩における脂肪酸の例示は下記のとおりである。さらには、前記各種界面活性剤の他に、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤等の各種カップリング剤などを使用することができる。本発明に係る分散剤の使用量は、含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子に対して、０．１〜５００重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１００重量％である。より好ましくは、２〜５０重量％である。本発明に係る分散剤は、含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子の表面に被着されているが、この被着率が向上することにより、前記触媒粒子の該樹脂での分散性が向上する。これにより、前記触媒と該樹脂との界面が増大し、前記触媒活性が、触媒重量当たり高くなる。
分散剤が表面に被着（吸着）している含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子は自体公知の手段、例えば分散剤と含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子とを混合することにより容易に製造されうる。その際、分散剤を一旦適宜の溶媒（例えば、水、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解させてから含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子と混合し、混合後に溶媒を好ましくは減圧下に留去して、分散剤が表面に被着している含水酸化鉄粒子又は／及び酸化鉄粒子を得ることができる。
【００１０】
樹脂廃材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれにも効果があるが、昇温に伴い触媒との接触性の上がる熱可塑性樹脂が好ましい。これらの樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子ポリエチレン、水架橋ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＶＣアロイ、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ＡＳＡ樹脂、セルロースプラスチック、塩素化ポリエーテル、ジアリルフタレート樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ＥＶＡ樹脂、フラン樹脂、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリベンゾイミダゾール、エポキシ樹脂、オレフィンビニルアルコール共重合体、芳香族ポリエステル、メタクリル−スチレン共重合体、ニトリル樹脂、石油樹脂、ポリアセタール、フェノール樹脂、ポリアミド、強化ポリアミド、変性ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ＰＣ／ＡＥＳアロイ、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリケトン、メタクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル系エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、キシレン樹脂、ポリスチレン、ＳＡＮ樹脂、スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル変性ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、酢酸セルロース、セロファン、硝酸セルロース、アセチルセルロース、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グアナミン樹脂、ケトン樹脂、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリパラビニルフェノール、ＡＡＳ樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、などが挙げられるが、本発明では、上記に例示したポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレンを用いる。
【００１１】
本発明において、上記触媒と上記樹脂廃材は、出来るだけ接触面積を大きくするように配されることが好ましい。そのためには、上記触媒粒子が微細であることと、その粒子が上記樹脂廃材に、よく分散されていることが好ましい。このためには、上記樹脂廃材を例えば切断機、破砕機、粉砕機等を使用して微粒化してもよいが、上記樹脂廃材が高温で流動性を有する状態で、上記触媒粒子が上記樹脂廃材に分散されることができる。又、上記樹脂廃材を、溶媒で溶解し、上記触媒粒子を上記樹脂廃材の溶液に分散し、しかる後に、前記溶媒を除くことにより、上記触媒粒子が上記樹脂廃材に分散されることができる。そのための溶媒は、樹脂によって異なりうるが、従来充分に確立された技術に従ってよい。例えば、リモネン、酢酸イソアミル、プロピオン酸ベンジル、酪酸エステル又はそれらの混合物が挙げられる。又、所望により、樹脂廃材から本発明の反応前に、鉄、銅等の有用金属や金、銀等の貴金属をあらかじめ公知手段に従って、回収してもよい。そのためには、磁選機、粒選機等が使用されてもよい。
【００１２】
本発明において、上記触媒粒子の上記樹脂廃材に対する混合比は、０.０１〜５０重量パーセント、好ましくは、０.１〜４０重量パーセントであることが望ましい。前記下限未満では、十分な触媒効果を見出すことができない。又、上記上限を超えると、触媒が多量となり、経済性の観点より、環境負荷の観点より好ましくない。
【００１３】
本発明の化学反応においては、前記樹脂廃材から熱的に、水素を得るものである。これら反応には、前記樹脂廃材の炭素分と水の反応に伴い、例えば、一酸化炭素、あるいは、二酸化炭素などの酸化した炭素分と水素を生成する反応がある。この反応に供する水は、反応系に、氷、水、水蒸気の形で供給されるが、上記樹脂廃材に含ませられる形で供給されることもでき、さらには、上記触媒粒子の物理吸着水、化学吸着水、結晶水の形で供給することができる。前記の化学反応は、吸熱反応であり、反応の進行により、反応系の温度が低下することになる。そこで、反応を進めるために、系へ熱の補給が必要とされる。このために、系外より熱を補給する装置系にて反応を進めることができる。さらには、前記の水の補給と同様に、酸素で代表される酸化剤を、水と同時に、あるいは、交互に、連続的に、あるいは、間欠的に、補給することにより反応を進めることができる。すなわち、発熱反応の前記樹脂廃材の酸化反応を併発させることにより、反応系の温度低下を阻止することができる。以上の水素生成反応には、さらには、前記樹脂廃材の熱分解反応により、水素と脱水素された生成物を生じる反応も含ませることができる。
【００１４】
本発明の反応の条件としては、温度的には、３００〜２０００℃であり、圧力的には、０.００１〜１０００気圧である。上記パラメーターの下限未満では、反応効率が低く、上記パラメーターの上限を超えると、反応条件が過酷となり装置的に実用性が低くなる。
【００１５】
本発明により生成させた水素は、反応ガスより分離し、化学原料、例えば、アンモニア合成の原料に使用することができる。又、上記の分離した水素ガスは、燃料電池にて、電気エネルギーに変換して、クリーンエネルギーとして活用することが出来る。
なお、反応ガスから水素を採取する方法は、例えば活性炭を使用する方法等、従来充分に確立されているから、本発明においてもそのような公知発明に従ってよい（例えば特開平２−２８１０９６）。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
オレイン酸５重量部をトルエン９５重量部に溶解した溶液に、ゲーサイト（α-FeOOH、形状：紡錘型、比表面積：８１ｍ２／ｇ）粒子１００重量部を入れ、十分混合しながらトルエンを十分に蒸発させた。このオレイン酸で被着処理をしたゲーサイト粒子２１重量部と、ポリエチレン７９重量部を、乳鉢で十分混連した試料を得た。この試料３．８重量部とガラスキャピラリーに入れた水６．５重量部を、パイレックスガラス管に入れ、真空に引き、封管した。これを、ステンレス管に入れ、６００℃の電気炉に２０分間入れ急冷した。冷却後のガラス封管のガス成分を分析した。水素３１容量部、メタン２０容量部、エチレン７容量部の主要ガス成分の生成が確認された。
【００１７】
（比較例１）
実施例１と同一のゲーサイト粒子２０重量部と、実施例１と同一のポリエチレン８０重量部を、実施例１と同一に、乳鉢で十分混連した試料を得た。この試料３．８重量部とガラスキャピラリーに入れた水６．５重量部を、パイレックスガラス管に入れ、真空に引き、封管した。これを、ステンレス管に入れ、６００℃の電気炉に２０分間入れ急冷した。冷却後のガラス封管のガス成分を分析した。水素２４容量部、メタン１５容量部、エチレン６容量部の主要ガス成分の生成が確認された。
【００１８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明に係る樹脂廃材からの水素回収方法は、樹脂廃材から水素を回収するに際し、エネルギー効率を低下させず、環境負荷を高めず、安価に、水素を回収することができる。これにより、廃棄物として処理に困っていた、高分子廃材を再資源化利用することができ、地球環境に貢献することができる。