(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金ではないか、低度に合金された鋼、即ちクロム鋼、クロム−ニッケル鋼、ステンレス鋼又はニッケルベース合金から成る原子力工学施設の水を通す導管系統内の構造部材の応力腐食割れを低減すべくゾル−ゲル法の適用下に構造部材上に防護層を形成する方法において、
前記防護層が、第４副族の金属の酸化物を含む異種の酸化物層であり、
該防護層を形成するために、まず液状のゾル被膜を構造部材上に施し、
引続きこのゾル被膜を局部的な室温よりも高く、かつ３５０℃以下の温度で乾燥させる  ことを特徴とする方法。
【請求項２】
防護層を、沸騰水型原子炉の一次回路内の構造部材上に形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ゾル−ゲル法を適用する前に、構造部材を濡らす水を導管系統から除去し、特に構造部材を乾燥させ、更にゾル−ゲル法を実施してから、この導管系統を新たに水で満たすことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
既に形成さている防護層上にゾル−ゲル法を適用して、更なる防護層を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
ゾル被膜を吹き付け、噴射又は塗布することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
水を除去した導管系統の内部空間で、ゾルを構造部材と接触させ、このゾルを引続き内部空間から排出させるか又はポンプで抜き取とり、それにより構造部材上にゾル被膜が残るようにして、ゾル被膜を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
前記ゾルを、内部空間におけるゾルのレベルが、０．５〜１００ｃｍ／分の範囲の一定した速度で低下するように、内部空間から抜き取るか又はポンプで排出することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
ゾル被膜の乾燥を局部的な室温よりも高く、かつ３５０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項９】
ゾル被膜を乾燥させるため、温度を局部的な室温である出発温度から、３００℃以下の最終温度に迄高めることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項１０】
ゾル被膜を乾燥させるため、空気を導管系統内に循環させることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項１１】
異種の酸化物層が、ジルコニウム又はチタンの酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項１２】
ゾルとして、水及び／又は有機酸を添加したアルコールの溶液を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項１３】
防護層を、構造部材に本来存在する酸化物層上に施し、その際この本来存在する酸化物層が原子炉の運転中に形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、原子力工学施設の水を通す導管系統内の構造部材、特に沸騰水型原子炉の一次回路内構造部材の腐食、特に応力腐食割れを低減する方法に関する。
【０００２】
更に本発明は、原子力工学施設、特に沸騰水型原子炉の一次回路内の構造部材に関する。
【０００３】
チノ（Ｃ．Ｃｈｉｎｏ）その他による「ゾル−ゲル法によるステンレス鋼上のＺｒＯ2被膜」欧州材料研究協会、専攻文献、１９９２年（EURGEL'９１ ）、第３２７〜３３３頁、及びアティーク（M.Atik）による「ステンレス鋼上への耐食性のＺｒＯ2ゾル−ゲル被膜」材料研究協会会議議事録、１９９２ 年、第４７１〜４７６頁の「Better  Ceramics  through  Chemistry  V（化学による上級セラミックスＶ）」材料研究協会議事録第ＶＩ集、ペンシルベニア、ピッツバーグ、２７１から、ゾル−ゲル法により施された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）被膜でステンレス鋼の耐食性を高めることは公知である。
【０００４】
Pedro  de  Lima  Netoその他による「ステンレス鋼の化学的防護用ゾル−ゲルＺｒＯ2被膜」、ゾル−ゲル科学及び技術ジャーナル（Journal  of  Sol‐Gel  Science  and  Technology）、１９９４年、第１７７〜１８４頁の専門研究論文には、前駆体としてジルコニウム−プロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4）を、また溶剤としてイソプロパノール、酢酸及び水を使用して、ジルコニウム酸化物被膜を施すことが記載されている。
【０００５】
この腐食の回避は、この種の現象が原子炉の安全性、信頼性及び有効性に著しく影響を及ぼすことから、原子力発電所における水化学の最も重要な課題の１つとなっている。腐食を回避するため、原子炉の種々の水化学的な処理法が開発されてきた。それらは、一次水中のｐＨ値により、特にアルカリ化剤を使用する際のアルカリの処理法、酸化剤を添加する際の中和処理法、複合処理法及びコンプレクサン処理法に類別される。原子炉内の腐食の低減は、一次水中には極めて高い圧力と温度、加えて極めて強いγ線と中性子線が存在しており、特にγ線と中性子線は腐食の過程を、原子力工学施設の外部とは異なって経過させるので、専門家に異例の高度の要求を課する。他方、原子炉内の腐食を低減させる措置においても、炉水中に入れられた化学薬品が一次回路内の放射能を高める堆積物を生じさせないことが保証されなければならない。例えば蒸気ボイラー中に、熱の伝導を低下させ、原子炉の効率を低下させる堆積物を生じてはならない。
【０００６】
原子力発電所では、放射線により誘発される現象により、酸化剤、特に酸素が生じ、これは水を通す導管系統内の構造部材に応力腐食割れを起し、悪影響を及ぼす。加圧水炉において可能な対処法には、還元剤、特に水素の添加がある。沸騰水炉には、例えば欧州特許出願公開第０５１４０８９号明細書から、有害な酸化作用物を、還元剤を添加しないか又はごく少量添加するだけで分解できるように、触媒物質を一次回路内又は炉水中に添加することが公知である。
【０００７】
また防護すべき構造部材の表面に、酸素がこの金属製構造部材の表面に拡散するのを阻止する防護層を施す、別の措置法がある。例えばドイツ特許第１９７２１０８０号明細書から、腐食防止性の異種の酸化物層をその構造部材上に施すことが公知である。金属製構造部材の表面上のこの種の電気絶縁性の被膜は、腐食電位を負の方向に変位させ、それにより腐食、特に応力腐食割れは低減される。そのために、必ずしも水素及び触媒物質の添加を必要としない。
【０００８】
欧州特許出願公開第０８２６７８９号明細書から、金属製の構造部材の表面上既に存在し又は生成した酸化物層中に、金属、特にジルコニウム、チタン、ニッケル、ハフニウム等のような、特に卑金属を組入れることが公知である。この酸化物層のドーピングには、金属化合物を水、特に炉水に融解し、この炉水から、金属化合物が既に存在するか又は別個に形成された酸化物被膜中に加える。
【０００９】
既に存在する酸化物層のドーピング又は酸化物層の被着は、必ずしも十分に腐食を低減することにはならない。
【００１０】
従って本発明の課題は、構造部材上に簡単な方法で防護層を被着でき、その際この形成した防護層が構造部材の腐食を著しく低減し、原子力工学施設の水を通す導管系統内の構造部材の腐食を低減する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明はまた、特に高い腐食防止性の防護層で被覆した原子力工学施設の構造部材を提供することを課題とする。
【００１２】
方法に関する課題は、本発明により、冒頭に記載した方法に関連して、ゾル−ゲル法を適用して防護層を構造部材上に形成することにより解決される。本方法により、特に原子力工学施設における粒間の応力腐食割れを低減できる。この応力腐食割れは、例えば放射線により誘発される。
【００１３】
その際本発明は、ゾル−ゲル法により形成された防護層が、原子力工学分野に使用することができ、そこで特に放射線照射の作用下及び同時に数１００℃の水中での高圧及び高温、場合によっては著しい機械的振動下における安定性に対する高度の要求に耐えるという、新しい知見から出発する。
【００１４】
更に本発明は、ゾル−ゲル法を適用して形成された防護層により、原子力工学施設の構造部材を、特に確実に、かつ効果的に、従ってまた特に有効に腐食から防護できるという知見を利用する。
【００１５】
本発明のもう１つの利点は、構造部材上の、本来備わっている既存の酸化物層を構造部材上に残した儘にできる点にある。本方法により施される防護層は、この本来の酸化物層上に施すことができる。この本来の酸化物層は例えば原子炉運転中に形成されたものであってもよい。
【００１６】
もう１つの有利な実施形態では、ゾル−ゲル法の使用前に、構造部材を濡らす水を導管系統から除去し、次いでゾル−ゲル法を行った後、導管系統を新たに水で満たす。その際、例えばゾル−ゲル法は原子炉の運転を停止して行う。
【００１７】
構造部材を濡らす水を除去した後、構造部材を特に乾燥させる。これは、水を排出、即ちポンプで汲み出した後、別個の乾燥工程で場合によっては構造部材に残っている残留水を除去する、即ちゾルを施すか又は注入する前に除去することを意味する。それにより感水性のゲルを使用した場合でも、防護層の品質に悪影響を及ぼす水の残渣が残らないことになる。
【００１８】
形成した防護層上にもう１つの防護層を、ゾル−ゲル法を用いて形成するとよい。この場合、形成した両方の防護層は、異なる化学組成を有していてもよい。
【００１９】
特に防護層を形成するには、まず液状のゾル被膜を構造部材上に施し、引続きこのゾル被膜を乾燥させる。
【００２０】
このゾルは、例えば形成されるべき防護層用の前駆物質を、適当な溶剤、特にアルコール及び場合により水でゾル状態に移行させるようにして形成できる。次いでゲル状態は、乾燥している間のゾルの脱水により形成可能である。更なる乾燥の間に形成されたゲルの粒子の焼結を行う。
【００２１】
ゾル−ゲル法で、特に粒径の極めて小さいものが分布する、微粒なマトリックス組織を形成できる。従ってこの防護層は、特に小さい、典型的には５〜５０ｎｍの範囲の粒子サイズを持つ。言い換えれば高度に凝縮され、従って極めて気密性が良く、腐食を低減する防護層を構造部材上に形成できる。
【００２２】
このゾル被膜を噴射、吹き付け又は塗布すると有利である。こうすることで特に、防護層の形成に僅かなゾルしか必要としない利点が得られる。
【００２３】
特に有利な一実施形態によれば、ゾル被膜は、水を除去された導管系統の内部空間にゾルを入れ、構造部材と接触させ、次いでゾルを内部空間から排出させるか又はポンプで汲み出し、それにより構造部材上にゾル被膜が残るようにして施される。こうして、特に作用時間が比較的長い場合、腐食から防護する必要のある導管系統の一定の区間内の全構造部材に、１工程で防護層を被着できる特別な利点が得られる。これは特に導管系統内の接近し難い範囲に適用される。
【００２４】
この構造部材は、例えば管、導管路区間、弁、ポンプ、容器又はこのような容器又は管内の構成成分である。一例として、本方法は、原子炉の圧力容器の内部表面を被覆するため行われる。従ってゾル被膜は、例えば冷却水の排出後、先端に噴射装置を有するマニピュレータのマストを原子炉の圧力容器の内部空間に差し込み、ゾルをそこから内部表面上に噴射して施される。或いは、原子炉圧力容器の内部空間の冷却水を排出した後、ゾルで満たしてもよい。その際、原子炉圧力容器の内部表面を濡らすのに必要なゾル分を低減するため、例えば空気で満たされたゴムの風船のような、単数又は複数の排徐体を使用することもできる。
【００２５】
ゾルを、ゾルのレベルがその内部空間で０．５〜１００ｃｍ／分の範囲、特に有利には３０〜６０ｃｍ／分の特に一定した速度で低下するように、ゾルを内部空間から排出又はポンプで汲み出すとよい。こうすることにより極めて均質な防護層を形成できる。更にこうして特に薄い防護層を形成できる。
【００２６】
特に厚さ１μm以下の防護層が形成される。厚さは、例えば５０ｎｍ以上又は １００ｎｍ以上である。
【００２７】
特に有利な実施形態によれば、ゾル被膜を局所的な室温よりも高い、３５０℃以下、特に２５０℃以下の温度で乾燥させる。その際本発明は、このように低い熱後処理温度でも腐食防止性の著しい防護層をゾル−ゲル法で形成できるというもう１つの基本的な知見から出発する。従来は、少なくとも４００℃以上の極めて高い温度がゾル−ゲル法を実施するのに必要という考え方であった。本発明方法の場合に優先される低温を使って、特に僅かなエネルギーの消費で、容易に工業的規模で実施できる利点が得られる。
【００２８】
更に、ゾル被膜の乾燥に、熱風を構造部材上に吹き付ける本方法の実施形態は特に有利である。その際導管系統内に空気、特に熱風を循環させるとよい。
【００２９】
この防護層は、例えば酸化ケイ素、例えばＳｉＯ2を含んでいてもよい。
【００３０】
もう１つの特に有利な実施形態によれば、防護層は、有利には第４副族の金属の酸化物を含む異種の酸化物層であり、その金属は例えばジルコニウム又はチタンである。この防護層は特にＺｒＯ2又はＴｉＯ2を含有する。この種防護層は、原子炉の運転に特に有利な高い融点並びに同様に原子力工学に使用するのに有利な水への低い溶解性を獲得する。
【００３１】
ゾル−ゲル法を行うのに特に有利なゾルは、金属−アルコキシド、特にジルコニウム−テトラ−ｎ−プロポキシドを、場合により水及び／又は有機酸、例えば酢酸を添加したアルコール、特にｎ−プロパノールに入れた溶液である。従って本方法は、簡単な方法で工業的規模にて実施可能であり、またそれと共に、特に腐食防止性の優れた防護層を形成できる。
【００３２】
本発明方法による防護層で被覆された構造部材は、合金でないか、低度に合金された鋼、即ちクロム鋼、特にオーステナイト系のクロム−ニッケル鋼、ステンレス鋼又はニッケルベース合金、即ち例えばAlloy600又はAlloy182からなる。
【００３３】
構造部材に関する課題は、本発明により、冒頭に記載した形式の構造部材から出発して、この部材がゾル−ゲル法を適用して施された防護層で被覆されていることにより解決される。
【００３４】
この構造部材は、特に本発明方法を適用した防護層で被覆されている。方法に関する上記の利点は、類似の構造部材にも有効である。
【００３５】
特に防護層が第４副族の金属の酸化物を含有する異種の酸化物層であると有利であり、その際この金属は例えばジルコニウム又はチタンである。
【００３６】
構造部材は不錆のステンレス鋼、特にオーステナイト系クロム−ニッケル鋼又はニッケルベース合金から成ると有利である。
【００３７】
本発明方法を、実施例及び図１〜４に基づき以下に詳述する。
【００３８】
実験室において、ゾルを、アルコキシドの前駆体をｎ−プロパノール及び水に溶解させることによりゾル状態に移行させて生成した。この合成は、室温、大気圧下に、かつ酢酸の添加により調整したｐＨ値４〜４．５で行った。ゾル濃度は０．２〜０．５モルであった。
【００３９】
前駆体、即ち「ジルコニウム源」として、ジルコニウム−テトラ−ｎ−プロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4）を使った。酢酸も縮合触媒に用いた。酢酸は錯体 の形成にも寄与する。この溶液に、水を攪拌下に滴下して加えた。
【００４０】
このゾルは、アルコキシドの前駆体として、ジルコニウム−テトラ−イソ−プロポキシドを用い、これをイソプロパノールと水に溶かすことでも形成できる。ジルコニウム−テトラ−ｎ−プロポキシドとｎ−プロパノールの使用は、この溶液中でアルコキシドの前駆体が極めて高度の安定性を生じるので有利である。即ち金属−アルコキシドは、しばしば感水性で、特に酸化ジルコニウムは水に溶解性が低い。水をあまり急激に又は多量に加えると、金属−アルコキシド又は対応する金属−ヒドロキシドが析出する。ジルコニウム−テトラ−ｎ−プロポキシド及びｎ−プロパノールを使用すると、これらの欠点は、特に工業的規模で使用する場合、低減される。
【００４１】
実験室における実験で、種々のステンレス鋼の構造部材を、試験片（２０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ）として、ゾルで満たされた容器に入れた。
【００４２】
使用した構造部材は下記の典型的な組成（重量％）を有し、鋭敏化されたオーステナイト系クロム−ニッケル−鋼１．４５５０でてきていた。
Ｆｅ：６９．０５％、Ｃ：０．０７５％、Ｓｉ：０．５２％、  Ｍｎ：１．１７％、Ｐ：０．０２７％、Ｓ：０．０２４％、  Ｃｒ：１７．８５％、Ｎｉ：１０．５０％、Ｎｂ：０．７８％。
【００４３】
このような鋼は、原子力発電所の導管系統用に予定されるものである。
【００４４】
この構造部材を予備酸化した形で使用した。即ち通常の原子炉の運転条件と同様に薄く、安定な鉄−ニッケル−クロム酸化物層（本来備わっている酸化物層）を形成した。この層は、例えば８ｐｐｍのＯ2濃度及び２８０℃での３時間の酸化で形成できる。原子力発電所では、このような酸化物層は原子炉の運転中に高い冷却水温度及び運転中に生成される酸化剤により形成される。
【００４５】
構造部材を上記のゾルでぬらした。その際浴内のゾルのレベルを１ｃｍ／分の速度で低下させた。ゾルのこの低下速度は１０ｃｍ／分又はそれ以上、特に１００ｃｍ／分であってもよい。排出速度が高くなればなるほど、形成される液体又はゾル被膜は厚くなる。排出速度が高まると、それにより保守時間を低減できるので、原子力発電所における大工業規模の使用に有利である。
【００４６】
構造部材を入れた容器からゾル浴を取り出した後、構造部材上に残留するゾル被膜を乾燥させた。ゾル被膜の乾燥及び乾燥中のその有機性成分の除去は、結果として生じるジルコニウム−酸化物防護層（ＺｒＯ2）の品質にとって極めて重 要である。極めて緩慢かつ慎重に加熱した場合、ゾル被膜は一様にかつ十分反応し、その反応生成物を均質に作ることができる。
【００４７】
ゾル被膜の乾燥のため、種々の変形体をテストした。その際以下の措置法が特に有利であることが判明した。即ち
ａ）  少なくとも１２時間の時間をかけてゾルを排出した後、容器内の構造部材上のゾル被膜を乾燥させる。
ｂ）  引続き構造部材を２時間、６０℃で空気中（空気循環炉中）で乾燥する。
ｃ）  以下に記載するステップで温度を上昇させる、即ち
８０℃で２時間、
１００℃で２時間、
１１０℃で３０分、
１２０℃で３０分、
１３０℃で３０分、
１４０℃で３０分、
１５０℃で３０分、
１６０℃で３０分、
１７０℃で３０分、
１８０℃で３０分、
１９０℃で３０分、
２００℃で３０分、
２１０℃で３０分、
２２０℃で２４分。
【００４８】
上に挙げた極めて緩慢かつ慎重な乾燥及び加熱処理により、被膜内の凝縮反応と、有機性溶液の成分を放出するための十分な時間が生じる。その結果高品質の被膜が内部応力と亀裂の形成を回避して獲得される。
【００４９】
乾燥及び加熱段階は上記のパラメータで合わせて約４８時間継続する。原子力発電所における大規模工業に適用した場合、この工程はほぼ半分に短縮できる。
【００５０】
２５０℃以下の熱処理では、ジルコニウムが被膜中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の形で完全には晶出しない。ジルコニウムの酸化物被膜は、なお部分的に 非晶質であり、従って時には有機性成分も含むこともあり得る。しかしこれは、測定が示すように、その防護品質にとって重要なことではない。
【００５１】
上記の方法又はそれに類似して処理した構造部材の電極特性は、ジルコニウム合金のそれに極めて類似している。これを立証すべく、１テスト法でＦｅ+2／Ｆｅ+3−ヘキサ−シアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩溶液中で被覆された構造部材の分極を測定した。この測定結果を図２に示す。対応する参考曲線は図１に示してある。
【００５２】
それ自体公知のテスト法では、電荷はこの溶液から電極として接続された試料に移送される。この試料は、被覆された構造部材又は参考の構造部材のいずれかである。電荷の移送は、構造部材上に場合によっては形成される酸化物被膜の電気伝導特性により明らかに影響され、被膜の品質の程度を表す。
【００５３】
これに関連して、まず参考曲線を示している図１を参照されたい。白金で行われた第１の参考測定Ａでは、電荷の移送を阻止する酸化物層が形成されていないことが見て取れる。クロム−ニッケル鋼１．４５５０の参考測定Ｂもしくは鋭敏化されたクロム−ニッケル鋼１．４５５０の参考測定Ｃの２つから、これらの被覆されない鋼の試料上に半導電性の酸化物が存在することが見て取れる。ジルコニウム合金のジルカロイ（Zircalloy）で行われた図１に示した第４の参考測定Ｄでは、絶縁体である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）被膜が存在するのが見て取れる。溶液から電極への電荷の移送はほぼ完全に抑制されている。
【００５４】
本発明方法で鋼上に形成したＺｒＯ2防護層の品質は、図２に示した測定曲 線により立証されている。この図２には、鋭敏化されたクロム−ニッケル鋼１．４５５０の参考曲線Ｃ並びに既に図１に示したジルカロイに対する参考曲線Ｄを、更に良く比較するため、もう１度記載してある。
【００５５】
その他に図（２）には、その上にゾル−ゲル法で酸化ジルコニウム防護層を形成した、更に４つの構造部材試料の測定曲線Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを記入してある。構造部材試料のこれらの測定は、以下に記載する構造材料に個々に行った。
測定曲線Ｅ：  １層の防護層（酸化ジルコニウム被覆）、ｐＨ値４．５、０．２モルの被覆溶液
測定曲線Ｆ：  １層の防護層（酸化ジルコニウム被覆）、ｐＨ値４．１、０．５モルの被覆溶液
測定曲線Ｇ：  ５層の防護層（酸化ジルコニウム被覆）、ｐＨ値４．１、０．５モルの被覆溶液
測定曲線Ｈ：  ５層の防護層（酸化ジルコニウム被膜）、ｐＨ値４．５、０．５モルの被覆溶液。
【００５６】
図２から判るように、鋼上の酸化ジルコニウム被覆に関する測定曲線Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈはジルカロイ電極の参考曲線Ｄに極めて接近している。０．２モルのジルコニウム−ゾルでの５層の被膜に相応する測定曲線Ｈは、ジルカロイの参考曲線Ｄとほぼ一致し、従って図２でそれを判別することは極めて困難である。
【００５７】
測定は、形成された薄い酸化ジルコニウム被膜（厚み約５０ｎｍ）が、ステンレス鋼の構造部材試料を所望のように防護することを示している。
【００５８】
分極抵抗の測定は、このゾル中の高いｐＨ値が形成される防護層の品質を高めることを示した。他方、比較的薄い防護層に比べて、極めて厚く形成された防護層が構造部材の腐食抵抗を、もはや殆ど改善しないことを示している。
【００５９】
実験室の規模でテストしたゾル−ゲル法は、原子炉の冷却剤を除き、構造部材の表面の乾燥後、原子力発電所、例えば軽水炉の設備の停止状態で実施できる。
【００６０】
引続き、図３に略示するように、このゾルを噴射により例えば原子炉圧力容器１の内部表面上に施すことができる。それにはマニピュレータのマスト３を上から内部空間５に差し込み、マストの端に固定された噴霧ヘッド７によりゾルＳを内部表面上に噴霧する。ゾルの消費を低減するため、内部表面を流下する余分のゾルを受け止め、新たに噴霧ヘッド７に通す。所望の全範囲に噴霧した後、被着したゾル被膜の乾燥を、特に上述したようにして開始する。
【００６１】
ゾル被着のもう１つの変法を図４に略図で示す。原子炉圧力容器１の内部空間５に、原子炉圧力容器１の内側輪郭に大略合わせたゴム風船として形成し、空気Ｌで満たした排除要素１１を入れてある。排除要素１１と原子炉圧力容器１の内部表面との間の隙間１２内に、ゾルＳをレベル１７迄満たす。隙間１２は０．５ｍ以下の幅を有する。存在する冷却回路の管接続１３はそのため、各々閉鎖要素１５で密封してある。１時間以下の作用時間の後、ゾルＳを一定した速度で排出し、排除要素１１を除去する。その後被着したゾル被膜の乾燥を特に上述したようにして始める。
【００６２】
乾燥後、冷却水を再び原子炉圧力容器１内に入れ、原子炉の運転を再開する。
【００６３】
図３及び４の例では、原子炉圧力容器１は、やはりフェライト系の細粒建設用鋼材、例えば２２ＮｉＭｏＣｒ３７から成る、被覆すべき構造部材として製造可能である。この構造部材はオーステナイトのめっきを備えていてもよい。
【００６４】
この構造部材はまたチタン安定化オーステナイト１．４５４１（Ｘ６ＣｒＮｉＴｉ１８９）又はニオブ安定化鋼１．４５５０（Ｘ６ＣｒＮｉＮｂ１８９）又は非安定化オーステナイト（例えばＵＳ型Ａ３０４）からも製造可能である。
【００６５】
原子力工学施設の循環系統内で、ゾル−ゲル法を工業規模で実現するには、例えば５０〜６０℃の、極めて低温での熱処理又は乾燥を実施できるという知見は極めて重要である。本方法は２０℃程の温度でも実施可能である。これは、まず比較的小形の構造部材であれば被覆できるが、現場で取り付けられるパイプライン系統又は例えば原子炉圧力容器では不可能な乾燥炉の使用を省くことを可能にする。価格上有利に工業規模で実施するには、ジルコニウム−テトラ−イソ−プロポキシドよりも、付加的費用を必要としない、ジルコニウム−テトラ−ｎ−プロポキシドの使用もその役目を果たす。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるゾル−ゲル法を適用した参考測定の結果を示すグラフ図。
【図２】  本発明によるゾル−ゲル法を適用した別の参考測定の結果を示すグラフ図。
【図３】  原子力工学施設の構造部材に本発明によりゾルを施す第１の方法を示す図。
【図４】  原子力工学施設の構造部材に本発明によりゾルを施した第２の方法を示す図。
【符号の説明】
１  原子炉圧力容器
３  マニピュレータマスト
５  原子炉の内部空間
７  噴霧ヘッド
１０  定着要素
１１  排除要素
１２  隙間
１３  冷却回路の管接続
１５  閉鎖要素
１７  ゾルのレベル
Ｓ    ゾル
Ｌ    空気
【図１】
0003895598.tif 000002
【図２】
0003895598.tif 000003
【図３】
0003895598.tif 000004
【図４】
0003895598.tif 000005