(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた膜を形成できる近赤外線吸収組成物を提供することにある。また、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび化合物を提供する。【解決手段】この近赤外線吸収組成物は、一般式（１）で表される化合物を含む。式中、Ｙは、ｐＫａが−１３以下の低求核性アニオンを表し、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち、２つが結合して環を形成していてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２の場合、複数のＲ4およびＲ5は同一であってもよく、異なっていてもよく、ＡおよびＢは、各々独立に、置換基を有してもよい、キノリン環、ベンゾチアゾール環などを表す。2016060774.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含む近赤外線吸収組成物；
【化１】
2016060774.tif 000035
式中、Ｙは、ｐＫａが−１３以下の低求核性アニオンを表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5のうち、２つが結合して環を形成していてもよく、
ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２の場合、複数のＲ4およびＲ5は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ａは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかを表し、Ｂは下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかを表す；
【化２】
2016060774.tif 000036
式中、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｖ11とＶ12、Ｖ13とＶ14、Ｖ14とＶ15、Ｖ15とＶ16、Ｖ21とＶ22、Ｖ23とＶ24、Ｖ24とＶ25、または、Ｖ25とＶ26は、結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
ＸaおよびＸbは、各々独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
波線はメチン鎖との結合位置を表し、
Ａが（Ａ−１）で、Ｂが（Ｂ−１）である場合は、Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基を表し、
Ａが（Ａ−３）で、Ｂが（Ｂ−３）である場合は、ＸaおよびＸbの少なくとも一方は−Ｓ−または−ＮＲX1−を表し、
Ａが（Ａ−３）で、Ｂが（Ｂ−３）で、ｎが２である場合は、Ｒ1〜Ｒ5のうちメチン鎖のメソ位は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、または、−ＮＲa1Ｒa2を表し、
Ｒa1およびＲa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される化合物である、請求項１に記載の近赤外線吸収組成物；
【化３】
2016060774.tif 000037
式中、ＹはｐＫａが−１３以下の低求核性アニオンを表し、
Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26は、各々独立に水素原子または置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5のうち、２つが結合して環を形成していてもよく、
Ｖ11とＶ12、Ｖ13とＶ14、Ｖ14とＶ15、Ｖ15とＶ16、Ｖ21とＶ22、Ｖ23とＶ24、Ｖ24とＶ25、または、Ｖ25とＶ26は、結合して環を形成していてもよく、
ｎ１は、１または２の整数を表し、ｎ１が２の場合、複数のＲ4およびＲ5は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
一般式（２）においては、Ｒ1〜Ｒ3、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基を表し、
一般式（３）においては、Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基を表し、
一般式（５）においては、ｎ１が２である場合には、Ｒ1〜Ｒ5のうちメチン鎖のメソ位は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、または、−ＮＲa1Ｒa2を表し、
Ｒa1およびＲa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｙがトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンである、請求項１または２に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基または−ＮＲa1Ｒa2で表される基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物；ただし、Ｒa1およびＲa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる、近赤外線吸収フィルタ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される化合物；
【化４】
2016060774.tif 000038
式中、Ｙは、ｐＫａが−１３以下の低求核性アニオンを表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5のうち、２つが結合して環を形成していてもよく、
ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２の場合、複数のＲ4およびＲ5は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ａは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかを表し、Ｂは下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかを表す；
【化５】
2016060774.tif 000039
式中、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｖ11とＶ12、Ｖ13とＶ14、Ｖ14とＶ15、Ｖ15とＶ16、Ｖ21とＶ22、Ｖ23とＶ24、Ｖ24とＶ25、または、Ｖ25とＶ26は、結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
ＸaおよびＸbは、各々独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
波線はメチン鎖との結合位置を表し、
Ａが（Ａ−１）で、Ｂが（Ｂ−１）である場合は、Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基を表し、
Ａが（Ａ−３）で、Ｂが（Ｂ−３）である場合は、ＸaおよびＸbの少なくとも一方は−Ｓ−または−ＮＲX1−を表し、
Ａが（Ａ−３）で、Ｂが（Ｂ−３）で、ｎが２である場合は、Ｒ1〜Ｒ5のうちメチン鎖のメソ位は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、または、−ＮＲa1Ｒa2を表し、
Ｒa1およびＲa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線吸収フィルタを用いることが多い。
近赤外線吸収フィルタの材料として、シアニン化合物などが知られている。例えば、特許文献１〜５には、シアニン系カチオンと、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンとの塩からなるシアニン化合物を用いて近赤外線吸収フィルタを形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−５８６２１号公報
【特許文献２】特開２０１４−９５００７号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２７４０３号公報
【特許文献４】特開２０１４−８０４８７号公報
【特許文献５】特開２０１１−２２５７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜５に開示されたシアニン化合物は耐熱性が十分でなく、耐熱性のさらなる向上が望まれている。
よって、本発明の目的は、耐熱性に優れた膜を形成できる近赤外線吸収組成物を提供することにある。また、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ｐＫａが−１３以下の低求核性アニオンと、特定のカチオン構造を有するシアニン系カチオンとの塩が、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞  下記一般式（１）で表される化合物を含む近赤外線吸収組成物；
【化１】
2016060774.tif 000002
式中、Ｙは、ｐＫａが−１３以下の低求核性アニオンを表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5のうち、２つが結合して環を形成していてもよく、
ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２の場合、複数のＲ4およびＲ5は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ａは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかを表し、Ｂは下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかを表す；
【化２】
2016060774.tif 000003
式中、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｖ11とＶ12、Ｖ13とＶ14、Ｖ14とＶ15、Ｖ15とＶ16、Ｖ21とＶ22、Ｖ23とＶ24、Ｖ24とＶ25、または、Ｖ25とＶ26は、結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
ＸaおよびＸbは、各々独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
波線はメチン鎖との結合位置を表し、
Ａが（Ａ−１）で、Ｂが（Ｂ−１）である場合は、Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基を表し、
Ａが（Ａ−３）で、Ｂが（Ｂ−３）である場合は、ＸaおよびＸbの少なくとも一方は−Ｓ−または−ＮＲX1−を表し、
Ａが（Ａ−３）で、Ｂが（Ｂ−３）で、ｎが２である場合は、Ｒ1〜Ｒ5のうちメチン鎖のメソ位は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、または、−ＮＲa1Ｒa2を表し、
Ｒa1およびＲa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
＜２＞  一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される化合物である、＜１＞に記載の近赤外線吸収組成物；
【化３】
2016060774.tif 000004
式中、ＹはｐＫａが−１３以下の低求核性アニオンを表し、
Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26は、各々独立に水素原子または置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5のうち、２つが結合して環を形成していてもよく、
Ｖ11とＶ12、Ｖ13とＶ14、Ｖ14とＶ15、Ｖ15とＶ16、Ｖ21とＶ22、Ｖ23とＶ24、Ｖ24とＶ25、または、Ｖ25とＶ26は、結合して環を形成していてもよく、
ｎ１は、１または２の整数を表し、ｎ１が２の場合、複数のＲ4およびＲ5は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
一般式（２）においては、Ｒ1〜Ｒ3、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基を表し、
一般式（３）においては、Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基を表し、
一般式（５）においては、ｎ１が２である場合には、Ｒ1〜Ｒ5のうちメチン鎖のメソ位は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、または、−ＮＲa1Ｒa2を表し、
Ｒa1およびＲa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
＜３＞  一般式（１）において、Ｙがトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンである、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収組成物。
＜４＞  一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基または−ＮＲa1Ｒa2で表される基を表す、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物；ただし、Ｒa1およびＲa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる硬化膜。
＜６＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる、近赤外線吸収フィルタ。
＜７＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
＜８＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
＜９＞  下記一般式（１）で表される化合物；
【化４】
2016060774.tif 000005
式中、Ｙは、ｐＫａが−１３以下の低求核性アニオンを表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5のうち、２つが結合して環を形成していてもよく、
ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２の場合、複数のＲ4およびＲ5は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ａは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかを表し、Ｂは下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかを表す；
【化５】
2016060774.tif 000006
式中、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｖ11とＶ12、Ｖ13とＶ14、Ｖ14とＶ15、Ｖ15とＶ16、Ｖ21とＶ22、Ｖ23とＶ24、Ｖ24とＶ25、または、Ｖ25とＶ26は、結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
ＸaおよびＸbは、各々独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
波線はメチン鎖との結合位置を表し、
Ａが（Ａ−１）で、Ｂが（Ｂ−１）である場合は、Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基を表し、
Ａが（Ａ−３）で、Ｂが（Ｂ−３）である場合は、ＸaおよびＸbの少なくとも一方は−Ｓ−または−ＮＲX1−を表し、
Ａが（Ａ−３）で、Ｂが（Ｂ−３）で、ｎが２である場合は、Ｒ1〜Ｒ5のうちメチン鎖のメソ位は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、または、−ＮＲa1Ｒa2を表し、
Ｒa1およびＲa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐熱性に優れた膜を形成できる近赤外線吸収組成物を提供することが可能になった。また、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび化合物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、固形分は、２５℃における固形分である。
【０００８】
＜近赤外線吸収組成物＞
＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、後述する一般式（１）で表される化合物を含む。
一般式（１）で表される化合物は、アニオンとして、ｐＫａが−１３以下の低求核性アニオンを有するので、カチオンの安定性が向上し、優れた耐熱性が得られる。更には耐光性も優れる。
また、カチオンは、メチン鎖（ポリメチレン基）の両端に、後述する（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されるいずれかの基と、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるいずれかの基とがそれぞれ結合しており、カチオンが、これらの基を有することにより、優れた耐熱性および耐光性が得られる。
また、メチン鎖に置換基を有する場合（すなわち、Ｒ1〜Ｒ5のいずれかが置換基である場合）においては、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓの異性化が抑制され、より優れた耐熱性および耐光性が得られる。
さらに、後述する（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるいずれかの基が、置換基を有する場合（すなわち、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも１つが置換基である場合）においては、ＨＯＭＯレベルが低くなり安定性が向上し、より優れた耐熱性および耐光性が得られる。
上記化合物は、６００〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物（近赤外線吸収化合物）であることがより好ましい。下限は、例えば、６００ｎｍ以上が好ましく、６３０ｎｍ以上が一層好ましい。上限は、例えば、９００ｎｍ以下が好ましく、８８０ｎｍ以下が一層好ましい。
以下、一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【０００９】
【化６】
2016060774.tif 000007
式中、Ｙは、ｐＫａが−１３以下の低求核性アニオンを表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5のうち、２つが結合して環を形成していてもよく、
ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２の場合、複数のＲ4およびＲ5は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ａは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかを表し、Ｂは下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかを表す；
【化７】
2016060774.tif 000008
式中、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｖ11とＶ12、Ｖ13とＶ14、Ｖ14とＶ15、Ｖ15とＶ16、Ｖ21とＶ22、Ｖ23とＶ24、Ｖ24とＶ25、または、Ｖ25とＶ26は、結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
ＸaおよびＸbは、各々独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
波線はメチン鎖との結合位置を表し、
Ａが（Ａ−１）で、Ｂが（Ｂ−１）である場合は、Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基を表し、
Ａが（Ａ−３）で、Ｂが（Ｂ−３）である場合は、ＸaおよびＸbの少なくとも一方は−Ｓ−または−ＮＲX1−を表し、
Ａが（Ａ−３）で、Ｂが（Ｂ−３）で、ｎが２である場合は、Ｒ1〜Ｒ5のうちメチン鎖のメソ位は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、または、−ＮＲa1Ｒa2を表し、
Ｒa1およびＲa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００１０】
一般式（１）において、Ｙは、ｐＫａが−１３以下の低求核性アニオンを表す。低求核アニオンとは、一般的に超酸（ｓｕｐｅｒ  ａｃｉｄ）と呼ばれるｐＫａの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるがメタンスルホン酸よりｐＫａが低い酸の総称であり、J.Org.Chem.2011,76,391-395   Equilibrium Acidities of Super acidsに記載される構造が知られている。
本発明においては、低求核アニオンのｐＫａは、−１３以下であり、−１３〜−１８が好ましい。ｐＫａは、例えば、J.Org.Chem.2011,76,391-395に記載の方法により測定することができる。本明細書におけるｐＫａ値は、特に断りがない場合、１，２−ジクロロエタン中でのｐＫａである。
【００１１】
ｐＫａが−１３以下の低求核性アニオンとしては、メチドアニオン、ボレートアニオンなどが挙げられ、メチドアニオンが好ましい。メチドアニオンとしては、耐熱性および耐光性に優れた化合物が得られ易いという理由から、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンは、下記一般式（ＭＤ）で表されるアニオンであることが好ましい。
【化８】
2016060774.tif 000009
式中、Ｒf1〜Ｒf3は、それぞれ独立に、フッ素原子を有するアルキル基を表し、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。Ｒf1〜Ｒf3の全てが、トリフルオロメチル基であることが最も好ましい。
トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンの具体例としては、例えば以下が挙げられる。これらのうち、耐熱性および耐光性の観点からＭＤ−１（トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン）が好ましい。
【化９】
2016060774.tif 000010
【００１２】
一般式（１）において、ｎは、０〜２の整数を表す。耐熱性および耐光性の観点から、ｎは０または１が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ5のうち、２つが結合して環を形成していてもよく、ｎが２の場合、複数のＲ4およびＲ5は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ5が表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲa1Ｒa2、−ＣＯＲa3、−ＣＯＯＲa4、−ＯＣＯＲa5、−ＮＨＣＯＲa6、−ＣＯＮＲa7Ｒa8、−ＮＨＣＯＮＲa9Ｒa10、−ＮＨＣＯＯＲa11、−ＳＯ2Ｒa12、−ＳＯ2ＯＲa13、−ＮＨＳＯ2Ｒa14または−ＳＯ2ＮＲa15Ｒa16が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なお、本明細書において、アリール基は、芳香族炭化水素基を意味し、ヘテロアリール基は、芳香族複素環基を意味する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基およびアリールチオ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖が好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。これらの基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。また、アルキル基を置換基として有してもよい。
アリーロキシ基およびアリールチオ基が有するアリール基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。アラルキル基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。また、アルキル基を置換基として有してもよい。
ヘテロアリーロキシ基およびヘテロアリールチオ基が有するヘテロアリール基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００１３】
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲa1Ｒa2が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基、−ＮＲa1Ｒa2がより好ましい。
【００１４】
Ｒ1〜Ｒ5のいずれかが置換基である場合、置換基を有するメチン基は、メチン鎖のメソ位（中央）のメチン基であることが好ましい。なお、ｎが０〜２における、メチン鎖のメソ位とは、下式（１Ａ）〜（１Ｃ）の破線部分のメチン基である。すなわち、下式（１Ａ）〜（１Ｃ）におけるＲが置換基であることが好ましい。この態様によれば、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓの異性化が抑制されて、より優れた耐熱性および耐光性が得られ易い。
Ｒが表す置換基は、ハロゲン原子、アラルキル基、アルキル基、アリール基が好ましく、ハロゲン原子、アラルキル基が一層好ましい。この態様よれば、ＨＯＭＯレベルが低くなり、耐熱性および耐光性が向上する傾向にある。
【化１０】
2016060774.tif 000011
【００１５】
また、Ｒ1〜Ｒ5のうち２つ以上が置換基である場合、２つの置換基が結合して環を形成していてもよい。２つの置換基が結合して形成する環は、５〜７員環が挙げられ、５または６員環が好ましい。２つの置換基が結合して環を形成する場合、ｎは１または２が好ましく、２がより好ましい。この態様によれば、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓの異性化が抑制されて、より優れた耐熱性および耐光性が得られ易い。
ｎが０の場合、下式において、Ｒ1とＲ3とか結合して環を形成することが好ましい。
ｎが１の場合、下式において、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4、または、Ｒ3とＲ5が結合して環を形成することが好ましい。
ｎが２の場合、下式において、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ5が、Ｒ4とＲ4a、または、Ｒ5とＲ5aが結合して環を形成することが好ましい。
【化１１】
2016060774.tif 000012
２つの置換基が結合して環を形成する場合、一般式（１）で表される化合物は、下記（１−１）〜（１−４）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。なかでも、耐熱性および耐光性の観点から（１−１）または（１−２）が好ましく、（１−１）がより好ましい。
【化１２】
2016060774.tif 000013
上記式中、Ｒ1A〜Ｒ20Aは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢは、式（１）におけるＡおよびＢと同義である。
Ｒ1A〜Ｒ20Aが表す置換基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒ1A〜Ｒ20Aが置換基を表す場合、Ｒ2A、Ｒ7A、Ｒ11A、Ｒ18Aが置換基であることが好ましい。Ｒ2A、Ｒ7A、Ｒ11A、Ｒ18Aが表す置換基は、ハロゲン原子、アラルキル基、アルキル基、アリール基が好ましく、ハロゲン原子、アラルキル基が一層好ましい。この態様よれば、ＨＯＭＯレベルが低くなり安定性が向上し、耐熱性および耐光性が向上する傾向にある。
【００１６】
次に、一般式（１）におけるＡおよびＢについて説明する。
一般式（１）において、Ａは、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかを表し、Ｂは上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかを表す。
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）において、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
Ｖ1およびＶ2が表す置換基としては、Ｒ1〜Ｒ5で説明した置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。耐熱性および耐光性の観点から、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも１つが置換基であること好ましく、Ｖ11〜Ｖ16から選ばれる少なくとも１つ、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも１つがそれぞれ置換基であることがより好ましい。
【００１７】
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）において、Ｖ11とＶ12、Ｖ13とＶ14、Ｖ14とＶ15、または、Ｖ15とＶ16は結合して環を形成していてもよい。
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）において、Ｖ21とＶ22、Ｖ23とＶ24、Ｖ24とＶ25、または、Ｖ25とＶ26は、結合して環を形成していてもよい。
Ｖ同士が結合して形成する環としては、５員環または６員環が挙げられ、６員環が好ましい。具体例としては、ベンゼン環が挙げられる。
【００１８】
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）において、Ｒ6およびＲ7は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびアラルキル基は、Ｒ1〜Ｒ5で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
酸素原子を含む炭化水素基としては、−Ｌ−Ｒ100で表される基が挙げられる。
Ｌは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＯＲ101）q−または−（Ｒ101Ｏ）q−を表す。
Ｒ100は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。
Ｒ101は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。ｑは２以上の整数を表し、ｑ個のＲ101は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｌは、−（ＯＲ101）q−または−（Ｒ101Ｏ）q−が好ましい。
Ｒ100が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ100は、アルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ101が表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
Ｒ101が表すアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００１９】
式（Ａ−３）、（Ｂ−３）において、ＸaおよびＸbは、各々独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表す。
ＲX1、ＲX2およびＲX3が表す、酸素原子を含んでもよい炭化水素基は、Ｒ6、Ｒ7で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００２０】
一般式（１）において、Ａが表す基と、Ｂが表す基との好ましい組み合わせは、以下の（１）〜（９）が挙げられる。なかでも、耐熱性が高いという理由から、以下の（１）、（５）または（９）が好ましく、（１）または（５）がより好ましい。
（１）Ａが（Ａ−１）で、Ｂが（Ｂ−１）である組み合わせ。
（２）Ａが（Ａ−１）で、Ｂが（Ｂ−２）である組み合わせ。
（３）Ａが（Ａ−１）で、Ｂが（Ｂ−３）である組み合わせ。
（４）Ａが（Ａ−２）で、Ｂが（Ｂ−１）である組み合わせ。
（５）Ａが（Ａ−２）で、Ｂが（Ｂ−２）である組み合わせ。
（６）Ａが（Ａ−２）で、Ｂが（Ｂ−３）である組み合わせ。
（７）Ａが（Ａ−３）で、Ｂが（Ｂ−１）である組み合わせ。
（８）Ａが（Ａ−３）で、Ｂが（Ｂ−２）である組み合わせ。
（９）Ａが（Ａ−３）で、Ｂが（Ｂ−３）である組み合わせ。ただし、ＸaおよびＸbの少なくとも一方は−Ｓ−または−ＮＲX1−を表す。ＸaおよびＸbが、−Ｓ−または−ＮＲX1−であることが好ましく、ＸaとＸbの両方が−Ｓ−であることが更に好ましい。
なお、（１）の態様の場合、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ5、Ｖ1およびＶ2の少なくとも一つは置換基を表す。
また、（９）の態様で、一般式（１）におけるｎが２である場合は、Ｒ1〜Ｒ5のうちメチン鎖のメソ位は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、または、−ＮＲa1Ｒa2を表す。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される化合物であることが好ましく、耐熱性が高いという理由から、一般式（２）、一般式（３）、一般式（５）がより好ましい。
【化１３】
2016060774.tif 000014
式中、ＹはｐＫａが−１３以下の低求核性アニオンを表し、
Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26は、各々独立に水素原子または置換基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5のうち、２つが結合して環を形成していてもよく、
Ｖ11とＶ12、Ｖ13とＶ14、Ｖ14とＶ15、Ｖ15とＶ16、Ｖ21とＶ22、Ｖ23とＶ24、Ｖ24とＶ25、または、Ｖ25とＶ26は、結合して環を形成していてもよく、
ｎ１は、１または２の整数を表し、ｎ１が２の場合、複数のＲ4およびＲ5は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ｒ6およびＲ7は、各々独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、
一般式（２）においては、Ｒ1〜Ｒ3、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基を表し、
一般式（３）においては、Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基を表し、
一般式（５）においては、ｎ１が２である場合には、Ｒ1〜Ｒ5のうちメチン鎖のメソ位は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、または、−ＮＲa1Ｒa2を表し、
Ｒa1およびＲa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００２２】
一般式（２）〜（５）における、Ｙ、Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26は、一般式（１）におけるＹ、Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基を表す。耐熱性および耐光性の観点から、Ｒ2、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つが置換基であることが好ましく、Ｒ2と、Ｖ11〜Ｖ16から選ばれる少なくとも１つと、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つが置換基であることがより好ましい。
一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基を表す。耐熱性および耐光性の観点から、Ｒ3、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つが置換基であることが好ましく、Ｒ3と、Ｖ11〜Ｖ16から選ばれる少なくとも１つと、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つが置換基であることがより好ましい。
一般式（４）、（５）において、ｎ１は、１または２の整数を表し、耐熱性および耐光性の観点から１が好ましい。また、Ｒ3、Ｖ11〜Ｖ16、および、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つは置換基であることが好ましく、Ｒ3と、Ｖ11〜Ｖ16から選ばれる少なくとも１つと、Ｖ21〜Ｖ26から選ばれる少なくとも一つが置換基であることがより好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物に対応するヨード塩化合物（Ｙがヨードアニオン（Ｉ-）である化合物）から塩交換処理により当業者は容易に合成することができる。例えばヨード塩化合物を、アセトニトリルもしくはテトラヒドロフランに溶解させた後、１．５当量のポタシウム  トリストリフルオロメタンスルホニルメチド塩を添加し、室温下で６時間攪拌する。その後、反応液を水もしくはメタノール水溶液に添加して、析出した固体をろ別、乾燥させることで、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
また、一般式（１）で表される化合物に対応するヨード塩化合物の合成法は、数多く知られており、写真用分光増感色素などとして利用されている。その具体例については例えば次に挙げる文献などに記載されている。すなわち、エフ・エム・ハーマー (F.M.HAMER)著「ザ・シアニンダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（THE CYANINE DYES AND RELATED COMPOUNDS）（インターサイエンス・パブリシャーズ（INTERSCIENCE PUBLISHERS)、N.Y.,１９６４年）５５頁以降；ニコライ・チュチュルコフ（NIKOLAI TYUTYULKOV）、ユルゲン・ファビアン（JURGEN FABIAN)、アキム・メールホルン（ACHIM MEHLHORN）、フリッツ・ディエツ（FRITZ DIETZ)、アリア・タジール（ALIA TADJER)共著「ポリメチン・ダイズ」（POLYMETHINE DYES) （セント・クリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア（ST.KLIMENT OHRIDSKI UNIVERSITY PRESS, SOPHIA) 、１９９２年）２３頁〜３８頁；リサーチ・ディスクロージャー誌（RESEARCH DISCLOSURE)、１５２巻４８頁（１９７６年）などを参照すれば当業者には容易に合成することができる。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物の具体例について、以下に示す。なお、以下の表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【表１】
2016060774.tif 000015
【表２】
2016060774.tif 000016
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
2016060774.tif 000021
【表８】
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【表９】
2016060774.tif 000023
【表１０】
2016060774.tif 000024
【表１１】
2016060774.tif 000025
【表１２】
2016060774.tif 000026
【化１４】
2016060774.tif 000027
【００２５】
本発明の組成物において、一般式（１）で表される化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．０１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。この範囲内とすることで良好な近赤外吸収能を付与することができる。本発明の組成物が、上記化合物を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
以下、本発明の組成物が含有していてもよい他の成分について説明する。
【００２６】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有することができる。硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）が好ましい。硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００７０〜０１９１（対応する国際公開ＷＯ２０１４／０１７６６９号パンフレットの段落００７１〜０１９２）、特開２０１４−３２３８０号公報の段落００４５〜０２１６等の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性化合物は、重合性化合物が好ましい。重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）等の重合性基を含む化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基が好ましい。重合性化合物は、重合性基を１個有する単官能化合物であってもよいし、重合性基を２個以上有する多官能化合物であってもよいが、多官能化合物であることが好ましい。組成物が、多官能化合物を含有することにより、耐熱性をより向上させることができる。
硬化性化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。また、硬化性化合物として、重合性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して１０〜７５質量％が好ましい。下限は２０質量％以上が好まし。上限は６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２７】
＜＜＜エチレン性不飽和結合を含む化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００２８】
エチレン性不飽和結合を含む化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００２９】
＜＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に２個以上のエポキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
重量平均分子量は、５００〜５００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られるものを用いてもよい。
例えば、サイクロマーＰ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、同ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３０】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含有できる。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。また、特開２０１４−９５００７号公報の段落番号００２７に記載の樹脂を用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３１】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物を共重合成分として含む樹脂も好ましい。
【化１５】
2016060774.tif 000028
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ1及びＲ2は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
一般式（ＥＤ）で表される化合物の例としては、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、等が挙げられる。これらの中でも、特にジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
一般式（ＥＤ）で表される化合物以外の共重合成分については特に制限はない。
例えば、溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことも好ましく、アリール（メタ）アクリレートまたはアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
共重合体成分の好ましい組み合わせとしては、例えば、一般式（ＥＤ）で表される化合物と、ベンジルメタクリレートと、メタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸との組み合わせが挙げられる。
一般式（ＥＤ）で示される化合物を共重合成分として含む樹脂については、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７９〜００９９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【００３２】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましい。上限は、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
本発明の組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、組成物の全固形分中に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本発明の組成物は、樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３３】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含有することができる。
重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
重合開始剤は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
硬化性化合物を、光で重合を開始させる場合、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、硬化性化合物を、熱で重合を開始させる場合には、熱重合開始剤が好ましい。熱重合開始剤は、１５０〜２５０℃で分解するものが好ましい。
【００３４】
重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
重合開始剤としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
アセトフェノン系化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン化合物としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【００３５】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は溶剤を含有することができる。溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えばメタノール）、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６０９］）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本発明において、溶剤としては、エタノール、メタノール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される１種以上が好ましい。
溶剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分が１０〜９０質量％となる量が好ましい。下限は、１５質量以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３６】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。これによれば、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える。
【００３７】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量以下％が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０、同Ｆ−７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００３９】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤は、公知の化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）などが挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
本発明においては、紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
＜＜他の近赤外線吸収物質＞＞
本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物の極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質（以下、他の近赤外線吸収物質ともいう）をさらに含んでもよい。この態様によれば、一般式（１）で表される化合物のみでカットできるよりも、更に広い波長領域の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタを得ることができる。
他の近赤外線吸収物質としては、例えば、銅化合物、シアニン系色素化合物、フタロシアニン系化合物、イモニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系色素化合物、ナフタロシアニン系色素化合物、クオタリレン系色素化合物、ジチオール金属錯体系色素化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン化合物、インモニウム系化合物、シアニン系色素、スクアリウム系色素及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン系色素化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、Ｅｘｉｔｏｎ製「ＩＲＡ８４２」、山田化学製「ＦＤ−２５」などを使用することもできる。
【００４１】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]〜[０３０９]）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４２】
＜組成物の調製および用途＞
本発明の組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが一層好ましいい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
【００４３】
本発明の組成物の粘度は、例えば、塗布により近赤外線吸収フィルタを形成する場合、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明の組成物は、固体撮像素子の受光側における近赤外線吸収フィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線吸収フィルタなど）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線吸収フィルタなどに用いることもできる。また、本発明の組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。
本発明の組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線吸収フィルタを容易に形成できる。
【００４４】
＜硬化膜、近赤外線吸収フィルタ＞
本発明の硬化膜および近赤外線吸収フィルタは、上述した本発明の組成物を用いてなるものである。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、光透過率が以下の（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（３）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５５０ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【００４５】
本発明の近赤外線吸収フィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、膜厚２０μｍ以下で、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長６００〜９００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線吸収フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【００４６】
＜硬化膜および近赤外線吸収フィルタの製造方法＞
本発明の硬化膜および近赤外線吸収フィルタは、本発明の組成物を用いて得られる。具体的には、本発明の組成物を支持体に適用することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
【００４７】
膜を形成する工程は、例えば、本発明の組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
近赤外線吸収フィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【００４８】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒が好ましい。上限は１８０秒以下が好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
【００４９】
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線吸収フィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、膜中の重合成分の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線露光機が好適に挙げられる。
全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上限は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
全面加熱における加熱時間は、１〜１８０分が好ましい。下限は３分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００５０】
また、本発明の近赤外線吸収フィルタは、以下の（１）〜（４）に示す方法により作製することもできる。
（１）本発明の化合物と、樹脂とを混練し、加熱成形して近赤外線吸収フィルタを作製する方法。
（２）本発明の化合物と、硬化性化合物と、重合開始剤とを含む組成物をキャスト重合して近赤外線吸収フィルタを作製する方法。
（３）本発明の化合物と、樹脂と、溶剤とを含む組成物（塗料）を、透明樹脂板、透明フィルム、又は透明ガラス板にコーティングして近赤外線吸収フィルタを作製する。
（４）本発明の化合物と、樹脂とを含む組成物（接着剤）を用いて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製し、近赤外線吸収フィルタを作製する方法。
これらの方法の詳細については、国際公開ＷＯ０６／００６５７３号パンフレットの段落番号００３８〜００４４（対応する米国特許出願公開第２００８／００４８１５５号明細書の［００３８］〜［００４４］）に記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【００５１】
＜固体撮像素子、赤外線センサ＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の組成物を用いてなる硬化膜を含む。固体撮像素子の詳細については、国際公開２０１４／１２９３６６号パンフレットの段落０２３６〜０２３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれる事とする。
また、本発明の赤外線センサは、本発明の組成物を用いてなる硬化膜を含む。赤外線センサとしては、例えば、固体撮像素子と、本発明の組成物を用いて形成した近赤外線吸収フィルタと、カラーフィルタと、赤外線透過フィルタとを備えてなるものが挙げられる。
【００５２】
＜化合物＞
次に、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、本発明の近赤外線吸収組成物で説明した一般式（１）で表される化合物であり、好適な範囲も上述した範囲と同様である。
本発明の化合物は、例えば、固体撮動素子用等の近赤外線吸収フィルタ、熱線遮蔽フィルムにおける光学フィルタやフラッシュ溶融定着材料における光熱変換材料としても用いることができる。また、セキュリティインクや、不可視バーコードインクにおける情報表示材料として用いることもできる。また、断熱フィルム、光学製品、サングラス等にも使用することが出来る。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。また、ＮＭＲは、核磁気共鳴の略称である。
【００５４】
（化合物Ｑ−２の合成）
原料Ａ−１を、４、６−ジメチルキノリン（ＷＯ２００７／６０６８５Ａ１の方法に準じて、４−メチルアニリンから合成）と、ブチルヨーダイドから、ＷＯ２００７／１６１７６８Ａ２の方法に従い合成した。
原料Ａ−１と、無水酢酸と、原料Ａ−２とを混合し、加熱し、ＵＳ２７７６２８０の方法に従い、原料Ａ−３を得た。
次に、原料Ａ−３と、１．２倍当量のトリストリフルオロメタンスルホニルメチドのカリウム塩をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で加熱溶解させ、冷却後、メタノールと水を添加し、得られた結晶をろ別することで、目的化合物Ｑ−２を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  ０．９２（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．３−１．５（ｍ、８Ｈ）、２．２０（ｓ，３Ｈ）、２．３８（ｓ，６Ｈ）、４．４（ｍ、４Ｈ）、６．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．５（ｓ，２Ｈ）、６．８−７．０（ｍ、４Ｈ）、７．２（ｍ、２Ｈ）、８．５５（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）
極大吸収波長  ７０５ｎｍ（クロロホルム）
【化１６】
2016060774.tif 000029
【００５５】
（化合物Ｑ−７、Ｑ−９、Ｑ−１５、Ｑ−１９、Ｑ−２６、Ｑ−３７、Ｑ−４４、Ｑ−４５、Ｔ−２、Ｔ−５、Ｔ−９、Ｔ−１３、Ｔ−１４、Ｔ−２１およびＴ−２３の合成）
化合物Ｑ−２の合成方法にならって、各化合物を合成した。
【００５６】
＜極大吸収波長の測定＞
各化合物を、クロロホルムに溶解させて１ｇ／Ｌの濃度の溶液を調製した。次に、各化合物を溶解させた溶液の吸収スペクトルを、島津製作所製ＵＶ−１８００を用いて測定し、極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。各化合物の極大吸収波長（λｍａｘ）を下記表に示す。
【表１３】
2016060774.tif 000030
【００５７】
（組成物の調製）
下記の組成を混合して組成物を調製した。組成物の固形分量は、３１質量％であり、組成物の全固形分に対する色素の含有量は、７．５質量％である。
＜組成＞
色素（下記表に示す化合物および比較化合物）：２．３部
樹脂１（下記構造）：１２．９部
重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、製品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）：１２．９部
光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１〔２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン〕、ＢＡＳＦ社製：２．５部
紫外線吸収剤：ＵＶ５０３（大東化学株式会社）：０．５部
界面活性剤：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−７８１Ｆ（大日本インキ化学工業製）：０．０４部
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール：０．００６部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部
【００５８】
樹脂１：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である）、Ｍｗ＝１１５００
特開２０１２−１９８４０８号公報の段落０２４７〜０２４９に記載の方法で合成した。
【化１７】
2016060774.tif 000031
【００５９】
＜耐熱性の評価＞
各組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ2にて露光して、着色層を有するガラス板（近赤外線吸収フィルタ）を得た。
得られたガラス板を、ホットプレートにより２００℃で５分加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
なお、ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
５：ΔＥａｂ値＜３
４：３≦ΔＥａｂ値＜５
３：５≦ΔＥａｂ値＜１０
２：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
１：２０≦ΔＥａｂ値
＜耐光性＞
上記着色膜に対し、紫外線カットフィルタの装備されたＸｅランプにて１０万ルクス・時間の光を照射した後、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。
５：ΔＥａｂ値＜３
４：３≦ΔＥａｂ値＜５
３：５≦ΔＥａｂ値＜１０
２：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
１：２０≦ΔＥａｂ値
【００６０】
【表１４】
2016060774.tif 000032
【表１５】
2016060774.tif 000033
【００６１】
上記結果より、実施例の化合物を使用した実施例の着色層は、耐熱性に優れていた。さらには、耐光性にも優れていた。また、４００〜５５０ｎｍの波長域の透過率が高く、且つ、６００〜９００ｎｍの波長域での透過率が低く、可視光透過性および近赤外線遮蔽性にも優れていた。
これに対し、比較例は、耐熱性が劣るものであった。さらには、耐光性も劣っていた。
実施例１〜１６において、組成物の全固形分に対する化合物の含有量を１質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％とした場合でも、それらと同様に優れた効果が得られる。
また、実施例１〜１６において、プロピレングリコールモノメチルエーテルを等量のシクロペンタノンに代えた場合も、同様の効果が得られる。
また、実施例１〜１６において、各組成物の調製後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる。
なお、比較化合物ＨＱ−２、ＨＱ−７、ＨＱ−９、ＨＱ−１５、ＨＱ−１９、ＨＱ−２６、ＨＱ−３７、ＨＱ−４４、ＨＱ−４５、ＨＴ−２、ＨＴ−５、ＨＴ−９、ＨＴ−１３、ＨＴ−１４、ＨＴ−２１およびＨＴ−２３は、化合物Ｑ−２、Ｑ−７、Ｑ−９、Ｑ−１５、Ｑ−１９、Ｑ−２６、Ｑ−３７、Ｑ−４４、Ｑ−４５、Ｔ−２、Ｔ−５、Ｔ−９、Ｔ−１３、Ｔ−１４、Ｔ−２１およびＴ−２３におけるアニオンが、ヨードアニオン（Ｉ-）である化合物を用いた。すなわち、比較化合物ＨＱ−２とは、化合物Ｑ−２におけるアニオンが、ヨードアニオン（Ｉ-）である化合物である。他の比較化合物も同様である。
また、比較化合物Ｒ１〜Ｒ３は以下に示す化合物である。
【化１８】
2016060774.tif 000034