(57)【要約】【課題】低温特性と高温信頼性の双方が良好な蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】本発明の蓄電デバイス１は、正極及び負極を有する蓄電素子５０と、主として環状エステル及び環状炭酸エステルを含む非水溶媒にリチウム塩を含む電解質が溶解され、上記環状エステル及び上記環状炭酸エステルよりも還元電位の高いスルホン酸エステル誘導体が添加された非水電解液と、蓄電素子５０及び非水電解液を収容する外装缶７０を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を有する蓄電素子と、
主として環状エステル及び環状炭酸エステルを含む非水溶媒、リチウム塩を含む電解質、並びに前記環状エステル及び前記環状炭酸エステルよりも還元電位の高いスルホン酸エステル誘導体を含む非水電解液と、
前記蓄電素子及び前記非水電解液を収容する外装缶
を備える蓄電デバイス。
【請求項２】
前記環状エステルが、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である
請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記環状炭酸エステルが、炭酸エチレン（ＥＣ）若しくは炭酸プロピレン（ＰＣ）又はその両方である
請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記非水溶媒における、前記環状炭酸エステルに対する前記環状エステルの体積比が１／９以上７／３以下である
請求項１から３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記非水溶媒における、前記環状炭酸エステルに対する前記環状エステルの体積比が２／８以上７／３以下である
請求項１から３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記スルホン酸エステル誘導体の添加量が、前記環状エステル、前記環状炭酸エステル及び前記電解質からなる電解液に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である
請求項１から５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記スルホン酸エステル誘導体の添加量が、前記環状エステル、前記環状炭酸エステル及び前記電解質からなる電解液に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である
請求項１から５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである
請求項１から７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電可能な蓄電素子を内蔵した蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池等が知られている。特に、リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタと同様の正極と、リチウムイオンを吸蔵可能な炭素系材料を用いた負極とを組み合わせることにより、エネルギー密度の高さと充放電の繰り返し可能回数の多さを両立している点で注目されている。
【０００３】
また、近年、リチウムイオンキャパシタには、低温状態における静電容量の維持及び高温状態（例えば８５℃）における信頼性が、それぞれ求められている。
【０００４】
低温特性の改善に関して、例えば下記特許文献１には、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液に添加剤としてビニレンカーボネートを添加することにより、負極表面に被膜を形成して低温特性を改善したリチウムイオンキャパシタが提案されている。
【０００５】
一方、高温信頼性の改善に関して、例えば下記特許文献２には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を用いた電解液にメチレンビススルホネート誘導体を添加することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性や短期間（２４時間程度）の高温保持試験後の特性が改善できる電解液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−６２３２９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／０１７９９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で提案されるリチウムイオンキャパシタを用いても、高温状態でのγ−ブチロラクトンの還元分解を抑えることができないため、負極表面に形成された被膜がリチウムイオンの移動を阻害したり、還元分解時のガス発生によりセルの内圧が上昇したりする等、高温での信頼性に課題が残る。
【０００８】
また、特許文献２で提案される電解液を用いても、長期間に渡ってデバイスを高温で保持すると、負極表面の被膜の更なる形成や電解液の分解等が起こる等の問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低温特性と高温信頼性の双方が良好な蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る蓄電デバイスは、正極及び負極を有する蓄電素子と、主として環状エステル及び環状炭酸エステルを含む非水溶媒、リチウム塩を含む電解質並びに上記環状エステル及び上記環状炭酸エステルよりも還元電位の高いスルホン酸エステル誘導体を含む非水電解液と、上記蓄電素子及び上記非水電解液を収容する外装缶とを備えるものである。
【００１１】
上記構成において、上記環状エステルを、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とすることができる。
【００１２】
上記構成において、上記環状炭酸エステルを、炭酸エチレン（ＥＣ）若しくは炭酸プロピレン（ＰＣ）又はその両方とすることができる。
【００１３】
上記構成において、上記非水溶媒における、上記環状炭酸エステルに対する上記環状エステルの体積比を１／９以上７／３以下にすることができる。
【００１４】
上記構成において、上記非水溶媒における、上記環状炭酸エステルに対する上記環状エステルの体積比を２／８以上７／３以下にすることができる。
【００１５】
上記構成において、上記スルホン酸エステル誘導体の添加量を、上記環状エステル、上記環状炭酸エステル及び上記電解質からなる電解液に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下相当とすることができる。
【００１６】
上記構成において、上記スルホン酸エステル誘導体の添加量を、上記環状エステル、上記環状炭酸エステル及び上記電解質からなる電解液に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下相当とすることができる。
【００１７】
上記構成において、上記蓄電デバイスを、リチウムイオンキャパシタとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低温特性および高温信頼性の双方が良好な蓄電デバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態の蓄電デバイスの分解図
【図２】図１の蓄電デバイスの素子の一部を展開した斜視図
【図３】図２のＡ−Ａ’断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をリチウムイオンキャパシタに具体化した一実施の形態を、図面に基づき説明する。図１は、本実施の形態における蓄電デバイス、より具体的にはリチウムイオンキャパシタ１の分解図であり、図２は図１の蓄電デバイスの素子の一部を展開した斜視図であり、図３は図２のＡ−Ａ’断面図である。
【００２１】
図１から図３に示すとおり、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１では、正極１０、負極２０及びセパレータ３０を有する蓄電素子５０が、外装缶７０の内部に設けられ、一対の端子４１及び４２が、それぞれ正極１０及び負極２０に接続されるとともに、封口ゴム６０を通して外装缶７０の外部まで延接されている。また、非水電解液が、外装缶７０の内部に封入され、正極１０及び負極２０の各電極層１２及び２２、又はセパレータ３０に含浸されることにより、電極層１２及び２２に接触している。さらに、封口ゴム６０を外装缶７０でかしめる事で，リチウムイオンキャパシタの密封性が保たれている。
【００２２】
［正極］
正極１０は、例えば集電体１１の表面に電極層１２を形成した構造を有する。集電体１１は、例えばアルミニウム箔を用いることができ、さらには孔あき箔であっても良い。電極層１２は、電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタの電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していれば良く、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等を含有し、電気二重層キャパシタ等の電極層に用いられる導電助剤やバインダー等の他の成分も必要に応じて含有している。
【００２３】
［負極］
負極２０は、例えば集電体２１の表面に電極層２２を形成した構造を有する。集電体２１は、例えば銅の金属箔を用いることができ、さらには孔あき箔であっても良い。電極層２２は、例えば難黒鉛化炭素、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーも必要に応じて含有している。
【００２４】
［セパレータ］
セパレータ３０は、例えば、正極と負極の間に設けられることにより、これら両電極の接触に伴う短絡を防止し、また、その空孔内に電解液を保持させることにより電極間の導電経路を形成する。セパレータ３０の材質としては、例えば、多孔性の、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等を用いることができる。
【００２５】
なお、図１及び２においては、捲回構造の蓄電素子４０が記載されているが、これに限定されるものではなく、正極及び負極がそれぞれ複数層積層されたものでも良い。また、外装缶７０の形状も、図１に記載された円筒型に限定されるものではなく、略直方体の角型形状でも良い。
【００２６】
また、蓄電素子４０と非水電解液を外装缶７０内に封入する際に、例えば、リチウム金属のシートを負極２０と電気的に接続させると、リチウム金属シートのリチウムが非水電解液内に溶解するとともに、そのリチウムイオンが負極２０の電極層２２にプレドープされる。これにより、充電前の状態で負極２０の電位が正極１０の電位に比べて例えば３Ｖ程度低くなる。
【００２７】
［非水電解液］
非水電解液は、以下の非水溶媒に電解質を溶解させて作製する。また、これに添加剤を加えることもできる。
【００２８】
（非水溶媒）
非水溶媒は、実質的には、環状エステルと環状炭酸エステルの混合溶媒である。環状エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）やγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられ、特にＧＢＬが、低融点・低粘度の点から好ましい。環状炭酸エステルの具体例としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
（電解質）
電解質としては、リチウム塩、例えばＬｉＰＦ６が挙げられる。なお、電解質を含有させる量は、非水電解液１リットル中に０．５モル以上２モル以下が好ましい。
【００３０】
（添加剤）
添加剤として、非水溶媒の主成分（環状エステルや環状炭酸エステル）よりも還元電位の高いスルホン酸エステル誘導体を用いることができる。具体例としては、ビス（エタンスルホン酸）メチレン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸）メチレン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。なお、添加剤は、非水溶媒の主成分に電解質を溶解させた電解液に対して、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下相当加えるのが好ましい。
【００３１】
なお、本発明の非水電解液には、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲で、他の添加剤が適宜添加されてもよい。
【００３２】
［外装缶］
外装缶の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄等の金属を用いることができる。また、その形態としては、円筒型、角型等、その用途に合わせて種々の変更が可能である。
【００３３】
［実施例及び比較例］
以下、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの実施例及び比較例を挙げ、その実験結果を表１〜３に示す。
【００３４】
なお、溶媒および添加剤の還元電位は、作用極としてグラッシーカーボンを、参照極および対極としてＬｉ金属を用いた３極式ビーカーセルをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で作製し、この三極式ビーカーセルに電解液を入れて、北斗電工株式会社製の電気化学測定システム「ＨＺ−５０００」で測定した。
【００３５】
［実施例１］
正極は、活物質としてＰＡＳ用い、市販のカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとしてスラリーを調製し、それを孔あき加工の施されたアルミ箔上に塗布してシート状に作製した。負極は、活物質としてフェノール樹脂原料から成る難黒鉛化炭素を用い、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとしてスラリーを調製し、それを孔あき加工の施された銅箔上に塗布してシート状に作製した。これらの電極間にセルロース系のセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により集電体に取り付けてからこれらを捲回し、ポリイミドの粘着テープで固定した。このようにして作製した素子に封口ゴムを取付けて約１８０℃で真空乾燥した後、負極にリチウム箔を貼りつけてから外装缶に収容した。
【００３６】
さらに、ＧＢＬ（キシダ化学株式会社製（ＬＢＧ用）、還元電位は約０．８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋））とＥＣ（キシダ化学株式会社製（ＬＢＧ用）、還元電位は約０．７Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋））の混合溶媒（体積比がＧＢＬ：ＥＣ＝１：２）にＬｉＰＦ６を溶解した溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌ）に対して、さらに添加剤としてビス（エタンスルホン酸）メチレン（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＷＥＡ−１８」、還元電位は約１．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋））、表１〜３中では「ＡＤＤ−１」と表記）を０．１ｗｔ％加えた電解液を作製し、当該電解液を外装缶内に注入した後、封口ゴムの部分をかしめて蓄電デバイスを作製した。
【００３７】
［実施例２〜７］
添加剤の量を表１に示す通り、０．５〜１０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００３８】
［実施例８］
添加剤の種類をビス（エタンスルホン酸）メチレンからビス（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸）メチレン（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＷＥＡ−３６」、還元電位は約１．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋））、表１中では「ＡＤＤ−２」と表記）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００３９】
［実施例９〜１４］
添加剤の量を表１に示す通り、０．５〜１０ｗｔ％に変更した以外は、実施例８と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００４０】
［比較例１］
添加剤を加えない以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００４１】
［評価方法］
実施例１〜１４及び比較例１のリチウムイオンキャパシタを作製後、初期特性として、室温における静電容量及び内部抵抗を測定した。その後、−２５℃の恒温槽中で２時間放置した後の静電容量を測定し、室温における静電容量に対する−２５℃における静電容量の比を百分率で求めることにより、低温時の容量維持率を算出した。その値を表１の「容量維持率（−２５℃）」として示す。
【００４２】
また、上記とは別に、８５℃の恒温槽中で３．８Ｖの電圧で１０００時間連続充電するフロート試験を行った。フロート試験後、セルを室温まで放冷し、静電容量、内部抵抗を測定し、初期特性に対する比を百分率で求めることにより、容量維持率及び内部抵抗変化率をそれぞれ算出した。これらの値も表１の「フロート試験後」の下の「容量維持率」及び「内部抵抗変化率」としてそれぞれ示す。
【００４３】
［評価結果］
（低温特性）
実施例１〜１４及び比較例１において、低温での容量維持率がいずれも５０％を超えており、実用に耐え得る低温特性である。但し、容量維持率が６０％以上であるのがより好ましく、その場合、実施例１〜５及び実施例８〜１２のように、添加剤の添加量を５％以下とするのがより好ましい範囲となる。
【００４４】
（高温信頼性）
フロート試験後の容量維持率及び内部抵抗変化率については、実施例１〜１４が比較例１と比較して良好であった。特に添加剤の添加量が０．５ｗｔ％以上でフロート試験後の特性改善が明確に認められ、さらに１ｗｔ％以上では、内部抵抗変化率が１６０％未満となりより良好であった。但し、添加剤の添加量が５ｗｔ％を超えると大きな改善は見られず、むしろ初期の内部抵抗が高くなる点で不利であった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
［実施例１５〜２４］
溶媒におけるＧＢＬとＥＣの体積比を、表２に示すとおり、１０：０〜１：９に変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００４７】
［実施例２５〜２７］
溶媒をＧＢＬ、ＥＣ及びＰＣ（キシダ化学株式会社製（ＬＢＧ用）、還元電位は約０．８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋））の混合溶媒とし、体積比を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００４８】
［比較例２及び３］
溶媒におけるＥＣを鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に変更し、ＧＢＬとＤＭＣの比を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００４９】
［比較例４及び５］
溶媒におけるＥＣを鎖状炭酸エステルである炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）に変更し、ＧＢＬとＥＭＣの比を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００５０】
［比較例６］
溶媒をＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒とし、その体積比を５：５に変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００５１】
［比較例７］
溶媒をＧＢＬ、ＤＭＣ、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒とし、その体積比を１：１０：１０：１０に変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００５２】
［評価方法］
実施例１５〜２７及び比較例２〜７のリチウムイオンキャパシタを作製後、実施例１〜１４及び比較例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２にまとめる。
【００５３】
［評価結果］
（低温特性）
実施例１５〜２２、実施例２５〜２７及び比較例２〜７において、低温での容量維持率がいずれも５０％を超えており、実用に耐え得る低温特性である。但し、容量維持率が６０％以上であるのがより好ましく、その場合は、実施例１５〜２２、実施例２５及び２６のように、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステル（炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸プロピレン（ＰＣ））の体積比を１０：０〜３：７とするのがより好ましい範囲となる。
【００５４】
（高温信頼性）
フロート試験後の静電容量維持率及び内部抵抗変化率については、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステルのいずれか一方の混合比が極端に少ないと、添加剤を加えても改善が見られなかった。すなわち、実施例１６〜２３及び実施例２５〜２７のように、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステルの混合比を、９：１〜２：８にするとより有利な結果が得られた。これは、環状炭酸エステルの混合比が極端に少ない場合は、添加剤を加えてもγ−ブチロラクトンの還元分解を抑制するための効果的な被膜が形成されず、γ−ブチロラクトンの混合比が極端に少ない場合には、電解質であるＬｉＰＦ６の熱分解が進行してしまうためであると考えられる。
【００５５】
一方、実施例１８及び２０と比較例２〜５とを比較すると、環状炭酸エステルの代わりに鎖状炭酸エステルを用いても、フロート信頼性は改善しない結果となった。これは、環状炭酸エステルの代わりに鎖状炭酸エステルを用いた場合は、添加剤を加えてもγ−ブチロラクトンの還元分解を抑制するための効果的な被膜が形成されないためであると考えられる。
【００５６】
また、溶媒の主成分として、炭酸エステル（炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸エチルメチル（ＥＭＣ））のみを用いた比較例６や、わずかにγ−ブチロラクトンを加えた比較例７の場合、添加剤を用いてもフロート信頼性の改善は見られなかった。これは、上記の理由により、電解質であるＬｉＰＦ６の熱分解が進行してしまうためであると考えられる。
【００５７】
上記の結果から、低温特性及び高温信頼性の双方を考慮した場合、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステルの体積比を、９：１〜３：７とするのがより好ましい範囲となる。
【００５８】
【表２】
2016167476.tif 000004
【００５９】
［実施例２８〜３７］
溶媒におけるＧＢＬとＰＣの体積比を、表３に示すとおり、１０：０〜０：１０に変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００６０】
［評価方法］
実施例２８〜３７のリチウムイオンキャパシタを作製後、実施例１〜１４及び比較例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表３にまとめる。
【００６１】
［評価結果］
（低温特性）
実施例１５及び実施例２８〜３７において、低温での容量維持率がいずれも５０％を超えており、実用に耐え得る低温特性である。但し、容量維持率が６０％以上であるのがより好ましく、その場合、実施例１５及び実施例２８〜３４のように、γ−ブチロラクトンと炭酸プロピレンの体積比を１０：０〜３：７とするのがより好ましい範囲となる。
【００６２】
（高温信頼性）
実施例１５および実施例２８〜３７において、γ−ブチロラクトンと炭酸プロピレンのいずれか一方の混合比が極端に少ないと、添加剤を加えてもフロート信頼性の改善は見られなかった。すなわち、実施例２８〜３５のように、γ−ブチロラクトンと炭酸プロピレンの混合比を９：１〜２：８とするとより有利な結果が得られた。これは、表２で考察した内容と同様であると考えられる。
【００６３】
さらに、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステルの体積比を８：２〜３：７にすることで、内部抵抗率を１５０％以下とすることができた。
【００６４】
上記の結果から、低温特性及び高温信頼性の双方を考慮した場合、γ−ブチロラクトンと炭酸プロピレンの体積比を、９：１〜３：７とするのがより好ましい範囲となる。
【００６５】
さらに、内部抵抗変化率を特に重視する場合、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステルの体積比を８：２〜３：７とするのがより好ましい範囲となる。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１０    正極
１１    （正極）集電体
１２    （正極）電極層
２０    負極
２１    （負極）集電体
２２    （負極）電極層
３０    セパレータ
４１    正極端子
４２    負極端子
５０    蓄電素子
６０    封口ゴム
７０    外装缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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