(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性体よりなるコア材表面に、２個以上の官能基を有する有機化合物、下記化学式（１）で示される化合物及び／又はその加水分解縮合物、
【化１】
0003868702.tif 000010
（式中Ｍはケイ素又は金属元素、Ｒ１は同一又は異なっていてもよく、水素原子、置換基を含んでも良い炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、水素原子、置換基を含んでも良い炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を表わし、ｍは０又は正の整数、ｎは１以上の整数を表わす。）及び、該有機化合物が有する官能基と反応し得る官能基と化学式（１）の化合物と反応し得る官能基とを少なくとも一つ有する化合物より生成した複合材料を含有するコート剤をコーティングした電子写真用キャリアであって、該複合材料が大気中での９００℃の加熱減量による不揮発成分含有率［（不揮発成分の重量）／（加熱減量前の重量）］の異なる２種以上の複合成分よりなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記全複合材料中の不揮発成分含有率［（全複合材料中の不揮発成分の重量）／（加熱減量前の全複合材料の重量）］をＭａｖｇ、不揮発成分含有率が最も多い複合成分中の不揮発成分含有率［（不揮発成分含有率が最も多い複合成分中の不揮発成分の重量）／（加熱減量前の不揮発成分含有率が最も多い複合成分の重量）］をＭｍａｘとしたとき、次式（Ｉ）の関係にあることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【数１】
0003868702.tif 000011
【請求項３】
前記全複合材料中の不揮発成分含有率［（全複合材料中の不揮発成分の重量）／（加熱減量前の全複合材料の重量）］Ｍａｖｇが０．５以上であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記不揮発成分含有率が最も多い複合成分の全複合材料中の重量分率［（不揮発成分含有率が最も多い複合成分の重量）／（全複合材料の重量）］が０．２〜０．８であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
電子写真用キャリア粒子と、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を混合してなる電子写真用現像剤において、該キャリア粒子が請求項１乃至４の何れかに記載の電子写真用キャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項６】
２個以上の官能基を有する有機化合物、下記化学式（２）で示される化合物及び／又はその加水分解縮合物、
【化２】
0003868702.tif 000012
（式中Ｍはケイ素又は金属元素、Ｒ３は同一又は異なっていてもよく、水素原子、置換基を含んでも良い炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ４は同一又は異なっていてもよく、水素原子、置換基を含んでも良い炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を表わし、ｍは０又は正の整数、ｎは１以上の整数を表わす。）及び、該有機化合物が有する官能基と反応し得る官能基と化学式（２）の化合物と反応し得る官能基とを少なくとも一つ有する化合物より生成した複合材料を含有する電子写真キャリア用コート剤であって、該コート剤が大気中での９００℃の加熱減量による不揮発成分含有率［（不揮発成分の重量）／（加熱減量前の重量）］の異なる２種以上の複合成分よりなることを特徴とする電子写真キャリア用コート剤。
【請求項７】
前記全複合材料中の不揮発成分含有率［（全複合材料中の不揮発成分の重量）／（加熱減量前の全複合材料の重量）］をＭａｖｇ、不揮発成分含有率が最も多い複合成分中の不揮発成分含有率［（不揮発成分含有率が最も多い複合成分中の不揮発成分の重量）／（加熱減量前の不揮発成分含有率が最も多い複合成分の重量）］をＭｍａｘとしたとき、次式（II）の関係にあることを特徴とする請求項６に記載の電子写真キャリア用コート剤。
【数２】
0003868702.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー粒子と共に撹拌することによりトナー粒子に電荷を付与する電荷付与部材、いわゆるキャリア粒子、該トナー粒子及びキャリア粒子を少なくとも含有する二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して帯電したトナー粒子を付着させ可視像を形成している。トナーにより形成された可視像は、最終的に紙等の転写媒体に転写後熱、圧力、溶剤気体等によって転写媒体に定着され出力画像となる。これらの画像形成方法は、可視像化のためのトナー粒子を帯電させる方法によりトナー粒子とキャリア粒子の攪拌・混合による摩擦帯電を用いる、いわゆる二成分現像方式と、キャリア粒子を用いずにトナー粒子への電荷付与を行なう、いわゆる一成分現像方式とに大別される。また、一成分現像方式では現像ローラーへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類される。
【０００３】
これまで、高速性、画像再現性を要求される複写機やこれをベースとした複合機等ではトナー粒子帯電の安定性、立上がり性、画像品質の長期的安定性等の要求から二成分現像方式が多く採用され、省スペース性、低コスト化等の要求が大きい小型のプリンター、ファクシミリ等には一成分現像方式が多く採用されてきていた。
近年、環境影響への配慮から、主に一成分現像方式で採用されているユニットのリサイクル、リユースが実現されつつあるのと同時に、二成分現像方式においても更なる現像剤の高寿命化の要求が高まってきている。
【０００４】
特に、帯電量、抵抗制御や非付着性の機能付与のために、主に磁性体よりなるコア材粒子表面にコート層を設けてなる、いわゆるコートキャリアにおいては、二成分現像剤寿命を制限する要因として、キャリア粒子表面コート層の磨耗や剥離に伴う帯電性能の低下、所望の電気抵抗からの変移や、破片・摩耗粉の発生が挙げられ、これらの要因が元となり、画像濃度の低下、地肌カブリの発生、解像力の低下等といった画像品質の劣化や、像担持体の物理的／電気的傷の発生、帯電部材汚染等の画像形成系の劣化を引き起こす。
【０００５】
上述の様な課題を解消するために、これまでにもある程度の効果を持った多くの提案がなされてきている。
このうちコートキャリア粒子のコート層に着目し、特にその強度に対しての提案としては特開平９−３１１５０４号公報に、酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子の表面に硬化したアミノ基を含むフェノール樹脂からなる被覆層を有すると共に酸化鉄粒子含有率及びアミノ基含有率を規定することにより、安定した摩擦帯電と耐久性を得ることが記載され、また、特開平９−３１１５０５号公報には、酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子の表面にメラミン樹脂、アニリン樹脂及び尿素樹脂から選ばれる１種又は２種以上とフェノール樹脂の硬化した被覆層からなり、安定した摩擦帯電と耐久性を得ることが記載され、また、特許公報２８２５２９５号には、強磁性体微粒子と硬化フェノール樹脂よりなる粒子表面をメラミン樹脂で被覆し、高電気抵抗で嵩密度の小さい磁性キャリアを得ることが記載され、また、特許公報２９０５５６３号には、強磁性体微粒子と硬化フェノール樹脂よりなる粒子表面をポリアミド層で均一に被覆し、高電気抵抗で嵩密度の小さい磁性キャリアを得ることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上述の様な提案技術では、これまで以上にキャリア粒子の高寿命化が期待されている中で、未だ十分な効果が保持できないことがあった。
また、シリコーン樹脂コートキャリアに関するものとしては、特開平７−１４６５９２号公報、特開平１０−７８６８１号公報、特開平１０−９０９５４号公報等を初めとして多くの提案が見られるが、これらの提案によっても未だ充分なコート層の耐久性を発現させることは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な問題点に鑑み、コート層の摩耗が極めて少なく、キャリア粒子の高寿命化を計り、長期に渡りキャリア粒子特性が保持された耐久性の高いキャリア粒子、これを用いた二成分現像剤、及びそのためのキャリア用コート剤を提供することを目的とし、特に、有機成分及び無機成分からなる複合材料をコート層に含むキャリア粒子、これを用いた二成分現像剤、及びそのためのキャリア用コート剤の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
キャリア粒子の摩耗を防止するには、トナー粒子とキャリア粒子が接触／摩擦をする際の個々の微小な接触部分におけるキャリアコート層の耐摩耗性を上げることが重要となる。
本発明者らは鋭意研究の結果、少なくとも上述の複合化合物をキャリアコート層に使用した場合、耐摩耗性が極めて高くなる特定のコート層の構成が存在し、この様な構成を採ることにより、トナー粒子とキャリア粒子の撹拌・摩擦時に発生する局所的な衝撃力・摩擦力や、キャリア粒子同士の衝突・摩擦の衝撃によるキャリアコート層の摩耗・剥離に対する耐久性が向上し、現像剤寿命を大幅に延ばし得ることを見い出し、複合材料複合成分の特定な構成を見い出すに至り本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明は、第１の構成として、少なくとも磁性体よりなるコア材表面に、２個以上の官能基を有する有機化合物、下記化学式（１）で示される化合物及び／又はその加水分解縮合物、
【化３】
0003868702.tif 000002
（式中Ｍはケイ素又は金属元素、Ｒ1は同一又は異なっていてもよく、水素原子、置換基を含んでも良い炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、水素原子、置換基を含んでも良い炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を表わし、ｍは０又は正の整数、ｎは１以上の整数を表わす。）及び、該有機化合物が有する官能基と反応し得る官能基と化学式（１）の化合物と反応し得る官能基とを少なくとも一つ有する化合物より生成した複合材料を含有するコート剤をコーティングした電子写真用キャリアであって、該複合材料が大気中での９００℃の加熱減量による不揮発成分含有率［（不揮発成分の重量）／（加熱減量前の重量）］の異なる２種以上の複合成分よりなることを特徴とする電子写真用キャリアである。
【００１０】
キャリア粒子コート層表面を本発明の構成とすることにより、キャリアコート層の耐摩耗性を極めて高くすることができ、キャリア粒子の寿命を大幅に向上させることができる。
本発明の構成による耐摩耗性向上の発現は明確ではないが、概略以下のように考えられる。
【００１１】
本発明の構成において、不揮発成分含有率が単一である成分のみでは、複合材料中の前記化学式（１）の化合物の鎖長が揃いがちになるため、これを使用した場合、縮合等の反応は各分子鎖の反応点で同等に進行するものの、架橋近傍の反応点には立体的な障壁のため、対となる反応点に反応剤が入り込めなくなり構造体内部に反応点が孤立して残存し、架橋構造体の網目は比較的粗くなりがちである。
摩擦等の外力はキャリアコート層表面の分子鎖を切断する働きをするため、網目が粗い構造を持つコート層では分子鎖の切断が少ない時点から摩耗が発生し易い。
【００１２】
これに対して、本発明の構成のように化学式（１）の化合物含有率の異なる２種以上の複合成分を用いる場合には、化学式（１）の化合物含有率が大きな複合成分の架橋による網目内に、分子鎖の短い化学式（１）の化合物鎖が入り込みつつ架橋することによって、より強固な架橋密度の高い、細かな網目構造が形成される。したがって、この密な架橋構造によって、架橋部分や有機成分鎖が部分的に切断したとしても、未だこれらの末端が分離することがないため、外力に対する高い耐久性が示される。
【００１３】
これらコート層に用いる複合材料としては、本発明で規定するように強熱後の不揮発成分含有率が異なる２種以上の複合成分を含む限り任意の複合成分を使用できる。この中には、化学式（１）の化合物成分の異なる物の使用、有機化合物の異なる物の使用や、有機化合物、化学式（１）の化合物は同じであり、その組成比のみが異なるものを使用する場合も含まれる。
【００１４】
複合材料中の化学式（１）の化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン等のシラン化合物、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、形成されたコート層の良好な耐湿性を示す点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００１５】
一方、有機化合物及び、これと化学式（１）の化合物の双方と反応し得る化合物は公知のものを使用でき、特に特定されるものではないが、例えば、有機化合物としてアミノ基を含有する化合物を使用する場合には、双方と反応し得る化合物としてはイソシアネート基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基等を含み、かつ化学式（１）の化合物と反応し得るアルコキシル基を有する化合物が好ましい。また、有機化合物がエポキシ基を含むような場合には、双方と反応し得る化合物はアミノ基、カルボキシル基、水酸基等を官能基として持つことが好ましい。
【００１６】
更に、本発明の構成は、第１の観点で述べた構成を取り得る限り、他に材料を限定するものではなく、従来公知のものが使用できる。
例えば、キャリア粒子のコア材に使用できる無機／金属の磁性粒子の例としては、鉄、コバルト、ニッケル等の金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら磁性粒子は、単結晶／アモルファスの粒子、単独／複合の焼結体、単独／複合の粒子を樹脂等の高分子中に分散させた粒子等の、いずれのコア材形態で使用しても良い。
【００１７】
また、磁性粒子を高分子中に分散させた粒子で、キャリア粒子の磁気特性と磁性粒子の分散性を両立させるには、これらの磁性粒子は０．５〜１０μｍ程度の大きさの粒子を含むことが好ましい。磁性粉末を分散した樹脂粒子を用いる場合のキャリア粒子のコア材粒子を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
またキャリアコア材粒子及び／又はコート層の電気抵抗を低抵抗材料粒子の分散により制御する場合に用いられる材料も従来公知の物で良く、その例としては、鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。
この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の低抵抗微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能であり、好ましく用いられる。これらの低抵抗微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、コア材粒子またはコート層樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。
【００１９】
磁性体分散タイプのコア材粒子には、これらの密着性を向上させたり抵抗制御材の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を助剤として添加しても良い。
本発明で用いられるシランカップリング剤の例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化４】
ＹＲＳｉＸ3
但し、Ｘはけい素原子に結合している加水分解基でクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などがある。
Ｙは有機マトリックスと反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキレン基である。
【００２１】
コート層の形成法としては、従来公知の方法が使用でき、コア材粒子の表面にコート層形成液を噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。また、コート層の厚さは０．１〜２０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍ程度であれば更に好ましい。
【００２２】
次に、本発明の第２の構成は、複合材料中の全複合成分の不揮発成分含有率［（全複合材料中の不揮発成分の重量）／（加熱減量前の全複合材料の重量）］をＭａｖｇ、不揮発成分含有率が最も多い複合成分中の不揮発成分含有率［（不揮発成分含有率が最も多い複合成分中の不揮発成分の重量）／（加熱減量前の不揮発成分含有率が最も多い複合成分の重量）］をＭｍａｘとしたとき、式（Ｉ）の関係にあることを特徴とする電子写真用キャリアである。
【００２３】
【数３】
０．５≦Ｍａｖｇ／Ｍｍａｘ≦０．９          ・・・式（Ｉ）
【００２４】
強熱減量による不揮発成分含有率Ｍｍａｘ及び総複合材料中の不揮発成分含有率Ｍａｖｇを、式（Ｉ）の関係の範囲とすることにより、コート層の網目構造をより密にすることができ、更なる耐久性の向上を図ることができる。
Ｍａｖｇ／Ｍｍａｘが、０．９を上回るような場合には、化学式（１）の化合物の含有率が少ない複合成分が乏しく、網目内に入り込めるような短鎖成分となりにくく、部分的に粗な網目構造となる場合がある。一方、Ｍａｖｇ／Ｍｍａｘが、０．５を下回るような場合には、化学式（１）の化合物含有率が小さくなり過ぎ、化学式（１）の化合物鎖が短くなり過ぎることがあり、このような複合成分では網目構造の表面近傍のみを密に架橋し、内部まで充分な密構造をとれない場合があるため、高分子量側成分単独での架橋の場合と同様に、かさ高く粗な網目構造が内部に形成されることがある。
大きな外力が掛かるような現像プロセスでは、架橋構造内部でも粗な網目構造は無いことが好ましく、そのためには、上記式（Ｉ）の関係にあることがより好ましい。
【００２５】
本発明の第３の構成は、該全複合材料中の不揮発成分含有率［（全複合材料中の不揮発成分の重量）／（加熱減量前の全複合材料の重量）］Ｍａｖｇが０．５以上であることを特徴とする第２の構成の電子写真用キャリアである。
全複合材料中の不揮発成分が少なすぎる場合には、キャリア粒子表面を覆う緻密な網目構造を持つ硬い部分が相対的に少なく、有機化合物が多くなるため、これら有機成分の分子鎖が切れコート層の耐久性が低下することがある。したがって、全複合材料中の不揮発成分は一定量以上存在することが好ましく、その含有率として０．５以上程度が好ましいものである。また、該含有率が０．６以上であることが、より長寿命のキャリア粒子を得るためには、更に好ましい。
【００２６】
また、第４の構成としては、該不揮発成分含有率が最も多い複合成分の全複合材料中の重量分率［（不揮発成分含有率が最も多い複合成分の重量）／（全複合材料の重量）］が０．２〜０．８であることを特徴とする第２又は第３の構成の電子写真用キャリアである。
強熱減量による不揮発成分含有率が最も多い複合成分の含有率が規定の範囲を外れるような場合には、他の複合成分との混合が充分に均質にならない場合があり、この様な状態で架橋が行われると不均質な網目構造となることがある。
したがって、均質な網目構造を安定して作成するためには、不揮発成分含有率が最も多い複合成分の全複合材料中の重量分率は０．２〜０．８の範囲であることが好ましく、０．４〜０．７５の範囲であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明の第５の構成としては、電子写真用キャリア粒子と、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を混合してなる電子写真用現像剤において、該キャリア粒子が第１乃至第４の構成の電子写真用キャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤である。
本発明に使用するトナー粒子は、通常電子写真用トナーとして使用されるものを特に制限無く使用することができる。
【００２８】
例えば、該電子写真用トナーに使用される結着剤樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが、特にこれらに限定するものではない。中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、電気特性、コスト面等からより好ましいものである。更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂及び／またはポリオール系樹脂の使用が一層好ましい。
【００２９】
また、該電子写真用トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。
【００３０】
更に、必要により、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるには、フェライト、マグネタイト、マグヘマタイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、或いはこれらと他の金属との合金等の磁性成分を単独または混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は着色剤成分として使用／併用することもできる。
【００３１】
更に、トナー定着時にオイル等の離型剤を用いない、いわゆるオイルレス定着方式を使用するには、トナー粒子中にポリエチレンワックス、プロピレンワックス、カルナウバワックス等のワックス類を含有させることにより実現できる。これらの使用量としては用いる材料の種類や定着の方法にもよるが、およそ０．５〜１０．０重量％程度の使用が好ましく、３．０〜８．０重量％程度の使用が更に好ましい。
【００３２】
この他、帯電の立ち上がりをより良くするための電荷制御剤としては、一般に知られているものが使用でき、例えば、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン染料、ポリアミン樹脂、イミダゾール化合物、アジン系染料、トリフェニルメタン系染料、グアニジン化合物、レーキ顔料等の正帯電性電荷制御剤や、カルボン酸誘導体及びこの金属塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等の負帯電性電荷制御剤を単独または混合してトナー粒子中への混練物及び／または添加物とすることができる。これら電荷制御剤を分散状態で用いる場合、キャリア粒子表面との相互作用が略均等に生じるためには、その分散径は２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることが更に好ましいものである。
【００３３】
トナー流動性や環境依存性改良のための添加剤としても一般に公知のものが使用でき、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ランタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、ドロマイト等の無機粉末や、これらの疎水化物が単独または混合して使用できる。この他の添加剤として、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂微粒子をトナー表面改質剤として使用しても良い。これらは、添加する材料の種類にもよるが、トナー母体粒子１００重量部に対しておよそ０．１〜１０重量部程度を外添し、必要であれば適当な混合機により混合してトナー粒子表面に付着、凝着、或いはトナー粒子間隙で遊離した状態になるよう調整し用いることができる。
【００３４】
本発明の現像剤中のトナー粒子製造方法としては、上述のような原材料を二本ロール、二軸押出し混練機、一軸押出し混練機等の公知の方法で混練し、これを機械式や気流式等の公知の粉砕、分級を行ないトナー母体粒子を作成することができる。また混練時に着色剤や磁性体の分散状態を制御するための分散剤等を併用しても良い。更に、このトナー母体粒子は、前述の添加剤を添加し、混合機等により混合・表面改質を行なっても良い。
【００３５】
また、これらのトナー粒子の帯電電荷量は、実使用プロセスにより異なるため一概に決定できるものではないが、おおよそ本発明の構成によるキャリア粒子との組み合わせにおいて、絶対値で３〜４０μＣ／ｇ程度の飽和電荷量であることが好ましく、更には５〜３０μＣ／ｇ程度の飽和電荷量であることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明の第６の観点によれば、２個以上の官能基を有する有機化合物、下記化学式（２）で示される化合物及び／又はその加水分解縮合物、
【化５】
0003868702.tif 000003
（式中Ｍはケイ素又は金属元素、Ｒ３は同一又は異なっていてもよく、水素原子、置換基を含んでも良い炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ４は同一又は異なっていてもよく、水素原子、置換基を含んでも良い炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を表わし、ｍは０又は正の整数、ｎは１以上の整数を表わす。）及び、該有機化合物が有する官能基と反応し得る官能基と化学式（２）の化合物と反応し得る官能基とを少なくとも一つ有する化合物より生成した複合材料を含有する電子写真用キャリア用コート剤であって、該コート剤が大気中での９００℃の加熱減量による不揮発成分含有率［（不揮発成分の重量）／（加熱減量前の重量）］の異なる２種以上の複合成分よりなることを特徴とする電子写真キャリア用コート剤が提供される。
【００３７】
また、第７の観点によれば、前記全複合材料中の不揮発成分含有率［（全複合材料中の不揮発成分の重量）／（加熱減量前の全複合材料の重量）］をＭａｖｇ、不揮発成分含有率が最も多い複合成分中の不揮発成分含有率［（不揮発成分含有率が最も多い複合成分中の不揮発成分の重量）／（加熱減量前の不揮発成分含有率が最も多い複合成分の重量）］をＭｍａｘとしたとき、次式（II）の関係にあることを特徴とする前記第６の電子写真キャリア用コート剤が提供される。
【数４】
0003868702.tif 000004
【００３８】
これらのキャリア用コート剤は、例えば溶剤を用いた溶液の形、分散液の形でコア材表面に簡単に均一に例えばスプレーコートすることができ、乾燥焼成することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、ここでの「部」は全て重量部を示す。
【００４０】
複合成分製造例１
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えたフラスコに、ポリエチレンイミン６．９７ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．６６ｇ、メタノール２０．３７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換し、６５℃±２℃に温度保持し、３時間撹拌した後、室温まで放冷した。引き続き室温下で撹拌しつつ、メタノール５ｇと水０．１ｇの混合液を１５分間かけて滴下し、１時間撹拌を継続した。更にその反応液に、テトラメトキシシラン７９．６ｇとメタノール２３．９ｇの混合溶液を加え、室温で３時間撹拌を続けることによりポリメトキシシラン鎖を持つ複合成分（成分１）のメタノール溶液を得た。
【００４１】
複合成分製造例２
室温で加えるテトラメトキシシランの添加量を２８．７ｇ、メタノールの添加量を８．６ｇとした以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分２）のメタノール溶液を得た。
【００４２】
複合成分製造例３
室温で加えるテトラメトキシシランの添加量を３．４ｇ、メタノールの添加量を１．０ｇとした以外は複合成分製造例１と同様にして、複合成分（成分３）のメタノール溶液を得た。
【００４３】
キャリア粒子製造例
複合成分製造例１〜３の複合成分メタノール溶液を用いて、表１の混合比のコート剤を調整し、乾燥後の層厚が約１μｍとなる様に流動層スプレーコートにより塗布、熱乾燥後、焼成して、表面に複合材料コート層を持つキャリア粒子を得た。
スプレーコート時の乾燥温度は６５℃とし、また、焼成は電気炉にて大気雰囲気中で行ない、焼成温度は１６０±３℃、焼成時間は２時間とした。
ここで、全ての実施例及び比較例において、コア材粒子としては重量平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子を用いた。
複合材料の不揮発成分含有率は、各複合成分と各コート剤の溶剤を除去した固形分重量及びこれらを電気炉にて９００℃、３時間強熱酸化した後の残差重量から算出した。
各コート剤の不揮発成分含有率を表１に併記する。
【００４４】
トナー粒子製造例
ポリエステル樹脂                                  ７９部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、
テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物：
Ｍｗ＝約１２０００、ガラス転移点＝約６０℃）
カーボンブラック（三菱カーボン社製、＃４４）      １５部
電荷制御剤：クロム含金属染料
（保土谷化学工業社製、AIZON SPILON BLACKTRH）     １部
カルナウバワックス（野田ワックス社製）              ５部
【００４５】
上記組成の混合物を、二本ロール混練機にて３０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整し、トナー母体粒子を得た。
更に、各トナー母体粒子１００部に対して、１部の割合で表面をジメチルジクロロシラン処理した疎水性シリカ微粒子を加えて、ヘンシェルミキサーによりトータル２分間混合し、試験用のトナー粒子を得た。
トナー粒子の粒度分布をコールターカウンターＴＡ２にて測定したところ、重量平均径Ｄ４＝６．５μｍ、累積個数分布から算出した個数基準１０％径＝２．８μｍであった。
【００４６】
これらのキャリア粒子及びトナー粒子を用いて、リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ−６５５０の改造機を用い、Ａ４版、画像面積率６％原稿３０万枚の連続画像出図試験を行ない、初期及び連続出図後の文字画像及びベタ画像を出力し画質評価を行なった。画質評価としては、文字部分での地肌カブリ、ベタ画像での画像濃度の安定性及び各画像でのその他不具合の有無を評価した。画像濃度については、反射濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて計測し、その他の項目については、目視により評価した。
画像出力時の像担持体上静電荷像は、地肌部＝−７００Ｖ、画像部＝−２００Ｖとした。また、現像スリーブには直流の現像バイアス電位を印加した。
３０万枚連続画像出図試験終了後の各現像剤より得たキャリア粒子表面コート層の削れ度合を蛍光Ｘ線による元素分析を用いて測定した。測定はコート層を設けないコア材、試験前のキャリア粒子及び試験後のキャリア粒子を同時測定し、特定元素のＸ線強度からコート層の摩耗率（％）を算出した。
【００４７】
また、キャリア粒子の電荷付与特性の変動を評価するために、画像出図試験前後のキャリア粒子を用いて、撹拌によるトナー粒子帯電量の測定を行なった。キャリア粒子とトナー粒子の混合比は重量基準で９５：５とし、撹拌時間は６００秒とした。トナー粒子は、上記トナー粒子製造例によるトナー粒子を用いた。
【００４８】
帯電量の測定は、エレクトロメーター（６１０Ｃ；ケスレー社製）を用い、気流によりトナー粒子とキャリア粒子を分離しつつ帯電電荷量を測定する、いわゆるブローオフ法によって行なった。
初期及び３０万枚後の、各評価結果について、表２−１、表２−２に示す。
【００４９】
【表１】
0003868702.tif 000005
【００５０】
なお、表中、複合材料中の各複合成分組成比は固形分基準を表わす。比較例１〜３のＭａｖｇは各複合成分単独の不揮発成分含有率である。各コート剤をコーティングする際には総固形分が１０重量％となるように、メタノールを追加した。
【００５１】
【表２−１】
評価結果（初期）
0003868702.tif 000006
0003868702.tif 000007
【００５２】
【表２−２】
評価結果（３０万枚後）
0003868702.tif 000008
0003868702.tif 000009
【００５３】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明によれば、表２に見られる実施例及び比較例の対比より、キャリア粒子表面コート層の摩耗・剥離が長期に渡って極めて少なく、これに伴うトナー帯電量変動による画像濃度の変動や、地肌カブリといった画像劣化の無い安定した画像を得るために、極めて有効な電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤及びそのためのキャリア用コート剤を得ることができる。