(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭焚ボイラ排ガスの脱硝反応設備内に装填されたままの状態で脱硝率が低下したハニカム形状の脱硝触媒に付着したダストをエアブローによりダスト成分を除去した後に引き続き１〜１０質量％バナジウムを含有する薬液を脱硝触媒１ｋｇに対して１Ｌ以上の液循環量で循環させながら注入および吸収させることにより０．１〜３質量％のバナジウムを前記脱硝触媒に担持させた後、排ガスを導入して３００〜４００℃に加熱することを特徴とする劣化脱硝触媒の活性改良方法。
【請求項２】
石炭焚ボイラ排ガスの脱硝反応設備内に装填されたままの状態にあるハニカム形状の脱硝触媒の一方の開口部から付着したダストをエアブローによりダスト成分を除去した後に引き続き１〜１０質量％バナジウムを含有する薬液を注入接触させることにより０．１〜３質量％のバナジウムを前記脱硝触媒に担持させる薬液注入接触手段と、触媒の他方の開口部から流出した薬液を前記薬液注入接触手段に脱硝触媒１ｋｇに対して１Ｌ以上の液循環量で循環させる薬液循環手段からなることを特徴とする劣化脱硝触媒の活性改良装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中に含まれる成分による被毒ないし高温ガスにより熱的に劣化した触媒の活性改良方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発電設備や廃棄物焼却設備等から大気に排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）は、大気汚染防止の観点から、ＮＨ３を還元剤として用いて、接触的に還元除去する方法が広く用いられている。この方法は排ガス中に酸素が１容量％以上共存していても、ＮＨ３がＮＯｘと選択的に反応し、Ｎ２としてしまう点で優れている。触媒成分としては酸化チタンを主成分として、バナジウム、タングステンなどを活性成分として含んでいるものが古くから用いられている。
【０００３】
また、処理する排ガス量が大量であることから圧力損失を低減したり、排ガス中に含まれるダストによる触媒層の閉塞を低減するために、触媒成分の形状はハニカム形状に成形されたものが一般的である。
【０００４】
この排ガス脱硝触媒は、反応設備内で長時間使用されることにより、ダストの付着やアルカリ、ヒ素といった被毒成分の付着により劣化するとともに、４００℃近くの高温度に長時間さらされることで、活性成分であるバナジウム、タングステンが焼結等の熱的変質をおこして活性低下してしまうことが知られている。前者の付着により性能低下した触媒の再生には水や酸水溶液による洗浄が効果的であることが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、脱硝触媒の被毒物の付着により劣化した触媒の再生処理は行われてきたが、熱的理由などによる活性成分の変質により劣化した触媒成分、材料に対して改良を加えて活性を改善する方法は行われてきていなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような状況に着目してなされたものであり、劣化した脱硝触媒の脱硝性能を改良する活性改良方法及び装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の劣化脱硝触媒の活性改良方法は、石炭焚ボイラ排ガスの脱硝反応設備内に装填されたままの状態で脱硝率が低下したハニカム形状の脱硝触媒に付着したダストをエアブローによりダスト成分を除去した後に引き続き１〜１０質量％バナジウムを含有する薬液を脱硝触媒１ｋｇに対して１Ｌ以上の液循環量で循環させながら注入および吸収させることにより０．１〜３質量％のバナジウムを前記脱硝触媒に担持させた後、排ガスを導入して３００〜４００℃に加熱することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の劣化脱硝触媒の活性改良装置は、石炭焚ボイラ排ガスの脱硝反応設備内に装填されたままの状態にあるハニカム形状の脱硝触媒の一方の開口部から付着したダストをエアブローによりダスト成分を除去した後に引き続き１〜１０質量％バナジウムを含有する薬液を注入接触させることにより０．１〜３質量％のバナジウムを前記脱硝触媒に担持させる薬液注入接触手段と、触媒の他方の開口部から流出した薬液を前記薬液注入接触手段に脱硝触媒１ｋｇに対して１Ｌ以上の液循環量で循環させる薬液循環手段からなることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは脱硝触媒において熱的原因により活性が変質して性能低下した触媒を改良する方法について、様々な観点から検討を行った。その結果、活性成分であるバナジウムを含む水溶液を液循環させながら劣化したハニカム脱硝触媒にスプレーすることにより、バナジウムが触媒に担持され、その性能が著しく向上することを見出し、さらに本処理方法を反応設備内で行うことにより本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、劣化したハニカム脱硝触媒の上部からバナジウムを含む水溶液をスプレーすることにより、薬液を吸収させバナジウムを吸収担持する活性改良方法であるが、ハニカム形状脱硝触媒（例えば、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×８００ｍｍ）は、酸化チタンのような骨材により形成される細孔容積が決まっており、液吸収質量はその質量の２０〜３０％程度である。このため、充分なバナジウム量をハニカム全体に均一に担持させようとする場合、薬液中のバナジウム濃度が充分であることと、スプレーする薬液量が充分でなければならない。すなわち、バナジウム濃度が低すぎるとスプレー担持されるバナジウム量が少なすぎてその活性改良効果が現れにくい問題が生じ、また、スプレーする薬液量が少なすぎるとハニカム全体に均一に吸収されなくなり、やはりその活性改良も効果が現れにくくなる。
【００１１】
ハニカム全体が均一に充分な薬液を吸収するためには触媒１ｋｇに対して１Ｌ以上の薬液にハニカムを接触させればよいことを見出した。劣化した触媒の活性を改善するためには０．１〜３質量％のバナジウムを担持させる必要があり、ハニカムの薬液吸収量から薬液のバナジウム濃度は１〜１０質量％が適当である。薬液としては五酸化バナジウム、またはメタバナジン酸アンモニウムを水、有機酸、アミン溶液で溶解させたものを用いる。
【００１２】
図１は本発明の劣化脱硝触媒の活性改良装置を示す図である。
【００１３】
脱硝反応設備１のハウジング１ａの上部にはボイラからの排ガスを導入する排ガス入口１ｂ、下部には排ガス出口１ｃが設けられている。ハウジング１ａ内にはハニカム形状をしたハニカム形状脱硝触媒２が数段配置されている。ハニカム形状脱硝触媒２は上下方向に貫通した格子状のチタニアに五酸化バナジウムを担持したものである。
【００１４】
ハニカム形状脱硝触媒２の上方には、ハニカム形状脱硝触媒２に薬液を注入接触させる薬液注入接触手段として、スプレー３が配置されている。薬液注入接触手段は、ハニカムに薬液が均等に振りかかるものであればよく、スプレーノズル、シャワーノズルなどが適している。スプレー３にはダイヤフラムポンプやマグネットポンプなどの送液ポンプ４により薬液タンク５から薬液が供給される。
【００１５】
ハニカム形状脱硝触媒２の下方には、薬液循環手段として、ハニカム形状脱硝触媒２から吸収されずに下部から出てきた薬液を受ける薬液受け６が配置され、薬液受け６で受けた薬液はポンプ７により薬液タンク５に戻され、スプレー３へ循環させる。
【００１６】
本発明の活性改良装置では、劣化したハニカム形状脱硝触媒は反応設備内に装填されたままの状態で活性改良を行うことができる。なお、スプレー３及び薬液受け６はハウジング１ａに設けたマンホール１ｄから挿入する。
【００１７】
操作手順は、エアーブロー等によりハニカム形状脱硝触媒２に付着したダスト成分を除去した後、ハニカム上部よりスプレー３で薬液をスプレーする。スプレーした薬液のうち、吸収されずに下部から出てきた薬液は薬液受け６で受けて薬液タンクに戻し、再度、送液ポンプにより上部へ戻して循環させる。
【００１８】
このような薬液注入接触手段、薬液循環手段からなる活性改良装置を脱硝反応装置に設置し、スプレー処理した後、ハニカム内に残った余分な薬液をエアーブローして取り除いた後、脱硝反応装置内に排ガスを導入し、脱硝触媒を３００〜４００℃で加熱することにより、活性改良された触媒作用が発現される。
【００１９】
【実施例】
実施例１
石炭焚ボイラ排ガスの脱硝触媒として使用され、活性が低下したバナジウムとチタニアを主成分とするハニカム形状脱硝触媒（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×８００ｍｍ、セル数４００）について、以下の活性改良操作を行った。
【００２０】
１Ｌ当たりの純水に０．０８６ｋｇの五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）および０．１８０ｋｇのシュウ酸を溶解させた水溶液２０Ｌを用意し、これにダイヤフラムポンプとシャワー用ノズルからなる装置を取り付け、液循環式スプレー装置を作成した。
【００２１】
このスプレーシステムに上記の劣化した７．５１ｋｇのハニカム形状脱硝触媒一本につき上部より毎分４．５Ｌの液循環速度で２分間に９Ｌ、すなわちハニカム形状脱硝触媒１ｋｇ当たり１．２０Ｌをスプレーした後、空気中にて３００℃で４時間乾燥を行った。この後、ハニカムの上部・中部・下部の３カ所より１つのセルから成る長さ２１ｃｍのハニカム（８．５ｍｍ×８．５ｍｍ×２１０ｍｍ、以下「単セルハニカム」という。）を抜き取り、下記条件で性能評価を行った。
【００２２】
活性測定条件
２１ｃｍ単セルハニカム、ＳＶ１２０００ｈ−１、３７０℃の反応温度で脱硝率を測定した。反応ガスの組成はＮＯ＝２００ｐｐｍ、ＮＨ３＝２００ｐｐｍ、ＳＯ２＝５００ｐｐｍ、Ｏ２＝４％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ＝バランスである。
【００２３】
比較例１
劣化した７．４０ｋｇのハニカム形状脱硝触媒にスプレー時間が１５秒間に１．１Ｌ、すなわち液循環量が触媒１ｋｇ当たり０．１５Ｌであること以外は、実施例１に記載した方法と同じ操作、評価を行った。
【００２４】
比較例２
１Ｌ当たりの純水に０．１８０ｋｇのシュウ酸のみを溶解させた水溶液を２０Ｌ用意し、劣化した７．３５ｋｇのハニカム形状脱硝触媒にスプレーした以外は実施例１に記載した方法と同じ操作、評価を行った。
【００２５】
実施例２
１Ｌ当たりの純水に０．１１０ｋｇのバナジン酸アンモニウムを溶解させた水溶液２０Ｌを用意し、劣化した７．０５ｋｇのハニカム形状脱硝触媒にスプレーした以外は実施例１に記載した方法と同じ操作、評価を行った。この場合、液循環量は触媒１ｋｇ当たり１．２８Ｌである。
【００２６】
表１に各実施例及び各比較例の結果を示す。
【００２７】
【表１】
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これらの結果から明らかなように、劣化したハニカム形状脱硝触媒にバナジウム水溶液を充分な量、循環吸収させることにより高い活性の触媒が得られることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、排ガス浄化反応設備内において劣化した触媒を材料として、設備から取り出すことなく高い活性の触媒とすることができた。
【００２９】
また、本発明は、劣化した脱硝触媒をそのままにした状態で処理して改良することができるので、低コストな触媒の触媒改良として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の劣化脱硝触媒の活性改良装置を示す図である。
【符号の説明】
１：脱硝反応設備  １ａ：ハウジング  １ｂ：排ガス入口  １ｃ：排ガス出口
１ｄ：マンホール  ２：ハニカム形状脱硝触媒  ３：スプレー  ４：送液ポンプ
５：薬液タンク  ６：薬液受け  ７：ポンプ
【図１】
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