(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に第１の単分子層が局所的に形成され、前記第１の単分子層が除去された部分である開口部に、分子鎖の先端に正電荷を有するアミノ基を有するアルキルシランの第２の単分子層が形成された第１の基材を、負電荷を有する官能基を備えた第１の有機分子を含む溶液に浸積することにより第１の有機分子層を前記第２の単分子層上に形成する第１の工程を含むこと、
を特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の微細構造体の製造方法において、
前記第１の有機分子は、ポリアニオンであること、
を特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の微細構造体の製造方法において、
さらに、前記第１の単分子層を除去し、前記開口部を形成する第２の工程と、
前記開口部に前記第２の単分子層を形成する第３の工程と、を含み、
前記第２の工程は、前記第３の工程の前に行われ、
前記第３の工程は、前記第１の工程の前に行われ、
前記第２の工程において、原子間力顕微鏡を用いることにより前記第１の単分子層を除去すること、
を特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の微細構造体の製造方法において、
正電荷を有する官能基を備えた第２の有機分子を含む溶液に浸積することにより前記第１の有機分子層の上に第２の有機分子層を形成する第４の工程をさらに含むこと、
を特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の微細構造体の製造方法において、
前記第１工程及び第４工程を複数回繰り返すこと、
を特徴とする微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デバイスサイズの微細化に伴い、微細加工精度の向上への要求はますます強くなっている。半導体デバイスの作製に用いられている加工精度は、０．２ミクロン以下程度までになっているが、将来的には、数十ナノメートルサイズの加工が期待されている。数十ナノメートルサイズの微細加工を行う方法として、電子線、あるいはＸ線を用いる方式があるが、いずれの方式においても、真空系が必要となり装置は大型化するため、微細構造体の作製のコストが上昇してしまう。
【０００３】
これらに対抗する技術として、近年、走査型プローブ顕微鏡技術が注目を集めている。走査型プローブ顕微鏡とは、曲率半径が数十ナノメートル程度にまで先鋭化したプローブを試料表面近傍に近づけ、プローブ先端と試料との間の相互作用により、試料表面の情報を局所的に検出するものである。プローブの種類によっては、原子レベルの分解能まで得られる超高分解能な特徴を有する。この走査型プローブ顕微鏡技術を微細加工へ適用する試みが行われてきており、走査型プローブリソグラフィー（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、以下「ＳＰＬ」という。）と呼ばれる技術の分野が形成されつつある。このＳＰＬ技術は大気中での動作が可能であることから、装置構成が非常に簡単であるため、高精細な加工が低コストで行えるというメリットがある。
【０００４】
発明者は、本発明に先立って、特願平１１−９４１０２で微細構造体の製造方法を提案している。この発明は、基板上の極薄分子層をパターンニングし、その後、パターンニング形状に応じてめっき膜を選択的に成長させるものである。これにより、高精細なパターンニングあるいは構造体の形成が高速に実現できるため、大面積の基板の高精細な微細加工が可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
更に、現在ナノスケールの構造体の作製方法については有効な方法が望まれている。特に、有機材料のナノスケールのパターンニングについて、その技術の確立が望まれている。その理由として、近年有機材料の開発が大きく進展しており、有機半導体材料、有機導電材料、有機発光材料などで実用化が現実味を帯びてきており、これらの材料のナノオーダーのサイズのパターンニングが可能となれば、新規な有機デバイスが実用化されると期待される。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、ナノスケールのサイズの有機材料あるいは有機分子からなる微細構造体を簡易且つ高精度に製造することのできる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る微細構造体の製造方法は、表面に第１の単分子層が局所的に形成され、前記第１の単分子層が除去された部分である開口部に、分子鎖の先端に正電荷を有するアミノ基を有するアルキルシランの第２の単分子層が形成された第１の基材を、負電荷を有する官能基を備えた第１の有機分子を含む溶液に浸積することにより第１の有機分子層を前記第２の単分子層上に形成する第１の工程を含むことを特徴とする。
上記の微細構造体の製造方法において、前記第１の有機分子は、ポリアニオンであってもよい。
上記の微細構造体の製造方法において、さらに、前記第１の単分子層を除去し、前記開口部を形成する第２の工程と、前記開口部に前記第２の単分子層を形成する第３の工程と、を含み、前記第２の工程は、前記第３の工程の前に行われ、前記第３の工程は、前記第１の工程の前に行われ、前記第２の工程において、原子間力顕微鏡を用いることにより前記第１の単分子層を除去するようにしてもよい。
上記の微細構造体の製造方法において、正電荷を有する官能基を備えた第２の有機分子を含む溶液に浸積することにより前記第１の有機分子層の上に第２の有機分子層を形成する第４の工程をさらに含むようにしてもよい。
上記の微細構造体の製造方法において、前記第１工程及び第４工程を複数回繰り返すようにしてもよい。
本発明の第１の微細構造体の製造方法は、基材表面に、局所的に正電荷あるいは負電荷を与え、該電荷によるパターンを形成する第１の工程と、負電荷あるいは正電荷を有する官能基をその構造の一部とする有機分子を含む溶液に基材を浸積し、前記電荷によるパターンに基づいて該有機分子の層を形成する第２工程と、を具備する。
【０００８】
ここで、「前記電荷によるパターンに基づいて該有機分子の層を形成する」とは、第１工程で形成された電荷によるパターン（電荷により構成されるパターン）のライン部（当該電荷の存在する部分）又はスペース部（当該電荷の存在しない部分）の形状に沿うように第２工程で有機分子による層を形成することである。該有機分子の層は、上記電荷のライン部又はスペース部のいずれかに形成される。
【０００９】
上記第１の方法によれば、第１の工程で基材表面に局所的に電荷を与えるために、第２の工程でこの電荷の作用により基材表面に局所的に有機分子の層を形成することができる。この有機分子膜の形成は静電気力を駆動力として行われ、ナノスケールで制御されたパターンニングが可能となる。
【００１０】
上記第２の工程において、負電荷を有する官能基をその構造の一部とする有機分子を含む溶液を用いる場合、該官能基として、カルボキシル基又はチオール基が採用されることが好ましい。また、正電荷を有する官能基をその構造の一部とする有機分子を含む溶液を用いる場合、該官能基として、アミノ基が採用されることが好ましい。これらの官能基を採用することで、基材表面に充分な負電荷あるいは正電荷を付与することが可能となり、その後の有機分子層の作製条件を安定化することができる。
【００１１】
本発明の第２の微細構造体の製造方法は、 基材表面に、局所的に正電荷あるいは負電荷を与え、第１の極性の電荷によるパターンを形成する第１の工程と、前記第１の極性と逆の第２の極性の電荷を有する官能基をその構造の一部とする有機分子を含む溶液に基材を浸積し、前記第１の極性の電荷によるパターンに基づいて該有機分子の層を形成する第２工程と、前記第１の極性の電荷を有する官能基をその構造の一部とする有機分子を含む溶液に基材を浸積し該有機分子の層を形成する第３工程と、を具備する。
【００１２】
上記第２の方法によれば、第２の工程で基材表面に形成された有機分子層の上に、さらに有機分子層を形成することができ、より膜厚の厚い有機分子膜のパターンニングを可能とする。また、連続した第２工程及び第３工程を、複数回繰り返すことにより、さらに膜厚の厚い有機分子膜のパターンニングが可能になる。
【００１３】
上記第２の方法において、第１の極性が負である場合、該第１の極性の電荷を有する官能基として、あるいは第２の極性が負である場合、該第２の極性の電荷を有する官能基として、カルボキシル基又はチオール基が採用されることが好ましい。また、第１の極性が正である場合、該第１の極性の電荷を有する官能基として、あるいは第２の極性が正である場合、該第２の極性の電荷を有する官能基として、アミノ基が採用されることが好ましい。これらの官能基を採用することで、基材表面に充分な負電荷あるいは正電荷を付与することが可能となり、その後の有機分子層の作製条件を安定化することができる。
【００１４】
本発明では、上記第１及び第２の方法において、第１の工程、即ち基材表面に基材表面に局所的に負電荷あるいは正電荷を与え電荷パターンを形成する工程を基材表面に、負電荷あるいは正電荷を有する官能基をその構造の一部とする有機化合物極薄膜を選択的に形成することにより行うことができる。かかる有機化合物極薄膜を形成する工程では、基材表面に付与する電荷量の制御が容易となり、その後に形成される有機分子層の膜厚などの制御性が向上する。
【００１５】
更に、上記の第１の工程において有機化合物極薄膜を選択的に形成する工程を、光、あるいは局所的な電界の印加により有機化合物極薄膜をパターンニングすることにより行うことができる。このような局所的なエネルギーの印加により有機化合物極薄膜をパターンニングする場合、例えば、走査型プローブ顕微鏡の導電性プローブなどを用いることにより、ナノオーダーのサイズで有機化合物極薄膜を除去することが可能となり、これにより、これに基づいてナノオーダーの有機分子構造体（有機分子層）を形成することが可能となる。また、紫外光を照射することにより、有機化合物薄膜を除去することが可能となることから、金属パターンをマスクとして用いて紫外光を照射することにより、ミクロンオーダー以上の任意のサイズで有機化合物薄膜を除去し、パターニングすることが可能となる。結果的に、ナノオーダー以上の任意のサイズの有機分子構造体（有機分子層）を形成することが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を実施例に沿って詳細に説明する。
【００１７】
まず、本実施例で行った微細加工のプロセスを図１を参照して説明する。
【００１８】
Ｓｉウエハー１０を硫酸と過酸化水素水の混合液（混合比２０：１）で洗浄を行う。液温は８０℃で、１０分間行う。水洗、乾燥を行った後で、Ｓｉウエハーと（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン［ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］とを密閉容器に入れて、容器全体を加熱することで、Ｓｉウエハー表面にフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）単分子層１２を形成した（図１（ａ））。この単分子層１２の膜厚は約１ｎｍ程度であった。
【００１９】
本実施例ではテフロン製の密封容器を用いたが、これに限るものではない。また、加熱温度としては、約１００℃に３時間保持することにより単分子層の形成を行った。しかながら、密閉容器中での保持時間を長くすれば、室温においても単分子膜の形成が可能であることは確認しており、本発明は、１００℃に３時間保持するのに限るものではない。
【００２０】
続いて、このようにして単分子層１２を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてパターニングした。ＡＦＭで使用したプローブ１４は、ボロンが高濃度にドープされたシリコン製のカンチレーバーの先端付近に、先鋭化した突起が形成されたものを用いており、その先端の曲率半径は、約２０ｎｍであった。プローブの先端に電圧が印加できる構成である。試料は、ｘ、ｙ、ｚ軸方向に可動可能なピエゾスキャナー上に配置され、試料にのみ電圧が印加される構成である。また、プローブを試料上の任意の位置へ移動する制御機構を設けてある。ピエゾスキャナーで試料をプローブに対して走査しながら、プローブ−試料間に電圧を印加できる。このＡＦＭを用いて、単分子層１２の加工を行った。試料のプローブに対する走査速度（以下、走査速度と呼ぶ）を２０μｍ／ｓｅｃの一定として、１００μｍ角の領域を、１μｍピッチで走査をおこなった。その時、プローブと試料との間に９Ｖの直流電圧を印加した（図１（ｂ））。電圧を印加されたところは、Ｓｉウエハー表面の単分子層（ＦＡＳ層）１２が除去されスペース（開口部）１６が形成され、それ以外のところにはＦＡＳ層が残っている（図１（ｃ））。これを確認するために、摩擦力顕微鏡（Ｌａｔｅｒａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて表面を走査したところ、電圧を印加した領域と、それ以外の領域では摩擦力が異なることが認められ、良好にパターニングされていることが確かめられた。
【００２１】
次に、 パターンニングされた単分子層１２を有するＳｉウエハーを、純水、エタノールの順で洗浄した後に、エタノールに、２ｖｏｌ％のアミノプロピルトリエトキシシラン、４ｖｏｌ％の純水を加えた混合液中に５分間浸した。さらに、エタノール、純水の順でＳｉウエハーの洗浄を行った。以上のプロセスを経て、ＦＡＳ層が除去された領域のＳｉウエハー表面に、分子鎖の先端にアミノ基を有するアルキルシラン（ＡＰＳ）単分子層１８を形成した（図１（ｄ））。
【００２２】
次に、有機分子層（膜）の局所的な形成を行う。有機分子膜の作製法として電解質ポリマーの交互吸着法が知られている。これは、ポリカチオン、ポリアニオン双方の溶液に基板を交互に浸積することにより、原子オーダーで制御された有機極薄膜を基板上に作製する手法である。本実施例では、カチオン性ポリマーとしてはポリアリルアミン（Ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）：ＰＡＨ）、アニオン性ポリマーとしてポリアクリル酸（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）：ＰＡＡ）を用いた。いずれも溶液は１０−２Ｍの濃度に調整した。また、いずれの溶液も、１規定の塩酸により水素イオン濃度ｐＨを５．５に調整した。ポリマーの吸着時間は共に１０分間とし、ポリマー吸着後に超純水でトータル５分間の洗浄を３回に分けて行った。
【００２３】
本実施例では、基板に正電荷を有するアミノ基が局所的に形成されているため(ＡＰＳ単分子層１８)、まず、ＰＡＡの溶液に浸積し、洗浄し、さらに、ＰＡＨの溶液に浸積洗浄を行った。さらに、引き続きこれらの工程を３回繰り返した。
【００２４】
作製した試料をＡＦＭを用いて観察を行った。まず、ＰＡＡの溶液に浸積して、洗浄した後にＡＦＭで観察を行ったところ、プローブで電圧を印加した領域に局所的に膜が形成されており、その膜厚は約４２オングストロームであった。次に、ＰＡＨの溶液に浸積し、洗浄した後には、その膜厚は約７０オングストロームに増大していた。この繰り返しを３回行った後には、膜厚は約２２０オングストロームに増大しており、極性を選択して電解質ポリマー溶液に浸積することにより、有機分子層を局所的に形成することが可能であることが確認された。また、ＦＡＳ層をパターンニングした形状に有機分子層がＰＡＡにより形成された有機分子層２２及びＰＡＨにより形成された有機分子層２４からなる積層構造２０でパターンニングされていることが確認された（図１（ｅ））。パターン幅は０．４μｍ程度であり、幅の揺らぎがほとんどない安定な形状であった。
【００２５】
以上の結果から、まず極薄のＦＡＳ層をＡＦＭで加工し、引き続き、加工した領域にのみアミノ基を有する単分子膜を形成し、さらに、電解質ポリマー交互吸着法を用いることにより、比較的短時間で、高精細な有機分子からなる構造体を形成することが可能であることが確認された。
【００２６】
以上で述べたように、本実施例においては、得られたパターン幅として０．４μｍ程度であるが、ＡＦＭによる加工電圧を制御することにより、約３０ｎｍから約１μｍ以上の範囲で所望のサイズが得られることを確認している。
【００２７】
他に、波長１７２ｎｍの紫外光を用いて単分子膜を選択的に除去した試料においても、プローブにより電圧を印加してものと同様に、局所的に有機分子膜を形成することが確認された。
【００２８】
さらに、ＡＰＳ層の代わりに、チオール基を有する単分子膜を形成して（単分子膜原料：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＰＡＨ，ＰＡＡの順でポリマーを吸着した場合においても、局所的な有機分子層の積層構造の形成が確認された。また、カルボキシル基を有する単分子膜においても局所的な有機分子層の形成が可能であることも確認しており、水溶液中でイオン化して電荷を有する官能基を有する単分子層を形成すれば、本発明で述べたような局所的な有機分子層の形成が可能であることは言うまでもない。したがって、本発明は、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を有する単分子層以外のものを採用することもできる。
【００２９】
また、本実施例では、電解質ポリマーとして、ＰＡＡ、ＰＡＨを例に述べているが、本発明はこれに限るものではなく、水溶液中で正あるいは負電荷を有する有機分子であれば良いことは明らかであり、また、電荷を有すればポリマーに限らなくとも、モノマー、ダイマー、オリゴマーなどでも有効である。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、基材表面に局所的に有機分子層をナノスケールで高精細で、高アスペクト比で、また微細な積層構造にて形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るプロセスをその工程に沿って示す断面図。
【符号の説明】
１０  Ｓｉ基板
１２  単分子層（ＦＡＳ層）
１４  プローブ先端
１６  開口部（ＦＡＳ層が除去された領域）
１８  単分子層（ＡＰＳ層）
２０  有機分子構造体（積層構造）
２２、２４ 有機分子層
【図１】
0004023045.tif 000002