(57)【要約】【課題】成形性、耐熱性、寸法精度及び機械的強度を損なうことなく、熱安定性に優れるフェノール樹脂成形材料の提供。【解決手段】レゾール型フェノール樹脂及び無機充填材を含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記レゾール型フェノール樹脂が、オルソ化率が７０％以上であるベンジリックエーテル型フェノール樹脂であり、前記ベンジリックエーテル型フェノール樹脂のフェノール核１モル当たりの置換基比率としてそれぞれ求められるメチレン結合置換比、ベンジリックエーテル結合置換比及びメチロール基置換比の合計を１００％としたとき、前記ベンジリックエーテル結合置換比の割合が１０．０％以上４０．０％以下であり、且つ前記メチロール基置換比の割合が１５．０％以上４０．０以下であり、前記無機充填材が、ガラス繊維、炭酸カルシウム及びウォラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記無機充填材の含有量が、前記レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対し６５質量部以上３７０質量部以下の成形材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂及び無機充填材を含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記レゾール型フェノール樹脂が、オルソ化率が７０％以上であるベンジリックエーテル型フェノール樹脂であり、前記ベンジリックエーテル型フェノール樹脂のフェノール核１モル当たりの置換基比率としてそれぞれ求められるメチレン結合置換比、ベンジリックエーテル結合置換比及びメチロール基置換比の合計を１００％としたとき、前記ベンジリックエーテル結合置換比の割合が１０．０％以上４０．０％以下であり、且つ前記メチロール基置換比の割合が１５．０％以上４０．０以下であり、前記無機充填材が、ガラス繊維、炭酸カルシウム及びウォラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記無機充填材の含有量が、前記レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対し６５質量部以上３７０質量部以下であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記ベンジリックエーテル結合置換比の割合が２０．０％以上３９．５％以下であり、且つ前記メチロール基置換比の割合が１５．５％以上３８．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
フェノール核１モルに対して、前記メチレン結合置換比が０．４２モル以上０．５５モル以下、前記ベンジリックエーテル結合置換比が０．２６モル以上０．３８モル以下及び前記メチロール基置換比が０．１４モル以上０．２０モル以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
反応促進剤を５質量部〜７５質量部さらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
スパイラルフローが２００ｍｍ以上８００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
フェノール樹脂成形材料が自動車部品・電気部品に用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性に優れた各種部品を製造するのに好適なフェノール樹脂成形材料に関するものであり、特に、自動車部品や電気部品に好適に用いられるフェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂を含有する成形材料は、耐熱性、寸法精度、耐摩耗性、機械的強度、コスト等のバランスに優れた材料として、各分野において幅広く用いられている。また、近年、自動車分野において、例えばブレーキピストン、エンジンオイルポンプ用バルブ等のエンジンやブレーキ付近の金属部品の樹脂化が進んでいる。このような自動車部品には、一般に耐熱性、寸法精度、耐摩耗性、機械的強度に加えて、更に熱安定性が要求される。
【０００３】
しかし、一般的にフェノール樹脂成形材料は、成形時射出成形時のシリンダー内で加熱され溶融された状態では、樹脂の硬化反応の進行によって粘度が増大し流動性を失う性質を有している。このため、従来のフェノール樹脂成形材料を射出成形する場合、射出成形機のシリンダー内で溶融された成形材料は、熱安定性が良好であるとは言えなかった。
【０００４】
この不都合を解決するため、種々の検討がなされている。その一例として、数平均分子量や全結合ホルムアルデヒド中のジメチレンエーテル結合の割合や軟化点を特定したジメチレンエーテル型フェノール樹脂に、ノボラック型フェノール樹脂を配合してなるフェノール樹脂組成物が提案されている（特開平６−１８４４０５号公報）。このような樹脂組成物を用いれば、レゾール型フェノール樹脂の自硬化性の特長を生かしながら、ノボラック型フェノール樹脂の配合により成形機シリンダー内での熱安定性及び射出成型性を高めることができる。しかし、このフェノール樹脂組成物を用いた場合、ノボラックを併用することにより硬化性が遅くなり、成形サイクルが長くなる。また、樹脂中のレゾール樹脂の比率が少なくなるので、靭性効果などのレゾール樹脂の利点が減少する。
【０００５】
また、他の提案として、レゾール型フェノール樹脂に、低分子ポリオレフィン化合物とカルナバワックス及び充填材を配合することが提案されている（特開平１０−１５８４６９号公報）。このような成形材料によれば、射出成形機シリンダー内における溶融状態での流動性と熱安定性に富み、金型内での硬化性に優れたフェノール樹脂成形材料を得ることができる。しかし、このフェノール樹脂成形材料は、金型内での硬化が遅くなる。滑材量を増やすと成形材料の強度が落ちる可能性がある。
【０００６】
成形材料の強度を低下させずに、課題を改善させる提案としては、ジメチレンエーテル基（−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −）をフェノール核結合官能基の主体とするジメチレンエーテル型レゾール樹脂に、ヘキサメチレンテトラミンおよびガラス繊維などの無機充填材を必須成分として配合することが検討されている（特開平１１−１２４３４号公報）。この成形材料によれば、機械的強度、寸法安定性および射出成形性に優れ、金属部品の代替が可能なフェノール樹脂成形材料を得ることができる。しかし、このフェノール樹脂成形材料は、ヘキサメチレンテトラミンを配合する為、インサート金具入り成形品を得る場合、金具を腐食する。
【０００７】
さらに他の提案として、ノボラック型フェノール樹脂などフェノール樹脂に、活性炭微粉末および木粉やタルクなど充填剤を配合することが検討されている（特開２００１−２３４０３０号）。この成形材料によればシリンダー内における流動性と熱安定性に富み、金型内での硬化特性に優れると思われるが、ヘキサメチレンテトラミンを配合するため、インサート金具入り成形品などを得る場合、金具を腐食する。また、充填剤として活性炭微粉末および木粉やタルクを用いているため、機械的強度が低下する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１８４４０５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８４６９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４３４号公報
【特許文献４】特開２００１−２３４０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、成形性、耐熱性、寸法精度及び機械的強度を損なうことなく、熱安定性に優れるフェノール樹脂成形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を克服するために鋭意研究した結果、特定のレゾール型フェノール樹脂に、特定の無機充填材と、反応促進剤を特定の割合で配合することによって、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、レゾール型フェノール樹脂及び無機充填材を含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記レゾール型フェノール樹脂が、オルソ化率が７０％以上であるベンジリックエーテル型フェノール樹脂であり、前記ベンジリックエーテル型フェノール樹脂のフェノール核１モル当たりの置換基比率としてそれぞれ求められるメチレン結合置換比、ベンジリックエーテル結合置換比及びメチロール基置換比の合計を１００％としたとき、前記ベンジリックエーテル結合置換比の割合が１０．０％以上４０．０％以下であり、且つ前記メチロール基置換比の割合が１５．０％以上４０．０以下であり、前記無機充填材が、ガラス繊維、炭酸カルシウム及びウォラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記無機充填材の含有量が、前記レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対し６５質量部以上３７０質量部以下であることを第１の特徴とする。
【００１２】
前記ベンジリックエーテル結合置換比の割合が２０．０％以上３９．５％以下であり、且つ前記メチロール基置換比の割合が１５．５％以上３８．０％以下であることを第２の特徴とし、フェノール核１モルに対して、前記メチレン結合置換比が０．４２モル以上０．５５モル以下、前記ベンジリックエーテル結合置換比が０．２６モル以上０．３８モル以下及び前記メチロール基置換比が０．１４モル以上０．２０モル以下であることを第３の特徴とする。
【００１３】
また、反応促進剤を５質量部〜７５質量部さらに含有することを第４の特徴とし、スパイラルフローが２００ｍｍ以上８００ｍｍ以下であることを第５の特徴とする。
【００１４】
更に、前記フェノール樹脂成形材料が自動車部品・電気部品に用いられることを第６の特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフェノール樹脂成形材料によれば、フェノール樹脂成形材料はシリンダー内での溶融状態の流動性と熱安定性に富み、高温時の硬化性に優れている。このため、射出成形において成形機シリンダー内で溶融樹脂の粘度上昇を抑え、かつ金型内では急速に硬化するため成形性に非常に優れている。
【００１６】
また、主に自動車部品の成形材料として用いられるものであると良いが、特に成形品金具をインサート成形するような電装関連部品などで使用されると特に良い。当該フェノール樹脂成形材料を電装関連部品の成形材料として用いることで、ヘキサメチレンテトラミンによる金具腐食なども起こらず、製品の長寿命化への期待が出来成形性及び成形品特性が優れていることで、生産のコスト削減、良品率の向上への期待もできる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のフェノール樹脂成形材料及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、レゾール型フェノール樹脂及び無機充填材を含有する。該フェノール樹脂成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として反応促進剤を含有していてもよく、その他に添加剤を含有していてもよい。
【００１９】
本発明におけるレゾール型フェノール樹脂は、該フェノール樹脂成形材料における主体樹脂である。このレゾール型フェノール樹脂は、（Ａ）ハイオルソ構造であること、及び（Ｂ）樹脂のフェノール核１モルあたりのメチレン結合比率（メチレン結合置換比）、ベンジリックエーテル結合比率（ベンジリックエーテル結合置換比）、メチロール基比率（メチロール基置換比）の合計量を１００％としたときに、かかるベンジリックエーテル結合置換比の割合が１０．０〜４０．０％の範囲内にあり、且つメチロール基置換比の割合が１５．０〜４０．０％の範囲内にあることを、構成要件とするものである。
【００２０】
そして、そのような本発明におけるレゾール型フェノール樹脂における構成要件（Ａ）に係るハイオルソ構造に関しては、樹脂のフェノール核のオルソ位に置換基が結合している割合であるオルソ化率は、通常知られているハイオルソレゾールが有するオルソ結合の比率の７０％以上である必要があり、好ましくは７５〜９０％であることが望ましい。なお、かかる上限の９０％は、製造し得る想定の数値であり、実際には、オルソ化率の上限はなく、高いほど望ましいと言うことができる。また、そのようなオルソ結合の比率が高くなるほど、炭素化工程において緻密な炭化物が形成され易くなるため、残留炭素率が向上するようになるのである。これは、樹脂がハイオルソで、リニアな構造であると、炭素化工程における環化・芳香族化から、固相における重縮合化に至るときに、隙間のない芳香族平面が形成され易くなるものと考えられる。
【００２１】
ここで、オルソ化率は、公知の手法に従って、核磁気共鳴装置を用いて、樹脂サンプルを１３Ｃ−ＮＭＲ測定することにより、容易に求めることが出来る。即ち、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂におけるフェノール核の各オルソ、パラ位に結合しているメチレン結合、ベンジリックエーテル結合及びメチロール基の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトは、公知となっているところから(Andre Knop., Louis A. Pilato.著，瀬戸正二監訳，『フェノール樹脂』，第１１０頁）、それらのケミカルシフト情報に基づいて、オルソ−オルソ、オルソ−パラ、パラ−パラ位に結合しているメチレン結合、ベンジリックエーテル結合及びオルソまたはパラ位に結合しているメチロール基の各炭素のピークの積分強度比を求め、それにより、全結合を１００％としたときのオルソ結合の比率を算出することができるのである。
【００２２】
また、本発明におけるベンジリックエーテル型フェノール樹脂に係る構成要件（Ｂ）に関して、樹脂中のフェノール核１モルあたりの置換基比率としてそれぞれ求められるメチレン結合置換比、ベンジリックエーテル結合置換比及びメチロール基置換比の合計を１００％としたベンジリックエーテル型フェノール樹脂において、高い残留炭素率を得るためには、上記した（Ａ）の条件に加えて、ベンジリックエーテル結合置換比の割合が１０．０〜４０．０％であり、且つメチロール基置換比の割合が１５．０〜４０．０％である必要がある。中でも、縮合工程〜蒸留減圧濃縮工程〜排出工程の１サイクルのみで容易に製造することが出来、且つ残留炭素率のより一層の向上のために、ベンジリックエーテル結合置換比の割合は、２０．０〜３９．５％であり、且つメチロール基置換比の割合が１５．５〜３８．０％であることが、望ましい。なお、それら結合成分の個々の割合に関して、ベンジリックエーテル結合置換比の割合は、その下限を１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上とするのが良い一方、その上限は、４０％以下、好ましくは３９．５％以下、より好ましくは３０％以下とするのが良い。また、メチロール基置換比の割合は、その下限を１５％以上、好ましくは１５．５％以上、より好ましくは１７％以上とするのが良い一方、その上限は、４０％以下、好ましくは３８％以下、より好ましくは３０％以下とするのが良い。そして、メチレン結合置換比の割合は、それらベンジリックエーテル結合置換比及びメチロール基置換比の各割合の合計量を、１００％から減じた値となるのである。
【００２３】
なお、本発明における上記（Ｂ）の規定範囲から外れた場合、例えば、（Ｂ）の範囲よりベンジリックエーテル結合の割合が多くなると、残留炭素率が低くなるが、これは、ベンジリックエーテル結合を加熱すると、ホルムアルデヒドが外れて、メチレン結合が生じるようになるが、その際に架橋構造が緻密になるのを阻害したり、または脱離する大量のホルムアルデヒドにより、炭化物の緻密化が阻害されるためであると思われる。また、（Ｂ）の範囲よりメチロール基の割合が多くなると、そのような組成のベンジリックエーテル型レゾール樹脂を製造することが困難になる。更に、かかる（Ｂ）の規定範囲より、ベンジリックエーテル結合やメチロール基、或いはその両方が低下すると、相対的にメチレン結合の割合が多くなり、そのため反応基の不足により架橋密度が低くなって、残留炭素率が低下するようになる。
【００２４】
また、本発明におけるベンジリックエーテル型フェノール樹脂においては、その残留炭素率を優位に高める上において、樹脂のフェノール核の１モルに対して、メチレン結合の置換比率が０．４２〜０．５５モルであり、ベンジリックエーテル結合の置換比率が０．２６〜０．３８モルであり、更にメチロール基の置換比率が０．１４〜０．２０モルである構成が、有利に採用されることとなる。
【００２５】
ここにおいて、本発明にて対象とするベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるものであって、そこにおいて、本発明におけるベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、公知の如く、フェノール類とアルデヒド類とを所定の触媒の存在下において反応させて得られるものであり、その製法については、特に限定されるものではなく、またそこでは、公知の材料が適宜に選択されて用いられることとなる。
【００２６】
具体的には、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、よく知られているように、フェノール類とアルデヒド類とを、一般に、二価金属塩等の触媒を用いて、反応させて得られるものである。なお、そこにおいて、フェノール類とアルデヒド類の使用割合については、フェノール１．０モルに対して、アルデヒド類が、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．１〜１．６モルの割合で使用される。このアルデヒド類の使用割合が１．０モル未満となると、樹脂中の反応基が足りず、硬化後の焼成で充分な残留炭素率を得られない可能性がある一方、２．０モルよりも多くなると、製造時や硬化時におけるホルムアルデヒドの発生量が多くなって、臭気、製造時の減圧ラインの閉塞等の問題に加えて、品質にも悪影響を及ぼし、残留炭素率も減少する問題を生じる。
【００２７】
また、本発明におけるベンジリックエーテル型フェノール樹脂において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に、２，０００よりも大きく、３０，０００よりも小さいものであって、より好ましくは３，０００〜２０，０００であることが、望ましい。これは、かかる重量平均分子量が２，０００よりも小さくなると、メチロール基の置換比率が大きくなり過ぎて、本発明に係る（Ｂ）の規定範囲を外れるだけでなく、樹脂が常温下で固化しないために、取り回しの観点からも不利であり、また重量平均分子量が３０，０００よりも大きくなると、メチレン結合の置換比率が大きくなり過ぎて、本発明に係る（Ｂ）の規定範囲を外れると共に、樹脂のゲル化を惹起する可能性があるからである。
【００２８】
さらに、本発明におけるベンジリックエーテル型フェノール樹脂中に含まれる未反応フェノールの量については、何等限定されるものではないが、質量基準で５％以下であることが、好ましい。未反応フェノールが多く含まれると、硬化前の昇温時に、大量にフェノールが蒸発して、残留炭素率の低下や、樹脂の発泡を招く恐れがある。また、環境衛生上の観点からしても、未反応フェノールの含有量は、上述の如く、５％以下であることが好ましいのである。
【００２９】
ところで、目的とするベンジリックエーテル型フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、従来からフェノール樹脂の製造に用いられている一般的な各種のフェノール類を挙げることが出来る。
【００３０】
具体的には、そのようなフェノール類として、例えば、フェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類；フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ナフタレンジオール類等を挙げることが出来る。中でも、本発明にあっては、好ましくは、フェノール及びフェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られる多核体が、有利に用いられることとなる。フェノール核に他の官能基がついたフェノール類は、残留炭素率を悪くする傾向にあるために、そのような官能基のつかないフェノール類が、好適に用いられるのである。勿論、本発明が、かかる例示に限定されるものでないことは言うまでもないところであり、また、上記のフェノール類は、単独で用いられる他、２種以上を併用することも可能である。
【００３１】
また、本発明で用いられるアルデヒド類としては、従来からフェノール樹脂の製造に用いられている、一般的なアルデヒド類の何れもが対象とされ、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、好ましくはホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン等のホルムアルデヒド類が用いられる。なお、本発明が、そのような例示のものに限定されるものでないことは勿論、それらアルデヒド類は、単独で、又は２種以上を組み合わせて、用いられることとなる。特に、ホルムアルデヒド類の中では、ホルマリン水溶液やパラホルムアルデヒドが好適に用いられるが、縮合時の反応速度や減圧蒸留時の蒸発熱による内温低下の関係から、パラホルムアルデヒドの使用が、より望ましい。
【００３２】
そして、上記したフェノール類とアルデヒド類とを反応せしめて、本発明におけるベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得るための触媒としては、二価金属塩を用いることが望ましく、例えば、二価金属塩の形態においての使用の他、二価金属の酸化物若しくは水酸化物、或いはその両方と、酸性化合物若しくは塩基性化合物とを組み合わせて、使用することも出来る。そのような触媒としての二価金属塩は、本発明における樹脂構造の構成要件である（Ａ）及び（Ｂ）を実現し得るものであれば、特に限定されず、無水物や水和物の何れの形態であっても、何等差し支えない。また、酸性化合物としては、例えばホウ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等があり、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛、トリエチルアミン等が挙げられる。この酸性化合物や塩基性化合物を用いることで、組成の調整が容易となる。また、酸性化合物の使用により、メチレン結合が多くなる傾向を生じさせる一方、塩基性化合物の使用は、メチレン結合を少なくする傾向を生じさせることとなる。
【００３３】
なお、かかる二価金属塩としては、好ましくは、亜鉛化合物、例えば塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、又はホウ酸と水酸化亜鉛の混合物等が有利に用いられることとなる。また、そのような二価金属塩としての亜鉛化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いることも、可能である。複数の二価金属塩を組み合わせて用いる場合には、亜鉛化合物からなる二価金属塩が、フェノール類に対して０．１モル％以上で、且つ他の二価金属塩のモル数が亜鉛化合物からなる二価金属塩のモル数以下の範囲で、含有されていることが、樹脂を（Ｂ）の規定範囲になるようにする上において、好ましい。
【００３４】
また、触媒の使用量は、その種類により適宜に決定されるところであって、一義的に決めることは困難であるが、一般的には、フェノールの１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲内で、用いられることとなる。この触媒量が多くなり過ぎると、反応速度が増大して、樹脂の製造が難しくなり、一方、触媒量が少なくなり過ぎると、残留炭素率は低下する傾向となる。
【００３５】
さらに、本発明においては、反応系内の粘度や、原料の溶解の状態に応じて、適宜、反応容器内に水を添加することが出来る。その場合において、水は、フェノール類の１００質量部に対して、０〜５０質量部の割合で添加することが、望ましい。水の添加量が５０質量部を超えるようになると、反応速度の低下により、縮合時間が長時間となり、蒸留工程において水の除去に手間がかかって、非効率となる。
【００３６】
加えて、反応系への他の添加剤として、消泡剤、酸やアルカリ、造粒剤等を用いることも可能である。そこで、消泡剤は、蒸留工程における過剰な樹脂の発泡を抑制させるために使用され、また酸やアルカリは反応速度調整のために使用され、更に造粒剤は、生じるフェノール樹脂を造粒して、粒子として取り出すのに使用される。
【００３７】
ところで、本発明におけるベンジリックエーテル型フェノール樹脂を製造するに際しては、従来と同様な製造手順が採用されることとなる。具体的には、原料を反応容器内に投入して、加熱昇温した後、所定の時間の間、還流させて、縮合反応を行う縮合工程と、かかる縮合反応にて生じた反応生成物の減圧蒸留を行うことで、残留フェノールや水分等の除去と高分子量化を行う蒸留工程と、分子量が所定の状態に達したら、反応生成物（ベンジリックエーテル型フェノール樹脂）の排出を行う（系外への取出し）排出工程とが、採用されるのである。
【００３８】
そこにおいて、先ず、縮合工程においては、フェノール類とアルデヒド類と触媒と水とを反応缶（容器）内に投入して混合した後、加熱昇温させて、好ましくは還流温度にて、それらフェノール類とアルデヒド類との縮合反応が進行せしめられる。このときの昇温速度としては、常温から加熱し始めて、０．１℃／ｍｉｎ〜５．０℃／ｍｉｎの範囲、より好ましくは０．３℃／ｍｉｎ〜１．３℃／ｍｉｎの範囲が採用され、８０〜１２０℃まで昇温することが望ましい。これは、５．０℃／ｍｉｎより昇温速度が早くなり過ぎると、反応初期の反応熱が大きくなり、ゲル化を伴う危険性や、系内のアルデヒド類が系外に排出されることや、急激な反応によるメチロール基の消費によって、所定の樹脂中のベンジリックエーテル結合率、メチロール基率が得られず、残留炭素率の低下を招くようになるからである。また、０．１℃／ｍｉｎよりも遅くなり過ぎると、製造効率が悪くなり、縮合工程に時間が掛かり、経済的な面から不利になるためである。以上のことから、昇温速度を０．１℃／ｍｉｎ〜５．０℃／ｍｉｎの範囲にすることにより、残留炭素率の高い樹脂を有利に得ることが出来るのである。また、縮合時間は、縮合温度、原料の配合比率、系内の粘度や、縮合の度合い等を考慮しながら、適宜に決定されることとなるが、一般に、１〜１０時間程度であることが望ましい。
【００３９】
また、かかる縮合工程でのフェノールの反応率は、一般に、８５％以下であることが望ましく、好ましくは４０％〜８５％、より好ましくは５０％〜８４％であることが望ましい。つまり、本発明においては、未反応フェノールが１５％以上となるようにして、縮合工程を進行せしめることが、望ましいのである。これは、反応率が８５％以上を超えるようになると、系内の粘度が上昇し、その後の減圧下での蒸留工程時に粘度が上昇することによって、撹拌装置に高負荷がかかったり、排出時に、樹脂が反応缶内から排出しづらくなったりするためである。また、減圧蒸留時に発泡が激しくなり、反応生成物が減圧蒸留ラインに吸い込まれて、固化し、減圧蒸留ラインを閉塞してしまう恐れがある等の悪影響を惹起するようになるからである。また、反応率が４０％よりも低くなると、収率が低下する問題を生じるようになる。
【００４０】
次いで、上記した縮合工程の終了後に採用される蒸留工程においては、反応生成物からの未反応原料や水等の除去が、特別な装置や水蒸気蒸留等を行わず、引き続き反応釜内にて反応生成物を攪拌翼により攪拌することによって、行われることとなる。なお、蒸留温度には、８．０ｋＰａ以下の圧力となる減圧下において、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃が採用される。この蒸留工程における減圧は、必要な分子量になるまで行われることとなる。この蒸留工程においては、未反応フェノールの除去が行なわれるが、その場合において、未反応フェノールの残留量が５．０％以下となるようにすることが好ましく、その残留フェノール量が５．０％より多くなると、硬化時にフェノールが蒸発して、残留炭素率が低下する問題を生じる。
【００４１】
また、この減圧蒸留工程においては、同時に、反応生成物の重量平均分子量の測定が行われて、系内の樹脂（反応生成物）が２，０００超、３０，０００未満の重量平均分子量に達した時点で、減圧蒸留を停止して、そのまま、系内の樹脂（反応生成物）を系外に排出するようにするのである。なお、ベンジリックエーテル型レゾール樹脂は、蒸留工程後期において分子量が大きくなるにつれて、急激に分子量が増大して、ゲル化するようになるため、終点管理には、充分に注意する必要がある。更に、系内の樹脂が、加熱溶融状態から、冷却により固化し得る形態の樹脂として形成される場合には、分子量が増大すると、粘度が上昇し、排出しづらくなるため、重量平均分子量が１０，０００以下の段階で、排出することが好ましい。また、系内の樹脂を粒子として形成する場合には、分子量の上昇によって排出しづらくなることはないので、重量平均分子量が３０，０００未満の状態で排出すれば良い。なお、系内の樹脂を最も早く排出するには、本発明の（Ａ）の規定範囲になるように、重量平均分子量が２，０００以上になった時点から、排出するようにすれば良い。
【００４２】
ここで、かかる減圧蒸留時の重量平均分子量の測定方法としては、系内の樹脂の重量平均分子量を測定できる手法であるなら、特に限定されるものではないが、分子量を測定した時点から減圧蒸留を停止して分子量の増大を阻止するまでのタイムラグを短くするため、例えば、コーンプレートなどにより粘度測定しながら、予め粘度と分子量との相関を取っておいて、その規定粘度から分子量を導き出し、所定の分子量になったときに、直ちに排出工程に移行するようにすることが、好適な方法として挙げられる。なお、この時点で、樹脂組成等を調整するために、反応系にハイオルソノボラック樹脂やアルカリレゾール樹脂等を投入して、混合することが、可能である。
【００４３】
そして、排出工程においては、先の減圧蒸留工程で未反応フェノールが除去され、且つ系内の樹脂が所定の分子量に達した時点で、そのまま、系外への排出が行われることとなるのであるが、それとは別に、減圧蒸留途中で溶剤を加えて溶液化して、排出するようにすることも可能であり、また、水とアラビアガム等の造粒剤を投入して、系内の樹脂を造粒させた後、ろ過・乾燥を行って、固形粒子として、排出することも出来る。また、樹脂組成の調整を行うために、排出の後、他のハイオルソノボラック樹脂やアルカリレゾール樹脂を混合せしめることも可能である。
【００４４】
かくして得られる本発明におけるベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、そのまま各種の用途に用いられる他、それを必須成分として、これに、ハイオルソノボラック樹脂やアルカリレゾール樹脂等の他の樹脂を配合したり、また各種添加剤等を配合して、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂組成物を形成して、用いるようにすることが出来る。なお、樹脂組成物の配合は、最終的に出来上がった樹脂組成物が、本発明の構成要件である（Ａ）及び(Ｂ)を満たすものであれば、特に限定されるものではない。
【００４５】
本発明における無機充填材は、フェノール樹脂成形材料の線膨張率、成形収縮率及び収縮異方性を小さくし、成形品の曲げ強度等の機械的強度や寸法安定性を向上させるものである。本発明において無機充填材として用いられるものは、ガラス繊維、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、クレー、タルク、シリカ、アラミド繊維、カーボン繊維等が好ましく、中でもガラス繊維、炭酸カルシウム、ウォラストナイトが特に好ましい。これらを単独で用いても、二種以上を併用してもよいが、ガラス繊維と他の無機充填材とを併用することが好ましい。特に、耐摩耗性と耐熱性の向上という観点からウォラストナイト（珪灰石）を選択し、機械的強度と耐熱性向上及び耐摩耗性を低下させない観点からガラス繊維を選択し、両者を組合せることが好ましい。
【００４６】
また、無機充填材の配合量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、６５質量部以上３７０質量部以下であり、好ましくは１００質量部以上２５０質量部以下であり、更に好ましくは１３０質量部以上１７０質量部以下である。機械的強度などの物性を低下させないためには、６５質量部以上であることが好ましく、成形可能な材料の流動性を確保するためには、３７０質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明において反応促進剤として用いられるものは、アンモニアレゾール型フェノール樹脂である。
【００４８】
反応促進剤の含有量としては、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、７質量部以上８５質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。反応促進剤の含有量を７質量部以上とすることで、混練時間を短縮することができる。反応促進剤の含有量を８５質量部以下とすることで、成形するのに十分なシリンダー安定性を確保することができる。
【００４９】
添加剤としては、例えば離型剤、硬化促進剤、カップリング剤、顔料等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５０】
離型剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸系ワックス等が挙げられる。硬化促進剤としては、例えば消石灰、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００５１】
レゾール型フェノール樹脂にカップリング剤を含有させることで、レゾール型フェノール樹脂と無機充填材との接着性が向上し、耐摩耗性及び機械的強度の向上を図ることができる。カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられ、接着性の向上効果のより高いシラン系カップリング剤がより好ましい。
【００５２】
本発明においては、流動性を示す指標として、スパイラルフローを用いて評価を行った。成形性の観点から、本発明においてはスパイラルフローは２００ｍｍ以上８００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明のフェノール樹脂成形材料の製造方法は特に限定はされないが、加圧ニーダー、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール等で加熱溶融混練した混練物をペレタイザー、パワーミル等を用いて粉砕して製造される。また、こうして得られた成形材料は射出成形、トランスファー成形及び圧縮成形等のいずれにも適用することができる。
【００５４】
また、本発明のフェノール樹脂成形材料は、成形機のシリンダー内で優れた熱安定性を有する。従って、本発明のフェノール樹脂成形材料は、自動車部品、電気部品、例えば成形品金具をインサート成形するような電装関連部品の成形材料として好適である。
【００５５】
当該フェノール樹脂成形材料を用いる場合の成形条件は、特に限定されず、例えば射出成形の場合、シリンダー温度が、通常、前部が７０℃以上１００℃以下、後部が３０℃以上５０℃以下、金型温度（硬化温度）が、通常１６０℃以上１８０℃以下とされる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例に記載の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を示す。また、本明細書において質量部を用いて配合量を説明する場合、レゾール型フェノール樹脂を１００質量部に対する質量部として記載する。
【００５７】
［レゾール型フェノール樹脂（１）の製造］
温度計、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）の１００質量部、９２％パラホルムアルデヒド（Ｆ）の５２質量部（モル基準でのＦ／Ｐ＝１．５）、水の７．８質量部、触媒として塩化亜鉛の０．２８質量部（フェノールに対して０．１９ｍｏｌ％）、及び消泡剤（信越化学工業株式会社製：ＫＭ−７３Ｅ）の０．０１１質量部を仕込んだ後、撹拌混合しながら、還流温度まで０．６℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、４時間縮合反応を行った。その後、得られた反応生成物を、反応容器内において、加熱下で減圧濃縮を行う一方、反応生成物のＭｗを測定し、その測定したＭｗが５，０００〜８，０００の範囲となった時点で、反応容器内からの反応生成物の排出を行って、レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００５８】
［レゾール型フェノール樹脂（２）の製造］
温度計、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）の１００質量部、９２％パラホルムアルデヒド（Ｆ）の５２質量部（モル基準でのＦ／Ｐ＝１．５）、水の７．８質量部、触媒として、塩化亜鉛の０．１１質量部（フェノールに対して０．０８ｍｏｌ％）と酢酸マンガンの０．２８質量部（フェノールに対して０．１１ｍｏｌ％）、及び消泡剤（信越化学工業株式会社製：ＫＭ−７３Ｅ）の０．０１１質量部を仕込んだ後、撹拌混合しながら、還流温度まで０．６℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、４時間縮合反応を行った。その後、得られた反応生成物を、反応容器内において、加熱下で減圧濃縮を行う一方、反応生成物のＭｗを測定し、その測定したＭｗが５，０００〜８，０００の範囲となった時点で、反応容器内からの反応生成物の排出を行って、レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００５９】
［レゾール型フェノール樹脂の特性］
得られたレゾール型フェノール樹脂の特性を下記の試験法により測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
（Ｉ）樹脂組成
核磁気共鳴装置（バリアン社製：ＩＮＯＶＡ４００）を用いて、常法によりアセチル化した樹脂サンプルについて、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重アセトン）測定を行い、ベンゼン環、メチレン結合、ベンジリックエーテル結合、メチロール基中の炭素に結合しているプロトンの各ピーク積分強度比を求めて、次式により、フェノール核総数を求めた後、フェノール核１モル当たりの置換基比率を計算する。
その後、フェノール核１モル当たりの置換基比率のメチレン結合置換比、ベンジリックエーテル結合置換比、及びメチロール基置換比の合計を１００％として、樹脂組成におけるメチレン結合、ベンジリックエーテル結合、及びメチロール基の比率（モル）を、それぞれ求める。
Ａ１（ベンゼン環中の炭素に結合しているプロトン）
＝ケミカルシフト７．７０〜６．５０ｐｐｍのピーク積分強度比
Ａ２［アセチル化されたヘミホルマール基：Ｐｈ−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＡｃの炭素（−
ＯＣＨ2 Ｏ−）に結合しているプロトン］
＝ケミカルシフト５．４２〜５．１８ｐｐｍのピーク積分強度比
Ａ３（アセチル化されたメチロール基：Ｐｈ−ＣＨ2 ＯＡｃの炭素に結合しているプ
ロトン）
＝ケミカルシフト５．１８〜４．９１ｐｐｍのピーク積分強度比
Ａ４［ベンジリックエーテル結合：Ｐｈ−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −Ｐｈの炭素に結合してい
るプロトンとアセチル化されたヘミホルマール基：Ｐｈ−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＡ
ｃの炭素（Ｐｈ−ＣＨ2 Ｏ−）に結合しているプロトン］
＝ケミカルシフト４．９１〜４．１７ｐｐｍのピーク積分強度比
Ａ５（メチレン結合：Ｐｈ−ＣＨ2 −Ｐｈの炭素に結合しているプロトン）
＝ケミカルシフト４．１７〜３．４４ｐｐｍのピーク積分強度比
上記の積分強度比を求めた後、次式により、フェノール核総数（Ｐ）を算出する。
Ｐ（フェノール核総数）＝｛Ａ１＋Ａ２／２＋Ａ３／２＋（Ａ４−Ａ２）／４＋Ａ５
／２｝／５
続いて、次式により、フェノール核１モル当たりの各置換基の置換比率（モル）を求める。
メチレン結合置換比              Ｒ１＝Ａ５／（２×Ｐ）
ベンジリックエーテル結合置換比  Ｒ２＝（Ａ４−Ａ２）／（４×Ｐ）
メチロール基置換比              Ｒ３＝Ａ５／（２×Ｐ）
そして、次式により、樹脂組成におけるメチレン結合、ベンジリックエーテル結合、及びメチロール基の比率を求める。即ち、メチレン結合置換比、ベンジリックエーテル結合置換比及びメチロール基置換比の割合であるメチレン結合率、ベンジリックエーテル結合率及びメチロール基率を、それぞれ求めるのである。
メチレン結合率（％）            ＝Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）×１００
ベンジリックエーテル結合率（％）＝Ｒ２／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）×１００
メチロール基率（％）            ＝Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）×１００
参考文献：J.C.Woodbrey, H.P.Higginbottom, H.M.Culbertson, J.Polym.Sci., PART A, 
Vol.3, 1079-1106(1965)
【００６１】
（II）オルソ化率
核磁気共鳴装置（バリアン社製：ＩＮＯＶＡ４００）を用いて、それぞれの樹脂サンプルについて、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：重ピリジン）測定を行い、その測定値から、オルソ−オルソ位、オルソ−パラ位、又はパラ−パラ位に結合しているメチレン結合、オルソ−オルソ位に結合しているベンジリックエーテル結合、及びオルソ又はパラ位に結合しているメチロール基の各炭素のピークの積分強度比を求め、それにより、全結合を１００％としたときのオルソ結合の比率を、次式により算出する。
Ｃ１(オルソ−オルソ位に結合しているメチレン結合の炭素)
＝ケミカルシフト３３．０〜２８．０ｐｐｍのピーク積分強度比
Ｃ２(オルソ−パラ位に結合しているメチレン結合の炭素)
＝ケミカルシフト３８．０〜３３．０ｐｐｍのピーク積分強度比
Ｃ３(パラ−パラ位に結合しているメチレン結合の炭素)
＝ケミカルシフト４２．０〜３８．０ｐｐｍのピーク積分強度比
Ｃ４(パラ位に結合しているメチロール基の炭素)
＝ケミカルシフト６３．２〜６０．６ｐｐｍのピーク積分強度比
Ｃ５(オルソ位に結合しているメチロール基の炭素)
＝ケミカルシフト６６．８〜６４．２ｐｐｍのピーク積分強度比
Ｃ６(オルソ−オルソ位に結合しているベンジリックエーテル結合の炭素)
＝ケミカルシフト７１．０〜６６．８ｐｐｍのピーク積分強度比
オルソ化率（％）
（ＯＲ）＝（Ｃ１×２＋Ｃ２＋Ｃ５＋Ｃ６）／
（Ｃ１×２＋Ｃ２×２＋Ｃ３×２＋Ｃ４＋Ｃ５＋Ｃ６）×１００
【００６２】
（III）重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃）を用いた測定により、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求める。
【００６３】
（IV）未反応フェノール量
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ１０００ＨＬ＋Ｇ２０００ＨＬ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃）を用いて、検量線法により、未反応フェノールの含有量（質量基準）を測定する。
【００６４】
（Ｖ）残留炭素率
差動型示差熱天秤（株式会社リガク製Ｔｇ−ＤＴＡ  Thermoplus2 TG8120；Ｎ2 流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、Ｐｔパン：φ５×５使用）を用い、それぞれの樹脂サンプルを室温〜８３０℃まで加熱昇温して、測定を行う。室温〜８００℃までの重量減少率：Ｗ１（％）から、以下の式により残留炭素率を求める。
残留炭素率（％）＝１００−Ｗ１
なお、ここでは、室温〜３００℃までの重量減少率を硬化時までの重量減少率とし、３００〜８００℃までの重量減少率を硬化後の重量減少率とする。
【００６５】
【表１】
2016060874.tif 000002
【００６６】
＜実施例１＞
下記の表２に示すように、上記製造例で製造したレゾール型フェノール樹脂１００質量部に、無機充填材としてガラス繊維６５質量部、添加剤として消石灰３質量部、ステアリン酸カルシウム５質量部、モンタン酸系ワックス１．５質量部、カーボンブラック１質量部及びシランカップリング剤２質量部を配合し均一混合した。その後、熱ロールにて均一に加熱混練してシート状にし、冷却後パワーミルで粉砕しグラニュール状の成形材料を得た。
【００６７】
得られたフェノール樹脂成形材料を用い、以下の条件により射出成形を行って実施例１の試験片を得た。
【００６８】
成形条件
シリンダー温度：前部８５℃、後部６０℃
金型温度      ：１７５℃
硬化時間      ：６０秒
【００６９】
＜実施例２〜３１及び比較例１〜１１＞
各成分の配合割合を表１に示した通りとした以外は実施例１と同様とし、実施例２〜３１及び比較例１〜１１試験片を調製した。なお、表１において、「−」は該当成分を添加していないことを意味する。また、実施例１〜３１及び比較例１〜１１で用いた各成分の詳細は、以下の通りである。
【００７０】
＜レゾール型フェノール樹脂＞
レゾール型フェノール樹脂（１）      ：旭有機材工業社の「ＲＭＨＣ−６００２」
レゾール型フェノール樹脂（２）      ：旭有機材工業社製
【００７１】
＜無機充填材＞
ガラス繊維                          ：日東紡社の「２２７ＳＳ」
炭酸カルシウム                      ：丸尾カルシウム社の「３Ｓ」
ウォラストナイト                    ：関西マテック社の「ＫＧＰ−Ｈ８５」
【００７２】
＜反応促進剤＞
アンモニアレゾール型フェノール樹脂  ：群栄化学工業社の「Ａ−１００」
【００７３】
＜添加物＞
消石灰                              ：入交石灰工業製
ステアリン酸カルシウム              ：淡南化学工業社製
モンタン酸系ワックス                ：クラリアントジャパン社製
カーボンブラック                    ：三菱化学製
シランカップリング剤                ：信越化学工業社の「ＫＢＭ４０３」
【００７４】
（試験片の評価）
実施例１〜３１及び比較例１〜１１の試験片について、下記手法に基づき、スパイラルフロー、成形収縮率、収縮異方性、曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ、硬化時間、成形可能ショット回数、成形ピーク圧力について評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００７５】
（１）スパイラルフロー（材料流れ性）
試験片５０ｇをスパイラル状の金型（金型温度：１６５℃）内に成形圧力：９７ｋｇ／ｃｍ２にて流し込み、かかる金型内に成形材料が流れ込んだ距離（ｍｍ）を５ｍｍ単位で測定した。この距離（ｍｍ）が長いほど、流動性が優れていることを示す。
（２）成形収縮率
上記試験片について、ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格（２００６年）に準じて成形収縮率を測定した。
（３）収縮異方性
上記試験片について、ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格（２００６年）に準じた試験片の垂直方向の成形収縮率と並行方向の成形収縮率の差を平行方向の成形収縮率の値で割り、パーセンテージで表した。
（４）曲げ強さ
上記試験片について、ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格（２００６年）に準じて曲げ強さを測定した。
（５）シャルピー衝撃強さ、
上記試験片について、ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格（２００６年）に準じてシャルピー衝撃強さ曲げ強さを測定した。なお、測定は東洋精機製作所製のシャルピー衝撃試験機を用いて行った。用いた試験片の寸法を以下に示す。
１５ｍｍ×１５ｍｍ×９０ｍｍ  ノッチあり
（６）硬化時間
ＪＳＲ社製キュラストメーターを用い、ある温度に保たれた測定機に予め３．５ｇはかり取りプレス機でタブレット化したものを仕込み、トルクの時間変化を測定する。
フェノール樹脂成形材料はまず溶解し、硬化反応が進行するに従ってトルクの上昇が観測される。シリンダー安定性の優劣は型内温度１００℃における一定トルク（２ｋｇｆ・ｃｍ）達成時間を比較する事によって判断した。また、硬化性・硬化速度の優劣は型内温度１７５℃における一定トルク（４０ｋｇｆ・ｃｍ）達成時間を比較することによって判断した。
（７）成形可能ショット回数
名機製作所製のＭ−１００Ｂ−ＴＳ射出成形機にて、一般に行われている成形条件（金型温度１６０〜１７０℃、シリンダー温度８０〜１００℃、射出時間６秒）で射出成形を行い、通常成形性の優劣は一般に行われている成形条件にて５ショット中、成形不良などを起こさずに何ショット出来るかで判断した。
２ｍｉｎ滞留成形性の優劣は同じく一般に行われている成形条件の中で、材料をチャージした後にシリンダーの中に２ｍｉｎ滞留させた後に成形を行い、５ショット中、成形不良などを起こさずに何ショット成形できるかで判断した。
（８）成形ピーク圧力
成形圧力のピークは２ｍｉｎ滞留させて成形する際の成形圧力のピーク値を測定した。本成形機のＭａｘ値は１６０ｋｇ／ｃｍ２である。２ｍｉｎ滞留成形性の試験はシリンダー安定性を図る指標として最も効果的なものである。
【００７６】
【表２】
2016060874.tif 000003
【００７７】
【表３】
2016060874.tif 000004
【００７８】
表２〜３から明らかなように、実施例１〜３１の試験片は、成形収縮率及び収縮異方性が小さく、曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ、硬化性を維持しながら、連続成形を行うのに十分なシリンダー内部の熱安定性と、生産性を損なわない硬化速度で成形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のフェノール樹脂成形材料によれば、請求項に記載されてある結合比率の残留炭素率が高いレゾール型フェノール樹脂に特定の割合で無機充填材と反応促進剤を配合することにより、従来のフェノール樹脂成形材料に比べて流動性と熱安定性に富み、高温時の硬化性に優れる成形品を提供することができる。それらは自動車部品や電気部品に好適に用いられ、成形品金具をインサート成形するような電装関連部品などにおいて特に好適に用いられる。