(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0003940861.tif 000008
［式中、Ｘは、存在しないかまたは、ベンゼン環若しくはナフタレン環（該ベンゼン環及びナフタレン環は、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-7アルカノイル基、Ｃ2-7アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2-7アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）を意味し、Ｒ1とＲ2が、一緒になってＣ1-5アルキレンを意味する。]で表わされる化合物と式（２）
【化２】
0003940861.tif 000009
［式中、Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。）、ベンジル基（該ベンジル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。）、Ｃ1-6アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基（該フェニルスルホニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。）、ベンジルスルホニル基（該ベンジルスルホニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。）、Ｃ2-7アルカノイル基、フェニルカルボニル基（該フェニルカルボニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。）、ベンジルカルボニル基（該ベンジルカルボニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。）を意味し、Ｚは、水素原子またはＣ1-6アルキル基を意味する。］で表わされるパーオキシカーバメート化合物を、銅触媒の存在下反応させることによる、式（３）
【化３】
0003940861.tif 000010
［式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｗ1およびＷ2は前記に同じ。］で表わされるアミン化合物の製造法。
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、Ｒ1とＲ2が、一緒になってＣ2ー3アルキレンを形成している化合物である請求項１記載のアミン化合物の製造法。
【請求項３】
式（１）で表される化合物が、Ｘがベンゼン環、Ｒ1とＲ2が、一緒になってＣ2ー3アルキレンを形成している化合物である請求項１記載のアミン化合物の製造法。
【請求項４】
式（１）で表される化合物が、Ｘが存在しておらず、Ｒ1とＲ2が、一緒になってＣ2ー3アルキレンを形成している化合物である請求項１記載のアミン化合物の製造法。
【請求項５】
パーオキシカーバメート化合物が、ｔ−ブチルパーオキシＮ−（パラトルエンスルホニル）カーバメートである請求項１記載のアミン化合物の合成法。
【請求項６】
銅触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸第１銅である請求項１記載のアミン化合物の製造法。
【請求項７】
銅触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸第２銅である請求項１記載のアミン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アラルキル化合物のベンジル位をアミノ化するアラルキルアミン化合物の製造法、およびオレフィンのアリル位をアミノ化するアリルアミン化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アラルキルアミン化合物、およびアリルアミン化合物は、医・農薬等の生理活性物質を始めとする、種々のファインケミカル誘導体の重要な中間体である。
【０００３】
環状オレフィンから、アリルアミン化合物を製造する方法としては、例えば、Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 1167 (1989) に示される、シクロヘキセンからの２−シクロヘキセニルアミン誘導体の合成や、J. Org. Chem., 59, 214 (1994) およびJ. Am. Chem. Soc. 119, 3302 (1997) に示される１−メチルシクロヘキセンからのシクロヘキセニルアミン誘導体の合成に関する方法が知られている。
【０００４】
しかし、上記製造法は“エン”タイプの反応で、オレフィン部分の転位を伴ったアリルアミン化合物の製造法である。
【０００５】
更に、このタイプの反応では、アラルキル化合物からのアラルキルアミン化合物の製造は出来ない。
【０００６】
また一方、アラルキル化合物のベンジル位のアミノ化反応は、これまで全く知られていない。
【０００７】
本発明は、アラルキル化合物のベンジル位のアミノ化反応によるアラルキルアミン化合物の全く新規な製造法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アラルキル化合物のベンジル位のアミノ化反応、およびオレフィンのアリル位のアミノ化反応について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、  式（１）
【００１０】
【化４】
0003940861.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｘは、存在しないかまたは、ベンゼン環若しくはナフタレン環（該ベンゼン環及びナフタレン環は、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-7アルカノイル基、Ｃ2-7アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2-7アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）を意味し、
Ｒ1は、水素原子又はＣ1-6アルキル基を意味し、Ｒ2は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基を意味するか、又は、Ｒ1とＲ2が、一緒になってＣ1-5アルキレン又はＣ1-4アルキレンオキシを形成していてもよい。]
で表わされる化合物と式（２）
【００１２】
【化５】
0003940861.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。）、ベンジル基（該ベンジル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。）、Ｃ1-6アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基（該フェニルスルホニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。）、ベンジルスルホニル基（該ベンジルスルホニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。）、Ｃ2-7アルカノイル基、フェニルカルボニル基（該フェニルカルボニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。）、ベンジルカルボニル基（該ベンジルカルボニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。）を意味し、
Ｚは、水素原子またはＣ1-6アルキル基を意味する。］
で表わされるパーオキシカーバメート化合物を、銅触媒の存在下反応させて、式（３）
【００１４】
【化６】
0003940861.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｗ1およびＷ2は前記に同じ。］
で表わされるベンジル位または、アリル位がアミノ化されたアミン化合物の製造法に関するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
【００１７】
まず、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｗ1、Ｗ2およびＺの各置換基における語句について説明する。
【００１８】
Ｃ1-6アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、および３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｃ1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、およびｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｃ2-7アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、およびｎ−ヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｃ2-7アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、およびｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
Ｃ2-7アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、およびｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｃ1-5アルキレンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、およびペンチレン等が挙げられ、該アルキレンは置換されていてもよく、例えば、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2C(CH3)2-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ1-4アルキレンオキシとしては、例えば、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、およびブチレンオキシ等が挙げられ、該アルキレンは置換されていてもよく、例えば、-CH(CH3)O-、-C(CH3)2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH(CH3)CH(CH3)O-、-C(CH3)2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2C(CH3)2O-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)O-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2C(CH3)2O-、-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)O-、-C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2O-等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ1-6アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉ−ブチルスルホニル基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、１−ペンチルスルホニル基、２−ペンチルスルホニル基、３−ペンチルスルホニル基、ｉ−ペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、ｔ−ペンチルスルホニル基、１−ヘキシルスルホニル基、２−ヘキシルスルホニル基、および３−ヘキシルスルホニル基等が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等が挙げられる。
【００２７】
次に、好ましいＸ、Ｒ1、Ｒ2、Ｗ1、Ｗ2およびＺについて説明する。
【００２８】
好ましいＸとしては、存在しないかまたは、ベンゼン環若しくはナフタレン環が挙げられる。
【００２９】
好ましいＲ1としては、水素原子、メチル基、及びエチル基等が挙げられる。
【００３０】
好ましいＲ2としては、水素原子、メチル基及、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
また、Ｒ1とＲ2が一緒になってエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、-CH2C(CH3)2-、-CH2CH2C(CH3)2-、メチレンオキシ及びエチレンオキシを形成したもの等が挙げられる。
【００３２】
好ましいＷ1及びＷ2としては、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、４−ブロモフェニル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基及びパラトルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００３３】
好ましいＺとしては、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられる。
では、本発明につき、具体的な方法について説明する。
【００３４】
反応基質となる式（１）の化合物としては、例えば、エチルベンゼン、４−クロロエチルベンゼン、４−ブロモエチルベンゼン、４−メトキシエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、１，１−ジメチルテトラヒドロナフタレン、α−エチルナフタレン、β−エチルナフタレン、インダン、１，１−ジメチルインダン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンが挙げられる。
【００３５】
式（２）のパーオキシカーバメート化合物としては、ｔ−ブチルパーオキシ  Ｎ−メチルカーバメート、ｔ−ブチルパーオキシ  Ｎ−エチルカーバメート、ｔ−ブチルパーオキシ  Ｎ−（ｎ−プロピル）カーバメート、ｔ−ブチルパーオキシ  Ｎ−（ｎ−ブチル）カーバメート、ｔ−ブチルパーオキシ  Ｎ−フェニルカーバメート、ｔ−ブチルパーオキシ  Ｎ−（パラブロムフェニル）カーバメート、ｔ−ブチルパーオキシ  Ｎ−（メタンスルホニル）カーバメート、ｔ−ブチルパーオキシ  Ｎ−（ベンゼンスルホニル）カーバメート、ｔ−ブチルパーオキシＮ−（パラトルエンスルホニル）カーバメート等があげられる。
【００３６】
本発明に使用する銅化合物としては、酢酸第１銅、酢酸第２銅、トリフルオロメタンスルホン酸第１銅、トリフルオロメタンスルホン酸第２銅、シアン化第１銅、シアン化第２銅、塩化第１銅、塩化第２銅、臭化第１銅、臭化第２銅、沃化第１銅、沃化第２銅等が挙げられ、トリフルオロメタンスルホン酸第１銅、トリフルオロメタンスルホン酸第２銅が好ましい。
【００３７】
銅化合物の使用量は、基質に対して０．１モル％〜１００モル％の範囲、好ましくは１モル％〜２０モル％の範囲である。
【００３８】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等が挙げられ、好ましくは、アセトン、クロルベンゼン、ジクロロメタンが挙げられる。
【００３９】
更に、これらは、単独または組み合わせて使用することができる。
【００４０】
反応温度は、通常−５０℃〜１００℃の範囲、好ましくは−２５℃〜５０℃の範囲がよい。
【００４１】
反応時間は、基質およびパーオキシカーバメート化合物の反応性にもよるが、通常０．１〜１０００時間である。
【００４２】
本反応は反応系中に脱水剤を共存させ、あるいは溶媒留去等で連続的に脱水しながら反応を行なうことで、更に収率が向上する。
【００４３】
脱水剤としては、ゼオライト等の分子篩、シリカゲル、アルミナ、フッ化カリウム、過塩素酸ナトリウム等の無機脱水剤、オルトエステル、アミドアセタール等の有機脱水剤が挙げられ、好ましくは、ゼオライトである。
【００４４】
脱水剤の使用量は、反応溶媒に対して、０〜１００重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４５】
反応終了後は、クエンチした後適当な溶媒により抽出し、溶媒を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーまたは蒸留等により分離すれば、目的とするアミン化合物を単離する事が出来る。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
インダンのアミノ化
窒素雰囲気下、インダン９４．６ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａ８０ｍｇ、充分に乾燥させたトリフルオロメタンスルホン酸第２銅７．２ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン０．３ｍｌに溶解し、この混合物に、 ｔ−ブチルパーオキシ  Ｎ−（パラトルエンスルホニル）カーバメート５７．５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で６０時間攪拌した。その後、反応液をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１→４／１）により精製し、３１．８ｍｇ（収率５５％）の１−［Ｎ−（パラトルエンスルホニル）アミノ］インダンを白色の結晶性固体として得た。
【００４８】
IR(KBr):3257,3067,2948,1736,1597,1481,1458,1421,1319,1159,1099,1063,1034,989,918,814,750,708,669,561cm-1
1NMR(CDCl3,270MHz):7.83(2H,d,J=8.2Hz),7.34(2H,d,J=7.9Hz),7.23-7.07(4H,m),4.82(1H,dd,J=7.9,7.3Hz),4.72(1H,d,J=8.6Hz),2.95-2.85(1H,m),2.79-2.68(1H,m),2.46(3H,s),2.39-2.27(1H,m),1.81-1.67(1H,m)
Anal.Calcd for C16H17NO2S:C,66.87;H,5.96;N,4.87%. Found:C,66.64;H,6.00;N,4.81%.
【００４９】
実施例２〜４
銅触媒の使用量を変更した他は実施例１と同様にアミノ化反応を行なった結果を下表に示す。
【００５０】
【表１】
0003940861.tif 000005
【００５１】
実施例５〜７
銅触媒およびパーオキシカーバメート化合物を変更した他は実施例１と同様にアミノ化反応を行なった結果を下表に示す。
【００５２】
【表２】
0003940861.tif 000006
【００５３】
実施例８〜１０
基質を変更した他は実施例１と同様にアミノ化反応を行なった結果を下表に示す。
【００５４】
【表３】
0003940861.tif 000007
【００５５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、容易に、アミン化合物を製造することができる。