(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（ＩＸ）
【化１】
0004025386.tif 000012
〔式中、Ｚは
【化２】
0004025386.tif 000013
（Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルコキシまたは炭素数５〜８のシクロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ａｌｋは炭素原子数１〜１８の２価の炭化水素であり、そしてｎは２〜８の整数である〕の有機珪素化合物の製造であって、（Ａ）次式（ＩＩ）
【化３】
0004025386.tif 000014
（式中、ＸはＣｌまたはＢｒである）の化合物を、（Ｂ）アンモニウムヒドロスルフィドまたはアルカリ金属ヒドロスルフィド、（Ｃ）硫黄、及び（Ｄ）次式（ＶＩＩＩ）
【化４】
0004025386.tif 000015
の化合物と反応させることを特徴とし、該反応が相間移動触媒及び水相の存在下で実施される前記の有機珪素化合物の製造。
【請求項２】
反応が水相及び有機相の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
相間移動触媒が、次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）
【化５】
0004025386.tif 000016
（式中、Ａは窒素、リンまたはヒ素を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同じでも異なっていてもよく、各々１〜１６個の炭素原子を含みかつ所望によりフェニル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ、アルコキシまたはアルコキシカルボニル置換基によって置換されていてもよい線状または分岐鎖アルキル基；２〜１２個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルケニル基；６〜１０個の炭素原子を含みかつ所望により１以上の、炭素原子数１〜４のアルキル置換基またはアルコキシ、アルコキシカルボニル若しくはハロ置換基によって置換されていてもよいアリール基であり、ただし前記Ｒ4〜Ｒ7基のいずれか２つが一緒になって３〜６個の炭素原子を含む単一の線状または分岐鎖アルキレン、アルケニレンまたはアルカジエニレン基を形成していてもよいことを条件とし、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同じでも異なっていてもよく、各々１〜４個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルキル基であり、ただしＲ10及びＲ11基が一緒になって３〜６個の炭素原子を含むアルキレン基を形成していてもよいことを条件とし、さらにＲ9及びＲ10またはＲ9及びＲ11基が一緒になって４個の炭素原子を含むアルキレン、アルケニレンまたはアルカジエニレン基を形成し、そして窒素原子と共に５員窒素ヘテロ環を構成してもよいことを条件とし、Ｒ12は１〜４個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルキル基、またはフェニル基であり、Ｒ13はＲ12と同じでも異なっていてもよい、１〜４個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルキル基、２〜１２個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルケニル基であり、そしてｙは１以上で１０以下の整数である）から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
次式のうちの１の塩の存在下に反応が実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法：
【化６】
0004025386.tif 000017
（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓより成る群から選択され、ＹはＦ、Ｃｌ及びＢｒより成る群から選択される）。
【請求項５】
前記塩が水溶液の１０重量％〜水溶液の最大飽和量の範囲の量で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）の化合物の式（ＶＩＩＩ）の化合物に対するモル比が９９：１〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、硫黄含有有機珪素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄含有有機珪素化合物は、ゴムとシリカ充填剤との反応性カップリング剤として有用であり、改善された物理的性質を与える。それらはガラス、金属及び他の基体のための接着剤プライマーとしても有用である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許第３，８４２，１１１号、３，８７３，４８９号及び３，９７８，１０３号は種々の硫黄含有有機珪素化合物の製造を開示する。これらの有機珪素化合物は（１）式
Ｚ−Ａｌｋ−ｈａｌ
〔ｈａｌは塩素、臭素または沃素であり、Ｚは
【化７】
0004025386.tif 000002
（Ｒ1は１〜４個の炭素原子を含むアルキルまたはフェニルであり、Ｒ2は１〜８個の炭素原子のアルコキシ、５〜８個の炭素原子のシクロアルコキシ基または炭素原子数１〜８のアルキルメルカプトである）；Ａｌｋは１〜１８個の炭素原子を有する、２価の脂肪族炭化水素または不飽和炭化水素または環式炭化水素である〕の化合物２モルを、
（２）式
Ｍｅ2Ｓｎ
（Ｍｅはアンモニウムまたは金属原子であり、そしてｎは２〜６の整数である）の化合物１モル
と反応させることによって製造される。この２つの出発物質は液体であるので、反応は溶媒の非存在下でも実施できる。しかし、揮発性の不活性有機溶媒が一般に使用されるだけでなく、好ましい。この反応は水を除外して行われる。水を除く理由は、不溶性のポリマー副産物に最終的につながり、かつ望まれる生成物の全体収率を下げる、シリルアルコキシ基のアルカリ性加水分解反応を避けるためである。代表的な有機溶媒はメチルアルコール及びエチルアルコールのような脂肪族アルコールを含む。２つの出発物質の間の反応の終わりに、分離した塩が濾過によって除かれる。次に真空下の蒸留によってこの濾液から溶媒が除かれる。残念なことに、この方法は多くの実施上の問題点を有する。これらの問題の多くは、溶媒、すなわちエチルアルコールに関する。エチルアルコールは低い引火点を有する。さらに水を含まない（無水）状態を得て維持することが困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硫黄含有有機珪素化合物の製造方法に関する。本方法は（Ａ）ハロアルキルシラン化合物を（Ｂ）アンモニウムヒドロスルフィドまたはアルカリ金属ヒドロスルフィド及び（Ｃ）硫黄と反応させることを含む。
【０００５】
ここで、次式（Ｉ）の
【化８】
0004025386.tif 000003
〔式中、Ｚは
【化９】
0004025386.tif 000004
（Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルコキシまたは炭素原子数５〜８のシクロアルコキシである）よりなる群から選択され、Ａｌｋは炭素原子数１〜１８の２価の炭化水素であり、そしてｎは２〜８の整数である〕の有機珪素化合物の製造であって、
（Ａ）次式（ＩＩ）の化合物
【化１０】
0004025386.tif 000005
（式中、ＸはＣｌまたはＢｒである）を、
（Ｂ）アンモニウムヒドロスルフィドまたはアルカリ金属ヒドロスルフィド及び（Ｃ）硫黄と反応させることを含んで成り、
該反応が相間移動触媒及び水相の存在下で実施される
前記の製造方法が開示される。
【０００６】
本発明により製造しうる硫黄含有有機珪素化合物の例は、
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド；
３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；
３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド；
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；
２，２′−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド；
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド；
３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド；
３，３′−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド；
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド；
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド；
３，３′−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；
３，３′−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド；
３，３′-ビス(トリ-２”-エチルヘキソキシシリルプロピル)トリスルフィド；
３，３′−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；
３，３′−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド；
２，２′−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド；
２，２′−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド；
３，３′−ビス（トリシクロネキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド；
３，３′−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド；
２，２′−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド；
ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド；
３−メトキシエトキシプロポキシシリル３’−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド；
２，２′−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド；
２，２′−ビス（ジメチル第２ブトキシシリルエチル）トリスルフィド；
３，３′−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；
３，３′−ビス（ジ第３ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；
２，２′−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド；
３,３′-ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド；
３，３′−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド；
３,３′-ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド；
２，２′−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド；
２，２′−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド；
３，３′−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；
３，３′−ビス（エチルジ第２ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド；
３，３′−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；
３，３′−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド；
３，３′−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；
３−フェニルエトキシブトキシシリル３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド；
４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド；
６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド；
１２，１２′−ビス（トリイソプロポキシドデシル）ジスルフィド；
１８，１８′−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド；
１８,１８′-ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド；
４，４’−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド；
４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド；
５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド；
３，３′−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド；及び３，３′−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィドを含む。
【０００７】
本発明に従って製造される好ましい硫黄含有有機珪素化合物は３，３′−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。最も好ましい化合物は３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドである。従って、式Ｉについて好ましくはＺは
【化１１】
0004025386.tif 000006
（式中、Ｒ2は炭素原子数２〜４のアルコキシであって、炭素原子数２のものが特に好ましく、Ａｌｋは炭素原子数２〜４の２価の炭化水素であって、炭素原子数３のものが特に好ましく、そしてｎは２〜６の整数であって、２が特に好ましい）である。
【０００８】
本発明において使用される式ＩＩの第１の反応体に関して、代表的な例はハロゲン化（クロロ及びブロモ）置換された形態の、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、アクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン及びペンタトリエトキシシラン等の数例を含む。
【０００９】
本方法における第２の反応体はアンモニウムヒドロスルフィドまたはアルカリ金属ヒドロスルフィドである。代表的な金属はカリウム、ナトリウム、ルビジウムまたはセシウムを含む。好ましくはアルカリ金属はナトリウムである。このような化合物の具体例はＣS ＨＳ、ＫＨＳ、ＮａＨＳ、ＮａＨＳ・２Ｈ2Ｏ、ＮａＨＳ・３Ｈ2Ｏ及びＮＨ4ＨＳを含む。
【００１０】
式（ＩＩ）の化合物のヒドロスルフィドに対する比を変えることによって、得られる反応生成物を制御できる。一般に、式（ＩＩ）の化合物のヒドロスルフィドに対するモル比は１：１〜１：５以上の範囲である。高い濃度のジスルフィド生成物が望まれる場合には、１：３以上のモル比を使用する。より高い濃度のテトラスルフィド生成物が望まれる場合には、より低いモル過剰のヒドロスルフィドが使用される。
【００１１】
本発明において使用される第３の化合物は硫黄、Ｓ8である。硫黄は最初にヒドロスルフィドと反応して中間体を形成し、続いて該中間体とハロアルキルシランが反応する。ヒドロスルフィドに対して硫黄のモル比が高い程、ｎが大きい生成物が形成される傾向が大きくなると考えられる。
【００１２】
硫黄のヒドロスルフィドに対する比を変えることによって、得られる反応生成物を制御できる。一般に、硫黄のヒドロスルフィドに対するモル比は４：１〜１：２８の範囲である。高い濃度のジスルフィド生成物が望まれる場合には、モル過剰のヒドロスルフィド、例えば１：１６のモル比を使用する。より高い濃度のテトラスルフィド生成物が望まれる場合には、より高い濃度の硫黄、例えば１：１〜４：１が使用される。
【００１３】
本反応は相間移動触媒の存在下に実施される。代表的な相間移動触媒は次の構造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の第４オニウムカチオンを有することができる：
【化１２】
0004025386.tif 000007
（式中、Ａは窒素、リンまたはヒ素を表し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同じでも異なっていてもよく、各々１〜１６個の炭素原子を含みかつ所望によりフェニル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ、アルコキシまたはアルコキシカルボニル置換基によって置換されていてもよい線状または分岐鎖アルキル基；２〜１２個好ましくは４〜８個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルケニル基、そして最も好ましくは出発物質共役ジエンから誘導されるアルケニル基；６〜１０個の炭素原子を含みかつ所望により１以上の、炭素原子数１〜４のアルキル置換基またはアルコキシ、アルコキシカルボニル若しくはハロ置換基によって置換されていてもよいアリール基であり、ただし前記Ｒ4〜Ｒ7基のいずれか２つが一緒になって３〜６個の炭素原子を含む単一の線状または分岐鎖アルキレン、アルケニレンまたはアルカジエニレン基を形成していてもよいことを条件とし、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同じでも異なっていてもよく、各々１〜４個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルキル基であり、ただしＲ10及びＲ11基が一緒になって３〜６個の炭素原子を含むアルキレン基を形成していてもよいことを条件とし、さらにＲ9及びＲ10またはＲ9及びＲ11基が一緒になって４個の炭素原子を含むアルキレン、アルケニレンまたはアルカジエニレン基を形成し、そして窒素原子と共に５員窒素ヘテロ環を構成してもよいことを条件とし、
Ｒ12は１〜４個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルキル基、またはフェニル基であり、
Ｒ13はＲ12と同じでも異なっていてもよい、１〜４個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルキル基、２〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を含む線状または分岐鎖アルケニル基、さらに好ましくはカルボニル化される出発物質共役ジエンから誘導されるアルケニル基であり、そして
ｙは１〜１０の整数、好ましくは６以下の整数である）。
【００１４】
構造式ＩＩＩを有する第４オニウムカチオンの例は代表的は、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチル（ｎ−プロピル）アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、ヘプチルトリブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ブチルトリプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、ペンチルトリブチルアンモニウム、メチルジエチルプロピルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラオクタデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルプロピルアンモニウム、ベンジルメチルオクチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、メチルトリアルキル（Ｃ8〜Ｃ10）アンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウム、ブテン−２−イルトリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テトラメチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−テトラメチレンアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニウム、オクチルトリメチルホスホニウム、ドデシルトリメチルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、シクロヘキシルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、メチル−トリ（イソプロピル）ホスホニウム、メチル−トリ−（ｎ−プロピル）ホスホニウム、メチル−トリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、メチル−トリ（２−メチルプロピル）ホスホニウム、メチルトリシクロヘキシルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、メチルトリベンジルホスホニウム、メチル−トリ（４−メチルフェニル）ホスホニウム、メチルトリキシリルホスホニウム、ジエチルメチルフェニルホスホニウム、ジベンジルメチルフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、エチル−トリ−（ｎ−プロピル）ホスホニウム、トリエチルペンチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチル−トリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、（β−フェニルエチル）ジメチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム及びテトラフェニルアルソニウムである。
【００１５】
そして式Ｖのカチオンの例はＮ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム及びＮ−メチルピコリニウムである。
【００１６】
式Ｖの構造式を有するカチオン中では、次のものが代表的である。
【００１７】
１，２−ビス（トリメチルアンモニウム）エタン、１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）プロパン、１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン及び１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン。
【００１８】
前記のオニウム塩のアニオンの代表は次のイオンを含む。Ｆ- 、ＣｌＯ4- 、ＰＦ6 、ＢＦ4- 、テトラフェニルボレートアニオン、ＰＯ4-3、ＨＰＯ4-2、Ｈ2ＰＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3- 、
【化１３】
0004025386.tif 000008
ＨＳＯ4- 、ＮＯ3- 、ＳＯ4-2、Ｃｌ-、Ｂｒ-。好ましくはアニオンはＣｌ-またはＢｒ- である。
【００１９】
特に好ましい使用されるオニウム塩は臭化テトラブチルアンモニウムである。
【００２０】
本発明の方法において使用されるオニウム塩の量は変えることができる。一般に、オニウム塩の量は式ＩＩの化合物に比較して約０．１〜１０モル％の範囲であり、１〜５モル％の範囲が好ましい。
【００２１】
相間移動触媒は反応にいつでも加えることができるが、実施上の観点から、触媒は好ましくは反応混合物に一度にまたは一部ずつ、６５〜９０℃の温度で固体または濃厚（４０〜５０％）水溶液として加えられる。
【００２２】
本発明の方法は水性系を使用するが、所望により２相の水性／有機系を使用できる。事実、有機相の存在が反応の完結の際の相分離を助けるので、水性／有機系を使用することが好ましい。有機相が使用されるとき、好ましくはシラン化合物が有機相に、ヒドロスルフィド及び硫黄への添加前に予備溶解される。有機溶媒の代表的な例はトルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、オクタン、デカン、クロロベンゼン等を含む。
【００２３】
上述したように、本発明の方法は水性相の存在下に実施される。存在する水の量は変わり得る。好ましくは、アンモニウムヒドロスルフィドまたはアルカリ金属ヒドロスルフィド及び硫黄は、式ＩＩのシラン化合物との反応の前に水性相内に溶解または分散される。水性相内の２つの反応体の濃度は概して約２０〜約５０重量％の範囲である。好ましくは、水性相内のスルフィド及び硫黄の濃度は約２５〜４５％の範囲である。
【００２４】
本発明の方法は好ましくは水性相及び次式の塩の存在下に実施される：
【化１４】
0004025386.tif 000009
（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂより成る群から選択され、そしてＹはＦ、Ｃｌ及びＢｒより成る群から選択される）。このような塩の代表的な例はＬｉＦ  ＬｉＣｌ  ＬｉＢｒ  Ｌｉ2ＳＯ4 、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ2ＳＯ4 、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ2ＳＯ4 、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、Ｒｂ2ＳＯ4 、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、Ｃｓ2ＳＯ4 を含む。塩の量は代えられるが、塩は一般には水溶液の１０重量％〜水溶液の最大飽和または完全飽和までの範囲である。明らかに、過剰の塩（最大飽和より多い）が使用し得る。しかし、追加の利点は発見されない。さらに、分かるように、上述の種々の塩の全ては水性相内において様々なレベルの溶解度を有する。しかし、そのような塩の溶解度は周知である。水性相の飽和に関して、水性相内のこのような塩の溶解度は水性相の温度に関係するので、望まれる反応温度で計算されるべきである。好ましくは、水性相内に存在する塩の量は２０重量％〜完全または最大飽和の範囲である。この塩は、それが反応の間に存在する限り、いつでも反応容器に加え得る。
【００２５】
本発明の好ましい態様に従い、ヒドロスルフィド、硫黄及び塩は水性相内に溶解または分散される。トルエンまたはキシレンのような溶媒を次に加え、続いて式ＩＩのシラン化合物を加える。次に混合物を、所望によって不活性雰囲気下で、加熱する。この混合物は６０〜１００℃の範囲に加熱し得るが、７５〜９５℃の温度が好ましい。次に適切な量の相間移動触媒を、固体または濃厚水溶液として反応混合物に加える。次に反応の進行をＧ．Ｃ．または他の分析技術によって追跡する。濾過の際、濾液を水性相及び望まれる生成物を含む有機相とに分離する。未反応の試薬及び／または溶媒を、減圧でのストリッピングによって有機相から除去して望まれる生成物をポット残留物として得る。
【００２６】
前述したこれらのビス有機珪素化合物に加えて、非対称の有機珪素化合物が望まれる場合には、ヒドロスルフィドに加えて、硫黄及びシラン、式
【化１５】
0004025386.tif 000010
（Ｘは前に定義した）の追加の反応体が存在できる。
【００２７】
非対称の有機珪素化合物は式
【化１６】
0004025386.tif 000011
（ｎ、Ａｌｋ及びＺが前に定義した）のものである。分かるように、Ａｌｋは炭素原子数１〜１８の２価の炭化水素であり、従って重複を避けるために非対称の化合物の代表的なリストはそれらの名称中に「アルキル」を組み入れているが、本技術の当業者はそれが使用する反応体に依存してメチル、エチル、プロピル、ブチル等、そしてオクタデシルまでであることを認識するであろう。そのような代表的な非対称の化合物は：
３−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルジスルフィド、
３−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
３−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルオクタスルフィド、
３−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
２−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
３−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルトリスルフィド、
３−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルトリスルフィド、
３−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルジスルフィド、
３−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルヘキサスルフィド、
３−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルオクタスルフィド、
３−ビス（トリオクタキシシリルプロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
３−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ｎ−アルキルジスルフィド、
３-ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）ｎ-アルキルテトラスルフィド、
３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルジスルフィド、
２−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
２−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ｎ−アルキルペンタスルフィド、
３−ビス（トリシクロネキソキシシリルプロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
３-ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）ｎ-アルキルトリスルフィド、
２−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ｎ−アルキルジスルフィド、
２−ビス（ジメチル第２ブトキシシリルエチル）ｎ−アルキルトリスルフィド、
３-ビス(メチルブチルエトキシシリルプロピル)ｎ-アルキルテトラスルフィド、
３-ビス(ジ第３ブチルメトキシシリルプロピル)ｎ-アルキルテトラスルフィド、
２-ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）ｎ-アルキルトリスルフィド、
３−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
３−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ｎ−アルキルジスルフィド、
３−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
２−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）ｎ−アルキルトリスルフィド、
２−ビス（メチルエトキシポロポキシシリルエチル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
３−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
３-ビス（エチルジー第２ブトキシシリルプロピル）ｎ-アルキルジスルフィド、
３−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルジスルフィド、
３−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルトリスルフィド、
３-ビス(フェニルジメトキシシリルプロピル)ｎ-アルキルテトラスルフィド、
４−ビス（トリメトキシシリルブチル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
６−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
12−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ｎ−アルキルジスルフィド、
18-ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
18-ビス(トリプロポキシシリルオクタデセニル)ｎ-アルキルテトラスルフィド、
４-ビス(トリメトキシシリル-ブテン-２-イル)ｎ-アルキルテトラスルフィド、
４−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
５−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）ｎ−アルキルトリスルフィド、
３−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、及び
３−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ｎ−アルキルジスルフィドを含む。
【００２８】
本発明は、単に例示のために示され本発明の範囲を限定する意図ではない次の実施例によって例示される。特に示さない限り、部及び百分率は重量によって与えられる。
【００２９】
【実施例】
実施例１
対照例
３−クロロプロピルトリエトキシシランとヒドロスフフィドナトリウムとの反応
テフロンの機械パドル攪拌機、温度計及び凝縮器を備えた１リットルの３つ首丸底フラスコに、ＰＰＧ（登録商標）からのナトリウムヒドロスルフィドフレーク４５．０ｇ（０．５９モル）（ＮａＳＨとして７３．５％の公称純度）、塩化ナトリウム飽和溶液５０ｍＬ、トルエン５０ｍＬ、及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）２４．０ｇ（０．１０モル）を装填した。次にこの混合物を８５℃に加熱しながら４３０〜４７０ｒｐｍで攪拌した。この温度で、１．０ｇ（０．００３１モル）の臭化テトラブチルアンモニウム相間移動触媒を、反応混合物に固体として一度に加えた。ただちには色変化は観測されなかった。２分以内に、下側のもとは淡黄色の水層は無色になり、そして反応混合物の温度は約９２℃に上がった。１５分後、反応混合物をガスクロマトグラフィー（ｇ．ｃ．）によって分析し、そして出発ＣＰＴＥＳ２０％、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）６４．９％、３，３’−ビス−（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド（ＴＥＳＰＭ）１０．１％、及び３，３’−ビス−（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）５．０％を含むことがわかった。
【００３０】
実施例２
ＣＰＴＥＳ、ＮａＳＨ及び硫黄の反応
元素硫黄０．４ｇ（０．０１２５モル）を反応混合物に加えたことを除き、実施例１に説明した反応を繰り返した。相間移動触媒を添加すると、反応混合物は暗緑色になった。この色は１０〜１５分以内に淡黄緑色に退色した。１５分の反応時間の後、ｇ．ｃ．分析は、出発ＣＰＴＥＳ  １２．８％、ＭＰＴＥＳ  ５５．５％、ＴＥＳＰＤ  ３１．６％、及びＴＥＳＰＭ  痕跡量の組成であることを示した。
【００３１】
実施例３
ＣＰＴＥＳ、ＮａＳＨ及び硫黄の反応
元素硫黄０．８ｇ（０．０２５モル）を反応混合物に加えたことを除き、実施例１に説明した反応を繰り返した。再び、触媒の添加の後、暗緑色が観察された。１５分の反応時間の後、ｇ．ｃ．分析は、トリ−ｎ−ブチルアミン（触媒分解生成物）４．４％、ＭＰＴＥＳ  ４１．１％、ＴＥＳＰＤ  ５２．０％、及び未知物質２．５％の組成であることを示した。ほんの痕跡量のＣＰＴＥＳ及びＴＥＳＰＭが検出された。
【００３２】
実施例４
ＣＰＴＥＳ、ＮａＳＨ及び硫黄の反応
元素硫黄１．２ｇ（０．０３７５モル）を反応混合物に加えたことを除き、実施例１に説明した反応を繰り返した。１５分の反応時間の後、ｇ．ｃ．分析は、トリ−ｎ−ブチルアミン  ３．７％、ＭＰＴＥＳ  １９．１％、ＴＥＳＰＤ  ７７．１％の組成であることを示した。痕跡量のＣＰＴＥＳ、ＴＥＳＰＭ及び３，３’−ビス−（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド（ＴＥＳＰＴ）も検出された。
【００３３】
実施例５
ＣＰＴＥＳ、ＮａＳＨ及び硫黄の反応
元素硫黄１．６ｇ（０．０５モル）を反応混合物に加えたことを除き、実施例１に説明した反応を繰り返した。１５分の反応時間の後、ｇ．ｃ．分析は、トリ−ｎ−ブチルアミン  ３．１％、ＭＰＴＥＳ  ２６．３％、ＴＥＳＰＤ  ６３．０％及びＴＥＳＰＴ  ７．５％の組成であることを示した。痕跡量のＣＰＴＥＳ及び、ＴＥＳＰＭも検出された。
【００３４】
実施例６
ＣＰＴＥＳ、ＮａＳＨ及び硫黄の反応
ＰＰＧ（登録商標）のＮａＳＨフレーク  ７．８ｇ（０．１０モル）、元素硫黄３．２ｇ（０．１０モル）及びＣＰＴＥＳ  ２４．０ｇ（０．１０モル）を使用したことを除き、実施例１に説明した反応を繰り返した。８５℃での触媒の添加すると、混合物の色は暗赤色にかわり、これは３０分の間に徐々に、より淡い赤色に退色した。生成物のプロトン及びＣ13ＮＭＲ分析は、ＴＥＳＰＤ  ３５モル％、ＴＥＳＰＴ  ３５モル％及びこれらより高級のポリスルフィド  ３０モる％の組成を示した。
【００３５】
実施例７
ＣＰＴＥＳ、ＮａＳＨ及び硫黄の反応
ＰＰＧ（登録商標）のＮａＳＨフレーク  ７．８ｇ（０．１０モル）、元素硫黄９．６ｇ（０．３モル）及びＣＰＴＥＳ  ２４．０ｇ（０．１０モル）を使用したことを除き、実施例１に説明した反応を繰り返した。８５℃で触媒を加えると、混合物の色は黒みがかった赤色にかわった。反応を８５℃で３０分間行った。下層の水相は無色になり、そして上層の有機相は暗赤色になった。プロトン及びＣ13ＮＭＲ分析は、ＴＥＳＰＤ  １１．８重量％、ＴＥＳＰＴ  ２８．８重量％、テトラスルフィド  ２９．０重量％、ペンタスルフィド  １６．５重量％、ヘキサスルフィド  ９．７重量％、及びより高級なポリスルフィド  ４．２重量％の組成を示した。
【００３６】
実施例８
３，３’−ビス−（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び（３−トリエトキシシリルプロピル）ｎ−ブチルジスルフィドを含む混合物の製造
元素硫黄１．２ｇ（０．０３７２モル）を反応混合物に加えたこと及びオリジナルのＣＰＴＥＳ  ２４．０ｇの充填量を１−クロロブタン  ４．６５ｇ（０．０５モル）で置換したことを除き、実施例１に説明した反応を同様に繰り返した。次にこの混合物を８５℃に加熱し、２．０ｇ（０．００３１モル）の臭化テトラブチルアンモニウム５０％水溶液を一度に加えた。反応混合物はただちに緑がかった黒色に変わり、そして反応混合物の温度は約９３℃に上がり、その後ゆっくりと低下した。３０分の反応時間の後、下層の水相はオレンジがかった緑色に退色した。混合物のトルエン相のＧ．Ｃ．分析は、トリ−ｎ−ブチルアミン  ６．１％、ｎ−ブチルジスルフィド  １５．３％、ＭＰＴＥＳ  ６．１％、混合ジスルフィド（〔３−トリエトキシシリルプロピル〕ｎ−ブチルジスルフィドまたはＴＥＰＢＤ）  ４５．４％及びＴＥＳＰＤ
２７．０％の組成を示した。無色のトルエン相を分離した。次にトルエンを減圧で除去し、粗生成物１７．８５ｇを得た。
【００３７】
実施例９
３，３’−ビス−（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び（３−トリエトキシシリルプロピル）ｎ−ブチルジスルフィドを含む混合物の製造
１０倍のスケールで実施例８に説明した反応を繰り返した。混合物のトルエン相のＧ．Ｃ．分析は、トリ−ｎ−ブチルアミン  ５．９％、ｎ−ブチルジスルフィド  １４．１％、ＭＰＴＥＳ  １２．０％、混合ジスルフィド（〔３    トリエトキシシリルプロピル〕ｎ−ブチルジスルフィド、ＴＥＰＢＤ）  ４４．０％及びＴＥＳＰＤ  ２４．０％の組成を示した。無色のトルエン相を分離した。次にトルエンを減圧（２７インチＨｇ）で除去し、粗生成物１５８．５ｇを得た。粗生成物を高い真空（０．１５ｍｍＨｇ）で１１０℃のオーバーヘッド温度にストリップした。ポット残留物のＧ．Ｃ．分析はほぼ６１．５％のＴＥＰＢＤ及び３８．５％のＴＥＳＰＤの組成を示した。ポット残留物重量は１１０ｇであり、ほとんど無色の液体であった。オレンジ色の水相を室温に冷却すると、塩化ナトリウムが沈澱した。この塩を濾過して除き、水相（８５４ｇ）を実施例１０でリサイクルするために保存した。
【００３８】
実施例１０
３，３’−ビス−（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び（３−トリエトキシシリルプロピル）ｎ−ブチルジスルフィドを含む混合物の製造
実施例９からの水性リサイクル液８５４ｇを反応器に装填したこと、及び純度７３．５％のＮａＳＨ  ７６ｇ（１．０モル）及び硫黄  １２．０ｇ（０．３７５モル）を装填したことを除き、実施例９に説明した反応を繰り返した。３０分の反応の後、混合物のトルエン相のＧ．Ｃ．分析は、トリ−ｎ−ブチルアミン６．３％、ｎ−ブチルジスルフィド  １４．６％、ＭＰＴＥＳ  １０．６％、混合ジスルフィド（〔３−トリエトキシシリルプロピル〕ｎ−ブチルジスルフィド、ＴＥＰＢＤ）  ４４．４％及びＴＥＳＰＤ  ２４．１％の組成を示した。混合物が温かい間に、上層のトルエン／生成物相を水相から分離した。オレンジ色の水相を室温に冷却すると、塩化ナトリウムが沈澱した。この塩を濾過して除き、水相（８７０ｇ）を実施例１１でリサイクルするために保存した。
【００３９】
実施例１１
３，３’−ビス−（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び（３−トリエトキシシリルプロピル）ｎ−ブチルジスルフィドを含む混合物の製造
実施例１０からの水性リサイクル液８７０ｇを反応器に装填したこと、及び純度７３．５％のＮａＳＨ  ７６ｇ（１．０モル）及び硫黄  １２．０ｇ（０．３７５モル）を装填したことを除き、実施例９に説明した反応を繰り返した。３０分の反応の後、混合物のトルエン相のＧ．Ｃ．分析は、トリ−ｎ−ブチルアミン６．０％、ｎ−ブチルジスルフィド  １４．５％、ＭＰＴＥＳ  １０．０％、混合ジスルフィド（〔３−トリエトキシシリルプロピル〕ｎ−ブチルジスルフィド、ＴＥＰＢＤ）  ４３．６％及びＴＥＳＰＤ  ２５．９％の組成を示した。混合物が温かい間に、上層のトルエン／生成物相を水相から分離した。オレンジ色の水相を室温に冷却すると、塩化ナトリウムが沈澱した。この塩を濾過して除き、水相（８７８ｇ）を実施例１２でリサイクルするために保存した。
【００４０】
実施例１２
３，３’−ビス−（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び（３−トリエトキシシリルプロピル）ｎ−ブチルジスルフィドを含む混合物の製造
実施例１１からの水性リサイクル液８７８ｇを反応器に装填したこと、及び純度７３．５％のＮａＳＨ  ７６ｇ（１．０モル）及び硫黄  １２．０ｇ（０．３７５モル）を装填したことを除き、実施例９に説明した反応を繰り返した。３０分の反応の後、混合物のトルエン相のＧ．Ｃ．分析は、トリ−ｎ−ブチルアミン６．８％、ｎ−ブチルジスルフィド  １５．０％、ＭＰＴＥＳ  １０．３％、混合ジスルフィド（〔３−トリエトキシシリルプロピル〕ｎ−ブチルジスルフィド、ＴＥＰＢＤ）  ４４．０％及びＴＥＳＰＤ  ２３．９％の組成を示した。混合物が温かい間に、上層のトルエン／生成物相を水相から分離した。オレンジ色の水相を室温に冷却すると、塩化ナトリウムが沈澱した。
【００４１】
これらの実施例は、２つのことを示す。第１に、高いレベルの混合トリアルコキシシリルプロピルｎ−アルキルジスルフィド（統計的な混合物としての）がこの相間移動技術を使用して容易に製造できること。第２に、前の実施においてジスルフィドに転化したものを補うために丁度十分なナトリウムヒドロスルフィド及び硫黄を加えることによって、水相が少なくとも３回、本質的に同じ生成物組成を得るためにリサイクルできること。
【００４２】
トリアルコキシシリルプロピルｎ−アルキルジスルフィドを含む混合ジスルフィドは、さらに慣用の硫黄含有ビス−シランから得られるものに比べて、ゴム／シリカ混合物中で優れた加工性及びコスト面での利点を与えることができる。
【００４３】
ある代表的な態様と詳細を本発明を例示する目的のために示してきたが、本発明の精神または範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正がなし得ることは本技術の当業者にとって明らかである。