(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも直径が２００ｍｍ以上の円盤状の基材であって、炭化珪素の組成比率が９０％以上であり且つ相対密度が９０％以上であるセラミックスか、炭化珪素の組成比率が９０％以上であり且つ相対密度が５６％〜９０％である多孔質焼結体か、又は炭化珪素と金属シリコンとの混合焼結体である当該基材と、
この基材の表面の４０％以上を被覆する厚さ２．１〜８．３ｍｍの化学蒸着炭化珪素からなるクラックのない炭化珪素膜と
を備えていることを特徴とする、耐蝕性部材。
【請求項２】
前記炭化珪素膜は、前記基材の表面の腐食性物質と接触する部分全てを被覆していることを特徴とする、請求項１に記載の耐蝕性部材。
【請求項３】
セラミックス基材と、この基材の表面を被覆する炭化珪素膜とを備える耐蝕性部材の製造方法において、
この炭化珪素膜を、化学蒸着法により１４００℃〜１５００℃の成膜温度で成膜し、更にこの炭化珪素膜をアルゴンガス中で前記成膜温度より５０℃〜２００℃高い温度で１時間以上加熱処理することを特徴とする、耐蝕性部材の製造方法。
【請求項４】
前記セラミックス基材の直径が少なくとも２００ｍｍであり、前記炭化珪素膜の厚さが０．５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭化珪素膜が、前記セラミックス基材の表面の４０％以上を被覆していることを特徴とする、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記炭化珪素膜が、前記セラミックス基材の表面の耐蝕性物質と接触する部分全てを被覆していることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐蝕性部材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ガスタービン部品、ディーゼルエンジン部品のライナー等、高温雰囲気で使用されるセラミックス部材の表面耐酸化膜として、緻密質の炭化珪素膜が有効であることが知られている。また、他にも半導体製造装置など、幾つかの用途において、セラミックス部材の表面を緻密質の炭化珪素薄膜によって被覆することが知られている。こうした薄膜を形成する方法としては、化学的気相成長法、、電気化学的気相成長法、スパッタリング法、溶射法等が知られている。例えば、気相法によると、高純度で緻密質の良質な薄膜を形成できるので、現在のところ多用されている。
【０００３】
近年、超純水や減菌水に加え、ふっ酸、硝酸、塩酸、および王水等の混酸を含む超高純度溶液も、金属イオンや有機物によって全く汚染することなく処理することが求められるようになってきている。また、ＣＦ4 ，ＮＦ3 ，ＣｌＦ3 ，ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ等の反応性プラズマガスに対して暴露される気密部品の需要がある。このような反応性プラズマはいずれも強い腐食性を有している。このような高度に腐食性の溶液、ガスに暴露される環境下で長期間に渡って気密性および汚染防止性を維持できるような部材が要望されている。
【０００４】
本発明者は、この問題を解決するために検討してきたが、困難に直面した。即ち、例えば半導体製造装置用の気密部品において、気密部品を長期間にわたって使用できるようにするためには、炭化珪素被膜を厚くする必要がある。一方で、大量に溶液やガスを処理するには大型の容器が必要とされる。このような大型の容器を処理できるようにするためには、焼結体の面積の大きな表面を気密性の炭化珪素被膜によって被覆する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような気密部品は、現実には、室温と高温の間で熱衝撃にさらされるが、炭化珪素皮膜を大面積にして厚くした場合、熱衝撃によって炭化珪素皮膜に亀裂が発生し、炭化珪素皮膜の気密性が低下し、下地に含まれる不純物質が溶液やガス中に溶出して汚染するという問題があった。
【０００６】
本発明の課題は、セラミックス基材と、この基材の表面を被覆する化学蒸着法によって得られた厚膜の炭化珪素膜とを備えている耐蝕性部材であって、耐蝕性が高く、熱衝撃を加えたときにも炭化珪素皮膜に亀裂の発生しない耐蝕性部材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも直径が２００ｍｍ以上の円盤状の基材であって、炭化珪素の組成比率が９０％以上であり且つ相対密度が９０％以上であるセラミックスか、炭化珪素の組成比率が９０％以上であり且つ相対密度が５６％〜９０％である多孔質焼結体か、又は炭化珪素と金属シリコンとの混合焼結体である当該基材と、
この基材の表面の４０％以上を被覆する厚さ２．１〜８．３ｍｍの化学蒸着炭化珪素からなるクラックのない炭化珪素膜とを備えていることを特徴とする耐蝕性部材に関するものである。
【０００８】
また、本発明は、セラミックス基材と、この基材の表面を被覆する炭化珪素膜とを備える耐蝕性部材の製造方法において、この炭化珪素膜を、化学蒸着法により１４００℃〜１５００℃の成膜温度で成膜し、更にこの炭化珪素膜をアルゴンガス中で前記成膜温度より５０℃〜２００℃高い温度で１時間以上加熱処理することを特徴とする。
【０００９】
本発明者は、種々の形態の炭化珪素焼結体に対して化学蒸着法によって炭化珪素膜を形成し、その耐久性等を検討してきた。この結果、次のような知見に達した。
【００１０】
例えば、本発明者は、図１（ａ）、（ｂ）に示すような耐蝕性容器３を作製した。この容器３は、例えば円盤形状の下側容器２と蓋１とを備えている。蓋１の基材４の内側面４ａおよびその周縁部４ｂが炭化珪素膜５によって被覆されている。下側容器２の基材６の内側面６ａ、縁面６ｂが、炭化珪素膜７によって被覆されている。容器３の内側空間８内に、腐食性物質９が収容されている。各基材４、６のうち、容器内の腐食性物質９と接触する面にはすべて炭化珪素膜５ａ、７ａが形成されており、腐食性物質は基材に直接接触しない。容器の直径は特に限定されないが、例えば３００ｍｍまたは５００ｍｍとし、下側容器の深さを１００ｍｍとすることができる。
【００１１】
蓋１と下側容器２との接合部分においては、炭化珪素膜５ｂと６ｂとが互いに接触しており、すり合わせされており、この接合部分で気密性が保持されている。蓋１および下側容器２が、その外部からクランプで押し付けられており、気密容器３を構成している。
【００１２】
こうした基材４、６に対して化学蒸着法によって炭化珪素膜を形成した。反応ガスとして、四塩化炭素とメタンとを使用した。図２に典型的なスケジュールを模式的に示す。ここでグラフＣは温度スケジュールであり、グラフＤは反応性ガスの供給状態を示し、グラフＥはキャリアガスの供給状態を示す。
【００１３】
出発温度Ｔ0 、例えば室温から化学蒸着時の最高温度Ｔ1 まで温度を上昇させる（昇温工程Ｇ）。この間、キャリアガスを供給する。次いで最高温度Ｔ1 に保持し、基材を加熱し、キャリアガスおよび反応性ガスを供給し、化学蒸着を実施する（化学蒸着工程Ｈ）。この際には、ＳｉＣｌ4 ＋ＣＨ4 →ＳｉＣ＋４ＨＣｌの反応が生じ、炭化珪素が生成し、炭化珪素が基材の表面に堆積し、炭化珪素膜が生成する。次いで、基材と炭化珪素被膜を冷却する（冷却工程Ｉ）。
【００１４】
この際、基材を大型化させると、炭化珪素膜に亀裂が発生し易くなることを発見した。特に厚膜の炭化珪素膜を形成した場合にこの傾向が顕著になった。図３は、この亀裂の形態を示すものである。基材４の膜５の周縁部５ｂから５ａの方へと向かって亀裂１０が放射状に生成した。
【００１５】
例えば、盤状の焼結体を基材として使用したとき、この基材の幅方向の寸法が５０ｍｍである場合には亀裂の発生は見られなかったが、２００ｍｍ以上となると亀裂が生成し、３００ｍｍ以上になると亀裂の個数が更に増加することが判明してきた。特に、この基材の表面の４０％以上が炭化珪素膜によって被覆されているような気密部品の場合、炭化珪素膜の冷却時に炭化珪素膜に多数の亀裂が生成し易く、製造が極めて困難であった。
【００１６】
本発明者は、特に厚膜で寸法の大きな炭化珪素膜に亀裂が発生し易い理由について検討したが、その原因を見いだすことは困難であった。例えば、炭化珪素膜についてＸ線回折分析を行い、炭化珪素膜を構成する結晶の格子定数の分布を検討した。この結果、炭化珪素膜には、その面内方向に向かって圧縮応力が加わっていることが判明した。こうした圧縮応力は、本技術分野において通常の知識を有する者であれば、面内方向の引っ張り応力とは異なり、一般に膜の亀裂生成を引き起こさないと考えられてきたものである。
【００１７】
しかし、本発明者は、化学蒸着法によって成膜温度で炭化珪素膜を成膜する工程に続いて、炭化珪素膜を成膜温度より５０℃以上高い温度で加熱処理することによって、亀裂が顕著に抑制されることを発見し、本発明に到達した。こうした顕著な作用効果が得られた理由はいまだ明らかではない。なお、この温度差は、２００℃以下とすることが好ましい。
【００１８】
以上によって、直径φ２００ｍｍ以上のセラミックス基材の上に、厚さ２．１ｍｍ以上８．３ｍｍ以上の化学蒸着炭化珪素膜がコートされた耐蝕性部材が得られる。しかも、炭化珪素膜に残留している応力が顕著に緩和されているため、従来の大面積厚膜部品では実現できなかったような加熱と冷却の熱衝撃にも耐えられるようになった。
【００１９】
なお、本発明において、セラミックス基材の形態は特に限定されないが、少なくとも盤状部分を備えているものが特に好適である。セラミックス基材が盤状部分を備えている場合には、この盤状部分は、円盤状の他、種々の平面形状を有していてよい。また、盤状部分の厚さは、一定である必要はない。セラミックス基材が盤状部分を備えている場合には、盤状部分の主面のうち８０〜１００％を炭化珪素膜が被覆していることが好ましい。
【００２０】
セラミックス基材が盤状部分を備えている場合には、更に、盤状部分と、この盤状部分の主面に設けられている、平面的に見て閉じた形状の側壁部分を備えていることが好ましい。この場合には、更に、側壁部分の内壁面と、側壁部分の先端面とが炭化珪素膜によって被覆されていることが好ましい。この場合には、側壁部分の先端面に形成されている炭化珪素膜を、図１に示すような腐食性物質の容器において、気密性を保持するためのシール部分として使用することができる。
【００２１】
図４（ａ）〜（ｃ）は、セラミックス基材が盤状部分を備えている場合を示す断面図である。図４（ａ）、（ｂ）の各耐蝕性部材１、２は、図１に示したものと同様である。図４（ａ）においては、基材４の主面４ａ、４ｂの全面が炭化珪素膜５によって被覆されている。図４（ｂ）においては、基材６は、盤状部分６ｃと、盤状部分６ｃの主面６ａのエッジから突出している側壁部分６ｄとを備えている。盤状部分６ｃの主面６ａの全体と、側壁部分６ｄの内壁面と、側壁部分６ｄの先端面６ｂとが、炭化珪素膜によって被覆されている。
【００２２】
図４（ｃ）の耐蝕性部材３０においては、断面湾曲形状の盤状の基材３１の主面３１ａ上に炭化珪素膜３２ａが形成されており、基材３２の先端面３１ｂ上に炭化珪素膜３２ｂが形成されている。
【００２３】
本発明の耐蝕性部材は、大型であり、急速な加熱、冷却に耐える事から、例えば、電子部品の製造装置に適用した場合には、電子部品のエッチング溶液の加熱冷却速度を著しく向上させることができ、且つ一時に大量に処理できることから、単位時間当たりの電子部品製造能力を大幅に高めることができる。また、耐蝕性の化学蒸着炭化珪素膜が厚いことから、長期にわたって使用することができる。
【００２４】
本発明は、炭化珪素膜の厚さを２．１ｍｍ以上８．３ｍｍ以下とした場合に、炭化珪素膜の冷却時の亀裂生成を著しく抑制できる。炭化珪素膜の純度は、９９．９９９９％以上であることが特に好ましい。基材の厚さは８ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
成膜温度は１４００℃以上、１５００℃以下とする。また、アルゴンガス中で成膜温度より５０℃〜２００℃高い温度で１時間以上加熱処理するが、この時間は実際的には５時間以下とすることが好ましい。
【００２６】
前記のような腐食性物質の容器においては、炭化珪素膜は高純度で理論密度と同じ完全緻密体であり、炭化珪素膜が腐食性物質と接触する面を全面にわたって覆っているため、不純物を大量に含む基材と腐食性物質との接触がない。腐食性溶液、反応性プラズマガスに炭化珪素被覆が腐食されても、重金属イオン等による溶液・ガスの汚染がなく、且つ皮膜が充分に厚いので長期にわたって良好な特性を維持できる。
【００２７】
基材は好ましくは炭化珪素を主成分とする焼結体であり、以下のものがある。
（１）炭化珪素の組成比率が９０％以上であり、且つ相対密度が９０％以上であるセラミックス。
（２）炭化珪素の組成比率が９０％以上であり、且つ相対密度が５６％〜９０％である多孔質焼結体。
（３）炭化珪素と金属シリコンとの混合焼結体。
【００２８】
腐食性物質として、前述した腐食性溶液が好適である。なお、例えば半導体製造用途等においては、反応性プラズマガスに対して暴露される気密性容器の需要がある。このような反応性プラズマガスとしては、ＣＦ4 、ＮＦ3 、ＣｌＦ3 、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ等があるが、いずれも強い腐食性を有している。このような高度に腐食性のガスを、気密性容器内で加熱するための製品が要望されており、本発明の耐蝕性部材は、こうした製品に対しても適用できる。
【００２９】
以下、本発明の更に好適な実施形態について述べる。図５に概略的に示す化学蒸着（ＣＶＤ）炉内に、所定の基材１５を設置する。基材１５は、保持治具１９によって支持されている。なお、１６、１８は治具である。本実施形態においては、正面形状がＴ字型の原料供給管２３を設置している。原料供給管２３は、基部２３ｂと、横に広がった吹き出し部２３ａを備えており、吹き出し部２３ａの基材と対面する表面２３ｃ側に、所定個数のガス噴出口２４が設けられている。２０は炉体の内筒であり、２１は外部ヒーターである。
【００３０】
原料供給管２３の表面２３ｃと基材１５との間隔は、例えば１００ｍｍ〜３００ｍｍに設定されている。原料供給管２３が回転しながらガス噴出口２４からガスを噴出するようになっている。ＣＶＤ用の原料ガスは、ガス噴出口２４から噴出し、空間２５を流れ、基材１５の表面に衝突し、基材１５の表面に沿って流れ、保持治具１９に設けられているガス排出孔１７を通って排出される。
【００３１】
このような形態の原料供給管２３を使用し、原料供給管２３を回転させながらガスを噴出させることによって、基材１５の表面全面を被覆する炭化珪素膜の厚さを均一にできる。
【００３２】
図６に化学蒸着法による処理スケジュールを示す。グラフＣは温度スケジュールであり、グラフＤは反応性ガスの供給状態を示し、グラフＥはキャリアガスの供給状態を示す。
【００３３】
出発温度Ｔ0 （例えば室温）から化学蒸着時の最高温度Ｔ1 まで、温度を上昇させる（昇温工程Ｇ）。この間、キャリアガスを供給する。次いで最高温度Ｔ1 に保持し、基材を加熱し、キャリアガスおよび反応性ガスを供給し、化学蒸着を実施する（化学蒸着工程Ｈ）。
【００３４】
好ましくは、成膜温度Ｔ1 において、炉内にしばらく水素を流し続けた後に、珪素源化合物と炭素源化合物とを炉内に導入する。成膜温度において、珪素源化合物および炭素源化合物を流す前に水素を流すことで、基材と炭化珪素膜の密着性が向上し、炭化珪素膜の剥離を防止することができる。さらに望ましくは、炭素源化合物を導入するのに先立ち、珪素源化合物のみを水素および不活性ガスと共に炉内に短時間導入することによって、基材と炭化珪素膜の密着性をさらに向上させることができる。
【００３５】
成膜工程（Ｈ）が終了した時点で、珪素源化合物および炭素源化合物を止め、キャリアガスの水素と不活性ガス（好ましくはアルゴン）のみを流し、炉内温度を成膜温度より５０℃以上上げてＴ2 にする（Ｉ’工程、昇温工程）。次いで、キャリアガスを止め、不活性ガス・水素雰囲気中で１時間以上加熱する（Ｊ、熱処理工程）。次いで基材と炭化珪素膜とを冷却する（Ｋ工程）。
【００３６】
珪素源化合物としては、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＣｌ2 Ｈ2 、ＳｉＨ4 が好ましく、炭素源化合物としては、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8 が特に好ましい。
【００３７】
【実施例】
（実験１）
図５に示すＣＶＤ装置を用い、図２のスケジュールに従って、前述の方法に従って耐蝕性部材の製造を行った。基材１５として、直径φ５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの炭化珪素セラミックス製の円盤状基材を用いた。
【００３８】
室温から昇温する間、キャリアガスとしてアルゴンを供給した。次いで、成膜温度１４３０℃に保持した。１４３０℃になると、最初に水素を予め１０分流してから、この後に四塩化珪素およびメタンを導入した。成膜時には、四塩化珪素の流量とメタンの流量と水素の流量とアルゴンの流量との比率は、標準状態に換算して、１３：１０：４４：１９であった。得られた炭化珪素膜の厚さは、円盤状基材の中央部で０．５ｍｍであった。得られた炭化珪素膜には亀裂は見られなかった。亀裂の有無は蛍光探傷試験によって確認した。
【００３９】
（実験２）
図５に示すＣＶＤ装置を用い、図２または図６の各スケジュールに従って、前述の方法に従って耐蝕性部材の製造を行った。基材１５として、直径φ２８０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの炭化珪素セラミックス製の円盤状基材を用いた。
【００４０】
室温から昇温する間、キャリアガスとしてアルゴンを供給した。次いで、成膜温度１４３０℃に保持した。１４３０℃になると、最初に水素を予め１０分流してから、この後に四塩化珪素およびメタンを導入した。成膜時には、四塩化珪素の流量とメタンの流量と水素の流量とアルゴンの流量との比率は、標準状態に換算して、１３：１０：４４：１９であった。
【００４１】
成膜時間を調節することによって、表１に示すように、炭化珪素膜の平均膜厚を調節した。成膜温度での保持時間は５〜５０時間である。また、表１において、比較例１〜５においては、図２のスケジュールを採用し、比較例６および実施例１〜６においては、図６のスケジュールを採用した。表１には、作製直後の亀裂の本数と、熱衝撃試験後の亀裂の本数とを計測し、表１にその結果を示した。熱衝撃試験の際には、まず作製直後の耐蝕性部材を電気炉中で１８０℃に加熱し、次いで室温の水中に浸漬し、２０分放置した。各例について、耐蝕性部材を１０個ごと作製した。
【００４２】
【表１】
0003929140.tif 000002
【００４３】
比較例１〜５においては作製直後に亀裂が生成しており、熱衝撃試験後に亀裂が増加した。炭化珪素膜の厚さが増大するのに従って、亀裂の本数が増加した。比較例６においては、比較例３に比べると改善が見られたが、いまだ亀裂が生成し、不良品が発生している。
【００４４】
実施例１〜６においては、このような作製直後の亀裂も、熱衝撃試験後の亀裂もまったく見られなくなった。
【００４５】
（実験３）
実験２と同様にして、表２の各例の耐蝕性部材を製造した。ただし、円盤状基材の直径を５００ｍｍとし、基材の厚さを２０ｍｍとした。
【００４６】
【表２】
0003929140.tif 000003
【００４７】
比較例７〜１２においては、炭化珪素膜の厚さが０．５ｍｍ以上になると、すべての炭化珪素膜に亀裂が発生した。特に炭化珪素膜の厚さが８ｍｍになると、亀裂発生と共に、炭化珪素膜が基材から剥離する場合があった（比較例１１）。これに対し、本発明の実施例７〜１２では、熱処理温度を成膜温度より５０℃以上とすることで亀裂の発生がなくなった。
【００４８】
（実験４）
実験２と同様にして、表３の各例の耐蝕性部材を製造した。ただし、円盤状基材の直径を５００ｍｍとし、基材の厚さを２０ｍｍとし、成膜温度を１４８０℃とした。
【００４９】
【表３】
0003929140.tif 000004
【００５０】
比較例１３〜１８においては、炭化珪素膜の厚さが０．５ｍｍ以上になると、すべての炭化珪素膜に亀裂が発生した。特に炭化珪素膜の厚さが８ｍｍになると、亀裂発生と共に、炭化珪素膜が基材から剥離する場合があった（比較例１７）。これに対し、本発明の実施例１３〜１８では、熱処理温度を成膜温度より５０℃以上とすることで亀裂の発生がなくなった。
【００５１】
以上から、成膜温度に係わらず、成膜温度よりも５０℃以上高い温度で成膜後熱処理を行うことによって、厚膜の炭化珪素膜を作製した場合でも、亀裂の発生を無くすることができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、セラミックス基材と、この基材の表面を被覆する化学蒸着法によって得られた厚膜の炭化珪素膜とを備えている耐蝕性部材であって、耐蝕性が高く、熱衝撃を加えたときにも炭化珪素皮膜に亀裂の発生しない耐蝕性部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、腐食性物質の容器３を概略的に示す断面図であり、（ｂ）は、容器３の斜視図である。
【図２】本発明者が実験を行った化学蒸着法による処理スケジュールを示すグラフである。
【図３】基材への亀裂の生成状態を示す平面図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、いずれも耐蝕性部材の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の製造方法を実施するのに好適な化学蒸着装置を概略的に示す断面図である。
【図６】本発明の製造方法の一実施形態に係る処理スケジュールを示すグラフである。
【符号の説明】
１  蓋（耐蝕性部材の一例）    ２  下側容器（耐蝕性部材の一例）    ３  気密性の容器      ４  蓋の基材      ５、７  炭化珪素膜    ６下側容器の基材    １０  亀裂      １５  基材    ２３  原料供給管    Ｃ温度スケジュール      Ｄ  反応ガスの供給のスケジュール      Ｅ  キャリアガスの供給のスケジュール
【図１】
0003929140.tif 000005
【図２】
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【図３】
0003929140.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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