(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器外面に、セルロース及び水溶性高分子から成る組成物を主体とする親水性膜から、固体滑剤粒子が頭を出している被覆が形成され、該親水性膜が０．１乃至１．０μｍの厚みであると共に固体滑剤粒子が０．２乃至２．０μｍの平均粒子径を有することを特徴とするガラス容器。
【請求項２】
固体滑剤粒子がオレフィン系樹脂或いは高融点ワックスから成ることを特徴とする請求項１記載のガラス容器。
【請求項３】
固体滑剤粒子がポリエチレンワックス乃至変性ポリエチレンワックスから成ることを特徴とする請求項１又は２記載のガラス容器。
【請求項４】
固体滑剤粒子径／親水性膜厚の比が１．３乃至２．５であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のガラス容器。
【請求項５】
セルロース及び親水性高分子当たり固体滑剤粒子が５乃至４０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のガラス容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性の膜を有するガラスビン等のガラス容器に関するもので、より詳細には形成される膜が耐擦り傷性と滑性とに優れていると共に、優れたラベル貼着性、水濡れ性、耐汚れ性を有するガラス容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスビンは、透明性、剛性及び衛生的特性に優れており、環境汚染の問題もなく、古くから資源の回収及び再利用が可能な容器であるが、擦り傷が発生しやすい、割れやすいという欠点をも有している。にもかかわらず、流通コストの低減などの見地からガラスビンの軽量化が強く要望されているものである。
【０００３】
ガラスビンは、表面に全く傷のない成形初期の状態ではかなり強い強度を示すとしても、表面に発生した擦り傷或いは引っ掻き傷はガラスビンの強度を著しく低減させることが知られており、このような表面の傷の発生は特に軽量化されたガラスビンでは大きな問題となる。
【０００４】
従来、ガラスビンの耐擦り傷性を向上させるために、ガラスビンの表面にホットエンドコートやコールドエンドコートと呼ばれる被覆処理を行うことが知られている。
例えば、特公昭４２−１７５８号公報には、熱分解によって金属酸化物をガラス表面に生成しうるチタン−、ジルコニウム−、錫−またはバナジウム−含有化合物で該ガラス表面を、該ガラス表面が該化合物の熱分解温度と同じ温度またはそれより高い温度にある間に処理し、該処理を行った表面を２３２℃以下の温度になるまで冷却し、そしてなお加熱されている該ガラス表面にオレフィン重合体、ポリウレタン、ポリスチレンまたはＮ−アルキルアミンの酢酸塩を、薄い、堅く接着した、透明な、実質的に無色の被覆を該表面に生成させるのに十分な量で散布することを特徴とするガラス表面の摩耗抵抗を増加させる方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述したポリエチレン等のオレフィン重合体の被覆を形成したガラスビンでは、ガラスビンそのものに比して、ラベル貼着性に劣り、また、水濡れ性に劣るため、充填工程で水滴付着による検査機の誤作動を生じやすいという欠点を有している。
また、このポリエチレン被覆ガラスビンでは、汚れ物質が付着しやすいという欠点を有しており、また滑性の点でも未だ十分満足しうるものではない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、形成される膜が耐擦り傷性と滑性とに優れていると共に、優れたラベル貼着性、水濡れ性、耐汚れ性、耐水性を有するガラスビン等のガラス容器を提供するにある。
本発明の他の目的は、ガラス容器の表面にコールドエンドコート（ＣＥＣ）によって容易に施すことができ、形成される被覆が前述した特性を有する被覆ガラス容器を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、容器外面に、セルロースと水溶性高分子から成る組成物を主体とする親水性膜から、固体滑剤粒子が頭を出している被覆が形成され、該膜が０．１乃至１．０μｍの厚みであると共に固体滑剤粒子が０．２乃至２．０μｍの平均粒子径を有することを特徴とするガラス容器が提供される。
本発明のガラス容器においては、
１．固体滑剤粒子がオレフィン系樹脂或いは高融点ワックスから成ること、
２．固体滑剤粒子がポリエチレンワックス乃至変性ポリエチレンワックスから成ること、
３．固体滑剤粒子径／親水性膜厚の比が１．３乃至２．５であること、
４．セルロース及び親水性高分子を当たり固体滑剤粒子が５乃至４０重量％の量で存在すること、
が好ましい。
【０００８】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明のガラス容器では、
Ａ．容器外面に、セルロースと水溶性高分子から成る組成物を主体とする親水性膜が形成されていること、
Ｂ．この親水性膜から固体滑剤粒子が頭を出していること、及び
Ｃ．該膜が０．１乃至１．０μｍの厚みであると共に固体滑剤粒子が０．２乃至２．０μｍの平均粒子径を有すること、
が特徴であり、これにより、形成される親水性膜が耐擦り傷性と滑性とに優れていると共に、ラベル貼着性、水濡れ性及び耐汚れ性にも優れているという作用効果上の利点が達成されるものである。
【０００９】
本発明においては、セルロースと水溶性高分子から成る組成物を主体とする親水性膜をガラス容器の外表面に設けることが基本的に重要である。上記セルロースと水溶性高分子を主体とする親水性膜を外表面に設けることにより、膜外表面に親水性を付与し、ガラス容器外表面に水濡れ性を付与して、充填工程での液レベル検出のための検査機の誤作動の原因となる水滴付着を防止し、ラベル貼着性を向上させ、耐汚れ付着性を向上させることができる。
【００１０】
通常のガラスビン等のガラス容器では、内容物、出所及び賞味期限等の表示は、ラベルの貼着により行われるが、このラベルの貼着には、伝統的にデンプン糊が広く使用されている。これはガラス表面が汚れていない状態では本質的に親水性であること、及びガラスビンの再利用に際しては水浸漬によりラベルの剥離を行うことに密接に関連していると思われる。
本発明における被覆ガラス容器の外表面は本質的に親水性であるので、このラベルの貼着性に優れているという利点が達成されるものである。
【００１１】
また、ガラスビンへの充填工程においては、ガラスビンに汚れが付着する機会は多々存在する。先ず、ガラスビンの洗浄工程では、コート材由来の汚れ物質が付着する機会があるし、充填工程では泡の発生により吹き出した内容物が汚れとして付着する機会があり、更に加熱殺菌工程ではガラスビン外表面に付着した内容物等が熱水等に溶解乃至分散して再度ガラスビン外表面に付着する場合がある。
これらの付着汚れの内、厄介な汚れは油性のものであり、このものは水或いは熱水と接触しても、ガラス表面から除去されず、そのまま残留するからである。
本発明では、被覆ガラスの外表面を親水性にしたので、上記油性の汚れが付着しにくく、仮に付着しても外表面からの離脱が容易に起こるため、耐汚れ付着性に優れているという利点が達成されるものである。
【００１２】
本発明では、上述したセルロースと水溶性分子を主体とする親水性膜の表面から固体の滑剤の粒子が頭を出すような被覆構造としたことが第２の特徴である。
一般に被覆に滑性を付与する目的で、被覆中に滑剤を配合することはよく行われているが、このような一般的な滑剤の配合による滑性の向上及び耐擦り傷性の向上は僅かなものであり、特に被覆の膜が親水性である場合には、後述する例に示すとおり、その改善は微々たるものである。
これに対して、本発明に従い、固体滑剤粒子が膜表面から頭を出した分散構造とすると、後述する実施例に示すとおり、膜表面に優れた滑性を付与することができると共に、耐擦り傷性をも顕著に向上させることが可能となるのである。
尚、耐擦り傷性は、膜の滑性に関係していることは当然であるが、それと同時に膜強度とも関連しており、本発明の分散構造の被覆では、膜強度も増大している。
【００１３】
上記被覆構造は、水分散性のセルロースと水溶性高分子の溶液に固体滑剤粒子を分散させ、形成される分散液をガラスビンなどのガラス容器表面に塗布し、乾燥することにより形成されるが、この際固体滑剤粒子が、その粒子構造を維持したまま、被覆中に残留させることが重要である。こうすることにより、この固体滑剤粒子の一部が膜の平滑な表面から頭を出した被覆構造となる。
【００１４】
本発明の被覆構造を説明するための図１において、ガラス基材１の表面には親水性膜２が形成されているが、この親水性膜には固体滑剤粒子３が配合されており、固体滑剤粒子３は膜表面４から頭を出して外に露出しており、露出した固体滑剤粒子３の滑性により、膜がこすられたときの傷付き性が解消される。
即ち、固体滑剤粒子３は他の物体と膜表面４との直接的な接触を防止するように作用すると共に、それ自体の滑性によって、物体との摩擦を低下させている。
【００１５】
実際に、本発明による膜表面を電子顕微鏡で観察すると、図２の電子顕微鏡写真に示すとおり、親水性膜の海に固体滑剤粒子が島状に分布していることが確認される。
【００１６】
［親水性膜］
本発明において、親水性膜を形成する組成物はセルロースと親水性高分子から成り、上記セルロースは水分散性有機高分子で、一方、水溶性有機高分子としてはアニオン系あるいはノニオン系の水溶性有機高分子が使用される。
アニオン系高分子としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、又はポリアクリル酸ナトリウムと、ポリアクリルアミドとの共重合体、ポリメタクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、カルボキシメチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、キトサン等が使用される。
また、ノニオン系高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉、シアノ化澱粉、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ビーガム、ゼラチン等が使用される。
これらの水溶性高分子は、単独でもあるいは２種以上の組合せでも使用することができる。
【００１７】
本発明の親水性膜は、セルロースと水溶性高分子、特に水溶性セルロース誘導体との組成物から形成されていることが特に好ましい。セルロースは親水性でありながら水不溶性であり、これを水溶性高分子と組合せて用いると、塗布液の調製に必要な水分散性と、被膜形成に必要な塗布性とが得られ、しかも形成される被覆は親水性を有しながら、或る程度の耐水性を有しているという利点が達成される。
一般的にいって、セルロース（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）とは、
Ａ：Ｂ＝９８：２乃至５０：５０、
特に    ９５：５乃至７５：２５
の重量比で用いることが、上記の利点を達成する上で望ましい。
【００１８】
［固体滑剤粒子］
上記親水性膜に配合する固体滑剤粒子としては、有機の固体滑剤が望ましく、滑性を有する樹脂やワックス状物が単独或いは２種以上の組合せで使用される。
用いる有機固体滑剤は、８０℃以上の耐熱性を有することが好ましく、形成される被膜中で前述した被膜構造を維持するために好ましく、この見地から、樹脂系の固体滑剤、滑性を有するオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を主体とする滑剤が有利に用いられる。
【００１９】
特に好適な樹脂系滑剤粒子は、オレフィン系樹脂粒子であり、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の粒子が使用される。
【００２０】
これらのオレフィン系樹脂は、室温より低いガラス転移点を有しており、耐擦り傷性に特に優れている。オレフィン系樹脂の分子量は特に制限を受けないが、一般にポリエチレンワックス、と呼ばれる比較的低分子量のものが優れた効果を与える。酸化ポリエチレンワックスや、酸変性ポリエチレンワックス等の変性オレフィン系樹脂も本発明の目的に好適に使用される。
【００２１】
変性オレフィン樹脂系滑剤粒子の他の好適な例として、室温より低いガラス転移点を有するアクリル酸変性樹脂の粒子を挙げることができる。このアクリル樹脂を構成するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等を挙げることができる。但し、上記の（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示し、これらが２０モル％以下の共重合体物である。これらのアクリル系単量体は、必要により、他の共単量体、例えばスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、等と共重合されていてもよい。
【００２２】
樹脂微粒子の他の例として、フッ素系樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフロオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。これらのフッ素系樹脂は、室温よりも高いガラス転移点を有するが、その優れた滑り性が耐擦り傷性に役立っている。
【００２３】
樹脂系以外の固体滑剤として、スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、密蝋、木蝋、綿蝋などのワックス類やステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ステアリン酸ビスアマイド、高級脂肪酸エチレンジアミン誘導体などの高融点ワックス類も、単独で或いは樹脂系滑剤との組合せで用いることができる。
【００２４】
これらの固体滑剤粒子は、０．２乃至２．０μｍの平均粒径（体積基準メジアン径）とし、固体滑剤粒子の粒子形状は、球状であるのが好ましいが、必ずしもこれに限定されず、粉砕法等による不定形粒子、或いはその他の定形粒子であってもよい。
【００２５】
［被覆用組成物］
ガラスビン等のガラス容器の被覆に用いる被覆用組成物は、必須成分としてセルロースと水溶性高分子（Ｉ）と固体滑剤粒子（II）とを含有して成る。
固体滑剤粒子（II）は、セルロースと水溶性高分子（Ｉ）当たり５乃至４０重量％の量で用いる。
固体滑剤粒子の量が上記範囲を下回ると滑性が不足して、耐擦り傷性が低下する傾向があり、一方固体滑剤粒子の量が上記範囲を上回ると膜強度が低下して、やはり耐擦り傷性が低下する傾向があるが、固体滑剤粒子の量が上記範囲内にある場合には、前記何れの場合に比して耐擦り傷性を向上させることができる。
【００２６】
上記被覆用組成物は、一般に水性分散液の形で用いるのが好ましい。この水性分散液は、セルロース及び水溶性高分子から成る水性分散液に固体滑剤粒子を分散させることにより調製することができる。
水性分散液中におけるセルロース及び水溶性高分子の濃度は、特に制限されないが、一般に液１Ｌ（リットル）当たりのｇ（グラム）数で表して、０．１乃至５０ｇ／Ｌ、特に０．５乃至１０ｇ／Ｌの範囲にあることが、塗布作業性と厚みの制御性の点で好ましい。
【００２７】
本発明に用いる水性分散液には、前記各成分の分散性を向上させ、或いは分散安定性を向上させ、またガラス容器への濡れ性を向上させるための成分を含有させることができる。
このような成分として、界面活性剤や水混和性有機溶媒が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤としては、たとえば第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフエノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤や、ノニオン界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル。ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等が使用される。
これらの界面活性剤は、一般に水性分散液１Ｌ当たり１．０ｇ以下の量で使用される。
【００２９】
水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶媒などが挙げられる。
これらの水混和性有機溶媒は、一般に水性分散液１Ｌ当たり４５ｍｌ以下の量で使用される。
【００３０】
ガラス容器は、化学的耐久性があり、通気性がなく、衛生的であり、内容物の保存性が高いという利点を有しているが、その反面、重い、傷付きやすくて割れやすいという欠点がある。前者の欠点については軽量化の努力が従来から行われており、後者の欠点を改善するための強度の向上については、表面の耐擦り傷性を向上させることが重要であり、このためにコールドエンドコーティングが必要になる。
【００３１】
ガラス容器のガラス組成としては、特に限定されないが、いわゆるソーダ石灰ガラスが一般的であり、ガラス容器の製造では、溶解室で１５００℃以上の高温でガラスを溶解し、スロート、作業室、ホアーハースを通して途中均一に漸次冷却し、先端のフィーダで１１００℃程度のあめ状のガラス塊（ｇｏｂ）に切断し、製ビン機の金型の中に投入し、粗型、仕上げ型を経て成形を完了する。
本発明では、ビンの成形直後、徐冷窯（ｌｅｈｒ）からのコンベア途上において被覆処理を行う。
【００３２】
ガラス容器の種類としては、牛乳ビン、コーラ、ラムネ、ジュースなどの清涼飲料用ビン、醤油、酢等の調味料用ビン、ビール、ウイスキー、清酒などの酒用ビンなどが挙げられるが、本発明は軽量ワンウエイのビンの用途に特に適している。
基体となるガラス容器は無色透明のものでもよく、また紫外線により風味を損なう内容物を充填する用途には、茶または緑色の紫外線遮断ガラスからなるものでもよい。
【００３３】
本発明はまた、リターナブルビンとして反復使用可能な金属酸化物被覆ガラスビンにも適用することができる。ガラスビン表面への金属酸化物の被覆形成は、一般にホットエンドコートと呼ばれており、ビンの成形直後、徐冷窯（ｌｅｈｒ）へのコンベア途上において行われる。
【００３４】
金属酸化物としては、チタン及び錫の酸化物が挙げられ、この金属酸化物の層は厚みが１５０乃至４８０オングストロームでしかも連続した層として設けるのがよい。
ホットエンドコートは、１種の化学蒸着処理（ＣＶＤ）であり、徐冷窯の前に設けた反応室内で、一般に５００乃至６５０℃の温度にあるガラスビン前記金属成分を含有するガスとを接触させることにより行う。
前記金属成分としては、有機チタン化合物、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラチタネート、テトラエチルチタネート、テトラエチルヘキシルチタネート、テトラノニルチタネート等や、塩化物、例えば四塩化チタンや四塩化錫などが使用される。
【００３５】
［被覆及びその製造］
本発明の親水性被膜では、水分散性有機高分子のセルロース及び水溶性高分子から成る被膜が、０．１乃至１．０μｍの厚みに設けられている。
この被膜の厚みが上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、親水性の付与が不十分であり、膜強度も低く実用的でない。一方、この被膜の厚みが上記範囲を上回っても、上記範囲内にある場合に比して、格別の利点がなく、かえって、ガラスビン本来の透明性が失われたり、処理コストが増大したり、生産性が低下するので好ましくない。
【００３６】
本発明において、固体滑剤の粒径／親水性膜厚の比は、１．３乃至２．５の範囲にある。
固体滑剤の粒径／親水性膜厚の比が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、活性が低下したり、耐擦り傷性が低下する傾向があり、好ましくない。一方、この比が上記範囲を上回ると、膜強度が低下したり、親水性が不十分となるので好ましくない。
【００３７】
ガラスビンの外表面に上記被覆を形成させる処理は、コールドエンドコートとして行われ、一般に徐冷窯から出た温度が８０乃至１５０℃のガラスビンに対して、前に説明した被覆用組成物、即ち水性分散液をスプレーすることにより行われる。
【００３８】
本発明において、ガラスビン表面に形成させる親水性膜の厚みは非常に小さくてよいので、スプレーによる被覆処理は、著しく短時間で行いうることが利点であり、例えば後述する例にも示すとおり、０．１乃至１．０秒程度の短時間の内に行いうる。
このため、本発明の被覆処理は、生産性が高く、処理コストも低くて済むという利点をも有している。
【００３９】
【実施例】
本発明を次の実施例で更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例における各種測定は次の通り行った。
【００４０】
［滑性試験］
角度を調節可能な支持台に２本のガラスビンをサイドバイサイドの関係に並べ、この２本のガラスビンの上に１本のガラスビンを載せ、上のガラスビンが滑り落ちる角度を求めた。
角度が小さいほど滑り性に優れていることを示す。
【００４１】
［耐擦り傷性］
２本のガラスビンを上下に直交する位置関係に上下の支持台により支持し、上の支持台には０．４乃至５ＭＰａの荷重をかけ、下の支持台を上記の荷重下に水平方向に移動させ、ガラスビンを擦り合わせ、これにより擦り傷が発生するか否かを調べた。
１回の試験に１８本のサンプルを使用し、擦り傷が発生しない物の本数の百分率で示した。
【００４２】
［ラベル貼着性］
デンプン糊を裏面に施し、外面に予めます目をつけておいたラベルをガラスビンに貼着し、室温で一昼夜経過させて糊を乾かした後、ラベルをはがし、はがれなかった面積を百分率で示した。
数値が大きい程、ラベル貼着性が優れていることを示す。
【００４３】
［水濡れ性］
ガラスビンを、１７乃至２２℃の水中に５秒間浸漬し、水から取り出したガラスビンを５秒間直立状態で保持した後、水滴の付着状態から次の評価基準で評価した。
○  ‥ガラスビンの表面全体が水で滑らかに濡れており、水滴の付着が認められな            い。
△  ‥水滴の付着がガラスビンの所々に認められる。
×  ‥水滴の付着がガラスビンの全体にわたって認められる。
【００４４】
［汚れ付着性］
ラノリン１重量％の水溶液をホモジナイズし、完全に乳化させた温度６０℃の溶液とガラスビンとを浸漬法で接触させ、ガラスビンへのラノリンの付着状態から、汚れの付着状態を次の評価基準で評価した。
○  ‥ガラスビンへの汚れの付着が全く或いは殆ど認められない。
△  ‥ガラスビンへの汚れの付着が所々に認められる。
×  ‥ガラスビンへの汚れの付着がかなり認められる。
【００４５】
［耐水性］
コールドエンドコートしたガラスビンを８０℃の水に３０分間浸漬し、水から引き上げた後、被覆の状態を次の評価基準で評価した。
○  ‥被覆に全く或いは殆ど変化が認められない。
△  ‥被覆に一部溶解或いは白化が認められる。
×  ‥被覆の溶解が著しい。
【００４６】
［表面状態］
コールドエンドコートしたガラスビンを、未処理のガラスビンを基準として、肉眼で観察し、次の評価基準で評価した。
○  ‥被覆に殆ど曇りやムラが認められない。
△  ‥被覆にやや曇りやムラが認められる。
×  ‥被覆の曇りやムラが著しい。
【００４７】
用いた材料は次の通りである。
Ｉ  膜形成材料
（１）水分散性セルロース及び親水性高分子
水分散性セルロースとして粉砕セルロース８９重量％、及び親水性高分子としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１１重量％の組成物を用いた。
（２）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
平均重合度５００及び鹸化度９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを用いた。
（３）酢酸セルロース
エステル化度９９％の酢酸セルロースを用いた。
（４）セルロースザンテート
アルカリセルロースに二硫化炭素を反応させて、ビスコースとしたものを用いた。
（５）ポリエチレンワックス
ポリエチレンワックスのエマルジョンを用いた。
【００４８】
［参考例１］
水分散性セルロース及び親水性高分子の０．２重量％水分散液を用い、この水分散液にガラス板を浸漬し、ガラス板に皮膜を形成させ、この被覆ガラス板について前述した各種試験を行った。
尚、膜強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（塗料一般試験方法）に準じた方法により評価した。すなわち４Ｈの鉛筆を使用しての鉛筆ひっかき試験法による膜のすり傷発生状況と、同碁盤目テープ試験法による膜密着性を総合評価した。
○‥鉛筆ひっかき試験および碁盤目テープ試験でも全く変化が見られない。
△‥鉛筆ひっかき試験により部分的に膜が削り取られる。または碁盤目テープ試験により一部膜がはがれる。
×‥鉛筆ひっかき試験により大部分膜が削り取られる。または碁盤目テープ試験により大部分膜がはがれる。
得られた結果を表１に示す。
【００４９】
［参考例２］
水分散性セルロース及び親水性高分子の代わりに、ＰＶＡの０．２重量％水溶液を用いる以外は参考例１と同様にして、被覆ガラス板を製造し、参考例１と同様に試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００５０】
［参考例３］
水分散性セルロース及び親水性高分子の代わりに、酢酸セルロースの濃度０．２重量％の２−ブタン溶液を用いる以外は参考例１と同様にして、被覆ガラス板を製造し、参考例１と同様に試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００５１】
［参考例４］
水分散性セルロース及び親水性高分子の代わりに、セルロースザンテートの０．２重量％（セルロース換算）の水溶液を用い、形成された皮膜を硫酸水溶液で処理する以外は参考例１と同様にして、被覆ガラス板を製造し、参考例１と同様に試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００５２】
［参考例５］
水分散性セルロース及び親水性高分子の代わりに、ポリエチレンワックスの０．２重量％の水性エマルジョンを用いる以外は参考例１と同様にして、被覆ガラス板を製造し、参考例１と同様に試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
参考例        １    ２    ３    ４    ５
滑性          △    △    △    △    ○
膜強度        ○    △    −    ○    △
ラベル貼着性  ○    ○    ×    ○    ×
水漏れ性      ○    ○    △    ○    ×
耐汚れ付着性  ○    ○    ×    ○    ×
表面状態      ○    ○    ○    △    ○
耐水性        ○    △    ○    ○    △
【００５４】
従来、ガラスビンのコールドエンドコートに広く用いられていたポリエチレンワックスは、滑性には優れているものの、膜強度は劣り、ラベル貼着性、水濡れ性、対汚れ付着性の点では不合格であった。
一方、水分散性セルロース及び親水性高分子は、滑性の点でやや劣るものの、膜強度、ラベル貼着性、水濡れ性、対汚れ付着性の全ての点で合格であった。
【００５５】
［実施例１］
固体滑剤粒子としては、平均粒径０．６μｍ及び融点１１５℃のポリエチレンワックスを用いた。
前述した水分散性セルロース及び親水性高分子を水に分散させ、ホモジナイズした後、上記ポリエチレンワックスを更に分散させて、水分散セルロース及び親水性高分子を２ｇ／Ｌの濃度、ポリエチレンワックスを０．４ｇ／Ｌの濃度で含有する水性分散液を調製した。
【００５６】
温度１１０℃に維持された内容積１００ｍｌおよび高さ１３０ｍｍの飲料用ガラスビンを直立状態に保持すると共に、ガラスビンを２４０ｒｐｍの速度で回転（スピン）させ、上記水性分散液を吹き付け用ノズルを通して、ガラスビンに０．５秒間吹き付けた。
【００５７】
形成された親水性膜の厚みは０．３μｍ、ポリエチレンワックスが親水性膜表面に出ている面積比率は１１％であった。
形成された被膜の表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。この図２から、水分散性セルロース及び親水性高分子から成る親水性被膜からポリエチレンワックス粒子が頭を出している状態が観察される。
得られた被覆ガラスビンについて、前述した各項目について試験し、得られた結果を表２に示した。
尚、耐擦り傷性についての試験は、５ＭＰａの荷重下にて行った。
【００５８】
［実施例２］
実施例１の水性分散液の代わりに、下記組成
水分散性セルロース及び親水性高分子    ２ｇ／Ｌ
ポリエチレンワックス                  ０．２ｇ／Ｌ
オレイン酸カリウム                    ０．０５ｇ／Ｌ
イソブチルアルコール                  ２０ｍｌ／Ｌ
の水性分散液を用い、スプレー時間を０．７５秒間とする以外は、実施例１と同様にして被覆ガラスビンを製造した。
形成された親水性膜の厚みは０．４μｍ、ポリエチレンワックスが親水性膜表面に出ている面積比率は8％であった。
得られた被覆ガラスビンについて、実施例１と同様に試験を行い、得られた結果を表２に示した。
【００５９】
［実施例３］
固体滑剤粒子としては、平均粒径１．０μｍ及び融点１０２℃のポリエチレンワックスを用い、実施例１の水性分散液の代わりに、下記組成
水分散性セルロース及び親水性高分子        ５ｇ／Ｌ
ポリエチレンワックス                      ０．５ｇ／Ｌ
の水性分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆ガラスビンを製造した。
形成された親水性膜の厚みは０．６μｍ、ポリエチレンワックスが親水性膜表面に出ている面積比率は６％であった。
得られた被覆ガラスビンについて、実施例１と同様に試験を行い、得られた結果を表２に示した。
【００６０】
［実施例４］
固体滑剤粒子としては、平均粒径２．０μｍ及び融点８４℃のカルナバワックスを用いて、実施例１の水性分散液の代わりに、下記組成
水分散性セルロース及び親水性高分子      ５ｇ／Ｌ、
カルナバワックス                        １．０ｇ／Ｌ
の水性分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆ガラスビンを製造した。
形成された親水性膜の厚みは０．６μｍ、カルナバワックスが親水性膜表面に出ている面積比率は７％であった。
得られた被覆ガラスビンについて、実施例１と同様に試験を行い、得られた結果を表２に示した。
【００６１】
[比較例]
実施例１の水性分散液の代わりに、融点１０４℃、平均分散粒径０．２μｍのポリエチレンワックス２ｇ／Ｌ、及びオレイン酸カリウム０．６ｇ／Ｌからなるエマルジョン溶液を用い、スプレー時間を０．５秒間とし、それ以外は実施例１と同様にして被覆ガラスビンを製造した。
形成された膜の厚みは０．３μｍであった。
得られた被覆ガラスビンについて、実施例１と同様に試験を行い、得られた結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
0003895519.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、容器外面に、セルロースと水溶性高分子からなる組成物を主体とする親水性膜から、固体滑剤粒子が頭を出している被覆を形成し、上記親水性膜の厚みを０．１乃至１．０μｍ、固体滑剤粒子の平均粒子径を０．２乃至２．０μｍとしたことにより、形成される親水性膜が耐擦り傷性と滑性とに優れていると共に親水性を有し、優れたラベル貼着性、水濡れ性、耐汚れ性、耐水性を有するガラス容器、特にガラスビンを提供することができる。
また、本発明によれば上記被覆をガラスビンの表面にコールドエンドコート（ＣＥＣ）によって容易に施すことができ、生産性に優れ、製造コストも低いという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】     本発明の被覆容器の断面構造を示す断面図である。
【図２】     被覆表面における固体滑剤粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  基材
２  親水性膜
３  固体滑剤粒子
４  膜表面
【図１】
0003895519.tif 000003
【図２】
0003895519.tif 000004