(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｍ］Ｔy
（上記式中、
配位子Ｍが、下記式：
ＲＣ（Ｏ）Ｏ−
を有する、置換及び非置換のＣ1〜Ｃ30のカルボン酸から選択されるものであり、
Ｔが、数ｙで存在して電荷均衡された塩を与える１種又は２種以上の対アニオンであり、
ｙが、１または２であり、
Ｒが、それぞれ、独立に、水素、およびＣ1〜Ｃ30の非置換および置換アルキル基、Ｃ6〜Ｃ30の非置換および置換アリール基、Ｃ3〜Ｃ30の非置換および置換ヘテロアリール基、からなる群から選択されるものであり、ここで、置換基が、−ＮＲ’3、−ＮＲ’4+、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’2からなる群から選択されるものであり、ここで、Ｒ’が、水素、およびＣ1〜Ｃ6部分単位からなる群から選択されるものである）
を有するコバルト錯体の製造法であって、
（ａ）下記式：
Ｃｏ（Ｍ）2ｘＨ2Ｏ
（上記式中、ｘは０〜８である）
を有するコバルト（ＩＩ）カルボン酸塩を、濃水酸化アンモニウムおよびカルボン酸アンモニウム塩と反応させ、
（ｂ）工程（ａ）の生産物を、酸素、過酸化水素、およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化剤と反応させ、
（ｃ）必要に応じて、一のＴ対イオンを他のＴ対イオンに交換し、及び
（ｄ）コバルト錯体を収集することを含んでなる、製造法。
【請求項２】
Ｔが、塩化物、ヨウ化物、Ｉ3-、蟻酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｐｈ）4-、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシル化物、メタンスルフォン酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記濃水酸化アンモニウムが、少なくとも２５％の水酸化アンモニウムである、請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
５．０〜１０．０当量の水酸化アンモニウム濃水溶液を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項５】
Ｒが、それぞれ、独立に、Ｃ1〜Ｃ18である非置換または置換のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項６】
Ｒが、それぞれ、独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、直鎖または分岐鎖であるＣ4〜Ｃ12アルキル基、およびベンジル基からなる群から選択されるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項７】
前記配位子Ｍが、蟻酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフラート、タルトラート、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノレン酸、乳酸、リンゴ酸、および好ましくは酢酸から選択されるカルボン酸部分単位である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項８】
Ｒが、それぞれ、独立に、部分単位−（ＣＨ2）nＯＨ、および−（ＣＨ2）nＮＲ’4+（式中、ｎは１〜１６の整数である）から選択されるものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載された製造法。
【請求項９】
工程（ａ）で５．０〜１０．０当量の水酸化アンモニウム濃水溶液を使用し、工程（ｂ）の酸化剤が過酸化水素を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、下記式を有するコバルト錯体の製造法に関するものである。
［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｍ］Ｔy
（式中、配位子Ｍは、下記式を有する置換および非置換のＣ1〜Ｃ30のカルボン酸から選択されるものである）
ＲＣ（Ｏ）Ｏ−
これらの触媒は、漂白剤含有消費者用組成物として、とりわけ漂白剤を含んでなる全自動食器洗剤および洗濯洗剤に、特に有用である。
発明の背景
コバルト触媒は、それを製造する様々な方法がよく知られているように、よく知られている。しかしながら、大多数の合成法は、学術研究用に実験的な量を得るために有効な方法に向けられただけのものである。これらの方法は、例えば、M．L．Tobe著，「Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes」Adv．Inorg．Bioinorg．Mech．，（1983年），2，1〜94頁、J．Chem．Ed．（1989年）,66（12），1043〜45、The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds，W．L．Jolly著（Prentice-Hall，1970年），461〜3頁、Inorg．Chem 18，1497〜1502（1979年）、Inorg．Chem．，21，2881〜2885（1982年）、Inorg．Chem．，18，2023〜2025（1979年）、Inorg．Synthesis，173〜176（1960年）、そしてJournalof Physical Chemistry，56，22〜25（1952年）、の各文献に記載されている。
しかしながら、消費者用製品として使用する場合には、コバルト錯体は、可能な限り最高の純度のものをコスト的に最も有効な方法によって、大量に製造することが必要である。カルボン酸配位子を含んでなるコバルト錯体を、本製造法によって工業的に十分な規模で製造できることが、本発明によって見出された。
技術背景
米国特許第4,810,410号（Diakun等に、1989年３月７日発行）、米国特許第5,246,612号（Van Dijk等に、1993年９月２１日に発行）、米国特許第5,244,594号（Favre等に、1993年９月１４日発行）、ヨーロッパ特許出願、公開番号第408,131号（Unilever NVに、1991年１月１６日公開）、の各明細書を参照されたい。また、米国特許第5,114,611号（Van Kralingen等に、1992年５月１９日発行、（コバルトのような遷移金属の遷移金属錯体と非大環状配位子））、米国特許第4,430,243号（Braggに、1984年２月７日発行、（コバルトを包含する触媒重金属カチオンを含有してなる洗濯漂白剤組成物））、独国特許明細書第2,054,019号（Unilever N.V．に、1971年10月7日公報発行、（コバルトキレート化剤触媒））、ヨーロッパ特許出願、公開番号第549,271号（Unilever PLCに、1993年６月30日公開、（洗浄剤組成としての大環状有機配位子））、の各明細書を参照されたい。
発明の概要
本発明は、下記式を有するコバルト錯体の製造法に関するものである。
［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｍ］Ｔy
（式中、配位子Ｍは、下記式を有する置換および非置換のＣ3〜Ｃ30のカルボン酸から選択されるものである）
ＲＣ（Ｏ）Ｏ−
本製造法は、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の工程からなるものである。
（ａ）下記式を有するコバルト（II）カルボン酸塩（好ましくは酢酸塩）を、濃水酸化アンモニウムおよびカルボン酸アンモニウム（例えば、酢酸アンモニウム）と反応させる工程、
Ｃｏ（Ｍ）2ｘＨ2Ｏ
（式中、ｘは約０〜約８であり、好ましくは約０〜約６であり、より好ましくは約２〜約４、である）
（ｂ）工程（ａ）の生産物を、酸素、過酸化水素、およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化剤と反応させる工程、
（ｃ）必要に応じて、１のＴ対イオンを他のＴ対イオンに交換する工程、および
（ｄ）コバルト錯体を収集する工程。
上記式中、Ｔは数ｙで存在して電荷均衡された塩を与える１種または２種以上の対アニオンであり（好ましくは、Ｔは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ3-、蟻酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｐｈ）4-、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシル化物、メタンスルフォン酸塩、およびこれらの組み合わせ、からなる群から選択されるものである）、ｙは１または２である。
本明細書中において使用する部、百分率、割合のすべては、その他に明示がない限り重量百分率を示すものとする。引用されるすべての文書は、関連部分を、参考文献として本明細書中に含むものとする。
発明の詳細な説明
本発明は、下記式を有するコバルト錯体の製造法に関するものである。
［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｍ］Ｔy
配位子Ｍは、下記式を有する置換および非置換のＣ1〜Ｃ30のカルボン酸から選択されるものである。
ＲＣ（Ｏ）Ｏ−
ここで、Ｒは好ましくは水素およびＣ1〜Ｃ30（好ましくはＣ1〜Ｃ18）の非置換および置換アルキル基、Ｃ6〜Ｃ30（好ましくはＣ6〜Ｃ18）の非置換および置換アリール基、Ｃ3〜Ｃ30（好ましくはＣ5〜Ｃ18）の非置換および置換ヘテロアリール基、からなる群から選択されるものであり、ここで置換の基は、
−ＮＲ’3、−ＮＲ’4+、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−〇Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’2、からなる群から選択されるものであり、ここでＲ’は、水素およびＣ1〜Ｃ6部分単位からなる群から選択されるものである。従って、この置換Ｒは、部分単位−（ＣＨ2）nＯＨ、および−（ＣＨ2）nＮＲ’4+、を包含するものであり、ここでｎは１〜約１６、好ましくは約２〜約１０、もっとも好ましくは約２〜約５、の整数である。
もっとも好ましいＭは、上記式を有するカルボン酸であり、式中、Ｒは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、直鎖あるいは分岐鎖であるＣ4〜Ｃ12アルキル基、およびベンジル基、からなる群から選択されるものである。もっとも好ましいＲはメチル基である。このＭ部分単位は、モノ−カルボン酸を含有することが好ましいが、コバルトに対する結合が部分単位ごとにたった一種のカルボン酸による限り、二種以上のカルボン酸がその部分単位中に存在してもよい（この場合には、Ｍ部分単位中の他のカルボン酸は、陽イオン化しているか、またはその塩の形態をなすことが可能である）。好ましいカルボン酸Ｍ部分単位は、蟻酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフラート（triflate）、タルトラート、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノレン酸、乳酸、リンゴ酸、およびとりわけ酢酸、が含まれる。
Ｔは電荷均衡された塩を得るために、数ｙで存在する１種または２種以上の対アニオンであり（好ましくは、Ｔは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ3-、蟻酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｐｈ）4-、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシル化物、メタンスルフォン酸塩、およびこれらの組み合わせたもの、からなる群から選択されるものである）、ｙは１または２である。
本製造法は、下記式を有するコバルト（II）カルボン酸塩（好ましくは酢酸塩）を、濃水酸化アンモニウムおよび、酢酸アンモニウム（好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、典型的には２８〜３２％、の濃水酸化アンモニウム溶液である）と反応させる第１工程を含んでなるものである。
Ｃｏ（Ｍ）2ｘＨ2Ｏ
（式中、Ｍは上記したものであり、ｘは約０〜約８であり、好ましくは約０〜約６であり、より好ましくは約２〜約４である）。この工程は、典型的には室温で、好ましい温度は約９０℃未満で、より好ましい温度は８０℃未満で、行う。反応中に、存在する水の体積を最小限とするために、濃水溶液中での水酸化アンモニウムは、約５．０〜約１０．０当量、より好ましくは約５．０〜約５．５当量、の範囲で使用することが好ましい。
この第１工程には、この第１工程での生産物を、酸素、とりわけ過酸化水素のような酸化源からなる群から選択される酸化剤（好ましくは少なくとも約３０重量％、より好ましくは少なくとも約５０重量％、の濃度である）と反応させる工程が後続する。この工程も、典型的には室温で、好ましい温度は約９０℃未満で、より好ましい温度は８０℃未満で、行う。
必要に応じて、この反応工程の後に、製造されたコバルト錯体のＴ対イオンを他のＴ対イオンと交換する工程がある。これは、例えば、この錯体を酸（例えば、ＨＣｌまたはＨＣｌＯ4）、または塩（例えば、ＮａＰＦ6）で処理することにより行うことができる。
この反応工程の終わりに、コバルト錯体を収する。好ましい収集方法には、溶媒を除去する蒸発、あるいは凍結乾燥、あるいは沈殿（例えば、共溶媒の添加）が含まれる。集められたコバルト錯体は、そのまま使用してもよく、または所望の生産物に取り込むために、あるいはこの錯体についての用途のために、更に精製しあるいは改変することができる。これには、必要に応じて、固体生産物を適した溶媒、例えばエタノールで、洗浄して非コバルト塩を除去することが含まれる。
本発明の方法は、中間反応生成物の単離あるいは分離を行うことなく１つの反応容器において行うことが好ましい。しかしながら、もし希望するならば、１または２以上のこの反応工程を別の反応容器で行ってもよいし、中間反応生成物を分離および／または収集する工程を後置あるいは前置してもよい。
好ましいＴは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ3-、蟻酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｐｈ）4-、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシル化物、メタンスルフォン酸塩、およびこれらの組み合わせたもの、からなる群から選択されるものである。必要に応じて、Ｔ中に二種以上のアニオン群、例えば、ＨＰＯ42-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、等が存在する場合、Ｔは陽イオン化することができる。更に、Ｔは非伝統的な無機アニオン、例えば、アニオン界面活性剤（例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、アルキルサルフェート（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホネート（ＡＥＳ）、等）および／またはアニオンポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、等）からなる群から選択することができる。
本発明により製造される好ましいコバルト錯体は、コバルト（III）ペンタアミンアセテートジクロライド、即ち［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］Ｃｌ2、コバルト（III）ペンタアミンアセテートジアセテート、即ち
［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＯＡｃ）3（本明細書中では「ＰＡＣ」という）、
［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＰＦ6）2、
［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＳＯ4）、および
［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＢＦ4）2、である。
本発明において有用な出発物質コバルト（II）カルボン酸塩は、市場において入手可能であり、また様々な方法で製造することができる。
下記の諸例は、何ら本発明の内容を制限することなしに、本発明の製造法をさらに説明するものである。
例１
［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＯＡｃ）2（「ＰＡＣ」と命名されたもの）の合成
水酸化アンモニウム（２８６．０ｍＬ、２．０６ｍｏｌ、２８％）および酢酸アンモニウム（６８．８１ｇ、０．８９ｍｏｌ）を、冷却器、内部温度計、機械撹拌器、および添加用漏斗を取り付けた１０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに供給する。一度、この混合物を均一になるように混合し、コバルト（II）アセテートテトラハイドレート（１００．０ｇ、０．４０ｍｏｌ）を５分間掛けて少しずつ加える。この混合物は黒色を呈し、また３１℃に暖まる。
この混合物にＨ2Ｏ2（２７．３２ｇ、０．４０ｏｌ、５０％）を１５分間掛けて少しずつ添加して処理する。添加が完了すると、この混合物はさらに５３℃まで発熱し、また深紅色になる。１時間撹拌した後に、ＨＰＬＣ分析は、コバルトのすべてが［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＯＡｃ）2として存在していることを示している。濃縮すると、所望の錯体が赤色固体として得られる。
例２
［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］の合成
例１の生産物を室温、水の中で１当量のＮａＰＦ6で処理する。この反応混合物を１時間撹拌し、濃縮して粘性の液体とし、１０〜１５℃まで冷却する。赤色結晶がこの混合物から沈殿し、この結晶を濾過により収集する。赤色生産物のＨＰＬＣ分析は、コバルトのすべてが［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］（ＰＦ6）2として存在していることを示している。