(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）常温で固体のエポキシ樹脂、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、及び、ｃ）硬化促進剤としてトリエチレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩を配合してなることを特徴とする固形エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は速硬化性に優れ、かつブロッキングを起こさず粉体あるいはペレット等成形品のまま安定に保存できる固形エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
常温で固体のエポキシ樹脂に硬化剤としてフェノール系樹脂を配合させたエポキシ樹脂組成物は半導体封止材等の電気・電子材料をはじめ、積層材料、塗料、接着剤用途といった幅広い分野で用いられている。従来、このエポキシ樹脂／フェノール樹脂系硬化剤系においては実用的な硬化速度を得るため硬化促進剤の使用が必須であり、例えば、３級アミン化合物、イミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等が使用されている。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を改善するため、例えば３級アミン化合物と有機酸の塩（例えば特開平１−９９６２号公報）、あるいはイミダゾール系化合物と有機酸の塩（例えば特公昭５６−３９３１４号公報）を硬化促進剤として用いる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂組成物が工業的に実用されるためには、長期間変質することなく安定に貯蔵できると同時に、所望の特性を備えた製品に短時間で硬化できることが望まれる。しかしながらこれらの性質を両立させるのは大変難しい。
【０００５】
２−メチルイミダゾールをはじめとするイミダゾール系化合物はエポキシ樹脂組成物の常温での保存安定性に劣り、実際に保存するためには冷凍庫等での保管が必要となりコスト高となる。一方、これらイミダゾール系化合物の有機酸塩に関しては、経時的な樹脂粘度の上昇を抑えかつ速硬化性に優れるものも見られるが、エポキシ樹脂組成物を粉体あるいはペレット等成形品の状態で保存した場合、４０℃以下の比較的低温域においてもブロッキング（樹脂が融着して固まる）が起こり、夏期等には冷蔵設備が必要となる。さらに、トリフェニルホスフィンに関してはブロッキングは起こらないものの速硬化性が経時的に低下し、保存安定性に劣る。
【０００６】
本発明は上記の課題に対して鑑みられたものであり、その目的は速硬化性に優れ、かつブロッキングを起こさず安定に保存できる固形エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記したような課題に対し鋭意検討を行った結果、特定のアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸からなる塩が固形エポキシ樹脂組成物に対し優れた速硬化性を与え、かつブロッキングを起こさず安定に保存できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ａ）常温で固体のエポキシ樹脂、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、及び、ｃ）硬化促進剤としてトリエチレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩を配合してなることを特徴とする固形エポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
本発明で用いられる、ａ）常温で固体のエポキシ樹脂については、常温で固体を呈するものであれば特に規定はないが、特に融点が５０〜１２０℃のものが好適である。また、特に規定するものではないが、１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂が好適に使用される。さらに、エポキシ樹脂の種類についても特に制限はなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、またこれらを２種以上混合して用いても良い。さらには難燃化のためブロム化エポキシ樹脂を使用することもできる。
【００１０】
本発明で用いられる、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤については、常温で固体であるものであれば特に規定はないが、融点が５０〜１２０℃であるものが好適である。また、１分子当たり平均２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系樹脂が好適に使用される。フェノール系樹脂の種類としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、シクロペンタジエン含有フェノール樹脂、テルペン環含有フェノール樹脂等が挙げられる。また硬化剤の添加量は、その使用目的や硬化特性、硬化剤の種類により適宜決定され制限されるものではないが、好ましくはエポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基０．５〜１．５当量に相当するフェノール系樹脂を添加する。添加量がこの範囲以外では、樹脂の耐熱性、機械的及び電気的特性が悪化する恐れがある。
【００１１】
本発明で用いられる硬化促進剤、ｃ）トリエチレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩について、トリエチレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸のモル比については特に規定はないが、モル比１：１の塩がより好適に用いられる。また、その製造法に関しては、一般公知の方法を用いることができ特に限定はない。例えば、モル比１：１の塩はトリエチレンジアミン１モルに対して脂肪族ジカルボン酸ほぼ１モルの配合割合で水、又はメタノール等種々の有機溶剤の存在のもとで均一混合溶解することにより反応させ、得られた反応液より溶媒を除去、又は再結晶することにより得られる。混合に際してトリエチレンジアミン１モルに対する脂肪族ジカルボン酸の量は０．８〜１．２モルであることが好ましい。０．８モルより少なくなると、得られる樹脂組成物のポットライフが短くなる等保存安定性が低下し、１．２モルより多くなると樹脂組成物の速硬化性が低下する場合がある。
【００１２】
さらに、本発明の硬化促進剤、ｃ）トリエチレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩に関し、脂肪族ジカルボン酸の種類については特に規定はなく、例えば、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、シュウ酸等が好適なものとして用いられ、該脂肪族ジカルボン酸は単一化合物で用いられる他、２種類以上の混合物としても使用できる。
【００１３】
本発明の実施に当たって、ｃ）硬化促進剤としてのトリエチレンジアミン１モルと脂肪族ジカルボン酸１モルからなる塩の、固形エポキシ樹脂組成物に対する添加量は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。０．２重量部未満の添加では十分な速硬化性が得られず、１０重量部を越えると経済的でないばかりでなく、保存安定性の低下、硬化物の樹脂物性低下を招く場合がある。
【００１４】
本発明の固形エポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて通常のエポキシ樹脂組成物に用いられている他の添加剤、例えば、充填剤、有機溶剤、難燃剤、染料、変色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可とう性付与剤、液状ゴム、レベリング剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、反応性もしくは非反応性希釈剤などを適宜に配合することができる。例えば充填剤としては、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、珪酸ジルコニウム、石英粉、鉱物性ケイ酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース粉、アスベスト粉、スレート粉、石こう、エアロゾル、二酸化チタン、グラファイト、酸化鉄、アルミニウム粉などを挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の固形エポキシ樹脂組成物は、ａ）常温で固体のエポキシ樹脂、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、及び、ｃ）硬化促進剤としてトリエチレンジアミン１モルと脂肪族ジカルボン酸１モルからなる塩、さらに必要に応じて充填剤や各種添加剤を、三本ロール、ニーダー、万能撹拌機、プラネタリミキサー等により混練することにより得ることができる。
【００１６】
本発明の固形エポキシ樹脂組成物を従来より採用されている成形法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、注形法等により加熱成形することにより所望の成形材料を得ることができる。加熱成形時の温度については特に規定はないが、本発明の硬化促進剤であるｃ）トリエチレンジアミン１モルと脂肪族ジカルボン酸１モルからなる塩は優れた速硬化性を有しているため比較的低温でも硬化が可能である。最適硬化温度はエポキシ樹脂及び硬化剤の種類により適宜決定されるものではあるが、８０〜２００℃の範囲内で優れた硬化樹脂物性を与える。
【００１７】
【実施例】
以下、参考例、実施例、比較例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってのみ限定されるものではない。また、速硬化性（ゲルタイム）、保存安定性の評価（ポットライフ、ブロッキング状態）については以下のようにして測定した。
【００１８】
速硬化性：ＪＩＳＫ−５９０９（１９９７年）に準拠して、１５０℃の熱板上に試料を載せ、針状物で撹拌を行いながら流動性を失いゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定した。
【００１９】
ポットライフ：密栓した容器中にエポキシ樹脂組成物を４０℃で保存し、これを経時的に取り出し、１５０℃でのゲルタイムが保存開始前のゲルタイムの１／２となる時間をポットライフとした。
【００２０】
ブロッキング状態：４０℃の温度で４週間保管した後の状態。樹脂組成物がブロッキングを起こさず粉体のままの状態であれば「良好」、ブロッキングを起こし塊となっている状態であれば「不良」と判定した。
【００２１】
＜参考例＞  トリエチレンジアミン・コハク酸塩（モル比１：１）の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた２ｌのフラスコ中にコハク酸１１８ｇ（１．０モル）及びメタノール８００ｍｌを入れ、これを撹拌し均一溶解させた後、撹拌下、氷冷によりフラスコ内を除熱しながらメタノール４００ｍｌに溶解させたトリエチレンジアミン１１２ｇ（１．０モル）の入った溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後室温で１時間撹拌を続けた後、メタノールを留去し残存する結晶を回収し、１００℃の温度で乾燥し白色結晶状のトリエチレンジアミン・コハク酸塩（モル比１：１）２２１ｇ（融点１７７〜１８０℃）を得た。
【００２２】
実施例１
固体のエポキシ樹脂として軟化点が７０℃、エポキシ当量が１９８のオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０−７０）を１００重量部、フェノール樹脂系硬化剤として軟化点が８０℃、フェノール当量１１０のフェノールノボラック樹脂（群栄化学（株）製ＰＳＭ−４２６１）を５５重量部、硬化促進剤として参考例で得られたトリエチレンジアミン・コハク酸塩３．０重量部を用い、これら成分を常温、乳鉢中で粉砕、混合した。こうして得られた混合物をモールド内に入れ８０℃、５分間、７０ｋｇ／ｃｍ2の条件で溶融混合プレスし、冷却後粉砕し粉末状のエポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物のゲルタイム（秒）、保存安定性（ポットライフ、ブロッキング状態）の測定結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実施例２、実施例３
参考例で得られたトリエチレンジアミン・コハク酸塩の使用部数を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして粉末状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２５】
実施例４、実施例５
トリエチレンジアミン・コハク酸塩（モル比１：１）を、実施例４ではトリエチレンジアミン・アジピン酸塩（モル比１：１）、実施例５ではトリエチレンジアミン・マロン酸塩（モル比１：１）に変更した以外は実施例１と同様の方法により粉末状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２６】
比較例１
硬化促進剤としてトリエチレンジアミンを１．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法により粉末状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２７】
比較例２〜比較例４
硬化促進剤として比較例２ではトリエチレンジアミン・トリメリット酸塩（モル比１：１）を４．５重量部、比較例３ではＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン・コハク酸塩（モル比１：１）を２．０重量部、比較例４では２−メチルイミダゾール・コハク酸塩（モル比１：１）を２．０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法により粉末状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２８】
比較例５
硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを１．０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法により粉末状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の固形エポキシ樹脂組成物は、ａ）常温で固体のエポキシ樹脂、及びｂ）フェノール樹脂系硬化剤に、さらに、ｃ）硬化促進剤としてトリエチレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなる塩を含有することにより、速硬化性に優れ、かつブロッキングを起こさず粉体あるいはペレット等成形品のまま安定に保存できる。よって冷蔵・冷凍設備が不要となる等のメリットは大きく、積層板材料や電子部品材料等に好適に用いられる。
【００３０】