(57)【要約】【課題】細孔容量が高く且つ熱伝導率が高い多孔質材料及びそのような多孔質材料を製造することが可能な多孔質材料の製造方法を提供する。【解決手段】金属及び金属炭化物の少なくとも一方と炭素とを含有する多孔質材料を製造する際に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｕからなる群より選択された金属のイオンを含む金属有機構造体を、非酸化雰囲気下において８００℃以上１０００℃以下で熱処理する熱処理工程、を有する、多孔質材料の製造方法とし、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において２θ＝２４〜２８°の範囲にグラファイト構造に由来するピークを有し、且つ、ラマンスペクトルのＤバンドの強度に対するラマンスペクトルのＧバンドの強度の比Ｇ／Ｄが１．０５以上であり、且つ、細孔容量が０．３９ｃｍ３／ｇ以上である、金属及び金属炭化物の少なくとも一方と炭素とを含有する多孔質材料とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属及び金属炭化物の少なくとも一方と炭素とを含有する多孔質材料を製造する方法であって、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｕからなる群より選択された金属のイオンを含む金属有機構造体を、非酸化雰囲気下において８００℃以上１０００℃以下で熱処理する熱処理工程、を有することを特徴とする、多孔質材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属がＦｅであることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項３】
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において２θ＝２４〜２８°の範囲にグラファイト構造に由来するピークを有し、且つ、ラマンスペクトルのＤバンドの強度に対するラマンスペクトルのＧバンドの強度の比Ｇ／Ｄが１．０５以上であり、且つ、細孔容量が０．３９ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする、金属及び金属炭化物の少なくとも一方と炭素とを含有する多孔質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛を含有する多孔質材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性化合物である金属有機構造体（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ。以下において、「ＭＯＦ」と称することがある。）は、ガス貯蔵や分離などの機能を有する材料として、近年、研究開発がすすめられている。一方、黒鉛は、熱伝導率が高いことが知られている。
【０００３】
黒鉛に関する技術として、例えば特許文献１には、易黒鉛化性炭素を含有する原料炭素組成物を賦活処理して活性炭を製造する賦活処理工程と、活性炭を不活性ガス雰囲気下、２０００〜３０００℃の温度で熱処理して黒鉛の結晶を成長させる熱処理工程と、を備える黒鉛粒子の製造方法が開示されている。また、金属有機構造体に関する技術として、例えば特許文献２には、少なくとも１種の金属イオンに配位結合した少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物を含む多孔質の金属−有機骨格材料を、保護ガス雰囲気下で熱分解する工程であって、上記少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物は窒素を含まない工程、を含む炭素含有複合体の製造方法が開示されている。この特許文献２には、熱分解を少なくとも５００℃で行うことや、上記少なくとも１種の金属イオンが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎからなる金属の群から選択されるイオンであることが開示されているほか、Ａｌ−テレフタル酸ＭＯＦを６００℃で熱分解した実施例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４７６４３号公報
【特許文献２】特開２０１３−５３７８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、車の排ガスに含まれている熱を用いて車内や部品を暖める際に、金属有機構造体を用いて作製された多孔質材料を使用する場合、当該多孔質材料には、排ガスと接触する面積を増大させやすい形態にする観点から、細孔容量が高いことが求められる。このほか、上記多孔質材料には、熱の利用効率を高めやすい形態にする観点から、熱伝導率が高いことが求められる。このような特性を有する多孔質材料を得る際に、特許文献１に開示されている技術を用いると、熱処理温度が高すぎるため、炭素の焼結が促進される。その結果、細孔容量が低下しやすい。そこで、細孔容量の低下を抑制するために、熱処理温度を、特許文献２に開示されている６００℃にすることが考えられる。特許文献２には、熱分解された物質が黒鉛化されているか否かについては記載されていないが、一般的に、ＡｌはＭＯＦ中で酸素と安定的に結合しているため、６００℃の熱分解では炭化物にも固溶体にもなり得ないと考えられる。それゆえ、特許文献２に開示されている方法を用いても、炭化物や固溶体を経て生成される黒鉛を含有する、多孔質材料を得ることは困難であり、熱伝導率を高め難い。したがって、特許文献１に開示されている技術及び特許文献２に開示されている技術を用いても、細孔容量が高く且つ熱伝導率が高い多孔質材料を得ることは困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、細孔容量が高く且つ熱伝導率が高い多孔質材料、及び、そのような多孔質材料を製造することが可能な多孔質材料の製造方法、を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、（１）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕからなる群より選択された金属のイオンを含む金属有機構造体（ＭＯＦ）を、非酸化雰囲気下で、８００〜１０００℃で熱処理する過程を経ることにより、ＭＯＦを構成していた炭素の一部を用いて生成された黒鉛を含有する、多孔質材料を得ることが可能になること、（２）このようにして得られた多孔質材料は、細孔容量が高く、且つ、熱伝導率が高いこと、を知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、黒鉛を含有する多孔質材料を製造する方法であって、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｕからなる群より選択された金属のイオンを含む金属有機構造体を、非酸化雰囲気下において８００℃以上１０００℃以下で熱処理する熱処理工程、を有することを特徴とする、多孔質材料の製造方法である。
【０００９】
ここに、「非酸化雰囲気」とは、不活性ガス雰囲気、または、減圧雰囲気をいう。不活性ガス雰囲気とは、例えば、窒素ガス雰囲気やアルゴンガス雰囲気等をいう。また、減圧雰囲気とは、多孔質構造を形成する炭素の燃焼を防ぐために酸素量が低減された雰囲気をいい、具体的には、１０Ｐａ以下の雰囲気をいう。本発明の「多孔質材料」としては、炭素と金属とを含有する形態、炭素と金属炭化物とを含有する形態、及び、炭素と金属と金属炭化物とを含有する形態が考えられる。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｕからなる群より選択された金属は、有機物との共存下において、有機物の炭素を使って黒鉛を生成させる作用（以下において、「黒鉛化作用」と称することがある。）を有している。それゆえ、上記群より選択された金属のイオンを含むＭＯＦを熱処理することにより、黒鉛を含有する物質を作製することが可能なので、熱伝導率の高い多孔質材料を作製することが可能になる。また、非酸化雰囲気下で熱処理を行うことにより、酸素と反応することにより失われる炭素の量を低減することができるので、多数の細孔を有する物質を作製することが可能になる。また、熱処理の温度を８００℃以上にすることにより、黒鉛化作用を発現させることが可能であり、熱処理の温度を１０００℃以下にすることにより、細孔容量の低下を抑制することが可能である。したがって、上記形態にすることにより、細孔容量が高く且つ熱伝導率が高い多孔質材料を製造することが可能な、多孔質材料の製造方法を提供することができる。
【００１０】
また、上記本発明の第１の態様において、上記金属がＦｅであることが好ましい。このような形態にすることにより、細孔容量が高く且つ熱伝導率が高い多孔質材料を製造しやすくなる。
【００１１】
本発明の第２の態様は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において２θ＝２４〜２８°の範囲にグラファイト構造に由来するピークを有し、且つ、ラマンスペクトルのＤバンドの強度に対するラマンスペクトルのＧバンドの強度の比Ｇ／Ｄが１．０５以上であり、且つ、細孔容量が０．３９ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする、金属及び金属炭化物の少なくとも一方と炭素とを含有する多孔質材料である。
【００１２】
ここに、「比Ｇ／Ｄ」とは、多孔質材料を構成するグラファイト構造及び欠陥構造の存在割合を表す比をいう。より具体的には、本発明に係る多孔質材料のラマンスペクトルに対して、ベースラインを差し引いた、１５５０〜１６５０ｃｍ−１に現れるピーク（Ｇバンド）の強度と、１３００〜１４００ｃｍ−１に現れるピーク（Ｄバンド）の強度との比をいう。ラマン分光測定は、多孔質材料に対して任意の３点にて測定を行い、強度の比Ｇ／Ｄをそれぞれ算出する。本発明においては、３つの強度の比Ｇ／Ｄの平均値を、強度の比Ｇ／Ｄとする。Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折においてグラファイト構造に由来するピークを有し、且つ、強度の比Ｇ／Ｄが１．０５以上であり、且つ、細孔容量が０．３９ｃｍ３／ｇ以上である多孔質材料は、熱伝導率が高い。それゆえ、このような形態にすることにより、細孔容量が高く且つ熱伝導率が高い多孔質材料を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、細孔容量が高く且つ熱伝導率が高い多孔質材料、及び、そのような多孔質材料を製造することが可能な多孔質材料の製造方法、を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の多孔質材料の製造方法を説明する図である。
【図２】Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図３】細孔容量及び熱伝導率の結果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１６】
１．多孔質材料の製造方法
図１は、本発明の多孔質材料の製造方法を説明する図である。図１に示したように、本発明の多孔質材料の製造方法は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｕからなる群より選択された金属のイオンを含む金属有機構造体を、非酸化雰囲気下において８００℃以上１０００℃以下で熱処理する熱処理工程、を有している。
【００１７】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｕからなる群より選択された金属は、黒鉛化作用を有している。それゆえ、上記群より選択された金属のイオンを含むＭＯＦを熱処理することにより、金属と炭素とが反応することにより生成された金属炭化物や固溶体を経て、黒鉛を生成することが可能である。すなわち、上記群より選択された金属のイオンを含むＭＯＦを熱処理することにより、黒鉛を含有する物質を作製することが可能である。さらに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｕは、熱処理中に、金属炭化物の分解や炭素熱還元により金属粒子になる。このようにして生成された黒鉛及び金属粒子は熱伝導率が高いので、上記熱処理により、熱伝導率の高い物質を作製することが可能になる。また、非酸化雰囲気下で熱処理を行うことにより、酸素と反応することにより失われる炭素の量を低減することができる。また、熱処理の温度を８００℃以上にすることにより、黒鉛化作用を発現させることが可能であり、熱処理の温度を１０００℃以下にすることにより、細孔容量の低下を抑制することが可能である。したがって、上記熱処理を行うことにより、細孔容量が高く且つ熱伝導率が高い多孔質材料を製造することが可能な、多孔質材料の製造方法を提供することができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、熱処理されるＭＯＦに含まれる金属のイオンは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｕからなる群より選択された金属のイオンであれば良い。ただし、細孔容量が高く且つ熱伝導率が高い多孔質材料を製造しやすい形態にする観点からは、熱処理されるＭＯＦに含まれる金属のイオンは、Ｆｅイオンであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の製造方法において、熱処理を行う非酸化雰囲気は、不活性ガス雰囲気、又は、減圧雰囲気であれば良い。ただし、酸素と反応することにより失われる炭素量を低減しやすい形態にする等の観点からは、窒素ガス雰囲気やアルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の製造方法において、熱処理の時間は、特に限定されない。ただし、炭素と金属との反応に十分な時間を確保するという観点から、熱処理時間は２時間以上であることが好ましい。また、不純物酸素（熱処理を行う非酸化雰囲気が不活性ガス雰囲気である場合には、不活性ガス雰囲気中の不純物酸素。）による炭素の燃焼を防ぐという観点から、熱処理時間は２４時間以下であることが好ましい。より好ましい熱処理時間は、４時間以上１２時間以下である。
【００２１】
２．多孔質材料
本発明の多孔質材料は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において２θ＝２４〜２８°の範囲にグラファイト構造に由来するピークを有し、且つ、ラマンスペクトルのＤバンドの強度に対するラマンスペクトルのＧバンドの強度の比Ｇ／Ｄが１．０５以上であり、且つ、細孔容量が０．３９ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする、金属及び金属炭化物の少なくとも一方と炭素とを含有する多孔質材料である。
【００２２】
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において２θ＝２４〜２８°の範囲にグラファイト構造に由来するピークを有することは、多孔質材料が黒鉛を有していることを意味する。また、強度比Ｇ／Ｄが１．０５以上であることは、多孔質材料に、一定量以上の黒鉛が存在していることを意味する。さらに、細孔容量が０．３９ｃｍ３／ｇ以上であることは、細孔容量が高い多孔質材料であることを意味する。したがって、上記条件を満たす本発明の多孔質材料は、細孔容量が高く且つ熱伝導率が高い。なお、本発明の多孔質材料は、上記本発明の多孔質材料の製造方法によって製造することができる。
【実施例】
【００２３】
実施例を参照しつつ、本発明についてさらに説明する。
【００２４】
（１）多孔質材料の合成
＜実施例１＞
Ｆｅイオン、及び、有機物であるトリメシン酸を用いて合成された金属有機構造体であるＦｅ（ＢＴＣ）を、０．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスが流れる１０００℃の環境に４時間に亘って保持する熱処理を行うことにより、実施例１の多孔質材料を合成した。
【００２５】
＜実施例２＞
熱処理温度を８００℃とした以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２の多孔質材料を合成した。
【００２６】
＜比較例１＞
熱処理温度を６００℃とした以外は、実施例１と同じ条件で、比較例１の多孔質材料を合成した。
【００２７】
＜比較例２＞
Ｆｅ（ＢＴＣ）に代えて、Ｚｎイオン、及び、有機物であるテレフタル酸を用いて合成された金属有機構造体であるＭＯＦ−５を前駆体とした以外は、実施例１と同じ条件で、比較例２の多孔質材料を合成した。
【００２８】
＜比較例３＞
Ｆｅ（ＢＴＣ）に代えて、市販の活性炭を前駆体とした以外は、実施例１と同じ条件で、比較例３の多孔質材料を合成した。
【００２９】
＜比較例４＞
市販の活性炭に塩化鉄水溶液を吸着させた後に乾燥させることにより、ＣとＦｅとの比が質量％でＣ：Ｆｅ＝７：３となるように作製した、活性炭とＦｅとの複合体を、Ｆｅ（ＢＴＣ）に代えて前駆体とした以外は、実施例１と同じ条件で、比較例４の多孔質材料を合成した。
実施例１〜２及び比較例１〜４の条件を、表１に示す。
【００３０】
【表１】
2016132603.tif 000003
【００３１】
（２）評価
（ａ）Ｘ線回折測定
合成した実施例１〜２、及び、比較例１〜４の多孔質材料の、それぞれの粉末に対し、Ｘ線回折測定装置（ＲＩＮＴ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ、リガク製）により、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸＲＤ測定を行った。得られたＸ線回折測定結果を図２に示す。
【００３２】
（ｂ）Ｒａｍａｎ分光測定
合成した実施例１〜２、及び、比較例１〜４の多孔質材料の、それぞれの粉末に対し、Ｒａｍａｎ分光測定装置（ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ−８００、堀場製作所製）を用いてＲａｍａｎスペクトルを測定した。得られたスペクトルからベースラインを差し引き、１５５０〜１６５０ｃｍ−１に現れるＧバンドの強度、及び、１３００〜１４００ｃｍ−１に現れるＤバンドの強度をそれぞれ求め、これらの強度の比Ｇ／Ｄ（強度比Ｇ／Ｄ）を求めた。強度比Ｇ／Ｄの結果を、表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
（ｃ）窒素吸着測定
合成した実施例１〜２、及び、比較例１〜４の多孔質材料の、それぞれの粉末を、減圧雰囲気（１Ｐａ）下、１１０℃で６時間に亘って乾燥した。その後、窒素吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、日本ベル製）により、７７Ｋにおける窒素吸着量を測定することにより、細孔容量［ｃｍ３／ｇ］を求めた。細孔容量の結果を、表３及び図３に示す。
【００３５】
（ｄ）熱伝導率測定
合成した実施例１〜２、及び、比較例１〜４の多孔質材料の、それぞれの粉末に対し、熱伝導率測定装置（ＴＣｉ  Ｍａｘ−ｋ、Ｃ−ＴＨＥＲＭ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用いて５ｋＰａの面圧を付与しながら熱伝導率を測定した。熱伝導率の結果を、表３及び図３に示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
（３）結果
表３及び図３に示したように、実施例１〜２、及び、比較例１〜４の多孔質材料は、細孔容量が０．３０ｃｍ３／ｇ以上であり、実施例１〜２の多孔質材料は、細孔容量が０．３９ｃｍ３／ｇ以上であった。すなわち、今回合成した多孔質材料は、すべて、細孔容量が高かった。
一方、表３及び図３に示したように、実施例１〜２の多孔質材料は、熱処理温度が低い比較例１、黒鉛化作用を有する金属を含有しない比較例２〜３、及び、ナノオーダーで均一に金属が存在していない比較例４の多孔質材料よりも、熱伝導率が高かった。図２に示したように、実施例１〜２の多孔質材料は、２θ＝２４〜２８°の範囲にグラファイト構造（ｄ００２）に由来するピークを有し、且つ、２θ≧３０°において金属炭化物に由来するピークを有している。それゆえ、実施例１〜２の多孔質材料は、金属炭化物と黒鉛とを含有している。また、表２に示したように、実施例１〜２の多孔質材料は、強度比Ｇ／Ｄが１．０５以上であり、比較例１〜４の多孔質材料よりも強度比Ｇ／Ｄが大きかった。すなわち、実施例１〜２の多孔質材料には、比較例１〜４の多孔質材料よりも多くの黒鉛が含有されていたと考えられる。この結果から、熱処理温度を８００℃以上にすることにより、炭素の黒鉛化が進行することで高い熱伝導率を示す炭素（黒鉛）と金属炭化物粒子との複合体となるため熱伝導率が向上し、熱処理温度を１０００℃以下にすることにより、炭素の焼結が進行しないため、ＭＯＦの高い細孔容量を維持できたと考えられる。以上より、本発明によれば、細孔容量が高く且つ熱伝導率が高い多孔質材料及びそのような多孔質材料を製造することが可能な多孔質材料の製造方法を提供できることが分かった。
なお、今回は、Ｆｅイオンを含む金属有機構造体を用いた場合について調査したが、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｕからなる群より選択された金属と炭素との共存下において黒鉛化作用を発現する温度は、Ｆｅと炭素との共存下において黒鉛化作用を発現する温度と同程度である。それゆえ、Ｆｅイオンに代えて、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、Ｃｕからなる群より選択された金属のイオンを含む金属有機構造体を用いても、非酸化雰囲気下において８００℃以上１０００℃以下で熱処理を行うことにより、細孔容量が高く且つ熱伝導率が高い多孔質材料を製造することが可能と考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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