(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素水を、０．０５ミリ当量／ｌ−過酸化水素水以上のふっ化化合物及び０．０５ミリ当量／ｌ−過酸化水素水以上の鉱酸を添加した後、重炭酸型又は炭酸塩型の強塩基性アニオン交換樹脂に接触させることを特徴とする精製過酸化水素水の製造方法。
【請求項２】
ふっ化化合物及び鉱酸を添加して、１時間以上放置熟成した後、強塩基性アニオン交換樹脂に接触させる請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に無機不純物を含有する過酸化水素水を安全に精製し、極めて高純度な過酸化水素水を製造する方法である。本発明により製造された精製過酸化水素水は、特に半導体製造分野で使用される。
【０００２】
【従来の技術】
現在、過酸化水素は、主にアントラキノン自動酸化法により製造されているが、この方法によって製造された過酸化水素水中には、装置材質等に起因するＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｓｉをはじめとして各種無機不純物が混入しており、実用的な使用濃度の１０〜７０重量％の過酸化水素水中には、数百μｇ／ｌの無機不純物が含まれているのが普通である。しかしながら、半導体製造分野で使用される高純度過酸化水素水に要求される無機不純物の標準的な基準は数μｇ／ｌまたはそれ以下であり、より高純度に精製する必要がある。
【０００３】
従来、過酸化水素水に含まれるこれらの無機不純物を除去、精製する方法として、強酸性カチオン交換樹脂に過酸化水素水を接触させることでカチオン性の金属系不純物を除去することが提案されている。この場合、カチオン性の金属系不純物、例えばＮａ，Ｋ、Ｃａ等は比較的容易に除去される。しかしながら、ＳＯ42- 等のアニオン性不純物やアニオン性金属不純物の形を一部形成するＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ等は微量残存してしまう。
【０００４】
一方、アニオン性不純物を除去する方法としては、水酸化物型強塩基性アニオン交換樹脂と接触させる方法や、特公昭３５−１６６７７号公報には、強塩基性アニオン交換樹脂中の塩の形を水酸化物型から重炭酸塩型あるいは炭酸塩型に変え、塩基度を低下させることによりアニオン交換樹脂の使用を可能にすることが示されている。このようなイオン交換樹脂を適時組み合わせることで金属系を含む主な不純物は除去できる。しかしながら、Ｓｉに関してはこのような方法を用いてもほとんど除去することはできない。これは水に含有するＳｉは水酸化物型強塩基性アニオン交換樹脂で除去できることとは対照的である。また、特開平５−１７１０５号公報には、水中の酸解離指数ｐＫａが５以下の酸又はその塩を添加して、重炭酸塩型または炭酸塩型アニオン交換樹脂に接触させて、アニオン性不純物を除去する方法が示されている。広範囲の種類の無機酸又は有機酸の添加は、アニオン交換樹脂による過酸化水素の分解を抑えるためであり、Ｓｉ除去に関しては、何ら記載がない。
【０００５】
特開平９−１４２８１２号公報には、Ｓｉを含有する過酸化水素水をふっ素塩型のアニオン交換樹脂と接触させることによりＳｉを除去する方法が開示されている。確かにこの方法を用いるとＳｉは除去できるが精製の前にあらかじめふっ素塩型のアニオン交換樹脂を調製しておく必要がある。この場合ふっ素塩型アニオン交換樹脂の調製のためには多量のふっ化化合物を用いなければならなく、調製後に排出するふっ化化合物の廃棄処理が極めて問題となり、この方法を実施するのはなかなか難しい。このように、現実的には過酸化水素水中のＳｉを除去し精製することは、容易でないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｓｉ系不純物を含む過酸化水素水を精製してＳｉ系不純物が極力除去された高純度な過酸化水素水を製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討したところ、ふっ化化合物及び鉱酸を過酸化水素水添加した後、強塩基性アニオン交換樹脂に接触させることでＳｉ系不純物が極力除去された高純度な過酸化水素水を製造できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、過酸化水素水を精製するに際し、０．０５ミリ当量／ｌ−過酸化水素水以上のふっ化化合物及び０．０５ミリ当量／ｌ−過酸化水素水以上の鉱酸を添加した後、重炭酸塩型又は炭酸塩型の強塩基性アニオン交換樹脂に接触させることを特徴とする精製過酸化水素水の製造方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の過酸化水素水は、アントラキノン法、水素と酸素を直接反応させる直接合成法など、如何なる製造法によるものでもよい。過酸化水素水の濃度に制限はないが、５〜６０重量％が好ましい。
【００１０】
過酸化水素水に添加するふっ化化合物は、水溶液中で解離して、ふっ素イオンを生じるものであれば特に限定されない。例えば、ふっ化水素、ふっ化ナトリウム、ふっ化水素ナトリウム、ふっ化カリウム、ふっ化水素カリウム、ふっ化アンモニウム、ふっ化水素アンモニウム等の過酸化水素に溶けるふっ化化合物が好適に使用できる。中でも過酸化水素水中に金属成分を持ち込まないふっ化水素が好ましい。この場合、過酸化水素中に実質的にふっ化水素が添加されるのであればよく、その添加方法は、ふっ化水素のガス、液又は水溶液のいずれでもよい。なお、ふっ化カルシウム、ふっ化マグネシウムなどの難溶性の化合物は適当でない。
【００１１】
過酸化水素水に添加する鉱酸は、ふっ化水素以外であれば、特に制限はなく、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、燐酸、二燐酸、トリポリ燐酸等が挙げられる。中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましい。添加方法は、ふっ化水素と同様に、ガス、液又は水溶液のいずれでもよい。
【００１２】
ふっ化化合物及び鉱酸の添加量は、各々０．０５ミリ当量／ｌ−過酸化水素水以上であれば、本発明の目的は達成される。これより、少ない量では、Ｓｉ系不純物の除去性が低く効率的でない。ふっ化化合物のみでは、不純物の除去性が低く、鉱酸のみでは、Ｓｉ系不純物は殆ど低減されない。しかしながら、ふっ化化合物を形成するふっ素成分、及び鉱酸を形成するアニオン成分が接触させた強塩基性アニオン交換に吸着されるため、あまり多量の添加ではイオン交換樹脂としての寿命が短くなることを考えると実用的でなくなる。そのため、現実的には、ふっ化化合物の添加量は、０．０５〜５ミリ当量／ｌ−過酸化水素水、さらには０．０５〜２．５ミリ当量／ｌ−過酸化水素水が好ましい。また、鉱酸の添加量も同様の理由により０．０５〜５ミリ当量／ｌ−過酸化水素水、さらには０．０５〜２．５ミリ当量／ｌ−過酸化水素水が望ましい。ここで、ミリ当量／ｌ−過酸化水素水とは、過酸化水素水１リットル中の添加剤のミリ当量を表す。
【００１３】
本発明に使用される強塩基性アニオン交換樹脂とは、立体的網目状分子構造を母体とする強塩基性アニオン交換樹脂であり、この例として４級アンモニウム基を有するアニオン交換樹脂が挙げられる。ここで、アニオン交換樹脂における交換基である４級アンモニウム基に結合し、接触させた過酸化水素水中のアニオン性不純物と置換し、脱離しうるイオンを便宜上対イオンと称する。本発明に用いられる強塩基性アニオン交換樹脂の型は、対イオンとして重炭酸イオン又は炭酸イオンが結合した重炭酸塩型又は炭酸塩型の強塩基性アニオン交換樹脂である。
【００１４】
本発明において使用される重炭酸塩型又は炭酸塩型の強塩基性アニオン交換樹脂への調製方法に制限はない。一例を挙げると、重炭酸塩型強塩基性アニオン交換樹脂は、市販の塩化物型強塩基性アニオン交換樹脂に重炭酸ナトリウムの水溶液を接触させることにより重炭酸塩型に変換調製できる。接触方法にはバッチ、連続通液等がある。
【００１５】
また本発明における強塩基性アニオン交換樹脂は、水素型強酸性カチオン交換樹脂との任意の割合の混合物であっても良い。ここで水素型強酸性カチオン交換樹脂とは、立体的網目状分子構造を母体としたスルホン酸基を有し、そのスルホン酸基の対イオンとして水素イオンが結合した強酸性カチオン交換樹脂である。
【００１６】
ふっ化化合物及び鉱酸は、過酸化水素水が強塩基性アニオン交換樹脂単独又は強塩基性アニオン交換樹脂と水素型強酸性カチオン交換樹脂とからなる混合物に接触する時点で添加されていればよい。すなわち、接触前の過酸化水素水の貯槽に予めふっ化化合物及び鉱酸を添加し混合しても良いし、過酸化水素水のイオン交換樹脂への送液ラインに連続的に添加しても良い。
【００１７】
ここで、過酸化水素水にふっ化化合物及び鉱酸を添加した後、均一混合状態にて放置することにより熟成した後、強塩基性アニオン交換樹脂単独又は強塩基性アニオン交換樹脂と水素型強酸性カチオン交換樹脂との混合物と接触させると、熟成させない場合と比べＳｉ系不純物の除去効果がより一層高められる。熟成時間は、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、最も好ましくは６時間以上である。熟成温度に制限はないが、好ましくは−１０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃である。
【００１８】
本発明における製造法は、連続方式の他、バッチ方式でも実施できる。連続方式の一例として、強塩基性アニオン交換樹脂単独又は強塩基性アニオン交換樹脂と水素型強酸性カチオン交換樹脂とからなる混合物を充填した樹脂塔に、過酸化水素水を連続的に送液し接触させる方法が挙げられる。この場合、空間速度ＳＶ（単位：hr-1）に制限はないが、好ましくは強塩基性アニオン交換樹脂又は樹脂混合物中の強塩基性アニオン交換樹脂に対し、１〜２００が好ましく、さらには１０〜１００がより好ましい。また、過酸化水素水の接触温度に制限はないが、好ましくは過酸化水素水の凝固点温度〜５０℃、より好ましくは−５〜３０℃である。
【００１９】
また、本発明では、予め従来から知られている方法により前精製した過酸化水素水を用いても良いし、逆に本発明による製造法のあとに従来から知られている方法を用い、より一層精製しても良い。従来から知られている方法とは、数多くあるが例を挙げると蒸留、限外濾過膜、吸着樹脂、キレート樹脂、水素型強酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂等で精製する方法である。これらの従来から知られている方法を組み合わせることで、Ｓｉ系不純物のみならず、他の金属系不純物等をも高度に除去することができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、過酸化水素水中に含まれるＳｉ系不純物を効果的に除去することができ、高品質の過酸化水素水を製造することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものでない。ここで、Ｓｉ系不純物の測定は原子吸光法により行なった。なお、Ｓｉ濃度のｐｐｂは、重量ｐｐｂである。
【００２２】
実施例１
不純物としてＳｉを１０ｐｐｂ含有する３１重量％過酸化水素水にふっ化水素を０．０５ミリ当量／ｌ−過酸化水素水、塩酸を０．０５ミリ当量／ｌ−過酸化水素水添加した。この過酸化水素水を５℃に冷却しながら、重炭酸型強塩基性アニオン交換樹脂としてオルガノ製ＩＲＡ−９００重炭酸塩型３００ｍｌにＳＶ１００で連続的に接触させ、精製した。なお、この接触はこれらの添加直後に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、１．０ｐｐｂであった。
【００２３】
実施例２
ふっ化水素の添加量を１ミリ当量／ｌ−過酸化水素水、塩酸の添加量を１ミリ当量／ｌ−過酸化水素水とした以外は実施例１と同様に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、０．２ｐｐｂであった。
【００２４】
実施例３
ふっ化水素の代わりにふっ化ナトリウムを添加した以外は、実施例２と同様に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、０．４ｐｐｂであった。
【００２５】
実施例４
ふっ化水素の代わりにふっ化アンモニウムを添加した以外は、実施例２と同様に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、０．４ｐｐｂであった。
【００２６】
実施例５
塩酸の代わりに硫酸を添加した以外は、実施例２と同様に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、０．２ｐｐｂであった。
【００２７】
実施例６
塩酸の代わりに硝酸を添加した以外は、実施例２と同様に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、０．２ｐｐｂであった。
【００２８】
実施例７
イオン交換樹脂として、オルガノ製ＩＲＡ−９００重炭酸塩型及びオルガノ製水素型強酸性カチオン交換樹脂２００Ｃ水素型を交換容量比で１／１で混合した混合物６００ｍｌにＳＶ６５で接触させた以外は実施例２と同様に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、０．２ｐｐｂであった。
【００２９】
実施例８
１時間の熟成時間をおいた後に、精製を行った以外は実施例２と同様に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、０．１ｐｐｂ未満であった。
【００３０】
実施例９
イオン交換樹脂として、オルガノ製ＩＲＡ−９００炭酸塩型を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、１．２ｐｐｂであった。
【００３１】
実施例１０
イオン交換樹脂として、オルガノ製ＩＲＡ−９００炭酸塩型を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、０．２ｐｐｂであった。
【００３２】
比較例１
ふっ化水素及び塩酸を添加しなかった以外は実施例１と同様に行なった。得られた過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、１０ｐｐｂであった。
【００３３】
比較例２
塩酸を添加しなかった以外は実施例２と同様に行なった。得られた過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、６ｐｐｂであった。
【００３４】
比較例３
ふっ化水素を添加しなかった以外は実施例１と同様に行なった。得られた過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、１０ｐｐｂであった。
【００３５】
比較例４
イオン交換樹脂として、オルガノ製ＩＲＡ−９００炭酸塩型を用いた以外は、比較例１と同様に行なった。得られた精製過酸化水素水中のＳｉ濃度を測定したところ、１０ｐｐｂであった。