(57)【要約】【課題】優れた等価直列抵抗を有する電解コンデンサを製造することのできる電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】  誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属と対向陰極箔とが、導電性高分子が付着しているセパレータを介して巻回されてなるコンデンサ素子を電解液に含浸させた電解コンデンサの製造方法において、セパレータの表面に、導電性高分子分散液を接触させた後、乾燥させて、セパレータの表面に導電性高分子を付着させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属と対向陰極箔とが、導電性高分子が付着しているセパレータを介して巻回されてなるコンデンサ素子を電解液に含浸させた電解コンデンサの製造方法において、
セパレータの表面に、導電性高分子分散液を接触させた後、乾燥させて、セパレータの表面に導電性高分子を付着させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
導電性高分子が、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
導電性高分子分散液における導電性高分子の含有量が、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
電解液が、有機溶媒と、電解質塩及び／又は酸化合物と、を少なくとも含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、等価直列抵抗に優れた電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル等の酸化皮膜が形成されている金属表面を陽極酸化処理等によって絶縁性の酸化皮膜を誘電体として形成したものを陽極側電極として用いる。この陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置し、陽極側電極と陰極側電極の間にセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を、電解液を保持させることで巻回型の電解コンデンサを得ることができる。電解コンデンサに要求される性能としては、優れた等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）が求められる。
【０００３】
近年、優れたＥＳＲを有する電解コンデンサを得る方法として、コンデンサ素子に導電性固体層を形成させた巻回型の電解コンデンサが開示されている（特許文献１）。しかしながら、該電解コンデンサは、漏れ電流の小さく、従来よりも耐電圧に優れているが、まだ、十分なＥＳＲが得られていない問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、化学重合法により、セパレータの表面に導電性高分子を付着させて、導電化させた巻回型の電解コンデンサが開示されている。しかしながら、化学重合法により、セパレータの表面に導電性高分子を付着させても、セパレータの表面に導電性高分子が付着しすぎてしまい、セパレータと電解液との接触が全くなくなってしまうため、電解コンデンサのＥＳＲが劣る問題があった。
【０００５】
以上より、優れたＥＳＲを有する電解コンデンサの製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１１１１７４号公報
【特許文献２】特開平０１−０９０５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れたＥＳＲを有する電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属と対向陰極箔とが、導電性高分子が付着しているセパレータを介して巻回されてなるコンデンサ素子を電解液に含浸させた電解コンデンサの製造方法において、セパレータの表面に、導電性高分子分散液を接触させた後、乾燥させて、セパレータの表面に導電性高分子を付着させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１０】
第一の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属と対向陰極箔とが、導電性高分子が付着しているセパレータを介して巻回されてなるコンデンサ素子を、電解液に含浸させた電解コンデンサの製造方法において、セパレータの表面に、導電性高分子分散液を接触させた後、乾燥させて、セパレータの表面に導電性高分子を付着させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法である。
【００１１】
第二の発明は、導電性高分子が、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第一の発明に記載の電解コンデンサの製造方法である。
【００１２】
第三の発明は、導電性高分子分散液における導電性高分子の含有量が、０．１〜５質量％であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の電解コンデンサの製造方法である。
【００１３】
第四の発明は、電解液が、有機溶媒と、電解質塩及び／又は酸化合物と、を少なくとも含有することを特徴とする第一から第三の発明のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れたＥＳＲを有する電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属と対向陰極箔とがセパレータを介して巻回されてなるコンデンサ素子を、電解液に含浸させた電解コンデンサの製造方法において、セパレータの表面に、導電性高分子分散液を接触させた後、乾燥させて、セパレータの表面に導電性高分子を付着させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法である。
【００１６】
＜電解コンデンサの製造方法＞
電解コンデンサの製造方法を以下に詳細に説明する。
【００１７】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属と対向陰極箔とが、導電性高分子が付着したセパレータを介して巻回されてなるコンデンサ素子を、電解液に含浸させた電解コンデンサの製造方法において、セパレータの表面に、導電性高分子分散液を接触させた後、乾燥させて、セパレータの表面に導電性高分子を付着させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法である。
【００１８】
ここで付着とは、セパレータの表面に導電性高分子の微粒子が点在し存在していてもよいし、セパレータ表面に導電性高分子が層状として存在していてもよい。
【００１９】
導電性高分子分散液を用いて、セパレータ表面に導電性高分子を付着させる工程は、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した後に導電性高分子分散液を用いて導電性高分子をセパレータ表面に付着させてもよいし、巻回する前に導電性高分子分散液を用いてセパレータ表面に導電性高分子を付着させてもよい。
【００２０】
（導電性高分子分散液）
上述した導電性高分子分散液は、導電性高分子と、分散媒と、を少なくとも含有することを特徴とする導電性高分子分散液である。
【００２１】
本発明に用いる導電性高分子は、ドーパント成分をドープした導電性高分子のことである。導電性高分子に用いるモノマー化合物としては、特に制限されるものではなく、例えば、ピロール類、チオフェン類、アニリン類等を用いることができるが、導電性及び分散安定性に優れる導電性高分子を得ることができ、またこの分散体により形成される導電性皮膜の透明性に優れることから、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の導電性高分子であることが好ましく挙げられる。
【００２２】
【化１】
2016171257.tif 000002
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒａは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、３，４−エチレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、プロピル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、プロピル−３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシフラン、メチル−３，４−エチレンジオキシフラン、エチル−３，４−エチレンジオキシフラン、プロピル−３，４−エチレンジオキシフラン、３，４−プロピレンジオキシフラン、メチル−３，４−プロピレンジオキシフラン、エチル−３，４−プロピレンジオキシフラン、プロピル−３，４−プロピレンジオキシフラン、３，４−エチレンジチアチオフェン、メチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、エチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、プロピル−３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−プロピレンジチアチオフェン、メチル−３，４−プロピレンジチアチオフェン、エチル−３，４−プロピレンジチアチオフェン、プロピル−３，４−プロピレンジチアチオフェン等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、より分散性に優れる導電性高分子分散液を得ることができ、該導電性高分子分散液を用いて作製した電解コンデンサが電気特性に優れる点より、３，４−エチレンジオキシチオフェン、メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましく挙げられる。
【００２６】
本発明に用いる導電性高分子は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を、上記ドーパント成分の存在下で化学酸化重合又は電解酸化重合することによって得ることができる。
【００２７】
該ドーパント成分としては、高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基を有していればよく、硫酸エステル基、リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましく挙げられる。これらの中でも、ドープ効果の点より、硫酸エステル基、カルボキシル基、スルホ基がより好ましく挙げられ、スルホ基が特に好ましく挙げられる。
【００２８】
ドーパント成分として、具体的には、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、又はこれらの金属塩等が挙げられる。これらは単独の重合体であっても、２種類以上の共重合体であってもよい。
これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましく挙げられる。
【００２９】
導電性高分子として、特に好ましくは、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。
【００３０】
導電性高分子分散液における導電性高分子の含有量は０．０１〜８質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましく挙げられる。該含有量にすることで、セパレータの表面に付着する導電性高分子の量が最適化するため、優れたＥＳＲを有する電解コンデンサを製造することができる。
【００３１】
上記分散媒としては、水又は有機溶媒を用いることができる。
【００３２】
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を用いることができる。
【００３３】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン等が挙げられる。
【００３５】
エステル類としては、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、蟻酸イソブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、フタル酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸エチル、マロン酸メチル等が挙げられる。
【００３６】
セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。
【００３７】
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３８】
脂肪族炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３９】
分散媒の中でも特に、水が好ましく挙げられる。
【００４０】
該導電性高分子分散液には、高沸点有機溶媒を含有させてもよい。高沸点有機溶媒の中でも、特に沸点が１５０〜２５０℃である高沸点有機溶媒が好ましく挙げられる。該高沸点有機溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、スルホラン（沸点２８５℃）、ジメチルスルホン（沸点２３３℃）、エチレングリコール（沸点１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール（沸点２５０℃）等が挙げられる。これらの中でも特にエチレングリコール又はγ−ブチロラクトンが、導電性高分子をセパレータの表面に均一に付着することができる点より好ましく挙げられる。
【００４１】
導電性高分子分散液における有機溶媒の含有量は、１〜２０質量％が好ましく挙げられ、５〜１５質量％が特に好ましく挙げられる。１質量％未満の場合、セパレータの表面に均一に導電性高分子を付着させる効果に若干劣る問題があり、２０質量％超の場合、乾燥工程に時間を要する問題がある。
【００４２】
また、導電性高分子分散液には、成膜性、膜強度を調整するために、バインダ樹脂、界面活性剤、アルカリ化合物、コロイダルシリカを含有させてもよい。
バインダ樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が好ましく挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００４３】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４４】
なお、導電性高分子分散液は、導電性高分子が分散媒に分散しているものであり、導電性高分子の一部が分散媒に溶解していてもよい。
【００４５】
弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル等が挙げられ、箔の形状で用いられる。
【００４６】
セパレータとしては、エスパルや麻パルプ等のセルロース繊維からなる紙セパレータや合成繊維を主体とする不織布を用いたセパレータ等が挙げられる。
紙セパレータを用いる場合は、そのまま用いてもよいし、予め炭化処理したものを用いてもよい。
【００４７】
セパレータを、上記導電性高分子分散液を接触させ、乾燥する工程は１回でもよいし、複数回繰り返してもよい。好ましい回数としては、１〜６回が好ましく、１〜２回であることがより好ましく挙げられる。本願発明の場合は、１回でも十分な電気特性を有する電解コンデンサを作製することができる特徴を有している。
【００４８】
該工程を複数回繰り返す場合は、導電性高分子分散液をそれぞれ変更してもよい。例えば、１回目はアニリン誘導体を含有する導電性高分子分散液を用い、２回目はチオフェン誘導体を含有する導電性高分子分散液を用いることができる。複数回上記工程を繰り返す場合は、最後の工程に用いる導電性高分子分散液を、チオフェン誘導体を含有する導電性高分子分散液とすることで、より一層の優れたＥＳＲを有する電解コンデンサを製造することができる。
【００４９】
乾燥は室温での自然乾燥から加熱乾燥までのいずれでもよいが、導電性高分子分散液に高沸点有機溶媒を含有させている場合には、１５０〜２００℃に加熱して乾燥させるのが好ましく挙げられる。
【００５０】
（電解液）
本発明に用いる電解液について説明する。本発明に用いる電解液は、有機溶媒のみでもよいし、有機溶媒と、電解質塩及び／又は酸化合物と、を含有してもよい。
【００５１】
電解液に用いる有機溶媒は、プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒を用いることができ、単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
【００５２】
プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。
【００５３】
非プロトン性の極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、鎖状スルホン系（ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも特に、スルホラン、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく挙げられる。
【００５５】
電解質塩として、カチオン部がアミンカチオンであるオニウム塩化合物を用いることができる。オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で表されるカチオン部がアミンカチオンであるいずれかの化合物を用いることが好ましく挙げられる。
【００５６】
【化２】
2016171257.tif 000003
【００５７】
一般式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸化合物アニオン又はホウ酸化合物アニオンである。
【００５８】
一般式（１）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、アンモニウムカチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、トリプロピルアミンカチオン、トリイソプロピルアミンカチオン、トリブチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメトキシアミンカチオン、ジメチルメトキシアミンカチオン、ジメチルエトキシアミンカチオン、ジエチルエトキシアミンカチオン、メチルエチルメトキシアミンカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、Ｎ−エチルピロリジンカチオン、Ｎ−プロピルピロリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピロリジンカチオン、Ｎ−ブチルピロリジンカチオン、Ｎ−メチルピペリジンカチオン、Ｎ−エチルピペリジンカチオン、Ｎ−プロピルピペリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピペリジンカチオン、Ｎ−ブチルピペリジンカチオン等の３級アンモニウムカチオン；ジメチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン、ジイソプロピルアミンカチオン、ジプロピルアミンカチオン、ジブチルアミンカチオン、メチルエチルアミンカチオン、メチルプロピルアミンカチオン、メチルイソプロピルアミンカチオン、メチルブチルアミンカチオン、エチルイソプロピルアミンカチオン、エチルプロピルアミンカチオン、エチルブチルアミンカチオン、イソプロピルブチルアミンカチオン、ピロリジンカチオン等の２級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、電導度の向上効果や耐熱性向上効果に優れることから、アンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン等が好適に用いられる。
【００６０】
一般式（２）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリウムカチオン、テトラブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れるため、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００６１】
一般式（３）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトラブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることからテトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムカチオンが好ましく用いられる。
【００６２】
一般式（４）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、テトラプロピルピラゾリウムカチオン、テトライソプロピルピラゾリウムカチオン、テトラブチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジプロピルピラゾリウムカチオン、１，２−ジブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−オクチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００６３】
一般式（５）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−オクチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ドデシルピリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００６４】
カルボン酸化合物アニオンとしては、カルボン酸が置換している有機化合物であり、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸である。具体的には、例えば、芳香族カルボン酸：（例えばフタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、マンデル酸）、脂肪族カルボン酸：（［飽和カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸、ボロジグリコール酸、ボロジシュウ酸、ボロジサリチル酸、イタコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸］、［不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］）等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
これらの中でも、電導度が高く熱的にも安定な点から、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸が好ましく挙げられる。
【００６５】
ホウ素化合物アニオンとしては、ホウ酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン等が挙げられる。これらの中でも、火花電圧に優れる点より、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオンが特に好ましく挙げられる。
【００６６】
一般式（１）〜（５）で表される化合物の中でも、一般式（１）で表されるアンモニウム塩化合物が特に好ましく挙げられる。
【００６７】
また、本発明に用いる電解液には、上述した電解質塩とは別に酸化合物を追加で含有させてもよいし、電解質塩を含有させずに酸化合物のみを含有させて用いてもよい。酸化合物のみを含有させた電解液を用いて電解コンデンサを製造しても、優れたＥＳＲが得られる特徴を有している。
【００６８】
酸化合物としては、りん酸化合物、ホウ酸化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００６９】
りん酸化合物としては、りん酸、りん酸エステル等が挙げられる。
【００７０】
ホウ酸化合物としては、ホウ酸、ボロジアゼライン酸、ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸、ボロジ乳酸等が挙げられる。
【００７１】
カルボン酸化合物としては、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸が挙げられる。具体的には、例えば、芳香族カルボン酸：（例えばフタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、マンデル酸）、脂肪族カルボン酸：（［飽和カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸、ボロジグリコール酸、ボロジシュウ酸、ボロジサリチル酸、イタコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸］、［不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］）等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
これらの中でも、電導度が高く熱的にも安定な点から、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸が好ましく挙げられる。
【００７２】
上述した酸化合物の中で、カルボン酸化合物を用いることで得られる電解コンデンサの電気特性に優れる点から、特に好ましく挙げられる。
【００７３】
電解液における上記電解質塩又は酸化合物の含有量は、１．０〜６０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましく挙げられる。
１．０質量％未満の場合、十分な電気特性が得られない欠点があり、６０質量％超の場合、比抵抗が上昇する欠点がある。
【００７４】
＜電解コンデンサ＞
【００７５】
電解コンデンサに求められる性能としては、ＥＳＲが４０ｍΩ以下であることが好ましく、３５ｍΩ以下であることがより好ましく、３０ｍΩ以下であることが特に好ましく挙げられる。
【００７６】
本発明の電解コンデンサの製造方法により得られる電解コンデンサは、セパレータと、セパレータ表面に付着した導電性高分子と、の相互作用により、優れたＥＳＲを示すのである。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００７８】
（実施例１）
＜導電性高分子分散液の製造＞
１０.０部の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３０.０部のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量：７５，０００）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合して混合溶液を得た。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、撹拌しながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６部の過硫酸アンモニウムと８．０部の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間撹拌して反応させた。
【００７９】
反応後、強酸性陽イオン交換樹脂を添加し、アンモニウム塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いた。次に、強塩基性陰イオン交換樹脂を添加して硫酸塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いて、１．５％ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液を得た。
【００８０】
１．５％ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液１００部に、エチレングリコール２０部を含有させて、導電性高分子分散液を得た。
【００８１】
セパレータを、得られた導電性高分子分散液に５分浸漬し、１５０℃５分乾燥させ、セパレータ表面に導電性高分子を付着させた。
セパレータ表面に導電性高分子が付着したかの確認は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略記する。）にて行い、目視にて付着していることを確認した。
【００８２】
陽極に用いる弁作用金属として、表面をエッチングし、粗面化処理を施したエッチドアルミニウム箔（縦２．０ｍｍ×横５．０ｍｍ）を用いた。該アルミニウム箔に、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧９０Ｖで化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とを上記で得られたセパレータを介して対向させた。
【００８３】
＜電解液の製造＞
電解質塩としボロジサリチル酸トリエチルアミン３０部と、溶媒としてγ−ブチロラクトン１００部と、を混合させて８０℃で減圧濃縮し水を留去して、電解液を得た。
【００８４】
＜電解コンデンサの製造＞
該導電性高分子を付着させたセパレータを上記電解液に含浸させた。この電解液を含浸した固体電解質層を有するセパレータを、筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部にリード線を導出する貫通孔を有するブチルゴムの封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行い、電解コンデンサを得た。
【００８５】
＜電解コンデンサのＥＳＲの評価＞
電解コンデンサの１００ｋＨｚでのＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。
【００８６】
（比較例１）
セパレータをエチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液（２ｍｏｌ／ｌ）に３０秒浸漬した後、過硫酸アンモニウム水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）に２分浸漬してセパレータ上で酸化重合させて、ポリエチレンジオキシチオフェンを付着させたセパレータを作製した。表面を粗面化し、陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成させ、リードを取り付けた陽極用アルミニウム箔と、陰極用アルミニウム箔とを、ポリエチレンジオキシチオフェンを付着させたセパレータを得た。
【００８７】
＜電解液の製造＞
電解質塩としボロジサリチル酸トリエチルアミン３０部と、溶媒としてγ−ブチルラクトン１００部と、を混合させて８０℃で減圧濃縮し水を留去して、電解液を得た。
【００８８】
＜電解コンデンサの製造＞
該導電性高分子を付着させたセパレータを上記電解液に含浸させた。この電解液を含浸した固体電解質層を有するセパレータを、筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部にリード線を導出する貫通孔を有するブチルゴムの封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行い、電解コンデンサを得た。
【００８９】
（比較例２）
＜導電性高分子分散液の製造＞
１０.０部の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３０．０部のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量：７５，０００）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合して混合溶液を得た。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、撹拌しながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６部の過硫酸アンモニウムと８．０部の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間撹拌して反応させた。
【００９０】
反応後、強酸性陽イオン交換樹脂を添加し、アンモニウム塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いた。次に、強塩基性陰イオン交換樹脂を添加して硫酸塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いて、１．５％ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液を得た。
【００９１】
１．５％ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液１００部に、エチレングリコール２０部を含有させて、導電性高分子分散液を得た。
【００９２】
陽極に用いる弁作用金属として、表面をエッチングし、粗面化処理を施したエッチドアルミニウム箔（縦２．０ｍｍ×横５．０ｍｍ）を用いた。該アルミニウム箔に、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧９０Ｖで化成処理を行った。弁作用金属を上記で得られた導電性高分子分散液に５分浸漬させ、５分浸漬し、１５０℃５分乾燥させ、導電性高分子を付着させた弁作用金属を作製した。なお、ＳＥＭで弁作用金属を観察し、目視にて導電性高分子が弁作用金属に付着していることを確認した。
【００９３】
得られた導電性高分子を付着させた弁作用金属にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とを上記で得られたセパレータを介して対向させた。
【００９４】
＜電解液の製造＞
電解質塩としボロジサリチル酸トリエチルアミン３０部と、溶媒としてγ−ブチルラクトン１００部と、を混合させて８０℃で減圧濃縮し水を留去して、電解液を得た。
【００９５】
＜電解コンデンサの製造＞
弁作用金属に導電性高分子を付着させたコンデンサ素子を上記電解液に含浸させた。該コンデンサ素子を、筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部にリード線を導出する貫通孔を有するブチルゴムの封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行い、電解コンデンサを得た。実施例１と同様にして電解コンデンサのＥＳＲを測定した。
【００９６】
＜電解コンデンサのＳＥＲの評価＞
実施例１、比較例１、２の測定結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2016171257.tif 000004
【００９８】
表１より、比較例１、２よりも実施例１の方が、優れたＥＳＲを有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の電解コンデンサは、優れたＥＳＲを有するため、高周波数のデジタル機器等に適用できる。