(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超微細粒子の製法において；
金属化合物と試薬との混合物を機械的活性化にかけて、固体ナノ相物質を生成させ、同時に、体積比を有する副生成物を形成させる化学反応を起させ、しかも、前記機械的活性化の前に副生成物相を添加することにより前記副生成物相の体積比をコントロールして、上記固体ナノ相物質は、副生成物相中に埋込まれた５ｎｍ〜５０ｎｍの粒径範囲の個々の粒子を形成し；次いで、
副生成物相を除去して固体ナノ相物質を超微細粒子の形で残留させる；
ことを包含する、超微細粒子の製法。
【請求項２】
超微細粒子表面を更に処理して副生成物相の除去中に生成した酸化物又は不動態膜を除去する工程を更に含む、請求項１に記載の超微細粒子の製法。
【請求項３】
金属化合物が未還元金属化合物であり、試薬が適切な還元剤であり、これらの機械的活性化にかけたとき、金属化合物を金属に還元する化学反応が起り、副生成物相の引続く除去により金属相が超微細粒子の形で残留する、請求項１記載の超微細粒子の製法。
【請求項４】
未還元金属化合物は、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金及び白金を含む電気陰性度の低い金属から成る群から選ばれる、請求項３記載の超微細粒子の製法。
【請求項５】
未還元金属化合物は、金属酸化物、金属塩化物及び金属硫化物から成る群から選ばれる、請求項３記載の超微細粒子の製法。
【請求項６】
還元剤は可溶性副生物相を形成し、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムを含む、請求項３記載の超微粒子の製法。
【請求項７】
機械的活性化中に形成された混合物は、反応副生成物相中に埋込まれた金属相のナノサイズの微結晶から成り、金属相は粒子中の浸透はなく、副生成物相の除去により金属相ナノ粒子から成る粉体が残留する、請求項３記載の超微細粒子の製法。
【請求項８】
機械的活性化の結果、反応物の化学反応性及び／又は反応速度が向上し、置換反応が起きて、非金属相が形成され、副生成物相を引続き除去すると非金属相が超微細粒子の形で残留する、請求項１記載の超微細粒子の製法。
【請求項９】
混合物を機械的活性化と同時に又はその後で熱処理して置換反応を起させることを更に含む、請求項８記載の超微細粒子の製法。
【請求項１０】
金属化合物がＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＺｒＣｌ4、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＧｄＣｌ3、ＬａＣｌ3及びＣｅＣｌ3から成る群から選ばれる、請求項８記載の超微細粒子の製法。
【請求項１１】
試薬が、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2及びＣａＳから成る群から選ばれる、請求項８記載の超微細粒子の製法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は超微細粒子の製法に関し、特に、但し、これに限るものではないが個個の粒子の粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の粒子から成る超微細金属、非金属の粉体の製造に関する。
発明の背景
超微細粉体は、触媒、磁気記録媒体、オプトエレクロニクス材料、磁性流体、複合材料を含む広範囲の用途での潜在的需要が高い。超微細金属粉体は、例えば蒸着、スパッタリングのような物理的方法で製造されて、品質が良く、即ち、表面がきれいで、粒径分布が均一である。しかし、このような粉体の工業的用途は、収率が低く、費用がかさむため、限定されている。これに代わる例えば熱分解法、沈澱法のような化学的製法が粉体の広範囲の製造用として現在研究中である。化学的方法は多量のセラミック粉体を工業的用途に提供できるものであるが、化学的方法は貴金属以外の金属粉体製造には一般的に用いられていない。
粒径が普通０．２〜２μｍの範囲にある微細粉体製造に機械的活性化法が用いられている。機械的活性化法による粉体製法の１例は米国特許第３，５９１，３６２号に記載の機械的合金化法であり、純粋な出発材料から高エネルギー・ボールミルでの粉体混合物の微粉砕で合金を生成する。微粉砕中、構成粒子は粉砕用球との衝突を繰返し、粒子の変形、圧接、破壊が起り、その結果、微細構造体の精製、組成変化が生じ、ナノ結晶性又はアモルファスの合金が生成される。
微細粉体形成での機械的活性化法の別の使用例が米国特許第５，３２８，５０１に記載されており、これはメカノケミカル還元法に関するもので、この方法では、高エネルギー・ボールミルでの微粉砕中に還元性金属化合物を還元剤で機械的活性化化学還元し、金属、合金、複合粉体の精製と製造を行う。微粉砕中、粉砕用球と反応物との衝突のたびに反応物に付与されたエネルギーにより反応物粒子の圧接と破壊が繰返し起きる。その結果、酸化還元反応が圧接界面で生じ、反応速度は向上する。即ち、固有反応速度向上のための高温又は溶融を必要としない。
上記の２例の先行技術の機械的活性化法によりミクロンサイズの粒子が形成され、これは各種相、クリスタリット又はアモルファス領域のナノメーター規模の混合物が含む。粒径が５０ｎｍ未満の粒子又は比表面積値が高く、相互結合綱目構造の超微細粒子がかなりの比率で含まれている粉体がこれらの方法で生成することはこれまで認識されていなかった。
発明の要約
本発明は、適切な試薬を用いた金属化合物の機械的活性化化学反応に基づく超微細粒子の新規製法に関する。
本発明の方法は機械的活性化法を用いて超微細粒子の費用効果の優れた、改良製法が提供できることを見出したことを基礎とするものである。
本発明の一面よると、超微細粒子の製法において、
金属化合物と適切な試薬との混合物を機械的活性化にかけて反応物の化学反応性及び／又は反応速度を向上させ、固体ナノ相物質を生成させ、同時に副生成物相を形成させる化学反応を起させ、しかも上記固体ナノ相物質は副生成物相中に埋込まれた５ｎｍ〜５０ｎｍの粒径範囲のナノ粒子を含み；次いで
副生成物相を除去して固体ナノ相物質を超微細粒子の形で残留させる
ことから成る方法を提供される。
上記で用い、以下の明細書の記載で用いる用語『超微細』とは、粉体の形の個個の粒子だけでなく多孔性母材と相互結合又は母材に埋込まれた粒子も指し、典型的には、粒径範囲が１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましく５ｎｍ〜５０ｎｍのナノ粒子が含まれる。
機械的活性化中、典型的にはナノ相物質と反応副生成物相のナノサイズの粒子の密接混合物から成る複合構造体が形成される。機械的活性化に引続く、副生成物相除去工程は、副生成物相を溶解するが、固体ナノ相物質とは反応しない適切な溶媒にこの複合構造体をさらすことを含む。副生物除去により固体ナノ相物質の超微細粒子が残留する。又は、この複合構造体を加熱して副生成物相を蒸発除去する。必要あれば、超微細粒子表面を更に処理（例えば、ガス状還元処理）して副生成物相除去中に生成した酸化物又はパッシベーション膜（不動態膜）を除去する。
本発明の方法の一形態では、金属化合物が未還元金属化合物であり、試薬が適切な還元剤であり、これらの混合物を機械的活性化にかけたとき、金属化合物を金属相に還元する化学反応が起り、副生成物の引続く除去により金属相が超微細粒子の形で残留する。
好ましくは、未還元金属化合物は、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金及び白金を含む（但し、これに限定されない）電気陰性度の低い金属を含む群から選ばれる。典型的には、この未還元金属化合物は金属酸化物、金属塩化物又は金属硫化物である。
好ましくは、還元剤は還元性試剤であり、可溶性副生成物相を形成する。適切な還元剤としては、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムが例示される。
本方法の一実施態様では、機械的活性化中に形成された混合物は、反応副生成物相中に埋込まれた金属相のナノクリスタリット（ナノサイズの微結晶）から成り、その結果、金属相の粒子中の浸透はない。副生成物相の除去により金属相のナノ粒子から成る粉体が残留する。
本方法はの第２の実施態様では、機械的活性化で形成された金属層のナノクリスタリットは副生成物相中を浸透又は相互結合している。反応副生成物相の除去の結果、スポンジ状構造に相互結合した金属相のミクロンサイズ粒子が生ずる。
本発明の方法の別の実施形態では、機械的活性化の結果、反応物の化学反応性及び／又は反応速度が向上し、置換反応が起り例えばセラミック化合物のような非金属相が形成され、副生成物相を引続き除去すると非金属相が超微細粒子の形で残留する。
或る種の反応物では、混合物を機械的活性化と同時に又はその後で熱処理、例えば焼鈍してはじめて置換反応が起きる。
本方法は固溶体粒子、金属間化合物粒子、金属酸化物粒子又は金属硫化物粒子を含む単一相合金の生成に用いられる。
本方法はそれぞれ相の２つの異なるタイプの粒子の混合物から成るナノサイズの粉体の生成に用いられる。
本方法は金属粒をガス状又は液状反応物と引続き反応させて所望の相を形成させて酸化物、炭化物又はその他の化合物のナノ粒子の製造に用られる。
更に、本方法は機械的活性化の後で反応副生成物の除去前に粉体の熱処理をして所望の相の形成又は特定用途用の形態の最適化を行う。
本方法は多孔性母材に埋込むナノ粒子の生成に用いられる。多孔性母材はメカノケミカル法で生成させた未除去の反応副生成物相又は可溶性副生成物相の除去後に残留した第３相である。
本発明の好ましい実施態様では、機械的活性化を機械微粉砕機、例えばボールミル中で行う。粉砕媒体、普通は鋼製又はセラミック製の粉砕球を、機械的エネルギーを加えながら供給原料に対して連続相対運動状態に維持し、粉砕球／供給原料／粉砕球間の衝突、及び粉砕球／供給原料／ライナー間の衝突中に供給原料に加えられたエネルギーが機械的活性化を行うのに充分であるときは、機械的活性化がボールミル内で起きる。
以下、本明細書では、機械的活性化は機械微粉砕機中で行われるものとする。この型式の微粉砕機としては、アトリションミル、章動ミル、タワーミル、遊星粉砕機、振動ミル、重力依存型ボールミルがある。
更に、機械的活性化はボールミル以外の任意の適切な手段でも達成できる。例えば、機械的活性化はジェットミル、ロッドミル、ローラーミル又はクラッシャーミルを用いても達成できる。
超微細粒子合成での機械的活性化法の役割は（ｉ）２種類の反応物のナノ規模の混合物を発生させること、（ii）機械的活性化中に反応物間の化学反応を起させ、生成物相がナノサイズの生成物粒子を別々に含有するナノ規模の混合物を形成させること、（iii）化学反応が機械的活性化中に起きないときは、加熱して起きる任意の引続く反応の化学反応性及び／又は反応速度を、反応温度を通常粒子成長または粒子の粗粒化に必要な温度よりも低くして向上させること、である。
生成物相の形態を決定する重要因子は、微粉砕中に形成する副生成物相の体積比と、衝突エネルギーと粉砕球寸法を含む微粉砕パラメータである。副生成物相の体積比は反応の化学量論と、生成物相の密度との関数である。還元／酸化反応の場合は、副生成物相の最大体積比は最高原子価の金属化合物と、最低原子価の還元剤とが関係する。所望の相が反応中に別箇の粒子で形成するのに必要な副生成物相には最小体積比がある。副生成物相の体積比が微粉砕中に所望の相が別箇の粒子を形成するのに不充分であるときは、副生成物相又はその他の不活性相の粉体を微粉砕前に添加し、反応相と微粉砕する。又は、相互結合生成物相を必要とするときは、副生成物相の体積比は臨界値未満とする。所望の相が金属のときは、副生成物相の体積比は、低原子価の還元性化合物と高原子価の還元剤を選択して最小にする。
微粉砕中に形成する粒径は、使用微粉砕法の型式、粉砕球径と微粉砕時間の関数でもある。特に重要なのは、粉砕球／粉体質量比（装填比）で決まる粉砕球／粉体衝突数と、粉砕球径と、使用する特定の微粉砕法が関与するその他のパラメータとが関与する衝突エネルギーである。米国特許第５，３２８，５０１号に記載のように、微粉砕中の衝突エネルギーが大き過ぎると、化学還元反応の発熱性により反応が不安定な燃焼法をとり、その結果、生成物相の融解、更には気化も生じ、粒径が著しく大きなり、生成物の形態も変わる。燃焼を起すのに必要な衝突エネルギーは、反応に関与するエンタルピー変化及びその他の因子の関数である。
処理パラメータは、処理金属の性質、形成超微細粒子の大きさと分布、使用機械的活性化法に左右される。
ボールミル微粉砕法では、金属化合物と適切な試薬とを含む反応物は相互に、また粉砕媒体と衝突する。試薬又は金属化合物のどちらかが固体であり、反応物の反応性は、衝突回数と関与する固相粒子数と粒径の低下に基づく反応面積の増加により向上する。圧接、原子の混合及び／又は原子の交換が衝突する粒子の界面で起り、反応性を向上させる。固体試薬では、置換反応が金属化合物と試薬の圧縮と圧接中に界面又はその近辺で生じる。液状又は気体状の試薬では、ボールミル中での粉砕球／粉体間の衝突で生じる金属化合物の新しくなった表面と試薬雰囲気との接触の結果反応が起きる。
【図面の簡単な説明】
添付図面を参照しながら下記の例で本発明を更に詳述説明するが、これらの例は本発明を何等限定するものではない。図面は次の通りである。
図１は、ＦｅＣｌ3とＮａの微粉砕したままの混合物と、引続き洗滌した混合物のＸ線回折パターンのグラフである。
図２は、洗滌後のＦｅ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
図３は、ＦｅＣｌ3とＮａを時間を変えて微粉砕したあとに磁化したときの測定値のグラフである。
図４は、ＣｕＣｌ2とＮａの微粉砕したままの混合物と、引続き洗滌した混合物のＸ線回折パターンのグラフである。
図５は、洗滌後のＣｕ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
図６は、Ｃｕナノ粒子の多孔性構造体のＴＥＭ顕微鏡写真である。
図７は、Ｎｉナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
図８は、ＡｌＣｌ3とＣａＯの微粉砕したままの混合物と、引続き洗滌した混合物のＸ線回折パターンのグラフである。
図９は、洗滌後のＡｌ2Ｏ3粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
図１０は、洗滌後のＺｒＯ2粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
好ましい実施態様の詳細な説明
例１：超微細鉄粒子の合成
無水ＦｅＣｌ3粉末（−１００メッシュ（１００メッシュふるい下））とＮａ片（≦５ｎｍ）を材料として用いた。下記の反応に対応するモル比１：３でＦｅＣｌ3とＮａの出発混合物をアルゴン雰囲気下、直径が４．８ｍの鋼球２０箇を入れた硬化鋼製容器に装填、密封した。
ＦｅＣｌ3＋３Ｎａ→Ｆｅ＋３ＮａＣｌ
機械的活性化をＳＰＥＸ８０００混合／微粉砕機中で行った。微粉砕したままの粉末を脱イオン、脱酸素水で数回洗滌し、超音波クリーナ中でメタノール洗滌した。洗滌した粉末を蒸発乾燥させた。以後の粉体処理はアルゴン充填グローブ・ボックス中で行った。
図１は、８時間微粉砕した微粉砕したままの粉体と、引続き洗滌した粉体のＸ線回折パターンを示す。微粉砕したままの粉体はＮａＣｌとＦｅの混合物から成るものであった。Ｆｅの生成は、粉砕中に上記の反応（１）でＦｅＣｌ3のＮａによる機械的活性化還元に基づく。洗滌工程後の粉体のＸ線回折パターンではＮａＣｌはなかった（図１）。α−Ｆｅ相のピークは広く、約１０ｎｍの平均クリスタリット径に該当した。残留未反応ＦｅＣｌ3とＮａは洗滌中に除去された。
洗滌後のＦｅ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を図２に示す。Ｆｅ粒子の大多数は粒径が〜１０ｎｍであり、各粒子はＦｅの単結晶または粒子から成るものである。塩素又はナトリウムは、エネルギー分散型分光分析では痕跡も認められなかった。ＢＥＴ法で測定した鉄粒子の有効表面積は３２ｍ2／ｇであった。
反応の進行は磁化測定で追跡して鉄分存在量を求めた。図３は、直径が４．８ｍｍの鋼球で微粉砕した試料の、微粉砕時間の関数としての磁化測定値を示す。Ｆｅ粒子の形成完了の微粉砕処要時間は、ＳＰＥＸ８０００混合／微粉砕機では約６〜８時間であった。Ｘ線回析と電子顕微鏡分析で測定した粒径は微粉砕時間が８時間まで約１０ｎｍであった。微粉砕時間が長くなると、粒径はゆっくりと大きくなり、４０時間の微粉砕後には約２０ｎｍになった。直径が３．２ｍｍの小さい鋼球を用いると、粒径は小さくなり、微粉砕２４時間で平均７ｎｍになった。
直径が大きい鋼球（直径：９．５ｍｍと１２ｍｍ）を用いたときは、燃焼反応が見られた。生成Ｆｅ粒子は２つのグループに分けることができた。１つのグループは粒径が約１０ｎｍで、直径が小さい鋼球を用いて得たものと同様のものであり、他のグループは６０〜２００ｎｍの広範囲の大粒径であった。燃焼反応の結果、Ｆｅの気化と凝縮でこの大粒子が形成した。
Ｆｅ粒子はまたＭｇとＡｌ粉末を還元剤として用い、下記の化学反応でＦｅＣｌ3メカノケミカル還元で形成した。
ＦｅＣｌ3＋１．５Ｍｇ  →  Ｆｅ＋１．５ＭｇＣｌ2        （２）
ＦｅＣｌ3＋Ａｌ  →  Ｆｅ＋ＡｌＣｌ3                    （３）
使用微粉砕条件は前記の反応（１）と同一であった。
反応（２）と（３）は、反応（１）とは反応生成物である塩化物に対する鉄のモル比が異なる。表１は微粉砕後の形成粒径と、反応毎のＦｅ／塩化物のモル比を示す。それぞれの粒径とモル比との間には相関関係があり、粒径はモル比が大きくなると、大きくなることが判る。ある反応では、モル比は、微粉砕前に追加の反応副生成物を反応物に添加すると減少することが認められている。
0003872513.tif 000002
超微細Ｆｅ粒子はアトリッションミルを用いてもうまく製造でき、粒径はＳＰＥＸ８０００混合／微粉砕機で製造したときの粒径と同様のものであった。
例２：超微細銅粒子の合成
無水ＣｕＣｌ2粉末（−１００メッシュ）とＮａ片（５５ｍｍ）、Ｍｇ粉末（−１００メッシュ）又はＡｌ粉末（−１００メッシュ）を材料として用いた。下記の反応に対応する反応物の混合物をアルゴン雰囲気下、直径が４．８ｍｍの鋼球を２０箇入れた硬化鋼製容器に装填、密封した。
ＣｕＣｌ2＋２Ｎａ  →  Ｃｕ＋２ＮａＣｌ                  （４）
ＣｕＣｌ2＋Ｍｇ  →  Ｃｕ＋ＭｇＣｌ2                    （５）
３ＣｕＣｌ2＋２Ｆｅ  →３Ｃｕ＋２ＦｅＣｌ3              （６）
機械的活性化し、微粉砕したままの粉末を脱イオン、脱酸素水で数回洗滌し、超音波クリーナ中でメタノール洗滌した。洗滌粉末を蒸発乾燥させた。以後の粉体処理は全てアルゴン充填グローブ・ボックス中で行った。
図４は、８時間微粉砕後の反応（４）の生成粉体と、洗滌後の粉体のＸ線回折パターンを示す。微粉砕したままの粉体はＣｕＣｌ2とＣｕとの混合物から成るものあった。Ｃｕの生成は、微粉砕中上記の反応（４）によるＣｕＣｌ2の還元に基づくものである。洗滌工程後の粉体のＸ線回折パターンではＮａＣｌはなかった（図４）。Ｃｕ相のピークは広く、粒径約２０ｎｍの平均クリスタリット径に該当した。
洗滌後のＣｕ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を図５に示す。Ｃｕ粒子は粒径が約２０〜１００ｎｍで、各粒子はＣｕの単結晶又は粒子から成るものである。
反応（５）と（６）は反応（４）とは反応副生成物である塩化物に対する銅のモル比が異なる。表２は反応毎の微粉砕後の形成粒径と、銅／塩化物モル比を示す。この結果から粒径とモル比との間に優れた相関関係があることが判る。
0003872513.tif 000003
反応（６）で合成したＣｕ粒子は０．１〜２０μｍの広い粒径分布を示した。粒子の典型的例を図６に示す。粒子は多孔性構造体であり、各粒子は多数の小さな相互結合Ｃｕ粒子の複合体から成り、ＦｅＣｌ3の体積比が小さく、個々のＣｕ粒子を分離させるのに不充分であることを示した。
例３：超微細ニッケル粒子の合成
例１に記載の微粉砕法と他の条件を用いてＮｉ粒子をＮｉＣｌ2＋２Ｎａ→Ｎｉ＋２ＮａＣｌの反応で合成した。Ｘ線回折と透過型電子顕微鏡測定で求めた形成粒径は１０〜２０ｎｍの範囲であった。図７はこの反応で製造したニッケルナノ粒子の典型例を示す。
例４：超微細コバルト粒子の合成
例１に記載の微粉砕法と他の条件を用いてＣｏ粒子をＣｏＣｌ2＋２Ｎａ→Ｃｏ＋２ＮａＣｌの反応で合成した。Ｘ線回折と透過型電子顕微鏡測定で求めた形成粒径は２０〜５０ｎｍの範囲であった。粒径はニッケルの粒径と殆んど同一であった。これは両反応が同一のモル副生成物比であるため予期していた通りのものであった。
例５：Ｆｅ−Ｎｉ合金粒子の合成
例１に記載の微粉砕法とその他の条件を用いて鉄・ニッケル粒子をＦｅＣｌ3＋ＮｉＣｌ2＋５Ｎａ→ＦｅＮｉ＋５ＮａＣｌ反応で合成した。Ｘ線回折から粉体はｆｃｃ相から成ることが判った。これはＦｅ50Ｎｉ50の合金の生成を示すものである。この組成はＦｅ57メスバウアー試験で確認された。粒径は５〜１０ｎｍであった。
上記の例は全て未還元金属化合物と適切な還元剤の機械的活性化が関与しており、酸化／還元反応が起きて超微細金属粉体を生成するが、本発明の方法は反応物の酸化又は還元を伴なわない反応でこの外の超微細粉体を製造することにも用いられる。
例えば、超微細セラミツク粉体（Ａｌ2Ｏ3−アルミナ、ＺｒＯ2−ジルコニア）製造の以下の反応も使用できる。
２ＡｌＣｌ3＋３ＣａＯ→Ａｌ2Ｏ3＋３ＣａＣｌ2
２Ａｌ（ＯＨ）3＋３ＣａＯ→Ａｌ2Ｏ3＋３Ｃａ（ＯＨ）2
ＺｒＣｌ4＋２ＣａＯ→ＺｒＯ2＋２ＣａＣｌ2
２ＡｌＣｌ3＋３Ｃａ（ＯＨ）2→Ａｌ2Ｏ3＋３ＣａＣｌ2＋３Ｈ2Ｏ
例６：超微細アルミナ粒子の合成
無水ＡｌＣｌ3（≦１００メッシュ）とＣａＯ（≦１００メッシュ）を材料として用いた。下記の反応に対応するモル比２：３のＡｌＣｌ3とＣａＯの出発混合物を空気雰囲気下、直径が９．５ｍｍの鋼球を入れた硬化鋼製の容器に装填、密封した。
２ＡｌＣｌ3＋３ＣａＯ→Ａｌ2Ｏ3＋３ＣａＣｌ2          （７）
粉砕球／粉体質量比は８．１であった。機械的活性化をＳＰＥＸ８０００混合／微粉砕機中で２４時間行った。図８は微粉砕したままの粉体のＸ線回折図を示す。ＣａＯ相の回折ピークが微粉砕したままの試料のＸＲＤパターン中に存在するだけであった。ＴＥＭ試験では、粒子はアモルファス母材に埋込まれたＣａＯのナノクリスタリットの集合から成るミクロンサイズの粒子であることが判った。微粉砕後は、Ａｌ2Ｏ3生成の証拠はなかった。図８にも、１５０°、３００°、４００℃に加熱した試料のＸＲＤ回折パターンも示してある。これらのパターンから判るように、１５０℃加熱で５ＡｌＣｌ3＋３ＣａＯ→３ＡｌＣａＣｌ5＋Ａｌ2Ｏ3の反応によりＡｌＣａＣｌ5相が形成した。３００℃焼鈍試料のＸ線回折測定から判るように、ＣａＣｌ2に関連したピークの存在と、ＡｌＣａＣｌ5とＣａＯピークの強度低下があり、これからＡｌＣａＣｌ5＋ＣａＯ→Ａｌ2Ｏ3＋ＣａＣｌ2の反応が生じたことが判る。ＣａＣｌ2の生成を完成させるには、焼鈍温度３５０℃又はそれ以上が必要であった。４００℃焼鈍試料のＸ線回折パターンでのピークは全てＣａＣｌ2相を示す指標となった。３５０°と４００℃での焼鈍試料のＸＲＤパターンには結晶性アルミナ相はなかったが、これはアルミナの存在比と粒径とが小さいためであった。
図９は、２４時間微粉砕し、３５０℃で熱処理したあと水洗して反応副生成物であるＣａＣｌ2を除去した試料の透過型電子顕微鏡写真を示す。この試料は粒径が１０〜２０ｎｍの個々のアルミナ粒子から成るものであった。１２５０℃の熱処理でこの試料はα−Ａｌ2Ｏ3を生成した。同様の結果が、直径が６．４ｍｍと１２．６ｍｍの鋼球で微粉砕した試料でも得られた。
例７：超微細ジルコニア粒子の合成
無水ＺｒＣｌ4（≦１００メッシュ）とＣａＯ（≦１００メッシュ）を材料として用いた。下記の反応に対応するモル比１：２のＺｒＣｌ4とＣａＯの出発混合物を空気雰囲気下、直径１２ｍｍの鋼球を入れた硬化鋼製の容器に装填、密封した。
ＺｒＣｌ4＋２ＣａＯ→ＺｒＯ2＋２ＣａＣｌ2        （８）
粉砕球／粉体質量比は１０：１であった。機械的活性化をＳＰＥＸ８０００の混合／微粉砕機で２４時間行った。微粉砕したままの粉体のＸ線回折分折はＣａＯの存在だけを示すものであった。微粉砕後は、Ｘ線回折測定ではＺｒＯ2生成の証拠は何もなかった。透過型電子顕微鏡試験ではアモルファス母材に埋込まれたＣａＯのナノクリスタリットの集合から成るミクロンサイズの粒子の存在が判った。
ＺｒＯ2ナノ粒子生成は４００℃の熱処理中に起きた。図１０は、２４時間微粉砕し、４００℃で熱処理したあと水洗して反応副生成物であるＣａＣｌ2を除去した試料の透過型電子顕微鏡写真を示す。この試料は粒径が５〜２０ｎｍの個個のジルコニア粒子から成るものであった。
以上の例から判るように、機械的活性化処理によるナノサイズのアルミナとジルコニヤの製造はＡｌＣｌ3、ＺｒＣｌ4、ＣａＯという経済的な材料を出発材料とする。本製法は、比較的低エネルギー・レベルでの微粉砕、３００〜４００℃での焼鈍、簡単な洗滌法を含み、低エネルギー・レベルでの微粉砕は市販の微粉砕機を用いる大量生産が期待できる。従って、この処理法の開発により、ナノサイズのアルミナ及びその他のセラミック粉体の経済的で効率の良い新しい製法が得られる。
反応物の酸化又は還元を行わずに超微細粒子を製造する本発明の他の反応例は次の通りである。
２ＦｅＣｌ3＋３ＣａＯ→Ｆｅ2Ｏ3＋３ＣａＣｌ2
２ＧｄＣｌ3＋３ＣａＯ→Ｇｄ2Ｏ3＋３ＣａＣｌ2
２ＬａＣｌ3＋２ＣａＳ→Ｌａ2Ｓ3＋３ＣａＣｌ2
２ＣｅＣｌ3＋３ＣａＳ→Ｃｅ2Ｓ3＋３ＣａＣｌ2
例８
下記の固相反応に基づくメカノケミカル処理で超微細ヘマタイトＦｅ2Ｏ3粉体を合成した。
２ＦｅＣｌ3＋３ＣａＯ→Ｆｅ2Ｏ3＋３ＣａＣｌ2
２ＦｅＣｌ3＋３Ｃａ（ＯＨ）2→Ｆｅ2Ｏ3＋３ＣａＣｌ2＋３Ｈ2Ｏ
＞９９％純度の乾燥ＦｅＣｌ3、ＣａＣｌ2、ＣａＯとＣａ（ＯＨ）2を出発材料として用いた。機械的微粉砕をＳＰＥＸ８０００混合／微粉砕機を用いて硬化鋼製の密封容器中で２４時間行った。粉砕球／粉体の装填質量比は５：１で、直径４．８ｍｍの硬化鋼製の粉砕球を用いた。当初の粉体処置と容器装填は高純度アルゴン充填グローブ・ボックス内で行った。微粉砕後、粉体を温度５０〜６００℃で真空下６０分間熱処理した。反応副生成物するため、試料を超音波浴中でメタノール洗滌し、乾燥した。
２ＦｅＣｌ3＋３ＣａＯの微粉砕でこれら２種のナノ結晶性混合物が得られた。１５０℃又はそれよりも高温での焼鈍でＦｅ2Ｏ3が生成した。洗滌後の粉体は主として小板状の単結晶Ｆｅ2Ｏ3から成り、粒径分布は１００〜５００ｎｍの範囲であった。出発材料への１００％ＣａＣｌ2、即ち、２ＦｅＣｌ3＋３ＣａＯ＋５ＣａＣｌ2の添加の結果、Ｆｅ2Ｏ3粒径の減少が大きく１０〜３０ｎｍとなった。
２ＦｅＣｌ3＋３Ｃａ（ＯＨ）2を微粉砕すると、ナノ結晶性正方晶系赤金石ＦｅＯＯＨ相が塩化カルシウムと共にあることが判った。２００℃よりも高温の熱処理による脱水でＦｅ2Ｏ3が生成した。粒径が２０〜５０ｎｍの純粋の超微細Ｆｅ2Ｏ3粒子は、メタノールを用いる洗滌工程で反応副生成物のＣａＣｌ2を除去して得られる。
例９：超微細稀土類酸化物粒子の合成
２ＧｄＣｌ3＋３ＣａＯ→Ｇｄ2Ｏ3＋３ＣａＣｌ2の反応は約７０ＫＪ／モルの負の自由エネルギーである。無水ＧｄＣｌ3（−２０メッシュ（２０メッシュふるい下））とＣａＯ（≦１００メッシュ）を材料として用いた。モル比２：３のＧｄＣｌ3とＣａＯの出発混合物をアルゴン雰囲気下直径１２．６ｍｍの鋼球を入れた硬化鋼製の容器に装填、密封した。粉砕球／粉体質量比は１０：１であった。機械的活性化をＳＰＥＸ８０００混合／微粉砕機中で行った。微粉砕したままの粉体を例１と同様にして洗滌した。
２４時間微粉砕すると、ＧｄＯＣｌがＧｄＣｌ3＋ＣａＯ→ＧｄＯＣｌ＋２ＣａＣｌ2の反応により生成する。透過型電子顕微鏡測定で測定したＧｄＯＣｌの粒径は１０〜５０ｎｍであった。超微細Ｇｄ2Ｏ3粒子の生成はこの微粉砕試料を７００℃以上の高温での熱処理中に生じる、生成粒子径は約１００ｎｍであった。
例１０：超微細稀土類硫化物粒子の合成
ＬａＣｌ3、ＣｅＣｌ3等の無水稀土類塩化物（−２０メッシュ）、及びＣａＳ（≦１００メッシュ）を材料として用いた。下記反応に対応する、モル比２：３の稀土類塩化物とＣａＳとの出発混合物をアルゴン雰囲気下、直径１２．６ｍｍの鋼球を入れた硬化鋼製の容器に装填、密封した。
２ＬａＣｌ3＋３ＣａＳ→Ｌａ2Ｓ3＋３ＣａＣｌ2
２ＣｅＣｌ3＋３ＣａＳ→Ｃｅ2Ｓ3＋３ＣａＣｌ2
機械的活性化をＳＰＥＸ８０００混合／微粉砕機中で２４時間行った。微粉砕したままの粉体を超音波クリーナ中で数回メタノール洗滌した。Ｘ線回折と透過型電子顕微鏡測定で測定した生成粒径は１０〜１００ｎｍの範囲であった。
例１１：超微細硫化亜鉛粒子の合成
無水ＺｎＣｌ2（−２０メッシュ）とＣａＳ（≦１００メッシュ（１００メッシュふるい下）と約１０ｎｍ）を材料として用いた。反応ＺｎＣｌ2＋ＣａＳ→ＺｎＳ＋ＣａＣｌ2に対応するモル比１：１のＺｎＣｌ2とＣａＳの出発混合物をアルゴン雰囲気下直径が１２．６ｍｍの鋼球を入れた硬化鋼製の容器に装填、密封した。粉砕球／粉体質量比は１０：１であった。機械的活性化をＳＰＥＸ８０００混合／微粉砕機中で行った。微粉砕したままの粉体を超音波クリーナ中で数回メタノール洗滌した。≦１００メッシュのＣａＳを用いると、ＺｎＳ粒子の完全生成の所要微粉砕時間は約３６時間であった。Ｘ線回折を透過型電子顕微鏡測定で測定した生成粒径は約１５ｎｍであった。一方、機械的合金化で合成した約１０ｎｍのＣａＳでは、生成粒径は５〜１０ｎｍであった。
上記の機械的活性化法を用いる超微細粒子製造の本発明の方法は、従来の処理法よりも多くの長所があり、下記の長所を含む。
（１）本発明の方法は本質的に低温方法であり、従って幾つかの化学的及び物理的製造方法につきものの複雑な制御系が不要である。
（２）本発明の方法は機械的活性化のパラメータと反応の化学量論を制御することで超微細粒子製造での粒径と粒径分布上での制御性が良い。
（３）本発明の方法は固体ナノ相物質と反応副生成物相との間に生じる界面の性質上での制御性も良い。
（４）本発明の方法は比較的安価であり、収率が高いので、工業的規模での超微細粒子合成への改変が容易にできる。
上記の方法に本発明の基本的発想から逸脱せずに改善と改変が数多くできることは、材料分野及び化学工学分野での当業者にとっては明白なことである。このような改変と改善は全て上記の記載から決められる本発明の範囲内にあるものと考えられる。更に、上記の実施例は単なる説明を目的とするものであり、本発明の方法の範囲を限定するためのものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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