(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：０．５〜３質量％、Ｓｉ：０．０８〜０．７質量％、Ｓｎ：０．１〜０．９質量％、Ｚｎ：０．１〜３質量％、Ｆｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｍｇ：０．００１〜０．２質量％、Ｐｂ：０．００１〜０．０１質量％を含有し、
さらに、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒの内の１種または２種以上を合計で０．０００２〜０．０５質量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするＮｉメッキ密着性に優れた銅合金。
【請求項２】
Ｎｉ：０．５〜３質量％、Ｓｉ：０．０８〜０．７質量％、Ｓｎ：０．１〜０．９質量％、Ｚｎ：０．１〜３質量％、Ｆｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｍｇ：０．００１〜０．２質量％、Ｐｂ：０．００１〜０．０１質量％を含有し、
さらに、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒの内の１種または２種以上を合計で０．０００２〜０．０５質量％を含有し、
さらに、Ｃｒ：０．０１〜０．３質量％を含有し、
残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするＮｉメッキ密着性に優れた銅合金。
【請求項３】
Ｎｉ：０．５〜３質量％、Ｓｉ：０．０８〜０．７質量％、Ｓｎ：０．１〜０．９質量％、Ｚｎ：０．１〜３質量％、Ｆｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｍｇ：０．００１〜０．２質量％、Ｐｂ：０．００１〜０．０１質量％を含有し、
さらに、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒの内の１種または２種以上を合計で０．０００２〜０．０５質量％を含有し、
さらに、Ｚｒ：０．０１〜０．３質量％を含有し、
残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするＮｉメッキ密着性に優れた銅合金。
【請求項４】
Ｎｉ：０．５〜３質量％、Ｓｉ：０．０８〜０．７質量％、Ｓｎ：０．１〜０．９質量％、Ｚｎ：０．１〜３質量％、Ｆｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｍｇ：０．００１〜０．２質量％、Ｐｂ：０．００１〜０．０１質量％を含有し、
さらに、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒの内の１種または２種以上を合計で０．０００２〜０．０５質量％を含有し、
さらに、ＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種を合計で０．０１〜０．３質量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするＮｉメッキ密着性に優れた銅合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、引張り強さ、伸び、導電率および熱クリープ特性に優れるだけでなく、Ｎｉメッキ密着性に優れた銅合金に関するものであり、この銅合金は、各種端子、リレー、ブレーカー、ボリューム、接点ばね、スイッチ、ヒューズ、ランプソケット、ＩＣソケット、リードフレーム、コネクタなどの電気電子用部品だけでなく、その他のばね用部品の製造に使用することができるものである。この発明の銅合金は、これら用途の内でも電気電子用部品、特にコネクタの製造に最も適するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電気電子用部品は、銅合金を薄板に成形し、この薄板をプレス加工、打抜き加工、曲げ加工などの金属加工を施すことにより作製される。この場合、銅合金薄板の段階でメッキしたり、あるいは最終的に加工を施した後メッキすることが多く行われている。
【０００３】
この時使用される銅合金として、Ｎｉ：０．５〜３質量％、Ｓｉ：０．０２〜０．７質量％、Ｚｎ：０．１〜３質量％、Ｓｎ：０．１〜０．９質量％、Ｍｇ：０．００１〜０．２質量％、Ｃａ：０．００１〜０．０１質量％、Ｐｂ：０．００１〜０．０１質量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金（特公平５−２４２１７号公報参照）、Ｎｉ：０．５〜３質量％、Ｓｉ：０．０８〜０．８質量％、Ｚｎ：０．１〜３質量％、Ｓｎ：０．１〜０．９質量％、Ｆｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金（特開平３−５６６３６号公報参照）、Ｎｉ：１．０〜３．５質量％、Ｓｉ：０．２〜０．９質量％、Ｍｎ：０．０１〜１．０質量％、Ｚｎ：０．１〜５質量％、Ｓｎ：０．１〜２．０質量％、Ｍｇ：０．００１〜０．０１質量％を含有し、さらにＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒの内の１種または２種以上：０．００１〜０．０１質量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金（特開昭６１−１２７８４２号公報参照）などが知られており、これら銅合金は、引張り強さ、伸び、導電率および熱クリープ特性に優れており、これら銅合金の薄板を用いて各種電気電子部品を製造することも知られている。
【０００４】
これら従来の銅合金の薄板で製造した電気電子部品、例えば、コネクタは、その表面にＳｎメッキが施されるが、Ｓｎメッキを下地に直接施したコネクタを自動車のエンジン廻りのような高温で振動のある環境下で長期間使用すると、Ｓｎメッキ層に素材のＣｕが拡散し、接触抵抗が不安定になる。そのため、まず、Ｎｉ下地メッキを形成し、このＮｉ下地メッキの上にＳｎメッキを形成することによって素材のＣｕがＳｎメッキ層へ拡散するのを防ぐ方法が有効と考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、銅合金は、通常、溶体化処理を施して、素地中にＮｉとＳｉの金属間化合物を微細に析出させ、熱クリープ特性を向上させて耐熱性を向上させる処理が行われるが、従来の銅合金に溶体化処理を施すと、Ｓｉが粒界および界面に濃縮することによりＳｉ酸化膜が形成され、この溶体化処理によって形成されたＳｉ酸化膜がメッキの密着性を阻害し、Ｎｉ下地したＳｎメッキコネクタを高温で振動のある環境下で長期間使用すると、Ｎｉ下地メッキが剥離し、Ｓｎメッキの密着性も低下する、などの課題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、かかる観点から、自動車のエンジン廻りのような高温で振動のある環境下で使用してもＮｉ下地メッキが剥離することのないＮｉメッキ密着性に優れた銅合金を得るべく研究を行った結果、
Ｎｉ：０．５〜３質量％、Ｓｉ：０．０８〜０．７質量％、Ｓｎ：０．１〜０．９質量％、Ｚｎ：０．１〜３質量％、Ｆｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｍｇ：０．００１〜０．２質量％、Ｐｂ：０．００１〜０．０１質量％、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒの内の１種または２種以上を合計で０．０００２〜０．０５質量％を含有し、さらに、必要に応じてＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種を合計で０．０１〜０．３質量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する銅合金は、溶体化処理を行った後にＮｉ下地メッキを施してもＮｉメッキ密着性に優れ、自動車のエンジン廻りのような高温で振動のある環境下で使用してもＮｉ下地メッキが剥離することはない、という知見を得たのである。
【０００７】
この発明は、かかる知見にもとづいてなされたものであって、
Ｎｉ：０．５〜３質量％、Ｓｉ：０．０８〜０．７質量％、Ｓｎ：０．１〜０．９質量％、Ｚｎ：０．１〜３質量％、Ｆｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｍｇ：０．００１〜０．２質量％、Ｐｂ：０．００１〜０．０１質量％、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒの内の１種または２種以上を合計で０．０００２〜０．０５質量％を含有し、さらに必要に応じてＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種を合計で０．０１〜０．３質量％を含有し、残りがＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉメッキ密着性に優れた銅合金に特徴を有するものである。
【０００８】
つぎに、この発明のＮｉメッキ密着性に優れた銅合金の成分組成を上記のごとく限定した理由について説明する。
【０００９】
（ａ）  ＮｉおよびＳｉ
これら成分は、共存した状態でＮｉとＳｉの金属間化合物を形成し、導電性を大幅に低下させることなく強度とバネ性を向上させると共に、軟化温度を高め、高温下での耐クリープ特性を向上させる作用があるが、Ｎｉ含有量が０．５質量％未満、Ｓｉ含有量が０．０８質量％未満ではその効果が十分でなく、一方、Ｎｉ含有量が３質量％を越え、Ｓｉ含有量が０．７質量％を越えて含有すると、熱間加工性および導電性を低下させると共にＮｉメッキ密着性に悪影響を及ぼす用になるので好ましくない。したがって、Ｎｉ：０．５〜３質量％、Ｓｉ：０．０８〜０．７質量％に定めた。一層好ましい範囲は、Ｎｉ：１．７〜２．７質量％、Ｓｉ：０．２〜０．７質量％である。
【００１０】
（ｂ）  Ｓｎ
Ｓｎは、バネ性および曲げ加工性を一段と向上させる作用があるが、その含有量は０．１％未満では所望のバネ性を確保することができず、一方、その含有量が０．９％を越えると耐マイグレーション特性および導電性に低下傾向が現れるようになることから、Ｓｎ含有量は０．１〜０．９％に定めた。Ｓｎ含有量の一層好ましい範囲は０．２〜０．７９％である。
【００１１】
（ｃ）  Ｚｎ
Ｚｎは、はんだ耐熱剥離性および耐マイグレーション特性を一段と向上させる作用があるが、その含有量は０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が３％を越えるとはんだ付け性が損なわれるようになることから、その含有量は０．１〜３％に定めた。Ｚｎ含有量の一層好ましい範囲は０．４〜２．０％である。
【００１２】
（ｄ）  Ｆｅ
Ｆｅは、熱間圧延性を向上させる効果（表面割れや耳割れの発生を抑制する効果）およびＮｉとＳｉの金属間化合物を微細化し、メッキ加熱密着性を向上させる効果があるが、その含有量が０．００７％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を越えると熱間圧延効果の低下傾向が現れるようになることから、Ｆｅ含有量は０．００７〜０．２５％に定めた。Ｆｅ含有量の一層好ましい範囲は０．０１〜０．１２％である。
【００１３】
（ｅ）  Ｍｇ
Ｍｇ成分には、熱間圧延性を向上させる作用およびＰｂと共存した状態で耐打抜き金型摩耗性を向上させる作用があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を越えると、大きなＭｇ硫化物を形成しやすくなり、メッキ材の曲げ加工などに不具合いが発生するようになるのでその含有量を０．００１〜０．２％と定めた。Ｍｇ含有量の一層好ましい範囲は、０．００１〜０．１％である。
【００１４】
（ｆ）  Ｐｂ
Ｐｂは、銅合金マトリックスの結晶粒界に濃縮すると共に、特にＭｇと共存することにより、打抜き金型の摩耗低減に有効であるが、その含有量が０．００１％未満ではその効果が十分でなく、一方、０．０１％を越えて含有すると熱間圧延製が低下するようになるところから、Ｐｂの含有量は、０．００１〜０．０１％に定めた。一層好ましい範囲は、０．００２〜０．００７％である。
【００１５】
（ｇ）  Ｐ
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制し、よって成型加工して得られたコネクタの挿抜特性を向上させる作用および耐マイグレーション特性を向上させる作用があるが、その含有量が０．００１％未満ではその効果が十分でなく、一方、０．２％を越えて含有するとはんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになるところから、Ｐの含有量は０．００１〜０．２％に定めた。一層好ましい範囲は、０．００３〜０．０４％である。
【００１６】
（ｈ）  ＣｒおよびＺｒ
ＣｒおよびＺｒは、ＮｉとＳｉの金属間化合物に加えて、微細な析出物を形成し、耐熱性を高めると共に、高温での耐クリープ特性を一層向上させる作用があるので必要に応じて添加するが、ＣｒおよびＺｒの内の１種または２種の合計量が０．０１％未満ではその効果が十分でなく、一方、０．３％を越えて含有するとＣｒあるいはＺｒを含む大きな析出物が発達するようになり、メッキの密着性が損なわれるようになる
ところから、その含有量は０．０１〜０．３％と定めた。一層好ましい範囲は０．０１２〜０．１５０％である。
【００１７】
（ｉ）  Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ
これら成分は、溶体化処理により素地中にＮｉとＳｉの金属間化合物が粗大成長したり結晶粒界に濃縮あるいはＳｉ酸化膜が形成されるのを阻止してメッキの密着性が害されるのを阻止し、Ｎｉ下地メッキの信頼性を向上させる作用があるが、前記各元素の合計が０．０００２％未満ではメッキ信頼性を改善させるには不十分であり、一方、これら成分の合計量が０．０５％を越えると、メッキ信頼性への効果が飽和すると共に、コストが高くなるので好ましくない。したがって、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒの内の１種または２種以上を０．０００２〜０．０５％と定めた。これら成分の一層好ましい含有量は０．０００６〜０．０３％であり、これら成分の内でもＰｄを含有することが一層好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
原料として、電気銅、Ｃｕ−Ｍｇ母合金、Ｃｕ−Ｚｎ母合金、Ｎｉ、Ｃｕ−Ｓｉ母合金、Ｃｕ−Ｐ母合金、Ｓｎ、Ｃｕ−Ｆｅ母合金、Ｃｕ−Ｃｒ母合金、Ｃｕ−Ｚｒ母合金およびＰｂを用意し、これら原料を通常の還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解し、得られた溶湯にさらにＢａ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒなどを添加して成分調整し、得られたＣｕ合金溶湯を鋳造して、表１〜表３に示される成分組成の本発明銅合金１〜１３、比較銅合金１〜６および従来銅合金からなる厚さ：８０ｍｍ、幅：２００ｍｍ、長さ：８００ｍｍの寸法の銅合金鋳塊を製造し、この銅合金鋳塊を還元性雰囲気中、温度：９００〜９８０℃の範囲内の所定の温度で焼鈍後熱間圧延することにより厚さ：１１ｍｍの熱延板とし、この熱延板を水冷した後、上下両面を０．５ｍｍづつ両側端部を３ｍｍづつ面削したものを圧延率：８７％の冷間圧延を施して厚さ：１．３ｍｍの冷延板を作製し、さらに７１０〜７５０℃、７〜１５秒保持の条件で連続焼鈍を行い、酸洗、表面研磨を行い、さらに圧延率：７７％の冷間圧延を施して厚さ：０．３０ｍｍの冷延板を作製した。
【００１９】
これら冷延板を７１０〜７８０℃の範囲内の所定の温度に７〜１５秒保持の条件で連続焼鈍し、ついで７１０から５００℃の温度範囲を３０℃／秒以上の冷却速度で冷却する溶体化処理を施し、引き続いて４３０〜４７０℃の範囲内の所定の温度に３時間保持の析出処理を施し、酸洗処理後さらに圧延率：２０％の冷間圧延を行い、厚さ：０．２４ｍｍの冷間圧延板とし、最終的に２５０〜３５０℃の範囲内の所定の温度にて２５〜３０秒間の範囲内の所定の時間保持の通板による連続歪み取り焼鈍を施し、薄板を製造した。
【００２０】
【表１】
0003906472.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003906472.tif 000003
【００２３】
【表３】
0003906472.tif 000004
【００２４】
得られた本発明銅合金１〜１３、比較銅合金１〜６および従来銅合金からなる薄板について、ＪＩＳ・Ｚ２２４１に基づいて引張り強さおよび伸びを測定し、ＪＩＳ・Ｈ０５０５に基づいて導電率を測定し、その結果を表４〜表６に示した。
【００２５】
次に、本発明銅合金１〜１３、比較銅合金１〜６および従来銅合金からなる薄板について、アルカリ脱脂、電解脱脂および酸洗いを行い、
メッキ浴組成：硫酸ニッケル：２５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル：４５ｇ／ｌ、硼酸：３５ｇ／ｌ、
メッキ浴温度：４５℃、
電流密度：４Ａ／ｄｍ2 、
の条件でＮｉ下地メッキを行い、厚さ：０．３±０．１μｍのＮｉ下地メッキ材を作製し、このＮｉ下地メッキ材について耐熱剥離性を評価し、その結果を表４〜表６に示した。
【００２６】
なお、耐熱剥離性の評価は、Ｎｉ下地メッキ材を幅：１０ｍｍ、長さ：５０ｍｍに切り出して試験片を作製し、この試験片を３×１０-2ｍｍＨｇの真空に保持したパイレックスガラス管に封入し、封入された試験片を１８０℃で５００時間焼鈍し、ガラス管より取り出し、各試験片について１８０°密着曲げ加工した後、再び１８０°曲げ戻す操作を行い、１８０°曲げ部におけるメッキ剥離の有無を観察することにより行った。
【００２７】
次に、前記Ｎｉ下地メッキ材に、
メッキ浴組成：硫酸第一錫：４０ｇ／ｌ、硫酸：１１０ｇ／ｌ、クレゾールスルホン酸：２５ｇ／ｌ、添加剤：７ｇ／ｌ、
メッキ浴温度：２０℃、
電流密度：３Ａ／ｄｍ2 、
の条件で厚さ：１．０±０．２μｍのＳｎ仕上げメッキを行い、その後、水洗、乾燥などを行い、Ｎｉ下地Ｓｎメッキ材を作製し、このＮｉ下地Ｓｎメッキ材について、大気中、１８０℃、１０００時間の焼鈍を行い、焼鈍したＮｉ下地Ｓｎメッキ材について、応力緩和率を測定して耐熱クリープ特性を評価し、さらに高温加熱前後の接触抵抗の増加を測定し、その結果を表４〜表６に示した。
【００２８】
なお、前記耐熱クリープ特性は、Ｎｉ下地Ｓｎメッキ材を切り出して、幅：１２．７ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ（以下、Ｌ0 とする）の寸法を持った試験片を作製し、この試験片を長さ：１１０ｍｍ、深さ：３ｍｍの水平縦長溝を有する治具に前記試験片の中央部が上方に膨出するように弯曲セットし（この時の試験片の両端部の距離：１１０ｍｍをＬ1 とする）、この状態で温度：１８０℃に１０００時間保持し、加熱後、前記治具から取り外した状態に置ける前記試験片の両端部間の距離（以下、Ｌ2 とする）を測定し、計算式：（Ｌ0 −Ｌ2 ）／（Ｌ0 −Ｌ1 ）×１００％によって算出することにより応力緩和率求めることにより、評価した。
【００２９】
接触抵抗の増加については、Ｎｉ下地Ｓｎメッキ材を幅：４０ｍｍ、長さ：４０ｍｍとなるように切り出して試験片を作製し、この試験片先端に金メッキした直径：３ｍｍ、先端の局率半径が１．５ｍｍのプローブを接触荷重：５０ｇで試験片表面に当接させ、接触抵抗を１０回測定した。次に、温度：１８０℃に１０００時間保持加熱後の接触抵抗を同じ条件で１０回測定し、加熱前後の接触抵抗の平均の差を接触抵抗の増加量として求めた。
【００３０】
【表４】
0003906472.tif 000005
【００３１】
【表５】
0003906472.tif 000006
【００３２】
【表６】
0003906472.tif 000007
【００３３】
表１〜表６に示される結果から、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒの内の１種または２種以上を０．０００２〜０．０５％含有する本発明銅合金１〜１３は、Ｂａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒを含有しない従来銅合金と比較して、ほぼ同等の引張り強さ、伸び、導電率を有し、さらに、ほぼ同等の応力緩和率を有するところからほぼ同等の耐熱クリープ特性を有しているが、特に、耐熱剥離性に優れ、さらに高温加熱前後の接触抵抗の増加が少ないことがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
上述のように、この発明の銅合金は、従来の銅合金とほぼ同程度の引張り強さ、伸び、導電性、熱クリープ強度を有するにもかかわらず、耐熱剥離性に優れ、高温加熱前後の接触抵抗の増加が少なく、この発明の銅合金により作製したコネクタは、自動車のエンジン廻りのような過酷な高温環境下において脱落などのトラブルの発生もなく、工業上優れた効果をもたらすものである。