(57)【要約】【課題】印刷法を用いて二次電池を作製する場合であっても、電解質層を挟んだ正極層および負極層に短絡を発生しない技術を提供する。【解決手段】基板上に、集電体、正極層、第１電解質層、第２電解質層、および負極層が順次積層された二次電池であって、前記第１電解質層が、Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよび第１バインダーを含み、前記第２電解質層が、前記ガラスセラミックスおよび第２バインダーを含み、前記負極層に含まれる成分を溶解しえる溶媒に対する前記第１バインダーの溶解度が、前記第２バインダーの溶解度に比較して高い二次電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、集電体、正極層、第１電解質層、第２電解質層、および負極層が順次積層された二次電池であって、
前記第１電解質層が、Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよび第１バインダーを含み、
前記第２電解質層が、前記ガラスセラミックスおよび第２バインダーを含み、
前記負極層に含まれる成分を溶解しえる溶媒に対する前記第１バインダーの溶解度が、前記第２バインダーの溶解度に比較して高い
二次電池。
【請求項２】
前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンであり、
前記第１バインダーが、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体であり、
前記第２バインダーが、結晶性ポリエチレンオキサイドである
請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記結晶性ポリエチレンオキサイドに、Ｌｉイオンの電気伝導率を向上する支持電解質が添加されている
請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極層が、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含み、
前記負極層が、炭素系材料を含む
請求項１から請求項３の何れか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
基板上に集電体を形成する工程と、前記集電体上に正極層を形成する工程と、前記正極層上に第１電解質層を積層形成する工程と、前記正極層上に第２電解質層を積層形成する工程と、前記電解質層上に負極層を積層形成する工程と、を有する二次電池の製造方法であって、
前記第１電解質層が、Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよび第１バインダーを含み、
前記第２電解質層が、前記ガラスセラミックスおよび第２バインダーを含み、
前記負極層に含まれる成分を溶解しえる溶媒に対する前記第１バインダーの溶解度が、前記第２バインダーの溶解度に比較して高い
二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンであり、
前記第１バインダーが、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体であり、
前記第２バインダーが、結晶性ポリエチレンオキサイドである
請求項５に記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記結晶性ポリエチレンオキサイドに、Ｌｉイオンの電気伝導率を向上する支持電解質が添加されている
請求項６に記載の二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極層が、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含み、
前記負極層が、炭素系材料を含む
請求項５から請求項７の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極層、前記第１電解質層、前記第２電解質層および前記負極層の形成が、印刷および焼成による形成である
請求項５から請求項８の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池および二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、特許文献１には、「固体電解質およびこの固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、リチウムイオン伝導性が低いために実用化できない問題を解決すること」、「電解液を含まずとも、電池容量も高く、また充放電サイクル特性も良好で、長期的に安定して使用でき、かつ工業的な製造においても製造および取り扱いが簡便な固体電解質またはリチウム二次電池を提供すること」（同文献の０００７段落）を目的とするリチウムイオン二次電池および固体電解質が開示されている。
【０００３】
同文献において、固体電解質は、「リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体（またはリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体）と、無機または有機系のＬｉ塩を添加した有機系ポリマーとを含有し、電解液を含まず、前記有機系ポリマーはポリエチレンオキサイドとその他の有機系ポリマーとの共重合体、架橋構造体、または混合物のいずれか」であるとされており、「その他の有機系ポリマー」として、「ポリプロピレンオキサイド、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリレート、グリシジルエーテル、及びポリメタクリレートを構成単位として有する重合体から選ばれる１種以上」が示されている（同文献請求項１および請求項６）。
【０００４】
また、同文献には、リチウムイオン二次電池の製造方法として、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス粉体の作製と、当該ガラスセラミックス粉体およびＬｉ塩を添加した高分子ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド重合体を含む固体電解質の作製と、正極および負極の作製と、当該正極、固体電解質および負極を重ね合わせ、１５０℃に加熱後ロールプレスによる加圧によって電池を組み立てる方法が記載されている。正極活物質として、「リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる」（同文献の００７１段落）と記載され、具体例として、「市販のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径１０μｍ）」（同文献の実施例３）を用いることが記載されている。負極活物質として、「金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物、及びグラファイトや黒鉛、などのカーボン系の材料を使用することが好ましい」（同文献の００７２段落）と記載され、具体例として、「市販の黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）」（同文献の実施例２）を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１２２０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池の製造方法として、特許文献１に記載のような、各層の重ね合わせおよび加圧による方法の他、正極層、電解質層および負極層となるペーストを各々作製し、各層をそれぞれ対応するペーストで印刷し、焼成し、次の層を順次積み重ねて作製する印刷法がある。印刷法では、各層の印刷および焼成を大気中で行うことが可能であるため、二次電池の製造が容易になり、製造コストを低く抑えることが可能になる。
【０００７】
しかし、印刷法を用いて正極層および電解質層を順次作製した後、電解質層の上に負極層となるペースト（負極ペースト）を印刷すると、負極ペーストに含まれる溶媒が、作製済みの電解質層に含まれるバインダーを溶解し、正極層および負極層間の短絡（電気的ショート）を発生する可能性が高くなることを本発明者は認識した。
【０００８】
本発明の目的は、印刷法を用いて二次電池を作製する場合であっても、電解質層を挟んだ正極層および負極層に短絡を発生しない技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、基板上に、集電体、正極層、第１電解質層、第２電解質層、および負極層が順次積層された二次電池であって、前記第１電解質層が、Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよび第１バインダーを含み、前記第２電解質層が、前記ガラスセラミックスおよび第２バインダーを含み、前記負極層に含まれる成分を溶解しえる溶媒に対する前記第１バインダーの溶解度が、前記第２バインダーの溶解度に比較して高い二次電池を提供する。
【００１０】
前記溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを例示する場合、前記第１バインダーとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体が例示でき、前記第２バインダーとして、結晶性ポリエチレンオキサイドが例示できる。前記結晶性ポリエチレンオキサイドに、Ｌｉイオンの伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよい。支持電解質として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。ＬｉＴＦＳＩの濃度は、１〜５Ｍとすることができる。前記正極層が、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含んでも良く、前記負極層が、炭素系材料を含んでもよい。
【００１１】
本発明の第１の態様においては、基板上に集電体を形成する工程と、前記集電体上に正極層を形成する工程と、前記正極層上に第１電解質層を積層形成する工程と、前記正極層上に第２電解質層を積層形成する工程と、前記電解質層上に負極層を積層形成する工程と、を有する二次電池の製造方法であって、前記第１電解質層が、Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよび第１バインダーを含み、前記第２電解質層が、前記ガラスセラミックスおよび第２バインダーを含み、前記負極層に含まれる成分を溶解しえる溶媒に対する前記第１バインダーの溶解度が、前記第２バインダーの溶解度に比較して高い二次電池の製造方法を提供する。
【００１２】
前記溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを例示する場合、前記第１バインダーとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体が例示でき、前記第２バインダーとして、結晶性ポリエチレンオキサイドが例示できる。前記結晶性ポリエチレンオキサイドに、Ｌｉイオンの伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよい。前記正極層が、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含んでも良く、前記負極層が、炭素系材料を含んでもよい。前記正極層、前記第１電解質層、前記第２電解質層および前記負極層の形成が、印刷および焼成による形成であってもよい。
【００１３】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態の二次電池１００を示す断面図である。
【図２】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図３】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図４】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図５】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１６】
図１は、実施形態の二次電池１００を示す断面図である。二次電池１００は、基板１０２上に、集電体１０４、正極層１０６、第１電解質層１０８、第２電解質層１１０および負極層１１２が順次積層されている。
【００１７】
基板１０２は、集電体１０４等二次電池１００の構成部材を支持する。構造部材が支持できる機械的強度を有する限り、基板１０２に材料、寸法、形状等の制限は無い。ただし、後に説明する二次電池１００の製造工程において、焼成等熱処理が施されるので、熱処理に耐え得る程度の耐熱性を有することが好ましい。また、二次電池１００の製造工程において使用される有機溶媒やリチウム塩等に対し化学的安定性を有することが好ましい。基板１０２として、たとえばガラス基板、金属箔、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルムを例示することができる。
【００１８】
集電体１０４は、正極層１０６および負極層１１２に接続され、正極層１０６および負極層１１２から電荷を集め、供給する。集電体１０４は、第１電解質層１０８および第２電解質層１１０に含まれるポリマー電解質に対し化学的に安定な金属等の導電体からなることが好ましい。集電体１０４として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼を例示することができる。なお、正極層１０６に接続される集電体１０４にはアルミニウム、ステンレス鋼が好ましく、負極層１１２に接続される集電体１０４には銅、ステンレス鋼が好ましい。
【００１９】
正極層１０６は、二次電池１００の正極として機能する。正極層１０６は、正極活物質および導電材がバインダーで固着された層であり、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含むことができる。正極活物質としてリチウム含有複合酸化物が例示でき、ＬｉＭｎ２Ｏ４は正極活物質の一例である。導電材としてたとえばアセチレンブラックが例示できる。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示できる。正極層１０６には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。
【００２０】
第１電解質層１０８および第２電解質層１１０は、二次電池１００の電解質として機能する。第１電解質層１０８は、Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよび第１バインダーを含む。Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスとして、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）系固体電解質、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ４（ＬＡＴＰ）系固体電解質、Ｌｉ１＋ＸＧｅ２−ｙＡｌｙＰ３Ｏ１２（ＬＡＧＰ）系固体電解質を例示することができる。第１バインダーとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体を例示することができる。第１バインダーには、Ｌｉイオンの電気伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよく、支持電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。第１電解質層１０８は、図示するように正極層１０６を覆うように形成してもよい。
【００２１】
第２電解質層１１０は、前記したものと同様のガラスセラミックスと第２バインダーとを含む。ガラスセラミックスは第１電解質層１０８に含まれるものと同様である。第２バインダーは、負極層１１２に含まれる成分を溶解しえる溶媒に対し、第１バインダーより解け難い。つまり、負極層１１２を形成する際の負極ペースト用溶媒のような、負極層１１２を溶解し得る溶媒に対する第１バインダーの溶解度は、第２バインダーの溶解度より高い。第２バインダーとして、たとえば結晶性ポリエチレンオキサイドを挙げることができる。結晶性ポリエチレンオキサイドに、Ｌｉイオンの電気伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよい。支持電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。
【００２２】
負極層１１２は、二次電池１００の負極として機能する。負極層１１２は、負極活物質がバインダーで固着された層であり、炭素系材料を含んでもよい。負極活物質としてハードカーボンが例示できる。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示できる。負極層１１２には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。
【００２３】
負極層１１２に含まれる成分たとえばバインダーを溶解し得る溶媒として、たとえばＮ−メチル−２−ピロリジノンを挙げることができる。負極ペースト用溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いる場合、第１バインダーとしてエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体を用い、第２バインダーとして結晶性ポリエチレンオキサイドを用いることが好ましい。
【００２４】
本実施形態の二次電池１００によれば、第２バインダーを、負極層１１２形成用ペーストの溶媒に溶け難いものとすることにより、負極層１１２を印刷法により作製する際に、負極ペーストに含まれる溶媒が、作製済みの第１電解質層１０８および第２電解質層１１０に含まれるバインダーを溶解することなく、正極層１０６および負極層１１２間の短絡（電気的ショート）の発生を抑制することができる。その結果、印刷法を用いて二次電池１００を作製する場合であっても、短絡の発生率が小さい二次電池とすることができる。
【００２５】
以下、二次電池１００の製造方法を説明する。図２〜図５は、二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【００２６】
まず、図２に示すように、基板１０２の上に集電体１０４を形成する。集電体１０４の形成には、メッキ法、スパッタ法等を用いることができる。集電体１０４となる被膜のパターニングには、たとえばフォトマスクを用いた金属層等のエッチング法またはリフトオフ法を用いることができる。
【００２７】
次に、図３に示すように、集電体１０４の上に正極層１０６を形成する。正極層１０６は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、正極層１０６の印刷用のペーストとして、適切な溶媒で粘度調整されたバインダーに正極活物質および導電材を混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により正極層１０６のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１２０℃、６０分の条件で焼成し、正極層１０６を形成する。印刷および焼成は、大気雰囲気中で実施することができる。
【００２８】
次に、図４に示すように、正極層１０６の上に第１電解質層１０８を形成する。第１電解質層１０８は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、第１電解質層１０８の印刷用のペーストとして、適切な溶媒で粘度調整された第１バインダーに電解質であるガラスセラミックスを混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により第１電解質層１０８のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１００℃、１０分の条件で焼成し、第１電解質層１０８を形成する。
【００２９】
次に、図５に示すように、第１電解質層１０８の上に第２電解質層１１０を形成する。第２電解質層１１０は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、第２電解質層１１０の印刷用のペーストとして、適切な溶媒で粘度調整された第２バインダーに電解質であるガラスセラミックスを混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により第２電解質層１１０のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１００℃、６０分の条件で焼成し、第２電解質層１１０を形成する。なお、第２バインダーとして、結晶性ポリエチレンオキサイドにＬｉイオンの電気伝導率を向上する支持電解質が添加されているものが好ましいことは前記した通りである。
【００３０】
最後に、第２電解質層１１０の上に負極層１１２を積層形成する。負極層１１２は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、負極層１１２の印刷用のペーストとして、適切な溶媒（たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）で粘度調整されたバインダーに負極活物質を混錬したもの調製し、例えばスクリーン印刷により負極層１１２のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１２０℃、６０分の条件で焼成し、負極層１１２を形成する。印刷および焼成は、大気雰囲気中で実施することができる。以上のようにして、図１に示す二次電池１００が作製される。作製された二次電池１００は、さらに、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理を施しても良い。
【００３１】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【００３２】
１００…二次電池
１０２…基板
１０４…集電体
１０６…正極層
１０８…第１電解質層
１１０…第２電解質層
１１２…負極層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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