(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水基含有ポリカルボン酸型ポリマーの重合反応を脂肪酸類またはその塩の存在下に行って脂肪酸類またはその塩を含有させた、ことを特徴する疎水基含有ポリカルボン酸型のアニオン性製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
前記脂肪酸類またはその塩の含有量が表面サイズ剤固形分の３〜２５重量％である請求項１記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
前記脂肪酸類が、炭素数６〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸または炭素数６〜１８の飽和又は不飽和ヒドロキシ脂肪酸である請求項１または２記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用サイズ剤を用いて表面サイジングしたことを特徴とする印刷用紙。
【請求項５】
脱墨古紙パルプ含有紙である請求項４記載の印刷用紙。
【請求項６】
脱墨古紙パルプ含有インクジェット用印刷用紙である請求項５記載の印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙用表面サイズ剤、印刷用紙および印刷用紙の製造方法に関し、より詳しくはインクジェット印刷用紙などの印刷用紙はもちろん、特に脱墨古紙パルプ含有紙に対して高度のインクジェット印刷適性を付与することができる表面サイズ剤およびこれを用いて得られた印刷用紙および印刷用紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙の表面サイズとしてスチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体などのアルカリ中和塩水溶液が多く用いられてきた。しかし、最近の中性紙化や内添サイズ剤を減少あるいはなくした紙では、サイズ性を得るために、表面サイズ剤の塗工量を増加させることが多くなってきている。また最近はインクジェットプリンターを用いて印刷することも多い。
【０００３】
一方、環境問題からインクジェット用印刷用紙でも脱墨古紙パルプを多用するようになっている。この結果、いわゆるヒゲ、フェザリングといわれる、脱墨古紙パルプの一部の繊維に沿ってインクジェット印刷のインクが滲む現象が起こりやすい。このような現象はインクジェット印刷での印字品位を著しく低下させる。この対策としては、再生パルプの高品質化や内添サイズ剤の高添加、表面サイズ剤をより高塗工量にするなどがあるが、いずれの方法も製造コスト、操業性などで不利な面が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来から、インクジェット用紙に各種の表面サイズ剤が用いられている。例えば、コート紙やインクジェット専用紙にはカチオン系表面サイズ剤が多く用いられ、インクジェット・ＰＰＣ共用紙には各種アニオン系表面サイズ剤、特に分岐状オレフィン−マレイン酸共重合体塩、（メタ）アクリル酸エステル・（メタ）アクリル酸共重合体塩水溶液などが多く用いられていた。これらの表面サイズ剤は、脱墨古紙パルプを含まない上質紙では紙表面に均質な適度の疎水性を与え、フェザリング防止と共に裏抜け、ブリーディング性向上にもある程度効果がある。
【０００５】
しかしながら、新聞古紙などから得られる脱墨古紙パルプやメカニカルパルプを含有させて抄造した紙（以下、単に脱墨古紙パルプ含有紙という）は、親水性や繊維長、表面状態の大きく異なる繊維の混合体であるため、通常の表面サイズ剤では繊維の親水性や水系インクジェットのインクとの親和性が均質にならず、インクジェットのインクと特に親和性の高い繊維部分への滲みを抑えることは難しかった。
【０００６】
内添サイズで、またはアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系表面サイズ剤など極端に疎水性の高い表面サイズ剤を多量に用いて必要以上にサイズ度を高め、滲みを完全に止める方法があるが、薬品コスト、製紙の操業上の汚れなどのトラブルが起こりやすく、ＡＫＤ系サイズ剤では紙の滑りの問題を起こし易い。また、モノクロ印字では用紙が高サイズ度でも印刷できるが、カラー印刷では高サイズ度からくるインクセット性の遅さから異色のカラーインクの用紙表面での液状混合によって起こる混色滲み、ブリーディングをかえって悪くする結果を招く。
【０００７】
このように、親水性や繊維長、表面状態の大きく異なる繊維である新聞古紙などからの脱墨古紙パルプの混合状態でも、インク親和性の極端に高い繊維表面部分を他の繊維表面と同等のインク親和性になるような効果を示す表面サイズ剤が必要である。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みて完成されたものであって、脱墨古紙パルプ含有紙であっても、通常のサイズ剤塗工量で、インクジェット印字などで発生する印字ヒゲやフェザリングを抑制することができるアニオン性製紙用表面サイズ剤、これを用いた印刷用紙および印刷用紙の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、通常の疎水基含有ポリカルボン酸型のアニオン性製紙用表面サイズ剤に脂肪酸類またはその塩を含有させて表面サイジングするか、または表面サイジング時の塗工液に脂肪酸類またはその塩を添加混合して表面サイジングすることにより、通常の表面サイズ剤塗工量で脱墨古紙パルプ含有紙、特に脱墨古紙パルプ含有インクジェット印刷用紙への印字に発生する印字ヒゲ、フェザーリング等を抑制することができるという新たな事実を見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
(１)疎水基含有ポリカルボン酸型ポリマーの重合反応を脂肪酸類またはその塩の存在下に行って脂肪酸類またはその塩を含有させた、ことを特徴する疎水基含有ポリカルボン酸型のアニオン性製紙用表面サイズ剤。
(２)前記脂肪酸類またはその塩の含有量が表面サイズ剤固形分の３〜２５重量％である上記(１)記載の製紙用表面サイズ剤。
(３)前記脂肪酸類が、炭素数６〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸または炭素数６〜１８の飽和又は不飽和脂肪族ヒドロキシ酸である上記(１)または(２)記載の製紙用表面サイズ剤。
(４)上記(１）〜(３)のいずれかに記載の製紙用サイズ剤を用いて表面サイジングしたことを特徴とする印刷用紙。
(５)脱墨古紙パル含有紙である上記(４）記載の印刷用紙。
(６)脱墨古紙パルプ含有インクジェット用印刷用紙である上記(５)記載の印刷用紙。
【００１１】
脂肪酸類またはその塩を含有した疎水基含有ポリカルボン酸型の表面サイズ剤、または脂肪酸類もしくはその塩を含有した塗工液を使用して、古紙再生パルプ、特に脱墨古紙パルプ含有紙などに表面サイジングすると、印字ヒゲ、フェザーリングを抑制することができる理由は明確ではないが、脱墨古紙パルプの特にインクジェットインクと親和性の高い繊維部分に脂肪酸類またはその塩が分布して、インクジェットインクとの親和性を緩和し、その結果印刷用紙全体でインクとの親和性が緩和され均一化されて、インクの集中的な滲みが抑制されるためと推測される。
特に、前記した特定の炭素数を有する脂肪酸またはその塩は、インク親和性の高い繊維部分に分布させやすいと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明にかかる疎水基含有ポリカルボン酸型のアニオン性製紙用表面サイズ剤とは、主に疎水基含有ポリカルボン酸をアルカリ中和により水溶化ないし水分散化したポリマー（すなわちアルカリ塩またはアルカリ中和物）を含有した表面サイズ剤をいい、具体的には上記ポリマーを溶解ないし分散させた水溶液または水分散液をいう。
【００１３】
脂肪酸類としては、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素数６〜１８の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数６〜１８の不飽和脂肪酸；リシノレイン酸、ヒドロキシステアリン酸などの炭素数６〜１８のヒドロキシ脂肪酸；ヤシ脂肪酸などの混合脂肪酸などが挙げられ、特に炭素数８〜１２の飽和脂肪酸またはこれを主成分とする脂肪酸類を使用するのが好ましい。また、脂肪酸類の塩としては、例えば前記脂肪酸類のアンモニウム塩；ナトリウム、カリウム等などのアルカリ金属塩；アルカノールアミンやアルキルアミンなどの有機アミン塩などが挙げられる。
【００１４】
炭素数６未満の脂肪酸類では、表面サイズ剤として用いても脱墨古紙パルプ含有紙などの印刷用紙での印字ヒゲおよびフェザリングの発生を抑制する効果（以下、単にフェザリング抑制効果と略称する）が低くなるおそれがある。一方、炭素数１８を越えると表面サイズ剤中で安定に含有できず、またフェザリング抑制効果も低くなってしまうおそれがある。特に炭素数８〜１２の飽和脂肪酸またはこれを主成分とする脂肪酸類は表面サイズ剤に対する含有安定性が高く、フェザリング抑制効果も高い。
【００１５】
脂肪酸類またはその塩の含有量は表面サイズ剤固形分の３〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％である。３重量％未満では表面サイズ剤として用いたときのフェザリング抑制効果が低くなるおそれがあり、一方、２５重量％を越えると、特に中性紙でのサイズ効果が低く、また表面サイズ剤を澱粉などと混合した塗工液での発泡性が高くなり、操業性に問題を起こすおそれがある。
【００１６】
本発明における前記疎水基含有ポリカルボン酸は、主としてカルボン酸基含有単量体と疎水性単量体とを共重合させた共重合体である。カルボン酸基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸と各種低級アルコールとのハーフエステル及びそれらの塩などが挙げられる。
【００１７】
疎水基含有単量体としては、例えばスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；ジイソブチレンやオクテン、デセン、ドデセンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチルなどのα、βジカルボン酸ジエステル類などが挙げられる。
【００１８】
カルボン酸基含有単量体の添加量は、単量体総量に対して約２０〜７０重量％、好ましくは約３０〜６０重量％の割合であるのがよい。
また、上記の単量体に、共重合可能な他の単量体を加えてもよい。共重合可能な他の単量体類としては、例えばスチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等などのスルホン酸基含有単量体及びそれらの塩；ヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体類、アクリロニトリル、また少量で有ればアミノ基含有単量体や架橋性単量体などや、その他の表面サイズ剤としての性能を阻害しないラジカル共重合性単量体が使用可能である。このような他の単量体はカルボン酸基含有単量体と疎水性単量体との総量に対して２０重量％以下であるのがよい。
【００１９】
これらの共重合体である疎水基含有ポリカルボン酸は、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、低分子量有機アミンなどのアルカリで中和水溶化ないし水分散化して表面サイズ剤に用いることができる。
【００２０】
重合反応は、前記ラジカル重合性単量体を組み合わせて、通常の溶液重合、乳化重合、バルク重合によって行われる。いずれの重合方法による場合であっても、本発明の表面サイズ剤は、重合時に脂肪酸類またはその塩を共存させて重合する。なお、後述する参考例に示すように、重合後に脂肪酸類またはその塩を混合して表面サイズ剤としたり、また、表面サイズ剤含有塗工液に脂肪酸類またはその塩を直接混合して表面サイジングしてもよい。
【００２１】
溶液重合の場合の有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を重合単量体の種類に合わせて用いることができる。
【００２２】
重合開始剤としては、例えば油溶性のラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤を用いることができる。
【００２３】
溶液重合法としては、例えば脂肪酸類またはその塩を共存させ、ラジカル重合性単量体を有機溶媒中に溶解し、加熱下、重合開始剤を添加して重合するなど、一般の溶液重合で使用されている各種重合方法が採用可能である。溶液重合後、得られたポリマー溶液から有機溶媒を蒸留で除いた後、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、有機アミンなどのアルカリで中和水溶化するか、重合後のポリマー溶液にアルカリを加えて水溶化した後、有機溶媒を蒸留して除く。このアニオン性表面サイズ剤は水溶化疎水基含有ポリカルボン酸を１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％含有する。この表面サイズ剤は粘度が２０００ｃｐｓ（２５℃）以下、好ましくは２０〜１０００ｃｐｓ（２５℃）であるのが適当である。
【００２４】
乳化重合での方法は、一般のアニオン性やノニオン性界面活性剤や高分子界面活性剤や水溶性樹脂（例えば後述する合成例１１に示すように溶液重合し、ついでけん化して得た水溶性樹脂等）を水に溶解し、ラジカル重合性単量体を加え、加熱後水溶性の過硫酸塩や水溶性アゾ化合物などの重合開始剤を添加して乳化重合し、アルカリを添加して水性化する方法や、加温した水中にラジカル重合性単量体と界面活性剤と水をプレ乳化した乳化混合液と、水溶性ラジカル重合用開始剤を各々滴下して加えて乳化重合していく方法などがある。何れも単量体に脂肪酸類またはその塩を溶解して用いる。また、重合後、重合液にアンモニア、苛性ソーダ、苛性カリや低分子量有機アミン等のアルカリを加えて中和水溶化ないし水分散化し、これを水に溶解ないし分散させて疎水基含有ポリカルボン酸を１０〜４０重量％含有するアニオン性表面サイズ剤を得る。
【００２５】
バルク重合による方法では、バルク重合時に脂肪酸類またはその塩を添加して重合する。
【００２７】  本発明の表面サイズ剤は、単独で使用してもよく、あるいは酸化澱粉、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール等と併用してもよい。本発明の表面サイズ剤を含有する塗工液は、表面サイズ剤固形分が０．２重量％以上で使用するのがよい。
【００２８】また、本発明の表面サイズ剤は、各種の紙に対して、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコータ法、カレンダ法、スプレー法、シムサイザー法などの従来公知の塗工方法によって塗工することができる。本発明の表面サイズ剤の塗工量は、脱墨古紙パルプやメカニカルパルプを含有しない通常の印刷用紙への塗工量と同程度でよく、具体的には通常、固形分換算で約０．０１〜２ｇ/ｃｍ2、好ましくは約０．０５〜０．５ｇ/ｃｍ2であるのが適当である。
【００２９】
本発明の表面サイズ剤が適用される紙は特に限定されず、表面サイジングが要求される各種の印刷用紙に適用可能である。このような印刷用紙としては、例えば新聞用紙、筆記・図画用紙（ノート、便箋など）、書籍用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、感熱記録紙、感圧記録紙、コート紙（キャストコート紙、上質コート紙など）、微塗工印刷用紙、アート紙、などの印刷用紙が挙げられ、さらにクラフト紙、純白ロール紙などの包装用紙などにも適用可能である。
特に本発明の表面サイズ剤は、フェザリング抑制効果に優れているので、脱墨古紙パルプ含有紙、とりわけ脱墨古紙パルプ含有インクジェット用印刷用紙に適用するのが好ましい。
【００３０】
【実施例】
次に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、以下に記載の％は全て重量％である。
＜疎水基含有ポリカルボン酸型のアニオン性表面サイズ剤の合成＞
【００３１】
合成例１
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコの反応容器にジイソプロピルケトン１６２ｇとＮドデシルメルカプタン１．６ｇ、スチレン８１．６ｇ、メタクリル酸３２ｇ、アクリル酸３２ｇ、アクリル酸ｎブチル１４．４ｇおよびカプリン酸２８．２ｇを仕込み、攪拌下で還流温度まで昇温した。別に滴下ロートからラウロイルパーオキシド１０重量％のジイソプロピルケトン溶液３２ｇを１．５時間かけて反応容器中に滴下し、さらに還流温度で４時間熟成した。冷却後、４８％水酸化カリウム８５．９ｇ、水４００ｇを滴下しケン化溶解した。次に還流温度まで加熱し、ジイソプロピルケトンを水と共沸蒸留し留去した。冷却して２５％アンモニア水１６ｇを加え、水で希釈し固形分２０％のアニオン性表面サイズ剤を得た。
【００３２】
合成例２
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコの反応容器に水５５０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６ｇを仕込み９０℃まで昇温した。１つの滴下ロートにメタクリル酸８０ｇ、スチレン２４ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル５６ｇ、Ｎ−ドデシルメルカプタン１．６ｇおよびラウリン酸４０ｇを仕込み混合均一化した。別の滴下ロートに過硫酸アンモニウム５％水溶液４８ｇを用意し、両者を反応容器中に２時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成して冷却した。次に２５％アンモニア水７７ｇを加えて中和水溶化し、固形分２０％のアニオン性表面サイズ剤を得た。
【００３３】
合成例３
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに水５５０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６ｇを仕込み８５℃まで昇温した。１つの滴下ロートにアクリル酸５６ｇ、スチレン６４ｇ、アクリル酸Ｎ−ブチル４０ｇ、Ｎ−ドデシルメルカプタン４．８ｇおよびヤシ脂肪酸１７．８ｇを仕込み混合均一化した。別の滴下ロートに過硫酸アンモニウム５％水溶液４８ｇを用意し、両者をフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して冷却し、２０％水酸化カリウム１０９ｇ、２５％アンモニア水３２ｇを加えて中和水溶化し、固形分２０％のアニオン性表面サイズ剤を得た。
【００３４】
合成例４
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコの反応容器にトルエン８２ｇと無水マレイン酸８０ｇを仕込み、撹拌下で環流温度まで昇温した。別に滴下ロートにｔ−ブチルパーオキシアセテート２ｇを溶解したジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン含有量７５％）１２１．９ｇを用意し、２時間かけて反応容器中に滴下し、さらに還流温度で４時間熟成した。冷却し、２５％アンモニア水１１１ｇと水４００ｇを滴下しケン化溶解した。次に還流温度まで加熱し、トルエン、非反応ジイソブチレンを水と共沸蒸留し留去した。ラウリン酸９ｇと２５％アンモニア水５ｇを仕込み８０℃で３０分間混合した後、冷却して水で希釈し、固形分２０％のアニオン性表面サイズ剤を得た。
【００３５】
合成例５
攪拌機、温度計を備えた０．５Ｌの４つ口フラスコの反応容器に水３５０ｇとバルク重合のＳＭＡ２０００Ａ（エルフ・アトケム・ジャパン（株）社製：スチレン−マレイン酸樹脂、酸価３５０）１００ｇを仕込み、撹拌下で７５℃まで昇温した。別に２５％アンモニア水４８．８ｇを滴下ロートに用意し、３０分を要して反応容器中に滴下した。さらに８５℃で２時間保ち、ケン化溶解した。カプリン酸１１ｇを仕込み８０℃で３０分混合した後、冷却して水で希釈し、固形分２０％のアニオン性表面サイズ剤を得た。
【００３６】
合成例６
合成例１でカプリン酸を添加しない以外は合成例１と同様にして、固形分２０％で脂肪酸を含有しない表面サイズ剤用ポリマー水溶液を得た。
【００３７】
合成例７
合成例２でラウリン酸を添加しない以外は合成例２と同様にして、固形分２０％の脂肪酸を含有しない表面サイズ剤用ポリマー水性液を得た。
【００３８】
合成例８
合成例３でヤシ脂肪酸を添加しない以外は合成例３と同様にして、固形分２０％の脂肪酸を含有しない表面サイズ剤用ポリマー水性液を得た。
【００３９】
合成例９
合成例６の表面サイズ剤用２０％ポリマー水溶液４８２ｇ中にヤシ脂肪酸２０ｇと中和用２５％アンモニア水と水７３．４ｇとを加え、８５℃で３０分混合し、固形分２０％のアニオン性表面サイズ剤を得た。
【００４０】
合成例１０
合成例８の表面サイズ剤用２０％ポリマー水溶液４６０ｇ中にトール油脂肪酸（ハリマ化成（株）社製：ＦＡ−１、オレイン酸とリノール酸が主成分）８．９ｇと中和用アンモニア水と水３３．５ｇとを加え、８５℃で３０分混合し、固形分２０％のアニオン性表面サイズ剤を得た。
【００４１】
合成例１１
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコにトルエン５０ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、アクリル酸９ｇおよびスチレン３８．５ｇを仕込み、攪拌下で還流温度まで昇温した。別に滴下ロートにトルエン１０ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、アクリル酸９ｇ、スチレン３８．５ｇ、アゾイソブチロニトリル１．５ｇおよびＮ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを仕込み均一にした溶液を１時間かけて反応容器中に滴下し、さらに還流温度で４時間熟成した。冷却後、４８％水酸化カリウム３２．９ｇ、水３００ｇを滴下しケン化溶解した。次に還流温度まで加熱し、トルエンを留去した。冷却して水で希釈し固形分２０％の水溶性樹脂を得た。
【００４２】
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに前記の水溶性樹脂４００ｇと水１８０ｇ、低分子量アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２ｇを仕込み９０℃まで加熱した。４％過硫酸カリウム水溶液２５ｇとスチレン７８ｇ、アクリル酸ー２-エチルヘキシル１２ｇ、メタクリル酸イソブチル３０ｇの単量体混合物を別々に３時間を要して滴下供給し乳化重合を行い、さらに２時間熟成の後、冷却しアンモニア水１２．７ｇとラウリン酸２２．２ｇを添加して８５℃で３０分間混合し、水希釈して固形分濃度２５％の表面サイズ剤を得た。
【００４３】
合成例１２〜２０
合成例７の表面サイズ剤用２０％ポリマー水溶液４１４ｇに表１に示す各脂肪酸と中和用２５％アンモニア水を８５℃以上で添加混合して合成例１２〜２０のアニオン性表面サイズ剤を得た。
表1において、ポリマー固形量および脂肪酸添加量とは、表面サイズ剤固形分中のポリマー固形量および脂肪酸量を示している。また、表1に示す脂肪酸類において、T脂肪酸とはトール油脂肪酸を、HOステアリン酸とはヒドロキシステアリン酸をそれぞれ表している。
【００４４】
表１に示す安定性評価は、固形分２０％のサイズ剤を１０℃で１ヶ月放置したときの液の性状を以下の基準で評価したものである。
＜安定性評価基準＞
○   ：安定
△   ：僅かに界面分離物
△−×：一部脂肪酸が界面に分離
×   ：脂肪酸分離凝集
【００４５】
【表１】
0003920652.tif 000002
＜ポリマー組成記号＞
ST  ：スチレン
nBA ：アクリル酸ｎ−ブチル
MA  ：メタクリル酸
AA  ：アクリル酸
tBMA：メタクリル酸ｔ−ブチル
DIB ：ジイソブチレン
Manh：無水マレイン酸
EHA ：アクリル酸２−エチルヘキシル
iBMA：メタクリル酸イソブチル
【００４６】
＜脱墨古紙パルプ７０％配合ＰＰＣ用原紙への表面サイズ剤塗工試験＞
実施例１
合成例１の表面サイズ剤を酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工社製）の糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５％、表面サイズ剤０．２％含有の塗工液を調製した。
未塗工脱墨古紙パルプ７０％配合ＰＰＣ用原紙（坪量６５ｇ／ｍ2、内添サイズ剤ＡＫＤ系、ステキヒトサイズ度１０秒）を用意し、ラボサイズプレスで塗工液温度５０℃で吸液量３０ｇ／ｍ2にて塗工し、９０℃回転式ドラムドライヤーに９０秒間通し乾燥して表面サイジング塗工紙を得た。
【００４７】
実施例２〜３
合成例２〜３の表面サイズ剤を用いた他は実施例１と同様にして実施例２〜３の塗工紙を得た。
参考例１〜２
合成例４〜５の表面サイズ剤を用いた他は実施例１と同様にして参考例１〜２の塗工紙を得た。
【００４８】
参考例３〜１１
合成例９〜１７の表面サイズ剤を用いた他は実施例１と同様にして参考例３〜１１の塗工紙を得た。
【００４９】
参考例１２
ラウリン酸のアンモニウム塩と合成例８の表面サイズ剤を酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工製）の糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５％、ラウリル酸アンモニウム０．０４％、合成例８の表面サイズ剤０．１６％含有の塗工液を調製した。この塗工液を用い、かつ実施例１と同様のＰＰＣ用原紙を用いて、実施例１と同様にして表面サイズ塗工紙を得た。
【００５０】
比較例１
合成例８の表面サイズ剤を酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工製）の糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５％、表面サイズ剤０．３％含有の塗工液を調製した。この塗工液を用い、かつ実施例１と同様のＰＰＣ用原紙を用いて、実施例１と同様にして比較例１の塗工紙を得た。
【００５１】
比較例２〜４
合成例６〜８の表面サイズ剤を用いた他は実施例１と同様にして比較例２〜４の塗工紙を得た。
【００５２】
参考例１３〜１５
合成例１８〜２０の表面サイズ剤を用いた他は実施例１と同様にして参考例１３〜１５の塗工紙を得た。
【００５３】
＜塗工紙の性能試験＞
(１)ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に基づき紙のステキヒトサイズ度（耐水度）を測定した。数値（秒）が高いほど、耐水度が高いことを示している。
(２) インクジェット適性：塗工紙についてキヤノン（株）社製のインクジェットプリンターBJ 10vlite（染料系黒インク）、および同BJ S600（顔料系黒インク）にて各パターンを印字し、以下の評価を行った。
（2-1）フェザリング：Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法（Ｎｏ．１２）の「ペン書きサイズ度試験方法」に所載の「標準にじみ見本」に基づき、モノクロ印字での６段階評価（良（ヒゲなし）６〜１劣）を行った。
（2-2）裏抜け：モノクロベタ印字部を紙裏面から目視してインクの裏抜けを４段階評価（良◎−○−△−×不良）を行った。
（2-3）ブリーディング：上記インクジェットプリンターBJ S600にて黄および黒混合カラーパターン印字の境界滲み状態を目視にて４段階評価（良◎−○−△−×不良）を行った。
【００５４】
各実施例、比較例の塗工紙のステキヒトサイズ度とインクジェット印刷での塗工性能試験結果を表２に示す。
【表２】
0003920652.tif 000003
表２の性能試験結果によれば、本発明にかかる塗工紙はインクジェット印字のフェザリングと裏抜けに対して効果的であることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のアニオン性製紙用表面サイズ剤、これを用いた印刷用紙および印刷用紙の製造方法によれば、脱墨古紙パルプ含有紙であっても、脱墨古紙パルプを含有しないインクジェット印刷用紙並のサイズ剤塗工量で、印字ヒゲ、フェザリングの発生を抑制でき、脱墨古紙パルプを含有しない印刷用紙と同等の印刷性能を得ることができる。