(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素の付着により活性の低下した脱硝触媒の表面に、チタン酸化物とバナジウム酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とタングステン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物とタングステン酸化物、のいずれかを含む触媒成分と、硫酸根と、を含有する被覆層を設け、
前記被覆層は、前記活性の低下した触媒に担持される硫酸根の量と劣化成分の量との間に、担持硫酸根の総化学等量／アルカリ金属またはアルカリ土類金属の総等量＞１ の関係が成立し、かつ前記活性の低下した触媒に担持する触媒担持量は、触媒面積（投影面積）当たり５０〜２００ｇ／ｍ２の範囲で担持させることを特徴とする前記硫酸根と前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素とにより生成したアルカリ硫酸塩を前記活性の低下した脱硝触媒中に有する再生触媒。
【請求項２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素の付着により活性の低下した脱硝触媒の表面に、予め調製した、チタン酸化物とバナジウム酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とタングステン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物とタングステン酸化物、のいずれかを含む触媒成分の粉末、硫酸および／または硫酸の塩類、および水より調製したスラリを、スプレ法または浸漬法によりコーティングして被覆層を形成し、
前記被覆層は、前記活性の低下した触媒に担持される硫酸根の量と劣化成分の量との間に、担持硫酸根の総化学等量／アルカリ金属またはアルカリ土類金属の総等量＞１ の関係が成立し、かつ前記活性の低下した触媒に担持する触媒担持量は、触媒面積（投影面積）当たり５０〜２００ｇ／ｍ２の範囲で担持させるように形成され、
前記コーティングを行い、乾燥させることにより、前記硫酸および／または硫酸の塩類と前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素とにより生成したアルカリ硫酸塩を前記活性に低下した脱硝触媒中に有する再生触媒を得ることを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
【請求項３】
請求項２に記載の脱硝触媒の再生方法において、
前記コーティングを行い、乾燥させ、次いで、５００℃未満の焼成を行った後に、再生触媒として使用することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排煙脱硝触媒の再生方法に係わり、特にアルカリで劣化した触媒を廃水を発生することなく、高い割合で活性回復出来る方法及び再生触媒の性状に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンを主成分とする脱硝触媒を用い、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元する脱硝方法（特開昭５０−１２８６８１号公報等）は、国内外で広く実用されるようになってから約２０年経過し、用いられている触媒量も膨大な量になっている。これら膨大な触媒量が現在その使命をおえて使用済触媒として大量に排出される時期がきており、再利用法の確立が急務になってきている。
【０００３】
一方、近年、ゴミ焼却炉、木材屑や泥炭など低質な燃料を燃やすプラントや金属焼結炉排ガスなどへの脱硝装置の設置が増大している。それらの脱硝装置では、重油や石炭を燃料とするボイラ排ガスに比べて大きな触媒の劣化が生じており、現地で劣化した触媒の活性を回復させ、直ちに再利用することができることが可能な方法への需要が高まっている。
【０００４】
酸化チタン系脱硝触媒の場合、上記例を含め触媒の劣化の多くは排ガス中に含まれるカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属元素やカルシウムなどのアルカリ土類金属元素を含むダストから前記元素が触媒中に移動して劣化することが知られており、その再生方法も多数発明されている。
【０００５】
例えば、劣化触媒を水により洗浄し、劣化成分を水に溶出することで除去する水洗方法、吸着力の高いものに対しては水洗方式の水の代わりにアルカリと反応性の高い酸性水溶液を用いた薬洗方式などが一般的に用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術には次のような問題点がある。水洗方法についてみると、劣化成分（カリウム、ナトリウムなど）はチタンに吸着または内部に浸透しているため完全に除去することは難しく、高い再生度を得るには触媒重量に対して２０倍以上といった膨大な水が必要となる。また、水洗に用いた水には劣化成分が含まれており、その膨大な水を処理することの出来る廃水処理設備が必要となることから、現地での再生には適していない。
【０００７】
また、薬洗方法についてみると、水洗方法に比べて再生度は高いが、水の使用量や排水処理設備の必要性は水洗方法同様の問題点を持つ。また、洗浄に用いる液が酸性水溶液のため、触媒成分が溶出し易く、触媒によっては大きく活性が低下する。
【０００８】
さらに、全量再生方法についてみると、本方法は劣化触媒の再生とは異なるが、劣化した触媒を新たな触媒に作り直す方法であり、現地での簡易再生は不可能となる。また全量再生するには日数、製造コストを多く必要とするため再生コストが非常に高いものとなる。
【０００９】
上記に示す様に、再生にかかる費用（設備費、運用費）が高く、場合によっては再生よりもむしろ新触媒を購入した方が安価である場合も生じる。
【００１０】
本発明の目的は、廃水を出さないことで廃水処理設備を不要とし、低コストで比較的大きな活性の回復が見込まれる触媒再生方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は主として次のような構成を採用する。
【００１２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素の付着により活性の低下した脱硝触媒の表面に、チタン酸化物とバナジウム酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とタングステン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物とタングステン酸化物、のいずれかを含む触媒成分と、硫酸根と、を含有する被覆層を設け、
前記被覆層は、前記活性の低下した触媒に担持される硫酸根の量と劣化成分の量との間に、担持硫酸根の総化学等量／アルカリ金属またはアルカリ土類金属の総等量＞１ の関係が成立し、かつ前記活性の低下した触媒に担持する触媒担持量は、触媒面積（投影面積）当たり５０〜２００ｇ／ｍ２の範囲で担持させることを特徴とする前記硫酸根と前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素とにより生成したアルカリ硫酸塩を前記活性の低下した脱硝触媒中に有する再生触媒。
【００１３】
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素の付着により活性の低下した脱硝触媒の表面に、予め調製した、チタン酸化物とバナジウム酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とタングステン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物とタングステン酸化物、のいずれかを含む触媒成分の粉末、硫酸および／または硫酸の塩類、および水より調製したスラリを、スプレ法または浸漬法によりコーティングして被覆層を形成し、
前記被覆層は、前記活性の低下した触媒に担持される硫酸根の量と劣化成分の量との間に、担持硫酸根の総化学等量／アルカリ金属またはアルカリ土類金属の総等量＞１ の関係が成立し、かつ前記活性の低下した触媒に担持する触媒担持量は、触媒面積（投影面積）当たり５０〜２００ｇ／ｍ２の範囲で担持させるように形成され、
前記コーティングを行い、乾燥させることにより、前記硫酸および／または硫酸の塩類と前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素とにより生成したアルカリ硫酸塩を前記活性に低下した脱硝触媒中に有する再生触媒を得ることを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
【００１４】
また、前記脱硝触媒の再生方法において、前記コーティングを行い、乾燥させ、次いで、５００℃未満の焼成を行った後に、再生触媒として使用する脱硝触媒の再生方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態について以下説明する。活性の低下した脱硝触媒を再生するためのコストを低減するため、廃水処理設備を必要としない、すなわち廃水の出ない触媒再生を行うには、劣化成分であるアルカリを活性に影響を及ぼさない硫酸塩化合物にし、触媒内部に残存させることで解決できる。
【００１７】
具体的には、次に示すような本発明の実施形態を採用することで、廃水を出すことなく低コストで触媒を再生することができる。
【００１８】
実施形態１
アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素の付着によって活性の低下した脱硝触媒表面に、チタン酸化物とバナジウム酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とタングステン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物とタングステン酸化物、のいずれかを含む触媒成分と硫酸根とを含有する被覆層を設ける（図１参照）。
【００１９】
実施形態２
前記被覆層は、予め調製した前記触媒成分の粉末、硫酸および／または硫酸の塩類、および水より調製したスラリをスプレ法または浸漬法により劣化触媒表面にコーティングする。
【００２０】
実施形態３
前記劣化触媒に担持される硫酸根の量と劣化成分の量との関係が、担持硫酸根の総化学等量／アルカリ金属またはアルカリ土類金属の総等量＞１となるように硫酸根を担持させる。
【００２１】
実施形態４
前記劣化触媒に担持すべき触媒担持量は、少なすぎると活性の回復度が小さく、多すぎると触媒がひび割れ、剥離し易いため、触媒面積（投影面積）当たり５０〜２００ｇ／ｍ2の範囲が適当である。
【００２２】
実施形態５
前述したような方法で再生した触媒は、コーティング・乾燥後そのまま使用しても良く、また、表面安定化のため焼成を行う場合には、高温焼成を行うとアルカリの表面移動が起こり、活性が低下するため、５００°Ｃ以上での焼成を行わない。
【００２３】
以上のような本発明の実施形態に係る、廃水を出さない触媒再生方法を検討した結果、次のような作用を奏していることが分かった。
【００２４】
単に劣化した触媒に新たな触媒をコートしただけでは、劣化した触媒内部に残存するＫ+，Ｎａ+が劣化した触媒の表面に担持した新たな触媒コート層に拡散移動してくるので、コート層も劣化する（図１）。（Ｋ+，Ｎａ+がコート層表面に移動しない場合は、コート層表面にＫ+，Ｎａ+が存在しないので初期の活性を示す。）
アルカリにより触媒の劣化機構の従来の知見（図２）によって、下記反応により触媒毒であるアルカリの無毒化が可能であり、無毒化されたアルカリ硫酸塩が触媒内部に残存する場合でも活性への影響は微小である。
【００２５】
（アルカリの反応機構：Ｋ+の場合）
劣化反応  ：触媒−ＯＨ＋Ｋ+          →触媒−ＯＫ＋Ｈ+
無毒化反応：触媒−ＯＫ＋１／２Ｈ2ＳＯ4→触媒−ＯＨ＋１／２Ｋ2ＳＯ4
（前記Ｋ2ＳＯ4が無毒化されたアルカリ硫酸塩である）
触媒成分＋硫酸根によりコートを行った場合、触媒成分は活性の低下した脱硝触媒の表層部に担持され、硫酸根を含んだ水は触媒内部まで浸透すると共に表面コート層にも残る。その結果、劣化触媒中のＫ+，Ｎａ+、および表面のコート層に移動してきたＫ+，Ｎａ+が硫酸塩として存在するため、活性への影響を殆ど無くすことができる。
【００２６】
このように、本発明の実施形態では、従来技術の問題点である水洗方法、薬洗方法で生じる廃水を出さないことで廃水処理設備を省略し、コスト低減をはかり、安価で活性回復度の高い簡易触媒再生法を採用するものであり、次のような特徴を有する。
【００２７】
現地再生においても、触媒粉末を輸送すれば、現地で容易に触媒再生でき、廃水も出ないため廃水処理設備等の付加設備の必要が無く低コストである。
【００２８】
水洗方法、薬洗方法では水溶液への触媒成分の溶出もあり、活性の低下、磨耗等による強度不足による触媒寿命の促進が懸念させるが、本実施形態ではその心配がない。
【００２９】
機能分離触媒の様に触媒層を２層以上設けた触媒では、水洗方法、酸洗方法により表面層の触媒のみが減少するため、その機能性が失われやすいが、本実施形態を用いる場合、表面層の触媒を担持することでその機能性は失われない。
【００３０】
次に、本発明の実施形態について、具体例である実施例１〜８を用いて更に詳細に説明する。実験、試験の条件を次に示す。
【００３１】
（ａ）酸化チタン系脱硝触媒（Ｔｉ／Ｍｏ＝９５／５）に触媒成分（Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ＝８８／５／７）を担持したものをベース触媒とし、これに３ｗｔ％のアルカリ（Ｋ，Ｎａ）を担持させて強制劣化させたものを模擬劣化触媒とした。
【００３２】
（ｂ）活性の評価は、（ａ）に示すアルカリを担持しないベース触媒の初期活性を１００とし、それに対する割合（再生触媒の脱硝率／ベース触媒の脱硝率）で評価を行った。
【００３３】
（ｃ）木材やピートなどを燃料とする燃焼設備の排ガス処理設備に２年以上充填し、約５ｗｔ％のアルカリ（Ｋ：４〜５ｗｔ％，Ｎａ：０．７〜０．８ｗｔ％）の付着により劣化した実機劣化触媒を用いて試験を行った。
【００３４】
実施例１
前記実施形態１の効果の確認のため、前記模擬劣化触媒を用い、触媒成分が２２ｗｔ％なる５％硫酸水溶液にて調製した触媒スラリにて表面コート後、３５０°Ｃで焼成を行い、再生触媒１を得た。
【００３５】
比較例１
実施例１における５％硫酸水溶液を純水に変更し、その他は同様の条件により再生触媒２を得た。
【００３６】
実施例２
実施例１におけるカリウムをナトリウムに変更し、その他は同様の条件により再生触媒３を得た。
【００３７】
比較例２
実施例２における５％硫酸水溶液を純水に変更し、その他は同様の条件により再生触媒４を得た。
【００３８】
実施例３
前記実施形態２の効果を確認するため、実施例１における５％硫酸水溶液を５％硫酸アンモニア水溶液に変更し、その他は実施例１と同様の条件により再生触媒５を得た。
【００３９】
実施例４
実施例３と同様に、５％硫酸水溶液を５％硫酸水素アンモニウム水溶液に変更し、その他は同様の条件により再生触媒６を得た。
【００４０】
実施例５
前記実施形態３の効果を確認するため、実施例１の５％硫酸を、担持硫酸根の総化学等量がカリウムの総化学等量の１／２となるように調製した硫酸水溶液を用い、その他は同様の条件により再生触媒７を得た。
【００４１】
実施例６
前記実施形態４の効果を確認するため、実施例１の触媒成分２２％を１１％に変更し、その他は同様の条件により再生触媒８を得た。
【００４２】
実施例７
前記実施形態５の効果を確認するため、実施例１の焼成温度３５０°Ｃを５００°Ｃに変更し、その他は同様の条件により再生触媒９を得た。
【００４３】
実施例８
前記実機劣化触媒を用いて実施例１と同様条件により再生触媒１０を得た。
【００４４】
比較例３
従来技術との比較のため、前記実機劣化触媒を用い、水洗方法による再生触媒１１を得た。水洗は、触媒重量の２０倍の水に４０分間浸漬し、ポンプにより水を循環させた。
【００４５】
実施例１〜８及び比較例１〜３の各々の再生触媒１〜１１について、アルカリ担持量、触媒担持量、活性評価の結果を図３にまとめて示した。
【００４６】
実施例１，２及び比較例１，２との比較より、残存アルカリ濃度が同じであるときに、再生に用いた触媒スラリを硫酸水溶液で調製した方が活性の回復が著しいことが明らかである。
【００４７】
また、実施例３，４により、再生に用いる触媒スラリの調製は硫酸根を含んだ水溶液であれば同様な効果が得られることが分かる。
【００４８】
実施例５においては担持硫酸根の量について確認した結果であるが、担持硫酸根量が触媒毒なるカリウムを硫酸化するに十分でないときは活性の回復は低く、カリウムを硫酸化することで無毒化していることが明らかである。
【００４９】
実施例６については表面コートする触媒成分の担持量について確認した結果の一例であるが、低担持量から担持量が増えるに連れ活性は向上することが分かった。また、特定の担持量以上となると活性の向上は小さく、触媒表面にひび割れが確認された。これらの結果より、触媒担持量は投影面積で５０〜２００ｇ／ｍ2が適当であると結論付けることができた。
【００５０】
実施例７についてはアルカリの表面折出による活性の低下の確認試験であるが、５００°Ｃ以上の高温で焼成すると触媒内部に残留している水分、硫酸根が表面へと移動するに連れて劣化成分であるアルカリも表面折出するため、比較面積や細孔径の低下する。これにより、活性が低下していることが分かる。
【００５１】
実施例８及び比較例３は従来技術との比較試験であるが、実機劣化触媒を本発明を用いて再生を行った実施例８は、同様の触媒を従来技術である水洗方式を用いて再生を行った比較例３より高活性であることが分かる。
【００５２】
以上のことより、本発明の実施形態は廃水を出すことなく、低コストで従来技術である水洗と同等以上の再生度で容易に触媒を再生することが可能である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により従来技術の問題点であった廃水を生じないため、廃水処理設備等の付加設備の必要が無いため、大幅なコストダウンが可能となり、且つ、触媒成分と硫酸根を含んだスラリにて表面コートするといった簡単な作業で再生が可能なため、現地での再生に非常に有効であるといった顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】再生触媒におけるアルカリの劣化の機構を示す図である。
【図２】脱硝触媒のアルカリ劣化の機構を示す図である。
【図３】実施例１〜８および比較例１〜３における各々の再生触媒の実験結果を纏めた図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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