(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素イオンを含むホスホン酸、又はその塩を用いて、ホスホン酸、又はその塩を含む過酢酸濃度が6〜15重量％の過酢酸組成物を製造する方法において、ホスホン酸、又はその塩中の臭素イオン濃度（Ａppm）とその添加量（Ｂ重量%）との関係式が、0.05≦ Ｂ ≦5.0、及びＡ＊Ｂ≦  12を満足する条件下で製造することを特徴とする、過酢酸、酢酸、過酸化水素及び水を含む安定性に優れた平衡過酢酸組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定性の優れた平衡過酢酸組成物、及びその製造方法に関し、更に詳細には、臭素イオンを実質的に含まない、又は臭素イオン濃度が特定量以下である、比較的高濃度の過酢酸を含有する、過酢酸、酢酸、過酸化水素、及び水からなる安定性の優れた平衡過酢酸組成物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
過酢酸は、低濃度でも強い殺菌力を有し、種々の微生物に対して殺菌効果があることから、食品、醸造、医療等の分野で、装置や機器類の消毒、或いは殺菌に広く使用されている。
過酢酸は、過酸化水素と酢酸とを反応させることによって、過酢酸、酢酸、過酸化水素、及び水からなる平衡過酢酸組成物として得ることができる。消毒や殺菌に用いられている過酢酸は、一般的にはこの方法によって製造された平衡過酢酸組成物である。
近年は、製品の運搬費の削減面から比較的高濃度の過酢酸を含有する平衡過酢酸組成物が求められるようになってきている。
【０００３】
過酢酸は、鉄、銅等の金属不純物が混入すると速やかに分解してしまうことが知られており、過酢酸組成物の製造には、出来るだけ不純物の少ない原材料（過酸化水素、酢酸、及び水）が使用されているが、微量の金属不純物の混入は避けられず、該組成物中には、通常は過酢酸の分解を防ぐ目的で、ピロリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等のホスホン酸、又はその塩、ジピコリン酸、2,6-ピリジンジカルボン酸、ジエチレントリアミン五酢酸塩等の金属封鎖剤が安定剤として添加されている。
また、過酢酸組成物の性能を高める目的で、該組成物中には界面活性剤、増粘剤、或いは腐食防止剤等の種々の添加剤が添加されることがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、まず、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等のホスホン酸には、過酢酸を安定化させる作用の他に、金属の腐食を防止する作用もあることを見出した。
本発明者等は、一の化合物で二以上の複数の作用効果を発揮するホスホン酸の有用性に注目し、ホスホン酸を含有する、比較的高濃度の過酢酸を含有する安定性の優れた過酢酸組成物を提供することを目的に、鋭意検討を重ねた結果、過酢酸組成物中の塩素イオン、臭素イオン、及びヨウ素イオン等ハロゲンイオン、特に臭素イオンが、過酢酸、とりわけ高濃度の過酢酸を含有する過酢酸組成物の不安定化に関与していること、また該臭素イオン濃度を特定量以下に抑えることによって、安定性の優れた高濃度の過酢酸を含有する平衡過酢酸組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
微量の金属不純物が、過酢酸を不安定化させることについては先にも述べた通りよく知られていることであるが、極微量のハロゲンイオン、特に臭素イオンが特異的に過酢酸を不安定化させること、また殊に高濃度の過酢酸を含有する過酢酸組成物ほど悪影響を受けることについては今まで全く知られていなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
市販の過酸化水素、及び酢酸は、一般には臭素イオンを殆ど含んでいないから、臭素イオンはホスホン酸、又はその塩から過酢酸組成物中に持ち込まれることになる。例えば、市販の1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸中には、40〜120ppmの範囲の臭素イオンが含まれていることがある。
安定性の良い比較的高濃度の過酢酸を含有する、具体的には6〜15重量%の過酢酸を含有する、過酢酸組成物を得るためには、臭素イオンを含まない、或いは臭素イオン濃度の低いホスホン酸を選択して使用することが重要である。臭素イオンを多く含むホスホン酸を用いるときには、ホスホン酸中の臭素イオンを除去、或いは低減させる処理を行った後に用いる必要がある。
【０００７】
即ち、本発明は、ホスホン酸、又はその塩を含む過酢酸濃度が6〜15重量%の過酢酸組成物であって、該組成物中の臭素イオン濃度が0.12ppm以下である、過酢酸、酢酸、過酸化水素、及び水を含む安定性の優れた平衡過酢酸組成物である。
なお、この安定性の優れた平衡過酢酸組成物は、ホスホン酸、又はその塩中の臭素イオン濃度（Ａppm）とその添加量（Ｂ重量%）との関係式が、0.05≦ B ≦5.0、及びＡ＊Ｂ≦  12を満足する条件下で製造することによって得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明の平衡過酢酸組成物は、基本的には、過酸化水素、酢酸、水、及びホスホン酸等の添加剤を混合することによって得ることができ、用いるそれぞれの物質の濃度は、所望する過酢酸濃度によって異なり、一概には決められないが、過酸化水素は、10〜90重量％のものが使用でき、酢酸は、60〜99重量％のものが使用できる。
市販の過酸化水素、及び酢酸は、一般には臭素イオンを殆ど含んでおらず、また反応に用いる水は、イオン交換樹脂等を用いて陽イオン、及び陰イオンの除去された脱イオン水を使用するので、反応に用いる水の中にも、臭素イオンは殆ど含まれていない。
過酢酸組成物の製造に際しては、過酸化水素、酢酸、水等の原材料、及び安定剤等の添加剤から持ち込まれる臭素イオンの総和が、該組成物中で0.12ppm以下になるように調製する。
【０００９】
臭素イオンが過酢酸を不安定化させる機構の詳細は不明であるが、過酢酸組成物中の臭素イオン濃度に比例して過酢酸分解能が高まり、特に高濃度の過酢酸を含有する過酢酸組成物ほど臭素イオンの不安定化作用を受けやすくなり長期間にわたって安定に保存することができなくなる。
【００１０】
本発明の平衡過酢酸組成物中の過酢酸濃度は、安全性の面から6〜15重量%であり、好ましくは9〜12重量%である。
安定性に優れた平衡過酢酸組成物を得るためには、過酢酸組成物中の臭素イオン濃度を0.12ppm以下に制御することが好ましく、0.08ppm以下に制御することがより好ましく、更に好ましくは、0.04ppm以下に制御する。
過酢酸組成物中に添加されるホスホン酸、又はその塩の含量は、0.05〜5重量％であり、ホスホン酸、又はその塩を含む平衡過酢酸組成物を製造するに際しては、ホスホン酸、又はその塩中の臭素イオン濃度（Ａppm）とその添加量（Ｂwt%）との関係式が、0.05≦ B ≦5.0、及びＡ＊Ｂ≦  12を満足するようにして製造すること必要がある。
【００１１】
本発明で用いるホスホン酸とは、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸又はそれらの塩であり、好ましくは、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸である。
【００１２】
この反応は、平衡反応であり、必要により、硫酸、リン酸等の触媒酸を添加することによって反応を促進させることができる。
本発明で添加できる界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤である。また、増粘剤は、CMC、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール等である。
なお、これら触媒酸、界面活性剤、増粘剤等から臭素イオンが混入しないように注意することが重要である。
【００１３】
【実施例】
比較例１〜３
80重量％酢酸 253g、35重量％過酸化水素 433g及び表１に示す所定量の臭素イオンを含む市販の1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.1g（添加率 0.3wt%）を混合して、過酢酸、過酸化水素、及び酢酸の濃度が、それぞれ10重量％、17重量％、及び20重量％である平衡過酢酸組成物を得、有効酸素の分解率（28℃、40℃における1ケ月間の分解率）を測定した。その結果を表１に示す。有効酸素の分解率の測定条件は以下に示す。
（比較例１、２及び３の平衡過酢酸組成物中に含まれる臭素イオン濃度は、それぞれ0.15ppm、0.26ppm、及び0.32ppmである。）
【００１４】
【表１】
0003919411.tif 000002
40℃、1ケ月間で50%近く、或いはそれ以上も分解する過酢酸組成物は、商品としての価値が低く、実用的ではない。
【００１５】
（有効酸素分解率の測定方法）
試料０．１グラムを０．１ミリグラムの単位まで精秤し、純水６０ｍｌ、希硫酸（１＋９）１０ｍｌ、１Ｎ沃化カリウム溶液１０ｍｌ、５％モリブデン酸アンモニウム溶液を加え、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定する。液が淡黄色となった時、０．５％でんぷん溶液２〜３ｍｌを加え、青紫色が消えた点を終点とする。
〔計算方法〕
有効酸素（％）＝（０．１７＊ｆ＊Ｂ）／Ｓ＊１６／３４
Ｂ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液滴定数（ｍｌ）
ｆ：０．１１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液ファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
〔有効酸素分解率〕
有効酸素分解率(%)
＝（１ヶ月後の有効酸素濃度／試験前の有効酸素濃度）＊１００
【００１６】
参考例１
80重量％酢酸 231g、35重量％過酸化水素 514g、水 252g及び臭素イオンを50ppm含む1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 3g（0.3wt%）を混合して、過酢酸の濃度が5重量％の平衡過酢酸組成物を得、該組成物の有効酸素の分解率（28℃、40℃における1ケ月間の分解率）を測定した。その結果を表２に示す。（参考例１の平衡過酢酸組成物中に含まれる臭素イオン濃度は、0.15ppmである。）尚、表２には、参考例１と同量の臭素イオン（0.15ppm）を含む比較例１の結果も併せて示す。
【００１７】
【表２】
0003919411.tif 000003
過酢酸濃度が低い場合には、本発明が規定する以上の臭素イオン濃度を含んでいてもその過酢酸組成物の分解率は小さい。
【００１８】
実施例１
80重量％酢酸 253g、35重量％過酸化水素 433g及び表3に示す所定量の臭素イオンを含む1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸を調製し、或いは選択し、該ジホスホン酸 2.1g（0.3wt%）を混合して、比較例１と同様に過酢酸濃度10重量%の平衡過酢酸組成物を得、有効酸素分解率を測定した。表３には各実験の諸条件を、表４には有効酸素の分解率を示す。（ホスホン酸中の臭素イオン濃度（Appm）とその添加量（Bwt%）との関係式 A*Bの値も表３に示した。）
【００１９】
【表３】
0003919411.tif 000004
【００２０】
【表４】
0003919411.tif 000005
【００２１】
【発明の効果】
本発明の過酢酸組成物は、臭素イオンを実質的に含まない、又は臭素イオン濃度が特定量以下である、平衡過酢酸組成物であるために、安定性に優れており、長期間にわたって過酢酸組成物を安定に保存できる。