(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより着色重合体粒子からなる重合トナーを製造する方法において、（１）着色剤として、ｐＨ７以上で、１次粒子の粒径が２０〜８０ｍμｍの範囲内のカーボンブラックを用い、かつ、（２）重合開始剤として、サクシニックパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレートからなる群より選ばれるいずれか１種の分子量２５０以下の非芳香族系有機過酸化物を用いて、重合温度８０〜９５℃で懸濁重合を行うことを特徴とする重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等において用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、懸濁重合法により、重合開始剤の分解物や残存モノマー量を抑制し、印字中での臭気のない重合トナーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。懸濁重合法では、一般に、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤、重合開始剤などを均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水または水を主体とする水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散し、単量体組成物を微小な液滴として造粒した後、重合して着色重合体粒子（すなわち、重合トナー）を形成している。懸濁重合法では、低粘度の液体状単量体中に着色剤などを分散させるため、樹脂中にこれらの配合剤を添加する粉砕法に比べて、充分な均一分散性が確保される。また、懸濁重合法では、極めてシャープな粒径分布を有する重合トナーを高収率で得ることができる。この重合トナーは、球形で表面が均一であり、良好な現像特性を示す。
【０００４】
ところが、懸濁重合法による重合トナーには、残存モノマーや低揮発分などが含まれており、臭気が強いという問題があり、特に、印字途中で刺激のある臭気を発し、不快感を与えるという問題があった。また、残存モノマー量が多いと、感光体へのフィルミングが発生し易い。
従来、残存モノマー量を少なくし、臭気を抑制する方法として、例えば、重合性単量体に脱水処理したカーボンブラックを添加し、これを加熱重合させて転化率４０％以下のプレポリマーを作製し、次いで、該プレポリマーをラジカル重合開始剤を含む懸濁水溶液中に加えて、残留重合性単量体が０．５％以下になるまで懸濁重合させる方法が提案されている（特開昭６０−２４３６６４号公報）。しかし、この方法は、プレポリマーを調製する工程が必要であり、工程が煩雑である。
【０００５】
また、懸濁重合後、得られる樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し、重合終了時の水量に対して５〜５０重量％の水を留去することにより、樹脂中の残存モノマーを２００ｐｐｍ以下とする方法が提案されている（特開昭６４−７０７６５号公報）。しかし、この方法は、脱水工程が必要であり、工程が煩雑であるだけではなく、脱水にエネルギーを必要とし、さらには、脱水中に重合体粒子が凝集し易いという欠点がある。実際には、この方法で得られた樹脂に、カーボンブラックや荷電制御剤などを溶融混練し、粉砕、分級してトナー粒子を得ており、該公報には、懸濁重合法による着色重合体粒子の製造例は示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、懸濁重合法により、重合開始剤の分解物や残存モノマーなどの量を抑制し、臭気のない重合トナーを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、懸濁重合法により、初期の印字品質が良好で、連続印字での画質の安定性にも優れ、感光体に対するフィルミングのない重合トナーを提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、懸濁重合法による重合トナーの製造工程において、着色剤として、ｐＨ７以上で、１次粒子の粒径が特定の範囲内のカーボンブラックを選択し、かつ、重合開始剤として、特定の有機過酸化物を選択使用することにより、臭気の発生や感光体に対するフィルミングが顕著に抑制された重合トナーの得られることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより着色重合体粒子からなる重合トナーを製造する方法において、（１）着色剤として、ｐＨ７以上で、１次粒子の粒径が２０〜８０ｍμｍの範囲内のカーボンブラックを用い、かつ、（２）重合開始剤として、サクシニックパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレートからなる群より選ばれるいずれか一種の分子量２５０以下の非芳香族系有機過酸化物を用いて、重合温度８０〜９５℃で懸濁重合を行うことを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、以下の好ましい実施態様が提供される。
１．非芳香族系有機過酸化物が、１０時間半減期温度が６０〜８５℃のものである前記の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、攪拌して液滴粒子を造粒し、次いで、昇温して懸濁重合することにより、重合トナーを製造する。着色剤としては、ｐＨ７以上で、１次粒子の粒径が２０〜８０ｍμの範囲内のカーボンブラックを用い、重合開始剤としては、分子量２５０以下の非芳香族系有機過酸化物を用いる。重合温度は、好ましくは７５〜１００℃の範囲内に調整する。
【００１０】
重合性単量体
本発明で使用する重合性単量体としては、ビニル基を有する単量体が好ましく使用される。重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の不飽和（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、メチルイソプロオペニルケトン等のビニルケトン類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；等を挙げることができる。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、単量体中には、重合禁止剤を共存させてもさせなくてもよい。
【００１１】
これらのビニル系単量体と共に、架橋性単量体、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジ−またはトリ−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアミリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物，及び３個以上のビニル基を有する化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの架橋性単量体は、重合開始前、あるいは、重合の途中で添加することができ、全単量体中、通常、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００１２】
着色剤
本発明では、着色剤として、ｐＨ７以上で、１次粒子の粒径が２０〜８０ｍμｍ（ｎｍ；以下、単にｍμと表記する）の範囲内のカーボンブラックを用いる。
このようなカーボンブラックとしては、市販品から好ましいものを選択することができる。具体例としては、米国キャボット社のバルカンＰ（粒子径２０ｍμ、ｐＨ９．５）、ブラックパールズ３５００（粒子径４０ｍμ、ｐＨ８．５）、ブラックパールズ４８０（粒子径２９ｍμ、ｐＨ９．０）、ブラックパールズ４６０（粒子径２８ｍμ、ｐＨ９．５）、ブラックパールズ４３０（粒子径２７ｍμ、ｐＨ９．０）、ブラックパールズ２８０（粒子径４５ｍμ、ｐＨ８．５）、ブラックパールズ１３０（粒子径７５ｍμ、ｐＨ８．０）、モナーク１２０（粒子径７５ｍμ、ｐＨ８．０）、リーガル３３０（粒子径２５ｍμ、ｐＨ９．０）、リーガル４１５（粒子径２５ｍμ、ｐＨ９．５）、リーガル２５０（粒子径３４ｍμ、ｐＨ８．５）、リーガル９９（粒子径３８ｍμ、ｐＨ９．０）；三菱化学社のカーボンブラック＃５２（粒子径２７ｍμ、ｐＨ８．０）、＃４５（粒子径２４ｍμ、ｐＨ８．０）、＃４４（粒子径２１ｍμ、ｐＨ８．０）、＃４０（粒子径２０ｍμ、ｐＨ８．０）、＃３３（粒子径２８ｍμ、ｐＨ８．０）、＃３２（粒子径３０ｍμ、ｐＨ８．０）、ＣＦ９（粒子径４０ｍμ、ｐＨ８．０）、＃２０Ｂ（粒子径４０ｍμ、ｐＨ８．０）、＃４０００Ｂ（粒子径２０ｍμ、ｐＨ１０．０）；コロンビア・カーボン日本株式会社のラベン（ＲＡＶＥＮ）シリーズの１０３０（粒子径２７ｍμ、ｐＨ７．０）、８５０（粒子径３１ｍμ、ｐＨ７．０）、５００（粒子径５６ｍμ、ｐＨ７．０）、４５０（粒子径６２ｍμ、ｐＨ８．０）、４３０（粒子径６５ｍμ、ｐＨ８．３）、４２０（粒子径６８ｍμ、ｐＨ８．３）、４１０（粒子径７０ｍμ、ｐＨ８．３）、Ｈ２０（粒子径５９ｍμ、ｐＨ９．０）、２２（粒子径６２ｍμ、ｐＨ７．０）、１６（粒子径６１ｍμ、ｐＨ７．０）、コンダクテックス（ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ）シリーズの９７５（粒子径２４ｍμ、ｐＨ７．０）、ＳＣ（粒子径２０ｍμ、ｐＨ７．０）；独国デグサ社のプリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）シリーズの５５（粒子径２５ｍμ、ｐＨ１０．０）、４５（粒子径２６ｍμ、ｐＨ１０．０）、４０（粒子径２６ｍμ、ｐＨ１０．０）、Ｐ（粒子径２０ｍμ、ｐＨ１０．０）、６０（粒子径２１ｍμ、ｐＨ９．５）、ＸＥ（粒子径３５ｍμ、ｐＨ８．５）、Ｌ（粒子径２３ｍμ、ｐＨ９．５）、３００（粒子径２７ｍμ、ｐＨ９．５）、３０（粒子径２７ｍμ、ｐＨ９．５）、３（粒子径２７ｍμ、ｐＨ９．５）、３５（粒子径３１ｍμ、ｐＨ９．５）、２５（粒子径５８ｍμ、ｐＨ９．５）、２００（粒子径５６ｍμ、ｐＨ９．５）、Ａ（粒子径４１ｍμ、ｐＨ９．５）、Ｇ（粒子径５１ｍμ、ｐＨ８．５）；などが例示される。
【００１３】
カーボンブラックのｐＨが７未満では、残存モノマー量が多くなり、印字途中での臭気が問題となる。カーボンブラックの１次粒子の粒径が２０ｍμ未満では、残存モノマー量が多くなり、印字途中での臭気が問題となる。カーボンブラックの１次粒子の粒径が８０ｍμを越えると、印字濃度が低下する。
カーボンブラックは、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００１４】
重合開始剤
本発明では、重合開始剤として分子量２５０以下の非芳香族系有機過酸化物を使用する。非芳香族系有機過酸化物は、１０時間半減期温度が６０〜８５℃のものが好ましい。このような非芳香族系有機過酸化物としては、サクシニックパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明者らの研究結果によれば、アゾ系開始剤は、臭気が強く使用し難い。また、ベンゾイルパーオキサイドなどの芳香族系有機過酸化物は、カーボンブラックなどの着色剤と反応して、重合反応が阻害され、残存モノマー量が多くなりすぎる。非芳香族系有機過酸化物であっても、分子量が２５０を越えるものは、重合開始剤の分解物の分子量が大きくなり、反応終了後に乾燥しても飛ばず、揮発成分量が増え、残存モノマー量も低減されず、印字途中での臭気が強くなる。
【００１５】
非芳香族系有機過酸化物は、１０時間半減期温度が好ましくは６０〜８５℃、より好ましくは６５〜８０℃のものが望ましい。ここで、１０時間半減期温度とは、有機過酸化物の半減期が１０時間となる温度を意味する。１０時間半減期温度が６０℃未満では、重合温度が低くなり、残存モノマー量が増える。１０時間半減期温度が８５℃を越えると、重合温度が１００℃を越え、重合容器を耐圧容器にする必要が生じる。
重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。重合開始剤は、油溶性であるため、重合性単量体組成物中に添加することができるが、場合によっては、該組成物の造粒工程終了後の懸濁液に添加することもできる。
【００１６】
各種添加剤
重合性単量体組成物には、帯電制御剤、分子量調整剤、離型剤などを添加することができる。
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、モノアゾ染料、含金染料、亜鉛ヘキサデシルサクシネート、ハフトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド、ニトロフミン酸、Ｎ，Ｎ′−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチルベンジジン、トリアジン、サリチル酸金属錯体、第４級アンモニウム塩とナフト−スルホン酸との造塩化合物などを挙げることができる。帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の割合で用いられる。
【００１７】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは、重合の途中で添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００１８】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィン類を挙げることができる。離型剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
着色剤のトナー粒子中への均一分散化を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを重合性単量体組成物中に存在させてもよい。このような滑剤や分散助剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／５０程度の割合で用いられる。
【００１９】
懸濁重合法
重合性単量体組成物は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、攪拌して液滴粒子を造粒し、次いで、昇温して懸濁重合する。
本発明では、水系分散媒体として、水または水を主成分とする水性液体を用いることができる。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子類；リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の難水溶性金属化合物；珪酸等の無機高分子物質；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらの中でも、難水溶性金属化合物が好ましい。また、分散安定剤として、水溶性多価金属塩（例、塩化マグネシウム）と水酸化アルカリ金属塩（例、水酸化ナトリウム）との水相中での反応により生成する難水溶性の水酸化金属塩コロイドを用いることができる。
【００２０】
分散安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定剤は、水系分散媒体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部の割合で用いられる。
本発明において、重合性単量体組成物と水系分散媒体との割合は、特に限定されないが、分散媒体中での造粒のし易さや重合反応中での粒子の分散安定性を考慮すると、系中の重合性単量体組成物の濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％程度となる範囲が好ましい。
【００２１】
造粒した重合性単量体組成物は、次いで、昇温して懸濁重合させるが、その際の重合温度は、８０〜９５℃の範囲内とする。重合温度が９５℃を越えると、耐圧性の反応容器が必要となり、設備費が高くなり、操作も煩雑で、危険性も増大する。重合温度が８０℃未満では、重合開始剤の分解物や残存モノマー量が多くなり、印字途中での臭気が問題となることがある。
懸濁重合反応終了後、通常、酸洗い、水洗などにより重合体粒子表面に残留している分散安定剤を除去し、しかる後、脱水、乾燥することにより重合トナーを回収する。重合トナーの体積平均粒径は、通常、１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。重合トナーには、コロイダルシリカなどの流動化剤を外添することができる。
【００２２】
画像形成装置
本発明の重合トナーは、電子写真法を利用した画像形成装置において用いられる。本発明の重合トナーは、特に、非磁性一成分現像剤として、非磁性一成分現像方式による画像形成手段において好適に用いられる。
図１に、画像形成装置の一例の断面図を示す。この画像形成装置では、像担持体としての感光体ドラム３が矢印方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム３の表面には、光導電層２が設けられている。光導電層は、例えば、有機系感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体などで構成される。感光体ドラムの周囲には、その周方向に沿って、帯電ロール１２などの帯電手段、潜像形成手段１、現像ロール４などを備えた現像手段、転写手段９などが配置されている。帯電ロール１２の手前の位置に、クリーニング装置を配置してもよい。帯電手段１２は、感光体ドラム表面をプラスまたはマイナスに一様に帯電する作用を担い、図１に示す帯電ロール１２以外に、例えば、コロナ放電装置、帯電ブレードなどを用いることもできる。
【００２３】
潜像形成手段１は、画像信号に対応した光を、一様に帯電された感光体ドラム表面に所定のパターンで照射して、被照射部分に静電潜像を形成する（反転現像方式）か、あるいは、光が照射されない部分に静電潜像を形成する（正規現像方式）作用を行う。潜像形成手段１は、例えば、レーザー装置と光学系との組み合わせ、あるいはＬＥＤアレイと光学系の組み合わせなどにより構成される。
現像手段は、感光体ドラム表面に形成された静電潜像にトナー（現像剤）を付着させる作用を行い、通常、現像ローラ４、現像ローラ用ブレード５、現像剤収容手段７、及び現像剤供給手段８（供給ローラ）を備えている。現像剤収容手段には、トナー６が収容されている。現像ローラ４は、感光体ドラム３に対向して配置されており、通常、その一部が感光体ドラム表面に接触するように近接して配置され、感光体ドラムとは反対方向に回転するようにしてある。現像ローラ４を回転させると、摩擦による静電気力などによりトナー６が外周に付着する。現像ローラ用ブレード５は、現像ローラ４の外周に当接し、トナー層の層厚を規制する。反転現像方式では、感光体ドラムの光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像方式では、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像ローラ４と感光体ドラム３との間にバイアス電圧が印加される。
【００２４】
転写手段９は、感光体ドラム表面のトナー像を転写紙などの転写材１０に転写するためのものであり、転写ローラ以外に、コロナ放電装置、転写ベルトなどを使用することができる。転写材上のトナー像は、加熱ローラ１１などの定着手段により加熱定着される。図１には、現像と同時にクリーニング作用を行う方式の画像形成装置が示されているが、必要ならば、クリーニングブレードなどのクリーニング手段を配置してもよい。
したがって、本発明によれば、前記製造方法により得られた重合トナー、及び該重合トナーを収容する収容手段を備えた前記の如き画像形成装置が提供されることになる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、以下の例において、部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００２６】
［実施例１］
スチレン７０部、ブチルメタクリレート３０部、低分子量ポリプロピレン２部、カーボンブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ；ｐＨ９、粒径３８ｍμ）７部、Ｃｒ系染料（保土ケ谷化学社製、商品名ＴＲＨ）１部、及び重合開始剤としてサクシニックパーオキサイド６部を室温のボールミルで分散を行い、均一混合液を得た。
次に、上記混合液を、リン酸カルシウム４部を微細に分散した純水３５０部に添加し、次いで、ｐＨ９以上の条件下に、ローターステター型ホモミキサーにより高剪断攪拌を行い、上記混合液を水中に微細化して分散させた。次に、この水分散液を攪拌翼を備えた反応器に入れ、８０℃で６時間、攪拌下に重合した。このようにして得られた重合体の分散液を、酸洗、水洗を十分に行った後、分離、乾燥して平均粒径８μｍの重合トナーを得た。
上記重合トナー１００部に、流動化剤として疎水性シリカ０．３部を外添し、非磁性トナーを調製した。次に、上記非磁性トナーを用い、図１に示す基本的な構成を有する画像形成装置であって、感光体２として有機系感光体を用い、現像ロール４は金属芯の導電性支持体の外周面にゴム系のトナー担持層を設けたものを用い、現像ローラ用ブレード（トナー層厚規制部材）５としてウレタン系のゴムを使用した接触現像方式の現像器を有する画像形成装置により、画像評価を実施した。
得られた画像は、画像濃度が高く、地肌汚れ、ちり、ムラのない鮮明なものであり、２万枚の連続印字においても安定した画像が得られた。トナーの水分量が０．１％、揮発成分（加熱減量）が１．０％、残存モノマー量が３５０ｐｐｍと少なく、印字中において、臭いも気にならなかった
【００２７】
［実施例２］
実施例１において、重合開始剤として、サクシニックパーオキサイド６部に代えて、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート５．６部を用い、カーボンブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ）の代わりに、カーボンブラック（三菱化学社製、＃４５；ｐＨ８、粒径２４ｍμ）を７部使用し、重合温度を９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合トナーを得た。この重合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリカ０．５部を外添し、非磁性トナーを調製した。次に、この非磁性トナーを用い、実施例１と同様な画像形成装置を用いて画像評価を行った。
得られた画像は、画像濃度が高く、地肌汚れ、ちり、ムラがなく、鮮明なものであり、２万枚の連続印字においても安定した画質が得られた。トナーの水分量が０．１％、加熱減量が０．７％、残存モノマー量が２６０ｐｐｍと少なく、印字中において、臭いも気にならなかった。
【００２８】
［参考例１］
実施例１において、重合開始剤として、サクシニックパーオキサイド６部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート５部を使用し、カーボンブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ）の代わりに、カーボンブラック（デグサ社製、商品名プリンテックスＧ；ｐＨ９、粒径５１ｍμ）を７部使用し、重合温度を９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様な方法で重合トナーを得た。この重合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリカ０．５部を外添し、非磁性トナーを調製した。次に、上記非磁性トナーを用い、実施例１と同様な画像装置を用いて画像評価を行った。
得られた画像は、画像濃度が高く、地肌汚れ、ちり、ムラがなく、鮮明なものであり、２万枚の連続印字においても安定して画像が得られた。トナーの水分量が０．１％、加熱減量が０．９％、残存モノマー量が３３０ｐｐｍと少なく、印字中において、臭いも気にならなかった。
【００２９】
［実施例３］
実施例１において、重合開始剤として、サクシニックパーオキサイド６部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート６．８部を使用し、カーボンブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ）の代わりに、カーボンブラック（キャボット社製、商品名モナーク１２０；ｐＨ８、粒径７５ｍμ）を７部、さらに重合温度を９５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様な方法で重合トナーを得た。この重合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリカ０．５部を外添し、非磁性トナーを得た。次に、この非磁性トナーを用い、実施例１と同様な画像形成装置を用いて画像評価を行った。
得られた画像は、画像濃度が高く、地肌汚れ、ちり、ムラがなく、鮮明なものであり、２万枚の連続印字においても安定して画像が得られた。トナーの水分量が０．２％、加熱減量が０．８％、残存モノマー量が３００ｐｐｍと少なく、印字中において、臭いも気にならなかった。
【００３０】
［比較例１］
実施例１において、重合開始剤として、サクシニックパーオキサイド６部に代えて、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）４部を使用し、さらに重合温度を８５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様な方法で重合トナーを得た。この重合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリカ０．５部を外添し、非磁性トナーを調製した。次に、この非磁性トナーを用い、実施例１と同様な画像形成装置を用いて画像評価を行った。
得られた画像は、画像濃度が高く、地肌汚れ、ちり、ムラがなく、鮮明なものであった。しかし、トナーの水分量が０．１％、加熱減量２．３％、残存モノマー量が１４００ｐｐｍと多く、印字中において、刺激が強い臭気がして、印字を継続することができなかった。
【００３１】
［比較例２］
実施例１において、重合開始剤として、サクシニックパーオキサイド６部に代えて、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート５．６部を使用し、さらに重合温度を８５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様な方法で重合トナーを得た。この重合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリカ０．５部を外添し、非磁性トナーを得た。次に、この非磁性トナーを用い、実施例１と同様な画像形成装置を用いて画像評価を行った。
得られた画像は、画像濃度が高く、地肌汚れ、ちり、ムラがなく、鮮明なものであった。しかし、トナーの水分量が０．１％、揮発成分が２．８％、残存モノマー量が１２００ｐｐｍと多く、印字中において、我慢できないほど臭気の刺激が強かった。
【００３２】
［比較例３］
実施例１において、重合開始剤として、サクシニックパーオキサイド６部に代えて、ベンゾイルパーオキサイドを６．７部を使用し、さらに重合温度を９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様な方法で重合トナーを得た。この重合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリカ０．５部を外添し、非磁性トナーを調製した。次に、この非磁性トナーを用い、実施例１と同様な画像形成装置で画像評価を行った。
得られた画像は、画像濃度が高く、地肌汚れ、ちり、ムラがなく、鮮明なものであった。しかし、トナーの水分量が０．１％、揮発成分が２．５％、残存モノマー量が１５００ｐｐｍと多く、印字中において、我慢できないほど臭気の刺激が強かった。
【００３３】
［比較例４］
実施例１において、カーボンブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ）の代わりに、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名＃５；ｐＨ８、粒径８５ｍμ）を７部に変更したこと以外は、実施例１と同様な方法で重合トナーを得た。この重合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリカ０．５部を外添し、非磁性トナーを得た。次に、この非磁性トナーを用い、実施例１と同様な画像形成装置を用いて画像評価を行った。
得られた画像は、画像濃度が低く、トナーとして実用に供し得ないものであった。ただし、トナーの水分量は０．１％、加熱減量は１．１％、残存モノマー量は３００ｐｐｍと少なく、印字中において、臭いは気にならなかった。
【００３４】
［比較例５］
実施例１において、カーボンブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ）の代わりに、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名＃２３００；ｐＨ８、粒径１５ｍμ）を７部に変更したこと以外は、実施例１と同様な方法で重合トナーを得た。この重合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリカ０．５部を外添し、非磁性トナーを得た。次に、この非磁性トナーを用い、実施例１と同様な画像形成装置を用いて画像評価を行った。
得られた画像は、画像濃度が高く、地肌汚れ、ちり、ムラがなく、鮮明なものであり、２万枚の連続印字においても安定して画像が得られた。しかし、トナーの水分量が０．１％、加熱減量が３．１％、残存モノマー量が１０００ｐｐｍと多く、我慢できないほど臭気の刺激が強かった。
【００３５】
［比較例６］
実施例１において、カーボンブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ）の代わりに、カーボンブラック（デグサ社製、商品名プリンテックス１５０Ｔ；ｐＨ４、粒径２９ｍμ）を７部に変更したこと以外は、実施例１と同様な方法で重合トナーを得た。この重合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリカ０．５部を外添し、非磁性トナーを得た。次に、この非磁性トナーを用い、実施例１と同様な画像形成装置を用いて画像評価を行った。
得られた画像は、画像濃度が低く、地肌汚れ、ちり、ムラが多く、不鮮明なものであった。トナーの水分量が０．１％、加熱減量が２．８％、残存モノマー量が１２００ｐｐｍと多く、我慢できないほど臭気の刺激が強かった。
これらの結果を一括して、表１に示す
【００３６】
【表１】
0003884507.tif 000002
【００３７】
（脚注）
（１）重合トナーの水分量は、カールフィッシャー水分計で測定した。
（２）重合トナーの加熱減量は、１０５℃で１時間の重量変化率を測定した。
（３）重合トナーの臭気は、１０人の人をランダムに選択し、半分以上の人が臭気を感じたときを×とし、１人もいなければ○とした。
（４）重合トナー中の残存モノマー量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。１０ｍｌのメスフラスコに試料の重合トナー０．２ｇを精秤し、メタノールを標線まで加えた後、５時間浸透させた。次いで、遠心分離にて不溶分を沈殿させた後、上澄み液１μｌをＧＣ−ＭＳに注入して、モノマー分析を行った。ＧＣ−ＭＳ条件を下記に記す。
カラム  ：ＨＰ−１、０．２５ｍｍ×３０ｍｍ、１μｍ
オーブン：５０℃から昇温速度１０℃／分で２６０℃に昇温
ＩＮＪ．：２２０℃
ＤＥＴ．：２６０℃
（５）印字品質は、画像濃度が高く、地肌汚れ、ちり、ムラがなく、鮮明な場合を良好（○）と評価した。
（６）カーボンブラック
＊１）キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ
＊２）三菱化学社製、商品名＃４５
＊３）デグサ社製、商品名プリンテックスＧ
＊４）キャボット社製、商品名モナーク１２０
＊５）三菱化学社製、商品名＃５
＊６）三菱化学社製、商品名＃２３００
＊７）デグサ社製、商品名プリンテックス１５０Ｔ
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、懸濁重合法により、重合開始剤の分解物や残存モノマーなどの量を抑制し、臭気のない重合トナーを製造する方法が提供される。本発明の製造方法によれば、初期の印字品質が良好で、しかも連続印字での画質の安定性にも優れ、感光体に対するフィルミングのない重合トナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の重合トナーを適用するための画像形成装置の一例の断面図である。
【符号の説明】
１：潜像形成手段
２：光導電層（感光体）
３：感光体ドラム
４：現像ロール
５：現像ローラ用ブレード（トナー層厚規制部材）
６：トナー
７：現像剤収容手段
８：供給ローラ
９：転写ロール
１０：転写材（転写紙）
１１：加熱ローラ
１２：帯電ロール
【図１】
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