(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体または導体遮蔽層がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含む絶縁材料によって被覆された電線であって、そのエチレン・α−オレフィン共重合体が次に示す条件（ａ）〜（ｅ）
（ａ）密度（ｄ）が０．８８０〜０．９４０（ｇ／ｃｍ3）
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定）が０．１〜１５（ｇ／１０分）
（ｃ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））との関係が
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
（ｄ）２３℃におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）との関係が
ＭＦＲ≦１０（ｇ／１０分）のとき：
Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
ＭＦＲ＞１０（ｇ／１０分）のとき：
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−
０．８８）｝＋０．１
（ｅ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）との関係が
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
を満たすことを特徴とする電線。
【請求項２】
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体が、ＤＳＣによって測定した吸熱曲線に前記の最大ピークとは別にさらに他のピークが少なくとも１個以上有することを特徴とする請求項１記載の電線。
【請求項３】
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体が、１００℃未満の昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）によって１０重量％以下の不溶成分を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電線。
【請求項４】
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体中に、ＮＭＲ測定によって求められる炭素数６個以上の長鎖分岐が炭素数１０００個当たり３本を越える分岐数が存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電線。
【請求項５】
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体が、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜１５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電線。
【請求項６】
前記の絶縁材料が、エチレン・α−オレフィン共重合体６０〜９７重量％および高圧法低密度ポリエチレン４０〜３重量％とからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電線。
【請求項７】
前記の絶縁材料中に架橋剤が配合されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電線。
【請求項８】
前記の架橋剤が、過酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の電線。
【請求項９】
前記の架橋剤が、シラン含有化合物であることを特徴とする請求項７に記載の電線。
【請求項１０】
前記の絶縁材料が、架橋されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電線。
【請求項１１】
前記の架橋された絶縁材料が、
（１）引張強さが１５ＭＰａ以上であり、
（２）引張伸びが４００％以上であり、
（３）テーバー摩耗試験法により測定される摩耗量が１５ｍｇ以下
であることを特徴とする請求項１０に記載の電線。
【請求項１２】
導体または導体遮蔽層上に次に示す物性（ａ）〜（ｅ）を満たすエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含む絶縁材料を押出被覆し、
（ａ）密度（ｄ）が０．８８０〜０．９４０（ｇ／ｃｍ3）、
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定）が０．１〜１５（ｇ／１０分）、
（ｃ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））との関係が、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
（ｄ）２３℃におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）との関係が、
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−
０．８８）｝＋０．１
（ｅ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）との関係が、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
その押出成形時には、樹脂圧力Ｐ（ｋｇ／ｃｍ2）、樹脂温度Ｔ(℃)、押出量Ｋ（ｋｇ／時間）、成形機のリップ断面積Ａ(ｃｍ2)および樹脂のメルトフローレートＭＦＲ（ｇ／１０分）とが次の条件下
１００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2≦Ｐ
≦１０００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2
で行われることを特徴とする電線の製造方法。
【請求項１３】
前記の押出成形が、次の条件下で行われることを特徴とする請求項１２に記載の電線の製造方法。
１３０×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2≦Ｐ
≦８００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2
【請求項１４】
前記の押出成形が、次の条件下で行われることを特徴とする請求項１２に記載の電線の製造方法。
２００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2≦Ｐ
≦５００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2
【請求項１５】
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体が、ＤＳＣによって測定した吸熱曲線に前記の最大ピークとは別にさらに他のピークが少なくとも１個以上有することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の電線の製造方法。
【請求項１６】
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体が、１００℃未満の昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）によって１０重量％以下の不溶成分を有することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の電線の製造方法。
【請求項１７】
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体中に、ＮＭＲ測定によって求められる炭素数６個以上の長鎖分岐が炭素数１０００個当たり３本を越える分岐数が存在することを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の電線の製造方法。
【請求項１８】
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体が、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜１５であることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれかに記載の電線の製造方法。
【請求項１９】
前記の絶縁材料が、エチレン・α−オレフィン共重合体６０〜９７重量％および高圧法低密度ポリエチレン４０〜３重量％とからなることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれかに記載の電線の製造方法。
【請求項２０】
前記の絶縁材料中に架橋剤が配合されていることを特徴とする請求項１２に記載の電線の製造方法。
【請求項２１】
前記の架橋剤が、過酸化物であることを特徴とする請求項２０に記載の電線の製造方法。
【請求項２２】
前記の架橋剤が、シラン含有化合物であることを特徴とする請求項２０に記載の電線の製造方法。
【請求項２３】
導体または導体遮蔽層上に前記の絶縁材料を押出被覆した後、その絶縁材料を架橋処理することを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載の電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む絶縁材料を被覆した電線およびその製造方法に関し、より詳細には、外観の良好な絶縁材料層を高速度で被覆した電線およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より電線の絶縁材料としてポリエチレンが多用され、その優れた電気絶縁性が評価されてきた。しかし、そのポリエチレンも、水分の多い環境下で使用されると、絶縁層中に水トリーが発生して、電気絶縁性の低下が起こると言われているなど、絶縁材料としてはさらに改良が求められている。
【０００３】
最近メタロセン触媒を用いて製造された新しいポリエチレンが出現し、それを絶縁材料へと応用する検討が進められている。特表平６−５０９９０５号公報および特開平７−３１２１１８号公報によると、その新しいポリエチレンは、水トリーの発生を大幅に抑制でき、電気絶縁性を改良できると記載されている。
【０００４】
ところが、前記の新しいポリエチレンは、分子量分布が狭いことがその特長であって、フィルムやファイバーの分野ではその特長が活かせるが、肉厚の被覆層を形成する電線被覆の分野では押出加工性が良好でなく、また形成された被覆層に肌荒れが生じ易く平滑性に乏しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、エチレン系重合体が本来的に具備している電気絶縁性を保持しつつ、機械的強度、耐摩耗性、外観の良好な被覆層を有する電線、および押出成形性の良好な電線の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、導体または導体遮蔽層がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含む絶縁材料によって被覆された電線であって、そのエチレン・α−オレフィン共重合体が次に示す条件（ａ）〜（ｅ）
（ａ）密度（ｄ）が０．８８０〜０．９４０（ｇ／ｃｍ3）
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１５（ｇ／１０分）
（ｃ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦ  Ｒ（ｇ／１０分））との関係が
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
【０００７】
（ｄ）２３℃におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）との関係が
ＭＦＲ≦１０（ｇ／１０分）のとき：
Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
ＭＦＲ＞１０（ｇ／１０分）のとき：
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
【０００８】
（ｅ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）との関係が
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
を満たした電線に関し、その被覆層表面の外観は平滑で良好である。
【０００９】
前記の絶縁材料中には架橋剤が配合され、絶縁材料が架橋されていることが好ましく、特に絶縁材料層が、
（１）引張強さが１５ＭＰａ以上であり、
（２）引張伸びが４００％以上であり、
（３）テーバー摩耗試験法により測定される摩耗量が１５ｍｇ以下
であることが望ましく、それによって電力ケーブル等に好適となる。
【００１０】
また本発明は、導体または導体遮蔽層上に次に示す物性（ａ）〜（ｅ）を満たすエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含む絶縁材料を押出被覆し、
（ａ）密度（ｄ）が０．８８０〜０．９４０（ｇ／ｃｍ3）、
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１５（ｇ／１０分）、
（ｃ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））との関係が、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
【００１１】
（ｄ）２３℃におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）との関係が、
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
【００１２】
（ｅ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）との関係が、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
【００１３】
その押出成形時には、樹脂圧力Ｐ（ｋｇ／ｃｍ2）、樹脂温度Ｔ(℃)、押出量Ｋ（ｋｇ／時間）、成形機のリップ断面積Ａ(ｃｍ2)および樹脂のメルトフローレートＭＦＲ（ｇ／１０分）とが次の条件下
１００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2≦Ｐ
≦１０００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2
で行われる電線の製造方法に関し、押出成形が円滑にかつ高速度で行われる。
【００１４】
前記の絶縁材料中には架橋剤が配合され、押出被覆後、被覆層に架橋処理を施すことが好ましく、それによって絶縁材料は架橋構造へと変わり、被覆層表面が平滑であることに加え、機械的強度、耐摩耗性、耐熱性等に優れた被覆層を製造することができる。
【００１５】
【発明の具体的説明】
本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む絶縁材料層を導体または半導電層のような導体遮蔽層上に押出被覆した電線およびその製造方法に関するもので、次にその構成について具体的に説明する。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン共重合体
絶縁材料層は、主にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体から形成されており、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ペテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【００１７】
共重合体中のエチレン含量は、通常９４〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％であり、コモノマーであるα−オレフィン含量は、通常１〜６モル％、好ましくは２〜４モル％である。ここで、エチレンおよびα−オレフィン含量は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００１８】
すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料について、その13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して求められる。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、その密度が０.８８０〜０.９４０（ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．８９０〜０．９３０（ｇ／ｃｍ3）の範囲にある。密度がこの範囲にあると、柔軟性のある被覆層が得られるので望ましい。なお、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２のＤ法に準拠し、２３±０．１℃で測定した。
【００２０】
また共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定した値が、０．１〜１５（ｇ／１０分）、好ましくは０．２〜１１（ｇ／１０分）である。ＭＦＲがこの範囲にあると、速い成形スピードでかつ外観の良好な被覆層が得られるので好ましい。
【００２１】
さらに、１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
好ましくは、      ＭＴ＞４．０×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たしていることが望ましく、この範囲にあると、溶融張力が高く、押出成形性に優れている。
【００２２】
なお、溶融張力は、溶融重合体を一定速度で延伸した時の応力を測定することによって求められる。すなわち、樹脂ペレットをＭＴ測定機（東洋精機製作所製）へと供給し、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長８ｍｍの条件で測定される。
【００２３】
一方、この共重合体は、室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（％））と密度（ｄ）とが次の関係を満たしている。
ＭＦＲ≦１０（ｇ／１０分）のとき：
Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
好ましくは、
Ｗ＜６０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
ＭＦＲ＞１０（ｇ／１０分）のとき：
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
好ましくは
Ｗ＜６０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
前記の関係にあると、このエチレン・α−オレフィン共重合体中には低分子量成分の量が少ないことを示しており、低分子量成分の表面へのブリードアウトによる被覆層の白化現象を抑制することができる。
【００２４】
デカン可溶成分率（Ｗ）は、共重合体約３ｇをｎ−デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後、２３℃まで冷却し、ろ過によりｎ−デカン不溶部を除き、ろ液よりｎ−デカン可溶部を回収する操作によって、可溶成分量および不溶成分量の各々を測定し、次式でＷ値を求めた。
Ｗ＝｛ｎ−デカン可溶成分量／（ｎ−デカン可溶成分量＋不溶成分量）｝×１００  （重量％）
【００２５】
さらに、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）とが次の関係にある。
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
好ましくは      Ｔｍ＜４００×ｄ−２４９
前記の関係にあると、このエチレン・α−オレフィン共重合体は組成分布が狭いことを示しており、被覆層の機械的物性が向上するので好ましい。
【００２６】
ここで、ＤＳＣによる最大ピーク温度の測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型機を用いて行った。すなわち、共重合体試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温してそこで５分間保持し、その後、１０℃／分の速度で室温まで降温し、再び１０℃／分で昇温して吸熱曲線を測定し、その際の吸熱曲線から最大ピークを示す温度を求めた。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＤＳＣによって測定した吸熱曲線に、前記の最大ピークの他に少なくとも１個以上のピークを有する共重合体であってもよい。
【００２７】
前記した条件（ａ）〜（ｅ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体は、その物性および押出成形性に優れた絶縁材料であり、電線用被覆材として好適に使用することができる。
【００２８】
またこの共重合体は、１００℃未満の昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）によって１０重量％以下、好ましくは８重量％以下の不溶成分を有することが好ましい。
【００２９】
さらにこの共重合体中には、ＮＭＲ測定によって求められた炭素数６個以上の長鎖分岐が炭素数１０００個当たり３本を越える分岐数、好ましくは４本を越える分岐数が存在することが好ましい。このように共重合体が多くの長鎖分岐を有していると、溶融張力が増し、押出成形性を向上させる。
【００３０】
またこの共重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜１５、好ましくは３．０〜１０であることが望ましい。この範囲にあると、分子量分布が狭く、しかも低分子量ポリマーが少ないので、被覆層表面のベトツキが少なく、また白化現象を抑制することができる。
【００３１】
なお、Ｍｗ／Ｍｎの値は、ＧＰＣを用いて共重合体のＭｗおよびＭｎをそれぞれ測定し、算出した。ＧＰＣの測定条件は、ウオーターズ社製ＧＰＣモデルＡＬＣ−ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、カラムとして東ソー製ＰＳＫ−ＧＭＨ−ＨＴを用い、ｏ−ジクロロゼンゼン溶媒によって１４０℃で行った。
【００３２】
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
前述した物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、次に説明するオレフィン重合触媒成分（ａ）〜（ｅ）を用い、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを重合系に供給することによって好適に製造することができる。
(a)シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物、
(b)有機アルミニウムオキシ化合物、
(c)担体、
(d)必要に応じて、有機アルミニウム化合物
【００３３】
まずオレフィン重合触媒について説明する。
[(a)遷移金属化合物]
触媒系の中心となるこの化合物は、シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物であって、次の一般式で表される。
ＭＬ1(x)  ・・・・・・・（Ｉ）
【００３４】
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであり、
Ｌ1は遷移金属原子に配位する配位子を示し、
これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シクロペンタジエニル基、あるいは炭素数２〜１０の炭化水素基から選ばれる置換基を一種以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、
それ以外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であって、
各配位子および各置換基は同一でも異なっていてもよい。
ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
【００３５】
このような一般式で表わされる遷移金属化合物の例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
【００３６】
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、
【００３７】
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
【００３８】
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。
【００３９】
なお、前記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。前記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００４０】
これらの、一般式で表わされる遷移金属化合物のうちでは、特に次の化合物が好ましい。
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【００４１】
用いられる遷移金属化合物は、前記一般式で表される遷移金属化合物の２種以上の混合物であってもよい。
具体的には、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
また遷移金属化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、次の一般式で表される遷移金属化合物
ＭＫＬ2(x-2)  ・・・・・（ＩＩ）
との混合物であってもよい。
【００４３】
（式中、Ｍは前述したと同じ周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子で、
ＫおよびＬ2は遷移金属原子に配位する配位子を示し、
配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であって、
配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
【００４４】
このような一般式で表される遷移金属化合物のとしては、具体的には次の化合物を例示することができる。
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
エチレンビス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1--インデニル)ジルコニウムジクロリド
【００４５】
使用される遷移化合物（ａ）としては、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いるのが好ましい。組み合わせて用いる場合には、そのモル比（Ｉ）／（ＩＩ）は、９９／１〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／５〜７５／２５の範囲となるような量割合で用いられることが望ましい。
【００４６】
[(b)有機アルミニウムオキシ化合物]
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物は、単独であるいは２種以上を組合せて用いることもできる。
【００４７】
そのような有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば次に記す方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素溶液として回収する方法。
【００４８】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷、あるいは水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００４９】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５０】
アルミニウムオキシ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的に次の化合物を例示することができ、それらは単独で、また２種以上を組み合わせて用いることができる。
（１）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
【００５１】
（２）トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム
（３）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド
（４）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド
【００５２】
（５）ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
（６）ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
これらの内でも、特にトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。
【００５３】
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００５４】
アルミニウムオキシ化合物の調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、特に塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒の内、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００５５】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下であって、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００５６】
[(c)担体]
使用される担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｓb2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００５７】
このような担体はその種類および製法により性状は異なるが、好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ2／ｇであることが望ましい。その担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いてもよい。
【００５８】
この他に使用可能な担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００５９】
[(d)有機アルミニウム化合物]
必要に応じて加えられる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で表される化合物を例示することができる。
Ｒ1(n)ＡｌＸ(3-n)  ・・・・・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、
ｎは１〜３である。）
【００６０】
Ｒ1としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基あるいはアリ−ル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６１】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
（１）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
（２）イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム
（３）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド
【００６２】
（４）メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
（５）メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド
（６）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど
【００６３】
また有機アルミニウム化合物(d)として、次の一般式で表される化合物
Ｒ1(n)ＡｌＹ(3-n)  ・・・・・（ＩＶ）
を用いることもできる。
【００６４】
（式中、Ｒ1は前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ1と同様の炭化水素基を示し、
Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳｉ（Ｒ3）3基、−ＯＡｌ（Ｒ4）2基、−Ｎ
（Ｒ5）2基、−Ｓｉ（Ｒ6）3基または−Ｎ(Ｒ7)Ａl（Ｒ8）2基を示し、
ｎは１〜２であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ6およびＲ7はメチル基、エチル基などである。）
【００６５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、次のような化合物が用いられる。
（１）Ｒ1(n)Ａｌ（ＯＲ2)(3-n) で表される化合物、
例えば  ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
【００６６】
（２）Ｒ1(n)Ａl(ＯＳｉ（Ｒ3）3)(3-n) で表される化合物、
例えば  Ｅt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3）、
（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）など；
（３）Ｒ1(n)Ａl(ＯＡｌ（Ｒ4）2)(3-n) で表される化合物、
例えば  Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 など；
（４) Ｒ1(n)Ａl(Ｎ（Ｒ5）2)(3-n) で表される化合物、
例えば  Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2など；
【００６７】
（５）Ｒ1(n)Ａl(Ｓｉ（Ｒ6）3)(3-n)で表される化合物、
例えば  （iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3 など；
（６）Ｒ1(n)Ａl(Ｎ(Ｒ7)Ａl（Ｒ8）2)(3-n)で表される化合物、
例えば  Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、  （iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl      (iso-Ｂu)2など。
【００６８】
前記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式（Ｒ1）3Ａl、（Ｒ1）nＡl(ＯＲ2)(3-n)、（Ｒ1）nＡl(ＯＡl（Ｒ4）2)(3-n)で表わされる化合物が好ましく、特にＲ1がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６９】
[触媒調製法]
オレフィン重合触媒は、成分(a)、成分(b)、および担体(c)、必要に応じて成分(d)を接触させることにより調製される。この時の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体(c)と成分(b)とを混合接触させ、次いで成分(a)を混合接触させ、さらに必要に応じて成分(d)を混合接触させる。
【００７０】
各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００７１】
成分(a)、成分(b)、担体(c)、および必要に応じて成分(d)を混合接触するに際して、成分(a)は担体(c)１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分(a)の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットルの範囲である。成分(b)のアルミニウムと成分(a)中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分(b)のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分(a)、成分(b)、担体(c)および必要に応じて成分(d)を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００７２】
このようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体(c)１ｇ当り成分(a)に由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また担体(c)１ｇ当り成分(b)および成分(d)に由来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００７３】
オレフィン重合触媒は、また成分(a)、成分(b)、担体(c)、および必要に応じて成分(d)の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、成分(a)、成分(b)、担体(c)および必要に応じて成分(d)の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００７４】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、炭素数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレン、あるいはエチレンとα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００７５】
予備重合する際には、成分(a)は、通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットルの量で用いられ、成分(a)は担体(c)１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いらる。成分(b)のアルミニウムと成分(a)中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分(b)のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００７６】
予備重合触媒は、例えば次の方法で調製される。すなわち、担体(c)を不活性炭化水素中で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分(b)）を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素中で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分(a)）を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分(d)）を含有する不活性炭化水素中に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒が得られる。
【００７７】
予備重合で生成するオレフィン共重合体は、担体(c)１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体(c)１ｇ当り成分(a)は遷移金属原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、成分(b)および成分(d)に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分(a)に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００７８】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０.２〜７（ｄｌ／ｇ）の範囲、好ましくは０.５〜５（ｄｌ／ｇ）であるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００７９】
[重合方法]
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数が６〜２０のα−オレフィンとを共重合することによって得られる。
【００８０】
エチレンとα−オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００８１】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００８２】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００８３】
また、重合に際して成分(b)と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物(d)を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物(a)に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００８４】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００８５】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことが可能であり、さらに２段重合等の多段で重合を行うこともできる。
さらに重合は、１個または複数の重合器を用いて、共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、行うことも可能である。
【００８６】
絶縁材料および被覆層
本発明に係わる絶縁材料は、これまでに説明したエチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂であって、エチレン・α−オレフィン共重合体のみから構成されていてもよいし、あるいはそれに他のエチレン系重合体を配合した樹脂組成物であってもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体は前述したように、適度の溶融張力を有していることから押出成形性が良好で、表面平滑な被覆層を得ることができる。
【００８７】
樹脂組成物とする場合には、高圧法低密度ポリエチレンとの組成物にすることが好ましく、その場合にはエチレン・α−オレフィン共重合体が６０〜９７重量％、より好ましくは６５〜９０重量％、高圧法低密度ポリエチレンが３〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％から構成される組成物であることが望ましい。このように高圧法低密度ポリエチレンが配合されると、一層溶融張力が増加し押出成形性が向上する。
【００８８】
またこの絶縁材料には架橋剤を配合することができる。架橋剤としては、過酸化物、シラン化合物等の使用が好適である。
使用できる過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−４−イソプロピルベンゼン、１−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−３−イソプロピルベンゼン等を例示することができる。これらの過酸化物は、絶縁材料１００重量部に対して０．０３〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部配合される。
【００８９】
またシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を例示することができる。これらのシラン化合物は、前記の過酸化物と併用して用いることができ、絶縁材料１００重量部に対して０．３〜５、好ましくは０．５〜３重量部配合される。また、シラン化合物を用いる時には、架橋触媒を併用することができ、例えばジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレートを挙げることができる。
【００９０】
架橋剤として過酸化物のみを配合した場合には、熱によって架橋反応を起こさせることができ、シラン化合物を配合した場合には、水によって架橋反応を起こさせることができる。また、本発明に係わるエチレン・α−オレフィン共重合体は、電子線等の電離性放射線の照射によっても架橋させることができる。そして、最終的には架橋度が２５％以上、好ましくは４０％以上となるように、架橋方法、架橋剤の種類および配合量、架橋条件を選べばよい。
【００９１】
また、絶縁材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐候性安定剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、塩酸吸収剤などの添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００９２】
絶縁材料中に架橋剤が配合され、かつ架橋処理された場合には、導体または導体遮蔽層上に被覆された絶縁材料層は架橋構造へと変り、耐熱性やヒートサイクル性が向上する。特にその架橋された絶縁材料は、次の特性を有していると、実用上十分な強度を有し、電線被覆層として好適である。
（１）引張強さが１５ＭＰａ以上
（２）引張伸びが４００％以上
（３）テーバー摩耗試験法により測定される摩耗量が１５ｍｇ以下
【００９３】
電線の製造方法
本発明に係わる電線の製造方法では、前述した物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を含む絶縁材料を導体または導体遮蔽層上に押出被覆することによって行われる。まず、絶縁材料が押出被覆用成形機に供給され、溶融されて押出機前方へと送られていく。一方、押出機先端に設置されたクロスヘッドダイには電線が供給され、その電線の周囲に溶融された絶縁材料が押出され、連続的に被覆される。この際、絶縁材料層は電線の最外層になっていてもよく、あるいはその絶縁材料層の外側をさらに別の樹脂や他の材料で被覆されていてもよい。
【００９４】
この押出被覆の際に、溶融した絶縁材料の押出成形条件として、次に述べる条件の下で成形操作が進められていくことが好ましい。
すなわち、樹脂圧力Ｐ（ｋｇ／ｃｍ2）、樹脂温度Ｔ(℃)、押出量Ｋ（ｋｇ／時間）、成形機のリップ断面積Ａ(ｃｍ2)および樹脂のメルトフローレートＭＦＲ（ｇ／１０分）とした時に、成形条件は次の関係式で示される。
【００９５】
１００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2≦Ｐ
≦１０００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2
好ましくは、
１３０×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2≦Ｐ
≦８００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2
より好ましくは、
２００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2≦Ｐ
≦５００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2
【００９６】
この成形条件は、本発明に係わる絶縁材料の押出被覆に適した条件であって、それによって高い成形速度で、外観の良好な被覆層を形成しつつ、電線が製造されていく。
【００９７】
架橋剤を配合した絶縁材料を使用した場合には、前記の押出条件下で被覆層を形成した後、架橋処理が行われる。
架橋剤として過酸化物を用いた場合には、過酸化物の分解温度以上の温度に加熱することによって絶縁材料は架橋されるが、その一方法として、まずエチレン・α−オレフィン共重合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体と他のエチレン系重合体との組成物に過酸化物を押出機中で混合して予めコンパウンドを製造しておき、その後そのコンパウンドを利用して被覆し、加熱することによって架橋された絶縁材料を備えた電線を製造することができる。
【００９８】
また、架橋剤としてシラン化合物を用いた場合には、被覆成形物を温水中に浸漬するか、あるいは空気中に放置することで、絶縁材料は水の作用によって同様に架橋される。その際、まずエチレン・α−オレフィン共重合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体と他のエチレン系重合体との組成物を押出機のホッパーに導入し、一方シラン化合物、過酸化物、および架橋触媒をホッパーと押出機の間、あるいは押出機のバレル部に連続的に注入し、それによってシラン化合物がグラフト共重合された絶縁材料が押出機中でつくられると共に電線被覆され、その後被覆成形物を温水中に浸漬するか、あるいは空気中に放置することで、架橋された絶縁材料を被覆した電線を製造することができる。
【００９９】
あるいは別の方法として、まずエチレン・α−オレフィン共重合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体と他のエチレン系重合体との組成物にシラン化合物および過酸化物を配合して予めグラフト化物を製造し、これに架橋触媒マスターバッチを加えて押出機に導入し、電線を被覆する。その後被覆成形物を温水中に浸漬するか、あるいは空気中に放置することで、絶縁材料は架橋され、被覆電線が製造される。
【０１００】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、使用したエチレン・α−オレフィン共重合体は、次に記す方法によって製造した。
【０１０１】
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３モル／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。
この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１０２】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ミリモル／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１０３】
［予備重合触媒の調製］
２．５モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１０４】
［重  合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０kg/cm2-G、重合温度８０℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。先に調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．３３ミリモル/h、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル/hの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０．０２、水素／エチレン＝１０．５×１０-4、エチレン濃度＝７０％）。
【０１０５】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体は、実施例１で使用し、その性状を表１に記載した。実施例２〜５で使用した共重合体は、その重合条件を変えて製造し、その性状を表１に併せて記載した。
【０１０６】
（実施例１〜２）
エチレン・α−オレフィン共重合体を１００ｍｍφの一軸押出機に供給し、一方クロスヘッドダイに１６ｍｍφの導体を供給し、表１に記載した成形条件で連続的に導体上に被覆操作を行い、厚さ２．５ｍｍの被覆層を形成させた。
得られた電線の被覆層の物性を測定し、その結果を表１に併せて記載した。
【０１０７】
なお、物性は、次の方法によって測定した。
（１）破断点強度および破断点伸度：ＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して行った。
（２）テーパー摩耗：ＪＩＳ  Ｋ７２０４に準拠し、荷重１ｋｇ、摩耗輪ＣＳ−１７を用い、６０ｒｐｍで１０００回転の条件で行った。
【０１０８】
（実施例３〜５）
表１に性状を記したエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に、架橋配合剤であるビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキシド、およびジブチルスズジラウレートの混合物（配合割合；１００：１０：４．１(重量比)）を１．１重量部配合し、表１記載の成形条件で、実施例１と同様にして被覆電線を製造した。
得られた電線の被覆層の物性を測定し、その結果を表１に併せて記載した。
なお、ゲル分率は、ＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して測定した。
【０１０９】
表１において、
式（１）は、２．２×ＭＦＲ-0.84
式（２）は、８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
式（３）は、４００×ｄ−２４８
式（４）は、１００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2
式（５）は、１０００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2
融点は、ＤＳＣによって測定される吸熱曲線のピーク温度
を各々示す。
【０１１０】
【表１】
0003992875.tif 000002
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の被覆電線は、分子量分布および組成分布が狭く、溶融張力が高いエチレン・α−オレフィン共重合体を含む絶縁材料を使用したので、エチレン系重合体が本来的に有している優れた電気絶縁性を保持した上に、良好な押出成形性が実現され、その結果、被覆層は高い機械的強度と肌荒れのない平滑な外観を有し、また水トリーの発生を抑制することができた。また、架橋された被覆層を有する電線は、また耐摩耗性、耐熱性にも優れていた。
【０１１２】
さらに、本発明に係わる電線の製造方法によれば、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む絶縁材料自身が押出加工性に優れている上に、さらに押出被覆に適した条件が採用されているので、高い成形スピードが可能になることから生産性が増し、その際の被覆層の表面にも肌荒れのない平滑な外観が得られた。
【０１１３】
このように本発明に係わる電線およびその製造方法によれば、電力ケーブル、通信ケーブルなどを好適に提供することができる。