(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸イオンを含む各種陰イオン含有水溶液に、一般式
Ｎｉ（ＩＩ）1-xＦｅ（ＩＩＩ）x（ＯＨ）2Ａ-・ｍＨ2Ｏ
［式中のＡ-はＣｌ-、ＨＣＯ3-及びＯＨ-の中から選ばれた少なくとも１種の陰イオンであり、ｘとｍはそれぞれ０＜ｘ≦０．６７及び０≦ｍ≦２を満足する数である］
で表される結晶性の複合金属水酸化物水熱処理物を添加し、硝酸イオンを吸着させたのち、固液分離することにより硝酸イオンを含まない水溶液とすることを特徴とする硝酸イオンの除去方法。
【請求項２】
硝酸イオンを含む各種陰イオン含有水溶液に、一般式
Ｎｉ（ＩＩ）1-xＦｅ（ＩＩＩ）x（ＯＨ）2Ａ-・ｍＨ2Ｏ
［式中のＡ-はＣｌ-、ＨＣＯ3-及びＯＨ-の中から選ばれた少なくとも１種の陰イオンであり、ｘとｍはそれぞれ０＜ｘ≦０．６７及び０≦ｍ≦２を満足する数である］
で表される結晶性の複合金属水酸化物水熱処理物を添加し、硝酸イオンを吸着させたのち、固液分離し、硝酸イオンを吸着した上記の結晶性複合金属水酸化物の水熱処理物を、アルカリ水溶液で処理して硝酸イオンを脱着させることを特徴とする硝酸イオン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸イオンを含む各種陰イオン含有水溶液、例えば河川、湖沼、上下水等から、特に富栄養化の原因となる硝酸イオンを除去する方法及びその際に生じる硝酸イオンを吸着した吸着剤、すなわち結晶性複合金属水酸化物から硝酸イオンを脱着させる硝酸イオンの回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで硝酸イオン含有溶液から硝酸イオンを除去する方法としては、黒鉛−硝酸化合物（特許文献１参照）、トリブチルアミノ基を有するイオン交換樹脂（特許文献２参照）、二級アミン置換基及び三級アミン置換基を有する樹脂（特許文献３参照）、リン酸エステル基とアミノ基を有する共重合体（特許文献４参照）などが知られている。しかし、黒鉛−硝酸化合物は吸着量が小さく欠点があり、トリブチルアミノ基を有するイオン交換樹脂は硝酸イオンに対する選択性は高いが、樹脂の再生が困難であった。二級アミン置換基及び三級アミン置換基を有する樹脂及びリン酸エステル基とアミノ基を有する共重合体は硝酸イオンに対する選択吸着性が十分ではなく他の陰イオンが大量に共存する溶液中では吸着量が不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−１８６０５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
米国特許第４，４７９，８７７号明細書（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開平５−１５７７６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平７−２３８１１３号公報（特許請求の範囲等）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硝酸イオン含有溶液、中でも他の陰イオンの共存する硝酸イオン含有溶液に対し、吸着容量が、硝酸イオンについての方が他の陰イオンについてよりも大きく、しかも共存する陰イオン、例えば硫酸イオン等の妨害を受けることなく硝酸イオンを優先的に除去することができ、また陰イオンを吸着した後で簡単に再生して繰り返し使用することができる硝酸イオンの除去方法、及びこの際に生成する硝酸イオンを吸着した吸着剤から硝酸イオンを効率的に回収する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、海水や河川、湖沼、地下水の水中に、陰イオンとして含まれ、富栄養化の主な原因となっている硝酸イオンを選択的に除去しうる硝酸イオン選択的吸着剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、ある結晶性の複合金属水酸化物水熱処理物が硝酸イオンを選択的に吸着し、これを用いれば他の陰イオンと共存する硝酸イオンを効果的に水中から除去し得ること及び硝酸イオンを吸着した上記結晶性金属水酸化物水熱処理物から簡単に硝酸イオンを脱離し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、硝酸イオンを含む各種陰イオン含有水溶液に、一般式
Ｎｉ（ＩＩ）1-xＦｅ（ＩＩＩ）x（ＯＨ）2Ａ-・ｍＨ2Ｏ  （１）
［式中のＡ-はＣｌ-、ＨＣＯ3-及びＯＨ-の中から選ばれた少なくとも１種の陰イオンであり、ｘとｍはそれぞれ０＜ｘ≦０．６７及び０≦ｍ≦２を満足する数である］
で表される結晶性の複合金属水酸化物水熱処理物を添加し、硝酸イオンを吸着させたのち、固液分離することにより硝酸イオンを含まない水溶液とすることを特徴とする硝酸イオンの除去方法、及び硝酸イオンを含む各種陰イオン含有水溶液に、一般式
Ｎｉ（ＩＩ）1-xＦｅ（ＩＩＩ）x（ＯＨ）2Ａ-・ｍＨ2Ｏ  （１）
［式中のＡ-はＣｌ-、ＨＣＯ3-及びＯＨ-の中から選ばれた少なくとも１種の陰イオンであり、ｘとｍはそれぞれ０＜ｘ≦０．６７及び０≦ｍ≦２を満足する数である］
で表される結晶性の複合金属水酸化物水熱処理物を添加し、硝酸イオンを吸着させたのち、固液分離し、硝酸イオンを吸着した上記の結晶性複合金属水酸化物の水熱処理物を、アルカリ水溶液で処理して硝酸イオンを脱着させることを特徴とする硝酸イオン回収方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、硝酸イオンを吸着させるために用いられる前記一般式（１）で表わされる結晶性の複合金属水酸化物中のＮｉ（ＩＩ）には、これがモル基準で過半量、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上を占めることを前提として、Ｎｉ（ＩＩ）以外のもの、例えばＭｇやＣａなどの二価金属を含んでいてもよい。
【０００８】
次に一般式（１）の結晶性複合金属水酸化物は、上記のＮｉ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）との複合金属水酸化物であるが、このＦｅ（ＩＩＩ）についても、これが全三価金属に対するモル基準で過半量、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上占めることを前提として、Ｆｅ（ＩＩＩ）以外にＡｌ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）のような三価金属を含んでいてもよい。
【０００９】
また、一般式（１）中のＡ-で表わされる陰イオンは、水溶液中における硝酸イオンとの交換がしやすい点を考慮して、ＯＨ-、ＨＣＯ3-及びＣｌ-の中から選ばれる。
【００１０】
そして、この一般式（１）中のｘは、０よりも大きく０．６７以下であり、ｍは０以上、２以下の数であることが必要である。イオン交換容量、結晶構造の安定性を考慮すれば、ｘは０．１以上、０．５以下、ｍは０．１以上、１．５以下が好ましい。
この結晶性複合金属水酸化物中の二価金属の含有量は、良好な硝酸イオン選択的吸着性を発揮させるには、モル基準で２０％以上、好ましくは４０％以上にするのがよいし、Ｆｅ（ＩＩＩ）の含有割合はモル基準で２０％以上、特に３０％以上にするのがよい。
【００１１】
このような一般式（１）で示される結晶性複合金属水酸化物は、Ｎｉ（ＩＩ）の二価金属の水溶性化合物又はこれと過半モル量未満の他の二価金属例えばＭｇやＣａの水溶性化合物との混合物と、Ｆｅ（ＩＩＩ）の水溶性化合物又はこれと過半モル量未満の他の三価金属例えばＡｌ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）又はＣｏ（ＩＩＩ）の水溶性化合物をそれぞれ水溶液として混合し、これをアルカリに加えて沈殿させたのち、この沈殿を水熱処理することにより製造することができる。
【００１２】
この際、使用する二価金属又は三価金属の水溶性化合物の例としては、これらの金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩などがあるが、後の処理が容易である点を考慮すると塩化物、硝酸塩、炭酸水素塩が好ましい。また、低濃度で用いる場合には、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような水酸化物を用いることもできる。
【００１３】
上記のアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアや、これらの溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液中で行うのが好ましい。反応を均一化させるために、二価金属の水溶性化合物と三価金属の水溶性化合物を混合水溶液とし、この水溶液を０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃に保ったアルカリ金属水酸化物の水溶液中に滴下して反応させるのが有利である。
この沈殿時の溶液のｐＨは８〜１２、特に９〜１１にするのが好ましい。
このようにして沈殿を生成させたのち、その生成混合物を所望によりさらに熟成することができる。この生成混合物から沈殿をろ過又は遠心分離により分取し、中性になるまで水洗したのち、風乾することにより、結晶性複合金属水酸化物が粉末として得られる。
【００１４】
このようにして得られた結晶性複合金属水酸化物は、次に水熱処理することが必要である。この水熱処理は、生成した沈殿を洗浄・乾燥することなく生成混合物のまま行ってもよい。この水熱処理により良好な硝酸イオン選択的吸着性を示す高結晶性の複合金属水酸化物が得られる。水熱処理は耐圧容器（オートクレーブ）中、通常０．１１〜１ＭＰａの範囲の加圧下、１００〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは０．１５〜０．５ＭＰａの範囲の加圧下、１１０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。また、加熱処理は通常１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲の温度で行われる。特に炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオンを層間に含む結晶性複合金属水酸化物は、加熱処理することで層間の陰イオンが分解しガスとして逃散するため、層間に硝酸イオンが入りやすくなり吸着性が著しく上昇する。この場合の加熱処理温度は層間イオンの種類によって異なるが、２００〜５００℃の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明方法に従い、溶液中の硝酸イオンを除去するには、上記の結晶性の複合金属水酸化物水熱処理物すなわち吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、十分撹拌混合して硝酸イオンを吸着させ、さらにはほぼ吸着平衡に達しめたのち、固液分離する。それにより、溶液中の硝酸イオンは吸着剤に取り込まれ吸着剤ごと固体として液体より分別除去される。このような吸着処理において、溶液のｐＨは４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。処理時間は、吸着剤の粒径によっても異なってくるが、粉末の場合、通常３０分〜２時間の範囲である。
【００１６】
吸着剤に吸着された硝酸イオンは、吸着剤を適当な脱着剤、通常アルカリ、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩等や、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ等の溶液、好ましくは水溶液で処理すれば、脱着されて溶液中に溶出してくる。脱着剤の溶液濃度は、硝酸イオン吸着量によっても異なるが、通常０．１〜５Ｍ、好ましくは１〜２Ｍの範囲で選ばれる。炭酸アルカリ溶液で脱着したときには、層間に硝酸イオンの代りに炭酸イオンが入り込むため、吸着剤を再生する際には脱着後に吸着剤を加熱処理して、層間の炭酸イオンをとり除くようにする。
【００１７】
また、吸着剤に吸着された硝酸イオンは、吸着剤を加熱処理することで取り除くことができる。すなわち、硝酸イオンを吸着した吸着剤を１００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃で加熱処理すれば、層間の硝酸イオンは分解しガスとして放出されるので、硝酸イオンの脱着と吸着剤の再生を同時に行うことができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、硝酸イオン含有溶液、中でも他の陰イオンの共存する硝酸イオン含有溶液に対し、吸着容量が、硝酸イオンについての方が他の陰イオンについてよりも大きく、ひいては共存する陰イオン、例えば硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、炭酸イオンなど通常硝酸イオンの吸着を妨害すると考えられている陰イオンが共存していても、硝酸イオンを高い効率で吸着することができる。
また、既に吸着処理に使用済みの硝酸イオン吸着剤は簡単に硝酸イオンを脱着、再生して繰り返し使用することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
塩化ニッケル１２ミリモルと塩化鉄３ミリモルとを含む水溶液１５ｍｌと、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌにｐＨ１０に保ちながら３０分かけて同時に滴下し、１時間撹拌し、析出物を生成させたのち、これを１２０℃で３日間水熱処理させた。沈殿生成物を遠心分離し、中性になるまで水洗いし、５０℃で１日間乾燥した。生成物は粉末Ｘ線構造解析、組成分析、熱分析により、［Ｎｉ（ＩＩ）0.79Ｆｅ（ＩＩＩ）0.21（ＯＨ）2］［（Ｃｌ）0.21・０．６３Ｈ2Ｏ］の化学組成の結晶性の複合金属水酸化物と同定された。
【００２１】
上記の結晶性の複合金属水酸化物水熱処理物０．１ｇを、濃度各２ｍＭの、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン（何れもナトリウム塩として供用）を含む混合溶液１０ｍｌに加え、混合陰イオン吸着実験を２７℃で３日間行った。次いで、上澄みの陰イオン濃度を陰イオンクロマトグラフィーで分析した。硝酸イオンは１００％吸着されたのに対し、リン酸イオンは７０％、硫酸イオンは５０％しか吸着されず、また、塩化物イオンは全く吸着されなかった。
【００２２】
また、上記の結晶性複合金属水酸化物の水熱処理物０．２ｇに対して０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、吸着実験を２７℃で３日間行い、硝酸イオンの吸着容量を求めたところ、１．３ミリモル／ｇであった。
これに対し、同様な条件で、リン酸二水素ナトリウムを用いてリン酸イオンの吸着容量を求めたところ、０．３ミリモル／ｇにしかすぎなかった。
以上のことから、この結晶性複合金属水酸化物の水熱処理物が硝酸イオンを効率的に吸着することが分る。
【００２３】
実施例２
実施例１において、硝酸イオンを１．３ミリモル／ｇ吸着した結晶性複合金属水酸化物の水熱処理物０．１ｇを１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に入れ、室温で３日間振とうした。その後、この結晶性の複合金属水酸化物水熱処理物をろ別した後、ろ液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、硝酸イオン脱着量を求めた。脱着率は９０％以上に達した。
【００２４】
脱着処理後の結晶性複合金属水酸化物の水熱処理物０．２ｇを水洗した後、再度０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに加え、吸着実験を２７℃で３日間行ったところ、硝酸イオンの吸着容量は１．２ミリモル／ｇに達した。
【００２５】
参考例
塩化コバルト１２ミリモルと塩化鉄３ミリモルとを含む水溶液１５ｍｌと、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌにｐＨ１０に保ちながら３０分かけて同時に滴下し、１時間撹拌し、析出物を生成させたのち、これを１２０℃で３日間水熱処理させた。沈殿生成物を遠心分離し、中性になるまで水洗いし、５０℃で１日間乾燥した。生成物は粉末Ｘ線構造解析、組成分析、熱分析により、［Ｃｏ（ＩＩ）0.74Ｆｅ（ＩＩＩ）0.26（ＯＨ）2］［（Ｃｌ）0.26・０．８０Ｈ2Ｏ］の化学組成の結晶性複合金属水酸化物と同定された。
【００２６】
上記の結晶性複合金属水酸化物の水熱処理物０．１ｇを、濃度各２ｍＭの、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン（何れもナトリウム塩として供用）を含む混合溶液１０ｍｌに加え、混合陰イオン吸着実験を２７℃で３日間行った。次いで、上澄みの陰イオン濃度を陰イオンクロマトグラフィーで分析した。硝酸イオンは６０％吸着されたのに対し、リン酸イオンは４０％、硫酸イオンは４０％しか吸着されず、また、塩化物イオンは全く吸着されなかった。
【００２７】
また、上記の結晶性複合金属水酸化物の水熱処理物０．２ｇに対して０．１Ｍの硝酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ加え、吸着実験を２７℃で３日間行い硝酸イオンの吸着容量を求めたところ、０．７ミリモル／ｇであった。
これに対し、同様な条件で、リン酸二水素ナトリウムを用いてリン酸イオンの吸着容量を求めたところ、０．３ミリモル／ｇにしかすぎなかった。
以上のことから、この結晶性複合金属水酸化物の水熱処理物が硝酸イオンを効率よく吸着することが分る。