(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル層Ａと、該層Ａの片面に積層した、環状３量体の含有量が０．８重量％以下であり、ポリマーの末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０6ｇ以下であり、かつ平均粒径が５０〜１０００ｎｍでかつ層Ａ中の不活性粒子Ａの平均粒径よりも大きい不活性粒子Ｂを０．００１〜１重量％含有するポリエステル層Ｂよりなり、かつポリエステル層Ｂ表面の十点平均粗さ（ＷＲｚＢ）が３０〜３００ｎｍである積層ポリエステルフイルム。
【請求項２】
ポリエステル層Ｂがゲルマニウム元素（Ｇｅ）を１〜５０ｐｐｍ含有する請求項１に記載の積層ポリエステルフイルム。
【請求項３】
ポリエステル層Ｂがアンチモン元素（Ｓｂ）を１０〜３５０ｐｐｍ含有する請求項１に記載の積層ポリエステルフイルム。
【請求項４】
ポリエステル層Ｂが炭素数８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる（部分ケン化）エステルワックスを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフイルム。
【請求項５】
ポリエステル層Ａ表面の表面粗さ（ＷＲａＡ）が０．１〜４ｎｍである請求項１に記載の積層ポリエステルフイルム。
【請求項６】
ポリエステル層Ａが実質的に粒子を含有しない請求項１または５に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
ポリエステル層Ａが平均粒径３０〜４００ｎｍの不活性粒子Ａを０．００１〜０．２重量％含有する請求項１または５に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ポリエステル層Ａの表面に皮膜層Ｃが積層されている請求項１、６または７に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
皮膜層Ｃが平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％含有する請求項８に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
フィルムの厚さが２μｍ以上８μｍ未満である請求項１〜９のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
層Ａまたは層Ｂのポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１〜１０のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
層Ａまたは層Ｂのポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項１〜１０のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
ポリエステル層Ａまたは皮膜層Ｃの表面が磁性層を設ける面である請求項１〜１２のいずれかに記載の積層ポリエステルフイルム。
【請求項１４】
磁性層が強磁性金属薄膜層である請求項１３に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の積層ポリエステルフイルムを支持体とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層ポリエステルフイルムに関し、さらに詳しくは電磁変換特性、走行耐久性に優れた磁気記録媒体、特にデジタル信号を記録・再生する強磁性金属薄膜型磁気記録媒体、例えばデジタルビデオカセットテープ、データストレージテープ等のベースフィルムとして有用な積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の高密度記録化の進歩はめざましく、例えば、強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により非磁性支持体上に形成させた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の開発、実用化が進められている。具体的には、Ｃｏの蒸着テープ（特開昭５４―１４７０１０号公報）、Ｃｏ―Ｃｒ合金からなる垂直磁気記録媒体（特開昭５２―１３４７０６号公報）などが知られている。
【０００３】
従来の塗布型磁気記録媒体（磁性粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）は、磁性層の厚みが２μm程度以上と厚く、また記録密度が低く、記録波長も長い。これに対し、強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の金属薄膜（磁性層）は、厚みが０．２μm以下と非常に薄くなっている。
【０００４】
このため、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面状態が磁性層の表面性に影響する程度は、金属薄膜の方が遥かに大きい。すなわち、強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の場合、非磁性支持体の表面状態が、そのまま金属薄膜の表面凹凸として発現し、それが記録・再生信号の雑音の原因となる。従って、非磁性支持体の表面は、できるだけ平滑であることが望ましい。
【０００５】
一方、非磁性支持体の製膜、加工工程での搬送、巻き取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フィルムが滑り性に優れることが好ましい。フィルム表面が平滑過ぎると、フィルム―フィルム相互の滑り性が悪化し、かつまた表面に傷が生じ易くなり、製品歩留りの低下、ひいては製造コストの上昇をきたす。従って、製造コストという観点では、非磁性支持体の表面は、できるだけ粗いことが好ましい。
【０００６】
また、金属薄膜型磁気記録媒体の場合には、金属薄膜とベースフィルムとの密着性を良好にするため、通常、金属薄膜成形前にイオンボンバード処理と呼ばれる、ベースフィルム表面をイオンにより活性化する処理を行なう。そして、金属薄膜成形時には、フィルム表面にかなり高温の熱がかかるので、ベースフィルムが融解したり、あるいは機械特性などの物性が低下しないように、フィルム背面からの冷却を行なう。背面冷却の方法としては、通常、ドラム状冷却体にベースフィルムを巻き付ける方法が採用されるが、その際、ドラム表面に金属薄膜が形成されないようにベースフィルム両端をマスキングする。
【０００７】
従って、上記蒸着工程を通過したフィルムの両端部には、このマスキングによって金属薄膜の形成されなかった部分が、イオンボンバード処理によって表面活性化された状態のままで、長手方向に連続的に存在する。そして、この部分は、フィルムをロール状に巻き上げたとき、反対面側と高い力で接触することになり、ブロッキングを引き起しやすくなる。金属薄膜型磁気記録媒体を製造する際には、金属薄膜を蒸着した後に、バックコート層および必要に応じてトップコート層を設けるが、これらの加工工程において上記ブロッキングが発生していると、ベースフィルムの切断やしわが発生しやすくなり、収率が大幅に低下するという問題が生じる。このようなブロッキングを防ぐためには、非磁性支持体の表面は粗い方が好ましい。
【０００８】
このように、非磁性支持体の表面は、電磁変換特性という観点からは平滑であることが要求され、ハンドリング性、製造コスト、ブロッキング防止の観点からは、粗いことが要求される。
【０００９】
上記のような相反する要求を満たすため、２つの層からなり、一方の層の表面よりも他方の層の表面を粗くした積層フィルム（例えば特公平１−２６３３８号）が提案されている。しかし、この積層フィルムは、粗面層表面の高い突起が平坦面層表面に転写したり、粗面層に添加した大きな粒子による平坦面層の突き上げ効果により、磁気記録媒体としたときの電磁変換特性が悪化してしまうという問題を抱えている。
【００１０】
また、フイルム内部の触媒残渣（微粒子）によって表面平滑性が低下するのを防止する方策として、平滑な層の原料としてゲルマニウム化合物を重合触媒とし、特定量のゲルマニウムとリンを含有するポリエステルを使用した積層フイルム（例えば特開平１２−１５６９５号）が提案されている。しかし、この積層フイルムは製造時あるいは先述の金属薄膜加工工程において、粗面層からの突起の脱落やオリゴマー等、異物のブリードアウトが生じ、各製造工程でこれら異物が平坦な層の平滑性を低下させるという問題を抱えている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、耐ブロッキング性、加工適性に優れ、金属蒸着薄膜型磁気記録媒体としたときに優れた電磁変換特性、走行耐久性を奏する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、ポリエステル層Ａと、該層Ａの片面に積層した、環状３量体の含有量が０．８重量％以下であり、ポリマーの末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０6ｇ以下であり、かつ平均粒径が５０〜１０００ｎｍでかつ層Ａ中の不活性粒子Ａの平均粒径よりも大きい不活性粒子Ｂを０．００１〜１重量％含有するポリエステル層Ｂよりなり、かつポリエステル層Ｂ表面の十点平均粗さ（ＷＲｚＢ）が３０〜３００ｎｍである積層ポリエステルフイルムによって達成される。
【００１３】
本発明は、好ましい態様として、ポリエステル層Ｂがゲルマニウム元素（Ｇｅ）を１〜５０ｐｐｍ含有すること、ポリエステル層Ｂがアンチモン元素（Ｓｂ）を１０〜３５０ｐｐｍ含有すること、ポリエステル層Ｂが炭素数８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる（部分ケン化）エステルワックスを含有すること、ポリエステル層Ａ表面の表面粗さ（ＷＲａＡ）が０．１〜４ｎｍであること、ポリエステル層Ａが平均粒径３０〜４００ｎｍの不活性粒子Ａを０．００１〜０．２重量％含有するか、実質的に不活性粒子を含有しないこと、ポリエステル層Ａの表面に皮膜層Ｃが積層されていること、皮膜層Ｃが平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％含有すること、層Ａまたは層Ｂのポリエステルがポリエチレンテレフタレートか、ポリエチレン−２，６−ナフタレートであること、フィルムの厚さが２μｍ以上８μｍ未満であること、ポリエステル層Ａまたは皮膜層Ｃの表面が磁性層を設ける面であること、磁性層が強磁性金属薄膜層であることなどを包含する。
【００１４】
また、本願発明は上記積層ポリエステルフイルムを支持体とする磁気記録媒体を包含する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａの片面にポリエステル層Ｂを積層した積層フィルムである。
【００１６】
前記ポリエステル層Ａ、層Ｂを形成するポリエステルＡ、Ｂとしては、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルが挙げられるが、特に芳香族ポリエステルが好ましい。ポリエステルＡ、Ｂは同じ種類でも、異なる種類であっても良い。
【００１７】
前記芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）などを例示することができる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００１８】
これらポリエステルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルであっても良い。コポリエステルの場合、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコールなどの他のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ただし、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ただし、ポリエチレンテレフタレートの場合）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの他のジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分などが挙げられる。これら共重合成分の量は、本発明の効果を損なわない限り、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
さらにトリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多官能化合物を共重合させることも出来る。この場合、ポリマーが実質的に線状である量、例えば２モル％以下で、共重合させるのが良い。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート以外の他のポリエステルの場合の共重合成分についても、上記と同様に考えるとよい。
【００２１】
更に上記ポリエステルには本発明の効果を損なわない程度であれば、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、遮光剤（例えばカーボンブラック、酸化チタン等）の如き添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００２２】
本発明における積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａ、層Ｂが同じポリエステルからなるのが好ましいが、異なるポリエステルからなってもよい。例えば、層Ａ、層Ｂが共にポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる積層フィルムが好ましいが、層Ａ（又は層Ｂ）がポリエチレンテレフタレート、層Ｂ（又は層Ａ）がポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる積層フィルムであっても良い。
【００２３】
本発明におけるポリエステル層Ａを形成するポリエステルＡは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応せしめ、次いで反応生成物を重縮合せしめる方法で製造することができる。
【００２４】
上述の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００２５】
この重合においては公知の触媒を用いることができ、溶融重合でのエステル交換触媒としてはマンガン、カルシウム、マグネシウム、チタンの酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が好ましく、特に酢酸塩即ち、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸チタンが好ましく挙げられる。
【００２６】
また、重縮合触媒としては、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物が挙げられる。
【００２７】
前記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が好ましく挙げられる。
【００２８】
前記チタン化合物としては、有機チタン化合物が好ましく挙げられ、例えば特開平５−２９８６７０号に記載されているものを挙げることができる。更に説明すると、チタンのアルコラートや有機酸塩、テトラアルキルチタネートと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応物等を例示でき、好ましい具体例としてチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物等を挙げることができる。
【００２９】
また、前記ゲルマニウム化合物としては、例えば特許２７９２０６８号に記載されているものを挙げることができる。更に説明すると、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）結晶性ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、および（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調製した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液、等を挙げることができる。
【００３０】
また、前記ポリエステルＡには熱安定性を維持するために、従来ポリエステルの製造工程で添加されるリン化合物を含有することが好ましい。このリン化合物は特に限定されないが、正リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-ｎ-ブチルホスフェートが好ましく挙げられる。
【００３１】
本発明におけるポリエステル層Ａは、実質的に粒子を含有しないものでもよく、不活性粒子Ａを含有するものでもよい。ポリエステル層Ａが実質的に粒子を含有しない場合、磁気記録媒体としたとき優れた電磁変換特性が得られるが、電磁変換特性に悪影響を与えない範囲の粒子を含有させると、走行耐久性の向上を図ることができる。具体的には、体積形状係数０．１〜π／６、平均粒径３０〜４００ｎｍの不活性粒子Ａを、ポリエステル層Ａに対し、０．００１〜０．２重量％含有させることが好ましい。
【００３２】
好ましい不活性粒子Ａとしては、例えば、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる微粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイアモンド、またはカオリンからなる微粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる微粒子である。
【００３３】
これらの不活性粒子は１種または２種以上のものを使用してもよい。不活性粒子Ａが平均粒径の違う２種以上の粒子からなる場合、小さい平均粒径の第２、第３の粒子（微細粒子）として、例えばコロイダルシリカ、α、γ、δ、θなどの結晶形態を有するアルミナなどの微粒子を好ましく用いることができる。また、不活性粒子Ａとして例示した粒子種のうち、平均粒径の小さい微細粒子も、第２、第３の粒子（微細粒子）として用いることができる。
【００３４】
前記不活性粒子Ａの形状は、後述する体積形状係数（ｆ）が０．１〜π／６、さらには０．２〜π／６、特に０．４〜π／６であることが好ましい。また、不活性粒子Ａの平均粒径ｄＡは３０〜４００ｎｍ、さらには４０〜２００ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍであることが好ましい。この平均粒径ｄＡが３０ｎｍ未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方４００ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため好ましくない。
【００３５】
前記不活性粒子ＡをポリエステルＡに含有させる場合の含有量は、ポリエステル層Ａに対し、好ましくは０．００１〜０．２重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％、特に好ましくは０．０２〜０．０６重量％である。この量が０．００１重量％未満であると、フィルムの滑り性向上が充分でなく、一方０．２重量％を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため好ましくない。
【００３６】
本発明におけるポリエステル層Ｂを形成するポリエステルＢは、ポリエステル層Ａを形成するポリエステルＡと同様、従来から知られている方法で製造することができる。その際、公知の触媒を用いることができ、ポリエステルＡと同様の触媒を使用するのが好ましく挙げられる。また、ポリエステルＡと同様にリン化合物を含有することが好ましい。
【００３７】
前記ポリエステルＢは、ゲルマニウム元素（Gｅ）を１〜５０ｐｐｍ含有することが、ポリエステル層Ｂでの不活性粒子Ｂによる突起の脱落を抑制する点、及びオリゴマー等異物のマイグレーションによる工程汚染を抑制する点で好ましい。更に好ましくは５〜４０ｐｐｍの範囲で含有することである。
【００３８】
前記ポリエステルＢにゲルマニウム元素を含有させる方法としては、ポリエステルＢの重合触媒としてゲルマニウム化合物を用いるのが好ましい。その際、ゲルマニウム化合物（触媒）は単独で使用しても良いし、ゲルマニウム化合物（触媒）以外の他の金属化合物（触媒）と併用しても良い。また、ゲルマニウム化合物（触媒）単独で重合して得られるポリエステルとゲルマニウム化合物（触媒）以外の金属化合物（触媒）で重合して得られるポリエステルを適宜混合して、必要なゲルマニウム元素の含有量に調整しても良い。
【００３９】
前記ゲルマニウム化合物としては、特に限定されないが、ポリエステルＡで例示したものが好ましく挙げられる。
【００４０】
前記ポリエステルＢは、また、アンチモン元素（Ｓｂ）を１０〜３５０ｐｐｍ含有することが、ポリエステル層Ｂでの不活性粒子Ｂによる突起の脱落を抑制する点、及びオリゴマー等異物のマイグレーションによる工程汚染を抑制する点で好ましい。更に好ましくは、２０〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００４１】
前記ポリエステルＢにアンチモン元素を含有させる方法としては、ポリエステルＢの重合触媒としてアンチモン化合物を用いるのが好ましい。その際、アンチモン化合物（触媒）は単独で使用しても良いし、アンチモン化合物（触媒）以外の他の金属化合物（触媒）と併用しても良い。また、アンチモン化合物（触媒）単独で重合して得られるポリエステルとアンチモン化合物（触媒）以外の金属化合物（触媒）で重合して得られるポリエステルを適宜混合して、必要なアンチモン含有量に調整しても良い。
【００４２】
前記アンチモン化合物としては、特に限定されないが、ポリエステルＡで例示したものが好ましく挙げられる。
【００４３】
本発明におけるポリエステル層Ｂは、環状３量体の含有量が０．８重量％以下である必要がある。好ましくは０．７重量％であり、特に好ましくは０．６重量％である。ポリエステル層Ｂに含まれる環状３量体の量が０．８重量％を超えると、フイルム製造時あるいは金属薄膜加工工程において環状３量体が主体のオリゴマー等、異物のブリードアウトが生じ、各製造工程でこれら異物が層Ａの平滑性を低下させる問題が生じ、好ましくない。
【００４４】
前記ポリエステル層Ｂに含有される環状３量体の量を低減させる方法としては、通常、固相重合法、抽出法、加水分解法等の公知の方法が用いられる。また、かかる公知の方法によって原料ポリマーの段階で環状３量体の量が低減されても、フイルム製造の溶融押出工程での環状３量体の再生によって、所望の効果を得ることができない場合がある。その場合には、フィルム製造時の溶融押出し条件をマイルドにしたり、原料ポリマーでの含有環状３量体量を０．４重量％以下にするのが好ましい。また、特開平５−２２２１７１号等に開示されているように、環状３量体を低減せしめた原料ポリマーを７０℃以上で３時間以上水と接触させたり、水蒸気と接触させたりして該ポリエステルの残存触媒活性を低減させることにより、フイルム製造時に再生される環状３量体を抑制させる方法も、ポリエステル層Ｂ中の含有量を０．８重量％以下にする手段として極めて有効である。
【００４５】
本発明におけるポリエステル層Ｂは、また、ポリマーの末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０6ｇ以下である必要がある。好ましくは３０ｅｑ／１０6ｇ以下である。この末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０6ｇを超えると、ポリエステル層Ｂ中のオリゴマー等の異物がブリードアウトしやすくなり、ポリエステル層Ａに転写することによって平滑性を低下するので好ましくない。ポリエステルＢの末端カルボキシル基濃度を３５ｅｑ／１０6ｇ以下にするには、従来公知の方法が用いられる。例えば、製膜時の溶融押出し工程でマイルドな条件を採用して末端カルボキシル基の増加を抑制したり、固相重合によって予め低下させておく方法が用いられる。
【００４６】
本発明におけるポリエステル層Ｂは、ポリエステル層Ａに含有される不活性粒子Ａより平均粒径の大きな不活性粒子Ｂを含有することが必要である。不活性粒子Ｂの平均粒径が不活性粒子Ａの平均粒径よりも小さい場合、フイルム製造工程及び金属薄膜成形工程でのブロッキング等の問題が生じる。不活性粒子Ｂの平均粒径（ｄＢ）は５０〜１，０００ｎｍ、好ましくは１００〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜７００ｎｍ、特に好ましくは２００〜６００ｎｍである。そして、不活性粒子Ｂの含有量は、層Ｂに対し、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．８重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．６重量％、特に好ましくは０．０１〜０．２重量％である。
【００４７】
好ましい不活性粒子Ｂとしては、前記不活性粒子Ａと同様の粒子が挙げられ、１種または２種以上のものを使用してもよい。
【００４８】
前記不活性粒子Ｂの平均粒径が５０ｎｍ未満、または含有量が０．００１重量％未満であると、フィルムの巻取り性、耐ブロッキング性が不良となる。一方、平均粒径が１，０００ｎｍを超えるか、または含有量が１重量％を超えると、ポリエステル層Ａの表面への突起の形状転写や、層Ａの下からの突起の突き上げによって電磁変換特性を悪化させる。
【００４９】
前記ポリエステル層Ｂは、不活性粒子Ｂ以外に該不活性粒子Ｂよりも平均粒径が小さい、第２、第３の粒子（微細粒子）を含有してもよい。この微細粒子の平均粒径は、好ましくは５〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｎｍ、特に好ましくは３０〜３５０ｎｍである。また、第２、第３の粒子（微細粒子）の含有量は、層Ｂに対し、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．７重量％、特に好ましくは０．０２〜０．５重量％である。
【００５０】
本発明における積層ポリエステル層Ｂは、さらに、炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる（部分ケン化）エステルワックスを０．００１〜１重量％含有するのが好ましい。ここで、（部分ケン化）エステルワックスとは、エステルワックスと部分ケン化エステルワックスを包含するものである。
【００５１】
前記脂肪族モノカルボン酸の炭素数は８個以上、好ましくは８〜３４個である。この炭素数が８個未満であると、得られたエステル生成物の耐熱性が不充分で、ポリエステルに分散させる際の加熱条件で、該エステル生成物が容易に分解されてしまうため、不適切である。
【００５２】
前記炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸としては、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ペヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ヘントリアコンタン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびこれらを含む混合物などが挙げられる。
【００５３】
前記（部分ケン化）エステルワックスのアルコール成分は、水酸基を２個以上有する多価アルコールである。さらに耐熱性の観点から、水酸基を３個以上有する多価アルコールであることが好ましい。モノアルコールを用いたのでは、生成した（部分ケン化）エステルワックスの耐熱性が不足する。
【００５４】
前記水酸基を２個有する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが好ましい例として挙げられる。水酸基を３個以上有する多価アルコールとしては、グリセリン、エリスリット、トレイット、ペンタエリスリット、アラビット、キシリット、タリット、ソルビット、マンニットなどが好ましい例として挙げられる。
【００５５】
前記脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールから得られるエステルワックスとしては、多価アルコールの水酸基の数にもよるが、モノエステル、ジエステル、トリエステルなどが挙げられる。これらの中、耐熱性の観点から、モノエステルよりもジエステルが、ジエステルよりもトリエステルが好ましい。好ましいエステルワックスとしては、具体的にはソルビタントリステアレート、ペンタエリスリットトリペヘネート、グリセリントリパルミテート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００５６】
前記脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる部分ケン化エステルワックスは、多価アルコールを炭素数が８個以上の高級脂肪酸で部分エステル化したのち、２価以上の金属水酸化物でケン化することにより得られる。具体的には、例えばモンタン酸ジオールエステルを水酸化カルシウムでケン化した、ワックスＥ、ワックスＯＰ、ワックスＯ、ワックスＯＭ、ワックスＦＬ（全て、ヘキスト（株）社製商品名）などが挙げられる。かかる（部分ケン化）エステルワックスは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記（部分ケン化）エステルワックスの層Ｂへの添加量は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００３〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．３重量％含有する。この（部分ケン化）エステルワックスの含有量が０．００１重量％未満であると、フィルムの巻取り性の向上が不十分であり、ブロッキング改良効果も得られない。一方、１重量％を超えると、フィルム製造工程で、ロール上に巻き上げたときに接する反対側の面に、ブリードアウトによってワックス成分が多量に転写され、そのため、例えば金属蒸着層とベースフィルムの接着性を妨げるなどの弊害を生じる。
【００５８】
また、前記ポリエステル層Ｂ表面の十点平均粗さ（ＷＲｚＢ）は３０〜３００ｎｍ、好ましくは４０〜２５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。このＷＲｚＢが３０ｎｍ以下では、ハンドリング性が悪く、十分な生産性をあげることができず、また、ブロッキング改良効果も不十分となる。一方、３００ｎｍを超えると、磁気層を設ける側の面（ポリエステル層Ａの表面）への突起の形状転写が大きくなり、電磁変換特性を損なうことがあり、好ましくない。
【００５９】
本発明における積層ポリエステルフィルムは、磁気テープとした場合の諸特性向上のため、磁性層を設ける側の面、すなわちポリエステル層Ａの表面（ポリエステル層Ｂと接していない表面）に皮膜層Ｃを設けることが好ましい。
【００６０】
この皮膜層Ｃは、平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％含有していることが好ましい。
【００６１】
前記皮膜層Ｃを形成する樹脂としては、例えば水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが好ましく挙げられ、特に水性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６２】
この水性ポリエステル樹脂としては、酸成分が、例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸カリウム、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸モノカリウム塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの多価カルボン酸の１種以上よりなり、グリコール成分が、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ジメチロールプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの多価ヒドロキシ化合物の１種以上より主としてなるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。また、ポリエステル鎖にアクリル重合体鎖を結合させたグラフトポリマーまたはブロックコポリマー、あるいは２種のポリマーがミクロな粒子内で特定の物理的構成（ＩＰＮ（相互侵入高分子網目）型、コアシェル型など）を形成したアクリル変性ポリエステル樹脂であってもよい。この水性ポリエステル樹脂としては、水に溶解、乳化、微分散するタイプを自由に用いることができるが、水に乳化、微分散するタイプのものが好ましい。また、これらは親水性を付与するため、分子内に例えばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、ポリエーテル単位などが導入されていてもよい。
【００６３】
前記皮膜層Ｃに含有される不活性粒子Ｃとしては、特に限定されないが、塗液中で沈降しにくい、比較的低比重のものが好ましい。例えば、架橋シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどの耐熱樹脂からなる有機粒子、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウムなどの無機物からなる粒子が好ましく挙げられる。なかでも、架橋シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリカ粒子、コアシェル型有機粒子（コア：架橋ポリスチレン、シェル：ポリメチルメタクリレートの粒子など）が特に好ましく挙げられる。
【００６４】
前記不活性粒子Ｃの平均粒径ｄＣは１０〜５０ｎｍ、好ましくは１２〜４５ｎｍ、さらに好ましくは１５〜４０ｎｍである。この平均粒径が１０ｎｍ未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方５０ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため好ましくない。
【００６５】
前記不活性粒子Ｃの形状は、下記式（Ｉ）で表わされる体積形状係数（ｆ）が０．１〜π／６、好ましくは０．２〜π／６、さらに好ましくは０．４〜π／６であるものである。
【００６６】
【数１】
0003920033.tif 000002
【００６７】
〔ここで、ｆは体積形状係数、Ｖは粒子の体積（μｍ3）、Ｄは粒子の平均粒径（μｍ）である。〕
【００６８】
なお、体積形状係数（ｆ）がπ／６である粒子の形状は、球（真球）である。すなわち、体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６のものは、実質的に球ないしは真球、ラグビーボールのような楕円球を含むものであり、不活性粒子Ｃとして好ましい。体積形状係数（ｆ）が０．１未満の粒子、例えば薄片状の粒子では、走行耐久性の向上効果が低下してしまうので好ましくない。
【００６９】
前記不活性粒子Ｃの含有量は、皮膜層Ｃ（塗液の固形分）に対し、０．５〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。この含有量が０．５重量％未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方３０重量％を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがあるため好ましくない。
【００７０】
本発明における積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａの表面（皮膜層Ｃを設ける場合は皮膜層Ｃの表面）の表面粗さ（ＷＲａＡ）が０．１〜４ｎｍ、好ましくは０．２〜３．５ｎｍ、さらに好ましくは０．３〜３．０ｎｍ、特に好ましくは０．４〜２．５ｎｍである。このＷＲａＡが０．１ｎｍ未満であると、滑り性が悪く、フィルムの製造が極めて困難であり、一方ＷＲａＡが４ｎｍを超えると、電磁変換特性が悪化するので好ましくない。
【００７１】
この表面粗さ（ＷＲａＡ）は、皮膜層Ｃに含有させる不活性粒子Ｃの粒径と量、および／またはポリエステル層Ａに含有させる不活性粒子Ａの粒径と量によって調整することができる。
【００７２】
本発明における積層ポリエステルフィルムの全厚みは、２μｍ以上８μｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは２．５〜７.５μｍである。ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂの厚み構成は、好ましくは層Ｂの厚みが積層フィルムの全厚みの１／５０〜１／２、さらに好ましくは１／３０〜１／３、特に好ましくは１／２０〜１／４である。皮膜層Ｃの厚みは、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは３〜８ｎｍである。
【００７３】
本発明における積層ポリエステルフィルムは、従来から知られている、または当業界に蓄積されている方法に準じて製造することができる。そのうち、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂとの積層構造は、共押出し法により製造するのが好ましく、皮膜層Ｃの積層は塗布法により行うのが好ましい。
【００７４】
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムで説明すると、押出し口金内または口金以前（一般に、前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ）で不活性粒子Ｂ及び所望により（部分ケン化）エステルワックスを微分散、含有させたポリエステルＢと、必要に応じて不活性粒子Ａを含有するポリエステルＡとを、それぞれさらに高精度ろ過したのち、溶融状態にて積層複合し、上記好適な厚み比の積層構造となし、次いで口金より融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に共押出ししたのち、４０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化し、未延伸積層フィルムを得る。その後、上記未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向とは直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。すなわち、２段、３段、４段あるいは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率としては、通常９倍以上、好ましくは１０〜３５倍、さらに好ましくは１２〜３０倍である。
【００７５】
さらに、上記二軸配向フィルムは（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって、優れた寸法安定性が付与される。その際、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００７６】
なお、積層ポリエステルフィルムの製造に際し、ポリエステルＡ、Ｂに所望により上記不活性粒子以外の添加剤、例えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤などを添加含有させることができる。
【００７７】
本発明におけるポリエステル層Ａへの皮膜層Ｃの積層は、水性塗液を塗布する方法で行うのが好ましい。
【００７８】
塗布は最終延伸処理を施す以前のポリエステル層Ａの表面に行い、塗布後にはフィルムを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。この延伸の前ないし途中で皮膜は乾燥される。その中で、塗布は、未延伸積層フィルムまたは縦（一軸）延伸積層フィルム、特に縦（一軸）延伸積層フィルムに行うのが好ましい。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、ロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００７９】
前記塗液、特に水性塗液の固形分濃度は、０．２〜８重量％、さらに０．３〜６重量％、特に０．５〜４重量％であることが好ましい。そして、水性塗液には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを添加することができる。
【００８０】
本発明においては、磁気記録媒体としてのヘッドタッチ、走行耐久性をはじめとする各種性能を向上させ、同時に薄膜化を達成するには、積層フィルムのヤング率を、縦方向および横方向でそれぞれ、通常４５００Ｎ／ｍｍ2以上および６０００Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは４８００Ｎ／ｍｍ2以上および６８００Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ2以上および８０００Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ2以上および１０，０００Ｎ／ｍｍ2以上とする。
【００８１】
また、ポリエステル層Ａ、Ｂの結晶化度は、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合は３０〜５０％、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合は２８〜３８％であることが望ましい。いずれも下限を下回ると、熱収縮率が大きくなるし、一方上限を上回るとフィルムの耐摩耗性が悪化し、ロールやガイドピン表面と摺動した場合に白粉が生じやすくなる。
【００８２】
本発明によれば、ポリエステル層Ａの片面にポリエステル層Ｂが積層されてなる積層ポリエステルフィルム、および該積層フィルムのポリエステル層Ａの表面にさらに皮膜層Ｃが積層されている積層ポリエステルフィルムのそれぞれをベースフィルムとする磁気記録媒体が同様に提供される。
【００８３】
本発明の積層ポリエステルフィルムから磁気記録媒体を製造する実施態様は、下記のとおりである。
【００８４】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａ、好ましくは皮膜層Ｃの表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、ニッケル、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成し、必要によりポリエステル層Ｂの表面に公知の方法でバックコート層を設けることにより磁気記録媒体とするベースフイルムとして特に有用である。金属薄膜層の厚さは１００〜３００ｎｍであるものが好ましい。
【００８５】
また、本発明の積層ポリエステルフイルムは、上記強磁性金属薄膜層の表面にさらに、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、また必要により、ポリエステル層Ｂの表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とするのに用いることが好ましい。この蒸着型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ用磁気テープ媒体として極めて有用であり、特にデジタルビデオテープ用途に使用すると優れた結果を得ることができ、好適である。またデータストレージテープ用途にしても優れた結果を得ることができ、好適である。
【００８６】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａ、好ましくは皮膜層Ｃの表面に、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉（メタル粉）をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要により、ポリエステル層Ｂの表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることもできる。また、必要に応じてポリエステル層Ａまたは皮膜層Ｃの表面に、上記メタル粉含有磁性層の下地層（非磁性層）として、微細な酸化チタン粒子などを磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。このメタル塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸなど用磁気テープ媒体として有用である。
【００８７】
さらに、本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａ、好ましくは皮膜層Ｃの表面に、酸化鉄または酸化クロムなどの針状微細磁性粉、またはバリウムフェライトなどの板状微細磁性粉をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、さらに必要によりポリエステル層Ｂの表面に、公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて、ポリエステル層Ａまたは皮膜層Ｃの表面に、上記酸化物粉末含有磁性層の下地層（非磁性層）として微細な酸化チタン粒子などを磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。この酸化物塗布型磁気記録媒体は、ディジタル信号記録用データストリーマー用ＱＩＣなどの高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体として有用である。
【００８８】
上述のバックコート層は、通常、固体微粒子及び結合剤からなり、必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布することにより形成されるが、この固体微粒子、結合剤、添加剤は公知のものを使用でき、特に限定されない。バックコート層の厚さは０．３〜１．５μｍであることが好ましい。
【００８９】
上述のＷ−ＶＨＳはアナログのＨＤＴＶ信号記録用ＶＴＲであり、またＤＶＣはディジタルのＨＤＴＶ信号記録用として適用可能なものである。それゆえ、本発明の積層ポリエステルフィルムは、これらＨＤＴＶ対応ＶＴＲ用磁気記録媒体に極めて有用なベースフィルムと言うことができる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、本発明における物性値および特性は、それぞれ下記の方法で測定し、かつ定義されるものである。
【００９１】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した値から求める。
【００９２】
（２）ゲルマニウム元素量およびアンチモン元素量
ポリエステル層Ｂを削り出し、硝酸と硫酸の１：１混合液によって湿式分解した後、高周波プラズマ発光分光分析装置（ジャーレルアッシュ製 Atom Comp Series 800）を用いてゲルマニウム元素量およびアンチモン元素量を定量する。
【００９３】
（３）環状３量体含有量
ポリエステル層Ｂからポリマーを削り出し、これをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの１：１混合液に溶解し、更にクロロホルムで希釈し、ミリポアフイルターで濾過した濾液をWaters社製のALC/GPC744にて環状３量体の含有量を定量する。
【００９４】
（４）末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／１０6ｇ）
A.Conixの方法に準じて測定する。（Makromol.Chem.26,226（1958））
【００９５】
（５）粒子の平均粒径（Ｉ）（平均粒径：６０ｎｍ以上）
株式会社島津製作所製「CP−50型セントリヒューグル  パーティクル  サイズアナライザー（Centrifugal Particle Size Analyzer）」を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径（ｎｍ）とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、1975年、頁242〜247）。
【００９６】
（６）粒子の平均粒径（II）（平均粒径：６０ｎｍ未満）
小突起を形成する平均粒径６０ｎｍ未満の粒子は、光散乱法を用いて測定する。すなわち、ニコンプ インストゥルメント株式会社（Nicomp Instruments Inc.）製の商品名「NICOMP MODEL 270 SUBMICRON PARTICLE SIZER」により求められる全粒子の５０％の点にある粒子の「等価球直径」をもって、平均粒径（ｎｍ）とする。
【００９７】
（７）体積形状係数（ｆ）
走査型電子顕微鏡により、用いたサイズに応じた倍率にて各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター社製）を用い、投影面最大径を粒子の平均粒径（Ｄ）（μｍ）として求め、また粒子の体積（Ｖ）（μｍ3）を算出し、下記式（II）により計算する。
【００９８】
【数２】
0003920033.tif 000003
【００９９】
（８）ポリエステル層Ａ、Ｂの厚み、およびフィルム全体の厚み
フィルム全体の厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いる。ポリエステル層Ａ、Ｂの層厚については、薄いポリエステル層の層厚みを下記に述べる方法にて測定し、厚いポリエステル層の層厚みは、全厚みより皮膜層および薄いポリエステル層の層厚を引き算して求める。すなわち、二次イオン質量分析装置（SIMS）を用いて、被覆層を除いた表層から深さ５，０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する金属元素（Ｍ+）とポリエステルの炭化水素（Ｃ+）の濃度比（Ｍ+／Ｃ+）を粒子濃度とし、表面から深さ５，０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値１になったのち、上昇して安定値２になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は、（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安定値１を与える深さよりも深い）をもって、薄いポリエステル層の厚み（μｍ）とする。
【０１００】
測定条件は、以下のとおりである。
【０１０１】
（ａ）測定装置
二次イオン質量分析装置（SIMS）；パーキン・エルマー株式会社
（PERKIN ELMER INC.）製、「6300」
（ｂ）測定条件
一次イオン種：Ｏ2+
一次イオン加速電圧：１２ＫＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域：４００μｍ□
分析領域：ゲート３０％
測定真空度：６．０×１０-9Torr
E−GUNN：０．５ＫＶ−３．０Ａ
【０１０２】
なお、表層から５，０００ｎｍの範囲に最も多く存在する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合はSIMSでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＦＴ−ＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光法）、粒子によってはXPS（Ｘ線光電分光法）などで上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚（μｍ）を求める。
【０１０３】
（９）皮膜層Ｃの厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６００オングストロームの厚みの超薄切片（フィルムの流れ方向に平行に切断する）を作成する。この試料を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製：Ｈ−８００型）にて観察し、皮膜層Ｃの境界面を探して皮膜層の厚み（ｎｍ）を求める。
【０１０４】
（１０）表面粗さ
▲１▼  ＷＲａ
ＷＹＫＯ株式会社製の非接触三次元粗さ計、商品名「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を用いて、測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ2）の条件にて測定を行い、表面粗さのプロフィル（オリジナルデータ）を得る。上記粗さ計内蔵ソフトによる表面解析により、下記式によって定義される中心面平均粗さ（ＷＲａ）を得る。
【０１０５】
【数３】
0003920033.tif 000004
【０１０６】
また、Ｚjkは、測定方向（２４２μｍ）、それと直行する方向（２３９μｍ）を、それぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における三次元粗さチャート上の高さである。
【０１０７】
▲２▼  十点平均粗さＷＲｚ
▲１▼と同じ測定器を用い、同じ条件で測定して得られたデーターから、同粗さ計内臓のソフトによる表面解析により、ピーク（Ｈｐ）の高い方から５点と谷（Ｈｖ）の低い方から５点をとった平均値を求めＷＲｚとする。
【０１０８】
【数４】
0003920033.tif 000005
【０１０９】
（１１）ヤング率
東洋ボールドウィン株式会社製の引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、長さ３００ｎｍ、幅１２．７ｍｍの試料フィルムを１０％／分のひずみ速度で引っ張り、引っ張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて下記式（Ｖ）によって計算する。
【０１１０】
【数５】
0003920033.tif 000006
【０１１１】
ここで、Ｅはヤング率、Δσは直線上の２点間の元の平均断面積による応力差、Δεは同じ２点間のひずみ差である。
【０１１２】
（１２）巻き取り性
スリット時の巻き取り条件を最適化したのち、幅６００ｍｍ×１２，０００ｍのサイズで、３０ロールを速度１００ｍ／分でスリットし、スリット後のフィルム表面に、ブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以下の基準にて巻き取り性を評価する。
◎：良品ロールの本数２８本以上
○：良品ロールの本数２５〜２７本
×：良品ロールの本数２４本以下
【０１１３】
（１３）磁気テープの製造および特性（電磁変換特性）評価
積層ポリエステルフィルムの皮膜層Ｃの表面に、真空蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．２μｍの厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成する。形成した強磁性薄膜の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらにポリエステル層Ａの表面に、公知の方法でバックコート層を設ける。その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングした。次いで、下記の市販の機器を用いてテープの特性（Ｃ／Ｎ）を測定する。
（ａ）使用機器
８ｍｍビデオテープレコーダー、ソニー株式会社製、商品名「ＥＤＶ−６０００」
株式会社シバソク製、ノイズメーター
（ｂ）測定方法
記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、相対値で評価する。
【０１１４】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、エステル交換触媒として酢酸マンガン・4水塩０．０２５部を添加し、内温を１５０℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が９５％となった時点で、安定剤として亜リン酸を０．０１部添加し、充分撹拌した後、エチレングリコール２．５部中で無水トリメリット酸０．８部とテトラブチルチタネート０．６５部を反応せしめた液（チタン含有率は１１重量％）０．０１４部を添加した。さらに滑剤（不活性粒子Ａ）として平均粒径６０ｎｍの球状シリカ（体積形状係数０．５）を０．０３％（ポリマーに対し）添加して充分撹拌した後、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９５℃）にて重縮合を行い、固有粘度０．６０のポリエステルＡ用のポリエチレンテレフタレート（樹脂Ａ１）を得た。
【０１１５】
さらに、上記と同様の方法で、エステル交換反応を行い、エステル交換反応が９５％となった時点で、安定剤として亜リン酸を０．０１部添加し、充分撹拌した後、三酸化アンチモン０．０３部添加した。系内に混入した水を充分留出させた後、滑剤（不活性粒子Ｂ）として、平均粒径３００ｎｍのシリコーン粒子および平均粒径１００ｎｍのθ型アルミナを、樹脂中にそれぞれ０．０５％および０．２％添加して充分撹拌した後、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９５℃）にて重縮合を行い、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。この際、ポリマー中のアンチモン残存量は２５０ｐｐｍであった。
【０１１６】
得られたポリエチレンフタレートを１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、０．５ｍｍＨｇの高真空下２２５℃で１０時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は０．７２、含有環状３量体量は０．３５重量％であった。
【０１１７】
得られた固相重合ポリエチレンテレフタレート９９．７％に、炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる（部分ケン化）エステルワックスとしてソルビタントリステアレート（融点５５℃）の粉末０．１５％をまぶし、ベント付き二軸ルーダーにて練り込み、固有粘度０．７０、環状３量体０．４０重量％のポリエステル層Ｂ用のポリエチレンテレフタレート（樹脂Ｂ１）を得た。
【０１１８】
得られた樹脂Ａ１、樹脂Ｂ１を、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押し出し機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、ポリエステル層Ａの片面にポリエステル層Ｂを積層させ、急冷して厚さ８９μｍの未延伸積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１１９】
得られた未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１００℃にて３．３倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムのＡ層側に下記に示す組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）をキスコート法により塗布した。
【０１２０】
0003920033.tif 000007
【０１２１】
続いてステンターに供給し、１１０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、全厚み６．４μｍで、ポリエステル層Ｂの厚み１．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムのポリエステル層Ａ、Ｂの厚みについては、２台の押し出し機の吐出量により調整した。このフィルムの皮膜層Ｃ側の表面から測定した表面粗さＷＲａは、１．７ｎｍ、このフィルムのヤング率は縦方向５０００Ｎ／ｍｍ2、横方向７０００Ｎ／ｍｍ2であった。この積層フィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１２２】
［実施例２］
テレフタル酸のビス−β−ヒドロキシエチルエステル１００部、テレフタル酸６５部およびエチレングリコール２９部の混合物を２１０〜２３０℃の温度でエステル化反応を行った。反応により生成する水の留出量が１３部になった時点で反応終了とし、反応生成物１００部当り２．１部の酸化ゲルマニウム水コロイド液（１％溶液）を添加した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて重縮合反応を行って固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。この際、ポリマー中のゲルマニウム残存量は４０ｐｐｍであった。
【０１２３】
得られたポリエチレンフタレートを１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、０．５ｍｍＨｇの高真空下２２５℃で１２時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は０．７４、含有環状３量体量は０．２８重量％であった。
【０１２４】
この固相重合ポリエチレンテレフタレートを９０℃の温水（該ポリエチレンテレフタレートの２．５倍重量）に４時間接触させた。水を除去した後、１６０℃で５時間窒素気流下で乾燥させた。処理後のポリエチレンテレフタレート（樹脂Ｂ２−１）は固有粘度０．７３、含有環状３量体は０．２８重量％であった。
【０１２５】
また、ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、エステル交換触媒として酢酸マンガン・4水塩０．０２５部を添加し、内温を１５０℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が９５％となった時点で、安定剤として亜リン酸を０．０１部添加し、充分撹拌した後、三酸化アンチモン０．０２部添加し滑剤（不活性粒子Ｂ）として、平均粒径３００ｎｍのシリコーン樹脂粒子および平均粒径１００ｎｍのθ型アルミナを、それぞれ０．１０％および０．４％（ポリマー重量に対し）添加して充分撹拌した後、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９５℃）にて重縮合を行い、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１２６】
得られたポリエチレンテレフタレート９９．７％に、ソルビタントリステアレート（ａ−１）の粉末０．３０％をまぶし、ベント付き二軸ルーダーにて練り込み、固有粘度０．５９のポリエステル層Ｂ用のポリエチレンテレフタレート（樹脂Ｂ２−２）を得た。
【０１２７】
得られた樹脂Ｂ２−１および樹脂Ｂ２−２を１：１で混合して樹脂Ｂ２とした以外は実施例１と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフイルムの特性およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１２８】
［実施例３］
ポリエステル層Ａに粒子を含有させないようにし（樹脂Ａ２）、ポリエステル層Ｂに含有させる不活性粒子Ｂの種類、平均粒径、添加量を表１に示すとおり変更した（樹脂Ｂ３）以外は、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１２９】
［実施例４］
ポリエステル層Ａおよびポリエステル層Ｂにおけるジメチルテレフタレートの代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを同モル量使用した以外は、実施例３と同様にしてポリエステル層Ａ、Ｂ用のポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）（樹脂Ａ３、Ｂ４）を得た。固有粘度は樹脂Ａ３、Ｂ４共に０．６０であった。
【０１３０】
この樹脂Ａ３を１７０〜１８０℃で５時間予備乾燥した後、０．５ｍｍＨｇの高真空下２３０℃で１０時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は０．７２、含有環状３量体量は０．３５重量％であった。
【０１３１】
この固相重合樹脂Ａ３、樹脂Ｂ４を、それぞれ１７０℃で６時間乾燥後、実施例１と同様にして、各層厚みを調整し、厚さ８９μｍの未延伸積層熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【０１３２】
得られた未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１３５℃にて３．６倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムのＡ層側に、不活性粒子Ｃをコアシェルフィラー（コア；架橋ポリスチレン、シェル；ポリメチルメタクリレート）（平均粒径；３０ｎｍ、体積形状係数０．４５）ジェイエスアール株式会社製、「ＳＸ８７２１」に変更した以外は実施例１と同じ組成の水性塗液（全固形分濃度１．０％）を実施例１と同様に塗布した。
【０１３３】
続いてステンターに供給し、１５５℃にて横方向に５．７倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、２００℃の熱風で４秒間熱固定し、全厚み４．４μｍ、熱可塑性樹脂層Ｂの厚み０．６μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの熱可塑性樹脂層Ａ、Ｂの厚みについては、２台の押し出し機の吐出量により調整した。このフィルムの塗膜層Ｃ側の表面から測定した表面粗さ（ＷＲａ）は、１．２ｎｍ、このフィルムのヤング率は縦方向５５００Ｎ／ｍｍ2、横方向１０，５００Ｎ／ｍｍ2であった。この積層フィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１３４】
［比較例１］
ポリエステル層Ｂを形成する樹脂Ｂを固相重合せず、含有環状３量体の量を１．０５重量％とした以外は、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、フイルム走行時のポリエステル層Ｂからブリードアウトしたオリゴマーが反対面へ転写する程度が酷く、磁気テープにした際、十分な電磁変換特性を得ることができなかった。その他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１３５】
［比較例２、３］
ポリエステル層Ｂに含有させる不活性粒子Ｂの種類、平均粒径、添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、層Ｂからブリードアウトしたオリゴマーが反対面へ転写することは問題なく良好であったが、比較例２の場合、層Ｂの表面突起の反対面への形状転写の程度が強く、磁気テープにした際、十分な電磁変換特性を得ることができなかった。比較例３の場合は層Ｂ表面が平坦すぎて、良好な巻取り性が得られなかった。その他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
表１から明らかなように、本発明の積層ポリエステルフィルムは、片面が非常に平坦で、反対面からのオリゴマーの転写も少なく、優れた電磁変換特性を示すとともに、巻き取り性が極めて良好である。一方、本発明の要件を満たさないものは、これらの特性を同時に満足できない。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明によれば、オリゴマー等による平坦面の汚染が極めて少なく、加工適性に優れ、特に金属蒸着薄膜型磁気記録媒体としたときに優れた電磁変換特性を奏する積層ポリエステルフィルムを提供することができる。