(57)【要約】【課題】海岸や沿岸地域のような過酷な腐食環境において安定して水素侵入を抑制でき、遅れ破壊を防止可能な引張強さが1200MPa以上の高強度ボルトの素材として用いるのに好適な鋼の提供。【解決手段】化学組成が、質量％で、C：0.15〜0.65％、Si：0.05〜1.5％、Mn：0.3〜4％、P≦0.020％、S：0.012〜0.3％、Cu：0.18〜5％、sol.Al：0〜0.10％、Ni：0〜5％、Cr：0〜3％、Mo：0〜3％、W：0〜6％、V：0〜1％、B：0〜0.01％、Ti：0〜0.1％、Zr：0〜0.2％、Nb：0〜0.1％、Ca：0〜0.01％、Mg：0〜0.01％、REM：0〜0.1％、O≦0.1％、N≦0.1％、CuとSとの含有量比が15以上、残部：Feおよび不純物であり、Cu含有量（質量％）と1mm×1mmの断面視野にて観察される最大硫化物の長径L（mm）との比（Cu／L）が1.0以上である、引張強さ1200ＭＰａ以上の高強度ボルト用鋼。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１５〜０．６５％、
Ｓｉ：０．０５〜１．５％、
Ｍｎ：０．３〜４％、
Ｐ：０．０２０％以下、
Ｓ：０．０１２〜０．３％、
Ｃｕ：０．１８〜５％、
ｓｏｌ．Ａｌ：０〜０．１０％、
Ｎｉ：０〜５％、
Ｃｒ：０〜３％、
Ｍｏ：０〜３％、
Ｗ：０〜６％、
Ｖ：０〜１％、
Ｂ：０〜０．０１％、
Ｔｉ：０〜０．１％、
Ｚｒ：０〜０．２％、
Ｎｂ：０〜０．１％、
Ｃａ：０〜０．０１％、
Ｍｇ：０〜０．０１％、
ＲＥＭ：０〜０．１％、
Ｏ：０．１％以下、
Ｎ：０．１％以下、
ＣｕとＳとの含有量比が１５以上、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
Ｃｕ含有量（質量％）と１ｍｍ×１ｍｍの断面視野にて観察される最大硫化物の長径Ｌ（ｍｍ）との比（Ｃｕ／Ｌ）が１．０以上である、
引張強さ１２００ＭＰａ以上の高強度ボルト用鋼。
【請求項２】
前記化学組成が、質量％で、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．１０％
を含有する請求項１に記載の高強度ボルト用鋼。
【請求項３】
前記化学組成が、質量％で、
Ｎｉ：０．１〜５％
を含有する請求項１又は２に記載の高強度ボルト用鋼。
【請求項４】
前記化学組成が、質量％で、
Ｃｒ：０．５〜３％、
Ｍｏ：０．２〜３％、
Ｗ：０．４〜６％、
Ｖ：０．０５〜１％、
Ｂ：０．０００３〜０．０１％
から選択される１種以上を含有する、請求項１から３までのいずれかに記載の高強度ボルト用鋼。
【請求項５】
前記化学組成が、質量％で、
Ｔｉ：０．００５〜０．１％、
Ｚｒ：０．０１〜０．２％、
Ｎｂ：０．００５〜０．１％
から選択される１種以上を含有する、請求項１から４までのいずれかに記載の高強度ボルト用鋼。
【請求項６】
前記化学組成が、質量％で、
Ｃａ：０．０００３〜０．０１％、
Ｍｇ：０．０００３〜０．０１％、
ＲＥＭ：０．０００３〜０．１％
から選択される１種以上を含有する、請求項１から５までのいずれかに記載の高強度ボルト用鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度ボルト用鋼、特に、引張強さが１２００ＭＰａ以上で耐遅れ破壊性に優れ、自動車、産業機械、建築構造物等に使用される高強度ボルトの素材として用いるのに好適な鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や産業機械の軽量化、建築構造物の大型化に伴い、高い締め付け力に耐える高強度ボルトへの要望が高まっている。
【０００３】
従来、一般に使用されている高強度低合金鋼には、例えばＪＩＳ  Ｇ  ４０５３（２００８）に規定された引張強さ１０００ＭＰａ級のＳＣＭ  ４４０等がある。しかし、今日では強度レベルがより高い材質が求められているが、引張強さが１２００ＭＰａ以上になるとボルトの破壊が発生し易くなることが知られており、ボルトの高強度化の最大の障害となっている。この破壊は遅れ破壊と呼ばれ、静荷重下に置かれた鋼が、一定時間経過後に脆性的に破断する現象であり、腐食により鋼中に侵入した水素による水素脆化の一種と考えられている。
【０００４】
引張強さが１２００ＭＰａ以上の高強度鋼の耐遅れ破壊性の改善は、これまでに種々検討されてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１〜８には、Ｃｒ、ＭｏやＶを含有させて、焼入れ性と焼戻し軟化抵抗を向上させた高強度ボルト用鋼が開示されている。
【０００６】
特許文献９〜１１には、微量のＢを含有させて粒界を清浄化し、粒界の結合力を高めて耐遅れ破壊性を改善した高強度ボルト用鋼が開示されている。
【０００７】
特許文献１２〜１５には、微量のＢに加えてＴｉを含有させることにより微細なＴｉ系析出物を生成させ、これを水素のトラップサイトとしたり結晶粒を微細化させて、耐遅れ破壊性を改善する技術が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献１６〜１８には、鋼材が使用される環境からの水素侵入を抑制する技術を用いて、遅れ破壊を防止する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１５８１７０号公報
【特許文献２】特開平７−１２６７９９号公報
【特許文献３】特開平７−２７８７３５号公報
【特許文献４】特開平８−１２０４０８号公報
【特許文献５】特開平８−２２５８４５号公報
【特許文献６】特開２０００−３２８１９１号公報
【特許文献７】特開２００１−３２０４４号公報
【特許文献８】特開２００３−２７１８６号公報
【特許文献９】特開平５−１７１３５６号公報
【特許文献１０】特開平８−２９５９７９号公報
【特許文献１１】特開平９−１１１３９９号公報
【特許文献１２】特開平１０−１７９８５号公報
【特許文献１３】特開平１０−３６９４０号公報
【特許文献１４】特開平１１−２９３４０１号公報
【特許文献１５】特開２００３−２６８４９５号公報
【特許文献１６】特開２００６−０７０３２７号公報
【特許文献１７】特開２００８−２７４３６７号公報
【特許文献１８】特開２００９−２９３０９５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】櫛田隆弘他：鉄と鋼、８２（１９９６）、ｐ．２９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
海岸あるいはそれに近い沿岸地域のような過酷な腐食環境では多くの水素が鋼材中に侵入し、遅れ破壊が起こり易くなることが知られている。このような過酷環境における遅れ破壊を防止するには、特許文献１〜１５に開示されたような技術だけでは不十分な場合があるため、特許文献１６〜１８に開示されているように水素侵入を防止する技術が必要となる。しかし、これらの方法を用いても、水素侵入、ひいてはそれに伴う遅れ破壊を完全には防止できない場合のあることも想定される。
【００１２】
本発明は、上記の過酷な腐食環境において安定して水素侵入を抑制でき、遅れ破壊を防止可能な高強度ボルトの素材として用いるのに好適な鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々の鋼材を用いて実験し、水素侵入を抑制する技術を探索した。その結果、先ず下記の知見を得た。
【００１４】
鋼材中には非金属介在物である金属硫化物が不可避的に生成する。これらは、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素（以下、「ＲＥＭ」という。）、場合によってはＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ等の硫化物である。Ｍｎ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｃｒからなる硫化物は一般的に水溶液中で溶解し易い。鋼材が過酷な腐食環境に曝された場合、鋼材表面に露出した硫化物が溶解し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を発生する。硫化水素は水素侵入を大きく促進することが知られており、水素侵入の促進により遅れ破壊が発生する。特許文献１６に開示されているように、ＴｉやＺｒの硫化物は溶解しにくいが、工業的には安定してこれらの不溶性硫化物を鋼材中に生成させるのは難しく、溶解性硫化物の生成を抑制するのは困難である。
【００１５】
そこで次に、本発明者らは、不溶性硫化物を形成する元素としてＣｕに着目した。
【００１６】
Ｃｕは、鋼材中では安定して硫化物を生成できず、Ｍｎ硫化物等の溶解性硫化物の生成を抑制することができない。しかし、鋼材に固溶しているＣｕは、鋼材が過酷な腐食環境に曝された時に鋼材から溶出し、さらに鋼材の硫化物表面に選択的に電析・吸着して、硫化物の溶解を抑制する働きを有する。ここで、硫化物の量や、個々の硫化物が大きいほど硫化物の悪影響が大きくなるので、これを抑えるためにはＣｕの含有量を高める必要がある。具体的には、Ｃｕの効果を充分に得るには、下記の式［１］のようにＳ含有量に対して特定量以上、さらに、下記の式［２］のように鋼中に含まれる硫化物について、１ｍｍ×１ｍｍの断面視野で観察される最大硫化物の長径Ｌ（ｍｍ）に対して特定量以上の、Ｃｕを含有させる必要がある。
Ｃｕ／Ｓ≧１５・・・［１］
Ｃｕ／Ｌ≧１・・・［２］
上記の各式において、ＣｕとＳはそれぞれ、ＣｕとＳの鋼中含有量（質量％）を意味する。
【００１７】
また逆に、Ｃｕ含有量に対して硫化物の量を低減し、かつ個々の硫化物を微細化すれば、Ｃｕによる水素侵入抑制効果が充分に得られる。
【００１８】
硫化物を微細化する方法は特に限定されない。溶鋼の冷却速度を大きくし硫化物を粗大化させないこと、溶製後の材料の加工度を小さくして硫化物を伸延させないこと、Ｃａ、ＭｇやＲＥＭ等の硫化物を球状化させる元素を含有させること、等が有効で適宜の手段を講じればよい。例えば、Ｃａ、ＭｇやＲＥＭを含まない鋼では、鋳造時の１５００〜１０００℃における冷却速度を１００℃／分以上にすれば、硫化物の微細化効果が充分に得られる。
【００１９】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記の（１）〜（６）に示す高強度ボルト用鋼にある。
【００２０】
（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１５〜０．６５％、
Ｓｉ：０．０５〜１．５％、
Ｍｎ：０．３〜４％、
Ｐ：０．０２０％以下、
Ｓ：０．０１２〜０．３％、
Ｃｕ：０．１８〜５％、
ｓｏｌ．Ａｌ：０〜０．１０％、
Ｎｉ：０〜５％、
Ｃｒ：０〜３％、
Ｍｏ：０〜３％、
Ｗ：０〜６％、
Ｖ：０〜１％、
Ｂ：０〜０．０１％、
Ｔｉ：０〜０．１％、
Ｚｒ：０〜０．２％、
Ｎｂ：０〜０．１％、
Ｃａ：０〜０．０１％、
Ｍｇ：０〜０．０１％、
ＲＥＭ：０〜０．１％、
Ｏ：０．１％以下、
Ｎ：０．１％以下、
ＣｕとＳとの含有量比が１５以上、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
Ｃｕ含有量（質量％）と１ｍｍ×１ｍｍの断面視野にて観察される最大硫化物の長径Ｌ（ｍｍ）との比（Ｃｕ／Ｌ）が１．０以上である、
引張強さ１２００ＭＰａ以上の高強度ボルト用鋼。
【００２１】
（２）前記化学組成が、質量％で、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．１０％
を含有する上記（１）に記載の高強度ボルト用鋼。
【００２２】
（３）前記化学組成が、質量％で、
Ｎｉ：０．１〜５％
を含有する上記（１）または（２）に記載の高強度ボルト用鋼。
【００２３】
（４）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｒ：０．５〜３％、
Ｍｏ：０．２〜３％、
Ｗ：０．４〜６％、
Ｖ：０．０５〜１％、
Ｂ：０．０００３〜０．０１％
から選択される１種以上を含有する、上記（１）から（３）までのいずれかに記載の高強度ボルト用鋼。
【００２４】
（５）前記化学組成が、質量％で、
Ｔｉ：０．００５〜０．１％、
Ｚｒ：０．０１〜０．２％、
Ｎｂ：０．００５〜０．１％
から選択される１種以上を含有する、上記（１）から（４）までのいずれかに記載の高強度ボルト用鋼。
【００２５】
（６）前記化学組成が、質量％で、
Ｃａ：０．０００３〜０．０１％、
Ｍｇ：０．０００３〜０．０１％、
ＲＥＭ：０．０００３〜０．１％
から選択される１種以上を含有する、上記（１）から（５）までのいずれかに記載の高強度ボルト用鋼。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の高強度ボルト用鋼は、海岸あるいはそれに近い沿岸地域のような過酷な腐食環境において安定して水素侵入を抑制できるので、これを素材とするボルトは、引張強さが１２００ＭＰａ以上の高強度であっても十分な耐遅れ破壊性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で用いた水素透過試験のうちの「酸浸漬法」の概要を示す模式的説明図である。
【図２】実施例で用いた水素透過試験のうちの「温度湿度制御法」の概要を示す模式的説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」は「質量％」を意味する。
【００２９】
（Ａ）化学組成について：
Ｃ：０．１５〜０．６５％
Ｃは、その含有量と熱処理条件に応じて種々の組織を生じさせ、鋼の強度を向上させるのに有効な元素である。高強度ボルトとしての強度を得るためには、Ｃは少なくとも０．１５％含有させる必要がある。一般的には、Ｃの含有量が、０．１５％以上で０．２％未満であればフェライトおよびベイナイト、０．２〜０．６５％であればフェライト・ベイナイト・マルテンサイトを主体とした組織となる。本発明の効果は特にＣ含有量とそれに伴う組織に関わらず普遍的に得られる。このため、Ｃの含有量を０．１５〜０．６５％とした。遅れ破壊が問題となるような高強度鋼はマルテンサイト単相組織を主体とすることが多いことから、Ｃ含有量の望ましい下限は０．２％、また、望ましい上限は０．６％である。
【００３０】
Ｓｉ：０．０５〜１．５％
Ｓｉは、脱酸や強度の向上に有効である。これらの効果を得るにはＳｉは少なくとも０．０５％含有させる必要がある。一方、１．５％を超えてＳｉを含有させてもこれらの効果は飽和する。したがって、Ｓｉの含有量を０．０５〜１．５％とした。
【００３１】
Ｍｎ：０．３〜４％
Ｍｎは、強度の上昇に有効である。この効果を得るためには、少なくとも０．３％のＭｎを含有させる必要がある。一方、過剰に含有させてもその効果は飽和するため、Ｍｎの含有量を０．３〜４％とした。Ｍｎ含有量の望ましい下限は０．４％、また、望ましい上限は２％である。
【００３２】
Ｐ：０．０２０％以下
Ｐは粒界に偏析し、靱性や耐遅れ破壊性を低下させる。その含有量が０．０２０％を超えるとその悪影響が顕著になる。このため、Ｐの含有量を０．０２０％以下とした。Ｐの含有量は極力低い方が望ましい。
【００３３】
Ｓ：０．０１２〜０．３％
Ｓは、通常はＭｎ硫化物として鋼中に存在し、被削性を改善させるのに有効である。この観点から本発明ではＳ含有量の下限を０．０１２％とした。しかし、Ｓの含有量が０．３％を超えると、耐遅れ破壊性を低下させる。このため、Ｓの含有量を０．０１２〜０．３％とした。Ｓ含有量の望ましい下限は０．０１５％、また、望ましい上限は０．１％である。なお、本発明に係る高強度ボルト用鋼のＳ含有量は後述するように、ＣｕとＳとの含有量比（以下、「Ｃｕ／Ｓ」という。）が１５以上である。
【００３４】
Ｃｕ：０．１８〜５％
Ｃｕは、本発明において重要な元素であり、鋼材中に固溶したＣｕは、過酷な腐食において溶出し、その後鋼材の硫化物表面に選択的に電析・吸着して、硫化物の溶解を抑制する働きを有する。この効果を得るには、Ｃｕは少なくとも０．１８％含有させる必要がある。一方、Ｃｕを過剰に含有させてもその効果は飽和する。このため、Ｃｕの含有量を０．１８〜５％とした。Ｃｕ含有量の望ましい下限は０．２％、さらに望ましい下限は０．３％である。また、Ｃｕ含有量の望ましい上限は３％、さらに望ましい上限は２％である。なお、なお、本発明に係る高強度ボルト用鋼のＣｕの含有量は後述するように、Ｃｕ／Ｓが１５以上で、かつ、Ｃｕ含有量（質量％）と１ｍｍ×１ｍｍの断面視野にて観察される最大硫化物の長径Ｌ（ｍｍ）との比（以下、「Ｃｕ／Ｌ」という。）が１．０以上である。
【００３５】
ｓｏｌ．Ａｌ：０〜０．１０％
Ａｌは、脱酸作用を有する元素である。したがって、必要に応じてＡｌを含有させてもよい。しかしながら、ｓｏｌ．Ａｌ（「酸可溶Ａｌ」）で０．１０％を超える量のＡｌを含有させても上記の効果が飽和する。したがって、含有させる場合のＡｌの量をｓｏｌ．Ａｌで０．１０％以下とした。ｓｏｌ．Ａｌの量は、０．０５％以下とすることが好ましい。一方、前記の効果を安定して得るためには、ｓｏｌ．Ａｌの量は、０．００５％以上とすることが好ましい。
【００３６】
Ｎｉ：０〜５％
Ｎｉは、腐食生成物中に堆積し、水素侵入を防止する効果を有する。したがって、必要に応じてＮｉを含有させてもよい。しかしながら、５％を超える量のＮｉを含有させても上記の効果が飽和するし、鋼材の製造コストも増加する。したがって、含有させる場合のＮｉの量を５％以下とした。Ｎｉの量は、２％以下とすることが望ましい。一方、前記の効果を安定して得るためには、Ｎｉの量は０．１％以上とすることが望ましく、０．３％以上とすれば一層望ましい。なお、Ｃｕの多量含有による熱間加工の際の疵や割れを防止するために、Ｎｉを複合して含有させることが望ましい。
【００３７】
Ｃｒ：０〜３％
Ｃｒは、鋼の焼入れ性を高める元素である。したがって、必要に応じてＣｒを含有させてもよい。しかしながら、３％を超える量のＣｒを含有させても上記の効果が飽和するし、鋼材の製造コストも増加する。したがって、含有させる場合のＣｒの量を３％以下とした。Ｃｒの量は、１．５％以下とすることが望ましい。一方、前記の効果を安定して得るためには、Ｃｒの量は０．５％以上とすることが望ましい。
【００３８】
Ｍｏ：０〜３％
Ｍｏは、鋼の焼入れ性を高める元素で、さらに焼戻し時に微細炭化物を形成し、強化に寄与する作用も有する。したがって、必要に応じてＭｏを含有させてもよい。しかしながら、３％を超える量のＭｏを含有させても上記の効果が飽和するし、鋼材の製造コストも増加する。したがって、含有させる場合のＭｏの量を３％以下とした。Ｍｏの量は、１％以下とすることが望ましい。一方、前記の効果を安定して得るためには、Ｍｏの量は０．２％以上とすることが望ましい。
【００３９】
Ｗ：０〜６％
Ｗは、鋼の焼入れ性を高める元素で、さらに焼戻し時に微細炭化物を形成し、強化に寄与する作用も有する。したがって、必要に応じてＷを含有させてもよい。しかしながら、６％を超える量のＷを含有させても上記の効果が飽和するし、鋼材の製造コストも増加する。したがって、含有させる場合のＷの量を６％以下とした。Ｗの量は、２％以下とすることが望ましい。一方、前記の効果を安定して得るためには、Ｗの量は０．４％以上とすることが望ましい。
【００４０】
Ｖ：０〜１％
Ｖも、鋼の焼入れ性を高める元素で、さらに焼戻し時に微細炭化物を形成し、強化に寄与する作用を有する。したがって、必要に応じてＶを含有させてもよい。しかしながら、１％を超える量のＶを含有させても上記の効果が飽和するし、鋼材の製造コストも増加する。したがって、含有させる場合のＶの量を１％以下とした。Ｖの量は、０．３５％以下とすることが望ましい。一方、前記の効果を安定して得るためには、Ｖの量は０．０５％以上とすることが望ましい。
【００４１】
Ｂ：０〜０．０１％
Ｂは、鋼の焼入れ性を高める元素である。したがって、必要に応じてＢを含有させてもよい。しかしながら、０．０１％を超える量のＢを含有させても上記の効果が飽和する。したがって、含有させる場合のＢの量を０．０１％以下とした。Ｂの量は、０．００２％以下とすることが望ましい。一方、前記の効果を安定して得るためには、Ｂの量は０．０００３％以上とすることが望ましく、０．０００５％以上とすればより望ましい。
【００４２】
上記のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＶおよびＢは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種以上の複合で含有させることができる。複合して含有させる場合の合計量は、２．５％以下とすることが好ましい。
【００４３】
Ｔｉ：０〜０．１％
Ｔｉは、鋼中のＣおよびＮと結合して微細な炭窒化物を形成し、旧オーステナイト粒を微細化して耐遅れ破壊性を改善する効果を有する。したがって、必要に応じてＴｉを含有させてもよい。しかしながら、０．１％を超える量のＴｉを含有させても上記の効果が飽和する。したがって、含有させる場合のＴｉの量を０．１％以下とした。Ｔｉの量は、０．０５％以下とすることが望ましい。一方、前記の効果を安定して得るためには、Ｔｉの量は０．００５％以上とすることが望ましい。
【００４４】
Ｚｒ：０〜０．２％
Ｚｒは、鋼中のＣおよびＮと結合して微細な炭窒化物を形成し、旧オーステナイト粒を微細化して耐遅れ破壊性を改善する効果を有する。したがって、必要に応じてＺｒを含有させてもよい。しかしながら、０．２％を超える量のＺｒを含有させても上記の効果が飽和する。したがって、含有させる場合のＺｒの量を０．２％以下とした。Ｚｒの量は、０．１％以下とすることが望ましい。一方、前記の効果を安定して得るためには、Ｚｒの量は０．０１％以上とすることが望ましい。
【００４５】
Ｎｂ：０〜０．１％
Ｎｂも鋼中のＣおよびＮと結合して微細な炭窒化物を形成し、旧オーステナイト粒を微細化して耐遅れ破壊性を改善する効果を有する。したがって、必要に応じてＮｂを含有させてもよい。しかしながら、０．１％を超える量のＮｂを含有させても上記の効果が飽和する。したがって、含有させる場合のＮｂの量を０．１％以下とした。Ｎｂの量は、０．０５％以下とすることが望ましい。一方、前記の効果を安定して得るためには、Ｎｂの量は０．００５％以上とすることが望ましい。
【００４６】
上記のＴｉ、ＺｒおよびＮｂは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種以上の複合で含有させることができる。複合して含有させる場合の合計量は、０．０７％以下とすることが好ましい。
【００４７】
Ｃａ：０〜０．０１％
Ｃａは、鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、鋼の熱間加工性を改善する。したがって、必要に応じてＣａを含有させてもよい。しかしながら、０．０１％を超える量のＣａを含有させても上記の効果が飽和する。したがって、含有させる場合のＣａの量を０．０１％以下とした。Ｃａの量は、０．００３％以下とすることが望ましい。一方、前記の効果を安定して得るためには、Ｃａの量は０．０００３％以上とすることが望ましい。
【００４８】
Ｍｇ：０〜０．０１％
Ｍｇは、鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、鋼の熱間加工性を改善する。したがって、必要に応じてＭｇを含有させてもよい。しかしながら、０．０１％を超える量のＭｇを含有させても上記の効果が飽和する。したがって、含有させる場合のＭｇの量を０．０１％以下とした。Ｍｇの量は、０．００３％以下とすることが望ましい。一方、前記の効果を安定して得るためには、Ｍｇの量は０．０００３％以上とすることが望ましい。
【００４９】
ＲＥＭ：０〜０．１％
ＲＥＭも鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、鋼の熱間加工性を改善する。したがって、必要に応じてＲＥＭを含有させてもよい。しかしながら、０．１％を超える量のＲＥＭを含有させても上記の効果が飽和する。したがって、含有させる場合のＲＥＭの量を０．１％以下とした。ＲＥＭの量は、０．０３％以下とすることが望ましい。一方、前記の効果を安定して得るためには、ＲＥＭの量は０．０００３％以上とすることが望ましい。
【００５０】
本発明において「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、「ＲＥＭの含有量」とは、ＲＥＭが１種の場合はその含有量、２種以上の場合はそれらの合計含有量を指す。また、ＲＥＭについては一般的にミッシュメタルに含有される。このため、個別の元素を１種または２種以上添加してＲＥＭの量が上記の範囲となるように含有させてもよいし、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭの量が上記の範囲となるように含有させてもよい。
【００５１】
上記のＣａ、ＭｇおよびＲＥＭは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種以上の複合で含有させることができる。複合して含有させる場合の合計量は、０．０３％以下とすることが好ましい。
【００５２】
Ｏ：０．１％以下
Ｏ（酸素）は、鋼材中で酸化物を形成し、酸化物は靱性等の特性を低下させることが多い。このため、上限を設けてＯの含有量を０．１％以下とした。Ｏの含有量は極力低い方が望ましい。
【００５３】
Ｎ：０．１％以下
Ｎは、鋼材中で窒化物を形成し、粗大な窒化物は靱性等の特性を低下させることが多いものの、鋼中のＣと結合してＴｉ、ＺｒやＮｂの微細な炭窒化物を形成し、旧オーステナイト粒を微細化して耐遅れ破壊性を改善する効果を有する。この観点から本発明ではＮ含有量の上限を０．１％とした。なお、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂのいずれをも含有させない場合には、Ｎの含有量は極力低いことが好ましい。一方、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂから選択される１種以上を含有させてその微細な炭窒化物による耐遅れ破壊性の改善効果を得たい場合には、Ｎの含有量の下限は０．０１％とすることが好ましい。
【００５４】
Ｃｕ／Ｓ：１５以上
本発明に係る高強度ボルト用鋼は、ＣｕとＳとの含有量比、つまりＣｕ／Ｓが１５以上である。Ｃｕ／Ｓは鋼材中への水素侵入量に関する指標であり、１５未満では、たとえＣｕとＳの含有量が前述した範囲にあっても、鋼材が過酷な腐食環境に曝された場合、鋼材表面に露出した硫化物が溶解し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を発生して水素侵入を大きく促進するので、耐遅れ破壊性が低下する。Ｃｕ／Ｓは２０以上であることが好ましい。また、Ｃｕ／Ｓは５０以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明に係る高強度ボルト用鋼は、その化学組成が、上述の各元素と残部がＦｅおよび不純物である。なお、「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するものを指す。
【００５６】
（Ｂ）Ｃｕ含有量と硫化物サイズについて：
Ｃｕ／Ｌ：１．０以上
本発明に係る高強度ボルト用鋼は、Ｃｕ含有量（質量％）と１ｍｍ×１ｍｍの断面視野にて観察される最大硫化物の長径Ｌ（ｍｍ）との比、つまりＣｕ／Ｌが１．０以上である。このＣｕ／Ｌも鋼材中への水素侵入量に関する指標である。鋼材が過酷な腐食環境に曝された場合、硫化物の量や、個々の硫化物が大きいほど硫化物の悪影響が大きくなるので、たとえＣｕおよびＳの含有量、ならびにＣｕ／Ｓが（Ａ）項で述べた範囲にあっても、Ｃｕ／Ｌが１．０未満では、水素侵入量が大きくなって、耐遅れ破壊性が低下する。Ｃｕ／Ｌは３．０以上であることが好ましい。また、Ｃｕ／Ｌは３０以下であることが好ましい。
【００５７】
（Ｃ）ボルトの強度について：
本発明に係る高強度ボルト用鋼は、引張強さ１２００ＭＰａ以上の高強度ボルトの素材として用いる。その高強度ボルトは、例えば次のような方法によって製造することができる。ボルトの引張強さの上限は１５００ＭＰａとすることが好ましい。
【００５８】
なお、（Ａ）項で述べた化学組成を有する鋼は、各鋼の化学組成に応じた条件での焼入れ焼戻し処理により上記の引張強さを確保することができる。例えば、オーステナイト域に加熱後、Ｃ含有量が０．３０％以下の鋼に関しては水焼入れによって、また、Ｃ含有量が０．３０％を超えて０．６５％以下の鋼に関しては油焼入れによって、それぞれ焼入れ処理し、その後さらに焼戻しを行うことで、ボルトに上記の引張強さを付与することができる。
【００５９】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
表１に示す化学組成を有する鋼Ａ〜Ｙを１５０ｋｇ真空溶製し鋳型に鋳込んでインゴットを得た。インゴットの鋳造時の１５００〜１０００℃における冷却速度は、鋼Ｕについては５０℃／分とし、その他の鋼については１００℃／分とした。なお、鋼Ａと鋼Ｕは、ほぼ同じ化学組成を有する鋼である。
【００６１】
各インゴットの一部分から、熱間鍛造により厚さ１５ｍｍの板材を作製した。その後、各鋼の化学組成に応じた条件での焼入れ焼戻し処理により強度を１２００ＭＰａ級（引張強さ１２００〜１３００ＭＰａ）に調質した。ここで、Ｃ含有量が０．３０％以下の鋼Ａ、鋼Ｂ、鋼Ｆ、鋼Ｈおよび鋼Ｕに関しては水焼入れ、Ｃ含有量が０．３０％を超えて０．６５％以下の鋼Ｃ〜Ｅ、鋼Ｇ、鋼Ｉ〜Ｔおよび鋼Ｖ〜Ｙに関しては油焼入れにより、焼入れを行った。
【００６２】
ただし、Ｃｕ含有量が１％を超え、かつＮｉを含有しない鋼Ｂ、鋼Ｄ、鋼Ｅ、鋼Ｈ、鋼Ｉおよび鋼Ｓでは、熱間鍛造時に顕著な端面割れが起こった。Ｎｉを含有する鋼Ｊでは端面割れは起こらなかったことから、熱間鍛造性を改善するためには、鋼ＪのようにＮｉを複合して含有させることが望ましい。
【００６３】
【表１】
2016060933.tif 000002
【００６４】
このようにして得られた板材の板厚の中央部から、厚さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片を採取した。この試験片を用いて、板材の長手断面が観察できる方向に樹脂埋め、鏡面研磨後、光学顕微鏡を用いて１００倍の倍率で硫化物を観察した。１ｍｍ×１ｍｍの断面視野で、１０視野の観察を行い、それぞれの視野で観察された最大硫化物の長径を測定し、これを平均して最大硫化物の長径Ｌ（ｍｍ）を求めた。
【００６５】
さらに、上記板材の板厚中央部から、直径７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を採取し、酸浸漬法および温度湿度制御法の２種類の方法で水素透過試験を行い、鋼材への水素侵入特性を調査した。
【００６６】
図１に、酸浸漬法（以下、「ａ法」という。）の概要を模式的に示す。試験片１０は６００番エメリー紙で両面を研磨し、片側の面１１は研磨ままの面とし、もう片側の面１２にＮｉめっきを施した。研磨ままの面１１側の水素を侵入させるセル（カソードセル）１３内には、２５℃の１．６４％酢酸ナトリウム水溶液中に塩酸を適量添加してｐＨを３．５に調整した水溶液（図１では、「試験浴」と表記した。）を満たした。なお、非特許文献１の、大気腐食により生じた孔食底や隙間部では加水分解によりｐＨが３．５程度まで低下するという知見に基づいて、上記の試験浴を用いた。
【００６７】
Ｎｉめっきを施した面１２側のセル（アノードセル）１４内には、１Ｎ（１規定）のＮａＯＨ水溶液を満たし、試験片を参照電極の銀塩化銀電極１５に対してゼロＶ（ボルト）に定電位保持した。カソードセル１３側で発生した水素原子が試験片を透過してアノードセル１４側に放出された時点で、水素イオンに酸化してその電流値を水素透過電流値（μＡ／ｃｍ2）として測定した。この水素透過電流値に試験片の厚さである０．０５ｃｍを乗じて、水素侵入特性を示す水素透過係数（μＡ／ｃｍ）が測定できる。
【００６８】
図２に、温度湿度制御法（以下、「ｂ法」という。）の概要を模式的に示す。試験片２０は６００番エメリー紙で両面を研磨し、片側の面２１は研磨ままの面とし、もう片側の面２２にＮｉめっきを施した。水素侵入面である面２１は外部環境に曝した。Ｎｉめっきを施した面２２側のアノードセル２４内には１規定のＮａＯＨ水溶液を満たし、試験片を参照電極の銀塩化銀電極２５に対してゼロＶ（ボルト）に定電位保持した。外部環境曝露面に５ｍｇ／ｃｍ2となる量の人工海水を付着させ完全に乾燥した後、４０℃の相対湿度を種々変化させた恒温恒湿槽内に設置して、水素透過係数の最大値を測定した。この方法はａ法に比べると実際の環境における曝露に近い評価となる。
【００６９】
なお、高強度鋼の遅れ破壊は、上記の水素透過係数が０．１μＡ／ｃｍ程度で発生することが知られている。
【００７０】
さらに、以下の方法で切削試験を行い、素材の被削性の評価を行った。
【００７１】
前記した各インゴットの残りの部分から、直径２０ｍｍの丸棒を熱間鍛造により作製し、板材と同条件の熱処理を行って強度を調整した。これらの素材に対して、旋削加工を行った。旋削加工は、工具にＷＣを主体とした超硬工具を用いて、切削速度は１７０ｍ／分、切込みは０．２ｍｍ、送りは０．４ｍｍ/ｒｅｖ、潤滑油有り、の条件で行い、１０分あたりの工具摩耗量（ｍｍ／１０分）で被削性を評価し、工具摩耗量が１．０ｍｍ／１０分以下の鋼材を、被削性が良好と判定した。
【００７２】
表２に、上記の各調査結果をまとめて示す。
【００７３】
【表２】
2016060933.tif 000003
【００７４】
先ず、水素侵入特性については、表２から、本発明で規定する条件を満たす本発明例の試験番号１〜２０では、ａ法およびｂ法における最大水素透過係数はいずれも、０．１μＡ／ｃｍを下回る小さな値で、充分な水素侵入抑制効果が得られていることが明らかである。
【００７５】
一方、比較例である試験番号２１〜２５では、水素透過係数はいずれも、０．１μＡ／ｃｍを超えており、水素侵入抑制効果が無く、遅れ破壊発生の危険性を有する。
【００７６】
インゴットの冷却速度を５０℃／分とした試験番号２１は、用いた鋼Ｕの化学組成は前記（Ａ）項で規定する範囲にあるものの、試験番号１に比べて硫化物が粗大化・伸延化したため、Ｃｕ含有量が不足して、前記（Ｂ）項のＣｕ含有量と硫化物サイズについての条件を満たさない。すなわちＣｕ／Ｌ＜１であり、水素侵入量が多い。
【００７７】
試験番号２２は、用いた鋼ＶのＣｕ含有量が本発明範囲外の０．０５％で不足している。このため、水素侵入量が多い。
【００７８】
試験番号２３〜２５は、用いた鋼Ｗ〜Ｙのいずれについても、Ｃｕ／Ｓが１５を下回って低く、Ｃｕ含有量がＳ含有量に対して不足しており、鋼ＹはＣｕ自体の含有量も本発明範囲外の０．１２％で不足している。このため、水素侵入量が多い。
【００７９】
次に、被削性については、表２から、本発明で規定する条件を満たす本発明例の試験番号１〜２０、ならびに比較例の試験番号２１および試験番号２３〜２５は、用いた鋼のＳ含有量がいずれも０．０１２％以上であるため、工具摩耗量は１．０ｍｍ／１０分以下であり、良好な被削性を有していることが明らかである。
【００８０】
一方、比較例の試験番号２２は、用いた鋼ＶのＳ含有量が０．００２％で０．０１２％未満であるため、工具摩耗量は１．０ｍｍ／１０分を大きく超え、被削性に劣る結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の高強度ボルト用鋼は、海岸あるいはそれに近い沿岸地域のような過酷な腐食環境において安定して水素侵入を抑制できるので、これを素材とするボルトは、引張強さが１２００ＭＰａ以上の高強度であっても十分な耐遅れ破壊性を有する。
【符号の説明】
【００８２】
１０、２０：試験片
１１、２１：研磨ままの面
１２、２２：Ｎｉめっきを施した面
１３：カソードセル
１４、２４：アノードセル
１５、２５：参照電極（銀塩化銀電極）
【図１】
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【図２】
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