(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属化合物を溶媒に溶解し、その溶液から微細な液滴を発生させ、次いで液滴中の溶媒を蒸発させて遷移金属化合物の微粒子とし、該微粒子を浮遊状態で有機化合物のガスと共に炭素繊維生成炉に供給することを特徴とする繊維外径が１〜５００ｎｍ、繊維長さが０．５〜１００μｍである気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
遷移金属化合物を溶媒に溶解し、その溶液から微細な液滴を発生させ、次いで液滴中の溶媒を蒸発させて遷移金属化合物の微粒子とし、該微粒子を浮遊状態で有機化合物のガス及び遷移金属化合物のガスと共に炭素繊維生成炉に供給することを特徴とする繊維外径が１〜５００ｎｍ、繊維長さが０．５〜１００μｍである気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
液滴中に熱分解温度あるいは水素による還元温度が異なる２種以上の遷移金属化合物を含む請求項１または２に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
液滴が２種以上であり、それぞれの液滴に熱分解温度あるいは水素による還元温度が異なる遷移金属化合物を含む請求項１または２に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
液滴中の遷移金属化合物の濃度（２種以上の場合はその合計量）が０．０１〜４０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
遷移金属化合物が、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、チタン、バナジウムのそれぞれの酸化物、水酸化物、硫化物、フッ化物、フルオロ錯体、塩化物、クロロ錯体、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、硝酸塩、硫酸複塩、炭酸塩、シアノ錯体、メタロセンから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
遷移金属化合物が、その熱分解温度が蒸発温度より低いものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
遷移金属化合物溶液の液滴を発生させる方法が、圧力微粒化法、二流体式微粒化法、遠心式微粒化法、振動法、超音波法、音響微粒化法、電気力微粒化法から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
遷移金属化合物の溶媒が、水、有機溶媒、含水有機溶媒である請求項１〜８のいずれ１項に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属化合物の溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、エーテル、ヘキサンから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機化合物の気相熱分解法による微細な炭素繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは炭素繊維の製造の際の触媒となる遷移金属化合物の微粒子を特定の方法で炭素繊維生成炉内に供給することにより炭素繊維を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物の熱分解によって得られるいわゆる気相法炭素繊維はＦｅ、Ｎｉ等の遷移金属の微粒子を触媒として成長するものである。その生成機構は微粒子の周囲に有機化合物の熱分解により生成した炭素が析出し、繊維状に伸長することからなっている。そのため微細な炭素繊維を得るためには微粒子はできるだけ細かい方がよい。この細かい微粒子を用い成長時間を短くすることにより微細な繊維の製造が可能となる。
【０００３】
気相法炭素繊維は導電性や熱伝導性フィラー材として合成樹脂や塗料の充填剤、リチウム電池等の充填剤、燃料電池、二次電池、キャパシタ等の電極材、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等の電子放出材料等に用いられるが、これらの用途には炭素繊維はできるだけ細かい径のものが好ましい。
従来、遷移金属の微粒子を炭素繊維生成炉（反応炉）内に存在させる方法として各種のものが提案されている。
一つは遷移金属化合物を熱分解して該金属の微粒子を予め得、それを反応炉内に存在させる方法である（特公昭５８−２２５７１号公報）。
またフェロセンのような有機遷移金属化合物で熱分解温度より蒸発温度（気化温度）が低い化合物をガス状にして反応炉に供給し、そこで熱分解して遷移金属の微粒子を生成させる方法もある（特公昭６２−４９３６３号公報）。
さらに遷移金属化合物を溶媒に溶解し、その溶液を噴霧して反応炉内に供給し、反応炉内で該化合物を分解し、遷移金属の微粒子を生成させる方法もある（特許第２７７８４３４号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術において、予め遷移金属の微粒子を得る方法では非常に細かい微粒子とすることが難しい。粉砕では限度がある上、凝集して二次粒子となり易く粗大化する。またフェロセンのようなガスの熱分解でも、生成した金属の粒子が熱分解の温度領域で凝集し大きくなる傾向がある。
遷移金属化合物をガス状にして反応炉に供給する方法はその化合物が熱分解温度より低い温度で蒸発する必要があり、化合物の種類がかなり限られる。フェロセンのような化合物はこの条件を満たすが高価で経済性に問題がある。また遷移金属化合物をガス状で供給した場合、微粒子の大きさにバラツキが生じ易い。特に化合物が分子状態で供給されるので熱分解が早く、反応炉の入口付近で大部分が熱分解し、生成した金属粒子がガスの流れに沿って凝集し、粗大化するものが多く、触媒として機能しない大きさに成長してしまう。このため微細な炭素繊維の生成効率（収率）が低い。
遷移金属化合物を溶媒に溶解し、その溶液を微細な液滴にして反応炉内に供給する方法は溶媒を選択することにより該化合物が広範囲に種々のものが使用可能となる利点がある。しかし溶媒が反応炉内で蒸発するため、その蒸発潜熱による温度の影響が現れ反応炉内の温度を均一に保てないため、均一な径を持った炭素繊維が得られないという問題点がある。
本発明は触媒となる遷移金属化合物が広範囲に種々のものに適用可能にして、かつ効率よく微細な気相法炭素繊維を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するためになされたもので以下の各項からなる。
（１）遷移金属化合物を溶媒に溶解し、その溶液から微細な液滴を発生させ、次いで液滴中の溶媒を蒸発させて遷移金属化合物の微粒子とし、該微粒子を浮遊状態で有機化合物のガスと共に炭素繊維生成炉に供給することを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法。
（２）遷移金属化合物を溶媒に溶解し、その溶液から微細な液滴を発生させ、次いで液滴中の溶媒を蒸発させて遷移金属化合物の微粒子とし、該微粒子を浮遊状態で有機化合物のガス及び遷移金属化合物のガスと共に炭素繊維生成炉に供給することを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法。
（３）液滴中に熱分解温度あるいは水素による還元温度が異なる２種以上の遷移金属化合物を含む上記（１）または（２）に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
（４）液滴が２種以上であり、それぞれの液滴に熱分解温度あるいは水素による還元温度が異なる遷移金属化合物を含む上記（１）または（２）に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
（５）液滴中の遷移金属化合物の濃度（２種以上の場合はその合計量）が０．０１〜４０質量％である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
（６）遷移金属化合物が、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、チタン、バナジウムのそれぞれの酸化物、水酸化物、硫化物、フッ化物、フルオロ錯体、塩化物、クロロ錯体、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、硝酸塩、硫酸複塩、炭酸塩、シアノ錯体、メタロセンから選ばれた１種である上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
【０００６】
（７）遷移金属化合物が、その熱分解温度が該蒸発温度より低いものである上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
（８）遷移金属化合物溶液の液滴を発生させる方法が、圧力微粒化法、二流体式微粒化法、遠心式微粒化法、振動法、超音波法、音響微粒化法、電気力微粒化法から選ばれた少なくとも１種である上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
（９）遷移金属化合物の溶媒が、水、有機溶媒、含水有機溶媒である上記（１）〜（８）のいずれ１項に記載の炭素繊維の製造方法。
（１０）遷移金属化合物の溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、エーテル、ヘキサンから選ばれた少なくとも１種である上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の炭素繊維の製造方法。
（１１）上記（１）〜（１０）に記載の製造方法で製造された気相法炭素繊維。
（１２）繊維外径が１〜５００ｎｍ、繊維長さが０．５〜１００μｍである上記（１１）に記載の気相法炭素繊維。
（１３）樹脂に上記（１１）に記載の気相法炭素繊維を含有する樹脂組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は気相法炭素繊維の製造方法において、遷移金属化合物を含有する溶液から液滴を発生させ、その液滴から溶媒を蒸発させて遷移金属化合物の微粒子を生成させ、該微粒子を反応炉内に供給することを特徴とする。
遷移金属化合物としては無機あるいは有機の遷移金属化合物のいずれも使用可能である。これらの化合物としては鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、チタン、バナジウムのそれぞれの酸化物、水酸化物、硫化物、フッ化物、フルオロ錯体、塩化物、クロロ錯体、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、硝酸塩、硫酸複塩、炭酸塩、シアノ錯体、メタロセンなど例えばＦｅＦ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＳＯ4、ＦｅＮＯ3、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ（Ｃ5Ｈ5）2、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＮｉＣｌ2、Ｋ3［ＮｉＦ6］、Ｋ3［ＣｏＦ6］、ＭｏＣｌ2、ＲｈＣｌ2、ＲｕＣｌ2、ＴｉＣｌ4などを挙げることができる。また、これらは無水和物、水和物でもよい。これらの中で例えば鉄の塩化物、フェロセン等を除く多くの化合物は蒸発させることが困難かあるいは熱分解温度が蒸発温度より低いので、ガス化して反応炉に導くことは出来ない。したがってこれらの遷移金属化合物は本発明に特に有用である。
【０００８】
上記の遷移金属化合物は反応炉内で熱分解するか、あるいは反応炉には通常キャリアガスとして用いられる水素ガスが存在するので、その水素ガスにより還元されて遷移金属の微粒子が生成する。
本発明において遷移金属化合物は２種以上併用することができ、特に熱分解温度あるいは水素による還元温度の異なる化合物を２種以上併用することが好ましい。この併用により遷移金属の微粒子が反応炉内の狭い範囲帯域に集中して生成するのを防ぎ、広範囲の帯域で生成させることができ、微粒子の利用効率が高まる。
このような２種以上の遷移金属化合物を用いる方法としては、一つは溶媒中に２種以上の遷移金属化合物を溶解させ、それを液滴にして用いる方法である。この場合は一つの液滴中に熱分解温度あるいは水素による還元温度（併せて熱分解温度等という）が異なる２種以上の遷移金属化合物を含むことになる。他の方法は熱分解温度等が異なる２種以上の遷移金属化合物から２種以上の別々の液滴を生成させ、それらを反応炉に供給する方法である。
本発明において、液滴を生成させる溶媒中の遷移金属化合物の濃度は特に限定されないが、低すぎると該化合物微粒子の生成量が少なく、また高すぎると微粒子が大きくなるり易いので、０．０１〜４０質量％程度が適し、好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。
【０００９】
液滴生成に用いられる溶媒は遷移金属化合物を溶解するものであればよく、水、有機溶媒、含水有機溶媒、好ましくは水、アルコール類、芳香族化合物、ケトン類、エーテル類、鎖状炭化水素類例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンゼン、ヘキセン、トルエン、キシレン、アセトン、エーテル、ヘキサンなどの中から選択使用される。溶媒は１種でも２種以上を混合したものでもよい。一般的には無機遷移金属化合物では水、有機遷移金属化合物では有機溶媒が用いられる。  遷移金属化合物含有溶液から液滴を発生させる方法は公知である圧力微粒化法、二流体式微粒化法、遠心式微粒化法、振動法、超音波法、音響微粒化法、電気力微粒化法などを用いることが出来る。これらの方法に属する装置としてはエアジェット噴霧装置、ラスキンノズル、スプレーノズル、超音波アトマイザーなどがある。これらの装置を用いて出来るだけ微細な液滴を発生させる必要がある。
その条件を満たす好ましい装置はエアジェット噴霧装置である。液滴の発生は窒素、ヘリウム、アルゴン又は水素ガスの雰囲気で行う。
【００１０】
一般に数ミクロン以下の液滴はブラウン運動の影響を受けて、重力沈降が起こりづらくなるため凝集は起こりづらくなる。本発明において遷移金属化合物の望ましい径の微粒子を得るためには、遷移金属化合物の溶液濃度と発生させる液滴径を制御する必要がある。液滴径は液滴発生装置の種類を変えることにより制御することが可能である。例えば上記の硫酸第一鉄微粒子を発生させる場合を例にとると０．３〜０．８ミクロン径の液滴を発生させる装置、例えば定出力アトマイザを使用する場合では、１０質量％硫酸第一鉄水溶液を用いることにより、硫酸第一鉄の５０〜１４０ナノメータ径程度の微粒子を発生させることが出来る。この場合、５質量％硫酸第一鉄水溶液を用いれば、４０〜１１０ナノメータ径程度の微粒子を発生させることが出来る。
液滴から遷移金属化合物の微粒子を得るには液滴中の溶媒を蒸発させればよい。溶媒の蒸発は液滴を例えば加熱管内を通すことによっても可能であるが、気相法炭素繊維の製造では通常水素ガスを予熱してキャリアガスとして使用するので、そのキャリアガスと液滴を混合し、キャリアガスの熱によって液滴中の溶媒を蒸発させるのが効率的である。溶媒が蒸発すると遷移金属化合物の微粒子が生成し、ガス中に浮遊する。この微粒子は非常に小さいので、沈降は起こらず、また溶媒の蒸発程度の温度では熱分解、凝集することもない。そして液滴はかなり粒径が揃った状態で得られるので、生成する微粒子も粒径が揃っていて粒径分布が狭い。
【００１１】
次にこの微粒子を原料となる有機化合物と共に反応炉に供給する。供給方法としては微粒子が浮遊しているガス、キャリアガス、原料の有機化合物を例えばラインミキサーに送り、十分混合して反応炉に供給するのが好ましい。キャリアガスには通常水素ガスが用いられ、これを２００〜４００℃程度に予熱する。有機化合物は気相法炭素繊維の製造に一般に用いられるもので、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタン、エタン、アセチレン、ブタジエン、エチレン等の鎖状炭化水素、メタノール、エタノール等の含酸素化合物など及びこれらの混合物を用いることができる。これらの中で好ましいのはベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、アセチレン、ブタジエン、エチレン、特に好ましいのはベンゼンである。
反応に供給するガスの割合は一般的には有機化合物１モルに対しキャリアガス３０〜６０モル程度がよい。また遷移金属化合物の微粒子は有機化合物に対し１〜１０質量％程度用いられる。
【００１２】
反応炉は一般的には１０００〜１５００℃に加熱される。この温度で有機化合物は熱分解され、遷移金属化合物の微粒子は熱分解あるいは水素還元により遷移金属の微粒子が生成する。有機化合物が分解すると炭素原子及び炭素クラスターが発生する。そして前記微粒子を核として炭素クラスターが繊維状に伸びて炭素繊維になる。この際に、遷移金属化合物の熱分解温度が低い場合では反応炉入口近傍で遷移金属化合物の分解及び該金属微粒子の生成が起こってしまうが、そこでは炭素繊維を生成する炭素クラスターの供給が不十分であるから、得られる炭素繊維の生成本数は少ないものになり、反応収率の低下を招く。ここで触媒とならなかった余剰の遷移金属微粒子及びクラスターは、成長して巨大化するため、炭素クラスターの供給が十分行われる反応炉の下流域でも触媒となり得ない。従って、炭素繊維の生成本数を増やして、反応収率を向上させるためには、反応炉の全域に亘って遷移金属微粒子及びクラスターの放出が起こるようにするのがよい。。その一つの方法として熱分解温度等が異なる複数の遷移金属化合物を用いると効果的である。また、本発明は、遷移金属化合物は微粒子として反応炉に供給されるから、該化合物をガス（分子）として供給する場合に比べて反応炉の入口付近で分解する割合が少なく、反応炉の広い領域で望ましい遷移金属の微粒子とすることができる。
【００１３】
本発明は、従来から行われている遷移金属微粒子を発生する方法と併用して用いることが可能である。例えば、フェロセンの昇華性を利用して、フェロセンを予め原料（炭素原となる有機化合物）に溶解させた後、蒸発させて反応炉に供給する方法に本発明による方法を組み合わせて、昇華性を有さない遷移金属化合物を同時に反応炉に供給することが可能である。従来の方法に本発明の方法を併用することにより、反応炉内でのより広範囲な領域での遷移金属微粒子の発生が可能となるため、反応収率が向上する。併用する場合のそれらの割合は、遷移金属化合物の遷移金属元素換算で、液滴中の遷移金属化合物１モルに対し、ガス状の遷移金属化合物１モル以下が好ましい。
この方法で得られる炭素繊維は、代表的には直径１〜５００ｎｍ、長さ０．５〜１００μｍである。
【００１４】
【実施例】
以下実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
図１のような装置を用いて炭素繊維を製造した。図１において、１はキャリアガス加熱炉、２は有機化合物加熱炉、３は反応炉（反応管）、３２は反応管に向けて径が大きくなる拡大管、３１は多数の小孔を有する整流板で、３１，３２はガスの反応管への均一供給のためのものである。４は捕集器、５は液滴発生装置、６は遷移金属化合物の溶液槽である。１１，２１，３３はそれぞれヒーターで炉内を所定の温度に加熱するものである。炭素繊維の原料となるベンゼンは送入口２２より送入した。キャリアガスの水素は水素ガス送入口１２より送入した。また遷移金属化合物としては硫酸第一鉄及び塩化第二鉄を使用し、この水溶液を調製して、窒素ガスを駆動源として、液滴発生装置により液滴を発生させた。この液滴、加熱されたキャリアガス、原料ガスはラインミキサー７により瞬時に混合させた。
反応管３にて生成した炭素繊維４２は捕集器４に入り、フィルター４１により捕集した。キャリアガスはガス排出口４３より排出した。
運転条件及び結果は以下の通りである。
（１）  キャリアガス加熱炉
温度                        約３００℃
水素ガス送入量              １５０L/min.（標準状態：０℃、１気圧）
（２）有機化合物加熱炉
有機化合物の種類            ベンゼン
温度                        約３００℃
有機化合物送入量            １０g/min.
（３）液滴発生装置
定出力アトマイザ（日本カノマックス株式会社  MODEL3076）
液滴の種類                  硫酸第一鉄と塩化第二鉄の混合水溶液
混合水溶液の濃度            硫酸第一鉄４質量％、塩化第二鉄４質量％
液滴供給量                  ０．６×１０-3L/min.
液滴サイズ                  約0.3μｍ(顕微鏡により測定。数平均粒径)
駆動用窒素供給量            ３．５L/min.（２．５Kg/cm2G）
（４）反応条件
反応温度                    約１２００℃（最高温度領域）
反応時間                    １sec（反応管中の平均滞留時間）
（５）結果
炭素繊維の収得量            ０．９２g/min.（収率*１０％）
炭素繊維の形状              太さ0.03μｍ、長さ15μｍ（いずれも平均）
（＊収率はベンゼン中の炭素に対するもの）
【００１５】
（実施例２）
実施例１において、ベンゼン中にフェロセンを０．５質量％溶解させ、遷移金属化合物の水溶液として硫酸第一鉄７質量％のもの１種を用いた他は実施例１と同様にして炭素繊維を製造した。
結果
炭素繊維の収得量            ０．７４g/min.（収率８％）
炭素繊維の形状              太さ0.03μｍ、長さ15μｍ（いずれも平均）
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば遷移金属化合物の選択肢が多くなり、安価な無機化合物の使用も可能となる。また従来の方法と比較して、遷移金属化合物および原料の有機化合物の収率も向上する。さらに従来より一層細く径の揃った炭素繊維の製造も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明方法の実施に用いられる装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  キャリアガス加熱炉
２  有機化合物加熱炉
３  反応炉（反応管）
４  捕集器
５  液滴発生装置
６  遷移金属化合物溶液槽
７  ラインミキサー
１１，２１，３１  ヒーター
１２  キャリアガス送入口
２２  原料送入口
３１  整流板
３２  拡大管
４１  フィルター
４２  炭素繊維
４３  ガス排出口
【図１】
0003868824.tif 000002