(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ａ）酸性単一金属酸化物と、（ｂ）アルカリ土類金属酸化物及び希土類金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の塩基性金属酸化物とからなり、該塩基性金属酸化物の割合が、５〜５０モル％である複合金属酸化物、
（ii）粘土  及び
（iii）シリカ
からなる重質油分解用添加触媒であって、
該添加触媒の
（Ａ）比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇであり、
（Ｂ）全酸量が０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇであり、
かつ
（Ｃ）該全酸量に対する強酸量の割合が１０〜５０％
であることを特徴とする重質油分解用添加触媒。
【請求項２】
（ｉ）シリカ以外の酸性単一金属酸化物又は酸性複合金属酸化物、
（ii）粘土、
（iii）シリカ  及び
（iv）アルカリ土類金属酸化物及び希土類金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性金属酸化物
からなる重質油分解用添加触媒であって、
該添加触媒の
（Ａ）比表面積が３０〜８０ｍ2／ｇであり、
（Ｂ）全酸量が０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇであり、
かつ
（Ｃ）該全酸量に対する強酸量の割合が１０〜５０％
であることを特徴とする重質油分解用添加触媒。
【請求項３】
前記重質油分解用添加触媒が流動接触分解用触媒組成物に添加されるための触媒であって、前記重質油分解用添加触媒の添加量が前記流動接触分解用触媒組成物１００重量部に対し、２〜３０重量部である請求項１又は２に記載の重質油分解用添加触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質油分解用添加触媒、特に、重質油の流動接触分解（ＦＣＣ）用触媒に対する添加剤として有用な重質油分解用添加触媒に関するものである。なお、本明細書で言う重質油とは、沸点６５０°Ｆ（３４３℃）以上の重質成分を含有する炭化水素油を意味する。このような重質油としては、各種原油、それらの原油の常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、溶剤脱歴油、溶剤脱歴油アスファルト、シェールオイル、タールサンドオイル、石炭液化油等の非留出油の他、ＨＧＯ（常圧重質軽油）、ＶＧＯ（減圧軽油）等の留出油、これらの留出油と前記非留出油との混合物等が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
重質油を分解して軽質油を得るための方法として各種の方法が知られているが、その代表的な方法として、流動接触分解（ＦＣＣ）が知られている。このような重質油の接触分解においては、軽質油をいかにして収率よく得るかがその重要課題の１つであり、その課題解決のために数多くの研究がなされている。軽質油収率を向上させる１つの方法として、分解用触媒に対し、重質油中の重質成分の分解を促進させる作用を有する添加触媒を混合することが知られている。従来、このような添加触媒としては、アルミナと粘土とシリカとからなるものが知られている。しかし、このようなものは、全酸量に対する強酸量の割合が大きく、重質油の分解が促進されない、あるいはコーク析出が多くなる等の問題を含み、未だ不満足のものであった。また、シリカ−アルミナ等の複合酸化物と粘土とシリカからなるものも重質油分解の促進及びコーク析出の抑制を行えるものとして有効であることが知られているが、全酸量に対する強酸量の割合を一定値以下に低下させ得ない為、分解反応が進行しすぎ、生成物中のナフサの割合があまり向上しないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重質油中の重質分に対して高い分解活性を有し、しかもコーク析出が少なく高いナフサ収率を与える重質油分解用添加触媒を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、（ｉ）酸性金属酸化物と塩基性金属酸化物とからなり、塩基性金属酸化物の割合が、５〜５０モル％である複合金属酸化物、（ii）粘土及び（iii)シリカからなることを特徴とする重質油分解用添加触媒（触媒Ｉ）が提供される。また、本発明によれば、（ｉ）シリカ以外の酸性単一金属酸化物又は酸性複合金属酸化物、（ii）粘土、（iii)シリカ及び（iv）塩基性金属酸化物からなることを特徴とする重質油分解用添加触媒（触媒II）が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる酸性単一金属酸化物は、水で湿潤させたときの表面が酸性を示すものである。その具体例としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ボリア（Ｂ2Ｏ3）等が挙げられる。
【０００６】
本発明で用いる塩基性金属酸化物は、水で湿潤させたときの表面が塩基性を示すもので、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる。その具体例としては、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、ランタナ（Ｌａ2Ｏ3）等が挙げられる。
【０００７】
本発明で用いる酸性複合金属酸化物の具体例としては、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−ボリア、アルミナ−ボリア等が挙げられる。シリカ含有複合金属酸化物の場合、そのシリカの含有割合は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。シリカの含有量がこの範囲より多くなると、得られる触媒の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると、得られる触媒は重質成分の分解活性の低いものとなる。アルミナ−ボリアにおいて、アルミナの含有割合は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【０００８】
前記シリカ含有複合金属酸化物は、シリカ以外の金属酸化物を核とし、その表面にシリカを層状に付着結合させた構造を有するものの使用が好ましい。また、アルミナ−ボリアにおいては、アルミナを核とし、その表面にボリアを層状に付着結合させた構造を有するものの使用が好ましい。
【０００９】
本発明で用いる粘土としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土等があるが、好ましくはカオリンが用いられる。一般的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、加水ハロイサイト等の粘土鉱物の１種又は２種以上を主成分として含有するものが用いられる。
【００１０】
以下、本発明による前記２種の重質油分解用添加触媒（以下、単に「触媒」とも言う。）Ｉ〜IIについて詳述する。
【００１１】
（触媒Ｉ）
本発明の触媒Ｉは、その触媒成分に、酸性単一金属酸化物と塩基性金属酸化物とからなり、塩基性金属酸化物の割合が５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である複合金属酸化物を含有することをその特徴とする。前記複合金属酸化物の具体例としては、ＳｉＯ2／ＭｇＯ、ＳｉＯ2／ＣａＯ、ＳｉＯ2／Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3／Ｌａ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3／ＭｇＯ、ＺｒＯ2／ＣａＯ、ＴｉＯ2／Ｌａ2Ｏ3等が挙げられる。前記複合金属酸化物としては、酸性金属酸化物を核とし、その表面に塩基性金属酸化物を層状に付着結合させた構造を有するものの使用が好ましい。
【００１２】
本発明の触媒Ｉを好ましく製造するには、シリカゾル液に、粘土及び複合金属酸化物ゲルを添加し、均一に撹拌して分散液を作る。この場合、粘土の平均粒径は、０．５〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍである。複合金属酸化物の平均粒径は、０．１〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。また、分散液中の全固形分濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。次に、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥する。この場合の乾燥温度は、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃である。この噴霧乾燥により、本発明の触媒Ｉが粉末状で得られる。この粉末の平均粒径は、５０〜８０μｍ、好ましくは５５〜７０μｍである。また、このようにして得られる乾燥品は、必要に応じ、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃に焼成して用いることができ、さらに、これらの粉末状の添加剤は、必要に応じ、押出成形等により成形し、顆粒状、球状、筒状、棒状等の形状の成形品とすることもできる。
【００１３】
本発明の触媒Ｉにおいて、その複合金属酸化物の含有量は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、また、粘土の含有量は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。シリカの含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。さらに、本発明の触媒においては、カオリンを除く全ケイ素の含有量は、ＳｉＯ2換算量で、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲に規定するのがよい。ケイ素の含有量が前記範囲より多くなると、触媒の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると重質成分に対する分解活性が低下する。
【００１４】
本発明の触媒Ｉにおいて、その比表面積は３０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇであり、その全細孔容積は０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２０〜０．４０ｍｌ／ｇである。また、その細孔半径６０Å以下の細孔容積（微小細孔容積）は０．０５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．０４ｍｌ／ｇ以下である。さらに、全酸量は０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０２５〜０．０６０ｍｍｏｌ／ｇであり、その全酸量に対する強酸量の割合は１０〜５０％である。
【００１５】
本発明の触媒Ｉは、その比表面積が大きくなると、それに応じて全酸量も多くなる傾向を示すが、その全酸量が前記範囲を超えるようになると、重質油分解触媒に対する実質的添加効果が得られなくなり、重質油分解触媒を単独で使用した場合に比較して、転化率、ナフサ収率及びＬＣＯ（ライトサイクルオイル）収率の実質的向上を示さない。また、本発明の触媒Ｉにおいて、その強酸量の割合が前記範囲を超えるようになると、その使用に際し、コーク析出量が増加するようになり、一方、前記範囲より小さくなると触媒活性が悪化するようになる。強酸量の調節は、触媒成分の組成比や触媒の製造条件等によって行うことができる。
【００１６】
（触媒II）
本発明による触媒IIは、シリカ以外の酸性単一金属酸化物又は酸性複合金属酸化物と粘土とシリカからなる従来公知の触媒に対して、さらに、塩基性金属酸化物を含有させた構造を有することを特徴とする。本発明の触媒IIにおいて、その酸性単一金属酸化物又は酸性複合金属酸化物の含有量は１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。その粘土の含有量は２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。そのシリカの含有量は１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。その塩基性金属酸化物の含有量は、酸性単一金属酸化物又は酸性複合金属酸化物に対して５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である。さらに、本発明の触媒IIにおいては、カオリンを除く全ケイ素の含有量は、ＳｉＯ2換算量で、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲に規定するのがよい。全ケイ素の含有量が前記範囲より多くなると、触媒の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲より少なくなると重質成分に対する分解活性が低下する。
【００１７】
本発明の触媒IIにおいて、その比表面積は３０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇであり、その全細孔容積は０．１４〜０．４５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２０〜０．４０ｍｌ／ｇである。また、その細孔半径６０Å以下の細孔容積（微小細孔容積）は０．０５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．０４ｍｌ／ｇ以下である。さらに、その全酸量は０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０２５〜０．０６０ｍｍｏｌ／ｇであり、そのうちの強酸量の割合は１０〜５０％、好ましくは２０〜４５である。
【００１８】
本発明の触媒IIでは、その比表面積が大きくなると、それに応じて全酸量も多くなる傾向を示すが、その全酸量が前記範囲を超えるようになると、重質油分解触媒に対する実質的添加効果が得られなくなり、重質油分解触媒を単独で使用した場合に比較して、転化率、ナフサ収率及びＬＣＯ（ライトサイクルオイル）収率の実質的向上を示さない。また、本発明の触媒は、その強酸量が前記範囲を超えるようになると、コーク生成防止効果が不十分なものとなり、一方、前記範囲より小さくなると触媒活性が低下する。本発明の触媒IIは、以下に示す各種の方法で製造することができる。
（１）シリカ以外の酸性単一金属酸化物又は酸性複合金属酸化物、粘土、シリカ及び塩基性金属塩を水中で均一に混合した後、このスラリー液を噴霧乾燥する方法。
（２）シリカ以外の酸性単一金属酸化物又は酸性複合金属酸化物、粘土及びシリカからなる水溶液に塩基性金属酸化物粒子を添加混合し、この混合物を成形原料として用いて成形する方法。
（３）シリカ以外の酸性単一金属酸化物又は酸性複合金属酸化物、粘土及びシリカからなる触媒Ａに対して、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも１種の塩基性金属の水溶性塩を含む水溶液を含浸させ、次いで乾燥及び焼成する方法。この方法で得られた本発明の触媒IIにおいて、その塩基性金属は酸化物の形態で触媒中に存在する。
【００１９】
なお、本発明において触媒や金属酸化物等に関して言う比表面積、全酸量及び強酸量は、以下のようにして求めたものである。
（比表面積）
試料０．２ｇを２００℃、１×１０~3トールの条件下に１時間保持した後、液体窒素温度（７７Ｋ）にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比表面積を求めた。その算出にはＢＥＴ法を用いた。
（全酸量及び強酸量）
試料０．５ｇを４００℃、１×１０~4トールの条件下に４時間保持した後、アンモニアガスを吸着させ、その際に発生する吸着熱を測定し、その測定結果から全酸量及び強酸量を算出した。この場合、その吸着熱が７０ＫＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア吸着量を全酸量とし、その吸着熱が９５ＫＪ／ｍｏｌ以上の酸量を強酸量とした。なお、本測定は、東京理工社製、「吸着熱測定装置」を用いて行った。
【００２０】
本発明の触媒に関する前記物性値は、その製造条件により調節することができる。例えば、比表面積は使用する金属酸化物の比表面積やその粒径により調節することができ、全酸量はその比表面積により調節することができる。強酸量は触媒の成分組成や製造条件により調節することができる。
【００２１】
本発明の触媒は、微粉末状で重質物中に分散させて使用することができる他、従来公知の重質油分解触媒に混合して用いることができる。本発明の触媒は、粉末状でＦＣＣ触媒に混入して用いるのが好ましい。ＦＣＣ触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから構成されるもので、その多孔性無機酸化物としては、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア等が用いられている。本発明の触媒は、特に、ゼオライト、シリカ、アルミナ、カオリンから構成されるＦＣＣ触媒に対して適用するのが好ましい。本発明の触媒のＦＣＣ触媒に対する添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部の割合量である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の添加剤は、重質油中の重質成分、特に、沸点６５０°Ｆ以上の重質成分に対して高い分解活性を有し、沸点６５０°Ｆ以下の軽質油（ナフサやＬＣＯ）を高収率で与え、しかもコークの析出を効果的に抑制することができる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２４】
実施例１（触媒Ｉ）
下記の酸性金属酸化物と塩基性金属酸化物とからなる複合金属酸化物を用意した。
（１）ＳｉＯ2−Ｌａ2Ｏ3
Ｌａ2Ｏ3含有量：７０重量％
（２）Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3
Ｌａ2Ｏ3含有量：２６重量％
（３）Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ
ＣａＯ含有量：６重量％
ＳｉＯ2含有量が１５．２ｗｔ％の水ガラス水溶液（ｐＨ：１２）６６０ｇに２規定の硫酸を添加して、そのｐＨを３に調節してシリカゾルを得た。このシリカゾル液１１８０ｇに、カオリン１００ｇ、金属酸化物のゲルを乾燥重量換算で３００ｇ添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、平均粒径６０μｍの触媒Ｂを得た。また、シリカゾル液１１８０ｇにカリオン２５０ｇ、金属酸化物のゲルを乾燥重量換算で１５０ｇ添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、平均粒径６０μｍの触媒Ｃ〜Ｄを得た。これらの触媒Ｂ〜Ｄの成分組成と物性を表１に示す。
【００２５】
参考例
下記の酸性金属酸化物と塩基性金属酸化物とからなり、塩基性金属酸化物の割合が、５〜５０モル％の範囲を逸脱した複合金属酸化物を例示する
ＳｉＯ2−ＭｇＯ
ＭｇＯ含有量：７０重量％（約７８モル％）
ＳｉＯ2含有量が１５．２ｗｔ％の水ガラス水溶液（ｐＨ：１２）６６０ｇに２規定の硫酸を添加して、そのｐＨを３に調節してシリカゾルを得た。このシリカゾル液１１８０ｇに、カオリン１００ｇ、金属酸化物のゲルを乾燥重量換算で３００ｇ添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、平均粒径６０μｍの触媒Ａを得た。
触媒Ａの成分組成と物性を表２に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１において、複合金属酸化物としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3（シリカ含有量：１０重量％）を２２５ｇ、カオリンを２００ｇ用いた以外は同様にして触媒Ｅを得た。この触媒Ｅの成分組成と物性を表１にあわせて示す。
【００２７】
【表１】
0003920966.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003920966.tif 000003
【００２９】
実施例２（触媒II）
ＳｉＯ2含有量が１５．２ｗｔ％の水ガラス水溶液（ｐＨ：１２）６６０ｇを２規定の硫酸に添加して、そのｐＨを３に調節してシリカゾルを得た。次に、このシリカゾル液１１８０ｇに、カオリン２５０ｇ、アルミナ３００ｇ、塩基性金属硝酸塩を塩基性金属酸化物換算でアルミナに対しモル比で１／９になるように添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、平均粒径６０μｍの粒子の触媒Ｆ〜Ｉを得た。これらの各触媒Ｆ〜Ｉの成分組成と物性を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0003920966.tif 000004
【００３１】
応用例１
表１に示した添加触媒Ｂ〜Ｅ及び表２に示す添加触媒Ａの性能試験を行うために、それらの触媒Ａ〜ＥをＦＣＣ触媒に均一に混合した後、この触媒混合物をマイクロアクティビティテスト（ＭＡＴ）装置を用い、同一原料油、同一条件で流動接触分解反応を行った。ＦＣＣ触媒に対する触媒Ａ〜Ｅの添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対し、１０重量部とした。比較参考とするため添加触媒を添加しない場合についても実施した。それらの結果を表４に示す。前記原料重質油としては、脱硫ＶＧＯを用いた。また、試験に先立ち、ＦＣＣ触媒と添加触媒からなる触媒混合物は、６５０℃で１時間焼成した後、７６０℃で１６時間１００％スチーム雰囲気で処理した。
【００３２】
なお、前記試験における流動接触分解条件は以下の通りであった。
（１）反応温度：５２０℃
（２）反応圧力：常圧
（３）触媒／油比：２．５〜４．５ｗｔ／ｗｔ
（４）接触時間：３２ｈｒ~1
【００３３】
また、表４に示した値はいずれも、添加剤を添加しないＦＣＣ触媒を用いた反応結果を基準とし、添加剤を用いた触媒組成物での反応結果から、基準値を差し引いた値である。なお、転化率以外は同一転化率での値を示した。これらの定義は表４においても同様である。
（１）転化率（ｗｔ％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００Ａ：原料油の重量Ｂ：生成油中の沸点２２１℃以上の留分の重量
（２）ナフサ収率（ｗｔ％）＝Ｃ／Ａ×１００Ｃ：生成油中のナフサ（沸点範囲：Ｃ5〜２２１℃）の重量
（３）ボトム収率（ｗｔ％）＝Ｄ／Ａ×１００Ｄ：生成油中のボトム（沸点範囲：３４３℃〜）の重量
（４）コーク収率（ｗｔ％）＝Ｅ／Ａ×１００Ｅ：触媒混合物上に析出したコーク重量
【００３４】
【表４】
0003920966.tif 000005
【００３５】
応用例２
応用例１において、添加触媒Ａ〜Ｅの代りに、表３に示した添加触媒Ｆ〜Ｉを用いた以外は同様にして実験を行った。その結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
0003920966.tif 000006