(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003929191.tif 000008
（Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類と、一般式（２）
【化２】
0003929191.tif 000009
（Ｒ2〜Ｒ11は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、同一でも異なっていてもよい。）で表されるジアリールアミン類とを銅触媒の存在下、反応させるに際し、銅触媒の使用量が９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類の使用量に対して１〜７ｍｏｌ％であることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
0003929191.tif 000010
で表される２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法。
【請求項２】
助触媒としての界面活性剤としてポリアルキレングリコール、クラウンエーテルまたはポリエーテルポリオールを用いる請求項１記載の２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法。
【請求項３】
界面活性剤の使用量が０．１〜１０重量％／仕込み９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類である請求項２記載の２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法。
【請求項４】
界面活性剤がポリエーテルポリオールである請求項２または請求項３記載の２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法。
【請求項５】
界面活性剤がポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールである請求項２または請求項３記載の２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法。
【請求項６】
ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールの平均分子量が３００から１０００である請求項５記載の２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法。
【請求項７】
ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールの平均分子量が４００から６００である請求項５記載の２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法。
【請求項８】
９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類が９，９−メチル−２−ヨードフルオレンである請求項１〜７のいずれか1項に記載の２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法。
【請求項９】
ジアリールアミン類が４，４’−ジメチルジフェニルアミンである請求項１〜７のいずれか1項に記載の２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法。
【請求項１０】
９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類が９，９−メチル−２−ヨードフルオレンであり、ジアリールアミン類が４，４’−ジメチルジフェニルアミンである請求項１〜７のいずれか1項に記載の２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正電荷輸送材料等の中間体として有用な２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の高選択的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類は対応する９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類とジアリールアミン類とを金属触媒下で反応させるウルマン反応により製造される。このウルマン反応終了後、目的生成物を得るために、触媒等を濾別、溶媒を留去すると２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の結晶は得られず、副生成物等の不純物を有したタール状物質が得られる。このタール状物質からの単離精製方法として界面活性剤の添加による方法（特開平５−１２５０２３号公報）やシリカゲルカラムを用いる方法（特開平８−２６８９８１号公報）は公知であるがウルマン反応の段階で副生成物の生成量を抑制する方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンと４，４’−ジメチルジフェニルアミンとの反応による２−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジメチルフルオレンの製造に関して詳細な検討を行った結果、構造式（１）
【化４】
0003929191.tif 000002
（以下、副生成物１）、構造式（２）
【化５】
0003929191.tif 000003
（以下、副生成物２）および、構造式（３）
【化６】
0003929191.tif 000004
（以下、副生成物３）に示した化合物が副生成物として生成することを明らかにした。さらに、これらの副生成物が含まれた２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類を正電荷輸送材料として使用した場合、性能低下することも併せて明らかにした。
【０００４】
本発明の目的は、上記性能低下物質となる副生成物の少ない２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、触媒である銅の使用量が少ないほど副生成物の生成を抑制すること、更に助触媒として界面活性剤を用いると反応速度が大きくなることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）．一般式（１）
【化７】
0003929191.tif 000005
（Ｒ1は水素原子または低級のアルキル基を示す。）
で表される９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類と、一般式（２）
【化８】
0003929191.tif 000006
（Ｒ2〜Ｒ11は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジアリールアミン類とを銅触媒の存在下、反応させるに際し、銅触媒の使用量が９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類の使用量に対して０．５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする、一般式（３）
【化９】
0003929191.tif 000007
で表される２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類の製造方法、
（２）．銅触媒の使用量が９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類の使用量に対して１〜７ｍｏｌ％である（１）記載の方法、
（３）．助触媒として界面活性剤を用いる（１）〜（２）記載の方法、
（４）．界面活性剤の使用量が０．１〜１０重量％／仕込み９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類である（３）記載の方法、
（５）．界面活性剤がポリエーテルポリオールである（３）〜（４）記載の方法、
（６）．界面活性剤がポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールである（３）〜（４）記載の方法、
（７）．ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールの平均分子量が３００から１０００である（６）記載の方法、
（８）．ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールの平均分子量が４００から６００である（６）記載の方法、
（９）．９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類が９，９−メチル−２−ヨードフルオレンである（１）〜（８）記載の方法、
（１０）．ジアリールアミン類が４，４’−ジメチルジフェニルアミンである（１）〜（８）記載の方法、
（１１）．９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類が９，９−メチル−２−ヨードフルオレンであり、ジアリールアミン類が４，４’−ジメチルジフェニルアミンである（１）〜（８）記載の方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる一般式（１）で表される９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類は９，９−ジアルキルフルオレン類を一塩化ヨウ素、ヨウ素−各種酸化剤等を用いてヨウ素化することにより得ることができる。この時に過反応物である９，９−ジアルキル−２，７−ジヨードフルオレン類が生成し、更にこれとジアリールアミン類とが反応して副生成物が生じる。この副生成物は性能低下物質となり、品質に悪影響を及ぼすので９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類に含まれていないことが望ましく、蒸留等を行って精製することが好ましい。一般式（１）においてＲ1は水素原子または低級アルキル基を示し、９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類としては具体的には、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジエチル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジプロピル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジイソプロピル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジイソブチル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヨードフルオレン、９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヨードフルオレン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明に用いられる一般式（２）で表されるジアリールアミン類において、Ｒ2〜Ｒ11は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、同一でも異なっていてもよい。具体的には例えば、ジフェニルアミン、２−メチルジフェニルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、２−エチルジフェニルアミン、３−エチルジフェニルアミン、４−エチルジフェニルアミン、２−プロピルジフェニルアミン、３−プロピルジフェニルアミン、４−プロピルジフェニルアミン、２−イソプロピルジフェニルアミン、３−イソプロピルジフェニルアミン、４−イソプロピルジフェニルアミン、２，３−ジメチルジフェニルアミン、２，４−ジメチルジフェニルアミン、２，５−ジメチルジフェニルアミン、２，６−ジメチルジフェニルアミン、３，４−ジメチルジフェニルアミン、３，５−ジメチルジフェニルアミン、２，３−ジエチルジフェニルアミン、２，４−ジエチルジフェニルアミン、２，５−ジエチルジフェニルアミン、２，６−ジエチルジフェニルアミン、３，４−ジエチルジフェニルアミン、３，５−ジエチルジフェニルアミン、２，３−ジプロピルジフェニルアミン、２，４−ジプロピルジフェニルアミン、２，５−ジプロピルジフェニルアミン、２，６−ジプロピルジフェニルアミン、３，４−ジプロピルジフェニルアミン、３，５−ジプロピルジフェニルアミン、２，３−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，４−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，５−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，６−ジイソプロピルジフェニルアミン、３，４−ジイソプロピルジフェニルアミン、３，５−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，２’−ジメチルジフェニルアミン、２，３’−ジメチルジフェニルアミン、２，４’−ジメチルジフェニルアミン、３，３’−ジメチルジフェニルアミン、３，４’−ジメチルジフェニルアミン、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、２，２’−ジエチルジフェニルアミン、２，３’−ジエチルジフェニルアミン、２，４’−ジエチルジフェニルアミン、３，３’−ジエチルジフェニルアミン、３，４’−ジエチルジフェニルアミン、４，４’−ジエチルジフェニルアミン、２，２’−ジプロピルジフェニルアミン、２，３’−ジプロピルジフェニルアミン、２，４’−ジプロピルジフェニルアミン、３，３’−ジプロピルジフェニルアミン、３，４’−ジプロピルジフェニルアミン、４，４’−ジプロピルジフェニルアミン、２，２’−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，３’−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，４’−ジイソプロピルジフェニルアミン、３，３’−ジイソプロピルジフェニルアミン、３，４’−ジイソプロピルジフェニルアミン、４，４’−ジイソプロピルジフェニルアミン、２，３，４−トリメチルジフェニルアミン、２，３，５−トリメチルジフェニルアミン、２，３，６−トリメチルジフェニルアミン、２，４，５−トリメチルジフェニルアミン、２，４，６−トリメチルジフェニルアミン、３，４，５−トリメチルジフェニルアミン、２，３，４−トリエチルジフェニルアミン、２，３，５−トリエチルジフェニルアミン、２，３，６−トリエチルジフェニルアミン、２，４，５−トリエチルジフェニルアミン、２，４，６−トリエチルジフェニルアミン、３，４，５−トリエチルジフェニルアミン、２，２’，３−トリメチルジフェニルアミン、２，２’，４−トリメチルジフェニルアミン、２，２’，５−トリメチルジフェニルアミン、２，２’，６−トリメチルジフェニルアミン、２，３’，４’−トリメチルジフェニルアミン、２，３’，５’−トリメチルジフェニルアミン、２，３，３’−トリメチルジフェニルアミン、２，３’，４−トリメチルジフェニルアミン、２，３’，５−トリメチルジフェニルアミン、２，３’，６−トリメチルジフェニルアミン、３，３’，４−トリメチルジフェニルアミン、３，３’，５−トリメチルジフェニルアミン、２，３，４’−トリメチルジフェニルアミン、２，４，４’−トリメチルジフェニルアミン、２，４’，５−トリメチルジフェニルアミン、２，４’，６−トリメチルジフェニルアミン、３，４，４’−トリメチルジフェニルアミン、３，４，５−トリメチルジフェニルアミン、２，２’，３−トリエチルジフェニルアミン、２，２’，４−トリエチルジフェニルアミン、２，２’，５−トリエチルジフェニルアミン、２，２’，６−トリエチルジフェニルアミン、２，３’，４’−トリエチルジフェニルアミン、２，３’，５’−トリエチルジフェニルアミン、２，３，３’−トリエチルジフェニルアミン、２，３’，４−トリエチルジフェニルアミン、２，３’，５−トリエチルジフェニルアミン、２，３’，６−トリエチルジフェニルアミン、３，３’，４−トリエチルジフェニルアミン、３，３’，５−トリエチルジフェニルアミン、２，３，４’−トリエチルジフェニルアミン、２，４，４’−トリエチルジフェニルアミン、２，４’，５−トリエチルジフェニルアミン、２，４’，６−トリエチルジフェニルアミン、３，４，４’−トリエチルジフェニルアミン、３，４’，５−トリエチルジフェニルアミン、２−エチル−３−メチルジフェニルアミン、２−エチル−４−メチルジフェニルアミン、２−エチル−５−メチルジフェニルアミン、２−エチル−６−メチルジフェニルアミン、３−エチル−２−メチルジフェニルアミン、３−エチル−４−メチルジフェニルアミン、３−エチル−５−メチルジフェニルアミン、３−エチル−６−メチルジフェニルアミン、４−エチル−２−メチルジフェニルアミン、４−エチル−３−メチルジフェニルアミン、４−エチル−５−メチルジフェニルアミン、４−エチル−６−メチルジフェニルアミン、２−エチル−２’−メチルジフェニルアミン、２−エチル−３’−メチルジフェニルアミン、２−エチル−４’−メチルジフェニルアミン、３−エチル−２’−メチルジフェニルアミン、３−エチル−３’−メチルジフェニルアミン、３−エチル−４’−メチルジフェニルアミン、４−エチル−２’−メチルジフェニルアミン、４−エチル−３’−メチルジフェニルアミン、４−エチル−４’−メチルジフェニルアミン、２−メトキシジフェニルアミン、３−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、２−エトキシジフェニルアミン、３−エトキシジフェニルアミン、４−エトキシジフェニルアミン、２，３−ジメトキシジフェニルアミン、２，４−ジメトキシジフェニルアミン、２，５−ジメトキシジフェニルアミン、２，６−ジメトキシジフェニルアミン、３，４−ジメトキシジフェニルアミン、３，５−ジメトキシジフェニルアミン、２，３−ジエトキシジフェニルアミン、２，４−ジエトキシジフェニルアミン、２，５−ジエトキシジフェニルアミン、２，６−ジエトキシジフェニルアミン、３，４−ジエトキシジフェニルアミン、３，５−ジエトキシジフェニルアミン、２，２’−ジメトキシジフェニルアミン、２，３’−ジメトキシジフェニルアミン、２，４’−ジメトキシジフェニルアミン、３，３’−ジメトキシジフェニルアミン、３，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、２，２’−ジエトキシジフェニルアミン、２，３’−ジエトキシジフェニルアミン、２，４’−ジエトキシジフェニルアミン、３，３’−ジエトキシジフェニルアミン、３，４’−ジエトキシジフェニルアミン、４，４’−ジエトキシジフェニルアミン、２−メトキシ−３−メチルジフェニルアミン、２−メトキシ−４−メチルジフェニルアミン、２−メトキシ−５−メチルジフェニルアミン、２−メトキシ−６−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−３−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−４−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−５−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−６−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−３−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシ−５−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−６−メチルジフェニルアミン、２−メトキシ−２’−メチルジフェニルアミン、２−メトキシ−３’−メチルジフェニルアミン、２−メトキシ−４’−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−２’−メチルジフェニルアミン、３−メトキシ−３’−メトキシジフェニルアミン、３−メトキシ−４’−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−２’−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−３’−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−４’−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−３−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−４−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−５−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−６−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−２−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−４−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−５−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−６−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−２−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−３−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−５−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−６−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−２’−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−３’−メチルジフェニルアミン、２−エトキシ−４’−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−２’−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−３’−メチルジフェニルアミン、３−エトキシ−４’−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−２’−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−３’−メチルジフェニルアミン、４−エトキシ−４’−メチルジフェニルアミン、２−エチル−３−メトキシジフェニルアミン、２−エチル−４−メトキシジフェニルアミン、２−エチル−５−メトキシジフェニルアミン、２−エチル−６−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−２−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−４−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−５−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−６−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−２−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−３−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−５−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−６−メトキシジフェニルアミン、２−エチル−２’−メトキシジフェニルアミン、２−エチル−３’−メトキシジフェニルアミン、２−エチル−４’−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−２’−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−３’−メトキシジフェニルアミン、３−エチル−４’−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−２’−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−３’−メトキシジフェニルアミン、４−エチル−４’−メトキシジフェニルアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０００９】
使用量は９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類に対して０．５〜２．０重量倍、好ましくは０．８から１．５重量倍、より好ましくは１．０から１．２重量倍である。
【００１０】
本発明に使用される触媒は金属銅粉であり、好ましくは削り銅粉である。その使用量が重要であり使用量が多いほど副生成物の生成量が増加する傾向にある。好ましい使用量は９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類に対して０．５〜１０モル％、より好ましくは１〜７モル％である。０．５モル％よりも少ないと十分な反応速度が得られないので好ましくない。
【００１１】
本発明に使用される界面活性剤として具体的には例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類、ポリエーテルポリオール類等が挙げられ、好ましくは、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオールである。その使用量は９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類に対して０．１重量％以上あれば十分な効果を発揮するが、経済性を考えると好ましい使用量は０．１〜１０重量％である。尚、ポリアルキレングリコール類を使用する場合はその平均分子量により効果に差が見られる。好ましい平均分子量はポリエチレングリコールの場合３００から１０００、より好ましい平均分子量は４００から６００である。
【００１２】
本発明のウルマン反応においては反応の進行とともにヨウ化水素が生成するので塩基の存在が必要である。使用できる塩基として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、メチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミンが挙げられるがこれらに限定させるものではない。好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムであり、より好ましくは炭酸カリウムである。その使用量は９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類１モルに対して１価の塩基を用いる場合は１〜６モル、好ましくは１〜４モルであり、２価の塩基を用いる場合は０．５〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００１３】
本発明の反応温度は十分な反応速度が得られる範囲で選択される。具体的には１８０〜２５０℃であり、好ましくは１８５〜２２０℃である。１８０℃よりも低い温度では十分な反応速度が得られず、２５０℃よりも高い温度では分解反応などの副反応が促進されて好ましくない。
【００１４】
本発明は通常、常圧で実施されるため、溶媒として沸点が１８０℃以上のウルマン反応に不活性な化合物を使用するのが好ましい。具体的にはウンデカン、ドデカン、トリデカン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼンなど炭化水素系溶媒、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、加圧化で本発明を実施する場合は沸点による制限はなくなる。使用量は９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレン類に対して０．５〜１０重量倍、好ましくは０．８〜５重量倍、より好ましくは１〜３重量倍である。
【００１５】
生成した２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類は反応終了後の混合物を晶析、抽出、昇華等の常法に従って処理することにより得られる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の方法は実施例により限定されるものではない。
実施例１
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２．０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル、５モル％／仕込み９，９−ジメチルフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、２０時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９３．６％、２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９３．１％、０．２０％、０．１０％、０．００６％であった。
【００１７】
実施例２
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２．０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉０．０８ｇ（０．００１２５モル、１．２５モル％／仕込み９，９−ジメチルフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、２５時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９１．４％、２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９１．０％、０．１５％、０．０８％、０．０１％であった。
【００１８】
実施例３
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２．０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル、５モル％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）０．６４ｇ（２重量％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、９時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９３．３％、２−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９２．１％、０．１５％、０．０４％、０．０１％であった。
【００１９】
実施例４
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２．０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル、５モル％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）０．３２ｇ（１重量％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、９時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９３．３％、２−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９３．０％、０．１５％、０．０３％、０．０１％であった。
【００２０】
実施例５
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２．０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル、５モル％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）０．３２ｇ（１重量％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、１５時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９３．６％、２−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９３．２％、０．１７％、０．０６％、０．０４％であった。
【００２１】
実施例６
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２．０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル、５モル％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）、ニューカルゲンＤ−１１８（ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールエーテル、竹本油脂（株）製）０．３２ｇ（１重量％／仕込み９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、１７時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９３．６％、２−ビス（４−メチルフェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９３．１％、０．１５％、０．０８％、０．０５％であった。
【００２２】
比較例１
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの丸底フラスコに９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２ｇ（０．１モル）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン２０．７ｇ（０．１０５モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モル）、１，２−ジクロロベンゼン９０．０ｇ、銅粉３．２ｇ（０．０５モル、５０モル％／仕込み９，９−ジメチルフルオレン）を装入した。反応器内を撹拌しながら約１．５時間かけて１８８℃まで昇温し、１２時間反応を行った。反応終了後、銅粉、過剰量の炭酸カリウム、生成したヨウ化カリウム等を含む沈澱物を濾別し、濾液をＨＰＬＣ分析したところ、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの転化率は９３．９％、２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレン、副生成物１、副生成物２、および副生成物３の生成率はそれぞれ９３．０％、０．２０％、０．１７％、０．３２％であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば副生成物が少なく、且つ、短時間で効率良い方法で２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレン類を製造することができる。