(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二置換末端オレフィン類と過酸化水素とを、タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素を反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に反応させることを特徴とするβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類の製造方法。
【請求項２】
二置換末端オレフィン類が、一般式（１）
0004000820.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子を表わす。また、Ｒ1とＲ2が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。）
で示されるオレフィン類である請求項１に記載のβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類の製造方法。
【請求項３】
第IIIb族元素が、ホウ素である請求項１に記載のβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類の製造方法。
【請求項４】
第IVb族元素が、炭素である請求項１に記載のβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類の製造方法。
【請求項５】
第Vb族元素が、チッ素またはリンである請求項１に記載のβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類の製造方法。
【請求項６】
酸素を除く第VIb族元素が、硫黄である請求項１に記載のβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類の製造方法。
【請求項７】
過酸化水素水を用いる請求項１に記載のβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類の製造方法。
【請求項８】
タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素を反応せしめてなる、二置換末端オレフィン類を酸化してβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類を製造するための金属酸化物触媒。
【請求項９】
タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素水を反応せしめてなる、二置換末端オレフィン類を酸化してβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類を製造するための金属酸化物触媒水溶液。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属酸化物触媒水溶液と有機溶媒とからなる二置換末端オレフィン類を酸化してβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類を製造するための金属酸化物触媒溶液。
【請求項１１】
タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素水とを、金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応させることを特徴とする二置換末端オレフィン類を酸化してβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類を製造するための金属酸化物触媒水溶液の調製方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を得、次いで該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類をアルカリ処理または熱処理して、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を分解することを特徴とするケトン類の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を得、次いで該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、第Va族元素化合物、第VIIa族元素化合物、第VIII族元素化合物、第Ib族元素化合物、第IIb族元素化合物、第IIIb族元素化合物、第IVb族元素化合物、第Vb族元素化合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させて、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を分解することを特徴とするケトン類の製造方法。
【請求項１４】
第Va族元素化合物が、バナジウム化合物またはニオブ化合物である請求項１３に記載のケトン類の製造方法。
【請求項１５】
第VIIa族元素化合物が、レニウム化合物である請求項１３に記載のケトン類の製造方法。
【請求項１６】
第VIII族元素化合物が、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物またはパラジウム化合物である請求項１３に記載のケトン類の製造方法。
【請求項１７】
第Ib族元素化合物が、銅化合物である請求項１３に記載のケトン類の製造方法。
【請求項１８】
第IIb族元素化合物が、亜鉛化合物である請求項１３に記載のケトン類の製造方法。
【請求項１９】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に作用させる第IIIb族元素化合物が、ホウ素化合物またはアルミニウム化合物である請求項１３に記載のケトン類の製造方法。
【請求項２０】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に作用させる第IVb族元素化合物が、スズ化合物である請求項１３に記載のケトン類の製造方法。
【請求項２１】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に作用させる第Vb族元素化合物が、ビスマス化合物またはアンチモン化合物である請求項１３に記載のケトン類の製造方法。
【請求項２２】
ランタニド化合物が、ジスプロシウム化合物である請求項１３に記載のケトン類の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法でβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を得、次いで該β−ヒドロペルオキシド類を還元剤で還元処理することを特徴とするジオール類の製造方法。
【請求項２４】
還元剤が、無機の還元剤またはスルフィド類である請求項２３に記載のジオール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種化学製品およびその合成中間体等として重要なβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類を製造する方法とその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、安価で、取り扱い容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優れた酸化剤として近年注目を集めており、過酸化水素を用いる種々の酸化方法が報告されている。
【０００３】
二置換末端オレフィン類を過酸化水素で酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を得る方法としては、例えばＭｏ（ａｃａｃ）2触媒の存在下、イソブテンと無水の過酸化水素を反応させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１１９８（１９７０））、Ｔｉゼオライト触媒の存在下、α−メチルスチレンと過酸化水素水を反応させる方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２９，１４５３（１９９６））が報告されているが、いずれの方法も収率が低く、工業的に満足できるものではなかった。
【０００４】
また、末端二置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させて、ケトン類を製造する方法としては、例えば（１）タングステン酸触媒を用いる方法（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８５７（１９８９））、（２）メチルレニウムトリオキシド触媒を用いる方法（ＷＯ９８／４７８４７号公報）が報告されているが、前者（１）の方法は、目的とするケトン類の収率が低いという点で、また後者（２）の方法は、メチルレニウムトリオキシド触媒が高価であり、経済的に不利であるという点で、いずれも工業的観点からは、必ずしも十分満足しうるものではなかった。
【０００５】
また、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類からケトン類を製造する方法としては、例えば高温で熱分解する方法や酸分解する方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２９，１４５３（１９９６））、アルカリ分解する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，１７６０（１９７８））等が知られているが、さらに工業的に有利な方法の開発が求められていた。
【０００６】
また、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元してジオール類を製造する方法は、トリフェニルホスフィンで還元する方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ.，１２９，１４５３（１９９６））が知られているが、高価なトリフェニルホスフィンを用いており、しかも生成したジオール類と副生するトリフェニルホスフィンオキシドとを分離する操作が必要であるため、工業的な方法とは必ずしも言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者は、二置換末端オレフィン類を過酸化水素で酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類を工業的に有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、入手が容易なタングステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物やモリブデン金属、ホウ化モリブデン等のモリブデン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、二置換末端オレフィン類の酸化反応に高い触媒活性を示し、該酸化物触媒の存在下に、二置換末端オレフィン類と過酸化水素を反応させることにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類が得られること、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を特定の金属化合物で処理することにより、分解反応が進行し、ケトン類が得られること、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元処理することにより、ジオール類が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、二置換末端オレフィン類と過酸化水素とを、タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素を反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に反応させることを特徴とするβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類の製造方法とその触媒を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず最初に、二置換末端オレフィン類と過酸化水素とを反応させる際に用いる触媒について説明する。
触媒としては、タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が用いられる。
【００１０】
タングステンと第IIIb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばチッ化タングステン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば硫化タングステン等がそれぞれ挙げられる。
【００１１】
モリブデンと第IIIb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えばホウ化モリブデン等が、モリブデンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等が、モリブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデン等が、モリブデンと酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えば硫化モリブデン等がそれぞれ挙げられる。
【００１２】
かかる金属化合物としては、なかでもタングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、ホウ化モリブデン、硫化タングステン、硫化モリブデンが好ましい。また、かかる金属化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、粒径の小さい金属化合物を用いることが触媒である金属酸化物調製が容易になるという点で好ましい。
【００１３】
金属化合物と反応せしめる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん、過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００１４】
金属酸化物を調製する際の過酸化水素の使用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１５】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１６】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸化物調製液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。金属酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００１７】
金属化合物と過酸化水素とを水中、有機溶媒中もしくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させることにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１８】
次に、上記金属酸化物を触媒とする二置換末端オレフィン類と過酸化水素との反応について説明する。
【００１９】
二置換末端オレフィン類としては、オレフィン性の炭素−炭素二重結合を有し、該二重結合を形成している炭素原子の一方の炭素原子に二つの置換基が結合し、他方の炭素原子には二つの水素原子が結合しているものであればよい。なお、二置換末端オレフィン類の炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子の一方の炭素原子に結合している二つの置換基が一緒になって環を形成していてもよい。
【００２０】
かかる二置換末端オレフィン類としては、例えば一般式（１）
0004000820.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子を表わす。また、Ｒ1とＲ2が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。）
で示されるオレフィン類が挙げられる。
【００２１】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、後述するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、１−カルボエトキシ−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２２】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基で置換されたもの、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が上記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、後述するアラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００２４】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と上記したアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。また、置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２６】
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメチル基、カルボエチル基、カルボフェニル基、カルボベンジル基等が挙げられる。
【００２７】
置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基および置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基としては、それぞれカルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基および置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボフェノキシ基、カルボベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
かかる置換基が一緒になって環構造の一部を形成する場合の環構造としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。
【００２９】
かかる二置換末端オレフィン類（以下、オレフィン類と略記する）としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、α−フェニルスチレン、メチレンシクロブタン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、β−ピネン、１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン等が挙げられる。
【００３０】
オレフィン類の中には、その分子内に不斉炭素を有しており、光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれも用いることができる。
【００３１】
本反応は、前記した金属酸化物触媒の存在下に、オレフィン類と過酸化水素を反応させるものであり、オレフィン類の炭素−炭素二重結合部位が酸化されたβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類と、オレフィン類の炭素−炭素二重結合が酸化開裂したケトン類が、ギ酸と共に生成する。
【００３２】
オレフィン類として、上記一般式（１）で示されるオレフィン類を用いた場合には、炭素−炭素二重結合が酸化された、一般式（２）
0004000820.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類と、炭素−炭素二重結合が酸化開裂した一般式（４）
0004000820.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるケトン類が、ギ酸と共に生成する。なお、本反応においては、オレフィン類の別の酸化物であるジオール類やアルデヒド類が、副生物として生成することがある。上記一般式（１）で示されるオレフィン類の場合には、一般式（３）
0004000820.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオール類や一般式（５）
0004000820.tif 000006
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド類が副生物として挙げられる。
【００３３】
具体的なオレフィン類を例として、さらに具体的に説明すると、例えば原料オレフィン類としてα−メチルスチレンを用いた場合には、２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールおよびアセトフェノンがギ酸と共に得られる。また、原料オレフィン類として、例えばメチレンシクロヘキサンを用いた場合には、1−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびシクロヘキサノンがギ酸と共に得られる。
【００３４】
オレフィン類と過酸化水素との反応の触媒である金属酸化物の使用量は、オレフィン類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１モル倍以下である。
【００３５】
過酸化水素は、通常水溶液として用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００３６】
過酸化水素の使用量は、オレフィン類に対して、通常１モル倍以上であり、使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１０モル倍以下である。なお、触媒として、金属化合物と過酸化水素を反応せしめてなる金属酸化物調製液を用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸化水素の使用量を設定してもよい。
【００３７】
本反応は、通常水溶媒または有機溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。水溶媒または有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１００重量倍以下である。
【００３８】
なお、本反応においては、生成物の生成比率は、オレフィン類の構造や反応条件等により異なるため、目的とする生成物に応じて、適宜反応条件を選択すればよい。例えばβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を目的とする場合には、有機溶媒中で反応を実施することが好ましい。また、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を目的とする場合には、無水条件下で反応を実施することが好ましい。無水条件下で反応を実施する方法としては、例えば反応系内に脱水剤を共存させる方法等が挙げられる。脱水剤としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水ホウ酸、ポリリン酸、五酸化二リン等が挙げられ、その使用量は、反応系内に存在する水を脱水除去可能な量以上であれば十分である。
【００３９】
反応温度は、通常０〜２００℃であるが、反応温度が低いほど、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が生成しやすく、反応温度が高いほど、ケトン類が生成しやすい。
【００４０】
本反応は、通常オレフィン類、過酸化水素および金属酸化物触媒を接触、混合することにより実施されるが、その混合順序は特に制限されない。また、例えば金属化合物、過酸化水素およびオレフィン類を接触、混合させて、金属酸化物触媒の調製操作と、オレフィン類と過酸化水素との反応を、同時に行ってもよい。
【００４１】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の通常の分析手段により確認することができる。
【００４２】
また、本反応は、例えば無水ホウ酸等のホウ素化合物の共存下に実施してもよく、ホウ素化合物としては、例えば無水ホウ酸、メタホウ酸、正ホウ酸、メタホウ酸アルカリ金属塩、メタホウ酸アルカリ土類金属塩、正ホウ酸アルカリ金属塩、正ホウ酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、その使用量は特に制限されないが、あまり多すぎても経済的に不利になるため、実用的には、オレフィン類に対して、通常１モル倍以下である。
【００４３】
反応終了後、例えば反応液を濃縮処理、カラムクロマトグラフィ処理等することにより、反応液から、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類を分離し、取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、これら生成物を分離し、取り出すことができる。取り出したβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。
【００４４】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００４５】
なお、前記したとおり、本反応においては、ジオール類やアルデヒド類が副生物として生成するが、上記と同様の処理により、反応液からジオール類やアルデヒド類を取り出すこともできる。
【００４６】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類を取り出した後の濾液や水層中には、本反応の触媒である金属酸化物が含まれているため、該水層をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度オレフィン類と過酸化水素との反応の触媒として使用することができる。
【００４７】
オレフィン類として、光学活性体を用いた場合には、不斉炭素の位置に応じて、光学活性な生成物が得られる。
【００４８】
かくして得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類としては、例えば２−ヒドロペルオキシ−２−メチル−１−プロパノール、２，４，４−トリメチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ペンタノール、２−エチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ブタノール、２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ペンタノール、２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノ-ル、２−ヒドロペルオキシ−２−（４−クロロフェニル）−１−プロパノール、２，２−ジフェニル−２−ヒドロペルオキシエタノール、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロブタン、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビシクロ［３．１．１］−２−ヒドロペルオキシ−２−（ヒドロキシメチル）−６，６−ジメチルヘプタン、１，３，３−トリメチル−２−ヒドロペルオキシ−２−（ヒドロキシメチル）インドリン等が挙げられる。
【００４９】
また、ケトン類としては、例えばアセトン、２−ペンタノン、４，４−ジメチルペンタン−２−オン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、アセトフェノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、ノピノン、１，３，３−トリメチルインドリノン等が挙げられる。
【００５０】
生成したβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類は、アルカリ処理または熱処理することにより、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が分解し、ケトン類をホルムアルデヒドと共に得ることができる。例えば、上記した一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類からは、上記一般式（４）
0004000820.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるケトン類がホルムアルデヒドと共に得られる。具体的な化合物を例にしてさらに詳しく説明すると、例えばα−メチルスチレンから得られる２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールからは、アセトフェノンがホルムアルデヒドと共に得られる。また、原料オレフィン類として、例えばメチレンシクロヘキサンから得られる１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンからはシクロヘキサノンがホルムアルデヒドと共に得られる。
【００５１】
アルカリ処理する場合のアルカリとしては、例えばナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート等が挙げられ、その使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常０．０１モル倍以上であり、その上限は特にない。熱処理する温度は、通常６０〜２００℃である。
【００５２】
また、生成したβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類は、第Va族元素化合物、第VIIa族元素化合物、第VIII族元素化合物、第Ib族元素化合物、第IIb族元素化合物、第IIIb族元素化合物、第IVb族元素化合物、第Vb族元素化合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させることにより、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が分解し、ケトン類がホルムアルデヒドと共に得られる。
【００５３】
第Va族元素化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウム金属と過酸化水素を反応させてなるバナジウム酸化物、バナジウムカルボニル錯体等のバナジウム化合物、例えばニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ（V）（NbCl5）、ニオブカルボニル錯体等のニオブ化合物等が挙げられる。第VIIa族元素化合物としては、例えばレニウム金属、塩化レニウム等のレニウム化合物等が挙げられる。第VIII族元素化合物としては、例えば鉄金属、塩化鉄、Fe(CO)5、Fe(acac)3等の鉄化合物、例えばルテニウム金属、塩化ルテニウム、Ru3(CO)12、Ru(acac)3、RuCl2(PPh3)3等のルテニウム化合物、例えばコバルト金属、酢酸コバルト、[Co2(CO)8]2等のコバルト化合物、例えばロジウム金属、塩化ロジウム、Rh4(CO)12等のロジウム化合物、例えばイリジウム金属、塩化イリジウム等のイリジウム化合物、例えばニッケル金属、Ni(CO)4等のニッケル化合物、例えばパラジウム金属、酢酸パラジウム、パラジウムカーボン等のパラジウム化合物等が挙げられる。
【００５４】
第Ib族元素化合物としては、例えば銅金属、例えば塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅等の銅化合物等が挙げられる。第IIb族元素化合物としては、例えば亜鉛金属、例えば塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。第IIIb族元素化合物としては、例えば三フッ化ホウ素等のホウ素化合物、例えばアルミニウム金属、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が挙げられる。第IVb族元素化合物としては、例えばスズ金属、塩化スズ等のスズ化合物物等が挙げられる。第Vb族元素化合物としては、例えばビスマス金属、塩化ビスマス(BiCl3)等のビスマス化合物、例えばアンチモン金属、塩化アンチモン（V）（SbCl5）、塩化アンチモン（III）（SbCl3）等のアンチモン化合物等が挙げられる。ランタニド化合物としては、例えばサマリウム金属、サマリウムトリフラート（Sm(OTf)2）等のサマリウム化合物、例えばガドリニウム金属等のガドリニウム化合物、例えばジスプロシウム金属、ジスプロシウムトリフラート（Dy(OTf)3）等のジスプロシウム化合物等が挙げられ、ジスプロシウム化合物が好ましい。
【００５５】
かかる化合物の中でも、バナジウム化合物、銅化合物、ルテニウム化合物、パラジウム化合物およびこれらの混合物が好適である。なお、かかる化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００５６】
かかる化合物の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には１モル倍以下である。
【００５７】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類にかかる化合物を作用させるとは、その両者を混合すればよく、その混合温度は、通常−２０〜１００℃である。また通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解する溶媒の存在下に行われる。かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられ、その使用量はβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解すればよく、その上限は特にないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、１００重量倍以下である。
【００５８】
なお、オレフィン類を前記した例えばタングステン金属、ホウ化タングステン等で酸化して得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を含む反応液を用いる場合は、該反応液にそのまま前記化合物を作用させてもよいし、該反応液から、抽出処理等によりβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を取り出した後、前記化合物を作用させてもよい。
【００５９】
かくして得られるケトン類としては、既に上記したオレフィン類との酸化反応で得られるケトン類が挙げられる。
【００６０】
また、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元剤で還元処理することにより、ジオール類を得ることもできる。一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元処理すると、一般式（３）
0004000820.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオール類が生成する。還元処理は、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類と還元剤を混合することにより実施され、還元剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウム等の無機還元剤、例えばジメチルスルフィド等の有機還元剤等が挙げられる。かかる還元剤の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、実用性を考慮すると、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して５モル倍以下である。
【００６１】
還元処理の温度は、通常１０〜１００℃の範囲である。本還元処理も、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解する溶媒の存在下に実施される。また、オレフィン類を前記した例えばタングステン金属、ホウ化タングステン等で酸化して得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を含む反応液を用いる場合は、該反応液をそのまま還元剤と混合してもよいが、反応液中に未反応の過酸化水素等酸化性物質が残存している場合が多いため、該反応液から、抽出処理等によりβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を取り出した後、還元剤と混合することが経済的な面で好ましい。
【００６２】
ジオール類としては、例えば２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，２−ペンタンジオール、２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタンジオール、２−エチル−１，２−ブタンジオール、２−フェニル−１，２−プロパンジオール、２−（４−クロロフェニル）−１，２−プロパンジオール、１，１−ジフェニル−１，２−エタンジオール、１−（ヒドロキシメチル）シクロブタノール、１−（ヒドロキシメチル）シクロペンタノール、１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ビシクロ［４．１．１］−２−ヒドロキシメチル−６，６−ジメチルヘプタン−２−オール、１，３，３−トリメチル−２−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）インドリン等が挙げられる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、ガスクロマトグラフィ分析（以下、ＧＣ分析と略記する。）および高速液体クロマトグラフィ分析（以下、ＬＣ分析と略記する。）の各条件は、以下のとおりである。
【００６４】
＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＤＢ−１（φ０．２５μｍ×３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（流速：１ｍ／分）
スプリット比：１／１０、試料注入量：１μＬ
カラム温度：１００℃（０分）→１８０℃（昇温速度：２℃／分、１８０℃での保持時間：０分）→３００℃（昇温速度：１０℃／分、３００℃での保持時間：１５分）
注入口温度：２００℃、検出器温度：２５０℃
【００６５】
0004000820.tif 000009
【００６６】
実施例１＜タングステン金属と過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
ビーカーに、タングステン金属粉末４ｇを加え、さらに１５重量％過酸化水素水溶液５０ｇを加え、室温で攪拌させた。酸素ガスを発生しながら、タングステン金属粉末が溶解していき（内温は６０℃まで上昇した）、薄い黄褐色に着色した均一の透明液が得られた。この溶液を室温まで冷却し、白金網を用いて残存する過酸化水素を分解した後、室温でロータリーエバポレーターを用いて、前記溶液から水を留去し、淡黄色の固体（タングステン酸化物）を得た。この固体を常温、空気開放系で恒量になるまで乾燥し、５．８ｇの固体を得た。
【００６７】
濃縮前の均一透明液のＵＶスペクトル
λH2Omax：２０４，２３８ｎｍ
濃縮前の均一透明液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３３４２，１２７５，１０３０，９６７，８３７ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３５３１，３４５２，２９４５，１６５３，１６１９，９７３，９０６，６３８，５５１ｃｍ-1
元素分析値；Ｗ：６３．９，Ｏ：３１．２，Ｈ：１．６
【００６８】
実施例２＜ホウ化タングステンと過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
磁気回転子および還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、ホウ化タングステン粉末４．２ｇおよび水２５ｇを加え、内温４０℃で、攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液１８ｇを２時間かけて滴下した。同温度で２時間さらに保温し、白色の結晶がわずかに浮遊した無色溶液が得られた。この溶液を室温まで冷却し、白金網を用いて残存する過酸化水素を分解した後、室温でロータリーエバポレーターを用いて、前記溶液から水を留去し、白色の固体（酸化物）を得、これを常温、空気開放系で恒量になるまで乾燥し、５．８ｇの固体を得た。
【００６９】
濃縮前の無色溶液のＵＶスペクトル
λH2Omax：２００，２３５（ｓ）ｎｍ
濃縮前の無色溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３３５０，２８３６，１２７５，１１５８，９６５，８３６ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３５２７，３２２０，２３６０，２２６１，１６２２，１４６９，１１９６，９７３，９０４．５，８８４，７９１，６４０，５４９ｃｍ-1
元素分析値；Ｗ：５１．２，Ｏ：３９．０，Ｈ：２．２，Ｂ：３．９８
【００７０】
実施例３＜硫化タングステンと過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
実施例２において、ホウ化タングステン粉末に代えて、硫化タングステン５．４ｇを用い、水の量を１２ｇとした以外は実施例２と同様に実施して、淡黄色固体１０．１ｇを得た。
【００７１】
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル
λH2Omax：２００，２４０（ｓ）ｎｍ
濃縮前の無色溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３３７３，１１８７，１０４４，９７４，８７８，８３７ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３４３５，３３５９，１７３０，１６３２，１３２０，１２８５，１１７８，１１０３，１０７０，１００８，９８１，８８７，８３９，８５１，６６０，６１５，５７８ｃｍ-1
元素分析値；Ｗ：３５．３，Ｏ：４７．７，Ｈ：３．０，Ｓ：１２．４
【００７２】
実施例４＜モリブデン金属と過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
実施例２において、ホウ化タングステン粉末に代えて、モリブデン金属２．１ｇを用い、水の量を１２ｇとし、６０重量％過酸化水素水溶液の使用量を１２ｇとした以外は実施例２と同様に実施して、黄色固体４．０ｇを得た。
【００７３】
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル
λH2Omax：２０７，３００ｎｍ
濃縮前の無色溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３３５９，２４８０，１３７２，９７４，８６６ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３５３０，１６２１，９６４，９２７，９０２，８４０，６３３，５５７，５３０，５２２ｃｍ-1
元素分析値；Ｍｏ：４７．８，Ｏ：４６．２，Ｈ：２．１
【００７４】
実施例５＜ホウ化モリブデンと過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
実施例２において、ホウ化タングステン粉末に代えて、ホウ化モリブデン２．３ｇを用い、水の量を１２ｇとし、６０重量％過酸化水素水溶液の使用量を１２ｇとした以外は実施例２と同様に実施して、黄色固体５．２ｇを得た。
【００７５】
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル
λH2Omax：２００，３１０ｎｍ
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３２２１，２５２０，２３６１，２２６２，１６２０，１４６３，１４３９，１１９５，９６５，９２７，８８７，８４０，７９９，６７４，６３４，５４７，５２９ｃｍ-1
元素分析値；Ｍｏ：３５．５，Ｏ：５１．０，Ｈ：２．９，Ｂ：４．１
【００７６】
比較例１＜タングステン酸と過酸化水素との反応による酸化化合物の調製＞
ビーカーに、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）５．４ｇを加え、さらに１５重量％過酸化水素水溶液５０ｇを加え、室温で攪拌させた。タングステン酸の結晶が完溶しなかったので、内温を５５℃に昇温し、さらに２時間攪拌、保持した。冷却後、未反応結晶を濾別し、得られた溶液を白金網を用いて残存する過酸化水素を分解した後、室温でロータリーエバポレーターを用いて前記溶液から水を留去し、淡黄色の固体を得た。この固体を常温、空気開放系で恒量になるまで乾燥し、３．０ｇの固体を得た。
【００７７】
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル
λH2Omax：２１０，２５０（ｓ）ｎｍ
濃縮前の溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３４００，２８３３，１３５５，９６７，８３６ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３４１６，１６２３，１３８５，９７５，８８０，８３９，７４９，７００，６４３，６２５，５５０ｃｍ-1
元素分析値；Ｗ：６３．９，Ｏ：３１．２，Ｈ：１．６
これらのスペクトルデータを前記実施例１で得られたタングステン金属と過酸化水素との反応で得られた酸化物と比較したが、異なる酸化物であった。
【００７８】
実施例６
磁気回転子と還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇおよびタングステン金属粉末４０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温した。同温度で０．５時間攪拌、保持した後、６０重量％過酸化水素水５００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇおよび硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加えて、３０分攪拌した後に、α−メチルスチレン２６０ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール５００ｍｇを２０分かけて滴下し、その後、内温６０℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液にメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０ｇと水５ｇを加え、硫酸マグネシウムを溶解、分液し、有機層を得た。該有機層をＬＣ分析し、アセトフェノンの生成を確認した。有機層をＧＣ分析（内部標準法）したところ、アセトフェノンの収量は１２８ｍｇ（収率：４８．５％）であった。
【００７９】
実施例７
磁気回転子と還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水１．０ｇおよび炭化タングステン２０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温した。同温度で０．５時間攪拌、保持した後、３０重量％過酸化水素水１．８ｇおよびα−メチルスチレン１．３ｇを加え、内温７５℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液にメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０ｇと水５ｇを加え、分液し、有機層を得た。該有機層をＬＣ分析し、アセトフェノンの生成を確認した。有機層をＧＣ分析（内部標準法）したところ、アセトフェノンの収量は１２３ｍｇ（収率：９．３％）であり、原料α−メチルスチレンが９０％回収された。
【００８０】
実施例８
実施例７において、炭化タングステン２０ｍｇに代えて、硫化タングステン３０ｍｇを用い、反応時間を３時間から１０時間に代えた以外は実施例７と同様に実施した。アセトフェノンの収量：３１８ｍｇ（収率：２４％）、原料α−メチルスチレン３６％回収。
【００８１】
実施例９
実施例８において、硫化タングステン３０ｍｇに代えてモリブデン金属４０ｍｇを用い、ｔｅｒｔ−ブタノール５ｇを加えて反応を行った以外は実施例８と同様に実施した。アセトフェノンの収量：５０２ｍｇ（収率：３８％）。原料α−メチルスチレン１５％回収。副生物として、２−フェニルプロピオンアルデヒドが収率２１％で生成していた。
【００８２】
実施例１０
実施例６において、α−メチルスチレン２６０ｍｇに代えて、メチレンシクロヘキサン２１１ｍｇを用いた以外は実施例６と同様に実施し、シクロヘキサノン６２ｍｇを得た。収率：２９％。
【００８３】
実施例１１
磁気回転子と還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇおよびタングステン金属粉末４０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温した。同温度で０．５時間攪拌、保持した後、６０重量％過酸化水素水５００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇおよび硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加えて、３０分攪拌した後に、α−メチルスチレン２６０ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール５００ｍｇを２０分かけて滴下し、その後、内温２５℃のオイルバスで２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液にメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１０ｇと水５ｇを加え、硫酸マグネシウムを溶解、分液し、有機層を得た。該有機層をＬＣ分析し、２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールの生成を確認した。なおアセトフェノンは、微量生成しているだけであった。該有機層をＧＣ分析（内部標準法）したところ、２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールは注入口部で熱分解し、アセトフェノンとして検出されることが分かったため、アセトフェノンの収率をＧＣ分析（内部標準法）の結果から算出し、それを２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールの収率とした。２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールの収率：５０％。なお、原料α−メチルスチレンが１８％回収された。
【００８４】
実施例１２
磁気回転子と還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、上記実施例１１で得た２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールを含む有機層と五酸化バナジウム２０ｍｇを仕込み、内温６０℃で４時間攪拌、保持した。反応液をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールのピークは消失しており、アセトフェノンの生成が確認された。ＧＣ分析によりアセトフェノンの収率を求めたところ、５０％であった（α−メチルスチレン基準）。
【００８５】
実施例１３
実施例１１と同様に実施して、２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノールを含む有機層を得た。該有機層に、１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｇを加え、内温２５℃で１４時間攪拌、保持した。反応液をＧＣ分析（内部標準法）したところ、２−フェニル−１，２−プロパンジオール２３９ｍｇが生成していた。収率：７１％。
【００８６】
実施例１４
磁気回転子および還流冷却管を付した１００ｍＬフラスコに、タングステン金属粉末８０ｍｇを仕込み、３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを少しずつ加えた後３０分、室温にて攪拌し無色の均一溶液を得た。この溶液に、６０重量％過酸化水素水６００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇ、無水硫酸マグネシウム１．０６ｇを加えた後、３０分室温にて攪拌後、メチレンシクロヘキサン４２２ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇからなる混合液を３０分かけて滴下した。内温２５℃で１６時間攪拌、保持した後、反応液にトルエン１０ｇと水５ｇを加えて攪拌後に分液してトルエン溶液２０ｇを得た。該トルエン溶液をＬＣ分析したところ、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンと１−ヒドロキシメチルシクロヘキサノールが生成していた。シクロヘキサノンの生成は確認できなかった。該トルエン溶液をＧＣ分析（内部標準法）したところ、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンは注入口部で熱分解して、シクロヘキサノンとして検出されたため、ＧＣ分析（内部標準法）により、シクロヘキサノンの収率を算出し、該収率を１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの収率とした。収率：２９％。また、１−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの収率は１５％であった。
【００８７】
実施例１５
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、塩化銅（II）５０ｍｇを仕込み、上記実施例１４で得た１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンを含むトルエン溶液１０ｇを加え、内温２５℃で１６時間攪拌した。得られた反応液をＬＣ分析したところ、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのピークは消失していた。ＧＣ分析（内部標準法）したところ、シクロヘキサノン２１１ｍｇが生成していた。シクロヘキサノンの収率：４９％（メチレンシクロヘキサン基準）。
【００８８】
実施例１６
磁気回転子および還流冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記実施例１４で得た１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンを含むトルエン溶液１０ｇ仕込み、１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｇを加え、内温２５℃で１６時間攪拌した後、分液して濃縮し、白色結晶２７０ｍｇを得た。該白色結晶を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、高純度の１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールであることを確認した。収率：９３％。
【００８９】
実施例１７
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇ、無水ホウ酸１６ｍｇおよびタングステン金属粉末４０ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温した。同温度で１時間攪拌、保持後、無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加え、さらに２，４，４−トリメチル−１−ペンテン２４７ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇおよび３０重量％過酸化水素水３５０ｍｇからなる混合液を２０分かけて滴下した。滴下終了後、内温６０℃で６時間攪拌、保持した。反応液をＧＣ分析し、４，４−ジメチルペンタン−２−オンの生成を確認した（ＧＣ分析の面積百分率値：５１％）。
【００９０】
実施例１８
磁気回転子と還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇおよびホウ化タングステン粉末４５ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温した。同温度で０．５時間攪拌、保持した後、６０重量％過酸化水素水５００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇおよび硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加えて、３０分攪拌した後に、β−ピネン４００ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール５００ｍｇを１０分かけて滴下し、その後、内温２５℃で２０時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィ分析し、ノピノンの生成を確認した（ＧＣ分析の面積百分率値：ノピノン＝２９％、原料β−ピネン＝２９％）。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物、ホウ化モリブデン等のモリブデン化合物の存在下に、二置換末端オレフィン類と安価な過酸化水素を反応させることにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびケトン類を容易に得ることができ、また該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類から、ジオール類およびケトン類も容易に得ることができるため、工業的に有利である。