(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン製造用触媒存在下に、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度が１５ｄｌ／ｇより小さいプロピレン重合体を予備重合により製造し、次いで下記オレフィン（共）重合体（ａ）を予備活性化重合により製造し、次いで１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度が１５ｄｌ／ｇより小さいプロピレン重合体を付加重合により製造し、次いで下記プロピレン単独重合体（ｂ）を本重合により製造し、次いで下記エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）を本重合により製造することにより、製造されるポリプロピレン組成物であって、
オレフィン（共）重合体（ａ）０．０１〜５重量部、
プロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部、および
エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）２８〜３００重量部を含み、
エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）とプロピレン単独重合体（ｂ）の固有粘度比[η]RC／[η]PPと、プロピレン単独重合体（ｂ）とエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の重量比ＷPP／ＷRCとの積（[η]RC／[η]PP）×（ＷPP／ＷRC）が０．２〜３．０の範囲にあるポリプロピレン組成物：
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]Eが１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン（共）重合体。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]PPが０．２〜１５ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体。
（ｃ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]RCが０．２〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体。
【請求項２】
プロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部に対するエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の比率が５０〜３００重量部であり、プロピレン単独重合体（ｂ）とエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）のメルトフローレート比ＭＦＲPP／ＭＦＲRCが０．３〜４であり、かつ、（[η]RC／[η]PP）×（ＷPP/ＷRC）が０．２〜２．０の範囲にある請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】
プロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部に対するエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の比率が２８〜１６０重量部であって、[η]RC／[η]PPが０．７〜１．２、かつ、（[η]RC／[η]PP）×（ＷPP／ＷRC）が１．０〜３．０の範囲にある請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項４】
少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物および要すれば、電子供与体、の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒の存在下に、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度が１５ｄｌ／ｇより小さいプロピレン重合体を予備重合により製造した後、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物を（共）重合して１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]Eが１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン（共）重合体（ａ）０．０１〜５重量部を生成し、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度が１５ｄｌ／ｇより小さいプロピレン重合体を付加重合により製造した後、プロピレンを単独で重合させて１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]PPが０．２〜１５ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部を生成し、その後、プロピレンとエチレンの混合物を共重合させて１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]RCが０．２〜１．０ｄｌ／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）２８〜３００重量部を生成せしめ、エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）とプロピレン単独重合体（ｂ）の固有粘度比[η]RC／[η]PPと、プロピレン単独重合体（ｂ）とエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の重量比ＷPP／ＷRCとの積（[η]RC／[η]PP）×（ＷPP／ＷRC）が０．２〜３．０の範囲にあることを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。
【請求項５】
遷移金属原子１モルに対して有機金属化合物０．０１〜１，０００モル、および要すれば、遷移金属原子１モルに対して電子供与体５００モル以下を使用することを特徴とする請求項４に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は高溶融張力および高結晶化温度を有し、かつ熱安定性に優れ、得られる成形品が透明性、衝撃難白化性、成形収縮率および折り曲げ難白化性に優れるポリプロピレン組成物及びその製造方法に関する。
背景技術
ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融張力が小さく、また結晶化温度が低いため、中空成形、発泡成形、押出成形などの成形性に劣っているばかりでなく、その他の各種成形法においても成形体の高速生産性に限界が生じている。
また、結晶性プロピレン単独重合体は高い剛性を有する反面、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に課題がのこる。これらの課題を改善するために、はじめに結晶性プロピレン単独重合体を生成し、その後エチレン−プロピレン共重合体を生成させた組成物（通称ブロック共重合体）が提案されてきた。しかしこの組成物は結晶性プロピレン単独重合体に比べ、耐衝撃性に優れるものの衝撃が加えられた時や、折り曲げ時に白化しやすく、また透明性が低く、成形収縮率が大きいという課題が残っていた。
従って、本発明は、上記課題を改善した、高溶融張力および高結晶化温度を有し、かつ熱安定性に優れ、得られる成形品が透明性、衝撃難白化性、成形収縮率および折り曲げ難白化性に優れるポリプロピレン組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、第１に、下記オレフィン（共）重合体（ａ）０．０１〜５重量部、プロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部、およびエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）２８〜３００重量部を含むポリプロピレン組成物であって、エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）とプロピレン単独重合体（ｂ）の固有粘度比[η]RC／[η]PPと、プロピレン単独重合体（ｂ）とエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の重量比ＷPP／ＷRCとの積（[η]RC／[η]PP）×（ＷPP／ＷRC）が０．２〜３．０の範囲にあるポリプロピレン組成物：
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]Eが１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン（共）重合体
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]PPが０．２〜１５ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体
（ｃ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]RCが０．２〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体
を提供する。
本発明は、第２に、プロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部に対するエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の比率が５０〜３００重量部であって、
プロピレン単独重合体（ｂ）とエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）のメルトフローレート比ＭＦＲPP／ＭＦＲRCが０．３〜４であり、かつ
（[η]RC／[η]PP）×（ＷPP／ＷRC）が０．２〜２．０
の範囲にある第１に記載のポリプロピレン組成物を提供する。
本発明は、第３に、プロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部に対するエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の比率が２８〜６７重量部であって、
[η]RC／[η]PPが０．７〜１．２、かつ
（[η]RC／[η]PP）×（ＷPP／ＷRC）が１．０〜３．０
の範囲にある第１に記載のポリプロピレン組成物を提供する。
本発明は、第４に、少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物、および要すれば、電子供与体の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物を（共）重合して１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]Eが１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン（共）重合体（ａ）０．０１〜５重量部を生成し、プロピレンを単独で重合させて１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]RCが０．２〜１５ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部を生成し、その後、プロピレンとエチレンの混合物を共重合させて１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]RCが０．２〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）２８〜３００重量部を生成せしめ、エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）とプロピレン単独重合体（ｂ）の固有粘度比[η]RC／[η]PPと、プロピレン単独重合体（ｂ）とエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の重量比ＷPP／ＷRCとの積（[η]RC／[η]PP）×（ＷPP／ＷRC）が０．２〜３．０の範囲にあるることを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法を提供する。
本発明は、第５に、遷移金属原子１モルに対して有機金属化合物０．０１〜１，０００モル、および要すれば、遷移金属原子１モルに対して電子供与体５００モル以下を使用することを特徴とする第４に記載のポリプロピレン組成物の製造方法を提供する。
本発明は、第６に、プロピレンを予備重合した後、オレフィン（共）重合体（ａ）を重合して触媒を予備活性化した上で、プロピレン単独重合体（ｂ）を生成し、その後、エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）を生成せしめることを特徴とする第４〜５のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の製造方法を提供する。
本発明は、第７に、オレフィン（共）重合体（ａ）を重合して触媒を予備活性化した上で、プロピレンを付加重合した後、プロピレン単独重合体（ｂ）を生成せしめることを特徴とする第６に記載のポリプロピレン組成物の製造方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
はじめに、本発明において使用する記号及びポリプロピレン組成物を構成する各成分の関係について説明する。
本発明のポリプロピレン組成物は、
予備重合工程(i)で生成する少量のポリプロピレン（Ｂ）、
触媒の予備活性化工程(ii)で生成するオレフィン（共）重合体（ａ）（オレフィン（共）重合体が特にポリエチレンの場合はポリエチレン（Ａ）という）、
付加重合工程(iii)で生成する少量のポリプロピレン（Ｄ）、
本（共）重合工程の中、プロピレン単独重合工程(iv)で生成するポリプロピレン（ｂ）、及び
本（共）重合工程の中、エチレン−プロピレン共重合工程(v)で生成するエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）からなる。
Ｗ1：ポリプロピレン（Ｂ）の生成重量
ＷT2：予備活性化処理後のポリマー生成重量
Ｗ2（＝ＷT2−Ｗ1）：ポリエチレン（Ａ）の生成重量
ＷE（＝Ｗ2）：オレフィン（共）重合体（ａ）の生成重量
Ｗ3：ポリプロピレン（Ｄ）の生成重量
ＷPP：プロピレン単独重合体（ｂ）の生成重量
ＷRC：エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の生成重量
ＷWHOLE：プロピレン組成物の生成重量
[η]B：ポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度
[η]T2：予備活性化処理後のポリマーの固有粘度
[η]E：オレフィン（共）重合体（ａ）（＝ポリエチレン（Ａ））の固有粘度
[η]T3：付加重合後のポリマーの固有粘度
[η]D：ポリプロピレン（Ｄ）の固有粘度
[η]PP：プロピレン単独重合体（ｂ）の固有粘度
[η]E+PP：オレフィン（共）重合体（ａ）およびプロピレン単独重合体（ｂ）が生成された時点での組成物の固有粘度
[η]RC：エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の固有粘度
[η]WHOLE：ポリプロピレン組成物の固有粘度
ＭＦＲE：オレフィン（共）重合体（ａ）のメルトフローレート
ＭＦＲPP：プロピレン単独重合体（ｂ）のメルトフローレート
ＭＦＲE+PP：オレフィン（共）重合体（ａ）およびプロピレン単独重合体（ｂ）が生成された時点での組成物のメルトフローレート
ＭＦＲRC：エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）のメルトフローレート
ＭＦＲWHOLE：ポリプロピレン組成物のメルトフローレート
なお、固有粘度[η]は、記載の簡略化のために特記しない限り、１３５℃のテトラリン中で測定した値である。
本発明のポリプロピレン組成物はオレフィン（共）重合体（ａ）ｏ．０１〜５重量部、プロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部、およびエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）２８〜３００重量部を含むものである。
上記において、特に本発明の第２のポリプロピレン組成物では、プロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部に対するエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の比率が５０〜３００重量部であって、耐衝撃白化性に優れたものが得られる。
上記において、特に本発明の第３のポリプロピレン組成物では、プロピレン単独重合体（ｂ）１００重量に対するエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の比率が２８〜６７重量部であって、耐折曲げ白化性に優れたものが得られる。
以下、ポリプロピレン組成物を構成する各成分及びそれら各成分からなるポリプロピレン組成物について順に説明する。
１．オレフィン（共）重合体（ａ）
オレフィン（共）重合体（ａ）は、炭素数２〜１２のオレフィンの単独重合体、例えばエチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上含有する（以下において、エチレン含有量５０重量％以上とも表現する）エチレン−オレフィンランダム共重合体、好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を７０重量％以上含有するエチレン−オレフィンランダム共重合体、特に好ましくはエチレン単独重合体またはエチレン重合単位を９０重量％以上含有するエチレン−オレフィンランダム共重合体が適しており、これらの（共）重合体は１種のみならず２種以上混合していてもよい。
オレフィン（共）重合体（ａ）を構成するオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であってもよい。
オレフィン（共）重合体（ａ）の固有粘度[η]Eは１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。オレフィン（共）重合体（ａ）は、固有粘度[η]Eを１５ｄｌ／ｇにまで高分子量化させる必要があるため、高分子量化の効率面からエチレン重合単位が５０重量％以上であることが好ましい。
オレフィン（共）重合体（ａ）の固有粘度[η]Eが１５ｄｌ／ｇ未満であると、得られるポリプロピレン組成物の溶融張力と結晶化温度が不十分となってしまう。また固有粘度[η]Eの上限については特に限定されないが、ポリプロピレン（ｂ）の固有粘度[η]PPとの差が大きいと、組成物とした際にポリプロピレン（ｂ）の中へのオレフィン（共）重合体（ａ）の分散が悪くなり、結果として溶融張力が上昇しなくなる。さらに製造上の効率からも上限は１００ｄｌ／ｇ程度とするのがよい。
オレフィン（共）重合体（ａ）の密度については、特に制限はないが、具体的には、８８０〜９８０ｇ／ｌ程度のものが好適である。
２．プロピレン単独重合体（ｂ）
本発明の第１においては、ポリプロピレン組成物を構成するプロピレン単独重合体（ｂ）は結晶性プロピレン単独重合体であり、固有粘度[η]PPが０．２〜１５ｄｌ／ｇである。
本発明の第２においては、プロピレン単独重合体（ｂ）は、固有粘度[η]PPが０．２〜１０ｄｌ／ｇの結晶性プロピレン単独重合体が好ましく、より好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇのものが用いられ、得られるポリプロピレン組成物は衝撃難白化性の点で優れている。
プロピレン単独重合体（ｂ）の固有粘度[η]PPが０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、得られるポリプロピレン組成物の機械的特性が悪化し、また１０ｄｌ／ｇを超えると得られるポリプロピレン組成物の成形性が悪化する。
本発明の第３においては、プロピレン単独重合体（ｂ）は、固有粘度[η]PPが０．２〜１５ｄｌ／ｇの結晶性プロピレン単独重合体が好ましく、より好ましくは０．５〜８．０ｄｌ／ｇのものが用いられ、得られるポリプロピレン組成物は折り曲げ難白化性の点で優れている。
プロピレン単独重合体（ｂ）の立体規則性については、特に制限はなく結晶性ポリプロピレンであれば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレンであってもよい。具体的には13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）で測定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９であり、好ましくは０．８５〜０．９９、特に好ましくは０．９０〜０．９９のものが使用される。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とはエイ．ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案（Macromolecules 6, 925 (1973)）された13Ｃ−ＮＭＲ分析法により測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率であり、スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ．ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案（Macromolecules 8, 687 (1975)）された帰属に従って決定される。具体的には、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ、１３０℃にて測定することによって求められる。測定装置としては、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置が用いられる。
３．エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）
本発明に用いるポリプロピレン組成物を構成するエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）は、固有粘度[η]RCが０．２〜１０ｄｌ／ｇのエチレン−プロピレン共重合体であり、耐衝撃性が優れたポリプロピレン組成物を得るためには、好ましくは２５〜６５重量％、更に好ましくは３０〜６５重量％、より好ましくは３０〜５５重量％のエチレン重合単位を含有するエチレン−プロピレン共重合体である。
エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）中のエチレン重合単位の量は、得られる成形品の剛性、柔軟性、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性および難白化性に影響し、大きいほど耐衝撃性が向上するが、大きすぎるとエチレン−プロピレン共重合体のプロピレン単独重合体への分散性に影響し、得られる成形品の光沢などが低下する。
エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の固有粘度[η]RCは０．２〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ〜８ｄｌ／ｇのものが用いられる。
エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の固有粘度[η]RCが０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、得られるポリプロピレン組成物の機械的特性が悪化し、また１０ｄｌ／ｇを超えると得られるポリプロピレン組成物の成形性が悪化する。
４．ポリプロピレン組成物
4.1.組成比
本発明において、ポリプロピレン組成物は前記したプロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部に対して、オレフィン（共）重合体（ａ）０．０１重量部〜５重量部、好ましくは０．０２重量〜２重量部、特に好ましくは０．０５重量部〜１重量部、およびエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）２８〜３００重量部、好ましくは２８〜２００重量部を含むポリプロピレン組成物である。
オレフィン（共）重合体（ａ）の含有量が０．０１重量部未満であると、得られるポリプロピレン組成物の溶融張力の向上効果が少なく、また５重量部を超えると効果が飽和する他、得られるポリプロピレン組成物の均質性が損なわれる場合があるので好ましくない。
エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の含有量は低温での耐衝撃性の向上、ポリプロピレン組成物を連続的に重合した場合における生成したパウダーの流動性の低下を考慮して、２８〜２００重量部がより好ましい。
エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の含有量が２８重量部未満では低温での耐衝撃性に劣り、３００重量部を超えるとポリプロピレン組成物を連続的に重合した場合におけるパウダーの流動性が問題となる。
本発明の第２に用いるポリプロピレン組成物は、プロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部に対して、オレフィン（共）重合体（ａ）０．０１重量部〜５重量部、好ましくは０．０２重量〜２重量部、エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）５０〜３００重量部、好ましくは６０〜２００重量部を含むポリプロピレン組成物である。
本発明の第３に用いるポリプロピレン組成物は、プロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部に対して、オレフィン（共）重合体（ａ）の０．０１重量部〜５重量部、好ましくは０．０２重量〜２重量部、エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）２８〜１６０重量部、好ましくは２８〜８２重量部、より好ましくは２８〜６７重量部を含むポリプロピレン組成物である。
4.2.成分の固有粘度比と重量比
また本発明のポリプロピレン組成物の構成的特徴はプロピレン単独重合体（ｂ）およびエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の含有量および固有粘度の関係式、すなわち、重量比と固有粘度比の積（[η]RC／[η]PP）×（ＷPP／ＷRC）が０．２〜３．０の範囲である。
両重合体の重量比と固有粘度との積は、ポリプロピレン組成物の成形収縮率を表す指標である。その値が小さくなると成形収縮率ならびに得られる成形品の引き裂き強度およびウェルド強度は改善されるが、成形品の耐熱性や剛性の低下が大きくなり、一方、大きくなると難白化性が低下し、また目的とする成形収縮率ならびに引き裂き強度およびウェルド強度の改善効果が得られない。
本発明の第２においては、ポリプロピレン組成物の構成的特徴は上記重量比と固有粘度比の積（[η]RC／[η]PP）×（ＷPP／ＷRC）が０．２〜２．０の範囲、より好ましくは０．３〜１．９の範囲にあり、プロピレン単独重合体（ｂ）のメルトフローレートＭＦＲPPとエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）のメルトフローレートＭＦＲRCの比ＭＦＲPP／ＭＦＲRCが０．３〜４の範囲、より好ましくは０．３〜３．５の範囲にあり、エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の固有粘度[η]RCは０．２〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは６．５以下、より好ましくは５．０以下であることである。
上記範囲のポリプロピレン組成物は優れた透明性、成形収縮率、衝撃難白化性および折り曲げ難白化性を有する。
本発明の第３においては、ポリプロピレン組成物を構成するエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）は、固有粘度[η]RCが１．７〜２．８ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつプロピレン単独重合体の固有粘度比[η]PPとの間の固有粘度比[η]RC／[η]PPが０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．２の範囲にあり、プロピレン単独重合体（ｂ）成分とエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）成分の重量比ＷPP／ＷRCとの積（[η]RC／[η]PP）×（ＷPP／ＷRC）が１．０〜３．０の範囲である。
得られるポリプロピレン組成物は折り曲げ難白化性の点で優れている。
本発明において、一般的に言えることは、エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の固有粘度[η]RCは、ポリプロピレン組成物の成形サイクル性、フィルムを製造する場合の製膜性および成形品の剛性、耐熱性などの機械的特性に影響し、固有粘度比[η]RC／[η]PPは、エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）のプロピレン単独重合体（ｂ）への分散性に影響する。エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の固有粘度[η]RCが大きいほど成形品の機械的特性は向上するが、ポリプロピレン組成物の成形サイクル性が低下し、プロピレン単独重合体（ｂ）との固有粘度比[η]RC／[η]PPが大きすぎても、また小さすぎても得られる成形品の成形収縮率が大きい。さらに過少な場合には成形品の耐衝撃性が不足し、過大な場合にはポリプロピレン組成物の成形品の透明性の改善効果が低下し、目的とする特性を達成できない。
エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）は、エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の重量基準で８０重量％以上、好ましくは８５重量％の２０℃キシレン可溶成分を含有する。
4.3.組成物の分子量分布Ｑ値（ＭW／ＭN）
ポリプロピレン組成物はＱ値が５以下、好ましくは４．５以下の共分散性分子量分布を有する。分子量分布が大きくなると得られる成形品の光沢が低下する。
4.4.組成物の各成分の重量、固有粘度およびメルトフローレート
本発明のポリプロピレン組成物を連続的に製造した場合、まずオレフィン（共）重合体（ａ）が生成され、その固有粘度[η]EおよびメルトフローレートＭＦＲEが直接測定される。続いて生成されるプロピレン単独重合体（ｂ）の固有粘度[η]PPおよびメルトフローレートＭＦＲPP、並びにエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の固有粘度[η]RCおよびメルトフローレートＭＦＲRCは直接測定できない。
そこでプロピレン単独重合体（ｂ）の固有粘度[η]PPはオレフィン（共）重合体（ａ）およびプロピレン単独重合体（ｂ）が生成された時点での組成物の固有粘度[η]E+PP、該組成物中のオレフィン（共）重合体（ａ）生成量のＷE、該組成物中のプロピレン単独重合体の生成量ＷPPを測定し、下記式より求められる。
式１
0003919826.tif 000002
またプロピレン単独重合体（ｂ）のメルトフローレートＭＦＲPPは、オレフィン（共）重合体（ａ）およびプロピレン単独重合体（ｂ）が生成された時点での組成物のメルトフローレートＭＦＲE+PPを測定し下記式より求められる。
式２
0003919826.tif 000003
オレフィン（共）重合体（ａ）の生成量、プロピレン単独重合体（ｂ）の生成量は、従来より知られている赤外分析法などで求めることができる。
次にエチレン−プロピレン共重合体（Ｃ）の固有粘度[η]RCは本発明のポリプロピレン組成物の固有粘度[η]WHOLE、該組成物中のエチレン−プロピレン共重合体（Ｃ）の生成量ＷRC、該プロピレン組成物の生成量ＷWHOLEを測定し、下記式より求められる。
式３
0003919826.tif 000004
またエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）のメルトフローレートＭＦＲRCは、ポリプロピレン組成物のメルトフローレートＭＦＲWHOLEを測定し下記式より求められる。
式４
0003919826.tif 000005
５．ポリプロピレン組成物の製造方法
本発明におけるポリプロピレン組成物の製造方法としては、各種成分の性状およびそれらの組成割合が前記範囲に入っていれば、種々の製造方法を採用することができるが、以下に述べるポリオレフィン製造用触媒をオレフィンにより予備活性化した触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとエチレンその他のオレフィンを本（共）重合させる方法を例示できる。
5.1.重合方法の概略
該方法とは、後述するポリオレフィン製造用触媒の存在下に、少量のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物を予備重合する工程(i)、次いでエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物を（共）重合してオレフィン（共）重合体（ａ）０．０１〜５重量部を生成する工程(ii)、残存オレフィンと少量のプロピレンを重合させる付加重合工程(iii)、このようにして得られた予備活性化触媒の存在下にプロピレンを単独で重合してプロピレン単独重合体（ｂ）１００重量部を生成する工程(iv)、その後、プロピレンと炭素数２〜１２のオレフィンを（共）重合させエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）２８〜３００重量部を生成させる工程(v)からなる製造方法である。
上記(i)を予備重合工程、(ii)を触媒の予備活性化工程で行うオレフィン（共）重合工程、(iii)を付加重合工程、(iv)をプロピレン単独重合工程、及び(v)をエチレン−プロピレン共重合工程といい、(iv)および(v)を本（共）重合工程という。
以下、さらに詳しく説明する。
5.2.触媒
本発明で使用する触媒は、少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および、要すれば遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒である。
5.2.1.遷移金属化合物触媒
遷移金属化合物触媒成分としては、ポリオレフィン製造用として提案されている少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれも使用することができ、なかでも工業生産上、チタン含有固体触媒成分が好適に使用される。
チタン含有固体触媒成分としては、三塩化チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−１３８７１２号公報、特開平３−１１９００３号公報、特開平４−１０３６０４号公報等）などが提案されており、これらのいずれをも使用できる。
5.2.2.有機金属化合物（ＡＬ１）
有機金属化合物（ＡＬ１）としては、周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択される金属の有機基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができる。
特に、一般式がＡｌＲ1pＲ2qＸ3-(p+q)（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を好適に使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライドなどの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウムを挙げることができ、好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用いることもできる。
5.2.3.電子供与体（Ｅ１）
本発明に用いるポリプロピレン組成物の製造において電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレフィンの生成速度および／または立体規則性を制御する目的で必要に応じて使用される。
電子供与体（Ｅ１）としては、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、カルボン酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル類、チオアルコール類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物およびシラノール類および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が、またフェノール類として、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
エステル類としては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類が挙げられる。
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物が、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。
窒素含有化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ″−ペンタメチル−Ｎ’−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物が例示される。
燐含有化合物としては、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、メチルジメチルホスフィネート、メチルジエチルホスフィネート等のホスフィネート類が例示される。
硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオアルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物として、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルメチルジメトキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。
これらの電子供与体は、単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
5.3.触媒の予備活性化
予備活性化は、プロピレン単独重合およびプロピレンとエチレンの共重合を実施するに先立って、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量化活性を予め活性化するために、ポリオレフィン製造用触媒の存在下にオレフィンを予備（共）重合させることにより行う。
すなわち、予備活性化触媒は、前記の少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物（ＡＬ１）および所望により使用される電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒の存在下に、本（共）重合目的と同様のポリプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予備（共）重合させてポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンを予備活性化（共）重合させてポリエチレン（Ａ）を生成させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）を担持させる予備活性化処理により製造される。
上記予備活性化処理において、ポリオレフィン製造用触媒としてチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モルの有機金属化合物（ＡＬ１）、および所望により触媒成分中の遷移金属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１００モルの電子供与体（Ｅ１）を使用する。
このポリオレフィン製造用触媒の使用量は、触媒成分中の遷移金属原子に換算して、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンの（共）重合容積１リットル当たり０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１，０００ミリモルであり、該触媒の存在下、溶媒の不存在下または遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットルまでの溶媒中において、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１〜５００ｇを供給して予備（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１〜１０，０００ｇを供給して予備活性化（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜５，０００ｇのポリエチレン（Ａ）を生成させることにより、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）が被覆担持される。
5.3.1.予備重合で得られるポリプロピレン（Ｂ）
ポリプロピレン（Ｂ）は、ポリエチレン（Ａ）の最終的に得られるポリプロピレン組成物への分散性を付与する成分であり、その意味からもその固有粘度[η]Bは、ポリエチレン（Ａ）の固有粘度[η]Eより小さく、最終的に得られるポリプロピレン組成物の固有粘度[η]WHOLEより大きいことが好ましい。
すなわち、固有粘度[η]Bは１５ｄｌ／ｇより小さく、本重合目的のプロピレン単独重合体（ｂ）と同一組成であり、最終的には本発明のポリプロピレン組成物の成分であるプロピレン単独重合体（ｂ）の一部として組み入れられる。
ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００ｇ、換言すれば最終的に得られるポリプロピレン組成物基準で０．００１〜１重量％の範囲が好適である。ポリプロピレン（Ｂ）の担持量が小さいと目的とするポリプロピレン組成物へのポリエチレン（Ａ）の分散性が不十分となり、また大きすぎるとポリエチレン（Ａ）のポリプロピレン組成物への分散性は飽和してしまうばかりでなく、予備活性化触媒の製造効率の低下を招く。
5.3.2.予備活性化重合で得られるポリエチレン（Ａ）
上記担持されたポリエチレン（Ａ）（すなわち、オレフィン（共）重合体（ａ））は、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇ程度の担持量で、その固有粘度[η]aが１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲のエチレン単独重合体またはエチレン重合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であるエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体である。
遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量が０．０１ｇ未満では、本（共）重合で最終的に得られるポリプロピレン組成物の溶融張力の向上効果が不十分であり、また５，０００ｇを越える場合にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりでなく、最終的に得られるポリプロピレン組成物の均質性が悪化する場合があるので好ましくない。
5.3.3.予備活性化重合
本明細書中において、「重合容積」の用語は、液相重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味する。
遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、有機金属化合物（ＡＬ１）の使用量が少なすぎると（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても使用量に見合う（共）重合反応速度の上昇が期待できないばかりか、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に有機金属化合物（ＡＬ１）の残渣が多くなるので好ましくない。さらに、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎると、（共）重合反応速度が低下する。溶媒使用量が大きすぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な（共）重合反応速度の制御および維持が困難となる。
予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｉ−オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。
予備活性化処理は、水素の存在下において実施してもよいが、固有粘度[η]Eが１５〜１００ｄｌ／ｇの高分子量ポリエチレン（Ａ）を生成させるためには、水素は用いない方が好適である。
予備活性化処理において、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の予備（共）重合条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成する条件であればよく、通常−４０℃〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施する。
またエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物の予備活性化（共）重合条件は、ポリエチレン（Ａ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５，０００ｇ好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇの量で生成するような条件であれば特に制限はなく、通常−４０〜４０℃、好ましくは−４０〜３０℃、さらに好ましくは−４０〜２０℃程度の比較的低温下、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、さらに好ましくは１０分〜１２時間である。
5.3.4.予備活性化重合後の付加重合
前記予備活性化処理後に、予備活性化処理による本（共）重合活性の低下を抑制することを目的として、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｄ）の反応量で行ってもよい。
この場合、有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の使用量はエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様な範囲で行うことができるが、遷移金属原子１モルあたり０．００５〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モルの電子供与体の存在下で行うのが好ましい。また、反応条件については−４０℃〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施する。
付加重合に使用される有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒の種類については、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様なものが使用でき、プロピレンまたはその他のオレフィンとの混合物については本（共）重合目的と同様の組成のものを使用する。付加重合で生成するポリプロピレン（Ｄ）の固有粘度[η]Dは、ポリエチレン（Ａ）の固有粘度[η]Eより小さい範囲であり、最終的には本（共）重合後の（ｂ）成分のポリプロピレンの一部として組み入れられる。
5.4.本重合
前記のようにしてられた予備活性化触媒は、そのまま、または追加の有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）をさらに含有させた本（共）重合触媒として、目的のポリプロピレン組成物を得るためプロピレンの単独重合およびプロピレンとエチレンの共重合に用いることができる。
オレフィン本（共）重合用触媒は、前記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し、有機金属化合物（ＡＬ２）を活性化触媒中の有機金属化合物（ＡＬ１）との合計（ＡＬ１＋ＡＬ２）で０．０５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中の電子供与体（Ｅ１）との合計（Ｅ１＋Ｅ２）で０〜５，０００モル、好ましくは０〜３，０００モルからなる。
有機金属化合物の含有量（ＡＬ１＋ＡＬ２）が小さすぎると、プロピレンまたはその他のオレフィンの本（共）重合における（共）重合反応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても（共）重合反応速度の期待されるほどの上昇が認められず非効率的であるばかりでなく、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に残留する有機金属化合物残渣が多くなるので好ましくない。さらに、電子供与体の含有量（Ｅ１＋Ｅ２）が過大になると、（共）重合反応速度が著しく低下する。
オレフィン本（共）重合触媒に必要に応じて追加使用される有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）の種類については既述の有機金属化合物（ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）と同様なものを使用できる。また、１種の単独使用でもよく２種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。
オレフィン本（共）重合触媒は、前記予備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金属化合物（ＡＬ１）、および電子供与体（Ｅ１）等を濾別またはデカンテーションして除去して得た粉粒体もしくはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の有機金属化合物（ＡＬ２）および所望により電子供与体（Ｅ２）とを組み合わせてもよく、また、存在する溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）とを組み合わせて製造してもよい。
該方法において、前記予備活性化触媒または本（共）重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンの単独又はプロピレンとエチレンとの混合物の効率かつ制御された（共）重合反応速度を維持することができる。
本発明におけるプロピレンの単独重合工程(iv)、およびプロピレンとエチレンの共重合工程(v)は、その重合プロセスとして公知のオレフィン（共）重合プロセスが使用可能であり、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｉ−オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの（共）重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィンの（共）重合を気相中で実施する気相重合法、さらに（共）重合して生成するポリオレフィンが液状である溶液重合、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。
本発明のプロピレンの単独重合には、スラリー重合法やバルク重合法を採用してもよいが、それに連続するプロピレンとエチレンの共重合が気相重合であることが好ましいことから、プロピレン単独重合も気相重合を採用することが好ましい。
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、若しくはバッチ的に、重合時間は５分間〜２４時間程度の範囲で実施される。上記の重合条件を採用することにより、（ｂ）成分のプロピレン単独重合体および（ｃ）成分のエチレン−プロピレン共重合体を高効率かつ制御された反応速度で生成させることができる。
5.4.本重合後の後処理
本（共）重合の終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経て、目的とする高溶融張力を有するポリプロピレン組成物が得られる。
６．ポリプロピレン組成物の製造方法のまとめ
本発明に用いるポリプロピレン組成物の製造方法のより好ましい態様においては、本（共）重合において生成する（ｂ）成分のプロピレン単独重合体、（ｃ）成分のエチレン−プロピレン共重合体および最終的に得られるポリプロピレン組成物の固有粘度[η]WHOLEが０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜５ｄｌ／ｇの範囲となり、かつ得られるポリプロピレン組成中に、使用した予備活性化触媒に由来するポリエチレン（Ａ）が０．０１〜５重量％の範囲になるように重合条件を選定する。また、公知のオレフィンの重合方法と同様に、重合時に水素を用いることにより得られる（共）重合体の分子量を調整することができる。
本発明に用いるポリプロピレン組成物の製造方法においては、高分子量のポリエチレン（Ａ）を予備活性化工程によって生成させ、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に均一分散させる方法をとっているので、予備活性化触媒の必要量をまとめて調製することが可能な一方、プロピレンまたはその他のオレフィン本（共）重合では既存のプロセスを用いて通常のオレフィン（共）重合を実施すればよいので、通常のポリオレフィン製造と比較して同等の生産性を維持することができる。
本（共）重合において生成する（ｂ）成分のプロピレン単独重合体および（ｃ）成分のエチレン−プロピレン共重合体の具体的な製造方法としては特開平８−２７２３８号公報に記載の方法が例示できる。
実施例
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。実施例および比較例において用いられている用語の定義および測定方法は以下の通りである。
チタン含有固体触媒成分の平均粒径（μm）：マスターサイザー（MALVERN社製）を用いて測定した粒度分布から算出した。
触媒重量単位当たりのポリマー生成量：試料単位重量中のＭｇの重量を誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ法）により測定した。
エチレン単位含有率（重量％）：赤外吸収スペクトル法により測定。
メルトフローレートＭＦＲ（ｇ／１０分）：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定した。
分子量分布（Ｑ値）Ｍｎ／Ｍｗ：１３５℃のオルトジクロルベンゼンに溶解した試料についてＧＰＣ装置（Gel Permination Chromatograph，１５０Ｃ型、ウォーターズ社製、使用カラム；TSK GEL GMH6-HT)ＷＰを用いて測定した。
２０℃キシレン可溶成分量（重量％）：ＩＳＯ／ＪＩＳ  １８７３−１に準拠して測定。
固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）：１３５℃のテトラリン中における固有粘度を、オストヴァルト式自動粘度測定装置（三井東圧化学（株）製）により測定した。
溶融張力ＭＳ（ｃＮ）：メルトテンションテスター２型（（株）東洋精機製作所製）により測定した。
実施例１〜６
（１）遷移金属化合物触媒成分の調製
窒素置換したSUS製オートクレーブに、無水MgCl2を９５．３ｇ、乾燥EtOH３５２mlを入れ、この混合物を攪拌下に、１０５℃に加熱して溶解させた。１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１．１ＭＰａ）で二流体スプレーノズルでスプレー塔に送入した。窒素ガスの流量は３８リットル／分であった。スプレー塔中には、冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に保持した。生成物は塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集められ、２５６ｇを得た。生成物の分析結果から、この担体の組成は出発溶液と同じMgCl2・6EtOHであった。
担体に用いるため、上記生成物の篩い分けを行い４５〜２１２μmの粒径で球状の担体２０５ｇを得た。得られた担体を室温で、１８１時間、３リットル／分の流量の窒素を用いて通気乾燥して組成がMgCl2・1.7EtOHの乾燥担体を得た。
ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０ｇ、四塩化チタン１６０ml、精製１，２−ジクロルエタン２４０mlを混合し、攪拌下に１００℃に加熱した後、ジイソブチルフタレート６．８ml加え、さらに１００℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、再び、四塩化チタン１６０ml、精製１，２−ジクロルエタン３２０mlを加えた。１００℃で１時間加熱保持した後、デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄した後、乾燥してチタン含有固体触媒成分を得た。得られたチタン含有固体触媒成分：Ａ−１の平均粒径は１１５μmであり、その分析値は、Mg：１９．５重量％、Ti：１．６重量％、Cl：５９．０重量％、ジイソブチルフタレート：４．５重量％であった。
（２）予備重合
内容積５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２．８リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））４ミリモルおよび前項で調製したチタン含有担持型触媒成分９．０ｇ（チタン原子換算で５．２６ミリモル）を加えた後、プロピレン２０ｇを供給し、−２℃で１０分間、予備重合を行った。
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、プロピレン２ｇがポリプロピレン（Ｂ）となり、ポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]Bが２．８ｄｌ／ｇであった。
（３）触媒の予備活性化
予備重合反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、反応器内の圧力が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応器に連続的に２時間供給し、予備活性化重合を行った。
別途、同一条件で行った予備活性化重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが２４ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]T2が３１．４ｄｌ／ｇであった。
エチレンによる予備活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン（Ａ）の重量（Ｗ2）は、予備活性化処理後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリマー生成量（ＷT2）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリプロピレン（Ｂ）の生成量（Ｗ1）との差として次式で求められる。
Ｗ2＝ＷT2−Ｗ1
また、エチレンによる予備活性化で生成したポリエチレン（Ａ）の固有粘度[η]Eは、予備重合で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度[η]Bおよび予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度[η]T2から次式により求められる。
[η]E＝（[η]T2×ＷT2−[η]B×Ｗ1）／（ＷT2−Ｗ1）
上記式に従ってエチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン（Ａ）の重量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり２２ｇ、固有粘度[η]Eは３４．０ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内にジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体（Ｅ１））１．６ミリモルを加えた後、プロピレン２０ｇを供給し、１℃で１０分間保持し、予備活性化処理後の付加重合を行った。
別途、同一の条件で行った付加重合で生成したポリマーの分析結果は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが２６ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η]T3が２９．２ｄｌ／ｇであった。
この結果、上記と同様にして算出した付加重合により生成したポリプロピレン（Ｄ）の生成量（Ｗ3）は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり２ｇ、固有粘度[η]Dが２．８ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、本重合用の予備活性化触媒とした。
（４）プロピレン単独重合体（ｂ）の製造
気相多段重合装置の１段目重合器に上記で得られた予備活性化触媒、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ２））、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体（Ｅ２））を連続的に供給した。反応温度７０℃、反応圧力２．５ＭＰａ、攪拌速度４０ｒｐｍの条件を維持するようにプロピレンを連続供給し、さらに生成プロピレン単独重合体の分子量を調整するために水素ガスを連続的に供給し、重合器の気相中水素濃度にて生成プロピレン単独重合体の固有粘度、およびメルトフローレートを制御した。この時、生成したプロピレン単独重合体を間欠的に抜き出し、各測定を行った。このようにして所定量のプロピレンを単独重合させた。
（５）エチレン−プロピレン共重合体の製造
次に２段目重合器に、生成されたプロピレン単独重合体およびエチレン−プロピレン混合ガスを連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は反応温度６０℃、反応圧力２．１ＭＰａ、攪拌速度４０ｒｐｍ、気相のガス組成ではエチレン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル比を調整した。生成エチレン−プロピレン共重合体の重合量を調整するために重合活性抑制剤として一酸化炭素、又は生成エチレン−プロピレン共重合体の分子量を調整するために水素ガスを供給した。このようにして所定量のエチレン−プロピレン共重合体を重合した。
比較例１
予備活性化及び付加重合を行わなかった他は、実施例１と同様にしてプロピレン単独重合体を重合し、エチレン−プロピレン共重合体を重合した。
得られた各種ポリプロピレン組成物を表１に示した。
表１に示した各プロピレン組成物のパウダー４ｋｇに、酸化防止剤として１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン０．００４ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．００４ｋｇを加え高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー、商品名）で室温下１０分混合し、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。
ついで、該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ  Ｋ７７１３、Ｋ６７５８に示されるテストピースを作成し、該テストピースにつき、湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整し、評価に供した。
以下の試験法により評価し、結果を表１に示した。
衝撃白化試験：上記調整した５０×５０×２ｍｍの平板状のサンプルについてデュポン衝撃試験機（東洋精機（株）製）を用い、下記の条件下で荷重を落とし、その衝撃により平板に生じる白点の直径を測定した。
撃芯先端：０．６３５ｃｍ  Ｒ
受け台内径：３．８１Φ
荷重：５００ｇ
荷重落下高さ：１ｍ
折り曲げ難白化性：上記造粒物をＴダイおよびポリシングロールを有するシート成形機を用いＴダイ法により、押出温度２３０℃、冷却ロール温度５０℃、成形速度２ｍｍ／分で成形した厚さ０．６ｍｍのシートを幅１０ｍｍ（ＴＤ方向）、長さ１２０ｍｍ（ＭＤ方向）の大きさに切り抜き、これを折り曲げ難白化性の試験片とした。この試験片の両端を徐々に近づけながら折り曲げてゆき、湾曲部に白化が起こり始めるまで折り曲げる。白化が起こり始めたときの湾曲部の曲率を求め、この曲率に対応する曲率円の直径の値を、難白化性の指標とした。この値が小さいほど折り曲げ難白化性に優れる。
アイゾット衝撃値：ＪＩＳ  Ｋ−６７５８に準じて測定した。
成形収縮率：成形機の金型の全長から上記条件で調整した引張り試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１１３引張り試験片）の全長の長さを減じた長さと金型の長さの比を１００倍した下記式より求めた。
式５
0003919826.tif 000006
ヘイズ：２５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの平板状サンプルを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて測定した。
上記テストピース及びシートを電子顕微鏡により観察したところ、プロピレン単独重合体のマトリックス（海）中にエチレン−プロピレン共重合体のドメイン（島）が分散し、プロピレン単独重合体のマトリックス中に高分子量のポリエチレンが多く分散していた。このために、高溶融張力のものポリプロピレン組成物が得られたものと考えられる。
エチレン−プロピレン共重合体のドメインの量は、本発明の第２におけるポリプロピレン組成物では多く、本発明の第３におけるポリプロピレン組成物では少ない。
0003919826.tif 000007
産業上の利用可能性
以上のように、本発明のポリプロピレン組成物は高溶融張力および高結晶化温度を有し、かつ熱安定性に優れ、得られる成形品が透明性、衝撃難白化性、成形収縮率および折り曲げ難白化性に優れるため、中空成形、発泡成形、押し出し成形などの成形性に優れ、その他の各種成形法においても成形体の高速生産性が高く、各種成形体の材料として有用である。