(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素その他の酸化剤を含有する酸性の排水を、純水中１０ｍｇ／ｌの過酸化水素をＳＶ＝１０ ｈ-1で通水したとき処理水中の過酸化水素を１０μｇ／ｌ未満とする酸化剤に対する分解能を有する高性能活性炭により処理する方法において、
前記排水を前記高性能活性炭より酸化剤に対する分解能の低い活性炭により処理する第１の活性炭処理工程と、
前記第１の活性炭処理工程で処理した処理水を、イオン交換装置により処理するイオン交換処理工程と、
前記イオン交換処理工程で処理された処理水を、前記高性能活性炭で処理する第２の活性炭処理工程とを含むことを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
前記イオン交換装置が、混床式イオン交換装置、単床式イオン交換装置もしくは電気式イオン交換装置であることを特徴とする請求項１記載の排水処理方法。
【請求項３】
高性能活性炭は、２０〜１０００Ａの細孔を１０ Ｖｏｌ％以上有する活性炭又は分解触媒を担持する活性炭であることを特徴とする請求項１又は２記載の排水処理方法。
【請求項４】
純水中１０ｍｇ／ｌの過酸化水素をＳＶ＝１０ ｈ-1で通水したとき処理水中の過酸化水素を１０μｇ／ｌ未満とする酸化剤に対する分解能を有する高性能活性炭を用いた排水処理装置であって、
前記高性能活性炭より酸化剤に対する分解能の低い活性炭を用いた第１の活性炭処理装置と、
前記第１の活性炭処理装置の下流に配置されたイオン交換処理装置と、
前記イオン交換処理装置の下流に配置された前記高性能活性炭を用いた第２の活性炭処理装置とからなることを特徴とする排水処理装置。
【請求項５】
前記イオン交換装置が、カチオン・アニオン交換樹脂もしくはアニオン交換樹脂を用いたイオン交換装置であることを特徴とする請求項４記載の排水処理装置。
【請求項６】
高性能活性炭は、２０〜１０００Ａの細孔を１０ Ｖｏｌ％以上有する活性炭又は分解触媒を担持する活性炭であることを特徴とする請求項４又は５記載の排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素を含有する酸性の排水を高性能活性炭により処理する方法及び排水処理装置に係り、特に、高性能の活性炭に対する負荷を軽減して過酸化水素分解能を向上させるとともに高性能の活性炭の使用寿命を長くした排水処理方法及びこの方法に用いる排水処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程等に使用される超純水は、一般に一次純水システムと二次純水システムを経て製造される。一次純水システムは、ろ過分離処理装置、吸着処理装置、逆浸透膜（ＲＯ）装置、紫外線酸化装置、脱気装置、イオン交換処理装置等で構成され、二次純水システムは、紫外線酸化装置、イオン交換処理装置、限外濾過装置等から構成されている。
【０００３】
一次純水システムには、原水として市水、井水、工業用水等が供給されるが、半導体製造工場等においては、半導体製造工程等で排出される排水も回収して原水として用いられている。
【０００４】
また、近年の傾向では、より水質の悪い排水でも回収して再利用して原水の市水、井水、工業用水等の使用量を可能な限り減少させた超純水システム（クローズドシステムという）が次第に用いられるようになってきており、原水中に占める半導体製造工程等で排出される排水の割合が高くなってきている。
【０００５】
一方、半導体製造工程等から排出され再使用される回収水は、半導体製造工程等で使用される各種の薬品や溶解成分が混入しているため市水、井水、工業用水とは含まれる成分が異なっている。通常、ふっ酸、硫酸、塩酸等の酸に含まれるアニオンとアンモニア等のカチオンともに、過酸化水素等の酸化剤および界面活性剤等の有機物成分（ＴＯＣ成分）が含有されている。
【０００６】
このため、この排水を回収して超純水システムの原水として用いる場合には、通常、排水処理工程を経てこれらの成分を取り除いたのち、原水として一次純水システムに供給している。
【０００７】
従来の一次純水システムの原水として用いるための排水処理装置は、主に、活性炭処理装置とイオン交換処理装置とから構成されている。
【０００８】
この排水処理において、過酸化水素等の酸化剤は活性炭処理装置で分解除去され、カチオンやアニオンのイオン成分はイオン交換処理装置で取り除かれ、ＴＯＣ成分も活性炭処理装置とイオン交換処理装置にて取り除かれる。
【０００９】
しかし、たとえば１０ｍｇ／ｌを越えるような高濃度の過酸化水素を処理する場合には、過酸化水素は活性炭処理装置で十分処理しきれず、１ｍｇ／ｌ（１ｐｐｍ）程度の過酸化水素が処理水に残留してしまうという問題があった。
【００１０】
このように過酸化水素等の酸化剤を含む処理水をそのまま原水として利用した場合、酸化剤は、一次純水システム、二次純水システムに設置されたＲＯ装置、イオン交換処理装置、限外濾過装置等の膜やイオン交換樹脂の酸化劣化を起こす上に、一次純水システム、二次純水システムを経てその末端に到達し、製造される超純水の水質（末端水質という）を悪化させる可能性があった。
【００１１】
このため、最近、このような排水処理装置に用いる活性炭として、酸化剤の分解性能の高い活性炭が用いられるようになってきている。
【００１２】
しかしながら、このような高性能の活性炭は、他の溶解成分に対しても優れた吸着能を有するため、使用寿命が非常に短く、逆洗再生を頻繁に繰り返す必要があって、排水量が増加し、ランニングコストも高くなってしまうという問題があった。
【００１３】
高性能活性炭による処理の前段で、これより分解能の低い汎用の活性炭により処理することも考えられる。
【００１４】
しかしながら、このように、高性能の活性炭の処理の前段に汎用の活性炭による処理を行った場合でも、通水につれて処理水中の過酸化水素濃度が増加して２４時間後には４０μｇ／ｌ（４０ｐｐｂ）を越えてしまうという問題があった。
【００１５】
このように過酸化水素の分解能が低下した場合でも高性能活性炭の逆洗再生を行えば過酸化水素処理性能は通水開始当初と同等に回復するが、過酸化水素処理性能を維持するためには逆洗再生を頻繁に行なわなければならないため洗浄排水が増加し、ランニングコストも増加してしまうという問題があった。
【００１６】
なお、酸化剤を処理する方法としては、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を用いる処理方法も考えられるが、このような還元剤を使用した処理方法では酸化剤を完全に分解することは困難であり、処理水中に酸化剤が残留してしまう上に、多量の試薬が必要となり、さらに還元剤注入によるイオン成分の増加で末端水質が悪化してしまうという問題があった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題を解決すべくなされたもので、過酸化水素等の酸化剤の処理性能を向上させて、回収水中の酸化剤をほぼ完全になくするとともに、活性炭処理装置の逆洗頻度を少なくして、排水を減少させ、ランニングコストも低減させた排水処理方法及び排水処理装置を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高性能活性炭で排水を処理する際に、排水を高性能活性炭より酸化剤に対する分解能の低い通常の活性炭で処理し、次いでイオン交換処理を行った後に、高性能の活性炭で処理するようにすると、過酸化水素等の酸化剤の分解性能が著しく向上するともに酸化剤処理性能をより長時間維持させることができることを見出した。
【００１９】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、本発明の排水処理装置は、過酸化水素その他の酸化剤を含有する酸性の排水を高性能活性炭により処理する方法において、前記排水を前記高性能活性炭より酸化剤に対する分解能の低い活性炭により処理する第１の活性炭処理工程と、前記第１の活性炭処理工程で処理した処理水を、イオン交換装置により処理するイオン交換処理工程と、前記イオン交換処理工程で処理された処理水を、前記高性能活性炭で処理する第２の活性炭処理工程と含むことを特徴としている。
【００２０】
本発明の処理対象である排水は再度原水として使用される排水であって、例えば、半導体製造工程において排出される１〜３０ｍｇ／ｌの過酸化水素、次亜塩素酸、クロラミン、オゾン等の酸化剤を含有し、ふっ酸、硫酸、塩酸等の酸を含有するｐＨ２〜５の酸性のものであるが、半導体製造工程に限らず、ほぼ同等の組成の排水であれば処理可能である。
【００２１】
本発明の第１の活性炭処理工程で使用される高性能の活性炭よりも酸化剤に対する分解能の低い活性炭は、通常の水処理に用いられているもので、例えばやし殻活性炭、石炭系活性炭等が例示される。これらの活性炭は、内部に１０〜１００００Ａ程度（その大半は１０〜２０Ａである）の細孔が無数に形成されており、５００〜１５００ｍ2 程度の比表面積を有している。なお、本明細書における活性炭の細孔分布及び比表面積は、窒素ガス（Ｎ2 ）、アルゴンガス（Ａｒ）等による吸着法もしくは水銀圧入法により測定した値である。
【００２２】
これら通常の水処理に用いられている活性炭は、純水中１０ｍｇ／ｌの過酸化水素をＳＶ＝１０  ｈ-1で通水したとき処理水中の過酸化水素を０．１〜１ｍｇ／ｌ（＝×１０００μｇ／ｌ）程度にまで減少させる分解能をもっている。なお、上記のＳＶは、空間速度(Space Velocity)の意味であり、ＳＶ＝流速（ｌ（リットル）／ｈ（時間））／充填活性炭量（ｌ）で表される。
【００２３】
本発明の第２の活性炭処理工程で用いられる活性炭は、２０〜１０００Ａの細孔の割合を１０ Ｖｏｌ％以上、好ましくは２０ Ｖｏｌ％以上に高くするか、又は白金、パラジウム、銀のような分解触媒を担持させて酸化剤に対する分解能を高くしたもので、純水中１０ｍｇ／ｌの過酸化水素をＳＶ＝１０ ｈ-1で通水したとき、処理水中の過酸化水素を５０μｇ／ｌ、好ましくは１０μｇ／ｌ、より好ましくは５μｇ／ｌ未満にまで分解する性能を有るものである。
【００２４】
細孔分布を変えて酸化剤に対する分解能を高めた活性炭としては、例えば、東洋カルゴンや米国カルゴン カーボン コーポレーション(Calgon Carbon Corporation) から販売されているセンタウ(CENTAUR)(商品名）が例示される。また、過酸化水素高分解触媒を担持させた活性炭としては、クラレケミカル株式会社製 Ｔ−ＳＢ（商品名）が例示される。
【００２５】
本発明のイオン交換処理に用いられるイオン交換装置としては、カチオン・アニオン交換樹脂を用いた混床式イオン交換塔もしくはカチオン交換樹脂を用いた単床塔とアニオン交換樹脂を用いた単床塔の組み合わせ、イオンの吸着と再生を連続的に行う電気式イオン交換樹脂装置が例示される。
【００２６】
なお、高性能活性炭の酸化剤分解性能は、被処理水のｐＨに依存し、酸性よりも中性やアルカリ性のほうが酸化剤の分解性能が高くなる。一般に、イオン交換装置として、カチオン・アニオン交換樹脂もしくはアニオン交換樹脂を用いたイオン交換処理装置の処理水のｐＨは６〜７、もしくはそれ以上になるため、高性能の活性炭装置の上流にカチオン・アニオン交換樹脂もしくはアニオン交換樹脂を用いたイオン交換処理装置を配置するようにすることによって、過酸化水素分解性能が向上する。
【００２７】
さらに、第１の活性炭処理工程、イオン交換処理工程、第２の活性炭処理工程は、必ずしも連続して行う必要は無く、他の処理工程、たとえば溶解する炭酸ガスや酸素を脱気する脱気工程、逆浸透膜等による膜処理工程、ＴＯＣ（有機質不純物等）を分解するための紫外線（ＵＶ）照射工程等を上記の処理工程の間に設けることも可能である。
【００２８】
本発明の排水処理方法は、高性能活性炭を用いた排水処理装置であって、前記高性能活性炭より酸化剤に対する分解能の低い活性炭を用いた第１の活性炭処理装置と、前記第１の活性炭処理装置の下流に配置されたイオン交換処理装置と、前記イオン交換処理装置の下流に配置された前記高性能活性炭を用いた第２の活性炭処理装置とからなる排水処理装置を用いて実行される。
【００２９】
本発明においては、第１の活性炭処理工程において、過酸化水素の相当部分が水と酸素に分解されるとともに、次段のイオン交換工程において、第２の活性炭処理工程に用いられる高性能の活性炭に対して負荷となる有機酸のようなイオン成分が除去されるので、高性能活性炭は、第１の活性炭処理工程において分解されなかった酸化剤に対して長期にわたり効果的に作用する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００３１】
【実施例１】
図１は、本発明の排水処理装置の実施例である。この装置は、第１の活性炭処理装置（ＡＣ（１））１１、イオン交換処理装置（混床式イオン交換樹脂装置）１２、第２の活性炭処理装置（ＡＣ（２））１３を、それぞれ配管系１４で接続して構成されている。なお、第１の活性炭処理装置１１、イオン交換処理装置１２、第２の活性炭処理装置１３には、それぞれ次の活性炭又はイオン交換樹脂が用いられている。
第１の活性炭処理装置：Ｆ４００（商品名）（東洋カルゴン社製）２００ｌを充填；イオン交換処理装置：アニオン交換樹脂：弱塩基性アニオン交換樹脂デュオライトＡ３７８Ｄ（住友化学工業株式会社製）４０ ｌ、カチオン交換樹脂：強酸性カチオン交換樹脂デュオライトＣ−２０（ローム＆ハース社）２０ ｌ、これらの樹脂を予め再生してＨ型とＯＨ型に変換した後に混合充填したもの；第２の活性炭処理装置：センタウ（商品名）（東洋カルゴン社製）を２００ ｌ充填
【００３２】
なお、上記活性炭（Ｆ４００及びセンタウ）は、純水中１０ｍｇ／ｌの過酸化水素をＳＶ＝１０  ｈ-1で通水したとき、Ｆ４００は１１０μｇ／ｌ、センタウは０μｇ／ｌの過酸化水素分解能を有している。
【００３３】
このように構成された排水処理装置を用いて、半導体製造工程排水を模擬した次の組成の模擬排水について実験を行った。
【００３４】
模擬排水：純水に硫酸２９０ｍｇ／ｌ、フッ酸９ｍｇ／ｌ、炭酸アンモニウム２ｍｇ／ｌ、過酸化水素１０ｍｇ／ｌ、界面活性剤（ノニオン系：和光純薬（株）製 ＮＣＷ−６０１Ａ）０．１５ｍｇ／ｌを添加した水（ｐＨ２．３、導電率１８００μＳ／ｃｍ）；上記の超純水製造装置に、上記の模擬排水を、２ｍ3 ／ｈの流量で通水して第２の活性炭装置１３の入口のｐＨ及びＴＯＣ濃度を測定したところ、それぞれｐＨは６．５、ＴＯＣ濃度は０．１ｍｇ／ｌであった。また、通水４５分後の最終処理水の過酸化水素濃度を測定したところ、過酸化水素濃度は０ μｇ／ｌであった。さらに、最終処理水の過酸化水素濃度を経時的に測定したところ、表１に示す通りの結果が得られた。
【００３５】
【実施例２】
実施例１の超純水製造装置の混床型イオン交換装置１２の代わりに２塔の単床式イオン交換装置（実施例１で使用したカチオン交換樹脂の単床とアニオン交換樹脂の単床）を用いた以外は、実施例１と同一構成とした排水処理装置を用いて、実施例１と同一条件で模擬排水を通水して第２の活性炭装置の入口のｐＨ及びＴＯＣ濃度を測定したところ、それぞれｐＨは７．５、ＴＯＣ濃度は０．１ ｍｇ／ｌであった。また、通水４５分後の最終処理水の過酸化水素濃度を測定したところ、過酸化水素濃度は０ μｇ／ｌであった。さらに、最終処理水の過酸化水素濃度を経時的に測定したところ、表１に示す結果が得られた。
【００３６】
【比較例１】
実施例１で使用した装置から、活性炭処理装置２を除去した以外は、実施例１と同一構成とした装置を用いて、実施例１と同様の条件で模擬排水の処理を行い、通水４５分後の最終処理水の過酸化水素濃度を測定したところ、過酸化水素濃度は１３０  μｇ／ｌであった。さらに、最終処理水の過酸化水素濃度を経時的に測定したところ、表１に示す結果が得られた。
【００３７】
【比較例２】
実施例１で使用した装置におけるイオン交換処理装置１２と第２の活性炭処理装置１３の通水順序を逆にした点を除いて、実施例１と同一構成とした装置を用いて、実施例１と同様の条件で模擬排水を通水して第２の活性炭装置の入口のｐＨ及びＴＯＣ濃度を測定したところ、それぞれｐＨは２．４、ＴＯＣ濃度は０．１６  ｍｇ／ｌであった。また、通水４５分後の最終処理水の過酸化水素濃度を測定したところ、過酸化水素濃度は７  μｇ／ｌであった。さらに、最終処理水の過酸化水素濃度を経時的に測定したところ、表１に示す結果が得られた。
【００３８】
【表１】
0003992996.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例の結果からも明らかなように、本発明によれば、回収した排水中の酸化剤濃度を著しく低減することができ、一次純水システムへ流入する酸化剤濃度を抑制して一次純水システムへの負担を軽減することができる。
【００４０】
また、回収水中に残留した酸化剤は、一次純水装置、二次純水装置を経て末端に到達するので、この方法を用いることによって末端水質の悪化も抑制することができる。さらに、高性能活性炭の逆洗間隔が長くなるので、逆洗による排水量の抑制およびコストダウンをはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例の排水処理装置の構成を概略的に示す図である。
【符号の説明】
１１………第１の活性炭処理装置、１２………イオン交換処理装置、１３………第２の活性炭処理装置、  １４………配管系
【図１】
0003992996.tif 000003