(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）〔化１〕、
【化１】
0003940243.tif 000016
化学式（２）〔化２〕
【化２】
0003940243.tif 000017
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐の無置換１級もしくは２級アルキル基または炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐のヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキル基）
及び化学式（３）〔化３〕
【化３】
0003940243.tif 000018
（式中、Ｒ3 は水素またはメチル基）で示される構成単位からなる共重合体であって、a,b,及びcのモル比は、ａ＝０．０５ないし０．７、ｂ＝０．１５ないし０．８及びｃ＝０．０１ないし０．５であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする共重合体。
【請求項２】
請求項１において、ａ＝０．１０ないし０．４５、ｂ＝０．３０ないし０．８及びｃ＝０．０５ないし０．３０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする共重合体。
【請求項３】
請求項１において、ａ＝０．１０ないし０．３０、ｂ＝０．５０ないし０．８及びｃ＝０．０５ないし０．２０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする共重合体。
【請求項４】
化学式（２）で示される構成単位のＲ2 がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基のいずれかである請求項１ないし３の何れかに記載の共重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が３，０００ないし５０，０００であり、かつ分子量分散度が１．０ないし３．０である請求項１ないし３の何れかに記載の共重合体。
【請求項６】
ガラス転移点が３０ないし１５０℃である請求項１ないし３の何れかに記載の共重合体。
【請求項７】
３５０ｎｍにおける透過率が９０％／μｍ以上である請求項１ないし３の何れかに記載の共重合体。
【請求項８】
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解速度が、１μｍ／分以上である請求項１ないし３の何れかに記載の共重合体。
【請求項９】
［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（４）〔化４〕
【化４】
0003940243.tif 000019
で示されるアクリル酸エステル類（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐の無置換１級もしくは２級アルキル基または炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐のヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキル基）、 ［３］化学式（５）〔化５〕
【化５】
0003940243.tif 000020
で示されるアクリル酸類（式中、Ｒ3 は水素またはメチル基）、 ［４］ラジカル重合開始剤、及び［５］溶媒を、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］アクリル酸エステル類及び［３］アクリル酸類のモル比が、０．０５ないし０．７：０．１５ないし０．８：０．０１ないし０．５であり、かつモル比の合計が１となるように混合し、８０℃ないし１８０℃に加熱する請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１０】
［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類、［３］化学式（５）で示されるアクリル酸類、［４］ラジカル重合開始剤、及び［５］溶媒を、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］アクリル酸エステル類及び［３］アクリル酸類のモル比が、０．１０ないし０．４５：０．３０ないし０．８：０．０５ないし０．３０であり、かつモル比の合計が１となるように混合し、８０℃ないし１８０℃に加熱する請求項２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１１】
［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類、［３］化学式（５）で示されるアクリル酸類、［４］ラジカル重合開始剤、及び［５］溶媒を、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］アクリル酸エステル類及び［３］アクリル酸類のモル比が、０．１０ないし０．３０：０．５０ないし０．８：０．０５ないし０．２０であり、かつモル比の合計が１となるように混合し、８０℃ないし１８０℃に加熱する請求項３に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１２】
加熱開始時から終了時まで、反応系中に存在する［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］アクリル酸エステル類及び［３］アクリル酸類の合計濃度が常に２０重量％以下となるように、［１］、［２］及び／または［３］を、連続的または間欠的に反応系に装入しながら加熱する請求項９ないし１１の何れかに記載の製造方法。
【請求項１３】
［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類が、アクリル酸無置換１級もしくは２級アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキルエステル、メタクリル酸無置換１級もしくは２級アルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキルエステルのいずれかである請求項９ないし１１の何れかに記載の製造方法。
【請求項１４】
［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのいずれかである請求項９ないし１１の何れかに記載の製造方法。
【請求項１５】
［４］ラジカル重合開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルのいずれかである請求項９ないし１１の何れかに記載の製造方法。
【請求項１６】
［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類、［３］化学式（５）で示されるアクリル酸類、［４］ラジカル重合開始剤、及び［６］レジスト溶媒を、［１］、［２］及び［３］のモル比が、０．０５ないし０．７：０．１５ないし０．８：０．０１ないし０．５であり、かつモル比の合計が１となるよう混合し、８０℃ないし１８０℃に加熱することによりまたは加熱した後に濃縮または希釈することにより、全溶液中に存在する［１］、［２］及び［３］の濃度をそれぞれ、５０ｐｐｂないし０．５重量％、５ｐｐｍないし５重量％及び２００ｐｐｂないし２重量％となるよう調整した、請求項１に記載の共重合体を２５ないし７５重量％含有する溶液。
【請求項１７】
請求項１６において、［１］、［２］及び［３］のモル比が、０．１０ないし０．４５：０．３０ないし０．８：０．０５ないし０．３０であり、かつモル比の合計が１であり、全溶液中に存在する［１］、［２］及び［３］の濃度をそれぞれ、５０ｐｐｂないし０．５重量％、５ｐｐｍないし５重量％及び２００ｐｐｂないし２重量％となるよう調整した、請求項２に記載の共重合体を２５ないし７５重量％含有する溶液。
【請求項１８】
請求項１６において、［１］、［２］及び［３］のモル比が、０．１０ないし０．３０：０．５０ないし０．８：０．０５ないし０．２０であり、かつモル比の合計が１であり、全溶液中に存在する［１］、［２］及び［３］の濃度をそれぞれ、５０ｐｐｂないし０．５重量％、５ｐｐｍないし５重量％及び２００ｐｐｂないし２重量％となるよう調整した、請求項３に記載の共重合体を２５ないし７５重量％含有する溶液。
【請求項１９】
［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類が、アクリル酸無置換１級もしくは２級アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキルエステル、メタクリル酸無置換１級もしくは２級アルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキルエステルのいずれかである請求項１６ないし１８の何れかに記載の溶液。
【請求項２０】
［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのいずれかである請求項１６ないし１８の何れかに記載の溶液。
【請求項２１】
［４］ラジカル重合開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである請求項１６ないし１８の何れかに記載の溶液。
【請求項２２】
［６］レジスト溶媒が、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類またはエステル類である請求項１６ないし１８の何れかに記載の溶液。
【請求項２３】
加熱開始時から終了時まで、全溶液中に存在する［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］アクリル酸エステル類及び［３］アクリル酸類の合計濃度が常に２０重量％以下となるよう［１］、［２］及び／または［３］を連続的または間欠的に該溶液に装入しながら加熱する請求項１６ないし１８の何れかに記載の溶液。
【請求項２４】
全溶液中に存在する［１］、［２］及び［３］の濃度をそれぞれ、１００ｐｐｂないし０．１重量％、１０ｐｐｍないし３重量％及び５００ｐｐｂないし１重量％となるよう調整した請求項１６ないし１８の何れかに記載の溶液。
【請求項２５】
該溶液を基板上に塗布後加熱して形成させた被膜の、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解速度が、１μｍ／分以上である請求項１６ないし１８の何れかに記載の溶液。
【請求項２６】
該溶液を石英板上に塗布後加熱して形成させた被膜の、３５０ｎｍにおける透過率が、９０％／μｍ以上である請求項１６ないし１８の何れかに記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な４−（１−メチルエテニル) フェノール、アクリル酸エステル類及びアクリル酸類から成る共重合体（ＰＩＰＥ共重合体）、その製造方法、及びこれを含有する溶液に関する。詳しくは、カラーフィルター製造等において用いられるポジ型感光性組成物のベースポリマー等として有用な４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸エステル類及びアクリル酸類から成る共重合体を提供するものであり、かつ工業的に入手容易な４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸エステル類及びアクリル酸類を原料とする当該共重合体の製造方法に関するものであり、更には、残留するモノマー成分の濃度が特定されたこの共重合体を含有する溶液を提供するものである。
【０００２】
更には本発明の共重合体は、金属表面を保護し、金属表面の耐食性とペイント付着性を向上させる金属表面処理剤としても有用である。
【０００３】
【従来の技術】
近年液晶カラーテレビ等の各種液晶カラー表示装置を多色化するためにカラーフィルターが広く用いられるようになってきた。このカラーフィルターを製造する方法としては、従来、スクリーン印刷による方法、電着を用いてカラーフィルターを形成する方法等が行われている。しかしながら近年のカラー表示装置の高解像度化に伴い、パターンの微細化が重要となり、フォトリソグラフィー法を利用する方法が種々検討されてきている。
【０００４】
例えば、特開平８−９４８２７には、［１］透明基板上に透明導電層を形成する工程、［２］ポジ型感光性被膜層を形成する工程、［３］透明導電層の一部を露出する工程、［４］電着により着色部を形成する工程、及び［５］［３］及び［４］の工程を必要回繰り返す工程、を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法が開示されている。これらの工程において、パターンの微細化を決定する工程（フォトリソグラフィー法を利用している工程）は［２］及び［３］の工程であり、特に透明導電層上に塗装されるポジ型感光性組成物に何を用いるかが重要な因子である。本発明では、ポジ型感光性組成物として、（ａ）一分子中にカルボキシル基とヒドロキシフェニル基を有する重合体、（ｂ）一分子中に２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物、及び（ｃ）活性エネルギー照射により酸を発生する化合物、を必須成分として含有するポジ型感光性組成物を用いている。
【０００５】
この感光性組成物を用いる現像の原理は、ポジ型感光性組成物を塗布して形成された膜を加熱すると、カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニル基とビニルエーテル基との付加反応により架橋して、架橋した部分は溶剤やアルカリ現像液に対して不溶性となる。更に活性エネルギーの照射、必要に応じて照射後加熱すると、照射部に発生した酸の触媒作用で架橋構造が切断されて照射部分が溶剤やアルカリ現像液に対して再び可溶性になるというものである。そして、このポジ型感光性組成物の重合体（ベースポリマー）である、一分子中にカルボキシル基とヒドロキシフェニル基を有する重合体は以下の５要件をできるだけ全て満たすものが解像度を更に向上させる上で好ましい。
【０００６】
［１］架橋剤、酸発生剤等を溶解する溶剤への良好な溶解性（溶剤溶解性）、［２］露光後、架橋解離部分のアルカリ現像液へのある一定値の溶解速度（アルカリ現像液への溶解速度）、［３］活性エネルギーの照射により生成する酸の良好な拡散性（酸拡散性）、［４］露光波長での感光性皮膜の透明性（透明性）、及び［５］塗膜後、露光後における加熱工程に対する熱安定性（熱安定性）。
【０００７】
そして、これらの諸要件をある程度満たす重合体の一例として、ｐ―ヒドロキシスチレン、アクリル酸ｎ―ブチル及びアクリル酸から成る共重合体が例示されている（特開平８−９４８２７、特開平８−９４８２９など）。しかしながら、本発明者らがこの共重合体の性能を調べたところ、溶剤への溶解性が未だ充分なものではなく、また熱安定性も充分とは言い難いことが分かった。
【０００８】
また、上記共重合体の主原料として用いられるｐ―ヒドロキシスチレンを製造する方法としては、例えば、以下の方法が知られている。［１］パラ−第三級―ブトキシフェニルハライドを金属マグネシウムと反応させてパラ−第三級−ブトキシフェニルマグネシウムハライドとし、これをニッケルホスフィン錯体触媒の存在下にビニルハライドを作用させてパラ−第三級−ブトキシスチレンを合成し（特開平１−１０６８３５）、次いで酸等で第三級ブトキシ基を解離させてｐ−ヒドロキシスチレンを得る方法。［２］ｐ−ハロゲノフェノールからグリニア反応でｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニルマグネシウムハライドを合成し、硼酸トリ−ｎ−アルキルエステルと反応させた後、反応生成物を加水分解し、次いで過酸化水素で処理することによりｐ−ヒドロキシスチレンを得る方法（特開昭６２−３９５３６）。
【０００９】
しかしながら、両法とも、反応工程が多段で複雑であること、マグネシウムやニッケル等の金属成分を生成物から除去する必要があること、及びマグネシウムハライドを用いるため金属ハライドが多量に副生しその処理が煩雑であること等問題が多い。また、［１］の方法では触媒として高価なホスフィンリガンドを有する錯体を用いるため、この回収・再使用が不可欠であり、プロセスが更に複雑になっている。また、［２］の方法でも多量の硼酸トリ−ｎ−アルキルエステルを用いなければならず、よってこれからの生成物の分離や硼素化合物の後処理等が複雑になっている。これらのことからｐ−ヒドロキシスチレンは工業的に入手しやすい原料とは言い難く、これを用いて得られる共重合体はポジ型感光性組成物のベースポリマーとして使用されるには至っていない。
【００１０】
一方、４−（１−メチルエテニル）フェノールは工業的に多量に製造されている２，２−ビス（４‘−オキシフェニル）プロパン（以下、慣用名であるビスフェノールＡと称す）を熱分解するだけで容易に得られる（特公昭５６−５２８８６など）ため、このように工業的に入手しやすい４−（１−メチルエテニル）フェノールに注目が集まっている。更にはα位のメチル基の効果により、例えば高い熱安定性や酸拡散性、及び溶解性が変化すること等、ｐ−ヒドロキシスチレンとは全く異なる性能が期待されている。よって４−（１−メチルエテニル）フェノールを一成分とする共重合体は様々な用途で活発に検討が行われている。
【００１１】
例えば、特開平６−２８９６０８及び特開平９−２９２７０９には、感放射線性（レジスト）組成物に用いられる重合体の一例として、４−（１−メチルエテニル）フェノールとアクリル酸−第三級−アルキルエステルから成る２元共重合体が開示されている。これらの共重合体は、活性光線の照射により酸を生成可能な化合物に由来する酸の作用を受けて、被照射部分の溶解度が変化し、アルカリ現像液を用いることにより、ポジ型レジストとして作用するものである。即ち、第三級−アルキルエステル基が酸に対して不安定であることを利用したものである。しかしながらこの共重合体を上記カラーフィルターの製造に用いようとしても、アルカリ現像液への溶解速度及び酸拡散性が不充分であり、かつ架橋剤として用いられるビニルエーテル化合物との反応性も低く、よってこのまま用いることはできない。
【００１２】
また、特開昭６１−２９３２４９には、制振性を有する樹脂組成物に用いられる共重合体の一例として、４−（１−メチルエテニル）フェノールとアクリル酸ｎ−ブチルから成る２元共重合体が開示されている。しかしながらこの共重合体はアルカリ現像液への溶解速度が極めて低く、また、ビニルエーテル化合物との相溶性にも欠けるため、よってこのまま用いることはできない。
【００１３】
一方、金属表面を化学処理し、これによって金属上に薄い非金属性皮膜を形成して表面品質を改良し、金属表面の耐食性やペイント付着特性を向上させる方法が種々開発されており、このような金属表面処理剤としてポリ−４−ビニルフェノールの誘導体が有用であることが開示されている（特開昭５９−２０７９７１、特開昭５９−２０７９７２、特開平１−１７２４０６、特開平１−１７７３８０など）。しかしながら、これらの金属表面処理剤は、耐食性、ペイント付着性において十分な性能が得られておらず、よって未だ実用化されるに至っていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、工業的に入手可能な４−（１−メチルエテニル）フェノールを構造単位に有し、カラーフィルターの製造等に用いられるポジ型感光性組成物中の重合体として有用な共重合体を提供し、かつ、これらの共重合体の簡便な製造法を提供することである。
【００１５】
更なる本発明の課題は、金属表面処理剤として高い耐食性および高いペイント付着特性を有する共重合体を提供し、かつ、これらの共重合体の簡便な製造法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、４−（１−メチルエテニル）フェノールと各種モノマーとの共重合体を種々合成し、これらの基本物性と構造との相関を調べつつ詳細に検討したところ、驚くべきことに、４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸エステル類及びアクリル酸類から成る共重合体であって、かつこれらの構成単位がある特定の組成比である共重合体が、前記５要件（［１］溶剤溶解性、［２］アルカリ現像液への溶解速度、［３］酸拡散性、［４］透明性、及び［５］熱安定性）を全て満たす共重合体であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１７】
かつ、本発明者らは、４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸エステル類及びアクリル酸類とを共重合させた重合反応液中に存在する種々の混入物のレジスト性能に対する影響、及び、共重合組成や分子量の性能に対する効果等を詳細に検討したところ、驚くべきことに、特定の方法により得られ、かつ特定の組成を有する該共重合体を特定量含有する溶液であって、更に溶液中に存在する残存モノマーの量を特定量に規定することにより、この重合反応液そのものが、前記５要件（［１］溶剤溶解性、［２］アルカリ現像液への溶解速度、［３］酸拡散性、［４］透明性、及び［５］熱安定性）を全て満たす共重合体を供する溶液となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１８】
更には、本発明者らは、当該共重合体を金属表面処理用添加剤として用いたところ、驚くべきことに、従来以上に高い耐食性およびペイント付着性を有することも見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち本発明は、
（１）  化学式（１）〔化６〕、
【００２０】
【化６】
0003940243.tif 000002
化学式（２）〔化７〕
【００２１】
【化７】
0003940243.tif 000003
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐の無置換１級もしくは２級アルキル基または炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐のヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキル基）及び化学式（３）〔化８〕
【００２２】
【化８】
0003940243.tif 000004
（式中、Ｒ3 は水素またはメチル基）
で示される構成単位からなる共重合体であって、a,b及びｃのモル比はａ＝０．０５ないし０．７、ｂ＝０．１５ないし０．８及びｃ＝０．０１ないし０．５であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする共重合体、
【００２３】
（２）  （１）において、ａ＝０．１０ないし０．４５、ｂ＝０．３０ないし０．８及びｃ＝０．０５ないし０．３０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする共重合体、
【００２４】
（３）  （１）において、ａ＝０．１０ないし０．３０、ｂ＝０．５０ないし０．８及びｃ＝０．０５ないし０．２０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする共重合体、
【００２６】
（４） 化学式（２）で示される構成単位のＲ2 がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基のいずれかである（１）ないし（３）の何れかに記載の共重合体、
【００２７】
（５） 重量平均分子量が３，０００ないし５０，０００であり、かつ分子量分散度が１．０ないし３．０である（１）ないし（３）の何れかに記載の共重合体、
【００２８】
【００２９】
（６） ガラス転移点が３０ないし１５０℃である（１）ないし（３）の何れかに記載の共重合体、
【００３０】
（７） ３５０ｎｍにおける透過率が９０％／μｍ以上である（１）ないし（３）の何れかに記載の共重合体、
【００３１】
（８） ２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解速度が、１μｍ／分以上である（１）ないし（３）の何れかに記載の共重合体、
【００３２】
（９） ［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（４）〔化９〕
【００３３】
【化９】
0003940243.tif 000005
で示されるアクリル酸エステル類（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐の無置換１級もしくは２級アルキル基または炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐のヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキル基）、［３］化学式（５）〔化１０〕
【００３４】
【化１０】
0003940243.tif 000006
で示されるアクリル酸類（式中、Ｒ3 は水素またはメチル基）、［４］ラジカル重合開始剤、及び［５］溶媒を、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］アクリル酸エステル類及び［３］アクリル酸類のモル比が、０．０５ないし０．７：０．１５ないし０．８：０．０１ないし０．５であり、かつモル比の合計が１となるように混合し、温度８０℃ないし１８０℃に加熱する（１）に記載の共重合体の製造方法、
【００３５】
（１０） ［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類、［３］化学式（５）で示されるアクリル酸類、［４］ラジカル重合開始剤、及び［５］溶媒を、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］アクリル酸エステル類及び［３］アクリル酸類のモル比が、０．１０ないし０．４５：０．３０ないし０．８：０．０５ないし０．３０であり、かつモル比の合計が１となるように混合し、温度８０℃ないし１８０℃に加熱する（２）に記載の共重合体の製造方法、
【００３６】
（１１） ［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類、［３］化学式（５）で示されるアクリル酸類、［４］ラジカル重合開始剤、及び［５］溶媒を、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］アクリル酸エステル類及び［３］アクリル酸類のモル比が、０．１０ないし０．３０：０．５０ないし０．８：０．０５ないし０．２０であり、かつモル比の合計が１となるように混合し、温度８０℃ないし１８０℃に加熱する（３）に記載の共重合体の製造方法、
【００３７】
（１２） 加熱開始時から終了時まで、反応系中に存在する［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］アクリル酸エステル類及び［３］アクリル酸類の合計濃度が常に２０重量％以下となるように、［１］、［２］及び／または［３］を、連続的または間欠的に反応系に装入しながら温度８０℃ないし１８０℃に加熱する（９）ないし（１１）の何れかに記載の製造方法、
【００３８】
（１３）［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類が、アクリル酸無置換１級もしくは２級アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキルエステル、メタクリル酸無置換１級もしくは２級アルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキルエステルのいずれかである（９）ないし（１１）の何れかに記載の製造方法、
【００３９】
（１４）［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのいずれかである（９）ないし（１１）の何れかに記載の製造方法、
【００４０】
（１５） ［４］ラジカル重合開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルのいずれかである（９）ないし（１１）の何れかに記載の製造方法、
【００４２】
（１６） ［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類、［３］化学式（５）で示されるアクリル酸類、［４］ラジカル重合開始剤、及び［６］レジスト溶媒を、［１］、［２］及び［３］のモル比が、０．０５ないし０．７：０．１５ないし０．８：０．０１ないし０．５であり、かつモル比の合計が１となるよう混合し、温度８０℃ないし１８０℃に加熱することによりまたは加熱した後に濃縮または希釈することにより、全溶液中に存在する［１］、［２］及び［３］の濃度をそれぞれ、５０ｐｐｂないし０．５重量％、５ｐｐｍないし５重量％及び２００ｐｐｂないし２重量％となるよう調整した、（１）に記載の共重合体を２５ないし７５重量％含有する溶液、
【００４３】
（１７） （１６）において、［１］、［２］及び［３］のモル比が、０．１０ないし０．４５：０．３０ないし０．８：０．０５ないし０．３０であり、かつモル比の合計が１であり、全溶液中に存在する［１］、［２］及び［３］の濃度をそれぞれ、５０ｐｐｂないし０．５重量％、５ｐｐｍないし５重量％及び２００ｐｐｂないし２重量％となるよう調整した、（２）に記載の共重合体を２５ないし７５重量％含有する溶液、
【００４４】
（１８） （１６）において、［１］、［２］及び［３］のモル比が、０．１０ないし０．３０：０．５０ないし０．８：０．０５ないし０．２０であり、かつモル比の合計が１であり、全溶液中に存在する［１］、［２］及び［３］の濃度をそれぞれ、５０ｐｐｂないし０．５重量％、５ｐｐｍないし５重量％及び２００ｐｐｂないし２重量％となるよう調整した、（３）に記載の共重合体を２５ないし７５重量％含有する溶液、
【００４５】
（１９）［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類が、アクリル酸無置換１級もしくは２級アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキルエステル、メタクリル酸無置換１級もしくは２級アルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキルエステルのいずれかである（１６）ないし（１８）の何れかに記載の溶液、
【００４６】
（２０）［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのいずれかである（１６）ないし（１８）の何れかに記載の溶液、
【００４７】
（２１）［４］ラジカル重合開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである（１６）ないし（１８）の何れかに記載の溶液、
【００４８】
（２２）［６］レジスト溶媒が、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類またはエステル類である（１６）ないし（１８）の何れかに記載の溶液、
【００４９】
（２３） 加熱開始時から終了時まで、全溶液中に存在する［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］アクリル酸エステル類及び［３］アクリル酸類の合計濃度が常に２０重量％以下となるよう［１］、［２］及び／または［３］を連続的または間欠的に該溶液に装入しながら加熱する（１６）ないし（１８）の何れかに記載の溶液、
【００５１】
（２４） 全溶液中に存在する［１］、［２］及び［３］の濃度をそれぞれ、１００ｐｐｂないし０．１重量％、１０ｐｐｍないし３重量％及び５００ｐｐｂないし１重量％となるよう調整した（１６）ないし（１８）の何れかに記載の溶液、
【００５２】
（２５） 該溶液を基板上に塗布後加熱して形成させた被膜の、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解速度が、１μｍ／分以上である（１６）ないし（１８）の何れかに記載の溶液、
【００５３】
（２６） 該溶液を石英板上に塗布後加熱して形成させた被膜の、３５０ｎｍにおける透過率が、９０％／μｍ以上である（１６）ないし（１８）の何れかに記載の溶液である。
【００５４】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）で示される構成単位からなる共重合体であって、a,b及びcのモル比はａ＝０．０５ないし０．７，ｂ＝０．１５ないし０．８及びｃ＝０．０１ないし０．５であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
好ましくは、ａ＝０．１０ないし０．４５、ｂ＝０．３０ないし０．８及びｃ＝０．０５ないし０．３０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、更に好ましくは、ａ＝０．１０ないし０．３０、ｂ＝０．５０ないし０．８及びｃ＝０．０５ないし０．２０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００５５】
化学式（２）におけるＲ2 は、
【００５６】
好ましくは、炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐の無置換１級もしくは２級アルキル基または炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐のヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ―ブチル基または２−ヒドロキシエチル基である。これらは一種の構成単位のみならず二種以上の構成単位を有していても構わない。すなわち、化学式（１）、２種以上の化学式（２）及び化学式（３）で示される構成単位を有する共重合体のように、４種またはそれ以上の構成単位を有する共重合体も本願発明の共重合体に含有される。
【００５７】
化学式（３）におけるＲ3 は、水素またはメチル基である。これらも一方の構成単位のみならず、両方の構成単位を有する共重合体であっても構わない。
【００５８】
また、本発明の共重合体においては、化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）で示される構成単位の組成比は極めて重要であり、組成比ａ，ｂ，ｃがａ＋ｂ＋ｃ＝１となるようにした時、ａ＝０．０５ないし０．７、ｂ＝０．１５ないし０．８及びｃ＝０．０１ないし０．５となる組成比である。好ましくは、ａ＝０．１０ないし０．４５、ｂ＝０．３０ないし０．８及びｃ＝０．０５ないし０．３０であり、更に好ましくは、ａ＝０．１０ないし０．３０、ｂ＝０．５０ないし０．８及びｃ＝０．０５ないし０．２０である。また、化学式（２）及び／または化学式（３）で示される構成単位が２種以上の場合、この時の組成比ｂまたはｃはそれぞれの構成単位の組成比の合計である。なお組成比ａ，ｂ，ｃは 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって決定した。
【００５９】
本発明の共重合体は、化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）で示される構成単位がランダムに共重合しているものでも、３構成単位が交互に共重合しているものでも、また、ブロック共重合しているものでも構わない。しかしながら、これらのうち、化学式（１）で示される構成単位と化学式（２）及び化学式（３）で示される構成単位とが、交互に共重合した部分が多い共重合体が好ましい。即ち、最も好ましい共重合体としては、化学式（６）〔化１１〕
【００６０】
【化１１】
0003940243.tif 000007
（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐の無置換１級もしくは２級アルキル基または炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐のヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキル基を示す。）及び化学式（７）〔化１２〕
【００６１】
【化１２】
0003940243.tif 000008
（式中、Ｒ3 は水素またはメチル基を示す。）
で示される構成単位を有する共重合体であって、これらの構成単位の合計含有率［Ｘ］と、化学式（８）〔化１３〕
【００６２】
【化１３】
0003940243.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示す。）
で示されるホモポリマー部分の構成単位の含有率［Ｙ］との比、即ち［Ｙ］／［Ｘ］が０．５以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下の交互共重合体である。
【００６３】
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該共重合体の使用目的により異なり一様ではないが、例えば、感光性組成物のベースポリマーとして用いる場合、通常、３，０００ないし５０，０００であり、好ましくは４，０００ないし４０，０００であり、更に好ましくは５、０００ないし３０，０００である。さらに分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０ないし４．０であり、好ましくは１．０ないし３．０であり、更に好ましくは１．０ないし２．５の範囲である。なお、重量平均分子量及び分子量分散度はポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００６４】
本発明の共重合体のガラス転移点は、その組成や組成比によって異なるが、通常、０ないし２００℃、好ましくは３０ないし１５０℃、更に好ましくは５０ないし１２０℃である。なお、ガラス転移点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。
【００６５】
また、本発明の共重合体は透明性に優れており、通常、３５０ｎｍにおける透過率は７０％／μｍ以上であり、好ましくは９０％／μｍ以上、より好ましくは９５％／μｍ以上である。なお、透過率は石英板上にスピンコート法により１μｍの膜を作成し、紫外可視分光光度計により３５０ｎｍにおける透過率を測定し決定した。
【００６６】
更には、本発明の共重合体は、アルカリ水溶液に対する溶解性能にも優れており、通常、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（標準アルカリ現像液）への溶解速度は１μｍ／分以上、好ましくは５μｍ／分以上である。なお、溶解速度は、銅貼り基板上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で３０分間加熱し５μｍの被膜を形成させ、これを２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬し、１分後の被膜の膜厚を指針式膜厚計により測定して求めた。
【００６７】
また、本発明の共重合体は、１．０％重量％炭酸ナトリウム水溶液（弱アルカリ現像液）に対する溶解性能にも優れるものが好ましく、溶解速度が０．１μｍ／分以上、より好ましくは１．０μｍ／分以上、更に好ましくは２．５μｍ／分以上であり、最も好ましくは２．５μｍ／分以上かつ６０μｍ／分以下、極めて好ましくは３．５μｍ／分以上かつ１０μｍ／分以下である。
【００６８】
本発明の共重合体は、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（６）で示されるアクリル酸エステル類、［３］化学式（７）で示されるアクリル酸類、［４］ラジカル重合開始剤及び［５］溶媒を、［１］、［２］及び［３］を特定のモル比で混合し、加熱することによって得られる。本発明の方法における原料である４−（１−メチルエテニル）フェノールは、ビスフェノールＡの熱分解により容易に得られる（特公昭５６−５２８８６など）。
【００６９】
本発明の方法におけるもう一つの原料である化学式（６）で示されるアクリル酸エステル類としては、
【００７０】
好ましくは、アクリル酸無置換１級もしくは２級アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキルエステル、メタクリル酸無置換１級もしくは２級アルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシ置換１級もしくは２級アルキルエステルであり、更に好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ―ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ―ブチルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。また、これらのアクリル酸エステル類は、１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は２種以上の化学式（２）で示される構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の組成比ｂは２種以上の化学式（２）で示される構成単位の組成比の合計である。
【００７１】
本発明の方法における更にもう一つの原料である化学式（７）で示されるアクリル酸類とは、アクリル酸またはメタクリル酸であり、これらアクリル酸またはメタクリル酸は単独でも、同時にまたは混合して用いることもできる。
【００７２】
これらの４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸エステル類及びアクリル酸類には、安定剤として水酸化カリウム等のアルカリ性化合物や重合禁止剤等が含有されている場合があり、これらは再結晶や蒸留等の通常の精製操作を行い安定化剤を除去した後使用することが好ましいが、特に精製操作を行わずに市販品をそのまま用いることもできる。
【００７３】
これらの４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸エステル類及びアクリル酸類の使用量は、所望する共重合体の組成比に合わせることが好ましく、４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸エステル類及びアクリル酸類のモル比が、０．０５ないし０．７：０．１５ないし０．８：０．０１ないし０．５であり、かつこのモル比の合計が１となる量である。好ましくは、０．１ないし０．４５：０．３０ないし０．８：０．０５ないし０．３０であり、更に好ましくは、０．１０ないし０．３０：０．５０ないし０．８：０．０５ないし０．２０である。
【００７４】
本発明の方法におけるラジカル重合開始剤は、通常のラジカル重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００７５】
これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである。これらのラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。
【００７６】
これらの使用量は、加熱開始時において、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（６）で示されるアクリル酸エステル類及び［３］化学式（７）で示されるアクリル酸エステル類の合計使用量に対して０．０００１ないし０．１モル比となる量であり、好ましくは０．００１ないし０．１モル比、更に好ましくは０．００５ないし０．０５モル比となる量である。本発明の方法においては、ラジカル重合開始剤の合計使用量がこの量であればよく、加熱開始時より全量仕込んでも、加熱開始後に全量または一部を追加使用しても構わない。
【００７７】
本発明の方法における［５］溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ−ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−オキシプロピオン酸イソプロピル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたは２−オキシ−３−メチル酪酸メチル等のモノオキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルまたは３−エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。
【００７８】
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。溶媒の使用量は、使用する原料やラジカル重合開始剤の種類や量、及び所望する共重合体の分子量等により変化し、一様ではないが、通常、使用する全原料１００重量部に対して５ないし１００００重量部、好ましくは２０ないし５０００重量部、更に好ましくは３０ないし１０００重量部の範囲である。
【００７９】
本発明の方法における重合反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（６）で示されるアクリル酸エステル類、［３］化学式（７）で示されるアクリル酸エステル類、［４］ラジカル重合開始剤、及び［５］溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。例えば、これらの原料を一括して反応容器に挿入し加熱を開始する方法や、原料、ラジカル重合開始剤及び溶媒を連続的または間欠的に、少なくとも一部の溶媒が挿入された反応器に挿入する方法等が通常採用される。
【００８０】
これらの方法のうち、本発明の方法では、加熱開始時から終了時まで、反応系中に存在する４−（１−メチルエテニル）フェノール、当該アクリル酸エステル類、及び当該アクリル酸エステル類の合計濃度が常に２０重量％以下なるよう調整しながら反応を行うことが好ましい。具体的には、４−（１−メチルエテニル）フェノール、当該アクリル酸エステル類及び当該アクリル酸エステル類が重合反応で消費されるに従い、その量に合わせて新たにこれらの原料を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法である。より具体的には、例えば、反応器に溶媒のみを装入した後、これら原料とラジカル重合開始剤とを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に溶媒及びラジカル重合開始剤を装入した後これら原料を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に一部の溶媒及びラジカル重合開始剤を装入した後これら原料及び残りの溶媒及びラジカル重合開始剤を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、または反応器に一部の原料、ラジカル重合開始剤及び溶媒を装入した後残りの原料、ラジカル重合開始剤及び溶媒を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法等が挙げられる。
【００８１】
本発明の方法では、加熱により重合反応を進行させる。加熱温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、組成及び組成比、及び使用するラジカル重合開始剤及び溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、８０ないし２５０℃に加熱する。好ましくは８０ないし１８０℃であり、更に好ましくは８０ないし１６０℃である。
【００８２】
重合反応時間も、所望する重合体の重合度、組成及び組成比、及び使用するラジカル重合開始剤及び溶媒の種類や量によって一様ではない。しかしながら、通常４０時間以内であり、好ましくは０．０１ないし２０時間の範囲である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。
【００８３】
本発明の方法における重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
また、本発明の方法では、共重合体の収量を向上させる目的や、共重合体の構成単位の配列を変化させる目的等で、フェノール化合物等の添加剤を使用することもできる。
【００８４】
重合反応終了後、反応混合液から、溶剤抽出法、分別沈殿法または薄膜蒸発法等の通常の方法により、生成した共重合体を単離することができる。
しかしながら、この単離した共重合体をレジスト組成物の成分として使用する際、再び溶媒（レジスト溶媒）に溶解させる操作が必要となるため、４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸エステル類及びアクリル酸類とを共重合させた重合反応液そのものが、何ら共重合体の単離操作をせずにそのままレジスト組成物の材料として有用な溶液となることが好ましい。
【００８５】
このような共重合体を含有する溶液とは、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類、［３］化学式（５）で示されるアクリル酸類、［４］ラジカル重合開始剤、及び［６］レジスト溶媒を、［１］、［２］及び［３］のモル比が、０．０５ないし０．７：０．１５ないし０．８：０．０１ないし０．５であり、かつモル比の合計が１となるよう混合し、加熱することによりまたは加熱した後に濃縮または希釈することにより、全溶液中に存在する［１］、［２］及び［３］の濃度をそれぞれ、５０ｐｐｂないし０．５重量％、５ｐｐｍないし５重量％及び２００ｐｐｂないし２重量％となるよう調整した、化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）で示される構成単位を有する共重合体であって、ａ＝０．０５ないし０．７、ｂ＝０．１５ないし０．８及びｃ＝０．０１ないし０．５であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする共重合体を２５ないし７５重量％含有する溶液である。
【００８６】
好ましくは、［１］、［２］及び［３］のモル比が、０．１０ないし０．４５：０．３０ないし０．８：０．０５ないし０．３０であり、かつモル比の合計が１であり、全溶液中に存在する［１］、［２］及び［３］の濃度をそれぞれ、５０ｐｐｂないし０．５重量％、５ｐｐｍないし５重量％及び２００ｐｐｂないし２重量％となるよう調整した共重合体であって、ａ＝０．１０ないし０．４５、ｂ＝０．３０ないし０．８及びｃ＝０．０５ないし０．３０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする共重合体を２５ないし７５重量％含有する溶液である。更に好ましくは、［１］、［２］及び［３］のモル比が、０．１０ないし０．３０：０．５０ないし０．８：０．０５ないし０．２０であり、かつモル比の合計が１であり、全溶液中に存在する［１］、［２］及び［３］の濃度をそれぞれ、５０ｐｐｂないし０．５重量％、５ｐｐｍないし５重量％及び２００ｐｐｂないし２重量％となるよう調整した共重合体であって、ａ＝０．１０ないし０．３０、ｂ＝０．５０ないし０．８及びｃ＝０．０５ないし０．２０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする共重合体を２５ないし７５重量％含有する溶液である。
【００８７】
本発明のレジスト溶液における、［１］４−（１−メチルエテニル）フェノール、［２］化学式（４）で示されるアクリル酸エステル類、［３］化学式（５）で示されるアクリル酸類、および［４］ラジカル重合開始剤は何れも上記に定義した通りである。
【００８８】
本発明における［６］レジスト溶媒としては、レジスト組成物を溶解し基板に塗布してレジスト膜を形成するために通常用いられる溶媒であり、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンおよびメチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類の誘導体、ジオキサンなどの環式エーテル類、および、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類またはエステル類であり、更に好ましくは、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルである。
【００８９】
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、使用する原料やラジカル重合開始剤の種類や量、及び所望する共重合体の分子量等により変化し、一様ではないが、通常、使用する全原料１００重量部に対して５ないし１００００重量部、好ましくは２０ないし５０００重量部、更に好ましくは３０ないし１０００重量部の範囲である。最も好ましくは、重合反応後生成した共重合体の濃度が何ら濃度調整をせずとも２５ないし７５重量％となる量であり、即ち３３ないし４００重量部の範囲である。
【００９０】
本発明における溶液において最も重要なことは、全溶液中に存在する［１］、［２］および［３］の濃度をそれぞれ、５０ｐｐｂないし０．５重量％、５ｐｐｍないし５重量％及び２００ｐｐｂないし２重量％となるよう調整することである。通常、ラジカル重合では重合反応は完全には進行せず、使用するモノマー原料が残留するが、本発明の溶液ではこれら残留量が上記範囲に入るよう重合しなければならない。好ましくは、全溶液中に存在する［１］、［２］および［３］の濃度がそれぞれ、１００ｐｐｂないし０．１重量％、１０ｐｐｍないし３重量％及び５００ｐｐｂないし１重量％である。
【００９１】
このため本発明の溶液では、［１］、［２］、［３］、［４］および［６］を混合し加熱する、または混合し加熱した後に濃縮または希釈する。加熱する温度は、通常、８０ないし１８０℃であり、好ましくは８０ないし１６０℃である。加熱した後の共重合体の濃度が２５重量％に満たない場合は濃縮し、または７５重量％を超える場合は希釈して濃度を調整する。
【００９２】
本発明の溶液を成膜して形成させたフィルムはアルカリ水溶液に対する溶解性に優れており、通常、該溶液を基板上に塗布後加熱して形成させた被膜の、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（標準アルカリ現像液）への溶解速度は１μｍ／分以上、好ましくは５μｍ／分以上である。
【００９３】
また、当該被膜が、１．０％重量％炭酸ナトリウム水溶液（弱アルカリ現像液）に対する溶解性能にも優れるものとなる溶液が好ましく、被膜の溶解速度が２．５μｍ／分以上、好ましくは２．５μｍ／分以上かつ６０μｍ／分以下、極めて好ましくは３．５μｍ／分以上かつ１０μｍ／分以下である。
【００９４】
また、本発明の溶液を成膜して形成させたフィルムは透明性にも優れており、通常、該溶液を石英板上に塗布後加熱して形成させた被膜の、３５０ｎｍにおける透過率は７０％／μｍ以上、好ましくは９０％／μｍ以上、より好ましくは９５％／μｍ以上である。
【００９５】
本発明の４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸エステル類及びアクリル酸類から成る共重合体およびこれを含有する溶液は、液晶等の表示装置を多色化するために用いるカラーフィルターを製造するのに用いるポジ型感光性組成物のベースポリマー等として有用である。例えば、本発明の共重合体と多ビニルエーテル化合物、光酸発生化合物及び増感色素とを混合して得た感光性組成物を、透明導電層を形成したガラス基板上にスピンナーにて塗布・加熱乾燥してポジ型感光性被膜層を形成し、次いでこの被膜上に所定のパターンを有するマスクを密着させ、このマスクを介して露光、加熱した後、アルカリ現像液で現像することによって、透明導電層上に所望のパターンを形成させることができる。本発明の共重合体およびこれを含有する溶液を用いると、このパターンの精度は高く、信頼性の高いものであった。
【００９６】
また、本発明の共重合体およびこれを含有する溶液は、液晶等の表示装置におけるカラーフィルターの青、赤及び緑の画素間に遮光膜として使用されるブラックマトリックスを形成するために用いられる、酸により硬化しうる感光性黒色樹脂組成物の樹脂系材料として、アミノ樹脂のようなＮーメチロール構造を有する架橋剤とともに用いることもできる。
【００９７】
更には、本発明の共重合体は、金属表面に保護皮膜を施すことにより金属表面の耐食性とペイント付着特性を向上させる金属表面処理剤におけるポリマーとしても有用である。具体的には、リン酸塩化成処理もしくは化成被膜処理済みの金属表面の後処理に、または、アルミニウム、スチール、亜鉛等の未処理金属表面の処理に有用であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、カルシウムまたはマグネシウムから選ばれる金属イオンの１種以上と、当該共重合体とを含有する金属表面処理用水溶液を、洗浄してグリースや汚れ等を取り除いた金属表面に接触させるか、または、洗浄された金属表面に化成皮膜を形成させて水すすぎした後に接触させる。その後、処理済みの金属表面を乾燥処理した後、ペイント塗装等を施す。この処理の結果、金属表面の耐食性及びペイント付着性は極めて良好であった。
【００９８】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく、単に説明のためと解されるべきである。
【００９９】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管及び内容積５００ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積１，０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、テトラヒドロフラン２００ミリリットルを装入し、攪拌しながらウォーターバスにより外温を８０℃に上げ還流させた。別に、１，０００ミリリットルの三角フラスコに、２−エチルヘキサノール溶液より結晶化させて精製した４−（１−メチルエテニル）フェノール（以降、ＰＩＰＥと略称する）１３４．２グラム（１．００モル）、蒸留精製したアクリル酸メチル１４３．８グラム（１．６７モル）及びアクリル酸４８．３グラム（０．６７モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルグラム１６．４グラム（０．１０モル）、および溶媒としてテトラヒドロフラン２００ミリリットルを装入した。
【０１００】
この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を２回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ッ口フラスコに還流状態が続く程度の速度で滴下した。反応初期の内温は７２℃であったが、重合途中で内温は上昇し、８時間後は８０℃であった。攪拌を続けながらウォーターバスを外し、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却した後、重合反応液を５リットルのビーカー中、ｎ−ヘキサン２リットルに装入し、生成したポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過・分離した後、再度テトラヒドロフラン４００ミリリットルに溶かし、ｎ―ヘキサン２リットル中に装入し、固体を析出させた。この濾過・分離・析出操作を更に２回繰り返した。最後の濾過・分離後、１００ｍｍＨｇ、１００℃で２時間減圧乾燥し、３２０．４グラムの白色重合体を得た。
【０１０１】
得られた白色重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、および元素分析の結果より、目的とする共重合体であった。ｄ6−ジメチルスルホキシド中の 1Ｈ−ＮＭＲを図１に、13Ｃ−ＮＭＲを図２に示す。これらのＮＭＲ結果より、得られたポリマー中の化学式（１）で示される構成単位の組成比はａ＝０．３４，ｂ＝０．４８及びｃ＝０．１８であって、原料の仕込み比とほぼ同じ組成比であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４であった。ＧＰＣ分析を図３に示す。
得られた共重合体をジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノンの各溶剤に溶かしたところ、この共重合体はいずれの溶媒にも５０重量％以上溶解した。
【０１０２】
得られた共重合体をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解後、乾燥膜厚が５μｍになるように銅貼り基板上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で３０分間加熱し被膜を形成させた。これを２．３８重量％テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液（標準アルカリ現像液）に浸漬したところ、１分以内に銅貼り基板上の被膜は溶解した。即ち、得られた共重合体の標準アルカリ現像液に対する溶解速度は５μｍ／分以上であったことになる。
また、同様に被膜を形成させた後、これを１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液（弱アルカリ現像液）に浸漬し、５μｍ厚の被膜が全て溶出する時間を測定したところ、１００秒であった。即ち、得られた共重合体の弱アルカリ現像液に対する溶解速度は３．０μｍ／分であった。
【０１０３】
得られた共重合体をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解後、乾燥膜厚が１μｍになるように石英板上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１０分間加熱し皮膜を形成させた。これを紫外可視分光光度計により３５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、透過率は９８％以上であった。紫外可視光光度分析を図４に示す。
また、示差走査型熱量計によりガラス転移点を測定したところ、１２５℃であった。更には、示差熱天秤計により熱安定性を測定したところ、２００℃以上まで安定だった。熱重量分析を図５に示す。
【０１０４】
実施例２〜６
実施例１において用いたＰＩＰＥ、アクリル酸メチル及びアクリル酸の仕込みモル比を表１に示すように変え、但し合計仕込みモル量は実施例１と同一の３．３４モルとし、他の条件は全て実施例１と同様にして反応及び後処理を行った。実施例１と同様にして、得られた共重合体の組成比、収量、重量平均分子量及び分子量分散度を測定した。また、実施例１と同様に溶剤溶解性、標準及び弱アルカリ現像液に対する溶解速度、透明性及び熱安定性を評価した。これらの分析結果及び評価結果を、実施例１の結果と共に表１に示す。
【０１０５】
比較例１
実施例１において用いたＰＩＰＥの仕込量を２２３．８グラム（１．６７モル）に、アクリル酸メチルの仕込量を１４３．８グラム（１．６７モル）に変え、アクリル酸を用いなかった以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析及び評価を行った。仕込みモル比、及び得られた共重合体の分析結果及び評価結果を、実施例１〜４の結果と共に表１に示す。
【０１０６】
比較例２
実施例１において用いたＰＩＰＥの仕込量を２２３．８グラム（１．６７モル）に、アクリル酸の仕込量を１２０．４グラム（１．６７モル）に変え、アクリル酸メチルを用いなかった以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析及び評価を行った。仕込みモル比、及び得られた共重合体の分析結果及び評価結果を、実施例１〜４及び比較例１の結果と共に表１に示す。
【０１０７】
比較例３
実施例１において用いたアクリル酸メチルの仕込量を１４３．８グラム（１．６７モル）に、アクリル酸の仕込量を１２０．４グラム（１．６７モル）に変え、ＰＩＰＥを用いなかった以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析及び評価を行った。仕込みモル比、及び得られた共重合体の分析結果及び評価結果を、実施例１〜４及び比較例１及び２の結果と共に表１に示す。
【０１０８】
【表１】
0003940243.tif 000010
【０１０９】
実施例７〜１０、参考例１
実施例１において用いたアクリル酸メチルの代わりに表２に示すアクリル酸エステル類を表２に示すモル比で用いた以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析及び評価を行った。得られた共重合体の分析結果及び評価結果を実施例１の結果と共に表２に示す。
【０１１０】
比較例４
実施例１において用いたＰＩＰＥの仕込量を２２３．８グラム（１．６７モル）に変え、アクリル酸メチルの代わりにアクリル酸ｔ−ブチルを２１３．８グラム（１．６７モル）用い、かつアクリル酸を用いなかった以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析及び評価を行った。得られた共重合体の分析結果及び評価結果を実施例１及び５〜８の結果と共に表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0003940243.tif 000011
【０１１２】
実施例１２
攪拌機、温度計および冷却管を装着した、内容積１，０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、ＰＩＰＥ１３４．２グラム（１．００モル）、アクリル酸メチル１４３．８グラム（１．６７モル）及びメタクリル酸５８．３グラム（０．６７モル）、アゾビスイソブチロニトリル１６．４グラム（０．１０モル）、およびテトラヒドロフラン４００ミリリットルを一括装入した。この仕込み液を攪拌しながらウォーターバスにより外温を８０℃に上げ、そのまま８時間反応させた。得られた反応液から実施例１と同様に後処理を行い、目的とする共重合体を得た後、実施例１と同様にして分析及び評価を行った。得られた共重合体の分析結果及び評価結果を実施例１の結果と共に表３に示す。
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
実施例１３〜１６
実施例１において用いたテトラヒドロフランの代わりに表４に示す溶媒を表４に示す量を用い、反応温度及び反応時間を表４に示すように変えた以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析及び評価を行った。得られた共重合体の組成比、収量、重量平均分子量及び分子量分散度を実施例１の結果と共に表４に示す。なお、溶剤溶解性、標準及び弱アルカリ現像液溶解速度、透明性及び熱安定性はいずれも実施例１と同様、良好な結果を得た。
【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
実施例１７〜２１
実施例１において用いたアゾビスイソブチロニトリルの代わりに表５に示すラジカル重合開始剤を表５に示す量用い、反応温度及び反応時間を表５に示すように変えた以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析及び評価を行った。得られた共重合体の組成比、収量、重量平均分子量及び分子量分散度を実施例１の結果と共に表５に示す。なお、溶剤溶解性、標準及び弱アルカリ現像液溶解速度、透明性及び熱安定性はいずれも実施例１と同様、良好な結果を得た。
【０１１７】
【表５】
0003940243.tif 000014
【０１１８】
実施例２２
攪拌機、温度計、冷却管及び内容積５００ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積１，０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、レジスト溶媒としてシクロヘキサノン１００グラムを装入し、攪拌しながらオイルバスにより外温を１２０℃に上げた。別に、１，０００ミリリットルの三角フラスコに、２−エチルヘキサノール溶液より結晶化させて精製したＰＩＰＥ９３．９グラム（０．７モル）、蒸留精製したアクリル酸メチル２１０．９グラム（２．４５モル）及びアクリル酸２５．２グラム（０．３５モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１１．５グラム（０．０７モル）、およびシクロヘキサノン１２０グラムを装入した。
この原料溶液を攪拌して溶解させた後、全量を２回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ッ口フラスコに５時間かけて滴下した。滴下終了後も更に１２０℃で３時間攪拌を続けた。攪拌を続けながらオイルバスを外し、３時間かけて室温（２５℃）まで冷却し、共重合体を含有するシクロヘキサノン溶液５５０グラムを得た。
【０１１９】
得られた溶液中に残存するモノマー成分の濃度をガスクロマトグラフィーにより定量分析を行ったところ、ＰＩＰＥ１００ｐｐｍ、アクリル酸メチル０．４％およびアクリル酸５０ｐｐｍであった。また、溶液中のポリマー濃度を測定したところ、６０％であった。
得られた溶液を乾燥膜厚が５μｍになるように銅貼り基板上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で３０分間加熱し被膜を形成させた。これを２．３８重量％テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液（標準アルカリ現像液）に浸漬したところ、１分以内に銅貼り基板上の被膜は溶解した。即ち、得られた溶液中に形成された共重合体の標準アルカリ現像液に対する溶解速度は５μｍ／分以上であったことになる。
また、同様に被膜を形成させた後、これを１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液（弱アルカリ現像液）に浸漬し、５μｍ厚の被膜が全て溶出する時間を測定したところ、６０秒であった。即ち、得られた溶液中に形成された共重合体の弱アルカリ現像液に対する溶解速度は５．０μｍ／分であった。
得られた溶液を乾燥膜厚が１μｍになるように石英板上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１０分間加熱し皮膜を形成させた。これを紫外可視分光光度計により３５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、透過率は９８％以上であった。
【０１２０】
実施例２３、２４
実施例２２において用いたシクロヘキサノンの代わりに、表６に示すレジスト溶剤を用いた以外は全て実施例２２と同様に反応を行った。
実施例２２と同様に、得られた溶液中に残存するモノマー成分の濃度、溶液中のポリマー濃度、および標準および弱アルカリ現像液に対する溶解速度を測定した。これらの分析結果及び評価結果を実施例２２の結果と共に表６に示す。
【０１２２】
【表６】
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【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、カラーフィルターの製造等に用いられるポジ型感光性組成物のベースポリマー等として有用な４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸エステル類及びアクリル酸類から成る共重合体が提供できる。
またこの共重合体は、４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸エステル類、アクリル酸類をある特定の仕込み条件下でラジカル重合させることにより容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、及びアクリル酸から成る共重合体のｄ6 ―ジメチルスルホキシド中の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】  実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、及びアクリル酸から成る共重合体のｄ6 ―ジメチルスルホキシド中の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】  実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、及びアクリル酸から成る共重合体のＧＰＣ溶出曲線を示す。
【図４】  実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、及びアクリル酸から成る共重合体の紫外可視光光度分析を示す。
【図５】  実施例１において合成した４−（１−メチルエテニル）フェノール、アクリル酸メチル、及びアクリル酸から成る共重合体の熱重量分析を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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