(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、膨潤剤とを含み、前記膨潤剤はヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン燐酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩、ヒドロキシルアミンクエン酸塩またはこれらの混合物であることを特徴とするレジスト除去用組成物。
【請求項２】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは下記化学式（１）：
【化１】
0003940634.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基である。）
で示される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドの含量が、組成物全質量を基準として１０〜７０質量％である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記膨潤剤はヒドロキシルアミン硫酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記膨潤剤の含量が、組成物全質量を基準として０．０１〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
双極子モーメントが３以上の極性物質をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記極性物質は水、メタノールまたはジメチルスルホキシドである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記極性物質の含量が、組成物全質量を基準として０．０１〜６０質量％である、請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
損傷防止剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記損傷防止剤は、ベンゾトリアゾール、カテコール、没食子酸、または、酢酸、クエン酸、乳酸及びコハク酸からなる群より選択される脂肪族カルボン酸である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記損傷防止剤はベンゾトリアゾールである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記損傷防止剤の含量が、組成物全質量を基準として０．０１〜３０質量％である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
下記化学式（２）：
【化２】
0003940634.tif 000011
（式中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素数１〜５の炭化水素基である。）
で示されるアルカノールアミンをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記アルカノールアミンの含量が、組成物全質量を基準として０．０１〜３０質量％である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミド１０〜７０質量％と、
前記膨潤剤０．０１〜３０質量％と、
双極子モーメントが３以上の極性物質０．０１〜６０質量％と、
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
損傷防止剤０．０１〜３０質量％をさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
アルカノールアミン０．０１〜３０質量％をさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
フォトレジスト、有機ポリマーまたは有機金属性ポリマーを除去することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
レジスト膜が形成されている基板を提供する段階と、
前記基板を請求項１〜１８のいずれか一項に記載のレジスト除去用組成物と接触させて前記基板から前記レジスト膜を除去する段階と、
を含むことを特徴とするレジスト除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト及びエッチング副産物除去用組成物及びこれを利用したレジストまたはエッチング副産物除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子を製造するための多様な工程、例えば乾式エッチング工程またはイオン注入工程などを実施した後には、マスクとして使われたレジストパターンを除去しなければならない。また、レジストパターンがミスアラインされた場合にも新しいレジストパターンを形成するためにこれを除去しなければならない。
【０００３】
レジスト除去工程の主要問題は、下部膜を損傷させずにできるだけ速くレジスト及びエッチング副産物などを基板表面から完全に除去できるかどうか、である。一般に、レジスト除去工程は、アッシング工程のような乾式ストリッピング工程と、有機除去剤を使用する湿式ストリッピング工程との組合わせで進行される。湿式ストリッピング工程は、乾式ストリッピング工程のアッシング工程時に完全に除去されず残存するレジストや、エッチング副産物のような不純物を集積回路基板の表面から除去することである。ここでエッチング副産物とは、例えばタングステン、アルミニウム、銅、チタンまたはチタン窒化物で構成された断層もしくは多層配線パターンなど様々なパターンを形成するためのエッチング工程、これらの配線パターンを露出させるコンタクトホールもしくはビアホールを形成するためのエッチング工程、または、アッシング工程時に生じる物質をいう。
【０００４】
除去されねばならない主要なエッチング副産物としては、プラズマエッチングまたは反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程時にレジストパターンを構成する炭素、水素、酸素などの成分と配線物質とがプラズマと反応して形成された有機ポリマー、エッチング工程またはアッシング工程時に配線物質がレジストパターンとコンタクトホールまたはビアホールとの側壁にバックスパッタリングされて形成された有機金属性ポリマー、および、配線パターン下部の絶縁膜がオーバーエッチングされつつバックスパッタリングされて形成された絶縁物または金属性酸化物、などがある。
【０００５】
このようなレジストまたはエッチング副産物を除去するための組成物（以下、除去用組成物という）が、米国特許番号第６，２４２，４００号及び６，２２１，８１８号に開示されている。これらに開示されている除去用組成物は、主要構成成分としてヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）やモノエタノールアミンのような塩基性アミン還元剤、極性溶媒、及び、カテコールのような有機酸を含むものである。
【０００６】
しかしながら、従来の除去用組成物を構成する塩基性アミン還元剤は、還元力が比較的弱いために、配線またはコンタクトホール形成時に生成されるエッチング副産物（金属酸化物または有機金属性ポリマー）を完全に除去できない。そこで、アッシング工程前の前処理段階として、基板を硝酸溶液で処理する段階が必要となる。
【０００７】
加えて、従来の除去用組成物は主に有機成分より構成されており、粘度が高いため、脱イオン水だけで基板をリンスしても組成物を完全に除去することができない問題がある。このような場合、基板に残存した除去用組成物は、有機性汚染として作用する傾向がある。
【０００８】
また従来の除去用組成物は、除去用組成物に晒される下部膜、特に配線膜を腐食させやすく、配線パターンのプロファイルを変形（例：アンダーカット形成）させる可能性がある。したがって、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとも称する）のようなアルコール系リンス剤を使用するリンス工程を追加で実施しなければならない。
【０００９】
したがって、エッチング副産物であるポリマーの除去力を強化するために、アッシング前処理段階として硝酸処理段階を実施したり、配線膜腐食を防止するために脱イオン水のリンス工程前にＩＰＡリンス工程をさらに実施したりする必要がある。そのために、レジスト除去工程が複雑になり、工程時間が長くなり、生産性が低下する問題がある。また、前処理物質（硝酸）及び後処理物質（ＩＰＡ）を使用しなければならないために、生産コストが増大する。さらに前処理及び後処理を実施するための槽（バス）をそれぞれ必要とするので、レジスト除去装置が大型化してしまう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レジストだけでなく、上述した有機ポリマー、有機金属性ポリマー及び金属酸化物のようなエッチング副産物の除去能力に優れ、下部膜に損傷を与えないだけでなく、リンス後に残査及び残留物が残らない特性を有する除去用組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記除去用組成物を使用してレジストまたはエッチング副産物を除去する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、レジスト除去用組成物に、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドおよび膨潤剤を含ませることによって、レジスト及びポリマー副産物の剥離及び溶解に非常に効果的に作用することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は以下のように構成される。
（１）  アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、膨潤剤とを含み、前記膨潤剤はヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン燐酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩、ヒドロキシルアミンクエン酸塩またはこれらの混合物であることを特徴とするレジスト除去用組成物。
（２）  前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは下記化学式（１）：
【００１４】
【化３】
0003940634.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基である。）
で示される、（１）に記載の組成物。
（３）  前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドの含量が、組成物全質量を基準として１０〜７０質量％である、（１）または（２）に記載の組成物。
（４）  前記膨潤剤はヒドロキシルアミン硫酸塩である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の組成物。
（５）  前記膨潤剤の含量が、組成物全質量を基準として０．０１〜３０質量％である、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の組成物。
（６）  双極子モーメントが３以上の極性物質をさらに含む、（１）〜（５）のいずれか一つに記載の組成物。
（７）  前記極性物質は水、メタノールまたはジメチルスルホキシドである、（６）に記載の組成物。
（８）  前記極性物質の含量が、組成物全質量を基準として０．０１〜６０質量％である、（６）または（７）に記載の組成物。
（９）  損傷防止剤をさらに含む、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の組成物。
（１０）  前記損傷防止剤は、ベンゾトリアゾール、カテコール、没食子酸、または、酢酸、クエン酸、乳酸及びコハク酸からなる群より選択される脂肪族カルボン酸である、（９）に記載の組成物。
（１１）  前記損傷防止剤はベンゾトリアゾールである、（１０）に記載の組成物。
（１２）  前記損傷防止剤の含量が、組成物全質量を基準として０．０１〜３０質量％である、（９）〜（１１）のいずれか一つに記載の組成物。
（１３）  下記化学式（２）：
【００１６】
【化４】
0003940634.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素数１〜５の炭化水素基である。）
で示されるアルカノールアミンをさらに含む、（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の組成物。
（１４）  前記アルカノールアミンの含量が、組成物全質量を基準として０．０１〜３０質量％である、（１３）に記載の組成物。
（１５）  前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミド１０〜７０質量％と、
前記膨潤剤０．０１〜３０質量％と、
双極子モーメントが３以上の極性物質０．０１〜６０質量％と、
を含む、（１）に記載の組成物。
（１６）  損傷防止剤０．０１〜３０質量％をさらに含む、（１５）に記載の組成物。
（１７）  アルカノールアミン０．０１〜３０質量％をさらに含む、（１５）に記載の組成物。
（１８）  フォトレジスト、有機ポリマーまたは有機金属性ポリマーを除去することを特徴とする、（１）〜（１７）のいずれか一つに記載の組成物。
（１９）  レジスト膜が形成されている基板を提供する段階と、
前記基板を（１）〜（１８）のいずれか一つに記載のレジスト除去用組成物と接触させて前記基板から前記レジスト膜を除去する段階と、
を含むことを特徴とするレジスト除去方法。
【００１８】
本発明のレジスト除去用組成物は、レジスト除去力に優れるだけでなく上述した有機ポリマー、有機金属性ポリマー及び金属酸化物のようなエッチング副産物を効果的に除去できる。また、除去用組成物に露出される下部膜を損傷させることがなく、かつ脱イオン水でリンスするのに適当な粘度を有しているため、残査及び有機性残膜などが残留しない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るレジストまたはエッチング副産物除去用組成物（以下、単に除去用組成物ともいう）及びこれを利用したレジストまたはエッチング副産物除去方法について詳細に説明する。なお本明細書で使用する「質量％」は、各構成要素の比重を１と仮定して計算した値である。
【００２０】
以下、本発明において用いられる「レジスト」という用語は、フォトレジストだけではなく、エッチング副産物及びその他の高分子物質を含むものとする。本発明において「エッチング副産物」とは、上述したように、プラズマエッチングまたは反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程時にレジストパターンを構成する炭素、水素、酸素などの成分と配線物質とがプラズマと反応して形成された有機ポリマー、エッチング工程またはアッシング工程時に配線物質がレジストパターンとコンタクトホールまたはビアホールとの側壁にバックスパッタリングされて形成された有機金属性ポリマー、および、配線パターン下部の絶縁膜がオーバーエッチングされつつバックスパッタリングされて形成された絶縁物または金属性酸化物、などを含むものである。また、本発明において「他の高分子」とは、半導体素子または平板ディスプレー素子製造時に適用されるフォトレジスト以外の有機高分子物質、例えばポリイミド物質などを含むものである。さらに本発明において「レジスト除去用組成物」とは、フォトレジストだけではなく、前記エッチング副産物及びその他の高分子物質を除去するための組成物のことをいう。
【００２１】
本発明のレジスト除去用組成物は、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、膨潤剤とを含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明においてアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、好ましくは、下記化学式（１）で示される構造を有するアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドである。
【００２３】
【化５】
0003940634.tif 000004
【００２４】
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２５】
Ｒ1及びＲ4における前記炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を含み、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
【００２６】
Ｒ2およびＲ3における前記炭素数１〜５のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基である。
【００２７】
このようなアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドとして具体的には、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ2およびＲ3はエチレン基であり、Ｒ4はメチル基である化合物が、レジスト及びポリマー副産物の剥離及び溶解に非常に効果的に作用し得るため好ましい。
【００２８】
以上説明したようなアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドを含む本発明のレジスト除去用組成物は、次のようなメカニズムによりレジストおよびエッチング副産物などを効果的に除去するものと考えられる。
【００２９】
まず、前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシル基（−ＯＲ4）及びカルボニル基を含むものであり、これらの基が、レジスト及びポリマー副産物の剥離及び溶解に非常に効果的に作用していると考えられる。
【００３０】
さらに前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、下記反応式１のように有機金属性ポリマーなどと反応して基板表面から有機金属性ポリマーなどを容易に除去する。
【００３１】
【化６】
0003940634.tif 000005
【００３２】
反応式１中、Ｍｐは有機金属性ポリマーを示す。
【００３３】
本発明の除去用組成物において、前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドの含量は、組成物全質量を基準として好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは３５〜５０質量％である。前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドの含量が１０質量％未満の場合、添加効果が低くなる恐れがあり、一方で７０質量％を超過する場合、添加量に見合った効果が得られない恐れがある。
【００３４】
本発明の除去用組成物において前記膨潤剤とは、膨潤作用及び還元作用を有する物質であればよいが、好ましくはヒドロキシルアミン塩である。当該ヒドロキシルアミン塩としては、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン燐酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩、ヒドロキシルアミンクエン酸塩またはこれらの混合物が挙げられ、これらはいずれも優れた膨潤作用及び還元作用を有するため好ましい。なかでも特に、ヒドロキシルアミン硫酸塩がより優れた膨潤作用及び還元作用を有するため好ましい。また、炭素数１〜５のアルキル基が置換されたヒドロキシルアミン塩、例えばＮ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ペンチルヒドロキシルアミンなどの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、燐酸塩、シュウ酸塩またはクエン酸塩なども使用可能である。
【００３５】
本発明において上述したようなヒドロキシルアミン塩は、膨潤作用及び還元作用によりポリマー副産物の除去力を向上させる作用がある。一方、ヒドロキシルアミン塩溶液は、レジスト除去用組成物の粘度を、脱イオン水で除去し易い粘度にすることができる。脱イオン水で除去容易な粘度とは、具体的には２０ｃｐ以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明の除去用組成物において、前記膨潤剤の含量は、組成物全質量を基準として好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは６〜１３質量％である。前記膨潤剤の含量が０．０１質量％未満の場合、添加効果が低くなる恐れがあり、一方で３０質量％を超過する場合、添加量に見合った効果が得られない恐れがある。
【００３７】
本発明の除去用組成物は、必要に応じて、双極子モーメントが３以上の極性物質、損傷防止剤、および、アルカノールアミンからなる群より選択される一以上の化合物をさらに含むことができる。以下、それぞれについて説明する。
【００３８】
前記双極子モーメントが３以上の極性物質は、交差結合されたポリマー及びレジストに対して高い溶解度を示す。すなわち、本発明の除去用組成物にこのような極性物質をさらに添加することによって、レジストパターンの側壁及び露出された下部膜表面に強く結合しているポリマーを効果的に除去でき、レジストも容易に除去できる。
【００３９】
前記双極子モーメントが３以上の極性物質として具体的には、水、メタノールまたはジメチルスルホキシドが挙げられ、いずれも本発明において好ましく使用でき、より好ましくは水である。
【００４０】
前記双極子モーメントが３以上の極性物質の含量は、組成物全質量を基準として好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。前記極性物質の含量が０．０１質量％未満の場合、添加効果が低くなる恐れがあり、一方で６０質量％を超過する場合、添加量に見合った効果が得られない恐れがある。
【００４１】
前記損傷防止剤は、集積回路基板の表面に露出している配線膜の腐食または損傷を防止する作用を有する。その作用を説明すると、集積回路基板の表面に露出している配線パターンの表面の大部分には、金属性酸化膜が形成されることが多い。これら金属性酸化膜が還元剤と反応して金属イオンに転換すると、損傷防止剤がこの金属イオンとキレート反応を起こしてキレート化合物を形成する。その結果、露出している金属配線パターンの表面が安定したキレート化合物で覆われた状態になるので、配線パターンの腐食または損傷を効果的に防止することができる。さらに前記損傷防止剤は、上記腐食または損傷防止効果に加えて、有機金属性ポリマーに対する溶解剤としても機能するため、本発明において好ましく使用される。
【００４２】
前記損傷防止剤としては、芳香族化合物や脂肪族カルボン酸化合物が適している。具体的には、芳香族化合物として、ベンゾトリアゾール、カテコールまたは没食子酸が好ましく、脂肪族カルボン酸化合物として、酢酸、クエン酸、乳酸またはコハク酸が好ましい。このうちベンゾトリアゾールが損傷防止剤として最も好ましい。
【００４３】
前記損傷防止剤の含量は、組成物全質量を基準として好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。前記損傷防止剤の含量が０．０１質量％未満の場合、添加効果が低くなる恐れがあり、一方で３０質量％を超過する場合、添加量に見合った効果が得られない恐れがある。
【００４４】
また、前記アルカノールアミンを本発明の除去用組成物にさらに添加することによって、上述したような有機ポリマーまたは有機金属性ポリマーの除去力を効果的に向上させることができる。
【００４５】
前記アルカノールアミンとしては、下記化学式２で示される炭素数１〜１０のモノアルカノールアミンが最も適している。
【００４６】
【化７】
0003940634.tif 000006
【００４７】
式中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ6は炭素数１〜５の二価の炭化水素基である。Ｒ5における前記炭素数１〜５の炭化水素基としては、前記化学式１のＲ1およびＲ4の説明において列挙した炭化水素基と同様であるので記載を省略する。Ｒ5として好ましくは、水素原子である。なお、上記アルカノールアミンだけでなく、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンも使用可能である。
【００４８】
Ｒ6における二価の炭素数１〜５の炭化水素としては、前記化学式１のＲ2およびＲ3の説明において列挙した二価の炭化水素基と同様であるので記載を省略する。Ｒ6として好ましくはエチレン基である。
【００４９】
化学式（２）で示されるアルカノールアミンとして具体的には、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6がエチレン基であるモノエタノールアミンであり、本発明において好ましく用いられる。
【００５０】
前記アルカノールアミンの含量は、組成物全質量を基準として好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。前記アルカノールアミンの含量が０．０１質量％未満の場合、添加効果が低くなる恐れがあり、一方で３０質量％を超過する場合、添加量に見合った効果が得られない恐れがある。
【００５１】
本発明のレジスト除去用組成物は、レジスト除去力に優れるだけでなく、上述した有機ポリマー、有機金属性ポリマー及び金属酸化物のようなエッチング副産物を効果的に除去できる。また、除去用組成物に露出される下部膜を損傷させることがなく、かつ脱イオン水でリンスするのに適当な粘度を有しているため、残査及び有機性残膜などが残留しない。
【００５２】
下記表１に、本発明のレジスト除去用組成物の各成分の組み合わせおよび質量比を規定した、好ましい実施形態１〜８を示す。
【００５３】
【表１】
0003940634.tif 000007
【００５４】
上記実施形態１〜８のレジスト除去用組成物は、上記のように成分を組み合わせることによって、レジストに加えて、上述した有機ポリマー、有機金属性ポリマー及び金属酸化物のようなエッチング副産物を効果的に除去できる。また好ましくは上記表１に記載の質量範囲（より好ましくはカッコ内に記載の範囲）で各成分を混合することによって、除去用組成物に露出される下部膜、例えば配線に対する損傷を最小化することができ、かつ脱イオン水でリンスするのに適当な粘度にすることができる。
【００５５】
上述した実施形態のなかでも、より好ましくは膨潤剤としてヒドロキシルアミン塩を用いた場合の実施形態２のレジスト除去用組成物であり、さらにより好ましくは膨潤剤としてヒドロキシルアミン塩を用いた場合の実施形態５のレジスト除去用組成物であり、最も好ましくは膨潤剤としてヒドロキシルアミン塩を用いた場合の実施形態８のレジスト除去組成物であり、レジスト及びポリマー除去力が最も優れ、レジスト下部膜として金属膜がある場合に金属膜を損傷させず、脱イオン水で完全に除去することができ、残査及び有機性残膜を残さない、という長所がある。
【００５６】
損傷防止剤を含まない実施形態１、２、４および６は、配線膜など、除去用組成物により損傷しうる物質が除去用組成物に晒されない場合には他の損傷防止剤を含む除去用組成物と同じ効果を示す。また、双極子モーメントが３以上の極性物質を含まない実施形態１、３、４および７は、除去されねばならないポリマーの量が極少量である場合、またはポリマー除去の前処理工程を実施した場合には他の組成物と同じ効果を示しうる。同じく、除去されねばならないポリマーの量が極少量である場合、アルカノールアミンを含まない実施形態１、２、３および５も他の実施形態と同様の効果を示しうる。したがって、本発明の除去用組成物は、除去されるレジストやポリマー等の種類、量に応じて、適切な組成を選択することが好ましい。
【００５７】
上述したように本発明のレジスト除去用組成物は、レジスト除去力が優秀なだけでなく、上述した有機ポリマー、有機金属性ポリマー及び金属酸化物のようなエッチング副産物を容易に除去できる。これに加えて本発明の除去用組成物は、レジスト除去用組成物に露出される下部膜、例えば配線膜を損傷させず、かつ、脱イオン水で完全に除去されて基板に残留しない。その上、本発明の除去用組成物は、既存の除去用組成物を構成する物質に比べて、コストの低い化合物で構成されているため、経済面での長所がある。
【００５８】
一方、本発明の除去用組成物は、ポリマー除去力に優れるため、半導体素子または平板ディスプレー素子製造時に適用されるフォトレジスト以外の有機高分子物質、例えばポリイミド物質を除去するための工程にも有用に適用できる。
【００５９】
レジスト除去方法
本発明のレジスト除去用組成物を使用してレジストを除去する段階を、図１を参照して説明する。図１は、本発明のレジスト除去用組成物を用いてレジストまたはエッチング副産物を除去する方法を示すフローチャートである。
【００６０】
まず写真工程を通じてレジストパターンを形成する。次いで、該レジストパターンをマスクとして使用して半導体素子を完成するための様々な工程、例えば、エッチング（乾式または湿式）工程またはイオン注入工程などを実施する。
【００６１】
次いでレジストパターンが形成された基板に対して乾式ストリッピング工程としてアッシング工程を実施する（１００）。次に本発明のレジスト除去用組成物と接触させてレジスト、ポリマー及び有機金属性ポリマーを除去する湿式ストリッピング工程を実施する（１１０）。レジスト除去用組成物と接触させる方法は、レジスト除去用組成物をバスに仕込んだ後、ここに基板を浸漬して接触させる方法や、レジスト除去用組成物を基板上にスプレーして接触させる方法が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、浸漬して接触させる方法する方法である。
【００６２】
本発明のレジスト除去用組成物を使用する場合、レジスト除去段階は７０℃以下の低温で実施することが好ましく、より好ましくは常温〜７０℃、さらにより好ましくは４５〜７０℃の温度である。接触時間は特には限定されないが、１０〜３０分が適当である。
【００６３】
本発明のレジスト除去用組成物により除去されうるレジストは、既存のｉ−ライン（３６５ｎｍ）用レジスト及びＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジストだけでなく、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用レジストまたはＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）のように短波長露光源用レジストにも適用可能である。
【００６４】
レジスト除去が完了した後、基板表面に残留するレジスト除去用組成物及び溶解したレジストをリンスする段階を実施する（１２０）。当該リンスは、特には限定されないが、好ましくは脱イオン水を使用して実施し、必要に応じて２段階で実施する。最後に基板をスピンドライ法またはイソプロピルアルコールを使用する乾燥法で乾燥させて基板表面に残っている脱イオン水を除去する（１３０）。
【００６５】
乾燥段階１３０まで完了した基板は次の工程へ移送される。後続工程で再びレジストを使用する場合には、目的とする工程が完了した後、再び図１の工程を経て使われたレジストを除去する。このように単位工程とレジスト除去工程とを繰り返し行うことによって、半導体素子を完成する。
【００６６】
以上説明したように、本発明のレジスト除去用組成物はレジスト除去力だけでなく上述した有機ポリマー、有機金属性ポリマー及び金属酸化物の除去力が優秀である。したがって本発明の除去用組成物を、従来の有機ストリッパーで十分に除去されない副産物が生成し得る工程に適用することによって、レジスト除去前処理段階を省略することができる。また本発明の除去用組成物を適用することによって、レジスト下部膜の損傷を防止し、残査及び有機性残膜を残さないので、レジスト除去後処理段階も省略することができる。したがって、従来の除去工程に比べて非常に単純化した工程でレジストを完全に除去でき、さらに、レジスト除去装置において、レジスト除去前処理段階及び後処理段階に必要なバス等が必要ないためにレジスト除去装置を単純化することができる。さらに前処理及び後処理段階に使われる物質（例：硝酸及びＩＰＡ）が必要ないので、半導体素子の生産性を顕著に向上させうる。
【００６７】
本発明に係るより詳細な内容は、以下の具体的な実施例を通じて説明され、ここに記載されない内容は当業者であれば十分に技術的に類推できるものであるので記載を省略する。
【００６８】
【実施例】
本発明は以下に開示される実施例に限定されるのではなく、相異なる多様な形で具現され得るものである。従って以下の実施例は本発明の開示を完全にし、当業者に発明の範囲を知らせるために提供されるものである。一方、本明細書で使用されている単位「質量％」は、各構成要素の比重を１と仮定して計算した値である。
【００６９】
＜実施例１＞
実施例１において、本発明の相異なる組成のレジスト除去用組成物のポリマー除去力を試験した。まず、本発明の除去用組成物を処理するためのウェーハを次のようにして用意した。まず、基板を準備した。該基板上に、各々ＢＰＳＧ（Borophosphosilicate glass）膜を５０００Åの厚さに形成した。次に、得られたＢＰＳＧ膜上に、チタン膜とチタン窒化膜とを各々２００Åの厚さに形成した後、これらの膜をアニーリングした。さらに該基板上にアルミニウム膜を６０００Åの厚さに蒸着した後、該基板をフローさせた。得られたアルミニウム膜上に、キャッピング層としてチタン窒化膜をさらに形成した後、層間絶縁膜を１００００Åの厚さに形成した。次に、得られた層間絶縁膜上にＡｒＦ用レジスト組成物を約０．３μｍの厚さにコーティングした。その後、得られた基板を１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製；ＮＡ＝０．６、σ＝０．７）を用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間露光してからベーキングを実施した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニア（ＴＭＡＨ）溶液を用いて約６０秒間現像し、ビアホールを定義するレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンをマスクとして使用して緩衝化された酸化膜エッチング液で層間絶縁膜をエッチングし、大きさが４００〜５００μｍのビアホールを形成し、試験用ウェーハを得た。得られた各ウェーハに対してアッシング工程を実施し、該ウェーハを表２に示されるようなそれぞれ異なる組成物が仕込まれている複数の槽に浸漬した。なお、バスの温度は６０℃に維持された。２０分間浸漬した後、ウェーハを脱イオン水で５分間リンス及び乾燥させた後、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）で結果物のレジストおよびポリマー除去程度を確認した。結果を下記表２に示す。なお表２中、「ＨＡＳ」はヒドロキシルアミン硫酸塩、「ＭＨＰＡ」はメトキシＮ−ヒドロキシエチルプロパンアミド、「ＢＴＡ」はベンゾトリアゾール、「ＭＥＡ」はモノエタノールアミンの略称である。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
表２に記載の観察結果は、各ウェーハをＳＥＭで観察した結果であって、残留するポリマー及びレジストの相対的な量により評価したものである。表２中、良好な状態（○）とは従来の有機ストリッパー（以下Ａストリッパー）を使用する場合とほぼ類似した状態であり、より良好な状態（◎）とは従来のＡストリッパーを使用する場合より改善された状態であり、最も良好な状態（(）とは従来のＡストリッパーを使用する場合より顕著に改善された状態である。
【００７２】
表２に記載されたように、本発明の除去用組成物のレジスト及びポリマー除去力は、従来のＡストリッパーのレジスト及びポリマー除去力と同等かあるいはさらに優秀なことが分かった。
【００７３】
＜実施例２＞
実施例２において、本発明のレジスト除去用組成物の配線膜に対する損傷有無を試験した。実施例２では、実施例１と同じ方法でビアホールが形成された試験用ウェーハを用意し、下記表３に記載の相異なる除去用組成物で処理した後、アンダーカットのような配線膜の損傷有無を観察した。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
表３から分かるように、本発明の除去用組成物の多くが、配線膜に対するアンダーカットを全く生じさせなかった。また微細なアンダーカットが生じたものもあるが、従来のＡストリッパーを使用する場合に比べればその程度が非常に少なかった。一方、組成物にＭＥＡとＢＴＡとが同時に含まれることがアンダーカット発生防止に効果的であることが分かった。
【００７６】
＜実施例３＞
実施例３において、本発明のレジスト除去用組成物と、従来のＡストリッパー及び他の従来の有機ストリッパー（以下、Ｂストリッパー）との、性能を比較した。
【００７７】
実施例１と同じ方法で大きさが４００〜５００μｍのビアホールが形成されたウェーハを用意した。該ウェーハにアッシング工程を実施し、その直後のビアホールの上面をＳＥＭで撮影した。そのＳＥＭ写真を図２に示す。図２からわかるように、ビアホール上面には多量のポリマーが残留していた。
【００７８】
続いて、アッシング工程後のウェーハを、本発明の除去用組成物に６５℃で２０分間浸漬した後、脱イオン水でリンス及び乾燥させた。その後、ビアホールの上面及び断面をＳＥＭで撮影した。そのＳＥＭ写真を図３Ａ（ビアホール上面）およびＢ（ビアホール断面）に示す。
【００７９】
一方、アッシング工程後のウェーハを、ＡストリッパーおよびＢストリッパー各々に６５℃で２０分間浸漬した後、脱イオン水でリンス及び乾燥させた。Ａストリッパーで処理したビアホールの上面及び断面をＳＥＭで撮影した。そのＳＥＭ写真を図４Ａ（ビアホール上面）およびＢ（ビアホール断面）に示す。同様に、Ｂストリッパーで処理したビアホールの断面をＳＥＭで撮影した。そのＳＥＭ写真を図５に示す。
【００８０】
図３ＡおよびＢによれば、本発明の除去用組成物を使用することによってポリマーが完全に除去され、アルミニウム配線膜にアンダーカットが全く生じないことが分かった。一方、図４ＡおよびＢによれば、Ａストリッパーを使用すると、ポリマーが残存してアンダーカットが多量に生じることが分かり、図５によれば、Ｂストリッパーを使用すると、ポリマーが残存してアンダーカットが多量に生じることが分かった。
【００８１】
＜実施例４＞
実施例４において、本発明のレジスト除去用組成物の金属膜に対する影響を試験した。金属ベアウェーハ上にチタン膜及びチタン窒化膜を各々２００Åの厚さに形成したもの、および、金属ベアウェーハ上にタングステン膜を２０００Åの厚さに形成したものの二種類の試料を用意した。表２に記載の組成物５と同じ含量で構成成分を含むが、ＢＴＡの代わりにカテコールを含む組成物５’を用意した。当該組成物５’およびＡストリッパーに、上記２種類の試料をそれぞれ６５℃で２０分間浸漬した後、各膜質のエッチング程度を測定した。その結果、本発明に係る組成物５’を使用した場合、チタン膜及びチタン窒化膜が１．１２Å、タングステン膜が１８．６１Å程度エッチングされた。その一方、Ａストリッパーを使用した場合、チタン膜及びチタン窒化膜が１１．８２Å、タングステン膜が２７．４４Å程度エッチングされていた。したがって本発明のレジスト除去用組成物は、金属膜の損傷を顕著に改善できることが分かる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のレジスト除去用組成物はレジスト除去力が優秀なだけでなく、上述したような有機ポリマー、有機金属性ポリマーまたは金属酸化物のようなエッチング副産物を効果的に除去できる。また、本発明のレジスト除去用組成物に露出される下部膜を損傷させない。したがって本発明のレジスト除去用組成物を使用する場合にはポリマーなどの残留物を除去するためのレジスト除去の前処理段階及び下部膜の損傷を防止するための後処理段階が要らない。したがって、レジスト除去工程を単純化して処理時間を短縮できる。そして、本発明に係る組成物を使用するためのレジスト除去装置も単純化及び軽量化できる。そして、本発明のレジスト除去用組成物は脱イオン水リンスに適した粘度を有するのでレジスト除去後に脱イオン水できれいにリンスできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のレジスト除去用組成物を用いてレジストまたはエッチング副産物を除去する方法を示すフローチャートである。
【図２】  ビアホールを形成するための写真エッチング工程を実施したウェーハに、アッシング工程を実施した直後の、ビアホールの上面のＳＥＭ写真である。
【図３】  Ａは、本発明のレジスト除去用組成物で処理してレジスト及びポリマーを除去した後のビアホール上面のＳＥＭ写真であり、Ｂはその断面のＳＥＭ写真である。
【図４】  Ａは、従来のレジスト除去用組成物で処理してレジスト及びポリマーを除去した後のビアホール上面のＳＥＭ写真であり、Ｂはその断面のＳＥＭ写真である。
【図５】  従来のレジスト除去用組成物で処理してレジスト及びポリマーを除去した後のビアホール断面のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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