(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分子量１０００〜７０００のポリエーテルトリオール、または、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとからなる平均分子量１０００〜７０００の混合ポリオールと、ジイソシアネートとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５である範囲で反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部、ならびに、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールと、ノルボルナンジイソシアネートとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．５〜２．１である範囲で反応させてなるウレタン化合物（Ｂ）５〜２０重量部を含有することを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温多湿下で促進硬化を行っても発泡することがなく、硬化後に優れた引張応力（モジュラス）、引張強さおよび伸びを発現する湿気硬化性ウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿気硬化性ウレタン組成物は、湿気により硬化し、硬化後はゴム弾性を有するので、自動車用や建築用のシーラント等に用いられている。この湿気硬化性ウレタン組成物は、ジオールとトリオールにジイソシアネートを反応させたものが現在の主流となっている。
従来から、湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス等を向上させるために、低分子量のポリオール、なかでも３官能や６官能の多官能ポリオールを用いたり、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を大きくしたりすることが行われている。
しかし、低分子量のポリオール、なかでも多官能ポリオールを用いると、架橋点が多くなるため、硬化後の伸びが低下する。また、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を大きくすると、硬化時に、遊離のＮＣＯ基と水とが反応して発生する炭酸ガスによる発泡の問題がある。その結果、硬化時に高温多湿下にさらされる用途、例えば自動車用ウインドシールド・シーラント等に用いられる湿気硬化性ウレタン組成物のモジュラス等を向上させることは、極めて困難となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温多湿下で促進硬化を行っても発泡することがなく、硬化後に優れたモジュラス、引張強さおよび伸びを発現する湿気硬化性ウレタン組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、平均分子量１０００〜７０００のポリエーテルトリオール、または、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとからなる平均分子量１０００〜７０００の混合ポリオールと、ジイソシアネートとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５である範囲で反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部、ならびに、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールと、ノルボルナンジイソシアネートとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．５〜２．１である範囲で反応させてなるウレタン化合物（Ｂ）５〜２０重量部を含有することを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明は、平均分子量１０００〜７０００のポリエーテルトリオール、または、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとからなる平均分子量１０００〜７０００の混合ポリオールと、ジイソシアネートとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５である範囲で反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する。
【０００７】
ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリエーテルトリオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものを用いることができる。具体的には、ポリテトラメチレントリオール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレントリオール等が挙げられる。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
ウレタンプレポリマー（Ａ）においては、上記ポリエーテルトリオールに代えて、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとからなる混合ポリオールを用いてもよい。混合ポリオールを用いると、湿気硬化性ウレタン組成物の接着性を向上させやすいという利点がある。
【０００９】
混合ポリオールに用いられるポリエーテルトリオールは、上述したポリエーテルジオールと混合しないで本発明に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００１０】
混合ポリオールに用いられるポリエーテルジオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものを用いることができる。具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられる混合ポリオールにおけるポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合比は、特に限定されないが、ポリエーテルトリオールが５０重量％以上であることが好ましい。５０重量％以上であると、架橋点を多くすることができるので、得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラスおよび引張強さに優れるからである。より好ましくは６０重量％以上とする。
【００１２】
ポリエーテルトリオールをポリエーテルジオールと混合しないでウレタンプレポリマー（Ａ）に用いる場合においては、ポリエーテルトリオールの平均分子量は、１０００〜７０００、好ましくは４０００〜６０００である。
また、ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられる混合ポリオールの平均分子量は、１０００〜７０００、好ましくは３０００〜５０００である。
ポリエーテルトリオールまたは混合ポリオールの平均分子量が上記範囲であると、得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランスがよい。
【００１３】
ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるジイソシアネートは、ＮＣＯ基を１分子内に２つ有するイソシアネートであれば特に限定されず、各種のジイソシアネートを用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比（以下、ＮＣＯ／ＯＨと記す。）の値は、１．１〜２．５である。１．１未満であると接着力が不足したり、粘度が高くなり作業性が悪くなる。２．５を超えると硬化時の発泡が問題となる。得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランスを考慮すると、１．５０〜１．８０であることが好ましい。
【００１５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）におけるポリエーテルトリオールまたは混合ポリオールと、ジイソシアネートとの反応は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができる。例えば、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって反応させることができる。また、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００１６】
本発明は、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールと、ノルボルナンジイソシアネートとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．５〜２．１である範囲で反応させてなるウレタン化合物（Ｂ）を含有する。
【００１７】
ウレタン化合物（Ｂ）に用いられるポリエステルジオールは、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールその他の低分子ジオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸またはオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。これらのポリエステルジオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
ウレタン化合物（Ｂ）に用いられるポリエーテルジオールは、特に限定されず、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものを用いることができる。具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルトリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
ウレタン化合物（Ｂ）においては、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールの両者を単独で用いてもよいし、両者を併用してもよい。両者を併用する場合におけるポリエステルジオールとポリエーテルジオールとの混合比は、特に限定されない。
【００２０】
ウレタン化合物（Ｂ）に用いられるポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールの平均分子量は、５００〜３０００、好ましくは６００〜２０００である。平均分子量が上記範囲であると、得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランスがよい。
【００２１】
ウレタン化合物（Ｂ）に用いられるノルボルナンジイソシアネートは、ノルボルナンの水素原子のいずれか２つをＮＣＯ基で置換した化合物である。ＮＣＯ基で置換される位置は、特に限定されないが、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。これらのノルボルナンジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ウレタン化合物（Ｂ）におけるＮＣＯ／ＯＨの値は、１．５〜２．１である。１．５未満であると接着力が不足し、２．１を超えると硬化時の発泡が問題となる。得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びのバランスを考慮すると、１．７〜２．０であることが好ましい。
【００２３】
ウレタン化合物（Ｂ）におけるポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールと、ノルボルナンジイソシアネートとの反応は、例えば、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００２４】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、上記ウレタン化合物（Ｂ）を５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部含有する。これよりウレタン化合物（Ｂ）の量が少ないと得られる湿気硬化性ウレタン組成物の硬化後のモジュラスおよび引張強さが十分でなくなり、多いと硬化後の伸びが十分でなくなる。ウレタンプレポリマー（Ａ）にウレタン化合物（Ｂ）を加えることにより、伸びの低下がなく高弾性とすることができる。
【００２５】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、上記の必須の成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、無水ケイ酸等の充填剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸等の可塑剤；トルエン、キシレン、ヘプタン酸等の溶剤；ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、３級アミン等の硬化促進剤等を含有することができる。
【００２６】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の一液型の湿気硬化性ウレタン組成物と同様の方法で行うことができるが、好ましくは含水率が低い状態で、特に好ましくは無水状態で行う。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなるからである。また、ウレタン化合物（Ｂ）がポリエステルジオールを含有する場合には、ウレタン化合物（Ｂ）の加水分解を引き起こし、硬化後の湿気硬化性ウレタン組成物の接着性が損なわれるからである。具体的には、ウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタン化合物（Ｂ）および必要に応じて添加剤を無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造する方法を例示することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
ウレタンプレポリマー（Ａ）の調製
混合ポリオール１（ポリプロピレントリオール／ポリプロピレングリコール＝１／１（重量比）で混合したもの、平均分子量４０００）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、コスモネートＰＨ、三井化学社製）およびジオクチルフタレートをＮＣＯ／ＯＨ比が１．６５で、８０℃で８時間、かくはんしながら反応させて、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。
【００２８】
ウレタン化合物（Ｂ）の調製
下記のポリエステルジオールまたはポリエーテルジオール、ジイソシアネートおよびジオクチルフタレートを第１表に示したＮＣＯ／ＯＨ比で、ビスマス触媒存在下で、８０℃で１０時間、かくはんしながら反応させて、ウレタン化合物（Ｂ）を得た。
（１）ポリエステルジオール
▲１▼ポリエステルグリコール：ＰＥ−４０７１、日本ポリウレタン社製、平均分子量１５００
▲２▼ポリカプロラクトングリコール：ＰＣＬ−２２０、ダイセル化学工業社製、平均分子量２０００
（２）ポリエーテルジオール
ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ−１０００、旭硝子社製、平均分子量１０００
（３）ジイソシアネート
▲１▼ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）：２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートの等量混合品、三井化学社製
▲２▼ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：コスモネートＰＨ、三井化学社製
▲３▼ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）：デスモジュールＨＤＩ、バイエルウレタン社製
▲４▼イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：ヒュルス社製
【００２９】
湿気硬化性ウレタン組成物の調製
上記の得られたウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部およびウレタン化合物（Ｂ）所定重量部（第１表に示す）を窒素ガスを封入した混練り機に入れ、さらに脱水した可塑剤（ジイソデシルフタレート）２０重量部、乾燥カーボンブラック（アサヒサーマル、旭カーボン社製）１００重量部、乾燥炭酸カルシウム（カルホワイト、ジョージアマーブル社製）１０重量部を投入した。これらを減圧下で十分混練りした後に、ジオクチルスズジラウレートの５％ジオクチルフタレート溶液１．７重量部を添加し、さらに減圧下で十分な混練りを行った。
【００３０】
上記のようにして得られた湿気硬化性ウレタン組成物について以下の試験を行った。
引張試験
硬化した湿気硬化性ウレタン組成物を厚さ３ｍｍのシートにした後、２０℃、６５％ＲＨの室内に７日間放置して、硬化させた。これらを打ち抜き型によって打ち抜いて、ダンベル状２号形試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行い、１５０％モジュラス（Ｍ150 ）、引張強さ（ＴB ）および伸び（ＥB ）を測定した。伸び測定用の標線は２０ｍｍの間隔で付け、引張速さは５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
また、硬化した湿気硬化性ウレタン組成物を８０℃、１６８時間の条件で空気加熱老化処理したものについても、同様の方法で引張試験を行った。
なお、本発明の湿気硬化性ウレタン組成物の硬化時に、炭酸ガスによる発泡の問題は生じなかった。
【００３１】
結果を第１表に示す。本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、硬化後のモジュラス、引張強さおよび伸びの全てに優れることが分かる。特に、加熱老化後の伸びに優れることが分かる。これに対して、ウレタン化合物（Ｂ）の配合量が、本発明の範囲より少ない場合にはモジュラスおよび引張強さに劣り、多い場合には伸びに劣る。また、ノルボルナンジイソシアネートの代わりに、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを用いた場合には、モジュラス、引張強さおよび伸びのいずれかに劣る。
【００３２】
【表１】
0003868124.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003868124.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、高温多湿下で促進硬化を行っても発泡することがなく、硬化後に優れたモジュラス、引張強さおよび伸びを発現する。従って、自動車用や建築用のシーラント等、特に硬化時に高温多湿下にさらされる自動車用ウインドシールド・シーラント等に好適に用いられる。