(57)【要約】【課題】分散安定性に優れ、導電層とした場合に高い導電性、延伸追従性、成形性及び透明性を発現する導電層形成用組成物を提供すること。【解決手段】導電材料と、６５℃以下のガラス転移温度を有するバインダー樹脂とを含む導電層形成用組成物であって、導電材料は、導電性高分子、金属ナノワイヤ及び無機粒子からなる群より選択される少なくとも１つである、導電層形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材料と、６５℃以下のガラス転移温度を有するバインダー樹脂とを含む導電層形成用組成物であって、
導電材料は、導電性高分子、金属ナノワイヤ及び無機粒子からなる群より選択される少なくとも１つである、導電層形成用組成物。
【請求項２】
導電材料は導電性高分子である、請求項１に記載の導電層形成用組成物。
【請求項３】
６５℃以下のガラス転移温度を有するバインダー樹脂は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の導電層形成用組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂基材上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電層形成用組成物を用いて形成された導電層を有する導電積層体であって、
２倍の延伸倍率で成形した際の導電層の表面抵抗率が１０００Ω／□以下であり、かつ、表面抵抗率変化ＶＲ１が１０倍以下である、導電積層体。
【請求項５】
２倍の延伸倍率で成形した際の導電層の表面抵抗率が５００Ω／□以下である、請求項４に記載の導電積層体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の導電積層体を備えた電磁波シールド部材。
【請求項７】
（ａ）熱可塑性樹脂基材上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電層形成用組成物を用いて導電層を形成し、導電積層体を得る工程、及び、
（ｂ）工程（ａ）で得られた導電積層体を立体形状に成形し、導電層の表面抵抗率が１０００Ω／□以下である立体形状を有する導電積層体を得る工程
を含むことを特徴とする、立体形状を有する導電積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電層形成用組成物、導電積層体、電磁波シールド部材及び立体形状を有する導電積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タッチパネルや電子ペーパー等の様々な用途に、透明導電積層体が用いられてきた。これらの用途では、導電層は平面か、フレキシブルな基板上に形成されることがほとんどであり、導電積層体に延伸追従性や成形性といった立体形状への成形加工性が求められることはなかった。しかし、今後は、デザイン性、操作性の観点から、立体的なタッチパネルが求められるようになり、それに伴い、導電積層体に高い延伸追従性や成形性が要求される。
【０００３】
これまで、導電層中の導電材料として検討されていた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の無機粒子や銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤは、優れた導電性を示すが、延伸追従性、成形性に乏しい。そのため、これらの導電材料を導電層に用いた場合、導電積層体を成形加工すると導電層にクラックが発生してしまい、導電性を維持できなくなる。
【０００４】
一方、無機粒子や金属ナノワイヤよりも柔軟性に富むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用した開発が進められている（例えば、特許文献１）。ＣＮＴを用いることにより、一定の延伸追従性や成形性を示すものの、ＣＮＴが分散性に劣ることから、配合時に凝集しやすく、バインダー樹脂や溶剤の選択肢が限られるうえ、成膜時の透明性に劣る。また、顧客要求性能を満足させる導電性を確保することができず、さらには、高価であるという費用面の問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０５０４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分散安定性に優れ、導電層とした場合に高い導電性、延伸追従性、成形性及び透明性を発現する導電層形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ＣＮＴと比較して分散安定性に優れる特定の導電材料と、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するバインダー樹脂とを含む導電層形成用組成物により、上述の課題を解決することができることを見出した。すなわち、特定のガラス転移温度を有するバインダー樹脂を含む導電層形成用組成物が、導電材料として導電性高分子を含む場合はもちろん、延伸追従性、成形性に乏しいとされる金属ナノワイヤや無機粒子を含む場合であっても、分散性に優れ、導電層とした場合に高い導電性、延伸追従性、成形性及び透明性を発現することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の導電層形成用組成物は、
導電材料と、６５℃以下のガラス転移温度を有するバインダー樹脂とを含む導電層形成用組成物であって、
導電材料は、導電性高分子、金属ナノワイヤ及び無機粒子からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の導電層形成用組成物において、導電材料は導電性高分子であることが好ましい。
【００１０】
本発明の導電層形成用組成物において、６５℃以下のガラス転移温度を有するバインダー樹脂は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１１】
本発明の導電積層体は、熱可塑性樹脂基材上に、本発明の導電層形成用組成物を用いて形成された導電層を有する導電積層体であって、
２倍の延伸倍率で成形した際の導電層の表面抵抗率が１０００Ω／□以下であり、かつ、表面抵抗率変化ＶＲ１が１０倍以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の導電積層体は、２倍の延伸倍率で成形した際の導電層の表面抵抗率が５００Ω／□以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電磁波シールド部材は、本発明の導電積層体を備えたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の立体形状を有する導電積層体の製造方法は、
（ａ）熱可塑性樹脂基材上に、本発明の導電層形成用組成物を用いて導電層を形成し、導電積層体を得る工程、及び、
（ｂ）工程（ａ）で得られた導電積層体を立体形状に成形し、導電層の表面抵抗率が１０００Ω／□以下である立体形状を有する導電積層体を得る工程
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電層形成用組成物は、ＣＮＴと比較して分散安定性に優れる特定の導電材料と、特定のガラス転移温度を有するバインダー樹脂とを含有するため、分散安定性に優れ、導電層とした場合に高い導電性、延伸追従性、成形性及び透明性を発現する。そのため、該導電層形成用組成物を用いて形成された導電層を有する本発明の導電積層体も、導電性、延伸追従性、成形性及び透明性に優れ、該導電積層体を備える本発明の電磁波シールド部材は、電磁波シールド性能に優れる。また、本発明の立体形状を有する導電積層体の製造方法によれば、本発明の導電層形成用組成物を用いて導電層を形成し、得られた導電積層体を立体形状に成形するため、導電性及び透明性に優れた立体形状を有する導電積層体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜＜導電層形成用組成物＞＞
本発明の導電層形成用組成物は、導電材料と、６５℃以下のガラス転移温度を有するバインダー樹脂とを含む導電層形成用組成物であって、導電材料は、導電性高分子、金属ナノワイヤ及び無機粒子からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１７】
＜導電材料＞
本発明の導電層形成用組成物は、導電材料として、導電性高分子、金属ナノワイヤ及び無機粒子からなる群より選択される少なくとも１つを含む。中でも、導電材料は、分散安定性が高いことから、導電性高分子であることが好ましい。導電材料としては、導電性高分子、金属ナノワイヤ又は無機粒子をそれぞれ単独で用いても良いが、複数を併用することで、導電層にさらに多くの機能を付与することができる。例えば、導電性高分子と金属ナノワイヤを併用することで、導電性、延伸追従性、成形性等をより一層高いレベルで達成することができる。
【００１８】
導電層形成用組成物における導電材料の含有量は特に限定されないが、例えば、導電材料として導電性高分子を用いた場合は、導電層とした際に０．０１〜５０．０ｍｇ／ｍ２となる量が好ましく、０．１〜１０．０ｍｇ／ｍ２となる量がより好ましい。０．０１ｍｇ／ｍ２未満では、導電層中の導電性高分子の存在割合が少なくなり、導電層の導電性を十分に確保することができない場合があり、一方、５０．０ｍｇ／ｍ２を超えると、導電層中の導電性高分子の存在割合が多くなり、導電層の強度、成膜性に悪影響を与える原因となる場合があるからである。
【００１９】
（導電性高分子）
導電性高分子は、導電層に導電性を付与するための配合物である。導電性高分子としては特に限定されず、従来公知の導電性高分子を用いることができ、具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。中でも、チオフェン環を分子内に含むことで導電性が高い分子ができやすい点で、分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子が好ましい。導電性高分子は、ポリ陰イオン等のドーパントと複合体を形成していてもよい。
【００２０】
分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子の中でも、導電性や化学的安定性に極めて優れている点で、ポリ（３，４−二置換チオフェン）がより好ましい。また、導電層形成用組成物がポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオン（ドーパント）との複合体を含有する場合、低温かつ短時間で導電層を形成することができ、生産性にも優れることとなる。なお、ポリ陰イオンは導電性高分子のドーパントであり、その内容については後述する。
【００２１】
ポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
2016132679.tif 000002
【００２３】
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。
ここで、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が結合している場合にはＣ１−４のアルキレン基を表す。Ｃ１−４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１及びＲ２が結合している場合、Ｃ１−４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基がより好ましい。Ｃ１−４のアルキル基、及び、Ｃ１−４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ１−４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
【００２４】
導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１０００〜５００００の範囲であることがより好ましく、１５００〜２００００の範囲であることが最も好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、組成物とした場合に要求される粘度を確保することができないことや、導電積層体とした場合の導電層の導電性が低下することがある。
【００２５】
ドーパントは特に限定されないが、ポリ陰イオンが好ましい。ポリ陰イオンは、ポリチオフェン（誘導体）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェン（誘導体）を水中に安定に分散させることができる。ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００２６】
ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００〜５０００００であることが好ましく、４００００〜２０００００であることがより好ましい。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性高分子の水に対する分散安定性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。
【００２７】
導電性高分子とポリ陰イオンとの複合体としては、透明性及び導電性に特に優れることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。
【００２８】
導電性高分子の導電率は、特に限定されないが、導電層に十分な導電性を付与する観点からは、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２９】
（金属ナノワイヤ）
金属ナノワイヤの材質としては、金属単体や金属含有化合物が挙げられる。金属単体としては、特に限定されないが、例えば、銀、銅、金、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられ、金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、これらの金属を含むものが挙げられる。これらの金属ナノワイヤは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。金属ナノワイヤは、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ及び金ナノワイヤからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。その理由は、他の金属ナノワイヤと比べて自由電子濃度が高く、導電性が高いためである。
【００３０】
金属ナノワイヤの径は、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。金属ナノワイヤの径が１ｎｍ未満であるとワイヤ自体が切断されやすくなることがあり、１０００ｎｍを超えると、導電層のヘイズ値が高くなることがある。金属ナノワイヤの長さは、特に限定されないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。金属ナノワイヤの長さが１μｍ未満であると導電層の導電性の低下の原因となることがあり、１０００μｍを超えると、金属ナノワイヤ分散体の安定性が悪くなることがある。
【００３１】
金属ナノワイヤのアスペクト比は、特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましく、７０〜７０００であることがより好ましい。金属ナノワイヤのアスペクト比が５０未満であると導電層の導電性低下の原因になり、１００００を超えると金属ナノワイヤ分散体の安定性が悪くなる原因となるからである。なお、本発明において、アスペクト比とは、金属ナノワイヤの径に対する長さの比を表す。
【００３２】
（無機粒子）
無機粒子としては、特に限定されず、例えば、チタン、ジルコニウム、亜鉛、錫、アンチモン、セリウム、鉄、インジウム等の金属酸化物粒子の他、金粒子、銀粒子、銅粒子等の金属粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子の具体例としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化鉄、アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、リンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられる。これらの無機粒子は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
＜バインダー樹脂＞
本発明の導電層形成用組成物は、６５℃以下のガラス転移温度を有するバインダー樹脂（以下、単にバインダー樹脂ともいう）を含む。なお、本発明においてバインダー樹脂のガラス転移温度とは、バインダー樹脂が硬化する前のガラス転移温度をいう。
【００３４】
このようなバインダー樹脂としては、６５℃以下のガラス転移温度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、アルコキシシランオリゴマー及びポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、延伸追従性に優れることから、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリビニルアルコールが好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。
【００３５】
バインダー樹脂の含有量は、特に限定されないが、導電材料（導電性高分子、金属ナノワイヤ及び無機粒子の合計）１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部であることが好ましく、５〜５００重量部であることがより好ましい。含有量が０．１重量部未満であると、導電層の強度が弱くなることがあり、１０００重量部を超えると、導電材料の割合が相対的に少なくなり、導電層の導電性を十分に確保できないことがある。
【００３６】
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマー（例えば、５０モル％以上）として含んでいれば共重合性単量体と重合していてもよく、この場合、（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していても良い。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等］又はその共重合体、酸基を有していてもよい（メタ）アクリル系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等］及び／又は上記共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等］との共重合体、酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等］との共重合体、ロジン変性ウレタンアクリレート、特殊変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートエマルジョン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
これらの（メタ）アクリル系樹脂の中では、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等）等が好ましい。
【００３８】
アクリル樹脂のガラス転移温度を６５℃以下とするためには、定法に従い、重合に使用するモノマーを適宜選択すればよい。
【００３９】
アクリル樹脂として使用できる市販品としては、例えば、ボンコート４０−４１８ＥＦ（ＤＩＣ株式会社製、ガラス転移温度１７℃）、ボンコートＨＹ−２６４（ＤＩＣ株式会社製、ガラス転移温度３０℃）、ネオクリルＸＫ−１２（ＤＳＭ社製、ガラス転移温度２１℃）、アルマテックスＫ２７１（三井化学株式会社製、ガラス転移温度４６℃）、ジュリマーＡＴ−５１０（東亜合成株式会社製、ガラス転移温度２８℃）等を使用することができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
ウレタン樹脂としては、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物とを共重合させて得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エステル・エーテル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂、アクリル系ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
ウレタン樹脂のガラス転移温度を６５℃以下とするためには、定法に従い、重合に使用するモノマーを適宜選択すればよい。
【００４２】
ウレタン樹脂として使用できる市販品としては、例えば、スーパーフレックス１５０（第一工業製薬株式会社製、ガラス転移温度４０℃）、スーパーフレックス４２０（第一工業製薬株式会社製、ガラス転移温度−１０℃）等を使用することができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
ポリエステル樹脂としては、２つ以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合して得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度を６５℃以下とするためには、定法に従い、重合に使用するモノマーを適宜選択すればよい。
【００４５】
ポリエステル樹脂として使用できる市販品としては、例えば、ガブセンＥＳ−９０２０（ナガセケムテックス株式会社製、ガラス転移温度２５℃）、バイロナールＭＤ−１１００（東洋紡株式会社製、ガラス転移温度４０℃）、バイロナールＭＤ−１２４５（東洋紡株式会社製、ガラス転移温度６１℃）等を使用することができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
ポリビニルアルコール自体のガラス転移温度は６５℃以上であるが、定法に従い、重合に使用するモノマーを適宜選択すれば、ガラス転移温度を６５℃以下にすることができる。
【００４７】
市販品としては、例えば、デンカポバールＢ−０５（電気化学工業株式会社製、ガラス転移温度５８℃）等を使用することができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
６５℃以下のガラス転移温度を有するバインダー樹脂は、導電層形成用組成物に配合した時の分散安定性に優れ、当該組成物を用いて形成した導電層は延伸追従性、透明性に優れることから、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００４９】
＜任意成分＞
導電層形成用組成物は、導電材料及び６５℃以下のガラス転移温度を有するバインダー樹脂以外に、本発明の目的を損なわない範囲内で、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、導電性向上剤、溶媒、架橋剤、触媒、界面活性剤及び／又はレベリング剤、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、増粘剤、中和剤等が挙げられる。
【００５０】
（導電性向上剤）
導電層形成用組成物に導電性向上剤を配合することにより、導電層の導電性を向上させることができる。導電性向上剤は、導電層を形成する際に加熱により蒸散するが、その際に導電性高分子の配向を制御することで導電層の導電性を向上させるものと推定される。また、導電性向上剤を使用する場合、導電性向上剤を使用しない場合と比較して、表面抵抗率を維持しつつ導電性高分子の配合量を少なく出来る結果、透明性を改善できる利点がある。
【００５１】
導電性向上剤は、導電層に要求される導電性を確実に確保するとの観点から、以下（ｉ）〜（ｖｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
（ｉ）沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物
（ｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物
（ｉｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合
物
（ｉｖ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物
（ｖ）沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物
（ｖｉ）沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物
（ｖｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのラクタム基を有する化合物
【００５２】
沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物（ｉ）としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−フェノキシエタノール、ジオキサン、モルホリン、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、４−エチルモルホリン、２−メトキシフラン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５５】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物（ｉｖ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルアセトアミド、ベンズアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（ｖ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｖｉ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、β−チオジグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、エリトリトール、グリセリン、インマトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのラクタム基を有する化合物（ｖｉｉ）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
導電性向上剤の沸点が特定温度以上であると、導電層形成時の加熱によって導電性向上剤が徐々に揮発していくことになるが、その過程で、導電性高分子の配向を導電性にとって有利な配向に制御することになり、その結果、導電性が向上するものと考えられる。一方、導電性向上剤の沸点が特定温度に満たないものであると、急激に導電性向上剤が蒸発してしまうため、導電性高分子の配向が十分に制御されず導電性の向上につながらないものと考えられる。
【００６０】
（溶媒）
溶媒としては、特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類：ハロゲン類、アセトニトリル、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）、２種以上の有機溶媒の混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６１】
溶媒は、水、有機溶剤、又は、水と有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。導電層形成用組成物が溶媒として水を含有する場合、水の含有量は、特に限定されないが、導電層形成用組成物中７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。含有量が７０重量％を超えると、粘度が低下し、導電層形成用組成物の塗布性が低下することがある。
【００６２】
溶媒は、導電層形成用組成物を用いて形成する導電層中には残留しないことが好ましい。なお、本明細書においては、導電層形成用組成物の全ての成分を完全に溶解させるもの（即ち、「溶媒」）と、不溶成分を分散させるもの（即ち、「分散媒」）とを特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。
【００６３】
（架橋剤）
架橋剤を配合することによりバインダー樹脂を架橋させることができ、導電層の強度をさらに向上させることができる。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、メラミン系、ポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリン系、ポリエポキシ系、ポリイソシアネート系、ポリアクリレート系等の架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
導電層形成用組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、導電層形成用組成物中３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
（触媒）
導電層形成用組成物がバインダー樹脂及び架橋剤を含有する場合、バインダー樹脂を架橋させるための触媒としては、特に限定されず、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤等が挙げられる。導電層形成用組成物がバインダー樹脂としてアクリル樹脂を含有する場合には、光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００６６】
（界面活性剤及び／又はレベリング剤）
界面活性剤及び／又はレベリング剤を配合することにより、導電層形成用組成物のレベリング性を向上させることができ、このような導電層形成用組成物を用いることで均一な導電層を形成することができる。
【００６７】
界面活性剤としては、レベリング性向上効果を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸等のフッ素系化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩等のカルボン酸；リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、レベリング性向上効果が顕著に得られることからはシロキサン系化合物及びフッ素系化合物が好ましい。
【００６８】
界面活性剤としては市販品も使用することができ、その具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００（いずれもビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−１０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３１３０Ｎ（いずれも日本サーファクタント工業株式会社製）、アサヒガードＡＧ−８０２５、アサヒガードＭＡ−９１（ともに明成化学工業株式会社製）、アミポールＡＳ−８（日華化学株式会社製）、アモーゲンＡＯＬ、アモーゲンＣＢ−Ｃ、アモーゲンＣＢ−Ｈ、アモーゲンＬＢ−Ｃ、アモーゲンＮｏ．８、アモーゲンＳ、アモーゲンＳ−Ｈ（いずれも第一工業製薬株式会社製）、アンヒトールシリーズ（花王株式会社製）、アンホレックス３５Ｎ、アンホレックス５０、アンホレックス５０−ＳＦ（いずれもミヨシ油脂株式会社製）、エナジーコールＣ−３０  Ｂ（ライオン株式会社製）、オフノンＤ（ユシロ化学工業株式会社製）ＣＡＰＳＴＯＮＥ  ＦＳ−３１００（デュポン株式会社製）等が挙げられる。
【００６９】
レベリング剤としては、特に限定されず、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体等のポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのレベリング剤の中では、導電層形成用組成物に配合した際に分散安定性に優れることから、シロキサン系化合物、フッ素系化合物が好ましい。
【００７０】
レベリング剤としては市販品も使用することができ、その具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫＥＴＯＬ−ＡＱ、ＢＹＫＥＴＯＬ−ＷＳ（いずれもビックケミー・ジャパン株式会社製）、ポリフローＷＳ、ポリフローＷＳ−３０、ポリフローＷＳ−３１４（いずれも共栄社化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７１】
（水溶性酸化防止剤）
導電層形成用組成物に水溶性酸化防止剤を配合することにより、導電層の耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。水溶性酸化防止剤としては、特に限定されず、還元性の水溶性酸化防止剤、非還元性の水溶性酸化防止剤等が挙げられる。
【００７２】
水溶性酸化防止剤としては、特に限定されず、還元性の水溶性酸化防止剤、非還元性の水溶性酸化防止剤等が挙げられる。
還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム等の２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物；マルトース、ラクトース、セロビオース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類又は二糖類（但し、スクロースを除く）；カテキン、ルチン、ミリセチン、クエルセチン、ケンフェロール、サンメリン（登録商標）Ｙ−ＡＦ等のフラボノイド；クルクミン、ロズマリン酸、クロロゲン酸、ヒドロキノン、タンニン酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物；システイン、グルタチオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。
非還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、フェニルイミダゾールスルホン酸、フェニルトリアゾールスルホン酸、２−ヒドロキシピリミジン、サリチル酸フェニル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム等の酸化劣化の原因となる紫外線を吸収する化合物が挙げられる。これらの水溶性酸化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
（増粘剤）
増粘剤を導電層形成用組成物に配合することにより、導電層形成用組成物の粘度やレオロジー特性を調整することができる。増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸系樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール等が挙げられる。このような増粘剤の市販品としては、例えば、ＣＡＲＢＯＰＯＬ  ＥＴＤ−２６２３（架橋性ポリアクリル酸、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈｉ社製）、ＧＥ−１６７（Ｎ−ビニルアセトアミドとアクリル酸の共重合体、昭和電工株式会社製）、ジュリマー（ポリアクリル酸、日本純薬株式会社製）、ポリビニルピロリドンＫ−９０（ポリビニルピロリドン、株式会社日本触媒製）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明の導電層形成用組成物は、ＣＮＴと比較して分散安定性に優れる特定の導電材料と、特定のガラス転移温度を有するバインダー樹脂とを含有するため、分散安定性に優れ、導電層とした場合に高い導電性、延伸追従性、成形性及び透明性を発現する。
【００７５】
＜＜導電積層体＞＞
本発明の導電積層体は、熱可塑性樹脂基材上に、本発明の導電層形成用組成物を用いて形成された導電層を有する導電積層体であって、２倍の延伸倍率で成形した際の導電層の表面抵抗率が１０００Ω／□以下であり、かつ、表面抵抗率変化ＶＲ１が１０倍以下であることを特徴とする。
【００７６】
＜熱可塑性樹脂基材＞
熱可塑性樹脂基材の材質としては、熱可塑性樹脂である限り特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７７】
熱可塑性樹脂基材の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００００μｍであることが好ましく、２５〜５０００μｍであることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂基材の全光線透過率は、特に限定されないが、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００７８】
導電層形成用組成物を用いて導電層を形成する方法としては、特に限定されないが、導電層形成用組成物を熱可塑性樹脂基材上に塗布した後、加熱処理、光照射処理等する方法等が挙げられる。導電層形成用組成物を熱可塑性樹脂基材上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等を用いることができる。これらの中では、特にスプレーコート法が好ましい。
【００７９】
導電層形成用組成物を熱可塑性樹脂基材上に塗布する際には、あらかじめ熱可塑性樹脂基材上にプライマー層等の層を形成し、その層上に導電層形成用組成物を塗布しても良い。また、必要に応じて、あらかじめ熱可塑性樹脂基材の表面に表面処理を施した後に導電層形成用組成物を塗布しても良い。表面処理としては、特に限定されないが、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、火炎処理等が挙げられる。
【００８０】
熱可塑性樹脂基材上に塗布された導電層形成用組成物を加熱処理、光照射処理等することにより、熱可塑性樹脂基材上に導電層を形成することができる。加熱処理は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えば良い。なお、導電層形成用組成物が溶媒を含有する場合、溶媒は、加熱処理により除去される。
【００８１】
加熱処理は、特に限定されないが、１５０℃以下の温度条件で行うことが好ましい。加熱処理の温度が１５０℃を超えると、用いる熱可塑性樹脂基材の材質が限定され、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等の一般に透明電極フィルムに用いられる材質からなる熱可塑性樹脂基材を用いることが出来なくなる。本発明では、１５０℃以下の温度条件での加熱処理であっても、十分な透明性及び導電性を有する導電積層体を得ることが出来る利点を有する。加熱処理の温度は、５０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１３０℃であることがより好ましい。加熱処理の処理時間は、特に限定されないが、０．１〜６０分間であることが好ましく、０．５〜３０分間であることがより好ましい。
【００８２】
光照射処理には、特に限定されないが、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から発する紫外線等を使用することができる。ここで、エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００８３】
本発明の導電積層体において、製造直後の導電層の表面抵抗率（以下、初期表面抵抗率ともいう）Ｒ０は、１０００Ω／□以下であり、５００Ω／□以下であることが好ましい。初期表面抵抗率が１０００Ω／□を超えると、導電層が充分な導電性を発現しないことがある。なお、初期表面抵抗率は小さければ小さい程好ましいため、その下限は特に限定されないが、例えば、０．１Ω／□である。
【００８４】
本発明の導電積層体は、２倍の延伸倍率で成形した際の導電層の表面抵抗率（以下、延伸後表面抵抗率ともいう）Ｒ１が１０００Ω／□以下である。延伸後表面抵抗率が１０００Ω／□を超えると、導電性が不十分となることがある。延伸後表面抵抗率は、５００Ω／□以下であることが好ましく、４００Ω／□以下であることがより好ましい。なお、延伸後の表面抵抗率は小さければ小さい程好ましいため、その下限は特に限定されないが、例えば、０．１Ω／□である。
【００８５】
本発明の導電積層体は、表面抵抗率変化ＶＲ１が１０倍以下である。ここで、表面抵抗率変化ＶＲ１は、初期表面抵抗率Ｒ０（Ω／□）と延伸後表面抵抗率Ｒ１（Ω／□）とから、下記式により算出される。
ＶＲ１＝Ｒ１／Ｒ０
表面抵抗率変化ＶＲ１は、５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。
【００８６】
本発明の導電積層体の全光線透過率は、特に限定されないが、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。一方、上限は１００％である。
【００８７】
本発明の導電積層体の用途は、導電性が要求される用途であれば特に限定されないが、例えば、電磁波シールド部材、ノイズカット、帯電防止材、透明電極等が挙げられる。これらの用途の中では、高い延伸追従性が要求されるため、電磁波シールド部材が好ましい。
【００８８】
＜＜電磁波シールド部材＞＞
本発明の電磁波シールド部材は、本発明の導電積層体を備えたことを特徴とする。本発明の電磁波シールド部材は、優れた導電性、延伸追従性を有する本発明の導電積層体を備えるため、電磁波シールド性能に優れる。
【００８９】
＜＜立体形状を有する導電積層体の製造方法＞＞
本発明の立体形状を有する導電積層体の製造方法は、
（ａ）熱可塑性樹脂基材上に、本発明の導電層形成用組成物を用いて導電層を形成し、導電積層体を得る工程、及び、
（ｂ）工程（ａ）で得られた導電積層体を立体形状に成形し、導電層の表面抵抗率が１０００Ω／□以下である立体形状を有する導電積層体を得る工程
を含むことを特徴とする。
【００９０】
＜工程（ａ）＞
本工程では、熱可塑性樹脂基材上に、本発明の導電層形成用組成物を用いて導電層を形成し、導電積層体を得る。熱可塑性樹脂基材、導電層形成用組成物、及び、導電層形成用組成物を用いて導電層を形成する方法については、いずれも上述した通りである。
【００９１】
＜工程（ｂ）＞
本工程では、工程（ａ）で得られた導電積層体を立体形状に成形し、導電層の表面抵抗率が１０００Ω／□以下である立体形状を有する導電積層体を得る。立体形状としては、特に限定されないが、例えば、立方体、直方体、球、半球、円柱、三角柱等が挙げられる。導電積層体を立体形状に成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱成形、真空成形、プレス成形、圧空成形、吹き込み成形等が挙げられる。また、工程（ｂ）においては、導電層形成用組成物を完全に硬化させた後に立体形状に成形しても良いが、導電層形成用組成物が半硬化した状態で立体形状に成形することが好ましい。半硬化した状態で成形することにより、完全に硬化した状態で成形した場合と比較して、導電積層体が優れた成形性と延伸追従性とを発現するためである。
【００９２】
本発明の立体形状を有する導電積層体の製造方法において、導電積層体を立体形状に成形した後の導電層の表面抵抗率（以下、成形後表面抵抗率ともいう）は、１０００Ω／□以下であり、５００Ω／□以下であることが好ましい。成形後表面抵抗率が１０００Ω／□を超えると、導電層が充分な導電性を発現しないことがある。なお、成形後表面抵抗率は小さければ小さい程好ましいため、その下限は特に限定されないが、例えば、０．１Ω／□である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００９４】
１．使用材料
１−１．熱可塑性樹脂基材
・Ａ−ＰＥＴフィルム（笠井産業株式会社製）
１−２．導電材料
・導電性高分子ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、ＰＨ−１０００）
・金属ナノ粒子インク（三菱製紙株式会社製、ＮＢＳＩＪ−ＭＵ０１、粒子径２０ｎｍ、固形分１５％）
・金属ナノワイヤ（星光ＰＭＣ株式会社製、Ｔ−ＹＰ８０８、アスペクト比：２３０）
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（株式会社名城ナノカーボン製、ＭＷＮＴ分散ペーストＭ−５Ｈ、ＣＮＴ濃度５％）
１−３．バインダー樹脂
・アクリル樹脂（三井化学株式会社製、アルマテックスＫ−２７１、ガラス転移温度４６℃）
・アクリル樹脂（東亜合成株式会社製、ジュリマーＡＴ−５１０、ガラス転移温度２８℃）
・アクリル樹脂（東亜合成株式会社製、ジュリマーＡＴ−６１３、ガラス転移温度７６℃）
・ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス１５０、ガラス転移温度４０℃）
・ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス１７０、ガラス転移温度７５℃）
・ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製、バイロナールＭＤ−１２４５、ガラス転移温度６１℃）
・ポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製、デンカポバールＢ−０５、ガラス転移温度５８℃）
１−４．界面活性剤
フッ素系界面活性剤（デュポン株式会社製、ＣＡＰＳＴＯＮＥ  ＦＳ−３１００）
【００９５】
２．評価方法
２−１．分散安定性
製造直後の導電層形成用組成物を恒温槽に入れて２５℃に保ち、１時間静置した後の導電層形成用組成物の液状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
◎：凝集物は観察されない。
○：わずかに凝集物が観察されるが、直径０．１ｍｍ未満である。
△：直径０．１ｍｍ以上の凝集物が観察される。
×：直径０．１ｍｍ以上の凝集物が大量に観察される。
【００９６】
２−２．初期表面抵抗率Ｒ０
導電積層体の製造直後の導電層の表面抵抗率（初期表面抵抗率Ｒ０）を、抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）とＥＳＰプローブとを用いて測定した。
【００９７】
２−３．延伸追従性
延伸追従性を示す指標として、表面抵抗率変化ＶＲ１を採用した。表面抵抗率変化ＶＲ１は、初期表面抵抗率Ｒ０（Ω／□）と延伸後表面抵抗率Ｒ１（Ω／□）とから、下記式により算出される。
ＶＲ１＝Ｒ１／Ｒ０
まず、導電積層体の製造直後の膜厚と表面抵抗率（初期表面抵抗率Ｒ０）とを測定した。その後、導電積層体をステンレスカップ上に静置し、１２０℃に熱した金属製の重りを導電積層体に押し当てることにより、延伸倍率が２倍となるまで導電積層体を延伸した。重りが６０℃以下となった後に導電積層体を離型し、延伸後の膜厚と表面抵抗率（延伸後表面抵抗率Ｒ１）とを測定した。
ここで、膜厚はデジマチックマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製）を用いて、表面抵抗率は抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）とＥＳＰプローブとを用いて、それぞれ測定した。
なお、延伸倍率は、下記式により算出される。
延伸倍率＝製造直後の膜厚／延伸後の膜厚
【００９８】
２−４．ヘイズ
導電積層体の製造直後のヘイズを、ＪＩＳ  Ｋ７１５０に従い、ヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＧＭ−２Ｂ）を用いて測定した。その後、導電積層体をステンレスカップ上に静置し、１２０℃に熱した金属製の重りを導電積層体に押し当てることにより、延伸倍率が２倍となるまで導電積層体を延伸した。重りが６０℃以下となった後に導電積層体を離型し、延伸後のヘイズを、製造直後のヘイズの測定方法と同様の方法で測定した。
【００９９】
（実施例１〜１８）
表１に記載した重量比で各成分を混合し、導電層形成用組成物を作製した。なお、配合条件Ａは、透明性と導電性の両立を意図した配合条件であり、配合条件Ｂは、高導電性を意図した配合条件である。Ａ−ＰＥＴフィルムにバーコート法にて導電層形成用組成物を塗布し、送風乾燥機を用いて７０℃で１５分乾燥させることにより、導電層を形成し、導電積層体を得た。
【０１００】
（比較例１〜１２）
表２に記載した重量比で各成分を混合して得られた導電層形成用組成物を用いたこと以外、実施例１〜１８と同様にして導電積層体を得た。
【０１０１】
【表１】
2016132679.tif 000003
【０１０２】
【表２】
2016132679.tif 000004
【０１０３】
実施例１〜１８、比較例１〜１２で得られた導電層形成用組成物について、上述した方法により分散安定性を評価するとともに、得られた導電積層体について、上述した方法により、初期表面抵抗率Ｒ０、延伸追従性（表面抵抗率変化ＶＲ１）及びヘイズを評価した。結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
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