(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機遷移金属化合物を使用して気相成長法により製造されたカーボンナノファイバーを、有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度に加熱する遷移金属除去工程と、
前記遷移金属除去工程により得られた金属成分除去粗カーボンナノファイバーを、不活性ガス雰囲気中で８００〜１２００℃に加熱するタール除去工程とを有することを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理方法。
【請求項２】
前記遷移金属除去工程が、不活性ガス雰囲気中で加熱する操作を含んでなる前記請求項１に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法。
【請求項３】
前記遷移金属除去工程が、塩素ガスを含有する雰囲気中で加熱する操作を含んでなる前記請求項１に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法。
【請求項４】
前記遷移金属除去工程が、不活性ガス雰囲気中で加熱する第１の加熱処理と、塩素ガスを含有する雰囲気中で加熱する第２の加熱処理とを含んでなる前記請求項１に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法。
【請求項５】
前記カーボンナノファイバーを酸性水で洗浄する洗浄工程を有する前記請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法。
【請求項６】
前記遷移金属除去工程は、平均嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３を超えないカーボンナノファイバーを加熱する工程である前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法により得られた後処理済みカーボンナノファイバーを１６００〜３０００℃に加熱するカーボンナノファイバー黒鉛化工程を有することを特徴とする黒鉛化カーボンナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はカーボンナノファイバーの後処理方法及び黒鉛化カーボンナノファイバーの製造方法に関し、さらに詳しくは、高結晶性のカーボンナノファイバーを製造することができるように粗なカーボンナノファイバーから有機遷移金属化合物を除去し、さらには有機遷移金属化合物と遷移金属及び／又はタール成分とを除去することのできるカーボンナノファイバーの後処理方法、及び、高結晶性のカーボンナノファイバーを製造することのできる黒鉛化カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相成長炭素繊維は、後処理である黒鉛化処理が施されると、結晶性が向上し、炭素六角格子面が年輪状に配向して、優れた特性を示すことが知られている。また気相成長炭素繊維は、直径が小さいほど、結晶性が低い。
【０００３】
気相成長炭素繊維の中で、直径が１〜１００ｎｍである細い気相成長炭素繊維は、特にカーボンナノファイバー（黒鉛網面が年輪状に繊維軸を巻き中空形状の時はカーボンナノチューブ）と称されている。
【０００４】
カーボンナノファイバーに黒鉛化処理を施すと、結晶性が増大し、好ましい性質を発現すると期待される。カーボンナノファイバーに黒鉛化処理を施すことによって得られる黒鉛化カーボンナノファイバーは、特に、その繊維径が小さいことから、これを含有する複合材料を形成したときにその複合材料の導電性を著しく向上させたり、先端放電特性を向上させたりするという好ましい性質が発現すると考えられる。
【０００５】
ただし黒鉛化カーボンナノファイバーの前記性質を発現させるためには、その純度が高いこと、つまり品質の高いことが条件になる。
【０００６】
気相成長炭素繊維の製造方法を利用してカーボンナノファイバーを製造するためには、生成する繊維の径を小さくする必要があり、そのためには繊維の太さ成長を抑制することが必要である。そのようにするには、繊維を形成するに必要な炭素源の分解速度と、繊維生成の核となる金属粒子（金属滴）の生成速度との比較において、前記分解速度を小さくし、前記生成速度を大きくすること、及び反応系内における生成繊維の滞留時間を短くし、生成繊維が大きく太さ成長しないうちにこれを反応系外に排出することが必要である。
【０００７】
前記分解速度を小さくするには、反応温度を低くする必要があり、そうするとタール分が増加する。気相成長炭素繊維は９００〜１３００℃で製造され、黒鉛化処理は、不活性ガス中において２０００〜３０００℃で行われるのが普通である。気相成長炭素繊維を製造する気相成長法を採用してカーボンナノファイバーを製造するに際し、反応系中にタールが存在すると、タールが接着剤の役割を果たし、反応工程中に繊維が飛散しないというメリットがある一方、前記黒鉛化温度ではタールはそのまま炭化し、配向のない黒鉛微結晶になる。したがってタール分が多くなると、黒鉛化カーボンナノファイバーの品質が低下する。
【０００８】
一方、前記生成速度を大きくするには、反応に使用される有機遷移金属化合物の量を増やす必要がある。有機遷移金属化合物の量を増やし、反応系内における生成繊維の滞留時間を短くすると、残留する有機遷移金属化合物の量が多くなる。残留した有機遷移金属化合物は、カーボンナノファイバーに付着して、系外に取り出される。カーボンナノファイバーに付着した有機遷移金属化合物は除去しないと、加熱工程例えば黒鉛化工程で分解して遷移金属粒子となる。この遷移金属粒子は、黒鉛化工程中に気化蒸発するが、その際にカーボンナノファイバーを融かし、配向性のない微結晶炭素を増加させる。したがって残留する有機遷移金属化合物の量が多くなると、黒鉛化カーボンナノファイバーが生成するとしてもその品質が低下する。
【０００９】
以上から理解されるように、気相成長炭素繊維を製造する方法を利用しても、高品質の黒鉛化カーボンナノファイバーを製造するのは困難であった。従来の繊維径の大きい気相成長炭素繊維においては、使用する有機遷移金属化合物の量が少なかったので、このような問題は小さかったが、繊維径の小さい気相成長炭素繊維であるカーボンナノファイバーを製造する場合に、前記問題は重大であり、その繊維径が小さいほどこの問題は大きくなる。
【００１０】
したがって高品質の黒鉛化カーボンナノファイバーを得るためには、黒鉛化処理前にカーボンナノファイバーに含有される不純物、すなわちタール成分及び残存金属成分を除去しておく必要がある。
【００１１】
前記残存金属成分には、有機遷移金属化合物が分解して生成した金属粒子等と未分解の有機遷移金属化合物とがある。
【００１２】
前記残存金属成分における分解物の除去方法としては、従来、酸洗いがあったが、この方法には、処理に手間がかかる割に除去率が低いという欠点があった。
【００１３】
前記残存金属成分の未分解物及びタール成分の除去方法には、従来、溶媒抽出があったが、この方法には、除去率が低く、溶媒抽出という加熱処理以外の工程が必要であるので、コスト高になるという欠点があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は前記問題点を解決することを目的とする。即ち、この発明の目的は、高結晶化した黒鉛化カーボンナノファイバーを得るために、製造されたカーボンナノファイバーから残存する未反応の有機遷移金属化合物を除去することのできるカーボンナノファイバーの後処理方法、カーボンナノファイバーから、残存する未反応の有機遷移金属化合物及び反応後に生成する金属成分とタール成分とを除去することのできるカーボンナノファイバーの後処理方法を提供することにある。この発明の他の目的は、高結晶性の黒鉛化カーボンナノファイバーを製造することのできる方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明の第１の手段は、
（１）  有機遷移金属化合物を使用して気相成長法により製造されたカーボンナノファイバーを、有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度に加熱する遷移金属除去工程と、前記遷移金属除去工程により得られた金属成分除去粗カーボンナノファイバーを、不活性ガス雰囲気中で８００〜１２００℃に加熱するタール除去工程とを有することを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理方法であり、
（２）  前記カーボンナノファイバーの後処理方法における好適な態様では、
前記遷移金属除去工程が、不活性ガス雰囲気中で加熱する操作を含んでなり、
（３）  前記カーボンナノファイバーの後処理方法における好適な態様では、
前記遷移金属除去工程が、塩素ガスを含有する雰囲気中で加熱する操作を含んでなり、
（４）  前記カーボンナノファイバーの後処理方法における好適な態様では、
前記遷移金属除去工程が、不活性ガス雰囲気中で加熱する第１の加熱処理と、塩素ガスを含有する雰囲気中で加熱する第２の加熱処理とを含んでなり、
（５）  前記カーボンナノファイバーの後処理方法における好適な態様では、
前記カーボンナノファイバーを酸性水で洗浄する洗浄工程を有してなり、
（６）  前記カーボンナノファイバーの後処理方法における好適な態様では、
前記遷移金属除去工程は、平均嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３を超えないカーボンナノファイバーを加熱する工程であり、
（７）  前記課題を解決するための他の手段は、
前記（１）〜（６）のいずれかに記載のカーボンナノファイバーの後処理方法により得られた後処理済みカーボンナノファイバーを１６００〜３０００℃に加熱するカーボンナノファイバー黒鉛化工程を有することを特徴とする黒鉛化カーボンナノファイバーの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明における黒鉛化カーボンナノファイバーは、(1)カーボンナノファイバーの後処理方法（以下において、単に後処理方法と称することがある。）及び(2)カーボンナノファイバー黒鉛化工程を有して製造される。
【００１７】
(1)カーボンナノファイバーの後処理方法
この発明に係る後処理方法においては、有機遷移金属化合物を用いて製造されたカーボンナノファイバーを前記有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度に加熱する。
【００１８】
この後処理方法に供されるカーボンナノファイバーは、有機遷移金属化合物を用いて気相成長法で製造される粗なカーボンナノファイバーであればよい。
【００１９】
カーボンナノファイバーを製造する装置としては、例えば、特開平８−３０１６９９号公報における図２、特開平１１−１０７０５２公報における図２、特願平１１−１９８７３１に係る明細書に添付された図２、特願平１０−３５３６２８に係る明細書に添付された図２及び図３、特願平１０−３５３６２９に係る明細書に添付された図２及び図２、特開２００１−７３２３１号公報に記載された図２、特願平１１−２９０５０５に係る明細書に添付された図２等に示される装置を挙げることができる。
【００２０】
この発明に係るカーボンナノファイバーの後処理方法に供されるカーボンナノファイバーを製造することのできる装置の一例を図１に示す。この図１に示される装置構成は、特開２００１−７３２３１号公報に記載された気相成長炭素繊維製造装置と同様である。
【００２１】
図１において、１はカーボンナノファイバーを製造する気相成長炭素繊維製造装置、２は炭素源化合物及び触媒金属源例えば有機金属化合物の混合物を収容する原料タンク、３は原料タンク内の混合物を吸引吐出し、その流量を調節するポンプ、４は前記混合物を所定の温度に予熱する予熱器、５は予熱された混合物をさらに加熱して気化させる加熱気化器、６は気化した混合物と共に流通するキャリヤーガスの流量を調整する第１マスフローコントローラ、７は原料ガス供給ノズル内を流通する混合ガスを冷却するために原料ガス供給ノズルの周囲に供給される第１キャリヤーガスの流量を調整する第２マスフローコントローラ、８はキャリヤーガスの流量を調整する第３マスフローコントローラ、９は加熱された混合物のガスを所定温度に維持するヒートチューブ、１０は縦型炉芯管の頂部から内部に混合ガスを導入する円筒管状の原料ガス供給ノズル、１１は縦型炉芯管（縦型反応管又は反応管とも称される。）、１２は第１キャリヤーガスを縦型炉芯管内に導入するところの、前記原料ガス供給ノズルを囲繞する外筒管、１３は前記外筒管１２と原料ガス供給ノズルとの間に介装されて、冷却用ガスを導出する内筒管、１３は冷却用ガス供給ノズル、１４は前記内筒管１３の先端から導出された冷却ガスを縦型炉心管１１の外に排出する冷却ガス排出管、１４はキャリヤーガス供給ノズル、１５は前記キャリヤーガス供給ノズルの先端部に装着されたガス整流手段、１６は加熱手段である電気炉、１７は原料ガス供給ノズルにおける原料ガス供給口、１８は分岐管、１９は配管、２０はポンプから吐出された混合物を気化器に送り出す原料供給管、２１は配管、２２は配管、２４は排出手段、２５は排出管、２６は排出管２５における上方開口部、２７は駆動気体噴出ノズル、２８はエジェクター管、２９は案内ガス流通手段、３０はガス均一供給槽、３１は案内ガス供給管、３２はフロー調整部である。
【００２２】
カーボンナノファイバーを製造する装置においては、炭素源化合物と有機遷移金属化合物とを例えば９００〜１３００℃に加熱することにより有機遷移金属化合物の分解によって発生した金属粒子を核として、この金属粒子核から繊維が長さ方向及び太さ方向に成長することにより、カーボンナノファイバーが形成される。既に述べたように、極細のカーボンナノファイバーを製造するために、上記製造装置においては、有機遷移金属化合物の分解速度小さくすると共に生成した繊維が反応系内に滞留する時間を短くするように、反応条件が適宜に設定される。
【００２３】
前記滞留時間と同様に、反応温度と各成分濃度との条件も重要で、これらの要件の組み合わせで、効率よくカーボンナノファイバーが生成する。
【００２４】
したがって、このような反応条件下で製造されたカーボンナノファイバーは、未分解の有機遷移金属化合物、分解後に生成した遷移金属、タール成分等を不純物として含有する。これらの不純物をどのような割合で含有するかは、反応条件によりよう々である。いずれにしても、このような不純物を含有するカーボンナノファイバーを、便宜上、粗カーボンナノファイバーと称することがある。
【００２５】
なお、カーボンナノファイバーを製造する際に使用される有機遷移金属化合物としては、例えば特開昭６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙げることができ、これら有機遷移金属化合物と共に助触媒として使用することができる化合物として、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を挙げることができる。
【００２６】
また、カーボンナノファイバーを製造する際に使用される炭素源化合物として、熱分解により炭素を発生させて炭素繊維質物例えば気相成長炭素繊維、特にカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを生成させることができる化合物であれば特に制限がなく、特公昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げることができる。
【００２７】
粗カーボンナノファイバー中に含まれる有機遷移金属化合物は、カーボンナノファイバーを製造する際の触媒金属源として使用された化合物であるから、この発明に係る後処理方法における加熱温度は、使用される有機遷移金属化合物の種類に応じて相違することになる。一般的には、前記加熱温度は、粗カーボンナノファイバーを製造する際に使用された有機遷移金属化合物の蒸発温度以上かつ前記有機遷移金属化合物の分解温度以下の温度範囲内にある適宜の温度である、といえる。具体的には、有機遷移金属化合物としてフェロセン等のメタロセンが使用されたときには、前記「有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度」は常圧下において３５０〜５００℃であり、特に４００〜４５０℃である。なお、有機遷移金属化合物によっては、その有機遷移金属化合物が蒸発する前に分解する化合物もあるので、そのような有機遷移金属化合物が使用された場合には、減圧下で蒸発を起こす温度が採用される。つまり、減圧下で加熱処理をするのであり、減圧下においてその有機遷移金属化合物の蒸発温度以上でありその有機遷移金属化合物の分解温度以下に加熱するのである。
【００２８】
前記加熱温度に粗カーボンナノファイバーを加熱すると、粗カーボンナノファイバーの表面に付着する有機遷移金属化合物が蒸発して粗カーボンナノファイバーから離脱し、除去される。
【００２９】
また、加熱処理される前記粗カーボンナノファイバーの平均嵩密度は、大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ３、特に０．００１〜０．０１ｇ／ｃｍ３であるのが、好ましい。粗カーボンナノファイバーの平均嵩密度が前記範囲内にあると前記加熱温度にこの粗カーボンナノファイバーを加熱すると、粗カーボンナノファイバーの繊維間から容易かつ迅速に有機遷移金属化合物が蒸発除去される。また前記粗カーボンナノファイバーは、その局所密度が大きくとも０．３ｇ／ｃｍ３、特に０．１ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。局所密度が前記値を超えると、粗カーボンナノファイバーにおける繊維同士の固着が起こり、最終的なカーボンナノファイバーの品質低下となることがある。なお、ここで粗カーボンナノファイバーの嵩密度は、一般的な言い方をすると単位体積当たりの重量であるということができるが、この発明においては、処理を加えられる間の全体としての密度であり、（装置内のカーボンナノファイバーの重量）÷（装置の内容積）と言う計算により求めることができる。
【００３０】
一方、局所密度は、平均嵩密度測定領域内における部分的密度であって、モデル実験や計算で求められる。例示すると、粗ナノファイバーで直径２０ｍｍ（体積４．１９ｃｍ３）の球（毛玉）を作り、その重量が０．１０ｇになるように調整したとすると、その嵩密度（局所密度）は０．０２４ｇ／ｃｍ３である。この毛球を直径１００ｍｍ、有効加熱長５００ｍｍの加熱管（体積３３００ｃｍ３）に、強制的に圧力をかけて詰め込むのではなく、軽く押し込む程度に詰めて充填する。このときの粗ナノファイバー重量が２５ｇであると、その嵩密度（平均嵩密度）は０．００７ｇ／ｃｍ３である。
【００３１】
有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に加熱する加熱処理の雰囲気は、通常、窒素及び希ガス等の不活性ガス雰囲気である。
【００３２】
有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に粗カーボンナノファイバーを加熱する加熱時間は、通常、０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。加熱時間が前記範囲よりも短いと、有機遷移金属化合物の除去が不十分になり、前記範囲よりも長いと加熱時間を長くするに比例する技術的効果を期待することが薄くなる。
【００３３】
この発明に係る後処理方法に供される粗カーボンナノファイバーは、不純物である有機遷移金属化合物の含有量につき特に限定はないが、効率的に有機遷移金属化合物を除去することを目指すのであれば、有機遷移金属化合物を含む全遷移金属の含有量が多くとも１０重量％、好ましくは多くとも５重量％、さらに好ましくは３重量％であることが好ましい。全遷移金属の含有量が前記範囲内にある粗カーボンナノファイバーをこの発明の後処理方法で処理すると、良好な結晶状態の黒鉛化カーボンナノファイバーを好適に製造することができる。
【００３４】
この加熱処理をすると、例えば有機遷移金属化合物が前記含有量で含有されている粗カーボンナノファイバーにおける有機遷移金属化合物の含有量を、加熱処理前の粗カーボンナノファイバーに存在する未反応の有機遷移金属化合物の多くとも５重量％までに低減することができる。
【００３５】
加熱処理における加熱手段としては、粗カーボンナノファイバーを前記温度範囲に加熱することのできる手段を採用することができ、一例として、図２に示される遷移金属除去装置４０を挙げることができる。
【００３６】
図２に示されるように、遷移金属除去装置４０は、供給部４１と、加熱処理部４２と、捕集タンク４３とを有する。
【００３７】
供給部４１は、加熱処理部４２に粗カーボンナノファイバー４４を供給する。供給部４１は、ホッパー４５とプッシャー４６とを有する。
【００３８】
ホッパー４５は、処理対象である粗カーボンナノファイバー４４を収容する。ホッパー４５の下部側面部には、加熱炉４７が設けられている。ホッパー４５の下部には、その中に収容された粗カーボンナノファイバー４４を加熱処理部４２に送り込むプッシャー４６が設けられている。プッシャー４６は、押圧板とこの押圧板に結合された押圧ロッドと、この押圧ロッドを例えば流体圧で前進後進させるシリンダーとを備えたシリンダー形式である。
【００３９】
加熱処理部４２は、粗カーボンナノファイバー４４を加熱処理し、その中に含まれる有機遷移金属化合物を蒸発除去させる。加熱処理部４２は、ホッパー４５の側面に設けられ、水平方向に延在する。加熱処理部４２は、加熱炉４７と、その内を水平方向に延びる長尺円筒状の加熱室４９とを有する。加熱室４９と加熱炉４７との間には、加熱手段４８が配設される。加熱室４９は、ホッパー４５の内部空間と連通している。ホッパー４５からプッシャー４６により送り出された粗カーボンナノファイバー４４は加熱室４９に供給される。
【００４０】
加熱炉４７は、加熱手段４８により加熱室４９内に熱を供給する例えば電熱炉又は燃焼炉である。加熱室４９は、その一端開口部においてホッパー４５に接合されている。加熱手段４８は、加熱室４９内に送り込まれた粗カーボンナノファイバー４４に熱を供給し、粗カーボンナノファイバー４４に含有される有機遷移金属化合物を蒸発させて除去する。加熱室４９としては、例えばセラミック管及び耐熱金属管を挙げることができる。前記セラミック管に使用されるセラミックとしては、例えばアルミナ、ムライト、ＳｉＣ、石英及びサイアロンを挙げることができる。前記耐熱金属管に使用する耐熱金属としては、例えばＳＵＳ、ハステロイＣ及びインコネルを挙げることができる。加熱室４９のホッパー４５側の開口部には入口側開閉弁５０が設けられ、捕集タンク４３側の開口部には出口側開閉弁５１が設けられている。
【００４１】
捕集タンク４３は、加熱処理部４２によって、粗カーボンナノファイバー４４から有機遷移金属化合物を蒸発除去することにより生成された処理生成物５２を収容する容器である。この処理生成物５２は、有機遷移金属化合物の含有量の低減されたカーボンナノファイバーを含む。捕集タンク４３は、加熱室４９における、ホッパー４５が設けられた開口部とは反対側の開口部に設けられている。捕集タンク４３の下端部には、取出用開閉弁５３が設けられている。
【００４２】
ホッパー４５の底部及び上部には、それぞれガス導入口５４及びガス導出口５５が設けられている。加熱室４９には、その両端部にガス導入口５６及びガス導出口５７が設けられている。捕集タンク４３には、その上端部及び下端部にそれぞれガス導入口５８及びガス導出口５９が設けられている。ホッパー４５、加熱室４９及び捕集タンク４３の内部は、これらの空間内に前記ガス導入口５４，５６，５８から特定のガスを送入することによって、粗カーボンナノファイバーの存在する空間を特定のガス雰囲気にすることができる。
【００４３】
遷移金属除去装置４０は、以下のように使用される。
【００４４】
入口側開閉弁５０、出口側開閉弁５１及び取出用開閉弁５３を閉じた状態にする。窒素ガスをガス導入口５４からホッパー４５内に供給し、ガス導出口５５から排出する。窒素ガスをガス導入口５６から加熱室４９に供給し、ガス導出口５７から排出する。窒素ガスをガス導入口５８から捕集タンク４３内に供給し、ガス導出口５９から排出する。このようにしてホッパー４５、加熱室４９及び捕集タンク４３内を窒素ガスで置換する。
【００４５】
加熱手段４８により、加熱室４９を上記に示した温度範囲の温度にする。
【００４６】
入口側開閉弁５０及び出口側開閉弁５１を開の状態にする。
【００４７】
ホッパー４５内に収容された粗カーボンナノファイバー４４は、プッシャー４６によって加熱室４９の一端開口から加熱室４９に送り込まれる。プッシャー４６は、この送り込み操作を繰り返す。粗カーボンナノファイバー４４がプッッシャー２８によって加熱室４９に順次送り込まれることにより、粗カーボンナノファイバー４４は、加熱室４９内をホッパー４５側から捕集タンク４３側に移動する。
【００４８】
粗カーボンナノファイバー４４は、加熱室４９内を移動している間に上記温度範囲に加熱され、その中に含まれる有機遷移金属化合物が蒸発し、処理生成物５２が生成される。粗カーボンナノファイバー４４の加熱室４９内の移動速度、すなわちプッシャー４６による粗カーボンナノファイバー４４の供給速度は、遷移金属化合物の蒸発除去が完了するのに必要な時間だけ粗カーボンナノファイバー４４の加熱室４９内における滞留が確保されるように決定される。プッシャー４６で加熱室に送り込みに際しては、加熱室４９の壁と粗カーボンナノファイバーとの間の摩擦が大きいので、加熱室の長さを短くして、摩擦抵抗をできるだけ低減するのが良い。
【００４９】
生成された処理生成物５２は、捕集タンク４３に送られ、そこに収容される。取出用開閉弁５３を開の状態にして、捕集タンク４３に収容された処理生成物５２を遷移金属除去装置２０から排出する。
【００５０】
上記処理操作によって有機遷移金属化合物の含有量が低減したカーボンナノファイバーを処理生成物５２として得ることができる。一方、粗カーボンナノファイバーから有機遷移金属化合物及び遷移金属を除去するには、次に示す後処理をするのが良い。
【００５１】
すなわち、この発明に係る後処理方法においては、前記(a)粗カーボンナノファイバーを製造するのに使用された有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に不活性雰囲気中で加熱する加熱処理（以下において、単に(a)加熱処理と称することがある。）に代えて、(b)粗カーボンナノファイバーを製造するのに使用された有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に塩素ガスを含有する雰囲気中で加熱する加熱処理（以下において、単に(b)加熱処理と称することがある。）をする。また、この発明に係る後処理方法においては、前記(a)加熱処理の前後、好ましくは前記(a)加熱処理の後に前記(b)加熱処理をすることもできる。
【００５２】
塩素ガスを含有する雰囲気として、塩素ガス１００容量％の雰囲気を挙げることができるが、通常、塩素ガス濃度が２０〜５０容量％の雰囲気であり、残りが不活性ガスである塩素ガス含有不活性ガス雰囲気を挙げることができる。
【００５３】
この(b)加熱処理に供される粗カーボンナノファイバーの平均嵩密度及び局所嵩密度は、前記(a)加熱処理の場合と同様である。
【００５４】
この(b)加熱処理における加熱温度は、前記(a)加熱処理における加熱温度と同様である。この(b)加熱処理において、塩素ガスを粗カーボンナノファイバーに作用させ、前記加熱温度に粗カーボンナノファイバーを加熱すると、粗カーボンナノファイバーに含まれている前記遷移金属が蒸発可能な化合物に変化して、加熱温度によりこの化合物が蒸発除去されてしまい、また粗カーボンナノファイバーに含まれている有機遷移金属化合物も加熱温度により蒸発して除去される。
【００５５】
特に、有機遷移金属化合物の一例であるメタロセン例えばフェロセンから生じた鉄粒子を含む粗カーボンナノファイバーを４００〜５００℃、好ましくは４３０〜４６０℃と言った４５０℃付近において窒素と塩素との混合ガス雰囲気下で加熱処理すると、例えば鉄が塩化鉄になり、これが蒸発することによって、鉄粒子が除去される。このような塩素含有ガスを使用した場合には、粗カーボンナノファイバーに含有される鉄等の遷移金属を多くとも１％、さらには多くとも０．１％にまで除去することができる。
【００５６】
(b)加熱処理は、図２に示される遷移金属除去装置２０を利用することにより実行可能である。ただし、塩素ガスを使用するので、加熱手段４８にＳＵＳ管をそのまま使用するのは得策ではない。加熱手段４８にＳＵＳ管を使用する必要があるときには、ＳＵＳ管に塩素に対する耐腐食性の処置を施しておくのが良い。
【００５７】
この(b)加熱処理においては、図２に示される装置であって、塩素に対する耐腐食性の処置を施された加熱室４９を装備した遷移金属除去装置２０を使用する場合、粗カーボンナノファイバー４４をホッパー４５内に収容し、プッシャー４６によりこれを上記温度に加熱された加熱室４９に送る。加熱室４９が処理生成物５２で満たされた状態にする。入口側開閉弁５０及び出口側開閉弁５１を閉じて、ガス導入口５６から加熱室４９に塩素ガスを一定時間送り、粗カーボンナノファイバーに存在する遷移金属を塩素処理し、これにより生成された揮発性物質を蒸発除去する。その後、ガス導入口５６から加熱室４９に窒素ガスを送りこみ、加熱室４９内の塩素ガスを窒素ガスで置換する。入口側開閉弁５０及び出口側開閉弁５１を開けて、加熱処理された生成物を捕集タンク４３に送る。
【００５８】
図２に示される遷移金属除去装置２０は、横型であるが、これを縦型にしてもよい。
【００５９】
なお、前記加熱処理により得られたカーボンナノファイバー中に残存する遷移金属の含有量を更に低減させるには、前記加熱処理の前後においてカーボンナノファイバーを酸性水で洗浄する操作を施すのも良い。
【００６０】
酸性水としては、濃塩酸または希塩酸、濃硝酸または希硝酸、希硫酸等を挙げることができる。
【００６１】
このように加熱処理をして得られた処理生成物（以下において、金属成分除去粗カーボンナノファイバーと称することがある。）を、次のカーボンナノファイバー黒鉛化工程に送り込むこともできるが、前記金属成分除去カーボンナノファイバーからタール成分を除去して、これにより得られたタール除去生成物を不純物除去生成物として、カーボンナノファイバー黒鉛化工程に送り込むことが好ましい。
【００６２】
タール除去工程は、金属除去粗カーボンナノファイバーを、不活性ガス雰囲気中で８００〜１２００℃まで除々に加熱し、タール成分を蒸発除去する工程である。
【００６３】
加熱時間は、０．５〜６０分間、特に１〜３０分間であることが好適である。
【００６４】
タール除去工程に供する金属除去粗カーボンナノファイバーについても、その嵩密度は、前述の範囲内であること好ましい。
【００６５】
タール除去工程においてタール成分を効率的に除去するには、タール成分を蒸発させて気化したタール成分を迅速に拡散させる必要があるので、タール除去工程に供されるカーボンナノファイバーの相互間隔が大きい方が好ましい。したがって本発明では、被処理物である粗カーボンナノファイバー又は金属除去粗カーボンナノファイバーの嵩密度は小さい方が、効果的にタール等を除去することができ、高品質の黒鉛化カーボンナノファイバーを得ることができる。
【００６６】
また嵩密度が小さいと、被処理物の処理体積が大きくなるが、その一方被処理物の熱容量が小さいので、処理速度を大きくすることができる。その結果、嵩密度を小さくしても、実質的に処理コストの変動はない。
【００６７】
かくして本発明の後処理方法を経て得られたカーボンナノファイバー（以下、これを後処理済みカーボンナノファイバーと称することがある。）は、次のカーボンナノファイバー黒鉛化工程に提供される。
【００６８】
(2)カーボンナノファイバー黒鉛化工程
カーボンナノファイバー黒鉛化工程では、不純物除去生成物が、１６００〜３０００℃に、好ましくは１８００〜２８００℃に加熱される。
【００６９】
１６００〜２４００℃の加熱温度であると、特に、屈曲した黒鉛化カーボンナノファイバーの生成が少なくなる。屈曲のない黒鉛化カーボンナノファイバーは樹脂と混合して導電性部材を得ようとする場合、導電性の低下と言った問題の発生が少ない。したがって、導電性と言う観点からすると前記加熱温度に調節するのが好ましいと言える。
【００７０】
加熱時間は、０．５〜６０分間、特に１〜３０分間であることが好適である。
【００７１】
なおここでいう「黒鉛化処理」とは、高結晶化構造を得ることを目的とする処理である。
【００７２】
加熱処理は、上記温度範囲に粗カーボンナノファイバーを加熱することができるのであれば、種々の公知の加熱装置を採用することができる。
【００７３】
前記温度に加熱することにより、得られる黒鉛化生成物には塊状黒鉛が殆ど含まれず、またタールが変質したと思われる微細黒鉛異物の量が著しく減少する。したがって、この黒鉛化生成物は、殆ど黒鉛化カーボンナノファイバーの集合体である。
【００７４】
この黒鉛化カーボンナノファイバーは、通常黒鉛化カーボンナノチューブあるいは黒鉛化極細気相成長炭素繊維と当業者に考えられているのと同様である。
【００７５】
また、このカーボンナノファイバー黒鉛化処理工程により得られる黒鉛化カーボンナノファイバーは、黒鉛化度が向上しているので、樹脂に混合して複合材料にするとその複合材料の導電性が著しく向上する。
【００７６】
複合材料における母材としては、例えばエポキシ樹脂・ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ナイロン・ポリエチレンやスーパーエンプラ（ＰＥＥＫ、ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００７７】
【実施例】
（実施例１）
図１に示される気相成長炭素繊維製造装置を用いて、以下の条件でカーボンナノファイバーを製造した。
【００７８】
図１において、
縦型炉心管：内径１７０ｍｍ、外径１９０ｍｍ、及び長さ２８００ｍｍの炭化珪素製パイプ。
原料ガス供給ノズルから炉心管下端までの長さ：２０００ｍｍ。
原料ガス供給ノズルから排出管上方開口部迄（均熱部）の長さ：１８００ｍｍ。
同上均熱部の温度：１１９０℃
原料ガス組成：フェロセン０．２６モル％、チオフェン０．５７モル％、トルエン２５．１５％、水素７４．０１モル％。
原料ガス供給ノズルのガス供給量：１５．５４リットル／分（２０℃）。
原料ガス供給ノズル以外ガス供給量：水素８２．５リットル／分（２０℃）。
反応領域でのガス組成：フェロセン０．０４モル％、チオフェン０．０９モル％、トルエン３．９９モル％、水素９５．８８モル％。
排出管用案内窒素：６０リットル／分。
上記条件で１時間運転し、平均直径２０ｎｍの粗カーボンナノファイバーを２５０ｇ得た。
この粗カーボンナノファイバーを後処理試験に供した。
▲１▼有機遷移金属化合物除去
使用装置概要：内径８０ｍｍ長さ１５００ｍｍのステンレス管の中に、直径５０ｍｍのステンレスシャフトにリボン状ステンレス板を溶接した外径７９ｍｍのスクリューが取り付けられたスクリューコンベアーであって、入り側端に容量２００リットルのホッパーを持ち、スクリューはホッパー下部を貫通して、外部で駆動モーターに接続している。スクリューのピッチは１０ｃｍである。ステンレス管は長さ方向中央１０００ｍｍを加熱用ヒーターで覆われ（均熱部６００ｍｍ）、他端（出側）に容量２００リットルの受け容器が接続した装置となっている。ホッパーにはパッキン付き蓋が取り付けられ、密閉雰囲気を保てる装置で、ホッパー内を窒素置換できる上に、ホッパー側から流した窒素ガスがステンレス管出側で排気口より放出されるようになった装置である。
【００７９】
粗カーボンナノファイバーの平均嵩密度は約０．００２ｇ／ｃｍ３であった。綿菓子状で、力を加えられた処（局所嵩密度）は最大約０．０１ｇ／ｃｍ３程度であった。
【００８０】
この粗カーボンナノファイバー２５０ｇをホッパーに投入し、閉蓋後ホッパーより窒素ガスを５０リットル／分流して、ホッパー・粗カーボンナノファイバー・スクリューコンベアー・受け容器を窒素ガスに置換した。同時にヒーターの加熱を開始した。１時間後、ヒーター温度（スクリューコンベアー外表面温度）が４２０℃に到達した時に、窒素ガス流量を１０リットル／分とし、ステンレス管出側（受け容器より上流）の排気口から窒素ガスが放出されるように、放出口バルブを開いた。また、受け容器から５リットル／分の窒素ガスを流し、ステンレス管出側排気口でホッパーからの１０リットル／分の窒素ガスと共に放出した。
【００８１】
スクリューを１回転／分で回転させて、粗カーボンファイバーを処理した。処理量は１．２ｇ／分であったので、スクリューコンベアー内での平均嵩密度
は０．００４ｇ／ｃｍ３であったと算出された。また、処理されたカーボンナノファイバーは、直径数ｍｍの毛玉状のものやもっと小さいフレーク状をしたものになっていたが、毛玉状のものの重さと体積から計算された嵩密度（局所嵩密度）の最大値は０．０１０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８２】
処理後の重量は２４０ｇで、４重量％減であった。排気口とその周辺には、フェロセンの黄色い結晶が付着して、フェロセンが除去されたことが判った。
【００８３】
（実施例２）
▲２▼タール除去
使用装置概要：内径２００ｍｍ長さ２５００ｍｍで、約７度の角度に傾斜させたロータリーキルンである。実施例１と同様、入り側ホッパーから出側受け容器まですべて窒素雰囲気にできる。キルンの周囲は長さ１ｍの電気炉により加熱される。２００リットルホッパーからキルンへのカーボンナノファイバー投入はスクリューフィーダーで行われる。処理されたカーボンナノファイバーは２００リットル受け容器で冷却後取り出される。
【００８４】
実施例１と同様に、先ず系内を窒素ガス雰囲気とした後、２０リットル／分の窒素ガスを流した状態で電気炉を昇温して、キルン温度を１０００℃にした。
【００８５】
実施例１における処理後のカーボンナノファイバー２４０ｇをホッパーから装置に投入し、タール除去処理をした。処理量は５ｇ／分で、処理後の嵩密度が０．００４ｇ／ｃｍ３であるように、処理前のカーボンナノファイバーと変わっていないことから処理中の嵩密度変化は殆どないものと推定した。処理後のカーボンナノファイバー重量は２２５ｇであった。粗カーボンナノファイバー重量に対し、実施例１と合わせて１０重量％減量となった。
【００８６】
（実施例３）
▲３▼黒鉛化処理
外径が１２０ｍｍ、内径が１００ｍｍ、及び長さが２０００ｍｍである黒鉛筒内に、直径６０ｍｍのシャフト上に外径９９ｍｍの黒鉛帯を巻き付けた形状（実際は９９ｍｍの黒鉛棒から切り出して作成）で長さ２５００ｍｍのスクリューが内蔵されたスクリューコンベアーを有し、このスクリューコンベアーを鉛直にして周囲に高周波コイルを巻き付けた誘導加熱炉を製作した。誘導加熱炉全体が石英管内に配置されることで、不活性雰囲気化できる装置となっている。黒鉛製スクリュー上部にステンレス製スクリューが接続された後に駆動用モーターに接続している。黒鉛筒上部は水冷されたステンレス筒と接続しており、上部のホッパーからスクリューフィーダーを介してカーボンナノファイバーがスクリューコンベアー上部に供給される。スクリューコンベアーの中心４０ｃｍの長さは高周波誘導加熱により、１６００〜３０００℃の任意温度に加熱される。黒鉛製スクリュー下部はステンレス製スクリューと接続された後に軸受けで固定される。黒鉛筒下部は水冷されたステンレス筒と接続しており、スクリューフィーダーを介して処理後のカーボンナノファイバーが受け容器に送られる。実施例１と同様、入り側ホッパーから出側受け容器まですべて不活性（アルゴン・窒素など）雰囲気にできる。
【００８７】
実施例１と同様に、先ず系内をアルゴンガス雰囲気とした後、２０リットル／分のアルゴンガスを流した状態で高周波誘導加熱炉を昇温して、スクリューフィーダー温度を２２００℃にした。
【００８８】
実施例２における処理をした後のカーボンナノファイバー２２０ｇをホッパーから装置に投入し、黒鉛化処理をした。カーボンナノファイバーの処理量は５ｇ／分で、処理後の嵩密度が０．００４〜０．００５ｇ／ｃｍ３と、処理前のカーボンナノファイバーとほとんど変わらなかったことから、処理中の嵩密度変化は殆どないものと推定した。処理後のカーボンナノファイバー重量は２１８ｇであった。粗カーボンナノファイバー重量に対し、実施例１および実施例２と合わせて１３重量％減量となった。
【００８９】
粗カーボンナノファイバーと黒鉛化カーボンナノファイバーの結晶性の違いをＸ線回折で測定した結果は次のようであった。
【００９０】
【表１】
0004000257.tif 000002
【００９１】
【発明の効果】
この発明によると、通常の気相成長法により有機遷移金属化合物を用いて製造された粗カーボンナノファイバーから有機遷移金属化合物を除去し、さらには遷移金属及びタール成分を除去して、高結晶の黒鉛化カーボンナノファイバーを製造するのに好適な後処理方法を提供することができる。
【００９２】
この発明によると、通常の気相成長法により有機遷移金属化合物を用いて製造された粗カーボンナノファイバーを原料にして、高結晶の黒鉛化カーボンナノファイバーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、気相成長炭素繊維製造装置を示す概略説明図である。
【図２】図２は、遷移金属除去装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１・・・気相成長炭素繊維製造装置、２・・・原料タンク、３・・・ポンプ、４・・・予熱器、５・・・加熱気化器、６・・・第１マスフローコントローラ、７・・・第２マスフローコントローラ、８・・・第３マスフローコントローラ、９・・・ヒートチューブ、１０・・・原料ガス供給ノズル、１１・・・縦型炉芯管、１２・・・外筒管、１３・・・内筒管、１３・・・冷却用ガス供給ノズル、１４・・・冷却ガス排出管、１４・・・キャリヤーガス供給ノズル、１５・・・ガス整流手段、１６・・・電気炉、１７・・・原料ガス供給口、１８・・・分岐管、１９・・・配管、２０・・・原料供給管、２１・・・配管、２２・・・配管、２４・・・排出手段、２５・・・排出管、２６・・・上方開口部、２７・・・駆動気体噴出ノズル、２８・・・エジェクター管、２９・・・案内ガス流通手段、３０・・・ガス均一供給槽、３１・・・案内ガス供給管、３２・・・フロー調整部、４０・・・遷移金属除去装置、４１・・・供給部、４２・・・加熱処理部、４３・・・捕集タンク、４４・・・粗カーボンナノファイバー、４５・・・ホッパー、４６・・・プッシャー、４７・・・加熱炉、４８・・・加熱手段、４９・・・加熱室、５０・・・入口側開閉弁、５１・・・出口側開閉弁、５２・・・処理生成物、５３・・・取出用開閉弁、５４・・・ガス導入口、５５・・・ガス導出口、５６・・・ガス導入口、５７・・・ガス導出口、５８・・・ガス導入口、５９・・・ガス導出口
【図１】
0004000257.tif 000003
【図２】
0004000257.tif 000004