(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(Ｉ)：
【化１】
0004025385.tif 000018
（式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ2は一価炭化水素基である。）
で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物を加水分解してなる一般式(ＩＩ)：
【化２】
0004025385.tif 000019
（式中、Ｒ1は前記と同じである。）
で表される１−ヒドロキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物と、一般式(ＩＩＩ)：
Ｒ3nＳｉＸ(4-n)
（式中、Ｒ3は一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性の基であり、ｎは０、１、または２である。）
で表される加水分解性シランとを縮合反応させることを特徴とする、一般式(ＩＶ)：
【化３】
0004025385.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、およびｎは前記と同じである。）
で表されるオルガノペンタシロキサンの製造方法。
【請求項２】
一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンが、酸性触媒の存在下、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを一般式(Ｖ)：
【化４】
0004025385.tif 000021
（式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ2は一価炭化水素基である。）
で表されるアシルオキシシランにより開環反応させたものであることを特徴とする、請求項１記載のオルガノペンタシロキサンの製造方法。
【請求項３】
一般式(ＩＩＩ)で表される加水分解性シラン中の加水分解性の基Ｘがアルコキシ基またはアシルオキシ基であることを特徴とする、請求項１記載のオルガノペンタシロキサンの製造方法。
【請求項４】
一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサン中の基Ｒ1がアクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基であることを特徴とする、請求項１記載のオルガノペンタシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノペンタシロキサンの製造方法に関し、詳しくは、一方の分子鎖末端のケイ素原子にアクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基が結合し、他方の分子鎖末端のケイ素原子に加水分解性の基が結合したオルガノペンタシロキサンを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のケイ素原子にアクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基および加水分解性の基が結合した有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤や架橋性ポリオレフィン樹脂の製造原料として利用されている。
【０００３】
しかし、これらの有機ケイ素化合物はアクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基と加水分解性の基が同一のケイ素原子上に結合しているために、これをシランカップリング剤として無機質充填剤の表面処理を行った場合には、この加水分解および縮合反応により形成された架橋被膜の内部にこれらの官能性基が潜り込んでしまい、表面処理の効果が予想より低下するという問題があった。このため、これらの有機ケイ素化合物により表面処理してなる無機質充填剤をシリコーンゴム組成物に配合しても、これを硬化して得られるシリコーンゴムに十分な疲労耐久性を付与することができなかった。また、これらの有機ケイ素化合物を架橋性ポリオレフィン樹脂の製造原料として各種のオレフィンと共重合させた場合には、このポリオレフィン樹脂の内部にこれらの官能性基が潜り込んでしまい、このポリオレフィン樹脂の架橋性が予想より低下するという問題があった。
【０００４】
本発明者は、先に、一方の分子鎖末端のケイ素原子にメタクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキルオキシアルキル基が結合し、他方の分子鎖末端のケイ素原子に加水分解性の基が結合したオルガノペンタシロキサン、およびその製造方法について提案している（特開平５−８６０７５号公報参照）。特開平５−８６０７５号公報に提案されたオルガノペンタシロキサンの製造方法は、一方の分子鎖末端のケイ素原子に水素原子が結合し、他方の分子鎖末端のケイ素原子に加水分解性の基が結合したオルガノペンタシロキサンとメタクリルオキシ基を含有するアルケンもしくはアルキレンオキシアルケンをヒドロシリレーション反応することを特徴とする。
【０００５】
しかし、特開平５−８６０７５号公報により提案されている製造方法によりオルガノペンタシロキサンを製造しようとすると、種々の副反応を生じてしまうという問題があった。例えば、１，１，１−トリメトキシ−３，３，５，５，７，７，９，９−オクタメチルペンタシロキサンとアリルメタクリレートとをヒドロシリレーション反応させると、下記のようなプロペンが遊離するベータ脱離反応が起こり、目的生成物である、分子鎖末端のケイ素原子に３−メタクリルオキシプロピル基が結合したオルガノペンタシロキサンと、副生成物である、分子鎖末端のケイ素原子にメタクリルオキシ基が結合しているオルガノペンタシロキサン、および分子鎖末端のケイ素原子にプロピル基が結合したオルガノペンタシロキサンが生成し、目的生成物の収率や純度が低下するという問題があった。
【化５】
0004025385.tif 000002
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記の課題について鋭意研究した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、一方の分子鎖末端のケイ素原子にアクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基が結合し、他方の分子鎖末端のケイ素原子に加水分解性の基が結合したオルガノペンタシロキサンを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式(Ｉ)：
【化６】
0004025385.tif 000003
（式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ2は一価炭化水素基である。）
で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物を加水分解してなる一般式(ＩＩ)：
【化７】
0004025385.tif 000004
（式中、Ｒ1は前記と同じである。）
で表される１−ヒドロキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物と、一般式(ＩＩＩ)：
Ｒ3nＳｉＸ(4-n)
（式中、Ｒ3は一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性の基であり、ｎは０、１または２である。）
で表される加水分解性シランとを縮合反応させることを特徴とする、一般式(ＩＶ)：
【化８】
0004025385.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、およびｎは前記と同じである。）
で表されるオルガノペンタシロキサンの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まずはじめに、一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物を加水分解して一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物を調製する。一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物とは、一般式(Ｉ)で表されるように分子鎖末端のケイ素原子にアシルオキシ基が結合しているが、シロキサン単位数が異なるオルガノシロキサンオリゴマーの混合物であることを意味しており、好ましくは、一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンを５０％以上含有する混合物である。また、一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−オルガノテトラシロキサンを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物も上記と同様であり、一般式(ＩＩ)で表される分子鎖末端のケイ素原子に水酸基が結合しているが、シロキサン単位数が異なるオルガノシロキサンオリゴマーの混合物であることを意味しており、好ましくは、一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−オルガノテトラシロキサンを３０％以上含有する混合物である。一般式(Ｉ)中のＲ1はアクリロイルオキシ基含有一価炭化水素基またはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、具体的には、３−アクリロイルオキシプロピル基、６−アクリロイルオキシヘキシル基等のアクリロイルオキシアルキル基；３−（２−アクリロイルオキシエチル−オキシ）−プロピル基等のアクリロイルオキシアルキルオキシアルキル基；３−メタクリロイルオキシプロピル基、６−メタクリロイルオキシヘキシル基等のメタクリロイルオキシアルキル基；３−（２−メタクリロイルオキシエチル−オキシ）−プロピル基等のメタクリロイルオキシアルキルオキシアルキル基が例示され、好ましくは、アクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基であり、製造の容易さおよび経済性の点から、特に、３−メタクリロイルオキシプロピル基であることが好ましい。また、一般式(Ｉ)中のＲ2は一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。
【０００９】
一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンを調製する方法としては、例えば、酸性触媒の存在下、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを一般式(Ｖ)：
【化９】
0004025385.tif 000006
で表されるアシルオキシシランにより開環反応させる方法が挙げられる。一般式(Ｖ)中のＲ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、前記と同様の有機基が例示される。また、一般式(Ｖ)中のＲ2は一価炭化水素基であり、前記と同様の一価炭化水素基が例示される。この酸性触媒としては、プロトン酸触媒およびルイス酸触媒が例示され、このプロトン酸触媒として、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が例示され、特に、トリフルオロメタンスルホン酸であることが好ましく、また、このルイス酸触媒として、具体的には、ＺｎＣｌ2、ＢｅＣｌ2、ＴｅＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＳｂＣｌ5、ＡｌＣｌ3等の金属ハロゲン化物が例示され、シロキサン結合の再配列による平衡化反応を抑え、目的のヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環反応を選択的に起こし、望ましくない副反応を抑えることができることから、このルイス酸性を示す金属ハロゲン化物であることが好ましく、特に、ＺｎＣｌ2であることが好ましい。また、これらのルイス酸性を示す金属ハロゲン化物に、酸ハロゲン化物もしくは酸無水物を併用することにより、この開環反応における触媒活性を著しく向上させることができる。これらルイス酸性を示す金属ハロゲン化物と酸ハロゲン化物もしくは酸無水物とからなる触媒はフリーデル−クラフツアシル化反応用の触媒として知られている。この触媒は、ルイス酸性を示す金属ハロゲン化物と酸ハロゲン化物もしくは酸無水物とからなり、このモル比率は任意であり、化学量論的には、金属ハロゲン化物１モルに対して、この酸ハロゲン化物は１モルであることが好ましく、この酸無水物は０．５モルであることが好ましいが、実際には、これらを当量以上用いることが好ましい。また、この触媒に用いる酸ハロゲン化物もしくは酸無水物中のアシル基は、上記の一般式で表されるアシルオキシシラン中の一般式：
【化１０】
0004025385.tif 000007
で表されるアシル基と同じであることが好ましい。
【００１０】
次に、一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物を加水分解して、一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物を調製する。この一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンを加水分解する際には、加水分解によって生成する一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−オルガノテトラシロキサンの二量化、およびこのシロキサン結合の再配列を抑制するように注意深く行わなければならないが、従来の１−ハロ−オルガノテトラシロキサンを加水分解するよりは温和な条件下で加水分解することができる。一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンを加水分解する際には、一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の存在下で加水分解することが好ましい。このアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等が例示され、また、このアルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が例示される。これらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の添加量としては、一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサン１モルに対して０．５〜１．５モルであることが好ましい。また、この加水分解を促進するために、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、キノリン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物を加水分解触媒として添加することが好ましい。これらのアミン化合物の添加量としては、一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサン１モルに対して０．０００１〜１モルであることが好ましい。また、この加水分解は有機溶媒がなくても進行するが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等の塩素化炭化水素等の有機溶媒の存在下で行ってもよい。また、この加水分解する際の反応温度としては−１０〜１００℃であることが好ましく、特に、０〜５０℃であることが好ましい。
【００１１】
続いて、一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物を加水分解して得られる一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物と一般式(ＩＩＩ)で表される加水分解性シランとを縮合反応させて、一般式(ＩＶ)で表されるオルガノペンタシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物を調製する。一般式(ＩＶ)で表されるオルガノペンタシロキサンを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物とは、一般式(ＩＶ)で表されるように分子鎖末端のケイ素原子に加水分解性の基が結合しているが、シロキサン単位数が異なるオルガノシロキサンオリゴマーの混合物を意味している。一般式(ＩＩＩ)中のＸはケイ素原子に結合する加水分解性の基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；アセトオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アミノオキシ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が例示され好ましくは、アルコキシ基またはアシルオキシ基である。また、一般式(ＩＩＩ)中のｎは０、１または２であり、好ましくは、ｎは０であり、ｎが０である場合には、縮合反応して得られる一般式(ＩＶ)で表されるオルガノペンタシロキサンは三官能性となり、ｎが１である場合には二官能性となり、ｎが２である場合には一官能性となる。
【００１２】
この縮合反応は、一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物と一般式(ＩＩＩ)で表される加水分解性シランを混合して加熱することにより促進される。また、この縮合反応を促進するために縮合反応用触媒を添加してもよい。この縮合反応用触媒としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸等のカルボン酸；炭酸、塩酸、硫酸等の無機酸；酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、キノリン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン類が例示される。また、一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−オルガノテトラシロキサンに対する一般式(ＩＩＩ)で表される加水分解性シランの添加量は、この加水分解性シランが過剰モルであれば特に制限されない。この縮合反応の温度は７０〜１３０℃であることが好ましい。これは、この反応温度が７０℃未満では速やかに縮合反応が進行しないためであり、また、この温度が１３０℃をこえると、得られるオルガノペンタシロキサンのシロキサン結合が再配列しやすくなるためである。このようにして一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物と一般式(ＩＩＩ)で表される加水分解性シランとを縮合反応して得られる、一般式(ＩＶ)で表されるオルガノペンタシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサノリゴマー混合物を必要に応じて分留することにより、一般式(ＩＶ)で表されるオルガノペンタシロキサンを効率よく精製することができる。この分留を行う場合には、この反応混合物のゲル化を防止するために、オニウム塩構造含有ヒンダードフェノール類、フェノチアジン、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、キノン系化合物、酸素等の重合禁止剤を用いることが好ましい。
【００１３】
このようにして調製された一般式(ＩＶ)で表されるオルガノペンタシロキサンは、一方の分子鎖末端のケイ素原子にアクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基が結合し、他方の分子鎖末端のケイ素原子に加水分解性の基が結合しているので、これをカップリング剤や架橋性ポリオレフィン樹脂の製造原料として使用することができ、これにより表面処理された補強性無機質充填剤はシリコーンゴムに優れた疲労耐久性を付与することができる。
【００１４】
【実施例】
本発明のオルガノペンタシロキサンの製造方法を実施例により説明する。
【００１５】
［実施例１］
攪拌装置付き４つ口フラスコに、酢酸ナトリウム２５．８ｇ（３１４．３ミリモル）およびトルエン３０ｇを投入して、この系をトルエンの還流温度で３０分間加熱して共沸脱水した。その後７５℃まで冷却し、この温度で３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシラン６３ｇ（２８５．７ミリモル）を滴下した。滴下終了後、この系を８０℃で３０分間加熱攪拌した。この反応混合物の一部をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＬＣ）により分析したところ、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシランのピークは消失していた。その後、この系から副生成した塩化ナトリウムと未反応の酢酸ナトリウムを濾別してトルエン溶液を得た。このトルエン溶液の一部を採取して、トルエンを除去した後、これをＧＬＣ、赤外吸光分析（以下、ＩＲ）、1Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、1Ｈ−ＮＭＲ）、およびガスクロマトグラフィー質量分析（以下、ＧＣ−ＭＳ）により分析したところ、式：
【化１１】
0004025385.tif 000008
で表される３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルアセチルオキシシランが生成していることがわかった。
【００１６】
次に、別の攪拌装置付き４つ口フラスコに、無水酢酸７．６ｇ（５６．５ミリモル）および塩化亜鉛３．５ｇ（２５．７ミリモル）を投入し、７０℃で１０分加熱攪拌すると塩化亜鉛は完全に溶解し、暗赤色の溶液が得られた。この溶液を室温まで冷却した後、先に調製した３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルアセトキシシランのトルエン溶液全量、ヘキサメチルシクロトリシロキサン６３．４ｇ（２８５．７ミリモル）、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００３ｇを投入して、この系を５０℃で３時間４５分攪拌した。この反応混合物の一部をＧＬＣにより分析したところ、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルアセトキシシランが式：
【化１２】
0004025385.tif 000009
で表される１−アセトキシ−７−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンへと転化した率（反応率）は８８％であった。その後、この系にトリエチルアミン２．９ｇ（２８．３ミリモル）を添加し、触媒を中和した。副生した塩をデカンテーションにより除いてトルエン溶液を得た。このトルエン溶液から低沸点物を１ｍｍＨｇの減圧下、９０℃で１時間加熱して液状物１１９．３ｇを得た。この液状物の一部を1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、およびＧＣ−ＭＳにより分析したところ、１−アセチルオキシ−７−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマーの混合物であり、ＧＬＣによるこのシロキサンの含有率は６５％であることがわかった。
【００１７】
続いて、この液状物全量に、トルエン３０ｇ、水１００ｇ、炭酸水素ナトリウム２６．４ｇ（３１４．３ミリモル）、およびトリエチルアミン１．５９ｇ（１５．７ミリモル）を添加して、この系を室温で２．５時間攪拌した。この反応混合物の一部をＧＬＣにより分析したところ、１−アセチルオキシ−７−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンのピークは消失していた。その後、この系から水を除去したトルエン溶液を２回水洗した。このトルエン溶液をエバポレーターで減圧下に加熱してトルエンを留去することにより液状物を得た。この液状物の一部をＧＬＣ、ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、およびＧＣ−ＭＳにより分析したところ、式：
【化１３】
0004025385.tif 000010
で表される１−ヒドロキシ−７−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物であり、ＧＬＣによるこのシロキサンの含有率は５０％であることがわかった。
【００１８】
この液状物全量に、テトラメトキシシラン４７．８ｇ（３１４．３ミリモル）、および水酸化カルシウム０．１５ｇを添加して、この系をテトラメトキシシランの還流温度で１０分間加熱攪拌した。その後、この系から水酸化カルシウムを濾別して、この濾液に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウムクロリド０．１２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１２ｇ、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１２ｇを添加して、減圧下に加熱して、１４０〜１５３℃／１ｍｍＨｇの留分５１．４ｇ（通算収率３３％）を得た。この留分の一部をＧＬＣ、ＩＲ、ＮＭＲにより分析したところ、式：
【化１４】
0004025385.tif 000011
で表される１，１，１−トリメトキシ−９−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−３，３，５，５，７，７，９，９−オクタメチルペンタシロキサン８５．３％を主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物であることがわかった。また、この混合物には、式：
【化１５】
0004025385.tif 000012
で表される１，１，１−トリメトキシ−９−メタクリロキシ−３，３，５，５，７，７，９，９−オクタメチルペンタシロキサンおよび式：
【化１６】
0004025385.tif 000013
で表される１，１，１−トリメトキシ−９−プロピル−３，３，５，５，７，７，９，９−オクタメチルペンタシロキサンが含有されていないこともわかった。
【００１９】
［比較例１］
攪拌装置付き４つ口フラスコに、メタクリル酸アリル１６．６ｇ（１３１．４ミリモル）、ヘキサン２５ミリリットル、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１ｇを投入し共沸脱水を３０分間行った。次に、この系に白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を白金金属量がメタクリル酸アリルに対して２０ｐｐｍになるように添加して、式：
【化１７】
0004025385.tif 000014
で表される１，１，１−トリメトキシ−３，３，５，５，７，７，９，９−オクタメチルペンタシロキサン５０ｇ（１１９．４ミリモル）を７０℃で滴下した。滴下終了後、反応混合物の一部を採り、ヘキサンを留去した後、ＧＬＣ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、およびＧＣ−ＭＳにより分析したところ、式：
【化１８】
0004025385.tif 000015
で表される１，１，１−トリメトキシ−９−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−３，３，５，５，７，７，９，−オクタメチルペンタシロキサン６２％を主成分とするオルガノポリシロキサン混合物であり、この混合物には、式：
【化１９】
0004025385.tif 000016
で表される１，１，１−トリメトキシ−９−メタクリロイルオキシ−３，３，５，５，７，７，９，９−オクタメチルペンタシロキサン３４％、および式：
【化２０】
0004025385.tif 000017
で表される１，１，１−トリメトキシ−９−プロピル−３，３，５，５，７，７，９，９−オクタメチルペンタシロキサン３％、その他のオルガノシロキサンオリゴマー１％を含むことがわかった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のオルガノペンタシロキサンの製造方法は、一方の分子鎖末端のケイ素原子にアクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基が結合し、他方の分子鎖末端のケイ素原子に加水分解性の基が結合しているオルガノペンタシロキサンを効率よく良く製造できるという特徴がある。