(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＣｌ3、ＦｅＩ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＣｌ、ＦｅＩ2  、ＦｅＢｒ2のうち少なくともいずれかを気化させてなるハロゲン化鉄と、窒素源ガスとを、１５０〜３５０℃の範囲に保持した原料供給部から、４５０〜７００℃の範囲に保持した成長部に供給し、ＭｇＯ（１００）又はＭｇＯ（２００）から成る基板を該成長部に設置し、ハロゲン化鉄と、窒素源ガスとを、大気圧中で反応させて前記ＭｇＯ（１００）又はＭｇＯ（２００）から成る基板の上にＦｅ4Ｎを析出させ、Ｆｅ4Ｎをエピタキシャル成長させることによって、Ｆｅ4Ｎのエピタキシャル膜を基板上に生成することを特徴とする窒化鉄薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス産業、具体的には磁気ヘッド等の磁気デバイスなどに広く使用される窒化鉄薄膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属窒化物は、電気的、磁気的、光学的及び化学的な性質などがその物質、作製法、作製条件等によって様々に変化するため、興味深い材料の一つである。その中でも、特に窒化鉄は室温における飽和磁化密度が大きいことから、磁気デバイスへの応用を目指した薄膜作製技術、例えば、特開昭６３−３１５３６号公報に示すプラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法（J.of Applied Physics, JP第23巻 1576頁,1984）、特開平２−３０７００号公報に示す分子線エピタキシー法などの開発が盛んに進んでいる。
【０００３】
しかしながら、これらの方法は、高価な真空系装置や原料が必要で、成膜速度も遅いという問題があり、大気圧下で行う工業的な生産には不向きである。また、これまでに大気圧下で窒化鉄薄膜をエピタキシャル成長させた例はない。
さらに、特開平５−１１２８６９号では、鉄錯体であるトリカルボニル鉄のガス雰囲気中において、基板を１００〜４００℃に加熱し、基板表面において前記錯体のガスを熱分解させて窒化鉄の薄膜を製造する方法が提案されている。しかし、この方法では、特殊なガスを使用するため、原料コストが高く、成膜速度が遅い（１００Å／分）という問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決し、高価な真空装置や原料を用いることなく、成膜速度が大きい窒化鉄薄膜を大気圧中でエピタキシャル成長させる窒化鉄薄膜の製造方法とその方法によって作製する窒化鉄薄膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る窒化鉄薄膜の製造方法は、前記目的を達成するため、ＦｅＣｌ3、ＦｅＩ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＣｌ、ＦｅＩ2  、ＦｅＢｒ2のうち少なくともいずれかを気化させてなるハロゲン化鉄と、窒素源ガスとを、１５０〜３５０℃の範囲に保持した原料供給部から、４５０〜７００℃の範囲に保持した成長部に供給し、ＭｇＯ（１００）又はＭｇＯ（２００）から成る基板を該成長部に設置し、ハロゲン化鉄と、窒素源ガスとを、大気圧中で反応させて前記ＭｇＯ（１００）又はＭｇＯ（２００）から成る基板の上にＦｅ4Ｎを析出させ、Ｆｅ4Ｎをエピタキシャル成長させることによって、Ｆｅ4Ｎのエピタキシャル膜を基板上に生成することを特徴とする。
【０００６】
前記方法によれば、成膜速度が従来の方法よりも１０倍以上速いため、高い生産性を図ることができる。また、結晶性や磁気的特性が優れた薄膜を安価な装置で成膜することができる。前記窒素源ガスは、窒化鉄の窒素の源となるガスであり、アンモニアガス、ヒドラジン、ジメチルヒドラジンのうち少なくともいずれかを用いることができ、また、希釈されたガスを用いることもできる。
【０００７】
本発明に係る窒化鉄薄膜の製造方法では、前記基板として、鉄を含んだバッファー層をその表面に形成したものを用いることもできる。
【０００８】
そして、本発明に係る窒化鉄薄膜の製造方法は、窒化鉄がＦｅ4Ｎであり、基板上にＦｅ4Ｎの薄膜を生成する方法である。これまでに例のない磁気特性に優れたＦｅ4Ｎのエピタキシャル膜を成膜することができる。
また、本発明に係る窒化鉄薄膜の製造方法では、ハロゲン化鉄として、ＦｅＣｌ3  ，ＦｅＩ3  ，ＦｅＢｒ3，ＦｅＣｌ，ＦｅＩ2  ，ＦｅＢｒ2のうち少なくともいずれかの方法である。
本発明は、大気中で、ハロゲン化鉄を気化させてハロゲン化鉄ガスを基板に導入するステップと、窒素源となるガスと前記ハロゲン化鉄ガスとを反応させて前記ＭｇＯ（１００）又はＭｇＯ（２００）から成る基板上に堆積させることによって、ＭｇＯ（１００）又はＭｇＯ（２００）から成る基板上に窒化鉄のエピタキシャル膜を生成させるステップとを含んでなる窒化鉄薄膜の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。
［窒化鉄薄膜の製造方法］
まず、薄膜の原料となるハロゲン化鉄を気化させてハロゲン化鉄のガスを生成する。このガスは、ハロゲン化鉄を加熱することによって、該ハロゲン化鉄の少なくとも一部を気化させて生成し、キャリアガスによって基板がまで移動させる。このキャリアガスは、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスが使用できるが、コストが安価という点において窒素ガスが好ましく、その供給量は加熱温度とキャリアガスの流量によって制御することができる。
【００１０】
次いで、窒素源であるアンモニア（ＮＨ3）ガスを基板まで供給する。この供給も前記ハロゲン化鉄のガスの移動に用いたキャリアガスと同様に、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスが使用できるが、コストが安価という点において窒素ガスが好ましい。
これらのハロゲン化鉄のガスとアンモニアガスとを反応させて、窒化鉄のガスを生成する。この窒化鉄としては、ＦｅＮ、Ｆｅ3Ｎ及びＦｅ4Ｎなどを生成することができる。
前記窒化鉄のガスは、基板上に吸着されると該基板上においてエピタキシャル成長してどんどん堆積されながら、窒化鉄のエピタキシャル膜が基板上に生成される。
【００１１】
［基板］
基板の材質は、成膜させる窒化鉄に対して、結晶構造が同じで、かつ格子定数が近いものが好ましい。この基板としては、例えば、ＭｇＯ（１００），ＭｇＯ（２００）以外にも、ＣｅＯ2，サファイア，ＳｒＴｉＯ3，ＮｄＧａＯ3などの酸化物材料、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＡｌＧａＡｓ，ＧａＮ，ＩｎＮ，ＡｌＮなどの半導体材料、更にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ａｇ，Ａｌなどの金属材料などが好ましい。また、基板は、成膜装置の内部において、４５０〜７００℃の一定温度に加熱保持されることが好ましい。基板と原料ガス流の向きは平行であっても垂直であっても良く、更に基板が原料ガス流の向きに対してある一定の角度で傾斜していても良い。
【００１２】
なお、基板上に格子定数の不整合差を緩和するためのバッファー層を形成し、このバッファー層の上に窒化鉄薄膜を生成することにより、結晶性の良好なエピタキシャル膜を成膜させることもできる。このバッファー層としては、Ｆｅ，Ｆｅ4Ｎ，Ｆｅ3Ｎ，ＧａＮ，ＣｅＯ2，ＺｎＯなどを用いることができる。その場合は、結晶性の目安となるＸ線半値幅が１０分から１分に大幅に向上する。
【００１３】
［薄膜の原料］
窒化鉄の薄膜を生成させる原料としては、ハロゲン化鉄を用いることができる。このハロゲン化鉄としては、特にハロゲン化第二鉄、例えば、ＦｅＣｌ3,ＦｅＩ3 ，ＦｅＢｒ3 などを好適に用いることができる。また、このハロゲン化鉄の純度は、従来の真空系を用いる方法のような高純度（例えば、３Ｎ以上）である必要はなく、９９．５％程度の純度があれば十分であり、このため、原料コストも安価ですむ。
【００１４】
［薄膜の製造装置］
図１（ａ）は、本発明の実施形態に用いる成膜装置１を示す概略図であり、この成膜装置１の左側が原料供給部３で、右側が成長部５に構成されている。
原料供給部３は、窒素源ガス７、例えばアンモニアガスを供給する窒素源ガス供給路９，１１が上部と下部に配設されており、これらの窒素源ガス供給路９，１１にはキャリアガス（例えば、窒素ガス）２１の供給路２３，２５が並設されている。そして、該キャリアガス供給路２３，２５の先端部２７，２９は、窒素源ガス供給路９，１１の途中に連通しており、上部の窒素源ガス供給路９と下部の窒素源ガス供給路１１とは、先端部において合流し成長部５に続いている。
【００１５】
また、上部と下部の窒素源ガス供給路９，１１との間には、更に、別のキャリアガス供給路４１，４３が上部と下部に配設されている。これらのキャリアガス供給路４１，４３にも、例えば窒素ガス等のキャリアガス２１が供給され、また、その先端部４５，４７において合流して１本のキャリアガス供給路４９に形成され、成長部５に続いている。なお、鉄源となる薄膜原料５１は、前記下部側のキャリアガス供給路４３内部に載置されており、前記キャリアガス２１は、窒素源ガスや薄膜原料５１の気化ガスを運搬し、かつ、これらの原料ガスを希釈する作用をも果たし、原料ガスの分圧を制御するために必要であり、これによって、重要な製造条件である原料の供給量を細かくコントロールすることがでできる。図１（ａ）の成膜装置１の上下方向及び左右方向は特に問題とならずに、基板上で原料ガスが混合して反応すれば良い。
【００１６】
このように、窒素源ガス供給路９，１１とキャリアガス供給路４１，４３は、それぞれ２箇所ずつ設けられているため、窒素源ガス７及び薄膜原料５１のガスを成長部５に多く供給することができ、窒化鉄の薄膜の成長速度を高めることができる。
さらに、前記成長部５は、右端側のキャリアガス供給路５３から、窒素ガス等のキャリアガス５５を供給すると共に、下部側に開口した排気口５７から成膜装置１内部のガスを排気することができるように構成されており、ロッド５９の先端には、基板６１が取り付けられている。前記キャリアガス供給路５３から導入されるキャリアガス５５には、反応のため成長部５の内部に滞留状態を作る作用と、排気口５７に向けてガスを誘導する作用とを備えており、この成膜装置１内の全圧力は、ほぼ大気圧に保持されている。
【００１７】
また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の成膜装置１内部における温度を示すグラフである。この温度は、成膜装置１の左右方向の位置に対応して表示されており、前記原料供給部３の温度は約１５０〜３５０℃の範囲に保持することが好ましく、前記成長部５の温度は約４５０〜７００℃の範囲に保持することが好ましい。
なお、成膜に要する時間は、１０〜６０分の範囲が好ましい。
【００１８】
【実施例】
次いで、実施例を通じて、本発明を更に詳細に説明する。
図１（ａ）に示す成膜装置１を用いて、以下の表１に示す条件にてＭｇＯ（１００）の基板６１上にＦｅ4Ｎのエピタキシャル膜を生成した。この成膜装置１は、水平型の石英反応器であり、図１（ｂ）に示すように、水平型の温度プロフィールを有している。図の左側に示した原料供給部３は、２５０℃の温度に保持され、図の右側に示した成長部５は、６００℃に保持されている。なお、表１の「ｓｃｃｍ」は、「ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ」の略である。
【００１９】
【表１】
0004000552.tif 000002
【００２０】
前記成膜装置１の原料供給部３には、薄膜原料５１のＦｅＣｌ3が図示しないソースボート内に収容されている。図１（ｂ）に示すように、原料供給部３は２５０℃の高温に保持されているため、ＦｅＣｌ3 の一部が気化してＦｅＣｌ3ガスとなり、キャリアガス２１である窒素ガスによって成長部５に運ばれる。また、窒素源ガス７であるアンモニアガスは窒素源ガス供給路９，１１から導入され、所定の分圧をもって、キャリアガス２１である窒素ガスにより成長部５に供給される。
【００２１】
成長部５は６００℃に保持されているため、ＦｅＣｌ3ガスとアンモニアガスとが反応して窒化鉄のガスが生成され、基板６１であるＭｇＯ（１００）の表面上に吸着されてエピタキシャル成長し、これによってエピタキシャル膜が生成された。この成膜を１時間行った結果、厚さが８μｍの窒化鉄の薄膜６３が得られた。
【００２２】
この薄膜６３をＸ線回析（ＸＲＤ）した結果、図２に示すように、基板６１であるＭｇＯ（２００）とＦｅ4Ｎ（２００）の鋭い回折ピークが確認されたので、成膜した薄膜６３はＦｅ4Ｎのエピタキシャル膜であることが判明した。Ｆｅ4Ｎのエピタキシャル膜は、これまでに作製された例がなく、本発明によって初めて可能になった。
生成されたＦｅ4Ｎの薄膜６３の磁気的特性を測定してヒステリシス曲線を図３に示す。この図３に示すように、Ｆｅ4Ｎの最大飽和磁化は１８２ｅｍｕ／ｇ、保持力は３０Ｏｅであった。このヒステリシス曲線は、超常磁性的挙動を呈しているため、Ｆｅ4Ｎ薄膜６３が軟磁性材料、例えば磁気ヘッド等に有効であることを示している。
【００２３】
さらに、Ｆｅ4Ｎ薄膜の成長速度に対するＦｅＣｌ3の供給速度（線速度）の影響を図４に示した。この図４から判るように、ＦｅＣｌ3の供給速度が１００〜４００ｃｍ／分の範囲を外れるとＦｅ4Ｎ薄膜６３の成長速度が著しく遅くなり、また、この成長速度の最大値は、約８μｍ／時であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、安価なコストで、大気圧中において窒化鉄のエピタキシャル膜を生成することができる。このエピタキシャル膜と基板との結晶不整合差が大きい場合であっても、基板上にバッファー層を形成することにより、このバッファー層の上に結晶性の良好なエピタキシャル膜を生成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本図のうち、（ａ）は本発明の実施形態に係る成膜装置を示す概念図であり、（ｂ）は（ａ）の成膜装置の内部温度を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例で得られた薄膜をＸ線回折した結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例で得られたＦｅ4Ｎ薄膜の室温における磁気曲線を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例によるＦｅ4Ｃｌ3の供給速度に対するＦｅ4Ｎ薄膜の成長速度を示すグラフである。
【符号の説明】
１  成膜装置
３  原料供給部
５  成長部
７  窒素源ガス
９，１１  窒素源ガス供給路
２１，５５  キャリアガス
２３，２５，４１，４３，４９，５３  キャリアガス供給路
２７，２９，４５，４７  先端部
５１  薄膜原料
５９  ロッド
６１  基板
６３  薄膜
【図１】
0004000552.tif 000003
【図２】
0004000552.tif 000004
【図３】
0004000552.tif 000005
【図４】
0004000552.tif 000006