(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子とその外添粒子である焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子とからなり、非接触現像方式に適用される一成分非磁性カラー乾式トナーにおいて、該乾式トナーをプラズマ中に導入してその発光スペクトルを検出し、発光強度から成分量を検出すると共に発光タイミングが同時か否かにより外添粒子がトナー母粒子に同期しているか、またはトナー母粒子から遊離しているかを検出するパーティクルアナライザー法で測定されるトナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧に対する外添粒子におけるアルミニウム原子による３乗根電圧の分布を最小２乗法で近似した近似直線の傾きが０．１〜０．３５であり、かつ、外添粒子におけるアルミニウム原子の全検出個数中の遊離外添粒子のアルミニウム原子の検出個数の割合で示される外添粒子の遊離率が１．５個数％以下であることを特徴とする乾式トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法等にあって潜像坦持体上の静電潜像を非接触現像するための乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成装置として、潜像坦持体である感光体ドラムや感光体ベルト等の感光体を画像形成装置の本体に回転可能に支持し、画像形成動作時には感光体における感光層に静電潜像を形成した後、この潜像をトナーによって接触方式または非接触方式で可視像化し、次いでその可視像をコロナ転写や転写ローラを使用して転写媒体に直接転写する、また、転写ドラムまたは転写ベルト等の中間転写媒体を用いて可視像を一旦転写した後、転写材上に再転写する方式がある。
【０００３】
このような方式は、モノクロ画像形成装置に使用されているが、更に、カラー画像形成装置にあっては、複数の感光体や現像機構を用い、転写ベルトや転写ドラム上の可視化像を紙等の転写材上に複数の色画像を順次重ね合わせて転写し、定着する方式が知られている。これらの方式において、ベルトを使用するものはタンデム方式、ドラムを使用するものは転写ドラム方式として分類されている。また、これとは別に中間転写媒体上に色画像を順次一次転写し、その一次転写画像を一括して転写材上に二次転写する中間転写方式も知られている。また、これらの各転写方式に使用されている感光体には、現像装置により現像されたトナーや転写後の転写残りトナーをクリーニングするためのクリーニング機構が取付けられている。
【０００４】
これらの画像形成装置にあって、トナーとしては一般的には二成分トナーが知られ、比較的安定した現像を可能とするが、現像剤と磁性キャリアとの混合比の変動が発生しやすく、その維持管理をする必要がある。そのため、一成分磁性トナーが開発されているが、磁性材料の不透明性から鮮明なカラー画像を得られないという問題がある。他方、カラートナーとして一成分非磁性トナーが開発されているが、上記のごとき工程を繰り返して高品位の記録画像を得るために、一成分非磁性トナーにとっては、高い流動性を有すると共に如何にトナーを均一帯電させるかが課題となっている。
【０００５】
従来の一成分非磁性トナーにあっては、流動性向上剤としてシリカ微粒子を使用することが知られているが、シリカ微粒子は１０15Ω・ｃｍ以上の高抵抗のため、帯電に際してチャージアップ現象が生じ、画像形成工程の繰り返しにより画像濃度の低下という問題がある。そのため、このような問題を解決するために、外添粒子として酸化チタン微粒子と樹脂粒子の混合物を用いたり（特許第２８３５９９３号公報）、また、シリカ微粒子と共に体積抵抗率が１０10Ω・ｃｍ程度の導電性の酸化アルミニウム微粒子を混合使用してトナーの均一帯電化を図っているが、チャージアップしたシリカ微粒子における電荷をリークさせるために導電性微粒子を接触させる必要があり、そのため導電性微粒子の添加量を多くせざるをえないという問題がある。特に、非接触現像方式への適用にあっては、そのジャンピング特性を維持するためにはトナー粒子の均一帯電化が要求されるが、導電性微粒子の添加量を多くするとトナー母粒子から導電性微粒子が遊離しやすくなり、トナー規制部材や感光体等への付着によるフィルミング現象が生じたり、感光体表面を傷つける等の問題が発生する。
【０００６】
また、特開２０００−１８１１３０号公報には、焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子からなるトナー粒子が開示され、トナー粉末の良好な流動性と安定な電荷挙動（迅速な電荷保持性と高い電荷が得られ、また、時間経過後の一定な電荷）が得られるものであるが、この混合酸化物粒子を外添剤として使用して乾式トナーとし、非接触現像方式における乾式トナーに適用した場合にあっても、帯電性が一定せず、耐久後の帯電量が低下して画像濃度が不安定となったり、またトナー規制部材や感光体等への付着によるフィルミング現象が生じて感光体表面を傷つける等の場合があることが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非接触現像方式に適用される酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子からなる外添粒子を有する乾式トナーにあって、帯電電荷の安定性に優れ、また、耐久後帯電量や耐久後画像濃度が安定し、更にはフィルミングの生じなく、また、外添粒子の使用量を低減できる乾式トナーの提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の乾式トナーは、トナー母粒子とその外添粒子である焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子とからなり、非接触現像方式に適用される一成分非磁性カラー乾式トナーにおいて、該乾式トナーをプラズマ中に導入してその発光スペクトルを検出し、発光強度から成分量を検出すると共に発光タイミングが同時か否かにより外添粒子がトナー母粒子に同期しているか、またはトナー母粒子から遊離しているかを検出するパーティクルアナライザー法で測定されるトナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧に対する外添粒子におけるアルミニウム原子による３乗根電圧の分布を最小２乗法で近似した近似直線の傾きが０．１〜０．３５であり、かつ、外添粒子におけるアルミニウム原子の全検出個数中の遊離外添粒子のアルミニウム原子の検出個数の割合で示される外添粒子の遊離率が１．５個数％以下であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の乾式トナーは一成分非磁性トナーであり、トナー母粒子とその外添粒子である、焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子（以下、混合酸化物粒子）とからなる。なお、本発明にあって、数値範囲として、例えば７〜８０ｎｍと記載する場合には、７ｎｍ〜８０ｎｍと同一単位とする場合における前者の単位を省略するものであり、他の単位を使用した数値範囲の記載にあっても同様である。
【００１０】
トナー母粒子としては、粉砕法および重合法により得られるトナー母粒子のいずれでもよい。粉砕法トナーとしては、樹脂バインダーに少なくとも顔料を含有し、場合によって離型剤、荷電制御剤を添加し、ヘンシェルミキサーで均一混合した後、２軸押し出し機で熔融・混練され、冷却後、粗粉砕−微粉砕工程を経て、分級処理され、さらに、外添粒子が付着されてトナー粒子とされる。
【００１１】
バインダー樹脂としては、公知のトナー用樹脂が使用可能であり、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は混合して使用できる。特に本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。本発明にあってはバインダー樹脂としてはガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が１００〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００１２】
着色剤としては、公知のトナー用着色剤が使用可能である。例えばカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは混合して使用できる。
【００１３】
離型剤としては、公知のトナー用離型剤が使用可能である。例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００１４】
荷電調整剤としては、公知のトナー用荷電調整剤が使用可能である。例えば、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１、Ｅ−８４（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。中でもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００１５】
粉砕法トナーにおける成分比（重量）としては、バインダー樹脂１００部に対して、着色剤は０．５〜１５部、好ましくは１〜１０部であり、また、離型剤は１〜１０部、好ましくは２．５〜８部であり、また、荷電制御剤は０．１〜７部、好ましくは０．５〜５部である。このようにして得られる粉砕法トナーとしては、平均粒径が５μｍ〜１０μｍ、好ましくは６μｍ〜９μｍである。
【００１６】
本発明の粉砕法トナーにあっては、転写効率の向上を目的とした場合、球形化処理されるとよく、そのためには、粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル（川崎重工（株）製）を使用すれば円形度は０．９３まで可能である。または、粉砕したトナーを市販の熱風球形化装置サーフュージングシステムＳＦＳ−３型（日本ニューマチック工業（株）製）を使用すれば円形度は１．００まで可能である。
【００１７】
また、重合法トナーとしては、懸濁重合法、乳化重合法等がある。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色顔料、離型剤とを必要により更に、染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤（水溶性高分子、難水溶性無機物質）を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する着色重合トナー粒子を形成することができる。
【００１８】
乳化重合法においては、単量体と離型剤を必要により更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）などを水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤と凝集剤（電解質）等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー粒子を形成することができる。
【００１９】
重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動性改良剤に関しては、上記の粉砕トナーと同様の材料が使用できる。
【００２０】
重合性単量体（モノマー）としては、公知のビニル系モノマーが使用可能であり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので使用が可能である。
【００２１】
乳化剤（界面活性剤）としては公知のものが使用可能である。例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００２２】
重合開始剤としては、公知のものが使用可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００２３】
凝集剤（電解質）としては、公知のものが使用可能である。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００２４】
重合法トナーの円形度の調節法としては、乳化重合法は２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は０．９４〜１．００である。また、懸濁重合法では、真球のトナーが可能であるため、円形度は０．９８〜１．００の範囲となる。また、円形度を調節するためにトナーのＴｇ温度以上で加熱変形させることで、円形度を０．９４〜０．９８まで自由に調節することが可能となる。
【００２５】
重合法トナーは上記の方法以外でも分散重合法で作ることができ、例えば特開昭６３−３０４００２号公報に記載の方法で作製できる。この場合には形状が真球に近い形となるため、形状を制御するには、例えばトナーのＴｇ温度以上で加圧し、所望のトナー形状にすることができる。
【００２６】
このようにして得られる重合法トナーは、平均粒径が４〜９μｍ、好ましくは４．５〜８μｍである。
【００２７】
本発明におけるトナーとしては、粉砕法、重合法のいずれの場合においても、転写効率の向上を目的とする場合には、円形度（球状化係数）は０．９１以上とするとよく、望ましくは、０．９５以上である。円形度０．９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用するとよい。円形度（球状化係数）が０．９１以上であることにより、転写効率を向上させることができる。
【００２８】
外添粒子としては、乾式トナーにおける帯電特性の安定化、流動性改良を目的とするものであり、本発明の乾式トナーにあっては、外添粒子として混合酸化物粒子を使用するものである。混合酸化物粒子は、特許第２５３３０６７号公報に記載される珪素−アルミニウム混合酸化物微粉末の製法により作製されるもので、下記の作製工程よりなる。
（１）  珪素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物を蒸発させ、それぞれの蒸気をキャリアガスと共に混合ユニット中で空気、酸素および水素と均一混合する。
（２）  次いで、得られた混合蒸気をバーナーに供給し、燃焼室内で焔内反応させ、得られたガスおよび固体を熱交換ユニット中で冷却する。
（３）  ガスを固体から分離し、生成物に付着しているハロゲン化物残分を湿った空気を用いた熱処理により除去して混合酸化物粒子が得られる。
【００２９】
混合酸化物粒子中のＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の組成比は、珪素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物の供給量、水素供給量、空気供給量等の反応条件により適宜調整される。
【００３０】
焔内中で粒子化された段階で、混合酸化物粒子は非晶質構造で、十分な微粒状性を有し、一次粒子の平均粒径が７〜８０ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜２００ｍ2 ／ｇである。また、混合酸化物粒子におけるＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との重量比は、Ａｌ2 Ｏ3 の含有量が６０重量％〜７０重量％、ＳｉＯ2 の含有量は３０重量％〜４０重量％の範囲である。
【００３１】
混合酸化物粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましく、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【００３２】
次に、トナー母粒子に対する混合酸化物粒子の付着処理について説明する。本発明における混合酸化物粒子は、シリカ粒子とＡｌ2 Ｏ3 粒子のほぼ中間の体積抵抗率を単一粒子として有する。そのため、外添粒子として使用すると、単一粒子内にあってＳｉＯ2 による絶縁性とＡｌ2 Ｏ3 による導電性の両部位を有するので、単一粒子内での電荷の授受が効率よく行われ、トナーの帯電上昇が効率よく抑制されるという効果を奏する。しかしながら、このような混合酸化物粒子からなる外添粒子を付着させたトナー粒子を非接触現像方式での現像に使用した場合、外添粒子のトナー母粒子への付着状態により、耐久後の帯電量が低下したり、画像濃度が変動する場合があることが判明した。
【００３３】
通常、外添粒子とトナー母粒子とはその混合割合により特定されるが、この特定の仕方では、トナー母粒子表面への外添粒子の付着状態や外添粒子の遊離状態までも規定することはできない。本発明にあっては、混合酸化物粒子からなる外添粒子が付着したトナー粒子にあってそのトナー母粒子に対する外添粒子の付着割合と遊離割合を規定することにより、非接触現像方式に適用される乾式トナーとして、耐久後の帯電量が低下することなく、また、画像濃度も安定とでき、また、フィルミング等の問題のない乾式トナーとなしえることを見いだした。
【００３４】
トナー母粒子への混合酸化物粒子からなる外添粒子による外添処理に際して、トナー母粒子に対する外添粒子の付着割合と遊離割合は、パーティクルアナライザ法により特定される。パーティクルアナライザ法は、トナー母粒子に対する外添粒子の付着状態を分析する方法として｛電子写真学会年次大会（通算９５回）、「 Japan Hardcopy ′97」論文集、「新しい外添評価方法−パーティクルアナライザによるトナー分析−」、鈴木俊之、高原寿雄、電子写真学会主催、１９９７年７月９日〜同１１日｝に開示されており、パーティクルアナライザとしてはＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」を利用することができる。
【００３５】
パーティクルアナライザ法を、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により表示されるウインドウにより説明する。本発明にあっては、トナー粒子は上述したようにポリエステル樹脂等の炭素原子を主要元素とするトナー母粒子に、酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子からなる外添粒子等が添加されたものである。トナー粒子をプラズマ中に導入して励起・発光させると、各元素に特有の発光スペクトル（周波数）と元素量に応じた発光強度が得られる。そこで、発光の周波数とその強度を測定することにより、トナー母粒子における炭素原子量と外添粒子におけるアルミニウム原子量、シリカ原子量がそれぞれ測定される。その際、トナー母粒子と外添粒子が付着して一体のときは、発光は両者同じタイミングで検出されるので同期している（すなわち、同期トナー）と言い、トナー母粒子と外添粒子とが遊離しているときには、発光は両者異なるタイミングで検出されるので非同期である（すなわち、非同期トナー母粒子、非同期外添粒子）と言う。
【００３６】
そして、同期トナーにおけるトナー母粒子量は、主要元素である炭素原子量を真球粒子に換算した粒子径で示され、トナー母粒子の「等価粒径」として表される。また、同期トナーにおける外添粒子量は、トナー母粒子に付着したアルミニウム原子またはシリカ原子の合計量を真球粒子に換算した粒子径で表され、外添粒子の「等価粒径」として表される。炭素原子、アルミニウム原子、珪素原子それぞれの等価粒径は、測定される発光スペクトルの信号強度（質量に比例）の３乗根電圧として求められる（特開平１２−４７４４２５号公報参照）。
【００３７】
図３は、トナー粒子（母材）毎に得られる炭素原子による３乗根電圧（等価粒径、横軸）と外添粒子（添加材）による３乗根電圧（等価粒径、縦軸）との関係により示される同期分布図である。図に示される同期分布図において、横軸（ｘ軸）、縦軸（ｙ軸）は、３乗根電圧として０〜１０（Ｖ）の範囲で表示されるもので、横軸（ｘ軸）上に表示される分布は遊離トナー母粒子群のデータを表示するものであり、また、縦軸（ｙ軸）上には遊離外添粒子群のデータを表示するものである。また、横軸（ｘ軸）成分と縦軸（ｙ軸）成分を共に有する各データの表示は、トナー母粒子と外添粒子とが同期したトナー粒子群のデータである。
【００３８】
また、バッグラウンドの測定が行われ、ノイズカットレベルの影響を無くすために、選択ラインが設定され、選択されたデータにおける同期したトナー粒子群の傾きが最小２乗法により計算され、図に示す近似直線が同期分布図の原点を通る直線で表示される。トナー母粒子と外添粒子の同期分布にあっては一般に曲線状の相関を示すとされているが、図１（ａ）、図２（ａ）に示されるように近似直線を採用できる。これらの同期分布ウインドウに表示される近似直線のＸ軸からの傾き（θ）は、トナー母粒子に対する外添粒子における各原子数比から計算される等価粒径比として表示されるが、本発明にあっては、トナー母粒子と外添粒子が付着して一体の時のトナー母粒子に対する外添粒子の状態の指標として、トナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧に対する外添粒子中のアルミニウム原子による３乗根電圧の分布を最小２乗法で近似した近似直線の傾き（θ）を採用するものである。
【００３９】
近似直線の傾きとしては、０．１〜０．３５、好ましくは０．１５〜０．３３である。傾きが０．１より小さいと、外添粒子を添加する所期の効果が得られず、また、０．３５より大きいと、初期帯電量、耐久後帯電量が低下し、耐久後の画像濃度の安定性が低下し、また、定着性も低下するという問題がある。なお、トナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧に対する外添粒子中のシリカ原子による３乗根電圧の分布を最小２乗法で近似した近似直線の傾き（θ）としては０．６５〜０．９程度である。
【００４０】
次に、トナー粒子中における外添粒子の遊離率は、式
（遊離添加材の検出数）／（添加材の全検出数）×１００（％）
により計算されるが、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」においては、遊離率表ウインドウとして表示され、式
（添加材非同期カウント）／（添加材非同期カウント＋同期カウント）×１００（％）
により計算され、乾式トナーにおける混合酸化物粒子からなる外添粒子の遊離率が相対値として算出され、表示される。
【００４１】
後述する実施例１の表１に記載する遊離率表ウインドウを例にして分析結果について説明する。遊離率表ウインドウは、トナー母粒子における炭素原子を基準元素（表中  ○）として、トナー母粒子と同期したアルミニウム、珪素の各同期カウント、添加材における非同期カウント、トナー母粒子の非同期カウントが表示されると共に、各元素毎に個数遊離率（％）が表示される。
【００４２】
本発明にあっては、アルミニウム元素に着目した個数による遊離率が１．５個数％以下、好ましくは１．４５個数％以下とするとよい。なお、シリカ元素に着目した個数による遊離率は１５個数％以下である。
【００４３】
このようなトナー母粒子に対する混合酸化物粒子の同期、非同期の付着状態については、トナー母粒子と混合酸化物粒子とを適宜の添加量でヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、反転ミキサー、ハイスピードミキサー、サイクロミックス、アキシャルミキサー等の公知の混合機に投入し、トナー母粒子に混合酸化物粒子の付着したトナー粒子を作製した後、外添粒子の遊離状態をＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により分析することにより確認することができる。
【００４４】
また、上述した近似直線の傾き（θ）、遊離率の関係を満たし、また、本発明の作用効果に影響を与えない限りにおいて、混合酸化物粒子に他の外添粒子を併用してもよい。併用しうる外添粒子としては、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、チタン酸金属塩、ケイ素金属塩の各微粒子で一次粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍのものが例示される。
【００４５】
本発明の乾式トナーは、正帯電トナー、負帯電トナーいずれとしてもよく、また、カラートナーとしてもよい。
【００４６】
なお、本発明においては、トナー母粒子における体積平均粒径はコールター法（コールター社製「コールターマルチサイザーIII 」）により測定されるものを採用し、また、円形度はシスメックス（株）製「ＦＰＩＡ２１００」により測定されるものであり、また、混合酸化物粒子等の外添粒子における平均粒径は電子顕微鏡法により測定する値である。
以下、実施例により、更に本発明を説明する。
【００４７】
【実施例】
（混合酸化物粒子の製造）
図４は混合酸化物粒子を製造するためのバーナー装置である。図中１は燃焼室、２は二重ジャケット管、３は環状ダイヤフラム、４は内側管、５は外側管、６は水冷焔管である。燃焼室１には二重ジャケット管２が突出させられ、二重ジャケット管２の内側管４からは水素１．４Ｎｍ3 ／ｈ、空気５．５Ｎｍ3 ／ｈおよび予め蒸発させたガス状ＳｉＣｌ4 １．３０ｋｇ／ｈの割合で混合した２００℃の熱混合蒸気が導入され、次いで、この熱混合蒸気に予め３００℃で蒸発させたガス状ＡｌＣｌ3 が２．３４ｋｇ／ｈの割合で付加供給されて炎管中に導入されると共に付加的に空気１２Ｎｍ3 ／ｈが供給されて燃焼させられる。この際、燃焼室には空気が導入され、また、環状ダイヤフラム３から付加的に空気が導入される。焔中では、生成する水と塩化物との急激な反応が生じ、混合酸化物粒子が形成される。炎管通過後に、生じた粉末はフィルターまたはサイクロンを使用して分離され、また、粉末に付着した塩酸分が除去される。得られる混合酸化物粒子の組成はＡｌ2 Ｏ3 ６５重量％、ＳｉＯ2 ３５重量％であり、一次粒子の平均粒径は１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７４ｍ2 ／ｇ、体積抵抗率１０12Ω・ｃｍである。
【００４８】
（実施例１）
芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステルの多価金属化合物による一部架橋物の５０：５０（重量比）混合物（三洋化成工業（株）製）１００重量部、シアン顔料のフタロシアニンブルー５重量部、離型剤として融点が１５２℃、Ｍｗが４０００のポリプロピレン３重量部、および荷電制御剤としてのサリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）４重量部をヘンシェルミキサーを用い、均一混合した後、内温１５０℃の二軸押し出し機で混練し、冷却した。冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕し、次いでターボミルで微粉砕し、ローター回転による分級装置により分級し、平均粒径７．５μｍで、円形度０．９２５のシアントナーを得た。
【００４９】
また、上記で得られる混合酸化物粒子をジメチルジクロロシランにより表面処理したものを用意した。
【００５０】
上記で得られたトナー１００重量部に対して、上述の表面処理した混合酸化物粒子を２重量部の割合でヘンシェルミキサー（２０リットル）に投入し、２８５０ｒｐｍで、３分の処理時間で外添処理し、本発明のトナーを作製した。
【００５１】
実施例１で得た乾式トナーについてＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により得られる遊離率ウインドウを下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003951100.tif 000002
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、混合酸化物粒子を３重量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較明のトナーを作製した。
【００５４】
（比較例２）
実施例１における外添粒子としてヘキサメチルジシラザンにより表面処理したシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積１４１ｍ2 ／ｇ、体積抵抗率１０15Ω・ｃｍ、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ）を０．７重量部、およびアルミナ微粒子（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ、一次粒子の平均粒径１３ｎｍ）を１．３重量部の割合の混合粒子とした以外は実施例１と同様に外添処理し、比較トナーを作製した。
【００５５】
また、比較例２で得た乾式トナーについてＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により得られる遊離率ウインドウを下記表２に示す。
【００５６】
【表２】
0003951100.tif 000003
【００５７】
（比較例３）
実施例１における外添粒子として、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理したシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積１４１ｍ2 ／ｇ、体積抵抗率１０15Ω・ｃｍ、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ）を０．７重量部、およびアルミナ微粒子（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ、一次粒子の平均粒径１３ｎｍ）を２重量部の割合の混合粒子とした以外は実施例１と同様に外添処理し、比較トナーを作製した。
【００５８】
実施例１で得られるトナー粒子について、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により表示されるＣ−Ａｌ分布を図１（ａ）に、また、Ｃ−Ｓｉ分布を図１（ｂ）に示す。
【００５９】
また、比較例２で得たトナー粒子について、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により表示されたＣ−Ａｌ分布を図３（ａ）に、また、Ｃ−Ｓｉ分布を図２（ｂ）に示す。
【００６０】
また、得られた実施例１、比較例１〜３のそれぞれのトナーをカラーレーザープリンター（セイコーエプソン（株）製ＬＰ−３０００Ｃ）に装填した。
【００６１】
そして、（１）  各トナーにおける初期帯電量（μｃ／ｇ）、６０００枚印刷後の耐久後帯電量（μｃ／ｇ）をトレック・ジャパン（株）製「吸引式小型粉体帯電量測定装置、２１０ＨＳ」により測定した。
（２）  各トナーを使用して初期画像濃度（ＯＤ値）、６０００枚印刷後の耐久後画像濃度（ＯＤ値）をマクベス濃度計により測定した。
（３）  各トナーを使用して６０００枚印刷後にフィルミング現象が生じたか否かを目視により判定した。
【００６２】
各トナーにおける上記（１）〜（３）の結果と共に、近似直線の傾き（θ）、Ｃ−Ａｌ添加材遊離率（個数％）を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0003951100.tif 000004
【００６４】
表からわかるように、実施例１にあっては、θ値、Ｃ−Ａｌ添加材遊離率共に本発明の範囲にあり、耐久後帯電量、耐久後画像濃度が共に安定していることがわかる。また、比較例１にあってはθ値が高く、耐久後帯電量が低く、耐久後画像濃度が安定しないことが判る。また、比較例２、３におけるＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合タイプにあっては、耐久後帯電量や耐久後画像濃度の安定とフィルミング現象とが両立しないことがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明は、非接触現像方式に適用される酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子からなる外添粒子を有する乾式トナーとして、帯電電荷の安定性、耐久後帯電量や耐久後画像濃度の安定性に優れ、更にはフィルミングの生じないものとできる。また、外添粒子の使用量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１（ａ）は、実施例１で作製されるトナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧とアルミニウム原子による３乗根電圧との関係を示す同期分布図であり、（ｂ）は、実施例１で作製されるトナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧とシリカ原子による３乗根電圧との関係を示す同期分布図である。
【図２】  図２（ａ）は、比較例２で作製されるトナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧とアルミニウム原子による３乗根電圧との関係を示す同期分布図であり、（ｂ）は、比較例２で作製されるトナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧とシリカ原子による３乗根電圧との関係を示す同期分布図である。
【図３】  図３は同期分布を説明するための図である。
【図４】  図４は混合酸化物粒子を製造するためのバーナー装置の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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