(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して：
・式：
0003868005.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒa及びＲbは同一又は異なっており、それぞれ、炭素数が１〜１０であるアルキル基（但し、Ｒa及びＲbは同時にメチル基はとれない）を示し、ｍ及びｎは２≦ｍ＋ｎ≦２０の関係を満たす整数である）
で表されるモノマー（Ｉ）の１種以上を３０〜８０％含み；
・該組成物を重合することにより得られる透明な基体が、７０℃≦Ｔｇ≦１１０℃の関係を満たすガラス転移温度を有するように、モノマー（Ｉ）とは別に、ラジカル法により重合できる少なくとも１種の他のモノマー（II）を２０〜７０％含み；
前記モノマー（II）が、
ａ）下記の式のモノマー：
Ｒ3Ｏ−（Ｒ5Ｏ）p−Ｒ4      （IIａ）
（式中、Ｒ3は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ4はＨ、（メタ）アクリロイル基又は炭素数が１〜４０である炭化水素含有基であり、Ｒ5はＣ1〜Ｃ5アルキレン基であり、ｐは２〜５０の整数である）；
ｂ）下記の式のモノマー：
Ｒ6−Ｙ−Ｒ7                  （IIｂ）
（式中、Ｒ6及びＲ7はＨ、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｒ6かＲ7の少なくとも一方は（メタ）アクリロイル基であり、Ｙは炭素数が２〜５０のアルキレン基である）；
ｃ）下記の式のモノマー：
0003868005.tif 000013
（式中、Ｒ8及びＲ9は、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表すが、Ｒ8かＲ9の少なくとも一方は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒd及びＲeはＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ10及びＲ11は、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基を表し、
ｑ及びｒは平均値＜ｑ＋ｒ＞≧２となるものである）；及び
ｄ）ポリ（アルキレングリコール）ジ（アリルカーボネート）及び、メタクリレート官能基とアリル基とを含むモノマー
から選ばれ、
・重合を開始させるための少なくとも１つの系を含む
ことを特徴とする重合性モノマー組成物。
【請求項２】
モノマー（IIａ）が、ポリ（メチレングリコール）モノ−及びジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノ−及びジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ−及びジ（メタ）アクリレート、アルコキシポリ（メチレングリコール）モノ−及びジ（メタ）アクリレート、アルコキシポリ（エチレングリコール）モノ−及びジ（メタ）アクリレート、アルコキシポリ（プロピレングリコール）モノ−及びジ（メタ）アクリレート、及びポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）モノ−及びジ（メタ）アクリレートから選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】
式（IIｃ）において、Ｒd及びＲeはＣＨ3を表し、Ｒ10及びＲ11はエチレン基又はプロピレン基を表すことを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の組成物。
【請求項４】
組成物が、
・ｐが１０〜５０の値を取ることができる、式（IIａ）のモノマー；
・Ｙが炭素数１０〜５０のアルキレン基である、式（IIｂ）のモノマー；及び
・＜ｑ＋ｒ＞≧１５である、式（IIｃ）のモノマー
から構成される長鎖モノマーの群（Ａ）から選ばれた１種以上のモノマー（II）を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
群（Ａ）のモノマーが、組成物の共重合性モノマーの５〜１５重量％を占めることを特徴とする請求の範囲第４項記載の組成物。
【請求項６】
組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して：
・式：
0003868005.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒa及びＲbは同一又は異なっており、それぞれ、炭素数が１〜１０であるアルキル基（但し、Ｒa及びＲbは同時にメチル基はとれない）を示し、ｍ及びｎは２≦ｍ＋ｎ≦２０の関係を満たす整数である）
で表されるモノマー（Ｉ）の１種以上を３０〜８０％含み；
・該組成物を重合することにより得られる透明な基体が、７０℃≦Ｔｇ≦１１０℃の関係を満たすガラス転移温度を有するように、モノマー（Ｉ）とは別に、ラジカル法により重合できる少なくとも１種の他のモノマー（II）を２０〜７０％含み；
前記モノマー（II）が、ポリ（プロピレングリコール−４００）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−６００）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ・ジエトキシレートジメタクリレート、ビスフェノールＡ・５−エトキシレートジメタクリレート、ビスフェノールＡ・４，８−エトキシレートジメタクリレート、ビスフェノールＡ・３０−エトキシレートジメタクリレート、芳香族モノアクリレートオリゴマー、ジシクロペンタジエンジメタクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ（アリルカーボネート）及びアリルメタクリレートから選ばれ、
・重合を開始させるための少なくとも１つの系を含む
ことを特徴とする重合性モノマー組成物。
【請求項７】
組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、前記モノマー（II）を２０〜６０％含むことを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
Ｒa及びＲbがＣ2〜Ｃ6のアルキル基を表すことを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ1及びＲ2がＣＨ3基であることを特徴とする請求の範囲１〜８項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
モノマー（Ｉ）が２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオールジプロポキシレートジメタクリレートであることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれかに項記載の組成物。
【請求項１１】
重合開始系が１種以上の熱開始剤、１種以上の光開始剤、又は１種以上の熱開始剤と１種以上の光開始剤との混合物を含むことを特徴とする請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の組成物を重合することにより得られる透明なポリマー基体。
【請求項１３】
請求の範囲第１２項に記載のポリマー基体を含む光学又は眼科用製品。
【請求項１４】
請求の範囲第１２項に記載のポリマー基体が、透明な有機ガラスからできた予備成型品の表面の上にオーバーモールドされていることを特徴とする光学又は眼科用製品。
【請求項１５】
フォトクロミック顔料を基体の全体に又は部分的に含ませることを特徴とする請求の範囲第１３及び１４項のいずれかに記載の光学又は眼科用製品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般的に、レンズや眼鏡用レンズといった光学製品及び眼科用製品の製造に特に適した透明な重合基体を重合により提供する重合性モノマー組成物に関する。
より詳しくは、本発明は、屈折率の値が一般的には１．５４未満、好ましくは１．５２未満、好ましくは１．５に近く且つ低密度の、透明基体を重合により生じさせる該重合性モノマー組成物に関する。
本発明はまた、本発明の該重合性モノマー組成物の重合により得られる基体に関し、また、これらの基体から得られる光学製品及び眼科用製品に関する。
該光学製品及び眼科用製品は、以下の特性を併有していなくてはならない：
・光の散乱がないか場合によっては非常に低く、高い透明性（概して８５％より大きく、好ましくは９０％以上の透過率）；
・色収差を避けるため、３０以上、好ましくは３５以上である高いアッベ数；
・低い黄変値、及び時間の経過により黄変することがないこと；
・良い衝撃強さ、及び耐摩擦性；
・種々の処理（耐震性下塗剤、耐輝性又はハードコート析出など）に対する良い適性、特に着色に対する良い適性；
・表面作業及びエッジング処理中にガラスの全体形状を変形させることがない、表面作業及びエッジング処理に対する良い適性。
更に、光学製品及び眼科用製品製造用の重合性組成物は、工業的に製造が容易でなければならない。
また、該組成物は、簡単かつ早く重合できることが望ましく、製品製造のサイクル時間を減らすことができる光重合法又は光重合と熱重合とが混じった方法により該組成物を重合できることが特に望ましい。
また、重合性組成物は、オーバーモールド法で使用できることが望ましい。
最後に、重合性組成物及び重合して得られた基体は、フォトクロミズム性を有する光学製品及び眼科用製品を得るために、フォトクロミズム化に適していることが望ましい。
従って、本発明の目的は、重合により上記の要求を満たす透明な基体を重合により生じさせる重合性モノマー組成物を提供することにある。
本発明のその他の主題は、本発明の組成物を熱的又は光化学的な方法により、又はこれらの両者の組合せにより重合させることによって得られる透明な基体、特にフォトクロミズム性を有する基体である。
最後に、本発明のその他の主題は、上記の基体から得られる光学製品及び眼科用製品、特にフォトクロミズム性を有する基体、例えばレンズや眼鏡用レンズといったものである。
本発明によると、重合性モノマー組成物は、該組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して：
・式：
0003868005.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒa及びＲbは同一又は異なっており、それぞれ、炭素数が１〜１０であるアルキル基（但し、Ｒa及びＲbは同時にメチル基はとれない）を示し、ｍ及びｎは２≦ｍ＋ｎ≦２０の関係を満たす整数である）
で表されるモノマー（Ｉ）の１種以上を３０〜１００％含み；
・該組成物を重合することにより得られる透明な基体が、７０℃≦Ｔｇ≦１１０℃の関係を満たすガラス転移温度を有するように、モノマー（Ｉ）とは別に、ラジカル法により重合できる少なくとも１種の他のモノマー（II）を０〜７０％含み；
・重合を開始させるための、少なくとも１つの系を含む。
本発明の重合性組成物の第一の重要な成分は、上記式に対応する１種以上のモノマー（Ｉ）である。
好ましくは、モノマー（Ｉ）についての上記式において、Ｒ1及びＲ2はメチル基を表し、Ｒa及びＲbは炭素数が２〜１０であるアルキル基を表す。好ましくは、Ｒa及びＲbは、エチル、プロピル又はブチルの各基を表す。更に好ましくは、Ｒa及びＲbは、それぞれ異なっており、特にＲa及びＲbはそれぞれ、エチル基、ブチル基（好ましくはｎ−ブチル基）を表す。
好ましくは、ｍ及びｎは、２≦ｍ＋ｎ≦１０の整数であり、より好ましくは２≦ｍ＋ｎ≦５の整数である。
本発明の組成物において特に推奨されるモノマー（Ｉ）として、２，２−ジ（Ｃ2−Ｃ10）アルキル−１，３−プロパンジオールジプロポキシレートジ（メタ）アクリレート及び２，２−ジ（Ｃ2−Ｃ10）アルキル−１，３−プロパンジオールジエトキシレートジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
上述したように、特に推奨されるモノマー（Ｉ）はジメタクリレートであり、極めて好ましくは、化合物２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオールジプロポキシレートジメタクリレート（ＥＢＰ  ２ＰＯ  ＤＭＡ）である。
上記式の相当する（メタ）アクリルモノマー（Ｉ）及びその製造方法は、ＷＯ−９５／１１２１９号明細書中に開示されている。本発明の組成物中のモノマー（Ｉ）は該引用文献中に開示されている方法で調製することができる。
手短にいうと、これらの（メタ）アクリルモノマー（Ｉ）は少なくともアルコキシル化及びアクリル化の２段階によって調製される。まず、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを、対応するアルキレンオキサイドと反応させてアルコキシル化する。アルコキシル化により得られた生成物を、最終的にアクリル酸及び／又はメタクリル酸でエステル化し、所望の（メタ）アクリルモノマーを得る。（メタ）アクリル酸で直接的にエステル化するかわりに、対応する（メタ）アクリル酸エステルを用いてエステル交換反応をさせることもできる。（メタ）アクリルモノマー（Ｉ）の製造方法に関する更なる詳細については、ＷＯ−９５／１１２１９号明細書を参照することができる。
１種以上の該モノマー（Ｉ）は、組成物中に存在する重合性モノマーの３０〜１００重量％、好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％を占める。
本発明の重合性組成物の第二の重要な成分は、モノマー（Ｉ）とは別の、ラジカル法により重合できるモノマー又はモノマーの混合物（II）である。これらの重合性モノマー（II）は、該重合性組成物を重合することにより得られる透明な基体が、７０℃≦Ｔｇ≦１１０℃、好ましくは８０℃≦Ｔｇ≦１００℃の関係を満たすガラス転移温度を持つようなものでなくてはならない。
重合性モノマー（II）は、一般的に１個以上の（メタ）アクリレート官能基及び／又は１個以上のアリル基を含有する。
好ましくは、これらのモノマー（II）は１、２又は３個の（メタ）アクリレート官能基、より好ましくは１若しくは２個の（メタ）アクリレート官能基、又は１若しくは２個のアリル基、又は１個のアリル基及び１個の（メタ）アクリレート官能基を含有する。より好ましくは、重合性モノマー（II）はメタクリレート官能基、更に好ましくは２個のメタクリレート官能基、２個のアリル基、又はアリル基１個及び（メタ）アクリレート官能基１個を含有する。
重合性モノマー（II）の第一の好ましい分類は、次式に相当するモノマーから構成される。
Ｒ3Ｏ−（Ｒ5Ｏ）p−Ｒ4      （IIａ）
（式中、Ｒ3はアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｒ4は水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基又は炭素数が１〜４０である炭化水素含有基であり、Ｒ5は炭素数が１〜５であるアルキレン基であり、ｐは２〜５０の整数である）。
好ましくは、Ｒ3及びＲ4はメタクリロイル基を表し、Ｒ5はエチレン基、プロピレン基又はブチレン基であり、より好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
式（IIａ）のモノマーとして、ポリ（メチレングリコール）モノ−及びジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノ−及びジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ−及びジ（メタ）アクリレート、アルコキシポリ（メチレングリコール）モノ−及びジ（メタ）アクリレート、アルコキシポリ（エチレングリコール）モノ−及びジ（メタ）アクリレート、及びポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）モノ−及びジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのモノマーは、特にＵＳ−Ａ−５，５８３，１９１号明細書中に開示されている。
本発明の組成物に適したモノマー（II）の第二の分類は、次式に相当するモノマーから構成される。
Ｒ6−Ｙ−Ｒ7                  （IIｂ）
（式中、Ｒ6及びＲ7は水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｒ6かＲ7の少なくとも一方は（メタ）アクリロイル基である、Ｙは少なくとも炭素数が１０であるアルキレン基である。好ましくは、Ｒ6及びＲ7はメタクリロイル基であり、Ｙは炭素数が２〜５０のアルキレン基である）。
本発明の組成物に適したモノマー（II）の第三の分類は、次式に相当するモノマーから構成される。
0003868005.tif 000003
（式中、Ｒ8及びＲ9は、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表すが、Ｒ8かＲ9の少なくとも一方は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒd及びＲeはＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ10及びＲ11は、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基を表し、ｑ及びｒは平均値＜ｑ＋ｒ＞≧２となるものである）。
好ましくは、Ｒ8及びＲ9はメタクリロイル基であり、Ｒd及びＲeはメチル基であり、Ｒ10及びＲ11はエチレン又はプロピレン基であり、４≦＜ｑ＋ｒ＞≦５０である。
本発明において使用されるモノマー（II）の第四の分類は、アリルモノマー、好ましくは２官能価モノマー、例えばポリ（アルキレングリコール）ジ（アリルカーボネート）、及び（メタ）アクリレート官能基及びアリル基を含有し、特にメタクリレート官能基及びアリル基を含有するモノマーから構成される。
本発明に適したポリ（アルキレングリコール）ジ（アリルカーボネート）として、エチレングリコールジ（２−クロロアリルカーボネート）、ジ（エチレングリコール）ジ（アリルカーボネート）、トリ（エチレングリコール）ジ（アリルカーボネート）、プロピレングリコールジ（２−エチルアリルカーボネート）、ジ（プロピレングリコール）ジ（アリルカーボネート）、トリ（メチレングリコール）ジ（２−エチルアリルカーボネート）及びペンタ（メチレングリコール）ジ（アリルカーボネート）を挙げることができる。
好ましいジ（アリルカーボネート）は、ジ（エチレングリコール）ジ（アリルカーボネート）であり、ＣＲ−３９アリルジグリコールカーボネートという商品名でＰＰＧインダストリーズ社（company PPG Industries Inc.）から販売されている。
アリル基及びメタクリレート官能基を含有する好ましいモノマーはアリルメタクリレートである。
特に推奨されるモノマー（II）として、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（例えば、ポリ（エチレングリコール−６００）ジメタクリレート）、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート（例えばポリ（プロピレングリコール−４００）ジメタクリレート）、ビスフェノールＡ・アルコキシレートジメタクリレート、特にビスフェノールＡ・エトキシレート及びプロポキシレートジメタクリレート（例えば、ビスフェノールＡ・５−エトキシレートジメタクリレート、ビスフェノールＡ・４，８−エトキシレートジメタクリレート及びビスフェノールＡ・３０−エトキシレートジメタクリレート）を挙げることができる。
官能基を一個有するモノマー（II）として、芳香族モノ（メタ）アクリレートオリゴマー、及び、官能基を三個有するモノマーとして、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレート及びトリメチロールプロパンプロポキシレートアクリレートを挙げることができる。
本発明の重合性組成物が、７０℃≦Ｔｇ≦１１０℃、好ましくは８０℃≦Ｔｇ≦１００℃であるガラス転移温度を持つ透明なポリマー基体となることは、本発明の重合性組成物の重要な条件である。
１種以上の該モノマー（II）は、最終的な重合性組成物が上記関係を満たすガラス転移温度を持つ基体になるようなものでなければならない。１種以上の該モノマー（II）は、一般的に組成物の重合性モノマーの２０〜６０重量％を占める。
好ましくは、本発明の組成物中に存在する式（Ｉ）のモノマーについての平均値＜ｍ＋ｎ＞が約４〜５未満である場合、モノマー（II）の割合は、組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、一般的に３５と６０重量％の間であり、比較的長鎖を持つモノマー（II）が使用されるが、一方で、モノマー（Ｉ）の平均値＜ｍ＋ｎ＞が約４又は５より大きい場合、モノマー（II）は、好ましくは組成部中に存在する重合性モノマーの２０〜５０重量％を占め、比較的短鎖を持つモノマーが使用される。
平均値が４〜５程度の式（Ｉ）のモノマーに対しては、モノマー（II）は０〜５０重量％使用される。
更にフォトクロミズム性を持つ光学製品及び眼科用製品製造のための重合性組成物を得ることが所望されている場合、その組成物は長鎖モノマーの群（Ａ）から選ばれた１種以上のモノマー（II）を含有することが望ましく、この群は以下のモノマーから構成されている：
・ｐが１０〜５０の値を取ることができる、式（IIａ）のモノマー；
・Ｙが炭素数１０〜５０のアルキレン基である、式（IIｂ）のモノマー；及び
・＜ｑ＋ｒ＞≦１５である、式（IIｃ）のモノマー。
群（Ａ）のこれらのモノマーは、好ましくは組成物の重合性モノマーの５〜１５重量％を占める。
これらの長鎖モノマーは、かなり極端にＴｇの値を下げることがあるので、過度に高濃度で存在しないことが好ましい。
フォトクロミック製品を得るためには、モノマー（II）の混合物、即ち、群（Ａ）のモノマーから選ばれる少なくとも１つと、群（Ａ）のモノマーの鎖の長さより短い鎖を持つモノマー（II）から選ばれる他の少なくとも一つとの混合物を使用することが好ましい。
本発明の重合性組成物から得られるポリマーは、特別なモノマー、例えば、ＷＯ−９５／１０７９０号明細書中に開示されているようなポリ（エチレングリコール）ジベンゾエートタイプの非重合性の可塑剤を添加することなしでフォトクロミズム性を持つのがみられ、これは注目に値することである。このことは、本発明におけるとりわけ魅力的な有利点である。なぜなら、そのような非重合性の可塑剤を用いると、光学ガラスの後続の処理（真空処理など）中に本発明の場合は避けて通ることができる問題が生じるからである。
本発明の組成物は、重合を開始するための系も含有する。重合開始系には、１種以上の熱又は光化学重合開始剤、又は代わりに、好ましくは熱重合開始剤と光化学重合開始剤との混合物を含めることができる。これらの開始剤は当該技術分野において公知であり、従来の開始剤のいずれをも使用することができる。本発明で使用できる熱重合開始剤として、過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキシルパーオキシジカーボネート及びイソプロピルパーオキシジカーボネートを挙げることができる。
光開始剤として、特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−ワン及びアルキルベンゾイルエーテルを挙げることができる。
一般的には、開始剤は組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、０．０１〜５重量％の割合で使用される。上述したように、該組成物は、より好ましくは同時に熱重合開始剤と光開始剤とを含む。
本発明の重合性組成物は、また、重合性組成物を光学製品又は眼科用製品、特に眼鏡用レンズやレンズに成形するのに従来使用される添加剤、即ち開始剤、着色剤、ＵＶ吸収体、香料、防臭剤、酸化防止剤、耐黄変剤及びフォトクロミック化合物を、慣用の割合で含むことができる。
フォトクロミズム性を持つ光学製品又は眼科用製品を得るために、１種以上のフォトクロミック化合物を公知の何らかの手段で混ぜることができる。１種以上のフォトクロミック化合物を、重合性組成物中に顔料の形で直接混ぜることもでき、また、１種以上のフォトクロミック物質を、重合性組成物から得られるポリマー基体中に、公知の含浸法や熱伝導法で混ぜることもできる。
例えばスピロオキサジンやクロメンといった、従来からあるフォトクロミック化合物のいずれをも使用することができる。
以下の実施例及び比較例においては、別途示す場合を除き、部、パーセントはすべて重量表示であり、重合性モノマー以外の添加剤の割合は、組成物中の重合性モノマーの全重量に対するものである。
比較例Ａ及び参考例１
下記の表Ｉ中の重合性組成物を調製し、これらの組成物を、２ｍｍの間隔あけた２つの平坦な型の間で成型し、ＩＳＴバッチ光重合炉の中で３秒間予備重合した。該型を、７０ミリワット／ｃｍ2の照度に調節した２つのランプの間に垂直にたてた。続いて、これらの組成物を、１２０℃にしたＵＶ重合用の連続炉の中で１０分間重合した。型を分解し、得られた２つの平面を持つポリマー基体を、６０〜１２０℃で２時間、アニール処理した。ポリマー基体の物性も、下記の表Ｉに示す。
0003868005.tif 000004
本発明の組成物から重合して得られた物質は、比較例Ａの物質に比べて低い密度を示す。
参考例１の組成物は、比較例Ａの組成物よりも優れたフォトクロミズム性を示す。
比較例Ｂ及びＣ、実施例１〜４
上述したようにして、本発明の重合性組成物からポリマー基体を調製した。組成物及び得られた基体の性質を下記の表IIを示す。
0003868005.tif 000005
ＵＶ開始系及び熱的開始系を併用することでも同様の結果が得られた。重合過程は、３秒間のＵＶ照射（又はゲル化）による予備重合と、次の空気炉（１時間、１２０℃）中での熱重合とからなり、使用した触媒はＳＰＱ社製のＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ−ブチルペル（２−エチルエタノエート））である。
組成物２〜４は、種々の物性の間に優れた折衷を提供する。すべての場合に、重合して得られた基体の密度は、低い値の参照物質である、ＰＰＧ社製ＣＲ３９（登録商標）（１．３２）の値よりも非常に低かった。
組成物Ｂ及びＣを重合して得られた物質は、表面作業工程の最中に変形する。実施例５〜１１
下記の表IIIに示す組成物を調製し、上記のように重合した。該物質の物性を表IIIに掲げる。
0003868005.tif 000006
官能基が１個のモノマー：
・芳香族モノアクリレートオリゴマー、ＣＮ１３１、クレー・バリー（Cray Valley）
官能基が２個のモノマー：
・ビスフェノールＡジエトキシレートジメタクリレート、Ｄ１０１、アクゾ（Akzo）
・ポリ（エチレングリコール−４００）ジアクリレート、ＳＲ３４４、サルトマー（Sartomer）
・ジシクロペンタジエンジメタクリレート、ＤＣＰＭＡ、シン  ナカムラ（Shin Nakamura）
官能基が３個のモノマー：
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ＳＲ３６８、サルトマー
・トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレート、ＣＤ５０２、サルトマー・トリメチロールプロパンプロポキシレートアクリレート、ＣＤ５０１、サルトマー
比較例Ｄ及び参考例２及び実施例１２〜１４
下記の表IVに示す組成物を調製し、上述のように重合した。
得られた重合基体中に、２つの含浸条件、即ち：
（ａ）１３５℃で３時間
（ｂ）１４０℃で６時間
の下で含浸法により、フォトクロミック化合物（トランジッションオプティカル社（Transitions Optical）のＴ４−Ｇｒａｙ処方物）を含浸させた。
比較のため、市販の基体であるＣＲ−４０７（芳香族アクリルポリマー、ｎD＝１．５５、Ｔｇ＝８８℃）も条件（ａ）下で含浸させた。
含浸した重合基体のフォトクロミック活動性を、温度３０℃で測定した。
空気にさらしたサーモスタット制御のセル内で、３６５ｎｍ、１０Ｗ／ｍ2及び５３．４ｋｌｕｘのＵＶ放射により、基体を１５分間照射した。
脱色は暗闇で行った。
その結果を表Ｖに掲げる。
0003868005.tif 000007
ＮＰＧ２ＰＯＤＭＡ：ネオペンチルグリコールジプロポキシレートジメタクリレート
ＰＰＧ４００ＤＭＡ：ポリ（プロピレングリコールー４００）ジメタクリレート
ＢＰＡ４，８ＥＯＤＭＡ：ビスフェノールＡ・４，８−エトキシレートジメタクリレート
ＢＰＡ３０ＥＯＤＭＡ：ビスフェノールＡ・３０−エトキシレートジメタクリレート
ＰＥＧ６００ＤＭＡ：ポリ（エチレングリコール−６００）ジメタクリレート
ＭＢＯＬ：メチルブテノール（耐黄変剤）
0003868005.tif 000008
実施例１２の組成物のフォトクロミズム性は、基体ＣＲ４０７（登録商標）のフォトクロミズム性と同等又はそれ以上である。
本発明の重合性組成物のその他の重要な点は、該組成物は、オーバーモールド法により、例えばレンズといった光学製品及び眼科用製品の製造に非常に向いていることである。予備成型品の前面上でオーバーモールドすることによりレンズを製造する技術は、特にＵＳ−Ａ−５，５３１，９４０号、ＵＳ−５，３７２，７５５号及びＵＳ−５，２８８，２２１号明細書中に開示されている。
オーバーモールドによるフォトクロミック製品の製造は、ＵＳ−５，５３１，９４０号明細書中により詳しく記載されている。
端的にいって、このオーバーモールド法は、重合性組成物を、型と、光学品質を持つ有機ガラスからできたレンズ予備成型物の前面との間に設けられた空間内で該光学品質を持つ有機ガラスに向けて注型し、次いでレンズの表面に接着した重合した被膜を形成させるために該注型した組成物を重合させることからなる。レンズ予備成型物を完成させるか又は半完成させることができ、そして予備成型物の被覆された表面を所望により艶消しすることができる。また、予備成型物のレンズの後面にオーバーモールドを施すこともできる。
本発明の組成物がオーバーモールドするのにふさわしいものであることを実証するために、種々の有機ガラスで作られた（本発明の組成物から得られる有機ガラスで作られたものも含む）厚さ２ｍｍのレンズ予備成型物の後面と、無機物質で作られた型との間に、本発明の光重合性組成物及び従来技術の光重合性組成物を注型した。これらの注型組成物を、（２つの７０ｍＷ／ｃｍ2の水銀ランプの間で）ＵＶ照射を６０秒間行うことにより重合させた。得られた製品を続いて型から抜き取り、ハンマーで砕いた。もし、該破片が、層と予備成型物との境界面で接着不良を起こしていなければ、重合層は予備成型物に接着しているものとみなす。下記に組成物を示し、結果を表VIに示す。
組成物１（本発明のもの）
ＥＢＰ２ＰＯＤＭＡ              ５０
ＰＰＧ  ４００  ＤＭＡ          １９
ＢＰＡ  ４，８  ＥＯＤＭＡ      ３０
ＭＢＯＬ                          １
ＣＧＩ  １８５０                  ０．１
ＵＶ  ５４１１                    ０．０７
組成物２（従来品）
トリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート（ＴＰＧＤＭＡ）  ３７．４
ＰＰＧ  ４００  ＤＭＡ                                        ４８．５
Ｄ  １２１                                                    １４．１
ＴＰＰ                                                          ０．２
ＣＧＩ  １８５０                                              ０．１０
選ばれた組成物を型の中に注型し、光化学法により３秒間、７０ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ下で予備重合を施し、その後、１２０℃で１０分間熱重合することにより予備成型レンズを調製した。型から抜き出した後、１２０℃で２時間アニーリングを実施する。
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ＴＰＧＤＭＡ：トリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート
ＥＢＰ２ＰＯＤＭＡ：２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオールジプロポキシレートジメタクリレート
ＢＰＡポリエトキシレートＤＭＡ：ビスフェノールＡポリエトキシレートジメタクリレート（これらのモノマーを基礎とした重合性組成物はＦＲ−Ａ−２，６９９，５４１号明細書中に開示されている）
ＣＲ３９（登録商標）：ＰＰＧインダストリーズ社製のジ（エチレングリコール）ビス（アリルカーボネート）を基礎とした組成物
ポリマー基体の物性を下記に示したようにして測定した。
黄変値を、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １９２５−６３に従って測定した。
剥離に対するバイヤー抵抗を、ＡＳＴＭ標準Ｆ  ７３５−８１に従って測定した。
衝撃値を、２００ｍＪのエネルギーに相当する、１．２７ｍの高さから１６ｇのボールをレンズに落とすという米国ＦＤＡ試験（ボールドロップ試験）に従って測定した。
ＯＫは、衝撃後のガラスに傷がないことを示す。
太陽光にさらす試験は、３００〜４００ｎｍの分光領域内の放射線を２４．４Ｗ／ｍ2で放射するサンテストハナウ機器と同様の条件下で、レンズを２００時間太陽光にさらし、照射前後の黄変値（ＹＩ）を測定することにより行った。ＹＩの違いが１以下であれば、試験は正（ＯＫ）とみなす。
着色の測定
与えられた測定値は、イーストマンコダック社製の赤顔料”ディスパースレッド１３”を分散させた９４℃の水性浴中に浸漬することにより着色した、中央の厚みが２ｍｍであるガラスの透明値であり、可視領域内で測定したものである。
Ｔｇは、５．２ｃｍ×１ｃｍ×２ｍｍ（厚さ）の平らな試験片上でＤＭＡ（動力学分析）により測定した。
試験は３点曲げで行った。
Ｔｇは下記の割合の最大値に相当する。
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水吸収率試験は、レンズの一片を５０℃の炉の中に１２時間置くことにより行う。続いて、試料の重さを測り（初期質量の測定）、次いで５０℃、常圧下の蒸留水の中に１２時間浸漬する。
１２時間後、試料を取り出し、拭って乾かし、重さを測る（浸漬後の測定）。
水吸収率の値は下記のように与えられる。
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硬さは、厚さ１．６ｍｍの平らなレンズに対して、バーゴヴィッツチップを備えたフィッシャーミクロ硬さテスターによって測定した。
特に指摘した場合を除き、一般的に、すべての試験は厚さが２ｍｍの試料について行った。