(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）の混合物と、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）とを反応せしめたイソシアネート基含有ウレタン樹脂からなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤。
【請求項２】
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）と一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）の混合物のＯＨ基と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）のＮＣＯ基の当量比が１：１．０５〜１：４であることを特徴とする請求項１記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項３】
多官能イソシアネート化合物（Ｄ）が４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体であることを特徴とする請求項１または２記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項４】
一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）の軟化点が３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項５】
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の軟化点が３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項６】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）の軟化点が３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項７】
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対してポリエーテルポリオール（Ｂ）が１０〜２００重量部で一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）が５〜１００重量部の混合物のＯＨ基と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）のＮＣＯ基の当量比が１：１．０５〜１：４であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項８】
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して結晶性ポリエステルポリオール（Ｅ）が２００重量部以下添加されたことを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項９】
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して液状ポリエステルポリオール（Ｆ）が２００重量部以下添加されたことを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項１０】
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して結晶性ポリエステルポリオール（Ｅ）と液状ポリエステルポリオール（Ｆ）の混合物（Ｇ）が２００重量部以下添加されたことを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項１１】
結晶性ポリエステルポリオール（Ｅ）の軟化点が３０℃以上であることを特徴とする請求項８〜１０いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてホットメルト接着剤として使用できる反応性接着剤組成物に関し、詳しくは製本用の反応性ホットメルト接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
今日、書店で並ぶ雑誌などの書籍にはホットメルト接着剤が用いられている。これらのホットメルト接着剤にはＥＶＡ系が用いられている。製本機による製本は、丁合機でそろえた本にホットメルト接着剤をロールコーターで塗工する。通常ホットメルトの接着剤の塗布厚は０．３〜１．０ｍｍである。次に、表紙フィーダーより送られた表紙を本に貼り合わせ、背をバッキングし成形する。クランプから離された本は、ホットメルトのついた背を冷却しながら、最終の三方断裁機へと運ばれる。この際、本がホットメルト接着剤を塗工されてから三方断裁されるまでの時間（約１．５分）で、ある程度の接着強度が要求される。この理由としては、接着力が小さい場合背の変形や接着剤の刃付きが起こったりする、ひどい場合にはばらけ本になったりする。そのため初期接着力が良好に優れたＥＶＡ系ホットメルト接着剤が用いられていた。
【０００３】
ＥＶＡ系ホットメルト接着剤で製本された本は、通常温度での使用（−５℃〜４５℃）は問題ないが、電話帳、地図帳など厳しい温度環境で使用される本についてはより使用温度範囲が広い（−２０℃〜６０℃程度）ため、耐熱、耐寒、耐久性に優れた接着剤が求められている。
また辞書など見開き性や耐久性が要求される本は、従来上製本として製本されたが、初期接着力が優れライン適性があり経済性が良好である無線綴じ製本が望まれている。しかし、無線綴じ製本に使用されるＥＶＡ系ホットメルト接着剤は、見開き性や耐久性では必ずしも満足な性能が得られていない。
【０００４】
さらにリサイクルする際、再生処理工程のパルプ化においてＥＶＡ系ホットメルト接着剤は細かく離解、細分化され分離が困難となり紙の品質低下をまねき、古紙再生の障害になっていた。
そこで、開発されたものが反応性ホットメルト接着剤である。この反応性ホットメルト接着剤はホットメルト接着剤と液状反応性接着剤の長所を組み合わせた接着剤である。反応性ホットメルト接着剤としては、反応性を付与する手段として幾つかの方法があるが、その中で、最も実用化が進んでいるものがイソシアネート基を利用する湿気硬化型のウレタン系反応性ホットメルト接着剤である。
【０００５】
しかしながら、このウレタン系反応性ホットメルト接着剤は、初期接着力・紙との密着性は十分でないため製本時に背の変形、刃付き、ばらけ本が起こったりするため、製本用途としては十分でなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとしてる課題】
本発明の解決しようとしている課題は、耐熱・耐寒性、見開き性、リサイクル性、紙への接着性（密着性）、初期接着強度に優れた製本用反応性ホットメルト接着剤を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）を用いることにより初期接着力及び耐熱性、塗工性を良好にし、ポリエーテルポリオール（Ｂ）を用いることにより耐寒性を良好にし、一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）を用いることにより紙との密着性があがり、接着力が上がることを見いだした。
すなわち本発明は、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）と一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）とを反応せしめた両末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂からなる反応性ホットメルト接着剤である。
【０００８】
更に本発明は、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）と一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）の混合物のＯＨ基と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）のＮＣＯ基の当量比が１：１．０５〜１：４である上記の反応性ホットメルト接着剤である。
更に本発明は、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）が４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体である上記の反応性ホットメルト接着剤である。
【０００９】
更に本発明は、一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）の軟化点３０℃以上である上記の反応性ホットメルト接着剤である。
更に本発明は、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の軟化点が３０℃以上である上記の反応性ホットメルト接着剤である。更に本発明は、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の軟化点が３０℃以上である上記の反応性ホットメルト接着剤である。
更に本発明は、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対してポリエーテルポリオール（Ｂ）が１０〜２００重量部で一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）が５〜１００重量部の混合物のＯＨ基と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）のＮＣＯ基の当量比が１：１．０５〜１：４である上記の反応性ホットメルト接着剤である。
【００１０】
更に本発明は非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して結晶性ポリエステルポリオール（Ｅ）が２００重量部以下添加された上記の反応性ホットメルト接着剤である。
更に本発明は非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して液状ポリエステルポリオール（Ｆ）が２００重量部以下添加された上記の反応性ホットメルト接着剤である。
更に本発明は非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して結晶性ポリエステルポリオール（Ｅ）と液状ポリエステルポリオール（Ｆ）の混合物が２００重量部以下添加された上記の反応性ホットメルト接着剤である。
【００１１】
更に本発明は、結晶性ポリエステルポリオール（Ｅ）の軟化点が３０℃以上である上記の反応型ホットメルト接着剤である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）とは、秩序をもった分子配列がなく、Ｘ線回折において明瞭な結晶構造が見られず、明確な融点を有さないポリエステルポリオールのことであり、一種類または二種類以上の芳香族ポリカルボン、脂肪族ポリカルボン酸と、一種類または二種類以上の脂肪族ジオールの反応生成物である。ホットメルト適性などを考慮するとこの非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の軟化点が３０℃以上であることが望ましい。
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の軟化点が３０℃以下の場合常温で固化速度が遅いかあるいは固化しないためホットメルトとしての性能が悪いため適さない。
【００１３】
上記の芳香族ポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等があげられる。
【００１４】
上記の脂肪族ジオールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール等があげられる。
【００１５】
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｂ）とは、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等があげられる。ホットメルト適性などを考慮するとポリエーテルポリオールの融点が３０℃以上であることが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｂ）の融点が３０℃以下の場合常温で固化速度が遅いかあるいは固化しないためホットメルトとしての性能が悪いため適さない。
【００１６】
本発明における一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）とは、例えばガムロジン、トール油ロジン、重合ロジン、水添ロジンなどのロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂である。
一分子中に平均１個以上のＯＨ基を持たない粘着付与剤を用いた場合、反応に携わらないため高温時（例えば５０℃以上）において接着力が小さくなり、接着特性が著しく低下してしまう。製本強度を考慮すると一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有する粘着付与剤（Ｃ）を用いることである。この粘着付与剤（Ｃ）１分子中に存在するＯＨ基の数が平均１個以下の場合製本強度が低下するため適さない。一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与樹剤（Ｃ）の軟化点が３０℃以下の場合常温で固化速度が遅いかあるいは固化しないためホットメルトとして性能が悪いため適さない。
【００１７】
本発明において多官能イソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等があげられるが、安全性・ホットメルト適性などを考慮するとＭＤＩ、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩなどのＭＤＩ誘導体などが好ましい。
【００１８】
本発明において結晶性ポリエステルポリオール（Ｅ）とは、秩序をもった分子配列をなして、Ｘ線回折において明瞭な結晶構造が見られ、融点を有するポリエステルポリオールのことであり、一種類または二種類以上の脂肪族ポリカルボン酸と、一種類または二種類以上の脂肪族ジオールの反応生成物である。ホットメルト適性などを考慮するとこの結晶性ポリエステルポリオール（Ｅ）の軟化点が３０℃以上であることが望ましい。
【００１９】
上記の脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等があげられる。
【００２０】
上記の脂肪族ジオールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール等があげられる。
【００２１】
本発明において液状ポリエステルポリオール（Ｆ）とは、室温２５℃では液状のポリエステルポリオールのことであり、一種類または二種類以上の芳香族ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸と、一種類または二種類以上の脂肪族ジオールの反応生成物である。オープンタイム、粘度などを考慮するとこの液状ポリエステルポリオール（Ｆ）の粘度は室温２５℃で５００００ｃｐｓ以下であることが望ましい。
【００２２】
上記の芳香族ポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等があげられる。
【００２３】
上記の脂肪族ジオールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等があげられる。
【００２４】
本発明における非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対しポリエーテルポリオール（Ｂ）が１０重量部以下である場合、柔軟性が失われ、耐寒性が低下し、また、２００重量部以上である場合接着強度が低く接着剤としての性能が著しく低下し、一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）が５重量部以下の場合紙との接着性が悪く、１００重量部以上の場合、柔軟性が失われ、耐寒性が低下してしまう。
オープンタイム、粘度を調整するために結晶性ポリエステルポリオール（Ｅ）、液状ポリエステルポリオール（Ｆ）を添加してもさしつかえないが、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）に対し結晶性ポリエステルポリオール（Ｅ）、液状ポリエステルポリオール（Ｆ）の添加量が２００重量部以上であると場合常温で固化速度が遅いかあるいは固化しないためホットメルトとしての性能が悪いため適さない。
【００２５】
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）と一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）の混合物のＯＨ基と多官能イソシアネート化合物（Ｄ）の合成反応は、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）と一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）と結晶性ポリエステルポリオール（Ｅ）と液状ポリエステルポリオール（Ｆ）を所定量反応容器に入れ、均一な温度分布で制御し得る加熱器にて１００〜１３５℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃に加熱しながら攪拌し、真空中あるいはドライ窒素を吹き込み脱水を十分に行う。次に、所定量の多官能イソシアネート化合物（Ｄ）を添加し、反応容器内にドライ窒素を吹き込むか、反応容器内を真空にして、水分が入らないようにして反応を行う。本反応は溶剤を必要としないが溶剤を用いても差し支えない。この場合、反応温度はその溶媒の沸点以下で行う必要がある。
【００２６】
ＯＨ基とイソシアネート基の反応に使用される触媒、例えばＮ−メチルモルホリン、テトラメチル−１、３−ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、酢酸トリブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズなどを必要に応じて反応時に使用しても差し支えない。
【００２７】
本発明において、黄変及び脆化を防ぐために、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ−ベンジルフォスフォスフォネート−ジメチル−エステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどの酸化防止剤を使用しても差し支えない。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２９】
実施例１
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら１２０℃加熱約２時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）（イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定でＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５１００、      水酸基価４１．９、酸価１．０、環球法より軟化点は９５℃）             １００重量部
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（ポリエチレングリコール 分子量８３００ 水酸基価１３、酸価０．０３、ＤＳＣより融点は６２℃）                                 ５０重量部
一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）（ロジンオールＯＨ基を一分子中に２個含有し、水酸基価１１３．１、酸価０．１、環球法より軟化点は８９℃）                                 ２５重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）４０重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら１２０℃で約５時間反応させる。
【００３０】
実施例２
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら１２０℃加熱約２時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）（イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定でＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５１００、水酸基価４１．９、酸価１．０、環球法より軟化点は９５℃）         １００重量部
結晶性ポリエステルポリオール（Ｅ）（琥珀酸と１，８−オクタンジオールからなり両末端アルコール基を持ち、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定でＭｎ＝９０００、Ｍｗ＝１７０００、水酸基価３０．７、酸価０．５、ＤＳＣより融点は５７℃）                                                   ５０重量部
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（ポリエチレングリコール 分子量８３００ 水酸基価１３、酸価０．０３、ＤＳＣより融点は６２℃）                                 ５０重量部
一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）（ロジンオールＯＨ基を一分子中に２個含有し、水酸基価１１３．１、酸価０．１、環球法より軟化点は８９℃）                                 ２５重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）４５重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら１２０℃で約５時間反応させる。
【００３１】
実施例３
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら１２０℃加熱約２時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）（イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定でＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５１００、水酸基価４１．９、酸価１．０、環球法より軟化点は９５℃）         １００重量部
液状ポリエステルポリオール（Ｆ）（アジピン酸とジエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、分子量２０００、水酸基価５６．０、酸価０．０５、粘度１８００ｃｐｓ／２５℃）                                                         ５０重量部
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（ポリエチレングリコール 分子量８３００ 水酸基価１３、酸価０．０３、ＤＳＣより融点は６２℃）                                 ５０重量部
一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）（ロジンオールＯＨ基を一分子中に２個含有し、水酸基価１１３．１、酸価０．１、環球法より軟化点は８９℃）                                 ２５重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら１２０℃で約５時間反応させる。
【００３２】
実施例４
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら１２０℃加熱約２時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）（イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定でＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５１００、水酸基価４１．９、酸価１．０、環球法より軟化点は９５℃）             １００重量部
結晶性ポリエステルポリオール（Ｅ）（琥珀酸と１，８−オクタンジオールからなり両末端アルコール基を持ち、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定でＭｎ＝９０００、Ｍｗ＝１７０００、水酸基価３．０７、酸価０．５、ＤＳＣより融点は５７℃）                                                   ５０重量部
液状ポリエステルポリオール（Ｆ）（アジピン酸とジエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、分子量２０００、水酸基価５６．０、酸価０．０５、粘度１８００ｃｐｓ／２５℃） ５０重量部 ポリエーテルポリオール（Ｂ）（ポリエチレングリコール 分子量８３００ 水酸基価１３、酸価０．０３、ＤＳＣより融点は６２℃）      ５０重量部
一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）（ロジンオールＯＨ基を一分子中に２個含有し、水酸基価１１３．１、酸価０．１、環球法より軟化点は８９℃）                                 ２５重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら１２０℃で約５時間反応させる。
【００３３】
実施例５
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら１２０℃加熱約２時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）（イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定でＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５１００、水酸基価４１．９、酸価１．０、環球法より軟化点は９５℃）         １００重量部
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（ポリエチレングリコール 分子量２００００水酸基価５．６、ＤＳＣより融点は６３℃）                                           ５０重量部
一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）（ロジンオールＯＨ基を一分子中に２個含有し、水酸基価１１３．１、酸価０．１、環球法より軟化点は８９℃）                                 ２５重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３５重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら１２０℃で約５時間反応させる。
【００３４】
実施例６
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら１２０℃加熱約２時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）（イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定でＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５１００、水酸基価４１．９、酸価１．０、環球法より軟化点は９５℃）         １００重量部
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（ポリエチレングリコール 分子量８３００ 水酸基価１３、酸価０．０３、ＤＳＣより融点は６２℃）                                 ５０重量部
一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）（テルペンフェノールＯＨ基を一分子中に２個含有し、水酸基価１１９．７、環球法より軟化点は１２５℃）                                       ２５重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）４０重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら１２０℃で約５時間反応させる。
【００３５】
実施例７
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら１２０℃加熱約２時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）（イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定でＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５１００、水酸基価４１．９、酸価１．０、環球法より軟化点は９５℃）         １００重量部
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（ポリエチレングリコール 分子量８３００ 水酸基価１３、酸価０．０３、ＤＳＣより融点は６２℃）                                 ５０重量部
一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）（ロジンオールＯＨ基を一分子中に２個含有し、水酸基価１１３．１、酸価０．１、環球法より軟化点は８９℃）                                 ２５重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら１２０℃で約５時間反応させる。
【００３６】
実施例８
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら１２０℃加熱約２時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）（イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定でＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５１００、水酸基価４１．９、酸価１．０、環球法より軟化点は９５℃）         １００重量部
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（ポリエチレングリコール 分子量８３００ 水酸基価１３、酸価０．０３、ＤＳＣより融点は６２℃）                                 ５０重量部
一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）（ロジンオールＯＨ基を一分子中に２個含有し、水酸基価１１３．１、酸価０．１、環球法より軟化点は８９℃）                                 ２５重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら１２０℃で約５時間反応させる。
【００３７】
比較例１（ポリエーテルポリオール（Ｂ）を含まない両末端イソシアネート基含有ウレタンプレ樹脂からなる）
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら１２０℃加熱約２時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）（イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定でＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５１００、水酸基価４１．９、酸価１．０、環球法より軟化点は９５℃）         １００重量部
一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）（ロジンオールＯＨ基を一分子中に２個含有し、水酸基価１１３．１、酸価０．１環球法より軟化点は８９℃）                                   ２５重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３５重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら１２０℃で約５時間反応させる。
【００３８】
比較例２（一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）を含まない両末端イソシアネート基含有ウレタンプレ樹脂からなる）
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら１２０℃加熱約２時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）（イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定でＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５１００、水酸基価４１．９、酸価１．０、環球法より軟化点は９５℃）             １００重量部
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（ポリエチレングリコール 分子量８３００ 水酸基価１３、酸価０．０３、ＤＳＣより融点は６２℃）                                 ５０重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）２５重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら１２０℃で約５時間反応させる。
【００３９】
比較例３（非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）を含まない両末端イソシアネート基含有ウレタンプレ樹脂からなる）
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら１２０℃加熱約２時間脱水した。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（ポリエチレングリコール 分子量８３００ 水酸基価１３、酸価０．０３、ＤＳＣより融点は６２℃）                                 ５０重量部
一分子中に平均１〜２個のＯＨ基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤（Ｃ）（ロジンオールＯＨ基を一分子中に２個含有し、水酸基価１１３．１、  酸価０．１、環球法より軟化点は８９℃）                                 ２５重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）２０重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら１２０℃で約５時間反応させる。
【００４０】
比較例４（一分子中に平均１個未満のＯＨ基を有する粘着付与剤を用いた場合）
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら１２０℃加熱約２時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）（イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定でＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５１００、水酸基価４１．９、酸価１．０、環球法より軟化点は９５℃）         １００重量部
ポリエーテルポリオール（Ｂ）（ポリエチレングリコール 分子量８３００ 水酸基価１３、酸価０．０３、ＤＳＣより融点は６２℃）                                 ５０重量部
一分子中に平均１個未満のＯＨ基を有する粘着付与剤（Ｃ）（ヤスハラケミカル社製 ＹＳポリスター２１３０ ＯＨ基を一分子中に０．５７個含有 水酸基価４４、軟化点１３０℃）                                                                 ２５重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）（４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら１２０℃で約５時間反応させる。
【００４１】
比較例５（従来のＥＶＡ系の製本用の基本的なホットメルト接着剤）
下記の組成物を１８０℃で攪拌機を用いて、攪拌混合して試作した。
ＥＶＡ（ＭＩ：３５０、ＶＡ：２０％）                             ３０重量部
ＥＶＡ（ＭＩ：３０、ＶＡ：２８％）                               ２０重量部
ポリエチレンワックス（分子量：７００）                           １０重量部
マイクロワックス（融点：６０℃）                                   ５重量部
【００４２】
評価結果を表１表２に示す。
【００４３】
【表１】
0004023920.tif 000002
【００４４】
【表２】
0004023920.tif 000003
【００４５】
試験方法
オープンタイム
アート紙にホットメルトを１２０℃で２００μｍ塗工する。
塗工した物を１５ｍｍ幅に裁断し、１２０℃オーブンに２分間投入する。経過後一定時間ごとにアート紙と張り合わせる。
２０℃・６５％ＲＨ恒温室で２４時間温調する。
温調後剥離速度３００／ｍｉｎで１８０゜剥離し、８０％以上材質破壊する最長時間をオープンタイムとした。
【００４６】
オープンタイムは５〜２００の範囲であることが望ましい。
【００４７】
セットタイム
アート紙にホットメルトを１２０℃で５０μｍ塗工する。
アート紙を塗工部分真ん中より二つ折りにし２０ｍｍ幅に裁断する。
１２０℃、１ｋｇ／ｃｍ2 、１秒の条件でヒートシールする。
シールした物を一定時間ごとに３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０゜剥離する。
シール面より１００％材質破壊する最短時間をもってセットタイムとする。
セットタイムは、２００秒以下であることが望ましい。
【００４８】
固化速度
メンタム缶の蓋に５ｇ秤量したホットメルトを５個用意する。
秤量した物を１２０℃オーブンで３０ｍｉｎ間温調する。
経過後オーブンから取り出しと同時に経時開始し２０℃、６５％ＲＨ恒温室内へ持ち込む。
一定時間経過ごとに（１５ｓｅｃ毎）に１ｋｇ荷重を５秒間乗せホットメルト表面に荷重中央の 穴の痕跡が残らない最短時間を固化速度とする。
【００４９】
固化速度は１０００以下であることが望ましい。
【００５０】
抗張力
離型紙にホットメルトを１２０℃で１００μｍ塗工したものを２０℃、６５％ＲＨ恒温室内に投入しする。
塗工したホットメルトを離型紙より剥がしダンベル（ＪＩＳ Ｋ７１２７ ４号型）で規定の寸法に打ち抜く。
一定時間ごとに引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定する。
３日後の抗張力は３０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ2 以上であることが望ましい。
【００５１】
粘度Ｂ型粘度計 ＪＩＳ Ｋ ６６６２に準拠。粘度は塗工機によって異なるが１０００〜５００００ｃｐｓの範囲であることが望ましい。
【００５２】
製本強度
卓上製本機（ホリゾン社製 ＢＱ−２７II）で本の厚さ１６ｍｍ、接着剤の塗工厚０．５〜１ｍｍで製本したものを２０℃、６５％ＲＨ恒温室内に投入する。
製本したものを幅５ｃｍに断裁しする。
断裁したものを試験片とし、引抜速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引抜強度を測定する。
３０分後の強度が０．４ｋｇ／ｃｍ以上、３日後の強度が１．５ｋｇ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００５３】
−２０℃から６０℃の温度範囲で強度が１ｋｇ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００５４】
耐久性
卓上製本機（ホリゾン社製 ＢＱ−２７II）で本の厚さ１６ｍｍ、接着剤の塗工厚０．５〜１ｍｍで製本したものを２０℃、６５％ＲＨ恒温室内に投入する。
製本し、３日経過したものを幅５ｃｍに断裁しする。
断裁したものを試験片とし、温度４０℃湿度８０％の高温高湿槽に１６８時間入れる。
高温高湿槽から取り出した試験片の引抜強度を引抜速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００５５】
耐候試験の前後の製本強度劣化が１０％以内であることが望ましい。
【００５６】
リサイクル性
卓上製本機（ホリゾン社製 ＢＱ−２７II）で本の厚さ１６ｍｍ、接着剤の塗工厚０．５〜１ｍｍで製本したものを２０℃、６５％ＲＨ恒温室内に投入する。
製本し、３日経過したものを幅５ｍｍに断裁しする。
試料を５個用意する（接着剤面積の４０ｍｍ2 ）。
試料を容量２０００ｍｌのディスインデグレーターに投入する。
新聞古紙を加えパルプ濃度３％のスラリーを調整する。
水温３５℃で、回転速度３０００ｒｐｍで３０分間ディスインデグレーターで離解する。
【００５７】
離解後、細分化が認められないことが望ましい（初期個数５個が離解後個数５個）。
【００５８】
見開き性
卓上製本機（ホリゾン社製 ＢＱ−２７II）で厚さ１６ｍｍで製本したものを２０℃、６５％ＲＨ恒温室内に投入する。製本し、３日経過したものを試料とする。中央のページより開き、開いた状態を保つものを良好、閉じてしまうものを不良とした。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は従来の反応性ホットメルト接着剤と比較して、低粘度で固化速度は速く、反応性ホットメルト接着剤として充分な初期接着力を有している。
また、この反応性ホットメルト接着剤は製本した場合、使用温度範囲が広く、どの温度領域でも充分な接着強度を有し、耐熱、耐寒、耐久性に優れている。さらに、再生処理工程のパルプ化において、容易に分離が可能であり、リサイクル性などの点で優れている他、見開き性、ライン適性にも優れ、経済性も良好である。