(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール、カーボネート原料及び直鎖状α−オレフィンから誘導される平均炭素数１２〜３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールからなる末端停止剤を用いて製造され、かつ式（Ｉ）
ＹＩｓ＝（ＹＩａ−ＹＩｂ）×０．７６＋０．１１      …（Ｉ）
（ただし、ＹＩａは、ポリカーボネートフレーク３ｇを塩化メチレン３４．５ｇに溶解し、この溶液を光路長５０ｍｍ、内径２５ｍｍの石英ガラス製円筒型セルに入れて測定したＹＩ値であり、ＹＩｂは、上記石英ガラス製円筒型セルに塩化メチレンを入れて測定したＹＩ値である。）
で表されるＹＩｓ値が１．０以下であることを特徴とする直鎖状ポリカーボネート。
【請求項２】
二価フェノール、カーボネート原料及び直鎖状α−オレフィンから誘導される平均炭素数１２〜３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールからなる末端停止剤を用いて製造され、かつ３４０℃で射出成形してなる厚さ３．２ｍｍの成形片（８０×４０×３．２ｍｍ）のＹＩ値が１．５以下である請求項１記載の直鎖状ポリカーボネート。
【請求項３】
長鎖モノアルキルフェノールとして、ジアルキル体の含有量が１重量％以下のものを用いる請求項１又は２記載の直鎖状ポリカーボネート。
【請求項４】
界面重縮合法により製造され、かつ重合における水相の３８０ｎｍの吸光度が０．００５以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の直鎖状ポリカーボネート。
【請求項５】
二価フェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１ないし４のいずれかに記載の直鎖状ポリカーボネート。
【請求項６】
粘度平均分子量が１４，０００〜３０，０００である請求項１ないし５のいずれかに記載の直鎖状ポリカーボネート。
【請求項７】
未反応の長鎖モノアルキルフェノールの含有量が３００ｐｐｍ以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の直鎖状ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は直鎖状ポリカーボネートに関し、さらに詳しくは流動性が改善されると共に、良好な色調を有し、光学用途に好適な直鎖状ポリカーボネートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、機械物性（特に、耐衝撃特性）、電気的特性、透明性などに優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器や電気・電子機器分野、建築分野などの様々な分野において幅広く利用されている。
特に、光学用途、例えば光情報記録媒体の基板、採光を目的とするグレージング、自動車などの窓ガラスのような透明性、色調などが要求される分野においては、一般に０．６〜６ｍｍ程度の厚さのポリカーボネート板が用いられる。このような用途に用いられるポリカーボネート板の色調が黄色味を帯びていると、外観上好ましくない上、染料などによる色合わせにズレが生じたり、黒ずんだりして、良好な製品を与えることができなくなる。したがって、一般に、例えば３．２ｍ厚のポリカーボネート板においては、ＹＩ（イエローインデックス）値で１．５以下、好ましくは１．３以下のものが求められる。
【０００３】
ところで、近年、成形品の薄肉化、大型化や成形サイクルの向上といった要望に対し、さらに流動性の向上が必要となってきた。その流動性を改良するために、長鎖モノアルキルフェノールを末端停止剤として使用することは知られている。
例えば、特開平１１−２６９２６０号公報や特開２００１−８９５５９号公報には、末端停止剤の長鎖モノアルキルフェノールとして、プロピレン又はイソブテンの３量体や４量体を、酸触媒の存在下にフェノールに付加させてなるものを使用することが開示されており、また、工業的には一般に、プロピレンの四量体をフェノールに付加して得られたｐ−ドデシルフェノールが使用されている。
【０００４】
しかしながら、このような長鎖モノアルキルフェノールを末端基とするポリカーボネートは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）やｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）などを末端基とする通常のポリカーボネートに比べて色調が劣るという欠点を有している。
この原因としては、（１）アルキル基中の芳香環に直結した三級炭素上のプロトンが高温下で熱安定性に劣ること、（２）長鎖モノアルキルフェノール中にオルト異性体が存在すること（特開昭４９−５５６１３号公報）、（３）長鎖モノアルキルフェノール中にジアルキル体が存在すること（特開昭４９−５５６１３号公報）、を挙げることができる。
【０００５】
これらのうち、（１）は構造上の本質的な問題であるため、各種添加剤の使用や成形条件の工夫により、解決を図っており、（３）はジアルキル体とモノアルキル体の沸点差が大きいことから、蒸留精製により解決できる問題である。したがって、長鎖モノアルキルフェノールを末端基とするポリカーボネートを製造する場合には、これまで、オルト異性体の存在による着色を防ぐために、オルト異性体を特定値以下に精製することにより、色調の改善が行われてきた（特開平１１−２６９２６０号公報、特開２００１−８９５５９号公報）。
しかしながら、この場合でもオルト体の低減は１重量％程度に留まり、したがって色調の改善は充分ではなく、ＰＴＢＰを末端基とするポリカーボネートと比較した場合には、依然として色調が劣り、透明用途への適用には、さらなる色調の改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノールを用い、流動性を改善すると共に、末端停止剤としてＰＴＢＰを用いる場合に匹敵する良好な色調を有し、光学用途に好適な直鎖状ポリカーボネートを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する直鎖状ポリカーボネートを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、末端停止剤として、特定の平均炭素数と骨格をもつアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールを用いることにより、オルト体の存在に関係なく、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）二価フェノール、カーボネート原料及び直鎖状α−オレフィンから誘導される平均炭素数１２〜３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールからなる末端停止剤を用いて製造され、かつ式（Ｉ）
ＹＩｓ＝（ＹＩａ−ＹＩｂ）×０．７６＋０．１１      …（Ｉ）
（ただし、ＹＩａは、ポリカーボネートフレーク３ｇを塩化メチレン３４．５ｇに溶解し、この溶液を光路長５０ｍｍ、内径２５ｍｍの石英ガラス製円筒型セルに入れて測定したＹＩ値であり、ＹＩｂは、上記石英ガラス製円筒型セルに塩化メチレンを入れて測定したＹＩ値である。）
で表されるＹＩｓ値が１．０以下であることを特徴とする直鎖状ポリカーボネート、
（２）二価フェノール、カーボネート原料及び直鎖状α−オレフィンから誘導される平均炭素数１２〜３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールからなる末端停止剤を用いて製造され、かつ３４０℃で射出成形してなる厚さ３．２ｍｍの成形片（８０×４０×３．２ｍｍ）のＹＩ値が１．５以下である上記（１）の直鎖状ポリカーボネート、
【０００９】
（３）長鎖モノアルキルフェノールとして、ジアルキル体の含有量が１重量％以下のものを用いる上記（１）、（２）の直鎖状ポリカーボネート、
（４）界面重縮合法により製造され、かつ重合における水相の３８０ｎｍの吸光度が０．００５以上である上記（１）〜（３）の直鎖状ポリカーボネート、
（５）二価フェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである上記（１）〜（４）の直鎖状ポリカーボネート、
（６）粘度平均分子量が１４，０００〜３０，０００である上記（１）〜（５）の直鎖状ポリカーボネート、及び
（７）未反応の長鎖モノアルキルフェノールの含有量が３００ｐｐｍ以下である上記（１）〜（６）の直鎖状ポリカーボネート、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の直鎖状ポリカーボネートは、二価フェノール、カーボネート原料及び平均炭素数１２〜３５の直鎖状α−オレフィンから誘導されたアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールからなる末端停止剤を用いて製造されたものである。
本発明において、原料として用いられる二価フェノールとしては、例えば一般式（II）
【００１１】
【化１】
0004025083.tif 000002
【００１２】
で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（II）において、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このＸ1 及びＸ2 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。ａ及びｂは、それぞれＸ1 及びＸ2 の置換数を示し、０〜４の整数である。Ｘ1 が複数ある場合、複数のＸ1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2 が複数ある場合、複数のＸ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
Ｙは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜８のアルキリデン基（例えばエチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は式（III−１）もしくは式（III−２）
【００１４】
【化２】
0004025083.tif 000003
【００１５】
で表される結合を示す。
前記一般式（II）で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
カーボネート原料とは、縮合反応や交換反応などの重合体生成反応によってポリカーボネート主鎖中にカーボネート結合
【００１７】
【化３】
0004025083.tif 000004
【００１８】
を生成し得る化合物のことである。このような化合物としては、界面重縮合によりポリカーボネートを製造する場合には、ホスゲンを始め、トリホスゲン、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。また、エステル交換反応によるポリカーボネートの製造においては、炭酸ジアリール化合物、炭素ジアルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物を挙げることができる。ここで、炭酸ジアリール化合物の具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート等が、炭酸ジアルキル化合物の具体例としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が、炭酸アルキルアリール化合物の具体例としては、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、末端停止剤（分子量調節剤ともいう。）として用いられる長鎖モノアルキルフェノールは、平均炭素数１２〜３５のアルキル基を有するフェノール誘導体である。上記平均炭素数１２〜３５のアルキル基としては、直鎖状α−オレフィンから誘導されたものを好ましく用いることができる。直鎖状α−オレフィンとしては、従来公知の方法で得られたものを用いることができる。例えばエチレンを重合させて得られたオリゴマーからなるα−オレフィンであってもよく、あるいは直鎖状アルキル−１−アルコールから、直鎖状アルキル−１−ハライドを誘導したのち、脱ハロゲン化水素により得られたα−オレフィンであってもよい。このような直鎖状α−オレフィンとしては、例えば１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセンなどが挙げられる。上記の平均炭素数１２〜３５のα−オレフィンが、例えばプロピレンのオリゴマーのような分岐を有するα−オレフィンの場合はそれから得られた長鎖モノアルキルフェノールを末端停止剤とするポリカーボネートは、色調の良好なものが得られにくい。
【００２０】
また、該アルキル基の平均炭素数が１２未満では流動性の改良効果が不充分であり、３５を超えると反応性が劣る。該アルキル基の好ましい平均炭素数は１２〜２５の範囲である。
なお、上記のアルキル基の平均炭素数とは、［（アルキル基の炭素数）と（そのモル分率）の積］の和である。
上記の長鎖モノアルキルフェノールは単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。二種以上組み合わせて用いる場合には、アルキル基の炭素数は平均炭素数で表わすこととなる。
【００２１】
さらに、上記の長鎖モノアルキルフェノールは異性体として、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、いずれでもよい。
本発明においては、この長鎖モノアルキルフェノールは、前記の平均炭素数１２〜３５の直鎖状α−オレフィンを、触媒の存在下にフェノールに付加させることにより、製造することができる。このようにして得られた長鎖モノアルキルフェノールは、通常オルト、パラ及びメタ体の混合物であって、ジアルキル体の含有量は１重量％以下が好ましい。このジアルキル体の含有量が１重量％を超えると色調の良好なポリカーボネートが得られにくい。また、モノ体における各異性体の含有割合は、通常オルト体が２〜６０モル％程度、メタ体が１〜３モル％程度で、残りがパラ体である。
【００２２】
さらに、前記長鎖モノアルキルフェノールの色調は、５０℃におけるＡＰＨＡで３０以下が好ましく、特に２０以下が好ましい。この色調がＡＰＨＡで３０を超えると色調の良好なポリカーボネートが得られにくい。
この長鎖モノアルキルフェノールは、ポリカーボネートの所望分子量にもよるが、二価フェノールに対し、通常１．８〜７．０モル％、好ましくは２．０〜５．５モル％の範囲で用いられる。
【００２３】
本発明の直鎖状ポリカーボネートにおいては、式（Ｉ）
ＹＩｓ＝（ＹＩａ−ＹＩｂ）×０．７６＋０．１１          …（Ｉ）
（ただし、ＹＩａは、ポリカーボネートフレーク３ｇを塩化メチレン３４．５ｇに溶解し、この溶液を光路長５０ｍｍ、内径２５ｍｍの石英ガラス製円筒型セルに入れて測定したＹＩ値であり、ＹＩｂは、上記石英ガラス製円筒型セルに塩化メチレンを入れて測定したＹＩ値である。）
で表されるＹＩｓ値が１．０以下である。このＹＩｓ値が１．０を超えるとポリカーボネートの色調が悪く、本発明の目的が達せられない。好ましいＹＩｓ値は０．８以下である。
【００２４】
また、本発明の直鎖状ポリカーボネートにおいては、３４０℃で射出成形してなる厚さ３．２ｍｍの成形片（８０×４０×３．２ｍｍ）のＹＩ値（以下、ＹＩｐ値と称す。）が１．５以下である。このＹＩｐ値が１．５を超えるものは、ポリカーボネート板の色調が悪く、光学用途に適さず、本発明の目的が達せられない。好ましいＹＩｐ値は１．３以下である。
本発明の直鎖状ポリカーボネートは、界面重縮合法及びエステル交換法のいずれの方法も用いることができるが、界面重縮合法が一般的である。界面重縮合法における製造工程としては特に制限はなく、従来界面重縮合法によるポリカーボネートの製造において慣用されている工程を用いることができる。例えば、（Ａ）二価フェノールポリカーボネートオリゴマーの調製工程、（Ｂ）上記オリゴマーの重合工程、（Ｃ）洗浄工程及び（Ｄ）ポリカーボネートの単離、回収工程を施すことにより、目的とする直鎖状ポリカーボネートを効率よく、製造することができる。
次に、界面重縮合法における各工程について説明する。
【００２５】
（Ａ）工程：
この（Ａ）工程は、二価フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体とを界面重縮合させて二価フェノールポリカーボネートオリゴマーを調製する工程である。
この二価フェノールポリカーボネートオリゴマーの調製方法については特に制限はないが、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、原料の前記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これと不活性有機溶剤を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との共存下にホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させることにより、二価フェノールポリカーボネートオリゴマーが得られる。
【００２６】
この際、アルカリ水溶液としては、通常その濃度が１〜１５重量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０重量％の範囲で選ばれる。さらに、不活性有機溶剤の使用量は、有機相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれる。
この反応においては、ホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させたのち、さらに二価フェノールを含有するアルカリ水溶液、末端停止剤である前記長鎖モノアルキルフェノールの一部及び所望により触媒を加え、反応を進めることができる。
【００２７】
上記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられるが、これらの中で水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。一方、不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
【００２８】
また、触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
反応後、静置又は遠心分離などの操作によって、水相とポリカーボネートオリゴマーを含む有機相とに分離する。有機相はポリカーボネートオリゴマーを単離することなく、次工程に用いることができる。
【００２９】
（Ｂ）工程：
この（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で得られたポリカーボネートオリゴマーの重合工程であって、残りの長鎖モノアルキルフェノール、所望により用いられる触媒、アルカリ水溶液及び不活性有機溶剤の存在下に、該ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールを界面重縮合させる工程である。
具体的には、前記（Ａ）工程で得られたポリカーボネートオリゴマー溶液と、残りの長鎖モノアルキルフェノールと、所望により用いられる触媒と、不活性有機溶剤と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において界面重縮合させる。
【００３０】
この際使用するアルカリ、不活性有機溶剤及び触媒としては、前記（Ａ）工程において説明したものと同じものを挙げることができる。また、この界面重縮合における有機相と水相の容量比は、前記（Ａ）工程の場合と同様である。
なお、この重合工程においては、予備重合（前重合）及び本重合（後重合）に分けて重合を行うことができる。すなわち、まず、前記（Ａ）工程で得られたポリカーボネートオリゴマー溶液と、残りの長鎖モノアルキルフェノールと、所望により用いられる触媒と、不活性有機溶剤と、アルカリ水溶液とを混合し、比較的低い温度、例えば２０℃未満の温度で予備重合（前重合）を行う。次いで、これに二価フェノールのアルカリ水溶液を加え、比較的高い温度、例えば２０〜４０℃程度の温度で本重合（後重合）を行う。
【００３１】
この重合においては、水相の３８０ｎｍにおける吸光度が０．００５以上であるのが好ましく、より好ましくは、０．０１以上である。さらに好ましくは、上記条件に加えて、４００ｎｍにおける吸光度が０．００５以下である。３８０ｎｍにおける吸光度が０．００５未満では、ポリカーボネートが着色して光学用途に適さない場合がある。また、４００ｎｍにおける吸光度が０．００５を超えると、同様にポリカーボネートが着色し光学用途に適さない場合がある。
反応後、不活性有機溶剤で適当に希釈したのち、静置又は遠心分離などの操作によって、水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する。
【００３２】
（Ｃ）工程：
この（Ｃ）工程は、上記（Ｂ）工程で得られたポリカーボネート溶液の洗浄工程であって、該ポリカーボネート溶液をアルカリ水溶液、酸水溶液及び水で順次洗浄する工程である。
具体的には、まず、該ポリカーボネート溶液に対し、通常０．０１〜０．１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させてアルカリ洗浄処理する。
次いで、静置して、水相と有機相に分離したのち、有機相に対し、通常０．０５〜０．５モル／リットル濃度の塩酸を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させて酸洗浄処理する。その後、静置して、水相と有機相に分離し、有機相は水洗処理を施す。
この水洗処理は、該有機相に対し、水を１０〜２０体積％程度用い、両者を接触させることにより行われる。水洗処理後、静置して、水相と有機相に分離したのち、この有機相に再び上記と同様の水洗処理を施す。上記水洗処理は、水相の電導度が、通常０．０１μＳ／ｍ以下になるまで、繰り返し行われる。
最後の水洗処理後、静置、分離して得られたポリカーボネートを含む有機相は、次工程のポリカーボネートの単離、回収工程へ供する。
【００３３】
（Ｄ）工程：
この（Ｄ）工程は、ポリカーボネートの単離、回収工程である。具体的には、上記（Ｃ）工程で得られた洗浄処理後のポリカーボネート溶液を濃縮したのち、粉砕処理し、得られたフレークに真空乾燥などの乾燥処理を施すことにより、製品のポリカーボネートが得られる。
本発明の直鎖状ポリカーボネートは、機械的強度及び成形性などの点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１４，０００〜３０，０００の範囲にあるのが好ましい。より好ましいＭｖは１５，０００〜２５，０００であり、特に１５，０００〜２１，０００の範囲が好適である。なお、該粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定しこれより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値である。
【００３４】
また、本発明の直鎖状ポリカーボネートにおける未反応の長鎖モノアルキルフェノールの残存量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。該残存量が３００ｐｐｍ以下であれば、射出成形時の金型への付着物の量が抑えられ、良好な外観を有する成形体を得ることができる。
さらに、本発明の直鎖状ポリカーボネートは、末端停止剤として長鎖モノアルキルフェノールが用いられているので、良好な流動性を有しており、しかも色調が良好であるので、光学用途に好適に用いられる。
【００３５】
本発明の直鎖状ポリカーボネートには、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加剤、例えば、酸化防止剤、明度向上剤、滑剤（離型剤）、難燃剤、ドリップ防止剤、他の無機充填剤などを適宜含有させてもよい。
本発明のポリカーボネートに各種添加剤を配合し、混練することにより組成物を調製することができる。該配合及び混練方法としては、通常の樹脂組成物に適用される方法がそのまま適用でき、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または２以上の多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法が好適である。なお、混練温度は特に限定されないが、通常２４０〜３４０℃の範囲から好適に選ばれる。
このようにして得られた樹脂組成物を、通常の成形方法、例えば射出成形法や圧縮成形法などを用いて成形し、成形体を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１  長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−１の製造
撹拌装置を備えた２６０リットル反応槽に１−エイコセン、１−ドコセン及び１−テトラコセンの混合物（モル比５３．３：４０．２：６．５）５７．３ｋｇ、フェノール７０ｋｇ及び触媒として「ガレオナイト＃１３６」［水沢化学工業（株）製］７ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下に１４５℃にて、撹拌しながら８０分間反応を行った。
【００３７】
反応終了後、触媒をろ別した後に、減圧蒸留によりフェノールなどの軽質分及びジアルキル体などの重質分から分別することで、長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−１を精製した。精製したＡＰ−１をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、フェノール含有量は５００ｐｐｍであり、ジアルキル体は全く検出されなかった。また、ｏ、ｐ、ｍ体の比率はモル比で５０：４８：２であった。なお、ＡＰ−１におけるアルキル基の平均炭素数は２１である。
このＡＰ−１を保管期間を変えて保管することにより、５０℃におけるＡＰＨＡが、１０であるＡＰ−１−（ａ）、１５であるＡＰ−１−（ｂ）及び４０であるＡＰ−１−（ｃ）を得た。
【００３８】
製造例２  長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−２の製造
製造例１において、１−エイコセン、１−ドコセン及び１−テトラコセンの混合物５７．３ｋｇの代わりに、１−ヘキサデセン４１．７ｋｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、反応を行い、長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−２を精製した。精製したＡＰ−２をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、フェノール含有量は５００ｐｐｍであり、ジアルキル体は全く検出されなかった。また、ｏ、ｐ、ｍ体の比率はモル比で５１：４７：２であった。
このＡＰ−２を保管期間を変えて保管することにより、５０℃におけるＡＰＨＡが、１０であるＡＰ−２−（ａ）及び４０であるＡＰ−２−（ｂ）を得た。
【００３９】
製造例３  長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−３の製造
製造例１において、１−エイコセン、１−ドコセン及び１−テトラコセンの混合物５７．３ｋｇの代わりに、１−ドデセン３２．０ｋｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、反応を行い、長鎖モノアルキルフェノールＡＰ−３を精製した。精製したＡＰ−３をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、フェノール含有量は５００ｐｐｍであり、ジアルキル体は全く検出されなかった。また、ｏ、ｐ、ｍ体の比率は、モル比で５２：４６：２であった。
このＡＰ−２を保管期間を変えて保管することにより、５０℃におけるＡＰＨＡが、１０であるＡＰ−３−（ａ）、４０であるＡＰ−３−（ｂ）を得た。
なお、以下の比較例で用いたＰＤＤＰ（ｐ−ドデシルフェノール）及びＰＴＢＰ（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）は、市販品であり、下記の性状を有する。
＜ＰＤＤＰ＞
プロピレンの四量体をフェノールに付加して得られたもので、５０℃のＡＰＨＡ１０、ｏ、ｐ、ｍ体のモル比０．８：９９．２：−、ジアルキル体は検出されず。
＜ＰＴＢＰ＞
ジアルキル体１０ｐｐｍ未満、ｏ体１０ｐｐｍ未満。
【００４０】
実施例１
（１）ポリカーボネートオリゴマーの調製工程
５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液に、後で溶解するビスフェノールＡに対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５重量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液の３８０ｎｍにおける吸光度は０．０３０であった。
内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ビスフェノールＡの水酸化ナトリウムを４０リットル／ｈ及び塩化メチレンを１５リットル／ｈの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
【００４１】
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらに、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル／ｈ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル／ｈ、水を１７リットル／ｈ、１重量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈ及びＡＰ−１−（ａ）の１０．３重量％塩化メチレン溶液を２．１５リットル／ｈの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。
この槽型反応器から、反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し塩化メチレン相を採取した。水相の３８０ｎｍにおける吸光度は０．００９であった。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２３ｇ／リットル、クロロフォーメート基濃度０．６９モル／リットルであった。
【００４２】
（２）ポリカーボネートオリゴマーの重合工程
邪魔板、パドル型撹拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、上記（１）の工程で得たオリゴマー溶液１０リットル、塩化メチレン６．１５リットル、ＡＰ−１−（ａ）１１３ｇ、トリエチルアミン３．８４ミリリットルを仕込み、ここに亜二チオン酸ナトリウム２２６ｍｇを溶解した６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液１７２０ｇを撹拌下で添加し、２０分間反応を行った。この反応工程においては、反応温度が２０℃以上にならないように冷却により制御した（前重合）。この時点での水相の３８０ｎｍにおける吸光度を測定するために、反応液の一部を採取し、遠心分離により水相と有機相を分離し、水相の３８０ｎｍにおける吸光度を測定したところ、０．０１３であった。
【００４３】
次いで、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３３１ｇ、亜二チオン酸ナトリウム１．３２ｇを水４．８４リットルに溶解した水溶液にビスフェノールＡ６６０ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を実施した（後重合）。
このようにして得られた重合液に塩化メチレン１０リットルを加えたのち、静置することで、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を反応器下部より抜き出して単離した。この際の水相の３８０ｎｍにおける吸光度は０．００７であった。
【００４４】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、順次１５体積％の０．０３モル／リットルＮａＯＨ水溶液０．２モル／リットル塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られた洗浄処理ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下で１１０℃にて乾燥処理した。
これらの結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００４５】
実施例２
実施例１における（１）のポリカーボネートオリゴマーの調製工程において、ＡＰ−１−（ａ）の１０．３重量％塩化メチレン溶液の代わりに、ＡＰ−２−（ａ）の８．４重量％塩化メチレン溶液を用い、かつ（２）のポリカーボネートオリゴマーの重合工程において、ＡＰ−１−（ａ）１１３ｇの代わりに、ＡＰ−２−（ａ）９２．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００４６】
実施例３
実施例１における（１）のポリカーボネートオリゴマーの調製工程において、ＡＰ−１−（ａ）の１０．３重量％塩化メチレン溶液の代わりに、ＡＰ−３−（ａ）の７．０重量％塩化メチレン溶液を用い、かつ（２）のポリカーボネートオリゴマーの重合工程において、ＡＰ−１−（ａ）１１３ｇの代わりに、ＡＰ−３−（ａ）７６．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において、ＡＰ−１−（ａ）の代わりにＡＰ−１−（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
比較例２
比較例１におけるポリカーボネートオリゴマーの重合工程において、亜二チオン酸ナトリウム２２６ｍｇを溶解した６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液１７２０ｇの代わりに、亜二チオン酸ナトリウムを添加していない６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液１７２０ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００４８】
比較例３
実施例１において、ＡＰ−１−（ａ）の代わりにＡＰ−１−（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
比較例４
実施例２において、ＡＰ−２−（ａ）の代わりにＡＰ−２−（ｂ）を用いた以外は、実施例２と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００４９】
比較例５
実施例３において、ＡＰ−３−（ａ）の代わりに、ＡＰ−３−（ｂ）を用いた以外は、実施例３と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
比較例６
実施例３において、ＡＰ−３−（ａ）の代わりにＰＤＤＰを用い、かつフレーク化に際して、ヘキサンにより再沈後にろ過することでフレークを得た以外は、実施例３と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００５０】
比較例７
実施例１における（１）のポリカーボネートオリゴマーの調製工程において、ＡＰ−１−（ａ）の１０．３重量％塩化メチレン溶液の代わりに、ＰＴＢＰの２４重量％塩化メチレン溶液を用い、かつ（２）のポリカーボネートオリゴマーの重合工程において、ＡＰ−１−（ａ）１１３ｇの代わりに、ＰＴＢＰ４３．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
結果をポリカーボネートの性状と共に第１表に示す。
【００５１】
【表１】
0004025083.tif 000005
【００５２】
【表２】
0004025083.tif 000006
（注）
＜ポリカーボネートの性状＞
（１）未反応：未反応末端停止剤の残存量で、下記の方法で測定した値である。
【００５３】
洗浄処理したポリカーボネート溶液１５ミリリットルを精秤し、これにヘキサン２５ミリリットルを加えてポリマー分を沈殿させ、上澄みをクロマトディスク（２５Ｐ）にてろ過し、ガスクロマトグラフィー分析を行い、長鎖モノアルキルフェノールの量を求めた。この量と、測定に用いたポリカーボネート溶液のポリカーボネート濃度から、ポリカーボネート中の未反応長鎖モノアルキルフェノール量を算出した。なお、ガスクロマトグラフィーの条件は、下記のとおりである。
ガスクロマトグラフィー条件
ＧＣ本体：HEWLETT PACKARD HP 6890
カラム：J&W SCIENTIFIC製 DB-1（15ｍ×0.53mmφ×0.15μｍ）
温度パターン：150℃／２分ホールド→20℃／分昇温→360℃
キャリアガス：He（40cm／秒、constant flow）
注入：スプリットレス（1.0μリットル）
Injection温度：１７５℃
FID Detector温度：３５０℃
【００５４】
（２）ＹＩｓ，ＹＩｐ：明細書本文に記載の方法により測定した値である。
（３）Ｑ値（流れ値）：
高架式フローテスターで測定した溶融粘度で、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下に１ｍｍφ×１０ｍｍＬのノズルより流出する溶融樹脂量をミリリットル／ｓの単位で表したものであり、溶融粘度の低下とともに流れ量「Ｑ値」は増加する。
（４）ＶＮ（粘度数）、Ｍｖ（粘度平均分子量）：
温度２０℃における塩化メチレン溶液の比粘度ηSPを測定し、下記の式より、粘度平均分子量［Ｍｖ］を算出した。
ηSP／Ｃ＝［η］×（１＋０．２８×ηSP）
［η］＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
なお、Ｃはポリカーボネート濃度［ｇ／リットル］、ηSP／Ｃは還元粘度（粘度数［ＶＮ］）、［η］は極限粘度である。
第１表から実施例で得られたポリカーボネートは、ＰＴＢＰを末端基とするポリカーボネートに匹敵する色調を有し、しかも流動性が、ＰＴＢＰを末端基とするポリカーボネートよりも、優れていることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、末端停止剤として、特定の平均炭素数と骨格をもつアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノールを用いて、流動性を改善すると共に、末端停止剤としてＰＴＢＰを用いる場合に匹敵する良好な色調を有し、光学用途に好適な直鎖状ポリカーボネートを提供することができる。