(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物質を主成分とし塩素を含有する原料を、下記条件Ａ及びＢ
Ａ．  ０．９５≦Ｒ／Ｃ≦２．０
Ｂ．  ０．０≦Ｒ−Ｃ≦１．２
〔Ｒは、Ｎａ２Ｏに換算した場合のアルカリ金属原子の含有率（重量％）を示し、Ｃは、Ｎａ２Ｏに換算した場合の塩素原子の含有率（重量％）を示す。〕
の少なくとも一方を満たすように調整した後、当該原料を焼成することを特徴とする３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を１０〜５０重量％含有し、塩素含有量が０．１重量％未満である焼成物の製造法。
【請求項２】
Ｒ／Ｃ又はＲ−Ｃの調整を、原料にアルカリ金属化合物又は塩素化合物を添加することにより行うものである請求項１記載の焼成物の製造法。
【請求項３】
原料が、生活・産業廃棄物である請求項１又は２記載の焼成物の製造法。
【請求項４】
生活・産業廃棄物が、都市ゴミ焼却灰である請求項３記載の焼成物の製造法。
【請求項５】
原料が、生活・産業廃棄物に石灰質原料、アルミナないしシリカ含有原料、鉄原料及び石膏原料から選ばれる１種又は２種以上を配合してなるものである請求項１又は２に記載の焼成物の製造法。
【請求項６】
焼成前の原料中の塩素含有率が０．１〜１２重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の焼成物の製造法。
【請求項７】
原料のＲ／Ｃ又はＲ−Ｃを調整すると共に、これにフッ素化合物又はＳＯ３化合物を添加して焼成する請求項１〜６のいずれかに記載の焼成物の製造法。
【請求項８】
焼成温度が１１００℃以上である請求項１〜７のいずれかに記載の焼成物の製造法。
【請求項９】
焼成物が、水硬性材料用焼成物である請求項１〜８のいずれかに記載の焼成物の製造法。
【請求項１０】
水硬性材料用焼成物が、セメント、モルタル又はコンクリート用材料である請求項９記載の焼成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素を含む生活・産業廃棄物等を利用して、塩素分を低減せしめたセメント等の焼成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、都市ゴミ焼却灰をはじめとする塩素含有一般廃棄物及び塩素含有産業廃棄物の著しい増加により、その処理が大きな社会問題になっている。すなわち、これら廃棄物の有効利用、再資源化は各方面で進められているが、決定的な方法はなく、多くは投棄されているのが現状であり、この投棄も投棄地の不足、投棄地で発生する二次公害などの問題を生じている。
従って、これらの廃棄物を資源として再利用する方法を開発することが緊急課題となっている。
【０００３】
都市ゴミ焼却灰のような塩素含有廃棄物を利用して塩素を含有するセメントを製造する方法が知られている（特開平７−１６５４４６号公報）。しかしながら、このセメントは、多くの塩素を含むために鉄筋を腐食させ易いという欠点がある。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、塩素を含む廃棄物を原料として最大限に有効利用しつつ、塩素含有量を低減せしめたセメント等の有用な焼成物を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、生活・産業廃棄物等の塩素を含有する無機物質材料を、そのアルカリ含有量と塩素含有量との関係を一定範囲に調整した上で焼成すれば、塩素がアルカリ金属塩化物として揮散して、塩素含有率の低下した焼成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、無機物質を主成分とし塩素を含有する原料を、下記条件Ａ及びＢ
Ａ．  ０．９５≦Ｒ／Ｃ≦２．０
Ｂ．  ０．０≦Ｒ−Ｃ≦１．２
〔Ｒは、Ｎａ2Ｏに換算した場合のアルカリ金属原子の含有率（重量％）を示し、Ｃは、Ｎａ2Ｏに換算した場合の塩素原子の含有率（重量％）を示す。〕
の少なくとも一方を満たすように調整した後、当該原料を焼成することを特徴とする３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3を１０〜５０重量％含有し、塩素含有量が０．１重量％未満である焼成物の製造法、及び当該製造法により得られる焼成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本明細書において、鉱物組成の表記中、「Ｃ」はＣａＯを、「Ｓ」はＳｉＯ2を、「Ａ」はＡｌ2Ｏ3を、「Ｆ」はＦｅ2Ｏ3を、「Ｓ」はＳＯ3を、「Ｆ」はフッ素の原子記号を示す。
【０００９】
本発明で用いる無機物質を主成分とし塩素を含有する原料としては、生活・産業廃棄物、リサイクル資源等が代表例として挙げられ、より具体的には都市ゴミ焼却灰、塩水マッド、シュレッダーダスト等が挙げられる。これらは、通常、塩素を５〜１２重量％含有するが、本発明はこの濃度範囲に十分対応することができ、これら廃棄物等の有効利用に資することができる。しかし、焼成物の製造という観点からは、原料中の塩素含有量は少ないほど好ましい。本発明は、塩素を０．１〜１２重量％含有する無機物質原料（後述の成分補正用原料により組成を調整した場合は調整後の濃度）に適用するのが好ましい。
【００１０】
本発明において、条件ＡのＲ／Ｃ又は条件ＢのＲ−Ｃの調整は、塩素が効率よく除去されるように、アルカリ金属塩化物を効率的に生成させるために行うものである。上記調整後の原料に含まれるアルカリ金属化合物中のアルカリ金属は、焼成中に塩素と結合して、蒸気圧の高い塩化物を作る。この塩化物は焼成中に雰囲気中へ揮散するので、焼成物中の塩素量は、焼成前の原料中の塩素量と比べて極めて低くなる。なお、揮散した塩化物はダストとして回収した後、無害物として処理することができる。
【００１１】
アルカリ金属含有量と塩素含有量との関係の調整において、焼成前の調合原料中のＮａ2Ｏに換算した場合のアルカリ金属の含有率Ｒ（重量％）と塩素原子の含有率Ｃ（重量％）の比Ｒ／Ｃは０．９５〜２．０の範囲となるようにする必要があり（条件Ａ）、特に１．０〜１．４の範囲となるようにするのが好ましい。一方、Ｒ−Ｃは０．０〜１．２の範囲となるようにする必要があり（条件Ｂ）、特に０．３〜０．７の範囲となるようにするのが好ましい。本発明においては、上記条件Ａ、Ｂの少なくとも一方を具備するように原料の成分を調整して焼成することにより、焼成物中の塩素含有量を、実際上問題とならない濃度まで低減することができ、特に塩素含有量を０．１重量％未満とするのが好ましい。ここで、Ｒを求めるに際しては、通常、Ｎａ、Ｋ以外のアルカリ金属は含有量が非常に低いため無視することもできる。すなわち、Ｒ及びＣは以下の式に従って求めることができる。
【００１２】
【数１】
0003993675.tif 000002
【００１３】
〔式中、カッコ付きの化学式はその物質の含有率（重量％）を示し、Ｍは分子量又は原子量（ｇ／mol）を示す。〕
【００１４】
上記条件Ａ又はＢにおいて、調合原料中のアルカリ金属量が塩素含有量に対して少なすぎる場合には焼成しても塩素が十分に揮散せず、この場合、Ｒ／Ｃ又はＲ−Ｃの調整はアルカリ金属化合物を添加することにより行うことができる。アルカリ金属化合物としては特に限定されないが、例えばガラスカレット、ソーダ灰、アルカリ長石、アルカリ廃液などが挙げられる。これらの物質は、ナトリウム及び／又はカリウムを、合計で１０重量％以上含有することが好ましく、このナトリウム及び／又はカリウムにその他のアルカリ金属を加えた合計で２０重量％以上含有することが特に好ましい。
【００１５】
一方、上記条件Ａ又はＢにおいて、調合原料中のアルカリ金属量が塩素含有量に対して多すぎる場合も考えられ、焼成後にアルカリ金属が焼成物中に残留し、アルカリ骨材反応の原因となり得る。このような場合には、Ｒ／Ｃ又はＲ−Ｃの調整は塩素化合物を添加することにより行うことができる。塩素化合物としては特に限定されないが、例えば塩化カルシウム、ポリ塩化ビニル、塩素を含むフロン、ハロン類、塩酸等が挙げられ、廃棄物を利用することができる。
【００１６】
なお、原料中の塩素量が３重量％以上である場合、条件Ａを適用するとＲ／Ｃの上限近くではアルカリ金属が焼成物中に多量に残留し、アルカリ骨材反応の原因となる可能性がある。従って、このような場合には、条件Ｂを適用してＲ−Ｃを調整することが好ましい。
【００１７】
本発明により製造される焼成物は、水硬性材料用焼成物、具体的にはセメント、セメントクリンカー、セメント用添加材、セメント・コンクリート混和材、モルタル・コンクリート用骨材等として利用することができる。本発明で使用する塩素を含有する原料は、これら用途に応じて組成を調整するのが好ましい。組成の調整には、石灰質原料、アルミナないしシリカ含有原料、鉄原料、石膏原料等の成分補正用原料を単独で又は２種以上を組合せて用いる。
【００１８】
補正用原料のうち石灰質原料としては、貝殻、下水汚泥乾粉（下水汚泥に生石灰を添加し、搬送を容易にしたもの）等が挙げられるが十分な量が調達できない場合は石灰石を用いても一向にさしつかえない。アルミナないしシリカ含有原料としては、アルミノ珪酸塩質原料、例えばアルミ灰、アルミドロス、鉄鋼スラグ、廃鋳物砂等を用いることができるが、十分な量が調達できない場合には、通常用いられる粘土、石灰石表土、アルミナ、シリカ等を用いてもよい。鉄原料としては、銅がらみ、鉄滓等が挙げられる。石膏原料としては、リン酸無水石膏、排煙脱硫石膏、天然無水石膏等が挙げられる。これらの原料は、資源の有効活用の点からはなるべく生活・産業廃棄物を利用するのが好ましい。
【００１９】
また、焼成物に急硬性を付与する場合には、上記成分補正用原料のほか、フッ素化合物を添加するのが好ましい。Ａｌ2Ｏ3を多く含有する調合原料にフッ素化合物を添加せずにアルカリ含有物質だけを添加した場合、Ｃ3Ａが多量に生成する。多量のＣ3Ａが生成した場合、凝結の制御が難しくなる、耐久性が悪化するなどの問題が起こる。これを避けるために、フッ素化合物を添加し、Ｃ3Ａの生成を防ぎつつ、Ｃ11Ａ7ＣａＦ2を生成させる。なお、フッ素化合物としては、蛍石、珪フッ化物等を用いることができる。フッ素化合物は、調合原料中のＡｌ2Ｏ3全量がＣ11Ａ7ＣａＦ2の生成に消費されるように、調合原料中のＡｌ2Ｏ3量に見合う量だけ、すなわち添加後の調合原料中のフッ化カルシウム量が０．８〜１．７重量％となるように添加することが好ましい。
【００２０】
焼成物をアウイン系セメントとする場合には、上記成分補正用原料のほか、ＳＯ3化合物を添加する。ＳＯ3化合物は、ＳＯ3の量を制御し適切な量のＣ4Ａ3Ｓを生成させるために用いられる。
【００２１】
上記原料組成の調整の例を以下にタイプ別に示す。
【００２２】
（１）通常のタイプのセメント：
焼成物の化学組成が、
ＣａＯ    ：６４．０〜７０．０重量％
ＳｉＯ2   ：１９．５〜２８．５重量％
Ａｌ2Ｏ3  ：１．４〜８．０重量％
Ｆｅ2Ｏ3  ：１．５〜５．０重量％
となるように、又は焼成物の鉱物組成が、
Ｃ3Ｓ   ：４０〜７０重量％
Ｃ2Ｓ   ：５〜４０重量％
Ｃ4ＡＦ ：５〜１５重量％
Ｃ3Ａ   ：１〜２０重量％
となるように、塩素を含有する原料に必要に応じて石灰質原料、アルミナないしシリカ含有原料及び鉄原料から選ばれる１種又は２種以上の成分補正用原料を添加し、組成を調整する。
【００２３】
（２）急硬性セメント：
焼成物の化学組成が、
ＣａＯ    ：６０．０〜６８．０重量％
ＳｉＯ2   ：１４．０〜２４．０重量％
Ａｌ2Ｏ3  ：８．５〜１８．５重量％
Ｆｅ2Ｏ3  ：１．５〜５．０重量％
となるように、又は焼成物の鉱物組成が、
Ｃ3Ｓ         ：４０〜７０重量％
Ｃ2Ｓ         ：５〜３０重量％
Ｃ4ＡＦ       ：５〜１５重量％
Ｃ11Ａ7ＣａＦ2：１５〜３０重量％
となるように、塩素を含有する原料に必要に応じて石灰質原料、アルミナないしシリカ含有原料及び鉄原料から選ばれる１種又は２種以上の成分補正用原料並びにフッ素化合物を添加し、組成を調整する。
【００２４】
（３）アウイン系セメント：
焼成物の化学組成が、
ＣａＯ    ：３０．０〜６０．０重量％
ＳｉＯ2   ：５．０〜２０．０重量％
Ａｌ2Ｏ3  ：１０．０〜４０．０重量％
Ｆｅ2Ｏ3  ：２．０〜１０．０重量％
ＳＯ3     ：２．０〜３０．０重量％
となるように、又は焼成物の鉱物組成が、
Ｃ4Ａ3Ｓ    ：１５〜６０重量％
Ｃ2Ｓ       ：２０〜５０重量％
Ｃ4ＡＦ     ：３〜３０重量％
Ｃ3Ａ       ：１０重量％以下
ＣＳ        ：３０重量％以下
となるように、塩素を含有する原料に必要に応じて、石灰質原料、アルミナないしシリカ含有原料及び鉄原料から選ばれる１種又は２種以上の成分補正用原料並びにＳＯ3化合物を添加して組成を調整する。ＳＯ3化合物は、ＳＯ3の量を制御し適切な量のＣ4Ａ3Ｓを生成させるために用いる。上記組成において、Ｃ4Ａ3Ｓは、セメントの凝結特性、強度発現性を適切なものにするために上記の範囲に保つことが好ましい。Ｃ2Ｓが５０重量％を超えると強度発現性が低下し、２０重量％未満では単位セメント量の生産に有効利用できる廃棄物の比率が低くなる。Ｃ4ＡＦは、易焼成性及びＣ2Ｓの粒子成長への寄与の点から上記範囲が好ましい。Ｃ3Ａが１０重量％を超えると凝結速度及び硬化速度が大きくなりすぎ、好ましくは５重量％以下である。ＳＯ3が３０重量％を超えると異常膨張の危険がある。ＣＳが３０重量％を超えると、ＳＯxが大量に揮散してしまい、特に０〜１０重量％の範囲がＳＯxの揮散抑制の点から好ましい。
【００２５】
（４）セメントクリンカー原料、セメント用添加剤、セメント・コンクリート混和剤、モルタル・コンクリート用骨材：
焼成物の化学組成が、
ＣａＯ    ：１０〜７０重量％
ＳｉＯ2   ：４５重量％以下
Ａｌ2Ｏ3  ：４０重量％以下
Ｆｅ2Ｏ3  ：１５重量％以下
となるように、又は焼成物の鉱物組成が、
Ｃ3Ａ  ：１０〜５０重量％
Ｃ3Ｓ  ：７０重量％以下
Ｃ2Ｓ  ：７０重量％以下
となるように、塩素を含有する原料に必要に応じて、石灰質原料、アルミノ珪酸塩原料及び鉄原料から選ばれる１種又は２種以上の成分補正用原料を添加し、組成を調整する。上記組成において、ＣａＯが１０重量％未満、ＳｉＯ2が４５重量％超、Ａｌ2Ｏ3が４０重量％超、又はＦｅ2Ｏ3が１５重量％超では、系の融点が低下してアルカリ金属塩化物が揮散する温度範囲で焼成できなくなり、キルンでの操業が困難となる。なお、系の融点を上昇させるには、石灰質原料を添加すればよい。
【００２６】
本発明の焼成物の製造方法において、焼成温度は１１００℃以上、特に１２５０℃以上とするのが好ましい。焼成温度が１１００℃に満たないと、アルカリ金属塩化物の揮散が不十分になる。また、焼成物の強度、凝結特性を十分発揮させるため、焼成温度を、前記（１）の通常のタイプのセメントでは、１４００〜１６００℃、前記（２）の急硬性セメントでは、１２５０〜１４００℃、前記（３）のアウイン系セメント及び前記（４）のセメント原料又は骨材では、１１００〜１４００℃、特に１２５０〜１４００℃とするのが好ましい。焼成温度がこれらの下限より低いと、反応が進まないため必要な鉱物が生成されず、また結晶が十分成長しないため水和活性の低い鉱物が生成され、強度が低下する。更にクリンカー塊が形成されにくくなり、粉状化し、強度の低下、キルン操業の困難化をひき起こすという問題が生じることがあり、好ましくない。一方、焼成温度が上記範囲を超えると、クリンカーが融けたり、コーチング（キルン内付着物）が増加してキルンの操業が困難になることがあり、また、アウイン系セメントではＳＯxの揮散によりアウインの生成量が少なくなり、好ましくない。
【００２７】
焼成は、従来のキルンを使用して行えば簡便であるが、その他の加熱炉を用いることもできる。
【００２８】
焼成後、常法により粉砕し、セメント原料、又はセメント・モルタル・コンクリート用混和材にすることができる。
【００２９】
セメントにする場合には、強度を確保するために、焼成物を、縦型ミル、ボールミル等で粉砕し、ブレーン比表面積が３０００cm2／ｇ以上にすることが好ましく、特に３５００〜４５００cm2／ｇにすることが好ましい。このとき、粉砕時又は粉砕後、凝結時間、強度発現性、寸法安定性等の制御のために、無水石膏、半水石膏又は二水石膏を添加することが好ましいばかりでなく、更に、石膏のほか、クエン酸等の有機酸、硫酸アルカリ、硝酸アルカリ、塩化アルカリ等を添加することにより、セメントペースト、モルタル、コンクリートの流動性を高めたり硬化時間を制御することもできる。
【００３０】
混和材にする場合には、焼成物を単独で粉砕することもできるばかりでなく、他のセメントクリンカーの粉砕時に添加し、他のクリンカーと同時に粉砕することもできる。
【００３１】
骨材にする場合には、大きさを調整するために、粉砕又は分級を行うことができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
各実施例において用いた原料の化学組成を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003993675.tif 000003
【００３５】
実施例１〜６及び比較例１〜２
表１に示した各原料を表２に示す割合で２kg秤取し、これをボールミルにて３０分間粉砕混合し、混合後造粒して調合原料とした。この調合原料の組成を表３に示す。
【００３６】
【表２】
0003993675.tif 000004
【００３７】
【表３】
0003993675.tif 000005
【００３８】
この調合原料を白金ルツボに入れ、表４に示す温度で１時間電気炉にて焼成した。得られたクリンカーの化学組成を表４に示す。
【００３９】
【表４】
0003993675.tif 000006
【００４０】
実施例８〜９及び比較例３〜４
表１に示した各原料を表５に示す割合で配合し、これをフラッシュブレンダーにて１時間混合し、調合原料とした。この調合原料の化学組成を表６に示す。
【００４１】
【表５】
0003993675.tif 000007
【００４２】
【表６】
0003993675.tif 000008
【００４３】
この調合原料を直径２ｍ、長さ６０ｍのロータリーキルンを用いて焼成した。得られたクリンカーの化学組成を表７に、鉱物組成を表８に示す。
【００４４】
【表７】
0003993675.tif 000009
【００４５】
【表８】
0003993675.tif 000010
【００４６】
実施例８及び９のクリンカーは普通セメント又は混合材として有用である。なお、比較例３のクリンカーは従来のエコセメント、比較例４のクリンカーはアウインセメント（塩素入り）である。
【００４７】
試験例１
表７又は表８に示したクリンカーを縦型ミルで粉砕し、ブレーン比表面積約３５００cm2／ｇに調整したセメントを用いて表９に示すモルタルを調製し、旧ＪＩＳモルタル強度試験（〜２０日）を行った。この結果を表１０に示す。
【００４８】
【表９】
0003993675.tif 000011
【００４９】
【表１０】
0003993675.tif 000012
【００５０】
実施例１２及び１３、並びに比較例５
表１に示す各原料を表１１に示す割合で配合し、これをフラッシュブレンダーにて１時間混合した後、調合原料とした。この調合原料の組成を表１２に示す。
【００５１】
【表１１】
0003993675.tif 000013
【００５２】
【表１２】
0003993675.tif 000014
【００５３】
この調合原料を直径２ｍ、長さ６０ｍのロータリーキルンを用いて表１３に示す温度で焼成した。得られた焼成物の化学組成を表１８に示す。実施例１２で得られた焼成物は、塊状であるが、適当な粉砕を行うことにより、セメント・モルタル・コンクリート用混和材として利用することができる。実施例１３で得られた焼成物は、粒状であり、そのまま骨材として利用するのに適している。
【００５４】
【表１３】
0003993675.tif 000015
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、都市ゴミ焼却灰等の塩素含有廃棄物を原料として有効利用して、塩素含有量を低減せしめた、鉄筋等の腐食を引き起こさないセメント、セメント原料等の有用な焼成物を製造することができる。