(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀又は銀とＢｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有する合金酸性電気めっき浴であって、下記の一般式（Ｉ）で表されるアミノチオフェノール系化合物を含有し、かつ、シアン化合物を含有しないことを特徴とする銀又は銀合金酸性電気めっき浴。
【化１】
0003920983.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、ＨあるいはＮＨ2 基、Ｒ3 は、Ｈ、ＮＨ2 、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2 、ＣＨ3 又はＯＣＨ3 基であるが、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも１つはＮＨ2 基を有する。）
【請求項２】
アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸及びスルファミン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１記載の酸性めっき浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアン化合物を実質的に含有しない酸性の銀めっき浴及び酸性の銀合金めっき浴に関するものである。
【従来の技術】
これまで、金属基体等に錫−銀合金めっき皮膜を形成するのに使用する錫−銀合金めっき浴としてはシアン化合物を含有するアルカリ性シアン浴が知られている。
しかしながら、この浴は有毒なシアン化合物を含有しているため極めて毒性が高く、取扱に特別の注意を払わなければならない上、特別の排水処理を行なう必要が生ずるとともに作業環境も悪化するといった問題があった。
一方、シアン化合物を含有しない酸性浴としては特開平７−２５２６８４号公報に示されるメルカプトアルカンカルボン酸及び／又はメルカプトアルカンスルホン酸浴や特開平８−１３１８５号公報及び特開平８−４１６７６号公報に示されるアルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸浴が提案されている。
しかし、これらの酸性浴では錫−銀合金を形成するための必須成分である銀を錫とともに安定に溶解させることができず、めっき浴作製直後又は２４時間以内には黒色や茶色沈殿として銀が不溶化し、浴成分濃度を維持することが困難であった。
【０００２】
一方、シアン化合物を含有しない銀及び銀合金めっき浴としては特開昭６０−１００６７９号公報に示されるアミノカルボン酸浴、特開平７−１８００８５号公報及び特開平８−１０４９９３号公報に示される銀錯化剤にヒダントイン化合物を用いた浴、特開平７−１６６３９１号公報に示される銀錯化剤にコハク酸イミド又はその誘導体が提案されているが、これらの浴はいずれもｐＨ４〜１３の弱酸性からアルカリ性で使用可能なめっき浴である。
また、シアン化合物を含有しない酸性の銀及び銀合金めっきとしては特開平７−２５２６８４号公報に示されるメルカプトアルカンカルボン酸及び／又はメルカプトアルカンスルホン酸浴や特開平８−１３１８５号公報及び特開平８−４１６７６号公報に示されるアルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸浴が提案されている。しかしながら、これらの酸性浴ではめっき浴の必須成分である銀を安定に溶解させることができず、めっき浴作製直後又は２４時間以内には黒色や茶色沈殿として銀が不溶化し、浴成分濃度を維持することが困難であった。
【０００３】
これに対して、本件出願人は鋭意研究の結果、銀錯化剤としてチオアミド化合物及びチオール化合物を含有するアルカンスルホン酸及び／又はスルファミン酸浴である酸性浴を開発し、特願平７−３３３０４３７号（特開平９−１７００９４号）として出願した。ここでチオール化合物としてはメルカカプトコハク酸やメルカプト乳酸などの炭素数４〜８のものが好ましいとされている。このめっき浴は作製直後又は２４時間以内に銀が沈殿、不溶化することはないものの、このめっき浴を長期間放置又は使用した場合、チオアミド化合物及びメルカプトコハク酸やメルカプト乳酸などのチオール化合物がめっき性能、特にめっき皮膜の平滑性や付きまわり性に悪影響を及ぼしてしまうとの問題が生じた。更に高温で放置した場合には上述の特開平７−２５２６８４号公報や特開平８−１３１８５号公報に開示の酸性浴と同様に２４時間以内に黒色や茶色沈殿として銀が不溶化し、浴成分濃度を維持することが困難であった。
【０００４】
そこで本件出願人は酸性浴における銀錯化剤について更なる鋭意研究の結果、芳香族チオール及び芳香族スルフィド化合物を含有するアルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸及びスルファミン酸による酸性浴を開発し、特願平９−００７５５５号として出願した。この特願平９−００７５５５号に示す酸性めっき浴は作製直後や２４時間以内に銀が沈殿、不溶化することはなく、更に高温で放置した場合にも銀を安定に溶解することができるため、特開平９−１７００９４号に開示したチオアミド化合物及びチオール化合物を含有するアルカンスルホン酸及び／又はスルファミン酸浴である酸性浴よりも浴成分濃度を維持することには優れている。
しかしながら、特願平９−００７５５５号に示す芳香族チオール及び芳香族スルフィド化合物を含有する数種類のめっき浴では特開平９−１７００９４号に示すチオアミド化合物及びチオール化合物を含有する酸性浴と同様に、長期間の放置又は使用した場合にめっき性能、特にめっき皮膜の平滑性や付きまわり性に悪影響を及ぼしてしまうとの問題が生じた。
また、特開平９−１４３７８６号公報に示されるアルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸浴である酸性浴では前述の本件出願人の特開平９−１７００９４号公報に示す銀錯化剤と同様またはそれ以外の含イオウ化合物としてチオ尿素系、チラゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、ビスフェノール系、ベンツイミダゾール系、有機チオ酸系化合物を銀錯化剤として示しているが、これらの含イオウ化合物のうちアルカンスルホン酸やアルカノールスルホン酸などの酸性領域で安定に溶解する化合物は限られている。また、被めっき物への銀の置換を防止し、かつ、めっき浴を濁りなく安定に保つためにはチオ尿素系化合物を中心に複数の含イオオウ化合物を用いなければならないため、工業的に用いるには浴の管理が煩雑となり、長期にわたり一定のめっき性能を維持することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シアン化合物を含有しなくても、浴中の銀又は銀と他の金属イオンとを長期間かつ高温においても安定に溶解させておくことができ、更に長期間にわたり一定のめっき性能を維持できる酸性の銀及び銀合金めっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、シアン化合物を含有しない酸性浴において、単独のアミノチオフェノール系化合物が銀自体や銀と他の金属イオンの全てを安定に溶解させる作用があるとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、銀又は銀とＢｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有する合金酸性電気めっき浴であって、下記の一般式（Ｉ）で表されるアミノチオフェノール系化合物を含有し、かつ、シアン化合物を含有しないことを特徴とする銀又は銀合金酸性電気めっき浴を提供する。
【０００６】
【化２】
0003920983.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、ＨあるいはＮＨ2 基、Ｒ3 は、Ｈ、ＮＨ2 、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2 、ＣＨ3 又はＯＣＨ3 基であるが、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも１つはＮＨ2 基を有する。Ｒ4 及びＲ5 は、Ｈであるのが好ましい。）
【発明の実施の形態】
本発明において使用する銀化合物としては、酸性浴中に銀イオンを放出できる化合物であればいずれでもよく、例えば、酸化銀、硫酸銀、塩化銀、硝酸銀等の一種又は二種以上の混合物があげられる。めっき浴中の銀イオン濃度は任意とすることができるが、銀として０．０１〜１００ｇ／ｌとなるようにするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜８０ｇ／ｌ、更に好ましくは０．１〜５０ｇ／ｌとなるようにするのがよい。
【０００８】
本発明において使用する銀合金を形成するための銀以外の金属元素は、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの一種又は二種以上の混合物があげられる。本発明においてこれらの金属元素の化合物としては、酸性浴中にこれらの金属イオンを放出できる化合物であればいずれでもよく、例えば各元素とも酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫化物、ヨウ化物、クエン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、等の一種又は二種以上の混合物があげられる。
めっき浴中の銀以外の添加金属元素イオン濃度は任意とすることができるが、各金属として０．００１〜１００ｇ／ｌとなるようにするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜８０ｇ／ｌとなるようにするのが好ましい。
【０００９】
本発明において使用するアミノチオフェノール系化合物としては、例えば、２−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、４−ヒドロキシ−２−アミノチオフェノール、４−クロロ−２−アミノチオフェノール、４−カルボキシ−２−アミノチオフェノール、４−メチル−２−アミノチオフェノール、４−メトキシ−２−アミノチオフェノール、４−ブロモ−２−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール系化合物を使用するのが好ましい。
【００１０】
これらの使用するアミノチオフェノール系化合物はオルト位にＮＨ2 基を有する構造のものがより好ましい。
本発明では、アミノチオフェノール系化合物は単独でも、併用してもよく、又、二種類以上の混合物としても使用できるが、単独使用においても浴安定性やめっき性能の維持に十分効果がある。また、これらは光沢剤としての作用もある。
本発明で用いるアミノチオフェノール系化合物の量は浴中の銀または銀とそれ以外の金属元素の全てが安定に溶解できるかぎり任意の量とすることができるが、０．１〜２００ｇ／ｌとするのが好ましく、より好ましくは０．２〜５０ｇ／ｌとなるようにするのがよい。
【００１１】
本発明では、銀及び銀合金めっき浴のｐＨを酸性とするために、任意の酸性物質を含有させることができるが、このうち、アルカンスルホン酸類、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸等の炭素数１〜３のアルカンスルホン酸や、ベンゼンスルホン酸類やフェノールスルホン酸類、例えば、スルホサリチル酸やクレゾールスルホン酸等の炭素数が６〜７のものや、アルカノールスルホン酸類、例えば、イソプロパノールスルホン酸や、スルファミン酸等を用いるのが好ましい。これらの酸は、一種又は二種以上の混合物として用いることができる。めっき浴の酸濃度は銀又銀と他の金属イオンの両方が溶解し得る範囲で任意とすることができるが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｌ、より好ましくは５０〜４００ｇ／ｌとなるようにするのがよい。特に浴のｐＨが２以下となるように、より好ましくはｐＨが１以下となるように含有させるのがよい。
【００１２】
本発明では、上記成分を必須とし残部を水とすることができるが、さらに光沢剤や平滑剤等の添加剤を含有させてもよい。例えば、光沢剤としては、銀及び銀合金の光沢剤として用いられるいずれのものでもよく、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、合成高分子（ＰＶＡ、ＰＥＧ、ＰＶＰ）、アミン類（ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミンなど）、ケトン類（ベンザールアセトン、アセトフェノンなど）、脂肪族アルデヒド（ホルマリン、クロトンアルデヒドなど）、芳香族アルデヒド（サリチルアルデヒド、バニリンなど）、不飽和脂肪族アルデヒドとアミン系化合物と反応物、また、Ｓｂ、あるいはＳｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａなどの金属化合物の一種または二種以上の混合物があげられる。光沢剤は、０．０５〜５０ｇ／ｌとするのが好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｇ／ｌの量で使用するのがよい。
【００１３】
本発明の酸性銀めっき浴又は酸性銀合金めっき浴を用いて、常法により種々の金属基体、例えば、鉄、銅及びそれらの合金等に銀や銀合金めっきを施すことができる。具体的には、金属基体を陰極とし、銀板、銀と他の金属元素との合金板、もしくは他の金属元素の板や不溶解性電極を陽極として銀又は銀合金めっき浴に浸漬し、次いで０．１〜１００Ａ程度の電流を０．５〜１０分程度流すことによって銀１００重量％、又は銀０．０１〜９９．９重量％及び残部が他の金属元素で厚みが１〜５０μm 、好ましくは１〜３０μm の皮膜を金属基体上に形成することができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の銀又は銀合金めっき浴は、従来のアルカリ性シアン浴と比較して、ノーシアンタイプであるため毒性が低く安全性が高いといった利点がある。また、銀は様々なものと不溶性の塩を作りやすいが、本発明の銀又は銀合金めっき浴では長期間にわたり安定に存在し、かつ、めっき性能（特にめっき皮膜の平滑性や付きまわり性）の変化もない。また、特別な排水処理も要らないため、排水処理コストも低くなるという利点がある。
次に実施例により本発明を説明する。
【実施例】
実施例１
下記の成分からなり、残部が水である酸性銀めっき浴を調製した。
Ａｇ2 Ｏ                                  ３５ｇ／ｌ
メタンスルホン酸                        １５０ｇ／ｌ
２−アミノチオフェノール                  ８０ｇ／ｌ
【００１７】
実施例２
下記の成分からなり、残部が水である酸性銀−銅合金めっき浴を調製した。
Ａｇ2 ＳＯ4                             ２０ｇ／ｌ
イソプロパノールスルホン酸            ２５０ｇ／ｌ
２−アミノチオフェノール                  ５ｇ／ｌ
ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ                    １６ｇ／ｌ
実施例３
下記の成分からなり、残部が水である酸性銀−ビスマス合金めっき浴を調製した。
Ａｇ2 Ｏ                                １５ｇ／ｌ
メタンスルホン酸                      ２５０ｇ／ｌ
４−クロロ−２−アミノチオフェノール      ５ｇ／ｌ
Ｂｉ2 Ｏ3                               １２ｇ／ｌ
【００１８】
実施例４
下記の成分からなり、残部が水である酸性銀−アンチモン合金めっき浴を調製した。
Ａｇ2 ＳＯ4                             ２５ｇ／ｌ
イソプロパノールスルホン酸            １００ｇ／ｌ
スルファミン酸                          ５０ｇ／ｌ
４−アミノチオフェノール                ２５ｇ／ｌ
Ｓｂ2 Ｏ3                               １０ｇ／ｌ
実施例５
下記の成分からなり、残部が水である酸性銀−インジウム合金めっき浴を調製した。
Ａｇ2 Ｏ                              １．２ｇ／ｌ
メタンスルホン酸                      １８０ｇ／ｌ
２−アミノチオフェノール                  ７ｇ／ｌ
Ｉｎ2 （ＳＯ4 ）3 ・ ９Ｈ2 Ｏ         １０５ｇ／ｌ
【００１９】
実施例６
下記の成分からなり、残部が水である酸性銀−亜鉛合金めっき浴を調製した。
Ａｇ2 ＳＯ4                                 ４ｇ／ｌ
ヒドロキシプロパンスルホン酸            １５０ｇ／ｌ
４−ヒドロキシ−２−アミノチオフェノール    ７ｇ／ｌ
ＺｎＳＯ4 ・ ７Ｈ2 Ｏ                     ８０ｇ／ｌ
【００２３】
比較例１
下記の成分からなり、残部が水である酸性銀めっき浴を調製した。
Ａｇ2 Ｏ                                  ３５ｇ／ｌ
メタンスルホン酸                        １５０ｇ／ｌ
【００２４】
比較例２
下記の成分からなり、残部が水である酸性銀めっき浴を調製した。
Ａｇ2 Ｏ                                  ５ｇ／ｌ
メタンスルホン酸                      １５０ｇ／ｌ
チオ尿素                                  ５ｇ／ｌ
【００２７】
上記実施例１〜６及び比較例１〜２のめっき浴を調整後、室温で放置し、４時間、１０日間、３０日間、１２０日間経過した時のめっき浴中の沈殿の有無の目視観察と原子吸光光度法のよる銀濃度の分析を行った。結果をまとめて表―１に示す。
【００２８】
【表１】
表−１

沈殿の有無                      浴中の銀濃度（ｇ／ｌ）
ａ      ｂ      ｃ      ｄ      ａ      ｂ      ｃ      ｄ    
実施例１  ○      ○      ○      ○     32.6    32.5    32.6    32.6
実施例２  ○      ○      ○      ○     13.8    13.7    13.8    13.7
実施例３  ○      ○      ○      ○     13.9    13.9    14.0    13.9
実施例４  ○      ○      ○      ○     17.3    17.3    17.3    17.2
実施例５  ○      ○      ○      ○      1.12    1.12    1.12    1.11
実施例６  ○      ○      ○      ○      2.76 2.76 2.77 2.76
比較例１  ×      ×      ×      ×      0.00    0.00    0.00    0.00
比較例２  ○      ○      ○      ○      4.66 4.65 4.66 4.65
【００２９】
○：沈殿なし              ａめっき浴調製後、４時間経過
×：沈殿あり              ｂめっき浴調製後、１０日間経過
ｃめっき浴調製後、３０日間経過
ｄめっき浴調製後、１２０日間経過
また、上記の実施例１〜６及び比較例２のめっき浴を使用し、めっき浴調製後、６０℃において放置し、４時間、１０日間、３０日間、１２０日間経過した時のめっき浴中の沈殿の有無の目視観察と原子吸光光度法による銀濃度の分析を行なった。結果を表−２に示す。
【００３０】
【表２】
表−２

沈殿の有無                      浴中の銀濃度（ｇ／ｌ）
ａ      ｂ      ｃ      ｄ      ａ      ｂ      ｃ      ｄ    
実施例１  ○      ○      ○      ○     32.6    32.5    32.6    32.6
実施例２  ○      ○      ○      ○     13.8    13.7    13.8    13.7
実施例３  ○      ○      ○      ○     13.9    13.9    14.0    13.9
実施例４  ○      ○      ○      ○     17.3    17.3    17.3    17.2
実施例５  ○      ○      ○      ○      1.12    1.11    1.12    1.11
実施例６  ○      ○      ○      ○      2.76    2.76    2.77    2.76
比較例２  ○      ×      ×      ×      2.01 0.00 0.00 0.00
【００３１】
○：沈殿なし              ａめっき浴調製後、４時間経過
×：沈殿あり              ｂめっき浴調製後、１０日間経過
ｃめっき浴調製後、３０日間経過
ｄめっき浴調製後、１２０日間経
また、上記の実施例１〜６及び比較例２のめっき浴を使用し、めっき浴調製後、室温において放置し、４時間、１０日間、３０日間、１２０日間経過毎に下記の条件でハルセルテストを実施した。
（テスト条件）  浴      温：２５℃
陽  極  板：不溶性陽極（Ｔｉ−Ｐｔ）
陰  極  板：磨き鋼板
電      流：３Ａ
めっき時間：１０分
【００３２】
実施例１〜６のめっき浴では経過時間にともなうめっき外観の変化及び銀及び他の金属の共析率に変化はなかった。
比較例２のめっき浴では経過時間にともない、高電流密度部に粗析出が発生し、めっきの付きまわり性は低下した。
各ハルセルテストパネルの高電流密度側から１ｃｍ、５ｃｍ、９ｃｍ部分の皮膜を溶解し、原子吸光光度法により分析した銀及び他の金属の共析率を表−３に示す。
【００３３】
【表３】
表−３

皮膜の銀及び他の金属の共析率（重量％）
放置経過時間              4 時間                  10日間
高電流密度側       1cm     5cm     9cm     1cm     5cm     9cm
からの距離                                                              
実施例１       Ag 100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
実施例２       Ag  77.5    74.5    72.6    78.2    72.6    72.6
Cu  22.5    25.5    27.4    21.8    27.4    27.4
実施例３       Ag  57.7    56.2    60.2    56.4    57.1    59.7
Bi  42.3    43.8    39.8    45.6    42.9    40.3
実施例４       Ag  65.4    71.3    73.6    64.8    70.7    73.1
Sb  34.6    28.7    26.4    35.2    29.3    26.9
実施例５       Ag   3.8     3.6     4.1     4.2     3.8     3.9
In  96.2    96.4    95.9    95.8    96.2    96.1
実施例６       Ag  85.1    77.4    62.8    85.5    78.1    63.2
Zn 14.9 22.6 37.2 14.5 21.9 36.8  
比較例２       Ag 100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  未析出
【００３４】
【表４】
表−３（続き）

皮膜の銀及び他の金属の共析率（重量％）
放置経過時間             30 日間                 120日間
高電流密度側       1cm     5cm     9cm     1cm     5cm     9cm
からの距離                                                              
実施例１       Ag 100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
実施例２       Ag  77.1    73.4    73.6    78.1    74.2    72.5
Cu  22.9    26.6    26.4    21.9    25.8    27.5
実施例３       Ag  56.8    56.9    60.5    57.4    55.8    59.9
Bi  43.2    43.1    39.5    42.6    44.2    40.1
実施例４       Ag  64.8    71.5    73.2    65.8    71.5    73.5
Sb  35.2    28.5    26.8    34.2    28.5    26.5
実施例５       Ag   4.1     3.4     3.4     3.3     3.1     4.0
In  95.9    96.6    96.6    96.7    96.9    96.0
実施例６       Ag  85.1    77.1    62.6    85.5    77.7    62.7
Zn 14.9 22.9 37.4 14.5 22.3 37.3  
比較例２       Ag 100.0  100.0  未析出  100.0  100.0  未析出