(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と対向配置された蒸気圧または融点の異なる２種以上の元素からなるターゲットを移動させながら、レーザ光を照射してアブレーションを行い、その蒸発物質を前記基板に付着させて成膜する方法において、
矩形状の照射面で前記ターゲットの全ての元素をターゲットとほぼ同じ組成で蒸発させるしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域と前記しきい値未満のフルエンスを持つ第２領域とを有するレーザ光を用い、このレーザ光を前記ターゲットに照射してアブレーションを行った後、前記ターゲットを移動させ、前記レーザ光を前記ターゲットにしきい値以上のフルエンスを持つ前記第１領域が直前の照射面のうちの第２領域が照射された領域に一定の面積で重なるように照射する工程を繰り返すことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第２領域は、前記レーザ光照射面の１０〜６６％を占めることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記レーザ光の透過および蒸発物質の通過を兼ねる開口部と前記ターゲット表面に蒸発物質が再付着するのを防ぐ遮蔽部とを有するマスクは、前記基板と対向する前記ターゲットの表面に近接して配置されることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記アブレーションは、酸素含有雰囲気でなされることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸気圧または融点の異なる２種以上の元素からなるターゲットをレーザ光の照射により蒸発させ、所望の基板表面に前記ターゲット材料を成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ターゲットにレーザ光を照射して蒸発物質を基板表面に成膜して超電導膜または誘電体膜などの薄膜を形成する試みがなされている。このレーザ蒸着法は、高品質の薄膜を高速度で基板表面に形成できるという特徴を有する。前記レーザ蒸着法は、広い面積の基板に均一な薄膜を形成することが困難であるという課題があったが、レーザ光をターゲット上に線状（矩形状）に集光するか、またはミラーでレーザ光を走査しながらターゲット上に照射することにより帯状の蒸発エリアとし、前記ターゲットと対向する基板表面に蒸発物質を蒸着することにより解決することができた。
【０００３】
一方、酸化物超電導体のような蒸気圧または融点の異なる２種以上の元素からなる多元化合物薄膜を前記レーザ蒸着法により成膜する場合には、１つの多元化合物焼結体からなるターゲットを用いて光学系や装置構造を簡素化することが行われている。多元化合物焼結体からなるターゲットを用いて成膜する場合、基板に成膜される膜組成とターゲット組成を等しくするためにはレーザ光の照射面での照射エネルギー密度、いわゆる『フルエンス』が前記多元化合物を全て蒸発させるしきい値以上にすることが必要がある。つまり、例えば前記ターゲットに対して斜めの方向から入射されるレーザ光のようなターゲットの照射面でフルエンスに分布を持つレーザ光を用いると、前記しきい値以上のフルエンス領域が照射された多元化合物焼結体からなるターゲット部分では、基板に成膜される膜組成は前記ターゲット組成を反映したものになる。しかしながら、前記しきい値未満のフルエンス領域が照射されたターゲット部分では、蒸気圧が高いか、または融点の低い元素が蒸発し、その部分に蒸気圧が低いか、融点の高い元素が残留する。通常、長時間成膜する場合にはターゲット全体を有効に利用するためにターゲットを一定速度で移動させながらレーザ光を照射することが行われている。その結果、前記蒸気圧が低いか、融点の高い元素が残留したターゲット部分にレーザ光（特にしきい値以上のフルエンス領域）が再度照射されると、成膜された膜の組成が多元化合物のターゲット組成からずれる。
【０００４】
このようなことから、しきい値以上のフルエンスを持つ均一なレーザ光をターゲットに照射することがターゲット組成に等しい組成を有する膜を得る点で重要であると考え、レーザ光路中に前記しきい値未満のフルエンス領域をカットするアパーチャーを配置する工夫がなされている。しかしながら、アパーチャーでレーザ光をカットすると、ターゲットでの照射面積が減少するため、レーザ光の有効な活用が困難になる。これは、大面積の基板への成膜の点から好ましくない。
【０００５】
なお、前記多元化合物焼結体からなるターゲットにフルエンスに分布を持つレーザ光の照射するに際し、一度レーザ光が照射された領域に再度レーザ光が照射されないように前記ターゲットを移動させれば、ターゲット組成と等しい組成の膜を基板に成膜することが可能になるが、ターゲットの利用効率が極端に低下するため、現実的な手法ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ターゲットの利用効率を低下させず、かつアパーチャを用いることなく、所期目的の組成を有する薄膜を長時間安定して形成することが可能な成膜方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る成膜方法は、基板と対向配置された蒸気圧または融点の異なる２種以上の元素からなるターゲットを移動させながら、レーザ光を照射してアブレーションを行い、その蒸発物質を前記基板に付着させて成膜する方法において、
矩形状の照射面で前記ターゲットの全ての元素をターゲットとほぼ同じ組成で蒸発させるしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域と前記しきい値未満のフルエンスを持つ第２領域とを有するレーザ光を用い、このレーザ光を前記ターゲットに照射してアブレーションを行った後、前記ターゲットを移動させ、前記レーザ光を前記ターゲットにしきい値以上のフルエンスを持つ前記第１領域が直前の照射面のうちの第２領域が照射された領域に一定の面積で重なるように照射する工程を繰り返すことを特徴とするものである。
【０００８】
前記成膜方法において、前記第２領域は前記レーザ光照射面の１０〜６６％占めることが好ましい。
前記成膜方法において、前記基板と対向する前記ターゲットの表面に、前記レーザ光の透過と蒸発物質の通過を兼ねる開口部を有するマスクを近接して配置することが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる成膜装置および成膜方法を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係わる成膜装置を示す概略図、図２は図１のターゲット付近を示す拡大断面図である。
【００１０】
架台１の支持板２には、上下に天板３および底板４を有する円筒状の真空容器５が気密に固定されている。メインバルブ６が連結された第１排気管７は、前記真空容器５の左側壁に取り付けられている。前記メインバルブ６には、ターボポンプ８およびロータリポンプ９が順次連結されている。レーザ光導入管１０は、前記真空容器５の右側壁に傾斜して連結され、かつ透過窓１１は前記導入管１０の先端に取り付けられている。上板１２を有する有底円筒状のボックス１３は、前記真空容器５の天板３にその底部が前記真空容器５内まで延出するように吊下されている。ハロゲンランプ１４は、前記ボックス１３内の底部付近に配置され、このランプ１４両端のリードは前記ボックス１３の上板１２に取り付けられた一対の端子１５ａ、１５ｂにそれぞれ接続されている。図示しないロータリーポンプは、前記ボックス１３の上板１２に第２排気管（図示せず）を通して連結され、前記ボックス１３内を所定の真空度にすることにより前記ハロゲンランプ１４からの輻射エネルギーの増大化を図っている。
【００１１】
蒸気圧または融点の異なる２種以上の元素からなる例えば円板状のターゲット１６は、前記支持板２および底板４を貫通して前記真空容器５内の中心付近に延出された回転軸１７上に支持・固定されている。前記回転軸１７は、前記支持板２下面に取り付けられた図示しない第１モータにより回動される。図２の（Ａ）、（Ｂ）に示すように後述するレーザ光の透過と蒸発物質の通過を兼ねる開口部１８を有するマスク１９は、前記ターゲットの上面に近接して配置されている。円板状のシャッタ２０は、前記支持板２および底板４を貫通して前記真空容器５内に延出された回転軸２１上に前記ターゲット１６の上方に位置するように支持・固定されている。前記回転軸２１は、前記支持板２下面に取り付けられた図示しない第２モータにより回動される。基板ホルダ２２は、前記シャッタ２０と前記ボックス１３との間の前記真空容器５内に配置されている。
【００１２】
レーザ光発振器２３は、前記真空容器５の外部に配置されている。前記レーザ光発振器２３から発振されたレーザ光２４の前記透過窓１１に至る光路には、前記レーザ光発振器２３側からミラー２５および例えばシリンドリカルレンズからなる集光レンズ２６が順次配置されている。
【００１３】
次に、前述した成膜装置を用いて本発明に係わる成膜方法を説明する。
まず、真空容器５内に配置された基板ホルダ２２の凹部に所望の基板２７を支持・固定する。ターボポンプ８およびロータリポンプ９を駆動して前記真空容器５内のガスをメインバルブ６および第１排気管７を通して排気し、前記真空容器５内を所望の真空度にする。また、図示しないロータリーポンプを駆動してボックス１３内のガスを第２排気管（図示せず）を通して排気し、前記ボックス１３内を前記真空容器５と同程度の真空度にした後、端子１５ａ、１５ｂを通してハロゲンランプ１４に通電して発熱させることにより前記ハロゲンランプ１４の下方に配置された前記基板２７を所望の温度に加熱する。図示しない第２モータを駆動して回転軸２１を回動することによって、前記回転軸２１に支持されたシャッタ２０をターゲット１６の直上に位置させる。
【００１４】
このような成膜の準備が完了した後、レーザ光発振器２３を駆動することによりパルスレーザ光２４が発振される。レーザ光２４は、図３の（Ａ）、（Ｂ）に示すようにミラー２５で反射され、集光レンズ２６で所定の焦点距離で集光される。集光された線状（矩形状）のレーザ光２４は、前記真空容器５の透過窓１１およびマスク１９の開口部１８を通過して蒸気圧または融点の異なる２種以上の元素からなる円板状のターゲット１６に対して所定の浅い仰角（Θ）にて照射される。
【００１５】
前記レーザ光２４の前記ターゲット１６への照射において、図４に示すようにそのレーザ光２４の焦点を前記ターゲット１６表面に合致させると、レーザ光照射面３１ではフルエンス分布を示し、前記ターゲット１６の全ての元素を蒸発させるしきい値以上のフルエンスを持つ幅Ｗａの第１領域３２ａとこの第１領域３２ａの両側に位置し、前記しきい値未満のフルエンスを持つ幅Ｗｂの第２領域３２ｂとが形成される。ここで、Ｗａ＞Ｗｂとする。
【００１６】
１回目のパルスレーザ光２４のターゲット１６への照射において、図５に示すようにレーザ光照射面３１1 のうち、しきい値以上のフルエンスを持つ第１領域３２ａ1 が照射されたターゲット１６部分から蒸発された成分の組成は前記ターゲット１６の組成を反映したものになり、第１領域３２ａ1 の照射部におけるターゲット１６の組成も変化しない。一方、前記照射面３１1 のうち、しきい値未満のフルエンスを持つ第２領域３２ｂ1 が照射されたターゲット１６部分からは蒸気圧が高い（もしくは融点の低い）元素が蒸発され易く、前記第２領域３２ｂ1 の照射面に蒸気圧が低い（もしくは融点の高い）成分が残留する。ただし、しきい値未満のフルエンスを持つ第２領域３２ｂ1 で蒸発された成分は、しきい値以上のフルエンスを持つ第１領域３２ａ1 で蒸発された成分より運動エネルギーが小さく、散乱され易いために、前記基板２７への到達確率が極めて低い。その結果、蒸着組成はしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域３２ａ1 で蒸発された成分組成、つまりターゲット組成になる。換言すれば、基板２７に蒸着され成分組成は前記レーザ光照射面のうち、しきい値以上のフルエンスを持つ第１領域３２ａ1 からの蒸発物質でほぼ一義的に決められる。
【００１７】
次いで、ターゲット１６を回転し、前記ターゲット１６を１回目の照射面３１1 の第１、第２の領域３２ａ1 、３２ｂ1 の配列方向に前記第２領域３２ｂ1 の幅Ｗｂに相当する距離移動させた後、図６に示すように２回目のパルスレーザ光をそのレーザ光照射面３１2 のうち、しきい値以上のフルエンスを持つ前記第１領域３２ａ2 が前記１回目のパルスレーザ光の照射工程における照射面３１1 のうち、第２領域３２ｂ1 （図６の右側の第２領域）が照射された蒸気圧が高い（もしくは融点の低い）元素を蒸発した領域、つまり蒸気圧が低い（もしくは融点の高い）成分が残留した領域に一定の面積で重なるように照射すると、前記第２領域３２ａ2 が照射されたターゲット１６部分から蒸発された成分の組成は前記第１領域３２ｂ1 の残留した蒸気圧が低い（もしくは融点の高い）元素とターゲットの組成成分とからなる。つまり、前記第２領域３２ａ2 からのターゲットの蒸発成分の組成は、この領域３２ａ2 に占める１回目のレーザ光照射面の第２領域３２ｂ1 の面積Ｓr とターゲット組成を有する領域の面積Ｓの面積比（Ｓr ／Ｓ）で決められる。この時、２回目のレーザ光照射面のうち、しきい値未満のフルエンスを持つ第２領域３２ｂ2 （図６の右側の第２領域）が照射されたターゲット面では前述したように蒸気圧が低い（もしくは融点の高い）成分が残留する。
【００１８】
この後、ターゲット１６をさらに回転し、前記ターゲット１６を第１、第２の領域の配列方向に２回目の照射面３１2 の第２領域３２ｂ2 の幅に相当する距離移動させた後、３回目のレーザ光をその第１領域が２回目のレーザ光照射における第２領域３２ｂ2 に同じ面積で重なるようにターゲットに照射する工程を逐次繰り返すことによって、前記面積比で決定される成分組成、つまりターゲット組成に比べて蒸気圧が低い（もしくは融点の高い）元素が多く含まれる組成を有する均一な膜を前記基板２７に成膜することが可能になる。
【００１９】
なお、基板２７への成膜に際しては蒸発状態が安定した時点で、前記第２モータ（図示せず）を駆動して回転軸２１を回転することによって、前記回転軸２１に支持されたシャッタ２０を開放し、前述した操作を行って前記ターゲット１６からの蒸発物質を前記マスク１９の開口部１８を通して前記基板２７の下面に付着して成膜を行う。
【００２０】
前記ターゲット１６としては、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ＝Ｃｕ系、Ｈｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ系、Ｎｄ−Ｂａ−Ｃｕ系などの酸化物超電導体形成用ターゲット；ＢａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＬｉＮｂＯ3などの誘電体形成用ターゲット；ＷＳｉＮX などの配線形成用ターゲット；ＧａＡｓ、ＧａＡｌＰなど化合物半導体形成用ターゲット等を用いることができる。
【００２１】
特に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ系ターゲットにおいて、Ｂａリッチ、Ｃｕリッチのターゲットでは過剰なＢａ、Ｃｕがその中に微細に存在している組織を有することが好ましい。ただし、ターゲットを作製するための焼結時の温度が高いとＢａＣｕの酸化物が塊状に析出する。１００μｍ以上の粒径のＢａＣｕ酸化物が混在したターゲットを用いると、成膜中に組成変動が生じる恐れがある。このため、大きなＢａＣｕ酸化物がターゲット中に析出しないように焼成温度を１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８００℃以下で行うことが望ましい。このような低温焼結により得たターゲットは密度が８５％以下になる。
【００２２】
前記ターゲット１６の形状は円板状に限らず、例えば矩形板状のものを用いてもよい。また、八角柱状または図７に示す円柱状のターゲット２８を用い、シリンドリカルレンズ等によりラインフォーカスしたレーザ光２９の照射面から帯状に蒸発させて前記ターゲット１６の上方に位置する基板２７に所定の組成の膜を成膜してもよい。このようなターゲット２８およびラインレーザ光２９を用いることによって、大面積の基板に効率よく成膜することが可能になる。なお、図７に示す成膜において、ラインレーザ光の幅が円柱状のターゲット２８の長さＬより大きくなると、レーザ光がターゲットの側面（円形面）に回り込んで、その側面からも蒸発が起こって膜組成がずれる要因になる。このような問題を避けるためには、図８の（Ａ）、（Ｂ）、図９の（Ａ）、（Ｂ）に示すように側面を凹状に窪ませることが好ましい。また、図７に示す円柱状のターゲット２８にレーザ光を照射する場合には、照射面が曲面であるため、照射端の焦点ずれが大きくなる恐れがある。このため、レーザ光照射面の短辺Ｗはターゲット２８円周の２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下にすることが望ましい。
【００２３】
前記ターゲット１６上のレーザ光照射面におけるしきい値未満のフルエンスを持つ第２領域の占有率（面積率）は、基本的にレーザ光照射面でのターゲットの組成比を変化させる範囲内で選択すればよく、特に限定されないが、１０〜６６％にすることが好ましい。前記第２領域の面積率を１０％未満にすると第２領域、蒸気圧が低い（もしくは融点の高い）元素が残留する領域、が少なくなって膜の組成制御を困難になる恐れがある。一方、前記第２領域の面積率が６６％を越えるとしきい値未満のフルエンスを持つ第２領域１／２よりしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域の面積が小さくなるため、膜の組成制御が困難になって再現性が低下する恐れがある。より好ましい第２領域の占有率（面積率）は、２０〜６６％、さらに好ましい面積率は２０〜６０％である。前述した図４に示すレーザ光の照射において、前記第２領域３２ｂの面積率はレーザ光の入射角Θにより変化させることが可能である。例えば、ｆ（＝Ｌ）が５００ｍｍの集光レンズを用いた場合、Θ＝４０゜で前記第２領域の面積率は１５％、Θ＝３０゜で前記第２領域の面積率は３０％、Θ＝１５゜で前記第２領域の面積率は４５％になる。ｆ（＝Ｌ）が３００ｍｍの集光レンズを用いた場合、Θ＝４０゜で前記第２領域の面積率は１０％、Θ＝３０゜で前記第２領域の面積率は２０％、Θ＝１５゜で前記第２領域の面積率は３０％になる。ｆ（＝Ｌ）が２００ｍｍの集光レンズを用いた場合、Θ＝４０゜で前記第２領域の面積率は５％、Θ＝３０゜で前記第２領域の面積率は１０％、Θ＝１５゜で前記第２領域の面積率は１５％になる。
【００２４】
前記レーザ光照射面のピークフルエンスＥｐは、１Ｊ／ｃｍ2 以上にすることが好ましい。前記第１領域および前記第２領域を区画するしきい値フルエンスＥｓは、ピークフルエンスＥｐの８０％以下、より好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは３０〜８０％にすることが望ましい。
【００２５】
特に、前記しきい値未満のフルエンスを持つ第２領域の照射面に占める上限およびピークフルエンスの下限は、ターゲットの表面組成を変化させるための前記第２領域から蒸発する成分による膜組成への影響が小さくなるように決定することが必要である。
【００２６】
また、ターゲットとして１２３組成のＹＢＣＯターゲットを用いてＹリッチ組成の膜を成膜する場合にはレーザ光の照射面においてピークフルエンスの１０〜６０％のしきい値未満のフルエンスを持つ第２領域の占有率（面積率）を１０〜６６％にすることが好ましい。すなわち、１．２Ｊ／ｃｍ2 のピークフルエンスを持ち、照射面においてピークフルエンスから所定比率低減させたフルエンスを持つ領域の面積率を変化させたレーザ光を１２３組成のＹＢＣＯターゲットに照射した時の膜とターゲットのＹ組成の差を下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003884107.tif 000002
【００２８】
前記表１から明らかなように、１２３組成のＹＢＣＯターゲットを用いて磁場中での臨界電流密度（Ｊｃ）が高いＹリッチ組成の膜を成膜する場合には、照射エネルギーが０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ2 の領域（前述した第２領域に相当）が照射面中に１０〜６６％占めることが好ましい。前記領域の占有面積が７０％を越えるとＹリッチＹＢＣＯ膜の組成の再現性が低下する。
【００２９】
前記集光されたレーザ光２４のターゲット１６上の照射面は、図１０に示すようにレーザ光２４の入射方向に沿う辺ａに対して直角な方向の辺ｂが長い矩形状にすることが大面積の基板への成膜の点で好ましい。前記辺ａの長さが前記片ｂの長さより長くすると、照射面３１でのレーザ光の焦点ずれが大きくなる恐れがある。特に、前記照射面は前記辺ｂが前記辺ａの長さの１．５倍以上、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは２０倍以上にすることが望ましい。生産性を高める観点から、前記照射面は前記辺ｂが前記辺ａの長さの１００倍以上にすることが好ましい。なお、前記ｂ／ａの比（倍率）の上限は制限がないが、以下の理由から２０００倍にすることが好ましい。レーザ光の光路に位置するミラーの寿命を考慮すると、レンズで集光する前のレーザ光のフルエンスは０．２Ｊ／ｃｍ2 以下であることが好ましい。例えばＹＢＣＯからなるターゲットの蒸発が起こるフルエンスのしきい値はその５倍であるため、照射面の面積は照射前のレーザ光の面積の１／５以下にすることが必要である。使用されるレーザ光の出力面積は約２〜１０ｃｍ2 であるのでターゲット１６上の照射面積は０．２〜２ｃｍ2 になる。量産性を考慮すると、前記照射面３１の辺ａの長さは０．０１ｃｍ以上必要であるが、０．０１ｃｍの時には辺ｂは４〜２０ｃｍまで広げることが可能である。したがって、ｂ／ａの上限は２０００倍になる。
【００３０】
前記集光されたレーザ光２４は、ターゲット１６に対して４０゜以下の浅い仰角で入射させることが好ましい。このような浅い入射角度でのレーザ光の照射によりターゲット１６からの蒸発物質が前記透過窓１１に到達してレーザ光の透過率が低下するのを防止することが可能になる。
【００３１】
前記レーザ光の照射において、集光レンズとレーザ光照射面の中心との距離Ｌを集光レンズの焦点距離ｆに対しＬ＝ｆ±αｆ；αは係数、となるように集光レンズ２６またはターゲット１６の位置を変化させることによって、前述した第１、第２の領域の形状を制御することが可能である。例えば、図１１に示すようにＬ＝ｆ−αｆとなるように集光レンズ２６またはターゲット１６の位置を変化させることによって、レーザ光の照射面３１において入射方向の奥側にしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域３２ａが、入射方向の手前側にしきい値未満のフルエンスを持つ第２領域３２ｂが、それぞれ形成される。図１２に示すようにＬ＝ｆ＋αｆとなるように集光レンズ２６またはターゲット１６の位置を変化させることによって、レーザ光の照射面３１において入射方向の手前側にしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域３２ａが、入射方向の奥側にしきい値未満のフルエンスを持つ第２領域３２ｂが、それぞれ形成される。このような図１１、図１２のように集光レンズ２６とレーザ光照射面の中心との距離Ｌをずらした場合、前記第２領域３２ｂの面積率はレンズの焦点距離ｆ、フォーカスずれαおよび入射角Θにより変化させることが可能である。例えば、ｆ＝３００ｍｍの集光レンズを用い、α＝５％ずらした場合、Θ＝４０゜で前記第２領域の面積率は２０％、Θ＝３０゜で前記第２領域の面積率は３０％、Θ＝１５゜で前記第２領域の面積率は４０％になる。ｆ＝２００ｍｍの集光レンズを用い、α＝５％ずらした場合、Θ＝４０゜で前記第２領域の面積率は３０％、Θ＝３０゜で前記第２領域の面積率は４０％、Θ＝１５゜で前記第２領域の面積率は５０％になる。
【００３２】
また、前記レーザ光の照射において集光レンズを傾斜させることにより、前述した第１、第２の領域の形状を制御することが可能である。例えば、図１３に示すようにレーザ光２４の入射方向に対して直角方向と集光レンズ２６の中心面となす角度φをマイナス側に変化させることによって、レーザ光の照射面３１において入射方向の奥側にしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域３２ａが、入射方向の手前側にしきい値未満のフルエンスを持つ第２領域３２ｂが、それぞれ形成される。図１４に示すようにレーザ光２４の入射方向に対して直角方向と集光レンズ２６の中心面となす角度φをプラス側に変化させることによって、レーザ光の照射面３１において入射方向の手前側にしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域３２ａが、入射方向の奥側にしきい値未満のフルエンスを持つ第２領域３２ｂが、それぞれ形成される。このような図１３、図１４において、前記第２領域３２ｂの面積率は集光レンズ２６の傾斜角度φにより変化させることが可能である。例えば、ｆ＝５００ｍｍの集光レンズを用い、入射角Θ＝４０゜とした場合、φ＝０゜で前記第２領域の面積率は１５％、φ＝１５゜で前記第２領域の面積率は２０％、φ＝３０゜で前記第２領域の面積率は２５％、φ＝４５゜で前記第２領域の面積率は３０％になる。同じ焦点距離の集光レンズを用い、入射角Θ＝３０゜とした場合、φ＝０゜で前記第２領域の面積率は３０％、φ＝１５゜で前記第２領域の面積率は３５％、φ＝３０゜で前記第２領域の面積率は４０％、φ＝４５゜で前記第２領域の面積率は４５％になる。ｆ＝３０ｍｍの集光レンズを用い、入射角Θ＝４０゜とした場合、φ＝０゜で前記第２領域の面積率は１０％、φ＝１５゜で前記第２領域の面積率は１５％、φ＝３０゜で前記第２領域の面積率は２０％、φ＝４５゜で前記第２領域の面積率は２５％になる。同じ焦点距離の集光レンズを用い、入射角Θ＝３０゜とした場合、φ＝０゜で前記第２領域の面積率は２０％、φ＝１５゜で前記第２領域の面積率は２５％、φ＝３０゜で前記第２領域の面積率は３０％、φ＝４５゜で前記第２領域の面積率は３５％になる。
【００３３】
前記レーザ光２４をターゲット１６に照射する際、前述した図２に示すように前記ターゲット１６上面に所定の開口部１８を有するマスク１９を近接して配置することによって、ターゲット１６からの蒸発物質が再付着して基板に成膜される膜組成が変動するのを防止することが可能になる。このようなターゲット１６とマスク１９との位置関係において、それらの距離ｄを小さくする程、前記マスク１９に開口部１８の寸法を小さくすることができる、つまり前記マスク１９による遮蔽効果を高めることができる。前記距離ｄは、１ｃｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下にすることが望ましい。前記マスク１９の厚さｔを薄くする程、前記マスク１９に開口部１８の寸法を小さくすることができる、つまり前記マスク１９による遮蔽効果を高めることができる。前記厚さｔは、１ｍｍ以下にすることが好ましい。前記マスク１９は、ターゲット物質の蒸発によるプラズマのエネルギーにより蒸発しない高融点の材料から形成されることが好ましい。このようなマスク材料としては、例えばＳＵＳ、もしくはハステロイ、タンタル、タングステン、チタン、ＴｉＮをコーティングＳＵＳ等の金属または窒化珪素、アルミナ、窒化ホウ素などのセラミック等を用いることができる。
【００３４】
ただし、照射面で前述した第１、第２の領域を有するレーザ光を用いることによって、マスクを使用せずに蒸発物質のターゲットへの再付着を防止することが可能になる。すなわち、レーザ光の照射後にターゲットを移動させ、レーザ光の照射面の周囲に生成された再付着領域にしきい値未満のフルエンスを持つ第２領域が位置するようにレーザ光を照射することによって、基板に到達しないエネルギーで再付着物質を蒸発させることが可能になる。このような再付着物質の蒸発を行うにはレーザ光の照射面に前記第２領域が１０％以上占めるようにすることが好ましい。
【００３５】
前記２回目以降のレーザ光の照射に際しては、そのレーザ光のしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域が１回目のレーザ照射における第２領域の５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％の比率で重なるようにすることが好ましい。前記比率を小さくすると、２回目以降のレーザ光の照射時にしきい値未満の第２領域が互いに重なって膜の組成制御性が複雑になる恐れがある。
【００３６】
前記ターゲットの移動は、前述したようにレーザ光照射面に存在される第１、第２の領域の配列方向とすることが必要である。また、前記ターゲットの移動はしきい値未満のフルエンスを持つ第２領域がターゲット上に連続的に分布するように行うことが好ましい。
【００３７】
以上説明した本発明によれば、ターゲットの照射面でその全ての元素を蒸発させるしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域と前記しきい値未満のフルエンスを持つ第２領域とを有するレーザ光を用い、このレーザ光を前記ターゲットに照射してスパッタリングを行った後、前記ターゲットを移動させ、前記レーザ光を前記ターゲットにしきい値以上のフルエンスを持つ前記第１領域が前記工程における照射面のうち蒸気圧が高いか、または融点の低い元素を蒸発した領域に重なるように照射する工程を繰り返すことによって、レーザ光照射面のうちのしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域内においてその前工程で蒸気圧が低い（もしくは融点の高い）元素が残留した領域の面積率で決定される成分組成、つまりターゲット組成に比べて蒸気圧が低い（もしくは融点の高い）元素が多く含まれる組成を有する均一な膜を基板に成膜することが可能になる。その結果、ターゲットの利用効率を低下させず、かつアパーチャを用いることなく、所期目的の組成を有する薄膜を長時間安定して形成することができる。
【００３８】
具体的には、レーザ光をＹＢＣＯターゲットに照射してＹＢＣＯ膜を成膜する場合には、ターゲット組成とレーザ光照射面の第２領域の面積率とを制御することにより１２３組成のＹＢＣＯ膜を成膜することが可能になる。
【００３９】
すなわち、前述した図４に示すようにレーザ光照射面において使用するターゲットの全ての元素を蒸発させるしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域３２ａの両側に前記しきい値未満のフルエンスを持つ第２領域３２ｂがそれぞれ配置され、前記第２領域の面積率が４０％のパルスレーザ光を酸素含有雰囲気中、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの組成比が０．９：２．０２：３．０８であるＢａリッチ、Ｃｕリッチのターゲットに前述した図５、図６に示す手順に従って順次照射すると、前述したように１回目の第２領域に対応する照射でターゲットにＹリッチ領域が生成されるためにＹ：Ｂａ：Ｃｕの組成比が１：２：３のＹＢＣＯ膜を基板に成膜することが可能になる。また、前記第２領域の面積率が２０％のパルスレーザ光を酸素含有雰囲気中、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの組成比が０．９５：２．００：３．０５であるＣｕリッチのターゲットに前述した図５、図６に示す手順に従って順次照射すると、前述したように１回目の第２領域に対応する照射でターゲットにＹリッチ領域が生成されるためにＹ：Ｂａ：Ｃｕの組成比が１：２：３のＹＢＣＯ膜を基板に成膜することが可能になる。さらに、前記第２領域の面積率が６０％のパルスレーザ光を酸素含有雰囲気中、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの組成比が０．８５：２．０５：３．１０であるＢａリッチ、Ｃｕリッチのターゲットに前述した図５、図６に示す手順に従って順次照射すると、前述したように１回目の第２領域に対応する照射でターゲットにＹリッチ領域が生成されるためにＹ：Ｂａ：Ｃｕの組成比が１：２：３のＹＢＣＯ膜を基板に成膜することが可能になる。
【００４０】
さらに、イオン半径の異なる元素で構成されるターゲットを用いた場合、成膜圧力を制御することによって膜組成を調節することが可能である。ＹＢＣＯのターゲットを用いた場合には、成膜圧力を１０-1Ｔｏｒｒにすると粒子の平均自由行程は１ｍｍ以下になる。ターゲット−基板間の距離を、例えば３〜１０ｃｍにすると蒸発粒子は散乱しながら基板に達する。Ｂａのイオン半径は、Ｙ、Ｃｕに比べて大きいために散乱されやすく、酸素圧を変化させるとＢａ蒸発量が大きく変化する。すなわち、酸素圧を下げるとＢａイオンの散乱確率が下がるため、Ｂａが基板に達する確率が上昇し、酸素圧を上げるとＢａが基板に達する確率が下がる。
【００４１】
また、ＹＢＣＯのターゲットから蒸発したＣｕが基板から反射する確率は酸素圧に依存する。すなわち、酸素圧を下げるとＣｕの散乱によるエネルギーロスが小さくなり、基板からの反射率が上がる。一方、酸素圧を上げるとＣｕの反射確率が下がる。Ｂａの基板到達確率の酸素依存性と合わせて考慮すると、酸素圧を下げた場合には膜のＢａ量が増加してＣｕ量が減少する。また、酸素圧を上げると、膜のＢａ量が減少して、Ｃｕ量が増加する。したがって、Ｃｕリッチのターゲットを用いて酸素圧を下げることにより１２３組成の膜を成膜することが可能になる。一方、１２３組成のターゲットを用いて酸素圧を上げるとＹ、Ｃｕリッチの膜を成膜することが可能になる。このようなＹＢＣＯのターゲットを用いた場合には、ＣｕおよびＣｕ酸化物が基板に到達し、ここで反射してターゲットに再付着確率が高くなるため、前述した図２に示すマスク１９をターゲット１６に近接して配置することが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図１の成膜装置を用いて詳細に説明する。
（実施例１）
まず、真空容器５内に配置された基板ホルダ２２にＳｒＴｉＯ3 の単結晶からなる円板状の基板２７を支持・固定した。つづいて、ターボポンプ８およびロータリポンプ９を駆動して前記真空容器５内のガスをメインバルブ６および第１排気管７を通して排気し、前記真空容器５内を０．１〜１Ｔｏｒｒの真空度にした。図示しないロータリーポンプを駆動してボックス１３内のガスを第２排気管（図示せず）を通して排気し、前記ボックス１３内を前記真空容器５と同程度の真空度にした後、端子１５ａ、１５ｂを通してハロゲンランプ１４に通電して発熱させることにより前記ハロゲンランプ１４の下方に配置された前記基板２７を７００℃の温度に加熱した。さらに、図示しない第２モータを駆動して回転軸２１を回動することによって、前記回転軸２１に支持されたシャッタ２０をターゲット１６の直上に位置させた。
【００４３】
このような成膜の準備が完了した後、レーザ光発振器２３を駆動することにより発振周期が１０ｍｓｅｃのパルスレーザ光２４を発振させた。レーザ光２４は、前述した図３の（Ａ）、（Ｂ）に示すようにミラー２５で反射され、焦点距離が３００ｍｍの集光レンズ２６で集光された。集光された線状（矩形状）のレーザ光２４を、前記真空容器５の透過窓１１およびマスク１９の開口部１８を通過してＹ、ＢａおよびＣｕが下記表２に示す組成を有する５種のＹＢａＣｕＯ6+x （０．５≦ｘ≦０．９）の焼結体からなる直径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状ターゲット１６表面に３０゜の浅い仰角（Θ）にて照射した。この時、前記ターゲット１６表面に照射されたレーザ光の照射面３１は前述した図３に示すように１．５×３ｍｍの寸法を持つ矩形状をなし、かつ前記ターゲットの全ての元素を蒸発させるしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域３２ａの両側にしきい値未満のフルエンスを持つ帯状の第２領域３２ｂがそれぞれ０．５％の面積率で存在する形態をなす。蒸発状態が安定した時点で、図示しない第２モータの駆動、回転軸２１の回転により前記回転軸２１に支持されたシャッタ２０を開放した。
【００４４】
次いで、前述した図５に示すように１回目のパルスレーザ光２４のターゲット１６への照射の後、ターゲット１６を回転し、前記ターゲット１６を１回目の照射面３１1 の第１、第２の領域３２ａ1 、３２ｂ1 の配列方向に前記第２領域３２ｂ1 の幅Ｗｂに相当する距離移動させ、さらに図６に示すように２回目のパルスレーザ光をそのレーザ光照射面３１2 のうち、しきい値以上のフルエンスを持つ前記第１領域３２ａ2 が前記１回目のパルスレーザ光の照射工程における照射面３１1 のうち、図６の右側の第２領域３２ｂ1 に重なるように照射した。この後、ターゲット１６をさらに回転し、前記ターゲット１６を第１、第２の領域の配列方向に２回目の照射面３１2 の第２領域３２ｂ2 1 の幅に相当する距離移動させた後、３回目のレーザ光を照射する工程を逐次繰り返した。このようなレーザ光のＹＢＣＯターゲット１６への照射により前記ターゲット１６からの蒸発物質をマスク１９の開口部１８を通して前記基板２７の下面に付着し、約２００ｎｍの厚さのＹＢＣＯ膜を成膜した。
【００４５】
また、レーザ光のターゲット表面への入射角（Θ；仰角）を変化させ、ターゲット上の照射面においてしきい値以上のフルエンスを持つ第１領域３２ａの両側にしきい値未満のフルエンスを持つ帯状の第２領域３２ｂがそれぞれ２０％の面積率で存在する形態をなす状態、および同第２領域３２ｂが第１領域３２ａの両側にそれぞれ３３％の面積率で存在する形態のレーザ光を用いた以外、前述したのと同様な手順により５種のターゲットにレーザ光を照射して基板表面にＹＢＣＯ膜を成膜した。
【００４６】
得られたＹＢＣＯ膜の組成をＩＣＰ（Inductively Coupled argon Plasma spectrometer）により測定した。この測定法は、励起により原子の発光を観察することにより組成分析が行われる。また、前記各薄膜の臨界電流密度（Ｊc ）を測定した。その結果を下記表２に併記する。なお、第２領域の面積率は第１領域の両側のものを合算した数値で示した。
【００４７】
【表２】
0003884107.tif 000003
【００４８】
前記表２から明らかなようにターゲット組成を１：２：３とした場合、レーザ光照射面に占めるしきい値未満の第２領域の面積率が小さい（第２領域の面積率１％）レーザ光をターゲットに照射すると、ＹＢＣＯ膜の組成は１：２：３に近くなるが、ややＹリッチになるためＪc は〜１×１０6 程度に止まる。
【００４９】
これに対し、前記レーザ光照射面に占める第２領域の面積率が大きい（第２領域の面積率４０％、６６％）レーザ光をターゲットに照射すると、成膜されたＹＢＣＯ膜は粒界にＹ2 Ｏ3 が存在する組織になるため、磁場がない場合のＪc は１０5 オーダになるが、前述したように５Ｔの磁場中でもＪc の低下が小さくなる。
【００５０】
また、ターゲット組成を０．９０：２．０２：３．０８のようにＢａ、Ｃｕリッチにした場合、レーザ光照射面に占める第２領域の面積率が大きくすると、成膜されたＹＢＣＯ膜の組成を１：２：３に近似する。その結果、ゼロ磁場のＪc は５×１０6 Ａ／ｃｍ2 まで向上する。
【００５１】
ターゲット組成とＹＢＣＯの化学量論組成比である１：２：３との差は、大きくし過ぎると、大きな異相がターゲット中に存在し易くなるため、Ｂａを２にした時、Ｙを０．８５〜１、より好ましくは０．９〜０．９９、Ｃｕを２．９５〜３．３０、より好ましくは３．００〜３．１５のターゲットを用いることが望ましい。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によればターゲットの利用効率を低下させず、かつアパーチャを用いることなく、所期目的の組成を有する超電導体、誘電体等からなる薄膜を長時間安定して形成することが可能な成膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる成膜方法に用いられる装置を示す断面図。
【図２】ターゲットに近接して配置されるマスクを示す図。
【図３】図１の成膜装置におけるレーザ光をターゲットに照射する過程を示す図。
【図４】レーザ光のターゲットへの照射時における照射面のフルエンス分布を示す図。
【図５】レーザ光をターゲットに照射してターゲット材料を蒸発させる工程を示す図。
【図６】レーザ光をターゲットに照射してターゲット材料を蒸発させる工程を示す図。
【図７】円柱状のターゲットを用いて成膜する状態を示す斜視図。
【図８】円柱状のターゲットの別の形態を示す図。
【図９】円柱状のターゲットの別の形態を示す図。
【図１０】レーザ光照射面の形状を説明するための平面図。
【図１１】レーザ光のターゲットへの照射角度を変えた時の照射面のフルエンス分布を示す図。
【図１２】レーザ光のターゲットへの照射角度を変えた時の照射面のフルエンス分布を示す図。
【図１３】レーザ光のターゲットへの照射に際し、集光レンズの角度を変えた時の照射面のフルエンス分布を示す図。
【図１４】レーザ光のターゲットへの照射に際し、集光レンズの角度を変えた時の照射面のフルエンス分布を示す図。
【符号の説明】
５…真空容器、
１１…透過窓、
１０…ハロゲンランプ、
１６…ターゲット、
１９…マスク、
２０…シャッタ、
２２…基板ホルダ、
２３…レーザ光発振器、
２４、２９…レーザ光、
２６…集光レンズ系、
２７…基板、
３１…レーザ光照射面、
３２ａ、３２ａ1 、３２ａ2 …第１領域、
３２ｂ、３２ｂ1 、３２ｂ2 …第２領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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