(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
これの塩類および保護基としてＮに結合したアセチル基を有する反応生成物を含む一般式
【化１】
0003868845.tif 000074
［式中、Ｒ2はＨであり、ｉは０であり、ｊは０または１であり、ｒは２である］
を有する化合物。
【請求項２】
式
【化２】
0003868845.tif 000075
を有する化合物を除く、
これの塩類および保護基としてＮに結合したアセチル基を有する反応生成物を含む一般式
【化３】
0003868845.tif 000076
［式中、Ｒ2はＨであり、ｉは０であり、ｊは０または１であり、ｒは２であり、Ｚは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈである］
を有する化合物。
【請求項３】
式
【化４】
0003868845.tif 000077
を有する化合物の硫酸化を行った後、メルカプトエタノールとの反応を行うことで、
【化５】
0003868845.tif 000078
を生じさせ、そして望まれるならば、保護基でＮＨ基のブロック化を行い、そして酸化することで、
【化６】
0003868845.tif 000079
を生じさせ、そして望まれるならば、この保護基を消去することで、
【化７】
0003868845.tif 000080
を生じさせ、そして望まれるならば、通常に、基ＳＯ2Ｃ2Ｈ4−ＯＨをビニルスルホニル基に変換するか、或は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ基を−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈ基に変換する、
ことによる、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、トリアジンと特定のビニルスルホン基を有する新規な反応性染料を製造するための原料化合物およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
ハロゲノトリアジンとビニルスルホン基を有する二官能反応性染料は、例えばDE-A-2,614,550、 EP-A-70,806、 EP-A-70,807およびEP-A-74,928の中に既に記述されている。これらの公知二官能反応性染料は、未だ実際の用途で種々の欠点を有しており、特に得られる固定度合に関して欠点を有している。
【０００３】
本発明は、遊離酸の形態で下記の式
【０００４】
【化８】
0003868845.tif 000002
【０００５】
〔式中、
Ｄは、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメチン、ジオキサジン、フェナジン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテン、チオキサントンまたはニトロアリール群からの有機染料の基であり、
Ｗは、直接結合またはブリッジ用員であり、
Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはＣＯＯＨであり、
ｉは、０または１であり、
ｊは、０、１または２であり、
ｒは、２または３であり、
Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ2Ｏ3Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨであり、
ｎは、１または２である〕
を有する新規な反応性染料に関する。
【０００６】
有機染料の適切な基Ｄは、特に、１個以上の水可溶化基、特にスルホ基を含んでおりそして／または更に一層の繊維反応性基を有していないものである。
【０００７】
Ｘは特にＦまたはＣｌである。
【０００８】
本出願で述べるアルキル、アリール、アラルキル、ヘタリール、アルコキシ、ハロゲンおよびアシルアミノ基に関して、そしてブリッジ用員に関して、下記を適用する。
【０００９】
アルキル基は、特に、望まれるならば置換基、例えばＣｌまたはＢｒの如きハロゲン、ＯＨ、ＣＮまたはＯＳＯ3Ｈを有していてもよい１から４個のＣ原子を有するものを意味していると理解する。
【００１０】
アルコキシ基は、特に、１から４個のＣ原子を有するものを意味していると理解する。
【００１１】
ハロゲンは、特に塩素またはフッ素を意味していると理解する。
【００１２】
アシルアミノ基は、特に、１から４個のＣ原子を有するもの、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ｎ−ブチリルアミノを意味していると理解する。
【００１３】
適切なブリッジ用員Ｗの例は、
【００１４】
【化９】
0003868845.tif 000003
【００１５】
であり、ここで、＊は、発色団Ｄに連結している原子または基を表しており、そして
Ｒbは、水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルを表している。
【００１６】
本発明は更に、
ａ）式
【００１７】
【化１０】
0003868845.tif 000004
【００１８】
〔式中、
Ｄ、Ｗ、Ｒ1およびｎは、上述した意味を有する〕
を有する染料と、式
【００１９】
【化１１】
0003868845.tif 000005
【００２０】
を有するトリハロゲノトリアジン類のｎモルとを縮合させることで、式
【００２１】
【化１２】
0003868845.tif 000006
【００２２】
を有する化合物を生じさせ、そして更に、式（ＩＶ）を有する化合物と式
【００２３】
【化１３】
0003868845.tif 000007
【００２４】
〔式中、
Ｒ2、ｉ、ｊ、ｒ、ＸおよびＺは、上述した意味を有する〕
を有する成分のｎモルとを縮合させることによるか、或は
ｂ）逆の順で、式（ＩＩＩ）を有するトリハロゲノトリアジン類と式（Ｖ）を有する成分とを縮合させることで、一次縮合生成物
【００２５】
【化１４】
0003868845.tif 000008
【００２６】
〔式中、
Ｘ、ｉ、Ｒ2、ｊ、ｒおよびＺは、上述した意味を有する〕
を生じさせ、そして更に、式（ＶＩ）を有する化合物のｎモルと式（ＩＩ）を有する染料とを縮合させることによるか、或は
ｃ）適切な前駆体とトリハロゲノトリアジン類（ＩＩＩ）そして式（Ｖ）の成分とを縮合させるか、或は適切な前駆体と式（ＶＩ）の一次縮合生成物とを縮合させた後、染料合成を行うことによる、
本質的に公知の方法を用いた、式（Ｉ）を有する反応性染料の製造に関する。
【００２７】
本発明は更に、化合物（Ｖ）および化合物（Ｖ）の製造方法、そしてこの製造に有効でありそして一般式
【００２８】
【化１５】
0003868845.tif 000009
【００２９】
〔式中、
Ｒ2、Ｚ、ｊ、ｉ、ｒは、式（Ｉ）の下で与えた意味を有する〕
を有する中間体〔これの塩類および保護基含有反応生成物を含む〕に関するが、但し、アクリロニトリル／ビニルスルホン共重合体中のモノマーとしてD. FeldmanおよびI. Negulescu、 Bul. Inst. Politeh. Iasi 16 (1970) 213-220 (CA 75: 119130f）およびI. Negulescu著RO 59096、 1973年11月15日(CA 81: 50515q）が記述した式
【００３０】
【化１６】
0003868845.tif 000010
【００３１】
を有する化合物は除外する。
【００３２】
Ｒ2がＨを表し、
ｊ、ｉが０を表し、
ｒが２を表す、
化合物が特に好適である。
【００３３】
式
【００３４】
【化１７】
0003868845.tif 000011
【００３５】
を有する化合物の硫酸化を行った後、メルカプトエタノールとの反応を行うことで、
【００３６】
【化１８】
0003868845.tif 000012
【００３７】
を生じさせ、そして望まれるならば、保護基、特にアセチルでＮＨ基のブロック化を行い、そして特にＨ2Ｏ2を用い、酸化することで、
【００３８】
【化１９】
0003868845.tif 000013
【００３９】
を生じさせ、そして望まれるならば、この保護基を消去することで、
【００４０】
【化２０】
0003868845.tif 000014
【００４１】
を生じさせ、そして望まれるならば、通常に、基ＳＯ2Ｃ2Ｈ4−ＯＨをビニルスルホニル基に変換するか、或は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ基を、Ｚの下で挙げた残りの分離可能基に変換する、
ことによって、式（Ｖ）を有する化合物を製造することができる。
【００４２】
トリハロゲノトリアジン類を用いた開始成分の縮合は、順序に関係無く、酸結合剤の存在下、水系もしくは有機系−水系媒体の中で行われる。これらの開始材料の性質に応じて、この第一縮合段階は、２から８、好適には３から７の範囲のｐＨ、そして０から４０℃、好適には０から２５℃の温度で行われる。このトリアジンの第二ハロゲン原子の交換は、４から１０、好適には５から９の範囲のｐＨ、そして０から６０℃、好適には０から３０℃の温度範囲で行われる。
【００４３】
酸結合剤の例は、炭酸塩、水酸化物または燐酸塩、例えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム希釈溶液、燐酸二ナトリウムまたは燐酸三ナトリウム、或はフッ化ナトリウムである。
【００４４】
この縮合または染料合成が直接染料溶液または液状染料調合物を生じさせるためのものである場合、炭酸リチウムまたは水酸化リチウム単独か或は可溶化剤および／または安定化緩衝系と一緒に用いるのが有利であり得る。これらの染料またはそれらの前駆体に関する他の変換反応、例えば金属化反応、スルホン化、或はアシルアミノ群の導入は、一般に、この染料合成の所望段階のいずれかで行われ得る。
【００４５】
この群の特に価値有る染料は、水溶性ホルマザン、アントラキノンおよびフタロシアニン染料であり、特にスルホおよび／またはカルボキシル基を有する染料である。これらの染料は、金属を含んでいてもいなくてもよく、好適な金属錯体は、銅錯体、ニッケル錯体、クロム錯体およびコバルト錯体である。
【００４６】
式（Ｉ）を有する染料の基となる適切な染料基Ｄまたはアミノ含有染料は、文献の中に非常に多数記述されている。下記の例が挙げられる。
EP-A-54,515、 EP-A 69,703、 EP-A 70,807、 DE-A 3,222,726、 DE-A 2,650,555、 DE-A 3,023,855、 DE-A 2,847,939、 DE-A 2,817,780、 GB-A 2,057,479、 DE-A 2,916,715、 DE-A 2,814,206、 DE-A 3,019,936、 EP-A 45,488およびVenkataraman: The Chemistry of Synthetic Dyes、 VI巻、 II章、 211-325頁、 New York、 London; 1972。
【００４７】
遊離酸の形態で下記の式
【００４８】
【化２１】
0003868845.tif 000015
【００４９】
〔式中、
Ｄが、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメチン、ジオキサジン、フェナジン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテン、チオキサントンまたはニトロアリール群からの有機染料の基であり、ここで、有機染料の特に適切な基は、１個以上の水可溶化基、特にスルホ基を含んでいるが、更に一層の染料反応性基を含んでいないものであり、
Ｒ1が、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
Ｒ2が、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
Ｗが、直接結合またはブリッジ用員であり、
ｉが、０または１であり、
ｊが、０または１であり、
Ｘが、ＦまたはＣｌであり、
Ｚが、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ2であり、そして
ｎが、１または２である〕
を有する反応性染料が好適である。
【００５０】
遊離酸の形態で下記の式
【００５１】
【化２２】
0003868845.tif 000016
【００５２】
〔式中、
Ｄが、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザンまたはジオキサジン群からの有機染料の基であり、ここで、この染料は、更に一層の繊維反応性基を含んでおらず、
Ｘが、Ｆ、Ｃｌであり、
Ｚが、ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈであり、
Ｒ1が、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
ｎが、１である〕
を有する反応性染料が特に好適である。
【００５３】
好適な染料は、Ｂが一般に式
【００５４】
【化２３】
0003868845.tif 000017
【００５５】
を有する基を含んでおり、そして
Ｗ、Ｒ1、Ｘ、ｉ、Ｒ2、ｊおよびＺが上述した意味を有する、
以下の式（１）から（８）を有するものである。
【００５６】
【化２４】
0003868845.tif 000018
【００５７】
〔式中、
Ｒ10は、Ｈ、メチル、メトキシ、塩素であり、
Ｒ11は、Ｈ、ＳＯ3Ｈであり、そして
Ｒ12は、Ｈ、メチルまたはエチルである〕。
【００５８】
【化２５】
0003868845.tif 000019
【００５９】
〔式中、
Ａは、置換もしくは未置換のフェニレン、または置換もしくは未置換の芳香族−脂肪族ブリッジ用員を表すか、或はＮＲ13、ＯまたはＳの如きヘテロ原子を含む群が割り込んでいてもよくそしてＣ1−Ｃ6−アルコキシ、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＲまたはハロゲンで置換されていてもよい直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ6−アルキレンを表し、そしてこれはまた、ブリッジ用員Ａの中の基ＮＲ13は、特にＮＲbと一緒に複素環式脂肪族環を形成していてもよく、
Ｅは、
【００６０】
【化２６】
0003868845.tif 000020
【００６１】
またはＯであり、そして
Ｔ1、Ｔ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ1−Ｃ2−アルキル、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、アシルアミノ、Ｃ1−Ｃ2−アルコキシ−カルボニルであり、
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、Ｈであるか、或はＯＲ、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＲまたはハロゲンで置換されていてもよいＣ1−Ｃ4−アルキルであり、
Ｒは、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5である〕。
【００６２】
【化２７】
0003868845.tif 000021
【００６３】
【化２８】
0003868845.tif 000022
【００６４】
〔式中、
Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉであり、
Ｐｃは、フタロシアニンの基であり、
ｕ＋ｖ＋ｗは、３．４−４．０であるが、但し
ｕが、０．８−２．０であり、
ｖが、０−１．０であり、
ｗが、１．０−３．０である、
ことを条件とし、そして
Ａは、上述した意味を有し、
Ｒ14は、上述した意味を有し、
Ｒ15およびＲ16は、Ｈであるか、或は未置換もしくはＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ3ＨまたはＣＯＯＨで置換されているＣ1−Ｃ2−アルキルである〕。
【００６５】
【化２９】
0003868845.tif 000023
【００６６】
〔式中、
ｖ、ｗは、０または１であるが、ｗはｖと同等ではなく、
Ｒ18、Ｒ17は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、ＮＯ2、ＳＯ3Ｈ、スルホンアミド、Ｃ1−Ｃ4−アルキルカルボニルアミノ、置換もしくは未置換のフェニルカルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニルアミノ、置換もしくは未置換のフェニルスルホニルアミノである〕。
【００６７】
特に好適な具体例において、式（１）から（８）の中のＷは単結合を表す。
【００６８】
式（Ｉ）を有する反応性染料は、幅広い範囲の物質、例えば絹、革、ウール、合成ポリアミド繊維、特に繊維構造を有するセルロース含有材料、例えばリンネル、セルロース、再生セルロース、特に綿などを染色および印刷するに適切である。これらは、イグゾースト方法に適切であるばかりでなく、望まれるならば塩を含んでいてもよい染料水溶液を材料に含浸させ、そして適宜熱をかけて、アルカリ処理を行った後か或はアルカリの存在下で、これらの染料を固定する、通常のパッド染色方法による染色に適切である。
【００６９】
式（Ｉ）を有する反応性染料は、高い反応性と優れた固定特性によって特徴づけられる。それらが有する二官能性により、これらは、長浴からでさえも高い固定収率を生じる。これらは、相対的にその着色力が染色温度とは独立していることによって特徴づけられ、従って低から中の染色温度のイグゾースト方法で用いられ得る。パッド−スチーム方法で用いる場合、これらに必要な蒸気処理時間は短くてよい。これらは、良好な光および湿潤堅牢特性を示すと共に高い色強度を有する染色物を与える。
【００７０】
【実施例】
実施例１
Ａ）式
【００７１】
【化３０】
0003868845.tif 000024
【００７２】
を有する化合物（製造に関しては実施例３８ｆｆを参照のこと）を０．１５モル、１００部の水および１００部の氷と混合した後、この得られる混合物をＮａ2ＣＯ3で中性にする。この溶液に、ｐＨを４．５から５に維持しながら１０分間かけて、０．１７モルの２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリアジンを滴下する。これによって、下記の化合物
【００７３】
【化３１】
0003868845.tif 000025
【００７４】
の縮合溶液が２５０部得られる。
Ｂ）Ｎ−（２−カルボキシ−５−スルホフェニル）−Ｎ’−（２’−ヒドロキシ−３’−アミノ−５’−スルホフェニル）−ｍｓ−フェニルホルマザン二ナトリウム塩の銅錯体を０．１モル、６００ｍＬの水に溶解させる。０から５℃に冷却した後、炭酸ナトリウム溶液を添加することでｐＨを７．０から８．０に維持しながら、実施例１Ａで製造した成分の溶液を流し込む。２時間後、この温度を徐々に上昇させて２０℃にし、そして縮合が完結した後、この染料を塩析させ、吸引濾別し、緩衝させてｐＨ６にした後、真空中４５℃で乾燥する。
【００７５】
この染料は、式
【００７６】
【化３２】
0003868845.tif 000026
【００７７】
を有しており、そして長浴からの綿を、非常に良好な固定収率で青い色合いに染色する。
【００７８】
下記の成分を縮合させることにより、更に一層の青色ホルマザン染料が得られる。
【００７９】
【表１】
0003868845.tif 000027
【００８０】
【表２】
0003868845.tif 000028
【００８１】
【表３】
0003868845.tif 000029
【００８２】
実施例１３
水酸化カリウム溶液を用いてｐＨを１２から１３にした約１０００部の水に、式
【００８３】
【化３３】
0003868845.tif 000030
【００８４】
を有するアントラキノンを０．１モル溶解させた。この染料溶液を浄化した後、２００部のヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピン−２−オンを加えた。２０℃でｐＨを８から９に維持しながら１時間かけて、実施例１Ａで製造した縮合溶液を０．１５モル滴下した。８時間後おおよそ反応が完結した。この染料をエタノールで沈澱させ、単離した後、乾燥することで、式
【００８５】
【化３４】
0003868845.tif 000031
【００８６】
を有する反応性染料（λmax＝５９４および６４０ｎｍ（Ｈ2Ｏ））が約２００ｇ得られ、これは、反応性染料にとって通常の染色もしくは印刷方法で、綿を青い色合い染色する。
【００８７】
上述した方法の１つを用いて、一般式
【００８８】
【化３５】
0003868845.tif 000032
【００８９】
を有する以下に挙げるアントラキノン成分と、トリハロゲノトリアジン類および式（Ｖ）の成分とを縮合させることにより、同様な特性を有する青色アントラキノン染料が更に得られる。
【００９０】
【表４】
0003868845.tif 000033
【００９１】
【表５】
0003868845.tif 000034
【００９２】
【表６】
0003868845.tif 000035
【００９３】
実施例２４
水６０ｍＬ中の、式
【００９４】
【化３６】
0003868845.tif 000036
【００９５】
を有する成分１０ｇとフッ化ナトリウム１．６ｇから成る中和溶液を０から２℃に冷却する。２Ｎの炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを３．５から４．０に維持しながら、５．５ｇのシアヌール酸フルオライドを流し込む。縮合が完結した後、ｐＨを５．０にする。
【００９６】
ヨーロッパ特許明細0,073,267に示されている操作を用いて製造した式
【００９７】
【化３７】
0003868845.tif 000037
【００９８】
を有する銅フタロシアニン成分３２ｇを、ｐＨが７．０から７．５の水３００ｍＬに溶解させる。次に、この反応混合物のｐＨを７．０から７．５に維持しながら０か５℃で、該染料成分の中に、上述した縮合生成物の溶液を流し込む。３時間後、ｐＨを更に一定に保ちながら、この温度を徐々に上昇させて２０℃にする。この反応が完結した後、この得られる生成物を溶液から塩析させ、吸引濾別し、少量の燐酸塩溶液でｐＨを６．０に緩衝させた後、真空中４５℃で乾燥する。この染料は、式
【００９９】
【化３８】
0003868845.tif 000038
【０１００】
を有しており、そして反応性染料に公知の方法により、綿の上に高い染色強度を有するトルコ石青色の染色物および印刷物をむら無く生じる（λmax（Ｈ2Ｏ）：６２０ｎｍおよび６６５ｎｍ）。
【０１０１】
実施例２０に記述した方法を用い、下記の表の中に挙げるフタロシアニン成分、トリハロゲントリアジン類および式（Ｖ）の成分を互いに縮合させることにより、フタロシアニン反応性染料が更に得られる。
【０１０２】
【表７】
0003868845.tif 000039
【０１０３】
実施例２９
実施例１Ａに従い、８０ｍＬの水と２．１ｇのフッ化ナトリウム中、１４ｇのＮ−フェニル−Ｎ−β−（β−スルファトエチルスルホニル）−エチルアミンと７．５ｇのシアヌール酸フルオライドとを縮合させる。
【０１０４】
水酸化ナトリウム溶液を添加することでｐＨを１１．５から１２にした水３００ｍＬの中に、式
【０１０５】
【化３９】
0003868845.tif 000040
【０１０６】
を有するトリフェンジオキサジン化合物２２．１ｇを溶解させる。
【０１０７】
２Ｎの水酸化ナトリウム溶液で反応混合物のｐＨを８から８．５に維持すると共に温度を０から２℃に維持しながら、最初に入れた氷水８０ｍＬに、上記溶液と、上で製造した反応性成分の溶液とを同時に滴下する。数時間後、この反応が完結する。この温度を一晩で２０℃に上昇させる。この染料を塩析させ、吸引濾別し、そしてｐＨ６．７に緩衝させた後、真空中４５℃で乾燥する。これは、式
【０１０８】
【化４０】
0003868845.tif 000041
【０１０９】
を有しており、そして通常方法で綿を強い青い色合いに良好な固定収率で染色する。
実施例３０
１０％濃度の水酸化リチウム溶液でｐＨを７．０にすることによって、２０００ｍＬの水の中に、式
【０１１０】
【化４１】
0003868845.tif 000042
【０１１１】
を有するトリフェンジオキサジン化合物５０ｇを溶解させる。
【０１１２】
この溶液を０から５℃に冷却した後、実施例１Ａで製造した反応性成分の溶液（２５０ｍＬ）を滴下する。２０℃に温めた後、７．０から８．０のｐＨで約２から３時間、縮合反応を行い、そしてこの生成物を塩析させ、単離した後、乾燥する。
【０１１３】
この得られる式
【０１１４】
【化４２】
0003868845.tif 000043
【０１１５】
を有する染料は、長浴からの綿を強く赤色がかった青い色合いに染色する（λmax（Ｈ2Ｏ）：５８０ｎｍ）。
【０１１６】
実施例２５および２６と同様な操作を用い、下記の成分を縮合させることにより、トリフェンジオキサジン反応性染料を更に製造する。
【０１１７】
【表８】
0003868845.tif 000044
【０１１８】
【表９】
0003868845.tif 000045
【０１１９】
実施例３８
２０から３０℃の１００％濃度硫酸１４００部に１時間かけて、式
【０１２０】
【化４３】
0003868845.tif 000046
【０１２１】
を有する２−フェニルアミノエタノールを３モル滴下した。撹拌を２時間継続した。このようにして得られる溶融物を０℃の氷の上に注いだ後、この混合物を更に１時間０から５℃で撹拌した。沈澱して来る生成物を単離することで、下記の式
【０１２２】
【化４４】
0003868845.tif 000047
【０１２３】
を有する明るいベージュ色のペーストとして、このエステルが約１５００部得られた。このペースト全体を２５００部の水に懸濁させた後、５０％濃度の水酸化カリウム溶液でｐＨを７にした。３モルのメルカプトエタノールを６０℃で２０分間かけて滴下した後、３モルの水酸化カリウム（５０％濃度の溶液）を滴下した。この混合物を８時間還流させた。この得られる油状物を分離した。この水相をエーテルと一緒に振とうすることによって抽出を行った。このエーテルを留出させた後、この生成物を含有している残渣を一緒にすることで、式
【０１２４】
【化４５】
0003868845.tif 000048
【０１２５】
を有する油状物として、このチオ化合物が４６０部得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ6−ＤＭＳＯ）
δ＝２．５８−２．７５ｐｐｍ（６Ｈ、ｍ）
δ＝３．２２          ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）
δ＝４．８０          ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）
δ＝６．５０−６．６１ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）
δ＝７．０５          ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）
実施例３９
このチオエーテルの４６０部を、１０００部のアセトンと１０００部の水の中に取り上げた。２．６モルの無水酢酸を１時間かけて滴下した。この温度を約４５℃に上昇させた。撹拌を２時間継続した後、１４ｇのタングステン酸ナトリウムを加えた。これに続き、１時間かけて３５％濃度のＨ2Ｏ2を４．９モル滴下した。温度が５０から５５℃に上昇した。アセトンを留出させた後、残存している溶液を１０℃に冷却した。この得られる生成物を沈澱させ、単離することで、下記の式
【０１２６】
【化４６】
0003868845.tif 000049
【０１２７】
を有するペーストが１０２０部得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ6−ＤＭＳＯ）
δ＝１．７７          ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）
δ＝３．２１−３．３８ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）
δ＝３．７６          ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ）
δ＝４．０５          ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）
δ＝５．１０          ｐｐｍ（１Ｈ、ｔ）
δ＝７．３８−７．５５ｐｐｍ（５Ｈ、ｍ）
実施例４０
このペーストの１０２０部を１５００部の水に懸濁させた後、３００部の３０％濃度塩酸を加えた。この混合物を３時間還流させた。この溶液を０℃に冷却した後、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９にした。この得られる油状物を分離した。この水相を酢酸エチルと一緒に振とうすることによって抽出を行った。酢酸エチルを留出させた後、得られる式
【０１２８】
【化４７】
0003868845.tif 000050
【０１２９】
を有する油状物の画分を一緒にした後、乾燥することにより、油状物としてこのスルホンが４５０部得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ6−ＤＭＳＯ）
δ＝３．２３−３．５５ｐｐｍ（６Ｈ、ｍ）
δ＝３．８５          ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）
δ＝５．３０          ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）
δ＝５．７８          ｐｐｍ（１Ｈ、ｔ）
δ＝６．６０          ｐｐｍ（３Ｈ、ｄ）
δ＝７．１０          ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）
実施例４１
上記物質の４５０部を、１時間かけて２０から３０℃の硫酸１８００部に滴下した。８時間後、この溶融物を氷の上に注ぎ、そしてこの混合物を更に約１時間０から５℃で撹拌した。明るいベージュ色の結晶性生成物を単離することで、ペースト状物が９１０部得られた。この得られる化合物は、下記の式
【０１３０】
【化４８】
0003868845.tif 000051
【０１３１】
を有している。この全体収率は４５から５０％である（実施例３８から４１）。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ6−ＤＭＳＯ）
δ＝３．４３          ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）
δ＝３．５０          ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）
δ＝３．６０          ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）
δ＝４．１１          ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）
δ＝７．００          ｐｐｍ（３Ｈ、ｄ）
δ＝７．３０          ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）
δ＝８．９８          ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
１．  遊離酸の形態で下記の式
【０１３２】
【化４９】
0003868845.tif 000052
【０１３３】
〔式中、
Ｄは、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメチン、ジオキサジン、フェナジン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテン、チオキサントンまたはニトロアリール群からの有機染料の基であり、
Ｗは、直接結合またはブリッジ用員であり、
Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはＣＯＯＨであり、
ｉは、０または１であり、
ｊは、０、１または２であり、
ｒは、２または３であり、
Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ2Ｏ3Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨであり、
ｎは、１または２である〕
を有する反応性染料。
２．  基Ｄが１個以上の水可溶化基を含んでおりそして／または更に一層の繊維反応性基を含んでいないことを特徴とする、第１項記載の反応性染料。
３．  遊離酸の形態で下記の式
【０１３４】
【化５０】
0003868845.tif 000053
【０１３５】
〔式中、
Ｄが、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメチン、ジオキサジン、フェナジン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテン、チオキサントンまたはニトロアリール群からの有機染料の基であり、
Ｒ2が、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
Ｒ1が、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
Ｗが、直接結合またはブリッジ用員であり、
ｉが、０または１であり、
ｊが、０または１であり、
Ｘが、ＦまたはＣｌであり、
Ｚが、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ2であり、
ｎが、１または２である〕
を有する、前項の少なくとも１項記載の反応性染料。
４．  式
【０１３６】
【化５１】
0003868845.tif 000054
【０１３７】
〔式中、
Ｄが、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザンまたはジオキサジン群からの有機染料の基であり、ここで、この染料は、更に一層の繊維反応性基を含んでおらず、
Ｘが、Ｆ、Ｃｌであり、
Ｚが、ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈであり、
Ｒ1が、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
ｎが、１である〕
を有する、前項の少なくとも１項記載の反応性染料。
５．  Ｂが式
【０１３８】
【化５２】
0003868845.tif 000055
【０１３９】
〔式中、
これらの置換基は第１項で与えた意味を有する〕
を有する基である下記の式：
【０１４０】
【化５３】
0003868845.tif 000056
【０１４１】
〔式中、
Ｒ10は、Ｈ、メチル、メトキシ、塩素であり、
Ｒ11は、Ｈ、ＳＯ3Ｈであり、そして
Ｒ12は、Ｈ、メチルまたはエチルである〕
【０１４２】
【化５４】
0003868845.tif 000057
【０１４３】
〔式中、
Ａは、置換もしくは未置換のフェニレン、または置換もしくは未置換の芳香族−脂肪族ブリッジ用員を表すか、或はＮＲ13、ＯまたはＳの如きヘテロ原子を含む群が割り込んでいてもよくそしてＣ1−Ｃ6−アルコキシ、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＲまたはハロゲンで置換されていてもよい直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ6−アルキレンを表し、そしてこれはまた、ブリッジ用員Ａの中の基ＮＲ13は、特にＮＲbと一緒に複素環式脂肪族環を形成していてもよく、
Ｅは、
【０１４４】
【化５５】
0003868845.tif 000058
【０１４５】
またはＯであり、そして
Ｔ1、Ｔ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ1−Ｃ2−アルキル、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、アシルアミノ、Ｃ1−Ｃ2−アルコキシ−カルボニルであり、
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、Ｈであるか、或はＯＲ、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＲまたはハロゲンで置換されていてもよいＣ1−Ｃ4−アルキルであり、
Ｒは、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5である〕
【０１４６】
【化５６】
0003868845.tif 000059
【０１４７】
【化５７】
0003868845.tif 000060
【０１４８】
〔式中、
Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉであり、
Ｐｃは、フタロシアニンの基であり、
ｕ＋ｖ＋ｗは、３．４−４．０であるが、但し
ｕが、０．８−２．０であり、
ｖが、０−１．０であり、
ｗが、１．０−３．０である、
ことを条件とし、そして
Ａは、上述した意味を有し、
Ｒ14は、上述した意味を有し、
Ｒ15およびＲ16は、Ｈであるか、或は未置換もしくはＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ3ＨまたはＣＯＯＨで置換されているＣ1−Ｃ2−アルキルである〕
【０１４９】
【化５８】
0003868845.tif 000061
【０１５０】
〔式中、
ｖ、ｗは、０または１であるが、ｗはｖと同等ではなく、
Ｒ18、Ｒ17は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、ＮＯ2、ＳＯ3Ｈ、スルホンアミド、Ｃ1−Ｃ4−アルキルカルボニルアミノ、置換もしくは未置換のフェニルカルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニルアミノ、置換もしくは未置換のフェニルスルホニルアミノである〕
の１つを有することを特徴とする、前項の少なくとも１項記載の反応性染料。
６．  ＸがＦであり、
ｉが０であり、
ｊが０または１であり、
ＺがＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ2であり、
Ｒ2がＨである、
第５項記載の反応性染料。
７．  ＸがＦであり、
ｉが０であり、
ｊが０であり、
ＺがＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈであり、
Ｒ2がＨである、
第５項記載の反応性染料。
８．  ａ）式
【０１５１】
【化５９】
0003868845.tif 000062
【０１５２】
〔式中、
Ｄ、Ｗ、Ｒ1およびｎは、第１項で与えた意味を有する〕
を有する染料と、式
【０１５３】
【化６０】
0003868845.tif 000063
【０１５４】
〔式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである〕
を有するトリハロゲノトリアジン類のｎモルとを縮合させることで、式
【０１５５】
【化６１】
0003868845.tif 000064
【０１５６】
を有する化合物を生じさせ、そして更に、式（ＩＶ）を有する化合物と式
【０１５７】
【化６２】
0003868845.tif 000065
【０１５８】
〔式中、
ｒ、ｉ、ｊ、Ｒ2およびＺは、第１項で与えた意味を有する〕
を有する成分のｎモルとを縮合させることによるか、或は
ｂ）逆の順で、式（ＩＩＩ）を有するトリハロゲノトリアジン類と式（Ｖ）を有する成分とを縮合させることで、一次縮合生成物
【０１５９】
【化６３】
0003868845.tif 000066
【０１６０】
〔式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒであり、そして
ｒ、ｉ、ｊ、Ｒ2およびＺは、第１項で与えた意味を有する〕
を生じさせ、そして更に、式（ＶＩ）を有する化合物のｎモルと式（ＩＩ）を有する染料とを縮合させることによるか、或は
ｃ）適切な前駆体とトリハロゲノトリアジン類（ＩＩＩ）そして式（Ｖ）の成分とを縮合させるか、或は適切な前駆体と式（ＶＩ）の一次縮合生成物とを縮合させた後、染料合成を行うことによる、
前項の少なくとも１項以上記載反応性染料の製造方法。
９．  前項の少なくとも１項記載の反応性染料を用いることを特徴とする、セルロース含有もしくはポリアミド含有材料を反応性染料で染色もしくは印刷する方法。
１０．  これの塩類および保護基含有反応生成物を含む一般式
【０１６１】
【化６４】
0003868845.tif 000067
【０１６２】
〔式中、
Ｒ2、ｊ、ｉおよびｒは、第１項で与えた意味を有する〕
を有する化合物。
１１．  式
【０１６３】
【化６５】
0003868845.tif 000068
【０１６４】
を有する化合物を除く、
これの塩類および保護基含有反応生成物を含む一般式
【０１６５】
【化６６】
0003868845.tif 000069
【０１６６】
〔式中、
Ｒ2、Ｚ、ｊ、ｉおよびｒは、第１項で与えた意味を有する〕
を有する化合物。
１２．  式
【０１６７】
【化６７】
0003868845.tif 000070
【０１６８】
を有する化合物の硫酸化を行った後、メルカプトエタノールとの反応を行うことで、
【０１６９】
【化６８】
0003868845.tif 000071
【０１７０】
を生じさせ、そして望まれるならば、保護基でＮＨ基のブロック化を行い、そして酸化することで、
【０１７１】
【化６９】
0003868845.tif 000072
【０１７２】
を生じさせ、そして望まれるならば、この保護基を消去することで、
【０１７３】
【化７０】
0003868845.tif 000073
【０１７４】
を生じさせ、そして望まれるならば、通常に、基ＳＯ2Ｃ2Ｈ4−ＯＨをビニルスルホニル基に変換するか、或は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ基を−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ2Ｏ3Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＰＯ3Ｈ2または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ基に変換する、
ことによる、第１０項記載化合物の製造方法。