(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型内表面に窒化シリコンと二酸化シリコンとが窒化シリコン：二酸化シリコン＝２８：７２〜６９：３１の重量比率で混合された第1の離型材と、窒化シリコンと二酸化シリコンとが窒化シリコン：二酸化シリコン＝７０：３０〜９４：６の重量比率で混合された第２の離型材とが重ねて２層に塗布されたことを特徴とするシリコン鋳造用鋳型。
【請求項２】
前記鋳型は黒鉛からなることを特徴とする請求項１に記載のシリコン鋳造用鋳型。
【請求項３】
前記鋳型は、底部材と前記底部材に固定された複数の側部材とからなることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン鋳造用鋳型。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン鋳造用鋳型に関し、特に太陽電池等を形成するための多結晶シリコンの鋳造用鋳型に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来から太陽電池を形成するための半導体基板の一種として多結晶シリコンが用いられている。このような多結晶シリコンは、通常分割可能な黒鉛製鋳型の内表面に離型材を塗布して、この鋳型内に高温度で加熱溶融させたシリコン融液を注湯して凝固させることによって形成したり、鋳型内に入れたシリコン原料を一旦溶解した後、再び凝固させることによって形成していた。
【０００３】
このような鋳型としては、通常、分割可能な黒鉛製鋳型の内表面に離型材を塗布したものが用いられ、離型材としてはシリコンの窒化物である窒化シリコンが用いられる。一般に、窒化シリコン、炭化珪素、酸化珪素等の粉末を適当なバインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合して攪拌してスラリーとし、これを鋳型内面に塗布もしくはスプレー等の手段でコーテイングすることが公知の技術として知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、窒化シリコンを黒鉛製鋳型の内表面に塗布してシリコンを鋳造する場合、窒化シリコン膜は脆弱であることから、シリコン融液を注湯する際、またその後の凝固の際に窒化シリコン膜が破損して鋳型にシリコン融液が接触し、鋳型がシリコンの鋳塊に付着して脱型する際にシリコンの鋳塊に欠けが発生するという問題があった。また、鋳型内に入れたシリコン原料を溶解する際に、窒化シリコン膜が破損してシリコン融液中に落下して異物不良になるという問題があった。
【０００５】
また、二酸化シリコンを黒鉛製鋳型の内表面に塗布してシリコンを鋳造することも提案されているが、二酸化シリコンを離型材として用いる場合、二酸化シリコンは黒鉛と付着性がよく、また二酸化シリコンとシリコン鋳塊とも付着性がよいために、二酸化シリコンが鋳型に付着して鋳型の再使用ができなくなったり、鋳型が離型材を介してシリコンの鋳塊に付着し、脱型するときにシリコン鋳塊の一部に欠けが発生するという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、一層目に二酸化シリコンを塗布し、二層目に二酸化シリコンと窒化シリコンとの混合物を塗布し、さらに三層目に窒化シリコンを塗布することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
ところが、このように離型材を三層構造に塗布すると、それぞれの層に対応する離型材を調合して塗布しなければならず、離型材の塗布と調合に手間がかかるという問題がある。さらに多層に塗布する場合、各層の乾燥が不十分であると上層を塗布した際に塗布層が下地の層から剥がれてしまうという問題が発生する。
【０００８】
溶融シリコンと離型材を接触させる面に窒化シリコンのみを使用した場合、窒化シリコン層は脆弱であるため、大量に塗布すると層が剥離してシリコン融液中に落下するという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明者らは窒化シリコンと二酸化シリコンとの混合比を最適化した離型材を提案した（特許文献２参照）。
【００１０】
しかしこの離型材では、三層目に塗布した窒化シリコン膜の脆弱性を回避することが可能であるが、その際、二酸化シリコンと接触させるとシリコン内部の酸素濃度が増加して太陽電池の変換効率が低くなるという問題があった。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、鋳型内にシリコン融液を注湯する際、またその後の凝固の際、あるいは鋳型に入れたシリコン原料を溶解する際に、離型材が剥離したり、太陽電池にした際の変換効率が低下することを解消したシリコン鋳造用鋳型を提供することを目的とする。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−２０６４１９号公報
【特許文献２】
特開平９−１７５８０９号公報
【非特許文献１】
15th Photovoltaic Specialists Conf.(1981),P576〜P580,"A NEW DIRECTINALSOLIDIFICATION TECHIQUE FOR POLYCRYSTALLINE SOLAR GRADE SILOCON"
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコン鋳造用鋳型は、鋳型内表面に窒化シリコンと二酸化シリコンとが窒化シリコン：二酸化シリコン＝２８：７２〜６９：３１の重量比率で混合された第1の離型材と、窒化シリコンと二酸化シリコンとが窒化シリコン：二酸化シリコン＝７０：３０〜９４：６の重量比率で混合された第２の離型材とが重ねて２層に塗布されたことを特徴とするを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。は、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の一例を示す図である。
【００１５】
鋳型１は黒鉛から成り、１つの底部材１ａと４つの側部材１ｂとを組み合わせた分割、組立て可能な分割鋳型等で構成される。なお、底部材１ａと側部材１ｂはボルト（不図示）等で固定することによって分割可能に組み立てられたり、底部材１ａと側部材１ｂがちょうどはまる枠部材（不図示）で固定することによって分割可能に組み立てられる。
【００１６】
鋳型１の内表面には、に示すように、底部材１ａや側部材１ｂを何回も繰り返して使用することができるように内面側離型材２ａ（第1の離型材）及び表面側離型材２ｂ（第2の離型材）が塗布される。このような内面側離型材２ａとしては、鋳造用鋳型１と離型材２の融着を防ぐ目的で窒化シリコンと二酸化シリコンを２８：７２〜６９：３１の重量比率で混合したものを用いる。この比率が鋳造用鋳型１と内面側離型材２ａの融着を防ぐためによいことは特開平９−１７５８０９号公報（特許文献２）に示すようにかねてから確認している。
【００１７】
また、表面側離型材２ｂとしては、窒化シリコンと二酸化シリコンを９４：６〜７０：３０の重量比率で混合したものを用いる。また、９４：６よりも重量比率で窒化シリコンを多く混合したものを用いる場合には、塗布重量を０．０４ｇ／ｃｍ2〜０．６０ｇ／ｃｍ2とする。内面側離型材２ａ、表面側離型材２ｂはいずれも窒化シリコン粉末と二酸化シリコン粉末をポリビニルアルコール水溶液で混ぜ合わせて鋳型１の内面に塗布する。窒化シリコンと二酸化シリコンをポリビニルアルコール水溶液などで混合することによって、粉末である窒化シリコンと二酸化シリコンがスラリー状となり、黒鉛性鋳型に塗布しやすくなる。
【００１８】
窒化シリコンの粉末としては、０．４〜０．６μｍ程度の平均粒径を有するものが用いられる。また、二酸化シリコンの粉末としては、１５〜２３μｍ程度の平均粒径を有するものが用いられる。このような窒化シリコンと二酸化シリコンを濃度が５〜１５重量％程度のポリビニルアルコール水溶液と混合してスラリー状とし、へらや刷毛等で鋳型１の内表面に塗布する。その状態で自然乾燥、またはホットプレ−トに載せてドライヤー等を使って乾燥させて鋳型１内にシリコン融液を注湯する。
【００１９】
表面側離型材２ｂ中の窒化シリコンと二酸化シリコンの比率は重量比率で７０：３０〜９４：６とする。窒化シリコンの重量比率が７０％より小さくなると、二酸化シリコンから融液シリコン内部へ混入する酸素濃度が増加することによって太陽電池の変換効率が下がる。また窒化シリコンの重量比率が９４％より大きくなると、塗布量が多い場合は、離型材２ｂを塗布して形成した皮膜が破損してシリコン融液中に落下して異物不良として残ってしまう。
【００２０】
しかし、内面側離型材２ａ中の二酸化シリコンが表面側離型材２ｂ中に拡散して表面側離型材２ｂ中の粉体を固着する効果があるため、表面側離型材２ｂの塗布量が０．０４ｇ／ｃｍ2〜０．６０ｇ／ｃｍ2の場合は、窒化シリコンと二酸化シリコンの比率を重量比率で９４：６よりも窒化シリコンが多くなるようにしても、異物不良の原因となる皮膜が破損してシリコン融液中に落下することを防止できる。表面側離型材２ｂの塗布量が０．６０ｇ／ｃｍ2より多くなると表面側離型材２ｂ中への二酸化シリコンの拡散効果が表面側離型材２ｂの層全体に及ばなくなるため、表面側離型材２ｂを塗布して形成した皮膜が破損してシリコン融液中に落下して異物不良として残ってしまう。また、表面側離型材２ｂの塗布量が０．０４ｇ／ｃｍ2より少ない場合、太陽電池を作成した場合、変換効率が低下する。
【００２１】
シリコン融液の注湯と凝固は、例えば鋳型１の内面に内面側離型材２ａと表面側離型材２ｂを塗布して乾燥させた後に、鋳型１を９．３３×１０２Pa〜１．２０×１０４Pa（７．０〜９０Ｔｏｒｒ）に減圧した不活性ガス（例えばアルゴンガス等）雰囲気中に置き、鋳型１をシリコン融液と同程度か若干低い温度で加熱してシリコン融液を注湯する。また鋳型１内にシリコンを入れ、直接溶解してもよい。しかる後、鋳型１の底部から徐々に降温させてシリコン融液を鋳型１の底部１ａ側から徐々に凝固させる。最後に鋳型１を分割してシリコンのインゴットを取り出すことにより完成する。
【００２２】
【実施例１】
平均粒径０．５μｍの窒化シリコン粉末と平均粒径２０μｍの二酸化シリコン粉末を秤量し、８．２５重量パーセントのポリビニルアルコール水溶液で攪拌混合してスラリー状にした内面側離型材及び表面側離型材を作製する。内面側離型材としては、表１に示すように、窒化シリコン：二酸化シリコン＝２８：７２〜７５：２５のものがよい。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
次に、内面側離型材としては、表１に示すように、その離型材と鋳型の付着状況から窒化シリコン：二酸化シリコン４３：５７を使用した。内面側離型材を分割した黒鉛製鋳型の表面にへらで塗布してホットプレートに載せて十分乾燥した後、内面側離型材の上に重ねて表２に示す比率の表面側離型材をへらで０．８０ｇ／ｃｍ2塗布してホットプレートに載せて十分乾燥した。乾燥終了後、鋳型を組み立て組み合わせ部分にふでを用いて内面側離型材及び表面側離型材を充填し、ホットプレート及びドライヤーで乾燥する。乾燥終了後、鋳型を１．０７×１０４Pa（８０Ｔｏｒｒ）に減圧したアルゴンガス雰囲気中に置き、黒鉛ヒーターを使用して１０００℃に加熱した状態で鋳型内にシリコン融液７０ｋｇを注湯し、８時間かけて徐々に凝固させた。冷却後固化したシリコン鋳塊を鋳型から取り出したものを切断してスライスし、でき上がったウエハーの目視検査を行って異物の有無を確認した。さらにウエハーを太陽電池にして変換効率を確認した。その結果を表２及び表３に示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
表２から明らかなように、表面側離型材の窒化シリコンの重量比率が９４％以下の場合、異物不良が減少する。また、表３から明らかなように、窒化シリコンの重量比率が７０％以上の場合、太陽電池変換効率の低下は見られない。従って、表面側離型材の窒化シリコンと二酸化シリコンの重量比率は９４：６〜７０：３０に設定しなければならない。
【００２８】
【実施例２】
内面側離型材としては、表１に示すように、その離型材と鋳型の付着状況から窒化シリコン：二酸化シリコン＝４３：５７の重量比率で混合したものを使用した。内面側離型材を分割した黒鉛製鋳型の表面にへらで０．１３ｇ／ｃｍ2塗布してホットプレートに載せて十分乾燥した後、内面側離型材の上に重ねて表４に示す比率と塗布重量の表面側離型材をへらで塗布してホットプレートに載せて十分乾燥した。乾燥終了後、鋳型を組み立て組み合わせ部分にふでを用いて内面側離型材及び表面側離型材を充填し、ホットプレート及びドライヤーで乾燥する。乾燥終了後、鋳型を１．０７×１０４Pa（８０Ｔｏｒｒ）に減圧したアルゴンガス雰囲気中に置き、黒鉛ヒーターを使用して１０００℃に加熱した状態で鋳型内にシリコン融液７０ｋｇを注湯し、８時間かけて徐々に凝固させた。冷却後固化したシリコン鋳塊を鋳型から取り出したものを切断してスライスし、でき上がったウエハーの目視検査を行って異物の有無を確認した。さらにウエハーを太陽電池にして変換効率を確認した。その結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
表４から明らかなように、表面側離型材の塗布重量が０．６０ｇ／ｃｍ2以下の場合、異物不良が減少する。また、窒化シリコンの塗布重量が０．０４ｇ／ｃｍ2以上の場合、太陽電池変換効率の低下は見られない。従って、表面側離型材の窒化シリコンと二酸化シリコンの重量比率で９４：６よりも窒化シリコンが多い場合、その塗布重量は０．０４ｇ／ｃｍ2〜０．６０ｇ／ｃｍ2に設定しなければならない。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明のシリコン鋳造用鋳型によれば、表面側離型材として窒化シリコンと二酸化シリコンを９４：６〜７０：３０の重量比率で混合したものを用いることで、内面側離型材との剥離はなく、表面側離型材がシリコン融液中に落下することを抑制することができる。さらに、二酸化シリコンと接触させるが、シリコン内部の酸素濃度は増加しないため太陽電池基板の変換効率の低下をもたらすこともない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るシリコンの鋳造法に用いられる鋳型の一例を示す図である。
【図２】  図１に示す鋳型の断面を示す図である
【符号の説明】
１：鋳型
２：離型材
【図１】
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【図２】
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