(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火物質中の不純物を測定することにより、前記耐火物質で構成される物品を製造する方法であって、
（Ａ）耐火物品のサンプルを１０００℃以上に加熱するステップと、
（Ｂ）その結果放出された炭素含有ガスを監視するステップと、
（Ｃ）前記サンプルに水素を追加するステップと、
（Ｄ）水素の追加の後、少なくとも１０００℃に前記サンプルを再加熱し、放出された炭素含有ガスを監視するステップと、
（Ｅ）監視された前記放出されたガスの量に基づいてサンプル内の炭素の濃度を計算するステップとを含む、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）のステップは、質量分光計で行う
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記サンプルは、シリカ製ガラスである
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記サンプルの重さは、０．１ｇないし１０ｇである
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（Ａ）の温度は、１４００℃以上である
ことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）のステップは、１．３３×１０−２Ｐａ以下の圧力の下で実行される
ことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｅ）のステップは、前記（Ｂ）のステップの間に得られたデータからの１個のイオン信号を抽出するステップを含む
ことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項８】
前記放出されたガスは、Ｈ２，ＣＯ２，Ｈ２ＣＯを含む
ことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項９】
前記サンプルは、プラチナ製コイル、ワイヤ、ボンまたはグリッドで支持して加熱される
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｄ）のステップは、１．３３×１０−２Ｐａ以下の圧力の元で実行される
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
炭素濃度の、管状体又は円柱体の半径方向のプロファイルを得る
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
耐火物質中の不純物を測定することにより、前記耐火物質で構成される物品を製造する方法であって、
（ａ）耐火物品のサンプルを１０００℃以上に加熱するステップと、
（ｂ）その結果放出された炭素含有ガスを監視するステップと、
（ｃ）水素を前記サンプルに添加するステップと、
（ｄ）前記ステップの後、前記サンプルを１０００℃以上に再加熱し、放出された炭素含有ガスを監視するステップと、
（ｅ）前記（ｃ）と（ｄ）のステップを選択的に繰り返すステップと、
（ｆ）監視された前記放出されたガスの量に基づいて前記サンプル内の炭素の濃度を計算するステップとを含む、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
前記サンプルの重さは、０．１ｇないし１０ｇである
ことを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記サンプルは、前記（ａ）と（ｄ）の少なくとも一方のステップで、１４００℃以上に加熱する
ことを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記（ａ）と（ｄ）のステップは、１．３３×１０−２Ｐａ以下の圧力で実行し、前記（ｂ）と（ｄ）のステップは、質量分光計で行う
ことを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１６】
前記放出されたガスは、Ｈ２，ＣＯ２，Ｈ２ＣＯを含む
ことを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１７】
前記サンプルは、プラチナ製コイル、ワイヤ、リボンまたはグリッドで支持して加熱される
ことを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１８】
炭素濃度の、管状体又は円柱体の半径方向のプロファイルを得る
ことを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
【請求項１９】
（Ａ）シリカ製サンプルを１０００℃以上に加熱するステップと、
（Ｂ）水素を前記サンプルに添加するステップと、
（Ｃ）前記（Ｂ）のステップの後、前記サンプルを１０００℃以上に再加熱するステップと、
からなり、前記添加された水素がサンプルからの炭素含有種の放出を促進することを特徴とする耐火物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス製光ファイバの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス製光ファイバの使用例が増加すると、改良した光学特性を具備するより強くより耐久性のある光ファイバの需要も同様に増加する。光ファイバの機械的欠陥および構造上の欠陥（例、気泡）は、光ファイバが引き抜かれるガラスプリフォーム内にある欠陥および不純物から通常発生するものであり、多くの努力がこのような欠陥および不純物を除去したり少なくする為に光ファイバを検査しその性能を監視する方向に向けられている。
【０００３】
光ファイバ内の不純物の監視と検出に伴う問題点は、正確な測定値を得るために長い時間が必要なことおよび測定を行う困難さである。例えばプリフォーム製造用のシリカ製物質（例えば、チューブまたはコアロッド）内の水素不純物の測定は、シリカ製物体からプリフォームを形成し、このプリフォームから光ファイバを引き抜き、光ファイバ内を透過する光のＯＨ吸収を測定することにより行っている。
【０００４】
かくして、これらの材料が好ましくない量の水素を含有するか否かを決定するために、光ファイバの製造プロセス全体を完了する前に、行うことは困難である。同様にシリカ材料の炭素含有量もまた、比較的大きなサンプル、例えば（１０／１００）ｇを炉の中に置き、シリカを焼きそして分解して高温（２０００℃以上）で放出された二酸化炭素を測定することにより測定している。しかしこのような方法は、時間がかかり必要な精度が得られず、かつ大量のサンプルおよび高価な装置を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ガラスプリフォームおよび／またはその結果得られた光ファイバ内の不純物の含有量を決定する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐火材料（特にシリカ）内の炭素および／または水素の不純物を測定する耐火物質(refractory material)の形成プロセスを提供する。本発明によれば、耐火材料の少量のサンプル（例えば、０．１ｇから１０ｇ）を１０００℃以上に加熱する。その結果放出された水素含有ガスおよび／または炭素含有ガスを１．３３×１０−２Ｐａトール以下の圧力で質量分光計で監視し、放出されたガスの量に基づいてサンプル内の水素および／または炭素の濃度を計算する。
【０００７】
本発明のプロセスにより耐火材料の少量のサンプルから水素と炭素の濃度を正確に決定することができ、これは従来の方法よりも遙かに簡単にである。例えばプリフォームが形成されるチューブ（あるいはロッド）から少量のサンプルを取り出し、炭素と水素の濃度が光ファイバの製造に許容できる程度か否かをそのサンプルから決定することが可能である。これは、水素の含有量を決定するために、最終プリフォームから光ファイバを引き抜きおよび／または炭素含有量を決定するために大量のサンプルあるいは特殊の装置を必要とする従来の技術とは対称を成すものである。
【０００８】
本発明の一実施例においては、少量のシリカサンプルを洗浄しそれを真空チェンバ内に配置して１０００℃以上（好ましくは１４００℃以上）に加熱し、放出された炭素含有ガスと水素含有ガスを質量分光計を用いて監視測定する。加熱されることにより放出されたガスは、水素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド等を含み、そのガスから水素と炭素の濃度を計算する。本発明の重要な点は、初期加熱ステップで炭素の放出が終了した後、サンプルにより多くの水素を添加することにより再加熱ステップでさらに炭素含有ガスを放出させることである。この本発明の水素添加／再加熱技術により炭素濃度のより正確な決定が可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、通常シリカである耐火材料のサンプルを真空チェンバ内に配置する。このサンプルを加熱し、このサンプルから放出された炭素含有ガスおよび／または水素含有ガスを監視して、サンプル内の炭素および／または水素の濃度を計算することができる。他の不純物に起因する他のガス、例えばＨＣＬガスを監視することにより、塩素の存在を見いだすことができる。
【００１０】
通常このサンプルは少量で例えば０．１ｇから１０ｇ程度であり、これにより材料の少量のサンプルを取り出すだけで被検査体を非破壊的にテストすることができる。サンプルの量が大きくなると正確な測定値を得ることが困難となる。その理由はガスは大きなサンプルからゆっくりと（即ち長時間かけて）拡散するために、ノイズに対し測定信号が弱くなりこれにより検出限界に悪影響を及ぼす。またサンプルが大きくなると、均一な加熱が困難となるからである。
【００１１】
適切なサンプルの大きさを決定するためには、炭素含有ガスと水素含有ガスの拡散速度（十分なデータサンプリングを得るのに十分な）と、所望の温度上昇割合で均一加熱で所望の温度までサンプルの温度を上昇させる設備能力と装置の検出精度等を考慮に入れる必要がある、しかしこれに限定されるものではない。通常装置のパラメータは、サンプルの大きさとガスの放出速度を換算できるものである。
【００１２】
サンプルを例えば３０〜６０秒間高濃度ＨＦに浸積し、その後約６０秒間脱イオン水の中ですすぐことにより洗浄する。その後このサンプルを１０００℃（好ましくは１４００℃）以上に加熱する。到達した最終温度は、炭素含有ガスと水素含有ガスの放出を促進させる温度に選択されるが、サンプル材料を熱的に破壊しない程度の高さでなければならない。
【００１３】
所望の加熱温度に到達する温度上昇速度はプロセスに関連し、速い温度上昇速度は、短期間における高速のガス放出に起因して感受性を増加させる。加熱は適当な方法で実行できる。通常サンプルは均一な加熱を行うプラチナ製のコイル，ワイヤ，リボン，グリッド等により加熱される。他の変形例としては、パルスレーザー加熱があるが、これは局部加熱である。
【００１４】
サンプルから放出されたガスを適宜の検出技術、例えば質量分光計（４局質量分光計、イオントラップ質量分光計、タイムオブフライト質量分光計）を用いて監視する。質量分光計を用いる場合には、圧力は通常１．３３×１０−２Ｐａ以下でこれにより放出ガスの正確な検出が可能となるが、この値は検査装置によって変わる。他の技術としては、種類が不明な不純物量を得るために、ガス発生の間監視圧力を上昇させたりあるいは不活性ガス中の不純物を発生させる技術も含まれる。
【００１５】
検出装置は炭素含有ガスと水素含有ガスを監視するために用いられる。シリカの場合には、このような放出ガスは、水素と二酸化炭素とホルムアルデヒド（Ｈ2ＣＯ）である。通常の技術を用いると、放出ガスの量は、ガスのモル数に変換され、これを元のサンプルの重さと組み合わされて炭素および水素の濃度を決定する。
【００１６】
例えば質量分光計により得られた積分イオン信号は、放出ガスの量の圧力−時間の積を提供する。質量分光計の真空系のコンダクタンスと乗算することにより、放出ガスの絶対モル数への変換が可能な数が得られる。ガスの質量を計算して元のサンプルの重さに関連づけて水素と炭素の濃度を決定する。水素とホルムアルデヒドは、水素量情報を与え、二酸化炭素とホルムアルデヒドは、炭素量情報を与える。
【００１７】
制御サンプルを用意して、被検査材料と検査装置に対するサンプルの大きさと温度体系を決定することができる。水素と炭素の濃度の測定を行う上記のステップに加えて、さらに炭素量の正確な測定を得るステップを実行することができる。具体的に説明すると、シリカにおいては放出炭素の量はサンプル内の水素の量に関連づけられる。
【００１８】
例えば加熱ステップの間、炭素含有ガスの放出が終了した場合でもその後でサンプルに水素を付加するステップ、例えば液状あるいはガス状の水素含有雰囲気内に（例えば、３０〜６０秒の間高濃度のＨＦ中に）サンプルを浸すことにより、サンプルを再加熱したときに炭素含有種の発生が得られる。そのため炭素量の非常に正確な測定値は、サンプルを繰り返し加熱し、放出ガスを監視し、水素を添加し、水素の添加が炭素の放出をこれ以上促進しなくなるまで再加熱することにより得られる。この水素添加技術は、放出ガスをモニタするか否かにかかわらず、被検査体から炭素を取り除くために用いることもできる。
【００１９】
図１に本発明の方法を実行するのに適した装置１０を示す。サンプル１２がプローブ１６の端部に取り付けられたプラチナ製コイル１４により支持され、このプラチナ製コイル１４がサンプル１２を加熱をする。プローブ１６がサンプル１２を真空チャンバ１８内に挿入し、プローブの本体が真空チャンバ１８の内部をシールする。サンプル１２は検出装置２０に近接して配置される。
【００２０】
真空チャンバ１８は、例えばターボポンプのような高真空ポンプ２２を用いて、そして機械真空ポンプ２４の補助として用いて真空引きされる。サンプル１２を加熱して放出されたガスは検出装置２０により検出される。この検出技術は検出装置２０が用いるどのような技術でもよい。その後放出されたガスの量は、本明細書で説明した標準の技術を用いてサンプル内に当初から存在する炭素とカーボンの濃度に変換される。
【００２１】
本発明は管状あるいは柱状等の被検査体内の炭素および／または水素の濃度の半径方向のプロファイルを小さなサンプルでもって与えることができる。具体的に説明すると、実験例（と図２）で示すように被検査体の特定の半径方向の部分、例えば外部表面近傍内部と内側表面近傍からサンプルを切り出すことができる。各特定のサンプル内の濃度が半径方向のプロファイルを与える。被検査体の長さ方向に沿ってサンプルを切り出すことにより軸方向のプロファイルを得ることもできる。
【００２２】
本発明のプロセスは、最終製品化ステップの前に水素含有量と炭素含有量を監視することが必要な、耐火部品を形成するのに有効である。特に、光ファイバプリフォームあるいはオーバークラッドチューブ，基板チューブあるいはプリフォームが形成されるコアロッドが製造プロセスの比較的早い段階で水素不純物と炭素不純物を検出するのに用いられる。そのため本発明の方法は、製造の初期段階において物品が炭素あるいは水素を含有ことに起因して製品として受け入れられるか否かを決定することにより、プリフォームを形成することあるいは光ファイバを引き抜くことの製造コストを回避することができる。
【００２３】
次に本発明を実験例に基づいて説明する。
実験例１
１．６ｍｍ×１．６ｍｍ×４０ｍｍのシリカ製ガラスの４個のサンプルを図２に示すようにシリカガラス製チューブ３０から切り出した。４個のサンプル３１，３２，３３，３４は、それぞれチューブの内径部分と、この内径部分の近傍の内側部分と外径近傍の内側部分（外側内部）と外径部分である。各サンプルを次のようにしてテストした。
【００２４】
サンプルを室温で約６０秒間５０％ＨＦ内に浸積し（その量が無視できる程度のＨを導入する）、その後３０秒間脱イオン水の中に浸した。図１に示すような装置を用いてシリカ製サンプルをＣＤＳ Pyroprobeヒーターのプラチナ製コイル内（Oxford, PA, USA の Chemical Data Systems社から得られた速度と時間の拡張機能付きモデル１２２）に配置し、真空チェンバ内に負荷ロックを介して配置した。このサンプルは、Hiden RC Residual Gas Analysis device (Hiden Analytical, Warrington, England, UK) の質量分光計のイオンソースから約５ｃｍ離して配置した。真空チェンバは３００ｌ／ｓのターボポンプで、３４０１／ｍの機械ポンプの補助により真空引きした。
【００２５】
このシリカ製サンプルを６２℃／分の公称上昇速度で最終温度１４００℃まで加熱してこの温度で約３０分間（加熱時間と１４００℃の温度との和）保持した。質量分光計によるデータの収集は、加熱ステップの開始時に開始した。データは、２．６秒ごとに１〜１００ａｍｕ（１．６６０５６５５×１０−２７ｋｇ〜×１００）に亘って得られた。１個のイオン信号をデータから抽出して特定の不純物のガス放出量を決定した。図３Ａは、図に示したように１つのサンプルに対する水素と二酸化炭素とホルムアルデヒドのイオン信号を示し、同時に温度と時間とを示している。（イオン信号は、トールの単位で示されている。）
【００２６】
実験例２
実験例１のプロセスは、図１に示した同一形状の４個のサンプルの切断片が同一形状であるがリカチューブ内の異なる場所から切り出された４個のサンプルに対し行われた。実験例２のプロセスにおいては、実験例１と同一の手順が行われ、放出された炭素含有ガスと水素含有ガスをモニタした。放出された水素とホルムアルデヒドと二酸化炭素の濃度は温度と共に図４のチューブの内側内径と外径と内側内部と外側内部の４個に対し示している。次の表１は、４個のサンプルに対する放出されたガスデータから得られた炭素と水素の濃度レベルを示す。炭素の値は下限であるが、その理由は二酸化炭素とホルムアルデヒドの放出は、シリカ内の水素の含有量（入手性）により制限されるからである。
【００２７】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明プロセスを実行する装置を表す図
【図２】実験例１，２に従ってシリカ製チューブから取り出したサンプルの位置を示す図
【図３】実験例１に従って時間と温度と、水素，二酸化炭素，ホルムアルデヒドのイオン信号との関係を表す図
【図４】実験例２に従って高純度シリカ製チューブの数カ所の放出水素，ホルムアルデヒド，二酸化炭素の濃度を表す図
【符号の説明】
１０  装置
１２  サンプル
１４  プラチナ製コイル
１６  プローブ
１８  真空チャンバ
２０  検出装置
２２  高真空ポンプ
２４  機械真空ポンプ
３０  シリカガラス製チューブ
３１，３２，３３，３４  サンプル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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