(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成有機ポリマーと、以下の式
【化１】
0004025015.tif 000030
（式中、Ｒfは、炭素を介して結合されているフッ化アルキル基であり、ｎは１または２であり、Ｑは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ’）（ＣＨ2）k−、−（ＣＨ2）k−、−ＣＯＮ（Ｒ’）（ＣＨ2）k−、または−（ＣＨ2）kＳＯ2Ｎ（Ｒ’）（ＣＨ2）k−であり、ここでＲ’は水素、フェニル基であるか、または短鎖置換または非置換アルキル基であり、ここで各ｋは独立に１〜２０の整数であり、ｐは２またはそれ以上であり、ＡまたはＡ’の原子価以下であり、Ｒは、水素原子であるか、あるいは置換または非置換アルキル基であり、Ａは、二量体酸もしくは三量体酸の残基であり、Ａ’は、二量体ジオール、二量体ジアミン、三量体トリオールもしくは三量体トリアミンの残基である。）によって表される化合物からなる群から選択される１種以上のフルオロケミカルとを含むブレンドを形成することで調製される疎水性で疎油性の組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を含む繊維。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物を含むフィルム。
【請求項４】
以下の式
【化２】
0004025015.tif 000031
（式中、Ｒfは、炭素を介して結合されているフッ化アルキル基であり、ｎは１または２であり、Ｑは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ’）（ＣＨ2）k−、−（ＣＨ2）k−、−ＣＯＮ（Ｒ’）（ＣＨ2）k−、または−（ＣＨ2）kＳＯ2Ｎ（Ｒ’）（ＣＨ2）k−であり、ここでＲ’は水素、フェニル基であるか、または短鎖置換または非置換アルキル基であり、ここで各ｋは独立に１〜２０の整数であり、ｐは２またはそれ以上であり、ＡまたはＡ’の原子価以下であり、Ｒは、水素原子であるか、あるいは置換または非置換アルキル基であり、Ａは、二量体酸もしくは三量体酸の残基であり、Ａ’は、二量体ジオール、二量体ジアミン、三量体トリオールもしくは三量体トリアミンの残基である。）によって表される化合物からなる群から選択される１種以上のフルオロケミカルと合成有機ポリマーとのブレンドを形成することを含む、合成有機ポリマーを疎水性で疎油性にする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物を含む成形品。
【請求項６】
請求項２に記載の繊維を含む布。
【請求項７】
請求項６に記載の布を含むフィルター媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、疎水性で疎油性の合成有機ポリマーを含む繊維、フィルムおよび成形品組成物に関する。もう一つの態様において、本発明は、合成有機ポリマーから疎水性で疎油性の繊維、フィルムおよび成形品を製造する方法に関する。なおもう一つの態様において、本発明は、疎水性で疎油性の合成有機繊維を含む生地およびこうした生地の製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
合成有機ポリマー、特にポリオレフィンは、多様な製品を製造するために広く用いられている。こうした種々の製品の中には、ブローンフィルム、カスケードフィルム、押出シート、発泡体、繊維、発泡体および繊維から製造される製品、織布、メリヤス生地、不織繊維ウェブおよび成形品が挙げられる。これらの製品において用いられるポリプロピレンなどの多くのポリマーは、多少の疎水性（すなわち、耐水性）を示すが、疎油性を全く示さない（すなわち、耐油性）。
【０００３】
種々のフルオロケミカルを用いて織物、カーペット、レザー、紙および不織ウェブなどの多様な繊維および繊維基材を局部的に処理し、バージン材料にない望ましい特性をこれらの材料に付与することは知られている。例えば、ＭａｓｏｎＨａｙｅｋ，Ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ／Ｏｉｌ  Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ，２４，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｐ．４４８〜４５５（第三版、１９７９）またはＢａｎｋｓ，Ｅｄ．，Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ，ｐｐ．２２６〜２３４（１９７９）を参照すること。こうしたフルオロケミカル組成物には、米国特許第３，３９８，１８２号（ゲントナー（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ）ら）、第４，００１，３０５号（ディア（Ｄｅａｒ）ら）、第４，２１５，２０５号（ランジュッチ（Ｌａｎｄｕｃｃｉ））、第４，６０６，７３７号（スターン（Ｓｔｅｒｎ））、第４，６６８，４０６号（チャン（Ｃｈａｎｇ））、第４，７９２，３５４号（マツオ（Ｍａｔｓｕｏ）ら）および第５，４１０，０７３号（キルクナー（Ｋｉｒｃｈｎｅｒ））において開示されたフルオロケミカルウレタンおよびウレア系オリゴマー、米国特許第４，５６６，９８１号（ホーウェル（Ｈｏｗｅｌｌｓ））において開示されたカチオンおよび非カチオンフルオロケミカルの組成物、米国特許第４，４２６，４６６号（シュワルツ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ））において開示されたフルオロケミカルカルボン酸およびエポキシカチオン樹脂を含有する組成物が挙げられる。米国特許第３，９２３，７１５（デットレ（Ｄｅｔｔｒｅ））、第４，０２９，５８５号（デットレ（Ｄｅｔｔｒｅ））、第４，２６４，４８４号（パテル（Ｐａｔｅｌ）によって開示されたフルオロケミカルエステル、より詳しくは、米国特許第４，５３９，００６号（ラングフォルド（Ｌａｎｇｆｏｒｄ））および世界公表出願ＷＯ９３／１００８５（コッペンス（Ｃｏｐｐｅｎｓ）ら）によって開示されたような、二量体化不飽和脂肪酸から誘導されるフルオロケミカルエステルも知られている。これらのフルオロケミカルは、噴霧、パジング、および仕上げ浴浸漬を含め、当該技術分野で知られている方法によって種々の繊維基材に適用（ａｐｐｌｙ）することができ、あるいはフルオロケミカルを繊維回転仕上げ剤（ｆｉｂｅｒ  ｓｐｉｎ  ｆｉｎｉｓｈ）に配合することにより繊維を織る前に繊維に直接適用（ａｐｐｌｙ）することができる。
【０００４】
フルオロケミカルを合成有機ポリマーに配合し、溶融配合物から繊維を溶融押出して、疎水性で疎油性を示す繊維および繊維基材を製造することも知られている。米国特許第５，０２５，０５２号（クレーター（Ｃｒａｔｅｒ）ら）には、低い表面エネルギー、撥水性、撥油性および耐汚染性を有する繊維、フィルムおよび成形品を製造するために（ａ）繊維またはフィルム形成用合成有機ポリマーと（ｂ）フルオロケミカルオキサゾリジノンとの配合物または混合物を溶融押出することにより製造される繊維、フィルムおよび成形品が記載されている。米国特許第５，３８０，７７８号（ブッカニン（Ｂｕｃｋａｎｉｎ））には、フルオロケミカルアミノアルコールとポリプロピレンなどの熱可塑性ポリマーとの配合物を溶融押出することにより製造される繊維、フィルムおよび造形品が記載されている。米国特許第５，４５１，６２２号（ボードマン（Ｂｏａｒｄｍａｎ）ら）には、フルオロケミカルピペラジン化合物と熱可塑性合成ポリマーとの混合物を溶融押出することにより製造される繊維およびフィルムなどの造形品が記載されている。米国特許第５，４１１，５７６号（ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）ら）には、溶融ブローンエレクトレットミクロ繊維と、少なくとも約２５℃の融点および約５００〜２５００の分子量を有し、好ましくはフルオロケミカルオキサゾリジノン、フルオロケミカルピペラジンまたは１５〜５０個の炭素原子を有する過フッ化アルカンである溶融加工性フルオロケミカルとを含む耐オイルミストエレクトレット濾過材が記載されている。米国特許第５，３００，５８７号（マシア（Ｍａｓｃｉａ）ら）には、過フルオロポリエーテルと任意にラジカルスターターとを熱可塑性ポリマーに配合し、ポリマーからマクロラジカルを形成するために十分な時間にわたり、得られた組成物を高温で直ちに混合し、最終組成物を室温に冷却することにより製造される撥油性高分子組成物が記載されている。米国特許第５，３３６，７１７号（ローランド（Ｒｏｌａｎｄｏ）ら）には、末端オレフィン二重結合を有するモノマーとフルオロ脂肪族基および重合性二重結合を有するフルオロケミカルオレフィンとの反応から誘導されるフルオロケミカルグラフトコポリマーが開示されている。
【０００５】
これらの種々のフルオロケミカル溶融添加剤は、場合によって、熱可塑性樹脂に満足な疎水性および／または疎油性を付与することができる一方で、それらは、一般に、産業において出会うことが多い溶融加工温度、３００℃より上で熱安定性が劣り、また大変高価でありうるため、それらの商業的有用性には自明の限界がある。
【０００６】
発明の要約
簡単に言うと、一つの態様において、本発明は、フルオロケミカル化合物が繊維、フィルム、生地または成形品内に分散し、繊維、生地、フィルムまたは成形品の表面に存在する、合成有機ポリマーを含む疎水性で疎油性の繊維、生地、フィルムおよび成形品（それらの組合せを含む）を記載している。こうして分散しているフルオロケミカル化合物は、一般に、以下の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩまたは式ＩＶ
【化６】
0004025015.tif 000002
（式中、Ｒｆは、炭素を介して結合されているフッ化アルキル基、好ましくは過フッ化アルキル基であり、ｎは１または２であり、Ｑは、三価結合基または単純に共有結合であることが可能である二価結合基であり、ｐは１、２またはそれ以上であり、かつＡまたはＡ’の原子価以下であり、Ｒは、水素原子であるか、あるいは置換または非置換アルキル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは、一官能または多官能カルボン酸の残基であり、Ａ’は、一官能または多官能アルコールまたはアミンの残基である。但し、Ｑが−ＣＨ２ＣＨ２−である時にＡまたはＡ’が少なくとも３４個、または変形において少なくとも３６個の炭素原子を含むことを条件とする）のいずれかによって表すことができるものである。
【０００７】
上述のフルオロケミカルおよびフルオロケミカルを含有する組成物は、合成有機ポリマーを熱押出する前にこうしたポリマーに溶融添加剤として配合する時、こうしたポリマーに疎水性および疎油性を付与する。これらのフルオロケミカルおよびフルオロケミカル組成物はまた、約３００℃より上で熱安定性の追加の利点を提供し、現在用いられているフルオロケミカルポリマー添加剤と比べてより低い材料コストをもたらす。
【０００８】
もう一つの態様において、本発明は、上述したフルオロケミカルを含有する合成有機ポリマーから疎水性で疎油性の繊維、フィルムおよび成形品を製造する方法に関する。
【０００９】
なおもう一つの態様において、本発明は、例えば、医療用生地および衣類、ならびに濾過材において有用な疎水性で疎油性の合成有機繊維を含む生地に関する。こうした繊維を製造する方法も開示する。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明の実施技術において好ましいフルオロケミカルは、以下に示した式
【化７】
0004025015.tif 000003
（式中、Ｒｆは、窒素、硫黄または酸素などの１種以上のカテナリーヘテロ原子を任意に含むことが可能であり、また置換または非置換、環式または非環式、直鎖または分岐（もしくはそれらのいずれかの組合せ）であることが可能であると共に、炭素を介して結合されているフッ化アルキル基、好ましくは過フッ化アルキル基であり、Ｒｆの末端部分は、好ましくは、少なくとも７個の弗素原子を含む完全フッ化末端基（例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−またはＳＦ５ＣＦ２−）であり、Ｒｆは、１個以上の水素原子または１個以上の他のハロゲン原子（例えば、塩素）を含んでもよい。但し、炭素主鎖に結合された原子の少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０％が弗素原子であることを条件とする。また式中、ｎは１または２であり、Ｑは、二価結合基または三価結合基（Ｑが二価である場合共有結合であることが可能である）であるか、あるいは酸素、窒素または硫黄含有基もしくはそれらのいずれかの組合せを任意に含むことが可能であり、好ましくは活性水素原子を含まない１〜約２０個の原子を含む有機成分であることが可能である。Ｑは好ましくは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯＮ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｋ−、または−（ＣＨ２）ｋＳＯ２Ｎ（Ｒ’）（ＣＨ２）ｋ−であり、ここでＲ’は水素、フェニル基であるか、または短鎖置換または非置換アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基であり、ここで各ｋは独立に１〜約２０の整数である。また式中、ｐは１、２またはそれ以上であり、かつＡまたはＡ’の原子価以下であり、Ｒは、水素原子であるか、あるいは置換または非置換アルキル基であり、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。Ａは、３０〜１７０個の炭素原子を含む脂肪族成分に対応する二量体酸または三量体酸の残基であり、Ａ’は、３０〜１７０個の炭素原子を含む脂肪族成分に対応する一官能または多官能アルコールまたはアミンの残基である。但し、Ｑが−ＣＨ２ＣＨ２−である時にＡまたはＡ’が少なくとも３４個の炭素原子を含むことを条件とする）によって表すことができる化合物の群から選択される。
【００１１】
上述の化合物を製造する方式の必然的な結果として、本発明の実施技術において実際に用いられるフルオロケミカルが、一般に、色々な数のフルオロケミカル尾を有する化合物の混合物であることは言うまでもないであろう。本化合物は、好ましくは、化合物ごとのこれらのフルオロケミカル尾（上式の括弧内の基）の数が各化合物の製造において利用される一官能または多官能酸またはアルコールの原子価にほとんど等しいように製造される（すなわち、酸またはアルコールの有効原子価の約７５％より多くがフルオロケミカル尾によって満たされる）。しかし、多官能酸またはアルコールを用いる時、化合物の少なくとも一部において当該酸またはアルコール上に未反応座の残りが存在しうる。こうした混合物は、本発明の実施技術において有用であり、本発明の範囲内と考えられる。
【００１２】
本明細書において特に明記しないかぎり、「二量体酸」および「三量体酸」という用語は、大分子量または比較的高分子量の多様な置換シクロヘキセンカルボン酸、主として炭素３６個の二塩基酸（二量体酸）および炭素５４個の三塩基酸（三量体酸）を種々の比で含む混合物から構成される比較的高分子量の重合された不飽和脂肪酸生成物を意味するためにそれらの一般的用法で本明細書において用いられ、それぞれを特徴付けるために十分な単一の構造はない。成分構造は、アクリル系、環式（一環式または二環式）または芳香族であることが可能である。二量体酸において存在する代表的な成分構造は、以下に描いたものである。
【化８】
0004025015.tif 000004
【００１３】
三量体酸の成分に対する構造は、もう一つの炭化水素鎖から末端の追加のカルボン酸基を含み、追加の非官能炭化水素鎖を含み、より大きな二環式化合物部分を含むこと以外は、二量体酸の構造に似ている。
【００１４】
二量体酸および三量体酸は、一般に、酸性クレーなどの触媒の存在下で、オレイン酸、リノール酸、大豆酸またはトール油酸などの不飽和一官能カルボン酸をオレフィン系不飽和基を通して縮合させることにより製造される。二量体酸（通常はＣ３６二塩基酸）における種々の構造の分布は、その製造において用いられる不飽和酸に依存する。一般に、オレイン酸は、約３８％のアクリル系、約５６％の一環式と二環式および約６％の芳香族を含む二量体酸を生じる。大豆酸は、約２４％のアクリル系、約５８％の一環式と二環式および約１８％の芳香族を含む二量体酸を生じる。トール油酸は、約１３％のアクリル系、約７５％の一環式と二環式および約１２％の芳香族を含む二量体酸を生じる。
【００１５】
二量体酸／三量体酸は、ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）／エメリー・グループ（Ｅｍｅｒｙ  Ｇｒｏｕｐ）（Ｅｍｐｏｌ（商標）１００８、１０６１、１０４０および１０４３として）およびユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ）（Ｐｒｉｐｏｌ（商標）１００４および１００９として）を含む多様な供給業者から市販されている。これらの酸に関する追加の情報については、（１）Ｌｅｏｎａｒｄ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｃ．，「Ｔｈｅ  Ｄｉｍｅｒ  Ａｃｉｄｓ」，Ｈｕｍｋｏ  Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｅｍｐｈｉｓ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，１９７５，ｐｐ．１，４  ａｎｄ  ５，および（２）ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｖｏｌ．７，１９７９，ｐｐ．７６８〜７７０を参照すること。二量体酸および三量体酸には異なるグレードが存在する。オレフィン二重結合を除去するために水素化され、および／または精製のために蒸留されたものがある。
【００１６】
二量体ジオールおよびジアミンは、当該技術分野においてよく知られている方法によって二量体酸から製造することができる。二量体ジオールは、ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．）／エメリー・グループ（Ｅｍｅｒｙ  Ｇｒｏｕｐ）からＥｍｐｏｌ（商標）１０７０および１０７５ジオールとして市販されている。二量体アミンは、ウィトコ（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から、例えば、Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標）ＤＰ−３６９５アミンとして市販されている。
【００１７】
式（Ｉ）のエステル組成物は、好ましくはトルエンなどの適する溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸などの標準酸触媒の存在下でフルオロケミカルアルコールを二量体酸または三量体酸のいずれかと反応させることにより簡便に製造される。これらのエステル組成物は、塩化チオニルとの反応により二量体酸／三量体酸の酸塩化物を先ず製造し、その後、好ましくはクロロホルムなどの低沸点溶媒中で、ピリジンなどの酸捕捉剤の存在下で若干高温（５０〜６０℃）において酸塩化物をフルオロケミカルアルコールと反応させることにより製造できる。適するフルオロケミカルアルコールには、米国特許第２，８０３，６５６号（アールブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）に記載されたものなどのスルホアミノアルコール、例えば、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどのスルホアミド系アルコールおよびＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどのテロマー系アルコールが挙げられる。適する二量体酸および三量体酸には、Ｅｍｐｏｌ（商標）１００８、１０６１、１０４０および１０４３酸ならびにＰｒｉｐｏｌ（商標）１００４、１００９および１０４８酸が挙げられる。
【００１８】
式（ＩＩ）の「逆」エステル組成物は、式（Ｉ）のエステル組成物の製造に関して記載された同じ合成手順を用いてフルオロケミカルカルボン酸を二量体ジオールと反応させることにより製造できる。適するフルオロケミカルカルボン酸には、米国特許第２，８０９，９９０号（ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）ら）に記載されたものなどのスルホアミドカルボン酸、例えば、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。適する二量体ジオールには、Ｅｍｐｏｌ（商標）１０７０および１０７５ジオールが挙げられる。
【００１９】
式（ＩＩＩ）のアミド組成物は、フルオロケミカルアミンと二量体酸または三量体酸とを、高温（少なくとも２２０℃）で共に原液成分を加熱することにより反応させることによって製造できる。あるいは、それらは、塩化チオニルと反応させることにより二量体酸／三量体酸の酸塩化物を先ず製造し、その後、好ましくはクロロホルムなどの低沸点溶媒中で、若干高温（５０〜６０℃）において酸塩化物をフルオロケミカルアミンと反応させることにより製造できる。適するフルオロケミカルアミンには、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ３）およびＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。適する二量体酸および三量体酸には、Ｅｍｐｏｌ（商標）１００８、１０６１、１０４０および１０４３酸ならびにＰｒｉｐｏｌ（商標）１００４、１００９および１０４８酸が挙げられる。
【００２０】
式（ＩＶ）の「逆」アミド組成物は、式（Ｉ）のエステル組成物の製造に関して記載された同じ合成手順を用いてフルオロケミカルカルボン酸を二量体アミンと反応させることにより製造できる。適するフルオロケミカルカルボン酸には、米国特許第２，８０９，９９０号（ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）ら）に記載されたものなどのスルホアミドカルボン酸、例えば、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。適するジアミンには、Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標）ＤＰ−３６９５アミンが挙げられる。
【００２１】
本明細書において用いられる「繊維」および「繊維状」という用語は、微粒子物質の長さ対直径の比が約１０以上である微粒子物質、一般に熱可塑性樹脂を意味する。繊維の直径は、約０．５マイクロメートルから少なくとも１，０００マイクロメートルまでの範囲であってもよい。各繊維は、多様な断面形状としてもよく、中実または中空であってもよく、例えば、染料または顔料をポリマー溶融体に押出前に配合することにより着色してもよい。本発明のフルオロケミカルおよびフルオロケミカル組成物は、各繊維の表面および本体の両方を均一に改質する。従って、あるフルオロケミカルが繊維の表面から洗浄される場合、繊維内のフルオロケミカル溜は、繊維の表面に各界面活性剤の多くを供給し、よって必要な繊維の特性を補充する。
【００２２】
上述したフルオロケミカルおよびこうしたフルオロケミカルを含む組成物は、合成有機ポリマーに対する添加剤として特に有用である。本発明のフルオロケミカルを配合した合成高分子繊維、フィルムおよび成形品は、低い表面エネルギー、優れた撥水性および撥油性を有すると共に耐汚染性を示す。こうしたポリマーは、合成直鎖ポリアミド、例えば、ナイロン６およびナイロン６６、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリオレフィンコポリマー、エポキシ樹脂、ウレタン、アクリル、ポリスチレンなどを含む熱可塑性または熱硬化性であることが可能である。上述したフルオロケミカルは、他のフルオロケミカル、例えば、フルオロケミカルポリ（オキシアルキレン）化合物オリゴマーまたはポリマーとの配合物として用いることもできる。
【００２３】
フルオロケミカルを含有する繊維、フィルムおよび成形品は、フルオロケミカルとペレット状または粉末状ポリマーとを密に混合することにより固形フルオロケミカルまたはフルオロケミカル組成物と選択された固形合成ポリマーとの配合物を調製し、知られた方法によってその配合物を繊維またはフィルムに溶融押出することにより製造することができる。フルオロケミカルまたはフルオロケミカル組成物は、ポリマーと直接混合することができ、あるいはポリマー中のフルオロケミカルの「マスターバッチ」（コンセントレート）の形でポリマーと混合することができる。フルオロケミカルまたはフルオロケミカル組成物の有機溶液は、粉末状またはペレット状ポリマーと混合し、その混合物を乾燥して溶媒を除去し、その後、溶融し押出することもできる。あるいは、溶融フルオロケミカルは、溶融ポリマー流れに射出して、繊維またはフィルムに押し出す直前に配合物を形成することができる。
【００２４】
添加剤として用いられるフルオロケミカルの量は、撥水および撥油および／または耐汚染の必要な特性を達成するために十分な量である。好ましくは、添加剤の用いるべき量は、繊維またはフィルムの重量に対して、押出後の繊維またはフィルム中で約１００〜２０，０００ｐｐｍの弗素、更に好ましくは２００〜１０，０００ｐｐｍの弗素をもたらす量である。
【００２５】
繊維またはフィルムの溶融押出後、表面エネルギー低下を高めるため、および特定のフルオロケミカル添加剤における撥水および撥油性を高めるために、アニール工程を行うことができる。こうしたアニール工程に加えて、またはその代わりに、フィルムまたは繊維は、一方または両方のロールを型押しすることができる２つの加熱ロール間でエンボスすることもできる。アニールプロセスは、一般に、合成ポリマーの溶融温度より下で、例えば、ナイロンの場合、約１５０°〜２２０℃で約３０秒〜約５分の時間にわたり行われる。場合によって、水分の存在は、フルオロケミカルの有効性を改善することができる。
【００２６】
本発明のフルオロケミカルは、例えば、回転仕上げ剤（ｓｐｉｎ  ｆｉｎｉｓｈｅｓ）と併用して、製造中に織物繊維（またはフィラメント）を処理する際に、または撥油、撥水および耐汚染特性を付与するために織物、カーペット、紙およびレザーなどの多孔基材または繊維基材を処理する際に、水性懸濁液または乳化液として、あるいは有機溶媒溶液として用いることもできる。繊維またはフィラメントそれ自体、または集合形態をとった繊維またはフィラメント、例えば、ヤーン、トー、ウェブまたはロービング、あるいは二次加工織物、例えば、カーペットおよび織布などの物品は、フルオロケミカルで処理することができる。この処理は、フルオロケミカル、例えば、フルオロケミカルアクリレートコポリマーを繊維および繊維基材に適用（ａｐｐｌｙｉｎｇ）する際に普通に用いられる知られた技術によって、有機溶液または水性有機分散液としてフルオロケミカルまたはフルオロケミカル組成物を適用（ａｐｐｌｙｉｎｇ）することにより実施することができる。フルオロケミカル処理、例えば、水性乳化液または有機溶液の形態をとっているフルオロケミカルによる処理は、カチオン、アニオンまたは非イオンフルオロケミカル配合物を含む浴中に繊維基材を浸漬するか、フルオロケミカル乳化液または溶液を基材にパジングするか、またはフルオロケミカル乳化液または溶液で基材に噴霧し、（これらは、泡、キスロールまたは塗布計量、例えば、回転仕上げ（ｓｐｉｎ  ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）による、）その後、溶媒がまだ存在する場合には処理済基材を乾燥することにより実施することができる。必要ならば、フルオロケミカルまたはフルオロケミカルの配合物は、従来の繊維処理剤、例えば、帯電防止剤または非水繊維滑剤と共に共塗布することができる。
【００２７】
繊維、例えば、カーペット繊維の特性の改質における本発明のフルオロケミカルの上述した使用に加えて、本フルオロケミカルはまた、低表面エネルギー、撥油および撥水および／または耐汚染性を有する不織布の製造において用いられる配合添加剤およびブローンミクロ繊維として有用である。こうした不織ウェブまたは不織布は、溶融ブローンウェブまたはスパンボンドウェブのいずれかの製造において用いられるプロセスによって容易に製造される。例えば、Ｗｅｎｔｅ，Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｂｅｒｓ，４８  Ｉｎｄｕｓ．ＥＮＧ’Ｇ  ＣＨＥＭ．１３４２（１９５６）またはＷＥＮＴＥ  ＥＴ  ＡＬ．ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ  ＯＦ  ＳＵＰＥＲＦＩＮＥ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＦＩＢＥＲＳ，（Ｎａｖａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．４３６４（１９５４）に記載されたプロセスに似たプロセスを本発明の不織ウェブの製造のために用いることができる。不織布から製造される多層構造体は、工業的および商業的な広い有用性を有し、医療用生地としての用途を含む。こうした多層構造体の構成層の構成は、必要な最終用途特性によって変更することができ、米国特許第５，１４５，７２７号および第５，１４９，５７６号に記載されたような多くの有用な組合せで、溶融ブローンウェブおよびスパンボンドウェブの２つ以上の層を含むことができる。この両方の特許の記載は参考として本明細書中に包含する。
【００２８】
多様ないかなる構造体も上述の繊維および生地から製造でき、こうした構造体は、あるレベルの疎水性、撥アルコール性または疎油性を必要とするいかなる用途においても有用である。本発明の繊維および生地は、例えば、織および不織の医療用生地および関連衣類、工業用衣類、アウトドア生地（例えば、傘、日よけ、テントなど）、レインコートおよびその他のアウトドア衣類、ならびにテーブル掛けおよびシャワーカーテンなどの家庭用品および無数のその他の関連用途において用いることができる。
【００２９】
本発明のフィルムは、当該技術分野において一般に用いられるフィルム製造方法のいずれによっても合成有機ポリマーと上述したフルオロケミカルとの配合物から製造することができる。こうしたフィルムは、非多孔であってもよく、多孔の存在および多孔度が必要な性能特性に従って選択されている多孔であってもよい（後者は、機械的に孔を開けたフィルムを含む）。
【００３０】
本発明のフルオロケミカルは、ポリマー塗料およびポリマー物品に対する、例えば、耐水性、低表面エネルギー、誘電特性などを改善するための添加剤としても有用である。
【００３１】
以下の実施例は、本発明の理解を助けるために示すもので、本発明の範囲の限定として解されるべきではない。特に明記しないかぎり、すべての部および百分率は重量による。
【００３２】
試験方法
溶融ブロー押出手順−溶融ブロー押出手順は、米国特許第５，３００，３５７号、カラム１０において記載されたものと同じであり、この特許は参考として本明細書中に包含する。用いる押出機はブラベンダー４２ｍｍコニカル２軸スクリュウ押出機であり、その最大押出温度は２７０〜２８０℃であり、集塵機までの距離は１２インチ（３０ｃｍ）である。
【００３３】
フルオロケミカルと熱可塑性ポリマーとの混合物は、目視で均質な混合物が得られるまで、ハンドドリルに取り付けられたミキサーヘッドを用いて板紙容器中でフルオロケミカルと熱可塑性ポリマーを約１分にわたり配合することにより混合する。
【００３４】
混合ごとの工程条件は、ミクロ繊維ウェブをブローするために用いる溶融ブローンダイ構成、ウェブの坪量（５０±５ｇ／ｃｍ２）およびミクロ繊維の直径（５〜１８マイクロメートル）を含め、同じである。特に明記しないかぎり、押出温度は２７０〜２８０℃であり、主空気温度は２１０℃であり、圧力は１２４ｋＰａ（１８ｐｓｉ）であり、空隙幅は０．０７６ｃｍであり、ポリマー押出速度は１８０ｇ／時間／ｃｍである。
【００３５】
スパンボンド押出手順−用いる押出機は、ライフェンハウザー押出機モデル番号ＲＴ３８１（ドイツ、ノルトライン−ヴェストファーレン、トロイスドルフのライフェンハウザー（Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ  Ｃｏ．）から入手できる）である。その押出機は、無限可変３φ分巻形ＤＣ電動機３７．３ｋＷ・最大２２００ｒｅｖ／ｍｉｎによって駆動される。最大スクリュウ速度は、１５０ｒｅｖ／ｍｉｎに減速される。スクリュウは、直径７０ｍｍ、長さ２１００ｍｍである。押出機全体は、長さ２．３ｍ、幅１．３ｍ、高さ１．６ｍ、重量２２００ｋｇである。５つの２２０Ｖ加熱ゾーンがあり、その加熱動力は合計で２２．１ｋＷであり、２１０℃の最大加熱ゾーン温度を生じる。
【００３６】
ボンダーは、Ｋｕｓｔｅｒｓ  Ｔｗｏ−Ｂｏｗｌ−Ｔｈｅｒｍｏｂｏｎｄｉｎｇ−Ｃａｌｅｎｄｅｒ（ドイツ、ノルトライン−ヴェストファーレンのクスターズ（Ｋｕｓｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．）から入手できる）である。有効接合幅は１．２ｍである。上方型押金属ロールは、１５％接合領域および２７０°Ｆ（１３２℃）の温度を有する一方で、下方ゴムロールは、滑らかな表面および２６５°Ｆ（１２９℃）の温度を有する。接合ニップ圧力は、５７〜８６０ポンド／リニアインチ（３０００〜４６０００Ｊ／ｃｍ）である。ロールは、連続的に循環しているファーネス油からの対流によって加熱される。ニップの温度範囲は、２００〜３００°Ｆ（９３〜１４９℃）である。ボンダーの速度は、３．６〜６５リニアメートル／ｍｉｎの範囲を有する集塵（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）ベルトの速度に直接同期する。
【００３７】
不織ウェブにおける坪量（ｇ／ｃｍ２）は、回転ポンプの速度（ｒｅｖ／ｍ）を定数７１倍することにより計算することができる。
【００３８】
エンボス手順−両ロール間の空隙が２ミル（５０μ）未満である、９８℃に設定された１５％接触面積ダイアモンド型押金属トップロールおよび１０４℃に設定されたゴム製ボトムロールを用いて、トップロールとボトムロールとの間の圧力を３０ｐｓｉ（１５５０トル）とし、８．３ｆｔ／ｍｉｎ（２．５ｍ／ｍｉｎ）の線速度で不織サンプルをエンボスした。
【００３９】
熱重量分析（ＴＧＡ）試験−特に指定しないかぎり、サンプルは、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、所定の温度（通常、２２０℃、２８０℃、３２０℃および３４０℃）に達した時に残ったサンプルの百分率を大部分の表において報告する。フルオロケミカルが高温処理に耐えるために、サンプルの少なくとも約９０％が３２０℃に加熱後に残ることが望ましい。
【００４０】
この試験の変形において、フルオロケミカルのサンプルを１００℃／ｍｉｎの速度で２２０℃、２８０℃または３２０℃に加熱し、それぞれの温度で保持する。分の異なる数値後に残ったサンプルの百分率を測定し、「残留％ＴＧＡ」として報告する。
【００４１】
撥水試験−スリーエム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる床材用の３Ｍ撥水試験Ｖ（１９９４年２月）を用いて不織ウェブサンプルの撥水性を評価した。この試験において、脱イオン水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との配合物によるしみ込みに対してサンプルを試験する。以下に示したような評価用数値を各配合物に割り振る。
0004025015.tif 000005
【００４２】
撥水性試験の実施において、不織ウェブを平らな水平の表面に置く。水または水／ＩＰＡ混合物の小さな５滴をサンプル上で少なくとも２インチ離れた点に静かにたらす。４５°の角度で１０秒にわたり観察後に、５滴の内の４滴を球または半球として見ることができれば、不織ウェブサンプルは試験に合格とみなす。報告した撥水性評価は、不織サンプルが上述した試験に合格する最大数値の水または水／ＩＰＡ混合物に対応する。
【００４３】
少なくとも４、好ましくは少なくとも６の撥水性評価を得ることが望ましい。
【００４４】
撥油性試験−ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる３Ｍ撥油性試験ＩＩＩ（１９９４年２月）を用いて不織ウェブサンプルの撥油性を評価した。この試験において、油または異なる表面張力の油混合物によるしみ込みに対してサンプルを試験する。以下に対応する評価用数値を油および油混合物に与える。
0004025015.tif 000006
【００４５】
撥油性試験を撥水性試験と同じように行う。報告した撥水性評価は、不織ウェブサンプルが試験に合格する最大数値の油または油混合物に対応する。
【００４６】
少なくとも１、好ましくは少なくとも３の撥油性評価を得ることが望ましい。
【００４７】
用語解説
熱可塑性ポリマー
エスコレーン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）（商標）ＰＰ３５０５ポリプロピレン−テキサス州ベイタウンのエクソンケミカル（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているメルトインデックス４００のポリプロピレン。
【００４８】
エスコレーン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）（商標）ＰＰ３４４５ポリプロピレン−エクソンケミカル（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているメルトインデックス３５のポリプロピレン。
【００４９】
エスコレーン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）（商標）ＰＰ３７９５ポリプロピレン−エクソンケミカル（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているメルトインデックス８００のポリプロピレン。
【００５０】
レックスフレックス（Ｒｅｘｆｌｅｘ）ＦＰＯ（商標）Ｄ−１００ポリプロピレン−テキサス州ダラスのレクセン（Ｒｅｘｅｎｅ  Ｃｏｒｐ．）から市販されているメルトインデックス１５のポリプロピレン。
【００５１】
アスパン（Ａｓｐｕｎ）（商標）６８０６ポリエチレン−ミシガン州ミッドランドのダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている１０５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８試験法により測定して）および１２４．８℃のピーク融点を有するポリエチレン。
【００５２】
デュラフレックス（Ｄｕｒａｆｌｅｘ）（商標）ポリブチレン８５１０−テキサス州ヒューストンのシェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されているメルトインデックス４５（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｄにより測定して）および６４０，０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度（＃２９スピンドルを用いて１７７℃で測定して）を有するポリブチレンポリマー。
【００５３】
エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（商標）８４００ポリ（エチレン／オクチレン）−デラウェア州ウィルミントンのデュポン／ダウエラストマーズ（ＤｕＰｏｎｔ／Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）から市販されているメルトインデックス３０の７６／２４エチレン／オクテンコポリマー。
【００５４】
イグザクト（Ｅｘａｃｔ）（商標）４０２３ポリ（エチレン／ブチレン）−エクソンケミカル（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているメルトインデックス３５のエチレン／ブチレンコポリマー。
【００５５】
モルタン（Ｍｏｒｔｈａｎｅ）（商標）ＰＳ４００ポリウレタン−シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている、８９のショアーＡ硬度（１秒遅れ）および１４０〜２１０℃の融点範囲を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【００５６】
モルタン（Ｍｏｒｔｈａｎｅ）（商標）ポリエステル系ポリウレタンＰＳ４４０−２００−イリノイ州シカゴのモートンチオコール（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｉｏｋｏｌ  Ｃｏｒｐ）から市販されているポリウレタン樹脂。
【００５７】
セラネックス（Ｃｅｌａｎｅｘ）（商標）２００２ポリブチレンテレフタレート−ニュージャージー州チャタムのヘキストセラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．）から市販されている中流動性の無充填ポリブチレンテレフタレート熱可塑性樹脂。
【００５８】
ＰＥＴ３５ＢＡＳＦポリエチレンテレフタレート−ニュージャージー州マウント・オリーブのビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）から市販されている。
【００５９】
ＢＡＳＦウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）（商標）Ｂ３ナイロン−ニュージャージー州パーシッパニーのビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）から市販されている、２２０℃の融点、１５０００の数平均分子量および２５０℃で１４０Ｐａ（Ｄ＝１０００ｓ−１）の溶融粘度を有するナイロン６ポリアミド樹脂。
【００６０】
フルオロ脂肪族基含有組成物の合成のために用いられる原料
ＰＯＳＦフッ化スルホニル−スリーエム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）（商標）ＦＸ−８フルオロケミカル中間体として市販されているＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ、フッ化過フルオロオクタンスルホニル。
【００６１】
ＭｅＦＯＳＥアルコール−米国特許第２，８０３，６５６号（アールブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）の実施例１に記載されたものに類似した手順を用いて、ＰＯＳＦをメチルアミンおよびエチレンクロロヒドリンと反応させることにより二段階で製造された、５４０の当量を有するＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ。
【００６２】
ＥｔＦＯＳＥアルコール−スリーエム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）（商標）ＦＣ−１０フルオロケミカルアルコールとして市販されているＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ。
【００６３】
ＦＣ−１２９酸−硫酸で酸性化し、続いてイソプロピルエーテルで抽出し、エーテル溶媒を除去することによりフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）（商標）ＦＣ−１２９フルオロケミカル界面活性剤から製造されたＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＯＯＨ。
【００６４】
ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（商標）ＢＡアルコール−デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ド・ヌムール（Ｅ．Ｉ  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．）から市販されている平均分子量４７５のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ。
【００６５】
ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（商標）ＢＡ（Ｎ）アルコール−イー・アイ・デュポン・ド．ヌムール（Ｅ．Ｉ  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．）から市販されている平均分子量５１４のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ。
【００６６】
ＭｅＦＯＳＧエポキシド−米国特許第５，３８０，７７８号（バッカニン（Ｂｕｃｋａｎｉｎ））の実施例１に記載されたものに類似した手順を用いて、ＰＯＳＦをメチルアミンおよびエピクロロヒドリンと反応させることにより二段階で製
0004025015.tif 000007
造された、６４０のエポキシ当量を有する。
【００６７】
ＭｅＦＯＳ−ＮＨ２アミン−米国特許第３，４５８，５７１号（トコリ（Ｔｏｋｏｌｉ））の実施例１および２に記載されたものに類似した手順を用いて、ＭｅＦＯＳＥ、塩化メタンスルホニルおよびトリエチルアミンから製造して、中間体塩化メタンスルホニルエステルを生じさせ、その後アンモニアで処理した、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２。
【００６８】
ＥｔＦＯＳ−ＮＨ２アミン−米国特許第３，４５８，５７１号（トコリ（Ｔｏｋｏｌｉ））の実施例１および２に記載されたものに類似した手順を用いて、ＥｔＦＯＳＥ、塩化メタンスルホニルおよびトリエチルアミンから製造し、中間体塩化メタンスルホニルエステルを生じさせ、その後アンモニアで処理した、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２。
【００６９】
ＥｔＦＯＳ−ＮＨＭｅアミン−アンモニアの代わりにメチルアミンを用いたこと以外は、ＭｅＦＯＳ−ＮＨ２と同じ方法で製造されたＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ３）。
【００７０】
ＥｔＦＯＳ−ＮＣＯイソシアネート−以下の手順を用いて調製されたＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ。上方の攪拌器、温度計および還流凝縮器（空の洗浄トラップに接続され、その洗浄トラップは次に２０％ＮａＯＨ水溶液を含むガス洗浄トラップに接続されている）を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、２５０ｇの酢酸エチルに溶解された１００ｇ（５９０のアミン当量に対して０．１６９当量）のＣ８Ｆ１７ＳＯ２（Ｃ２Ｈ５）ＨＣ２Ｈ４ＮＨ２（ＥｔＦＯＳ−ＮＨ２アミン）を投入した。得られた生成物を通して約７ｇ（０．１９２当量）の塩化水素ガスを泡立たせると、どろどろした塊として生成した。次に、約５０ｇ（０．５０５当量）のホスゲンガス（ＣＯＣｌ２）を約１０分間にわたり添加し、その後、反応混合物を５５℃に加熱した。３時間後、追加の３６ｇ（０．３６４当量）のホスゲンを添加し、一晩反応後、反応混合物は半透明褐色に変わった。追加の３５ｇのホスゲンを添加したが、反応のその後の証拠はなかった。反応温度を７０℃に上げ、過剰のホスゲンと酢酸エチルを蒸留により除去した。１時間後、反応混合物を減圧（９０トル以下）にして、一切の残留揮発成分を完全に除去した。この時点の黄褐色の反応混合物（１０４ｇ）を１１０℃に加熱し、混合物を清澄にし、その清澄な混合物を１４／２０標準テーパー継手を装着した１００ｍＬ丸底フラスコに移した。混合物を１４５℃および０．１トルで蒸留して、８６．８８ｇの生成物を得た。この生成物は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析法を用いて、５９６の分子量を有する必要な化合物として同定された。
【００７１】
エンポール（Ｅｍｐｏｌ）（商標）１００８酸−オハイオ州シンシナティのヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．）／エメリー．グループ（Ｅｍｅｒｙ  Ｇｒｏｕｐ）から市販されている滴定により測定して３０５の酸当量を有する、オレイン酸に基づく蒸留水素化二量体酸。
【００７２】
エンポール（Ｅｍｐｏｌ）（商標）１０６１酸−ヘンケル（Ｈｅｎｋｅ  Ｃｏｒｐ．）／エメリー・グループ（Ｅｍｅｒｙ  Ｇｒｏｕｐ）から市販されている、オレイン酸に基づく蒸留二量体酸。
【００７３】
エンポール（Ｅｍｐｏｌ）（商標）１０４０酸−ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．）／エメリー・グループ（Ｅｍｅｒｙ  Ｇｒｏｕｐ）から市販されている、オレイン酸に基づく二量体酸。
【００７４】
エンポール（Ｅｍｐｏｌ）（商標）１０４３酸−ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．）／エメリー・グループ（Ｅｍｅｒｙ  Ｇｒｏｕｐ）から市販されている、オレイン酸に基づく三量体酸。
【００７５】
エンポール（Ｅｍｐｏｌ）（商標）１００８酸塩化物−以下の手順を用いて調製されたもの。上方の攪拌器、温度計、添加漏斗および還流凝縮器（空のガス洗浄容器に取り付けられ、その洗浄容器は次に２０％ＮａＯＨ水溶液を含むガス洗浄容器に取り付けられている）を備え、６５℃に加熱されたオイルバスの中に入れられた１Ｌ三口フラスコに、５００ｇ（２９５の酸当量に対して１．６８当量）のエンポール（Ｅｍｐｏｌ）（商標）１００８を投入し、２２１．８ｇ（１．８６当量）の塩化チオニル（純度９９％、シグマ−アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている）を添加漏斗を介して約１時間にわたり添加した。フラスコの内容物を放置して６５℃で７２時間にわたり反応させた。その後、反応混合物を約６０トル絶対圧で１００℃に加熱して、揮発分を除去した。暗色液の生成物は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析法によって必要な生成物を含むとして特性決定され、追加の精製なしで用いられた。
【００７６】
エンポール（Ｅｍｐｏｌ）（商標）１００４酸塩化物−エンポール（Ｅｍｐｏｌ）（商標）１００８二量体酸の代わりにエンポール（Ｅｍｐｏｌ）（商標）１００４二量体酸（ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．）／エメリー・グループ（Ｅｍｅｒｙ  Ｇｒｏｕｐ）から市販されている）を用いたこと以外は、エンポール（Ｅｍｐｏｌ）（商標）１００８二量体酸塩化物に対して記載した同じ手順を用いて製造されたもの。
【００７７】
エンポール（Ｅｍｐｏｌ）（商標）１０７０ジオール−ヘンケル（ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐ．）／エメリー・グループ（Ｅｍｅｒｙ  Ｇｒｏｕｐ）から市販されている、オレイン酸に基づく二量体ジオール。
【００７８】
エンポール（Ｅｍｐｏｌ）（商標）１０７５ジオール−ヘンケル（ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐ．）／エメリー・グループ（Ｅｍｅｒｙ  Ｇｒｏｕｐ）から市販され、３０３のヒドロキシル当量を有する、オレイン酸に基づく二量体ジオール。
【００７９】
プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）（商標）１００４酸−イリノイ州シカゴのユニケマノースアメリカ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ）から市販されている、Ｃ２２不飽和酸に基づく蒸留水素化二量体酸。
【００８０】
プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）（商標）１００９酸−イリノイ州シカゴのユニケマノースアメリカ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ）から市販されている、オレイン酸に基づく蒸留水素化二量体酸。
【００８１】
プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）（商標）１０４８酸−イリノイ州シカゴのユニケマノースアメリカ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ）から市販されている、オレイン酸に基づく蒸留水素化二量体／三量体酸。
【００８２】
ケマミン（Ｋｅｍａｎｉｎｅ）（商標）ＤＰ−３６９５アミン−ニュージャージー州ニューアークのウィトコ（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から市販され、２９０のアミン当量を有する、オレイン酸に基づく二量体アミン。
【００８３】
ステアリン酸−ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ／アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されているＣ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ。
【００８４】
塩化ステアロイル−ステアリン酸と塩化チオニルとの反応により調製される滴定により測定して３５１の当量を有するＣ１７Ｈ３５ＣＯＣｌ。
【００８５】
ステアリルアルコール−シグマ／アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されているＣ１８Ｈ３７ＯＨ。
【００８６】
ステアリルアミン−シグマ／アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されているＣ１８Ｈ３７ＮＨ２。
【００８７】
ステアリルイソシアネート−シグマ／アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されているＣ１８Ｈ３７ＮＣＯ。
【００８８】
無水コハク酸−シグマ／アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ／ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている。
【化９】
0004025015.tif 000008
【００８９】
ＯＤＳＡ−シグマ／アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている２−オクタデセン−１−イル無水コハク酸。
【化１０】
0004025015.tif 000009
【００９０】
ドデカン酸−デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ド・ヌムール（Ｅ．Ｉ  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．）から市販されているＨＯＯＣ（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ。
【００９１】
アジピン酸−シグマ／アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ／ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されているＨＯＯＣ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ。ピペラジン−コネティカット州ダンベリーのユニオンカーバイド（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）から市販されている。
【化１１】
0004025015.tif 000010
【００９２】
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム−シグマ／アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている。
【００９３】
酸化ブチル錫水酸化物水和物−シグマ／アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている。
【００９４】
塩化チオニル−シグマ／アルドリッチケミカル（Ｓｉｇｍａ／ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている。
【００９５】
フルオロケミカルエステルの合成
以下の手順を用いて２：１のモル比でＭｅＦＯＳＥをＥｍｐｏｌ（商標）１００８二量体酸でエステル化することにより、フルオロケミカルエステルＦ−１を調製した。上方のコンデンサ、温度計およびヒートテープで包まれたディーン−シュタルクトラップを備えた５００ｍｌ二口丸底フラスコに、５７．８ｇ（０．１９０当量）のＥｍｐｏｌ（商標）１００８二量体酸、１００ｇ（０．１８５当量）のＭｅＦＯＳＥ、１ｇのｐ−トルエンスルホン酸および５０ｇのトルエンを投入した。得られた混合物を１５０℃に加熱された油浴に入れた。ディーン−シュタルクトラップに集められた水の量を測定することにより、またガスクロマトグラフを用いて未反応フルオロケミカルアルコールの量を測定することによりエステル化度を監視した。反応から１８時間後、約２．８ｍＬの水が集まり、極わずかの量のフルオロケミカルアルコールが残って、完全な反応を示した。その後、反応混合物を１００℃に冷却し、１２０ｇの脱イオン水で水ｐＨ３まで２回洗浄した。最終洗浄液を吸引によりフラスコから除去し、反応混合物を９０トルの絶対圧で１２０℃に加熱して揮発分を除去した。１Ｈおよび１３ＣＮＭＲ分光分析法および熱重量分析によって、茶色がかった固形生成物を必要な生成物を含有するとして特性決定した。
【００９６】
フルオロケミカルアルコールおよびカルボン酸をそれらのモル比を変更するにつれて変更したこと以外は、フルオロケミカルエステルＦ−１の調製のために用いた基本的に同じ手順を用いてフルオロケミカルエステルＦ−２〜Ｆ−２２を調製した。
【００９７】
フルオロケミカルカルボン酸および二量体アルコールから製造される「逆」エステルであるフルオロケミカルエステルＦ−２３を以下の手順を用いて調製した。上方の攪拌機、窒素入口アダプターおよび開放垂直チューブを備えた２５０ｍｌ三口丸底フラスコに、６０ｇ（０．１１５当量）Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＯＯＨ、３４．１ｇ（０．１１８当量）のＥｍｐｏｌ（商標）１０７０二量体ジオールおよび０．１ｇ酸化ブチル錫水酸化物水和物を投入した。その後、静かに窒素が流れる状態で４時間にわたり反応を１７０℃に加熱した。この時間後に、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲによる反応混合物の分析によって、約１５〜１７モル％の未反応ヒドロキシル基が示され、ガスクロマトグラフ分析によって、多少の未反応フルオロケミカルカルボン酸が示された。次に、４ｇ（推定６．７モル％）の追加のＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＯＯＨを反応混合物に添加し、それを追加の３時間にわたり１７０℃に加熱した。ＧＣ分析によって、未反応フルオロケミカルカルボン酸がないことが示されたが、ＮＭＲ分析によって、約４モル％の二量体ジオールヒドロキシル基が残ることが示された。その後、４モル％のＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＯＯＨを反応混合物に添加し、それを追加の４時間にわたり１７０℃に加熱した。ＧＣ分析によって、フルオロケミカルカルボン酸が残らないことが示され、ＮＭＲ分析によって、ほぼ極少量の二量体ジオールヒドロキシル基しか残らないことが示された。
【００９８】
表１は、エステルを製造するために用いた種々のアルコールと酸およびそれらのおよそのモル比を示している。
【表１】
0004025015.tif 000011
【００９９】
以下の手順を用いて２：１のモル比でＭｅＦＯＳＥをＥｍｐｏｌ（商標）１００８二量体酸二塩化物でエステル化することにより、フルオロケミカルエステルＦ−２４を調製した。上方の攪拌機、温度計および５５℃に加熱された油浴を備えた１リットルの三口丸底フラスコに、１００ｇ（０．１８５当量）のＭｅＦＯＳＥ、１５．６ｇ（０．１９７当量）のピリジンおよび９５．９ｇのクロロホルムを投入した。２０分にわたって５６．５ｇ（０．１８０当量）のＥｍｐｏｌ（商標）１００８二量体酸二塩化物をこれに添加した。油浴中で約１時間にわたり混合後、フラスコ中の内容物を８０℃に加熱することにより反応させ、その後、１５０ｍＬの２％水性Ｈ２ＳＯ４で先ず洗浄し、引き続き、１５０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。洗浄済反応混合物を８０℃および約９０トルに設定された回転蒸発器内でストリッピングして、１４２．５ｇの固体生成物を得た。それは、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析法および熱重量分析によって、必要な生成物であると特性決定された。
【０１００】
アルコールおよび酸塩化物をそれらのモル比を変更するにつれて変更したこと以外は、フルオロケミカルエステルＦ−２４の調製のために用いた基本的に同じ手順を用いてフルオロケミカルエステルＦ−２５〜Ｆ−２７を調製した。
【０１０１】
表２は、エステルを製造するために用いた種々のアルコールと酸塩化物およびそれらのおよそのモル比を示している。
【表２】
0004025015.tif 000012
【０１０２】
フルオロケミカルエステルアルコールの合成
以下の手順を用いて２：１のモル比のＭｅＦＯＳＧエポキシドとＥｍｐｏｌ（商標）１００８二量体酸とを反応させることによって、フルオロケミカルエステルアルコールＦ−２８を調製した。上方の攪拌機、温度計および油浴を備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３８．４ｇ（０．１５当量）のＥｍｐｏｌ（商標）１００８二量体酸および０．４２ｇの塩化ベンジルトリメチルアンモニウムを投入し、内容物を９６℃の温度に加熱した。５分にわたって８３．２ｇ（０．１５当量）の溶融ＭｅＦＯＳＧを滴下漏斗を介して添加し、反応温度を８０℃に下げた。１６分後に、反応温度を１０７℃に上げ、その後、追加の１時間後に１００℃に下げた。１時間５１分後、反応混合物は透明で均質であり、反応を追加の６８時間にわたり放置して続けた。この時間後、ガスクロマトグラフ法を用いる分析によって、残留エポキシドがないことが示され、生成物は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲおよび熱重量分析によって、必要な生成物であると特性決定された。
【０１０３】
エポキシド対カルボン酸のモル比を変更するにつれてカルボン酸を変更したこと以外は、フルオロケミカルエステルアルコールＦ−２８の調製のために用いた基本的に同じ手順を用いてフルオロケミカルエステルアルコールＦ−２９〜Ｆ−３１を調製した。
【０１０４】
表３は、エステルアルコールを製造するために用いた種々のエポキシドとカルボン酸およびそれらのおよそのモル比を示している。
【表３】
0004025015.tif 000013
【０１０５】
フルオロケミカルエーテルアルコールの合成
以下の手順を用いて２：１のモル比のＭｅＦＯＳＧエポキシドとＥｍｐｏｌ（商標）１０７５二量体アルコールとを反応させることによって、フルオロケミカルエーテルアルコールＦ−３２を調製した。上方の攪拌機および７０℃の油浴を備えた５００ｍＬ二口丸底フラスコに、４９．３ｇ（０．１６３当量）のＥｍｐｏｌ（商標）１０７５二量体アルコールおよび０．６１２ｇ（０．５３ｍＬ）の三フッ化硼素エーテレートを投入し、１００ｇ（０．１５６当量）の溶融ＭｅＦＯＳＧを添加漏斗を介して滴下した。反応混合物を５時間にわたり放置して反応させた。この時間後、ガスクロマトグラフ法を用いる分析によって、残留エポキシドがないことが示された。得られた材料は、１Ｈおよび１３ＣＮＭＲおよび熱重量分析によって、必要な生成物であると特性決定された。
【０１０６】
ステアリルアルコールをＥｍｐｏｌ（商標）１０７５二量体アルコールの代わりに用い、エポキシド対アルコールのモル比が２：１でなく１：１であったこと以外は、フルオロケミカルエーテルアルコールＦ−３２の調製のために用いた基本的に同じ手順を用いてフルオロケミカルエーテルアルコールＦ−３３を調製した。
【０１０７】
表４は、エーテルアルコールを製造するために用いた種々のエポキシドとアルコールおよびそれらのおよそのモル比を示している。
【表４】
0004025015.tif 000014
【０１０８】
フルオロケミカルアミノアルコールの合成
以下の手順を用いて２：１のモル比のＭｅＦＯＳＧエポキシドとＫｅｍａｍｉｎｅ（商標）ＤＰ−３６９５二量体アミンとを反応させることによって、フルオロケミカルアミノアルコールＦ−３４を調製した。上方の攪拌機および８０℃の油浴を備えた２５０ｍＬ二口丸底フラスコに、４５．０ｇ（０．１５５当量）のＫｅｍａｍｉｎｅ（商標）ＤＰ−３６９５二量体アミンおよび０．４２ｇ（０．３７ｍＬ）の三フッ化硼素エーテレートを投入し、９５ｇ（０．１４８当量）のＭｅＦＯＳＧを添加漏斗を介して約２０分にわたり滴下した。５時間２０分にわたり反応させた後、反応混合物は、ガスクロマトグラフ法を用いる分析から残留エポキシドがないことを示した。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲおよび熱重量分析によって、得られた固形物が必要な生成物であることが示された。
【０１０９】
ステアリルアミンをＫｅｍａｍｉｎｅ（商標）ＤＰ−３６９５二量体アミンの代わりに用い、エポキシド対アミンのモル比がそれぞれ２：１および１：１であったこと以外は、フルオロケミカルアミノアルコールＦ−３４の調製のために用いた基本的に同じ手順を用いてフルオロケミカルアミノアルコールＦ−３５およびＦ−３６を調製した。
【０１１０】
表５は、アミノアルコールを製造するために用いた種々のエポキシドとアミンおよびそれらのおよそのモル比を示している。
【表５】
0004025015.tif 000015
【０１１１】
フルオロケミカルウレタンの合成
以下の手順を用いて２：１のモル比のＥｔＦＯＳ−ＮＣＯイソシアネートとＥｍｐｏｌ（商標）１０７５二量体アルコールとを反応させることによって、フルオロケミカルウレタンＦ−３７を調製した。上方の攪拌機および６５℃の油浴を備えた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、５０．０ｇ（０．１６５当量）のＥｍｐｏｌ（商標）１０７５二量体アルコールおよび２滴のジブチル錫ジラウレートを投入し、９８．３ｇ（０．１６５当量）の溶融ＥｔＦＯＳ−ＮＣＯを添加漏斗を介して滴下した。反応混合物は、最初白みがかった色であったが、１．５時間にわたる反応後に清澄になり増粘した。３．５時間後、２２６５ｃｍ−１における赤外線分析によって、残留イソシアネートがないことが示された。得られた固形物は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲおよび熱重量分析によって、必要な生成物であることが判明した。
【０１１２】
イソシアネート対アルコール１：１モル比を用いたこと以外は、フルオロケミカルウレタンＦ−３７の調製のために記載した基本的に同じ手順を用いてフルオロケミカルウレタンＦ−３８を調製した。
【０１１３】
ステアリルアルコールをＥｍｐｏｌ（商標）１０７５二量体アルコールの代わりに用いたこと以外は、フルオロケミカルウレタンＦ−３８の調製のために記載した基本的に同じ手順を用いてフルオロケミカルウレタンＦ−３９を調製した。
【０１１４】
フルオロケミカルウレタンＦ−３７の調製のために記載した基本的に同じ手順を用いて１：１のモル比のＥｔＦＯＳＥアルコールとステアリルイソシアネートとを反応させることにより「逆」ウレタンであるフルオロケミカルウレタンＦ−４０を調製した。
【０１１５】
表６は、ウレタンを製造するために用いた種々のイソシアネートとアルコールおよびそれらのおよそのモル比を示している。
【表６】
0004025015.tif 000016
【０１１６】
フルオロケミカルウレアの合成
以下の手順を用いて２：１のモル比のＥｔＦＯＳ−ＮＣＯイソシアネートとＫｅｍａｍｉｎｅ（商標）ＤＰ−３６９５二量体アミンとを反応させることによって、フルオロケミカルウレアＦ−４１を調製した。上方の攪拌機、温度計および１００℃の油浴を備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、２９．０ｇ（０．１０当量）のＫｅｍａｍｉｎｅ（商標）ＤＰ−３６９５二量体アミンを投入し、５７．２ｇ（０．０９６当量）の溶融ＥｔＦＯＳ−ＮＣＯを一度に添加した。反応混合物を１００℃で一晩攪拌し、その後、２２６５ｃｍ−１における赤外線分析によって、残留イソシアネートがないことが示された。得られた固形物は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲおよび熱重量分析によって、必要な生成物であることが判明した。
【０１１７】
ステアリルアミンをＫｅｍａｍｉｎｅ（商標）ＤＰ−３６９５二量体アミンの代わりに用い、イソシアネート対アミンのモル比が１：１であったこと以外は、フルオロケミカルウレアＦ−４１の調製のために記載した基本的に同じ手順を用いてフルオロケミカルウレタンＦ−４２を調製した。
【０１１８】
フルオロケミカルウレアＦ−４１の調製のために記載した基本的に同じ手順を用いて１：１のモル比のＥｔＦＯＳ−ＮＨＭｅとステアリルイソシアネートとを反応させることにより「逆」ウレアであるフルオロケミカルウレアＦ−４３を調製した。
【０１１９】
表７は、ウレアを製造するために用いた種々のイソシアネートとアミンおよびそれらのおよそのモル比を示している。
【表７】
0004025015.tif 000017
【０１２０】
フルオロケミカルアミドの合成
以下の手順を用いて２：１のモル比のＥｔＦＯＳ−ＮＨ２アミンとＥｍｐｏｌ（商標）１００８二塩化物とを反応させることによって、フルオロケミカルアミドＦ−４４を調製した。上方の攪拌機、温度計および６５℃の油浴を備えた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、４０．０ｇ（０．０６４２当量）のＥｔＦＯＳ−ＮＨ２アミン、４０ｇのクロロホルム（エタノールを含まない）および５．５９ｇ（０．０７０６当量）のピリジンを投入した。一旦反応混合物が均質になると、２０．２ｇ（０．０６４２当量）のＥｍｐｏｌ（商標）１００８二量体酸塩化物および２０ｇの追加のクロロホルムを添加漏斗を介して添加した。２．５時間の合計反応時間後に、油浴温度を８０℃に上げ、反応混合物を１２６ｇの２％水性硫酸で洗浄した。その後、反応混合物を分液漏斗に注ぎ、層を放置して分離した。
下方有機層を取っておき、１２５ｇの熱水で洗浄し、放置して分離し、９０℃に設定された回転蒸発器でストリッピングすることにより濃縮して、暗色の固形物５２．０ｇの収量を生じた。その固形物は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲおよび熱重量分析によって、必要な生成物であることが判明した。
【０１２１】
以下の手順を用いて１：１のモル比のＥｔＦＯＳ−ＮＨ２アミンと塩化ステアロイルとを反応させることによって、フルオロケミカルアミドＦ−４５を調製した。上方の攪拌機および１２０℃の油浴を備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、２２．５ｇ（０．０６４当量）の塩化ステアロイルを投入し、その後、４０．０ｇ（０．６４当量）の溶融ＥｔＦＯＳ−ＮＨ２アミンを投入した。反応混合物を約６時間にわたり放置して反応させ、その後、５８．３ｇの固形物を単離した。その固形物は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲおよび熱重量分析によって、必要な生成物であることが判明した。
【０１２２】
ＥｔＦＯＳ−ＮＨＭｅアミンをＥｔＦＯＳ−ＮＨ２アミンの代わりに用い、アミン対二塩化物のモル比が２：１であったこと以外は、フルオロケミカルアミドＦ−４４の調製のために記載した基本的に同じ手順を用いてフルオロケミカルアミドＦ−４６を調製した。
【０１２３】
ＥｔＦＯＳ−ＮＨＭｅアミンをＥｔＦＯＳ−ＮＨ２アミンの代わりに用いたこと以外は、フルオロケミカルアミドＦ−４５の調製のために記載した基本的に同じ手順を用いてフルオロケミカルアミドＦ−４７を調製した。
【０１２４】
米国特許第５，４５１，６２２号の実施例７に記載された手順を用いて、モル比２：１のＰＯＳＦフッ化スルホニルとピペラジンとを反応させることによりフルオロケミカルアミドＦ−４８を調製した。
【０１２５】
米国特許第５，４５１，６２２号の実施例６に記載された手順を用いて、モル比１：１のＰＯＳＦフッ化スルホニル、塩化ステアロイルおよびピリジンを反応させることによりフルオロケミカルアミドＦ−４９を調製した。
【０１２６】
表８は、アミドを製造するために用いた種々の酸誘導体とアミンおよびそれらのおよそのモル比を示している。
【表８】
0004025015.tif 000018
【０１２７】
フルオロケミカルオキサゾリジノンの合成
米国特許第５，０２５，０５２号（クレーター（Ｃｒａｔｅｒ）ら）の機構Ｉに記載された基本的に同じ手順を用いて、モル比１：１のフルオロケミカルクロロヒドリンＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌとステアリルイソシアネートとを反応させ、その後閉環することによってフルオロケミカルオキサゾリジノンＦ−５０を調製した。
【０１２８】
米国特許第５，０２５，０５２号（クレーター（Ｃｒａｔｅｒ）ら）の機構Ｉに記載された基本的に同じ手順を用いて、モル比２：１のＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させ、その後閉環することによってフルオロケミカルオキサゾリジノンＦ−５１を調製した。
【０１２９】
表９は、用いた種々のイソシアネートとアミンおよびそれらのおよそのモル比を示している。
【表９】
0004025015.tif 000019
【０１３０】
フルオロケミカルアミドウレア、アミド酸の合成
米国特許第５，４５１，６２２号の実施例２に記載された手順を用いて、モル比１：１：１のＰＯＳＦ、ピペラジンおよびＣ１８Ｈ３７ＮＣＯを反応させることによりフルオロケミカルアミドウレアＦ−５２を調製した。
【０１３１】
以下の手順を用いてフルオロケミカルアミド酸Ｆ−５３を調製した。上方の攪拌機を備え、１２０℃油浴に入れられた２５０ｍＬ三口フラスコに、２２．５１ｇ（０．０６４当量）のオクタデセン−１−イル無水コハク酸（ＯＤＳＡ）を投入し、その後、４０．０ｇ（０．０６４当量）の溶融Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＮＨ２（ＥｔＦＯＳ−ＮＨ２）を投入した。約６時間の反応後、５８．３ｇの固形物を単離し、それは、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分析から必要なアミド酸生成物であることが確定された。
【０１３２】
以下の手順を用いてフルオロケミカルアミド酸Ｆ−５４を調製した。上方の攪拌機を備えた２５０ｍＬ三口フラスコに、６２．４９ｇ（０．１０７当量）のＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＮＨＣＨ３（ＥｔＦＯＳ−ＮＨＭｅ）、３７．５１ｇ（０．１０７当量）のオクタデセン−１−イル無水コハク酸（ＯＤＳＡ）および０．１８７ｇの塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを投入した。フラスコの内容物を３日にわたり７５℃に加熱し、その後、追加の１日にわたり１００℃に加熱した。反応生成物は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分析から必要なアミド酸生成物であることが確定された。
【表１０】
0004025015.tif 000020
【０１３３】
実施例
実施例１〜２５および比較例Ｃ１〜Ｃ３０
実施例１〜２５および比較例Ｃ１〜Ｃ３０において、熱重量分析試験を用いて、表１〜表１０（Ｆ−１〜Ｆ−５４）に記載した種々のフルオロケミカルの熱安定性を２２０℃、２８０℃、３２０℃および３４０℃で測定した。その後、表１〜表１０の同じフルオロケミカルを、１．００％（重量）固形物でＥｓｃｏｒｅｎｅ（商標）ＰＰ３５０５ポリプロピレンチップに配合し、溶融ブロー押出手順を用いて配合物を不織ウェブに熱で押し出した。直ちに、室温で１〜２週間後およびエンボス手順後に、撥水性試験および撥油性試験を用いて、不織ウェブの撥水、撥油性を評価した。
【０１３４】
これらの耐熱性および撥水撥油試験の結果を表１１に示している。
【表１１】
0004025015.tif 000021
0004025015.tif 000022
【０１３５】
表１１におけるデータは、フルオロケミカルスルホンアミドアルコールまたは酸と、すべてのカルボン酸またはアルコールとからそれぞれ誘導されたフルオロケミカルエステル（実施例１〜４、７〜９、１１、１４、１６、１７、１９、２１および２３〜２６）、フルオロケミカルテロマーアルコールと二量体酸／三量体酸とから誘導されたフルオロケミカルエステル（実施例５、６、１０、１２、１３および１５）およびフルオロケミカルアミンと二量体酸とから誘導されたフルオロケミカルアミド（実施例２４、２４Ａ、２５および２５Ａ）が、ポリプロピレン樹脂に配合された時、それぞれ良〜優の熱安定性および良の撥水撥油性の評価を示したことを表している。二量体酸／三量体酸に基づかないフルオロケミカルエステルの中で、スルホンアミド基を有するもの（実施例１９、２１、２２および２３）は、スルホンアミド基を含まない対応する材料（比較例Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５）よりもよい熱安定性を示している。
【０１３６】
さらに、これらのデータは、実施例１と２、３と４および１２と１３のフルオロケミカルエステル対の場合、各対の最初のメンバーが分子当たり統計的に２つのフルオロケミカルエステルを含むのに対して、二番目のメンバーが分子当たり統計的に１つのフルオロケミカルエステルを含む点で異なるが、分子当たり２つのエステルを含むメンバーが分子当たり１つのエステルを含むメンバーよりも良好な撥水撥油性を付与することを示している。
【０１３７】
実施例２６〜３７および比較例Ｃ３１〜Ｃ４０
実施例２６〜３７において、フルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１を、１．００％（重量）固形物で種々の熱可塑性ポリマーに配合し、溶融ブロー押出手順を用いて配合物を不織ウェブに熱で押し出した。直ちに、室温で１〜２週間後およびエンボス後に、撥水性試験および撥油性試験を用いて、不織ウェブの撥水、撥油性を評価した。
【０１３８】
比較例Ｃ３１〜Ｃ４０において、フルオロケミカル溶融添加剤を熱可塑性樹脂に配合しなかったこと以外は、実施例２６〜３７にそれぞれ記載した同じ実験を行った。
【０１３９】
実施例２６〜３７および比較例Ｃ３１〜Ｃ４０の評価からの結果を表１２に示している。
【表１２】
0004025015.tif 000023
0004025015.tif 000024
【０１４０】
表１２におけるデータは、ＰＥＴ３５ポリエチレンテレフタレートおよびＢＡＳＦ  Ｕｌｔｒａｍｉｄ（商標）Ｂ−３ナイロンに対する改善がそれほど効果的ではなかったけれども、フルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１が、溶融ブロー構成として評価されたすべての熱可塑性ポリマーの撥油撥水性を改善することを示している。
【０１４１】
実施例３８〜４６および比較例Ｃ４１〜Ｃ４２
実施例３８〜４６において、フルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１を、０．５０から１．２５％まで異なる重量％固形物でＥｓｃｏｒｅｎｅ（商標）ＰＰ３５０５ポリプロピレンチップに配合し、スパンボンド押出手順を用いて配合物を種々の坪量で不織ウェブに熱で押し出した。ウェブ形成から室温で５分後、２時間（１２０分）後および１７〜２２時間（１３２０分として報告）後に、撥水性試験および撥油性試験を用いて、不織ウェブの撥水、撥油性を評価した。
【０１４２】
比較例Ｃ４１〜Ｃ４２において、フルオロケミカル溶融添加剤をポリプロピレン樹脂に配合せず、２種の坪量を試験したこと以外は、実施例３８〜４６に記載した同じ実験を行った。
【０１４３】
実施例３７〜４５および比較例Ｃ４１〜Ｃ４２の評価からの結果を表１３に示している。
【表１３】
0004025015.tif 000025
【０１４４】
表１３におけるデータは、フルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１が、評価したすべての濃度および坪量においてすべてのポリプロピレンスパンボンドウェブに優れた撥水性を付与したことを示している。良好な撥油性をより高いＦ−１濃度で達成した。
【０１４５】
実施例４７〜５０および比較例Ｃ４３〜Ｃ４６
実施例４７〜５０および比較例Ｃ４３〜Ｃ４６において、今回の試験を等温条件（２２０、２５０、２８０または３２０℃）で行い、残留Ｆ−１の量を５、２０および６０分の時間後に測定したことこと以外は、実施例１のような熱重量分析試験を用いて、フルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１の重量損失を評価した。
【０１４６】
比較例Ｃ４３〜Ｃ４６において、フルオロケミカルオキサゾリジノンＦ−５０をフルオロケミカルエステルＦ−１の代わりに用いたこと以外は、実施例４７〜５０と同じ実験を行った。
【０１４７】
これらの重量損失評価の結果を表１４に示している。
【表１４】
0004025015.tif 000026
【０１４８】
表１４におけるデータは、あらゆる温度の試験において、フルオロケミカルＦ−１がフルオロケミカルオキサゾリジノンＦ−５０よりも優れた熱安定性を示したことを表している。
【０１４９】
実施例５１および比較例Ｃ４７
フルオロケミカル二量体酸エステルを用いて、およびそれを用いずに、フィルムをスパンボンドポリプロピレン不織ウェブから製造した。これらのフィルムの撥油および撥水性を評価した。
【０１５０】
実施例５１において、以下の手順を用いて、１．２５％のフルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１（表１３の実施例４５）を含有するスパンボンドＥｓｃｏｒｅｎｅ（商標）ＰＰ３５０５ポリプロピレンからフィルムをプレスした。２５．４ｃｍ長さおよび１５．３ｃｍ幅の矩形鋼板、前記鋼板と類似の寸法の銅フォイルおよび１０．１ｃｍ×８．７ｃｍの中央矩形切り抜きを設けた２５．４ｃｍ長さ、１５．３ｃｍ幅および２５４μ厚さの矩形鋼製間隙調整板からなるサンドイッチ構造体を組み立てた。次に、２．５ｇのスパンボンドポリプロピレンを、各側に約１ｃｍのおよその端部を空けて、切り抜き領域の中心に折り畳んで入れた。組立の後半に用いられる同じ寸法の、より多くの銅フォイルともう一つの矩形鋼板を生地にかぶせた。次に、サンドイッチ構造体をプレスの両プレート間に置き、各プレートを２００℃に加熱し、４インチ（１０．２ｃｍ）直径円に対して５トンの力（５８７，０００ｋｇ／ｍ２）で両プレートを２分にわたり接合した。その後、サンドイッチ構造体を加熱板から取り出し、はるかに低い圧力でプレスにおいて２枚の非加熱板間に置いて１分にわたり冷却した。構造体を分解し、フィルムを抜き出した。その後、撥水性試験および撥油性試験を用いてフィルムの撥水撥油性を評価した。不織ウェブ撥水撥油試験の場合と同じ試験液および評価用尺度を用いた。報告値は、滴がフィルムの表面に落ちた時に広がらない最も高い数値の試験液に対応している。
【０１５１】
比較例Ｃ４７において、フルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１を省いたこと以外は、実施例５１に記載した同じポリプロピレンフィルム製造および評価を行った。
【０１５２】
実施例５１および比較例Ｃ４７からの結果を表１５に示している。
【表１５】
0004025015.tif 000027
【０１５３】
表１５におけるデータは、フルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１を添加されたポリプロピレンから製造されたフィルムが、ポリプロピレンのみから製造されたフィルムに対して改善された撥水および撥油性を示したことを表している。
【０１５４】
実施例５２および比較例Ｃ４８
二液型室温硬化熱硬化性エポキシ樹脂系（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）２１５８Ｂ／Ａエポキシ接着チューブキット）からフルオロケミカル二量体酸エステルを用い、およびそれを用いずに成形注型品を製造した。硬化後、注型品の撥水および撥油性を評価した。
【０１５５】
実施例５２において、２．４５ｇのＡ液、２．４５ｇのＢ液および０．１０ｇのフルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１を約６０ｍｍ直径のアルミニウムウェーパン中で共に混合した。サンプルを８０℃において１時間にわたり硬化し、室温で一晩放置した。その後、撥水性試験および撥油性試験を硬化した注型品の表面上で行った。不織ウェブ撥水撥油試験の場合と同じ試験液および評価用尺度を用いた。報告値は、滴がフィルムの表面に落ちた時に広がらない最も高い数値の試験液に対応している。
【０１５６】
比較例Ｃ４８において、フルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１を省いたこと以外は、実施例５２に記載した同じエポキシ樹脂製造および評価を行った。
結果を表１６に示している。
【表１６】
0004025015.tif 000028
【０１５７】
表１６におけるデータは、フルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１を添加されたエポキシ樹脂から製造された注型品が、エポキシ樹脂のみから製造された注型品に対して格段に改善された撥水および撥油性を示したことを表している。
【０１５８】
実施例５３〜５４および比較例Ｃ４９〜Ｃ５０
一液型水分硬化熱硬化性ポリウレタン樹脂系（３Ｍ  ＥＣ−５２００  マリーン接着シーラント中にあるもの）からフルオロケミカル二量体酸エステルを用い、およびそれを用いずに成形注型品を製造した。硬化後、注型品の撥水および撥油性を評価した。
【０１５９】
９．８ｇのＥＣ−５２００シーラントおよび０．２ｇのフルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１をバイアル中で共に混合し、混合物をヒートガンで加熱し、均質な混合物が生じるまで攪拌した。その後、等しい部分を２つの約６０ｍｍ直径のアルミニウムウェーパンに注いだ。実施例５３の場合、第１のパン中の樹脂系を周囲条件（ほぼ５０％相対湿度）下で一晩放置して硬化させた。実施例５４の場合、第２のパン中の樹脂系を水のパン上で５０℃において１５時間にわたり加熱した。その後、撥水性試験および撥油性試験を硬化した各樹脂の表面上で行った。不織ウェブ撥水撥油試験の場合と同じ試験液および評価用尺度を用いた。報告値は、滴がフィルムの表面に落ちた時に広がらない最も高い数値の試験液に対応している。
【０１６０】
比較例Ｃ４９〜Ｃ５０において、フルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１を省いたこと以外は、実施例５３〜５４にそれぞれ記載した同じ水分硬化ポリウレタン樹脂製造および評価を行った。
【０１６１】
結果を表１７に示している。
【表１７】
0004025015.tif 000029
【０１６２】
表１７におけるデータは、フルオロケミカル二量体酸エステルＦ−１を添加された水分硬化ポリウレタン樹脂から製造された注型品が、水分硬化ポリウレタン樹脂のみから製造された注型品に対して格段に改善された撥水および撥油性を示したことを表している。この場合、いずれの注型品も、周囲条件下または加熱下のいずれかで硬化した。
【０１６３】
本発明の範囲および精神から逸脱せずに本発明の種々の修正および変更をなしうることは当業者に対して明らかであろう。本発明は、本明細書において記載された実施例に限定されないことは理解されるべきである。