(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウムを主成分とし、発色剤として酸化第二鉄及び二酸化チタンを含む原料を溶融させ、この融液をコランダム単結晶の種子結晶に触れさせ、この種子結晶に連続して単結晶を析出させることによってブルーサファイア単結晶を合成する工程と、
前記ブルーサファイア単結晶を０．１４Ｐａ以下の真空中で１１００℃〜１５００℃の温度でアニールする工程とからなるスターブルーサファイアの製造方法。
【請求項２】
粉末状の前記原料を坩堝内に入れて溶融し、その融液面をコランダム単結晶の種子結晶に触れさせることを特徴とする請求項１記載のスターブルーサファイアの製造方法。
【請求項３】
前記原料の全量に対し、酸化第二鉄を０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％、二酸化チタンを１ｗｔ％〜１０ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１記載のスターブルーサファイアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスターブルーサファイアの合成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スターブルーサファイアの製造方法として、特公平２―５４３１８では、安定剤として二酸化ケイ素を加えることにより、均一に着色した結晶をＦＺ法で合成し、合成した結晶を酸化雰囲気において１１００℃〜１５００℃でアニールすることにより、結晶に固溶している酸化チタンを析出させるスターサファイアの製造方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この従来技術では酸化雰囲気でアニールするため、酸化チタンは析出するが、結晶に固溶している酸化鉄の状態変化に伴いブルーの着色が薄くなる問題があった。スターブルーサファイアは、透明感のある濃い青色に鮮明なスター効果が得られたものが高品質と評価される。したがって、従来技術では高品質なスターブルーサファイアの製造はできないのが現状であった。
【０００４】
一般にブルーサファイアの着色は、コランダム結晶に固溶したＦｅ2+,Ｔｉ4+のＦｅ2++Ｔｉ4+→Ｆｅ3++Ｔｉ3+に従った電荷移動吸収により、ブルーの色合いを呈する。そして、Ｆｅ2+,Ｔｉ4+の固溶したコランダム結晶をアニールすることにより、固溶していたＴｉ4+が針状の二酸化チタンとなって析出する。析出した針状の酸化チタンは、コランダム結晶（六方晶系）のＣ面に平行に三方向に配向するため、結晶をＣ面をテーブル面にしてカボッションタイプにカットすることにより、スター効果が得られる。
【０００５】
しかし、上記従来技術では、酸化雰囲気中でアニールを行うため、酸化チタンの析出と同時に結晶に固溶していたＦｅ2+はＦｅ3+へと酸化されることになる。その結果、ブルーサファイアの着色要因であるＦｅ2+が減少し、またＦｅ3+ではブルーの着色が生じないため、酸化雰囲気でのアニールではスター効果の出現に伴いブルーの着色が薄くならざるを得ない。
【０００６】
本発明では、濃いブルーを維持した状態で鮮明なスター効果を出すアニール方法により、高品質なスターブル−サファイアとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記従来技術の課題を解決するため、本発明のスターブルーサファイアの製造方法は、酸化アルミニウムを主成分とし、発色剤として酸化第二鉄及び二酸化チタンを含む原料を溶融させ、この融液をコランダム単結晶の種子結晶に触れさせ、この種子結晶に連続して単結晶を析出させることによってブルーサファイア単結晶を合成する工程と、 前記ブルーサファイア単結晶を０．１４Ｐａ以下の真空中で１１００℃〜１５００℃の温度でアニールする工程とからなることを特徴とする。
【０００８】
主成分の酸化アルミニウムに発色剤として酸化第二鉄を育成原料全量に対して０.５ｗｔ％〜５ｗｔ％なるように添加し、十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムに二酸化チタンを育成原料全量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％になるように添加し、均一になるように十分混合する。酸化第二鉄を添加した原料を酸化雰囲気で、二酸化チタンを添加した原料を還元雰囲気でそれぞれ焼成し、焼成後、両者を十分混合して育成原料とする。
【０００９】
このとき酸化第二鉄は前記原料の全量に対して０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましい。０.５ｗｔ％より少ない場合、濃いブルーが着色しない恐れがあり、また５ｗｔ％より多い場合、偏析が生じやすくなる恐れがある。二酸化チタンは前記原料の全量に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。１ｗｔ％より少ない場合、二酸化チタンの析出がなくなる恐れがあり、１０ｗｔ％より多い場合、アニールをしないでも二酸化チタンが析出してしまい、結晶が真白になる恐れがある。
ブルーサファイアは、ベルヌーイ法、ＦＺ法、ＣＺ法等、原料を溶融させ、この融液をコランダム単結晶の種子結晶に触れさせ、この種子結晶に連続して単結晶を析出させることによって育成可能であるが、ベルヌーイ法、ＦＺ法では、坩堝を使用しないために育成結晶の大きさが制約されるため、大型化が困難であり生産性が悪い。さらに、非常に急峻な温度勾配から結晶育成を行うことから、出来上がった結晶に欠陥や歪みが生じやすく、良質な結晶育成が難しい。ＣＺ法では坩堝サイズを変えることで育成結晶の大型化が可能であり、温度勾配の調整も容易であるため、高品質な結晶育成が可能である。
【００１０】
ＣＺ法は、坩堝内に入れた原料を溶融し、その融液にコランダム単結晶の種子結晶をつけて回転しながら引き上げることにより単結晶を育成する方法である。
坩堝にはイリジウムを用い、高周波誘導加熱により坩堝を加熱し、坩堝中の原料を溶融させる。坩堝の周囲はジルコニアからなるバブル状の保温材、その周囲をアルミナ、ジルコニア等の耐熱材で覆っている。結晶引き上げ方向は〔００１〕方向とし、育成雰囲気は酸化雰囲気とする。これは、酸化第二鉄、酸化チタンの還元を防ぎ、着色、析出を容易にするためである。ただし、イリジウムは高温酸化により劣化するため、育成雰囲気は弱酸化雰囲気にする必要がある。引き上げ速度は２ｍｍ／Ｈ以下とする。２ｍｍ／Ｈより速いと偏析が生じやすく不適である。
本発明では、上記方法で合成した結晶に固溶している酸化チタンを析出させるために真空雰囲気において１１００℃〜１５００℃でアニールを行う。０．１４Ｐａ以下の真空中でアニールを行うと、酸化チタンの析出のときに、結晶に固溶していたＦｅ2+はＦｅ3+へと酸化されることが殆どない。そのため、ブルーサファイアの着色要因であるＦｅ2+があまり減少せず、濃いブルーを維持したまま鮮明なスター効果が出現する。
【００１１】
具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色方法によりブルー部分を測定した結果をＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠したＬ*ａ*ｂ*表色系による色差式にて表したときに、Ｌ*が３２．０〜４２.０、ａ*が３．４〜６．０、ｂ*が−１９．６〜−８．９であることを特徴とするスターブルーサファイアを得ることが可能である。
【００１２】
なお、アニール温度が上記１１００℃未満或いは１５００℃より高い温度では、酸化チタンは析出せず、不適である。
上記単結晶を切断後、Ｃ面をテーブル面にしてカボッションタイプにカツトした裸石は明瞭なスター効果を示した。
本発明によるスターブルーサファイアは透明感のある均一な濃い青色に鮮明なスター効果が得られ、これまでになかった高品質な合成宝石として広く提供することが可能になる。
本発明の効果をより一層はっきりさせるために、以下に実施例を述べる。
【００１３】
【実施例】
実施例 １
酸化アルミニウムに酸化第二鉄を育成原料全量に対して１．５ｗｔ％なるように添加し、十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムに二酸化チタンを育成原料全量に対して１．５ｗｔ％になるように添加し、均一になるように十分混合する。酸化第二鉄を添加した原料を酸化雰囲気で、二酸化チタンを添加した原料を還元雰囲気でそれぞれ焼成し、焼成後、両者を十分混合して育成原料とする。イリジウム製の坩堝に原料を充填し、ＣＺ装置を用いて下記の条件により結晶を育成する。
種結晶        コランダム単結晶
引き上げ方向  〔００１〕
引き上げ速度   １ｍｍ／Ｈ
結晶回転数     １０ｒｐｍ
育成した結晶を真空雰囲気で１２００℃、１００時間アニールして針状酸化チタンを析出させた。Ｃ面をテーブル面にしてこの結晶をカボッションタイプに切断研摩した裸石は透明感のある均一な濃い青色に鮮明なスター効果を示した。
【００１４】
また、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色方法によりブルー部分を測定した。
【００１５】
分析条件は次のとおりである。
装置：ミノルタ製  ＣＭ−３７００Ｄ
基準光源：Ｄ６５
波長範囲：３６０〜７４０ｎｍ
視野：２°
正反射光：含む
測定箇所：試料中央部
試料：１０ｍｍ×８ｍｍにカボッションカットしたルース
２個の試料について、得られた測定値をＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠したＬ*ａ*ｂ*表色系による色差式にて次に表す。
試料１：  Ｌ*＝３２．４、ａ*＝３．４、ｂ*＝−８．９
試料２：  Ｌ*＝３６．１、ａ*＝６．０、ｂ*＝−１６．１
実施例 ２
酸化アルミニウムに酸化第二鉄を育成原料全量に対して3.0wt％なるように添加し、十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムに二酸化チタンを育成原料全量に対して5.0wt％になるように添加し、均一になるように十分混合する。酸化第二鉄を添加した原料を酸化雰囲気で、二酸化チタンを添加した原料を還元雰囲気でそれぞれ焼成し、焼成後、両者を十分混合して育成原料とする。
イリジウム製の坩堝に原料を充填し、ＣＺ装置を用いて下記の条件により結晶を育成する。
種結晶        コランダム単結晶
引き上げ方向  〔００１〕
引き上げ速度   １ｍｍ／Ｈ
結晶回転数     １０ｒｐｍ
育成した結晶を真空雰囲気で１３００℃、１００時間アニールして針状酸化チタンを析出させた。Ｃ面をテーブル面にしてこの結晶をカボッションタイプに切断研摩した裸石は透明感のある均一な濃い青色に鮮明なスター効果を示した。
【００１６】
また、上記分析条件によりＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色方法によりブルー部分を測定した。
【００１７】
この試料について、得られた測定値をＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠したＬ*ａ*ｂ*表色系による色差式にて次に表す。
試料３：  Ｌ*＝３９．８、ａ*＝４．６、ｂ*＝−１９．６
比較例
酸化アルミニウムに酸化第二鉄を育成原料全量に対して１．５ｗｔ％なるように添加し、十分混合する。また、同様に酸化アルミニウムに二酸化チタンを育成原料全量に対して１．５ｗｔ％になるように添加し、均一になるように十分混合する。酸化第二鉄を添加した原料を酸化雰囲気で、二酸化チタンを添加した原料を還元雰囲気でそれぞれ焼成し、焼成後、両者を十分混合して育成原料とする。イリジウム製の坩堝に原料を充填し、ＣＺ装置を用いて下記の条件により結晶を育成する。
種結晶        コランダム単結晶
引き上げ方向  〔００１〕
引き上げ速度   １ｍｍ／Ｈ
結晶回転数     １０ｒｐｍ
育成した結晶を大気雰囲気で１２００℃、１００時間アニールして針状酸化チタンを析出させた。Ｃ面をテーブル面にしてこの結晶をカボッションタイプに切断研摩した裸石は、スター効果をしめすものの、ブルーの着色が弱くなり、実施例１と比較し、宝石としての品質は悪化した。
【００１８】
また、上記分析条件によりＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色方法によりブルー部分を測定した。
【００１９】
この試料について、得られた測定値をＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠したＬ*ａ*ｂ*表色系による色差式にて次に表す。
試料４：  Ｌ*＝２０．３、ａ*＝３．５、ｂ*＝―４．６
以上説明したようにこれまで困難であった高品質なスターブルーサファイアの製造を真空雰囲気でのアニールによって実現できた。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように本発明のスターブルーサファイアの製造方法によれば、ブルーサファイア単結晶を０．１４Ｐａ以下の真空中で１１００℃〜１５００℃の温度でアニールするので、酸化チタンの析出と同時に結晶に固溶していたＦｅ2+はＦｅ3+へと酸化されないので、濃いブルーの着色となる。
【００２１】
また、本発明のスターブルーサファイアは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色方法によりブルー部分を測定した結果をＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠したＬ*ａ*ｂ*表色系による色差式にて表したときに、Ｌ*が３２．０〜４２．０、ａ*が３．４〜６.０、ｂ*が−１９．６〜−８．９であることにより、透明感のある均一な濃い青色に鮮明なスター効果が得られ、これまでになかった高品質な合成宝石として広く提供することが可能となる。