(57)【要約】【課題】蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、ＩＩＩ型無水石膏からＩＩ型無水石膏への結晶構造の変化を抑制できるケミカルヒートポンプ用反応材の提供。【解決手段】（１）硫酸カルシウムにポリオレフィン樹脂が混在しているケミカルヒートポンプ用反応材。（２）硫酸カルシウムと水溶性ポリオレフィン樹脂を混練して混練物を得る混練工程、該混練物を成形して成形物を得る成形工程、該成形物を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を焼成して反応材を得る焼成工程を少なくとも含む請求項１〜３のいずれかに記載のケミカルヒートポンプ用反応材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂を含む硫酸カルシウムを用いたケミカルヒートポンプ用反応材。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載のケミカルヒートポンプ用反応材。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂である請求項１又は２記載のケミカルヒートポンプ用反応材。
【請求項４】
硫酸カルシウムと水溶性ポリオレフィン樹脂を混練して混練物を得る混練工程、該混練物を成形して成形物を得る成形工程、該成形物を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を焼成して反応材を得る焼成工程を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケミカルヒートポンプ用反応材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸カルシウムを用いたケミカルヒートポンプ用反応材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーなどの観点から、余剰排熱等の熱源を有効利用するケミカルヒートポンプ等の熱回収システムが注目されている。
ケミカルヒートポンプは、反応媒体と蓄熱材（以後、反応材と称する）との間の可逆的な化学反応（水和反応及び脱水反応）に伴う発熱・吸熱現象を利用して、熱供給・蓄熱を行うシステムである。ケミカルヒートポンプは、一般的に、反応媒体と可逆的に反応する反応材が充填された熱交換器を備えた反応器と、液体の反応媒体を蒸発させる蒸発器と、気体の反応媒体を凝縮させる凝縮器とが、開閉機構を介して接続されている。
ケミカルヒートポンプ用の反応材としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）を利用する系、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を利用する系、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を利用する系等が検討されてきた。近年、これらの中でも、酸化カルシウムや酸化マグネシウムを利用するケミカルヒートポンプが注目されている（例えば特許文献１〜２）。
酸化マグネシウム／水系ケミカルヒートポンプの場合の蓄熱操作温度は３５０℃以上、酸化カルシウム／水系ケミカルヒートポンプの場合の蓄熱操作温度は５００℃以上であり、いずれも高温領域で使用される反応材である。しかしながら、特許文献１〜２のいずれのケミカルヒートポンプも、蓄熱・放熱過程を繰り返すことにより反応材の反応率が低下するという問題を有する。
【０００３】
一方、硫酸カルシウム／水系ケミカルヒートポンプの場合は、蓄熱操作温度が中温領域の１１０℃〜１９０℃であり、これまで有効利用されていなかった、工場などで発生する中温領域の廃熱に適応可能である。硫酸カルシウムとしては、ＩＩＩ型無水石膏（ＩＩＩ型の硫酸カルシウム）を使用する。この場合、放熱過程では、ＩＩＩ型無水石膏と反応媒体との反応により発生する反応熱を取り出し、蓄熱過程では、半水石膏（焼石膏）に余剰排熱等の外部熱を加えて反応媒体を脱離させる。
従来技術として、特許文献３には、硫酸カルシウム／アルコール系ケミカルヒートポンプが開示されているが、冷凍システムに用いるものであり、蓄熱操作温度が中温領域である本発明のケミカルヒートポンプとは前提条件が異なる。
また、特許文献４では、樹脂を加熱して多孔質体を形成し、多孔質体に化学蓄熱材粒子を担持させることにより、化学蓄熱材の体積膨張・収縮及び崩壊・凝集を抑制している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術では、硫酸カルシウムを反応材として用いる場合でも反応材の反応率の低下が問題となっている。これは硫酸カルシウムの結晶構造の相転移に主な原因がある。具体的には、ＩＩＩ型無水石膏は、蓄熱・放熱過程を繰り返すと、より結晶構造が安定なＩＩ型無水石膏（ＩＩ型の硫酸カルシウム）へと結晶構造が変化し、蓄熱量及び放熱量が減少するという問題を有する。
したがって、本発明は、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、ＩＩＩ型無水石膏からＩＩ型無水石膏への結晶構造の変化を抑制し、ＩＩＩ型からＩＩ型に移行する比率を減らして未劣化率を良くし、繰り返し特性を向上させることができるケミカルヒートポンプ用反応材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  ポリオレフィン樹脂を含む硫酸カルシウムを用いたケミカルヒートポンプ用反応材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、ＩＩＩ型無水石膏からＩＩ型無水石膏への結晶構造の変化を抑制し、ＩＩＩ型からＩＩ型に移行する比率を減らして未劣化率を良くし、繰り返し特性を向上させることが可能なケミカルヒートポンプ用反応材を提供できる。即ち、ＩＩＩ型無水石膏は水蒸気雰囲気中では水蒸気が触媒となりＩＩ型相転移が促進されるが、本発明では、硫酸カルシウム結晶の表面をポリオレフィン樹脂で覆うことによりＩＩ型無水石膏への相転移を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の反応材を用いたケミカルヒートポンプの一例の概略構成図。
【図２】本発明の反応材を用いたケミカルヒートポンプの作動例を説明するための概略図。（ａ）は蓄熱過程時の作動例、（ｂ）は放熱過程時の作動例。
【図３】実施例３の反応材の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図４】実施例３の反応材の赤外吸収スペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜４）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記ポリオレフィン樹脂の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とする１）記載のケミカルヒートポンプ用反応材。
３）  前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂である１）又は２）記載のケミカルヒートポンプ用反応材。
４）  硫酸カルシウムと水溶性ポリオレフィン樹脂を混練して混練物を得る混練工程、該混練物を成形して成形物を得る成形工程、該成形物を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を焼成して反応材を得る焼成工程を少なくとも含むことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のケミカルヒートポンプ用反応材の製造方法。
【０００９】
（反応材及び反応媒体）
本発明の反応材には、ポリオレフィン樹脂を含む硫酸カルシウムを用いるが、ポリオレフィン樹脂以外の添加剤を添加してもよい。
ポリオレフィン樹脂は単純なオレフィン類やアルケンをモノマーとして合成される樹脂の総称である。例えば、エチレンを重合させて得られるポリエチレン樹脂、プロピレンを重合させて得られるポリプロピレン樹脂、金属イオンによる凝集力を利用し高分子を凝集体とした合成樹脂であるアイオノマーなどがある。
ポリオレフィン樹脂の含有量は１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜６質量％、更に好ましくは１〜４質量％である。
本発明の反応材と可逆反応する反応媒体は水（水蒸気）である。
【００１０】
（反応材の製造方法）
本発明の反応材の製造方法は、水と水溶性ポリオレフィン樹脂を混合して水溶液を得る混合工程、該水溶液と硫酸カルシウムを混練して混練物を得る混練工程、該混練物を成形して成形物を得る成形工程、該成形物を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を焼成して反応材を得る焼成工程を含む。但し、混合工程は必須ではなく、ポリオレフィン樹脂水分散体を入手できる場合には省略することもできる。
ポリオレフィン樹脂水分散体は、三井化学社製ケミパールの低分子量ＰＥ系Ｗシリーズ、低分子量ポリプロピレンＷＰシリーズ、アイオノマー系Ｓシリーズ、エチレン酢ビ系Ｖ／ＥＶシリーズ、低密度ＰＥ系Ｍシリーズ、エチレン系エラストマーＡシリーズ、及び、ユニチカ社製アローベースＳＡ、ＳＢシリーズなどが挙げられる。
【００１１】
以下、各工程について順に説明する。
［混合工程］
混合工程では、水（例えば蒸留水）と水溶性ポリオレフィン樹脂を混合して水溶性ポリオレフィン樹脂水溶液を作製する。水と水溶性ポリオレフィン樹脂の混合割合は、水溶性ポリオレフィン樹脂の混合量が水に対する溶解度以下であれば特に制限はない。後述する成形工程における流し込み時の取り扱い易さ及び硬化後の密度や強度によって混合する水量を決定し、これに狙いの混合量の水溶性ポリオレフィン樹脂を溶かして水溶液を用意するとよい。また、樹脂以外の添加剤（例えばＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、酢酸Ｍｇ、硝酸Ｍｇなど）を同時に混合してもよい。
【００１２】
［混練工程］
混練工程では、混合工程で得られた水溶性ポリオレフィン樹脂水溶液、又は、ポリオレフィン樹脂水分散体と、硫酸カルシウムを混練して混練物を作製する。硫酸カルシウムは無水石膏でも半水石膏でもよい。半水石膏を使用した場合でも、後の焼成工程で無水石膏とすることができる。なお、硫酸カルシウムは、粉状、粒状、塊状等のいずれでもよい。混練時間は、前記水分散体又は水溶液と硫酸カルシウムを十分に混練することができれば特に制限はない。また、混練温度も特に制限はない。
【００１３】
［成形工程］
成形工程では、混練工程で得られた混練物を成形して成形物を作製する。
成形方法には特に制限はないが、混練物を所定の型に流し込み、所定の時間放置して硬化させる方法等が挙げられる。放置する時間は、混練物を十分硬化させることができれば特に制限はない。
【００１４】
［乾燥工程］
乾燥工程では、成形工程で得られた成形物を型から取り出し、室温雰囲気下で結晶間等に付着している液状の水を蒸発させて乾燥物を作製する。
【００１５】
［焼成工程］
焼成工程では、乾燥工程で得られた乾燥物を焼成して反応材を作製する。焼成条件は、乾燥物中の水分を除去して無水石膏を得ることができれば特に制限はなく、例えば、減圧雰囲気下又は大気雰囲気下、１５０℃〜１８０℃で所定の時間焼成すれば無水石膏を得ることができる。また、軟化点が１８０℃以下のポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、焼成工程で該樹脂を軟化させることにより、反応材中に空洞を形成することができる。更に、粒径が１〜６μｍ程度の微粒子状樹脂が好ましく、軟化した際に微粒子の形状を保てなくなるため、硫酸カルシウム結晶を覆うようにコートしてコーティング層として機能し、繰り返し特性の改善に寄与する。空洞の大きさは、混合する微粒子状樹脂の粒径や濃度によって調整可能であるが、焼成後に直径０．２μｍ以上の空洞が形成されるように調整することが好ましい。水蒸気はＩＩＩ型無水石膏からＩＩ型無水石膏への相転移の触媒として作用するが、硫酸カルシウム結晶の表面を樹脂で覆うことにより前記相転移を抑制することができる。また、空洞が形成されると反応材の水蒸気透過性が向上し、水蒸気の触媒としての作用を抑制できる。
【００１６】
（ケミカルヒートポンプ）
次に、本発明の反応材を用いたケミカルヒートポンプについて説明する。
図１は、本発明の反応材を用いたケミカルヒートポンプの一例の概略構成図であるが、その構成は一般的なものであって、本発明はこれにより限定されるものではない。
ケミカルヒートポンプ１００には、本発明の反応材Ｒを収納する反応部１２０と、気体の反応媒体を凝縮させ液体の反応媒体を蒸発させる蒸発凝縮部１４０が設けられている。また、反応部１２０と蒸発凝縮部１４０を接続する接続パイプなどから構成される接続部１６０が設けられている。
反応部１２０には、反応器１２２と、その外側の熱交換器１２４とが設けられている。熱交換器１２４により反応器１２２の外部と熱の授受を行うことができる。通常、反応器１２２の外部には、図示しない熱媒体流路が形成され、反応器１２２で発生した反応熱は、熱交換器１２４及び熱媒体流路を介して熱媒体へと供給される。なお、図１では反応器１２２が１つである例を示したが、反応器１２２を複数設けても良い。
【００１７】
蒸発凝縮部１４０は、気体の反応媒体を凝縮させる凝縮器１４２と、液体の反応媒体を蒸発させる蒸発器１４４とが、接続パイプ１４６で接続されている。接続パイプ１４６には開閉バルブ１４８が設けられ、凝縮器１４２と蒸発器１４４との間の接続、即ち、反応媒体の移動を制御することができる。また、凝縮器１４２及び蒸発器１４４には、各々熱交換器１５０、１５２が設けられている。熱交換器１５０、１５２によって、各々、凝縮器１４２及び蒸発器１４４の外部と熱の授受を行うことができる。より具体的には、凝縮器１４２は、熱交換器１５０で外部に熱を放出することにより、水蒸気を液体の水へと変換することができる。一方、蒸発器１４４は、熱交換器１５２で外部から熱を受け取ることにより、水を水蒸気へと変換することができる。そして、接続パイプ１４６及び開閉バルブ１４８を操作することにより、凝縮器１４２で凝縮された水（及び水蒸気）を、蒸発器１４４側に供給することができる。
【００１８】
ケミカルヒートポンプ１００は、反応部１２０と蒸発凝縮部１４０とを接続する接続部１６０を有する。接続部１６０には、反応器１２２と凝縮器１４２を接続する接続パイプ１６２、及び、反応器１２２と蒸発器１４４を接続する接続パイプ１６４が設けられている。接続パイプ１６２及び接続パイプ１６４には、これらの開閉を制御するため、各々、開閉バルブ１６６及び開閉バルブ１６８が設けられている。
接続パイプ１６２により、反応器１２２で放出される水蒸気（及び水）を凝縮器１４２に送ることができる。また、接続パイプ１６４によって、蒸発器１４４で発生する水蒸気（及び水）を反応器１２２に送ることができる。即ち、ケミカルヒートポンプ１００は、反応部１２０で発生した水蒸気を凝縮器１４２で凝縮し、凝縮された水を蒸発器１４４に供給し、蒸発器１４４でこの水を蒸発させ、水蒸気として反応部１２０に供給することができる。
【００１９】
図２は、本発明の反応材を用いたケミカルヒートポンプ１００の作動例を説明するための概略図であり、図２（ａ）は蓄熱過程時の作動例、図２（ｂ）は放熱過程時の作動例である。
図２（ａ）に示す蓄熱過程時には、熱交換器１２４を介して反応器１２２に例えば余剰排熱等の熱が供給される。反応器１２２内では、供給された熱により、反応材と水蒸気との水和物から水蒸気が脱離する脱離反応が起こる。この脱離反応により、反応器１２２内には水蒸気が発生する。発生した水蒸気は、接続パイプ１６２を介して凝縮器１４２に導入される。この状態では、開閉バルブ１６６は開いた状態となっている。
凝縮器１４２に導入された水蒸気は、凝縮器１４２内で熱交換器１５０を介して蒸発凝縮部１４０の外側へと排出されるか、又は低温熱源からの低温の熱を利用して凝縮され、水になる。この動作終了後、接続パイプ１４６の開閉バルブ１４８を開放し、凝縮器１４２から蒸発器１４４に水を移動させる。
【００２０】
一方、図２（ｂ）に示す放熱過程時には、蒸発器１４４内で熱交換器１５２を介して水を蒸発させる。その際、外部から気化熱を吸収することになるため、この気化熱を利用して、ケミカルヒートポンプ１００は外部を冷却することができる。
そして、接続バルブ１６８を開いて水蒸気を反応器１２２に導入する。水蒸気は反応器１２２に導入され、反応材Ｒは水蒸気を吸着して水和物となる。この際、反応器１２２内では熱が放出される。
即ち、上記一連の流れにより、ケミカルヒートポンプ１００は、図２（ａ）において、反応部１２０が高熱を外部から吸収し、蒸発凝縮部１４０から熱を排出し、図２（ｂ）において、蒸発凝縮部１４０が高熱を外部から吸収し、反応部１２０から熱を排出することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。
【００２２】
実施例１
蒸留水４０００部に対し、硫酸マグネシウム７水和物を１００５部、酢酸マグネシウム４水和物を８７部加えた水溶液に、三井化学社製アイオノマーＳ１００をそれぞれ１％、２％、４％、６％、１０％加えて５種類の水溶液を作製した。これらの水溶液に対して、α型半水石膏（吉野石膏社製；サクラ石膏Ａ級）１１１９０部を加えて混練した。
各各混練物を、縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、高さ０．５ｃｍのシリコン製の型に流し込み硬化させた。次いで、硬化した混練物を型から取り出し、２５℃５０％ＲＨの恒温湿槽で乾燥させた後、１８０℃で５時間加熱して脱水させ、実施例１の反応材を得た。
【００２３】
実施例２〜６
実施例１のアイオノマーＳ１００を、表１の実施例２から６の各欄に示す樹脂に変えた点以外は、実施例１と同様の手順で実施例２〜６の反応材を得た。
【００２４】
比較例１
蒸留水４０００部に対し、硫酸マグネシウム７水和物を１００５部、酢酸マグネシウム４水和物を８７部加えた水溶液を作製した。この水溶液に対して、α型半水石膏（吉野石膏社製；サクラ石膏Ａ級）１１１９０部を加えて混練した。
得られた各混練物を、縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、高さ０．５ｃｍのシリコン製の型に流し込み硬化させた。次いで、硬化した混練物を型から取り出し、２５℃５０％ＲＨの恒温湿槽で乾燥させた後、１８０℃で５時間加熱して脱水させ比較例１の反応材を得た。
【００２５】
比較例２
実施例１のアイオノマーＳ１００を三井化学社製アクリル樹脂Ｓ４３４に変えた点以外は、実施例１と同様の手順で比較例２の反応材を得た。
【００２６】
比較例３
実施例１のアイオノマーＳ１００を三井化学社製アクリル系エマルションＷＡ３２０に変えた点以外は、実施例１と同様の手順で比較例３の反応材を得た。
【００２７】
比較例４
実施例１のアイオノマーＳ１００を日本合成化学社製アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル共重合体ＬＣ−８２７Ａ１に変えた点以外は、実施例１と同様の手順で比較例４の反応材を得た。
【００２８】
上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各反応材に対して、以下の脱水処理（蓄熱過程）及び水和処理（放熱過程）に関する条件で負荷を与えた。
蓄熱過程については、熱交換器１２４から反応器１２２に１５０℃の熱媒を導入し、反応材から水分を蒸発させた。蒸発した水分は、接続パイプ１６２を介して凝縮器１４２に接続し、凝縮器１４２を水蒸気圧が１．５ｋＰａとなるように設定して液化させた。この蓄熱過程を１０分間行った。
放熱過程については、蒸発器１４４を水蒸気圧が９０ｋＰａとなるように設定し、接続パイプ１６２を介して反応材に水蒸気を暴露させた（供給した）。水蒸気を吸収した反応材は約１８５℃に発熱し、反応器１２２に導入した１５０℃の熱媒を昇温させ、熱交換器１２４で昇温した熱媒から熱を取り出した。この放熱過程を１０分間行った。
なお、この処理条件は、硫酸カルシウムを用いたケミカルヒートポンプの一般的な利用（即ち、水蒸気圧１気圧以下での利用）において、実際の運転に近い条件である。
【００２９】
上記蓄熱・放熱過程を３９０回繰り返し行った後、Ｘ線回折測定を行い、反応材のＸ線回折パターンと、ＩＩＩ型無水石膏単体及びＩＩ型無水石膏単体のＸ線回折パターンを比較することにより反応材の未劣化率を求めた。
未劣化率について次の基準で評価した結果を表１、表２に示す。
〔評価基準〕
ＡＡ：未劣化率９０％以上
Ａ：未劣化率８０％以上、９０％未満
Ｂ：未劣化率５０％以上、８０％未満
Ｃ：未劣化率５０％未満
【００３０】
【表１】
2016132766.tif 000002
【００３１】
【表２】
2016132766.tif 000003
【００３２】
上記表２から分かるように、比較例１〜４は、いずれもＣであった。
一方、表１から分かるように、実施例１、２では、いずれの含有量でもＢであった。
また、実施例３〜５（ポリエチレン樹脂）及び実施例６（ポリプロピレン樹脂）では、含有量１０％でＢ、含有量６％でＡ、含有量１〜４％でＡＡであり、樹脂を混合していない比較例１に対して未劣化率の改善効果が見られた。１〜６％では未劣化率の改善効果が顕著であり、１〜４％では未劣化率が９０％以上と特に良かった。
【００３３】
実施例７
実施例３と同じ反応材について、焼成前、焼成後及び蓄熱・放熱過程を３９０回繰り返した後に、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  ＦＴ−ＩＲ装置（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製）により赤外吸収スペクトルを測定した。
図３に、ポリエチレンの赤外吸収スペクトルと共に、積算回数６４回の測定結果を示すが、いずれの試料についても、２９００（ｃｍ−１）付近にポリエチレン由来のピークが観測された。
また、焼成後及び３９０回繰り返し後の試料について、積算回数を６４回から１０２４回に増やした場合の赤外吸収スペクトルを図４に示すが、どちらもポリエチレン由来のピーク（はさみ振動）が１４００（ｃｍ−１）付近に観測され、ポリエチレンが混在していることが確認できた。
【符号の説明】
【００３４】
Ｒ    本発明の反応材
１００    ケミカルヒートポンプ
１２０    反応部
１２２    反応器
１２４    熱交換器
１４０    蒸発凝縮部
１４２    凝縮器
１４４    蒸発器
１４６    接続パイプ
１４８    開閉バルブ
１５０    熱交換器
１５２    熱交換器
１６０    接続部
１６２    接続パイプ
１６４    接続パイプ
１６６    開閉バルブ
１６８    開閉バルブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】特許第５３０２７０６号公報
【特許文献２】特許第３４５３９３７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６３７３０号公報
【特許文献４】特許第５５８６２６２号公報
【図１】
2016132766.tif 000004
【図２】
2016132766.tif 000005
【図３】
2016132766.tif 000006
【図４】
2016132766.tif 000007