(57)【要約】【課題】紙基材上に形成された銅の導電膜において、耐候性および導電性が顕著に改善されたものを提供する。【解決手段】上記課題は、紙基材上で銅粉含有塗膜中の銅粒子が焼結した焼結導電膜を前記基材とともに加圧して形成した導電膜であって、厚さ方向に平行な導電膜断面に占める銅の面積率が８２.０％以上である導電膜によって達成される。この導電膜は、光焼成後に、例えばロールプレスにより９０〜１９０℃で加圧することによって製造することができる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材上で銅粉含有塗膜中の銅粒子が焼結した焼結導電膜を前記基材とともに加圧して形成した導電膜であって、厚さ方向に平行な導電膜断面に占める銅の面積率が８２.０％以上である導電膜。
【請求項２】
平均膜厚が５.０〜２０.０μｍである請求項１に記載の導電膜。
【請求項３】
紙基材上に、樹脂を含む有機媒体と銅粉が混合された塗料の塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、
前記塗膜に、２４０〜６００ｎｍの範囲内に波長成分を有する光を照射することにより前記塗膜中の銅粒子を焼結させ、焼結導電膜を得る工程（光焼成工程）、
前記焼結導電膜を９０〜１９０℃に加熱した状態で紙基材とともに加圧することにより、焼結導電膜の銅充填率を増大させる工程（加熱プレス工程）、
を有する導電膜の製造方法。
【請求項４】
加熱プレス工程において、焼結導電膜の銅充填率を増大させるとともに樹脂の一部を焼結導電膜の外部へ排除する請求項３に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
加熱プレス工程において、ロールプレスによりロール軸方向単位長さあたり９０〜２０００Ｎ／ｍｍの荷重を付与する請求項３または４に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
加熱プレス工程において、ロール軸方向に垂直な導電膜断面に占める銅の面積率が８２.０％以上となるように焼結導電膜の銅充填率を増大させる請求項５に記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂は、９０〜１９０℃の範囲において常温よりも変形抵抗が小さいものである請求項３〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗料は樹脂としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有するものである請求項３〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記有機媒体はグリコール系溶剤を含有するものである請求項３〜８のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記塗料に含有される銅粉は、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの微細銅粉Ａと、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の５０％累積平均粒子径Ｄ50が０.３〜２０.０μｍの粗大銅粉Ｂを、質量割合でＡ：Ｂが２５：７５から９０：１０の範囲となるように混合したものである請求項３〜９のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
微細銅粉Ａは、アゾール化合物で被覆された銅粒子を用いたものである請求項１０に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
微細銅粉Ａは、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）で被覆された銅粒子を用いたものである請求項１０に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記塗料に占める銅粉の含有量が５０〜９０質量％である請求項３〜９のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙基材表面に形成された銅の導電膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に導電回路を形成するための材料として、銀粉、銅粉などの導電フィラーを含有する導電塗料（導電ペースト、導電インク等と称されることがある）が知られており、広く実用に供されている。導電塗料は基材上に印刷などの方法で塗布された後、焼結によって導電膜とされるのが一般的である。
【０００３】
導電フィラーとしては、耐候性を考慮すると銅粉よりも銀粉の方が有利である。銅は金属表面が酸化しやすいので、使用環境によっては比較的早期に膜の導電性能が劣化する。しかし、銀は高価であるため、銅粉をフィラーに用いた導電塗料を使用したいというニーズも多くある。
【０００４】
一方、ＲＦＩＤタグのアンテナ基材としては、破壊が容易な紙基材を使用したいというニーズがある。紙は、ポリイミド樹脂などのフレキシブル基材やセラミックスとは異なり、一般的に耐熱温度が低い。そのため、紙基材の表面に導電塗料で導電回路を形成する際には、基材が高温に曝されるような焼結工程を避けなければならない。また、紙は吸湿しやすいので、紙基材上に形成される導電膜には、他の一般的な基材を用いる場合に比べ、より一層の耐候性が要求される。
【０００５】
特許文献１には、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム上に銀粉を用いた導電ペーストでアンテナパターンを印刷し、１００℃で乾燥後、１２０℃でプレスすることにより銀の導電膜を形成した例が示されている（段落００３５〜００３７）。この手法は、加熱下で加圧することにより印刷導体中の金属粒子を移動させて空隙を減少させて、金属粒子同士の接触面積を増大させることにより、アンテナパターンの抵抗を低下させるものである（段落００３４）。焼結工程を採用しないので、耐熱温度が低い基材上に導電膜を形成することも可能である。ただし、この文献に銅ペーストを使用した導電膜の形成例は示されていない。粒子同士の焼結ではなく接触によって導通を確保する技術であるため、焼結薄膜に比べ導電性は劣ると考えられる。
【０００６】
特許文献２には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、金属粒子を含有する導電性組成物を基材基板上に塗布して配線パターンを形成し、熱硬化工程の後、加圧加工することが記載されている。加圧加工には加圧ローラーが使用できるとされる（段落００４０、図３）。この加圧加工により、ずり応力が発生して金属粒子が塑性変形し、隣接金属粒子間で圧接され導電性の金属結合が形成されるという（段落００３５）。実施例ではポリイミドフィルム上に導電膜が形成されており、銅粒子を用いた例が実施例６に示されている。焼結していないので導電膜中には空隙が多いと考えられ、導電性や耐候性の面で改善の余地がある。
【０００７】
特許文献３には、フレキシブル基板上に銅ナノ粒子含有インクで塗膜を形成し、光を照射して銅粒子を焼結させる技術が記載されている。これは、光を受けた金属粒子が直接発熱する現象を利用して焼結させるものである。以下、この発熱現象を利用して焼結させる処理を「光焼成」と言う。光焼成では耐熱温度の低い基材を使用することが可能である。しかしその場合、下地の基材が過度に昇温しない範囲に銅粒子の発熱量を抑制する必要がある。耐熱温度の低い基材上で導電性および耐候性に優れた銅の導電膜を光焼成によって形成することは、困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０５８０９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４９１４号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２８４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、紙基材上に形成された銅の導電膜において、耐候性および導電性が顕著に改善されたものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、紙基材上で銅粉含有塗膜中の銅粒子が焼結した焼結導電膜を前記基材とともに加圧して形成した導電膜であって、厚さ方向に平行な導電膜断面に占める銅の面積率が８２.０％以上、より好ましくは８５.０％以上である導電膜によって達成される。前記加圧手法としてはロールプレスが効果的である。その場合、紙基材上で銅粉含有塗膜中の銅粒子が焼結した焼結導電膜を、ロールプレスにより前記基材とともに加圧して形成した導電膜であって、厚さ方向および前記ロールプレス時の材料進行方向に平行な導電膜断面に占める銅の面積率が８２.０％以上、より好ましくは８５.０％以上である導電膜が提供される。上記導電膜の平均膜厚は例えば５.０〜２０.０μｍである。上記の導電膜断面に占める銅の面積率、および平均膜厚は以下のようにして求めることができる。
【００１１】
（導電膜断面に占める銅の面積率の測定方法）；  厚さ方向に平行な導電膜断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により倍率５,０００倍〜１０,０００倍で観察して、膜厚方向に対して直角方向の位置を固定して１つまたは複数の観察視野で膜厚全体にわたり導電膜断面（切断平面）に現れている銅の面積を測定するという操作を、導電膜断面の合計観察面積が５００μｍ2以上となるように膜厚方向に対して直角方向の位置を１箇所または複数箇所無作為に選択して行い、測定された銅の合計面積を導電膜断面の合計観察面積で除した値を１００倍して百分率とし、その百分率の値を導電膜断面に占める銅の面積率（％）とする。ロールプレス法で加熱プレスを行った導電膜である場合は厚さ方向およびロールプレス時の材料進行方向に平行な導電膜断面を観察する。
【００１２】
（平均膜厚の測定方法）；  厚さ方向に平行な導電膜断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察画像において、導電膜の厚さを、膜厚方向に対して直角方向に長さ１００μｍ以上にわたって等間隔に２０箇所以上で測定し、それらの測定値の相加平均値を平均膜厚とする。ロールプレス法で加熱プレスを行った導電膜である場合は厚さ方向およびロールプレス時の材料進行方向に平行な導電膜断面を観察する。
【００１３】
上記導電膜の製造方法として、紙基材上に、樹脂を含む有機媒体と銅粉が混合された塗料の塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、
前記塗膜に、２４０〜６００ｎｍの範囲内に波長成分を有する光を照射することにより、その光による金属銅の発熱を利用して前記塗膜中の銅粒子を焼結させ、焼結導電膜を得る工程（光焼成工程）、
前記焼結導電膜を９０〜１９０℃に加熱した状態でプレスにより紙基材とともに加圧することにより、焼結導電膜の銅充填率を増大させる工程（加熱プレス工程）、
を有する製造方法が提供される。
【００１４】
ここで、「紙」とは、ＪＩＳ  Ｐ０００１：１９９８「紙・板紙及びパルプ用語」の番号４００４に定義されている通り、植物繊維その他の繊維をこう着させて製造したものを意味し、素材として合成高分子物質を用いて製造した合成紙や、繊維状無機材料を配合したものも含む。樹脂等により表面処理が施されているものであっても構わない。
【００１５】
上記加熱プレス工程において、プレスロールのロール軸方向単位長さあたりの荷重（以下これを「線圧」ということがある）を例えば９０〜２０００Ｎ／ｍｍとすることができる。加熱プレス工程では、焼結導電膜の銅充填率を増大させるとともに樹脂の一部を焼結導電膜の外部へ排除することが好ましい。また、この加熱プレスによって、厚さ方向に平行な導電膜断面に占める銅の面積率が８２.０％以上となるように焼結導電膜の銅充填率を増大させることが望ましい。加熱プレスをロールプレスで行う場合は、ロール軸方向に垂直な導電膜断面（すなわち、厚さ方向およびロールプレス時の材料進行方向に平行な導電膜断面）に占める銅の面積率が８２.０％以上となるように焼結導電膜の銅充填率を増大させることが望ましい。
【００１６】
前記樹脂は、９０〜１９０℃の範囲において常温よりも変形抵抗が小さいものであることが好ましい。「常温よりも変形抵抗が小さい」に該当するケースとして、一定の塑性ひずみを付与するのに必要なエネルギーが常温（２０±１５℃）よりも小さくなるケースや、常温では流動性を示さないものが流動性を示すようになるケースが挙げられる。
【００１７】
樹脂としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有することが好ましい。また、前記有機媒体はグリコール系溶剤を含有するものであることが好ましい。
【００１８】
前記塗料に含有される銅粉としては、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの微細銅粉Ａと、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の５０％累積平均粒子径Ｄ50が０.３〜２０.０μｍの粗大銅粉Ｂを、質量割合でＡ：Ｂが２５：７５から９０：１０の範囲となるように混合したものが例示できる。この場合、微細銅粉Ａは、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などのアゾール化合物で被覆された銅粒子で構成されるものを使用することが好ましい。微細銅粉Ａの一次粒子の平均粒子径は、微細銅粉ＡをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した画像から以下のようにして求めることができる。
【００１９】
（微細銅粉Ａの一次粒子平均粒子径の測定方法）；  微細銅粉ＡをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して、無作為にＳＥＭ観察視野を選び、そのＳＥＭ画像上で粒子の全体像を表す輪郭が把握できる全ての粒子（すなわち粒子の一部が他の粒子に遮られているか視野外にはみ出ているために粒子の輪郭が把握できない粒子を除く全ての粒子）について、当該ＳＥＭ画像上で最も長い部分の径（長径）を測定するという操作を、測定対象粒子の総数が１００個以上となるように１つまたは複数の視野について行い、測定対象粒子の長径の相加平均値を当該微細銅粉Ａの一次粒子の平均粒子径とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱温度が低い紙基材上に形成された銅の導電膜において、耐候性および導電性を顕著に改善することができた。この導電膜は導電フィラーとして銀粉ではなく銅粉を使用しているので、原料コストが銀導電膜より安い。この導電膜の好適な用途の例として、破壊が容易な紙基材を使用したＲＦＩＤタグのアンテナ回路が挙げられる。特に、酒類の商品管理タグなど、湿気による性能劣化の抑制が重視される用途において、本発明の導電膜は極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】光焼成後の導電膜の断面ＳＥＭ写真。
【図２】常温でのロールプレス後の導電膜の断面ＳＥＭ写真。
【図３】１００℃でのロールプレス後の導電膜の断面ＳＥＭ写真。
【図４】１８０℃でのロールプレス後の導電膜の断面ＳＥＭ写真。
【図５】導電膜中の銅充填率と通信距離維持率の関係を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明では紙基材上に形成された銅の導電膜を提供する。紙基材は可撓性を有し、易破壊性にも優れる。その反面、ポリイミド樹脂などの従来多用されている可撓性基材と比較して、耐熱温度が低い。発明者らは、銅粉含有塗料（銅ペースト）を用いて光照射による発熱を利用して焼結を生じさせる手法（光焼成）により、紙基材上に導電膜を形成することが可能であることを確認し、その技術を特願２０１３−２５４６０６に開示した。本発明では、その光焼成の技術を利用する。
【００２３】
銅粉含有塗料を構成する銅粉は、焼結しやすい性質を有していることが必要である。粒子径が１００ｎｍ程度以下の銅ナノ粒子は焼結温度が低く、光焼成に適している。種々検討の結果、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの微細銅粉を塗料中に含有していることが望ましい。この種の微細銅粉を本明細書では「微細銅粉Ａ」と呼ぶ。
【００２４】
微細銅粉Ａは、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等のアゾール化合物で被覆された銅粒子からなるものであることが好ましい。特願２０１３−２５４６０６に開示したように、表面をアゾール化合物で被覆した銅ナノ粒子は保存安定性に優れるとともに、光の吸収性が向上して光照射による焼結が生じやすくなる。アゾール化合物は分子内に共役二重結合を有するため、約４００ｎｍ以下の紫外線波長領域で光を吸収して熱に変換する作用を発揮する。銅原子の電子を振動させて金属銅自身からの発熱を起こすために、本発明では波長６００ｎｍ以下の光の照射を必要とするが、紫外線波長領域にも波長成分を有するスペクトルの光を照射することにより、アゾール化合物被覆層の発熱効果を享受することができ、光照射による焼結がより一層生じやすくなる。
【００２５】
塗料中には微細銅粉Ａに加えて、平均粒子径が０.３〜２０.０μｍの粗大銅粉を含有していることが望ましい。この種の粗大銅粉を本明細書では「粗大銅粉Ｂ」と呼ぶ。粗大銅粉Ｂの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の５０％累積平均粒子径Ｄ50によって表すことができる。粗大銅粉Ｂが混在していると、微細銅粉Ａの銅粒子が焼結する際の収縮が緩和されて銅の焼結構造体にクラックが入ることが抑制され、導電性の向上に有利となる。粗大銅粉Ｂとしてフレーク状銅粉を採用することがより好ましい。フレーク状銅粉は、球状あるいは樹枝状銅粉をボールミル等により機械的に偏平化したものである。
【００２６】
微細銅粉Ａと粗大銅粉Ｂの混合割合は、質量割合でＡ：Ｂが２５：７５から９０：１０の範囲であることが好ましい。この範囲において、光焼成時のクラック抑制効果が発揮されやすく、また、後述の加熱ロールプレス工程で銅の充填率を向上させるうえで効果的である。一方、アゾール化合物で被覆された微細銅粉Ａの比率を上げることにより光焼成時の樹脂燃焼量を増大させる効果が得られる。光焼成時に樹脂の燃焼除去を促進させ、かつ加熱ロールプレスにより残留樹脂を排出させることが、耐候性（アンテナ性能の耐劣化性）をより改善させるうえで極めて有効である。これらの効果を総合的に考慮すると、微細銅粉Ａとしてアゾール化合物で被覆されたものを使用し、微細銅粉Ａと粗大銅粉Ｂの質量割合をＡ：Ｂが２５：７５から６５：３５の範囲で調整することがより好ましい。前記塗料に占める銅粉の含有量（微細銅粉Ａと粗大銅粉Ｂを混合する場合はそれらのトータル含有量）は例えば５０〜９０質量％とすることができる。
【００２７】
銅粉含有塗料は、銅粉と有機媒体で構成される。有機媒体は、主として溶剤、樹脂で構成され、必要に応じて分散剤等が添加される。本発明では後述するように、光照射により焼結した導電膜をロールプレスにより９０〜１９０℃に加熱した状態で加圧し、銅の充填率を向上させる。その加熱ロールプレス工程で銅の充填率を向上させるためには、銅の焼結構造体の空隙に存在する有機媒体が上記加熱温度域で動きやすい性状となっていることが極めて有効である。すなわち、銅粉含有塗料を構成する有機媒体は、９０〜１９０℃の範囲において常温よりも変形抵抗が小さいものであることが望ましい。
【００２８】
溶剤としては、エチレングリコール等のグリコール系溶剤が好適である。
樹脂としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好適である。これらの樹脂は、９０〜１９０℃の範囲において常温よりも変形抵抗が小さくなる。樹脂の配合量は、例えばＰＶＰの場合、銅粉１００質量部に対し３〜１０質量部の配合割合とすることが効果的である。
分散剤としては、銅粒子表面と溶剤に親和性を有するものを選択すればよい。
溶剤、樹脂、分散剤については特願２０１３−２５４６０６で種々のものを開示した。本発明においてもそれらを適用することができる。
【００２９】
〔塗膜形成工程〕
紙基材の上に銅粉含有塗料を塗布する。例えばスクリーン印刷によって所定の回路パターンが得られるように塗布する手法が採用できる。塗布後には、紙基材が熱により劣化しない温度範囲、かつ銅粉の酸化や焼結が生じない温度範囲に加熱して溶剤成分をできるだけ揮発除去させ光焼成に供するための塗膜を形成する。光焼成時に溶剤成分が残留していると溶剤成分の揮発によりアブレーション（膜荒れ）が発生しやすくなる。この予備的な加熱処理を「予備焼成」と呼ぶ。予備焼成は、例えば真空乾燥機やＩＲランプヒーターを用いて行うことができる。真空乾燥機の場合は、真空引きされた減圧雰囲気下で５０〜２００℃より好ましくは５０〜１２０℃の範囲に加熱し、１０〜１８０ｍｉｎ保持することが好適である。ＩＲランプヒーターの場合は、大気中において例えば熱量１４０〜６００Ｊで５〜２０ｓｅｃ加熱する方法が採用できる。予備焼成後の銅粉含有塗膜の平均厚さは例えば５〜２０μｍとすることができる。この塗膜平均厚さは、レーザー顕微鏡を用いて塗膜表面とその近傍の紙基材表面の高低差を無作為に１００箇所以上測定して相加平均することにより求めることができる。
【００３０】
〔光焼成工程〕
上記のようにして形成された銅粉含有塗膜に光を照射し、その光による金属銅の発熱を利用して塗膜中の銅粒子を焼結させる。銅原子の電子を振動させて金属銅からの発熱を起こすためには、波長６００ｎｍ以下の光を照射する必要があり、例えば２４０〜６００ｎｍの範囲内に波長成分を有する光を照射することが効果的である。この波長範囲の光は上述のようにアゾール化合物被覆層の発熱にも有効となる。この発熱を利用すると塗膜中の樹脂を燃焼除去させる効果が高まり、後工程の加熱プレスによる残留樹脂の排出効果と相俟って、アンテナの耐候性向上に効果的である。紙基材上に形成された銅粉含有塗膜に上記波長域の光が照射されると、その光が届く範囲にある塗膜表層部付近の銅粒子が発熱する。微細銅粉Ａを構成する銅ナノ粒子は焼結開始温度が低いので、塗膜表層部付近で速やかに焼結が起こり、それらの銅ナノ粒子近傍の粗大銅粉Ｂの銅粒子にも焼結が及ぶ。表層部で発生した熱の伝導により、光が届かない内部の銅粒子も焼結し、塗膜中には銅の焼結構造体が形成される。その間、時間にして約１ｓｅｃ程度であり、焼結構造体の厚さも薄いので、光照射を止めると塗膜温度は急速に低下する。そのため、光照射の条件を適切にコントロールすることにより下地の紙基材を焼損させることなく、焼結を終了させることができる。
【００３１】
光照射の光源としてはキセノンフラッシュランプなどが適用できる。キセノン光は２００〜８００ｎｍを含む波長範囲をカバーするスペクトルを有するので、銅粉含有塗膜の光焼成工程には好適である。キセノンフラッシュランプを使用する場合、パルス周期５００〜２０００μｓ、パルス電圧１６００〜３８００Ｖの範囲で最適な条件を設定することができる。下地の紙基材へのダメージが回避され、基材直上まで焼結が達成できる最適な条件は、使用する塗料の配合組成、予備焼成条件、塗膜厚さ、紙基材の耐熱性などに応じて、予め予備実験により把握しておくことができる。工業的生産においてはその予備実験データに基づいて光焼成の条件を設定すればよい。前記の銅粉含有塗膜は、光焼成工程を経て紙基材上で銅の焼結構造体を主体とする導電膜となる。この膜を「焼結導電膜」と呼ぶ。
【００３２】
〔加熱プレス工程〕
焼結導電膜を構成する銅の焼結構造体の内部には、樹脂が残存しているが、塗料に含まれていた溶剤や樹脂の一部が揮発することによって形成したボイド（空隙）も多く存在する。そのボイドが潰れるように焼結導電膜を加圧すれば、銅充填率が増大し、導電性が向上すると考えられる。フィルム状物体を加圧する一般的な手段としてロールプレス法が知られている。
【００３３】
ＲＦＩＤタグのアンテナ回路では、導電性の向上は通信距離の向上等、アンテナ性能にも有利に働くと考えられる。ただし、プラスチック基材と比べ吸湿性の高い紙基材を用いた場合には、高温高湿雰囲気に放置した場合にアンテナ性能が劣化しにくい性質、すなわち「耐候性」に優れることが実用上極めて重要となる。紙基材上に形成した焼結導電膜を単にロールプレスにより加圧して銅充填率を高めるだけでは、初期の導電性（アンテナ性能）を向上させる効果は認められるものの、耐候性（アンテナ性能の耐劣化性）を十分に改善することは困難である。
【００３４】
詳細な検討の結果、焼結導電膜を下地の紙基材とともに加圧する際に、その加圧を９０〜１９０℃といった温度に加熱した状態で行うことによって、耐候性を付与することができることがわかった。加熱した状態で加圧することを本明細書では「加熱プレス」と呼ぶ。加熱プレスが耐候性の改善に有効である理由については現時点で十分に解明されていないが、以下のようなことが推察される。
【００３５】
加熱により焼結導電膜中に残存する樹脂の変形抵抗が低下して、加圧時に樹脂が動きやすくなり、残存する樹脂の一部は焼結導電膜の外部に排除される。焼結導電膜中に存在する樹脂の量が減ることによって、加熱プレス後の導電膜における銅充填率が増大し、導電膜の電気抵抗が減少する。電気抵抗の減少はアンテナ性能（通信距離）の向上をもたらす。一方、内部に残存する樹脂は、ある程度の吸湿性を有する。内部のボイド（空隙）は湿分の伝播経路となる。内部に残存する樹脂の量が少なく、かつボイド（空隙）の体積が少ない銅導電膜ほど、湿分による金属銅の酸化が抑制され、耐候性に優れる。光焼成後に加熱プレスを受けた導電膜は、加熱のない常温でのプレスを受けた導電膜に比べ、樹脂の量が減少しているので耐候性が高い。銅充填率（導電膜断面に占める銅の面積率）を８２.０％以上とすることが効果的である。特に銅充填率を例えば８５.０％以上に高めたものでは、耐候性の向上効果も一層顕著となる（例えば後述の耐候性評価試験での通信距離保持率８５％以上）。加熱プレスはロールプレスにより行うことが効果的である。
【００３６】
ロールプレスに用いるワークロール（被プレス材料に押し当てるロール）の直径は１００〜５００ｍｍの範囲で選択することができ、２５０〜４５０ｍｍとすることがより好ましい。加圧荷重（線圧）はロール軸方向単位長さあたり９０〜２０００Ｎ／ｍｍとすることが好ましい。また、加圧時の焼結導電膜温度は９０〜１９０℃とすることが好ましい。加熱プレス時の雰囲気は、一般的には大気中で問題ないが、銅の酸化の影響がみられる場合は窒素雰囲気中で行えばよい。線圧が高すぎる場合や温度が高すぎる場合は、紙基材が損傷しやすい。線圧が低すぎる場合や温度が低すぎる場合は、ロールによる加圧を利用して樹脂を導電膜の外部に十分に排除することが難しく、また、銅の充填率向上にも不利となる。そのため、耐候性の改善が不十分となる。加熱の方法は、ワークロールの表面をロール内部または外部のヒーターで加熱する方法が一般的である。通常、加熱されたロールの表面温度を「加圧時の焼結導電膜温度」とみなすことができる。ロールプレス時のワークロール周速（すなわち材料の進行速度）は０.５〜５ｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。加熱ロールプレス工程後の導電膜の平均膜厚は用途に応じて例えば５〜２０μｍの範囲となるように調整すればよい。
【実施例】
【００３７】
〔銅粉含有塗料の作製〕
硫酸銅五水和物（ＪＸ日鉱日石金属製）２８０ｇと、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）（和光純薬工業製）１ｇを純水１３３０ｇに溶解させた溶液Ａを用意した。５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業製）２０を純水９００ｇで希釈した溶液Ｂを用意した。８０質量％ヒドラジン一水和物（大塚化学製）１５０ｇを純水１３００ｇで希釈した溶液Ｃを用意した。
【００３８】
溶液Ａと溶液Ｂを撹拌しながら混合し、液温を６０℃に調整したのち、この混合液に撹拌下で溶液Ｃを３０ｓｅｃ以内の時間で全量添加し、金属銅の粒子を還元析出させた。この反応は約５ｍｉｎで終了した。反応後の液（スラリー）を固液分離し、回収した固形分にエチレングリコール（和光純薬工業製）を通液して、エチレングリコール中に微細銅粉Ａが分散した分散液を得た。この微細銅粉ＡはＢＴＡで被覆された銅粒子で構成されている。この微細銅粉ＡをＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）（日立製作所製、Ｓ−４７００）を用いて観察したところ、ほぼ球形の粒子で構成されていた。上掲の「微細銅粉Ａの平均粒子径の測定方法」に従う微細銅粉Ａの平均粒子径は約５０ｎｍであった。
【００３９】
粗大銅粉Ｂとして、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の５０％累積平均粒子径Ｄ50が１２μｍのフレーク状銅粉（市販品）を用意した。
上記微細銅粉Ａの分散液に、分散剤としてナルタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩を用いた界面活性剤（花王製、ＭＸ−２０４５Ｌ）、樹脂として重量平均分子量が４５,０００、ガラス転移温度Ｔｇが約１６０℃のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（第一工業製薬製、ピッツコールＫ−３０）を混合するとともに、溶剤である前記エチレングリコールと、上記粗大銅粉Ｂを混合して、ペースト状の銅粉含有塗料を得た。銅粉の総量１００質量部に対する分散剤および樹脂の配合量、並びに微細銅粉Ａと粗大銅粉Ｂの質量割合は表１に記載の通りとした。また、銅粉含有塗料中に占める銅粉の含有量が７３質量％（各例共通）となるように溶剤の添加量を調整した。
【００４０】
〔塗膜形成〕
紙基材として、市販の塗工紙（三菱製紙製、ＤＦカラーＭ７０）を用意した。スクリーン版として、メッシュ数２５０ＬＰＩ、線径３０μｍ、紗厚６０μｍ、乳剤厚５μｍのスクリーン版Ａ（ソノコム製、ＳＴ２５０−３０−６０）、およびメッシュ数２００ＬＰＩ、線径４０μｍ、紗厚８０μｍ、乳剤厚１０μｍのスクリーン版Ｂ（ソノコム製、ＳＴ２００−４０−８０）を用意した。前記紙基材上に、スクリーン版Ａ（実施例１〜９、比較例）またはスクリーン版Ｂ（実施例１０〜１４）を使用して、上記銅粉含有塗料によりＲＦＩＤ用アンテナ回路パターンをスクリーン印刷し、予備焼成として真空乾燥機により１００℃で６０ｍｉｎの真空乾燥を施し、銅粉含有塗膜を得た。このアンテナ回路パターンの導電長は１４６ｍｍ、回路の描画領域は約７０ｍｍ×１５ｍｍ、線幅は約０.８ｍｍである。
【００４１】
〔光焼成〕
一部の例を除き、上記予備焼成後の塗膜に、パルス照射装置（Ｘｅｎｏｎ社製、Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００）を使用して、キセノンフラッシュランプにより２００〜８００ｎｍを含む波長範囲をカバーするスペクトルの光を照射し、紙基材上に焼結導電膜を形成した。パルス周期は２０００μｓ、パルス電圧は密着性の良好な（膜の剥がれがない）導電膜が得られる条件（表１に記載）とした。
図１に、光焼成後の導電膜の断面ＳＥＭ写真を例示する。これは表１の実施例１のものである。各写真は倍率を変えて撮影したものであり、観察倍率は小さい順に１,０００倍、５０００倍、１０,０００倍、５０,０００倍である（後述図２〜図４において同様）。図中に記号Ｘで示した層は基材である（後述図２〜図４において同様）。銅粒子が焼結により一体化した焼結構造体が構築されている。
【００４２】
得られた焼結導電膜について、ライン長１４６ｍｍにおける電気抵抗をテスター（ＣＵＳＴＯＭ社製、ＣＤＭ−０３Ｄ）により測定した。
【００４３】
〔ロールプレス〕
一部の例を除き、上記焼結導電膜（光照射を施していない例では予備焼成後の銅粉含有塗膜）を紙基材とともにロールプレス機を用いて加圧した。ワークロールは直径３００ｍｍ（実施例１〜９、比較例）または直径４００ｍｍ（実施例１０〜１４）のスチールロールである。ロール内部のヒーターによりロール表面温度をコントロールできるようになっている。ロール軸方向単位長さあたりの荷重（線圧）および加圧時の温度は表１に記載の条件とした。ワークロール周速は１ｍ／ｍｉｎとした。このようにして平均膜厚５〜２０μｍの導電膜を得た。
図２〜図４に、ロールプレス後の導電膜の断面ＳＥＭ写真を例示する。下記写真画像とも、長辺方向がロールプレス時の材料進行方向に相当する。図２は加熱なし（比較例４）、図３は１００℃加熱（実施例６）、図４は１８０℃加熱（実施例７）の例である。ロールプレスの温度が高いほど、焼結構造体の内部での樹脂（ＰＶＰ）の動きが活発であったと考えられ、粗大な空隙が減少している。
【００４４】
ロールプレス後の導電膜について、上記と同様に電気抵抗を測定した。
また、厚さ方向およびロールプレス時の材料進行方向に平行な導電膜断面に占める銅の面積率を倍率５,０００倍で観察したＳＥＭ画像から上掲の「導電膜断面に占める銅の面積率の測定方法」に従って求め、これを銅充填率とした。ここで、導電膜断面（切断平面）に現れている銅の面積は、当該断面に現れている銅の存在部分が他と区別できるように画像処理する方法を利用して求めた。具体的には画像処理ソフト（Ｓｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ）を用い、銅部分とそれ以外（空隙、樹脂部分等）に２値化処理を実施して、［銅部分の数値カウント］／［全体（銅部分＋それ以外）の数値カウント］×１００により銅部分の面積率を算出した。視野中に見られる粗大銅粉のみに由来する銅部分の領域（銅の面積率が１００％であることが明らかである領域）の画像明度を基準に２値化処理の閾値を設定することで、銅部分の面積率を精度良く測定することが可能である。
【００４５】
〔ＲＦＩＤタグの作製〕
紙基材上に形成したロールプレス後の導電膜（ロールプレスを施していない例では光焼成後の焼結導電膜）に、防錆処理を施したもの、あるいは防錆処理を施さずにそのままの状態としたものを、アンテナとして試験に供した。
防錆処理は以下のようにして行った。Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（分子量２２２.４）（信越化学工業製、ＫＢＭ−６０３）をエタノールで希釈して４０質量％濃度とした防錆剤を用意した。この防錆剤で紙基材上の導電膜部分が被覆されるように、上記防錆剤を、フレキソ印刷機（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＦＬＥＸＩＰＲＯＯＦ  １００）により、アニロックス容量２０ｃｍ3／ｍ2（１５０線／インチ）、印刷速度２０ｍ／ｍｉｎ、印刷回数４回の条件で塗布した。転写率を３０％として算定した場合の塗布量は０.０２ｃｍ3となる。その後、５０℃で１ｈ真空乾燥して、防錆処理済みのアンテナを得た。
【００４６】
次いで、上記のアンテナ上に、ＩＣチップを実装し、ラミネート用接着剤により厚さ１６μｍのＰＥＴフィルムでラミネートし、ＲＦＩＤタグを得た。
【００４７】
〔耐候性の評価〕
上記のようにして作製した各ＲＦＩＤタグについて、通信距離測定器（Ｖｏｙａｎｔｉｃ社製、ｔａｇｆｏｒｍａｎｃｅ）を用いて、電波暗箱（マイクロニクス社製、ＭＹ１５３０）中での８００ＭＨｚ〜１１００ＭＨｚの周波数領域（ＩＳＯ／ＩＥＣ  １８０００−６Ｃ規格に準拠）における通信距離（Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｒｅａｄ  ｒａｎｇｅ  ｆｏｒｗａｒｄ）を測定した。この測定に先立って、この条件における環境設定（ｔａｇｆｏｒｍａｎｃｅ付属のリファレンスタグによる設定）を行った。
次に、上記各ＲＦＩＤタグを恒温恒湿装置内で８５℃×８５％ＲＨの条件で１６８ｈ保持する促進耐候性試験に供し、その後、上記と同様に通信距離を測定した。
【００４８】
促進耐候性試験前の通信距離を「初期通信距離」、促進耐候性試験後の通信距離を「耐候性試験後通信距離」と呼ぶ。ここでは、８００〜１１００ＭＨｚ帯での最大通信距離の測定値を各ＲＦＩＤタグの「初期通信距離」および「耐候性試験後通信距離」として採用し、これらを下記（１）式に代入して促進耐候性試験前後での通信距離維持率を求めた。
通信距離維持率（％）＝耐候性試験後通信距離（ｍ）／初期通信距離（ｍ）×１００  …（１）
この通信距離維持率が８０％以上であれば、紙基材を用いたＲＦＩＤタグとして実用的に優れた耐候性を有すると評価できる。
以上の結果を表１に示す。
図５に、アンテナに用いた導電膜中の銅充填率（厚さ方向およびロールプレス時の材料進行方向に平行な導電膜断面に占める銅の面積率）とＲＦＩＤタグの通信距離維持率の関係を示す。
【００４９】
【表１】
2016171051.tif 000003
【００５０】
各実施例のものは、光焼成後に所定温度でロールプレスを施したことにより導電膜中の銅充填率が高く、耐候性に優れていた。防錆剤の塗布を省略した場合でも優れた耐候性が得られることが確認された。
これに対し、比較例１、２は光焼成後のロールプレスを省略したので導電膜中の銅充填率が低く、耐候性も悪かった。比較例３は光焼成を省略したのでアンテナとして十分機能しうる導電性を有する導電膜が得られなかった。比較例４、５はロールプレスを常温にて行ったので実施例より耐候性が悪かった。比較例６はロールプレスの荷重（線圧）が低かったので実施例より耐候性が悪かった。比較例７はロールプレスでの加熱温度が高かったので紙基材の変形が大きく、所定のアンテナが形成できなかった。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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