(57)【要約】【課題】接着性に優れ、低応力化した硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）感光剤、（ｃ１）ウレタン基を含むシランカップリング剤、及び（ｄ）熱架橋剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
（ｂ）感光剤
（ｃ１）ウレタン基を含むシランカップリング剤
（ｄ）熱架橋剤
【請求項２】
前記（ａ）成分がポリベンゾオキサゾール、又はポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分がジアゾナフトキノン化合物である請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ１）成分が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１３】
2016212223.tif 000016
（式（１）中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは０〜２の整数である。Ｒ及びＲ’は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項５】
（ｃ２）成分として、下記式（２）で示されるシランカップリング剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１４】
2016212223.tif 000017
（式（２）中、ｑは１〜１０の整数であり、ｒは０〜２の整数である。
Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項６】
（ｃ３）成分として、エポキシ基を含むシランカップリング剤、又はジヒドロキシエチルアミノ基を含むシランカップリング剤を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）成分が下記式（３）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１５】
2016212223.tif 000018
（式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子又は一価の有機基である。
２つのＲ４は互いが結合することで環構造となっていてもよい。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現
像工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程と、を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を備える基板に無電解メッキを行う工程を含む、電子部品の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を備える基板に無電解メッキを行い、ＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）を作製する工程を含む、電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。パターン作製工程の簡略化が可能であることから、上記ポリイミド樹脂は感光特性を付与したネガ型感光性ポリイミド前駆体から形成される。
【０００３】
しかしながら、上記のネガ型感光性ポリイミド前駆体を用いる場合、パターン作製時の現像工程の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂も用いられている。例えば、特許文献１には、高い耐薬品性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を含むポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
ところで、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ；強誘電体メモリ）等の次世代メモリデバイスでは、熱に対する裕度が小さく、従来の３００℃以上での熱処理が困難である。そのため、ポリベンゾオキサゾール前駆体等の硬化温度を低くする要求がある。しかし、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物を低温で硬化すると、得られる樹脂膜の接着性が悪化し、剥離によって半導体の信頼性に影響を与えるという問題があった。
【０００５】
また、メモリデバイスが搭載されるパッケージ構造は、高集積化の要求に伴い、多層構造がとられているが、多層構造内の再配線部上にポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成した場合、該樹脂膜と基板との応力差から、基板が反ってしまうという問題があった。そこで、低温硬化して形成する硬化膜は低応力化する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２６６４８７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合、３００℃以下の低温硬化時における接着性と低応力化の観点からは、改善の余地があった。
【０００８】
本発明の目的は、接着性に優れ、低応力化した硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
１．下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
（ｂ）感光剤
（ｃ１）ウレタン基を含むシランカップリング剤
（ｄ）熱架橋剤
２．前記（ａ）成分がポリベンゾオキサゾール、又はポリベンゾオキサゾール前駆体である１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
３．前記（ｂ）成分がジアゾナフトキノン化合物である１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
４．前記（ｃ１）成分が、下記式（１）で表される化合物である１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2016212223.tif 000002
（式（１）中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは０〜２の整数である。Ｒ及びＲ’は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。）
５．（ｃ２）成分として、下記式（２）で示されるシランカップリング剤を含む１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2016212223.tif 000003
（式（２）中、ｑは１〜１０の整数であり、ｒは０〜２の整数である。
Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。）
６．（ｃ３）成分として、エポキシ基を含むシランカップリング剤、又はジヒドロキシエチルアミノ基を含むシランカップリング剤を含む１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
７．前記（ｄ）成分が下記式（３）で表される化合物である１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2016212223.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子又は一価の有機基である。
２つのＲ４は互いが結合することで環構造となっていてもよい。）
８．１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現
像工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程と、を含むパターン硬化膜の製造方法。
９．８に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を備える基板に無電解メッキを行う工程を含む、電子部品の製造方法。
１０．８に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を備える基板に無電解メッキを行い、ＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）を作製する工程を含む、電子部品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接着性に優れ、低応力化した硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のパターン硬化膜に無電解メッキする工程に適用する基板の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ン硬化膜の製造方法及び電子部品の製造方法について、実施形態を図面等を用いて詳細に説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではない。
【００１３】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ１）成分及び（ｄ）成分を含む：
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
（ｂ）感光剤
（ｃ１）ウレタン基を含むシランカップリング剤
（ｄ）熱架橋剤
【００１４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に本発明の組成物という場合がある）では、シランカップリング剤がウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有することにより樹脂成分との相互作用が高まることによって、低温硬化した場合であっても接着性に優れ、低応力化した硬化膜が得られると推測される。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００１５】
＜（ｃ１）ウレタン基を含むシランカップリング剤＞
（ｃ１）成分はウレタン基を含むシランカップリング剤であれば特に制限無く用いることができるが、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2016212223.tif 000005
（式（１）中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは０〜２の整数である。
Ｒ及びＲ’は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００１６】
式（１）において、ｎは４〜６が好ましい。
式（１）において、Ｒ及びＲ’は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。なお、複数のＲ及びＲ’は各々同一でも異なっていてもよい。
上記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、ｍ＝４、ｎ＝２、Ｒ及びＲ’＝エチル基、ｐ＝０の化合物、ｍ＝５、ｎ＝２、Ｒ及びＲ’＝エチル基、ｐ＝０の化合物、ｍ＝６、ｎ＝２、Ｒ及びＲ’＝エチル基、ｐ＝０の化合物が挙げられる。
【００１７】
（ｃ１）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましく、３〜８質量部であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の組成物は、（ｃ１）ウレタン基を含むシランカップリング剤の他に、さらに（ｃ２）成分として下記式（２）で表されるシランカップリング剤を含むことが好ましい。
【化５】
2016212223.tif 000006
（式（２）中、ｑは１〜１０の整数であり、ｒは０〜２の整数である。
Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。なお、Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及び複数のＲ２は各々同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
上記式（２）で表されるシランカップリング剤としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、又は４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２０】
（ｃ２）成分として上記式（２）で表されるシランカップリング剤を含む場合、（ｃ２）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の組成物は、（ｃ１）ウレタン基を含むシランカップリング剤の他に、さらに（ｃ３）成分として、エポキシ基を含むシランカップリング剤、又はジヒドロキシエチルアミノ基を含むシランカップリング剤を含むことが好ましい。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシランを含むことが好ましい。中でも、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシランがより好ましい。
【００２２】
（ｃ３）成分としてエポキシ基を含むシランカップリング剤、又はジヒドロキシエチルアミノ基を含むシランカップリング剤を含む場合、（ｃ３）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましく、０．２〜２質量部であることがさらに好ましい。
【００２３】
＜（ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
（ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂の「アルカリ可溶性」とはアルカリ性現像液に可溶であることを意味し、１つの基準を以下に説明する。
（ａ）成分単独、又は上述したもしくは後述する（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成することにより膜厚５μｍの塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに２０〜２５℃において、浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得る時、その（ａ）成分はアルカリ性現像液に可溶と見なされる。
【００２４】
（ａ）成分は、ポリベンゾオキサゾール、又はポリベンゾオキサゾール前駆体であると好ましく、下記式（ａ−１）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【化６】
2016212223.tif 000007
（式（ａ−１）中、Ｕは下記式（ＵＶ１）で表される構造、単結合、酸素原子、又は、ＳＯ２であり、Ｖはジカルボン酸に由来する構造である。）
【００２５】
式（ａ−１）中、Ｕは下記式（ＵＶ１）で表される構造であることがより好ましい。
【化７】
2016212223.tif 000008
（式（ＵＶ１）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。）
【００２６】
Ｒ３及びＲ４の具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体の透明性の観点からは、Ｒ１及びＲ２はトリフルオロメチル基であると好ましい。また、ａは１〜５の整数が好ましい。
【００２７】
Ｖはジカルボン酸に由来する構造である。そのような原料ジカルボン酸としては、ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２８】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１５，０００〜１００，０００がさらに好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００２９】
＜（ｂ）感光剤＞
感光剤とは、光と反応することで、組成物を用いて形成した塗膜に現像液に対する可溶化又は不溶化の機能を付与するものである。本発明において（ｂ）成分として用いられる感光剤に特に制限はないが、光により酸又はラジカルを発生するものであることが好ましい。
【００３０】
（ｂ）成分である感光剤は、光により酸を発生するもの（光酸発生剤）であることがより好ましい。光酸発生剤は、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。
光酸発生剤としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、この中でもジアゾナフトキノン化合物等のｏ−キノンジアジド化合物が、感度が高く好ましい。
【００３１】
上記ｏ−キノンジアジド化合物は、従来公知のものを特に制限無く用いることができる。例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００３２】
本発明の組成物において、（ｂ）感光剤の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と感度の点から、（ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、８〜４０質量部がより好ましい。
【００３３】
＜（ｄ）熱架橋剤＞
（ｄ）成分である架橋剤は、例えば組成物を塗布、露光、現像した後に加熱処理する工程において、アルカリ可溶性樹脂等の他の成分と反応して橋架けするか、又は加熱処理する工程において化合物自身が重合する化合物である。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性や薬品耐性、フラックス耐性を向上させることができる。
【００３４】
（ｄ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物である以外に特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であると好ましい。中でも感度とワニスの安定性に優れ、さらにパターン形成後の膜の硬化時に膜の溶融を防ぐことができる点で、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
【００３５】
（ｄ）成分は、下記式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化８】
2016212223.tif 000009
（式（３）中、複数のＲ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は一価の有機基である。
二つのＲ６は、互いが結合することで環構造となっていてもよい。なお、Ｒ５及びＲ６が複数存在する場合、複数のＲ５及び複数のＲ６は各々同一でも異なっていてもよい。）
【００３６】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、下記式で表される構造有する化合物を挙げることができる。但し、式（３）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【化９】
2016212223.tif 000010
（式中、Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ８は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、複数のＲ７及び複数のＲ８は各々同一でも異なっていてもよい。）
【００３７】
＜（ｅ）溶解阻害剤＞
本発明の組成物は、さらに（ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する溶解阻害剤を含有してもよい。
かかる溶解阻害剤として、具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等を挙げることができる。
【００３８】
これら化合物は、発生する酸が揮発し易いこともあり、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には大きく関与しない。しかし、これら化合物は、効果的に溶解阻害を起こし、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。
溶解阻害剤の含有量は、感度と現像性の点から、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。
【００３９】
＜（ｆ）溶剤＞
本発明の組成物は、通常、溶剤を含み、上記各成分が溶解又は分散している。
溶剤は特に制限はなく、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アルコール等が使用できる。
上記溶剤の使用量は、特に制限されないが、固形分（溶剤以外の成分）が５〜５０質量％となるようにすればよい。
【００４０】
＜パターン硬化膜の製造方法＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、パターン硬化膜の製造に適しており、接着性に優れ、低応力化したパターン硬化膜を製造することができる。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の組成物を基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程、感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程、及び前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を含む。
以下、各工程について説明する。
【００４１】
（感光性樹脂膜形成工程）
この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をスピンナー等の塗布法を用いて塗布する。尚、基板には、予めパターン電極や層間絶縁膜層等、電子部品の構成部材が形成されていてもよく、これら部材上に組成物を塗布してもよい。
得られた塗膜をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂膜が得られる。
【００４２】
（露光工程）
露光工程では、基板上で塗膜となった感光性樹脂膜に、所定のパターンを有するマスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。
【００４３】
（現像工程）
現像工程では、露光工程による感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去する。露光部の除去によりパターン樹脂膜が得られる。
使用する現像液は、アルカリ性現像液であることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。上記アルカリ性現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。
【００４４】
（加熱処理工程）
加熱処理工程では、現像により得られたパターン樹脂膜を加熱処理する。これにより、耐熱性の高い樹脂からなるパターン硬化膜を製造することができる。
加熱処理の温度は１６０〜４００℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましく、２５０〜３２０℃がさらに好ましく、２５０〜３００℃が特に好ましい。３００℃以下のような低温硬化時であっても、接着性に優れ、低応力化したパターン硬化膜が得られることは、本発明の特徴の一つである。この加熱温度範囲は、従来の加熱温度よりも低いため、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターン硬化膜の製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
【００４５】
加熱時間は、上記温度範囲で、パターン樹脂膜の脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。
【００４６】
上記加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行う。加熱環境としては、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素下で行う方が好ましい。
【００４７】
本発明の方法における加熱処理の加熱環境としては、上述のように、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、パターン樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。
【００４８】
＜電子部品＞
本発明の電子部品は、上述した半導体装置の例のように、本発明の樹脂組成物を用いて、上記パターン硬化膜の製造方法によって形成されるパターン硬化膜を有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
本発明のパターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００４９】
＜無電解めっきを用いたＵＢＭ作製工程＞
本発明の樹脂組成物は、これを用いて得られるパターン硬化膜に、ＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）作製のために無電解メッキする工程を行う工程を含む電子部品の製造方法に好適に用いることができる。以下、本発明の電子部品の製造方法の一実施形態を説明する。
【００５０】
半導体装置の小型化に伴って、近年採用されている半導体装置の実装法であるフリップチップ方式は、半導体チップの外部端子（ボンディングパッド）と配線基板の外部端子との間をバンプ電極により電気的に接続しかつ機械的に接合する方式である。フリップチップ方式は、この半導体チップと配線基板との実装に限らず、半導体チップ同士の実装や配線基板同士の実装にも採用されている。
【００５１】
この工程を適用する基板の概略断面図を図１に示す。図１では、シリコン基板１０２上に下地層１０３として複数層の配線等をまとめて示している。この下地層には、複数の配線層、それらの層間に形成される層間絶縁膜の層等が形成されている。下地層１０３上に外部電極端子１０４が形成されている。さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成されたパターン硬化膜による表面保護膜１０５が形成されている。
【００５２】
この状態の外部電極端子１０４上に無電解めっきを用いてＵＢＭを作製することができる。例えば、外部電極端子１０４がアルミパッドである場合、脱脂剤を用いて脱脂する工程、硫酸等を用いてエッチングして酸化膜を溶解する工程、亜鉛置換剤を用いてアルミニウム上に亜鉛置換する工程、無電解ニッケルめっき液を用いて亜鉛とニッケルの置換反応によりニッケルめっきをする工程、さらに無電解金めっき液を用いてニッケルと金の置換反応により金めっきをする工程を経て、ＵＢＭを作製することができる。
【００５３】
次いでバンプ電極を形成するが、一般的にはんだが使用されている。はんだは、スクリーン印刷法やはんだボールを用いて搭載することができ、その後リフロー工程を経て、形状と密着性の良好なバンプ電極が形成される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び後述する比較例において、合成したポリマーの重量平均分子量は、ポリマー０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて以下条件で測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ  ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液  ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速    ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００５５】
合成例１
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエ−テルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸ジクロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とｍ−アミノフェノール２．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエ−テルジカルボン酸ジクロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してメトキシ置換ベンゼン末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２３，４００、分散度は１．８であった。
【００５６】
[感光性樹脂組成物の調製]
実施例１−３及び比較例１−２
表１に示す成分を表１に示す含有量（質量部）で、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを質量比９：１で混合した溶剤１５０ｇに溶解して、それぞれ感光性樹脂組成物を調製した。
【００５７】
尚、実施例及び比較例で使用した各成分は以下の通りである。
（ａ）成分：合成例１で調製したポリマーＩ
（ｂ）成分：ＰＡ−２８（下記式で表される化合物；ダイトーケミックス株式会社製、製品名）
【化１０】
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（ｃ１）成分：ＰＳ−０７７（下記式で表される化合物；ＵＣＴ株式会社製）
【化１１】
2016212223.tif 000012
（ｃ２）成分：ＵＣＴ−８０１（３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ＵＣＴ株式会社製）
（ｃ３）成分：ＳＩＢ−１１４０．０（下記式で表される化合物、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
【化１２】
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（ｄ）成分：ＭＸ−２７０（１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル；株式会社三和ケミカル製、製品名）
【００５８】
【表１】
2016212223.tif 000014
【００５９】
［パターン硬化膜の製造と評価］
実施例１−３及び比較例１−２で調製した感光性樹脂組成物を、それぞれシリコンウエ
ハ上にスピンコートして、乾燥膜厚が１０μｍの塗膜を形成した。得られた樹脂膜付きウエハを縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて窒素雰囲気下、１５０℃で１時間加熱した後、さらに２８０℃で１時間加熱して硬化膜（硬化後膜厚５μｍ）をそれぞれ得た。
得られた硬化膜について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
（１）接着性
得られた硬化膜の接着性をスタッドプル試験機を用いて評価した。
硬化膜をプレッシャークッカー装置に入れ、ＰＣＴ条件（１２１℃／１００ＲＨ％／２ａｔｍ）で５００時間、及び７００時間処理したパターン硬化膜付きウエハ上の硬化膜に、エポキシ系樹脂のついたアルミ製のピンを立て、オーブンで１５０℃で１時間加熱してエポキシ樹脂のついたスタッドピンを硬化膜に接着させた。このピンをスタッドプル試験機（ＲＯＭＵＬＵＳ、Ｑｕａｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．社製）を用いて引っ張り、剥がれたときの剥離状態を目視で観察した。
尚、スタッドプル試験では、比較例２以外のいずれの試料でも６００〜８００ｋｇ／ｃｍ２と十分な接着強度を示したが、剥離モード（形態）に違いが見られた。剥離モードは接着強度を見積もる上での重要な指標のひとつである。また、剥離モードの評価基準は次の通りとした。同じ基板を５つ用意して評価を行い、シリコン基板／硬化膜界面で５つのうち３つ以上剥がれた場合は、シリコン基板と硬化膜の接着力が十分でないことを示しているため「×」と評価し、５つのうち２つ又は１つが剥がれた場合は「△」と評価し、界面剥離はなくエポキシ接着剤層が破断した場合は、シリコン基板との十分な接着強度を保持しているため「○」と評価した。
【００６１】
（２）応力の測定
実施例１及び比較例１について、得られた硬化膜の残留応力を薄膜ストレス測定装置（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製、ＦＬＸ−２３２０）を用いて室温において測定した。
【００６２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品に使用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１０１  半導体基板
１０２  シリコン基板
１０３  下地層
１０４  外部電極端子
１０５  表面保護膜
【図１】
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