(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの面積比から算出した反応率が３０〜９０％となるまで反応させて得られる反応混合物と、下記成分（Ｃ）と、からなり、該成分（Ｃ）の量は、該反応混合物と該成分（Ｃ）との合計に対して１０〜５０重量％であることを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）マレイミド化合物
（Ｂ）アルケニルフェノール化合物
（Ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、および芳香環に結合したビニル基から選択される基を、一分子中に一個以上有する重合性不飽和化合物
【請求項２】
上記成分（Ｂ）が、一分子中に二個以上のメタリル基を有するアルケニルフェノール化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記成分（Ｂ）が、下記式（ＩＩＩ）に記載のアルケニルフェノール化合物である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【化１】
0003906426.tif 000006
【請求項４】
上記成分（Ａ）が、一分子中に二個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物である請求項１、２または３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、有機溶剤と、からなることを特徴とするワニス。
【請求項６】
請求項１記載の樹脂組成物または請求項５記載のワニスを用いた耐熱性接着剤。
【請求項７】
請求項１記載の樹脂組成物または請求項５記載のワニスを用いた耐熱性接着テープ。
【請求項８】
請求項５記載のワニスを用いた樹脂付き銅箔。
【請求項９】
請求項８記載の樹脂付き銅箔を用いた積層板。
【請求項１０】
請求項５記載のワニスを用いた耐熱性フィルム。
【請求項１１】
請求項５記載のワニスを用いたプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１１記載のプリプレグを用いた積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂組成物およびこの樹脂を有機溶剤に溶解させたワニスに関し、さらには、この樹脂組成物またはワニスを用いた耐熱性接着剤および耐熱性接着テープ、ならびに、このワニスを用いた樹脂付き銅箔およびこの樹脂付き銅箔を用いた積層板、耐熱性フィルム、プリプレグおよびこのプリプレグを用いた積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気機器用の絶縁材料として広く用いられているエポキシ樹脂は、低粘度で作業性がよく、ガラスクロスやマイカなどの絶縁基材との親和性も高く、また銅箔などの金属との接着強度にも優れている。しかし、このエポキシ樹脂は耐熱性が低いという欠点を有している。
【０００３】
一方、マレイミド化合物とアルケニルフェノール化合物とからなる樹脂組成物は公知であり、耐熱性材料として用いられている。
例えば、特開平３−２８１５１２号公報には、マレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物および重合性不飽和化合物を混合した液状硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、この組成物は保存中にマレイミド化合物の結晶が析出しやすく、また銅箔などとの接着性や耐熱老化性が不足する場合があった。さらに、この組成物は粘度が高く流れ性に欠けるため、塗布や含浸などの分野に使用するには制限があった。
また、本発明者らは、アルケニルフェノール化合物およびマレイミド化合物からなる樹脂組成物を提案している（特開平８−３０２２７３号公報）。しかしながら、この樹脂組成物からなるワニスは、その保存安定性の面で改良の余地があることがわかった。また、この樹脂組成物によると、硬化物の可撓性が不十分となる場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性および接着性のみならず保存安定性にも優れ、塗布や含浸などの分野に容易に適用可能であり、かつその硬化物の可撓性に優れた樹脂組成物およびワニスを提供し、さらに、この樹脂組成物またはワニスを用いた耐熱性接着剤および耐熱性接着テープ、ならびに、このワニスを用いた樹脂付き銅箔およびこの樹脂付き銅箔を用いた積層板、耐熱性フィルム、プリプレグおよびこのプリプレグを用いた積層板を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特長を備えるともに長期間の加熱後にも耐熱性および接着性の低下が少ない樹脂組成物およびワニスを提供し、さらに、この樹脂組成物またはワニスを用いた耐熱性接着剤および耐熱性接着テープ、ならびに、このワニスを用いた樹脂付き銅箔およびこの樹脂付き銅箔を用いた積層板、耐熱性フィルム、プリプレグおよびこのプリプレグを用いた積層板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、マレイミド化合物とアルケニルフェノール化合物とを所定の反応率で反応させた後、この反応物に所定の重合性不飽和化合物を混合することにより、塗布や含浸が容易であり、かつ保存安定性および硬化物の可撓性に優れた樹脂組成物となることを見出した。さらに、上記アルケニル化合物として特定のアルケニル基を有する化合物を用いることにより、銅箔などとの接着性および耐熱老化性が良好となることを見出して、本発明を完成したのである。
【０００６】
即ち、本発明における第１発明の樹脂組成物は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの面積比から算出した反応率が３０〜９０％となるまで反応させて得られる反応混合物と、
下記成分（Ｃ）と、からなり、該成分（Ｃ）の量は、該反応生成物と該成分（Ｃ）との合計に対して１０〜５０重量％であることを特徴とする。
（Ａ）マレイミド化合物
（Ｂ）アルケニルフェノール化合物
（Ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、および芳香環に結合したビニル基から選択される基を、一分子中に一個以上有する重合性不飽和化合物
【０００７】
第１発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）とを部分的に、具体的には反応率が３０〜９０％となる範囲で反応させているので、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）とを単に混合した組成物や、反応率が上記範囲外の組成物に比べて保存安定性に優れ、この樹脂組成物からワニスを調整した場合において沈殿を生じにくい。また、上記成分（Ａ）および上記成分（Ｂ）に加えて上記成分（Ｃ）を含有することにより、この組成物から形成された硬化物の可撓性が向上する。さらに、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との反応率を上記範囲とすることにより、この組成物あるいはこの組成物からなるワニスは、塗布や含浸などの工程における流れ性が適度なものとなる。
【０００８】
上記成分（Ｂ）は、第２発明のように、一分子中に二個以上のメタリル基を有するアルケニルフェノール化合物であることが好ましい。これにより、一分子中に二個以上のアリル基を有するアルケニルフェノール化合物を用いる場合などに比べて、硬化物の架橋密度が過剰に高くなることが防止されて、硬化物の接着性および耐熱老化性が向上する。
【０００９】
また、上記成分（Ｂ）は、第３発明のように、一分子中に二個以上のアルケニル基を有し、上記式（ＩＩＩ）に記載のアルケニルフェノール化合物であることが好ましい。
【００１０】
上記成分（Ａ）は、第４発明のように、一分子中に二個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物であることが好ましい。これにより、得られた硬化物の耐熱性が向上し、塗布や含浸などに適した流れ性を有する組成物あるいはワニスを得やすいという効果が得られる。
【００１１】
本発明における第５発明のワニスは、第１発明〜第４発明のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、有機溶剤とからなることを特徴とする。このワニスは、第１発明〜第４発明により得られる効果を有するとともに、有機溶剤による粘度調節が可能である。したがって、塗布や含浸などの工程を伴う分野において、具体的には例えば第６発明〜第１１発明の用途に好ましく利用される。
また、第６発明および第７発明の用途に対しては、第５発明のワニスのみならず、第１発明の樹脂組成物も好適に利用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
（１）成分（Ａ）について
本発明における成分（Ａ）マレイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。ここで、下記式（Ｉ）におけるＺは、脂肪族、芳香族、脂環式および複素環式残基のいずれであっても良い。
【００１４】
【化２】
0003906426.tif 000002
（式中、Ｚは一価以上の残基であり、ｎは１以上の整数である）
【００１５】
成分（Ａ）の具体例としては、下記（ａ−１）〜（ａ−３）に示すものが挙げられる。これらのうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
（ａ−１）一分子中に一個のマレイミド基を有する化合物
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物。
【００１７】
（ａ−２）一分子中に二個のマレイミド基を有する化合物
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−プロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジプロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（３−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（３−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジフェニルシラン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ジマレイミドナフタレン、２，３−ジマレイミドナフタレン、１，５−ジマレイミドナフタレン、１，８−ジマレイミドナフタレン、２，６−ジマレイミドナフタレン、２，７−ジマレイミドナフタレン、４，４'  −ジマレイミドビフェニル、３，３'  −ジマレイミドビフェニル、３，４'  −ジマレイミドビフェニル、２，５−ジマレイミド−１，３−キシレン、１，５−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレイミドアントラキノン、２，７−ジマレイミドフルオレン、９，９−ビス（４−マレイミドフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）フルオレン、３，７−ジマレイミド−２−メトキシフルオレン、９，１０−ジマレイミドフェナントレン、１，２−ジマレイミドアントラキノン、１，５−ジマレイミドアントラキノン、２，６−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレイミドベンゼン、１，３−ジマレイミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベンゼン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）ベンゼン、２−メチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、５−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジマレイミドベンゼンおよび４−メチル−１，３−ジマレイミドベンゼン等のビスマレイミド化合物。
【００１８】
（ａ−３）一分子中に三個以上のマレイミド基を有する化合物
トリス（４−マレイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド；ビス（３，４−ジマレイミドフェニル）メタン等のテトラキスマレイミド；ポリ（４−マレイミドスチレン）およびポリ（３−マレイミドスチレン）ならびにアニリンとホルムアルデヒドの反応により得られるアニリン樹脂等の芳香族ポリアミンをマレイミド化したポリマレイミド等。
【００１９】
これらの中でも、塗布や含浸などに適した流れ性を有する組成物あるいはワニスを得やすいことから、成分（Ａ）としては一分子中に二個以上のマレイミド基を有する化合物が好ましい。そして、耐熱性に優れた硬化物を容易に得られることから、特に芳香族系ビスマレイミド化合物が好ましい。
【００２０】
（２）成分Ｂについて
本発明における成分（Ｂ）アルケニルフェノール化合物としては、例えば、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）に記載の化合物を挙げることができる。これらのうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
（ｂ−１）ジアルケニルビフェニルジオール化合物
３，３'−ビス（２−プロペニル）−４，４'−ビフェニルジオール、３，３'−ビス（２−プロペニル）−２，２'−ビフェニルジオール、３，３'−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−４，４'−ビフェニルジオールおよび３，３'−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−２，２'−ビフェニルジオール。
【００２２】
（ｂ−２）ジアルケニルビスフェノール化合物
２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］エーテル、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ケトン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ケトン、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル  ４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニルケトン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］エーテル、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］エチルベンゼン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ケトン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ケトンおよび２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル  ４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニルケトン。
【００２３】
（ｂ−３）モノアルケニルフェノ−ル化合物
２−（２−プロペニル）フェノ−ル、４−（２−プロペニル）フェノ−ル、２−（２−メチル−２−プロペニル）フェノ−ル、４−（２−メチル−２−プロペニル）フェノ−ル、２−（２−プロペニル）−４−メチルフェノ−ル、２−（２−メチル−２−プロペニル）−４−メチルフェノ−ル、２−（２−プロペニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルおよび２−（２−プロペニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル。
【００２４】
（ｂ−４）その他のアルケニルフェノール系化合物
２，３−ビス（２−プロペニル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（２−プロペニル）−１，４−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（２−プロペニル）−１，２，５−ベンゼントリオール、２，４−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−プロペニル）アントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］メタン、１，１，１−トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］エタン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−（２−プロペニル）アゾベンゼン、１−［１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル）エチル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，５−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，５−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，７−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，７−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１，６−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１，８−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−プロペニル）アントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−プロペニル）アントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−プロペニル）アントラキノン、５，８−ジヒドロキシ−６，７−ビス（２−プロペニル）−１，４−ナフトキノン、２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−１，４−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（２−メチル−２−プロペニル）−１，２，５−ベンゼントリオール、２，４−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ア���トフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］メタン、１，１，１−トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］エタン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−（２−メチル−２−プロペニル）アゾベンゼン、１−［１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル）エチル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１，８−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノンおよび５，８−ジヒドロキシ−６，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−１，４−ナフトキノン。
【００２５】
これらの中でも、塗布や含浸などに適した流れ性を有する組成物あるいはワニスを得やすいことから、成分（Ｂ）としては一分子中に二個以上のアルケニル基を有する化合物が好ましい。
【００２６】
また、このアルケニル基としては、下記式（II）で表されるものが好ましい。
このような基は、下記式（II）におけるｍが０である基（すなわちアリール基）に比べて立体障害が大きく、硬化物の架橋密度が過剰に高くなることが防止される。このため、硬化物中に発生する熱応力が比較的少なくなり硬化物の接着性および耐熱老化性が向上する。一方、下記式（II）におけるｍが４以上の整数であると、アルケニル基の反応性が低くなりすぎて組成物の硬化性が不足したり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応において所定の反応率なるまでに長時間を要して組成物の生産性が低下したり、硬化物の耐熱性が不十分となったりする場合がある。
【００２７】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣｍＨ２ｍ＋１）ＣＨ２−        ・・・（ＩＩ）
（ただし、ｍは１、２または３）
【００２８】
これらの中でも、原料が入手しやすく、また適度な架橋密度を有する硬化物が得られやすいことから、一分子中に二個以上のメタリル基を有するアルケニルフェノール化合物を用いることが好ましく、下記式（III）で表される化合物がより好ましい。このうち、下記式（III）におけるｎ＝０、ｕ＝１で、Ｘ2がイソプロピレン基またはメチレン基である化合物を用いると、耐熱性および接着性が共に向上するので好ましい。
【００２９】
【化３】
0003906426.tif 000003
【００３０】
また、本発明における成分（Ｂ）は、２０℃において固体または半固体であることが好ましい。このようなアルケニルフェノール化合物の具体例としては、上記式（III）にけるｎ＝０、ｕ＝１で、Ｘ2がイソプロピレン基である化合物が挙げられる。
【００３１】
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応について
本発明においては、成分（Ｃ）を混合する前に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを部分的に反応させる。この反応における両成分の割合は特に限定されないが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計重量を基準として成分（Ａ）が３０〜８０重量％であるのが好ましい。成分（Ａ）が８０重量％を越えると架橋密度が高くなるため硬化物が脆くなる恐れがある。一方、成分（Ａ）が３０重量％未満では硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。
【００３２】
反応温度は７０〜２００℃が好適であり、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、反応時間は、反応温度および後記反応率との兼ね合いで決定されるものであるが、通常０．５〜２４時間である。
また、前記反応は有機溶剤中で行うことが好ましく、この有機溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。さらに、反応を行うにあたり、ラジカル開始剤の使用の有無は問わないが、反応途中で反応制御が困難となり系内がゲル化する恐れがあるため、開始剤を用いないことが好ましい。
【００３３】
本発明において使用される反応混合物は、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）の面積比から算出した反応率が３０〜９０％となるまで反応させて得られるものであり、反応率がこの範囲になるように前記反応温度および反応時間等を調整する。この反応混合物には未反応の成分（Ａ）および成分（Ｂ）が合計１０〜７０％残存する。
反応率が３０％未満の場合には、ワニスとして調整した際に沈澱が生じたり、組成物またはワニスの流れ性が高くなりすぎて塗布や含浸などに使用し難くなったりする恐れがある。一方、反応率が９０％を越えると、流れ性が不足して塗布や含浸などを伴う分野に使用し難くなったり、接着性が低下したりする場合がある。
【００３４】
（４）成分（Ｃ）について
本発明における成分（Ｃ）は、アクリロイル基、メタクリロイル基、および芳香環に結合したビニル基から選択される基を、一分子中に一個以上有する重合性不飽和化合物である。このような化合物のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
この成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させて得られる反応混合物に混合される。これは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応を成分（Ｃ）の存在下で行うと、反応系がゲル化する恐れがあるためである。このゲル化を防止するため、成分（Ｃ）の混合は反応混合物を１００℃以下、より好ましくは７０℃まで冷却した後に行うことが好ましい。
【００３５】
本発明において使用できる成分（Ｃ）の具体例としては、下記（ｃ−１）および（ｃ−２）に示す化合物が挙げられる。なお、以下において、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」という。
【００３６】
（ｃ−１）（メタ）アクリレート系化合物類
メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルサクシネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−トリプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスジエチレングリコールフタレート（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジオキシジエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジオキシプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシジエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリロイル）ホスフェート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルエチルホスフェート、二塩基酸またはその酸無水物類とジオール類と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ジイソシアネート類とジオール類と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートなど。
【００３７】
（ｃ−２）芳香族ビニル化合物類
スチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなど。
【００３８】
本発明の成分（Ｃ）としては、その粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であるものが好ましく、２０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であるものがより好ましい。また、硬化物の可撓性の点から好ましい成分（Ｃ）は、不飽和基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物である。特に好ましい成分（Ｃ）としては、接着力の点から、ビスフェノールＡポリエチレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルーテルのアクリル酸付加物が挙げられる。
【００３９】
この成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物と成分（Ｃ）との合計に対して１０〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。成分（Ｃ）の使用量が５０重量％を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下する。一方、成分（Ｃ）の使用量が１０重量％未満であると、硬化物の可撓性が不足しやすい。
【００４０】
（５）ワニスについて
本発明におけるワニスは、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物を有機溶剤に溶解させて得られるものである。
前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、トルエンおよびキシレン等の炭化水素類、塩化メチレンおよび１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエ−テル類、セロソルブアセテ−ト等のエ−テルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の非プロトン性有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
有機溶剤の使用量は、用途および有機溶剤の種類に応じて種々異なり、明確に規定することは困難であるが、ワニス全重量に対して１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％用いるのが適当である。使用する有機溶剤が１０重量％よりも少ないと、ワニスの粘度が高くなるため作業性および保存安定性が低下する恐れがある。また、使用する有機溶剤が９５重量％よりも多い場合は、ワニスの粘度が下がるため均一に塗布しにくくなる恐れがある。
【００４２】
（６）その他の成分について
本発明の樹脂組成物またはワニスは、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、必要に応じて、ラジカル重合開始剤、難燃剤、着色剤、他の樹脂、無機質フィラー、チキソ性付与剤、消泡剤、レベリング剤、およびシランカップリング剤等を添加してもよい。
【００４３】
前記ラジカル重合開始剤としては、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化アセチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化−２−クロロベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。
【００４４】
前記難燃剤としては、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡのジ（メタ）アクリレ−ト反応物、テトラブロモビスフェノ−ルＡジアリルエ−テル、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）フェニルプロパン、デカブロモジフェニルエ−テルおよび臭素化ポリカ−ボネ−ト等の有機難燃剤、酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウムおよび酸化スズ等の無機系難燃剤、トリフェニルホスフェ−トおよびトリキシレニルホスフェ−ト等の芳香族リン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、分解温度が高いことおよびワニスに添加した際に沈殿し難いことから臭素化ポリカ−ボネ−トが好ましい。
これらの難燃剤は１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００４５】
前記他の樹脂は、例えば、本発明の樹脂組成物またはワニスから形成された硬化物を強靱化するなどの目的で添加される。その代表例としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ブタジエンゴム、ＡＴＢＮ（末端アミノ化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ＣＴＢＮ（末端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でまたは二種以上混合して用いることができる。
【００４６】
前記無機フィラーは、例えば、硬化物の寸法精度向上や線膨張係数コントロールなどの目的で添加される。使用し得る無機フィラーの代表例としては、シリカ粉、ケイ酸ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英ガラス粉、クレー、タルク、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機フィラーは、単独でまたは二種以上混合して用いることができる。また、これら無機フィラーの添加量は使用目的に応じて決定されるが、一般的に樹脂組成物の全容量に対して５〜７５容量％の範囲内とするのが適当である。
【００４７】
前記シランカップリング剤としては、成分（Ａ）〜（Ｃ）と反応する官能基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびＮ−［β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、反応性および接着性の向上等の理由により、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。
これらシランカップリング剤は、所望により１種もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
（７）使用方法について
本発明の樹脂組成物またはワニスの、合成樹脂フィルム、合成樹脂シートや金属箔上へのコーティングは、通常のディップ、スプレー、グラビアコーティング、ロールコーティング等の方法により行うことができる。コートの厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。ワニスの場合には、コーティング後に乾燥して溶媒を除去する。このとき、好ましい乾燥温度は室温〜２５０℃（より好ましくは１００〜２００℃）、好ましい乾燥時間は数分〜４時間（より好ましくは数分〜０．５時間）である。
【００４９】
本発明の樹脂組成物またはワニスを硬化させる際には、この組成物または有機溶剤除去後のワニスを、例えば１００〜３００℃の恒温槽で１０分〜５時間加熱すればよい。
【００５０】
また、硬化方法として、公知の方法の光照射を行うことができる。光源としては、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、太陽光線、あるいは波長が２００〜４００ｎｍの紫外線、特に好ましくは３１０〜４００ｎｍの紫外線が使用でき、他の電磁波も同様に利用できる。本発明の光照射の条件即ち照射時間、照射雰囲気等について特に制限はない。照射強度は通常１０〜２０００Ｗ／ｃｍ2、好ましくは５００〜１０００Ｗ／ｃｍ2であり、照射時間は製品として要求される物性により５秒〜３０分の間で適当に決めることができる。また、照射を酸素雰囲気下で行った場合にも、本発明の組成物またはワニスの架橋および／または高分子化反応はそれほど阻害されない。照射効率から言えば、照射時の成形物のガラス転移温度以上、融点以下の温度で照射を実施することが好ましい。
【００５１】
その他の硬化方法として電子線照射方法がある。電子線照射装置としては、エレクトロカーテン方式およびエレクトロスキャンニング方式、照射雰囲気として空気中および不活性ガス中が使用されているが、いずれもそれに限定されるものではない。照射条件としては、加速電圧１００〜７５０ｋＶで好ましくは１５０〜３００ｋＶ、照射線量は０．１ｋＶ〜５００Ｍｒａｄである。
【００５２】
本発明において、紫外線照射により硬化させる場合、その光重合を促進させるために、光開始剤を添加する事ができる。具体例としては、ベンジルアルデヒド、ジメチルアセタール等のアセタール類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等の１−フェニルプロパン−１−オン類、ジベンゾスペロン等のスペロン類、ジフェニルジスルフィド等の含硫黄化合物、メチレンブルー、エオシン、フルオレセン等の色素等が挙げられ、単独もしくは２種以上併用することができる。
【００５３】
（８）樹脂組成物またはワニスの応用
以下、本発明の樹脂組成物またはワニスを用いた具体的な応用について説明する。
【００５４】
（８−１）耐熱性接着剤
本発明の樹脂組成物またはワニスを用いた耐熱性接着剤は、この接着剤の硬化温度において溶融しない基材であれば、基材の表面処理の有無にかかわらず、銅箔、銅板、ステンレス板、鉄板、アルミなどの金属基材、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンなどのプラスチック基材などに適用できる。その使用方法としては、これらの基材に本発明の耐熱性接着剤を塗布して相手材と貼り合わせ、５０〜３００℃の温度で０．１〜２４時間硬化させればよい。ここで、耐熱性接着剤が溶媒を含む場合には、基材に塗布後、乾燥させてから相手材と貼り合わせる。
【００５５】
（８−２）耐熱性接着テープ
本発明の樹脂組成物またはワニスを用いた耐熱性接着テープを得るには、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどの基材の上に本発明の樹脂組成物またはワニスを所定厚になるように塗布し、室温〜２００℃の温度で０．１〜２４時間乾燥または反応させればよい。なお、本発明における耐熱性接着テープの樹脂は、完全に硬化させるのではなく、Ｂ−ステージ状態で止めておくことが望ましい。
【００５６】
（８−３）樹脂付き銅箔
本発明のワニスを用いた樹脂付き銅箔を得る方法としては、例えば、銅箔の粗面にワニスを所定厚になるよう塗布し、室温〜２００℃の温度で０．１〜２４時間乾燥または反応させることにより、樹脂付き銅箔を作成する。使用する銅箔は特に限定されず、用途により圧延銅箔および電解銅箔等を用いることができる。なお、本発明における樹脂付き銅箔の樹脂は、完全に硬化させた樹脂ではなく、Ｂ−ステージ状態で止めておくことが望ましい。
【００５７】
（８−４）耐熱性フィルム
近年、フレキシブルプリント回路板が、エレクトロニクス分野で広く用いられ、機器の小型化、軽量化に貢献している。フレキシブルプリント回路板は、合成樹脂フィルム基板に銅箔を接着積層して、銅張積層シートとし、この銅箔面にスクリーン印刷またはフォトレジスト法により回路パターンを形成し、次いで湿式エッチング法で銅箔の不溶部分を除去して、銅回路を形成せしめたものである。合成樹脂フィルムとしては、電気特性、耐熱性、耐薬品性、機械的性質等の点から、ポリイミドフィルム、エポキシ樹脂シート、アラミドペーパー等が用いられている。
しかし、例えばフレキシブルプリント回路板用の基板フィルム、カバーレイフィルムとして使用する場合は２６０℃以上のハンダ浴及び３５０℃以上の熱圧着に耐えなければならないが、現在用いられているポリエステルフィルムは耐熱性が劣り問題となっている。
本発明のワニスを用いることにより、フレキシブルプリント回路板用に用いるに適した２６０℃以上のハンダ浴、３５０℃以上の熱圧着に耐えうる耐熱性フィルムを提供できる。
【００５８】
（８−５）プリプレグ
本発明のワニスを用いたプリプレグを得る方法としては、例えば、ガラス繊維布、アラミド繊維布、セルロース紙等の基材に含浸させて、１００〜２００℃の範囲で適当時間加熱して半硬化状のプリプレグを調製すればよい。
【００５９】
（８−６）積層板
前記樹脂付き銅箔を用いて積層板を作成する場合には、ガラスクロス入り積層板に前記樹脂付き銅箔を室温〜２５０℃の温度でラミネートし、さらに必要に応じて７０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０．５〜２４時間硬化させて積層板を作成する。必要に応じてこの操作を数回繰り返し多層化しても良い。なお、ラミネート方法および積層方法は特に限定されるものではない。
また、前記プリプレグを用いて積層板を作成する場合には、前記プリプレグを１枚もしくは２枚以上を銅箔と共に加熱加圧して銅張りの耐熱性積層板を作成すればよい。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００６１】
（１）ワニスの調整とその保存安定性評価
（実施例１）
冷却管、攪拌機および温度計を取り付けた１リットル三口フラスコに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００．６ｇ、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン７５．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８．９ｇを仕込み、１５０℃で７５分反応させた。反応物のＧＰＣ分析を行った結果、未反応のビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパンとの合計量は５２．６％であった（反応率４７．４％）。
反応液を５０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン１７２．８ｇ、エポキシアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「エポキシエステル３００２Ａ」）４４．０ｇおよびジクミルパーオキシド１１．６ｇを配合し、均一になるまで攪拌してワニスを調整した。
得られたワニスを室温下で３カ月間放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１で用いたエポキシアクリレートに代えて、他のエポキシアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「エポキシエステル２００ＰＡ」）を用いた点以外は、実施例１と同様にワニスを調整した。
得られたワニスを室温下で３カ月間放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。
【００６３】
（実施例３）
実施例１で用いたエポキシアクリレートに代えて、ポリエステルアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−６２５０」）を用いた点以外は、実施例１と同様にワニスを調整した。
得られたワニスを室温下で３カ月間放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。
【００６４】
（実施例４）
冷却管、攪拌機および温度計を取り付けた１リットル三口フラスコに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００．６ｇ、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］プロパン６９．２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８．９ｇを仕込み、１５０℃で７５分反応させた。反応物のＧＰＣ分析を行った結果、未反応のビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕プロパンとの合計量は４３．２％であった（反応率５６．８％）。
反応液を５０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン１６５．０ｇ、エポキシアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「エポキシエステル３００２Ａ」）４２．５ｇおよびジクミルパーオキシド１１．６ｇを配合し、均一になるまで攪拌してワニスを調整した。
得られたワニスを室温下で３カ月間放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。
【００６５】
（比較例１）
反応温度を１３０℃、反応時間を１５分とした点以外は、実施例１と同様にワニスを調整した。反応物のＧＰＣ分析を行った結果、未反応のビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパンとの合計量は９０％であった（反応率１０％）。
得られたワニスを室温下で放置したところ、一日で沈殿が析出した。
【００６６】
（比較例２）
反応温度を１５０℃、反応時間を２１０分とした点以外は、実施例１と同様にワニスを調整した。反応物のＧＰＣ分析を行った結果、未反応のビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパンとの合計量は８％であった（反応率９２％）。
得られたワニスを室温下で放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。しかし、上記反応物は高粘度で取り扱いが困難であった。
【００６７】
（比較例３）
反応混合物にエポキシアクリレートを配合しない点以外は、実施例１と同様にワニスを調整した。
得られたワニスを室温下で３カ月間放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。
【００６８】
（２）耐熱性接着剤
（２−１）接着性および耐熱老化性
ポリイミド（デュポン社製、商品名「カプトン」、厚み５０μｍ）基材に、実施例１〜４のワニスを乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１４０℃で５分間乾燥させた。その後、樹脂面に電解銅箔（厚み３５μｍ）の粗面を１７０℃×５分、１５ｋｇ／ｃｍ2の条件で接着し、さらに２００℃のオーブンで３時間硬化させて試験片を得た。
各樹脂付き銅箔につき、ポリイミドと銅箔との１８０度Ｐｅｅｌ強度を、２３℃および１５０℃で測定した。さらに、試験片を２００℃で３０日間曝露した後の２３℃における１８０度Ｐｅｅｌ強度を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６９】
【表１】
0003906426.tif 000004
【００７０】
表１より、成分（Ｂ）としてメタリル基を有するアルケニルフェノール化合物を用いた実施例１〜３のワニスは、実施例４に比べて高温における接着性がより高く、また熱老化後においても接着力の低下が少ないことが判る。
【００７１】
（２−２）ハンダ耐熱試験
上記試験片につき、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１記載の方法に準じてハンダ耐熱試験（試験条件：２８０℃×３分）を行った結果、いずれも合格であった。
【００７２】
（３）耐熱性接着テープ
ポリイミド（デュポン社製、商品名「カプトン」、厚み５０μｍ）基材に、実施例１〜３および比較例３のワニスを乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１４０℃で５分間乾燥させて接着テープを得た。
この接着テープを１８０度に折り曲げた後の樹脂面の状態を観察した。その結果を下記表２に示す。
【００７３】
【表２】
0003906426.tif 000005
【００７４】
（４）樹脂付き銅箔
（実施例５）
実施例１のワニスに、難燃化剤としての臭素化ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、商品名「ファイヤーガード８５００」）３１．０ｇ、シランカップリング剤としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名「Ａ−１８６」）６．３ｇおよびメチルエチルケトン３７．３ｇを加えて均一なワニスを得た。
得られたワニスを室温下で３カ月間放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。
このワニスを、電解銅箔（厚み３５μｍ）の粗面に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で５分間乾燥させて樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔を１８０度に後の樹脂面の状態を観察したところ、樹脂のひび割れや銅箔からの剥離は認められなかった。
【００７５】
（４−３）積層板
（実施例６）
上記実施例５で得られた樹脂付き銅箔をＦＲ−４基板（厚み１．０ｍｍ、銅箔エッチング済）に９０℃で真空ラミネートし、さらに２００℃で３時間オーブンで硬化させて積層板を得た。この積層板につき、銅箔の９０度Ｐｅｅｌ強度を２３℃および１５０℃で測定した結果、２３℃では１．７２ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃では１．５１ｋｇｆ／ｃｍであった。また、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１記載の方法に準じてハンダ耐熱試験（試験条件：２８０℃×３分）を行った結果、上記積層板は合格であった。
【００７６】
（５）耐熱性フィルム
（実施例７）
実施例１で得たワニス１２０ｇに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製：ＥＳＣＮ−１００Ｔ）３２ｇおよび不飽和ポリエステル４０ｇを添加し、均一に混練したのち１００μｍ膜厚のポリエステルフィルム上に乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍになるようコートした。次に１００℃にて１０分間加熱乾燥させるとともに硬化させて、形成されたフィルムをポリエステルフィルムから剥し、さらにこのフィルムを１５０℃１０時間程ポストキュアーさせた。得られた耐熱性フィルムをＪＩＳ  Ｃ  ６４８１により、２６０℃にて２０秒間浸漬したところ、外観変化は認められなかった。また、このフィルムは十分な可撓性を示した。
【００７７】
（比較例４）
比較例３で得たワニス１２０ｇを用いた点以外は、実施例５と同様にして耐熱性フィルムを得た。得られた耐熱性フィルムをＪＩＳ  Ｃ  ６４８１により、２６０℃にて２０秒間浸漬したところ、外観変化は認められなかった。しかし、このフィルムは脆く、可撓性が不足していた。
【００７８】
（６）プリプレグおよびこれを用いた積層板
（実施例８）
実施例２で得たワニスをガラスクロス（旭シュエーベル（株）製：７６２８）に含浸させ、１７０℃にて２０分間乾燥させて樹脂含量３５％のプリプレグを調製した。
このプリプレグ８枚を厚さ３５μｍの銅箔で挟み、２２０℃にて３０分間加熱しつつ、プレス機にて３０ｋｇ／ｃｍ2の加圧を行い、プレス機から取り出してから、更に２５０℃にて１時間、熱風循環炉中でポストキュアーを行い、厚さ１．６ｍｍの銅張り積層板を得た。得られた積層板を沸騰水中に１０時間浸漬後、２８０℃ハンダ浴に１分間浸漬したが、外観上の変化は認められなかった。
【００７９】
（比較例５）
比較例１で得たワニスを上記ガラスクロスに含浸させ、１７０℃にて２０分間乾燥させて樹脂含量３５％のプリプレグを調製した。このプリプレグを用いて、実施例６と同様に銅張り積層板を作成した。しかし、樹脂の流れ性が大きすぎるため、所望の厚みの積層板は得られなかった。
【００８０】
（比較例６）
比較例２で得たワニスを上記ガラスクロスに含浸させた。しかし、樹脂の流れ性が小さいため、積層板中に気泡が残ってしまった。
【００８１】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを所定の反応率で反応させているので、この樹脂組成物からワニスを調整した場合において沈殿を生じにくい。また、上記反応率とすることにより、この組成物またはワニスは、塗布や含浸などの工程における流れ性が適度なものとなる。さらに、上記成分（Ａ）および上記成分（Ｂ）に加えて上記成分（Ｃ）を含有するので、可撓性に優れた硬化物が得られる。特に、成分（Ｂ）として一分子中に二個以上のメタリル基を有するアルケニルフェノール化合物を用いた場合には、硬化物の架橋密度が過剰に高くなることが防止されて、硬化物の接着性および耐熱老化性が向上する。
また、本発明の組成物からなるワニスは、上記効果を有するとともに、有機溶剤による粘度調節が可能である。したがって、塗布や含浸などの工程を伴う分野において特に有用である。