(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコンの切削粉を含有する切削廃水に、塩化アルミニウムおよび／または塩化鉄を凝集剤として添加し、ｐＨ７未満で該切削粉を凝集させそしてｐＨを１０以上に調整して、金属シリコン凝集物を浮遊せしめることを特徴とする、金属シリコンの切削粉の分離方法。
【請求項２】
金属珪素と四塩化珪素、または金属珪素と塩化水素とを反応させてトリクロロシランを製造する反応の副生物として回収した、シリコン、塩化アルミニウムおよび塩化鉄を含む粉末を凝集剤として使用する、請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
浮遊した金属シリコン凝集物を、さらに浮上分離法により回収する請求項１に記載の分離方法。
【請求項４】
浮遊した金属シリコン凝集物を、さらに限外濾過法により回収する請求項１に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属シリコンの切削粉の分離方法に関する。さらに詳しくは、シリコンの切削粉を含有する切削廃水を、簡便にしかも安価に処理して分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度多結晶シリコンの製造において最も一般的な方法は、高純度のシリコンの芯線を電流加熱し、該芯線上でトリクロロシランを水素と反応させ、ロッド状の多結晶シリコンを析出する方法であり、広く一般に行われている。該シリコン芯線には、析出で得られた多結晶シリコンロッドを、芯線に適した細い棒状に切り出して使用されることがある。
【０００３】
シリコンロッドを切削する際、一般には、シリコンの切削微粉を含むスラリー状の切削廃水が発生する。切削廃水はシリコン微粉や研磨剤等により濁っているため、この廃液を一般排水として廃棄することはできず、凝集沈降分離等の操作により、廃水中から懸濁粒子（以後単にｓｓ成分と記す）を分離しなくてはならない。ところが、切削廃水中のシリコンは、水中では水素ガスを発生する性質を持つため、せっかく沈降させた凝集物（フロック）が発生した水素ガスを伴って再浮上するという問題があり、一般的な凝集沈降分離技術は使用できなかった。
【０００４】
この問題を解決する手段として、これまで種々の試みがなされてきた。例えば特開昭６３−４９２９１号公報では、アルカリ性の研磨廃水に無機凝集剤を添加し、次いで高分子凝集剤および浮上補助剤を添加し、そして加圧水により浮上分離する方法が提案されている。また、この方法の改良として、特開平６−１３４４６９号公報には、まず貯槽で水素を発生させ、その後ｐＨを７〜９に調整し、凝集剤を添加することにより、水素を発生させずに凝集沈降分離する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、これらの方法では、金属シリコン凝集物の凝集力が弱く、ろ過システムに供給する過程でポンプを通過する際、一部の弱いフロックがこわれてしまうという問題があった。また、処理水の水質は環境規制どおり、２０ｍｇ／Ｌ以下という放流基準は満足するものの、さらなる環境規制の要求に耐えうるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解決するための研究を行った結果、処理水の水質低下や、凝集物が壊れることの原因は、凝集剤の不均一な混合に原因があることを究明した。また、均一に混合するためには、凝集粒子の内部にいかに効率良く凝集剤を行き渡らせるか、および、混合工程において水素が発生することにより粒子が浮上して撹拌されなくなるという問題をいかに解決するかという２つの技術課題が存在することも明らかになった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはさらなる研究の結果、シリコン切削廃水の酸性を維持したままであれば、凝集剤が均一に行き渡ること、また、これまでシリコン微粉は、水溶液中では必ず水素を発生すると考えられてきたが、意外にも、酸性下では殆ど水素を発生しないことが明らかになった。これらの知見を利用し、凝集剤を内部に均一に混合した金属シリコン凝集物を形成する技術を開発し、シリコン切削廃水中の凝集固体を効率良く分離する方法を完成し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、金属シリコンの切削粉を含有する切削廃水に、塩化アルミニウムおよび／または塩化鉄を凝集剤として添加し、ｐＨ７未満で該切削粉を凝集させそしてｐＨを１０以上に調整して、金属シリコン凝集物を浮遊せしめることを特徴とする、金属シリコンの切削粉の分離方法である。
【０００９】
本発明の特徴の１つは、シリコンの切削廃水中のシリコン切削微粉を凝集させるに際し、理想的な金属シリコン凝集物を形成するため、水素の発生が起こらない程度にｐＨの低い状態で無機凝集剤を添加、混合することにある。凝集剤を添加した後のｐＨが７.０付近あるいはそれ以上の場合は、溶液の不均一な混合や水素ガスの発生を招くため、好ましくない。水素ガスを発生させないためには、凝集剤を添加した後、ｐＨを調整する前のｐＨが、７.０未満、さらには５.０未満、さらには４.０未満であることが好ましい。酸性が強くなるほど水素ガスの発生は抑制され、その結果、シリコン微粒子であっても、通常の水素を発生しない物質のように、無機凝集剤と均一に混合される。これは、おそらくシリコン粒子の表面に強固な酸化膜が形成され、その膜の厚さはｐＨに依存するためと考えられる。 シリコンの切削廃水が中性あるいは酸性であれば、無機凝集剤を添加した時点でｐＨは７.０以下になるため何等問題は無い。しかし、切削廃水に研磨剤等が混入してアルカリ性となっている場合は、無機凝集剤を添加する前に、非凝集性の適当な酸を添加し、あらかじめ凝集剤を添加した後のｐＨが７.０未満になるよう、ｐＨをコントロールしておくことが肝要である。
【００１０】
本発明に適した無機凝集剤としては、例えば塩化アルミニウム、および塩化鉄が好適に使用される。これらはそれぞれ単独でも使用できるが、混合して使用することもできる。塩化アルミニウムおよび塩化鉄には、ポリ塩化アルミニウム、ポリ鉄が含まれても構わない。これらの無機凝集剤としては、市販されているものをそのまま何ら制限なく使用できる。とりわけ、多結晶シリコンの製造工程において他の工程からの廃棄物を使用することにより、プロセス全体から発生する廃棄物の量を減少させることができる。例えばトリクロロシランの製造工程において、金属珪素と塩化水素とを反応させてトリクロロシランを製造する反応器や、金属珪素と四塩化珪素とを反応させてトリクロロシランを製造する反応器からは、副生物として、反応残の粉末が回収される。これらの粉末中には、シリコンの他、塩化アルミニウムや塩化鉄が高濃度で存在するので、これらの粉末を前述の、切削廃水に混合することで、プロセス内への不必要な無機化合物の追加をなくし、結果的に廃棄物の量を抑えることができる。当然のごとく、該粉末は、シリコンの切削廃水と混合する場合だけではなく、粉末単体でも、すなわち切削廃水の代わりに水と混合した場合でも、粉末自身の凝集に対し同様の効果が得られる。
【００１１】
無機凝集剤を添加した酸性の溶液を、良く撹拌することにより、それぞれのシリコン粒子の回りに、均一に凝集剤を分散させることができる。凝集を開始させる前であるため、強く撹拌することも、何ら問題はない。この操作により、最終的に形成される金属シリコン凝集物の強度を高めることが可能となる。
【００１２】
無機凝集剤が添加され且つ、良く撹拌された酸性の切削廃水スラリーに、アルカリ性化合物を添加することにより、金属シリコン凝集物の浮遊物を形成することができる。アルカリ性化合物の種類は、特に限定されないが、混合速度が大きいことから、水酸化ナトリウム水溶液が特に好適に使用できる。アルカリ性化合物を添加した後の溶液のｐＨは、１０以上、さらには１１以上であることが好ましい。溶液のｐＨが９.０以下の場合、しっかりした凝集物が形成されないため、溶液の移送工程において、凝集物が破壊されることが多い。また、処理水側には、ｓｓ成分が若干残り、液の色は黄褐色となる。一方、溶液のｐＨが１０以上の場合、しっかりした金属シリコン凝集物が形成されるため、溶液の移送工程においても、凝集物が破壊することは殆どない。また、凝集物が強固であるため、処理水側にはｓｓ成分は殆どなくまた液の色も無色透明である。上記の方法において、凝集の補助的手段として、一般に使用される高分子凝集剤等を用いることもできる。
【００１３】
本発明で得られる金属シリコン凝集物は強固であるため、凝集物の回収も容易に行うことができる。その手段は特に限定されないが、例えばそのまま濾過することもできる。濾過の手段は特に限定されないが、限外濾過法を使用すれば、排出される処理水は、非常に清澄になる。本発明で形成される凝集物は、例え限外濾過工程に供給しても、殆ど崩れない程度に強固である。本発明に適した限外濾過膜は、その分画分子量が１０００以上、さらには１０,０００以上、さらには１００,０００以上のものが好適に採用される。
【００１４】
また、濾過以外の方法として、浮上分離法も好適に使用できる。金属シリコン凝集物を含有する液のｐＨが１０以上の場合、シリコン微粉の周囲に、いくら強固な酸化膜が形成されていても、短時間の後に、該膜は殆ど全て分解し、水素が発生し始める。水素の泡を包含した金属シリコン凝集物は浮上を始めるが、凝集物が強固なものであるため、かなりまとまって浮上する。例えばその大きさは、５ｍｍから５０ｍｍにもなる。この性質を利用し、金属シリコン凝集物を浮上分離法により回収することもできる。浮上の手段に水素ガスの泡を用いる他、補助的手段として加圧水、あるいは浮上助剤を用いることもできる。上述の方法でｓｓを分離した後の処理水を、一般排水として排出する場合には、塩酸等で中和するだけで、何ら問題なく行える。
【００１５】
【実施例】
多結晶シリコンロッドを切削した際に得られた廃液を、それぞれ２００ｋｇ毎採取し、種々の条件で廃液中のｓｓの回収を行った。切削廃水中のｓｓ濃度は０.１％であった。
【００１６】
実施例１
トリクロロシランの製造工程において、シリコンと四塩化珪素との反応を行う流動床反応器から排出された平均粒径２μｍの粒子５００ｇを、５リットルの水に分散した後、切削廃水２００リットルと混合し、高分子凝集剤０.１ｇを添加し、強く撹拌した。この時の溶液のｐＨは４.０であった。次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨが１１.０になるよう調整し、撹拌を停止した後放置した。凝集物を浮上させた後、下部に溜まった処理水を採取し、分析した。この処理水の分析値を表１に示す。
【００１７】
実施例２
市販のポリ塩化アルミニウム水溶液１６ｍｌを切削廃水２００リットルと混合し、高分子凝集剤０.１ｇを添加し、強く撹拌した。この時の溶液のｐＨは４.０であった。次いでｐＨが１１.０になるよう、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、撹拌を停止した後放置した。凝集物は、浮遊した後浮上と沈降を繰り返した。凝集物の浮遊する液を分画分子量１００,０００の限外濾過膜を使用して分離した後、処理水を採取し、分析した。この時の、処理水の分析値を表１に示す。
【００１８】
比較例１
切削廃水２００リットルに水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ１１.５に調整した。次いで、市販のポリ塩化アルミニウム水溶液１６ｍｌを添加し、さらに高分子凝集剤０.１ｇを添加し、撹拌した後放置した。この時のｐＨは７.０であった。この時、凝集物は、ほぼ全量沈降分離された。この時得られた上澄みの処理水の分析値を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、金属シリコンの切削粉を含有する切削廃水から該切削粉を比較的破壊されにくい凝集物として効率的に除去することができる。
凝集物除去後の廃水は単にｐＨを整えるだけで、一般廃水として廃棄できる。