(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含んでなるカルバメート官能性アクリルポリマーの調製方法。
（Ａ）（１）  ヒドロキシ官能基またはヒドロキシ官能基に変換可能な基を含んでなる一種またはそれより多いアクリルモノマー、
（２）  カルバメート化合物、
を含んでなる混合物を調製する工程、ならびに
（Ｂ）  上記混合物を遊離ラジカル開始剤およびエステル化触媒の存在下に加熱してカルバメート官能性アクリルポリマーを形成させる工程。
【請求項２】
（Ａ）の混合物が、一種またはそれより多い他の付加重合性モノマーを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記カルバメート化合物がアルキルカルバメートである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記カルバメート化合物が下記一般式にて表わされる、請求項１に記載の方法。
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＲ２
［式中、Ｒ１は置換もしくは非置換アルキル、Ｒ２はＨ、置換もしくは非置換アルキル、置換もしは非置換シクロアルキル、または置換もしくは非置換アリールを示す］
【請求項５】
（Ａ）（１）が下記一般式にて表わされる、請求項１乃至４の何れか一つに記載の方法。
【化１】
0003919841.tif 000003
［式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、およびＲ４は炭素数１乃至８のアルキレンまたはアリーレンを示す］
【請求項６】
Ｒ４が炭素数１乃至４のアルキレンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（Ａ）（１）にさらに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタアクリレート、およびスチレン系モノマーから成る群から選択された一種またはそれより多い化合物を含むものである、請求項１乃至６の何れか一つに記載の方法。
【請求項８】
上記エステル化触媒が有機金属錯体である、請求項１乃至７の何れか一つに記載の方法。
【請求項９】
上記開始剤がペルオキシドまたはアゾ化合物から成る群から選択される、請求項１乃至８の何れか一つに記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ｂ）が上記混合物を温度１００乃至１４０℃に加熱する工程から成る、請求項１乃至９の何れか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルバメート官能性付加重合型ポリマーの調製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カルバメート官能基を有するポリマーおよびオリゴマーは各種の硬化性組成物中に使用されている。カルバメート官能アクリルポリマーは例えば米国特許第５，３５６，６６９号およびＷＯ９４／１０２１１各明細書に記載がある（ここに記載するアクリルポリマーおよびアクリルモノマーなる用語はアクリル酸およびメタクリル酸両方の誘導体を包含するものと定義される。）。カルバメート官能性ポリマーは上記組成物に対して多くの利点、例えば環境腐食抵抗性、引掻きおよび擦傷抵抗性、ならびに他の有利な物性、を与える。
【０００３】
公知のカルバメート官能ポリマーの多くは付加重合型ポリマーである。付加重合型ポリマーは、不飽和サイトを含むモノマーの二重結合に遊離ラジカル的に付加重合する機構により調製される。カルバメート官能ポリマーの調製には二つの技術が公知である。一つの技術では、カルバメート官能基を有するモノマーを調製し、必要に応じて、カルバメートと反応しない基を有する他のモノマーと共に、重合させてカルバメート官能ポリマーを調製する。このようなモノマーは公知であり、米国特許第３，４７９，３２８号、同第３，６７４，８３８号、同第４，１２６，７４７号、４，２７９，８３３号および同第４，３４０，４９７号各明細書に記載がある。
【０００４】
そのようなモノマーの合成法の一つは、ヒドロキシエステルを尿素と反応させてカルバミルオキシカルボキシレート（すなわち、カルバメート変性アクリレート誘導体）を形成させる反応を包含する。他の合成法の一つはα，β−不飽和酸エステルをヒドロキシカルバメートエステルと反応させてカルバミルオキシカルボキシレートを形成させる方法である。さらに他の方法は、１級もしくは２級アミンもしくはジアミンを環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、と反応させてヒドロキシアルキルカルバメートを形成させる反応を包含する。次いでこのヒドロキシアルキルカルバメート上のヒドロキシル基をアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応によりエステル化してこのモノマーを形成させる。カルバメート変性アクリルモノマーの他の調製法は公知であり、本発明においても同様に利用できる。次いでこのアクリルモノマーを、所望に応じて、他のエチレン性不飽和モノマーと共に公知技術を用いて重合させる。
【０００５】
カルバメート官能ポリマーを調製するための他の経路は予め調製したポリマー、例えばアクリルポリマー、を他の成分と反応させて、ポリマー骨格上に付加したカルバメート官能基を形成させる方法であり、米国特許第４，７５８，６３２号明細書（参考としてここに含める）に記載がある。成分（ａ）として有用なポリマーの合成法の一つはヒドロキシ官能アクリルポリマーの存在下に尿素（アンモニアとＨＮＣＯを与える）を熱分解させてカルバメート官能アクリルポリマーを調製する方法である。他の合成法はヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基をイソシアネート官能アクリルもしくはビニルモノマーのイソシアネート基と反応させてカルバメート官能アクリル誘導体を形成させる方法である。イソシアネート官能アクリル樹脂は公知であり、例えば米国特許第４，３０１，２５７号明細書（参考としてここに含める）に記載がある。イソシアネートビニルモノマーは公知であり、これらの例中にはＴＭＩＲとしてアメリカン・シアナミド社から市販されるｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートが包含される。さらに他の合成法としては、環状カーボネート官能性アクリル誘導体上の環状カーボネート基をアンモニウムと反応させてカルバメート官能性アクリル誘導体を形成させる方法である。環状カーボネート官能性アクリルポリマーは公知であり、米国特許第２，９７９，５１４号明細書（参考としてここに含める）に記載がある。さらに他の方法はヒドロキシ官能性アクリレートポリマーをカルバメート化合物とエステル交換する方法である。
【０００６】
これらの方法はカルバメート官能性ポリマーの調製には有効ではあるが、これらの技術の適用には困難を伴う。カルバメート官能性モノマーの溶解性は付加重合型ポリマー中に通常導入される他の多くのモノマー（例えば、スチレン、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）との相容性に乏しい場合が多い。この事実は重合混合物中に導入されうるモノマー濃度および／または溶剤の選択を制約し、時には溶媒の選択を逆効果を示し兼ねないある種の極性溶剤やＵＶ−過敏性溶剤に制限する結果になりかねない。
【０００７】
カルバメート含有モノマーを使用せずにカルバメート官能性ポリマーを合成しようとする一つの経路は、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーをカルバメート（例えばメチルカルバメートのようなアルキルカルバメート）でエステル交換する方法である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなポリマーは分子量の達成率が好ましくない。所望分子量への達成度を理解することは本発明を特徴付けるのには必ずしも必要ではないが、理論的にはアクリレートエステル基のエステル交換の結果であるといえる。かくして上記の方法とは異ったカルバメート官能付加重合型ポリマーの合成法の出現が望まれる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の工程を含んでなるカルバメート官能性アクリルポリマーの新規調製方法が提供される。
（Ａ）下記（１）〜（３）を含んでなる、混合物を調製する工程
（１）  ヒドロキシ官能性基またはヒドロキシ官能性基に変換可能な基を含んでなる一種またはそれより多いアクリルモノマー、
（２）  必要に応じて、一種またはそれより多い他の付加重合性モノマー、および
（３）  カルバメート化合物、
ならびに、
（Ｂ）  上記混合物を遊離ラジカル開始剤およびエステル化触媒の存在下に加熱してカルバメート官能アクリルポリマーを形成させる工程。
【００１０】
この方法によれば溶解に関する相容性の問題および予備調製したヒドロキシ官能性アクリルポリマーをエステル交換する際に遭遇する多くの分子量的制約の問題を回避できる。
【００１１】
成分（Ａ）（１）として有用なヒドロキシ含有アクリルモノマーは多数の周知のモノマーのどれでもよい。それらの例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、またはメタクリル酸とスチレンオキシドとの反応生成物が挙げられる。有用なヒドロキシ官能アクリルモノマー類は下記一般式にて表わされる。
【化２】
0003919841.tif 000002
式中、Ｒ3 はＨまたはＣＨ3 、およびＲ4 は炭素数１乃至８のアルキレンまたはアリーレン、好ましくは炭素数１ないし４のアルキレン、を示す］
ヒドロキシル基へ変換可能な基類としては酸（例えばアクリル酸）が挙げられるが、このものはイタコン酸との反応によりＯＨ−官能性に変換できる。エチレンもしくはプロピレンオキシド基または環状カーボネート基も公知の開環反応によりＯＨ基に変換可能である。
【００１２】
また、本発明に使用する重合混合物は、必要に応じて一種またはそれより多い他の付加重合型モノマー（Ａ）（２）を含んでいてもよい。アクリルモノマーと共重合させる、このようなモノマーは公知である。これらの例中には、（イ）アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、およびその他、ならびに（ロ）ビニルモノマー、例えば不飽和  ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（アメリカン・シアナミド社からＴＭＩＲとして市販）、スチレン系モノマー（例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン）、ビニルトルエン、およびその他、が包含される。その他の例中には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート  ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート、ならびにンマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコン酸の対応エステル類が包含される。
【００１３】
上記成分（Ａ）（２）として適当な他のエチレン性不飽和化合物の例中には、例えば（イ）アルコキシエチルアクリレート、アリールオキシエチルアクリレート、およびこれらに対応するメタクリレート、例えばブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（ロ）不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸の半エステル、ならびにこれらの混合物、（ハ）３級アミノ基を有する不飽和化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルキノリン、ビニリイソキノリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、および２−メチル−５−ビニルピリジン、（ニ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、およびメタクロレイン等の化合物が包含される。
【００１４】
上記カルバメ−ト化合物は成分（Ａ）（１）上のヒドロキシル基とエステル交換しうるカルバメート基を有する化合物であれば種類を問わない。これらの例中には、例えばメチルカルバメート、ブチルカルバメート、プロピルカルバメート、２−エチルヘキシルカルバメート、シクロヘキシルカルバメート、フェニルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、ヒドロキシエチルカルバメート、およびその他が包含される。有用なカルバメート化合物は次の一般式にて表わすことができる。
Ｒ1 −Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＲ2 
［式中、Ｒ1 は置換もしくは非置換アルキル（好ましくは炭素数１乃至８）、Ｒ2 はＨ、置換もしくは非置換アルキル（好ましくは炭素数１乃至８）、置換もしは非置換シクロアルキル（好ましくは炭素数６乃至１０）、または置換もしくは非置換アリール（好ましくは炭素剤６乃至１０）を示す］
好ましくはＲ2 はＨである。
【００１５】
工程（Ａ）で調製した混合物は、付加重合開始剤およびエステル交換触媒の存在下に加熱して付加重合とエステル交換を同時に行う。
【００１６】
適当な遊離ラジカル開始剤としては、（イ）有機過酸化物、例えばジベンジルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン、ｔ−アミルペルベンゾエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジイソブチルベンゼンモノヒドロペルオキシド、およびジアシルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、（ロ）ペルオキシケタール、例えば２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパンおよびエチル３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、（ハ）熱不安定性高度置換エタン誘導体、例えばシリル置換エタン誘導体系およびベンズピナコール系が挙げられる。アゾ化合物、例えばアゾビスシクロヘキサンニトリルおよびVazoR 化合物として市販の他の化合物、も使用できる。
【００１７】
開始剤の使用量はモノマー量および所望分子量に依存し、一般には０．１乃至１５重量％であるが、必要に応じて増量できる。重合に用いる溶剤中に溶解した重合開始剤を、通常は重合反応中に徐々に添加する。使用開始剤が主反応条件下で徐々に分解する場合には、最初に開始剤の全部または大半を添加することも可能である。しかし開始剤は、反応混合物中に、例えば１／２乃至６時間を要して、モノマーと一緒に反応中に添加するのが好ましい場合が多い。
【００１８】
混合物は、アクリレート上のヒドロキシ基とカルバメート化合物とのエステル交換反応用触媒も含有している。このような触媒は公知であり、好ましくは有機金属錯体である。適当な触媒の例中には、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシドが包含される。アルミニウム錯体（例えばアルミニウムイソプロポキシド）、亜鉛錯体、チタン塩、または強酸触媒（例えばドデシルベンゼンスルホン酸）も使用できる。このようなエステル化触媒の使用量は全モノマー重量％基準で０．０５乃至５％、好ましくは０．１乃至１％、であるが、所望のカルバメート官能性のレベルに応じて変更できる。このエステル交換触媒は反応初期に一度に添加してもよいが、２回に分割して１回目を反応の開始時に、残部を付加重合の完結後に添加するのがよい。追加カルバメート化合物も付加重合の完結後に添加できる。
【００１９】
この反応は反応調節剤の存在下で行ってもよい。反応調節剤としては、メルカプト化合物が好ましいが、メルカプトエタノールが特に好ましい。使用可能な他の調節剤の例中には、（イ）アルキルメルカプタン、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、オクチルデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、（ロ）カルボキシル酸、例えばチオ酢酸もしくはチオ酪酸、が挙げられる。これらの調節剤の使用量は処理されるモノマ−の種類に応じて５重量％までである。調節剤は、処理すべきモノマー中に溶解してモノマーと共に添加する。
【００２０】
上記重合およびエステル交換は酸素の非存在下で実施するのが好ましく、例えば窒素雰囲気中で行い、還流温度（約１００乃至１３０℃）に接近したら窒素シールを解除し、還流が収まったら窒素シールを再開する。反応容器には撹拌器、加熱および冷却装置ならびにエステル交換反応により発生する副生溶剤およびアルコール等の揮発性成分を凝縮するための還流凝縮器を具備させる。アルコール副生物を除去するためのトラップまたは他の工夫も包含させるべきである。重合は１００乃至１４０℃、好ましくは１１５乃至１４０℃、で行う。
【００２１】
重合およびエステル交換は使用モノマーに対して反応性を有しない有機溶剤もしくは有機溶剤混合物中で行う。適当な溶剤の例中には、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、２−、３−、または４−エチルトルエン、Solvent Naphtha R 、重質ナフサ、各種のSolvessoR 、各種のShellsolR およびDeasolR 、ならびに高沸点脂肪族および脂環族、例えば各種のホワイトスピリット、ミネラルテルペン、テトラリン、デカリンおよびケトン類が包含される。
【００２２】
本発明の実施に際しては、重量平均分子量２０００乃至４０，０００のポリマーを調製する。重合およびエステル交換が終了した時点で、ポリマー反応混合物を分離して、公知手段により溶液中からポリマーを遊離、濃縮または希釈する。
【００２３】
本発明の方法に準拠して調製したポリマーは硬化性塗料組成物中に使用することができる。このような組成物はカルバメート官能性ポリマーと、ポリマー上のカルバメート基と反応性の多数の官能基を有する化合物から成る硬化剤との反応により硬化する。そのような反応基の例中には、アミノプラスト架橋剤もしくはフェノール／ホルムアルデヒド付加物等の他の化合物上の活性メチロール基もしくはメチルアルコキシ基、シロキサン基、および無水物基が包含される。架橋剤化合物の例中には、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマー状またはポリマー状メラミン樹脂ならびに部分もしくは完全アルキル化メラミン樹脂も包含）、尿素樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂等のメチロール尿素樹脂、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアルコキシ尿素樹脂）、ポリ酸無水物（例えばポリ琥珀酸無水物）、ならびにポリシロキサン（例えばトリメトキシシロキサン）が包含される。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒドまたは尿素ホルムアルデヒド樹脂、は特に好ましい。
【００２４】
硬化性塗料組成物中には必要に応じて溶剤を利用できる。この硬化性組成物は実質的に固形状粉末の形態または分散体の形態で利用することもできるが、組成物が実質的に液状であることが望ましい場合が多く、この場合は溶剤を使用する。この溶剤はカルバメート官能ポリマーおよび架橋剤の両方に対する溶剤として機能しなければならない。一般に、諸成分の溶解特性に応じて溶剤は有機溶剤および／または水が使用できる。好ましい一実施態様における溶剤は極性有機溶剤である。一層好ましい溶剤は極性脂肪族溶剤または極性芳香族溶剤である。さらに一層好ましい溶剤はケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例中には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素の混合物が包含される。他の好ましい一実施態様では溶剤として水、または水と少量の共溶剤との混合物を使用する。
【００２５】
硬化性塗料組成物中には硬化反応促進用として触媒を添加してもよい。アミノプラスト化合物、特にモノマー状メラミン、を架橋剤として使用する場合には、架橋反応促進用に強酸触媒を使用する。このような触媒は公知であり、その例としてはｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチリホスフェート、およびヒドロキシホスフェートエステルが挙げられる。強酸触媒は例えばアミンを用いてブロッキングすることが多い。硬化塗料組成物中に用いて有用な他の触媒としては、ルイス酸、亜鉛塩、および錫塩が挙げられる。
【００２６】
この塗料組成物中の溶剤使用量は約０．０１乃至約９９重量％、好ましくは約１０乃至約６０重量％、一層好ましくは約３０乃至約５０重量％、である。
【００２７】
塗料組成物の塗装方法は多数が公知であり、いずれでもよい。これらの例中には、スプレー塗布、ディップ塗布、ローラー塗布、カーテン塗布、およびその他が包含される。自動車車体パネル用にはスプレー塗布が好ましい。
【００２８】
この組成物中には、いずれの添加剤、例えば界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、およびその他、も使用できる。これらの剤は業界で公知であり、使用量は塗膜特性を損なわないように制御する必要がある。
【００２９】
本発明に従って調製したポリマーを使用した塗料組成物は、高光沢塗膜用および／またはカラー・プラス・クリア複合塗料のクリアーコート用として好ましく利用される。ここで用いる「高光沢塗膜」なる用語は２０°グロス（ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−８９号準拠）またはＤＯＩ（ＡＳＴＭ  Ｅ４３０−９１準拠）基準で少なくとも８０の光沢を有する塗膜である。
【００３０】
本発明の塗料組成物を高光沢着色ペイント塗料として用いる場合、顔料は、例えばいずれかの有機または無機化合物もしくは着色物質、充填剤、マイカもしくはアルミニウムフレーク等の他の無機フレーク物質、ならびに業界で顔料と通常呼称する他の種類の物質である。顔料の通常の使用量は成分ＡおよびＢ（すなわちＰ：Ｂ＝０．１乃至１）の固形分重量基準で１％乃至１００％である。
【００３１】
本発明に従った塗料組成物をカラー・プラス・クリア複合塗料のクリアーコートに使用する場合の着色ベースコート組成物は公知の各種のタイプが使用できるので、詳細は記載する必要はない。ベースコート組成物中に有用な公知のポリマーの例中には、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、およびポリシロキサン樹脂が包含される。なかでもアクリル樹脂およびポリウレタン樹脂が好ましい。本発明における好ましい一実施態様のベースコート組成物もまた、カルバメート官能性アクリルポリマーを利用する。ベースコートポリマーは熱可塑性であってもよいが、好ましくは架橋性で、かつ架橋可能な一種またはそれより多い官能基を含んだポリマーから成る。かかる官能基の例中には、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、およびアセトアセテート基が包含される。これらの基は望ましい架橋条件、一般に高温下、でブロック解除がされ、架橋反応に利用できる態様でマスクまたはブロックされていてもよい。通常の架橋性官能基の例中には、ヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シラン、およびアセトアセテート基が包含される。好ましい架橋性官能基としては、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基が挙げられる。
【００３２】
ベースコートポリマーは自己架橋性であるか、またはこのポリマーの官能基と反応性の架橋剤を別途必要とするかもしれない。ポリマー組成物がヒドロキシ官能基を有する場合の架橋剤の例としては、アミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックされたイソシアネート（イソシアヌレートも包含）、および酸もしくは無水物官能架橋剤が挙げられる。
【００３３】
ここに記載の塗料組成物は、塗膜層を硬化するための条件に曝すのが好ましい。種々の硬化手段が採用できるが、加熱硬化が好ましい。一般に加熱硬化は主として放射熱源により供給される高温下に塗装済物品を曝して実施する。硬化温度は架橋剤中に使用した特定ブロッキング基に応じて変わるが、ブロックされた酸触媒系には、一般には９３℃および１７７℃、好ましくは１１５℃および１５０℃の間、より好ましくは１１５℃および１３８℃の間、である。ブロックされていない酸触媒系での硬化温度は８２℃および９９℃の間である。硬化時間は、使用した特定成分および膜厚等の物理的パラメータに応じて可変であるが、ブロックされた酸触媒系での硬化時間は通常１５乃至６０分、好ましくは１５乃至２５分、ブロックされていない酸触媒系では１０乃至２０分である。
以下、例により本発明をさらに詳しく述べる。
【００３４】
【実施例】
例１    カルバメート官能性アクリル誘導体
内容量５リットルの三つ口丸底フラスコのセンターネックに撹拌器を、サイドネックの一つにクライゼンＲ型アダプターを取り付けた。このクライゼンＲ型アダプターの中心部を通じて熱電対および窒素パージを、アダプターのサイドネックを通じてモノマー供給ラインを挿入した。フラスコの第二サイドネックに、セラミック製サドル充填カラム、可変換液／液連続抽出器、および水冷凝縮器を取り付けた。この液／液抽出器中にはメタノール／芳香族溶剤留出混合物からメタノールを抽出するための脱イオン水１００ｇを含ませた。
【００３５】
ウレタン級混合芳香族溶剤（SolvessoR 100 ）８６２．７ｇ、メチルカルバメート４１８．９ｇ、ジブチル錫オキシド４．５ｇ、およびメタノール２０．０ｇを上記フラスコ中に添加した。この混合物を撹拌して窒素雰囲気中で１３０℃に加熱した。液／液抽出器中に留出液が凝縮し初めたら、窒素パージを休止した。
【００３６】
ヒドロキシエチルメタクリレート５６２．５ｇ、スチレン１９４．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１５５．２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３８１．４ｇ、VazoR 67（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、デユポン社製）１１６．４ｇ、SolvessoR 100   ９３．５ｇを別個の容器中に仕込んだ。この混合物を４時間を要して反応フラスコ中にポンプ移送した。最初の添加が完了したら、VazoR 67  １９．４ｇおよびSolvessoR 100 １１２．２ｇを３０分を要して再度添加した。第２の開始剤の添加後、トルエン４８７．０ｇ、およびジブチル錫オキシド４．５ｇを反応混合物中に加えた。次いで反応混合物を６時間、またはヒドロキシル基が９０乃至９５％消化（１３５℃でのヒドロキシル価を滴定して測定）されるまで保持した。この期間中、メタノールおよびトルエンを含む留出液が液／液抽出器中に凝縮した。この有機層を反応フラスコ中へオーバーフローで還流させた。メタノール含有水性層が抽出器をほぼ完全に満たし、かつこの層が反応混合物中にオーバーフローする以前に、抽出器を一時取り外して空にし、反応進行中は新な脱イオン水１００ｇで再度満たした。
【００３７】
反応完結後、このバッチを１１０℃に冷却し、次いで抽出器および凝縮器を取り外した。このバッチを１１０℃で１時間、減圧下でストリッピングしてトルエンおよび過剰の残留メチルカルバメートを除去した。ストリッピング後、アミルアセテートおよび EktasolveR EEP 溶剤（イーストマン・ケミカル社製のエトキシエチルプロピオネート）の１／１混合物を用いて上記カルバメート官能アクリル誘導体を固形分６５％に希釈し、冷却し、さらに濾過した。重量平均分子量が３６１５ダルトン、多分散度１．８、カルバメート当量３６６ｇ／ｅｑ．、およびガラス転移点（計算値）３３℃のカルバメート官能性アクリル共重合体樹脂が得られた。
以上、好ましい実施態様により本発明を詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく種々の変更、修正をなしうることは明瞭であろう。