(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が０．０１〜０．５μｍであり、その屈折率が１．４３５以上であり、かつその赤外吸収スペクトルにおける１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の吸収ピークの吸光度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピークの吸光度）が０．２以上であるシリカ膜（第一被膜）で被覆され、該第一被膜上に更に、膜厚が０．０１〜０．５μｍであり、その屈折率が１．４５以上であり、かつその赤外吸収スペクトルにおける１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の吸収ピークの吸光度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピークの吸光度）が０．２未満である、ポリシラザン由来のシリカ膜（第二被膜）で被覆された発光体粒子。
【請求項２】
ポリシラザンがペルヒドロポリシラザンである請求項１記載の発光体粒子。
【請求項３】
ポリシラザンの数平均分子量が、１００〜５００００の範囲である請求項２記載の発光体粒子。
【請求項４】
最外表面が疎水化された請求項１乃至３のいずれかに記載の発光体粒子。
【請求項５】
１）有機基及びハロゲンを含まない珪酸または前記珪酸を生成し得る珪酸前駆体並びに２）水、３）アルカリ、４）有機溶媒を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体粒子を接触させる工程、次いで１）ポリシラザン並びに２）有機溶媒、３）アミン及び／又は金属イオン触媒を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体粒子を接触させる工程、を含む発光体粒子の製造方法。
【請求項６】
１）有機基及びハロゲンを含まない珪酸または前記珪酸を生成し得る珪酸前駆体並びに２）水、３）アルカリ、４）有機溶媒を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体粒子を接触させる工程、次いで１）ポリシラザン並びに２）有機溶媒、３）アミン及び／又は金属イオン触媒を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体粒子を接触させ、水蒸気接触させる工程、を含む発光体粒子の製造方法。
【請求項７】
ポリシラザンの数平均分子量が、１００〜５００００のポリジラザンである請求項５または６記載の発光体粒子の製造方法。
【請求項８】
１）有機基及びハロゲンを含まない珪酸または前記珪酸を生成し得る珪酸前駆体並びに２）水、３）アルカリ、４）有機溶媒を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体粒子を接触させる工程において、ここで水／有機溶媒比（仕込み容量基準）を０．１〜１０の範囲及び珪酸濃度を０．０００１〜５モル／リットルの範囲で使用し、前記接触により発光体粒子の表面にシリカを選択的に被膜せしめた後、乾燥することにより第一被膜を施すことを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の発光体粒子の製造方法。
【請求項９】
発光体粒子の発光が蛍光である請求項１乃至４のいずれかに記載の発光体粒子。
【請求項１０】
発光体粒子の発光が蛍光であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の発光体粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至４のいずれかに記載発光体粒子を使用した分散型発光素子。
【請求項１２】
請求項５乃至８のいずれかに記載発光体粒子を使用した分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
発光体粒子が硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）から選ばれた１種以上を原料とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の発光体粒子。
【請求項１４】
発光体粒子が硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）から選ばれた１種以上を原料とすることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の発光体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理することにより優れた耐湿性を有し、且つ初期ルミネッセンス光度の低下を引き起こすことなく、優れた分散性を有する発光体粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光体粒子は、平板ディスプレーをはじめ、電子機器、照明器具、時計・ファッション等の装飾品、ブラウン管といった様々な用途に利用されている。本発明で云う発光体粒子とは、蛍光粒子、燐光粒子、蓄光粒子などを示す。発光のための刺激方法（励起エネルギー源）としては、紫外線、電子線、Ｘ線・放射線、電界、化学反応がある。蛍光体としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）や硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）を母材としたものがあり、多色化、高輝度化を目的とし、銅、銀、マンガン等種々の付活剤や共付活剤が添加されている。
【０００３】
これら発光体粒子を実用化するにあたっては、長寿命化と高輝度化と高分散性付与の技術が重要である。
【０００４】
特に長寿命化の観点では、耐湿性の向上が不可欠である。発光体粒子は、一般に耐湿性に乏しく、水との接触はもちろんのこと、大気中の水蒸気との接触によってもその発光特性に重大な悪影響を及ぼされる。したがって、湿度の高い場所で長時間使用すると吸湿に伴いルミネッセンス光度が急激に低下してしまう。また、吸湿状態のまま発光をつづけると発光面が急激に黒色化し、輝度も低下する。とりわけエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）においては、発光層内に侵入した水分と電気エネルギー等による一種の化学反応等により、例えばＺｎＳ系蛍光体の場合はＺｎが還元析出したり、バインダーが透明電極付近で炭化したりする。
【０００５】
この耐湿化のための従来技術を、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）での場合を例として挙げる。
【０００６】
ＥＬ発光体粒子は、一般的に分散型ＥＬ素子として利用され、その基本構造は、発光体粒子を、シアノエチルセルロース等の高誘電率を有する有機バインダーに分散して形成した発光層を、素子の絶縁耐圧を増し安定な動作を確保するための誘電体層（絶縁層）に重ね、更にその両面に電圧印可のための電極（少なくとも一方は透明電極）を設けたものである。
【０００７】
そこで、耐湿化のため、トリフルオロモノクロロエチレンポリマー等の防湿フィルムで素子をシートすることも行われているが、素子が厚くなる上、高価であり、更に暗いボーダー及び離層を含むといった問題点を持つ。
【０００８】
また、発光体そのものをコーティングし耐湿性を改善する試みも行われている。特開平４−１７８４８６号公報では、蛍光体表面を、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の金属の燐酸塩にて被覆し、次いでプラズマ処理により急速加熱することによる耐水性蛍光体の製造方法が開示されている。しかし、これら燐酸塩での被覆では、単に塩が析出しただけであり、到底、均一な被覆状態といえない。もちろん緻密性は全くなく、そのため、プラズマ処理といった煩雑でコストのかかる処理が必要となる。しかもプラズマ処理によりピンホールのにない均一な被膜を得るには粒子同士の固着は避けられず、分散性・成形性に乏しいものとなってしまう。
【０００９】
特開平４−２３０９９６号公報では、燐光粒子を２５℃から１７０℃の範囲で加熱し、酸化物の先駆物材料存在下でのＣＶＤ法により酸化物被覆することによる耐湿性と高い初期ルミネッセンスを有する燐光粒子及びその製造方法が開示されている。しかし、ＣＶＤ法により酸化物を均一に被覆せしめるには高価な設備を必要とするため経済性に欠ける。また処理時間がかかるため、粒子間固着が生じやすいく、低温でのＣＶＤではその傾向が強くまる。それ故、発光体粒子の解砕時や有機バインダーへの分散時に、被膜のピンホールの発生や酸化物の剥離を生じ、成形性にも劣る。
【００１０】
発光体粒子同士の固着は、薄い発光層の形成を妨げたり、不均一な光出力をもたらしたり、更にはＥＬ素子の製作時に分散性が悪く、沈降してしまうといった不具合が生じる。
特開平８−２３６２７４号公報では、発光体粒子をポリシラザン由来のセラミックス被膜で被覆することが開示されている。具体的には、硫化亜鉛粉末をポリシラザン溶液に混濁しスプレードライヤーにて乾燥することにより被覆粒子を得る。ポリシラザンはシリカ転化時質量増加を生じ、体積収縮が小さいため厚膜においてもクラックを生じ難いが、母材である硫化亜鉛に直接被覆しようとすると母材へのポリシラザン被膜の密着性に乏しいため均一な被膜を得ることができない上、粒子間固着が生じやすい。そのため発光体粒子の解砕時や有機バインダーへの分散時に、被膜のピンホールの発生や被膜の剥離を生じ、成形性に劣る。結果として耐湿性の向上は不十分なものである。
【００１１】
本発明者は先に、特定の緻密で均一な薄膜シリカで被膜すること、又は、さらにその表面を窒化あるいはフッ素化することにより耐湿性の向上に加え、未被覆品に対して初期ルミネッセンス光度の低下が少なく、且つ分散性に優れた発光体粒子を開示している。しかし、耐湿性の向上は以前として求められている。シリカ含有量の増加に伴い耐湿性は向上するものの、過度の含有量増加は初期輝度の低下が起きてしまう。また、もちろんシリカ含有量の増加は膜厚の増加を意味するが、膜厚が０．５μｍ以上になると乾燥時の膜収縮に伴い、クラックが入りやすい。
【００１２】
よって、発光体粒子の被覆においては、耐湿性の向上度はもちろんのこと、クラックの生成しにくい薄い膜厚でも十分な耐湿性を付与すること、又は厚い膜厚でもクラックの生成のない被膜化方法が必要であり、且つ初期ルミネッセンス光度の低下を引き起こさないこと、粒子の固着が無く解砕の必要が無く、被膜密着性と粒子分散性に優れ、成形性に優れていることが必要であり、これらすべてを満足するものはこれまでにない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐湿性の向上に加え、初期ルミネッセンス光度が非被覆品と同等であり、且つ被膜（皮膜）の密着性がよく、粒子固着の無い分散性・成形性に優れた、均一でシリカ薄膜により被覆された新しい発光体粒子の提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、屈折率が１．４３５以上である緻密な薄膜シリカで被膜（第一被膜）し、該第一被膜上に更にポリシラザン由来の屈折率が１．４５以上の緻密なシリカ膜で被膜（第二被膜）された発光体粒子が、耐湿性の向上に加え、初期ルミネッセンス光度が未被覆品と同等であり、且つ被膜密着性がよく、粒子固着の無い分散性・成形性に優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。ここで云う発光体粒子とは、蛍光、燐光、又は蓄光粒子を含むものである。驚くべきことに、該第一被膜のみを施した場合、又は該第二被膜のみを発光体粒子表面に被覆を施した場合には、到底得られない耐湿性の向上が認められた。
【００１６】
すなわち本発明は、次の事項に関する。
１）  屈折率が１．４３５以上である薄膜シリカで被膜（第一被膜）され、該第一被膜上に更にポリシラザン由来の屈折率が１．４５以上のシリカ膜で被膜（第二被膜）された発光体粒子、
２）  第一被膜、第二被膜のシリカ膜の膜厚が、０．０２〜１μｍである上記１記載の発光体粒子、
３）  ポリシラザンがペルヒドロポリシラザンである上記１または２記載の発光体粒子、
４）  ポリシラザンの数平均分子量が、１００〜５００００の範囲である上記３に記載の発光体粒子、
５）  第一被膜の膜厚が０．０１〜０．５μｍ、第二被膜の膜厚が０．０１〜０．５μｍであるシリカ膜で被覆された上記１乃至４のいずれかに記載の発光体粒子、
６）  膜厚が０．０１〜０．５μｍであり、その屈折率が１．４５以上であり、かつその赤外吸収スペクトルにおける１１５０〜１２５０ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ1／Ｉ2：Ｉ1は１１５０〜１２５０ｃｍ-1の吸収ピークの吸光度、Ｉ2は１０００〜１１００ｃｍ-1の吸収ピークの吸光度）が０．２未満である、ポリシラザン由来のシリカ膜（第二被膜）で被覆された上記１乃至５のいずれかに記載の発光体粒子、
７）  膜厚が０．０１〜０．５μｍであり、その屈折率が１．４３５以上であり、かつその赤外吸収スペクトルにおける１１５０〜１２５０ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ1／Ｉ2：Ｉ1は１１５０〜１２５０ｃｍ-1の吸収ピークの吸光度、Ｉ2は１０００〜１１００ｃｍ-1の吸収ピークの吸光度）が０．２以上であるシリカ膜（第一被膜）で被覆された上記１乃至６のいずれかに記載の発光体粒子、
８）  最外表面が疎水化された上記１乃至７のいずれかに記載の発光体粒子、
９）  １）有機基及びハロゲンを含まない珪酸または前記珪酸を生成し得る珪酸前駆体並びに２）水、３）アルカリ、４）有機溶媒を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体粒子を接触させる工程、次いで１）ポリシラザン並びに２）有機溶媒、３）アミン及び／又は金属イオン触媒を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体粒子を接触させる工程、を含む発光体粒子の製造方法、
１０）  １）有機基及びハロゲンを含まない珪酸または前記珪酸を生成し得る珪酸前駆体並びに２）水、３）アルカリ、４）有機溶媒を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体粒子を接触させる工程、次いで１）ポリシラザン並びに２）有機溶媒、３）アミン及び／又は金属イオン触媒を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体粒子を接触させ、水蒸気接触させる工程、を含む発光体粒子の製造方法、
１１）  ポリシラザンの数平均分子量が、１００〜５００００のポリシラザンである上記９または１０記載の発光体粒子の製造方法、
１２）  １）有機基及びハロゲンを含まない珪酸または前記珪酸を生成し得る珪酸前駆体並びに、２）水、３）アルカリ、４）有機溶媒を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体粒子を接触させる工程において、ここで水／有機溶媒比（仕込み容量基準）を０．１〜１０の範囲及び珪酸濃度を０．０００１〜５モル／リットルの範囲で使用し、前記接触により発光体粒子の表面にシリカを選択的に被膜せしめた後、乾燥することにより第一被膜を施すことを特徴とする上記９乃至１１のいずれかに記載の発光体粒子の製造方法、
１３）  発光体粒子の発光が蛍光である上記１乃至８のいずれかに記載の発光体粒子、
１４）  発光体粒子の発光が蛍光であることを特徴とする上記９乃至１２のいずれかに記載の発光体粒子の製造方法、
１５）  上記１乃至８のいずれかに記載の発光体粒子を使用した分散型発光素子、
１６）  上記１乃至８のいずれかに記載の発光体粒子を使用した分散型エレクトロルミネッセンス素子、
１７）  発光体粒子が硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）から選ばれた１種以上を原料とすることを特徴とする上記１乃至８のいずれかに記載の発光体粒子、及び
１８）  発光体粒子が硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）から選ばれた１種以上を原料とすることを特徴とする上記９乃至１２のいずれかに記載の発光体粒子の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
まず、本発明において用いることができる発光体粒子（ここで云う発光体粒子とは、蛍光、燐光、又は蓄光粒子を含む。）は特に制限されないが、通常、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）などの硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｌｎ2Ｏ2Ｓ（ＬｎはＹ、Ｇｄ及びＬａの群から選択された少なくとも１種）などの酸硫化物、ＭＧａ2Ｓ4（ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇの群から選択される少なくとも１種）などのチオガレート系化合物、（Ｂａ、Ｅｕ）ＯＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3などのアルミン酸系化合物を母材としたものがある。更に、例えば硫化亜鉛系のエレクトロルミネッセンス材においては、硫化銅（ＣｕＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）及び硫化カドミニウム（ＣｄＳ）の化合物を該硫化亜鉛結晶構造の固溶体含む。また、多色化、高輝度化を目的とし、銅、銀、マンガン等種々の付活剤や共付活剤が添加されていてもよい。例えば硫化亜鉛系のエレクトロルミネッセンス材においては、ＣｕとＩを含むものは青緑に発光、ＣｕとＡｌを含むものは緑に発光、ＣｕとＭｎとＣｌを含むものは黄橙に発光する。
【００１９】
次に本発明のシリカ被膜とその製造法について説明する。
【００２０】
（第一被膜）
本発明のシリカ被覆発光体粒子は、１１５０〜１２５０ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-1における赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ1／Ｉ2：Ｉ1は１１５０〜１２５０ｃｍ-1のＳｉ−ＯＨによる吸収ピークの吸光度、Ｉ2は１０００〜１１００ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉによる吸収ピークの吸光度）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であるシリカ被膜（第一被膜）を有する。この第一被膜は、基材である発光体の複雑な粒子形状にも付きまわりが良く、ごく薄い膜厚においても密着性・被覆性の良い、緻密な薄膜シリカである。ここで云う緻密とは、形成されたシリカ膜が高密度であり、均一でピンホールや亀裂のないことを意味する。
【００２１】
本発明での第一被膜は、１）後述する第二被膜の密着性を確保するための親水性アンダーコートとしての役割を有し、薄膜シリカとすることにより低膜厚でも第二被膜との十分な密着性を発揮し、２）緻密性を有する薄膜シリカとすることで、低膜厚な第二被膜との相乗的な耐湿性向上を可能にしている。
通常、ゾル−ゲル法等で焼成して得られる、あるいはＣＶＤ法で得られるシリカ被膜は、１１５０〜１２５０ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-1における赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉが一般に０．２未満である。そして、Ｉの値は一般に焼成により、化学結合あるいは官能基が変化し、シリカ膜の親水性、吸油性の特性が変化することが知られている。また、通常のゾル−ゲル法で焼成をしないで得られるシリカ膜は、屈折率が１．４３５未満であり、緻密性が低い。ここで、一般にシリカ膜の緻密性と屈折率は正の相関があるとされている。（例えば、Ｃ．ＪＥＦＦＥＲＹ  ＢＲＩＮＫＥＲ、ＳＯＬ−ＧＥＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ、５８１〜５８３、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ（１９９０））
また、被膜中にナトリウム等のアルカリ金属を含むと、加熱多湿雰囲気下では、シリカ膜が溶解する可能性があるが、本発明では、製造条件を選択することによりナトリウム等のアルカリ金属の含有量が極めて少ないシリカ被膜とすることもできる。このことは、後述する第二被膜の低温セラミックス化において水蒸気接触させる際に被膜の劣化がほとんど無く、好適に使用できる。
【００２２】
本発明のシリカ被覆発光体粒子は、有機基及びハロゲンを含まない珪酸または前記珪酸を生成し得る前駆体並びに、水、アルカリ及び有機溶媒を含有し、水／有機溶媒比が容量比で０．１〜１０の範囲であり、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるシリカ被膜形成用組成物に、発光体粒子を接触させて発光体粒子の表面に緻密な薄膜シリカを選択的に堆積せしめる方法により得られるシリカ被膜発光体粒子である。
【００２３】
特に、１１５０〜１２５０ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-1における赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ1／Ｉ2：Ｉ1は１１５０〜１２５０ｃｍ-1のＳｉ−ＯＨによる吸収ピークの吸光度、Ｉ2は１０００〜１１００ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉによる吸収ピークの吸光度）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上である緻密な薄膜シリカで被膜されたシリカ被膜発光体粒子である。
【００２４】
本発明においてシリカ被膜形成用組成物に用いられる有機基及びハロゲンを含まない珪酸とは、例えば化学大辞典（共立出版（株）昭和４４年３月１５日発行、第七刷）の「珪酸」の項に示される、オルト珪酸Ｈ4ＳｉＯ4、及びその重合体である、メタ珪酸Ｈ2ＳｉＯ3、メソ珪酸Ｈ2ＳｉＯ5、メソ三珪酸Ｈ4Ｓｉ3Ｏ8、メソ四珪酸Ｈ6Ｓｉ4Ｏ11等を示す。
【００２５】
シリカ被膜形成用組成物は、例えばテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）4、式中Ｒは炭化水素基、特にＣ1〜Ｃ6の脂肪族基）、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等の有機基及びハロゲンを含まない珪酸を生成しうる前駆体に、水、アルカリ、有機溶媒を添加、撹拌し、加水分解反応を進めることにより得られる。この方法は取扱いあるいは操作が容易で実用的であり好ましい。中でもテトラエトキシシランは好ましい材料である。
【００２６】
式ＸnＳｉ（ＯＨ）4-n（式中、Ｘは炭化水素基、ハロゲン、水素、ｎは１、２又は３の整数である。）で表される炭化水素基、ハロゲン又は水素のような疎水性基を有する化合物は本発明で用いる珪酸とは異なる。従って、トリアルコキシアルキルシラン、ジアルコキシアルキルジアルキルシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、などは有機基及びハロゲンを含まない珪酸を生成しうる前駆体として適当ではない。
【００２７】
また、テトラハロゲン化シランに水、アルカリ、有機溶媒を添加し、加水分解する方法や、水ガラスにアルカリ、有機溶媒を添加する方法、あるいは水ガラスを陽イオン交換樹脂にて処理し、アルカリ、有機溶媒を添加する方法を用いても有機基及びハロゲンを含まない珪酸を含むシリカ被膜形成用組成物を得ることができる。有機基及びハロゲンを含まない珪酸の原料として用いるテトラアルコキシシラン、テトラハロゲン化シラン、水ガラスは特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。また本組成物のシリカ被膜形成用組成物には、上記珪酸の原料の未反応物を含んでいても構わない。
【００２８】
有機基及びハロゲンを含まない珪酸の量には特に制限はないが、好ましくは珪素原子の濃度として０．０００１〜５モル／リットルの範囲である。より好ましくは０．００１〜５モル／リットルの範囲である。珪素濃度が０．０００１モル／リットル未満ではシリカ被膜の形成速度が極めて遅く実用的ではない。また５モル／リットルを越えると、被膜を形成せずにシリカ粒子が組成物中に生成する場合がある。
【００２９】
珪素濃度は、珪酸の原料、例えばテトラエトキシシランの添加量より算出できるが、組成物を原子吸光分析により測定することもできる。測定は、珪素の波長２５１．６ｎｍのスペクトルを分析線とし、フレームは、アセチレン／亜酸化窒素によるものを用いるとよい。
【００３０】
シリカ被膜形成用組成物に用いられる水は、特に制限はなく、イオン交換水、蒸留水、水道水などを使用することができるが、好ましくは濾過等により粒子を除去した水である。水中に粒子が含まれると、製品中に不純物として混入するので好ましくない。
【００３１】
水は、水／有機溶媒比が容量比で０．１〜１０の範囲の量で使用することが好ましい。水／有機溶媒の容量比がこの範囲を外れると、成膜できなかったり、成膜速度が極端に落ちる場合がある。さらに好ましくは、水／有機溶媒比が容量比で０．１〜０．５の範囲である。水／有機溶媒比が容量比で０．１〜０．５の範囲では、用いるアルカリの種類が限定されない。水／有機溶媒比が０．５以上の場合には、アルカリ金属を含まないアルカリ、例えば、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等を用いて成膜することが好ましい。
【００３２】
本発明において、シリカ被膜形成用組成物に用いられるアルカリは特に限定されない。例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等の有機アルカリ類；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸アルカリ塩等を用いることができる。
【００３３】
これらの中でも、反応速度制御の点からアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。シリカ被膜形成用組成物に用いられるアルカリは上記群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明において用いられるアルカリの純度には特に制限はない。工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものであればよいが、好ましくはより高純度のものが適している。
【００３５】
本発明において被膜形成用のアルカリの添加量は、例えば炭酸ナトリウムの場合０．００２モル／リットル程度の微量添加で成膜可能であるが、１モル／リットル程度の大量の添加を行ってもかまわない。しかし、固体のアルカリを、溶解度を越える量添加すると、発光体粒子中に不純物として混入するので好ましくない。
【００３６】
アルカリ金属を主成分として含まないアルカリを用いることにより、アルカリ金属含有量の少ないシリカ被膜発光体粒子を作成できる。中でも、成膜速度、残留物除去のしやすさから、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが特に好ましい。
【００３７】
本発明におけるシリカ被膜形成組成物に用いられる有機溶媒は、シリカ被膜形成用組成物が均一溶液を形成するものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル・アセタール類；アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール誘導体等を用いることができる。これらの中でも反応速度制御の点からアルコール類を用いることが好ましく、特にエタノールが好ましい。有機溶媒としては、上記群から選択された１種または２種以上を混合して用いることもできる。
【００３８】
シリカ被膜形成用組成物で用いられる有機溶媒の純度に特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。
【００３９】
シリカ被膜形成用組成物の調製には、一般的な溶液調製法が適用できる。例えば、所定の量のアルカリと水を有機溶媒に添加、撹拌した後、テトラエトキシシランを添加、撹拌する方法等が挙げられるが、これらの混合の順番は何れが先でも、被膜形成が可能である。水とテトラエトキシシランを混合する際、双方とも有機溶媒で希釈することが、反応の制御性の点で好ましい。
【００４０】
さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質剤、流れ止め剤等を加えてもよい。
【００４１】
このようにして調製したシリカ被膜形成用組成物は安定な組成物であり、発光体粒子と接触させるまでは実質的に沈着、沈殿が起こらない。組成物に発光体粒子を接触させた後、発光体粒子の表面へシリカが選択的に堆積し始める。
【００４２】
本発明においては、発光体粒子をシリカ被膜形成用組成物に浸漬し、所定温度に保持しておくことにより該発光体粒子の表面にシリカを選択的に堆積せしめ、シリカ膜を形成させることができる。被膜形成用組成物を予め調製してから発光体粒子を投入し、シリカ膜を形成させる方法でもよいし、発光体粒子を予め溶媒に懸濁してから他の原料成分を添加して被膜形成用組成物となし、シリカ膜を形成させる方法等でもよい。すなわち、被膜形成用組成物の原料、発光体粒子を投入する順序は特に制限がなく、何れが先でもシリカ被膜の形成が可能である。
【００４３】
それらの方法の中でも、発光体粒子と水と有機溶媒とアルカリを含む懸濁液を調製した後、これに有機溶媒で希釈したテトラアルコキシシランを一定速度にて滴下すると、より緻密性の良好なシリカ膜を形成することができ、工業的に有用な連続プロセスを構築することができるので好ましい。
【００４４】
シリカ被膜は発光体粒子表面への堆積により成長するので、成膜時間を長くすれば膜厚を厚くすることができる。むろん、被膜形成用組成物中の珪酸が被膜の形成により大部分消費された場合には、成膜速度は低下するが、消費量に相当する珪酸を順次追添加することにより、連続して実用的な成膜速度でシリカ被膜の形成を行うことができる。特に、所望のシリカ膜厚に相当する珪酸を加えた被膜形成用組成物中に発光体を所定時間保持し、シリカ膜を形成させて珪酸を消費せしめ、シリカ被膜発光体粒子を系外に取り出した後、消費量に相当する珪酸を追添加することにより、引き続いて該組成物を次の発光体粒子への被膜形成に用いることができ、経済性、生産性の高い連続プロセスを構築できる。
【００４５】
また、発光体粒子と水と有機溶媒とアルカリを含む懸濁液を調製した後、これに有機溶媒で希釈したテトラアルコキシシランを一定速度にて滴下する方法の場合には、所望のシリカ膜厚に相当するテトラアルコキシシランを有機溶媒に希釈した液を、テトラアルコキシランの加水分解速度に見合った一定速度にて滴下することにより、テトラアルコキシシランが完全に消費され、所望の膜厚を有する緻密なシリカ膜を形成でき、生じたシリカ被膜発光体粒子を系外に取り出すことで、未反応テトラアルコキシランの残存のない高純度の製品を得ることができる。もちろん、シリカ被膜発光体粒子を取り出した後の溶媒は、次の被膜形成用にリサイクル使用することができ、経済性、生産性の高いプロセスを構築することができる。
【００４６】
シリカ被膜形成時の温度に特に限定はないが、好ましくは１０〜１００℃の範囲、より好ましくは、２０〜５０℃の範囲である。温度が高い程成膜速度が増加するが、高過ぎると組成物中成分の揮発により、溶液組成を一定に保つことが困難になり、また温度が低すぎると、成膜速度が遅くなり実用的でない。
【００４７】
シリカ成膜速度を上げるには、被膜形成時の温度を上げることが有効である。この場合には、その被膜形成温度で揮発、分解しにくいアルカリ及び有機溶媒を用いることが好ましい。
【００４８】
また、被膜形成時のｐＨはアルカリ性であればよい。ただし、ｐＨに依存して溶解性が増すような発光体をシリカ被膜する場合には、被膜形成組成物のｐＨを制御することが好ましい。好ましいｐＨは８〜１３であり、より好ましくは９〜１２である。ｐＨは、アルカリ種に応じて、その添加量を調整することにより制御することができる。
【００４９】
被膜形成後、固・液の分離を行い、シリカ被膜発光体粒子を単離することができる。単離の方法は、濾過、遠心沈降、遠心分離等の一般的な分離法を用いることができる。
【００５０】
固・液分離後に乾燥を充分行うことにより、湿式被覆にもかかわらず、水環境にさらされた影響を全く受けず初期ルミネッセンス光度の高いシリカ被膜発光体粒子を得ることができる。乾燥方法は温風乾燥、真空乾燥、スプレードライ等の一般的な乾燥法を用いることができる。被覆発光体の初期ルミネッセンス光度及び耐湿性に与える乾燥減量の影響を少なくするため、好ましい乾燥方法は、真空乾燥であり、その場合、５０〜１５０℃にて５ｋＰａ以下にて１〜５ｈｒ乾燥する。
【００５１】
本発明のシリカ被膜発光体粒子は、シリカ被膜の形状追随性が極めて良好であり、基材である発光体粒子の一次粒子すべてが緻密なシリカ膜で被膜されているとともに、その被膜密着力が強い。
【００５２】
上記の方法で得られるシリカ膜は、１１５０〜１２５０ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-1における赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ1／Ｉ2：Ｉ1は１１５０〜１２５０ｃｍ-1のＳｉ−ＯＨによる吸収ピークの吸光度、Ｉ2は１０００〜１１００ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉによる吸収ピークの吸光度）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上である。すなわち、従来のゾル−ゲル法で焼成しない場合に得られるシリカ膜の化学結合あるいは官能基を保持しているため親水性、親油性等において焼成で得られるシリカ被膜とは異なる特定の物性を有するにもかかわらず、緻密で実用的なシリカ被膜である。
【００５３】
さらに、本発明のシリカ被膜は、基材の発光体粒子の複雑な形状にも付き回りがよい。ケイ酸ソーダからの中和沈積法ではシリカ粒子が発光体粒子への沈積することで被膜を形成するのに対し、本発明の方法では基材の発光体粒子表面において、緻密なシリカ膜が、選択的に且つ３次元的に堆積成長したものであり、１ｎｍ程度の薄い被膜であっても形状追随性が良好で均一な被膜形成が可能である。また、シリカ被膜形成用組成物のアルカリの種類を限定することによりナトリウム等のアルカリ金属の含有量が極めて少ないシリカ被膜とすることができるので、高温多湿雰囲気下においてもシリカ膜が溶解しないでシリカ被膜の物性が変化しないという特徴を有する。
【００５４】
（第二被膜）
次に、ポリシラザン由来の緻密なシリカ被膜（第二被膜）について説明する。本発明のシリカ第二被膜は、ポリシラザンを用いて形成されたものである。このようなシリカ膜の厚さは０．０１〜０．５μm 程度であることが好ましく、さらには０．０５〜０．２５μm 程度であることが好ましい。このような膜厚とすることで耐湿膜としての機能が十分となり、かつ初期ルミネッセンス光度の低下を起こさずに、分散性を良好な発光粒子とすることができる。膜厚が０．０１μm以下では耐湿膜としての機能が不十分であり、０．５μm以上では初期光度の低下を来すとともに、分散性を損ねかねない。
【００５５】
なお、代表的な湿式表面処理でシリカ膜を得るゾル−ゲル法によるシリカ被膜や上述した第一被膜はシリカ転化時に、ヒドロキシ基、アルコキシ基の脱離による質量減が大きく、それ故、体積収縮が大きく、０．５μm 以上の膜厚ではクラックを生じ易い。
【００５６】
それに対して、ポリシラザンを用いたシリカ転化では後述の反応機構のため、シリカ転化時質量増加を生じ、体積収縮が小さく、シリカ膜転化時に比較的低温で十分に、しかもクラックを生じ難くなる。
【００５７】
第二被膜は、屈折率が１．４５以上の緻密な膜を形成するが、中でも１１５０〜１２５０ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-1における赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ1／Ｉ2：Ｉ1は１１５０〜１２５０ｃｍ-1のＳｉ−ＯＨによる吸収ピークの吸光度、Ｉ2は１０００〜１１００ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉによる吸収ピークの吸光度）が０．２未満を示すものがよい。屈折率は溶融石英ガラスの値（密度２．２ｇ／ｃｍ3、屈折率１．４６）に近い値を示しており実質的にＳｉＯ2膜を形成している。
【００５８】
本発明に用いられるポリシラザンは珪素−窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ2のセラミック前駆体無機ポリマーである。例えば、特開平８−２３６２７４号公報に開示されている一般式１（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基もしくは金属原子を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つは水素原子である。）で表される単位からなる主骨格を有するものも使用できる。
【００５９】
【化１】
0004023184.tif 000002
【００６０】
本発明においては、セラミックス膜の耐湿膜としての機能及び硬度の点から、側鎖が全て水素であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。側鎖に有機基を有するポリシラザンは、硬化後も有機基が残存するため、緻密性に乏しいものとなる。ペルヒドロポリシラザンの製造法は例えば特公昭６３−１６３２５号公報、D. Seyferth らCommunication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983. に報告されている。ペルヒドロポリシラザンは直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で１００〜５００００である。用いるポリシラザンの分子量が小さすぎると、硬化時の収率が低く、実用的でない。一方分子量が大きすぎると溶液の安定性が低く、緻密な膜が得られない。これらの理由から、用いるポリシラザンの分子量は数平均分子量で下限は１００であり、好ましくは３００、より好ましくは５００である。上限は５万であり、好ましくは２万、より好ましくは１０，０００である。
【００６１】
これらは、有機溶媒に溶解した溶液状態で、例えばキシレンで希釈されたポリシラザン（ＳｉＨ2ＮＨ）ｎ（東燃株式会社製）、ポリ（１、１−ジメチルシラザン）テロマー（アズマックス株式会社製）、ペルヒドロシラザン（クラリアントジャパン株式会社製）等が使用できる。
【００６２】
溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等である。これらの中でも、溶解性、安定性、均一被膜性の点からキシレン、ジブチルエーテルが特に好ましい。
【００６３】
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量（割合）は採用する被覆方法により作業性がよくなるように、また必要な膜厚により選択され、またポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、被膜形成用組成物中溶剤は９９．９９質量％程度まで混合することができ、好ましくは固形分濃度が０．１〜５０質量％の範囲で混合することができる。固形分濃度が０．１質量％未満では、シリカ被膜の形成速度が極めて遅く実用的ではない。また、５０質量％を越えると、被膜を形成せずにシリカ粒子が組成物中に生成する場合があるため好ましくない。
【００６４】
ポリシラザンは、前述のとおり、セラミック前駆体ポリマーであり、これを用いてシリカ膜を形成するには、４００℃以上で大気焼成して、例えば（式２）に示す反応でＳｉＯ2を得ることが通常行われるが、被覆発光体の場合、４００℃以上では、付活剤及び共付活剤の局在化により初期ルミネッセンス光度の低下を来してしまうため好ましくない。
【００６５】
【化２】
0004023184.tif 000003
【００６６】
一方、ポリシラザンのウェット状態の被膜を、触媒存在下に水蒸気酸化を組み合わせることで１００℃以下でも緻密なシリカ膜が得られ、上述のごとく本被覆発光体のような耐熱性の低い基材にも成膜できるため、初期ルミネッセンス光度の低下を引き起こさない。
【００６７】
特に、ポリシラザン中に炭素（Ｃ）成分を含有していないものは、下地の第一被膜とは濡れ性がよく（なじみやすい）緻密な膜を形成する。また、アルコシド系を使用するゾルゲル膜のような熱分解中に膜の収縮や残留炭素の問題も発生せずクラックが入ったりしない。
【００６８】
触媒としてはアミン又は金属イオン触媒を使用することができ、両者を組み合わせて使用してもよい。
アミンの種類は特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール等のアミン類を使用することができる。それら中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミンが溶解性、均一被覆性、低温硬化性の点で好ましい。シリカ被膜形成用組成物中の濃度は、０．１〜１０質量％であり、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％以下では、シリカへの転化速度が遅く経済的でなく、１０質量％以上では、シリカ転化速度が速くなりすぎ均一被膜性を損ねたり、発光体粒子同士の固着を引き起こし分散性を損ねたりする。例えばポリシラザンにトリエチルアミンを加えた組成物を発光粒子に塗布、噴霧又は含浸により接触させた後、９５℃、８０％ＲＨ雰囲気下に３ｈｒ程度保持したりすることにより緻密なシリカ被膜が形成される。また、トリメチルアミンを含む水溶液の蒸気（無相）にＭｎが１００〜５００００のポリシラザンを塗布した発光粒子を２５℃で２ｍｉｎ程度気相接触後、９５℃、８０％ＲＨ雰囲気下に３ｈｒ程度保持することにより緻密なシリカ被膜が形成される。
【００６９】
また、金属イオンを触媒とする場合は、金属としてＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等が挙げられる。中でもＰｄが均一被覆性、低温硬化性の点で好ましい。シリカ被膜形成用組成物中の濃度は、０．１〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。０．１質量％以下では、シリカへの転化速度が遅く経済的でなく、５質量％以上では、シリカ転化速度が速くなりすぎ均一被膜性を損ねたり、発光体粒子同士の固着を引き起こし分散性を損ねたりする。例えばＭｎが１００〜５００００のポリシラザンにＰｄを加えた組成物を発光粒子に塗布、噴霧又は含浸により接触させた後、乾燥し、１００〜３５０℃で低温焼成することでも緻密なシリカ被膜が得られる。
【００７０】
シリカ被膜形成用組成物には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質剤、流れ止め剤等を加えてもよい。
【００７１】
また、第一被膜無し、つまり未被覆発光粒子に直接ポリシラザン由来のシリカ被膜を施した場合には、粒子との密着性が不十分であり、均一な被膜状態が得られず耐湿性の向上が認められなかった。つまり、第一被膜の存在によりポリシラザン由来の第二被膜の充分な密着性を確保することができ、且つ、低膜厚な第二被膜においても相乗的な耐湿性向上が可能になる。
【００７２】
また、本発明のシリカ被膜発光体粒子はその表面が疎水化されていてもよい。疎水化のためにはその表面をオルガノシロキサン類、シリコーン樹脂類で被覆することがあげられる。オルガノシロキサン類、シリコーン樹脂類の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ビフェニルポリシロキサン、アルキル変性シリコーンアルコキシ変性シリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、アクリルシリコーン、シリコーンレジン等があげられ、また、これらのオルガノシロキサン類、シリコーン樹脂類とシランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を同時に用いることもできる。好ましいオルガノシロキサン類、シリコーン樹脂類はメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンである。
【００７３】
これらの被覆処理は、湿式法、乾式法、メカノケミカル法等のいずれでもよい。この疎水化によって、発光体の耐湿性をよりいっそう高めることができる。これら被覆量としては、被覆発光体粒子に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。０．１質量％以下では疎水性が低く、５質量％以上では、初期ルミネッセンス光度の低下を伴う場合があるため好ましくない。
【００７４】
本発明のシリカ被膜発光体粒子の一次粒子径は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。一次粒子径が１００μｍより大きいと、例えばエレクトロルミネッセンスにおいて薄い発光体層の形成が困難となり、且つ発光体の分布が不均一になる場合がある。一次粒子が０．１μｍ未満では、粒子が凝固して易流動性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００７５】
なお、本発明でいう「一次粒子」は、久保輝一郎他編「粉体」ｐ５６〜６６，１９７９年発行により定義されているものをいう。
【００７６】
また、発光体粒子の粒子径はゾルーゲル法による超微粒子（粒径０．５μｍ以下）や粒径０．５〜１００μｍ程度のものが好ましく使用できる。
【００７７】
本発明においてシリカ膜の膜厚、屈折率は、シリカ被膜発光体粒子を合成する際に同時に系内に浸漬したシリコンウエハー上に形成されるシリカ膜を用いて測定することができる。このシリコンウエハーには、発光体粒子上と同じシリカ被膜が形成されている。シリカ膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製；ＬＡＳＳＥＲ  ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ  ＥＳＭ−１Ａ）により測定できる。膜厚測定には段差計を用いることができる。
【００７８】
シリカ被膜発光体粒子のシリカ膜の透過赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ−ＩＲ−８０００）は、ＫＢｒ法を用いて測定することができる。シリカ被膜発光体粒子の１次粒子径及びシリカ膜厚は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡像から求めることができる。
【００７９】
また、本発明における第一、第二被膜の構造はＸ線回折、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナリシス）による面分析で約１μｍ深さの表面層組織、表面元素分布を確認できる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００８１】
実施例において用いた初期ルミネッセンス光度測定、耐湿性試験、分散性試験、屈折率測定、シリカ被膜厚測定、赤外吸収スペクトル測定は、以下の方法により行った。
【００８２】
（初期エレクトロルミネッセンス光度測定）
発光体粒子５０質量部をシアノエチルセルロース１５質量部、ジメチルホルムアミド３５質量部に混合した分散体１を得る。チタン酸バリウムとシアノエチルセルロースからなる絶縁体層をアルミニウム背面電極に形成後、分散体１を自動塗工機にて５０μｍ厚みで塗布、乾燥後、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）透明電極ではさみ、分散型ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を構成した。相対湿度１０％、温度２５℃、電圧１００Ｖ、振動数４００Ｈｚでの発光光度を測定した。未被覆処理発光体粒子の発光光度を１００として各実施例の被覆発光体粒子の発光光度の相対値（ＩＢｅ）を算出した。
【００８３】
（エレクトロルミネッセンス耐湿性試験）
発光体粒子５０質量部をシアノエチルセルロース１５質量部、ジメチルホルムアミド３５質量部に混合した分散体１を得る。チタン酸バリウムとシアノエチルセルロースからなる絶縁体層をアルミニウム背面電極に形成後、分散体１を自動塗工機にて５０μｍ厚みで塗布、温風乾燥機にて８０℃、１ｈｒ乾燥後、ＩＴＯ透明電極ではさみ、分散型ＥＬ素子を構成した。相対湿度９０％、温度４０℃、電圧１００Ｖ、振動数４００Ｈｚでの１００時間連続発光における発光光度の残存率（ＲＢｅ）を求めた。
【００８４】
（分散性試験）
発光体粒子５０質量部をシアノエチルセルロース１５質量部、ジメチルホルムアミド３５質量部に混合した分散体１を得る。分散体１を沈降管にいれ、静置して、発光体粒子が沈降する様子を目視で観察し、分散度を評価した。
【００８５】
分散度の判断は、以下の基準で行った。
【００８６】
静置直後に沈降する場合を−２、静置後１時間後に沈降する場合を−１、静置後３時間後に沈降する場合を０、静置後９時間後に沈降する場合を＋１、静置後１日後にも沈降しない場合を＋２とする。
【００８７】
（屈折率測定）
シリカ被膜発光体粒子を合成する際に系内に浸漬したシリコンウエハー上に形成されるシリカ膜を用いて、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製；ＬＡＳＳＥＲ  ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ  ＥＳＭ−１Ａ）により測定した。
【００８８】
（膜厚測定）
シリカ被膜発光体粒子を合成する際に系内に浸漬したシリコンウエハー上に形成されるシリカ膜を用いて、段差計（ＳＬＯＡＮ社製、ＤＥＫＴＡＫ３０３０）により測定した。シリコンウエハーの一部をテープで覆い、その部分をはがすことにより、段差ブランクとする。シリカ被膜部とブランク部の段差を測定する。
また、シリカ被膜発光体粒子そのものを透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ２０１０、加速電圧２００Ｖ）により観察し、粒子表面のシリカ被膜（基材に対して、基材を覆うように認められる、薄いコントラストを有する膜部）の厚み観察によっても測定することができ、段差計による測定値とほぼ一致する値が得られる。
【００８９】
（ＩＲスペクトル測定）
シリカ被膜発光体粒子のシリカ膜の透過赤外吸収スペクトル（日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ−８０００）は、ＫＢｒ法（発光粒子とＫＢｒの各粉体の混合比は、発光粒子／ＫＢｒ質量比が１／３２）を用いて測定した。１１５０〜１２５０ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-1における赤外吸収スペクトルの透過率より吸収ピークの吸光度を算出し、吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ1／Ｉ2：Ｉ1は１１５０〜１２５０ｃｍ-1の吸収ピークの吸光度、Ｉ2は１０００〜１１００ｃｍ-1の吸収ピークの吸光度）を求める。
【００９０】
（実施例１）
（第一被膜の合成）
５Ｌ反応器に脱イオン水４４０ｍＬ、エタノール（純正化学株式会社製）１８６０ｍＬ及び２５質量％アンモニア水４０ｍｌ（大盛化工社製）を混合し、その中に蛍光体粒子（ＨＡＮＥＹＷＥＬＬ製  ＬＵＭＩＬＵＸ  ＢｌｕｅＥＬ（登録商標）：ＺｎＳ系エレクトロルミネッセンス粒子；平均粒径Ｄ50２５μｍ）２００ｇを分散させ、懸濁液１を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）２０ｍＬ、エタノール２５０ｍＬを混合し、溶液１を調製した。
【００９１】
マグネチックスターラーで撹拌している懸濁液１に、溶液１を１２時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。成膜、熟成は２５℃にて行った。その後固形分を遠心濾過にて分離し、エタノール２００ｍｌでリンスした後、湿体固形分を回収した。湿体固形分を８０℃で１２時間真空乾燥してシリカ第一被膜を施した蛍光体粒子を得た。
【００９２】
（第二被膜の合成）
５Ｌ反応器にキシレン（和光純薬株式会社製）１６００ｇ、トリエチルアミン（和光純薬株式会社製）６ｇを混合し、その中に、上記のごとくシリカ第一被膜を施した蛍光体粒子１６０ｇを分散させ、懸濁液２を調製した。次に、ペルヒドロポリシラザン（クラリアントジャパン株式会社製  ＮＬ−１１０−２；酸化物換算２０質量％のペルヒドロポリシラザンを含むキシレン溶液）２０ｇ、脱水キシレン（和光純薬株式会社製）１６０ｇを混合し、溶液２を調製した。
【００９３】
マグネチックスターラーで撹拌している懸濁液２に、溶液２を２０時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。成膜、熟成は４５℃にて行った。その後固形分を遠心濾過にて分離し、湿体固形分を回収した。湿体固形分を８０℃で１２時間真空乾燥し、更に９５℃、８０％ＲＨの雰囲気で１２ｈｒ処理した後、９５℃で１ｈｒ真空乾燥することでシリカ第二被膜を施したシリカ被覆蛍光体粒子１を得た。
【００９４】
（実施例２）
（第一被膜の合成）
５Ｌ反応器に脱イオン水４４０ｍＬ、エタノール（純正化学株式会社製）１８６０ｍＬ及び２５質量％アンモニア水４０ｍｌ（大盛化工社製）を混合し、その中に蛍光体粒子（ＨＡＮＥＹＷＥＬＬ製  ＬＵＭＩＬＵＸ  ＢｌｕｅＥＬ：ＺｎＳ系エレクトロルミネッセンス粒子）２００ｇを分散させ、懸濁液３を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）４ｍＬ、エタノール５０ｍＬを混合し、溶液３を調製した。
【００９５】
マグネチックスターラーで撹拌している懸濁液３に、溶液３を２．５時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。成膜、熟成は２５℃にて行った。その後固形分を遠心濾過にて分離し、エタノール２００ｍｌでリンスした後、湿体固形分を回収した。湿体固形分を８０℃で１２時間真空乾燥してシリカ第一被膜を施した蛍光体粒子を得た。
【００９６】
（第二被膜の合成）
５Ｌ反応器にキシレン（和光純薬株式会社製）１６００ｇ、トリエチルアミン（和光純薬株式会社製）６ｇを混合し、その中に、上記のごとくシリカ第一被膜を施した蛍光体粒子１６０ｇを分散させ、懸濁液４を調製した。次に、ペルヒドロポリシラザン（クラリアントジャパン株式会社製  ＮＬ−１１０−２；酸化物換算２０質量％のペルヒドロポリシラザンを含むキシレン溶液）２０ｇ、脱水キシレン（和光純薬株式会社製）１６０ｇを混合し、溶液４を調製した。
【００９７】
マグネチックスターラーで撹拌している懸濁液４に、溶液４を２０時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。成膜、熟成は４５℃にて行った。その後固形分を遠心濾過にて分離し、湿体固形分を回収した。湿体固形分を８０℃で１２時間真空乾燥し、更に９５℃、８０％ＲＨの雰囲気で１２ｈｒ処理した後、９５℃で１ｈｒ真空乾燥することでシリカ第二被膜を施したシリカ被覆蛍光体粒子２を得た。
【００９８】
（実施例３）
（第一被膜の合成）
５Ｌ反応器に脱イオン水４４０ｍＬ、エタノール（純正化学株式会社製）１８６０ｍＬ及び２５質量％アンモニア水４０ｍｌ（大盛化工社製）を混合し、その中に蛍光体粒子（ＨＡＮＥＹＷＥＬＬ製  ＬＵＭＩＬＵＸ  ＢｌｕｅＥＬ：ＺｎＳ系エレクトロルミネッセンス粒子）２００ｇを分散させ、懸濁液５を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）２０ｍＬ、エタノール２５０ｍＬを混合し、溶液５を調製した。
【００９９】
マグネチックスターラーで撹拌している懸濁液５に、溶液５を１２時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。成膜、熟成は２５℃にて行った。その後固形分を遠心濾過にて分離し、エタノール２００ｍｌでリンスした後、湿体固形分を回収した。湿体固形分を８０℃で１２時間真空乾燥してシリカ第一被膜を施した蛍光体粒子を得た。
【０１００】
（第二被膜の合成）
５Ｌ反応器にキシレン（和光純薬株式会社製）１６００ｇ、トリエチルアミン（和光純薬株式会社製）６ｇを混合し、その中に、上記のごとくシリカ第一被膜を施した蛍光体粒子１６０ｇを分散させ、懸濁液６を調製した。次に、ペルヒドロポリシラザン（クラリアントジャパン株式会社製  ＮＬ−１１０−２；酸化物換算２０質量％のペルヒドロポリシラザンを含むキシレン溶液）５ｇ、脱水キシレン（和光純薬株式会社製）４０ｇを混合し、溶液６を調製した。
【０１０１】
マグネチックスターラーで撹拌している懸濁液６に、溶液６を５時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。成膜、熟成は４５℃にて行った。その後固形分を遠心濾過にて分離し、湿体固形分を回収した。湿体固形分を８０℃で１２時間真空乾燥し、更に９５℃、８０％ＲＨの雰囲気で１２ｈｒ処理した後、９５℃で１ｈｒ真空乾燥することでシリカ第二被膜を施したシリカ被覆蛍光体粒子３を得た。
【０１０２】
（比較例１）
未被覆蛍光体粒子（実施例１で使用したものと同じＬＵＭＩＬＵＸ  ＢｌｕｅＥＬ）そのものを比較対照体粒子１とした。
【０１０３】
（比較例２）
実施例１において、シリカ第二被膜を施さないこと以外は実施例１と同様の方法により、シリカ第一被膜蛍光体粒子（シリカ第二被膜無し）を得、これを比較対照体粒子２とした。
【０１０４】
（比較例３）
実施例１において、テトラエトキシシランを４０ｍｌとし、且つシリカ第二被膜を施さないこと  以外は実施例１と同様の方法により、シリカ第一被膜蛍光体粒子（シリカ第二被膜無し）を得、比較対照体粒子３とした。
【０１０５】
（比較例４）
実施例１において、シリカ第一被膜を施さないこと以外は実施例１と同様の方法により、ポリシラザン由来のシリカ被膜を直に蛍光体粒子に施したシリカ被覆蛍光体粒子を得、比較対照体粒子４とした。この場合は、被膜の密着性、均一被覆性が乏しいため、比較対照対粒子の表面処理状態は、シリカ微少粒子が多く存在し、且つ発光体粒子表面以外にも、単独のシリカ粒子の形成が認められた。
【０１０６】
ＫＢｒ法により、実施例１〜３で得られたシリカ被膜蛍光体粒子及び比較例２〜４の比較対照体粒子の透過赤外吸収スペクトルを測定したところ、いずれの蛍光体粒子も１０００〜１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測され、２８００〜３０００ｃｍ-1にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は検出限界内では観測されず、生成した被膜はシリカであると同定された。
【０１０７】
さらに、シリカ第一被膜及び第二被膜のシリカ膜厚、赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ、屈折率を測定した結果を表１にまとめた。屈折率は溶融石英ガラスの値（密度２．２ｇ／ｃｍ3、屈折率１．４６）に近い値を示しているので被膜の組成が実質的にＳｉＯ2であることが確認された。
【０１０８】
実施例１〜３及び比較例１〜４の蛍光体粒子の初期エレクトロルミネッセンス光度（ＩＢｅ）、エレクトロルミネッセンス耐湿性（ＲＢｅ）、分散度を評価した結果を表２に示す。
【０１０９】
【表１】
0004023184.tif 000004
【０１１０】
【表２】
0004023184.tif 000005
【０１１１】
【発明の効果】
本発明は耐湿性に優れ、初期ルミネッセンス光度が非被覆品と同等であり、且つ被膜の緻密性、密着性が良く、粒子固着の無い分散性・成形性に優れたシリカ被膜発光体粒子を提供するものであり、該発光体粒子はエレクトロルミネッセンス素子の分散型発光層等へ使用することができる。
【０１１２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造されたシリカ第一被膜を有する発光体粒子の赤外吸収スペクトル。
【図２】実施例１で製造されたシリカ第二被膜を有する発光体粒子の赤外吸収スペクトル。
【図１】
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【図２】
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