(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プロピレン系重合体
（Ｂ）少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを単独重合するかまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合することにより得られ、下記（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン（共）重合体
（ａ）密度                          ０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）  ０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）      １．５〜４．５
（ｄ）組成分布パラメーターＣｂ      ２．００以下
（ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが
イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×(０．９３００−ｄ＋０．００８×ＬｏｇＭＦＲ)２＋２．０
（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数である、および
（Ｃ）ゴム
を含有すると共に、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量％に対して、前記（Ａ）成分が９８〜５０重量％、前記（Ｂ）成分が２〜５０重量％、前記（Ｃ）成分が１〜４１重量％未満の量で配合されていることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
全樹脂量１００重量部に対しさらに充填剤５〜１５０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食料品や種々の日用雑貨品用の容器などにおいては、内容物が充填された時や荷重がかかった時に容易に変形せずに構造物として形状を維持するだけの剛性が要求される。構造物としての剛性は材料固有の剛性と構造物の形状に左右される。
特にコストダウンのために構造物の肉厚を薄くした場合には構造物としての剛性が低くなるために剛性の高い材料を使用する必要がある。一方肉厚が薄くなると構造物としての強度が低下するため、耐衝撃性に優れた材料を使用する必要がある。またさらに調理、殺菌等が可能なように耐熱性が要求されている。従来、このような用途にはブロック共重合ポリプロピレン樹脂が用いられることが多いが衝撃強度が十分ではないという問題を有している。このような欠点を改良するために、該ブロック共重合ポリプロピレン樹脂にエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを混合する方法が行われている。しかし、このような方法では衝撃強度は向上するが、剛性が低下するという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決することにあり、特に剛性と耐衝撃性のバランスに優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に沿って鋭意検討した結果、プロピレン系重合体に、狭い分子量分布と適度の広さの組成分布を有し、市販のメタロセン触媒により重合された極めて狭い組成分布を有するものとは異なる特定のエチレン（共）重合体とゴムを配合することにより剛性、耐熱性を保ちつつ耐衝撃性の優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。またさらにこれらに無機充填剤を配合することにより、さらに耐熱性、剛性のより優れた組成物が得られることを見いだした。
【０００５】
すなわち、本発明は、第１に、
（Ａ）プロピレン系重合体
（Ｂ）少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを単独重合するかまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合することにより得られ、下記（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン（共）重合体
（ａ）密度                          ０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）  ０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）      １．５〜４．５
（ｄ）組成分布パラメーターＣｂ      ２．００以下
（ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが
イ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×(０．９３００−ｄ＋０．００８×ＬｏｇＭＦＲ)２＋２．０
（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数である、および
（Ｃ）ゴム
を含有すると共に、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量％に対して、前記（Ａ）成分が９８〜５０重量％、前記（Ｂ）成分が２〜５０重量％、前記（Ｃ）成分が１〜４８重量％（但し４１重量％以上は除く）の量で配合されていることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。
【０００６】
本発明は、第２に、前記（Ｂ）成分のエチレン（共）重合体が少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを単独重合するかまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合することにより得られるエチレン（共）重合体であることを特徴とする第１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物である。
【０００７】
本発明は、第３に、全樹脂量１００重量部に対しさらに充填剤５〜１５０重量部を配合してなることを特徴とする第１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物である。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の（Ａ）プロピレン系重合体とは、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体等であり、α−オレフィンとしては炭素数２〜８（但し炭素数３を除く）のα−オレフィンが好ましい。中でも特にプロピレン・エチレンブロック共重合体が剛性と耐衝撃強度が要求される用途には好ましいものである。該プロピレン系重合体は、公知技術によりチグラー・ナッタ型触媒を用いて重合される。
【０００９】
プロピレン・エチレンブロック共重合体はエチレン含量が０．５〜１５重量％のものが好ましく、曲げ弾性率と衝撃強度のバランスを要求される場合に用いられる。
【００１０】
プロピレン・エチレンランダム共重合体のα−オレフィンとして用いられるエチレンやブテン−１の含量はそれぞれ１〜１５重量％が好ましい。α−オレフィンの含量が１重量％未満の場合は衝撃強度が十分ではない。また、α−オレフィンの含量が１５重量％を超える場合は剛性が低くなる虞が生じる。
【００１１】
プロピレン単独重合体は高い弾性率と耐熱性を特に重視する組成物を得る場合に用いられる。
【００１２】
前記（Ａ）プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜６０ｇ／１０ｍｉｎのものが用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は流動性が悪く成形が難しくなる虞がある。また７０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は衝撃強度が弱くなる虞がある。これらのＭＦＲは重合された重合体を有機過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差し支えない。
【００１３】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン（共）重合体はエチレン単独重合体とエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体を含むものである。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１４】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の密度（ａ）は、０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８９５〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では剛性、耐熱性が劣り、０．９７ｇ／ｃｍ3 以上では耐衝撃性、耐環境応力劣化（ＥＳＣＲ）が十分でない。
【００１５】
本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体のＭＦＲ（ｂ）は０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ましい。なおＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満では成形加工性が劣り、１００ｇ／１０ｍｉｎを超えると耐衝撃性、耐環境応力劣化などの機械的強度が低下する。
【００１６】
本発明のエチレン（共）重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ｃ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
本発明のエチレン（共）重合体のＭｗ／Ｍｎは１．５〜４．５であり、好ましくは２．０〜３．０、さらに好ましくは２．２〜２．９の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、４．５以上では耐衝撃性が劣ったりする。
【００１７】
本発明のエチレン（共）重合体の組成分布パラメーターＣｂ（ｄ）は２．００以下であり、共重合体の場合には１．０８〜２．００の範囲、好ましくは１．１０〜１．８０、さらに好ましくは１．１２〜１．７０の範囲にあることが望ましい。Ｃｂ値が２．００以上では、耐衝撃性、耐環境応力劣化性の悪化や、成形品のべたつき、熱収縮が大きくなる恐れがある。また共重合体においてはＣｂ値が１．０８未満では耐熱性が低下する恐れがある。
【００１８】
本発明のエチレン（共）重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りである。
【００１９】
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満後０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、濾過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００２０】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００２１】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗi を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂi の変化量（ｂi −ｂi-1 ）で割って相対濃度ｃi を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００２２】
【数１】
0004023859.tif 000002
【００２３】
ここで、ｃj とｂj はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００２４】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ2 はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。
【００２５】
本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体の、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘ（ｅ）は、エチレン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキあるいは強度の低下の原因をなるため少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子量、すなわち密度とＭＦＲに影響される。従って、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）は密度ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満であることが望ましい。
【００２６】
また、ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３を満たす場合はＸ＜９．８×１０3 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）2 ＋２．０の関係を満足し、好ましくはＸ＜７．４×１０3 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）2 ＋１．０、さらに好ましくはＸ＜５．６×１０3 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）2 ＋０．５の範囲であることが望ましい。
密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オレフィンが偏在していないことを示している。
【００２７】
なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘは、下記の方法により測定する。
すなわち試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで濾過して濾液を採取する。試料溶液である濾液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により濾液中の試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００２８】
本発明のエチレン（共）重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合体の場合は連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個ある（ｆ）ことが好ましく、さらにその高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。本発明の共重合体の代表的な溶出温度−溶出量曲線は図１に示す通りであり、図２のいわゆる市販のメタロセン触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線とは明確に異なる。
【００２９】
本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。
ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００３０】
本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体の製造法は、前記（ａ）〜（ｆ）の条件を満たす（共）重合体が得られれば、特に制限はないが、好ましくは少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを単独重合するかまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合することが望ましい。具体的には以下のＥ１〜Ｅ４からなる触媒を用いて重合することが望ましい。
【００３１】
すなわち、Ｅ１：一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p Ｒ2 q （ＯＲ3 ）r Ｘ14-p-q-rで表される遷移金属化合物（式中Ｍｅ1 は周期律表第ＩＶ族の遷移金属を示し、Ｒ1 およびＲ3 は各々炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ2 は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子などの誘導体を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）、Ｅ２：一般式Ｍｅ2 Ｒ4 m （ＯＲ5 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、Ｒ4 およびＲ5 は各々炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｅ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびＥ４：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および、またはホウ素化合物を相互に接触させて得られる触媒である。
【００３２】
上記触媒成分（Ｅ１）の一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p Ｒ2 q （ＯＲ3 ）r Ｘ14-p-q-rで表される化合物の式中Ｍｅ1 は好ましくはジルコニウム、チタン、ハフニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、得られる共重合体の耐候性に優れる点でジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 は各々炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子などの誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
【００３３】
上記触媒成分（Ｅ１）の化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３４】
また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体の具体例としてテトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフィルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３５】
上記触媒成分（Ｅ２）の一般式Ｍｅ2 Ｒ4 m （ＯＲ5 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ4 およびＲ5 は各々炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンゾヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３６】
上記触媒成分（Ｅ２）の化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３７】
上記触媒成分（Ｅ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物としては、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３８】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３９】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡL Ｓｉ4-L 
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される環状炭化水素基を示し、Ｒは炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基等が挙げられる。Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４０】
上記成分（Ｅ３）の有機環状炭化水素化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００４１】
触媒成分（Ｅ４）の有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより得られる通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムがあり、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４２】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４３】
触媒成分（Ｅ４）のホウ素化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４４】
本発明では上記触媒成分（Ｅ１）〜（Ｅ４）を相互に接触させることにより得られる触媒を、無機担体および／または粒子状ポリマー担体（Ｅ５）に接触させて重合反応に用いることもできる。
【００４５】
触媒成分（Ｅ５）の無機物担体および／または粒子状ポリマー担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｃｒ2 Ｏ3 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（Ｅ５）として用いることもできる。
【００４７】
本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、その際一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。
【００４８】
本発明の（Ｃ）ゴムは、（Ｂ）成分とともに（Ａ）成分の衝撃強度を改良するもので、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量％とした場合、これら全樹脂成分の４８重量％以下の範囲で配合されるものである。なお成分（Ｂ）は全樹脂成分中２−５０重量％配合され２重量％未満であるとポリプロピレンの改質効果がなく、機械的特性が不良であり、５０重量％を超えると剛性が低くなりすぎる。また（Ｃ）成分は４８重量％を超えるとポリプロピレンの特性が薄れ剛性が低くなりすぎる（但し４１重量％以上は本発明の範囲外である）。（Ｃ）成分の配合量の下限は特に制限はないが、通常１重量％以上用いられる。
【００４９】
前記（Ｃ）ゴムとしては、エチレンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらは単独でも混合物でもよい。
これらの内では、エチレンプロピレン系ゴムが最も好ましい。
【００５０】
上記エチレンプロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００５１】
上記ブタジエン系ゴムとは、ブタジエンを構成要素とする共重合体をいい、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添または部分水添誘導体であるエチレン−ブタジエン−エチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、１，２−ポリブタジエン（１，２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等が例示される。
該ブタジエンゴムとしては、ブタジエン含有量が８０重量％以上であって、ムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）３０〜５０、数平均分子量（Ｍｎ）＝５×１０4 〜１×１０6 、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０×１０4 〜５×１０6 の範囲にあるものが好ましい。
【００５２】
本発明においては特に耐熱性や剛性が必要な場合には樹脂成分１００重量部に対して（Ｄ）充填剤が５〜１５０重量部配合される。
本発明における（Ｄ）の充填剤としては無機系充填剤と有機系充填剤のいずれも使用できる。無機系の充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシア、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、マイカ、ガラスフレーク、ゼオライト、硅藻土、パーライト、パーミキュライト、ガラスバルーン、シラスバルーン等が挙げられる。
【００５３】
有機充填剤としては木粉、パルプ粉、フェノール樹脂、アクリル樹脂やその他の合成樹脂の粉末が挙げられる。
これら充填剤のうち好ましいものは、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム等である。これらの中でも最も好ましいものは炭酸カルシウムやタルクである。
充填剤の平均粒径は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。粒径が大きいと機械的強度の低下等となるおそれがある。
充填剤とポリオレフィンとの相溶性をよくするために、脂肪酸、金属石鹸、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等で充填剤の表面処理を行うことがあるが、本発明でも好ましい結果が得られる場合がある。
【００５４】
前記各種の充填剤は単独で使用しても、また２種以上を併用してもいずれでも差し支えない。充填剤の配合量は、５〜１５０重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。配合量が１５０重量部を超えると、成形加工が困難となり、強度も極端に弱くなる。
【００５５】
本発明の組成物は剛性、耐衝撃性等に優れることから、例えば梅干し、漬物、菓子などの食料品などの食品容器、衣料、事務用品などの日用雑貨品容器、輸血、輸液用容器や注射筒など医療用容器等に利用される。また充填剤を配合した組成物は、耐熱性、剛性に優れていることから、煮沸食品用容器、殺菌用容器等に用いられる。またこれらの成形方法は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、シート成形法など、特に制限はないが中でも射出成形法が最も望ましいものである。
【００５６】
本発明においては、発明の特性を本質的に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤は勿論のこと滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００５７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお本実施例に用いた試験法は以下の通りである。
0004023859.tif 000003
【００５８】
（射出成形機による成形条件）
射出成形機          ：（株）日本製鋼所  ＪＳＷ１００  型締力１００TON
成形樹脂温度        ：２２０℃
クッション成形
金型温度            ：５０℃
【００５９】
使用した樹脂は以下の通り
0004023859.tif 000004
【００６０】
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ１〜Ｂ３）以下の方法で重合した。
【００６１】
（エチレン・α−オレフィン共重合体の重合）
固体触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2 Ｃｌ2 ）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に窒素下で攪拌器付き調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００６２】
試料Ｂ１、Ｂ２の重合
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｎ2 Ｇでエチレンとブテン−１の共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。なお、試料量が足りない場合はこれらの操作を繰り返して必要量を得た。
また、生成した共重合体の物性は以下の通りである。
0004023859.tif 000005
【００６３】
試料Ｂ３の重合
コモノマーとしてヘキセン−１を用いてＢ１の重合と全く同様にして重合し試料Ｂ３を得た。なお、生成した共重合体の物性は以下の通りである。
0004023859.tif 000006
【００６４】
（Ｂ’）その他のエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ１’）低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
四塩化チタン、トリエチルアルミニウム触媒を用いて気相法にてエチレンとブテン−１を共重合して得た。
ＭＦＲ（ｇ／１０分）    ：  ２．０
密  度（ｇ／ｃｍ3 ）    ：  ０．９２０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：  ４．８
ＯＤＣＢ可溶分（ｗｔ％）：  ５．２
Ｘの限界値（ｗｔ％）    ：  ３．５
ＴＲＥＦピーク数        ：  複  数
（Ｂ２’）超低密度線状ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）
四塩化チタン、トリエチルアルミニウム触媒を用いて気相法にてエチレンとブテン−１を共重合して得た。
ＭＦＲ（ｇ／１０分）    ：  ２．０
密  度（ｇ／ｃｍ3 ）    ：  ０．９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：  ４．７
ＯＤＣＢ可溶分（ｗｔ％）：  ２５．２
Ｘの限界値（ｗｔ％）    ：  １３．３
ＴＲＥＦピーク数        ：  複  数
【００６５】
0004023859.tif 000007
【００６６】
（実施例１〜６）
表１に示したように（Ａ）ポリプロピレン８０重量％、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体として（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれかを１５重量％、（Ｃ）エチレンプロピレンゴム５重量％からなる樹脂組成物に酸化防止剤としてチバガイギー（株）製イルガノックス１０１０を０．１重量％、酸吸収剤としてステアリン酸カルシウム０．０８重量％を加えヘンシェルミキサーで約３０秒間均一になるよう混合した、その後３０ｍｍφの二軸押出機で２１０℃で押し出しを行いペレット化した後、試験片を射出成形した。結果を表１に示す。剛性と衝撃強度がともに優れている。
【００６７】
（実施例７）
（Ａ）成分として（Ａ１）８０重量％、（Ｂ）成分として（Ｂ１）１５重量％、（Ｃ）成分として（Ｃ１）５重量％にフィラーとしてタルク（平均粒径１．５μｍ）を２０重量部加えて実施例１と同様の操作を行った。
組成物のＭＦＲは３４ｇ／１０分、曲げ弾性率は２３，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 、アイゾット衝撃強度は１１ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 であり、曲げ弾性率が高く衝撃強度もそれほど低下していない。
【００６８】
（実施例８）
フィラーとして加えたタルク（平均粒径１．５μｍ）の量を３０重量部とした以外は実施例７と同様の操作を行った。
組成物のＭＦＲは３３ｇ／１０分、曲げ弾性率は２７，８００ｋｇｆ／ｃｍ2 、アイゾット衝撃強度は１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 であり、曲げ弾性率の優れた組成物となっている。
【００６９】
（比較例１）
（Ｂ）成分としてチグラー触媒による（Ｂ１’）ＬＬＤＰＥを用い、その他は実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。アイゾット衝撃強度が実施例１に比較して低い。
【００７０】
（比較例２）
（Ｂ）成分としてチグラー触媒による（Ｂ２’）ＶＬＤＰＥを用い、その他は実施例２と同様の試験を行った。結果を表２に示す。アイゾット衝撃値が実施例２に比較して低い。
【００７１】
（比較例３）
（Ｂ）成分としてチグラー触媒による（Ｂ１’）ＬＬＤＰＥを用い、その他は実施例３と同様の試験を行った。結果を表２に示す。アイゾット衝撃強度が実施例３に比較して低い。
【００７２】
【発明の効果】
プロピレン系重合体に分子量分布が狭く、組成分布が適度な広さを有する特定のエチレン（共）重合体およびゴムを配合することによりプロピレン系重合体の剛性と衝撃強度のバランスの良い組成物を提供することが可能となる。またさらに無機充填剤を配合することによりさらに耐熱性や剛性が向上した組成物が得られる。
【００７３】
【表１】
0004023859.tif 000008
【００７４】
【表２】
0004023859.tif 000009
【００７５】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（Ｂ）成分のエチレン共重合体の代表的なＴＲＥＦ曲線。
【図２】メタロセン触媒によるエチレン共重合体のＴＲＥＦ曲線。
【図１】
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【図２】
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