(57)【要約】【課題】噴射造粒トナーの狭粒度分布による転写性や高画質を維持しながら、狭粒度分布による粒子のパッキング性を改善し、かつ長期にわたって高画質を維持できるトナーを提供する。【解決手段】少なくとも離型剤を含有し、トナーの割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される前記トナーの表面から前記トナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、Ａａより内部の領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂ、としたときのＷＤａ、ＷＤｂの関係が、ＷＤａ＜ＷＤｂであり、前記トナーの全粒子数に対する最頻径より小さい粒子の個数の割合が１３％〜３０％であるトナー。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも離型剤を含有するトナーであって、前記トナーの割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される前記トナーの表面から前記トナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、Ａａより内部の領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂ、としたときのＷＤａ、ＷＤｂの関係が、ＷＤａ＜ＷＤｂであり、前記トナーの全粒子数に対する最頻径より小さい粒子の個数の割合が１３％〜３０％であるトナー。
【請求項２】
全粒子数に対する最頻径の１．２倍径より大きい粒子数の割合が４０％〜６０％である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
個数粒径分布において３．５〜９．０μｍの範囲に２つ以上のピークを有する請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される前記離型剤の総面積Ｗｔａに対して、トナーの表面から内部に向かって０．３μｍ以内の離型剤面積Ｗｓａの比率である、Ｗｓａ／Ｗｔａ×１００（％）が２〜５％である請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
４５℃の酢酸エチル１００ｇに対する前記離型剤の溶解度が、７０ｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
少なくとも結着樹脂及び離型剤を溶剤中に溶解乃至分散させてなるトナー組成液を吐出させて液滴を形成し、該液滴を乾燥させることで得られる請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーを用いた現像剤。
【請求項８】
請求項７に記載の現像剤を収容した現像剤収容ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、それを用いた現像剤および現像剤収容ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。
【０００３】
最近では、懸濁重合法により製造された重合型トナーや、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる方法により製造されたトナーが実用化されている。
しかし、これらの製造方法により得られたトナーは、小粒径で製造できている点では優れているが、トナーの粒度分布が広いため、転写効率や画質を更に高めるためには、トナーの粒度分布を狭くする、粒度分布の改善が望まれている。
【０００４】
トナー粒径分布を更に狭くしたトナーとして、均一な液滴を気相中に噴射し、乾燥させることによる噴射造粒工法により、均一な粒径のトナーを得ることが提案されている（例えば特許文献１、２）。このトナーの特徴として、小粒径、狭粒度分布であり、非表面積が低いという特徴より、重合トナーに対して転写効率や、高画質に際して優位なトナーを得るに至っている。
しかしながら、これらのトナーは粒径分布を狭くしたことにより、粉体の輸送中および放置によるパッキングが新たな課題として認識されるようになった。すなわち、粒度分布が狭く、噴射造粒工法の特徴である比表面積の低下により、トナー粒子が密に充填されやすくなったことが原因であると考えられる。この結果、転写残クリーニングにより廃トナーの搬送において、搬送不良が生じることが明らかとなってきた。
また、噴射造粒工法で作られたトナーのワックス配置に関しては知見が少なく、現像部材や現像剤へのワックススペント（ワックス成分の移行による表面状態変化）等による現像性の悪化による画質低下が課題となることが明らかとなってきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、噴射造粒トナーの狭粒度分布による転写性や高画質を維持しながら、狭粒度分布による粒子のパッキング性を改善し、かつ長期にわたって高画質を維持できるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の発明によって解決される。
少なくとも離型剤を含有するトナーであって、前記トナーの割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される前記トナーの表面から前記トナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、Ａａより内部の領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂ、としたときのＷＤａ、ＷＤｂの関係が、ＷＤａ＜ＷＤｂであり、前記トナーの全粒子数に対する最頻径より小さい粒子の個数の割合が１３％〜３０％であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、噴射造粒トナーの狭粒度分布による転写性や高画質を維持しながら、狭粒度分布による粒子のパッキング性を改善し、かつ長期にわたって高画質を維持できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】代表的なトナーの断面のＴＥＭ写真である。
【図２】図１のＴＥＭ写真を２値化した画像である。
【図３】図１のＴＥＭ写真において、トナーの最表面から深さ０．３μｍまでを深さ範囲規定した画像である。
【図４】図３の画像を２値化した画像である。
【図５】図１の画像において、トナー直径ｄ、ＡａおよびＡｂを規定した画像である。
【図６】本発明のトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。
【図７】本発明のトナーの製造手段の一例を説明するための図である。
【図８】本発明のトナーの製造手段の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは、狭い粒度分布（狭粒度分布）を有するトナーにおいて、トナーの粒度分布をさらに特定化するとともに、トナー内部での離型剤ドメインの存在状態を特定化することにより、狭粒度分布のトナー特有のパッキング現象を防止できることを見出した。この理由について、本発明者らは、以下の様に考えている。
均一な粒度分布であり、微粒子特にトナーのように表面にシリカ等の粉体流動性を向上させるようなサブミクロンの微粒子を付着させた粒子においては、粉体同士がその自重および外部からの振動等により、密に詰まってしまうパッキング現象が生じやすい。これを防止するためには、粒径が僅かに異なり、且つ粒径分布が狭い粒子を含むことで大きく改善される。
均一粒径の微粒子だけ存在すると、粒子が規則的に配列するため、粒子間の接触確率が高まり格段に高い凝集力を持つ、すなわちパッキング現象が生じる。ここに異なる粒径の微粒子が存在することによって、その規則性が大きく乱れ、パッキングは抑制される。
本来、狭粒度分布のトナーを得る目的は、高画質で高い転写能力を持つためであるが、パッキング現象を抑えないと、折角の狭粒度分布のトナーを安定的に使用できない。このため、狭粒度分布のトナー特性を維持しながら、パッキング現象を抑えるためには、狭粒度分布の異なる粒径の存在させることによって達成できる。
高画質を維持するためにはトナーはより小粒径であることが望ましく、主要な成分としては小粒径のトナーにやや大きな粒径のトナーが混合されており、その成分は同一であることが望ましい。本発明では下記で説明する実施例のように幾つかの整った粒径のトナー母体を個別に製作して、混合して用いてもよい。また、本明細書で記載したように液滴吐出手段に複数のノズル径を配置し、所望の粒径分布の粒子をそのまま作成しても構わない。
また、噴射造粒工法で作られたトナーのワックス配置に関しては知見が少なく、現像部材や現像剤へのワックススペント等による現像性の悪化による画質低下に関しては、ワックスの特性によっては、トナー表層部に存在するワックス量を減らせることが明らかとなり、これによって長期にわたって高画質が維持できる。
【００１０】
従って本発明のトナーとしては、全粒子数に対する最頻径より小さい粒子の割合が１３％〜３０％であるトナーであることで、長時間にわたりトナーがパッキングすることなく高精細な画像を長期にわたって安定して出力することができる。３０％を越えると、粒子が規則性を持つようになり、先に述べたように電子写真システムが長時間休止した際にトナーのパッキングが生じやすくなり、また稼動時の転写性も悪化する。さらに好ましい前記割合は、１３％〜２０％である。
更にトナーの表面から前記トナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、Ａａより内部の領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂ、としたときのＷＤａ、ＷＤｂの関係が、ＷＤａ＜ＷＤｂであることで、現像部材および現像剤へのワックススペントを大幅に低減でき、長期にわたって高画質を得られ、転写性に優れる。
【００１１】
また、全粒子数に対する最頻径の１．２倍径より大きい粒子数の割合が４０％〜６０％である前記トナーによって、前記のように粉体の規則性が疎外され、パッキングが抑制される。この割合が４０％以上であることで、高い粒子の規則性に基づくパッキング性の悪化を防止できる。６０％以下であることで、粒径分布の過度な広がりに基づく画像の低精細化を防止できる。さらに好ましい前記割合は、４０％〜５５％である。
【００１２】
また、個数粒径分布において３．５〜９．０μｍの範囲に２つ以上のピークを有する前記トナーあることで、高精細な画像を安定して出力することができる。この範囲内の粒径ピークをもつことで、現像機内で現像される成分に偏りが生じず、一部の粒径成分のみが消費されることがなく、初期の画像品質を維持できるようになる。ピーク粒径の差は大きいほど効果はあるが、大きすぎると初期の画質を得にくくなるため、より好ましくは３．５〜６．５μｍの範囲である。
【００１３】
また、トナーの割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される離型剤の総面積Ｗｔａに対して、トナーの表面から内部に向かって０．３μｍ以内の離形剤面積Ｗｓａの比率である、Ｗｓａ／Ｗｔａ×１００（％）が２〜５％であるトナーであることで、現像部材および現像剤へのワックススペントを大幅に低減でき、長期にわたって高画質を得られ、転写性に優れ、安定した定着性を確保できる。前記比率が２％以上であることにより、定着時のワックスの染み出し量を確保でき、定着部材へのトナー付着（オフセット）を防止できる。また５％以下であることにより、現像部材および現像剤へのワックススペントが減少し、長期にわたって高画質および良好な転写性が得られる。
【００１４】
また、離型剤の酢酸エチル（４５℃、１００ｇ）に対する溶解度が、７０ｇ以上であることで、前記Ｗｓａ／Ｗｔａ×１００（％）が２〜５％であるトナーが得やすくなる。さらに好ましい前記溶解度は、２００ｇ以上である。
【００１５】
また、少なくとも結着樹脂及び離型剤を溶剤中に溶解乃至分散させてなるトナー組成液を吐出させて液滴を形成し、該液滴を乾燥させることで、所望の粒子径を有するトナーを再現性よく得ることができる。
【００１６】
以下、本発明のトナーに使用できる各成分について説明する。
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、後述する製造方法で使用する有機溶剤に溶解するものであれば、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体等のビニル単量体の単独重合体、これらの単量体が２種類以上からなる共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
−ビニル単量体−
前記スチレン単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
前記アクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
前記メタクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００１８】
前記ビニル単量体の単独重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα、β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα、β−不飽和酸無水物
（１６）該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００１９】
前記結着樹脂の共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂における定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。
【００２０】
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在するとよい。
【００２１】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂（ポリエステル系重合体）を構成するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコール成分と、酸成分とからなることが好ましい。
前記アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。３価以上の多価アルコールや３価以上の酸を併用することにより、前記ポリエステル樹脂を架橋させることができるが、樹脂が有機溶剤に溶解することを妨げない範囲の使用量とする必要がある。
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とする態様が好ましい。特に、後述する離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスである場合に、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、それらを組みわせて用いる態様がより好ましい。
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量１０万以下の成分が、７０％〜１００％となるような結着樹脂が、吐出性の面から好ましい。更に、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
本発明において、前記結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００２３】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じ、以下の方法により求める。
（１）試料は、予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、前記結着樹脂及び前記架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから前記結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
【００２４】
前記結着樹脂及び該結着樹脂を含むトナー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー保存性の観点から、３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
結着樹脂は、用いる有機溶剤や離型剤によって上記より適切なものを選択すればよいが、有機溶剤への溶解性が優れた離型剤を用いた場合は、トナーの軟化点を低下させる場合がある。そのような場合は結着樹脂の重量平均分子量を高めて結着樹脂の軟化点を高めておくことがホットオフセット性を良好に保つために有効な手段となる。
【００２５】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、前記有機溶剤に溶解するものであれば、特に制限はなく、公知の離型剤の中から、目的に応じて適宜選択することができるが、ワックス類が好ましい。
前記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；各種の合成エステルワックス、合成アミドワックスなどが挙げられる。
前記離型剤のその他の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、その他の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、その他の長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス、又はアミドワックスが好ましい。特に離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスである場合に、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、それらを組みわせて用いる態様がより好ましい。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも前記離型剤として好ましく用いられる。
【００２７】
前記離型剤の溶解度としては、定着性と耐オフセット性、耐固着性のバランスを取るために、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり７０ｇ以上が好ましく、２００ｇ以上３００ｇ以下がより好ましい。前記溶解度が７０ｇ以上であることにより、前記Ｗｓａ／Ｗｔａ×１００（％）が２〜５％であるトナーが得やすくなるとともに、本発明で規定したようなトナー内部での離型剤ドメインの存在状態にすることが容易となり、定着性と耐オフセット性の効果が十分に発現される。
【００２８】
本発明において、前記離型剤の溶解度は、次のようにして測定される。なお、下記の実施例においても次の溶解度測定方法によって４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たりの溶解度が測定されている。
（離型剤の溶解度測定方法）
離型剤の溶解度を測定するためには、離型剤をトナーから単離する必要がある。離型剤の単離手順を以下に記す。
１）  遠沈管にヘキサン量（所定値２）をディスペンセッテを用いて量り取った。
２）  はかりを用いてトナー量（所定値１）を薬包紙に量り取った。
３）  試験管立てを用いて遠沈管にトナーを入れ、遠沈管の蓋をした。
４）  ボルテックスの目盛りを所定値３に合わせ、攪拌時間を所定値４にて攪拌させた。
５）  遠心機に遠沈管を入れ、回転数と保持時間を所定値５にてトナーを沈殿させた。
６）  持ち手付アルミカップに、上澄み液を加え、１５０℃の真空乾燥機に入れた。
７）  真空乾燥機の圧力の目盛りを所定値６に設定し、ヘキサンが飛ぶまで５分待った。
８）  持ち手付アルミカップを真空乾燥機から取り出し、デシケーターに入れて所定値７の時間放冷し、離型剤を単離した。
【００２９】
【表１】
2016212282.tif 000003
【００３０】
上記方法で単離した離型剤の溶解度を以下の手順で測定した。
１）30mlバイアル瓶に酢酸エチル5ｇ入れた。
２）バイアル瓶に適量サンプルを投入し、45℃の湯浴につけた。
３）すべて溶解したら、再度適量サンプルを投入した。
４）30分経過しても溶解しなければ、飽和溶液ができたと判断した。
５）予め計量したアルミ皿に飽和溶液１ｇをスポイトですばやく滴下した。
６）滴下量を記録し、24時間室温放置後、80℃の恒温槽に24時間放置した。
７）滴下したアルミ皿を計量した。
８）滴下量と乾燥後の固形分から４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たりの溶解度（ｇ）を算出した。
【００３１】
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、６０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０℃〜６０℃の範囲である。前記融点が、５０℃以上であることにより耐ブロッキング性が低下することがなく、６０℃以下であることにより耐オフセット効果が十分に発現される。
【００３２】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、着色剤、帯電制御剤などの、その他の成分を含有してもよい。
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００３３】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチとともに混練される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂をイソシアネート基やエポキシにより変性させた変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とポリカルボン酸とからなる未変性ポリエステル樹脂が挙げられる。また、該変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も使用できる。この方法によれば、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、前記着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、前記着色剤を分散させて使用することがより好ましい。
前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
＜＜＜顔料分散液＞＞＞
前記着色剤は、顔料分散液に分散させた着色剤分散液として用いることもできる。
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、前記結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、例えば、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
前記顔料分散剤の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。
前記分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、前記分子量が１００，０００を超えると、有機溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記顔料分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。前記添加量が、１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００３６】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、フェノール系樹脂、フッ素系化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤の使用量としては、特に制限はなく、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などに応じて、適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記帯電制御剤の使用量が、１０質量部を超える場合、トナーの定着性を阻害することがある。
これらの帯電制御剤は、有機溶剤に溶解することが製造安定性の面から好ましいが、ビーズミルなどで有機溶剤に微分散して加えてもよい。
【００３７】
＜トナーの特性＞
本発明のトナーは、ＴＥＭ画像において、トナー表面近傍よりもトナー中心部に存在する離型剤の粒子径が大きくなる（ＷＤａ＜ＷＤｂ）ように存在し、かつトナーの全粒子数に対する最頻径より小さい粒子の個数の割合が１３％〜３０％であることが特徴である。このような構造をとることにより、パッキング現象を防止でき、また、定着時の離型剤の染み出しの効果を維持しつつ、トナー表面への露出を抑えることができ、粒子強度を高め、ブリードによるトナー帯電低下や地汚れの発生も防止できることから、長期にわたって高画質を維持できる。また前記のようにトナー表面から内部に向かって０．３μｍの深さにおいて離型剤が一定比率含まれること（Ｗｓａ／Ｗｔａが２〜５％）によって、上記効果がさらに高まる。
【００３８】
本発明で規定する所望のトナーを得るためには、結着樹脂、離型剤、その他トナーに含有させる成分の種類や含有量などを適宜設定する；下記の実施例で示すように数種類のトナーを製造し、本発明の規定が満たされるように該数種類のトナーを適宜配合する、等の方法がある。具体的な本発明のトナーの製造方法は下記の実施例で示され、当業者であれば係る記載から本発明のトナーを製造することができる。なお、トナー組成液中の有機溶剤の種類や、該有機溶剤に対する離型剤の溶解性を考慮するとよく、前述のような有機溶剤に対する溶解度を有する離型剤を用いることによっても、本発明のトナーを好適に得ることができる。
【００３９】
前記ＷＤａ、前記ＷＤｂ、前記Ｗｔａ、前記Ｗｓａは、トナー粒子の割断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて決定することができる。
具体的な測定手段を以下に示す。
例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）でスライスしてトナーの薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面から離型剤ドメインの粒子径が計測可能になるまで顕微鏡の視野を拡大して割断面を観察することで任意の５０点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出する。このとき必要に応じてルテニウムやオスミウムを用いた染色を行い、コントラストを調整することでトナー中の離型剤ドメインを強調しても構わない。抽出後、それらの画像ファイルを例えば画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いてＷＤａ、ＷＤｂ、Ｗｔａ、Ｗｓａを測定用サンプルごとに求め、それらの５０点サンプルの平均値を求める。
【００４０】
＜＜ＷＤａ、ＷＤｂの測定方法＞＞
画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪにより、前記画像ファイルからトナー直径ｄを求めるが、トナー直径ｄとしては、トナー割断面の外周のうち、両端の接点を通る二本の平行線を引いたときに、最大になるときの二本の平行線間の距離と定義する。ここから求められるトナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する、前記離型剤ドメインの両端の接点を通る二本の平行線を引いたときの最大になるときの二本の平行線間の距離を離型剤の粒径とし、任意に５０点抽出して求めた平均値を個数平均粒径ＷＤａと定義する。また、前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａより内側を領域Ａｂと定義し、領域Ａｂ内部に存在する前記離型剤ドメインの両端の接点を通る二本の平行線を引いたときの最大になるときの二本の平行線間の距離を離型剤の粒径とし、任意に５０点抽出して求めた平均値を個数平均粒径ＷＤｂと定義する。
【００４１】
＜＜Ｗｔａ、Ｗｓａの測定方法＞＞
画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪにより、前記画像ファイルを8bit２値化画像に変換する。次いで、画像上の離型剤ドメインが最も識別され、かつノイズが極小となるようにThresholdのUpper  Level・Lower  Levelを設定する。さらに「Analyze  Particle」のコマンドにてSizeに抽出したい面積の下限値として0.0001μｍ２-infinityを入力し、・「Display  results」，「Exclude  on  edges」，「Include  holes」にチェックを入れた状態でOKを押すことで、２値化にて識別された離型剤ドメインの個別の面積がResultsとして出力される。この面積の総和が前記Ｗｔａに相当する。
さらに、前記画像ファイルにおいてトナー外周より０．３μｍより深い範囲のトナー内部の画像を消去乃至は隠すことで、トナー粒子の最外層から深さ０．３μｍの範囲のみが解析対象となる画像ファイルを作成する。このとき、消去乃至隠されたトナー内部は、画像上で識別される離型剤とは逆のコントラスト（例えば離型剤が白く見える場合は黒）にしておく。この加工された画像ファイルを前述のＷｔａを求めるのと同様の方法で解析することにより、深さ０．３μｍの範囲に存在する離型剤の総面積Ｗｓａを求めることができる。
また、Set  Scaleコマンドより撮影されたＴＥＭ画像に挿入したスケール値を入力し、解析に用いる。さらに、前記離型剤が画像上白く見える場合と黒く見える場合の両方が混在する場合（例えば、黒く観察される離型剤が割断面作成時に脱離して、白く見える部位がある等）には、それぞれのコントラストから求められる離型剤の面積の和を前記Ｗｔａ、Ｗｓａと定義する。
【００４２】
図１は、代表的なトナーの断面のＴＥＭ写真の画像である。この画像において、前記離型剤はいずれも白色のコントラストとなっているドメインに相当する。
図２は、図１のＴＥＭ写真を上記方法にて２値化した画像である。
図３は、図１のＴＥＭ写真において、トナーの最表面から深さ０．３μｍまでを深さ範囲規定した画像であり、図４は、図３の画像を２値化した画像である。
図５は、図１の画像において、トナー直径ｄ、ＡａおよびＡｂを規定した画像である。
【００４３】
前記のように、領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径ＷＤａ、領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径ＷＤｂは、ＷＤａ＜ＷＤｂの関係にあることが必要である。この条件を満たさず、ＷＤａがＷＤｂと同等もしくはＷＤａがＷＤｂよりも大きい場合には、最表層に存在する離型剤が現像剤攪拌時にもトナー表面にブリードアウトしやすくなり、スペントに伴うトナーの凝集や帯電低下、固着等が起こりやすくなる。
また、トナー中の離型剤の総面積Ｗｔａに対して、トナー表面から内部に向かって０．３μｍ以内の離形剤面積Ｗｓａの比率、Ｗｓａ／Ｗｔａは２〜５％であることが好ましい。前記比率が２％以上であることにより、定着時のワックスの染み出し量を確保でき、定着部材へのトナー付着（オフセット）を防止できる。また５％以下であることにより、現像部材および現像剤へのワックススペントが減少し、長期にわたって高画質および良好な転写性が得られる。
【００４４】
＜トナー形状＞
本発明のトナーの体積平均粒径としては、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成する観点から、４μｍ〜９μｍが好ましい。
また、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．００〜１．１５が好ましい。
図６は、本発明のトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。図６において、横軸は、個数粒径（μｍ）を、縦軸は、頻度（個数）を表す。
図６に示すように、本発明の好適なトナーにおいては、個数粒径分布において３．５〜９．０μｍの範囲に２つ以上のピークを有している。このことにより、現像機内で現像される成分に偏りが生じず、一部の粒径成分のみが消費されることがなく、初期の画像品質を維持できるようになる。
粒径及び粒度分布の測定は、実施例の項で記載する。
【００４５】
＜＜流動性向上剤＞＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ等の金属酸化物の微粉末、及びそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、好ましくは３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
前記流動性向上剤の比表面積としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤が表面処理された微粉体の場合、その比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤の適用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部〜８質量部が好ましい。
【００４６】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等は、トナーの表面に付着ないし固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれている。このような外添剤をトナーに外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各種の粉体混合機等が用いられる。前記粉体混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【００４７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分を含有する。
上記で得られた本発明のトナーは、一成分現像剤にも、キャリアと混合して二成分現像剤にも、いずれにも好適に用いることができる。特に、本発明のトナーは、粒子強度が向上しており、ブレードによる押しつぶれを防止することができ、耐固着性に優れているため、一成分現像剤に有効に使用できる。
【００４８】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と該キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂である樹脂被覆材とからなる。
前記被覆材に使用する樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが好適に挙げられる。この他にも、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆材として使用できる樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記キャリアとして、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
前記樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、例えば、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が挙げられる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の使用割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂コートキャリア１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．１質量部〜１質量部がより好ましい。
２種以上の混合物の前記樹脂被覆材で前記磁性体を被覆する使用例としては次の（１）、（２）を挙げることができる。
（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジ、メチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの
（２）シリカ微粉体１００質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したもの
前記樹脂被覆材としては、例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂などが好適に使用され、これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物などが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
前記キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの合金などが挙げられる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの磁性材料の中でも、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガンーマグネシウムー鉄系フェライトが特に好適に挙げられる。
前記キャリアの体積抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を適宜調整することにより設定することができ、例えば、１０６Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍが好ましい。
前記キャリアの粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。その中でも、樹脂コートキャリアの粒径としては、５０％粒径が、２０μｍ〜７０μｍが特に好ましい。２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１質量部〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２質量部〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【００４９】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、例えば少なくとも結着樹脂及び離型剤を溶剤中に溶解乃至分散させてなるトナー組成液を吐出させて液滴を形成し、該液滴を乾燥させることで得ることができる。
具体的な本発明のトナーの製造手段の一例を以下、図７および図８を用いて説明する。本発明のトナー製造手段は液滴調整手段、液滴吐出手段、液滴搬送固化手段、固化粒子捕集手段に分けられる。それぞれ下記で解説する。
【００５０】
＜液滴調整手段＞
前記液滴調整手段は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する手段である。
前記トナー組成液は、前記結着樹脂、及び前記離型剤を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などの成分を含有するトナー組成物を、有機溶剤に溶解乃至分散させて得ることができる。
前記有機溶剤としては、前記トナー組成液中のトナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記トナー組成液中の前記結着樹脂及び前記離型剤を相分離させることなく溶解させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の有機溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明では、有機溶剤として酢酸エチルを用いた場合、前述した通り、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり７０ｇ以上、さらに好ましくは２００ｇ以上溶解する離型剤を用いるのがよい。
【００５１】
−トナー組成液の調製方法−
前記トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散することによりトナー組成液を得ることができる。前記トナー組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤等の分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出孔の詰りを防止するために重要となる。
前記トナー組成液の固形分は３質量％〜４０質量％であることが好ましい。前記固形分が３質量％未満であると、生産性が低下するだけでなく、着色剤等の分散体が沈降や凝集を起こしやすくなりためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすくトナー品質が低下する場合がある。前記固形分が４０質量％を超えると、小粒径のトナーが得られない場合がある。
前記トナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程としては、液滴吐出手段を用いて液滴を吐き出させて行うことができる。
また、前記トナー組成液の液温は５０〜６０℃程度が好ましい。液温が５０℃を下回ると、吐出直後に瞬時に乾燥しないため、液滴の合着が発生し、粒度分布の悪化を招く恐れがある。一方で、液温が６０℃より高すぎると、溶剤が蒸発しやすくなり、固形分濃度が上がってしまいやすくなるため、上述の通り所望の粒径のトナーが得られなくなる懸念がある。
【００５２】
＜液滴吐出手段＞
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられ、膜振動タイプとしては例えば、特許第５０５５１５４号、レイリー分裂タイプとしては特許第４６４７５０６号、液振動タイプとしては特許第５３１５９２０号、液柱共鳴タイプとしては特開２０１１‐２１２６６８に記載されている。
液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保するためには、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された吐出孔から液体を吐出する液滴化液柱共鳴があり、これらのいずれかを用いるが好ましい。
【００５３】
＜＜液柱共鳴吐出手段＞＞
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図７は、本発明のトナーの製造手段の一例における液柱共鳴液滴吐出手段１１を示す。液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
本発明で吐出手段より吐出される液体としては、得ようとしている微粒子の成分が溶解又は分散させた分散された状態のものである（以下、トナーを製造する場合についての説明のため、これらを「トナー成分液」と記して説明する）。トナー成分液は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、液共通供給路１７内に流入し、液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー成分液が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９から液滴２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１７を通過したトナー成分液は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー成分液の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー成分液の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー成分液の流量が元に戻る。
【００５４】
＜液滴搬送固化手段＞
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー成分液の液滴を搬送し（液滴搬送手段）、固化させた後に（液滴固化手段）、捕集することで本発明のトナーを得ることができる。前記液滴搬送手段と液滴固化手段は同じ手段を用いて搬送しつつ固化する方法であっても、固化した後に液滴捕集手段まで搬送しても、また、液滴を捕集後に固化する方法であっても構わない。
【００５５】
図８は本発明のトナーの製造手段の一例における、液滴吐出手段および液滴搬送固化手段を備えた装置の一例を示す図である。
該装置１は、主に、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット６０を含んで構成されている。
液滴吐出手段２には、トナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を、液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー組成液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１が吐出孔１９から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流（搬送気流）１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、搬送気流排出口６５を経て固化粒子捕集手段６２によって捕集される。
【００５６】
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下この現象を合着と呼ぶ）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように合着防止気流１０２によって合着を防ぎ、搬送気流１０１により液滴を固化させつつ固化粒子捕集手段６２まで搬送するのがよい。
合着防止気流１０２は図８に示されるように、液滴吐出直後の気流を示しており、吐出方向に対して垂直方向であることが好ましい。合着防止気流１０２を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。
搬送気流１０１は図８に示されるように、気流路６１内の気流を示しており、固化粒子捕集手段６２までの粒子搬送を担っている。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。
液滴の固化は、とくに手段は問わないが、前記のように搬送気流１０１中で液滴を乾燥させ、溶媒を揮発させることにより達成できる。液滴の乾燥では、搬送気流の種類、温度、蒸気圧等を適宜選定し、乾燥状態を調整することができる。また、完全に乾燥していなくとも、捕集されたトナーが固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。また前記例に従わなくとも、温度変化や化学的反応等の適用で液滴の乾燥を達成してもよい。
【００５７】
＜固化粒子捕集手段＞
固化粒子捕集手段としては、公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等が挙げられ、トナー粒子を気中から回収することができる。
【００５８】
＜二次乾燥＞
図８で示された装置によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性、定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【００５９】
（現像剤収容ユニット）
本発明における現像剤収容ユニットとは、現像剤を収容する機能を有するユニットに、現像剤を収容したユニットのことをいう。
ここで、現像剤収容ユニットの態様としては、現像剤入り容器、現像器、プロセスカートリッジがある。
現像剤入り容器とは、現像剤を収容した容器のことをいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。帯電手段、露光手段、クリーニング手段の少なくとも一つと、像担持体と現像手段とを一体としてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
【００６１】
＜トナー母体粒子１の作製＞
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）８．０部、及び顔料分散剤（ＲＳＥ−８０１Ｔ  三洋化成工業社製）１２部を、酢酸エチル８０部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
【００６２】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル９１９．２部に、離型剤として［ＷＡＸ１］を２．８部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂］を３８．９部、帯電制御剤として[ＦＣＡ−Ｎ]を０．７部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、着色剤分散液を３８．５部添加した。添加後においても顔料の沈降や凝集は観察されず、酢酸エチルに均一に分散していた。
前記［ＷＡＸ１］は、融点５５．２℃である合成エステルワックス  WAX-42（株式会社日油製）である。
前記［ポリエステル樹脂］は、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２４，０００、Ｔｇ６０℃の結着樹脂である。
樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）  測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。酢酸エチルの沸点は７６．８℃であった。
前記[ＦＣＡ−Ｎ]は、藤倉化成株式会社製である。
【００６３】
＜トナー母体粒子１の作製＞
図７および８に示す製造装置を用いて、トナーを作製した。
本実施例では、トナー組成液１４を液滴吐出ヘッド２に送り込んだ。液循環ポンプ１５として、シリンジポンプを用いた。液滴吐出手段として図７に示す液柱共鳴液滴吐出ヘッドを有する図８の装置を用いて、液滴を吐出させた。装置の条件設定は以下の通りである。また、前記トナー組成液が送液される製造装置内の容器の設定温度は５５℃とし、下降気流１０１の温度を４０℃とした。
液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化処理、６００ｍｍφ×４ｍのチャンバ６１内で液滴を搬送することによって該液滴を乾燥固化した微粒子を、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子１を作製した。
このようにして、トナーの作製を連続して２４時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
【００６４】
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
液室の数：３４８０
１液室あたりの吐出孔の数：２孔
吐出孔開口部  直径：９．０±０．５μｍ
乾燥気流量／温度（窒素）：１．５ｍ３／分、４０℃
駆動周波数：３１０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧：８.０Ｖ
【００６５】
＜トナー母体粒子２の作成＞
前記トナー母体１の作成条件において、製造装置の条件下記のように変更した以外は同様の操作を行って作成した。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
液室の数：１２８０
１液室あたりの吐出孔の数：２孔
吐出孔開口部  直径：１１．０±０．５μｍ
乾燥気流量／温度（窒素）：１．５ｍ３／分、５０℃
駆動周波数：３３０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧：８.０Ｖ
【００６６】
＜トナー母体粒子３の作成＞
前記トナー母体１の作成条件において、製造装置の条件下記のように変更した以外は同様の操作を行って作成した。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
液室の数：６４００
１液室あたりの吐出孔の数：２孔
吐出孔開口部  直径：７．０±０．５μｍ
乾燥気流量／温度（窒素）：１．５ｍ３／分、５０℃
駆動周波数：２７０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧：８.０Ｖ
【００６７】
＜トナー母体粒子４の作成＞
前記トナー母体１の作成条件において、製造装置の条件下記のように変更した以外は同様の操作を行って作成した。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
液室の数：１２８０
１液室あたりの吐出孔の数：２孔
吐出孔開口部  直径：１６.０±０．５μｍ
乾燥気流量／温度（窒素）：１．５ｍ３／分、４０℃
駆動周波数：３３０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧：９．４Ｖ
【００６８】
＜トナー母体粒子５の作成＞
前記トナー母体１の作成条件において、製造装置の条件下記のように変更した以外は同様の操作を行って作成した。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
液室の数：１２８０
１液室あたりの吐出孔の数：２孔
吐出孔開口部  直径：２０．０±０．５μｍ
乾燥気流量／温度（窒素）：１．５ｍ３／分、５０℃
駆動周波数：３５０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧：１０．２Ｖ
【００６９】
＜トナー母体粒子６の作成＞
前記トナー母体１の作成条件において、製造装置の条件下記のように変更した以外は同様の操作を行って作成した。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
液室の数：１２８０
１液室あたりの吐出孔の数：２孔
吐出孔開口部  直径：９．０±０．５μｍが128液室ぶん、１１．０±０．５μｍが192液室ぶん、１６.０±０．５μｍが640液室ぶんに配分されている。
乾燥気流量／温度（窒素）：１．５ｍ３／分、５０℃
駆動周波数：３５０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧：１０．２Ｖ
【００７０】
＜トナー母体粒子７の作成＞
前記トナー母体１の作成条件において、製造装置の条件は同じで[WAX-１]を[WAX-２]に変更した以外は同様の操作を行って作成した。なお、前記[WAX-２]は融点５５．２℃である合成エステルワックス  WA-4（株式会社日油製）である。  
【００７１】
＜トナー母体粒子８の作成＞
前記トナー母体２の作成条件において、製造装置の条件は同じで[WAX-１]を[WAX-２]に変更した以外は同様の操作を行って作成した。なお、前記[WAX-２]は融点５５．２℃である合成エステルワックス  WA-4（株式会社日油製）である。  
【００７２】
＜トナー母体粒子９の作成＞
前記トナー母体１の作成条件において、製造装置の条件は同じで[WAX-１]を[WAX-３]に変更した以外は同様の操作を行って作成した。なお、前記[WAX-３]は融点６４．６℃である合成エステルワックス  WAX-16（株式会社日油製）である。  
【００７３】
＜トナー母体粒子１０の作成＞
前記トナー母体２の作成条件において、製造装置の条件は同じで[WAX-１]を[WAX-３]に変更した以外は同様の操作を行って作成した。なお、前記[WAX-３]は融点６４．６℃である合成エステルワックス  WAX-16（株式会社日油製）である。  
【００７４】
＜トナー母体粒子１１の作成＞
前記トナー母体１の作成条件において、製造装置の条件下記のように変更した以外は同様の操作を行って作成した。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
液室の数：３４８０
１液室あたりの吐出孔の数：２孔
吐出孔開口部  直径：９．０±１．５μｍ
乾燥気流量／温度（窒素）：０．８ｍ３／分、５０℃
駆動周波数：３１０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧：８.０Ｖ
【００７５】
＜トナー母体粒子１２の作成＞
前記トナー母体１の作成条件において、[WAX-１]を[WAX-３]に変更し、製造装置の条件下記のように変更した以外は同様の操作を行って作成した。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
液室の数：３４８０
１液室あたりの吐出孔の数：２孔
吐出孔開口部  直径：９．０±１．５μｍ
乾燥気流量／温度（窒素）：０．８ｍ３／分、５０℃
駆動周波数：３１０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧：８.１Ｖ
【００７６】
＜トナー母体粒子１３の作成＞
トナー母体粒子１３はいわゆる重合製法のトナー母体である。下記に製造方法を示す。
（トナー材料の溶解液乃至分散液の調製）
〜ポリエステル樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル］を得た。
【００７７】
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、数平均分子量Ｍｎが２１００、重量平均分子量Ｍｗが９０００、ガラス転移温度Ｔｇが５８℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。
【００７８】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。
【００７９】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ］を得た。
【００８０】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル］３７８部、パラフィンＷＡＸ  HNP-11（日本精鑞製：融点70.5℃）１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。
［原料溶解液］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル］の６５％酢酸エチル溶液を１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８１】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。［微粒子分散液］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【００８２】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とする。
【００８３】
〜乳化・脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液］６６４部、［プレポリマー］を１０９．４部、［ケチミン化合物］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１１，０００ｒｐｍで５分間混合し［乳化スラリー］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー］を得た。
【００８４】
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母体粒子１２を得た。
【００８５】
＜トナー母体粒子１４の作成＞
トナー母体粒子１４は粉砕製法のトナー母体である。下記に製造方法を示す。
（ポリエステル樹脂１、２の合成）
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（ビスフェノールＡにプロピレンオキシドが付加したもの：水酸基価３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸２１１部、フマル酸２１１部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、１５０℃〜２３０℃で反応させて、ポリエステル樹脂１、２を得た。
（マスターバッチ1の調整）
トナーの処方に用いるマスターバッチ１（予め一部のポリエステル樹脂１中に着色剤を均一に分散したもの）を以下のようにして調製した。
下記マスターバッチ１の処方に示した材料を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ；三井鉱山社製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合し、得られた混合物を、２本ロールを用いて１２０℃で４５分間混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、マスターバッチを得た。
〔マスターバッチの処方〕
水                                      ２５部
銅フタロシアニン（東洋インキ社製）      ５０部
ポリエステル樹脂１  
上記で得られたポリエステル樹脂１、ポリエステル樹脂２、マスターバッチ１、パラフィンワックス（HNP−11、融点70.7℃、日本精鑞社製）を用いて下記処方により製造した。
ポリエステル樹脂１      ５１部
ポリエステル樹脂２      ４５部
パラフィンワックス        ５部
マスターバッチ            ８部
上記の処方に示した材料を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ：三井鉱山社製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合し、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー：Ｂｕｓｓ社製）にて、設定温度：入口部９０℃、出口部６０℃、フィード量：１０ｋｇ／Ｈｒの条件で混練を行い、トナー母体粒子１３を得た。
【００８６】
［粒径、円形度測定］
トナーの粒径（体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ））、及び円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定することができる。
本発明では、マルバーン社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて、下記の解析条件にて測定することができる。
前記ＦＰＩＡ−３０００は、イメージングフローサイトメトリ法を用いて粒子画像を測定し、粒子解析を行う装置である。試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／６０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。得られたデータより、数平均粒径（以下Ｄｎ）と体積平均粒径またはＤ４粒径（以下Ｄｖ）とを算出する。
測定にあたっては粒子の濃度が適切でないと一定の評価を得難いため、機器が判定する有効粒子カウントは5000〜7000の間となるように粒子の濃度を調整する。また粒子の測定範囲としては本発明では2.0〜20.0μｍの範囲としている。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）ドライウェル（富士フィルム社製：界面活性剤）を水で10倍に薄めた液を用意する。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーにドライウェル希釈液３０ｍｌを入れ、この中に測定するトナー粒子を約０．０５ｇ程度入れる。このとき、機器の判定する濃度に応じて適宜トナー重量を調整する。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の水を入れる。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、ビーカー内の液面と水槽の面が一致するように水槽内の水量を調整した。
（５）超音波を９０秒照射した後、ただちに測定開始した。
装置のキャリブレーションには標準粒子としてThermoScientific社製LatexMicrospheaSuspention＃5200を用い、上記測定方法に従って分散させたものを用いた。
得られたトナー母体粒子の粒子特性を下記表２に示す。
【００８７】
【表２】
2016212282.tif 000004
【００８８】
Ｄｖ／Ｄｎは粒度分布の広がりを示す指標であって、１．０に近づくと粒度分布が狭く、大きいほど広がりが大きいことを示す。上記のトナー母体粒子はＤｖ／Ｄｎが１．０に非常に近いのでほぼ単分散の粒径分布の母体が得られたことを示している。母体粒子１１および１２はノズル径の分布が広く、気流速度が遅いため吐出手段を用いたので、粒径分布が広い結果となっている。
【００８９】
（実施例１）
トナー母体粒子１とトナー母体粒子２を質量比で３２：６８となるように計量し、混合したトナー母体粒子１００質量部に対し、市販のシリカ微粉体ＨＤＫ／２０００Ｈ（平均一次粒子径１９ｎｍ、クラリアント社製）１．０質量部、［ＵＦＰ−３５］１．０質量部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて混合した。目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除き、［トナー１］を得た。このときの粒径分布図は図６のようになり、明確に独立した粒径ピークが２つ存在することがわかる。
【００９０】
（実施例２）
トナー母体粒子１、トナー母体粒子２、トナー母体粒子３、トナー母体粒子４を質量比で１４：３０：６：５０となるように計量・混合したものをトナー母体微粒子として用いた以外、以降の操作はトナー１を得るのと同様にして［トナー２］を得た。
【００９１】
（実施例３）
トナー母体粒子２、トナー母体粒子４、トナー母体粒子５を質量比で１５：３５：５０となるように計量・混合したものをトナー母体微粒子として用いた以外、以降の操作はトナー１を得るのと同様にして［トナー３］を得た。
【００９２】
（実施例４）
トナー母体粒子１、トナー母体粒子２、トナー母体粒子４を質量比で１５：３５：５５となるように計量・混合したものをトナー母体微粒子として用いた以外、以降の操作はトナー１を得るのと同様にして［トナー４］を得た。
【００９３】
（実施例５）
トナー母体粒子１とトナー母体粒子２を質量比で８０：２０となるように計量・混合したものをトナー母体微粒子として用いた以外、以降の操作はトナー１を得るのと同様にして［トナー５］を得た。
【００９４】
（実施例６）
トナー母体粒子６のみをトナー母体微粒子として用いた以外、以降の操作はトナー１を得るのと同様にして［トナー６］を得た。
【００９５】
（実施例７）
トナー母体粒子７とトナー母体粒子９を質量比で３２：６８となるように計量・混合したものをトナー母体微粒子として用いた以外、以降の操作はトナー１を得るのと同様にして［トナー７］を得た。
【００９６】
（実施例９）
トナー母体粒子１とトナー母体粒子２を質量比で３５：６５となるように計量・混合したものをトナー母体微粒子として用いた以外、以降の操作はトナー１を得るのと同様にして［トナー９］を得た。
【００９７】
（実施例１０）
トナー母体粒子１１のみをトナー母体微粒子として用いた以外、以降の操作はトナー１を得るのと同様にして［トナー１０］を得た。
【００９８】
（比較例１）
トナー母体粒子１のみをトナー母体微粒子として用いた以外、以降の操作はトナー１を得るのと同様にして［トナー１２］を得た。
【００９９】
（比較例２）
トナー母体粒子１３のみをトナー母体微粒子として用いた以外、以降の操作はトナー１を得るのと同様にして［トナー１３］を得た。
【０１００】
（比較例３）
トナー母体粒子１４のみをトナー母体微粒子として用いた以外、以降の操作はトナー１を得るのと同様にして［トナー１４］を得た。
【０１０１】
（比較例４）
トナー母体粒子８とトナー母体粒子１０を質量比で３２：６８となるように計量・混合したものをトナー母体微粒子として用いた以外、以降の操作はトナー１を得るのと同様にして［トナー８］を得た。
【０１０２】
（比較例５）
トナー母体粒子１２のみをトナー母体微粒子として用いた以外、以降の操作はトナー１を得るのと同様にして［トナー１１］を得た。
【０１０３】
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）  １００質量部
トルエン  １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン  ５質量部
カーボンブラック  １０質量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
【０１０４】
＜現像剤の作製＞
前記［トナー１］７質量部と、以下で記載するキャリア９３質量部とを、ターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で混合し、現像剤を得た。
【０１０５】
＜評価＞
［トナー１］を含む［現像剤１］を用いた画像形成装置を使い、以下で記載する評価方法により、トナーのパッキング性を評価した。
【０１０６】
［パッキング性評価］
前記［現像剤１］を、株式会社リコー製の複写機（イマジオネオ４５５、リコー社製）に入れ、クリーニング性を評価した。
予め紙上のベタ画像のＩＤが１．４となる現像・転写条件になるように機器のプログラムを調整した。画像面積率３０％の画像を現像し、紙への転写を行なわないランニングモードを設定し、本来紙に転写されるトナーが全てクリーニングされ、廃トナーとして搬送されるように設定を行った。廃トナーが搬送経路内でパッキングされるかを下記基準により評価した。
−評価基準−
◎（極めて良好）：搬送経路へのトナー詰まりは発生せず、経路内のトナーの固着は一切見られない。機器を停止したまま、２週間後に同様の操作を行ってもトナー詰まりは発生しない。
○（良好）：搬送経路へのトナー詰まりは発生しないが、若干の固着が見られる。機器を停止したまま、２週間後に同様の操作を行ってもトナー詰まりは発生しない。
×（不良）：搬送経路にトナーが詰まりクリーニングに異常をきたす
トナー１の評価に従い、その他のトナーも同様に評価を行った。
【０１０７】
［転写性評価］
上記２０万枚のランニング評価後、画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である
×：ブランクとの差が０．０２を超える
【０１０８】
＜＜画像安定性評価＞＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ４５５、リコー社製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製タイプ６０００ペーパーを用いて５万枚の連続ランニングテストを実施し、５万枚目の画像品質（画像濃度、細線再現性）を下記の基準で評価した。
○：５万枚目でも初期画像と同等の良好な画像であった場合
△：画像濃度、細線再現性のいずれかの評価項目で初期画像より変化を生じたが許容範囲の変化である場合
×：画像濃度、細線再現性のいずれかの評価項目で初期画像より明らかな変化を生じて許容できる水準でない場合
上記各評価結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2016212282.tif 000005
【０１１０】
以上のように本発明のトナーは廃トナーの搬送においても安定した性能を維持することができ、極めて均一な粒径のトナーでありながら、長期にわたって安定した性能を発揮することができ、従来トナーに対しても優れた転写性および高画質を長期にわたって発揮することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
２：液滴吐出手段
１１：液柱共鳴液滴吐出手段
１３：原料収容器
１４：トナー組成液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液柱共鳴流路
１９：吐出口
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
３１：気流供給手段
３２：気流供給手段
６４：搬送気流導入口
６０：乾燥捕集ユニット
６１：チャンバ
６２：固化粒子捕集手段
６３：トナー貯留部
６５：搬送気流排出口
１０１：搬送気流
１０２：合着防止気流
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１２】
【特許文献１】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１２６６８号公報
【図６】
2016212282.tif 000006
【図１】
2016212282.tif 000007
【図２】
2016212282.tif 000008
【図３】
2016212282.tif 000009
【図４】
2016212282.tif 000010
【図５】
2016212282.tif 000011
【図７】
2016212282.tif 000012
【図８】
2016212282.tif 000013