(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄源を還元することによる、工業的使用のための硫化水素を生産する方法であって、
バイオリアクター中に、硫黄還元バクテリアを含む液体媒体を用意して、
液体媒体に、元素硫黄並びに水素ガス、一酸化炭素および有機化合物から選ばれる電子供与体を継続的に加え、液体媒体におけるｐＨを５から９の間に維持して、硫黄還元バクテリアおよび電子供与体により元素硫黄を硫化水素に還元し、
バイオリアクター内での硫化物濃度を少なくとも６００ｍｇ／ｌで３０００ｍｇ／ｌまでに維持し、
液体媒体から硫化水素をストリッピングし、
少なくとも１日のバイオリアクター内の液体媒体の水力学的滞留時間を使用する、
ことを含む上記方法。
【請求項２】
バイオリアクター内でｐＨが６から８．５の間に維持されるような速度で、硫化水素がバイオリアクターからストリッピングされる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水力学的滞留時間が少なくとも５日である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
不活性ガスの添加によって、二酸化炭素も液体媒体からストリッピングされ、生産されるガス中の硫化水素が濃縮される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
硫化物ガスを引き続き重金属を含む流体と接触させ、そして金属を金属硫化物として沈殿させる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
金属硫化物を引き続き処理して金属と元素硫黄を生産し、そして元素硫黄をバイオリアクター内の還元工程にリサイクルさせる、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、穏やかな条件下で元素硫黄から硫化水素を生産すること、および金属回収におけるその硫化水素の使用に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
硫化水素は、冶金および鉱業において、また、電子工業においても使用される高価な化学品である。例えば、それはニッケル、亜鉛および銅の採掘と、浸出水流、酸工場の排水流、製油所の電解質溢出液および貴金属工場の溢出液からの金属の選択的回収および除去のための冶金操作に使用される。通常、要求される硫化物は：
（ｉ）高圧、高温（１５０℃を超える）下で元素硫黄の接触還元によってその場生産されるか、または、液化硫化水素（Ｈ2Ｓ）として後で使用現場に輸送される；そのような化学的な硫化水素の生産方法は、例えば、米国特許第４，０９４，９６１号、第４，１４６，５８０号および第４，３３２，７７４号によって公知である；
（ｉｉ）使用現場に硫化ナトリウム溶液（ＮａＨＳ）として輸送される；または
（ｉｉｉ）希釈した廃水流からの硫酸塩の生物学的還元によってその場生産される（例えば、ＷＯ９７／２９０５５、米国特許第５，５８７，０７９号を参照されたい）。
【０００３】
これらの方法は、比較的高価であり、触媒が必要であって、塩、アルカリまたは酸負荷が高くなること、および、より広範な安全対策を講じなければならないという不利な点を有する。ＷＯ９２／１７４１０は、高温で硫黄還元バクテリアを用いる嫌気性処理により、水から硫黄化合物を除去するための方法を開示している。
【０００４】
（発明の説明）
ここに、硫化水素を生産する改良方法が見出された。本発明の方法は元素硫黄を使用し、それを生物学的に硫化水素に還元する。上記の方法と比較して、本方法は以下のような有利な点を有する：
（ａ）元素硫黄の生物学的な還元が穏やか温度と圧力で実施し得る。触媒によるその場還元と比べて、生物学的な還元はより安全でより安価である。この新しい方法のもう一つの有利な点は、硫化水素の生産が必要に応じてできることである。硫化水素の生物学的生産の開始と停止が非常に容易にできる。
（ｂ）硫化物を必要とするプロセス中に硫化ナトリウム溶液（ＮａＨＳ）を添加することに比べ、生物学的に生産される硫化水素はより安価であり、そして、関係するプロセス中にナトリウムが入り込まないという利点を有する。冶金操作においては低いｐＨが非常にしばしば要求されるが、それは、プロセスにナトリウムも添加される場合、より多くの酸を添加しなければならないことを意味する。さらに、ナトリウムは廃水流中で硫酸ナトリウムになるため、排出または処理されなければならない。しかしながら、この場合、ナトリウムが存在するために、従来の石灰処理ではこの硫酸塩が以前のように効率的には除去されない。
（ｃ）硫酸塩を含有する希釈した廃水流から硫化物を生物学的に生産することに比べ、本発明の方法はいくつかの有利な点を有する。実際に、元素硫黄の還元に２５％の量の電子供与体（水素ガスまたは有機化合物）しか必要としないため、硫酸塩の還元と比べてより安価である。他の有利な点は、バイオリアクター内のｐＨを低く維持でき、生産された硫化水素の、液体からのより効率的な除去を可能にすることである。また、本発明の方法では水がリサイクルでき、硫化物を含有する流出液をゼロまで最小化することができる。希釈した廃水流中に存在する硫酸塩から硫化物を生産する場合、通常、嫌気性反応器からの流出液中に存在する溶解した硫化物を酸化するために、後処理が必要になる。その他の有利な点は、実際、溢出液が不要であるために、バイオマス維持システムなしで、バクテリアを反応器中に保持できることである。このため活性なバイオマスの濃度を著しく高めることができ、その結果硫化物のより高い生産速度が得られる。
【０００５】
本発明の方法は、高濃度の元素硫黄流と、硫黄を生物学的に還元して硫化水素を生産するための電子供与体が供給されるバイオリアクターを使用して実施することができる。電子供与体として、水素および一酸化炭素のような気体成分が使用できるが、エタノール、メタノール、酢酸またはその他の脂肪酸のような有機化合物も使用できる。
【０００６】
生物学的特性
バクテリア：  硫黄の生物学的還元は、次のような属からの種のような未同定の硫黄還元バクテリアの混合培養によって達成される：Ｄｅｓｕｌｆｏｒｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．（中温性）、Ｄｅｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｌｕｍ  Ｋ１７（好熱性）、Ｄｅｓｕｌｆｏｒｏｌｏｂｕｓ  ａｍｂｉｖａｌｅｎｓ、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ  ｉｎｆｅｒｎｕｓ、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ  ｂｒｉｅｒｌｅｙ、Ｓｔｙｇｉｏｌｏｂｕｓ  ａｚｏｒｉｃｕｓ（中温性）、Ｔｈｅｒｍｏｐｒｏｔｅｕｓ  ｎｅｕｔｒｏｐｈｉｌｕｓ、Ｔｈｅｒｍｏｐｒｏｔｅｕｓ  ｔｅｎａｘ、Ｔｈｅｒｍｏｄｉｓｃｕｓ  ｍａｒｉｔｉｍｕｓ（好熱性）、Ｐｙｒｏｂａｃｕｌｕｍ  ｉｓｌａｎｄｉｃｕｍ、Ｐｙｒｏｄｉｃｔｉｕｍ  ｏｃｃｕｌｔｕｍ、Ｐｙｒｏｄｉｃｔｉｕｍ  ｂｒｏｃｋｉｉ（超好熱性）種、および、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ、Ｄｅｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｌｕｍ、Ｄｅｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ、Ｄｅｓｕｌｆｏｂｕｌｂｕｓ、Ｄｅｓｕｌｆｏｂａｃｔｅｒ、Ｄｅｓｕｌｆｏｃｏｃｃｕｓ、Ｄｅｓｕｌｆｏｎｅｍａ、Ｄｅｓｕｌｆｏｓａｒｃｉｎａ、ＤｅｓｕｌｆｏｂａｃｔｅｒｉｕｍおよびＤｅｓｕｌｆｏｒｏｍａｓ（中温性）属のその他の種、および、ＭｅｔｈａｎｏｃｏｃｃｕｓおよびＭｅｔｈａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属を形成するような硫黄還元メタン産生菌の種。
電子供与体：  水素ガス、一酸化炭素、アルコール（例えばエタノール、メタノール）、脂肪酸（例えば酢酸）またはその他の容易に分解可能な有機化合物。
生物学的変換：
電子供与体としての水素ガス：  Ｈ2 ＋ Ｓ0  →    Ｈ2Ｓ
エタノールなどの電子供与体としての有機化合物：
Ｃ2Ｈ5ＯＨ ＋ ６Ｓ0 ＋ ３Ｈ2Ｏ   →  ６Ｈ2Ｓ ＋ ２ＣＯ2
温度：  本プロセスは中温性の条件（１５〜４０℃）または好熱性の条件（４０〜９０℃）下で運転できる。好ましい温度範囲は２５〜７５℃である。水素を使用するための中温性の温度は本発明の特別な態様である。
ｐＨ：  ｐＨ５およびｐＨ９の間、好ましくは６および８．５の間、最も好ましくは６および８の間で運転する。
【０００７】
銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、錫、鉛、カドミウム、ビスマス、水銀、銀、鉄、マンガン、クロム、バナジウムおよびチタンのような金属が、本発明に従って生産される硫化水素をこれらの金属を含む液体に接触させ、そして、金属をそれらの硫化物として沈殿させることによって回収できる。また、そのような金属は、ＷＯ９７／２９０５５に記載されているように、例えばｐＨを変えるなどを利用して選択的に回収し得る。
【０００８】
脱水後、濃縮された金属硫化物スラッジを従来の冶金プロセスを用いて処理し、純粋な金属を回収することができる。例えば、硫化銅と硫化亜鉛を、電解採取と組合せたルースティング（ｒｏｏｓｔｉｎｇ）および溶融プロセスで、元素銅と元素亜鉛に変換できる。元素硫黄を副生産物として生産し、この副生産物を必要な硫化水素の生産に再使用できるので、銅と鉛を回収するＥＣＵＰＲＥＸR−ＥＷプロセスが特に好ましい。このプロセスはＥＰ−Ａ−４１１６８７に記載されている。このように、次式に従って硫化水素と共に不溶性硫化銅または硫化鉛として沈殿させることによって、銅および鉛が、廃水またはプロセス流から回収できる：
１．  ＣｕＳＯ4＋Ｈ2Ｓ  →  ＣｕＳ＋Ｈ2ＳＯ4
【０００９】
ＥＣＵＰＲＥＸR−ＥＷプロセスに従って、これらの金属硫化物を沈殿、脱水し、硼弗化浸出溶液と接触させると、次式によって金属が溶解し、そして硫化物が元素硫黄に酸化される：
２．  ＣｕＳ＋２Ｆｅ（ＢＦ4）3  →  Ｃｕ（ＢＦ4）2＋２Ｆｅ（ＢＦ4）2＋Ｓ0
【００１０】
元素硫黄を分離した後、電気分解を使用し、次式によって陰極で純粋な銅を生産し、そして陽極で鉄を再酸化する：
３．  Ｃｕ（ＢＦ4）2＋２ｅ-      →  Ｃｕ＋２ＢＦ4-
２Ｆｅ（ＢＦ4）2＋２ＢＦ4- →  ２Ｆｅ（ＢＦ4）3＋２ｅ-
【００１１】
脱水後、浸出工程（工程２）で得られる硫黄スラリーは、生物学的な硫化水素の生産のために使用でき、そして、生産された硫化水素は、工程１における金属沈殿に再使用される。このようにして、工程１において金属の沈殿に必要な硫化水素を生産するために硫黄化合物を全く購入する必要がない、完全な硫黄サイクルが創出された。
【００１２】
工学的特性
プロセス設計
図１に本発明のプロセスの可能な組み合わせを示す。元素硫黄（１）は好ましくは粉砕された粒子形体で、反応器に直接添加されるか、または好ましくは、バイオリアクター（Ｒ）に添加（２）される前に、本目的用の反応器液体の一部（３）を使用して、混合タンク（ＭＴ）中でスラリー化される。嫌気性バイオリアクター中に、電子供与体（有機化合物（６）または水素／一酸化炭素（７））を添加し、元素硫黄を還元して環境条件下で硫化水素を生産する。バイオマスおよび硫黄粒子を反応器中で懸濁させるためバイオリアクターをよく混合し、そして両者を効果的に接触させる。また、この混合によって、溶解した硫化物の濃度およびｐＨの反応器内勾配をなくすことができる。混合は種々の手段によって達成され得るが、反応器をガスリサイクル流（４、５）を使用して混合することが好ましい。好ましくは、反応器の混合特性を最適化するために、ガスリフトループ型（ｇａｓ−ｌｉｆｔ  ｌｏｏｐ  ｔｙｐｅ）の反応器がこの場合使用される。リサイクルガスを、硫化水素を必要とするプロセス流と接触させることによって、反応器内のｐＨが制御し易く、そして、生産される硫化物が反応器から除去し易いため、混合にはガスリサイクルが好ましい。もう一つの可能なフロー図式は、嫌気性バイオリアクターの流出液の一部（１２）を、リサイクル機構（１３）を有する別の硫化物ストリッピングカラム（Ｓ）に導き、この流れを、プロセスガス流（１４）または接触器（Ｃ）上のガスリサイクル流（４、５）と接触させることによって、硫化物をこの流れから除去することである。これが図２に示されている。しかしながら、このフロー図式の不利な点の一つは、硫化水素が反応器の液自体から除去されないことである。バイオリアクター内で同一ｐＨを用いた場合、このことは、硫化水素が除去されるためストリッパー中のｐＨが上がり、同一量の硫化水素を輸送するためには接触器ユニット上でより高いガスリサイクル流が必要になることを意味する。
【００１３】
接触器（Ｃ）は、硫化水素を含有するリサイクルガスをプロセス流（１０）と接触させ、硫化水素をリサイクルガスからプロセス流に移動させる装置である。接触器の設計と関与するプロセス流は用途に応じて異なってよい。例えば、接触器は、金属含有プロセス流がリサイクルガスと接触する開放スプレー塔であり得る。金属は金属硫化物として沈殿し、そして、接触器下流のプロセス流から分離できる。
【００１４】
プロセス流（１０）は，リサイクルガスから硫化水素がそこに移動される金属含有流（１０）であってよく、その方が有利である。金属は沈殿し、その固体は、接触器の下流（１１）の液から固体分離器（ＳＥＰ  １）中で除去され得る。気−液接触器の設計は、ガス流速、液流速、ガス中の硫化水素濃度および液中の金属濃度に主として依存する。例えば、開放スプレー塔または充填カラムが、この目的に使用される。金属硫化物を沈殿させた後、処理水（１５）を排出し、そして金属硫化物（１６）を脱水し、次いで従来の冶金プロセスを用いて処理して純粋な金属を回収することができる。ＥＣＵＰＲＥＸ−ＥＷプロセスの場合、脱水された硫化銅または硫化鉛のスラッジを、浸出反応器（Ｌ）中で硼弗化浸出溶液（１９）と接触させる。第二液−固分離器（ＳＥＰ  ２）において、元素硫黄（１）は流体（１７）から分離され、バイオリアクター（Ｒ）に戻される。溶解金属含有溶液（１８）は電気分解ユニット（Ｅ）に導かれ、そこで純粋な金属が生産され（２０）、そして硼弗化浸出溶液（１９）が再生される。
【００１５】
硫化水素をより高いパーセンテージのガス流（＞９０％）まで濃縮するように、硫化水素を再生カラムに移動させるため、金属含有液の代わりに、接触器（Ｃ）に供給されるプロセス流（１０）が硫化水素吸収液であってもよい。この硫化水素ガス流は、硫化水素の種々の工業目的に使用できる。さらに、接触器（Ｃ）は、種々の工業目的に使用される硫化水素を選択的に除去、濃縮して、より高濃縮されたガス流を生産するための膜ユニットであってよい。硫化水素を液流に移動させるために、ガスリサイクルを使用する代わりに、プロセスガス流を用いて、バイオリアクター（Ｒ）またはストリッパー（Ｓ）から硫化水素を直接ストリッピングすることもできる。
【００１６】
プロセス制御
硫化水素の高い生産速度を達成するためには、そのプロセスを注意深く制御しなければならない。重要な因子の一つは水系（水系は反応器、所望によりストリッパーおよび結合配管を含む）のｐＨの制御である。水素ガス、一酸化炭素または有機化合物を電子供与体として用いる元素硫黄の生物学的還元により、バイオリアクター内に硫化水素酸および二酸化炭素が生産されることになる。これは、原理的に、生物学的反応を阻害するほどの低いレベルまで反応器内のｐＨを低下させる。水系からの溢出液流がないことが望まれるため、水酸化ナトリウムのようなアルカリ性の成分の連続添加によって反応器内のｐＨを高くすることは、許容できないレベルまでナトリウム濃度が蓄積し、あるレベルでの溢出液流を誘起するので望ましくない。反応器から直接（図１）、または、リサイクルガスからの酸成分の除去と組合せた反応器の流出液から（図２）のストリッピングにより、液から酸を除去することによって系のｐＨが制御される。液の溢出がないことは、元素硫黄に伴って持込まれる水の量に応じて、少なくとも１日、好ましくは少なくとも5日、最大で１ヵ月またはそれよりも長い水力学的滞留時間に対応する。
【００１７】
本プロセスは連続運転系であり、生産される全ての硫化水素は最終的に液から除去される。しかしながら、反応器内のｐＨと溶解した硫化水素の濃度は自由に選択できる。接触器中の硫化水素の除去に対する電子供与体の供給を調整することによって、それが特定のレベルに維持され得る。硫化水素の移動のためのガスリサイクル流を減少でき、そして、接触器中の物質移動を増大させ得るように、ガス中の硫化水素濃度を高く維持する。ガス中の硫化水素の濃度は、少なくとも１容量％、好ましくは少なくとも３容量％、より好ましくは少なくとも１０容量％である。バイオリアクターシステムからの溢出液が殆どまたは全くないため、バイオマス維持システムを設置することなしに、活性なバイオマスの濃度を容易に高くすることができる。このことが、ガス中の溶解した硫化水素のより高い許容濃度を可能ならしめる。バイオリアクター中の溶解した硫化物の濃度は、好ましくは少なくとも３００ｍｇ／ｌ、特に、少なくとも６００ｍｇ／ｌ、最大で３０００ｍｇ／ｌである。バイオリアクター中における硫化物の生産能力を損うことなしに、３０００ｍｇ／ｌを超える（ガス中で２０％を超える）溶解した硫化水素の濃度が達成できる。硫化水素の生物学的生産を、接触器からの硫化水素の除去を中断することによって瞬時に停止できる。そうすることにより硫化水素濃度が上昇し、硫化水素の生産が最終的に阻害される。このプロセスは可逆的である。従って、硫化水素の除去を再開した後は、バイオリアクター内の濃度が低下して、硫化水素の生産が直ちに再開される。生産を瞬間的に停止および開始させる別の方法は、電子供与体の供給の停止と継続による方法である。
【００１８】
硫化水素は接触器（Ｃ）内の酸として除去され、生産される二酸化炭素は、ガスリサイクル系からのガスの一部（９）をパージすることによって除去される。パージされる二酸化炭素の量は、このためにリサイクルガスに添加される不活性ガス、例えば窒素ガス（８）の量を制御することによって制御できる。二酸化炭素のパージから生じる過剰のガスは、硫化水素から分離され除去される。
【００１９】
実施例１
５リットルのガスリフトループ反応器に、１．２５ｇ／ｈの粉砕した元素硫黄を、粉砕した硫黄をバイオリアクターからの液と混合するタンクからポンプ手段によって添加した。生物学的還元反応のための電子供与体として水素ガスを添加した。補充の水は使用せず、溢出液は存在しなかった。反応器を３５℃で運転し、そしてリサイクルガスを使用して液から硫化水素をストリッピングすることによって、反応器内のｐＨを７．５に維持した。リサイクルガスと、銅を含有する浸出水（７ｌ／ｈ）を接触させ、リサイクルガスから硫化水素酸を除去し、そして、銅を浸出水から硫化銅として回収した。溶解した硫化水素の濃度は最高で２０００ｍｇ／ｌであることが分かった。ガス中の硫化水素濃度は１５％に達した。
【００２０】
実施例２
８リットルの実験室用反応器に、８０ｇの粉砕した元素硫黄を毎日添加し、そして還元のための電子供与体としてエタノールを連続添加した。反応器を３０℃で運転し、そして、硫化水素および二酸化炭素をストリッピングするガスリサイクルを採用して、ｐＨを７に制御した。バブルカラム中で硫酸銅を含有する溶液とガスを接触させることによって、リサイクルガスから硫化水素を除去した。少量の窒素ガスをリサイクルガスに添加し、窒素、二酸化炭素および少量の硫化水素を含むパージガス流を形成させることによって、二酸化炭素を除去した。溶解した硫化水素の濃度は最高で１５００ｍｇ／ｌであることが分かった。ガス中の硫化水素濃度は２０％に達した。
【図１】
0003895926.tif 000002
【図２】
0003895926.tif 000003