(57)【要約】      （修正有）【課題】機械強度と、成形加工性とを兼ね備えるポリアミド４組成物の提供。【解決手段】ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量が３０万以上であり、残モノマー量が５，０００質量ｐｐｍ以下であり、かつ炭酸塩の含有量が０．０１〜０．１０質量％であるポリアミド４組成物であり、炭酸塩存在下で、２−ピロリドンを開環重合させるポリアミド４組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量が３０万以上であり、残モノマー量が５，０００質量ｐｐｍ以下であり、かつ炭酸塩の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下であることを特徴とするポリアミド４組成物。
【請求項２】
前記炭酸塩が、炭酸カリウムである請求項１に記載のポリアミド４組成物。
【請求項３】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量が５０万以上である請求項１から２のいずれかに記載のポリアミド４組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド４組成物を製造するポリアミド４組成物の製造方法であって、
炭酸塩存在下で、２−ピロリドンを開環重合させることを特徴とするポリアミド４組成物の製造方法。
【請求項５】
前記炭酸塩が、炭酸カリウムである請求項４に記載のポリアミド４組成物の製造方法。
【請求項６】
前記開環重合が、アシル化合物存在下で行われる請求項４から５のいずれかに記載のポリアミド４組成物の製造方法。
【請求項７】
前記開環重合が、圧縮性流体中で行われる請求項４から６のいずれかに記載のポリアミド４組成物の製造方法。
【請求項８】
前記圧縮性流体が、二酸化炭素である請求項７に記載のポリアミド４組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド４組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド４は、木綿と同様の吸湿性を有すること等から、広範に使用されているポリアミド類（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等）と同様に注目されている。しかし、ポリアミド４は、機械強度、成形加工性などの面で改善すべき点があり、それらの点を改良するために高分子量化するという観点から多くの研究がなされている。
【０００３】
ポリアミド４は、１９５６年にＷｉｌｌｉａｍ  Ｏ．Ｎｅｙらにより、金属カリウムを塩基性触媒とし、アシル基を含む化合物を活性化剤として使用して、２−ピロリドンが活性化モノマー機構で開環重合することにより、初めて合成された（例えば、特許文献１参照）。その手法を基にして、１９５０年代から１９９０年代にかけて断続的に高分子量化、及び製造工程の簡素化を目的に、新規触媒系、重合方法などの技術開発が行われてきた（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００４】
また、成形加工性を改善させるために塩を加える方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。この開示の技術では、塩の添加量が多いために、前記塩を加工直前に添加しなければいけないという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
更に、上記の技術では、機械強度と、成形加工性とを兼ね備えるポリアミド４組成物を得ることはできていなかった。
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、機械強度と、成形加工性とを兼ね備えるポリアミド４組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のポリアミド４組成物は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量が３０万以上であり、残モノマー量が５，０００質量ｐｐｍ以下であり、かつ炭酸塩の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、機械強度と、成形加工性とを兼ね備えるポリアミド４組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】図３は、重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】図４は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ポリアミド４組成物）
本発明のポリアミド４組成物は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量が３０万以上である。
前記ポリアミド４組成物は、炭酸塩を含有する。前記炭酸塩の含有量は、０．０１質量％以上０．１０質量％以下である。
前記ポリアミド４組成物は、残モノマー量が、５，０００質量ｐｐｍ以下である。
【００１１】
前記重量平均分子量が、３０万未満であると、機械的強度が不十分となる。
前記重量平均分子量は、５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましい。
【００１２】
前記ポリアミド４組成物における炭酸塩の含有量が、０．０１質量％未満であると、成形加工性が悪くなり、０．１０質量％を超えると保存安定性が悪化する。ここで、保存安定性の悪化とは、保存されたポリアミド４組成物の成形加工を行うと、機械的強度が不十分になることを意味する。
【００１３】
前記炭酸塩には、前記ポリアミド４組成物の加工時の融点を下げる効果もあり、成形による分子量の低下を小さくして、強度の高いポリアミド４組成物の成形品を得ることができる。そのため、前記ポリアミド４組成物における前記炭酸塩の含有量は、成形性の観点から、前記ポリアミド４組成物に対して、０．０１質量％以上０．１０質量％以下であり、０．０５質量％以上０．１０質量％以下が好ましい
【００１４】
前記ポリアミド４組成物の前記重量平均分子量は、例えば、以下のようにして測定できる。
【００１５】
＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定する。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｍ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
・流速：０．２ｍＬ／分
濃度０．０５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリメチルメタクリレート標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを算出する。
【００１６】
前記ポリアミド４組成物における前記炭酸塩の含有量は、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定できる。
【００１７】
前記炭酸塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応性及び成形加工の点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
【００１８】
前記ポリアミド４組成物の残モノマー量は、５，０００質量ｐｐｍであり、４，０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。前記残モノマー量の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００質量ｐｐｍなどが挙げられる。
前記残モノマー量が、５，０００質量ｐｐｍを超えると、機械的強度が低下する。
前記残モノマー量は、前記ポリマーの分子量測定における、ポリマーとモノマーのピーク面積比率から求めることができる。
【００１９】
前記ポリアミド４組成物は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。単独重合体としては、２−ピロリドンの単独重合体が挙げられ、共重合体としては、２−ピロリドンと、他のラクタムとの共重合体が挙げられる。前記他のラクタムとしては、例えば、２−アゼチジノン（β−プロピオラクタム）、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記ポリアミド４組成物の構成成分における構成モノマーとしての２−ピロリドンの量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００２０】
前記ポリアミド４組成物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法が好ましい。
【００２１】
（ポリアミド４組成物の製造方法）
本発明のポリアミド４組成物の製造方法においては、炭酸塩存在下で、２−ピロリドンを開環重合させる。
前記ポリアミド４組成物の製造方法は、本発明の前記ポリアミド４組成物を製造する方法である。
【００２２】
前記ポリアミド４組成物を製造する際に、前記炭酸塩が０．１質量％以上存在すると分子量が向上する。そのため、前記ポリアミド４組成物の製造方法において、前記炭酸塩の量は、分子量向上の観点から、モノマー（例えば、２−ピロリドン）に対して、０．０１質量％以上０．１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．１０質量％以下がより好ましい。
【００２３】
前記開環重合は、アシル化合物存在下で行われることが、反応性の点から、好ましい。
前記アシル化合物としては、例えば、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルが好ましい。
前記カルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、カルボン酸塩化物、カルボン酸フッ化物、カルボン酸臭素化物などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸塩化物が好ましい。前記カルボン酸塩化物としては、例えば、塩化ベンゾイルなどが挙げられる。
また、前記アシル化合物としては、２−ピロリドンに由来する構造を含むカルボン酸系化合物が好ましい。そのようなアシル化合物としては、例えば、Ｎ−アシル−２−ピロリドンなどが挙げられる。前記Ｎ−アシル−２−ピロリドンとしては、例えば、１−アセチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００２４】
前記開環重合における前記アシル化合物の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記２−ピロリドンに対して、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．０３質量以上０．０８質量％以下が特に好ましい。
【００２５】
前記開環重合は、圧縮性流体存在下で行われることが、重合時間を短くできる点で好ましい。
【００２６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、圧縮性流体を、２−ピロリドン及びポリアミド４組成物の混合物に添加することによって、反応が均一に進行し、反応が速くなり、反応後のポリアミド４組成物の取り出しも容易となることを見出した。
【００２７】
前記開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。
【００２８】
前記安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。
前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。
前記防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。
前記フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。
前記顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。
【００２９】
また、２−ピロリドン以外の開環重合性モノマー（例えば、他のラクタム）を添加して、共重合体を生成してもよい。
【００３０】
＜圧縮性流体＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの流体を意味する。
【００３１】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、流体が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、流体が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、流体が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００３２】
圧縮性流体として用いることができる物質としては、特に限定されないが、二酸化炭素、エーテル又は炭化水素を含有する圧縮性流体あるいは窒素が挙げられる。二酸化炭素は、反応性の点で好ましい。これらの圧縮性流体は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
＜重合反応装置＞
続いて、図３及び図４を用いて、本実施形態においてポリアミド４組成物の製造に用いられる重合反応装置について説明する。まず、図３を用いて重合反応装置１００について説明する。図３は、重合工程の一例を示す系統図である。従来の製造方法により２−ピロリドンをアニオン重合する場合、反応中にポリマー生成物が固化するため、連続的にポリマーを製造することができなかった。本実施形態の製造方法によると、例えば、重合反応装置１００を用いることにより、連続的にポリマーを製造することができる。
【００３４】
重合反応装置１００は、２−ピロリドンなどの原材料及び圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された２−ピロリドンを重合させる連続重合装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた混合装置９と、送液ポンプ１０と、反応容器１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。なお、本実施形態において、圧縮性流体と原材料あるいはポリマーを混合して、原材料等を溶解または溶融させる装置を「混合装置」と呼ぶこととする。本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。
【００３５】
供給ユニット１００ａのタンク１は、２−ピロリドンを貯蔵する。タンク３は例えば、アシル化合物、炭酸塩及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、例えば、アシル化合物、炭酸塩及び添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、混合装置９に供給される過程で、あるいは、混合装置９内で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、混合装置９内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。
【００３６】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された２−ピロリドンを計量して混合装置９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力及び流量で混合装置９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合させたポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合させたポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、アシル化合物、炭酸塩及び添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、アシル化合物、炭酸塩及び添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくても良い。
【００３７】
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の混合装置９、送液ポンプ１０、及び反応容器１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００３８】
重合反応装置本体１００ｂの混合装置９は、各タンク（１，３，５）から供給された２−ピロリドン、炭酸塩、添加剤などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解させるための耐圧性の容器を有した装置である。混合装置９では、原材料と圧縮性流体と接触することにより、原材料が溶融または溶解する。２−ピロリドンを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相または流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、２−ピロリドンを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料及び圧縮性流体を連続的に供給することにより、混合装置９において、２−ピロリドンなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶解又は溶融させることができる。
【００３９】
混合装置９の容器の形は、タンク型でも筒型でもよいが、一端から原材料を供給し、他端から混合物を取り出す筒型が好ましい。混合装置９の容器には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された２−ピロリドンを導入する導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、混合装置９の容器と、各原材料または圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、混合装置９は、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している。更に、混合装置９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。混合装置９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。
【００４０】
混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。なお、混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９内での各材料を確実に混合するため、混合装置９に供給される２−ピロリドンは予め液化されていることが好ましい。
【００４１】
送液ポンプ１０は、混合装置９で溶解又は溶融させた各原材料を反応容器１３に送液する。タンク１１は、アシル化合物を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵されたアシル化合物を計量して反応容器１３に供給する。
【００４２】
反応容器１３は、送液ポンプ１０によって送液された溶解又は溶融させた各原材料と、計量ポンプ１２によって供給されたアシル化合物とを混合して、２−ピロリドンを連続的に開環重合させるための耐圧性の容器である。反応容器１３の形状としては、タンク型でも筒型でもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。反応容器１３には、混合装置９によって混合された各材料を容器内に導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給されたアシル化合物を容器内に導入する導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応容器１３と、各原材料を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応容器１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃを有している。更に、反応容器１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。反応容器１３が攪拌装置を有する場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマーが沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。反応容器１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられ、これらの記載内容を参照によりここに含めるものとする。
【００４３】
反応容器１３が攪拌装置を有していない場合、反応容器１３としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。
【００４４】
図３では、反応容器１３が１個の例を示したが、２個以上の反応容器１３を用いることもできる。複数の反応容器１３を用いる場合、反応容器１３毎の反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの容器を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。
【００４５】
一般的には、反応容器を１個だけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが同一容器内に混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが圧縮性流体に溶解又は溶融することによって系内の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らすことが可能となる。
【００４６】
計量ポンプ１４は、反応容器１３内のポリマー生成物Ｐを、ポリマー排出口の一例としての押出口金１５から、反応容器１３の外に送り出す。なお、反応容器１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応容器１３内から送り出すこともできる。この場合、反応容器１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて圧調整バルブを用いることもできる。
また、各原材料が効率的に溶融するように、反応容器１３で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら熱や攪拌を加えても良い。また、あらかじめ２−ピロリドンに融点以上の熱を加えて溶融させてから、２−ピロリドンと圧縮性流体とを接触させても良い。
【００４７】
続いて、図４を用いてバッチ式の工程で用いられる重合反応装置２００について説明する。図４は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。図４の系統図において、重合反応装置２００は、タンク２１と、計量ポンプ２２と、添加ポット２５と、反応容器２７と、バルブ（２３，２４，２６，２８，２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管３０によって図４に示したように接続されている。また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。
【００４８】
タンク２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク２１は、反応容器２７に供給される供給経路あるいは反応容器２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）または固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク２１に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、反応容器２７内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。
【００４９】
計量ポンプ２２は、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器２７に供給する。添加ポット２５は、反応容器２７内の原材料に添加される炭酸塩を貯蔵する。バルブ（２３，２４，２６，２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。
【００５０】
反応容器２７には、重合を開始する前に予め２−ピロリドン、及びアシル化合物を収容する。反応容器２７は、予め収容された２−ピロリドン、及びアシル化合物と、タンク２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット２５から供給された触媒とを接触させて、２−ピロリドンを開環重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。
【００５１】
＜＜ポリマー製造方法＞＞
続いて、上記の原材料、圧縮性流体、及び、重合反応装置１００を用いたポリマーの製造方法について説明する。本実施形態のポリマーの製造方法によると、２−ピロリドンと、圧縮性流体とを接触させて２−ピロリドンを溶融または溶解せしめた後に、塩基性有機金属触媒及び共触媒の存在下、前記２−ピロリドンを開環重合させる。
【００５２】
まず、各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の２−ピロリドン、圧縮性流体、炭酸塩及び必要に応じて任意成分であるアシル化合物、と添加剤を連続的に混合装置９に給する。各装置から供給された原材料及び圧縮性流体等は、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、混合装置９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって混合装置９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応容器１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００５３】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、２−ピロリドン、アシル化合物、炭酸塩、添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。また、フィード比の上限値については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００５４】
このフィード比を１以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が反応容器１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマー生成物の濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の２−ピロリドンを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１，０００を超えると、圧縮性流体が２−ピロリドンを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００５５】
各原材料及び圧縮性流体は、混合装置９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、混合装置９内で、２−ピロリドン、アシル化合物、炭酸塩、添加物などの各原材料が混合されて、２−ピロリドン溶融または溶解する。混合装置９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応容器１３の管内の温度及び圧力は、好ましくは上記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。なお、この圧力は、例えば、ポンプの流量や配管径、配管の長さ、配管の形状などにより制御される。また、この制御は、混合装置９のヒータ９ｅの出力或いは圧縮性流体の供給速度を調整することにより行われる。
【００５６】
本実施形態において、２−ピロリドンを溶融または溶解させるときの温度は、２−ピロリドンの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、混合装置９内が高圧となり、２−ピロリドンの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、２−ピロリドンに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、混合装置９内で２−ピロリドンは溶融または溶解する。
【００５７】
各原材料が効率的に混合するように、混合装置９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に混合させるため、例えば、あらかじめ２−ピロリドンに融点以上の熱をかけてから、２−ピロリドンと圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、混合装置９が二軸の混合装置である場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【００５８】
なお、本実施形態では、２−ピロリドンとは別に、添加物を混合装置９に供給しているが、２−ピロリドンと共に、添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応容器１３から、得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【００５９】
混合装置９で混合させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応容器１３に供給される。
【００６０】
各原材料は、必要に応じて反応容器１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度（重合反応温度）に加熱される。これにより、反応容器１３内で、２−ピロリドンは開環重合する（重合工程）。２−ピロリドンを開環重合させる際の温度（重合反応温度）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃であることがより好ましい。重合反応温度が４０℃未満であると反応速度が低下する場合がある。一方、重合反応温度が２００℃を超えると副反応が生じる場合がある。ただし、圧縮性流体、２−ピロリドン及びアシル化合物の組み合わせなどによっては、上記範囲以外の温度で２−ピロリドンを開環重合させても良い。なお、重合反応温度は、例えば、重合反応装置に設けられたヒータ或いは外部からの加熱等により制御される。
【００６１】
反応容器１３内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１４によって反応容器１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一なポリマー生成物を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応容器１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、混合装置９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることができる。
【００６２】
本実施形態により得られるポリマー生成物に残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、減圧留去や圧縮性流体を用いた抽出等が挙げられる。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、３５℃以上１００℃以下であり、ポリマー生成物が解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。
【００６３】
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、２−ピロリドンの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、ジメチルエーテルを圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、２．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の５．４ＰＭａ以上である。
【００６４】
本実施形態の製造方法において、２−ピロリドン等の開環重合によるポリアミド４組成物への、ＧＰＣから求めた転化率は、５０％以上、好ましくは８０％以上である。本実施形態においてポリアミド４組成物への転化率とは、原材料としてのモノマー（例えば、２−ピロリドン）や副生成物の環状オリゴマーに対する、ポリマーの生成に寄与したモノマー（例えば、２−ピロリドン）の量の割合を意味する。ポリアミド４組成物の生成に寄与したモノマーの量は、生成したポリアミド４組成物の量から、未反応のモノマー（例えば、２−ピロリドン）の量を差し引くことにより得られる。
【００６５】
本実施形態により得られるポリアミド４組成物の重量平均分子量は、３０万以上である。
【００６６】
未反応のモノマーは、二酸化炭素を含有する超臨界流体に接触させることによって除去することができる。
二酸化炭素を含有する超臨界流体に接触させることによって、炭酸塩はポリアミド４組成物中に残存したまま、未反応モノマーのみ除去することができる。
【００６７】
＜モノマー及びオリゴマー量＞
本実施形態の製造方法によると、圧縮性流体を用いることで、上述の通り、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、本実施形態の製造方法により得られたポリアミド４組成物に残存するモノマー量は、５，０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは、４，０００質量ｐｐｍ以下となる。残モノマー量の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
【００６８】
＜＜ポリアミド４組成物の用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリアミド４組成物は、有機溶剤を使用しない製法で製造され、残存モノマー量も少ないことから、安全性、安定性に優れている。なお、有機溶剤とは、常温（２５℃）、常圧で液体である有機化合物を示し、圧縮性流体とは異なる。本実施形態の製造方法により得られたポリアミド４組成物は、例えば、粒子、フィルム、シート、成型品、繊維等に成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、電子写真用トナー、包装材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途に幅広く用いられる。
【００６９】
＜＜実施形態の効果＞＞
従来の溶融重合法で得られたポリアミド４組成物は、未反応モノマーを除去した後に成形加工性を高める炭酸塩を重合後に多量に入れる必要があった。本実施形態の重合法によると、圧縮性流体中で重合させることにより、少量の炭酸塩を含んだポリアミド４組成物を得ることができる。
また、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源の点で優れ、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーの提供が可能となる。
２−ピロリドンの開環重合において、比較的低温（生成するポリマーの融点以下）、かつ、短時間で、連続的にポリマー（ポリアミド４組成物）を得ることができる。
有機溶媒を用いた重合法では、得られたポリアミド４組成物を固体で使用するためには溶媒を除去する工程が必要となる。本実施形態の重合方法では、圧縮性流体を用いるため廃液等も発生せず、乾燥したポリアミド４組成物が１段階の工程で得られることから、乾燥工程も簡略化又は省略できる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマーは以下のようにして評価した。結果を表１−１及び表１−２に示した。
【００７１】
＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｍ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
・流速：０．２ｍＬ／分
濃度０．０５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリメチルメタクリレート標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを算出する。
【００７２】
＜残モノマー量の測定＞
ポリマーの分子量測定時に得られた、ポリマーとモノマーのピーク面積比率から求めた。
【００７３】
＜ポリマーの成形＞
得られたポリマー組成物を温度２２℃湿度６５％で１ヶ月保管後にホットプレス（温度２２０℃、圧力３０ＭＰａ、成形保持時間１分）によりフィルム（１００μｍ）を成形した。
【００７４】
＜引張り強度＞
引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に従い測定した。測定サンプルは、成形した上記フィルムを用いた。
【００７５】
（実施例１）
フラスコに以下の材料を投入し、５０℃にして４８時間反応させて、ポリアミド４組成物を得た。
２−ピロリドン：２０ｇ
炭酸カリウム：０．０２ｇ
１−アセチル−２−ピロリドン：０．０１ｇ
材料は、いずれも純正化学社製のものを使用した。
【００７６】
（実施例２）
図４の重合反応装置２００を用いて重合を行った。重合反応装置２００の構成を示す。
タンク２１    ：二酸化炭素（ＣＯ２）ガスボンベ
添加ポット２５：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２４、２９）に挟んで添加ポットとして使用した。予め触媒として炭酸カリウムを充填した。
反応容器２７  ：１００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器に予め開環重合性モノマーとしての２−ピロリドンと、１−アセチル−２−ピロリドンとを混合〔２−ピロリドン：１−アセチル−２−ピロリドン＝２０：０．０１（質量比）〕したものを充填した。
【００７７】
計量ポンプ２２を作動させ、バルブ（２３，２６）を開放することにより、タンク２１に貯蔵されたＣＯ２を、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給した。反応容器２７内温度を３０℃とし、その時の圧力が８ＭＰａになるまでＣＯ２を充填し、２−ピロリドンを溶融させた。反応容器２７の容器内を５０℃となった時点で、バルブ（２４，２９）を開き、添加ポット２５内の炭酸カリウムを、反応容器２７内に、２−ピロリドンに対して、０．１質量％となるように、供給した。その後、昇温及び昇圧の操作を行い、５０℃、１０ＭＰａに到達してから１２０分間、反応容器２７内で２−ピロリドンの重合反応を行った。反応終了後、バルブ２８を開放し、反応容器２７内のポリマー生成物（ポリアミド４組成物）を取り出した。
【００７８】
（実施例３）
実施例２において、反応容器内における炭酸カリウムの量を２−ピロリドンに対して０．０１質量％に変え、かつ重合時間を４時間に変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド４組成物を作製した。
【００７９】
（実施例４）
実施例２において、反応容器内における炭酸カリウムの量を２−ピロリドンに対して０．０５質量％に変え、かつ重合時間を３時間に変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド４組成物を作製した。
【００８０】
（実施例５）
実施例４において、反応容器内における炭酸カリウムを炭酸ナトリウムに変えた以外は、実施例４と同様にして、ポリアミド４組成物を作製した。
【００８１】
（実施例６）
実施例４において、２−ピロリドンを２−ピロリドンと２−アゼチジノンの混合物（混合質量比＝１：１）に変えた以外は、実施例４と同様にして、ポリアミド４組成物を作製した。
【００８２】
（比較例１）
実施例１において、炭酸カリウムの量を０．０４ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド４組成物を作製した。
【００８３】
（比較例２）
実施例２において、反応容器内における炭酸カリウムの量を２−ピロリドンに対して０．００５質量％に変え、かつ重合時間を４時間に変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド４組成物を作製した。
【００８４】
（比較例３）
実施例２において、反応容器内における炭酸カリウムの量を２−ピロリドンに対して０．０５質量％に変え、かつ重合時間を１時間に変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド４組成物を作製した。
【００８５】
（比較例４）
実施例２において、反応容器内における炭酸カリウムの量を２−ピロリドンに対して０．００５質量％に変え、かつ重合時間を１２時間に変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド４組成物を作製した。
【００８６】
（比較例５）
実施例２において、反応容器内における炭酸カリウムの量を２−ピロリドンに対して０．０５質量％に変え、かつ重合時間を２時間に変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド４組成物を作製した。
【００８７】
なお、比較例２、及び４のポリアミド４組成物は２２０℃で溶融しなかったため、フィルム成形はホットプレスの温度を２５０℃にして行った。
【００８８】
【表１−１】
2016132768.tif 000002
【００８９】
【表１−２】
2016132768.tif 000003
表１−１及び表１−２中の炭酸塩量は、得られた樹脂（ポリアミド４組成物）における炭酸塩の含有量（質量％）である。
【００９０】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量が３０万以上であり、残モノマー量が５，０００質量ｐｐｍ以下であり、かつ炭酸塩の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下であることを特徴とするポリアミド４組成物である。
＜２＞  前記炭酸塩が、炭酸カリウムである前記＜１＞に記載のポリアミド４組成物である。
＜３＞  ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量が５０万以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリアミド４組成物である。
＜４＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリアミド４組成物を製造するポリアミド４組成物の製造方法であって、
炭酸塩存在下で、２−ピロリドンを開環重合させることを特徴とするポリアミド４組成物の製造方法である。
＜５＞  前記炭酸塩が、炭酸カリウムである前記＜４＞に記載のポリアミド４組成物の製造方法である。
＜６＞  前記開環重合が、アシル化合物存在下で行われる前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のポリアミド４組成物の製造方法である。
＜７＞  前記開環重合が、圧縮性流体中で行われる前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載のポリアミド４組成物の製造方法である。
＜８＞  前記圧縮性流体が、二酸化炭素である前記＜７＞に記載のポリアミド４組成物の製造方法である。
【符号の説明】
【００９１】
１，３，５，７，１１，  タンク
２，４，  計量フィーダー
６，８，１２，１４，  計量ポンプ
９，  混合装置
９ａ  導入口
９ｂ  導入口
１０  送液ポンプ
１３  反応容器
１３ａ  導入口
１３ｂ  導入口
１５  押出口金
２１  タンク
２２  計量ポンプ
２３  バルブ
２４  バルブ
２５  添加ポット
２６  バルブ
２７  圧力容器
２８  バルブ
３０  配管
１００  重合反応装置
２００  重合反応装置
Ｐ  ポリマー生成物
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９２】
【特許文献１】米国特許２７３９９５９号明細書
【特許文献２】特公昭３６−１０８４３号公報
【特許文献３】特公昭４７−２６６７８号公報
【特許文献４】特開平５−５９１６７号公報
【特許文献５】特開２００２−２６５５９６号公報
【特許文献６】国際公開第２０１２／１５７５７６号パンフレット
【図１】
2016132768.tif 000004
【図２】
2016132768.tif 000005
【図３】
2016132768.tif 000006
【図４】
2016132768.tif 000007