(57)【要約】【課題】過ハロゲン酸を用いてジエン系ゴムを変性する際に、過ハロゲン酸に由来するハロゲン分の残留を抑制して純度を高めることができる変性ジエン系ゴムの製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムを、過ハロゲン酸を用いて酸化開裂する工程を含む変性方法により変性して、変性ジエン系ゴムを含むラテックスを得る工程と、得られたラテックスを酸性条件下で加熱することにより変性ジエン系ゴムを凝固させる工程と、を含む変性ジエン系ゴムの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを、過ハロゲン酸を用いて酸化開裂する工程を含む変性方法により変性して、変性ジエン系ゴムを含むラテックスを得る工程と、
得られたラテックスを酸性条件下で加熱することにより変性ジエン系ゴムを凝固させる工程と、
を含む、変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記過ハロゲン酸が過ヨウ素酸であることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記変性ジエン系ゴムを含むラテックスを得る工程は、ジエン系ゴムラテックスに過ハロゲン酸を添加してジエン系ゴムを酸化開裂させることで分解する工程と、分解したジエン系ゴムを含むラテックスを酸性から塩基性に変化させる工程と、を含み、前記変性ジエン系ゴムを凝固させる工程は、前記変性ジエン系ゴムを含むラテックスを塩基性から酸性に変化させて、酸性条件下で加熱することを特徴とする請求項１又は２記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記変性ジエン系ゴムを凝固させる工程でのラテックスのｐＨが２．５〜５．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系ゴムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤなどのゴム製品の特性を改良するために、ゴム組成物に配合するジエン系ゴムを変性することが知られている。例えば、特許文献１には、ジエン系ゴムラテックスに過ハロゲン酸等の酸化剤を添加してジエン系ゴムを酸化開裂させた後、分解したジエン系ゴムを含むラテックスの酸塩基性を変化させることで再結合させ、変性ジエン系ゴムを得ることが開示されている。特許文献１では、変性ジエン系ゴムを含むラテックスから変性ジエン系ゴムを凝固させる際に具体的にメタノールを用いている。しかしながら、かかる凝固方法では、ラテックス中に含まれる過ハロゲン酸塩が変性ジエン系ゴム中に残留してしまう。
【０００３】
ところで、従来、ゴムラテックスから非ゴム成分を除去する技術として、特許文献２には、ゴム成分を溶解せず且つ非ゴム成分を溶解する有機溶媒に、天然ゴムラテックスを混合することが開示されている。しかしながら、このような有機溶媒による凝固では、上記過ハロゲン酸塩の残留を抑えることはできない。また、有機溶媒による凝固では、作業環境で起こる有機溶媒の揮発に対する安全面や衛生面での対策も必要である。
【０００４】
一方、特許文献３には、重合体ラテックスを、該重合体の軟化点付近に加熱するとともに、有機酸およびその塩などの凝固剤を特定の濃度で添加して凝固させることが開示されている。しかしながら、特許文献３は、凝固時に微粉粒子が生成されるのを抑制するために、上記の加熱と凝固剤濃度による凝固条件を採用したものであり、加熱による凝固によって過ハロゲン酸塩の残留を抑制できることについては示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７７５７９号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６４８２号公報
【特許文献３】特開平６−２５６４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、過ハロゲン酸を用いてジエン系ゴムを変性する際に、過ハロゲン酸に由来するハロゲン分の残留を抑制して純度を高めることができる変性ジエン系ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法は、ジエン系ゴムを、過ハロゲン酸を用いて酸化開裂する工程を含む変性方法により変性して、変性ジエン系ゴムを含むラテックスを得る工程と、得られたラテックスを酸性条件下で加熱することにより変性ジエン系ゴムを凝固させる工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、過ハロゲン酸を用いて変性した変性ジエン系ゴムを含むラテックスを酸性条件下で加熱することにより、有機溶媒を使用しなくても変性ジエン系ゴムを凝固させることができ、また、過ハロゲン酸に由来するハロゲン分の変性ジエン系ゴム中への残留を抑制することができ、高純度の変性ジエン系ゴムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態に係る変性ジエン系ゴムの製造方法は、ジエン系ゴムを過ハロゲン酸を用いて酸化開裂することにより変性して変性ジエン系ゴムを含むラテックスを得る工程と、得られたラテックスを酸性条件下で加熱して変性ジエン系ゴムを凝固させる工程と、を含むものである。
【００１０】
好ましい実施形態において、変性ジエン系ゴムを含むラテックスを得る工程は、ジエン系ゴムラテックスに過ハロゲン酸を添加してジエン系ゴムを酸化開裂させることで分解する工程と、分解したジエン系ゴムを含むラテックスを、酸性の場合には塩基性に、塩基性の場合には酸性になるように酸塩基性を変化させる工程と、を含む。このような工程を経てジエン系ゴムを変性させる変性方法としては、例えば、上記特許文献１に開示された変性方法を用いることができる。
【００１１】
本実施形態において、変性対象となるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択された少なくとも一種を用いることが好ましい。ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されず、例えば６万〜１００万であってもよく、８万〜８０万でもよい。
【００１２】
変性対象となるジエン系ゴムとしては、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることが好ましい。ジエン系ゴムラテックスの濃度（ゴム固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００１３】
ジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるために、本実施形態では酸化剤として過ハロゲン酸を用いる。ジエン系ゴムラテックスに過ハロゲン酸を添加し攪拌することにより、ジエン系ゴムを酸化開裂させることができる。過ハロゲン酸としては、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ハロゲン酸の使用量は、酸化開裂できる限り、特に限定されず、例えばラテックス中のジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、１〜５質量部でもよい。
【００１４】
酸化開裂によりジエン系ゴムが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（−ＣＨＯ）を持つジエン系ポリマーが得られる。一実施形態として、分解したジエン系ゴムは、下記式（１）で表される構造を末端に持つ。
【００１５】
【化１】
2016060805.tif 000002
式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基又はクロロ基である。分解したジエン系ゴムは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（１）で表される構造を持つ。
【００１６】
分解したジエン系ゴムは、上記酸化開裂によって分子量が低下する。分解後の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されず、例えば３百〜５０万でもよく、５百〜１０万でもよい。
【００１７】
以上のようにしてジエン系ゴムを分解した後、分解したジエン系ゴムを含むラテックス（以下、解重合ラテックスという。）を、酸性の場合には塩基性（即ち、アルカリ性）に、塩基性の場合には酸性になるように酸塩基性を変化させる。このように酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応（アルドール縮合反応）が優先的に進行するようになる。その際、解重合ラテックスに対して、別途変性剤を加えることなく、ジエン系ポリマー断片同士を再結合させてもよく、あるいはまた、解重合ラテックスにカルボニル基及び／又はホルミル基を持つ変性剤を加えて、ジエン系ポリマー断片の末端に更なる変性基を導入してもよい。ジエン系ポリマー断片同士を再結合させる場合、下記式（２）〜（５）で表される連結基を含むポリマーを生成することができる。
【００１８】
【化２】
2016060805.tif 000003
ここで、Ｒ1が水素原子である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合、式（４）及び／又は式（５）で表される連結基となり、Ｒ1が水素原子である末端構造を持つポリマー断片とＲ1がメチル基である末端構造を持つポリマー断片が結合する場合、式（２）及び／又は式（３）で表される連結基となる。
【００１９】
なお、酸塩基性を変化させる際のｐＨの調整は、解重合ラテックスに酸や塩基を加えることにより行うことができ、特に限定されないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００２０】
以上より一実施形態として、式（２）〜（５）で表される連結基のいずれか少なくとも１つが主鎖中に導入された変性ジエン系ゴムを含むラテックス（以下、変性ゴムラテックスという。）が得られる。連結基の含有率は、特に限定されず、式（２）〜（５）の連結基の合計で、例えば０．００１〜２５モル％でもよく、０．１〜１５モル％でもよい。ここで、連結基の含有率は、変性ジエン系ゴムを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率である。なお、別途変性剤を加える場合には、当該変性剤に由来した変性基を持つ変性ジエン系ゴムが得られる。変性ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されず、例えば６万〜１００万であってもよく、８万〜８０万でもよい。
【００２１】
次いで、得られた変性ゴムラテックスを、酸性条件下で加熱することにより、変性ジエン系ゴムを凝固させる。変性ゴムラテックスは溶媒である水とラテックス粒子との電荷バランスにより均一な分散系として成立しているが、酸性条件下で曇点以上に加熱すると電荷のバランスが崩れて凝集を起こし、変性ジエン系ゴムが凝固する。一般にゴムラテックスは界面活性剤で安定化されており、その場合、得られた変性ゴムラテックスも界面活性剤で安定化されているが、曇点以上に加熱することにより、変性ジエン系ゴムを凝固させることができる。
【００２２】
ここでいう曇点は、変性ゴムラテックスが界面活性剤で安定化させたものであるか否かを問わず、変性ゴムラテックスを酸性条件下で加熱したときに変性ジエン系ゴムの凝固が始まる温度であり、凝固対象である変性ゴムラテックスを用いて所定の酸性条件下で温度を上げていくことにより求めることができる。一実施形態として、曇点は７５〜９５℃である。
【００２３】
本実施形態は、変性ゴムラテックスを加熱することにより凝固させるものであり、凝固は水中で行われる。そのため、有機溶媒を使用せずに変性ジエン系ゴムを凝固させることができる。また、過ハロゲン酸に由来するハロゲン分（詳細には、例えば過ハロゲン酸塩）を水中に残留させつつ、変性ジエン系ゴムを凝固させることができる。
【００２４】
上記のように凝固は酸性条件下で行われる。上記変性工程において解重合ラテックスを塩基性から酸性に変化させたことにより、得られた変性ゴムラテックスが酸性の場合には、酸性のまま変性ゴムラテックスを加熱して凝固させる。一方、変性工程において解重合ラテックスを酸性から塩基性に変化させたことにより、得られた変性ゴムラテックスが塩基性の場合には、塩基性から酸性に変化させて、変性ゴムラテックスを酸性条件下で加熱して凝固させる。上記酸性条件、即ち、変性ジエン系ゴムを凝固させる際の変性ゴムラテックスのｐＨは２．５〜５．５であることが好ましく、ｐＨは３〜５がより好ましい。ｐＨが５．５以下であることにより凝固しやすくなる。また、ｐＨが２．５以上であることにより変性ジエン系ゴムが再び酸化開裂するのを防ぐことができる。なお、変性ゴムラテックスを酸性にするためには、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸などの酸を添加すればよく、また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩基を添加してｐＨを調整してもよい。
【００２５】
なお、凝固させる際の変性ゴムラテックスの濃度（ゴム固形分濃度）は、特に限定されず、例えば５〜７０質量％でもよく、１０〜５０質量％でもよい。
【００２６】
本実施形態に係る製造方法は、変性ゴムラテックスを加熱して得られた凝固物である固形ゴム（即ち、変性ジエン系ゴム）を乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥することで、溶媒である水を除去することができる。乾燥には、例えば、真空乾燥機、熱風式乾燥機などの通常の乾燥機を用いることができる。なお、乾燥前に、凝固物を水洗してもよい。
【００２７】
本実施形態によれば、過ハロゲン酸を用いた変性により、官能基が導入された変性ジエン系ゴムが得られる。その際、過ハロゲン酸を用いて変性した変性ジエン系ゴムを含むラテックスを曇点以上に加熱して凝固させることにより、過ハロゲン酸塩の変性ジエン系ゴム中への残留を抑制することができる。そのため、不純物を除去した高純度の変性ジエン系ゴムが得られ、ゴム組成物の特性を改善することができる。
【００２８】
以上により得られた変性ジエン系ゴムは、各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることができる。ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分としては、該変性ジエン系ゴム単独でもよく、他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物には、該ゴム成分とともに、シリカやカーボンブラックなどの充填剤を配合することができ、更に、その他の添加剤として、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（例えば、トレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなど）を構成することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１〜３及び比較例１］
上記特許文献１の実施例１の手順に従い、変性ゴムラテックスを調製した。詳細には、天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＬＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％、Ｍｎ＝２６．９万）を、ＤＲＣ＝３０質量％に調整し、ラウリル硫酸ナトリウム（ナカライテスク社製）を１質量％の濃度になるように加えた後、天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ5ＩＯ6）３．３ｇを加え、２３℃で３時間攪拌して天然ゴムを酸化開裂させた。得られた解重合ラテックス（ｐＨ６．２）に、ピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが１０になるように加え、２３℃で１２時間攪拌し反応させて、上記式（２）〜（５）で表される連結基を有する変性天然ゴム（Ｍｎ＝３０万、連結基の含有率（式（２）〜（５）の合計）＝１．３モル％）を含む変性ゴムラテックスを得た。ここで、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の値であり、連結基の含有率はＮＭＲによる測定値であり、ｐＨは東亜ディーケーケー（株）製ポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」による測定値であり、いずれも特許文献１に記載した方法によるものである。
【００３１】
次いで、ギ酸（ナカライテスク製）を用いて、変性ゴムラテックス（ＤＲＣ＝３０質量％）のｐＨを表１に記載の通りに調整した後、試験管に２ｍＬ取り、表１に記載の温度に設定したウォーターバス中で５分間加熱し、凝固状態を調べた。目視により、凝固したものを「○」、一部凝固したものを「△」、凝固しなかったものを「×」として、表１に結果を示した。そして、凝固したものについては、凝固物を水洗した後、真空乾燥オーブンを用いて４０℃で４８時間真空乾燥を行い、変性天然ゴムを得た。
【００３２】
［比較例２，３］
上記で得られた変性ゴムラテックス（ＤＲＣ＝３０質量％）２ｍＬを、比較例２ではエタノール（ナカライテスク製、１級）１０ｍＬに、比較例３ではエタノール／水＝２／１（質量比）の混合溶媒１０ｍＬに、それぞれ注ぎ、撹拌混合して変性天然ゴムを凝固させた。凝固が進まない場合には、ギ酸（ナカライテスク製）でｐＨが５未満になるよう調整した。その後、凝固した変性天然ゴムを水洗した後、真空乾燥オーブンを用いて４０℃で４８時間真空乾燥を行い、変性天然ゴムを得た。
【００３３】
［ヨウ素含有量の測定］
上記で得られた変性天然ゴムを、三菱化学アナリテック製燃焼装置ＡＱＦ−１００を用いて、酸素気流下、１０００℃で完全燃焼させた際に生じたガスを、三菱化学アナリテック製ガス吸収装置ＧＡ−１００を用いて、吸収液で吸収・酸化させ、ダイオネクス製イオンクロマトグラフＩＣ−１５００にダイオネクス製カラムＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａを接続して測定を行った。溶離液には関東化学製ダイオネクスイオンクロマトグラフ陰イオン分析用溶離液ＡＳ１２Ａを、内部標準には和光純薬工業製リン酸標準溶液を、ヨウ素量の検量線作成用サンプルとして東京化成製Ｎ−ヨードスクシンイミドを用いた。
【００３４】
結果は表１に示す通りであり、変性天然ゴムを酸性域で加熱した実施例１〜３では、８０℃付近から凝固が始まり、８５℃でほぼ定量的に変性天然ゴムを凝固させることができた。また、実施例１〜３では、８５℃で凝固させたもの及び９０℃で凝固させたもののいずれについても、エタノールやエタノール／水の混合溶媒を用いて凝固させた比較例２，３と比べて、ヨウ素の残留量を大幅に低減することができた。
【００３５】
【表１】
2016060805.tif 000004
【００３６】
［実施例４〜６及び比較例４］
上記特許文献１の実施例５の手順に従い、変性ゴムラテックスを調製した。詳細には、スチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン（株）製「ＳＢＲラテックスＬＸ１１０、ＤＲＣ＝５０質量％、Ｍｎ＝３２．４万）を、ＤＲＣ＝３０質量％に調整し、ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ5ＩＯ6）３．３ｇを加え、２３℃で３時間攪拌してスチレンブタジエンゴムを酸化開裂させた。得られた解重合ラテックス（ｐＨ５．９）に、ピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが１０になるように加え、２３℃で１２時間攪拌し反応させて、上記式（４）および（５）で表される連結基を有する変性スチレンブタジエンゴム（Ｍｎ＝２８万、連結基の含有率（式（４）および（５）の合計）＝１．８モル％）を含む変性ゴムラテックスを得た。
【００３７】
次いで、ギ酸（ナカライテスク製）を用いて、変性ゴムラテックス（ＤＲＣ＝３０質量％）のｐＨを表２に記載の通りに調整した後、試験管に２ｍＬ取り、表２に記載の温度に設定したウォーターバス中で５分間加熱し、凝固状態を調べた。そして、凝固したものについては、凝固物を水洗した後、真空乾燥オーブンを用いて４０℃で４８時間真空乾燥を行い、変性スチレンブタジエンゴムを得た。
【００３８】
［比較例５，６］
実施例４で得られた変性ゴムラテックス（ＤＲＣ＝３０質量％）２ｍＬを、比較例５ではエタノール（ナカライテスク製、１級）１０ｍＬに、比較例６ではエタノール／水＝２／１（質量比）の混合溶媒１０ｍＬに、それぞれ注ぎ、撹拌混合して変性スチレンブタジエンゴムを凝固させた。凝固が進まない場合には、ギ酸（ナカライテスク製）でｐＨが５未満になるよう調整した。その後、凝固物を水洗した後、真空乾燥オーブンを用いて４０℃で４８時間真空乾燥を行い、変性スチレンブタジエンゴムを得た。
【００３９】
上記で得られた変性スチレンブタジエンゴムについて、実施例１と同様にしてヨウ素含有量を測定した。結果は表２に示す通りであり、変性スチレンブタジエンゴムを酸性域で加熱した実施例４〜６でも、実施例１〜３と同様、８０℃付近から凝固が始まり、８５℃でほぼ定量的に変性スチレンブタジエンゴムを凝固させることができた。また、実施例４〜６では、実施例１〜３と同様、エタノールやエタノール／水の混合溶媒を用いて凝固させた比較例５，６と比べて、ヨウ素の残留量を大幅に低減することができた。
【００４０】
【表２】
2016060805.tif 000005