(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式(１)：
【化１】
0003940313.tif 000016
(式中、Ｒ１及びＲ２は各々別個に水素又は低級アルキル基、ｎは１〜１０の整数を意味する。)
で表されるジイソシアナート構造単位、
下式(２)：
【化２】
0003940313.tif 000017
(式中、置換基の位置はメタ又はパラ位である。)
で表されるジアミン構造単位、及び
下式(３):
【化３】
0003940313.tif 000018
(式中、Ｒ３は２価の脂肪族基を意味する。)
で表されるジオール構造単位を有し、式(１)の構造単位をｋ個、式(２)の構造単位をｌ個、式(３)の構造単位をｍ個含む数平均分子量２,０００〜２００,０００のポリウレタンウレア重合体であって、
かつ、下式(Ｉ):
【化４】
0003940313.tif 000019
で表される構造単位をｘ個含み、前記ｋ,ｌ,ｍ及びｘの関係が０.７≦４ｘ／(ｋ＋ｌ＋ｍ)≦１である定序性ポリウレタンウレア。
【請求項２】
下式(Ｉａ)
【化５】
0003940313.tif 000020
(式中、Ｒ３は２価の脂肪族基、ｐは３〜３００の整数を意味する。)
で表される構成単位を有する請求項１の定序性ポリウレタンウレア。
【請求項３】
請求項１のポリウレタンウレアから成るポリウレタンウレアシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明はジアセチレン基を含み、太陽光線、紫外線、γ線等の照射により容易に固相重合して、ポリジアセチレンとなる新規な定序性ポリウレタンウレアに関する。本発明のポリウレタンウレアは、温和な条件下、太陽光線、紫外線、γ線により容易にジアセチレン基が光重合し、配列構造の一定なジアセチレン部位により規則的な網目構造を与え、液体もしくは気体分離膜に利用できる。
【０００２】
【発明の背景】
モノマーの配列を規制して得られる高分子(以下、定序性高分子という)は熱的、力学的性質はもちろん、液晶性、非線形光学性等などの物性においても特異的性質を有するものと期待されている。しかしながら、工業的に製造され広く利用されているポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等の重縮合系高分子では、モノマー設計の困難さからこれまで合成例が少なく大きな期待が寄せられている。
【０００３】
これまで本発明者らは、求核剤に対して異なる反応性を有する置換基を備えた非対称ジイソシアナートを用いれば、所定の方法にてモノマーの配列構造が制御されたポリウレタンが合成できることを見出している(特開平11−171965、特願2000−230631)。また、前記の非対称イソシアナートと共に、４−アミノフェニルエチルアルコール(芳香族性アミノ基と脂肪族性水酸基を分子内に有する)などの非対称性のアミノアルコールを用い、頭−尾構造を有するポリウレタンウレアが合成できることも見出している(特願2001−61191)。さらに、種々の原料から定序性高分子が製造できかつ、機能化を容易とするために、非対称モノマーである前記アミノアルコールを芳香族ジアミンと脂肪族ジオールの２種に拡張しても定序性ポリウレタンウレアができることを見出している(特願2002−43203)。
【０００４】
さらに本発明者らは、合成高分子が潜在的に有しているがこれまで達成されていない特性を引き出すためには、ポリマーの定序性を向上させモノマー配列構造(一次構造)を反映させた高次構造をいかに制御するかが重要であると考えた。そこで、π共役系を有し、かつ光重合性を有するモノマーを導入し、その配列構造を制御すれば、一次構造に由来する分子間力を効率的に利用でき、光重合により高次構造まで制御が可能になると考えた。また、光重合性基の配列構造が制御され光重合性基が隣接しているため、太陽光線や紫外線、γ線などにより固相重合が容易と考えられる。
このような非対称モノマー１種と対称モノマー２種用いて、光重合性基の配列構造を制御した定序性ポリウレタンウレアについては、これまで報告がない。
【０００５】
本発明の目的は反応性の異なる官能基を分子内に有するジイソシアナートと、光重合性を有する芳香族ジアミン及び脂肪族ジオールとから新規な定序性ポリウレタンウレアを製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に特願平2002−43203 において(ｉ)分子内に２つのイソシアナート基を有し、かつ一方のイソシアナート基が芳香環に直接結合し、他方のイソシアナート基が、芳香族に結合した脂肪族性炭素原子に結合している非対称のジイソシアナートモノマーと、(ii)芳香族性ジアミン及び脂肪族性ジオールとの反応性を詳細に検討した。その結果、このような化合物には２つのイソシアナート基の各々、及びジアミンのアミノ基とジオールの水酸基に対応して反応性に明確な差があるとの知見を得ている。かかる成果に基づき、光重合性を有する芳香族ジアミンと、脂肪族ジオール及び非対称なジイソシアナートに対して同様の手法を用いたところ光重合性基の配列構造が制御された定序性ポリウレタンウレアが得られることが判明し、本発明を完成するに至った。
すなわち本願の第１の発明は、下式(１)：
【０００７】
【化６】
0003940313.tif 000002
(式中、Ｒ１及びＲ２は各々別個に水素又は低級アルキル基、ｎは１〜１０の整数を意味する。)
で表されるジイソシアナート構造単位、
下式(２)：
【０００８】
【化７】
0003940313.tif 000003
(式中、置換基の位置はメタ又はパラ位である。)
で表されるジアミン構造単位、及び
下式(３):
【０００９】
【化８】
0003940313.tif 000004
(式中、Ｒ３は２価の脂肪族基を意味する。)
で表されるジオール構造単位を有し、式(１)の構造単位をｋ個、式(２)の構造単位をｌ個、式(３)の構造単位をｍ個含む数平均分子量２,０００〜２００,０００のポリウレタンウレア重合体であって、
かつ、下式(Ｉ):
【００１０】
【化９】
0003940313.tif 000005
で表される構造単位をｘ個含み、前記ｋ,ｌ,ｍ及びｘの関係が０.７≦４ｘ／(ｋ＋ｌ＋ｍ)≦１であるポリウレタンウレアを提供するものである。
また、本発明は下式(Ｉａ)
【００１１】
【化１０】
0003940313.tif 000006
(式中、Ｒ３は２価の脂肪族基、ｐは３〜３００の整数を意味する。)
で表される構成単位を有する請求項１のポリウレタンウレアを提供するものである。数平均分子量が前記数値範囲よりも小さいと充分な高分子化合物は得られず、一方これより大きい高分子化合物は実用的でない。
【００１２】
【発明の詳細な開示】
本発明のポリウレタンウレアは式(１)、式(２)及び式(３)の構造単位を有しており、モノマーの反応条件を選択することにより前記４ｘ／(ｋ＋ｌ＋ｍ)が０.７〜１で式(Ｉ)の配列単位が優先するポリウレタンウレアが得られる。
【００１３】
つぎに本発明の定序性ポリウレタンウレアのモノマー及びその重合法について詳細に説明する。
【００１４】
(ジイソシアナート化合物)
本発明の定序性ポリウレタンウレアの原料であるジイソシアナートは、
下式：
【００１５】
【化１１】
0003940313.tif 000007
で表される。このジイソシアナートモノマーの特徴は、分子内に２つのイソシアナート基を有しており、一方のイソシアナート基が芳香環に直接結合し、他方のイソシアナート基は、芳香環に結合した炭素原子に結合している。このような構造により２つのイソシアナート基は大きな反応性差を示す。
【００１６】
芳香環上のイソシアナート基及び炭素原子に結合したイソシアナート基はオルト、メタ、パラ位のいずれの位置であってもよい。式(４)中、ｎ＝１〜１０である。Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。したがって、式(４)の化合物の代表的なものとしては、イソシアナトベンジルイソシアナート、イソシアナトフェネチルイソシアナート、α−(イソシアナトフェニル)−エチルイソシアナート等のジイソシアナートである。本発明にて用いることのできる二価の非対称ジイソシアナートの分子量は、通常１７４〜５００、好ましくは１７４〜３００である。
【００１７】
(芳香族ジアミン)
本発明の定序性ポリウレタンウレアの原料である芳香族ジアミンは、
下式(５)：
【００１８】
【化１２】
0003940313.tif 000008
(式中、置換基の位置はメタ又はパラ位である。)
で示され(特開平3-38551号、J.Am.Chem. Soc.,113, 7658 (1991))、光重合性を有する１,４−ブタジイン基をもった２価の芳香族ジアミンである。
(脂肪族ジオール)
一方、脂肪族ジオールは、下式(６)：
【００１９】
【化１３】
0003940313.tif 000009
(Ｒ３は、前記と同じものを意味する。)
で表される２価の脂肪族ジオールである。
式(６)中、Ｒ３は２価の脂肪族基であって、炭素数２〜２０であるのが好ましい。Ｒ３としては例えばジメチレン基、ペンタメチレン基などの直鎖脂肪族炭化水素類、２−メチル−トリメチレン基などの枝分かれ脂肪族炭化水素類、３−オキサ−ペンタメチレン基などの含ヘテロ原子炭化水素基、シクロヘキシニレン基やステロイド骨格などの環式脂肪炭化水素類、ベンゼンジメタノールなど芳香環に結合した肪族性水酸基を有するものでもよい。すなわち、Ｒ３の具体例としては例えば下記構造式：
【００２０】
【化１４】
0003940313.tif 000010
にて表される脂肪族、芳香族及びヘテロ原子からなる炭化水素基などが挙げられる。
【００２１】
したがって、前記式(６)で表される代表的なジオールとしては、例えば、エチレングリコール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,１０−デカンジオール、ジヒドロキシシクロヘキサン、イソマンニド、イソソルビドなどの脂肪族アルコール類、また、ヒドロキノン類、ビスフェノールＡ、４,４'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール、４,４'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(２,６−メチルフェノール)、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−(１,３−アダマンテンジイル)ジフェノールなどの２価の芳香族アルコール類、あるいはデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、１,５−ジヒドロキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン等の非等価水酸基を有する化合物など、イソシアナートと反応する２価の水酸基を有する化合物であればよい。用いることのできる二価アルコール類の分子量は、通常６２〜５００、好ましくは６２〜３００である。
【００２２】
(定序性ポリウレタンウレアの製造法)
つぎに、前記のモノマーを用いて、式(Ｉ)の配列単位が優先する、すなわち、４ｘ／(ｋ＋ｌ＋ｍ)が０.７〜１であるように配列制御のなされた定序性ポリウレタンウレアの製造法について詳細に説明する。
【００２３】
ジアミンモノマーとジオールモノマーの量は、共重合体の分子量を充分に大きくするため、ジイソシアナートモノマーのイソシアナート官能基数に対して、ジアミンモノマーのアミノ基数とジオールモノマー水酸基数との合計がほぼ等しく(等モル量)なるように用いるのが好ましいが、これに限定されるものではない。ここで略等モル量とは、ジイソシアナート１モルあたり、ジアミンモノマーとジオールモノマーの総量が、０.８〜１.２モル、好ましくは０.９〜１.１モル、より好ましくは０.９９〜１.０１モルである。このときジアミンモノマーとジオールモノマーは、これらの合計１モル当たりそれぞれ０.４〜０.６モル、好ましくは０.４５〜０.５５、より好ましくは０.４９〜０.５１モルである。
【００２４】
式(Ｉ)で表される配列単位を主体とするポリウレタンウレアを製造するには、前記イソシアナート化合物と、ジアミン化合物及びジオール化合物を重縮合するにあたり、(イ)ジイソシアナートに対し、各々略１/２倍モル量の芳香族ジアミンと脂肪族ジオールとを実質的に一時に反応させる。又は(ロ)最初に略１/２倍モルのジアミンモノマーのみを滴下し、その後、略１/２倍モルのジオールモノマーを加えてもよい。このような反応操作は、少なくともジオール添加の開始時点で、実質的に全てのジアミンが反応に関与していることを意味する。このようにして、ジアミンのアミノ基とジイソシアナートモノマーの芳香族イソシアナート基が反応したジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーの(１：２)付加物が優先的に生成する反応条件を選択する。
【００２５】
これに対して、例えば、ジアミンモノマーとジオールモノマーとの混合物をジイソシアナートモノマーに対して滴下したり、先にジオールモノマーを添加した後、ジオールモノマーを添加するなど、ジオールモノマーの添加が先行し、ジオールの添加時点でまだジアミンの添加が終了しておらず実質的にジアミンの全てが反応に関していない反応条件では、式(Ｉ)の配列単位の含有量が低下する。
【００２６】
このように本発明ではジオールが反応に関与を開始した時点で、実質的にジアミンの全量がジイソシアナートとの反応系に加えられている。このような操作としては、▲１▼反応系内にモノマーの全部(ジイソシアナートと、ジアミン及びジオール)を一時に加える、▲２▼ジイソシアナートと、これに対し略１／２倍モルずつのジアミン及びジオール混合物とを等モルずつ反応系に加える、▲３▼ジイソシアナート、又はジアミン及びジオール混合物の存在下、他方を速やかに反応系に加える、などの操作が含まれる。
【００２７】
またかかる重縮合反応の反応温度は、ジイソシアナートモノマーに対するジアミンモノマーとジオールモノマーの反応選択性の向上を図るために、できるだけ低いのが好ましい。また、低温での反応によりウレタン結合生成時に競合するイソシアナートの三量化反応などの副反応も抑制できる。従って、反応温度は、−４０〜４０℃、好ましくは−２０〜３０℃であり、より好ましくは−１０〜０℃であり、特に０℃付近で反応させるのが好ましい。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行なってもよく、初期に低温で行ないその後、温度上げてもよい。
【００２８】
また、重合時間は、重合の進行を考慮に入れて、５〜４８時間で行ない、好ましくは、１０〜２４時間で行なうのがよい。
【００２９】
反応に用いる溶媒は、目的ポリマーが高極性であることと、重合を効率的に進行させるため、高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ(Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド)、ＤＭＡｃ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド)、ＤＭＳＯ(ジメチルスルホキシド)、ＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。これら溶媒の使用量は、反応の選択性向上の点からモノマー基質をできる限り希釈するのが好ましいが、反応を効率よく進行させること、反応操作を考慮に入れるとモノマー基質が０.１〜２ｍｏｌ／Ｌになるように調製するのがよい。
【００３０】
イソシアナートに対するアミノ基の反応性は、水酸基の反応性よりも高いことからウレア結合を生成させるためには、一般に触媒を必要としないが、ウレタン結合生成を効率よく進行させるため、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アルキルアミン類、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデ−７−エンなどの縮環アミン類、ＤＢＴＬ、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類等、公知のウレタン結合生成触媒を用いることができる。
【００３１】
芳香族イソシアナートとアミノ基との反応を優先的に生じ、芳香族イソシアナートと水酸基の反応性を抑制するため、重合初期は無触媒で行い、その後、効率的にウレタン結合生成を行うよう、より活性の高いアルキルスズ類及び縮環アミン類などの触媒を用いるのが好ましい。
【００３２】
触媒の使用量は、効率のよい反応及び反応操作を考慮してモノマー基質に対して０.１〜３０ｍｏｌ％用いるのが好ましい。
【００３３】
以上のように、式(Ｉ)の構造単位を優先して生成させるには、ジアミンモノマーとジオールモノマーの各イソシアナート基に対する反応性の違いが必要であるほか、少なくともジオールの添加開始時点で実質的にジアミンの全てを添加し、ジアミンモノマーのアミノ基が、ジイソシアナートモノマー中の芳香族イソシアナートに優先的に反応し、ジオールモノマーの水酸基が脂肪族イソシアナート基と優先的に反応する条件を選択することが重要である。
【００３４】
一般式(Ｉ)で表される本発明の高分子化合物の好ましい具体例を下記表１に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【表１】
0003940313.tif 000011
【００３５】
こうして得られた高分子の定序性に関する定量的検討には、特開平１１−１７１９６５号に開示のように高分子主鎖中のジオールモノマー由来の１３Ｃ−ＮＭＲメチレン基のピークが、頭−頭構造、尾−尾構造、頭−尾構造により異なることを利用した。即ち、配列それぞれに対応するモデル化合物３種を合成し、これと実施例にて得られたモノマーとを比較した。得られた高分子においてジオールモノマー由来のメチレン基のシグナルが、尾−尾構造であればもう一方のジアミンモノマーの配列構造は、頭−頭構造であり、所望の配列構造を有していると判断できる。
【００３６】
なお、ここで非対称なジイソシアナート化合物とジオールとが反応して得られる高分子重合体の配列単位のうち、下式：
【００３７】
【化１５】
0003940313.tif 000012
で表される配列(中央のジオール単位に対して反応性の高い芳香族性イソシアナート基が両端に結合する)を頭−頭配列単位と定義する。
また、下式：
【００３８】
【化１６】
0003940313.tif 000013
で表される配列を尾−尾配列単位と定義する。
さらに、下式：
【００３９】
【化１７】
0003940313.tif 000014
で表される配列を頭−尾配列単位と定義する。
【００４０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明する。
【００４１】
[参考例１]  頭−頭構造に対応したモデル化合物の合成
１,４−ジオキサン５０ｍＬにＤＢＴＬ０.５５ｇ(０.８７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.２８ｇ(２０.６ｍｍｏｌ)、フェニルイソシアナート４.９６ｇ(４１.６ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後、酢酸エチルで再結晶精製し結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図１)。その結果１５４.９ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１４０.８、１３０.０、１２３.８、１１９.６ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、６４.２ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察されたことから、期待する頭−頭構造に対応した化合物であることを確認した。収量４.７６ｇ(収率７６％)
【００４２】
[参考例２]  尾−尾構造に対応したモデル化合物の合成
１,４−ジオキサン５０ｍＬにＤＢＴＬ０.５５ｇ(０.８７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.１０ｇ(１７.７ｍｍｏｌ)、ベンジルイソシアナート４.７４ｇ(３５.６ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後、酢酸エチルで再結晶精製し結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図２)。その結果１５８.０ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、１２８.２ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、６４.３ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察され、４５.７ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｂ)のピークが観察されたことから、期待する尾−尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量４.７２ｇ(収率８１％)
【００４３】
[参考例３]  頭−尾構造に対応したモデル化合物の合成
Ｎ−ベンジル−(２−ヒドロキシ)エチルカルバミン酸エステル２.９３ｇにＤＢＴＬ０.７３ｇ(１.１６ｍｍｏｌ)とフェニルイソシアナート１.８１(１５.２ｍｍｏｌ)を加え、１,４−ジオキサン９０ｍＬ中６０℃で１日撹拌した。溶媒を留去し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶精製して結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図３)。その結果、１５８.０ｐｐｍにカルボニル基(ｅ)のピークが観察され、１５５.０ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１４１.０、１３０.１、１２３.８、１１９.７ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、１２８.２ｐｐｍに芳香環(ｇ)のピークが観察され、６４.５ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察され、６４.１ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察され、４５.８ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｆ)のピークが確認されたことから、期待する頭−尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量２.８４ｇ(収率６０％)
【００４４】
[実施例１]  定序性ポリウレタンウレア(１)の合成
５０mL三口フラスコにｐ−イソシアナトベンジルイソシアナート(以下PＩBＩ) (１.７４２ｇ,１０.０ｍｍｏｌ)及びＤＭＦ２.５ｍＬを仕込み、これに対して１,４−ビス(３−アミノフェニル)ブタジイン(１.１６２ｇ,５.０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液２２.５ｍＬを氷浴下、３０分かけてゆっくりと滴下し、さらに０℃で１時間攪拌した。この溶液に対してエチレングリコール(以下、ＥＧという)(０.３１０ｇ,５.０ｍｍｏｌ)、ジブチルスズラウリン酸エステル(ＤＢＴＬ)(０.３１６ｇ, ０.２５ｍｍｏｌ)を添加し、室温で６３時間攪拌した。重合溶液をメタノール中へ投入し、得られた沈殿物をろ別した。減圧下、７０℃で一晩乾燥し、淡褐色のポリマー３.００ｇ(収率９３％)を得た。
【００４５】
得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル(図４、図５)においてメチレン基のピークが６２.６ｐｐｍにのみ観測され、参考例１〜３の知見からジオール成分が尾−尾構造、ジアミン成分が頭-頭構造の配列を有するポリウレタンウレアが得られていることがわかった(４ｘ／(ｋ＋ｌ＋ｍ)＝１)。このとき、尾−尾構造を有するジオール成分とＰＩＢＩのベンジルイソシアナート部位から得られるウレタン結合のカルボニル炭素のピークは、１５６.２ｐｐｍに観測され、頭−頭構造を有するジアミン成分とＰＩＢＩのフェニルイソシアナート部位から得られるウレア結合のカルボニル炭素は、１５２.５ｐｐｍに観測されることを確認した。
【００４６】
得られた重合体の分子量をＧＰＣによりポリスチレンを基準物質として求めたところ、数平均分子量は１２０００、分子量分布は２.５であった。
【００４７】
実施例１にて得られた重合体を示差走査熱量測定(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下、室温から２７０℃まで１０℃/ｍｉｎで加温し、ガラス転移温度(Ｔｇ)を調べたところ、Ｔｇは１８０℃であり、２４７℃に融点を示すことが分かった。
【００４８】
[実施例２]  定序性ポリウレタンウレア(２)の合成
２５ｍＬ二口フラスコにＰＩＢＩ(１.７４２ｇ,１０.０ｍｍｏｌ)及びＤＭＦ２ ｍＬを仕込み、これに対して１,４−ビス(３−アミノフェニル)ブタジイン(１.１６２ｇ,５.０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液２２.５ｍＬを氷浴下、３０分かけてゆっくりと滴下し、さらに０℃で１時間攪拌した。この溶液に対して１,１０−デカンジオール(０.８７１ｇ,５.０ｍｍｏｌ)、ＤＢＴＬ(０.３１６ｇ,０.２５ｍｍｏｌ)を添加し、室温で２０時間攪拌した。重合溶液をメタノール中へ投入し、得られた沈殿物をろ別した。減圧下、７０℃で一晩乾燥し、淡褐色のポリマー３.４２ｇ(収率８９％)を得た。
【００４９】
得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル(図６、図７)においてウレタン結合のカルボニル基のピークが、１５６.５ｐｐｍおよびウレア結合のカルボニル基のピークが、１５２.４ｐｐｍに観測され、実施例１の知見からジアミン成分が頭-頭構造、ジオール成分が尾−尾構造の配列を有するポリウレタンウレアであることがわかった(４ｘ／(ｋ＋ｌ＋ｍ)＝１)。
【００５０】
得られた重合体の分子量をＧＰＣによりポリスチレンを基準物質として求めたところ、数平均分子量は１７０００、分子量分布は３.０であった。
【００５１】
実施例２にて得られた重合体を示差走査熱量測定(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下、室温から２７０℃まで１０℃/ｍｉｎで加温し、ガラス転移温度(Ｔｇ)を調べたところ、Ｔｇは１２５℃であり、２４０℃に融点(△Ｈ＝２６ｍＪ／ｍｇ)を示すことが分かった。
【００５２】
[比較例１]  ランダムポリウレタンウレア(１)の合成
２５ｍＬ二口フラスコに１,４−ビス(３−アミノフェニル)ブタジイン(１.１６２ｇ,５.０ｍｍｏｌ)、ＥＧ(０.３１０ｇ,５.０ｍｍｏｌ)及びＤＭＦ２ｍＬを仕込んだ。これに対してＰＩＢＩ(１.７４２ｇ,１０.０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液８ｍＬを５０℃に加温下、３０分かけてゆっくりと滴下し、さらに１時間反応させた。室温に冷却後、２０時間攪拌した。この重合溶液をタノール中へ投入し、得られた沈殿物をろ別した。減圧下、７０℃で一晩乾燥し、淡褐色のポリマー２.８２ｇ (収率８８％)を得た。
【００５３】
得られたポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル(図８、図９)においてメチレン基のピークが６２.４、６２.６、６２.８ｐｐｍに観測され、参考例１〜３の知見からジオール成分およびジアミン成分が、頭−頭構造、頭−尾構造、尾−尾構造の全ての配列を含むランダムポリウレタンウレアが得られていることがわかった。このとき、頭−頭構造、頭−尾構造、尾−尾構造を有するジオール成分とＰＩＢＩから得られるウレタン結合のカルボニル炭素のピークは、１５６.２、１５３.３ｐｐｍに観測され、頭−頭構造、頭−尾構造、尾−尾構造を有するジアミン成分とＰＩＢＩから得られるウレア結合のカルボニル炭素は、１５５.１、１５２.５ｐｐｍに観測されることを確認した。
【００５４】
得られた重合体の分子量をＧＰＣによりポリスチレンを基準物質として求めたところ、数平均分子量は１５０００、分子量分布は４.０であった。
【００５５】
比較例１にて得られた重合体を示差走査熱量測定(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下、室温から２７０℃まで１０℃/ｍｉｎで加温し、ガラス転移温度(Ｔｇ)を調べたところ、Ｔｇは１８０℃であり、明確な融点は示さなかった。
【００５６】
［比較例２］  ランダムポリウレタンウレア(２)の合成
２５ｍＬ二口フラスコに１,４−ビス(３−アミノフェニル)ブタジイン(１.１６２ｇ,５.０ｍｍｏｌ)、１,１０−デカンジオール(０.８７１ｇ,５.０ｍｍｏｌ)及びＤＭＦ２ｍＬを仕込んだ。これに対してＰＩＢＩ(１.７４２ｇ,１０.０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液８ｍＬを５０℃に加温下、３０分かけてゆっくりと滴下し、さらに１時間反応させた。室温に冷却後、２０時間攪拌した。この重合溶液をタノール中へ投入し、得られた沈殿物をろ別した。減圧下、７０℃で一晩乾燥し、淡褐色のポリマー３.６４ｇ (収率９５％)を得た。
【００５７】
得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル(図１０、図１１)においてウレタン結合のカルボニル基のピークが、１５６.３、１５３.４ｐｐｍおよびウレア結合のカルボニル基のピークが、１５５.３、１５２.５ｐｐｍに観測され、比較例１の知見からジアミン成分、ジオール成分が、各々頭−頭構造、頭−尾構造、尾−尾構造のすべての配列を含むランダムポリウレタンウレアが得られていることがわかった。
【００５８】
得られた重合体の分子量をＧＰＣによりポリスチレンを基準物質として求めたところ、数平均分子量は１２０００、分子量分布は３.５であった。
比較例２にて得られた重合体を示差走査熱量測定(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下、室温から２７０℃まで１０℃/ｍｉｎで加温し、ガラス転移温度(Ｔｇ)を調べたところ、Ｔｇは１２５℃であり、２４０℃に融点を示したが、その吸熱量(△Ｈ＝１２ｍＪ／ｍｇ)は、実施例２で得られたポリマーより小さいことが分かった。
【００５９】
(溶解性の評価)
次に、実施例１及び２にて得られた重合体のＤＭＦに対する溶解性を比較例１及び２にて得られた重合体と比較した。ＤＭＦに対する溶解性は、所定量の濃度になるように室温でＤＭＦにポリマーに溶解させて調べた。その結果を表１に示す。
【００６０】
低濃度では、実施例および比較例で得られたポリマーの溶解性に違いは見られなかった。ポリマー濃度が上昇すると、実施例１、２で得られた定序性ポリマーには、一部不溶化する傾向が観測された。また、ジオールモノマーのメチレン鎖長が長くなると溶液の固化(ゲル化)が観測された。一方、比較例で得られた重合体は、濃度に関わらず均一に溶媒に溶解した。この結果から、実施例で得られた重合体は比較例のものに比べて高次構造まで制御されていることがわかる。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
(光重合性の評価)
次に、重合体に含まれるジアセチレン基の配列構造の違いによる光重合性を調べるために、実施例２と比較例２より得られた重合体中に含まれるジアセチレン基の光重合性をゲル分率より比較した。ゲル分率は、ガラス板にスピンコートしたポリマーに対し所定時間ＵＶ照射し、得られた重合体をポリ(テトラフルオロエチレン)(ＰＴＦＥ)膜に包み、ＤＭＦに１週間浸漬後、膜中に残った固形物量を(全サンプル量に対する)百分率(％)にて算出した。その結果を図１２に示す。
【００６３】
いずれのポリマーもＵＶ照射量の増大とともにゲル分率は増大するが、実施例２で得られた重合体の方が、比較例２で得られた重合体よりもゲル分率の立ち上がりが早く、同じ照射量でも実施例２の重合体においてゲル分率が高くなることがわかる。また、ゲル分率が飽和する箇所も実施例２のポリマーの方が、比較例２のポリマーより、２０％高い。これは、ジアセチレン基の配列構造を制御することにより光重合性しやすくなったためと推測される。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の定序性ポリウレタンウレアはジアセチレン基の配列構造が規制されているのでジアセチレン基が太陽光線、紫外線、γ線により容易に固相重合する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】  参考例２で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】  参考例３で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】  実施例１で得られた定序性ポリウレタンウレア(1)の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】  実施例１で得られた定序性ポリウレタンウレア(1)の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン炭素及びカルボニル炭素領域の拡大図である。
【図６】  実施例２で得られた定序性ポリウレタンウレア(２)の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】  実施例２で得られた定序性ポリウレタンウレア(２)の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのカルボニル炭素領域の拡大図である。
【図８】  比較例１で得られたランダムポリウレタンウレア(１)の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】  比較例１で得られたランダムポリウレタンウレア(１)の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン炭素及びカルボニル炭素領域の拡大図である。
【図１０】  比較例２で得られたランダムポリウレタンウレア(２)の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】  比較例２で得られたランダムポリウレタンウレア(２)の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのカルボニル炭素領域の拡大図である。
【図１２】  実施例２と比較例２で得られたポリウレタンウレアのＵＶ照射量とゲル分率の関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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