(57)【要約】【課題】薄膜方向の引張強度などの機械強度が十分に高く、取扱いや信頼性、寿命に優れたナノワイヤー複合材を提供する。【解決手段】  基材、及び前記基材上の強磁性金属メッキ層と、前記メッキ層から前記メッキ層に対して略垂直方向に形成された強磁性金属ナノワイヤーとからなる強磁性金属ナノ構造体、を含む複合材である。記強磁性金属ナノワイヤーが、互いに密集して形成することによって、前記強磁性金属ナノ構造体は、毛足が揃った被毛状になっていることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、及び
前記基材上の強磁性金属メッキ層と、前記メッキ層から前記メッキ層に対して略垂直方向に形成された強磁性金属ナノワイヤーとからなる強磁性金属ナノ構造体、を含む複合材。
【請求項２】
前記強磁性金属ナノワイヤーが互いに密集して形成することによって、前記強磁性金属ナノ構造体が、毛足が揃った被毛状になっている、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記強磁性金属メッキ層と、前記強磁性金属ナノワイヤーとが同じ成分である、請求項１に記載の複合材。
【請求項４】
前記強磁性金属ナノワイヤーが、ニッケル、コバルト、鉄、及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項５】
前記基材が、金属である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項６】
前記基材が、銅箔である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複合材を、電極材料として使用している二次電池。
【請求項８】
強磁性金属のイオンと還元剤とを含む溶液と接触するように基材を配置する工程と、
前記基材に対して、基材の厚み方向に磁場をかける工程と、
磁場をかけた結果、前記基材上に前記強磁性金属メッキ層を形成させるとともに、強磁性金属メッキ層から磁力線と同じ方向に強磁性金属ナノワイヤーを形成させる工程と、を含む複合材の製造方法。
【請求項９】
前記還元剤がヒドラジン類である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記強磁性金属のイオンが、ニッケル、コバルト、鉄からなる群から選択される少なくとも一種の金属のイオンである、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が、銅箔である請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強磁性金属ナノ構造体と二次元構造基材との新規な複合材、その複合材の新規な製造方法、及びそれを用いた新規な電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーなどの金属ナノ構造体は、当該金属ナノ構造体を構成する金属の種類によっては、高い触媒活性を有するなど、バルク金属材料とは異なる物性を示す。したがって、金属ナノ構造体は、電子部品、光学部品、磁性材料などの材料として様々な工業分野での利用が期待されている。
【０００３】
ここで金属ナノロッド、金属ナノチューブを含む金属ナノワイヤーの製造方法としては、例えば、微小な孔を有する多孔性膜などのテンプレートの孔内で金属の電解析出を行ない、ロッド状またはチューブ状の金属ナノ構造体を成長させる方法が挙げられる（テンプレート法）。
【０００４】
その他のより簡便な金属ナノワイヤーを製造する方法として、特許文献１は、強磁性金属を磁場中でナノワイヤー化させる方法が記載されており、また、これらナノワイヤーをシート状にして、二次電池用電極の材料として利用することも提案されている。この金属ナノワイヤーは、ワイヤー同士が絡まり合って不織布状である三次元構造を有し、これに電極活物質層を形成することによって、高容量、高サイクル特性、高レート特性を実現した電極が得られることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−５８０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の従来技術で得られた不織布状の金属ナノワイヤーは、ナノ粒子やナノワイヤーなどのナノ材料が示す大きな比表面積を有し、金属箔状の性質も有し、その上取扱いが容易であるという優れた特徴を持っている一方で、シート状に成形すると柔らかく、機械的強度、特に二次元膜方向の引張強度が不十分であるという欠点がある。そのため金属ナノワイヤーのシートは、ロールｔｏロール方式で連続して製造することが極めて難しく、また信頼性が低く、寿命にも問題がある。
【０００７】
本発明は、その点を克服するために、金属箔や高分子膜などの基材と金属ナノワイヤーを複合化し、シートの二次元方向（基材の表面に対して平行方向）の引張り強さなどの機械強度が十分に高く、しかも取扱い、信頼性、そして寿命に優れた複合材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、磁場中での液相還元法による簡便な製造方法を用いて、基材（金属箔や高分子薄膜など）と金属ナノワイヤーとを複合化して、基材そのものの機械的強度及び物理的性質と、ナノ構造体の特徴である高比表面積に起因する特性とを併せ持つナノ複合材料を提供する。そして、それを二次電池電極材料として使用する可能性を提供するものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材、及び前記基材上の強磁性金属メッキ層と、前記メッキ層から前記メッキ層に対して略垂直方向に形成された強磁性金属ナノワイヤーとからなる強磁性金属ナノ構造体を含む複合材を提供する。
【００１０】
また、強磁性金属のイオンと還元剤とを含む溶液と接触するように前記基材を配置する工程と、前記基材に対して、基材の厚み方向に磁場をかける工程と、磁場をかけた結果、前記基材上に前記強磁性金属メッキ層を形成させるとともに、前記強磁性金属メッキ層上に磁力線と同じ方向に強磁性金属ナノワイヤーを形成させる工程と、を含む複合材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様である強磁性金属ナノ構造体と二次元構造基材との複合材によれば、二次元構造基材上に基材面に対して垂直方向に緻密に配向したナノ構造体の存在により、複合材全体の比表面積を著しく高めることができると同時に、外部空間とナノ構造体内部との間に物理的な隔壁が存在しないため、外部空間とナノ構造体内部との間で物質の移動が容易となる。物質の移動の点では、二次元構造基材にメッシュ状や多数の貫通孔を有する基材を用いることにより、この移動をより容易にすることも可能となる。また、この複合材はナノ構造体と二次元構造基材とが垂直配向した構造であるため、二次元構造基材の選択により、ナノ構造体部の形状および柔軟性を維持したまま、複合材全体の強度と柔軟性を両立することが可能である。また、この複合材を電池電極に用いる場合には、熱・電気伝導性の高い二次元構造基材を選択することで、熱および電子の授受を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１の複合材の製造方法の概念図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた複合材の外観写真である。
【図３】図３は、実施例１で得られた複合材のＳＥＭ写真（断面）である。
【図４】図４は、実施例１で得られた複合材のＳＥＭ写真（表面）である。
【図５】図５は、比較例１の複合材の製造方法の概念図である。
【図６】図６は、比較例１で得られた複合材の外観写真である。
【図７】図７は、比較例１で得られた複合材のＳＥＭ写真（断面）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［複合材の構造］
本明細書において、複合材とは、二つ以上のものを組み合わせた複合材料のことを意味し、本発明においては、基材と、強磁性金属ナノ構造体との組み合わせた複合材料のことを意味する。
【００１４】
本発明の複合材の構成要素である基材は、厚さが小さいシート状の形状（あるいは箔のような形状）を有する材料である。厚さは、通常１０μｍ〜１ｍｍであるが、ロールｔｏロール製法でもちぎれない程度の強度のある基材が好ましい。
【００１５】
基材には様々な材料を使用することができる。例えば、金属材料、金属酸化物材料、セラミックス、有機材料、高分子材料、紙よりなるシート、不織布シートなどが挙げられる。この中では、電気伝導性、強度の観点から金属材料が好ましい。なお、基材は、孔のない平板状であってもよいし、多孔体であってもよい。
【００１６】
金属材料の具体例としては、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、及びこれらから任意に複数選択された金属合金などが挙げられる。
【００１７】
金属酸化物材料は上記金属の酸化物及び複合酸化物が挙げられ、例えば、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ハフニウム、酸化タングステン、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズなどが挙げられる。
【００１８】
有機材料としては、Ａｌｑ３、ＮＰＤ、ＣｕＰｃ、ペンタセン系などの半導体有機材料も使用できる。
【００１９】
高分子材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリイミドなどのうち１種、又は２種以上の共重合体若しくは混合物から構成される芳香族炭化水素系高分子が挙げられる。
【００２０】
また、オレフィン系高分子フィルムの非制限的な例としては、低密度又は高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどのうち１種又は２種以上の共重合体若しくは混合物から構成されるフィルムが挙げられる。
【００２１】
また、フッ素系高分子フィルムの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、及びこれらの混合物から構成されるフィルムが挙げられる。
【００２２】
その他、ポリカーボネート、フェノール樹脂、メラミン樹脂、（メタ）クリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂なども使用することができる。
【００２３】
なお、本発明の基材の表面状態は特に限定されるものでない。基材の表面が完全に平滑でなくても、本発明の複合材を形成することができる。
【００２４】
次に、強磁性金属ナノ構造体について説明する。強磁性金属ナノ構造体は、強磁性金属メッキ層と、前記メッキ層から前記メッキ層に対して略垂直方向に形成された強磁性金属ナノワイヤーとから構成される。
【００２５】
強磁性金属メッキ層は、前記基材の表面に接触するように配置されている。強磁性金属メッキ層の厚さは、１０μｍ〜１００μｍ程度であるが、特に限定されず、用途によって変更することができる。
【００２６】
強磁性金属メッキ層は、基材の上の一部のみ覆っている状態でもよいが、基材全体にわたって覆われている方が、材料の性能として優れているため好ましい。本発明によれば、強磁性金属メッキ層は、十分な強度で基材と結合しているため、複合材としての強度も高いものである。
【００２７】
強磁性金属メッキ層の成分は、磁性を帯びる金属又は金属合金であれば特に限定されるものではない。成分としては、ニッケル、コバルト、鉄、及びそれらから任意に選択される少なくとも２種の金属合金を含む金属であることが好ましい。強磁性金属メッキ層は、強磁性金属以外の他の金属を含むことができる。強磁性金属メッキ層の成分中、他の金属成分の含有量は、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であり、他の金属成分を全く含まなくてもよい。
【００２８】
次に強磁性金属ナノワイヤーについて説明する。
【００２９】
強磁性金属ナノワイヤーは、強磁性金属メッキ層から突出しているファイバー状の形状を有する強磁性金属である。本明細書で使用される用語「ワイヤー」は、ロッドやファイバーなどの意味を含まれる。なお、ナノワイヤーと称する場合は、直径又は長さがナノスケールであるワイヤーを指すものとする。
【００３０】
強磁性金属ナノワイヤーの断面の形状は特に限定されず、通常円又は楕円である。直径（楕円の場合は、長径）は、通常１０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。強磁性金属ナノワイヤーの長さは、通常１０μｍ〜８００μｍ、好ましくは２００μｍ〜５００μｍである。強磁性金属ナノワイヤーの断面は、強磁性金属メッキ層との境界部分から先端近くまでほぼ同じ面積にすることができる。
【００３１】
強磁性金属ナノワイヤーは、強磁性金属メッキ層から複数本突出しており、強磁性金属メッキ層上の一部又は全体にわたって存在する。
【００３２】
強磁性金属ナノワイヤーの密度は、強磁性金属メッキ層１ｍｍ２あたり、５万本〜１０万本であるが、できるだけ密度が高い方が、高い導電性や高い比表面積の複合材が得られるため好ましい（例えば図３のような状態である）。
【００３３】
強磁性金属ナノワイヤーの形状は、強磁性金属メッキ層から強磁性金属メッキ層に対して垂直方向に形成されるが、強磁性金属ナノワイヤーの長さが長い場合は、自重により強磁性金属ナノワイヤーが傾いてもよい。
【００３４】
強磁性金属ナノワイヤーは、基材から強磁性金属ナノワイヤーが発生し、先端にかけて密集して毛皮の毛のように一方向に揃っている状態であることが好ましい。これにより、複合材は互いのナノワイヤーで形成される３次元構造を維持しつつ、高い導電性や高い比表面積を有することができる。なお、本明細書において、このように一方向に揃った状態（例えば図３のような状態）のことを被毛状と称する。
【００３５】
強磁性金属ナノワイヤーの成分は、強磁性金属メッキ層と同様に、磁性を帯びる金属又は金属合金であれば特に限定されるものではない。成分としては、ニッケル、コバルト、鉄、及びそれらから任意に選択される少なくとも２種の金属合金を含む、金属であることが好ましい。強磁性金属メッキ層は、強磁性金属以外の他の金属を含むことができる。強磁性金属メッキ層の成分中、他の金属成分の含有量は、好ましくは３０％以下、より好ましくは、１０％以下、さらに好ましくは５％以下であり、他の金属成分を全く含まないようにすることもできる。
【００３６】
強磁性金属メッキ層と、強磁性金属ナノワイヤーとは、同じ成分であっても、違う成分であってもよいが、製造の簡便性や導電性の観点から同じ成分であることが好ましい。
【００３７】
以上、説明した本発明の複合材は、高い比表面積を有し、かつ基材の表面に対して平行な方向の引張強度が高い。このような複合材は、生産性が高く、二次電池の電極材料として使用することが期待される。
【００３８】
［複合材の製造方法］
次に、本発明の複合材の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の製造方法は、強磁性金属のイオンを還元させて、基材上に析出させる方法を採用する。
【００４０】
［磁石及び基材の配置］
強磁性金属を基材上に析出させるための反応槽に、基材を入れ、基材の厚み方向に磁場が印加できるように磁石を配置する。なお、磁場は基材の厚み方向に垂直な方向（基材の表面に対して平行な方向）にかけても、強磁性金属メッキ層及び強磁性金属ナノワイヤーは、均一に成長せず、基材上にワイヤーが全く成長できないところもできてしまうため、好ましくない。
【００４１】
磁石の種類は、板状磁石や電磁、超電導マグネットなどが利用でき、磁力は１ｍＴから５００ｍＴ好ましくは１０ｍＴから３００ｍＴである。  
【００４２】
反応槽中に基材の厚み方向が上下方向に配置した場合は、磁石は反応槽の上下に設置する。磁石の位置は、反応槽に接するように配置してもよいし、一定距離を離した状態で配置してよい。
【００４３】
また、磁束密度を調整するため、上記磁石の他に棒磁石などを反応槽中に配置することもできる。
【００４４】
［強磁性金属のイオン含有溶液の調製］
次に、強磁性金属のイオン含有水溶液を調製する。強磁性金属のイオンを含む溶液は、通常、０．００１〜１ｍｏｌ／ｌ程度の濃度である。濃度が上記範囲内である場合は、形成するワイヤーの長さがほぼ均一となるため、複合材のどの部分においても所定の特性を発揮させることができる。
【００４５】
強磁性金属のイオンの原料としては、強磁性金属塩を使用することができ、例えば、金属酢酸塩、金属の塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩などが挙げられる。例えば、これらの塩は、水和物であってもよく、無水物であってもよい。強磁性金属の金属塩としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）無水物、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）無水物、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）無水物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）無水物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）無水物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）無水物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）無水物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）無水物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、硫酸鉄（ＩＩ）無水物などが挙げられる。
【００４６】
強磁性金属のイオン含有溶液の溶媒は、扱いやすさの観点で水が好ましいが、有機溶媒も使用することができる。
【００４７】
前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６のアルコール、炭素数２〜４のアルキレングリコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数３〜６のアルキレングリコールアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどが挙げられる。前記アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。前記アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルなどが挙げられる。前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００４９】
これらの有機溶媒のなかでは、入手容易性や、液相中における金属粒子の分散性に優れる観点から、プロピレングリコールが好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法は、強磁性金属のイオンを還元して析出させた強磁性金属からなるナノ粒子核を形成させ、強磁性金属ナノ構造体を生成する。この生成をより効率よく行なう観点から、強磁性金属のイオン含有溶液に前記強磁性金属のナノ粒子核を形成させるための核形成剤を加えることが好ましい。また、室温において、還元反応を促進する観点から、前記核形成剤は、前記還元を促進する触媒作用を有する金属を含むものであることが好ましい。
【００５１】
前記核形成剤としては、特に限定されないが、例えば、塩化白金酸六水和物（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）、塩化鉛、硝酸銀などが挙げられる。これらのなかでは、還元反応を良好に進行させる観点から、塩化白金酸六水和物が好ましい。前記核形成剤は、ナノ粒子核を良好に形成させる観点から、例えば、強磁性金属よりもイオン化傾向が小さい金属を有するものより選択することが望ましい。
【００５２】
［還元剤の添加又は還元溶液の調製］
強磁性金属のイオンを還元し基材上に析出するため、強磁性金属のイオン含有溶液に、還元剤を加える。還元剤を加える際は、操作が容易である観点から、強磁性金属含有溶液とは別に還元剤を含む還元溶液を調製し、それを、強磁性金属のイオン含有溶液に添加することが好ましい。
【００５３】
還元剤としては、ヒドラジン類、次亜リン酸、水素化ホウ素およびそれらの塩、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）などが挙げられる。金属の強磁性の特性を維持し、強磁場印加の効果を十分に発揮させ、かつ高純度の強磁性金属ナノ構造体を得ることができる観点から、好ましくはヒドラジン類である。
【００５４】
前記溶液中における還元剤の濃度は、還元反応を良好に行なう観点から、前記溶液中における強磁性金属のイオンの濃度の１０倍程度とすることが望ましい。
【００５５】
前記溶液のｐＨは、溶媒にｐＨ調整剤を加えることにより調整することができる。かかるｐＨは、還元反応を良好に進行させる観点から、好ましくは１０〜１３である。
【００５６】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。液相中における前記ｐＨ調整剤の濃度は、適切な大きさの金属ナノ構造体を得る観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌである。
【００５７】
なお、強磁性金属のイオン含有溶液、又は還元溶液には、分散剤又は添加剤を適宜加えることができる。
【００５８】
［反応］
次に、配置した反応槽中で磁場をかけながら、調製した強磁性金属のイオン含有溶液と、還元剤（場合によっては還元溶液）とを混合させ、反応させる。反応は、反応速度を高めるため室温よりも高い温度であることが好ましく、例えば、４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で行う。
【００５９】
反応は１時間程度行う。反応終了後、基材を取り出し、イオン交換水及びエタノールで洗浄する。
【００６０】
このような反応を行うことによって、基材上の一部又は全体にわたって、強磁性金属のメッキ層及び前記メッキ層から垂直に突出した強磁性金属ナノワイヤーが形成される。強磁性金属のナノワイヤーは、磁場の作用により磁場方向に沿って配列するなどの自己組織化が生じさせることができる。これにより、ナノ構造を形成させることができる。
【００６１】
得られる複合材は、基材に対して垂直に無数のワイヤーが成長し、極めて高い比表面積を有する強磁性金属を有する。この高い比表面積を利用して、本発明の複合材を燃料電池の電極の材料として利用することが期待される。
【００６２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００６３】
実施例、比較例において、ワイヤーの状態を確認するために、ＳＥＭ画像を用いて確認した。ＳＥＭは、日本電子製のＦＥ−ＳＥＭ（ＳＭ−Ｚ１１０４０ＴＴＶ）を使用した。
【００６４】
［実施例１］
厚み方向に磁化された磁束密度が約３０ｍＴの板状磁石上に反応槽を設置し、基材面に対して垂直方向の磁場が印加されるように前記反応槽の底面に二次元構造の基材である厚みが３０μｍの銅箔基材を設置した（図１）。続いて前記反応槽内で塩化Ｎｉ（ＩＩ）６水和物（１．９００８ｇ）とクエン酸３Ｎａ・２水和物（０．８８２１ｇ）とＨ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ（０．０５４０Ｍ）水溶液（０．２９５６ｇ）を含む苛性ソーダによりｐＨ１２．５で８０℃に調整した混合水溶液（８０ｇ）と、ヒドラジン・１水和物（４ｇ）を含む苛性ソーダによりｐＨ１２．５で８０℃に調整した水溶液（８４ｇ）とを混合し、８０℃で１時間反応させ、銅箔と、銅箔上に形成されたＮｉメッキ層と、Ｎｉメッキ層から垂直に形成したＮｉナノワイヤーとを含む複合化した金属ナノ構造複合箔を得た。複合箔は続いて、イオン交換水、およびエタノールで洗浄し、乾燥により溶剤を除去した。
【００６５】
得られた金属ナノ構造複合箔の外観写真（図２）、ＳＥＭ画像（図３、図４）を以下に示す。銅箔とＮｉナノワイヤーとが、Ｎｉめっき層を介して結合している様子が観測された。また、Ｎｉナノワイヤー同士が密集して、毛足が一方向に並んだ被毛状になっていることが確認された。
【００６６】
［比較例１］
厚み方向に磁化された磁束密度が約２００ｍＴの対向する２枚の板状磁石の間に反応槽を設置し、基材面に対して略平行方向の磁場が印加されるように前記反応槽の上面に二次元構造基材である厚みが３０μｍの銅箔基材を設置した（図５）。続いて実施例１と同様に前記反応槽内で塩化Ｎｉ（ＩＩ）６水和物（１．９００１ｇ）とクエン酸３Ｎａ・２水和物（０．８８１７ｇ）とＨ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ（０．０５４０Ｍ）水溶液（０．２９４８ｇ）を含む苛性ソーダによりｐＨ１２．５で８０℃に調整した混合水溶液（８０ｇ）と、ヒドラジン・１水和物（４ｇ）を含む苛性ソーダによりｐＨ１２．５で８０℃に調整した水溶液（８４ｇ）とを混合し、８０℃で１時間反応させ、表面がＮｉめっきされた上記設置銅箔と、その周囲を覆う不織布状のＮｉナノワイヤーとの複合物を得た。複合物は続いてイオン交換水、およびエタノールで洗浄し、乾燥により溶剤を除去した。
【００６７】
得られた複合物の外観写真（図６）とＳＥＭ画像（図７）を以下に示すが、銅箔上に一部不織布状のＮｉが形成されたが、基材の多くの部分でＮｉメッキ層とＮｉナノワイヤーの結合が確認できないものであった。
【００６８】
実施例１の複合箔の表面方向の引張強度（ＪＩＳ  Ｚ２２４０に基づく試験）を確認したが、従来のナノワイヤーのみ材料が５Ｎ／ｍｍ２以下であったのに比べて、実施例１の複合材は約３５０Ｎ／ｍｍ２の極めて高い強度を有していることも確認できた。
【００６９】
［効果］
以下、各構成の効果について列挙する。
［１］基材、及び前記基材上の強磁性金属メッキ層と、前記メッキ層から前記メッキ層に対して略垂直方向に形成された強磁性金属ナノワイヤーとからなる強磁性金属ナノ構造体、を含む複合材は、従来の金属ナノワイヤーのシートに比べて、高い比表面積である上、引張強度が高く、ロールｔｏロール法によるシート形成も期待できるものである。また、強磁性金属メッキ層は、十分な強さで基材と融着しているため、複合材が分解する恐れも少ない。
［２］前記強磁性金属ナノワイヤー同士が密集して、毛足が一方向に並んだ被毛状になっている場合は、互いのナノワイヤーで形成される３次元構造を維持しつつ、高い電気伝導性及び高い比表面積を有する複合材となる。
［３］前記強磁性金属メッキ層と、前記強磁性金属ナノワイヤーとが同じ成分である場合には、複合材の製造が容易となり、強磁性金属メッキ層と、強磁性金属ナノワイヤーとの接続が強固である。
［４］前記強磁性金属ナノワイヤーが、ニッケル、コバルト、鉄、及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも一種である場合は、電極材料として極めて有効である。
［５］前記基材が金属であれば、導電性が高く電極材料として有用である。
［６］前記基材が、銅箔であれば、導電性が高く、極めて電極材料に適しており、さらに、引っ張り強度も高いため、生産性が高く、取扱いが容易である。
［７］前記複合材を、電極材料として使用している二次電池は、前記複合材が高い生産性で製造できるため、コストメリットのある二次電池となる。
［８］強磁性金属のイオンと還元剤とを含む溶液と接触するように基材を配置する工程と、前記基材に対して、基材の厚み方向に磁場をかける工程と、磁場をかけた結果、前記基材上に強磁性金属メッキ層を形成させるとともに、前記強磁性金属メッキ層上に磁力線と同じ方向に強磁性金属ナノワイヤーを形成させる工程と、を含む複合材の製造方法であれば、容易に本発明の複合材を製造することができ、しかも、当該複合材は、高い引張強度を有する。本発明の製造方法によれば、基材上に均一に、強磁性金属メッキ層及び強磁性金属ナノワイヤーを形成できる。
［９］前記還元剤がヒドラジン類であれば、還元反応が容易に進み、強磁性金属の析出速度が速い。
［１０］前記方法において、前記強磁性金属のイオンが、ニッケル、コバルト、鉄からなる群から選択される少なくとも一種の金属のイオンである場合は、いずれも強い磁性金属であるため、本製造方法で容易に金属ナノワイヤーを製造できる。
［１１］前記方法において、前記基材が銅箔である場合は、安定な基材であるため取扱いが容易である上、導電性が高く、電極材料に極めて適している。
【００７０】
本発明の複合材は、上記性質を利用して、電極材料として、さらには、触媒、電池セル、フィルター、膜材料、吸収・吸着剤、ナノ複合材料、透明導電膜用材料、接着剤用フィラー、導電性ペースト、プリンタブルエレクトロニクス材料、電子部品、配線材料、ＭＥＭＳ構成材料、センサー材料、被覆材料、バイオ・メディカルデバイス材料、放熱・熱交換材料、光・電気・磁気応答材料、反射防止材料、エミッタ、磁性付与材、磁性シート、吸音材、水素吸蔵材料、電子素子用材料、電磁波遮蔽材にも利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年3月9日(2015.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、及び
前記基材上の強磁性金属メッキ層と、前記メッキ層から前記メッキ層に対して略垂直方向に形成された強磁性金属ナノワイヤーとからなる強磁性金属ナノ構造体、を含む複合材。
【請求項２】
前記強磁性金属ナノワイヤーが互いに密集して形成することによって、前記強磁性金属ナノ構造体が、毛足が揃った被毛状になっている、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記強磁性金属メッキ層と、前記強磁性金属ナノワイヤーとが同じ成分である、請求項１に記載の複合材。
【請求項４】
前記強磁性金属ナノワイヤーが、ニッケル、コバルト、鉄、及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項５】
前記基材が、金属である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項６】
前記基材が、銅箔である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複合材を、電極材料として使用している二次電池。
【請求項８】
強磁性金属のイオンと還元剤とを含む溶液と接触するように基材を配置する工程と、
前記基材に対して、基材の厚み方向に磁場をかける工程と、
磁場をかけた結果、前記基材上に強磁性金属メッキ層を形成させるとともに、前記強磁性金属メッキ層上に磁力線と同じ方向に強磁性金属ナノワイヤーを形成させる工程と、を含む複合材の製造方法。
【請求項９】
前記還元剤がヒドラジン類である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記強磁性金属のイオンが、ニッケル、コバルト、鉄からなる群から選択される少なくとも一種の金属のイオンである、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が、銅箔である請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の方法。