(57)【要約】【課題】ステレオコンプレックス結晶化度が高く、加水分解性も抑制された、ポリ乳酸組成物からなる成形品の製造方法を提供すること。【解決手段】下記（ａ）〜（ｆ）の工程を逐次的に実施する、ポリ乳酸組成物からなる成形品の製造方法。（ａ）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを押出機内に供給する工程、（ｂ）超臨界流体を前記押出機中のポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸に圧入する工程、（ｃ）超臨界流体の存在下にポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混練してポリ乳酸組成物を得る工程、（ｄ）ポリ乳酸組成物から超臨界流体を除去（脱ガス）する工程、（ｅ）押出機からポリ乳酸組成物の押し出し品を得る工程、（ｆ）ポリ乳酸組成物の押し出し品に、加水分解抑制剤としての液状添加剤を含浸させる工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｆ）の工程を逐次的に実施する、ポリ乳酸組成物からなる成形品の製造方法。
（ａ）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを押出機内に供給する工程、
（ｂ）超臨界流体を前記押出機中のポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸に圧入する工程、
（ｃ）超臨界流体の存在下にポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混練してポリ乳酸組成物を得る工程、
（ｄ）ポリ乳酸組成物から超臨界流体を除去（脱ガス）する工程、
（ｅ）押出機からポリ乳酸組成物の押し出し品を得る工程、
（ｆ）ポリ乳酸組成物の押し出し品に、加水分解抑制剤としての液状添加剤を含浸させる工程。
【請求項２】
工程（ｆ）の液状添加剤が、添加剤を溶融ないし溶媒に溶解させた液状添加剤であって、該液状添加剤の含有量がポリ乳酸組成物の押し出し品を基準として添加剤換算で３重量％以上２０重量％以下となるように含浸させる、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（ｆ）の液状添加剤は、沸点が２０℃／１００ｋＰａ以上２５０℃／６ｈＰａ以下である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
液状添加剤がカルボジイミド基の周囲に疎水性官能基を付加させた芳香族カルボジイミド化合物を加水分解抑制剤として含む、請求項１から３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
芳香族カルボジイミド化合物として下記式（１）で表される化合物を用いる請求項４記載の製造方法。
【化１】
2016060834.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
【請求項６】
芳香族カルボジイミドとして、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドを用いる、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ｄ）のステレオコンプレックスポリ乳酸からの超臨界流体除去（脱ガス）工程を、押し出し機に設けたベント口を用いて行う、請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
工程（ｅ）の押出機から押し出し品を得る工程において、押出機に紡糸用ダイスを備え、押し出し紡糸する、請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の製造方法によって得られたポリ乳酸組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリＬ乳酸と、その光学異性体であるポリＤ乳酸とを含むポリ乳酸組成物からなる成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で容易に分解される樹脂が注目され、世界中で研究されている。自然環境下で容易に分解される樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルに代表される生分解性ポリマーが知られている。
とりわけ、ポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
【０００３】
こうした樹脂の易分解性と分解モノマーの水溶性に着目し、オイルフィールドの掘削技術への活用が検討されている（例えば、特許文献１〜３等参照）。
この用途では、熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することが要求される（図１参照）。しかしながら、一般的に脂肪族ポリエステルなどはその耐加水分解性が劣るため、１２０℃程度の中温までは使用可能であるが、高温の熱水中ではすぐに分解してしまい（図２参照）、所望の性能を発揮できないことが問題となっている。
【０００４】
また、芳香族ポリエステルなど分解の遅い樹脂は高温の熱水中においても素早く分解せず（図３参照）、さらに分解した生じたモノマーが本用途の他成分と反応し、水中で析出してしまうことなどが問題となっている（特許文献７）。
「高温」については、ハリバートン社が２００８年に発行したレポート「Ｕ．Ｓ．  Ｓｈａｌｅ  Ｇａｓ」に記載の１２７℃〜１９３℃や、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構が刊行する「石油・天然ガスレビュー」２００２・５に記載の１４９℃以上など様々な定義がなされており、一般に１２５℃〜１５０℃よりも高い温度と考えられる。なお、本発明では、１３５℃よりも高い温度を「高温」とする。
【０００５】
このような高温中で組成物の融解や樹脂同士の融着が起こらないようにポリ乳酸を使用するためには、ポリ乳酸のなかでも高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸を得る必要があり、その実現手段としては、高光学純度のポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを溶剤に溶解させて混合する方法や、可塑剤とともに溶融混練する方法や、成形加工する際に高いせん断を付与する方法が考えられるが、比較的低い温度でエステル交換させずに混練するためには、超臨界流体に接触させて混練しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させる方法（以下超臨界法）がより有用と考えられる（特許文献４）。
【０００６】
特に、この超臨界法では、超臨界流体が常温常圧で気化する場合は、成形加工が困難となるため、混練から吐出口までの間で脱気する必要がある（特許文献５）。
このように製造したステレオコンプレックスポリ乳酸は、再度、溶融して押し出した場合に、ステレオコンプレックス結晶以外にホモ結晶も同時に形成され、実使用した場合に融着等の問題を起こすため、超臨界流体と接触させてステレオコンプレックスポリ乳酸を形成後には、再溶融させることなく成形体とする必要がある。
【０００７】
超臨界法を用いたステレオコンプレックスポリ乳酸の形成技術については、非特許文献１にポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを超臨界流体中で混練することで、ホモ結晶とステレオコンプレックス結晶の両方が形成されるものの、低温混練でステレオコンプレックス結晶の形成が、より促進されることと、熱処理後にステレオコンプレックス結晶が臨界法を用いずに混練した場合よりも多く形成されていることが記載されている。
しかしながら、この非特許文献１記載の方法においても、熱処理前の成形体はホモ結晶を含み、熱処理を行ってステレオコンプレックス結晶化度が１００％のステレオコンプレックスポリ乳酸にしたとしても、十分な結晶化度のステレオコンプレックスポリ乳酸の成形体を得ることができなかった。
【０００８】
また、特許文献５及び特許文献６には、超臨界による粒子の高分散混合や多種類の樹脂との混合物（アロイ）について記載されているのみで、ポリ乳酸についての記載はあるものの、ステレオコンプレックスポリ乳酸の形成に関しては全く言及されていない。
さらに、特許文献４では、ホモ結晶を生成しない、ステレオコンプレックス結晶のみ高結晶化度の成形体について開示はあるが、成形体へ添加剤を適用する手法について具体的な開示は無い。
【０００９】
一方、脂肪族ポリエステルなどの耐加水分解性を向上させるために、カルボジイミド化合物などの加水分解調整剤を用い、樹脂中の初期及び分解によって生じる酸性基を封止することで加水分解を抑制することは既に提案されている（特許文献７〜８）。
脂肪族ポリエステルの加水分解によって生じるカルボキシル基などの酸性基は自触媒となり加水分解を促進するため、これをカルボジイミド化合物などにより即座に封止することで、５０〜１２０℃程度の湿熱環境下での耐加水分解性の向上が確認されている。
しかしながら、１３５℃よりも高温の熱水中での加水分解抑制に関して、樹脂あるいは加水分解調整剤の観点から十分な検討がなされていない。
【００１０】
ちなみに、特許文献５には、混練する以前のポリＬ乳酸またはポリＤ乳酸、その混合物中に耐加水分解剤を混練したり、ドライブレンドしたりして添加する方法が記載されているが、揮発性の低い耐加水分解剤ならば、問題なく効果を耐加水分解性を発現するが、液状添加剤であって揮発性の高い耐加水分解剤の場合は、超臨界流体を脱気する際に同時に揮発してしまうために、この超臨界法では添加できない。
【００１１】
以上のように、オイルフィールドの掘削技術において、１３５℃よりも高温の熱水中で融解や樹脂同士の融着を起こさず図１のような所望の性能を発揮する樹脂組成物は超臨界法により製造する可能性が示されているものの、超臨界法でステレオコンプレックスポリ乳酸を形成する方法でも、ホモ結晶の発生や十分なステレオコンプレックス結晶化度が不十分であったり、加水分解抑制剤が揮発する課題があったりし、未だ得られていないのが実状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−１１４４４８号公報
【特許文献２】米国特許第７２６７１７０号明細書
【特許文献３】米国特許第７２２８９０４号明細書
【特許文献４】特開２０１３−２５２６９４号公報
【特許文献５】特許第５００９８７６号公報
【特許文献６】特開２０１３−０２８７５１号公報
【特許文献７】米国特許第７２７５５９６号明細書
【特許文献８】特開２０１２−０１２５６０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】東京工業大学  大学院  理工学研究科  物質科学専攻  住田・浅井研究室  伊倉幸広氏  学位論文  ２００８年（平成２１年）３月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来技術では達成していなかった、ステレオコンプレックス結晶化度が高く、加水分解性も抑制された、ポリ乳酸組成物からなる成形品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち本発明によれば、
１．下記（ａ）〜（ｆ）の工程を逐次的に実施する、ポリ乳酸組成物からなる成形品の製造方法が提供される。
（ａ）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを押出機内に供給する工程、
（ｂ）超臨界流体を前記押出機中のポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸に圧入する工程、
（ｃ）超臨界流体の存在下にポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混練してポリ乳酸組成物を得る工程、
（ｄ）ポリ乳酸組成物から超臨界流体を除去（脱ガス）する工程、
（ｅ）押出機からポリ乳酸組成物の押し出し品を得る工程、
（ｆ）ポリ乳酸組成物の押し出し品に、加水分解抑制剤としての液状添加剤を含浸させる工程。
【００１６】
また、本発明には以下の２〜９も包含される。
２．工程（ｆ）の液状添加剤が、添加剤を溶融ないし溶媒に溶解させた液状添加剤であって、該液状添加剤の含有量がポリ乳酸組成物の押し出し品を基準として添加剤換算で３重量％以上２０重量％以下となるように含浸させる、上記１記載の製造方法。
３．工程（ｆ）の液状添加剤は、沸点が２０℃／１００ｋＰａ以上２５０℃／６ｈＰａ以下である、上記１または２記載の製造方法。
４．液状添加剤がカルボジイミド基の周囲に疎水性官能基を付加させた芳香族カルボジイミド化合物を加水分解抑制剤として含む、上記１から３のいずれか記載の製造方法。
５．芳香族カルボジイミド化合物として下記式（１）で表される化合物を用いる上記４記載の製造方法。
【化１】
2016060834.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
６．芳香族カルボジイミドとして、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドを用いる、上記５に記載の製造方法。
７．工程（ｄ）のステレオコンプレックスポリ乳酸からの超臨界流体除去（脱ガス）工程を、押し出し機に設けたベント口を用いて行う、上記１〜６のいずれか記載の製造方法。
８．工程（ｅ）の押出機から押し出し品を得る工程において、押出機に紡糸用ダイスを備え、押し出し紡糸する、上記１〜７のいずれか記載の製造方法。
９．上記１〜８のいずれか記載の製造方法によって得られたポリ乳酸組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ステレオコンプレックス結晶化度が高く、加水分解性も抑制された、ポリ乳酸組成物の製造方法を提供することができる。
また、得られたポリ乳酸組成物は、超臨界状態での混練を経ることで、その結晶融点を２２０℃以上とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、一定期間、成形体の重量と形状を保持した後に素早く分解するイメージ図であって、本発明の製造方法によって得られる成形体において達成される挙動である。
【図２】１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な脂肪族ポリエステルからなる成形体における挙動である。
【図３】１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な芳香族ポリエステルからなる成形体における挙動である。
【図４】１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、図１のような樹脂の重量（ｗ）変化の挙動を達成するために必要な分子量（ｍ）と酸性基量（ｇ）との変化を表したイメージ図であって、本発明の製造方法によって得られる成形体樹脂組成物において達成される挙動である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、これらの説明および実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２０】
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式（２）で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の割合である。
【００２１】
【化２】
2016060834.tif 000003
【００２２】
式（２）で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００２３】
ポリ乳酸は、主鎖が主としてＤ−乳酸単位よりなるポリＤ−乳酸、主鎖が主としてＬ-乳酸単位よりなるポリＬ−乳酸が好ましい。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲である。
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
【００２４】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β-プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２５】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、平均の重量平均分子量として、好ましくは５万〜５０万で、より好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１０〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
【００２６】
ポリ乳酸が、ポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、耐加水分解剤入りの状態で耐加水分解剤の状態で１５０〜１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
【００２７】
また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリＬ−乳酸単位とポリＤ−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式（ｉ）で規定されるステレオコンプレックス化度（Ｓ）が９０〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％であることがより好ましく、９８〜１００％であることが好ましい。
【００２８】
［数１］
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００  （ｉ）
（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【００２９】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化度、とりわけＸＲＤ測定による結晶化度は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは７〜６０％、特に好ましくは１０〜６０％の範囲である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、２２０℃以上であることが必要であり、好ましくは２２０〜２５０℃、より好ましくは２２５〜２５０℃、さらに好ましくは２３０〜２５０℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。
【００３０】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が２２０℃未満であると、耐熱性が悪くなる。特に高温水中で融解や融着を起こさないためには、耐加水分解剤入りの状態でも融点が２２０℃以上であることがより好ましい。さらに２２２℃以上が好ましい。また２５０℃を超えると、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、本発明のファイバー組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、２２０℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
【００３１】
一方、水中での融点を測定することで、熱水中での融解や融着を直接的に評価することができる。
特に１７０℃以上の熱水中での融着を防ぐためには、水中融点は、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは１９２℃以上、さらに好ましくは１９４℃以上である。
【００３２】
ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との重量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは７万〜５０万、より好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万、とりわけ好ましくは１６万〜２４万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
【００３３】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００３４】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００３５】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
【００３６】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００３７】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
【００３８】
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４〜１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４〜１６．８×１０−４（モル）使用される。
【００３９】
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
【００４０】
またジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
【００４１】
また式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が挙げられる。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００４２】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が好ましい。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
【００４３】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が５，０００ｐｐｍ以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【００４４】
溶融開環重合された直後のポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は通常１〜５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００４５】
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される１，０００ｐｐｍ以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００４６】
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは２００〜２９０℃、より好ましくは２２０〜２８０℃、さらに好ましくは２２５〜２７５℃の範囲である。
【００４７】
本発明の成形体を製造する際には、二軸押出機により、伸張流動しつつ超臨界流体の存在下でポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを溶融混練すればよい。
かかる伸張流動は、溶融混練時に一般的に用いられる剪断流動と比較し、分散効率が高いことから、混練が効率的に進行することが可能となる。
二軸押出機のスクリュー形状としては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、好ましくは、完全噛み合い型である。また、スクリューの回転方向としては、同方向回転、逆方向回転どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、好ましくは同方向回転である。
【００４８】
本発明において、最も好ましいスクリューの構成としては、同方向回転完全噛み合い型である。
また、本発明において、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下が１〜１００ＭＰａ（１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２）であることが必要である。
【００４９】
かかる伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下とは、伸張流動ゾーン手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ０）を差し引くことで求めることができる。伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）未満である場合には、伸張流動ゾーン内での伸張流動の形成される割合が低く、また圧力分布の不均一化が生じるため好ましくない。また伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が１００ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）より大きい場合には、二軸押出機内での背圧が大きくなりすぎるため安定的な製造が困難となるため好ましくない。また伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下は、５〜６０ＭＰａ（５０〜６００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲がより好ましく、さらには１０〜５０ＭＰａ（１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が最も好ましい。
【００５０】
また、本発明において、二軸押出機のスクリューにおける一つの伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の長さをＬｋとし、スクリュー直径をＤとすると、混練性、反応性の観点から、Ｌｋ／Ｄ＝０．２〜１０であることが好ましい。より好ましくは０．３〜９、さらに好ましくは０．５〜８である。
また、本発明において、二軸押出機の伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）は、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。
【００５１】
また本発明の成形体を製造する際には、二軸押出機により、伸張流動しつつ超臨界流体の存在下で溶融混練することが必要である。ここで、「超臨界流体」とは、気体と液体とが共存できる限界点（臨界点）を越えた状態にあり、気体としての性質（拡散性）と液体としての性質（溶解性）を併せ持った流体のことである。
超臨界流体としては、超臨界二酸化炭素、超臨界窒素、超臨界水等が挙げられるが、本発明で使用する超臨界流体は、好ましくは、超臨界二酸化炭素、超臨界窒素であり、最も好ましくは超臨界二酸化炭素である。
【００５２】
本発明は、ステレオコンプレックスポリ乳酸を溶融混練により製造する際、伸張流動しつつ超臨界流体の存在下で溶融混練することにより、分散効率の高い伸張流動で、２種のポリ乳酸間の接触界面量を増加させた状態を実現し、さらに超臨界流体を存在させることで、溶融体での反応でありながら、これらの二種のポリ乳酸間の混練速度を飛躍的に高め、かつ溶液での反応の様に均質に反応させることが可能となり、これにより効率的にステレオコンプレックス結晶化され、ステレオコンプレックス結晶化度（ｓｃ度）を１００％とする事も可能となる。
【００５３】
本発明の製造方法において、二軸押出機における超臨界流体を導入する位置は、押出機における超臨界流体の導入混練部分を十分確保する上で、押出機の根本からの領域としてスクリュー長さＬに対する比で表すと、好ましくは０．２Ｌ〜０．９Ｌ、より好ましくは０．２５Ｌ〜０．８５Ｌ、さらに好ましくは０．３Ｌ〜０．８Ｌである。なお、押出機の根本は、スクリュー根本の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部であるものとする。また、二軸押出機における超臨界流体を導入する位置は、１ヶ所に限らず、２ヶ所以上あっても良い。
本発明の製造方法において、二軸押出機における超臨界流体を導入する位置よりも下流側に、真空ベント等の脱気機構を有することが、好ましい。これは、真空ベント等により、減圧・真空状態とし、押出機中で混練された超臨界流体を脱気・除去するためである。
【００５４】
本発明の製造方法において、二軸押出機において超臨界流体の超臨界状態を維持するために、超臨界流体の導入位置の上流および脱気機構の上流が、溶融樹脂シールにより圧力保持されていることが、好ましい。溶融樹脂シールは、溶融状態の樹脂がスクリューとシリンダバレル（スクリューを収容するシリンダーの内壁面）の間のクリアランスを充填・封止して気体が漏れずに圧力を維持することができる状態をいう。
このような溶融樹脂シールは、シール板を配置する方法や、溶融樹脂の送り方向が逆のスクリューセグメント（螺旋の巻き方向が逆のスクリューセグメント）をスクリュー構成の所定の位置へ組み込むことにより、溶融樹脂シールによる昇圧域を形成することができる。
【００５５】
本発明の製造方法において、超臨界流体の存在下における溶融混練領域の長さをＬｓとすると、Ｌｓ／Ｄが、好ましくは２０以上、より好ましくは２１以上、さらに好ましくは２２以上にするとよい。上限は特に限定されず、スクリューの先端まで及んでいてもよい。Ｌｓ／Ｄが２０未満であると、超臨界流体の存在下で溶融混練される領域を十分に確保できないことがあり、超臨界流体による分散相の微細化効果が十分に発揮されない傾向があり、好ましくない。かかる二軸押出機における超臨界流体の存在下で溶融混練されるスクリュー長さとは、超臨界流体の圧力がかかる領域であり、超臨界流体を導入する位置の上流に配置された溶融樹脂シールの下流端部から、脱気機構の上流に配置された溶融樹脂シールの上流端部までの長さである。
【００５６】
本発明の製造方法において、超臨界流体を導入する量は、ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１５０重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。超臨界流体の導入量が、上記範囲未満であると、超臨界流体による溶融樹脂の微分散化が不十分となり、上記範囲を超えると、超臨界流体による溶融樹脂粘度の低下が大きくなる傾向があり、溶融樹脂に十分な剪断が付与できず好ましくない。
本発明の製造方法において、二軸押出機に導入される超臨界流体の温度および圧力は、その流体の臨界点以上であれば特に制限はないが、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いる場合は、温度が３１．３℃以上、圧力が７．４ＭＰａ以上とする必要がある。
【００５７】
また、超臨界流体が押出機に導入される位置から、超臨界流体が脱気等により押出機から除去される位置までの押出機中の溶融樹脂圧力は、超臨界状態を維持するために、その流体の臨界圧力以上であれば特に制限はないが、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いる場合は、好ましくは７．４ＭＰａ以上、より好ましくは８〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
スクリューの回転速度としては、上記範囲内であれば特に制限はないが、通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは８０ｒｐｍ以上である。また、押出量としては、上記範囲内であれば特に制限はないが、通常０．１ｋｇ／ｈ以上、好ましくは０．１５ｋｇ／ｈ以上、さらに好ましくは０．２ｋｇ／ｈ以上である。
【００５８】
また、本発明において、ステレオコンプレックスポリ乳酸の二軸押出機中での滞留時間が１〜３０分であることが好ましい。かかる滞留時間とは、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤等を投入し、着色剤等を投入した時点から、ステレオコンプレックスポリ乳酸が二軸押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間のことである。滞留時間が１分未満である場合、二軸押出機中での反応時間が短く、十分に反応が促進されなく好ましくない。滞留時間が３０分より長い場合、滞留時間が長いことによる樹脂の熱劣化が起こるという問題が生じる。本発明における滞留時間としては、好ましくは１．５〜２８分、さらに好ましくは２〜２５分である。
【００５９】
＜成形体＞
本発明の成形体はポリ乳酸組成物を押し出しすることで得ることができるものであって、例えば、溶融紡糸によって得られる繊維、溶融製膜により得られるフィルムやシート等を上げることができる。
即ち、溶融紡糸を例にとると、ポリ乳酸組成物は前述の如くの超臨界流体の存在下で溶融・混練され超臨界流体が脱気された後冷却されることなく、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメント、マルチフィラメント等として吐出される。
【００６０】
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがファイバー状に成形されるものがステレオコンプレックスポリ乳酸のときには、ステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることにより１００ｍ／分〜１０，０００ｍ／分の範囲が好ましい。
【００６１】
巻き取られた未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することができる。未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前にステレオコンプレックスポリ乳酸組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
【００６２】
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３〜１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
【００６３】
延伸に引き続き、巻き取り前にはポリ乳酸組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。
熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
延伸温度は例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）から１７０℃、好ましくは６０℃〜１４０℃、特に好ましくは７０〜１３０℃の範囲が選択される。
【００６４】
本発明の製造方法によって、成形品として繊維を得る場合には、短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒーター等でクリンパー前で予熱することができる。
また、延伸後、テンション下、１７０℃〜２２０℃で熱固定することもできる。
【００６５】
本発明の製造方法によって得られる成型体は単独で使用してもよく、目的によっては、他と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、樹脂組成物の特徴を発揮するため混用比率は１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
成形体がフィルム、シートの場合であっても同様である。
【００６６】
＜液状添加剤＞
本発明の製造方法では、ポリ乳酸組成物の押し出し品に加水分解抑制剤としての液状添加剤を含浸させる。ここで、液状添加剤とは、常温で液状であるか、昇温により溶融し液状化するか、溶媒に溶解するような物質であり、ポリ乳酸の末端基および分解によって生じた酸性基を封止する剤であることが好ましい。
【００６７】
すなわちポリ乳酸の自触媒作用を抑制し、加水分解を遅延させる効果を有するものであり、つまり加水分解抑制剤であることが好ましい。
特に、沸点が２０℃／１００ｋＰａ以上１９０℃／４ｈＰａ以下である、液状添加剤を適用する場合には、本願の製造方法はその効果を発揮する。
【００６８】
酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。本発明においては、とりわけカルボキシル基が例示される。
使用する条件が１３５℃より高温の熱水中のため、ポリ乳酸組成物は１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが好ましい。
【００６９】
ここで、１２０℃における耐水性とは、例えば、１）ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇの試料を溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した時に、溶解している部分の解析から算出される５時間処理後に変化せず残っている剤の概算量、あるいは、２）ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、試料を溶解させることができ、且つ親水性のある溶媒を用いて上記１）と同様の処理を行って求めた概算量を用いて、下記式（ｉｉｉ）で表される値である。なお、２）において、用いる溶媒の沸点が１２０℃未満であるときは、その溶媒に、ポリ乳酸組成物の少なくとも一部が溶解する範囲においてジメチルスルホキシドを混合し、その混合溶媒５０ｍｌを用いた。混合割合は通常は（１：２）〜（２：１）の範囲から選択すればよいが、上記条件を満たす限り特に限定されない。２）において用いる溶媒としては、通常は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選べば溶解可能である。
【００７０】
［数２］
耐水性（％）＝〔５ｈ処理後の剤量／初期の剤量〕×１００  （ｉｉｉ）
【００７１】
耐水性は、この他、同等の評価によって表してもよい。
不安定な剤を耐水評価した場合、加水分解によって剤の一部が変性し、酸性基の封止能が低下する。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。以上のことから、１２０℃における耐水性は、９７％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。９９．９％以上、すなわち高温の熱水中で安定であると、選択的かつ効率的に酸性基との反応を行うことができる。
【００７２】
また、１９０℃における酸性基との反応性とは、例えば、評価用ポリ乳酸１００重量部に対し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が、評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度の１．５倍当量に相当する量の剤を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定し、下記式（ｉｖ）で与えられる値である。
【００７３】
［数３］
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００  （ｉｖ）
【００７４】
評価用ポリ乳酸としては、ＭＷが１２万から２０万、カルボキシル基濃度が１０〜３０当量／ｔｏｎであることが好ましい。このようなポリ乳酸としては、例えば、ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）などを好適に使用することができ、その場合、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定することで、反応性の値を求めることができる。
酸性基との反応性は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
【００７５】
安定な剤を反応性評価した場合、上記条件で混練しても樹脂組成物のカルボキシル基濃度はほとんど変化しない。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しないため、ステレオコンプレックスポリ乳酸の分解を抑制できない。
以上のことから、１９０℃における酸性基との反応性は、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。８０％以上、すなわち高温の熱水中での酸性基との反応性が高いと、効率的に酸性基との反応を行うことができる。
【００７６】
本発明の液状添加剤は、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが重要である。すなわち、非常に安定な剤は、耐水性は高い値となるが、酸性基との反応性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しない。また、非常に不安定な剤は、酸性基との反応性は高い値となるが、耐水性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。
以上のことから、耐水性および酸性基との反応性が高い加水分解調整剤が本発明において好適に使用される。
【００７７】
液状化させる添加剤の内、耐加水分解抑制剤として、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。また、これら化合物を２つ以上組合せて使用することができる。耐水性や酸性基との反応性の観点から、好ましくはカルボジイミド化合物が例示される。
カルボジイミド化合物としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の基本構造を有するものを挙げることができる。
【００７８】
【化３】
2016060834.tif 000004
【００７９】
（式中、Ｒ、Ｒ’は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲとＲ’が結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
【００８０】
【化４】
2016060834.tif 000005
【００８１】
（式中、Ｒ’’は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２から１０００の整数である。）
【００８２】
安定性や使いやすさの観点から、芳香族カルボジイミド化合物がより好ましい。例えば、下記式（１）、（３）のような芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。
【００８３】
【化５】
2016060834.tif 000006
【００８４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
【００８５】
【化６】
2016060834.tif 000007
【００８６】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２から１０００の整数である。）
【００８７】
このような芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミド、これら２種の組合せなどが例示される。
特に、カルボジイミド基の周囲に疎水性官能基を付加させた芳香族カルボジイミド化合物とした場合には、熱水とカルボジイミド基との反応性を低下させることができ、カルボジイミド化合物の加水分解抑制能が減少しないので、特に好ましい。
【００８８】
＜成形体＞
本発明の成形体は、下記Ａ１〜Ａ３のいずれかを満たす。
Ａ１：１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、３時間後にポリ乳酸組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつポリ乳酸組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後にポリ乳酸組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ２：１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、２時間後にポリ乳酸組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつポリ乳酸組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後にポリ乳酸組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ３：１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１時間後にポリ乳酸組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつポリ乳酸組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後にポリ乳酸組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
【００８９】
本発明の成形体は、所望の性能を発揮するために、１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、成形体の重量と形状を保持した後に素早く分解するようにコントロールすることが重要である。
一定期間とは、用途により決定されるが、１０分間〜１２時間のいずれかであることが好ましい。また、所望の性能を発揮するという観点から、３０分間〜６時間のいずれかがより好ましく、３０分間〜４時間のいずれかがさらに好ましい。
【００９０】
成型体の重量と形状を保持するとは、成形体の非水溶分の重量が５０％以上であり、形状を表す体積変化量が５０％以下であることが好ましい。例えば、成形体の非水溶分の重量が５０％以上であっても、完全に加水溶解した状態では、成形体の重量と形状を保持したとはいえない。所望の性能を発揮するという観点から、成形体の非水溶分の重量は７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、形状を表す体積変化量は３０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【００９１】
ここで、成形体の重量と形状の体積変化量とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
成型体３００ｍｇおよび蒸留水１２ｍｌを、１１０℃に予熱した密閉式溶解るつぼ（オーエムラボテック株式会社製、ＭＲ−２８、内容積２８ｍｌ）に仕込んで密閉し、予め所定温度に保持しておいた熱風乾燥機（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＬＯ−４５Ｍ）内にるつぼを静置する。
【００９２】
るつぼを静置後、るつぼを熱風乾燥機に静置してからるつぼ内部の温度が所定の試験温度に到達する時間を試験開始時点とし、この試験開始時点から一定期間が経過した時点で、るつぼを熱風乾燥機から取り出す。熱風乾燥機から取り出したるつぼを２０分間の空冷後、１０分間の水冷により常温まで冷却した後、るつぼを開封して内部の試料および水を回収する。
【００９３】
内部の試料および水はろ紙（ＪＩＳ  Ｐ３８０１：１９９５、５種Ａ規格）を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る組成物を６０℃、１３３．３Ｐａ以下の真空にて３時間乾燥後、成形体の重量と形状の体積を測定し、下記式（ｖ）及び（ｖｉ）からの重量と形状の体積変化量を求める。
［数４］
重量（％）＝［一定期間処理後の成形体の重量／初期の成形体の重量］×１００  （ｖ）
［数５］
形状の体積変化量（％）＝［一定期間処理後の組成物の体積／初期の組成物の体積］×１００  （ｖｉ）
【００９４】
ここで、形状の体積は成形体を実体顕微鏡により測定し求められる値である。
実体顕微鏡としては、例えば、ライカマイクロシステムズ株式会社製Ｍ２０５Ｃなどが使用できる。
なお、この評価では、成形体、特に繊維形状の成形体のサイズは、例えば、繊維径が１μｍ〜１０００μｍ、繊維長さが１ｍｍ〜４０ｍｍなどを通常使用することができる。
成型体の重量と形状の体積変化量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
【００９５】
素早く分解することとは、自触媒作用によりポリ乳酸の加水分解が促進している状態であり、酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。逆に酸性基の濃度が低い状態を維持する間はポリ乳酸の分解が緩やかとなる。そのため、成形体の重量と形状とを保持しようとする間は、ポリ乳酸組成物由来の酸性基の濃度が３０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
【００９６】
３０当量／ｔｏｎよりも多い場合、自触媒作用によりポリ乳酸の加水分解が促進され、液状添加剤の効果が十分に発揮されない。酸性基の濃度が低いほど、成形体の重量や形状の変化を抑制することができるため、所望の性能を発揮するという観点から、成形体の重量と形状とを保持する間は、ポリ乳酸組成物由来の酸性基の濃度が２０当量／ｔｏｎ以下がより好ましく、１０当量／ｔｏｎ以下がさらに好ましく、３当量／ｔｏｎ以下が特に好ましい。
ここで、ポリ乳酸組成物由来の酸性基の濃度は、例えば、上述した成形体の重量と形状の体積変化量を求めるために用いた評価と同様にして組成物を調製し、得られた組成物を１Ｈ−ＮＭＲにより測定することで求めることができる。
【００９７】
また、本発明の成形体は、１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中で好適に使用することができる。１３５℃以下では、加水分解抑制剤の添加のみで所望の性能を発揮できる場合があり、本願発明の意義は薄れる。また２２０℃より高温では、本発明の成形体においても、すぐに分解してしまい、所望の性能を発揮できない場合がある。そのため、本発明の成形体は１５０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中でより好適に使用することができ、１７０℃から２１０℃の任意の温度の熱水中でさらに好適に使用することができ、１９０℃〜２１０℃でさらに好適に使用することができる。
【００９８】
本発明の成形体は、下記Ａ１〜Ａ３のいずれかを満たす。
Ａ１：１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、３時間後にポリ乳酸組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ成形体の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に成形体の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ２：１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、２時間後にポリ乳酸組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ成形体の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に成形体の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ３：１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１時間後にポリ乳酸組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ成形体の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に成形体の非水溶分の重量が５０％以下。
【００９９】
本発明の成形体が好適に使用できる範囲は温度によって変化する。また、Ａ１〜Ａ３において、規定した一定期間（１時間、２時間、３時間）よりも早い時間はポリ乳酸組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ成形体の非水溶分の重量が５０％以上であることが好ましい。
【０１００】
Ａ１において、一定期間は３時間であり、その間、成形体の重量と形状を保持することを示している。また、オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される２時間よりも長い一定期間後にポリ乳酸組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ成形体の非水溶分の重量が５０％以上であってもよい。
【０１０１】
Ａ２において、一定期間は２時間であり、その間、成形体の重量と形状を保持することを示している。また、オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される２時間よりも長い一定期間後にポリ乳酸組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ成形体の非水溶分の重量が５０％以上であってもよい。
【０１０２】
Ａ３において、一定期間は１時間であり、その間、成形体の重量と形状を保持することを示している。オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される１時間よりも長い一定期間後にポリ乳酸組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ成形体の非水溶分の重量が５０％以上であってもよい。
【０１０３】
Ａ１〜Ａ３において規定した一定期間（１時間、２時間、３時間）後、液状添加剤の酸性基を封止する効果が消え、酸性基の自触媒作用により樹脂の分解は促進され、それに伴い酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。さらに、分解が進むと成形体中のポリ乳酸組成物は水溶性モノマーとなり、水に溶解していく。その現象が一定期間、成形体の重量と形状を保持した後に可能な限り早く起こることが、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の成形体を使用する際に適している。
そのため、２４時間後に成形体の非水溶分の重量が５０％以下であることが好ましい。上記理由より、１８時間後に成形体の非水溶分の重量が５０％以下であることがより好ましく、１２時間後に成形体の非水溶分の重量が５０％以下であることがさらに好ましく、６時間後に成形体の非水溶分の重量が５０％以下であることがさらに好ましい。
【０１０４】
本発明の成形体は、１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１００時間後に成形体の非水溶分の重量が１０％以下であることが好ましい。例えば、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の組成物を使用する際、成形体は一定期間、組成物の重量と形状を保持した後に速やかに水中に溶解することで、効果的に働くことができる。そのため、１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１００時間後に成形体の非水溶分の重量が１０％以下であることが好ましい。また、使用後の水中の処理や所望の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、１００時間後に組成物の非水溶分の重量が５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
【０１０５】
本発明のポリ乳酸組成物の熱変形温度は１３５℃〜３００℃であることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、樹脂組成物の融点あるいは軟化点を指す。成形体の使用が１３５℃より高温の熱水中を想定したものであるから、ポリ乳酸組成物の熱変形温度が高いほど、広範な温度領域で使用することができる。一方、３００℃を超えると成形温度を保持するための工程コストが高くなることから、ポリ乳酸組成物の熱変形温度は１５０℃〜３００℃であることがより好ましく、１６５℃〜３００℃であることがさらに好ましく、１７０℃〜３００℃であることがよりさらに好ましく、１７５℃〜２８５℃であることがよりさらに好ましく、１８０℃〜２８５℃であることが特に好ましい。
【０１０６】
本発明の成形体において、液状添加剤の含浸量は、ポリ乳酸組成物と液状添加剤の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部である。１重量部よりも少ないと、１３５℃より高温の熱水中では、十分な酸性基の封止効果が発揮されない場合がある。また、３０重量部よりも多いと、成形体からの添加剤のブリードアウトや成型性の悪化、基質の特性が変性する、などがある場合がある。かかる観点より、液状添加剤の添加量は、ポリ乳酸組成物と液状添加剤との合計１００重量部に対して、１．５〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましく、２．５〜１２．５重量部がさらに好ましい、３．０〜１０重量部が特に好ましい。
【０１０７】
＜液状添加剤の含浸＞
一般に、ポリ乳酸組成物に液状添加剤を添加する方法としては種々採用されているが、溶融混練過程で添加した場合には、つづき、超臨界流体を脱気・除去する際に、液状添加剤が揮発、昇華することから、いわゆるドライブレンドやサイドフィード添加では限界があった。
また液状添加剤の揮発や昇華を防ぐために超臨界流体の脱気・除去をしない場合には超臨界流体が溶融樹脂の中に残留してしまい、成形体の欠陥となってしまう。
【０１０８】
本発明の成形体の製造方法では、成形体に液状添加剤を含浸させることで、これら課題は解決される。
含浸の手法としては、液状添加剤が溶解・分散または溶融している液体を成形体に接触（塗布、散布）ないし浸漬させて液状添加剤を浸透させればよい。
液状添加剤によるステレオコンプレックスポリ乳酸組成物の酸性基の封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より５０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２８０℃の範囲でより促進される。ポリ乳酸組成物は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、加水分解調整剤などの液状添加剤の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。またポリ乳酸組成物の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
【０１０９】
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、一般的に加水分解調整剤などの液状添加剤で使用される触媒が適用できる。これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【０１１０】
また、本発明では加水分解調整剤としての液状添加剤を２種以上組合せて使用してもよく、例えば、ポリ乳酸組成物の初期の酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤などの液状添加剤と、１３５℃より高温の熱水中で生じる酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤などの液状添加剤について別々のものを使用してもよい。
【０１１１】
さらに、加水分解調整剤助剤、すなわち加水分解を遅延させるために効果を補助する剤を併用することが好ましい。そのような剤としては、公知のあらゆるものが使用できるが、例えば、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物が例示される。助剤の含有量は加水分解調整剤などの液状添加剤１００重量部当たり、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．７〜１０重量部である。
【０１１２】
前記における溶媒としては、ポリ乳酸組成物および液状添加剤に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
【０１１３】
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【０１１４】
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
【０１１５】
本発明において、溶媒は、ポリ乳酸組成物１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、末端封止剤などが挙げられる。
【０１１６】
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂の分解を促進する成分、例えば、リン酸成分や樹脂組成物中で分解してリン酸成分を生じるようなホスファイト系添加剤など、については使用しないか、あるいは極力減量するか、あるいは失活するかなどの方法で影響を低減することが重要である。例えば、加水分解調整剤と一緒に、それらを失活あるいは抑制する成分を併用する方法などを好適にとることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。各物性は以下の方法により測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
検出器；示差屈折計（（株）島津製作所製）ＲＩＤ−６Ａ。
カラム；東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの。
【０１１８】
（２）ステレオコンプレックス結晶化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定した。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式（ａ）により求めた値である。
［数６］
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００  （ａ）
（但し、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー）
【０１１９】
（３）高温熱水中での耐加水分解性の評価：
試料３００ｍｇおよび蒸留水１２ｍｌを、１１０℃に予熱した密閉式溶解るつぼ（オーエムラボテック株式会社製、ＭＲ−２８、内容積２８ｍｌ）に仕込んで密閉し、予め所定温度（１５０℃、１７０℃、１９０℃）に保持しておいた熱風乾燥機（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＬＯ−４５Ｍ）内にるつぼを静置した。
るつぼを静置後、熱風乾燥機に静置してからるつぼ内部の温度が所定の試験温度に到達する時間を試験開始時点とし、この試験開始時点から一定期間が経過した時点で、るつぼを熱風乾燥機から取り出した。
熱風乾燥機から取り出したるつぼを２０分間の空冷後、１０分間の水冷により常温まで冷却した後、るつぼを開封して内部の試料および水を回収した。内部の試料および水はろ紙（ＪＩＳ  Ｐ３８０１：１９９５、５種Ａ規格）を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る組成物を６０℃、１３３．３Ｐａ以下の真空にて３時間乾燥後、組成物の重量とカルボキシル基濃度を測定した。重量は下記式（ｖ）からを求めた。
［数７］
重量（％）＝［一定期間処理後の組成物の重量／初期の組成物の重量］×１００  （ｖ）
また、１９０℃２時間の熱水処理後の組成物の状態を下記の基準で評価した。
融着：
◎：顕微鏡観察で融着なくスラリーの分散も良好な状態。
○：目視観察で融着なくスラリーの分散も良好な状態。
×：目視で融解や融着した塊が見られる状態。
ブリードアウト：
◎：顕微鏡観察でブリードアウトが良好な状態。
○：目視観察でブリードアウトが良好な状態。
×：目視でブリードアウトが見られる状態。
【０１２０】
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
＜ポリ乳酸＞
ポリ乳酸として、以下を製造、使用した。
【０１２１】
［製造例１］ポリＬ−乳酸樹脂（Ａ１）：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸樹脂を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は２０万、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であった。
【０１２２】
［製造例６］ポリＤ−乳酸樹脂（Ｂ１）：
製造例１のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１８万、融点（Ｔｍｈ）は１７２℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であった。
【０１２３】
＜液状添加剤＞
液状添加剤として、以下の添加剤を使用した。
Ｄ１：ＤＩＰＣ（カルボジイミド化合物、川口化学工業（株）製）：沸点２１０℃／６ｈＰａ
Ｄ２：「セロキサイド（登録商標）」２０２１Ｐ（エポキシ化合物、（株）ダイセル製）：沸点１８８℃／４ｈＰａ
【０１２４】
［実施例１〜４、比較例１、比較例６］
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）として、融点１７５℃、重量平均分子量２００，０００のものを使用し、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）として、融点１７２℃、重量平均分子量１８０，０００のものを使用し、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを重量比１：１で混合し、２軸押出機のホッパーに投入しスクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７）に導き、溶融混練した。
その際Ｌ／Ｄ＝８〜３２の領域で、超臨界二酸化炭素を導入し溶融混練を行い、Ｌ／Ｄ＝３２、および３５の位置の真空ベントにより減圧状態で、超臨界二酸化炭素を脱気・除去し、その後溶融混練樹脂はギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからフィラメントとして吐出・紡糸される。
即ち０．２５φの吐出口を４８ホールもつ２２０℃に設定された紡糸キャップから４ｋｇ／ｈｒで吐出され、その後予熱９０℃で４倍に延伸し、その後１５０℃で溶融したＤＩＰＣ（カルボジイミド化合物、川口化学工業（株）製）融液に浸漬し含浸させると同時に熱セットも行った。
さらに所定濃度のＤＩＰＣメタノール溶液で洗浄して所定濃度に調整した。
結果を表１に示す如く、１９０℃２時間の高温熱水中の耐加水分解性評価において液状添加剤の含浸量が少なくなると耐加水分解性が低下する傾向であり、加水分解が促進され、比較例１の如くのＤＩＰＣの含浸量２％の場合ではステレオコンプレックスポリ乳酸ファイバーの重量が少なくなってしまう。  一方液状添加剤の含浸量が多くなると加水分解が起きにくくなり、ステレオコンプレックスポリ乳酸ファイバーの重量は維持されるものの、含浸量が多くなり過ぎると、比較例６の如くのＤＩＰＣ含浸量が２５％の場合にはＤＩＰＣがファイバー表面にブリードアウトするようになり好ましくない。
【０１２５】
［実施例５］
実施例２においてステレオコンプレックスポリ乳酸ファイバーの紡糸、４倍に延伸後、１５０℃熱セットを行い、その後ＤＩＰＣの５％メタノール溶液（２５℃）に浸漬して乾燥し、ステレオコンプレックスポリ乳酸ファイバーを得た。その結果を表１に示したが、溶融したＤＩＰＣに浸漬した場合の実施例２とほぼ類似の特性を示し、満足のいくものであった。
【０１２６】
［実施例６］
実施例５において液状添加剤としてＤＩＰＣに代えて液状の「セロキサイド（登録商標）」２０２１Ｐ（エポキシ化合物、（株）ダイセル製）を用いる事以外は実施例５と同様にして、ステレオコンプレックスポリ乳酸ファイバーを得た。その結果を表１に示したが、１９０℃２時間における耐加水分解性評価で重量減少はやや大きいもののほぼ満足できるものであった。
【０１２７】
［比較例２］
実施例１と同様にして溶融・混練・紡糸を実施し４倍に延伸した後、液状添加剤を含浸させることなく、１５０℃熱風にて熱処理し、ステレオコンプレックスポリ乳酸ファイバーを得た。その評価結果を表１に記載したが、耐加水分解性が劣っており耐加水分解性評価においてステレオコンプレックスポリ乳酸ファイバーの重量減少が大きく分子量も大きく低下した。
【０１２８】
［比較例３］
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）として、融点１７５℃、重量平均分子量２００，０００のものを使用し、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）として、融点１７２℃、重量平均分子量１８０，０００のものを使用し、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを重量比５０重量部：５０重量部で混合し、さらに、リン酸金属塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ１１：０．０４重量部を添加し、二軸押出機のホッパーに投入しスクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７）に導き、溶融混練した。
その際液状添加剤などの投入をすることなく、溶融混練しギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからフィラメントとして吐出・紡糸された。
その後は実施例２と同様にして４倍に延伸、溶融したＤＩＰＣに浸漬、熱セット、所定濃度のＤＩＰＣのメタノール溶液で洗浄して、所定濃度に調整されたステレオコンプレックスポリ乳酸ファイバーを得た。その評価結果を表１に記載したが、その融点が低く、そのため耐加水分解性の評価において、重量減は比較的少ないものの熱水中での融着が起きた。高温熱水中での使用には耐えられないと判断した。
【０１２９】
［比較例４］
リン酸金属塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ１１：０．０４重量部を添加しないこと以外は比較例３と同様にして  ステレオコンプレックスポリ乳酸ファイバーを得た。その評価結果を表１に記載したが、そのｓｃ化度が低く、さらに耐加水分解性の評価において、重量減は比較的少ないもののＤＩＰＣが可塑剤として働くためか融点が低下し、このため熱水中での融着が起きた。高温熱水中での使用には耐えられないと判断した。
【０１３０】
［比較例５］
比較例２においてポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを重量比５０重量部：５０重量部で混合し、さらにＤＩＰＣ５重量部を添加して供給すること以外は比較例２と同様にしてステレオコンプレックスポリ乳酸ファイバーを得た。
その評価結果を表１に記載したが、ＤＩＰＣが超臨界二酸化炭素の脱気・除去に一緒に除去されてしまうためか耐加水分解性が劣っており耐加水分解性評価においてステレオコンプレックスポリ乳酸ファイバーの重量減少が大きく分子量も大きく低下した。
【０１３１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の製造方法によって得られた成形体は、融点が２２０℃以上の高融点であり耐熱性が高く、耐加水分解性も高いので、１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間成形体としての重量、形状を保持した後に素早く分解する特性を示す事ができる。
また、成形体がポリ乳酸由来であることから高温の熱水中で分解した後は効率的に溶解し、一部の芳香族ポリエステルで問題となっている他成分との反応による析出などを大幅に軽減することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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