(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂に着色微粒子が分散された静電荷像現像用トナーであって、該着色微粒子が樹脂とその中に分散された平均分散粒径が円形相当径で０．３μｍ以下である顔料粒子を含有し、かつ該着色微粒子が外殻樹脂で被覆されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
キャリアとトナーからなる静電荷像現像剤において、該トナーが熱可塑性樹脂に着色微粒子が分散されたトナーであり、該着色微粒子が樹脂とその中に分散された平均分散粒径が円形相当径で０．３μｍ以下である顔料粒子を含有し、かつ該着色微粒子が外殻樹脂で被覆されていることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項３】
外殻樹脂がポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン−ポリウレア樹脂から選択されたすくなくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
着色微粒子中の顔料の含有量が１０ないし６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
静電荷像現像用トナーがさらに離型剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
キャリアが樹脂被覆層を有していることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項７】
静電荷像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
トナーとしてさらに無色透明トナーを用いることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
現像により形成されたトナー画像を、熱可塑性樹脂からなる無色透明層を設けた転写材の該無色透明層に付着埋没させることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用フルカラートナーおよびフルカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラー電子写真法は、シアン、マゼンタ、イエロー、黒の４色からなるトナーを使用して原稿からの反射光を色分解フィルターを使用して感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ転写材である紙やプラスチックフィルム上に転写する工程を複数回繰り返した後、加熱等により定着してフルカラー画像を像を形成する。
近年、フルカラー電子写真法による画像形成においても、トナーの着色剤として用いられている顔料が使用されるようになり、さらに、顔料の分散技術の向上による発色域が拡大し、平均粒子径７〜８μｍの小径トナー採用により画像が高解像度化される等によりフルカラー複写機の画質は向上したが、オフセット印刷画像と比較して、電子写真方式により作成した画像の画質は画像光沢の均一性、画像高さの均一性、中間調領域の再現性などが大きく劣っている。
上記の画像不均一性を改善するために、さらなるトナーの小径化により、転写媒体上に載るトナー量を低減することが検討されているが、トナーのさらなる小径化はトナー製造工程における粉砕効率の低下、トナーの流動性悪化によるトナー搬送性の低下を招くため製造性に限界がある。さらに、小径トナーを使用して印刷画像と同等の濃度を再現しようとするとトナー中へ添加する着色剤の濃度を高くする必要があるが、トナー中の着色剤濃度を高くするとトナーの帯電量の低下、高温高湿／低温低湿下での帯電量差の拡大、着色剤の種類による帯電量差の拡大による画質の悪化、着色剤が及ぼす結着樹脂の溶融特性への影響の拡大によるホットオフセットの発生、画像強度の低下などの定着性悪化の問題を引き起こす。
【０００３】
上記、着色剤のトナー諸特性への影響を改善するために特開昭62-17753号公報、特開平5-88406 号公報、特開平5-289396号公報、特開平5-341574号公報では分散助剤として界面活性効果を有する樹脂を使用し、異なる組成の樹脂を溶融相分離させることによりマトリックスードメイン構造を形成したトナーにおいて、ドメイン中のみに着色剤を分散する提案、特開昭63-305367 号公報では懸濁重合法により作製した着色剤を多量に含む核体粒子を２段重合法により着色剤を含まない電気抵抗の高い樹脂で被覆してトナー表面電気抵抗を制御して発色性と電気特性のバランスをとる提案がある。これらの提案は、確かにトナー中の着色剤の分散している領域をある程度制御できるため着色剤のトナー諸特性への影響を緩和することができるが、前者の方法で樹脂を相分離させるためにはマトリックスに使用する樹脂とドメインに使用する樹脂が非混和性のものに限られるため使用できる樹脂の選択幅が狭くなり、ドメインの粒子サイズや分布の制御が困難、着色剤が高濃度になった時や着色剤の種類によってはドメイン中にのみ着色剤を含有させることは困難である等の問題点を有している。後者の方法では、懸濁重合法により着色剤を多く含む核体粒子を作製後さらにモノマーを添加することによりトナーを作製しているが、核体粒子と被覆する樹脂を構成するモノマーの種類が同種であり樹脂が相溶するため、着色剤のトナー表面への移行は避けられず、トナー帯電性の悪化や定着特性への影響が無視できなくなる。また、懸濁重合法では核体粒子中に導入できる着色剤の濃度に制限があるため、トナー中の着色剤を高濃度にすることは困難であり、加えて核体粒子を小さくすることはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点に鑑みなされたもので、その目的はフルカラー電子写真用小径トナーの着色材の高濃度化に伴う、帯電特性、粉体特性、帯電量維持性、、定着特性の悪化を解決するトナーを提供し、また、転写材上のトナー画像により形成される表面凹凸による画像不均一性を改善する画像形成方法を提供することにある
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、熱可塑性樹脂に着色微粒子が分散された静電荷像現像用トナーであって、該着色微粒子が樹脂とその中に分散された平均分散粒径が円形相当径で０．３μｍ以下である顔料粒子を含み、かつ該着色微粒子が外殻樹脂で被覆されている静電荷像現像用トナーを提供することによって解決される。
さらに、本発明の静電荷像現像用トナー中の着色微粒子の平均粒子径が４μｍ以下であることが好ましい。
上記の外殻樹脂としてはポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン−ポリウレア樹脂から選択されることが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナー中の着色微粒子中の顔料の含有量は１０ないし６０重量％とすることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーはさらに離型剤を含むことができる。
また、本発明は、着色微粒子が熱可塑性樹脂に分散され、該着色微粒子が樹脂とその中に分散された平均分散粒径が円形相当径で０．３μｍ以下である顔料粒子を含み、かつ該着色微粒子が外殻樹脂で被覆されている静電荷像現像用トナーと、無色透明トナーを併用することにより転写材上に画像形成することを特徴とする画像形成方法を提供するものである。
さらに、本発明は着色微粒子が熱可塑性樹脂に分散され、該着色微粒子が樹脂とその中に分散された平均分散粒径が円形相当径で０．３μｍ以下である顔料粒子を含み、かつ該着色微粒子が外殻樹脂で被覆されている静電荷像現像用トナーからのトナー画像を、転写材上に設けた熱可塑性樹脂の無色透明層に付着埋没させることにより、転写材上に画像形成する方法をも提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
＜着色微粒子＞
本発明は、トナー中に直接顔料を分散させるかわりに、上記の着色微粒子、すなわち樹脂とその中に分散された平均分散粒径が円形相当径で０．３μｍ以下である顔料粒子を含み、かつ外殻樹脂で被覆されている着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることを特徴とする。図１は、トナー結着樹脂中に着色微粒子を分散させた本発明のトナー粒子を模式的に示している。本発明のトナーは、このように、外殻樹脂で被覆された着色微粒子を熱可塑性樹脂で結着しているため、着色微粒子の内部を構成する樹脂と着色微粒子を結着する樹脂の組合せに制限がなく材料の選択の自由度が大きく、また、着色材である顔料粒子の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）は全く起こらない。さらに、外殻で覆われた着色微粒子は、着色材を高濃度に含有させても粒度分布がシャープなものが製造できる。
【０００７】
上記の着色微粒子は、以下で詳述するように例えば、まず樹脂と顔料を溶剤中で分散処理を行うことにより顔料ペーストを作り、この顔料ペーストを外殻形成用樹脂のモノマー又はプレポリマーと混合して界面重合を行って外殻樹脂でカプセル化することにより作製することができる。
着色微粒子の平均粒子径は、転写材上へ定着後のトナー画像高さを低く押さえるために、４μｍ以下が好ましく、さらに０．１〜３μｍの範囲にあることが好ましい。
ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン−ポリウレア樹脂のいずれかにより被覆された着色微粒子の内部は、着色材と結着樹脂からなり、着色材としては、着色材の耐光性、耐ブリード性を考慮すると顔料が好ましく、該顔料粒子の樹脂中の平均分散粒子径は円形相当径で０．３μｍ以下が好ましい。顔料粒子の着色微粒子中の含有量は１０重量％〜６０重量％であり、より好ましくは１５重量％〜５０重量％である。
【０００８】
本発明において用いられる上記顔料の種類としては、カーボンブラック、C.I.ピグメントレッド４８：１、４８：２、４８：３、５３：１、５７：１、１１２、１２２、１２３、ピグメントイエロー１２、１４、１７、１８８、９７、C.I.ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。これら顔料は単独あるいは２種以上組み合せて使用してもよい。また、着色力と鮮鋭度をバランスさせるために顔料と染料を併用しても構わない。
【０００９】
着色微粒子の内部の樹脂としては、着色微粒子と結着樹脂との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、また、特に溶剤可溶性のものが好ましい。さらに、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。
熱可塑性樹脂としてはトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、下記のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、この他のアクリル系またはメタクリル系モノマー、ビニルエーテルモノマー、ビニルケトンモノマー、Ｎ−ビニル化合物モノマー等から適宜選ばれる１種または２種以上のモノマーを重合させて得られる、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが好適に使用できる。
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、などのスチレン誘導体が挙げられる。
また（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、などの（メタ）アクリル酸エステル類、が挙げられる。
他のアクリル系またはメタクリル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
ビニルエーテルモノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類が挙げられる。
ビニルケトンモノマーとしては、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、が挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物が挙げられる。
【００１０】
着色微粒子の内部の樹脂としてはこの他にポリエステルが好適に用いられ、多価アルコールと多価カルボン酸の重縮合によって合成されるものが使用できる。多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールなどの脂環式アルコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール−誘導体等が挙げられ、また多価のカルボン酸としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などの芳香族カルボン酸およびその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸等の飽和および不飽和脂肪族カルボン酸およびその酸無水物が使用できる。
【００１１】
外殻を形成する樹脂としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン−ポリウレア樹脂等が好適に使用される。例えばポリウレタンの場合、ポリイソシアネート成分（モノマー、あるいはプレポリマー）、ポリオール成分等のポリウレタンを形成できる成分を、界面重合法を利用して外殻を作製する。外殻作製は、着色微粒子の内部を構成する樹脂、着色剤及び外殻形成用樹脂の原料モノマーあるいはプレポリマーを含有する非水性有機溶剤を水中に油滴状に分散し、該油滴の内部または界面で外殻を形成することにより作製できる。
外殻層の厚みとしては１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
ポリウレタンを外殻樹脂とする場合には第１のモノマーであるポリイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1 ，４−ジイソシアネートなどのジイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５−テトライソシアネートなどのポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物などのイソシアネートプレポリマー等のプレポリマーが使用できる。
ポリウレタンを外殻樹脂とする場合の第二のモノマーであるポリオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−フェニルプロピレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グリセリン、などの脂肪族多価アルコール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ) ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテルなどの芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
イソシアネート化合物の油相中への添加量は着色微粒子の内部を構成する成分である樹脂と着色剤の全重量に対して、０．００５重量％から０．５重量％、より好ましくは０．０１から０．３重量％であり、ポリオール化合物の添加量は添加するイソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対し、水酸基０．０２〜２モルとなるように添加することが好ましい。
【００１２】
ポリウレタン樹脂で外殻を形成する場合、着色微粒子の内部を構成する樹脂、着色材、上記のごときポリイソシアネート化合物とポリオール化合物は、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの有機溶剤に溶解または分散させて油性相とすることが好ましい。ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用する場合は、ポリオール化合物の使用を省くことができる。また、ポリオール化合物は後述の水相中に添加しておくことも可能である。その際、ポリオール成分としては水相に溶解しやすい低級ポリオールを用いたり、或いはポリオールが水相に溶解しやすいように水相をアルカリ側に調整しておくことが望ましい。
外殻作製は上記油性相を水相中に油滴状に分散させ界面重合をさせることにより行うことが好ましい。油性相を水相中に油滴状に安定して分散させるためには、保護コロイドとして水溶性高分子を水相に溶解することが好ましい。水溶性高分子としては公知の水溶性セルロースが好ましく使用できる。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子としては、着色剤を含まない樹脂微粒子の生成をおさえるために適度な乳化力を有したものが好ましく、特に水溶液の表面張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上のメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが４μｍ以下の着色微粒子作製には好適に使用できる。水溶性高分子は水に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の濃度で使用できる。着色微粒子の粒子径分布を制御し、着色材の粒子外への飛び出しを防止するために、油相にシリル化シソシアネートを添加しても良いし、水相にあらかじめジアミンを添加することが好ましい。
【００１３】
ポリウレアを外殻樹脂とする場合は、前記のポリウレタンのポリオール成分に代えてエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等の芳香族ジアミン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミンが使用できる。
ポリウレタン／ポリウレアの外殻樹脂とする場合は、ポリオールとポリアミンを併用することにより作製できる。
ポリウレアおよびポリウレタン／ポリウレアによる外殻の作製は、上記のポリウレタンを用いる外殻作製に準じて行うことができる。
【００１４】
また外殻樹脂がポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン−ポリウレア樹脂から選択された少なくとも１種を使用すると、着色微粒子とトナー結着樹脂との親和性が高く、トナーの組成分布が生じにくいことが判明した。これは、溶融混練時に着色微粒子の表面の外殻樹脂のポリウレタン／ポリウレアの水素結合が加熱により切断され着色微粒子内の樹脂が適度に溶出するためと推定される。
【００１５】
上記、外殻樹脂で被覆された着色微粒子を結着する熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）としては転写材への着色微粒子の定着性を保証するため、着色微粒子の内部を構成する樹脂と同様なものを使用することができる。
トナー結着樹脂のガラス転移点は５０〜８０℃、軟化点は９０〜１５０℃、数平均分子量は１０００〜１００００、重量平均分子量は７０００〜３００００の範囲の熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、上記の着色微粒子の内部を構成する樹脂と同様のスチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、ポリエステルが好適に使用できる。ガラス転移点が５５℃以下であると熱保存性が悪化し、軟化点が１５０℃以上であると低温定着性が悪化する。
着色微粒子の内部を構成する樹脂と着色微粒子を結着するトナー結着樹脂の組合せに特に制限はないが、発色性、透明性を考慮すると同種の樹脂を使用することが好ましい。
【００１６】
着色微粒子を結着樹脂中へ分散する手法としては、着色微粒子を乾燥させたものを結着樹脂中へ着色微粒子が破壊されない程度の剪断力を加えて溶融混練して分散してもよいし、着色微粒子が比較的容易に一次粒子に均一に分散できる着色微粒子製造工程の含水ケーキを溶融した結着樹脂で置換するメルトフラッシング法により分散してもよい。
【００１７】
本発明の結着樹脂には、帯電制御を目的として、フルカラートナーの色特性に影響を与えない範囲で淡色あるいは無色の帯電制御剤を使用することができる。帯電制御剤としては、正帯電トナーには、４級アンモニウムやベンゾグアナミン、負帯電トナーには、サリチル酸の金属塩、有機ホウ素系化合物などが好適に使用できる。
【００１８】
また本発明のマトリックス樹脂には、トナー定着工程でのホットオフセット防止を目的としてフルカラートナーの色特性に影響を与えない範囲で離型剤を使用することができる。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸ワックスなどが使用できる。特に、脂肪族炭化水素ワックスが好ましい。これらの離型剤の使用量はトナー結着樹脂１００重量％あたり、０．１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％がよい。
【００１９】
さらに、本発明においては、本発明の着色微粒子を含有するトナーと着色材を含まない無色トナーを併用することを特徴とする画像形成方法を提供するもので、この方法により、転写材と画像部の段差を解消して印刷画像と同等の画質を得ることが可能となる。
無色トナーを併用する画像形成方法は、具体的には、本発明の着色微粒子を含有するシアン現像剤、マゼンタ現像剤、イエロー現像剤、黒現像剤を充填した４つの現像機に加えて、無色トナーとキャリアを混合した無色トナー現像剤を充填した第５の現像機を具備した複写機を使用し、シアン、マゼンタ、イエロー、黒の４色の画像部以外の領域に無色トナーを現像し転写材上に定着する方法の他、転写材上の画像部／非画像部を含めた全面に形成した無色トナー像上に、シアン、マゼンタ、イエロー、黒の４色画像を重ねて形成する方法がある。
【００２０】
無色トナーには帯電制御を目的として、フルカラートナーの色特性に影響を与えない範囲で帯電制御剤を使用することができる。またトナー定着工程でのホットオフセット防止を目的としてフルカラートナーの色特性に影響を与えない範囲で離型剤を使用することができる。
【００２１】
本発明のトナーは、一成分現像剤あるいは二成分現像剤に用いられる。二成分現像剤として用いる場合には、キャリアと混合して使用される。これらのキャリアとしては、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル或いは磁性金属粉キャリア、これらを樹脂でコートしたコートキャリア、磁性粉分散型キャリア等、公知のものを用いることができる。
【００２２】
本発明はまた、転写材として表面に熱可塑性樹脂からなる無色透明層を設けたものを使用し、この無色透明層の上にトナー画像を転写した後トナー画像を無色透明層に埋設させることを特徴とする画像形成方法を提供するものであり、この方法により、上記の方法と同様転写材と画像部の段差を解消して印刷画像と同等の画質を得ることが可能となる。転写材上に設ける無色透明層を構成する熱可塑性樹脂としては、トナー結着樹脂と同様のものを使用することができる。また、無色透明層の膜厚は２〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲のものが適切である。
本発明の画像形成方法において、トナーを前記の転写材の無色透明層に埋没することにより、転写材と画像部の段差を解消することができ、またこの無色透明層は通常の紙に比較して滑らかな表面であるため、転写トナーの定着後の形態が均一であり、かつ転写材表面からの画像高さが均一となり、その結果平滑で鮮明な画像を得ることができる。
【００２３】
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態を図を用いて説明すると、図２は、転写材（非コートカラー専用紙）の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、紙の表面に付着して紙の凹部に埋没しない状態を説明するものである。また、図３は本発明のトナーと透明トナーを併用する場合の定着の状態を模式的に表すもので、画像部と非画像部において段差が生じないことが示されている。さらに、図４は、転写材として、非コートカラー専用紙に透明な熱可塑性樹脂をコートしたものを用いた場合に、定着後本発明のトナーが転写材の透明層と一体化することにより、図３と同様、画像部と非画像部に段差が生じないことを示している。
【００２４】
本発明においては、上記のように外殻樹脂で被覆された着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の顔料を含むにもかかわらず、顔料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように顔料粒子をそのままトナー結着樹脂中に溶融混練した後粉砕・分級して得られる、顔料がトナー粒子表面に露出しているトナーが有している問題点である、帯電量が低い、高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。また、転写材への定着の際、前記のような従来方法で得られるトナーの場合はトナー粒子が溶融すると、顔料の細かい微粒子（０．３μｍ程度）が転写材例えば紙の繊維の凹部に入り込みあばた状に滲むのに対し、本発明のトナーの着色微粒子は１〜４μｍ程度にすることができ、しかも定着の際の溶融において着色微粒子はその形態を保ち崩壊することがないから、紙の表面にトラップされ凹部に埋没することがない。したがって、本発明のトナーを使用することにより平滑で鮮明な印刷と同等の画像を得ることができる。とりわけ、トナーとして無色透明トナーをも用いるか、または転写材として熱可塑性樹脂からなる無色透明層を設けたものは、転写材と画像部の段差を解消するため印刷画像と同等の画像形成が可能となり、また前記の定着性については一層その効果が顕著である。さらに、トナーの着色剤として本発明着色微粒子を使用することによりは、顔料を多量に使用してもトナーの組成分布が生じにくく、粉体の流動性も良好になる。
本発明においては特に、転写体上に形成するトナー画像高さを低下させるために必要な５μｍ以下の小径トナーについてトナー中に多量の着色剤を添加しても、従来の方法では達成し得なかった、上記のような帯電特性、定着特性、粉体特性を維持することが可能となる。
従来、異なる樹脂を溶融相分離させてマトリックス−ドメイン構造を作っていたものは、使用可能な樹脂の選択幅が小さい、ドメインの粒子サイズや分布の制御が困難であったが、本発明のトナーは外殻樹脂で被覆された着色微粒子を熱可塑性樹脂で結着しているため着色微粒子の内部を構成する樹脂と着色微粒子を結着する樹脂の組合せに制限はなく、また着色微粒子中の顔料濃度や着色微粒子の粒子サイズ等は容易に制御することができる。
【００２５】
0003868609.tif 000002
をサンドミルに仕込み、顔料分散粒径が０．３μｍ以下になるまで分散させて顔料ペーストを調製した。次に、
【００２６】
0003868609.tif 000003
を撹拌混合溶解後、２重量％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液１５０重量部にホモジナイザーを使用して分散後、分散液から酢酸エチルを留去して、平均粒径１．５μｍの着色微粒子（顔料濃度約４０重量％）の水分散液を調製して、該着色微粒子分散液から遠心分離によって水を分離して、該着色微粒子の含水ペースト（着色微粒子含有量４０重量％）を作製した。
着色微粒子の一部を取り出し、乾燥後、包埋用樹脂で結着してミクロトームで観察用の切片を切り出し、倍率１５０００倍で透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析装置を使用して着色微粒子中の顔料の平均分散粒径の円相当径を測定したところ０．２８μｍであった。
【００２７】
（製造例２）
製造例１のシアン顔料をマゼンタ顔料（C.I.ピグメントレッド５７：１）にかえた他は製造例１と同様にして着色微粒子分散液から該着色微粒子の含水ペースト（着色微粒子４０重量％）を作製した。着色微粒子の平均分散径は１．８μｍであった。着色微粒子中の顔料の平均分散粒径の円相当径は０．３μｍであった。
（製造例３）
製造例１のシアン顔料をビスアゾイエロー（C.I.ピグメントイエロー１７）にかえた他は製造例１と同様にして着色微粒子分散液から該着色微粒子の含水ペースト（着色微粒子４０重量％）を作製した。着色微粒子の平均分散径は２．０μｍであった。着色微粒子中の顔料の平均分散粒径の円相当径は０．２５μｍであった。
（製造例４）
製造例１のシアン顔料をカーボンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）にかえた他は製造例１と同様にして着色微粒子分散液から該着色微粒子の含水ペースト（着色微粒子４０重量％）を作製した。着色微粒子の平均分散径は１．６μｍであった。カーボンブラックはほぼ一次粒子（４０ｎｍ）に分散していた。
（製造例５）
製造例１のポリエステル樹脂をスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（分子量Ｍｗ＝２０，０００  Ｍｎ＝６，５００、ガラス転移点＝５０℃、軟化点＝１０５℃）にかえた他は製造例１と同様にして着色微粒子分散液から該着色微粒子の含水ペースト（着色微粒子４０重量％）を作製した。着色微粒子の平均分散径は１．７μｍであった。着色微粒子中の顔料の平均分散粒径の円相当径は０．３０μｍであった。
【００２８】
（製造例６）
製造例５のシアン顔料をマゼンタ顔料（C.I.ピグメントレッド５７：１）にかえた他は製造例５と同様にして着色微粒子分散液から該着色微粒子の含水ペースト（着色微粒子４０重量％）を作製した。着色微粒子の平均分散径は２．０μｍであった。着色微粒子中の顔料の平均分散粒径の円相当径は０．２７μｍであった。
【００２９】
（製造例７）
製造例５のシアン顔料をビスアゾイエロー（C.I.ピグメントイエロー１７）にかえた他は製造例５と同様にして着色微粒子分散液から該着色微粒子の含水ペースト（着色微粒子４０重量％）を作製した。着色微粒子の平均分散径は１．８μｍであった。着色微粒子中の顔料の平均分散粒径の円相当径は０．２８μｍであった。
【００３０】
（製造例８）
製造例５のシアン顔料をカーボンブラック（１次粒子径  ４０ｎｍ）にかえた他は製造例５と同様にして着色微粒子分散液から該着色微粒子の含水ペースト（着色微粒子４０重量％）を作製した。着色微粒子の平均分散径は２．０μｍであった。カーボンブラックはほぼ一次粒子（４０ｎｍ）に分散していた。
【００３１】
（製造例９）
製造例１のシアン顔料の分散粒子径を０．６μｍにかえた他は製造例１と同様にして着色微粒子分散液から該着色微粒子の含水ペースト（着色微粒子４０重量％）を作製した。着色微粒子の平均分散径は２．５μｍであった。着色微粒子中の顔料の平均分散粒径の円相当径は０．６μｍであった。
【００３２】
［透明トナー製造例］
樹脂（ポリエステル：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／ドデセニルコハク酸、の縮合物、分子量Ｍｗ＝１１，０００  Ｍｎ＝３，５００、ガラス転移点＝６１℃、軟化点＝１０５℃）を粉砕、分級して体積平均径５μｍの無色トナーを作製した。
【００３３】
0003868609.tif 000004
をニーダー型混練機に仕込み混練し、徐々に加熱した。１２０℃で混練を継続して、水相と樹脂相が分離したのち、水分を分離して、さらに混練を継続して残留水分を除き、脱水した。混練物を冷却後、粉砕、分級して体積平均径５μｍのシアントナーを作製した。
この様に作製したトナーをスライドガラス上にのせ、１０μｍのポリイミドスペーサフィルムをはさんで溶融させながらスライドガラスで上から押さえつけ、１０μｍの膜厚のトナーフィルムを作製した。徐冷したのち分散状態を光学顕微鏡で観察したところ、１．５μｍ着色微粒子が結着樹脂中に均一に分散され、かつ着色微粒子の分散粒子径も狭く、発色、透明性ともに良好であった。
【００３４】
実施例２
実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例２で製造したマゼンタ着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施例１と同様にして体積平均径５μｍのマゼンタトナーを作製し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が結着樹脂中に均一に分散され、発色、透明性ともに良好であった。
【００３５】
実施例３
実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例３で製造したイエロー着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施例１と同様にして体積平均径５μｍのイエロートナーを作製し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が結着樹脂中に均一に分散され、発色、透明性ともに良好であった。
【００３６】
実施例４
実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例４で製造した黒着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施例１と同様にして体積平均径５μｍの黒トナーを作製し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が均一に分散していた。
【００３７】
実施例５
実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例５で製造したシアン着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施例１と同様にして体積平均径５μｍのシアントナーを作製し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が結着樹脂中に均一に分散され、発色、透明性ともに良好であった。
【００３８】
実施例６
実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例６で製造したマゼンタ着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施例１と同様にして体積平均径５μｍのマゼンタトナーを作製し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が結着樹脂中に均一に分散され、発色、透明性ともに良好であった。
【００３９】
実施例７
実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例７で製造したイエロー着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施例１と同様にして体積平均径５μｍのイエロートナーを作製し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が結着樹脂中に均一に分散され、発色、透明性ともに良好であった。
【００４０】
実施例８
実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例８で製造した黒色着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施例１と同様にして体積平均径５μｍの黒トナーを作製し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が均一に分散していた。
【００４１】
0003868609.tif 000005
を混合して溶融混練し、混練物を冷却後粉砕、分級して体積平均径５μｍのシアントナーを作製した。
【００４２】
比較例２
比較例１のシアンフラッシング顔料をマゼンタフラッシング顔料にかえた他は比較例１と同様にして体積平均径５μｍのマゼンタトナーを作製した。
【００４３】
比較例３
比較例１のシアンフラッシング顔料をイエローフラッシング顔料にかえた他は比較例１と同様にして体積平均径５μｍのイエロートナーを作製した。
【００４４】
0003868609.tif 000006
を混合して溶融混練し、混練物を冷却後粉砕、分級して体積平均径５μｍの黒トナーを作製した。
【００４５】
0003868609.tif 000007
を混合して溶融混練し、混練物を冷却後粉砕、分級して体積平均径５μｍのシアントナーを作製し、実施例１と同様にして顔料の分散状態を評価したところ、顔料は凝集体も観察されず微細に分散されていたが、顔料のポリエステル中への移行が観察され、顔料を多量に分散しているドメインのサイズも不均一であった。
【００４６】
比較例６
比較例５のシアンフラッシング顔料をマゼンタフラッシング顔料にかえた他は比較例５と同様にして体積平均径５μｍのマゼンタトナーを作製したが、比較例５と同様に顔料のポリエステル中への移行が観察され、顔料を多量に分散しているドメインのサイズも不均一であった。
【００４７】
比較例７
比較例５のシアンフラッシング顔料をイエローフラッシング顔料にかえた他は比較例５と同様にして体積平均径５μｍのイエロートナーを作製したが、比較例５と同様に顔料のポリエステル中への移行が観察され、顔料を多量に分散しているドメインのサイズも不均一であった。
【００４８】
0003868609.tif 000008
を混合して溶融混練し、混練物を冷却後粉砕、分級して体積平均径５μｍの黒トナーを作製し、実施例１と同様にして顔料の分散状態を評価したところ、顔料は凝集体も観察されず微細に分散されていたが、顔料のポリエステル中への移行が観察され、顔料を多量に分散しているドメインのサイズも不均一であった。
【００４９】
比較例９
実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例９で製造したシアン着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施例１と同様にして体積平均径５μｍのシアントナーを作製し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が結着樹脂中に均一に分散されていたが、発色性、透明性ともに実施例１のトナーと比較すると劣っていたであった。
【００５０】
実施例９
実施例１〜８、比較例１〜８および無色トナーのそれぞれのトナーに外添剤としてシランカップリング剤で疎水化処理した一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン０．５重量％とシランカップリング剤で疎水化処理した一次粒子径４０ｎｍのシリカを０．６重量％をヘンシェルミキサーで混合した。キャリヤとしては粒子径４０μｍのフェライトにスチレン−メタクリル酸フルオロアルキル共重合体をキャリヤに対して０．５重量％コートしたものを使用し、トナー濃度が６重量％になる様に混合して二成分現像剤を調製した。
この二成分現像剤を使用して、モノカラーモードおよびフルカラーモードでの帯電特性評価、粉体特性評価、定着特性を富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒ９３５改造機型によりフルカラー画質特性評価を実施した。モノカラーモードにおける実施例１〜８および比較例１〜８のトナー評価結果を表−１および表２に示した。
また、フルカラートナとして、実施例１〜４のシアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックのトナーまたは実施例５〜８のシアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックのトナー、さらに実施例の１〜４シアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックのトナーと透明トナーを用い、用紙としてＡｃｏｌｏｒ用フルカラー専用紙またはポリエステルコートフルカラー専用紙を用い、さらに現像機としてシアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックのほかに透明トナー用の第５現像機を加え、現像、転写パラメータを最適化した富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒ９３５改造機型により作製したサンプルのフルカラー画質特性評価結果を表−３に示した。
【００５１】
（トナー特性評価法）
＜帯電特性評価法＞
高温高湿（３０℃、８５ＲＨ％）、低温低湿（１０℃、１５ＲＨ％）でのコピーテストを行い、現像剤の帯電特性をブローオフトライボにより評価した。
＜粉体特性評価法＞
高温高湿（３０℃、８５ＲＨ％）、低温低湿（１０℃、１５ＲＨ％）でトナー２ｇを目開き７５μｍの篩にのせ、一定時間振動させて、粉体の落下の様子により判断した。
＜定着特性評価法＞
Ａｃｏｌｏｒ９３５改造機により作成したトナー未定着像を加熱ロールと加圧ロールよりなる外部定着装置により、加熱ロールにシリコーオイル供給しながら、加熱ロールの温度を１２０℃〜２４０℃に変化させて最低定着温度、ホットオフセット発生温度を評価した。最低定着温度は、トナー定着サンプルを軽く半分に折り曲げた後、一定の荷重／スピードのロールでしごいた後、定着像をウエスでかるくこすり、残った定着像の欠落状態で判定した。
＜画像光沢評価法＞
定着したサンプルの画像光沢を村上色彩研究所製グロスメーター３ＧＭ−２６０ＴＹＰＥにて測定した。
＜画像均一性評価法＞
画像部と非画像部の表面凹凸の差により生じる不均一性の程度を目視により判断した。
【００５２】
【表１】
0003868609.tif 000009
【００５３】
【表２】
0003868609.tif 000010
【００５４】
【表３】
0003868609.tif 000011
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、フルカラー電子写真用小径トナーの着色材の高濃度化に伴う、帯電特性、粉体特性、帯電量維持性、画質維持性、定着特性の悪化を解決するトナーの提供が可能となり、さらに転写材上のトナー画像により形成される表面凹凸による画像不均一性の改善可能となり印刷に近似した画像形成方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナー粒子の構造を示す模式図である。
【図２】本発明のトナーを用いて転写・定着を行う際の、転写材表面のトナーの状態を示す模式図である。
【図３】本発明のトナーと透明トナーを併用して転写・定着を行う際の、転写材表面のトナーの状態を示す模式図である。
【図４】透明樹脂層を設けた転写材に、本発明のトナーを用いて転写・定着を行う際の、転写材表面の状態を示す模式図である。
【図１】
0003868609.tif 000012
【図２】
0003868609.tif 000013
【図３】
0003868609.tif 000014
【図４】
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