(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電時に正極で発生した酸素ガスを負極で吸収させる方式の制御弁式鉛蓄電池において、セル室の空間部に酸素吸収剤を収納した保持体が配置されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充電時などに正極から発生する酸素ガスを負極で吸収させる方式の制御弁式鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記方式の制御弁式鉛蓄電池は、電解液を微細ガラス繊維からなる保液材に吸収固定させることで、過剰な電解液を保有せず、電池をどのような位置に設置しても漏液しない構造としている。このように電解液が最小限にとどめられているため、極板の一部が電池内のガスと接触しており、充電により正極から発生した酸素ガスを負極表面で還元し、電解液の減少を抑制している。
【０００３】
このような制御弁式鉛蓄電池は、放電深度の深い充放電サイクル用途に供されることが多く、完全に活物質を充電状態にすることで寿命を向上させることができるが、実際は、例えば負極であれば硫酸鉛が金属鉛に還元できずに蓄積し、いわゆるサルフェーションと呼ばれる状態で劣化することがあった。これまで、サルフェーションについては、放置期間中あるいは、充放電中に硫酸鉛結晶が成長し、巨大化することで、反応面積が低下し、充電されにくくなることが原因と考えられてきた。しかしながら、充放電で生成する結晶と同程度の大きさの結晶でも還元されにくい場合があり、この現象については、巨大硫酸鉛の説だけでは説明ができなかった。
【０００４】
また、制御弁式鉛蓄電池においては前述のように充電時に発生した酸素ガスを負極で吸収させるため、放置中に下式（１）〜（３）に示す自己放電反応によって正極と負極の容量のバランスが崩れた場合、充電の際に正極は先に完全充電に至り、負極は不完全な充電状態となる。その場合正極への充電量は全て酸素ガスの発生に消費され、また負極の充電量は酸素ガス吸収により生成した硫酸鉛の還元に通電量が消費されるので、この状態での酸素ガスサイクルが成立してしまう。この結果、負極では下式（３）に示す化学反応により生成した硫酸鉛が充電後も残存することになる。
【０００５】
前記容量バランスの崩れは、特に電池を放置した際の両極の自己放電速度に依存している。両極の自己放電反応は次のように表現できる。
（正極）ＰｂＯ2 ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＰｂＳＯ4 ＋Ｈ2 Ｏ＋１／２Ｏ2 ・・・（１）
（負極）Ｐｂ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＰｂＳＯ4 ＋Ｈ2 ・・・（２）
（負極）Ｐｂ＋１／２Ｏ2 ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＰｂＯ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＰｂＳＯ4 ＋Ｈ2 Ｏ ・・・（３）
（３）式中のＯ2 は、（１）式の反応によって生成されたものでもよいので、正極の自己放電が進行すると負極の自己放電もより促進される。従って、負極の自己放電速度は正極の自己放電速度を上回ることが多く、この自己放電によって負極の放電深度が正極より深くなり、正負極の容量バランスの崩れが生じる。
【０００６】
この結果、充電時の正極からの酸素ガス発生は、負極が不完全な充電状態で起こることになる。そして（３）式の反応により、負極は不完全な充電状態のまま充電の進行は見かけ上停止する。またこの状態で長期間放置すると、残存していた硫酸鉛が可逆性の非常に低い状態（サルフェーションの状態）となり、負極が劣化した。
【０００７】
酸素ガス吸収反応（化学反応）で生成した硫酸鉛を有する負極板、および放電（電気化学反応）により生成した硫酸鉛を有する負極板を、酸素のない（空間を不活性ガスで置換した）密閉された空間内（例えばサイクリックボルタメトリーで用いるＨ型セルを密封したもの）で希硫酸（比重１．２８から１．３０）に浸漬した状態で長期間充電せずに放置し、放置後これを充電したところ、放電（電気化学反応）により生成した硫酸鉛は容易に金属鉛に還元されたのに対して、酸素ガス吸収反応（化学反応）で生成した硫酸鉛は、一部が金属鉛に還元されずに残存することがわかった。この化学反応、つまり式（３）の反応により生成した硫酸鉛は、長期間放置させることによって結晶性の高い（可逆性の非常に低い）硫酸鉛が生成、蓄積し、サルフェーションの原因になることがわかってきた。そのため、長期間鉛蓄電池を放置あるいは正極から酸素ガスが過剰に発生する過充電を繰り返した場合などに、サルフェーションが進行し、電池の寿命要因となって更なる長寿命を達成する妨げとなっていた。
【０００８】
このようなサルフェーションを防止するために、従来は、特開平１０−２５５８５３号公報にあるように充放電サイクル使用時に不必要な過充電や、充電不足を繰り返さないように適正な充電をすることが行われている。この方法で充放電サイクルを行った場合、負極で生成する硫酸鉛のほとんどが電気化学反応により生成するので、サルフェーションが防止され長寿命化が可能である。しかしながら、長期間放置する場合については、自己放電により式（３）の反応で生成した硫酸鉛結晶が長期間充電されずに残存するので、サルフェーションが進行する。そしてこれに対する特に有効な解決策が取られていなかった。
【０００９】
なお、バックアップ電源用途の電池では、放置中にフロート充電やトリクル充電を行う場合があるが、この充電方法で形成される鉛粒子は、活物質粒子が大きく活性度が低くなるため、充放電が多く繰り返されると放電後の充電性能の低下等により、サルフェーションを引き起こすことがある。このため、長寿命の充放電サイクル性能を要求されるサイクル用途には適用できなかった。また、放置期間中に自己放電によって生成した硫酸鉛を充電生成物に戻すため、補充電（均等充電）を行う場合があるが、式（３）の反応で生成し、放置中に徐々に溶解析出反応を繰り返した硫酸鉛は不活性なため充分に充電することができなかった。また、制御弁部に触媒を配置し、正負極板から発生する酸素ガス及び水素ガスを触媒により吸収し水に還元する制御弁式鉛蓄電池が提案されている。この方法で充放電サイクルを行った場合、正負極板で生成する酸素ガスおよび水素ガスのほとんどが触媒により水に還元されるので、サルフェーションが防止され長寿命化が可能である。しかしながら、長期間放置する場合については、自己放電により式（１）の反応で生成するガスが少ないため、酸素ガスが負極に吸収され易くなり、その結果、式（３）の反応により容量バランスの崩れが生じ、サルフェーションが進行する。触媒は酸素と水素をモル比で１対２の割合で水に還元するため、容量バランスの崩れた状態で充電すると、最初に正極から酸素が発生し、負極から水素ガスが発生しないので酸素ガスを水に還元出来ない。その結果、負極で酸素ガスが吸収され、不活性な硫酸鉛として蓄積され、さらにサルフェーションが進行する。そしてこれに対する特に有効な解決策が取られていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術で述べたように、放置期間が長い場合にサルフェーションを防止する有効な解決策がなく、寿命性能が損なわれるという問題点を有していた。本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、長期間放置される用途においても長寿命化できる制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の課題を解決する為、充電時に正極から発生した酸素ガスを負極で吸収させる方式の制御弁式鉛蓄電池において、セル室内の空間部に酸素吸収剤を収納した保持体が配置されていることを特徴とする。これにより、酸素ガスが酸素吸収剤により吸収され、前記負極活物質の酸素ガス吸収反応を抑制または防止することが出来る。
【００１２】
本発明に係る制御弁式鉛蓄電池を用いると、放置期間が長い場合においても、還元されにくい硫酸鉛が生成、蓄積する現象、いわゆるサルフェーションを抑制し、さらに活物質を常時活性な状態に維持出来るので、長寿命の鉛蓄電池を提供することが出来る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態を示す部分縦断面図、図２は、本発明電池および従来電池の容量推移を示すグラフである。
（実施形態）
本発明の制御弁式鉛電池は、制御弁を有する蓋９と電槽４が一体化したものであり、電槽内に、微細ガラスマットからなるセパレータを介して正極板と負極板を積層した極群６が収納されている。この極群６は、電解液を吸収保持しており、電池内には、過剰な電解液が存在しない。そして、この極群６の上部空間部８に酸素吸収剤１を収納した保持体５が配置されている。
【００１５】
前記保持体５は、上部が支持体７により蓋９の下部と嵌合して取り付けられ、上部が開口した箱状体１０の上面を帽子形のキャップ２で覆って構成されている。そして、この箱状体１０内に酸素吸収剤１が収納されている。このように、本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、極群の上部すなわちセル室の空間部８に保持体５が設けられ、該保持体内に酸素吸収剤１が充填されていること以外は従来の制御弁式鉛蓄電池と同様な構造である。これにより、保持体５を配する新たなスペースを設けなくてもよく、電池全体の容積が大きくなることはない。なお、保持体５の構造は、セル室の空間部８に配置できるものであれば本実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
また、前記酸素吸収剤１は、耐酸性の保持体、ここでは微細ガラスマットの空孔に充填され、箱状体１０に収まっている。このため、酸素吸収剤が振動によって脱落してしまうのを防ぐことができる。また、キャップ２には穴が多数形成されており、この穴を通じてガスが通過できる構造になっている。酸素吸収剤１は、酸素ガスを吸収するものであればよく、アルデヒド類、遊離のアルデヒド基あるいはケトン基を有する糖類、ギ酸、シュウ酸、ピロガロールなどの有機化合物や、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）等の低原子価金属イオンを含む塩類や、硫化ナトリウムなどのイオウ化合物や、アルカリ金属、アルカリ土類金属のような電子を与えやすい金属およびそのアマルガム、またはこれらの混合物も利用できる。しかしながら、前記酸素吸収剤が有機物の場合、電解液に遊離するので、酸化分解が進行し、長期にわたり効果を維持することが出来ない。前記酸素吸収剤が金属である場合は、電池の電気特性（自己放電特性や充電特性）に悪影響を及ぼす問題が生じる。このことから、前記酸素吸収剤は、極群以外である電池セル空間部８に配することが上記問題をなくし、本発明の効果を得ることが出来る。
【００１７】
（実施例）
１２Ｖ系で３時間率公称容量が３０Ａｈの上記本発明の制御弁式鉛蓄電池Ａおよび電池セル室内に酸素吸収剤を備えていない従来構成の制御弁式鉛蓄電池Ｂを組み立てサイクル試験に供した。試験条件は、温度２５℃にて放電条件を１０Ａ×２時間、充電条件を１段目が１０Ａ×１時間３６分、２段目が１．５Ａ×３時間４分の２段定電流充電（放電電気量の１０３％）でサイクル試験を行った（充放電中の休止は、放電後２０分、充電後５時間とした）。ここで、２０サイクル毎に１０日間（４０℃）の放置を入れ、放置後、自己放電電力量の１１０％の補充電を行い、２５℃にて１０Ａで９．９Ｖまで放電した後、１段目が１０Ａ／１４．４Ｖ、２段目が１．５Ａでトータル充電量が公称容量の１１０％になるまで２段定電流充電を行った。さらに前記と同条件で放電し、トータル３００サイクルになった時点で試験を終了した。
【００１８】
従来の構成である、電池セル室内に酸素吸収剤を備えていない電池Ｂでは、放電容量が初期容量に対して約８０％となったのに対し、電池セル室内に酸素吸収剤を備えた電池Ａでは放電容量が初期容量に対して約９５％であった。
【００１９】
これらの電池について、試験終了後に充電末で解体し、電池の寿命原因を調査した。その結果、電池Ｂでは、各セル負極の活物質中から放電生成物である硫酸鉛が３０％から４０％と多量に検出され、その結晶は巨大かつ結晶性が高く、いわゆるサルフェーションが進行していた。一方、電池Ａでは、負極活物質の硫酸鉛の量は５％未満と少なく、電池Ｂのような負極のサルフェーションはほとんど見られなかった。
【００２０】
これらのことから、電池セル室空間内に酸素吸収剤を配すると、負極のサルフェーションを抑制するので、制御弁式式鉛蓄電池のサイクル寿命を延長できることがわかった。
【００２１】
以上実施例に述べた効果は、セパレータに微細ガラスマットを用いた制御弁式鉛蓄電池以外に、容量の大小、集電体が鋳造格子体またはエキスパンド式格子体、ゲル式またはその他電解液保持方式等、鉛蓄電池の形式の如何にかかわらず同様に得られた。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、長期間放置される用途において、鉛蓄電池のサイズを変えることなく、電池セル室空間内に酸素吸収剤を配することによって、充放電休止中および放置中のサルフェ−ションの進行を抑制し、その寿命性能を向上させることができる制御弁式鉛蓄電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す要部断面図である。
【図２】本発明電池および従来電池の寿命特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 酸素吸収剤
８ 空間部
【図１】
0003951285.tif 000002
【図２】
0003951285.tif 000003