(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003993427.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はアルカリによって加水分解されて脱離する有機基を示し、ｎは１又は２の整数である。）
で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに有機スルホン酸触媒の存在下、蟻酸を付加反応させ、次に、得られた反応生成物をアルカリによって加水分解することを特徴とする一般式（II）
【化２】
0003993427.tif 000007
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、入手容易な脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルを原料とし、これに直接、蟻酸を反応させることによって、簡単な工程で容易に脂環式ヒドロキシカルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂環式ヒドロキシカルボン酸は、近年、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料や、また、すぐれた光学特性、耐熱性、耐湿性等を有する光学材料用樹脂原料等として有用性が知られている。
【０００３】
このような脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法は、既に知られている。例えば、特開平１１−２４０８５１号公報には、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン等の脂環式モノオレフィンカルボン酸の二重結合を硫酸等の酸触媒の存在下に水和して、３−又は４−ヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカンを得ることができるが記載されている。
【０００４】
また、特開平１０−１７１１２２号公報には、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンにボラン−テトラヒドロフラン錯体を反応させ、次いで、過酸化水素を反応させることによって、３−又は４−ヒドロキシ−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカンを得ることができることが記載されている。この化合物から脂環式ヒドロキシカルボン酸を得るには、ｔ−ブチル基を脱離させるために、更なる反応が必要である。
【０００５】
また、特開平１０−２８７７１２号公報には、１２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7．０9,14］−ヘプタデセンにボラン−テトラヒドロフラン錯体を反応させ、次いで、過酸化水素を反応させることによって、ヒドロキシ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7．０9,14］ヘプタデカンを得ることができることが記載されている。この化合物から脂環式ヒドロキシカルボン酸を得るには、テトラヒドロピラニル基を脱離させるために、更なる反応が必要である。
【０００６】
しかしながら、入手容易な原料から出発して、このような方法によって、脂環式ヒドロキシカルボン酸を製造しようとすれば、数多くの反応工程を経なければならず、従って、収率も低くならざるを得ない。そこで、従来より知られているこのような方法に代わって、脂環式ヒドロキシカルボン酸を工業的に容易に収率良く製造する方法の開発が強く要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるためになされたものであって、入手容易な脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルを原料とし、これに直接、蟻酸を付加反応させ、次いで、加水分解することによって、工業的に容易に収率よく、脂環式ヒドロキシカルボン酸を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
0003993427.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは水素原子又はアルカリによって加水分解されて脱離する有機基を示し、ｎは１又は２の整数である。）
で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに有機スルホン酸触媒の存在下、蟻酸を付加反応させ、次に、得られた反応生成物をアルカリによって加水分解することを特徴とする一般式（II）
【００１１】
【化４】
0003993427.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による方法において、原料は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】
0003993427.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒは水素原子又はアルカリによって加水分解されて脱離する有機基を示し、ｎは１又は２の整数である。）
で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルである。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルにおいて、Ｒは水素原子か、又は上記脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルへの蟻酸の付加反応生成物のアルカリによる加水分解の反応条件下に加水分解されて脱離する有機基を示す。このような有機基として、具体的には、例えば、好ましくは、炭素原子数１〜１４の炭化水素基を挙げることができる。この炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のようなヘテロ原子を含むものであってもよく、例えば、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のようなヘテロ原子を含む鎖状又は環式炭化水素基であってもよい。
【００１７】
従って、上記有機基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基、置換又は非置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、置換又は非置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル基、アダマンチル基等の架橋環式炭化水素基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基等を挙げることができる。
【００１８】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルの具体例として、例えば、
８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ネオペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フェニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ナフチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（３−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−エトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13 ．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−イソプロポキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−ｔ−ブトキシカルカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−ネオペンチルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−シクロペンチルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−シクロヘキシルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−フェニルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−ナフチルオキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル）オキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−（３−アダマンチル）オキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン
等を挙げることができる。
【００１９】
上記種々の脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルのなかでも、本発明によれば、Ｒはアルキル基であることが好ましい。また、このモノオレフィンカルボン酸又はそのエステルの純度は、蟻酸との反応において、望ましくない副生物の生成を抑制するためには、９５％以上が好ましい。
【００２０】
本発明によれば、このような脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに、好ましくは、反応溶媒中、有機スルホン酸触媒の存在下に蟻酸を付加反応させた後、このようにして得られた反応生成物をアルカリによって加水分解することによって、目的とする前記一般式（II）
【００２１】
【化６】
0003993427.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表される脂環式ヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
【００２３】
このような方法において、本発明によれば、蟻酸は、上記原料である脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステル１モル部に対して、通常、０．０５〜１．０モル部、好ましくは、０．１〜０．３モル部の範囲で用いられる。
【００２４】
上記有機スルホン酸触媒としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が用いられるが、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸が用いられる。このような有機スルホン酸触媒は、原料の脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステル１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは、３〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００２５】
本発明によれば、脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルへの蟻酸の付加反応は、常圧下又は加圧下に、４０〜１００℃の範囲、好ましくは、５０〜８０℃で行われる。このような反応条件においては、反応は、通常、１〜６時間程度で終了する。
【００２６】
本発明においては、上記付加反応に際して、反応溶媒を用いることが好ましい。この反応溶媒としては、水に混和性がなく、目的とする脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを溶解するものであれば、特に、制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００２７】
このような反応溶媒は、原料である脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステル１００重量部に対して、通常、１００〜５０００重量部、好ましくは、５００〜１０００重量部の範囲で用いられる。しかし、反応溶媒の量は、上記に限定されるものではない。
【００２８】
また、本発明においては、原料の脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルが熱的に不安定であるので、反応をヒドロキノン、メトキシフェノール、カテコール類、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に行ってもよい。
【００２９】
反応は、バッチ式、連続式のいずれによっても行うことができる。バッチ式の場合は、例えば、蟻酸と有機スルホン酸触媒と、必要に応じて、反応溶媒を反応容器に仕込み、これに脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルを、必要に応じて、反応溶媒に分散させたスラリーとして、これを滴下、攪拌し、大気圧下、加温して、反応を行えばよい。
【００３０】
本発明によれば、このようにして、脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに蟻酸を付加させた後、得られた反応生成物をアルカリによって加水分解することによって、目的とする脂環式ヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
【００３１】
この加水分解反応は、通常、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）のようなアルカリを、好ましくは、５〜４０重量％程度の濃度の水溶液として、これを得られた反応混合物に加え、加熱、攪拌することによって行われる。上記アルカリは、使用する原料脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルと蟻酸との合計量１モル部に対して１モル部以上、好ましくは、１〜４モル部の範囲で用いられる。
【００３２】
また、加水分解反応は、通常、４０〜１００℃、好ましくは、６０〜８０℃の範囲の温度で行われる。このような反応条件の下で、反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００３３】
本発明によれば、原料として、脂環式モノオレフィンカルボン酸のエステルを用いた場合、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルは、酸触媒下の蟻酸の付加反応の反応生成物のアルカリ加水分解反応において、そのエステル基が加水分解され、脱離されて、対応する脂環式ヒドロキシカルボン酸が生成する。
【００３４】
このような加水分解反応の終了後、必要に応じて、得られた反応混合物にトルエン等の有機溶媒を加えて攪拌した後、副生物等を含む油層を分液等により分離除去する。かくして、目的物を含む水層を得、これに塩酸等の酸を加え、中和した後、メチルイソブチルケトン、トルエン等の有機溶媒を加えて、油層中に反応生成物を抽出し、油層を分液する。この後、反応生成物を含む油層から溶媒を減圧蒸留等により留去して、目的物の粗製物を得る。更に、必要に応じて、この粗製物を、例えば、カラム処理することによって、目的物の精製物を得ことができる。
【００３５】
このようにして得られる精製物の純度（ガスクロマトグラフィー法）は、通常、９０％以上である。また、原料脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルに対する収率は、通常、３０％以上である。
【００３６】
このようにして、本発明の方法によって得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルは、通常、ヒドロキシル基の置換位置の異なる異性体の混合物である。具体的には、例えば、ヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの場合は、３−ヒドロキシ−と４−ヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンとの混合物である。また、ヒドロキシ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］ヘプタデカンの場合は、４−ヒドロキシと５−ヒドロキシ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］ヘプタデカンとの混合物である。
【００３７】
このようにして、本発明の方法によって得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、用いる原料に対応して、例えば、
ヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、
ヒドロキシ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13０2,7．０9,14］ヘプタデカン
等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の方法によって得られる脂環式ヒドロキシカルボン酸は、例えば、特開平１０−２８７７１２号公報に記載されている方法に従って、これに更に塩化（メタ）アクリロイルを反応させることによって、例えば、ヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンから８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル（メタ）アクリレートを得、更に、これにｔ−ブチルアルコール等のアルコール類を反応させることによって、例えば、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルアクリレート等のｔ−ブチルエステル類を得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
（ヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ容量四つ口フラスコに蟻酸６９ｇ（１．５モル）、トリフルオロメタンスルホン酸１．０ｇ及びトルエン１０２ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度６０℃に昇温した。
【００４１】
次いで、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン１０２ｇ（０．５モル）をトルエン３０６ｇに分散させてスラリーを調製し、このスラリーを上記フラスコ中に攪拌下、温度６０℃を保ちながら、１．５時間をかけて滴下した。滴下終了後、同じ温度において、更に、２時間、撹拌下に付加反応を行った。
【００４２】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液８２５ｇ（３．３モル）を加え、撹拌下、温度８０℃で６時間、加水分解反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物からトルエン層を分液除去し、得られた水層にメチルイソブチルケトン２０４ｇと１７．５％塩酸６８８ｇ（３．３モル）を加え、攪拌した後、水層を分液除去した。得られた油層（メチルイソブチルケトン溶液）に更に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌して、ｐＨ５〜７に中和した後、水層を分液除去し、油層（メチルイソブチルケトン溶液）を得た。この油層を赤外線分光分析及びプロトン核磁気共鳴分析に付して、目的物の生成を確認した。
【００４３】
次いで、この油層にｔ−ブチルハイドロキノン０．０８ｇを加えた後、減圧蒸留にてメチルイソブチルケトンを留去することによって、蒸留残留物として、目的とするヒドロキシ−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン８６ｇを白色結晶として得た。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９８．４％であった。また、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセンに対する収率は９２モル％であった。