(57)【要約】【課題】種々の電池特性を大きく低下させる事なく、電極作製工程、特にスリット工程およびプレス工程における電極材料の粉落ちを大きくて低減し、歩留まりが良く安全性の高い電極を製造できる電極体の構成を提供する事を課題とする。【解決手段】導電性の基材１００の表裏面に活物質、導電助剤及び結着剤を含む電極材料層を塗布することにより作製した二次電池用の電極４００であって、電極２００を塗布する方向に直交する電極の幅方向の一方の端部においては端部にまで電極層が形成されており、もう一方の端部から一定の距離の領域には電極層が形成されておらず、電極層が端部にまで形成されている側の端部から一定の距離の領域の電極組成は、その領域以外の電極組成と比べて、結着剤の含有比率が高いことを特徴とする二次電池用の電極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基材の表裏面に活物質、導電助剤及び結着剤を含む電極材料層を塗布することにより作製した二次電池用の電極であって、
電極の幅方向の一方の端部においては端部にまで電極層が形成されており、もう一方の端部から一定の距離の領域には電極層が形成されておらず、
電極層が端部にまで形成されている側の端部から一定の距離の領域の電極組成は、その領域以外の電極組成と比べて、結着剤の含有比率が高いことを特徴とする二次電池用の電極。
【請求項２】
前記結着剤の含有比率が高い領域の幅が、電極全幅の１０％以内であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用の電極。
【請求項３】
前記結着剤の含有比率が高い領域の結着剤含有量は、その領域以外の結着剤含有量の２００％以下の割合で高いことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用の電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用の電極を使用していることを特徴とする二次電池。
【請求項５】
長尺状の導電性の基材の表裏面に電極材料を塗布する電極材料塗布工程と、
基材をその長手方向の中央にて断裁する断裁工程とを備えており、
前記電極材料塗布工程は、基材上に塗布する電極材料の幅（電極全幅）に対して１０％以下の幅で、結着剤の含有比率が高い電極材料を電極全幅の中央に塗布し、その両側には結着剤の含有比率が高くない電極材料を塗布することを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高エネルギー密度を有する電池、特にリチウムイオン二次電池用の電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度の高さから軽量かつ占有面積の少なさに優位性を持ち、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べてメモリー効果の少ない利点を備える事から、携帯電話やノートパソコンなどのポータブルデバイスに幅広く用いられている。また、近年では環境に対する影響から、これまで自動車に用いられてきた石油などの化石燃料に代わるエネルギー源としても用いられる事が多くなってきた。さらに、最近では家庭への電力供給の一部を担う定置型蓄電池に対する期待も高い。
【０００３】
一般的に用いられているリチウムイオン二次電池の構成部材は、電極、電解液、セパレーター、集電体、外装体から成り、さらに電極は一般的には正極活物質又は負極活物質、導電助剤、結着剤で構成されている。以降、これらの構成材料を所定の混合比率で混合したものを総じて正極材料および負極材料と呼称し、正極材料と負極材料を総じて電極材料と呼称する。活物質はリチウムイオン二次電池の正極および負極においてリチウムイオンの挿入脱離が可能な材料であり、挿入脱離の際に電子の授受を伴う事で電流を流す役割を担う。導電助剤は活物質・活物質間および活物質・集電体間の電子移動を円滑に進める為に電極内部に含まれる。結着剤は活物質、導電助剤および集電体の密着を高める為に電極内部に混合される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池用の電極は、上述の材料を用いて混練・塗工・スリット・プレスの４つの製造工程によって製造される。混練工程では正極材料または負極材料を、溶媒を用いて均一に混練した塗液を作製し（以降、この塗液をスラリーと呼称する）、塗工工程では、スラリーを集電体上に均一に塗布した後、溶媒を乾燥させ、スリット工程では集電体上に塗布された電極を所定の幅に切り分け、プレス工程で電極材料の密度を向上する事で、電極内の導電性向上および集電体への密着性向上を図る。
【０００５】
また、一般的に、携帯電話や車載、定置用途に用いられるリチウムイオン二次電池の電極は、電極長手方向に沿う断面の一端または両端に電極材料が露出するような構成となっており、塗工工程で集電体上に形成した電極を、スリット工程で所定の幅に切り分ける際に、電極形成部を切断する事が多い。
【０００６】
上述の工程および電極の構成において、スリット工程で電極を所定の幅に切り分ける際に、切断面付近の電極材料は切断刃と接触することによって崩落しやすくなる（所謂粉落ちが生じやすくなる）。さらに、その後のプレス工程においても、電極を圧縮する際に塗膜が膜面方向に僅かに押し出される事で切断面の電極材料の粉落ちが生じる。これらの電極材料の粉落ちは、電極体へのコンタミとなり、電池内での正負極の短絡の原因となってしまう。また、スリット・プレス各装置部材の汚染の元となり、装置メンテナンスまでの期間を著しく短くしてしまう不具合が生じる。
【０００７】
粉落ちの根本的な原因は装置側の影響だけではなく電極材料の結着力不足に起因する事が多い。しかしながら、結着力を向上する為に電極材料内の結着剤を増加すると、電極内の導電経路（所謂導電パス）が少なくなり、大電流を流した場合の電池特性が低下してしまう。つまり電池の負荷特性が低下する。このような課題を解決する為に、特許文献１および２に示すような解決策が実施されている。
【０００８】
特許文献１では、電極シートを切断する以前の段階で、前記基材の切断予定部とその周辺部分を加圧して圧縮変形させる工程（１）、前記部分を樹脂で被覆する工程（２）、前記部分に樹脂成分を含む液体を含浸させる工程（３）の何れかの工程を有するか、もしくは、前記工程（１）に加え、前記工程（２）、（３）の何れかの工程を有する製造方法で電池用電極を製造する事で課題の解決策としている。
【０００９】
さらに特許文献２では、正極合剤層内の結着剤濃度が集電体近くにおいて濃くなるようにし、かつ強制乾燥により正極合剤層内の表面近くの結着剤濃度が中心側よりも高くなっており、かつ、集電体・電極表面間の真ん中の結着剤濃度が、集電体近くの結着剤濃度に比べて５０〜９０％とする事で課題の解決策としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３５５３４１７号公報
【特許文献２】特許第３４８２４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら特許文献１に示すような、切断予定部を先に圧縮変形させる方法だけでは粉落ちを抑制する事ができない。また電極表面を樹脂で被覆したり、電極内部に樹脂を含浸する方法では、電池反応の基となるリチウムイオンの移動を阻害する事になり、電池特性を低下させてしまうおそれがある。一方、特許文献２に示すような集電体側の結着剤濃度を高くする方法では、集電体付近の電極断面の粉落ちは防ぐ事はできても、電極表面側の粉落ちを防ぐ事は出来ない。さらに集電体一面に渡って、その直上に結着剤濃度の高い部分が存在する事で、リチウムイオンの移動が阻害され、やはり電池特性を低下させてしまうおそれがある。
【００１２】
本発明は上述の問題を解決する為になされたものであり、種々の電池特性を大きく低下させる事なく、電極作製工程、特にスリット工程およびプレス工程における電極材料の粉落ちを大きくて低減し、歩留まりが良い電極を製造できる電極体の構成を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決する手段として、請求項１に記載の発明は、導電性の基材の表裏面に活物質、導電助剤及び結着剤を含む電極材料層を塗布することにより作製した二次電池用の電極であって、
電極の幅方向の一方の端部においては端部にまで電極層が形成されており、もう一方の端部から一定の距離の領域には電極層が形成されておらず、
電極層が端部にまで形成されている側の端部から一定の距離の領域の電極組成は、その領域以外の電極組成と比べて、結着剤の含有比率が高いことを特徴とする二次電池用の電極である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記結着剤の含有比率が高い領域の幅が、電極全幅の１０％以内であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用の電極である。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、前記結着剤の含有比率が高い領域の結着剤含有量は、その領域以外の結着剤含有量の２００％以下の割合で高いことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用の電極である。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用の電極を使用していることを特徴とする二次電池である。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、長尺状の導電性の基材の表裏面に電極材料を塗布する電極材料塗布工程と、
基材をその長手方向の中央にて断裁する断裁工程とを備えており、
前記電極材料塗布工程は、基材上に塗布する電極材料の幅（電極全幅）に対して１０％以下の幅で、結着剤の含有比率が高い電極材料を電極全幅の中央に塗布し、その両側には結着剤の含有比率が高くない電極材料を塗布することを特徴とする二次電池用電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電池に用いる電極は、電極断面が露出する近傍のみ電極材料内の結着剤比率を高めた高結着性領域とする事で、電極製造工程における電極材料の粉落ちを抑止せしめ、種々の電池特性を維持しながらも歩留まりの良い電極を製造できる電極体を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電極の構成の一例を概略的に示す平面図である。
【図２】本発明の電極の構成の一例を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明の電極の構成の一例を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の電極の構成の一例を概略的に示す平面図である。
【図５】本発明の電極の製造方法の一例を示す俯瞰図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態の一例を、図１から図５を用いながら説明する。
【００２１】
＜基材＞
図１〜図５に示す基材１００には導電性を有する材料を使用する。基材１００に用いる材料としてはアルミニウムやステンレス鋼、銅などが挙げられるが、その中でも箔状のアルミニウムや銅（以降、アルミニウム箔および銅箔という）が好適である。アルミニウム箔や銅箔は一般的にリチウムイオン二次電池の正極または負極集電体に用いられる材料であり、安価で、且つアルミニウム箔であれば正極の電位においてリチウムと合金化せず、銅箔であれば一般的に用いられる黒鉛負極内へのリチウムイオン挿入電位においてリチウムと合金しない。各々の電極の電位においてリチウムと合金化する材料では、リチウムイオンが挿入脱離する充放電に伴い集電体が脆化する為、電池の充放電サイクル特性が著しく低下する。また、基材１００の厚みは特に限定されないが、基材１００を用いて電池を製造する際に、電池の重量および体積当りのエネルギー密度を高める為に、電池製造工程上の集電体にかかる負荷に耐え得る強度を維持する範囲で、より薄い方が好ましい。一般的なリチウムイオン二次電池の電極集電体に用いられるアルミニウム箔や銅箔の厚みは８μｍから２０μｍ程度である。
【００２２】
＜電極＞
次に、基材１００の表裏面上に電極２００を形成する（図２参照）。この時、予め後工程で電極材料が電極２００の断面に露出する部分、即ち電極２００を所定の幅に切り分ける為の切断刃が接触し、電極２００を切断する領域のみ、電極材料内の結着剤の構成比率を高く形成した高結着性領域２０１とする事で、後のスリット工程およびプレス工程での電極材料の電極２００を切断した断面からの粉落ちを大幅に低減する事が可能となる（図１、２参照）。また、高結着性領域２０１以外の電極塗工部を説明の便宜上、通常領域２０２と呼称する。ここで、電極２００の幅とは、長尺状の基材１００の長手方向に塗布された電極材料の、長手方向に直交する電極材料の幅を指す。電極２００がその中央にて長手方向に切断された後においても、同じである。
【００２３】
電極２００を形成する電極材料内の活物質、導電助剤、結着剤の比率は、選択する材料や用途によって異なる為、適宜選択する事ができる。正極では、例えばＬiＣoＯ２、ＬiＮｉＯ２、ＬiＭｎＯ４、ＬiＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏｘＭ（１−ｘ）Ｏ２（Ｍ:Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属、０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１)などが、選択される活物質として挙げられ、電池に求める電圧および容量特性に応じて適宜選択する事ができる。これらの材料は単独で用いても良いし、必要に応じて組合せ複合しても良い。導電助剤には、例えば非晶性炭素材料、結晶性炭素材料、金属粒子、金属化合物粒子などの高導電性材料を適宜選択する事ができ、単独で用いても良いし、必要に応じて組合せ複合しても良い。結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ブタジエンラバー、スチレンブタジエンラバー、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、セルロース、カルボキシメチルセルロースなどが選択でき、単独で使用しても良いし、必要に応じて組合せ複合しても良い。一方、負極では、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｎ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、などが挙げられ、電池に求める電圧および容量特性に応じて適宜選択する事ができ、正極同様、単独で用いても、必要に応じて組合せ複合しても良い。導電助剤および結着剤は、前述の正極と同様の例示から適宜組合せ選択する事ができる。
【００２４】
（高結着性領域）
高結着性領域２０１は、電極２００を切断した断面が露出する面から、電極２００の幅方向に対して電極幅の１０％以内となる領域に収める事が望ましい。電極２００内における結着剤の目的は、活物質や導電材と基材との結着であり、電池動作に必要なリチウムイオンや電子の移動にはほとんど寄与しない為、結着剤の組成比率が高くなる領域が広すぎると、電池特性を低下させてしまう原因となるためである。また、高結着性領域２０１は、スリット工程において切断刃と接触し、電極を切断する領域であるが、前述のようにスリット後の電極幅に対して、その幅が１０％以内となる構成であれば、電極幅内に何箇所あっても良い。
【００２５】
（通常領域）
通常領域２０２における電極材料内の結着剤含有量に対する、高結着性領域２０１における電極材料内の結着剤含有量の比は、選択する活物質種、導電材種、結着剤種によってさまざまであるが、電極製造における材料コストの点から鑑みて、通常領域２０２に含まれる結着剤含有重量の２倍量以下、即ち２００％以下の割合で高い事が望ましい。
【００２６】
（電極の形成方法）
集電体（基材１００）上への電極２００の形成方法は、通常領域２０２、高結着性領域２０１に関わらず集電体上に電極２００が均一に形成されれば特に制限されないが、例えばダイコートやグラビアコートなどが挙げられる。また、一回の塗工工程で二種類のスラリーを集電体上に形成するためには、図５に示すような同一塗工装置内に２箇所の塗工ダイヘッドが設置されたダイコーターを用いると良い。また、基材１００上への電極２００の形成においては、基材１００の表裏面に形成する電極２００の位置合せを行って実施する。例えば、基材１００の長手方向（電極材料を塗布する方向）に直交する基材１００の幅の中央に塗布する中心が配置するようにする。また、基材１００の一方の面に塗布、形成された電極２００をビデオ画像で撮像し、その画像に対して目合わせするように、基材１００の位置を制御するか、塗布ヘッドの位置を制御することにより、目合わせが可能である。
【００２７】
以上の構成により、本発明の二次電池用の電極４００が完成する（図３、４参照）。本発明の二次電池用の電極４００の構成は上記に例示されたものに限定されず、同様の機能を持つと類推される全ての構成および材料を含むものとする。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明の実施例について説明する。
＜実施例１＞
（本実施形態に記載の構成となる正極の作製）
基材に厚さ１５μｍ、幅３００ｍｍのアルミニウム箔を準備した。
【００２９】
次に、アルミニウム箔上に形成する電極材料には、活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。
【００３０】
これらの材料を、ＬｉＭｎ２Ｏ４とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンの重量比が９０対５対５となるよう秤量し、ｎ−メチル−２−ピロリドンを攪拌溶媒として、二軸混練攪拌機を用いて３０分間攪拌してスラリーを作製した。また、高結着性領域への塗工用に、ＬｉＭｎ２Ｏ４とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンの重量比が９０対５対７となるよう秤量し、ｎ−メチル−２−ピロリドンを攪拌溶媒として、二軸混練攪拌機を用いて３０分間攪拌してスラリーを作製した。
【００３１】
次に、これらの材料を、図５に示すような同一塗工装置内に２箇所のダイコーター用ダイヘッド３００が設置されたダイコーターを用いて、図１および２に示すような構成（基材１００の表裏両面に、基材１００の長手方向に直交する方向（幅方向）の中央部に高結着性領域２０１を、且つその両側に通常領域２０２を、それぞれ基材１００の長手方向に平行に、且つ相互に連接して配置した構成）で、スラリーを塗工する全幅を２００ｍｍ、基材１００幅方向に対して基材１００端から電極２００の塗工端までの距離が左右均等に５０ｍｍ、基材１００幅方向の中央に幅２ｍｍの領域のみを結着剤組成比率の高いスラリーで塗工し、残りの領域を通常の電極組成比のスラリーで塗工する設計として、基材１００であるアルミニウム箔の両面に、表裏面の基材幅方向の塗工位置ズレが０．５ｍｍ以内となるように塗工を実施した。また、この時の乾燥後の電極目付量（電極の単位面積当りの重量）は１３ｍｇ/ｃｍ２とした。
【００３２】
次に、この電極２００の幅方向の中央を、電極２００の長手方向に沿ってスリッターを用いて切断した。こうすることで、電極２００が形成された基材１００の幅方向の片面のみ電極２００が形成された断面を持ち（図３参照）、切断後の電極全幅１００ｍｍに対して、切断により形成された電極端部から幅方向に１ｍｍの領域まで高結着性領域２０１を持つような構成とした（図３および４参照）。さらに切断後の電極を、プレス機を用いて電極密度が２．７ｇ/ｃｍ３となるように圧縮した。ここで、電極全幅とは、電極全体の幅を指す。電極全体の幅とは、結着剤組成比率が高い高結着性領域２０１と高くない通常領域２０１を合せた電極材料層が形成されている、電極２００の長手方向に直交する電極材料層の幅を指す。
【００３３】
以上の工程により、本発明の構成の電極サンプルを作製する事ができた。
【００３４】
＜比較例１＞
図１〜４における高結着性領域２０１を形成せず、電極２００を通常領域２０２のみで形成したことを除き、実施例１と同じ条件にて電極サンプルを作製した。
【００３５】
以上の工程により作製したサンプルの電極断面の観察とそれらの電極を用いて作製した
二次電池の特性を測定した。
【００３６】
（スリット工程による電極断面の比較結果）
実施例１および比較例１で作製したそれぞれの正極の電極断面を、光学顕微鏡を用いて観察すると、実施例１で作製した電極の断面は滑らかであったのに対して、比較例１で作製した電極の断面は、所々電極が剥がれている結果となった。また、実施例１でスリットおよびプレスした後に、装置内の電極が通過した部分を観察すると、実施例１の工程の後には電極の粉落ち起因とみられる電極屑がほぼ観察されなかったのに対して、比較例１の工程の後では粉落ち起因とみられる電極屑が多数観察された。
【００３７】
（電池の電流負荷特性の比較結果）
実施例１および比較例１で作製したそれぞれの正極に対して電池容量を合わせて作製した負極を用いて、電解液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化燐酸リチウムを含有し、且つ重量比が１対１となるような割合でエチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトが混合された溶媒を用いたラミネート型電池を作製した。電池の容量は、正極と負極を積層し５００ｍＡｈとなるように設計した。以降、実施例１で作製した電極を用いた二次電池を電池１、比較例１で作製した電極を用いた二次電池を電池２と呼称する。
【００３８】
次に、電池１、２を用いて電流負荷特性を評価した。測定温度を２５℃として、充電電流２５０ｍＡで４．３Ｖまで充電した後、放電電流２５０ｍＡで３Ｖまで放電し、さらにその後充電電流２５０ｍＡで４．３Ｖまで充電した後、放電電流２０００ｍＡで３Ｖまで放電した。この試験における放電電流２５０ｍＡで放電した時に得られた電池容量に対する放電電流２０００ｍＡで放電した時に得られた電池容量の比率を負荷容量維持率として電池１と２を比較したところ、電池１の負荷容量維持率は８３．３％、電池２の負荷容量維持率は８３．７％とほぼ同等の値を示した。
【００３９】
以上の結果から、本発明の電極を使用した二次電池は、電流負荷特性を落とすことはなく、また本発明の構成となる電極は歩留まり良く製造することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の電極の構成は、リチウムイオン二次電池分野のみならず、エネルギーデバイスに関わる全ての分野に適用する事ができる。
【符号の説明】
【００４１】
１００…基材
２００…電極
２０１…高結着性領域
２０２…通常領域
３００…ダイコーター用ダイヘッド
４００…二次電池用の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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