(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアからなる静電潜像現像用二成分現像剤であって、前記トナーは少なくとも着色粒子及び外添剤を含み、前記着色粒子の主成分はポリエステル樹脂であり、前記外添剤はアモルファスチタニアであり、前記キャリアは添加物を含有するシリコーン樹脂で表面が被覆され、前記添加物が３０００〜３００００ｃｓのジメチルシリコーンオイルで表面処理されたカーボンブラックであり、表面処理前のカーボンブラックの添加量がシリコーン樹脂に対して２〜１５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項２】
少なくともトナーとキャリアからなる静電潜像現像用二成分現像剤の製造方法であって、前記トナーはポリエステル樹脂を主成分とする材料を混錬し粉砕して得た着色粒子にアモルファスチタニアを外添したトナーであり、前記キャリアは少なくともシリコーン樹脂、前記シリコーン樹脂に対して２〜１５ｗｔ％のカーボンブラック及び３０００〜３００００ｃｓのジメチルシリコーンオイルからなるキャリア被覆層形成液をミキサーで分散したものをキャリア芯材に塗布し焼成し得られたキャリアであることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二成分現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナーを用いて静電潜像を現像する方法としては、カスケード現像法（米国特許第２，６１８，５５２号参照）や磁気ブラシ現像法（米国特許第２，８７４，０６３号参照）が知られている。このいずれの方法においても、二成分系乾式現像剤が用いられている。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、静電潜像に近接されると静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する該潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の和合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
【０００３】
この場合、トナー粒子は必ず光積導電体上の所望の像領域へ優先的に引き付けられるような正確な帯電性および電荷の大きさを有していなければならない。また、キャリアは長時間の使用中、常にトナー粒子を所望とする極性で、且つ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。
しかしながら、従来の現像剤は、粒子間の衝突又は粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突またはこれらによる発熱によって、トナー粒子の一部はキャリア粒子の表面に物理的に付着して膜を形成する性質がある。このような事態となると、キャリア粒子表面上にトナー材の膜が徐々に蓄積され、キャリア粒子とトナー粒子との間の摩擦帯電がトナー同志の摩擦帯電に置換されてしまい、現像剤全体の摩擦帯電特性が劣化し、ひいてはコピー画像の地肌部にトナーが多数付着するという所謂地汚れの現象が生じ、コピー品質が低下することとなる。また、キャリア表面に対するトナー膜の形成がひどくなると現像剤全体を交換しなければならなくなり、コスト増につながる欠点となっている。
【０００４】
このようなスペント化を防止するため、従来よりキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されているが、未だ満足のいくものは得られていない。例えば、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れているが、表面の臨界張力が比較的高く、繰り返し複写するうちに、やはりスペント化が起きるため、現像剤としての寿命がそれほど長くない。また、四フッ化エチレン重合体を被覆したキャリアは表面張力が低いため、トナーのスペント化は起きにくいが、四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系列において、最も負側に位置していることから、トナーを負極性に帯電しようとする場合には用いることができない。
【０００５】
また、低表面張力を持つものとしてシリコーン樹脂含有の被覆層でコートしたキャリアが提案されている。例えば、不飽和シリコーン樹脂とオルガノシリコーン、シラノール等をスチレン−アクリル樹脂と混合してキャリア表面を被覆したもの（米国特許第３，５６２，５３３号）；ポリフェニレン樹脂とオルガノシリコーンターポリマー樹脂とで表面を被覆されたキャリア（米国特許第３，８４７，１２７号）；スチレン−アクリレート−メタクリレート樹脂とオルガノシラン、シラノール、シロキサン等で表面を被覆されたキャリア（米国特許第３，６２７，５２２号）；シリコーン樹脂と正帯電特性を有する窒素含有樹脂とを含有するコート層で被覆されたキャリア（特開昭５５−１２７５６７号公報）；及び樹脂変性シリコーン樹脂で表面を被覆されたキャリア（特開昭５５−１５７７５１号公報）等が挙げられるが、未だ充分に満足すべきものとはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリコーン樹脂のトナーのスペント化に対する強い防止作用を何等損ねることなく、耐摩耗性に優れた被覆層で表面を被覆した静電潜像現像剤用キャリアを提供することを目的としており、また、高い現像能力と安定した画像品質を与える静電潜像現像剤用キャリアを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の（１）「少なくともトナーとキャリアからなる静電潜像現像用二成分現像剤であって、前記トナーは少なくとも着色粒子及び外添剤を含み、前記着色粒子の主成分はポリエステル樹脂であり、前記外添剤はアモルファスチタニアであり、前記キャリアは添加物を含有するシリコーン樹脂で表面が被覆され、前記添加物が３０００〜３００００ｃｓのジメチルシリコーンオイルで表面処理されたカーボンブラックであり、表面処理前のカーボンブラックの添加量がシリコーン樹脂に対して２〜１５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤」、（２）「少なくともトナーとキャリアからなる静電潜像現像用二成分現像剤の製造方法であって、前記トナーはポリエステル樹脂を主成分とする材料を混錬し粉砕して得た着色粒子にアモルファスチタニアを外添したトナーであり、前記キャリアは少なくともシリコーン樹脂、前記シリコーン樹脂に対して２〜１５ｗｔ％のカーボンブラック及び３０００〜３００００ｃｓのジメチルシリコーンオイルからなるキャリア被覆層形成液をミキサーで分散したものをキャリア芯材に塗布し焼成し得られたキャリアであることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤の製造方法」によって達成される。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる上記シリコーン樹脂としては、従来知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂には、ＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等があり、変性シリコーン樹脂としては信越化学製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）等がある。
【０００９】
シリコーン樹脂だけでキャリア芯材に被覆した場合、シリコーン樹脂自体の電気抵抗が高いため、現像剤として用いたとき、ベタ部中間調再現性が劣る。ところが、シリコーン樹脂にカーボンを分散混合させるとキャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂層の抵抗を低下させ、現像剤として用いた場合、ベタ部中間調再現性が著しく向上する。しかし、シリコーン樹脂にカーボンを分散し、溶媒で希釈した被覆層形成液は調製後放置すると分散させたカーボンが凝集しやすく、得られたシリコーン樹脂層中のカーボンの分散状態は一般に良好ではない。更に多量のカーボンを添加しないとシリコーン樹脂層の抵抗は低下しにくく、またシリコーン樹脂液に対して分散性の悪いカーボンを多量に添加することは製造上の困難が大きかった。
【００１０】
そこで、本発明者等は鋭意検討した結果、３００〜３００００ｃｓのジメチルシリコーンオイルで表面処理したカーボンブラックを使用することで、上述の問題点を克服することを見い出した。上記表面処理したカーボンブラックはシリコーン樹脂液中での分散性が良好であり、また、表面処理したカーボンブラックであれば、少量の添加でも充分にシリコーン樹脂層の低抵抗化が可能である。
【００１１】
ここで、ジメチルシリコーンオイルの粘度としては、３００〜３００００ｃｓの範囲にあることが望ましい。ここで粘度が３００ｃｓ未満だと、シリコーン樹脂液中でのカーボンブラックの充分な分散性が得られない。また、逆に３００００ｃｓを超えるとジメチルシリコーンオイルの粘度が高すぎてシリコーン樹脂液に馴染みにくいという欠点が生じる。
【００１２】
また、本発明の表面処理したカーボンブラックの添加量としては、シリコーン樹脂層に対して２〜１５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。添加量が２ｗｔ％未満であると、実質的な効果は得られない。逆に１５ｗｔ％を超えるとシリコーン被覆層の抵抗低下が大きすぎ、キャリア付着が問題となる。ここでキャリア付着とは現像バイアスを印加した際に低抵抗化されたキャリアに電荷が注入し、画像部にキャリアが現像されてしまう現象をいう。
【００１３】
本発明で、シリコーン樹脂で被覆するキャリア芯材としては、平均粒径が３０〜１００μｍの鉄、マグネタイト、フェライト等が広く用いられる。キャリアの飽和磁化に関しては、７０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。上述した低抵抗キャリアではキャリア付着が問題となる。しかし、キャリアの飽和磁化を７０ｅｍｕ／ｇ以上に設定すると、その磁気効果によりキャリア付着余裕度が向上する。シリコーン樹脂層の形成法としては、被覆層組成物を前記キャリア芯材表面に噴霧法等の従来公知の手段で塗布すればよい。
【００１４】
また、本発明において、被覆層の膜厚はあまり薄くても、また、あまり厚くても不都合を生じ易く、０．１〜２μｍが好ましい。
本発明で使用するカーボンブラックは１〜５００ｎｍの平均粒子であって、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等の全てのカーボンブラックが使用できる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。なお、記載された各成分の量（部）は全て重量部である。
実施例１
カーボンブラック（ＦＷ２、デグサ社）                    ３部
ジメチルシリコーンオイル                                ２部
(ＳＨ２００、３０００ｃｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株)製)
アミノシランカップリング剤                              ３部
(アミノプロピルトリメトキシシラン）
シリコーン樹脂                                      ２００部
(ＳＲ２４００、不揮発分５０％、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
トルエン                                            ３００部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調製した。流動床型塗布装置を用いて、この被覆層形成液を５０μｍフェライトキャリア（Ｆ−３００、６５ｅｍｕ／ｇ、パウダーテック社製）の表面に施し、環境温度２５０℃で、ほぼ０．５μｍの被覆層を形成し、キャリアとした。
【００１６】
実施例２
カーボンブラック（ＦＷ２、デグサ社）                  １０部
ジメチルシリコーンオイル                                ２部
(ＳＨ２００、３０００ｃｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株)製)
アミノシランカップリング剤                              ３部
(アミノプロピルトリメトキシシラン）
シリコーン樹脂                                      ２００部
(ＳＲ２４００、不揮発分５０％、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
トルエン                                            ３００部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調製した。流動床型塗布装置を用いて、この被覆層形成液を５０μｍフェライトキャリア（Ｆ−３００、パウダーテック社製）の表面に施し、環境温度２００℃で、ほぼ０．５μｍの被覆層を形成し、キャリアとした。
【００１７】
実施例３
カーボンブラック（ＦＷ２、デグサ社）                  １０部
ジメチルシリコーンオイル                                ２部
(ＳＨ２００、３０００ｃｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株)製)
アミノシランカップリング剤                              ３部
(アミノプロピルトリメトキシシラン）
シリコーン樹脂                                      ２００部
(ＳＲ２４００、不揮発分５０％、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
トルエン                                            ３００部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調製した。流動床型塗布装置を用いて、この被覆層形成液を５０μｍマグネタイトキャリア（９０ｅｍｕ／ｇ）の表面に施し、環境温度２００℃で、ほぼ０．５μｍの被覆層を形成し、キャリアとした。
【００１８】
比較例１
カーボンブラック（ＦＷ２、デグサ社）                  １０部
アミノシランカップリング剤                              ３部
(アミノプロピルトリメトキシシラン）
シリコーン樹脂                                      ２００部
(ＳＲ２４００、不揮発分５０％、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
トルエン                                            ３００部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調製した。流動床型塗布装置を用いて、この被覆層形成液を５０μｍフェライトキャリア（Ｆ−３００、パウダーテック社製）の表面に施し、環境温度２００℃で、ほぼ０．５μｍの被覆層を形成し、キャリアとした。
【００１９】
比較例２
カーボンブラック（ＦＷ２、デグサ社）                    １部
ジメチルシリコーンオイル                                ２部
(ＳＨ２００、３０００ｃｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株)製)
アミノシランカップリング剤                              ３部
(アミノプロピルトリメトキシシラン）
シリコーン樹脂                                      ２００部
(ＳＲ２４００、不揮発分５０％、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
トルエン                                            ３００部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調製した。流動床型塗布装置を用いて、この被覆層形成液を５０μｍフェライトキャリア（Ｆ−３００、パウダーテック社製）の表面に施し、環境温度２８０℃で、ほぼ０．５μｍの被覆層を形成し、キャリアとした。
【００２０】
比較例３
カーボンブラック（ＦＷ２、デグサ社）                  ２０部
ジメチルシリコーンオイル                                ２部
(ＳＨ２００、３０００ｃｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株)製)
アミノシランカップリング剤                              ３部
(アミノプロピルトリメトキシシラン）
シリコーン樹脂                                      ２００部
(ＳＲ２４００、不揮発分５０％、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
トルエン                                            ３００部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調製した。流動床型塗布装置を用いて、この被覆層形成液を５０μｍフェライトキャリア（Ｆ−３００、パウダーテック社製）の表面に施し、環境温度１７０℃で、ほぼ０．５μｍの被覆層を形成し、キャリアとした。
【００２１】
比較例４
カーボンブラック（ＦＷ２、デグサ社）                  １０部
ジメチルシリコーンオイル（５０，０００ｃｓ）            ２部
アミノシランカップリング剤                              ３部
(アミノプロピルトリメトキシシラン）
シリコーン樹脂                                      ２００部
(ＳＲ２４００、不揮発分５０％、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
トルエン                                            ３００部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散したが、シリコーンオイル自身が分散しきれなかった。よってキャリア化を中止した。
【００２２】
比較例５
カーボンブラック（ＦＷ２、デグサ社）                  １０部
ジメチルシリコーンオイル                                ２部
(ＳＨ２００、３０ｃｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
アミノシランカップリング剤                              ３部
(アミノプロピルトリメトキシシラン）
シリコーン樹脂                                      ２００部
(ＳＲ２４００、不揮発分５０％、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
トルエン                                            ３００部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調製した。流動床型塗布装置を用いて、この被覆層形成液を５０μｍフェライトキャリア（Ｆ−３００、パウダーテック社製）の表面に施し、環境温度２００℃で、ほぼ０．５μｍの被覆層を形成し、キャリアとした。
【００２３】
トナーの作製
ポリエステル樹脂                                      ９５重量部
（商品名：プラステックＳ−１０００、大日本インキ社製、
Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝１０，０００）
カーボンブラック（＃４０００、三菱化成社製）            ５重量部
上記材料をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕し、風力分級機で分級して、平均粒径９μｍのトナーを得た。
このトナーに外添剤として平均粒径１５ｎｍのアモルファスチタニア（商品名：ウルトラファインパウダー、出光興産社製）（表面を低分子シランカップリング剤によって処理して疎水化したもの）を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。なお、アモルファスチタニアの添加量はトナー表面が１００％カバレッジで被覆される量であった。
【００２４】
現像剤の調製
上記実施例１〜３、及び比較例１〜３、５のキャリアそれぞれ９５重量部を、前記トナー５重量部と混合して７種類の二成分現像剤を調製した。
これらの実施例１〜３、及び比較例１〜３、５のキャリアを用いた現像剤を使用して、電子写真複写機（ＭＦ−２００改造機、（株）リコー製）によってコピーテストを行なった。結果を表１に記載する。
【００２５】
キャリア抵抗
キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）は、サンプルを４ｃｍ2の断面積を有する容器に入れてタッピングした後、詰められたサンプル上に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、荷重と底面電極との間に１２５０Ｖ／ｃｍの電界を印加したときの電流値を読み取ることによって得られる値である。
【００２６】
キャリア付着
◎：付着せず
○：極微量の付着あり
△：少量の付着あり
×：キャリア付着に伴う異常画像発生
【００２７】
【表１】
0003919142.tif 000002
【００２８】
表１の結果より明らかなように、比較例２の現像剤では画像濃度が不足し、比較例１、３、５の現像剤ではキャリア付着に問題があった。
【００２９】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、カーボンブラックが均一かつ良好に分散したシリコーン樹脂で被覆された芯材からなり、強度に優れかつ、抵抗値が優れたキャリアを用いる結果、キャリア付着がなく、画像濃度に優れ、トナーのスペント化が防止され、かつ耐久性に優れたものが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。