(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体が分散し、硫酸イオンの濃度が１ｐｐｍ以下であり、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分が、全高分子量成分のうちの１５％以上３５％以下であることを特徴とする有機ＥＬ正孔注入層用インク。
【請求項２】
水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体を分散させ、前記インクを透析工程または限外濾過工程により、インク中の硫酸イオンの濃度を１ｐｐｍ以下とし、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分を、全高分子量成分のうちの１５％以上３５％以下とすることを特徴とする有機ＥＬ正孔注入層用インクの製造方法。
【請求項３】
１種類の発光色を示す有機ＥＬ素子を含む画素または異なる発光色を示す複数の有機ＥＬ素子を含む画素を二次元的に配列した有機ＥＬ表示装置（ここで、前記それぞれの有機ＥＬ素子はアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有し、さらに前記有機ＥＬ素子のうち少なくとも１つの発光色を示す有機ＥＬ素子は正孔注入層を有する）を製造するにあたり、水中にドナー性分子とアクセプタ性分子との会合体が分散し、硫酸イオンの濃度が１ｐｐｍ以下であり、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分が、全高分子量成分のうちの１５％以上３５％以下である有機ＥＬ正孔注入層用インクをインクジェット方式によって塗布することにより、前記正孔注入層を形成することを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項４】
１種類の発光色を示す有機ＥＬ素子を含む画素または異なる発光色を示す複数の有機ＥＬ素子を含む画素が二次元的に配列され、前記それぞれの有機ＥＬ素子はアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有し、さらに前記有機ＥＬ素子のうち少なくとも１つの発光色を示す有機ＥＬ素子は正孔注入層を有し、前記正孔注入層は、水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体が分散し、硫酸イオンの濃度が１ｐｐｍ以下であり、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分が、全高分子量成分のうちの１５％以上３５％以下である有機ＥＬ正孔注入層用インクを用いて形成されていることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高輝度、長寿命の有機ＥＬ表示装置を作製するために用いられる有機ＥＬ正孔注入層用インクおよびその製造方法、このインクを用いた有機ＥＬ表示装置の製造方法、ならびに有機ＥＬ表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、有機物の多層膜を用いたエレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子が注目されている（例えば、特開昭６３−２６４６９２号、特開昭６３−２９５６９５号、特開平１−２４３３９３号、特開平１−２４５０８７号）。有機ＥＬ素子には大きく分けて、低分子を真空蒸着して作製する方法と、ポリマー溶液を塗布して作製する方法の二つがある。ポリマー溶液を塗布する方法は大面積化が容易であり、特にインクジェットプロセスにより高精細、大画面のフルカラーディスプレイを製造するのに適している。
【０００３】
ポリマー有機ＥＬ素子において印加電圧を低くするために正孔注入層が設けられる。この正孔注入層は、水中にドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体が分散したインクを塗布して形成されている。しかしながら、この正孔注入層には低分子量の固形成分が含まれており、それが長期間にわたって素子を駆動させると低分子量の固形成分が拡散などによってポリマー発光層まで達し、トラップ剤や消光剤として作用する結果、表示特性の劣化につながるという問題があった。
【０００４】
また、低分子量の固形成分が含まれているインクは凝集を起こしやすいため、インクジェット製膜において塗布の再現性を悪くしたり故障の原因となったり、得られる膜の平坦性を損ねたり、長期間の保存により生じた沈殿がゴミとなったりして、有機ＥＬ素子の特性や寿命を損なうというさらなる問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、凝集しにくく、かつ正孔注入に優れ、長寿命の有機ＥＬ素子を与える有機ＥＬ正孔注入層用インクおよびその製造方法、このインクを用いた有機ＥＬ表示装置の製造方法、ならびに有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様に係る有機ＥＬ正孔注入層用インクは、水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体が分散し、硫酸イオンの濃度が１ｐｐｍ以下であり、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分が、全高分子量成分のうちの１５％以上３５％以下である。
【０００７】
本発明に係る有機ＥＬ正孔注入層用インクの製造方法は、水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体を分散させ、前記インクを透析工程または限外濾過工程により、インク中の硫酸イオンの濃度を１ｐｐｍ以下とし、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分を、全高分子量成分のうちの１５％以上３５％以下とすることを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様に係る有機ＥＬ表示装置の製造方法は、１種類の発光色を示す有機ＥＬ素子を含む画素または異なる発光色を示す複数の有機ＥＬ素子を含む画素を二次元的に配列した有機ＥＬ表示装置（ここで、前記それぞれの有機ＥＬ素子はアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有し、さらに前記有機ＥＬ素子のうち少なくとも１つの発光色を示す有機ＥＬ素子は正孔注入層を有する）を製造するにあたり、水中にドナー性分子とアクセプタ性分子との会合体が分散し、硫酸イオンの濃度が１ｐｐｍ以下であり、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分が、全高分子量成分のうちの１５％以上３５％以下である有機ＥＬ正孔注入層用インクをインクジェット方式によって塗布することにより、前記正孔注入層を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の態様に係る有機ＥＬ表示装置は、１種類の発光色を示す有機ＥＬ素子を含む画素または異なる発光色を示す複数の有機ＥＬ素子を含む画素が二次元的に配列され、前記それぞれの有機ＥＬ素子はアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたポリマー発光層とを有し、さらに前記有機ＥＬ素子のうち少なくとも１つの発光色を示す有機ＥＬ素子は正孔注入層を有し、前記正孔注入層は、水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体が分散し、硫酸イオンの濃度が１ｐｐｍ以下であり、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分が、全高分子量成分のうちの１５％以上３５％以下である有機ＥＬ正孔注入層用インクを用いて形成されていることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図１に本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ表示装置の１画素の概略断面図を示す。以下においては図１を参照して説明するが、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ表示装置およびその製造方法はこれに限定されるものではない。
【００１１】
図１において、ガラスなどの絶縁性を有する透明基板１表面に絶縁性材料からなる隔壁４が形成されている。隔壁４で分離された各セルは３種の発光色（Ｒ、Ｇ、Ｂ）のうちいずれかの発光色を示す有機ＥＬ素子で形成されている。すなわち、基板１表面にＩＴＯなどの透明電極（例えばアノード）３、正孔輸送層５、６、７、ポリマー発光層８、９または１０、バッファ層１１、カソード（対向電極）１２、銀電極１３が順次形成された３つの有機ＥＬ素子が隔壁４によって分離・形成されている。ポリマー発光層８は発光中心の色素分子として赤（Ｒ）の発光を示す材料が、ポリマー発光層９は発光中心の色素分子として緑（Ｇ）の発光を示す材料が、ポリマー発光層１０は発光中心の色素分子として青（Ｂ）の発光を示す材料が使用されている。これらの有機ＥＬ素子はそれぞれトランジスタ２と接続されており、さらに最上層には封止膜１４が形成されている。
【００１２】
これらの３つの有機ＥＬ素子で形成された３つのセルによって１画素が形成されている。トランジスタ２によって、適宜いずれかの有機ＥＬ素子の透明電極−対向電極間に電圧を印加することで、ポリマー発光層８、９または１０から所望の色を発光させる。即ち、透明電極３から供給された正孔は正孔輸送層５、６、７を通してポリマー発光層８、９または１０へ、カソード１２から供給された電子はバッファ層１１を通してポリマー発光層８、９または１０へ達する。その結果、ポリマー発光層中で正孔と電子が再結合することで発光が生じ、透明基板１側からこの所望の色を観測することが可能になる。このような画素を２次元的に配列することで、本発明の有機ＥＬ表示装置を作製することができる。
【００１３】
本発明の実施形態においては、有機ＥＬ正孔注入層用インクとして、水中にドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体が分散したインクを使用する。ドナー性分子はポリチオフェン誘導体であることが好ましく、アクセプタ性分子はポリスチレンスルホン酸誘導体であることが好ましい。具体的には、ドナー性分子としてはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子が好ましい。さらにドナー性分子としては、可視域での光吸収が少ない、ポリ（３，４―ジアルコキシチオフェン）がより好ましい。アクセプタ性分子としてはポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの酸性高分子が好ましい。
【００１４】
このような有機ＥＬ正孔注入層用インク中に含まれる硫酸イオンのような多価イオンや低分子量のポリマーは、凝集の引き金になると考えられる。またこれら小さな分子量成分は作製した有機ＥＬ素子内でマイグレーションを起こしやすく、電荷トラップや消光剤として働くため、寿命を短くする原因となる。
【００１５】
そこで、本発明の実施形態においては、硫酸イオンの濃度が１ｐｐｍ以下であるインクを使用する。なお、硫酸イオンはイオンクロマトグフィにより測定できる。
【００１６】
さらに、本発明の実施形態においては、ＵＶ（２５４ｎｍ）で測定される水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分が、全高分子量成分のうちの３５％以下であるインクを使用する。別の言い方をすれば、上記ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、全高分子量成分のうち溶出時間が１６分以上の成分が３５％以下であるインクを使用する。ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万が、溶出時間１６分に相当する。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラムでは高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなる。ゲルパーミエーションクロマトグラムの測定条件は次の通りであり、以下、全て同条件での測定についての値を示す。
【００１７】
測定条件：水系ゲルパーミエーションクロマトカラム、溶出液：水＋メタノール（１０体積％）＋０．１モルＮａ２ＳＯ４、展開流量：１ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）。水系ゲルパーミエーションクロマトカラムは、商品名ＴＳＫｇｅｌ（ビニルポリマーを基材）×２本  α−Ｍ  粒子径１３ミクロン、カラム：７．８ｍｍ内径×長さ３０ｃｍ、保証理論段数：７０００ＴＰ／３０ｃｍ。測定では、ガードカラムＴＳＫguardcolumnα  ６ｍｍ内径×長さ４ｃｍ付き。
【００１８】
本発明の実施形態においては、全高分子量成分のうち溶出時間が１６分以上の成分が３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。しかしながら、１５％より少ないと塗布性能が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明者らは、水分散系である有機ＥＬ正孔注入層用インクの透析もしくは限外濾過による精製作業を行う過程において、上記条件を満たすインクは凝集しにくく、かつそのようなインクを用いて作製した有機ＥＬ素子の寿命が伸びることを見出した。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ正孔注入層用インクの製造方法は、水中にポリチオフェン誘導体を含むドナー性分子とポリスチレンスルホン酸誘導体を含むアクセプタ性分子との会合体を分散させ、前記インクを透析工程または限外濾過工程により、インク中の硫酸イオンの濃度を１ｐｐｍ以下とし、かつＵＶ（２５４ｎｍ）で測定された水系ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で分子量１１万以下の成分を全高分子量成分のうちの３５％以下とすることを特徴とする。
【００２１】
この中では透析工程が特に好ましい。透析膜または限外濾過膜の分画分子量は１２０００以上が好ましいが、分画分子量が３０００程度であっても比較的短期間内にインクが使用される場合であれば効果はある。またこれらの方法は組み合わせてもよい。
【００２２】
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ表示装置の製造方法においては、上述した有機ＥＬ正孔注入層用インクをインクジェット方式によって塗布することにより、正孔注入層を形成する。インクジェット塗布は、スピンコートなどと異なり、インク粘度に非常に敏感である。インク中において成分の凝集などが起きるとインクの粘度が変化するため、塗布製膜の再現性が損なわれるし、ノズルの詰まりなど装置故障の原因にもなる。したがって、成分が凝集しにくく、長期間安定なインクを用いてインクジェット方式によって塗布することができれば、非常にメリットが大きい。
【００２３】
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ表示装置では、正孔注入層が凝集のない安定なインクを用いて形成されているので、画素ばらつきや欠陥を少なくすることができる。また、低分子量成分のマイグレーションが少ないため、寿命も長い。このため、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ表示装置は、対角１０インチ以上の大きな表示画面を持つものに特に有効である。
【００２４】
本発明の実施形態において、正孔注入層の厚さは２〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。正孔注入層の厚さが２ｎｍより薄いと均一な膜が得られず、また１００ｎｍより厚いと可視光に吸収が生じるとともに駆動電圧が若干高くなる。
【００２５】
本発明の実施形態において、ポリマー発光層の厚さは約１０ｎｍ〜２００ｎｍが望ましい。ポリマー発光層の厚さが２００ｎｍよりも厚いと、駆動電圧を高くしなければならず、また注入された電子または正孔が失活して電子−正孔の再結合確率が低下し、ポリマー発光層の発光効率が低下するおそれがある。１０ｎｍよりも薄いと、均一な製膜が困難となり、素子ごとの発光性にばらつきが生じるおそれがある。
【００２６】
本発明の実施形態において、アノードまたはカソードには導電性材料が使用されるが、発光面側に配置される電極はＩＴＯなどの透明電極が使用される。有機ＥＬ素子が形成される基板は特に限定されないが、基板側を発光面として使用する場合、ガラスなどの透明性基板が使用される。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２８】
実施例１
図２に示すように、単色の有機ＥＬ素子で各画素（１画素のサイズは１００μｍ四方）を形成し、２．５インチ四方の有機ＥＬ表示装置を作製した例について説明する。
【００２９】
まず、正孔輸送層用インクについて以下のような予備的な実験を行った。正孔輸送層を形成するために用いるインクとして、化学式（１）で示されるＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ化合物を含むインク原料（バイエル社製、ＰＥＤＯＴインク  ＣＨ８０００）を用いた。
【００３０】
【化１】
0003940625.tif 000002
【００３１】
このインク原料を表１（Ａ〜Ｆ）に示す方法で処理してインク（Ａ〜Ｆ）を製造した。これらのインクには、固形成分のうち分画分子量が１２０００の透析膜を透過しない成分が５０％以上含まれている。また、図３にインクＡのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す。
【００３２】
比較のために、上記のインク原料を表１（Ｇ〜Ｊ）に示す方法で処理してインク（Ｇ〜Ｊ）を製造した。また、図４にインクＧのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す。
【００３３】
得られたインクの保存安定性を見るため、５０℃で１週間放置し、光散乱により、より大きな凝集体ができるかどうか見た。その結果、Ａ〜Ｆのインクではより大きな凝集体は観測されず、安定であることが確認された。一方、Ｇ、Ｈのインクではより大きな凝集体が観測され不安定であることが確認された。
【００３４】
【表１】
0003940625.tif 000003
【００３５】
上記の各正孔注入層用インクを用い、以下のようにして表示装置を作製した。
ガラス基板１上に、アノード３として透明性導電材料であるＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）を膜厚５０ｎｍで製膜した。また、フォトレジストプロセスにより隔壁４を格子状に形成した。次に、インク（Ａ〜Ｊ）のいずれかを用い、インクジェット方式によって膜厚約２０ｎｍの正孔輸送層５を製膜した。
【００３６】
ポリマー発光層８の材料として化学式（２）で示される赤色発光のポリ（３−アルキルチオフェン）（ｐｏｌｙ[３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ]：ＰＡＴ）を用い、インクジェット方式によってポリマー発光層８を製膜した。
【００３７】
【化２】
0003940625.tif 000004
【００３８】
バッファ層１１として厚さ約３ｎｍのＬｉＦをスパッタリングにより形成した。その上に、カソード１２として厚さ約１００ｎｍのＣａ（カルシウム）を形成し、さらにその上に厚さ約３００ｎｍの銀電極１３を形成した。最表面に封止膜１４を形成して各画素を封止した。
【００３９】
なお、インクＡ〜Ｆを用いた場合、インクジェット方式により正孔輸送層を製膜する途中でインクジェットノズルにつまりが生じることはなかった。一方、インクＧ〜Ｉを用いた場合、インクジェット方式による正孔輸送層の製膜後半においてはノズル内につまりが生じたらしく、所定量を突出させるのにより高電圧が必要となった。
【００４０】
以上のようにして作製された有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動させた時の初期輝度、輝度半減寿命を表２に示す。インクＡ〜Ｆを用いて正孔輸送層を形成したＡ〜Ｆの有機ＥＬ表示装置はいずれも、１００００時間以上の半減寿命を有することがわかった。一方、インクＧ〜Ｊを用いて正孔輸送層を形成したＧ〜Ｊの有機ＥＬ表示装置は、輝度半減寿命が１００００時間にも達せず、短寿命であることがわかった。
【００４１】
【表２】
0003940625.tif 000005
【００４２】
実施例２
本実施例では以下のようにして、図１に示す３色の有機ＥＬ表示装置を作製した。
ガラス基板１上に、アノード３として透明性導電材料であるＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）を膜厚５０ｎｍで製膜した。また、フォトレジストプロセスにより隔壁４を格子状に形成した。次に、正孔注入層５、６には表１のインクＢを、正孔注入層７には表１のインクＤを用い、それぞれインクジェット方式により２０ｎｍの膜厚に製膜した。
【００４３】
ポリマー発光層８の材料として実施例１と同様に化学式（２）で示される赤色に発光するポリ（３−アルキルチオフェン）（ｐｏｌｙ[３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ]：ＰＡＴ）を用い、インクジェット方式によってポリマー発光層８を製膜した。
【００４４】
ポリマー発光層９の材料としてホスト分子である化学式（３）で示される化合物中に、発光中心の色素分子である化学式（４）で示される化合物を０．５ｗｔ％のドーピングしたものを用い、インクジェット方式によって緑色発光のポリマー発光層９を製膜した。
【００４５】
【化３】
0003940625.tif 000006
【００４６】
ポリマー発光層１０の材料として化学式（５）で示される青色に発光するポリ（９，９’−ジアルキルフルオレン）（ｐｏｌｙ[９，９’−ｄｉａｌｋｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ]：ＰＤＡＦ）を用い、インクジェット方式によって青色発光のポリマー発光層１０を製膜した。
【００４７】
【化４】
0003940625.tif 000007
【００４８】
バッファ層１１として厚さ約３ｎｍのＬｉＦをスパッタリングにより形成した。その上に、カソード１２として厚さ約１００ｎｍのＣａ（カルシウム）を形成し、さらにその上に厚さ約３００ｎｍの銀電極１３を形成した。最表面に封止膜１４を形成して各画素を封止した。
【００４９】
この有機ＥＬ表示装置を２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動させたときの輝度半減寿命は１２０００時間であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、正孔注入性に優れ、凝集しにくくかつ長寿命の有機ＥＬ素子を与える有機ＥＬ正孔注入層用インクおよびその製造方法、有機ＥＬ表示装置の製造方法ならびに有機ＥＬ表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる有機ＥＬ表示装置を示す断面図。
【図２】本発明の実施例１における有機ＥＬ表示素子を示す断面図。
【図３】本発明の実施例１におけるインクＡのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す図。
【図４】本発明の比較例におけるインクＧのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す図。
【符号の説明】
１・・・基板
２・・・トランジスタ
３・・・透明電極
４・・・隔壁
５・・・正孔注入層
６・・・正孔注入層
７・・・正孔注入層
８・・・ポリマー発光層（Ｒ）
９・・・ポリマー発光層（Ｇ）
１０・・・ポリマー発光層（Ｂ）
１１・・・バッファ層
１２・・・カソード
１３・・・銀電極
１４・・・封止膜
【図１】
0003940625.tif 000008
【図２】
0003940625.tif 000009
【図３】
0003940625.tif 000010
【図４】
0003940625.tif 000011