(57)【要約】【課題】蛍光体中の不純物の評価方法、並びに、不純物を低減することにより発光特性を改善した蛍光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の蛍光体中の不純物の評価方法は、カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体中の不純物の評価方法であって、波長６５０ｎｍ及び波長４５０ｎｍの少なくともいずれかの光に対する前記蛍光体の反射率を測定する工程を含むことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体中の不純物の評価方法であって、
波長６５０ｎｍ及び波長４５０ｎｍの少なくともいずれかの波長の光に対する前記蛍光体の反射率を測定する工程を含むことを特徴とする蛍光体中の不純物の評価方法。
【請求項２】
前記波長６５０ｎｍ及び前記波長４５０ｎｍの両方の波長に対する前記蛍光体の反射率を測定する、請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体であって、
前記蛍光体の反射率は、波長６５０ｎｍの光に対して０．７７以上であり、かつ、波長４５０ｎｍの光に対して０．２０以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
前記波長６５０ｎｍの光に対する前記蛍光体の前記反射率が０．８０以上である、請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記波長４５０ｎｍの光に対する前記蛍光体の前記反射率が０．１８以下である、請求項３又は４に記載の蛍光体。
【請求項６】
カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体の反射率が、波長６５０ｎｍの光に対して０．７７以上であり、かつ、波長４５０ｎｍの光に対して０．２０以下である蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体の原料中の酸化物系不純物量を、前記原料中のアルカリ土類金属の全量に対して１１ｍｏｌ％以下に制限する第１工程と、
前記第１工程の後、前記原料を固相反応させて前記蛍光体を得る第２工程と、を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記原料は、セレン化カルシウム、硫化カルシウム、及び酸素を含まないユウロピウム化合物である、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体中の不純物の評価方法、並びに、不純物を低減することにより内部量子効率を向上させた蛍光体及びその製造方法に関する。
【０００２】
従来、励起光により光励起して、励起光とは異なる波長で発光する蛍光体が利用されている。アルカリ土類カルコゲナイトを母体とする蛍光体は、高効率のため所謂明るい蛍光体として古くから知られており、特に希土類元素で賦活した蛍光体は広く知られている（例えば、特許文献１参照）。このような蛍光体のうち、赤色発光する蛍光体として、硫化カルシウムとセレン化カルシウムとが固溶し、ユウロピウム賦活されてなる一般式Ｃａ（Ｓx，Ｓｅ1-x）：Ｅｕ（但し、０＜ｘ＜１）で表される蛍光体がある。
【０００３】
かかる蛍光体は、カソードルミネッセンス及びエレクトロルミネッセンス用途などで研究開発が進められた。近年では、青色発光ダイオード（LED:Light Emitting diode）の発光により励起される蛍光体が、平面型ディスプレイ（液晶ディスプレイなど）のバックライト用途として用いられており、他にも、白色ＬＥＤ用の赤色発光蛍光体としても用いられている。
【０００４】
非特許文献１には、これらの装置に必要な発光特性を満足するために、アルカリ土類金属としてカルシウム及びストロンチウムを用い、カルコゲナイトとして硫黄及びセレンを用いて、これらの組成と、発光ピーク波長についての検討が開示されている。
【０００５】
また、硫黄を含有する組成の蛍光体を合成する場合、単体としての硫黄を原料として過剰に添加したり、あるいは、原料を焼成する際の固相反応での雰囲気ガスとして硫化水素を用いたりすると、蛍光体に硫黄が不純物として混入してしまう。不純物としての硫黄は、臭気の原因ともなり、また、水や酸素と反応して蛍光体の劣化を早めてしまう。このため、蛍光体を冷水で洗浄したり、アルコールで洗浄して硫黄を除去したりすることが非特許文献２には開示されている。
【０００６】
ここで、特許文献２には、硫黄及びセレンを含有する蛍光体は、水及び酸素との反応によって劣化することが開示されている。非特許文献３には、セレンを含有する蛍光体について、原料を焼成する際に遊離した遊離セレンを除去するため、焼成工程の後半に熱処理を行うことが開示されている。これは、焼成後の後処理工程において、有毒物であるセレンの除去を避けるためであると考えられる。
【０００７】
さらに、非特許文献４には、硫酸塩やセレン酸塩を原料に用いて蛍光体を合成する場合に、副生成物としてアルカリ土類金属の酸化物（例えば酸化カルシウム）が生じてしまうことが開示されている。アルカリ土類カルコゲナイトを母体とする蛍光体の合成においては、遊離のカルコゲナイトと、同族の酸素の副生成物の問題が知られており、合成時における各種の試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１２５７８１号公報
【特許文献２】特公昭６０−１４０５４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Mihail Nazarov et al. "Controlled peak wavelength shift of Ca1-xSrx(SySe1-y):Eu2+ phosphor for LED application", Journal of Solid State Chemistry, 179, 2529-2533 (2006)
【非特許文献２】F. Okamoto et al. "Preparation and Cathodoluminescence of CaS:Ce and Ca1-xSrxS:Ce Phosphors", J.Electrochem. Soc., 130, 432-437, (1983)
【非特許文献３】Nobuhiko Yamashita et al. "Luminescence of Pb2+ Centers in SrS and SeSe Phosphors", Jounal of the Phys. Soc. Jpn., 53(1), 419-426, (1984)
【非特許文献４】Kyung Nam Kim et al. "Luminescent Properties of CaSe1-xSx:Eu and Application in LEDs", Electrochem. Solid-State Let., G262-264, 9(8), (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
例えば、非特許文献４に開示されているように、合成して得られる蛍光体の発光特性については、これまで詳細に研究されている。ここで、合成して得られた粉体状の蛍光体は、目的とする蛍光物質以外の不純物として副生成物及び残留物を不可避的に含む混合物である。そして、上掲の特許文献１，２及び非特許文献１〜４において、かかる副生成物及び残留物が、目的とする蛍光物質の発光特性に関してどのような悪影響を及ぼすかについては、何ら着目されていない。
【００１１】
既述のとおり、アルカリ土類カルコゲナイトを母体とするカルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体は、副生成物及び残留物を不可避的に含む混合物（粉体）である。より優れた発光特性を有する蛍光体が希求されているところ、かかる蛍光体において、副生成物及び残留物による発光特性への悪影響を除去することができれば、蛍光体本来の発光強度を発揮させることができるので、発光特性をより改善することができると考えられる。しかしながら、副生成物及び残留物の影響を抑制する以前に、そもそも、かかる蛍光体中の副生成物及び残留物を評価する方法がこれまでのところ確立されていない。
【００１２】
そこで、本発明は、カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体中の不純物の評価方法、並びに、不純物を低減することにより発光特性を改善した蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記諸目的を達成すべく鋭意検討を行ったところ、蛍光体中の不純物としての、遊離セレン及び酸化カルシウムに着目し、以下の知見を得た。
まず、遊離のセレンと、蛍光体の蛍光物質中の組成に含まれるセレンとを、化学分析によって区別して評価することは困難である。ここで、セレンは黒色であり、広い波長領域に渡って光を吸収する。そこで、蛍光体の吸収波長領域外での光吸収率を測定することで、その吸収率を遊離セレンの影響を示す指標とできることを本発明者らは見出した。
次に、酸化カルシウムは白色であり、遊離セレンとは逆に、広い波長領域に渡って光を吸収しない。すなわち、蛍光体中に含まれる不純物としての酸化カルシウムは、蛍光体への励起光をも反射してしまい、蛍光体が実質的に照射を受ける光強度の低下を招く。そこで、蛍光体の吸収波長領域のうち、吸収率が高い領域での光吸収率を測定することで、その吸収率を酸化カルシウムの影響を示す指標とできることを本発明者らは見出した。
さらに、本発明者らが鋭意検討したところ、遊離セレン及び酸化カルシウムの影響を抑制するには、蛍光体の原料中の酸化物系不純物量を適切に制限することが肝要であることも知見した。
【００１４】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記諸課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体中の不純物の評価方法であって、
波長６５０ｎｍ及び波長４５０ｎｍの少なくともいずれかの光の波長に対する前記蛍光体の反射率を測定する工程を含むことを特徴とする蛍光体中の不純物の評価方法である。
該＜１＞に記載の蛍光体中の不純物の評価方法によれば、カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体中の不純物による影響を評価することのできる評価方法を提供することができる。
【００１５】
＜２＞  前記波長６５０ｎｍ及び前記波長４５０ｎｍの両方の波長に対する前記蛍光体の反射率を測定する、前記＜１＞に記載の評価方法である。
【００１６】
＜３＞  カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体であって、
前記蛍光体の反射率は、波長６５０ｎｍの光に対して０．７７以上であり、かつ、波長４５０ｎｍの光に対して０．２０以下であることを特徴とする蛍光体である。
該＜３＞に記載の蛍光体においては、不純物による悪影響が抑制されているので、これにより、光学特性の良好な蛍光体を提供することができる。
【００１７】
＜４＞  前記波長６５０ｎｍの光に対する前記蛍光体の前記反射率が０．８０以上である、前記＜３＞に記載の蛍光体である。
【００１８】
＜５＞  前記波長４５０ｎｍの光に対する前記蛍光体の前記反射率が０．１８以下である、前記＜３＞又は＜４＞に記載の蛍光体である。
【００１９】
＜６＞  カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体の反射率が、波長６５０ｎｍの光に対して０．７７以上であり、かつ、波長４５０ｎｍの光に対して０．２０以下である蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体の原料中の酸化物系不純物量を、前記原料中のアルカリ土類金属の全量に対して１１ｍｏｌ％以下に制限する第１工程と、
前記第１工程の後、前記原料を固相反応させて前記蛍光体を得る第２工程と、を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法である。
該＜６＞に記載の蛍光体の製造方法によれば、不純物の悪影響が抑制されており、光学特性が良好な蛍光体の製造方法を提供することができる。
【００２０】
＜７＞  前記原料は、セレン化カルシウム、硫化カルシウム、及び酸素を含まないユウロピウム化合物である、前記＜６＞に記載の蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体の蛍光体中の不純物の評価方法を提供することが可能であり、また、不純物を低減することにより発光特性を改善した蛍光体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施形態に従う蛍光体中の不純物の評価方法の概念を説明する模式図であり、（Ａ）は励起光が照射されたときの模式図であり、（Ｂ）は蛍光が発生したときの模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態に従う蛍光体中の不純物の評価方法を説明するための、蛍光体の反射スペクトルの一具体例である。
【図３】セレン及び酸化カルシウムの反射率を示すグラフである。
【図４】硫黄及びセレンの組成比の異なる蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。
【図５】図４の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】図４の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図７】本発明の第２実施形態に従う蛍光体中の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図８】試料１〜７にかかる蛍光体の反射スペクトルである。
【図９】試料１〜７にかかる蛍光体の、反射率に対する内部量子効率を説明するグラフである。
【図１０】試料１〜７にかかる蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１１】試料１〜７にかかる蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。なお、図１は蛍光体中の蛍光物質及び不純物を模式的に誇張して示したに過ぎず、実際の大きさ及び含有割合とは異なる。
【００２４】
（蛍光体中の不純物の評価方法）
本発明のカルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体中の不純物の評価方法は、少なくとも、反射率測定工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００２５】
＜第１実施形態：蛍光体の不純物の評価方法＞
以下、図１（Ａ），（Ｂ）及び図２を用いて、本発明の第１実施形態に従う蛍光体中の不純物の評価方法の概念を説明する。カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体は、一般式Ｃａ（Ｓx，Ｓｅ1-x）：Ｅｕ（但し、０＜ｘ＜１。以下、単にＣａ（Ｓ，Ｓｅ）：Ｅｕと表記する。）で表される蛍光物質１０と、不可避的な不純物である遊離セレン２０及び酸化カルシウム３０とを少なくとも有する。かかる蛍光体は、励起光により励起されて、赤色光を放出する（図１（Ａ），（Ｂ））。既述のとおり、遊離セレン２０及び酸化カルシウム３０の少なくともいずれかの、蛍光体に及ぼす影響を評価することが肝要である。そこで、詳細を後述するが、本発明のカルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体中の不純物の評価方法は、反射率測定工程を含むことを特徴とする。
【００２６】
＜＜反射率測定工程＞＞
前記反射率測定工程は、蛍光体の波長６５０ｎｍ及び波長４５０ｎｍの少なくともいずれかの光に対する蛍光体の反射率を測定する工程である。
前記蛍光体の反射率を測定するにあたり、任意の測定方法を用いることができる。前記反射率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知の蛍光分光光度計を用いた測定方法、などが挙げられる。前記蛍光分光光度計を用いた測定では、例えば、キセノンランプ等の測定光源からの光を蛍光体の励起光として分光して照射し、蛍光体の反射光（すなわち蛍光）の反射率を測定する。かかる測定により、蛍光体中の不純物を評価できる理由を以下に説明する。
【００２７】
−遊離セレンの影響評価−
既述のとおり、遊離セレン２０は黒色であり、広い波長領域に渡って光を吸収する。そのため、蛍光体中の蛍光物質１０が放出する蛍光（赤色光）のうちの一部を遊離セレン２０は吸収する（図１（Ｂ））。したがって、蛍光体の発光特性としての発光強度は、不純物である遊離セレン２０の影響により低下する。そこで、蛍光体の吸収波長領域ではない波長領域での光吸収率を測定することにより、遊離セレンの蛍光体への影響を評価することができる。ここで、遊離セレン２０が蛍光体の発光を吸収すればするほど、光反射強度は低下するので、当該波長領域における反射率を測定することで光吸収率を評価することができる。そこで、当該波長領域での反射率は高ければ、遊離セレンの悪影響は少ないと評価することができる。
【００２８】
ここで、カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体の反射スペクトルの一具体例を図２に示す。なお、実施例において詳細を後述するが、蛍光分光光度計（日本分光製：ＦＰ−６０００、励起光源：キセノンランプ）を用いて、この具体例の反射スペクトルを測定している。
セレンについて測定した一般的な反射スペクトルを図３に示す。セレンは、約６７０ｎｍより長い波長において、反射率が次第に大きくなる。約６７０ｎｍより短い波長では反射率がほぼ一定である。よって、約６７０ｎｍより短い波長の光の反射率の測定により、遊離セレンを評価することが適切である。
また、酸化カルシウムについて測定した一般的な反射スペクトルを図３に併せて示す。酸化カルシウムは、この測定波長領域において、反射率はほぼ一定である。
実施例において後述する図８に示された蛍光体の反射スペクトルは、蛍光体そのものの反射特性と、遊離セレンの反射特性と、酸化カルシウムの反射特性とが合わさっている。ところで、蛍光体そのものの反射特性は、実施例において後述する蛍光体の励起スペクトル（図１１）と相補的な関係にあるといえる。励起スペクトルは、励起波長の光が吸収された分だけの発光をもたらすので、内部量子効率の波長依存性が無いとすると、励起スペクトルは蛍光体の光吸収スペクトルを示唆していると言える。一般的に、励起スペクトルは、短波長の励起光から測定を開始し、蛍光体の発光ピーク波長まで及ばないように測定する。本発明の蛍光体においては、６００ｎｍの波長までで打ち切って測定した。励起スペクトルの６００ｎｍより長波長側の波形は、およそ６３０ｎｍまでに及ぶと推測される。よって、本発明の蛍光体の光吸収はおよそ６３０ｎｍまで及ぶと考えられる。後述の図８に示された、蛍光体の反射スペクトルにおいて、６３０ｎｍまでは蛍光体の吸収の影響が大きいと考えられる。そこで、蛍光体の吸収を避けるには、６３０ｎｍ以上の波長が好ましいと考えられる。
遊離セレンに関し、６７０ｎｍより短い波長に対する反射率と、蛍光体の吸収を避けるための６３０ｎｍ以上の波長に対する反射率との両者を考慮すると、遊離セレンを評価するには、６３０ｎｍ〜６７０ｎｍの波長の反射率測定が好ましい。よって、本発明者らは、この波長領域において、特に６５０ｎｍの波長の反射率が遊離セレンの影響を評価するのに好ましいことを見出した。
そこで、本発明においては、遊離セレンの影響を評価するために、波長６５０ｎｍの光に対する蛍光体の反射率を測定することとする。この波長６５０ｎｍの光に対する蛍光体の反射率が、蛍光体中の不純物としての遊離セレン２０の影響を有効に評価することのできる評価指標となる。
【００２９】
−酸化カルシウムの影響評価−
既述のとおり、酸化カルシウム３０は白色であり、広い波長領域に渡って光を吸収しない。蛍光体中に含まれる不純物としての酸化カルシウム３０は、蛍光体への励起光を反射及び散乱するために、蛍光体が実質的に照射を受ける光強度の低下を招く。さらに、蛍光物質近傍に存在する不純物としての酸化カルシウム３０は、カルシウムカルコゲナイト（カルコゲナイトとして硫黄及びセレン）の結晶性に悪影響を与え、さらには、賦活された発光中心のユウロピウムの発光特性にも悪影響を与え得る。また、酸化カルシウムは、ユウロピウムの光吸収を阻害し、蛍光の発光中心を紫外光領域へ変化させる要因ともなり得る。そこで、蛍光体の吸収波長領域のうち、吸収率が高い波長領域での吸収率を測定し、当該領域における吸収率が高ければ高いほど、酸化カルシウム３０による吸収が起きておらず、酸化カルシウム３０の影響は少ないと判断することができる。すなわち、当該吸収率が高い波長領域（反射率が低い波長領域）における反射率を測定し、その波長領域での反射率が低ければ低いほど、酸化カルシウム３０の影響は少ないと評価することができる。
【００３０】
前述の図２を参照すると、カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体の反射スペクトルのうち、最も反射率が低いのは波長４５０ｎｍ近傍である。ここで、硫黄及びセレンの組成比の異なる蛍光体、すなわち、硫黄が０．８乃至０．２でありセレンがそれに対応して０．２乃至０．８の組成４種類の反射スペクトルを図４に示す。波長４５０ｎｍ近傍で最も反射率が低くなるこの傾向は、カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体であれば、蛍光体物質の組成及び測定方法に依存しない。そこで、本発明においては、酸化カルシウムの影響を評価するために、波長４５０ｎｍの光に対する反射率を測定することとする。この波長４５０ｎｍの光に対する反射率が、蛍光体中の不純物としての酸化カルシウム３０の影響を評価することのできる評価指標となる。参考に、上記蛍光体の発光スペクトルを図５に示し、励起スペクトルを図６に示す。この図６に示す励起スペクトルからも、波長４５０ｎｍの光に対する反射率が評価指標として有効であると考えられる。
【００３１】
また、不純物である酸化カルシウムは、水と接触することで、発熱しながら反応して水酸化カルシウムを生成する。かかる反応は、蛍光体への熱的及び化学的損傷を及ぼして、蛍光体の発光強度の低下を招く要因ともなる。この観点からも、酸化カルシウムの含有量を評価することは肝要であり、波長４５０ｎｍの光に対する反射率が低ければ低いほど、蛍光体として好ましいと評価することができる。
【００３２】
以上説明したとおり、波長６５０ｎｍ及び波長４５０ｎｍの少なくともいずれかの波長の光に対する蛍光体の反射率を測定することにより、蛍光体中に不可避的に含まれる遊離セレン２０及び酸化カルシウム３０の少なくともいずれかの影響を評価することができる。
【００３３】
ここで、波長６５０ｎｍ及び波長４５０ｎｍの両方の波長に対する蛍光体の反射率を測定することが好ましい。両方の波長に対する蛍光体の反射率を測定することにより、遊離セレン２０及び酸化カルシウム３０の両方の影響を評価することができ、蛍光体の発光特性をより適切に評価することができる。
【００３４】
（蛍光体の製造方法）
本発明の蛍光体の製造方法は、少なくとも、第１工程と、第２工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００３５】
＜第２実施形態：蛍光体の製造方法＞
図７を用いて、本発明の第２実施形態に従う蛍光体の製造方法を説明する。本発明の蛍光体の製造方法は、カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体の反射率が、波長６５０ｎｍの光に対して０．７７以上であり、かつ、波長４５０ｎｍの光に対して０．２０以下である蛍光体の製造方法であって、前記蛍光体の原料中の酸化物系不純物量を、前記原料中のアルカリ土類金属の全量に対して１１ｍｏｌ％以下に制限する第１工程（Ｓ１０）と、前記第１工程の後、前記原料を固相反応させて前記蛍光体を得る第２工程（Ｓ２０）と、を含むことを特徴とする。
【００３６】
＜＜第１工程（Ｓ１０）＞＞
前記第１工程（Ｓ１０）は、蛍光体の原料中の酸化物系不純物量を、前記原料中のアルカリ土類金属の全量に対して１１ｍｏｌ％以下に制限する工程である。
前記酸化物系不純物量を制限する制限方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）原料の混合時点において、酸化物系不純物の量を制限する方法、（ｉｉ）複数回に渡って焼成して蛍光体を製造する場合に、最終焼成前に、酸化物系不純物量を原料中のアルカリ土類金属の全量に対して１１ｍｏｌ％以下に制限する方法、などが挙げられる。ここで、酸化物系不純物量を原料中のアルカリ土類金属の全量に対して１１ｍｏｌ％以下に制限することが、本発明において肝要である。
【００３７】
本実施形態において、本発明者らが酸化物系不純物量に着目した理由は、以下のとおりである。酸素は、硫黄及びセレンと同族であるが、価数が多くの場合に０又は−２であり、硫黄、セレン等のカルコゲナイトとは異なる性質を有している。本発明者らの検討によると、酸素又は水を代表とする酸素元素を含む物質は、２価カルシウムのセレン化物からセレンの遊離をより多く招くことが判明したためである。また、酸化物系不純物量が多いほど、不純物としての酸化カルシウムの増大を招くと考えられる。
【００３８】
−蛍光体原料−
本発明の蛍光体の製造にあたり、蛍光体原料として従来公知の任意の材料を用いることができる。
前記蛍光体原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルシウム含有化合物、硫黄含有化合物、セレン含有化合物、ユウロピウム含有化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体に少なくとも含まれる４つの元素、すなわち、カルシウム、硫黄、セレンおよびユウロピウムのうち複数の元素を含む原料（例えば、セレン化カルシウム、硫化カルシウム及び硫化ユウロピウムが好ましい。かかる原料であれば、酸化物系不純物量を適切に制限することにより、容易に所望の蛍光体を製造することができる。
【００３９】
また、酸化物系不純物の量を制限する必要はあるものの、酸化ユウロピウム等の酸化物を蛍光体原料として用いることもできる。但し、この場合、酸化ユウロピウム等の酸化物を還元する工程を行うことが好ましい。同様に、硫酸カルシウム又は亜硫酸カルシウム等の酸硫化物（硫黄のオキソ酸塩）を蛍光体原料として用いることもできる。但し、この場合も、硫酸カルシウム又は亜硫酸カルシウム等を還元する工程を用いることが好ましい。
【００４０】
他にも、蛍光体原料として、硫黄単体、セレン単体を用いることもできる。
なお、カルシウム源として、炭酸カルシウム、硝酸カルシウムなどの塩基化合物を用いることもできる。
ユウロピウム源としても、塩基化合物を用いることもできる。
【００４１】
さらに、硫黄及びセレンの原料として、アルカリ金属化合物を用いることもできる。この場合、カルシウム源としてハロゲン化物を用いることが好ましい。これらの組み合わせの原料を用いることで、酸塩基の交換反応を適切に進行させることができ、アルカリ土類カルコゲナイトを得ることができる。この場合の副生成物は、ハロゲン化アルカリ金属である。このような原料で反応を行う際は、固相ではなく、所定の溶媒へ原料を溶解させ、液相で反応させることが好ましい。一般に、アルカリ土類カルコゲナイトは、溶媒への溶解性が低いことが知られており、原料物質よりも溶解性が低く、酸塩基の交換反応で目的とする蛍光体を固体での沈殿物として得ることができる。
【００４２】
＜＜第２工程（Ｓ２０）＞＞
前記第２工程（Ｓ２０）は、前記第１工程に続いて行う工程であって、前記蛍光体原料を固相反応させて蛍光体を得る工程である。
【００４３】
−固相反応−
前記固相反応としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、焼成して、原料を化合物の融点以下かつ室温より高温の熱処理することによる固相反応、などが挙げられる。かかる固相反応により、上記４元素が少なくとも固溶した蛍光体（すなわちカルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体）を得ることができる。
【００４４】
前記固相反応の際に用いられる雰囲気ガス（気相）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス、などが好適に挙げられる。
前記不活性ガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素、希ガス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、窒素単独又は２％以下若しくは４％以下の水素含有窒素が好ましい。
【００４５】
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的（用いる蛍光体原料など）に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄及びセレンに加えて、ユウロピウムを還元する合成工程、焼成後の粉砕工程、焼成前のフラックス混合工程などが挙げられる。
【００４６】
−合成工程−
前記合成工程は、本発明において必須ではなく、例えば、酸硫化物及び酸セレン化物を蛍光体原料として用いる場合に、行われることがある。
前記酸硫化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸ユウロピウム、硫酸ユウロピウム、などが挙げられる。
前記酸セレン化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、亜セレン酸カルシウム、セレン酸カルシウム、などが挙げられる。
前記合成工程においては、還元剤として水素（必要に応じて窒素で希釈）を用いたり、一酸化炭素を雰囲気ガスとして用いたりすることができ、前述の焼成による固相反応を経て、本発明に従う蛍光体を製造することができる。
【００４７】
（蛍光体）
本発明の蛍光体は、カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体であって、さらに、必要に応じて、その他の成分を含む。
【００４８】
＜第３実施形態：蛍光体＞
本発明の第３実施形態に従う蛍光体は、前述の第２実施形態により製造された蛍光体である。すなわち、カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体であって、前記蛍光体の反射率は、波長６５０ｎｍの光に対して０．７７以上であり、かつ、波長４５０ｎｍの光に対して０．２０以下であることを特徴とする。既述のとおり、カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体は、一般式Ｃａ（Ｓ，Ｓｅ）：Ｅｕで表される蛍光物質を少なくとも含有する。各波長の光に対する蛍光体の反射率が所定範囲内であることにより、蛍光体に不可避的に含有されてしまう遊離セレン及び酸化カルシウムによる蛍光体の発光特性への悪影響を確実に抑制することができ、その結果、発光特性に優れた蛍光体を実現することができる。なお、実施例において詳細を後述するが、いずれか一方の反射率を満足するだけでは、蛍光体の発光特性として不十分である。
【００４９】
−波長６５０ｎｍの光に対する蛍光体の反射率−
前記波長６５０ｎｍの光に対する蛍光体の反射率としては、０．７７以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．８０以上が好ましく、０．８２以上がより好ましく、０．８５以上が特に好ましい。前記反射率が０．７７未満であると、遊離セレンによる蛍光体の発光特性への悪影響を確実に抑制することができず、発光特性に優れた蛍光体を実現することができない。
一方、前記好ましい範囲内、前記より好ましい範囲内、又は前記特に好ましい範囲であると、遊離セレンによる影響をより抑制して、蛍光体の発光特性をより向上させることができる。
ここで、遊離セレンによる影響を抑制する観点では、前記波長６５０ｎｍの光に対する蛍光体の反射率は、高ければ高いほど好ましく、１であることが最も好ましいが、０．９５以下でもよく、工業的な生産を考慮すると、０．９０以下でもよい。しかしながら、本発明に従う蛍光体の、波長６５０ｎｍの光に対する反射率の上限の限定を意図するものではない。
【００５０】
−波長４５０ｎｍの光に対する蛍光体の反射率−
前記波長４５０ｎｍの光に対する蛍光体の反射率としては、０．２０以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１８以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１２以下が特に好ましい。前記反射率が０．２０超であると、酸化カルシウムによる蛍光体の発光特性への悪影響を確実に抑制することができず、発光特性に優れた蛍光体を実現することができない。
一方、前記好ましい範囲内、前記より好ましい範囲内、又は前記特に好ましい範囲であると、酸化カルシウムによる影響をより抑制して、蛍光体の発光特性をより向上させることができる。
ここで、酸化カルシウムによる影響を抑制する観点では、前記波長４５０ｎｍの光に対する蛍光体の反射率は、低ければ低いほど好ましく、０であることが最も好ましいが、０．０５以上でもよく、工業的な生産を考慮すると、０．１０以上でもよい。しかしながら、本発明に従う蛍光体の、波長４５０ｎｍの光に対する反射率の下限の限定を意図するものではない。
【００５１】
また、蛍光体の組成を適宜調整することにより、本発明の蛍光体の発光ピーク波長を６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲で調整することができる。発光ピーク波長を適切に調整することにより、物理的な発光強度が同程度であっても、視感度を考慮した明るさ、すなわち輝度及び演色性を高めることができる。
【００５２】
また、蛍光体の組成を適宜調整することにより、発光ピークの半値幅を５５ｎｍ程度とすることができ、本発明に従う蛍光体を用いた画像表示装置などの色域を広くすることもできる。
【００５３】
なお、前記蛍光体のその他の組成の調整のために用いられる添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セレン化ストロンチウム（ＳｒＳｅ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、などが挙げられる。
また、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等の希土類元素を少量添加してもよい。ユウロピウム（Ｅｕ）のみを添加した場合の蛍光体と比べて、上記元素から選択される１種単独又は２種以上の元素を共添加することで、輝度をより向上させることができる。
【００５４】
また、本発明に従う蛍光体の信頼性を高めるためには、粉体としての蛍光体の粒子表面を所定の物質で被膜又は表面修飾し、水及び酸素の蛍光体への接触を抑制することが好ましい。かかる被膜又は表面修飾に際しては、従来公知の材料及び方法を用いることができる。被膜又は表面修飾に際しては、水及び酸素の混入を抑制し、処理中に水及び酸素の生成しない方法を用いることが好ましい。
【００５５】
さらにまた、本発明に従う蛍光体をガラス又は樹脂に分散させることも好ましい。樹脂に分散させる場合、水及び酸素を透過させにくい樹脂材料を用いることが好ましく、水及び酸素を透過させない樹脂材料を用いることが最も好ましい。また、蛍光体を分散させたガラス又は樹脂表面を、水及び酸素が透過しにくくなるように、表面処理を施す又は被膜を設けておくことも好ましい。さらにまた、水及び酸素が透過しないように、表面処理を施す又は被膜を設けておくことも好ましい。かかる表面処理及び被膜は、従来公知の方法を用いることができる。
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
以下のとおり、本発明に従う蛍光体及び対照用の比較例にかかる蛍光体として試料１〜７を作製し、反射率及び発光特性を評価した。各試料の発明例又は比較例の区分については、下掲の表１に記載のとおりである。
【００５８】
（試料１：発明例）
原料として、セレン化カルシウム（ＣａＳｅ）及びユウロピウム賦活硫化カルシウム（ＣａＳ：Ｅｕ）を用いた。Ｘ線解析を行ったところ、セレン化カルシウム（ＣａＳｅ）に由来のＸ線回折ピークと、酸化カルシウムに由来のＸ線回折ピークとが検出された。そして、ICP-AES分析（SHIMADZU社製、型番ICPS-8100）を行い、カルシウム（Ｃａ）とセレン（Ｓｅ）とのｍｏｌ比（［Ｓｅ］／［Ｃａ］×１００［単位：％］）を求め、不純物のｍｏｌ比を計算（（１−［Ｓｅ］／［Ｃａ］）×１００［単位：％］）したところ、原料中に含まれる不純物としての酸化カルシウムは、原料中のアルカリ土類金属の全量に対して１１ｍｏｌ％であった。原料の配合割合は、仕込み割合で得られる蛍光体において、セレンと硫黄との比が３：１であり、ユウロピウムの配合割合は、カルシウムに対して０．３ｍｏｌ％となるようにした。
さらに、上記原料の重量を１００質量部としたときに、フラックスとして塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を１０質量部添加して混合した。
混合した原料を、窒素ガス雰囲気下にて９５０℃に加熱して４時間焼成し、Ｃａ（Ｓ，Ｓｅ）：Ｅｕ蛍光体を作製した。
最後に、作製した蛍光体を窒素ガス置換したグローブボックス内に搬送し、グローブボックス内にて、手作業で解砕し、試料１にかかる蛍光体を得た。
【００５９】
（試料２：発明例）
試料１において、原料中に含まれるカルシウムに対するユウロピウムの配合割合を０．３ｍｏｌ％から０．４ｍｏｌ％に変えたこと以外は、試料１と同様に作製して試料２にかかる蛍光体を得た。
【００６０】
（試料３：発明例）
試料２において、窒素雰囲気ガスに代えて水素２％含有の窒素雰囲気ガスを用いたこと以外は、試料２と同様に作製して試料３にかかる蛍光体を得た。
【００６１】
（試料４：比較例）
試料３において、原料中に含まれる酸化カルシウムの不純物割合を１１ｍｏｌ％から１７ｍｏｌ％に変え、原料中に含まれるカルシウムに対するユウロピウムの配合割合を０．４ｍｏｌ％から０．３ｍｏｌ％に変えたこと以外は、試料３と同様に作製して試料４にかかる蛍光体を得た。
【００６２】
（試料５：比較例）
試料４において、原料中に含まれる酸化カルシウムの不純物割合を１７ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％に変え、水素２％含有の窒素雰囲気ガスに代えて水素４％含有の窒素雰囲気ガスを用いたこと以外は、試料４と同様に作製して試料５にかかる蛍光体を得た。
【００６３】
（試料６：発明例）
まず、原料として、セレン化カルシウム（ＣａＳｅ）及び亜硫酸ユウロピウム（Ｅｕ2（ＳＯ3）3）を用い、混合した原料を、水素４％含有の窒素ガス雰囲気下にて焼成した。次いで、この焼成物と、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3）及び亜硫酸ユウロピウム（Ｅｕ2（ＳＯ3）3）とを混合し、水素４％含有の窒素ガス雰囲気下にて焼成した。２回目の焼成前に試料１と同様の分析を行ったところ、原料中に含まれる不純物としての酸化カルシウムは、原料中のアルカリ土類金属の全量に対して１１ｍｏｌ％であった。その他の諸条件については、試料２と同様にして、試料６にかかる蛍光体を得た。
【００６４】
（試料７：比較例）
まず、原料として、亜セレン酸カルシウム（ＣａＳｅＯ3）及び酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を用い、混合した原料を、水素４％含有の窒素ガス雰囲気下にて焼成した。次いで、この焼成物と、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3）及び亜硫酸ユウロピウム（Ｅｕ2（ＳＯ3）3）とを混合し、水素４％含有の窒素ガス雰囲気下にて焼成した。２回目の焼成前に試料１と同様な分析を行ったところ、原料中に含まれる不純物としての酸化カルシウムは、原料中のアルカリ土類金属の全量に対して１５ｍｏｌ％であった。その他の諸条件については、試料２と同様にして、試料７にかかる蛍光体を得た。
【００６５】
以上の試料１〜７にかかる蛍光体を、下記の表１にまとめた。表１中の下線は、本発明の範囲外であることを示し、後述の表２についても下線は同様の意味である。
【００６６】
【表１】
2016060812.tif 000003
【００６７】
＜評価＞
以上の試料１〜７にかかる蛍光体について、Ａ）反射率及びＢ）発光特性を評価した。
【００６８】
Ａ）反射率
試料１〜７にかかる蛍光体について、励起光に対する波長毎の反射率を測定するために、分光評価を行った。分光評価にあたり、積分球ユニット（日本分光社製、ＩＳＦ−５１３）を装着した蛍光分光光度計（日本分光社製、ＦＰ−６０００）を用いた。測定試料として、試料１〜７にかかる蛍光体を蛍光分光光度計の粉体測定セル（日本分光社製、ＰＳＨ−００２）にそれぞれ設置した。粉体測定セルの窓ガラスは石英製であり、ガラス越しに反射の光学系にて測定を行った。なお、標準試料として、熱可塑性樹脂からなる白板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）を用いた。
分光して照射する測定光（励起光）の波長と、分光して測定する反射光の波長とを同じにし、励起側バンドパス；５ｎｍ、蛍光側バンドパス；５ｎｍ、波長走査；２００ｎｍ／分、レスポンス；２秒に設定して波長走査することで、蛍光体試料の同期スペクトルを得た。一方、試料を白板とし、同様に同期スペクトルを得た。蛍光体試料の同期スペクトルを白板の同期スペクトルで規格化することで、蛍光分を除く蛍光体の反射スペクトルを得た。かようにして、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍまで１ｎｍ毎に測定した蛍光体の反射スペクトルとして、試料１〜７にかかる蛍光体の反射スペクトルを図８に示す。また、各試料の６５０ｎｍ及び４５０ｎｍにおける反射率を表２に示す。なお、６５０ｎｍ及び４５０ｎｍにおける反射率は、それぞれの波長を中心として±５ｎｍの範囲での平均値を用いている。
【００６９】
Ｂ）発光特性
試料１〜７にかかる蛍光体について、発光特性を評価するために、前述の蛍光分光光度計を用いて、蛍光体の発光スペクトルを４００ｎｍ〜７５０ｎｍまで１ｎｍ毎に測定した。なお、励起光の光源はキセノンランプであり、分光後の中心波長は４５０ｎｍである。励起光の反射スペクトル強度を積分しつつ、赤外光領域の発光強度を積分し、それらの計測値を用いて、内部量子効率を算出した。なお、内部量子効率とは、試料から放出される蛍光の光子数から、試料に吸収される励起光の光子数を割った値である。ここで、励起光の強度の規格化にあたり、前述の白板のデータを用いている。発光ピーク波長、発光ピークの半値幅及び内部量子効率を表２に示す。さらに、波長４５０ｎｍ及び６５０ｎｍの反射率に対する内部量子効率の対応関係を図９に示す。図９中、×印は、内部量子効率が０．６９以上である試料を示す。
なお、機材の影響を考慮するための標準試料として、市販のＹＡＧ蛍光体（三菱化学製Ｐ４６−Ｙ３）を測定したところ、このＹＡＧ蛍光体の６５０ｎｍの光に対する反射率は０．８０であり、４５０ｎｍの光に対する反射率は０．３３であり、発光ピーク波長は５６７ｎｍであり、ピーク半値幅は１３０ｎｍであり、内部量子効率は０．６６であった。なお、発光スペクトルを示す図１０は、市販のＹＡＧ蛍光体の発光ピーク強度を基準として（強度１として）規格化したものである。同様に、励起スペクトル図１１は、各試料の発光ピーク強度にて測定したものであり、市販のＹＡＧ蛍光体の発光ピーク強度を基準としたものである。
【００７０】
【表２】
2016060812.tif 000004
【００７１】
以上の結果から、以下のことが確認された。
図９からも明らかなように、６５０ｎｍ及び４５０ｎｍの光に対する反射率が、それぞれ０．７７以上及び０．２０以下である蛍光体の内部量子効率は、比較例にかかる蛍光体に比べて十分に高いことがわかった。また、表２から、この両波長に対する条件を満足する下で、６５０ｎｍの光に対する反射率が高くなればなるほど、蛍光体の内部量子効率が向上することも確認できた。これは、遊離セレンの影響が抑制されたためだと考えられる。さらに、表２から、両波長に対する条件を満足する下で、４５０ｎｍの光に対する反射率が低くなればなるほど、蛍光体の内部量子効率が向上することも確認できた。これは、酸化カルシウムの影響が抑制されたためだと考えられる。なお、内部量子効率に影響する因子は複数あり、例えば両波長の反射率のうち、片方の条件を満たさないだけで内部量子効率が低減するのは、不純物としての遊離セレン及び酸化カルシウム以外の別の要因があるものと考えられる。
【００７２】
なお、上記Ｂ）の測定により求められる内部量子効率は、不純物である遊離セレン及び酸化カルシウムを含む粉体としての蛍光体の内部量子効率であり、蛍光物質そのものの本質的な内部量子効率とは異なる。しかしながら、工業的には粉体としての蛍光体の発光強度が高ければよく、上記評価により、発光特性としての評価を十分に行うことができている。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、カルシウム、硫黄及びセレンを少なくとも含むユウロピウム賦活された蛍光体の蛍光体中の不純物の評価方法を提供することが可能であり、また、不純物を低減することにより発光特性を改善した蛍光体及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１０・・・Ｃａ（Ｓ，Ｓｅ）：Ｅｕ蛍光物質
２０・・・遊離セレン
３０・・・酸化カルシウム
Ｓ１０・・・第１工程
Ｓ２０・・・第２工程
【図１】
2016060812.tif 000005
【図２】
2016060812.tif 000006
【図３】
2016060812.tif 000007
【図４】
2016060812.tif 000008
【図５】
2016060812.tif 000009
【図６】
2016060812.tif 000010
【図７】
2016060812.tif 000011
【図８】
2016060812.tif 000012
【図９】
2016060812.tif 000013
【図１０】
2016060812.tif 000014
【図１１】
2016060812.tif 000015