(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素化合物含有水を酸化剤存在下で触媒と接触させて窒素化合物と酸化剤とを反応させることにより窒素化合物を酸化分解処理する窒素化合物含有水の処理方法において、
前記窒素化合物が窒素含有有機化合物及びアンモニアから選択される少なくとも一種であり、前記触媒を充填した触媒充填層を有する反応塔に前記窒素化合物含有水及び前記酸化剤を導入するに際し、前記反応塔の前記触媒充填層内の窒素化合物含有水の酸化分解処理の途中に還元剤であるアンモニアを注入することを特徴とする窒素化合物含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記還元剤の添加を、処理水中の硝酸性及び亜硝酸性窒素濃度に応じて制御することを特徴とする窒素化合物含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記窒素化合物が窒素含有有機化合物であることを特徴とする窒素化合物含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記窒素化合物が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであることを特徴とする窒素化合物含有水の処理方法。
【請求項５】
窒素化合物含有水を酸化剤存在下で触媒と接触させて窒素化合物と酸化剤とを反応させることにより窒素化合物を酸化分解処理する窒素化合物含有水の処理装置において、
触媒を充填した触媒充填層を有する反応塔と、この反応塔に窒素含有有機化合物及びアンモニアから選択される少なくとも一種である窒素化合物含有水及び酸化剤を導入する導入手段と、前記反応塔の前記触媒充填層内の窒素化合物含有水の流れの途中に還元剤であるアンモニアを注入する還元剤注入手段とを具備することを特徴とする窒素化合物含有水の処理装置。
【請求項６】
請求項５において、前記反応塔から排出される処理水中の硝酸性及び亜硝酸性窒素濃度を測定する測定手段をさらに具備することを特徴とする窒素化合物含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素化合物を含有する排水などの窒素化合物含有水の処理方法に関し、詳しくは、窒素化合物含有水中の窒素化合物を酸化分解処理して無害化する窒素化合物含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学工場排水や発電所の復水処理用のイオン交換装置の再生に際して排出される排水等は窒素化合物を含有する。
【０００３】
窒素化合物であるアンモニアを含有する排水の処理方法としては、特公昭５９−１９７５７号公報、特公昭５９−２９３１７号公報などに、アンモニアを含有する排水を２００〜３００℃の温度条件下、液相を保持する圧力で金属担持触媒の存在下に、酸素含有ガスをアンモニアの酸化分解に必要な理論量の１．０５〜１．２倍当量（Ｏ２／ＮＨ３モル比で０．７９〜０．９）を吹き込んで、排水中のアンモニアを酸化分解、無害化する方法が記載されている。このアンモニアの酸化分解反応は下記反応式（１）で示される。
【０００４】
【化１】
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
または  ４ＮＨ４+＋３Ｏ２→２Ｎ２＋４Ｈ+＋６Ｈ２Ｏ      （１）
【０００５】
通常アンモニアの化学理論当量としての酸化分解反応は上記反応式（１）で示される。実際には、反応式（１）で示される反応の他、下記反応式（２）で示される副反応により亜硝酸が生成する。
【０００６】
【化２】
４ＮＨ４+＋６Ｏ２→４ＮＯ２-＋８Ｈ+＋４Ｈ２Ｏ      （２）
【０００７】
同様に、窒素化合物を分解すると、窒素、アンモニア、亜硝酸が生成する。生成した亜硝酸は下記反応式（３）及び（４）のように反応する。
【０００８】
【化３】
ＮＯ２-＋ＮＨ４+→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ      （３）
【０００９】
【化４】
２ＮＯ２-＋Ｏ２→２ＮＯ３-      （４）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記（３）式の反応が（４）式の反応に優先して起こり、また、（３）式の反応は、（２）式の反応より速いとき、処理水中に窒素化合物は残留しない。しかし、通水条件によっては反応式（４）で生成した硝酸（ＮＯ３-）が、処理水中に多量に残留する場合があった。
【００１１】
反応過程で生成した亜硝酸性窒素は、反応式（３）のようにアンモニアと反応して分解し、また、上述のように亜硝性窒素が酸化されて生成した硝酸性窒素もアンモニアと反応して同様に分解するが、この硝酸性窒素の分解反応は起こりにくく、結果として処理水中に硝酸性窒素が多く残留することになる。
【００１２】
このように窒素化合物を分解する際には完全に選択的に窒素に分解されるわけではなく、用いる触媒や設定条件によっては上述のように硝酸性及び亜硝酸性窒素が何割か生成し分解されなかったものは処理水中に残留してしまう。また、処理する排水中の窒素化合物濃度が高くなると処理水中に残留する硝酸性及び亜硝酸性窒素の濃度も高くなる。このため、酸化工程の後に硝酸性及び亜硝酸性窒素を還元して窒素に分解するための還元工程をつけるなどの対策が必要となる。
【００１３】
そこで、窒素化合物を含有する排水を処理する際に酸化工程と還元工程を繰り返し行う方法が特開平８−３３２４９０号公報で提案されている。
【００１４】
しかしながら、このような方法では、酸化工程及び還元工程を順次行う必要があるため、酸化工程及び還元工程の両方の装置が必要になりコスト高になるという問題点がある。
【００１５】
本発明は、このような事情に鑑み、１つの工程で、硝酸性及び亜硝酸性窒素を処理水中に残存させずに窒素化合物含有水を処理する方法を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、窒素化合物含有水を酸化剤存在下で触媒と接触させて窒素化合物と酸化剤とを反応させることにより窒素化合物を酸化分解処理する窒素化合物含有水の処理方法において、前記窒素化合物が窒素含有有機化合物及びアンモニアから選択される少なくとも一種であり、前記触媒を充填した触媒充填層を有する反応塔に前記窒素化合物含有水及び前記酸化剤を導入するに際し、前記反応塔の前記触媒充填層内の窒素化合物含有水の酸化分解処理の途中に還元剤であるアンモニアを注入することを特徴とする窒素化合物含有水の処理方法にある。
【００１９】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記還元剤の添加を、処理水中の硝酸性及び亜硝酸性窒素濃度に応じて制御することを特徴とする窒素化合物含有水の処理方法にある。
【００２１】
本発明の第３の態様は、第１または２の態様において、前記窒素化合物が窒素含有有機化合物であることを特徴とする窒素化合物含有水の処理方法にある。
【００２２】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記窒素化合物が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであることを特徴とする窒素化合物含有水の処理方法にある。
【００２３】
本発明の第５の態様は、窒素化合物含有水を酸化剤存在下で触媒と接触させて窒素化合物と酸化剤とを反応させることにより窒素化合物を酸化分解処理する窒素化合物含有水の処理装置において、触媒を充填した触媒充填層を有する反応塔と、この反応塔に窒素含有有機化合物及びアンモニアから選択される少なくとも一種である窒素化合物含有水及び酸化剤を導入する導入手段と、前記反応塔の前記触媒充填層内の窒素化合物含有水の流れの途中に還元剤であるアンモニアを注入する還元剤注入手段とを具備することを特徴とする窒素化合物含有水の処理装置にある。
【００２４】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記反応塔から排出される処理水中の硝酸性及び亜硝酸性窒素濃度を測定する測定手段をさらに具備することを特徴とする窒素化合物含有水の処理装置にある。
【００２５】
かかる本発明では、窒素化合物の酸化分解処理の途中で還元剤を注入し、これにより亜硝酸性窒素を還元して硝酸性窒素の生成を抑制することにより、処理水中に硝酸性及び亜硝酸性窒素を残留させることなく、１つの工程で効率よく窒素化合物含有水を処理することができる。
【００２６】
以下に本発明の構成をさらに詳細に説明する。
【００２７】
窒素化合物の酸化分解反応においては、Ｎ２、Ｈ２Ｏが生成し、副生成物としてはＮＯ２-、ＮＯ３-等が生成する。被処理水に有機物が含有されるときにはＣＯ２も生成する。また、他のＣＯＤ成分も分解される。
【００２８】
ＮＯ３-はＮＯ２-を経由して生成すると考えられるが、ＮＯ３-はＮＯ２-よりも安定で処理しにくいことから、本発明方法では、ＮＯ３-を残留させないために、ＮＯ２-の段階で還元剤で処理し、ＮＯ２-の酸化によるＮＯ３-の生成を抑制している。
【００２９】
なお、酸化工程と還元工程を行う２段処理方法では、酸化工程により処理可能な有害物質を所定濃度まで処理してしまわなければならず、必然的にＮＯ２-を酸化してＮＯ３-を生成してしまうが、本発明では反応途中で還元剤を添加することにより、ＮＯ３-の発生それ自身を抑制することができる。
【００３０】
窒素化合物としてアンモニアの処理を例にとり、還元剤としてアンモニアを用いた場合について、さらに詳細に説明する。
【００３１】
本発明では、アンモニアの酸化分解処理の途中で還元剤であるアンモニアを添加してＮＯ２-とアンモニアの比率を調整することにより、前述の反応式（３）の亜硝酸を還元する反応を、反応式（４）の亜硝酸を酸化して硝酸にする反応よりも優先し、これにより、ＮＯ３-の発生それ自身を抑制することができる。
【００３２】
よって、本発明によれば、処理水中に硝酸性及び亜硝酸性窒素を残留させることなく効率よく窒素化合物を含む排水を処理できる。
【００３３】
本発明で用いることができる還元剤は特に限定されず、例えば、アンモニア、ヒドラジン、二酸化硫黄、亜硫酸（ＨＳＯ３-、ＳＯ３２-）、ハイドロサルファイト（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【００３４】
ここで、還元力の強いものを用いれば還元剤により酸化反応のための酸化剤を消費してしまい、効率が悪くなる虞がある。また、還元力が弱いものを用いれば効果が低く、還元剤の使用量が多くなる場合がある。このような点から、還元剤としてアンモニアを利用するのが好ましい。
【００３５】
本発明方法は、このような還元剤を酸化分解処理の途中で添加する以外は、従来の酸化分解処理と同様に行うことができる。
【００３６】
従って、酸化剤としては窒素化合物を酸化できるものであれば特に限定されず、従来から使用していたものを挙げることができ、例えば、過酸化水素、塩素（次亜塩素酸）、オゾン、酸素、空気等が挙げられる。
【００３７】
一方、使用する触媒も特に限定されず、従来から使用されているものを用いればよく、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、金、タングステンなどの金属有効成分を、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、活性炭、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどの多孔性物質に担持した金属担持触媒を挙げることができる。
【００３８】
本発明における充填触媒量は一般的に酸化用反応塔に充填する触媒量でよい。
【００３９】
また、本発明方法の処理対象となる排水中の窒素化合物としては、例えば、窒素含有有機化合物、具体的には、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、イミンが挙げられ、特に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの処理に好適である。
【００４０】
窒素化合物濃度は、特に限定されないが、窒素として５００〜２０００ｍｇ／Ｌの濃度の窒素化合物含有水の処理に特に好適に使用できる。
【００４１】
なお、酸化剤及び還元剤の薬剤添加量は少なくてよい。窒素化合物を含有する排水を処理する際に酸化工程と還元工程を繰り返し行う方法（特開平８−３３２４９０号）では酸化工程後に残留酸化剤があるときは、残留酸化剤を除去するか、還元剤を余計に添加する必要があるが、本発明においてはそのようなことは必要がないため薬剤添加量を最小化できる。
【００４２】
窒素化合物を含有する排水を処理する際に酸化工程と還元工程を繰り返し行う方法（特開平８−３３２４９０号）では酸化用反応器及び還元用反応器の両方に充填する触媒が必要であるが、本発明においては充填触媒量は酸化用反応塔に充填する触媒量でよい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、かかる本発明を実施するための処理装置の一例の概略を図１に示す。
【００４４】
図１に示すように、本発明の処理装置は、窒素化合物含有水及び酸化剤を導入する原水槽１と、原水槽１中の窒素化合物含有水及び酸化剤混合溶液（以下「原水」という）を圧送するポンプ２と、酸素含有ガスを昇圧して導入するコンプレッサー３と、原水と酸素含有ガスとの混合物を所定の温度に昇温させる熱交換器４及び加熱器５と、昇温された混合物を処理する触媒を充填した反応塔６と、反応塔６に導入する還元剤を湛える還元剤貯槽７と、還元剤貯槽７から反応塔６へ還元剤を送液するポンプ８とを具備する。また、通液処理された処理水は熱交換器４を介して冷却器９に送られ、さらに、気液分離器１０で処理され、排ガス１１と処理水１２として排出される。なお、本実施形態では、さらに処理水１２中の硝酸性及び亜硝酸性窒素濃度を測定する測定装置１３を具備する。
【００４５】
このような装置において、窒素化合物含有水を酸化剤とともに原水槽１に導入し所定のｐＨに調整する。ｐＨ調整された原水はポンプ２により圧送され、コンプレッサー３により昇圧された酸素含有ガスと混合される。その後、熱交換器４、加熱器５を経て所定の温度に昇温され、触媒を充填した反応塔６に導入され、酸化処理される。酸化処理された処理液は、熱交換器４及び冷却器９で冷却された後、気液分離器１０で気液分離され、排ガス１１及び処理水１２として排出される。
【００４６】
ここで、本発明では、反応塔６の酸化処理により、触媒層内で硝酸性窒素が実質的に生成されるより上流の位置に、還元剤貯槽７から反応塔６へポンプ８を介して適宜還元剤を添加しながら原水を処理する。また、硝酸性窒素が実質的に生成される前という還元剤の添加の時期を把握するために、この装置では、処理水１２中の硝酸性及び亜硝酸性窒素濃度を測定装置１３で測定し、処理水１２中の硝酸性及び亜硝酸性窒素濃度に応じて、還元剤貯槽７から反応塔６へポンプ８を介して適宜還元剤を添加しながら原水を処理するようにしている。なお、窒素化合物の濃度をケルダール窒素、アンモニア性窒素、ＣＯＤなどとして測定することもできる。
【００４７】
なお、還元剤注入手段の位置、還元剤注入量などは、事前に小規模の試験を行うなどにより決定することができる。
【００４８】
また、回分式の触媒反応槽を用い、槽内の亜硝酸性窒素、硝酸性窒素の測定値に基づいて還元剤を反応途中で添加するようにしてもよい。
【００４９】
以上説明した本発明装置を用いると、硝酸性及び亜硝酸性窒素を処理水１２中に実質的に残存させずに窒素化合物含有水を１つの工程で処理することができる。
【００５０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５１】
（実施例）
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０００ｍｇ／Ｌを含む排水を、ｐＨ３．５に調整し、これに酸化剤として過酸化水素を理論化学当量の２倍量注入し、上述した図１に示すような処理装置により処理を行った。触媒として０．５ｗｔ％のＰｔを担持した粒径３ｍｍφのＴｉＯ２を用い、高さが３ｍの塔を３塔直列配管し２３ｍｍφ×９ｍとした反応塔６に３７５０ｍＬ充填した。また、反応塔６の３ｍ及び６ｍ部にポンプ８を設置し、還元剤貯槽７から還元剤としてアンモニアを注入した。なお、反応温度は１６０℃、操作圧力は気液分離器１０で０．８８ＭＰａに調整した。
【００５２】
（比較例）
比較として、還元剤のアンモニアを添加しない以外は実施例と同様にして、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０００ｍｇ／Ｌを含む排水の処理を行った。
【００５３】
（試験例）
実施例、比較例の処理水及び未処理の原水についてＣＯＤＭｎ、ＴＯＣ、ＮＨ４−Ｎ、ＮＯ３−Ｎ濃度及びｐＨを測定した。この測定結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003906666.tif 000002
【００５５】
この結果、比較例では、処理水中のＣＯＤＭｎは１０ｍｇ／Ｌ以下まで処理できたが硝酸性窒素は２０ｍｇ／Ｌであった。
【００５６】
一方、実施例では、処理水中のＣＯＤＭｎは比較例と同様に１０ｍｇ／Ｌ以下まで処理できており、さらに硝酸性窒素も１ｍｇ／Ｌ以下まで処理できた。また、アンモニア性窒素も１ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、排水中の窒素化合物を酸化分解する際に硝酸性窒素が生成するより前に還元剤を添加し、亜硝酸性窒素を還元して硝酸性窒素の生成を抑制することにより、１つの工程で、処理水中に硝酸性及び亜硝酸性窒素を残留させることなく効率よく窒素化合物含有水を処理できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理装置の一例の概略を示す図である。
【符号の説明】
１  原水槽
２  ポンプ
３  コンプレッサー
４  熱交換器
５  加熱器
６  反応塔
７  還元剤貯槽
８  ポンプ
９  冷却器
１０  気液分離器
１１  排ガス
１２  処理水
１３  測定装置
【図１】
0003906666.tif 000003