(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを用いた正極と、ニッケルを含む水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の正極にイットリウムの水酸化物が添加されると共に、上記の負極にゲルマニウムの酸化物が、上記の水素吸蔵合金に対するゲルマニウム元素の量が０．０１〜２重量％の範囲になるように添加されていることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載したニッケル・水素蓄電池において、上記イットリウムの水酸化物の添加は、上記の正極における水酸化ニッケルの表面の少なくとも一部を、上記のイットリウムの水酸化物によって被覆することにより行なわれることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したニッケル・水素蓄電池において、上記の正極が焼結式ニッケル極であることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池に係り、特に、高い容量が得られると共に、高電流で放電させた場合にも充分な放電容量が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・水素蓄電池や、ニッケル・カドミウム蓄電池や、ニッケル・亜鉛蓄電池等が使用されており、特に、近年においては、高出力で、環境安全性にも優れたニッケル・水素蓄電池が広く利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなニッケル・水素蓄電池においては、正極に水酸化ニッケルを用いると共に、負極に水素吸蔵合金を用いるようにしている。
【０００４】
また、近年においては、このようなニッケル・水素蓄電池が、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車、電動工具等の電源に利用されるようになり、より高い容量を有すると共に、高電流で放電させた場合にも充分な容量が得られるようにすることが要望されている。
【０００５】
このため、近年においては、特許第３１１８８３２号公報に示されように、水素吸蔵合金を用いた負極やアルカリ電解液に、Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ等の酸化物やイオンを添加し、放電時の過電圧を低下させて、電池としての放電特性を向上させるようにしたアルカリ蓄電池が提案されている。
【０００６】
しかし、このようなアルカリ蓄電池においても、充電深度を高めると、正極から酸素が発生するようになり、高い容量が得られず、また負極における放電特性を充分に向上させることもできず、高電流で放電させた場合に放電容量が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、正極における充電受け入れ性を向上させ、充電深度を高めた場合にも、正極から酸素が発生するのを抑制し、高い容量が得られるようにすると共に、負極における放電特性を充分に向上させて、高電流で放電させた場合においても高い放電容量が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、水酸化ニッケルを用いた正極と、ニッケルを含む水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の正極にイットリウムの水酸化物を添加させると共に、上記の負極にゲルマニウムの酸化物を、上記の水素吸蔵合金に対するゲルマニウム元素の量が０．０１〜２重量％の範囲になるように添加させたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、水酸化ニッケルを用いた正極に、イットリウムの水酸化物を添加させると共に、上記の負極にゲルマニウムの酸化物を、上記の水素吸蔵合金に対するゲルマニウム元素の量が０．０１〜２重量％の範囲になるように添加させると、正極における酸素発生電位が上昇して、充電受け入れ性が飛躍的に向上し、充電深度を高めた場合にも、正極から酸素が発生するのが抑制されて、高い容量が得られるようになる。なお、その理由についは不明であるが、負極におけるゲルマニウムの一部が溶出して、ゲルマニウムイオンが正極に移動し、このゲルマニウムイオンと正極に添加した上記の添加物との相互作用によると考えられる。
【００１０】
また、この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、負極にゲルマニウムの酸化物を添加させると、溶出されずに負極に残ったゲルマニウムにより水素吸蔵合金の表面が活性化されて放電特性が向上し、特に、高電流で放電させた場合においても高い放電容量が得られるようになる。
【００１１】
ここで、上記のように水酸化ニッケルを用いた正極に、イットリウムの水酸化物を添加させるにあたり、イットリウムの水酸化物によって正極の表面の少なくとも一部を被覆させるようにすると、充電時に正極から酸素が発生するのが一層抑制されるようになる。
【００１２】
また、この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、負極にゲルマニウムの酸化物を添加させると、金属ゲルマニウムの状態で添加させる場合のように、金属ゲルマニウムの多くがアルカリ電解液中に溶出されて、負極に残るゲルマニウムの量が大きく減少し、負極における放電特性を充分に向上させることが困難になるということもなくなる。
【００１３】
また、この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、負極にゲルマニウムの酸化物を添加させるにあたって、水素吸蔵合金に対するゲルマニウム元素の量が０．０１〜２重量％の範囲になるようにすると、その添加量が少なくて、ゲルマニウムによる上記のような効果が充分に得られなくなるということがなく、またその添加量が多くなり過ぎて、負極中における水素吸蔵合金の比率が低くなり、単位重量当たりの容量が低下するということもない。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明に係るニッケル・水素蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるニッケル・水素蓄電池においては、正極における充電受け入れ性が向上されて高い容量が得られると共に、高電流で放電させた場合においても高い放電容量が得られることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるニッケル・水素蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用いるようにした。
【００１６】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、多孔度が８５％のニッケル焼結基板に、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を化学含浸法により含浸させて、上記のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を充填させた。
【００１７】
そして、このように正極活物質が充填されたニッケル焼結基板を、硝酸イットリウムが３重量％含まれた水溶液に浸漬させた後、８０℃に加熱した２５重量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬させ、ニッケル焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層が形成された正極を得た。なお、この正極においては、上記の正極活物質と水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 との合計量に対する水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の量が約３重量％になっていた。
【００１８】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、ＬａとＣｅとＰｒとＮｄとが２５：５０：６：１９の重量比になったＭｍ（ミッシュメタル）と、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌと、Ｍｎとを用いて、組成式がＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で平均粒径が約５０μｍになった水素吸蔵合金粒子を得た。
【００１９】
そして、この水素吸蔵合金粒子を１００重量部、酸化ゲルマニウムＧｅＯ2 を０．５重量部、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合にし、これに少量の水を加え混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に塗布し、これを乾燥し圧延させて、水素吸蔵合金に酸化ゲルマニウムＧｅＯ2 が添加された負極を得た。なお、この負極においては、上記の水素吸蔵合金に対して、酸化ゲルマニウムＧｅＯ2 中におけるゲルマニウム元素の重量が０．３５重量％になっていた。
【００２０】
そして、上記のようにして作製した正極と負極とを使用すると共に、セパレータとしては耐アルカリ性の不織布を使用し、またアルカリ電解液としては３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、設計容量が約１０００ｍＡｈになった図１に示すような円筒型のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２１】
ここで、ニッケル・水素蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のように作製した正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００２２】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の水素吸蔵合金粒子に対して酸化ゲルマニウムＧｅＯ2 を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２３】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、ニッケル焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２４】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の水素吸蔵合金粒子に対して酸化ゲルマニウムＧｅＯ2 を添加させないようにすると共に、実施例１における正極の作製において、ニッケル焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２５】
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池について、それぞれ２５℃の温度条件下において、１００ｍＡで１６時間充電させた後、１００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして１０サイクルの充放電を行い、実施例１及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。
【００２６】
そして、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件下において、充電深度が１２０％になるように５００ｍＡで２．４時間充電させて、過充電時における各ニッケル・水素蓄電池の電池電圧を測定し、その結果を下記の表１に示した。なお、過充電時の電池電圧は正極における酸素発生電位と相関関係があり、過充電時の電池電圧が高いと、充電時における酸素発生が抑制されて、高容量の電池が得られるようになる。
【００２７】
また、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件下において、充電深度が１２０％になるように５００ｍＡで２．４時間充電させた後、２５℃の温度条件下において、１Ａで１．０Ｖまで放電させた場合における放電容量Ｑａと、１２Ａで１．０Ｖまで放電させた場合における放電容量Ｑｂとを求め、下記の式に基づいて、１Ａの放電容量に対する１２Ａの放電容量の容量比率を求め、その結果を下記の表１に示した。なお、この容量比率が大きいほど、高電流でも高い放電容量が得られることになる。
【００２８】
容量比率（％）＝Ｑｂ×１００／Ｑａ
【００２９】
【表１】
0003895984.tif 000002
【００３０】
この結果から明らかなように、ニッケル焼結基板に充填された正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けた正極を使用すると共に、水素吸蔵合金粒子に酸化ゲルマニウムＧｅＯ2 を、水素吸蔵合金に対するゲルマニウム元素の量が０．０１〜２重量％の範囲になるように添加させた負極を使用した実施例１のニッケル・水素蓄電池は、ニッケル焼結基板に充填された正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けた正極を使用しただけの比較例１のニッケル・水素蓄電池や、水素吸蔵合金粒子に酸化ゲルマニウムＧｅＯ2 を添加させた負極を使用しただけの比較例２のニッケル・水素蓄電池や、水素吸蔵合金粒子に酸化ゲルマニウムＧｅＯ2 を添加させていない負極を使用すると共に、ニッケル焼結基板に充填された正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けていない正極を使用した比較例３のニッケル・水素蓄電池に比べて、過充電時の電池電圧が著しく高くなっており、高い電池容量が得られ、また上記の容量比率も著しく高くなっており、高電流でも高い放電容量が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、水酸化ニッケルを用いた正極と、ニッケルを含む水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、正極にイットリウムの水酸化物を添加させると共に、上記の負極にゲルマニウムの酸化物を、上記の水素吸蔵合金に対するゲルマニウム元素の量が０．０１〜２重量％の範囲になるように添加させたため、正極における酸素発生電位が上昇して充電受け入れ性が飛躍的に向上し、充電深度を高めた場合にも、正極から酸素が発生するのが抑制されて、高い容量が得られるようになると共に、水素吸蔵合金の表面が活性化されて放電特性も向上し、特に、高電流で放電させた場合においても、高い放電容量が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例及び比較例において作製したニッケル・水素蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
0003895984.tif 000003