(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素供給材料の部分酸化ガス化反応中に生じる原料合成ガスに付着する炭素煤を回収しかつ再使用する方法であって、
ａ）濃縮された炭素煤／水混合物を形成させるためかつ全嵩粘度を減少させることによりその混合物のポンプ汲み上げ作用を向上させるために有機ホスファートと、スルホン酸塩と、アミンとからなる群から選択された第１表面活性剤の存在において水で洗浄させることにより原料合成ガスから炭素煤を除去し、
ｂ）煤粒子に疎水性と親油性を与えるためかつ炭素煤／油／水混合物を形成するためにカルボン酸塩と、リン酸塩と、スルホナートと、硫酸塩と、アルコールと、グリコールと、アミンとからなる群から選択された第２表面活性剤の存在において吸収油に炭素煤／水混合物を接触させ、
ｃ）高圧フラッシュ分離作用の手段により炭素煤／油／水混合物を炭素煤／油混合物と煤なし気化水とに分離させ、
ｄ）温度調整器として作用させるために煤なし気化水の少なくとも一部分を部分酸化ガス化反応に再循環させ、
ｅ）炭素煤／油混合物を部分酸化ガス化反応に再循環させてそれを燃料として使用する
ことを特徴とするガス化装置における煤の除去方法。
【請求項２】
第１表面活性剤がアンモニウムリグノスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
濃縮された炭素煤／水混合物が３．０重量％乃至１５．０重量％の炭素煤を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
吸収油が３０〜５０ＡＰＩ比重度の範囲にある中間留出物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
高圧フラッシュ分離作用から送出される炭素煤／油混合物中の煤濃度が５．０重量％から５０．０重量％まで変化され得ることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
高圧フラッシュ分離作用中の圧力が部分酸化ガス化反応の圧力よりも大きい６９０ｐａ（１００ｐｓｉ）から１３８０ｐａ（２００ｐｓｉ）までであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は合成ガス、又はＨ２ と、ＣＯと、他のガス状物質とから成る合成ガス混合物を製造するために炭化水素供給材料を部分酸化させる方法に関するものである。特に本発明は反応しない炭素の回収及び分散している再循環炭素煤を混入する炭化水素供給材料をガス化装置、特に油供給ガス化装置中に導入させてガス状物質を製造するために使用する反応器の温度調節に関するものである。
【０００２】
炭化水素供給材料から合成ガスを製造するには合成ガス発生器又はガス化器として周知である合成ガス反応器に酸素を添加することが必要である。その方法は作動の経済性と反応器の耐火構成材料の制限とにより設定された許容範囲内に反応器の温度を維持するためにＣＯ２ 、蒸気又は水のような調節器の添加をも必要とする。
【０００３】
部分酸化ガス化方法に関する課題は原料合成ガス生成物中の煤の形状での反応しないか又は変換されない炭素の存在である。煤を除去するために種々の技術が使用でき、ほとんど一般的なものはスクルバーにおいて合成ガス生成物を水で洗浄することにあり、該スクルバー中で、同伴炭素が洗浄水に転送され、洗浄されて煤のない合成ガスが生成される。
【０００４】
煤含有水は水相から炭素を抽出するために石油ナフサを用いて更に処理され得る。その後炭素は石油ナフサから重油で抽出され得る。重油はほぼ全ての炭素を含有し、そして部分酸化反応器用の供給材料として使用でき、それにより炭素のエネルギー価値を利用する。炭素用の抽出剤としてナフサに代えてベンゼンが使用され得る。ベンゼンで炭素を水から分離した後、ベンゼンは取り除かれ、そして再使用のために回収される。
【０００５】
反応しないか又は変換されない炭素を除去するために使用される他の技術は洗浄水を濾過し、そして更に処理するために炭素濾過ケークを回収することにある。
【０００６】
マックコーリスター氏の米国特許第３９７９１８８号明細書は反応器のガス状排液から水一炭素スラリーを濃縮させる方法を開示しており、該方法は炭素を５乃至７％まで段階的に洗浄し、濃縮スラリーを燃料油と混合させ、そして炭素／油／水の混合物を一般的に使用されている過熱高圧蒸気調節器の代替物として蒸発させることなく部分酸化反応器にもどすようにしてある。
【０００７】
マリオン氏の米国特許第４６９９６３１号明細書は約０．５５乃至４．０重量％炭素煤のポンプ汲上げ可能な煤−水の分散液を生成させるために煤の水成分散液を濃縮しかつガス供給材料に対して煤−水の分散液を部分酸化ガス化器に再循環させる方法を開示している。
【０００８】
シェル  インターナショナル  リサーチ  コーポレーション名義の英国特許第１３２１０６９号明細書は補助剤として炭化水素油で煤粒子を凝集することにより炭素煤を除去することを開示している。煤粒子に疎水性と親水性を与える補助物質を使用することも記載されている。凝集が行なわれた際に、凝集粒子は篩を使用して物理的に除去され、残存する水分を除くために乾燥され、そして最後に反応物質としてガス化器に再循環されるようにしてある。
【０００９】
チップマー氏の米国特許第４２８９６４７号明細書はガス化反応の排液ガスから炭素を回収する方法を開示している。そのガスは不燃焼炭素と灰を分離するために水で急冷される。その後洗浄水を澄んだ水と、炭素含有水と、灰泥とに分離するために洗浄水のデカンテーションが行なわれる。炭素含有水はガス化反応における灰油の変換を制御する蒸気を生成するために使用される。
【００１０】
部分酸化ガス化器は煤形成を最少にするために常に高転換率で作動する。煤懸濁液の不安定と嵩粘度の増大のため、多量の煤形成は望しくない。多量の煤形成は煤の熱価値が回収されない限り、低い冷ガス効率を意味する。
【００１１】
煤を洗浄するために使用できる水の量は熱均衡により決定されるように部分酸化ガス化器中の調節器として作用するために必要な範囲に制限されている。煤の発生量は炭素対酸素比により設定されている。従って水の量は過剰な煤の発生を防止するために変えることができない。本発明の目的は煤を洗浄するために使用される急冷水の量を変えることができるように水流と煤流とを分離することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は煤／水の混合物又は煤／油の混合物を低粘度に維持することにある。ガス化器は低い合成ガス変換率で運転でき、しかも煤／水の混合物又は煤／油の混合物を低粘度に維持する。
【００１３】
部分酸化ガス化方法において、原料プロセスガスは約１７００°Ｆ乃至約３５００°Ｆ、特に２０００°Ｆ乃至約２８００°Ｆの範囲の温度でかつ約１３８０Ｐａ（約２００ｐｓｉａ）乃至約１７２５０ｐａ（約２５００ｐｓｉａ）、特に約４８３０ｐａ（約７００ｐｓｉａ）乃至約１０３５０ｐａ（約１５００ｐｓｉａ）の圧力でガス化器の反応地帯から出る。原供給材料中の炭素の量に基づいて０から約２０重量％までの範囲で炭素粒子が存在する。
【００１４】
ロビン氏等の米国特許第４０２１３６６号明細書は急冷水中で炭素粒子の濃度を０から２重量％、好ましくは１．５重量％以下の範囲に維持することが望ましいことを開示している。
【００１５】
部分酸化ガス化器の反応地帯を出る熱原料排液合成ガス流はガス化器の反応地帯に生じる炭素煤粒子を搬送する。熱原料排液合成ガス流はガス化器の反応地帯の下側に配置させた急冷地帯又は急冷室中に導入される。そこに存在する急冷水を通して多量の合成ガスをあわだてることにより生じる急冷地帯の乱流状態は合成ガスから煤を洗浄する作用をなす。急冷室は多量の煤を水と混合させる。この煤は急冷水を急冷地帯の急冷リングに再循環させることにより濃縮され得る。
【００１６】
部分酸化ガス化器に発生された原料合成ガスは炭素煤を含有し、炭素煤は水で洗浄することにより合成ガスから除去されかつ回収される。洗浄水はガス化器の水洗浄急冷地帯において煤を多量に濃縮することができる１つ又はそれ以上の高温表面活性剤を含有している。炭素煤は吸収油の作用により洗浄水から分離される。洗浄水から炭素煤の分離は煤粒子に疎水性と親油性を与える１つ又はそれ以上の表面活性剤により向上する。回収炭素煤は部分酸化反応中に炭素のエネルギー価値を回復させるためにガス化器に再循環される。煤を再循環する前に煤混合物から全ての水又は大部分の水を除去することによりガス化方法の全エネルギー効率を増大させることができる。水から煤を分離することはガス化器中の反応状態に依存して煤再循環流と水再循環流とを別個に独立して調整させることができる。
【００１７】
本発明によれば、アンモニウムリグノスルホン酸塩又は他の等価界面活性剤のような１つ又はそれ以上の界面活性剤の添加が安定懸濁液として水中で煤を濃縮させることができる。該界面活性剤は全嵩粘度を減少させることにより混合物のポンプ汲上げをも向上させる。約３重量％又はそれ以上の煤の高濃度が水洗浄の急冷地帯で達成され得る。
【００１８】
合成ガス洗浄作用から回収された煤／水の混合物は吸収油と結合し、加熱され、そして高圧分離器に向けられる。水は高圧分離器中で揮発されそして煤は油を有する懸濁液を形成する。煤−油混合物は分離器から除去されそしてガス化器に戻され、そこで燃料源として使用される。小量の軽油をも含有する揮発水は高圧分離器から出てそして温度調節器として使用するためにガス化器にもどす。
【００１９】
ガス化器中で調節器として水が使用された時に、部分酸化がス化反応中に形成された煤と水はガス化器に再循環される。これは煤をガス化器に再循環させるために煤濾過器のケーク排出の必要性と炭素抽出装置の必要性とを除去する。
【００２０】
本発明は煤と水をガス化器に対する油供給材料のスリップ流中に再循環させかつその後水を高圧で蒸発させかつ除去することにより蒸気と水の温度調節器の利益を結合することにある。
【００２１】
図１に関し、少量の同伴炭素煤と極めて少量の同伴鉱物灰とを含有する原料加熱合成ガスがガス化器２の上部の反応地帯（図示せず）に発生される。その後、その加熱合成ガスはガス化器２の底部の急冷地帯を通る。ここで、合成ガスは急冷水流４及び１つ又はそれ以上の高温表面活性剤を含有する水性溶液６と接触する。原料合成ガスの温度が降下し、そして炭素煤と鉱物灰の全てが合成ガスから除去される。冷却されかつ洗浄された合成ガス８は本装置の外側に配置させた他の装置により更に加工するために急冷地帯から出る。
【００２２】
急冷水流４は約０．１重量％から約１．５重量％までの煤を含有している。それは冷却及び洗浄合成ガス８から下流の合成ガス洗浄装置において発生される。
【００２３】
水性溶液６は約３００°Ｆから約６００°Ｆまでの温度下において熱的に安定するアンモニウムリグノスルホン酸塩又は等価表面活性剤のような１つ又はそれ以上の高温表面活性剤を含有している。そのような表面活性剤は本発明の技術分野において周知であり、例えば有機ホスファート、スルホン酸塩及びアミン表面活性剤である。その表面活性剤は急冷室の底部において水中での煤の安定懸濁液を形成させるために使用され、そこでは煤の濃度が約３．０重量％から約１５．０％重量％の範囲内である。表面活性剤は全液体粘度をも減少させる。急冷室の底部における活性化表面活性剤の濃度は約０．０１重量％から約０．３０重量％まで変化する。
【００２４】
濃縮された煤−水の流れ１０はガス化器２の急冷地帯から出る。流れ１０から小さいブロウダウン流１２が分離しそして本装置から出ていく。ブロウダウン流１２の目的は塩及び浮遊する重金属のような鉱物灰の系を浄化することにある。流れ１２は金属回収作用（図示せず）又は適用可能な環境規定によって適当な廃棄物処理装置に送出させることができる。ブロウダウン流１２の質量の流量は煤−水の流れ１０のものの約０．００５〜約０．０５０である。
【００２５】
残りの煤−水の流れ１４はポンプ１６に流通し、ポンプ１６においてその圧力が高圧フラッシュ分離器４４に流入することができるように十分に増大される。
【００２６】
ポンプ１６を出る加圧された煤−水の流れ１８には本装置の外部から、通常では合成ガス洗浄装置（図示せず）のダウンストリームから供給される最適ブロウダウン流２０が付加される。ブロウダウン流２０は高圧フラッシュ分離器４４でフラッシュされる高濃度のアンモニア及びホルマートを含有する。アンモニア及びホルマートはガス化器２の反応地帯に入り、そこでそれらは過酷な作動状態下で分解する。高圧煤−水／ブロウダウン流２２を形成するためにブロウダウン流２０を加圧された煤−水の流れ１８に結合させることにより、上述した合成ガス洗浄装置用の排水ストリッピング水柱の必要性が除去される。
【００２７】
結合された高圧流２２はその後煤−油／水の流れ２６を形成するために、油−煤再循環流２４と接触し、煤−油／水の流れ２６は高剪断運動混合器３６に入り、該混合器３６においてそれは本装置の外部からの油スクルバー供給材料２８と１つ又はそれ以上の表面活性剤の油性溶液３２と混合され、該表面活性剤は煤粒子に疎水性と親油性を与える作用をなす。
【００２８】
油スクルバー供給材料２８は一般的に有効な燃料油にすることができるが、しかし約３０〜５０ＡＰＩ比重度の範囲における中間留出燃料油が好ましい。油スクルバー供給材料２８の流量は高圧フラッシュ分離器４４の底部中で約５．０重量％乃至約５０．０重量％の量の煤濃度を保持するために調整されている。
【００２９】
油性溶液３２の第２表面活性剤を利用する目的は煤粒子に疎水性と親油性を与えることにある。これらの表面活性剤は本発明の技術分野において周知であり、そしてカルボン酸塩、リン酸塩、スルホナート、硫酸塩、アルコール、グリコール、アミン及び有機酸化物であり、好ましくはアルキレングリコールのポリマー、アルキルエーテルアミン、及びオキシプロピレンジアミンである。表面活性剤の濃度は運動混合器３６を出る全ての煤／油／水の混合物３８の約０．０１重量％から約０．３０重量％まで変化する。
【００３０】
表面活性剤で実質的に処理された混合煤／油／水の流れ３８は熱交換器４０に入り、そこで煤／油／水の流れ３８は高圧フラッシュ分離器４４に入る時に所望のフラッシュ分離のために必要な状態における加熱煤／油／水の流れ４２として出ていく。高圧フラッシュ分離器４４は約１３８０絶対ｐａ（約２００絶対ｐｓｉ）から約１７２５０絶対ｐａ（約２５００絶対ｐｓｉ）まで、好ましくは約４８３０絶対ｐａ（約７００絶対ｐｓｉ）から約１０３５０絶対ｐａ（約１５００絶対ｐｓｉ）まで変化する圧力で作動するガス化器２の作動圧力よりも高い約６９０ｐａ（約１００ｐｓｉ）乃至約１３８０ｐａ（約２００ｐｓｉ）で作動する。高圧フラッシュ分離器４４の作動温度は約４５０°Ｆから約６５０°Ｆまでである。
【００３１】
蒸気流４６は高圧フラッシュ分離器４４から送出され、そして約０．１重量％乃至約５．０重量％の少量の同伴気化油を含有する。蒸気流４６は部分酸化ガス化器２中の温度を調整するための調節器として使用される。しかし温度調節器として使用するのに必要としない蒸気流４６の一部４８が分割され、そして廃熱及び軽油回収装置５０に導入される。
【００３２】
調節器として使用される残りの蒸気流５２は熱交換器５４を流通し、そこで蒸気流５２は飽和状態以上の約５０°Ｆ乃至約１５０°Ｆの温度に過熱され、そして過熱蒸気流５６として送出され、該過熱蒸気流５６はガス化器２に入り、ガス化器２において温度調節器として使用される。蒸気の過熱は炭化水素燃料６６をガス化器２中に導入する作用をなす供給材料噴射ノズル（図示せず）の全ての運転性能を改善する。
【００３３】
高圧フラッシュ分離器４４を出る濃縮された煤−油の混合物５８はほとんど水分がなく、ポンプ６０を通過し、ポンプ６０においてその圧力がガス化器２の作動圧力よりも高い約６９０−１３８０ｐａ（約１００−２００ｐｓｉ）まで増加される。加圧されかつ濃縮された煤−油の混合物６２はポンプ６０を出て、そして流れ２４と６４とに分流される。流れ２４の流量は流れ３８において油対水の重量比を約０．３対１から約３対０までそれぞれ維持するように調整されている。流れ６４の流量は高圧フラッシュ分離器４４中のレベルにより制御され、そしてスクルバー油供給材料流２８の流量とほぼ同じである。
【００３４】
加圧された濃縮煤−油の混合物６４は部分酸化ガス化器２に入り、ガス化器２においてその混合物６４は反応物質として炭化水素燃料６６を補充する。流れ６６対流れ６４の重量比はほぼ約０．０５対１から約０．３０対１まである。
【００３５】
濃縮された煤−油の混合物の残りの部分２４は高圧煤−油のブロウダウン流２２と接触しかつ混合する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によりガス化装置における煤の除去方法の概略説明図である。
【符号の説明】
２          ガス化器
４          急冷水流
６          水性溶液
８          合成ガス
１０        煤−水の流れ
１２        ブロウダウン流
１４        煤−水の流れ
１６，６０  ポンプ
２４        油／煤再循環流
２６        煤／油／水の流れ
２８        油スクルバー供給材料
３２        油性溶液
３６        混合器
３８        混合煤／油／水の流れ
４０，５４  熱交換器
４２        加熱煤／油／水の流れ
４４        高圧フラッシュ分離器
４６，５２  蒸気流
５０        軽油回収装置
５６        過熱蒸気流
５８        煤−油の混合物
６４        流れ
【図１】
0003993744.tif 000002