(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元絡合不織布の絡合空間にポリウレタンを主体とする弾性樹脂が充填された繊維質基体層、繊維質基体層の表面に密着したポリウレタンからなる表面多孔層、および表面仕上げ層とからなり、表面多孔層と密着した繊維質基体層中の上層部分には、表面多孔層を構成するポリウレタンより熱変形しにくいポリウレタン樹脂が充填されており、該表面多孔層の見掛け密度（Ａ）と該基体層中の上層部分の見掛け密度（Ｂ）の比率がＡ／Ｂ＞１であることを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】
表面多孔層の見掛け密度（Ａ）が０．４ｇ／ｃｍ３以上である請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項３】
繊維質基体層を構成する繊維が単繊維繊度０．２ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる請求項１または２に記載の皮革様シート。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の皮革様シートを用いた靴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然皮革調の優美な外観、細かい折れ皺感と優れた柔軟性を有し、高い剥離強力を兼ね備えた皮革様シートに関するもので、一般的な皮革代替用途、特に靴の用途に好ましく使用することができる皮革様シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、合成皮革や人工皮革は、天然皮革の代替品として靴、衣料、手袋、鞄、ボール、インテリアなどのあらゆる分野に多く利用されている。これらは、より高い品質と感性が要求されており、とりわけ優美な天然皮革調の外観、細かい折れ皺感および風合いと剥離強度が両立したものが強く望まれている。
【０００３】
従来、天然皮革調の外観を作り出すために離型紙を用いて天然皮革のシボを再現した樹脂フィルムを作り基体に貼り付ける造面法が提案され、あるいは、同一の弾性体が均一に充填された基体層の片面に密着した多孔樹脂層を形成し、エンボスロールで型押しすることで天然皮革のシボを再現する方法がとられてきた。
また、基体の上に多孔層を形成するに際し、基体表面の界面をまたがるように高剥離強度を得るための高密度樹脂層を形成し、その上に必要な多孔皮膜層を形成する方法が提案されている。
さらには、特開平１１−１４０７７９号公報では、表面多孔層と同一の弾性樹脂を表面多孔層と連続して基体表層に充填する方法が提案されている。
【０００４】
【発明を解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では、目的とする天然皮革調の優美な外観、細かい折れ皺感、ソフトな表面タッチ、柔軟性および高い剥離強力をすべて満たすことは困難である。
まず、離型紙を用いる造面法では、あまりに均一で人工的であり天然皮革調とは言えず、また深いシボ模様の形成や細かい折れ皺感を付与することは出来ない。
また、同一の弾性体が均一に充填された基体層の片面に密着した多孔樹脂層を形成し、エンボスロールで型押しすることで天然皮革のシボを再現する方法では、自然な天然皮革調の外観を得られるが、ソフト性を重視すると、基体層にソフトな弾性体を比較的少量充填する必要があるが、これでは必要な剥離強力を得る事は出来ない。また、必要な剥離強力を得ようとすると、比較的硬質の弾性体を多量に充填する必要があり、そうするとソフト性が失われることになりこれらをすべて満たすことは出来なかった。
【０００５】
さらには、特開平１１−１４０７７９号公報で提案されている表面多孔層と同一の弾性樹脂を表面多孔層と連続して基体表層に充填する方法では、エンボス型押しにより自然な天然皮革調の外観を得られるが、エンボス型押し時に表面多孔層と同時に、同一の樹脂からなる基体層上層も圧縮変形して基体層のソフト性を損う傾向がある。
これを避けるために、エンボスにより変形しにくい弾性体に変えると、エンボス型押しが不十分であり、天然皮革調の外観が得られにくい傾向がある。
また、基体の上に多孔層を形成するに際し、基体表面の界面をまたがるように高剥離強度を得るための高密度樹脂層を形成し、さらにその上に表面多孔層を形成する方法では、上記提案と同様に表面多孔層と基体層との界面をまたがるように存在する高密度樹脂層と表面多孔層とを同一樹脂とした場合、エンボス型押しにより天然皮革調の外観を得た場合には、必要な剥離強力も得られるがソフト性が損なわれ、ソフト性を優先すると十分にエンボス型押しすることが出来ず天然皮革調の外観を得ることが難しい。また、異種の弾性体を組み合わせて使用した場合、つまり表面多孔層にエンボス型押し性が良好な樹脂を用い、基体層との界面をまたがるように存在する高密度樹脂層にはエンボス型押しにより変形しにくい樹脂を用いた場合では、同一の樹脂を両方に使用した場合に比べると、型押し性とソフト性のバランスが良好になる傾向はあるが、表面多孔層の一部に型押し性が不十分な樹脂があることには変わらず、ソフト性を重視すると十分な型押し性は得られない。さらに複数の層が形成されることによりゴムライクな風合いになる傾向がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、天然皮革調の優美な外観と柔軟性、高い剥離強力を兼ね備えた、特に靴用途等天然皮革並みの細かな折れ皺感を必要とする分野に使用することができる皮革様シートが得られることを見出した。すなわち、本発明は三次元絡合不織布の絡合空間にポリウレタンを主体とする弾性樹脂が充填された繊維質基体層、繊維質基体層の表面に密着したポリウレタンからなる表面多孔層、および表面仕上げ層とからなり、表面多孔層と密着した繊維質基体層中の上層部分には、表面多孔層を構成するポリウレタンより熱変形しにくいポリウレタン樹脂が充填されており、該表面多孔層の見掛け密度（Ａ）と該基体層中の上層部分の見掛け密度（Ｂ）の比率がＡ／Ｂ＞１であることを特徴とする皮革様シートに関する。そして好ましくは、表面多孔層の見掛け密度（Ａ）が０．４ｇ／ｃｍ３以上の皮革様シートであり、繊維質基体層を構成する繊維が単繊維繊度０．２ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる皮革様シートである。そして、本発明の皮革様シートを用いた靴に関するものである。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
まず本発明で使用する繊維質基体は、三次元絡合不織布を構成する従来公知の繊維いずれもが使用可能である。極細繊維、中空繊維、および多空中空繊維の群から選ばれた少なくとも１種の繊維からなる三次元絡合不織布とその絡合空間に存在する弾性樹脂の多孔構造体とからなる表面平滑な繊維質基体層である。例えば皮革様シートの柔軟性を発揮させるために極細繊維を用いた場合には、好ましくは単繊維繊度０．２デシテックス（ｄｔｅｘと称すこともある）以下、より好ましくは単繊維繊度０．０００１〜０．０５ｄｔｅｘの極細繊維の束が用いられる。そして、単繊維繊度０．２ｄｔｅｘ以下の極細繊維の束は、従来公知の方法で作られる。例えば、少なくとも２種類のポリマーからなる極細繊維発生型繊維から少なくとも１成分を溶解又は分解除去することにより、又は機械的又は化学的な処理により２成分の界面で剥離することにより得ることができる。得られる極細繊維の束を構成する極細繊維の単繊維繊度を０．２ｄｔｅｘ以下とするためには、貼合わせ型の極細繊維発生型繊維を用いるよりは繊維断面が海島構造となっている極細繊維発生型繊維を用いることが工程上有利である。
【０００８】
本発明の繊維質基体層を構成する繊維としては従来公知の天然または合成繊維を用いることが可能である。例えば極細繊維発生型繊維を用いる場合において、極細繊維発生型繊維中で極細繊維を構成するポリマーとしては、６−ナイロン、６６−ナイロンをはじめとする溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレートをはじめとする溶融紡糸可能なポリエステル類などから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
また溶解または分解除去される成分としては、極細繊維成分と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし、極細繊維成分との相溶性の低いポリマーであり、かつ紡糸条件下で極細繊維成分より溶融粘度が小さいかあるいは表面張力が小さいポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンプロピレン共重合体、変性ポリエステルなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
【０００９】
極細繊維発生型繊維は、カードで解繊し、ウェバーを通してウェブを形成し、得られた繊維ウェブは、所望の重さ、厚さに積層し、次いで、ニードルパンチ、高速水流などの公知の方法で絡合処理を行って三次元絡合不織布とする。ウェブには必要に応じて織編物等を積層することもできる。三次元絡合不織布は、得られるシートの風合いの点から繊維シート全体が極細繊維発生型繊維又は極細繊維からなっていることが好ましい。三次元絡合不織布は、表面平滑な基体層とするため、さらには繊維質基体層と表面多孔層の界面を平滑な層状とし、エンボス型押し斑の防止のため、弾性重合体の含浸前にプレス処理などにより表面平滑化することが好ましい。三次元絡合不織布、あるいはプレスして得られる不織布の厚みは、得られる皮革様シートの用途等によって任意に選択でき、特に制限されるものではないが、１枚ものの場合にその厚みは０．２〜１０ｍｍ程度であることが好ましく、０．４〜５ｍｍ程度であることがより好ましい。密度は０．１５〜０．５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２０〜０．４０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。０．１５ｇ／ｃｍ３未満であると含浸する樹脂が多くなることによってゴムライクな風合いとなり、さらに剥離強力も低下する。０．５０ｇ／ｃｍ３を越えると得られる皮革様シートの風合いが硬くなる傾向がある。
【００１０】
次に該三次元絡合不織布中にポリウレタン樹脂溶液または分散液を充填し、ポリウレタン樹脂溶液をコートしたのち、凝固し多孔質表面層を形成する。
充填およびコートするポリウレタンの好ましい代表例としては、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル・エーテル系ジオール、ポリカーボネート・エーテル系ジオールなどの高分子ジオールの１種または２種以上と、有機ポリイソシアネート、好ましくは脂肪族系、芳香族系あるいは脂環族系の有機ジイソシアネートの１種または２種以上と、低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンなどの活性水素原子を２個以上有する鎖伸長剤とから得られるポリウレタン等が挙げられる。
【００１１】
中でも、ポリウレタンエラストマー全重量に対する、該ポリウレタンエラストマーを合成するのに用いた有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基を構成する窒素原子の重量百分率（以下Ｎ％と称す）が２．５〜５％であるようなポリウレタンエラストマーまたはこのポリウレタンエラストマーを主体とするポリマー混合物が好ましい。Ｎ％が２．５％未満の場合には、得られる表面多孔質層や基体層は耐摩耗性や耐引っ掻き強さにおいて劣ることとなり、またＮ％が５％を越える場合には、折り曲げシワが粗くなり、風合いも硬く、得られる皮革様シートが安っぽくなると同時に、耐屈曲疲労性においても劣ったものとなる。
【００１２】
表面多孔質層に用いるポリウレタンは、エンボス型押しにより天然皮革調のシボが形成可能なポリウレタンを用いる。
好ましい代表例としては、両末端にヒドロキシル基を有する分子量５００〜５０００のポリマーグリコールと４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートと炭素数２〜６の低級アルキレングリコールを主体とするハードセグメントから得られたポリウレタン、あるいは、両末端にヒドロキシル基を有する分子量５００〜５０００のポリマーグリコールと脂肪族または脂環族ジイソシアネートと有機ジアミンあるいは有機酸ジヒドラジドを主体とするハードセグメントから得られたポリウレタンなどがあげられる。ただし、ソフト性、耐久性、加工性、多孔質膜形成性等を考慮し、これらの共重合物、混合物も用いられる。
【００１３】
両末端にヒドロキシル基を有する分子量５００〜５０００のポリマーグリコールとしては、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトングリコールなどのポリエステル系グリコールや、ポリヘキサメチレンカーボネートグリコールで代表されるポリカーボネート系グリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテル系グリコールおよびこれらの混合物が使用されるが、特に、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネート系グリコールあるいはポリエステル系グリコールとポリカーボネート系グリコールとの混合グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネート系グリコールとポリエーテル系グリコールとの混合グリコールが好ましい。
【００１４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが、また脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートなどが挙げられる。有機ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミンジフェニルメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエタノールアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどが挙げられ、有機酸ジヒドラジドとしてはアジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜６の低級アルキレングリコールの代表例としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどがあり、中でもエチレングリコールが良好な型押し性が得られる点で好ましい。
得られるポリウレタンの好ましい１００％モジュラスとしては、２０〜１２０ｋｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは４０〜８０ｋｇ／ｃｍ２である。２０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は、表面物性が劣る傾向があり、１２０ｋｇ／ｃｍ２を越えると、風合いが硬くなる傾向がある。また、表面多孔質層の好ましい厚みとしては、０．０２〜１．５０ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜１．００ｍｍである。０．０２ｍｍ未満の場合には、平滑な面が得られず、さらにエンボス型押し性も不良となる傾向があり、１．５０ｍｍを越えると、エンボス型押し性は良好であるが、ゴムライクな風合いになる傾向がある。
【００１６】
基体層にもポリウレタンを充填するが、特に表面多孔層に接する基体層中の上層部分を構成する三次元絡合不織布の絡合空間には表面多孔層を形成するポリウレタンより対熱変形固定性が大きいポリウレタン樹脂、下層にはソフト性を重視し、上層とのバランスを考慮した１００％モジュラスが２０〜９０ｋｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２のポリウレタン樹脂を充填する。
【００１７】
これは、エンボス型押し処理により表面多孔層が熱変形固定する際に、基体層は熱変形固定しにくく、柔軟性を保持するためである。そのために、基体層中の上層部分は表面多孔層を構成するポリウレタンより対熱変形固定性が大きい（スポンジ構造が潰れにくい）ポリウレタンを選択する必要がある。具体的には、表面多孔層に使用するポリウレタンと基体層中の上層部分に使用するポリウレタンの後述する評価方法による対熱変形固定性比が１．０５〜２．０、好ましくは１．１０〜１．５０のものを使用する。対熱変形固定性比が１．０５に満たない場合は、不織布の繊維比重やエンボス型押し条件によっては基体上層の見掛け密度が表面多孔層の見掛け密度以上に高くなる場合があり、またエンボス型押し時に表面多孔層と同様に変形してしまい、風合いが硬化する傾向、あるいは細かな折れ皺感に欠ける傾向がある。また、対熱変形固定性比が２．０を越える場合は、エンボス型押し時に生じるはずの表面多孔層と基体層の一体感が損なわれ、風合いが劣る傾向がある。
【００１８】
ここで、基体層中の上層に選択されるポリウレタンの種類は特に限定されず、エステル系、エーテル系、カーボネート系あるいはこれらの共重合系、あるいは混合物が用いることが出来る。
ここでは、ソフトセグメントにエーテル系を主体とするもの、ハードセグメントには、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジアミンを主体とするものを使用することが、対熱変形固定性が大きい点より好ましい。例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエーテルジオール、好ましくはポリテトラメチレングリコールを５０％以上、さらに好ましくは、７０％以上含むソフトセグメントと４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミンジフェニルメタンなどから選ばれた芳香族ジイソシアネートからなるポリウレタンが用いられる。このポリウレタンには、必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で上記とは異なるポリウレタンまたは公知の弾性体樹脂を混合させることや、表面多孔層との良好な接着性を満たすために表面多孔層と同一または近似したポリウレタンを混合させることも可能である。また、このポリウレタンは、上記のようなポリウレタンの混合物でも良いが、エーテル系ポリマージオール、ポリカーボネート系ポリマージオール、ポリエステル系ポリマージオール等が、同一の分子鎖に共存する共重合型ポリウレタンでも良い。
【００１９】
これらのポリウレタンは、基体層のソフト性を発現できるようにソフトなポリウレタンを使用する。例えば、１００％モジュラスが、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２のポリウレタンが用いられる。また、ソフト性と剥離強力を重視し、全体のバランスを損なわない範囲の量を充填する。充填量としては、充填する上層部分の不織布の繊維重量に対して、固型分で０．３〜２．０倍が好ましく、０．３〜１．５倍がより好ましく設定される。不織布の繊維重量に対して、０．３倍未満では、繊維とのバインダー効果が弱く、必要な剥離強力が得られにくい。２．０倍を越える場合には、基体上層部分の密度が表面多孔層部分の密度よりも高くなる傾向があり、大きな折れ皺となりやすい。また、繊維を固定しすぎ基体層のソフト性を損なう傾向がある。
【００２０】
また、表面多孔層を形成する反対側の基体下層を構成する三次元絡合不織布の絡合空間にもポリウレタンを充填する。このポリウレタンとしては特に制限はないが、基体上層を構成するポリウレタンは、エンボス型押し時に表面多孔層を通して熱による影響を受けやすく熱プレスにより変形し易いのに対し、基体下層は基体上層よりもエンボス型押し時の熱による影響を受けにくい傾向があるため、基体層のソフト性を発現できるように、対熱変形固定性が基体上層部分よりも小さいポリウレタン、またはソフトなポリウレタンを使用することが好ましい。例えば、１００％モジュラスが、２０〜９０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２である。そして、基体上層を構成するポリウレタンの１００％モジュラスよりも１０ｋｇ／ｃｍ２以上低いポリウレタンも好ましく用いられる。また、ソフト性を重視し全体のバランスを損なわない範囲の量を充填する。例えば、充填する下層部分の不織布繊維重量に対して固型分で、０．１〜１．５倍、好ましくは、０．２〜１．０倍になるように、かつ基体上層に充填する重量よりも少なくすることが好ましい。０．１倍を下回るとソフト性は得られるが、あまりに充填される樹脂が少ないために、充実感が失われ、全体の風合いバランスが損なわれる。また、１．５倍を超えると樹脂の充填度が高くなる傾向があり、全体的にゴム弾性が強くなると共に硬くなりやすく、柔軟な皮革様シートが得られにくい。
【００２１】
また、基体層の上層に充填されたポリウレタンと基体層中の下層部分に充填されたポリウレタンは出来るだけ層状に充填することがエンボス加工を行って天然皮革調の優美な外観を均一に付与できることから好ましい。表面多孔層に接する基体層中の上層部分に充填されたポリウレタン層は、基体層の厚みにもよるが、例えば０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２〜０．６ｍｍの範囲で存在させることが好ましい。層厚みが０．１ｍｍ未満の場合には必要な剥離強力が得られ難く、またエンボス型押し時の変形に抗しきれずソフト性が損なわれ易くなる。また１．０ｍｍを越えた場合には、必要な剥離強力は得られるが、ゴム弾性が強くなる傾向がある。
さらに基体層中の上層部分と下層部分を構成するポリウレタン樹脂の好ましい重量比率は厚みにもよるが固型分で１０：９０〜９０：１０より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。上層部分が１０％に満たない場合、必要な剥離強力を得られず、またエンボス型押し時の変形に抗しきれず、ソフト性が損なわれ易くなる。また９０％を越えた場合、必要な剥離強力は得られるがゴム弾性が強くなる傾向がある。
【００２２】
基体層へのポリウレタン溶液の含浸は、以下のいくつかの方法が好ましい。まず、三次元絡合不織布に上面より表面多孔層を形成するポリウレタンより対熱変形固定性が大きいポリウレタン樹脂を所定量塗布し、自然浸透させるか、ロールあるいはナイフでこすり付けるように浸透させ、下面より基体下層用のポリウレタン溶液をロールあるいはナイフ等でこすりつけるように浸透させ、過剰分はナイフ等でかきとる方法がある。あるいは、不織布全体にいったん基体下層用のポリウレタン溶液を充填した後、ロールあるいはナイフで圧縮し、その直後に表面多孔層を形成するポリウレタンより対熱変形固定性が大きいポリウレタン樹脂をコートし、不織布の回復力を利用して浸透させ、その後該三次元絡合不織布よりはみ出した過剰分はナイフでかきとる方法も使用できる。
【００２３】
そして、表面多孔層に接する基体層中の上層部分に充填するポリウレタン溶液あるいは分散液は、固型分濃度が６〜２０重量％となるようにジメチルホルムアミドで代表される公知の希釈溶剤または水溶液で希釈するのが好ましい。６重量％未満の場合には、凝固時の空隙率が過度に大きくなる傾向があり表面多孔層の見掛け密度と差が顕著となり易く皮革様の風合いが得られにくい傾向がある。２０重量％を越える場合には、基体上層部分の見掛け密度が表面多孔層の見掛け密度よりも高くなり易く剥離強力は維持できるが、折れ皺が荒くなり、風合いが硬くなる傾向がある。
【００２４】
ポリウレタン溶液を充填させた基体に表面多孔層を形成する方法は、上記基体層に基体層用のポリウレタン溶液を含浸し、続いて表面多孔層用のポリウレタン溶液をコートした後に凝固する方法、あるいは含浸後に凝固液中で基体層のポリウレタンを凝固し、乾燥した後にコートする方法があるが、基体層と表面多孔層の密着性を考えると、含浸後に引き続いてコートし、その後に凝固する方法が好ましい。密着とは基体層表面と表面多孔層が実質的に該２層以外の物質を介さず連続的に結合している状態を言う。そして部分的に接している状態と異なる場合を言う。部分的に接している状態とは、基体層表面にグラビアロール等でポリウレタン溶液等を塗布し、表面多孔層を貼り合せることによって基体層表面と表面多孔層とが点接着されている場合や、基体層表面と表面多孔層とが架橋型ポリウレタン接着剤によりドライ接着されているような状態を言う。
【００２５】
そして、表面多孔層を形成するために用いられるポリウレタン溶液は、固型分濃度が１０〜２５重量％となるようにジメチルホルムアミドで代表される公知の希釈溶剤または水溶液で希釈するのが好ましい。１０％未満の場合には、凝固後の表面多孔層形成性や耐磨耗性が低下する傾向にあり、さらに空隙率が大きくなることから天然皮革調の細かな折れ皺感が得られにくく。基体上層の見掛け密度が表面多孔層よりも高くなり密度勾配が逆転することによって天然皮革調の風合いが得られにくい。２５％を越える場合には、表面多孔層の見掛け密度は高くなるが、表面多孔層に付与されるポリウレタンの量が多くなり表面部分の影響が勝ってゴムライクな風合いとなる傾向がある。また、表面多孔層を形成するために用いられるポリウレタン溶液の固形分濃度は基体層中の上層部分に充填するポリウレタン溶液の固型分濃度以上であることが表面多孔層の見掛け密度が基体上層の見掛け密度よりも高くなる点から好ましい。
【００２６】
ポリウレタンの凝固方法としては、ポリウレタンの非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固するか、ゲル化させた後加熱乾燥する乾式凝固方法等公知の凝固方法が用いられる。そして、基体層および表面多孔層がソフトな多孔構造を作ることが可能な湿式凝固する方法が好ましく用いられる。
また、ポリウレタン溶液には、必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、分散剤等の添加剤を配合する。そして、発明の効果が損なわれない範囲であれば、少量別のポリウレタン等の樹脂を添加させても良い。
【００２７】
ついで、繊維質基体層を構成する繊維が極細繊維からなる場合には、例えば極細繊維発生型繊維を少なくとも１成分の溶解剤若しくは分解剤で処理して、又は機械的若しくは化学的処理により２成分の界面で剥離して極細繊維束に変性する。極細繊維発生型繊維の変性処理は弾性重合体の付与前であってもよいが、極細繊維束に変性後に弾性重合体を含浸・凝固すると、弾性重合体が極細繊維に接着し風合いが硬くなりやすいため弾性重合体付与後に極細繊維または極細繊維束に変性することが好ましい。弾性重合体付与前に変性処理を行う場合、あるいは変性処理を行わないレギュラー繊維等の場合には、極細繊維あるいはレギュラー繊維と弾性重合体が接着しないようにポリビニルアルコールなどの溶解除去可能な仮充填剤を付与した後に弾性重合体を付与し、その後に該仮充填剤を除去することが好ましい。
【００２８】
また、上記の三次元絡合不織布とポリウレタンを主体とした弾性重合体からなり、表面多孔層を有する繊維質基体層は、以下の方法で代表される公知の表面仕上げ方法で表面仕上げ層を形成することによって、天然皮革調の外観を得ることが出来る。すなわち、顔料、染料等の着色剤と樹脂とからなるインクをグラビアロール、リバースロール、スクリーン等の手法で基体表面に転写して着色し、エンボスロールで型押しして天然皮革調のシボを再現する。そして表面仕上げ層厚みは、特に制限はないが、細かな折れ皺感を得るためには表面多孔層の７分の１以下が好ましく、２〜２０μｍの範囲がより好ましい。
また、エンボス加工条件は、エンボスロールの加熱温度１００℃〜２３０℃の範囲が好ましい。加熱温度が１００℃未満の場合、表面多孔層を形成するポリウレタン樹脂の軟化温度にもよるが、エンボス絞の掛かり斑が発生する場合があり、２３０℃を越えた場合には、絞のくずれが生じたり基体層中のポリウレタン樹脂の軟化にも影響を与え風合いが硬くなる場合がある。エンボスロールのプレス圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ２〜１５ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。０．５ｋｇ／ｃｍ２未満の場合、エンボス絞の掛かり斑が発生する場合があり、１５ｋｇ／ｃｍ２を越えた場合には、基体層下層にくたりを生じ風合いが硬くなる場合がある。得られる皮革様シートの柔軟性と天然皮革調の外観を兼ね備える為、さらに好ましくは、加熱温度１２０℃〜１９０℃、プレス圧力１ｋｇ／ｃｍ２〜６ｋｇ／ｃｍ２の範囲で、さらにエンボスロール表面温度を表面多孔層を構成するポリウレタンの軟化点以上で比較的低温にし、一定のクリアランスを設けて高プレスでエンボス加工することが絞の掛かりと表面多孔層の見掛け比重を上げ、ソフトな風合いを得る目的を両立させる点で好ましい。これらの仕上げ方法によって得られた皮革様シートは、天然皮革調の高級な外観および細かい折れ皺感を有するものであった。
【００２９】
上記方法にて得られた皮革様シートの表面多孔層の見掛け密度（Ａ）と基体層中の上層部分の見掛け密度（Ｂ）の比率がＡ／Ｂ＞１であることが天然皮革並みの風合いおよび細かな折れ皺感を有し、特に靴の用途に適する点で必須である。好ましくは、Ａ／Ｂ＞１．１０、より好ましくは、Ａ／Ｂ＞１．１５、特に好ましくはＡ／Ｂ＞１．２０である。Ａ／Ｂが１以下の場合には、表面のソフトなタッチは得られるが細かな天然皮革並みのひび割れ形状の細かな折れ皺感に欠ける。表面多孔層の見掛け密度は０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが天然皮革並みの細かな折れ皺感および高い剥離強力を兼ね備えた皮革様シートを得る点から好ましく、０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。また、基体層中の上層部分の見掛け密度は、０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３であることが高い剥離強力および天然皮革並みの風合いを得る点から好ましい。０．２５ｇ／ｃｍ３未満の場合には、柔軟な風合い得られるものの皮革様シート基体全体の風合いのバランスが悪化する傾向があり、さらに基体上層部分の空隙が大きくなり易く、剥離強力が低下する傾向にある。０．４５ｇ／ｃｍ３を越えた場合には、高い剥離強力は得られるものの、空隙が小さくなり、風合いが硬くなる傾向にある。
なお、表面多孔層の見掛け密度（Ａ）の値は、皮革様シートの表面仕上げ層および繊維質基体層とを除くように断面を３分割スライスし、分割された表面多孔層の重量を見掛けの体積で除して測定して求められる。また、表面多孔層と密着した繊維質基体層中の上層部分の見掛け密度（Ｂ）の値は、前記スライスにて表面多孔層を除いた後、下層部分をスライス除去して（Ａ）と同様の方法で測定して求めるが、測定を容易にするためには繊維質基体層を作製するときに予め上層部分を構成するポリウレタンに測定重量に影響をおよぼさない程度に極少量の着色剤を添加して下層部分のポリウレタンと区別できるように含浸・凝固しておいてから仕上げた後に着色部分の繊維基体層すなわち上層部分を得るように断面をスライス分割しその重量を見掛けの体積で除して測定して求めることが出来る。
【００３０】
さらに、エンボス加工後に機械的な揉み処理あるいは液流型染色機等でリラックス処理を行うことで、自然な細かい揉みシワが入り、ソフト性も増し自然な高級感を増すことができる。また、グラビア着色時に染料で染色可能な樹脂を塗布しておき、エンボス後に染色機で染料による着色を行うと透明感のある着色がされ、非常に細かなシュリンク皺や折れ皺感等も表現され、さらにソフト性も増すのでより高い高級感が得られる。
【００３１】
本発明皮革様シートの一例の模式図を図１に示す。図１は断面を示すものであるが、皮革様シートの表面から、表面仕上げ層（１）、表面多孔層（２）、繊維質基体層（３）の順に積層され、繊維質基体層は上層（４）と下層（５）が存在する。
【００３２】
本文中で述べている対熱変形固定性については、以下の方法により評価している。
＜測定サンプル作成＞
海成分としてメルトインデックス７０のポリエチレン５０重量部および島成分として６−ナイロン５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、単繊維繊度１０ｄｔｅｘ、島数約３００の複合繊維を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーでウェブとした。次に、９バーブのニードル針でパンチ数５００パンチ／ｃｍ２の条件でニードルパンチを行い、１２０℃に加熱したロールでプレスし、厚み２．１７ｍｍ、目付６５０ｇ／ｍ2、密度０．３０ｇ／ｃｍ３の繊維絡合不織布を作成する。
この不織布に評価するポリウレタンの１３％ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略すこともある）溶液を含浸し、ＤＭＦ／水＝３０／７０、温度４０℃の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とする。続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを９０℃に加熱したトルエンにて抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなるサンプルを作成する。
【００３３】
＜対熱変形固定性の評価＞
上記サンプルを１５０℃に加熱された平板金型にクリアランスなしで２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で挟み、１０秒間圧着する。
その後、平板金型で圧縮された後の厚みを３点測定し、これらの平均をＴとする。Ｔを対熱変形固定性と定義し、大きい程つぶれにくく、小さい程つぶれ易い。
比較するサンプル同士の圧縮された後の厚み（Ｔ1：表面多孔層構成するウレタン樹脂使用時の圧縮された後の厚み、Ｔ２：基体層中の上層部分を構成するウレタン樹脂使用時の圧縮された後の厚み）の比を算出し、これを対熱変形固定性比と呼ぶ。
対熱変形固定性比＝Ｔ２／Ｔ１
【００３４】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は断わりのない限り重量に関するものである。
本発明でいう単繊維繊度は、繊維束の断面の顕微鏡写真から、繊維束を構成する極細繊維の本数を数え、繊維束のトータル繊度を該本数で除した値である。
【００３５】
実施例１
海成分としてポリエチレン５０重量部および島成分として６−ナイロン５０重量部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊度１０ｄｔｅｘの複合繊維を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパーウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付６５０ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布とした。
【００３６】
この不織布にポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペート、メチレンジアミンが５：２：３の重量比で構成され、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、エチレングリコール（以下ＥＧと略す）で共重合された１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ２のポリカーボネート系ポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ３（基体層中の下層部分を構成するウレタン使用時の圧縮された後の厚みであり、測定方法はＴ１、Ｔ２と同様の方法。）＝０．８０ｍｍ）を含浸後にナイフを押し当てて、不織布厚みの７０％まで圧縮し、その直後にソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコールが６７．５：２２．５：１０の重量比で構成され、ＭＤＩ、４，４′−ジアミンジフェニルメタン（以下ＤＡＭと略す）、ＥＧで共重合された１００％モジュラス５０ｋｇ／ｃｍ２のポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ２＝１．０５ｍｍ）をコートし浸透させた後、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後の上面に、ポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペート、メチレンジアミンが５：２：３の重量比で構成され、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ２のポリカーボネート系ポリウレタン２０％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ１＝０．８０ｍｍ）をコートし、ＤＭＦ／水＝３０／７０の比率の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とした。
【００３７】
続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ０．２０ｍｍの表面多孔層を有する厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。なお、表面多孔層と基体層中の上層部分のポリウレタンの対熱変形固定性比は、１．３であった。
この基体中の表面多孔層に接する基体上層部のポリカーボネート系エーテル系ポリウレタンの層は、厚みが０．３ｍｍ、繊維とポリウレタンの比率は、重量比５０／５０であり、その下層部は、繊維とポリウレタンの比は、重量比６０／４０であった。
【００３８】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ２の着色層を形成した。その後、１３０℃に加熱したエンボスロールを１．０ｍｍのクリアランスをとって３０秒間プレス圧３ｋｇ／ｃｍ２で型押しし、天然皮革調模様を付与した。
得られた皮革様シートをスライス分割し測定した表面多孔層（Ａ）と基体上層（Ｂ）の見掛け密度はそれぞれ（Ａ）＝０．４９ｇ／ｃｍ３、（Ｂ）＝０．３８ｇ／ｃｍ３であった。さらに揉み機で揉むことで、天然皮革調の自然な外感とソフトな外感を有し、さらに目標とする剥離強力を上回る２．７ｋｇ／ｃｍ以上が得られた。上記皮革様シートを用いて紳士靴を作製したところ天然皮革調の優美な外観、細かい折れ皺感、天然皮革並みの柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであった。
【００３９】
実施例２
実施例１と同一の不織布の上層より、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンが７０：３０の重量比であり、ＭＤＩ、ＤＡＭ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス５０ｋｇ／ｃｍ２のポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ２＝１．０５ｍｍ）をコートし、ロールでこすり付けるように浸透させ、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後、下層より１００％モジュラス４０ｋｇ／ｃｍ２ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とするポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液をロールでパンより持ち上げ、こすり付けるように含浸し、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後、不織布の上層面に、１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ２のポリカーボネート系ポリウレタン２０％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ１＝０．８０ｍｍ）をコートし、ＤＭＦ／水＝２５／７５の比率の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とした。
【００４０】
続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ０．２０ｍｍの表面多孔層を有する厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。なお、表面多孔層と基体層上層のポリウレタンの対熱変形固定性比は、１．３であった。
この基体中の表面多孔層に接する基体上層部のエーテル系ポリウレタンの層は、厚みが０．３ｍｍ、繊維とポリウレタンの比率は、重量比５０／５０であり、その下層部は、繊維とポリウレタンの比は、重量比６０／４０であった。
【００４１】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ２の着色層を形成した。その後、実施例１と同様の条件でエンボス加工を行い、天然皮革調模様を付与した。
得られた皮革様シートをスライス分割し測定した表面多孔層（Ａ）と基体上層（Ｂ）の見掛け密度はそれぞれ（Ａ）＝０．４７ｇ／ｃｍ３、（Ｂ）＝０．３６ｇ／ｃｍ３であった。さらに揉み機で揉むことで、天然皮革調の自然な外感とソフトな外感を有し、さらに目標とする剥離強力を上回る２．５ｋｇ／ｃｍ以上が得られた。上記皮革様シートを用いて紳士靴を作製したところ天然皮革調の優美な外観、細かい折れ皺感、天然皮革並みの柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであった。
【００４２】
比較例１
実施例１と同一の極細繊維発生型複合繊維からなる不織布に、１００％モジュラス４０ｋｇ／ｃｍ２ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とするポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液を含浸後にナイフを押し当てて、不織布厚みの７０％まで圧縮し、その直後に１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ２ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とするポリウレタン２０％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ２＝０．８０ｍｍ）をコートし、不織布の回復力を利用して浸透させた後、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後、さらに同一の１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ２のポリカーボネート系ポリウレタン１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ１＝０．８０ｍｍ）をコートし、ＤＭＦ／水＝２５／７５の比率の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とした。
【００４３】
続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ０．２ｍｍの表面多孔層を有する厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。
なお、表面多孔層と基体層上層のポリウレタンの対熱変形固定性比は、１．０であった。
この基体中の表面多孔層に接する基体上層部のエーテル系ポリウレタンの層は、厚みが０．３ｍｍ、繊維とポリウレタンの比率は、重量比４０／６０であり、その下層部は、繊維とポリウレタンの比は、重量比６０／４０であった。
【００４４】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ２の着色層を形成した。その後実施例１と同様の方法で型押しし、天然皮革調模様を付与した同様の条件でエンボス加工を行い、天然皮革調模様を付与した。得られた皮革様シートをスライス分割し測定した表面多孔層（Ａ）と基体上層（Ｂ）の見掛け密度はそれぞれ（Ａ）＝０．３８ｇ／ｃｍ３、（Ｂ）＝０．４３ｇ／ｃｍ３であった。さらに揉み機で揉み製品とした。このものは、目標とする剥離強力を上回る２．８ｋｇ／ｃｍ以上が得られたが、エンボス型押し時に多孔表皮層のみならず、基体層も圧縮変形し、風合いの硬いものとなり、高級感の乏しいものとなった。上記皮革様シートを用いて紳士靴を作製したところ天然皮革調の優美な外観、高い剥離強力を有するが、細かな折れ皺感に欠け柔軟性に劣るものであった。
【００４５】
比較例２
実施例１と同一の極細繊維発生型複合繊維からなる不織布に、ポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペート、メチレンジアミンが５：２：３の重量比で構成され、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ２のポリカーボネート系ポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ３（基体層中の下層部分を構成するウレタン使用時の圧縮された後の厚みであり、測定方法はＴ１、Ｔ２と同様の方法。）＝０．８０ｍｍ）を含浸後にナイフを押し当てて、不織布厚みの７０％まで圧縮し、その直後にソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコールが６７．５：２２．５：１０の重量比で構成され、ＭＤＩ、ＤＡＭ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス５０ｋｇ／ｃｍ２のポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ２＝１．０５ｍｍ）をコートし浸透させた後、浸透しきれなかった溶液をナイフでかきとった後の上面に、ポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペート、メチレンジアミンが５：２：３の重量比で構成され、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＥＧで共重合された１００％モジュラス６０ｋｇ／ｃｍ２のポリカーボネート系ポリウレタン１３％ジメチルホルムアミド溶液（Ｔ１＝０．８０ｍｍ）をコートし、ＤＭＦ／水＝３０／７０の比率の凝固浴中で凝固して、多孔構造体とした。
【００４６】
続いて、水洗後、複合繊維中のポリエチレンを抽出除去して、０．０１ｄｔｅｘの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなり、厚さ０．１８ｍｍの表面多孔層を有する厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。なお、表面多孔層と基体層中の上層部分のポリウレタンの対熱変形固定性比は、１．３であった。
この基体中の表面多孔層に接する基体上層部のポリカーボネート系エーテル系ポリウレタンの層は、厚みが０．３ｍｍ、繊維とポリウレタンの比率は、重量比５０／５０であり、その下層部は、繊維とポリウレタンの比は、重量比６０／４０であった。
【００４７】
この基体表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ２の着色層を形成した。その後、実施例１と同様の条件でエンボス加工を行い、天然皮革調模様を付与した。
得られた皮革様シートをスライス分割し測定した表面多孔層（Ａ）と基体上層（Ｂ）の見掛け密度はそれぞれ（Ａ）＝０．３８ｇ／ｃｍ３、（Ｂ）＝０．４１ｇ／ｃｍ３であった。さらに揉み機で揉むことで、天然皮革調の自然な外感とソフトな外感を有し、さらに剥離強力は２．３ｋｇ／ｃｍが得られた。上記皮革様シートを用いて紳士靴を作製したところ天然皮革調の優美な外観、天然皮革並みの柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであったが、細かい折れ皺感に乏しいものであった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、天然皮革調の優美な外観、特に細かい折れ皺感と優れた柔軟性を有し、高い剥離強力を兼ね備えた皮革様シートに関するもので、特に靴の用途に好ましく使用することができる皮革様シートに関する
【００４９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の皮革様シートを模式的に表す断面図である。
【符号の説明】
１  表面仕上げ層
２  表面多孔層
３  繊維質基体層
４  繊維質基体上層
５  繊維質基体下層
【図１】
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