(57)【要約】【課題】  少ない工程数で高い引裂強度を有するディップ成形体を得ることができるディップ成形体の製造方法を提供する。【解決手段】  活性触媒の量に対する重合促進剤の量の比が０．００１〜０．４００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲であって、重量平均分子量が６０万以上であり、かつ、１，４−ｃｉｓ含有率が７８％以上である合成ポリイソプレンを用いた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性触媒の量に対する重合促進剤の量の比が０．００１〜０．４００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲であって、重量平均分子量が６０万以上であり、かつ、１，４−ｃｉｓ含有率が７８％以上である合成ポリイソプレンを用いたディップ成形体の製造方法。
【請求項２】
前記活性触媒の量に対して前記重合促進剤の量が０．００５〜０．３００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲である請求項１記載のディップ成形体の製造方法。
【請求項３】
前記合成ポリイソプレンの１，４−ｃｉｓ含有率が８０％以上である請求項１または２に記載のディップ成形体の製造方法。
【請求項４】
前記合成ポリイソプレンの重量平均分子量が８０万以上である請求項１〜３のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
【請求項５】
前記合成ポリイソプレンを製造する際の重合開始温度が２０〜７０℃の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法で得られるディップ成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形体の製造方法、およびディップ成形体に関する。さらに詳しくは、高い引裂強度を有するディップ成形体の製造方法、およびこの製造方法で製造されたディップ成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムのラテックスを含有するディップ成形用組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックスの代わりに合成ポリイソプレンのラテックスを用いる検討がされてきている。
【０００３】
しかしながら、合成ポリイソプレンラテックスにより得られるディップ成形体を手袋として用いると、天然ゴムのラテックスにより得られるディップ成形体を手袋として用いる場合と比べて引裂強度が劣るため、手袋を着脱する際や医療行為中に破れたりする虞があった。このため、高い引裂強度を有する合成ポリイソプレンラテックスを用いた手袋の開発が求められていた。
【０００４】
また、合成ポリイソプレンラテックスを得る際に、合成ポリイソプレンを炭化水素溶媒に溶解させ、界面活性剤を添加して混合し、炭化水素溶媒を除去していた（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、合成ポリイソプレンを炭化水素溶媒に溶解する工程を省略できるという工程の簡素化の観点から、溶媒に溶解された状態で合成ポリイソプレンを得ることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０３１８２１号公報
【特許文献２】特許第５１５５２９５号公報
【特許文献３】特許第５２６０７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、少ない工程数で高い引裂強度を有するディップ成形体を得ることができるディップ成形体の製造方法およびディップ成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、活性触媒の量と重合促進剤の量が特定の範囲であり、重量平均分子量が特定の範囲、かつ、１，４−ｃｉｓ含有率が特定の範囲である合成ポリイソプレンを用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、
（１）  活性触媒の量に対する重合促進剤の量の比が０．００１〜０．４００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲であって、重量平均分子量が６０万以上であり、かつ、１，４−ｃｉｓ含有率が７８％以上である合成ポリイソプレンを用いたディップ成形体の製造方法、
（２）  前記活性触媒の量に対して前記重合促進剤の量が０．００５〜０．３００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲である（１）記載のディップ成形体の製造方法、
（３）  前記合成ポリイソプレンの１，４−ｃｉｓ含有率が８０％以上である（１）または（２）に記載のディップ成形体の製造方法、
（４）  前記合成ポリイソプレンの重量平均分子量が８０万以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法、
（５）  前記合成ポリイソプレンを製造する際の重合開始温度が２０〜７０℃の範囲である（１）〜（４）のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法、
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のディップ成形体の製造方法で得られるディップ成形体
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のディップ成形体の製造方法によれば、少ない工程数で高い引裂強度を有するディップ成形体を得ることができる。また、本発明によれば、このディップ成形体の製造方法により得られるディップ成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のディップ成形体の製造方法について説明する。本発明のディップ成形体の製造方法は、活性触媒の量（以下、「Ｉ*」ということがある。）に対する重合促進剤の量が０．００１〜０．４００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲であって、重量平均分子量が６０万以上であり、かつ、１，４−ｃｉｓ含有率が７８％以上である合成ポリイソプレンを用いる。
【００１１】
（合成ポリイソプレン）
本発明で用いる合成ポリイソプレンは、イソプレンを重合して得られる。また、本発明で用いる合成ポリイソプレンは、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレンのイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強さに優れるディップ成形体が得られ易いことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
【００１２】
イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレンなどのビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；が挙げられる。なお、これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１３】
合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、１，４−ｃｉｓ結合単位、１，４−ｔｒａｎｓ結合単位、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。
【００１４】
そして、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中の１，４−ｃｉｓ結合単位の含有率（１，４−ｃｉｓ含有率）は、全イソプレン単位に対して、７８重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。１，４−ｃｉｓ含有率が上記範囲であると、得られるディップ成形体の引張強さを向上させることができる。
【００１５】
合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、６０万以上、好ましくは８０万以上である。また、合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５００万以下、より好ましくは３００万以下である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量が小さ過ぎると、ディップ成形体の引張強さが低下する傾向があり、逆に大き過ぎると、合成ポリイソプレンのラテックスが製造し難くなる傾向がある。
【００１６】
また、合成ポリイソプレンのポリマームーニー粘度〔ＭＬ1+4、１００℃〕は、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０、さらに好ましくは７０〜８０である。
【００１７】
合成ポリイソプレンは、例えば、重合触媒を用いて不活性重合溶媒中で、イソプレンを溶液重合して得ることができる。本発明においては、高い重合転化率にて重合反応を行うことができる観点から、重合触媒として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム重合触媒を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。
【００１８】
本発明に用いる合成ポリイソプレン中の活性触媒の量（Ｉ*）は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して好ましくは０．０２０〜０．２２０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０４０〜０．１７０ｍｍｏｌである。ここで、活性触媒とは、酸素、水又はアセチレンなどの不純物、或いは重合停止剤との反応等によってその触媒としての機能を失っている触媒成分ではなく、触媒としての機能を発揮し得る触媒である。
【００１９】
また、本発明においては、合成ポリイソプレンの重合の際に重合触媒に加えて、重合促進剤を用いる。重合促進剤としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いることができる。これらのなかでも、ＴＭＥＤＡを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる合成ポリイソプレン中の重合促進剤の量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．００００３〜０．０８８ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０００１３〜０．０６６ｍｍｏｌである。
【００２１】
本発明においては、工程を簡略化する観点から、得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液を、そのまま用いて、後述する合成ポリイソプレンラテックスの製造を行うことが好ましい。なお、合成ポリイソプレンラテックスの製造にあたって、合成ポリイソプレンの重合体溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、その固形の合成ポリイソプレン（市販のものであってもよい。）を有機溶媒に溶解して用いることもできるが、本発明においては、工程の簡略化の観点から好ましくない。
【００２２】
本発明に用いる合成ポリイソプレンにおける活性触媒の量（Ｉ*）に対する重合促進剤の量の比は、０．００１〜０．４００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、好ましくは０．００５〜０．３００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【００２３】
また、合成ポリイソプレンの重合を行う際の重合開始温度は、好ましくは２０〜７０℃である。
【００２４】
また、本発明で用いる合成ポリイソプレンの分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによってポリスチレン換算の値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、１．１〜２．２であることが好ましい。
【００２５】
なお、ポリイソプレンを合成した後に、重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。
【００２６】
（合成ポリイソプレンラテックス）
本発明のディップ成形体の製造方法により得られるディップ成形体は、合成ポリイソプレンラテックスを含むディップ成形用組成物をディップ成形することにより得られる。また、合成ポリイソプレンラテックスは、上記合成ポリイソプレンを含んでなる。
【００２７】
合成ポリイソプレンラテックスの製造方法としては、例えば、（１）有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、（２）イソプレン単独または、イソプレンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、が挙げられるが、イソプレン単位中の１，４−ｃｉｓ結合単位の割合が高い合成ポリイソプレンを用いることができ、引張強さに優れるディップ成形体が得られる点から、上記（１）の製造方法が好ましい。
【００２８】
上記（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、芳香族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンおよびトルエンが特に好ましい。
なお、有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０〜１，５００重量部である。
【００２９】
上記（１）の製造方法で用いる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸、ロジン酸の如き脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤；等が挙げられるが、アニオン性界面活性剤が好適であり、ロジン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。なお、これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部である。この量が少なすぎると、ラテックスの安定性が劣る傾向にあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、ディップ成形時に問題が起きる可能性がある。
【００３１】
上記（１）の製造方法で使用する水の量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜３，０００重量部である。
【００３２】
使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられる。また、メタノールなどのアルコールに代表される極性溶媒を水と併用してもよい。
【００３３】
合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。そして、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水および／または合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液または微細懸濁液に添加しても、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
【００３４】
乳化装置としては、例えば、商品名：ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、商品名：ポリトロン（キネマティカ社製）、商品名：ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名：ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、商品名：コロイドミル（神鋼パンテック社製）、商品名：スラッシャー（日本コークス工業社製）、商品名：トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、商品名：キャビトロン（ユーロテック社製）、商品名：マイルダー（太平洋機工社製）、商品名：ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名：マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、商品名：ナノマイザー（ナノマイザー社製）、商品名：ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名：バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名：超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すれば良い。
【００３５】
上記（１）の方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを得ることが好ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
【００３６】
また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよい。
【００３７】
合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。固形分濃度が低すぎると、合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、合成ポリイソプレン粒子が分離する懸念があり、逆に高すぎると、合成ポリイソプレン粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生する場合がある。
添加してもよい。
【００３８】
また、合成ポリイソプレンラテックス中のラテックス粒子（合成ポリイソプレン粒子）の体積平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍである。この体積平均粒子径が小さすぎると、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱い難くなる場合があり、逆に大きすぎると、合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成する場合がある。
【００３９】
合成ポリイソプレンラテックスの電導度は、１．０ｍＳ／ｃｍ〜２．０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。電導度が１．０ｍＳ／ｃｍ未満の場合は乳化時や濃縮時に凝集物が多量に発生する場合がある。また、電導度が２．０ｍＳ／ｃｍを超える場合には、脱溶剤時に発泡が激しくなったり、ディップ成形用組成物を移送する際や配合時に泡立ちが激しく、手袋にピンホールなどの欠陥を残す場合がある。
なお、電導度は、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製導電率計（商品名：ＳＧ７８−ＦＫ２）を使用し、測定温度２５℃で測定した値である。
【００４０】
また、合成ポリイソプレンラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合しても良い。
【００４１】
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
【００４２】
（ディップ成形用組成物）
本発明のディップ成形体の製造方法に用いるディップ成形用組成物は、上記合成ポリイソプレンラテックス、加硫剤、加硫促進剤及び必要に応じて用いられるその他の成分を含んでなる。
【００４３】
（加硫剤）
ディップ成形用組成物に用いる加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物等を用いることができる。なかでも、硫黄が好ましく使用できる。これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
加硫剤の使用量は、特に限定されないが、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。この量が少なすぎても、多すぎても、ディップ成形体の引張強さが低下する傾向がある。
【００４５】
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
加硫促進剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部であり、更に好ましくは０．１〜２重量部である。この量が少ないとディップ成形体の引張強さが低下する場合がある。また、この量が過大であると、ディップ成形体の破断直前の伸び、および引張強さが低下する場合がある。
【００４７】
（その他の成分）
（酸化亜鉛）
本発明に用いるディップ成形用組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。この量が少なすぎるとディップ成形体の引張強さが低下する傾向があり、逆に多すぎると、ディップ成形用組成物中の合成ポリイソプレン粒子の安定性が低下して粗大な凝集物が発生する場合がある。
【００４８】
（分散剤）
本発明に用いるディップ成形用組成物は、分散剤を必要に応じて含有してもよく、分散剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸及びロジン酸などの脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。なお、これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
分散剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部であり、更に好ましくは０．０５〜３重量部である。この量が少ないとディップ成形用組成物の配合安定性が低下したり、前加硫時に凝集物が多くなる場合がある。また、この量が過大であると、ディップ成形用組成物が泡立ち易くなり、ピンホールが発生し易くなる場合がある。
【００５０】
（配合剤）
本発明に用いるディップ成形用組成物には、さらに、老化防止剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
【００５１】
老化防止剤としては、２，６−ジ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００５２】
老化防止剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。この量が少なすぎると、合成ポリイソプレンが劣化する場合がある。また、この量が多すぎると、ディップ成形体の引張強さが低下する場合がある。
【００５３】
ディップ成形用組成物の調製方法は、特に限定されない。当該調整方法としては、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、合成ポリイソプレンのラテックスに、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、上記の分散剤および必要に応じて配合される老化防止剤などのその他の配合剤を混合する方法や、予め上記の分散機を用いて、合成ポリイソプレンのラテックス以外の所望の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を合成ポリイソプレンのラテックスに混合する方法などが挙げられる。また、合成ポリイソプレンのラテックスに前記の分散剤を予め混合した後、加硫剤、加硫促進剤、および老化防止剤などのその他の配合剤を添加することもできる。
ディップ成形用組成物のｐＨは７以上であることが好ましく、ｐＨ８〜１２の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
ディップ成形用組成物の固形分濃度は、例えば、１５〜６５重量％の範囲である。本発明のディップ成形用組成物は、ディップ成形に供する前に、熟成（前加硫ともいう。）させることが好ましい。
【００５５】
前加硫する時間は、特に限定されず、前加硫温度にも依存するが、好適な引張強さを有するディップ成形体が得られる観点から、好ましくは１〜１４日間であり、更に好ましくは１〜７日間である。前加硫温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
【００５６】
前加硫した後、ディップ成形に供されるまで、好適な引張強さを有するディップ成形体が得られる観点から、好ましくは１０〜２５℃で貯蔵することが好ましい。
【００５７】
（ディップ成形体）
本発明のディップ成形体は、上記ディップ成形用組成物をディップ成形して得られる。
【００５８】
ディップ成形は、ディップ成形用組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。ディップ成形用組成物に浸漬される前の型を予熱させてもよい。型をディップ成形用組成物に浸漬する前又は型をディップ成形用組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。凝固剤の使用方法の具体例は、ディップ成形用組成物に浸漬する前の型を凝固剤溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ディップ成形用組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）である。これらのなかでも、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００５９】
凝固剤の具体例は、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、単独または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有し得る。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは８〜３０重量％である。
【００６０】
型をディップ成形用組成物から引き上げた後、例えば、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択することができる。
【００６１】
次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を加硫する。加硫時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱時間である。加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などが挙げられる。
【００６２】
ディップ成形用組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（例えば、余剰の界面活性剤、凝固剤）を除去するために、好ましくは型を水または温水で洗浄する。
【００６３】
加硫後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧又は圧縮空気圧力により剥がす方法である。形成途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、途中工程で脱着し、引き続き、その後の処理を継続してもよい。
【００６４】
ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子又は澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定され
ない。なお、以下の「％」および「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
実施例及び比較例において以下のように各物性の測定及び評価を行った。
【００６６】
合成ポリイソプレンの重量平均分子量
合成ポリイソプレンを固形分濃度で０．１重量％となるように、テトラヒドロフランに溶解した。この溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として算出した。
【００６７】
合成ポリイソプレンのシス結合単位量
合成ポリイソプレンを13Ｃ−ＮＭＲ分析して、合成ポリイソプレン中の全イソプレン単位に対するシス結合単位の割合で示す。
【００６８】
合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒子径
光散乱回折粒子測定装置（コールター社製：ＬＳ−２３０）を用いて、体積平均粒子径として求めた。
【００６９】
ディップ成形体の引張強度および破断伸び
ディップ成形体の引張強度および破断伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に基づいて測定した。具体的には、ディップ成形フィルムをダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ：ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＣ−１２２５Ａ）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）および破断直前の伸び（単位：％）を測定し、それぞれ引張強度および破断伸びとした。
【００７０】
ディップ成形体の引裂強度
ディップ成形体の引裂強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４-００に基づいて測定した。具体的には、膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、２３℃相対湿度５０％の恒温恒湿室で２４時間以上調湿した後、ダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ：ダンベル社製）で打ち抜き試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ−１２１０」、Ａ＆Ｄ（株）製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、引裂強度（単位：Ｎ/ｍｍ）を測定した。
【００７１】
重合促進剤の量と活性触媒量（Ｉ*）との比（ＴＭＥＤＡ／Ｉ*）
ＴＭＥＤＡ／Ｉ*は、Ｍ/Ｉ*＝Ｍｗ/１０００から成る計算式で得られたＩ*（ｍｍｏｌ）とＴＭＥＤＡ添加量（ｍｍｏｌ）により求めた。ここで、Ｍはイソプレンの添加量（ｇ）であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
【００７２】
（実施例１）
（合成ポリイソプレンの製造）
乾燥され、窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、シクロヘキサン１１５０部とイソプレン１００部とテトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ということがある。）０．００２２部を仕込んだ。オートクレーブ内の温度を６０℃にし、撹拌しながら、ノルマルブチルリチウム１５ｗｔ％ヘキサン触媒溶液０．０２８部を加えて１時間反応させた。重合反応率は９９％であった。得られたポリマー溶液に重合停止剤としてメタノールを０．００５０部添加し、反応を停止させた。
【００７３】
得られた合成ポリイソプレンの１，４−ｃｉｓ含有率は８２％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５３０，０００であった。
【００７４】
（合成ポリイソプレンラテックスの製造）
上記合成ポリイソプレンの製造方法により得た合成ポリイソプレンの溶液１１５０部（ｂ１）を調整した。次に、ロジン酸ナトリウム（商品名「ロンジスＮ−１８」、荒川化学(株)社製）１０部を含有してなる、合成ポリイソプレンを含まない界面活性剤水溶液（ａ１）を１１４０部調整した。
【００７５】
そして、上記合成ポリイソプレンの溶液（ｂ１）の全量、および、上記界面活性剤水溶液（ａ１）の全量を、ＳＵＳ３０４製の容器に入れて攪拌混合し、続いてホモジナイザー（商品名「マイルダーＭＤＮ−３０３Ｖ」、太平洋機工(株)製）によって乳化分散処理を施し、乳化混合液（ｃ１）を得た。
【００７６】
次に、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１５」：東レ・ダウコーニング社製）を合成ポリイソプレン１００部に対して４００ｐｐｍになるように添加し、溶剤除去用タンク内で上記乳化混合液（ｃ１）から、シクロヘキサンを留去して、合成ポリイソプレンラテックス（ｅ１）を得た。そして、２００メッシュステンレス製金網を用い、合成ポリイソプレンラテックス（ｅ１）中の凝集物を除去した。
【００７７】
次に、凝集物を除去後の合成ポリイソプレンラテックス（ｅ１）に対し、密閉ディスク型連続遠心分離機（アルファ・ラバル社製ＳＧＲ５０９）により、９０００Ｇ、通液流量１２００Ｌ／ｈｒで遠心分離した。その結果、固形分濃度５６重量％の実施例１の合成ポリイソプレンラテックスが得られた。当該遠心分離機のボウルが開けられ、ディスクが開放されると、凝集物はほとんど見られなかった。
【００７８】
（ディップ成形用組成物の調製）
上記の合成ポリイソプレンラテックスを攪拌しながら、合成ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算で１部になるように濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを添加した。そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中の合成ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、老化防止剤（商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ、グッドイヤー社製）３部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩０．７部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整したディップ成形用組成物を得た。
その後、得られたディップ成形用組成物を、３０℃に調整された恒温水槽で４８時間熟成した。
【００７９】
（ディップ成形体の製造）
市販のセラミック製手型（株式会社  シンコー社製）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８ｗｔ％の硝酸カルシウムおよび０．０５ｗｔ％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。次いで、凝固剤で被覆された手型を７０℃のオーブン内で３０分以上乾燥した。
【００８０】
その後、凝固剤で被覆された手型をオーブンから取り出し、ディップ成形用組成物に１０秒間浸漬した。その後、室温で１０分間風乾してから、この手型を６０℃の温水中に５分間浸漬した。その後、フィルム状の合成ポリイソプレンで被覆された手型を１３０℃のオーブン内に置き３０分間加硫を行った。
【００８１】
加硫されたフィルムで被覆された手型を室温まで冷却した後、タルクを散布してから手型から剥離した。得られたディップ成形体の引張強さ、破断時の伸びおよび引裂強度の測定結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例２）
合成ポリイソプレンの製造において、ノルマルブチルリチウム１５ｗｔ％ヘキサン触媒溶液の量を０．０３０部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。その結果を表１に示す。なお、得られた合成ポリイソプレンの１，４−ｃｉｓ含有率は８１％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４１０，０００であった。
【００８３】
（実施例３）
合成ポリイソプレンの製造において、用いるＴＭＥＤＡの量を０．００００３部に、ノルマルブチルリチウム１５ｗｔ％ヘキサン触媒溶液の量を０．０２５部に、メタノールを０．００４部に変更し、重合開始温度を３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。その結果を表１に示す。なお、得られた合成ポリイソプレンの１，４−ｃｉｓ含有率は８４％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７４０，０００であった。
【００８４】
（比較例１）
合成ポリイソプレンの製造において、用いるＴＭＥＤＡの量を０．００４２部に、ノルマルブチルリチウム１５ｗｔ％ヘキサン触媒溶液の量を０．０３２部に、メタノールを０．００６部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。その結果を表１に示す。なお、得られた合成ポリイソプレンの１，４−ｃｉｓ含有率は７６％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，３２０，０００であった。
【００８５】
（比較例２）
合成ポリイソプレンの製造において、用いるＴＭＥＤＡの量を０．００７７部に、ノルマルブチルリチウム１５ｗｔ％ヘキサン触媒溶液の量を０．０２５部に、メタノールを０．００４部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。その結果を表１に示す。なお、得られた合成ポリイソプレンの１，４−ｃｉｓ含有率は７２％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７４０，０００であった。
【００８６】
（比較例３）
合成ポリイソプレンの製造において、用いるＴＭＥＤＡの量を０．００８３部に、ノルマルブチルリチウム１５ｗｔ％ヘキサン触媒溶液の量を０．０８７部に、メタノールを０．０１６部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。その結果を表１に示す。なお、得られた合成ポリイソプレンの１，４−ｃｉｓ含有率は７６％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９０，０００であった。
【００８７】
（比較例４）
合成ポリイソプレンの製造において、用いるＴＭＥＤＡの量を０．００５０部に、ノルマルブチルリチウム１５ｗｔ％ヘキサン触媒溶液の量を０．１２２部に、メタノールを０．０２２部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。その結果を表１に示す。なお、得られた合成ポリイソプレンの１，４−ｃｉｓ含有率は７５％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０，０００であった。
【００８８】
（比較例５）
合成ポリイソプレンの製造において、用いるＴＭＥＤＡの量を０．００１４部に、ノルマルブチルリチウム１５ｗｔ％ヘキサン触媒溶液の量を０．０７９部に、メタノールを０．０１４部に変更し、重合開始温度を３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。その結果を表１に示す。なお、得られた合成ポリイソプレンの１，４−ｃｉｓ含有率は７９％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４０，０００であった。
【００８９】
（比較例６）
合成ポリイソプレンの製造において、用いるＴＭＥＤＡの量を０．００３０部に、ノルマルブチルリチウム１５ｗｔ％ヘキサン触媒溶液の量を０．０６８部に、メタノールを０．０１２部に変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形体を製造し、同様に評価を行った。その結果を表１に示す。なお、得られた合成ポリイソプレンの１，４−ｃｉｓ含有率は７４％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０，０００であった。
【００９０】
（比較例７）
合成ポリイソプレンの製造において、ＴＭＥＤＡを用いずに重合を行ったが、重合の制御が困難であり、分子量分布がピークを２つ有するものとなり、目的とする合成ポリイソプレンを得ることができなかった。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
表１に示すように、活性触媒の量に対する重合促進剤の量の比が０．００１〜０．４００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲であって、重量平均分子量が６０万以上であり、かつ、１，４−ｃｉｓ含有率が７８％以上である合成ポリイソプレンを用いたディップ成形体の製造方法を用いて製造された手袋の引張強度、引裂強度および破断伸びはいずれも良好な値を示した（実施例１〜３）。
【００９３】
一方、合成ポリイソプレン中の活性触媒の量に対する重合促進剤の量の比が高すぎ、さらに１，４−ｃｉｓ含有率が低すぎると、得られた手袋の引張強度および引裂強度に劣る（比較例１および２）。
【００９４】
また、合成ポリイソプレンの重量平均分子量が低すぎ、さらに１，４−ｃｉｓ含有率が低すぎると、得られた手袋の引張強度および引裂強度に劣る（比較例３および４）。
また、合成ポリイソプレンの重量平均分子量が低すぎると、得られた手袋の引張強度および引裂強度に劣る（比較例５）。
また、合成ポリイソプレンの１，４−ｃｉｓ含有率が低すぎると、得られた手袋の引張強度および引裂強度に劣る（比較例６）。
また、合成ポリイソプレンを合成する際に、重合促進剤を用いないと、重合の制御が困難となり分子量分布が単一な合成ポリイソプレンを得ることができない（比較例７）。