(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に連結された少なくとも２基以上の反応槽から成る連続重合装置を用いて、スチレン系単量体および溶剤より成る重合原液に対して、分子量調整剤と必要により有機過酸化物を使用して、塊状重合法又は溶液重合法でスチレン系樹脂を製造する方法であって、重合後にスチレン系樹脂を分離し、未反応単量体、溶剤、分子量調整剤並びに重合反応副生成物とを含む混合液を回収して再利用するに際して、回収混合液の６０％ないし９９％を蒸留回収して得られた留分を第一重合槽に戻し、残りの蒸留残の０〜４０％を第一重合槽に、２０〜１００％を第二重合槽以降の重合槽に戻すことを特徴とするスチレン系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレン系樹脂の製造方法に関する。詳しくは２基以上の反応槽からなる連続重合装置を用いて重合反応後回収した混合液を、特定の割合で各反応槽に戻すスチレン系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂の製造方法は溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等があり、目的に応じた重合法により製造されている。商業的プラントでは重合後の未反応物を回収して再利用することが一般的に行われているが、特に塊状重合、溶液重合では他の重合方法に比べ、反応率を低く抑える必要があるため、この回収液の再利用が重要な課題となっている。
【０００３】
また操作法の区分では、バッチ重合法、連続重合法があるが、塊状重合、溶液重合ではほとんどで連続法が用いられている。スチレン系樹脂を連続塊状重合、または連続溶液重合で製造する場合、スチレン系樹脂を分離して回収される回収液には未反応単量体、溶剤、分子量調整剤、並びに重合反応副生成物等が含まれるが、これらの回収液の具体的再利用方法に関する特許では特開平９−５９３０６に回収液の再利用法について、回収液組成の具体的な利用法が開示されている。
【０００４】
しかしこの方法には回収液を精製した場合についての規定はなされていない。回収液を直接再利用する方法は重合または回収工程の変動が重合工程に影響し易く、その影響を除くには複雑な制御が必要となり、またそれによって得られるスチレン系樹脂の物性に影響することもある。
【０００５】
回収液の精製は重合反応に影響を及ぼす回収液に含まれる分子量調整剤および重合反応副生成物を取り除くことを目的として行われる。一方回収液の精製蒸留残には高濃度の分子量調整剤が含まれており、この蒸留残を再利用することが望まれているので、重合反応への影響を避けて、精製蒸留残を有効に利用することが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、重合回収液を効率よく利用する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行い、重合に影響を与えずに重合回収液を利用することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、連続的に連結された少なくとも２基以上の反応槽から成る連続重合装置を用いて、スチレン系単量体および溶剤より成る重合原液に対して、分子量調整剤と必要により有機過酸化物を使用して、塊状重合法又は溶液重合法でスチレン系樹脂を製造する方法であって、重合後にスチレン系樹脂を分離し、未反応単量体、溶剤、分子量調整剤並びに重合反応副生成物とを含む混合液を回収して再利用するに際して、回収混合液の６０％ないし９９％を蒸留回収して得られた留分を第一重合槽に戻し、残りの蒸留残の０〜４０％を第一重合槽に、２０〜１００％を第二重合槽以降の重合槽に戻すことを特徴とするスチレン系樹脂の製造方法は重合回収液、特に蒸留残を再利用する方法として上記目的が達成されることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
以下本発明の内容について、詳細に説明する。本発明の特徴とするところは重合回収液の精製後の蒸留残査の再利用方法として、蒸留残の各反応槽に供給する割合を決定する点である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明でいうスチレン系樹脂とは、ポリスチレン（合成ゴムが添加されたハイインパクトポリスチレンも含む）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等があり、その他スチレンとエチレン性不飽和単量体との共重合体にも有効である。エチレン性不飽和単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート等が挙げられる。
【００１１】
本研究でいう後処理工程とは、エチレン性不飽和単量体の反応率が４０％以上であり、固形分とその他のものを分離する工程のことである。本研究でいう回収液とは後処理工程で分離回収した固形分以外の混合物のことであり、エチレン性不飽和単量体、溶剤、および重合禁止剤等の添加剤、連鎖移動剤、エチレン性不飽和単量体の２量体、３量体等のオリゴマー等の副生成物等、重合工程で添加したものと、固形分以外の副生成物の混合物のことである。
【００１２】
本発明でいう精製工程とは、回収液より主に未反応単量体、及び溶剤を好ましくは蒸留により精製する工程であり、留出分である精製液は回収液の６０〜９９％に相当し、主に未反応単量体、及び溶剤を含む。この精製工程での残りを蒸留残とし、未反応単量体、溶剤のほかに分子量調整剤、並びに重合反応副生成物等が高濃度含む。
【００１３】
精製液は全量第一反応槽に供給される。第一反応槽における未反応単量体及び溶剤の組成は、第一反応槽に供給される追加原料の原料組成及び量により調整する。
【００１４】
蒸留残は蒸留塔より取り出され、第一反応槽に０〜４０％、第二反応槽に２０〜１００％、好ましくは４０〜１００％の割合で供給される。このような製造方法により重合に影響をあたえず、特に物性にもっと影響を与える第一反応槽を従来とかわらず容易にコントロールしながら、重合回収液を再利用することができる。図１に本発明における重合法の概略工程図を示す。
【００１５】
ここでいう溶剤とは、使用するエチレン性単量体を任意の割合で溶解し、重合工程、後処理工程および精製工程で反応しないものが好ましく、具体的にはベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、１―プロピルベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、２硫化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。なかでもベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２硫化炭素、メチルエチルケトン等が好ましい。
【００１６】
ここでいう連鎖移動剤とは、イオウ系連鎖移動剤のことで、下式（１）、式（２）式で表されるチオール及びチオエーテルである。
【００１７】
【化１】
Ｒ3−ＳＨ    （１）
（式中Ｒ3は炭素数６〜２５のアルキル基、フェニル基、アリル基、またはエステル基を示す。）
【００１８】
【化２】
Ｒ4−Ｓ−Ｒ5    （２）
（式中Ｒ4及びＲ5は炭素数６〜２５のアルキル基、フェニル基、アリル基、またはエステル基を示す。）
また、置換基Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は炭素数６〜２５のアルキル基、フェニル基、アリル基、またはエステル基が好ましく、とりわけ炭素数１０〜１２のアルキル基、フェニル基、アリル基、またはエステル基がより好ましく、下式（３）で示されるものがより好ましい。
【００１９】
【化３】
0003872185.tif 000002
（式中Ｒ6及びＲ7は炭素数０〜２０のアルキル基、ｎは１〜４の整数を示す。）置換基Ｒ6は炭素数０〜２０のアルキル基が好ましく、とりわけ炭素数１２のアルキル基が最も好ましい。Ｒ7は炭素数０〜２０のアルキル基が好ましい。
【００２０】
例えば、ターシャリードデシルメルカプタン、２−メルカプトベンジミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４．４’チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェノール）、ジラウリル−チオジプロピオネート、２．２−チオ〔ジエチル−ビス−３−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕、フェノチアジン、ジステアリル−チオジプロピオネート、ジトリデシル−チオジプロピオネート、ジミリスチル−チオジプロピオネート、ラウリル−ステアリル−チオジプロピオネート、ジステアリル−β．β−チオジブチレート等が挙げられる。
【００２１】
以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
【実施例】
Ｉｚｏｄ衝撃値はＡＳＴＭ−Ｄ２５６、ＭＦＲ（流動性）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、光沢はＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準じて測定した。
【００２３】
実施例１
三基の直列の撹拌翼付き反応器の出口に予熱器、ついで真空槽を連結した連続塊状重合装置を用いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）を製造した。
【００２４】
真空槽の吸引部に冷却器を連結し、回収される重合回収液を蒸留塔により精製し留出分を第一反応槽に供給した。さらに第一反応槽には、反応槽内のエチルベンゼン、スチレン、及びゴム状重合体濃度が重合の所定量に成るように新たにスチレン及びエチルベンゼンおよびゴム状重合体を追加重合として供給した。また連鎖移動剤として新たにターシャリードデシルメルカプタン（以下、ＴＤＭ）を第一反応槽内で濃度が０．１０２重量部（％）に成るように連続的に供給した。
【００２５】
第二反応槽には第一反応槽の重合液と、連鎖移動剤濃度が０．１１０％となるように蒸留残の１００％を連続的に供給した。第三反応槽には第二反応槽の重合液を供給した。各原料の供給量を表１に示す。第一、第二、及び第三反応槽の重合温度はそれぞれ９５℃、１１５℃、および１２５℃とした。また予熱器の温度は２１０〜２４０℃に保持し、真空槽の真空度は４０ｔｏｒｒとした。蒸留塔では塔底温度を６０〜８０℃とし、重合回収液の９８．３％を留出分として得た。得られたＡＢＳ樹脂のポリマー構造と物性を表２に示す。
【００２６】
実施例２
第一反応槽に供給する連鎖移動剤の供給をＴＤＭにより行い、連鎖移動剤濃度として０．１４７％になるように供給すること、および、第二反応槽に供給する連鎖移動剤の供給を蒸留残の６３％により行い、連鎖移動剤濃度として０．４９１％になるように供給すること以外は実施例１と同様にＡＢＳ樹脂を製造した。重合原料を表１に、得られたＡＢＳ樹脂のポリマー構造と物性を表２に示す。
【００２７】
実施例３
第一反応槽に供給する連鎖移動剤の供給を蒸留残の３７％とＴＤＭにより行い、連鎖移動剤濃度として０．１４７重量部よなるように供給すること以外は実施例２と同様にＡＢＳ樹脂を製造した。重合原料を表１に、得られたＡＢＳ樹脂のポリマー構造と物性を表２に示す。
【００２８】
比較例１
第一反応槽と第二反応槽に供給する連鎖移動剤の供給をＴＤＭにより行い、連鎖移動剤濃度としてそれぞれ０．１０２重量部、０．１１０重量部となるように供給し、蒸留残を使用しないこと以外は実施例１と同様にＡＢＳ樹脂を製造した。重合原料を表１に、得られたＡＢＳ樹脂のポリマー構造と物性を表２に示す。
【００２９】
比較例２
第一反応槽に供給する連鎖移動剤の供給を蒸留残の１００％により行い、連鎖移動剤濃度として０．１０２重量部供給することと、第二反応槽に供給する連鎖移動剤の供給をＴＤＭにより行い、連鎖移動剤濃度として０．１１０重量部供給すること以外は実施例１と同様にＡＢＳ樹脂を製造した。重合原料を表１に、得られたＡＢＳ樹脂のポリマー構造と物性を表２に示す。
【００３０】
比較例３
第一反応槽に供給する連鎖移動剤の供給を蒸留残の６４％により行い、連鎖移動剤濃度として０．１４７重量部供給することと、第二反応槽に供給する連鎖移動剤の供給をＴＤＭにより行い、連鎖移動剤濃度として０．４９１重量部供給すること以外は実施例２と同様にＡＢＳ樹脂を製造した。重合原料を表１に、得られたＡＢＳ樹脂のポリマー構造と物性を表２に示す。
表１に実施例及び比較例の重合原料と回収蒸留残量を、表２に実施例及び比較例で得られた樹脂の構造と物性を示す。
【００３１】
【表１】
0003872185.tif 000003
【００３２】
【表２】
0003872185.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における重合法の概略工程図を示す
【図１】
0003872185.tif 000005