(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＦｅＢ系磁石合金が、重量百分率で、Ｒ２７〜３３％（但し、Ｒは希土類元素の１種又は２種以上を示すが、Ｎｄを１５〜３３％含有する）、Ｃｏ０．１〜１０％、Ｂ０．９〜１．５％、Ａｌ０．０５〜１．０％、Ｃｕ０．０２〜１．０％、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる元素０．０２〜１．０％、Ｃ０．０３〜０．１％、Ｏ０．０５〜０．５％、Ｎ０．００２〜０．０５％、並びに残部がＦｅ及び不可避の不純物からなり、主相成分であるＦｅ14Ｒ2Ｂ1相（但し、Ｒは上記の通り）の存在容量割合が８７．５〜９７．５％であり、希土類又は希土類と遷移金属の酸化物の存在容量割合が０．１〜３％であるＲＦｅＢ系磁石合金において、該合金の金属組織中に主成分としてＺｒとＢとからなるＺｒＢ化合物及びＨｆとＢとからなるＨｆＢ化合物から選ばれる化合物が、平均粒径５μｍ以下で、かつ上記合金中に隣り合って存在するＺｒＢ化合物及びＨｆＢ化合物から選ばれる化合物間の最大間隔が５０μｍ以下で均一に分散しており、かつ粒径１００μｍ以上のＦｅ14Ｒ2Ｂ1相の巨大異常成長粒が、金属組織全体に対する存在容量割合で３％以下であり、磁気特性がＢｒで１２．５Ｇ以上、保磁力ｉＨｃが１０ｋＯｅ以上、角型比４×（ＢＨ）ｍａｘ／Ｂｒ2が０．９５以上であることを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
希土類永久磁石は、優れた磁気特性と経済性のため電気・電子機器の分野で多用されており、近年益々その高性能化が要求されている。これらの希土類永久磁石の内、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石は、希土類コバルト磁石に比べて主要元素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、Ｃｏを多量に使用しないことから原材料費が安価であり、磁気特性も希土類コバルト磁石を遥かに凌ぐ極めて優れた永久磁石材料である。
【０００３】
このため、かかるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石の更なる高特性化が望まれている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石を高特性化するためには、合金中の酸素濃度を低下させることが必要である。しかし、合金中の酸素濃度を低下させると焼結工程において異常粒成長が起こり易く、Ｂｒは高いが、（ＢＨ）ｍａｘの不十分な角型性の悪い磁石となる。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、合金中の酸素濃度を低下させても、異常粒成長が少なく、高性能なＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｕ、それにＺｒ又はＨｆを含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石中に微細なＺｒ化合物又はＨｆ化合物を均一に分散して析出させることにより、主に低酸素工程で製造するＮｄ系磁石合金の粒成長を抑制し、磁気特性と焼結温度幅を著しく改良した焼結永久磁石材料を得ることに成功した。
【０００６】
更に詳述すると、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石において、合金中の酸素濃度を低下させると異常粒成長が起こり易く、最適焼結温度幅も狭く、生産性が極めて悪い。そこで、上記問題解決のため新たな元素を合金に微量添加し、問題解決を試みた。
【０００７】
即ち、本発明者は、先に提案した特開２０００−２３４１５１号公報で述べた通り、Ｃｕを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石において新たに加える添加元素とその量を鋭意研究した結果、Ｚｒを微量に添加することにより、残留磁束密度（Ｂｒ）を若干上昇させ、保磁力（ｉＨｃ）を大幅に増加させることが可能であることを報告したが、更に磁気特性の向上を図るために製造工程中の酸素濃度の低減に努めたところ、ＺｒＢ化合物、ＮｂＢ化合物又はＨｆＢ化合物を磁石中に微細かつ一様に析出させることによって、最適焼結温度領域を著しく拡大できることを知見し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料は、ＲＦｅＢ系磁石合金が、重量百分率で、Ｒ２７〜３３％（但し、Ｒは希土類元素の１種又は２種以上を示すが、Ｎｄを１５〜３３％含有する）、Ｃｏ０．１〜１０％、Ｂ０．９〜１．５％、Ａｌ０．０５〜１．０％、Ｃｕ０．０２〜１．０％、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる元素０．０２〜１．０％、Ｃ０．０３〜０．１％、Ｏ０．０５〜０．５％、Ｎ０．００２〜０．０５％、並びに残部がＦｅ及び不可避の不純物からなり、主相成分であるＦｅ14Ｒ2Ｂ1相（但し、Ｒは上記の通り）の存在容量割合が８７．５〜９７．５％であり、希土類又は希土類と遷移金属の酸化物の存在容量割合が０．１〜３％であるＲＦｅＢ系磁石合金において、該合金の金属組織中に主成分としてＺｒとＢとからなるＺｒＢ化合物及びＨｆとＢとからなるＨｆＢ化合物から選ばれる化合物が、平均粒径５μｍ以下で、かつ上記合金中に隣り合って存在するＺｒＢ化合物及びＨｆＢ化合物から選ばれる化合物間の最大間隔が５０μｍ以下で均一に分散しており、かつ粒径１００μｍ以上のＦｅ14Ｒ2Ｂ1相の巨大異常成長粒が、金属組織全体に対する存在容量割合で３％以下であり、磁気特性がＢｒで１２．５Ｇ以上、保磁力ｉＨｃが１０ｋＯｅ以上、角型比４×（ＢＨ）ｍａｘ／Ｂｒ2が０．９５以上であることを特徴とする。
【０００９】
上記ＲＦｅＢ系磁石合金について述べると、ＲＦｅＢ系磁石合金の磁気特性は、磁性を発現するＦｅ14Ｒ2Ｂ1相の存在容量割合を増大させ、それに反比例して非磁性のＲリッチ粒界相を少なくすることで、残留磁束密度とエネルギー積の向上が図られてきている。Ｒリッチ相は、主相Ｆｅ14Ｒ2Ｂ1相の結晶粒界をクリーニングし、粒界の不純物や結晶欠陥を取り除くことによって保磁力を発生させるという役割を担っている。従って、いくら磁束密度が高くなるからといって、磁石合金の組織中から完全にＲリッチ相をなくすことはできず、少量のＲリッチ相をできるだけ効率的に活用して粒界のクリーニングを行わせ、いかに大きな保磁力を得るかが磁気特性開発上の要点となる。一般に、Ｒリッチ相は活性であるため、粉砕や焼結工程などを通して容易に酸化し、Ｒ酸化物相を形成してＲリッチ相を消耗してしまう。そして、少量に調整されたＲリッチ相が、工程中で酸素と反応し、酸化物として消費されると、粒界組織の健全化が完全に行えず、所定の保磁力が得られなくなる。残留磁束密度の高い保磁力の大きな高性能磁石を得る、言い換えれば最少量のＲリッチ相を有効に利用して磁気特性を得るには、製造工程を通してＲリッチ相の酸化を防ぐ対策が必要となる。このため最新の高特性Ｎｄ磁石製造ラインでは、粉砕、成型、焼結の各工程を完全に酸素から遮断した状態で行い、非磁性のＮｄリッチ相及びＮｄの酸化物を極力少なくすることによって、磁性相Ｆｅ14Ｎｄ2Ｂ1の量をできるだけ多くし、磁気特性の向上が図られる。
【００１０】
しかし、このような酸化反応防止によるＮｄ酸化物相存在量の減少は新たな問題を引き起こす。それは、焼結工程での異常成長粒の発生である。
【００１１】
焼結工程では、微粉の焼結反応によって高密度化が進行する。成型された微粉は焼結温度で互いに接合しながら拡散し、介在する空孔を外部に排除することによって焼結体中の空間を充填し、収縮する。このとき共存するＮｄリッチな液相が焼結反応をスムーズに促進するといわれている。
【００１２】
焼結の後期段階において、焼結体は最終的密度に到達すべく残存する空孔を系外に拡散させ排斥する。この最終的な密度向上と同時に、焼結の完了した各結晶粒がオストワルド成長によって成長し始める。各結晶粒が有する粒界はそれ自身が格子欠陥であって、成長によって体積当たりの粒界長さが小さくなると、粒界の持つ界面エネルギーが減少し、焼結体全体の自由エネルギーが低下して安定となる。
【００１３】
焼結Ｎｄ磁石のような磁壁ニュークリエーション型磁石の場合、結晶粒の大きさが小さいほど一般に保磁力は大きくなるので、できるだけ結晶粒の小さい焼結体が好ましい。結晶粒が大きくなるに従って保磁力が小さくなるのは、結晶成長して粒当たりの粒界面積が増大すると、低磁場で磁壁発生が可能となる重大格子欠陥の存在確率が高くなるためと考えられる。
【００１４】
格子欠陥にあまり影響を受けなくなるＮｄ磁石の単磁区粒径約０．３μｍ程度まで結晶粒が小さくなるほどＮｄ磁石の保磁力は高くなると予測されるが、現状では粉砕方法や微粉の安定性、焼結条件などの制約により、希土類焼結磁石では平均粒径で数μｍ、小さくても２μｍ程度の焼結体平均粒径が限界と考えられる。
【００１５】
上述したように、焼結工程の後期において、焼結体は、最終的な高密度化が進行すると共に、結晶粒の成長が起こる。磁石の磁束密度向上のために高密度化は必要であるが、保磁力の維持のためには結晶粒の成長は防止されなければならない。従来のＮｄ磁石においては、一定量のＮｄ酸化物が粒界の３重点などに介在物として存在していた。このＮｄ酸化物が、結晶成長に伴う粒界移動をピン止めし、焼結体の密度化は進んでも、粒界の移動即ち結晶粒の成長は抑えることができた。
【００１６】
しかし、Ｎｄの含有量を少なくし、更に工程での酸化を抑えた高特性Ｎｄ磁石においては、Ｎｄ酸化物の存在量不足のためにピン止め効果を十分に発揮することができなくなる。このため、特定の結晶粒が焼結温度で急激に大きく成長してしまう巨大異常成長粒発生の現象が現れる。その例を図２０（ａ），（ｂ）の顕微鏡写真に示すが、このように異常成長した結晶粒は、もともとの配向方向の結晶粒が大きくなる場合と、配向方向とは異なった方向の結晶粒が成長する場合がある。
【００１７】
図２０（ａ），（ｂ）においてアンカー効果による磁区が観察されているが、１８０度磁壁の方向が異常成長粒ごとに異なっており、配向の乱れていることが理解される。配向は変わらないが粒の大きくなってしまった結晶粒は保磁力が減少しており、配向も乱れてしまった粒では保磁力に加えて残留磁束密度も減少している。結果的に、得られる磁石のヒステリシス曲線は角型性の悪い、劣悪な磁気特性となる。
【００１８】
この高特性磁石製造における問題点を、本発明者は、主成分としてＺｒとＢからなるＺｒＢ化合物、ＨｆとＢとからなるＨｆＢ化合物から選ばれる化合物を、その析出平均粒径として５μｍ以下で、かつまた合金中に隣り合って析出する最大の間隔が５０μｍ以下で均一に分散させることによって解決した。即ち、このようなＺｒＢ化合物、又はＨｆＢ化合物の均一な分散により、焼結体の粒成長を極めて効果的に抑えることができた。ＺｒＢ化合物、ＨｆＢ化合物の粒界ピン止め効果は、５μｍ以下の小さな大きさであってもＲ酸化物と同等以上の効果を持ち、これを隣り合って析出する最大の間隔が５０μｍ以下で均一に分散させることによって、Ｒ酸化物より少ない量で有効に粒成長を抑えることができる。このようなＺｒＢ化合物、ＨｆＢ化合物の効果によって、広い焼結温度範囲において巨大異常成長粒の発生を抑制することが可能となり、粒径が１００μｍ以上となっているＦｅ14Ｒ2Ｂ1相の巨大異常成長粒を金属組織全体に対して存在容量割合で３％以下とすることができる。
【００１９】
以上のように、本発明の希土類永久磁石材料は、主相成分であるＦｅ14Ｒ2Ｂ1相の存在容量割合が８７．５％から９７．５％であって、かつまた希土類又は希土類及び遷移金属からなる酸化物の存在容量割合が０．１％から３％である高特性ＲＦｅＢ系磁石合金において、該合金の金属組織中に主成分としてＺｒとＢとからなるＺｒＢ化合物、及びＨｆとＢとからなるＨｆＢ化合物から選ばれる化合物が、その析出平均粒径としては５μｍ以下で、かつまた上記合金中に隣り合って析出する最大の間隔が５０μｍ以下で均一に分散しているものであり、この場合、この希土類永久磁石材料において、粒径が１００μｍ以上となっているＦｅ14Ｒ2Ｂ1相の巨大異常成長粒が、金属組織全体に対して存在容量割合で３％以下であることが好適である。
【００２０】
ここで、上記希土類永久磁石合金は、その組成として、重量百分率で、
Ｒ＝２７〜３３％、特に２８．８〜３１．５％
Ｃｏ＝０．１〜１０％、特に１．３〜３．４％
Ｂ＝０．９〜１．５％、特に０．９５〜１．１５％
Ａｌ＝０．０５〜１．０％、特に０．１〜０．５％
Ｃｕ＝０．０２〜１．０％、特に０．０５〜０．３％
Ｚｒ，Ｎｂ及びＨｆから選ばれる元素＝０．０２〜１．０％、特に０．０５〜０．３％
Ｃ＝０．０３〜０．１％、特に０．０３〜０．０８％
Ｏ＝０．０５〜０．５％、特に０．０５〜０．４５％
Ｎ＝０．００２〜０．０５％、特に０．００２〜０．０４％
Ｆｅ＝残部
更に、不可避の不純物からなるものであることが好ましい。
【００２１】
ここで、Ｒは希土類元素のうち１種又は２種以上であることを示すが、好ましくはＰｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏの中から選ばれ、Ｎｄを主成分に含有することが好ましい。特に合金組成中、Ｎｄを１５〜３３ｗｔ％、特に１８〜３３ｗｔ％含有することが好ましい。この場合、Ｒは上述したように２７〜３３ｗｔ％含有するが、これが２７ｗｔ％未満ではｉＨｃの減少が著しくなるおそれがあり、３３ｗｔ％を超えるとＢｒの減少が著しくなるおそれがあるため、２７〜３３ｗｔ％とすることがよい。
【００２２】
本発明においてＦｅの一部をＣｏで置換することは、Ｔｃ（キュリー温度）改善効果の上で有効であるが、Ｃｏが０．１ｗｔ％未満ではＴｃ改善の効果が少なく、コスト面を考慮して０．１〜１０ｗｔ％とすることがよい。
【００２３】
Ｂは、０．９ｗｔ％未満ではｉＨｃの減少が著しくなるおそれがあり、１．５ｗｔ％を超えるとＢｒの減少が著しくなるおそれがあるため、０．９〜１．５ｗｔ％とすることがよい。
【００２４】
Ａｌは、コストをかけずに保磁力（ｉＨｃ）を上昇させる上で有効であるが、０．０５ｗｔ％未満ではｉＨｃの増加の効果が非常に少なく、１．０ｗｔ％を超えるとＢｒの減少が大きくなるおそれがあるため、０．０５〜１．０ｗｔ％とすることがよい。
【００２５】
Ｃｕは、０．０２ｗｔ％未満ではｉＨｃの増加の効果が非常に少なく、１．０ｗｔ％を超えるとＢｒの減少が大きくなるおそれがあるため、０．０２〜１．０ｗｔ％とすることがよい。
【００２６】
Ｚｒ及びＨｆから選ばれる元素は、Ｃｕとの複合添加により最適焼結温度領域を広げ、更に磁気特性中の特にｉＨｃの増加に効果がある。０．０２ｗｔ％未満ではｉＨｃの増加の効果が非常に少なく、１．０ｗｔ％を超えるとＢｒの減少が大きくなるおそれがあるため、０．０２〜１．０ｗｔ％とすることがよい。
【００２７】
酸素含有量は、０．０５ｗｔ％未満では過焼結になり易く角型性がよくなく、また０．５ｗｔ％を超えると酸化物の存在が本発明のＺｒＢ化合物、ＮｂＢ化合物、ＨｆＢ化合物を一様に析出させる効果と同じ効果を発揮するため、０．０５〜０．５ｗｔ％とすることがよい。
【００２８】
炭素含有量は、０．０３ｗｔ％未満では過焼結になり易く角型性がよくなく、また０．１ｗｔ％を超えると焼結性及び角型性が悪く、更には保磁力を減少させるおそれがあるため、０．０３〜０．１ｗｔ％とすることがよい。
【００２９】
窒素含有量は、０.００２ｗｔ％未満では過焼結になり易く角型性がよくなく、また０．０５ｗｔ％を超えると焼結性及び角型性が悪く、更には保磁力を減少させるおそれがあるため、０．００２〜０．０５ｗｔ％とすることがよい。
【００３０】
本発明に用いるＣｕとＺｒ又はＨｆは、原料として用いられるＦｅやＡｌとの合金や混合物でもよい。更に、使用原料中に含まれ、あるいは製造工程中に混入する０．２ｗｔ％以下の少量のＬａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓ，Ｐ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｔｉの存在は本発明の効果を損ねるものではない。
【００３１】
本発明の永久磁石材料は、後述する実施例に示すような所用の材料を用い、常法に従って合金を得た後、必要に応じて水素化処理、半脱水素処理を行い、微粉砕し、成型、焼結、熱処理することにより得ることができ、また二合金法を採用し、所望の組成にして用いることもできる。
【００３２】
本発明によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃｕ系をベースとし、極く少量のＺｒ，Ｎｂ又はＨｆを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃｕ−Ｚｒ又はＨｆ系の一定の組成範囲において、合金鋳造、粉砕、成型、焼結、更に焼結温度よりも低い温度で熱処理することにより、残留磁束密度（Ｂｒ）を少し増加させ、保磁力（ｉＨｃ）を大幅に増加させ、角型性に優れ、更に最適焼結温度領域を２０〜６０℃広げることができるものである。
【００３３】
従って、本発明の永久磁石材料は、その磁気特性がＢｒで１２．５Ｇ以上、保磁力ｉＨｃが１０ｋＯｅ以上、角型比４×（ＢＨ）ｍａｘ／Ｂｒ2が０．９５以上の優れた磁気特性を有するものとすることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の実施例、比較例の希土類永久磁石材料において、そのＦｅ14Ｒ2Ｂ1相の存在容量割合、希土類又は希土類と遷移金属の酸化物の存在容量割合、及び粒径１００μｍ以上のＦｅ14Ｒ2Ｂ1相の巨大異常成長粒の存在容量割合は、表１３にまとめて示す。
【００３５】
［実施例１］
出発原料として、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びフェロジルコニュウムを使用し、Ｚｒ添加の有無の比較として、重量比で２７Ｎｄ−２Ｐｒ−１Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３Ｃｏ−１Ｂ−０．５Ａｌ−０．２Ｃｕ−ＸＺｒ（Ｘ＝０，０．２）の組成に配合後、双ロール急冷法により合金を得た。得られた合金を＋１．０±０．２ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で７００℃×５時間の脱水素処理を行った。この時得られた合金は、水素化・脱水素処理によって数百μｍの粗粉になっている。得られた粗粉と潤滑剤として０．０８ｗｔ％のオレイン酸をＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径３μｍ程度に微粉砕した。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１０ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に１．２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それらの成型体を１，０２０℃から１，１００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、窒素、酸素含有量は、それぞれ０．０３１〜０．０４３、０．００９〜０．０１７、０．１０５〜０．１８６ｗｔ％であった。
【００３６】
得られた磁気特性の結果を図１〜３に示す。焼結温度と角型比の関係を見ると、Ｚｒ無し品（比較例）は、１，０２０℃と１，０４０℃で焼結したものは角型比がそれぞれ０．９５４と０．９５５であり、良好であるが、Ｂｒを見ると１，０２０℃は１２．９５ｋＧ、１，０４０℃は１３．２４ｋＧであり、１，０２０℃焼結品のＢｒは不十分な値である。このことから、Ｚｒ無し品の最適焼結温度は１，０４０℃のみであることがわかる。一方、Ｚｒ添加品は１，０４０℃と１，０６０℃と１，０８０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が４０℃あることがわかる。更に、最適焼結温度では、Ｚｒ添加品の方がＢｒで１００Ｇ、ｉＨｃで１ｋＯｅ増加しており、Ｚｒの添加が優れていることがわかる。
【００３７】
また、図４（ａ），（ｂ）の焼結体の偏光像を見ると、Ｚｒ無し品（ａ）は約５００μｍの異常粒成長部がこの領域で２カ所あることがわかる。
【００３８】
更に、ＥＰＭＡによる元素分布像を見ると、Ｚｒ添加品は直径が５μｍ以下のＺｒＢ化合物が５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出しており、また、ＥＰＭＡによる定量分析の結果、このＺｒＢ化合物はＺｒとＢが主成分であることがわかった。
【００３９】
これらのことから、Ｚｒを添加し、焼結体中にＺｒＢ化合物を一様に細かく析出させることによって、異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広げていることがわかる。
【００４０】
［実施例２］
出発原料として、Ｎｄ，Ｔｂ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びフェロジルコニュウムを使用し、Ｚｒ添加の有無の比較として、重量比で３０．０Ｎｄ−０．５Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．７Ａｌ−０．１Ｃｕ−ＸＺｒ（Ｘ＝０．０１，０．３，１．２）の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより、各々の組成の鋳塊を得た。これらの鋳塊をブラウンミルで粗粉砕し、更に窒素気流中ジェットミルにて処理し、平均粒径３μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１５ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．７ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０２０℃から１，１００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、６００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、窒素、酸素含有量は、それぞれ０．０８１〜０．０９２、０．００３〜０．０１、０．０５８〜０．０８１ｗｔ％であった。
【００４１】
得られた磁気特性の結果を図５〜７に示す。焼結温度と角型比の関係を見ると、Ｚｒ０．０１品は、１，０２０℃と１，０４０℃で焼結したものは角型比がそれぞれ０．９５６と０．９５５であり、良好であるが、Ｂｒを見ると１，０２０℃は１３．０７ｋＧ、１，０４０℃は１３．４６ｋＧであり、１，０２０℃焼結品のＢｒは劣化する傾向にある。一方、Ｚｒ０．３品は１，０４０℃と１，０６０℃と１，０８０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が４０℃あることがわかる。更に、Ｚｒ１．２品は１，０４０℃と１，０６０℃と１，０８０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せず、最適焼結温度幅が４０℃あることがわかるが、Ｚｒ０．３品の方がＢｒで１３．６０〜１３．６６ｋＧ、ｉＨｃで１５．０〜１５．５ｋＯｅの磁気特性が得られており、Ｚｒ０．３品の添加の方が優れていることがわかる。
【００４２】
また、ＥＰＭＡによる元素分布像を見ると、Ｚｒ０．３品は直径が５μｍ以下のＺｒＢ化合物が５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出していた。一方、Ｚｒ０．０１品は直径が５μｍ以下のＺｒＢ化合物が５０μｍ以上の間隔で析出しており、Ｚｒ０．３品と比べると若干一様さに欠けていた。更に、Ｚｒ１．２品は直径が５μｍ以下のＺｒＢ化合物が５０μｍ以下の間隔で析出しているが、Ｚｒの添加量が多すぎるため、磁気特性がＺｒ０．３品と比べると劣化する傾向にあった。また、ＥＰＭＡによる定量分析の結果、このＺｒＢ化合物はＺｒとＢが主成分であることがわかった。
【００４３】
これらのことから、焼結体中に直径が５μｍ以下のＺｒＢ化合物を５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出させることによって、異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広げていることがわかる。
【００４４】
［実施例３］
本発明を二合金法を利用することで更なる高特性化を試みた。以下の４つの実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３、実施例３−４においては、実験条件は母合金と助材の組成のみを変化させてあり、母合金は単ロール急冷法により作製し、＋０．５〜＋２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×３時間の半脱水素処理を行った。また、助材合金は高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより鋳塊を得た。
【００４５】
次に、母合金を９０ｗｔ％と助材を１０ｗｔ％秤量し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を０．０５ｗｔ％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径４μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０２０℃から１０℃毎に１，１００℃まで２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。
【００４６】
実施例３−１
母合金は重量比で３０．０Ｎｄ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４．６Ｃｏ−１．４Ｂ−０．２Ａｌ−ＸＺｒ（Ｘ＝０，０．５）の組成に、助材合金は重量比で３６．０Ｎｄ−１０．２Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２５．８Ｃｏ−０．２Ａｌ−２．４Ｃｕの組成にした。混合後の組成は２９．７Ｎｄ−１．０Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−６．７Ｃｏ−１．２Ｂ−０．２Ａｌ−０．２４Ｃｕ−ＸＺｒ（Ｘ＝０，０．４５）である。
【００４７】
実施例３−２
母合金は重量比で２８．４Ｎｄ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１．９Ｃｏ−１．３Ｂ−０．４Ａｌ−ＸＺｒ（Ｘ＝０，０．４）の組成に、助材合金は重量比で３６．９Ｎｄ−１０．２Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３０．２Ｃｏ−０．６Ｂ−０．３Ａｌ−３．２Ｃｕの組成にした。混合後の組成は２９．３Ｎｄ−１．０Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４．７Ｃｏ−１．２Ｂ−０．４Ａｌ−０．３２Ｃｕ−ＸＺｒ（Ｘ＝０，０．３９）である。
【００４８】
実施例３−３
母合金は重量比で２７．２Ｎｄ−ＢＡＬ．Ｆｅ−０．９Ｃｏ−１．０Ｂ−０．２Ａｌの組成に、助材合金は重量比で５０．１Ｎｄ−９．４Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２３．９Ｃｏ−１．０Ｂ−０．２Ａｌ−１．１Ｃｕ−ＸＺｒ（Ｘ＝０，１．１）の組成にした。混合後の組成は２９．５Ｎｄ−０．９Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．２Ｃｏ−１．０Ｂ−０．２Ａｌ−０．１Ｃｕ−ＸＺｒ（Ｘ＝０，０．１１）である。
【００４９】
実施例３−４
母合金は重量比で２７．０Ｎｄ−１．０Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４．６Ｃｏ−１．３Ｂ−０．４Ａｌ−ＸＺｒ（Ｘ＝０，０．４５）の組成に、助材合金は重量比で３５．５Ｎｄ−９．８Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２９．０Ｃｏ−０．３Ａｌ−２．３Ｃｕ−ＸＺｒ（Ｘ＝０，０．４５）の組成にした。混合は、Ｚｒなし母合金とＺｒなし助材、及びＺｒあり母合金とＺｒあり助材をそれぞれ混合した。混合後の組成は２７．９Ｎｄ−２．３Ｄｙ−１．０Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−７．０Ｃｏ−１．１Ｂ−０．４Ａｌ−０．２Ｃｕ−ＸＺｒ（Ｘ＝０，０．４５）である。
【００５０】
得られた結果を表１〜４に示す。表１〜４より実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３、実施例３−４のいずれの場合でも、Ｚｒを添加したものはＢｒ、ｉＨｃ、角型比が無添加のものよりも優れており、更に最適焼結温度領域もＺｒを添加することにより拡大していることがわかる。
【００５１】
【表１】
0003951099.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003951099.tif 000003
【００５３】
【表３】
0003951099.tif 000004
【００５４】
【表４】
0003951099.tif 000005
【００５５】
更に、ＥＰＭＡによる元素分布像を見ると、実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３、実施例３−４のいずれの場合でも、Ｚｒ添加品は直径が５μｍ以下のＺｒＢ化合物が５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出していた。また、ＥＰＭＡによる定量分析の結果、このＺｒＢ化合物はＺｒとＢが主成分であることがわかった。
【００５６】
これらのことから、二合金法においてもＺｒを添加し、焼結体中にＺｒＢ化合物を一様に細かく析出させることによって異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広げていることがわかる。
【００５７】
［参考例１］
出発原料として、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びフェロニュウブを使用し、Ｎｂ添加の有無の比較として、重量比で２６．５Ｎｄ−２．２Ｐｒ−２．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４．５Ｃｏ−１．１Ｂ−０．４Ａｌ−０．５Ｃｕ−ＸＮｂ（Ｘ＝０，０．２）の組成に配合後、双ロール急冷法により合金を得た。得られた合金を＋１．５±０．３ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で８００℃×５時間の脱水素処理を行った。この時得られた合金は、水素化・脱水素処理によって数百μｍの粗粉になっている。得られた粗粉と潤滑剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛をＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径３μｍ程度に微粉砕した。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１５ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それらの成型体を１，０００℃から１，０８０℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、窒素、酸素含有量は、それぞれ０．０６１〜０．０７３、０．０１９〜０．０２７、０．０９５〜０．１１６ｗｔ％であった。
【００５８】
得られた磁気特性の結果を図８〜１０に示す。焼結温度と角型比の関係を見ると、Ｎｂ無し品は、１，０００℃と１，０２０℃で焼結したものは角型比がそれぞれ０．９５１と０．９５５であり、良好であるが、Ｂｒを見ると１，０００℃は１２．８７ｋＧ、１，０２０℃は１３．２３ｋＧであり、１，０００℃焼結品のＢｒは不十分な値である。このことから、Ｎｂ無し品の最適焼結温度は１，０２０℃のみであることがわかる。一方、Ｎｂ添加品は１，０２０℃と１，０４０℃と１，０６０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が４０℃あることがわかる。更に、最適焼結温度では、Ｎｂ添加品の方がＢｒで８０Ｇ、ｉＨｃで５００Ｏｅ増加しており、Ｎｂの添加が優れていることがわかる。
【００５９】
また、焼結体の偏光像によると、Ｎｂ無し品（ａ）は約５００μｍの異常粒成長部がこの領域で２カ所あることがわかった。
【００６０】
更に、ＥＰＭＡによる元素分布像を見ると、Ｎｂ添加品は直径が５μｍ以下のＮｂＢ化合物が５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出していた。また、ＥＰＭＡによる定量分析の結果、このＮｂＢ化合物はＮｂとＢが主成分であることがわかった。
【００６１】
これらのことから、Ｎｂを添加し、焼結体中にＮｂＢ化合物を一様に細かく析出させることによって、異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広げていることがわかる。
【００６２】
［参考例２］
出発原料として、Ｎｄ，Ｔｂ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びフェロニュウブを使用し、Ｎｂ添加量の検討として、重量比で２９．１Ｎｄ−０．２Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２．７Ｃｏ−１．２Ｂ−０．４Ａｌ−０．５Ｃｕ−ＸＮｂ（Ｘ＝０．０１，０．５７，１．１５）の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより、各々の組成の鋳塊を得た。これらの鋳塊をブラウンミルで粗粉砕し、更に窒素気流中ジェットミルにて処理し、平均粒径５μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に１．２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０００℃から１，０８０℃で２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、窒素、酸素含有量は、それぞれ０．０３０〜０．０３８、０．０２７〜０．０４１、０．３２８〜０．４１８ｗｔ％であった。
【００６３】
得られた磁気特性の結果を図１１〜１３に示す。焼結温度と角型比の関係を見ると、Ｎｂ０．０１品は、１，０００℃と１，０２０℃で焼結したものは角型比がそれぞれ０．９５１と０．９５３であり、良好であるが、Ｂｒを見ると１，０００℃は１３．３７ｋＧ、１，０２０℃は１３．５５ｋＧであり、１，０００℃焼結品のＢｒは劣化する傾向にある。一方、Ｎｂ０．５７品は１，０２０℃と１，０４０℃と１，０６０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が４０℃あることがわかる。更に、Ｎｂ１．１５品は１，０２０℃と１，０４０℃と１，０６０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せず、最適焼結温度幅が４０℃あることがわかるが、Ｎｂ０．５７品の方がＢｒで１３．６５〜１３．６７ｋＧ、ｉＨｃで１４．９〜１５．２ｋＯｅの磁気特性が得られており、Ｎｂ０．５７品の添加の方が優れていることがわかる。
【００６４】
また、ＥＰＭＡによる元素分布像を見ると、Ｎｂ０．５７品は直径が５μｍ以下のＮｂＢ化合物が５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出していた。更に、Ｎｂ１．１５品は直径が５μｍ以下のＮｂＢ化合物が５０μｍ以下の間隔で析出していたが、Ｎｂの添加量が多すぎるため、磁気特性がＮｂ０．５７品と比べると低い傾向にあった。また、ＥＰＭＡによる定量分析の結果、このＮｂＢ化合物はＮｂとＢが主成分であることがわかった。
【００６５】
これらのことから、焼結体中に直径が５μｍ以下のＮｂＢ化合物を５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出させることによって、異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広げていることがわかる。
【００６６】
［参考例３］
本発明を二合金法を利用することで更なる高特性化を試みた。以下の４つの参考例３−１、参考例３−２、参考例３−３、参考例３−４においては、実験条件は母合金と助材の組成のみを変化させてあり、母合金は単ロール急冷法により作製し、＋０．５〜＋２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×３時間の半脱水素処理を行った。また、助材合金は高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより鋳塊を得た。
【００６７】
次に、母合金を９２ｗｔ％と助材を８ｗｔ％秤量し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を０．０５ｗｔ％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径４μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０２０℃から１０℃毎に１，１００℃まで２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下のＡｒガス雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。
【００６８】
参考例３−１
母合金は重量比で２７．９Ｎｄ−ＢＡＬ．Ｆｅ−７．３Ｃｏ−１．３Ｂ−０．２Ａｌ−ＸＮｂ（Ｘ＝０，０．４）の組成に、助材合金は重量比で３６．０Ｎｄ−１０．２Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２５．８Ｃｏ−０．２Ａｌ−２．４Ｃｕの組成にした。混合後の組成は２８．６Ｎｄ−３．１Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−８．８Ｃｏ−１．２Ｂ−０．２Ａｌ−０．２Ｃｕ−ＸＮｂ（Ｘ＝０，０．４）である。
【００６９】
参考例３−２
母合金は重量比で２８．１Ｎｄ−１．２Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．７Ｃｏ−１．２Ｂ−０．４Ａｌ−ＸＮｂ（Ｘ＝０，０．７）の組成に、助材合金は重量比で３６．９Ｎｄ−１０．２Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３０．２Ｃｏ−０．６Ｂ−０．３Ａｌ−３Ｃｕの組成にした。混合後の組成は２８．８Ｎｄ−２．０Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−５．８Ｃｏ−１．１Ｂ−０．４Ａｌ−０．３Ｃｕ−ＸＮｂ（Ｘ＝０，０．７）である。
【００７０】
参考例３−３
母合金は重量比で２７．２Ｎｄ−ＢＡＬ．Ｆｅ−０．９Ｃｏ−１．０Ｂ−０．２Ａｌの組成に、助材合金は重量比で４７．２Ｎｄ−８．９Ｄｙ−８．７Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２２．５Ｃｏ−０．１Ａｌ−１．４Ｃｕ−ＸＮｂ（Ｘ＝０，１．０）の組成にした。混合後の組成は２８．８Ｎｄ−０．７Ｄｙ−０．７Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２．７Ｃｏ−１．０Ｂ−０．２Ａｌ−０．１Ｃｕ−ＸＮｂ（Ｘ＝０，０．１）である。
【００７１】
参考例３−４
母合金は重量比で２７．０Ｎｄ−２．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４．６Ｃｏ−１．３Ｂ−０．４Ａｌ−ＸＮｂ（Ｘ＝０，０．４）の組成に、助材合金は重量比で３５．５Ｎｄ−９．８Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２９．０Ｃｏ−０．３Ａｌ−２．３Ｃｕ−ＸＮｂ（Ｘ＝０，０．４）の組成にした。混合は、Ｎｂなし母合金とＮｂなし助材、及びＮｂあり母合金とＮｂあり助材をそれぞれ混合した。混合後の組成は２７．７Ｎｄ−２．３Ｄｙ−０．８Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−６．６Ｃｏ−１．２Ｂ−０．４Ａｌ−０．２Ｃｕ−ＸＮｂ（Ｘ＝０，０．４）である。
【００７２】
得られた結果を表５〜８に示す。表５〜８より参考例３−１、参考例３−２、参考例３−３、参考例３−４のいずれの場合でも、Ｎｂを添加したものはＢｒ、ｉＨｃ、角型比が無添加のものよりも優れており、更に最適焼結温度領域もＮｂを添加することにより拡大していることがわかる。
【００７３】
【表５】
0003951099.tif 000006
【００７４】
【表６】
0003951099.tif 000007
【００７５】
【表７】
0003951099.tif 000008
【００７６】
【表８】
0003951099.tif 000009
【００７７】
更に、ＥＰＭＡによる元素分布像を見ると、参考例３−１、参考例３−２、参考例３−３、参考例３−４のいずれの場合でも、Ｎｂ添加品は直径が５μｍ以下のＮｂＢ化合物が５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出していた。また、ＥＰＭＡによる定量分析の結果、このＮｂＢ化合物はＮｂとＢが主成分であることがわかった。
【００７８】
これらのことから、二合金法においてもＮｂを添加し、焼結体中にＮｂＢ化合物を一様に細かく析出させることによって異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広げていることがわかる。
【００７９】
［実施例４］
出発原料として、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｔｂ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びフェロハフニュウムを使用し、Ｈｆ添加の有無の比較として、重量比で２８．５Ｎｄ−１．０Ｐｒ−０．５Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４．０Ｃｏ−１．３Ｂ−０．４Ａｌ−０．５Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０，０．４）の組成に配合後、双ロール急冷法により合金を得た。得られた合金を＋２．０±０．５ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で４００℃×３時間の脱水素処理を行った。この時得られた合金は、水素化・脱水素処理によって数百μｍの粗粉になっている。得られた粗粉と潤滑剤として０．０５ｗｔ％のサフィノールをＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径５μｍ程度に微粉砕した。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に１．０ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それらの成型体を１，０００℃から１，０８０℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、窒素、酸素含有量は、それぞれ０．０５１〜０．０６３、０．０２９〜０．０３７、０．１３５〜０．２１６ｗｔ％であった。
【００８０】
得られた磁気特性の結果を図１４〜１６に示す。焼結温度と角型比の関係を見ると、Ｈｆ無し品は、１，０００℃と１，０２０℃で焼結したものは角型比がそれぞれ０．９５１と０．９５５であり、良好であるが、Ｂｒを見ると１，０００℃は１２．９３ｋＧ、１，０２０℃は１３．４３ｋＧであり、１，０００℃焼結品のＢｒは不十分な値である。このことから、Ｈｆ無し品の最適焼結温度は１，０２０℃のみであることがわかる。一方、Ｈｆ添加品は１，０２０℃と１，０４０℃と１，０６０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が４０℃あることがわかる。更に、最適焼結温度では、Ｈｆ添加品の方がＢｒで８０Ｇ、ｉＨｃで７００Ｏｅ増加しており、Ｈｆの添加が優れていることがわかる。
【００８１】
また、焼結体の偏光像を見ると、Ｈｆ無し品（ａ）は約５００μｍの異常粒成長部がこの領域で２カ所あることがわかった。
【００８２】
更に、ＥＰＭＡによる元素分布像を見ると、Ｈｆ添加品は直径が５μｍ以下のＨｆＢ化合物が５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出していた。また、ＥＰＭＡによる定量分析の結果、このＨｆＢ化合物はＨｆとＢが主成分であることがわかった。
【００８３】
これらのことから、Ｈｆを添加し、焼結体中にＨｆＢ化合物を一様に細かく析出させることによって、異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広げていることがわかる。
【００８４】
［実施例５］
出発原料として、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びフェロハフニュウムを使用し、Ｈｆ添加量の検討として、重量比で２８．７Ｎｄ−２．２Ｐｒ−１．２Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．６Ｃｏ−１．２Ｂ−０．４Ａｌ−０．５Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０．０１，０．４１，１．２２）の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより、各々の組成の鋳塊を得た。これらの鋳塊をブラウンミルで粗粉砕し、更に窒素気流中ジェットミルにて処理し、平均粒径５μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１５ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．７ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０００℃から１，０８０℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、６００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、窒素、酸素含有量は、それぞれ０．０３１〜０．０４１、０．０２３〜０．０４０、０．２２８〜０．４１１ｗｔ％であった。
【００８５】
得られた磁気特性の結果を図１７〜１９に示す。焼結温度と角型比の関係を見ると、Ｈｆ０．０１品は、１，０００℃と１，０２０℃で焼結したものは角型比がそれぞれ０．９５１と０．９５３であり、良好であるが、Ｂｒを見ると１，０００℃は１２．９３ｋＧ、１，０２０℃は１３．３５ｋＧであり、１，０００℃焼結品のＢｒは劣化する傾向にある。一方、Ｈｆ０．４１品は１，０２０℃と１，０４０℃と１，０６０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が４０℃あることがわかる。更に、Ｈｆ１．２２品は１，０２０℃と１，０４０℃と１，０６０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せず、最適焼結温度幅が４０℃あることがわかるが、Ｈｆ０．４１品の方がＢｒで１３．４５〜１３．４７ｋＧ、ｉＨｃで１３．２〜１３．５ｋＯｅの磁気特性が得られており、Ｈｆ０．４１品の添加の方が優れていることがわかる。
【００８６】
また、ＥＰＭＡによる元素分布像を見ると、Ｈｆ０．４１品は直径が５μｍ以下のＨｆＢ化合物が５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出していた。更に、Ｈｆ１．２２品は直径が５μｍ以下のＨｆＢ化合物が５０μｍ以下の間隔で析出していたが、Ｈｆの添加量が多すぎるため、磁気特性がＨｆ０．４１品と比べると低いことがわかった。また、ＥＰＭＡによる定量分析の結果、このＨｆＢ化合物はＨｆとＢが主成分であることがわかった。
【００８７】
これらのことから、焼結体中に直径が５μｍ以下のＨｆＢ化合物を５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出させることによって、異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広げていることがわかる。
【００８８】
［実施例６］
本発明を二合金法を利用することで更なる高特性化を試みた。以下の４つの実施例６−１、実施例６−２、実施例６−３、実施例６−４においては、実験条件は母合金と助材の組成のみを変化させてあり、母合金は単ロール急冷法により作製し、＋０．５〜＋２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×３時間の半脱水素処理を行った。また、助材合金は高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより鋳塊を得た。
【００８９】
次に、母合金を８８ｗｔ％と助材を１２ｗｔ％秤量し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を０．０５ｗｔ％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径４μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０２０℃から１０℃毎に１，１００℃まで２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。
【００９０】
実施例６−１
母合金は重量比で２７．２Ｎｄ−ＢＡＬ．Ｆｅ−０．９Ｃｏ−１．０Ｂ−０．２Ａｌの組成に、助材合金は重量比で４９．６Ｎｄ−９．３−Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２３．６Ｃｏ−０．２Ａｌ−１．１Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０，０．２）の組成にした。混合後の組成は２９．９Ｎｄ−１．１Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．７Ｃｏ−１．０Ｂ−０．２Ａｌ−０．１Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０，０．２）である。
【００９１】
実施例６−２
母合金は重量比で２８．０Ｎｄ−２．５−Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４．６Ｃｏ−１．３Ｂ−０．４Ａｌの組成に、助材合金は重量比で３４．０Ｎｄ−９．４Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２７．８Ｃｏ−０．３Ａｌ−２．２Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０，８．４）の組成にした。混合後の組成は２８．７Ｎｄ−２．２Ｄｙ−１．１Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−７．４Ｃｏ−１．１Ｂ−０．４Ａｌ−０．３Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０，１．０）である。
【００９２】
実施例６−３
母合金は重量比で２８．０Ｎｄ−１．３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−７．３Ｃｏ−１．３Ｂ−０．２Ａｌ−０．５Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０，０．７）の組成に、助材合金は重量比で３６．０Ｎｄ−１０．２Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２５．８Ｃｏ−０．２Ａｌ−２．４Ｃｕの組成にした。混合後の組成は２９．０Ｎｄ−２．３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−９．５Ｃｏ−１．２Ｂ−０．２Ａｌ−０．７Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０，０．７）である。
【００９３】
実施例６−４
母合金は重量比で２７．０Ｎｄ−１．２Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．７Ｃｏ−１．２Ｂ−０．４Ａｌ−０．３Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０，０．７）の組成に、助材合金は重量比で３６．９Ｎｄ−１０．２Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３０．２Ｃｏ−０．３Ａｌ−３．３Ｃｕ−０．７Ｈｆの組成にした。混合後の組成は２８．２Ｎｄ−２．３Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−６．９Ｃｏ−１．１Ｂ−０．４Ａｌ−０．７Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０，０．７）である。
【００９４】
得られた結果を表９〜１２に示す。表９〜１２より実施例６−１、実施例６−２、実施例６−３、実施例６−４のいずれの場合でも、Ｈｆを添加したものはＢｒ、ｉＨｃ、角型比が無添加のものよりも優れており、更に最適焼結温度領域もＨｆを添加することにより拡大していることがわかる。
【００９５】
【表９】
0003951099.tif 000010
【００９６】
【表１０】
0003951099.tif 000011
【００９７】
【表１１】
0003951099.tif 000012
【００９８】
【表１２】
0003951099.tif 000013
【００９９】
更に、ＥＰＭＡによる元素分布像を見ると、実施例６−１、実施例６−２、実施例６−３、実施例６−４のいずれの場合でも、Ｈｆ添加品は直径が５μｍ以下のＨｆＢ化合物が５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出していた。また、ＥＰＭＡによる定量分析の結果、このＨｆＢ化合物はＨｆとＢが主成分であることがわかった。
【０１００】
これらのことから、二合金法においてもＨｆを添加し、焼結体中にＨｆＢ化合物を一様に細かく析出させることによって異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広げていることがわかる。
【０１０１】
なお、助材合金を高周波溶解し、水冷鋳型に鋳造し、水素化・半脱水素処理することや、助材合金を単又は双ロール急冷法により作製し、水素化・半脱水素処理することや、助材合金を単又は双ロール急冷法により作製し、ブラウンミル等で粗粉砕する方法も本発明には有効である。
【０１０２】
【表１３】
0003951099.tif 000014
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、高特性のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１におけるＺｒ無し品とＺｒ有り品の焼結温度と角型比との関係を示すグラフである。
【図２】  実施例１におけるＺｒ無し品とＺｒ有り品の焼結温度とｉＨｃとの関係を示すグラフである。
【図３】  実施例１におけるＺｒ無し品とＺｒ有り品の焼結温度とＢｒとの関係を示すグラフである。
【図４】  実施例１におけるＺｒ無し品（ａ）とＺｒ有り品（ｂ）の偏光像である。
【図５】  実施例２における異なるＺｒ量の合金の焼結温度と角型比との関係を示すグラフである。
【図６】  実施例２における異なるＺｒ量の合金の焼結温度とｉＨｃとの関係を示すグラフである。
【図７】  実施例２における異なるＺｒ量の合金の焼結温度とＢｒとの関係を示すグラフである。
【図８】  参考例１におけるＮｂ無し品とＮｂ有り品の焼結温度と角型比との関係を示すグラフである。
【図９】  参考例１におけるＮｂ無し品とＮｂ有り品の焼結温度とｉＨｃとの関係を示すグラフである。
【図１０】  参考例１におけるＮｂ無し品とＮｂ有り品の焼結温度とＢｒとの関係を示すグラフである。
【図１１】  参考例２における異なるＮｂ量の合金の焼結温度と角型比との関係を示すグラフである。
【図１２】  参考例２における異なるＮｂ量の合金の焼結温度とｉＨｃとの関係を示すグラフである。
【図１３】  参考例２における異なるＮｂ量の合金の焼結温度とＢｒとの関係を示すグラフである。
【図１４】  実施例４におけるＨｆ無し品とＨｆ有り品の焼結温度と角型比との関係を示すグラフである。
【図１５】  実施例４におけるＨｆ無し品とＨｆ有り品の焼結温度とｉＨｃとの関係を示すグラフである。
【図１６】  実施例４におけるＨｆ無し品とＨｆ有り品の焼結温度とＢｒとの関係を示すグラフである。
【図１７】  実施例５における異なるＨｆ量の合金の焼結温度と角型比との関係を示すグラフである。
【図１８】  実施例５における異なるＨｆ量の合金の焼結温度とｉＨｃとの関係を示すグラフである。
【図１９】  実施例５における異なるＨｆ量の合金の焼結温度とＢｒとの関係を示すグラフである。
【図２０】  （ａ），（ｂ）はそれぞれ従来例における巨大異常成長粒を示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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