(57)【要約】【課題】半導体素子と基板とを接合するに際して、半導体素子の損傷を抑制しつつ、半導体素子から基板への放熱性が高く、半導体素子と基板との接合が強固であり、半導体素子の端子と基盤の電極との導電性が高く、製造効率が高く、精度の高い半導体装置及びその製造方法を提供する事を目的とする。【解決手段】半導体素子と基板を備え、前記半導体素子の端子と前記基板の電極が対向した状態にあり、前記端子と前記電極がひとつ以上の接合部により接合されており、前記接合部の少なくともひとつが、銀ナノ粒子を焼結してなる焼結体である半導体装置であって、前記銀ナノ粒子が、脂肪族炭化水素基及びアミノ基を有するアミン（Ａ）及び銀化合物（Ｂ）を含む混合物を熱分解して得られる銀ナノ粒子である半導体装置及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子と基板を備え、前記半導体素子の端子と前記基板の電極が対向した状態にあり、前記端子と前記電極がひとつ以上の接合部により接合されており、前記接合部の少なくともひとつが、銀ナノ粒子を含む組成物を焼結してなる焼結体である半導体装置であって、
前記銀ナノ粒子が、脂肪族炭化水素基及びアミノ基を有するアミン（Ａ）及び銀化合物（Ｂ）を含む混合物を熱分解して得られる銀ナノ粒子である半導体装置。
【請求項２】
前記アミン（Ａ）が、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）、及び、炭素数８以下の脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素ジアミン（Ａ３）を含むアミンである請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記アミン（Ａ）が、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）、及び炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）を含むアミンであって、
前記モノアミン（Ａ１）と前記モノアミン（Ａ２）の合計を基準として、前記モノアミン（Ａ１）５モル％以上２０モル％未満、及び前記モノアミン（Ａ２）８０モル％を超えて９５モル％以下の割合で含むアミンである請求項１に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記アミン（Ａ）が、炭素数４以上の分岐脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる分枝脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ４）を含むアミンである請求項１に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記銀化合物（Ｂ）が、シュウ酸銀である請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記銀ナノ粒子が、平均粒径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍの銀ナノ粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記接合部が所定の間隔をおいて互いに平行に並ぶ複数の列をなすように形成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記半導体素子が光半導体素子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項９】
半導体素子の端子及び基板の電極の少なくとも一方に、銀ナノ粒子を含む組成物を供給する工程（ａ）、前記半導体素子の端子と前記基板の電極とを対向させる工程（ｂ）、前記半導体素子の端子と前記基板の電極とを前記銀ナノ粒子を含む組成物により接合して接合部を形成する工程（ｃ）、及び、前記銀ナノ粒子を含む組成物を焼結して前記接合部の焼結体を形成する工程（ｄ）を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）が、半導体素子の端子及び基板の電極の両方に前記銀ナノ粒子を含む組成物を供給する工程（ａ１）である請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノ粒子を用いた半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置において、半導体素子と基板を接合する方法として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属粒子を用いる方法が挙げられる。金属粒子の粒子径が微小である場合、１５０〜３５０℃程度の低温で焼結する事が可能である。また、焼結後においては高い融点を有するため、半導体装置の耐熱性を要求される用途に好適である。
【０００３】
金属粒子の粒子径が微小である場合の代表例として、銀ナノ粒子が挙げられる。銀ナノ粒子は通常、有機安定剤と混合される事により安定化され、銀塗料組成物（銀インク、銀ペースト）として使用される。一方、導電性を発現するためには、銀ナノ粒子の焼結時において、銀ナノ粒子を被覆している有機安定剤が除去される必要があるが、焼結温度が低ければ、有機安定剤の除去が不十分となり、銀ナノ粒子の焼結が不十分となる結果、十分な導電性が得られない。即ち、銀ナノ粒子の表面に存在する有機安定剤は、銀ナノ粒子の安定化に寄与するが、一方で、銀ナノ粒子の焼結を妨げる傾向がある。このように、銀ナノ粒子の安定化と、特に低温における焼結での導電性の発現とは、トレードオフの関係にある。
【０００４】
特許文献１には、金属ナノ粒子を接合材料として使用した実装構造が開示されている。特許文献１の実装構造においては、半導体素子の端子に設けられたバンプと、基板の電極との間に金属ナノ粒子を介在させ、その金属ナノ粒子を焼結して半導体素子の端子と基板の電極とを接合している。しかし、金属ナノ粒子を焼結して得られる接合部分は、熱伝導率が小さいため、半導体素子が発生した熱を基板に対して効率的に放熱する事が困難であり、半導体装置の動作が不安定になる等の不具合が生じる可能性がある。例えば、半導体素子がＬＥＤ（発光ダイオード）素子である場合には、発光効率が低下する等の不具合が生じる可能性がある。
【０００５】
また、半導体素子から基板に対する放熱効率を高めるには、半導体素子の端子または基板の電極と、これらを接合する接合部（バンプ等）との接触面積を大きくする方法が挙げられる。しかし、大きな接触面積を得るためには、大きな荷重を掛けたり、高い温度で加熱したりする必要があり、半導体素子を損傷する危険性が高い。
【０００６】
特許文献２には、バルク金属材料よりなるバンプの周囲に、金属粒子を焼結した焼結体を配し、前記バンプと前記焼結体とがそれぞれ独立に、前記半導体素子の端子と前記基板の電極とを電気的に接続している実装構造体が開示されている。この構造により、半導体素子を基板に接合する際の半導体素子の損傷を抑えながら、半導体素子から基板への高い放熱性と、強固な接合性とを達成している。しかし、バンプと焼結体を別々に準備する必要があり、また、バンプに対する焼結体の厚みや配置を調整する必要がある事から、半導体装置の製造効率や精度に問題が生じる可能性がある。また、金属粒子の焼結温度は、半導体素子の損傷を抑制するためには未だ満足できる水準にはなく、金属粒子の具体的な実施態様や導電性についても開示が無い。
【０００７】
特許文献３には、銀ナノ粒子を安定化するために、脂肪族アミン化合物として、炭素数１８のオレイルアミンと炭素数１〜１８の飽和脂肪族アミンとの組合せが開示されている。しかし、オレイルアミンを保護剤の主成分として用いると、低温における銀ナノ粒子の焼結は妨げられる。
【０００８】
特許文献４には、銀ナノ粒子を安定化するために、脂肪族アミン化合物として、沸点１００℃〜２５０℃の中短鎖アルキルアミン（段落００６１）と沸点１００℃〜２５０℃の中短鎖アルキルジアミン（段落００６２）との組合せが開示されている。この方法によれば、オレイルアミンを保護剤の主成分として用いることに起因する問題は改善されるが、低温における銀ナノ粒子の焼結により発現される導電性は未だ満足できる水準にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２０８０８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７２８１８号公報
【特許文献３】特開２００８−２１４６９５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６５５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、半導体素子と基板とを接合するに際して、半導体素子の損傷を抑制しつつ、半導体素子から基板への放熱性が高く、半導体素子と基板との接合が強固であり、半導体素子の端子と基盤の電極との導電性が高く、製造効率が高く、精度の高い半導体装置及びその製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、低温且つ短時間に焼結する事ができ、導電性及び熱伝導性に優れた銀ナノ粒子を含む組成物を用いて、半導体素子の端子及び基板の電極を接合する方法を見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、半導体素子と基板を備え、前記半導体素子の端子と前記基板の電極が対向した状態にあり、前記端子と前記電極がひとつ以上の接合部により接合されており、前記接合部の少なくともひとつが、銀ナノ粒子を含む組成物を焼結してなる焼結体である半導体装置であって、前記銀ナノ粒子が、脂肪族炭化水素基及びアミノ基を有するアミン（Ａ）及び銀化合物（Ｂ）を含む混合物を熱分解して得られる銀ナノ粒子である半導体装置を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記アミン（Ａ）が、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）、及び、炭素数８以下の脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素ジアミン（Ａ３）を含むアミンである前記半導体装置を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記アミン（Ａ）が、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）、及び炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）を含むアミンであって、前記モノアミン（Ａ１）と前記モノアミン（Ａ２）の合計を基準として、前記モノアミン（Ａ１）５モル％以上２０モル％未満、及び前記モノアミン（Ａ２）８０モル％を超えて９５モル％以下の割合で含むアミンである前記半導体装置を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記アミン（Ａ）が、炭素数４以上の分岐脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる分枝脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ４）を含むアミンである前記半導体装置を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記銀化合物（Ｂ）が、シュウ酸銀である前記半導体装置を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記銀ナノ粒子が、平均粒径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍの銀ナノ粒子である前記半導体装置を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記接合部が所定の間隔をおいて互いに平行に並ぶ複数の列をなすように形成されている前記半導体装置を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記半導体素子が光半導体素子である前記半導体装置を提供する。
【００２０】
また、本発明は、半導体素子の端子及び基板の電極の少なくとも一方に、銀ナノ粒子を含む組成物を供給する工程（ａ）、前記半導体素子の端子と前記基板の電極とを対向させる工程（ｂ）、前記半導体素子の端子と前記基板の電極とを前記銀ナノ粒子を含む組成物により接合して接合部を形成する工程（ｃ）、及び、前記銀ナノ粒子を含む組成物を焼結して前記接合部の焼結体を形成する工程（ｄ）を含む前記半導体装置の製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記工程（ａ）が、半導体素子の端子及び基板の電極の両方に前記銀ナノ粒子を含む組成物を供給する工程（ａ１）である前記半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の半導体装置によれば、低温且つ短時間に焼結する事ができ、導電性及び熱伝導性に優れた銀ナノ粒子を含む組成物を用いて、半導体素子の端子及び基板の電極を接合するため、半導体素子の損傷を抑制しつつ、半導体素子から基板への放熱性が高く、半導体素子と基板との接合が強固であり、半導体素子の端子と基盤の電極との導電性が高く、製造効率が高く、精度の高い半導体装置を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の半導体装置の一例を断面図により示す。
【図２】本発明の半導体装置の製造方法の一例を断面図により示す。
【図３】本発明の半導体装置の製造方法の一例を断面図により示す。
【図４】本発明の半導体装置の製造方法の一例を断面図により示す。
【図５】本発明の半導体装置の一例を断面図により示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［半導体装置］
本発明の半導体装置の一例を、図１により断面図にて示すが、本発明はこれに限られるものではない。図１の半導体装置は、半導体素子４、半導体素子に形成された端子５、基板２、基板２に形成された電極３、及び、接合部６からなる。端子５と電極３は対向した状態で配置されており、端子５と電極３は接合部６により接合されている。このようにして、半導体素子４は基板２に実装されている。
【００２５】
［半導体素子］
半導体素子４は、特に限定されず、例えば、パワー半導体素子や、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）素子等の光半導体素子を用いる事ができる。
【００２６】
［基板］
基板２は、特に限定されないが、例えば、アルミナや窒化アルミニウム等、放熱性又は熱伝導性に優れた素材から構成されている事が好ましい。又は、メタルコア基板やメタルベース基板のような放熱性の高い基板である事が好ましい。
【００２７】
一方、本発明で用いる銀ナノ粒子を含む組成物は、後述する通り、低温且つ短時間での焼結が可能であるため、基板２としては、ガラス製基板、ポリイミド系フィルムのような耐熱性プラスチック基板の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどのポリエステル系フィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルムのような耐熱性の低い汎用プラスチック基板をも好適に用いる事ができる。
【００２８】
［端子及び電極］
端子５及び電極３を形成する材料としては、例えば、金、銀、銅、若しくはアルミニウム、又はそれらの合金から選択する事が好ましく、中でも、接合性や耐酸化性の観点からは、金若しくは金合金、又は、表面を金若しくは金合金により被覆された金属がより好ましい。
【００２９】
［接合部］
接合部６は、銀ナノ粒子を含む組成物を焼結してなる焼結体である。接合部６は、銀ナノ粒子を含む組成物を焼結してなる事により、導電性や熱伝導性が高い導体となっており、端子５及び電極３と接触している結果、端子５と電極３は接合部６により、電気的及び熱的に良好に接続された状態となっている。
【００３０】
［銀ナノ粒子を含む組成物］
銀ナノ粒子を含む組成物としては、例えば、導電性や熱伝導性を発揮する成分である多数の銀ナノ粒子と、銀ナノ粒子を分散した状態に保持するための有機溶剤や分散剤からなる構成が挙げられる。前記組成物は、特に制限される事なく、種々の形態をとり得る。例えば、銀ナノ粒子を適切な有機溶剤（分散媒体）中に懸濁状態で分散させる事により、いわゆる銀インクと呼ばれる銀塗料組成物を作製する事ができる。あるいは、銀ナノ粒子を有機溶剤中に混練された状態で分散させる事により、いわゆる銀ペーストと呼ばれる銀塗料組成物を作製する事ができる。塗料組成物を得るための有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤； トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤； メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、テルピネオール等のようなアルコール溶剤等が挙げられる。所望の銀塗料組成物の濃度や粘性に応じて、有機溶剤の種類や量を適宜定めると良い。後述する金属ナノ粒子についても同様である。
【００３１】
銀ナノ粒子の平均粒径は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍである事が好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍである事がより好ましく、０．５ｎｍ〜２５ｎｍである事が更に好ましく、０．５ｎｍ〜１０ｎｍである事が特に好ましい。
【００３２】
本発明の銀ナノ粒子は、脂肪族炭化水素基及びアミノ基を有するアミン（Ａ）及び銀化合物（Ｂ）を含む混合物を熱分解して得られる銀ナノ粒子である。前記銀ナノ粒子は、アミン（Ａ）を含む保護剤によって表面が被覆された状態となっており、安定性に優れ、２００℃未満（例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下）の低温且つ２時間以下（例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下）の短い時間での焼結によって、例えば１μｍ以上の比較的厚膜である銀被膜を形成した場合でも優れた導電性（低い抵抗値）が発現する銀ナノ粒子である。
【００３３】
［アミンの実施態様１］
前記アミン（Ａ）としては、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）、及び、炭素数８以下の脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素ジアミン（Ａ３）を含むアミンの混合物が挙げられる。
【００３４】
前記モノアミン（Ａ１）は、その炭化水素鎖によって、生成する銀ナノ粒子表面への保護剤（安定化剤）としての高い機能を有する。前記モノアミン（Ａ１）としては、好ましくは、炭素数６以上１２以下のアルキルモノアミンが挙げられる。前記モノアミン（Ａ１）としては、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。
【００３５】
第一級アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルキルモノアミン）が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素モノアミンとして、上記の直鎖脂肪族モノアミンの他に、イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、tert−オクチルアミン等の分枝脂肪族炭化水素アミンが挙げられる。また、シクロヘキシルアミンも挙げられる。さらに、オレイルアミン等の不飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルケニルモノアミン）が挙げられる。
【００３６】
第二級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアミン等のジアルキルモノアミンが挙げられる。第三級アミンとしては、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等が挙げられる。
【００３７】
これらの内でも、炭素数６以上の飽和脂肪族炭化水素モノアミンが好ましい。炭素数６以上とする事により、アミノ基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。炭素数の上限は特に定められないが、入手のし易さ、焼結時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和脂肪族モノアミンが好ましい。特に、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の炭素数６〜１２のアルキルモノアミンが好ましく用いられる。前記モノアミン（Ａ１）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記モノアミン（Ａ１）は、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）及び前記ジアミン（Ａ３）の合計を基準として、１０モル％〜６５モル％含まれる事が好ましい。
【００３９】
前記モノアミン（Ａ２）は、炭素数５以下の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素モノアミンである。前記モノアミン（Ａ１）に比べると炭素鎖長が短いのでそれ自体は保護剤（安定化剤）としての機能は低いと考えられるが、前記モノアミン（Ａ１）に比べると極性が高いため、銀化合物（Ｂ）の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果があると考えられる。また、炭素鎖長が短いため、例えば１２０℃以下の、あるいは１００℃程度以下の低温における焼結の際でも、３０分間以下、あるいは２０分間以下の短時間で銀粒子表面から除去され得るので、得られた銀ナノ粒子の低温焼結に効果がある。
【００４０】
前記モノアミン（Ａ２）としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、 sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等の炭素数２〜５の飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルキルモノアミン）が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等のジアルキルモノアミンが挙げられる。
【００４１】
これらの内でも、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等が好ましく、上記ブチルアミン類が特に好ましい。前記モノアミン（Ａ２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
前記モノアミン（Ａ２）は、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）及び前記ジアミン（Ａ３）の合計を基準として、５モル％〜５０モル％含まれる事が好ましい。
【００４３】
前記ジアミン（Ａ３）は、銀化合物（Ｂ）の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果がある。脂肪族炭化水素ジアミンは、一般に、脂肪族炭化水素モノアミンと比べて極性が高く、銀化合物の銀への配位能が高くなる。また、前記ジアミン（Ａ３）は、錯化合物の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、銀ナノ粒子製造をより効率的に行うことができる。さらに、前記ジアミン（Ａ３）を含む銀粒子の保護被膜は極性が高いので、極性の高い溶剤を含む分散媒体中での銀粒子の分散安定性が向上する。さらに、前記ジアミン（Ａ３）は、炭素鎖長が短いため、例えば１２０℃以下の、あるいは１００℃程度以下の低温での焼結においても、３０分間以下、あるいは２０分間以下の短い時間で銀粒子表面から除去され得るので、得られた銀ナノ粒子の低温且つ短時間での焼結に効果がある。
【００４４】
前記ジアミン（Ａ３）としては、好ましくは、炭素数２以上８以下のアルキルジアミンが挙げられる。前記ジアミン（Ａ３）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。これらはいずれも、２つのアミノ基のうちの少なくとも１つが第一級アミノ基又は第二級アミノ基である炭素総数８以下のアルキレンジアミンであり、銀化合物の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果がある。
【００４５】
これらの内でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基（−ＮＨ2 ）であり、他の１つが第三級アミノ基（−ＮＲ1Ｒ2 ）である炭素総数８以下のアルキレンジアミンが好ましい。好ましいアルキレンジアミンは、下記構造式で表される。
【００４６】
Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2
ここで、Ｒは、２価のアルキレン基を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基を表し、ただし、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 の炭素数の総和は８以下である。該アルキレン基は、酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子を含まない。また、該アルキル基は、酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子を含まない。
【００４７】
これらの内でも、低温焼結においても短時間で銀粒子表面から除去され得るという観点から、炭素総数６以下のジアミンが好ましく、炭素総数５以下のジアミンがより好ましい。前記ジアミン（Ａ３）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
前記ジアミン（Ａ３）は、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）及び前記ジアミン（Ａ３）の合計を基準として、１５モル％〜５０モル％含まれる事が好ましい。
【００４９】
本発明において、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）及び前記ジアミン（Ａ３）の合計量としては、特に限定されないが、原料の前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、それらアミン成分の合計量［（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）］として１〜２０モル程度が好ましい。前記アミン成分の合計量が、前記銀原子１モルに対して、１モル未満であると、アミン（Ａ）と銀化合物（Ｂ）の錯化合物の生成工程において、錯化合物に変換されない銀化合物（Ｂ）が残存する可能性があり、その後の熱分解工程において、銀粒子の均一性が損なわれ、粒子の肥大化が起こったり、熱分解せずに銀化合物が残存する可能性がある。実質的に無溶剤中において銀ナノ粒子の分散液を作製するためには、前記アミン成分の合計量を例えば２モル程度以上とする事が好ましい。前記アミン成分の合計量を２モル程度以上とする事により、錯化合物の生成工程及び熱分解工程を良好に行う事ができる。前記アミン成分の合計の量の下限については、前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、２モル％以上が好ましく、６モル％以上がより好ましい。
【００５０】
［アミンの実施態様２］
前記アミン（Ａ）の別の実施態様としては、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）、炭素数５以下の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）を含むアミンの混合物であって、前記モノアミン（Ａ１）と前記モノアミン（Ａ２）の合計を基準として、前記モノアミン（Ａ１）５モル％以上２０モル％未満（例えば、５モル％以上１９モル％以下）、及び前記モノアミン（Ａ２）８０モル％を超えて９５モル％以下（例えば、８１モル％以上９５モル％以下）の割合で含むアミンの混合物が挙げられる。
【００５１】
前記モノアミン（Ａ１）、及び前記モノアミン（Ａ２）の使用割合は、前記モノアミン（Ａ１）と前記モノアミン（Ａ２）の合計を基準として、前記モノアミン（Ａ１）： ５モル％以上２０モル％未満（例えば、５モル％以上１９モル％以下）、及び前記モノアミン（Ａ２）：８０モル％を超えて９５モル％以下（例えば、８１モル％以上９５モル％以下）である。なお、本発明による効果を阻害しない範囲で、本発明のアミン混合液には、前記モノアミン（Ａ１）や前記モノアミン（Ａ２）以外のアミン等を含むことができる。
【００５２】
前記脂肪族モノアミン（Ａ１）の含有量を５モル％以上２０モル％未満とすることによって、該（Ａ１）成分の炭素鎖によって、生成する銀粒子表面の保護安定化機能が得られる。前記（Ａ１）成分の含有量が５モル％未満では、保護安定化機能の発現が弱いことがある。一方、前記（Ａ１）成分の含有量が２０モル％以上となると、保護安定化機能は十分であるが、膜厚が比較的厚い焼結膜を形成する際の低温焼結によって該（Ａ１）成分が除去され難くなる。前記（Ａ１）成分の含有量の下限については、１０モル％以上、例えば１３モル％以上が好ましい。前記（Ａ１）成分の含有量の上限については、１９モル％以下、例えば１７モル％以下が好ましい。
【００５３】
前記モノアミン（Ａ２）の含有量を８０モル％を超えて９５モル％以下とすることによって、錯体形成促進効果が得られやすく、また、それ自体で低温且つ短時間焼結に寄与できる。前記（Ａ２）成分の含有量が８０モル％以下では、錯体形成促進効果が弱かったり、あるいは、膜厚が比較的厚い焼結膜を形成する際の焼結時において前記（Ａ１）成分が銀粒子表面から除去されにくいことがある。一方、前記（Ａ２）成分の含有量が９５モル％を超えると、錯体形成促進効果は得られるが、相対的に前記モノアミン（Ａ１）の含有量が少なくなってしまい、生成する銀粒子表面の保護安定化が得られ難い。前記（Ａ２）成分の含有量の下限については、８１モル％以上、例えば８３モル％以上が好ましい。前記（Ａ２）成分の含有量の上限については、９０モル％以下、例えば８７モル％以下が好ましい。
【００５４】
本発明においては、銀化合物（Ｂ）の銀への配位能が高い前記モノアミン（Ａ２）を前記の割合で用いるので、前記モノアミン（Ａ１）の銀粒子表面上への付着量は少なくて済む。従って、前記低温短時間での焼結の場合にも、これらアミン類は銀粒子表面から除去されやすく、銀粒子の焼結が十分に進行する。
【００５５】
本発明において、前記モノアミン（Ａ１）と前記モノアミン（Ａ２）の合計量としては、特に限定されないが、前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、前記アミン［（Ａ１）＋（Ａ２）］の量を１〜７２モル程度とすると良い。前記アミン［（Ａ１）＋（Ａ２）］の量が、前記銀原子１モルに対して、１モル未満であると、錯化合物の生成工程において、錯化合物に変換されない銀化合物が残存する可能性があり、その後の熱分解工程において、銀粒子の均一性が損なわれ粒子の肥大化が起こったり、熱分解せずに銀化合物が残存する可能性がある。一方、前記アミン［（Ａ１）＋（Ａ２）］の量が、前記銀原子１モルに対して、７２モル程度を超えてもあまりメリットはないと考えられる。実質的に無溶剤中において銀ナノ粒子の分散液を作製するためには、前記アミン［（Ａ１）＋（Ａ２）］を例えば２モル程度以上とするとよい。前記全アミンの量を２〜７２モル程度とすることにより、錯化合物の生成工程及び熱分解工程を良好に行うことができる。前記アミン［（Ａ１）＋（Ａ２）］の量の下限については、前記銀化合物の銀原子１モルに対して、２モル％以上が好ましく、６モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。
【００５６】
本発明において、前記アミン混合液は、更に、前記ジアミン（Ａ３）を含んでも良い。
【００５７】
［アミンの実施態様３］
前記アミン（Ａ）の別の実施態様としては、炭素数４以上の分岐脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる分岐脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ４）を含むアミンの混合物が挙げられる。分枝脂肪族炭化水素アミン化合物を用いると、同じ炭素数の直鎖脂肪族炭化水素アミン化合物を用いた場合と比べ、分枝脂肪族炭化水素基の立体的因子により銀粒子表面上へのより少ない付着量で銀粒子表面のより大きな面積を被覆することができる。そのため、銀粒子表面上へのより少ない付着量で、銀ナノ粒子の適度な安定化が得られる。焼結時において除去すべき保護剤（有機安定剤）の量が少ないので、２００℃以下の低温での焼結の場合にも、有機安定剤を効率よく除去でき、銀粒子の焼結が十分に進行する。
【００５８】
前記モノアミン（Ａ４）における分枝脂肪族炭化水素基の炭素数は、４以上であり、例えば４〜１６である。分枝脂肪族炭化水素基の立体的因子を得るためには、炭素数４以上が必要である。分枝脂肪族炭化水素モノアミン化合物としては、例えば、イソブチルアミン、 sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン、イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、tert−オクチルアミン等の炭素数４〜１６、好ましくは炭素数４〜８の第一級アミンが挙げられる。
【００５９】
また、Ｎ，Ｎ−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミン等の第二級アミンが挙げられる。また、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリイソヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン等の第三級アミンが挙げられる。Ｎ，Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミンの場合、２−エチルヘキシル基の炭素数は８であるが、前記モノアミン（Ａ４）に含まれる炭素の総数は１６となる。トリ（２−エチルヘキシル）アミンの場合、前記モノアミン（Ａ４）に含まれる炭素の総数は２４となる。
【００６０】
これらの分枝脂肪族炭化水素モノアミンの内でも、イソペンチルアミン、イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の主鎖の炭素数４〜６の分枝アルキルモノアミン化合物が好ましい。主鎖の炭素数４〜６であると、銀ナノ粒子の適度な安定化が得られ易い。また、分枝脂肪族基の立体的因子の観点からは、Ｎ原子側から２番目の炭素原子において枝分かれしていることが有効である。前記モノアミン（Ａ４）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本発明において、錯形成剤及び／又は保護剤として機能する脂肪族炭化水素アミン化合物として、前記モノアミン（Ａ４）の他に、更に、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）、及び前記ジアミン（Ａ３）から選ばれる脂肪族炭化水素アミン化合物をそれぞれ別個独立に用いることができる。前記モノアミン（Ａ２）、及び前記ジアミン（Ａ３）は、錯体形成促進に効果がある。
【００６２】
［銀化合物］
前記銀化合物（Ｂ）としては、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する銀化合物を用いる。このような銀化合物としては、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀などのカルボン酸銀；フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などのハロゲン化銀；硫酸塩、硝酸銀、炭酸銀等を用いる事ができるが、分解により容易に金属銀を生成し且つ銀以外の不純物を生じ難いという観点から、シュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高く、且つ、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、還元剤に由来する不純物が残留し難い点で有利である。
【００６３】
銀以外の他の金属を含む金属ナノ粒子を製造する場合には、上記の銀化合物に代えて、加熱により容易に分解して、目的とする金属を生成する金属化合物を用いる。このような金属化合物としては、上記の銀化合物に対応するような金属の塩、例えば、金属のカルボン酸塩；金属ハロゲン化物；金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩等の金属塩化合物を用いる事ができる。これらのうち、分解により容易に金属を生成し且つ金属以外の不純物を生じにくいという観点から、金属のシュウ酸塩が好ましく用いられる。他の金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ等が挙げられる。
【００６４】
また、銀との複合物を得るために、上記の銀化合物と、上記の銀以外の他の金属化合物を併用してもよい。他の金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ等が挙げられる。銀複合物は、銀と１又は２以上の他の金属からなるものであり、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄ等が例示される。金属全体を基準として、銀が少なくとも２０重量％、通常は５０重量％、例えば８０重量％を占める。
【００６５】
［脂肪族カルボン酸］
本発明において、銀ナノ粒子の分散媒への分散性をさらに向上させるため、安定剤として、さらに脂肪族カルボン酸（Ｃ）を用いてもよい。前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）は、前記アミン混合液中に含ませて用いる事ができる。前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）を用いる事により、銀ナノ粒子の安定性、特に有機溶剤中に分散された塗料状態での安定性が向上する事がある。
【００６６】
前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）としては、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が用いられる。例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸； オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
【００６７】
これらの内でも、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボンが好ましい。炭素数８以上とする事により、カルボン酸基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。入手のし易さ、焼結時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸化合物が好ましい。特に、オクタン酸、オレイン酸等が好ましく用いられる。前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）は、１種のみを用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６８】
前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）の量は、原料の前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、例えば０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましく、０．５〜２モルが更に好ましい。前記（Ｃ）成分の量が、前記銀原子１モルに対して、０．０５モルよりも少ないと、前記（Ｃ）成分の添加による分散状態での安定性向上効果は弱い。一方、前記（Ｃ）成分の量が１０モルに達すると、分散状態での安定性向上効果が飽和するし、また、低温焼結での前記（Ｃ）成分の除去がされ難くなる。
【００６９】
［半導体装置の製造方法］
本発明の半導体装置の製造方法一例を、図２〜４により断面図にて示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００７０】
図２〜４には、半導体素子４の一例としてＬＥＤ素子を表している。まず、図２（ａ）、図３（ａ）、及び図４（ａ）に示すように、端子５を備えた半導体素子４を準備する。その際、図２（ａ）及び図３（ａ）に示すように、半導体素子４の端子５の上に、銀ナノ粒子を含む組成物により接合部６ａを形成しても良く、図４（ａ）に示すように、接合部６ａを形成しないでも良い。接合部６ａを形成した場合、接合部６ａの高さに差があれば、接合部６ａの高さを一定とするようにレベリングを行う事が好ましい。接合部６ａは、銀ナノ粒子を含む組成物を端子５に対して塗布又は印刷する事により形成する事ができる。塗布又は印刷の方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷（フレキソ印刷）、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷（トナー印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷等が挙げられる。塗布又は印刷により、パターン化された接合部６ａを形成する事ができる。
【００７１】
また、接合部６ａは、端子５の面積が比較的大きい場合には、半導体素子４の１つの端子５の上に複数個形成する事が好ましい。これにより、半導体素子４が発生した熱が端子５及び接合部６を介して、より効果的に基板２へ放熱する事ができる。半導体素子４がＬＥＤ素子である場合にも、その効果的な放熱により、ＬＥＤ素子の発光効率の低下を抑制する事ができる。
【００７２】
なお、図２（ａ）又は図３（ａ）の段階において、銀ナノ粒子を含む組成物からなる接合部６ａを焼結して接合部６（焼結体）としても良いし、焼結しなくとも良い。
【００７３】
次に、図２（ｂ）、図３（ｂ）、及び図４（ｂ）に示すように、電極３を備えた基板２を準備する。その際、図３（ｂ）及び図４（ｂ）に示すように、電極３の上に、銀ナノ粒子を含む組成物により接合部６ｂを形成しても良い。銀ナノ粒子を含む組成物による接合部６ｂの形成は、前述した接合部６ａの形成と同様、塗布又は印刷により行う事ができる。図３（ｂ）又は図４（ｂ）の段階において、前記銀ナノ粒子を含む組成物を焼結して焼結体としても良いし、焼結しなくとも良い。
【００７４】
なお、半導体素子４がＬＥＤ素子の場合には、発熱性を有しないＮ極端子においては特に伝熱性を上げる必要がないので、接合部６を、銀ナノ粒子を含む組成物ではなく、汎用の金属材料からなるバンプのみから構成する事ができる。これにより、銀ナノ粒子を含む組成物の使用量を節約する事ができる。
【００７５】
次に、図２（ｃ）、図３（ｃ）、及び図４（ｃ）に示すように、半導体素子４を、端子５と基板２の電極３とを対向させる。
【００７６】
この段階で、接合部６ａ又は接合部６ｂが焼結体となっている場合、半導体素子４に超音波振動を印加しながら、半導体素子４を基板２に向かって押圧しても良い。これにより、半導体素子４の端子５と基板２の電極３とが、接合部６（焼結体）により強固に接合される。また、超音波振動を印加しない場合、半導体素子４を基板２に向かって押圧するだけで接合しても良い。その際、加熱しながら押圧しても良い。超音波振動を印加しない事により、半導体素子４に対する負荷や損傷を抑制する事ができる。
【００７７】
次に、基板２を通して加熱する事により、銀ナノ粒子を含む組成物からなる接合部６ａ又は接合部６ｂを焼結し、接合部６（焼結体）を形成する。焼結は、２００℃未満（例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下）且つ２時間以下（例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下、より好ましくは１５分間以下、更に好ましくは１０分間以下）とする事ができる。
【００７８】
銀ナノ粒子を含む組成物は、前記のような低温且つ短時間での焼結によっても、銀粒子の焼結が十分に進行する。その結果、優れた導電性（低い抵抗値、例えば１５μΩｃｍ以下）を有する焼結体が形成される。
【００７９】
ここで、焼結は、端子５と電極３とを接合する際に同時に行ってもよい。これにより、工程数を削減する事ができる。また、基板２を通して加熱する方法に限らず、例えば超音波や、電磁波等のエネルギーを、銀ナノ粒子を含む組成物からなる接合部６ａ又は接合部６ｂに加える事により焼結しても良い。
【００８０】
図５に示すように、接合部６をドット状に設ける場合は、各ドット間に所定の間隔を設けて、各ドットの列が平行になるように形成する事が好ましい。これにより、焼結の際に発生する気体を外部へ効率よく逃がす事ができ、接合部６（焼結体）内部の空隙を提言する事ができるため、放熱性が向上する。更に、複数の接合部６を規則正しく設ける事により、半導体素子４と基板２との接合をより安定させる事ができる。
【００８１】
また、比較的面積の大きい１つの端子５に接合部６を複数個設ける場合には、端子５の周辺部よりも中央部により多くの接合部６を設ける事が好ましい。これにより、端子５の周辺部よりも中央部の熱伝導性がより大きくなり、接合部６の焼結は、端子５の中央部が周辺部よりも先に完了する。その結果、焼結の際に発生する気体を外部へ効率よく逃がす事ができ、接合部６（焼結体）内部の空隙を低減する事ができるため、放熱性が向上する。
【００８２】
また、銀ナノ粒子を含む組成物を、半導体素子４の端子５に対して塗布又は印刷する際、図５のようなドット状に塗布又は印刷する他、平面状に塗布又は印刷する事により、面積の大きな接合部６を形成する事ができる。その場合、半導体素子４の端子５のほぼ全面に接合部６を設けるように塗布又は印刷しても良い。その結果、より導電性や放熱性をより高める事ができる。
【００８３】
本発明においては、銀ナノ粒子を含む組成物を、端子５と電極３の一方だけに供給しても良く、端子５と電極３の両方に供給しても良い。
【００８４】
なお、半導体素子４の端子５の全てが基板２の電極３と対向している必要はなく、複数設けられた端子５の中の少なくとも１つが基板２と対向していれば良い。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８６】
［銀焼結膜の比抵抗値］
得られた銀焼結膜について、４端子法（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。この装置の測定範囲限界は、１０7 Ωｃｍである。
【００８７】
以下の試薬を各実施例及び比較例で用いた。
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ＭＷ：１０２．１８）：東京化成社製
２−エチルヘキシルアミン（ＭＷ：１２９．２５）：和光純薬社製試薬
ｎ−ブチルアミン（ＭＷ：７３．１４）：東京化成社製試薬
ｎ−ヘキシルアミン（ＭＷ：１０１．１９）：東京化成社製試薬
ｎ−オクチルアミン（ＭＷ：１２９．２５）：東京化成社製試薬
オレイン酸（ＭＷ：２８２．４７）：東京化成社製試薬
メタノール：和光純薬社製試薬特級
１−ブタノール：東京化成社製試薬
オクタン：和光純薬社製試薬特級
ジヒドロキシターピネオール：日本テルペン株式会社製
シュウ酸銀（ＭＷ：３０３．７８）：硝酸銀（和光純薬社製）とシュウ酸二水和物（和光
純薬社製）とから合成したもの
【００８８】
［実施例１］
（銀ナノ粒子の調製）
５０ｍＬフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１．２８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン０．９１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．０９ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えて室温で攪拌し、均一な混合溶液を調製した。
【００８９】
調製した混合溶液にシュウ酸銀３．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌して、粘性のある白色の物質への変化が、外見的に終了したと認められる時点で攪拌を終了した。
【００９０】
次に、得られた反応混合物を１０５℃〜１１０℃に加熱攪拌した。攪拌の開始後すぐに二酸化炭素の発生を伴う反応が開始し、その後、二酸化炭素の発生が完了するまで攪拌を続けたところ、青色光沢を呈する銀ナノ粒子が懸濁した懸濁液を得た。
【００９１】
次に、得られた懸濁液にメタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。銀ナノ粒子に対して、再度、メタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿った状態の銀ナノ粒子を得た。
【００９２】
（銀ナノ塗料の調製と焼結）
次に、湿った銀ナノ粒子に、１−ブタノール／オクタン混合溶剤（体積比＝１／４）を銀濃度５０ｗｔ％となるように加えて攪拌し、銀ナノ粒子分散液を調製した。この銀ナノ粒子分散液を、焼結後の膜厚が１μｍ程度になるようにスピンコート法により無アルカリガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。
【００９３】
塗膜の形成後、速やかに１２０℃にて１５分間の条件で、送風乾燥炉にて焼結し、約１μｍの厚みの銀焼結膜を形成した。得られた銀焼結膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、８．４μΩｃｍであった。
【００９４】
また、上記銀ナノ粒子分散液について、次のように[1] 初期分散性評価、[2] 保存安定
性評価を行った。
[1] 調製直後の上記銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、上記銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。
[2] 調製直後の上記銀ナノ粒子分散液を透明ガラス製サンプル瓶中に入れ密閉し、これを暗所において２５℃にて７日間保存したところ、銀鏡は認められなかった。保存後の銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、保存後の銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。
【００９５】
（シュウ酸銀−アミン錯体について）
上記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定を行ったところ、熱分解による発熱開始平均温度値は１０２．５℃であった。一方、原料のシュウ酸銀について、同様に、ＤＳＣ測定を行ったところ、熱分解による発熱開始平均温度値は２１８℃であった。このように、上記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質は、原料のシュウ酸銀に比べて、熱分解温度が低下していた。このことから、上記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質は、シュウ酸銀とアルキルアミンとが結合してなるものであることが示され、シュウ酸銀の銀原子に対してアルキルアミンのアミノ基が配位結合しているシュウ酸銀−アミン錯体であると推察された。
【００９６】
ＤＳＣ測定条件は以下のとおりであった。
装置：ＤＳＣ ６２２０−ＡＳＤ２（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
試料容器：１５μＬ 金メッキ密封セル（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ （室温〜６００℃）
雰囲気ガス：セル内 大気圧 空気封じ込み
セル外 窒素気流（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
【００９７】
また、上記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質について、ＩＲスペクトル測定を行ったところ、アルキルアミンのアルキル基に由来する吸収（２９００ｃｍ-1付近、１０００ｃｍ-1付近）が観察された。このことからも、上記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質は、シュウ酸銀とアルキルアミンとが結合してなるものであることが示され、シュウ酸銀の銀原子に対してアミノ基が配位結合しているシュウ酸銀−アミン錯体であると推察された。
【００９８】
［実施例２］
銀ナノ粒子の調製において、アミン−カルボン酸混合溶液の組成を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１．２８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン０．９１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．１３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製し、塗膜の形成、焼結を行った。
【００９９】
得られた銀焼結膜の膜厚は約１μｍであり、比抵抗値は１１．３μΩｃｍであった。
【０１００】
［実施例３］
銀ナノ粒子の調製において、アミン−カルボン酸混合溶液の組成を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１．５３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン０．７３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．１３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製し、塗膜の形成、焼結を行った。
【０１０１】
得られた銀焼結膜の膜厚は約１μｍであり、比抵抗値は１４．２μΩｃｍであった。
【０１０２】
［実施例４］
銀ナノ粒子の調製において、アミン−カルボン酸混合溶液の組成を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン１．１０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．１３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製し、塗膜の形成、焼結を行った。
【０１０３】
得られた銀焼結膜の膜厚は約１μｍであり、比抵抗値は１４．５μΩｃｍであった。
【０１０４】
［実施例５］
（銀ナノ粒子の調製）
５０ｍＬフラスコに、ｎ−ブチルアミン１０．８４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、及びｎ−ヘキシルアミン３．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて室温で攪拌し、均一な混合溶液を調製した。
【０１０５】
調製した混合溶液にシュウ酸銀３．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌して、粘性のある白色の物質への変化が、外見的に終了したと認められる時点で攪拌を終了した。
【０１０６】
次に、得られた反応混合物を８５℃〜９０℃に加熱攪拌した。加熱攪拌を開始したところ、徐々に茶色へと変色し、２時間加熱攪拌することで、銀ナノ粒子が懸濁した懸濁液を得た。
【０１０７】
次に、得られた懸濁液にメタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。銀ナノ粒子に対して、再度、メタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿った状態の銀ナノ粒子を得た。
【０１０８】
（銀ナノ塗料の調製と焼結）
次に、湿った銀ナノ粒子に、ジヒドロキシターピネオールを銀濃度７０ｗｔ％となるように加えて攪拌し、銀ナノ粒子含有ペーストを調製した。この銀ナノ粒子含有ペーストをアプリケーターにより無アルカリガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。
【０１０９】
塗膜を次に示す各条件で、送風乾燥炉にて焼結し、各厚みの銀焼結膜を形成した。得られた銀焼結膜の比抵抗値を４端子法により測定した。
【０１１０】
[1] 焼結条件：８０℃、３０分間
焼結後膜厚：６．７７μｍ
焼結膜の比抵抗値：１．７０Ｅ−０５Ωｃｍ（すなわち、１７μΩｃｍ）
[2] 焼結条件：８０℃、６０分間
焼結後膜厚：４．９６μｍ
焼結膜の比抵抗値：１．００Ｅ−０５Ωｃｍ
[3] 焼結条件：１２０℃、１５分間
焼結後膜厚：５．４２μｍ
焼結膜の比抵抗値：６．０３Ｅ−０６Ωｃｍ
【０１１１】
［実施例６］
アミン混合溶液の組成において、ｎ−ヘキシルアミン３．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）をｎ−オクチルアミン３．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例５と同様にして、銀ナノ粒子含有ペーストを調製し、塗膜の形成、焼結を行った。
【０１１２】
[1] 焼結条件：８０℃、３０分間
焼結後膜厚：６．３８μｍ
焼結膜の比抵抗値：６．２３Ｅ−０５Ωｃｍ
[2] 焼結条件：８０℃、６０分間
焼結後膜厚：４．７０μｍ
焼結膜の比抵抗値：２．２１Ｅ−０５Ωｃｍ
[3] 焼結条件：１２０℃、１５分間
焼結後膜厚：４．７３μｍ
焼結膜の比抵抗値：８．３４Ｅ−０６Ωｃｍ
【０１１３】
［実施例７］
（銀ナノ粒子の調製）
５０ｍＬフラスコに、ｎ−ブチルアミン１０．８４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、及びｎ−ヘキシルアミン３．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて室温で攪拌し、均一な混合溶液を調製した。
【０１１４】
調製した混合溶液にシュウ酸銀３．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌して、粘性のある白色の物質への変化が、外見的に終了したと認められる時点で攪拌を終了した。
【０１１５】
次に、得られた反応混合物を８５℃〜９０℃に加熱攪拌した。加熱攪拌を開始したところ、徐々に茶色へと変色し、２時間加熱攪拌することで、銀ナノ粒子が懸濁した懸濁液を得た。
【０１１６】
次に、得られた懸濁液にメタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。銀ナノ粒子に対して、再度、メタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿った状態の銀ナノ粒子を得た。
【０１１７】
（銀ナノ塗料の調製と焼結）
次に、湿った銀ナノ粒子に、ジヒドロキシターピネオールを銀濃度７０ｗｔ％となるように加えて攪拌し、銀ナノ粒子含有ペーストを調製した。この銀ナノ粒子含有ペーストをアプリケーターにより無アルカリガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。
【０１１８】
塗膜を次に示す各条件で、送風乾燥炉にて焼結し、各厚みの銀焼結膜を形成した。得られた銀焼結膜の比抵抗値を４端子法により測定した。
【０１１９】
[1] 焼結条件：８０℃、３０分間
焼結後膜厚：６．７７μｍ
焼結膜の比抵抗値：１．７０Ｅ−０５Ωｃｍ（すなわち、１７μΩｃｍ）
[2] 焼結条件：８０℃、６０分間
焼結後膜厚：４．９６μｍ
焼結膜の比抵抗値：１．００Ｅ−０５Ωｃｍ
[3] 焼結条件：１２０℃、１５分間
焼結後膜厚：５．４２μｍ
焼結膜の比抵抗値：６．０３Ｅ−０６Ωｃｍ
【０１２０】
［実施例８］
アミン混合溶液の組成において、ｎ−ヘキシルアミン３．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）をｎ−オクチルアミン３．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７と同様にして、銀ナノ粒子含有ペーストを調製し、塗膜の形成、焼結を行った。
【０１２１】
[1] 焼結条件：８０℃、３０分間
焼結後膜厚：６．３８μｍ
焼結膜の比抵抗値：６．２３Ｅ−０５Ωｃｍ
[2] 焼結条件：８０℃、６０分間
焼結後膜厚：４．７０μｍ
焼結膜の比抵抗値：２．２１Ｅ−０５Ωｃｍ
[3] 焼結条件：１２０℃、１５分間
焼結後膜厚：４．７３μｍ
焼結膜の比抵抗値：８．３４Ｅ−０６Ωｃｍ
【０１２２】
［比較例１］
銀ナノ粒子の調製において、アミン−カルボン酸混合溶液の組成を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン２．５５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．１３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。そして、焼結後の膜厚がそれぞれ０．３５μｍ、０．６５μｍ、１μｍ程度となるように、塗膜の形成、焼結を行った。
【０１２３】
得られた銀焼結膜の膜厚は約１μｍであり、比抵抗値は２．０Ｅ＋０８μΩｃｍ程度であった。
【０１２４】
［比較例２］
アミン混合溶液の組成において、ｎ−ブチルアミン１０．８４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及
びｎ−ヘキシルアミン３．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、ｎ−ブチルアミン８．６７ｇ（１
２０ｍｍｏｌ）及びｎ−ヘキシルアミン６．００ｇ（６０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した
以外は、実施例５と同様にして、銀ナノ粒子含有ペーストを調製し、塗膜の形成、焼結を
行った。
【０１２５】
[1] 焼結条件：８０℃、３０分間
焼結後膜厚：６．１４μｍ
焼結膜の比抵抗値：３．２１Ｅ−０５Ωｃｍ
[2] 焼結条件：８０℃、６０分間
焼結後膜厚：５．１１μｍ
焼結膜の比抵抗値：１．７２Ｅ−０５Ωｃｍ
[3] 焼結条件：１２０℃、１５分間
焼結後膜厚：４．６３μｍ
焼結膜の比抵抗値：７．４２Ｅ−０６Ωｃｍ
【０１２６】
［比較例３］
アミン混合溶液の組成において、ｎ−ブチルアミン１０．８４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びｎ−オクチルアミン３．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、ｎ−ブチルアミン８．６７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及びｎ−オクチルアミン７．６６ｇ（６０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例６と同様にして、銀ナノ粒子含有ペーストを調製し、塗膜の形成、焼結を行った。
【０１２７】
[1] 焼結条件：８０℃、３０分間
焼結後膜厚：６．０４μｍ
焼結膜の比抵抗値：２．１７Ｅ−０２Ωｃｍ
[2] 焼結条件：８０℃、６０分間
焼結後膜厚：６．４５μｍ
焼結膜の比抵抗値：２．８８Ｅ−０４Ωｃｍ
[3] 焼結条件：１２０℃、１５分間
焼結後膜厚：７．１５μｍ
焼結膜の比抵抗値：１．１０Ｅ−０４Ωｃｍ
【０１２８】
［比較例４］
アミン混合溶液の組成において、ｎ−ブチルアミン１０．８４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びｎ−ヘキシルアミン３．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、ｎ−ブチルアミン８．６７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及びｎ−ヘキシルアミン６．００ｇ（６０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例７と同様にして、銀ナノ粒子含有ペーストを調製し、塗膜の形成、焼結を行った。
【０１２９】
[1] 焼結条件：８０℃、３０分間
焼結後膜厚：６．１４μｍ
焼結膜の比抵抗値：３．２１Ｅ−０５Ωｃｍ
[2] 焼結条件：８０℃、６０分間
焼結後膜厚：５．１１μｍ
焼結膜の比抵抗値：１．７２Ｅ−０５Ωｃｍ
[3] 焼結条件：１２０℃、１５分間
焼結後膜厚：４．６３μｍ
焼結膜の比抵抗値：７．４２Ｅ−０６Ωｃｍ
【０１３０】
［比較例５］
アミン混合溶液の組成において、ｎ−ブチルアミン１０．８４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びｎ−オクチルアミン３．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、ｎ−ブチルアミン８．６７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及びｎ−オクチルアミン７．６６ｇ（６０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例８と同様にして、銀ナノ粒子含有ペーストを調製し、塗膜の形成、焼結を行った。
【０１３１】
[1] 焼結条件：８０℃、３０分間
焼結後膜厚：６．０４μｍ
焼結膜の比抵抗値：２．１７Ｅ−０２Ωｃｍ
[2] 焼結条件：８０℃、６０分間
焼結後膜厚：６．４５μｍ
焼結膜の比抵抗値：２．８８Ｅ−０４Ωｃｍ
[3] 焼結条件：１２０℃、１５分間
焼結後膜厚：７．１５μｍ
焼結膜の比抵抗値：１．１０Ｅ−０４Ωｃｍ
【０１３２】
以上より、実施例に係る銀ナノ粒子では、分散液中において良好な分散性、保存安定性を持つと共に、例えば１μｍ以上の比較的厚膜の銀焼結膜を低温且つ短時間で焼結して形成した場合であっても、良好な導電性を付与する事ができる。また、低温且つ短時間で純度の高い緻密な銀焼結体が得られる事から、良好な放熱性と高い強度をも併せて付与する事ができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の半導体装置及びその製造方法は、発熱量の高いパワー半導体や光半導体素子等、放熱性を要求される半導体装置及びその製造に対して有用である。それに加えて、導電性に優れる事から、エネルギー効率が高いため、省エネルギーに寄与する半導体装置及びその製造に対して有用である。
【符号の説明】
【０１３４】
１    半導体装置
２    基板
３    電極
４    半導体素子
５    端子
６ａ  接合部（未焼結）
６ｂ  接合部（未焼結）
６    接合部（焼結体）
【図１】
2016167471.tif 000003
【図２】
2016167471.tif 000004
【図３】
2016167471.tif 000005
【図４】
2016167471.tif 000006
【図５】
2016167471.tif 000007