(57)【要約】【課題】ドーパントの吸着量が向上したカーボンナノチューブ含有熱電変換材料を提供することを課題とする【解決手段】カーボンナノチューブを含有する熱電変換材料の製造方法であって、カーボンナノチューブ及びドーパントを、亜臨界流体中又は超臨界流体中において混練することにより分散させる工程を含む熱電変換材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを含有する熱電変換材料の製造方法であって、
カーボンナノチューブ及びドーパントを、亜臨界流体中又は超臨界流体中において混練することにより分散させる工程
を含む熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記亜臨界流体及び前記超臨界流体が、常温常圧で気体状態である、請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記亜臨界流体及び前記超臨界流体が、常温常圧で液体状態である、請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記亜臨界流体及び前記超臨界流体が、二種以上の流体の混合物である、請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られうる、熱電変換材料。
【請求項６】
カーボンナノチューブ、及び
前記カーボンナノチューブに吸着しているドーパントを、前記カーボンナノチューブ１重量部に対して０．７重量部〜２重量部
含有する、熱電変換材料。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の熱電変換材料を含む、熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、その製造方法及びそれを有する熱電変換モジュール、並びにそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、熱と電気を直接変換することのできる固体素子である。熱電変換材料（熱電変換素子）をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体が、熱電変換モジュールとして利用されている。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料、電極、並びに負荷抵抗から構成される。熱電変換モジュールは、レーザーダイオードの精密温度制御や電子式温冷庫等に実際に応用されているほか、未利用廃熱を用いた分散型発電技術（エネルギーハーべスティング）や災害時の非常用電源としての応用等も期待されている。
【０００３】
ドーパントを吸着させたカーボンナノチューブ（本明細書において、「ＣＮＴ」と表記することがある。）を含有する熱電変換材料が種々提案されている。カーボンナノチューブは不純物である酸素に起因して、ｐ型熱電材料としての作用を示す。カーボンナノチューブに対して、ｐ型ドーパントを吸着させてもよいし、またｎ型ドーパントとして機能するものを吸着させることにより、ｎ型熱電材料に変換することもできる。
【０００４】
このようなカーボンナノチューブ含有熱電変換材料の製造方法としては、ドーパントを溶解又は分散させた溶液を、乾燥させたカーボンナノチューブに加え、ホモジナイザーを用いてせん断をかけながら分散させることにより、ドーパントをカーボンナノチューブに吸着させる方法等が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙｏｓｈｉｙｕｋｉ Ｎｏｎｏｇｕｃｈｉ、外８名、「Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎｔｏ ｎ−ｔｙｐｅ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｏｐａｎｔｓ」、２０１３年、ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＲＥＰＯＲＴＳ、３、３３４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ドーパントを溶解又は分散させた溶液を、乾燥させたカーボンナノチューブに加えることにより、ドーパントを吸着させたカーボンナノチューブを得る従来の方法では、ドーパントを溶解又は分散させた溶液を得る際に、カーボンナノチューブを分散させることができる分散媒を用いることが必要であった。しかしながら、カーボンナノチューブを分散させることができる分散媒は、ドーパントを溶解又は分散させるには適さないものであることが多く、ドーパントを極少量しか溶解又は分散させることができなかった。このため、カーボンナノチューブに吸着させることのできるドーパント量に制限があった。
【０００７】
本発明は、ドーパントの吸着量が向上したカーボンナノチューブ含有熱電変換材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ね、カーボンナノチューブ及びドーパントを、亜臨界流体中又は超臨界流体中において混練することにより分散させることにより、効率よくカーボンナノチューブにドーパントを接触させることができ、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明は、これらの新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１
カーボンナノチューブを含有する熱電変換材料の製造方法であって、
カーボンナノチューブ及びドーパントを、亜臨界流体中又は超臨界流体中において混練することにより分散させる工程
を含む熱電変換材料の製造方法。
項２
前記亜臨界流体及び前記超臨界流体が、常温常圧で気体状態である、項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
項３
前記亜臨界流体及び前記超臨界流体が、常温常圧で液体状態である、項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
項４
前記亜臨界流体及び前記超臨界流体が、二種以上の流体の混合物である、項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
項５
前記項１〜４のいずれかに記載の方法により得られうる、熱電変換材料。
項６
カーボンナノチューブ、及び
前記カーボンナノチューブに吸着しているドーパントを、前記カーボンナノチューブ１重量部に対して０．７重量部〜２重量部
含有する、熱電変換材料。
項７
項５又は６に記載の熱電変換材料を含む、熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ドーパントの吸着量が向上したカーボンナノチューブ含有熱電変換材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の熱電変換材料を有する熱電変換モジュールの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．  カーボンナノチューブ含有熱電変換材料の製造方法
本発明のカーボンナノチューブ含有熱電変換材料の製造方法は、カーボンナノチューブ及びドーパントを、亜臨界流体中又は超臨界流体中において混練することにより分散させる工程を含む熱電変換材料の製造方法である。
【００１３】
上記工程により、カーボンナノチューブ及びドーパントの両方を、亜臨界流体中又は超臨界流体中に比較的高濃度で均一に分散させることができる。このため、カーボンナノチューブにドーパントを効率よく接触させることができる。カーボンナノチューブに過剰量のドーパントを接触させた後、カーボンナノチューブに吸着しなかったドーパントを濾過等の方法により洗浄して除去することができる。この点で、分散時にドーパントが亜臨界流体中又は超臨界流体中にＣＮＴの１０倍量〜１０００倍量（重量基準）含まれていれば好ましく、ＣＮＴの５０倍量〜５００倍量（重量基準）含まれていればより好ましい。
【００１４】
このように本発明によれば、カーボンナノチューブに対してより多くのドーパントを吸着させることができる。
【００１５】
１．１  亜臨界流体及び超臨界流体
本発明において、亜臨界流体とは、超臨界状態には達していないが、温度及び圧力の少なくとも一方が、流体の臨界温度または臨界圧力以上、あるいは流体の臨界温度又は臨界圧力に充分に近く、超臨界状態に近い状態にある流体を意味する。超臨界流体とは、超臨界状態にある流体を意味し、具体的には、温度が流体の臨界温度以上かつ圧力が流体の臨界圧力以上の状態にあり、液体の性質と気体の性質を併せ持つ流体を意味する。
【００１６】
本発明においては、亜臨界流体又は超臨界流体として、常温常圧で液体状態のものであっても気体状態のものであっても好適に用いられる。
【００１７】
上記において、常温常圧で液体状態のものとしては、特に限定されないが、例えば、水及び有機溶媒等が挙げられる。
【００１８】
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００１９】
上記炭化水素系有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン及びジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
上記エーテル系有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等が挙げられる。
【００２１】
上記エステル系有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル等が挙げられる。
【００２２】
上記ケトン系有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２３】
上記アルコール系有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００２４】
上記において、常温常圧で気体状態の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ２、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、低分子量アルカン、低分子量アルケン（エチレン等）、アミン系化合物及びアンモニア等が挙げられる。
【００２５】
上記クロロフルオロカーボンとしては、特に限定されないが、例えば、クロロジフルオロメタン及びジクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。
【００２６】
上記低分子量アルカンとしては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタン、プロパン及びエタン等が挙げられる。
【００２７】
上記アミン系化合物としては、特に限定されないが、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、アニリン及びピリジン等が挙げられる。
【００２８】
特に限定されないが、なかでも、亜臨界流体又は超臨界流体としては、人体への影響が小さく、かつ比較的温和な臨界温度及び臨界圧力を有している溶媒が、製造上の理由から好ましい。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ２、ＣＯ２、水、アルコール系有機溶剤及び低分子量アルカン等が挙げられる。
【００２９】
亜臨界流体又は超臨界流体として常温常圧で気体状のものを使用する場合は、前記混練後に圧力を開放することにより、速やかに亜臨界流体又は超臨界流体を気化拡散させることができる。そのため、目的物である、ドーパントが吸着したカーボンナノチューブの回収が容易となるので、製造工程上優れている。
【００３０】
また、亜臨界流体又は超臨界流体として元来高極性のもの（例えば、水及びアルコール系有機溶剤等）を使用する場合は、亜臨界流体又は超臨界流体としたときに低極性化するので、その性質を利用することができる。すなわち、混練時の温度、圧力及び／又は密度を適切に調整することにより、溶媒効果を制御することができる。
【００３１】
一般に、亜臨界状態または超臨界状態における流体の粘度は低いので、その性質を利用することにより、本発明においては、カーボンナノチューブ及びドーパントを流体に分散させた状態の粘度もより低くすることができる。このように、本発明においては、亜臨界状態又は超臨界状態において低粘度となった溶媒による可塑化効果により混練効果を飛躍的に高めることができる。
【００３２】
上記流体を用いて、カーボンナノチューブ及びドーパントを均一に分散させる際においては、分散効率を高めるために、上記流体がカーボンナノチューブを攪拌できる程度の体積を占めていることが好ましい。すなわち、亜臨界流体または超臨界流体の体積は、カーボンナノチューブ及びドーパントの体積の合計の１倍以上であることが好ましい。
【００３３】
亜臨界流体又は超臨界流体として用いる流体は一種の流体であってもよいし、二種以上の流体を混合したものであってもよい。
【００３４】
二種以上の流体を混合した場合、その混合流体の臨界温度や臨界圧力が変化するため、製造条件を穏やかにすることができる。例えば、混合流体として水及びＣＯ２を混合したものを用いる場合は、水単独使用時と比べて、製造温度を１００℃以上低下させることが可能である。また、混合流体においては、適切な流体を選択することにより、一方の流体添加量がごく僅かな場合でも大きく分散性を向上させることが可能である。そのため、本発明では、混合流体を用いることは非常に有効である。
【００３５】
１．２  カーボンナノチューブ
本発明においては、上記の本発明の効果が得られる範囲内で、使用するカーボンナノチューブを幅広く選択することができる。本発明で使用するカーボンナノチューブは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）が好ましい。熱電特性の観点から半導体性のシングルウォールカーボンナノチューブがより好ましい。
【００３６】
１．３  ドーパント
特に限定されないが、通常、カーボンナノチューブは不純物である酸素に起因して、ｐ型熱電材料としての作用を示す。本発明で用いるドーパントとして、ｐ型ドーパントとして機能するものを用いてもよいし、ｎ型ドーパントとして機能するものを用いてもよい。ｎ型ドーパントとして機能するものを用いることにより、カーボンナノチューブを含有するｐ型熱電材料をｎ型熱電材料に変換することができる。
【００３７】
本発明で用いるドーパントとして、特に限定されないが、例えば、π−π結合によりカーボンナノチューブと相互作用しうるフェニル基を有する化合物、カチオン−π結合によりカーボンナノチューブと相互作用しうるアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いるドーパントの具体例として、特に限定されないが、フェニル基を有するホスフィン化合物、アミン含有化合物及びイミン含有化合物等が挙げられる。
【００３９】
特に限定されないが、例えば、ｐ型ドーパントとして、テトラシアノキノジメタン（本明細書において「ＴＣＮＱ」と表記することがある。）及びテトラフルオロテトラシアノキノジメタン、カルバゾール（９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、４−ヒドロキシカルバゾール（９Ｈ−ｃａｌｂａｚｏｌ−４−ｏｌ）等が挙げられる。また、ｎ型ドーパントとして、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（本明細書において「ｔｐｐ」と記載することがある。））及び１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（１，２‐ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈａｎｅ（本明細書において「ｄｐｐｅ」と表記することがある。））及び１，３ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（１，３−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎ（本明細書において、「ｄｐｐｐ」と記載することがある。）１，４‐ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（１，４‐ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｂｕｔｈａｎｅ（本明細書において「ｄｐｐｂ」と表記することがある。））等が挙げられる。これらのフェニル基を有するホスフィン化合物は、さらに置換されていてもよい。
【００４０】
ドーパントは、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
１．４  混練工程
混練工程は、好ましくは、常温常圧で液体状態又は気体状態である流体を、カーボンナノチューブ及びドーパントと常温常圧において混合した後に、加熱及び加圧して亜臨界流体または超臨界流体とし、この状態で混練することにより行う。
【００４２】
亜臨界流体又は超臨界流体の温度の好ましい下限は３０℃、好ましい上限は７００℃である。亜臨界流体又は超臨界流体の温度が３０℃以上であると、カーボンナノチューブ及びドーパントに対する溶解又は分散、及び可塑化効果が良好となる傾向がある。亜臨界流体又は超臨界流体の温度が７００℃以下であると、カーボンナノチューブ及び／又はドーパントの劣化を回避することができ、昇温に必要なエネルギーを節約でき、かつエネルギーロスを抑えることができるため、好ましい傾向がある。この点で、亜臨界流体又は超臨界流体の温度のより好ましい上限は４００℃である。
【００４３】
亜臨界流体又は超臨界流体の圧力の好ましい下限は０．５ＭＰａ、好ましい上限は８０ＭＰａである。亜臨界流体又は超臨界流体の圧力が０．５ＭＰａ以上であると、カーボンナノチューブ及びドーパントに対する溶解又は分散、及び可塑化効果が良好となる傾向がある。亜臨界流体又は超臨界流体の圧力が８０ＭＰａ以下であると、圧力を高くするために必要なエネルギーを抑えることができ、コスト面で有利である。この点で、亜臨界流体又は超臨界流体の圧力のより好ましい上限は５０ＭＰａである。
【００４４】
カーボンナノチューブ及びドーパントを、亜臨界流体中又は超臨界流体中で混練する時間は、カーボンナノチューブ及びドーパントの分解を抑制できるので、短時間であることが好ましい。好ましい混練時間は温度により異なるが、４００℃以上では３０分以内、より好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内である。また、４００℃以下では１時間以内、より好ましくは３０分以内である。
【００４５】
常温常圧で液体状態又は気体状態である流体を、カーボンナノチューブ及びドーパントと常温常圧において混合した後に、加熱及び加圧して亜臨界流体または超臨界流体としてから混練を行う場合、流体が亜臨界状態または超臨界状態に達するまでの時間も、短時間であることが好ましい。短時間であれば、カーボンナノチューブ及びドーパントの分解を抑制することができる。短時間で亜臨界状態又は超臨界状態に達するようにする方法としては、特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブ及びドーパントをあらかじめ常圧環境下において予熱しておく方法等が挙げられる。
【００４６】
混練工程においては、特に限定されないが、本発明の効果の点で、カーボンナノチューブ及びドーパントを、カーボンナノチューブ１重量部に対して１０重量部〜１０００重量部のドーパントの比率で混練することが好ましく、カーボンナノチューブ１重量部に対して５０重量部〜５００重量部のドーパントの比率で混練することがより好ましい。
【００４７】
混練時の温度及び圧力、並びに流体中のカーボンナノチューブ及びドーパントの濃度等を適宜調整することにより、任意のカーボンナノチューブ及びドーパントに対して適切に混練を行うことができる。
【００４８】
１．５  回収工程
次に、好ましくは、上記のように混練により得られた混合物を常温常圧に戻すことにより、目的物である、ドーパントが吸着したカーボンナノチューブを回収する。このとき、亜臨界流体又は超臨界流体を解圧して断熱膨張による吸熱により冷却してもよいし、解圧せずに急速にガラス転移温度以下にまで冷却してもよい。
【００４９】
解圧せずに急速にガラス転移温度以下にまで冷却する上記方法を採る場合には、製造温度からガラス転移温度までの降温速度を２５℃／分以上とすることが好ましい。２５℃／分以上であると、長時間高温に晒されることがなく、カーボンナノチューブの凝集が起こりにくくなる。上記降温速度は、より好ましくは５０℃／分以上である。また、樹脂のガラス転移温度が室温以下である場合には、少なくとも室温まで急冷すれば、カーボンナノチューブの凝集をある程度抑制することができる。
【００５０】
１．６  攪拌工程
混練工程の前、及び／又は後に、カーボンナノチューブ及びドーパントを含む溶液を、攪拌する工程を行ってもよい。攪拌は、特に限定されないが、主に、カーボンナノチューブ及びドーパントの分散を促進させるために行うことができる。
【００５１】
攪拌工程は、特に限定されないが、例えばせん断応力をかけることにより行うことができる。この場合、特に限定されないが、例えば、回転歯を有するホモジナイザーを用いて行うことができる。ホモジナイズの条件は適宜設定できるが、例えば、１０，０００〜５０，０００回転で、１分間〜３０分間行うこともできる。
【００５２】
攪拌工程は、特に限定されないが、必要に応じて、温度上昇を避けながら（例えば冷却しながら）行ってもよい。
【００５３】
２．熱電変換材料
本発明の熱電変換材料は、本発明の製造方法により得られうるカーボンナノチューブ含有熱電変換材料である。
【００５４】
本発明の熱電変換材料は、従来の方法により得られるものに比べて、よりドーパントの吸着量が高い。特に限定されないが、例えば、ドーパントを、カーボンナノチューブ１重量部に対して、０．７重量部〜２重量部、好ましくは０．８重量部〜１．８重量部、より好ましくは１重量部〜１．５重量部含有する。
【００５５】
本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブが主成分であり、特に限定されないが、通常、カーボンナノチューブを、１０重量％〜９５重量％含有する。
【００５６】
３．熱電変換モジュール
本発明の熱電変換モジュール（熱電変換デバイス）は、前記熱電変換材料を含む。
【００５７】
特に限定されないが、通常、本発明の熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体である。
【００５８】
熱電変換モジュールの概念図の一例を図１に示す。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を、電極を介して電気的に直列に接続し、構成される。
【００５９】
本発明の熱電変換モジュールは、必要に応じて、図１に示すように、上下面に絶縁性放熱材等の電気絶縁材が設置されていてもよい。絶縁性放熱材は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナを含有する、フィルム又はゴム等を使用できる。なお、柔軟性が要求されない場合、絶縁性放熱材として、セラミック等を使用してもよい。
【００６０】
本発明の熱電変換モジュールの作製は、従来公知の方法にしたがって行うことができる。
【００６１】
本発明の熱電変換モジュールは、用途により、熱電冷却モジュール（ペルチェモジュール）及び熱電発電モジュールに大別される。
【００６２】
本発明の熱電冷却モジュールは、特に限定されないが、各種部品の冷却及び温度制御の目的で、光通信用機器、保冷庫、恒温水循環装置その他の機器及び装置等に組み込むために使用できる。また、熱電冷却モジュールは、電気で温度を制御（冷却）する上記各種用途のほか、この逆作用を利用し、熱を使って電気を作る、いわゆる熱電発電のために使用することもできる。
【００６３】
本発明の熱電発電モジュールは、特に限定されないが、人工衛星、砂漠の無線中継基地その他の局地向けの電源、センサやウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは災害時の非常用電源をはじめとする各種特殊用途のために使用できる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
あらかじめ乾燥した単層カーボンナノチューブ１０ｍｇ、ＴＣＮＱ１００ｍｇ及びＤＭＳＯ１０ｍＬを超臨界反応容器に入れ、容器内を二酸化炭素で置換したのち室温下（２３℃）でポンプを使用して二酸化炭素を１０ＭＰａになるまで容器内に投入した。その後、反応容器の弁を閉じて密閉状態とした。
【００６６】
反応容器を６０℃まで昇温し、二酸化炭素を超臨界状態として４０分間接触させた。反応容器をオイルバスから取り出し、同時に解圧し、混合溶液を得た。
【００６７】
得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフッ素樹脂系メンブレンフィルターを用いて吸引濾過しメンブレンフィルター上に不織布を得た。続けて２００ｍＬのＤＭＳＯを不織布全体にかけながら吸引濾過を行うことで余分なＴＣＮＱを除去してＣＮＴ，ＴＣＮＱからなる不織布膜を得た。
【００６８】
得られた不織布膜をセラミック板に挟み真空オーブン中で８０℃２４時間乾燥してｐ型の熱電変換材料を得た。
【００６９】
実施例２
実施例１のＴＣＮＱ１００ｍｇをＴＣＮＱ２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして予備混合液を得た。
【００７０】
予備混合液を臨界反応容器に移し、１ｍＬのエタノールを更に加え、容器内を二酸化炭素で置換したのち室温下（２３℃）でポンプを使用し二酸化炭素を１０ＭＰａになるまで投入した。その後、反応容器の弁を閉じて密閉状態とした。
【００７１】
反応容器を２５０℃まで昇温し、二酸化炭素及びエタノールを超臨界状態として２０分間接触させた。
【００７２】
得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にｐ型熱電変換材料を得た。
【００７３】
実施例３
実施例１のＴＣＮＱ１００ｍｇをdｐｐｐ２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてｎ型熱電変換材料を得た。
【００７４】
実施例４
実施例１のＴＣＮＱ１００ｍｇをｔｐｐ５ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてｎ型熱電変換材料を得た。
【００７５】
比較例１
あらかじめ乾燥した単層カーボンナノチューブ１０ｍｇ及びＴＣＮＱ１００ｍｇをＤＭＳＯ１０ｍＬに投入し、ホモジナイザーで回転数を３０００ｒｐｍにして１０分間攪拌した後、回転数を２００００ｒｐｍにしてさらに１５分攪拌して混合溶液を得た。
【００７６】
得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフッ素樹脂系メンブレンフィルターを用いて吸引濾過しメンブレンフィルター上に不織布を得た。続けて１００ｍＬのＤＭＳＯを不織布全体にかけながら吸引濾過を行うことで余分なＴＣＮＱを除去してＣＮＴ，ＴＣＮＱからなる不織布膜を得た。
【００７７】
得られた不織布膜をセラミック板に挟み真空オーブン中で８０℃２４時間乾燥してｐ型の熱電変換材料を得た。
【００７８】
比較例２
比較例１のＴＣＮＱ１００ｍｇをＴＣＮＱ２ｇに変更した以外は比較例１と同様にしてｐ型熱電変換材料を得た。
【００７９】
比較例３
比較例１のＴＣＮＱ１００ｍｇをdｐｐｐ２ｇに変更した以外は比較例１と同様にしてｎ型熱電変換材料を得た。
【００８０】
比較例４
比較例１のＴＣＮＱ１００ｍｇをｔｐｐ５ｇに変更した以外は比較例１と同様にして熱ｎ型電変換材料を得た。
【００８１】
吸着量の評価
実施例１〜４及び比較例１〜４のそれぞれの濾液及び洗浄液からＴＣＮＱ，ｔｐｐｐ及びｔｐｐを回収し、それぞれの重量を測定し表１に示した。
【００８２】
【表１】
2016219513.tif 000002
【００８３】
熱電変換デバイスの作成
実施例１〜４及び比較例１〜４で作成した不織布を３ｍｍ×２０ｍｍの短冊にそれぞれ３枚ずつ切り出した。
【００８４】
実施例５
実施例１及び実施例３でそれぞれ作成した不織布から切り出した短冊をポリイミドフィルム上に図１のように交互に並べ、直列つなぎとなるように端部を銀ペーストで接続およびポリイミドフィルム上に固定した。
【００８５】
直列接続されたデバイスの両末端にリード線を接続したのち、ポリイミドフィルムをかぶせ、外周部をシリコーン接着剤で封止した。
【００８６】
実施例６
実施例２及び実施例４でそれぞれ作成した不織布から切り出した短冊を使用した以外は実施例５と同様に作成し、熱電変換デバイスを得た。
【００８７】
比較例５
比較例１及び比較例３でそれぞれ作成した不織布から切り出した短冊を使用した以外は実施例５と同様に作成し、熱電変換デバイスを得た。
【００８８】
比較例６
比較例２及び比較例４でそれぞれ作成した不織布から切り出した短冊を使用した以外は実施例５と同様に作成し、熱電変換デバイスを得た。
【００８９】
熱電変換デバイスの比較
短冊の長手方向に温度差が発生するように熱電変換デバイスの端部をそれぞれ２０℃及び１００℃に設定したペルチェ素子に接触させ、その時発生した電圧を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2016219513.tif 000003
【００９１】
実施例５及び比較例５は、同一の材料を使用しているが、実施例５では超臨界流体中においてカーボンナノチューブとドーパントとを混練しているのに対して、比較例５ではそのような操作を行っていない点が異なる。実施例６及び比較例６についても同様の関係にある。同一の材料を使用した実施例５と比較例５との比較結果、並びに実施例６と比較例６との比較結果から、超臨界流体中における混練を行ったほうが高い出力が得られることが判る。
【符号の説明】
【００９２】
１    ｐ型熱電変換材料
２    ｎ型熱電変換材料
３    電極
４    絶縁性放熱材
５    リード
【図１】
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