(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基を有する含フッ素ポリマー（以下、Ｃポリマーという）、およびスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー（以下、Ｓポリマーという）を含有し、表面に無機粒子が付着したイオン交換膜を、Ｃポリマーの良溶媒であり、かつＳポリマーの良溶媒である溶媒に接触させて、ＣポリマーおよびＳポリマーを溶解した溶液と無機粒子とに分離した後、上記溶液中のＣポリマーをエステル化してＣポリマーのエステルの沈殿物を生成させ、固液分離により該沈殿物と、Ｓポリマーを溶解した溶液とを分別して回収することを特徴とする含フッ素ポリマーの回収方法。
【請求項２】
ＣポリマーおよびＳポリマーを含有し、表面に無機粒子が付着したイオン交換膜を、溶媒により膨潤させて無機粒子を除去した後、Ｃポリマーの良溶媒であり、かつＳポリマーの良溶媒である溶媒に接触させてＣポリマーおよびＳポリマーを溶解した溶液とし、上記溶液中のＣポリマーをエステル化してＣポリマーのエステルの沈殿物を生成させ、固液分離により該沈殿物と、Ｓポリマーを溶解した溶液とを分別して回収することを特徴とする含フッ素ポリマーの回収方法。
【請求項３】
イオン交換膜を膨潤させる溶媒が、水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒である請求項２記載の含フッ素ポリマーの回収方法。
【請求項４】
Ｃポリマーの良溶媒であり、かつＳポリマーの良溶媒である溶媒が、アルキルアルコール、またはアルキルアルコールと水との混合溶液であって、このアルキルアルコールを用いてＣポリマーのエステル化を行う請求項１〜３いずれか記載の含フッ素ポリマーの回収方法。
【請求項５】
イオン交換膜をＣポリマーの良溶媒であり、かつＳポリマーの良溶媒である溶媒に接触させる前、または接触させるときに、ＣポリマーおよびＳポリマーを酸で処理することにより塩型から酸型に変換する請求項１〜４いずれか記載の含フッ素ポリマーの回収方法。
【請求項６】
Ｃポリマーが、テトラフルオロエチレンと、カルボン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとを重合させてなる共重合体であって、イオン交換容量が０．８〜１．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１〜５いずれか記載の含フッ素ポリマーの回収方法。
【請求項７】
Ｓポリマーが、テトラフルオロエチレンと、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとを重合させてなる共重合体であって、イオン交換容量が０．８〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１〜６いずれか記載の含フッ素ポリマーの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食塩電解などに使用された含フッ素イオン交換膜から含フッ素ポリマーを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素イオン交換膜は、食塩電解により水酸化ナトリウムを製造する場合の電解槽の隔膜として広く用いられている。このような含フッ素イオン交換膜としては、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーのフィルムとスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーのフィルムを２〜４層積層した複層型のイオン交換膜、この複層型のイオン交換膜をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる織布で補強したもの等が用いられている。
【０００３】
また、電解中に発生するガスが膜表面に付着することを防止し、電解電圧を低減させる目的から、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機粒子を複層型のイオン交換膜の表面に被覆させたものが用いられている。一方、イオン交換膜の表面には、電解中に鉄の酸化物またはその水和物を主とする析出物（以下、表面析出物という）の無機粒子が付着しやすい。
【０００４】
従来、電解に使用されるイオン交換膜は性能が低下した場合、電解槽より取り外され、廃棄物として埋め立て等に使用され、処分されてきた。しかし、近年、環境に与える影響から、イオン交換膜を構成する含フッ素ポリマーを、イオン交換膜や燃料電池用の膜の材料として回収し、再使用することが望まれている。
【０００５】
カルボン酸基を有する含フッ素ポリマー、およびスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーをイオン交換膜から回収し、再使用するためには、両者を分別するだけでなく、上記イオン交換膜から前述した無機粒子や織布を除く必要がある。
【０００６】
これまでに、含フッ素イオン交換膜から含フッ素ポリマーを回収する方法としては以下の方法が知られている。
【０００７】
例えば、カルボン酸基および／またはスルホン酸基を有する２種以上の含フッ素ポリマー層からなる複層型含フッ素イオン交換膜を、酸型またはアルカリ金属塩型に転化した後、水溶性の有機溶媒中に浸漬して各含フッ素ポリマーを溶出させ、その溶出液から各含フッ素ポリマーを回収する方法（特公平３−１４８６０）、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーとスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる複層型イオン交換膜を、含フッ素アルコール中に浸漬してスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを溶出させる方法（特開２０００−８６８０９）。しかし、これらの方法においては、無機粒子の除去が困難であり、得られる含フッ素ポリマーの純度が低い等の問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマー、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー、および表面に無機粒子を含有するイオン交換膜から無機粒子を除去し、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマー、およびスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを各々高純度で効率よく回収する方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマー（以下、Ｃポリマーという）、およびスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー（以下、Ｓポリマーという）を含有し、表面に無機粒子が付着したイオン交換膜を、Ｃポリマーの良溶媒であり、かつＳポリマーの良溶媒である溶媒に接触させて、ＣポリマーおよびＳポリマーを溶解した溶液と無機粒子とに分離した後、上記溶液中のＣポリマーをエステル化してＣポリマーのエステルの沈殿物を生成させ、固液分離により該沈殿物と、Ｓポリマーを溶解した溶液とを分別して回収することを特徴とする含フッ素ポリマーの回収方法を提供する。
【００１０】
ここで、無機粒子とは、ガスの付着を防止するためにイオン交換膜の表面に付着させた炭化ケイ素または酸化ジルコニウムなどの粒子だけでなく、電解中に付着した表面析出物等の粒子を含む。なお、本明細書中において、Ｃポリマーは酸型だけでなく、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーの一部または全部が塩型になっているものを含む。同様にＳポリマーは酸型だけでなく、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの一部または全部が塩型になっているものを含む。
【００１１】
本発明によれば、あらかじめイオン交換膜表面の無機粒子を除去した後、ＣポリマーおよびＳポリマーを回収するため、ＣポリマーおよびＳポリマーが純度よく得られる。また、ＣポリマーおよびＳポリマーを溶解した溶液中のＣポリマーをエステル化してＣポリマーのエステルの沈殿物を生成させるため、固液分離によりＣポリマーとＳポリマーとを容易に分別して回収できる。
【００１２】
また、本発明の第２の方法は、ＣポリマーおよびＳポリマーを含有し、表面に無機粒子が付着したイオン交換膜を、溶媒により膨潤させて無機粒子を除去した後、Ｃポリマーの良溶媒であり、かつＳポリマーの良溶媒である溶媒に接触させてＣポリマーおよびＳポリマーを溶解した溶液とし、上記溶液中のＣポリマーをエステル化してＣポリマーのエステルの沈殿物を生成させ、固液分離により該沈殿物と、Ｓポリマーを溶解した溶液とを分別して回収することを特徴とする含フッ素ポリマーの回収方法を提供する。
【００１３】
この方法によれば、イオン交換膜を溶媒で膨潤させることにより、無機粒子をイオン交換膜から容易に分離でき、ＣポリマーおよびＳポリマーを純度よく得ることができる。
【００１４】
なお、本明細書中においてＣポリマーの良溶媒であり、かつＳポリマーの良溶媒である溶媒を、以下、単に良溶媒という。また、無機粒子を除去する際にイオン交換膜を膨潤させる溶媒を、以下、膨潤溶媒という。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における好ましい良溶媒としては、以下の化合物が挙げられる。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルキルアルコール、上記アルキルアルコールと水との混合溶液であって、水の含有割合が３０質量％以下である溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、パーフルオロ（ｎ−ブチルメチル）エーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の含フッ素化合物等である。
【００１６】
なかでも、良溶媒がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルキルアルコール、またはアルキルアルコールと水との混合溶液である場合は、該良溶媒をＣポリマーのエステル化反応にそのまま用いることができるので好ましい。特には、メタノール、または水の含有割合が３０質量％以下であるメタノール水溶液が好ましい。
【００１７】
また、食塩電解に用いられた後のイオン交換膜においては、含フッ素ポリマーは、カルボン酸基を有するものも、スルホン酸基を有するものもほとんどがナトリウムと塩を形成している。したがって、良溶媒への溶解度を上げるという観点から、イオン交換膜を良溶媒に接触させる前、または接触するときに、酸で処理することによりＣポリマーおよびＳポリマーを塩型から酸型に変換するのが好ましい。
【００１８】
このとき用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸等が好ましく、特には塩酸が好ましい。また、上記塩のほとんどを中和するためには、酸の添加量を、Ｃポリマー中の塩型イオン交換基とＳポリマー中の塩型イオン交換基との合計に対して１当量以上とするのが好ましい。一方、酸の添加量は前記塩型イオン交換基の合計に対して１０当量以下とするのが好ましい。
【００１９】
また、使用する酸の好ましい濃度は、酸の種類により異なるが、０．５〜２０質量％である。このイオン交換膜の酸による処理は、無機粒子を分離する際に並行して行うのが好ましい。
【００２０】
イオン交換膜を良溶媒に接触させるときの温度は、溶媒や添加する酸の種類、およびそれらの混合比率により異なるが、０〜１００℃が好ましく、特には１５〜５０℃が好ましい。このとき、圧力は常圧でよいが、溶解度を上げる観点から加圧下で溶解させてもよい。
【００２１】
また、本発明の第２の方法においては、イオン交換膜を良溶媒に接触させる前に、膨潤溶媒により膨潤させて無機粒子を分離させ、除去する。無機粒子を分離する好ましい方法としては以下の方法が挙げられる。
【００２２】
１）イオン交換膜を固定する。加熱還流、ポンプ循環等の方法で膨潤溶媒を連続的に供給し、イオン交換膜に接触させる。イオン交換膜が膨潤するにしたがい無機粒子がイオン交換膜から分離し、膨潤溶媒中へ分散する。無機粒子の分離を促進する目的から、溶媒をイオン交換膜に接触させるときにイオン交換膜を振動させてもよい。
【００２３】
２）イオン交換膜を適当な大きさ、好ましくは１〜３０ｃｍ角程度に裁断し、膨潤溶媒中に投入して撹拌する。撹拌時間は５時間以上、特には２０時間以上が好ましい。このとき、膨潤を促進させる目的から溶媒を加熱することが好ましい。次いで、ふるいにかけ、ふるい上にイオン交換膜を残し、無機粒子を分散した膨潤溶媒と分離する、またはイオン交換膜と、無機粒子を分散した溶媒との混合物から無機粒子を遠心分離などにより沈降分離させた後、イオン交換膜を取り出す等により無機粒子を除去する。
【００２４】
イオン交換膜を膨潤させたときの膨潤率は、１．２以上、特には１．３〜３．０が好ましい。ここで、膨潤率とは、膨潤させる前のイオン交換膜の質量に対する膨潤させた後のイオン交換膜の質量の比率をいう。膨潤率が１．２以上である場合は無機粒子を充分に分離できる。また、膨潤率が３．０以下である場合はイオン交換膜の取扱いがしやすいことから好ましい。
【００２５】
イオン交換膜を膨潤させる膨潤溶媒としては、含フッ素ポリマーの溶解度が低いことから、水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。好ましい水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ジオキサン、アセトン、スルホラン、エチレングリコール類、プロピレングリコール類が挙げられる。なかでも、溶媒の回収および再使用のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンが好ましく、特には、取扱いのしやすさから、メタノールまたはエタノールが好ましい。
【００２６】
水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒における水の含有割合は、水溶性の有機溶媒の種類、添加する酸の種類と量、温度により異なるが、５０質量％以上が好ましく、特には８０〜９５質量％が好ましい。なお、特に好ましい有機溶媒と水との混合溶媒はエタノール水溶液であって、水の含有割合が６０〜９８質量％であるものである。
【００２７】
また、イオン交換膜を膨潤させるときの温度は、溶媒や添加する酸の種類、およびそれらの混合比率により異なるが、０〜１００℃が好ましく、特には１５〜５０℃が好ましい。温度が高すぎる場合は、ＣポリマーおよびＳポリマーの溶媒への溶解量が増え、ＣポリマーおよびＳポリマーの回収率が低下する。イオン交換膜を膨潤させるときの圧力は常圧でも加圧でもよい。
【００２８】
また、ＣポリマーおよびＳポリマーを溶解した溶液中のＣポリマーのみをエステル化する方法としては、上記溶液をアルコールとともに加熱して反応させる方法が好ましい。上記の反応においては、塩酸、硫酸、リン酸等の酸、塩化チオニルなどを添加して反応させるのが好ましい。上記方法におけるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルキルアルコールが好ましい。ＣポリマーおよびＳポリマーの良溶媒がこのようなアルキルアルコールである場合は、該良溶媒をそのままＣポリマーのエステル化反応に用いることができるので好ましい。
【００２９】
得られたＣポリマーのエステルは、再使用するときの用途に応じて、エステルのまま用いてもよく、さらに加水分解を行いカルボン酸として用いてもよい。
【００３０】
本発明の含フッ素ポリマーの回収方法は、ＣポリマーおよびＳポリマーを含有する食塩電解用のイオン交換膜からＣポリマーおよびＳポリマーを回収するのに適している。
【００３１】
上記食塩電解用のイオン交換膜のＣポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと、カルボン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体からなり、イオン交換容量が０．８〜１．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるものが挙げられる。上記共重合体は、テトラフルオロエチレンとカルボン酸エステル基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体を前駆体とし、これを加水分解して得られるものが好ましい。ここで、カルボン酸エステル基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｐ−（Ｏ）ｑ−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯ２ＣＨ３（式中、ｐ＝０〜３の整数、ｑは０または１、ｐ＋ｑ≧１、ｒは０〜１２の整数であり、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である。）で示されるものが好ましく、特には以下に示すものが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3。
【００３２】
また、前駆体としてはテトラフルオロエチレン、カルボン酸エステル基を有するパーフルオロビニルエーテルとともに、さらに以下に示すパーフルオロビニルエーテルを重合させてなる３元系の共重合体も好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3。
【００３３】
また、上記食塩電解用のイオン交換膜のＳポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体であって、イオン交換容量が０．８〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるイオン交換膜が挙げられる。上記共重合体の前駆体としては、テトラフルオロエチレンと、スルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を前駆体とし、これを加水分解して得られるものが好ましい。ここで、スルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｓ−（Ｏ）ｔ−（ＣＦ２）ｕ−ＳＯ２Ｆ（式中、ｓ＝０〜３の整数、ｔは０または１、ｓ＋ｔ≧１、ｕは０〜１２の整数であり、Ｚは−Ｆまたは−ＣＦ３である。）で示されるものが好ましく、特には以下に示すものが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ。
【００３４】
また、本発明においてイオン交換膜がＰＴＦＥからなる織布等の補強材と積層されている場合は、補強材を、無機粒子を除去する際にともに除去する、またはイオン交換膜を良溶媒に溶解させた後、濾過する等して除去するのが好ましい。
【００３５】
本発明によれば、ＣポリマーおよびＳポリマーを、それぞれ高純度で回収できるので、回収後、精製することなく再利用することも可能である。ただし、用途によりさらなる純度向上が必要な場合は精製を行う。精製の方法としては、回収されたＣポリマーまたはＳポリマーを、メタノール等のアルコール中で硫酸存在下、加熱処理し、生成するＣポリマーのエステル（固体）を分離、除去する方法が好ましい。
【００３６】
本発明で回収されるＣポリマーまたはそれをエステル化した化合物は、食塩電解用のイオン交換膜の材料として再使用できる。Ｓポリマーは燃料電池用の膜材料、食塩電解用のイオン交換膜の材料、フッ素樹脂系繊維として使用できる。
【００３７】
本発明の回収方法において、イオン交換膜を膨潤させて無機粒子を除去する場合の具体例は次のようになる。
【００３８】
ＰＴＦＥの織布が積層され、表面に無機粒子が付着したイオン交換膜を裁断したものを酸溶液、例えば１０質量％の塩酸水溶液とエタノールとの混合溶液（１０質量％の塩酸水溶液／エタノール＝９０質量％／１０質量％）で処理する。次いで、ふるいで濾過し、得られる濾物を水等の洗浄液で洗い無機粒子を除去する（濾物がポリマー成分であり、濾液中に無機粒子が分散する）。濾物を良溶媒であるメタノールに溶解し、ＣポリマーとＳポリマーの混合溶液を取り出すとともに、濾過によりＰＴＦＥの織布を取り除く。次いで、ＣポリマーとＳポリマーの混合溶液を加熱してＣポリマーのメチルエステルを析出させ、固液分離により固体であるＣポリマーのメチルエステルと液体であるＳポリマーとを分離する。
【００３９】
本発明の含フッ素ポリマーの回収方法において、イオン交換膜を良溶媒に接触させて無機粒子を除去する場合の具体例は次のようになる。
【００４０】
ＰＴＦＥの織布が積層され、表面に無機粒子が付着したイオン交換膜を裁断したものを酸溶液、例えば１０質量％の塩酸水溶液とエタノールとの混合溶液（体積比：１０質量％の塩酸水溶液／エタノール＝９０％／１０％）で処理し、ＣポリマーおよびＳポリマーのすべてを酸型に変換する。次いで、良溶媒であるメタノールに接触させ、ＣポリマーとＳポリマーの混合溶液を取り出すとともに、濾過により無機粒子およびＰＴＦＥの織布を取り除く。ＣポリマーとＳポリマーの混合溶液を加熱してＣポリマーのメチルエステルを析出させ、固液分離により固体であるＣポリマーのメチルエステルと液体であるＳポリマーとを分離する。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１、例２）を説明する。
【００４２】
［例１］
イオン交換膜として、Ｃポリマーからなる膜と、Ｓポリマーからなる膜と、ＰＴＦＥからなる織布とが積層され、無機粒子（炭化ケイ素の粒子、酸化ジルコニウムの粒子および表面析出物の粒子）が表面に付着したイオン交換膜であり、食塩電解に使用したものを用意した。このイオン交換膜においてＣポリマーは、テトラフルオロエチレンとカルボン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体のナトリウム塩であって、イオン交換容量が１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。Ｓポリマーは、テトラフルオロエチレンとスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体のナトリウム塩であって、イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。
【００４３】
冷却器、撹拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、水１８０ｇとエタノール２０ｇを入れ、上記イオン交換膜を２ｃｍ角に裁断したもの１０ｇを添加した。２０℃で１５時間撹拌してイオン交換膜を膨潤させた後、１０メッシュのふるいで濾過した。このとき膨潤率は１．５であった。次いで、得られた固体の濾物と水２００ｇを５００ｍｌフラスコに入れ、２０℃で３０分間撹拌後、１０メッシュのふるいで濾過した。この濾物と水とを混合、撹拌した後、濾過をする操作を３回繰り返し無機粒子を除去した。
【００４４】
無機粒子が除去された濾物とメタノール２００ｇを５００ｍｌフラスコに入れ、６０℃で１５時間撹拌した後、１０メッシュのふるいで濾過を行った。ＰＴＦＥからなる織布を濾物として、ＣポリマーとＳポリマーが溶解したメタノール溶液を濾液として取り出した。次いで、この濾液を４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、その上澄み液を孔径０．３μｍの濾紙で濾過し、残存している無機粒子を除去した。
【００４５】
得られたＣポリマーとＳポリマーが溶解したメタノール溶液と、１０質量％の塩酸水溶液０．４ｇをフラスコに入れ、６０℃で６時間還流した後、０．３μｍの濾紙で０．５時間かけて濾過し、濾物としてＣポリマーのメチルエステルを収率８３．４％で得た。さらに濾液の溶剤を留去してＳポリマーを収率６７．３％で得た。
【００４６】
ＣポリマーのメチルエステルおよびＳポリマーについて、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、表面析出物（鉄元素換算）の含有量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）により測定したところ、すべて１０ｐｐｍ以下であった。また、19Ｆ−ＮＭＲ（超電導核磁気共鳴分析）によりポリマー純度を測定したところ、Ｃポリマーのメチルエステルの純度は９５％で、Ｓポリマーの純度は９５％であった。
【００４７】
また、以下のようにしてＣポリマーをさらに高純度化した。冷却器、撹拌機を備えた５０ｍｌフラスコに、得られたＣポリマーのメチルエステル０．４ｇ、メタノール１９．６ｇ、および濃硫酸０．０２ｇを入れ、約５８℃で６時間、撹拌下、還流させた。冷却後、目開き３μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾物として固体であるＣポリマーのメチルエステルを得た。これを19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、純度は９９％であった。
【００４８】
また、以下のようにしてＳポリマーをさらに高純度化した。冷却器、撹拌機を備えた５０ｍｌフラスコに、例１で得たＳポリマー０．４ｇ、メタノール１９．６ｇおよび濃硫酸０．０２ｇを入れ、約５８℃で６時間、撹拌下、還流させた。冷却後、３μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液としてＳポリマーのメタノール溶液を得た。これを19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、純度は９９％であった。
【００４９】
[例２]
５００ｍｌフラスコに、例１で使用したのと同じ膜を２ｃｍ角に裁断したもの１０ｇとメタノール２００ｇを入れ、６０℃で１５時間撹拌した後、１０メッシュのふるいで濾過した。ＰＴＦＥからなる織布を濾物として、ＣポリマーとＳポリマーが溶解したメタノール溶液を濾液として取り出した。次いで、この濾液を４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、その上澄み液を０．１μｍの濾紙で２０時間かけて濾過し、残存している無機粒子を除去した。
【００５０】
例１と同様にして、ＣポリマーとＳポリマーが溶解したメタノール溶液からＣポリマーのメチルエステルを収率８０．７％で得、Ｓポリマーを収率６０．７％で得た。
【００５１】
ＣポリマーのメチルエステルおよびＳポリマーについて、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、表面析出物（鉄元素換算）の含有量をＩＣＰにより測定したところ、すべて１０ｐｐｍ以下であった。また、19Ｆ−ＮＭＲよりポリマー純度を測定したところ、Ｃポリマーのメチルエステルの純度は９０％で、Ｓポリマーの純度は９５％であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、使用後の含フッ素イオン交換膜中の含フッ素ポリマーが効率よく、簡便に回収できる。上記含フッ素ポリマーのリサイクル工程が確立でき、廃棄物の低減が図られる。