(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱塩装置を有する一次純水製造装置と、二次純水製造装置とを有する超純水製造装置において、該脱塩装置の後段の一次純水製造装置内に、鉱酸で再生後ＯＨ形に変換したホウ素吸着樹脂を充填したホウ素吸着樹脂塔を設けたことを特徴とする超純水製造装置。
【請求項２】
請求項１において、該脱塩装置として逆浸透膜分離装置を２段に設け、該２段に設けた逆浸透膜分離装置の後段に前記ホウ素吸着樹脂塔を設けたことを特徴とする超純水製造装置。
【請求項３】
脱塩装置を有する一次純水製造装置と、二次純水製造装置とを有する超純水製造装置において、該脱塩装置として逆浸透膜分離装置を２段に設け、該２段に設けた逆浸透膜分離装置の後段の一次純水製造装置内にホウ素吸着樹脂塔を設けたことを特徴とする超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は超純水製造装置に係り、特に、従来の超純水製造装置では除去困難なホウ酸性ホウ素を効果的に除去することにより、高純度超純水を安定に得ることを可能とする超純水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、市水、地下水、工水等の原水から超純水を製造する超純水製造装置は、基本的に、前処理装置、一次純水製造装置及び二次純水製造装置から構成される。このうち、前処理装置は、凝集、浮上、濾過装置で構成される。一次純水製造装置は、２基の逆浸透膜分離装置及び混床式イオン交換装置、或いは、イオン交換純水装置及び逆浸透膜分離装置で構成され、また、二次純水製造装置は、低圧紫外線酸化装置、混床式イオン交換装置及び限外濾過膜分離装置で構成される。
【０００３】
これらの各装置単位において、原水の脱塩は、逆浸透膜分離装置及び混床式イオン交換装置で行われる。また、原水中の微粒子の除去は、逆浸透膜分離装置及び限外濾過膜分離装置でなされ、原水中のＴＯＣ成分の除去は、逆浸透膜分離装置、イオン交換純水装置、低圧紫外線酸化装置でなされる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の超純水製造装置により工水、その他の水を原水として超純水を製造する場合、得られる超純水の純度が悪く、管理値を満足し得ない場合がある。例えば、抵抗率１８．２４μΩ・ｃｍの超純水を製造する超純水製造装置において、得られる超純水の抵抗率が１７．８μΩ・ｃｍあるいはそれ以下にまで低下する場合がある。このような純度低下は、特に、装置内のイオン交換樹脂の使用時間が長くなった場合に著しい。
【０００５】
この問題を解決するために、強塩基性アニオン交換樹脂の量を増やす、樹脂の再生レベルを変える、などの対策を講じても、顕著な改善効果は得られなかった。
【０００６】
本発明者らは上記従来の超純水製造装置における純度低下の問題を解決し、高純度の超純水を安定に得ることができる超純水製造装置を提供することを目的とする。
【０００７】
請求項１の超純水製造装置は、脱塩装置を有する一次純水製造装置と、二次純水製造装置とを有する超純水製造装置において、該脱塩装置の後段の一次純水製造装置内に、鉱酸で再生後ＯＨ形に変換したホウ素吸着樹脂を充填したホウ素吸着樹脂塔を設けたことを特徴とする。
請求項２の超純水製造装置は、請求項１において、該脱塩装置として逆浸透膜分離装置を２段に設け、該２段に設けた逆浸透膜分離装置の後段に前記ホウ素吸着樹脂塔を設けたことを特徴とする。
請求項３の超純水製造装置は、脱塩装置を有する一次純水製造装置と、二次純水製造装置とを有する超純水製造装置において、該脱塩装置として逆浸透膜分離装置を２段に設け、該２段に設けた逆浸透膜分離装置の後段の一次純水製造装置内にホウ素吸着樹脂塔を設けたことを特徴とする。
【０００８】
即ち、本発明者らは、従来の超純水製造装置における純度低下の原因を究明すべく鋭意検討を重ねた結果、純度低下の原因はホウ素であることを突き止めた。
【０００９】
そして、このホウ素の除去のためには、脱塩装置の後段の一次純水製造装置内にホウ素吸着樹脂塔を設けることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、ホウ素吸着樹脂としては、各種のものを用いることができるが、例えば、市販の「ダイヤイオンＣＲＢ０２」（三菱化成（株））を用いることができる。このダイヤイオンＣＲＢ０２は、以下に示す如く、スチレン・ジビニルベンゼンの骨格にホウ酸選択性の高いキレート形成基としてＮグルカミン基を導入した化学構造を有している。
【００１２】
【化１】
0003992299.tif 000002
【００１３】
このＮグルカミン基は、弱塩基性アニオン交換樹脂と同様の３級アミン型になっており、次のような反応でホウ酸性ホウ素を吸着する。
【００１４】
【化２】
0003992299.tif 000003
【００１５】
ところで、このＮグルカミン基は、Ｃｌ- やＳＯ42- を吸着した場合には、ホウ酸の吸着能がなくなる。中性塩、例えばＮａＣｌが共存する場合、これらの塩に対するホウ素吸着樹脂の交換容量は全交換容量の２０％程度あり、次のような反応でＣｌ- イオンを吸着するため、その分、ホウ素の交換容量が低減する。即ち、系内の塩濃度が高い場合には、ホウ素吸着樹脂のホウ素吸着能は約２０％程度低下することとなる。
【００１６】
【化３】
0003992299.tif 000004
【００１７】
従って、本発明においては、逆浸透膜分離装置又はイオン交換純水装置等の脱塩装置の後段にホウ素吸着樹脂塔を設け、ホウ素吸着樹脂塔への塩類の流入を防止することにより、高いホウ素吸着能を確保する。
【００１８】
なお、処理を継続することにより、ダイヤイオンＣＲＢ０２の吸着容量が飽和に達し、ホウ素吸着能が低下した場合には、下記の如く、Ｈ2 ＳＯ4 等の鉱酸で再生し、ホウ酸（或いは更に塩酸）を脱着させた後、ＮａＯＨでＯＨ- 形に変換することにより、再度使用に供することができる。
【００１９】
【化４】
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【００２０】
なお、ホウ素吸着樹脂をＳＯ42- 形又はＣｌ- 形で使用することも考えられるが、ＳＯ42- 形又はＣｌ- 形のものは中性の水に対してはホウ素吸着性能が悪い。アルカリ性の水に対してはホウ素吸着性能が若干向上するものの、吸着容量はＯＨ- 形で使用する場合に比べて小さい。
【００２１】
このため、本発明においては、ホウ素吸着樹脂の塩形はＯＨ- 形として用いるのが好ましい。
【００２２】
このようなホウ素吸着樹脂を充填したホウ素吸着樹脂塔への通水速度が高くなると、ホウ酸吸着量が低減するため、通水速度は流入水のホウ素濃度、ホウ素吸着樹脂のホウ酸吸着量及び使用期間等を考慮してＳＶ＝５〜５０ｈｒ-1の範囲で適宜決定するのが好ましい。
【００２３】
前述の如く、本発明の超純水製造装置において、ホウ素吸着樹脂塔は、一次純水製造装置内の脱塩を行う装置の後段であれば良く、その設置箇所としては特に制限はない。
【００２４】
即ち、吸着除去の対象であるホウ酸性ホウ素は、中性ないしそれ以下のｐＨ条件では、Ｈ3 ＢＯ3 として存在している。通常の超純水系ではその濃度も低く、ｐＨ条件も中性付近にあることから、一次脱塩した後では、ホウ素は同一挙動をとるため、ホウ素吸着樹脂塔はどの箇所に設置してもホウ素の除去性能に差はない。
【００２５】
本発明に好適なホウ素吸着樹脂塔の設置例を以下に示す。なお、以下において、各々の略号は次のものを示す。
【００２６】
ＡＦ：凝集濾過装置
ＲＯ：逆浸透膜分離装置
ＭＢ−Ｐ：混床式イオン交換塔
２Ｂ３Ｔ：２床３塔式イオン交換純水装置
ＳＴ：サブタンク
Ｌ−ＵＶＯＸ：低圧紫外線酸化装置
ＤＩ：混床式イオン交換装置
ＵＦ：限外濾過膜分離装置
［ＢＡ］：ホウ素吸着樹脂塔
Ｉ  下記（ａ）又は（ｂ）の通常の超純水製造装置の一次純水製造装置に適用する場合
（ａ）  原水→ＡＦ→一次純水製造装置（ＲＯ→ＲＯ→ＭＢ−Ｐ）→ＳＴ→二次純水製造装置（Ｌ−ＵＶＯＸ→ＤＩ→ＵＦ）→ユースポイント又はＳＴ返送
（ｂ）  原水→一次純水製造装置（ＡＦ→２Ｂ３Ｔ→ＭＢ−Ｐ→ＲＯ）→ＳＴ→二次純水製造装置（Ｌ−ＵＶＯＸ→ＤＩ→ＵＦ）→ユースポイント又はＳＴ返送
(1)  原水→ＡＦ→ＲＯ→ＲＯ→［ＢＡ］→ＭＢ−Ｐ→ＳＴ→二次純水製造装置
(2)  原水→ＡＦ→ＲＯ→ＲＯ→ＭＢ−Ｐ→［ＢＡ］→ＳＴ→二次純水製造装置
(3)  原水→ＡＦ→２Ｂ３Ｔ→［ＢＡ］→ＭＢ−Ｐ→ＲＯ→ＳＴ→二次純水製造装置
(4)  原水→ＡＦ→２Ｂ３Ｔ→ＭＢ−Ｐ→［ＢＡ］→ＲＯ→ＳＴ→二次純水製造装置
(5)  原水→ＡＦ→２Ｂ３Ｔ→ＭＢ−Ｐ→ＲＯ→［ＢＡ］→ＳＴ→二次純水製造装置
【００２７】
【作用】
原水中にホウ酸性ホウ素が存在する場合、或いは、回収水を超純水の原水として利用する系において回収水中にホウ酸が含有される場合、従来の超純水製造装置ではこれらのホウ素を除去することができず、或いは、アニオン交換樹脂が新品ないし再生直後においては除去可能であっても、その後早期に除去不可能となる。これは、前述の如く、系内のホウ素の存在形態がＨ3 ＢＯ3 として存在していることによるものである。一方、本発明の場合ホウ素吸着樹脂は高アルカリ性（ｐＨ９以上）となっているので、Ｈ3 ＢＯ3 は塔内で下記反応式に従って、水和して解離し、イオン交換可能となる。
【００２８】
Ｈ3 ＢＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ  →  Ｂ（ＯＨ）4-＋Ｈ+
このようなことから、従来の超純水製造装置において、アニオン交換樹脂の量を増やしたり、樹脂の再生レベルを変えたりしても、顕著な効果は得られず、製造される超純水中には、１ｐｐｂないしそれ以上のホウ素濃度のホウ酸のリークがある。これにより、得られる超純水の抵抗率の低下が見られる。
【００２９】
本発明の超純水製造装置では、この従来の超純水製造装置では除去し得ない、従って、従来の超純水製造装置の純度低下の原因物質であるホウ素を、ホウ素吸着樹脂塔により効率的に除去するため、高純度の超純水を安定に得ることができる。
【００３０】
しかして、このホウ素吸着樹脂塔は、脱塩装置の後段に設置されるため、塩類の共存により、ホウ素吸着樹脂のホウ素の吸着能が阻害されることなく、高いホウ素除去効率を得ることができる。
【００３１】
また、ホウ素吸着樹脂はＳｉＯ2 除去能力をも有し、従って、ホウ素吸着樹脂塔を組み込むことにより、後段の装置に対するＳｉＯ2 負荷の軽減を図ることもできる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。説明の便宜上、まず比較例を挙げる。
【００３３】
なお、以下の実施例及び比較例において、処理に供した原水は、ホウ酸性ホウ素（Ｂ（ＯＨ）4-−Ｂ）濃度約１００ｐｐｂのものである。
【００３４】
比較例１
原水をＡＦ→２Ｂ３Ｔ→ＭＢ−Ｐ→ＳＴ→Ｌ−ＵＶOX→ＤＩ→ＵＦの順で通水して処理したところ、得られた処理水（ＵＦ流出水）のＢ（ＯＨ）4-−Ｂ濃度は２〜３ｐｐｂであり、ホウ素の残留が認められた。
【００３５】
実施例１
比較例１において、ホウ素吸着樹脂としてダイヤイオンＣＲＢ０２を充填したホウ素吸着樹脂をＭＢ−Ｐの後段に組み込み、比較例１で処理した原水と同水質の原水をＡＦ→２Ｂ３Ｔ→ＭＢ−Ｐ→［ＢＡ］→ＳＴ→Ｌ−ＵＶOX→ＤＩ→ＵＦに順次通水して処理した。
【００３６】
なお、ホウ素吸着樹脂ダイヤイオンＣＲＢ０２は、樹脂塔カラムに１リットル充填し、５重量％ＨＣｌを１００ｇ−ＨＣｌ／リットル−樹脂の割合で用いて押出洗浄した後、４重量％ＮａＯＨを１００ｇ−ＮａＯＨ／リットル−樹脂の割合で用いて押出洗浄して用いた。また、ホウ素吸着樹脂塔の通水速度はＳＶ＝２０ｈｒ-1とした。
【００３７】
その結果、ホウ素吸着樹脂塔の流入水及び流出水のホウ素濃度，ＳｉＯ2 濃度は表１に示す通りであり、ホウ素及びＳｉＯ2 を効率的に除去することができた。なお、この処理を３ケ月継続した後もホウ素及びＳｉＯ2 の除去効果に差はなく、長期にわたり継続処理可能であることが確認された。
【００３８】
【表１】
0003992299.tif 000006
【００３９】
比較例２
実施例１において、ホウ素吸着樹脂塔の代りに強塩基性ＯＨ形アニオン交換樹脂塔（三菱化成（株）製「ダイヤイオンＳＡＮ−ＵＰ」（新品）を１リットル充填）を設けたこと以外は同様にして処理を行った。
【００４０】
その結果、アニオン交換樹脂塔の流出水のホウ素濃度は表２に示す如く、経時的に増加し、長期継続処理ができないことが判明した。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
実施例２
前記(1)の処理工程において、実施例１で設けたものと同様のホウ素吸着樹脂塔を適用して同様に処理を行った。即ち、原水→ＡＦ→ＲＯ→ＲＯ→［ＢＡ］→ＭＢ−Ｐ→ＳＴ→二次純水製造装置の順で処理した。その結果、得られた超純水（ＵＦ流出水）の抵抗率は３ケ月継続処理後においても１８．１μΩ・ｃｍ以上と高い純度を示した。
【００４３】
また、この処理において、ホウ素吸着樹脂塔の流入水及び流出水のホウ素濃度を調べたところ、流入水のＢ（ＯＨ）4-−Ｂは２０〜３０ｐｐｂであるのに対し、流出水のＢ（ＯＨ）4-−Ｂは＜０．０５ｐｐｂであり、ホウ素が効率的に除去されたことが確認された。
【００４４】
比較例３
実施例２において、ホウ素吸着樹脂塔を設けなかったこと以外は同様に処理を行った。即ち、原水→ＡＦ→ＲＯ→ＲＯ→ＭＢ−Ｐ→ＳＴ→二次純水製造装置の順で処理した。この処理において、ＭＢ−Ｐの流入水及び流出水のホウ素濃度を調べたところ、流入水のＢ（ＯＨ）４−−Ｂは２０〜３０ｐｐｂであるのに対し、流出水のＢ（ＯＨ）４−−Ｂは７ｐｐｂと、ホウ素のリークが認められた。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の超純水製造装置によれば、従来の超純水製造装置では除去し得ない、超純水の純度低下の原因物質であるホウ素を効率的に除去することができ、高純度の超純水を安定かつ効率的に得ることが可能とされる。しかも、本発明に係るホウ素吸着樹脂塔では、ＳｉＯ2 の除去もなされ、後段の装置へのＳｉＯ2 負荷が軽減されるという効果も奏される。