(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水供給装置を構成する前処理装置、一次純水装置、二次純水装置又は回収装置のいずれかに少なくとも一つの膜分離手段が設けられた超純水供給装置において、該膜分離手段の後段に長鎖アミン除去手段を有しており、該長鎖アミン除去手段が、あらかじめアミン溶出の低減処理を施された逆浸透膜であることを特徴とする超純水供給装置。
【請求項２】
長鎖アミン除去手段をユースポイントの前段に有する請求項１記載の超純水供給装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水供給装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体、液晶などの電子部品製造工場、医薬用水、原子力発電所などで広く使用されている超純水中の長鎖アミンを効率的に除去し、純度の極めて高い超純水を供給することができる超純水供給装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体、液晶などの電子部品の製造においては、多量の超純水が用いられている。超純水は、２５℃において１８.２４ＭΩ・cmという理論純水の比抵抗に極めて近い比抵抗値を有する。図１は、超純水供給装置の一例の系統図である。超純水供給装置では、市水、工業用水、井水などを原水とし、前処理装置、一次純水装置及び二次純水装置で処理されて、超純水が製造される。前処理装置では、ろ過、凝集沈殿、精密ろ過膜などによる前処理が施される。一次純水装置では、イオン交換、膜分離、ガス放散、紫外線照射などが行われ、原水の水質と、要求される処理水の水質に合わせて、各装置が適宜組み合わされる。二次純水装置では、一次純水中に残存する極微量のイオン、シリカ、有機物、微粒子などを除去するために、さらに紫外線照射、イオン交換、限外ろ過膜などを組み合わせて最終的に処理され、超純水が得られる。製造された超純水は、ウエハー洗浄工程などのユースポイントに送られて使用される。ユースポイントでは、濃厚排水、希薄排水、使用されなかった純水が発生する。濃厚排水は、排水処理されたのち、放流又は排水処理系で回収再利用される。希薄排水は排水回収装置で処理され、純水は純水回収装置で処理されて、それぞれ一次純水装置に供給され、再利用される。
このような超純水供給装置を用いて、有機体炭素、無機塩類、菌、溶存ガスが極力除去され、理論的な水質面では、超純水はほぼ満足する水準に達している。しかし、ＬＳＩ半導体製品の製造現場においては、製品不良が発生することがある。このために、半導体製造工場において、製品不良が発生することなく、安定して操業することができる超純水供給装置が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体、液晶などの電子部品製造工場で広く使用されている超純水中の長鎖アミンを効率的に除去し、純度の極めて高い超純水を供給することができる超純水供給装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水中の長鎖アミンが製品不良と関連があること、さらに、長鎖アミンの発生源が、一次純水装置や二次純水装置で使用される膜分離装置のポッティング材料や接着剤であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）超純水供給装置を構成する前処理装置、一次純水装置、二次純水装置又は回収装置のいずれかに少なくとも一つの膜分離手段が設けられた超純水供給装置において、該膜分離手段の後段に長鎖アミン除去手段を有しており、該長鎖アミン除去手段が、あらかじめアミン溶出の低減処理を施された逆浸透膜であることを特徴とする超純水供給装置、及び、
（２）長鎖アミン除去手段をユースポイントの前段に有する第１項記載の超純水供給装置、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）長鎖アミンが、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するアミンである第１項記載の超純水供給装置、
（４）膜分離手段が、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜又は脱気膜である第１項記載の超純水供給装置、及び、
（５）アミン溶出の低減処理が、温超純水ないし熱超純水による洗浄である第１項記載の超純水供給装置、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の超純水供給装置は、長鎖アミン除去手段を備えてなる装置である。本発明装置の対象となる長鎖アミンは、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するアミンである。本発明装置の対象となる長鎖アミンの種別に特に制限はなく、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などや、モノアミン、ジアミン、トリアミンなどを挙げることができる。炭素数８〜３０の炭化水素基を有する長鎖アミンとしては、例えば、オクチルアミンからトリアコンチルアミンまでの直鎖状脂肪族モノアミン、デカメチレンジアミンなどの直鎖状脂肪族ジアミン、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの側鎖を有する脂肪族ジアミン、メンテンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環式構造を有するジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ,ｐ'−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族環を有するジアミンなどを挙げることができる。第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩においては、窒素原子に結合する炭化水素基の１個以上が炭素数８〜３０であれば、本発明装置の対象とすることができる。
シリコンウエハーなどの半導体材料を、超純水を用いて洗浄などの処理をするとき、超純水中に長鎖アミンが存在すると、表面荒れなどの不具合が発生する原因となる。本発明装置により長鎖アミンが除去された超純水をシリコンウエハーの洗浄などに用いることにより、安定して高品質の半導体などを製造することができる。炭化水素基の炭素数が７以下であるアミンと、炭化水素基の炭素数が３１以上である長鎖アミンは、シリコンウエハーの表面に吸着されがたいので、本発明装置による除去の対象とする必要がない。
【０００６】
本発明装置においては、長鎖アミン除去手段は、ユースポイントの前段に設けることが好ましい。長鎖アミン除去手段をユースポイントの前段に設けることにより、超純水製造工程において、長鎖アミンが超純水中に混入しても、ユースポイントの前段において長鎖アミンを確実に除去することができる。ちなみに、ユースポイントの前段とは、二次純水装置の最終段、二次純水装置とユースポイントを接続する配管の任意の場所、さらに、ウエハーの洗浄装置内に長鎖アミン除去手段が組み込まれた形態も含む。
超純水供給装置を構成する前処理装置、一次純水装置、二次純水装置又は回収装置のいずれかに少なくとも一つの膜分離手段が設けられている場合は、該膜分離手段の後段に長鎖アミン除去手段を設けることが好ましい。膜分離手段としては、例えば、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜、脱気膜などを挙げることができる。超純水供給装置において、長鎖アミンの発生源は膜分離手段のポッティング材料や接着剤である場合が多いので、膜分離手段の後段に長鎖アミン除去手段を設けることにより、膜分離手段で長鎖アミンが発生しても直ちに除去し、超純水供給装置全体への長鎖アミンの拡散を防止することができる。
本発明装置において、長鎖アミン除去手段に特に制限はなく、例えば、長鎖アミン分解手段、長鎖アミン吸着手段、逆浸透膜などを挙げることができる。長鎖アミン分解手段としては、例えば、電磁波照射などによる酸化分解装置などを挙げることができる。図２は、紫外線照射による酸化分解装置の３態様の説明図である。図２(ａ)に示す態様では、超純水が通水されるステンレス鋼製のシリンダー１の中に、石英外管２内に収められた紫外線ランプ３が設けられ、超純水はシリンダー内を流れながら紫外線照射を受ける。図２(ｂ)に示す態様では、超純水貯留タンク４の中に、石英外管５内に収められた紫外線ランプ６が設置され、タンク内に貯留された超純水が紫外線照射を受ける。図２(ｃ)に示す態様では、石英又はフッ素樹脂製の管７内に超純水を通水し、その外部から紫外線ランプ８により紫外線を照射する。
【０００７】
長鎖アミンの炭化水素基の中の炭素−炭素間の結合は、一定の結合エネルギーを有しており、それよりも高いエネルギーを有する電磁波を照射すると、炭素−炭素間の結合が切断され、長鎖の炭化水素基が短くなり、シリコン表面に吸着されがたい物質となる。炭化水素基の中の炭素−炭素間の結合エネルギーは約３.５８ｅＶ、アミンの炭素−窒素間の結合エネルギーは約３.１５ｅＶとされている。一方、電磁波のエネルギーは波長に逆比例するが、波長１８５ｎｍの紫外線は６.６８ｅＶのエネルギーを有するとされている。したがって、波長３００ｎｍ（約４ｅＶ）以下の電磁波を、長鎖アミンを含む超純水に照射することにより、水中の長鎖アミンを分解することができる。電磁波としては、紫外線を好適に用いることができる。長鎖アミンは、酸化分解装置により、二酸化炭素と水と硝酸までのように、完全に分解される必要はなく、長鎖の炭化水素基の一部が切断されて、シリコン表面に吸着されがたい状態になれば目的は達せられる。
本発明装置においては、紫外線照射に際して、光触媒を併用することができる。光触媒は、光が照射されると自由電子の放出又は正孔の発生が起きて、触媒表面に吸着した有機物との間で電子の授受を行い、酸化分解するはたらきを有する。長鎖アミンは、界面活性剤的な性質を有し、固体表面に吸着されやすいので、図２に示す態様の装置において、石英管などの超純水と接する面に光触媒を付着させておくと、長鎖アミンが石英管の表面に吸着され、触媒作用を受けて酸化分解反応が促進される。使用する光触媒としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などの固体の酸化物半導体などを挙げることができる。
図３は、光触媒酸化装置の２態様の説明図である。図３(ａ)に示す態様のように、光触媒を担持した充填材層９に超純水を下向流で通水し、充填材層に紫外線ランプ１０から紫外線を照射することができ、あるいは、図３(ｂ)に示す態様のように、光触媒を担持した充填材層１１に超純水を上向流で通水して流動床を形成し、充填材層に紫外線ランプ１２から紫外線を照射することもできる。
【０００８】
図４(ａ)は、本発明の超純水供給装置の一態様の系統図である。原水は、前処理装置、一次純水装置で処理されたのち、紫外線照射装置、イオン交換装置及び限外ろ過膜装置で構成される二次純水装置で処理され、極微量の不純物が除去される。しかし、二次純水装置の最終段に限外ろ過膜装置が設けられ、限外ろ過膜装置から接着剤などに由来する長鎖アミンが溶出するおそれがあるので、その後段に長鎖アミン除去手段を設け、長鎖アミンの漏出を防止する。
図４(ｂ)は、本発明の超純水供給装置の他の態様の系統図である。原水は、前処理装置、イオン交換装置及び逆浸透膜装置で構成される一次純水装置で処理されたのち、逆浸透膜装置から溶出するおそれがある長鎖アミンが、長鎖アミン除去手段により除去され、二次純水装置で残存する極微量の不純物が除去されて極めて純度の高い超純水となり、ユースポイントへ送られる。
図４(ｃ)は、本発明の超純水供給装置の他の態様の系統図である。原水は、前処理装置、イオン交換装置及び溶存酸素などの除去のための膜脱気装置で構成される一次純水装置で処理されたのち、膜脱気装置から溶出するおそれがある長鎖アミンが、あらかじめアミン溶出の低減処理を施された逆浸透膜装置により除去され、二次純水装置で残存する極微量の不純物が除去されて極めて純度の高い超純水となり、ユースポイントへ送られる。
一般に膜分離装置からは長鎖アミンが溶出するおそれがあるが、逆浸透膜装置にあらかじめアミン溶出の低減処理を施すことにより、長鎖アミン除去手段として用いることができる。長鎖アミンの分子量は１００以上であり、このような分子量を有する物質は逆浸透膜で除去することができる。アミン溶出の低減処理方法に特に制限はないが、４０℃程度の温超純水ないし熱超純水による洗浄を好適に用いることができる。逆浸透膜装置に温超純水ないし熱超純水を給水して長時間洗浄運転し、透過水に長鎖アミンが漏出しない状態とすることにより、アミン溶出の低減処理の完了を確認することが好ましい。透過水中の長鎖アミンは、ガスクロマトグラフィー／質量分析法により定量することができる。
【０００９】
本発明装置において、長鎖アミン吸着手段に特に制限はないが、合成樹脂又はイオン交換体を好適に用いることができる。使用する合成樹脂は、疎水性を有する合成樹脂であることが好ましい。疎水性を有する合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂や、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを挙げることができる。これらの中で、ポリエチレンは長鎖アミンの除去性能が良好なので、特に好適に用いることができる。疎水性の合成樹脂の形状に特に制限はないが、取り扱いの容易さと形態の安定性から、球状であることが好ましい。超純水中に含まれる長鎖アミンは、その炭化水素基が疎水性の合成樹脂に吸着され、超純水から除去される。
本発明装置に用いるイオン交換体の交換形態に特に制限はなく、例えば、カチオン交換、アニオン交換、キレート交換、静電吸着などを挙げることができる。イオン交換体の形状にも特に制限はなく、例えば、ポーラス型イオン交換樹脂、ゲル型イオン交換樹脂、膜表面に担持させたイオン交換膜、繊維状イオン交換体などを挙げることができる。イオン交換樹脂、キレート樹脂などは、単体として使用することができ、あるいは、混合体として使用することもできる。混合体として使用するとき、その混合比についても特に制限はない。ただし、イオン交換膜については、ポッティング材料や接着剤に長鎖アミン系材料を使用しているものと、過酸化水素殺菌洗浄によりイオン交換能が低下するものを避けることが好ましい。
本発明装置においては、長鎖アミン除去手段を２基以上並行に設置することが好ましい。長鎖アミン除去手段を２基以上並行に設置することにより、吸着破過時の運転、除去装置の充填材の交換などを好都合に行うことができる。また、２基以上の長鎖アミン除去手段には、ブローライン及びこれらの手段をバイパスするラインを設置することが好ましい。
本発明装置に用いる長鎖アミン吸着手段は、耐圧性の容器に合成樹脂、イオン交換樹脂、キレート樹脂、イオン交換膜などが充填された装置であることが好ましい。長鎖アミン吸着手段への通水条件に、特に制限はないが、例えば、イオン交換樹脂を用いた長鎖アミン吸着手段の場合、上向流で空間速度５０ｈ-1以上、差圧１４７kPa以下であることが好ましい。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図５に示す内径６０mm、高さ４２０mmのステンレス鋼製の装置３台と、イオン交換膜モジュール１台を用いて、長鎖アミンの除去試験を行った。
図５に示す装置は、装置上方の超純水供給口１３から供給された超純水が、充填物１４に接触しながら下向流で通過し、装置下方に目詰まり防止フィルター１５を備えた処理水配管１６に入り、装置上方の処理水流出口１７から流出する。装置頂上には、エア抜きバルブ１８が備えられている。試験に用いた超純水は、二次純水装置に限外ろ過膜装置を備え、この限外ろ過膜装置から長鎖アミンが溶出することが分かっている。
図５に示す装置の１台に、充填材として直径０.５０〜０.７１mmのガラスビーズ１Ｌを充填し、超純水製造装置で製造した超純水を流量１００Ｌ／ｈ、入口圧力１９６kPaで通水処理した。容量約４Ｌの石英洗浄槽に、あらかじめ疎水表面処理を施した直径１５０mmのシリコンウエハーを設置し、処理水２０Ｌ／minによるオーバーフロー洗浄を７日間継続して行った。
装置の他の１台には、直径０.４〜０.８mmの球状高密度ポリエチレン１Ｌを充填し、さらに他の１台には、イオン交換樹脂［ゲル型カチオン交換樹脂］１Ｌを充填し、同様にして、それぞれ疎水表面処理を施したシリコンウエハーの洗浄を７日間継続して行った。
イオン交換膜モジュールは、プラスチック製の容器に、膜面積０.１１ｍ2のカチオン交換膜［日本ポール(株)］を備えたモジュールであり、超純水を流量１８０Ｌ／ｈ、入口圧力１９６kPaで通水処理し、この処理水を用い、同様にして、疎水表面処理を施したシリコンウエハーの洗浄を７日間継続して行った。
洗浄後の４枚のシリコンウエハーについて、ウエハー表面に付着した長鎖アミンを、昇温脱離装置［GL Sciences Inc、ＳＷＡ−２５６］を付帯したＧＳ／ＭＳ［日本電子データム(株)、ＡＭＳＵＭ３００］を用いて測定した。各ウエハーからの長鎖アミンの信号のカウント数は、ガラスビーズで処理した超純水で洗浄したシリコンウエハーは３５,０００、球状ポリエチレンで処理した超純水で洗浄したシリコンウエハーは１０,３００、イオン交換樹脂で処理した超純水で洗浄したシリコンウエハーは３,５００、イオン交換膜で処理した超純水で洗浄したシリコンウエハーは３,４００であり、その相対比は、１：０.３：０.１：０.１であった。
実施例１の結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
0003906684.tif 000002
【００１２】
第１表に見られるように、超純水をガラスビーズで接触処理した場合に比べて、ポリエチレン、カチオン交換樹脂又はカチオン交換膜で処理した場合は、シリコンウエハー表面に付着する長鎖アミンの量が顕著に減少し、超純水中に含まれる長鎖アミンが、これらの処理により効率的に除去されることが分かる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の超純水供給装置によれば、超純水中の長鎖アミンが効率よく除去されるので、無機イオンのみならず、有機イオンも含有しない極めて純度の高い超純水が得られ、このような超純水をシリコンウエハーなどの電子材料の洗浄用に使用することにより、製品品質の安定化を図ることができる。特に、工場の定期修理に伴う製品不良の発生を防ぎ、工程の早期安定化に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、超純水供給装置の一例の系統図である。
【図２】図２は、紫外線照射による酸化分解装置の３態様の説明図である。
【図３】図３は、光触媒酸化装置の２態様の説明図である。
【図４】図４は、本発明の超純水供給装置の３態様の系統図である。
【図５】図５は、実施例で用いた装置の説明図である。
【符号の説明】
１  ステンレス鋼製のシリンダー
２  石英外管
３  紫外線ランプ
４  超純水貯留タンク
５  石英外管
６  紫外線ランプ
７  石英又はフッ素樹脂製の管
８  紫外線ランプ
９  光触媒を担持した充填材層
１０  紫外線ランプ
１１  光触媒を担持した充填材層
１２  紫外線ランプ
１３  超純水供給口
１４  充填物
１５  目詰まり防止フィルター
１６  処理水配管
１７  処理水流出口
１８  エア抜きバルブ
【図１】
0003906684.tif 000003
【図２】
0003906684.tif 000004
【図３】
0003906684.tif 000005
【図４】
0003906684.tif 000006
【図５】
0003906684.tif 000007