(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板として、窒化ガリウム（ＧａＮ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）以外の単結晶基板でかつ、サファイアａ及びｃ面単結晶基板、高温型の六方晶系炭化珪素（α−ＳｉＣ）、又は、六方晶系であるＧａＮ及びＺｎＯと同一のＣ６対称性を有する立方晶系物質である、低温型炭化珪素（β−ＳｉＣ）、酸化マグネシュウム（ＭｇＯ）、ＳｒＴｉＯ３、ＬＳＡＴ、ＮｄＧａＯ３、又はＬａＡｌＯ３の（１１１）面単結晶基板、を用いて、固体のＧａＮ自身をターゲットに用いた固体ターゲットパルスレーザ蒸着法（ＳＴＰＬＤ法）によりＺｎＯ緩衝層上にＧａＮ結晶性薄膜を作製する方法であって、１）固体ターゲットパルスレーザ蒸着成膜法により、基板上にＺｎＯないし半導体化ＺｎＯ薄膜を作製し、それを緩衝層として、その上にＧａＮ又はＧａＮを含む薄膜を作製する、２）それにより、反射型高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）で全てストリーク状（線状）ＲＨＥＥＤ像を示す単結晶性薄膜を作製する、ことを特徴とする、ＧａＮ結晶性薄膜の作製方法。
【請求項２】
上記ＧａＮ結晶性薄膜が、単結晶性薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）、又は単結晶性多層積層薄膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
窒素雰囲気下ないし窒素プラズマ下において、ＧａＮ又はＧａＮを含む薄膜を作製する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基板の上にＺｎＯないしＺｎＯに他の元素又は化合物を添加して半導体化させたＺｎＯの単結晶性薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）を作製し、それを緩衝層として、その上にＧａＮないしＧａＮと他の金属窒化物との混合物、ないしＧａＮ又は同混合物に他の元素又は化合物を添加して半導体化させたＧａＮを含む物質の単結晶性薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）を作製する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
基板の上に作製したＺｎＯないし半導体化させたＺｎＯの単結晶性薄膜を緩衝層として、その上にＧａＮないしＧａＮと他の金属窒化物との混合物、ないしＧａＮ又は同混合物に他の元素又は化合物を添加して半導体化させたＧａＮを含む物質の薄膜を順次に積層することにより、ＧａＮを含む物質の単結晶性多層積層薄膜を作製する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
基板として、窒化ガリウム（ＧａＮ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）以外の単結晶基板でかつ、サファイアａ及びｃ面単結晶基板、高温型の六方晶系炭化珪素（α−ＳｉＣ）、又は、六方晶系であるＧａＮ及びＺｎＯと同一のＣ６対称性を有する立方晶系物質である、低温型炭化珪素（β−ＳｉＣ）、酸化マグネシュウム（ＭｇＯ）、ＳｒＴｉＯ３、ＬＳＡＴ、ＮｄＧａＯ３、又はＬａＡｌＯ３の（１１１）面単結晶基板、を用いて、ＺｎＯ緩衝層上に作製したＧａＮ結晶性薄膜であって、１）基板上に作製したＺｎＯないし半導体化ＺｎＯ薄膜と、それを緩衝層として、その上に作製したＧａＮ又はＧａＮを含む薄膜からなる、２）該薄膜が、反射型高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）で全てストリーク状（線状）ＲＨＥＥＤ像を示す単結晶性薄膜である、ことを特徴とするＧａＮ結晶性薄膜。
【請求項７】
上記ＧａＮ又はＧａＮを含む薄膜が、基板の上に作製したＺｎＯないし半導体化させたＺｎＯの単結晶性薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）を緩衝層として、その上に作製したＧａＮないしＧａＮと他の金属窒化物との混合物、ないし半導体化させたＧａＮないし同混合物の単結晶性薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）である、請求項６に記載のＧａＮ結晶性薄膜。
【請求項８】
上記ＧａＮ又はＧａＮを含む薄膜が、基板の上に作製したＺｎＯないし半導体化させたＺｎＯの単結晶性薄膜を緩衝層として、その上に作製したＧａＮないしＧａＮと他の金属窒化物との混合物、ないしＧａＮ又は同混合物に他の元素又は化合物を添加して半導体化させたＧａＮを含む物質の単結晶性多層積層薄膜である、請求項６に記載のＧａＮ結晶性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧａＮのヘテロエピタキシャル薄膜及び同エピタキシャル多層積層薄膜ないし一軸配向性薄膜及び同多層積層薄膜の作製方法と、それらの方法により得られる同薄膜及び同多層積層薄膜に関するものであり、更に詳しくは、特に、ワイドバンドギャップ半導体とオプトエレクトロニクスの基礎となるＧａＮないしＧａＮと他の金属窒化物との混合物、ないしそれらに他の元素又は化合物を微量添加して半導体化させた物質のヘテロエピタキシャル薄膜又は一軸配向性薄膜、及び同多層積層薄膜、並びにそれらを得るための固体ターゲットパルスレーザ蒸着成膜方法、に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮは、オプトエレクトロニクス分野での重要な半導体であり、素子化には高品質な単結晶性薄膜や一軸配向性薄膜の作製方法が必要である。従来、青色及び紫外線域の発光ダイオードの研究及び産業分野では、ＣＶＤ、ＭＯ−ＣＶＤ法等により、主にサファイア（Ａｌ２Ｏ３）単結晶基板を用いて、その上にＧａＮ及び金属窒化物等の半導体薄膜の積層化を行い、素子化がなされている。これは、サファイアとＧａＮとの結晶格子の整合性は良くないが（不整合性：約２９％）、それに代わる安価で整合性の良好な単結晶基板が無いためである。その不整合性に打ち勝ち高品質なＧａＮ単結晶性薄膜を作製するために、ＧａＮと同じ結晶構造（六方晶系）を持ち、結晶が成長し易い窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又はＡｌＮとＧａＮの混合物の単結晶性薄膜を、まず、サファイア上に作製し、それを緩衝層として、その上にＧａＮのヘテロエピタキシャル薄膜を作製する方法がとられている（Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｔ．Ｍｕｋａｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓｅｎｏｈ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６４（１９９４）１６８７−１６８９；Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｍ．Ｓｅｎｏｈ，Ｎ．Ｉｗａｓａ，Ｓ．Ｎａｇａｈａｍａ，Ｔ．Ｙａｍａｄａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｍｕｋａｉ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．３４（１９９５）１３３２−１３３５．）。
【０００３】
更に、コスト面等から簡易なプロセスを目指して、直接、基板上にＧａＮ薄膜を作製するための種々の研究が行われている。ガスソースＭＢＥ法により、高品質のＧａＮ単結晶性薄膜をサファイア上に直接作製できるという報告があるが、成膜速度が遅い（Ａ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｈ．Ｈｏｓｈｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｋｉｓｈｉｎｏ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．３４（１９９５）１１５３−１１５８．）。また、固体ターゲットパルスレーザ蒸着法によりサファイア上に直接ＧａＮ単結晶性薄膜を作製する技術も研究されている。ドット（点線）状の反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターンを与える薄膜は報告されているが、きれいなストリーク線のＲＨＥＥＤパターンが観測されるような良質のＧａＮの成膜は、真空中でもアンモニア中においてもできていない（Ｄ．Ｆｅｉｌｅｒ，Ｒ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ａ．Ａ．Ｔａｌｉｎ，Ｈ．Ｙｏｏｎ  ａｎｄＭ．Ｓ．Ｇｏｏｒｓｋｙ：Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，ｖｏｌ．１７１（１９９７）１２−２０；Ｒ．Ｄ．Ｖｉｓｐｕｔｅ，Ｖ．Ｔａｌｙａｎｓｋｙ，Ｒ．Ｐ．Ｓｈａｒｍａ，Ｃ．Ｃｈｏｏｐｕｎ，Ｍ．Ｄｏｗｎｅｓ，Ｔ．Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ，Ｋ．Ａ．Ｊｏｎｅｓ，Ａ．Ａ．Ｉｌｉａｄｉｓ，Ｍ．Ａｓｉｆ  Ｋｈａｎ  ａｎｄ  Ｙ．Ｗ．Ｙａｎｇ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７１，（１９９７）１０２−１０４；Ａ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｋ．Ｏｕｙａｎｇ，Ｂ．Ｓ．Ｃｈａｎｇ  ａｎｄ  Ａ．Ｗａｋａｈａｒａ：Ｔｈｉｎ  ＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，ｖｏｌ．３４３−３４４（１９９９）１２７−１２９．）。
【０００４】
更に、液体ＧａＮターゲットとアンモニアガスを使う液体パルスレーザ蒸着法（ＬＴＰＬＤ法）を用いて、ＺｎＯ緩衝化サファイア基板上へのＧａＮ薄膜の作製も研究されている（Ｒ．Ｆ．Ｚｉａｏ，Ｈ．Ｂ．Ｌｉａｏ，Ｎ．Ｃｕｅ，Ｘ．Ｗ．Ｓｕｎ，Ｈ．Ｓ．Ｋｗｏｋ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．８４（１９９８）５７７６−５７７９．）。これにより、Ｘ線回折から見て配向性の高いＧａＮのエピタキシャル薄膜の生成が報告されている。しかし、同方法では、酸素圧下でのＰＬＤ法によるＺｎＯ成膜と、アンモニア圧下での液体Ｇａを用いたＬＴＰＬＤによるＧａＮ成膜の２過程を含むので、２つの別個の真空チャンバーが必要となる。また、液体Ｇａの温度制御と毒性及び腐食性のあるアンモニアの制御等の複雑な工程も必要である。
【０００５】
青色及び紫外線等の短波長域の発光ダイオードの量子発光効率の更なる向上のため、更に、同波長域のＧａＮ系レーザの開発のためには、ＧａＮのより高品質な単結晶性薄膜と積層薄膜及びその作製技術が必要とされている。特に、これらの発光ダイオードやレーザは、種々の金属又は元素等を添加したｎ型やｐ型のＧａＮ半導体及びＧａＮと他の金属窒化物の多層積層薄膜で構築されるので、高品質薄膜であると同時に、できる限り安価で、安全、かつ簡便な行程での積層薄膜の作製方法が望まれている。更に、より安価な短波長域や白色発光ダイオードの開発のためには、ＧａＮ及び金属窒化物の一軸配向性薄膜と同薄膜及びその作製法が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、前記の従来の方法、即ち、サファイア上へのＡｌＮ等の金属窒化物の緩衝層を利用したＧａＮ薄膜のＣＶＤ等による作製方法や、液体Ｇａターゲットと毒性のアンモニアガスを用いたＬＴＰＬＤ法を使ってのＺｎＯ緩衝化サファイア上へのＧａＮのエピタキシャル薄膜の作製法等とは異なり、ＰＬＤ法によりサファイアないしそれ以外の基板の上にも高品質なＧａＮのエピタキシャル薄膜及び一軸配向性薄膜を作製する方法を開発することを目的として、創意工夫と研究を積み重ねた結果、固体のＧａＮ自身をターゲットに用いた固体ターゲットパルスレーザ蒸着法（ＳＴＰＬＤ法）を用いる方法により、サファイアないし立方晶系物質の（１１１）面上のＺｎＯ緩衝層上にＧａＮを成膜することにより所期の目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決し、高品質なＧａＮエピタキシャル薄膜ないし一軸配向性薄膜及び同多層積層薄膜を得る方法と、これらの方法により得られるＧａＮエピタキシャル薄膜ないし一軸配向性薄膜薄膜及びそれらの多層積層薄膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の方法からなる。
（１）基板として、窒化ガリウム（ＧａＮ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）以外の単結晶基板でかつ、サファイアａ及びｃ面単結晶基板、高温型の六方晶系炭化珪素（α−ＳｉＣ）、又は、六方晶系であるＧａＮ及びＺｎＯと同一のＣ６対称性を有する立方晶系物質である、低温型炭化珪素（β−ＳｉＣ）、酸化マグネシュウム（ＭｇＯ）、ＳｒＴｉＯ３、ＬＳＡＴ、ＮｄＧａＯ３、又はＬａＡｌＯ３の（１１１）面単結晶基板、を用いて、固体のＧａＮ自身をターゲットに用いた固体ターゲットパルスレーザ蒸着法（ＳＴＰＬＤ法）によりＺｎＯ緩衝層上にＧａＮ結晶性薄膜を作製する方法であって、１）固体ターゲットパルスレーザ蒸着成膜法により、基板上にＺｎＯないし半導体化ＺｎＯ薄膜を作製し、それを緩衝層として、その上にＧａＮ又はＧａＮを含む薄膜を作製する、２）それにより、反射型高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）で全てストリーク状（線状）ＲＨＥＥＤ像を示す単結晶性薄膜を作製する、ことを特徴とする、ＧａＮ結晶性薄膜の作製方法。
（２）上記ＧａＮ結晶性薄膜が、単結晶性薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）、又は単結晶性多層積層薄膜である、前記（１）に記載の方法。
（３）窒素雰囲気下ないし窒素プラズマ下において、ＧａＮ又はＧａＮを含む薄膜を作製する、前記（１）に記載の方法。
（４）基板の上にＺｎＯないしＺｎＯに他の元素又は化合物を添加して半導体化させたＺｎＯの単結晶性薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）を作製し、それを緩衝層として、その上にＧａＮないしＧａＮと他の金属窒化物との混合物、ないしＧａＮ又は同混合物に他の元素又は化合物を添加して半導体化させたＧａＮを含む物質の単結晶性薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）を作製する、前記（１）に記載の方法。
（５）基板の上に作製したＺｎＯないし半導体化させたＺｎＯの単結晶性薄膜を緩衝層として、その上にＧａＮないしＧａＮと他の金属窒化物との混合物、ないしＧａＮ又は同混合物に他の元素又は化合物を添加して半導体化させたＧａＮを含む物質の薄膜を順次に積層することにより、ＧａＮを含む物質の単結晶性多層積層薄膜を作製する、前記（１）に記載の方法。
（６）基板として、窒化ガリウム（ＧａＮ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）以外の単結晶基板でかつ、サファイアａ及びｃ面単結晶基板、高温型の六方晶系炭化珪素（α−ＳｉＣ）、又は、六方晶系であるＧａＮ及びＺｎＯと同一のＣ６対称性を有する立方晶系物質である、低温型炭化珪素（β−ＳｉＣ）、酸化マグネシュウム（ＭｇＯ）、ＳｒＴｉＯ３、ＬＳＡＴ、ＮｄＧａＯ３、又はＬａＡｌＯ３の（１１１）面単結晶基板、を用いて、ＺｎＯ緩衝層上に作製したＧａＮ結晶性薄膜であって、１）基板上に作製したＺｎＯないし半導体化ＺｎＯ薄膜と、それを緩衝層として、その上に作製したＧａＮ又はＧａＮを含む薄膜からなる、２）該薄膜が、反射型高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）で全てストリーク状（線状）ＲＨＥＥＤ像を示す単結晶性薄膜である、ことを特徴とするＧａＮ結晶性薄膜。
（７）上記ＧａＮ又はＧａＮを含む薄膜が、基板の上に作製したＺｎＯないし半導体化させたＺｎＯの単結晶性薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）を緩衝層として、その上に作製したＧａＮないしＧａＮと他の金属窒化物との混合物、ないし半導体化させたＧａＮないし同混合物の単結晶性薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）である、前記（６）に記載のＧａＮ結晶性薄膜。
（８）上記ＧａＮ又はＧａＮを含む薄膜が、基板の上に作製したＺｎＯないし半導体化させたＺｎＯの単結晶性薄膜を緩衝層として、その上に作製したＧａＮないしＧａＮと他の金属窒化物との混合物、ないしＧａＮ又は同混合物に他の元素又は化合物を添加して半導体化させたＧａＮを含む物質の単結晶性多層積層薄膜である、前記（６）に記載のＧａＮ結晶性薄膜。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、固体ターゲットを用いるパルスレーザ蒸着成膜手段（ＳＴＰＬＤ法）により、ＧａＮ又はＧａＮを含む物質のエピタキシャル薄膜又は一軸配向性薄膜、及びそれらの多層積層薄膜を作製する方法であって、サファイアのｃ面ないしａ面ないしはＣ６対称性を持つ単結晶ないし立方晶系物質の単結晶基板（１１１）面を用いて、ＺｎＯ緩衝層を成膜し、次いで、ＧａＮないしＧａＮを含む物質をエピタキシャル又は一軸配向させて成膜させる方法、である。また、本発明は、前記のＳＴＰＬＤ法によりサファイア単結晶ないし立方晶系単結晶基板の（１１１）面にＧａＮ結晶性薄膜を作製する方法により作製される、ＧａＮないしＧａＮを含む物質のエピタキシャル薄膜又は一軸配向性薄膜ないしそれらの多層積層薄膜、である。
【０００９】
本発明においては、パルスレーザを固体のターゲット物質に照射して瞬間・パルス的にイオンやクラスター等の微粒子に分解・剥離（アブレーション）させ、それを温度制御した基板に当てて堆積させ、その基板上に目的の物質の薄膜を作製する方法（固体ターゲットパルスレーザ蒸着法：ＳＴＰＬＤ法）により、サファイアないしＣ６ 対称性を持つ単結晶基板を用いて、ＺｎＯ緩衝層の上にＧａＮないしＧａＮを含む物質の結晶性薄膜ないし多層積層薄膜を作製する。まず、エピタキシャル薄膜について説明し、次いで、一軸配向性薄膜について説明する。
【００１０】
エピタキシャル薄膜については、以下のように、基板とＺｎＯ及びＧａＮの結晶面の対称性や格子の整合を行い、ＺｎＯ及びＧａＮないしＧａＮを含む物質の固体ターゲットを、それぞれ、必要なガス雰囲気で順次成膜することにより達成される。これを図１を用いて説明する。
ＺｎＯとＧａＮは、共に六方晶系に属し、それぞれ、格子長がａ＝３．２４，ｃ＝５．２０Åとａ＝３．１８６，ｃ＝５．１７８Åを有するので、結晶格子の整合性が極めて高い（a 及びｃ軸の不整合性：１．７％及び０．４％）。一方、サファイアは、菱面体だが近似的に六方晶系と見なすことができる。しかし、ａ＝４．７６３，ｃ＝１３．００３Åの値を有し、格子長の不整合性が大きい。即ち、サファイアは、ｃ面（ａｂ面、即ち（０００１）面）内でＧａＮとヘテロエピタキシャル薄膜接合させる場合、ＧａＮとの不整合の割合は４９％あり、ａｂ面内で３０度回転したとしても２９％（２／（３）１1/2 ｘ４．７６３／３．１８６＝１．２９）ある。更に、サファイアとＧａＮとの接合の親和性は良好でないので、サファイア上にＧａＮの良質なエピタキシャル薄膜は作製できない。しかし、ＺｎＯは、ガラス基板を含めて種々の基板上にｃ軸配向して結晶成長し易い性質を有し、特に、サファイアのｃ面や立方晶系の（１１１）面のようなＣ6対称性を有する単結晶基板を用いると、良質な単結晶性薄膜を作製できる。
【００１１】
また、サファイアのａ面、即ち、（１１−２０）面は、Ｃ6 対称性を持たず、ユニット長がｘ＝４．１２４とｙ＝１３．００３（＝ｃ）Åの長方形を有するが、ＺｎＯのａｂ面内格子を長方形として見た場合の単位格子長は、ｘ＝ａｘ（３）1/2 ／２＝２．８０６，ｙ＝３．２４（＝ａ）Åであり、それぞれ、これらの１．４７倍（約１．５＝３／２倍）と４．０１３倍（約４倍）となり整合する。ＺｎＯが結晶成長し易いこともあって、その上に良質のＺｎＯのエピタキシャル薄膜を作製できる。かくして、ＳＴＰＬＤ法により、サファイアｃ面ないしａ面上に良質のＺｎＯ（０００１）配向エピタキシャル薄膜を作製し、続いて、それを緩衝層にして、ＧａＮのヘテロエピタキシャル薄膜を作製すれば、ＧａＮの単結晶性薄膜や多層積層薄膜が作製可能となる。
【００１２】
本発明における単結晶性薄膜作製では、基板として、サファイアのａとｃ面の他、Ｃ6 対称性を持てばよいので、六方晶系に属する高温型炭化珪素（α−ＳｉＣ；ａ＝３．０７６Å；不整合性＝３．４％）ないし、立方晶系物質の（１１１）面単結晶基板を用いることができる。立方晶系物質としては、低温型炭化珪素（β−ＳｉＣ；ａ＝４．３５８９Å）、酸化マグネシュウム（ＭｇＯ；４．２０３Å）、ＳｒＴｉＯ3 （３．９０５Å）、ＬＳＡＴ（３．８６９Å）、ＮｄＧａＯ3 （３．８６３Å）、ＬａＡｌＯ3 （３．８２１Å）、シリコン（５．４２Å）等がある。これらの（１１１）面とＧａＮ又はＺｎＯの格子長ａの２倍との不整合性は、それぞれ、３．３、６．７、１３．３、１４．１、１４．２、１５．２、２０．３％であり、サファイアより整合性が高いので、コストと作製するＧａＮの品質に応じて使い分ければよく、それら基板の種類に依らない。
【００１３】
また、ＧａＮ素子に係わる材料物質は、ＧａＮ自身の外、ＧａＮと他の金属窒化物の混合物であり、ＳＴＰＬＤに必要な固体ターゲットが作製可能であるなら、いずれでもよく、それらの種類に依らない。即ち、対象となる膜物質は、いずれの化合物又は元素を含んでいても、ＧａＮと同じ六方晶系の結晶構造さえ保持すればよいので、ＧａＮの他にも、ＧａＮとＡｌＮないしＢＮないしＩｎＮとの混合物が例示されるが、これらに限らず、六方晶系物質となるいずれの金属窒化物又はそれらを主体とした混合物でも用いることができる。また、ＧａＮないし金属窒化物の混合物に、２価、又は４価又は５価の金属元素、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニュウム（Ｇｅ）、ジルコニュウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）や、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）等の遷移金属等を微量添加して、ｐ型ないしｎ型に半導体化させた物質の固体ターゲットを用いることができる。
【００１４】
次に、一軸配向性ＧａＮ薄膜の作製では、ＺｎＯの一軸配向性緩衝薄膜が作製できればよいので、ガラス等の非結晶質基板を用いることができる。しかし、ＧａＮの成膜には高い基板温度を要するので、融点の高いパイレックス（登録商標）系ないしホウ酸系ないし溶融石英系のガラス基板等を用いる。
【００１５】
以下に、ＳＴＰＬＤ法とＺｎＯ緩衝層を利用してのＧａＮの（０００１）配向エピタキシャル薄膜又は一軸配向性薄膜の作製に関する実施の態様を図面により詳細に説明する。
図１に、単結晶基板上にＧａＮないしＧａＮと金属窒化物の混合物等の単結晶性薄膜又は一軸配向性薄膜ないし同多層積層薄膜を作製するための固体ターゲットパルスレーザ蒸着（ＳＴＰＬＤ）成膜の一方法を示す概略図を示す。
ＺｎＯの固体ターゲットと、ＧａＮ及びＧａＮと他の金属窒化物の混合物、又は半導体化ＧａＮ等を含む複数のＧａＮの固体ターゲットを、図１の真空容器中のターゲットホルダーにセットしておき、サファイアないしＣ６対称性を有する基板又はガラス基板をヒータ付き基板ホルダーにセットしておけば、同基板上にＺｎＯ緩衝層を作製し、次いで、ＧａＮないしＧａＮと金属窒化物等との混合物の単結晶性薄膜又は一軸配向性薄膜、ないしは各々の薄膜の多層積層薄膜を作製することができる。
【００１６】
本発明では、ＳＴＰＬＤ法を用いて、サファイア（０００１）単結晶基板上に（０００１）配向のＺｎＯエピタキシャル又は一軸配向性の緩衝薄膜を作製し、その上にＧａＮの同配向エピタキシャル薄膜又は一軸配向性薄膜の作製を行う。即ち、本発明では、図１のように、膜を作ろうとする物質の固体ターゲットを真空容器中にセットしておき、必要なガス雰囲気下で外部から光学窓を通してパルスレーザ光をそれに集光照射して固体ターゲット物質を爆発的に分解、剥離（アブレーション）させて、それを対向する位置にある電気ヒータ等により一定温度に制御された基板ホルダー上の基板面に衝突させて、その物質の薄膜を作製する。
【００１７】
本発明では、好適には、レーザ光として、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザの第４高調波（波長２６６ｎｍ）が使用されるが、レーザ光は、ＺｎＯ及びＧａＮ等の固体ターゲット物質をアブレーションできればよいので、レーザの種類及び波長は問わない。ＰＬＤ成膜法により酸素圧下でＺｎＯ緩衝層薄膜を作製し、次いで、その上に窒素圧下でＧａＮ薄膜を積層するための最適化実験を行うことにより、高品質のＧａＮヘテロエピタキシャル薄膜又は一軸配向性薄膜を作製することができる。
【００１８】
【作用】
本発明では、まず、ＺｎＯの高品質なエピタキシャル薄膜又は一軸配向性薄膜が作製できればよいので、基板として、サファイアのｃないしａ面、ないしはＣ６対称性を有するＬＡＳＴやＭｇＯ等の立方晶系物質の（１１１）面の基板を基板ホルダーにセットしておけば、その上にＺｎＯ緩衝膜を作製し、次いで、ＧａＮヘテロエピタキシャル薄膜又は一軸配向性薄膜を作製することが可能となる。また、ＧａＮと同じ六方晶系を有すればよいので、ＧａＮとＡｌＮ等の金属窒化物ないしそれらの混合物、ないしは、更に、それらに微量の不純物を添加した物質の複数の固体ターゲットを図１の真空容器中のターゲットホルダーにセットしておき、ターゲット交換機構等でそれらのターゲットを順次にレーザ照射位置へ移動させて、ＳＴＰＬＤ成膜法により、上記の単結晶基板上に順次に成膜して、電子素子等に係るそれらのエピタキシャル又は一軸配向性の多層積層薄膜を作製することが可能となる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
実施例として、まず、サファイア（０００１）単結晶基板上に作製したＧａＮヘテロエピタキシャル薄膜について説明する。雰囲気ガス圧と基板温度は、ＺｎＯ緩衝薄膜に関しては、酸素圧０．１Ｔｏｒｒ、温度７００−８００℃、ＺｎＯ上でのＧａＮ薄膜については、窒素圧０．１Ｔｏｒｒ、基板温度８００℃であった。これは、固体ターゲット上へのレーザの照射エネルギー密度０．８ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス、レーザのパルス周波数：５Ｈｚにおいて最適化された値であるが、最適値は、照射エネルギー密度やパルス周波数等によりある程度幅がある。ＧａＮ薄膜では、単なる窒素雰囲気ではなく、窒素プラズマ雰囲気、例えば、７００−８００Ｖ、６０ＨｚのＲＦプラズマを併用すると成膜速度が約５倍早くなった。これは、ＧａＮがレーザで分解し、Ｇａとなっても窒素ラジカルとの反応により再結合し、ＧａＮに戻るためであり、高周波プラズマ、ＤＣプラズマないし窒素ラジカル銃等、プラズマの発生の仕方には依らない。
【００２０】
本発明は、当該実施例と条件によって何ら制限されるものではないが、成膜の最適化の過程も併せて説明する。
図２に、サファイア基板（０００１）面上に作製したＺｎＯ結晶薄膜について、ω掃引により測定したＺｎＯの（０００２）Ｘ線回折線の半値幅（ＦＷＨＭ）の（ａ）酸素圧（Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）と、（ｂ）基板温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）依存性を示す。即ち、図２の（ａ）と（ｂ）は、サファイア（０００１）基板上に作製したＺｎＯ結晶性薄膜について、ω掃引により測定したＺｎＯの（０００２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）線の半値幅（ＦＷＨＭ）の値を、薄膜作製時の（ａ）酸素圧（Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）と、（ｂ）基板温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の関数として図示したものである。半値幅が小さい程、膜の結晶性が良好であることを示す。図２の（ａ）のように、酸素圧が高い程半値幅は小さくなったが、１Ｔｏｒｒではレーザプルームが小さくなり、その結果、薄膜の均一度が低下した。そこで、酸素圧は０．１Ｔｏｒｒに決定した。また、図２の（ｂ）のように、基板温度は高い程半値幅は減少するが、緩衝層の作製は、あまり高温でない方がよいので、７００−８００℃に設定した。
【００２１】
次ぎに、図３の（ａ）−（ｃ）に、８００℃でサファイア（０００１）面上に作製した（ａ）ＺｎＯの単層膜、（ｂ）ＧａＮ単層膜、及び（ｃ）ＺｎＯ／ＧａＮ２層積層膜について、θ−２θ掃引により測定したＸＲＤパターンの比較を示す。角度領域は２θ＝３３．８−３５．２°の範囲である。多結晶性薄膜が生成している場合は、この領域に種々のピークが検出されるが、それらが観測されないことから、いずれも（０００１）配向（ｃ軸配向）を有する薄膜が生成していることが分かる。また、図３の（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）に、ＺｎＯの単層膜のＺｎＯ（０００２）ＸＲＤ線、ＧａＮ単層膜のＧａＮ（０００２）ＸＲＤ線、及びＺｎＯ／ＧａＮ２層積層膜のＺｎＯとＧａＮの（０００２）回折線が重なっているＸＲＤ線のロッキングカーブをそれぞれ示す。ＺｎＯ単層膜は、θ−２θ掃引によるＸＲＤ線とロッキングカーブ共に線幅は狭く、良質の結晶性薄膜が作製されていることが分かる。しかし、ＧａＮ単層膜は、図３の（ｂ）、（ｅ）に示すように、回折線の強度はＺｎＯ単層膜の５０分の１程度であり極めて弱く、また、線幅も広い。条件の最適化を図っても、サファイア上に直接ＧａＮ薄膜を作製した場合は、このように極めて薄く配向性も低い膜しか生成しなかった。
他方、最適条件下で作製したＺｎＯ緩衝層の上にＧａＮを積層した膜、即ち、ＺｎＯ／ＧａＮ２層積層膜では、（ｃ）θ−２θ掃引ＸＲＤ線、及び（ｆ）ロッキングカーブ共に緩衝層のＺｎＯと同程度の強度を持ち、線幅も狭いことから、良質なＧａＮ単結晶薄膜が作製されていることが分かる。
【００２２】
また、図４の（ａ）と（ｂ）及び４（ｃ）と（ｄ）に、それぞれ、サファイア基板（０００１）面上に作製したＺｎＯ単層膜及びＺｎＯ／ＧａＮ２層膜について測定した反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）像を示す。両膜について、全て、１）ストリーク状（線状）ＲＨＥＥＤ像が観測されていることは、両者共に単結晶性の薄膜であり、かつ膜表面がナノメータ次元の平滑度を有する高品質な薄膜であることを示している。また、２）（ａ）と（ｃ）は膜面内で３０°だけ異なる方向において観測されている、３）両者のストリーク線の間隔の比が（３）-1/2であることは、ＺｎＯが膜面内でＣ6 対称を持っている。即ち、六方晶のａｂ面内配向した単結晶性薄膜が生成していることを明確に示している。ＺｎＯ緩衝層上に作製したＧａＮ薄膜でもＺｎＯとほとんど同一のＲＨＥＥＤ像（ｃ）、（ｄ）が得られることは、ＧａＮもａｂ面内配向した単結晶性薄膜が生成していることを示している。
【００２３】
更に、また、走査型電子顕微鏡観察により、ＺｎＯ緩衝層上に作製したＧａＮ薄膜は表面粒子も少なく平滑度も高いことが分かった。図５の（ａ）−（ｄ）は、ＳＴＰＬＤ法によりサファイア（０００１）面上に直接成膜したＧａＮの薄膜のＳＥＭ像を示す。成膜温度は、それぞれ、（ａ）４００，（ｂ）５００，（ｃ）６００，（ｄ）８００℃である。成膜温度を増加させていくと、不純物表面粒子は次第に減少するが、８００℃でもまだ微細な粒子が残り、かつ表面が不均一である。これは、前述のＸＲＤの結果、サファイア上に直接成膜したＧａＮ膜は結晶性が低いこと、と一致する。他方、最適化されたＺｎＯ緩衝層は、図５の（ｅ）に示すように、表面粒子はほとんど無い。その上に最適化条件下で積層したＧａＮ薄膜の表面も、図５の（ｆ）のように、不純物粒子は少なく、均一度が高いことが分かる。
【００２４】
実施例２（参考例）
次に、他の実施例として、溶融石英製ガラス基板上に作製した一軸配向性ＧａＮ薄膜について説明する。ＰＬＤ成膜条件は、ほとんど上記実施例１のサファイア単結晶基板上の単結晶製薄膜の成膜条件と同一である。
図６の（ａ）に、石英製ガラス基板上に作製したＺｎＯ薄膜（膜厚２００ｎｍ）について、θ−２θ掃引により測定したＸ線回折パターンを示す。３４．５８°と７２．９２°にＺｎＯの（０００２）と（０００４）Ｘ線回折線、即ち、（０００ｎ）回折線のみが観測されていることから、ＺｎＯのｃ軸配向性薄膜が生成していることが分かる。図６の（ｂ）に、同ＺｎＯ薄膜を緩衝層にしてその上にＧａＮ積層し作製したＺｎＯ／ＧａＮ２層薄膜（共に膜厚は２００ｎｍ）について、測定したＸ線回折パターンを示す。同様に（０００ｎ）Ｘ線回折線のみであるが強い強度で観測されている。これは、ＧａＮがＺｎＯと同じ配向（ｃ軸配向）を持って膜成長しているが、ＺｎＯとほとんど同一の格子長（ａ軸長）を有するために両者が重なって観察されるためである。
【００２５】
図７には、石英製ガラス基板上に作製した（ａ）ＺｎＯ薄膜と、その上にＧａＮを積層して作製した（ｂ）ＺｎＯ／ＧａＮ２層薄膜のω掃引により測定した（０００２）回折線のロッキングカーブを示す。２層膜の強度が強いのは、ＺｎＯとＧａＮの回折線が重なっているためである。非晶質のガラス基板上であるために、線幅はサファイア単結晶上に作製した薄膜に比べると広い。しかし、２層膜の半値幅は、ＺｎＯの半値幅よりわずか広いだけであり、ロッキングカーブからも基板面垂直方向に配向したＧａＮのｃ軸配向性薄膜が作製されていることを示している。なお、ガラス基板上の薄膜は、基板面内では配向をしないので、サファイア単結晶基板上のＺｎＯ／ＧａＮ薄膜のような膜面内で角度依存性を示すＲＨＥＥＤパターンは観測されない。
【００２６】
図８の（ａ）と（ｂ）に、石英製ガラス基板上に作製した（ａ）ＺｎＯ薄膜と、その上にＧａＮを積層して作製した（ｂ）ＺｎＯ／ＧａＮ２層薄膜の光吸収スペクトルを示す。共に３８０ｎｍでの急峻なたち下がりを示すと共に、４３０ｎｍより長波長域の透過度は８０−９０％以上有ることから、光学的にも良質な薄膜であることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、１）ＺｎＯとＧａＮの固体ターゲットを用いるＳＴＰＬＤ成膜により、サファイアないし立方晶の（１１１）面等のＣ６対称性を有するＧａＮ及びＺｎＯ以外の単結晶基板を用い、まず、ＺｎＯのヘテロエピタキシャル薄膜又は一軸配向性薄膜を作製し、それを緩衝層として、その上にＧａＮのヘテロエピタキシャル薄膜又は一軸配向性薄膜を作製することが可能となる、また、２）本発明のＧａＮと他の金属窒化物との混合物の固体ターゲット、又はそれらに他の元素又は化合物の微量添加により半導体化させた物質の固体ターゲットを用いるＳＴＰＬＤ成膜法によれば、ＧａＮを含むエピタキシャル薄膜又は一軸配向性薄膜及び同多層積層薄膜を提供できるので、これまでのＡｌＮを緩衝層にする方法、又は液体ＧａターゲットによるＰＬＤ法とアンモニアの反応とを使う方法に限定される問題をブレークスルーできる、更に、３）単結晶性ＧａＮ薄膜の作製では、基板はＣ６対称性を有する単結晶基板であればよいので、従来のサファイアに限定される問題もブレークスルーできる、また、４）ガラス基板を用いて一軸配向性ＧａＮ薄膜を作製できる、５）これらにより、種々の電子・光学物性を有するＧａＮを含むヘテロエピタキシャル薄膜及び一軸配向性薄膜及び同多層積層薄膜を作製できるので、ＧａＮに関わるオプトニクス及びエレクトロニクスにおける電子素子化が可能となる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体ターゲットパルスレーザ蒸着（ＳＴＰＬＤ）成膜の一方法を示す概略図である。
【図２】ω掃引により測定したＺｎＯ（０００２）Ｘ線回折線の半値幅（ＦＷＨＭ）の酸素圧（Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）と、基板温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）依存性を示す。
【図３】ＺｎＯ単層膜、ＧａＮ単層膜、及びＺｎＯ／ＧａＮ２層積層膜のθ−２θ掃引により測定したＸ線回折(Intensity) パターンと、各薄膜の（０００２）Ｘ線回折線のロッキングカーブを示す。
【図４】ＺｎＯ結晶薄膜、及びＺｎＯ／ＧａＮ２層膜について測定した反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）像を示す。
【図５】ＳＴＰＬＤ法により、サファイア（０００１）面上に直接成膜したＧａＮの単層膜とＺｎＯの単層膜、及びＺｎＯ緩衝層上に作製したＺｎＯ／ＧａＮ２層積層薄膜のＳＥＭ像を示す。
【図６】ＺｎＯ薄膜と、その上にＧａＮを積層して作製したＺｎＯ／ＧａＮ２層薄膜のＸ線回折パターンを示す。
【図７】ＺｎＯ薄膜と、その上にＧａＮを積層して作製したＺｎＯ／ＧａＮ２層薄膜のω掃引により測定した（０００２）Ｘ線回折線のロッキングカーブを示す。
【図８】ＺｎＯ薄膜と、その上にＧａＮを積層して作製したＺｎＯ／ＧａＮ２層薄膜の光吸収スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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