(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、
（ｂ）アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステル７９．９〜９９．９９重量％、多官能性単量体０．０１〜５重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる架橋ゴム重合体２５〜７５重量部に、
メタクリル酸メチルエステル４０〜１００重量％、ならびにアルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が２〜６であるメタクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリルおよび芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体０〜６０重量％からなるグラフト単量体成分２５〜７５重量部
を、総量が１００重量部になるように重合して得られるグラフト共重合体であり、かつ、メチルエチルケトン可溶分の０．２ｇ／１００ｃｃアセトン溶液を３０℃で測定して求めたηｓｐ／ｃが１〜５であるグラフト共重合体１〜１０重量部および
（ｃ）炭酸カルシウム１０〜３０重量部からなる耐候性・耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記メチルエチルケトン可溶分の０．２ｇ／１００ｃｃアセトン溶液を３０℃で測定して求めたηｓｐ／ｃが１．５〜４である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記メチルエチルケトン可溶分の０．２ｇ／１００ｃｃアセトン溶液を３０℃で測定して求めたηｓｐ／ｃが１．８〜４．３である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）炭酸カルシウムの含有量が１５〜２５重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物から成形された層を有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、炭酸カルシウムを配合剤として含有する高度に耐候性・耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂からなる成形品は、良好な機械的性質、化学的性質を有しており、種々の分野で広く使用されているが、耐衝撃性が充分でないという欠点を有している。この耐衝撃性を改良するため多くの方法が提案されている。なかでもブタジエン系ゴム重合体にメチルメタクリレートやスチレンあるいはアクリロニトリルをグラフト共重合させたＭＢＳ樹脂が、現在広く使用されている。
【０００３】
しかし、ＭＢＳ樹脂を塩化ビニル系樹脂と混合して用いると、耐衝撃性は改良されるが、耐候性がわるく、製造された成形品を屋外で使用すると、耐衝撃性が著しく低下するという欠点がある。それゆえ、現在屋外用途へのＭＢＳ樹脂の使用は制限されている。
【０００４】
ＭＢＳ樹脂の耐候性が低下する主な原因は、ＭＢＳ樹脂に含まれるブタジエン単位の紫外線劣化に基づくものと考えられている。そこで、ＭＢＳ樹脂の耐候性を改良し、かつ耐衝撃性を付与するため、２重結合を全く含有しないアルキルアクリレートと架橋剤とからなる架橋アルキルアクリレートゴム状重合体に、メチルメタクリレート、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリルをグラフト重合させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
前記方法によるグラフト共重合体を用いると、製造される塩化ビニル系樹脂成形品の耐候性は優れており、とくに窓枠、サイジング材など、長期の耐候性を必要とする建築物用分野に使用することができる。さらに加工技術の進歩にともない、成形体を２層構造とし、日光に暴露される表面層にはとくに耐候性に優れた成形物を使用することにより、変色を防止することが広く行なわれている。
【０００６】
このような２層構造成形体のうち、表面層は「キャップストック」、内層は「サブストレート」とよばれる。これらの複合物は、種々の異なる方法で製造でき、たとえば熱溶融や接着剤によってラミネートしたり、共押出により製造する方法が知られている。キャップストック層とサブストレート層との厚みの比率は、約２５／７５〜約１０／９０であり、サブストレートが大部分を占めている。
【０００７】
キャップストックには、耐候変色性を大幅に改良した素材として、塩化ビニル系樹脂以外の成形体も使用されるが、サブストレートには、塩化ビニル系樹脂成形体が一般的に使用されている。そして、たとえばサイジング材のサブストレートに使用される塩化ビニル系樹脂成形体には、耐候性・耐衝撃性を改良するため、前記アクリルゴム系グラフト共重合体が使用されている。
【０００８】
その他、充填剤としては、炭酸カルシウムが一般に使用されることが多い。炭酸カルシウムを配合すると、アイゾット衝撃強度および曲げモジュラスが向上する効果があるためである。しかし、サイジングシートの実用性評価に用いられるガードナー衝撃強度が大幅に低下するため、炭酸カルシウムの使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、５〜８重量部程度に制限されているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５１−２８１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、炭酸カルシウムを増量しながら耐候性・耐衝撃性を向上させた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるための従来技術は、グラフト共重合体中の架橋ゴム重合体の比率を高くすることによりなされるのが一般的である。また、塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるために、グラフト共重合体におけるグラフト鎖を特定の分子量に設定する必要はないので、一般的な重合操作で容易に得られる低〜中分子量のグラフト鎖を有するグラフト共重合体が通常使用されている。しかし、炭酸カルシウムを１０〜３０重量部まで増量した塩化ビニル系樹脂組成物においては、従来技術で調製されたグラフト共重合体では耐衝撃性改良効果が不充分である。
【００１２】
また、塩化ビニル系樹脂成形体の耐衝撃性は、塩化ビニル系樹脂のせん断降伏のおこり易さに依存するが、せん断降伏のおこり易さは、衝撃試験の応力−歪み条件、試験速度、試験温度などの影響をうけることが知られている。切り欠きのあるアイゾット試験のように、せん断降伏がおこりにくい場合には、炭酸カルシウムが応力集中点として働き、せん断衝撃強度を向上させる効果がある。一方、ガードナー試験のように、せん断降伏がおこりやすい場合には、炭酸カルシウムは逆に欠陥点として作用し、炭酸カルシウムの近傍から破壊が進行するため、耐衝撃性が低下するものと推定される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に用いられるグラフト共重合体は、グラフト鎖の分子量が高く、かつ、グラフト鎖の量が多いため、グラフト鎖と塩化ビニル系樹脂鎖との絡み合い、あるいはグラフト鎖同士の絡み合いを促進し、炭酸カルシウムを基点とする破壊の進行を防止する効果を有していると推定される。これらの点で本発明は従来技術と本質的に異なるものである。
【００１４】
本発明者らは、グラフト共重合体中の架橋ゴム重合体の比率が２５〜７５重量部と比較的少なく、かつ、メチルエチルケトンで抽出される該グラフト共重合体成分の０．２ｇ／１００ｃｃアセトン溶液を３０℃で測定して求めたηｓｐ／ｃが、１〜５と従来技術に比べて高いグラフト共重合体は、 炭酸カルシウムを１０〜３０重量部配合した塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性を充分に向上させることを見出した。
【００１５】
しかして、本発明は、
（ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、
（ｂ）アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステル７９．９〜９９．９９重量％、多官能性単量体０．０１〜５重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる架橋ゴム重合体２５〜７５重量部に、
メタクリル酸メチルエステル４０〜１００重量％、ならびにアルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が２〜６であるメタクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリルおよび芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体０〜６０重量％からなるグラフト単量体成分２５〜７５重量部
を、総量が１００重量部になるように重合して得られるグラフト共重合体であり、かつ、メチルエチルケトン可溶分の０．２ｇ／１００ｃｃアセトン溶液を３０℃で測定して求めたηｓｐ／ｃが１〜５であるグラフト共重合体１〜１０重量部および
（ｃ）炭酸カルシウム１０〜３０重量部からなる耐候性・耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
【００１６】
前記メチルエチルケトン可溶分の０．２ｇ／１００ｃｃアセトン溶液を３０℃で測定して求めたηｓｐ／ｃが１．５〜４であることが好ましい。
【００１７】
前記メチルエチルケトン可溶分の０．２ｇ／１００ｃｃアセトン溶液を３０℃で測定して求めたηｓｐ／ｃが１．８〜４．３であることが好ましい。
【００１８】
前記（ｃ）炭酸カルシウムの含有量が１５〜２５重量部であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、前記組成物から成形された層を有する成形体を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明にしたがって、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、架橋ゴム重合体２５〜７５重量部にグラフト単量体成分２５〜７５重量部を重合させたメチルエチルケトンで抽出される成分の０．２ｇ／１００ｃｃアセトン溶液を３０℃で測定して求めたηｓｐ／ｃが１〜５であるグラフト共重合体１〜１０重量部および炭酸カルシウムを１０〜３０重量部配合することにより、優れた耐候性・耐衝撃性を発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に用いられる架橋ゴム重合体は、アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステル７９．９〜９９．９９重量％、好ましくは８５〜９９．９重量％、多官能性単量体０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％を用いて製造される。前記アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステルの割合が７９．９重量％未満になると、耐衝撃性または耐候変色性が問題となり、９９．９９重量％をこえると、多官能性単量体の割合が少なくなりすぎ、これを用いる効果が充分得られなくなる。また、前記多官能性単量体の割合が５重量％をこえると、耐衝撃性が低下し、好ましくない。さらに、前記これらと共重合可能な単量体の割合が２０重量％をこえると、耐衝撃性が低下し、好ましくない。
【００２２】
前記アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステルは、耐候性に優れ、かつ、耐衝撃性を向上させたゴム成分の形成のために使用される成分であり、その具体例としては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが代表的なものとして例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、ゴム成分のＴｇが低いため、耐衝撃性が発現しやすい点から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが好ましい。
【００２３】
前記多官能性単量体は、架橋剤として使用される成分であり、その具体例としては、たとえばジビニルベンゼンなどの芳香族多官能ビニル化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの多価アルコールのジメタクリル酸エステルや、メタクリル酸アリルエステル、アクリル酸アリルエステルなどの不飽和カルボン酸のアリルエステル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのジアリル化合物やトリアリル化合物などが代表的なものとして例示し得る。これら多官能性単量体のうちでは、官能基の少なくとも１個の反応性が他の官能基の反応性と異なるものが、少量の多官能性単量体で架橋ゴム重合体を得ることができ、好ましい。好ましいものとしては、たとえばメタクリル酸アリルエステル、ジアリルフタレートなどがあげられる。
【００２４】
前記これらと共重合可能な単量体としては、他の共重合可能な単一のビニル系基を有する単量体、共役ジオレフィン系化合物、オルガノシロキサンなどがあげられる。
【００２５】
前記他の共重合可能な単一のビニル基を有する単量体の具体例としては、たとえばアルキル基の炭素数が２〜８以外のアクリル酸アルキルエステル、その他のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸、アクリル酸の金属塩、アクリルアミド、芳香族ビニル化合物およびその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル系化合物、ビニルエステル系化合物、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどがあげられる。
【００２６】
また、前記共役ジオレフィン系化合物の具体例としては、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレンなどがあげられる。
【００２７】
さらに、前記オルガノシロキサンの具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状シロキサン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシランなどのメタクリロイロキシシロキサンなどがあげられる。
【００２８】
前記架橋ゴム重合体の製造方法としては、とくに制限はないが、たとえば通常の乳化重合法により製造することができる。
【００２９】
本発明に用いられるグラフト共重合体（ｂ）は、前記架橋ゴム重合体２５〜７５重量部、好ましくは３０〜６５重量部に、メタクリル酸メチルエステル４０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、ならびにアルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が２〜６であるメタクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリルおよび芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体（以下、メタクリル酸メチルエステルと共に重合される単量体成分ともいう）０〜６０重量％、好ましくは０〜４０重量％からなるグラフト単量体成分２５〜７５重量部、好ましくは３５〜７０重量部を、総量が１００重量部になるようにグラフト重合させて得られる。前記架橋ゴム重合体の量が２５重量部未満になる、または７５重量部をこえると、塩化ビニル系樹脂組成物を調製して成形品を製造した場合に、耐衝撃改良効果が劣るものとなり好ましくない。また、グラフト単量体成分中にしめるメタクリル酸メチルエステルの割合が４０重量％未満になる（すなわちメタクリル酸メチルエステルと共に重合される単量体成分の割合が６０重量％をこえる）と、耐衝撃性改良効果の低下がみられ、好ましくない。
【００３０】
前記グラフト単量体成分は、耐衝撃性改良効果をより高めるため、充分選択する必要があり、塩化ビニル系樹脂（ａ）と相溶する成分であることが、充分な耐衝撃性改良効果を付与するうえで重要である。本発明では、塩化ビニル系樹脂（ａ）と相溶する成分の代表的なものとして、メタクリル酸メチルエステルを用いることが必須である。
【００３１】
前記アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００３２】
また、前記アルキル基の炭素数が２〜６であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステルなどがあげられる。
【００３３】
また、前記不飽和ニトリルとしては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００３４】
さらに、前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどがあげられる。
【００３５】
前記メタクリル酸メチルエステルと共に重合される単量体成分としては、前記のうちでは、とくにアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリロニトリル、スチレンから選ばれた単量体成分が、メタクリル酸メチルエステルの優れた相溶性を損うことなく、衝撃強度を発現させる効果が高くなり、好ましい。
【００３６】
前記グラフト重合を行なうに際しては、たとえば前記グラフト単量体成分の全量を一度に、あるいはその一部または全量を連続的または間欠的に加えて重合させてもよい。また、重合度を高めるには、前記グラフト単量体成分の一部または全量を、少量の触媒のもとに、一度に加えて重合させてもよい。また、前記グラフト単量体成分は、すべてを混合して用いてもよく、２段またはそれ以上の多段で、それぞれの段が前記グラフト単量体成分の組成の範囲内で異なる組成になるように調整するなどして、重合させてもよい。
【００３７】
このようにして得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥、あるいは塩析または酸析を行ない、濾過洗浄後、乾燥して得られる。凝固時に通常加えられる老化防止剤あるいは紫外線吸収剤などを加えてもよい。
【００３８】
また、前記架橋ゴム重合体ラテックスの存在下に、前記グラフト単量体成分の一部を加えて重合させて得られたラテックスと、架橋ゴム重合体のない系で残りのグラフト単量体成分を乳化重合して得られたラテックスとを、ラテックスの状態で混合し、凝固、脱水、乾燥させ、本発明に用いるグラフト共重合体（ｂ）としてもよい。この場合、前者のラテックス中に含まれるグラフト単量体からなる部分と後者のラテックスとの割合は、前者が４０〜９９重量％、後者が１〜６０重量％であるのが、耐衝撃性の点から好ましい。
【００３９】
さらに、前記架橋ゴム重合体ラテックスの存在下に、前記グラフト単量体成分の一部を加えて重合させたのち、凝固、脱水、乾燥させて得られたパウダーと、架橋ゴム重合体のない系で残りのグラフト単量体成分を乳化重合させたのち、凝固、脱水、乾燥させて得られたパウダーとを、パウダー状態で混合させて本発明に用いるグラフト共重合体（ｂ）としてもよい。この場合、前者のパウダー中に含まれるグラフト単量体からなる部分と後者のパウダーとの割合は、前者が４０〜９９重量％、後者が１〜６０重量％であるのが、前記と同様の理由から好ましい。
【００４０】
グラフト共重合体（ｂ）のグラフト部の重合度は、グラフト共重合体（ｂ）からメチルエチルケトンで抽出される成分の０．２ｇ／１００ｃｃアセトン溶液を３０℃で測定して求めたηｓｐ／ｃで評価される。前記ηｓｐ／ｃは、１〜５、好ましくは１．５〜４である。前記ηｓｐ／ｃが１未満の場合には、塩化ビニル系樹脂組成物を調製して成形品を製造した場合に、耐衝撃改良効果が劣るものとなり好ましくない。また、前記ηｓｐ／ｃが５をこえると、塩化ビニル系樹脂組成物を調製して押出成形を行なう際に、成形体の厚みの変動が大きくなる、あるいは、成形体の表面にメルトフラクチャーがあらわれるなど、加工上の問題が発生し、好ましくない。
【００４１】
前記のごとく、グラフト共重合体（ｂ）は、アクリル酸アルキルエステルを主成分として構成される架橋ゴム重合体と、メタクリル酸メチルエステルを主成分として含むグラフト単量体成分とから形成されており、架橋ゴム重合体の占める割合が２５〜７５重量部であり、かつ、該グラフト共重合体からメチルエチルケトンで抽出される成分の０．２ｇ／１００ｃｃアセトン溶液を３０℃で測定して求めたηｓｐ／ｃが１〜５であるように調整されたものである。
【００４２】
得られたグラフト共重合体（ｂ）は、塩化ビニル系樹脂（ａ）と混合され、本発明の組成物が得られる。
【００４３】
グラフト共重合体（ｂ）は、塩化ビニル系樹脂（ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜９重量部配合される。前記グラフト共重合体（ｂ）の配合量が、１重量部未満になると、グラフト共重合体（ｂ）を用いることによる効果が充分に得られず、１０重量部をこえても耐衝撃性を満足するが、経済性がわるく好ましくない。
【００４４】
なお、塩化ビニル系樹脂（ａ）には、塩化ビニルの単独重合体の他、塩化ビニルを７０重量％以上含む共重合体が含まれる。残り３０重量％を構成する塩化ビニルと共重合する単量体としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタクリルアミド、その他の共重合可能なモノオレフィン系単量体があげられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
炭酸カルシウム（ｃ）としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどを用いることができる。さらに、塩化ビニル系樹脂（ａ）との濡れ、分散性を向上させるために、炭酸カルシウム（ｃ）を表面処理剤で処理してもよい。この場合、処理剤としてはステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸、樹脂酸、珪酸などの有機酸、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどの有機チタネート、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、リン酸モノオクチルエステルなどシラン系あるいはリン酸系カップリング剤などがあげられる。また、平均粒子径は、０．５〜５μｍのものが好ましく用いられる。
【００４６】
炭酸カルシウム（ｃ）の使用量は、塩化ビニル系樹脂（ａ）１００重量部に対して、１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部である。前記使用量が１０重量部未満では、アイゾット衝撃強度・曲げ弾性率の向上が不充分であり、３０重量部より多いと、ガードナー強度の低下が顕著であり、実用に適さない。
【００４７】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、前記原料を一般的な塩化ビニル系樹脂組成物と同じようにブレンドして製造すればよく、製造方法にとくに限定はない。また、原料をブレンドするときに、安定剤など、従来から塩化ビニル樹脂組成物に用いられている一般的な添加剤を配合してもよい。
【００４８】
前記組成物の成形方法にもとくに限定はない。本発明の組成物は単独で成形してもよく、他の樹脂と成形して多層構造成形体としてもよい。たとえば、一般に共押出しとよばれる方法で、該シート状物と他のシート状物とを同時に成形して積層などすることにより、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物から成形された層を有する多層構造成形体は容易に得られる。本発明の組成物は、多層構造成形体の表面層および（または）内層に用いることができ、通常内層に用いる。
【００４９】
前記本発明の塩化ビニル系樹脂組成物から成形された層を有する成形体としては、たとえば住宅用サイジングシート、軒樋、雨戸、窓枠などの用途に用いられるものがあげられる。なお、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物から成形された層の厚さとしては、用途に応じて異なるので一概にはいえないが、たとえば０．５〜２．５ｍｍ程度である。
【００５０】
つぎに、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、とくにことわりのない限り、実施例中の「部」は重量基準を表す。
【００５１】
実施例１
（Ａ）架橋ゴム重合体の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２５０部、ステアリン酸カリウム０．５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部、硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１００部、メタクリル酸アリル１部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体混合物を、４時間を要して滴下した。また、単量体混合物の添加とともに、２部のステアリン酸カリウムを５重量％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。添加終了後１．５時間攪拌を続け、重合を完結させた。得られた重合の収率は９７重量％であり、得られたラテックスの平均粒子径は７００Åであった。
【００５２】
（Ｂ）グラフト共重合体（ｂ）の製造
ガラス反応器に（Ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックス４５部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０５部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部、硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を仕込み、５０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。
【００５３】
ついで、グラフト単量体成分として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３５部およびメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）２０部、ならびにクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を１時間にわたって連続的に添加した（以下、このときの成分をグラフト時添加成分ともいう）。
【００５４】
添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を添加し、さらに２時間攪拌を続けて重合を完結させた。転化率は９９．８重量％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩析し、脱水乾燥することにより、目的とするグラフト共重合体を得た。
【００５５】
グラフト共重合体から抽出される成分の粘度を下記の方法で測定した。
【００５６】
（粘度）
グラフト共重合体をメチルエチルケトンに２４時間浸漬後、遠心分離により可溶分を分離し、可溶分をメタノールにより再沈精製して乾燥させ、得られた抽出成分を０．２ｇ／１００ｃｃアセトン溶液にして３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００５７】
つぎに、得られたグラフト共重合体の粉末５部を、塩化ビニル樹脂（カネビニルＳ１００１、平均重合度１０００）１００部、ジオクチルスズ安定剤１．５部、ステアリン酸カルシウム１．４部、パラフィンワックス１部、酸化チタン１部および炭酸カルシウム２０部とブレンドしたのち、下記の成形条件にしたがい、厚さ１ｍｍの成形体シートを調製した。
【００５８】
（成形条件）
成形機：シンシナティ・ミラクロン社製  ＣＭＴ−４５
成形温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ＡＤ／Ｄ１／Ｄ２
１８０／１７０／１６５／１９０／
１９５／１８５
スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
吐出量：７５Ｋｇ／ｈｒ
【００５９】
つぎに、得られた成形体シートを用いて、下記の方法によりガードナー衝撃強度、アイゾット衝撃強度、曲げモジュラスおよび表面外観を評価した。
【００６０】
（ガードナー衝撃強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ４２２６−９３に準拠し、２３℃のガードナー強度を測定した。
【００６１】
（アイゾット衝撃強度）
成形体シートを積層し、熱プレス（２００℃、１５分間）により長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作成し、２３℃のアイゾット衝撃強度を測定した。
【００６２】
（曲げモジュラス）
成形体シートを積層し、熱プレス（２００℃、１５分間）により長さ１３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作成し、試験速度１ｍｍ／分で曲げモジュラスを測定した。
【００６３】
（表面外観）
目視にて、下記の基準でメルトフラクチャーを判断した。
【００６４】
Ａ：メルトフラクチャーなし
Ｂ：シートの一部にメルトフラクチャー発生
Ｃ：シートの半分以上にメルトフラクチャー発生
【００６５】
前記比粘度、ガードナー衝撃強度、アイゾット衝撃強度、曲げモジュラスおよび表面外観の結果を表１に示す。
【００６６】
実施例２
グラフト時添加成分中のクメンハイドロパーオキサイドを０．００３部とした以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体を調製して同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
実施例１において、グラフト単量体成分のみを一括で添加したのちに、クメンハイドロパーオキサイド０．００３部を添加し、１時間反応させた以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体を調製して同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例４
架橋ゴム重合体を３０部、グラフト単量体成分の組成を、メタクリル酸メチル４５部、メタクリル酸ブチル２５部とした以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体を調製して同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例５
架橋ゴム重合体を６０部、グラフト単量体成分の組成を、メタクリル酸メチル２５部、アクリル酸ブチル１５部とした以外は、実施例２と同様にしてグラフト共重合体を調製して同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例６
架橋ゴム重合体を４５部、グラフト単量体成分の組成を、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸ブチル１０部，アクリル酸ブチル（ＢＡ）５部とした以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体を調製して同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例７
架橋ゴム重合体を４５部、グラフト単量体成分の組成を、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸ブチル１０部，アクリル酸ブチル５部とした以外は、実施例３と同様にしてグラフト共重合体を調製して同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
グラフト時添加成分中のクメンハイドロパーオキサイドを０．０５部とした以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体を調製して同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
グラフト単量体成分の添加後に加えるクメンハイドロパーオキサイドを０．００１部とした以外は、実施例３と同様にしてグラフト共重合体を調製して同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例３
架橋ゴム重合体を１５部、グラフト単量体成分の組成を、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸ブチル３１部とした以外は、実施例２と同様にしてグラフト共重合体を調製して同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例４
架橋ゴム重合体を８０部、グラフト単量体成分の組成を、メタクリル酸メチル１３部、メタクリル酸ブチル７部とした以外は、実施例２と同様にしてグラフト共重合体を調製して同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例５
グラフト時添加成分中のクメンハイドロパーオキサイドを０．０５部とした以外は、実施例７と同様にしてグラフト共重合体を調製して同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例６
グラフト単量体成分の添加後に加えるクメンハイドロパーオキサイドを０．００１部とした以外は、実施例７と同様にしてグラフト共重合体を調製して同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例７
実施例１において、添加する炭酸カルシウムの量を５部にした以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例８
実施例１において、添加する炭酸カルシウムを３５部とした以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
0003895111.tif 000002
【００８１】
実施例８
（Ａ）架橋ゴム重合体の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２５０部、ステアリン酸カリウム０．３部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部、硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸アリル１部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体混合物を、４時間を要して滴下した。また、単量体混合物の添加とともに、２部のステアリン酸カリウムを５重量％水溶液にしたものを、４時間にわたり連続的に追加した。添加終了後１．５時間攪拌を続け、重合を完結させた。得られた重合の収率は９７重量％であり、得られたラテックスの平均粒子径は８５０Åであった。
【００８２】
（Ｂ）グラフト共重合体の製造
ガラス反応器に（Ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックス４５部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０５部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部、硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を仕込み、５０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。
【００８３】
ついで、グラフト単量体成分として、メタクリル酸メチル１７．５部およびメタクリル酸ブチル１０部、クメンハイドロパーオキサイド０．００１５部を１時間にわたって連続的に添加した（実施例１と同様に、このときの成分をグラフト時添加成分ともいう）。
【００８４】
添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を添加し、さらに２時間攪拌を続けて重合を完結させた。転化率は９９．８重量％であった。
【００８５】
（Ｃ）共重合体の製造
ガラス反応器に蒸留水２００部、ステアリン酸カリウム０．４部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０１部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５部、硫酸第一鉄・７水塩０．００２５部を仕込み、６０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。
【００８６】
ついで、単量体成分として、メタクリル酸メチル１７．５部およびメタクリル酸ブチル１０部、ならびにクメンハイドロパーオキサイド０．００１５部を１時間にわたって連続的に添加した（以下、このときの成分を重合時添加成分ともいう）。
【００８７】
添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を添加し、さらに２時間攪拌を続けて重合を完結させた。転化率は９９．６重量％であった。
【００８８】
（Ｂ）で得られたグラフト共重合体ラテックスと（Ｃ）で得られた共重合体ラテックスを混合したのち塩析し、脱水乾燥することにより、目的とするグラフト共重合体を得、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
実施例９
実施例８において、（Ｂ）で得られたグラフト共重合体ラテックスと（Ｃ）で得られた共重合体ラテックスを別々に塩析し、脱水乾燥することにより粉末樹脂を得たのち、パウダー状態で混合して同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９０】
実施例１０
実施例８において、グラフト共重合体の架橋ゴム重合体を４５部、グラフト単量体成分の組成を、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸ブチル５部、アクリル酸ブチル２．５部としてグラフト共重合体ラテックスを、（Ｃ）において、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸ブチル５部、アクリル酸ブチル２．５部として共重合体ラテックスを調製し、同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９１】
実施例１１
実施例１０において、グラフト共重合体ラテックスと共重合体ラテックスを別々に塩析し、脱水乾燥することにより粉末樹脂を得たのち、パウダー状態で混合して同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９２】
比較例９
実施例９において、グラフト共重合体のグラフト時添加成分中のクメンハイドロパーオキサイドを０．０５部にしてグラフト共重合体ラテックスを、重合時添加成分中のクメンハイドロパーオキサイドを０．０５部にして共重合体ラテックスを調製して同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９３】
比較例１０
実施例９において、グラフト共重合体のグラフト時添加成分中のクメンハイドロパーオキサイドを０．０００５部にしてグラフト共重合体ラテックスを，重合時添加成分中のクメンハイドロパーオキサイドを０．０００５部にして共重合体ラテックスを調製して同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
0003895111.tif 000003