(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
R1-O-(AO)nSO3X        （１）
〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜２４の一価アルコール残基を示し、Ａはエチレン基、プロピレン基及びブチレン基から選ばれる２種以上であって、エチレン基及びプロピレン基の組み合わせ、又はエチレン基、プロピレン基及びブチレン基の組み合わせを示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアルカノールアンモニウムを示し、ｎは３〜２００の数を示す。Ａがエチレン基及びプロピレン基の組み合わせである場合、エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加モル比は９０／１０〜３０／７０であり、Ａがエチレン基、プロピレン基及びブチレン基の組み合わせである場合、エチレンオキシド／（プロピレンオキシド＋ブチレンオキシド）付加モル比は８０／２０〜４０／６０である。〕
で表わされる化合物を含有するセメント用収縮低減剤。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1が分岐鎖アルコール残基である請求項１記載のセメント用収縮低減剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ1が２位置換アルコール残基である請求項２記載のセメント用収縮低減剤。
【請求項４】
一般式（１）において、Ａがエチレン基及びプロピレン基の組み合わせである場合、ｎは５〜５０であり、Ａがエチレン基、プロピレン基及びブチレン基の組み合わせである場合、ｎは３〜４０である請求項１〜３のいずれかに記載のセメント用収縮低減剤。
【請求項５】
一般式（１）で表される化合物におけるＡＯの付加が、ランダム重合である請求項１〜４のいずれかに記載のセメント用収縮低減剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメントに混和することにより優れたひびわれ防止効果が得られるセメント用収縮低減剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントと水との混練物は、凝結時には水和反応による自己収縮により、また凝結後の乾燥時には脱水に伴い、それぞれ体積が減少し、収縮するという性質を有する。これらの収縮のうち、前者の自己収縮は比較的材令初期（４時間〜７日）に生ずる現象で、高強度コンクリート等の水／結合材比が小さいセメント組成物に特に起こり易く、材令初期のひびわれ発生の原因となる。また、後者の乾燥時における収縮は、セメント、モルタル又はコンクリートの使用におけるひびわれの最大の原因となるものである。
【０００３】
斯かるひびわれ、特に乾燥時のひびわれを防止する方法として、従来、セメントを水と混練する際に、（ｉ）セメント膨張材を添加する；（ii）練り混ぜにおいて用いる水の量を減らすことを目的とし、界面活性作用を有する減水剤を添加する；（iii）収縮低減剤を添加する、等の方法が取られている。
【０００４】
しかし、前記（ｉ）の方法は、乾燥収縮を防止するために膨張材を多量に配合した場合には過大膨張が発生し、逆に膨張材量が少ないと所定の膨張量が得られず、乾燥収縮を補償できないという問題があり、膨張量のコントロールが極めて困難である。また、前記（ii）の方法は、練り混ぜ水量が減る分だけ乾燥収縮も低減されるものの、十分な練り混ぜ水量の低減化作用を有していないため、ひびわれを満足に防止し得るものではない。また前記（iii）の収縮低減剤としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル（特公昭５６−５１１４８号）やアルキレンオキシドが付加された２〜８個の活性水素を有する化合物（特公平１−５３２１４号）などが知られているが、そのいずれも界面活性作用が弱く、また十分なひびわれ防止効果を得るためには混練時にかなりの使用量を要するなどの欠点がある。このように上記（ｉ）〜（iii）のいずれの方法を用いても十分な乾燥ひびわれ防止効果を発現するには到っていない。
【０００５】
また、自己収縮によるひびわれ防止については、これまで、あまり検討されていないが、この防止手段としては収縮低減剤を添加する方法が考えられる。しかし、従来使用されている上記の収縮低減剤は、乾燥収縮を低減する効果はあるが、自己収縮の低減効果は不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、界面活性作用を備え、優れたひびわれ防止効果が得られるセメント用収縮低減剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状において、本発明者らは、前記課題を解決すべく種々検討した結果、下記一般式で表わされる化合物が、自己収縮及び乾燥収縮の何れにも優れた防止効果を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化２】
R1-O-(AO)nSO3X       （１）
【００１０】
〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜２４の一価アルコール残基を示し、Ａはエチレン基、プロピレン基及びブチレン基から選ばれる１種又は２種以上を示すが、ブチレン基単独の場合を除く、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアルカノールアンモニウムを示し、ｎは３〜２００の数を示す〕
で表わされる化合物を含有するセメント用収縮低減剤を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のセメント用収縮低減剤において、特に自己収縮の防止を目的とする場合には、（１）式中、Ｒ1 が炭素数３〜２４の一価のアルコール残基で、ｎが３〜１００の数で表わされる化合物が好ましい。
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ1 で示される炭素数１〜２４の一価アルコール残基となる一価アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール及びオキソ法による炭素数１１〜１５の合成アルコールなどの直鎖アルコール；並びに２−ブチルオクタノール、２−ブチルデカノール２−ヘキシルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール、２−デシルテトラデカノール（以上コンデア社製イソホール）及び炭素数１２〜１４のセカンダリアルコール等の分岐鎖アルコールが挙げられる。
【００１３】
これらのアルコールのうち、特に好ましいものとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール等の直鎖高級アルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール等の２位置換アルコールが挙げられる。
【００１４】
また、一般式（１）中、Ａは、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられるが、エチレン基及び／又はプロピレン基が好ましい。また、一般式（１）においてＡＯで示されるアルキレンオキシドの付加モル数ｎは、３〜２００であるが、好ましくは５〜６０、特に好ましくは１０〜３０であり、ｎが３〜２００の範囲外となると、セメントに混和しても収縮低減効果が少なく、セメント組成物中に空気を連行することがある。またＡＯは、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」という）又はプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」という）の単独重合したものでもよく、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキシド（以下、「ＢＯ」という）から選ばれる２種又は３種をランダム又はブロック状に付加したものでもよい。このような種々のＡＯに対し、付加モル数ｎの好ましい範囲も変化する。すなわち、ＥＯを単独で付加させる場合、ｎは５〜６０が好ましく、より好ましくは１０〜３０である。ＰＯを単独で付加させる場合、ｎは３〜３０が好ましい。ＥＯとＰＯを併用した場合、ｎは５〜５０モルでかつＥＯ／ＰＯ付加モル比が９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましい。ＥＯとＢＯを併用した場合、ｎは５〜４０モルでかつＥＯ／ＢＯ付加モル比が９０／１０〜４０／６０の範囲が好ましい。ＰＯとＢＯを併用した場合、ｎは５〜１５モルでかつＰＯ／ＢＯ付加モル比が８０／２０〜５０／５０の範囲が好ましい。ＥＯ、ＰＯ及びＢＯを併用した場合、ｎは３〜４０モルでかつＥＯ／（ＰＯ＋ＢＯ）付加モル比が８０／２０〜４０／６０の範囲が好ましい。
また、ＡＯの付加は、ランダム状でもブロック状でもセメントの収縮低減効果が得られるが、空気連行防止効果の観点からランダム状が好ましい。
【００１５】
一般式（１）中、Ｘとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、アンモニウム、炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムが挙げられる。このうち、炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムとしては、例えばモノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムが挙げられる。Ｘとしては、アルカリ金属原子、アンモニウムが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物は、例えば次の反応式に従って製造することができる。
【００１７】
【化３】
0003993679.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｒ1 、Ａ、Ｘ及びｎは前記と同じものを示す〕
【００１９】
すなわち、一般式（１）で表わされる化合物は、炭素数１〜２４の一価アルコール（４）にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド（但しブチレンオキサイド単独はない）（３）を付加反応せしめ、得られたポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル（２）に硫酸化剤を反応させ、更にこのポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステルをアルカリで中和することにより容易に得ることができる。
ここで用いる硫酸化剤としては、クロルスルホン酸、無水硫酸、スルファミン酸等の公知の硫酸化剤が挙げられる。また中和に用いるアルカリは、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２０】
上記の方法により得られた生成物が、未反応物、副生物等の不純物を含む場合、そのままで用いることもできるが、公知の精製手段により精製して用いるのが好ましい。
【００２１】
化合物（１）は、後記実施例に示すようにセメント、モルタル、コンクリート等の水硬性セメント製品の自己収縮及び乾燥収縮を低減し、ひびわれを防止する効果が優れているので、各種のセメント用収縮低減剤として使用できる。
【００２２】
本発明のセメント用収縮低減剤には、化合物（１）の他、各種セメント混和剤、例えばナフタリンスルホン酸のホルマリン縮合物、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩等のＡＥ減水剤を配合することができ、これらＡＥ減水剤の併用は収縮低減効果を更に高めるので好ましい。
【００２３】
本発明に係るセメント用収縮低減剤をセメント組成物に添加する場合の配合量は、収縮低減効果及び強度の点からセメント１００重量部に対し化合物（１）として０．０５〜８重量部が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましい。
【００２４】
本発明の収縮低減剤はポルトランドセメント、各種混合セメント、膨張セメント、急硬セメント、アルミナセメント等のすべての水硬性セメントに用いることができる。従って、セメント組成物の構成成分としては、このような水硬性セメント１００重量部に対し、化合物（１）を好ましくは０．０５〜８重量部配合する他は、一般のセメント組成物と同様の成分を概ね同程度含むものである。即ち、化合物（１）及びセメントに加えてセメント１００重量部に対し、通常水３０〜１５０重量部及び骨材５０〜５００重量部を含むものである。ここで骨材としては、砂、砂利に加えてフライアッシュやスラグ等を用いることもできる。ただし、フライアッシュやスラグ等は砂や砂利とともに用いるのが好ましい。更に、他の各種セメント混和剤を配合することもできる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
製造例１
１ｌ容量のオートクレーブにラウリルアルコール９３ｇ、及び触媒として水酸化カリウム１．５ｇを加え、窒素置換を行った後、窒素ガスを導入しながら徐々に昇温して１２０〜１３０℃で３０分間減圧脱水を行った。オートクレーブを密閉しエチレンオキシド４４０ｇとプロピレンオキシド２８０ｇの混合物を温度１２０〜１４０℃、圧力０．３〜０．５Ｍｐａで１時間を要して圧入し、更に同条件で３０分間熟成した後３５℃まで冷却し、淡黄色油状のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル８１０ｇを得た。
次いで、１ｌ容量の四つ口フラスコにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル７００ｇを仕込み、クロルスルホン酸５０ｇを温度２０〜３０℃にて２時間を要して徐々に滴下した後、窒素ガスを導入し１時間脱塩化水素を行いポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸エステル７３５ｇを得た。
この硫酸エステルを３．２％水酸化ナトリウム水溶液７３０ｇで中和し、有効成分約５０％の淡黄色液状の化合物（１）１４５５ｇを得た。
【００２７】
製造例２
１ｌ容量のオートクレーブにラウリルアルコール２０．６ｇ及び触媒として水酸化カリウム１．６ｇを加え、窒素置換を行った後、窒素ガスを導入しながら徐々に昇温して１２０〜１３０℃で３０分間減圧脱水を行った。
オートクレーブを密閉しエチレンオキサイド３９２ｇとプロピレンオキサイド３８７ｇの混合物を温度１２０〜１４０℃、圧力０．３〜０．５Ｍｐａで１時間を要して圧入し、更に同条件で３０分間熟成した後３５℃まで冷却し、淡黄色油状のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル７９０ｇを得た。
次いで、１ｌ容器の四つ口フラスコにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル７００ｇを仕込みクロルスルホン酸１２ｇを温度２０〜３０℃で１時間を要して滴下した後、窒素ガスを導入し１時間脱塩化水素を行いポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸エステル７０９ｇを得た。この硫酸エステルを０．７％水酸化ナトリウム水溶液７００ｇで中和し、有効成分５０％の単黄色液状の表２記載の化合物（１１）１３９２ｇを得た。
【００２８】
製造例３
下記表１〜表４に示す化合物２〜１０及び１２〜１９を製造例１又は２に準じて製造した。
【００２９】
実施例１（モルタルでの乾燥収縮防止効果）
普通ポルトランドセメント及び豊浦標準砂を使用し、セメント：砂比＝１：２、水：セメント比＝６：１０（重量比）とし、表１〜表３に示す化合物（１）〜（１９）をそれぞれセメント１００重量部に対し０．５重量部配合し、化合物（１）〜（１４）を配合したものをセメント組成物（Ａ１〜Ａ１４）（本発明品）、化合物（１５）〜（１９）を配合したものをセメント組成物（Ｂ１〜Ｂ５）及び収縮低減剤無添加のものをセメント組成物（Ｂ）とした（比較品）。次いで、ＪＩＳ  Ｒ−５２０１に準じてモルタルミキサーを用いて混練し、４×４×１６cmの型枠中に流し込んだ。材令１日で脱型し、材令７日迄２０℃で水中養生し、以後２０℃、相対湿度６０％の条件下に放置した。材令２８日の圧縮強度をＪＩＳ  Ｒ−５２０１に準じて測定した。また、乾燥開始後から材令７日及び２８日の乾燥収縮率をコンパレーター法を用いて、長さ変化として測定し、％で表した。更に、空気連行量をＪＩＳ  Ａ−１１１６により測定した。結果を表１〜表４に示す。
なお、化合物（１０）は参考例であって、特許請求の範囲に包含されるものではない。
【００３０】
【表１】
0003993679.tif 000003
【００３１】
【表２】
0003993679.tif 000004
【００３２】
【表３】
0003993679.tif 000005
【００３３】
【表４】
0003993679.tif 000006
【００３４】
実施例２、比較例１（コンクリートでの乾燥収縮防止効果）
下記式で示される化合物をセメント１００重量部に対し１重量部添加し、最大寸法２５mmの骨材を用い、表４に示す配合でコンクリートを練混ぜ１０×１０×４０cmの供試体を作成、材令７日迄２０℃で水中養生した。以後２０℃、相対湿度６０％の条件下に放置し、乾燥開始後から材令１、３、７、１４、２１、２８日の乾燥収縮率をコンパレーター法を用いて、長さ変化として測定し、％で表わした（実施例２）。
【００３５】
【化４】
0003993679.tif 000007
【００３６】
また、比較として収縮低減剤を加えない以外は実施例２と同様にして供試体を作成し、実施例２と同一条件で養生・放置し（表５）、乾燥収縮率を測定した（比較例１）。
結果を表６に示す。
【００３７】
【表５】
0003993679.tif 000008
【００３８】
【表６】
0003993679.tif 000009
【００３９】
表６より、本発明の収縮低減剤を用いれば乾燥収縮率が半分以下に低減されることがわかる。
【００４０】
実施例３（モルタルでの自己収縮防止効果）
水：セメント比＝２．５：１０（重量比）とし、これに表６に示す化合物（１）〜（１９）をそれぞれセメント１００重量部に対し１重量部及び高性能ＡＥ減水剤（秩父小野田（株）製：コアフローＮＰ−５５）を１重量部配合し、化合物（１）〜（１４）を配合したものをセメント組成物（Ｃ１〜Ｃ１４）（本発明品）とし、化合物（１５）〜（１９）を配合したものをセメント組成物（Ｄ１〜Ｄ５）及び収縮低減剤無添加のものをセメント組成物（Ｄ）とした（比較品）。
ＪＩＳ  Ｒ−５２０１に準じてモルタルミキサーを用いて混練し、混練後の試料を容量１ｌの密閉樹脂容器に注入し、防水被覆した長さ６０mmの埋め込み型ひずみゲージを用いて、セメントペースト注入直後から材令７時間、及び材令７日までの自己収縮量を測定した。結果を表７に示す。
なお、化合物（１０）は参考例であって、特許請求の範囲に包含されるものではない。
【００４１】
【表７】
0003993679.tif 000010
【００４２】
表７より、本発明の収縮低減剤を用いたときの自己収縮量は、無添加の場合と比較し１／３以下に低減されることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明セメント用収縮低減剤は、優れた自己収縮低減作用及び乾燥収縮低減作用を有し、セメント組成物にこれを含有させることにより、その凝結時及び硬化乾燥時における収縮を低減でき、ひびわれを防止できる。