(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを接触させ、接触液（β）中に固体が析出開始してから終了するまでの間に、該接触液（β）中に、多価カルボン酸エステルおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-i) を添加して、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体(d-i) を含む固体生成物（α）を形成し、次いで、
［II］固体析出終了後に得られた固体生成物（α）に、多価カルボン酸エステルおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-ii)を接触させて、
チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体(d-i) および電子供与体(d-ii)を含む固体状チタン触媒成分を調製することを特徴とする固体状チタン触媒成分の調製方法。
【請求項２】
前記接触液（β）が、
モノカルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、ケトン、モノエーテル、脂肪族カーボネート、アルコキシ基含有アルコール、アリールオキシ基含有アルコール、Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-iii) を、電子供与体(d-i) の添加前に含んでいることを特徴とする請求項１に記載の固体状チタン触媒成分の調製方法。
【請求項３】
前記多価カルボン酸エステルが、下記式で示されるフタル酸ジエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体状チタン触媒成分の調製方法；
【化１】
0003895050.tif 000013
【請求項４】
前記［Ｉ］で用いられる電子供与体(d-i) がフタル酸ジヘプチルであり、前記［II］で用いられる電子供与体(d-ii)がフタル酸ジイソブチルであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の固体状チタン触媒成分の調製方法。
【請求項５】
前記複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体状チタン触媒成分の調製方法；
【化２】
0003895050.tif 000014
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）。
【請求項６】
前記［Ｉ］で用いられる電子供与体(d-i) と、［II］で用いられる電子供与体(d-ii)とのモル比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体状チタン触媒成分の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィンを高活性で重合させることができるとともに高立体規則性のオレフィン重合体を製造することができるような固体状チタン触媒成分の調製方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来よりポリオレフィン製造用触媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒が広く用いられており、このチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分を用いた触媒は、高い重合活性を示すことが知られている。
【０００３】
このような固体状チタン触媒成分うちでも、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体（内部ドナー）を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒は、高い重合活性を示すとともに、プロピレンなどの炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたときには立体規則性の高いポリオレフィンを製造することができることが知られている。
【０００４】
そして上記のような電子供与体（内部ドナー）として種々提案されている化合物のうちでも、とくに多価カルボン酸エステルあるいは複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）を含む固体状チタン触媒成分は、高活性であることが知られている。
【０００５】
本出願人も先に、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体として多価カルボン酸エステルあるいはポリエーテル化合物を含む固体状チタン触媒成分を数多く提案している。
【０００６】
具体的には、上記のような固体状チタン触媒成分（固形物）を、液状のマグネシム化合物と、液状チタン化合物と、多価カルボン酸エステルあるいはポリエーテル化合物とを接触させることにより生成させると、とくに高活性の固体状チタン触媒成分が得られることを提案している。
【０００７】
たとえば特開平８−３４８１３号公報の実施例では、液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物と、電子供与体としての多価カルボン酸エステルとを接触させて固体状チタン触媒成分を調製する際に、液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物とを接触させて固体状チタン触媒成分が析出した後に、この固体状チタン触媒成分に多価カルボン酸エステルを接触させている。
【０００８】
本発明者は上記のような固体状チタン触媒成分およびオレフィン重合用触媒についてさらに研究したところ、液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物と、上記電子供与体としての多価カルボン酸エステルおよび／またはポリエーテル化合物とを接触させて固体状チタン触媒成分を調製する際に、上記の電子供与体を、液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物との接触により固体の析出が開始してから終了するまでの間に添加し、次いで得られた固体生成物に再び上記の電子供与体を接触させることにより、より一層高活性で、かつ立体規則性のより高いポリオレフィンを製造しうる固体状チタン触媒成分を得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、オレフィンを高活性で重合させることができるとともに高立体規則性のオレフィン重合体を製造することができるような固体状チタン触媒成分の調製方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製方法は、
［Ｉ］液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを接触させ、接触液（β）中に固体が析出開始してから終了するまでの間に、該接触液（β）中に、
多価カルボン酸エステルおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-i) を添加して、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体(d-i) を含む固体生成物
（α）を形成し、次いで、
［II］固体析出終了後に得られた固体生成物（α）に、
多価カルボン酸エステルおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-ii)を接触させて、
チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体(d-i) および電子供与体(d-ii)を含む固体状チタン触媒成分を調製することを特徴としている。
【００１１】
前記接触液（β）は、通常、
モノカルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、ケトン、モノエーテル、脂肪族カーボネート、アルコキシ基含有アルコール、アリールオキシ基含有アルコール、Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-iii) を、電子供与体(d-i) の添加前に含んでいる。
【００１２】
上記のような電子供与体(d-i) および電子供与体(d-ii)のうち、多価カルボン酸エステルは、具体的に下記式で示されるフタル酸ジエステルであることが好ましい。
【００１３】
【化３】
0003895050.tif 000002
【００１４】
本発明では、電子供与体(d-i) および電子供与体(d-ii)がいずれも多価カルボン酸エステルであるとき、前記［Ｉ］で用いられる電子供与体(d-i) がフタル酸ジヘプチルであり、前記［II］で用いられる電子供与体(d-ii)がフタル酸ジイソブチルであることが好ましい。
【００１５】
また上記複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物は、好ましくは下記式で示される。
【００１６】
【化４】
0003895050.tif 000003
【００１７】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）。
【００１８】
本発明では、前記［Ｉ］で用いられる電子供与体(d-i) と、［II］で用いられる電子供与体(d-ii)とのモル比が１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記のように調製される（Ａ）固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
必要に応じて（Ｃ）電子供与体とからなることを特徴としている。
【００２０】
本発明では、このようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製方法、これにより得られる固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００２２】
なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含している意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２３】
（Ａ）固体状チタン触媒成分の調製
図１に、本発明に係る固体状チン触媒成分の調製工程およびオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
【００２４】
本発明では、
［Ｉ］液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを接触させ、接触液（β）中に固体が析出開始してから終了するまでの間に、該接触液（β）中に、
多価カルボン酸エステルおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-i) を添加して、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体(d-i) を含む固体生成物
（α）を形成し、次いで、
［II］固体析出終了後に得られた固体生成物（α）に、
多価カルボン酸エステルおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-ii)を接触させて、
チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体(d-i) および電子供与体(d-ii)を含む固体状チタン触媒成分を調製している。
【００２５】
まずこの固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分を示す。
【００２６】
液状マグネシウム化合物
本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００２７】
還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
Ｘn ＭｇＲ2-n 
式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基である。
【００２８】
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。
【００２９】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、具体的に、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、
ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジn-オクトキシマグネシウム、ジ2-エチルヘキソキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
ジフェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。
【００３０】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００３１】
なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、たとえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよい。
【００３２】
固体状チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００３３】
これらの中でも、還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
【００３４】
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際して、上記のようなマグネシウム化合物は液状状態（溶液）で用いられる。
固体状のマグネシウム化合物は、電子供与体(d-iv)を用いて液体化することができる。この電子供与体(d-iv)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類、金属酸エステル類などを用いることができる。具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルn-ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、
テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などが挙げられる。
【００３５】
これらのうちでも、アルコール類、金属酸エステル類が好ましく、特に炭素数６以上のアルコール類が好ましく用いられる。たとえば炭素数６以上のアルコール類を用いてマグネシウム化合物を液状化する際には、マグネシウム化合物１モルに対して約１モル以上好ましくは１.５モル以上の量で用いることが好ましく、その上限は特にないがあまり多くない方が経済的に好ましく、マグネシウム化合物１モルに対して４０モル以下であることが望ましい。
【００３６】
また炭素数５以下のアルコール類を用いてマグネシウム化合物を液状化する際には、通常マグネシウム化合物１モルに対して約１５モル以上必要である。
固体状マグネシウム化合物と電子供与体(d-iv)との反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体(d-iv)とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃の温度で行なわれる。
【００３７】
また上記反応は、炭化水素溶媒などの共存下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。
【００３８】
液状チタン化合物
本発明では、液状チタン化合物としては４価のチタン化合物が好ましく用いられる。四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
【００３９】
Ｔi(ＯＲ）g Ｘ4-g 
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
このような化合物としては、具体的には、
ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4 などのテトラハロゲン化チタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)3 Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｃl 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3 Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)4 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００４０】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００４１】
(d-i)電子供与体
本発明では、上記のような液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物とを接触させる際には、電子供与体(d-i)として、多価カルボン酸エステルおよび／または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物が用いられる。
【００４２】
この多価カルボン酸エステルは、たとえば下記一般式で示される。
【００４３】
【化５】
0003895050.tif 000004
【００４４】
上記式中、Ｒ1 は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ3 とＲ4 とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1 〜Ｒ6 が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。
【００４５】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４６】
また多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることもできる。
【００４７】
これらのうちでも、下記式で示されるフタル酸エステル類がとくに好ましい。
【００４８】
【化６】
0003895050.tif 000005
【００４９】
式中、Ｒは炭素数３〜１２の分岐状炭化水素基であり、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。式中、ベンゼン核はハロゲン原子または低級炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５０】
具体的には、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシルなどが挙げられる。フタル酸ジヘプチルとしては、より具体的にはフタル酸ジ(2-メチルヘキシル）、フタル酸ジ(3-メチルヘキシル）、フタル酸ジ(4-メチルヘキシル）、フタル酸ジ(5-メチルヘキシル）、フタル酸ジ（2,4ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（3,4-ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（2,２-ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（2,3-ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（3,3-ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（3-エチルペンチル）、フタル酸ジ（2,2,3-トリメチルブチル）などの分岐状ヘプチル基を有するフタル酸ジヘプチルが挙げられる。
【００５１】
さらにＲ基が互いに異なり、たとえば上記に例示された化合物中に含まれるような分岐アルキル基のうち異なるもの同士を１個ずつ組み合わせて有する化合物も挙げられる。
【００５２】
またこれらを２種以上組み合わせたフタル酸ジエステルでもよい。
具体的にたとえば上記式中の２個のＲ基が、3-メチルヘキシル基（ａ％）、5-メチルヘキシル基（ｂ％）および2,4-ジメチルペンチル基（ｃ％）（ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１００％）で構成されるようなフタル酸ジヘプチル混合物も好ましく用いられる。
【００５３】
本発明で用いられる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下ポリエーテル化合物ということもある）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００５４】
このようなポリエーテル類を用いる場合、後述する予備重合でのＡl／Ｔi比を０．５〜２．５mol/molにすると得られるポリマー粒子の嵩密度などの粒子性状を向上させることができる。
【００５５】
このようなポリエーテル化合物としては、たとえば下記式で示される化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化７】
0003895050.tif 000006
【００５７】
式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００５８】
上記のようなポリエーテル化合物としては、具体的に、
2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-ナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フルオロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-デカヒドロナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-t-ブチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-メチルブチル)-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-メチルブチル)-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ビス（p-メチルフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-クロロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メトキシメチルジオキサン、
1,3-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシプロパン、
1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、
3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、
1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられる。
【００５９】
これらのうちでも、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。
【００６０】
固体状チタン触媒成分の調製
本発明では、上記のような液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物と、電子供与体(d-i) とから固体状チタン触媒成分を調製するに際して、まず
［Ｉ］液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを接触させ、接触液（β）中に固体が析出開始してから終了するまでの間に、該接触液（β）中に、
多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-i) を添加して、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体(d-i) を含む固体生成物（α）を形成させる。
【００６１】
上記のような接触液（β）は、通常、
モノカルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、ケトン、モノエーテル、脂肪族カーボネート、アルコキシ基含有アルコール、アリールオキシ基含有アルコール、Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-iii) を、電子供与体(d-i) の添加前に含んでいる。
【００６２】
このような電子供与体(d-iii) としては、具体的には、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸i-ブチル、酢酸t-ブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、ピバリン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチルなどのモノカルボン酸エステル、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪酸カルボン酸類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルn-ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノンなどのケトン、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、エチルベンジルエーテル、アニソールなどのモノエーテル、
炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの脂肪族カーボネート、
ブチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコキシ基含有アルコール類、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのＳi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物類、好ましくはＲ1xＲ2yＳi（ＯＲ3）z（ここでＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭化水素基またはハロゲンであり、Ｒ3は炭化水素基であり、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦４である。）で示される有機ケイ素化合物、
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物などを挙げることができる。
【００６３】
これらの電子供与体(d-iii) は、２種以上併用することもできる。
上記のような電子供与体(d-iii) は、液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物との接触液（β）に電子供与体(d-i) を添加する前に、該接触液（β）中に含まれていればよく、たとえば液状マグネシウム化合物および液状チタン化合物のうちのいずれか一方に、あるいは両方に電子供与体(d-iii) を含ませてこれらを接触させてもよく、あるいは電子供与体(d-i) を添加する前の液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物との接触液（β）中に電子供与体(d-iii) を添加してもよい。
【００６４】
液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物との接触を、電子供与体(d-iii) の共存下に行うと、粒子形状に優れた固体生成物（α）を得ることができる。
また本発明では、液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを接触させる際には、(d-i) 多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-i) に加えて、本発明の目的を損なわない範囲であれば、さらに他の電子供与体(d-v) を用いてもよい。
【００６５】
このような他の電子供与体(d-v) としては、具体的に前記マグネシウム化合物を液状化する際に示したような電子供与体(d-iv)、電子供与体（Ｃ）として後述するような有機ケイ素化合物、さらには
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
【００６６】
固体生成物（α）の形成工程［Ｉ］では、上記のような液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを接触させ、接触液（β）中に固体が析出開始してから終了するまでの間に、該接触液（β）中に、多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-i) を添加する。
【００６７】
具体的には、液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、通常、電子供与体(d-iii) の共存下に、−７０℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ましくは−３０〜１３０℃の温度で接触させて、固体を析出させる。なおこの接触に用いられる液状マグネシウム化合物の液温と、液状チタン化合物の液温とは異なっていてもよい。
【００６８】
本発明では、液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、電子供与体(d-iii) の共存下に、当初は低温で接触させ、徐々に昇温して固体を析出させることが好ましい。電子供与体(d-i) は、このような昇温過程で添加することが好ましく、具体的には、最終的に析出する固体量を１００重量％とするとき、接触液（β）中に固体が２０重量％以上１００重量％未満の量で、好ましくは５０〜９９重量％の量で、より好ましくは７０〜９５重量％の量で析出したところで添加することが好ましい。このように接触液（β）中に固体が析出開始してから終了するまでの間に、電子供与体(d-i) を複数回に分けて添加してもよい。
【００６９】
固体析出率の評価は実施例に記載の評価方法によって実測により求めることもできるが、モデル実験によって析出時間、析出温度などを求め、それに基づいて判定することもできる。
【００７０】
固体生成物（α）を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、チタン化合物は０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができる。また電子供与体(d-iii) は、マグネシウム化合物１モル当り、０.０１〜１モル好ましくは０.０２〜０.７モルより好ましくは０.０５〜０.５モルの量で用いることが望ましい。
【００７１】
電子供与体(d-i) は、通常マグネシウム化合物１モル当り、０.００５〜９.９９５モル好ましくは０.０１〜４.９９モルの量で用いることができる。
本発明では、この電子供与体(d-i) と後述するような電子供与体(d-ii)との合計量が、通常０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜５モルであることが好ましく、この合計量は固体状チタン触媒成分を調製する際に従来一般的に用いられる電子供与体の量に相当するような量であることが好ましい。
【００７２】
また、この電子供与体(d-i) と、後述する［II］で用いられる電子供与体(d-ii)とのモル比は、10/90〜90/10であることが好ましいが、さらに好ましくは(d-i)/(d-ii)＜１であり、特に好ましくは(d-i)/(d-ii)＜０．５である。
【００７３】
この工程［Ｉ］では、電子供与体(d-i) として、多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物からなる群から選ばれる２種以上の化合物を用いてもよい。
【００７４】
上記のような接触時には、必要に応じて炭化水素溶媒を用いることができ、この炭化水素溶媒としては液状マグネシウム化合物調製時に示したような炭化水素溶媒と同様なものを用いることができる。
【００７５】
また接触時には、上記各成分に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物などを用いてもよい。このような担体としては、Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2 、ＺnＯ、ＳnＯ2 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００７６】
上記のような接触により、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体(d-i) を含む固体生成物（α）が得られる。
本発明では、次いで
［II］固体析出終了後に得られた固体生成物（α）と、さらに多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-ii)とを接触させている。
【００７７】
たとえば上記［Ｉ］で固体析出が終了した後の固体生成物（α）を含む接触液（β）中に、電子供与体(d-ii)を添加することにより、固体生成物（α）と、電子供与体(d-ii)とを接触させることができる。この際、固体析出の終了した接触液（β）を、固体析出が終了した温度、具体的に７０〜１５０℃好ましくは８０〜１４０℃に保持しながら、該接触液（β）中に電子供与体(d-ii)を添加することが好ましい。
【００７８】
また上記のような固体生成物（α）を、一旦濾過などにより接触液（β）から取り出した後、電子供与体(d-ii)を添加することもできる。
本発明では、固体生成物（α）を含む接触液（β）中に、電子供与体(d-ii)を添加することが好ましい。
【００７９】
このように固体生成物（α）を一旦濾過した場合は、固体生成物（α）を再度、ヘキサンなどの不活性媒体や四塩化チタンなどの液状触媒成分に再懸濁させたのち、電子供与体(d-ii)を添加してもよい。
【００８０】
本発明では、前述したように電子供与体(d-i) と、電子供与体(d-ii)とのモル比が、10/90〜90/10であることが好ましいが、さらに好ましくは(d-i)/(d-ii)＜１であり、特に好ましくは(d-i)/(d-ii)＜０．５である。また、電子供与体(d-ii)は、通常、固体生成物（α）中のマグネシウム化合物１モル当り、0.005〜9.975モル、好ましくは0.01〜4.99モルの量で用いることが望ましい。この電子供与体(d-ii)は、２回以上に分けて添加することもできる。
【００８１】
電子供与体(d-ii)としては、具体的には電子供与体(d-i)として例示したような化合物が用いられる。電子供与体(d-ii)として、これら化合物を２種以上用いることもできる。
【００８２】
上記のような電子供与体(d-ii)は、電子供与体(d-i)と同一であっても異なっていてもよい。たとえば(d-i) および(d-ii)が、いずれも多価カルボン酸エステル、あるいはいずれもポリエーテル化合物であってもよい。また(d-i)が多価カルボン酸エステルであって、(d-ii)がポリエーテル化合物あるいはこの逆であってもよい。特に、電子供与体(d-i)および(d-ii)として、異なる化合物のものを組み合わせて使用することが望ましい。
【００８３】
本発明では、前記［Ｉ］で固体生成物（α）を形成する際の電子供与体(d-i) および［II］で用いられる電子供与体(d-ii)が、いずれも多価カルボン酸エステルである場合には、電子供与体(d-i) がフタル酸ジヘプチルであり、電子供与体(d-ii)がフタル酸ジイソブチルであると、とくに高活性固体状チタン触媒成分を得ることができる。
【００８４】
またこの工程［II］においては、固体生成物（α）に、さらにチタン化合物とを接触させることもできる。このチタン化合物と固体生成物（α）との接触は、電子供与体(d-ii)と固体生成物（α）との接触と同時であっても、あるいは接触前、接触後いずれであってもよい。チタン化合物としては、前記液状チタン化合物を用いることができ、前記工程［Ｉ］で用いられるチタン化合物と同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
チタン化合物は、固体生成物（α）中のマグネシウム化合物１モル当り、０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができる。このようにして得られる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体（(d-i)および(d-ii)）を含有しており、具体的に、
チタンを０.１〜１０重量％好ましくは０.２〜７.０重量％の量で、
マグネシウムとハロゲンとを合計で９５〜３０重量％の量で、
電子供与体（(d-i)および(d-ii)の合計）を０.５〜３０重量％の量で含有していることが望ましい。
【００８６】
上記で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）はそのまま重合に用いることができるが、この固体状チタン触媒成分を０〜２００℃の炭化水素溶媒で洗浄して用いることが好ましい。
【００８７】
洗浄溶媒としては、前記液状マグネシウム化合物の調製時に示したような炭化水素溶媒を用いることができ、これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００８８】
洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固体状チタン触媒成分（固形物）１ｇに対して、通常１〜１００００ｍｌ好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で用いられる。
【００８９】
この洗浄は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがなくなるまで行うことが好ましい。
上記のようにして調製される固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、極めて高活性でオレフィンを重合させることができる。
【００９０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
必要に応じて（Ｃ）電子供与体とから形成される。
【００９１】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば下記式で示される。
【００９２】
Ｒan ＡlＸ3-n 
（式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒa は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００９３】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００９４】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
Ｒan ＡlＹ3-n 
上記式において、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳiＲc3基、−ＯＡlＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳiＲf3基または−Ｎ（Ｒg）ＡlＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００９５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(i)       Ｒan Ａl（ＯＲb）3-n 
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(ii)      Ｒan Ａl（ＯＳiＲc）3-n 
Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、
（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3）、
（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、
(iii)     Ｒan Ａl（ＯＡlＲd2）3-n 
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、
（iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など、
(iv)      Ｒan Ａl（ＮＲe2）3-n 
Ｍe2ＡlＮＥt2、
Ｅt2ＡlＮＨＭe 、
Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2 、
（iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2 など、
(v)       Ｒan Ａl(ＳiＲf3)3-n 
（iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
(vi)      Ｒan Ａl〔Ｎ(Ｒg)−ＡlＲh2〕3-n 
Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)−ＡlＥt2
(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
【００９６】
さらにこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。より具体的に、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2 、（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2 、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００９７】
また有機アルミニウム化合物として、Ｍ1ＡlＲj4 （Ｍ1はＬi、Ｎa、Ｋであり、Ｒjは炭素数１〜１５の炭化水素基である）で示される錯アルキル化合物を用いることもできる。具体的には、ＬiＡl(Ｃ2Ｈ5)4 、ＬiＡl(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。
【００９８】
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、
Ｒa3Ａl 、Ｒan Ａl(ＯＲb)3-n 、Ｒan Ａl(ＯＡlＲd2)3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００９９】
本発明では、有機アルミニウム化合物を２種以上併用することもできる。
【０１００】
（Ｃ）電子供与体
オレフィン重合用触媒を形成する際には、必要に応じて（Ｃ）電子供与体を用いることができる。この電子供与体（Ｃ）としては、たとえば下記式(i) で示される有機ケイ素化合物が挙げられる。
【０１０１】
ＲnＳi(ＯＲ')4-n           (i)
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは１、２または３である。）
このような式で示される有機シラン化合物としては、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【０１０２】
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなど。またケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどを用いることもできる。
【０１０３】
本発明では、上記式(i)で示される有機シラン化合物は、特に下記式(ii)で示されることが好ましい。
ＲanＳi(ＯＲb)4-n           …(ii)
（式中、ｎは１、２または３であり、
ｎが１であるとき、Ｒa は２級または３級の炭化水素基であり、
ｎが２または３であるとき、Ｒa の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒa は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒb は炭素数１〜４の炭化水素基であって、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲb は同じであっても異なっていてもよい。）
この式(ii)で示されるような嵩高い基を有する有機シラン化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的に、
置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。
【０１０４】
置換シクロペンテニル基としては、2-メチルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基が挙げられる。
【０１０５】
置換シクロペンタジエニル基としては、2-メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【０１０６】
またＳiに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓiに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アドマンチル基などが挙げられる。
【０１０７】
このような式(ii)で示される有機シラン化合物としては、
ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類が挙げられ、
ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。
【０１０８】
また式(ii)で示される有機シラン化合物のうち、ｎが２である場合には、特に下記のような式 (iii)で示されるジメトキシシラン化合物を好ましく挙げることができる。
【０１０９】
【化８】
0003895050.tif 000007
【０１１０】
式中、Ｒa およびＲc は、それぞれ独立して、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基である。
【０１１１】
このような式(iii) で示される有機シラン化合物としては、たとえば、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジシクロペンテニルジメトキシシラン、
ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、
ジt-ブチルジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジt-アミル-ジメトキシシラン、
ジ（α,α'-ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、
ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、
アドマンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジs-ブチルジメトキシシラン、
ジs-アミルジメトキシシラン、
イソプロピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１２】
さらに式(ii)で示される電子供与体として、ｎが３である場合には、
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランおよび式（iii)で示されるジメトキシシラン類、具体的にはジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【０１１４】
また電子供与体（Ｃ）としては、前述したポリエーテル化合物、
2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体などを用いることもできる。
【０１１５】
これらを２種以上併用してもよい。
本発明では、これら各成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を形成する際には必要に応じて他の成分を用いることもできる。
【０１１６】
また本発明では、上記のような各成分から予備重合触媒が形成されていてもよい。
予備重合触媒は、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて電子供与体（Ｃ）の存在下に、オレフィン類などを予備（共）重合させることにより形成される。
【０１１７】
予備重合時に用いられるオレフィン類としては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。これらは２種以上併用してもよい。
【０１１８】
予備重合で用いられるα−オレフィンは、後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であっても、異なっていてもよい。
本発明では、予備重合を行う方法に特に制限はなく、たとえば予備重合ものまーが液状となる状態で行うこともできるし、また重合不活性な有機溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒の共存下、該不活性溶媒に予備重合モノマーおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合溶媒に溶解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ましい。
【０１１９】
予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜＋４０℃で行なうことが望ましい。
また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。
【０１２０】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分などによっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミリモルであることが望ましい。
【０１２１】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００ｇの予備（共）重合体が生成するような量で用いられ、固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約０.１〜１０００モル好ましくは約０.２〜５００モル特に好ましくは０.５〜１００モルの量で用いられる。
【０１２２】
また予備重合時には、電子供与体（Ｃ）を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じて用いることができる。
【０１２３】
なお予備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにして予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離して用いることもできる。
【０１２４】
上記のような予備重合触媒は、通常、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）とともに用いられるが、予備重合触媒のみをオレフィン重合用触媒として用いることができる場合もある。電子供与体（Ｃ）を用いずに予備重合を行い、予備重合触媒とともに電子供与体（Ｃ）を用いることができるが、予備重合時および本重合時のいずれにおいても電子供与体（Ｃ）を用いなくてもよいこともある。
【０１２５】
なお本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
【０１２６】
オレフィンの重合方法
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて電子供与体（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含む触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。
【０１２７】
このようなオレフィンとしては、具体的に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上のα−オレフィンを用いることができ、
さらにシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン、
スチレン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物などを用いることもできる。
【０１２８】
これらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなどが好ましく用いられる。
【０１２９】
さらにオレフィンにジエン化合物を少量共重合させることもできる。
このようなジエン化合物としては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。
【０１３０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。
重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、前述の重合不活性な有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０１３１】
重合に際しては、固体状チタン触媒成分（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【０１３２】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。
【０１３３】
電子供与体（Ｃ）は、用いても用いなくてもよいが、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましくは０.０１モル〜５モルの量で必要に応じて用いられる。
【０１３４】
なおこの重合時に特に予備重合触媒を用いると、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）のいずれも用いなくてもよい場合がある。予備重合触媒とともに、成分（Ｂ）および／または（Ｃ）とからオレフィン重合用触媒が形成されるときには、これら各成分（Ｂ）、（Ｃ）は上記のような量で用いることができる。
【０１３５】
重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによっても異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好ましくは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm2 好ましくは約２〜５０kg／cm2 の圧力下で行なわれる。
【０１３６】
本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【０１３７】
本発明では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。
【０１３８】
【発明の効果】
上記のような本発明で調製される固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いると、オレフィンを極めて高い活性で重合させることができ、しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたときには立体規則性の高いポリオレフィンを製造することができる。
【０１３９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【０１４０】
以下の実施例で得られたポリプロピレンの物性の測定方法を示す。
(1) 嵩密度（ＢＤ）；ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５に準拠して測定した。
(2) メルトフローレート（ＭＦＲ）；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２.１６kg荷重下で測定した。
(3) ２３℃n-デカン可溶成分量（t-ＤＳ）；
ポリマーの２３℃n-デカン可溶成分量（t-ＤＳ）は、重合後に粉末状で得られたポリマー中の２３℃n-デカン可溶成分量と、溶媒可溶性ポリマーとの合計がポリマー全体に占める割合として、下記のように求めた。
【０１４１】
１リットルのフラスコに、３ｇの試料（粉末ポリマー）、２０mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００mlのn-デカンを入れ、１４５℃で加熱して溶解させた。溶解後８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維持する。析出した固体ポリマーと、溶解したポリマーを含むn-デカン溶液とをグラスフィルターで濾過分離した。
【０１４２】
液相を減圧下１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定する。得られたポリマー溶解量を、試料の重量に対する百分率（p-ＤＳ）として算出した。
上記のように求めたp-ＤＳと、重合後に得られた粉体ポリマーの重量および溶媒可溶性ポリマーの重量とから、下記式によりポリプロピレンの２３℃デカン可溶成分量（t-ＤＳ）求めた。
【０１４３】
【数１】
0003895050.tif 000008
【０１４４】
固体析出率
以下の実施例および比較例において、固体状チタン触媒成分調製時の液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物との接触液（β）中の固体析出率は、以下のようにして求めた。
【０１４５】
無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３５.１ｍｌ（２２５ミリモル）を、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とし、この溶液中に、無水フタル酸１.６７ｇ（１１.３ミリモル）を添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合して溶解させた。
【０１４６】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された２００ｍｌ（１.８モル）の四塩化チタン（ＴiＣl4）中に１時間にわたって全量滴下装入した。
【０１４７】
得られた混合液（接触液（β））の温度を２０℃（以下の実施例における電子供与体(d-i) の添加温度）に昇温し、スラリー状態になっている系内の温度を維持して濾過した。
【０１４８】
固体部に含まれるＭｇの量と、液相部に含まれるＭｇ量とをプラズマ発光分光分析装置で測定することにより、Ｍｇの固体（ＭｇＣｌ2）析出率を求め、これを接触液（β）中の固体析出率とした。
【０１４９】
上記のような接触液（β）では、２０℃での固体析出率は８２％であった。
同様にして、９２℃および１１０℃での固体析出率は１００％であった。
【０１５０】
【実施例１】
固体状チタン触媒成分(A-1) の調製
（１）無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３５.１ｍｌ（２２５ミリモル）を、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とし、この溶液中に、無水フタル酸１.６７ｇ（１１.３ミリモル）を添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合して溶解させた。
（２）このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された２００ｍｌ（１.８モル）の四塩化チタン（ＴiＣl4）中に１時間にわたって全量滴下装入した。
（３）得られた混合液を２０℃に昇温し、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を３.０１ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ＤＩＢＰを２.０１ｍｌ（７.５ミリモル）添加して、１１０℃で２時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に再懸濁させた後に１１０℃で２時間加熱する操作を２回行なった。
（６）反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよび室温ヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【０１５１】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-1) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１５２】
固体状チタン触媒成分(A-1) は、チタンを３.７重量％、マグネシウムを１６重量％、ＤＩＢＰを１８.５重量％含有していた。
【０１５３】
予備重合触媒（１）の調製
窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、精製ヘキサン６８.２ｍｌを装入して、１８℃に冷却した後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を１.２ミリモル、上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-1) をチタン原子換算で０.４ミリモル装入した後、プロピレンガスを１.３９リットル／ｈで反応器に供給し、攪拌下２０℃で１時間重合を行なった。
【０１５４】
重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出した後、液部を除去して固体部（予備重合触媒）を単離して、デカンに再懸濁した。予備重合量は、固体状チタン触媒成分１ｇ当り３.０ｇであった。
【０１５５】
重  合
窒素置換された１リットルのオートクレーブに、精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を０.４ミリモル、ジシクロペンチルジシメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を０.０８ミリモル、および上記で得られた予備重合触媒（１）をチタン原子換算で０.００４ミリモル装入した。
【０１５６】
水素２４０ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させた。重合中の圧力は５kg／cm2G に保った。
重合終了後、生成ポリマーを含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部とに分離した。
【０１５７】
白色粉末状で得られたポリマーの収量は７６.４ｇであった。
また液相部を濃縮して溶媒可溶性ポリマー０.１ｇを得た。
重合活性、ＭＦＲ、みかけ嵩比重（ＢＤ）、および
粉末状ポリマーの２３℃n-デカン可溶成分量と、溶媒可溶性ポリマーとの合計がポリマー全体に占める割合として求めた２３℃n-デカン可溶成分量（t-ＤＳ）を表１に示す。
【０１５８】
【実施例２】
固体状チタン触媒成分(A-2) の調製
実施例１の（１）〜（４）と同様の操作を行った。すなわち無水塩化マグネシウムの均一溶液と、四塩化チタンとを混合し、混合液を２０℃に昇温してジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を３.０１ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ＤＩＢＰを２.０１ｍｌ（７.５ミリモル）添加して、１１０℃で２時間加熱した。
（５）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を５５ｍｌのＴiＣl4および２２０ｍｌのトルエンに懸濁させた後に、１１５℃で２時間加熱する操作を２回行なった。
【０１５９】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-2) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１６０】
固体状チタン触媒成分(A-2) は、チタンを１.７重量％、マグネシウムを２２重量％、ＤＩＢＰを１３.７重量％含有していた。
【０１６１】
予備重合触媒（２）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-2) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（２）を調製した。
【０１６２】
重  合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１６３】
【実施例３】
固体状チタン触媒成分(A-3) の調製
実施例１の（１）〜（２）と同様の操作を行った。
（３）上記で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を２０℃に昇温し、下記に示すようなジヘプチルフタレート混合物（ＤＨＰ）を４.１３ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加した後、９２℃に昇温し、９２℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
【０１６４】
【化９】
0003895050.tif 000009
【０１６５】
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後、９２℃に昇温し、ＤＨＰを２.７５ｍｌ（７.５ミリモル）添加して、９２℃で２時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後に、９２℃で２時間加熱する操作を２回行なった。
（６）反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９２℃デカンおよび室温ヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【０１６６】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-3) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１６７】
固体状チタン触媒成分(A-3) は、チタンを２.０重量％、マグネシウムを１９重量％、ＤＨＰを１３.６重量％含有していた。
【０１６８】
予備重合触媒（３）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-3) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（３）を調製した。
【０１６９】
重  合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１７０】
【実施例４】
固体状チタン触媒成分(A-4) の調製
実施例１において、操作（３）を下記のように行なった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（３）実施例１の（１）〜（２）と同様の操作で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を２０℃に昇温し、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）を５.５１ｍｌ（１５.０ミリモル）添加した後、９２℃に昇温し、９２℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
【０１７１】
実施例１の（４）〜（５）と同様の操作を行った。すなわち
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ＤＩＢＰを２.０１ｍｌ（７.５ミリモル）添加して、１１０℃で２時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後に、１１０℃で２時間加熱する操作を２回行なった。
【０１７２】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０１７３】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-4) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１７４】
固体状チタン触媒成分(A-4) は、チタンを３.４重量％、マグネシウムを１６重量％、ＤＨＰを４.０重量％、ＤＩＢＰを１４.８重量％含有していた。
【０１７５】
予備重合触媒（４）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-4) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（４）を調製した。
【０１７６】
重  合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１７７】
【実施例５】
固体状チタン触媒成分(A-5) の調製
実施例１において、操作（３）および（５）を下記のように行なった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（３）実施例１の（１）〜（２）と同様の操作で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を２０℃に昇温し、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）を４.１３ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加した後、９２℃に昇温し、９２℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）実施例１の（４）と同様の操作を行った。すなわち熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ＤＩＢＰを２.０１ｍｌ（７.５ミリモル）添加して、１１０℃で２時間加熱した。
（５）実施例２の（５）と同様の操作を行なった。すなわち熱濾過により固体部を採取し、この固体部を５５ｍｌのＴiＣl4および２２０ｍｌのトルエンに懸濁させた後に、１１５℃で２時間加熱する操作を２回行なった。
【０１７８】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-5) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１７９】
固体状チタン触媒成分(A-5) は、チタンを１.５重量％、マグネシウムを２０重量％、ＤＨＰを２.７重量％、ＤＩＢＰを１０.５重量％含有していた。
【０１８０】
予備重合触媒（５）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-5) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（５）を調製した。
【０１８１】
重  合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１８２】
【実施例６】
固体状チタン触媒成分(A-6) の調製
実施例１において、操作（５）を行わず、操作（３）および（４）を下記のように行なった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（３）実施例２の（３）と同様の操作を行った。すなわち操作（１）〜（２）で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を２０℃に昇温し、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）を４.１３ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加した後、９２℃に昇温し、９２℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後、１１０℃に昇温してＤＩＢＰを０.６０ｍｌ（２.２５ミリモル）添加し、１１０℃で２時間加熱する操作を３回行なった。
【０１８３】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０１８４】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-6) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１８５】
固体状チタン触媒成分(A-6) は、チタンを２.５重量％、マグネシウムを１８重量％、ＤＨＰを３.６重量％、ＤＩＢＰを１２重量％含有していた。
【０１８６】
予備重合触媒（６）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-6) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（６）を調製した。
【０１８７】
重  合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１８８】
【実施例７】
固体状チタン触媒成分(A-7) の調製
実施例１において、操作（３）〜（５）を下記のように行なった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（３）操作（１）〜（２）で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を２０℃に昇温し、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3ジメトキシプロパン（ＰＢＤＭＥ）を４.３３ｍｌ（１８.７５ミリモル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後、１１０℃に昇温してＰＢＤＭＥを０.４３ｍｌ（１.８８ミリモル）添加し、１１０℃で１.５時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後に、ＰＢＤＭＥを０.４３ｍｌ（１.８８ミリモル）添加し、１１０℃で１.５時間加熱した。
【０１８９】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０１９０】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-7) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１９１】
固体状チタン触媒成分(A-7) は、チタンを２.２重量％、マグネシウムを１９重量％、ＤＢＤＭＥを１５.０重量％含有していた。
【０１９２】
予備重合触媒（７）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-7) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（７）を調製した。
【０１９３】
重  合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（７）を用い、ＤＣＰＭＳに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）を用い、水素添加量を１００ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１９４】
【実施例８】
重  合
ＣＭＭＳを用いなかったこと以外は、実施例７と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０１９５】
【比較例１】
固体状チタン触媒成分(A-8) の調製
実施例１の（１）〜（２）と同様の操作を行った。（２０℃でＤＩＢＰを添加する実施例１の操作（３）は行なわなかった。）
（４）操作（１）〜（２）で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、ＤＩＢＰを５.０３ｍｌ（１８.８ミリモル）添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後に１１０℃で２時間加熱する操作を３回繰り返した。
【０１９６】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０１９７】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-8) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０１９８】
固体状チタン触媒成分(A-8) は、チタンを２.１重量％、マグネシウムを１８重量％、塩素を５８重量％、ＤＩＢＰを１０.９重量％含有していた。
【０１９９】
予備重合触媒（８）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-8) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（８）を調製した。
【０２００】
重  合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０２０１】
【比較例２】
固体状チタン触媒成分(A-9) の調製
比較例１の（１）〜（２）および（４）と同様の操作を行った。（実施例１の操作（３）は行わなかった。）
次いで比較例１の操作（５）に加えて実施例２の操作（５）と同様の操作を行なった。すなわち
（５）比較例１の操作（５）と同様に、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後、１１０℃で２時間加熱した。次いで実施例２の操作（５）と同様に、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を５５ｍｌのＴiＣl4および２２０ｍｌのトルエンに懸濁させた後に、１１５℃で２時間加熱する操作を２回行なった。
【０２０２】
実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０２０３】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-9) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２０４】
固体状チタン触媒成分(A-9) は、チタンを１.９重量％、マグネシウムを２４重量％、ＤＩＢＰを６.３重量％含有していた。
【０２０５】
予備重合触媒（９）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-9) を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（９）を調製した。
【０２０６】
重  合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（９）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０２０７】
【比較例３】
固体状チタン触媒成分(A-10)の調製
実施例３において、２０℃でＤＨＰを添加する操作（３）は行なわず、操作（４）および（５）を下記のように行なった以外は、実施例３と同様の操作を行った。
（４）操作（１）および（２）で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を９２℃に昇温し、９２℃に達したところで、ＤＨＰを６.８８ｍｌ（１８.８ミリモル）添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後に９２℃で２時間加熱する操作を３回繰り返した。
【０２０８】
実施例３の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０２０９】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-10)をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２１０】
固体状チタン触媒成分(A-10)は、チタンを２.２重量％、マグネシウムを１９重量％、ＤＨＰを１１.０重量％含有していた。
【０２１１】
予備重合触媒（10）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-10)を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（10）を調製した。
【０２１２】
重  合
実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で得られた予備重合触媒（10）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０２１３】
【比較例４】
固体状チタン触媒成分(A-11)の調製
実施例７において、２０℃でＰＢＤＭＥを添加する操作（３）は行なわず、操作（４）および（５）を下記のように行なった以外は、実施例７と同様の操作を行った。
（４）操作（１）および（２）で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、ＰＢＤＭＥを５.１９ｍｌ（２２.５１ミリモル）添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に懸濁させた後に、１１０で２時間加熱した。（ＰＢＤＭＥは添加しなかった。）
実施例７の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０２１４】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-11)をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２１５】
固体状チタン触媒成分(A-11)は、チタンを２.３重量％、マグネシウムを１９重量％、ＰＢＤＭＥを１０.０重量％含有していた。
【０２１６】
予備重合触媒（11）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-11)を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（11）を調製した。
【０２１７】
重  合
実施例７において、予備重合触媒（７）に代えて上記で得られた予備重合触媒（12）を用いた以外は、実施例７と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０２１８】
【比較例５】
固体状チタン触媒成分(A-12)の調製
実施例７において、２０℃でＰＢＤＭＥを添加する操作（３）は行なわず、操作（４）および（５）を下記のように行なった以外は、実施例７と同様の操作を行った。
（４）操作（１）および（２）で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、ＰＢＤＭＥを２.５９ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（５）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl4に
懸濁させた後、１１０℃に昇温してＰＢＤＭＥを１.７３ｍｌ（７.５ミリモル）添加し、１１０℃で２時間加熱した。
【０２１９】
実施例７の（６）と同様の洗浄操作を行なった。
【０２２０】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-12)をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２２１】
固体状チタン触媒成分(A-12)は、チタンを１.８重量％、マグネシウムを２０重量％、ＰＢＤＭＥを１７.７重量％含有していた。
【０２２２】
予備重合触媒（12）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-12)を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備重合触媒（12）を調製した。
【０２２３】
重  合
実施例７において、予備重合触媒（７）に代えて上記で得られた予備重合触媒（12）を用いた以外は、実施例７と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
0003895050.tif 000010
【０２２５】
【実施例９】
固体状チタン触媒成分(A-13)の調製
（１）無水塩化マグネシウム２.８８ｇ（３０ミリモル）、デカン１５.０mlおよび2-エチルヘキシルアルコール１４.０ml（９０ミリモル）を、１４０℃で４時間加熱して均一溶液とし、この溶液中に、無水フタル酸０.６６７ｇ（４.５ミリモル）を添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合して溶解させた。
（２）このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された８０ml（０.７２モル）の四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）中に４５分間にわたって全量滴下装入した。
（３）得られた混合溶液を２０℃に昇温し、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン（ＰＢＤＭＥ）を１.０４ml（４.５ミリモル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ4に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を０.２４０ml（０.９ミリモル）添加し、１１０℃で１時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ4に懸濁させた後に、ＤＩＢＰを０.２４０ml（０.９ミリモル）添加し、１１０℃で３０分間加熱する操作を２回行った。
（６）反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃デカンおよび室温ヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【０２２６】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-13)をデカンスラリーとして保存した。このデカンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２２７】
固体状チタン触媒成分(A-13)は、チタンを２.９重量％、マグネシウムを１７重量％、ＰＢＤＭＥを５.５重量％、ＤＩＢＰを１２.６重量％含有していた。
予備重合触媒(13)の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1)に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-13)を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行って予備重合触媒(13)を調製した。
【０２２８】
重    合
実施例１において、予備重合触媒(1)に代えて上記で得られた予備重合触媒(13)を用い、水素添加量を１００mlとした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【０２２９】
【実施例１０】
固体状チタン触媒成分(A-14)の調製
実施例９の（１）〜（２）と同様の操作を行った。
（３）上記で得られた塩化マグネシウムと、ＴｉＣｌ4とを含む混合液を２０℃に昇温し、ＰＢＤＭＥを０.５１８ml（２.２５ミリモル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ4に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ＤＩＢＰを０.８０１ml（３ミリモル）添加し、１１０℃で１時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ4に懸濁させた後に、ＰＢＤＭＥを０.５１８ml（２.２５ミリモル）添加し、１１０℃で３０分間加熱した。
（６）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ4に懸濁させた後に、１１０℃で３０分間加熱した。
【０２３０】
実施例９の（６）と同様の洗浄操作を行った。
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-14)をデカンスラリーとして保存した。このデカンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２３１】
固体状チタン触媒成分(A-14)は、チタンを４.０重量％、マグネシウムを１５重量％、ＰＢＤＭＥを６.５重量％、ＤＩＢＰを１６.４重量％含有していた。
予備重合触媒(14)の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1)に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-14)を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行って予備重合触媒(14)を調製した。
重    合
実施例９において、予備重合触媒(13)に代えて上記で得られた予備重合触媒(14)を用いた以外は、実施例９と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【０２３２】
【実施例１１】
固体状チタン触媒成分(A-15)の調製
実施例９の（１）〜（２）と同様の操作を行った。
（３）上記で得られた塩化マグネシウムと、ＴｉＣｌ4とを含む混合液を２０℃に昇温し、ＤＩＢＰを０.８０１ml（３ミリモル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
（４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ4に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ＰＢＤＭＥを０.３４５ml（１.５ミリモル）添加し、１１０℃で１時間加熱した。
（５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１００mlのＴｉＣｌ4に懸濁させた後に、ＰＢＤＭＥを０.３４５ml（１.５ミリモル）添加し、１１０℃で３０分間加熱する操作を２回行った。
【０２３３】
実施例９の（６）と同様の洗浄操作を行った。
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-15)をデカンスラリーとして保存した。このデカンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を分析した。
【０２３４】
固体状チタン触媒成分(A-15)は、チタンを１.４重量％、マグネシウムを２２重量％、ＰＢＤＭＥを８.９重量％、ＤＩＢＰを１.２重量％含有していた。
予備重合触媒(15)の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1)に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-15)を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合を行って予備重合触媒(15)を調製した。
重    合
実施例９において、予備重合触媒(13)に代えて上記で得られた予備重合触媒(15)を用いた以外は、実施例９と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【０２３５】
【表２】
0003895050.tif 000011
【０２３６】
【実施例１２】
重    合
実施例７において、水素添加量を５００mlとした以外は、実施例７と同様にして重合を行った。結果を表３に示す。
【０２３７】
【実施例１３】
重    合
実施例１２において、予備重合触媒調製時のＴＥＡ添加量を０.４ミリモルとした以外は、実施例１２と同様にして重合を行った。結果を表３に示す。
【０２３８】
【実施例１４】
重    合
実施例１３において、予備重合触媒調製時にプロピレンガスを０.４６リットル／ｈで反応器に供給して攪拌下２０℃で３時間重合を行ったこと以外は、実施例１３と同様にして重合を行った。結果を表３に示す。
【０２３９】
【表３】
0003895050.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製工程およびオレフィン重合用触媒の調製工程を示す図である。
【図１】
0003895050.tif 000015