(57)【要約】【課題】半導体基板の所望の領域にｐ型拡散層を形成可能であり、且つ、アクセプタ元素の拡散均一性が向上するｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、及びこの製造方法を用いる太陽電池素子の製造方法を提供する。【解決手段】ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物が少なくとも一部に付与された半導体基板を、ガス流の線速度が１．５ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である拡散炉内で熱処理する熱処理工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物が少なくとも一部に付与された半導体基板を、ガス流の線速度が１．５ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である拡散炉内で熱処理する熱処理工程を含む、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程の後、前記半導体基板上に形成されたガラス層をエッチングにより除去するエッチング工程を更に含む請求項１に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記アクセプタ元素を含むガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、及びＭｎＯから選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程における前記ガス流の線速度が２．０ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程における前記ガス流の線速度が３．０ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記半導体基板がシリコン基板である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板のｐ型拡散層上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分間の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミニウムペーストを印刷し、これを熱処理（焼成）して、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にすることと、オーミックコンタクトを得ることとを一括して行っている。
【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極はシート抵抗が高いため、導電率が低い傾向にある。そこでシート抵抗を下げ、必要な導電率を得るために、通常、裏面全面に形成したアルミニウム層は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、アルミニウム層が、シリコン基板に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界の損傷、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる場合がある。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Back Surface Field）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）が充分でなく、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
前述の点から、ｐ型拡散層を形成する方法として、例えば、ＢＢｒ３ガスを用いて形成する方法がある。しかしながら、ＢＢｒ３ガスを用いてｐ型拡散層を形成する方法では、受光面のみならず、側面及び裏面にもｐ型拡散層が形成され、所望の領域にｐ型拡散層を形成することが困難である。所望の領域以外にｐ型拡散層が形成された場合には、不要なｐ型拡散層を除去するためにレジスト等を利用してエッチングするなど、多くの工程を経る必要がある。
【０００６】
そこで、例えば、ホウ素を含んだ組成物を塗布することによって、塗布した箇所にのみｐ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−７７８０４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されている方法では、アクセプタ元素であるホウ素の半導体基板への拡散均一性が充分ではなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、半導体基板の所望の領域にｐ型拡散層を形成可能であり、且つ、アクセプタ元素の拡散均一性が向上するｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、及びこの製造方法を用いる太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様を以下に記載する。
＜１＞  アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物が少なくとも一部に付与された半導体基板を、ガス流の線速度が１．５ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である拡散炉内で熱処理する熱処理工程を含む、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１１】
＜２＞  前記熱処理工程の後、前記半導体基板上に形成されたガラス層をエッチングにより除去するエッチング工程を更に含む＜１＞に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１２】
＜３＞  前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１３】
＜４＞  前記アクセプタ元素を含むガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、及びＭｎＯから選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１４】
＜５＞  前記熱処理工程における前記ガス流の線速度が２．０ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１５】
＜６＞  前記熱処理工程における前記ガス流の線速度が３．０ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１６】
＜７＞  前記半導体基板がシリコン基板である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１７】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板のｐ型拡散層上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、半導体基板の所望の領域にｐ型拡散層を形成可能であり、且つ、アクセプタ元素の拡散均一性が向上するｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、及びこの製造方法を用いる太陽電池素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】太陽電池素子の製造方法の他の例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。また、組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【００２２】
また、本明細書において「含有率」とは、特に記載がなければ、ｐ型拡散層形成組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。また、本明細書において「層」又は「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００２３】
本発明のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物が少なくとも一部に付与された半導体基板を、ガス流の線速度が１．５ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である拡散炉内で熱処理する熱処理工程を含む。上記ガス流の線速度は２．０ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒であることが好ましく、３．０ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒であることがより好ましく、３．３ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒であることが更に好ましい。本発明のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、更に必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
【００２４】
本発明のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法において、熱処理工程における「ガス流の線速度」とは、単位時間にガスが進む距離を意味し、使用する拡散炉の炉心管の設計値（直径）等に依存しない値である。例えば、ガス流の線速度が１０ｍｍ／秒である場合、直径２５２ｍｍの炉心管内には毎分３０Ｌのガスが流れることになる。
【００２５】
本発明のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、上記構成を有することにより、半導体基板にアクセプタ元素を拡散させてｐ型拡散層を形成する際の、アクセプタ元素の拡散均一性を向上させることができる。その理由は明らかではないが、下記のように推察される。
本発明で用いられるｐ型拡散層形成組成物は、アクセプタ元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有する。熱処理により、ｐ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粒子が軟化する。軟化したガラス粒子からアクセプタ元素が半導体基板へと移動し、ｐ型拡散層を形成し、ｐ型拡散層上にはガラス粒子中のガラス成分によりガラス層が形成される。この熱処理の際、ガス流の線速度を１．５ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒とすることにより、ｐ型拡散層形成組成物に含まれる分散媒が効率よく揮散し、ガラス層が形成されやすくなる。さらに、形成されるガラス層中の分散媒の残存率を低減することができ、製造されたｐ型拡散層付き半導体基板及び太陽電池素子のシート抵抗のバラつきが低減される。
【００２６】
以下、本発明のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明で用いられるｐ型拡散層形成組成物について説明し、次に、このｐ型拡散層形成組成物を用いるｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
【００２７】
＜ｐ型拡散層形成組成物＞
本発明で用いられるｐ型拡散層形成組成物は、アクセプタ元素を含むガラス粒子（以下、単に「ガラス粒子」とも称する）と、分散媒と、を含有する。ｐ型拡散層形成組成物は、塗布性等を考慮して、その他の成分を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、アクセプタ元素を含有し、半導体基板に付与した後にこのアクセプタ元素を熱拡散することで、半導体基板のｐ型拡散層形成組成物を付与した領域にｐ型拡散層を形成することが可能な組成物をいう。上記のｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ型拡散層形成組成物を付与した半導体基板の所望の領域に選択的にｐ型拡散層を形成できる。したがって、上記のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法で行われているサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される傾向にある。
【００２８】
なお、ｐ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粒子は熱処理により軟化し、ｐ型拡散層の上にガラス層が形成される。一方、従来の気相反応法、ホウ酸含有の溶液を塗布する方法等においても、ｐ型拡散層の上にガラス層が形成される。本発明において形成されたガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって、ｐ型拡散層形成組成物を用いた方法は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない傾向にある。
【００２９】
また、ガラス粒子は熱処理中でも揮散しないため、半導体基板の表面のみでなく、半導体基板の裏面又は側面にまでｐ型拡散層が形成されるということが防止される傾向にある。この理由として例えば、アクセプタ元素がガラス粒子中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
【００３０】
（アクセプタ元素を含むガラス粒子）
アクセプタ元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。
アクセプタ元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素を意味する。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用でき、例えば、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＧａ（ガリウム）が挙げられる。
【００３１】
アクセプタ元素をガラス粒子に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３が挙げられ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３２】
また、ガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。ガラス粒子は、以下に記すガラス成分物質を更に含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、及びＬｕ２Ｏ３が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、及びＭｎＯから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３３】
ガラス粒子の具体例としては、アクセプタ元素の酸化物とガラス成分物質との双方を含むガラス粒子が挙げられ、例えば、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２含有ガラス粒子（アクセプタ元素の酸化物−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ含有ガラス粒子、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ含有ガラス粒子、並びにＢ２Ｏ３をアクセプタ元素の酸化物及びガラス成分として用いるガラス粒子といった、アクセプタ元素の酸化物としてＢ２Ｏ３を含むガラス粒子が挙げられる。また、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２含有ガラス粒子等のアクセプタ元素の酸化物としてＡｌ２Ｏ３を含むガラス粒子も挙げられる。
上記では１成分又は２成分を含むガラス粒子を例示したが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ含有ガラス粒子等の３成分以上を含むガラス粒子でもよい。
また、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３含有ガラス粒子等のように、２種類以上のアクセプタ元素の酸化物を含むガラス粒子であってもよい。
【００３４】
ガラス粒子中のアクセプタ元素含有物質の含有率は、アクセプタ元素の半導体基板中へのドーピング濃度、ガラス粒子の溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を考慮して適宜設定することが望ましい。ガラス粒子中のアクセプタ元素含有物質の含有率は、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、２質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
ガラス粒子中のガラス成分物質の含有率は、ガラス粒子の溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を考慮して適宜設定することが望ましい。ガラス粒子中のガラス成分物質の含有率は、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００３５】
ガラス粒子の軟化温度は、熱処理の際のｐ型拡散層形成組成物の成分の拡散性、液だれ等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００３６】
ガラス粒子の形状としては、特に制限はなく、例えば、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状が挙げられる。ｐ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への付与性、均一拡散性等の点から、ガラス粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００３７】
ガラス粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の平均粒径を有するガラス粒子を用いる場合、平滑な組成物層が得られやすい。ガラス粒子の平均粒径は、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラス粒子の平均粒径は、体積平均粒径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００３８】
アクセプタ元素を含むガラス粒子は、以下の手順で製造することができる。
最初に、アクセプタ元素を含むガラス粒子の原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては、例えば、白金、白金−ロジウム、金、イリジウム、アルミナ、石英、及び炭素が挙げられ、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。この際、融液が充分混合されるよう撹拌することが望ましい。加熱温度は、アクセプタ元素含有物質がガラス成分物質と結合する温度であれば、特に限定されない。例えば、ガラス成分物質としてＳｉＯ２を使用する場合、ガラス成分物質及びアクセプタ元素含有物質を含む混合物を１４００℃以上に加熱して、アクセプタ元素を含むガラス粒子を製造することが好ましい。
続いて、得られた融液をジルコニア基板、カーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。次に、得られたガラスを粉砕し粒子状とする。粉砕にはスタンプミル、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル等の公知の方法が適用できる。
【００３９】
ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含むガラス粒子の含有率は、半導体基板への付与性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有率は、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、１質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００４０】
また、ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含むガラス粒子の含有率は、ｐ型拡散層形成組成物の不揮発成分の総量に対して、０．１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１質量％〜９５質量％であることがより好ましく、２質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
ここで、「不揮発成分」とは、後述する分散媒等の揮発する物質以外のｐ型拡散層形成組成物中の成分を意味する。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下で２５０℃以下である物質のことを意味する。
【００４１】
（分散媒）
分散媒とは、組成物中において粘度を調節するためのものであり、溶剤及び水を挙げることができる。
【００４２】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ��ルモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α−テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。
分散媒は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有量は、半導体基板への付与性及びアクセプタ濃度を考慮して決定される。分散媒の含有量は、例えば、ｐ型拡散層形成組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓとなる量が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓとなる量がより好ましい。なお、粘度は、２５℃でＢ型粘度計（スピンドルＮｏ．４、回転数３０ｒｐｍ）にて測定する。
【００４４】
（高粘度溶剤）
ｐ型拡散層形成組成物は、高粘度溶剤を更に含有していてもよい。高粘度溶剤としては、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、イソボルニルシクロヘキサノール及びイソボルニルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
これらの化合物は低温（例えば４００℃以下）で分解又は揮発し、且つ、嵩高い構造のために粘度が高いため、従来用いられてきたエチルセルロース等のバインダの代替として用いることができる。特に、ｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷法で半導体基板に付与する場合には、ｐ型拡散層形成組成物を高粘度化する必要があるため、エチルセルロースを多く含ませる必要がある。この場合、乾燥工程及び熱処理（焼成）工程において除去しきれないバインダが抵抗体となるために、太陽電池素子の発電特性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、高粘度溶剤を用いることで、バインダの量を残存が問題とならない程度まで減らすことができる。
【００４５】
ｐ型拡散層形成組成物が高粘度溶剤を含有する場合、ｐ型拡散層形成組成物中の高粘度溶剤の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ｐ型拡散層形成組成物を印刷法により半導体基板に付与する際の面内均一性の観点からは、ｐ型拡散層形成組成物中の高粘度溶剤の含有率は、０．０１質量％〜９０質量％であることが好ましく、１質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００４６】
アクセプタ元素を含むガラス粒子と高粘度溶剤との比率に特に制限はない。ｐ型拡散層形成組成物が高粘度溶剤を含有する場合、ｐ型拡散層形成組成物中、アクセプタ元素を含むガラス粒子を１質量％〜５０質量％、高粘度溶剤を１質量％〜９９質量％で含有することが好ましく、アクセプタ元素を含むガラス粒子を５質量％〜４０質量％、高粘度溶剤を５質量％〜９５質量％で含有することがより好ましい。
【００４７】
（バインダ）
ｐ型拡散層形成組成物は、基板上に付与し、乾燥した状態でのアクセプタ元素を含むガラス粒子の飛散を防止すること、又は、粘度を調節する観点から、バインダを更に含有していてもよい。
バインダとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド化合物、ポリビニルアミド化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド化合物、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル化合物、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、ゼラチン、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム化合物、キサンタン、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、アクリル樹脂（（メタ）アクリル酸樹脂、及びアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂、金属アルコキシドなどを適宜選択しうる。
【００４８】
なお、「（メタ）アクリル酸樹脂」とは「アクリル酸樹脂」及びそれに対応する「メタクリル酸樹脂」を意味し、「アルキル（メタ）アクリレート樹脂」とは「アルキルアクリレート樹脂」及びそれに対応する「アルキルメタクリレート樹脂」を意味し、「ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂」とは「ジメチルアミノエチルアクリレート樹脂」及びそれに対応する「ジメチルアミノエチルメタクリレート樹脂」を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル樹脂」とは「アクリル酸エステル樹脂」及びそれに対応する「メタクリル酸エステル樹脂」を意味する。
【００４９】
これらバインダの中でも、セルロース誘導体又はアクリル樹脂を用いることが、少量においても容易に粘度及びチキソ性が調節できる観点から好適である。これらのバインダは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
【００５０】
ｐ型拡散層形成組成物中のバインダの含有量に特に制限はなく、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５１】
（無機フィラー）
ｐ型拡散層形成組成物は、無機フィラーを更に含有していてもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、クレイ、及び炭化ケイ素を挙げることができ、これらの中でも少なくともシリカを成分として含むフィラーを用いることが好ましい。無機フィラーを含有することで、半導体基板に付与したｐ型拡散層形成組成物が、乾燥工程において熱ダレするのが抑制される傾向にある。熱ダレが起きる原因としては、乾燥工程における１００℃〜５００℃程度の温度において、高粘度溶剤等の溶剤の粘度が低下するためである。これに対して、無機フィラーを含有するｐ型拡散層形成組成物では、粘度の低下が抑制され、熱ダレが抑制される傾向にある。
【００５２】
無機フィラーのＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。このような高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーとして、ヒュームドシリカを挙げることができる。ヒュームドシリカは親水性であっても疎水性であってもよい。高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーを含有することで、乾燥工程において低粘度化した溶剤との間の物理的な相互作用及びファンデルワールス力による相互作用によって、ｐ型拡散層形成組成物の粘度低下が抑制されやすくなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積は７７Ｋにおける窒素の吸着量を測定することで算出することができる。
【００５３】
ｐ型拡散層形成組成物が無機フィラーを含有する場合、ｐ型拡散層形成組成物中の無機フィラーの含有率は、０．０１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜５質量％であることが更に好ましい。ｐ型拡散層形成組成物中の無機フィラーの含有率を０．０１質量％以上とすることで、乾燥工程における付与物の熱ダレの発生を抑制する効果が得られる傾向にあり、４０質量％以下とすることでｐ型拡散層形成組成物の付与特性が確保される傾向にある。
【００５４】
（アルコキシシラン）
ｐ型拡散層形成組成物は、アルコキシシランを更に含有していてもよい。ｐ型拡散層形成組成物がアルコキシシランを含有することで、乾燥工程におけるｐ型拡散層形成組成物の粘度低下が抑制される傾向にある。アルコキシシランを構成するアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基である。
アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、及びオクチルシクロヘキシルオキシ基を挙げることができる。
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトライソプロポキシシランからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５５】
ｐ型拡散層形成組成物がアルコキシシランを含有する場合、ｐ型拡散層形成組成物中のアルコキシシランの含有率は、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００５６】
（シランカップリング剤）
ｐ型拡散層形成組成物は、シランカップリング剤を更に含有していてもよい。シランカップリング剤は、一つの分子中にケイ素原子を有し、且つ、有機官能基及びアルコキシ基を有するものである。シランカップリング剤の構造に特に制限はなく、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５７】
【化１】
2016219734.tif 000002
【００５８】
上記一般式（ＩＩ）中、ｎは１〜３の整数を表す。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を表す。ｎが２又は３のとき、複数のＸは互いに異なっていても同じであってもよい。
【００５９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｙは有機官能基を表し、例えば、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スチリル基、ビニルフェニル基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基、スルフィド基、カルボキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アルキレングリコール基、アミノアルコール基、及び４級アンモニウム基が挙げられる。Ｙとしては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、アクリロキシ基、又はメタクリロキシ基が好ましく、アクリロキシ基がより好ましい。
【００６０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は主鎖の原子数２〜５で主鎖に窒素原子若しくは酸素原子を有する２価の連結基を表す。Ｒ１で表されるアルキレン基としては、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。主鎖に窒素原子を有する２価の連結基としては、アミノ基等が好ましい。主鎖に酸素原子を有する２価の連結基としては、エーテル基、エステル基等が好ましい。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、中でもメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、ｎが１のとき、複数のＲ２は互いに異なっていても同じであってもよい。
【００６１】
シランカップリング剤として具体的には、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）グループに挙げるものを使用することできる。
（ａ）（メタ）アクリロキシ基を有するもの：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｂ）エポキシ基又はグリシドキシ基を有するもの：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等。
（ｃ）アミノ基を有するもの：Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等。
（ｄ）メルカプト基を有するもの：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等。
【００６２】
ｐ型拡散層形成組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、アクセプタ元素を含むガラス粒子、分散媒等を、ブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローター等を用いて混合することで得ることができる。混合する際には、必要に応じて加熱してもよい。混合に際して加熱する場合、加熱温度は例えば３０℃〜１００℃とすることができる。
なお、ｐ型拡散層形成組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量は、ＴＧ／ＤＴＡ（Thermo Gravimetry Analyzer/Differential Thermal Analysis、示差熱−熱重量同時測定法）等の熱分析、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance、核磁気共鳴法）、ＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatography、高速液体クロマトグラフィー法）、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー法）、ＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatograph Mass Spectrometer、ガスクロマトグラフ質量分析法）、ＩＲ（Infrared spectroscopy、赤外分光法）、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）などを用いて確認することができる。
【００６３】
ｐ型拡散層形成組成物は、ライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることで、基板のライフタイムが向上する傾向にある。
【００６４】
ライフタイムキラー元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、及びＡｕが挙げられる。これらの元素量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、Inductively Coupled Plasma）質量分析装置、ＩＣＰ発光分析装置、又は原子吸光分析装置で分析することができる。また、半導体基板中のキャリアのライフタイムは、マイクロ波光導電減衰法（μ−ＰＣＤ法）により測定することができる。上記の元素は、半導体基板中での拡散速度が速いことから、半導体基板のバルク内の至る所へ到達し、再結合中心として働く。
【００６５】
＜ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法＞
本発明のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物が少なくとも一部に付与された半導体基板を、ガス流の線速度が１．５ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である拡散炉内で熱処理する熱処理工程を含む。本発明のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、必要に応じて、付与工程等の他の工程を更に含んでいてもよい。
【００６６】
（付与工程）
付与工程では、半導体基板の少なくとも一部の領域に、アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する。
【００６７】
半導体基板は特に制限されず、太陽電池素子に用いられる通常のものを適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化シリコン基板、シリコンゲルマニウム基板、及び銅インジウムセレン基板が挙げられる。これらの半導体基板の中でも、熱処理の際にゲッタリング能力が高いシリサイド層を形成可能である点から、シリコン基板が好ましい。
【００６８】
半導体基板は、ｐ型拡散層形成組成物を付与する前に、前処理することが好ましい。前処理としては、例えば、以下の工程が挙げられる。なお、以下では、ｐ型半導体基板を用いる場合で説明するが、ｎ型半導体基板を用いてもよい。
前処理として、ｐ型半導体基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するｐ型半導体基板の表面のダメージ層を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液で除去する。次いで、１質量％水酸化ナトリウム水溶液と１０質量％イソプロピルアルコール水溶液との混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００６９】
次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、及び酸素の混合ガス（以下、「オキシ塩化リン混合ガス」とも略称する）雰囲気において、８００℃〜９００℃で数十分間の処理を行って半導体基板の面に一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン混合ガス雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は半導体基板の側面及び裏面にもおよび、ｎ型拡散層は受光面のみならず、側面及び裏面にも形成される。そのために、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングが施される。
【００７０】
このように前処理した半導体基板の少なくとも一部の領域に、ｐ型拡散層形成組成物を付与する。バックコンタクト型の太陽電池素子用の半導体基板の場合には、裏面（すなわち受光面に対する反対の面）のｎ型拡散層の上にｐ型拡散層形成組成物を付与する。両面受光型の太陽電池素子用の半導体基板の場合には、裏面にｐ型拡散層形成組成物を付与する。
【００７１】
ｐ型拡散層形成組成物の付与方法には特に制限はなく、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレーコート法、ドクターブレード法、ロールコート法、及びインクジェット法が挙げられる。パターン形成性、付与性等の観点から、スクリーン印刷法等の印刷法が好ましい。
【００７２】
ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、ｐ型拡散層形成組成物を半導体基板に付与した後で、後述の熱処理工程の前に、溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分間〜１０分間、乾燥機等を用いる場合は１０分間〜３０分間程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の溶剤の種類及び量によって、適宜調整することができる。
【００７３】
（熱処理工程）
熱処理工程では、アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物が少なくとも一部に付与された半導体基板を、ガス流の線速度が１．５ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である拡散炉内で熱処理する。半導体基板は通常、基板面がガス流と略垂直になるように、拡散炉内に配置される。上記ガス流の線速度は２．０ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒であることが好ましく、３．０ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒であることがより好ましく、３．３ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒であることが更に好ましい。ここでいう「ガス流」とは、拡散炉のガス導入口からガス排出口へのガスの流れを意味する。ガス流の線速度を１．５ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒とすることで、半導体基板中にアクセプタ元素が均一に拡散し、面内均一性の高いｐ型拡散層が形成される傾向にある。なお、ｐ型拡散層の表面には、ホウ酸塩ガラス等のガラス層が形成される。
【００７４】
熱処理を行う際の雰囲気のガス組成に特に制限はない。半導体基板としてシリコン基板を使用する場合には、アルミニウムシリサイド層、ボロンシリサイド層等のシリサイド層が形成されやすい雰囲気とすることが好ましい。例えば、ｐ型拡散層形成組成物由来の化合物が半導体基板を被覆するまでは、酸素等の酸化性ガスの割合を減らしてシリコン基板表面の酸化を抑制することで、シリサイド層が形成されやすくなる。ｐ型拡散層形成組成物由来の化合物が半導体基板を被覆した後においては、酸素等の酸化性ガスの割合を多くしてもよい。具体的には、アクセプタ元素を含むガラス粒子が軟化点雰囲気で軟化してシリコン基板表面を覆うまでは、窒素単独等の不活性ガスの雰囲気で熱処理することが好ましくい。このように雰囲気を調節することで、ゲッタリング能力が高いシリサイド層が形成されやすい傾向にある。シリサイド層が形成された状態で熱処理すると、シリコン基板及び炉のチューブに含まれている重金属等の不純物金属（例えば、鉄及びニッケル）をシリサイド層がゲッタリングする。そのため、シリコン基板中の再結合中心が減少し、シリコン基板のライフタイムを長くすることができる。
【００７５】
シリサイド層が形成された後の熱処理における雰囲気のガス組成は、酸素以外の成分に特に制限はなく、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、又は空気により構成することができる。これらの中でも、コスト及び安全性の観点から、酸素及び窒素を主成分とするガス組成であることが好ましい。なお、酸素以外のガスとして空気を用いる場合には、空気中に含まれる酸素の量も考慮して、酸素濃度を調整する。
【００７６】
酸素の割合は、熱処理に用いる拡散炉の排気側出口に設置した酸素濃度計で確認できる。酸素濃度計は特には制限されず、例えば、ジルコニア酸素濃度計（例えば、株式会社堀場製作所製、ＮＺ−３０００）を用いることができる。
【００７７】
アクセプタ元素を拡散するための熱処理（熱拡散処理）は、６００℃〜１２００℃で行うことが好ましく、８５０℃〜１０００℃で行うことがより好ましい。この熱処理により、半導体基板中にアクセプタ元素が拡散し、ｐ型拡散層、ｐ＋型拡散層等が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。
【００７８】
熱処理後、又は熱処理の途中で、酸素の割合を変えて更に熱処理してもよい。例えば、シリコン基板上にシリサイド層が形成された後に酸素を含む雰囲気で熱処理することで、シリサイド層が酸化される。その後のガラス層を除去するためのエッチング工程で一括してシリサイド層を除去することができる。また、シリコン基板のｐ型拡散層形成組成物を付与していない領域（非付与部）を酸化することで、ＳｉＯ２層を形成し、アクセプタ元素に対するマスク層を形成し、アクセプタ元素の非付与部への拡散を抑制することができる。この際のガス組成は、例えば、酸素を０．１体積％〜１００体積％含んでいてもよい。
【００７９】
熱処理により形成したｐ型拡散層、ｐ＋型拡散層等の表面には、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）としてガラス層が形成されているため、熱処理の後に、エッチング液で半導体基板を処理するエッチング工程を有してもよい。これにより、生成したガラス層がエッチングにより除去される。また、ｐ型拡散層形成組成物の付与領域以外に形成された半導体基板上の酸化物のマスク層も一括してエッチング液でエッチングすることも可能である。
エッチング液としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液などが挙げられる。エッチング処理としては、半導体基板をエッチング液に浸漬する等、公知の方法が適用できる。
【００８０】
ガラス層を除去した後、シリコン基板上に形成されたシリサイド層を、酸素ガスを用いたドライ酸化で酸化し、エッチングする工程を含むことが好ましい。シリサイド層を除去することで、次いで形成されるパッシベーション層のパッシベーション効果をより引き出すことができる傾向にある。
【００８１】
酸素ガスを用いたドライ酸化は、４００℃〜７８０℃で行うことが好ましく、４５０℃〜７５０℃で行うことがより好ましく、５００℃〜７００℃で行うことが更に好ましい。ドライ酸化を４００℃以上で行うことで、シリサイド層を効果的に酸化することができ、その後、エッチング液によりシリサイド層を除去しやすくなる傾向にある。つまり、その後のパッシベーション工程におけるパッシベーション効果を引き出すことが容易となる。また、ドライ酸化を７８０℃以下で行うことで、シリサイド層にゲッタリングされたＦｅなどの不純物金属元素がシリコン基板中へ再拡散するのを抑制することができる傾向にある。
【００８２】
酸素ガスを用いたドライ酸化は、酸素の含有率が２０体積％〜１００体積％の雰囲気中で行うことが好ましく、５０体積％〜１００体積％の雰囲気中で行うことがより好ましく、８０体積％〜１００体積％の雰囲気中で行うことが更に好ましい。酸素の含有率を２０体積％以上とすることで、シリサイド層の酸化速度を速めることができる。酸素濃度は、熱処理に用いる拡散炉の排気側出口に設置した酸素濃度計で確認できる。酸素濃度計は特には制限されず、例えば、ジルコニア酸素濃度計（例えば、株式会社堀場製作所製、ＮＺ−３０００）を用いることができる。
【００８３】
ドライ酸化を行う時間としては、シリサイドが酸化されれば特に制限はない。例えば、１分間〜１時間であることが好ましく、２分間〜４０分間であることがより好ましく、５分間〜３０分間であることが更に好ましい。ドライ酸化を１分間以上行うことで、一度に複数枚処理する場合にシリコン基板間の均熱性を充分に保つことができ、シリコン基板間の性能のばらつきを充分に抑えることができる。また、ドライ酸化を１時間以下で行うことで、シリコン基板処理のスループットを向上することができる。
【００８４】
ドライ酸化工程における酸素ガス以外のガス組成としては特に制限はなく、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、又は空気により構成することができる。
【００８５】
酸素ガスに加えて、塩酸及びジクロロエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩素化合物を含むガス組成としてもよい。塩素化合物を含む酸化性雰囲気とすることで、シリコン基板中に含まれる不純物アルカリ金属原子（例えば、Ｎａ）、重金属原子（例えば、Ｆｅ及びＮｉ）などと塩素原子とが化合して揮発性物質を形成し、シリコン基板又は熱処理装置に存在する不純物金属元素を捕捉することができる。つまり、シリコン基板中への不純物アルカリ金属、重金属等の拡散を抑制することで、シリコン基板のライフタイムを長くすることができる。ガス組成物中の塩素化合物の割合はガス組成分析計（例えば、京都電子工業株式会社製、自動ガス測定器）を用いて測定することができる。
塩素化合物の含有率は、酸素に対して０．０１体積％〜５体積％であることが好ましく、０．１体積％〜４体積％であることがより好ましく、０．２体積％〜３体積％であることが更に好ましい。
【００８６】
ドライ酸化は、酸素プラズマ中で行ってもよい。例えば、アルゴンガスと酸素ガスとからなり、酸素の流量比率が約１体積％の雰囲気中で、１００Ｐａ以上の高圧下にて、マイクロ波励起プラズマをシリコン基板の表面に作用させてプラズマ酸化処理を行ってもよい。プラズマ酸化処理の処理温度は２０℃〜５００℃であることが好ましい。
【００８７】
シリサイド層を酸化した後、シリコン基板をエッチング液に浸漬する等の公知の方法によって、シリサイドの酸化層を除去する。エッチング液としては、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、及び水酸化ナトリウムの水溶液が挙げられる。シリサイドの酸化層を除去することで、パッシベーション層のパッシベーション効果を最大限に引き出すことができる。
【００８８】
本発明の製造方法により得られるｐ型拡散層付き半導体基板中のＦｅ不純物元素の含有量は、１×１０１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましく、１×１０１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることがより好ましく、１×１０１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００８９】
半導体基板中のＦｅ不純物元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法、二次イオン質量分析法、又は擬定常状態光伝導度測定（ＱＳＳＰＣ）法で測定することができる。この中でも、ＱＳＳＰＣ法におけるＦｅ不純物量の定量が特に分解能が高いため、ＱＳＳＰＣ法を用いることが好ましい。半導体基板中のＦｅ不純物元素の含有量は、例えば、Ｓｉｎｔｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＷＣＴ−１２０を用いて測定することができる。具体的な分析方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．９５、Ｐ．１０２１−１０２８（２００４年）を参考にすることができる。
【００９０】
ｐ型拡散層を形成した半導体基板を準備し、任意の方法で半導体基板の表面をパッシベーションすることが好ましい。パッシベーションの方法としては、ＳｉＯ２膜及びＳｉＮｘ膜の積層膜、ＳｉＮｘ膜、又はＡｌ２Ｏ３膜を成膜する方法、フッ酸処理後にヨウ素を含むエタノール溶液に浸漬する方法等が挙げられる。
ｐ型拡散層付き半導体基板にパッシベーション層を形成した後は、ＱＳＳＰＣ法でライフタイムの過剰キャリア密度依存性を測定し、ハロゲン光等の光を一定時間照射後、ＱＳＳＰＣ法で再度ライフタイムの過剰キャリア密度依存性を測定することが好ましい。光の照射時間は半導体基板に依存するため、ライフタイムの過剰キャリア密度依存性が変化しなくなるまで行うことが好ましい。光照射前後のライフタイムから、半導体基板中のＦｅ不純物元素の量を調べることができる。光照射前は、ＦｅはＦｅ−Ｂペア等として存在するが、光照射によってＦｅ−Ｂペアは乖離し、格子間のＦｅと、結晶格子と置換したボロンとに解離する。Ｆｅ−Ｂペアと格子間のＦｅとではバンドギャップ中のエネルギ準位、電子・正孔の捕獲断面積等が違うため、ライフタイムが異なる。つまり、光照射前後のライフタイムを比較することによって、Ｆｅ濃度を定量測定することができる。
【００９１】
具体的には、過剰キャリア密度が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のときの光照射前後のライフタイムをそれぞれτｄａｒｋ、τｌｉｇｈｔとすると、基板中のＦｅの濃度［Ｆｅ］は下記式（１）で表すことができる。
［Ｆｅ］＝Ｃ（１／τｌｉｇｈｔ−１／τｄａｒｋ）・・・（１）
【００９２】
式（１）中、Ｃは定数である。半導体基板がシリコン基板であり、測定温度が２５℃の場合、式（１）中のＣとしては、−１×１０１３μｓ・ｃｍ−３〜−８×１０１３μｓ・ｃｍ−３の値を用いることが好ましく（www.sintonsinstruments.comを参照）、−３．１×１０１３μｓ・ｃｍ−３を用いることがより好ましい。
【００９３】
本発明の製造方法により得られるｐ型拡散層付き半導体基板は、その後、別途ｐ＋型拡散層の上に電極を設けることができる。つまり、本発明によれば、ｐ型拡散層の形成と電極の形成とを別個に行うことができ、以下の効果を奏する。
【００９４】
従来の製造方法では、裏面にアルミニウムペーストを印刷し、これを熱処理（焼成）してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にすることと、オーミックコンタクトを得ることとを一括して行っている。しかしながら、アルミニウムペーストの導電率が低いため、シート抵抗を下げなければならず、通常、裏面の全面に形成したアルミニウム層は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理（焼成）及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる。
【００９５】
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという傾向がある。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送及びタブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させ易い傾向がある。近年では、スライス加工技術の向上から、半導体基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。
【００９６】
これに対し、本発明の製造方法によれば、ｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換した後、別途このｐ＋型拡散層の上に電極を設ける。つまり、ｐ＋型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離できる。そのため、裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えば、Ａｇ（銀）及びＣｕ（銅）を適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものより薄く形成することが可能となる。さらに、裏面の全面に電極を形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に電極を形成することが可能となる。そのため、熱処理（焼成）及び冷却の過程で発生する半導体基板中の内部応力及び反りを低減できる。
【００９７】
なお、上述の実施形態では、ｐ型半導体基板にｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン混合ガスを用いるものとして説明したが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物には、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）等の第１５族の元素がドナー元素として含有される。
【００９８】
＜太陽電池素子の製造方法＞
太陽電池素子の製造方法は、上述の製造方法により得られるｐ型拡散層付き半導体基板のｐ型拡散層上に、電極を形成する工程を有する。電極の形成方法は特に制限されず、例えば、電極用ペーストをスクリーン印刷法等で付与し、熱処理（焼成）する方法が挙げられる。ｐ型拡散層付き半導体基板は、電極を形成する前に、受光面側に反射防止層を形成してもよい。両面受光型の太陽電池素子の製造方法の一例を以下で説明する。
【００９９】
例えば、ｐ型半導体基板を用い、受光面側にｎ型拡散層を形成し、裏面側にｐ型拡散層を形成する場合、受光面側に形成されたｎ型拡散層の上に反射防止層を形成する工程を更に含んでいてもよい。反射防止層は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止層が窒化ケイ素膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、反射防止層を形成することができる。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、すなわちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６．６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で、反射防止層を形成することができる。
【０１００】
次いで、受光面の反射防止層上に、受光面電極用ペーストをスクリーン印刷法で付与し、乾燥させ、受光面電極用ペースト層を形成する。受光面電極用ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを含有し、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤等を含有していてもよい。
【０１０１】
次いで、裏面のｐ＋型拡散層上にも裏面電極用ペースト層を形成する。前述のように、本発明では裏面電極用ペースト層の材質、形成方法等は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用ペースト層を形成してもよい。
このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【０１０２】
ｐ＋型拡散層上には、パッシベーション層を形成してもよい。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法によりＡｌ２Ｏ３層を積層したり、熱酸化ＳｉＯ２膜を形成したりしてもよい。この際、電極形成部分は、マスキングなどによりパッシベーション層を形成しないようにするか、パッシベーション層を全面に形成後、レーザー等で穴あけ加工をすることが好ましい。
【０１０３】
その後、電極用ペースト層を熱処理（焼成）して、受光面電極及び裏面電極を形成し、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒間〜数分間熱処理（焼成）すると、受光面側では電極用ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止層が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した受光面電極と半導体基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【０１０４】
受光面電極は、一般に、バスバー電極、及びバスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。このような受光面電極は、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極及びフィンガー電極は、公知の方法により形成することができる。
【０１０５】
次に、図面を参照しながら、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について、図１及び図２を参照して説明する。図１は太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図であり、図２は太陽電池素子の製造方法の他の例を模式的に示す断面図である。なお、共通する構成要素には同じ符号を付す。ただし、本発明は図１及び図２に示す実施形態に制限されるものではない。
【０１０６】
図１は、両面受光型の太陽電池素子の製造方法の一例を説明する図であり、ｐ型半導体基板１０としてシリコン基板を用いて説明を行う。
【０１０７】
まず、ｐ型半導体基板１０は、アルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、ｐ型半導体基板１０の表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を挙げることができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液にｐ型半導体基板１０を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物、パーティクル等を除去し洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒間〜１０分間であることが好ましく、３０秒間〜５分間であることがより好ましい。
【０１０８】
次いで、アルカリエッチング等によりｐ型半導体基板１０の受光面（表面）にテクスチャー構造（例えばピラミッド形状）（図１（ａ）では図示せず）を形成し、受光面での太陽光の反射を抑える。
【０１０９】
その後、図１（ｂ）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物を受光面の一部に付与することにより、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。次に、ｎ型拡散層形成組成物層１１を有するｐ型半導体基板１０を熱処理して、図１（ｃ）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）１２及び第１のｎ型拡散層１３を形成する。ｎ型拡散層形成組成物としては、リン又はアンチモンを含む組成物を用いることができ、例えば、特開２０１２−０８４８３０号公報に記載のｎ型拡散層形成組成物を用いてもよい。熱処理温度は８００℃〜１０００℃であることが好ましい。熱処理の雰囲気としては特に制限はなく、窒素雰囲気、酸素雰囲気、大気雰囲気等が好適に使用される。
【０１１０】
次に、オキシ塩化リン混合ガス等を用いて処理することにより、図１（ｄ）に示すように、ｐ型半導体基板１０上にＰＳＧ（リンシリケートガラス）層１４を形成し、次いで、図１（ｅ）に示すように第２のｎ型拡散層１５を形成する。その後、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでＰＳＧ層１４及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）１２を除去する（図１（ｆ））。
【０１１１】
次いで、図１（ｇ）に示すように、ｐ型拡散層形成組成物を裏面に付与することにより、ｐ型拡散層形成組成物層１６を形成する。この際、ｐ型拡散層形成組成物を付与する領域は、ｐ型半導体基板１０の裏面の一部であっても、全面であってもよい。
【０１１２】
次いで、熱処理（熱拡散）を行い、図１（ｈ）に示すように、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）１６’及びｐ＋型拡散層１７を形成する。この際、ガス流の線速度が１．５ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である拡散炉内で熱処理することが好ましい。熱処理温度は６００℃〜１２００℃であることが好ましい。熱処理は酸素が５０体積％以下の雰囲気中で行うことが好ましい。熱処理雰囲気は、熱処理の初期工程では酸素ガスを含まないガス組成、例えばＮ２を１００体積％とすることが好ましい。これは、ボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）層等の層がｐ型半導体基板１０を被覆するまでは非酸化性雰囲気とすることで、シリサイド層が形成されやすくなるためである。シリサイド層が形成されやすくなると、ｐ型半導体基板１０に形成されるｐ型拡散層の均一拡散性が向上し、また、Ｆｅ等の不純物金属元素を効果的にゲッタリングすることが容易になり、ｐ型半導体基板１０のライフタイムが向上する傾向にある。
【０１１３】
ｐ＋型拡散層１７の形成後のｐ型半導体基板１０は、表面から、例えば、ＢＳＧ層／シリサイド層／シリコン基板となっており、ＢＳＧ層をエッチングし、シリサイド層／シリコン基板とする。
次いで、図１（ｉ）に示すように、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液（エッチング液）に浸漬して、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）１６’を除去する。これにより、ｐ＋型拡散層１７を有するｐ型半導体基板１０が得られる。
【０１１４】
次いで、ｐ＋型拡散層１７の表面に形成されるシリサイド層（図示せず）を酸化するため、例えば、７００℃のウエハ熱処理装置に入れ、Ｏ２を流してドライ酸化する。次いで、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液（エッチング液）に浸漬し、酸化されたシリサイド層を除去する。シリサイド層が充分に酸化されている場合、その後のエッチング処理によりシリコン基板が最表面層となり、撥水性を示す。シリサイド層は通常、親水性であるため、親水性又は撥水性のいずれを有するか確認することにより簡便に、シリサイド層が充分に酸化されたか否かを確認することができる。撥水性の度合いは、シリコン基板上の水滴の接触角を指標とすることができる。例えば、シリサイドを酸化及びエッチングした後のシリコン基板上の水滴の接触角としては、３０°〜１７０°であることが好ましく、５０°〜１６０°であることがより好ましく、６０°〜１５０°であることが更に好ましい。接触角が３０°〜１７０°であれば、シリコン基板表面に残存するシリサイド由来の化合物はほとんど無く、パッシベーション特性が良好となる傾向にある。
【０１１５】
次いで、図１（ｊ）に示すように、受光面側の表面に反射防止層１８を形成する。反射防止層１８は公知の技術を適用して形成される。反射防止層１８としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。例えば、反射防止層１８が窒化ケイ素膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により、反射防止層１８を形成することができる。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、すなわちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６．６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）、成膜する際の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で、反射防止層１８を形成することができる。
【０１１６】
次いで、図１（ｋ）に示すように、裏面側にパッシベーション層１９を形成する。パッシベーション層１９は公知の技術を適用して形成される。例えば、パッシベーション層１９は、反射防止層１８と同様にＳｉＮｘ膜であってもよく、またＳｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜とＳｉＮｘ膜との積層膜、Ａｌ２Ｏ３膜等を用いてもよい。ＳｉＯ２膜及びＳｉＮｘ膜はプラズマＣＶＤ法で、Ａｌ２Ｏ３膜は原子層堆積法で形成することができる。
パッシベーション層１９は、裏面の全面に形成しても、裏面の一部の領域に形成してもよい。パッシベーション層１９をｐ型半導体基板１０の裏面全面に形成する場合には、電極との接触部にあたるパッシベーション層１９を部分的にエッチングするか、後述するようにファイアースルー性を有するガラス粒子を含む電極用ペーストを用いることが好ましい。パッシベーション層１９をエッチングする場合には、フッ化アンモニウム等の化合物を用いることができる。
【０１１７】
次いで、図１（ｌ）に示すように、表面（受光面）の反射防止層１８上に、受光面電極用ペーストをスクリーン印刷法で付与して乾燥させ、受光面電極用ペースト層２０を形成する。受光面電極用ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを含有し、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤等を含む。
また、上記裏面のｐ＋型拡散層１７上にも裏面電極用ペースト層２１を形成する。前述のように、本発明では裏面電極用ペースト層２１の材質、形成方法等は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用ペースト層２１を形成してもよい。
このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【０１１８】
次いで、図１（ｍ）に示すように、上記電極用ペースト層を熱処理（焼成）して、受光面電極２０及び裏面電極２１を形成し、太陽電池セルを完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒間〜数分間焼成すると、受光面側では電極用ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止層が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した受光面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【０１１９】
表面電極の形状について説明する。表面電極は、バスバー電極、及びバスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
このような表面電極は、例えば、上述の電極用ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【０１２０】
図２は、裏面電極型の太陽電池素子の製造方法の例を説明する図であり、ｎ型半導体基板３０としてシリコン基板を用いて説明を行う。
【０１２１】
図２（ａ）に示すｎ型半導体基板３０では、アルカリエッチング等により受光面（表面）にテクスチャー構造（例えばピラミッド形状）（図示せず）が形成されている。テクスチャー構造により受光面からの太陽光の反射を抑える。
【０１２２】
その後、図２（ｂ）に示すように、ｐ型拡散層形成組成物を裏面の一部に付与することにより、ｐ型拡散層形成組成物層３１を形成する。次に、ｐ型拡散層形成組成物層３１を有するｎ型半導体基板３０を熱処理して、図２（ｃ）に示すように、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）３１’及びｐ型拡散層３２を形成する。この際、ガス流の線速度が１．５ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である拡散炉内で熱処理することが好ましい。ｐ型拡散層形成組成物は、アクセプタ元素を含むガラス粒子と分散媒とを含有する。熱処理温度は６００℃〜１２００℃であることが好ましい。
【０１２３】
その後、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）３１’を除去する（図２（ｄ））。次いで、シリサイド層（図示せず）を酸化するため、例えば、酸素を流した７００℃のチューブ炉を用い、この炉の中にｎ型半導体基板３０を入れ、１分間〜６０分間処理した後、ｎ型半導体基板３０を取り出す。その後、フッ酸等のエッチング液に浸漬し、酸化されたシリサイド層をエッチングする（図２（ｄ））。
【０１２４】
次いで、図２（ｅ）に示すように、拡散を防止するマスク層３３をｐ型拡散層３２の表面に形成する。マスク層３３は、ＳｉＯ２の前駆体となるシロキサン樹脂等を含む液を付与し、熱処理（焼成）する等して形成することができる。
【０１２５】
次いで、図２（ｆ）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物を受光面及び裏面の一部に塗布（付与）することにより、ｎ型拡散層形成組成物層３４を形成する。次いで、図２（ｇ）に示すように、熱処理して、ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）３４’及びｎ＋型拡散層３５を形成する。熱処理温度は８００℃〜１０５０℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気としては特に制限はなく、窒素雰囲気、酸素雰囲気、大気雰囲気等が好適に使用される。ｎ型拡散層形成組成物として、例えば、特開２０１２−０８４８３０号公報に記載のｎ型拡散層形成組成物を用いてもよい。
【０１２６】
次いで、フッ酸等のエッチング液に浸漬して、マスク層３３及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）３４’を除去する（図２（ｈ））。これにより、ｐ型拡散層３２を有するｎ型半導体基板３０が得られる。
【０１２７】
次いで、図２（ｉ）に示すように、受光面側及び裏面側にパッシベーション層３６を形成する。パッシベーション層は公知の技術を適用して形成される。パッシベーション層３６としては、窒化ケイ素層、酸化チタン層、酸化アルミニウム層、酸化ケイ素層等が挙げられる。具体的には、パッシベーション層３６はＳｉＮｘ膜であってもよく、またＳｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜とＳｉＮｘ膜との積層膜、Ａｌ２Ｏ３膜等を用いてもよい。ＳｉＯ２膜及びＳｉＮｘ膜はプラズマＣＶＤ法で、Ａｌ２Ｏ３膜は原子層堆積法で形成することができる。
受光面側及び裏面側のパッシベーション層３６は材質が異なっていてもよい。例えば、受光面側のパッシベーション層３６は、酸化ケイ素層と窒化ケイ素層との二層構造等として、反射防止機能を高めてもよい。また、ｐ型拡散層３２が形成されたｎ型半導体基板３０の表面とｎ型拡散層３５が形成されたｎ型半導体基板３０の表面とでパッシベーション層３６の組成を変えてもよい。
【０１２８】
次いで、図２（ｊ）に示すように、裏面のパッシベーション層３６上に、ｐ電極用ペースト及びｎ電極用ペーストをスクリーン印刷法で付与し、所望により乾燥させ、ｐ電極用ペースト層３７及びｎ電極用ペースト層３８を形成する。ｐ電極用ペースト及びｎ電極用ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを含有し、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤等を含んでいてもよい。
【０１２９】
次いで、図２（ｋ）に示すように、上記電極用ペースト層を熱処理（焼成）してｐ電極３７及びｎ電極３８を形成し、太陽電池セルを完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒間〜数分間熱処理（焼成）すると、裏面側では電極用ペーストに含まれるガラス粒子によってパッシベーション層が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【０１３０】
＜太陽電池素子＞
太陽電池素子は、本発明の太陽電池素子の製造方法により製造される。これにより、太陽電池素子は、半導体基板の不要な領域にｐ型拡散層が形成されるのが抑えられ、電池性能の向上が図られる。
太陽電池素子は、電極上にタブ線等の配線材料を配置し、この配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結されて太陽電池モジュールを構成してもよい。さらに、太陽電池モジュールは、封止材で封止されて構成されてもよい。配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に記述がない限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【０１３２】
［実施例１］
（ｐ型拡散層形成組成物の調製）
得られるガラス塊中のＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＣａＯの組成モル比が、それぞれ４０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、及び１０ｍｏｌ％となるように、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＣａＳＯ４（全て、株式会社高純度化学研究所製）を秤量し、メノウ乳鉢で混合した。その後、白金るつぼに入れ、ガラス溶融炉にて１５００℃、２時間保持し、その後、急冷してガラス塊を得た。このガラス塊をメノウ乳鉢で粉砕した後、遊星型ボールミルにて更に粉砕し、粒子形状が球状で、平均粒径が０．３５μｍ、軟化温度が約８００℃のガラス粒子を得た。このガラス粒子、エチルセルロース、及びテルピネオールをそれぞれ１０ｇ、６ｇ、及び８４ｇ混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
【０１３３】
ガラス粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＴＭ−１０００型」）を用いて観察して判断した。ガラス粒子の平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、「ＬＳ  １３  ３２０型」、測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラス粒子の軟化温度は、示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、「ＤＴＧ−６０Ｈ型」）を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。
【０１３４】
（ｐ型拡散層の形成）
次に、両面テクスチャー構造のｎ型シリコン基板（厚さ：１８０μｍ、比抵抗：３．２Ω・ｃｍ、大きさ：１５６ｍｍ×１５６ｍｍ）を８５℃に設定した３０質量％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、５分間処理し、表面のダメージ層を除去した。処理後の基板厚さは１６０μｍであった。
【０１３５】
このシリコン基板の一方の面の全面に、上記で得たｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷により付与し、１５０℃にて１分間乾燥した。次いで、シリコン基板の他方の面の全面に、上記で得たｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷により付与し、１５０℃にて１分間乾燥した。これにより、シリコン基板の両面にｐ型拡散層形成組成物層を形成した。
【０１３６】
次に、Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎ（ガス流の線速度：３．３ｍｍ／秒）を流した横型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、２０６Ａ−Ｍ１００、ガラスチューブ内径：２５３ｍｍ）中に６５０℃の状態で、シリコン基板を入れたボートを、ガス流がシリコン基板の基板面に略垂直な方向となるように投入した。その後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで温度を上げ、９５０℃で３０分間熱処理し、ホウ素をシリコン基板中に拡散させ、ｐ型拡散層を形成した。その後、６５０℃まで４℃／ｍｉｎで降温し、６５０℃でボートを取り出した。
【０１３７】
拡散後のシリコン基板を５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水で３回水洗した後、風乾し、ボロンシリケートガラス層を除去したシリコン基板を得た。
【０１３８】
（シリサイド層の酸素ガスを用いた酸化及びエッチング）
次に、ｐ型拡散層を形成しボロンシリケートガラス層を除去したシリコン基板を、Ｎ２：２Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した７００℃の拡散炉に入れ、３０分間保持した。次いで、シリコン基板を取り出し、放冷後、５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水で３回水洗した後、風乾した。
【０１３９】
（シート抵抗の均一性の評価）
ｐ型拡散層形成組成物の付与部におけるシート抵抗を低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて測定した。具体的には、シリコン基板の面内を１６等分に分割したエリアのそれぞれのシート抵抗を測定し、標準偏差及び平均値を求め、下記式（２）に従ってシート抵抗の均一性を算出した。その結果、シート抵抗の均一性は２．５％であった。
（シート抵抗の均一性［％］）＝（１６点のシート抵抗の標準偏差）÷（１６点のシート抵抗の平均値）×１００・・・（２）
【０１４０】
［実施例２］
ガス流の線速度を４．５ｍｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層付きシリコン基板を製造し、シート抵抗の均一性を評価した。実施例２において、シート抵抗の均一性は２．３％であった。
【０１４１】
［実施例３］
ガス流の線速度を５．０ｍｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層付きシリコン基板を製造し、シート抵抗の均一性を評価した。実施例３において、シート抵抗の均一性は２．１％であった。
【０１４２】
［実施例４］
ガス流の線速度を２０．０ｍｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層付きシリコン基板を製造し、シート抵抗の均一性を評価した。実施例４において、シート抵抗の均一性は１．９％であった。
【０１４３】
［実施例５］
ガス流の線速度を５０．０ｍｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層付きシリコン基板を製造し、シート抵抗の均一性を評価した。実施例５において、シート抵抗の均一性は１．８％であった。
【０１４４】
［比較例１］
ガス流の線速度を１．０ｍｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層付きシリコン基板を製造し、シート抵抗の均一性を評価した。比較例１において、シート抵抗の均一性は８．４％であった。
【０１４５】
［比較例２］
ガス流の線速度を０．２ｍｍ／秒とした以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層付きシリコン基板を製造し、シート抵抗の均一性を評価した。比較例２において、シート抵抗の均一性は１２．４％であった。
【０１４６】
以上の結果からわかるように、ガス流の線速度が１．５ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒の範囲でガスを流した状態でｐ型拡散層を形成することで、シート抵抗の均一性を向上させることができる。つまり、半導体基板にアクセプタ元素を拡散させてｐ型拡散層を形成する際の、アクセプタ元素の拡散均一性を向上させることができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１０…ｐ型半導体基板、１１…ｎ型拡散層形成組成物層、１２…ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、１３…第１のｎ型拡散層、１４…ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層、１５…第２のｎ型拡散層、１６…ｐ型拡散層形成組成物層、１６’…ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、１７…ｐ＋型拡散層、１８…反射防止層、１９…パッシベーション層、２０…受光面電極用ペースト層又は受光面電極、２１…裏面電極用ペースト層又は裏面電極、３０…ｎ型半導体基板、３１…ｐ型拡散層形成組成物層、３１’…ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、３２…ｐ型拡散層、３３…マスク層、３４…ｎ型拡散層形成組成物層、３４’…ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、３５…ｎ＋型拡散層、３６…パッシベーション層、３７…ｐ電極用ペースト層又はｐ電極、３８…ｎ電極用ペースト層又はｎ電極
【図１】
2016219734.tif 000003
【図２】
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