(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱媒を環状導管を接続する循環装置を介して反応器シェルに循環させる多管式反応器による接触気相酸化方法において、反応器シェルから取り出した熱媒の一部を熱交換し、かつ該熱交換後の熱媒を導入する熱媒導入口が該循環装置入口側の熱媒循環口近傍であり、該熱交換後の熱媒流量は、反応器シェル内の熱媒流量の２〜４０容量％の範囲であり、かつ該熱交換後の熱媒と反応器シェルに導入される熱媒との温度差は１５〜１５０℃であることを特徴とする、接触気相酸化方法。
【請求項２】
該熱交換後の熱媒は気液分離したものである、請求項１記載の接触気相酸化方法。
【請求項３】
熱媒の反応器シェルへの導入または排出は、該反応器外に環状に配設された導管を介して行われ、該導管は、熱媒が貫通する複数の開口列を有し、開口幅は、該中心間隔の５〜５０％、さらに開口長／開口幅の値は０．２〜２０の範囲であることを特徴とする、請求項１または２記載の接触気相酸化方法。
【請求項４】
該開口列の少なくとも１列は、２以上の開口を有することを特徴とする、請求項３に記載の接触気相酸化方法。
【請求項５】
循環装置が、２以上の熱媒循環口および／または熱媒排出口を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の接触気相酸化方法。
【請求項６】
反応器シェル側内部に溜まったガスを該反応器シェルから抜き出すための配管を該反応器シェルの上部に有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の接触気相酸化方法。
【請求項７】
熱媒をアップフローで循環させ、熱媒循環口からの熱媒の一部が循環装置の上部に設けられた熱媒取り出し口から取り出され、この際、該一部の熱媒と熱媒導入口から導入される熱媒とが混合しないように、該循環装置に仕切板が設けられていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接触気相酸化方法。
【請求項８】
熱媒に背圧を付与し、または反応器シェル内上部に溜まる気体を排出することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の接触気相酸化方法。
【請求項９】
接触気相酸化方法は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造である、請求項１〜８のいずれかに記載の接触気相酸化方法。
【請求項１０】
接触気相酸化反応を、中間管板で複数に仕切られた１の反応器で行うものである、請求項１〜９のいずれかに記載の接触気相酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱媒を循環装置を介して接触気相酸化反応器内に循環させる接触気相酸化方法であって、冷却後に反応器内に循環させる熱媒の循環装置への投入が循環装置の熱媒循環口入口近傍または反応器の熱媒出口側環状導管であり、熱媒循環量が特定量であることを特徴とする接触気相酸化反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および解決しようとする課題】
多管式反応器を使用する接触気相酸化反応は、該反応によって生じた熱を効率よく除去するために一般に使用される手段である。反応器シェル内に複数の反応管を内蔵する多管式反応器を用い、該反応管内には触媒を充填させて反応原料ガスを供給して接触気相酸化反応を行う一方、反応器シェル内に反応熱を吸収する熱媒を循環させて、生じた反応熱を吸収させる。
【０００３】
しかしながら、このような多管式反応器を使用する接触気相酸化反応においては、原料入口側にホットスポットを生じやすく、過度の発熱反応による触媒の劣化や目的生成物の選択率の低下が問題となる。このため、例えば、プロペンからアクロレインを接触気相酸化反応により製造する場合などではいかに効率よく反応熱を除去し、目的生成物の収率応を向上させるかが問題となる。
【０００４】
例えば、米国特許第３，８７１，４４５号には、熱交換媒体の循環装置を備える多管式反応装置であって、反応器シェル内に邪魔板を配置し、さらに少なくとも１つの環状導管が熱交換媒体の一部を導入または導出するために、少なくとも１つの中間箇所に配置されていることを特徴とする反応装置が開示されている。邪魔板の配置により、邪魔板と反応管との間の間隔内で、熱交換媒体の横の流速が一定に保たれ、熱移行も一定となる。また、該装置では熱交換媒体を反応装置内外を循環させて使用するが、反応器から排出された該熱交換媒体は、循環装置に内蔵した冷却装置で冷却した後に反応装置内に導入させている。
【０００５】
また、米国特許第４，６５７，７４１号では、熱媒の循環装置を接続する多管式反応装置であって、循環装置を複数接続したものが開示されている。均一に良好な反応生成物の高い収率を達成しながら、設備、費用および空間に関して構成費用を少なくするものであり、複数のポンプを使用することで熱媒体の十分均一な流入および流出が保証され、最大送り距離の短縮により所用出力が著しく少なくなる旨が記載されている。
【０００６】
加えて、米国特許第５，８２１，３９０号には、多管式反応器を用いて特定の選択率と変換率を維持しつつプロペンをアクロレインへと接触気相酸化する方法において、熱媒を並流で導通すると共に反応器内に邪魔板を配置し、反応器中の熱媒の温度上昇が２〜１０℃となるよう熱媒の流量を調整する接触気相酸化方法が開示されている。該公報に記載の方法によれば、ホットスポット温度を減少しつつ多管式反応器中で温められた温度で触媒活性の複合金属酸化物を用いてプロペンを接触気相酸化してアクロレインが得られる。
【０００７】
しかしながら、反応熱を除去するために反応器シェル側に熱媒を導入しても、反応熱の除去が十分でなければ触媒層内での過度の温度上昇が起こり、副反応が増加し収率の低下、触媒の劣化加速、さらに暴走反応の危険性を否定できない。この際、反応熱を効率よく除去する方法として反応管を細管化して伝熱面積を大きくしたのでは、反応管本数が増加して反応装置が高価となる。
【０００８】
一方、熱収率は反応によって発生する熱量と冷却による消費熱量の収支によって算出される。米国特許第３，８７１，４４５号で開示する装置でも、その使用条件によってより効率的な熱除去が可能となるはずである。
【０００９】
また、米国特許第４，６５７，７４１号では、熱媒を均一に循環させるために複数の循環ポンプを設けているが、循環ポンプによる加圧のみでは本来の均一な混和は困難である。従って、循環させるべき熱媒がポンプによって反応器内に導入される前に均一な温度分布を有していなければ、熱交換率に優れる熱除去は困難である。
【００１０】
また、例えば、米国特許第５，８２１，３９０号に記載される実施例でも明らかなように、発生熱量が同一の条件では、熱媒を反応器シェル内で向流で流しても並流で流しても、該熱媒の温度上昇を１℃に制限するために必要なポンプ動力は、全く同じ結果となる。
【００１１】
反応管に発生するホットスポット温度は触媒の劣化などを招くものであるが、特に、多数の反応管のなかで最も高い温度となる箇所が除熱の律速となりやすい。従って、いかに反応管を均一に熱除去し、ホットスポットの最高値を減少させるかが問題となる。しかしながら、従来技術では十分な熱除去を達成できるものではなかった。
【００１２】
即ち、除去すべき熱量は発生する熱量との関係で定まるため、同じ装置、同じ反応条件においても、生産収率を低下させず反応熱を除去するための最も効率のよい熱除去方法の開発が求められる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、多管式反応器の熱媒の循環方法について検討したところ、反応器シェルから取り出した熱媒を循環装置の特定の場所に循環させることで、極めて効率的に熱交換後の熱媒と反応器シェルから排出された熱媒との混合が行われることを見いだし、本発明を完成させた。即ち、上記目的は、以下の（１）〜（８）によって達成される。
【００１４】
（１）  熱媒を環状導管を接続する循環装置を介して反応器シェルに循環させる多管式反応器による接触気相酸化反応において、反応器シェルから取り出した熱媒の一部を熱交換し、かつ該熱交換後の熱媒を導入する熱媒導入口が該循環装置入口側の熱媒循環口近傍または反応器出口側環状導管であり、該熱交換後の熱媒流量は、反応器シェル内の熱媒流量の２〜４０容量％の範囲であり、かつ該熱交換後の熱媒と反応器シェルに導入される熱媒との温度差は１５〜１５０℃であることを特徴とする、接触気相酸化方法。
【００１５】
（２）  該熱交換後の熱媒は気液分離したものである、上記（１）記載の接触気相酸化方法。
【００１６】
（３）  熱媒の反応器シェルへの導入または排出は、該反応器外に環状に配設された導管を介して行われ、該導管は、熱媒が貫通する複数の開口列を有し、開口幅は、該中心間隔の５〜５０％、さらに開口長／開口幅の値は０．２〜２０の範囲であることを特徴とする、上記（１）または（２）記載の接触気相酸化方法。
【００１７】
（４）  該開口列の少なくとも１列は、２以上の開口を有することを特徴とする、上記（３）に記載の接触気相酸化方法。
【００１８】
（５）  循環装置が、２以上の熱媒循環口および／または熱媒排出口を有することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の接触気相酸化方法。
【００１９】
（６）  熱媒に背圧を付与し、または反応器シェル内上部に溜まる気体を排出することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の接触気相酸化方法。
【００２０】
（７）  接触気相酸化反応は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の接触気相酸化方法。
【００２１】
（８）  接触気相酸化反応を、中間管板で複数に仕切られた１の反応器で行うものである、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の接触気相酸化反応方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱媒を環状導管を接続する循環装置を介して反応器シェルに循環させる多管式反応器による接触気相酸化反応において、反応器シェルから取り出した熱媒の一部を熱交換し、かつ該熱交換後の熱媒を導入する熱媒導入口が、該循環装置入口側の熱媒循環口近傍または反応器出口側環状導管であることを特徴とする接触気相酸化方法である。熱媒の一部を反応器シェル外に取り出し、冷却後に反応器シェルに戻す方法は既に存在するが、本発明は、冷却後の熱媒を該循環装置入口側の熱媒循環口近傍または反応器出口側環状導管に導入することを特徴とする。これにより、冷却後の熱媒と反応器シェルから取り出した熱媒とが均一に混和された後に反応器シェルに導入されるため、極めて均一なホットスポット温度の減少が達成されることが判明したからである。
【００２３】
以下、本発明の接触気相酸化方法の好ましい実施の態様を図１を用いて説明する。
【００２４】
まず、多管式反応器の反応器シェル１内で、熱媒１０は、反応器シェル１の外周に設けられた環状導管１１ａから導入され反応器シェル１内を循環し環状導管１１ｂから反応器シェル１外に排出される。
【００２５】
本発明では、熱媒１０の内、環状導管に設けた熱媒取り出し口１２から反応器系外に排出され、図に示さない熱交換器によって冷却後に最終的に反応器シェルに循環される熱媒を１０ｂとし、環状導管をへて外部熱交換器で冷却されずに循環装置に循環される熱媒を１０ａとして表記する。各図において、熱媒の流れを１０，１０ａ、１０ｂを用いて示す。本発明の特徴は、熱媒１０ｂを循環装置３０の熱媒循環口３１近傍を経て反応器シェル１内に導入することである。ここに、熱媒循環口３１とは、循環装置に存在し、熱媒１０ａが環状導管から循環装置３０に供給される入口部である。従来から、熱媒の一部を外部に取り出して反応器シェル１内に循環させる方法は存在したが、循環装置３０の熱媒排出口３４近傍に冷却後の熱媒１０ｂを投入していた。冷却後の熱媒１０ｂの余分な吸熱を防止するには、熱媒排出口３４近傍に導入することが最も効率がよいからである。その結果、熱媒１０ａと熱媒１０ｂとの混合が十分に行われず、不均一な熱分布を有するままに熱媒排出口３４から反応器シェル１内に導入され、熱媒１０の熱分布を均一にすることができず、接触気相酸化によって発生する反応熱による高温のホットスポットが発生し、触媒の劣化や選択率の低下が生じ、生成率の低下の原因となっていた。
【００２６】
本発明によれば、上記のごとく循環装置３０の内で、熱媒循環口３１近傍に熱媒導入口３２を設け、これを介して冷却後の熱媒１０ｂを導入することで、熱媒１０ａと熱媒１０ｂとが極めて効率的に混合される。しかも、循環装置内を移動する間に行われる吸熱量は極わずかであって、十分に熱媒として反応熱の除去を行うことができ、かつホットスポットの異常高温を均一に防止することができ、循環熱媒量も減少することができるのである。
【００２７】
なお、熱媒導入口３２の好ましい位置である熱媒循環口３１近傍とは、循環装置３０内で熱媒循環口３１から導入される熱媒１０ａと熱交換後の熱媒１０ｂとを効率よく混合し、熱分布の均一な熱媒を調製することのできる位置をいう。従って、図１に示すように、熱媒循環口３１と対峙させた位置が例示できる。
【００２８】
更に、後述する図５の態様に示すように、循環装置３０の上部に熱媒取り出し口１２を有する場合には、熱媒循環口３１と対峙させた位置から熱媒１０ｂを導入すると、冷却した熱媒１０ｂの一部が熱媒取り出し口１２から反応器外に出ていくため熱効率の点で不利である。この様な場合には、循環装置３０内の熱媒循環口３１と最も近い位置であって、かつ循環装置から熱媒を反応器シェルに排出するための熱媒の出口である熱媒排出口３４と最も遠い位置が例示できる。また、循環装置内に複数の熱媒循環口３１を有する場合には、その何れの近傍に熱媒１０ｂを導入させてもよい。何れにおいても、熱媒１０ｂと熱媒１０ａとの混合が効率よく行われるからである。
【００２９】
また、本発明においては、循環装置の熱媒循環口３１と接続する反応器出口側環状導管の一部に熱媒導入口３２を設けることもできる。この様にすれば、循環装置３０に導入される際に既に熱媒１０ａと１０ｂとが混合され、循環装置３０内での熱分布の均一な熱媒１０の調製が容易だからである。かかる場合、熱媒導入口３２の位置は、環状導管内での混合後の滞留時間を十分にとれるように、循環装置３０と対峙させた位置であることが好ましい。
【００３０】
本発明の方法においては、循環装置３０内には熱媒１０ａと熱媒１０ｂとを効率よく混合するためのポンプ３３の代わりに撹拌翼を有していてもよく、また配設してもよい。これにより更に効率よく均一な熱分布の熱媒が得られるからである。このようにして均一な熱分布となった熱媒１０は、循環装置３０の熱媒排出口３４を経て、再度環状導管１１ａから反応器シェル１に導入される。
【００３１】
また、本発明では、該熱交換後の熱媒量は、反応器シェル内の熱媒量の２〜４０容量％の範囲であり、かつ熱交換後の熱媒の熱媒導入口３２における温度と反応器シェルに導入される熱媒との温度差は１５〜１５０℃である。より好ましくは、熱媒量の５〜３５容量％、特に好ましくは１０〜３０容量％を循環使用し、かつ該温度差を、１５〜１３０℃、特に好ましくは２０〜１２０℃とする。十分な熱除去を達成するには、熱媒循環量を増大させることが簡便であるが、４０容量％をこえると循環エネルギーが過剰に必要となり経済的でなく、その一方、２容量％を下回ると十分な冷却が困難となる。また、該熱交換後の熱媒と反応器シェルに導入される熱媒との温度差が少ないことは、発生する熱量が一定である場合には反応器への冷却熱媒量１０ｂが多いことを意味するものであり、該温度差が１５℃を下回ると過剰な循環エネルギーが必要となり不利となる。また、ホットスポット温度の減少は、最も高いホットスポット温度の熱除去が律速となるが、本発明では、循環装置内で熱媒の温度分布が均一となるために、反応管のホットスポット温度の最高値がそもそも減少する結果、１５〜１５０℃の範囲で十分に熱除去を行うことができるのである。
【００３２】
また、該熱交換後の熱媒の温度とは熱媒導入口３２で測定した温度であり、反応器シェルに導入される熱媒の温度とは、循環装置３０から反応器シェルに導入される熱媒排出口３４における温度をいうものとする。
【００３３】
本発明では、反応器シェル外に取り出された熱媒１０ｂは、該熱交換の前後のいずれか又はその双方で気液分離することが好ましい。気泡が含まれる熱媒１０ｂを使用すると、反応器シェル内で上部管板部にガス溜まりを生じ易く、かつ熱媒１０ａと熱媒１０ｂとは、脱気後の熱媒を使用することで容易に熱分布を均一にすることができるからである。この様な気液分離方法としては、速度の減少や液高さの確保によりガスの巻き込みを防止する方法が代表的であり、その他の方法でもよい。
【００３４】
本発明の方法は、従来公知の多管式反応器を使用して、本発明の接触気相酸化反応を行うことができるが、多管式反応器としては、環状導管１１ａ、１１ｂを有することが好ましい。全周に亘り間欠的に連通した開口部のある環状導管を介して反応器の全周方向から均等に熱媒が供給または排出されることで、均一な熱媒の供給によってホットスポット温度の効率的な減少を行うことができるからである。
【００３５】
この際、該環状導管には、熱媒が貫通する開口列を複数有することが好ましい。これを図２を用いて説明すると、例えば環状導管１１ａには複数の開口列Ａ１、Ａ２等があり、最も近傍の各開口列の中心間隔Ａは、各列毎に同一でも異なっていてもよく、５０〜５００ｍｍ、より好ましくは１００〜４００ｍｍ、特に好ましくは２００〜３００ｍｍである。該中心間隔Ａが５０ｍｍを下回ると、製作が困難となり、その一方５００ｍｍを越えると反応管外に均一に熱媒を送り込むことが困難となるからである。また、各開口列における開口数は、少なくとも１以上であり、図２では列Ａ１は、開口数１個を示し、列Ａ２は２個、列Ａｎは４個の場合を示す。この様に各開口列に存在する開口数が異なるために、図２に示すように、隣接する開口と開口との間隔は上記中心間隔Ａと一致しなくてもよい。また、開口幅Ｂは、該平均中心間隔の５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、特に好ましくは２０〜３０％とする。開口幅が５％を下回ると環状導管高さが高く大きくなり、その一方、５０％を越えると開口部高さが低く管の広域に亘り熱媒を送り込むことが困難となるからである。さらに、開口長Ｃ／開口幅Ｂの値は０．２〜２０の範囲が好ましい。なお、中心間隔Ａは、環状導管の全てにおいて同一である必要はなく、同様に、開口幅Ｂも環状導管の全てにおいて同一である必要はない。複数の開口を設けることでより均一な熱媒１０の排出入が可能となるからである。開口部の形状は、特に制限されず、例えば円、長円、楕円、矩形などを例示できる。
【００３６】
なお、上記図１に示す態様は、原料ガスの供給を反応器の上部から下部に向かうダウンフローで行い、熱媒１０を原料供給ガスと向流状態で導入するものである。しかしながら、本発明においては、多管式反応器１で接触気相酸化反応を行うに当たり、反応管３に導入される原料ガスは、アップフローでもダウンフローでも、特に制限はない。また、熱媒１０も原料供給に対して並流であっても向流であっても特に制限はない。循環装置３０内での熱媒１０ａと熱媒１０ｂとの均一な混和が達成できれば、いずれにしても反応管の均一な熱除去が可能となるからである。
【００３７】
しかしながら、本発明の方法は、熱媒１０は、アップフローで導入することが好ましい。一般に、熱媒１０の導入に際して反応器シェル１にガスが持ち込まれ、反応器シェル１の上部に熱媒が存在しない空間が生じやすいが、加圧下にアップフローで熱媒を導入するとガスの除去が容易だからである。特に、このようなガス溜まりには熱媒が存在しないために局部的に十分な除熱ができず、異常昇温が発生しやすため、熱媒をアップフローで導入することで局所的な異常昇温を防止し、反応条件を安定化することができる。
【００３８】
次いで、本発明を熱媒の導入をダウンフローで行う場合について図３を用いて説明する。図３においても、本発明は循環装置３０に冷却後の熱媒１０ｂを熱媒循環口３１近傍に設けた熱媒導入口３２から導入させる。この場合、環状導管１１ａに設けた熱媒取り出し口１２から取り出した熱媒は、例えば、反応器シェル１の上方管板６ｂの上方に配設された熱媒排出ポット１３まで押し上げられた後にノズル１４から系外に排出させる。この場合、熱媒排出ポット１３により系外に排出された熱媒１０ｂと同量の冷熱媒を、熱媒導入口３２より供給する。これにより、反応器シェル１での熱媒１０の満液状態を確保することができる。なお、上記熱媒１０ｂと熱媒循環口３１より回収された熱媒１０ａは、軸流ポンプまたは渦巻きポンプ等のポンプ３３が用いられ、代わりに又はさらに撹拌翼を設けて混合させ上方に汲み上げ、熱媒排出口３４から反応器シェル１に供給することができる。上記熱媒の供給量は、前記循環熱媒量の範囲で調整すればよい。
【００３９】
尚、本発明の方法は、何れの態様においても、熱媒の反応シェル１側への供給およびシェル側からの取り出しは、反応器の上方及び下方の外周部に各々配置された環状導管１１ａ、１１ｂを介して行うが、循環装置が２以上の熱媒循環口および熱媒排出口を有するものでもよい。これにより、熱媒の排出入を、環状装置の複数箇所を介して環状導管に循環させることができる。
【００４０】
本発明の方法を実施するには、熱媒１０ｂの排出口の前後に背圧付き手段を配設して反応管を流下する熱媒１０に十分な背圧を付与して、満液状態を確保することができる。また、熱媒１０ｂの反応器シェル１外への抜き取り方法としては、反応器シェル１内部での熱媒１０による満液状態が確保できることが好ましいが、背圧付き手段を配設することで、反応管を流下する熱媒に十分な背圧を付与して、満液状態を確保することができるからである。このような背圧付手段としては、抵抗オリフィス、弁、熱交換器等が例示できる。
【００４１】
加えて、反応器シェル１の上部に熱媒の供給時に同伴して導入されたガスが反応器シェル側内部に溜まる場合には、反応器シェル１の上部から反応器外周に施した配管１５及び中央部まで差し込んだ配管１６を介して熱媒排出ポット１３や熱媒循環装置３０の上方空間部に抜き出してもよい。この様なガス抜き出し用の導管により、反応器内での除熱を不均一にして異常反応を引き起こす要因となる反応器シェル１内のガス溜まり生成を防止することができるからである。例えば、図３に示すように、反応器のシェル上部に配設したガス排出用導管１５を反応器上管板面の上部に位置する熱媒排出ポット１３に連通しガス排出口１７より排出するか、反応器のシェル内のガス排出用導管１６をガス排出用導管３６を有した循環装置３０の上方空間部に排出すればよい。
【００４２】
図４は、ガス排出用導管の配設例を示したものであり、反応器の外周に溜まるガスに関して、例えば、ガス排出用ノズル１５の様に上部管板６ｂに流路を形成して反応器外に導通させてもよく、反応器の中央部に溜まるガスに関しては、上部管板６ｂの直下にガス排出用ノズル１６を配設すればよい。
【００４３】
次に、図５を用いて反応器シェル１を循環した熱媒の一部を循環装置３０の上部から取り出す態様について説明する。
【００４４】
例えば、図５に示すように熱媒をアップフローで循環させる場合には、ポンプ３３を使用して循環装置３０の上部に設けた熱媒取り出し口１２から取り出すことができる。この場合、その下部に設けた熱媒導入口３２から導入される熱媒１０ｂと混合しないように、仕切板３７を設けることが好ましい。
【００４５】
以下に、本発明の方法によるプロピレンまたはイソブチレンの接触気相酸化反応によてアクロレインやメタアクロレインを生成する方法について図５を用いて説明する。
【００４６】
本発明の接触気相酸化反応は、反応管３内に充填した触媒４に原料ガスを供給して行うが、反応原料と空気などを混合した原料ガスは、原料ガス供給口２より反応器シェル１に供給されて反応管３内を流下し、反応管内で酸化されて反応生成物となった後、生成ガス排出口５より排出される。
【００４７】
本発明でプロピレン含有ガスを二段接触気相酸化反応してアクリル酸を製造するには、例えば前段触媒として、プロピレンを含有する原料ガスを気相酸化反応してアクロレインを製造するに一般的に使用される酸化触媒を使用することができる。同様に、後段触媒についても特に制限はなく、二段階接触気相酸化法により前段によって得られる主としてアクロレインを含む反応ガスを気相酸化してアクリル酸を製造するに一般的に用いられている酸化触媒を用いることができる。
【００４８】
前段触媒としては、一般式Ｍｏa−Ｂｉb−Ｆｅc−Ａd−Ｂe−Ｃf−Ｄg−Ｏx（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン，ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ニオブ、マンガン、セリウム、テルル、タングステン、アンチモンおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）で示されるものが例示できる。
【００４９】
また、後段触媒としては、一般式Ｍｏa−Ｖb−Ｗc−Ｃｕd−Ａe−Ｂf−Ｃg−Ｏx（Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ビスマス、スズ、ニオブ、コバルト、鉄、ニッケルおよびクロムから選ばれる少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝２〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０．１〜５、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜２０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）で示されるものが例示できる。
【００５０】
本発明でイソブチレン、ｔ−ブタノール、メチル−ｔ−ブチルエーテルを二段接触気相酸化反応でメタクリル酸を得る場合に使用する触媒としては、例えば前段触媒としてイソブチレン等を含有する原料ガスを気相酸化反応してメタクロレインを製造するに一般的に使用される酸化触媒を使用することができる。同様に、後段触媒についても特に制限はなく、二段階接触気相酸化法により前段によって得られる主としてメタクロレインを含む反応ガスを気相酸化してメタクリル酸を製造するに一般的に用いられている酸化触媒を用いることができる。
【００５１】
具体的には、前段触媒として、一般式Ｍｏa−Ｗb−Ｂｉc−Ｆｅd−Ａe−Ｂf−Ｃg−Ｄh−Ｏxで表されるものが好ましい（Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉはそれぞれモリブデン，タングステンおよびビスマスを表し、Ｆｅは鉄を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ，ｅ、ｆ，ｇ，ｈおよびｘは、それぞれＭｏ，Ｗ、Ｂｉ，Ｆｅ，Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０．００１〜１０、ｇ＝０〜４、ｈ＝０〜３０、およびｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値をとる。）
また、後段触媒は、モリブデンおよびリンを主成分として含有する１種または２種以上の酸化物触媒であれば、特に限定はされないが、たとえば、リンモリブデン酸系ヘテロポリ酸あるいはその金属塩が好ましく、一般式Ｍｏa−Ｐb−Ａc−Ｂd−Ｃe−Ｄf−Ｏxで表されるものが好ましい。（式中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｐはリンを表し、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウムおよびセレンからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃはバナジウム、タングステンおよびニオブからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２と固定した時、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜４、ｆ＝０．０１〜４およびｘは各々の元素の酸化状態により定まる数値である。）
触媒の形状についても特に限定されず、球状、円柱状、円筒状などとすることができ、成形方法も担持成形、押し出し成形、打錠成形などを用いることができ、更に耐火用担体にこれらの触媒物質を担持させた形態のものも有用である。
【００５２】
プロピレンやイソブチレンの分子状酸素による気相接触酸化反応の条件は、従来公知の方法で行うことができる。例えばプロピレンを例に採れば、原料ガス中のプロピレン濃度は３〜１５容量％、プロピレンに対する分子状酸素の比は１〜３であり、残りは窒素、水蒸気、酸化炭素、プロパンなどである。
【００５３】
分子状酸素の供給源としては空気が有利に用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用いることもでき、ワンパス法あるいはリサイクル法が用いられる。反応温度は２５０℃〜４５０℃、反応圧力は常圧から５気圧、空間速度５００〜３０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の範囲で行うことが好ましい。
【００５４】
また、イソブチレンの気相接触酸化反応の場合には、原料ガス中のイソブチレン濃度は１〜１０容量％、イソブチレンに対する分子状酸素濃度は３〜２０容量％であり、水蒸気を０〜６０容量％、残りは窒素、酸化炭素などである。分子状酸素の供給源としては空気が有利に用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用いることもできる。反応温度は２５０〜４５０℃、反応圧力は常圧から５気圧、空間速度３００〜５０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の範囲で行うことが好ましい。
【００５５】
上記条件にて原料ガスを前段触媒層に導入し、主として（メタ）アクロレインを含有する生成ガスをそのまま、あるいは空気・水蒸気などを追加した後に、後段触媒層に導入して（メタ）アクリル酸を製造する。
【００５６】
具体的には、アクリル酸を生成させるために上記酸化物触媒（後段触媒）をシェル内の管束部の各管に充填した熱交換型多管式第２反応器内に、前記の前段反応で得られたアクロレイン含有ガスに必要に応じて空気、酸素または水蒸気を追加してなる混合ガスを、反応温度（反応器熱媒温度）１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５０℃および空間速度３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で供給し、後段反応させて、アクリル酸を得るようにする。
【００５７】
また、メタクリル酸を生成させるためにモリブデンおよびリンを含有する酸化物触媒（後段触媒）をシェル内の管束部の各管に充填した熱交換型多管式第２反応器内に、前記の前段反応で得られたメタクロレイン含有ガスに必要に応じて空気、酸素または水蒸気を追加してなる混合ガスを、反応温度（反応器熱媒温度）１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５０℃および空間速度３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で供給し、後段反応させて、メタクリル酸を得るようにする。なお、反応器を上下のチャンバーに区切る中間管板を備える反応器などの従来公知の反応器に適用することで、（メタ）アクリル酸を製造することもできる。
【００５８】
反応管の材料、寸法及び数、管の分布ならびに可能である公知の何れの反応管を使用してもよい。
【００５９】
更に、付加的事項として反応器シェル１内には、複数の邪魔板７ａ、７ｂ、７ｃを設けることが好ましい。邪魔板の配設によって、反応管３と熱媒１０との熱交換が容易となるからである。
【００６０】
反応器シェル１に循環させる熱媒としては、従来公知の何れをも使用することができ、例えば溶融塩、ナイター、ダウサム系の有機熱媒であるフェニルエーテル系熱媒を使用することができる。
【００６１】
なお、本発明によれば、ベンゼンまたはブタンを原料ガスとして公知の触媒及び反応系によって無水マレイン酸を、キシレンおよび／またはナフタレンを原料ガスとして公知の触媒及び反応系によって無水フタル酸を製造することもできる。
【００６２】
本発明によれば、熱媒を循環使用する際の反応器への投入を循環装置内の所定位置で行うことのみで、極めて効率よく熱媒の温度分布を均一にすることができき、既存の設備をそのまま使用できる点で優れるものであるが、これによって反応管のホットスポット温度を均一に減少することができ安定した反応が確保され、その結果、触媒の劣化を効率よく防止でき、触媒寿命の延長を達成出来るほか、目的生成物の選択率を向上することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００６４】
（触媒の製造例１）
純水１５０ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム１００ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム６．３ｋｇおよび硝酸ニッケル１３．７ｋｇを溶解した。この液に別に硝酸コバルト６８．７ｋｇを１００リットルの純水に、硝酸第二鉄１９ｋｇを３０リットルの純水に、硝酸ビスマス２７．５ｋｇを濃硝酸６リットルを加えた純水３０リットルに溶解させた後、混合して調製した硝酸塩水溶液を滴下した。引き続き２０質量％シリカゲル溶液１４．２ｋｇおよび硝酸カリウム０．２９ｋｇを１５リットルの純水に溶解した溶液を加えた。このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌して蒸発乾固した後、乾燥粉砕した。得られた粉体を直径５ｍｍの円柱状に成型し、４６０℃で６時間空気流通下焼成して、触媒を得た。これを繰り返すことで所定の触媒量を得た。該触媒のモル組成は、Ｍｏ  １２、Ｂｉ  １．２、Ｆｅ  １、Ｃｏ  ５、Ｎｉ  １、Ｗ  ０．５、Ｓｉ  １、Ｋ  ０．０６であった。
【００６５】
（触媒の製造例２）
純水５０リットルを加熱、撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム１００ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム１２．７ｋｇおよびメタバナジン酸アンモニウム２７．６ｋｇを添加・溶解させた。この液に、別に硝酸銅２０．５ｋｇおよび三酸化アンチモン１．４ｋｇを純水５０リットルに添加した液を加えた。更に、この混合液に平均粒径５ｍｍのシリカ−アルミナ担体３５０ｋｇを加え、蒸発乾固させて触媒成分を担体に担持させた後、４００℃で６時間焼成し触媒とした。これを繰り返すことで所定の触媒量を得た。該触媒のモル組成は、Ｍｏ  １２、Ｖ  ５．０、Ｗ  １．０、Ｃｕ  １．８、Ｓｂ  ０．２であった。
【００６６】
（実施例１）
図１に示す多管式反応器を用いて、以下に示す条件で接触気相酸化反応を行った。
【００６７】
１本の反応管の長さが３．５ｍ、内径２５．０ｍｍ、外径２９．０ｍｍの鋼鉄製の反応管９０００本を有する多管式熱交換器を使用した。反応器シェルの内径は、４０００ｍｍの円筒容器であり、反応管は横断面全体に均一に配置したものを使用した。
【００６８】
各反応管３に触媒製造例１の反応触媒１５２０ｃｃを充填した。一方、原料供給ガスとして、プロピレン７．０容量％、酸素１２．６容量％、水蒸気１０．０容量％、窒素等からなる不活性ガス７０．４容量％からなる原料ガスを原料供給口２から供給した。反応ガスの接触時間は、３．０秒（ＳＴＰ換算）とし、反応器の熱媒循環装置にはポンプを用いた。熱媒には、硝酸カリウム５０質量％、亜硝酸ナトリウム５０質量％を使用した。該熱媒は、環状導管１１ａを介して行い、環状導管の全周から均一に熱媒が反応器シェルに導入されるように、中心間隔２５０ｍｍの開口列を構成し、かつ各開口列には平均中心間隔の２０％の開口幅、開口長／配向幅の値が５〜８を有する開口を５０個設けた。熱媒は、環状導管１１ａから邪魔板７ａ、７ｂ等を蛇行して環状導管１１ｂに到達させた。環状導管１１ｂの熱媒排出口１２から系外に取り出し、図示しない熱交換器で冷却後に熱媒導入口３２から循環装置３０に循環させた。
【００６９】
なお、冷却後の熱媒温度（Ｔ１）は熱媒導入口３２で測定し、反応器シェルに導入される熱媒との温度（Ｔ２）は、循環装置３０の熱媒排出口３４で測定した。
【００７０】
反応温度（Ｔ３）は、反応器への熱媒供給側環状導管内の熱媒循環装置と１８０゜の位置に設置された温度計で測定し、３２０℃に制御した。図６に示すように、反応器の入口環状導管内温度分布を１８゜毎（全２０ヶ所）で測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例２）
冷却用熱媒（Ｔ１）と反応器シェルに導入される熱媒との温度（Ｔ２）との温度差を１００℃とし、冷却用熱媒と反応器内熱媒の流量比を１．５に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様の項目を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
１本の反応管の長さが６ｍ、内径２５．０ｍｍ、外径２９．０ｍｍの鋼鉄製の反応管９０００本を有し、中間管板があり、各チャンバーにはそれぞれ1組の管状導管を有する多管式熱交換器を使用した。反応器シェルの内径は、４０００ｍｍの円筒容器であり、反応管は横断面全体に均一に配置したものを使用した。
【００７３】
反応管にまず前段触媒として触媒製造例１の触媒１５２０ｃｃを充填し、その上に反応ガス冷却用として５ｍｍφの球形アランダム２５０ｍｌを充填し、さらにその上に後段触媒として触媒製造例２の触媒１１００ｍｌを充填した。一方、原料供給ガスとして、プロピレン７．０容量％、酸素１２．６容量％、水蒸気１０．０容量％、窒素等からなる不活性ガス７０．４容量％からなる組成のガスを、前段触媒に対して接触時間３．０秒（ＳＴＰ換算）で供給し、反応器の熱媒循環装置にはポンプを用いた。熱媒には、硝酸カリウム５０質量％、亜硝酸ナトリウム５０質量％を使用した。該熱媒の導入・排出は、環状導管を介して行い、環状導管の全周から均一に熱媒が反応器シェルに導入されるように、中間管板の上下のそれぞれに中心間隔２５０ｍｍの開口列を構成し、かつ各開口列には平均中心間隔の２０％の開口幅、開口長／配向幅の値が５〜８を有する開口を５０個設けた。熱媒は中間管板の上下のそれぞれにおいて、下部環状導管から邪魔板を蛇行して上部環状導管に到達させた。反応器を出た熱媒は、上部環状導管の熱媒排出口から系外に取り出し、熱交換器で冷却後に熱媒導入口から循環装置に循環させた。
【００７４】
なお、冷却後の熱媒温度（Ｔ１）は熱媒導入口３２で測定し、反応器シェルに導入される熱媒との温度（Ｔ２）は、循環装置３０の熱媒排出口３４で測定した。
【００７５】
反応温度（Ｔ３）は、反応器への熱媒供給側環状導管内の熱媒循環装置と１８０゜の位置に設置された温度計で測定し、前段３２０℃、後段３００℃に制御した。図６に示すように、反応器の入口環状導管内温度分布を１８゜毎（全２０ヶ所）で測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例４）
冷却用熱媒（Ｔ１）と反応器シェルに導入される熱媒との温度（Ｔ２）との温度差を１００℃とし、冷却用熱媒と反応器内熱媒の流量比を１．５に代えた以外は実施例３同様にして、実施例３同様の項目を測定した。結果を表２示す。
【００７７】
（比較例１）
冷却用熱媒（Ｔ１）と反応器シェルに導入される熱媒との温度（Ｔ２）との温度差を１３℃とし、冷却用熱媒と反応器内熱媒の流量比を１１．５に代えた以外は実施例１と同様にして実施例１と同様に操作し実施例１と同様の項目について測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
冷却用熱媒（Ｔ１）と反応器シェルに導入される熱媒との温度（Ｔ２）との温度差を１６０℃とし、冷却用熱媒と反応器内熱媒の流量比を０．９に代えた以外は実施例１と同様にして実施例１と同様に操作し実施例１と同様の項目について測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例３）
冷却用熱媒導入箇所を熱媒循環装置の出口に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１と同様に操作し実施例１と同様の項目について測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例４）
前段および後段における冷却用熱媒（Ｔ１）と反応器シェルに導入される熱媒との温度（Ｔ２）を１３℃とし、冷却用熱媒と反応器内熱媒の流量比を１１．５に代えた以外は実施例３と同様にして実施例３と同様に操作し実施例３と同様の項目について測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例５）
前段における冷却用熱媒（Ｔ１）と反応器シェルに導入される熱媒との温度（Ｔ２）を１６０℃とし、冷却用熱媒と反応器内熱媒の流量比を０．９に代えた以外は実施例３と同様にして実施例３と同様に操作し実施例３と同様の項目について測定した。結果を表２に示す。なお、表２中、「−」は、未測定を示す。
【００８２】
（比較例６）
冷却用熱媒導入箇所を熱媒循環装置の出口に代えた以外は、実施例３と同様にして実施例３と同様に操作し実施例３と同様の項目について測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】
0003895527.tif 000002
【００８４】
【表２】
0003895527.tif 000003
【００８５】
（結果）
（１）実施例１では、反応器に導入した冷却後の熱媒量とその温度とを表１に示すように調整した結果、反応温度と各測定値における温度との差は、上限０．１℃、下限０℃であるのに対し、冷却後の熱媒を熱媒循環装置の熱媒の出口に循環させた場合には、該上限温度が１．３℃、該下限温度が−５．２℃となり、６．５℃の温度幅で熱媒が反応器シェル内を循環した。
【００８６】
この熱的不均一により、ホットスポットの最高値は３８２．８℃、最低値は３６９．７℃であり、その差は１３．１℃に達した。これに対して、実施例１のホットスポットの温度変動値は、わずかに０．２℃に過ぎなかった。
【００８７】
（２）反応器に導入した冷却後の熱媒量とその温度とを表１に示すように調整した結果、冷却用熱媒と反応温度の差が１５℃を下回る場合には、冷却用熱媒と反応器内熱媒の流量比を１１．５％としても、均一な熱分布を有する熱媒を得ることができず、その結果、反応温度と各測定値における温度との差は、上限１．８℃、下限０．８℃となった。この熱的不均一により、ホットスポットの最高値は３８３．４℃、最低値は３７８．２℃であり、その差は５．２℃であった。
【００８８】
（３）反応器に導入した冷却後の熱媒量とその温度とを表１に示すように調整した結果、冷却用熱媒と反応温度の差が１５０℃を上回る場合には、比較例１と比べて更に応温度と各測定値における温度との差が高まり、上限１．１℃に対して下限は−２．８℃であり、３．９℃の変動幅を示した。この熱的不均一により、ホットスポットの最高値は３８２．３℃、最低値は３７４．５℃であり、その差は７．８℃であった。
【００８９】
（４）上記（１）〜（３）と同様の傾向が、実施例３および４に示すシングルリアクターにおいても観察された。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、多管式反応器に循環させる冷却後の熱媒を、循環装置における熱媒循環口に対峙した位置や、多管式反応器から熱媒が取り出される環状導管から導入することで、反応器内を循環する熱媒（１０ａ）と冷却された熱媒（１０ｂ）との混合が極めて容易に行われ、その結果、均一な熱分布を有する熱媒を反応器シェル内に導入できるため、ホットスポット温度を減少することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明の接触気相酸化反応に使用する反応装置の概略を示す断面図である。
【図２】は、環状導管に設けた開口を示す側面図である。
【図３】は、本発明の接触気相酸化反応に使用する他の態様の反応装置の概略を示す断面図である。
【図４】は、上部管板とガス排出用導管との配置を示す示す断面図である。
【図５】は、本発明の接触気相酸化反応に使用する他の態様の反応装置の概略を示す断面図である。
【図６】は、  本発明で用いられる反応器の入口環状導管内の温度分布を測定する一例を説明する説明図である。
【符号の説明】
１：反応器シェル、
２：原料ガス供給口、
３：反応管、
４：触媒、
５：生成ガス排出口、
６ａ：下部管板、６ｂ：上部管板、
７ａ、７ｂ，７ｃ：邪魔板、
１０：熱媒、
１１ａ、１１ｂ：環状導管、
１２：熱媒取り出し口、
１３：熱媒排出ポット、
１４：ノズル、
１５、１６：ガス排出用ノズル、
１７：ノズル
３０：循環装置、
３１：熱媒循環口、
３２：熱媒導入口、
３３：ポンプ、
３４：熱媒排出口、
３６：ガス排出用導管、
３７：仕切板
【図１】
0003895527.tif 000004
【図２】
0003895527.tif 000005
【図３】
0003895527.tif 000006
【図４】
0003895527.tif 000007
【図５】
0003895527.tif 000008
【図６】
0003895527.tif 000009