(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩耗や破損が生じた一部分のみを交換することができるゴム製品に用いられるゴム積層体であって、
熱可逆架橋ゴム組成物からなる熱可逆架橋ゴム層と、加硫ゴム組成物からなる加硫ゴム層とを積層してなる、タイヤを除くゴム積層体。
【請求項２】
前記熱可逆架橋ゴム組成物における熱可逆架橋ゴムの含有量が、全ポリマー量の３０〜１００重量％である請求項１に記載のゴム積層体。
【請求項３】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、水酸基、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つと、第三級アミノ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つとによる水素結合を形成しうる反応部位を有する変性ゴムである請求項１または２に記載のゴム積層体。
【請求項４】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）の少なくとも１つの基を有する請求項３に記載のゴム積層体。
【化１】
0003895078.tif 000033
【請求項５】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、側鎖に有機塩構造を有する変性ゴムである請求項１または２に記載のゴム積層体。
【請求項６】
前記有機塩構造が、炭素数６個以上の直鎖状のアルキル基を有する有機塩構造である請求項５に記載のゴム積層体。
【請求項７】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有する変性ゴムである請求項１または２に記載のゴム積層体。
【請求項８】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、酸無水物基と水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムである請求項１または２に記載のゴム積層体。
【請求項９】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、カルボキシル基とビニルエーテル基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムである請求項１または２に記載のゴム積層体。
【請求項１０】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムである請求項１または２に記載のゴム積層体。
【請求項１１】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、イソシアネート基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムである請求項１または２に記載のゴム積層体。
【請求項１２】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムである請求項１または２に記載のゴム積層体。
【請求項１３】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、ニトロソ基の二量化反応を架橋反応に利用した変性ゴムである請求項１または２に記載のゴム積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム積層体を少なくとも一部に有するゴム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可逆架橋ゴム層と、加硫ゴム層とを積層してなり、加熱により容易に層ごとに分離することができる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加硫ゴム製品は、製品の一部に摩耗や破損が生じた場合、その部分のみを交換することは非常に困難であった。例えば、タイヤのトレッド部分が摩耗した場合には、リトレッドを行うことは困難であった。従って、通常、このような場合には、タイヤ全体の交換を行っていた。そこで、製品リサイクル等の観点より、製品の一部に摩耗や破損が生じた場合に、その部分のみを容易に交換できるものが望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一部に摩耗や破損が生じた場合に、その部分のみを容易に交換できるゴム製品に好適に用いられるゴム積層体を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、摩耗や破損が生じた一部分のみを交換することができるゴム製品に用いられるゴム積層体であって、熱可逆架橋ゴム組成物からなる熱可逆架橋ゴム層と、加硫ゴム組成物からなる加硫ゴム層とを積層してなる、タイヤを除くゴム積層体を提供する。
【０００５】
前記熱可逆架橋ゴム組成物における熱可逆架橋ゴムの含有量が、全ポリマー量の３０〜１００重量％であるのが好ましい。
【０００６】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、水酸基、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つと、第三級アミノ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つとによる水素結合を形成しうる反応部位を有する変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【０００７】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）の少なくとも１つの基を有するのが好ましい一態様である。
【０００８】
【化２】
0003895078.tif 000002
【０００９】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、側鎖に有機塩構造を有する変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１０】
前記有機塩構造が、炭素数６個以上の直鎖状のアルキル基を有する有機塩構造であるのが好ましい。
【００１１】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有する変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１２】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、酸無水物基と水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１３】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、カルボキシル基とビニルエーテル基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１４】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１５】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、イソシアネート基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１６】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１７】
前記熱可逆架橋ゴム組成物が含有する熱可逆架橋ゴムが、ニトロソ基の二量化反応を架橋反応に利用した変性ゴムであるのが好ましい一態様である。
【００１８】
また、本発明は、前記ゴム積層体を少なくとも一部に有するゴム構造体を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム積層体は、摩耗や破損が生じた一部分のみを交換することができるゴム製品に用いられるゴム積層体であって、熱可逆架橋ゴム組成物からなる熱可逆架橋ゴム層と、加硫ゴム組成物からなる加硫ゴム層とを積層してなるゴム積層体である。
本発明に用いられる熱可逆架橋ゴム組成物は、熱可逆架橋ゴムを含有する。熱可逆架橋ゴムは、常温では架橋しているが、加熱により脱架橋し流動性を持ち、この転換を可逆的に何度でも行うことができるゴムをいう。
本発明に用いられる熱可逆架橋ゴム組成物は、例えば、水素結合を形成しうる反応部位を有する変性ゴム（１）、特に、水酸基（カルボキシル基を含む）、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つと、第三級アミノ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つとによる水素結合を形成しうる反応部位を有する変性ゴム（１）；有機塩構造を有する変性ゴム（２）、特に、側鎖に有機塩構造を有する変性ゴム（２）；共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有する変性ゴム（３）；酸無水物基と水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（４）；カルボキシル基とビニルエーテル基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（５）；ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（６）；イソシアネート基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（７）；アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（８）；ニトロソ基の二量化反応を架橋反応に利用した変性ゴム（９）を少なくとも１つ含有する。以下、変性ゴム（１）〜（９）を含有する組成物について説明する。
【００２１】
まず、変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物について説明する。
水素結合は、ドナーとアクセプターとから形成されるものである。従って、変性ゴム（１）は、次のいずれかの態様をとる。
▲１▼ドナーとアクセプターとの両方を有するゴム。
▲２▼ドナーとアクセプターとのいずれか一方を有するゴム。この場合には、他方を有する化合物を熱可逆架橋ゴム組成物が含有することを要する。
【００２２】
▲１▼のゴムにおいては、１分子中にドナーとアクセプターの両方を有していてもよく、１分子中にドナーのみ有するものとアクセプターのみ有するものとが混合されていてもよい。中でも、▲１▼のゴムは、１分子中にドナーとアクセプターの両方を有しているのが好ましい。
【００２３】
▲２▼のゴムにおいては、ゴムが有する反応部位は、ドナーであってもアクセプターであってもよい。ゴムがドナーを有する場合には、熱可逆架橋ゴム組成物が含有する化合物がアクセプターを有し、ゴムがアクセプターを有する場合には、熱可逆架橋ゴム組成物が含有する化合物がドナーを有する。
【００２４】
ここでドナーとは、水素結合を形成している水素と、部分的にイオン性を持つ共有結合を形成する陽子供与体（プロトンドナー）となる陰性原子または陰性原子を含む置換基をいう。陰性原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子が挙げられる。
これらの陰性原子を含む置換基、即ち、ドナーとしては、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ−が挙げられる。具体的には、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸（脂肪酸を含む。）のカルボキシル基中の水酸基；アミノ基（アミド基を含む。）が好適に例示される。
【００２５】
また、アクセプターとは、水素結合を水素とともに形成する陽子受容体（プロトンアクセプター）となる陰性原子または陰性原子を含む置換基をいう。アクセプター中の陰性原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
これらの陰性原子を含む置換基、即ち、アクセプターとしては、例えば、−ＣＯ−、−Ｎ＝を含む−ＮＲ1 Ｒ2 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ1 およびＲ2 は、同一であっても、異なっていてもよい。）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3 （式中、Ｒ3 は、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＣＯ、−ＳＣＮ、＝ＮＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ2 、−ＣＯＮＨ−、＝ＳＯ、−ＣＳＳＨ、−ＳＣＮＨ2 、−ＣＯＳＨ、−ＣＳＯＨ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ4 ）2 （式中、Ｒ4 は、水素原子、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。２つのＲ4 は、同一であっても、異なっていてもよい。）、複素環アミン含有基が挙げられる。
【００２６】
ドナーとアクセプターの組み合わせは、特に限定されないが、ドナーが、水酸基、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、アクセプターが、第三級アミノ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つであるのが好ましい。ここで、「水酸基」はカルボン酸中の水酸基を含み、「第一級アミノ基および第二級アミノ基」はアミド基を含む。これらのドナーとアクセプターの組み合わせであると、耐熱性に優れ、コールドフロー性が低く、水素結合形成時に比べ高温での水素結合崩壊時の粘度の低下が大きく、本発明のゴム積層体のリサイクルがより容易となる。
【００２７】
中でも、ドナーが、複素環アミン含有基の有するアミノ基であり、アクセプターがカルボニル基含有基の有するカルボニル基であるのが好ましい。複素環アミン含有基の有するアミノ基が好ましいのは、環構造を形成していないアミノ基に比べて容易に水素結合するので、変性ゴム（１）の耐熱フロー性が優れたものとなるためである。
ここで、（ｉ）カルボニル基含有基は、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、イミド基が挙げられる。
このような基を導入しうる化合物としては、例えば、カルボン酸およびその誘導体が、特に限定されることなく挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸等いずれであってもよい。また、カルボン酸誘導体としては、例えば、カルボン酸無水物、エステル、ケトン、アミノ酸、アミド類、イミド類、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン酸）が挙げられる。
【００２８】
（ｉ）カルボニル基含有基を導入しうる化合物としては、具体的には、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、メルカプト酢酸等のカルボン酸および置換基含有カルボン酸；
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物；
マレイン酸エステル、マロン酸エステル、スクシン酸エステル、グルタル酸エステル、エチルアセテート等の脂肪族エステル；フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等の芳香族エステル；
キノン、アントラキノン、ナフトキノン等のケトン；
グリシン、トリシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニン等のアミノ酸；
マレインアミド、マレインアミド酸（マレインモノアミド）、コハク酸モノアミド、５−ヒドロキシバレラミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスアセトアミド、マロンアミド、シクロセリン、４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミド安息香酸等のアミド類；
マレインイミド、スクシンイミド等のイミド類が挙げられる。
【００２９】
（ii）複素環アミン含有基は、含窒素複素環または該複素環を含む化合物から導入される。含窒素複素環は、複素環内に水素結合性のアミノ基を含むかまたは発生する構造であればよい。このような含窒素複素環としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミンが挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００３０】
また、含窒素複素環を含む化合物は、上記のような複素環骨格を有していればよく、特に限定されないが、例えば、ポリマーの主鎖炭素と化学（共有）結合しうる基を有していてもよい。このような基としては、例えば、アミノ基、水酸基、メチレン基、エチレン基、カルボン酸が挙げられる。
このような含窒素複素環を含む化合物としては、具体的に、ジピリジル、エチレンジピリジル、トリメチレンジピリジル、ジピリジルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールウレア、ピロール−２−カルボン酸、３−メチル−ピラゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４（ｏｒ２）−ヒドロキシメチルピリジン、２（ｏｒ４）−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、６−アザチミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シトラジン酸、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドロキシトリアジン、２−アミノトリアジン、２−ヒドロキシ−５−メチルトリアジン、２−アミノ−５−メチルトリアジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノピラジン、２−ヒドロキシピラジン、６−アミノプリン、６−ヒドロキシプリンが例示される。
【００３１】
変性ゴム（１）は、上述のドナーおよび／またはアクセプターとなる置換基を有するよう変性されまたは合成されたゴムを用いることができる。変性を受けるゴムとしては、特に限定はなく一般的なゴムを用いることができる。このようなゴムとして、通常のゴム（液状ゴムを含む。）、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーが含まれる。
具体的には、通常のゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムが挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーの水素添加物（ＳＥＢＳ））、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
熱硬化性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系、シリコーン系の熱硬化性エラストマーが挙げられる。
【００３２】
変性ゴム（１）は、▲１▼の態様では、上記のような（ｉ) カルボニル基含有基と、（ii）複素環アミン含有基とを、側鎖に、かつ１分子中に有するゴムからなるのが好ましい。上記基（ｉ）および（ii）は、主鎖となるゴムの側鎖にペンダントしてあって、前述したように化学的に安定な結合をしている。この際、（ｉ）および（ii）は、互いに独立の側鎖としてゴム主鎖に結合していてもよく、また互いに異なる基を介して主鎖に結合することにより、（ｉ）と（ii）とで１つの側鎖を形成していてもよい。
【００３３】
（ｉ）および（ii）が、ゴム主鎖に独立に結合した変性ゴム（１）の一例として、イソプレンゴムの側鎖に、（ｉ）カルボキシル基と（ii）１，２，４−トリアゾールとが結合した変性ゴム（α）の構造を模式的に以下に示す。
【００３４】
【化３】
0003895078.tif 000003
【００３５】
また、互いに異なる基を介して主鎖に結合することにより、（ｉ）と（ii）とで１つの側鎖を形成している変性ゴム（１）の一例として、ゴム主鎖がイソプレンゴムであり、（ｉ）カルボニル基含有基が無水マレイン酸から導かれる基であり、（ii）複素環アミン含有基が３−アミノ−１，２，４−トリアゾールから導かれる基である変性ゴム（β）の構造を模式的に以下に示す。この変性ゴム（β）は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールと、無水マレイン酸との反応により、無水マレイン酸が開環して形成されたアミド結合基と、カルボキシル基とを一側鎖に分岐状に有している。
【００３６】
【化４】
0003895078.tif 000004
【００３７】
本発明においては、上記のうちでも、（ｉ）カルボニル基含有基としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物から導かれる基が好ましく、無水マレイン酸から導かれる基がより好ましい。
【００３８】
また、（ii）複素環アミン含有基としては、骨格中に１以上の窒素を有する複素環が好ましく、２以上の窒素を有する複素環がより好ましく、トリアゾール環から導かれる基が特に好ましい。具体的には、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾール等から導かれる基が好適に例示される。
【００３９】
また、上記に変性ゴム（β）として示されるように、主鎖に（ｉ）カルボニル基含有基を介して（ii）複素環アミン含有基が結合して一側鎖を形成した構造のものが好ましい。
（ｉ）カルボニル基含有基と（ii）複素環アミン含有基とが一側鎖を形成する構造では、複素環アミン含有基（ii）と前記（ｉ）のカルボニル基とで、アミド（１）、（２）、エステル（３）、（４）、およびイミド（５）の少なくとも１種の結合とが形成され、または、この少なくとも１種の結合とカルボキシル基とが形成されていることが好ましい。
特に環状酸無水物と、（ii）複素環アミン含有基との結合により形成される側鎖は、結合（１）、（２）、（３）、（４）ともにカルボキシル基を有している。
このような結合（１）、（２）、（３）、（４）を有する側鎖の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化５】
0003895078.tif 000005
【００４１】
上記にＲで示される複素環アミンとしては、特に限定されないが、例えば、
【００４２】
【化６】
0003895078.tif 000006
【００４３】
【化７】
0003895078.tif 000007
【００４４】
【化８】
0003895078.tif 000008
が挙げられる。ここでＲは炭化水素基である。（  ）内は互変異性体である。
【００４５】
また、（ｉ）カルボニル基含有基が環状酸無水物から導かれる基であり、および／または、（ii）複素環アミン含有基がトリアゾール化合物から導かれる基であるときには、これらの基が主鎖に独立に結合したものも好ましい。
【００４６】
また、変性ゴム（１）が上記▲２▼のゴムである場合に、変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物が変性ゴム（１）の他に含有する化合物としては、ドナーまたはアクセプターとなる置換基を２個以上有する化合物が全て使用可能である。中でも、ドナーを２個以上もしくはアクセプターを２個以上、または、ドナーとアクセプターの１対を２個以上有する化合物が架橋剤として、特に好ましい。具体的には、ジピリジル、エチレンジピリジル、トリメチレンジピリジル、フェナジン、プリン、プテリジン、ジピリジルアミン、メラミン等の２個以上の窒素原子のみを異性原子として持つ複素環化合物；キノン、アントラキノン、ナフトキノン、ピペラジン等の２個以上のカルボニル基を有する化合物；シアヌル酸等のそれぞれ２個以上の窒素原子、カルボニル基を環の構成要素として有する化合物；ナイロン６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２等のアミド基に含まれる−ＣＯ−を有する化合物；イソニコチン酸、ピラジンジカルボン酸、ピコリン酸、３−カルバモイル−ピラジンカルボン酸、ピラジンモノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、キナルジン酸等の窒素原子とカルボキシル基とを環の構成要素として有する化合物；その他、尿素；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ピナコール等の脂肪族ジオール；マロン酸、スクシン酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸；グリシン、トリシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン等のアミノ酸；５−ヒドロキシバレラミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスアセトアミド、マロンアミド、シクロセリン等の脂肪族アミド；ハイドロキノン、ビフェノール、４，４´−イソプロピリデンジフェノール等のフェノール類；１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族アルコール；４，４´−メチレンジアニリン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン；ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸等の芳香族カルボン酸；Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニン等の芳香族アミノ酸；エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等の芳香族エステル；４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミド安息香酸等の芳香族アミド；イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールウレア等のイミダゾール類；ピロール−２−カルボン酸、Ｎ−メチルピロール−２−カルボン酸、ピラゾール、３−メチルピラゾール、ヒスチジン、１，２，４−トリアゾール等の５員環のヘテロ環化合物；１，２−ビス−（４−ピリジル）−エタン、２（ｏｒ４）−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、６−アザチミン等の６員環のヘテロ環化合物が例示される。これらの中でも、ジピリジル、メラミンは芳香族三級アミノ基を分子内に有し、また、ナイロン−６はカルボニル基を分子内に有し、さらにシアヌル酸はピリジル基内にカルボニル基を有する構造を有し、��記▲２▼のゴムとの間の水素結合の形成により、耐熱性が優れたものとなるので好ましい。
【００４７】
上記▲２▼の変性ゴムと化合物との組み合わせの具体例として、カルボキシル低変性液状イソプレンゴム、カルボキシル高変性液状イソプレンゴム、カルボキシル末端ＢＲ、カルボキシル末端ＮＢＲ、カルボキシル変性ポリブタン、カルボキシル変性高反応型ポリブテンのそれぞれと、ジピリジル、メラミン、シアヌル酸、ナイロン−６のそれぞれとの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
変性ゴム（１）の水素結合による架橋系を例示する。
変性ゴム（１）が、▲１▼ドナーとアクセプターとの両方を有するゴムである場合の具体例として、イソプレンゴム主鎖に、Ｒが１，２，４−トリアゾールである式（１）の複素環アミン含有基が導入されたものが挙げられ、その架橋状態は下記式（４）で表される。
【００４９】
【化９】
0003895078.tif 000009
【００５０】
変性ゴム（１）が、▲２▼ドナーとアクセプターとのいずれか一方を有するゴムである場合の具体例として、イソプレンゴム主鎖に、ドナーであるカルボキシル基が導入されたものが挙げられ、その場合に熱可逆架橋ゴム組成物が含有するアクセプターを有する化合物の具体例として、ビピリジル、メラミン、シアヌル酸およびナイロンが挙げられ、その架橋状態は下記式（５）（２点型水素結合）、下記式（６）（６点型水素結合）、下記式（７）（６点型水素結合）および下記式（８）（ポリマー型水素結合）で表される。
【００５１】
【化１０】
0003895078.tif 000010
【００５２】
変性ゴム（１）が上記▲２▼のゴムである場合には、熱可逆架橋ゴム組成物における化合物の含有量は、前記ゴム中の水素結合を形成しうる反応部位１当量に対して、化合物の有する反応部位が０．１〜５当量であるのが好ましく、０．５〜１．５当量であるのがより好ましい。５当量を超えると水素結合に関与しない置換基が増え、粘度が大きくなりすぎて好ましくない。０．１当量未満であると水素結合形成の効果が十分でなく好ましくない。
【００５３】
変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物における水素結合による架橋の密度は、使用目的、用途、主鎖の分子量等によっても異なり、一概にはいえないが、架橋時には十分なゴム弾性と優れた機械的強度を示す架橋密度とすることが望ましい。変性ゴム（１）が、イソプレン、ブタジエン等の共役ジエン系ゴムを主鎖とし、側鎖に（ｉ）および（ii）を有する場合には、側鎖基（ｉ）および（ii）をジエンユニットに対して０．１〜３０モル％程度、好ましくは１〜１０モル％程度の量で含有することが望ましい。（ｉ）および（ii）は、通常、（ｉ）／（ii）モル比で０．５〜２程度であればよい。
【００５４】
変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、変性ゴム（１）および変性ゴム（１）が上記▲２▼のゴムである場合における上記化合物の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、変性を受けていないポリマーや各種添加剤（例えば、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤）を含有することができる。
変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物における変性ゴム（１）の含有量は、全ポリマー量の３０〜１００重量％であるのが好ましく、さらには６０〜１００重量％であるのがより好ましく、９０〜１００重量％であるのが特に好ましい。
【００５５】
変性ゴム（１）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、室温下では水素結合を形成しており、加熱すると水素結合が崩壊する。水素結合の形成および崩壊は、可逆的であり、温度変化を与えることにより、何度でも繰り返し行うことができる。
【００５６】
次に、変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物について説明する。
変性ゴム（２）は、有機塩構造を有する変性ゴムであり、好ましくは側鎖に有機塩構造を有する変性ゴムである。本発明において、有機塩構造とは、変性ゴムを構成するゴムの官能基変性物と化合物の官能基がイオン結合を介して結合したイオン結合部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する構造であって、このイオン結合に金属イオンの介在しないものをいう。
イオン結合とは、陽イオンと陰イオンの間の静電引力により形成される結合をいう。従って、有機塩構造は、金属イオン以外の陽イオンと陰イオンによって形成される。
【００５７】
有機塩構造を形成する陽イオンとしては、金属イオン以外のものであれば特に限定されないが、オニウムイオンが好ましい。オニウムイオンは、非共有電子対を有する原子にプロトンまたは陽イオン型試薬が配位結合することにより生じ、例えば、アンモニウム（［Ｒ4 Ｎ］+ （式中、Ｒは水素又は炭化水素基を示し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。以下同じ。））、ホスホニウム（［Ｒ4 Ｐ］+ ）、アルソニウム（［Ｒ4 Ａｓ］+ ）、スチボニウム（［Ｒ4 Ｓｂ］+ ）、オキソニウム（［Ｒ3 Ｏ］+ ）、スルホニウム（［Ｒ3 Ｓ］+ ）、セレノニウム（［Ｒ3 Ｓｅ］+ ）、スタノニウム（［Ｒ3 Ｓｎ］+ ）、ヨードニウム（［Ｒ2 Ｉ］+ ）が挙げられる。
【００５８】
有機塩構造を形成する陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化物イオン、カルボキシレートアニオン、アルコラートアニオン、フェノラートアニオン、チオカルボキシレートアニオン、スルフォネートアニオンが挙げられる。
【００５９】
本発明において、有機塩構造は特に限定されず、上記の陽イオンと陰イオンから、適宜組み合わせて選択することができるが、上述したように陽イオンが上記オニウムイオンである構造、即ち、オニウム塩構造であるのが好ましく、アンモニウムとカルボキシレートアニオンの組み合わせからなる有機塩構造が特に好ましい。
【００６０】
変性ゴム（２）は、イオン結合を形成しうる反応部位を有する原料ゴムと、該原料ゴムの反応部位とイオン結合を形成しうる反応部位を有する化合物とが、イオン結合を介して結合してなる。即ち、変性ゴム（２）は、陽イオンまたは陰イオンの一方を生じうる反応部位を有する原料ゴムと、他方を生じうる反応部位を有する化合物とからなる。
陽イオンを生じうる反応部位としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、イミノ基等の非共有電子対を有する原子を含む部位が挙げられる。
陰イオンを生じうる反応部位としては、特に限定されない。例えば、ハロゲン基（フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、アスタチン基）、カルボキシル基、水酸基、フェノキシ基、チオカルボキシル基、スルフォニル基およびこれらの置換体が挙げられる。
【００６１】
本発明に用いられるイオン結合を形成しうる反応部位を有する原料ゴムとしては、上記の陽イオンを生じうる反応部位または陰イオンを生じうる反応部位を有するよう変性され、または合成されたゴムを用いることができる。変性を受けるゴムは、変性ゴム（１）の原料に用いられる変性を受けるゴムとして上述したものと同様のものを用いることができる。
【００６２】
陰イオンを生じうる反応部位を有するよう変性された原料ゴムとしては、カルボキシル低変性液状イソプレンゴム、カルボキシル高変性液状イソプレンゴム、カルボキシル末端ブタジエンゴム、カルボキシル末端ニトリルゴム、カルボキシル変性ポリブタン、カルボキシル変性高反応型ポリブテン、エチレン−アクリル酸コポリマー等を挙げることができる。中でも、カルボキシル高変性液状イソプレンゴムが好ましい。
【００６３】
イオン結合を形成しうる反応部位を有する化合物としては、上述の陽イオンを生じうる反応部位または陰イオンを生じうる反応部位を有する化合物を用いることができる。
【００６４】
本発明においては、有機塩構造が炭化水素基を有する有機塩構造であるのが好ましい。即ち、イオン結合を形成しうる反応部位を有する化合物が、陽イオンまたは陰イオンを生じうる反応部位に炭化水素基を有するのが好ましい。ここで、炭化水素基は、一般に炭素と水素だけからなる基をいうが、本発明においては、エーテル、カルボニル、エステル等の形態で酸素原子を含んでいるものも含まれる。
炭化水素基の中でも、アルキル基、特に直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数６個以上のアルキル基がさらに好ましい。原料ゴムとイオン結合して、室温下で、アルキル鎖が規則的に配列して疑似架橋構造を形成しやすく、ゴム状になりやすいためである。
陽イオンを生じうる反応部位を有する化合物としては、第一級アミンが好ましく、直鎖状のアルキル基を有するメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン等を好適に使用できる。
【００６５】
原料ゴムと化合物との組み合わせの好適な具体例として、カルボキシル変性イソプレンゴムとドデシルアミンが挙げられ、これらから得られる変性ゴム（２）の構造の模式的な例を下記式（９）で表される。
【００６６】
【化１１】
0003895078.tif 000011
【００６７】
変性ゴム（２）における原料ゴムと化合物の比率は、原料ゴム中のイオン結合を形成しうる反応部位１当量に対して、化合物中のイオン結合を形成しうる反応部位が０．１〜５当量とするのが好ましく、０．５〜１．５当量とするのがより好ましい。５当量を超えると、または０．１当量未満であると、イオン結合に関与しない反応部位が増え、架橋効率が悪くなる。
【００６８】
変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物における疑似架橋構造の架橋密度は、使用目的、用途、主鎖の分子量等によっても異なり、一概にはいえないが、架橋時には十分なゴム弾性と優れた機械的強度を示す架橋密度とすることが望ましい。変性ゴム（２）が、イソプレンゴムの場合、オニウム塩構造が、イソプレンユニットに対して０．１〜３０モル％、０．１好ましくは１〜１０モル％程度入ったものが良い。
【００６９】
変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、変性ゴム（２）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、変性を受けていないポリマーや各種添加剤（例えば、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤）を含有することができる。
変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物における変性ゴム（２）の含有量は、全ポリマー量の３０〜１００重量％であるのが好ましく、さらには６０〜１００重量％であるのがより好ましく、９０〜１００重量％であるのが特に好ましい。
【００７０】
変性ゴム（２）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、有機塩構造を有し、即ち、原料ゴムと化合物がイオン結合を介して結合しており、室温下では化合物の分子間に疑似架橋構造が形成され、加熱することにより疑似架橋構造が崩壊する。疑似架橋構造の形成および崩壊は、可逆的であり、温度変化を与えることにより、何度でも繰り返し行うことができる。
【００７１】
更に、変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物について説明する。
変性ゴム（３）は、共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有するゴムである。前記変性ゴム（３）は、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の一方を有する原料ゴムと他方を２つ以上有する化合物とがディールス−アルダー反応によって架橋してなる。
即ち、前記変性ゴム（３）の例として、側鎖に共役ジエン構造を有するゴム（Ａ）が、２つ以上のジエノフィル構造を有する化合物（Ｂ）により架橋されてなるゴム（Ｃ）、および、側鎖にジエノフィル構造を有するゴム（Ａ´）が、２つ以上の共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ´) により架橋されてなるゴム（Ｃ´) が挙げられる。
【００７２】
変性ゴム（３）に用いられる原料ゴムは、側鎖に共役ジエン構造を有するゴム（Ａ）または側鎖にジエノフィル構造を有するゴム（Ａ´) である。即ち、ゴム（Ａ）は、ゴムの側鎖に共役ジエンを有し、ゴム（Ａ´) は、ゴムの側鎖にジエノフィル構造を有する。
【００７３】
共役ジエンは、特に限定されず、鎖状共役ジエンおよび環状共役ジエンを用いることができるが、熱等に対する安定性が優れるため、環状共役ジエンが好ましい。本発明に用いられる共役ジエンを第１表に列記する。
【００７４】
【表１】
0003895078.tif 000012
【００７５】
（第１表中、Ｒ5 〜Ｒ10は、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、Ｃ6 Ｈ5 、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
中でも、ヘテロ原子を有するもの、特にフラン骨格を有するものを好適に使用することができる。
【００７６】
ジエノフィルは、ディールス−アルダー反応で、ジエンと付加的に反応して環式化合物を与える不飽和化合物である。本発明に用いられるジエノフィルは、特に限定されない。本発明に用いられるジエノフィルを第２表に列記する。
【００７７】
【表２】
0003895078.tif 000013
【００７８】
前記共役ジエンまたはジエノフィルの結合しているゴムは、特に限定されず、主鎖にオレフィン構造を有するものまたは有しないもののいずれも用いることができる。主鎖にオレフィン構造を有するゴムは、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレンが挙げられる。主鎖にオレフィン構造を有しないゴムは、例えば、１，２−ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、液状１，２−ポリブタジエン、液状シリコーンゴム、液状フッ素ゴムを用いることができる。
中でも、主鎖にオレフィン構造を有するものが好ましい。
【００７９】
化合物（Ｂ）が有するジエノフィルは、前述した化合物（Ａ´) に用いられるジエノフィルを用いることができ、化合物（Ｂ´) が有する共役ジエンは、前述した化合物（Ａ）に用いられる共役ジエンを用いることができる。
【００８０】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、２つ以上のジエノフィル構造を有するので、第２表に列記されたジエノフィルのうち、２つ以上が結合している化合物であれば特に限定されず、ポリマーであってもよい。化合物（Ｂ）の有する２つ以上のジエノフィル構造は、同一であっても、異なっていてもよい。具体的には、例えば、ビスマレイミド等のビスジエノフィル、トリマレイミド等のトリジエノフィルが挙げられる。ビスマレイミドは、下記式（１０）に表されるものを好適に用いることができる。中でも、４，４´−ビスマレイミドジフェニルメタンが特に好適に用いられる。
【００８１】
【化１２】
0003895078.tif 000014
【００８２】
（式中、Ｒ5 〜Ｒ8 は、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘは、第３表に列記する群から選ばれる基を表し、第３表中、ｐおよびｑは１以上の整数を表す。）
【００８３】
【表３】
0003895078.tif 000015
【００８４】
【表４】
0003895078.tif 000016
【００８５】
【表５】
0003895078.tif 000017
【００８６】
【表６】
0003895078.tif 000018
【００８７】
本発明に用いられる化合物（Ｂ´) は、２つ以上の共役ジエン構造を有するので、第１表に列記された共役ジエンのうち、２つ以上が結合している化合物であれば特に限定されない。化合物（Ｂ´) の有する２つ以上の共役ジエン構造は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００８８】
ゴム（Ｃ）中の（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率または（Ｃ´) 中の（Ａ´) と化合物（Ｂ´) の比率は、（Ａ）が側鎖に有する共役ジエン構造１当量または（Ａ´) が側鎖に有するジエノフィル構造１当量に対して、化合物（Ｂ）の有するジエノフィル構造または化合物（Ｂ´) の有する共役ジエン構造が０．０１〜１．５当量とするのが好ましく、０．１〜１．０当量とするのがより好ましい。
【００８９】
変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物におけるディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造の架橋密度は、使用目的、用途、主鎖の分子量等によっても異なり、一概にはいえないが、架橋時には十分なゴム弾性と優れた機械的強度を示す架橋密度とすることが望ましい。変性ゴム（３）がイソプレンゴムの場合、ディールス−アルダー架橋部位がイソプレンユニットに対して０．１〜２０モル％が良く、１〜１０モル％が好ましい。
【００９０】
変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、変性ゴム（３）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、変性を受けていないポリマーや各種添加剤（例えば、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤）を含有することができる。
変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物における変性ゴム（３）の含有量は、全ポリマー量の３０〜１００重量％であるのが好ましく、さらには６０〜１００重量％であるのがより好ましく、９０〜１００重量％であるのが特に好ましい。
【００９１】
また、変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、前記ゴム（Ｃ）および共役ジエン構造を有する化合物（Ｄ）を含有することもでき、前記ゴム（Ｃ´) およびジエノフィル構造を有する化合物（Ｄ´) を含有することもできる。
【００９２】
共役ジエン構造を有する化合物（Ｄ）は、特に限定されず、鎖状共役ジエンおよび環状共役ジエンを用いることができる。化合物（Ｄ）には、第１表に列記した共役ジエンが好適に用いられる（第１表中、Ｒ5 〜Ｒ10は、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、Ｃ6 Ｈ5 、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）。これらは、ゴム（Ｃ）を構成するゴム（Ａ）の側鎖に結合しているジエンと同じであっても、異なっていてもよい。
中でも、フラン、チオフェン、シクロヘキサジエン等が好適に用いられる。
ゴム（Ｃ）と化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されない。
ジエノフィル構造を有する化合物（Ｄ´) は、第２表に列記したジエノフィルが好適に用いられる。これらは、ゴム（Ｃ´) を構成するゴム（Ａ´) の側鎖に結合しているジエノフィルと同じであっても、異なっていてもよい。
【００９３】
ゴム（Ｃ）の生成のため加熱下に混練する際に起こる架橋反応は、下記式（１１) である。
（Ａ）＋（Ｂ）→（Ｃ）    （１１）
上記式（１１）に例示されるディールス−アルダー反応は、可逆反応であり、架橋体であるゴム（Ｃ）は、加熱により逆（レトロ）ディールス−アルダー反応を起こして、ゴム（Ａ）と化合物（Ｂ）に解離（脱架橋）する（式（１２））。
（Ａ）＋（Ｂ）←（Ｃ）    （１２）
【００９４】
また、上述したゴム（Ｃ）および共役ジエン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するゴム組成物を加熱下に混練すると、脱架橋反応が起こり、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）との反応物（Ｅ）およびゴム（Ａ）を含有する組成物を生じる（式（１３））。
（Ｃ）＋（Ｄ）→（Ｅ）＋（Ａ）    （１３）
逆に、反応物（Ｅ）およびゴム（Ａ）を含有する組成物を加熱下に混練すると、架橋反応が起こり、ゴム（Ｃ）および共役ジエン構造を有する化合物（Ｄ）を含有するゴム組成物を生じる（式（１４））。
（Ｃ）＋（Ｄ）←（Ｅ）＋（Ａ）    （１４）
上記式（１３）および（１４）の反応は、必要に応じてトルエン等の溶媒の存在下で行うことができる。
【００９５】
上記式（１１）および（１２）ならびに上記式（１３）および（１４）を具体的に例示したものを下記式（１５）に表す。
【００９６】
【化１３】
0003895078.tif 000019
（式中、Ｘは、下記式
【化１４】
0003895078.tif 000020
で表される基である。）
【００９７】
上記式（１１）〜（１５）で表された反応は、共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造を有するゴムとしてゴム（Ｃ）を用いたものであるが、ゴム（Ｃ´) についても同様の反応が起こる。
【００９８】
また、上記式（１３）および（１４）の反応は、上記式（１１）および（１２）の反応に比べて反応速度が速いので、ゴム（Ｃ）の使用時に化合物（Ｄ）を用いることにより、架橋構造の形成と崩壊を速く起こさせることができる。
ゴム（Ｃ´) についても同様である。
【００９９】
変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、加熱により架橋構造の形成および崩壊を行うことができる。ディールス−アルダー反応によって形成される架橋構造の形成および崩壊は、可逆的であり、温度変化を与えることにより、何度でも繰り返し行うことができる。
【０１００】
また、変性ゴム（３）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、共役ジエン構造を有する化合物またはジエノフィル構造を有する化合物を含有することにより、温度変化による架橋・脱架橋の速度を速くすることができるので、各用途において作業性等を改善することもできる。
【０１０１】
更に、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物について説明する。
初めに、変性ゴム（４）〜（９）について説明する。
変性ゴム（４）〜（９）は、特定の熱可逆反応を架橋反応に利用した変性ゴムである。ここで、特定の熱可逆反応とは、変性ゴム（４）においては、酸無水物基と水酸基とのエステル形成反応であり、変性ゴム（５）においては、カルボキシル基とビニルエーテル基とのヘミアセタールエステル形成反応であり、変性ゴム（６）においては、ハロゲン化アルキル基と第三級アミンとのアイオネン形成反応であり、変性ゴム（７）においては、フェノール性水酸基とイソシアネート基とのウレタン形成反応であり、変性ゴム（８）においては、アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応であり、変性ゴム（９）においては、２つのニトロソ基によるニトロソ二量体形成反応である。これらの反応は、いずれもある反応部位と別の反応部位との間の結合反応であり、加熱により結合を解離し、冷却により再び結合を形成するという点で共通する。以下、変性ゴム（４）〜（９）について、これらの熱可逆反応を反応部位Ａと反応部位Ｂとの熱可逆反応に一般化して、説明する。
【０１０２】
変性ゴム（４）〜（９）は、反応部位ＡとＢとの反応を架橋反応に利用したものであり、常温では架橋が形成されており、これを一定温度以上に加熱すると架橋が解離し、その後冷却すると再び架橋を形成する。
変性ゴム（４）〜（９）は、次のいずれかの態様をとる。
▲１▼反応部位ＡとＢとの両方またはいずれか一方を有するゴムであって、反応部位ＡとＢとが反応して分子間で結合しており、常温において架橋が形成されているゴム（変性ゴム（９）では、反応部位ＡとＢとが同一であるので、ニトロソ基を有するゴムであって、ニトロソ基同士が反応して分子間で結合しており、常温において架橋が形成されているゴム）。
▲２▼反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴム分子と、他方を有する化合物とを有するゴムであって、反応部位ＡとＢとが反応してゴム分子と化合物との間で結合しており、常温において架橋が形成されているゴム（変性ゴム（９）では、反応部位ＡとＢとが同一であるので、ニトロソ基を有するゴム分子と、ニトロソ基を有する化合物とを有するゴムであって、ニトロソ基同士が反応してゴム分子と化合物との間で結合しており、常温において架橋が形成されているゴム）。
【０１０３】
なお、変性ゴム（４）〜（９）は、常温では架橋構造をとるため、▲１▼の態様においては、各ゴム分子が分子間で結合した状態で存在し、▲２▼の態様においては、ゴム分子と化合物が結合した状態で存在するが、一定の温度以上では架橋構造が解離するため、▲１▼の態様においては、各ゴム分子が分離した状態で存在し、▲２▼の態様においては、ゴム分子と化合物が分離した状態で存在する。
【０１０４】
▲１▼の態様においては、ゴム１分子中に反応部位ＡとＢとの両方を有していてもよく、１分子中に反応部位Ａのみ有するゴムと１分子中に反応部位Ｂのみ有するゴムとが混合されていてもよい。中でも、ゴム１分子中に反応部位ＡとＢとの両方を有しているのが好ましい。
また、ゴム１分子中に反応部位ＡとＢとの両方を有するゴムと、１分子中に反応部位Ａのみ有するゴムおよび１分子中に反応部位Ｂのみ有するゴムの少なくとも一方とが混合されていてもよい。
【０１０５】
▲２▼の態様においては、ゴム分子が有する反応部位は、反応部位Ａであっても反応部位Ｂであってもよい。ゴム分子が反応部位Ａを有する場合には、化合物が反応部位Ｂを有し、ゴム分子が反応部位Ｂを有する場合には、化合物が反応部位Ａを有する。
【０１０６】
変性ゴム（４）においては、反応部位ＡとＢは、酸無水物基と水酸基である。酸無水物基は、脂肪族、芳香族系のカルボン酸の酸無水物基をさし、環状酸無水物基および非環状無水物基のいずれも用いることができるが、特に環状酸無水物基が好適に用いられる。環状酸無水物基は、例えば、無水マレイン酸基、無水フタル酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基が挙げられ、非環状酸無水物基は、例えば、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水安息香酸基が挙げられる。中でも、無水マレイン酸が付加した無水コハク酸基が好ましい。
変性ゴム（５）においては、反応部位ＡとＢは、カルボキシル基とビニルエーテル基である。
変性ゴム（６）においては、反応部位ＡとＢは、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基である。ハロゲン化アルキル基は、例えば、アルキルブロミド、アルキルクロリド、フェニルブロミド、フェニルクロリド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリドが挙げられる。中でも、ベンジルブロミドが好ましい。第三級アミノ基は、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。中でも、ジメチルアミノ基が好ましい。ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との組み合わせは、特に限定されないが、ベンジルブロミドとジメチルアミノ基との組み合わせが好ましい。
変性ゴム（７）においては、反応部位ＡとＢは、フェノール性水酸基とイソシアネート基である。
変性ゴム（８）においては、反応部位ＡとＢは、アズラクトン基とフェノール性水酸基である。
変性ゴム（９）においては、反応部位ＡとＢは、同一であり、ニトロソ基である。
【０１０７】
▲１▼の態様の変性ゴムは、原料となるゴムを反応部位ＡとＢとがすでに反応している状態で変性することにより、または、反応部位ＡとＢとがすでに反応している状態で直接重合することにより、直接得られる場合もあるし、原料となるゴムを反応部位ＡとＢとの両方を有するよう変性することにより得られたゴムや、反応部位ＡとＢとの両方を有するように重合されたゴムに、加熱、冷却等の作用を加えて得られる場合もある。
▲２▼の態様の変性ゴムにおいて、化合物と架橋を形成するゴムは、反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するよう原料となるゴムを変性することにより、または、反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するようなゴムを重合することにより得られる。また、反応部位ＡとＢとが反応した状態で重合あるいは変性することにより得られる。
【０１０８】
これらの場合において、変性を受けるゴムは、変性ゴム（１）の原料に用いられる変性を受けるゴムとして上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１０９】
▲１▼の態様の反応部位ＡとＢとの両方を有するゴムの製造方法は、特に限定されず、反応部位ＡとＢとを反応した状態で同時に、または別々にゴムに導入する方法により製造される。以下、反応部位Ａをゴムに導入する方法および反応部位Ｂをゴムに導入する方法について、具体的に説明する。
なお、▲２▼の態様の反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴムの製造方法は、特に限定されず、下記の反応部位Ａをゴムに導入する方法および反応部位Ｂをゴムに導入する方法、または反応部位ＡとＢとが反応した状態でゴムに導入する方法のいずれかを用いて製造される。
【０１１０】
変性ゴム（４）に用いられる酸無水物基をゴムに導入する方法および水酸基をゴムに導入する方法について説明する。
酸無水物基をゴムに導入する方法は、例えば、無水マレイン酸等のオレフィン含有酸無水物モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムに酸無水物骨格含有化合物を反応させる方法、具体的には、ジエン系ゴムに無水マレイン酸をエン反応させる方法が挙げられる。
水酸基をゴムに導入する方法は、例えば、酢酸ビニル等のモノマーを共重合した後、加水分解を行う方法や、変性を受けるゴムに水酸基含有化合物を反応させる方法、具体的には、ジエン系ゴムにメルカプトエタノール等の水酸基含有メルカプト化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、酸無水物骨格と水酸基が反応したハーフエステル骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１１１】
変性ゴム（５）に用いられるカルボキシル基をゴムに導入する方法およびビニルエーテル基をゴムに導入する方法について説明する。
カルボキシル基をゴムに導入する方法は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにカルボキシル基含有化合物を反応させる方法、具体的には、ジエン系ゴムにチオグリコール酸等のカルボン酸含有メルカプト化合物を反応させる方法が挙げられる。
ビニルエーテル基をゴムに導入する方法は、例えば、ジビニルエーテル等のビニルエーテル基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにビニルエーテル基含有化合物を反応させる方法、具体的には、ジエン系ゴムにメルカプトエチルビニルエーテル等のビニルエーテル含有メルカプト化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、カルボキシル基とビニルエーテル基が反応したヘミアセタールエステル骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１１２】
変性ゴム（６）に用いられるハロゲン化アルキル基をゴムに導入する方法および第三級アミノ基をゴムに導入する方法について説明する。
ハロゲン化アルキル基をゴムに導入する方法は、例えば、ブロモメチルスチレン、クロロメチルスチレン等のハロゲン化アルキル基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにメルカプトブロモトルエン、メルカプトクロロトルエン等のハロゲン化アルキル基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
第三級アミノ基をゴムに導入する方法は、例えば、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等の第三級アミノ基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにジメチルアミノチオフェノール、ジエチルアミノチオフェノール等の第三級アミノ基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基が反応したアイオネン骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１１３】
変性ゴム（７）に用いられるフェノール性水酸基をゴムに導入する方法およびイソシアネート基をゴムに導入する方法について説明する。
フェノール性水酸基をゴムに導入する方法は、例えば、ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにメルカプトフェノール等のフェノール性水酸基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
イソシアネート基をゴムに導入する方法は、例えば、イソシアネートスチレン、イソシアネートアクリレート等のイソシアネート基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにフェノールキャップドイソシアネートチオフェノール等の保護されたイソシアネート基を含有する化合物を反応させた後、保護基を除去する方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、イソシアネート基とフェノール性水酸基が反応したウレタン骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１１４】
変性ゴム（８）に用いられるアズラクトン基をゴムに導入する方法およびフェノール性水酸基をゴムに導入する方法について説明する。
アズラクトン基をゴムに導入する方法は、例えば、アズラクトンスチレン、アズラクトンアクリレート等のアズラクトン基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにアズラクトンチオフェノール等のアズラクトン基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
フェノール性水酸基をゴムに導入する方法は、本発明の第四の態様のゴムに用いられる方法と同様の方法が挙げられる。
反応部位ＡとＢとを反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、アズラクトン基とフェノール性水酸基が反応した骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１１５】
変性ゴム（９）に用いられるニトロソ基をゴムに導入する方法について説明する。
ニトロソ基をゴムに導入する方法は、例えば、ニトロソスチレン、ニトロソアクリレート等のニトロソ基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受けるゴムにニトロソチオフェノール、塩化ニトロシル等のニトロソ基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
ニトロソ基が反応した状態でゴムに導入する方法としては、例えば、ニトロソ基が二量化した骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【０１１６】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、反応部位ＡまたはＢを分子内に２個以上有するものであるのが好ましいが、反応部位ＡまたはＢを分子内に１個有するものが混合されていてもよい。
【０１１７】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（４）においては、酸無水物基を有する化合物または水酸基を有する化合物である。
酸無水物基を有する化合物としては、例えば、ビス無水フタル酸化合物、ビス無水コハク酸化合物、ビス無水グルタル酸化合物、ビス無水マレイン酸化合物が挙げられる。
水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等のアルコール化合物が挙げられる。中でも、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
【０１１８】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（５）においては、カルボキシル基を有する化合物またはビニルエーテル基を有する化合物である。
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、２，２−ビス〔ｐ−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕プロパンが挙げられる。中でも、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテルが好ましい。
【０１１９】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（６）においては、ハロゲン化アルキル基を有する化合物または第三級アミノ基を有する化合物である。
ハロゲン化アルキル基を有する化合物としては、例えば、α，α´−ジブロモキシレン、α，α´−ジクロロキシレン、ビスブロモメチルビフェニル、ビスクロロメチルビフェニル、ビスブロモジフェニルメタン、ビスクロロジフェニルメタン、ビスブロモメチルベンゾフェノン、ビスクロロメチルベンゾフェノン、ビスブロモジフェニルプロパン、ビスクロロジフェニルプロパンが挙げられる。
第三級アミノ基を有する化合物は、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ビスジメチルアミノベンゼンが挙げられる。中でも、テトラメチルヘキサンジアミンが好ましい。
【０１２０】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（７）においては、フェノール性水酸基を有する化合物またはイソシアネート基を有する化合物である。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２１】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（８）においては、アズラクトン基を有する化合物またはフェノール性水酸基を有する化合物である。
アズラクトン基を有する化合物としては、例えば、ビスアズラクトンブタン、ビスアズラクトンベンゼン、ビスアズラクトンヘキサンが挙げられる。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述した本発明の第四の態様において用いられるものと同様のものが挙げられる。
【０１２２】
▲２▼の態様に用いられる化合物は、変性ゴム（９）においては、ニトロソ基を有する化合物である。
ニトロソ基を有する化合物としては、例えば、ジニトロソプロパン、ジニトロソヘキサン、ジニトロソベンゼン、ジニトロソトルエンが挙げられる。
【０１２３】
▲２▼の態様における反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴムと他方を有する化合物との組み合わせは、特に限定されないが、変性ゴム（４）においては、ゴムが無水マレイン酸基含有ジエン系ゴムであり、化合物が１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールである組み合わせが好ましい。
【０１２４】
変性ゴム（５）においては、ゴムがカルボキシル基含有ジエン系ゴムであり、化合物がブタンジオールジビニルエーテル等のアルキルジオールのジビニルエーテルである組み合わせが好ましい。
【０１２５】
変性ゴム（６）においては、ゴムがハロゲン化アルキル含有ジエン系ゴムであり、化合物がテトラメチルヘキサンジアミン等のアルキルジアミンである組み合わせが好ましい。
【０１２６】
変性ゴム（７）においては、ゴムがフェノール性水酸基含有ジエン系ゴムであり、化合物がジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである組み合わせが好ましい。
【０１２７】
変性ゴム（８）においては、ゴムがフェノール性水酸基含有ジエン系ゴムであり、化合物がビスアズラクトンブタン等のアルキルビスアズラクトンであるが好ましい。
【０１２８】
変性ゴム（９）においては、ゴムがニトロソ基含有ジエン系ゴム単独であるのが好ましい。
【０１２９】
▲１▼の態様において、ゴム中の架橋部位の量、即ち、ゴム分子中の反応部位ＡとＢとの反応により生じた結合部分の量は、ゴムのモノマーユニットに対して０．１ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。上記範囲で、変性ゴム（４）〜（９）の強度等が優れたものとなる。
【０１３０】
▲２▼の態様において、ゴム中の架橋部位の量、即ち、ゴム分子中の反応部位ＡとＢとのいずれか一方と、化合物中の他方との反応により生じた結合部分の量は、ゴムのモノマーユニットに対して０．１ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。上記範囲で、変性ゴム（４）〜（９）の強度等が優れたものとなる。
【０１３１】
▲２▼の態様において、反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴムと他方を有する化合物との比率は、ゴム分子中の反応部位１当量に対し、化合物中の反応部位が０．１〜５当量とするのが好ましく、０．５〜１．５当量とするのがより好ましい。上記範囲で、架橋に関与する反応部位が多くなり、架橋効率が高くなる。
【０１３２】
変性ゴム（４）〜（９）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、溶液混合法、ドライ混合法を用いることができる。溶液混合法は、可溶溶媒中で架橋反応を行わせた後、溶媒留去して製造する方法である。ドライ混合法は、溶媒を使わずにニーダー等で混合、架橋反応を行わせる方法である。
変性ゴム（４）〜（９）の製造には、溶液混合法、ドライ混合法のいずれの方法を用いることもでき、全ての場合において、反応温度は５０℃以上である。
【０１３３】
変性ゴム（４）〜（９）において、変性ゴムが▲１▼の態様である場合には、その製造には、反応部位ＡとＢとの両方を有するゴムの１種または２種以上を用いることができる。
また、変性ゴム（４）〜（９）において、変性ゴムが▲２▼の態様である場合には、その製造には、反応部位ＡとＢとのいずれか一方を有するゴムの１種または２種以上を用いることができ、他方を有する化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【０１３４】
変性ゴム（４）〜（９）は、反応部位ＡとＢとが反応してゴム分子間またはゴム分子と化合物との間で結合しており、常温において架橋が形成されている。変性ゴム（４）〜（９）は、一定温度以上に加熱すると、上記結合が解離して架橋が崩壊する。
【０１３５】
変性ゴム（４）においては、酸無水物基と水酸基とがエステルを形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（１６）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１３６】
【化１５】
0003895078.tif 000021
【０１３７】
変性ゴム（５）においては、カルボキシル基とビニルエーテル基とがヘミアセタールエステルを形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（１７）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１３８】
【化１６】
0003895078.tif 000022
【０１３９】
変性ゴム（６）においては、ハロゲン化アルキル基と第三級アミンとがアイオネンを形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（１８）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１４０】
【化１７】
0003895078.tif 000023
【０１４１】
変性ゴム（７）においては、フェノール性水酸基とイソシアネート基とがウレタンを形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（１９）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１４２】
【化１８】
0003895078.tif 000024
【０１４３】
変性ゴム（８）においては、アズラクトン基とフェノール性水酸基とが結合を形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（２０）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１４４】
【化１９】
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【０１４５】
変性ゴム（９）においては、２つのニトロソ基がニトロソ二量体を形成して架橋となっている。この架橋の崩壊（脱架橋）と再生（再架橋）は、下記式（２１）で例示される。脱架橋および再架橋が起こる温度（流動開始温度）は、架橋密度等にもよるが、通常、１００〜２００℃程度である。
【０１４６】
【化２０】
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【０１４７】
変性ゴム（４）〜（９）は、常温においては架橋が形成されているためゴム弾性を示し、一定温度（加工温度、通常５０℃以上）以上に加熱すると架橋が崩壊して、流動性を示し、耐熱老化性に優れ、長時間安定的に連続溶融成形することができ、成形後冷却過程において急速に架橋構造を形成する。再び加工温度以上に加熱すると架橋が完全に解離し、再び冷却すると架橋を形成する。
変性ゴム（４）〜（９）は、この架橋構造の解離と形成の繰り返しを３回以上行うことができる。
従って、変性ゴム（４）〜（９）は、ゴム弾性に優れ、加熱成形およびリサイクルが容易である。
【０１４８】
次に、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物について説明する。
変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、上述した変性ゴム（４）〜（９）を少なくとも１つ含有する。含有する変性ゴムは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤は、変性ゴム（４）〜（９）の製造中に添加することもでき、製造後に添加することもできる。
【０１４９】
また、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、変性ゴム（４）〜（９）以外のゴムを１種または２種以上含有することができる。これにより、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物の強度特性等を調節することができる他、原料費の低廉等を図ることができる。
変性ゴム（４）〜（９）以外のゴムは、未加硫のゴムであってもよく、加硫後のゴムであってもよい。例えば、上述した変性ゴム（４）〜（９）の原料となるゴムが挙げられる。
中でも、変性ゴム（４）〜（９）以外のゴムが加硫後のものである場合には、熱可塑性エラストマーが好ましい。特に、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物のゴム弾性、加工容易性、リサイクル性等を考慮すると、エラストマーと熱可塑性樹脂をその樹脂の軟化点以上の温度で混練しながら行う架橋、いわゆる動的架橋により得られ、少なくとも一部が連続相となり樹脂相に少なくとも一部が不連続相となる加硫ゴム相が微細に分散した状態となっている熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【０１５０】
変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物における変性ゴム（４）〜（９）の含有量は、組成物全体の１０重量％以上であるのが好ましく、５０重量％以上であるのがより好ましい。上記範囲で、変性ゴム（４）〜（９）を含有する熱可逆架橋ゴム組成物のゴム弾性、加工容易性、リサイクル性が十分となる。
【０１５１】
本発明に用いられる加硫ゴム組成物は、ゴムおよび加硫剤を含有する。後述するように、本発明のゴム積層体は熱可逆架橋ゴム組成物と加硫ゴム組成物を高温加圧（熱プレス）により接着して得るが、熱プレスの時点では、加硫ゴムは、既に加硫してあるものであっても、未加硫のものであってもよい。
【０１５２】
加硫ゴム組成物に用いられるゴムは、変性ゴム（１）の原料に用いられる変性を受けるゴムとして上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１５３】
加硫剤は、一般的なゴム加硫剤を用いることができる。例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物系加硫剤、フェノール樹脂系加硫剤、その他の加硫剤が挙げられる。中でも、硫黄系加硫剤が好ましい。
具体的には、硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられ、例えば、ゴム１００重量部に対して、０．５〜４重量部程度を用いればよい。
また、有機過酸化物系加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられ、例えば、ゴム１００重量部に対して、１〜１５重量部程度を用いればよい。
更に、フェノール樹脂系加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が挙げられ、例えば、ゴム１００重量部に対して、１〜２０重量部程度を用いればよい。
その他、亜鉛華（ゴム１００重量部に対して、５重量部程度）、酸化マグネシウム（同じく４重量部程度）、リサージ（同じく１０〜２０重量部程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（同じく２〜１０重量部程度）、メチレンジアニリン（同じく０．２〜１０重量部程度）等が挙げられる。
【０１５４】
加硫ゴム組成物は、ゴムおよび加硫剤の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、加硫促進剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤等を含有することができる。
【０１５５】
本発明のゴム積層体は、上記熱可逆架橋ゴム組成物と、上記加硫ゴム組成物とを熱プレスにより接着して得られる。
熱プレスの条件は、特に限定されない。
温度は、１４０〜１９０℃であるのが好ましく、１５０〜１８０℃であるのがより好ましい。
圧力は、０．１〜３０ＭＰａであるのが好ましく、１〜１０ＭＰａであるのがより好ましい。
【０１５６】
加硫ゴム組成物として、既に加硫してあるものを用いる場合には、熱可逆架橋ゴム組成物と加硫ゴム組成物とを積層して熱プレスすると、熱可逆架橋ゴム組成物が一部溶融して投錨効果により加硫ゴム組成物と融着し、同時に熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層の界面付近に残存していた加硫剤のマイグレーションにより熱可逆架橋ゴムと加硫ゴムとの間で架橋が生じる。これにより、熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層とが、非常に強固に接着する。
また、加硫ゴム組成物として、未加硫のものを用いる場合には、熱可逆架橋ゴム組成物と未加硫ゴム組成物とを積層して熱プレスすると、未加硫ゴム組成物が含有する加硫剤により架橋し、同時に熱可逆架橋ゴム層と未加硫ゴム層の界面付近の加硫剤のマイグレーションにより熱可逆架橋ゴムと加硫ゴムとの間で架橋が生じる。これにより、熱可逆架橋ゴム層と未加硫ゴム層とが、非常に強固に接着する。
【０１５７】
本発明のゴム積層体の構造は、特に限定されず、熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層の２層構造を含む構造であればよい。例えば、加硫ゴム層の上下を熱可逆架橋ゴム層で挟んだ３層構造とすることもできる。
本発明のゴム積層体の形状および大きさは、特に限定されず、用途等に応じて自由に決めることができる。例えば、熱可逆架橋ゴム層の厚さが０．１〜１００ｍｍ、さらには０．１〜１０、０．１〜４ｍｍである板状体とすることができる。
【０１５８】
本発明のゴム積層体の用途は、特に限定されず、各種のゴム構造体とすることができる。
【０１５９】
本発明のゴム積層体は、熱可逆架橋ゴムの架橋が崩壊する温度より低い温度においては、熱可逆架橋ゴム層は優れた耐熱性を示し、かつ、熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層との間の接着が強固であり、ゴム積層体の強度はゴム単体の強度に匹敵する。一方、熱可逆架橋ゴムの架橋が崩壊する温度以上の温度においては、熱可逆架橋ゴムの架橋が崩壊し、熱可逆架橋ゴム層が軟化するので、熱可逆架橋ゴム層を加硫ゴム層から容易にはく離させることができる。
従って、本発明のゴム積層体は、通常のゴム単体と同様の強度特性および耐熱性を示し、一定温度に加熱すると、熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層とを容易にはく離させることができるので、リサイクル可能な製品とすることができる。例えば、使用により加硫ゴム層が摩耗したり破損したりした場合においては、加熱により熱可逆架橋ゴム層からはく離させ、新たな加硫ゴム層を熱可逆架橋ゴム層に加圧接着させることができる。この場合、加圧接着する前に、熱可逆架橋ゴム層に新たな熱可逆架橋ゴム組成物を補充することもできる。
また、使用により熱可逆架橋ゴム層が摩耗したり破損したりした場合においては、加熱により加硫ゴム層からはく離させ、新たな熱可逆架橋ゴム層を加硫ゴム層に加圧接着させたり、加熱により熱可逆架橋ゴム層を軟化させ、補修したりすることができる。
【０１６０】
本発明のゴム積層体において、熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層とをはく離させる温度は、熱可逆架橋ゴム組成物の架橋が崩壊する温度以上であればよいが、加硫ゴム組成物が劣化する温度より低いことが好ましい。加硫ゴム組成物が劣化する温度以上の温度であっても、加熱処理時間が短時間であれば、加硫ゴム組成物の劣化が実質的に起こらないうちに、熱可逆架橋ゴム組成物を溶解することができる。
【０１６１】
従来、加硫ゴム層をホットメルト系接着剤層と加熱積層する手法が提案されている（例えば、特開平１０−１８３０８２号公報）。しかし、一般に熱可塑性樹脂のみが多く配合されたホットメルト系接着剤は耐熱性が低く、また、界面での接着性が悪く、繰り返し疲労に弱い等の問題があった。これに対して、本発明のゴム積層体は、上述の通り、耐熱性および接着性に優れ、それらの問題はない。
【０１６２】
本発明のゴム構造体は、上記ゴム積層体を少なくとも一部に有するゴム構造体である。本発明のゴム構造体は、上記ゴム積層体を少なくとも一部に有していればよい。即ち、本発明のゴム構造体は、上記ゴム積層体のみからなっていてもよく、上記ゴム積層体と他のゴム、樹脂、金属その他の材料からなる部材とが複合化したものであってもよい。
本発明のゴム構造体の構造は、特に限定されない。例えば、摩耗、破損等する部材を加硫ゴム層とし、その部材と接するように熱可逆架橋ゴム層が存在する構造や、摩耗、破損等する部材自体を熱可逆架橋ゴム層とする構造を少なくとも一部に有するものとすることができる。特に、摩耗、破損等する部材を加硫ゴム層とし、その部材と接するように０．１〜１００ｍｍ、さらには０．１〜１０、０．１〜４ｍｍ程度の厚さの熱可逆架橋ゴム層が存在する構造を少なくとも一部に有する構造は、好ましい一態様である。
【０１６３】
本発明のゴム構造体は、自動車、航空機、医療等の広範な分野において、ゴムが少なくとも一部に用いられているあらゆるゴム製品にすることができる。例えば、コンベヤベルト、Ｖベルト等のベルト；高圧ホース、自動車ホース等のホース；遮水シート、免震ゴム支承、ゴム継手、シールパッキン、ラバーフェンス等の土木・建築用資材；ゴム製ブイ、防舷材等の海洋関連品；防音マット、空気バネ、制振ゴム等の防振ゴム；各種ローラー；駐車場ゴムシート等の各種シートが挙げられる。
【０１６４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．加硫ゴム組成物の調製
以下に示される原料をそれぞれ第４表に示される重量比で用いて、第４表に示される各種加硫ゴム組成物を得た。
▲１▼ゴム
ｉ）ＩＲ：Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ−２２００、日本ゼオン社製
ii）ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ  １５０２、日本ゼオン社製、スチレン含有量２３％
▲２▼配合剤
カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９  ＨＡＦ−ＨＳ、昭和キャボット社製
亜鉛華：銀嶺亜鉛華Ｒ、東邦亜鉛社製
ステアリン酸：ビーズステアリン酸、日本油脂社製
アロマオイル：デゾレックス３号、昭和シェル石油社製
老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミド）：サントフレックス６Ｃ、日本モンサント社製
硫黄：油処理硫黄、軽井沢精練所社製
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）：サンセラーＣＭ−ＰＯ、三新化学工業社製
【０１６５】
２．熱可逆架橋ゴム組成物等の調製
（１）各種熱可逆架橋ゴムの調製
（ａ）水素結合を形成しうる反応部位を有するイソプレンゴム（水素結合化ＩＲ）の調製
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ−２２００）をキシレンに溶解し、無水マレイン酸およびイルガノックス１５２０を加え、１４０℃にて２０時間攪拌した。反応溶液をアセニトリルに沈殿させ、減圧乾燥させることにより無水マレイン酸を導入した変性イソプレンゴムを得た。イソプレンユニットに対する無水マレイン酸の割合は、５．８ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸変性イソプレンゴム２９３ｇ（無水マレイン酸骨格換算で０．２３ｍｏｌ）に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール１９．３６ｇ（０．２３ｍｏｌ）を加え、１２０℃で０．５時間加圧ニーダーで加熱攪拌した。
この反応物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により、無水マレイン酸変性イソプレンゴムの無水マレイン酸と３−アミノ−１，２，４−トリアゾールとが結合しているもの（下記式（４））であることが確認された。
【０１６６】
【化２１】
0003895078.tif 000027
【０１６７】
（ｂ）水素結合を形成しうる反応部位を有するスチレン−ブタジエンゴム（水素結合化ＳＢＲ）の調製
スチレン−ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  １５０２）をキシレンに溶解し、無水マレイン酸およびイルガノックス１５２０を加え、１４０℃にて２０時間攪拌した。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより無水マレイン酸を導入した変性スチレン−ブタジエンゴムを得た。モノマーユニットに対する無水マレイン酸の割合は、５．１ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンゴム３０５ｇ（無水マレイン酸骨格換算で０．２２７５ｍｏｌ）に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール２１．０４ｇ（０．２２７５ｍｏｌ）を加え、１２０℃で０．５時間加圧ニーダーで撹拌した。
この反応物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンゴムの無水マレイン酸と３−アミノ−１，２，４−トリアゾールとが結合しているものであることが確認された。
【０１６８】
（ｃ）有機塩構造を有するイソプレンゴム（オニウム塩化ＩＲ）の調製
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ−２２００）をキシレンに溶解し、無水マレイン酸およびイルガノックス１５２０を加え、１４０℃にて２０時間撹拌した。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより無水マレイン酸を導入した変性イソプレンゴムを得た。イソプレンユニットに対する無水マレイン酸の割合は、５．８ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸変性イソプレンゴム３５０ｇ（無水マレイン酸骨格換算で０．２７４７ｍｏｌ）のトルエン溶液（１Ｌ）に、メタノール９．６７ｇ（０．３０２２ｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間加熱撹拌した。
その溶液をメタノールで再沈して、減圧乾燥した。その後その生成物にｎ−ドデンルアミン５６．０２ｇ（０．３０２２ｍｏｌ）を加え、１２０℃加圧ニーダーで攪拌した。この反応物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルの測定により、無水マレイン酸変性イソプレンゴムの無水マレイン酸部分のカルボキシル基にメタノールが付加してハーフエステル化し、ｎ−ドデシルアミンのアミノ基がイオン化してアンモニウム塩が生成し、両イオンがイオン結合したもの（下記式（９））であることが確認された。
【０１６９】
【化２２】
0003895078.tif 000028
【０１７０】
（ｄ）ディールス・アルダー化ＩＲの調整
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ−２２００）２６０ｇ（イソプレンユニット３．８ｍｏｌ）をキシレン２．５４Ｌに溶解し、無水マレイン酸３７５ｇ（３．８ｍｏｌ）及び、イルガノックス１５２０  １６２ｇ（０．３８ｍｏｌ）を加え、１４０℃にて２０時間撹拌した。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより無水マレイン酸を導入した変性イソプレンゴムを得た。イソプレンユニットに対する無水マレイン酸の割合は５．８ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸変性イソプレンゴム３００ｇ（無水マレイン酸骨格換算で０．２４ｍｏｌ）にフルフリルアルコール３５．３ｇ（０．３６ｍｏｌ、１．５当量）を加え、１２０℃で１時間、加圧ニーダーで加熱撹拌した。この反応物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により、無水マレイン酸変性イソプレンゴムの無水マレイン酸とフルフリルアルコールが結合しているものであることを確認した。更に、ジフェニルビスマレイミド４３．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間、加圧ニーダーで加熱撹拌し、目標のディールス−アルダー型イソプレンゴムを得た。
【０１７１】
（ｅ）酸無水物基と水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（エステル形成ゴム）の調製
スチレン−ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  １５０２）３００ｇ（ブタジエンユニット４．３ｍｏｌ）をキシレン２．５４Ｌに溶解し、無水マレイン酸１０５ｇ（１．１ｍｏｌ）およびイルガノックス１５２０  １８０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を加え、１４０℃で２０時間かくはんし、反応させた。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより、無水マレイン酸基を導入したスチレン−ブタジエンゴム（無水マレイン酸基含有ＳＢＲ）を得た。得られた無水マレイン酸基含有ＳＢＲにおける導入された無水マレイン酸基の割合は、ブタジエンユニットに対し、３．０ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸基含有ＳＢＲ（変性率３ｍｏｌ％）１００ｇに、１，６−ヘキサンジオール４．３ｇを加えて、ニーダーにより１２０℃、６０ｒｐｍ、２０分間の条件で、かくはん混合して、酸無水物基と水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（エステル形成ゴム）を得た。
【０１７２】
（ｆ）カルボキシル基とビニルエーテル基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ヘミアセタールエステル形成ゴム）の調製
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ−２２００）２６０ｇ（イソプレンユニット３．８ｍｏｌ）をキシレン２．５４Ｌに溶解し、無水マレイン酸１８６ｇ（１．９ｍｏｌ）およびイルガノックス１５２０  １６２ｇ（０．３８ｍｏｌ）を加え、１４０℃で２０時間かくはんし、反応させた。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより無水マレイン酸基を導入したイソプレンゴム（無水マレイン酸基含有ＩＲ）を得た。得られた無水マレイン酸基含有ＩＲにおける導入された無水マレイン酸基の割合は、イソプレンユニットに対し、３．０ｍｏｌ％であった。
得られた無水マレイン酸基含有ＩＲをピリジン触媒中、メタノールと反応させ、カルボキシル基を導入したイソプレンゴム（カルボキシル基含有ＩＲ）を得た。
得られたカルボキシル基含有ＩＲ１３４．３ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）に１，４−ブタンジオールジビニルエーテル４．９１ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）およびイルガノックス１５２０  ２．７７ｇ（全体の２重量％）を加えて、ニーダーにより１８０℃、６０ｒｐｍ、１０分間の条件で、かくはん混合して、カルボキシル基とビニルエーテル基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ヘミアセタールエステル形成ゴム）を得た。
【０１７３】
（ｇ）ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（アイオネン形成ゴム）の調製
ハロゲン化アルキル含有ブチルゴム（Ｅｘｘｐｒｏ８９−１、エクソン化学社製、臭素含有量１．２ｗｔ％）４５９ｇ（６８．９４ｍｍｏｌ）にテトラメチルヘキサンジアミン５．９４ｇを加え、ニーダーにより、１２０℃、６０ｒｐｍ、２０分間の条件で、かくはん混合して、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（アイオネン形成ゴム）を得た。
【０１７４】
（ｈ）イソシアネート基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ウレタン形成ゴム）の調製
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ−２２００）２００ｇをキシレン２Ｌに溶解し、４−メルカプトフェノール１２６ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、１４０℃で２０時間かくはんし、反応させた。反応溶液をメタノールに沈殿させ、減圧乾燥することによりフェノール性水酸基を導入したイソプレンゴム（フェノール性水酸基含有ＩＲ）を得た。得られたフェノール性水酸基含有ＩＲにおける導入されたフェノール性水酸基の割合は、イソプレンユニットに対し、３．０ｍｏｌ％であった。
得られたフェノール性水酸基含有ＩＲ１００ｇにジフェニルメタンジイソシアネート５．４３ｇを加え、ニーダーにより１２０℃、６０ｒｐｍ、２０分間の条件で、かくはん混合して、イソシアネート基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ウレタン形成ゴム）を得た。
【０１７５】
（ｉ）アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（アズラクトン・フェノール付加ゴム）の調製
（ｈ）に示したのと同様の方法により、フェノール性水酸基含有ＩＲを得た。
得られたフェノール性水酸基含有ＩＲ１００ｇにビスアズラクトンブタン６．０８ｇを加え、ニーダーにより１２０℃、６０ｒｐｍ、２０分間の条件で、かくはん混合して、アズラクトン基とフェノール性水酸基との反応を架橋反応に利用した変性ゴム（アズラクトン・フェノール付加ゴム）を得た。
【０１７６】
（ｊ）ニトロソ基の二量化反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ニトロソ二量体形成ゴム）の調製
イソプレンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ−２２００）２００ｇをクロロホルム２Ｌに溶解し、塩化ニトロシル６５．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２０時間かくはんし、反応させた。反応溶液をメタノールに沈殿させ、減圧乾燥することによりニトロソ基の二量化反応を架橋反応に利用した変性ゴム（ニトロソ二量体形成ゴム）を得た。得られたニトロソ二量体形成ゴムにおける導入されたニトロソ基の割合は、イソプレンユニットに対し、４．０ｍｏｌ％であった。
【０１７７】
（２）各種熱可逆架橋ゴムを用いた熱可逆架橋ゴム組成物等の調製
以下に示される原料をそれぞれ第４表に示される重量比で用いて、第４表に示される各実施例の熱可逆架橋ゴム組成物および各比較例のゴム組成物を得た。
▲１▼ゴム
ｉ）上記で得られた水素結合化ＩＲ
ii）上記で得られた水素結合化ＳＢＲ
iii)上記で得られたオニウム塩化ＩＲ
iv）上記で得られたディールス−アルダー化ＩＲ
ｖ）上記で得られたエステル形成ゴム
vi）上記で得られたヘミアセタールエステル形成ゴム
vii)上記で得られたアイオネン形成ゴム
viii)上記で得られたウレタン形成ゴム
ix）上記で得られたアズラクトン・フェノール付加ゴム
ｘ）上記で得られたニトロソ二量体形成ゴム
xi）ＩＲ（イソプレンゴム）：Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ−２２００
xii)ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）：Ｎｉｐｏｌ  １５０２
xiii)ＳＥＢＳ（スチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーの水素添加物）：クレイトンＧ１６５２、シェル社製、直鎖構造、スチレン／ゴム比２９／７１ｗｔ％
xiv)ハロゲン化アルキル含有ブチルゴム：Ｅｘｘｐｒｏ８９−１
【０１７８】
▲２▼配合剤
カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９  ＨＡＦ−ＨＳ
亜鉛華：銀嶺亜鉛華Ｒ
ステアリン酸：ビーズステアリン酸
老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミド）：サントフレックス６Ｃ
硫黄：油処理硫黄
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）：サンセラーＣＭ−ＰＯ
【０１７９】
３．ゴム積層体の調製
各加硫ゴム組成物のシート２枚に、各実施例の熱可逆架橋ゴム組成物または各比較例のゴム組成物のシート１枚を挟むかたちで積層して３層構造とした後、圧力１ＭＰａ、１６０℃で２０分間熱プレスを行い、大きさ１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ５ｍｍ（Ａ層（加硫ゴム層）：厚さ２ｍｍ、Ｂ層（実施例は熱可逆架橋ゴム層、比較例はゴム層）：厚さ１ｍｍ、Ｃ層（加硫ゴム層）：厚さ２ｍｍ）の各ゴム積層体を得た（図１）。
なお、加硫ゴム組成物のシートは、未加硫のものおよび、１ＭＰａにて１６０℃で２０分間、熱プレスで加硫したものを用いた。
【０１８０】
４．ゴム積層体の評価
（１）接着性およびリサイクル性
ＪＩＳ  Ｋ６２５６の規定に準拠して、はく離試験を行い、はく離強さを測定した。サンプルは、大きさ１００ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのものを用い、常温、１２０℃または１９０℃の雰囲気に１時間放置した後に１８０度の角度になるようにし、はく離試験に供した。はく離速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとし、はく離面は、Ａ層とＢ層の界面とした。
室温または１２０℃の雰囲気に供したサンプルのはく離試験のはく離強さにより、接着性を評価した。
また、１９０℃の雰囲気に供したサンプルのはく離試験のはく離強さにより、リサイクル性を評価した。前記はく離強さが、１Ｎ／ｃｍ以下であったものを○、１Ｎ／ｃｍより大きかったものを×とした。
【０１８１】
（２）耐溶剤性
大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのサンプルを室温でトルエンおよびメチルエチルケトンに１０分間浸せきした後、取り出して外観の状態を目視により観察し、耐溶剤性を評価した。Ｂ層の溶出が見られたものを×、見られなかったものを○とした。
【０１８２】
（３）耐疲労性
厚さ５ｍｍのＪＩＳ−Ｋ−６２５１、３号形ダンベル形状サンプルを用いて定歪み疲労試験を行った。定歪み疲労試験の条件は、１００％歪み、常温、２４時間とした。その後、４００ｒｐｍの条件で繰り返し疲労試験を行い、耐疲労性を評価した。
【０１８３】
結果を第４表に示す。
本発明のゴム積層体は、室温および１２０℃においては接着性に優れ、１９０℃においては熱可逆架橋ゴム層と加硫ゴム層の界面で容易にはく離することができることが分かる（実施例１〜３０）。従って、本発明のゴム積層体は、熱可逆架橋ゴム層または加硫ゴム層が摩耗、破損等した場合には、加熱することにより容易に両層をはく離することができるので、リサイクル性に優れる。
これは、熱可逆架橋ゴム層の熱可逆架橋ゴムの原料に用いられるゴムと、加硫ゴム層のゴムとが同種の場合（実施例１〜４、１０、１４〜１６および１８〜２３）だけでなく、異種の場合（実施例５、１１〜１３、１７および２４〜３０）においても同様であり、熱可逆架橋ゴム層の熱可逆架橋ゴム組成物が熱可逆架橋ゴム以外のゴムを一部含有する場合においても同様である（実施例６〜９）。
また、上記のことは、本発明のゴム積層体を調製する際に、未加硫の加硫ゴム組成物を用いた場合（実施例１、１１、１４、２１および２４）においても、加硫後の加硫ゴム組成物を用いた場合（実施例２〜１０、１２、１３、１５〜２０、２２、２３および２５〜３０）においても、同様に言えることであった。
【０１８４】
これに対して、熱可逆架橋ゴム組成物を用いないゴム積層体は、１２０℃の接着性、耐溶剤性および耐疲労性に劣るか（比較例１および２）、リサイクル性に劣るか（比較例３および４）のいずれかであった。
【０１８５】
【表７】
0003895078.tif 000029
【０１８６】
【表８】
0003895078.tif 000030
【０１８７】
【表９】
0003895078.tif 000031
【０１８８】
【表１０】
0003895078.tif 000032
【０１８９】
【発明の効果】
本発明のゴム積層体は、一部に摩耗や破損が生じた場合に、その部分のみを容易に交換できるゴム構造体に好適に用いられる。
また、本発明のゴム構造体は、自動車、航空機、医療等の広範な分野において、ゴムが少なくとも一部に用いられているあらゆるゴム製品に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のゴム積層体の一例の断面図である。
【図１】
0003895078.tif 000034