(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0003992956.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アシロキシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。）
で表されるアレン化合物と、一般式（２）：
【化２】
0003992956.tif 000018
（式中、Ｂはアルコキシル基またはアミノ基を表す。）
で表される求核剤および一酸化炭素とを、ルテニウム化合物の存在下で反応させる、一般式（３）：
【化３】
0003992956.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＢは前記定義の通りである。）
で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物、および／または、一般式（４）：
【化４】
0003992956.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＢは前記定義の通りである。）
で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物、および／または、一般式（５）：
【化５】
0003992956.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＢは前記定義の通りである。）
で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であり、
上記ルテニウム化合物は、ドデカカルボニルトリルテニウム［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］であり、
一酸化炭素を、その分圧として０．３ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲で用いることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アレン化合物と求核剤と一酸化炭素とを用いて、カルボニル化反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アレン化合物と求核剤と一酸化炭素とを用いて、カルボニル化反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を得る方法として、▲１▼ルテニウム触媒であるノナカルボニルジルテニウム［Ｒｕ２(ＣＯ)９］の存在下で、アレンとシクロヘキシルアミンと一酸化炭素とからＮ−シクロヘキシルメタクリルアミドを得る方法、および、アレンとメタノールと一酸化炭素とからメタクリル酸メチルを得る方法［J. Org. Chem.,第２６巻、３１２６〜３１３０頁（１９６１年）］、▲２▼ニッケル触媒存在下で、３−メチル−１，２−ブタジエンとジエチルアミンと一酸化炭素とからＮ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド誘導体を得る方法［J. Organomet. Chem.,第２７５巻、第２号、２４９〜２５６頁（１９８４年）］、▲３▼ニッケル触媒存在下で、アレンとメタノールと一酸化炭素とからメタクリル酸メチルを得る方法［英国特許第１１１０５６５号公報］、▲４▼パラジウム触媒の存在下で、アレン化合物とアミン類と一酸化炭素とからメタクリルアミド誘導体を得る方法、および、アレン化合物とアルコール類と一酸化炭素とからメタクリル酸エステル誘導体を得る方法［Tetrahedron. 第５４巻、３８８５〜３８９４頁（１９９８年）］などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記▲１▼の方法では、反応圧力が２００〜１０００ａｔｍと非常に高く、耐圧性に優れた反応容器が必要となる。また、上記▲２▼の方法では、ジエチルアミノ基が分子内に２個導入された化合物が生成し、一般式（３）、一般式（４）および一般式（５）で示されるようなα，β−不飽和カルボニル化合物を得ることができない、上記▲３▼の方法では一酸化炭素の分圧が５０〜１５０ａｔｍと比較的高く、反応温度も２００℃を越えており、さらに、猛毒のテトラカルボニルニッケル［Ｎｉ(ＣＯ)４］を触媒として使用する必要があるため、工業的に有利な製造方法とは言い難い。上記▲４▼の方法では、比較的穏和な条件下でカルボニル化反応が進行し相当するα，β−不飽和カルボニル化合物を得ているが、一般式（１）で表されるモノ置換アレン化合物から得られる数種類の立体異性体（Ｅ体とＺ体など）のうち１種類（Ｅ体）についての記載しかない。
本発明の目的は、アレン化合物と求核剤と一酸化炭素とを用いて、カルボニル化反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ルテニウム化合物の存在下に、アレン化合物と求核剤と一酸化炭素とを反応させることにより、カルボニル化反応が進行して、効率よくα，β−不飽和カルボニル化合物が生成することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００６】
【化６】
0003992956.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アシロキシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。）
で表されるアレン化合物と、一般式（２）：
【０００８】
【化７】
0003992956.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｂはアルコキシル基またはアミノ基を表す。）で表される求核剤および一酸化炭素とを、ルテニウム化合物の存在下で反応させる、一般式（３）：
【００１０】
【化８】
0003992956.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＢは前記定義の通りである。）
で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物、および／または、一般式（４）：
【００１２】
【化９】
0003992956.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＢは前記定義の通りである。）
で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物、および／または、一般式（５）：
【００１４】
【化１０】
0003992956.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＢは前記定義の通りである。）で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であり、上記ルテニウム化合物は、ドデカカルボニルトリルテニウム［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］であり、一酸化炭素を、その分圧として０．３ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲で用いることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（１）、（３）、（４）および（５）において、Ｒ１およびＲ２が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基を挙げることができる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基などを挙げることができる。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などのアリール基などを挙げることができる。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２が表すアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アシロキシル基としては、例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの脂肪族または芳香族アシロキシル基などを挙げることができ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００１９】
本発明における原料化合物であるアレン化合物としては、例えば、１，２−プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、１−フェニル−１，２−プロパジエン、１−（１−ナフチル）−１，２−プロパジエン、１−シクロヘキシル−１，２−プロパジエン、１−（３−ピリジル）−１，２−プロパジエン、１−メトキシ−１，２−プロパジエン、１−エトキシ−１，２−プロパジエンなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明で使用するルテニウム化合物としては、例えば、三塩化ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、ジクロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）ルテニウム［ＲｕＣｌ２（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）２］などを挙げることができる。ルテニウム化合物の使用量は、アレン化合物１モルに対して、ルテニウム原子として０．０００１〜１グラム原子の範囲が好ましく、０．００１〜０．１グラム原子の範囲がより好ましい。
【００２１】
上記一般式（２）で表される求核剤は、アルコール類、１級アミン類、２級アミン類のいずれかであり、上記一般式（２）、（３）、（４）および（５）において、Ｂは求核剤の残基であるアルコキシル基またはアミノ基を表す。アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、ニトロフェノキシ基、メチルフェノキシ基などを挙げることができ、アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、モルホリル基、フェニルメチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、インドリル基、アリルアミノ基などを挙げることができる。
上記求核剤の使用量は、アレン化合物１モルに対して当量以上であればよいが、１．０５〜１０モルの範囲が好ましい。
【００２２】
本発明にかかる反応は、必要に応じて反応系に３級アミンを共存させることにより反応を円滑に進行させることができる。上記３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。上記３級アミンの使用量は、アレン化合物１モルに対して０．０１〜１００モルの範囲が好ましく、１〜１０モルの範囲がより好ましい。
【００２３】
本発明にかかる反応において、使用する一酸化炭素の圧力は、その分圧として０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲で用いるのが好ましく、０．３ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲で用いるのがより好ましい。また、反応系に窒素、アルゴンなどの不活性ガスが共存していてもよい。
【００２４】
本発明にかかる反応は、溶媒を特に使用する必要はないが、使用しても差し支えない。使用される溶媒としては、アレン化合物と一酸化炭素との反応を阻害しないものであればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル、塩化メチレン、クロロホルムなどの含ハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
【００２５】
本発明にかかる反応を行う際の反応温度は、５０〜２５０℃の範囲が好ましく、７０〜１５０℃の範囲がより好ましい。反応温度が５０℃よりも低いと、反応が完結するのに長時間必要な場合があり、また、２５０℃よりも高いと、原料であるアレン化合物の分解が起こる場合がある。
【００２６】
本発明にかかる反応により得られたα，β−不飽和カルボニル化合物（一般式（３）および／または一般式（４）および／または一般式（５））は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる手法により、単離・精製する事ができる。例えば、反応混合物から使用した溶媒などを除去して得られる粗生成物を、必要に応じてカラムクロマトグラフィーや再結晶などを行うことにより、α，β−不飽和カルボニル化合物を単離・精製することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、反応によって得られるα，β−不飽和カルボニル化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析および質量分析で行なった。各機器分析に使用した装置を下記に示す。
ＮＭＲ      JNM-LA400(400MHz)
ＩＲ        Perkin-Elmer Systm 2000 FT-IR
質量分析    島津GCMS-QP2000，島津GCMS-QP5000
元素分析    Perkin-Elmer 240C
【００２８】
（実施例１）
圧力計、ニードルバルブ、ガス導入口、安全弁および回転子を装備した容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブ中に、アレン化合物として１−フェニル−１，２−プロパジエン２３２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、触媒としてドデカカルボニルトリルテニウム１３．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、求核剤としてピペリジン１８７ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、溶媒として１５ｍｌの１，４−ジオキサンを仕込んだ。窒素５０ａｔｍを圧入した後、すぐに窒素を放出し、常圧に戻すことによって、オートクレーブ内を窒素置換した。この操作を３回行った。同様の操作でオートクレーブ内を一酸化炭素で置換後、一酸化炭素１０ａｔｍを圧入し、１００℃で８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却して一酸化炭素を放圧し、反応混合物を取り出した。取り出した反応混合物を減圧下で濃縮して低沸成分を除去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１２（容積比））により精製し、それぞれ下記の物性を有する（Ｅ）−２−メチル−３−フェニル−１−ピペリジル−２−プロペン−１−オン（一般式（６ａ））を１６４ｍｇ（単離収率３６％）と、（ｚ）−２−メチル−３−フェニル−１−ピペリジル−２−プロペン−１−オン（一般式（６ｂ））を３１６ｍｇ（単離収率６３％）得た。α，β−不飽和カルボニル化合物の総収率は９９％であった。
（一般式（６ａ））
【００２９】
【化１１】
0003992956.tif 000007
【００３０】
（Ｅ）−２−メチル−３−フェニル−１−ピペリジル−２−プロペン−１−オン１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：１．５９−１．７８（１０Ｈ，ｍ，ＣＨ２×５）
２.０９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）
６．５０（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ）
７．２０−７．３０（５Ｈ，ｍ，Ａｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ
δ：１５．９，２４．３，２５．９，１２７．０，１２８．０，１２８．４，１２８．７，１３３．３，１３５．８，１７１．９
ＩＲ(neat)
１６２５ｃｍ−１（ｖＣ＝Ｏ）
ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ２２９（Ｍ＋）
元素分析
実測値：Ｃ，７８．８０；Ｈ，８．１３；Ｎ，５．９９
計算値：Ｃ，７８．５６；Ｈ，８．３５；Ｎ，６．１１
（一般式（６ｂ））
【００３１】
【化１２】
0003992956.tif 000008
【００３２】
（ｚ）−２−メチル−３−フェニル−１−ピペリジル−２−プロペン−１−オン１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：１．２５−１．６２（１０Ｈ，ｍ，ＣＨ２×５）
２.０７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）
６．３６（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ）
７．２０−７．３０（５Ｈ，ｍ，Ａｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ
δ：２２．２，２４．３，２４．９，２５．７，４１．７，４６．８，１２７．０，１２７．２，１２７．６，１２８．２，１３３．１，１３６．０，１７０．２
ＩＲ(neat)
１６２１ｃｍ−１（ｖＣ＝Ｏ）
ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ２２９（Ｍ＋）
元素分析
実測値：Ｃ，７８．４０；Ｈ，８．３２；Ｎ，６．０３
計算値：Ｃ，７８．５６；Ｈ，８．３５；Ｎ，６．１１
【００３３】
（実施例２）
求核剤としてモルホリンを使用した以外は、実施例１に準じて反応および後処理を行った。その結果、それぞれ下記の物性を有する（Ｅ）−２−メチル−１−モルホリン−４−ニル−３−フェニル−２−プロペン−１−オン（一般式（７ａ））を１４３ｍｇ（単離収率３４％）と、（Ｚ）−２−メチル−１−モルホリン−４−ニル−３−フェニル−２−プロペン−１−オン（一般式（７ｂ））を２６７ｍｇ（単離収率５８％）得た。α，β−不飽和カルボニル化合物の総収率は９２％であった。
（一般式（７ａ））
【００３４】
【化１３】
0003992956.tif 000009
【００３５】
（Ｅ）−２−メチル−１−モルホリン−４−ニル−３−フェニル−２−プロペン−１−オン
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：２．１０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）
３．６６−３．７０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２×４）
６．５４（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ）
７．２８−７．３９（５Ｈ，ｍ，Ａｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ
δ：１５．９，２９．４，６６．６，１２７．３，１２８．１，１２８．７，１２９．８，１３２．１，１３５．５，１７２．１
ＩＲ(neat)
１６１８ｃｍ−１（ｖＣ＝Ｏ）
ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ２３１（Ｍ＋）
元素分析
実測値：Ｃ，７２．８５；Ｈ，７．６１；Ｎ，６．２２
計算値：Ｃ，７２．７０；Ｈ，７．４１；Ｎ，６．０８
（一般式（７ｂ））
【００３６】
【化１４】
0003992956.tif 000010
【００３７】
（Ｚ）−２−メチル−１−モルホリン−４−ニル−３−フェニル−２−プロペン−１−オン
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：２．０１（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）
３．２４−３．６９（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２×４）
６．４４（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ）
７．２０−７．３７（５Ｈ，ｍ，Ａｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ
δ：２１．９，４１．２，４６．１，６５．９，６６．０，１２７．５，１２７．９，１２８．３，１２９．０，１３２．２，１３５．７，１７０．４
ＩＲ(neat)
１６２１ｃｍ−１（ｖＣ＝Ｏ）
ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ２３１（Ｍ＋）
元素分析
実測値：Ｃ，７２．４２；Ｈ，７．５７；Ｎ，５．９９
計算値：Ｃ，７２．７０；Ｈ，７．４１；Ｎ，６．０８
【００３８】
（実施例３）
アレン化合物として１−シクロヘキシル−１，２−プロパジエンを使用し、求核剤としてジエチルアミンを使用した以外は、実施例１の方法に準じて反応および後処理を行った。その結果、それぞれ下記に示す物性を有する（Ｅ）−３−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペンアミド（一般式（８ａ））を１６０ｍｇ（単離収率３５％）と、 （Ｚ）−３−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペンアミド（一般式（８ｂ））を８９ｍｇ（単離収率２０％）と、２−（シクロヘキシルメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペンアミド（一般式（８ｃ））を６７ｍｇ（単離収率１５％）得た。α，β−不飽和カルボニル化合物の総収率は７０％であった。
（一般式（８ａ））
【００３９】
【化１５】
0003992956.tif 000011
【００４０】
（Ｅ）−３−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペンアミド
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：１．０７−１．７３（１１Ｈ，ｍ，Ｃｙ）
１．１３−１．１６（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３×２）
１．８８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）
３.３６（４Ｈ，ｂｒ，ＣＨ２×２）
５．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ
δ：１４．３，２５．６，２５．８，２９．５，３２．３，３６．５，１２９．７，１３４．８，１７３．４
ＩＲ(neat)
１６０５ｃｍ−１（ｖＣ＝Ｏ）
ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ２２３（Ｍ＋）
元素分析
実測値：Ｃ，７５．５１；Ｈ，１１．０１；Ｎ，６．２７
計算値：Ｃ，７５．２８；Ｈ，１１．２８；Ｎ，６．２７
（一般式（８ｂ））
【００４１】
【化１６】
0003992956.tif 000012
【００４２】
（Ｚ）−３−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペンアミド
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：１．０３−１．７３（１１Ｈ，ｍ，Ｃｙ）
１．０８−１．１５（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３×２）
１．８４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）
３.３２−３．４６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２×２）
５．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ
δ：１２．２，１３．９，２０．３，２５．４，２５．６，３７．２，３８．４，４１．７，１３０．２，１３３．７，１７１．２
ＩＲ(neat)
１６０７ｃｍ−１（ｖＣ＝Ｏ）
ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ２２３（Ｍ＋）
元素分析
実測値：Ｃ，７５．２７；Ｈ，１１．０５；Ｎ，６．１８
計算値：Ｃ，７５．２８；Ｈ，１１．２８；Ｎ，６．２７
（一般式（８ｃ））
【００４３】
【化１７】
0003992956.tif 000013
【００４４】
２−（シクロヘキシルメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペンアミド
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：１．１２（１１Ｈ，ｍ，Ｃｙ）
１．１４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ３×２）
２．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ２×２）
３.３９（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ２）
５．０５（１Ｈ，ｓ，ＣＨ２）
５.０８（１Ｈ，ｓ，ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ
δ：１２．５，１４．２，２６．０，２６．３，３３．１，３５．７，３８．４，４２．３，１１２．５，１１４．１，１４４．１，１７１．８
ＩＲ(neat)
１６０８ｃｍ−１（ｖＣ＝Ｏ）
ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ２２３（Ｍ＋）
元素分析
実測値：Ｃ，７５．４３；Ｈ，１１．０３；Ｎ，６．４３
計算値：Ｃ，７５．２８；Ｈ，１１．２８；Ｎ，６．２７
【００４５】
（実施例４）
圧力計、ニードルバルブ、ガス導入口、安全弁および回転子を装備した容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブ中に、アレン化合物として１−フェニル−１，２−プロパジエン１１６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、触媒としてドデカカルボニルトリルテニウム６．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、求核剤としてメタノール１．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、助触媒としてトリエチルアミン１５２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、溶媒として１５ｍｌの１，４−ジオキサンを仕込んだ。窒素５０ａｔｍを圧入した後、すぐに窒素を放出し、常圧に戻すことによって、オートクレーブ内を窒素置換した。この操作を３回行った。同様の操作でオートクレーブ内を一酸化炭素で置換後、一酸化炭素１０ａｔｍを圧入し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却して一酸化炭素を放圧し、反応混合物を取り出した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより解析した結果、１−フェニル−１，２−プロパジエンの転化率は２９％、下記の物性を有する（Ｅ）−メチルシンナメート（一般式（９））の収率は９％であった。
（一般式（９））
【００４６】
【化１８】
0003992956.tif 000014
【００４７】
（Ｅ）−メチルシンナメート
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：２．０９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，vinylＣＨ３）
４．７６（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）
７．２−７．５（５Ｈ，ｍ，aromatic）
７．６７（１Ｈ，ｍ，Ｃ６Ｈ５ＣＨ）
ＩＲ(ＣＣｌ４)
１７１３ｃｍ−１（ｖＣ＝Ｏ）
【００４８】
（実施例５）
圧力計、ニードルバルブ、ガス導入口、安全弁および回転子を装備した容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブ中に、アレン化合物として１，２−プロパジエン２９０ｍｇ（７．３ｍｍｏｌ）、触媒としてドデカカルボニルトリルテニウム４５．７ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、求核剤としてエタノール１５ｍｌを仕込んだ。窒素５０ａｔｍを圧入した後、すぐに窒素を放出し、常圧に戻すことによって、オートクレーブ内を窒素置換した。この操作を３回行った。同様の操作でオートクレーブ内を一酸化炭素で置換後、一酸化炭素１５ａｔｍを圧入し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却して一酸化炭素を放圧し、反応混合物を取り出した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより解析した結果、エチルメタクリレート（一般式（１０））の収率は８８％であった。なお、生成物の同定は市販品のエチルメタクリレートのスペクトルとの比較により同定した。
（一般式（１０））
【００４９】
【化１９】
0003992956.tif 000015
【００５０】
エチルメタクリレート
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：１．２７−１．３３（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）
１．９４（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ３）
４．１７−４．２４（２Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２）
５.５４（１Ｈ，ｓ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ）
６．１０（１Ｈ，ｓ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ）
ＩＲ(neat)
１７２７ｃｍ−１（ｖＣ＝Ｏ）
【００５１】
（実施例６）
圧力計、ニードルバルブ、ガス導入口、安全弁および回転子を装備した容量１００ｍｌのステンレス製オートクレーブ中に、アレン化合物として１，２−プロパジエン１３７ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）、触媒としてドデカカルボニルトリルテニウム９．１ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、求核剤としてジエチルアミン１５５μｌ（１．５ｍｍｏｌ）、溶媒として１，４−ジオキサン１５ｍｌを仕込んだ。窒素５０ａｔｍを圧入した後、すぐに窒素を放出し、常圧に戻すことによって、オートクレーブ内を窒素置換した。この操作を３回行った。同様の操作でオートクレーブ内を一酸化炭素で置換後、一酸化炭素１３ａｔｍを圧入し、１００℃で１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却して一酸化炭素を放圧し、反応混合物を取り出した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより解析した結果、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド（一般式（１１））の収率は８０％であった。
（一般式（１１））
【００５２】
【化２０】
0003992956.tif 000016
【００５３】
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：１．１３−１．１７（６Ｈ，ｔ，（ＣＨ３）２）
１．９６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）
３．３９（４Ｈ，ｍ，Ｎ（ＣＨ２）２）
５．０（１Ｈ，ｓ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ）
５．１（１Ｈ，ｓ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ）
ＩＲ(neat)
１６２１ｃｍ−１（ｖＣ＝Ｃ），１６４１ｃｍ−１（ｖＣ＝Ｏ）
ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ(%)：１４１（Ｍ＋，１１），１４０（７），１２６（１８），６９（１００）
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ルテニウム化合物の存在下で、アレン化合物と求核剤と一酸化炭素とを反応させることにより、カルボニル化反応が進行して、α，β−不飽和カルボニル化合物を効率よく製造することができる。