(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体（２４）を分子吸収分光により分析するための減衰光波センサにおいて、前記センサが
流体と相互作用する光を放射しかつ前記光を前記流体との光の相互作用後に受け入れる放射受入れ装置（２２）と、
流体内に浸漬される管状光ガイド（２６）とを備え、光ガイドの第１端部は放射受入れ装置に面して配置されかつ光ガイドの第２端部は光ガイド内を伝搬する光を反射し、さらに、
光ガイドを放射受入れ装置から所定の距離に保持する装置（３２）を備え、前記距離を保持することにより光が光ガイド内を伝搬するときに流体内で減衰光波を形成することを特徴とする減衰光波センサ。
【請求項２】
放射受入れ装置（２２）が
光を放射するための中央光ファイバ（３４）を備え、前記ファイバの端部は管状光ガイドに面して配置されかつ管状光ガイドと同心をなし、さらに、
中央光ファイバを包囲しかつ光ガイドの第１端部を通過する光を受け入れる周囲光ファイバ（３６）を備えている請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
管状光ガイド（２６）の第１端部が円錐台を形成するために面取りされ、対応した円錐台の頂点（Ｏ）が光ガイドの内部に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のセンサ。
【請求項４】
管状光ガイド（２６）の第２端部が光反射材料（４０）で被覆されている請求項１に記載のセンサ。
【請求項５】
前記保持する装置（３２）が
管状光ガイドの第１端部と前記第１端部に面して配置された放射受入れ装置の端部とを含む管状部材（５０）と、
管状部材（５０）の内部に前記の所定の距離において前記第１端部を保持するための装置（５６，５８）とを備えている請求項１に記載のセンサ。
【請求項６】
センサが
管状光ガイドの第１端部および第２端部を緊密にシールするための装置（６０，６２）と、
前記センサが内部基準を有するように前記管状光ガイド内に収容された較正流体（６４）とを更に備えている請求項１に記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分子吸収分光用の管状の光波減衰センサに関する。本発明は液体溶液内の種の分析に関する。さらに特定すると、本発明は液体溶液内の種の分析に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
分子吸収分光法は実験室の規模で非常にしばしば使用される分析方法である。分子吸収分光法は、溶液内で分析されるべき種により光の放射の選択的吸収に基づいている。
さて、この方法の原理を定義する。
【外１】
0003895434.tif 000002
は入射放射線の強さでありかつ
【外２】
0003895434.tif 000003
は波長λにおいて伝達された放射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）の強さである。これらの二つのパラメータは、次式で関連づけられている。
【数１】
0003895434.tif 000004
式中、ＤＯは
【外３】
0003895434.tif 000005
と等しい光学密度を表す。
【外４】
0003895434.tif 000006
はモル消光係数（ｍｏｌａｒ  ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）（ mol-1.litre. cm-1で表される）、
Ｌは溶液内の光学通路（cmで表される）、かつ
Ｃは分析されるべき化学的な種の濃度（ mol.litre-1で表される）とする。
【０００３】
実験室で一般に使用される分光測光については、最高の測定可能な光学密度は４から７までの範囲内にある（１０4 から１０7 までの範囲内で変化する信号の減衰を与える）。
【０００４】
減少した光学通路を有する測定セルを使用すると、１００cm-1に達することがある吸光度
【外５】
0003895434.tif 000007
を測定することができる。これらの値を超えると、もしも稀釈溶液が分析されるべき種の光学特性を乱さなければ、分析されるべき試料は稀釈されなければならない。
【０００５】
分子吸収分光法（分子吸収測光法という用語も使用される）によるライン分析（ｌｉｎｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ）においては、２つの光ファイバにより測定装置と接続された光センサを使用することが必要である。ファイバのうちの一方のファイバは、測定装置の光源からの光を測定点まで搬送することを可能にする。他方の光ファイバは、溶液内の長さＬの光学通路を通過した後の伝達された放射を収集することを可能にする。
実験室での分析の場合のように、光学通路は、分析されるべき溶液の不透明度の関数として調節される。
【０００６】
しかしながら、吸光度が非常に高い（おそらくは、５０cm- 1 よりも高い）ときには、測定のために必要な光学通路が非常に小さいので、溶液が毛管現象のために、光エミッタとセンサと組み合わされた光コレクタとの間に捕獲される。従って、センサは最早やインラインセンサの役目をしない。
吸光度の高い溶液の吸収測定に使用される光波減衰センサについて考察することにする。これらのセンサの原理は、反射面による偏差の瞬間における光のサブミクロン侵入特性（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）に基づいている。
【０００７】
減衰光波の概念について定義する。屈折率ｎ1 を有する第１媒体から送られる光線がｎ1 よりも低い屈折率ｎ2 を有する第２媒体の表面に達したときに、光線の入射角βが対応した電磁波の二つの挙動を決定する。
もしもβが臨界角βC よりも小さければ、電磁波は第２媒体に完全に伝達される。
もしもβがβC と等しいかまたは大きければ、電磁波は２つの媒体の間の界面において完全に反射される。
【０００８】
臨界角βC は次式により定義される。
【数２】
0003895434.tif 000008
【０００９】
物理的な観点から、反射された光波に対する伝達された光波からの突然の通過（ｓｕｄｄｅｎ  ｐａｓｓａｇｅ）は完全には満足されない。
マクスウエルの方程式を使用するさらに正確な検討により、減衰光波の概念を使用してこれらの二つの現象の間に過渡段階が導入されている。
【００１０】
媒体の変化（ｍｅｄｉｕｍ  ｃｈａｎｇｅ）における電磁波の挙動のモデリングにより、βがβC と等しいかまたは大きいときに、光は第１媒体に向かって反射される前に第２媒体を僅かに透過する。深さが放射の波長λと関連したこの侵入は、「減衰光波」（ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ  ｗａｖｅ）として知られている。
侵入深さｄｐは次式により与えられる。
【数３】
0003895434.tif 000009
【００１１】
可視範囲（０．４μｍから０．８μｍまでの範囲）内の波長については、前記深さｄｐは数マイクロメートルである。減衰光波センサに使用されるのは、この特性である。
分析における減衰光波の重要性について、以下に具体的に説明する。電磁波が複数の反射を行う光学導体（ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）内を伝搬する。各々の反射のために、周囲の媒体が放射により厳密に調査される。それゆえに、光センサを製造するために、これらの反射を利用することができる。
しかしながら、センサの寸法は、光波の入射角により大いに左右される。
【００１２】
光波の入射角の関数としての光波の透過を例示する曲線を図１に示してある。入射角βを横軸にプロットし、かつ侵入深さｄｐを縦軸にプロットしてある。
二つの領域を図１において観察することができ、かつ使用される放射の波長および放射により厳密に調査される媒体の吸光度により左右される角度βの値β1 により、
−光学導体の長さの単位あたりの高い反射レベルを発生する高い光波の透過を特徴とする領域Ｉと、
光学導体の長さの単位あたりの低い反射レべルを発生する低い光波の透過を特徴とする領域ＩＩとに分離される。
【００１３】
それゆえに、本発明による減衰光波センサを実現するための最大の利点（総体的な寸法が小さい）を提供するのは領域Ｉである。前記センサは領域Ｉ内で機能するように意図されている。
しかしながら、電磁波の伝搬角を正確に調節可能であることが必要である。
光学ガイド内の電磁波の伝搬角を調節することができるとすぐに、反射の各々において厳密に調査される深さを制御することができ、従って、減衰光波センサの役目をする光学ガイドが得られる。
可視範囲内の波長に対するほぼ１μｍのこのような深さは、原位置での分光分析方法において新規の展望を開いている。
【００１４】
現在、多数の研究室がこのようなセンサに多大な関心を示している。しかしながら、このようなセンサを設計する問題は、従来、限られた範囲でのみ研究されてきた。
減衰光波センサまたはプローブの二つの種類が知られている。
【００１５】
図２に図解的に例示した第１の種類においては、センサは、保護シースを備えておらずかつ分岐回路４内に配置された光ファイバ２を備えている。分岐回路４内には、分析されるべき溶液が矢印Ｆで示した方向に循環している。図２は、また、ファイバ２の両端部にそれぞれ連結された光源６および光検出器８を示す。
図３に図解的に例示した第２の種類においては、センサは、ガラス板１０を備えている。ガラス板１０の片面は、分析されるべき溶液１２内に浸漬されている。
【００１６】
前記浸漬を可能にするために、内部に溶液が矢印Ｇで示すように循環するダクト１３に形成されたスロットがガラス板１０を受け入れている。反対側のガラス板の面は、その両端部に２つのプリズム１４および１６を備えている。これらのプリズムは電磁波をガラス板１０の中に送入しかつ前記電磁波を該ガラス板から送出するように意図されている。
そのうえ、これらのプリズム１４および１６は、それぞれ、光源１８、光検出器２０と接続されている。
【００１７】
図２および図３に示したセンサは、実験室の規模で最も広範囲に使用されている。しかしながら、これらのセンサは、
−光の入口を出口から分離する距離、
−センサの総体的な寸法（図２に例示したセンサについて）、
−センサを実現しかつ取り替えることが困難（図３に例示したセンサについて）
であるために、産業環境用には極めて好適ではない。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述した不利点をなくすことを目的としている。本発明は分子吸収分光法により流体（液体またはガス）を分析するための減衰光波センサに関し、前記センサは、該センサが
−流体と相互に作用可能である光を放射しかつ前記光を前記流体との光の相互作用後に受け入れる放射受入れ装置（ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｒｅｃｅｐｔｉｏｎｍｅａｎｓ）と、
−流体内に浸漬されるように意図された管状光ガイドとを備え、該光ガイドの第１端部は放射受入れ装置に面して配置されかつ該光ガイドの第２端部は光ガイド内に伝搬する光を反射可能であり、さらに、
−光ガイドを放射受入れ装置から所定の距離に維持する装置を備え、前記距離により、光が光ガイド内を伝搬するときに流体内に減衰していく光波を形成することが可能であることを特徴とする。
【００１９】
放射受入れ装置が
−光を放射するために意図された中央光ファイバを備え、前記ファイバの端部は管状光ガイドに面して配置されかつ光ガイドは同心をなし、さらに、
−中央光ファイバを囲みかつ光ガイドの第１端部を通過する光を受け入れるように意図されている周囲光ガイドを備えていることが好ましい。
【００２０】
本発明によるセンサの好ましい一実施例によれば、管状光ガイドの第１端部は円錐台を形成するために面取りされ、対応した円錐台の頂点は、光ガイド内に配置されている。
この面取りにより、光が光波を減衰させるために適切な角度に従って管状ガイド内を伝搬することが可能になる。
【００２１】
前記面取りがなされない場合には、管状ガイドを放射受入れ装置（光ファイバであることが好ましい）から分離する距離は、サイズを小さくしたセンサの実現を構想するためには過大になろう。従って、前記面取りにより、管状光ガイドと放射受入れ装置との間の距離を減らすことが可能になる。
一実施例によれば、管状光ガイドの第２端部は、光を反射可能である材料で被覆されている。
【００２２】
保持装置は、管状光ガイドの第１端部と、前記第１端部に面する放射受入れ装置の端部と、前記第１端部を測定部材の内部の前記距離において固定する装置とを含む管状部材を備えている。
センサは、また、管状光ガイドの第１端部および第２端部を緊密に閉ざすための装置と、管状光ガイドの内部に収容された較正流体とを備えている。その場合には、センサは内部基準（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）を有する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は添付図面を参照して以下に記載した本発明の限定しない実施例を検討することにより、より良好に理解されよう。
図４および図５に図解的に示した本発明によるセンサは、
−分子吸収分光法により前記センサを使用して分析しかつ前記光を液体溶液との光の相互作用後に受け入れることが所望されるときに、液体溶液２４と相互作用可能な光を放射するための放射受入れ装置２２と、
さらに、液体溶液内に浸漬されるべき、例えば、ガラス製の管状光ガイド２６を備え、光ガイド２６の第１端部２８は放射受入れ装置２２に面するように配置されかつ光ガイドの第２端部３０は光ガイド２６内を伝搬する光を反射することが可能であり、
さらに、光ガイド２６を前記放射受入れ装置２２から所定の距離Ｄに維持する装置３２を備え、前記距離により、光が光ガイド２６内を伝搬するときに、液体溶液２４内に減衰していく光波を形成することが可能になる。
【００２４】
図示した実施例においては、放射受入れ装置２２は、光を放射するための中央光ファイバ３４と、中央光ファイバ３４を囲みかつ光ガイド２６の第１端部２８を通過する光を受け入れる周囲光ファイバ３６とを有する光ファイバの束を備える。
管状ガイド２６に面したファイバ３４の端部の軸線Ｘは、該管状ガイドの軸線Ｙと一致する。前記端部においては、ファイバ３６の軸線はファイバ３４の軸線に平行である。
【００２５】
管状光ガイド２６の第１端部２８は、円錐台を形成するように面取り３８を有し、対応した円錐台の頂点Ｏは軸線Ｙ上の管状光ガイド２６の内部に配置されている。
管状光ガイドの第２端部は、光を反射可能な層４０で被覆され、それにより前記層４０は光ガイド２６の端部３０において鏡を形成している。
【００２６】
図４および図５は、中央光ファイバ３４からの円錐形の光ビーム４２を示す。光ビーム４２内には、ガイド２６の端部２８は配置されている。
図５は、また、分子吸収分光の性能を発揮することができかつ使用者のための対応した測定を実施する測定装置４４を図解的に示す。
測定装置４４は、中央ファイバ３４により伝達された光を発生するレーザ源４６と、周囲の光ファイバ３６から光を受け入れる測定装置４８とを備えている。
【００２７】
図示していない装置により、レーザ源４６と中央ファイバ３４との間の光結合（ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）と、測定装置４８と周囲ファイバ３６との間の光結合とを実施することができる。
従って、レーザ源４６により放射された光は、中央ファイバ内を伝搬しかつ光ビーム４２の形態で中央ファイバを通過する。光ビーム４２内には、管状ガイド２６の端部２８が配置されている。
【００２８】
ビーム４２の部分はガイド２６をその面取り端部２８により透過しかつ連続した反射の助けによりガイド内を伝搬する。減衰していく光波が液体２４内に形成される。
ガイド２６内を伝搬する光は、鏡４０により反射されかつ周囲ファイバ３６を通過しかつ測定装置４８により分析される。
【００２９】
管状ガイド２６内を伝搬する光の角度βは、臨界角βC を僅か超え、従って、角度βは上記の領域Ｉ内に配置されている。この角度βは、中央光ファイバ３４と面取り３８により形成された円錐台の大きい辺（ｌａｒｇｅ  ｂａｓｅ）との間の距離Ｄを変更することにより調節される。対応した円錐台の頂点の角度の半分（ｓｅｍｉａｎｇｌｅ）をαで示してある。
面取りされた管状ガイドに相当しかつ減衰していく光波を得ることを可能にする距離Ｄは、面取りされていないガイドに相当する距離よりも小さい。
【００３０】
管状ガイド２６においては、光は反射端部３０まで導かれる。前記端部３０を被覆する材料は、光波を全体として反射するシリカでコーティングされたアルミニウム堆積物（ｄｅｐｏｓｉｔ）である。その後、光は管状ガイドの面取りされた端部に戻る。
光は前記の面取りされた端部を通過するときに管状ガイド２６を通過して、その中心として前記管状ガイドの軸線Ｙを有する円形の像を形成する。前記像の直径は、管状ガイド２５の厚さｅの２倍の厚さにほぼ等しい。
【００３１】
液体内の光波の透過度は、管状ガイド内の光ビームの反射数により定義されている。この反射数は管状ガイドの厚さと液体内に配置された管状ガイド部分の長さＬとの関数である。
保持装置または維持装置３２は、図５に示した緊密な（ｔｉｇｈｔ）管状要素５０を備えている。前記要素５０は、第１の側において、光ファイバ束の端部を受け入れるための第１穴５２を有する。第１穴５２は管状ガイド２６に面している。前記要素５０は、また、第２の側において、管状ガイド２６の面取りされた端部を受け入れるための第２穴５４を有する。
図５から理解できるように、前記の２つの穴５２、５４は、同心をなしかつ相互に連絡している。
【００３２】
管状ガイドの外径２Ｒは、光ファイバの束の直径よりも大きい。従って、要素５０の第２穴の直径は、その第１穴の直径よりも大きい。
要素５０は、第２の側でかつ第２穴５４の前方において、内側ねじを備えかつ保持装置５２は緊密な外側ねじを有するリング５６を有する。リング５６は、前記第２穴５４のねじを切った部分の中にねじ込むことができる。管状ガイド２６は、リング２６を横断する。
【００３３】
Ｏリング５８が前記リング５６と、ねじと第２穴５４との間に形成された要素５０の内側肩部との間に配置され、それによりＯリング３２をねじ込むことにより、Ｏリング５４を圧縮することができる。
管状ガイド２６が液体内に浸漬されているときに、このＯリング５８は要素５０の内部のシールを維持し、かつＯリングの圧縮から生ずる変形により、中央光ファイバ３４の端部に対して選択された距離において、前記要素内の管状ガイド２６の面取りされた端部を固定することができる。
【００３４】
本発明によるセンサは、高い光学密度を有する溶液の測定のために好適である。
このセンサは前述した既知の減衰光波センサと比較して４つの利点を有する。このセンサは、小さい全体の寸法、すなわち、ほぼ１５cmの長さとほぼ１cmの外径とを有することができる。前記センサの同じ側で放射線が受け入れられかつ信号が送出される。前記センサをインライン（直列）に配置することができ、その結果、センサを分岐した流れに配置する必要はない。管状ガイド２６の中空部分は、シールすることができかつ液体較正溶液を満たすことができる。この場合には、センサは、内部基準（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）を有する。
【００３５】
この可能性は、図５に図解的に例示され、管状ガイド２６の両端部をそれぞれシールする２つのプラグ６０、６２を示してある。管状ガイドの内部には、測定基準（ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を構成する液体溶液６４が満たされている。
管状ガイド２６により減衰光波を得ることができる距離Ｄを最適化可能な式を以下に示す。距離Ｄは測定のために必要な感度の関数である値Ｄ1 およびＤ2 により定義された範囲内に選択される。
これらの値Ｄ1 およびＤ2 は次式により与えられる。
【数４】
0003895434.tif 000010
式中、Ｏは中央光ファイバ３４の光学シース（ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｈｅａｔｈ）の直径を示し、かつβC は管状ガイドの光伝搬角を制限することを示し、前記角度は次式により定義される。
【数５】
ｓｉｎβC ＝ｎ1 ／ｎg 
式中、ｎ1 は液体溶液２４の屈折率を示し、ｎg は管状光ガイドを形成する光透過材料の屈折率である。
【図面の簡単な説明】
【図１】光波が伝搬する媒体と別の媒体との間の界面における光波の入射角βの関数として媒体内の電磁波の侵入深さ（ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  ｄｅｐｔｈ）ｄｐの既述した変化。
【図２】既述した図解的な減衰光波センサ。
【図３】既述した図解的な減衰光波センサ。
【図４】本発明によるセンサの一実施例の図解的な部分斜視図。
【図５】図４のセンサの図解的な縦断面図。
【符号の説明】
２２  放射受入装置
２４  液体溶液
２６  管状光ガイド
２８  光ガイドの第１端部
３０  第２端部
３２  ガイド維持装置
３４  中央光ファイバ
３６  周囲光ファイバ
Ｏ  頂点
４０  層（鏡）
４２  光ビーム
５０  管状部材
５６  リング
５８  Ｏリング
６０  シール装置
６２  シール装置
【図１】
0003895434.tif 000011
【図２】
0003895434.tif 000012
【図３】
0003895434.tif 000013
【図４】
0003895434.tif 000014
【図５】
0003895434.tif 000015