(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成成分含有率が、モルパーセントで、
二酸化ケイ素(SiO2)        ５８〜６１％、
酸化アルミニウム(Al2O3)     ６〜８％、
酸化カルシウム(CaO)       ２１〜２８％、
酸化ジルコニウム(ZrO2)  ０．１〜２％、
RO(MgO+ZnO+SrO+BaO)    １〜８％、
R2O(Li2O+Na2O+K2O)          ０〜３％
であり、これら組成成分の合計含有率が９５％以上であって、かつ、実質的にボロン(B2O3)とフッ素(F2)とを含有しないガラスからなる、フレーク状ガラス。
【請求項２】
前記ガラスは、粒状ガラスに粉砕されて平均粒径４２０〜５９０μmとなるように選別された場合に、８０℃、１０重量％の硫酸水溶液に７２時間浸漬したときの重量減少率が１．５％以下であり、かつ８０℃、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に７２時間浸漬したときの重量減少率が３％以下である、請求項１に記載のフレーク状ガラス。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｒ３５０２に基づいて測定された前記ガラスのアルカリ溶出量が、０．０１mg以下である請求項１または２に記載のフレーク状ガラス。
【請求項４】
上記ガラスのヤング率が８０GPa以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレーク状ガラス。
【請求項５】
上記ガラスは粘度１，０００Ｐのときの温度が１，２５０℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレーク状ガラス。
【請求項６】
上記ガラスは粘度１，０００Ｐのときの温度と失透温度との差が５０℃以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレーク状ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
樹脂成型体や塗料などに配合される補強用充填材であるフレーク状ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレーク状ガラスは、平均厚さ１〜１５μm、アスペクト比（平均粒子径／平均厚さ）２〜１，０００の鱗片状ガラスであり、樹脂組成物や塗料などの補強用充填材として広く利用されている。ここで、平均粒子径とは、鱗片状ガラスの厚さに垂直な面積の平方根として求められる値である。フレーク状ガラスは、樹脂マトリックス中に配合されると、樹脂成型体の強度や寸法成形精度を向上させる。また、塗料に配合され金属やコンクリート表面に塗布されると、塗膜を形成し、腐蝕を防止するライニング材として機能する。
【０００３】
フレーク状ガラスに好適な組成として、特開昭６３−２０１０４１号公報にはＣガラス、Ｅガラスおよび板ガラスに該当するものが、特開平９−１１０４５３号公報には耐アルカリ性に優れるものが記載されている。これらの組成からなるフレーク状ガラスは、強度や化学的特性に特徴があり、その特徴に応じて種々の用途に用いられる。たとえば、Ｃガラス組成のフレーク状ガラスは、耐酸性、耐水性に優れており、熱硬化性樹脂からなる塗料に配合され金属やコンクリートの表面に塗布されることにより、それらの表面腐蝕を有効に防止する。また、Ｅガラス組成のフレーク状ガラスは、強度に優れているので、熱可塑性樹脂に配合されることにより、樹脂成型体の寸法成形精度や剛性を向上させる。さらに、耐アルカリ性に優れるフレーク状ガラスは、アルカリ電池の電解液を保持する充填材として用いられることにより、電池寿命を大幅に延長させる。
【０００４】
これらのフレーク状ガラスは、たとえば特開昭５９−６９９３０号公報に記載の方法で製造でき、また実用化されている。この方法は、概略すると以下の通りである。所定のガラス原料を熔融槽で１，３００℃以上に加熱して熔融し、その槽底孔から熔融ガラス素地を引き出す。この熔融ガラス素地内に送気管を用いて気体を圧送して中空薄膜状に成形し、その中空薄膜状ガラスを直接プルローラー内に引き込む。圧送気体とプルローラーの作用により、熔融ガラス素地はフィルム化され、プルローラーを通過する際に粉砕されて、フレーク状ガラスが形成される。かかる製造工程を勘案すると、フレーク状ガラスには、熔解性に優れていること、適正な温粘特性をもつことおよび成形温度よりも失透温度が低いことが求められる。
【０００５】
そこで、上記Ｃガラスおよび耐アルカリ性ガラスにおいては、ガラス組成中に１０mol％以上のアルカリ金属酸化物を含有させ、熔解性、温粘特性および失透温度を改善している。また、アルカリ金属をほとんど含有しないＥガラス組成では、B2O3やF2を導入して、熔解性と成形性を向上させている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ライニング材やコーティング材の使用範囲が拡大し、フレーク状ガラスには、特殊な環境下での使用に耐えられるようにより高い性能が求められている。
【０００７】
フレーク状ガラスの物性はその組成により異なり、従来から目的とする用途に適合するものが選択されてきた。たとえば、上記Ｅガラス組成と耐アルカリ性のガラス組成は、耐アルカリ性に優れ、一方Ｃガラス組成は、耐酸性と耐水性に優れる。どのガラス組成もある一面で化学的耐久性に優れるが、一方で対極の耐久性は極端に劣る。すなわち、総合的な化学的特性が一定水準以上であって、環境変化の激しい用途に対して十分な耐久性を示すフレーク状ガラスは現在存在しない。
【０００８】
また、Ｃガラス組成やＥガラス組成では、熔解性と成形性の改善のためにB2O3やF2が必須含有成分である。これらの成分は、揮発し易く、熔解時に周囲に飛散して環境汚染を引き起こしたり、熔解窯の炉壁や蓄熱窯を浸食して窯の寿命を低下させるなどの問題を生じさせる。
【０００９】
この発明は、上記の課題に着目してなされたものである。その目的とするところは、優れた化学的耐久性と強度を備え、様々な用途の樹脂成型体や塗料などの充填材として、強度向上、寿命延長、クラックや剥離の防止に有効なフレーク状ガラスを提供することにある。さらに、このフレーク状ガラスは、ガラス組成にB2O3とF2を含まないので、熔融成形時に周辺環境を汚染しないという特徴を有する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のフレーク状ガラスは、組成成分含有率が、モルパーセントで、
二酸化ケイ素(SiO2)        ５８〜６１％、
酸化アルミニウム(Al2O3)     ６〜８％、
酸化カルシウム(CaO)       ２１〜２８％、
酸化ジルコニウム(ZrO2)  ０．１〜２％、
RO(MgO+ZnO+SrO+BaO)    １〜８％、
R2O(Li2O+Na2O+K2O)          ０〜３％
であり、これら組成成分の合計含有率が９５％以上であって、かつ、実質的にボロン(B2O3)とフッ素(F2)とを含有しないガラスからなる。
請求項２に記載の発明のフレーク状ガラスは、請求項１に記載の発明において、前記ガラスが、粒状ガラスに粉砕されて平均粒径４２０〜５９０μmとなるように選別された場合に、８０℃、１０重量％の硫酸水溶液に７２時間浸漬したときの重量減少率が１．５％以下であり、かつ８０℃、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に７２時間浸漬したときの重量減少率が３％以下である。
【００１１】
請求項３に記載の発明のフレーク状ガラスは、請求項１または２に記載の発明において、ＪＩＳ  Ｒ３５０２に基づいて測定されたガラスのアルカリ溶出量が０．０１mg以下であるものである。
【００１２】
請求項４に記載の発明のフレーク状ガラスは、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、ガラスのヤング率が８０GPa以上であるものである。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
請求項５に記載の発明のフレーク状ガラスは、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明において、ガラスは粘度１，０００Ｐのときの温度が１，２５０℃以下であるものである。
【００１７】
請求項６に記載の発明のフレーク状ガラスは、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発明において、ガラスは粘度１，０００Ｐのときの温度と失透温度との差が５０℃以上であるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
このフレーク状ガラスは、耐酸性および耐アルカリ性のどちらにも優れたものである。耐酸性の指標には、平均粒径が４２０〜５９０μｍの粒状ガラスを、８０℃、１０重量％の硫酸水溶液に７２時間浸漬した場合の重量減少率を用いる。この指標におけるガラスの耐酸性は、１．５％以下である必要がある。重量減少率がこれより大きな値を示す場合は、酸性環境下における防食ライニング材としての防食性が期待できない。ここで、前記粒状ガラスとは、熔融したバルク状ガラスを粉砕し、目直径４２０〜５９０μmの篩を用いて選別した後、比重グラム精秤して得られるガラス粉末である。また、耐アルカリ性の指標には、前記粒状ガラスを、８０℃、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に７２時間浸漬した場合の重量減少率を用いる。この指標におけるガラスの耐アルカリ性は、３％以下である必要がある。重量減少率がこれより大きな値を示す場合は、強アルカリ環境下たとえばバッテリーセパレータとしての使用において、フレーク状ガラス中の成分が電解液に溶出し、セパレータとしての機能が維持されない。上述のＣガラス組成であれば、耐酸性は０．４〜０．６％と良好であるが、耐アルカリ性は１５〜１７％と劣悪である。Ｅガラス組成であれば、耐酸性が６〜８％と悪く、また耐アルカリ性も３〜５％で十分とはいえない。耐アルカリ性のガラス組成であれば、耐アルカリ性は１〜３％と良好だが、耐酸性は１〜３％で十分とはいえない。したがって、このフレーク状ガラスは、従来利用されてきた各ガラス組成に比べ、耐酸性および耐アルカリ性のどちらにも優れており、使用用途を限定されることがない。
【００１９】
また、このフレーク状ガラスは耐水性にも優れる。耐水性の指標には、ＪＩＳ  Ｒ３５０２に基づく上記粒状ガラスからのアルカリ溶出量を用いる。このフレーク状ガラスは、前記アルカリ溶出量が０．０１mg以下であるガラスからなることが好ましい。この耐水性が０．０１mgを越える場合は、フレーク状ガラスが樹脂中に配合されると、樹脂成型体の表面強度低下が引き起こされる。Ｃガラス組成、Ｅガラス組成または耐アルカリ性のガラス組成では、耐水性は０．０１mg以下であるが、板ガラス組成では０．０３mgもあり耐水性が極めて悪い。このフレーク状ガラスは、耐水性に関して従来の各ガラス組成と同等であり、耐酸性および耐アルカリ性に優れるので、常時溶液中に浸漬される用途に適している。たとえば、アルカリ電池の電解液保持材として利用されれば、従来のＣガラス組成のものよりも耐久性に優れ、電池寿命をさらに延ばすことができる。
【００２０】
さらに、ガラスのヤング率は８０GPa以上であることが好ましい。ヤング率が高いほど、フレーク状ガラスは樹脂成型体の補強材として有効に機能するからである。８０GPa以上であれば、樹脂成型体中のフレーク状ガラスの配合率が抑えられ、薄くかつ軽量化された樹脂成型体が容易に得られる。なお、Ｅガラス組成からなるガラスのヤング率が８３GPaであり、このフレーク状ガラスはＥガラス組成と同等のヤング率を示す。
【００２１】
このフレーク状ガラスの各組成成分含有率は、以下の範囲である。SiO2は、ガラスの耐酸性を向上させる成分であり、５０mol%未満の場合はこの機能が十分に発揮されず、一方６５mol%を越えると熔融温度が上昇して原料の熔解性が悪化する。このため、５０〜６５mol%である必要があり、５６〜６３mol%が好ましく、さらには５８〜６１mol%が好適である。
【００２２】
Al2O3は、ガラスの耐水性を改善する成分であり、４mol%未満の場合はこの機能が十分に発揮されず、一方１５mol%を越えると耐酸性や失透性が悪化する。このため、４〜１５mol%である必要があり、５〜９mol%が好ましく、さらには６〜８mol%が好適である。
【００２３】
CaOは、熔融時のガラス粘度を低下させ、熔解性を向上させる成分である。１０mol%未満の場合は、この機能が十分に発揮されず、一方３２mol%を越えるとガラスが失透し易くなり、熔融状態での均質性を失い、フレーク状に成形するための中空薄膜が形成されなくなる。このため、１０〜３２mol%である必要があり、２０〜３０mol%が好ましく、さらには２１〜２８mol%が好適である。
【００２４】
TiO2は、B2O3やF2に代わるガラス融剤として有効であり、ガラスの熔解性と化学的な耐久性および強度とを向上させ、ガラスを着色する成分である。TiO2は必須成分ではなく、５mol%を超えるとガラスが失透し易くなる。このため、０〜５mol%である必要があり、０〜３mol%が好ましい。また、ガラスの着色を問題とする場合は、実質的に含有しないことが好ましい。
【００２５】
ROは、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ストロンチウム(SrO)および酸化バリウム(BaO)の合計であり、これらの少なくとも１種からなる。ROは、B2O3やF2に代わってガラスの熔解性を向上させる成分に相当する。１mol%未満の場合は、この機能が十分に発揮されず、一方１０mol%を超えるとガラスが失透し易くなる。このため、１〜１０mol%である必要があり、１〜８mol%が好ましい。なお、ZnOは熔解および成形時に揮発し易い。
【００２６】
ZrO2は、ガラスの化学的な耐久性を向上させ、熔解性や失透性を改善するのにとくに有効な成分である。ただし、ZrO2は５mol%を越えるとガラスが失透し易くなり、熔解性が悪化する。このため、０〜５mol%である必要があり、０〜３mol%が好ましく、さらには０．１〜２mol%が好適である。
【００２７】
R2Oは、アルカリ金属酸化物Li2O、Na2OおよびK2Oの合計であり、これらの少なくとも１種からなる。R2Oは、ガラス融剤であり、少量でもガラスの熔解性を向上させ、また失透温度を低下させるのに有効である。一方、５mol%を越えると耐酸性、耐水性および強度が悪化する。このため、R2Oの含有率は、５mol%(Li2O ０〜５mol%、Na2O ０〜５mol%、K2O ０〜５mol%)である必要があり、３mol%以下(Li2O ０〜３mol%、Na2O ０〜３mol%、K2O ０〜３mol%)が好ましい。
【００２８】
上記成分以外に、酸化マンガン(MnO)、酸化鉄(FeO,Fe2O3)などが原料の不純物として混入したり、清澄剤として三酸化硫黄(SO3)や酸化アンチモン(Sb2O3)を少量添加することもある。上記耐水性、耐酸性、耐水性およびヤング率に悪影響を与えないためには、これら不純物や清澄剤の全含有率を５mol%未満にすることが好ましい。
【００２９】
B2O3とF2は、ガラスの失透温度を低下させる点で有効な成分であるが、一方でガラス熔融時に揮発し易く、周囲の環境を汚染する。また、B2O3は高価であり、多量に使用されると、ガラスの製造コストが上昇する要因となる。このため、B2O3とF2が実質的に含有されないガラス組成が望まれている。このフレーク状ガラスは、上記組成範囲からなり、B2O3とF2を実質的に含有しないが、その成形性は十分良好である。ここで、実質的に含有しないとは、不純物として含有することはあっても、意図的に添加することはないという趣旨である。
【００３０】
熔融ガラスの粘度が１，０００Ｐのときの温度は作業温度と呼ばれ、ガラスの成形に最も適した温度とされている。作業温度が１，２５０℃以下であれば、ガラス原料を熔融する際の燃料費が軽減され、またガラスの製造装置の熱による腐蝕が抑えられ、装置寿命が延びることになる。このフレーク状ガラスは、ほとんどの場合作業温度が１，２５０℃以下のガラスからなるので、製造コストが低く、また製造装置に負担をかけない。
【００３１】
また、上記作業温度と失透温度との差（以下、「ΔＴ」とする）が大きいほど、ガラス成形時に失透が生じ難くなり、より均質なフレーク状ガラスが高い歩留まりで製造されるようになる。ここで、失透とは、熔融ガラス中に結晶が生成および成長し、熔融ガラスが白濁することをいう。
【００３２】
ΔＴが５０℃以上であるガラスからなるこのフレーク状ガラスは、従来の製造装置を用いて、高性能で安価にかつ歩留まりよく製造される。たとえば、実開昭５９−６９９３０号公報または特開平７−３３４５９号公報に記載の装置を用いて製造される。ただし、これらの装置を用いて製造することに限定するものではない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、この発明をより具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１および２と、参照例１〜９）
下記「表１」および「表２」に記載の組成成分含有率をなるように通常のガラス原料を調合してバッチを製造し、このバッチを１，４５０℃まで加熱し８時間保持して均一に熔融した。その後、熔融ガラスを鉄板上に流し出し、緩やかに常温まで冷却することで徐冷し、ガラスサンプルを得た。そして、このガラスサンプルについて、以下の方法で作業温度、失透温度、化学的耐久性およびヤング率を測定した。
【００３５】
作業温度は、通常の白金球引き上げ法で求めた。
【００３６】
失透温度は、以下の方法で測定した。ガラスサンプルの一部を粉砕し、直径１，１９０〜１，６８０μmの粒状にした。この粒状ガラスをアルコールで洗浄して、白金ボートに入れ、そのまま長さ方向に温度勾配のついた電気炉内に２時間保持した。電気炉から白金ボートを取り出して放冷した後、５０倍の偏光顕微鏡を用いて結晶の出現位置を直接観察し、その最高温度を失透温度とした。
【００３７】
化学的な耐久性としては、耐酸性、耐アルカリ性および耐水性を測定した。耐酸性および耐アルカリ性の測定では、つぎの方法を用いた。ガラスサンプルの一部を、その平均粒径が４２０〜５９０μｍとなるまでボールミルで粉砕し、その粒状ガラスを比重グラム精秤した。つぎに、８０℃に保持した１０重量％の硫酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液中に、この粒状ガラスを７２時間浸漬した後、その重量減少率（％）を算出した。この重量減少率が低いほど、耐酸性または耐アルカリ性が高いことを示す。耐水性の測定では、ＪＩＳ  Ｒ３５０２に基づき、アルカリ溶出量を求めた。このアルカリ溶出量が小さいほど、耐水性が高いことを示す。
【００３８】
ガラスのヤング率は、ガラスサンプルを厚さ１０mm、５cm角に切り出し、その両面を鏡面研磨して、超音波法により測定した。上記測定の結果を、下記「表１」および「表２」に併せて記載する。
【００３９】
なお、実施例１の組成からなるガラスについて、公知の方法でフレーク状ガラスを製造したところ、安定して製造できることが確認された。製造装置には、上記実開昭５９−６９９３０号公報に記載の装置を用い、熔融窯を１，４５０℃に、ガラスフィルムを厚さ約５μmになるように設定した。
【００４０】
（比較例１）
このガラス組成は一般的なＣガラス組成であり、実施例１と同様にして、ガラスサンプルを製造し、その物性を測定した。
【００４１】
（比較例２）
このガラス組成は一般的なＥガラス組成であり、実施例１と同様にして、ガラスサンプルを製造し、その物性を測定した。
【００４２】
（比較例３）
このガラス組成は一般的な板ガラス組成であり、実施例１と同様にして、ガラスサンプルを製造し、その物性を測定した。
【００４３】
【表１】
0004023976.tif 000002
【００４４】
【表２】
0004023976.tif 000003
【００４５】
実施例および比較例を対比することにより、以下のことが判る。実施例１および２では、いずれのガラスも耐酸性がＥガラス組成の１／５以下、耐アルカリ性がＣガラスと板ガラスの１／５以下、耐水性が板ガラスの１／３以下であった。また、組成成分として実質的にB2O3とF2を含有しないことから、製造環境を汚染しない。さらに、ROが５％以下でありヤング率が８０GPa以上であるので、各実施例の組成からなるフレーク状ガラスは、熱可塑性樹脂の補強材に適しており、樹脂成型品の寸法精度を向上させる。
【００４６】
実施例１および２では、作業温度が１，２５０℃以下であり、ガラスの成形作業が容易である。また、実施例１および２では、ΔＴが５０℃以上あり、ガラスを中空薄膜状に安定して成形することが十分可能である。
【００４７】
比較例１に示したＣガラス組成は、耐酸、耐水性に優れるが、耐アルカリ性に劣り、またB2O3を含むので好ましくない。比較例２に示したＥガラス組成は、耐酸性が悪く、さらにB2O3とF2を含むので好ましくない。比較例３に示した板ガラ
ス組成は、耐水性、耐アルカリ性が極めて悪い。
【００４８】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているため、つぎのような効果を奏する。
請求項１および２に記載の発明によれば、耐酸性および耐アルカリ性に優れ、B2O3とF2を含有しないガラスからなるので、製造時の環境汚染と使用環境の変化による性能劣化とを生じ難いフレーク状ガラスが得られる。また、ガラスの組成成分含有率が適当であるので、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および弾性率が高く、かつ失透温度の低いフレーク状ガラスが得られる。とくに、Al2O3の含有率が適当であるため、耐水性が十分に改善され、かつ耐酸性と失透性が悪化することのないフレーク状ガラスが確実に得られる。また、ZrO2の含有率が適当であるため、化学的な耐久性が向上し、かつ熔解性や失透性が改善されたガラスからなるフレーク状ガラスが得られる。
【００４９】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１および２の発明の効果に加えて、ガラスのアルカリ溶出量が０．０１mg以下であるので、耐水性に優れ、溶液中に浸漬される用途に適したフレーク状ガラスが得られる。
【００５０】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜３の発明の効果に加えて、ガラスのヤング率が８０GPa以上であるので、樹脂成型体の補強材として有効に機能するフレーク状ガラスが得られる。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１〜４の発明の効果に加えて、粘度１，０００Ｐのときのガラスの温度が１，２５０℃以下であるので、製造装置に負担をかけず、装置寿命を延長させるフレーク状ガラスが得られる。
【００５５】
請求項６に記載の発明によれば、請求項１〜５の発明の効果に加えて、ΔＴが５０℃以上であるので、従来の製造装置を用いても、容易かつ歩留まりよく製造されるフレーク状ガラスが得られる。