(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードからなる白色光源素子を収納し、かつ、その素子からの出射光路孔を形成するとともに、前記出射光路孔の側面に素子収納孔を設け、この素子収納孔内に参照測定用受光素子を備えた光源部と、
正面が前記出射光路孔に対向するように配置された第１の透光部材と、
前記第１の透光部材の背面側に形成した薄層空間から互いに角度をなして離間しつつ延びる２本の分岐光軸に沿って形成された２本のサンプル液流路と、
夫々の前記サンプル液流路の終端に、夫々第２の薄層空間を介して配置された２個の第２の透光部材と、
前記各第２の薄層空間に夫々到達する様形成されたサンプル液入口孔及びサンプル液出口孔と、を備えてなるフローセル本体部と、
夫々の前記第２の透光部材の背面に対向して配置され、夫々異なる波長選択特性を持つ２個の波長選択手段と、
夫々の前記波長選択手段の背面に対向して配置された２個の受光素子と、を備えてなる受光部と、
からなる吸光光度検出器であって、前記光源部、フローセル本体部、及び受光部が、縦続接続可能な各１個の単体ブロックからなることを特徴とする吸光光度検出器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、液体サンプル用吸光光度検出器、特に白色又は相当の連続スペクトル域を有する固体発光素子を用いた一体型の吸光光度検出器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体サンプル用吸光光度検出器は、液体クロマトグラフ分析装置やフローインジェクション分析装置の検出器として広く利用されている。これら従来型の吸光光度検出器は、その光源部としてタングステンランプやハロゲンランプのようなフィラメント型電球を用いるため、干渉フィルタや分光器によりその発光スペクトルから特定波長を選別し、これをサンプル液に当てて吸光度を測定するものであった。従って、その光学系を収容するために暗箱を要し、ランプ自体も発熱量が大きいためファン等の放熱手段を要するなど、小型化して現場測定器に用いることの障害となっていた。
【０００３】
近年、発光ダイオードからなる単波長素子が一体型吸光光度検出器の光源として用いられつつある。この方式は分光光学系が不要で且つ光源自体の発熱量を小さくすることにより、上述した小型化要求をみたし、さらに温度安定性の向上によるノイズやゼロドリフト特性の改善が可能となる。
【０００４】
一方、発光ダイオードはその出力及び波長特性ともに年々向上し、例えば、波長４００ｎｍ台〜６００ｎｍ台において十分な発光強度スペクトルを有する白色発光素子が、青色ＬＥＤと特殊蛍光体とを組み合わせて得られるようになった。従って、このような白色発光素子の波長特性を、吸光光度検出器の光源として有効に利用することで小型分析装置の新たな可能性を開くことができると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１個の固体発光素子において複数波長の吸光光度を測定できるようにした一体型吸光光度検出器を提供しようとするものである。すなわち本発明が意図する吸光光度検出器は、固体発光素子における小型化可能性を損なうことなく、複数波長用光路を形成してなる一体型装置である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決可能な本発明の、多波長に適用可能な吸光光度検出器は、
ｉ）発光ダイオードからなる白色光源素子を収納し、かつ、その素子からの出射光路孔を形成するとともに、前記出射光路孔の側面に素子収納孔を設け、この素子収納孔内に参照測定用受光素子を備えた光源部と、
ｉｉ）正面が前記出射光路孔に対向するように配置された第１の透光部材と、
前記第１の透光部材の背面側に形成した薄層空間から互いに角度をなして離間しつつ延びる２本の分岐光軸に沿って形成された２本のサンプル液流路と、
夫々の前記サンプル液流路の終端に、夫々第２の薄層空間を介して配置された２個の第２の透光部材と、
前記各第２の薄層空間に夫々到達する様形成されたサンプル液入口孔及びサンプル液出口孔と、を備えてなるフローセル本体部と、
ｉｉｉ）夫々の前記第２の透光部材の背面に対向して配置され、夫々異なる波長選択特性を持つ２個の波長選択手段と、
夫々の前記波長選択手段の背面に対向して配置された２個の受光素子と、を備えてなる受光部と、
からなり、前記光源部、フローセル本体部、及び受光部が、縦続接続可能な各１個の単体ブロックからなる一体型構造とされたことを特徴とするものである。
【０００８】
上記から明らかな通り、本発明では白色又は相当の連続スペクトル域を有する発光ダイオードを用いた独自の一体型構造としたため、多様な目的物質に対応しうる小型で特別の接続流路がなく（従って拡散のない）高感度な吸光光度検出器が得られる。この複数分岐光軸型構造は、各光軸ごとの選択波長を吸収する各物質についての個別的測定は勿論、同一試料中にこれらが共存する場合の同時的測定や、複数波長の吸光度測定値から試料組成物を定性的に把握すること等の、種々の目的に用いることができる。
【０００９】
また本発明の検出器は、固体発光素子を装備した光源部、フローセル本体、及び受光部からなる三ブロックの連結・一体型であるため、防塵、防滴及び防爆性に優れた構造となりうる。そして、この一体化検出器の全体を恒温槽内に収納すれば、温度変化に基づくノイズやゼロドリフトを極小化し、超高感度な測定を行うことが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照して説明する。まず、実施例の全体構造を分解して示す図１において、吸光光度検出器１は円板又は円柱形の光源部ホルダーブロック２、合わせて直方体となるフローセル本体ブロック３及び受光部ホルダーブロック４を遮光的に縦続連結して一体化するように形成されたものである。光源部ホルダーブロック２は遮光に適した黒色の「ジュラコン」と称されるポリアセタール樹脂硬化物の円筒体からなり、その一端面に開口した出射光路孔５を同軸的に形成し、この孔５の内奥に白色発光ダイオード６を収納したものである。白色発光ダイオード６の一対のリード脚はホルダーブロック２の他端側を貫通し、組立状態において出射光路孔５と背中合わせとなるように形成されたプラグ孔７内に突出している。プラグ孔７はホルダーブロック２の他端面に開口し、前記一対のリード脚の先端はこの開口から挿入された引出しリード８に接続され、プラグ孔７には遮光に適した黒色の密栓用エポキシ樹脂Ｐが充填される。
【００１１】
好ましい実施形態において、光源部ホルダーブロック２にはさらに、出射光路孔５の側面において発光ダイオード６の位置に開口した、参照測定用受光素子のための収納孔９を形成したものである。この孔９の他端はホルダーブロック２の円周面に開口している。孔９内において出射光路孔５に近接した部分は適当に縮径した開口端部となっており、孔９内に収納された光電セルからなる受光素子１０の頭部はこの開口端部に当接し、この素子１０のリード脚及びそれに接続された引出しリード１１の先端部はこの素子１０とともに遮光に適した黒色の密栓用エポキシ樹脂Ｐにより固定される。参照測定用受光素子は、このような１個の配置以外に、測定流路数に合わせて複数個設ける配置とすることもできる。光源部ホルダーブロック２の前記一端側の周縁には、軸方向にわずかに突出した円周突起１２が形成されている。この突起１２はフローセル本体ブロック３とこのブロック２との連結部の外周を覆い、連結部から光路系統への周囲光の入射を阻止する遮光手段となるものである。
【００１２】
フローセル本体ブロック３はその正面が前記光源部ホルダーブロック２の前記一端に対応する端面と円周段差１３を有し、背面側にも対称的な端面及び段差１３’を有する、例えばＰＥＥＫ（ポリ・エーテル・エーテル・ケトン）からなる直方体形の樹脂成形体である。本体ブロック３の正面からは光源部ホルダーブロック２の出射光路孔５の出口に対応し、かつその出射光路孔５より大きい直径のねじ孔１４を有し、このねじ孔には中心開口１５を穿設した窓押しねじ１６が係合固定される。
【００１３】
本体ブロック３の背面は、上半傾斜面３ａ及び下半傾斜面３ｂからなる屋根型に突出し、これらの各傾斜面に前記ねじ孔１４と同様なねじ孔１４'a及び１４'bが対称的に形成されるとともに、押しねじ１６と同様な押しねじ１６'a及び１６'bがこれに係合するようになっている。本体ブロック３において、これらのねじ孔１４及び１４'a、１４'bの底面からはさらに窓枠孔１７及び１７'a、１７'bがそれぞれ形成される。これらの窓枠孔１７─１７'a間及び１７─１７'b間には本体ブロック３の中心軸、すなわち光源光軸を挟んで対称的に、例えば各１５°程度の開き角で分岐した光軸が設定され、これらの分岐光軸を中心軸とするサンプル液流路孔１８ａ及び１８ｂが貫通形成され、二波長用の試料セルを構成する。
【００１４】
窓枠孔１７及び１７'a、１７'b内にはそれぞれ押しねじ１６及び１６'a、１６'bと、シール用パッキング１９及び１９'a、１９'bに挟持された透光部材としての透明板２０及び平凸レンズ２１ａ、２１ｂが装填される。これらのパッキングは例えばテトラフルオロエチレン重合体（いわゆるテフロン）からなり、透明板２０及び平凸レンズ２１ａ、２１ｂは適当な機械的強度を有するガラス物質又は光透過性樹脂、典型的には石英ガラスからなり、発光ダイオード６から出射光路孔５及び押しねじの中心開口１５を経て入射した光ビームを透過させ、これをパッキング１９の矩形孔（図４参照）から液流路孔１８ａ、１８ｂに導くものである。同様に、液流路孔１８ａ、１８ｂの後端側における平凸レンズ２１ａ、２１ｂはこれらの液流路孔を通過した光をパッキング１９'a、１９'bより受け入れて透過させ、押しねじ１６'a、１６'bの中心開口１５'a、１５'bに導くものである。
【００１５】
フローセル本体ブロック３にはさらに、平凸レンズ２１ａ、２１ｂの各内側面のパッキング１９'a、１９'bの中心孔を介してサンプル液を導入するための入口流路孔２３及び出口孔２４がそれぞれ形成される。入口流路孔２３の、本体ブロック３の周面に達する始端には、サンプル液調製又は供給手段の液出口に直結するための接続口部が形成され、この接続口部にサンプル液供給用の流路配管２５が配管固定用押しねじ２６により固定され、流路接続されるようになっている。出口流路孔２４の、本体ブロック３の周面に達する終端にも同様な接続口部が形成され、同じく液排出用の流路配管２５及び配管固定用押しねじ２６が適用される。
【００１６】
受光部ホルダーブロック４の正面側はフローセル本体ブロック３の背面側、すなわち光路終端側の屋根型に対応する浅い谷型の端面２２と、外囲突起２７を有し、この端面からは、押しねじ中心開口１５'a、１５'bと同軸の受光部収納孔２８a 、２８b が形成される。これらの受光部収納孔２８a 、２８b の縮小底部には同一特性の光電セルからなる吸光測定用受光素子２９a 、２９b が収納され、その手前の孔部にはこれら素子２９a 、２９b の正面を覆う形で互いに異なった選択波長の干渉フィルター３０a 、３０b が配置され、本体ブロック３の傾斜面３a 、３b に圧接する入口パッキング３１a 、３１b により保持される。なお、２個の干渉フィルター３０a 、３０b に代えて１個の干渉フィルターを本体ブロック３における透明板２０の手前に配置する構成でもよい。
【００１７】
従って、受光素子２９a 、２９b は押しねじ中心開口１５'a、１５'bから入射するサンプル透過光のうち、対応する干渉フィルター３０a 、３０b で選択された波長成分を受光することができる。各受光素子の一対のリード脚３２a 、３２b はブロック４背面から形成されたプラグ孔３３a 、３３b に挿入された引出しリード３４a 、３４b の先端に接続され、この引出しリレードの先端及び受光素子のリード脚は密栓用エポキシ樹脂Ｐにより同素子とともに固定される。
【００１８】
図２は前述した吸光光度検出器１の３個のブロック２、３及び４が連結された状態を、図１と同一断面で示す縦断面図であり、その一体化構造がよく理解されるであろう。このように、一体化された構造は、小型の恒温槽内に全体的に収納することが可能であり、これによって温度変化に基づく不安定要因を容易に排除することができる。
【００１９】
図３は前述した吸光光度検出器１の３個のブロック２、３及び４が連結される位置関係を分離状態において示す斜視図であり、光源部ホルダーブロック２はその円周リッジ１２がフローセル本体ブロック３の正面側円周段差１３と嵌合し、本体ブロック３の背面側はその段差１３’が受光部ホルダーブロック４の正面側における外囲突起２７と嵌合することにより図２に示す一体型をなすものである。好ましい実施例においては、この一体型構造を完全に固定するため、フローセル本体ブロック３の一端面及び他端面に、一対のねじ孔３５、３６（但し、図３には一端面のみ示す。）が軸方向に穿設され、光源部ホルダーブロック２及び受光部ホルダーブロック３にはこれらのねじ孔３５、３６に対応するねじ挿通孔３５’、３６’が形成される。したがって、３ブロックを図２の如く嵌合した後、両側のブロック２及び４のねじ挿通孔３５’及び３６’から適当なねじ３７を挿通して本体ブロック３のねじ孔３５及び３６に係合させることにより、この一体型構造を完全に維持することができる。
【００２０】
図４Ａは本体ブロック３における光源側透明板２０のためのシール用パッキング１９と、サンプル液流路孔１８a 、１８b との流路接続関係を示すために、パッキング１９の前面からこれらの流路孔１８a 、１８b を見た端面図である。パッキング１９の中心孔３７は半円形の両端を有する細長い孔であり、その両端近傍部がサンプル液流路孔１８a 、１８b の終端に対応し、例えば上流側となる流路孔１８b からこの孔内に流入するサンプル液が、孔底となる透明板２０の背面部を覆う薄層流となって下流側となる流路孔１８a に流入するように案内する。
【００２１】
図４Ｂは本体ブロック３における受光部側平凸レンズ２１a のためのシール用パッキング１９'aと、サンプル液流路孔１８a との流路接続関係を示すために、パッキング１９'aの後面から対応する流路孔１８a を見た端面図である。パッキング１９'aの中心孔３８は流路孔１８a の断面よりやや大きい同心円孔であり、例えば下流側となる流路孔１８a からこの孔内に流入するサンプル液が、孔底となる平凸レンズの背面部を覆う薄層流となって出口孔２４に流入するように案内する。
【００２２】
以上述べた構成において、光源部ホルダーブロック２の参照測定用受光素子１０、及び受光部ホルダーブロック４の吸光測定用受光素子２９a 、２９b の検出信号を増幅するための演算増幅器、いわゆるプリアンプをＩＣチップ（図示せず）により構成し、これを各受光素子とともに密栓用エポキシ樹脂Ｐで固定することにより各引出しリード１１及び３４a 、３４b からは演算増幅出力が好ましく引き出されることになる。また、参照測定用受光素子は光源部ホルダーブロック２でなく、同ブロック２に収納された同一の、又は参照光源としての発光ダイオードの光を参照できる位置にある限り、フローセル本体ブロック３、又は受光部ホルダーブロック４に設けてもよい。
【００２３】
測定例１
本発明の上記実施例における２波長吸光光度検出器を用い、亜硝酸イオン（ＮＯ2 - ）のジアゾ化による赤色反応を、フローインジェクション分析法により吸光測定して得られた結果は図５に示す通りである。この反応による最大吸収波長は５４０ｎｍであるが、フローインジェクションの下流位置（ａ）における干渉フィルター３０a と、上流位置（ｂ）における干渉フィルター３０b の選択波長を次の５種類に設定してａ、ｂ両位置での吸光度を比較したものである。
Ａ．（ａ）５４０ｎｍ、（ｂ）５４０ｎｍ
Ｂ．（ａ）４５０ｎｍ、（ｂ）６５０ｎｍ
Ｃ．（ａ）６５０ｎｍ、（ｂ）５４０ｎｍ
Ｄ．（ａ）４５０ｎｍ、（ｂ）５４０ｎｍ
Ｅ．（ａ）５５０ｎｍ、（ｂ）５４０ｎｍ
【００２４】
各グラフから明らかなとおり、上流位置（ｂ）における測定値の方がごく僅か大きいものの、Ａ、Ｄ、Ｅにおける５４０ｎｍ吸収値は、ほぼ０．１ａｂｓ、また至近波長５５０ｎｍの吸収値（Ｅ．下流位置（ａ））も０．０９ａｂｓとこれに近い顕著な値であるのに対し、Ｂ、Ｃ、Ｄにおける４５０ｎｍ吸収値は０．００８ａｂｓ程度、Ｂ、Ｃにおける６５０ｎｍでは実質的な吸収は認められず、ピーク値の測定とともに、測定物質のピーク形状のある程度の推定（定性的把握）にも有効であることが分かる。
【００２５】
測定例２
実施例における２波長吸光光度検出器を高感度で使用する場合のベースラインの安定性を確認するため、測定例１の場合の１００倍スケールで純水を測定し、その結果を図６に示した。このグラフから明らかな通り、本発明の吸光光度検出器によれば、従来のものに比し、ノイズ及びベース変動ともにきわめて小さく、しかも両測定位置のベース変動が連動していることも明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は以上述べた通りに構成されたので、小型で高感度及び廉価であり、多様な目的物質の定量及び定性に用いるに適した、しかも遮光、防塵、防爆、防滴性の優れた安定性のある複数波長型の吸光光度検出器を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】好ましい実施例の構造を分解して示す縦断面図である。
【図２】好ましい実施例の、図１と同一断面における組み立て縦断面図である。
【図３】ブロック毎に分離して示す斜視図である。
【図４】透光部材のシールと液流路端との関係を光源側（Ａ）及び受光側（Ｂ）について示す部分拡大端面図である。
【図５】本発明の２波長検出器における波長／測定位置の関係をＡ〜Ｅの５種類に設定して同一試料を測定した結果を示すグラフである。
【図６】本発明の２波長検出器における各測定位置のゼロドリフトを確認するために純水を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  吸光光度検出器
２  光源部ホルダーブロック
３  フローセル本体ブロック
４  受光部ホルダーブロック
５  出射光路孔
６  発光ダイオード
７  プラグ孔
８、１１、３４a 、３４b   引出しリード
９  受光孔
１０、２９a 、２９b   受光素子
１２  円周突起
１３  円周段差
１３’段差
１４、１４'a、１４'b  ねじ孔
１５  中心開口
１６、１６'a、１６'b  押しねじ
１７、１７'a、１７'b  窓枠孔
１８a 、１８b   サンプル液流路孔
１９、１９'a、１９'b  透光部材シール用パッキング
２０  透明板
２１a 、２１b   平凸レンズ
２２  谷型端面
２３  入口流路孔
２４  出口流路孔
２５  流路配管
２６  配管固定用押しねじ
２７  外囲突起
２８a 、２８b   受光部収納孔
２９a 、２９b   受光素子
３０a 、３０b   干渉フィルター
３１a 、３１b   パッキング
３２a 、３２b   リード脚
３３a 、３３b   プラグ孔
３４a 、３４b   引出しリード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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