(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、着色材、離型剤とからなる着色粒子及び無機微粒子とからなるトナーと、フッ素樹脂被覆キャリアとからなる現像剤において、該着色粒子表面における離型剤表面存在量として、トナー表面をＥＳＣＡ表面分析によりＣ1S、Ｏ1S及びＮ1Sのピーク面積によりこれらの強度比（％）を求め、これら強度比（％）の合計に対するＯ1Sの強度比（％）の逆数で表した場合、0.1〜0.3であり、着色粒子内の離型剤ドメイン径が0.1〜1.0μmの範囲であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】
無機微粒子の帯電量が３〜300μｃ／ｇ、個数平均粒径が１次平均粒径で、0.005〜0.5μmであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複写機、プリンタなどに用いられる静電荷像現像用現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常静電荷像現像用のトナーは、例えば次のようにして製造される。まず、結着樹脂に着色剤、そして必要に応じて、離型剤、荷電制御剤、磁性体、及びその他の助剤を配合する。この配合物を予備混合した後、溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、粉砕、分級し着色粒子を得る。さらに、得られた着色粒子に無機微粒子及び、必要に応じてその他の添加剤を外添混合する事によりトナーが得られる。
【０００３】
無機微粒子を外添する目的は、トナーの流動性を改良すると共に帯電性もコントロールするものである。しかし、着色粒子表面には、結着樹脂、着色剤、さらには離型剤、荷電制御剤等物理化学組成が異なり帯電性も異なるものが露出している。これに無機微粒子を外添混合する場合に静電的に付着しやすい部分に選択的に付着し、その結果として帯電性の不均一により弱帯電トナー及び、逆極帯電性トナーが発生し、画像かぶり、及びトナー飛散の原因となる。特に、混練・粉砕・分級工程を経た直後の着色粒子は、非常に乾燥しており静電的に活性な状態にある。そのため、前述した帯電性の不均一性による画像かぶりや、トナー飛散が起こりやすい状態にある。
【０００４】
従来の代表的公知例としては、ポリプロピレン等離型性を有する化合物のポリスチレン表面存在量、ドメイン径を規定し、トナー粒子の微粉化、フィルミング及びスペント防止、ブレードへのトナー固着を抑制する方法（特開平3-243956号、特開平3-264961号、特開平3-296067号、特開平5-45925号）や、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体樹脂を含有してなるトナー、アンモニウム塩変性ポリシロキサンまたは、窒素含有のカップリング剤により処理された無機微粒子、フッ素系樹脂被覆キャリアよりなる現像剤が低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性に優れていることについて述べられている。（特開平2-110473号、特開平2-110474号）。
【０００５】
しかし、画像のかぶりやトナー飛散の改善はなお十分にはなされていないのが、現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
トナー粒子への無機微粒子の付着を均一にし、弱帯電及び逆極性帯電トナーの発生を防止し、画像かぶり及びトナー飛散を低減する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明者らは、前述の混練、粉砕工程において、着色粒子表面の帯電性を均一にさせること、具体的には樹脂に対してドメインを形成する離型剤の分散を均一にすることが外添剤のトナー表面における均一性を高めるのに重要である事を見いだし、発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、少なくとも樹脂、着色材、離型剤とからなる着色粒子及び無機微粒子とからなるトナーと、フッ素樹脂被覆キャリアとからなる現像剤において、該着色粒子表面における離型剤表面存在量として、トナー表面をＥＳＣＡ表面分析によりＣ1S、Ｏ1S及びＮ1Sのピーク面積によりこれらの強度比（％）を求め、これら強度比（％）の合計に対するＯ1Sの強度比（％）の逆数で表した場合、0.1〜0.3であり、着色粒子内の離型剤ドメイン径が0.1〜1.0μmの範囲であることを特徴とする現像剤、によって達成される。
【０００９】
離型剤ドメイン径とは、離型剤がトナー粒子中に微粒子として分散している状態での円相当径（直径）をいう。離型剤ドメイン径を制御するためには、該混練工程の混練機中、混練ゾーンの混練物平均充満度が、240〜400（kg／m3）の範囲であり、かつその変動幅が±10％以下にあるように制御する事で混練物中添加剤、特に離型剤の分散が均一になされる。又表面離型剤量については、閉回路粉砕システムでの粉砕工程へ戻す量を制御する事で達成できる。負帯電性の離型剤が着色粒子に均一に分散される事により、着色粒子表面の負帯電性が均一化され、無機微粒子を外添混合した場合に静電的に付着しやすい部分に選択的に付着することが少く、帯電性は均一になる。この結果、弱帯電トナーあるいは、逆極性帯電トナーの発生が減少し、画像かぶり及びトナー飛散の問題を防止する事が可能となったものである。離型剤ドメイン径は、0.1μm未満では無機微粒子が付着しにくく、1.0μmを越えると離型剤の分散が不十分で無機微粒子の付着性が不均一となり、弱帯電トナー等の発生が増加する。
【００１０】
本発明においては離型剤ドメイン径は以下のようにして求めた。
【００１１】
トナー粒子を樹脂に包埋し、ミクロトームにて約0.20μmの厚さの切片を作成する。この切片を透過型電子顕微鏡にてネガ倍率：280倍の写真を撮り引き伸ばして1200倍の写真を作成した。これを画像解析装置（SPICCA：日本アビオニクス社）にて、ドメイン径を測定する。ここでは、ドメイン径を数平均径で測定した。
【００１２】
表面離型剤量とは、例えば、樹脂がスチレン−アクリル重合体のごとく酸素を含有しているものを使用しさらに離型剤が低分子量ポリオレフィンのごとく炭化水素系の化合物である場合は、トナー表面をESCAで表面分析を行って、得られた酸素量により定義することが出来る。本文中の表面離型剤量は、ESCAで得られた酸素の量の逆数で表わしたものである。
【００１３】
本発明における表面とは、最表面からおおむね0.1μmの深さまでと定義する。即ちトナー表面の帯電性に寄与し得る表面からの実効深さは、概ね0.1μmまであることから定めたものである。表面の存在割合を測定する場合には、測定値としての深さは、測定法によって異なるが、ESCAにおいては表面のエッチング等の手法により測定の深さを制御できる。
【００１４】
ESCA測定機器については、アルバックファイ社製 モデル5400シリーズ等がある。
【００１５】
ESCAの分析についての測定条件は、本発明においては、下記のごとくである。
【００１６】
測定装置：パーキンエルマー社製  PHI モデル560ESCA／SAM
測定条件：Ｘ線出力 15kv，26.7ｍＡ
サンプル調整：トナーを両面テープ上に散布し試料台に固定して測定
定量計算には、
炭素   Ｃ1S
酸素   Ｏ1S
窒素   Ｎ1S
のピークを使用しピークの面積からそれぞれの量を求めた。これらのピーク面積を使用し各元素による強度補正として感度係数による補正を行い、強度比とした。
【００１７】
感度係数は、パーキンエルマー社製「Handbook of Xray PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY」に従った。以上によって求めた元素比（A.C.）から表面に存在する酸素の量を算出し、逆数にて表した。
【００１８】
トナー表面酸素離型剤量は、0.1未満であると無機微粒子が付着しにくく、0.3を越えると離型剤の負帯電性が問題となり、弱帯電トナー及び逆極性帯電トナーの発生により、画像かぶりやトナー飛散の問題が起きる。
【００１９】
【作用】
本発明に用いるトナーの原材料は、公知である全てのものが使用できる。
【００２０】
結着樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、スチレン-アクリロニトリル樹脂、スチレン-アクリルーポリエステル樹脂、スチレン-アクリル結晶性ポリエステルグラフト樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、フェノール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【００２１】
荷電制御剤としてはニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化合物、アルキルピリジニウム化合物及び２価以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体等を用いることができる。
【００２２】
離型剤としては、例えば数平均分子量（該数平均分子量は高温ＧＰＣでのポリスチレン分子量換算値を示す）が1500〜5000の低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィンワックス、さらに、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の高融点パラフィンワックス、等を用いることができる。
【００２３】
前述した原材料を適切に配合し、混合・溶融・冷却・粉砕・分級・工程を経て着色粒子を得る。通常この時着色粒子の水分量は0.1重量％以下であり、非常に帯電しやすい状態となっている。（実際に粉砕直後の粒子は相互に帯電している事が知られている。）
次に、無機微粒子及び必要に応じてその他の物質を外部添加剤として混合するが、無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げる事ができる。
【００２４】
帯電特性が適性範囲の無機微粒子を得るには、アミノ変性シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、ポリシロキサンアンモニウム塩、オルガノポリシロキサンと3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミン変性シリコン化合物により表面処理する事によって帯電性を調整する事ができる。特にシリカを表面処理して用いることが好ましい。
【００２５】
無機微粒子としては、個数平均粒径が１次平均粒径で、0.005〜0.5μmのものが好ましく、特に0.007〜0.1μmのものが好ましい。なお、無機微粒子の１次平均粒子は透過型電子顕微鏡により観察して画像解析により測定される個数平均粒径をいう。
【００２６】
又、無機微粒子0.2ｇと体積平均粒径100μmの鉄粉キャリア20ｇとを20℃、相対湿度50％の環境で20分振とうし（振とう機：ヤヨイＹＳ−ＬＤ）、ブローオフ粉体帯電量測定装置「ＴＢ−200」（東芝ケミカル社製）で測定したときの帯電量がプラス３〜300μｃ／ｇのものが良い。特に望ましいのは10〜150μｃ／ｇである。帯電量が300μｃ／ｇを越えるときには、トナーの帯電量が高くなりすぎ現像性が低下する。一方、帯電量が下限の３μｃ／ｇ以下のときには、帯電量が低くなりすぎ、画像かぶり、トナー飛散が発生する。
【００２７】
また、その他の外部添加剤としては、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは低分子量ポリプロピレンの如き定着助剤が挙げられる。
【００２８】
無機微粒子の使用量は、トナー全体の0.01〜５重量％の範囲が好ましく、特に0.05〜２重量％の範囲が好ましい。無機微粒子の使用量が５重量％を越えると無機微粒子の遊離が発生しキャリアに対し付着して帯電量低下の問題を発生する。
一方、使用量が0.05重量％以下では無機微粒子の添加効果が発揮されない。
【００２９】
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として用いられる。
【００３０】
２成分現像剤を構成するキャリアとしては、従来公知のキャリアを使用する事ができ、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属化合物の粒子に、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、ペンタフルオロ-n-プロピルメタクリレート等のフッ素樹脂、及びこれらフッ素樹脂と他の樹脂との共重合体樹脂を被覆してなるキャリアを好ましく用いる事ができる。
【００３１】
かかるキャリアの体積平均粒径は20〜200μmの範囲が好ましく、特に30〜150μmの範囲が好ましい。なお、体積平均粒径は湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」（シンパテック(SYMPATEC)社製）により測定されたものである。
【００３２】
本発明の閉回路粉砕方法とは、粉砕機で粉砕した後に、粗粉分級機により、分離された粗粉を直接粉砕機に戻す方法であって、その基本プロセス図を図１に示す。
【００３３】
粉砕原料を、粉砕原料定量供給機１から、粉砕機２に供給し粉砕を行う。粉砕物は、粗粒分級機３に送られ、粗粒を分級機により分級した後、サイクロン４で捕集して、粉砕製品を得る。サイクロンからの排気は、バグフィルター５により微粉を分離した後、ブロアー６によって排出される。
一方、粗粒分級機３によって分離された粗粉は、粉砕機に戻り粉として返送循環される。ここにおいて粗粉とは、所望のトナー体積平均粒径（ＤA)に比べ粗大な粒子をいい、その体積平均粒径をＤBとしたときに1.1＜ＤB／ＤA＜1.3であるものである。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００３５】
実施例及び比較例
結着樹脂    スチレン−アクリル樹脂                100重量部
着色剤      カーボンブラック                       10重量部
離型剤      低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ＝2500）    3重量部
上記成分を混合・溶融・混練・粉砕・分級の条件を変えポリプロピレン表面存在量、ドメイン径の異なる体積平均粒径8.5μmの着色粒子を得た。該着色粒子に以下に示す４種の無機微粒子Ａ〜Ｄを0.4重量％外添処理しトナーを得た。これら本発明内のトナー３種（実施例２〜４），本発明外のトナー４種（比較例１〜４）の内容は後記「表１」に記した。
【００３６】
0003951310.tif 000002
（画像かぶり評価）
画像上のかぶりを定量化するために次のような試験を行った。
【００３７】
まず、トナー４部と体積平均粒径80μmのフェライト粒子に2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートと、スチレンの共重合体からなるフッ素樹脂を被覆したコーティングキャリア95部を混合し２成分現像剤を調整した。UーBIX 4045（コニカ（株）社製）を改造し、帯電極、転写分離極をはずし、さらにトナー補給が行われないようトナーホッパーも取りはずした。
【００３８】
現像器に前記現像剤を750ｇ充填し、現像器には−150Ｖのバイアスをかけ、負帯電性有機感光体と現像器を30分間回転させ（感光体線速：270mm／sec現像器スリーブ線速：700mm／sec）、かぶりトナーを転写紙に転写させずクリーニングブレードにより感光体表面よりかき取り捕集し重量を測定した。この時帯電前露光は点灯させ感光体の表面電位は、10Ｖ以下となるようにした。該重量が少ないほど画像かぶり及びトナー飛散が少ない事を示す。
【００３９】
【表１】
0003951310.tif 000003
【００４０】
評価基準
0003951310.tif 000004
【００４１】
0003951310.tif 000005
【００４２】
0003951310.tif 000006
【００４３】
結果．
実施例２〜４では、かぶりトナーかき取り量が９ｇ以下となり、画像かぶり及びトナー飛散の少ない良好な結果が得られた。一方比較例１〜４ではかぶりトナーかき取り量が９ｇ以上となり画像かぶり及びトナー飛散が発生した。
【００４４】
（実写評価）
実施例２〜４及び比較例１〜４のトナー及び現像剤を使用して、UーBIX 4045（コニカ（株）社製）を用いて20℃、50％RHの環境で５万コピーのロングランを行ったところ、回収トナー量が下記のようになり本発明のトナーは、良好な結果を得る事ができた。
【００４５】
【表２】
0003951310.tif 000007
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、現像トナー粒子への外添剤の分散性を良好にし、帯電性を均一にすることが出来る。従って、地かぶり改善、画質向上を図ることが出来、トナー消費量、回収量の改善や転写率アップをも達成出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に好ましく用いられる閉回路粉砕装置のプロセス図。
【符号の説明】
１  粉砕原料定量供給機
２  粉砕機
３  粗粒分級機
４  サイクロン
５  バグフィルター
６  ブロアー
７  粉砕原料供給量
８  戻り粉供給量（循環される粗粉量）
【図１】
0003951310.tif 000008