(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鉄所の圧延工程において直接冷却水として使用した水にカチオン系有機凝集剤を添加して凝集処理し、次いで、該処理水に分子内にカルボキシル基を含有しないホスホン酸系スケール防止剤を添加した後、該処理水を循環使用することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
カチオン系有機凝集剤が、アンモニア、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン又はアルキレンジアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物である請求項１記載の水処理方法。
【請求項３】
ホスホン酸系スケール防止剤が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１，１−ニトリロトリ（メチルホスホン酸）若しくはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれるホスホン酸又はその水溶性塩である請求項１記載の水処理方法。
【請求項４】
カチオン系有機凝集剤の添加量が0.05〜５mg／ｌであり、ホスホン酸系スケール防止剤の添加量が0.25〜５mg／ｌである請求項１〜３のいずれかに記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、製鉄所の圧延工程における直接冷却水として使用した水の水処理方法に関し、より詳細には、該冷却水の水処理後に接触するロールやフレーム等の金属機器類の腐食、スケール析出に伴うスプレーノズルの閉塞やコイル表面へのスケール付着等の障害を防止する水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び解決しようとする課題】
製鉄所の圧延工程には熱間圧延工程と冷間圧延工程とがあり、例えば、熱間圧延工程では、加熱炉からの熱鋼塊が、粗圧延機及び仕上圧延機等によって、上下のロール間を進行する際に圧延され、厚板あるいは熱延鋼板に製造される。
この熱延鋼板は、通常酸洗工程を経て、冷間圧延工程の圧延機によって、さらに圧延され冷延鋼板となる。
【０００３】
これらの圧延工程においては、圧延ロールの冷却、厚板や鋼板等の冷却及びスケール落としのため冷却水を直接スプレーしている（以下、この冷却水を「直接冷却水」という）。また、この直接冷却水は、熱間圧延の最終工程である巻取り工程において、圧延されコイル状に巻き取られた板状鋼（コイル）を冷却槽（即冷槽）で浸漬冷却する冷却水としても使用されている。
【０００４】
このような直接冷却水は、スプレーしたり、浸漬した後、循環して再び冷却に使用される冷却水であり、油、懸濁物質等の水不溶性物により汚染されるため、水不溶性物質を凝集処理により除去する必要があった。
すなわち、スプレー又は浸漬後の水はスケールピットに集水され、安価な硫酸バンドやポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等の無機系の凝集剤によって凝集処理が施されて油分や懸濁物質が除去され、その後、冷却塔において冷却され、再度冷却水として循環使用されている。
【０００５】
しかし、凝集剤として硫酸バンドやＰＡＣを使用した場合には、冷却水中の硫酸イオンや塩素イオンが増加し、冷却水と接触する圧延機、ロール等の機器類の腐食を促進し、冷却水中に微細な酸化鉄（Fe2O3)を発生させるという問題があった。このような酸化鉄は、凝集処理によっても十分に除去することができず、循環中に配管に凝集堆積したり、剥離してスプレーノズルを閉塞させる原因となる。また、循環における溶存成分の濃縮によってスケールが生成され、これら生成物によってもスプレーノズルを閉塞させる。さらに、即冷槽に析出したカルシウムがコイル上に付着して後工程で行う塩酸酸洗時の塩酸廃液中に混入し、該廃液より鉄を回収する場合に鉄中のカルシウム含量が増大し、フェライト等の磁性材料の原料としての商品価値を損なう等の問題があった。
【０００６】
そこで、リン酸・亜鉛系の防食剤や低分子ポリマー等の併用が提案されている（平成７年３月25日、栗田工業（株）発行の書籍「薬品ハンドブック」第 385頁右欄参照）。しかし、直接冷却水の使用量は膨大であるため、かかる防食剤やスケール防止剤の添加による処理は非経済的であるという問題があった。
また、防食剤やスケール防止剤を用いずに、専ら機器等の洗浄や交換による設備面による対応処置が実施されている。しかし、この場合にも、頻繁に冷却水系を一旦止めて作業を行わなければならないことから、生産能率の低下や作業面での困難性が伴い、コスト面においても経済的な対応とはいえない。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み成されたものであり、機器等の洗浄や交換の頻度を低減させ、より経済的に直接冷却水を再利用することができる圧延工程における直接冷却水の水処理方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、直接冷却水系における上記障害を防止するための水処理方法を検討した結果、凝集処理工程における特定の凝集剤の使用による凝集処理と特定のスケール防止剤の使用による処理とを組み合わせることにより、冷却水の腐食環境を改善できるとともに、スケール生成による障害を防止できる事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、製鉄所の圧延工程において直接冷却水として使用した水にカチオン系有機凝集剤を添加して凝集処理し、次いで、該処理水に分子内にカルボキシル基を含有しないホスホン酸系スケール防止剤を添加した後、該処理水を循環使用することを特徴とする水処理方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、直接冷却水とは、製鉄所の圧延工程の成形過程における鋼材や鋼板等の鋼鉄製品や圧延ロール等に直接スプレーしたり、浸漬等して、これらの冷却又はスケール落とし等に用いた水を意味する。この直接冷却水は、スプレーや浸漬に使用された後、通常スケールピットや凝集処理槽等に一旦集水され、そこでカチオン系有機凝集剤を添加して凝集沈殿又は凝集浮上等の凝集処理により、油分や懸濁物質等を除去することができる。
【００１１】
本発明の凝集処理に使用されるカチオン系有機凝集剤としては、アンモニアとエピクロルヒドリンとの重縮合物；メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族第一アミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン等の脂肪族第二アミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物；アニリンとホルマリンとの縮合重合物；アルキレンジクロライドとアルキレンポリアミンとの重縮合物；ポリエチレンイミン；キトサン；ビニルイミダゾリン重合体；ポリビニルピリジン；ジアリルアンモニウムハロゲン化物の環化重合物；カチオン性ビニルラクタム−アクリルアミド共重合体；ポリアクリルアミドのカチオン化変成物等のうち分子量が五千〜百万、好ましくは十万〜五十万のものが挙げられる（1981年10月30日、（株）高分子刊行会発行の書籍「高分子凝集剤」第35〜59頁参照）。これらカチオン系有機凝集剤のうち、アンモニア、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン又はアルキレンジアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物を使用するのが、水中の油分や懸濁物質に対する凝集作用が優れているので好ましい。
【００１２】
本発明において、上記カチオン系有機凝集剤の添加量は、通常、0.05〜５mg／ｌであり、0.1 〜１mg／ｌが好ましい。カチオン系有機凝集剤の添加量が0.05mg／ｌ未満であると、水中の油分や懸濁物質を十分に凝集除去できず、５mg／ｌより多く添加しても経済的デメリットを打ち消すさらなる凝集効果が発揮されないため好ましくない。
【００１３】
次いで、上記処理水は、必要に応じて３０℃程度に冷却されたのち、通常処理水ピット等に導入され、ホスホン酸系スケール防止剤が添加され、循環使用される。上記凝集処理された処理水に添加されるスケール防止剤としては、分子内にカルボキシル基を含有しないホスホン酸系のスケール防止剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１，１−ニトリロトリ（メチルホスホン酸）若しくはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれるホスホン酸又はその水溶性塩が挙げられる。これらホスホン酸類の中で、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸若しくは１，１，１−ニトリロトリ（メチルホスホン酸）又はそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩を使用するのがスケール防止効果の点で好ましい。
【００１４】
上記スケール防止剤であるホスホン酸塩の処理水に対する添加量は、0.25〜５mg／ｌであり、より好ましくは 0.5〜 2.5mg／ｌである。このスケール防止剤の添加は連続的に行われるものであり、添加量が0.25mg／ｌ未満では、十分なスケール防止効果が発揮されないため好ましくなく、５mg／ｌより多く添加しても経済的なデメリットを打ち消す効果が得られないため好ましくない。
【００１５】
【実施例】
以下、この発明を試験例及び実施例により説明する。
〔試験例１〕
某製鉄所の熱間圧延工場における直接冷却水を採取し、凝集処理後の下記供試水１及び供試水２を得た。
【００１６】
供試水１；凝集剤として液体バンド（硫酸アルミニウム水溶液：Al2O3 換算で8%含有) を30mg／ｌ添加して凝集処理した処理水。
供試水２；凝集剤としてポリアミン（エチルアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物：分子量50万、含有量50%)を 0.7mg／ｌ添加して凝集処理した処理水。
【００１７】
供試水１及び供試水２の水質分析結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１から、供試水２においては、冷却水系での炭酸カルシウムのスケール生成の傾向の指標となるランゲリア指数が比較的大きいことから、スケール生成傾向があり、一方、供試水１においてはランゲリア指数が負となることから腐食傾向があることが分かる。
この供試水１及び供試水２を使用して、以下の実験を実施した。各実験結果を表２に併せて示す。
《実験１：腐食・腐食生成物量測定 (非伝熱面）》
供試水１及び供試水２のそれぞれに表２に示すスケール防止剤を添加し、これらの供試水を、図１に示したジャーテスト装置に導入し、水温を４０℃に保持した。各供試水中にＳＰＣＣの試験片（30×15×1mm 、表面積： 31.42cm2 、重量：約10g)を５日間吊るし、試験片に各供試水が流速約０．４ｍ／ｓであたるように回転させた。試験後、試験片を塩酸で洗浄し、その重量を測定し、次式より試験片の腐食速度・腐食生成物量を算出した。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
《実験２：スケール析出試験（伝熱面）》
ＳＰＣＣの試験片（30×15×1mm 、表面積： 31.42cm2 、重量：約10g)を電気炉にて500 ℃に加熱した。この試験片を、表２及び３に示すスケール防止剤を添加した液量 500ml、90℃に昇温した各供試水中に１時間浸漬した。この操作を４回繰り返した。
【００２２】
試験前後の各供試液中のカルシウムイオン（No6 濾紙にて濾過した濾液中のカルシウム) を測定し、次式よりカルシウム析出率（％）を算出した。
【００２３】
【数２】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
〔試験例２〕
図２に模式的に示した某製鉄所の圧延工場における直接冷却水系に枝管を取り、腐食・付着試験ユニット（供試薬剤注入装置とテストチューブ（ＳＧＰ））を取付け、試験例１と同様の供試水１及び供試水２に、表４に示すスケール防止剤をそれぞれ添加し、１０日間の試験を行った。試験前と試験開始後１０日目との腐食・付着試験ユニットにおけるテストチューブの重量を測定し、次式より各供試水の腐食および付着速度を測定した。その結果を表４に示す。
【００２７】
【数３】
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【００２８】
【表４】
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【００２９】
〔試験例３〕
某製鉄所の圧延工場における直接冷却水に、凝集剤としてポリアミン（エチルアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物：分子量50万、含有量50%)を 0.7mg／ｌ添加して凝集処理した処理水を冷却水としている即冷槽に、スケール防止剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を添加した。該即冷槽にコイルを浸漬冷却した後、その後工程である塩酸酸洗工程における塩酸洗浄液中のカルシウム量を１日１回、１カ月間測定した。また、比較のため、即冷槽に１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を添加しなかった場合の塩酸洗浄液中のカルシウム量を同様に測定した。それらの結果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、凝集処理工程における特定の凝集剤の使用による凝集処理と特定のスケール防止剤の使用による処理とを組み合わせることにより、冷却水の腐食環境を改善できると同時に、スケール生成による障害を、公知のスケール防止剤を使用した場合に比較して顕著に防止することが可能となった。つまり、冷却水の使用量が膨大である直接冷却水系において、特定の凝集剤と特定のスケール防止剤とを組み合わせて用いることにより、生産能率の低下や作業面での困難性がなく、かつ経済的な水処理が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】腐食・腐食生成物量測定方法において用いるジャーテスト装置の概略図である。
【図２】製鉄所の圧延工場における直接冷却水系を示す概略模式図である。
【図１】
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【図２】
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