(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）複数のニトリル基を含むペルフルオロエラストマー、
（ii）前記ニトリル基により前記ペルフルオロエラストマーを橋かけさせることができるスズ触媒、及び
（iii）前記ペルフルオロエラストマーを橋かけさせることができるペルオキシド、及びジエン又はトリエンである協力剤
を含んで成る混合物を、前記ペルオキシドを分解させるのに十分な第一温度で前記混合物を加熱しながら、特定の形に閉じ込めること、
（ｂ）前記混合物を閉じ込めから開放すること、並びに
（ｃ）前記ニトリル基から橋かけを形成させるのに十分な時間の期間の間、前記第一温度よりも高い第二温度で前記混合物を加熱することを含んで成る、ペルフルオロエラストマーの硬化のための方法。
【請求項２】
複数のニトリル基を含むペルフルオロエラストマー；
１００部の前記ペルフルオロエラストマーあたり０．１〜１０重量部の、前記ニトリル基により前記ペルフルオロエラストマーを橋かけさせることができるスズ触媒；
１００部の前記ペルフルオロエラストマーあたり０．１〜１０重量部の、前記ペルフルオロエラストマーを硬化させることができるペルオキシド；及び
１００部の前記ペルフルオロエラストマーあたり０．１〜１０重量部の、ジエン又はトリエンである協力剤
を含んで成る組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本明細書中では、ペルオキシド接触硬化及びニトリル基を使用して橋かけさせる触媒の二重硬化システムを使用する、ニトリル基を含むペルフルオロエラストマーの硬化（橋かけ）のための組成物及び方法を開示する。この硬化は金型中で短い時間を要求するに過ぎず、そして熱的に安定な橋かけを有する加硫物を生成させる。
技術的背景
ペルフルオロエラストマーは、高温及び／又は化学的攻撃に対する非常に良好な耐性をしばしば有する物質である。これは、高温及び／又は化学品が存在する、そして良好な密封特性が必要とされる場所のＯリング及びガスケットのような使用のためにそれらを価値あるものにする。これらの物質の使用に対する一つの欠点はそれらのコストであり、これは、しばしば、成形及び硬化（橋かけ）ペルフルオロエラストマー部品の高いコストに起因する。かくして、熱的及び化学的に安定な橋かけされたネットワークを生成させるこれらのポリマーのためのもっと安価な硬化のための方法が望ましい。
米国特許第４，２８１，０９２号及び第４，３，９４，４８９号は、ニトリル含有ペルフルオロエラストマーの製造及び／又は硬化を述べている。この硬化は有機スズ触媒の存在下で行われる。これらのポリマーに関してペルオキシド硬化を使用することは述べられていない。
米国特許第４，９８３，６８０号は、ニトリル含有ペルフルオロエラストマーのペルオキシド接触硬化（必要に応じて協力剤と一緒の）を述べている。この硬化をもう一つの硬化と組み合わせることは述べていない。
発明の要約
本発明は、
（ａ）  （ｉ）複数のニトリル基を含むペルフルオロエラストマー、
（ii）前記ニトリル基により記ペルフルオロエラストマーを橋かけさせることができるスズ触媒、及び
（iii）前記ペルフルオロエラストマーを橋かけさせることができるペルオキシド、及びジエン又はトリエンである協力剤
を含んで成る混合物を、前記ペルオキシドを分解させるのに十分な第一温度で前記混合物を加熱しながら、特定の形に閉じ込めること、
（ｂ）前記混合物を閉じ込めから開放すること、並びに
（ｃ）前記ニトリル基から橋かけを形成させるのに十分な時間の期間の間、前記第一温度よりも高い第二温度で前記混合物を加熱することを含んで成る、ペルフルオロエラストマーの硬化のための方法に関する。
本発明はまた、
複数のニトリル基を含むペルフルオロエラストマー；
１００部の前記ペルフルオロエラストマーあたり約０．１〜約１０重量部の、前記ニトリル基により前記ペルフルオロエラストマーを橋かけさせることができるスズ触媒；
１００部の前記ペルフルオロエラストマーあたり約０．１〜約１０重量部の、前記ペルフルオロエラストマーを硬化させることができるペルオキシド；及び
１００部の前記ペルフルオロエラストマーあたり約０．１〜約１０重量部の、ジエン又はトリエンである協力剤
を含んで成る組成物に関する。
本明細書中ではまた、複数のニトリル基を含むペルフルオロエラストマーの、前記ニトリル基によって前記ペルフルオロエラストマーを硬化させることができる触媒の存在下での前記ペルフルオロエラストマーを加熱することによる接触橋かけのための方法であって、前記触媒として水酸化トリフェニルスズを使用することを改善とする改善方法を述べている。
発明の詳細
本明細書中の本発明は、ニトリル含有ペルフルオロエラストマーのための二重硬化システムとして述べることができる。二重硬化システムとは、二つの（化学的に）別個のタイプの硬化が起こり、一つはペルオキシド及び協力剤によって引き起こされ、もう一つはニトリル基の接触反応によって引き起こされると信じられることを意味する。
本発明において（硬化方法においてそして硬化されるべき組成物において）使用されるポリマーは、複数のニトリル基を含むペルフルオロエラストマーである。これは、ペルフルオロエラストマーを橋かけする硬化サイトとして作用する十分な量のニトリル基を含むペルフルオロエラストマーを意味する。通常は、ニトリル基は、ニトリル含有硬化サイトモノマーの使用によって導入される、即ち、ニトリル基は、重合の間にポリマー中に導入される。適切なポリマーは、参照によって本明細書中に加入する米国特許第４，２８１，０９２号中に述べられている。ペルフルオロエラストマーが０．１〜２．５モル％のニトリル含有硬化サイトモノマーを含むならば、それが好ましい。
本発明における好ましいペルフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びニトリル含有硬化サイトモノマーである。好ましいアルキルビニルエーテルは、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）である。殊に好ましいペルフルオロエラストマーは、５３〜７９．９モル％のテトラフルオロエチレン、２０〜４６．９モル％ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び０．１〜２．５モル％のニトリル含有硬化サイトモノマーを含む。好ましい硬化サイトモノマーは、ニトリル基及びトリフルオロビニルエーテル基を有するペルフルオロ化ポリエーテルである。更に好ましい硬化サイトモノマーは、
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＨ3）］nＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ
［式中、ｎは１、２、３又は４である］
である。殊に好ましい硬化サイトモノマーは、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である。
ペルフルオロエラストマーは、好ましくは、フリーラジカル開始を使用してエマルションシステム中で作られる（参照によって本明細書中に加入する米国特許第４，２８１，０９２号を参照せよ）。連鎖移動剤例えばペルフルオリヨーダイド、ヨウ素化メチレン、及び炭化水素を、より良い加工特性を有するより低い粘度のポリマーを与えるために、分子量を制御するために使用することができる。
本発明において用いられる二重硬化の硬化の一つは、ジエン又はトリエンである協力剤と組み合わせて（有機）ペルオキシドを使用する。エラストマー状物質を取り扱う際の実際的な理由のために、１００℃以上で分解し、そして比較的高いエネルギーのフリーラジカルを与えるペルオキシドが最も適切である。適切なペルオキシドは、その特許を参照によって本明細書中に加入する米国特許第４，０３５，５６５号、５欄、３０〜５０行中に与えられている。有用なペルオキシドは、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及び２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを含む。ペルオキシドはそのまま使用することもできるが、もっと一般的にはある種の希釈形で、例えば不活性担体上で使用される。本発明においては、存在するペルオキシドの量は、純粋なペルオキシドを基にして計算される。ペルオキシドは、その中でそれがペルフルオロエラストマーを効果的に硬化（橋かけ）させることができる量で、典型的には１００部のペルフルオロエラストマーあたり約０．１〜約１０部の量で通常は存在する（本明細書中のすべてのこのような部は重量による）。使用されるペルオキシドの量が１００部のペルフルオロエラストマーあたり約０．３〜約５部であるならば、それが好ましい。
ペルオキシド硬化においては、協力剤が使用される。この協力剤は、ジエン又はトリエンである。好ましい協力剤は、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルシアヌレートである。その他の有用な協力剤は、参照によって本明細書中に加入する米国特許第４，０３５，５６５号、６欄、２０〜３５行中に見い出される。協力剤は、その中でそれがペルフルオロエラストマーを効果的に硬化（橋かけ）させることができる量で、典型的には１００部のペルフルオロエラストマーあたり約０．１〜約１０部の量で通常は存在する（本明細書中のすべてのこのような部は重量による）。使用される協力剤の量が１００部のペルフルオロエラストマーあたり約０．３〜約５部であるならば、それが好ましい。
二重硬化のペルオキシド部分においては、ペルフルオロエラストマーを含む混合物を特定の形の中に閉じ込める。本発明において閉じ込めるによって意味されることは、多分ペルオキシドが橋かけを形成している間に、混合物が泡及び空隙を生成させることを、又は所望の最後の部品の形をゆがめることを防止するのに十分な圧力下で混合物を保持することである。この閉じ込めは、典型的には金型、例えば圧縮成形用金型又はトランスファー成形用金型の中でであろう。
硬化のペルオキシド部分は、妥当な速度でのペルオキシドの熱分解を引き起こすのに十分に高い温度である第一温度で行われる。閉じ込められた混合物は、十分な橋かけ結合を生成させ、その結果第二温度に加熱される時に部品の形が維持され、そして空隙が形成されないであろうために十分な長さの時間の間、その第一温度で保持される。この第一温度は典型的には約１５０℃〜約２２０℃である。この加熱ステップのための典型的な期間は約２〜約６０分である。一般には、十分な橋かけを得ることができる最短時間が使用されるであろう。何故ならば、これは、使用される装置、例えば金型及びプレスの生産性を最大にするからである。
二重硬化のこのペルオキシド硬化部分を行った後で、ペルフルオロエラストマーを閉じ込めから開放する（取り出す）ことができる。二重硬化システムの他の部分は、ペルフルオロエラストマー中に存在するニトリル基、及び混合物中に存在する触媒を含むと信じられる。典型的には、使用される触媒は有機スズ化合物であり、そして両方とも参照によって本明細書中に加入する米国特許第４，２８１，０９２号及び１９９４年２月１６日に提出された米国特許出願第０８／１９７，５１６号を参照せよ。好ましい触媒は、水酸化テトラフェニルスズ及びトリフェニルスズである。水酸化トリフェニルスズが（二重硬化においては又はニトリル基だけを含む硬化においては）殊に好ましい。何故ならば、それは、ニトリル含有ペルフルオロエラストマーをより速く硬化させるからである（実施例４及び比較例Ｇを参照せよ）。
二重硬化のこの部分は、ニトリル基による硬化（橋かけ）を遂行するために十分に高い第二温度で、そして十分に長い長さの時間の間、行われる。典型的には、これは約２５０℃〜約３１０℃の温度であろうし、そして典型的な硬化時間は約１時間〜約４８時間、好ましくは約３時間〜約２４時間である。
ペルフルオロエラストマーが第二温度にある、又は第二温度に加熱されている時には、それを空気中で行っても良いが、それを不活性ガス例えば窒素又はアルゴンの雰囲気中で行う場合には、それが好ましい。
本発明における二重硬化の第二部分の間には、ニトリル基は、反応を接触することができる触媒の存在下で、三量化して橋かけ結合であるｓ−トリアジン環を形成する。これらの橋かけ結合（橋かけ）は、（それらがどこにあろうとも）２７５℃以上の温度においてさえ非常に熱的に安定である。対照的に、ペルオキシドによって形成された橋かけは、それほど熱的に安定ではなく、約２２０℃で不安定性を示す。それ故、高温使用のための部品のためには、“ニトリル硬化”が好ましい。
しかしながら、ニトリル硬化は非常に遅く、これは、部品を取り出しことができる前の金型中の硬化時間が非常に永いことを意味する。何故ならば、十分な橋かけが、部品の形を保持しそして空隙が生成するのを防止しなければならないからである。これは、労働及び装置生産性に関してニトリル硬化を非常に高価にする。一方、ペルオキシド硬化はもっとずっと速いが、上で述べたように、比較的熱的に不安定である。本発明の二重硬化システムは、驚くべきことに、ペルオキシド硬化の利点、即ち比較的速くそして経済的な硬化と、ニトリル硬化の熱的に安定な橋かけの利点とを組み合わせる。実施例（数字を付けた）と比較例（文字を付けた）においては、以下の略号を使用する：
８ＣＮＶＥ−ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、
ＰＭＶＥ−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）
実施例においては以下の試験方法を使用する：
ムーニー焦がし（Ｓｃｏｒｃｈ）−ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６
振動ディスクレオメーター（ＯＤＲ）−ＡＳＴＭ  Ｄ−２０８４
引張特性−ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８
圧縮永久歪−ＡＳＴＭ  Ｄ−１４１４
実施例及び比較例のためのポリマー
実施例１、２並びに比較例Ａ及びＢにおいて使用したポリマーは、開始剤として過硫酸アンモニウムを使用して８５℃で乳化重合で作られた。これらのポリマーは、４３．２％のＰＭＶＥ、２．２％の８ＣＮＶＥ（残りはテトラフルオロエチレン）を含み、そして０．５１の固有粘度を有していた。連鎖移動剤のためにＩ（ＣＨ2）Ｉを使用した以外は、実施例３のためのポリマーも同様にして作った。このポリマーは、４５．５％のＰＭＶＥ、２．３％の８ＣＮＶＥ及び０．０５％のヨウ素を含み、そして０．４３の固有粘度を有していた。比較例のためのポリマーも類似のやり方で作ったが、Ｃ及びＤのためのポリマーはヨード連鎖移動剤無しで作った。
コンパウンドはゴム用ミルで作り、そして部品はプレスで成形した。すべてのこれらの実施例においては、触媒として水酸化トリフェニルスズ（ＴＰＴ−ＯＨ）、Ｌｕｐｅｒｃｏ(R)（ＡＴＯ  Ｃｈｅｍｉｅから入手できる、５０％の活性成分）を、ペルオキシドとして［２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン］を、そして協力剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を使用した。二重硬化システムに関するそしてＴＰＴ−ＯＨだけに関する原料の例を表１中に示す。実施例２、３及びＢは、可塑剤、Ｋｒｙｔｏｘ(R)１６３５０（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる）の使用を含む。
0003868482.tif 000002
0003868482.tif 000003
１、２及び３のサンプルのためのプレス硬化は、１７７℃／１５分においてであった。
Ａ及びＢのためのプレス硬化は、２００℃／３０分において行われた。
すべてのサンプルは、窒素の雰囲気下で３０５℃で４２時間の間後硬化させた。
Ｏリングは、決められた時間の間、空気オーブン中で熱老化させ、そして２０４℃／７０ｈで圧縮永久歪に関して試験した。
もう一つのシリーズの比較例においては、ポリマーをペルオキシド硬化によってか又は単にスズ触媒によって硬化させたが、これらの二つのシステムの間の特性においては明確な差があった。結果を表２中に示す。
0003868482.tif 000004
0003868482.tif 000005
Ｃ及びＥサンプルは２００℃／３０分でそしてＤ及びＦは１７５℃／１５分でプレス硬化させた。
すべてのサンプルは、試験の前に２８８℃で４６時間の間窒素下でオーブン中で後硬化させた。
これらのサンプルは設定された時間の間空気オーブン中で熱老化させ、そして圧縮永久歪は２０４℃／７０ｈで測定した。
実施例４及び比較例Ｇ
ゴム用ミルの中で、１）過硫酸アンモニウム開始を使用して８５℃でエマルションシステム中で作られたニトリル含有ペルフルオロエラストマー（ＰＭＶＥ  ４４．０重量％、８ＣＮＶＥ  ２．２重量％、固有粘度  ０．５５）、２）１０ｐｈｒのＭＴブラック及び３）１ｐｈｒの水酸化トリフェニルスズを配合した。配合された原料から、ダンベル及びＯリングを、２００℃／１５分でプレスの中で成形した。これらの部品は、試験の前に窒素の雰囲気下で２６０℃／２４時間で後硬化させた。結果を実施例４として表３中に示す。
水酸化トリフェニルスズの代わりに硬化触媒として２部のテトラフェニルスズを使用する対照（比較例Ｇ）もまた行った。すべてのその他の条件は、実施例４のためのと同一であった。結果を表３中に示す。
ＯＤＲ試験もまた実施した（１７７℃の温度）が、結果を図１中に示す。この図は、水酸化トリフェニルスズが触媒であるコンパウンドは、触媒としてテトラフェニルスズを使用する時よりもずっと速く硬化（橋かけ）したことを明確に示す。
0003868482.tif 000006