(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含有しない有機モリブデン化合物、ヒドロキシ置換ジチオカルバメートおよび場合により燐源を含んで成る潤滑剤組成物
【請求項２】
請求項１記載の組成物を含んで成る潤滑剤組成物用の添加剤濃縮物。
【請求項３】
潤滑粘度の基油を主要量で含みかつ請求項１記載の組成物を主要でない量で含んで成る潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、燐とモリブデンとヒドロキシ置換ジチオカルバメートを含有する潤滑剤組成物（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に関する。潤滑油中で（Ａ）ヒドロキシ置換ジチオカルバメートと（Ｂ）有機モリブデン化合物と場合により（Ｃ）燐化合物、好適にはジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を一緒にすることで新規な潤滑剤組成物を生成させる。本発明の組成物を用いて生成させた潤滑剤は、これを乗用車のエンジンオイル（ｅｎｇｉｎｅ  ｏｉｌｓ）で用いた時、摩耗抑制剤として有効である。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第３，４０７，２２２号
【０００４】
【特許文献２】
米国特許第５，６９３，５９８号
【０００５】
【特許文献３】
米国特許第４，８８５，３６５号
【０００６】
【特許文献４】
米国特許第４，１２５，４７９号
【０００７】
【特許文献５】
米国特許第５，９０２，７７６号
【０００８】
【特許文献６】
米国特許第３，８６７，３５９号
【０００９】
【特許文献７】
米国特許第５，６８６，３９７号
【００１０】
【特許文献８】
米国特許第４，８３６，９４２号
【００１１】
【特許文献９】
米国特許第４，７５８，３６２号
【００１２】
【特許文献１０】
米国特許第３，５０９，０５１号
【００１３】
【特許文献１１】
米国特許第２，７１０，８７２号
【００１４】
【特許文献１２】
米国特許第５，７８９，３５７号
【００１５】
【特許文献１３】
米国特許第４，９２７，５５２号
【００１６】
【特許文献１４】
米国特許第５，６２９，２７２号
【００１７】
【特許文献１５】
米国特許第３，３５６，７０２号
【００１８】
【特許文献１６】
米国特許第５，８４０，６６４号
【００１９】
【特許文献１７】
米国特許第４，９５７，６４３号
【００２０】
【特許文献１８】
米国特許第４，８７６，３７５号
【００２１】
【特許文献１９】
米国特許第５，７５９，９６５号
【００２２】
【特許文献２０】
米国特許第４，０９８，７０５号
【００２３】
【特許文献２１】
米国特許第５，８４０，６７２号
【００２４】
【特許文献２２】
米国特許第５，８１４，５８７号
【００２５】
【特許文献２３】
米国特許第４，５２９，５２６号
【００２６】
【特許文献２４】
国際公開第９５／０７９６６号
【００２７】
【特許文献２５】
米国特許第５，６５０，３８１号
【００２８】
【特許文献２６】
米国特許第４，８１２，２４６号
【００２９】
【特許文献２７】
米国特許第５，４５８，８０７号
【００３０】
【特許文献２８】
国際公開第９５／０７９６４号
【００３１】
【特許文献２９】
米国特許第５，８８０，０７３号
【００３２】
【特許文献３０】
米国特許第５，６５８，８６２号
【００３３】
【特許文献３１】
米国特許第５，６９６，０６５号
【００３４】
【特許文献３２】
国際公開第９５／０７９６３号
【００３５】
【特許文献３３】
米国特許第５，６６５，６８４号
【００３６】
【特許文献３４】
米国特許第４，３６０，４３８号
【００３７】
【特許文献３５】
米国特許第５，７３６，４９１号
【００３８】
【特許文献３６】
国際公開第９５／２７０２２号
【００３９】
【特許文献３７】
米国特許第５，７８６，３０７号
【００４０】
【特許文献３８】
米国特許第４，５０１，６７８号
【００４１】
【特許文献３９】
米国特許第５，６８８，７４８号
【００４２】
【特許文献４０】
欧州特許０  ４４７  ９１６Ａ１
【００４３】
【特許文献４１】
米国特許第５，８０７，８１３号
【００４４】
【特許文献４２】
米国特許第４，６９２，２５６号
【００４５】
【特許文献４３】
米国特許第５，６０５，８８０号
【００４６】
【特許文献４４】
国際公開第９５／０７９６２号
【００４７】
【特許文献４５】
米国特許第５，８３７，６５７号
【００４８】
【特許文献４６】
米国特許第４，８３２，８６７号
【００４９】
【特許文献４７】
米国特許第４，７０５，６４１号
【００５０】
【特許文献４８】
欧州特許０  ７６８  ３６６Ａ１
【００５１】
【特許文献４９】
米国特許第５，９２５，６００号
【００５２】
【特許文献５０】
米国特許第５，９２２，６５４号
【００５３】
【特許文献５１】
米国特許第５，９１６，８５１号
【００５４】
【特許文献５２】
米国特許第５，８９５，７７９号
【００５５】
【特許文献５３】
米国特許第５，８８８，９４５号
【００５６】
【特許文献５４】
米国特許第５，９３９，３６４号
【００５７】
【特許文献５５】
米国特許第６，０７４，９９３号
【００５８】
【特許文献５６】
米国特許第６，０６３，７４１号
【００５９】
【特許文献５７】
米国特許第６，０１７，８５８号
【００６０】
【特許文献５８】
米国特許第５，９９４，２７７号
【００６１】
【特許文献５９】
米国特許第５，８２４，６２７号
【００６２】
【特許文献６０】
米国特許第５，７６３，３７４号
【００６３】
【特許文献６１】
米国特許第４，９９５，９９６号
【００６４】
【特許文献６２】
米国特許第４，９９０，２７１号
【００６５】
【特許文献６３】
米国特許第４，９７８，４６４号
【００６６】
【特許文献６４】
米国特許第４，８４６，９８３号
【００６７】
【特許文献６５】
米国特許第４，８３２，８５７号
【００６８】
【特許文献６６】
米国特許第４，４７８，７２９号
【００６９】
【特許文献６７】
米国特許第４，４６６，９０１号
【００７０】
【特許文献６８】
米国特許第４，４２８，８４８号
【００７１】
【特許文献６９】
米国特許第４，４１４，１２２号
【００７２】
【特許文献７０】
米国特許第４，４０２，８４０号
【００７３】
【特許文献７１】
米国特許第４，３９５，３４３号
【００７４】
【特許文献７２】
米国特許第４，３９４，２７９号
【００７５】
【特許文献７３】
米国特許第４，３６９，１１９号
【００７６】
【特許文献７４】
米国特許第４，３６２，６３３号
【００７７】
【特許文献７５】
米国特許第４，３５７，１４９号
【００７８】
【特許文献７６】
米国特許第４，３２４，６７２号
【００７９】
【特許文献７７】
米国特許第４，２８５，８２２号
【００８０】
【特許文献７８】
米国特許第４，２８３，２９５号
【００８１】
【特許文献７９】
米国特許第４，２７２，３８７号
【００８２】
【特許文献８０】
米国特許第４，２６５，７７３号
【００８３】
【特許文献８１】
米国特許第４，２６３，１５２号
【００８４】
【特許文献８２】
米国特許第４，２６１，８４３号
【００８５】
【特許文献８３】
米国特許第４，２５９，１９５号
【００８６】
【特許文献８４】
米国特許第４，２５９，１９４号
【００８７】
【特許文献８５】
米国特許第４，２４８，７２０号
【００８８】
【特許文献８６】
米国特許第４，２０２，７８１号
【００８９】
【特許文献８７】
米国特許第４，２０１，６８３号
【００９０】
【特許文献８８】
米国特許第４，１９２，７５７号
【００９１】
【特許文献８９】
米国特許第４，１７８，２５８号
【００９２】
【特許文献９０】
米国特許第４，１６４，４７３号
【００９３】
【特許文献９１】
米国特許第４，０９８，７０５号
【００９４】
【特許文献９２】
米国特許第３，７３３，３４５号
【００９５】
【特許文献９３】
欧州特許０  ８７４  ０４０Ａ１
【００９６】
【特許文献９４】
欧州特許０  ８２２  ２４６Ａ３
【００９７】
【特許文献９５】
欧州特許０  ７６８  ３６６Ａ１
【００９８】
【特許文献９６】
国際公開第００／０８１２０号
【００９９】
【特許文献９７】
国際公開９５／０７９６３Ａ１
【０１００】
【特許文献９８】
国際公開９５／０７９６４Ａ１
【０１０１】
【特許文献９９】
国際公開９５／０７９６５Ａ１
【０１０２】
【特許文献１００】
国際公開９５／０７９６６Ａ１
【０１０３】
【特許文献１０１】
国際公開９５／２７０２２Ａ１
【０１０４】
【特許文献１０２】
国際公開９６／１９５５１Ａ１
【０１０５】
【特許文献１０３】
国際公報第９６／３７５８５号
【０１０６】
【特許文献１０４】
米国特許第４，９３１，５７６号
【０１０７】
【特許文献１０５】
米国特許第５，６１８，７７８号
【０１０８】
【特許文献１０６】
米国特許第６，１７４，８４２号
【０１０９】
【特許文献１０７】
米国特許第３，５７８，６９０号
【０１１０】
【特許文献１０８】
米国特許第４，７６５，９１８号
【０１１１】
【特許文献１０９】
米国特許第４，８８９，６４７号
【０１１２】
【特許文献１１０】
米国特許第５，１３７，６４７号
【０１１３】
【特許文献１１１】
米国特許第４，０９８，７０５号
【０１１４】
【特許文献１１２】
米国特許第４，８４６，９８３号
【０１１５】
【特許文献１１３】
米国特許第５，９１６，８５１号
【０１１６】
【特許文献１１４】
米国特許第３，３５６，７０２号
【０１１７】
【特許文献１１５】
米国特許第３，５０９，０５１号
【０１１８】
【特許文献１１６】
米国特許第４，０９８，７０５号
【０１１９】
【非特許文献１】
Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９９１）、２７（１）、１６１−１７０
【０１２０】
【非特許文献２】
Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９８８）、２４（２）、２８６−２９１
【０１２１】
【非特許文献３】
Ｚ．Ｃｈｅｍ．（１９８７）、２７（１）、２４−２５
【０１２２】
【非特許文献４】
Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９８５）、２１（６）、１１７３−１１７６
【０１２３】
【非特許文献５】
Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍ（１９８３）、２３（３）、４０９−４１２
【０１２４】
【非特許文献６】
Ｎｅｆｔｅｐｅｒｅｒａｂ．Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍ（Ｍｏｓｃｏｗ）（１９８３）、（１）、２０−２２
【０１２５】
ジチオカルバメート類は少し以前から公知である。構造的に異なるいろいろなジチオカルバメート類の例が下記の特許に開示されている：
【０１２６】
【特許文献１】、【特許文献２】、【特許文献３】、【特許文献４】、【特許文献５】、【特許文献６】、【特許文献７】、【特許文献８】、【特許文献９】、
【０１２７】
【特許文献１０】、【特許文献１１】、【特許文献１２】、【特許文献１３】、
【０１２８】
【特許文献１４】、【特許文献１５】、【特許文献１６】、【特許文献１７】、
【０１２９】
【特許文献１８】、【特許文献１９】、【特許文献２０】。
【０１３０】
ヒドロキシ置換ジチオカルバメート類の例が下記の文献および特許に開示されている：
【非特許文献１】；【非特許文献２】；【非特許文献３】；【非特許文献４】；【非特許文献５】；【非特許文献６】；【特許文献１】および【特許文献６】。
【０１３１】
商業的に入手可能ｎａジチオカルバメート類の例には、Ｖａｎｌｕｂｅ（Ｒ）（商標）７７２３、即ちメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、即ちジチオカルバミン酸モリブデンオキシスルフィド、Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）８２２、即ちジチオカルバミン酸有機モリブデン、Ｖａｎｌｕｂｅ（商標）ＡＺ、即ちジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｖａｎｌｕｂｅ（商標）７１、即ちジアミルジチオカルバミン酸鉛、Ｖａｎｌｕｂｅ（商標）７３、即ちジアルキルジチオカルバミン酸アンチモン、およびＶａｎｌｕｂｅ（商標）７３２、即ちジチオカルバメート誘導体が含まれ、これらは全部Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【０１３２】
モリブデン添加剤を抗酸化剤、付着物制御添加剤、抗摩耗添加剤および摩擦軽減剤として用いることを示している数多くの実施例が特許文献に存在し、それらには下記が含まれる：
【０１３３】
【特許文献２１】、【特許文献２２】、【特許文献２３】、【特許文献２４】、
【０１３４】
【特許文献２５】、【特許文献２６】、【特許文献２７】、【特許文献２８】、
【０１３５】
【特許文献２９】、【特許文献３０】、【特許文献３１】、【特許文献３２】、
【０１３６】
【特許文献３３】、【特許文献３４】、【特許文献３５】、【特許文献３６】、
【０１３７】
【特許文献３７】、【特許文献３８】、【特許文献３９】、【特許文献４０】、
【０１３８】
【特許文献４１】、【特許文献４２】、【特許文献４３】、【特許文献４４】、
【０１３９】
【特許文献４５】、【特許文献４６】、【特許文献４７】、【特許文献４８】、
【０１４０】
【特許文献４９】、【特許文献５０】、【特許文献５１】、【特許文献５２】、
【０１４１】
【特許文献５３】、【特許文献５４】、【特許文献５５】、【特許文献５６】、
【０１４２】
【特許文献５７】、【特許文献５８】、【特許文献５９】、【特許文献６０】、
【０１４３】
【特許文献６１】、【特許文献６２】、【特許文献６３】、【特許文献６４】、
【０１４４】
【特許文献６５】、【特許文献６６】、【特許文献６７】、【特許文献６８】、
【０１４５】
【特許文献６９】、【特許文献７０】、【特許文献７１】、【特許文献７２】、
【０１４６】
【特許文献７３】、【特許文献７４】、【特許文献７５】、【特許文献７６】、
【０１４７】
【特許文献７７】、【特許文献７８】、【特許文献７９】、【特許文献８０】、
【０１４８】
【特許文献８１】、【特許文献８２】、【特許文献８３】、【特許文献８４】、
【０１４９】
【特許文献８５】、【特許文献８６】、【特許文献８７】、【特許文献８８】、
【０１５０】
【特許文献８９】、【特許文献９０】、【特許文献９１】、【特許文献９２】、
【０１５１】
【特許文献９３】、【特許文献９４】、【特許文献９５】、【特許文献９６】、
【０１５２】
【特許文献９７】、【特許文献９８】、【特許文献９９】、【特許文献１００】
、【特許文献１０１】、【特許文献１０２】。
【０１５３】
モリブデンと他の無灰（ａｓｈｌｅｓｓ）ジチオカルバメートの組み合わせの使用を示す実施例が【特許文献３４】、【特許文献５７】、【特許文献１０３】および【特許文献９３】に見られる。
【０１５４】
排気系（ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｓｙｓｔｅｍｓ）がエンジンオイルに由来する化合物で汚染されると結果としてそれが失活する可能性があることが試験で示された。金属／燐を高い比率で含有する潤滑剤を用いて排気系の耐久性を改良し得ることが他の試験で示された。また、触媒コンバーターの効率を長引かせる手段としてエンジンオイルに入れる燐の濃度を低くすることも提案された。エンジンオイルに入っている燐は主に摩耗を防止しかつ酸化を制御する目的で用いられるジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）に由来する。ＺＤＤＰは抗摩耗および抗酸化で信頼できる効果を有することが数年に渡って示されてきた。大部分のエンジン組み立て者は、ＺＤＤＰが今日の濃度より実質的に低い濃度で入っているエンジンオイルを実験室および現場でそれが満足される摩耗保護（ｗｅａｒ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）を与えることが広範に証明されない限り推奨しないであろう。ＡＰＩ  ＳＪ要求に合致する商業的エンジンオイルには一般にＺＤＤＰに由来する燐が約０．１０重量％入っている。ＺＤＤＰの量を実質的に少なくする（これは触媒コンバーターの耐久性を要求され得る）と、結果として、エンジンの摩耗および油の酸化の度合が有意により高くなってしまうであろう。エンジンオイルで用いるＺＤＤＰの量を少なくすることを補うには補足的摩耗抑制剤および酸化抑制剤が必要である。
【０１５５】
【発明の要約】
本発明の１つの態様に記述する潤滑剤組成物は、ＺＤＤＰを低い濃度で含有するエンジンオイル、即ち燐を低い濃度で含有するエンジンオイルの摩耗および酸化性能を向上させる働きをする。
【０１５６】
本発明は、１つの態様で、潤滑粘度の油とモリブデン源とヒドロキシ置換ジチオカルバメートと場合により燐源を含んで成る潤滑剤組成物を提供する。
【０１５７】
本発明の１つの態様の組成物の利点は、ＺＤＤＰを低い濃度で含有する完全調合クランクケースオイル（ｆｕｌｌｙ  ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ  ｃｒａｎｋｃａｓｅ  ｏｉｌｓ）が摩擦を低くする点にある。
【０１５８】
ヒドロキシ置換ジチオカルバメートとモリブデン化合物を含有させた本発明の２成分添加剤系の１つの利点は、この組み合わせを用いて燐がゼロのクランクケースオイルを開発するのに使用できる点にある。
【０１５９】
基油（ｂａｓｅ  ｏｉｌ）にヒドロキシ置換ジチオカルバメートとモリブデン化合物と燐化合物を入れることで構成させた本発明の３成分添加剤系の基本的利点は、この組み合わせを用いて低燐のクランクケースオイルを展開するのに使用できる点にある。そのようなオイルの１つの利点は、燃料に燐が混入することが原因で起こる自動車用触媒の失活度合を低下させる点にあり、これは、自動車またはトラックの長い寿命に亘って排気物を減少させかつ汚染を減少させると言い換えることができる。
【０１６０】
ヒドロキシ置換ジチオカルバメートを自動車クランクケース用潤滑油で用いることの追加的利点は、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した時にそれらが低い熱安定性を示す点にあり、これは、それを本明細書で請求するようにモリブデンおよび燐と組み合わせて用いると低温における摩耗保護が向上することで明らかになる。ヒドロキシ置換ジチオカルバメートを自動車クランクケース用潤滑油で用いることのさらなる利点は、それらが加水分解に安定な点にある。
【０１６１】
本発明では、１つの態様に、潤滑油中で（Ａ）ヒドロキシ置換ジチオカルバメート１種または２種以上と（Ｂ）有機モリブデン化合物と場合により（Ｃ）燐化合物、好適にはジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を組み合わせることで生成させた新規な種類のクランクケース用潤滑剤を記述する。この新規な組成物は幅広く多様なクランクケースオイルとして使用可能であり、それには、乗用車のエンジンオイル、高荷重ディーゼルエンジンオイル、鉄道用オイルおよび天然ガスエンジンオイルが含まれる。本発明の組成物を用いて幅広く多様な種類の潤滑剤に摩耗保護および酸化保護を与えることができる。必要ならば、本組成物をまた他の摩耗抑制剤、例えば摩擦軽減剤などと組み合わせて用いて追加的摩耗保護を与えることも可能である。この場合には、本発明の組成物が摩耗抑制剤系全体の主な摩耗抑制成分であると考えられる。これらをそのように用いる場合、低燐（成分Ｃを存在させる場合）または燐がゼロ（成分Ｃを存在させない場合）のクランクケースオイルが生成するようにそれらを用いることができる。
【０１６２】
本発明の１つの態様では、この上に述べたように、潤滑油中で（Ａ）１種以上のヒドロキシ置換ジチオカルバメートと（Ｂ）１種以上の有機モリブデン化合物と場合により（Ｃ）１種以上の燐化合物、好適にはジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を組み合わせることで新規な潤滑剤組成物を生成させる。
【０１６３】
成分ＡおよびＢをＣの非存在下に存在させた時の本発明の潤滑剤組成物を用いて無燐クランクケースオイルを生成させることができる。成分ＡとＢとＣを存在させる時には、燐含有クランクケースオイルを生成させることができる。
【０１６４】
請求するように、この上で行った一般的な説明および以下に行う詳細な説明は両方とも単に例示および説明するものであり、本発明のさらなる説明を与えることを意図するものであると理解されるべきである。
【０１６５】
【発明の詳細な記述】
この新規な潤滑剤組成物の個々の成分の記述を以下に行う。
Ａ．  ヒドロキシ置換ジチオカルバメート類
ヒドロキシ置換ジチオカルバメート類の化学構造を以下に示し、ここで、ＲおよびＲ’は、水素またはアルキルであってもよいが、ＲまたはＲ’の少なくとも一方がアルキルであることを必要とし、Ｒ”は、水素、アルキル、Ｒ”’ＸＣＨ2、Ｒ”’Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2ＸＣＨ2またはＲ”’Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＸＣＨ2［ここで、Ｒ”’はアルキルでありそしてＸは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である］である。
【０１６６】
【化１１】
0003920784.tif 000002
【０１６７】
本添加剤が低い揮発性を示しかつ高い運転温度において調合されたクランクケースオイルの中に残存するように、Ｒ、Ｒ’およびＲ”中の炭素数の合計が８よりも大きいのが望ましい。炭素数が８以下の添加剤はクランクケースの高温環境下で用いるにはあまりにも高い揮発性を示す。そのような揮発性成分は使用中に抗摩耗および抗酸化機能を果たし得る前にクランクケースから蒸発してしまうであろう。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’の典型的なアルキル基の炭素数は１から２２に及んで多様であり得るが、それには可能なあらゆる線状、即ちｎ−、および分枝、即ちイソ−、アルキル異性体が含まれる。典型的なアルキル基の例にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルが含まれ、これには各種類のアルキルの可能なあらゆる異性体が含まれる。例えば、アルキル基である２−エチルヘキシル［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］はｎ−オクチル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3］の異性体であると見なす。
【０１６８】
このようなヒドロキシ置換ジチオカルバメート類の調製では、１つの態様において、エポキシドと第一級もしくは第二級アミンと二硫化炭素をほぼ等しいモル濃度で組み合せることで調製することができる。この反応を一般に低い温度で実施する。
【０１６９】
【化１２】
0003920784.tif 000003
【０１７０】
前記３成分を等しいモル濃度で用いるのが好適である。しかしながら、いずれか１成分もしくは２成分を若干過剰量で用いることも可能であり、特にその過剰分を反応終了後に除去することができる場合に可能である。例えば、エポキシドとアミンと二硫化炭素の典型的なモル比は１：１：１．２であってもよく、この場合には二硫化炭素を若干過剰量で用いる。別法として、エポキシドと二硫化炭素を若干過剰量で用いる場合には、１．２：１：１．２の比率を用いることも可能である。ある反応体を過剰量で用いる場合には、所望生成物が生成した後にそれを蒸留または真空蒸留で除去することができるように、それらが揮発性を示すのが好適である。
【０１７１】
使用可能なエポキシドの例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルチオエーテル、エチルグリシジルチオエーテル、プロピルグリシジルチオエーテル、ブチルグリシジルチオエーテル、ペンチルグリシジルチオエーテル、ヘキシルグリシジルチオエーテル、シクロヘキシルグリシジルチオエーテル、ヘプチルグリシジルチオエーテル、オクチルグリシジルチオエーテル、ノニルグリシジルチオエーテル、デシルグリシジルチオエーテル、ウンデシルグリシジルチオエーテル、ドデシルグリシジルチオエーテル、トリデシルグリシジルチオエーテル、テトラデシルグリシジルチオエーテル、ペンタデシルグリシジルチオエーテル、ヘキサデシルグリシジルチオエーテル、ヘプタデシルグリシジルチオエーテル、オクタデシルグリシジルチオエーテルが含まれる。本明細書ではまたスチレンオキサイドもエポキシドとして有用である。加うるに、そのようなエポキシドの可能なあらゆる異性体も使用可能でありかつそのようなエポキシドの混合物も使用可能である。使用可能な追加的エポキシドには、
【０１７２】
【化１３】
0003920784.tif 000004
【０１７３】
［ここで、アルキル基はメチルからオクタデシルに及んで多様であり得、これには可能なあらゆる線状、即ちｎ−、および分枝、即ちイソ−、アルキル異性体が含まれる］
が含まれる。
【０１７４】
アルキルグリシジルチオエーテルの製造方法が【特許文献１０４】および【特許文献１０５】に報告されている。
【０１７５】
使用可能なアミンの例には、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、デシルアミン、ジデシルアミン、ウンデシルアミン、ビス（ウンデシル）アミン、ドデシルアミン、ビス（ドデシル）アミン、トリデシルアミン、ビス（トリデシル）アミン、テトラデシルアミン、ビス（テトラデシル）アミン、ペンタデシルアミン、ビス（ペンタデシル）アミン、ヘキサデシルアミン、ビス（ヘキサデシル）アミン、ヘプタデシルアミン、ビス（ヘプタデシルアミン）、オクタデシルアミン、ビス（オクタデシル）アミンが含まれる。加うるに、このようなアミンの可能なあらゆる異性体が使用可能でありかつこのようなアミンの混合物も使用可能である。加うるに、異なるアルキル基を含有する第二級アミンを用いることも可能である。例えばブチルオクチルアミンなどの如きアミンを用いることも可能である。
【０１７６】
この反応で希釈剤を用いることもできるが、そのような希釈剤は必ずしも必要ではない。実際、製造費用を低く保ちかつ生産サイクル時間を短く保つ目的で希釈剤を用いない方が好適である。希釈剤の例には水、アルコール類、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、塩素置換溶媒、極性非プロトン溶媒、希釈用油、加工油（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｉｌｓ）および基油が含まれる。エポキシドの調製で用いた希釈剤を次に行うヒドロキシ置換ジチオカルバメートの調製で引き継いで用いることも可能である。ヒドロキシジチオカルバメートの調製は、例えば、最初にメルカプタンとエピクロロヒドリンからエポキシドを生成させた後にこのエポキシドをアミンおよび二硫化炭素と反応させることによる２工程で実施可能である。そのような場合には、このエポキシドの調製で生成した水をヒドロキシ置換ジチオカルバメートを生成させる反応で引き継いで用いる。それによって、容易に入手可能な原料を用いて反応槽を１基のみ用いた２反応工程でヒドロキシ置換ジチオカルバメートを生成させることができる。
【０１７７】
【化１４】
0003920784.tif 000005
【０１７８】
この反応で触媒を用いてもよいが、そのような触媒は必ずしも必要ではない。実際、製造費用を低く保ちかつ生産サイクル時間を短く保つ目的で触媒を用いない方が好適である。しかしながら、ヒドロキシ置換ジチオカルバメートの収率を向上させるには触媒が必要であり得る。使用可能な触媒の例には、アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムなどが含まれる。このような触媒は真の触媒として使用可能であり、この場合には、その濃度をアミンを基準にして化学量論的量未満にし、或はそれを反応体として用いることも可能であり、この場合には、その濃度をアミンを基準にして化学量論的量以上にする。
【０１７９】
アミンと二硫化炭素とエポキシドの間の反応は発熱反応であり、このように、加熱を要しない。実際、前記３成分を組み合わせると多くの熱が発生することから、通常は、揮発性二硫化炭素の損失を制御および防止する目的で冷却が必要である。反応温度は前記成分を組み合わせている間の０℃−３０℃から前記成分を添加した後の２０℃−８０℃に及んで多様であり得る。
【０１８０】
典型的な反応は、二硫化炭素とエポキシドを含有させた溶液を撹拌しながらこれにアミンを１時間かけて０から１５℃の範囲に制御（添加速度によって）した温度で添加することを伴う。この添加後に反応混合物を６０から８０℃に１から２時間加熱する。真空除去（ｖａｃｕｕｍ  ｓｔｒｉｐ）を用いて余分なまたは残存する二硫化炭素、エポキシドまたは未反応のアミンを除去することができる。この真空除去を一般に６０から８０℃で１から２時間実施する。溶媒を用いた場合にはこれを蒸留または真空蒸留で除去することができる。触媒を用いた場合にはこれを一連の水洗浄および／または濾過の実施で除去することができる。再び、前記反応を溶媒の存在も触媒の存在もなしに実施する方が好適である。生成する生成物が実質的に変化しないなら前記反応を変更しても構わない。例えば特定生成物の臭気を減少させる目的で過酸化水素を痕跡量で添加することも可能である。
【０１８１】
ヒドロキシ置換ジチオカルバメートの調製をメルカプタンまたはアルコールを用いた２工程で行う時には、副生成物が少量生成し得る可能性がある。例えば、１番目の工程で未反応のエピクロロヒドリンが２当量のアミンおよび２当量の二硫化炭素と反応することで以下に示す種類の生成物
【０１８２】
【化１５】
0003920784.tif 000006
【０１８３】
［ここで、ＲおよびＲ’は、この上で定義した通りである］
を生成させることができる。
【０１８４】
このような化合物が生成物中に存在していても、その量が少量であれば有害ではなく、実際、それはヒドロキシ置換ジチオカルバメートに類似した構造的特徴を有することから、有益である可能性がある。中間体であるエポキシドを精製することでそのような化合物が存在しないようにすることができる。
【０１８５】
１番目の工程で少量のエピクロロヒドリンが２当量のメルカプタンまたはアルコールと反応すると、以下に示す種類の生成物
【０１８６】
【化１６】
0003920784.tif 000007
【０１８７】
［ここで、Ｒ”’は、この上で定義した通りであり、そしてＸ＝Ｏ（反応体がアルコールの場合）またはＳ（反応体がメルカプタンの場合）］
が生成させることができる。このような化合物が生成物中に存在していても、その量が少量であれば有害ではなく、実際、それはアルキルチオ置換およびヒドロキシル置換ジチオカルバメートに類似した構造的特徴を有することから、有益である可能性がある。中間体であるエポキシドを精製することでそのような化合物が存在しないようにすることができる。
【０１８８】
完成クランクケースオイルに添加するヒドロキシ置換ジチオカルバメートの量は消費者の要求および具体的な用途に応じて多様である。典型的な処理濃度（ｔｒｅａｔ  ｌｅｖｅｌｓ）は０．０５重量％から１．５重量％に及んで多様であり得、これは一般に完成油の性能要求およびヒドロキシ置換ジチオカルバメートに存在する硫黄の量に依存する。この種類の添加剤の処理濃度をまた硫黄が完成クランクケースオイルに送り込まれる量として表すことも可能である。このような様式で表す場合の典型的な処理濃度は、送り込まれる硫黄が１００ｐｐｍ（０．０１重量％）から送り込まれる硫黄が３０００ｐｐｍ（０．３重量％）に及んで多様であり得る。
Ｂ．  モリブデン化合物
モリブデン化合物をカルボン酸、カルボン酸アミドまたは脂肪酸アミドから生成させることが【特許文献１０６】、【特許文献１０７】、【特許文献１０８】、【特許文献１０９】および【特許文献１１０】に記述されている。
【０１８９】
カルボン酸から誘導可能で本発明で使用可能な商業的カルボン酸モリブデン化合物の例には、これらに限定するものでないが、例えばモリブデンが１５％のＨＥＸ−ＣＥＭ（ＯＭ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ナフテン酸モリブデニルが６％でカプリル酸モリブデンが８％のもの（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が含まれる。
【０１９０】
有機アミドから誘導可能で使用可能な商業的モリブデン化合物の例には、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭｏｌｙｖａｎ（商標）８５５およびＭｏｌｙｖａｎ（商標）８５６ＢそしてＥｔｈｙｌＰｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＨｉＴＥＣ（商標）４７１６が含まれる。
【０１９１】
ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンが【特許文献１１１】、【特許文献１１２】、【特許文献１１３】、【特許文献１１４】、【特許文献１１５】および【特許文献１１６】に記述されている。
【０１９２】
本発明で使用可能な商業的ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの例には、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭｏｌｙｖａｎ（商標）８０７およびＭｏｌｙｖａｎ（商標）８２２、そして旭電化工業株式会社（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．）から入手可能なＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ  １００、Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ  １５５、Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ  １６５およびＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ  ６００が含まれる。
【０１９３】
完成クランクケースオイルを生成させる目的で潤滑油に添加するモリブデンの量は消費者の要求および具体的な用途に応じて多様である。典型的な処理濃度は０．０２重量％から３．０重量％に及んで多様であり得、一般に完成油の性能要求および有機モリブデン化合物に存在するモリブデンの量に依存する。この種類の添加剤の処理濃度をまたモリブデンが完成クランクケースオイルに送り込まれる量として表すことも可能である。このような様式で表す場合の典型的な処理濃度は、送り込まれるモリブデンが２５ｐｐｍ（０．００２５重量％）から送り込まれるモリブデンが１５００ｐｐｍ（０．１５重量％）に及んで多様であり得る。１つの態様では、このようなモリブデン源をカルボン酸モリブデン、有機アミドのモリブデン錯体、有機アミンのモリブデン錯体およびジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンから成る群から選択することができる。
Ｃ．  燐化合物
燐化合物の存在は任意である。燐化合物を存在させる場合の好適な燐化合物はジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）である。ＡＰＩ  ＳＪ乗用車用エンジンオイルに入れるＺＤＤＰの処理濃度を燐が前記オイルに送り込まれる量として表し、これは典型的に燐が１０００ｐｐｍ（燐が０．１重量％）である。このＺＤＤＰは第一級もしくは第二級または混合第一級／第二級であり得る。また、このＺＤＤＰは中性ＺＤＤＰまたは過塩基（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）ＺＤＤＰであってもよい。使用可能な商業的ＺＤＤＰの例には、ＨｉＴＥＣ（商標）７１６９（第二級ＺＤＤＰ）、ＨｉＴＥＣ（商標）７１９７、ＨｉＴＥＣ（商標）６８０およびＨｉＴＥＣ（商標）６８２（全部第一級ＺＤＤＰ）およびＨｉＴＥＣ（商標）１６５６（混合第一級／第二級ＺＤＤＰ）が含まれ、これらは全部Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【０１９４】
本発明の３成分添加剤組み合わせを用いて低燐クランクケースオイルを調製する場合、使用する燐化合物の処理濃度を低くして調製を行ってもよい。例えば、下記の添加剤組み合わせを用いて燐含有量が約５００ｐｐｍの乗用車用エンジンオイルを調製することができる：
完成乗用車用エンジンオイルに燐を５００ｐｐｍ送り込むようにＺＤＤＰ［Ｅｔｈｙｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＨｉＴＥＣ（商標）７１６９］を０．６重量％、
完成乗用車用エンジンオイルにモリブデンを３２０ｐｐｍ送り込むように有機モリブデン化合物［Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  ＣｏｍｐａｎｙのＭｏｌｙｖａｎ（商標）８５５］を０．４重量％、および
完成乗用車用エンジンオイルに硫黄を１０００ｐｐｍ送り込むように硫黄含有量が２０重量％のヒドロキシ置換ジチオカルバメートを０．５重量％。
【０１９５】
前記燐を除くことで燐がゼロのクランクケースオイルを調製することも可能である。例えば、下記の添加剤組み合わせを用いて燐含有量がゼロの乗用車用エンジンオイルを調製することができる：
完成乗用車用エンジンオイルにモリブデンを３２０ｐｐｍ送り込むように有機モリブデン化合物［Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  ＣｏｍｐａｎｙのＭｏｌｙｖａｎ（商標）８５５］を０．４重量％、
完成乗用車用エンジンオイルに硫黄を１０００ｐｐｍ送り込むように硫黄含有量が２０重量％のヒドロキシ置換ジチオカルバメートを０．５重量％、および
補足的有機摩擦軽減剤を０．５重量％。
【０１９６】
抗酸化活性を有する如何なる燐化合物も使用可能である。使用可能な追加的燐化合物の例には、アルキルホスファイト、アリールホスファイト、混合アルキル／アリールホスファイト、アルキルチオホスファイト、アリールチオホスファイト、混合アルキル／アリールチオホスファイト、アルキルホスフェート、アリールホスフェート、混合アルキル／アリールホスフェート、ホスホロジチオ酸の金属もしくはアミン塩、無灰ジアルキルジチオホスフェート、無灰ジアリールジチオホスフェートおよび混合無灰アルキル／アリールジチオホスフェートが含まれる。好適な燐源はジエチル／ジイソプロピルジチオ燐酸亜鉛を含有する燐源である。
【０１９７】
本発明に記述する３成分添加剤系を用いて、燐を通常濃度（Ｐを約１０００ｐｐｍ）で含有するクランクケースオイル、低燐オイル（Ｐが約５００ｐｐｍからＰが１０００ｐｐｍ未満）または燐がゼロのオイルを生成させる目的で使用可能な向上した摩耗性能を示すクランクケース潤滑剤を製造する。典型的な用途の例には乗用車用エンジンオイル、高荷重ディーゼルエンジンオイル、鉄道用オイルおよび天然ガスエンジンオイルが含まれる。
【０１９８】
本発明の潤滑組成物は潤滑粘度の基油にブレンド可能である。この潤滑粘度の基油は動物油、植物油、潤滑鉱油、溶媒もしくは酸で処理された鉱油、石炭またはけつ岩に由来する油、炭化水素油、ハロ置換炭化水素油、アルキレンオキサイド重合体、ジカルボン酸のエステル、ポリオールのエステル、燐含有酸のエステル、テトラヒドロフラン重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｓ）、ケイ素が基になった油およびこれらの混合物から選択可能である。
【０１９９】
【実施例】
以下に示す実施例でヒドロキシ置換ジチオカルバメートおよびモリブデン化合物の調製を示す。また、抗摩耗性能の如き特性も示す。本発明に従ってヒドロキシ置換ジチオカルバメート／モリブデンをジアルキルジチオ燐酸亜鉛と組み合わせて適切に用いると、低燐の乗用車用エンジンオイルおよび高荷重用ディーゼルエンジンオイルを商業的に生成させることができる。
実施例１
２５０ｍＬの４つ口丸底フラスコに磁気撹拌機、添加用漏斗、温度計および窒素入り口を取り付ける。この反応フラスコ内に若干正の窒素圧雰囲気を維持する。この反応槽に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（２８．０ｇ、０．１５０モル）および二硫化炭素（１３．０ｇ、０．１７１モル）を仕込む。この混合物を撹拌しながらほぼ室温に冷却（水道水浴）する。この反応物にビス（２−エチルヘキシル）アミン（３５．８ｇ、０．１４８モル）を１時間かけてゆっくり加える。発熱を観察したことから、添加を調節して反応温度を３０℃以下に保持する。周囲温度で４時間後、この混合物を５０℃で１時間穏やかに加熱する。この反応混合物を３０℃未満に冷却した後、二硫化炭素の追加的仕込み（１．２ｇ、０．０１６モル）を加える。撹拌を周囲温度で一晩継続する。次の朝、反応物を５０℃に加熱して、この温度で真空下に１．５時間保持する。粘性のある黄色液（７４．７ｇ、９８．７％）を単離する。硫黄含有量＝１２．４１重量％（理論値＝１２．７２重量％）、窒素含有量＝２．９４重量％（理論値＝２．７８重量％）。この液体の低分子量ＧＰＣ分析でピークが１つのみ存在することが分かる（１００％、ｒ．ｔ．＝２２．３分）。ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲ分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造：
【０２００】
【化１７】
0003920784.tif 000008
【０２０１】
で表されるビス（２−エチルヘキシル）カルバモジチオン酸３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルであることを立証する。
実施例２
２５０ｍＬの４つ口丸底フラスコに磁気撹拌機、添加用漏斗、温度計および窒素入り口を取り付ける。この反応フラスコ内に若干正の窒素圧雰囲気を維持する。この反応槽に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（２８．０ｇ、０．１５０モル）および二硫化炭素（１４．３ｇ、０．１８８モル）を仕込む。この混合物を撹拌しながらほぼ室温に冷却（水道水浴）する。この反応物にジブチルアミン（１９．２ｇ、０．１４９モル）を３０分かけてゆっくり加える。発熱を観察したことから、添加を調節して反応温度を３０℃以下に保持する。周囲温度で２時間後、この混合物を３５℃で２時間、続いて５０℃で１時間穏やかに加熱する。揮発物を真空下５０℃で１．５時間かけて除去する。粘性のある黄色液（５７．８ｇ、９５．７％）を単離する。硫黄含有量＝１６．０７重量％（理論値＝１６．３７重量％）、窒素含有量＝３．８６重量％（理論値＝３．５８重量％）。この液体の低分子量ＧＰＣ分析でピークが主に１つ存在することが分かる（９９％、ｒ．ｔ．＝２３．０分）。ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲ分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造：
【０２０２】
【化１８】
0003920784.tif 000009
【０２０３】
で表されるジブチルカルバモジチオン酸３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルであることを立証する。
実施例３−８
実施例１および２に記述した手順に類似した手順を用いて下記の追加的ヒドロキシル置換ジチオカルバメートを調製した。
0003920784.tif 000010
【０２０４】
【化１９】
0003920784.tif 000011
【０２０５】
0003920784.tif 000012
【０２０６】
【化２０】
0003920784.tif 000013
【０２０７】
0003920784.tif 000014
【０２０８】
【化２１】
0003920784.tif 000015
【０２０９】
0003920784.tif 000016
【０２１０】
【化２２】
0003920784.tif 000017
【０２１１】
0003920784.tif 000018
【０２１２】
【化２３】
0003920784.tif 000019
【０２１３】
0003920784.tif 000020
【０２１４】
【化２４】
0003920784.tif 000021
【０２１５】
実施例９
１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコに機械的撹拌機、添加用漏斗、温度計および還流凝縮器（約５℃に冷却）を取り付ける。乾燥窒素を前記添加用漏斗に通して反応槽に入れそして前記還流凝縮器に通して反応槽から出させる。この反応槽を氷水浴で冷却しながら、これにエピクロロヒドリン（４６．３ｇ、０．５０モル）およびｔ−ドデシルメルカプタン（１０１．１ｇ、０．５０モル）を仕込む。この混合物を撹拌しながら約５−１０℃に冷却する。混合を行いながら、水酸化ナトリウム（２１．２ｇ、０．５３モル）と水（２３０ｇ）と水酸化テトラブチルアンモニウム（水中４０％、６．０ｇ、６ミリモル）を一緒にして、前記エピクロロヒドリンとｔ−ドデシルメルカプタンに１時間かけてゆっくり加える。発熱を観察したことから、添加中に冷却を継続して反応温度を５−１０℃の範囲に維持する。この添加後、この反応物を５０℃で２時間加熱しそして５℃に冷却する。次に、この反応混合物に二硫化炭素（４０．０ｇ、０．５３モル）を迅速に加える。次に、この反応物の温度を５−１５℃に維持しながらジブチルアミン（６５．０ｇ、０．５０モル）を１時間かけてゆっくり加える。この反応物を一晩かけて周囲温度になるまで温める。次の朝、反応物を８０℃で１時間加熱した後、７０℃で３０％の過酸化水素を０．６０ｇ加える。この反応物を７０℃で更に１５分間加熱し、５０℃に冷却した後、相分離を起こさせる。有機部分を２ｘ１００ｍＬの水で洗浄する。この有機溶液を５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに戻した後、残存水を真空下６０℃で３時間かけて除去する。この生成物を粗いフリット付き（ｆｒｉｔｔｅｄ）ガラス製漏斗に通して濾過することで、下記の物理的および化学的特性を有する粘性のある透明な黄色液を２２０．０ｇ（９４．５％）得る：
0003920784.tif 000022
ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲ分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造：
【０２１６】
【化２５】
0003920784.tif 000023
【０２１７】
で表されるジブチルカルバモジチオン酸３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルであることを立証する。
実施例１０
２０００ｍＬの４つ口丸底フラスコに機械的撹拌機、添加用漏斗、温度計および還流凝縮器（約５℃に冷却）を取り付ける。乾燥窒素を前記添加用漏斗に通して反応槽に入れそして前記還流凝縮器に通して反応槽から出させる。この反応槽を氷水浴で冷却しながら、これにエピクロロヒドリン（１３８．９ｇ、１．５０モル）および３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル（３２７．６ｇ、１．５０モル）を仕込む。この混合物を撹拌しながら約５−１０℃に冷却する。混合を行いながら、水酸化ナトリウム（６３．０ｇ、１．５８モル）と水（７００ｇ）と水酸化テトラブチルアンモニウム（水中４０％、１８．８ｇ、１９ミリモル）を一緒にして、前記エピクロロヒドリンと３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルに１時間かけてゆっくり加える。添加開始時に発熱を観察し、それによって温度が８０℃に到達する。この温度を５℃に戻した後、残りの添加中には冷却を継続して反応温度を５−１０℃の範囲に維持する。この添加後、この反応物を５０℃に２時間加熱しそして一晩かけて冷却する。次の朝、反応物を５℃に冷却した後、二硫化炭素（１２０．０ｇ、１．５８モル）を加える。次に、反応温度を５−１５℃に維持しながらジブチルアミン（１９３．８０ｇ、１．５０モル）を１時間かけてゆっくり加える。この反応物を８０℃に１時間加熱した後、７０℃で３０％の過酸化水素を５．０ｇ加える。この反応物を７０℃に更に１５分間加熱し、５０℃に冷却した後、相分離を起こさせる。有機部分を４００ｍＬの１０％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。相分離を向上させる目的でトルエン（３００ｍＬ）を加えた後、この有機溶液を２ｘ３００ｍＬの水で洗浄する。ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを水アスピレーター真空下で除去する。次に、この有機生成物を１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに戻した後、残存水を真空下６０℃で３時間かけて除去する。この生成物を粗いフリット付きガラス製漏斗に通して濾過することで、下記の物理的および化学的特性を有する粘性のある透明な黄色液を６９２．０ｇ（９５．２％）得る：
0003920784.tif 000024
ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲ分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造：
【０２１８】
【化２６】
0003920784.tif 000025
【０２１９】
で表される３−［［３−［［ジブチルアミノ］チオキソメチル］チオ］−２−ヒドロキシプロピル］チオ］プロパン酸２−エチルヘキシルであることを立証する。
実施例１１
１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコに機械的撹拌機、添加用漏斗、温度計および還流凝縮器（約５℃に冷却）を取り付ける。乾燥窒素を前記添加用漏斗に通して反応槽に入れそして前記還流凝縮器に通して反応槽から出させる。この反応槽を氷水浴で冷却しながら、これにエピクロロヒドリン（４６．３ｇ、０．５０モル）およびｎ−ドデシルメルカプタン（１０１．２ｇ、０．５０モル）を仕込む。この混合物を撹拌しながら約５−１０℃に冷却する。混合を行いながら、水酸化ナトリウム（２１．０ｇ、０．５２モル）と水（２４０ｇ）と水酸化テトラブチルアンモニウム（水中４０％、７．０ｇ、７ミリモル）を一緒にして、前記エピクロロヒドリンとｎ−ドデシルメルカプタンに１時間かけてゆっくり加える。発熱を観察したことから、添加中に冷却を継続して反応温度を５−１０℃の範囲に維持する。この添加後、この反応物を５０℃で２時間加熱しそして５℃に冷却する。次に、この反応混合物に二硫化炭素（４０．０ｇ、０．５３モル）を迅速に加える。次に、この反応温度を５−１５℃の範囲に維持しながらジブチルアミン（６４．６ｇ、０．５０モル）を１時間かけてゆっくり加える。この添加後、反応物を８０℃で１時間加熱した後、８０℃で３０％の過酸化水素を１．０ｇ加える。この反応物を８０℃で更に３０分間加熱し、５０℃に冷却した後、相分離を起こさせる。有機部分を２ｘ１００ｍＬの水で洗浄する。この有機溶液を５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに戻した後、残存水を真空下６０℃で２時間かけて除去する。この生成物を粗いフリット付きガラス製漏斗に通して濾過することで、下記の物理的および化学的特性を有する粘性のある透明な黄色液を２２６．６ｇ（９７．７％）得る：
0003920784.tif 000026
ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲ分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造：
【０２２０】
【化２７】
0003920784.tif 000027
【０２２１】
で表されるジブチルカルバモジチオン酸３−（ｎ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルであることを立証する。
実施例１２
２５０ｍＬの４つ口丸底フラスコに機械的撹拌機、添加用漏斗、温度計および還流凝縮器（約５℃に冷却）を取り付ける。乾燥窒素を前記添加用漏斗に通して反応槽に入れそして前記還流凝縮器に通して反応槽から出させる。この反応槽を氷水浴で冷却しながら、これにエピクロロヒドリン（１１．６ｇ、０．１２５モル）およびｔ−ドデシルメルカプタン（２５．３ｇ、０．１２５モル）を仕込む。この混合物を撹拌しながら約５−１０℃に冷却する。混合を行いながら、水酸化ナトリウム（５．２ｇ、０．１３モル）と水（６０ｍＬ）と水酸化テトラブチルアンモニウム（水中４０％、１．７５ｇ、１．７ミリモル）を一緒にして、前記エピクロロヒドリンとｔ−ドデシルメルカプタンに１時間かけてゆっくり加える。発熱を観察したことから、添加中に冷却を継続して反応温度を５−１０℃の範囲に維持する。この添加後、この反応混合物を１．５時間かけてゆっくり室温になるまで温める。この反応物を５０℃で更に１時間加熱した後、５℃に冷却する。この反応混合物に二硫化炭素（１０．０ｇ、０．１３１モル）を迅速に加える。次に、この反応温度を５−１５℃の範囲に維持しながらビス（２−エチルヘキシル）アミン（３０．３ｇ、０．１２５モル）を１時間かけてゆっくり加える。この反応物を８０℃で１時間加熱した後、６０ｍＬのトルエンで希釈する。相分離を起こさせた後、有機部分を５０ｍＬの水で洗浄する。この有機溶液をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いた濃縮を２時間行う。粘性のある黄色液（６９．９ｇ、９６．７％）を単離する。硫黄含有量＝１５．２６重量％、窒素含有量＝２．６６重量％。この液の低分子量ＧＰＣ分析でエピクロロヒドリンのジアルキル置換で生成した生成物に相当する主ピーク（９０．７％、ｒ．ｔ．＝２２．１分）が存在することが分かる。ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲ分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造：
【０２２２】
【化２８】
0003920784.tif 000028
【０２２３】
で表されるビス（２−エチルヘキシル）カルバモジチオン酸３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルであることを立証する。
実施例１３
実施例１２で従った手順に類似した手順で、２−エチルヘキシルアミンをｔ−ドデシルメルカプタン、エピクロロヒドリンおよび二硫化炭素と一緒に反応させる。粘性のある黄色液（５６．２ｇ、９６．６％）を単離する。硫黄含有量＝１９．４３重量％、窒素含有量＝３．３７重量％。この液の低分子量ＧＰＣ分析でエピクロロヒドリンのジアルキル置換で生成した生成物に相当する主ピーク（７９．９％、ｒ．ｔ．＝２２．５分）が存在することが分かる。ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲ分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造：
【０２２４】
【化２９】
0003920784.tif 000029
【０２２５】
で表される２−エチルヘキシルカルバモジチオン酸３−（ｔ−ドデシルチオ）−２−ヒドロキシプロピルであることを立証する。
実施例１−Ｍ．  硫黄を含まない有機モリブデン化合物の調製
実施例１４
表１に示すように、多様なヒドロキシル置換ジチオカルバメートおよび硫黄を含まない有機モリブデン化合物をＳＡＥグレードの５Ｗ−３０タイプのモーターオイル（ｍｏｔｏｒ  ｏｉｌ）にブレンドした。このオイルには典型的な分散性抑制剤パッケージ（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ  ｐａｃｋａｇｅ）が入っており、これは、水素化分解およびイソ脱ろう（ｉｓｏｄｅｗａｘｅｄ）を受けていてＡＰＩグループＩＩカテゴリーに合致する低硫黄で低芳香族のベースストック（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）を用いて調合されていた。このオイルは第二級ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、即ちＥｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＨｉＴＥＣ（商標）７１６９に由来する燐を５００ｐｐｍ含有していた。Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）８５５、即ち有機アミドから誘導された有機モリブデン化合物（硫黄を含有しない）をＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。比較の目的で、商業的抗酸化剤である硫化オレフィン（ＳＯ）、即ちＥｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＨｉＴＥＣ（商標）７０８４を試験に含めた。ジチオカルバメートおよび硫化オレフィンの添加剤処理率は全部、硫黄を完成モーターオイルに等しい量で送り込むことを基にした（表１に示すように硫黄をそれぞれ７５０ｐｐｍ、１５００ｐｐｍおよび２２５０ｐｐｍ）。従って、完成油への添加剤処理率は当該添加剤の硫黄含有量が高ければ高いほど低い。添加剤による処理率は低い方が望ましい。このブレンドしたモーターオイルが示す抗摩耗特性の測定をＡＳＴＭ  Ｄ−４１７２に定義されている如き４ボール摩耗試験で行った。４個の鋼製ボール（これらの中の３個が１つの面内で固定三角形位置で互いに接触している）を含んで成る装置を用いて、前記鋼製ボールを貯蔵槽に入れて試験オイルに浸けることを通して、この試験を実施する。４番目のボールをこれが他の３個のボールの上に位置していてそれらに接触するように置く。この試験を実施する時、この上部のボールを他の３個のボールに押し付けながら回転させると同時に圧力を荷重およびレバーアーム（ｌｅｖｅｒ  ａｒｍｓ）でかける。低力顕微鏡を用いて前記下方の３個のボールに付いた傷跡の直径を測定し、この下方の３個のボールの各々に関して２方向で測定した平均直径を当該オイルの抗摩耗特徴の尺度として採用する。傷跡の直径が大きければ大きいほど摩耗の度合が大きいことを意味する。摩耗を助長する目的で１．０重量％のクメンヒドロパーオキサイドを添加して前以て処理しておいたブレンドしたモーターオイルに前記ボールを浸漬した。かけた荷重は４０ｋｇでありそして１２００ｒｐｍの回転を７５℃で６０分間起こさせた。試験の結果を表１に報告する。オイルサンプル１にはただ１種類の抗摩耗添加剤としてＨｉＴＥＣ（商標）７１６９を０．６重量％含有させ、それによって完成モーターオイルに燐を約５００ｐｐｍと硫黄を１０００ｐｐｍ送り込んだ。オイルサンプル２および３にはＨｉＴＥＣ（商標）７１６９を０．６重量％およびモリブデン含有添加剤を０．４０重量％含有させ、それによって、完成モーターオイルにモリブデンを約３２０ｐｐｍ送り込んだ。オイルサンプル４、５、６、��３、１４、１５、２２、２３、２４、３１、３２、３３、４０、４１および４２にはＨｉＴＥＣ（商標）７１６９を０．６重量％およびヒドロキシ置換ジチオカルバメートまたは硫化オレフィンを含有させた。オイルサンプル７、８、９、１０、１１、１２、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３０、４３、４４および４５にはＨｉＴＥＣ（商標）７１６９を０．６重量％、モリブデン含有添加剤を０．４０重量％およびヒドロキシ置換ジチオカルバメートまたは硫化オレフィンを含有させた。
【０２２６】
表１に示した結果は、本発明のヒドロキシ置換ジチオカルバメートを有機モリブデン化合物および第二級ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）と組み合わせて用いた時に最良の摩耗制御が達成されることを示している。表１は、また、硫化オレフィンはこれを有機モリブデン化合物および第二級ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）と組み合わせて用いても有効な摩耗抑制剤ではないことも示している。
【０２２７】
【表１】
0003920784.tif 000030
【０２２８】
【表２】
0003920784.tif 000031
【０２２９】
実施例１５
表２に示すように、多様なヒドロキシル置換ジチオカルバメートおよび硫黄を含まない有機モリブデン化合物をＳＡＥグレードの５Ｗ−３０タイプのモーターオイルにブレンドした。このオイルには典型的な分散性抑制剤パッケージが入っており、これは、水素化分解およびイソ脱ろうを受けていてＡＰＩグループＩＩカテゴリーに合致する低硫黄で低芳香族のベースストックを用いて調合されていた。このオイルは第二級ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、即ちＥｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＨｉＴＥＣ（商標）７１６９に由来する燐を５００ｐｐｍ含有していた。Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）８５５、即ち有機アミドから誘導された有機モリブデン化合物（硫黄を含有しない）をＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。比較の目的で、ＺＤＤＰが豊富な（ｆｕｌｌ  ＺＤＤＰ）乗用車用エンジンオイル調合物を試験に含めた。このＺＤＤＰが豊富な調合物にはＺＤＤＰに由来する燐が１０００ｐｐｍおよび商業的抗酸化剤である硫化オレフィン（ＳＯ）、即ちＥｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＨｉＴＥＣ（商標）７０８４が入っていた。ジチオカルバメートの添加剤処理率は全部、硫黄を完成モーターオイルに等しい量で送り込むことを基にした（表２に示すように硫黄をそれぞれ７５０ｐｐｍ、１５００ｐｐｍおよび２２５０ｐｐｍ）。従って、完成油への添加剤処理率は当該添加剤の硫黄含有量が高ければ高いほど低い。添加剤による処理率は低い方が望ましい。このようなオイルが示す酸化安定性の測定を、Ｊ．Ａ．ＷａｌｋｅｒおよびＷ．Ｔｓａｎｇが「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｏｉｌｓ  Ｂｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」、ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ、８０１３８３（１９８０年１０月２０−２３日）に記述した如き加圧示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）で実施した。オイルサンプルをナフテン酸鉄（ＩＩＩ）触媒（Ｆｅが５５ｐｐｍ）で処理した後、開放状態のアルミニウム製気密鍋に２．０ミリグラム入れて分析を行った。ＤＳＣセルをＮＯ2酸化触媒含有量が５０−５５ｐｐｍの空気で４００ｐｓｉに加圧した。この装置を下記の加熱順にプログラムした：（１）室温から２０℃／分で１２０℃に上昇、（２）１２０℃から１０℃／分で１５０℃に上昇、（３）１５０℃から２．５℃／分で２５０℃に上昇、（４）２５０℃で１分間イソトラック（ｉｓｏ−ｔｒａｃｋ）。この順に温度を上昇させている間に発熱による熱放出を観察した。この発熱による熱放出が酸化反応の印である。この発熱による熱放出を観察した時の温度を酸化開始温度と呼び、これが当該油の酸化安定性の尺度である（即ち当該オイルの酸化安定性は酸化開始温度が高ければ高いほど高い）。全ての油に評価を最低で２回受けさせて、結果の平均を取った。
【０２３０】
試験結果を表２に報告する。この結果は、ＺＤＤＰとモリブデンとヒドロキシ置換ジチオカルバメートを含有させた乗用車用モーターオイルがＰＤＳＣベンチテストで優れた酸化安定性を示したことを示している。多くの場合、ＺＤＤＰとモリブデンとヒドロキシ置換ジチオカルバメートのスリーウエイ（ｔｈｒｅｅ  ｗａｙ）組み合わせを含有させた低燐（燐が５００ｐｐｍ）のオイルが与えた酸化保護の方が硫化オレフィンを含有していてモリブデンを全く含有しないＺＤＤＰが豊富な調合物（参考オイル１）が与えたそれよりも良好であった。多くの場合、このスリーウエイ系が与えた酸化性能（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）はモリブデンと硫化オレフィンを含有していてヒドロキシ置換ジチオカルバメートを含有しないＺＤＤＰが豊富な調合物（参考オイル２）が与えたそれに匹敵していた。
【０２３１】
表２に示した結果は、ヒドロキシ置換ジチオカルバメートとモリブデンの組み合わせを用いるとＺＤＤＰの濃度を低くしてもＺＤＤＰが豊富な調合物に匹敵するか或はそれよりも良好な酸化安定性を示す乗用車用低燐エンジンオイルを生成させることができることを示している。
アミン／アミド反応生成物の調製
４つ口反応フラスコに撹拌機、温度計、還流凝縮器（約５℃に冷却）および窒素入り口を取り付ける。乾燥窒素を前記入り口に通して反応槽に入れそして前記還流凝縮器に通して反応槽から出させる。このフラスコにアミン［Ｄｕｏｍｅｅｎ（商標）Ｃ、２５０．０ｇ］を仕込んで混合を行いながら１００℃に加熱する。反応温度を１００℃に維持しながら前記アミンにオレイン酸［Ｐｒｉｏｌｅｎｅ（商標）６９０６、２８２．４ｇ］をゆっくり加える。この添加後、反応混合物を１６０℃に４時間加熱する。次に、中間体であるアミノアミドを８５℃に冷却して、モリブデン添加工程のための調製を行った。
アミン／アミドモリブデン錯体の調製
前記反応フラスコと還流コンデンサの間にディーンスタークトラップ（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）を位置させた。この反応槽に反応溶媒（トルエン、４００ｍＬ）を加えそして追加的溶媒を用いて前記ディーンスタークトラップを満たす。この反応物を８０−８５℃に保持しながらこれにＧＭＯ［ＨｉＴＥＣ（商標）７１３３、１７８．４ｇ］、モリブデン源（Ｃｌｉｍａｘの三酸化モリブデン、１２７．０ｇ）、加工油（ＰＯ＃５、３００．０ｇ）および水（８０ｍＬ）を加えた。この反応混合物を激しく撹拌しながら還流温度に持って行った。この反応物から水を前記ディーンスタークトラップ経由で７時間かけて除去する。その結果として生じた溶液を５０−６０℃に冷却した後、前以て重量（２０．０ｇ）を計っておいたセライトの詰め物に通して濾過した。この濾液をロータリーエバポレーターで溶媒が全部除去されるまで濃縮する。回収した生成物の重量は１１１１ｇ（理論値の９９．８％）である。
分析
モリブデン含有量                        ７．８５重量％
窒素含有量                              ２．４０重量％
４０℃における粘度                      ７３１ｃＳｔ
１００℃における粘度                      ４０．５ｃＳｔ
ＴＢＮ                                  ３３．４ｍｇのＫＯＨ／ｇ
ＩＲ  カルボニル                        １７３８ｃｍ-1、１６３８ｃｍ-1
ＴＧＡで１０重量％が失われる温度        ２４１℃
ＴＧＡで２５重量％が失われる温度        ２９４℃
ＴＧＡで５０重量％が失われる温度        ３４５℃
ＴＧＡで７５重量％が失われる温度        ３９３℃
【０２３２】
【表３】
0003920784.tif 000032
【０２３３】
【表４】
0003920784.tif 000033
【０２３４】
本明細書および本明細書に開示した本発明の実施を考慮することで本発明の他の態様が本分野の技術者に明らかになるであろう。本明細書および本実施例は単に例示であると見なされるべきであり、本発明の真の範囲および精神を請求項に示すことを意図する。本発明は実施時にかなりの変形を受け易い。従って、本発明を本明細書の上に挙げた具体的な例示に限定するものでない。むしろ、本発明は添付請求の範囲の精神および範囲内であり、これは法の問題として有効なそれの相当物を包含する。本特許権保有者は開示した全ての態様を公に提供することを意図するものでなくそして開示したいずれかの修飾形または変形が文字通りには本請求の範囲の範囲内に入らない可能性はあるが、その度合で、それらも相当物の原理の下で本発明の一部であると見なす。
【０２３５】
本発明の特徴および態様は以下の通りである。
【０２３６】
１．  モリブデン源、ヒドロキシ置換ジチオカルバメートおよび場合により燐源を含んで成る潤滑剤組成物。
【０２３７】
２．  前記ヒドロキシ置換ジチオカルバメートが式：
【０２３８】
【化３０】
0003920784.tif 000034
【０２３９】
［式中、ＲおよびＲ’は、独立して、水素またはアルキルであってもよいが、ＲまたはＲ’の少なくとも一方がＣ1からＣ22アルキルであることを条件とし、Ｒ”は、水素、Ｃ1からＣ22アルキル、Ｒ”’ＸＣＨ2、Ｒ”’Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2ＸＣＨ2またはＲ”’Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＸＣＨ2（ここで、Ｒ”’はＣ1からＣ22アルキルでありそしてＸは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である）である］で表される第１項記載の組成物。
【０２４０】
３．  ＲおよびＲ’がアルキルである第２項記載の組成物。
【０２４１】
４．  Ｒ”が水素である第２項記載の組成物。
【０２４２】
５．  Ｒ”がアルキルである第２項記載の組成物。
【０２４３】
６．  Ｒ”がＲ”’ＸＣＨ2である第２項記載の組成物。
【０２４４】
７．  Ｒ”がＲ”’Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2ＸＣＨ2である第２項記載の組成物。
【０２４５】
８．  Ｒ”がＲ”’Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＸＣＨ2である第２項記載の組成物。
【０２４６】
９．  Ｘが酸素（Ｏ）である第６項記載の組成物。
【０２４７】
１０．  Ｘが硫黄（Ｓ）である第６項記載の組成物。
【０２４８】
１１．  Ｘが酸素（Ｏ）である第７項記載の組成物。
【０２４９】
１２．  Ｘが硫黄（Ｓ）である第７項記載の組成物。
【０２５０】
１３．  Ｘが酸素（Ｏ）である第８項記載の組成物。
【０２５１】
１４．  Ｘが硫黄（Ｓ）である第８項記載の組成物。
【０２５２】
１５．  前記モリブデン源がカルボン酸モリブデン、有機アミドのモリブデン錯体、有機アミンのモリブデン錯体およびジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンから成る群から選択される第１項記載の組成物。
【０２５３】
１６．  前記モリブデン源がカルボン酸モリブデンを含んで成る第１項記載の組成物。
【０２５４】
１７．  前記モリブデン源が有機アミドのモリブデン錯体を含んで成る第１項記載の組成物。
【０２５５】
１８．  前記モリブデン源が有機アミンのモリブデン錯体を含んで成る第１項記載の組成物。
【０２５６】
１９．  前記モリブデン源がジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを含んで成る第１項記載の組成物。
【０２５７】
２０．  モリブデン源、ヒドロキシ置換ジチオカルバメートおよび燐源を含んで成る組成物。
【０２５８】
２１．  前記燐源がジアルキルジチオ燐酸亜鉛、アルキルホスファイト、アリールホスファイト、混合アルキル／アリールホスファイト、アルキルチオホスファイト、アリールチオホスファイト、混合アルキル／アリールチオホスファイト、アルキルホスフェート、アリールホスフェート、混合アルキル／アリールホスフェート、ホスホロジチオ酸の金属もしくはアミン塩、無灰ジアルキルジチオホスフェート、無灰ジアリールジチオホスフェートおよび混合無灰アルキル／アリールジチオホスフェートから選択される第２０項記載の組成物。
【０２５９】
２２．  前記燐源がジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含んで成る第２０項記載の組成物。
【０２６０】
２３．  前記燐源がジエチル／ジイソプロピルジチオ燐酸亜鉛を含んで成る第２０項記載の組成物。
【０２６１】
２４．  前記ヒドロキシ置換ジチオカルバメートが約０．０５から約１．５重量パーセントの量で存在し、前記モリブデン源がモリブデンを約２５から約１５００ｐｐｍ送り込む量で存在しそして前記燐源が燐を約２５０から約１０００ｐｐｍ送り込む量で存在する第２０項記載の組成物。
【０２６２】
２５．  第１項記載の組成物を含んで成る添加剤濃縮物。
【０２６３】
２６．  潤滑粘度の基油を主要量で含みかつ第１項記載の組成物を主要でない量で含んで成る潤滑油。
【０２６４】
２７．  第１項記載の組成物が潤滑油の約０．２５から約２．５重量パーセントの量で存在する第２６項記載の潤滑油。
【０２６５】
２８．  前記ヒドロキシ置換ジチオカルバメートが約０．０５から約１．５重量パーセントの量で存在しそして前記モリブデン源がモリブデンを約２５から約１５００ｐｐｍ送り込む量で存在する第１項記載の組成物。
【０２６６】
２９．  エポキシドと第一級もしくは第二級アミンと二硫化炭素を実質的に等しいモル比で組み合わせるが、この過程を反応溶媒の非存在下に実施することで生成させた反応生成物。
【０２６７】
３０．  前記反応体を実質的に等しいモル比で組み合わせそしてこの組み合わせを反応溶媒の非存在下に実施する第２９項記載の反応生成物。
【０２６８】
３１．  前記エポキシドがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルチオエーテル、エチルグリシジルチオエーテル、プロピルグリシジルチオエーテル、ブチルグリシジルチオエーテル、ペンチルグリシジルチオエーテル、ヘキシルグリシジルチオエーテル、シクロヘキシルグリシジルチオエーテル、ヘプチルグリシジルチオエーテル、オクチルグリシジルチオエーテル、ノニルグリシジルチオエーテル、デシルグリシジルチオエーテル、ウンデシルグリシジルチオエーテル、ドデシルグリシジルチオエーテル、トリデシルグリシジルチオエーテル、テトラデシルグリシジルチオエーテル、ペンタデシルグリシジルチオエーテル、ヘキサデシルグリシジルチオエーテル、ヘプタデシルグリシジルチオエーテル、オクタデシルグリシジルチオエーテル、これらの異性体およびこれらの混合物、そして式
【０２６９】
【化３１】
0003920784.tif 000035
【０２７０】
［式中、アルキル基はＣ1からＣ18に及んで多様であり得、これにはそれらの可能なあらゆる線状、即ちｎ−、および分枝、即ちイソ−アルキル異性体が含まれる］
で表される化合物から成る群から選択される第２９項記載の反応生成物。
【０２７１】
３２．  前記第一級もしくは第二級アミンがメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、デシルアミン、ジデシルアミン、ウンデシルアミン、ビス（ウンデシル）アミン、ドデシルアミン、ビス（ドデシル）アミン、トリデシルアミン、ビス（トリデシル）アミン、テトラデシルアミン、ビス（テトラデシル）アミン、ペンタデシルアミン、ビス（ペンタデシル）アミン、ヘキサデシルアミン、ビス（ヘキサデシル）アミン、ヘプタデシルアミン、ビス（ヘプタデシルアミン）、オクタデシルアミン、ビス（オクタデシル）アミン、ブチルオクチルアミン、そしてこれらの異性体およびこれらの混合物から選択される第２９項記載の反応生成物。
【０２７２】
３３．  前記エポキシドと第一級もしくは第二級アミンと二硫化炭素を約１：１：１のモル比で組み合わせた第２９項記載の生成物。
【０２７３】
３４．  前記エポキシドと第一級もしくは第二級アミンと二硫化炭素を約１：１：１．２のモル比で一緒にした第２９項記載の生成物。
【０２７４】
３５．  前記エポキシドと第一級もしくは第二級アミンと二硫化炭素を約１．２：１：１．２のモル比で組み合わせた第２９項記載の生成物。
【０２７５】
３６．  前記エポキシドがスチレンオキサイドである第２９項記載の組成物。
【０２７６】
３７．  前記潤滑粘度の基油が動物油、植物油、潤滑鉱油、溶媒もしくは酸で処理された鉱油、石炭またはけつ岩に由来する油、炭化水素油、ハロ置換炭化水素油、アルキレンオキサイド重合体、ジカルボン酸のエステル、ポリオールのエステル、燐含有酸のエステル、テトラヒドロフラン重合体、ケイ素が基になった油およびこれらの混合物から選択される第２６項記載の潤滑油。
【０２７７】
３８．  化合物ビス（２−エチルヘキシル）カルバモジチオ酸３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル。
【０２７８】
３９．  化合物ジブチルカルバモジチオ酸３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル。
【０２７９】
４０．  下記の化学式：
【０２８０】
【化３２】
0003920784.tif 000036
【０２８１】
を有する化合物。
【０２８２】
４１．  下記の化学式：
【０２８３】
【化３３】
0003920784.tif 000037
【０２８４】
［式中、ＲおよびＲ’はアルキル基であり、ここで、ＲとＲ’の炭素原子数の合計は８以上であり、そしてＲ”は水素またはアルキルである］
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【０２８５】
４２．  下記の化学式：
【０２８６】
【化３４】
0003920784.tif 000038
【０２８７】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【０２８８】
４３．  下記の化学式：
【０２８９】
【化３５】
0003920784.tif 000039
【０２９０】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【０２９１】
４４．  下記の化学式：
【０２９２】
【化３６】
0003920784.tif 000040
【０２９３】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【０２９４】
４５．  下記の化学式：
【０２９５】
【化３７】
0003920784.tif 000041
【０２９６】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【０２９７】
４６．  下記の化学式：
【０２９８】
【化３８】
0003920784.tif 000042
【０２９９】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【０３００】
４７．  下記の化学式：
【０３０１】
【化３９】
0003920784.tif 000043
【０３０２】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【０３０３】
４８．  下記の化学式：
【０３０４】
【化４０】
0003920784.tif 000044
【０３０５】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【０３０６】
４９．  下記の化学式：
【０３０７】
【化４１】
0003920784.tif 000045
【０３０８】
［式中、ＲおよびＲ’はアルキル基であり、ここで、ＲとＲ’の炭素原子数の合計は８以上であり、そしてＲ”はＲ”’ＸＣＨ2（ここで、Ｒ”’はアルキルでありそしてＸは酸素である）である］
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。