(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）９９．９質量％以上の純度を有するメタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムの２０〜７０質量％水溶液に、同じく９９．９質量％以上の純度を有する炭素（Ｃ）粉末を、前記メタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウム中のＷ成分に対する原子比で、Ｃ／Ｗ：３〜４を満足する割合に配合し、混合して、スラリーとし、
（ｂ）上記スラリーを３５０℃以下の温度で低温乾燥して、上記炭素粉末が上記メタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムを担持してなる原料粉末を調製し、
（ｃ）上記原料粉末に、窒素雰囲気中、９００〜１６００℃の温度に加熱の還元処理を施して、組成式でＷＣを主体とし、残りが実質的に組成式でＷ2Ｃと金属Ｗからなり、酸化物を含有しない還元反応生成物を形成し、
（ｄ）ついで、上記還元反応生成物に同じく９９．９質量％以上の純度を有する炭素（Ｃ）粉末を、前記還元反応生成物中のＷ成分を実質的に原子比で１：１の炭化タングステン粉末に炭化する割合で配合し、混合し、
（ｅ）引き続いて、上記の炭素粉末混合の還元反応生成物に、水素雰囲気中、９００〜１６００℃の温度に加熱の炭化処理を施して、ＷとＣの割合が原子比で実質的に１：１からなり、かつ９９．９質量％以上の純度およびフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法で測定して０．５μｍ以下の平均粒径を有する炭化タングステン粉末を製造する、
以上（ａ）〜（ｅ）で構成したことを特徴とする粉砕工程を必要とすることなく高純度微粒炭化タングステン粉末を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭化タングステンのＷ源として高純度のメタタングステン酸アンモニウム（以下、ＡＭＴで示す）またはタングステン酸アンモニウム（以下、ＡＴで示す）を用い、かつ粉砕工程を必要としないので高純度が確保され、しかも前記ＡＭＴおよびＡＴを水溶液とし、これを炭素粉末に担持した状態で加熱還元処理に供し、この加熱還元処理とこれに引き続いての加熱炭化処理の２段階処理により粒成長が著しく抑制されることから、微粒が確保されるようになる高純度微粒炭化タングステン粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に各種切削工具や耐摩耗工具などが高強度を有する炭化タングステン基超硬合金（以下、超硬合金という）で製造され、かつこれの製造に原料粉末として、高強度を確保する目的でフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法で測定して０．５μｍ以下の平均粒径（以下、平均粒径の表示はフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法で測定した結果を示すものである）を有する微粒炭化タングステン粉末が用いられることはよく知られるところである。
また、上記微粒炭化タングステン粉末の製造方法としては、例えば特開平４−１２０１３号公報に記載される方法はじめ、多くの方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年の切削工具や耐摩耗工具に対する軽量化、小型化、および薄肉化の要求は強く、さらにその形状は一段と多様化し、かつ複雑化する傾向にあり、このためこれらを構成する超硬合金にはさらに一段の高強度が求められるのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の観点から、さらに一段の高強度を有する超硬合金を開発すべく、特にこれの原料粉末として用いられている微粒炭化タングステン粉末に着目し、研究を行なった結果、
（ａ）従来微粒炭化タングステン粉末の製造法では一般に原料粉末としてＷ酸化物粉末を用い、いずれの方法でも粉砕工程を必要とするが、この場合例えばボールミルを用いての粉砕であれば、ステンレス鋼容器や超硬合金ボールからのＦｅやＣｏ、さらにＣｒやＮｉなどの混入が避けられず、この結果９９．９％以上の高純度の炭化タングステン粉末を製造することは困難であること。
【０００５】
（ｂ）上記の通り従来微粒炭化タングステン粉末の製造法で原料粉末として一般に用いられているＷ酸化物粉末に代って、いずれも９９．９質量％以上、望ましくは９９．９９質量％以上の高純度を有するＡＭＴまたはＡＴを用い、これを２０〜７０質量％の水溶液として同じく９９．９質量％以上、望ましくは９９．９９質量％以上の高純度を有する炭素粉末に乾燥担持させ、この状態で窒素雰囲気中、９００〜１６００℃の温度で加熱処理を施して、前記ＡＭＴおよびＡＴを熱分解すると共に、これの酸化物を炭素粉末にて還元して、組成式でＷＣ（ＷとＣ成分が原子比で１：１の炭化タングステン）を主体とし、残りが実質的に組成式でＷ2Ｃと金属Ｗからなる反応生成物を形成すると（この場合前記炭素粉末の配合割合を前記ＡＭＴまたはＡＴ中のＷ成分に対する原子比で、Ｃ／Ｗ：３〜４を満足する割合とすることにより前記反応生成物の形成が可能となる）、この還元反応生成物は９９．９質量％以上の純度および０．５μｍ以下の平均粒径を有すること。
【０００６】
（ｃ）上記の還元反応生成物に、これのＷ成分を実質的に原子比で１：１のＷＣに炭化する割合で同じく９９．９質量％以上、望ましくは９９．９９質量％以上の高純度を有する炭素粉末を配合し、混合した状態で、雰囲気を水素雰囲気として、同じく９００〜１６００℃の温度で加熱処理を施すと、粒成長することなく組成式でＷＣの炭化タングステン粉末が形成されるようになり、したがってこの結果得られた炭化タングステン粉末は９９．９質量％以上の純度および０．５μｍ以下の平均粒径を有すること。
【０００７】
（ｄ）上記（ｃ）で得られた高純度微粒炭化タングステン粉末を原料粉末として用いて製造した超硬合金は、粒径は平均粒径で０．５μｍ以下と微細であるが、純度は低く、９８質量％以下である従来微粒炭化タングステン粉末を用いて製造した超硬合金に比して一段と高い強度をもつようになること。
以上（ａ）〜（ｄ）に示される研究結果を得たのである。
【０００８】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
（ａ）９９．９質量％以上、望ましくは９９．９９質量％以上の純度を有するＡＭＴまたはＡＴの２０〜７０質量％水溶液に、同じく９９．９質量％以上、望ましくは９９．９９質量％以上の純度を有する炭素（Ｃ）粉末を、前記ＡＭＴまたはＡＴ中のＷ成分に対する原子比で、Ｃ／Ｗ：３〜４を満足する割合に配合し、混合して、スラリーとし、
（ｂ）上記スラリーを３５０℃以下の温度で低温乾燥して、上記炭素粉末が上記ＡＭＴまたはＡＴを担持してなる原料粉末を調製し、
（ｃ）上記原料粉末に、窒素雰囲気中、９００〜１６００℃の温度に加熱の還元処理を施して、組成式でＷＣを主体とし、残りが実質的に組成式でＷ2Ｃと金属Ｗからなり、酸化物を含有しない還元反応生成物を形成し、
（ｄ）ついで、上記還元反応生成物に同じく９９．９質量％以上、望ましくは９９．９９質量％以上の純度を有する炭素（Ｃ）粉末を、前記還元反応生成物中のＷ成分を実質的に原子比で１：１のＷＣに炭化する割合で配合し、混合し、
（ｅ）引き続いて、上記の炭素粉末混合の還元反応生成物に、水素雰囲気中、９００〜１６００℃の温度に加熱の炭化処理を施して、ＷとＣの割合が原子比で実質的に１：１からなり、かつ９９．９質量％以上の純度および０．５μｍ以下の平均粒径を有する炭化タングステン粉末を製造する、
以上（ａ）〜（ｅ）で構成してなる、粉砕工程を必要とすることなく高純度微粒ＷＣ粉末を製造する方法に特徴を有するものである。
【０００９】
つぎに、この発明の方法において、製造条件を上記の通りに定めた理由を説明する。
（ａ）原料の純度
９９．９質量％以上の高純度の炭化タングステン粉末を製造するには、これに用いられるＡＭＴやＡＴ、さらに炭素粉末の純度も９９．９質量％以上、望ましくは９９．９９質量％以上にする必要がある。このように高純度の原料を用いれば、この発明の方法では粉砕工程を全く必要としていないので、前記粉砕工程からの不純物の混入は避けられることから、上記の高純度の炭化タングステン粉末の製造が可能となる。
【００１０】
（ｂ）水溶液中のＡＭＴまたはＡＴの含有割合
その含有割合が２０質量％未満でも、また７０質量％を越えても、いずれの場合も炭素粉末に均等にして、歩留まり良くＡＭＴまたはＡＴを担持することが困難になることから、その含有割合を２０〜７０質量％と定めた。
【００１１】
（ｃ）ＡＭＴまたはＡＴを担持する炭素粉末の割合
炭素（Ｃ）粉末のＡＭＴまたはＡＴ中のＷ成分に対する割合（Ｃ／Ｗ）が、原子比で、３未満では還元反応生成物中に酸化物が残存するようになり、このように還元反応生成物中に酸化物が存在すると、次工程の加熱炭化処理で雰囲気の水素と反応してＨ2Ｏを形成し、これが炭化タングステン粉末の粒成長を促進するように作用することから、０．５μｍ以下の平均粒径を有する微粒炭化タングステン粉末を製造することができなくなり、一方その割合（Ｃ／Ｗ）が４を越えると、還元反応生成物中に占めるＷＣの割合が多くなり、Ｗ2Ｃや金属Ｗの割合が低下するようになり、これが原因で、加熱炭化処理後に遊離炭素が多量に存在するようになることから、その割合（Ｃ／Ｗ）を３〜４と定めた。
【００１２】
（ｄ）乾燥温度
乾燥温度が３５０℃を越えると、ＡＭＴまたはＡＴに分解反応が起り、分解したＡＭＴまたはＡＴは加熱還元処理で粒成長し、微細な還元反応生成物の形成が困難になることから、乾燥温度を３５０℃以下と定めた。
【００１３】
（ｅ）加熱還元処理および加熱炭化処理の温度
その温度がそれぞれ９００℃未満では還元反応および炭化反応を満足に行なうことができず、一方その温度がそれぞれ１６００℃を越えると、いずれの反応生成物も急激に粒成長し、０．５μｍ以下の平均粒径を保持することができなくなることから、その温度をそれぞれ９００〜１６００℃と定めた。
【００１４】
【発明の実施の態様】
まず、以下いずれも質量％で、それぞれ表１，２に示される純度をもったＡＭＴおよびＡＴを用い、これに純水を加えて２０〜７０％の範囲内の所定の濃度をもった水溶液を調製し、これら各種濃度のＡＭＴ水溶液およびＡＴ水溶液に、炭素粉末として同じく表１，２に示される純度および０．１５〜０．２５μｍの範囲内の所定の平均粒径を有するカーボンブラックまたは同じく表１，２に示される純度および０．４〜０．５μｍの範囲内の所定の平均粒径を有する活性炭をそれぞれ表１，２に示される割合（括弧内の数字はＷに対する原子比を示す）で加え、攪拌機にて１時間混合してスラリーとし、これらスラリーのうち２０〜４５％水溶液の場合はスプレードライヤー（加熱設定温度：３００℃）にて噴霧加熱を行ない、またこれ以外の５０〜７０％水溶液の場合は温風加熱機（加熱設定温度：１５０℃）にて低温加熱して、前記ＡＭＴまたはＡＴが前記炭素粉末によって担持された原料粉末を調製した。
【００１５】
ついで、上記原料粉末を、固定床炉（この場合横型回転炉を用いても同じ条件でよい）にて、窒素雰囲気中、９００〜１６００℃の範囲内の所定の温度に１時間保持の条件で加熱還元処理した。
上記加熱還元処理で形成された還元反応生成物を定量分析したところ、表１に示される分析結果を示し、この分析結果とＸ線回折による測定結果から前記還元反応生成物は、組成式でＷＣを主体とし、残りが実質的に組成式でＷ2Ｃと金属Ｗからなり、酸化物を含有しないことが確認された。
【００１６】
引き続いて、上記還元反応生成物に、炭素粉末として、それぞれ上記の原料粉末の調製に用いたと同じ純度および平均粒径を有するカーボンブラックおよび活性炭をそれぞれ表１，２に示される割合（上記還元反応生成物中のＷ成分を実質的に組成式でＷＣに炭化する割合であり、かつ上記還元反応生成物との合量に占める割合を示す）配合し、攪拌機にて混合した後、同じく固定床炉（横型回転炉を用いてもよい）にて、水素雰囲気中、９００〜１６００℃の範囲内の所定の温度に１時間保持の条件で加熱炭化処理することにより本発明法１〜１５を実施した。
上記本発明法１〜１５により得られた炭化反応生成物は、表１，２に示される通りいずれも９９．９質量％以上の純度および０．５μｍ以下の平均粒径を有する高純度微粒炭化タングステン粉末からなり、僅かの遊離炭素を含有する場合も見られた。
【００１７】
つぎに、上記本発明法１〜１５で製造された高純度微粒炭化タングステン粉末の超硬合金の強度に及ぼす影響を調査する目的で、原料粉末として、上記本発明法１〜１５のうちの本発明法２，５，８，１１，および１４で得られた高純度微粒炭化タングステン粉末、表３に示される平均粒径および純度を有する市販の微粒炭化タングステン粉末、平均粒径：１．５１μｍの炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2で示す）粉末、同１．４３μｍの炭化バナジウム（ＶＣで示す）粉末、および同１．３５μｍのＣｏ粉末を用い、これら原料粉末を表３に示される配合組成に配合し、ボールミルで７２時間湿式混合し、乾燥した後、９８ＭＰａの圧力で１０．８ｍｍ×６ｍｍ×３０ｍｍの寸法をもった圧粉体にプレス成形し、この圧粉体を１３．３Ｐａの真空中、１３６０℃に１時間保持の条件で真空焼結することにより本発明超硬合金１〜５および従来超硬合金１〜５をそれぞれ製造し、これら超硬合金の抗折力を測定することにより強度を評価した。
【００１８】
【表１】
0004023711.tif 000002
【００１９】
【表２】
0004023711.tif 000003
【００２０】
【表３】
0004023711.tif 000004
【００２１】
【発明の効果】
表１〜３に示される結果から、本発明法１〜１５によれば、いずれも９９．９質量％以上の高純度を有し、かつ０．５μｍ以下の平均粒径を有する高純度微粒炭化タングステン粉末を製造することができ、しかもこの結果の高純度微粒炭化タングステン粉末を用いて製造した本発明超硬合金１〜５は、粒径は平均粒径で０．５μｍ以下と微細であるが、純度が９８％以下である市販の微粒炭化タングステン粉末を用いて製造した従来超硬合金１〜５に比して一段と高い強度をもつことが明らかである。
上述のように、この発明の方法は、高強度超硬合金の製造を可能とする高純度微粒炭化タングステン粉末を製造することができ、したがって、前記超硬合金が広く適用されている各種切削工具や耐摩耗工具などの強度向上に寄与するものである。