(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰返し単位
0003993239.tif 000004
の１以上、
または繰返し単位
0003993239.tif 000005
の１以上、あるいはその両方を含むことを特徴とするポリマー。
【請求項２】
繰返し単位（ＩＡ）、（ＩＢ）、または（ＩＣ）の１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
繰返し単位（IIＡ）、（IIＢ）、または（IIＣ）の１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
コモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、メチルビニルエーテル、プロピレン、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、またはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）の１以上であることを特徴とする請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
コモノマーが、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、またはパーフルオロ（２，２ージメチル−１，３ージオキソール）の１以上であることを特徴とする請求項４に記載のポリマー。
【請求項７】
コモノマーがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項４に記載のポリマー。
【請求項８】
式ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2または式ＣＦ2＝ＣＦＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする化合物。
【請求項９】
式ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
式ＣＦ2＝ＣＦＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項８に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、選択された部分フッ素化ジエンから製造され、繰り返し単位が脂環式であるポリマーに関する。また、これらポリマーを製造するための新規モノマーも開示する。
技術背景
非共役ジエン（およびビスビニルエーテル）を含むラジカル重合では、通常、各二重結合が遊離基と「別々に」反応する結果、架橋されたポリマーが生成する。しかし２個のかかる二重結合を含む過フッ素化または部分フッ素化化合物は、場合によっては架橋ポリマーを形成せず、環状構造を含むポリマーを形成することが知られている。
米国特許第５，３２６，９１７号、第５，３１３，００３号、第５，２６０，４９２号、第４，８９７，４５７号、J.E. Fearn, et al., J. Polym. Sci. A-1, vol.4, p131-140（1966）およびD.W. Brown, et al., J. Polym. Sci.A-2, vol.7, p.601-608（1969）には、環状構造をもつポリマーを与える２個の二重結合を含有する部分的にまたは完全にフッ素化した化合物の重合について記述されているが、それには本件に関わるモノマーおよびポリマーについては開示されていない。
D.J. Burton, et al., J. Fluorine Chem., vol.50, P.257-264（1990)には、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１，５−ヘキサジエンの合成について記述されているが、その同族体については記述されていない。
発明の概要
本発明は、繰り返し単位
0003993239.tif 000002
の１以上、または
繰返し単位
0003993239.tif 000003
の１以上、あるいはその両方を含むポリマーに関する。
本発明はまた、式ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、またはＣＦ2＝ＣＦＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の化合物に関する。
発明の詳細な説明
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2またはＣＦ2＝ＣＦＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の化合物は、ラジカル重合されて１個以上の環状構造を含むポリマーにすることができる。モノマーがＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2のとき、繰返し単位（ＩＡ）、（ＩＢ）、および（ＩＣ）の１つ以上を有するポリマーが得られる。モノマーがＣＦ2＝ＣＦＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2のときは、繰返し単位（IIＡ）、（IIＢ）、および（IIＣ）の１つ以上を有するポリマーが得られる。これら２種類のモノマーの合成については実施例１〜３で記述する。これら２種類の化合物はガスクロマトグラフィや液相クロマトグラフィなど当業界で周知の方法によりそれらの混合物から分離することができる。
これらのモノマーは単独重合によりホモポリマーを形成し、あるいは他のモノマーとの共重合によりコポリマーを形成する。以下これらのポリマーの記述に当たって使われる「含有する」とはポリマーが前述の環状繰返し単位に加えて、他のモノマーの他の任意の繰返し単位を含むことを意味する。適切なコモノマーには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、メチルビニルエーテル、プロピレン、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などのフッ素化および非フッ素化合物が含まれる。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、およびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）であり、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。
ここに記述されたホモポリマーまたはコポリマーは、フィルム、コーティング、成形品に有用である。これらの製品は標準的な技術を用いて製造することができる。これらのポリマーは少なくとも部分的にフッ素化されているので、優れた耐薬品性を有し、また多くの場合優れた熱特性を有する。
ここに記述されている重合は、当業者に周知の方法を用いて行うことができる。例えば、H. Mark, et al., Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.16, John Wiley & Sons, New York, 1989, P.577-648に記載の重合方法を参照のこと。この重合は水性の乳濁液または懸濁液中、あるいは溶液または有機懸濁液中で容易に進行する。これらはバッチ、セミバッチ、または連続操作で行うことができる。ラジカル重合開始剤が用いられ、適当な開始剤にはパーフルオロ（プロピオニルパーオキシド）（３Ｐ）などのパーオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）などのアゾニトリル、および過硫酸塩−重亜硫酸塩などのレドックス開始剤が含まれる。周知のようにこの工程は開始剤が遊離基を発生する温度で行われる。
実施例では下記の略語を使用する。
ＡＩＢＮ  −  アゾビス（イソブチロニトリル）
ＣＦＣ−１２２  −  １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
ＤＳＣ  −  示差走査熱量測定法
ＤＭＦ  −  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＰＤＤ  −  パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）
ＴＧＡ  −  熱重量分析法
転移開始点をガラス転移温度とし、融解吸熱ピークを融点とした。ＤＳＣの加熱速度は２０℃／分である。
実施例１
ＣｌＣＦ2ＣｌＣＦＣＦ2ＣＦＩＣＦ3およびＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉの製造
ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＩを２８０ｇとＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2を４００ｇの混合物をオートクレーブで２００℃にて１５時間にわたって加熱した。反応混合物（３６７．４ｇ）を９１ｃｍ回転バンドカラムを用いて蒸留し、沸点６４〜９８℃で１９ｇ、沸点９９〜１０１℃でＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＩを９９．２ｇ、沸点６１℃／５．３ｋＰａ〜７５℃／５．３ｋＰａで８．５ｇ、沸点７５℃／５．３ｋＰａで９４：６の比のＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＩＣＦ3とＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉを１９９ｇ得られた。主生成物の19ＦＮＭＲ：−６２．０〜−６４．８（ｍ、２Ｆ）、−７２．５（ｍ）、−７２．９（ｍ）（全３Ｆ）、−９９．６（ｍ）、−１０１．０（ｄｍ、Ｊ＝２７５Ｈｚ）、−１０５．１（ｄｍ、Ｊ＝２７５Ｈｚ）（全２Ｆ）、−１２５．７（ｍ）、−１２９．０（ｍ）（全１Ｆ）、−１３８．５（ｍ）、−１４２．８（ｍ）（全１Ｆ）。
ＨＲＭＳ：Ｃ5Ｆ9Ｃｌ2Ｉに対する計算値：４２７．８２７８、実測値：４２７．８２７２。
実施例２
ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨＩＣＨ2ＯＡｃおよびＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＣＨＩＣＨ2ＯＡｃの製造
酢酸アリル２０ｇ、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＩＣＦ3とＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉの９４：６混合物４３ｇ、銅粉末１．５ｇ、およびヘキサン６０ｍＬの混合物を７２℃で一晩撹拌した。固形分を除いたのち濾液を蒸発させて残留分６３．２ｇが得られた。これを蒸留して、沸点８０℃／１２Ｐａの１：１の付加体２６．７ｇが得られた。ＩＲ：１７５２（ｓ）、１２２９（ｓ）、１１６９（ｓ）、１０４７（ｓ）。ＨＲＭＳ：Ｃ10Ｈ8Ｏ2Ｆ9Ｃｌ2−Ｉに対する計算値：４００．９７５６、実測値：４００．９７０５。
実施例３
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2およびＣＦ2＝ＣＦＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の製造
Ｚｎ９．０ｇとＤＭＦ３０ｍＬの撹拌溶液に、実施例２の１：１の付加体２４ｇを８０℃でゆっくり加えた。得られた混合物を８０℃で５時間にわたって撹拌したのち、揮発分を蒸留し、１．３ｋＰａで−７８℃の容器に回収した。留出物を水とＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4を用いて乾燥し、再蒸留して沸点１０２〜１０３℃の生成物９．８ｇが得られた。
19Ｆ  ＮＭＲ：−９１．０（ｄｄｔ、Ｊ＝５３．８Ｈｚ，Ｊ＝３８．０  Ｈｚ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、１Ｆ）、−７５．６（ｍ、３Ｆ）、−１０６．２（ｄｄｔｄ、Ｊ＝１１６．０Ｈｚ、Ｊ＝５３．８Ｈｚ、Ｊ＝２７．４Ｈｚ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、１Ｆ）、−１１３．５（ｄｍ、Ｊ＝２７．４Ｈｚ、２Ｆ）、−１８０．９（ｍ、１Ｆ）、−１８６．２（ｄｍ、Ｊ＝１１６．０Ｈｚ、１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：５．８０（ｍ、１Ｈ）、５．３０（ｍ、２Ｈ）、２．８５（ｍ、２Ｈ）。ＩＲ：３０４３（ｗ）、１７８９．０（ｓ）、１６５２（ｗ）、１３６６（ｓ）、１３１６（ｓ）、１２２１（ｓ）、１１９３（ｓ）。ＨＲＭＳ：Ｃ8Ｈ5Ｆ9に対する計算値：２７２．０２４７、実測値：２７２．０２３９。
実施例４
ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシドで開始されるＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2とＣＦ2＝ＣＦＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の比９４：６の混合物の単独重合
Teflon(登録商標)で被覆した撹拌棒を備えた２５ｍＬ容ガラスアンプルに１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンに溶かした５％ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド０．０１ｍＬおよび表題化合物０．７１ｇを装入した。アンプルを密封し、液体窒素浴中で冷却した。排気とＮ2パージを交互に６回繰り返したのち、密封されたアンプルの内容物を４０℃で４時間撹拌した。白色の不均一な混合物を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、真空下１００℃で乾燥してポリマー０．５０ｇが得られた。
このポリマーのＩＲスペクトルには、ポリマー中の二重結合に由来する１７９０ｃｍ-1と１６５０ｃｍ-1の周辺の吸収が見られなかった。このポリマーはアセトン、酢酸エチル、ＤＭＦ、およびヘキサフルオロベンゼンに不溶であった。このポリマーは１３０℃のガラス転移温度を有し、ＤＳＣ（二次加熱）では融点を示さなかった。ＴＧＡでは２０℃／分で加熱したとき、ポリマーはそれぞれ窒素中で約４３０℃、および空気中で４００℃の１０％重量損失温度を示した。
実施例５
ＡＩＢＮで開始されるＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2とＣＦ2＝ＣＦＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の比９４：６の混合物の単独重合
Teflon(登録商標)で被覆した撹拌棒を備えたガラスアンプルにＡＩＢＮ７ｍｇと表題化合物０．７２ｇを装入した。アンプルを密封し、液体窒素浴中で冷却した。排気とＮ2パージを交互に６回繰り返したのち、密封されたアンプルの内容物を７５℃で４８時間撹拌した。白色の不均一溶液を濾過し、ＣＦＣ１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン）で洗浄し、真空下１１０℃で乾燥してポリマー０．３５ｇが得られた。
このポリマーはアセトン、酢酸エチル、ＤＭＦ、およびヘキサフルオロベンゼンに不溶であった。このポリマーは１３０℃のガラス転移温度を有し、ＤＳＣ（二次加熱）では融点を示さなかった。ＴＧＡでは、２０℃／分で加熱したとき、ポリマーはそれぞれ窒素中で約４３０℃、および空気中で４００℃の１０％重量損失温度を示した。
実施例６
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2とＣＦ2＝ＣＦＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の比９４：６の混合物とパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）の共重合
Teflon(登録商標)で被覆した撹拌棒を備えた２５ｍＬ容ガラスアンプルに１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンに溶かした５％ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド０．０１ｍＬ、表題化合物０．７１ｇおよびＰＰＶＥ  ０．７１ｇを装入した。アンプルを密封し、液体窒素浴中で冷却した。排気とＮ2ガスパージを６回繰り返したのち、密封されたアンプルの内容物を４０℃で一晩撹拌した。白色の固形物をメタノールで洗浄し、真空下１００℃で乾燥してポリマー０．５０ｇが得られた。このポリマーは１３１．６℃のガラス転移温度を有し、ＤＳＣ（二次加熱）では融点を示さなかった。ＴＧＡでは、２０℃／分で加熱したとき、ポリマーはそれぞれ窒素中で約４１０℃、および空気中で３９０℃の１０％重量損失温度を示した。
実施例７
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2とＣＦ2＝ＣＦＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の比９４：６の混合物とパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）の共重合
Teflon(登録商標)で被覆した撹拌棒を備えた２５ｍＬ容ガラスアンプルに１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンに溶かした５％ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド０．０１ｍＬ、表題化合物０．６５ｇ、およびＰＤＤ  ０．８ｇを装入した。アンプルを密封し、液体窒素浴中で冷却した。排気とＮ2パージを交互に６回繰り返したのち、密封されたアンプルの内容物を４０℃で一晩撹拌した。白色の固形物を酢酸エチルで洗浄し、真空下１００℃で乾燥してポリマー０．８６ｇが得られた。このポリマーは１３９．１℃のガラス転移温度を有し、ＤＳＣ（二次加熱）では融点を示さなかった。ＴＧＡでは、２０℃／分で加熱したとき、ポリマーは空気中で約４７０℃の１０％重量損失温度を示した。
実施例８
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2とＣＦ2＝ＣＦＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の比９４：６の混合物とクロロトリフルオロエチレンの共重合
Teflon(登録商標)で被覆した撹拌棒を備えた２５ｍＬ容ガラスアンプルに１，２，２，−トリクロロトリフルオロエタンに溶かした５％ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド０．０１ｍＬ、表題化合物０．６５ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン１．０ｇを装入した。アンプルを密封し、液体窒素浴中で冷却した。排気とＮ2パージを交互に６回繰り返したのち、密封されたアンプルの内容物を４０℃で一晩撹拌した。白色の固形物を酢酸エチルで洗浄し、真空下１００℃で乾燥してポリマー０．５２ｇが得られた。このポリマーは１２７℃のガラス転移温度を有し、ＤＳＣ（二次加熱）では融点を示さなかった。ＴＧＡでは、２０℃／分で加熱したとき、ポリマーは窒素中で約３８５℃の１０％重量損失温度を示した。
実施例９
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2とＣＦ2＝ＣＦＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の比９４：６の混合物とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ＰＳＥＰＶＥ）の共重合
Teflon(登録商標)で被覆した撹拌棒を備えた２５ｍＬ容ガラスアンプルに１，２，２−トリクロロトリフルオロエタンに溶かした５％ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド０．０１ｍＬ、表題化合物０．６５ｇ、およびＰＳＥＰＶＥ  ０．８５ｇを装入した。アンプルを密封し、液体窒素浴中で冷却した。排気とＮ2パージを交互に６回繰り返したのち、密封されたアンプルの内容物を４０℃で一晩撹拌した。白色の固形物を酢酸エチルで洗浄し、真空下１００℃で乾燥してポリマー０．６０ｇが得られた。このポリマーは１２７．６℃、１９０．３℃、３６４℃のガラス転移温度を有し、ＤＳＣ（二次加熱）では融点を示さなかった。ＴＧＡでは、２０℃／分で加熱したとき、ポリマーは窒素中で約４００℃の１０％重量損失温度を示した。