(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂または該水酸基の少なくとも一部が酸分解性保護基で保護された樹脂、（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ可溶性を付与する基を生成しうる部分構造を有する化合物及び（Ｃ）活性光線または放射線により分解して酸を発生する化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に於て、更に（Ｄ）有機カルボン酸を含有し、かつ成分（Ｂ）の分子量が２００以上３，０００未満であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）がフェノール性水酸基の少なくとも一部が酸分解性保護基で保護された樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）の酸分解性保護基が下記一般式（Ｉ）で表される構造であることを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004023931.tif 000010
（ただし、Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子、置換されていても良いアルキル基または置換されていても良いアルコキシ基を表し、Ｒ３は置換されていても良いアルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成していても良い。）
【請求項４】
成分（Ａ）がポリヒドロキシスチレン類のフェノール性水酸基の少なくとも一部を一般式（Ｉ）に示す酸分解性保護基で保護した樹脂であることを特徴とする請求項３記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）の部分構造がカーボネート構造である請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）が多核フェノール類のフェノール性水酸基の少なくとも一部をカーボネート構造で置換した化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感放射線性組成物に関する。詳しくは、パターン形状、解像性、環境耐性に優れ、半導体集積回路作成用ポジ型レジストに好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化、高密度化の波は目覚ましく早く、特に、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）では１６Ｍｂｉｔの量産化がすでに始まり、今世紀中には６４Ｍｂｉｔ、２５６Ｍｂｉｔの記憶容量を持つものも生産が始まるといわれている。１６Ｍｂｉｔでは０．５０μｍであった線幅は６４Ｍｂｉｔ、２５６ＭｂｉｔＤＲＡＭでは０．３０μｍ、０．２５μｍの設計ルールが適用され、この様なクォーターミクロンリソグラフィーに対応するフォトレジストの開発が早急に求められている。
クォーターミクロン或いはさらに微小な半導体デバイス設計ルールに対応するリソグラフィーとしてはＸ線リソグラフィーや電子線リソグラフィー及び、ＫｒＦエキシマーレーザーに代表される遠紫外線リソグラフィーが使用される。
【０００３】
ところで従来からｇ線やｉ線のリソグラフィー用としてアルカリ可溶性ノボラック樹脂及びナフトキノンジアジド系の感光剤を含有するフォトレジストが知られているが、Ｘ線、電子線または遠紫外線を用いて露光を行うと、良好なパターンプロファイルは得られず、また解像性も劣るという欠点をもっている。従ってノボラックーナフトキノンジアジド系の材料は、クォーターミクロンより微小なリソグラフィーには不適当である。また、スループットの点でもより高感度なレジスト材料が求められている。
【０００４】
そこでかかる欠点のない高性能のレジストとして、Ｈ．Ｉｔｏらによって提案された化学増幅型とよばれるレジストが検討されている（Ｐｏｌｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３，１０１２（１９８３））。これは、活性光線あるいは放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、酸によって容易に脱離する官能基を有し、官能基脱離の前後においてアルカリ現像液に対する溶解速度が変化する樹脂を組み合わせた、ポジ型感光性組成物である。
【０００５】
ところで、このような化学増幅型レジストに特有の問題点として、いわゆる環境耐性の問題がある。すなわち化学増幅型レジストは露光によって発生した微量の酸の触媒作用を利用するため周囲の環境中からレジスト膜内に侵入してくる酸性あるいは塩基性物質の影響を受けて、感度の変化またはパターン形状の劣化を起こしやすくなる。
【０００６】
このような問題点を解決する方法として、レジスト膜の上に保護膜を塗布する方法、環境中の塩基性物質を吸着するケミカルフィルターを使用する方法、レジスト中にアミンなどの塩基性物質を添加する方法などが知られている。
しかしながら、これらの方法もそれぞれに一長一短があり例えばレジスト膜の上層に保護膜を用いる場合では、空気中の塩基性物質の影響を低減するために弱酸性の保護膜を使うと、レジスト膜の表面が保護膜の酸でアルカリ可溶性となり表面荒れが発生するという問題があった。また、基板の種類の違いによるレジストボトム形状の変化は、上記の方法では解決が困難であった。
【０００７】
例えば、特開平６−５１５１９号公報には、アルカリ可溶性樹脂と低分子酸分解性溶解抑止化合物との組み合わせが開示されており感度、解像度、パターンプロファイルが向上するとの効果があると記載されているが、我々の検討の結果これだけでは塩基性基板上でパターニングした場合にレジストのボトム部分が裾引き形状となることがわかった。
また、特開平７−９２６７９号、特開平７−１４０６６３号、特開平９−１３８５０５号、特開平１０−２０５０４号、特開平１０−５５０６９号などには有機カルボン酸化合物の添加により、感度、解像度、耐エッチング性、保存安定性及びプロセス余裕度などのレジスト特性に優れたレジスト材料が提供できるとの開示があるが、我々の検討の結果これだけでは酸性の上層保護膜を使用した場合にレジスト表面の膜荒れが発生するという問題があることがわかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、解像度等のレジスト性能を維持し、基板および上層保護膜の影響を受けない環境耐性を向上させたポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するのため鋭意研究を重ねた結果、化学増幅型のフォトレジストに於て特定の成分即ち、酸の作用で分解してアルカリ可溶性を付与する基を生成しうる部分構造を有する化合物と有機カルボン酸とを組み合わせることにより、感度、解像性等の性能を維持したまま酸性、塩基性のいずれの環境下においても同時に環境耐性を向上させることができ、レジスト膜表面の荒れ、レジストの裾引きを抑制することを見い出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は（Ａ）フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂または該水酸基の少なくとも一部が酸分解性保護基で保護された樹脂、（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ可溶性を付与する基を生成しうる部分構造を有する化合物及び（Ｃ）活性光線または放射線により分解して酸を発生する化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に於て、更に（Ｄ）有機カルボン酸を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、（Ａ）成分としてのフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂としては現像時に露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出し、均一なレジスト膜形成能のあるものならば用いることができるが、例えばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマーとを共重合して得られる樹脂などのポリヒドロキシスチレン類を用いることができる。ここで、ポリヒドロキシスチレン類は、部分構造としてヒドロキシスチレン由来の構造を有する重合体であれば、単独重合でも共重合でもよく、又、ベンゼン環上又は、それ以外の部分に置換基を有しているものを含む。ノボラック樹脂の場合、フェノール成分としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ピロガロール、キシレノール等を用いることができ、アルデヒドまたはケトン成分としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン等を用いることができる。またヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマーとしては、アクリル酸、ビニルアルコールまたは、これらの誘導体などのエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を用いることができる。
【００１１】
遠紫外線での露光用レジストの場合、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマーレーザー光での露光においては、ポリヒドロキシスチレン類の方が好適に用いることができる。ノボラック樹脂は、ＫｒＦエキシマーレーザー光の波長での吸光度が大きく、レジスト膜のボトム部分での露光強度が弱くなるので、レジスト形状が台形になりやすい傾向がある。
【００１２】
該フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂がポリヒドロキシスチレン類の場合、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用いてもよい。
【００１３】
またこれらのフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂の水酸基の少なくとも一部が酸分解性保護基で保護された樹脂も用いることができる。
該酸分解性保護基としては、露光時に成分（Ｃ）より生成した酸によって、室温または露光後の加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）で脱離し、フェノール性水酸基を再生するものであれば特に限定されないが、たとえばメトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−メトキシプロピルオキシ基、１−メトキシブチルオキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−エトキシプロピルオキシ基、１−エトキシブチルオキシ基、１−（ｎ−ブトキシ）エトキシ基、１−（ｉｓｏ−ブトキシ）エトキシ基、１−（ｓｅｃ−ブトキシ）エトキシ基、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ基、１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基などのアセタール基
0004023931.tif 000002
１−メトキシ−１−メチルエトキシ基などのケタール基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、メンチルオキシカルボニルオキシ基など
0004023931.tif 000003
、本明細書に於いて、酸分解性保護基は、フェノール性水酸基由来の酸素原子を含めて表わしている。）これらのうち特に好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される基である。
【００１４】
【化２】
0004023931.tif 000004
【００１５】
（ただし、Ｒ1 及びＲ2 は独立に水素原子、置換されていても良いアルキル基または置換されていても良いアルコキシ基を表し、Ｒ3 は置換されていても良いアルキル基を表す。また、Ｒ1 とＲ3 とは互いに結合して環を形成していても良い。）
Ｒ1 〜Ｒ3 で表わされるアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。
該成分（Ａ）としては、これらを単独で用いても、これらのうちの複数の種類を混合して用いても良い。また、該フェノール性水酸基が酸分解性保護基で保護された樹脂においては、該酸分解性保護基を単独で用いても、複数種用いても良く、樹脂の１分子中に複数の種類の酸分解性保護基を有する共重合体であっても良い。
【００１６】
該成分（Ａ）としては、該フェノール性水酸基が酸分解性保護基で保護された樹脂を用いた場合の方がレジストの露光部と未露光部分の溶解性の差が大きくなり、現像後のレジスト形状および解像性が向上するので好ましい。
酸分解性保護基によるアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の保護率は特に限定されないが、５〜６０％が好ましく、特に１０〜５０％が好ましい。保護率が上記記載よりも小さすぎると、レジスト膜の未露光部の残膜率が低下し、解像性が低下する傾向がある。また、保護率が大きすぎると、現像時に現像液をはじいてしまい、現像できなくなる恐れがある。
【００１７】
該成分（Ａ）として用いる樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、レジスト膜が形成でき露光後にアルカリ現像液で現像できる範囲であれば使用することができるが、好ましくはポリスチレン換算値（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ測定）で、通常３，０００以上１００，０００以下、好ましくは４，０００以上５０，０００以下さらに好ましくは６，０００以上４０，０００以下のものが用いられる。
該樹脂の重量平均分子量が、この範囲よりも大きいと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、良好なレジストのパターンが得られない怖れがある。また該樹脂の重量平均分子量が、この範囲よりも小さいと良好なレジスト塗膜が得られない怖れがある。
【００１８】
フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂を上記範囲に調整する方法としては、分別沈殿法、分別溶解法、カラム分別法、超遠心分離法等があるが、いずれかの方法を用いてもよい。又、該樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１以上１．５以下であるのが、解像力の点で好ましい。
成分（Ｂ）（以下、溶解抑制剤という）は、該組成物に添加することにより該成分（Ａ）のアルカリ溶解速度を低下し、露光後室温または加熱下でレジスト膜の溶解性を向上させることにより溶解コントラストを向上させる効果を持っており、部分構造として、酸の作用により分解してアルカリ可溶性を付与する基、具体的には水酸基を生成しうる構造を有する化合物であれば特に制限はなく、アセタール構造、カーボネート構造のいずれでも可能であるが、カーボネート構造である場合が好ましく、特に前記樹脂（Ａ）の酸分解性保護基がアセタール基である場合との組合せに於いて特に有利である。具体的にはエタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロガロールなどのフェノール類、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｍ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類または、特開平６−５１５１９号公報に記載されているようなフェノール類とアルデヒド或いはケトンなどとを縮合する事によって得られる多核フェノール類等の水酸基含有化合物の水酸基の少なくとも一部をメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシカルボニルオキシ基、メンチルオキシカルボニルオキシ基などのカーボネート基、より具体的には置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルオキシ基で保護した化合物が挙げられる。該アルコキシ基の炭素数は通常１〜２０程度である。
【００１９】
これらのうち、フェノール類とアルデヒド或いはケトンなどとを縮合する事によって得られる多核フェノール類の水酸基の少なくとも一部をカーボネート基で保護した化合物が好ましい。フェノール類はより具体的には、アルキル基等の置換基を有していてもよい１〜３価のフェノールを意味し、アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキル基及び／又は水酸基等の置換基を有していてもよいベンズアルデヒドのＣ1 〜Ｃ15の脂肪族又は芳香族アルデヒドが、又ケトンとしては、アセトン、アルキル基及び／又は水酸基等の置換基を有していてもよいアセトフェノン等のＣ3 〜Ｃ15、脂肪族又は芳香族ケトンが挙げられる。尚、成分（Ｂ）は成分（Ａ）の樹脂とは区別されるものであり、従って、好ましい分子量範囲としては２００以上３，０００未満である。この範囲よりも分子量が小さいと十分な溶解抑止効果が得られず、この範囲よりも分子量が大きいと露光後の溶解性の低下が起こり、レジストのパターン形状が悪くなる傾向にある。
【００２０】
多核フェノール類の水酸基の少なくとも一部をカーボネート基で保護した化合物の場合、１分子中のフェノール性水酸基の保護率は、高いほど溶解抑制効果が大きくなるので好ましく、平均して４０％以上１００％以下の保護率が好ましい。より好ましくは６０％以上１００％以下、更に好ましくは８０％以上１００％以下である。
【００２１】
該溶解抑制剤の添加量は該樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して溶解抑制剤（Ｂ）１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の割合で用いられる。
溶解抑制剤の量をこの範囲で用いると、露光部と未露光部との間で十分な溶解速度変化が得られ、特に良好なレジストパターンが得られる。溶解抑制剤が多すぎる場合には、露光後未分解の溶解抑制剤が現像液に溶解せずレジストパターン間に残さが残る場合がある。
【００２２】
本発明で使用する成分（Ｃ）（以下、光酸発生剤という）としては、露光に用いられる活性光線または放射線によって酸を発生するものであれば特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できるが、具体的には、たとえばトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、フェニルカルボニルフェニルスルホニルジアゾメタンなどのカルボニルスルホニルジアゾメタン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類、フタルイミノトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミノｐ−トルエンスルホネート、フタルイミノカンファースルホネートなどのイミノスルホネート類などが挙げられる。これらの中でも、露光後スルホン酸を発生する化合物が好適に用いられ、なかでも下記一般式（II）に示すビスフェニルスルホニルジアゾメタン類が特に好ましい。
【００２３】
【化３】
0004023931.tif 000005
【００２４】
（ただし、Ｒ4 、Ｒ5 は独立に置換されていても良い直鎖状、分枝状または環状アルキル基、置換されていても良いアリル基、置換されていても良いアラルキル基を表す。）
【００２５】
本発明の感放射線性組成物においては、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して光酸発生剤（Ｃ）０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部の割合で用いられる。
光酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、この範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下によりレジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
成分（Ｄ）の有機カルボン酸は、環境からの塩基性物質の侵入によるレジスト性能の低下を抑制するのに効果があり、特に溶解抑制剤（Ｂ）と組み合わせて使用することによって、酸性物質に対する耐性も保持したまま、従来知られていたよりも良好な環境耐性を実現できる。
【００２６】
本発明において用いることのできる有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族カルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸、または商品名ＳＡＸ（三井東圧化学製）として市販されている芳香族カルボン酸の構造単位を含むポリマーなどを用いることができる。該成分（Ｄ）の添加量は、該成分（Ａ）１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部の割合で用いられる。
【００２７】
成分（Ｄ）を上記範囲の量で用いると、環境から侵入する塩基性物質の露光部への拡散を防止する効果が得られ、良好なレジストパターンが得られ好ましい。ただし、過剰に多いとレジストの未露光部残膜率が落ちるため好ましくない。
本発明の感放射線性樹脂組成物には添加剤を加えることができ、有機塩基、界面活性剤、吸光剤などが挙げられる。
有機塩基は光酸発生剤から発生した酸の未露光部への拡散を防ぐもので、具体的には、アルキルアミン類、アリールアミン類、ピリジン類、ピリジニウム塩類などが挙げられ、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２３２７０６号、特開平７−９２６７８号、特開平９−１７９３００号、特開平９−３２５４９６号に開示されている化合物などを用いることができる。
【００２８】
有機塩基の添加量は成分（Ａ）の樹脂１００重量部に対して、有機塩基０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜２重量部の割合で用いられる。
有機塩基を上記範囲の量で用いると、十分な酸の未露光部への拡散を防止する効果が得られ、良好なレジストパターンが得られ好ましい。但し、過剰に多いとレジストの感度が落ちるため好ましくない。
【００２９】
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗膜性を良くし、スピンコート時の膜厚均一性を改善したり、感放射線性樹脂組成物の現像性を良くする目的で添加される。
このような目的で使用できる界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールラウリテート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７０、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７０Ｃ（住友３Ｍ社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ―１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）、ＫＰ３４１（信越化学社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）などを挙げることができる。
【００３０】
これらの界面活性剤は単独であるいは２種以上を混合で用いることができ、通常樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、界面活性剤０．０１重量部以上３重量部以下の割合で使用される。
アルミなどの反射率の高い基板上でレジストの画像形成をする場合には、基板からの露光光の反射によるレジストパターン形状の劣化を防ぐために、吸光剤を加えることができる。このような目的に使用される吸光剤の例としては、ナフトキノンジアジド化合物、ベンゾフェノン類、ナフタレンやアントラセンなどの縮合芳香族環含有化合物などを挙げることができる。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒としては、本発明の各成分及びその他の添加剤に対して、十分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感放射線性樹脂組成物中の固形分の総量に対して重量比として１〜２０倍の範囲であることが好ましい。
【００３２】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性樹脂組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後加熱（ポスト・エクスポージャー・ベーク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。
【００３３】
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、高圧水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、またはエキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光、Ｘ線、電子線などが好適に用いられる。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法、輪帯照明などの超解像露光技術による露光も適用可能である。
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
【００３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。特に、ＫｒＦエキシマレーザー露光用として有用である。
【００３６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約は受けない。
合成例１（１−エトキシエチル化ポリヒドロキシスチレンの合成）
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製、重量平均分子量１５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１２）３０ｇと１，３−ジオキソラン３００ｍＬとを加え、均一に溶解させたあと、エチルビニルエーテル１５．０ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、３６％塩酸０．３ｇを加え、４時間撹拌を続けた。反応後、この反応溶液に２８％アンモニア水３ｍＬを加え３０分攪拌した。この反応液を純水３Ｌ中に滴下して得られた沈殿を濾過した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的のポリマーを回収した。析出したポリマーを真空乾燥して、３７．１ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。
得られたポリマーを重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比は、１０．２：１であった。この結果よりアセタール化率をもとめると３９．４％となった。
【００３７】
合成例２（溶解抑制剤１の合成）
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに下記構造式（ＩＩＩ）
【００３８】
【化４】
0004023931.tif 000006
【００３９】
で表される化合物（Ｂｉｓ−ＲＳ３Ｐ、本州化学（株）製）４．２８ｇと１，３−ジオキソラン２０ｍＬとを加え、均一に溶解させたあと、メンチルクロロフォルメート５．４７ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、トリエチルアミン２．５３ｇの１，３−ジオキソラン５ｍＬ溶液を５分間で滴下し、滴下終了後３時間撹拌を続けた。反応後、この反応溶液を純水４００ｍＬ中に滴下して得られた沈殿を濾過した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることによりメンチルカーボネート基を有する目的物を回収した。析出した固体を真空乾燥して、４．８９ｇの溶解抑制剤１を得た。
【００４０】
得られた溶解抑制剤１を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ値７．０〜７．４の芳香族水素のシグナルとδ値４．４〜４．７のメチン水素のシグナルとの面積比は、２．７４：１であった。この結果よりメンチルカーボネート基によるフェノール性水酸基の保護率をもとめると９４．９％となった。
【００４１】
合成例３（溶解抑制剤２の合成）
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに前記構造式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｂｉｓ−ＲＳ３Ｐ、本州化学（株）製）４．２８ｇとアセトン３０ｍＬとを加え、均一に溶解させたあと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボネート１１．０ｇを１０分間で滴下し、滴下終了後４時間撹拌を続けた。反応後、この反応溶液を純水１Ｌ中に滴下して得られた沈殿を濾過した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的物を回収した。析出した固体を真空乾燥して、９．０２ｇの溶解抑制剤２を得た。
【００４２】
得られた溶解抑制剤を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ値７．０〜７．４の芳香族水素のシグナルとδ値１．３〜１．７のｔｅｒｔ−ブチル基水素のシグナルとの面積比は、１．９６：６．７４であった。この結果よりｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基によるフェノール性水酸基の保護率をもとめると９９．３％となった。
【００４３】
合成例４（光酸発生剤の合成）
（１）窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにパラホルムアルデヒド１２．１ｇとトルエン６０ｇを加え攪拌した後に、濃塩酸１２０ｍＬを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、シクロヘキサンチオール３５．４ｇのトルエン溶液６０ｇを２０分間で滴下した。滴下終了後、反応液を５０℃に保ちながら攪拌した。ＴＬＣにより反応終了確認後、水層を廃棄し飽和炭酸ソーダ水溶液でアルカリ性にしクロロメチルシクロヘキシルスルフィドのトルエン溶液を得た。
（２）４−メトキシベンゼンチオール７．４ｇを２００ｍＬフラスコに入れ、水酸化ナトリウムの５ｗｔ％エタノール溶液４５．２ｇを加え攪拌をした。このフラスコを水冷しながら、（１）で得られたクロロメチルシクロヘキシルスルフィドのトルエン溶液２７．８ｇを５分間で滴下した。２時間攪拌後、７０℃に昇温してさらに１時間攪拌した。この反応溶液にタングステン酸ナトリウム５００ｍｇを加えた後、３０％過酸化水素水２５ｇを１時間かけて加え５時間攪拌した。トルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去する事により、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）メタンを得た。
（３）（２）で合成したシクロヘキシルスルホニルヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）メタン３．０ｇをフラスコに入れ、エタノール１００ｍＬを加え攪拌した。さらに、この溶液に水酸化ナトリウムの５ｗｔ％エタノール溶液８．０ｇを加え攪拌した。この反応溶液を−５℃から−１０℃まで冷却し純水３５ｍＬを加えた後、ｐ−トルエンスルホニルアジド２．０ｇのエタノール溶液１０ｍＬを５分間かけて滴下し、３時間攪拌し静置した。一晩放置後析出物を濾取し粗結晶を得た。この粗結晶をエタノールで再結晶することによりシクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
【００４４】
実施例１
合成例１で合成した樹脂０．６０ｇ、合成例２で合成した溶解抑制剤１  ０．０６ｇ、合成例４で合成した光酸発生剤０．０１２ｇ、有機カルボン酸としてサリチル酸０．００２３ｇ、添加剤として下記構造式（ＩＶ）で示されるビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン０．００１１ｇ、
【００４５】
【化５】
0004023931.tif 000007
【００４６】
界面活性剤としてフロラードＦＣ４３０（住友３Ｍ社製）０．０００４ｇおよび溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．１５ｇ、乳酸エチル０．６５ｇを混合し、レジスト感光液とした。塩基性基板として、シリコン基板上にポリ（Ｎ−フェニルマレイミド）を８００ｎｍの膜厚で塗布した基板を用意し、レジスト感光液をこの基板上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒間ベークし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。さらに、酸性の保護膜に対する耐性を評価するために、このレジスト膜上に、純水中にポリビニルピロリドンとパーフルオロオクチルスルホン酸とを固形分濃度２．５ｗｔ％、ｐＨ２．０になるように溶解した水溶液を膜厚４０ｎｍになるようにスピンコートし、６０℃、６０秒間ベークした。このレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、露光した後、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力、パターン形状、レジスト膜表面荒れ、基板付近でのレジストの裾引きを評価した。
【００４７】
０．３０μｍのライン・アンド・スペースが０．３０μｍの線幅で解像する露光量を最適露光感度とし、このときのライン・アンド・スペース・パターンでの最小解像寸法を解像力と定義した。また、レジスト膜の表面荒れについては、最適露光感度での０．３０μｍのライン・アンド・スペースのレジスト膜表面を走査電子顕微鏡で観察することにより評価した。又、基板付近でのレジストの裾引きについては、同様に最適露光感度での０．３０μｍのライン・アンド・スペースのレジスト断面形状を走査電子顕微鏡で観察し、裾引きの程度によって５段階のランク付けを行った（５：全く無し、４：ほとんどなし、３：あり（不良）、２：かなりあり（不良）、１：著しくあり（不良））。
その結果を表−１に示す。
【００４８】
実施例２
溶解抑制剤を合成例３の溶解抑止剤２に変えた以外は実施例１と全く同様にして、レジストの解像力、パターン形状、レジスト膜表面荒れ、基板付近でのレジストの裾引きを評価した。
その結果を表−１に示す。
【００４９】
比較例１
有機カルボン酸成分としてのサリチル酸を加えなかった以外は実施例１と全く同様にして、レジストの解像力、パターン形状、レジスト膜表面荒れ、基板付近でのレジストの裾引きを評価した。
その結果を表−１に示す。
【００５０】
比較例２
有機カルボン酸成分としてのサリチル酸を加えなかった以外は実施例２と全く同様にして、レジストの解像力、パターン形状、レジスト膜表面荒れ、基板付近でのレジストの裾引きを評価した。
その結果を表−１に示す。
【００５１】
比較例３
溶解抑制剤１を加えなかった以外は実施例１と全く同様にして、レジストの解像力、パターン形状、レジスト膜表面荒れ、基板付近でのレジストの裾引きを評価した。
その結果を表−１に示す。
【００５２】
【化６】
0004023931.tif 000008
【００５３】
【表１】
0004023931.tif 000009
【００５４】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物に於て、上記成分（Ｂ）と（Ｄ）を併用することにより良好な感度・解像度を維持し、しかも基板及び上層保護膜等の環境耐性に優れ、膜アレ、裾引き等のない良好な形状のレジストパターンを形成しうる。