(57)【要約】【課題】全抵抗が小さく、高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導体を提案する。【解決手段】  プロトン伝導体は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＹｘＩｎｙＯ３で表されるプロトン伝導体であって、組成式におけるｘ及びｙは、０＜ｙ≦０．０１３かつ０＜ｘ＋ｙ＜０．５を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＹｘＩｎｙＯ３で表されるプロトン伝導体であって、
前記組成式におけるｘ及びｙは、０＜ｙ≦０．０１３かつ０＜ｘ＋ｙ＜０．５を満たす、プロトン伝導体。
【請求項２】
前記組成式におけるｘ及びｙは、０＜ｘ＋ｙ≦０．２を満たす、請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
前記組成式におけるｙは、０＜ｙ≦０．０１０を満たす、請求項１または２に記載のプロトン伝導体。
【請求項４】
前記組成式におけるｙは、０．００５≦ｙ≦０．０１０を満たす、請求項３に記載のプロトン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＢａＺｒＯ３系のプロトン伝導体は、水蒸気雰囲気下で高いプロトン伝導性を有し、例えば、固体酸化物形燃料電池等の電解質への応用が期待されている。
【０００３】
ところで、ＢａＺｒＯ３系のプロトン伝導体を含む固体電解質は、多結晶体の結晶粒子内部よりも結晶粒界の方が、電気伝導度が低いことが知られている。このため、例えば、固体酸化物形燃料電池の電解質材料としてＢａＺｒＯ３系のプロトン伝導体を含む固体電解質を用いた場合、固体電解質の全体の抵抗が大きくなるという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、ＢａＺｒＯ３のＺｒを元素Ｍａ及びＭｂで置換したプロトン伝導体（ＢａＺｒ１−ｘ−ｙＭａｘＭｂｙＯ３）が開示されている（元素ＭａはＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕのうちの少なくとも１種類の元素、元素ＭｂはＳｃ及びＩｎのうちの少なくとも１種類の元素であり、ｘ、ｙは０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｘ／ｙ≧１を満たす）。この構成によると、プロトン伝導体の結晶粒子サイズが大きくなるため、結晶粒界の全体に占める割合が小さくなる。すなわち、結晶粒子の内部よりも抵抗が高い結晶粒界の密度を低くすることによって、全体の抵抗が小さいプロトン伝導体を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３８８３号公報
【非特許文献１】Jian Wu、“Defect Chemistry and Proton Conductivity in Ba-based Perovskites”、Ph. D. thesis、California Institute of Technology、２００５（Defended Oct 27, 2004）、P119-P123
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は一例として、全体の抵抗が小さく、高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導体を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示に係るプロトン伝導体は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＹｘＩｎｙＯ３で表されるプロトン伝導体であって、前記組成式におけるｘ及びｙは、０＜ｙ≦０．０１３かつ０＜ｘ＋ｙ＜０．５を満たす。
【発明の効果】
【０００８】
本開示に係るプロトン伝導体は、全体の抵抗が小さく、高いプロトン伝導性を示すことができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施の形態に係るプロトン伝導体の合成処理の一例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、実施の形態の実施例に係るプロトン伝導体の６００℃における電気抵抗率とＩｎ添加量との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本発明の一形態を得るに至った経緯）
本発明者らは、上記した特許文献１で開示されているプロトン伝導体に関して鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１１】
本発明者らは、特許文献１に開示されたプロトン伝導体では、プロトン伝導体の全体の抵抗が高くなる条件があるという現象を見出した。具体的には、本発明者らは、組成式がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＹｘＩｎｙＯ３で表されるプロトン伝導体において、添加するＩｎの添加量によっては全体の抵抗がＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３よりも高くなる場合があるという問題を見出した。これは、ＺｒをＹで置換したＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３よりも、ＺｒをＩｎで置換したＢａＺｒ１−ｙＩｎｙＯ３の方が結晶粒子の内部の抵抗が高いため、全体の抵抗が高くなったとものと考えられる。
【００１２】
そこで、本発明者らは、組成式がＢａＺｒＹＯ３で表されるプロトン伝導体において、全体の抵抗が小さく、高いプロトン伝導性を示すことができるプロトン伝導体について検討し、その結果、本開示に至った。
【００１３】
つまり、本発明者らは、組成式がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＹｘＩｎｙＯ３で表されるプロトン伝導体について検討を進めた結果、一定の範囲の少量のＩｎを添加した場合は、全体の抵抗が下がるという知見を得た。これは、Ｉｎの添加量を一定の範囲の少量に抑えた場合、Ｉｎの添加に起因するプロトン伝導体の結晶粒子内部の抵抗の上昇分を補い、かつ上回る程度に結晶粒界の抵抗が低下し、その結果、全体の抵抗が低下したものと考えられる。
【００１４】
上記した本発明者の知見は、これまでは明らかにされていなかったものであり、新規な技術的特徴を有するものである。本開示では具体的には以下に示す態様を提供する。
【００１５】
本開示の第１の態様に係るプロトン伝導体は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＹｘＩｎｙＯ３で表されるプロトン伝導体であって、前記組成式におけるｘ及びｙは、０＜ｙ≦０．０１３かつ０＜ｘ＋ｙ＜０．５を満たす。
【００１６】
また、本開示の第２の態様に係るプロトン伝導体は、上記した第１の態様において、前記組成式におけるｘ及びｙは、０＜ｘ＋ｙ≦０．２を満たしてもよい。
【００１７】
また、本開示の第３の態様に係るプロトン伝導体は、上記した第１または第２の態様において、前記組成式におけるｙは、０＜ｙ≦０．０１０を満たしてもよい。
【００１８】
また、本開示の第４の態様に係るプロトン伝導体は、上記した第３の態様において、前記組成式におけるｙは、０．００５≦ｙ≦０．０１０を満たしてもよい。
【００１９】
なお、本開示によるプロトン伝導体は、不可避的な不純物を微量に含有していてもよい。また、製造プロセスの途上で意図せず、あるいは、何らかの効果を得るために意図的に不純物が添加されていてもよい。重要な点は、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｏの各元素が本開示によって規定された範囲内にあり、これらがペロブスカイト結晶構造を構成している点にある。従って、製造途中に混入される不純物の含有は許容され得る。
【００２０】
以下、実施の形態の具体例について、図面を参照して説明する。
【００２１】
[実施の形態]
（合成処理）
まず、図１を参照して実施の形態に係るプロトン伝導体の合成処理について説明する。図１は、実施の形態に係るプロトン伝導体の合成処理の一例を示すフローチャートである。
【００２２】
実施の形態に係るプロトン伝導体は、Ｂａ（ＮＯ３）２（関東化学製）、Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（関東化学製）、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ（高純度化学製）、及びＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（高純度化学製）の粉末を出発原料（以下、ＢＺＩＹと総称する場合がある）として、クエン酸錯体法により作製した。
【００２３】
所定の配分に秤量したＢＺＩＹの粉末を蒸留水に溶解させ撹拌した（ステップＳ１１）。そして、金属カチオンに対し１．５等量のクエン酸一水和物（関東化学製）及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた（ステップＳ１２）。その後、９０℃で撹拌した（ステップＳ１３）。
【００２４】
次に、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を加えてｐＨをｐＨ＝７に調整した（ステップＳ１４）。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９５〜２４０℃で撹拌して溶媒を除去し（ステップＳ１５）、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約４００℃で脱脂した（ステップＳ１６）。
【００２５】
脱脂後、得られた粉末を円柱状にプレス成型して９００℃で１０時間仮焼成した（ステップＳ１７）。仮焼成後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、エタノールを加えて４日間以上ボールミルにより粉砕を行った（ステップＳ１８）。
【００２６】
ボールミルにより粉砕後、ランプ乾燥によって溶媒を除去し、得られた粉末を２００℃で真空乾燥させた（ステップＳ１９）。真空乾燥後、冷間静水圧プレスによりプレス圧２００ＭＰａで約３．０×２．５×１０．５ｍｍの角柱に成型し（ステップＳ２０）、１６００℃で１０時間焼成（本焼成）して、焼結体を得た（ステップＳ２１）。以上の合成処理により作製した焼結体を用いて実施の形態に係るプロトン伝導体の導電率の評価ならびに組成分析を行う。
【００２７】
（導電率の評価）
まず、実施の形態に係るプロトン伝導体の導電率の評価方法について以下に説明する。
【００２８】
上記した「合成処理」により得た焼結体の表面を研磨した後、マイクロメーターでサイズを測定し、電気抵抗率測定に用いる寸法因子を求めた。また、アルキメデス法で焼結体の体積を測定し、密度を求めた。
【００２９】
実施の形態に係るプロトン伝導体の電気抵抗率測定には４端子交流インピーダンス測定を用いた（関連規格：ＪＩＳ  Ｒ１６６１）。上述の角柱状焼結体に白金ペーストを塗布した後、１０００℃で２時間焼き付けることで、測定用試料とした。
【００３０】
交流インピーダンス測定は６００℃、１９℃加湿水素雰囲気下、周波数３２ＭＨｚ〜１Ｈｚ、振幅１００ｍＶで行った。交流インピーダンス測定には、ソーラートロン社の１２６０型インピーダンスアナライザを用いた。なお、４端子交流インピーダンスによる抵抗値は、第一象限に円弧が二つ測定できた時は、二つ目の円弧とＸ軸との交点のＸ値とし、第一象限に円弧が一つ測定できた時は、一つ目の円弧とＸ軸との交点のＸ値とした。そして、プロトン伝導体の電気抵抗率を、以下の数式（１）から算出した。
【００３１】
【数１】
2016219406.tif 000002
【００３２】
（組成分析）
次に、実施の形態に係るプロトン伝導体の組成分析方法について以下に説明する。
【００３３】
実施の形態に係るプロトン伝導体の組成分析にはＩＣＰ発光分光分析を用いた。ＩＣＰ発光分光分析は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のｉＣＡＰ６３００発光分光分析装置を用いて行った。交流インピーダンス測定後の焼結体の一部を切り出して粉砕し、得られた粉末に硝酸及び塩酸を添加した後、密閉式マイクロウェーブ試料分解装置を用いてマイクロウェーブ処理を行うことで、焼結体を溶解させて測定用試料とした。マイクロウェーブ試料分解装置は、Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  ＪＡＮＡ製のＴｏｐｗａｖｅを用いた。
【００３４】
ＩＣＰ発光分光分析により、プロトン伝導体に含まれるＢａ、Ｚｒ、Ｙ、及びＩｎの計４成分の定量分析を行った。
【００３５】
実施の形態に係るプロトン伝導体では、その結晶粒子サイズは、焼結体を樹脂に包埋した後、研磨し、その後、コロイダルシリカにてエッチングを行って得た断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって形成された画像を、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製  Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）で解析することにより求めた。なお、ここではプロトン伝導体の結晶粒子サイズとは、結晶粒子の最大直径の平均値（平均最大結晶粒子径）のことを示す。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、日立社製走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いた。
【００３６】
（実施例）
以下、実施形態の実施例に係るプロトン伝導体について説明する。なお、以下の実施例は実施形態に係るプロトン伝導体の一例を示すものであり、この実施例に係るプロトン伝導体により本開示に係るプロトン伝導体を限定して解釈されるものではない。
【００３７】
実施例に係るプロトン伝導体は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＹｘＩｎｙＯ３で表されるプロトン伝導体であって、組成式におけるｘ、ｙが、それぞれｘ＝０．１９５かつｙ＝０．００５であるプロトン伝導体Ａと、ｘ＝０．１９０かつｙ＝０．０１０であるプロトン伝導体Ｂの２種類を用いた。また、比較例として、組成式におけるｘ、ｙが、それぞれｘ＝０．２００かつｙ＝０であるプロトン伝導体Ｃ、ｘ＝０．１５０かつｙ＝０．０５０であるプロトン伝導体Ｄ、及びｘ＝０かつｙ＝０．２００であるプロトン伝導体Ｅの３種類を用いた。
【００３８】
実施例及び比較例に係るプロトン伝導体は、上述した合成処理により作製した焼結体を用いた。なお、この焼結体は相対密度９５％以上であった。
【００３９】
６００℃で、１９℃加湿水素雰囲気下にて、焼結体に対して交流インピーダンス測定を行い、プロトン伝導体の電気抵抗率を測定した。測定結果を図２に示す。図２は、実施の形態の実施例に係るプロトン伝導体の６００℃における電気抵抗率とＩｎ添加量との相関を示すグラフである。なお、図２に示すグラフおいて、横軸はプロトン伝導体に添加したＩｎの添加量を示している。つまり、図２に示すグラフの横軸は、横軸の左端でＩｎの添加量が０となり、横軸の右に向かうにつれＩｎの添加量が増加する。また、縦軸は電気抵抗率を示している。つまり、図２に示すグラフの縦軸は、縦軸の下端で電気抵抗率が０となり、縦軸の上方に向かうにつれ電気抵抗率が上昇する。
【００４０】
図２に示すように、実施例に係るプロトン伝導体の電気抵抗率は、組成式におけるｙがｙ≦０．０１３の範囲となるプロトン伝導体（例えば、実施例に係るプロトン伝導体ＡおよびＢ）の電気抵抗率の方が、Ｉｎを添加していない、すなわち組成式においてｙ＝０となるプロトン伝導体（比較例に係るプロトン伝導体Ｃ）の電気抵抗率よりも小さくなることが分かった。その一方で、実施例に係るプロトン伝導体ＡおよびＢよりも多くＩｎを添加した比較例に係るプロトン伝導体ＤおよびＥは、実施例に係るプロトン伝導体ＡおよびＢよりも電気抵抗率が高くなることが分かった。つまり、一定範囲の添加量、すなわち、０＜ｙ≦０．０１３の範囲を満たす添加量のＩｎを添加した場合に電気抵抗率の低下がみられた。
【００４１】
また、実施例に係るプロトン伝導体Ａ、Ｂ及び比較例に係るプロトン伝導体Ｃ、Ｄ、Ｅそれぞれの実測組成を、ＩＣＰ発光分光分析により求め、各プロトン伝導体Ａ〜Ｅの結晶粒子サイズをＳＥＭ像の解析により求めた。その結果を以下の表１に示す。なお、プロトン伝導体は原料のＺｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏに由来する不純物であるＨｆをＺｒに対して重量比で１〜４％程度含んでいてもよい。また、プロトン伝導体は、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、またはＴｉなどの不純物をＺｒに対して重量比で０．００１％程度含んでいてもよい。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１では、実施形態の実施例に係るプロトン伝導体Ａ、Ｂ、および比較例に係るプロトン伝導体Ｃ、Ｄ、Ｅの実測組成と、平均最大結晶粒子径と、電気抵抗率との対応関係を示す。なお、平均最大結晶粒子径とは、多結晶体であるプロトン伝導体の各結晶の最大粒径の平均値である。また、表１に示す電気抵抗率は、上述した条件（６００℃で、１９℃加湿水素雰囲気下）で測定したプロトン伝導体の電気抵抗率である。
【００４４】
表１に示すように、プロトン伝導体の結晶粒子サイズとプロトン伝導体の電気抵抗率との間には相関がないことがわかった。プロトン伝導体の結晶粒子サイズはＩｎの添加量が変化しても、ほぼ一定であったが、プロトン伝導体の電気抵抗率はｙ≦０．００５の範囲ではＩｎの添加量と共に低下し、０．００５＜ｙの範囲ではＩｎの添加量と共に増加した。
【００４５】
以上の結果から、組成式がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＹｘＩｎｙＯ３で表せるプロトン伝導体において、少量のＩｎを添加することによって電気抵抗率が低下するメカニズムは、特許文献１に開示されているメカニズムとは異なると考えられる。
【００４６】
つまり、上述したように特許文献１では、プロトン伝導体の結晶粒子サイズを大きくすることにより、結晶粒子内部よりも抵抗の高い結晶粒界の結晶全体に占める割合を小さくすることでプロトン伝導体の全体の抵抗を低下させていた。一方、本実施例では、ＢａＺｒＹＯ３にＩｎを添加し結晶粒子サイズを変えても、結晶粒子サイズに応じた電気抵抗率とはならず、両者の間には相関がみられなかった。このことから、組成式がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＹｘＩｎｙＯ３で表せるプロトン伝導体において、少量のＩｎを添加することでプロトン伝導体の結晶粒界の抵抗が下がったものと考えられる。特にＩｎの添加量を一定範囲となる少量の添加量としたとき、Ｉｎの添加に起因するプロトン伝導体の結晶粒子内部の抵抗の上昇分を補い、かつ上回る程度に結晶粒界の抵抗が低下することで、プロトン伝導体の全体の抵抗が低下したとものと考えられる。
【００４７】
より具体的に説明する。組成式がＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３で表されるプロトン伝導体における結晶粒界の抵抗は、結晶粒界に偏析したプラスのチャージが主要因であると考えられている。すなわち、Ｉｎを添加することで結晶粒界の抵抗が低下するメカニズムは、Ｉｎを添加することで、結晶粒界に偏析したプラスのチャージが緩和されるためだと考えられる。つまり、ＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３においてプロトン濃度が減少することで粒界抵抗が発現すると考えられる一方で、Ｉｎを添加すると、Ｉｎが還元される反応が進行することによりプロトン濃度の減少が抑制され、粒界抵抗が低減すると考えられる。
【００４８】
また、高い伝導性を得るためには、添加する元素の種類とドーパント濃度が主要なパラメータとなる。そのため、組成式がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＹｘＩｎｙＯ３で表されるプロトン伝導体において、高い伝導性を得るためには、組成式におけるＹｘおよびＩｎｙのｘ、ｙが取り得る値の範囲がある。例えば、非特許文献１によると０＜ｘ＋ｙ＜０．５の範囲とすることが可能であることが知られている。また、実験的には０＜ｘ＋ｙ≦０．２の範囲とすることが可能であることが確認されている。このため実施例に係るプロトン伝導体において、ｘ及びｙそれぞれの値は、例えば、０＜ｘ＋ｙ＜０．５を満たす範囲で選択されてもよい。あるいは、ｘ及びｙそれぞれの値は、例えば、０＜ｘ＋ｙ≦０．２を満たす範囲で選択されてもよい。
【００４９】
以上より、組成式がＢａＺｒ１−ｘ−ｙＹｘＩｎｙＯ３で表せるプロトン伝導体において、組成式におけるｘ、ｙは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．０１３、０＜ｘ＋ｙ＜０．５を満たす場合は、全体の抵抗が小さく、高いプロトン伝導性を示すことができるという効果を奏する。
【００５０】
また、組成式におけるｘ＋ｙの値は、０＜ｘ＋ｙ≦０．２を満たすものであってもよい。また、組成式におけるｙの値は、０＜ｙ≦０．０１０を満たすものであってもよいし、さらには、０．００５≦ｙ≦０．０１０を満たすものであってもよい。
【００５１】
なお、本実施形態に係るプロトン伝導体は、クエン酸錯体法により作製したが、これに限定されるものではなく、例えば、固相焼結法、共沈法、硝酸塩法、スプレー顆粒法などの他の手法を用いて作成してもよい。また、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの成膜法を適用してもよい。また、溶射により作製しても構わない。作製されたプロトン伝導体材料の形状も限定されるものではなく、バルクや膜を含む如何なる形状であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本開示に係るプロトン伝導体は、例えば、燃料電池やガスセンサ、水電解装置などの電気化学デバイス等に利用できる。
【図１】
2016219406.tif 000004
【図２】
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