(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）黒色顔料を含む着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有するブラックレジスト用感放射線性組成物であって、（Ａ）着色剤がウレタン結合を有する化合物を含む分散剤により分散されており、該ウレタン結合を有する化合物が、（１）酸価が５〜２５mgKOH/g でアミン価が０mgKOH/g である化合物、並びに（２）アミン価が５〜２５mgKOH/g で酸価が０mgKOH/g である化合物の群の単独または２種以上の混合物からなり、（Ｄ）光重合開始剤が、２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールの群の単独または２種以上を含む感放射線性組成物であって、該感放射線性組成物から（Ａ）成分を除いた（Ｂ）〜（Ｄ）成分の混合物に前記ウレタン結合を有する化合物を１重量％溶解した溶液を、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した基板に塗布して乾燥塗膜を形成し、放射線を照射したのち、ポストベークを行なって得た基板を、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した別の基板と貼り合わせ、基板間に液晶を注入して組み立てた液晶セルについて、保持時間１６．７ミリ秒の条件で測定される電圧保持率が８０％以上となることを特徴とするブラックレジスト用感放射線性組成物。
【請求項２】
（Ａ）着色剤が、C.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４および／またはC.I.ピグメントブルー１５：６とを含むことを特徴とする請求項１記載のブラックレジスト用感放射線性組成物。
【請求項３】
（Ｄ）光重合開始剤がさらに、ベンゾフェノン系のベンゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上の成分を含有する請求項１または請求項２記載のブラックレジスト用感放射線性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）および／またはこはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）を含有するカルボキシル基含有不飽和モノマーと、（ｂ）スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体の群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１、請求項２または請求項３記載のブラックレジスト用感放射線性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）多官能性モノマーがトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載のブラックレジスト用感放射線性組成物。
【請求項６】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５記載のブラックレジスト用感放射線性組成物から形成してなるブラックマトリックス。
【請求項７】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５記載のブラックレジスト用感放射線性組成物から形成してなるスペーサー。
【請求項８】
請求項６記載のブラックマトリックスおよび／または請求項７記載のスペーサーを具備するカラー液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルタのブラックマトリックスおよび／またはスペーサーに好適なブラックレジスト用感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、黒色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタ用のブラックマトリックスやスペーサーを製造するに当たっては、基板上に、黒色の着色剤が分散された感放射線性組成物を塗布し、乾燥したのち、得られた塗膜にフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、所望のパターンを形成している。
しかしながら、このような黒色感放射線性組成物では、ブラックマトリックスやスペーサーの遮光性を十分高めるために、黒色の着色剤を相当量使用する必要があり、露光された放射線が着色剤により吸収されるために、塗膜中の放射線の有効強度が、塗膜の表面から底部（即ち、基板表面近傍）に向かって次第に小さくなる現象が必然的に生じ、その結果塗膜内部における硬化反応も表面から底部に向かって次第に不十分となりやすく、その結果、形成されたパターンの基板への密着性が低下して、現像後のパターンに剥がれ、欠落、欠損等が生じたり、また現像後に加熱処理されたパターンの塗膜物性にも劣ったりする問題があった。しかも、従来の黒色感放射線性組成物では、未露光部の基板上に残渣や地汚れを生じ易いという問題もあった。さらに、得られたカラーフィルタを表示パネルに組み立てたとき、焼き付き等の表示不良が起こりやすいと言う問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に表示パネルに組み立てたとき、焼き付き等の表示不良を生じることがなく、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるとともに、未露光部の基板上に残渣や地汚れを生じ難く、かつ現像時のパターンの基板への密着性に優れたブラックレジスト用感放射線性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
（Ａ）黒色顔料を含む着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有するブラックレジスト用感放射線性組成物であって、（Ａ）着色剤がウレタン結合を有する化合物を含む分散剤により分散されており、該ウレタン結合を有する化合物が、（１）酸価が５〜２５mgKOH/g でアミン価が０mgKOH/g である化合物、並びに（２）アミン価が５〜２５mgKOH/g で酸価が０mgKOH/g である化合物の群の単独または２種以上の混合物からなり、（Ｄ）光重合開始剤が、２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールの群の単独または２種以上を含む感放射線性組成物であって、該感放射線性組成物から（Ａ）成分を除いた（Ｂ）〜（Ｄ）成分の混合物に前記ウレタン結合を有する化合物を１重量％溶解した溶液を、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した基板に塗布して乾燥塗膜を形成し、放射線を照射したのち、ポストベークを行なって得た基板を、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した別の基板と貼り合わせ、基板間に液晶を注入して組み立てた液晶セルについて、保持時間１６．７ミリ秒の条件で測定される電圧保持率が８０％以上となることを特徴とするブラックレジスト用感放射線性組成物（以下、「第１発明」ともいう。）、
からなる。
【０００９】
本発明は、第二に、
（Ａ）着色剤が、C.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４および／またはC.I.ピグメントブルー１５：６とを含むことを特徴とする第１発明のブラックレジスト用感放射線性組成物（以下、「第２発明」ともいう。）、
からなる。
本発明でいう「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、黒色顔料を含む着色剤からなるものである。
前記黒色顔料は、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定することができ、無機顔料でも有機顔料でもよく、また１種類の顔料でも２種類以上の顔料を混合したものでもよいが、本発明における黒色顔料としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、特にカーボンブラックおよび／または２種以上の有機顔料の組み合せが好ましい。
【００１１】
本発明に使用されるカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＮＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１等のファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴ等のサーマルブラック；アセチレンブラック等を挙げることができる。
これらのカーボンブラックは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明に使用されるカーボンブラック以外の黒色の無機顔料としては、例えば、チタンブラック、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物、合成鉄黒等の金属酸化物等を挙げることができる。
これらの無機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
さらに、本発明に使用される有機顔料しては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントエロー１２、C.I.ピグメントエロー１３、C.I.ピグメントエロー１４、C.I.ピグメントエロー１７、C.I.ピグメントエロー２０、C.I.ピグメントエロー２４、C.I.ピグメントエロー３１、C.I.ピグメントエロー５５、C.I.ピグメントエロー８３、C.I.ピグメントエロー９３、C.I.ピグメントエロー１０９、C.I.ピグメントエロー１１０、C.I.ピグメントエロー１３８、C.I.ピグメントエロー１３９、C.I.ピグメントエロー１５０、C.I.ピグメントエロー１５３、C.I.ピグメントエロー１５４、C.I.ピグメントエロー１５５、C.I.ピグメントエロー１６６、C.I.ピグメントエロー１６８；
C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ７１；
C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２５４；
C.I.ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９；
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー６０、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
これらの有機顔料は、ブラックレジストとしての所望の色相が得られるように適宜選定して使用することができる。
本発明において、特に好ましい有機顔料は、C.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４および／またはC.I.ピグメントブルー１５：６との混合物である。
【００１３】
また、本発明における着色剤には、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、サタン白、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。
これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
体質顔料の使用量は、黒色顔料１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。
本発明において、前記黒色顔料および体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【００１４】
−ウレタン系分散剤−
本発明における着色剤は、ウレタン結合を有する化合物（以下、「ウレタン系分散剤」という。）を含む分散剤により分散されている。
ウレタン結合は、一般に、式Ｒ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ’（但し、ＲおよびＲ’は脂肪族、脂環族または芳香族の１価または多価の有機基であり、その多価の有機基はさらにウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。）で表され、ウレタン系分散剤中の親油性基および／または親水性基に存在することができ、またウレタン系分散剤の主鎖および／または側鎖に存在することができ、さらにウレタン系分散剤中に１個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン系分散剤中に２個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。
このようなウレタン系分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系あるいは両性であることができ、またシリコーン系、フッ素系等の構造をとることもできる。
【００１５】
本発明におけるウレタン系分散剤は、（１）酸価が５〜２５mgKOH/g 、好ましくは８〜２０mgKOH/g でアミン価が０mgKOH/g である化合物、並びに（２）アミン価が５〜２５mgKOH/g 、好ましくは８〜２０mgKOH/g で酸価が０mgKOH/g である化合物の群の単独または２種以上の混合物からなる。
【００１６】
このようなウレタン系分散剤としては、例えば、ジイソシアナート類および／またはトリイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリエステル類および／または両末端に水酸基を有するポリエステル類との反応生成物を挙げることができる。
前記ジイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，３−ジイソシアナート、ベンゼン−１，４−ジイソシアナート等のベンゼンジイソシアナート類；トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，５−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、トルエン−３，５−ジイソシアナート等のトルエンジイソシアナート類；１，２−キシレン−３，５−ジイソシアナート、１，２−キシレン−３，６−ジイソシアナート、１，２−キシレン−４，６−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，４−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，６−ジイソシアナート等のキシレンジイソシアナート類等の芳香族ジイソシアナート類を挙げることができ、また前記トリイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ベンゼン−１，２，５−トリイソシアナート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアナート等のベンゼントリイソシアナート類；トルエン−２，３，５−トリイソシアナート、トルエン−２，３，６−トリイソシアナート、トルエン−２，４，５−トリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート、トルエン−３，４，６−トリイソシアナート、トルエン−３，５，６−トリイソシアナート等のトルエントリイソシアナート類、１，２−キシレン−３，４，６−トリイソシアナート、１，２−キシレン−３，５，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，５−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−３，４，５−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，５−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，６−トリイソシアナート等のキシレントリイソシアナート類等の芳香族トリイソシアナート類を挙げることができる。
これらのジイソシアナート類およびトリイソシアナート類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
さらに、前記片末端に水酸基を有するポリエステル類または両末端に水酸基を有するポリエステル類としては、例えば、片末端または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリバレロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリプロピオラクトン等の片末端または両末端に水酸基を有するポリラクトン類；片末端または両末端に水酸基を有するポリエチレンテレフタレート、片末端または両末端に水酸基を有するポリブチレンテレフタレート等の片末端または両末端に水酸基を有する重縮合系ポリエステル類等を挙げることができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明におけるウレタン系分散剤としては、芳香族ジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリラクトン類および／または両末端に水酸基を有するポリラクトン類との反応生成物が好ましく、特にトルエンジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリカプロラクトンおよび／または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物が好ましい。
【００１９】
前記特性の少なくとも１つを有するウレタン系分散剤の具体例としては、商品名で、例えば、ＥＦＫＡ−４６、同４７（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Disperbyk(ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等を挙げることができる。
本発明におけるウレタン系分散剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜２０，０００である。
本発明において、ウレタン系分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ウレタン系分散剤の使用量は、着色剤中の顔料１００重量部に対して、通常、０．５〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。この場合、ウレタン系分散剤の使用量が０．５  未満では、顔料分散液の安定性が低下したりする傾向があり、一方１００重量部を超えると、着色レジストとしての現像性等の性能が損なわれるおそれがある。
【００２０】
また、本発明においては、分散助剤をウレタン系分散剤と併用することもできる。
前記分散助剤としては、例えば、銅フタロシアニンスルホン酸化合物等を挙げることができる。
前記銅フタロシアニンスルホン酸化合物の具体例としては、銅フタロシアニンスルホン酸、銅フタロシアニンスルホン酸アンモニウム、銅フタロシアニンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、銅フタロシアニンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、銅フタロシアニンスルホン酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、銅フタロシアニンスルホン酸テトラ−ｉ−プロピルアンモニウム、銅フタロシアニンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等を挙げることができる。
これらの銅フタロシアニンスルホン酸化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
分散助剤の使用量は、着色剤中の顔料１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
【００２１】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）着色剤に対してバインダーとして作用し、かつブラックマトリックスおよびスペーサーを製造する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜の樹脂を使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）との共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類；
こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステルまたはモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、他の不飽和モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の不飽和アミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
これらの他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
カルボキシル基含有共重合体としては、特に、（ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）および／またはこはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）を含有するカルボキシル基含有不飽和モノマーと、（ｂ）スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉ）」という。）が好ましい。
【００２４】
カルボキシル基含有共重合体（Ｉ）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体
あるいは
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
からなる二元ないし三元共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉａ）」という。）；
【００２５】
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
【００２６】
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体
あるいは
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
からなる四元共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉｂ）」という。）；
【００２７】
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
【００２８】
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
【００２９】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００３０】
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００３１】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００３２】
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体
あるいは
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
からなる五元共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉｃ）」という。）；
【００３３】
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体
あるいは
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
からなる六元共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉｄ）」という。）
等を挙げることができる。
【００３４】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）着色剤中の顔料１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００３５】
（Ｃ）多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類；
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート
等を挙げることができる。
【００３６】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が好ましく、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、パターン強度が高く、パターン表面の平滑性に優れ、かつパターンが形成される部分以外の領域での地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明における多官能性モノマーの使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用量が５重量部未満では、パターン強度やパターン表面の平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００３８】
また、本発明においては、前記多官能性モノマーの一部を単官能性モノマーで置き換えることもできる。
このような単官能性モノマーとしては、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を構成するカルボキシル基含有不飽和モノマーあるいは他の不飽和モノマーや、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートのほか、市販品としてＭ−５３００（商品名、東亜合成化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性モノマーのうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（Ｍ−５３００）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等が好ましい。
前記単官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
単官能性モノマーの使用割合は、多官能性モノマーと単官能性モノマーの合計量に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００３９】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールの群の単独または２種以上（以下、これらをまとめて「ビイミダゾール系化合物」という。）を含み、露光により分解または結合の開裂を生じ、ラジカル、アニオン、カチオン等の、前記（Ｃ）多官能性モノマーの重合を開始することができる活性種を発生する成分である。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたブラックマトリックスおよびスペーサーを形成することができる。
【００４９】
また、本発明においては、前記ビイミダゾール系化合物と共に、例えば、ベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物等の他の光重合開始剤を併用することができる。
前記ベンゾイン結合を有する化合物および他の光ラジカル発生剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ジベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることができる。
さらに、前記トリハロメチル基を有する化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
これらのベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤およびトリハロメチル基を有する化合物のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が、形成されたパターンが現像時に基板から脱離し難く、パターン強度および感度も高い点で好ましい。
前記他の光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤および高分子化合物からなる光架橋剤あるいは光増感剤（以下、「高分子光架橋・増感剤」という。）の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。
前記増感剤の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
さらに、前記高分子光架橋・増感剤は、光架橋剤および／または光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その具体例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。前記増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび２−メルカプトベンゾチアゾールが、形成されたパターンが現像時に基板から脱落し難く、パターン強度および感度も高い点で好ましい。
【００５１】
本発明においては、光重合開始剤として、ビイミダゾール系化合物の群から選ばれる１種以上と、ベンゾフェノン系のベンゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上とを組み合わせて使用することが特に好ましい。
前記特に好ましい組み合わせの具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ０ン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール
等を挙げることができる。
【００５２】
本発明において、ベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、また増感剤および硬化促進剤の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、さらに高分子光架橋・増感剤の使用割合は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは１８０重量部以下である。
本発明における光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、該感放射線性組成物から（Ａ）成分を除いた（Ｂ）〜（Ｄ）成分の混合物にウレタン系分散剤を１重量％溶解した溶液を、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した基板に塗布して乾燥塗膜を形成し、放射線を照射したのち、２００〜２５０℃程度の温度でポストベークを行なって得た基板を、表面に酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した別の基板と貼り合わせ、基板間に液晶を注入して組み立てた液晶セルについて、保持時間１６．７ミリ秒の条件で測定される電圧保持率が８０％以上となるものである。
【００５３】
添加剤
さらに、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
このような添加剤としては、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤
等を挙げることができる。
【００５４】
また、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する樹脂である場合、該組成物から形成される塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像処理後の未溶解物の残存をより抑制するために、有機酸を含有するこもできる。
このような有機酸としては、分子量が１，０００以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸を挙げることができ、それらの具体例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは１重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成されたパターンの基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００５５】
溶剤
本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須の成分とし、場合によりさらに前記添加剤を含有するが、通常、（Ａ）着色剤以外の各成分を適当な溶剤に溶解した液状組成物として調製される。
このような溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶剤の具体例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
さらに、前記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
前記溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
溶剤の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、１００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部である。
【００５８】
ブラックマトリックスおよびスペーサーの作製方法
次に、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物を用いて、ブラックマトリックスおよびスペーサーを作製する方法について説明する。
基板上に、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターンが配置されたブラックマトリックスあるいはスペーサーを得ることができる。
前記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
ブラックレジスト用感放射線性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜７．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜６．０μｍである。
ブラックマトリックスおよびスペーサーを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
このようにして作製されたブラックマトリックスおよびスペーサーは、例えば、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００５９】
【発明の実施の形態】
本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物の特に好ましい形態を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ヘ）のとおりである。
（イ）  （Ｄ）光重合開始剤がさらに、ベンゾフェノン系のベンゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上の成分を含有するブラックレジスト用感放射線性組成物。
（ロ）  （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基含有共重合体（Ｉａ）、カルボキシル基含有共重合体（Ｉｂ）、カルボキシル基含有共重合体（Ｉｃ）およびカルボキシル基含有共重合体（Ｉｄ）の群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）のブラックレジスト用感放射線性組成物。
（ハ）  （Ｃ）多官能性モノマーがトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）または（ロ）のブラックレジスト用感放射線性組成物。
（ニ）  （Ａ）着色剤がカーボンブラックおよび／または有機顔料を含有する前記（イ）、（ロ）または（ハ）のブラックレジスト用感放射線性組成物。
（ホ）  （Ａ）着色剤がさらに体質顔料を含有する前記（ニ）のブラックレジスト用感放射線性組成物。
【００６１】
（ヘ）  （Ａ）着色剤がC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４および／またはC.I.ピグメントブルー１５：６との混合物を含有する前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）のブラックレジスト用感放射線性組成物。
【００６２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
実施例１
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック１００重量部および硫酸バリウム３０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-182)３０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：１５／１５／６０／１０、Ｍｗ＝２５，０００）５０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。
次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長３６５ｎｍの紫外線を２，０００Ｊ／ｍ2 露光した。次いで、基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液中に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２５０℃で３０分間ポストベークを行なって、基板上に黒色のパターンが形成されたブラックマトリックスを作製した。
ここで使用した分散剤を、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分および溶剤からなる混合物に１重量％溶解し、表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板上に、膜厚３μｍとなるようにスピンコートして、８０℃で１０分間プリベークを行なったのち、上記と同様の紫外線を２，０００Ｊ／ｍ2 照射し、その後２２０℃で１時間ポストベークを行った。次いで、この塗布基板を表面にＩＴＯ膜を形成した別のガラス基板と貼り合わせ、基板間に液晶を注入して液晶セルを作製して、１００℃で１時間アニールを行った。得られた液晶セルについて、６０℃、保持時間１６．７ミリ秒の条件で電圧保持率を測定したところ、８６％であった。  また、ここで使用した分散剤の酸価とアミン価を滴定法により測定したところ、酸価が０mgKOH/g 、アミン価が１４mgKOH/g であった。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６３】
実施例２
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７を１４０重量部、C.I.ピグメントブルー１５：４を６０重量部および硫酸バリウム３０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-182)６０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：１５／１５／６０／１０、Ｍｗ＝２５，０００）５０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例１と同様にして、ブラックマトリックスを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６４】
実施例３
ウレタン系分散剤として、Disperbyk-182 に代えて、Disperbyk-170 を使用した以外は、実施例１と同様にして、ブラックマトリックスを作製した。
ここで使用した分散剤を上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分および溶剤からなる混合物に１重量％溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、この液晶セルついて、電圧保持率を実施例１と同様にして測定したところ、８７％であった。
また、ここで使用した分散剤の酸価とアミン価を滴定法により測定したところ、酸価が１１mgKOH/g 、アミン価が０mgKOH/g であった。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６５】
実施例４
ウレタン系分散剤として、Disperbyk-182 に代えて、Disperbyk-165 を使用した以外は、実施例１と同様にして、ブラックマトリックスを作製した。
ここで使用した分散剤を上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分および溶剤からなる混合物に１重量％溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、この液晶セルついて、電圧保持率を実施例１と同様にして測定したところ、８７％であった。
また、ここで使用した分散剤の酸価とアミン価を滴定法により測定したところ、酸価が０mgKOH/g 、アミン価が１５mgKOH/g であった。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６６】
実施例５
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック５０重量部および硫酸バリウム１５重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-162)２０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：１５／１５／６０／１０、Ｍｗ＝２５，０００）５０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例１と同様にして、ブラックマトリックスを作製した。
ここで使用した分散剤を、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分および溶剤からなる混合物に１重量％溶解し、表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板上に、膜厚３μｍとなるようにスピンコートして、８０℃で１０分間プリベークを行なったのち、上記と同様の紫外線を２，０００Ｊ／ｍ2 照射し、その後２２０℃で１時間ポストベークを行った。次いで、この塗布基板を表面にＩＴＯ膜を形成した別のガラス基板と張り合わせ、基板間に液晶を注入して液晶セルを作製して、１００℃で１時間アニールを行った。得られた液晶セルについて、６０℃、保持時間１６．７ミリ秒の条件で電圧保持率を測定したところ、８６％であった。
また、ここで使用した分散剤の酸価およびアミン価を滴定法により測定したところ、酸価が０mgKOH/g 、アミン価が１４mgKOH/g であった。また、この分散剤のＭｗは、１６，０００であった。
さらに、ここで使用した硫酸バリウムの平均粒径を透過型電子顕微鏡で測定したところ、０．１μｍであった。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６７】
実施例６
実施例５と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。
次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長３６５ｎｍの紫外線を２，０００Ｊ／ｍ2 露光した。次いで、基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液中に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２５０℃で３０分間ポストベークを行なって、基板上に、高さ５μｍ、サイズ１８μｍ角の黒色のドットパターンが形成されたブラックスペーサーを作製した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６８】
実施例７
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７を７５重量部、C.I.ピグメントブルー１５：４を１５重量部、C.I.ピグメントイエロー１５０を１０重量部および硫酸バリウム３０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-162)６０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：１５／１５／６０／１０、Ｍｗ＝２５，０００）７０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例１と同様にして、ブラックマトリックスを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００６９】
実施例８
実施例７と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例６と同様にして、ブラックスペーサーを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００７０】
実施例９
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７を７５重量部、C.I.ピグメントブルー１５：４を１５重量部、C.I.ピグメントイエロー１５０を１０重量部および硫酸バリウム３０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-162)６０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比：２５／１２／１８／１５／３０、Ｍｗ＝２０，０００）７０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例６と同様にして、ブラックスペーサーを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００７１】
実施例１０
ウレタン系分散剤として、Disperbyk-162 に代えて、Disperbyk-170 を使用した以外は、実施例９と同様にして、ブラックスペーサーを作製した。
ここで使用した分散剤を上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分および溶剤からなる混合物に１重量％溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、この液晶セルついて、電圧保持率を実施例１と同様にして測定したところ、８７％であった。
また、ここで使用した分散剤の酸価とアミン価を滴定法により測定したところ、酸価が１１mgKOH/g 、アミン価が０mgKOH/g であった。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００７２】
実施例１１
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７を７５重量部、C.I.ピグメントブルー１５：４を２０重量部、C.I.ピグメントイエロー１５０を１０重量部および硫酸バリウム３０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-162)６０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比：１５／１５／６０／１０、Ｍｗ＝２５，０００）６０重量部およびメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比：２５／１２／１８／１５／３０、Ｍｗ＝２０，０００）１０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例６と同様にして、ブラックスペーサーを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００７３】
実施例１２
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７を７５重量部、C.I.ピグメントブルー１５：４を１５重量部、C.I.ピグメントイエロー１５０を１０重量部および硫酸バリウム３０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-162)６０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比：２５／１２／８／１５／４０、Ｍｗ＝２０，０００）６０重量部およびメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比：２５／１２／１８／１５／３０、Ｍｗ＝２０，０００）１０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例６と同様にして、ブラックスペーサーを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００７４】
実施例１３
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック１０重量部、C.I.ピグメントレッド１７７を５０重量部、C.I.ピグメントブルー１５：４を１５重量部、C.I.ピグメントイエロー１５０を１０重量部および硫酸バリウム２０重量部、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-162)６０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（共重合重量比：２５／１２／１８／１５／３０、Ｍｗ＝２０，０００）７０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１，５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
この液状性組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プリベークを行なって、膜厚７．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、実施例６と同様にして、ブラックスペーサーを形成した。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付き等の表示不良は認められなかった。
さらに、得られた基板は、未露光部の基板上に残渣および地汚れが認められず、かつパターンの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるものであった。
【００７５】
比較例１
分散剤として、ウレタン系分散剤（商品名Disperbyk-182)に代えて、ポリエチレンイミン−ポリエステル系分散剤（商品名Solsperse 24000 、ゼネカ（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ブラックマトリックスを作製した。
ここで使用した分散剤を上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分および溶剤からなる混合物に１重量％溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、この液晶セルついて、電圧保持率を実施例１と同様にして測定したところ、７１％であった。
また、ここで使用した分散剤の酸価とアミン価を滴定法により測定したところ、酸価が２４mgKOH/g 、アミン価が４７mgKOH/g であった。
得られた基板を表示パネルに組み立てて表示テストを行ったところ、焼き付きが発生した。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、特に表示パネルに組み立てたとき、焼き付き等の表示不良を生じることがなく、しかも高い膜硬度を有し、パターン表面の平滑性に優れるとともに、未露光部の基板上に残渣および地汚れを生じ難く、かつ現像時のパターンの基板への密着性に優れており、パターンの剥がれ、欠落および欠損を生じることがない。したがって、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に用いるカラーフィルタのブラックマトリックスおよび／またはスペーサーに極めて好適に使用することができる。