(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ純度が９７重量％以上でＣａＯ／ＳｉＯ２比の異なる少なくとも２種類以上の高純度マグネシア原料を使用し、１５０メッシュ未満の小さい粒度で構成される細粒部のマグネシア原料のＣａＯ／ＳｉＯ２比が、１５０メッシュ以上の大きい粒度で構成してなる粗粒部のマグネシア原料のＣａＯ／ＳｉＯ２比より高くなるように混合、成形、焼成してなることを特徴とするガラス炉蓄熱室用高マグネシア質煉瓦。
【請求項２】
細粒部を構成するマグネシア原料のＣａＯ／ＳｉＯ２比が粗粒部を構成するＣａＯ／ＳｉＯ２比より重量比で０．１以上高くなるようにしてなる請求項１記載の高マグネシア質煉瓦。
【請求項３】
ＭｇＯ純度が９９重量％以上のマグネシア原料を使用してなる請求項１又は２記載の高マグネシア質煉瓦。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス炉蓄熱室用高マグネシア質煉瓦に関し、特にガラス炉蓄熱室天井、壁上部、チェッカー上部等、高温下で使用され高耐久性を要求されるガラス炉蓄熱室用高マグネシア質煉瓦に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＭｇＯを９５％以上、特に９７％以上含有する高マグネシア質煉瓦が、ガラス炉蓄熱室の上部に使用され、多種の耐火物に比較して優れた耐久性を示すことが知られている。
しかし、このような高マグネシア質煉瓦も長期間の使用によって煉瓦に亀裂が発生したり、高温下での使用による煉瓦自体の荷重変形（クリープ）が発生して、遂には煉瓦による構築物が崩壊してしまう現象があることも知られている。
そのため、長期間の使用によって煉瓦に亀裂を生じ遂には構築物が崩壊してしまうという問題点を解消したガラス炉蓄熱室用高マグネシア質煉瓦が、特開平８−１３３７４９に示されている。
【０００３】
特開平８−１３３７４９においては、長期間の使用によって煉瓦に亀裂が発生することによる煉瓦の劣化を防止するため、生成するシリケート化合物の融点を高くすることに着目し、不純物として混入する不可避のＣａＯやＳｉＯ2 等の成分の量と構成比を限定するという発明がなされている。
しかしながら、不純物成分の構成比を限定するということは、事実上使用できるＭｇＯ原料の産地や銘柄を著しく制限せざるを得ないことを意味し、現実的ではない。
【０００４】
また特開平８−１３３７４９には、ＭｇＯの純度が高いほど高耐用を示すと考えられるが煉瓦を製造する際の焼結が困難になるために、かえって基本的な特性の発現が難しくなるので、ＭｇＯ含有量を９９重量％以上とすることは現実的でない、と述べられている。
さらに、特開平８−１３３７４９においては、長期間の高温下での使用による煉瓦自体の荷重変形（クリープ）によって、遂には構築物が崩壊してしまうという問題点については、何ら解決策が述べられていない。
そのため、本発明者らは先に、純度９７重量％以上のマグネシアにＣａとＳｉを含有する物質を添加してＣａＯとＳｉＯ2 に換算したＣａＯ／ＳｉＯ2 比を重量比で１．３〜７．０にすることで、耐クリープ性に優れた高マグネシア質煉瓦を得るということを提案している。
【０００５】
この方法は、ＣａとＳｉを含む物質を積極的に添加するためマグネシア原料の産地や銘柄の制約が少なく純度９９重量％以上のＭｇＯも使用できるので、原料の産地や銘柄の制約が生じる特開平８−１３３７４９に記載のマグネシア煉瓦に比べると実際の製造に好適である。
【０００６】
しかしながら、この方法は一面では、添加する物質を粉末の形で０．５〜４．０重量％添加する必要があるため、実際の製造に際しては添加する１種以上の少量の粉末を高精度で均一に混合するために混練時間を長くするか、あるいは微粉部の予備混合（プレミックス）工程を新たに設けることが好ましく、生産性を低下させる可能性がある。
また、添加する物質としてセメントやＣａＯを選択した場合には、大気中の湿気による水和反応で微粉部が固化しやすいため、実際の製造は可能であるが、特別の配慮が必要なことがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス炉蓄熱室において長期間の高温下での使用による煉瓦自体の荷重変形（クリープ）によって遂には構築物が崩壊してしまうという前述の問題点を解消したガラス炉蓄熱室用高マグネシア質煉瓦を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の問題を解決すべくなされたものであり、ＭｇＯ純度が９７重量％以上でＣａＯ／ＳｉＯ２比の異なる少なくとも２種類以上の高純度マグネシア原料を使用し、１５０メッシュ未満の小さい粒度で構成される細粒部のマグネシア原料のＣａＯ／ＳｉＯ２比が、１５０メッシュ以上の大きい粒度で構成してなる粗粒部のマグネシア原料のＣａＯ／ＳｉＯ２比より高くなるように混合、成形、焼成してなることを特徴とするガラス炉蓄熱室用高マグネシア質煉瓦である。
【０００９】
本発明煉瓦は、細粒部は１５０メッシュ未満の小さい粒度で構成し、粗粒部は１５０メッシュ以上の大きい粒度で構成する。また、本発明煉瓦の好ましい様態の一つは、細粒部を構成するマグネシア原料のＣａＯ／ＳｉＯ２比（重量比；以下同じ）が粗粒部を構成するＣａＯ／ＳｉＯ２より０．１以上高くなるようにすることである。
また、他の好ましい態様の一つは、ＭｇＯ純度が９９重量％以上のマグネシア原料を使用することである。
【００１０】
本発明の高マグネシア質煉瓦の最も優れている点は、ＭｇＯ純度が９７重量％以上でＣａＯ／ＳｉＯ2 比の異なる少なくとも２種類のマグネシアのみを実質的に使用することによって、いずれの１種類のマグネシアのみでは達成できなかった、より優れた耐クリープ性を発揮することにある。
【００１１】
さらに、本発明の高マグネシア質煉瓦はＭｇＯ純度が９７重量％以上のマグネシアのみで実質的に構成されているので煉瓦組織各部のＭｇＯ純度も９７重量％以上であり、特にＭｇＯ純度が９９重量％以上のマグネシアも使用できるので、ＭｇＯ純度が９９重量％以上のマグネシアを使用できない特開平８−１３３７４９に記載のマグネシア煉瓦、及び微粉部に添加物を使用するマグネシア煉瓦と比較すると、煉瓦の劣化を引き起こすシリケート化合物の生成量を一層減少させることができる。
このように本発明で使用されるマグネシア原料は高純度のものであるが、電融法によって又は焼成法によって製造されたいずれでも使用できる。
【００１２】
本発明において、ＭｇＯ純度を９７重量％以上としたのは、高マグネシア質煉瓦が、ガラス炉蓄熱室の上部等に使用され、多種の耐火物に比較して優れた耐久性を示すことが知られているとともに、そのような性能を発揮することが必要だからである。
【００１３】
本発明において、ＣａＯ／ＳｉＯ2 比の異なる少なくとも２種類のマグネシアから構成される必要があるとした理由は、２種類のマグネシアから構成する場合はもとより、３種類以上のマグネシアから構成する場合についても、２種類のマグネシアから構成される組成をさらに組み合わせたものに他ならないからである。
つまり、細粒部及び粗粒部それぞれの平均のＣａＯ／ＳｉＯ2 比が重要であって、それぞれのマグネシアのＣａＯ／ＳｉＯ2 比を制限する必要はないからである。
【００１４】
本発明においては、ＣａＯ／ＳｉＯ2 比の異なる２種類以上のマグネシア原料を、基本的に細粒部を構成するそれのＣａＯ／ＳｉＯ2 比が粗粒部を構成するそれのＣａＯ／ＳｉＯ2 比より高くなるように混合すればよいのであって、細粒部と粗粒部を構成するマグネシア原料の粒度を特別に限定せねばならないわけではない。
高マグネシア質煉瓦の使用目的によって使い分ければよいのであるが、この種の煉瓦の粒度配合として、粗粒部が６０〜９０重量％に対し、細粒部が４０〜１０重量％となるようにすることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明の煉瓦の調合においては、具体的には、細粒部を構成するマグネシア原料の粒度は１５０メッシュ（孔眼寸法０．１０４ｍｍ）より小さくし、粗粒部を構成するそれは１５０メッシュ以上の大きいものを使用することが好ましいため、以下この好ましい様態に基づいて説明する。
【００１６】
すなわち、本発明において、１５０メッシュ以上の大きい粒子は主として骨材の役割が大きく、１５０メッシュ未満の小さい粒子は焼成中に粒子同士を結合させ煉瓦のマトリックスを構成する役割が大きいためである。
本発明の煉瓦においては、細粒部を構成するマグネシア原料のＣａＯ／ＳｉＯ2 比が粗粒部を構成するもののそれより高ければそれなりの目的が達成されるのであるが、具体的に好ましい様態としては、０．１以上高くすることであり、より好ましくは、０．５以上高くすることである。
【００１７】
たとえば、本発明の高マグネシア質煉瓦において、粒度１５０メッシュ未満に含まれるＣａＯとＳｉＯ2 の平均のＣａＯ／ＳｉＯ2 比を、粒度１５０メッシュ以上に含まれる平均のＣａＯ／ＳｉＯ2 比よりも０．１以上高く限定したときに、この限定された範囲で耐クリープ性が向上することが見い出された。
【００１８】
また、２種類のマグネシアから構成される１００重量％においてＣａＯ／ＳｉＯ2 比の高い方のマグネシアの比率をＸ重量％とすると、０＜Ｘ＜１００の範囲にクリープ量の極小値（耐クリープ性の極大値）が存在し、各マグネシア単味（Ｘ＝０及びＸ＝１００の両者）よりも優れた耐クリープ性が得られることも見い出された。
【００１９】
また、２種類のマグネシアから構成される１５０メッシュ未満の粒子は焼成工程において平均組成として作用するため、たとえば１５０メッシュ未満の平均のＣａＯ／ＳｉＯ2 比を上げようとする場合には、ＣａＯ／ＳｉＯ2 比の高い方のマグネシアの比率（Ｘ重量％）を増加させるという方法と全く等価な別の方法として、ＣａＯ／ＳｉＯ2 比のより高い別のマグネシアを使用してその比率（Ｘ重量％）を変えずにあるいは低下させても、等価な平均のＣａＯ／ＳｉＯ2 比が得られるということもできる。
【００２０】
したがって、本発明においては、細粒部を構成する粒度１５０メッシュ未満における不純物成分のＣａＯ及びＳｉＯ2 の平均のＣａＯ／ＳｉＯ2 比が、残部である粗粒部を構成する粒度１５０メッシュ以上における平均のＣａＯ／ＳｉＯ2 比よりも好ましくは０．１以上高ければよいのである。
【００２１】
本発明において、ＭｇＯ純度が９９重量％以上のマグネシアを使用することを好ましい態様の一つとしたのは、ＭｇＯ純度が高いほど煉瓦の使用中の劣化を減少させることができるからであり、また本発明の実施例からも明らかなように、ＭｇＯ純度が９９重量％以上の２種類のマグネシアを使用した煉瓦は優れた耐クリープ性を示したからである。
【００２２】
また特開平８−１３３７４９には、煉瓦中のＣａＯの含有量が３．０重量％を超えるとマグネシア原料自身の消化（スレーキング）による劣化が早くなり実製造上の困難が生じる、と述べられているが、本発明の高マグネシア質煉瓦は、ＭｇＯ純度が９７重量％以上、特には９９重量％以上のマグネシアのみによって実質的に構成されているので、マグネシア原料自身の消化による劣化が早くなって実製造上の困難が生じる心配がない。
【００２３】
本発明において、２種類のマグネシアを使用することが好ましいが、これは、原料の種類を最も少なくできるため実際の製造に有利となるためである。
本発明の煉瓦は、上述したような少なくとも２種類の高純度のマグネシアを耐火原料として調合し、必要に応じて添加される結合剤などとともに、充分混合の上所定形状に成形後焼成することにより得られる。
焼成条件は、温度１７００℃以上で５時間以上が好ましく、好ましくは温度１７５０〜１８５０℃で、５〜１０時間である。
【００２４】
このようにして得られた本発明の煉瓦の組織は、焼成工程において粗粒部と細粒部の不純物がその濃度勾配を平衡化しようとする駆動力によって焼結反応を促進し強固な結合を形成しているため、この組織が特定の組成と相俟って優れた煉瓦を提供する基礎となっている。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
表１は煉瓦の製作に用いた５種類（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）の市販のマグネシア原料の代表的な化学成分である。
表１のマグネシアはＭｇＯ純度９７．６％以上で、不純物として含有しているＣａＯとＳｉＯ2 の比（ＣａＯ／ＳｉＯ2 ）は、化学成分値から計算すると重量比で２．３〜１８．３である。
【００２６】
表２〜表４は煉瓦の製作に用いた調合、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５である。
表２の調合Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は、本発明との比較のために表１に記した各マグネシア単味からなる調合であり、少なくとも調合Ｎｏ．１、Ｎｏ．４及びＮｏ．５は、ガラス炉蓄熱室用高マグネシア質煉瓦として実際に使用されている製品と同等の調合である。
表３及び表４の調合Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１５は、表１に記したマグネシアのなかから２種類のマグネシアを使用した本発明に含まれる調合である。
調合Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１４は、細粒部１５０メッシュ未満の一部又は全部に表１に記したマグネシアＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれか１種類を使用し、残部にマグネシアＡを使用した調合である。
調合Ｎｏ．１５は、細粒部１５０メッシュ未満の一部に表１に記したマグネシアＥを使用し、残部にマグネシアＤを使用した調合である。
【００２７】
また、調合Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１５は、粒度１５０メッシュ未満におけるＣａＯ及びＳｉＯ2 の平均のＣａＯ／ＳｉＯ2 比が、粒度１５０メッシュ以上における平均のＣａＯ／ＳｉＯ2 比よりも０．７以上高くなるように構成されている。
表２〜表４に記した１５種類の調合を、２４゜Ｂ’ｅ（１８重量％）の硫酸マグネシウム水溶液を結合剤として外掛けで３重量％混合後、９８ＭＰａの圧力でプレス成形し、乾燥後１７８０℃で１０時間焼成して寸法が２３０×１６４×９０ｍｍの煉瓦を製作した。
【００２８】
表５〜表７は製作した煉瓦を切断して特性を調べた結果である。
表中、通気率は５０×５０×５０ｍｍ寸法の試験片を用いて、通気時間ｔにおける空気流量Ｖと空気圧力差△Ｐとを測定し、通気断面積Ｓ、試料厚さＬ、及び空気の動粘度ηとして、
通気率μ≒（η×Ｖ×Ｌ）／（ｔ×Ｓ×△Ｐ）
で計算して求めた値である。
【００２９】
表中、クリープ量は直径５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍ寸法の試験片を用いて、直径５０ｍｍの１面に０．５ＭＰａの荷重をかけながら、１４００℃で３０日間（７２０時間）保持した後の室温での厚さ寸法を測定し、試験片の厚さの減少率（−△Ｌ）を計算して求めた値である。
ガラス炉蓄熱室に使用される耐火物は約１０年の寿命があるため、このような長時間のクリープ試験によって評価することが好ましい。
以下、このクリープ量の測定値について、本発明に含まれる調合Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１５を本発明に含まれない調合Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５と比較した結果について述べる。
【００３０】
本発明の調合Ｎｏ．６及びＮｏ．７を、比較調合Ｎｏ．１及びＮｏ．２と比較する。
調合Ｎｏ．６は、細粒部１５０メッシュ未満の一部にマグネシアＢを使用し、残部にマグネシアＡを使用した調合である。
調合Ｎｏ．７は、細粒部１５０メッシュ未満の全部にマグネシアＢを使用し、残部にマグネシアＡを使用した調合である。
これらに対して比較の調合Ｎｏ．１は表１に記したマグネシアＡ単味からなる調合であり、調合Ｎｏ．２はマグネシアＢ単味からなる調合である。
【００３１】
本発明の調合Ｎｏ．６及びＮｏ．７は、比較調合Ｎｏ．１及びＮｏ．２の両者よりもかなり優れた耐クリープ性を示した。
このことは、マグネシアＡ及びＢからなる１００重量％においてＣａＯ／ＳｉＯ2 比の高いマグネシアＢの比率をＸ重量％とすると、０＜Ｘ＜１００の範囲にクリープ量が極小値となる比率が存在し、０＜Ｘ＜１００の全ての範囲において、マグネシアＡとＢそれぞれ１種類では達成できない耐クリープ性が得られるということを示している。
【００３２】
次に、本発明の調合Ｎｏ．８及びＮｏ．９を、比較調合Ｎｏ．１及びＮｏ．３と比較する。
調合Ｎｏ．８は、細粒部１５０メッシュ未満の一部にマグネシアＣを使用し、残部にマグネシアＡを使用した調合である。
調合Ｎｏ．９は、細粒部１５０メッシュ未満の全部にマグネシアＣを使用し、残部にマグネシアＡを使用した調合である。
これらに対して比較の調合Ｎｏ．３は表１に記したマグネシアＣ単味からなる調合である。
本発明の調合Ｎｏ．８及びＮｏ．９は、比較調合Ｎｏ．１及びＮｏ．３の両者よりもかなり優れた耐クリープ性を示した。
【００３３】
このことは、マグネシアＡ及びＣからなる１００重量％に占めるマグネシアＣの全比率範囲（０＜Ｘ＜１００）において、マグネシアＡとＣそれぞれ１種類では達成できない耐クリープ性が得られるということを示している。
【００３４】
次に、本発明の調合Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１を、比較調合Ｎｏ．１及びＮｏ．４と比較する。
調合Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１は、細粒部１５０メッシュ未満の一部にマグネシアＤを使用し、残部にマグネシアＡを使用した調合である。
これらに対して比較の調合Ｎｏ．４は表１に記したマグネシアＤ単味からなる調合である。
本発明の調合Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１は、比較調合Ｎｏ．１及びＮｏ．４の両者よりも優れた耐クリープ性を示した。
【００３５】
このことは、マグネシアＡ及びＤからなる１００重量％に占めるマグネシアＤの全比率範囲（０＜Ｘ＜１００）において、マグネシアＡとＤそれぞれ１種類では達成できない耐クリープ性が得られるということを示している。
【００３６】
次に、本発明の調合Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４を、比較調合Ｎｏ．１及びＮｏ．５と比較する。
調合Ｎｏ．１２及びＮｏ．１３は、細粒部１５０メッシュ未満の一部にマグネシアＥを使用し、残部にマグネシアＡを使用した調合である。
調合Ｎｏ．１４は、細粒部１５０メッシュ未満の全部にマグネシアＥを使用し、残部にマグネシアＡを使用した調合である。
これらに対して比較の調合Ｎｏ．５は表１に記したマグネシアＥ単味からなる調合である。
【００３７】
本発明の調合Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４は、比較調合Ｎｏ．１及びＮｏ．５の両者よりも優れた耐クリープ性を示した。
このことは、マグネシアＡ及びＥからなる１００重量％に占めるマグネシアＥの全比率範囲（０＜Ｘ＜１００）において、マグネシアＡとＥそれぞれ１種類では達成できない耐クリープ性が得られるということを示している。
【００３８】
次に、本発明の調合Ｎｏ．１５を、比較調合Ｎｏ．４及びＮｏ．５と比較する。
調合Ｎｏ．１５は、細粒部１５０メッシュ未満の一部にマグネシアＥを使用し、残部にマグネシアＤを使用した調合である。
これらに対して比較の調合Ｎｏ．４及びＮｏ．５は表１に記したマグネシアＤ及びマグネシアＥそれぞれ単味からなる調合である。
本発明の調合Ｎｏ．１５は、比較調合Ｎｏ．４及びＮｏ．５の両者よりも優れた耐クリープ性を示した。
このことは、マグネシアＤ及びＥからなる１００重量％に占めるマグネシアＥの全比率範囲（０＜Ｘ＜１００）において、マグネシアＤとＥそれぞれ１種類では達成できない耐クリープ性が得られるということを示している。
【００３９】
上述のクリープ量を比較した結果から、本発明に含まれる調合Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１５は、本発明に含まれない調合Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６と比較して、耐クリープ性が非常に優れていることが判る。
また、本発明に含まれる調合Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１５は、耐クリープ性以外の特性についてもガラス炉蓄熱室用高マグネシア質煉瓦として実際に使用可能な値である。
【００４０】
【表１】
0004023566.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004023566.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004023566.tif 000004
【００４３】
【表４】
0004023566.tif 000005
【００４４】
【表５】
0004023566.tif 000006
【００４５】
【表６】
0004023566.tif 000007
【００４６】
【表７】
0004023566.tif 000008
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス炉蓄熱室において長期間の高温下での使用による煉瓦自体の荷重変形（クリープ）によって遂には構築物が崩壊してしまうという従来の問題点を解消したガラス炉蓄熱室用高マグネシア質煉瓦を提供することができる。