(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の要件のうち、（ｂ）及び（ｃ）の要件を具備しているカルボキシメチルセルロース塩類又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の要件を具備しているカルボキシメチルセルロース塩類を含有することを特徴とする水解紙用粘結剤。
（ａ）：カルボキシメチルセルロース塩類及びカルシウムの水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩の混合物水溶液における、光源にハロゲンランプを用いた積分球方式（ＪＩＳ Ｋ０１０１）の濁度計を用いて測定される次式：濁度（％）=（散乱光強さ／全透過光強さ）×１００で求められる濁度が２０％以下であること；
（ｂ）：２５℃におけるカルボキシメチルセルロース塩類の５重量％水溶液の粘度と１重量％水溶液の粘度比（５重量％水溶液粘度／１重量％水溶液粘度）が８０〜１６０の範囲であること；
（ｃ）：カルボキシメチルセルロース塩類が、分子中における無水グルコース単位１０００個当たりの未置換グルコース単位の個数が６５以下であり、エーテル化度が０．９〜１．４であること。
【請求項２】
カルボキシメチルセルロース塩類が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の要件の全てを具備しているものである請求項１記載の水解紙用粘結剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種粘結剤成分として好適なカルボキシメチルセルロース塩類に関する。また、本発明は、水中において細かく崩壊し、そのまま水とともに排水できるような性質を有する水解紙の製造において、水解紙基材となるパルプ繊維を結合するための水解紙用粘結剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水解紙は、水中において細かく分裂して崩壊し、そのまま水とともに排水できるため、一度使用したあとの再使用がためらわれるようなトイレ清掃用等の使い捨て用品の基材として汎用されている。
【０００３】
このような水解紙を用いたトイレ清掃用品は、例えば、パルプ繊維から得た水解性シートに、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース塩水溶液と２価の金属イオンを生成する化合物の水溶液を含む混合液をスプレー塗布したのち乾燥する第１工程と、有機溶剤、湿潤剤、界面活性剤、水等を含浸させる第２工程を経て製造されている。この製造方法においては、第１工程においてカルボキシメチルセルロース塩水溶液をスプレー塗布し、第２工程において２価の金属イオンを生成する化合物水溶液、有機溶剤、湿潤剤、界面活性剤、水等を含浸させることもできる。この製造方法により得られた製品は、２価の金属イオンを生成する化合物と有機溶剤との作用により、使用時における湿潤耐久性を有し、かつ使用後に水中に投じたときにおける速やかな崩壊性も有しており、トイレ清掃用品として非常に優れているものである。
【０００４】
従って、上記の製造方法を適用してトイレ清掃用品等を得る場合、製造時における作業性を向上させ、高品質の製品を安定して供給するため、カルボキシメチルセルロース塩が２価の金属イオンを生成する化合物水溶液と接触した場合に安定であること（例えば、不溶化しないこと）、カルボキシメチルセルロース塩水溶液が高濃度でかつ低粘度であること等が望ましい。製造時において不溶化等が生じた場合、パルプ繊維に対してカルボキシメチルセルロース塩を均一に付着させることができず、使用時における所望の湿潤強度を付与できない。また、パルプ繊維に対する付着作業を容易にするために希釈して低粘度化（低濃度化）した場合、所要量のカルボキシメチルセルロース塩を付着させるために多量の水溶液が必要となるため、その後の乾燥時間が長くかかりすぎる。
【０００５】
そこで本発明は、上記問題を解決することができ、各種粘結剤成分として好適なカルボキシメチルセルロース塩類を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、カルボキシメチルセルロース塩水溶液と２価の金属イオンを生成する化合物水溶液が接触した場合におけるカルボキシメチルセルロース塩の安定性を高め、かつ前記カルボキシメチルセルロース塩水溶液を高濃度でかつ低粘度に保持することにより、作業性を向上させ、トイレ清掃用品等の水解紙を利用した製品を、高品質で、しかも安定して供給できる水解紙用粘結剤を提供することを他の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の要件のうち１以上を具備することを特徴とするカルボキシメチルセルロース塩類を提供する。
（ａ）：カルボキシメチルセルロース塩類及び２価金属塩化合物の混合物水溶液における、光源にハロゲンランプを用いた積分球方式（ＪＩＳ  Ｋ０１０１）の濁度計を用いて測定される次式：
濁度（％）=（散乱光強さ／全透過光強さ）×１００
で求められる濁度が２０％以下であること；
（ｂ）：２５℃におけるカルボキシメチルセルロース塩類の５重量％水溶液の粘度と１重量％水溶液の粘度比（５重量％水溶液粘度／１重量％水溶液粘度）が８０〜１６０の範囲であること；
（ｃ）：カルボキシメチルセルロース塩類分子中における無水グルコース単位１０００個当たりの未置換グルコース単位の個数が６５以下であること。
【０００８】
また、本発明は、上記カルボキシメチルセルロース塩類を含有することを特徴とする水解紙用粘結剤を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボキシメチルセルロース塩類としては、カルボキシメチルセルロース塩のほか、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース塩等も挙げることができる。カルボキシメチルセルロース塩類の塩型としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができ、これらの塩の混合物であってもよい。
【００１０】
本発明のカルボキシメチルセルロース塩類は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の要件のうちの１以上を具備するものである。よって、本発明のカルボキシメチルセルロース塩類は、それが具備する要件により、下記の(1)〜(7)の各実施形態を含んでいるものである。
【００１１】
(1)（ａ）の要件のみを具備しているカルボキシメチルセルロース塩類；
(2)（ｂ）の要件のみを具備しているカルボキシメチルセルロース塩類；
(3)（ｃ）の要件のみを具備しているカルボキシメチルセルロース塩類；
(4)（ａ）及び（ｂ）の要件を具備しているカルボキシメチルセルロース塩類；
(5)（ａ）及び（ｃ）の要件を具備しているカルボキシメチルセルロース塩類；
(6)（ｂ）及び（ｃ）の要件を具備しているカルボキシメチルセルロース塩類；
(7)（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の要件を具備しているカルボキシメチルセルロース塩類。
【００１２】
（ａ）の要件において、カルボキシメチルセルロース塩類及び２価金属塩化合物における、混合物水溶液の光源にハロゲンランプを用いた積分球方式（ＪＩＳ  Ｋ０１０１）の濁度計を用いて測定される次式：
濁度（％）=（散乱光強さ／全透過光強さ）×１００
で求められる濁度は２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。なお、この濁度測定において、カルボキシメチルセルロース塩類と２価金属塩化合物の配合比は、カルボキシメチルセルロース塩類のイオン当量と２価金属塩化合物のイオン当量比が１．０となるようにする。
なお、積分球方式（ＪＩＳ  Ｋ０１０１）による濁度計（東京電色(株)製 Ｍｏｄｅｌ  Ｔ−２６００Ｄ）を用いた測定方法の詳細は下記のとおりである。
（光学系）
光源：ハロゲンランプ（１２Ｖ，２０Ｗ，２．０００Ｈ）
測定径：１０mm
光路長：５０mm
検出素子：シリコン  フォトセル
（計測部）
表示方法  デジタル表示  ０〜１００．０
（使用電圧）
ＡＣ−１００ｖ,５０／６０Ｈｚ,約１００ＶＡ。
【００１３】
このように濁度を２０％以下とすることにより、カルボキシメチルセルロース塩類と２価金属塩化合物を水の存在下で接触させた場合においても、カルボキシメチルセルロース塩類が不溶化することを防止できる。なお、「カルボキシメチルセルロース塩類と２価金属塩化合物を水の存在下で接触させる」とは、カルボキシメチルセルロース塩類水溶液と２価金属塩化合物水溶液とを接触させる場合、カルボキシメチルセルロース塩類と２価金属塩化合物水溶液とを接触させる場合、カルボキシメチルセルロース塩類水溶液と２価金属塩化合物とを接触させる場合を意味する。
【００１４】
濁度測定における２価金属塩化合物としては、カルシウム化合物、例えば、カルシウムの水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩を挙げることができる。但し、上記濁度を満足できるものであれば、カルシウム化合物以外でも水溶液中において２価の金属イオンを生成するものであれば特に限定されるものではなく、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、マンガン、亜鉛、コバルト、ニッケル等の水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等を用いることもできる。
【００１５】
また、（ｂ）の要件において、２５℃におけるカルボキシメチルセルロース塩類の５重量％水溶液の粘度（mPa・s）と１重量％水溶液の粘度（mPa・s）比（５重量％水溶液粘度／１重量％水溶液粘度）は、８０〜１６０の範囲であり、好ましくは８０〜１３０の範囲である。
【００１６】
このように粘度比を前記範囲に設定することにより、高濃度でかつ低粘度にすることができるため、作業性を向上させることができる。
【００１７】
さらに、（ｃ）の要件において、カルボキシメチルセルロース塩類分子中の置換基分布、即ちカルボキシメチルセルロース塩類分子中における無水グルコース単位１０００個当たりの未置換グルコース単位の個数は６５以下であり、好ましくは４０以下であり、特に好ましくは３０以下である。
【００１８】
このように置換基分布を６５以下にすることにより、カルボキシメチルセルロース塩類と２価金属塩化合物を水の存在下で接触させた場合においても、カルボキシメチルセルロース塩類が不溶化することを防止でき、しかも高濃度でかつ低粘度にすることができる。
【００１９】
また、本発明で用いるカルボキシメチルセルロース塩類は、本発明の目的を達成する上で、前記したように置換基分布が６５以下であるとともに、エーテル化度が０．９〜１．４であるものが好ましく、１．０〜１．３であるものが特に好ましい。
【００２０】
本発明の水解紙用粘結剤は、上記した(1)〜(7)のいずれかのカルボキシメチルセルロース塩類を含むもので、カルボキシメチルセルロース塩類のみからなるものが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲内でカルボキシメチルセルロース塩類の一部を他の粘着成分で置換したものでもよい。
【００２１】
カルボキシメチルセルロース塩類と併用する他の粘着成分としては、カルボキシメチルセルロース塩類以外の多糖類誘導体のほか、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸、前記不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、エチレン等のオレフィン、アクリルアミド及びビニルエーテル等から選ばれる１種以上をモノマーとする合成ポリマー、アルギン酸ナトリウム、にかわ、カゼイン、カラギーナン、グアーガム、ザンサンガム、ジェランガム、ペクチン等の天然ポリマー等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の水解紙用粘結剤は、木材パルプ繊維、非木材系パルプ繊維、レーヨン繊維等の各種パルプ繊維のように水中において分裂し、崩壊する性質を有しているパルプ繊維用のバインダーとして用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において、配合量を示す％は重量％を意味し、部は重量部を意味する。
【００２４】
実施例１
２軸の攪拌翼を有する反応器に、イソプロピルアルコール９３３部と水酸化ナトリウム１１７部を水１４８部に溶解させた溶液を入れ、これに粉砕したパルプ２００部を投入したのち、１０〜２０℃で１２０分間攪拌混合した。次に、モノクロル酢酸１３０部をイソプロピルアルコール１０５部に溶解した溶液を投入し、混合した後、７０℃に昇温して１時間反応を行った。反応終了後、反応器から取り出し、遠心分離機で脱液して得た湿綿を、約８０％のメチルアルコール水溶液で洗浄したのち、脱液し乾燥した。このようにして得られたＣＭＣについて、濁度、粘度比及び置換基分布を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
（１）濁度
ＣＭＣの２％水溶液を調製し、これに酢酸カルシウム・一水和物を添加して溶解させ、試料溶液を得た。酢酸カルシウム・一水和物の添加量は、ＣＭＣと酢酸カルシウム・一水和物のイオン当量比が１．０となるようにした。イオン当量及びイオン当量比は次のようにして求めた。
ＣＭＣのイオン当量=[ＣＭＣ重量（ｇ）／（１６２．１+ＤＳ×８０]×ＤＳ
（式中、ＤＳはＣＭＣのエーテル化度を示す）
酢酸カルシウム・一水和物のイオン当量
=[酢酸カルシウム・一水和物重量（ｇ）／１７６．１８]×２
イオン当量比=酢酸カルシウム・一水和物のイオン当量／ＣＭＣのイオン当量濁度は、２０×５０×４０mmのガラス製のセルに試料溶液を入れ、積分球方式（ＪＩＳ  Ｋ０１０１）による濁度計を用いた上記の測定方法により、全透過光強さと散乱光強さを測定し、次式から濁度を求めた。
濁度（％）=（散乱光強さ／全透過光強さ）×１００
（２）粘度比
ＣＭＣの１重量％又は５重量％水溶液の２５℃における粘度を、下記の方法により測定し、下記式から粘度比を求めた。
所定量の水に精秤したＣＭＣを攪拌させながら添加し、ＣＭＣがある程度膨張したのち、１重量％又は５重量％となるように水を加えて水溶液を得た。その後、２５℃の恒温槽中で一定時間放置したのち、東京計器(株)製ＢＬ型粘度計を用いて粘度（mPa・s）を測定した。
粘度比=５重量％水溶液粘度／１重量％水溶液粘度。
【００２６】
（３）置換基分布
酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ４．４）で１重量％のＣＭＣ水溶液を調製した。次に、ＣＭＣに対してセルラーゼを５mg／ｇ（ＣＭＣ）の割合で添加し、２５℃の恒温下で約３００時間加水分解したのち、分解生成物のグルコースをグルコースオキシダーゼ法により測定した。セルラーゼは、未置換のグルコース単位が３個以上連続しているとＣＭＣを分解することが知られているため、分解したグルコース量を測定することにより未置換のグルコース単位を求め、ＣＭＣ分子中における無水グルコース単位１０００個当たりの未置換グルコース単位の個数として表示した。
【００２７】
実施例２
２軸の攪拌翼を有する反応器に、イソプロピルアルコール９１２部と水酸化ナトリウム１２９部を水１９２部に溶解させた溶液を入れ、これに粉砕したパルプ２００部を投入した後、１０〜２０℃で１２０分間攪拌混合した。次に、モノクロル酢酸１４８部をイソプロピルアルコール１２０部に溶解した溶液を投入し、混合したのち、７０℃に昇温して１時間反応を行った。反応終了後、反応器から取り出し、遠心分離機で脱液して得た湿綿を、約８０％のメチルアルコール水溶液で洗浄したのち、脱液し乾燥した。このようにして得られたＣＭＣについて、実施例１と同様にして濁度、粘度比及び置換基分布を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
２軸の攪拌翼を有する反応器に、イソプロピルアルコール９０６部と水酸化ナトリウム１１２部を水１９０部に溶解させた溶液を入れ、これに粉砕したパルプ２００部を投入した後、１０〜２０℃で６０分間攪拌混合した。次に、モノクロル酢酸１１１部をイソプロピルアルコール９０部に溶解した溶液を投入し、混合した後、７０℃に昇温して１時間反応を行った。反応終了後、反応器から取り出し、遠心分離機で脱液して得た湿綿を、約８０％のメチルアルコール水溶液で洗浄したのち、脱液し乾燥した。このようにして得られたＣＭＣについて、実施例１と同様にして濁度、粘度比及び置換基分布を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例２
２軸の攪拌翼を有する反応器に、イソプロピルアルコール７１７部と水酸化ナトリウム１５０部を水１９２部に溶解させた溶液を入れ、これに粉砕したパルプ２００部を投入した後、１０〜２０℃で６０分間攪拌混合した。次に、モノクロル酢酸１４０部をイソプロピルアルコール１１３部に溶解した溶液を投入し、混合した後、７０℃に昇温して１時間反応を行った。反応終了後、反応器から取り出し、遠心分離機で脱液して得た湿綿を、約８０％のメチルアルコール水溶液で洗浄したのち、脱液し乾燥した。このようにして得られたＣＭＣについて、実施例１と同様にして濁度、粘度比及び置換基分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例３
２軸の攪拌翼を有する反応器に、イソプロピルアルコール８８５部と水酸化ナトリウム１４３部を水１９２部に溶解させた溶液を入れ、これに粉砕したパルプ２００部を投入した後、１０〜２０℃で１２０分間攪拌混合した。次に、モノクロル酢酸１５２部をイソプロピルアルコール１２３部に溶解した溶液を投入し、混合した後、７０℃に昇温して１時間反応を行った。反応終了後、反応器から取り出し、遠心分離機で脱液して得た湿綿を、約８０％のメチルアルコール水溶液で洗浄したのち、脱液し乾燥した。このようにして得られたＣＭＣについて、実施例１と同様にして濁度、粘度比及び置換基分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003929588.tif 000002
【００３２】
応用例１
実施例１で得たＣＭＣを水解紙用粘結剤として用い、下記の方法によりシート状のトイレ清掃用品を製造した。
まず、パルプ（ティッシュロール,クリンペットＷ−８０,５層構造，８６．５ｇ／ｍ2）１００部を３層と２層に分け、３層（６０部）上に、ＣＭＣ２％水溶液１０部、塩化カルシウム２％水溶液[１／１（mol／CMC）]及び水からなる溶液（全量で６００部）を滴下して均一に塗布した。この溶液には不溶物の析出は見られず、濁度は８％であった。次に、パルプの残り２層を３層の上に重ね、軽く押圧したのち、約７０℃で約１５０分間乾燥し、水解紙基材を得た。
その後、水７０部、エタノール２０部、プロピレングリコール１０部及びラウリル硫酸ナトリウム０．１部からなる溶液（水解紙基材重量の１．６倍量）に対して、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏを４／１（mol／CMC）添加して溶解し、清浄剤液とした。次に、この清浄剤液を水解紙基材に含浸させたのち、ポリエチレン製の袋に入れて密封した状態で室温で一夜放置して、水解紙を得た。なお、比較例１〜３のＣＭＣ水溶液を用い、同様にしてシート状のトイレ清掃用品の製造を試みた。しかし、比較例１、２のＣＭＣ水溶液は不溶物が生成したため、水解紙基材への塗布操作を円滑になすことができず、比較例３のＣＭＣ水溶液も高粘度であるため、やはり塗布作業を円滑になすことができず、いずれも目的とする製品を得ることができなかった。
このようにして得られた水解紙を用い、温度２４℃、相対湿度６０％の恒温恒湿雰囲気中において、下記の方法により、湿潤引張強度崩壊性を測定した。
【００３３】
（湿潤強度試験）
シート状のトイレ清掃用品を、幅２５mm、長さ１００mmの短冊状に裁断し、可変速引張試験機（(株)東洋精機製作所製；Ａ−121506602）を用いて、試験片つかみ間隔５０mm、引張速度３００mm／minの条件で、縦方向への破断時の強度を測定した。なお、試験は、温度２４℃、相対湿度６０％の恒温恒湿雰囲気で行った。その結果、引張強度は平均１２５０ｇであった。
同様にして、計１００枚の水解紙を製造し、それらを１枚ずつ水洗トイレに流したところ、いずれも容易に崩壊して排水とともに流されていき、詰まったりすることはなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のカルボキシメチルセルロース塩類は、２価金属塩化合物と水の存在下で接触した場合においても不溶物が析出することがなく、しかも高濃度でかつ低粘度溶液にすることができる。従って、各種用途の粘結剤成分として使用することができ、例えば、水解紙基材となるパルプ繊維に、容易にかつ均一に水解紙用粘結剤を付着させることができるため、作業性が向上し、高品質の水解紙を安定して供給することができる。