(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムとバインダーおよび溶媒とを混合して生成したスラリーに、耐火性ハニカム基材を浸漬し、乾燥し、パラジウムを担持させることを特徴とするメタンおよび硫黄酸化物含有排ガス中のメタン除去用触媒の製造法。
【請求項２】
酸化ジルコニウムとバインダーおよび溶媒とを混合して生成したスラリーに、耐火性ハニカム基材を浸漬し、乾燥し、パラジウムおよび白金を担持させることを特徴とするメタンおよび硫黄酸化物含有排ガス中のメタン除去用触媒の製造法。
【請求項３】
ハニカム触媒の容積に対して、パラジウムの担持量が、5〜100g/lである請求項１に記載のメタンおよび硫黄酸化物含有排ガス中のメタン除去用触媒の製造法。
【請求項４】
ハニカム触媒の容積に対して、パラジウムの担持量が、5〜100g/lであり、白金の担持量が、0.25〜100g/lである請求項２に記載のメタンおよび硫黄酸化物含有排ガス中のメタン除去用触媒の製造法。
【請求項５】
バインダーが、ジルコニアゾルである請求項１〜４のいずれかに記載のメタンおよび硫黄酸化物含有排ガス中のメタン除去用触媒の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンを含有し、酸素を過剰に含む排ガス中の炭化水素除去用触媒の製造法に関する。
【０００２】
本明細書において、「酸素を過剰に含む排ガス」あるいは「酸素過剰な排ガス」とは、処理される排ガスが、そこに含まれるメタンおよびその他の還元性物質を完全に酸化するに必要な量以上の酸素を含んでいることを意味する。
【０００３】
【従来の技術】
従来から、酸素を過剰に含む排ガス中のメタン以外の炭化水素の酸化除去に関して、白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られている。例えば、特開昭51-106691号公報は、アルミナ担体に白金あるいはパラジウムを担持した排ガス浄化用触媒を開示している。しかしながら、天然ガスの燃焼排ガスの様に、炭化水素の主成分がメタンである場合には、この様な触媒を用いても、メタンの化学的安定性が高いために、十分な浄化効果が達成されないという問題がある。
【０００４】
さらに、燃焼排ガス中には通常硫黄酸化物などの被毒物質が共存しているので、触媒活性が経時的に著しく低下することは避けられない。灯油、軽油などの石油系燃料は含硫黄化合物を含んでいるので、その燃焼排ガスが硫黄酸化物を含むことは、当然のことである。また、本来硫黄化合物をほとんど含まない天然ガス由来の燃料、例えばわが国で供給されている都市ガスには、付臭剤として硫黄を含む化合物が添加されているので、その燃焼排ガス中には燃焼によって生成した硫黄酸化物が必然的に含まれる。
【０００５】
特開平8-332392号公報には、酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒として、ハニカム基材にアルミナ担体を介してパラジウムを7g/l以上かつ白金を3〜20g/l担持した触媒を開示している。しかしながら、この触媒も、硫黄成分の共存下においては、長期の耐久性が十分でなく、触媒活性の経時的な劣化は、避けられない。
【０００６】
この様に従来技術による触媒には、メタンなどの炭化水素の除去率が低く、さらに硫黄酸化物が共存する条件下では、短時間内に触媒活性が大きく低下するという重大な問題が存在する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、全炭化水素中のメタンの含有割合が高い排ガスに対しても高い除去性能を発揮し、かつ、硫黄酸化物の共存下においても長期にわたって安定した触媒活性を示す、酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素除去用触媒の製造法を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて研究を重ねた結果、酸化ジルコニウムとバインダーおよび溶媒とを混合して生成したスラリーに耐火性ハニカム基材を浸漬し、乾燥した後に、パラジウムを担持し、好ましくは乾燥ないし焼成することにより調製した触媒が、硫黄酸化物による触媒活性の被毒に対して高い抵抗性を示すので、燃焼排ガスの処理条件下においても、長期にわたり安定して高い炭化水素の除去率を維持することを見出した。また、パラジウムとともに白金を担持する場合には、より一層高い炭化水素転化率を示すことをも見出した。
【０００９】
本発明は、このような新知見に基づき完成されたものであり、下記のメタン含有排ガス中の炭化水素除去用触媒の製造法を提供する。
１．酸化ジルコニウムとバインダーおよび溶媒とを混合して生成したスラリーに、耐火性ハニカム基材を浸漬し、乾燥し、パラジウムを担持させることを特徴とするメタン含有排ガス中の炭化水素除去用触媒の製造法。
２．酸化ジルコニウムとバインダーおよび溶媒とを混合して生成したスラリーに、耐火性ハニカム基材を浸漬し、乾燥し、パラジウムおよび白金を担持させることを特徴とするメタン含有排ガス中の炭化水素除去用触媒の製造法。
３．ハニカム触媒の容積に対して、パラジウムの担持量が、5〜100g/lである請求項１に記載のメタン含有排ガス中の炭化水素除去用触媒の製造法。
４．ハニカム触媒の容積に対して、パラジウムの担持量が、5〜100g/lであり、白金の担持量が、0.25〜100g/lである請求項２に記載のメタン含有排ガス中の炭化水素除去用触媒の製造法。
５．バインダーが、ジルコニアゾルである請求項１〜４のいずれかに記載のメタン含有排ガス中の炭化水素除去用触媒の製造法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する酸化ジルコニウムとしては、市販の酸化ジルコニウムをそのまま使用することができ、さらにあらかじめ酸性度を高める処理を施した酸化ジルコニウムなども使用できる。
【００１１】
酸性度を高める処理をした酸化ジルコニウムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸根を担持した酸化ジルコニウム、タングステンを担持した酸化ジルコニウムなどが挙げられる。この様な酸性度を高める処理をした酸化ジルコニウムは、公知の方法によって調製することができる。例えば、硫酸根を担持した酸化ジルコニウムは、無定形酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどに硫酸を接触させるか、あるいは無定形酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどに硫酸アンモニウムを含浸させた後、500〜650℃程度の温度範囲で焼成することにより、得られる。また、タングステンを担持した酸化ジルコニウムは、例えば、無定形酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどをタングステン酸と湿式混練した後、650〜850℃程度で焼成することにより得られる。
【００１２】
パラジウムおよび白金の担持は、それぞれの硝酸塩、アンミン錯塩などの可溶性塩溶液に酸化ジルコニウムをコーティングしたハニカム基材を浸漬等することで、行うことができる。
【００１３】
バインダーは、特に限定されないが、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾルあるいはこれらの混合ゾルなどが使用できる。これらのバインダー中では、ジルコニアゾルがより好ましい。
【００１４】
溶媒としては、水およびアセトン、エタノール、エチレングリコールなどの水と任意の割合で混和する有機溶媒の少なくとも１種を使用できる。これらの中では、水がより好ましい。混合は、ボールミル等により十分に混合を行う。
【００１５】
酸化ジルコニウムとバインダーおよび溶媒とを混合して生成したスラリーの耐火性ハニカム基材へのコーティングは、生成したスラリーに耐火性ハニカム基材を浸漬し、取り出し、乾燥するという一連の操作を所要回数繰り返すことにより行う。必要なコーティング量は、一連の繰り返し回数とスラリー濃度とにより、調整することができる。使用する耐火性ハニカム基材の材質は、特に限定されないが、通常コージェライト、金属(ステンレス鋼など)が使用される。
【００１６】
次いで、上記のスラリーをコーティングしたハニカム基材をパラジウムまたはパラジウムと白金の可溶性塩溶液に含浸し、好ましくは空気中で乾燥し、焼成することにより、所望のハニカム触媒を得る。焼成温度が高すぎる場合には、担持された貴金属成分の粒成長が進むのに対し、低すぎる場合には、担持された貴金属成分が十分に活性化された状態になり難い。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成は、450〜650℃程度で行うことが好ましく、500〜600℃程度で行うことがより好ましい。
【００１７】
ハニカム触媒中のパラジウム担持量は、少なすぎる場合には、触媒活性が低くなるのに対し、多すぎる場合には、とパラジウムの粒径が大きくなり、パラジウムが有効に使われなくなる。従って、パラジウム担持量は、ハニカム触媒の容積に対して、通常5〜100g/l程度、より好ましくは10〜70g/l程度がよい。
【００１８】
パラジウムと白金とを併用する場合には、白金量が少なすぎると、併用による効果が十分に発現されないのに対し、白金量が多すぎると、活性金属としてのパラジウムの機能を阻害するおそれがあるので、白金は、ハニカム触媒全体の容積に対して好ましくは0.25〜100g/l、より好ましくは白金0.5〜70g/lの範囲である。
【００１９】
本発明製造方法により得られた触媒を用いて、メタン含有排ガス中の炭化水素除去処理を行うに際し、触媒量が少なすぎる場合には、所定の除去率が得られないので、排ガス時間当たり空間速度(GHSV）で500000h-1以下となる条件で使用することが望ましい。触媒量を多くするほど、排ガスのガス時間当たりの空間速度(GHSV)が低くなり、除去率が向上するので、有利であるが、その反面、例えばGHSVを1000h-1以下となる条件で使用する場合には、経済的に不利となり、かつ触媒層での圧力損失が大きくなる。従って、触媒の使用量は、GHSVが500000〜1000h-1となる条件下で適切に選択すればよい。
【００２０】
また、メタン含有排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、メタンの分解反応速度が低下する。排ガス中の酸素濃度は、2体積％以上でかつ排ガス中の炭化水素などの還元性成分の少なくとも酸化当量以上、より好ましくは酸化当量の5倍以上の酸素が存在していることが望ましい。排ガス中の酸素濃度が低すぎる場合には、処理に先立ちあるいは処理中に排ガスに所要量の酸素含有ガス(通常は空気)を混合しても良い。
【００２１】
本発明により得られるメタン含有排ガス中の炭化水素除去触媒は、高い活性を有している。しかしながら、その使用温度が低すぎる場合には、活性が十分に発揮されず、所望の炭化水素除去率が得られ難い。これに対し、使用温度が高すぎる場合には、触媒の耐久性が悪化するおそれがある。また、排ガス中の炭化水素濃度が著しく高い場合には、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に悪影響を及ぼす危険性がある。これらの点を考慮して、触媒層温度が300〜700℃の温度範囲内に維持され、かつ触媒層中での温度上昇（触媒層出口温度と入口温度との差）が150℃以下となるように反応条件を調整しつつ、排ガスの処理を行うことが望ましい。
【００２２】
また、燃焼排ガスは、触媒活性を著しく低下させる硫黄酸化物を通常含んでいるが、本発明により製造された触媒は、硫黄成分による活性低下に対して高い抵抗性を示すので、その炭化水素の高い除去率は、実質的に影響を受けない。
【００２３】
さらに、燃焼排ガスは、通常5〜15％程度の水蒸気を含んでいるが、本発明により製造された触媒を使用する場合には、このように水蒸気を含む排ガスも、何らの支障なく、除去することができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、以下のような顕著な効果が達成される。
(1)本発明方法により製造されるメタン含有排ガス中の炭化水素除去用触媒は、燃焼排ガスの様な水蒸気を大量に含む排ガスに対しても、メタンなどの炭化水素に対する酸化活性を長期にわたり安定して示す。
(2)本発明触媒は、硫黄酸化物に対する抵抗性にも、優れている。
(3)従って、本発明によれば、従来の触媒では特に処理困難であったメタンを大量に含有する排ガスを長期間安定して浄化処理することが可能となる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
酸化ジルコニウム50gと市販のジルコニアゾル100gと水100gをボールミルに投入し、12時間混合してスラリーを生成した。
【００２６】
生成したスラリーにコージェライト製ハニカム基材(200セルハニカム、サイズ直径20mm、長さ30mm）を浸漬した後、取り出し、エアーブローにより過剰のスラリーを除去し、乾燥させた。このスラリーへの浸漬から乾燥までの一連の操作を繰り返し、ハニカム基材に対する重量比で約122.7％のコーティングを行った。コーティング後５５０℃で４時間焼成した。
【００２７】
23.91%硝酸パラジウム溶液1.5ccに、酸化ジルコニウムをコーティングしたハニカムを浸漬し、キャピラリー効果により室温で吸水、含浸させた。次に８０℃で一晩乾燥し、さらに５５０℃で４時間焼成することによりＰｄ／酸化ジルコニウムハニカム触媒を調製した。
【００２８】
このようにして調製された触媒は、ハニカム触媒１リットルに対して、パラジウム55.0gを含有していた（触媒１）。
実施例２
酸化ジルコニウム100gと市販のジルコニアゾル100gと水100gをボールミルに投入し、12時間混合してスラリーを生成した。
【００２９】
生成したスラリーにコージェライト製ハニカム基材(200セルハニカム、サイズ直径20mm、長さ30mm）を浸漬した後、取り出し、エアーブローにより過剰のスラリーを除去し、乾燥させた。このスラリーへの浸漬から乾燥までの一連の操作を繰り返し、ハニカム基材に対する重量比で約98.7％のコーティングを行った。
【００３０】
cis［Pt(NO2)2(NH3)2］(60.63%Pt含有）0.142gを計り取り、これに23.91%硝酸パラジウム溶液1.1ccを加え加熱溶解させ、さらに0.18ccの水を加えよく混合した。この溶液に酸化ジルコニウムをコーティングしたハニカムを浸漬し、キャピラリー効果により室温で吸水、含浸させた。次に８０℃で一晩乾燥させた後、さらに５５０℃で４時間焼成することによりＰｄ−Ｐｔ／酸化ジルコニウムハニカム触媒を調製した。
【００３１】
このようにして調製された触媒は、ハニカム触媒１リットルに対して、パラジウム45.7g、白金を9.2g含有していた（触媒２）。
実施例３
実施例１、２で得られたハニカム触媒（触媒１、２）をそれぞれ充填した反応器触媒層(約450℃に保持)中をメタン2000ppm、一酸化炭素1000ppm、酸素10％、二酸化炭素6％、水蒸気10％、二酸化硫黄0.3ppmおよび残部ヘリウムガスからなる組成のガスをGHSV(ガス時間当たりの空間時間)80000h-1の条件にて流通させ、触媒層温度を約450℃に保って、メタン転化率を測定した。その結果を図１に示す。
【００３２】
図１に示す結果から明らかなように、本発明方法により得られた触媒は、触媒活性を著しく阻害する二酸化硫黄の存在下においても、高い触媒活性（メタン転化率）を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１及び２で得られた触媒による経時的メタン転化率を示すグラフである。
【図１】
0004025946.tif 000002