(57)【要約】【課題】  安全性が高く、分散安定性が良好で、スプレーによる噴霧が可能かつスプレー後は液ダレの発生がない、スプレー用液体洗浄剤組成物およびそれを用いたスプレー容器入り洗浄剤を提供することである。【解決手段】  （Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含有するスプレー用液体洗浄剤組成物。（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、I型及び／又はII型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。（Ｂ）界面活性剤。（Ｃ）水。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含有するスプレー用液体洗浄剤組成物。
（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、I型及び／又はII型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。（Ｂ）界面活性剤。
（Ｃ）水。
【請求項２】
上記（Ａ）成分の含有量（固形分質量）が、スプレー用液体洗浄剤組成物全体の０．０５〜５．０質量％の範囲である請求項１記載のスプレー用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のスプレー用液体洗浄剤組成物を充填してなることを特徴とするスプレー容器入り洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー用液体洗浄剤組成物およびソレを用いたスプレー容器入り洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤組成物は、産業用途、家庭用途等で広く使用されている。特に家庭において、台所シンク、バスタブ、浴室、網戸等の洗浄剤として使用する場合には、使用者の利便性の観点から、液体洗浄剤に手をふれることなく洗浄剤を洗浄対象物に付着させ、付着後は、こすり洗い等を行うことなく、洗浄剤に手を触れずに、洗浄作業が実施できることが求められる。洗浄剤組成物を洗浄対象物に均一に付着滞留させることで、洗浄の作業性と洗浄効率が上がるため、台所シンク、ガラス戸、網戸、住宅内、バスタブや浴室の壁等の洗浄には、洗浄剤をスプレーして付着させることが行われる。
【０００３】
そして、均一に付着させたあとは、液ダレすることなく、洗浄対象物に一定時間以上付着して滞留すれば、こすり洗い等を行うことなく、すなわち、直接洗浄剤に手を触れることなく洗浄作業が行えるため作業者の利便性が良い。液ダレを防止するには、洗浄剤組成物の粘度は高いことが好ましいため、増粘剤が配合される。また、液体洗浄剤組成物には、上記の使用上の利便性を改善する目的以外にも、液体洗浄剤組成物の安定性を改善する目的でさまざまな増粘剤が配合される。
【０００４】
従来、液体洗浄剤組成物の増粘剤としては、脂肪酸アルカノールアミド類が、最もよく使用されている。しかしながら、脂肪酸アルカノールアミドは分子構造に窒素原子を含有するため、配合条件によっては経時的な着色が生じる問題があった。また、上記脂肪酸アルカノールアミド類には、不純物としてＮ−ニトロソジエタノールアミンが含まれ、これが米国食品医薬局から発がん性であることが指摘されており、安全性について問題がある。
【０００５】
このような背景のもと、従来の液体洗浄剤組成物としては、例えば、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステルを増粘剤として配合した液体洗浄剤組成物（特許文献１）や、特定の構造を有するアルキルポリグリセリルエーテル類を増粘剤として配合した液体洗浄剤組成物（特許文献２）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−８４１９６号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１，２に記載の液体洗浄剤組成物に用いられる増粘剤は、増粘効果と、スプレー特性の両方を満足することができない。すなわち、増粘剤の配合量を増やすと、洗浄剤組成物の粘度が上がるため、液ダレを防止できるが、粘度が高くなるため、スプレーによる噴霧が不可能となり、洗浄対象物に洗浄剤を均一に付着させることができなくなるという問題が発生する。逆に、増粘剤の配合量を減らすと、洗浄剤組成物の粘度が下がるため、スプレーによる噴霧は可能となるが、洗浄対象物に洗浄剤を噴霧した後に液ダレが発生し、洗浄対象物に洗浄剤を滞留させることができなくなるという問題があった。このように、従来の増粘剤を用いた液体洗浄剤組成物は、増粘効果とスプレー特性の両立を図ることができなかった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、安全性が高く、分散安定性が良好で、スプレーによる噴霧が可能かつスプレー後は液ダレの発生がない、スプレー用液体洗浄剤組成物およびそれを用いたスプレー容器入り洗浄剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のセルロース繊維、界面活性剤、および水を使用することで前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記に掲げるに発明に関する。
（１） （Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含有するスプレー用液体洗浄剤組成物。
（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、I型及び／又はII型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。
（Ｂ）界面活性剤。
（Ｃ）水。
（２）  （Ａ）成分の含有量（固形分質量）が、スプレー用液体洗浄剤組成物全体の０．２〜５．０質量％の範囲である請求項１記載のスプレー用液体洗浄剤組成物。
（３） （１）または（２）記載のスプレー用液体洗浄剤組成物を充填してなることを特徴とするスプレー容器入り洗浄剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安全性が高く、分散安定性が良好で、スプレーによる噴霧が可能かつスプレー後は液ダレの発生がない、スプレー用液体洗浄剤組成物およびそれを用いたスプレー容器入り洗浄剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のスプレー用液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、I型及び／又はII型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。
（Ｂ）界面活性剤。
（Ｃ）水。
【００１３】
本発明の（Ａ）セルロース繊維は、数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、I型及び／又はII型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上である。
【００１４】
本発明の（Ａ）セルロース繊維の数平均繊維径は、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。これらの範囲であれば、セルロース繊維が沈降することなく、スプレー用液体洗浄剤組成物が均一となることから好ましい。
【００１５】
本発明において、数平均繊維径の解析は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロース繊維の水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、本発明外の大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、数平均繊維径を算出する。
【００１６】
本発明の（Ａ）セルロース繊維におけるセルロース分子中の水酸基に導入される置換基としては、セルロース分子中の水酸基との間にエーテル結合が生じる置換基であれば特に限定されない。例えば、、カルボキシメチル基、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、エチルヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピルメチル基等があげられる。これらのうち、カルボキシメチル基が好ましい。
【００１７】
本発明の（Ａ）セルロース繊維における置換度は、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値をいう。置換度は０．０１以上０．５以下であり、好ましくは０．０１以上０．２５以下である。これらの範囲であれば、セルロース繊維の解繊が十分であり、増粘性、分散安定性が良好で曳糸性やべたつきもないため、好ましい。
【００１８】
本発明の（Ａ）セルロース繊維はI型及び／又はII型の結晶構造を有する。結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、セルロースI型またはII型に典型的なＸ線回折パターン（I型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°、II型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）をもつことから確認できる。
【００１９】
本発明の（Ａ）セルロース繊維は、アスペクト比が５０以上である。より好ましくは１００以上である。アスペクト比が５０以上であれば、ゲル状組成物のゲル性状の保持が良好となる。
【００２０】
上記セルロースのアスペクト比は、以下の方法で測定することが出来る、すなわち、セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースの短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式に従い算出した。
アスペクト比＝長幅の方の数平均幅(ｎｍ)／短幅の方の数平均幅（ｎｍ）
【００２１】
本発明の（Ａ）セルロース繊維を得るためには、下記に例示するセルロースを公知の方法を用いてアニオン変性させることが必要である。その一例として次のような製造方法をあげることができる。セルロースを原料とし、溶媒に質量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。
【００２２】
本発明のセルロース原料は、特に限定されないが、例えば、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。
【００２３】
本発明のセルロース繊維は、特に限定されないが、例えば、アニオン変性したセルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することで得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。
【００２４】
本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、アニオン変性されたセルロースに予備処理を施すことも可能である。
【００２５】
本発明の液体洗浄剤組成物における上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の含有量（固形分質量）は、セルロース繊維固形分として、液体洗浄剤組成物全体の０．０５〜５．０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜３．０質量％の範囲である。これらの範囲であれば、液ダレ、経済性、製造性が良好である。
【００２６】
本発明の界面活性剤（Ｂ成分）としては、特に限定されないが、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などがあげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。これら界面活性剤（Ｂ成分）は、液体洗浄剤組成物の使用目的や用途に応じて、洗浄性、乳化性、浸透力、酸安定性、アルカリ安定性、耐熱性、起泡性、生分解性等を考慮して選択することができる。
【００２７】
＜アニオン界面活性剤＞
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数１０〜１５）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数６〜１８）硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル硫酸エステル塩、脂肪酸（炭素数６〜１８）塩、アルカン（炭素数６〜１８）スルホン酸塩、オレフィン（炭素数８〜１８）スルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、アルキル（炭素数６〜１８）スルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルスルホコハク酸塩 、アルキル（炭素数６〜１８）リン酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル酢酸塩等があげられる。上記の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミン等のアミン等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００２８】
＜非イオン界面活性剤＞
上記非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル、 ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）アシル（炭素数６〜１８）エステル、アルキル（炭素数６〜１８）ジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜１００モル）トリグリセリド（脂肪酸炭素数６〜１８）エーテル、ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、アルキル（炭素数６〜１８）ポリグリコシド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００２９】
＜カチオン界面活性剤＞
上記カチオン界面活性剤としては、例えば、モノアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、ジアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、トリアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、アルキル（炭素数６〜１８）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（炭素数６〜１８）ジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（炭素数６〜１８）ジメチルアミノプロピルアミド等があげられる。１種または２種以上使用することができる。上記の塩としては、塩素、臭素等のハロゲンがあげられる。
【００３０】
＜両性界面活性剤＞
上記両性界面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜１８）ベタイン、脂肪酸（炭素数６〜１８）アミドプロピルベタイン、２−アルキル（炭素数６〜１８）−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−イミダゾリニウムベタイン、アルキル（炭素数６〜１８）ジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキル（炭素数６〜１８）ジエチレントリアミノ酢酸、アルキル（炭素数６〜１８）アミンオキシド等があげられる。１種または２種以上使用することができる。
【００３１】
上記界面活性剤（Ｂ成分）の含有量は、液体洗浄剤組成物全体の０．１〜８０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜５０．０質量％の範囲である。これらの範囲であれば、洗浄効果およびハンドリング性が良好となる。
【００３２】
本発明のスプレー用液体洗浄剤組成物は、水（Ｃ成分）を含有する。本発明の液体洗浄剤組成物においては、上記Ａ成分およびＢ成分と、下記の任意成分の含有量を除いた残量が、水（Ｃ成分）の含有量となる。
【００３３】
本発明の液体洗浄剤組成物には、本発明の液体洗浄剤組成物の効果を損なわない範囲内で、任意成分（Ｄ成分）を使用することができる。
【００３４】
上記任意成分（Ｄ成分）としては、特に限定されないが、例えば、天然抽出物、ビルダー成分、粉末成分、油脂類、溶剤類、消泡剤、水溶性高分子、防腐剤・殺菌剤、酸化防止剤、ビタミン類、糖類・グリコール類、香料、漂白剤、酸、アルカリ、酵素、着色剤などがあげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００３５】
＜天然抽出物＞
上記天然抽出物としては、特に限定されないが、例えば、茶エキス、アロエエキス、イチョウエキス、センブリエキス、ヨモギエキス、ニンニクエキス、オウゴンエキス、ローズマリーエキス、ヘチマエキス、乳酸菌エキス、酵母エキス、海草エキス等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００３６】
＜ビルダー成分＞
上記ビルダー成分としては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、珪酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、ゼオライト、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ポリアクリル酸、無水マレイン酸重合物、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００３７】
＜粉末成分＞
上記粉末成分としては、特に限定されないが、例えば、タルク、カオリン、雲母、セリサイト、炭酸マグネシウム、珪酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、珪酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム、珪酸ストロンチウム、タングステン酸塩、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼石膏、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、活性炭、金属石鹸類、窒化ホウ素、ポリアミド粉末、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉末、ポリスチレン粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリ４フッ化エチレン粉末、セルロース粉末等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００３８】
＜油脂類＞
上記油脂類としては、特に限定されないが、例えば、サラダ油、菜種油、綿実油、アボカド油、ツバキ油、グレープシード油、タートル油、マカダミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ヒマワリ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリオクタン酸グリセリド、トリイソパルミチン酸グリセリド、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、モクロウ、ミツロウ、カルナバロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、炭素数６〜２０の飽和および不飽和アルコール類、炭素数２〜２０の飽和および不飽和エステル類等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００３９】
＜溶剤類＞
上記溶剤類としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜８のアルコール類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、エーテル類、グリコール類等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００４０】
＜消泡剤＞
上記消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系化合物、ポリオキシアルキレンエーテル類等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００４１】
＜水溶性高分子＞
上記水溶性高分子としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、アルギン酸、ペクチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ヒアルロン酸、カルボキシビニルポリマー、カラギーナン、アラビアガム、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。これら水溶性高分子は、液体洗浄剤組成物のスプレー性を損なわない範囲内で、低濃度で配合することが好ましい。
【００４２】
＜防腐剤・殺菌剤＞
上記防腐剤・殺菌剤としては、特に限定されないが、例えば、安息香酸、デヒドロ酢酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル類、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、エタノール等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００４３】
＜酸化防止剤＞
上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ビタミンＥ、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル、アスコルビン酸、フィチン酸等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００４４】
＜ビタミン類＞
上記ビタミン類としては、特に限定されないが、例えば、ビタミンＡ、ビタミンＢ１、ビタミンＢ２、ビタミンＢ６、ビタミンＢ１２、パントテン酸、ビオチン、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、およびその誘導体類があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００４５】
＜糖類・グリコール類＞
上記糖類・グリコール類としては、特に限定されないが、例えば、ブドウ糖、果糖、乳糖、ショ糖、麦芽糖、水溶性デキストリン、シクロデキストリン、デンプン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００４６】
＜香料＞
上記香料としては、特に限定されないが、例えば、合成香料化合物および天然精油およびそれらを調合して成る調合香料等で、ジャスミン調、フローラル、ブーケ、ローズ調、ミューゲ調、アルデハイディック、グリーン、シトラス、ウッディー、アニマル、フルーティ、スパイス等の香料があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００４７】
＜漂白剤＞
上記漂白剤としては、特に限定されないが、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、さらし粉、ジクロルイソシアヌル酸等の塩素系漂白剤、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム等の酸素系漂白剤や、ハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００４８】
＜酸＞
上記酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸類、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等の有機酸類があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００４９】
＜アルカリ＞
上記アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ類や、アンモニア、アルカノールアミン等の有機アルカリ類等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００５０】
＜酵素＞
上記酵素としては、特に限定されないが、例えば、動植物由来または微生物由来の、タンパク質分解酵素（プロテアーゼ）、脂質分解酵素（リパーゼ）、デンプン分解酵素（アミラーゼ）、繊維素分解酵素（セルラーゼ）等があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００５１】
＜着色剤＞
上記着色剤としては、特に限定されないが、例えば、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、インダストレンブルーＲＳ、ウールグリーンＢＳ、キノリンイエロー、パテントブルーＶ等の色素類、塩素法酸化チタン顔料、オイルファーネスブラック、黄鉛、黄色酸化鉄、カオリンクレー、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、蛍光顔料、黒色酸化鉄、極微細炭酸カルシウム、コバルト青、コバルト緑、コバルト紫、胡粉、紺青、サーマルブラック、酸化クロム、酸化チタン（アタナース）、酸化チタン（ルチル）、ジスアゾイエロー、赤色酸化鉄、茶色酸化鉄、カーボンブラック、鉄黒、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ドロマイト粉末、パーマネントレッド、微粒子酸化チタン、微粒子硫酸バリウム、ファストイエロー１０Ｇ、ベンガラ、モリブデンレッド等の顔料類があげられる。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００５２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記のようにして得られたセルロース繊維（Ａ成分）の水分散体に、界面活性剤（Ｂ成分）と、水（Ｃ成分）と、その他の任意成分を適宜に混合し、分散することにより調製することができる。
【００５３】
上記混合・分散処理には、特に限定されないが、例えば、真空乳化装置、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、湿式粉砕機、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ビーズミル、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等を用いることができる。なお、上記混合・分散装置の種類や操作条件を選択することにより、任意の添加剤の物理化学的性質に応じた、所望の性状の液体洗浄剤組成物を調製することができる。
【００５４】
本発明の液体洗浄剤組成物は、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上である。上記粘度は、ＢＨ型粘度計を用い、２５℃にて、ローター番号５番、２．５ｒｐｍで１８０秒後に測定される粘度のことをいう。
【００５５】
本発明の液体洗浄剤組成物は、被洗浄体にスプレー噴霧して使用することができるため、利便性および洗浄効果に優れる。
【００５６】
スプレー方法としては、特に限定されないが、例えば、噴霧可能なポンプ式ノズルを装着したディスペンサー式スプレー、トリガー式スプレー、エアゾール式スプレー、人力噴霧器、動力噴霧器、ブームスプレーヤー、パンクルスプレーヤー、スプリンクラー、ミスト機、スピードスプレーヤー、常温煙霧機、スパースパウタ・スプレーヤー等があげられる。
【００５７】
本発明の液体洗浄剤組成物を家庭用洗浄剤等に使用する場合には、予めスプレー容器に充填したスプレー容器入り洗浄剤とすることで、使用者の利便性をさらに高めることができる。
【００５８】
本発明のスプレー容器入り洗浄剤に使用されるスプレー容器は、本発明の液体洗浄剤組成物を容易に充填でき、スプレーとして機能するものが好ましく、汎用性やスプレー精度の高さを考慮すると、噴霧可能なポンプ式ノズルを装着したディスペンサー式スプレー容器、トリガー式スプレー容器、エアゾール式スプレー容器がより好ましい。
【００５９】
＜噴霧可能なポンプ式ノズルを装着したディスペンサー式スプレー容器＞
上記スプレー容器は、大気圧でスプレーでき、加圧ガス等を必要とせず、かつ容器構造も比較的単純であるので安全性が高く、携帯用に向くスプレー容器である。構造は吸い上げ式のチューブを装着した押し出しポンプ式のノズルと、これを固定し、内容物を充填するねじ式容器からなる。なお、スプレー機能を高めるためにポンプ式ノズルの孔径や、ポンプの１回あたりの押し出し体積等の条件は、洗浄対象や洗浄目的に応じて、選定、調整することができる。
【００６０】
＜トリガー式スプレー容器＞
上記トリガー式スプレー容器は、内容物を充填する容器本体の口部にピストル状のトリガー式スプレー装置が装着されたものであり、大気圧でスプレーを操作でき、スプレー容器として汎用性の高いものである。なお、上記トリガー式スプレー容器には、スプレー機能を高めるために、トリガー式スプレー容器の一部を改良したものも全て含まれる。
【００６１】
＜エアゾール式スプレー容器＞
上記エアゾール式スプレー容器は、容器内へ噴射剤を充填することによって、上記２つのスプレー装置では実現できない連続スプレーを可能とするものである。なお、上記エアゾール式スプレー容器には、エアゾール式容器の噴射装置部分に改良を施したもの等も全て含まれる。一般的に本スプレー容器を用いたスプレーでは、大気圧下で実施する上記２つのスプレーに比べ、より細かな霧が可能となる。エアゾール式スプレー容器で使用する噴射剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、液化石油ガス、炭酸ガス、窒素ガス、アルゴンガス、空気、酸素ガス、フロンガス等があげられ、これらは１種または２種以上使用することができる。
【００６２】
本発明の液体洗浄剤組成物およびスプレー容器入り洗浄剤は、特に限定されないが、例えば、産業用途、家庭用途等の洗浄剤に用いられ、具体的には、マット洗浄剤、カーペットシャンプー、台所洗剤、オーブンクリーナー、グリルクリーナー、換気扇クリーナー、レンジクリーナー、シンククリーナー、パイプクリーナー、床洗浄剤、フロアクリーナー、ガラスクリーナー、窓ガラスクリーナー、網戸洗浄剤、コンクリートクリーナー、便器洗浄剤、磁気・タイル洗浄剤、落書き落とし剤、ペイントリムーバー、インクリムーバー、配水管クリーナー、カークリーナー、カーシャンプー、タイヤクリーナー、ラジエタークリーナー、エンジンクリーナー、金属クリーナー、皮革クリーナー、プラスチッククリーナー、メガネクリーナー、浴室クリーナー、壁クリーナー、バスタブクリーナー、台所シンククリーナー、家具クリーナー、家電クリーナー、ビルの外装洗浄剤、コンクリート洗浄剤、ガイシ洗浄剤、医療器具洗浄剤、半導体洗浄剤、電子部品洗浄剤、船舶洗浄剤、航空機洗浄剤、ボイラー洗浄剤、精密機器洗浄剤、レンズ洗浄剤、ビン容器洗浄剤、空気清浄機洗浄剤、樹木洗浄剤、洗顔剤、ボディーシャンプー、シェービング剤、シャンプー、ハンドソープ、ペットシャンプー、液体歯磨、洗濯用洗剤等に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明について詳細に説明するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。なお、濃度は特に断らない限り質量％である。
【００６４】
〔製造例１〕
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．０１のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプに水を添加して固形分濃度５％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、数平均繊維径７４ｎｍ、アスペクト比６７で、結晶構造を有するセルロース繊維１の分散液を得た。
【００６５】
〔製造例２〕
水酸化ナトリウムを１７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３４ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維２の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．１０であり、数平均繊維径は１０ｎｍ、アスペクト比１４０で、結晶構造を有していた。
【００６６】
〔製造例３〕
水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維３の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、数平均繊維径は６ｎｍ、アスペクト比１６０で、結晶構造を有していた。
【００６７】
〔製造例４〕
水酸化ナトリウムを９ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを１２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維４の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．００５であり、数平均繊維径は６２０ｎｍ、アスペクト比１８で、結晶構造を有していた。
【００６８】
〔製造例５〕
水酸化ナトリウムを４７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを６３２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維５の分散液を得た。なお、得られたセルロースのグルコース単位当たりの置換度は０．６であり、数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。
【００６９】
〔製造例６〕水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）、高圧ホモジナイザーによる処理を２０回に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維６の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。
【００７０】
〔製造例７〕撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で３０８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、７０℃で９時間攪拌した後に、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．２８のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプに水を添加して固形分濃度５％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、セルロース繊維７の分散液を得た。数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。
【００７１】
＜グルコース単位当たりの置換度の測定方法＞
セルロース繊維を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カルボキシメチル置換度＝（１６２×Ｃ）／（１−５８×Ｃ）
Ｃ：カルボキシル基量（ｍｏｌ／ｇ）
【００７２】
＜数平均繊維径の測定方法＞
セルロース繊維に水を加えて２質量％のスラリーとして、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行った。各セルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。
【００７３】
＜結晶構造の確認方法＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて広角Ｘ線回折像を測定し、各セルロース繊維の回折プロファイルにセルロースI型またはII型に典型的なＸ線回折パターン（I型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°、II型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）がみられる場合は結晶構造を有すると判断した。
【００７４】
＜アスペクト比の測定方法＞
セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースの短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式に従い算出した。
アスペクト比＝長幅の方の数平均幅(ｎｍ)／短幅の方の数平均幅（ｎｍ）
【００７５】
〔実施例１−６、比較例１−１１〕
つぎに、上記で得たセルロース繊維の水分散液を用いて、表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合した。なお、セルロース繊維は、セルロース繊維の水分散液中のセルロース繊維の量であり、残部の水添加に際しては、セルロース水分散液中の水の量を考慮した。つぎに、この配合物を真空乳化装置を用いて１２０００ｒｐｍで１５分間処理して、洗浄剤組成物を得た。
【００７６】
得られた洗浄剤組成物の分散安定性を表１および表２に示す。
＜分散安定性＞
２５℃にて１週間放置後の分散安定性を目視により下記基準で評価した。
×    ：  分離が見られる
○    ：  均一である
【００７７】
洗浄剤組成物を５００ｍｌ容量のトリガー式スプレー容器に２５０ｍｌ充填した。ガラス板を４５度の角度で立て、20 cm離れた位置から噴霧し、下記の基準でスプレー（噴霧）特性（噴霧状態および液だれ）の評価を行った。評価結果を表１および表２に示す。
＜噴霧状態＞
×：霧状に噴射されない、またはつまりが生じて噴射できない。
△：霧状に噴射されるものと霧状にならないものが混在する。
○：霧状に噴射される。
＜液だれ＞
×：噴霧から1分以内に液だれする。
○：噴霧から1分以上液だれしない。
【００７８】
上記のスプレーを使用し、下記方法で洗浄力を評価した。評価結果を表１および表２に示す。
＜洗浄力Ａ＞
加熱変性させた天ぷら油を、赤色の油絵具で着色した。これをガラス板に３ｇ塗布し、自然乾燥させた。このガラス板を垂直に立て、上記のスプレーを１回塗布して３０分静置した。これを水ですすいだ後、高輝度のランプの上にガラス板をかざし、残油部分の面積を目視で判定した。
×：５０％超、△：２５〜５０％、○：２５％未満
＜洗浄力Ｂ＞
鉱油をカーボンブラックで着色した。これをガラス板に３ｇ塗布し、自然乾燥させた。このガラス板を垂直に立て、上記のスプレーを１回塗布して３０分静置した。これを水ですすいだ後、高輝度のランプの上にガラス板をかざし、残油部分の面積を目視で判定した。
×：５０％超、△：２５〜５０％、○：２５％未満
【００７９】
【表１】
2016060888.tif 000002
【００８０】
【表２】
2016060888.tif 000003
＊いずれも、水酸化ナトリウムを添加しｐＨ４に調整した。
【００８１】
上記表１および２の結果から明らかなように、本発明のスプレー用液体洗浄剤組成物およびそれを用いたスプレー容器入り洗浄剤を使用した実施例１−６は、分散安定性、噴霧状態、液だれ、洗浄力がいずれも良好であることが分かる。一方、置換度又はアスペクト比が本発明の範囲外、セルロース繊維を使用しない比較例１−１１は、これらの特性を両立できない。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の液体洗浄剤組成物およびスプレー容器入り洗浄剤は、例えば、産業用途、家庭用途等の洗浄剤に用いられ、具体的には、マット洗浄剤、カーペットシャンプー、台所洗剤、オーブンクリーナー、グリルクリーナー、換気扇クリーナー、レンジクリーナー、シンククリーナー、パイプクリーナー、床洗浄剤、フロアクリーナー、ガラスクリーナー、窓ガラスクリーナー、網戸洗浄剤、コンクリートクリーナー、便器洗浄剤、磁気・タイル洗浄剤、落書き落とし剤、ペイントリムーバー、インクリムーバー、配水管クリーナー、カークリーナー、カーシャンプー、タイヤクリーナー、ラジエタークリーナー、エンジンクリーナー、金属クリーナー、皮革クリーナー、プラスチッククリーナー、メガネクリーナー、浴室クリーナー、壁クリーナー、バスタブクリーナー、台所シンククリーナー、家具クリーナー、家電クリーナー、ビルの外装洗浄剤、コンクリート洗浄剤、ガイシ洗浄剤、医療器具洗浄剤、半導体洗浄剤、電子部品洗浄剤、船舶洗浄剤、航空機洗浄剤、ボイラー洗浄剤、精密機器洗浄剤、レンズ洗浄剤、ビン容器洗浄剤、空気清浄機洗浄剤、樹木洗浄剤、洗顔剤、ボディーシャンプー、シェービング剤、シャンプー、ハンドソープ、ペットシャンプー、液体歯磨、洗濯用洗剤等に用いることができる。