(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン単量体単位を４０重量％以上含むスチレン系樹脂及び／またはスチレン単量体単位を４０重量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂１〜９９重量部と、下記の（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体９９〜１重量部を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物。（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物単量体単位含量が１〜５５モル％であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体であって、下記の一般式（１）で示される構造を主とし、その構造中に含まれる下記の一般式（２）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９５以上のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体である。
【化１】
0003868038.tif 000015
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示す２以上の整数、ｙは１以上の整数であって、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
0003868038.tif 000016
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘ’は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【請求項２】
（Ｂ）成分のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が、エチレンと芳香族ビニル化合物単量体とを下記の一般式（３）または（４）で示される遷移金属化合物と、助触媒とを用いて重合することにより製造されることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【化３】
0003868038.tif 000017
（式中、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換または置換インデニル基であり、Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であっても、異なっていても良い。Ｙは、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合を有し、他の置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、他の置換基としては水素、ハロゲン、アルキル基、またはアリール基、アルキルアリール基がある。置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状構造を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２は、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基等である。また、Ｘ１、Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉである。）
【化４】
0003868038.tif 000018
（式中、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニル基である。Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニル基である。Ｙは、Ｉｎｄ、Ｃｐと結合を有し、他の置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、他の置換基としては水素、ハロゲン、アルキル基、またはアリール基、アルキルアリール基がある。置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状構造を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２は、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基等である。また、Ｘ１、Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂と新規なエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体とからなるスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、機械的特性、特に靭性に優れ、同時に射出、押出成形性の改良された射出成形品、押出成形品等の用途に好適に用いられる新規なスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
スチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂は、形状安定性に優れた材料であるが、機械的特性、特に靭性に劣る欠点があった。かかる欠点を改良する目的で用いられるスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などとスチレン系樹脂またはゴム強化スチレン系樹脂とからなる樹脂組成物では、スチレン系樹脂組成物の機械的特性、特に靭性が改良されており、射出成形品及び押出成形品の用途に広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体ではブタジエンあるいはイソプレンに起因する二重結合のため射出、押出成形時に樹脂が熱劣化を起こすという欠点があった。また水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体では、樹脂組成物の剛性が大幅に低下する問題があった。またエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組成物は、相溶性が十分でなく成形物の表面が剥離する等の欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来のスチレン系樹脂組成物の欠点を改良し、機械特性、特に靭性に優れ、射出、押出成形時の熱劣化も少なく、すなわち成形性に優れ、かつ相溶性も良好な新規なスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂と特定の組成及び構造を有する新規なエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体とからなる組成物により上記の課題を解決するものである。
【０００７】
即ち本発明は、（Ａ）スチレン単量体単位を４０重量％以上含むスチレン系樹脂及び／またはスチレン単量体単位を４０重量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂１〜９９重量部と、下記の（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体９９〜１重量部を含有するスチレン系樹脂組成物である。（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物単量体単位含量が１〜５５モル％であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体であって、下記の一般式（１）で示される構造を主とし、その構造中に含まれる下記の一般式（２）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９５以上のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体である。
【化５】
0003868038.tif 000002
【化６】
0003868038.tif 000003
【０００８】
【化５】
0003868038.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示す２以上の整数、ｙは１以上の整数であって、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
【化６】
0003868038.tif 000005
【００１１】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘ’は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００１２】
また本発明は、（Ａ）成分を３０〜９９重量部と、（Ｂ）成分を７０〜１重量部含有するスチレン系樹脂組成物である。
更に本発明は、（Ｂ）成分のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が、エチレンと芳香族ビニル化合物単量体とを上記の一般式（３）または（４）で示される遷移金属化合物と、助触媒とを用いて重合して製造されるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体であるスチレン系樹脂組成物である。
【００１３】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。なお、下記の説明で、化学式中のＰｈはフェニル基等の芳香族基を、Ｍｅはメチル基を表す。本発明の（Ｂ）成分であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体とは、上記の一般式（１）で示される構造を主として有する共重合体において、上記の一般式（２）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９５以上であり、共重合体の芳香族ビニル化合物単量体単位含量が１〜５５モル％の共重合体である。その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
【００１４】
以下に、本発明の（Ｂ）成分の代表例であるエチレン−スチレン共重合体を例に取り、（Ｂ）成分について更に詳細に説明する。
スチレン含量が１〜５５モル％であるこの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、主に以下に示す位置にピークを示す。
即ち、主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピークを２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近、３６ｐｐｍ付近、及び４５ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうち共重合体の主鎖に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。
特開平３−１６３０８８号公報に記載されている共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルとの比較により、これはヘッド−テイル構造のスチレン連鎖を有しない、いわゆる擬似ランダム共重合体である。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分である、一般式（１）で表される共重合体は、下式（ｉ）で与えられる指数θが、スチレン含量が１〜４５モル％未満の場合７０より大きく、４４〜５５モル％の場合３０より大きいことを特徴とする。
θ＝Ａｌ／Ａ２×１００              式（ｉ）
ここで、ＡｌはＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによって２５〜５０ｐｐｍの範囲に見い出される、下記一般式（１’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属されるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準にした１３Ｃ−ＮＭＲによる２５〜５０ｐｐｍの範囲のピークの面積の総和である。
【００１６】
【化７】
0003868038.tif 000006
【００１７】
（式中、ｘは繰り返し単位数を示す２以上の整数、ｙは１以上の整数であって、各繰り返し単位において互いに同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって、各繰り返し単位において互いに同一でも異なっていてもよい。ｚが０の場合は、ポリマー内においてエチレンに対するスチレンの結合方向が一様である場合を示し、１の場合は、エチレンに対するスチレンの結合方向が一様でない場合、即ち異種結合を含む場合を示している。）
【００１８】
一般式（１）で表される共重合体中に含まれるエチレン−スチレン交互構造の割合を示す指数λを下式（ｉｉ）で定義する。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００            式（ｉｉ）
ここで、Ａ３はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによって２５〜５０ｐｐｍの範囲に見い出されるエチレン−スチレン交互構造由来の、下記の一般式（２’）中のａ、ｂ、ｃ３種類のメチン、メチレン炭素に帰属されるピークの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準にした１３Ｃ−ＮＭＲによる２５〜５０ｐｐｍの範囲のピークの面積の総和である。
【００１９】
【化８】
0003868038.tif 000007
【００２０】
（式中、ｘ’は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分であるエチレン−スチレン共重合体は、交互構造指数λが７０より小さく０．１より大きい、好ましくは７０より小さく５より大きい、特に好ましくは７０より小さく１０より大きいことを特徴とする。
また、本発明のエチレン−スチレン共重合体では、重合条件等により、下記の一般式（５）で示される、スチレンに由来する異種結合構造を含む場合がある。
【００２２】
【化９】
0003868038.tif 000008
【００２３】
（式中、ｎは０または１以上の整数を表す。）
【００２４】
また、スチレン含量が３０モル％以上の場合には、下記の一般式（６）で表される限定的なスチレンの連鎖構造を含むことができる。
【００２５】
【化１０】
0003868038.tif 000009
【００２６】
しかし、いずれにせよ、本発明の（Ｂ）成分であるエチレン−スチレン共重合体は、いずれのスチレン含量においても、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４０．８〜４１．０ｐｐｍのシンジオタクティクポリスチレン、４０．５〜４１．０ｐｐｍのアタクティクポリスチレン、及びアイソタクティクポリスチレンの明確なピークが見られない。すなわち、これらのピークで特徴づけられる、以下の一般式（７）で示されるような、ヘッド−テイル構造のアタクティク、シンジオタクティク、またはアイソタクティクポリスチレンの連鎖が実質的に存在しないことが特徴である。
【００２７】
【化１１】
0003868038.tif 000010
【００２８】
（式中、ｑは３以上の整数を表す。）
【００２９】
本発明のエチレン−スチレン共重合体において、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造であるとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍが０．９５以上を示す構造をいう。ここで、アイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークにおいて、ラセミダイアッド構造に由来する２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近のピーク面積Ａｒと、メソダイアッド構造に由来する２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近のピーク面積Ａｍとから、下式（ｉｉｉ）によって求めることができる。なお、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、共に重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準として求めた。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉｉ）
【００３０】
以上、芳香族ビニル化合物単量体の代表例としてスチレンを例にとり、本発明の（Ｂ）成分であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を説明したが、（Ｂ）成分に用いられる芳香族ビニル化合物単量体の具体例には、スチレン、各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等があり、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する単量体があり、これらを単独で、あるい２種以上を併用して用いる。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分は重量平均分子量１０００以上であるが、スチレン系樹脂組成物としての要求特性を満足するために、好ましくは１万以上、特に好ましくは３万以上である。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分は、必ずしもそれが純粋な共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が本発明の範囲にあれば、他の構造が含まれていても良く、また、他の単量体が共重合されていても差し支えない。共重合される他の単量体としては、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３以上のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等の環状オレフィン等が挙げられる。
【００３３】
また、重合条件等によっては、芳香族ビニル化合物単量体が熱重合あるいはラジカル重合したアタクティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下であることが好ましい。このようなホモポリマーは溶媒抽出等の手段により除去できるが、物性上特に問題がなければ、これを含んだまま使用することもできる。
【００３４】
本発明の（Ｂ）成分の製法は特に制限はないが、好ましくは、エチレンと芳香族ビニル化合物単量体とを、非置換または置換インデニル基を少なくとも１個以上含有する遷移金属化合物または、非置換または置換シクロペンタジエニル基及び非置換または置換インデニル基を含有する遷移金属化合物と助触媒とを用いて重合することにより製造される。当該遷移金属化合物は、下記の一般式（３）または一般式（４）で示される遷移金属化合物である。
【００３５】
【化１２】
0003868038.tif 000011
【００３６】
（ここで、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換または置換インデニル基である。Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
Ｙは、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合を有し、他の置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、他の置換基には水素、ハロゲン、アルキル基好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、アルキルアリール基好ましくは炭素数７〜４０のアルキルアリール基等がある。この置換基は同一であっても、互いに異なっていても、またはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状構造を有していてもよい。Ｙの構造を例示すると、−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ2 −、−ＣＰｈ2 −、−ＳｉＨ2 −、−ＳｉＭｅ2 −、−ＳｉＰｈ2 −等がある。
【００３７】
Ｘ１、Ｘ２としては、水素、塩素あるいは臭素等のハロゲン、メチル基あるいはエチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基あるいはイソプロポキシ基等のアルコキシ基等がある。また、Ｘ１、Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉである。）
【００３８】
Ｉｎｄ１及び／またはＩｎｄ２の例としては、１−インデニル、２−アルキル−１−インデニル、２−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２，４−ジアルキル−１−インデニル、２，４−ジアリール−１−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−インデニル、１−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニル、２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリアルキル−１−インデニル、２−アリール−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニル等が挙げられる。
【００３９】
【化１３】
0003868038.tif 000012
【００４０】
（ここで、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニル基である。
Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニル基である。
Ｙは、Ｉｎｄ、Ｃｐと結合を有し、他の置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、他の置換基とは水素、ハロゲン、アルキル基好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、アルキルアリール基好ましくは炭素数７〜４０のアルキルアリール基等がある。この置換基は同一であっても、互いに異なっていても、またはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状構造を有していてもよい。Ｙの構造を例示すると、−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ2 −、−ＣＰｈ2 −、−ＳｉＨ2 −、−ＳｉＭｅ2 −、−ＳｉＰｈ2 −等がある。
【００４１】
Ｘ１、Ｘ２としては、水素、塩素あるいは臭素等のハロゲン、メチル基あるいはエチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基あるいはイソプロポキシ基等のアルコキシ基等がある。また、Ｘ１、Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉである。）
【００４２】
Ｉｎｄは一般式（３）のＩｎｄ１、Ｉｎｄ２に使用できるものを例示できる。Ｃｐの例としては、シクロペンタジエニル、２−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４，５−トリアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、２，５−ジアルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラアルキルシクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラアリールシクロペンタジエニル等がある。
【００４３】
本発明の（Ｂ）成分の製造に際しては、上記の遷移金属錯体と共に助触媒として有機アルミニウム化合物及び／またはほう素化合物を用いることが好ましい。助触媒として用いる有機アルミニウム化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが好適に用いられるが、特にメチルアルモキサンが好ましい。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００４４】
助触媒として用いるほう素化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。また、これらほう素化合物と上記有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特に、ほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去にトリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００４５】
本発明の（Ｂ）成分の製造では、適当な溶媒の存在下あるいは不存在下で、所望の単量体を遷移金属錯体および助触媒と混合して重合することができる。用いられる溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等があり、単独または混合溶媒として用いることが出来る。
【００４６】
（Ｂ）成分の製造にあたり、重合温度は、−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは０℃〜１６０℃である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の遷移金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で好ましくは０．１〜１０００００、特に好ましくは１０〜１００００の範囲で用いる。０．１より小さいと遷移金属錯体の活性化が不十分であり、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の範囲で用いることが適当であるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと遷移金属錯体の活性化が不十分であり、１００を超えると経済的に不利となる。
第ＩＶ族金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００４７】
本発明の（Ａ）成分として用いるスチレン単量体単位を４０重量％以上含むスチレン系樹脂としては、スチレン重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルアクリレート共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等がある。
また、スチレン単量体単位を４０重量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂としては、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体等がある。また、本発明で用いる（Ａ）成分は、スチレン系樹脂及びゴム強化スチレン系樹脂の混合物であっても良い。
【００４８】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂１〜９９重量部と、（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体９９〜１重量部を含有する。
（Ａ）に（Ｂ）が添加された場合には、機械的特性、特に靭性に優れ、成形性の改良されたスチレン系樹脂組成物が得られ、（Ｂ）に（Ａ）が添加された場合には、特に剛性が改良され、機械的特性、成形性の良好な樹脂組成物が得られるので両者の配合比は上記の範囲において特別限定されるものではなく、広範囲な比率で使用可能である。
また、（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が（Ａ）スチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂の改質材として用いられる場合には、（Ａ）３０〜９９重量部、（Ｂ）７０〜１重量部の割合で含有することが好ましく、（Ａ）を５０〜９５重量部、（Ｂ）を５０〜５重量部の割合で含有することが更に好ましい。
【００４９】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、用途に応じ、従来の樹脂組成物に用いられる可塑剤、滑剤、安定剤、着色剤、ガラスファイバー、セラミックファイバー、シリカ、タルク等の無機添加剤等を混合して使用することができる。また必要ならば他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル等を混ぜることも可能である。
【００５０】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）成分のスチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂と（Ｂ）成分のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体とを溶融混合して製造されるが、溶融混合は公知の方法によればよく、通常１６０〜２８０℃の温度で行い、溶融混合にあたっては押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどのいずれの装置を使用してもよい。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００５２】
各実施例で得られたポリマーの分析は以下の手段によって実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として測定した。
ポリマー中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは１，１，２, ２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピークとアルキル基由来のプロトンピークの強度比較で行った。
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。溶媒はＴＨＦまたは１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、カラムは東ソー社製ＨＬＣ−８０２０またはセンシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用いた。
【００５３】
スチレン系樹脂組成物の物性評価は以下の方法で行った。
靭性は、落錘強度をＪＩＳ  Ｋ−７２１１に準じて測定し、５０％非破壊をその値とした。
曲げ弾性率はＪＩＳ  Ｋ−７２０３に準じて測定した。
成形表面特性はＪＩＳ  Ｋ−７１１３の引張りダンベルの表面剥離状態を目視で判定した。
成形性としての熱安定性は射出成形機中に３００℃で５分間滞留した後、ダンベルを成形し、その表面の色調変化を目視で判定した。
【００５４】
参考例１
窒素置換後、エチレンで置換された容量１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン３４０ｍｌ、トルエン４０ｍｌを加え、さらにメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で２５ｍｍｏｌ加えた。次いで、室温でエチレンを導入して９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧した後、オートクレーブを加熱し内温を５０℃で安定させた。オートクレーブ上部に設置した耐圧タンクから、ラセミ体のイソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２５μｍｏｌをトルエン１００ｍｌに溶解した触媒液をオートクレーブ中に注入した。エチレン圧を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しながら１時間重合を行った。重合終了後、内容液を大過剰の塩酸酸性メタノール液中に投入してポリマーを回収した。これを減圧下にて６０℃で１０時間以上乾燥したところ、６４ｇのエチレン−スチレン共重合体（Ｐ１）を得た。
【００５５】
参考例２
参考例１に使用したものと同じ錯体４２μｍｏｌをトルエン１５０ｍｌに溶解した触媒液を用い、メチルアルモキサン量を４２ｍｍｏｌ、スチレン、トルエンの仕込み量をそれぞれ２００ｍｌ、１３０ｍｌに、エチレン圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに変更した以外は参考例１と同様に重合を実施したところ、８８ｇのエチレン−スチレン共重合体（Ｐ２）を得た。
【００５６】
参考例３
スチレン、トルエンの仕込み量を１２０ｍｌ、２１０ｍｌに変更した以外は参考例２と同様に重合を実施したところ、９６ｇのエチレン−スチレン共重合体（Ｐ３）を得た。
得られたエチレン−スチレン共重合体Ｐ１、Ｐ２及びＰ３の分析値を表１に示した。
【００５７】
【表１】
0003868038.tif 000013
【００５８】
実施例１〜３
表２のように、表１のエチレン−スチレン共重合体（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）それぞれ２０重量部とハイインパクトポリスチレン（電気化学工業社製デンカＨＩ−ＲＱ）８０重量部を２０ｍｍφ２軸押出機で２３０℃で溶融混練した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性評価を行い、その結果を表２に示した。
【００５９】
実施例４
表１のエチレン−スチレン共重合体（Ｐ１）４０重量部とポリスチレン（電気化学工業社製デンカＭＷ−１）６０重量部を実施例１と同様に溶融混練した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６０】
実施例５
表１のエチレン−スチレン共重合体（Ｐ２）２５重量部とスチレン−メチルメタクリレート共重合体（電気化学工業社製デンカＴＰ）７５重量部を実施例１と同様に溶融混練した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
0003868038.tif 000014
【００６２】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、機械的特性、特に靭性に優れ、また熱安定性も良好で、成形性にも優れ、かつ相溶性が良いため成形品の表面特性も優れている。そのため電気・電子部品、ＯＡ筐体部品等の射出成形品、シート、フィルム及びパイプ等の用途に好適に用いられる。