(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般的構造
【化１】
0003992226.tif 000017
〔式中、Ａは有機酸無水物の残基であり；Ｒ1はＨであり；Ｒ2はＨ又はメチルであり；ｎは１ないし２であり；そしてＢはプロトン化アミン及び１つ又はより多くの第一級アミン、第二級アミン、及び／又は第三級アミン基を含む化合物である〕を有する酸でブロックされたアミン触媒であって、有機酸無水物をモノ又はポリアルコールとアミンの存在下で反応させることにより製造される、ポリウレタンの製造のための酸でブロックされたアミン触媒。
【請求項２】
ＡがＣ２−Ｃ３アルキレン、エテニル、プロペニル、１,２−シクロヘキシレン基、又はオルト−フェニレン基である請求項１に記載の酸でブロックされたアミン触媒。
【請求項３】
Ｂがプロトン化ジメチルアミノプロピルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、又はＮ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ,Ｎ−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ,Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、又は２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールである請求項１に記載の酸でブロックされたアミン触媒。
【請求項４】
ＡがＣ２アルキレン、エテニル、又はオルト−フェニレン基であり；Ｒ1がＨであり；Ｒ2がメチルであり；ｎが１であり；そしてＢがビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルである請求項１に記載の酸でブロックされたアミン触媒。
【請求項５】
一般的構造
【化２】
0003992226.tif 000018
〔式中、Ａは有機酸無水物の残基であり；Ｒ1はＨであり；Ｒ2はＨ又はメチルであり；ｎは１ないし２であり；そしてＢはプロトン化アミン及び１つ又はより多くの第一級アミン、第二級アミン、及び／又は第三級アミン基を含む化合物である〕を有する酸でブロックされた触媒であって、有機酸無水物をモノ又はポリアルコールとアミンの存在下で反応させることにより製造される酸でブロックされた触媒を含む触媒組成物の存在下で有機ポリイソシアナートをポリオールと反応させることからなるポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
ポリウレタンがポリウレタンフォームでありそして水を発泡剤として使用する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＡがＣ２−Ｃ３アルキレン、エテニル、プロペニル、１,２−シクロヘキシレン基、又はオルト−フェニレン基である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｂがプロトン化ジメチルアミノプロピルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、又はＮ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジプロピレン−トリアミンである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ＡがＣ２アルキレン、エテニル、又はオルト−フェニレン基であり；Ｒ1がＨであり；Ｒ2がメチルであり；ｎが１であり；そしてＢがビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルである請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
ポリウレタンは種々の用途に役立つ。例えば、ポリウレタンエラストマーは自動車部品、靴底、そして靭性、柔軟性、強度、耐摩耗性、及び衝撃吸収性を必要とするその他の製品に使用される。ポリウレタンは塗料にそして軟質及び硬質フォームにも使用される。
ポリウレタンは、一般に、ポリイソシアナート及びポリオールの触媒の存在下における反応により製造される。この触媒は典型的には低分子量第三級アミン例えばトリエチレンジアミンである。
【０００２】
ポリウレタンフォームはポリイソシアナートのポリオールとの種々の添加物の存在下における反応により製造される。一つの添加物は水であり、これは発泡剤として使用される。発泡反応は水のポリイソシアナートとの反応により二酸化炭素を生成する。フォームはワンショット法又はプレポリマーの形成とその後のフォームを形成させるためのプレポリマー及び水の触媒の存在下における反応により形成させることができる。方法の如何を問わず、イソシアナート及びポリオールの反応（ゲル化）並びにイソシアナート及び水の反応（発泡）の間の平衡を保つことが、気泡が比較的均一でありそしてフォームが予想される用途に応じて特定の性質を有する、例えば硬質フォーム、半硬質フォーム及び軟質フォームであるようなポリウレタンフォームを製造するために必要である。
【０００３】
触媒がゲル化又は発泡のいずれを選択的に促進する能力を有するかは特定の性質を有するポリウレタンフォームの製造のための触媒を選択する場合に考慮すべき重要な事柄である。触媒がもしも発泡反応をあまりに甚だしく促進すると、イソシアナートとポリオールとの十分な反応が起こる以前に二酸化炭素が発生するであろう。二酸化炭素が配合物から発泡し切ってしまうと気泡の破壊及び不十分な品質のフォームが製造される結果となる。反対の極端な場合、触媒がゲル化反応をあまりに強く促進すると、大部分の二酸化炭素はかなりの程度の重合が起こってしまった後に発生するであろう。再び、不十分なな品質のフォームが作られ、これらは高密度、破壊された又は輪郭の不鮮明な気泡、又はその他の望ましくない様相を特徴として有する。しばしば、ゲル化触媒及び発泡触媒はフォームのゲル化及び発泡の望ましい釣り合いが達成されるように一緒に使用される。
【０００４】
第三級アミン触媒はポリウレタンの製造に広く使用される。第三級アミン触媒は発泡（水がイソシアナートと反応して二酸化炭素を発生する反応）及びゲル化（ポリオールとイソシアナートとの反応）の両方を促進しそして望ましい製品を製造するために発泡及びゲル化反応を均衡させるのに有効であることが示されている。ポリウレタンの製造に最も広く使用される市販の触媒は１,４−ジアゾビシクロ［２.２.２］オクタンとも称するトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）並びにその誘導体である。
ポリウレタンの製造に有効であることが知られているその他の触媒は第三級アミン基のみならずカルボキシル官能基を含むものである。これらの触媒は一般に遅延作用触媒である。その例を下記に示す。
【０００５】
U.S. 4,464,488（Zimmerman et al., 1984）はポリウレタンの製造の触媒としてビス（アミノエチル）エーテル誘導体のモノカルボン酸塩の使用を開示している。
【０００６】
DE 195 12 480 A1（1996）は一般式
【化３】
0003992226.tif 000002
の熱活性化触媒を開示しており、式中Ｒ1及びＲ2は酸素原子を含むことのある同じか又は異なるＣ１ないしＣ20アルキルであるか、又はＮ原子と共に酸素原子を含むことのある５又は６員の環を形成し、Ｘは２−３個の炭素原子を有する置換されたアルキレン、１,２−置換シクロヘキシル、又はオルト−置換フェニル基であり、そしてＹはヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）を含むことのある分枝鎖のＣ２ないしＣ６アルキルであることができる。この触媒はポリウレタンの製造に有用である。
【０００７】
U.S. 5,489,618（Gerkin, 1996）は遅延作用アミン塩触媒を使用するワンショットフォーム形成法によるポリウレタンフォームの製造方法を開示している。この触媒は第三級アミン及びヒドロキシル官能基を有するカルボン酸の間の反応により形成される。
EP 989 146 A1（2000）は第三級アミン及び飽和ジカルボン酸の混合物であるポリウレタンの製造のための遅延作用触媒を開示している。この触媒は非腐食性であると報告されている。
【０００８】
【発明の要約】
本発明は新規な酸でブロックされたアミン触媒及びそれらのポリウレタンの製造における使用に関する。酸でブロックされたアミン触媒は下記の一般的構造
【化４】
0003992226.tif 000003
を有し、式中Ａは有機酸無水物の残基であり；Ｒ1はＨ又はＣ1ないしＣ6アルキルであり；Ｒ2はＨ又はＣ1ないしＣ6アルキルであり；ｎは０ないし１０の整数であり；そしてＢはプロトン化アミン及び１つ又はより多くの第一級アミン、第二級アミン、及び／又は第三級アミン基を含む化合物である。
【０００９】
本発明の酸でブロックされたアミン触媒は有機酸無水物をモノ又はポリアルコール、例えばエチレングリコール又はジエチレングリコールとアミンの存在下で反応させることにより製造される。
本発明は新規な酸でブロックされたアミン触媒のポリウレタン、特にポリウレタンフォームの製造における触媒としての使用にも関する。本発明の酸でブロックされたアミン触媒の使用は改良された流動性を有しそして腐食が極めて少ないか又は全くないポリウレタンを与える。その上、この新規なブロックされた触媒はＭＤＩ（ジフェニルメタン ジイソシアナート）及びＴＤＩ（トルエン ジイソシアナート）技術の両方並びに高密度及び低密度フォームの適用に有用である。
【００１０】
【発明の詳述】
本発明は新規な酸でブロックされたアミン触媒及びそれらのポリウレタン、特にポリウレタンフォームの製造における使用に関する。酸でブロックされたアミン触媒は下記の一般的構造
【化５】
0003992226.tif 000004
を有し、式中Ａは有機酸無水物の残基であり；Ｒ1はＨ又はＣ1ないしＣ6の分岐又は直鎖のアルキルであり；Ｒ2はＨ又はＣ1ないしＣ6の分枝又は直鎖のアルキルであり；ｎは０ないし１０の整数、好ましくは１ないし２であり；そしてＢはプロトン化アミン及び１つ又はより多くの第一級アミン、第二級アミン、及び／又は第三級アミン基を含む化合物である。
【００１１】
Ａの例は場合により二重結合を含むことがあるＣ２〜Ｃ３アルキレン基、例えばエチル、プロピル、エテニル、プロペニル；場合により二重結合を含むことがある１,２−シクロヘキシレン、又はオルト−フェニレンを含む。それがアルキル基である場合のＲ1、又はＲ2の例はＨ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、及びヘキシルである。Ｂ+の例はジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ″,Ｎ″−テトラメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ,Ｎ′−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ,Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、及び２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールのプロトン化形体である。
【００１２】
本発明の酸でブロックされたアミン触媒は無水物、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、１,２−ジシクロヘキサンジカルボン酸無水物、及び３,４−デヒドロシクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸無水物をアルコール、例えばエチレングリコール、メチルジエチオキシアルコール、又はジエチレングリコールと６０℃−１２０℃で約２時間反応させ、そしてその後反応混合物を約５０−７０℃に冷却しそしてアミン、例えば上で述べたアミンを撹拌しながらゆっくり添加することにより製造される。この反応の例を下記に示すがここでは無水フタル酸をＢＤＭＡＥＥとジエチレングリコール中で反応させる。
【００１３】
【化６】
0003992226.tif 000005
【００１４】
アミン、酸無水物及びアルコールは代表的には１：１：１のモル比で反応させるが、他のモル比を使用することもできる。反応は完了するまでそのまま進行させるが、代表的には約２時間を要する。反応の完了はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により監視する。
【００１５】
本発明の触媒はイソシアナートと反応性水素を含む化合物、例えばアルコール、ポリオール、アミン又は水との間の反応に触媒として作用することができる。特にポリウレタンフォームの製造において発泡反応、すなわち、イソシアナート及び水の間の反応に触媒作用を与える点で有効である。
【００１６】
ポリウレタン製品はこの技術分野でよく知られた任意の適当な有機ポリイソシアナート、例えば、ヘキサメチレン ジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルエン ジイソシアナート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）を含むそれを使用して製造される。２,４−及び２,６−ＴＤＩを個々に又はそれらの市販の混合物として、一緒に使用するのが特に好適である。他の適当なイソシアナートは「粗ＭＤＩ（crude MDI）」の名称で市販品として知られ、ＰＡＰＩとしても知られるジイソシアナートの混合物であり、このものは約６０％の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを高級ポリイソシアナートの他の異性体及び類似化合物と共に含む。ポリイソシアナート及びポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの部分的に予備反応させた混合物からなるこれらのポリイソシアナートの「プレポリマー」も適当である。
【００１７】
ポリウレタン組成物の成分として適当なポリオールの例はポリアルキレン エーテル及びポリエステル ポリオールである。ポリアルキレン エーテル ポリオールはジオール及びトリオールを含む多水酸基化合物（polyhydric compounds）から誘導される末端ヒドロキシル基を有するポリ（アルキレンオキシド）重合体例えばポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）重合体及び共重合体を含み、前記多水酸基化合物の例は、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジピロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン及び同様の低分子量ポリオールである。
【００１８】
本発明を実施する場合、単一の高分子量ポリエーテル ポリオールを使用することができる。又、高分子量ポリエーテル ポリオールの混合物例えば二官能及び三官能物質及び／又は種々の分子量又は種々の化学組成の物質の混合物も使用することができる。ポリオールの分子量（Ｍｎ）又はポリオールの混合物の平均Ｍｎは５０ないし６０００、好ましくは８００ないし６０００の範囲にわたることができる。ポリオールのヒドロキシル価は２０ないし２５０、好ましくは２８ないし１００mg ＫＯＨ／ｇ ポリマーであることができる。
【００１９】
有用なポリエステル ポリオールはジカルボン酸を過剰のジオールと、例えば、アジピン酸をエチレングリコール又はブタンジオールと反応させることにより、又はラクトンを過剰のジオールと例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることにより製造されるものを含む。
【００２０】
ポリエーテル及びポリエステルポリオールの外に、マスターバッチ、又はプレミックス組成物はしばしばポリマーポリオールを含む。ポリマーポリオールはポリウレタンフォームにおいてフォームの変形に対する抵抗性、すなわちフォームの耐荷重特性を高めるために使用される。現在、２つの異なる種類のポリマーポリオールが荷重耐性改善を達成するために使用される。第一の種類はグラフトポリオールと称し、ビニルモノマーがグラフト共重合しているトリオールからなる。スチレン及びアクリロニトリルが上質の通常モノマーである。第二の種類はポリ尿素変性ポリオールであり、ジアミン及びＴＤＩの反応により形成されたポリ尿素分散質を含むポリオールである。ＴＤＩを過剰に使用するので、ＴＤＩの一部はポリオール及びポリ尿素の両方と反応するであろう。この第二の種類のポリマーポリオールにはＰＩＰＡポリオールと称する変種があり、このものはポリオール中のＴＤＩ及びアルカノールアミンの現場重合により形成される。荷重耐性の必要性により、ポリマーポリオールはマスターバッチのポリオール部分の２０−８０％を構成することがある。
【００２１】
ポリウレタンフォーム配合物に存在する他の典型的薬剤は連鎖延長剤例えばエチレングリコール及びブタンジオール、橋架け剤例えばジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン、発泡剤例えば水、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタンなど、そして気泡安定剤例えばシリコーンを含む。
【００２２】
触媒的に有効な量の触媒組成物がポリウレタン配合物に使用される。触媒組成物の適当な量はポリオール１００部当たり約０.０１ないし１０部（phpp）の範囲にわたる。好ましい量は０.０５ないし１.０phppの範囲である。
【００２３】
触媒組成物はウレタン技術分野でよく知られている他の第三級アミン、有機スズ及びカルボキシラート ウレタン触媒と組み合わせて使用することができる。例えば、適当なゲル化触媒は以下に限定されない前提で、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン（Ｎ−ココモルホリン）、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、トリエチレンジアミン（１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン）、１,８−ジアザビシクロ（５.４.０）ウンデセン−７,１,４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルトリエチルアンモニウム ブロミド、ビス（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジパート、Ｎ,Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−エチルピペリジン、α−メチル−ベンジルジメチルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルセチルアミンなどを含む。適当な発泡触媒（blowing catalysts）はビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］−エタノールなどを含むがこれに限定されない。
【００２４】
本発明の触媒組成物のような触媒を含む１〜３.８ lb／ft3（１６〜６０.９kg／m3）の密度を有する一般的なポリウレタン軟質フォーム配合物（例えば自動車の座席）は重量部（pbw）で示す下表の成分を含む。
【００２５】
0003992226.tif 000006
【００２６】
本発明は次の実施例を考察することにより一層明らかになるであろうが、この実施例は純粋に本発明の例証であることを意図するものである。
【００２７】
【実施例】
実施例１
次の成分は酸でブロックされたＢＤＭＡＥＥ触媒を製造するために使用した。
【化７】
0003992226.tif 000007
・ＢＤＭＡＥＥ：           ３７.０ p.b.w．  ０.２３ mol
・ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2Ｈ：  ２８.８ p.b.w．  ０.２７ mol
・無水フタル酸：           ３４.２ p.b.w．  ０.２３ mol
【００２８】
アルコールを撹拌しながら１００℃に加熱しそして無水フタル酸を添加した。無水フタル酸のすべてが溶解した後、反応混合物を５０ないし７０℃に冷却しそしてアミン（ＢＤＭＡＥＥ）をゆっくり添加した。溶液を約６０℃に１時間保つと反応が完了した。
【００２９】
表１は新規の酸でブロックされたアミン触媒の性能利益を評価するために使用されたＭＤＩ軟質成型対照配合物Ａ（MDI Flexible Molded Control Formulation A）（「高密度配合物」）を示す。
【００３０】
【表１】
0003992226.tif 000008
【００３１】
触媒を３２オンス（９５１ml）の金属コップの中の１２５ｇのプレミックスに添加しそして配合物を直径２インチ（５.１cm）の撹拌用パドルを取り付けた頭上撹拌機を使用して６０００ＲＰＭで２０秒間混合した。十分量のＭＤＩを添加して指数１００［指数＝（ＮＣＯモル数／活性水素モル数）×１００］のフォームを作りそして配合物を同じ頭上撹拌機で５秒間十分に混合した。全混合物を９１オンス（２.７ｌ）の紙コップに注入した。９１オンスのコップを超音波上昇速度装置に置いて反応時間を測定した。
【００３２】
表に列記した時間（秒で表示）はポリオールとイソシアナートとの混合からであった。開始時間はフォーム配合物が上昇を開始するまでに要した時間を表しそして反応開始の指標である。遅れた反応開始は反応するフォーム塊の粘度増加の遅れをもたらしそしてそれにより改良された流動性を与える。ストリング ゲル時間及び完全上昇時間は反応進行のもう一つの指標でありそして硬化の程度のある目安となる。結果を表２に示す。使用水準はすべての３つの触媒につき同じＢＤＭＡＥＥ含量となるように選択した。
【００３３】
【表２】
0003992226.tif 000009
【００３４】
ＢＬ−ＸはブロックされていないＢＤＭＡＥＥに基づく触媒、ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１１に比べて著しく長い開始時間及び上昇時間を与える。そのうえＢＬ−Ｘは拮抗的遅延作用発泡触媒（ＮＩＡＸ Ａ ４００）に比べて著しく長い開始時間を与える。実施例はＢＬ−Ｘが優れたブロック性及び優れた流動性をもたらすことも示している。
【００３５】
硬化の程度を測定するため、手混合パッド フォーム（４００mm×４００mm×１００mm）を熱金型（６５±２℃）で製造した。成型密度は約５２Kg／m3であった。配合物は表２に示すとおりである。硬化の程度の指標として、パッドをその形状が引き裂き又は変化することなくそして後膨張なしに取り出すことができる時間を測定した。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0003992226.tif 000010
表３に示す結果は硬化時間がＮＩＡＸ Ｘ ４００に比べてＢＬ−Ｘによって達成されるより強い遅延開始時間により影響されないことを示している。
【００３７】
実施例２
次のＭＤＩ軟質成型対照配合物（Ｂ）（「低密度配合物」）をＢＬ−Ｘの性能上の利点を評価するために使用した。
【００３８】
【表４】
0003992226.tif 000011
【００３９】
ＢＬ−Ｘを酸でブロックされた発泡触媒として使用した。使用水準はすべての３つの触媒につき同じＢＤＭＡＥＥ含量が得られるように選択した。結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
0003992226.tif 000012
【００４１】
実験２の結果はＢＬ−ＸがＤＡＢＣＯ ＢＬ−１１に基づくブロックされていないＢＤＭＡＥＥに比べて長い開始時間を与えることを示している。そのうえＢＬ−Ｘは拮抗的遅延作用発泡触媒（ＮＩＡＸ Ａ ４００）に比べて著しく長い開始時間を与える。取り出し時間は前に記述したように測定した。手混合パッドフォームに基づいた実験で、取り出し時間は実験１〜３と同様であった。ＢＬ−Ｘによるより強い遅延開始時間も硬化時間に影響を与えなかった。
【００４２】
実施例３
マレイン酸を酸でブロックされたＢＤＭＡＥＥ触媒を製造するために使用した。
【化８】
0003992226.tif 000013
【００４３】
次の成分を使用した。
・ＢＤＭＡＥＥ：            １９.６ p.b.w．    ０.１２ mol
・ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2Ｈ：   ４４.３ p.b.w．    ０.４２ mol
・無水フタル酸：            ３６.１ p.b.w．    ０.３７ mol
酸／アミンの比率はモル基準で３.１であった。
【００４４】
次のＴＤＩ軟質成型対照配合物（Ｃ）をＢＬ−Ｙの性能上の利点を評価するために使用した。
0003992226.tif 000014
【００４５】
【表６】
0003992226.tif 000015
【００４６】
実施例３のデータはＢＬ−Ｙがブロックされていない触媒ＤＡＢＣＯ(R) ＢＬ１９に比べて長い開始時間及び上昇時間を与えることを示している。そのうえＢＬ−Ｙは拮抗的遅延作用発泡触媒（ＮＩＡＸ Ａ ４００）に比べて著しく長い開始時間を与える。取り出し時間は実施例１に記述したように測定した。硬化の程度の指標としての取り出し時間は実験１〜３の場合と同様であった。
【００４７】
実施例４
腐食試験
腐食性を試験するため、ステンレス鋼金属板をＢＬ−Ｘと一緒にそして拮抗的遅延作用を有するブロックされた発泡触媒（ＮＩＡＸ Ａ ４００）と一緒に６５℃で２週間貯蔵した。貯蔵時間の前及び後に板の重量を測定した。重量の損失は酸でブロックされた発泡触媒の腐食性の指標と考える。
【００４８】
【表７】
0003992226.tif 000016
表７の結果はＢＬ−Ｘが腐食に寄与しないことを示している。ＮＩＡＸ Ａ ４００に比べて、それは僅かに良好な挙動を示した。
【００４９】
結果の要約
（実施例１〜４）
実施例は新規な酸でブロックされたアミン触媒の使用は市販の標準品に比べてかなり改良された遅延そして従ってかなり改良された流動性をもたらし併せて腐食性に寄与しないことを示している。更にこの実施例は新規な遮断技術がＭＤＩ及びＴＤＩ技術及び作業における高密度及び低密度の応用に適用できることを示している。