(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂の押出発泡方法であって、
二酸化炭素を発泡剤として使用し、
前記フルオロポリマーはペルフルオロポリマーであるときには、押出ダイ内部における前記ペルフルオロポリマー樹脂の温度は、二酸化炭素が存在しない条件で測定された前記ペルフルオロポリマー樹脂の融点より６０℃高い温度以下であり、
前記フルオロポリマーが水素を含むフルオロポリマーであるときには、押出ダイ内部における前記水素を含むフルオロポリマー樹脂の温度は、二酸化炭素が存在しない条件で測定された前記水素を含むフルオロポリマー樹脂の融点より３５℃高い温度以下であることを条件とするとくを特徴とする押出発泡方法。
【請求項２】
溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂の押出発泡方法であって、
二酸化炭素を発泡剤として使用し、押出ダイ内部における前記フルオロポリマー樹脂の温度は、二酸化炭素が存在しない条件で測定された前記フルオロポリマー樹脂の融点より５０℃高い温度以下であり、
前記フルオロポリマーがペルフルオロポリマーであることを特徴とする押出発泡方法。
【請求項３】
前記押出ダイ内部における樹脂温度は、前記樹脂融点より３０℃高い温度以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願の相互参照
本願は、１９９６年５月２２日出願の米国仮出願第６０／０１８，０９２号の特典を請求する。
発明の分野
本発明は、溶融加工可能なフルオロポリマーの分野に属し、特に加工中におけるかかる樹脂の発泡成形に関する。
発明の背景
米国特許第５，１８６，９８６号は、ポリマープラスチック材、詳細にはポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、高密度および低密度ポリエチレン、およびポリカーボネートの発泡成形を開示している。発泡成形は、押出機内または押出機の下流で超臨界流体／ポリマー溶液を形成することによって実施される。いずれの場合も、ポリマーは、最初に、その所望の形状に加工され、次いで、この所望の形状が発泡成形される。すなわち、加工後、発泡成形（post-fabrication foaming）である。したがって、ポリマーは、シート状のフォームでチャンバ内へ押し出され、、チャンバ内でシートは、一連のロールを通過することによって、シートとして維持される。ロールの下流で、シートは発泡される。米国特許第５，１６０，６７４号は、成形品を、最初に発泡を防止するために、加圧下で平成し、その後、成形品の温度を低下してフォームセルの該生成を引き起こさせ、次いで、金型の圧力を低下して成型品を発泡させる射出成形を開示している。この特許では、開示されたポリマーは、ポリエチレンおよびポリプロピレンであり、使用できる気体発泡剤は、空気、希ガス、窒素、または二酸化炭素である。この特許は、また、押出機と成形金型との間または押出機自体の内部に配置された拡散室内でポリマー中にガスを拡散させる、そのような加工品の押出成形をも開示している。
通常、押出プロセスによる溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂の発泡は、米国特許第３，０７２，５８３号、第４，３９４，４６０号、第４，７６４，５８３号、第５，０２３，２７９号、および第５，６１０，２０３号によって開示された方法でも実行されてきた。追加例として、米国特許第４，７１１，８１１号および第４，７１６，０７３号をも参照されたい。’５８３号特許および’２７９号特許は、連続気体注入工程で使用できる幾つかの気体の中に二酸化炭素を挙げている。両特許は、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）がフルオロポリマー樹脂の発泡に特に適していると述べており、ＨＣＦＣ−２２および窒素は、例示された唯一の注入気体発泡剤である。実施例において、樹脂の融点は過フッ素化ポリマーの融点より約８０℃〜１２０℃高く、エチレン共重合体であるフルオロポリマーの融点より約４０℃〜７５℃高い。これらの温度は、これらの樹脂の押出成形用の通常の溶融物温度である。例えば、「Extrusion Guide for Melt-Processible Fluoropolymers」（DuPont社，１９９３年）を参照されたい。
フルオロポリマー樹脂の押出発泡、すなわち同時の押出および発泡では、そうした樹脂の融点が高いために、フルオロポリマーが高い押出温度を必要とし、樹脂が発泡可能となるのに充分な流動性を持つように、押出温度は融点より少なくとも４０℃、最大１２０℃も高くしなければならないという不利益があった。そのような高い押出温度では、樹脂は劣化しやすく、それは退色または物理的、化学的、または電気的性質の低下として現われることがある。これは、エチレンとクロロトリフルオエチレンの共重合体では、特に問題である。この問題が無いフルオロポリマー樹脂の押出発泡が望まれる。
発明の概要
本発明は、二酸化炭素を発泡（気泡）剤として、フルオロポリマー樹脂の温度をこの樹脂の押出形成の通常の溶融物温度より低い範囲とする、そのような溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂の押出発泡成形の方法である。過フッ素化ポリマーの場合、押出ダイの樹脂の温度は、二酸化炭素が無いときのフルオロポリマーの融点より約６０℃高い温度から、この樹脂のその融点より低い温度までの間である。水素を含むフルオロポリマーの場合、温度範囲は、３５℃高い温度から、二酸化炭素が無いときの融点より低い温度までの間である。二酸化炭素が超臨界状態となるように、二酸化炭素は少なくとも臨界圧力の圧力で押出成形工程に注入することが好ましい。
発明の詳細な説明
ここで使用する「押出発泡」は、溶融ＣＯ2を含むフルオロポリマー樹脂を加圧下でフォーミングダイを通して大気圧の非制限領域へ押し出すことによって、発泡フルオロポリマーの形状が形成され、そこで、ＣＯ2が膨張して樹脂を発泡させる通常のプロセスがけではなく、加工下の樹脂／ＣＯ2を低圧、通常は、大気圧の拘束領域に押し出し、そこでＣＯ2の圧力が低下して発泡フルオロポリマーが膨張し、拘束領域内に充満するようにしたプロセスをも含む。１つのそうしたプロセスが、発泡品の射出成型である。
本発明の押出発泡プロセスは、ＣＯ2を発泡剤として使用することおよび比較的低い押出し温度であることを除いては、当技術分野で周知の技術によって実施することができる。そうした発泡プロセス従来技術に記載されている。例えば、米国特許第４，７６４，５３８号および第５，０２３，２７９号を参照されたい。そうした技術は、一般的に、押出機のバレル内への発泡剤の注入を使用する。高圧または低圧ＣＯ2注入のいずれかを使用することができる。ＣＯ2を低圧で注入すると、特に低温時には、樹脂およびＣＯ2が押出機内をダイまで移動するにつれて、圧力が増加する。ダイにおける圧力は少なくともＣＯ2の臨界圧力であることが望ましい。これは約１０７０ｐｓｉｇ（７．４８ＭＰａ）である。ＣＯ2の臨界温度は約３１℃で比較的低く、かるフルオロポリマーのＴmは比較的高いので、この条件下でＣＯ2は臨界状態になる。当業者には理解される通り、ダイにおける圧力は、押出機、ダイ、押出速度、フルオロポリマー樹脂、温度、およびＣＯ2の量をはじめとする幾つかの変数の関数である。ＣＯ2が注入点からダイまで進む間に臨界状態になるように、ＣＯ2を少なくとも臨界圧力である圧力で注入することが好ましい。
本発明のプロセスでは、押出機のダイにおける樹脂（ＣＯ2を含む）の温度（Ｔ）は、フルオロポリマー樹脂が通常押出成形または押出発泡される温度より低い。この樹脂温度は、一般に、二酸化炭素が無いときのフルオロポリマー樹脂の融点（Ｔm）より約４０℃低い温度から約３５℃高い温度までの範囲である。ただし、ペルフルオロポリマー樹脂の場合、ＴはＴmより６０℃も高温にすることができるが、Ｔmより４０℃または５０℃以上高温でないことが好ましい。Ｔは、Ｔmより２０℃以上低温でないことが好ましい。全てのフルオロポリマーについては、ＴはＴmより３０℃以内、好ましくは２０℃以内の高温にすることができる。
本発明で有用なフルオロポリマー樹脂は、ガス注入プロセスによって発泡できる全ての樹脂を含む。さらに具体的には、本発明で有用なフルオロポリマー樹脂は、少なくとも３５重量％のフッ素を含む有機高分子化合物であり、溶融加工することができる。したがって、これらは一般的に、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って各樹脂に適した温度で測定したとき、約１〜１００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ）を持つ。好適なＭＦＲは５〜２５ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
そうしたフルオロポリマーの好適な例は、
（ａ）  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２，２−ジフルオロエチレン、またはフッ化ビニリデンの単独重合体、あるいは
（ｂ）  テトラフルオロエチレン（ＴＥＦ）と（ａ）の単量体の１つの共重合体、あるいは
（ｃ）  （ａ）または（ｂ）の単量体の少なくとも１つと、エチレン（Ｅ）、３〜８個の炭素原子を有する末端不飽和ペルフルオロオレフィン、３〜８個の炭素原子を有するペルフルオロ（アルキル ビニール エーテル）（ＰＡＶＥ）、５〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロ（アルコキシ アルキル ビニール エーテル）、および３〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルエチレンから成るグループから選択された１種または複数の単量体との共重合体である。
特に好適なフルオロポリマーは、任意選択で１種または複数の追加単量体を含む過フッ素化共重合体ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン；ＴＦＥと、ペルフルオロ（メチル ビニール エーテル）、ペルフルオロ（エチル ビニール エーテル）、およびペルフルオロ（プロピル ビニール エーテル）から選択された少なくとも１つのペルフルオロ（アルキル ビニール エーテル）；Ｅ／ＴＦＥ／ペルフルオロブチルエチレンを含む水素含有共重合体Ｅ／ＴＦＥ；Ｅ／ＣＴＦＥ；およびポリフッ化ビニリデンである。
本発明の押出発泡プロセスで使用するフルオロポリマー樹脂は、フォームセル核生成剤（foam cell nucleating agent）を含むことが好ましい。そうした核生成剤は、例えば、米国特許第３，０７２，５８３号、第４，７６４，５３８号、および第５，０２３，２７９号に開示されている。
当業者にはよく知られている通り、発泡結果は、装置、押出条件、および発泡法だけでなく、樹脂、核生成剤、および核生成剤濃度によっても変化する。したがって、１つの試験または一組の試験で得られる結果は、別の試験または別の一組の試験の結果と直接比較することができないことがある。
実施例
これらの実施例における発泡プロセスは、３０／１の長さ／直径比を有するEntwistle １．２５インチ（３１．８ｍｍ）押出機を使用すると共に、別段の記載が無い限り二酸化炭素を発泡剤として使用して実行される連続注入発泡プロセスであった。
空隙率は、フルオロポリマー樹脂の比重として２．１５を使用し、発泡押出物の測定密度から計算した。フォームセルの平均サイズは、フォームの薄片の４０〜１５０倍の拡大写真を撮り、写真のセルの大きさを測定することによって、発泡押出物の中間壁（mid-wall）で決定することができる。
実施例１〜４
これらの例では、押出機は低圧ゾーンを持つ減圧スクリューを備えていた。二酸化炭素は低圧でこのゾーンに注入され、圧力は、樹脂およびＣＯ2が押出機のバレルに沿ってダイポンプで送り込まれるにつれて一般的に増加した。工業用等級の高圧ボンベ（８００ｐｓｉｇ、５．６ＭＰａ）のＣＯ2を使用し、圧力はボンベの調圧器で制御した。押出機のスクリューはガス注入が可能なように設計され、均一な溶融物が得られるように混合トーピド（米国特許第３，００６，０２９号）を備えていた。押出条件の詳細を表１に示す。
実施例１は、押出物がダイから約２フィート（０．６ｍ）下の水浴へ単に落下するだけで、自動巻取をしないチュービング押出であった。実施例２〜４は、４インチ×０．２インチ（１０２ｍｍ×５ｍｍ）の配列に配分された、直径が各々０．０３１インチ（０．７９ｍｍ）の９０個の個別オリフィスを備えたダイを使用して実行された。このダイにより、個々の融球がオリフィスから出てすぐに発泡し、合体して融球間に大きい空間の無い粗スラブを形成した。このスラブは引抜装置によって、幅を約３インチ（７６ｍｍ）に狭めながらダイから外へ引き出され、空気中で冷却された。
実施例１〜２で使用したフルオロポリマー樹脂（ＰＦＡ）は、ＤＳＣによる３０２℃〜３１０℃の公称融点を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロ（プロピルビニールエーテル）（ＰＰＶＥ）の共重合体であった（Teflon（登録商標）ＰＦＡフルオロポリマー樹脂等級３４０、DuPont社製）。フォーム核生成剤系は、窒化ホウ素（ＢＮ）、四ホウ酸カルシウム（ＣａＴＢ）、およびペルフルオロアルキルエタンスルホン酸（ＢａＳ−１０、ＣＡＳ Ｎｏ．ＩＣ３−５６−０）の混合物のバリウム塩の濃縮物として、前記タイプの樹脂に導入された。押出物における核生成剤成分の濃度、すなわち、天然樹脂との化合後の濃度は、表１に示す。
実施例３〜４で使用したフルオロポリマー樹脂（ＦＥＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２１１６タイプＩのテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Teflon（登録商標）ＦＥＰフルオロポリマー樹脂等級１００、DuPont社製）であった。この樹脂の一般的融点は２６４℃である。核生成剤の成分およびそれらの濃度も表１に示す。
これらのＰＦＡ樹脂およびＦＥＰ樹脂は従来、３７０℃〜４００℃の範囲の融点で押し出される。それにもかかわらず、実施例は、より低い溶融物温度で優れたフォームを得ることができることを示す。
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実施例５〜１０および比較例Ａ〜Ｂ
実施例５〜９および比較例Ａについては、ダイの直径が４．５７ｍｍであったこと、高圧ガス注入用に設計された押出機のスクリュー（減圧ゾーン無し）を使用したこと、異なるガス流量を試験するために通常高圧ガス注入に使用されるＡおよびＢと指定された２つのオリフィス（米国特許第３，９７５，４７３号参照）を使用したこと、水浴までのエアギャップの長さが約０．３ｍであったこと、注入圧力が臨界圧力より高くなるようにボンベガス源からのＣＯ2をガスブースタ（ＡＧＴ−３２／６２型、Haskel International社製）を使用してより高い圧力に加圧したこと、および運転条件が表２に記載する通りであったことを除いては、基本的に実施例１の手順に従った。比較例Ｂは、ＣＯ2の代わりに高圧ボンベ窒素を使用した点で、上記とは異なっていた。実施例１０については、スクリューおよびＣＯ2の送出しの変化が上記の通りであったこと、および運転条件が表２に記載する通りであったことを除いては、基本的に実施例２の手順（スラブダイ）に従った。同じく表２に記載する発泡押出物の性質は、低い溶融物温度で優れたフォームを得ることができることを示す。発泡剤以外は同一条件下で実行された実施例９および比較例Ｂによって示されるように、窒素も使用する条件下で超臨界状態になるが、ＣＯ2の方が、寸法および高い空隙率によって表される通り、発泡が増加した。
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