(57)【要約】【課題】ピットを有するIII族窒化物半導体層の上にIII族窒化物半導体結晶を成長させた場合、ピット上に、ピット外の露出面と異なる面から成長した結晶が存在する不都合を軽減する。【解決手段】III族窒化物半導体結晶で構成されたIII族窒化物半導体層を有し、当該III族窒化物半導体層には、主面において開口しているピットが存在し、主面のピット以外の領域には＋Ｃ面が露出し、ピットの内側面において、ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に＋Ｃ面が露出しているIII族窒化物半導体基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族窒化物半導体結晶で構成されたIII族窒化物半導体層を有し、
前記III族窒化物半導体層には、主面において開口しているピットが存在し、
前記主面の前記ピット以外の領域には、＋Ｃ面が露出し、
前記ピットの内側面において、前記ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、＋Ｃ面が露出しているIII族窒化物半導体基板。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体基板において、
前記ピットの内側面は、前記ピットの深さ方向に伸びる面と、＋Ｃ面が露出したピット内平坦面とが、前記ピットの深さ方向に向かって交互に現れる階段状になっているIII族窒化物半導体基板。
【請求項３】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体基板において、
前記ピットの内側面には、複数の板状突起物が突出しており、
前記板状突起物の露出面が＋Ｃ面となっているIII族窒化物半導体基板。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のIII族窒化物半導体基板において、
前記主面の前記ピット以外の領域には、前記III族窒化物半導体層の厚さ方向の位置が互いに異なり、かつ、＋Ｃ面が露出した複数のピット外平坦面が存在するIII族窒化物半導体基板。
【請求項５】
請求項４に記載のIII族窒化物半導体基板において、
前記主面の前記ピット以外の領域は、前記III族窒化物半導体層の厚さ方向に伸びる面と、前記ピット外平坦面とが、前記III族窒化物半導体層の厚さ方向に向かって交互に現れる階段状になっているIII族窒化物半導体基板。
【請求項６】
III族窒化物半導体結晶で構成され、前記III族窒化物半導体結晶の［０００１］方向が厚さ方向と平行であり、かつ、主面において開口しているピットが存在するIII族窒化物半導体層を準備する工程と、
前記III族窒化物半導体層の前記主面を、水酸化カリウムを用いてエッチングする工程と、
を有するIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体基板、及び、III族窒化物半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１乃至３に、III族窒化物半導体層の製造方法が開示されている。具体的には、三次元的なファセット面を有するピットの内側面及びピット外の露出面を結晶成長面にし、ピットのファセット面を維持したまま、当該ピットを埋め込まないように（成長面にピットが存在する状態を維持して）単結晶ＧａＮを結晶成長させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１０２３０７号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９８０３号公報
【特許文献３】特開２００６−１１７５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１乃至３に記載の技術の場合、意図的にピットを形成して利用しているが、意図せずピットが形成される場合もある。そして、成長面にピットが存在する場合、以下のような不都合が発生し得る。
【０００５】
例えば、＋Ｃ面成長したIII族窒化物半導体層の上にピットが形成されている場合を考える。この場合、成長面は、ピット外の露出面に現れた＋Ｃ面と、ピットの内側面に現れた＋Ｃ面以外のファセット面とを含む。このような成長面上にIII族窒化物半導体結晶を成長させてIII族窒化物半導体層を形成すると、ピット外の露出面上の部分は＋Ｃ面から成長した結晶で構成され、ピット上の部分は＋Ｃ面以外のファセット面から成長した結晶で構成される。このように、成長面にピットが存在する場合、成長面上に成長して得られるIII族窒化物半導体層は、異なる面方位から成長した結晶が混在することとなる。
【０００６】
ところで、III族窒化物半導体層の上にデバイス（例：光デバイス、電子デバイス等）を形成する場合、デバイスの性質は、直下のIII族窒化物半導体層の結晶の影響を受ける場合がある。III族窒化物半導体層の上に同等な品質のデバイスを多数形成する場合、異なる性質の結晶（異なる面方位から成長した結晶）の混在率が少ないIII族窒化物半導体層を用いるのが好ましい。
【０００７】
本発明は、成長面にピットが存在するIII族窒化物半導体層の上にIII族窒化物半導体結晶を成長させた場合、ピット上に、ピット外の露出面と異なる面方位から成長した結晶が存在する不都合を軽減するための技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
III族窒化物半導体結晶で構成されたIII族窒化物半導体層を有し、
前記III族窒化物半導体層には、主面において開口しているピットが存在し、
前記主面の前記ピット以外の領域には、＋Ｃ面が露出し、
前記ピットの内側面において、前記ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、＋Ｃ面が露出しているIII族窒化物半導体基板が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
III族窒化物半導体結晶で構成され、前記III族窒化物半導体結晶の［０００１］方向が厚さ方向と平行であり、かつ、主面において開口しているピットが存在するIII族窒化物半導体層を準備する工程と、
前記III族窒化物半導体層の前記主面を、水酸化カリウムを用いてエッチングする工程と、
を有するIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ピットを有するIII族窒化物半導体層の上にIII族窒化物半導体結晶を成長させた場合、ピット上に、ピット外の露出面と異なる面から成長した結晶が存在する不都合を軽減するための技術が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図２】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図３】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図４】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の製造方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。
【図５】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の製造方法の処理の流れの一例を示す工程図である。
【図６】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の製造方法の処理の流れの一例を示す工程図である。
【図７】ＨＶＰＥ装置の模式図である。
【図８】第４の工程の一例を説明するための模式図である。
【図９】第４の工程の一例を説明するための模式図である。
【図１０】第４の工程の一例を説明するための模式図である。
【図１１】第４の工程の一例を説明するための模式図である。
【図１２】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図１３】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図１４】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図１５】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図１６】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図１７】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図１８】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図１９】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図２０】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図２１】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図２２】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図２３】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図２４】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図２５】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図２６】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図２７】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【図２８】本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の一部を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のIII族窒化物半導体基板、及び、III族窒化物半導体基板の製造方法の実施形態について図面を用いて説明する。なお、図はあくまで発明の構成を説明するための概略図であり、各部材の大きさ、形状、数、異なる部材の大きさの比率などは図示するものに限定されない。
【００１３】
まず、本実施形態のIII族窒化物半導体基板の概要について説明する。本実施形態のIII族窒化物半導体基板は、III族窒化物半導体結晶で構成され、主面において開口しているピットが存在するIII族窒化物半導体層を有する。このIII族窒化物半導体層の主面が、本実施形態のIII族窒化物半導体基板の成長面となる。当該III族窒化物半導体層の主面のピット以外の領域には、＋Ｃ面が露出している。そして、ピットの内側面において、ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、＋Ｃ面が露出している。なお、ピットの底に＋Ｃ面が露出する場合もある。
【００１４】
図１乃至図３に、本実施形態のIII族窒化物半導体基板が有するピットを撮影したＳＥＭ像を示す。図１（１）はピットの全体を示す鳥瞰図、図１（２）は図１（１）のピットの側面を拡大した画像、図１（３）は図１（１）のピットの底を拡大した画像である。図２（１）はピットの全体を示す鳥瞰図、図２（２）は図２（１）のピットの側面を拡大した画像、図２（３）は図２（１）のピットの底を拡大した画像である。図３（１）はピットの全体を示す鳥瞰図、図３（２）は図３（１）底を拡大した画像、図３（３）は図３（１）のピットの断面図である。
【００１５】
図示するように、本実施形態のIII族窒化物半導体基板が有するピットは、内側面において、ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、III族窒化物半導体層の厚さ方向と垂直な面、すなわち＋Ｃ面が露出している。
【００１６】
図１及び２においては、ピットの内側面に、複数の板状突起物が突出している。そして、当該板状突起物の露出面が＋Ｃ面となっている。図３においては、ピットの内側面は、ピットの深さ方向に伸びる面と、III族窒化物半導体層の厚さ方向と垂直な面、すなわち＋Ｃ面が露出した面とが、ピットの深さ方向に向かって交互に現れる階段状になっている。図１及び図３においては、ピットの底に、III族窒化物半導体層の厚さ方向と垂直な面、すなわち＋Ｃ面が露出していることが確認できる。なお、「ピットの深さ方向に伸びる面」は、ピットの深さ方向と平行に伸びる面のみならず、ヒットの深さ方向と垂直になっていないすべての面を含む。当該前提は、以下同様である。
【００１７】
このような本実施形態のIII族窒化物半導体基板上にIII族窒化物半導体結晶を成長させた場合、ピット内に存在する＋Ｃ面を成長面としてIII族窒化物半導体結晶を成長させ、ピット内を埋め込むことができる。結果、ピット上に、ピット外の露出面と同じ＋Ｃ面から成長した結晶を形成することができる。
【００１８】
以下、本実施形態について詳細に説明する。まず、本実施形態のIII族窒化物半導体基板の製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態のIII族窒化物半導体基板は、上述のような特徴を備えておればよく、ここで説明する製造方法で得られたものに限定されない。
【００１９】
図４に示すように、本実施形態のIII族窒化物半導体基板は、III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０と、エッチングする工程Ｓ２０とを有する。
【００２０】
まず、III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０について説明する。III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０では、III族窒化物半導体結晶で構成され、当該III族窒化物半導体結晶の［０００１］方向が厚さ方向と平行であり、かつ、主面において開口しているピットが存在するIII族窒化物半導体層を準備する。すなわち、＋Ｃ面成長することで得られ、主面において開口しているピットが存在するIII族窒化物半導体層を準備する。
【００２１】
「III族窒化物半導体層を構成するIII族窒化物半導体結晶の［０００１］方向がIII族窒化物半導体層の厚さ方向と平行」とは、III族窒化物半導体層を構成するIII族窒化物半導体結晶（単位格子）の大部分が、［０００１］方向がIII族窒化物半導体層の厚さ方向と平行になっていることを意味し、必ずしもすべての結晶（単位格子）がこのような関係を満たすことを意味するものではない。例えば、III族窒化物半導体層内に局所的に存在する結晶欠陥等により、このような関係を満たさない部分が存在してもよい。
【００２２】
当該工程で準備したIII族窒化物半導体層が有するピットは、例えば、主面において開口し、III族窒化物半導体層を貫通していない非貫通ピットである。例えば、逆六角錐形状、また、逆六角錐台形状などとなる。ピットの開口の径は、例えば、１０μｍ以上２ｍｍ以下である。また、ピットの深さは、例えば、１０μｍ以上２ｍｍ以下である。ピットの内側面には、＋Ｃ面以外の面であるファセット面からなる斜面が露出しており、＋Ｃ面はほとんど露出していない。III族窒化物半導体を成長させてIII族窒化物半導体層を形成した場合、このようなピットが意図せず形成される場合がある。
【００２３】
さらに、当該工程で準備したIII族窒化物半導体層の主面のピット以外の部分には、錘状の凸部、及び／又は、横方向に連続的に連なった山地状の凸部が形成されていてもよい。このような凸部の斜面には、＋Ｃ面以外の面であるファセット面が露出しており、＋Ｃ面はほとんど露出していない。
【００２４】
以下、このようなIII族窒化物半導体層を製造する手法の一例を説明するが、これに限定されない。
【００２５】
本実施形態のIII族窒化物半導体層の製造方法は、
（１）下地基板上に、第１の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）が分散した炭素層を形成する第１の工程と、
（２）第１の層の上に、第２の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）の層を形成する第２の工程と、
（３）第２の層を窒化する第３の工程と、
（４）窒化された第２の層の上に、III族窒化物半導体層を形成するとともに、加熱により、下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する第４の工程と、
を有する。
【００２６】
以下、第２の工程で形成される炭化物ＭＣの層が炭化チタンの層である場合を例にとり、各工程について説明する。なお、炭化物ＭＣが炭化チタン以外である場合も、同様の工程で自立基板を製造することができる。
【００２７】
＜第１の工程＞
第１の工程では、下地基板上に、第１の層として、炭化チタンが分散した炭素層を形成する。まず、下地基板を用意する。下地基板は、その上に形成されるIII族窒化物半導体層と異なる異種基板とすることができる。
【００２８】
下地基板の厚さは、２５０μｍ以上１５００μｍ以下であり、４００μｍ以上６００μｍ以下が好ましい。下地基板が厚すぎると、以下で説明する第４の工程の際に、下地基板とIII族窒化物半導体層との熱膨張係数の差に起因した応力により、割れやクラックが入ってしまう場合がある。下地基板の厚さを、４００μｍ以上６００μｍ以下とすることで、このような不都合を軽減できる。本実施形態では、例えば、厚さ５５０μｍの３インチφの＋Ｃ面が主面（露出面）となったサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を下地基板として用意する。そして、次に、このサファイア基板１０上に、第１の層１１を形成する（図５（Ａ））。
【００２９】
第１の層１１は、炭化チタンが分散した炭素層である。例えば、第１の層１１は、第１の層１１中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉが１．５以上、好ましくは３．０以上、さらに好ましくは３．５以上を満たすようにＴｉＣが分散した炭素層とすることができる。このような第１の層１１は、炭化チタンの層（第２の層）中の金属（チタン）と、サファイア基板１０とが結合してしまうことを抑制する結合抑制膜として機能する。
【００３０】
このような第１の層１１は、例えばスパッタリングで形成することができる。第１の層１１の成膜条件は、例えば以下のようにすることができる。
【００３１】
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：３〜６０秒
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
印加電力：１００〜３００Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：５〜３０ｓｃｃｍ
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ４）
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：０．１ｎｍ〜０．４ｎｍ
【００３２】
炭化水素の導入量がより多い条件で反応性スパッタリングを行うと、第１の層１１中にＴｉＣをより多く分散させることができる。上記成膜条件の場合、メタンガスの供給量を適当に調整することで、第１の層１１中に分散する炭化チタンの量を調整できる。すなわち、メタンガスの供給量を適当に調整することで、第１の層１１中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。
【００３３】
また、印加電力をより大きくした条件で反応性スパッタリングを行うと、第１の層１１中にＴｉＣをより多く分散させることができる。すなわち、印加電力を適当に調整することで、第１の層１１中に分散する炭化チタンの量を調整し、第１の層１１中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。
【００３４】
第１の層１１は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。
【００３５】
第１の層１１の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、第１の層１１の成膜温度は第２の層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。
【００３６】
このようにすることで、第１の層１１は緻密な膜となり、均一で結晶配向性の高い層が形成され、第４の工程で形成されるIII族窒化物半導体層の高品質化が実現する。
【００３７】
また、第１の層１１の成膜温度を高くすると、第１の層１１中に分散したＴｉＣの一部も結晶配向が起こり、これにより、第２の層１２の結晶配向性も向上することとなる。
【００３８】
第１の層１１の厚みは、０．１ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であることが好ましい。なかでも、０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍであることが好ましい。この第１の層１１の厚みは、スパッタリング装置による成膜条件（成膜時間等）から計算した値である。
【００３９】
また、第１の層１１は、サファイア基板１０のうち、後述する第２の層１２が形成される領域（本実施形態では、サファイア基板１０の全面）を完全に被覆する必要はない。第１の層１１は、下地基板であるサファイア基板１０を完全に被覆していてもよいし、または、島状あるいはドット状の膜がサファイア基板１０上に均一又はまだらに分布し、局所的にサファイア基板１０が露出する態様であってもよい。
【００４０】
第１の層１１を、サファイア基板１０を完全被覆するものとした場合には、III族窒化物半導体層を容易にサファイア基板１０から剥離させることができる。
【００４１】
一方で、第１の層１１を、島状あるいはドット状の膜とした場合には、サファイア基板１０の結晶情報がIII族窒化物半導体層に伝達されやすくなり、結晶性の高いIII族窒化物半導体層を得ることができる。
【００４２】
＜第２の工程＞
第２の工程では、第１の層１１の上に、第２の層１２として炭化チタンの層を形成する（図５（Ｂ））。第２の層１２の成膜条件は、例えば以下のようにする。
【００４３】
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：５００〜１０００℃
成膜時間：４．５〜１１４分
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
印加電力：１００〜３００Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：５〜５０ｓｃｃｍ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：２０ｎｍ〜５００ｎｍ
【００４４】
第２の層１２である炭化チタン層は、ＴｉＣが主成分の層であり、Ｃ原子は、Ｔｉ原子と結合し、ＴｉＣを構成している。
【００４５】
成膜温度は、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることが好ましく、９００℃以下であることが好ましい。６００℃以上であれば結晶性の高いＴｉＣ層が形成可能で、９００℃より高い温度では下地基板面内の温度分布斑が発生しやすくなるためＴｉＣ層の結晶性に分布が発生しやすくなる。
【００４６】
また、炭化チタン層の厚みは、結晶性向上の観点から、２０ｎｍ以上、製造効率の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、結晶性を高めるという観点から、７０ｎｍ以上、さらには１２０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、炭化物層の形成に多くの時間を費やすことなく結晶性の高い炭化物層を得るという観点から、１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００４７】
＜キャップ層形成工程＞
第２の工程の後、かつ、第３の工程の前に、第２の層１２の上にキャップ層１３を形成してもよい（図５（Ｃ））。キャップ層１３は、炭化チタンが分散した炭素層とすることができる。炭化チタンが分散した炭素層の成膜条件は、例えば以下のようになる。
【００４８】
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：２．５〜２５分
圧力：０．３〜０．５Ｐａ
印加電力：１００〜３００Ｗ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：５ｎｍ〜５０ｎｍ
【００４９】
炭化水素の導入量がより多い条件で反応性スパッタリングを行うと、キャップ層１３中にＴｉＣをより多く分散させることができる。上記条件の場合、メタンガスの供給量を適当に調整することで、キャップ層１３中に分散する炭化チタンの量を調整できる。すなわち、メタンガスの供給量を適当に調整することで、キャップ層１３中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。
【００５０】
また、印加電力をより大きくした条件で反応性スパッタリングを行うと、キャップ層１３中にＴｉＣをより多く分散させることができる。すなわち、印加電力を適当に調整することで、キャップ層１３中に分散する炭化チタンの量を調整し、キャップ層１３中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。
【００５１】
キャップ層１３は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。
【００５２】
キャップ層１３中のＴｉＣ濃度は、Ｃ単体（ＴｉＣとして存在するＣを除くＣ）の濃度よりも低い。またキャップ層１３のＴｉＣ濃度は、第２の層１２中のＴｉＣ濃度よりも低い。たとえば、キャップ層１３中のＴｉＣ濃度は、３３〜４９％である。
【００５３】
キャップ層１３の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、キャップ層１３の成膜温度は第２の層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。このようにすることで、キャップ層１３が緻密な膜となり、効果的に第２の層１２の酸化を防止することができる。
【００５４】
また、キャップ層１３の膜厚は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、１０ｎｍ以上であることが好ましい。キャップ層１３を１０ｎｍ以上とすることで、効果的に第２の層１２の酸化を防止することができる。さらに、キャップ層１３は、第２の層１２の全面を完全に被覆している。
【００５５】
＜第３の工程＞
第３の工程では、第２の層（炭化チタン層）１２を窒化する。例えば、図６（Ａ）に示すように、第２の層１２を３００℃以上、１０００℃以下の雰囲気下で部分的に窒化し、窒化された炭化チタン層１４を形成する。窒化された炭化チタン層１４は、主に炭化チタンが存在する炭化チタン層１４２と、主に窒化チタンが存在する窒化チタン層１４１との積層構造となる。第２の層１２の窒化条件は、例えば以下のようである。
【００５６】
窒化温度：３００℃〜９５０℃
窒化時間：５〜３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス
【００５７】
なお、第２の層１２の上にキャップ層１３を形成した場合、第２の層１２はキャップ層１３で覆われている。しかし、第２の層１２の窒化処理において、キャップ層１３中の炭素は窒化ガスによりＣＨ４として気化することとなる。このため、キャップ層１３中には、第２の層１２まで到達する空隙が生じる。そして、この空隙を通じて窒化ガスが第２の層１２に到達し、第２の層１２が部分的に窒化され、窒化された炭化チタン層１４が形成されることとなる。
【００５８】
なお、窒化温度は５００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは５５０℃以下である。窒化温度を５００℃以上とすることで第２の層１２の窒化速度を早くするという効果がある。一方で、窒化温度を７００℃以下とすることで、窒化速度を抑制し、第１の層１１まで窒化される不都合を抑制することができる。第１の層１１が窒化されると、窒化される前に比べて、第１の層１１とサファイア基板１０（下地基板）との結合が強固になるという不都合が生じる。
【００５９】
なお、窒化温度を５５０℃より高温にすると、（１）式に示すとおりＣＨ４が分解してＣが析出し、ＣがＴｉＮに混入することでIII族窒化物半導体層の結晶性が低下する場合がある。Ｃの析出を抑制するには、水素の導入やアンモニア分圧を高めるのが有効である。
【００６０】
ＣＨ４→Ｃ+２Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・・（１）式
【００６１】
また、窒化時間は、３０分以下であることが好ましい。窒化時間を３０分程度とすることで、第２の層１２を適度に窒化することができる。
【００６２】
なお、第２の層１２を窒化する際の反応ガスとしては、アンモニアが好ましい。反応ガスとしてアンモニア以外に窒素を使用してもＴｉＮを形成できるが、（２）式で示すようにＴｉＮとＣが生成し、ＴｉＮにＣが混入した場合にはIII族窒化物半導体層の結晶品質に影響を与える可能性がある。
【００６３】
２ＴｉＣ+Ｎ２→２ＴｉＮ+２Ｃ・・・・・・・・・・・（２）式
【００６４】
なお、第２の層１２の上にキャップ層１３を形成した場合、当該第３の工程により、キャップ層１３中に含まれる炭化チタンが部分的に窒化され、窒化されたキャップ層１４３が形成される。また、第１の層１１中に含まれる炭化チタンが部分的に窒化され、ＴｉＮとなる場合もある。これらのＴｉＮは後段のIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間にサファイア基板１０（下地基板）の結晶情報を引き継ぐ役目をし、結晶性の良好なIII族窒化物半導体を形成することとなる。
【００６５】
＜第４の工程＞
第４の工程では、窒化された炭化チタン層１４（第２の層１２を窒化した層）の上に、III族窒化物半導体層１６を形成するとともに、加熱により、下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する。III族窒化物半導体層１６を形成する処理と、加熱により下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する処理とは別々に行ってもよい。または、III族窒化物半導体層１６を形成する処理時の加熱により、上記分離を行ってもよい。すなわち、III族窒化物半導体層１６を形成する処理と、加熱により下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する処理とを同一の処理で実現してもよい。
【００６６】
まず、III族窒化物半導体層１６を形成する処理と、加熱により下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する処理とを別々に行う例について説明する。
【００６７】
「III族窒化物半導体層１６を形成する処理」
【００６８】
当該処理では、窒化された炭化チタン層１４（第２の層１２を窒化した層）の直上に、III族窒化物半導体層１６を形成する。なお、第２の層１２の直上にキャップ層１３を形成し（図５（Ｃ））、その後に第３の工程を実施した場合には、窒化されたキャップ層１４３の直上に、III族窒化物半導体層１６を形成する（図６（Ｂ））。ここでは、III族窒化物半導体層１６として、ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させるものとする。なお、III族窒化物半導体層１６は、ＧａＮに限られるものではなく、たとえば、ＡｌＧａＮ等であってもよい。また、III族窒化物半導体層１６は、その他の方法でIII族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させることで製造されてもよい。ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層１６）の成長条件は、例えば以下のようにすることができる。
【００６９】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
成膜時間：３０分〜５００分
膜厚：１００μｍ〜１５００μｍ
【００７０】
なお、当該成膜温度よりも低温で、III族窒化物半導体の低温成長バッファ層を形成した後、上記成長条件で、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長を実施してもよい。
【００７１】
また、III族窒化物半導体のファセットを形成した後、上記成長条件で、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長を実施して、平坦膜であるIII族窒化物半導体層１６を得てもよい。
【００７２】
ここで、図７を参照して、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置３について簡単に説明しておく。図７は、ＨＶＰＥ装置３の模式図である。
【００７３】
ＨＶＰＥ装置３は、反応管３１と、反応管３１内に設けられている基板ホルダ３２とを備える。また、ＨＶＰＥ装置３は、III族原料ガスを反応管３１内に供給するIII族原料ガス供給部３３と、窒素原料ガスを反応管３１内に供給する窒素原料ガス供給部３４とを備える。さらに、ＨＶＰＥ装置３は、ガス排出管３５と、ヒータ３６、３７とを備える。
【００７４】
基板ホルダ３２は、反応管３１の下流側に回転軸４１により回転自在に設けられている。ガス排出管３５は、反応管３１のうち基板ホルダ３２の下流側に設けられている。
【００７５】
III族原料ガス供給部３３は、ガス供給管３１１とソースボート３１２とIII族（Ｇａ）原料３１３と反応管３１のうち遮蔽板３８の下の層とを含む。
【００７６】
窒素原料ガス供給部３４は、ガス供給管３４１と反応管３１のうち遮蔽板３８の上の層とを含む。
【００７７】
III族原料ガス供給部３３は、III族原子のハロゲン化物（たとえば、ＧａＣｌ）を生成し、これを基板ホルダ３２上の積層体の窒化された炭化チタン層１４又は窒化されたキャップ層１４３の表面に供給する。なお、図７においては、積層体を符号Ａで示している。
【００７８】
ガス供給管３１１の供給口は、III族原料ガス供給部３３内の上流側に配置されている。このため、供給されたハロゲン化水素ガス（たとえば、ＨＣｌガス）は、III族原料ガス供給部３３内でソースボート３１２中のIII族原料３１３と接触するようになっている。
【００７９】
これにより、ガス供給管３１１から供給されるハロゲン含有ガスは、ソースボート３１２中のIII族原料３１３の表面または揮発したIII族分子と接触し、III族分子をハロゲン化してIII族のハロゲン化物を含むIII族原料ガスを生成する。なお、このIII族原料ガス供給部３３の周囲にはヒータ３６が配置され、III族原料ガス供給部３３内は、たとえば８００〜９００℃程度の温度に維持される。
【００８０】
反応管３１の上流側は、遮蔽板３８により２つの層に区画されている。図中の遮蔽板３８の上側に位置する窒素原料ガス供給部３４中を、ガス供給管３４１から供給されたアンモニアが通過し、熱により分解が促進される。なお、この窒素原料ガス供給部３４の周囲にはヒータ３６が配置され、窒素原料ガス供給部３４内は、たとえば８００〜９００℃程度の温度に維持される。
【００８１】
図中の右側に位置する成長領域３９には、基板ホルダ３２が配置され、この成長領域３９内でＧａＮ等のIII族窒化物半導体の成長が行われる。この成長領域３９の周囲にはヒータ３７が配置され、成長領域３９内は、たとえば１０００℃〜１０５０℃程度の温度に維持される。
【００８２】
III族窒化物半導体層１６を形成する工程の初期においては、窒素原料ガスにより、窒化されたキャップ層１４３又は窒化された炭化チタン層１４の露出面がさらに窒化されてもよい。
【００８３】
そして、III族窒化物半導体層１６を形成する処理の初期においては、窒化されたキャップ層１４３又は窒化された炭化チタン層１４の露出面における炭化チタンと、III族窒化物半導体とが以下のように反応すると考えられる。ここでは、III族窒化物半導体がＧａＮである場合を例にあげて説明する。
【００８４】
ＴｉＣ＋ＧａＮ→ＴｉＮ＋Ｇａ+Ｃ・・・（３）式
【００８５】
また、窒化されたキャップ層１４３及び窒化された炭化チタン層１４の結晶性によっては、以下のような反応が生じる場合もある。III族窒化物半導体が熱分解して、窒素原子と、III族原子とになる。この熱分解により生じた窒素原子が、窒化されたキャップ層１４３及び窒化チタン層１４１中の隙間（たとえば、結晶粒界あるいは微小クラック）を通じて炭化チタン層１４２の表面、場合によっては、炭化チタン層１４２の表面層内の隙間（たとえば、結晶粒界あるいは微小クラック）に達し、炭化チタン層１４２の表面および表面層の炭化物が窒化物となる反応が生じることもある。
【００８６】
なお、上記記載から理解できるように、III族窒化物半導体層１６を形成する処理の初期において、窒化された炭化チタン層１４の中の窒化チタン層１４１の厚みは厚くなり、炭化チタン層１４２の厚みは薄くなる。
【００８７】
また、上記（３）式の反応や、III族窒化物半導体の熱分解により、析出したIII族原子は、III族窒化物半導体層１６と、窒化されたキャップ層１４３との間に位置することとなり、III族元素析出層が形成される。なお、窒化されたキャップ層１４３が存在しない場合は、III族窒化物半導体層１６と、窒化された炭化チタン層１４との間にIII族元素析出層が形成される。
【００８８】
III族窒化物半導体層１６の厚みは、サファイア基板１０（下地基板）およびIII族窒化物半導体層１６の線膨張係数差により発生してしまう応力を小さくするという観点から、たとえば、６００μｍ以下であることが好ましく、特には４５０μｍ以下であることが好ましく、なかでも３００μｍ以下であることが好ましい。さらに、III族窒化物半導体層１６の厚みは、取り扱い性の観点から５０μｍ以上であることが好ましい。
【００８９】
「加熱により下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する処理（単に、「加熱処理」という場合がある）」
当該処理では、III族窒化物半導体層１６を形成する処理の後、サファイア基板１０（下地基板）、第１の層１１、窒化された炭化チタン層１４（第２の層１２を窒化した層）、及び、III族窒化物半導体層１６を含む積層体（さらに、窒化されたキャップ層１４３を含む場合がある）を、III族窒化物半導体層１６を形成する際の加熱よりも高い温度で加熱する。
【００９０】
当該処理の後、常温まで戻った積層体を観察すると、サファイア基板１０（下地基板）と、III族窒化物半導体層１６とは分離している。III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）との分離位置は、III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）の間に位置する第１の層１１及び窒化された炭化チタン層１４の内部で起こる。
【００９１】
一方、III族窒化物半導体層１６を形成する処理の後、加熱処理を行わずに積層体を常温まで冷却し、積層体を観察した場合も、サファイア基板１０（下地基板）と、III族窒化物半導体層１６とが分離する場合がある。これは、III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）との線膨張係数差に起因して発生する歪み（応力）を利用したものであると考えられる。この場合、III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）との分離位置はばらつき、III族窒化物半導体層１６内に分離位置が起きる場合もあれば、サファイア基板１０（下地基板）と第１の層１１との界面に分離位置が起きる場合もある。
【００９２】
すなわち、加熱処理を行うことで、III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）との分離位置を制御できる。また、分離位置の制御により、分離後の形状のばらつきを軽減できる。
【００９３】
ところで、このような分離位置の違いから、本発明者らは、本実施形態の場合、加熱後の冷却中に応力を利用した分離が起こっているのでなく、加熱処理の最中に分離が起こっていると推測している。このような加熱処理の最中の分離のメカニズムは明らかではないが、以下のようであると推測される。
【００９４】
前述した、III族窒化物半導体層１６と、窒化されたキャップ層１４３（又は、窒化された炭化チタン層１４）との間に形成されるIII族元素析出層には、III族原子が存在している。さらには、加熱処理により、III族窒化物半導体層１６を構成するIII族窒化物が分解して、III族原子が形成されることとなる。
【００９５】
III族原子は、融点が低いため、加熱処理過程では液状となる。そして、III族原子は、窒化されたキャップ層１４３、及び、窒化チタン層１４１を通過し、炭化チタン層１４２、炭化チタンを含む第１の層１１に達する。
【００９６】
そして、炭化チタン層１４２及び第１の層１１では、以下の反応が生じると考えられる。ここでは、III族窒化物半導体がＧａである例をあげて説明する。
【００９７】
ＴｉＣ＋Ｇａ（ｌ）→Ｔｉ−Ｇａ（ｌ）+Ｃ・・・（４）式
【００９８】
なお、上記（４）式の反応を進行させる観点から、III族窒化物半導体層のIII族原子と、第１の層１１及び第２の層１２を構成する金属原子とは異なるものであることが好ましい。
【００９９】
この反応により、炭化チタン層１４２及び第１の層１１の結晶構造が破壊され、炭化チタン層１４２及び第１の層１１と、サファイア基板１０（下地基板）との密着性が悪化する。そして、炭化チタン層１４２及び第１の層１１の中で分離が生じる（図６（Ｄ））。
【０１００】
このようなメカニズムでIII族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）とを分離するので、III族窒化物半導体層１６及びサファイア基板１０（下地基板）の径が大きい場合でも、剥離形状に大きなばらつきが生じにくく、所望のサファイア基板１０（下地基板）を生産性良く得ることができる。例えば、III族窒化物半導体層１６及びサファイア基板１０（下地基板）の径は、１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下とすることができる。
【０１０１】
なお、当該加熱処理では、例えば、１０５０℃より大１２００℃以下の温度、さらに好ましくは１０５０℃より大１１９５℃以下、さらに好ましくは１１００℃より大１１９０℃以下の温度で、上記積層体を加熱する。加熱温度が高くなると、上記（４）式の反応を進めることができる反面、III族窒化物半導体層１６に転位が発生しやすくなる。本実施形態の場合、サファイア基板１０（下地基板）の直上に第１の層１１を設けているので、第１の層１１を設けていない場合に比べて低温の加熱で、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とを十分に分離することができる。
【０１０２】
また、当該加熱処理では、上記温度で、上記積層体を５時間以上３０時間以下加熱する。加熱時間が長くなると、III族窒化物半導体層１６に転位が発生しやすくなるほか、自立基板の製造時間が長くなり、生産効率が悪くなる。本実施形態の場合、サファイア基板１０（下地基板）の直上に第１の層１１を設けているので、第１の層１１を設けていない場合に比べて短い時間の加熱で、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とを分離することができる。
【０１０３】
ここで、加熱処理の具体例を示す。
【０１０４】
＜第１の加熱処理例＞
III族窒化物半導体層１６を形成する処理の後、III族窒化物半導体層１６を形成された後の加熱状態の積層体を常温（室温）まで冷却すると、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との線膨張係数差に起因する応力に基づいて、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とが分離してしまう場合がある。このようなメカニズムでの分離の場合、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との分離位置あるいは分離形状にばらつきが生じやすい。そして、このばらつきに起因したIII族窒化物半導体基板の生産性の低下が懸念される。
【０１０５】
そこで、当該加熱処理では、III族窒化物半導体層１６を形成する処理によりIII族窒化物半導体層１６を形成された後の加熱状態の積層体を常温（室温）まで冷却することなく、エピタキシャル成長した温度よりも高い温度で当該積層体を加熱してもよい。当該加熱は、例えば、III族窒化物半導体層１６を形成したＨＶＰＥ装置を使用して行うことができる。
【０１０６】
例えば、ＨＶＰＥ装置でIII族窒化物半導体層１６を形成後、積層体をＨＶＰＥ装置内に収容した状態のまま、原料ガス及び反応ガスの供給を停止し、ヒータの温度を所望の値まで上げて、積層体を加熱してもよい。
【０１０７】
＜第２の加熱処理例＞
例えば第３の工程の条件の制御や、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６の厚みの関係の制御等により、III族窒化物半導体層１６を形成後（III族窒化物半導体層１６を形成する処理の後）、サファイア基板１０（下地基板）、第１の層１１、窒化された炭化チタン層１４（第２の層１２を窒化した層）、及び、III族窒化物半導体層１６を含む積層体（さらに、窒化されたキャップ層１４３を含む場合がある）を常温まで冷却しても、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との線膨張係数差に起因する応力に基づいてサファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とが分離しないようにできる。このような場合、III族窒化物半導体層１６を形成する処理でIII族窒化物半導体層１６を形成後、上記積層体を一度常温まで冷却し、その後、加熱処理を行うことができる。第３の工程の条件の制御は、例えば、ＮＨ３ガス（窒化ガス）の流量（分圧）の制御である。ＮＨ３ガスの流量が少ないと、III族窒化物半導体層１６を形成する処理後の冷却で、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とが分離しやすい。一方、ＮＨ３ガスの流量が多いと、III族窒化物半導体層１６を形成する処理後の冷却で、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とが分離しにくい。
【０１０８】
当該例でも、積層体の加熱には、ＨＶＰＥ装置３を使用することができる。例えば、積層体を、図７に示すヒータ３７で取り囲まれている領域内（たとえば、配管４０の下流側であり、成長領域３９内）に配置して、加熱してもよい。
【０１０９】
たとえば、図８に示すような表面に凹部５１１が形成された治具５５を用意し、凹部５１１に、積層体Ｂを挿入する。そして、このような治具５５ごと積層体ＢをＨＶＰＥ装置３内に収容する。そして、ヒータ３６、３７を駆動して、複数の積層体Ｂを同時に加熱処理する。なお、この熱処理工程においては、III族窒化物半導体層１６の成長は停止した状態である。また、ＨＶＰＥ装置３とは別に熱処理装置を用意し、積層体Ｂを加熱処理してもよい。
【０１１０】
＜第３の加熱処理例＞
当該例でも、積層体を常温まで冷却後、加熱処理を実行する。例えば、積層体ＢをIII族元素の液体中に浸漬させた状態で、加熱する。III族元素の液体は、III族窒化物半導体層１６に含まれるIII族元素と同じ元素の液体である。たとえば、III族窒化物半導体層１６がＧａＮである場合には、III族元素の液体はＧａの液体である。
【０１１１】
III族元素の液体は、少なくとも、積層体Ｂの熱処理温度で液体となるものであればよい。たとえば、２５℃で固体であっても、積層体Ｂの熱処理温度で液体となればよい。２５℃で固体である場合には、たとえばIII族元素の粉末状を、後述する容器５、６に入れておけばよい。
【０１１２】
例えば、図９および図１０に示すような容器５を用意する。図９は、容器５の底面と直交する断面図である。図１０は容器５の斜視図であり、内部に配置される積層体Ｂを示した図である。
【０１１３】
この容器５は上面が開口した容器本体５０と、この容器本体５０の開口を閉鎖する蓋５３と、ピン５２とを備え、容器本体５０の内部に複数の積層体Ｂを収容できる構成となっている。
【０１１４】
容器５は耐熱性材料で構成され、たとえば、容器本体５０、蓋５３、ピン５２は黒鉛製である。
【０１１５】
容器本体５０の側壁５１には複数のピン５２が挿入されている。複数のピン５２のうち一部のピン５２は、容器５の側壁５１に対する高さ方向の取り付け位置が異なっており、容器５の底面側からピン５２Ａ〜５２Ｄの順に配置されている。
【０１１６】
まず、側壁５１に挿入されているピン５２Ａ〜５２Ｄを容器５の側壁５１から一定程度引きだしておく。ただし、完全にピン５２Ａ〜５２Ｄを引き抜くことはしない。次に、この容器５内にIII族元素の液体を所定量入れ、その後、積層体Ｂを容器５内に入れる。積層体Ｂは、サファイア基板１０（下地基板）が容器５の上側となるように容器５内に挿入する。積層体Ｂは浮力により液体中で浮くこととなる。そして、ピン５２Ａを容器５内側に押し込み、積層体Ｂのサファイア基板１０（下地基板）の外周縁をピン５２で押さえる。
【０１１７】
その後、再度、III族元素の液体を容器５内に充填し、２つ目の積層体Ｂを容器５内に挿入する。そして、前記ピン５２Ａよりも高い位置にあるピン５２Ｂを容器５内側に押し込み、２つめの積層体Ｂのサファイア基板１０（下地基板）の外周縁をピン５２Ｂで押さえる。このような作業を繰り返して、各ピン５２Ａ〜５２Ｄで各積層体Ｂのサファイア基板１０（下地基板）の外周縁を押さえる。
【０１１８】
このような容器５を使用すれば、複数の積層体Ｂを容器５内でIII族元素の液体Ｌに浸漬させることができる。容器５内において、積層体Ｂ全体がIII族元素の液体Ｌに浸漬することとなる。
【０１１９】
その後、容器５の開口部に蓋５３をはめ込む。そして、III族元素の液体Ｌが充填されるとともに、III族元素の液体Ｌに複数の積層体Ｂが浸漬された容器５を、ＨＶＰＥ装置３内に配置する。たとえば、図９に示すように、ヒータ３７で取り囲まれている領域内（たとえば、配管４０の下流側であり、成長領域３９内）に、容器５を配置する。そして、ヒータ３６、３７を駆動して、容器５の外側から、III族元素の液体に浸漬された複数の積層体Ｂを同時に加熱処理する。また、ＨＶＰＥ装置３とは別に熱処理装置を用意し、容器５中の積層体Ｂを加熱処理してもよい。
【０１２０】
また、積層体ＢをIII族元素の液体中に浸漬させるための容器は、図９及び図１０に示すものに限らず、図１１に示す容器６を使用してもよい。
【０１２１】
この容器６は、上面が開口した容器本体６１と、この容器本体６１の開口をふさぐ蓋６２と、容器本体６１内に積層体Ｂを配置するための治具６３とを有する。
【０１２２】
容器６は耐熱性材料で構成され、たとえば、容器本体６１、蓋６２、治具６３は黒鉛製である。
【０１２３】
治具６３は、長手方向に沿って複数の溝が離間して形成された複数本の保持部６３１と、この保持部６３１の長手方向の端部を一体的に固定する固定部６３２とを備える。
【０１２４】
例えば、複数の保持部６３１の溝に、積層体Ｂの外周縁をはめ込むことで、積層体Ｂが治具６３に保持されることとなる。
【０１２５】
治具６３により、複数の積層体Ｂが所定の間隔で離間して設置されることとなる。そして、複数の積層体Ｂを保持する治具６３を、容器本体６１内に挿入する。その後、容器本体６１内にIII族元素の液体を充填し、複数の積層体ＢがIII族元素の液体中に完全に浸漬されることとなる。
【０１２６】
その後、容器本体６１の開口を蓋６２でふさぐ。次に、容器６を、ＨＶＰＥ装置３内に配置する。たとえば、ヒータ３７で取り囲まれている領域内（たとえば、配管４０の下流側であり、成長領域３９内）に、容器６を配置する。ヒータ３６、３７を駆動して、容器６の外側から、III族元素の液体に浸漬された複数の積層体Ｂを同時に加熱処理する。また、ＨＶＰＥ装置３とは別に熱処理装置を用意し、容器６中の積層体Ｂを加熱処理してもよい。
【０１２７】
なお、熱処理工程において、容器５、６の腐食を抑制するために、容器５、６を窒素ガス等の非酸化性ガス雰囲気下に配置することが好ましい。また、容器５、６にIII族元素の液体を充填するとしたが、積層体Ｂの熱処理温度で液体となるIII族元素の粉末を充填してもよい。
【０１２８】
加熱処理は、上記例示したものに限定されず、その他の形態を採用することもできる。
【０１２９】
なお、積層体の加熱は、非酸化性ガス中で熱処理することが好ましい。たとえば、窒素原料ガス供給部３４から窒素ガスを供給してもよく、また、配管４０から非酸化性ガスを供給して、成長領域３９を非酸化性ガス雰囲気としてもよい。
【０１３０】
非酸化性ガスとしては、Ａｒガス等の希ガスおよびＮ２ガスのいずれかから１種以上を選択することができる。非酸化性ガス雰囲気下で熱処理を行なうことで、III族窒化物半導体層１６の酸化を抑制することができる。
【０１３１】
なかでも、非酸化性ガスとして、Ｎ２ガスを使用することが好ましい。窒素は、アンモニアに比べて窒化力が低いため、Ｎ２ガスを使用することで、III族窒化物半導体層１６表面のＮ原子の脱離を一定程度抑制できる一方で、適度にIII族窒化物の分解が起こり、III族原子を生成することができる。そして、生成したIII族原子により、上述した反応（５）あるいは（６）を生じさせて、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との分離を促進させることができる。
【０１３２】
次に、III族窒化物半導体層１６を形成する処理と、加熱により下地基板とIII族窒化物半導体層とを分離する処理とを同一の処理で実現する例について説明する。当該例の場合、III族窒化物半導体層１６の成長速度を最適化し、一般的な成長温度でIII族窒化物半導体層１６を成長する。すると、成長時の熱により、上述したIII族窒化物半導体層１６を形成する処理と、加熱により下地基板とIII族窒化物半導体層とを別々に行う例と同じ分離位置で、サファイア基板１０（下地基板）と、III族窒化物半導体層１６とが分離する。恐らく、当該例の場合も、上記例と同様のメカニズムで分離していると考えられる。
【０１３３】
なお、上記例では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。
【０１３４】
また、上記例では、第１の層１１、第２の層１２、キャップ層１３、III族窒化物半導体層１６等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。
【０１３５】
また、上記例では、第２の層１２として炭化チタンを使用していたが、これに限られるものではない。第２の層１２としては、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム及び炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成すればよい。炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、非化学量論的化合物であり、炭素原子に比べ金属原子が過剰に存在する。そのため、過剰な金属原子が下地基板に対し、比較的結合しやすいため、上記実施形態のように、第１の層１１を形成することが特に有用である。
【０１３６】
また、上記例では、第１の層１１に含まれる金属炭化物と、第２の層１２を構成する金属炭化物とを同種のものとしたが、これに限らず、第１の層１１に含まれる金属炭化物と、第２の層１２を構成する金属炭化物とが異なっていてもよい。たとえば、第１の層１１中に含まれる金属炭化物を炭化ジルコニウムとし、第２の層１２を構成する炭化物を炭化チタンとしてもよい。
【０１３７】
また、上記例では、キャップ層１３を生成していたが、キャップ層１３はなくてもよい。たとえば、炭化物層の酸化を防止する役目を有するグローブボックス中の酸素または水蒸気を低減した雰囲気で取り扱うことが可能な場合には、炭化物層の酸化は抑制できるため、キャップ層１３は不要である。
【０１３８】
また、上記例では、第１の層１１、第２の層１２、キャップ層１３をスパッタリングにより成膜したがこれに限らず、他の方法にて成膜してもよい。たとえば、真空蒸着により第１の層１１等を生成してもよい。さらには、たとえば、下地基板を加熱しながら、金属膜と、カーボン膜とを重ねて成膜することで炭化物層を形成してもよい。
【０１３９】
このようにして得られたIII族窒化物半導体層、すなわち、サファイア基板１０（下地基板）から分離したIII族窒化物半導体層１６は、III族窒化物半導体結晶で構成され、III族窒化物半導体結晶の［０００１］方向が厚さ方向と平行である。そして、主面において開口しているピットが意図せず形成されている場合がある。ピットは、逆六角錐形状、または、逆六角錐台形状などであり、開口の径は例えば１０μｍ以上５００μｍ以下、ピットの深さは例えば１０μｍ以上５００μｍ以下となる。
【０１４０】
ピットの内側面には、＋Ｃ面以外の面であるファセット面からなる斜面が露出しており、＋Ｃ面はほとんど露出していない。なお、III族窒化物半導体層１６の主面のピット以外の部分には、錘状の凸部、又は、横方向に連続的に連なった山地状の凸部が形成されている場合がある。凸部の斜面には、＋Ｃ面以外の面であるファセット面が露出しており、＋Ｃ面はほとんど露出していない。
【０１４１】
次に、図４に示すエッチングする工程Ｓ２０について説明する。エッチングする工程Ｓ２０では、Ｓ１０で準備したIII族窒化物半導体層の主面を、水酸化カリウムを用いてエッチングする。当該エッチングによりピットの内側面やピット外の露出面の凸部の斜面の状態が変化し、例えば図１乃至図３に示すような状態が得られる。以下、エッチングの具体例を説明する。
【０１４２】
＜例１＞
水酸化カリウム結晶を加熱し、溶融させる。その後、所定の温度（例：２７０℃程度）に維持された溶融水酸化カリウムの中に、Ｓ１０で準備したIII族窒化物半導体層を所定時間（例：２分以上６０分以下）浸漬する。その後、III族窒化物半導体層を取り出し、流水洗浄等で水酸化カリウムを除去する。
【０１４３】
当該例の場合、浸漬する時間を調整することで、III族窒化物半導体層の主面（ピット内及びピット外の露出面）の状態を調整することができる。
【０１４４】
＜例２＞
水酸化カリウム結晶を水に溶かして、例えば５０質量％以上９０質量％以下の水溶液にした後、加熱する。その後、所定の温度（例：９０℃以上２５０℃以下）に維持された当該水溶液の中に、Ｓ１０で準備したIII族窒化物半導体層を所定時間（例：１５分以上４５０分以下）浸漬する。その後、III族窒化物半導体層を取り出し、流水洗浄等で水酸化カリウムを除去する。
【０１４５】
当該例の場合、水溶液の濃度、浸漬する時間、及び、水溶液の温度の中の少なくとも１つを調整することで、III族窒化物半導体層の主面（ピット内及びピット外の露出面）の状態を調整することができる。
【０１４６】
例えばこのような製造方法により、本実施形態のIII族窒化物半導体基板が得られる。次に、本実施形態のIII族窒化物半導体基板について説明する。
【０１４７】
本実施形態のIII族窒化物半導体基板は、III族窒化物半導体結晶で構成され、主面において開口しているピットが存在するIII族窒化物半導体層を有する。III族窒化物半導体層の主面のピット以外の領域には、＋Ｃ面が露出している。そして、ピットの内側面において、ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、＋Ｃ面が露出している。
【０１４８】
ピットは、例えば、主面において開口し、III族窒化物半導体層を貫通していない非貫通ピットとなる。例えば、逆六角錐形状、また、逆六角錐台形状などとなる。ピットの開口の径は、例えば、１５μｍ以上１０００μｍ以下である。また、ピットの深さは、例えば、１５μｍ以上６００μｍ以下である。
【０１４９】
ここで、図１乃至図３に、本実施形態のIII族窒化物半導体基板のピットを撮影したＳＥＭ画像を示す。図１（１）はピットの全体を示す鳥瞰図、図１（２）は図１（１）のピットの側面を拡大した画像、図１（３）は図１（１）のピットの底を拡大した画像である。図２（１）はピットの全体を示す鳥瞰図、図２（２）は図２（１）のピットの側面を拡大した画像、図２（３）は図２（１）のピットの底を拡大した画像である。図３（１）はピットの全体を示す鳥瞰図、図３（２）は図３（１）底を拡大した画像、図３（３）は図３（１）のピットの断面図である。
【０１５０】
例えば上述したエッチングする工程Ｓ２０の内容を調整することで、図１乃至図３を作り分けることができる。水溶液の濃度を高くするほど、浸漬する時間を長くするほど、水溶液の温度を高くするほど、図１→図２→図３のように状態が変化する。すなわち、エッチング処理を進めるほど、図１→図２→図３のように状態が変化する。
【０１５１】
図示するように、本実施形態のIII族窒化物半導体基板のピットは、内側面において、ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、III族窒化物半導体層の厚さ方向と垂直な面、すなわち＋Ｃ面が露出している。また、ピットの底に、III族窒化物半導体層の厚さ方向と垂直な面、すなわち＋Ｃ面が露出する場合がある。
【０１５２】
図１及び２においては、ピットの内側面には、複数の板状突起物が突出している。そして、当該板状突起物の露出面が＋Ｃ面となっている。図３においては、ピットの内側面は、ピットの深さ方向（III族窒化物半導体層の厚さ方向と平行な方向）に伸びる面（ピットの深さ方向と垂直でない面）と、＋Ｃ面が露出したピット内平坦面とが、ピットの深さ方向に向かって交互に現れる階段状になっている。
【０１５３】
このような本実施形態のIII族窒化物半導体基板上にIII族窒化物半導体結晶を成長させた場合、ピット内に存在する＋Ｃ面を成長面としてIII族窒化物半導体結晶を成長させ、ピット内を埋め込むことができる。結果、ピット上に、ピット外の露出面と同じ＋Ｃ面から成長した結晶を形成することができる。
【０１５４】
次に、図１２乃至図１４に、本実施形態のIII族窒化物半導体基板の主面のピット以外の部分を撮影したＳＥＭ画像の一例を示す。当該図は、「主面のピット以外の部分に、錘状の凸部、及び／又は、横方向に連続的に連なった山地状の凸部であって、斜面に＋Ｃ面以外の面であるファセット面が露出した凸部を有しているIII族窒化物半導体層」に対して、エッチングする工程Ｓ２０を行った後の状態を示す。
【０１５５】
各図（１）は平面図、（２）は４５°鳥瞰図、（３）は断面図、（４）は７５°鳥瞰図である。
【０１５６】
例えば上述したエッチングする工程Ｓ２０の内容を調整することで、図１２乃至図１４を作り分けることができる。水溶液の濃度を高くするほど、浸漬する時間を長くするほど、水溶液の温度を高くするほど、図１２→図１３→図１４のように状態が変化する。すなわち、エッチング処理を進めるほど、図１２→図１３→図１４のように状態が変化する。
【０１５７】
図示するように、本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の主面のピット以外の領域には、III族窒化物半導体層の厚さ方向の位置が互いに異なり、かつ、III族窒化物半導体層の厚さ方向と垂直な面、すなわち＋Ｃ面が露出した複数のピット外平坦面が存在する。
【０１５８】
例えば、本実施形態のIII族窒化物半導体基板の一例の主面のピット以外の領域は、III族窒化物半導体層の厚さ方向に伸びる面（III族窒化物半導体層の厚さ方向と垂直でない面）と、ピット外平坦面とが、III族窒化物半導体層の厚さ方向に向かって交互に現れる階段状になっている。
【０１５９】
図１２乃至図１４を観察すると、エッチング処理を進めるほどファセット面からなる斜面の割合が小さくなり、逆に、＋Ｃ面の割合が高くなることが分かる。
【０１６０】
このように、仮に、III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０で準備したIII族窒化物半導体層が、主面のピット以外の部分に、錘状の凸部、及び／又は、横方向に連続的に連なった山地状の凸部であって、斜面に＋Ｃ面以外の面であるファセット面が露出した凸部を有していたとしても、エッチングする工程Ｓ２０を行うことで、図１２乃至図１４に示すように、主面のピット以外の部分に＋Ｃ面を露出させることができる。そして、エッチング処理を進めるほど、主面における＋Ｃ面の割合を高めることができる。
【０１６１】
結果、本実施形態のIII族窒化物半導体基板の上にIII族窒化物半導体結晶を成長させた場合、主面のピット以外の部分に、＋Ｃ面以外の面から成長した結晶が形成される不都合を軽減することができる。
【０１６２】
以上説明したように、本実施形態によれば、準備した＋Ｃ面のIII族窒化物半導体層が、「内側面が＋Ｃ面以外のファセット面となっているピット」を有する場合であっても、エッチングする工程Ｓ２０を行うことで、ピットの内部に＋Ｃ面を露出させることができる。結果、ピット上に、ピット外の露出面と同じ＋Ｃ面から成長した結晶を形成することができる。
【０１６３】
また、本実施形態によれば、準備した＋Ｃ面のIII族窒化物半導体層が、「斜面に＋Ｃ面以外のファセット面が露出した凸部」を有する場合であっても、エッチングする工程Ｓ２０を行うことで、凸部の斜面に＋Ｃ面を露出させることができる。結果、凸部の斜面上に、＋Ｃ面から成長した結晶を形成することができる。
【実施例】
【０１６４】
＜＜実施例１＞＞
＜III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０＞
厚さ５５０μｍの３インチφの＋Ｃ面が主面（露出面）となったサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板を下地基板として用意した。そして、このサファイア基板上に、以下の条件で炭化チタンが分散した炭素層（第１の層）を形成した。
【０１６５】
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２４秒
圧力：０．４Ｐａ
印加電力：１５０Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：１４．３ｓｃｃ
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ４）
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：０．３ｎｍ
【０１６６】
その後、第１の層の上に、以下の条件で炭化チタンの層（第２の層）を形成した。
【０１６７】
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：３０分
圧力：０．４Ｐａ
印加電力：３００Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：２７．０ｓｃｃｍ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：１００ｎｍ
【０１６８】
その後、第２の層を、以下の条件で窒化した。
【０１６９】
窒化温度：９２５℃
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス
【０１７０】
その後、窒化した第２の層の上に、以下の条件でＧａＮ層を形成した。
【０１７１】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜時間：１５０分
膜厚：４００μｍ
【０１７２】
その後、ＧａＮ層を形成した後の積層体を常温まで冷却することなく、以下の条件で加熱（第４の工程）した。
【０１７３】
加熱温度：１１５０℃
加熱時間：１２時間
加熱方法：ＨＶＰＥ装置内
【０１７４】
第４の工程の後、積層体を常温まで冷却し、観察した。ＧａＮ層とサファイア基板は分離していた。分離箇所は、ＧａＮ層とサファイア基板との間に位置する第１の層及び第２の層部分に生じていた。
【０１７５】
このようにして得られたＧａＮ層は、III族窒化物半導体結晶で構成され、III族窒化物半導体結晶の［０００１］方向が厚さ方向と平行であった。そして、主面において開口しているピットが存在した。ピットは、逆六角錐形状、または、逆六角錐台形状などであり、開口の径は１０μｍ以上５００μｍ以下、ピットの深さは１０μｍ以上５００μｍ以下であった。
【０１７６】
ピットの内側面には、＋Ｃ面以外の面であるファセット面からなる斜面が露出しており、＋Ｃ面はほとんど露出していなかった。ＧａＮ層の主面のピット以外の部分には、錘状の凸部、又は、横方向に連続的に連なった山地状の凸部が形成されていた。凸部の斜面には、＋Ｃ面以外の面であるファセット面が露出しており、＋Ｃ面はほとんど露出していなかった。
【０１７７】
＜エッチングする工程Ｓ２０＞
水酸化カリウム結晶を加熱し、溶融させた。その後、２７０℃に維持された溶融水酸化カリウムの中に、Ｓ１０で準備したＧａＮ層を所定時間浸漬した。その後、ＧａＮ層を取り出し、流水洗浄で水酸化カリウムを除去した。
【０１７８】
＜ＧａＮ層の観察＞
図１乃至図３に、エッチングする工程Ｓ２０の後のＧａＮ層のピットを撮影したＳＥＭ画像を示す。図１（１）はピットの全体を示す鳥瞰図、図１（２）は図１（１）のピットの側面を拡大した画像、図１（３）は図１（１）のピットの底を拡大した画像である。図２（１）はピットの全体を示す鳥瞰図、図２（２）は図２（１）のピットの側面を拡大した画像、図２（３）は図２（１）のピットの底を拡大した画像である。図３（１）はピットの全体を示す鳥瞰図、図３（２）は図３（１）底を拡大した画像、図３（３）は図３（１）のピットの断面図である。
【０１７９】
図１は、エッチングする工程Ｓ２０で溶融水酸化カリウムの中に３分間浸漬したＧａＮ層を示す。図２は、エッチングする工程Ｓ２０で溶融水酸化カリウムの中に１０分間浸漬したＧａＮ層を示す。図３は、エッチングする工程Ｓ２０で溶融水酸化カリウムの中に３０分間浸漬したＧａＮ層を示す。
【０１８０】
次に、図１２乃至図１４に、エッチングする工程Ｓ２０の後のＧａＮ層の主面のピット以外の部分を撮影したＳＥＭ画像の一例を示す。各図（１）は平面図、（２）は４５°鳥瞰図、（３）は断面図、（４）は７５°鳥瞰図である。
【０１８１】
図１２は、エッチングする工程Ｓ２０で溶融水酸化カリウムの中に３分間浸漬したＧａＮ層を示す。図１３は、エッチングする工程Ｓ２０で溶融水酸化カリウムの中に１０分間浸漬したＧａＮ層を示す。図１４は、エッチングする工程Ｓ２０で溶融水酸化カリウムの中に３０分間浸漬したＧａＮ層を示す。
【０１８２】
図１乃至図３に示すように、エッチングする工程Ｓ２０を行うことで、ピットの内側面において、ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、＋Ｃ面を露出させることができることが分かる。
【０１８３】
また、図１２乃至図１４に示すように、III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０で準備したＧａＮ層が、主面のピット以外の部分に、錘状の凸部、及び／又は、横方向に連続的に連なった山地状の凸部であって、斜面に＋Ｃ面以外の面であるファセット面が露出した凸部を有していたとしても、エッチングする工程Ｓ２０を行うことで、主面のピット以外の部分における＋Ｃ面の割合を高めることができることが分かる。そして、エッチング時間を長くするほど、主面における＋Ｃ面の割合が高まることが分かる。
【０１８４】
＜＜実施例２＞＞
＜III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０＞
実施例１と同様である。
【０１８５】
＜エッチングする工程Ｓ２０＞
１８７ｇの水酸化カリウム結晶を１００ｍｌの水に溶かして、６５質量％の水溶液にした後、加熱した。その後、１００℃に維持された当該水溶液の中に、Ｓ１０で準備したＧａＮ層を２００分間浸漬した。その後、ＧａＮ層を取り出し、流水洗浄等で水酸化カリウムを除去した。
【０１８６】
＜ＧａＮ層の観察＞
図１５に、エッチングする工程Ｓ２０の後のＧａＮ層の主面のピット以外の部分を撮影したＳＥＭ画像の一例を示す。（１）及び（３）は平面図、（２）及び（４）は４５°鳥瞰図である。
【０１８７】
本発明者らは、III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０で準備したＧａＮ層が、主面のピット以外の部分に、錘状の凸部、及び／又は、横方向に連続的に連なった山地状の凸部であって、斜面に＋Ｃ面以外の面であるファセット面が露出した凸部を有していたとしても、本実施例のエッチングする工程Ｓ２０を行うことで、＋Ｃ面の割合を高めることができることを確認した。そして、エッチング時間を長くするほど、主面における＋Ｃ面の割合が高まることを確認した。
【０１８８】
また、本発明者らは、本実施例においても、エッチングする工程Ｓ２０を行うことで、ピットの内側面において、ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、＋Ｃ面を露出させることができることを確認した。
【０１８９】
＜＜実施例３＞＞
＜III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０＞
実施例１と同様である。
【０１９０】
＜エッチングする工程Ｓ２０＞
２００ｇの水酸化カリウム結晶を１００ｍｌの水に溶かして、６６．７質量％の水溶液にした後、加熱した。その後、１５０℃に維持された当該水溶液の中に、Ｓ１０で準備したＧａＮ層を所定時間浸漬した。その後、ＧａＮ層を取り出し、流水洗浄等で水酸化カリウムを除去した。
【０１９１】
＜ＧａＮ層の観察＞
図１６及び図１７に、エッチングする工程Ｓ２０の後のＧａＮ層の主面のピット以外の部分を撮影したＳＥＭ画像の一例を示す。各図の（１）は平面図、（２）は４５°鳥瞰図、（３）は断面図、（４）は８０°鳥瞰図である。
【０１９２】
図１６は、エッチングする工程Ｓ２０で水酸化カリウム水溶液の中に６０分間浸漬したＧａＮ層を示す。図１７は、エッチングする工程Ｓ２０で水酸化カリウム水溶液の中に１２０分間浸漬したＧａＮ層を示す。
【０１９３】
本発明者らは、III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０で準備したＧａＮ層が、主面のピット以外の部分に、錘状の凸部、及び／又は、横方向に連続的に連なった山地状の凸部であって、斜面に＋Ｃ面以外の面であるファセット面が露出した凸部を有していたとしても、本実施例のエッチングする工程Ｓ２０を行うことで、＋Ｃ面の割合を高めることができることを確認した。そして、エッチング時間を長くするほど、主面における＋Ｃ面の割合が高まることを確認した。
【０１９４】
また、本発明者らは、本実施例においても、エッチングする工程Ｓ２０を行うことで、ピットの内側面において、ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、＋Ｃ面を露出させることができることを確認した。
【０１９５】
＜＜実施例４＞＞
＜III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０＞
実施例１と同様である。
【０１９６】
＜エッチングする工程Ｓ２０＞
２３０℃に維持されたリン硫酸（リン酸：硫酸＝１：１）の中に、Ｓ１０で準備したＧａＮ層を６０分間浸漬した。
【０１９７】
その後、２００ｇの水酸化カリウム結晶を１００ｍｌの水に溶かした６６．７質量％の水溶液であって、１５０℃に維持された水溶液の中に、上記リン硫酸の処理後のＧａＮ層を所定時間浸漬した。その後、ＧａＮ層を取り出し、流水洗浄等で水酸化カリウムを除去した。
【０１９８】
＜ＧａＮ層の観察＞
図１８乃至図２１に、エッチングする工程Ｓ２０の後のＧａＮ層の主面のピット以外の部分を撮影したＳＥＭ画像の一例を示す。各図の（１）は平面図、（２）は４５°鳥瞰図、（３）は断面図である。
【０１９９】
図１８は、エッチングする工程Ｓ２０で水酸化カリウム水溶液の中に３０分間浸漬したＧａＮ層を示す。図１９は、エッチングする工程Ｓ２０で水酸化カリウム水溶液の中に６０分間浸漬したＧａＮ層を示す。図２０は、エッチングする工程Ｓ２０で水酸化カリウム水溶液の中に１２０分間浸漬したＧａＮ層を示す。図２１は、エッチングする工程Ｓ２０で水酸化カリウム水溶液の中に１８０分間浸漬したＧａＮ層を示す。
【０２００】
本発明者らは、III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０で準備したＧａＮ層が、主面のピット以外の部分に、錘状の凸部、及び／又は、横方向に連続的に連なった山地状の凸部であって、斜面に＋Ｃ面以外の面であるファセット面が露出した凸部を有していたとしても、本実施例のエッチングする工程Ｓ２０を行うことで、＋Ｃ面の割合を高めることができることを確認した。そして、エッチング時間を長くするほど、主面における＋Ｃ面の割合が高まることを確認した。
【０２０１】
また、本発明者らは、本実施例においても、エッチングする工程Ｓ２０を行うことで、ピットの内側面において、ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、＋Ｃ面を露出させることができることを確認した。
【０２０２】
＜＜実施例５＞＞
＜III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０＞
実施例１と同様である。
【０２０３】
＜エッチングする工程Ｓ２０＞
２５０ｇの水酸化カリウム結晶を１００ｍｌの水に溶かして、７１．４質量％の水溶液にした後、加熱した。その後、１８０℃に維持された当該水溶液の中に、Ｓ１０で準備したＧａＮ層を所定時間浸漬した。その後、ＧａＮ層を取り出し、流水洗浄等で水酸化カリウムを除去した。
【０２０４】
＜ＧａＮ層の観察＞
図２２及び図２３に、エッチングする工程Ｓ２０の後のＧａＮ層の主面のピット以外の部分を撮影したＳＥＭ画像の一例を示す。各図の（１）は平面図、（２）は４５°鳥瞰図、（３）は断面図である。
【０２０５】
図２２は、エッチングする工程Ｓ２０で水酸化カリウム水溶液の中に６０分間浸漬したＧａＮ層を示す。図２３は、エッチングする工程Ｓ２０で水酸化カリウム水溶液の中に４２０分間浸漬したＧａＮ層を示す。
【０２０６】
本発明者らは、III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０で準備したＧａＮ層が、主面のピット以外の部分に、錘状の凸部、及び／又は、横方向に連続的に連なった山地状の凸部であって、斜面に＋Ｃ面以外の面であるファセット面が露出した凸部を有していたとしても、本実施例のエッチングする工程Ｓ２０を行うことで、＋Ｃ面の割合を高めることができることを確認した。そして、エッチング時間を長くするほど、主面における＋Ｃ面の割合が高まることを確認した。
【０２０７】
また、本発明者らは、本実施例においても、エッチングする工程Ｓ２０を行うことで、ピットの内側面において、ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、＋Ｃ面を露出させることができることを確認した。
【０２０８】
＜＜実施例６＞＞
＜III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０＞
実施例１と同様である。
【０２０９】
＜エッチングする工程Ｓ２０＞
２３０℃に維持されたリン硫酸（リン酸：硫酸＝１：１）の中に、Ｓ１０で準備したＧａＮ層を６０分間浸漬した。
【０２１０】
その後、２５０ｇの水酸化カリウム結晶を１００ｍｌの水に溶かした７１．４質量％の水溶液であって、１８０℃に維持された水溶液の中に、上記リン硫酸の処理後のＧａＮ層を所定時間浸漬した。その後、ＧａＮ層を取り出し、流水洗浄等で水酸化カリウムを除去した。
【０２１１】
＜ＧａＮ層の観察＞
図２４及び図２５に、エッチングする工程Ｓ２０の後のＧａＮ層の主面のピット以外の部分を撮影したＳＥＭ画像の一例を示す。各図の（１）は平面図、（２）は４５°鳥瞰図、（３）は断面図である。
【０２１２】
図２４は、エッチングする工程Ｓ２０で水酸化カリウム水溶液の中に６０分間浸漬したＧａＮ層を示す。図２５は、エッチングする工程Ｓ２０で水酸化カリウム水溶液の中に４２０分間浸漬したＧａＮ層を示す。
【０２１３】
本発明者らは、III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０で準備したＧａＮ層が、主面のピット以外の部分に、錘状の凸部、及び／又は、横方向に連続的に連なった山地状の凸部であって、斜面に＋Ｃ面以外の面であるファセット面が露出した凸部を有していたとしても、本実施例のエッチングする工程Ｓ２０を行うことで、＋Ｃ面の割合を高めることができることを確認した。そして、エッチング時間を長くするほど、主面における＋Ｃ面の割合が高まることを確認した。
【０２１４】
また、本発明者らは、本実施例においても、エッチングする工程Ｓ２０を行うことで、ピットの内側面において、ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、＋Ｃ面を露出させることができることを確認した。
【０２１５】
＜＜実施例７＞＞
＜III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０＞
実施例１と同様である。
【０２１６】
＜エッチングする工程Ｓ２０＞
３００ｇの水酸化カリウム結晶を１００ｍｌの水に溶かして、７５質量％の水溶液にした後、加熱した。その後、１９０℃に維持された当該水溶液の中に、Ｓ１０で準備したＧａＮ層を１８０分間浸漬した。その後、ＧａＮ層を取り出し、流水洗浄等で水酸化カリウムを除去した。
【０２１７】
＜ＧａＮ層の観察＞
図２６に、エッチングする工程Ｓ２０の後のＧａＮ層の主面のピット以外の部分を撮影したＳＥＭ画像の一例を示す。（１）は平面図、（２）は４５°鳥瞰図、（３）は断面図である。
【０２１８】
本発明者らは、III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０で準備したＧａＮ層が、主面のピット以外の部分に、錘状の凸部、及び／又は、横方向に連続的に連なった山地状の凸部であって、斜面に＋Ｃ面以外の面であるファセット面が露出した凸部を有していたとしても、本実施例のエッチングする工程Ｓ２０を行うことで、＋Ｃ面の割合を高めることができることを確認した。そして、エッチング時間を長くするほど、主面における＋Ｃ面の割合が高まることを確認した。
【０２１９】
また、本発明者らは、本実施例においても、エッチングする工程Ｓ２０を行うことで、ピットの内側面において、ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、＋Ｃ面を露出させることができることを確認した。
【０２２０】
＜＜実施例８＞＞
＜III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０＞
実施例１と同様である。
【０２２１】
＜エッチングする工程Ｓ２０＞
４００ｇの水酸化カリウム結晶を１００ｍｌの水に溶かして、８０質量％の水溶液にした後、加熱した。その後、２００℃に維持された当該水溶液の中に、Ｓ１０で準備したＧａＮ層を所定時間浸漬した。その後、ＧａＮ層を取り出し、流水洗浄等で水酸化カリウムを除去した。
【０２２２】
＜ＧａＮ層の観察＞
図２７及び図２８に、エッチングする工程Ｓ２０の後のＧａＮ層の主面のピット以外の部分を撮影したＳＥＭ画像の一例を示す。各図の（１）は平面図、（２）は４５°鳥瞰図、（３）は断面図である。
【０２２３】
図２７は、エッチングする工程Ｓ２０で水酸化カリウム水溶液の中に７０分間浸漬したＧａＮ層を示す。図２８は、エッチングする工程Ｓ２０で水酸化カリウム水溶液の中に１２０分間浸漬したＧａＮ層を示す。
【０２２４】
本発明者らは、III族窒化物半導体層を準備する工程Ｓ１０で準備したＧａＮ層が、主面のピット以外の部分に、錘状の凸部、及び／又は、横方向に連続的に連なった山地状の凸部であって、斜面に＋Ｃ面以外の面であるファセット面が露出した凸部を有していたとしても、本実施例のエッチングする工程Ｓ２０を行うことで、＋Ｃ面の割合を高めることができることを確認した。そして、エッチング時間を長くするほど、主面における＋Ｃ面の割合が高まることを確認した。
【０２２５】
また、本発明者らは、本実施例においても、エッチングする工程Ｓ２０を行うことで、ピットの内側面において、ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、＋Ｃ面を露出させることができることを確認した。
【０２２６】
以下、参考形態の例を付記する。
１．  III族窒化物半導体結晶で構成されたIII族窒化物半導体層を有し、
前記III族窒化物半導体層には、主面において開口しているピットが存在し、
前記主面の前記ピット以外の領域には、＋Ｃ面が露出し、
前記ピットの内側面において、前記ピットの深さ方向の位置が互いに異なる複数の位置に、＋Ｃ面が露出しているIII族窒化物半導体基板。
２．  １に記載のIII族窒化物半導体基板において、
前記ピットの内側面は、前記ピットの深さ方向に伸びる面と、＋Ｃ面が露出したピット内平坦面とが、前記ピットの深さ方向に向かって交互に現れる階段状になっているIII族窒化物半導体基板。
３．  １に記載のIII族窒化物半導体基板において、
前記ピットの内側面には、複数の板状突起物が突出しており、
前記板状突起物の露出面が＋Ｃ面となっているIII族窒化物半導体基板。
４．  １から３のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板において、
前記主面の前記ピット以外の領域には、前記III族窒化物半導体層の厚さ方向の位置が互いに異なり、かつ、＋Ｃ面が露出した複数のピット外平坦面が存在するIII族窒化物半導体基板。
５．  ４に記載のIII族窒化物半導体基板において、
前記主面の前記ピット以外の領域は、前記III族窒化物半導体層の厚さ方向に伸びる面と、前記ピット外平坦面とが、前記III族窒化物半導体層の厚さ方向に向かって交互に現れる階段状になっているIII族窒化物半導体基板。
６．  III族窒化物半導体結晶で構成され、前記III族窒化物半導体結晶の［０００１］方向が厚さ方向と平行であり、かつ、主面において開口しているピットが存在するIII族窒化物半導体層を準備する工程と、
前記III族窒化物半導体層の前記主面を、水酸化カリウムを用いてエッチングする工程と、
を有するIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【符号の説明】
【０２２７】
３    ＨＶＰＥ装置
５    容器
６    容器
１０    サファイア基板（下地基板）
１１    第１の層
１２    第２の層
１３    キャップ層
１４    炭化チタン層（窒化された第２の層）
１６    III族窒化物半導体層
３１    反応管
３２    基板ホルダ
３３    III族原料ガス供給部
３４    窒素原料ガス供給部
３５    ガス排出管
３６、３７    ヒータ
３８    遮蔽板
３９    成長領域
４０    配管
４１    回転軸
５０    容器本体
５１    側壁
５２    ピン
５２Ａ−５２Ｄ    ピン
５３    蓋
５５    治具
６１    容器本体
６２    蓋
６３    治具
１４１  窒化チタン層
１４２  炭化チタン層
１４３  窒化されたキャップ層
３１１    ガス供給管
３１２    ソースボート
３１３    III族原料
３４１    ガス供給管
５１１    凹部
６３１    保持部
６３２    固定部
Ａ    積層体
Ｂ    積層体
Ｌ    液体
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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