(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性のあるリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物であって、１）該化合物が、リン酸カルシウムクラスター（Ｃａ９（ＰＯ４）６）が存在する擬似体液中で析出したものであり、２）粒径１ｎｍから１０ミクロンで比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、３）テトラリンの液相酸化反応による酸素吸収速度を測定して求めた光酸化度が２以上であり、環境浄化材として十分な吸着性、光活性及び生体親和性を有する、ことを特徴とする光活性のあるリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物。
【請求項２】
擬似体液の組成が、Ｎａ＋１２０〜１０００ｍＭ，Ｋ＋１〜２００ｍＭ，Ｃａ２＋０．５〜５０ｍＭ，Ｃｌ−８０〜２０００ｍＭ，ＨＣＯ３−０．５〜３００ｍＭ，ＨＰＯ４２−１〜２００ｍＭ，ＳＯ４２−０．１〜２００ｍＭ，Ｆ−０．５ｍＭ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ａｌ等の金属イオン一種以上が０．１〜２０ｍＭであることを特徴とする請求項１に記載のリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物。
【請求項３】
光酸化度の測定値を指標として求めた光活性度が０．０２以上であることを特徴とする請求項１に記載のリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物。
【請求項４】
リンとカルシウムの化合物が、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、リン酸３カルシウム、リン酸８カルシウムから選択される一種以上からなるリン酸カルシウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の光活性を有するリンとカルシウムの化合物を含有することを特徴とする塗料。
【請求項６】
請求項５に記載の光活性を有するリンとカルシウムの化合物を含有した塗料を塗布した物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光活性のあるリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物に関するものであり、更に詳しくは、細胞親和性、吸着特性、及び光活性を発現するリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物に関するものである。
また、本発明は、環境浄化や食品の腐食防止のために有用な上記リンとカルシウムからなる化合物を利用した塗料に関するものである。
本発明において、環境浄化組成物とは、例えば、抗菌・抗かび、脱臭、汚れ防止、大気や水の浄化などの、あらゆる種類の環境浄化の用途のために用いられる組成物として定義される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アパタイトを利用した製品が注目されている。アパタイトは、細菌やタンパク質の吸着機能があり、その特性を利用して、例えば、インフルエンザ防止用マスク、タンパク質分離カラム、ハンドクリーム等として商品化されている。アパタイトの窒素酸化物やアルデヒド類を吸着する機能は、特に、環境浄化材料としても期待されている。
しかし、アパタイトは、物質を吸着するのみで分解しないので、いつか飽和してしまい、機能しなくなる欠点があり、これまでは、主に使い捨てによる使用方法であった。そのために、環境浄化材料として、例えば、建材等に利用するのは困難であった。
【０００３】
更に、アパタイトの製造方法として、例えば、金属装飾アパタイトの製造方法として、ヒドロキシアパタイトを始めとしたアパタイトと光触媒作用を有する金属酸化物とを複合化すること、すなわち、アパタイト結晶中の金属イオンの一部を光触媒作用を有する金属酸化物の金属イオン（例えば、酸化チタンの場合にはチタンイオン）とイオン交換することからなる原子レベルでの複合化技術が提案されている（特開２０００−３２７３１５）。これにより、光触媒作用を有する金属酸化物がアパタイト結晶構造中にイオン交換によって形成され、それにより、カルシウムヒドロキシアパタイトを始めとした各種のアパタイトの奏する触媒機能を更に発展させて新規な光触媒機能を発現させることができ、かつ、同時に、アパタイトに由来する、有機物等の特定の被吸着物質に対する優れた特異的吸着特性を長期間にわたって維持することができる金属修飾されたアパタイトが提供される。しかし、この方法では、アパタイトの結晶中に二酸化チタン等の光触媒金属酸化物を複合化しているため、光触媒機能が発現しにくいといった根本的な問題を含んでいる。従って、環境浄化材料等として必要な十分な光触媒活性を得ることが難しくなり、光触媒の効果が薄くなるため、実際には利用しにくいといった問題があり、より光触媒活性に優れたアパタイト材料の開発が必要とされている。
【０００４】
一方、アパタイトを、光触媒作用を有し環境浄化材料として応用されている二酸化チタンにコートした複合材料が提案されている（特開平１０−２４４１６６）。
この環境浄化材料は、多孔質燐酸カルシウムの膜が生成しやすいように組成、ｐＨ等を調整した擬似体液中に、酸化チタン膜付きの基材又は酸化チタン粒子を浸漬することによって形成することができる。これは、アパタイトが、物質を吸着し、二酸化チタンがそれを分解するものであるため、メンテナンスフリーで半永久的に使用できることが期待されている。
更に、最近、ヒドロキシアパタイト自身に、光照射下で酸素を活性化して活性酸素を発生する、いわゆる光活性があることが報告されている。しかし、このアパタイトが持つ光活性機能も、いわば、あるらしいという程度の、実験室レベルで測定すれば確認できる程度のものであり、これを応用するにはほど遠く、実際に利用することはほとんどできない。いずれにしても、このような理由から、当技術分野において、様々な物質の吸着機能を持つアパタイトに光活性を付与することは、メンテナンスフリーの新しい環境浄化材料の切り札として強く切望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況の中で、本発明者は、通常のリンとカルシウムからなる化合物に比べて、活性が高いこれらの材料が環境浄化材料等として利用できることを見出すと共に、更に、擬似体液中から析出した板状もしくはリボン状の形状を持つアパタイトなどのリンとカルシウムからなる化合物が、通常のリンとカルシウムからなる化合物に比べて、著しく活性が高く、環境浄化材料として十分な光活性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、吸着機能と、環境浄化に十分な光活性を持つリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記リンとカルシウムからなる化合物を含有する塗料、及びそれを塗布した物品を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）光活性のあるリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物であって、１）該化合物が、リン酸カルシウムクラスター（Ｃａ９（ＰＯ４）６）が存在する擬似体液中で析出したものであり、２）粒径１ｎｍから１０ミクロンで比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、３）テトラリンの液相酸化反応による酸素吸収速度を測定して求めた光酸化度が２以上であり、環境浄化材として十分な吸着性、光活性及び生体親和性を有する、ことを特徴とする光活性のあるリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物。
（２）擬似体液の組成が、Ｎａ＋１２０〜１０００ｍＭ，Ｋ＋１〜２００ｍＭ，Ｃａ２＋０．５〜５０ｍＭ，Ｃｌ−８０〜２０００ｍＭ，ＨＣＯ３−０．５〜３００ｍＭ，ＨＰＯ４２−１〜２００ｍＭ，ＳＯ４２−０．１〜２００ｍＭ，Ｆ−０．５ｍＭ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ａｌ等の金属イオン一種以上が０．１〜２０ｍＭであることを特徴とする前記（１）に記載のリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物。
（３）光酸化度の測定値を指標として求めた光活性度が０．０２以上であることを特徴とする前記（１）に記載のリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物。
（４）リンとカルシウムの化合物が、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、リン酸３カルシウム、リン酸８カルシウムから選択される一種以上からなるリン酸カルシウムであることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の光活性を有するリンとカルシウムの化合物を含有することを特徴とする塗料。
（６）前記（５）に記載の光活性を有するリンとカルシウムの化合物を含有した塗料を塗布した物品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、光活性度が２以上、好適には５以上、更に好適には８以上であり、リン酸カルシウムクラスターが存在する擬似体液中で析出したことを特徴とする光活性のあるリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物であり、板状もしくはリボン状の形状をしたリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物である。また、本発明は、物品に塗布するためのこれら粉体や薄膜、もしくはこれを含有する塗料、これらを塗布した建材、人工観用植物、食品容器等の物品、である。
【０００８】
本発明による光活性のあるリンとカルシウムからなる化合物は、その好ましい実施の形態に関して説明すると、次の通りであり、本発明は下記の実施の形態に限定されるものではない。
本発明では、後記する実施例に具体的に示されるように、光活性度を測定し、その数値を指標として光活性を定量化することができる。
この光活性度が０．００５以上であれば、空気中や水中の細菌やウイルス、アルデヒド類や窒素酸化物、色素などの１ｐｐｍ以下の低濃度の有機化学物質を吸着・分解することができ、環境浄化材料として利用することができる。更に好ましくは０．０２以上であれば、２ｐｐｍ以下の濃度の有機化学物質を吸着・分解することできるし、更に好ましくは０．２以上であればほとんどの有機化学物質を吸着・分解することができる。
【０００９】
次に、本発明では、後記する実施例に示されるように、光酸化度を測定し、その数値を指標として光活性を定量化することができる。
この光酸化度が２以上であれば、空気中や水中の細菌やウイルス、アルデヒド類や窒素酸化物、色素などの１ｐｐｍ以下の低濃度の有機化学物質を吸着・分解することができ、環境浄化材料として利用することできる。更に好ましくは５以上であれば、２ｐｐｍ以下の濃度の有機化学物質を吸着・分解することができるし、更に好ましくは８以上であればほとんどの有機化学物質を吸着・分解することができる。
【００１０】
このようなアパタイトの製造には、リン酸カルシウムクラスターが存在する擬似体液中で析出する方法が用いられる。
擬似体液は、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２  ・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２とＮａ２ＳＯ４あるいはＮａＦ、ＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ３などを、水に溶かすことで調製される。また、ＨＣｌや（ＣＨ２ＯＨ）３ＣＮＨ２等によりｐＨを７〜８、特に７．４に調整することが好ましい。
本発明に用いられる擬似体液の組成は、擬似体液の組成がＮａ＋１２０〜１０００ｍＭ，Ｋ＋１〜２００ｍＭ，Ｃａ２＋０．５〜１００ｍＭ，Ｍｇ２＋０．５〜５０ｍＭ，Ｃｌ−８０〜２０００ｍＭ，ＨＣＯ３−０．５〜３００ｍＭ，ＨＰＯ４２−１〜２００ｍＭ，ＳＯ４２−０．１〜２００ｍＭ，Ｆ−０．５ｍＭ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ａｌ等の金属イオン一種以上が０．１〜２０ｍＭが好ましい。この組成により、リン酸カルシウムクラスター（Ｃａ９（ＰＯ４）６）が溶液中に存在することでクラスターが集合しリンとカルシウムからなる化合物が生成する。これより濃度が薄いと、リンとカルシウムからなる化合物の析出に時間がかかり、これより濃度が高いと、リンとカルシウムからなる化合物の析出が急激に起こって、その形状や粒径の制御が難しくなる。
【００１１】
擬似体液の温度は、３０〜１００℃が好ましい。これより温度が低いと、リンとカルシウムからなる化合物の析出に時間がかかり、これより温度が高いと、擬似体液の蒸発により粒径や多孔質度の制御ができなくなる。最も好ましくは３０〜６０℃の温度である。時間は、1 分から１８日間が好ましい。これより時間が短いと、リンとカルシウムからなる化合物の析出が不十分であり、これより時間が長いと、形状や粒径が大きくなりすぎる。
光活性、形状及び粒径を、擬似体液の組成や温度、時間を変えることによって制御することができる。リンやカルシウムの含有量を少なくしたり、温度を低くしたり、時間を短くした場合には、粒径の小さいリンとカルシウムからなる化合物が生成する。リンやカルシウムの含有量を多くしたり、温度を高くした場合には、リンとカルシウムからなる化合物の粒径が大きくなる。光活性は、粒径が小さく、比表面積が大きい化合物で大きくなる。
このようにして析出したリンとカルシウムからなる化合物は、非晶質でもよいし、結晶性であってもよいし、リン酸３カルシウム、リン酸８カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト等のアパタイトなどのリン酸カルシウムであってもよく、これらの一種以上からなるものである。
また、実際に使用する場合は、濾過や遠心分離して、洗浄して用いても良いし、用途によっては、そのまま、あるいは濃縮して使っても良い。
【００１２】
本発明によるリン酸カルシウムの一つの形態としては、例えば、次のような一般式によって表すことができる。
Ａｘ（ＢＯｙ）ｚＸ、式中、Ａは、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種の金属原子を表し、Ｂは、Ｐの原子を表し、そしてＸは、水酸基（−ＯＨ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ）などである。このようなリン酸カルシウムの例としては、例えば、アパタイト、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、燐酸三カルシウム、燐酸水素カルシウムなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。本発明において、好適に用いることのできるアパタイトは、上式中のＸが水酸基もしくはフッ素であるヒドロキシアパタイトもしくはフッ化アパタイトであり、更に好ましくは、上式中のＸが水酸基であり、かつＡがカルシウム（Ｃａ）であるアパタイトである。更に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇなどに一部置換していてもよい。
【００１３】
更に、その形状は、板状もしくはリボン状のものが光触媒活性や吸着機能に優れるので好ましい。通常、例えば、アパタイトは６角柱状の鉛筆のような形状をしているが、特に好ましいのは板状である。しかし、もともと形状が６角柱状であるから、製造時に最初は板状であっても、粒子が成長する際に６角状になろうと成長する。したがって、もともと最初に生成した粒子の形状が板状であれば、６角柱状に変わろうとする課程の形状、中途半端な形状のリンとカルシウムの化合物でも十分に機能は発現する。例えば、もっとも薄い部分と長い部分の比が１．２以上であればよい。これより小さいと光活性が小さくなり、更に好ましくは１．５以上である。
【００１４】
粒径は、細かい方が活性が高く、生体親和性にも優れるので好ましく、そのために、細かいリンとカルシウムの化合物が得られる擬似体液中で生成させる方法が好ましい。この方法で作製したリンとカルシウムの化合物は粒径が小さく、表面積が大きく、そのため、吸着性、光活性や生体親和性がきわめて良い。こうして得られた本発明によるアパタイトは、蛋白質やアミノ酸、細菌、ウイルスなどを吸着する作用を有し、生体親和性が良い。粒径は１ｎｍから１０ミクロンが好ましい。これより小さいと取り扱いが難しく、これより大きいと光活性や吸着性が悪くなる。比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、これより小さいと光活性や吸着性が悪くなる。
【００１５】
このようにして製造したリンとカルシウムの化合物は、これを含む環境浄化組成物として、また、これを含有する塗料として、抗菌・抗カビ、脱臭、汚れ防止、大気や水の浄化などに用いることができる。例えば、上記塗料は、ポリエチレン等の使い捨ての食品容器やトレー、繰り返し利用する食器や弁当箱、厨房用機器に塗布することができ、塗布したこれらの機器を利用すれば抗菌、抗かび、脱臭に効果がある。このとき、バインダーは有機系でも無機系でもよく、上記塗料を従来の塗料に混ぜても良い。特に、リン酸カルシウムは、細菌やタンパク質の吸着に優れ、安全で無害のため、食品容器や人工観葉植物に塗布して使用することができる。そのために、粉をそのまま塗布したり、有機系や無機系のバインダーに混ぜて塗料としても良い。また、樹脂や紙、タイル、セラミックス等に混合して用いても良い。
【００１６】
【作用】
本発明は、リン酸カルシウムクラスターが存在する擬似体液中で析出したことを特徴とする光活性のあるリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物であり、上記化合物は、好適には、粒径が１ｎｍ〜１０ミクロンで比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上、光活性度が０．０２以上、光酸化度が２以上であり、吸着性、光活性及び生体親和性が高く、それにより、吸着作用と、抗菌・抗かび、脱臭、汚れ防止、大気や水の浄化作用を発揮する。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１−１７
（１）光活性度
光活性度は次のようにして測定した。色素の脱色実験は、ヘマトポルフェリンで染色した光沢紙にアパタイトを塗布して、これに光を照射して、色の変化を測定した。
染色する紙には、インクジェットプリンター用ＥＰＳＯＮスーパーファイン専用光沢フィルムの裏面、ヘマトポルフェリンはＳＩＧＭＡ  Ｈ−５５１８、エタノールは特級試薬を使用し０．１％ヘマトポルフェリンエタノール溶液（０．１ｇ／１００ｍｌ）にフィルムを浸漬後、９×５０ｍｍに裁断しサンプルを得た。光照射にはハロゲンランプ光源装置（ウシオ電機（株）製）を使用した（光源装置：型式ＪＣＲ１２Ｖ−１００ＷＣ、波長は３８０〜４６０ｎｍ、電力は１００Ｗ、照射エネルギーは上記波長にて２０４ｍＷ／ｃｍ2 ）。色差計はＯＦＣ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を使用した。アパタイト０．０６％の水溶液４０ｍｇを紙にたらして塗布し、照射装置の光ケーブルの先に３ｍｍにおいて、１分間光を照射し、サンプル片を蒸留水で洗浄した後、水分を良く拭き取り色差計で測定した。これを５回繰り返した。Ｌ＊値は実験前は６１であった。
実験後のＬ＊値−実験前のＬ＊値／実験前のＬ＊値
を光活性度とした。
【００１８】
（２）光酸化度
光酸化度は以下のように測定した。増尾、加藤  工業化学雑誌、１９６０、５号、ｐｐ７４８〜７５１を参照して、容量１００ｍｌの密閉耐熱ガラス製反応容器にテトラリン２０ｍｌとリンとカルシウムからなる化合物０．０２ｇを封入し、酸素雰囲気下、反応温度を一定に維持して、紫外線を照射し、テトラリンの液相酸化反応による酸素吸収速度を求めた。すなわち、反応器内の所定時間ごとの圧力を差圧計により読みとり、その圧力変化を（ｍｍＨ2 Ｏ／分）酸素吸収速度とし光酸化度の目安とした。
【００１９】
（３）リンとカルシウムからなる化合物の調製
擬似体液として、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２とＮａ２ＳＯ４あるいはＮａＦ、ＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ３などと、蒸留水とを用いて、表１の実施例１〜１７に示す組成で、ｐＨ７．４の水溶液を調整し放置した。
表１中、擬似体液の組成１〜９は表２の１〜９に示す通りである。
比較として市販の和光社製ヒドロキシアパタイトを使用した。これは、比較的結晶性の良いアパタイトであり、形状は球状であった。
【００２０】
その結果、表１に示されるように、擬似体液を使用して作製したアパタイトがきわめて市販品に比べて大きな光触媒活性を示すことがわかった。
【００２１】
【表１】
0003906355.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003906355.tif 000003
【００２３】
（４）塗料の調製
表１の実施例１２の試料を水及び有機系バインダーと混合して塗料を調製した。次いで、これをビルの外壁に塗布して３ヶ月放置したところ、本発明のアパタイトでは汚れが全く付かなかった。
更に、これを食品容器に塗布して、パンを入れて１週間放置したところ、市販品は黴が３日目から発生したが、本発明のアパタイトでは黴は発生しなかった。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、リン酸カルシウムクラスターが存在する擬似体液中で析出したことを特徴とする光活性のあるリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物、及び塗料に係り、本発明により以下のような効果が奏される。
（１）通常のリンとカルシウムからなる化合物と比べて、著しく活性が高い新規な光活性を有するリンとカルシウムからなる化合物を含む環境浄化組成物を提供することができる。
（２）上記組成物は、環境浄化材として十分な光活性を発現する。
（３）上記組成物は、吸着性、光活性及び生体親和性が高い。
（４）上記組成物は、抗菌・抗かび、脱臭、汚れ防止、大気や水の浄化作用を有する。
（５）上記組成物は、安全で無害であり、食品容器、人工観葉植物などの各種物品に塗布して使用することができる。
（６）上記組成物は、建材（外装、内装）、車両（自動車、列車）などに塗布して使用することができる。