(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飛灰をｐＨ４以下の硫酸水溶液で抽出処理して同液に銅、カドミウムおよび亜鉛を溶出させ、生じた飛灰含有スラリーの固液分離により得られた分離液中で陽極と陰極の間で電気分解を行い、陰極電位を徐々にまたは段階的に負の方向に変化させることにより、陰極に銅、カドミウムおよび亜鉛を分別して電解析出させ、その後、上記固液分離で残った残渣をチオ硫酸ソーダ塩水溶液で抽出処理して同液に鉛を溶出させ、生じた残渣含有スラリーの固液分離により得られた分離液中で陽極と陰極の間に直流電力をかけて、液中の鉛を硫化鉛として沈殿させることを特徴とする飛灰からの重金属の電気化学的回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により銅、カドミウムおよび亜鉛の回収を終えた後の液を飛灰の抽出に、鉛の回収を終えた後の液を残渣の抽出にそれぞれ循環再使用して、新たな飛灰に対し請求項１記載の方法を繰り返すことを特徴とする飛灰からの重金属の電気化学的回収方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の発明において、陽極にチタンあるいは白金めっきしたチタンからなる電極を、陰極に、銅の電解析出時には銅電極を、カドミウムの電解析出時にはアルミニウム電極を、亜鉛の電解析出時にはチタン電極を順番に取り替えて用い、上記直流電力をかけて鉛を硫化鉛として沈殿させる際には陰極としてチタン、ステンレス鋼または炭素鋼からなる電極を用いることを特徴とする飛灰からの重金属の電気化学的回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物の再資源化技術として焼却飛灰、溶融飛灰から金属類、とりわけ銅、鉛、カドミウム、亜鉛等の有害な金属類を電気化学的に回収する方法に関する。通常、廃自動車、廃家電製品などはシュレッダーにより破砕して金属を回収するが、その際残ったシュレッダーダストは焼却減容し、発生する焼却飛灰あるいは焼却飛灰をさらにプラズマなどで溶融処理する。本発明は、このようにシュレッダーダストの焼却の際に発生する焼却飛灰、あるいはこの焼却飛灰の溶融の際に発生する溶融飛灰から、各種金属を分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却施設などから排出される飛灰中には有害な金属類類が高濃度で含有されている。そのため、飛灰は厚生労働省の定めるつぎの４方法▲１▼溶融法▲２▼セメント固化▲３▼薬剤処理▲４▼酸抽出のうちいずれかで中間処理することが定められている。中間処理された飛灰は最終処分地で埋め立て処分されるが、有害な金属類の除去、浸出水中の塩類による悪影響、最終処分量の減容化、あるいは金属類の再資源化の観点から、飛灰中の金属類を回収する技術の確立が望まれている。例えば、湿式処理によって金属を溶出し、次いで金属の種類ごとにこれを濃縮し、各金属を非鉄精錬用原料として使用できる程度の濃縮物として回収し、精錬する方法（特開平７−１３８６３０号公報参照）などが提案されている。
【０００３】
しかし、この方法では、金属溶出用の液に高価な薬品を使用しなければならず、工程が複雑であり、加えて濃縮物が水酸化物や硫化物からなるスラッジであるため、容積が大きく、また有害物であることから運搬面上多くの問題を抱えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、シュレッダーダスト等の廃棄物を焼却した際に発生する焼却飛灰、あるいは焼却飛灰をさらにプラズマなどで溶融した際に発生する溶融飛灰から、各種金属を効率よくかつ簡単に分離回収することができる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、飛灰をｐＨ４以下の硫酸水溶液で抽出処理して同液に銅、カドミウムおよび亜鉛を溶出させ、生じた飛灰含有スラリーの固液分離により得られた分離液中で陽極と陰極の間で電気分解を行い、陰極電位を徐々にまたは段階的に負の方向に変化させることにより、陰極に銅、カドミウムおよび亜鉛を分別して電解析出させ、その後、上記固液分離で残った残渣をチオ硫酸ソーダやチオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸塩の水溶液で抽出処理して同液に鉛を溶出させ、生じた残渣含有スラリーの固液分離により得られた分離液中で陽極と陰極の間に直流電力をかけて、液中の鉛を硫化鉛として沈殿させることを特徴とする飛灰からの重金属の電気化学的回収方法である。
【０００６】
本発明者らは、飛灰中の金属類の分離回収を行うために鋭意研究を進めた結果、先に、各種飛灰中の重金属を塩酸酸性水溶液などで溶出した後、各種金属の電気化学的析出電位に差異がある点を利用し、陰極電位を貴な電位から卑な電位へ徐々にまたは段階的に変化させ、銅、鉛、カドミウム、亜鉛等の重金属を金属インゴットの形態で析出させることが可能であることを知見した（特願２０００−３７０８７７号明細書）。また、その改良発明として、ｐＨ１以上の水溶液で飛灰中の銅、カドミウム、亜鉛などの重金属を抽出した後に、各種金属の電気化学的析出電位に差異がある点を利用し、陰極電位を貴な電位から卑な電位へ段階的に移行させ、銅、カドミウムおよび亜鉛を電解析出させた後、ｐＨを１以下にして鉛を抽出し、抽出液の電気分解で鉛を析出させる方法を見出した（特願２００１−００３３８４号明細書）。さらに、その改良発明として、飛灰からｐＨ１２以上の水溶液で鉛と亜鉛を抽出した後に、各種金属の電気化学的析出電位に差異がある点を利用し、陰極電位を貴な電位から卑な電位へ段階的に移行させ、鉛、亜鉛を電解析出させた後、ｐＨ１２以上で抽出できなかった銅、カドミウムを含む残渣をｐＨ１〜５にして銅、カドミウムを抽出させ、貴な電位から卑な電位へ電位を段階的に移行させ、銅、カドミウムを電解析出させる方法を見出した（特願２００１−０３７８１９号明細書）。
【０００７】
ここで、飛灰中の重金属の内で廃棄規制の観点から重要なものは、鉛と亜鉛の回収であり、これらを分別して回収することが重要である。
【０００８】
一番目と二番目の発明では、いずれも酸性水溶液で抽出を行うが、薬剤として硫酸を使用すると不溶性の硫酸鉛が析出するため、これを以後の電解析出へ供することができない。従ってこの場合には必然的に塩酸あるいは硝酸を使用することになるが、この場合は抽出液を電解すると有害な塩素ガスや、亜硝酸ガスが発生する問題が生ずる。また、三番目の発明では、ｐＨ１２以上の水溶液で抽出をする場合に、苛性ソーダなどの薬剤がアルミニウムや鉄の抽出のためにも多量に消費されてしまいコスト高を招く上に、抽出した鉛と亜鉛を電解する場合に、陰極電圧を制御しても一部は鉛と亜鉛の合金として電解析出し、析出物の資源価値が落ちるという問題があった。
【０００９】
本発明においては、飛灰抽出処理用の酸としてｐＨ４以下の硫酸水溶液を使用するので、抽出液には鉛が含まれず、電解析出した亜鉛は鉛を含まない。また、電解を硫酸水溶液で行うので、電解中には有害な塩素ガスや亜硝酸ガスが発生しない。さらに、硫酸抽出後の残渣にはＰｂＳＯ４、ＣａＳＯ４、アルミナ、シリカしか残っていないので、鉛を抽出する場合の薬剤使用量が少なくてすむ。
【００１０】
本発明においては、また、固液分離で残った残渣をチオ硫酸塩水溶液で抽出処理して同液に鉛を溶出させ、生じた残渣含有スラリーの固液分離により得られた分離液中で陽極と陰極の間に直流電力をかけて、液中の鉛を硫化鉛として沈殿させるので、錯体の形態で溶解していた鉛イオンがチオ硫酸塩中のイオウと非常に高い効率で反応を起こして硫化鉛を生じる。この反応は水溶液中の鉛イオン濃度が１０−５ｍｏｌ／ｌ以下まで高い効率で進行する。
また、従来の発明と同様に、硫酸水溶液中で銅、亜鉛およびカドミウムの電解析出を行うと、電解析出反応が進行するにつれて水溶液中の金属イオンの濃度が薄くなり、析出に関する電流効率が低下するので、電解析出により溶液中の金属イオン濃度を減少させる際の目安を１０−４〜１０−２ｍｏｌ／ｌ程度に置き、あまり低い濃度まで反応を行わないで、低濃度の金属イオンを含有する水溶液を循環再利用する。
【００１１】
また、当然ながら硫化鉛の析出後に濾過した残液（チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩を含む液）も循環再使用することができる。
【００１２】
本方法によると、本方法によると、析出に関する電流効率を下げずに効率よく電解析出を行うことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
第１工程で、抽出槽で飛灰を水の添加によりスラリーとし、このスラリーを攪拌しながら硫酸水溶液を添加してｐＨを４以下にする。ここで、硫酸の添加でｐＨを４以下にするのは、銅、カドミウムおよび亜鉛を溶解させるが、鉛は溶解させないためである。上記ｐＨを維持しての攪拌時間は、３０分以上であればよく、温度は室温でもよいが溶解速度を促進するためには５０℃以上にするのが望ましい。次いで、上記スラリーを濾過槽やフィルタープレスなどの濾過装置で濾過して固液分離する。
【００１４】
第２工程では、濾液を陽極と陰極との間で電気分解により銅、カドミウムおよび亜鉛を析出させる。ここで、陽極としては、チタンあるいは白金めっきしたチタンからなる電極を使用し、陰極としては、銅の電解析出時には銅電極を、カドミウムの電解析出時にはアルミニウム電極を、亜鉛の電解析出時にはチタン電極を使用する。さらに、電解析出により溶液中の金属イオン濃度を減少させる際の目安を１０−４〜１０−２ｍｏｌ／ｌ程度に置き、あまり低い濃度まで反応させないようにする。なぜなら、溶液中の金属イオン濃度が１０−４ｍｏｌ／ｌ以下になると、電流効率が２０％以下と小さくなるからである。
【００１５】
第３工程では、第１工程で固液分離した後の残査から、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩を含む液を用いて鉛を抽出する。
【００１６】
第４工程では、第３工程で抽出により生じた残渣含有スラリーの固液分離により得られた分離液中で陽極と陰極の間に直流電力をかけて、液中の鉛とイオウを反応させて、硫化鉛を析出させる。直流電力をかける際に、陽極にはチタンあるいは白金めっきしたチタンからなる電極を使用し、陰極にはチタン、ステンレス鋼または炭素鋼からなる電極を使用するのが望ましい。本反応は、錯イオンであるＰｂ（Ｓ２  Ｏ３  ）３ ４＋イオンが陰極上で分解反応してＰｂＳに変化するものと考えられる。
【００１７】
第５工程では、第２工程により銅、カドミウムおよび亜鉛の回収を終えた後の、これらの金属イオン濃度が１０−４ｍｏｌ／ｌ以下になった液を第１工程の飛灰の抽出に、第４工程により鉛の回収を終えた後の、鉛イオン濃度が１０−５ｍｏｌ／ｌ以下になった液を第３工程の残渣の抽出にそれぞれ循環再使用して、新たな飛灰に対し、第１〜第４工程を行う。なお、このような操作を繰り返し行うと、アルミニウム、カリウム、ナトリウムなどは次第に濃縮してこれら自身の溶解度まで達して、第４工程において自然に溶解しなくなる。また、鉄、クロムはカドミウムめっき時に合金鍍金として析出する。
【００１８】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１９】
実施例
（第１工程）
まず、５００ｍｌビーカーに溶融飛灰２０ｇを入れ、その中に１Ｎ硫酸水溶液を２００ｍｌ入れて全体を５０℃で１時間攪拌し、生じたスラリーを固液分離した。得られた分離液のｐＨは１．２であった。
【００２０】
（第２工程）
その後、分離液中に、陽極として面積５０ｃｍ２  の白金めっきしたチタン電極を、陰極として面積５０ｃｍ２  の銅板を入れて、２．５Ａの一定電流で電解を行った。その時、陰極電位は−０．２３Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）から−０．３０Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）まで徐々に低下し、銅の濃度は表１に示すように０．１７（ｇ／ｌ）から０．０１２（ｇ／ｌ）まで減少した。
【００２１】
その後、陰極を面積５０ｃｍ２  のチタン電極に変えて同じく２．５Ａの一定電流で電解を行った。その時、陰極電位は−１．２９Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）から−１．３８Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）まで徐々に低下し、亜鉛の濃度は表１に示すように３．４５（ｇ／ｌ）から０．０４８（ｇ／ｌ）まで減少した。
【００２２】
（第３工程）
第１工程で固液分離した後の固体残渣７．８ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、その中に、１Ｎチオ硫酸ソーダ水溶液を１７０ｍｌ入れて５０℃で１時間攪拌し、生じたスラリーを固液分離した。得られた分離液のｐＨは５．４であった。
【００２３】
（第４工程）
第３工程で得た分離液中に、陽極として面積５０ｃｍ２  の白金めっきしたチタン電極を、陰極として面積５０ｃｍ２  のチタン電極を入れて、２．５Ａの一定電流で電解を行った。その時、陰極電位は−１．２〜１．３Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）まで徐々に低下し、鉛の濃度は表１に示すように１．４８（ｇ／ｌ）から０．００５（ｇ／ｌ）まで減少した。また、電流効率も９５％以上を示し、鉛の苛性ソーダ水溶液から電解析出させる場合の電流効率５０％と比較してかなりの効率向上が見られた。
【００２４】
（第５工程）
第２工程により銅、カドミウムおよび亜鉛の回収を終えた後の、これらの金属イオン濃度が１０−４ｍｏｌ／ｌ以下になった液を第１工程の飛灰の抽出に、第４工程により鉛の回収を終えた後の、鉛イオン濃度が１０−５ｍｏｌ／ｌ以下になった液を第３工程の残渣の抽出にそれぞれ循環再使用して、新たな飛灰に対し、第１〜第４工程を行った。その場合、２回目溶出液、２回目電解後液も１回目と同様に溶出および電解ができた。このような操作を繰り返し行ったところ、５回目以降では、溶出液中のカドミウム濃度が高くなり、カドミウムの電解が可能となったので、銅の電解時に−０．４２Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）になった時点で陰極を面積５０ｃｍ２  のアルミニウム板に変更して−１．０３Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）になるまで２．５Ａの電流で電解を行った。各溶出操作時の収率は９０％以上、電解操作時の効率は６０％以上であり、飛灰から効率的に重金属を回収できることが明らかになった。
【００２５】
【表１】
0003951041.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、飛灰から銅、カドミウム、亜鉛、鉛等の重金属を効率的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例による飛灰からの重金属回収方法を示すフローシートである。
【図１】
0003951041.tif 000003