(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒ−Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ      （１）
（Ｒはアルキル基であり、式中Ｒは全て同じか又は互いに異なっていてもよく、ｎは１〜４０の整数である）で表されるチタンアルコレートの加水分解生成物（ａ）及びアルミニウム成分（ｂ）を含む被覆層で、基材である鱗片状アルミニウムが被覆されている、該鱗片状アルミニウムを含むアルミニウム顔料組成物。
【請求項２】
チタンアルコレートの加水分解生成物（ａ）が主として二酸化チタンである、請求項１記載のアルミニウム顔料組成物。
【請求項３】
塩基性物質（ｃ）を含み、かつ、鱗片状アルミニウムを分散させた溶媒中で、一般式（１）
Ｒ−Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ      （１）
（Ｒはアルキル基であり、式中Ｒは全て同じか又は互いに異なっていてもよく、ｎは１〜４０の整数である）で表されるチタンアルコレートを加水分解させることにより得られる被覆層で、基材である鱗片状アルミニウムが被覆されている、該鱗片状アルミニウムを含むアルミニウム顔料組成物。
【請求項４】
一般式（１）
Ｒ−Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ      （１）
（Ｒはアルキル基であり、式中Ｒは全て同じか又は互いに異なっていてもよく、ｎは１〜４０の整数である）で表されるチタンアルコレートの加水分解生成物（ａ）、アルミニウム成分（ｂ）（アルミニウムとして被覆層の０．１〜２０％）、及び、塩基性物質（ｃ）由来成分（アルミニウム顔料組成物の０．００１〜５質量％）を含む被覆層で基材である鱗片状アルミニウムが被覆されている、該鱗片状アルミニウムを含むアルミニウム顔料組成物。
【請求項５】
鱗片状アルミニウムを被覆している被覆層表面が直径０．１μｍ以上、２．０μｍ以下の凸部を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム顔料組成物。
【請求項６】
一般式（１）
Ｒ−Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ      （１）
（Ｒはアルキル基であり、式中Ｒは全て同じか又は互いに異なっていてもよく、ｎは１〜４０の整数である）で表されるチタンアルコレートと、塩基性物質（ｃ）とを含み、かつ、鱗片状アルミニウムを分散させた溶媒に、水を添加することで、該チタンアルコレートを加水分解させ、その加水分解生成物で、基材である鱗片状アルミニウムを被覆する工程を含む、請求項１又は３又は４に記載のアルミニウム顔料組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム顔料組成物を含む、塗料組成物、インキ組成物、樹脂コンパウンド、又は化粧料。
【請求項８】
請求項７記載の塗料組成物で塗装された物、又は、請求項７記載のインキ組成物で印刷された物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は主として自動車、自転車、玩具、家電製品、建築物、車両、産業機械及びその部品等を対象とする塗料、印刷インキ、筆記用インキ、複写インキ、特殊インキ等の各種インキ、及び樹脂組成物、セラミック製品、化粧料等に用いられる顔料の一種であるアルミニウム顔料組成物、その製造方法及びこの顔料組成物を用いた塗料組成物、インキ組成物、樹脂コンパウンド、化粧料、及びこの顔料組成物を含んだ塗料組成物で塗装された物、この顔料組成物を含んだインキ組成物で印刷された物に関する。
背景技術
従来、着色メタリック塗膜を得る方法として、塗料中に顔料成分として鱗片状アルミニウム及び有色の有機、又は無機顔料を併用する方法が知られているが、２種又はそれ以上の顔料を添加するため、工程が繁雑であるほか、各々の配合割合の微妙な差で色目が変化してしまう等の問題がある。
そこで、上記問題点を解決する方法として、金属光沢と着色力を併せ持つ顔料が考案されている。一つは金属顔料を使用する方法であり、有色の金属顔料を使用する、あるいは金属顔料自体に所望の着色をする方法等が考案されている。もう一つは、金属光沢とは異なるが、真珠様の光沢をもった顔料を使用する方法である。
例えば、金色系の着色メタリック塗膜を得る方法として、小片状の真鍮が顔料として用いられる場合がある。しかし、材料の真鍮は高価であり、また人体に有害であることからその適用範囲が狭い。加えて、環境によっては変色及び光沢劣化が著しいという問題を抱えている。一方、安全性が高くかつ安価な金属の表面を所望の色に着色する方法として、鱗片状アルミニウムの表面を呈色性の物質で処理するという方法がある（特公昭５３−４００４号公報、特開昭６０−５０１７６号公報、特開昭６０−７２９６９号公報、特公平６−９２５４６号公報、特開平７−２２８７９７号公報、８−８５７６５号公報、特開平１−３１１１７６号公報、特開平８−２０９０２４号公報、特開平８−３３３６０２号公報）。
すなわち、特公昭５３−４００４号公報では鱗片状アルミニウムを必要に応じてベーマイト処理した後、金属塩とキレート能を有する有機化合物を含有する弱アルカリ溶液へ浸漬することにより、鱗片状アルミニウム表面にキレートを形成し、着色された鱗片状アルミニウムを得る方法が開示されている。
しかし、この方法ではアルカリ処理時に鱗片状アルミニウムとアルカリが反応してゲル化し、水素ガスが発生するといった問題があるため、金属光沢を保った塗膜を得ることが難しい。
また、特開昭６０−５０１７６号公報、及び特開昭６０−７２９６９号公報においては、鱗片状アルミニウムを無水クロム酸、重クロム酸、フッ化物で処理することにより６価又は３価のクロムを表面吸着させることによって金色の鱗片状アルミニウムを得る方法が開示されているが、クロム化合物を処理剤として使用するために、処理時の安全性、廃液に対する公害対策の必要性といった環境上及び経済上の問題がある。
特公平６−９２５４６号公報ではメタリック顔料の表面に着色顔料を化学吸着させ、さらにその表面を樹脂被覆し脱着しやすい着色顔料の保護を行う方法が開示されているが、この方法では工程が繁雑となり、できたメタリック塗膜の色は従来の手法でできるものと大差ないという問題がある。
特開平７−２２８７９７号公報、及び特開平８−８５７６５号公報ではアルミニウム粉を有機チタンで処理した後に顕色剤で処理する方法が開示されているが、この方法は、アルミニウム表面の化学的安定化を目的としており、干渉色は発現しない。
特開平１−３１１１７６号公報ではアルミニウム顔料の表面に四塩化チタン蒸気及び水蒸気を用いて酸化チタンを被覆する方法、特開平８−２０９０２４号公報では屈折率の異なる被覆層を薄片状の金属基体上に多層被覆する方法で干渉色を有する顔料を得る方法が示されている。特に特開平８−２０９０２４号公報では本発明と同様に、光揮顔料を含んだ塗膜に光を当てたとき、反射光線の色調が入射光線からの角度により、変化して見える（以降カラーフロップ性と記す）ような顔料を得る方法が示されている。しかし、これらの方法は工程が繁雑で顔料同士が凝集し易く、塗料として使いにくいという欠点がある。
特開平８−３３３６０２号公報ではフレーク状のチタン粉体を製造し、その表面を酸化することにより干渉色を有する着色顔料を得る方法が開示されているが、チタンフレークを容易かつ安価に製造することが難しいという問題がある。
さらに、金属光沢とは異なる、真珠様の光沢をもった顔料が考案されている。これは高屈折率物質の薄い小片であり、あるいは高屈折率物質の薄膜を無色透明の無機質基体上に形成したものであり、両者とも薄膜の干渉色を利用した有色顔料である。
これら真珠様光沢顔料としては、例えば鰊のうろこから抽出したグアニンの結晶が有名であるが、これは天然物としてごく少量しか採取されないため高価であるという問題がある。これに代わるものとして、塩基性炭酸塩、オキシ塩化ビスマスの結晶片が開発されたが毒性をもつことから現在ではあまり用いられていない。
そこで、例えば特公昭３５−５３６７号公報では透明薄片状物質にチタニウムアルコレートから生成した二酸化チタンを被覆することにより真珠光沢を付与する方法が開示され、特公昭３９−２８８８５号公報では透明な雲母質物質を四塩化チタンより生成した二酸化チタンで被覆する製法、特公昭４３−２５６４４号公報では二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物を透明な雲母片上に形成する方法により各々、干渉色を与える顔料を得るという技術が開示されている。
しかし、これらの真珠光沢顔料は先に述べたごとくいずれも無色透明の基体上に高屈折率層を形成することにより干渉色を呈するものであり、必然的に隠蔽性が低く、塗膜形成時に下地の影響を強く受ける。従って、下塗り工程を増やす（特開昭５９−１６０５７１号公報、特開昭５９−２１５８５７号公報）とか、鱗片状アルミニウム等の隠蔽力の高い顔料と混合して使用するといった煩雑な工程を取らざるを得ないという問題がある。また、雲母等の天然物を基板とするため、基板の粒度分布や形状を所望の条件に整えることが難しく、これらに起因する種々のデザイン性を任意に調節することが困難である。
一方、特開平１−１１０５６８号公報、及び特開平１０−２９２１３６号公報にはチタンアルコレートを加水分解した生成物を鱗片状アルミニウムの表面に設けて、干渉色を発現する着色顔料を製造する方法が開示されているが、カラーフロップ性を有するものは得られていなかった。
また、特開平２−６６９号公報にも加水分解性の有機チタネートを加水分解することにより、酸化チタンを金属フレーク表面に析出させて干渉色を発現する着色顔料を製造する方法が開示されているが、色が濃く、カラーフロップ性を有するものはやはり得られていなかった。
また、特開平１１−８０５８７号公報には、チタンアルコレートを加水分解した生成物で鱗片状アルミニウムを被覆した後、４００℃以上で焼成することによりカラーフロップ性を発現させる方法が開示されているが、鱗片状アルミニウムのグレードや製造処方の違いにより色の濃いものや、カラーフロップ性がでない場合があり、品質の安定した生産が確保できなかった。
発明の開示
本発明は、原料の鱗片状アルミニウムの粒径や経時変化に依存せず、安定してカラーフロップ性が得られ、さらに干渉色による色調の種類が豊富で、かつ隠蔽性の高い鱗片状アルミニウム顔料を提供する。また、本発明は、この顔料を利用して優れたカラーフロップ性を示し、凝集のない新規なメタリック塗膜を得る塗料組成物に関する。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
Ｒ−Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒで表される物質を加水分解し、その加水分解生成物で鱗片状アルミニウム表面を被覆することにより目的を達成できることを見いだし本発明に至った。
発明の第一は、一般式（１）
Ｒ−Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ      （１）
（Ｒはアルキル基であり、式中Ｒは全て同じか又は互いに異なっていてもよく、ｎは１〜４０の整数である）で表されるチタンアルコレートの加水分解生成物（ａ）及びアルミニウム成分（ｂ）を含む被覆層で、基材である鱗片状アルミニウムが被覆されている、該鱗片状アルミニウムを含むアルミニウム顔料組成物である。
発明の第２は、チタンアルコレートの加水分解生成物（ａ）が主として二酸化チタンである、発明の第１記載のアルミニウム顔料組成物である。更に説明すると、チタンアルコレートの加水分解生成物（ａ）は、二酸化チタンを５０質量％以上含むことが好ましい。
発明の第３は、塩基性物質（ｃ）を含み、かつ、鱗片状アルミニウムを分散させた溶媒中で、一般式（１）
Ｒ−Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ      （１）
（Ｒはアルキル基であり、式中Ｒは全て同じか又は互いに異なっていてもよく、ｎは１〜４０の整数である）で表されるチタンアルコレートを加水分解させることにより得られる被覆層で、基材である鱗片状アルミニウムが被覆されている、該鱗片状アルミニウムを含むアルミニウム顔料組成物である。
発明の第４は、一般式（１）
Ｒ−Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ      （１）
（Ｒはアルキル基であり、式中Ｒは全て同じか又は互いに異なっていてもよく、ｎは１〜４０の整数である）で表されるチタンアルコレートの加水分解生成物（ａ）、アルミニウム成分（ｂ）（アルミニウムとして被覆層の０．１〜２０％）、及び、塩基性物質（ｃ）由来成分（アルミニウム顔料組成物の０．００１〜５質量％）を含む被覆層で基材である鱗片状アルミニウムが被覆されている、該鱗片状アルミニウムを含むアルミニウム顔料組成物である。
発明の第５は、鱗片状アルミニウムを被覆している被覆層表面が直径０．１μｍ以上、２．０μｍ以下の凸部を有する、発明の第１から第４のいずれか一項に記載のアルミニウム顔料組成物である。
発明の第６は、一般式（１）
Ｒ−Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ      （１）
（Ｒはアルキル基であり、式中Ｒは全て同じか又は互いに異なっていてもよく、ｎは１〜４０の整数である）で表されるチタンアルコレートと、塩基性物質（ｃ）とを含み、かつ、鱗片状アルミニウムを分散せさた溶媒に、水を添加することにより、該チタンアルコレートを加水分解させ、その加水分解生成物で、基材である鱗片状アルミニウムを被覆する工程を含む、発明の第１〜第５のいずれか一項に記載のアルミニウム顔料組成物の製造方法である。
発明の第７は、発明の第１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム顔料組成物を含む、塗料組成物、インキ組成物、樹脂コンパウンド、又は化粧料である。
発明の第８は、発明の第７記載の塗料組成物で塗装された物、又は、発明の第７記載のインキ組成物で印刷された物である。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、チタンアルコレートを適当な条件下で加水分解し、その加水分解生成物で鱗片状アルミニウムを被覆した後、好ましくはこれを乾燥、焼成することで、鱗片状アルミニウムの粒径や経時変化にかかわらずカラーフロップ性のあるアルミニウム顔料組成物が安定して得られる。
本発明で用いられるチタンアルコレートは、一般式（１）
Ｒ−Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ      （１）
で表される化合物である。ここで、Ｔｉはチタン原子、Ｏは酸素原子、Ｒはアルキル基、ｎは１〜４０の整数であり、Ｒは全て同じであってもよいし、互いに異なるものが含まれていてもよい。
上記Ｒのアルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ステアリル等が用いられるが、エチル基からオクチル基までのものが特に好ましい。アルキル基の分子量が大きいもの程、加水分解が緩やかになる一方で、分子量が大き過ぎるとワックス状になり、均一分散させ得る溶媒が限られてしまうためである。
また、モノマー（一般式（１）でｎ＝１）だけでなく、二量体（ｎ＝２）、三量体（ｎ＝３）、四量体（ｎ＝４）、七量体（ｎ＝７）、十量体（ｎ＝１０）などの縮合体を用いてもよい。しかし、ｎの数が大き過ぎるとチタンアルコレート自体の粘度が増大し、溶媒に溶解しにくくなるため、ｎ＝１０までが望ましい。
本発明で使用されるチタンアルコレートとしては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−プトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート及びこれらの縮合体などが挙げられる。
この中でも特に、テトライソプロポキシチタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタン、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタンの２量体や４量体、７量体、１０量体を使うのが好ましい。これらのチタンアルコレートは単独で用いても、また２種以上混合して用いてもよい。
本発明におけるチタンアルコレートの添加量は鱗片状アルミニウムの比表面積１ｍ２当たり、金属分として１ｍｇ以上、３６０ｍｇ以下が好ましい。呈色性の点で１ｍｇ以上が、干渉色の強さ、浮遊粒子抑制の点で３６０ｍｇ以下が好ましい。
本発明で用いられる鱗片状アルミニウムの形状は特に限定されないが、平行薄膜の干渉を利用する点からみて、表面が平滑であり、鱗片状であることが好ましい。例えば、０．０１〜５μｍの範囲の厚さを有し、１〜１００μｍの範囲の長さ又は幅を有するものが好ましい。アスペクト比は、１０〜２５０の範囲にあることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、鱗片状アルミニウムの長径と厚さとの比である。また、フィルム上にアルミニウムを蒸着させ、その後アルミニウム蒸着薄膜をフィルムから剥離させ、さらにこのアルミニウム蒸着薄膜を粉砕して得られた鱗片状アルミニウムを用いてもよい。
本発明では、カラーフロップ性に優れたアルミニウム顔料組成物を得るために上記チタンアルコレートを塩基性物質存在下で加水分解反応させることが好ましい。
ここで塩基性物質とは、水溶液で塩基性を示す物質をいう。例えば、酸化物塩や水酸化物塩などの塩基性塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどの塩基性酸化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化鉄などの水酸化物、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アンモニアや炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム化合物、モルホリンやピリジン及びこれらの塩、四シュウ酸カリウムなどのシュウ酸塩、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンやトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩など、弱酸のアルカリ金属塩や下記のようなアミンなどが挙げられる。
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、カプリルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの第一アミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジステアリルアミンなどの第二アミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルメチルアミン、トリオクチルアミンなどの第三アミン、
アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどの不飽和アミン、
シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン、
アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミン、
メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ジアミノスチルベン、トリジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどのポリアミンが挙げられる。
これら、塩基性物質の中では、弱酸のアルカリ金属塩やアミンが好ましく、より好ましくは、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、四ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムである。
水酸基と塩基性を示すアミノ基がともに存在する物質については、当該物質を鱗片状アルミニウムを分散させた溶媒に添加すると反応が抑制される。これは、水酸基がアルミニウム表面に吸着する傾向が強く、塩基は外側を向くので、鱗片状アルミニウム表面の腐食が少なく、被覆層へのアルミニウムを含有させる効果が小さいためと考えられる。そのため、反応抑制剤としては使用できるが、反応を促進する場合には水酸基と塩基性を示すアミノ基とを同時に有さない塩基性物質が好ましい。
水酸基と塩基性を示すアミノ基がともに存在する物質としてはエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンが挙げられる。
本発明においては、優れたカラーフロップ性を発現させるために、チタンアルコレート加水分解生成物を含む鱗片状アルミニウム被覆層にアルミニウム成分が含まれていなければならない。このアルミニウム成分は、被覆される鱗片状アルミニウムに起因し、先述した、チタンアルコレートの加水分解、被覆された鱗片状アルミニウムの乾燥、焼成からなる工程を、後述する所定の方法により行うことで、被覆層に導入することができる。該アルミニウム成分の含有量は、１ｐｐｍ〜５０％が好ましく、０．１％〜５０％がより好ましく、さらに好ましくは０．１％〜２０％である。このアルミニウム成分は、オージェ電子分光法等の通常の解析手法により定量解析することができる。例えば、オージェ電子分光法を使った場合、被覆層表面から内部に向かって、存在する各元素の濃度（原子数）変化（モル濃度に比例）がわかるので、それを各元素ごとに被覆層部分にわたって積分し、検出された全元素（例えば、アルミニウムの他、酸素、チタン）の合計との比を計算すれば、各元素の被覆層中の存在比率（％）がわかる。
本発明において、被覆層に含有されるアルミニウム成分が、カラーフロップ性の発現につながる機構は、明らかではないが、この被覆層に含有されるアルミニウム成分のため、被覆された鱗片状アルミニウムにおいては、焼成しても被覆層の結晶化があまり進行せず、従って結晶化に伴う、被覆層の体積収縮があまり起こらないため、被覆層が割れることなく厚い被覆層が形成され、高い彩度が得られたと考えられる。また、アルミニウム成分の含有により、被覆層の表面に直径０．１μｍ以上、２．０μｍ以下の凸部が形成され、高いカラーフロップ性が発現したと考えられる。
表面に形成された凸部の好ましい形状は、凸部の幅方向の直径が、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以上、２．０μｍ以下である。また、凸部の高さの最大値は、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは６０ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。また、凸部の平均高さは、好ましくは７ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。また、凸部の高さの標準偏差は、好ましくは１３ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
また、本発明においては、チタンアルコレート加水分解性生物を含む鱗片状アルミニウム被覆層にアルミニウム成分を含有させるため、塩基性物質を製造工程中に用いている。このことにより、このとき用いた塩基性物質は、その一部分や熱分解物といった塩基性物質由来成分も被覆層中に残っていることがわかった。例えば、塩基性物質として弱酸のアルカリ金属塩を用いた場合は金属が、アミン類を用いた場合は、その熱分解した窒素化合物が被覆層中に残っている。具体的には、弱酸のナトリウム塩ならばナトリウムが、テトラエチレンペンタミンならばピラジンやブチルピラジンである。これらの定量方法は、金属ならば蛍光Ｘ線分析装置を用いればよい。アミン類なら、熱分解ガスクロマトグラフィを用い、焼成温度以上に加熱して、発生するガスを分析すればよい。
被覆層中に、アルミニウム成分だけでなく塩基性物質由来成分も含有していることで、被覆された鱗片状アルミニウムにおいては、焼成しても被覆層の結晶化がより阻害され、従って結晶化に伴う、被覆層の体積収縮が起こらないため、被覆層が割れることなく厚い被覆層が形成され、高い彩度が得られたと考えられる。また、アルミニウム成分や塩基性物質由来成分の含有により、被覆層の表面に直径０．１μｍ以上、２．０μｍ以下の凸部が形成され、カラーフロップ性が発現したと考えられる。
塩基性物質由来成分の含有量は、アルミニウム顔料組成物に対し、好ましくは１０ｐｐｍ以上５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上３質量％以下である。カラーフロップ性発現の相乗効果の点で、１０ｐｐｍ以上が、長期安定性の点で５質量％以下が好ましい。
また、塩基性物質を含み、鱗片状アルミニウムを分散させた溶媒中でチタンアルコレートを加水分解することにより、鱗片状アルミニウム表面にチタンアルコレート加水分解生成物とともに塩基性物質が吸着するので、表面に残存している有機物や酸化被膜の厚みといった鱗片状アルミニウムの表面状態によらず、均一にアルミニウム成分を被覆層に含有させることができた。そのため、原料として使用する鱗片状アルミニウムのグレートや粒径、経時変化によらず、高い彩度やカラーフロップ性を得ることができた。
本発明におけるチタンアルコレートの加水分解反応は、適当な溶媒に鱗片状アルミニウムを懸濁させた状態で、
一般式（１）
Ｒ−Ｏ−［Ｔｉ（ＯＲ）２−Ｏ−］ｎ−Ｒ      （１）
で表される化合物チタンアルコレート、該チタンアルコレートを加水分解するために化学量論上必要な量以上の水及び塩基性物質を添加することにより行うことができる。たとえば一般式（１）でｎ＝１の場合には、
Ｔｉ（ＯＲ）４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋４ＲＯＨ
という反応が起こり、加水分解によりチタン酸化物及びチタン水酸化物、一部残存アルキル基の存在する化合物が生成し、それが鱗片状アルミニウム表面に吸着するものと考えられる。
この加水分解反応に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、アルコール類、プロピレングリコール類、エチレングリコール類、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ベンジン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、チタンアルコレートを溶解するものを使用することが好ましい。また、これらは単独でも、また２種以上の混合物としても用いることもできる。これらの中でも、チタンアルコレートの加水分解反応で副生成するアルコールをあらかじめ溶媒として使用しておくのがより好ましい。
以下、上記加水分解反応における、鱗片状アルミニウム、チタンアルコレート、水、及び塩基性物質の添加方法について説明する。
まず、鱗片状アルミニウムは、粉末をそのまま使用してもよいし、取り扱いやすいように、鱗片状アルミニウムとミネラルスピリット、ソルベントナフサ、トルエン、酢酸ブチルなどの溶剤を１５％から６０％含んだペースト状にしてから使用してもよいが、いずれにしても、加水分解反応溶媒に最初に分散しておくことが好ましい。
チタンアルコレートは、溶媒で希釈し、濃度を低くして添加してもよい。また、ジルコニウムアルコレートや、アルミニウムアルコレート、アルコキシシランなど他の金属アルコレートを混合してもよい。
また、上記チタンアルコレートの加水分解反応では、加水分解をするのに化学量論上必要な最低量以上の水を添加する必要がある。水の添加量が少ないと反応に時間がかかり過ぎるか、チタンアルコレートが直鎖状に縮合する傾向があり、鱗片状アルミニウム表面で三次元的架橋を起こさず、均一膜になりにくい。逆に、水が多過ぎるとゲル化を起こしやすく、鱗片状アルミニウムの凝集が起こるほか、鱗片状アルミニウムと反応し、水素ガスを発生する可能性がある。添加量はチタンアルコレートのモル数の１０倍以上１００倍以下とすることが好ましい。
上記チタンアルコレート及び水は、鱗片状アルミニウムを分散させた溶媒へ添加されるのが一般的である。それぞれ、一度で全量を溶媒へ添加してもよいし、少量ずつ多段階に分割して添加してもよい。各々の添加順序は、チタンアルコレートを先に溶媒中に溶解又は懸濁した後に水を添加してもよく、又は水を先に溶媒中に溶解又は懸濁した後にチタンアルコレートを添加してもよく、あるいは少量ずつ同時に添加しても、交互に添加してもよい。
チタンアルコレートの加水分解生成物と鱗片状アルミニウムとは、鱗片状アルミニウム表面に存在する水酸基を介して互いに結合すると思われる。結合力が弱く浮遊粒子が多く生成する場合には、アンカーサイトとして、カルボキシル基、アミノ基など、チタンアルコレートの加水分解生成物及び鱗片状アルミニウムと、水素結合又はイオン結合する基を両端にもつ化合物（たとえばジカルボン酸、不飽和カルボン酸、シランカップリング剤など）を添加してもよい。
塩基性物質の添加量は、塩基性物質の種類や鱗片状アルミニウムの種類、粒径によって適宜決定すればよい。ただし、少なすぎると添加効果がなくなるし、多すぎると鱗片状アルミニウムが腐食されたり、チタンアルコレートの加水分解反応が異常となり、鱗片状アルミニウムを被覆しなくなったりする。好ましい量は、鱗片状アルミニウム質量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
これら塩基性物質は、鱗片状アルミニウムを分散した溶媒に直接添加してもよいし、あらかじめ鱗片状アルミニウムとよく混合してから鱗片状アルミニウムと同時に溶媒に分散させてもよい。また、鱗片状アルミニウムと溶剤とを混合したペーストに塩基性物質をよく混合させてから、溶媒に分散させてもよい。また、チタンアルコレートを加水分解させるために添加する水に溶かしておいてもよい。
また、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、アジ化ナトリウムなどの中性の塩と弱酸のアルカリ金属塩の塩基性物質とを併用することもできる。併用することにより、塩基性物質添加量を少なめにすることができ、高い彩度とカラーフロップ性を両立させることができる。
この加水分解反応は室温でも進行する。反応が急激すぎる場合は冷却してもよいし、反応を加速したい場合は加熱してもよい。通常１０℃以上８０℃以下の範囲内で行えばよい。特に３０℃以上５０℃以下で行うことが好ましい。
上記、一般的な加水分解方法以外にも、必要に応じて、上記方法と異なる手法を用いることもできる。
例えば、より緻密な鱗片状アルミニウム被覆層を得るには、加水分解反応を緩やかに進行させた方が有利である。従ってその場合は、鱗片状アルミニウム、塩基性物質、チタンアルコレートを分散又は溶解させた溶媒へ、水を少量ずつ添加していくのが好ましい。このとき、水だけ少量ずつ添加しても、水をアルコールなどの親水性溶剤で希釈して少量ずつ添加してもよい。
更に、チタンアルコレートによる鱗片状アルミニウム被覆処理を何度か繰り返し、例えば、酸化チタンで多層に鱗片状アルミニウムを被覆してもよいし、ジルコニウムアルコレートやアルミニウムアルコレート、アルコキシシランなど他の金属アルコレートも含めた多層被覆を行うことも可能である。
以上の手法により得られた、チタンアルコレート加水分解生成物で被覆された鱗片状アルミニウムを、溶媒からろ別すれば本発明のアルミニウム顔料組成物が得られる。好ましくは乾燥後、２５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、かつ、鱗片状アルミニウムの融点以下で焼成することにより、より強い色を呈するアルミニウム顔料組成物が得られる。焼成雰囲気は空気でもよいが、安全のため二酸化炭素や窒素、アルゴンなどの不活性ガスを流しながら行うのが好ましい。
以上の製法により、干渉色による色調の種類が豊富で、かつ隠蔽性が高いアルミニウム顔料組成物を得ることができ、またそれを塗料用顔料として利用することで、カラーフロップ性を示し、顔料の凝集もない新規なメタリック感を有する塗膜、印刷物、成形体等を得ることが可能となった。
本発明のアルミニウム顔料組成物を用いた塗料（インキを含む）組成物は、溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料等として使用可能であり、これらは主として２つの基本成分、即ち塗料用樹脂とアルミニウム顔料組成物からなり、溶剤型塗料や水性塗料の場合は更に３つ目の成分として稀釈剤を含む。
溶剤型塗料の塗料用樹脂としては、従来メタリック塗料で用いられている塗料用樹脂の中で任意のものを用いることができる。その樹脂としては、例えばアクリル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
また、特に自動車の上塗り塗料として用いるような場合、近年問題となっている酸性雨対策用としての樹脂、例えば酸基を持つポリマーとエポキシ基を持つポリマーの組み合わせ等を用いることも可能である。
本発明の塗料組成物で最も汎用的に用いられるのは、アクリル樹脂／メラミン樹脂の組み合わせであり、この場合、メラミン樹脂はアクリル樹脂の架橋剤的役割を担う。例えばアクリル樹脂としては、アクリル酸及びその誘導体モノマー（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）、メタクリル酸及びメタクリル酸誘導体モノマー（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）を主成分として、必要に応じてアクリルアミド類、アクリロニトリル、スチレン−ビニルトルエン、酢酸ビニル等を共重合して得られるものが用いられる。またメラミン樹脂としては、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン等が用いられる。アクリル樹脂と併用して用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂等が一般的である。
溶剤型塗料に使用される本発明のアルミニウム顔料組成物は、塗料用樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部である。特に１質量部〜５０質量部用いることが好ましい。着色効果の点で０．１質量部以上が、塗装作業性、塗膜物性の点で１００質量部以下が好ましい。また、アルミニウム顔料組成物は分散を容易にするために必要に応じて溶剤型塗料の希釈剤でペースト化しておいてもよい。
溶剤型塗料での希釈剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族系化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−プタノール、２−ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トリクロロエチレン等の塩素化合物；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられ、これらの希釈剤は単独又は二種以上混合して使用される。その組成は塗料用樹脂に対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等を考慮して決定される。
なお、塗料業界で一般に使用されているフレーク状顔料、着色顔料、染料、フォトクロミック物質、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、皮はり防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、ミクロゲル等の添加剤を加えることができる。
特に本発明で言う着色に関連する材料の具体例を挙げると、フレーク状顔料としては、鱗片状アルミニウム、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、グラファイト、二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ等であり、着色顔料としてはアゾレーキ顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等であり、また染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染料、トリフェニルメタン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、ニトロ染料等であり、またフォトクロミック物質としては、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スピロオキサジン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
さらには塗料組成物中の顔料の配向性等が色調に影響を及ぼすことから、潤滑剤、分散剤も着色に関連する一つの因子であり、例えば潤滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸系潤滑剤が挙げられ、また分散剤としては、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体との共重合物の塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。潤滑剤や分散剤は本発明の組成物中の顔料表面に直接設ける方法を講じてもよいし、組成物中に添加してもよい。その他、塗膜の密着性や耐候性向上のため、本発明のアルミニウム顔料組成物中の顔料表面に、酸化チタンやパールマイカ顔料で行われているような公知の表面処理を施してもよい。例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛などの金属酸化物や金属含水酸化物、トリメチロールプロパンなどのポリオールやシリコーン樹脂などの有機物、シラン系や、チタネート系、アルミニウム系などのカップリング剤で、表面を処理したり、被覆したりしてもよい。
特にパールマイカ顔料を本発明のアルミニウム顔料組成物と任意の比率で混合して使用した場合や、任意の塗膜構成（例えば本金属顔料含有層の上にパールマイカ層を設ける等）により、金属感を有する干渉色に加え柔らかい光を反射する干渉色も同時に観察されるので、色の深みが増し意匠効果が更に高くなる。
特に自動車の上塗り塗膜に使用する場合は、本発明のアルミニウム顔料組成物の粒径は１〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲に調整し、パールマイカ顔料の粒径は１〜９０μｍ、好ましくは５〜４０μｍの範囲に調整する。各顔料の粒度分布がシャープであるほど彩度が高い。
本発明のアルミニウム顔料組成物を含む塗料組成物は水性塗料にも使用可能であるが、その場合金属と水が反応して水素ガスが発生しないように塗料中の水分濃度を下げたり、リン酸エステル等の反応禁止剤を加えたりして水素ガスを発生させないようにする必要がある。水性塗料用樹脂としては、水溶性樹脂又は水分散性樹脂、これらの単独又は混合物を用いることができる。
その種類は目的、用途により千差万別であり、特に限定するものではないが、一般にはアクリル樹脂、アミド基含有アクリル樹脂、アクリル／セルロースアセテートブチレート混合樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂等、さらには前述の酸性雨対策用の樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、あるいはメラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物等の硬化剤と組み合わせて用いることができる。
水性塗料に使用される本発明のアルミニウム顔料組成物は、塗料用樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部である。特に１質量部〜５０質量部用いることが好ましい。着色効果の点で０．１質量部以上が、塗装作業性、塗膜物性の点で１００質量部以下が好ましい。
また、各種添加剤としては、前述の添加剤やその他の有機溶剤、水等、当該分野に於いて通常使用され得るものであって、本発明に於ける効果を損なわないもの及び量であれば、添加しても差し支えない。
本発明のアルミニウム顔料組成物を用いた塗料組成物は粉体塗料にも使用可能であるが、外観等の優れた塗膜を得るために、シリコン化合物等の絶縁物質を上記アルミニウム顔料組成物に付着させるか、あるいはその皮膜を設けたり、またあらかじめ上記アルミニウム顔料組成物を樹脂で被覆したり、さらには他の着色顔料を上記アルミニウム顔料組成物に付着させたのち樹脂で被覆したりすることもできる。
粉体塗料に使用される樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
アルミニウム顔料組成物の配合量は塗料樹脂粉末１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部が適当である。装飾効果の点で０．１質量部以上が、塗膜物性の点で１００質量部以下が好ましい。
本発明の塗料組成物を用いて塗膜を作製する際の被塗基材は、鉄、アルミニウム、銅又はこれらの合金を含む金属類をはじめ、ガラス、セメント、コンクリート、紙、板紙、布、皮革などの無機材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリル、ポリエステル、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂成形品及び各種ＦＲＰなどのプラスチック材料、木材、繊維材料等が該当する。なおこれら被塗基材に予め適宜なアンダーコートやプレコート処理を施すことは任意である。
本発明の塗料（インキを含む）組成物を用いて、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装、凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、孔版印刷など公知の塗装方法、印刷方法等により、塗装や印刷等を行うことができる。
例えば自動車の塗装等においては、通常表面化成処理後に電着塗料などによる下塗り塗装及び中塗り塗装を行い、塗膜が硬化した後に上塗り塗装を行う。この場合、塗装操作は霧化式塗装機を用い、エアスプレー塗装、静電塗装などによって行われる。上塗り塗膜は通常、ベースコート、及び、その上のトップコート層からなり、本発明の塗料組成物は上記のベースコートとして一般に使用される。
ベースコートの塗膜は１０〜２５μｍの乾燥膜厚範囲で形成するのが好ましい。下地隠蔽性、色ムラ抑制の点で１０μｍ以上が好ましい。ついでベースコート上に上塗りのクリアー塗料をトップコートとして塗装する。本発明の塗料組成物を用いて作成したベースコート塗膜に、クリアーコート層を塗装しても干渉色は損なわれないので問題なく使用できる。クリアーコート塗料組成は、ベース塗料と通常組み合わされて使用されるものを用いるが、特に限定されない。さらに、意匠性を出すために、公知の着色顔料や染料を含む塗膜の上に、本発明の顔料を用いて作製した塗膜を設けてもよいし、逆に本発明の顔料を用いて作製した塗膜の上に、公知の着色顔料や染料を含む塗膜を設けてもよい。
本発明のアルミニウム顔料組成物を用いた塗料組成物は、樹脂に練り込んで新規意匠性を有する成形物を創出することもできる。樹脂材料は特に制限なく、射出成形、トランスファー成形等一般的な成形加工できるものであればよい。
本発明のアルミニウム顔料組成物は、自動車、自転車、玩具、家電製品、建築物、車両、産業機械及びその部品等を対象とする塗料、印刷インキ、筆記用インキ、複写インキ、特殊インキ等の各種インキ及び樹脂コンパウンド、セラミック製品、化粧料等に用いることができる。
以下、実施例により本発明の実施態様を具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら具体的実施態様により限定されるものではない。
（１）メタリック塗板の作製
表１に示す塗料配合で、各成分をペイントシェーカーにより３０分攪拌混合し、塗料組成物を調製した。
得られた塗料組成物を、エアスプレー塗装で膜厚が１５μｍになるようにアルミ板（１×７０×１５０ｍｍ）に塗装した。３０分室温で静置後、その上に表２に示す配合のトップクリアーをエアスプレー塗装で膜厚が３５μｍになるように塗装した。
１時間室温に静置した後、１４０℃で３０分加熱硬化させメタリック塗板を得た。
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（２）色調の評価
メタリック塗板の色調、カラーフロップ性は、１）目視によるハイライト方向とシェード方向の比較、２）多角度で測定できるマルチアングル分光光度計（マクベス社製、ＣＥ−７４０）を用い、正反射光から２０度での色相（ｈ）と、４５度での色相（ｈ）の値の差で評価した。また、色の濃さを同じ測定器で測定した、正反射光から２０度での彩度（ｃ＊）の値で評価した。
実施例１
アルミペースト（ＭＧ−０１、旭化成メタルズ（株）製  加熱残分７６％、平均粒径約３０μｍ、厚み約０．７μｍ、アスペクト比約４３）を６５．８ｇ取り、１−ブタノール５１２ｇに分散後、その状態を保ちつつ、テトラエチレンペンタミン１．０ｇ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの４量体（日本曹達（株）製  商品名Ｂ−４）２３．８ｇを添加した。このスラリーを温度４０℃に保温して攪拌を続けながら、定量ポンプを用い、系中の１−ブタノールの水飽和量にほぼなるように、水１２０ｇを定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。水の添加終了後、温度４０℃のまま、さらに１時間攪拌を続けた。そして、スラリーをヌッチェとろ紙を用いて吸引濾過し、アルミニウム顔料組成物を取り出し、それを熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
このアルミニウム顔料組成物は黄金色を呈した。更にこのアルミニウム顔料組成物を４００℃、１５分間焼成したところ、強い黄緑色の輝点をもつアルミニウム顔料組成物が得られた。得られたアルミニウム顔料組成物を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが金色でシェードが淡い青色であり、強いカラーフロップ性を示した。また、マルチアングル分光光度計による色度測定結果は、２０度でｈ＝８７、４５度でｈ＝２４３であり、互いに補色の関係ほど違っており、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は１９であり、金色としては色の濃いものができた。
さらに、得られたアルミニウム顔料組成物の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、酸素とチタンだけでなく、チタンとほぼ同量のアルミニウムが、チタンアルコレート加水分解生成物層表面近くから、チタンアルコレート加水分解生成物層−鱗片状アルミニウム界面まで、存在していた。被覆層中のアルミニウム成分（ｂ）含有量を計算すると、１８％であった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を熱分解ガスクロマトグラフィーにかけ、４００℃に加熱し、発生してくるガスを分析したところ、窒素化合物であり、かつテトラエチレンペンタミン由来の成分であるピラジン及びブチルピラジンが、それぞれ、アルミニウム顔料組成物に対し、それぞれ１５７ｐｐｍ及び１７１ｐｐｍ検出された。
また、得られたアルミニウム顔料組成物の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、平滑ではなく、直径０．５μｍ程度の凸部が多数存在していた。この様子を図１に示す。さらにこの凸部の高さを原子間力顕微鏡で測定すると、平均高さは１３．９ｎｍであり、高さの標準偏差は２５．５ｎｍ、凸部の高さの最大値は８２ｎｍであった。
実施例２
アルミペースト（ＧＸ−５０Ａ、旭化成メタルズ（株）製  加熱残分７４％、厚み約０．５μｍ、平均粒径約２０μｍ、アスペクト比約４０）を４０．６ｇ取り、１−ブタノール５１２ｇに分散後、その状態を保ちつつ、テトラエチレンペンタミン０．５ｇ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの４量体（日本曹達（株）製  商品名Ｂ−４）２３．８ｇを添加した。このスラリーを温度４０℃に保温して攪拌を続けながら、定量ポンプを用い、系中の１−ブタノールの水飽和量にほぼなるように、水１２０ｇを定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。水の添加終了後、温度４０℃のまま、さらに４０分間攪拌を続けた。そして、スラリーをヌッチェとろ紙を用いて吸引濾過し、アルミニウム顔料組成物を取り出した後、それを熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
このアルミニウム顔料組成物も黄金色を呈した。更にこのアルミニウム顔料組成物を４００℃、１５分間焼成したところ、強い黄緑色の輝点をもつアルミニウム顔料組成物が得られた。得られたアルミニウム顔料組成物を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが金色でシェードが淡い青色であり、強いカラーフロップ性を示した。また、マルチアングル分光光度計による色度測定結果は、２０度でｈ＝８９、４５度でｈ＝２４５であり、色調差は大きく、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は２１であり、金色としては色の濃いものができた。
さらに、得られたアルミニウム顔料組成物の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、酸素とチタンだけでなく、アルミニウムがチタンアルコレート加水分解生成物層の中ほどから、チタンアルコレート加水分解生成物層−鱗片状アルミニウム界面まで、存在していた。被覆層中のアルミニウム成分（ｂ）含有量を計算すると、１０％であった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を熱分解ガスクロマトグラフィーにかけ、４００℃に加熱し、発生してくるガスを分析したところ、窒素化合物であり、かつテトラエチレンペンタミン由来の成分であるピラジン及びブチルピラジンが、それぞれ、アルミニウム顔料組成物に対し、それぞれ１６５ｐｐｍ及び１９６ｐｐｍ検出された。
また、得られたアルミニウム顔料組成物の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、平滑ではなく、直径０．５μｍ程度の凸部が多数存在していた。
実施例３
アルミペースト（ＭＧ−０１、旭化成メタルズ（株）製  加熱残分７６％、平均粒径約３０μｍ、厚み約０．７μｍ、アスペクト比約４３）を５０．６ｇ取り、１−ブタノール５１２ｇに分散後、その状態を保ちつつ、テトラエチレンペンタミン０．７５ｇ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの１０量体（日本曹達（株）製  商品名Ｂ−１０）２２．０ｇを添加した。このスラリーを温度４０℃に保温して攪拌を続けながら、定量ポンプを用い、系中の１−ブタノールの水飽和量にほぼなるように、水１２０ｇを定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。水の添加終了後、温度４０℃のまま、さらに１．５時間攪拌を続けた。そしてスラリーをヌッチェとろ紙を用いて吸引濾過し、アルミニウム顔料組成物を取り出し、それを熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
このアルミニウム顔料組成物は黄緑色を呈した。更にこのアルミニウム顔料組成物を４００℃、１５分間焼成したところ、強い緑色の輝点をもつアルミニウム顔料組成物が得られた。得られたアルミニウム顔料組成物を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが緑色でシェードが金色であった。また、マルチアングル分光光度計の測定結果は、２０度でｈ＝１１８、４５度でｈ＝８８であり、色調差は大きく、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は１６であり、黄緑色としては色の濃いものができた。
さらに、得られたアルミニウム顔料組成物の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、酸素とチタンだけでなく、チタンとほぼ同量のアルミニウムが、チタンアルコレート加水分解生成物層表面近くから、チタンアルコレート加水分解生成物層−鱗片状アルミニウム界面まで、存在していた。被覆層中のアルミニウム成分（ｂ）含有量を計算すると、１７％であった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を熱分解ガスクロマトグラフィーにかけ、４００℃に加熱し、発生してくるガスを分析したところ、窒素化合物でありかつテトラエチレンペンタミン由来の成分であるピラジン及びブチルピラジンが、それぞれ、アルミニウム顔料組成物に対し、それぞれ１８８ｐｐｍ及び２２１ｐｐｍ検出された。
また、得られたアルミニウム顔料組成物の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、平滑ではなく、直径０．５μｍ程度の凸部が多数存在していた。
実施例４
アルミペースト（ＭＧ−０１、旭化成メタルズ（株）製  加熱残分７６％、平均粒径約３０μｍ、厚み約０．７μｍ、アスペクト比約４３）を６５．８ｇ取り、１−ブタノール５１２ｇに分散後、その状態を保ちつつ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの４量体（日本曹達（株）製  商品名Ｂ−４）２３．８ｇを添加した。このスラリーを温度４０℃に保温して攪拌を続けながら、定量ポンプを用い、濃度０．０１モル／ｋｇの四ホウ酸ナトリウム水溶液１２０ｇを定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。水溶液の添加終了後、温度４０℃のまま、さらに１時間攪拌を続けた。そして、スラリーをヌッチェとろ紙を用いて吸引濾過し、アルミニウム顔料組成物を取り出し、それを熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
このアルミニウム顔料組成物は黄金色を呈した。更にこのアルミニウム顔料組成物を４００℃、１５分間焼成したところ、強い黄緑色の輝点をもつアルミニウム顔料組成物が得られた。得られたアルミニウム顔料組成物を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが金色でシェードが淡い青色であり、強いカラーフロップ性を示した。また、マルチアングル分光光度計による色度測定結果は、２０度でｈ＝９０、４５度でｈ＝２４０であり、互いに補色の関係ほど違っており、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は１９であり、金色としては色の濃いものができた。
さらに、得られたアルミニウム顔料組成物の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、酸素とチタンだけでなく、アルミニウムがチタンアルコレート加水分解生成物層の中ほどから、チタンアルコレート加水分解生成物層−鱗片状アルミニウム界面まで、存在していた。被覆層中のアルミニウム成分（ｂ）含有量を計算すると、１８％であった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を蛍光Ｘ線分析装置にかけて、各種元素の含有量をしらべたところ、アルミニウム顔料組成物に対し、塩基性物質として製造中に添加した四ホウ酸ナトリウム由来のナトリウムが１５０ｐｐｍ検出された。
また、得られたアルミニウム顔料組成物の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、平滑ではなく、直径０．５μｍ程度の凸部が多数存在していた。
実施例５
アルミペースト（ＧＸ−５０Ａ、旭化成メタルズ（株）製  加熱残分７４％、厚み約０．５μｍ、平均粒径約２０μｍ、アスペクト比約４０）を４０．６ｇ取り、１−ブタノール５１２ｇに分散後、その状態を保ちつつ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの４量体（日本曹達（株）製  商品名Ｂ−４）２３．８ｇを添加した。このスラリーを温度４０℃に保温して攪拌を続けながら、定量ポンプを用い、濃度０．０５モル／ｋｇの炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｇを定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。水溶液の添加終了後、温度４０℃のまま、さらに４０分間攪拌を続けた。そして、スラリーをヌッチェとろ紙を用いて吸引濾過し、アルミニウム顔料組成物を取り出し、それを熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
このアルミニウム顔料組成物も黄金色を呈した。更にこのアルミニウム顔料組成物を４００℃、１５分間焼成したところ、強い黄緑色の輝点をもつアルミニウム顔料組成物が得られた。得られたアルミニウム顔料組成物を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが金色でシェードが淡い緑色であり、強いカラーフロップ性を示した。また、マルチアングル分光光度計による色度測定結果は、２０度でｈ＝９２、４５度でｈ＝１１８であり、色調差は大きく、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は１９であり、金色としては色の濃いものができた。
さらに、得られたアルミニウム顔料組成物の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、酸素とチタンだけでなく、アルミニウムがチタンアルコレート加水分解生成物層の中ほどから、チタンアルコレート加水分解生成物層−鱗片状アルミニウム界面まで、存在していた。被覆層中のアルミニウム成分（ｂ）含有量を計算すると、８％であった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を蛍光Ｘ線分析装置にかけて、各種元素の含有量をしらべたところ、アルミニウム顔料組成物に対し、塩基性物質として製造中に添加した炭酸水素ナトリウム由来のナトリウムが１６１ｐｍ検出された。
また、得られたアルミニウム顔料組成物の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、平滑ではなく、直径０．５μｍ程度の凸部が多数存在していた。
実施例６
アルミペースト（ＧＸ−５０Ａ、旭化成メタルズ（株）製  加熱残分７４％、厚み約０．５μｍ、平均粒径約２０μｍ、アスペクト比約４０）を３１．２ｇ取り、１−ブタノール５１２ｇに分散後、その状態を保ちつつ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの４量体（日本曹達（株）製  商品名Ｂ−４）２３．８ｇを添加した。このスラリーを温度４０℃に保温して攪拌を続けながら、定量ポンプを用い、０．０６ｇの炭酸ナトリウムと０．０５ｇの炭酸水素ナトリウムと、０．０６ｇの塩化ナトリウムを純水１２０ｇに溶かした水溶液を定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。水溶液の添加終了後、温度４０℃のまま、さらに１２０分間攪拌を続けた。そして、スラリーをヌッチェとろ紙を用いて吸引濾過し、アルミニウム顔料組成物を取り出し、それを熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
このアルミニウム顔料組成物は黄緑色を呈した。更にこのアルミニウム顔料組成物を４００℃、１５分間焼成したところ、強い緑色の輝点をもつアルミニウム顔料組成物が得られた。得られたアルミニウム顔料組成物を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが緑色でシェードが淡い黄色であり、強いカラーフロップ性を示した。また、マルチアングル分光光度計による色度測定結果は、２０度でｈ＝１１８、４５度でｈ＝９６であり、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は１５であり、黄緑色としては色の濃いものができた。
さらに、得られたアルミニウム顔料組成物の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、酸素とチタンだけでなく、アルミニウムがチタンアルコレート加水分解生成物層の中ほどから、チタンアルコレート加水分解生成物層−鱗片状アルミニウム界面まで、存在していた。被覆層中のアルミニウム成分（ｂ）含有量を計算すると、１０％であった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を蛍光Ｘ線分析装置にかけて、各種元素の含有量をしらべたところ、アルミニウム顔料組成物に対し、塩基性物質として製造中に添加した炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム由来のナトリウムが１８８ｐｍ検出された。
また、得られたアルミニウム顔料組成物の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、平滑ではなく、直径０．５μｍ程度の凸部が多数存在していた。
実施例７
アルミペースト（ＧＸ−５０Ａ、旭化成メタルズ（株）製  加熱残分７４％、厚み約０．５μｍ、平均粒径約２０μｍ、アスペクト比約４０）を４０．６ｇ取り、１−ブタノール５１２ｇに分散後、その状態を保ちつつ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの４量体（日本曹達（株）製  商品名Ｂ−４）２３．８ｇを添加した。このスラリーを温度４０℃に保温して攪拌を続けながら、定量ポンプを用い、０．４６ｇの四ホウ酸ナトリウムと０．０６ｇの塩化ナトリウムを純水１２０ｇに溶かした水溶液を定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。水溶液の添加終了後、温度４０℃のまま、さらに７０分間攪拌を続けた。そして、スラリーをヌッチェとろ紙を用いて吸引濾過し、アルミニウム顔料組成物を取り出し、それを熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
このアルミニウム顔料組成物も黄金色を呈した。更にこのアルミニウム顔料組成物を４００℃、１５分間焼成したところ、強い黄緑色の輝点をもつアルミニウム顔料組成物が得られた。得られたアルミニウム顔料組成物を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが金色でシェードが淡い青色であり、強いカラーフロップ性を示した。また、マルチアングル分光光度計による色度測定結果は、２０度でｈ＝９２、４５度でｈ＝２５７であり、互いに補色の関係ほど違っており、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は２０であり、金色としては色の濃いものができた。
さらに、得られたアルミニウム顔料組成物の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、酸素とチタンだけでなく、アルミニウムがチタンアルコレート加水分解生成物層の中ほどから、チタンアルコレート加水分解生成物層−鱗片状アルミニウム界面まで、存在していた。被覆層中のアルミニウム成分（ｂ）含有量を計算すると、１０％であった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を蛍光Ｘ線分析装置にかけて、各種元素の含有量をしらべたところ、アルミニウム顔料組成物に対し、塩基性物質として製造中に添加した四ホウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム由来のナトリウムが１７５ｐｍ検出された。
また、得られたアルミニウム顔料組成物の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、平滑ではなく、直径０．５μｍ程度の凸部が多数存在していた。
実施例８
アルミペースト（ＧＸ−５０Ａ、旭化成メタルズ（株）製  加熱残分７４％、厚み約０．５μｍ、平均粒径約２０μｍ、アスペクト比約４０）を４０．６ｇ取り、１−ブタノール５１２ｇに分散後、その状態を保ちつつ、テトラエチレンペンタミン０．２５ｇ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの４量体（日本曹達（株）製  商品名Ｂ−４）２３．８ｇを添加した。このスラリーを温度４０℃に保温して攪拌を続けながら、定量ポンプを用い、系中の１−ブタノールの水飽和量にほぼなるように、水１２０ｇを定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。水の添加終了後、温度４０℃のまま、さらに４０分間攪拌を続けた。そして、スラリーをヌッチェとろ紙を用いて吸引濾過し、アルミニウム顔料組成物を取り出した後、それを熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
このアルミニウム顔料組成物も黄金色を呈した。更にこのアルミニウム顔料組成物を５００℃、１５分間焼成したところ、強い黄緑色の輝点をもつアルミニウム顔料組成物が得られた。得られたアルミニウム顔料組成物を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが金色でシェードが淡い青色であり、強いカラーフロップ性を示した。また、マルチアングル分光光度計による色度測定結果は、２０度でｈ＝８９、４５度でｈ＝２３０であり、色調差は大きく、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は１２であり、金色としては色の濃いものができた。
さらに、得られたアルミニウム顔料組成物の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、酸素とチタンだけでなく、アルミニウムがチタンアルコレート加水分解生成物層の中ほどから、チタンアルコレート加水分解生成物層−鱗片状アルミニウム界面まで、存在していた。被覆層中のアルミニウム成分（ｂ）含有量を計算すると、６％であった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を熱分解ガスクロマトグラフィーにかけ、５００℃に加熱し、発生してくるガスを分析しようとしたが、ガス発生がなかく、この実施例のアルミニウム顔料組成物には、塩基性物質（ｃ）由来成分は含まれていなかった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、平滑ではなく、直径０．５μｍ程度の凸部が多数存在していた。
比較例１
塩基性物質を添加しなかったほかは、実施例１と同様の操作を行った。
アルミペースト（ＭＧ−０１、旭化成メタルズ（株）製  加熱残分７６％、平均粒径約３０μｍ、厚み約０．７μｍ、アスペクト比約４３）を６５．８ｇ取り、１−ブタノール５１２ｇに分散後、その状態を保ちつつ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの４量体（日本曹達（株）製  商品名Ｂ−４）２３．８ｇを添加した。このスラリーを温度４０℃に保温して攪拌を続けながら、定量ポンプを用い、系中の１−ブタノールの水飽和量にほぼなるように、水１２０ｇを定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。水の添加終了後、スラリーをヌッチェとろ紙を用いて吸引濾過し、アルミニウム顔料組成物を取り出し、それを熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
このアルミニウム顔料組成物は黄金色を呈した。更に４００℃、１５分間焼成したところ、薄い黄緑色のアルミニウム顔料組成物が得られた。得られたアルミニウム顔料組成物を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが金色でシェードも金色で、カラーフロップ性は小さかった。また、マルチアングル分光光度計による色度測定結果は、２０度でｈ＝９１、４５度でｈ＝９３でほぼ同じ色であり、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は７であり、金色としては薄いものしかができなかった。
得られた着色粉末の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、アルミニウムは被覆層には存在していなかった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を蛍光Ｘ線分析装置にかけて、各種元素の含有量をしらべたところ、アルミニウム、チタン、酸素が検出されるだけで、塩基性物質（ｃ）由来の成分は検出されなかった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を熱分解ガスクロマトグラフィーにかけ、４００℃に加熱し、発生してくるガスを分析しようとしたが、ガス発生がなく、この比較例のアルミニウム顔料組成物には、塩基性物質（ｃ）由来成分は含まれていなかった。
また、得られた着色粉末の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、ほぼ平滑であった。この様子を図２に示す。さらに表面粗さを原子間力顕微鏡で測定すると、平均高さは５．５ｎｍであり、高さの標準偏差は１０．７ｎｍ、凸部の高さの最高値は２５ｎｍであった。
比較例２
アルミペースト（ＧＸ−５０Ａ、旭化成メタルズ（株）製  加熱残分７４％、厚み約０．５μｍ、平均粒径約２０μｍ、アスペクト比約４０）を４０．６ｇ取り、１−ブタノール５１２ｇに分散後、その状態を保ちつつ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの４量体（日本曹達（株）製  商品名Ｂ−４）２３．８ｇを添加した。このスラリーを温度４０℃に保温して攪拌を続けながら、定量ポンプを用い、系中の１−ブタノールの水飽和量にほぼなるように、水１２０ｇを定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。水の添加終了後、スラリーをヌッチェとろ紙を用い吸引濾過で取り出した後、熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
この粉末は薄青色であった。更にこの粉末を４００℃、１５分間焼成して、薄青色の着色粉末が得られた。得られた着色粉末を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが薄青色でシェードも薄青色であり、カラーフロップ性は弱かった。色自体も非常に薄かった。また、マルチアングル分光光度計の測定結果は、２０度でｈ＝２６１、４５度でｈ＝２６５でほぼ同じ色であり、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は４であり、青色としては非常に薄いものしかができなかった。
得られた着色粉末の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、アルミニウムは被覆層には存在していなかった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を蛍光Ｘ線分析装置にかけて、各種元素の含有量をしらべたところ、アルミニウム、チタン、酸素が検出されるだけで、塩基性物質由来の成分は検出されなかった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を熱分解ガスクロマトグラフィーにかけ、４００℃に加熱し、発生してくるガスを分析しようとしたが、ガス発生がなく、この比較例のアルミニウム顔料組成物には、塩基性物質（ｃ）由来成分は含まれていなかった。
また、得られた着色粉末の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、ほぼ平滑であった。
比較例３
パールマイカ（日本光研（株）製、パールグレイス９０−３０Ｒ）を単独で顔料として用いメタリック塗膜を作製した。その結果、干渉色、カラーフロップ性は確認されたものの、隠蔽性が不十分で下地のアルミ板がはっきり観察された。
また、この顔料の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、ほぼ平滑であった。
比較例４
市販の緑色メタリック顔料であるフレンドカラーＦ５００ＧＬ（昭和アルミニウム（株）製）を顔料として用いメタリック塗板を作製した。その結果、緑色のメタリック塗膜は得られたものの、従来の緑色顔料とアルミを単にブレンドして得られる色調となんら大差なかった。また、ハイライトとシェードの色は明度が変化するだけで緑色のままであった。また、マルチアングル分光光度計の測定結果は、２０度でｈ＝１４３、４５度でｈ＝１４６でほぼ同じ色であり、目視判定結果を裏付けるものであった。
比較例５
アルミペースト（ＧＸ−５０Ａ、旭化成メタルズ（株）製  加熱残分７４％、厚み約０．５μｍ、平均粒径約２０μｍ、アスペクト比約４０）を４０．６ｇ取り、１−ブタノール５１２ｇに分散後、その状態を保ちつつ、一般に浮遊物質発生防止に使用するアクリル酸０．３ｇ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの４量体（日本曹達（株）製  商品名Ｂ−４）２３．８ｇを添加した。このスラリーを温度４０℃に保温して攪拌を続けながら、定量ポンプを用い、系中の１−ブタノールの水飽和量にほぼなるように、水１２０ｇを定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。水の添加終了後、スラリーをヌッチェとろ紙を用い吸引濾過で取り出した後、熱風乾燥機に入れ、１００℃、３時間かけて乾燥した。
この粉末は薄青色であった。更にこの粉末を４００℃、１５分間焼成して、薄青色の着色粉末が得られた。得られた着色粉末を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが薄青色でシェードも薄青色であり、カラーフロップ性は弱かった。色自体も非常に薄かった。また、マルチアングル分光光度計の測定結果は、２０度でｈ＝２６５、４５度でｈ＝２６７でほぼ同じ色であり、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は４であり、青色としては非常に薄いものしかができなかった。
得られた着色粉末の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、アルミニウムは被覆層には存在していなかった。
また、得られた着色粉末の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、ほぼ平滑であった。
比較例６
比較例５のアクリル酸０．３ｇの代わりに、やはり一般に浮遊物質発生防止に使用されるアミノ基含有のシランカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３ｇを使用したほかは、比較例５と同様に行った。
この粉末は薄青色であった。更にこの粉末を４００℃、１５分間焼成して、薄青色の着色粉末が得られた。得られた着色粉末を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが薄青色でシェードも薄青色であり、カラーフロップ性は弱かった。色自体も非常に薄かった。また、マルチアングル分光光度計の測定結果は、２０度でｈ＝２７０、４５度でｈ＝２６６でほぼ同じ色であり、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は４であり、青色としては非常に薄いものしかができなかった。
得られた着色粉末の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、アルミニウムは被覆層には存在していなかった。
また、得られた着色粉末の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、ほぼ平滑であった。
比較例７
比較例５のアクリル酸０．３ｇの代わりに、一般的に加水分解反応緩和剤であるアルカノールアミンの１つであるトリエタノールアミン０．３ｇを使用したほかは、比較例５と同様に行った。
この粉末は薄青色であった。更にこの粉末を４００℃、１５分間焼成して、薄青色の着色粉末が得られた。得られた着色粉末を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが薄青色でシェードも薄青色であり、カラーフロップ性は弱かった。色自体も非常に薄かった。また、マルチアングル分光光度計の測定結果は、２０度でｈ＝２６８、４５度でｈ＝２６６でほぼ同じ色であり、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は４であり、青色としては非常に薄いものしかができなかった。
得られた着色粉末の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、アルミニウムは被覆層には存在していなかった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を熱分解ガスクロマトグラフィーにかけ、４００℃に加熱し、発生してくるガスを分析したところ、トリエタノールアミンがアルミニウム顔料組成物に対し、２５０ｐｐｍ検出された。
また、得られた着色粉末の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、ほぼ平滑であった。
比較例８
比較例５のアクリル酸０．３ｇの代わりに、一般的に加水分解反応の触媒である酸の１つである塩酸を０．３ｇを使用したほかは、比較例５と同様に行った。
この粉末は薄青色で、しかも輝きがなかった。更にこの粉末を４００℃、１５分間焼成して、薄青色の着色粉末が得られた。得られた着色粉末を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが薄青色でシェードも薄青色であり、カラーフロップ性は弱かった。色自体も非常に薄く、輝きが小さかった。また、マルチアングル分光光度計の測定結果は、２０度でｈ＝２６９、４５度でｈ＝２６９でほぼ同じ色であり、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は３であり、青色としては非常に薄いものしかができなかった。
得られた着色粉末の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、アルミニウムは被覆層には存在していなかった。
また、得られた着色粉末の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、ほぼ平滑であった。
比較例９
比較例５のアクリル酸０．３ｇの代わりに、一般的に加水分解反応の触媒であるアミンの１つであるエチルアミンを０．０２ｇを使用したほかは、比較例５と同様に行った。
この粉末は薄青色であった。更にこの粉末を４００℃、１５分間焼成して、薄青色の着色粉末が得られた。得られた着色粉末を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが薄青色でシェードも薄青色であり、カラーフロップ性は弱かった。色自体も非常に薄かった。また、マルチアングル分光光度計の測定結果は、２０度でｈ＝２６８、４５度でｈ＝２６６でほぼ同じ色であり、目視判定結果を裏付けるものであった。また、彩度（ｃ＊）は４であり、青色としては非常に薄いものしかができなかった。
得られた着色粉末の被覆層であるチタンアルコレート加水分解生成物層を、オージェ電子分光法により分析した。すると、アルミニウムは被覆層には存在していなかった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を蛍光Ｘ線分析装置にかけて、各種元素の含有量を調べたところ、アルミニウム、チタン、酸素が検出されるだけで、塩基性物質由来の成分は検出されなかった。
また、得られたアルミニウム顔料組成物を熱分解ガスクロマトグラフィーにかけ、４００℃に加熱し、発生してくるガスを分析しようとしたが、ガス発生がなく、この実施例のアルミニウム顔料組成物には、塩基性物質（ｃ）由来成分は含まれていなかった。エチルアミンの添加量が少なかったので、すべて分解、もしくは揮発してしまったと考えられる。
また、得られた着色粉末の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、ほぼ平滑であった。
産業上の利用可能性
本発明のアルミニウム顔料組成物を用いた塗料組成物により、干渉色による色調の種類が豊富で、かつ隠蔽性が高く、更に顔料の凝集もない新規なメタリック塗膜を得ることができる。また、本発明の製造方法により、原料の鱗片状アルミニウムの粒径の違いや経時変化に依存せず、性能の安定したアルミニウム顔料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例１で得られたアルミニウム顔料組成物の表面電子顕微鏡写真である。
図２は、本発明の比較例１で得られたアルミニウム顔料組成物の表面電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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