(57)【要約】      （修正有）【課題】光重合開始剤の非存在下で活性エネルギー線により硬化可能であり、優れた耐熱性を有するポリイミド樹脂組成物及び前記組成物を含む粘着シートの提供。【解決手段】マレイミド基を有するポリイミド樹脂、及び、当該ポリイミド樹脂と反応する二重結合を有する反応性化合物を含有し、前記ポリイミド樹脂が、（Ａ）式（１）で表されるジアミン、（Ｂ）式（２）で表されるジアミン（但し、前記（Ａ）成分に該当するジアミンを除く）、及び、（Ｃ）テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸と、（Ｄ）無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる、ポリイミド樹脂組成物。2016132736.tif 000022［ｎは１〜７０の整数］2016132736.tif 000023［Ｒ１は２価の基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド基を有するポリイミド樹脂、及び、当該ポリイミド樹脂と反応する二重結合を有する反応性化合物を含有し、
前記ポリイミド樹脂が、（Ａ）下記一般式（１）で表されるジアミン、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるジアミン（但し、前記（Ａ）成分に該当するジアミンを除く）、及び、（Ｃ）テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸と、（Ｄ）無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる、ポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2016132736.tif 000016
［式（１）において、ｎは、１〜７０の整数を示す。］
【化２】
2016132736.tif 000017
［式（２）において、Ｒ１は、２価の基を示す。］
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂の５％重量減少温度が３００℃以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、下記式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び、下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化３】
2016132736.tif 000018
【化４】
2016132736.tif 000019
［式（４）において、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【化５】
2016132736.tif 000020
［式（５）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【化６】
2016132736.tif 000021
［式（６）において、Ｒ５は、プロピレン基又はブチレン基を示す。］
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂の数平均分子量が１０００〜１０００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記反応性化合物が、（メタ）アクリル化合物及びビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂の含有量及び前記反応性化合物の含有量の合計を基準として、前記ポリイミド樹脂の含有量が４０〜９５質量％であり且つ前記反応性化合物の含有量が５〜６０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
２５℃における粘度が１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物を基材に塗布して得られた塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化して得られた、粘着シート。
【請求項１０】
５％重量減少温度が３００℃以上である、請求項９に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物及び粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、２００℃以上の耐熱性の粘着剤としては、フッ素系粘着剤及びシリコーン系粘着剤がよく知られている。フッ素系粘着剤は、耐熱性に優れた粘着剤であるが、非常に高価であるという問題を有している。シリコーン系粘着剤は安価であり、耐熱性に優れているため、広範囲な分野で使用されているが、環境温度が２５０℃程度の高温に長時間曝されるとシロキサンガスが発生し、絶縁不良の原因となる問題を有している（例えば、下記特許文献１参照）。従来用いられている過酸化物硬化型のシリコーン系粘着剤は、硬化剤にベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いており、硬化させるには１５０℃以上の高温が必要であるため、耐熱温度が低い基材への塗工が困難であるという問題がある。フッ素系粘着剤よりも低コストでかつ２５０℃の高温でも劣化しない耐熱性粘着剤が市場で要望されているが、充分満足できるものは得られていないのが現状である。
【０００３】
従来、ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックとして広く利用されており、中でも、ビスマレイミド化合物と芳香族ジアミンを原料とし、これらを反応させて得られるポリイミド樹脂は、熱硬化性ポリイミド樹脂として電気絶縁材料等に広く利用されている。脂肪族ビスマレイミドであるポリオキシアルキレンビスマレイミド、芳香族ビスマレイミド、芳香族ジアミンを原料とし、これらを反応させて得られる熱硬化性ポリイミド樹脂の硬化物は、耐熱性だけでなく粘着性を有することが知られている（例えば、下記特許文献２参照）。しかしながら、上記のビスマレイミド化合物と芳香族ジアミンを反応させて硬化物を得るには、１５０℃以上の高温と長い時間を必要とするため、製造時に大きなエネルギーを必要とし、耐熱温度が低い基材への塗工が困難である。また、２５０℃以上の耐熱性を有する粘着剤としてポリイミド系粘着剤の報告もあるが（例えば、下記特許文献３参照）、硬化時に２００℃以上の温度、又は、１５０℃以上の高温と長い時間を必要とするため、耐熱温度が低い基材への塗工が困難である。また、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少なく、紫外線、及び／又は、１５０℃以下の温度で硬化する粘着剤として、ポリイミド樹脂組成物の報告もあるが（例えば、下記特許文献４参照）、光重合開始剤を必要とするため、未反応の光重合開始剤の分解物が残存し、光又は熱が作用した際に、硬化塗膜が黄変するという問題点や、悪臭を発生するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５４−３７９０７号公報
【特許文献２】米国特許第４１１６９３７号明細書
【特許文献３】国際公開第２００８／０４１７２３号
【特許文献４】特開２０１１−１３２３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、光重合開始剤の非存在下で活性エネルギー線の照射により硬化可能であると共に、優れた耐熱性を有するポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を用いて得られる粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、マレイミド基を有するポリイミド樹脂、及び、当該ポリイミド樹脂と反応する二重結合を有する反応性化合物を含有し、前記ポリイミド樹脂が、（Ａ）下記一般式（１）で表されるジアミン、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるジアミン（但し、前記（Ａ）成分に該当するジアミンを除く）、及び、（Ｃ）テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸と、（Ｄ）無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる。
【化１】
2016132736.tif 000002
［式（１）において、ｎは、１〜７０の整数を示す。］
【化２】
2016132736.tif 000003
［式（２）において、Ｒ１は、２価の基を示す。］
【０００７】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、光重合開始剤の非存在下で活性エネルギー線（可視光線、紫外線等）の照射により硬化可能であると共に、優れた耐熱性（例えば、硬化塗膜の耐熱性）を有する。また、本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、得られる硬化塗膜を３００℃に加熱しても分解ガスの発生が少ない。さらに、本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、反応性化合物により粘着力と粘度とを調整することができる。
【０００８】
前記ポリイミド樹脂の５％重量減少温度は、３００℃以上であることが好ましい。
【０００９】
前記（Ｄ）成分は、下記式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び、下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【化３】
2016132736.tif 000004
【化４】
2016132736.tif 000005
［式（４）において、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【化５】
2016132736.tif 000006
［式（５）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【化６】
2016132736.tif 000007
［式（６）において、Ｒ５は、プロピレン基又はブチレン基を示す。］
【００１０】
前記（Ｃ）成分は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１１】
前記ポリイミド樹脂の数平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００１２】
前記反応性化合物は、（メタ）アクリル化合物及びビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂の含有量及び前記反応性化合物の含有量の合計を基準として、前記ポリイミド樹脂の含有量が４０〜９５質量％であり且つ前記反応性化合物の含有量が５〜６０質量％である態様であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度は、１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る粘着シートは、前記樹脂組成物を基材に塗布して得られた塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化して得られたものである。本発明に係る粘着シートの５％重量減少温度は、３００℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、光重合開始剤の非存在下で活性エネルギー線の照射により硬化可能であると共に、優れた耐熱性を有するポリイミド樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を用いて得られる粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態について以下説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物は、１つ以上のマレイミド基を有するポリイミド樹脂、及び、当該ポリイミド樹脂と反応する１つ以上の二重結合を有する反応性化合物を含有する。前記ポリイミド樹脂は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるジアミン（ポリオキシプロピレンジアミン。以下、場合により「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるジアミン（但し、（Ａ）成分に該当するジアミンを除く。以下、場合により「（Ｂ）成分」という）、及び、（Ｃ）テトラカルボン酸二無水物（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）を反応させて得られるポリアミック酸（ポリアミド酸）と、（Ｄ）無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、を反応させて得られる。本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物は、例えば、室温（２５℃。以下同じ）で液状である。
【化７】
2016132736.tif 000008
［式（１）において、ｎは、１〜７０の整数を示す。］
【化８】
2016132736.tif 000009
［式（２）において、Ｒ１は、２価の基を示す。］
【００１９】
本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物は、特定の成分を反応させて得られるポリイミド樹脂がマレイミド基を有するため、光重合開始剤の非存在下で活性エネルギー線（可視光線、紫外線等）の照射により、二重結合を有する反応性化合物と容易に反応して硬化することができる。また、このようなポリイミド樹脂及び反応性化合物を含有するポリイミド樹脂組成物は、優れた耐熱性を有している。
【００２０】
本実施形態におけるポリイミド樹脂の５％重量減少温度は、耐熱性に更に優れる観点から、３００℃以上が好ましく、３３０℃以上がより好ましく、３５０℃以上が更に好ましい。これにより、高温下に放置されても、劣化したり、分解したり、アウトガスが発生したり等の問題を更に抑制することができる。ここで、５％重量減少温度とは、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素流量３００ｍＬ／ｍｉｎで測定したときの５％重量減少温度を意味する。
【００２１】
（Ａ）成分に関する式（１）において、ｎは、樹脂の溶解性と硬化性の観点から、１０〜６０が好ましく、２５〜４０がより好ましい。ｎが１０未満では、得られるポリイミド樹脂のＴｇが高くなり、溶解性が低下する傾向があり、ｎが６０を超えると、活性エネルギー線の照射により硬化しにくくなる傾向がある。（Ａ）成分としては、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００（いずれも、ハインツマン製、商品名）等が挙げられる。（Ａ）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分の含有量及び（Ｂ）成分の含有量の合計を基準として、７０質量％以上１００質量％未満が好ましく、７５〜９５質量％がより好ましく、８０〜９０質量％が更に好ましい。この含有量が７０質量％未満であると、得られるポリイミド樹脂のＴｇが高く、溶解性が低下する傾向がある。
【００２３】
（Ｂ）成分に関する式（２）において、２価の基（例えば有機基）としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、アミノ基等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜４０のアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、置換アルキレン基であってもよく、ヒドロキシアルキレン基等を用いることもできる。アリーレン基としては、フェニレン基；アルキルアリーレン基；アルコキシアルキレン基、ハロゲン化アリーレン基等が挙げられる。Ｒ１は、樹脂の溶解性の観点から、アルキレン基が好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、プライアミン１０７５（クローダ製、商品名）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．２．６］デカン等が挙げられる。（Ｂ）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（Ｂ）成分の含有量は、硬化塗膜の強度の観点から、（Ａ）成分の含有量及び（Ｂ）成分の含有量の合計を基準として、０質量％を超え３０質量％以下が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分は、特に限定されるものではないが、例えば、商業的に入手しやすい観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。特に、（Ｃ）成分は、耐熱性に更に優れる観点から、ピロメリット酸二無水物を含むことがより好ましい。（Ｃ）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本実施形態におけるポリイミド樹脂は、硬化塗膜の強度の観点から、（Ａ）成分の含有量及び（Ｂ）成分の含有量の合計を基準として、（Ａ）成分の含有量が７０質量％以上１００質量％未満であり且つ（Ｂ）成分の含有量が０質量％を超え３０質量％以下であり、（Ｃ）成分がピロメリット酸二無水物を含む態様であることが好ましい。
【００２８】
（Ｄ）成分としては、無水マレイン酸（無置換体）及び無水マレイン酸誘導体（例えば置換体）からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。例えば、（Ｄ）成分としては、特に限定されるものではなく、無置換体、１置換体及び２置換体からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。（Ｄ）成分は、活性エネルギー線の照射による硬化性の観点から、下記式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び、下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【化９】
2016132736.tif 000010
【化１０】
2016132736.tif 000011
［式（４）において、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【化１１】
2016132736.tif 000012
［式（５）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【化１２】
2016132736.tif 000013
［式（６）において、Ｒ５は、プロピレン基又はブチレン基を示す。］
【００２９】
無置換体としては、無水マレイン酸（式（３））等が挙げられる。１置換体としては、一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。２置換体としては、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。式（４）及び式（５）のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、置換アルキル基であってもよく、ヒドロキシアルキル基等を用いることもできる。式（４）及び式（５）のアリール基としては、フェニル基；ベンジル基；トリル基、キシリル基等のアリールアルキル基；アリールアルコキシ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３０】
１置換体としては、シトラコン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、３−ブロモフラン−２，５−ジオン、シス−アコニット酸無水物、３−（４−メトキシフェニル）フラン−２，５−ジオン、３−フェニルフラン−２，５−ジオン、３−（４−クロロフェニル）フラン−２，５−ジオン等が挙げられる。２置換体としては、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２，５−ジヒドロ−４−メチル−２，５−ジオキソ−３−フランプロピオン酸、３，４−ジクロロフラン−２，５−ジオン、３，４−ジブロモフラン−２，５−ジオン、３，４−ジベンジルフラン−２，５−ジオン、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。（Ｄ）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
文献（東亜合成グループ研究年報，ＴＲＥＮＤ  ２００９，第１２号，３１−３３頁）によれば、無置換体のマレイミド基は、活性エネルギー線の照射だけでなく熱でも硬化させられる。一方、１置換体や２置換体は、活性エネルギー線の照射により硬化するが、熱では硬化しにくいため高温用途で使用する際に好ましい。これらを鑑みて（Ｄ）成分は適宜選択される。特に、２置換体は熱で重合しにくいため、製造上好適である。
【００３２】
本実施形態におけるポリイミド樹脂の数平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜３００００がより好ましく、４０００〜１５０００が更に好ましい。数平均分子量が１０００未満であると、硬化塗膜の粘着力が低下する場合がある。数平均分子量が１０００００を超えると、反応性化合物へのポリイミド樹脂の溶解性が低下する場合がある。ポリイミド樹脂の数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３３】
本実施形態におけるポリイミド樹脂の分子量は、ジアミン成分（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分）と（Ｃ）成分（テトラカルボン酸二無水物）との比率により制御することができる。ジアミン成分（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分）の含有量（合計量）は、（Ｃ）成分１．０ｍｏｌに対し、１．２〜２．０ｍｏｌが好ましく、１．３〜１．８ｍｏｌがより好ましく、１．４〜１．６ｍｏｌが更に好ましい。ジアミン成分の含有量が１．２ｍｏｌ未満であると、理論的に末端がカルボン酸になるため、（Ｄ）成分の反応点（マレイミド基）が少なくなり、活性エネルギー線を照射した際に硬化しにくくなる傾向がある。ジアミン成分の含有量が２．０ｍｏｌを超えると、低分子量成分が多くなり耐熱性が向上しにくい傾向がある。
【００３４】
ポリイミド樹脂の含有量は、耐熱性と粘度の観点から、ポリイミド樹脂の含有量及び反応性化合物の含有量の合計を基準として４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８０質量％が更に好ましい。４０質量％未満では、硬化塗膜の耐熱性が低下することがあり、９５質量％を超えると、粘度が高くなり、塗工性が低下することがある。
【００３５】
本実施形態におけるポリイミド樹脂を得るには、例えば、まず、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物と、（Ｃ）成分とを反応させて、ポリアミック酸を生成させる。このとき、反応温度は６０〜１２０℃が好ましい。反応温度が６０℃未満であると、充分な反応速度が得られにくくなる傾向がある。
【００３６】
このポリアミック酸生成反応において、触媒を用いることもでき、触媒を添加することで低温及び短時間で反応を進行させることができる。触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の３級アミンなどが挙げられる。触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して０．１〜５０ｍｏｌ％が好ましい。触媒の使用量が０．１ｍｏｌ％未満の場合は、反応促進効果が充分に得られにくい傾向があり、５０ｍｏｌ％を超える場合は、過剰量の触媒により、得られるポリイミド樹脂の特性が充分なものでなくなる傾向がある。
【００３７】
次いで、上記反応で得られたポリアミック酸に（Ｄ）成分を反応させて、マレイミド基を有するポリアミック酸を生成させる。このとき、反応温度は６０〜１２０℃が好ましい。反応温度が６０℃未満であると、充分な反応速度が得られにくくなる傾向がある。
【００３８】
次いで、上記反応で得られたマレイミド基を有するポリアミック酸を脱水閉環させることによって、１つ以上のマレイミド基を有するポリイミド樹脂が得られる。このときの反応温度は、１２０〜２２０℃が好ましい。反応温度が１２０℃未満であると、充分な反応速度が得られにくく、脱水閉環反応が充分に進行しにくくなる傾向がある。一方、反応温度が２２０℃を超えるように調整することは、熱媒による加熱が困難であることから現実的ではない。
【００３９】
上記脱水閉環反応において、脱水剤を用いることもできる。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、カルボジイミド等が挙げられる。脱水剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。脱水剤の使用量は、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して１００〜２００ｍｏｌ％が好ましい。脱水剤の使用量が１００ｍｏｌ％未満の場合は、脱水閉環反応が進行しにくくなり、アミック酸部位が残る傾向があり、２００ｍｏｌ％を超える場合は、過剰量の脱水剤により、得られるポリイミド樹脂の特性が充分なものでなくなる傾向がある。
【００４０】
なお、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物と、（Ｃ）成分とを１２０℃以上で反応させて、ポリアミック酸の生成反応と脱水閉環反応を連続して進行させることもできる。
【００４１】
上記ポリアミック酸生成反応及び脱水閉環反応において、溶媒は必須ではないが、樹脂の重合が進行するに従って粘度が上昇して充分な撹拌ができなくなることがあるため、溶媒を用いることが好ましい。溶媒を用いる場合は、脱水閉環反応後に、反応液を加熱（必要に応じて、減圧下で加熱）して溶媒を留去する。
【００４２】
溶媒としては、ポリイミド樹脂が溶解するものであれば特に限定されないが、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イソプロパノール、１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、１−プロポキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物は、基板等に塗布する際に、反応性化合物により粘度調整が可能なため、ハンドリングしやすい。また、本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物は、溶剤希釈と異なり、活性エネルギー線の照射により反応性化合物とポリイミド樹脂が硬化するため、反応性化合物を除去する必要がなくなる。そのため、溶剤除去のための高温加熱工程を省くことができる点で優れている。さらに、活性エネルギー線の照射により硬化させて得られた粘着シートの粘着力を、反応性化合物の種類により調整可能である点で優れている。
【００４４】
本実施形態における反応性化合物とは、ポリイミド樹脂と反応する１つ以上の二重結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル化合物（アクリル化合物及びメタクリル化合物）、ビニル化合物等が挙げられる。前記反応性化合物としては、（メタ）アクリル化合物、ビニル化合物、又は、（メタ）アクリル化合物とビニル化合物の混合物を用いることができる。
【００４５】
（メタ）アクリル化合物としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピルヘプチルアクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート、モノペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。ビニル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルカルビノール、ヘキシルビニルカルビノール、ステアリルビニルエーテル、酢酸ビニル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジメチルエトキシビニルシラン、スチレン、４−アミノスチレン、４−メトキシスチレン、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。反応性化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、活性エネルギー線の照射量を抑えることができる観点から、２つ以上の二重結合を有する反応性化合物が好ましい。
【００４６】
反応性化合物の含有量は、ポリイミド樹脂の含有量及び反応性化合物の含有量の合計を基準として５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。含有量が６０質量％を超えると、硬化塗膜の耐熱性が低下する場合があり、５質量％未満であると、粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００４７】
本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物の室温（２５℃）における粘度は、１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０００〜６０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満又は１５０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗工性が低下することがある。
【００４８】
本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物は、光重合開始剤を配合しなくても活性エネルギー線により容易に硬化できるが、必要に応じて光重合開始剤を配合することができる。
【００４９】
光重合開始剤を配合する場合において、光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。光重合開始剤としては、樹脂組成物の硬化速度を向上させる効果が高い観点から、ベンゾフェノン類及びチオキサントン類が好ましい。光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００５０】
活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。
【００５１】
光増感剤としては、安息香酸系、アミン系光増感剤等が挙げられる。光増感剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光増感剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００５２】
本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物は、硬化塗膜のＴｇを低下させたり、粘着性能を高めたりするために、粘着性付与剤を含有してもよい。
【００５３】
粘着性付与剤としては、種々のものが使用でき、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体、石油樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。これらの中でも、２重結合を有しないか又は２重結合の比率の少ないものが、組成物の活性エネルギー線による硬化阻害が少ないため好ましい。
【００５４】
粘着性付与剤の含有量は、ポリイミド樹脂と粘着性付与剤との合計量１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。粘着性付与剤の含有量が５０質量部を超えると、組成物の粘度が高くなり塗工性が低下する傾向がある。
【００５５】
本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物は、これら以外にも、用途に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤などを含有してもよい。本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために有機溶媒を含有することもできる。
【００５６】
本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物は、種々の粘着剤、接着剤の用途に使用可能であり、粘着シートの形態で使用することもできる。本実施形態に係る粘着シートは、本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物の硬化物を含有する。
【００５７】
本実施形態に係る粘着シートの５％重量減少温度は、耐熱性に更に優れる観点から、３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましく、３３０℃以上が更に好ましい。これにより、高温下に放置されても、劣化したり、分解したり、アウトガスが発生したり等の問題を更に抑制することができる。
【００５８】
粘着シートの製造方法としては、例えば、本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物を基材に塗布（例えば塗工）して塗膜を得た後、当該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化させる方法が挙げられる。
【００５９】
基材の材質としては、金属、プラスチック、ガラス、セラミックス、木材、紙（印刷紙等）、繊維などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、銅等が挙げられる。プラスチックとしては、塩化ビニル重合体、アクリレート系重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００６０】
ポリイミド樹脂組成物の塗布方法としては、ロールコーティング、グラビヤ印刷、スクリーン印刷、ダイコーティング、ナイフコーティング等が挙げられる。
【００６１】
基材に対するポリイミド樹脂組成物の塗布量は、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、５〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布量が５ｇ／ｍ２に満たないと、粘着力が不足する場合があり、２００ｇ／ｍ２を超えると、活性エネルギー線が深部まで到達し難いことにより、目的とする性能が得られないことがある。
【００６２】
塗布処理の終了後に、活性エネルギー線を照射して、ポリイミド樹脂のマレイミド基から生じるラジカルにより、ポリイミド樹脂と反応性化合物が反応し硬化塗膜が得られる。
【００６３】
活性エネルギー線の照射方法は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物で行われている従来の方法に従えばよい。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を使用する場合の光源としては、超高圧、高圧、中圧又は低圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯等が挙げられ、数秒〜数分間照射すればよい。
【００６４】
本実施形態に係るポリイミド樹脂組成物、及び、活性エネルギー線により硬化させて得られる粘着シートは、粘着剤や接着剤等、種々の用途に使用できる。例えば、粘着テープ、粘着ラベル及び粘着シートが挙げられる。
【００６５】
特に、本実施形態における粘着型の硬化塗膜は、耐熱性に優れるため、耐熱性の要求される用途に特に有用である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜ポリイミド樹脂の合成＞
（製造例１）
冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物６．８３ｇと、水１．１３ｇと、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７５．５ｍＬとを投入し、反応液を調製した。反応液を昇温させて１１０℃にて２時間反応させた後、ポリオキシプロピレンジアミン（商品名「ジェファーミンＤ−２０００」、ハインツマン製。式（１）で表されるジアミン。式（１）におけるｎ＝３３）５０．００ｇと、プライアミン１０７５（クローダ製。式（２）で表されるジアミン。）１３．３５ｇとを１１０℃にて滴下速度２．０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物５．６９ｇを投入し、反応液を１５０℃まで昇温させて、反応液中の水とプロピレングリコールモノメチルエーテルとを除去することにより、マレイミド基を有するポリイミド樹脂を得た。
【００６８】
（製造例２〜５）
下記表１に示す成分及び配合量（単位：ｇ）を使用する以外は製造例１と同様の条件でポリイミド樹脂を得た。
【００６９】
＜ポリイミド樹脂組成物の調製＞
製造例１〜５で得られたポリイミド樹脂を、下記表２に示す質量割合（単位：ｇ）で混合してポリイミド樹脂組成物を調製した。
【００７０】
＜ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物の評価＞
ＧＰＣを使用して、製造例１〜５で得たポリイミド樹脂の数平均分子量を測定した。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定によりポリイミド樹脂の５％重量減少温度を測定した。結果を下記表１に示す。
【００７１】
ポリイミド樹脂組成物の室温（２５℃）における状態を目視で観察すると共に、粘度測定を行った。また、粘着シートを作製し、ＴＧ−ＤＴＡ測定により粘着シートの５％重量減少温度を測定した。さらに、粘着強度（９０°剥離強度）を測定した。結果を下記表２に示す。
【００７２】
｛測定方法｝
（１）分子量
ポリイミド樹脂の分子量は、ＨＰＬＣ−Ｌ１７０００シリーズ（日立製作所製）を用いて測定した。臭化リチウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、リン酸０．０６ｍｏｌ／Ｌを加えたＮ−メチルピロリドンの展開溶媒に該ポリアミド樹脂を濃度１質量％で溶解し、３０℃に加温されたカラム（ＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍ×１本（Ｓｈｏｄｅｘ製））に注入し、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定した。溶出時間から、標準ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ製）を用いて作成した分子量／溶出時間曲線から数平均分子量（Ｍｎ）を換算した。
【００７３】
（２）示差熱−熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
ポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂組成物をオープン型試料容器（セイコー電子社製「Ｐ／Ｎ  ＳＳＣ０００Ｅ０３０」）に６．０〜１０．０ｍｇ量りとり、窒素流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。測定装置は、ＴＧ／ＤＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用した。
【００７４】
（３）粘度測定
ポリイミド樹脂組成物０．５ｍＬを量りとり、温度２５．０℃、プレヒート時間２分、測定時間３分の条件で測定した。ロータの速度は、測定する粘度に合わせて、０．５〜２０．０ｒｐｍの間で調整した。測定装置としては、粘度計がＲＥ−８５（東機産業株式会社製  Ｒ８５系粘度計）、温度コントローラがＦ１２−ＥＤ（Ｊｕｌａｂｏ製  高低温サーキュレーター）を使用した。
【００７５】
（４）粘着シートの製造方法
支持体シートである厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製）の表面に、膜厚が５０μｍになるようにポリイミド樹脂組成物を塗布し、ベルトコンベアを有する紫外線照射装置を用いて、水銀灯（１灯、高さ１８ｃｍ）下を３．３ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで１０パス通過して塗布面側から紫外線を照射（積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２）し、樹脂組成物を硬化させ、粘着シートを試験体として製造した。得られた試験体を用いて粘着強度を評価した。
【００７６】
（５）粘着強度
試験体の９０°剥離強度を測定した。２３℃の条件において厚さ０．７ｍｍのガラス板に長さ１００ｍｍ分を貼付けて荷重２ｋｇのローラーで圧着し、剥離強度を測定した。その他はＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じて行った。測定装置は、クリープメータ（株式会社山電「ＲＥ２−３３００５Ｂ」）を使用した。
【００７７】
【表１】
2016132736.tif 000014
【００７８】
【表２】
2016132736.tif 000015
【００７９】
表２に示されるように、実施例のポリイミド樹脂組成物は室温で液状であった。また、実施例のポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度は１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであった。実施例の粘着シートの５％重量減少温度は３５０℃以上であり耐熱性に優れていた。さらに、粘着強度を希釈剤により調整できた。
【００８０】
本発明により提供されるポリイミド樹脂組成物は、光重合開始剤の非存在下で活性エネルギー線（可視光線、紫外線等）の照射により硬化可能であり、耐熱性に優れ、例えば、得られる硬化塗膜が３００℃に加熱しても分解ガスの発生が少ない。また、反応性化合物により粘着力と粘度が調整可能であるため、種々の粘着用途に使用できる。