(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛で、あるいは亜鉛と他の金属との合金で被覆されていても良い鋼をベースとするか、あるいはアルミニウムまたはアルミニウム合金をベースとする金属基体用の燐酸塩処理浴において、
ｐＨが１ないし５．５であり、
０．３ないし２５ｇ／ｌの亜鉛イオン、
５ないし５０ｇ／ｌの燐酸イオン、および
０．０１ないし１０ｇ／ｌの下記式の一つで表わされる三価コバルト錯体
よりなる浴。
［Ｃｏ（配位子）n］c  （Ｉ）
［Ｃｏ（配位子）nＺp］c  （II）
｛式中
ｎとｐは、１ないし６の整数であるが但し、式（II）の場合はｎ＋ｐ≦６であり、
ｃは、錯体の電荷を表わし、従って配位子とＺの電荷によって正または負になることがあり、
配位子は、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ3およびＳＯ3よりなる群のイオン、蓚酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、グルコン酸イオン、酒石酸イオンおよびアセチルアセトナートイオンよりなる群のイオン、および式Ｎ（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3）（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互に独立してＨ、Ｃ1ないしＣ6のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルアミン基およびヒドロキシルアミン基よりなる基の中で選ばれる）の化合物ならびにカルボン酸またはアミノカルボン酸およびそれらの塩の中から選ばれ、そして
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ3、ＳＣＮ、ＰＯ4、ＳＯ4、Ｓ2Ｏ3、ＭｏＯ4、ＳｅＯ4およびＨ2Ｏよりなる群の中で選ばれ、
前記三価コバルト錯体は、一個ないし互いに異なる数個の配位子および一個ないし互いに異なる数個のＺを含むことができる。｝
【請求項２】
三価コバルト錯体が
［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3
［Ｃｏ（ＮＯ2）6］Ｎａ3
［Ｃｏ（ｅｎ3）6］（ＮＯ3）3    ここでｅｎ＝エチレンジアミン
［Ｃｏ（ｐｎ3）］（ＮＯ3）3    ここでｐｎ＝ジアミノ−１、２−プロパン
［Ｃｏ（蓚酸）ｅｎ2］ＮＯ3
［Ｃｏ（クエン酸）（ＣＯ3）］Ｎａ2
［ＣｏＦ（ＮＨ3）5］（ＮＯ3）2
［Ｃｏ（ＮＯ3）（ＮＨ3）5］（ＮＯ3）2
よりなる群から選ばれる、請求項１の燐酸塩処理浴。
【請求項３】
亜鉛で、あるいは亜鉛と他の金属との合金で被覆されていても良い鋼をベースとするか、あるいはアルミニウムまたはアルミニウム合金をベースとする金属基体を燐酸塩処理する方法において、燐酸塩処理浴として、請求項１又は２の燐酸塩処理浴を用いる方法。
【請求項４】
水で１％から１０％に希釈することによって、請求項１の燐酸塩処理浴が調製可能な濃縮物。
【請求項５】
請求項３の方法で処理されかつ燐酸塩被膜の中にコバルトが存在することを特徴とする金属基体。
【請求項６】
下記式の一つで表わされる三価コバルト錯体の、亜鉛で、あるいは亜鉛と他の金属との合金で被覆されていても良い鋼をベースとするか、あるいはアルミニウムまたはアルミニウム合金をベースとする金属基体用の燐酸塩処理浴における促進剤としての使用。
［Ｃｏ（配位子）n］c  （Ｉ）
［Ｃｏ（配位子）nＺp］c  （II）
｛式中
ｎとｐは、１ないし６の整数であるが但し、式（II）の場合はｎ＋ｐ≦６であり、
ｃは、錯体の電荷を表わし、従って配位子とＺの電荷によって正または負になることがあり、
配位子は、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ3およびＳＯ3よりなる群のイオン、蓚酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、グルコン酸イオン、酒石酸イオンおよびアセチルアセトナートイオンよりなる群のイオン、および式Ｎ（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3）（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互に独立してＨ、Ｃ1ないしＣ6のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルアミン基およびヒドロキシルアミン基よりなる基の中で選ばれる）の化合物ならびにカルボン酸またはアミノカルボン酸およびそれらの塩の中から選ばれ、そして
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ3、ＳＣＮ、ＰＯ4、ＳＯ4、Ｓ2Ｏ3、ＭｏＯ4、ＳｅＯ4およびＨ2Ｏよりなる群の中で選ばれ、
前記三価コバルト錯体は、一個ないし互いに異なる数個の配位子および一個ないし互いに異なる数個のＺを含むことができる。｝
【請求項７】
下記の群から選ばれる三価のコバルト錯体の、亜鉛で、あるいは亜鉛と他の金属との合金で被覆されていても良い鋼をベースとするか、あるいはアルミニウムまたはアルミニウム合金をベースとする金属基体用の燐酸塩処理浴における促進剤としての使用。
［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3
［Ｃｏ（ＮＯ2）6］Ｎａ3
［Ｃｏ（ｅｎ3）6］（ＮＯ3）3
ここでｅｎ＝エチレンジアミン
［Ｃｏ（ｐｎ3）］（ＮＯ3）3
ここでｐｎ＝ジアミノ−１、２−プロパン
［Ｃｏ（蓚酸）ｅｎ2］ＮＯ3
［Ｃｏ（クエン酸）（ＣＯ3）］Ｎａ2
［ＣｏＦ（ＮＨ3）5］（ＮＯ3）2
［Ｃｏ（ＮＯ3）（ＮＨ3）5］（ＮＯ3）2
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属基体を燐酸塩処理するための浴と方法ならびに該浴と方法によって該処理が施された金属基体に関する。
【０００２】
本発明はまた該浴を調製するための濃縮物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
金属基体を燐酸塩処理するための浴と方法は既に先行技術において開示されてきた。
【０００４】
これら既知の浴と方法は処理された金属基体の表面に本質的に亜鉛のまたは鉄と亜鉛の燐酸塩被膜の生成を可能にする。
【０００５】
燐酸塩被膜は、該表面に腐食に対するすぐれた抵抗性を与え、また引き続き施される塗料や電着塗料の該表面に対する密着性を改善することで注目されている。
【０００６】
対象の金属基体は、亜鉛でまたは亜鉛と鉄、ニッケル、アルミニウム、マンガンのような他の金属との合金で被覆されることもある鋼をベースとするもの、ならびにアルミニウムまたはアルミニウム合金をベースとするものである。
【０００７】
一般に、燐酸塩処理浴は浸漬、散水によって、または塗布ローラーの使用を含んでいてもよいこれらの方法の組合せによって適用される。
【０００８】
該浴は燐酸イオン、弗化物（珪素、ホウ素、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる一ないし数個の元素との単一物および／または複合物）、硝酸塩、亜鉛ならびに出来ればＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＦｅのような二価の陽イオン、およびＮａのような一価の陽イオンよりなる群から選ばれる陽イオンを含有する酸性水溶液で構成される。
【０００９】
該浴はまた多糖類、糖の誘導体、ヘテロ多糖類、グルコースを含んでもよい。
【００１０】
対象となるこの種の浴や方法では、燐酸塩処理析出層の生成の速度は促進剤の使用によって増大することはよく知られている。
【００１１】
従来から用いられる促進剤は亜硝酸塩、アルカリ金属の塩素酸塩、ｍ−ニトロベンゼンスルホネート、過酸化水素、より最近ではヒドロキシルアミンおよびこれら化合物の種々の組合せよりなる群の促進剤である。
【００１２】
これら促進剤の作用を、浴中に恐らく存在する、Ｆｅ2+イオンの第二鉄スラリーの形で除去されるＦｅ3+イオンへの酸化によって説明することが提案されてきた。勿論、処理の間にＦｅ2+イオンの比率が増すことは燐酸塩処理を阻害することがあるので避けねばならない。
【００１３】
その作用のもう一つの説明によれば、促進剤は次の反応：
【００１４】
【化１】
0003993280.tif 000002
に従って、燐酸塩処理溶液の酸性によって腐蝕された基体の脱不働態化を可能にする。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
この反応は、標準的に用いられたすべての促進剤が次の欠点を呈するようにおこる。
【００１６】
これに関して、亜硝酸イオンは酸性媒体中で不安定でありまた窒素酸化物に分解するという大きな欠点を呈する。そのため、これらの浴に亜硝酸イオンを連続的に供給することが試料の処理に関連した消費がなくても必要である。亜硝酸イオンのもう一つの欠点は明確であり、このイオンは分解して、その危険な性質のためによく知られている、窒素酸化物となり、労働者の安全に直結する問題を提起する点にある。
【００１７】
塩素酸イオンを使用すると、反応後に、得られた被膜の腐蝕に対する抵抗に関して有害であることがよく知られた塩化物イオンが生成する。さらに塩素酸イオンは、亜鉛で処理したある種の基体を処理する間に該被膜中に白色点が出現することを促進し、使用者に処理した基体を軽石でこすったり手でこすったりすることを余儀なくさせる。
【００１８】
過酸化水素は上記の金属を含む酸性化成浴中では安定せず、その最適濃度の範囲は非常に狭く、このため浴を工業的に制御することは難しい。さらにこの浴は使用中に、廃棄物として除去しなければならない相当量のスラリーを生じる傾向がある。
【００１９】
ｍ−ニトロベンゼンスルホネートは容易に処理ラインに投与することはできない（この定量はクロマトグラフィー技術を用いることを必要とし、そのコストと技術性は許容できる費用価格とは相入れない）。更にその使用は相当量のスラリーの発生につながる。
【００２０】
ヒドロキシルアミンは、よい結果を生じせしめるためには、比較的高いコストになる濃度で使用しなければならず、とりわけその分解は高い燐酸塩処理温度で金属イオンの存在下では顕著でありうる。
【００２１】
本発明の目的はとりわけ、先行技術の浴や方法の欠点をもはや呈しない燐酸塩処理の浴と方法のための促進剤を使用者に提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、驚くべきことに予期せずに、三価のコバルト錯体を燐酸塩処理の浴および方法のための促進剤として用いると、上記の目的を達成できるということを発見するという功徳を得た。
【００２３】
従って、ｐＨが約１ないし約５．５であり、燐酸塩処理浴の標準的な成分よりなる本発明の燐酸塩処理浴は、次の事項を特徴とする、すなわち該浴は：
約０．３ないし約２５ｇ／ｌ、好ましくは０．５ないし１０ｇ／ｌの亜鉛イオン、
約５ないし約５０ｇ／ｌ、好ましくは８ないし３０ｇ／ｌの燐酸イオン、および
約０．０１ないし約１０ｇ／ｌ、好ましくは０．０３ないし３ｇ／ｌの式：
［Ｃｏ（配位子）n］c    （Ｉ）
［Ｃｏ（配位子）nＺｐ］c    （II）
｛式中
ｎとｐは１〜６の整数であるが、但し、式（II）の場合はｎ＋ｐ≦６であり、
ｃは錯体の電荷を表わし、従って配位子とＺの電荷によって正または負になることがあり、
配位子はＮＯ2、ＣＮ、ＣＯ3およびＳＯ3よりなる群のイオン、蓚酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、グルコン酸イオン、酒石酸イオンおよびアセチルアセトン酸イオンよりなる群のイオン、および式Ｎ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3）（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互に独立してＨ、Ｃ1ないしＣ6の炭素化物基、中でも特にアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ、アルキルアミンおよびヒドロキシルアミン基よりなる基の中で選ばれる）の化合物ならびにカルボン酸またはアミノカルボン酸およびその塩の中から選ばれ、そして
ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ3、ＳＣＮ、ＰＯ4、ＳＯ4、Ｓ2Ｏ3、ＭｏＯ4、ＳｅＯ4およびＨ2Ｏよりなる群から選ばれ、所与の錯体は互に異なる、一ないし数個の配位子および一ないし数個のＺを含むことができると理解される｝の一つで表わされる三価のコバルト錯体よりなる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
三価のコバルト錯体の既知の使用法からは、決してこれらの製品の燐酸塩処理の浴と方法における促進剤としての適用性を予測することはできないので、本発明者らの利益は益々顕著となる。
【００２５】
これに関して、今日迄、三価のコバルト錯体の唯一の既知の用途は、発癌性六価クロム誘導体のかわりに、化成被膜が基体表面に生成することを考慮して、本質的にアルミニウムをベースとする基体の表面処理においてこれら錯体を使用することであったと述べることは重要であり、燐酸塩処理への適用の意図はなかった（特許ＥＰ−Ａ−０４５８０２０参照）。かくして得られた化成被膜は主構成成分として、少なくともかなりのパーセンテージで、酸化アルミニウムを含有し、また酸化コバルトＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4およびＣｏ2Ｏ3を含有する。ＥＰ−Ａ−０４５８０２０によって開示された方法では、液体アンモニアを用いているので、化成反応はｐＨ５〜９．５の間で起る。
【００２６】
上述の三価のコバルト錯体は、燐酸塩処理浴中で分解して不溶性黒色酸化物となるＣｏＦ3のようなコバルト（III）の単一塩とは対照的に、１ないし５．５、好ましくは２．５ないし３．５の酸性ｐＨで安定である。
【００２７】
これらの錯体はほとんどのイオン形のもとに記述されている。陽イオン錯体でできている場合は、会合陰イオンは例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＮＯ3、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ4、ＳＯ4および酢酸基よりなる群の陰イオンのうちの一つである。陰イオンの錯体の場合は、会合陽イオンは例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＮＨ4よりなる群の陽イオンのうちの一つである。
【００２８】
本発明の燐酸処理浴の好ましい実施態様では、三価のコバルト錯体は
［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3
［Ｃｏ（ＮＯ2）6］Ｎａ3
［Ｃｏ（ｅｎ）3］（ＮＯ3）3  ここでｅｎ＝エチレンジアミン
［Ｃｏ（ｐｎ3）］（ＮＯ3）3  ここでｐｎ＝ジアミノ−１、２−プロパン
［Ｃｏ（蓚酸）ｅｎ2］ＮＯ3
［Ｃｏ（クエン酸）（ＣＯ3）］Ｎａ2
［ＣｏＦ（ＮＨ3）5］（ＮＯ3）2
［Ｃｏ（ＮＯ3）（ＮＨ3）5］（ＮＯ3）2
よりなる群から選ばれる。
【００２９】
本発明の燐酸塩処理浴は三価のコバルト錯体よりなる促進剤の他に、標準的な促進剤を含有してもよい。
【００３０】
標準的な燐酸塩処理方法の連続する工程、その中でも特に
脱脂工程
洗浄工程
固有の燐酸塩処理工程
洗浄工程、および
乾燥工程
よりなる本発明の燐酸塩処理方法は、固有の燐酸塩処理工程の間、本発明の燐酸塩処理浴が用いられるという事実によって特徴づけられる。
【００３１】
本発明の燐酸塩処理方法を用いて得られる、本発明の金属基体は燐酸塩被膜中にコバルトが存在することに特徴がある。
【００３２】
本発明はまた、水で約１％から約１０％に希釈することによって、本発明の燐酸塩処理浴を調製するのに適した濃縮物に関する。
【００３３】
本発明によって得られる燐酸塩被膜は、先行技術の促進剤を使用して得られる被膜と比べて少くとも同等の微細性と均質性を示す。
【００３４】
さらにその安定性は優れている。
【００３５】
【実施例】
促進剤として三価のコバルト錯体を用いる場合、本発明によって得られる結果は次に述べる非限定の比較例を読むと明らかに見えてくる。
【００３６】
これらの実施例で、その寸法が
長さ：１８０ｍｍ
巾  ：  ９０ｍｍ
厚さ：    ０．８ｍｍ
である鋼板または亜鉛めっき鋼板よりなる金属基体は、表Ａに示す順序の処理にかけられる。
【００３７】
【表１】
0003993280.tif 000003
【００３８】
「リドリン  １５５０  ＣＦ／４」＝出願人の会社によって市販されている水酸化カリウムと珪酸塩をベースとするアルカリ性製品
「リドソール  ５５０  ＣＦ」＝出願人の会社によって市販されている非イオン界面活性剤をベースとする酸性製品
「フィクソジン  ５０  ＣＦ」＝出願人の会社によって市販されている燐酸ナトリウムおよび燐酸チタンをベースとする中性製品
燐酸塩処理浴の遊離酸度は１０ｍｌの該浴のｐＨを３．６にするのに必要な１／１０ＮのＮａＯＨの量（ｍｌ）によって測定される。
【００３９】
処理された鋼板に対して、
結晶の大きさと表面被覆百分率を得るためには、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた結晶被膜の構造観察、
ＩＳＯ３８９２規格に従った被膜の重量の測定、
ＩＳＯ９２２７規格による塩水噴霧抵抗（ＳＳ）の測定、
について測定がなされた。
【００４０】
ＰＰＧ社市販の「ソールテイン」（Ｓｏｕｌｔａｉｎ）の白色のポリエステルラッカータイプの塗料、参照符号Ｙ  １４３  Ｗ  ４０８、で塗布された金属基体の場合、塩水噴霧試験の時間は９６時間であり、この塗料は電気泳動塗料よりもはるかに性能は低い。
【００４１】
評価は罫引きに対して直角方向の腐蝕のクリープの幅を測ることによって行われた。
【００４２】
必要条件は８ｍｍより低いか等しいクリープ値に相当する。
【００４３】
塗料の密着性はＩＳＯ  ２４０９規格によって行われるスクエアーウイリング試験（ｓｑｕａｒｅ  ｗｉｌｌｉｎｇ  ｔｅｓｔ）を用いて評価される。
【００４４】
必要条件は最大２に等しい密着性評価に相当する。
【００４５】
参照符号Ｗ  ７４２／９６２をもつ、ＰＰＧ社によって市販された電気泳動塗料で被覆された燐酸塩処理基体の場合は、ルノー規格Ｄ１７  １６８６／Ｄによる“気候変化腐蝕（ｃｌｉｍｅｔｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｃｏｒｏｓｉｏｎ）”試験（または“３Ｃ”試験）が行われた。
【００４６】
この試験は各々次の位相よりなる一週間を９サイクルつづけることにある：
ＩＳＯ  ９２２７規格による２４時間の塩水噴霧、
４０℃で９５ないし１００％の相対湿度（ＲＨ）のもとで８時間のサイクルを４回、２０℃で７０ないし７５％ＲＨのもとで１６時間のサイクルを４回、
２０℃で６０ないし６５％ＲＨのもとで４８時間。
【００４７】
評価は罫引きに対して直角方向の腐蝕のクリープの幅を測ることによって行われる。必要条件は３５ｍｍより近いか等しいクリープ値に相当する。
【００４８】
例１
本発明の８つの促進剤、すなわち：
促進剤１：［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3
促進剤２：［Ｃｏ（ＮＯ2）6］Ｎａ3
促進剤３：［Ｃｏ（ｅｎ）3］（ＮＯ3）3
ここでｅｎ＝エチレンジアミン
促進剤４：［Ｃｏ（ｐｎ3）］（ＮＯ3）3
ここでｐｎ＝ジアミノ−１、２−プロパン
促進剤５：［Ｃｏ（蓚酸）（ｅｎ）2］ＮＯ3
促進剤６：［Ｃｏ（クエン酸）（ＣＯ3）］Ｎａ2
促進剤７：［ＣｏＦ（ＮＨ3）5］（ＮＯ3）2
促進剤８：［Ｃｏ（ＮＯ3）（ＮＨ3）5］（ＮＯ3）2
コバルト塩よりなる促進剤：
促進剤９：ＣｏＦ3コバルトIII塩
二価のコバルト錯体よりなる促進剤：
促進剤１０：［Ｃｏ（ＮＨＯ3）6］Ｃｌ2  コバルトII錯体
および先行技術の促進剤、すなわち亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ2である促進剤１１、
を用いて１６の試験（ＡからＰ）が行われた。
【００４９】
１１の試験に相当する浴の組成、基体（鋼または電気亜鉛メッキ鋼ＥＧＳ）の性質、結晶の大きさおよび表面被覆百分率は表Ｂから得られる。
【００５０】
【表２】
0003993280.tif 000004
【００５１】
【表３】
0003993280.tif 000005
【００５２】
表Ｂにまとめられた結果を調べると次のことがわかる：
促進剤としてコバルトIII錯体として得られた結晶構造は亜硝酸塩（試験Ｐ）で燐酸塩処理が促進された標準的な結晶と同等に微細かつ均質であり、また
コバルトIII塩またはコバルトII錯体（試験ＮとＯ）は、表面被覆百分率ならびに生成した少数の結晶の大きさによって示されるように、促進剤の働きをしない。
【００５３】
例２
促進剤３、７、８および１１を用いて、５つの試験（ＱからＵ）を行い、先に同定した白色のポリエステルラッカータイプの塗料で処理し被覆した鋼板について、耐蝕性能と塗料密着性能を測定した。この５つの試験における浴の組成と行った測定の結果は表Ｃにまとめられている。
【００５４】
【表４】
0003993280.tif 000006
表Ｃにまとめられた結果を調べると耐蝕性能と塗料密着性能はコバルトIII錯体または亜硝酸塩を用いて行われた促進された燐酸塩処理をした基体の場合、同等であることがわかる。
【００５５】
例３
促進剤１と１１を用いて２つの試験（ＶとＷ）を行った。
【００５６】
先に同定された電気泳動塗料で被覆された鋼板を処理し、塗膜重量ならびに“３Ｃ”試験（気候変化腐蝕）の性能を測定した。
【００５７】
浴の組成と記録された性能は表Ｄから得られる。
【００５８】
【表５】
0003993280.tif 000007
【００５９】
表Ｄに集められた結果の調査から、コバルトIII錯体を促進剤として使用すると、亜硝酸塩で促進された標準的な燐酸塩処理と比肩しうるようなすぐれた耐蝕性を与える、微細かつ均質な燐酸塩処理被膜を得ることができることは明かである。
【００６０】
例４
この実施例では、本発明の浴の経時安定性を、亜硝酸ナトリウムよりなる標準的な促進剤を含む浴の経時安定性と比較した。
【００６１】
同様の考えで試験Ｅ（実施例１）の浴を一週間熟成の後検査した。
【００６２】
定量によって、浴は尚約９０％のコバルトIII錯体を含有することが立証された。
【００６３】
この浴を用いて行われた燐酸塩処理の実験はその構成の時にこの浴で処理された鋼板に充分に比肩できるように燐酸塩処理された鋼板を提供する。
【００６４】
比較のために試験Ｐ（実施例１）の浴を検査した。
【００６５】
定量によって、この浴は４時間の熟成の後もはや促進剤を含有していないことがわかった。熟成のあとこの浴で処理される鋼板は燐酸塩処理をうけない。