(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粒子及び高軟化温度のガラス粉末、樹脂と、有機溶剤及び界面活性剤からなる導体組成物において、導電性金属粒子が高固形分濃度の銀と酸化マグネシウムとの複合体粒子から成ることを特徴とする導体組成物。
【請求項２】
導体組成物中、導電性金属粒子の固形分濃度は、８８〜９３重量％であることを特徴とする請求項１記載の導体組成物。
【請求項３】
導体組成物中の酸化マグネシウムは、銀に対して０．５〜４．０重量％であることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の導体組成物。
【請求項４】
高軟化温度のガラス粉末は、軟化温度９５０〜１１００℃のもの及び軟化温度８００〜９００℃のものを併用して用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導体組成物。
【請求項５】
高軟化温度のガラス粉末は、硼素及び珪素からなるもの及びカルシウム、硼素、珪素からなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導体組成物。
【請求項６】
有機溶剤は、導体組成物中４．０〜６．０重量％の範囲で用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導体組成物。
【請求項７】
界面活性剤は、カチオン系界面活性剤を導体組成物中１．５〜４．０重量％使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気回路形成用導体組成物に係り、具体的にはセラミックス積層基板に形成された回路配線のためのスルーホール充填用ペーストであって、低抵抗値を示し、且つ焼成時の容積変化がなく、セラミックス積層基板との収縮差のない導体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業用貴金属ペーストの応用技術は急速に拡大して来ており、多種にわたる貴金属粒子が単一又は複合してペースト素材として活用されている。
貴金属ペーストとは、導電機能材料としての貴金属粉末や貴金属レジネートを、有機又は無機バインダー、金属酸化物からなる粘性を付与する媒体に混練分散してペースト状にしたものである。
【０００３】
電子部品である電極及び導体、抵抗体への金属膜形成方法として、卑金属又は貴金属のオルガノメタル（インキ）から金属膜を造る方法や、電気メッキに代表される湿式メッキにより薄膜を形成させる方法、また、真空蒸着法、化学蒸着法、スパッタリングなどの乾式メッキにより薄膜を形成させる方法、ならびに卑金属又は貴金属ペーストを用いて金属膜を形成させる厚膜法とがある。
【０００４】
電子部品分野で広く用いられている導電性ペーストは、一般に電子部品の導電性回路用として用いられている。その、成分中の導電性貴金属粒子は、主として銀、パラジウムその他の貴金属及び卑金属が使用されるが、スルーホールに充填する場合、導電粉末の焼成時の収縮がセラミックス積層基板への接着力を超えるため、導体がスルーホールから抜け落ちるなどの問題がある。
【０００５】
その他、０．４ｍｍ前後の微孔に導電性ペーストを充填する際、セラミックス積層基板の寸法公差やペースト充填時のセット擦れを防ぐため、やや大きめのパットパターンを有する版を用いてスルーホールに導電性ペーストを充填するが、その時、はみ出した導体が欠け易くなるので、セラミックス積層基板を研磨し平面化処理操作を行う必要がある。何れにしても焼成時に該基板と導体金属との収縮差を抑えることが、問題解決の鍵となる。
【０００６】
それら従来例として、例えば特開平７−２３５２１５号、特開平９−４６０１３号があり、セラミック積層基板に形成されているスルーホールに充填し、焼成する導電性ペーストとして、前者が銀、銅粉末に対して０．１重量％以上のロジウム粉末を添加すること、後者は導電粉末に膨張剤と展色剤を含むものであり、膨張剤には、アルミノ珪酸塩系化合物やチタン酸化合物その他が用いられること、さらにガラスなどの密着性改善剤、酸化銅、酸化チタンその他の密着性改善助剤を使用する方法が開示されている。しかしながら、それら導体組成物は何れも本発明によるものと異なるばかりでなく、導電性金属類は単なる機械的に混練分散されたものである。
【０００７】
その他、特開平１−１０７５９１号、特開平１−１０７５９２号には、銀粉、ロジウム粉が分散されているビヒクル中に無機結合材として、酸化アンチモンを含有し、実質的にガラスフリットを含有しない導体組成物で被覆された電気回路基板が紹介されている。このものも、前記と同様にビヒクル成分も、使用目的も、はんだぬれ性の改善にあり、本発明と課題を全く異にするものである。
【０００８】
また、低温焼成多層基板用の内層銀ペースト組成物として、特開平４−２０６４０１号があるが、これは、３００〜４５０℃の低軟化点ガラスフリットと５８０〜８５０℃の高軟化点ガラスフリット、及びアルミナ、ジルコニア、マグネシア等の粉末を含有する銀ペースト組成物を用いるものである。そのガラスの軟化点は８５０℃より低く、銀とマグネシアは単に機械的に混練分散して用いるもので、銀と酸化マグネシウム（マグネシア）との複合体粒子ではなく、グリーンシートの貼り合わせ時の剥離や基板のそりの改善を目的とするにすぎない。よって、スルーホール充填組成物の収縮課題の解決を教示するものではない。
【０００９】
その他、端子電極用ペーストとして紹介されているものに、特開平８−６４０２９号があるが、この発明は、セラミックコンデンサの端子電極形成を課題とし、スルーホール充填とは無関係で、導電性ペーストとして銀、マグネシアを含有しているが、これも、銀粒子とマグネシア粒子の二種を機械的に混練分散しているだけで、本発明の銀、酸化マグネシウム（マグネシア）の複合体粒子とは、後記するように解決課題と、作用効果において、本発明とは似て非なるものである。
【００１０】
前記したように、セラミックス積層基板のスルーホール充填技術は少なく、従来行われている技術が、セラミックス積層基板の収縮改善にあることは認めるとしても、まだ十分に好ましい成果が得られていないのが実情で、ＯＡ機器利用の増加に伴い益々品質のよい回路基板が要求されている現在、この改良が当面の課題となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
今日の、電子部品の小型軽量化、高性能化が望まれる折、従来技術ではなし得なかったセラミックス積層基板焼成時の収縮を防ぎ、同時に、低抵抗性の高品質の回路配線を得るための、スルーホール充填用導電性組成物の改良に着目し、高密度実装を可能にすることを本発明の課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の構成は次のとおりである。
１  導電性金属粒子及び高軟化温度のガラス粉末、樹脂と、有機溶剤及び界面活性剤からなる導体組成物において、導電性金属粒子が高固形分濃度の銀と酸化マグネシウムとの複合体粒子から成ることを特徴とする導体組成物。
２  導体組成物中、導電性金属粒子の固形分濃度は、８８〜９３重量％であることを特徴とする前項１記載の導体組成物。
３  導体組成物中の酸化マグネシウムは、銀に対して０．５〜４．０重量％であることを特徴とする前項１及び２のいずれかに記載の導体組成物。
４  高軟化温度のガラス粉末は、軟化温度９５０〜１１００℃のもの及び軟化温度８００〜９００℃のものを併用して用いることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の導体組成物。
５  高軟化温度のガラス粉末は、硼素及び珪素からなるもの及びカルシウム、硼素、珪素からなるものであることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の導体組成物。
６  有機溶剤は、導体組成物中４．０〜６．０重量％の範囲で用いることを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載の導体組成物。
７  界面活性剤は、カチオン系界面活性剤を導体組成物中１．５〜４．０重量％使用することを特徴とする前項１〜６のいずれかに記載の導体組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する銀を主体とする導体組成物は、従来のものと異なり、銀粒子に少量の酸化マグネシウムが複合され一体となつたＡｇＭｇＯを用い（この複合粒子については図１として別添の電子顕微鏡写真参照）、少量のターピネオールに界面活性剤を加えて導電性ペーストとする。その、金属粒子からなるペーストは固形分濃度を９３重量％にまでも高められ、しかも、複合体粒子であるから分散性に優れ、ペースト粘度は１５０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓ（パスカル秒）と低く、スクリーン印刷又はメタルマスク印刷が可能である。よって、スルーホールへの導電性ペースト印刷充填度は極限まで高く、銀粒子などの固溶性とガラス軟化温度が高いことと相まって、１０００℃前後の焼成によっても収縮がなく、良好なスルーホール充填が可能となった。
【００１４】
銀粒子に酸化マグネシウムが複合されたＡｇＭｇＯの製造方法についての概要は、噴霧熱分解法を利用し、硝酸銀と硝酸マグネシウムとの水溶液を電気炉内に水滴状に噴霧し、９５０℃の雰囲気中で加熱して、水分が飛ばされると同時に熱分解が起こり、銀粒子の周囲に酸化マグネシウムの結晶が複合一体化した粒子が得られる。この複合体粒子径は２〜４μｍで占められ、銀の周囲に酸化マグネシウムの微粒子が複合一体化されているもので、酸化マグネシウムの、銀に対する比は０．５〜４．０重量％である。複合体粒子は、ペースト焼成時にいわば空隙のない緻密な状態に作ることができる。
【００１５】
前記した特開平８−６４０２９号に開示されるものは、セラミックコンデンサの端子電極接合用ペーストで、本件のスルーホール充填用とは異なり、銀粒子とマグネシア粒子夫々を単に機械的に混練した物であるから、濃密性に欠けるばかりでなく、銀粒子、マグネシア粒子、ガラス粒子などの分散状態は粗であり、有機溶剤で分散しても印刷可能な最大固形分濃度は８５重量％を下回るものである。これは端子電極接合用であるから、それ以上を望む必然性もないと考えられる。
【００１６】
次に、本発明において、軟化温度の高いガラスを二種併用する点は、８５０℃以下のものを使用した場合、セラミックス積層基板との密着性はよいが、焼成時に急速に溶けて固化する段でペーストの収縮が激しい。反面、１０００℃を大幅に超えるもののみでは焼成時間が長引くとともに、セラミックス積層基板との馴染性が落ちるため、本発明では８００〜９００℃のものと、９５０〜１１００℃のもの（好ましくはカルシウムと硼素と珪素から成る８５０℃のものと、硼素と珪素から成る１０６３℃のもの）を併用することにより、銀複合体粒子の固溶ならびにセラミックス積層基板との馴染を非常に高め、この面でも収縮を抑え、従来の積層基板の課題を改善し得たのである。
【００１７】
印刷用ビヒクルのためのバインダー樹脂は、セルロース系樹脂としてはエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース他、アクリル系樹脂はポリメタクリレート、ポリアクリレートなどであるが、本発明では、ペースト調製時及び高温焼成時に他の物質に悪影響を与えないことが経験上明らかなエチルセルロースを主として用いている。
【００１８】
有機溶剤は、テルペン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、ジエチルフタレートなどで、何れも可否なく使用しうるが、ターピネオール、ブチルカルビトールを主として用いている。その使用量は、４．０〜６．０重量％の範囲で、６．０重量％を超えるとセラミックス積層基板に印刷し易い反面、逸散する量が増えるだけ収縮の度合いが高くなり、４．０重量％を下回ると収縮は少ないが、印刷面で技術上不可能となり、好ましくは５．０重量％である。
【００１９】
界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両性、ノニオン系何れも使用できるが、少量使用の関係で特に表面張力降下と分散作用に活性の高いものが好ましい。中でも実験の結果からカチオン系のものが好ましく、デュオミンとエソミン（何れもライオン株式会社製商品の商品名）を、１：３の割合で、導体組成物に対して１．５〜４．０重量％使用する。
【００２０】
前記したとおり、本発明は一義的に、銀・酸化マグネシウムの複合体粒子を用いることに大きな意義があり、取扱が簡単で分散性のよいビヒクルを得ることが出来る。そして、セラミックス積層基板に印刷するペーストの固形分濃度が最大限高められ、界面活性剤添加により粘度も低く、表面張力も降下するから、密に充填しうるのである。ペーストの粘度は１５０〜３００Ｐａ・ｓで、固形分濃度が９３重量％と高くても好適なスクリーン印刷、メタルマスク印刷が可能である。
次に、実施例に基づき詳細に説明する。
【００２１】
【実施例】
先ず、本発明の導電性金属複合体粒子の製造方法の概要を述べると、硝酸銀と硝酸マグネシウムとの水溶液を、内部温度９５０℃の電気炉の中に水滴状に噴霧し、熱分解して逸散物質は別に補集して、銀・酸化マグネシウム複合体粒子を得る。その粒子径は２〜４μｍ程度で、小径の酸化マグネシウム微粒子が銀粒子に多数複合一体化されている。それは別添の図１の電子顕微鏡写真により明らかである。
【００２２】
この導電性金属粒子と、セラミックス積層基板への接着剤となるガラス粉末及びペースト分散剤として高分子化エチルセルロース、有機溶剤ならびに界面活性剤とを混合分散して、高濃度ながら低粘度の印刷用ペーストとした。下記の表１に各実施例における添加物の内訳を記載する。なお導電性金属粒子として銀と酸化マグネシウム複合体粒子に代えて、銀とロジウムの組合せも使用し得るが、高価なため必要により適宜使用することもある。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
次に、上記組成にもとづく導体組成物を、板厚０．１２５ｍｍのステンレス製メタルマスクを用い、直径０．３〜１．２ｍｍのスルーホールのある板厚０．６３５〜０．８ｍｍの９６％アルミナ基板に印刷を施し、１２０℃で１０分乾燥後、電気炉の中で８５０℃で焼成した。冷却後、表２に示す結果を得た。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
【比較例】
導電性金属粒子として、銀と酸化マグネシウムの複合体粒子に代えて、従来一般に用いられている銀とパラジウム粒子、及び、銀と白金粒子を機械的に混練・分散したものを用いた他は、全て実施例と同様に行った。なお、銀と酸化マグネシウムを機械的に混練・分散させたものは酸化マグネシウムの量が多くなり、焼成膜が疎面となって電気特性が劣る。
【００２７】
【発明の効果】
以上、詳記したように、従来問題となっていたセラミックス積層基板のスルーホール充填技術における課題を、本発明は悉く改善し得たものである。即ち、基板に印刷するペーストは、銀と酸化マグネシウムとの複合体粒子であるため緻密な分散が可能で、取扱が容易であること、また、有機溶剤の添加量が僅かなため最大限固形分濃度を高められ、しかも、粘度の低下と表面張力の降下により、スルーホールへの充填度が高く、高温度での焼成によっても飛散物が小のため収縮は見られなかった。したがって、変形もなく寸法安定性のよい、低抵抗値のセラミックス積層基板とすることが出来るなど、特別顕著な作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】銀と酸化マグネシウムとの複合体粒子の２００００倍の電子顕微鏡写真
【図１】
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