(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
哺乳類皮膚を接触させるための接着導電性媒質の領域、及び接着導電性媒質と電気的診断、治療又は電気的手術器具とのインターフェースを確立するための電気的伝達用手段を含み、前記接着導電性媒質は前記電気的伝達用手段に付着しており、且つ、疎水性感圧接着性ポリマーの連続相及び親水性ポリマーの連続相を含む重合化マイクロエマルション感圧性接着剤組成物を含んでいる生物医学的電極。
【請求項２】
前記重合化マイクロエマルション感圧接着剤組成物が水性相及び油性相を有するマイクロエマルションの重合生成物であって、前記マイクロエマルションが以下の：
（ａ）２〜40重量%の水；
（ｂ）２〜60重量%のフリーラジカル共重合性エチレン系不飽和両親媒性又は親水性モノマー又はオリゴマー；
（ｃ）10℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する15〜85重量%の疎水性フリーラジカル共重合性エチレン系不飽和モノマー；
（ｄ）（ｉ）要素（ｂ）の種及び要素（ｃ）のモノマーと共重合性でない非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及びその混合物、（ｉｉ）要素（ｂ）の種及び要素（ｃ）のモノマーと共重合性であるエチレン系不飽和非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及びその混合物、（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方から成る群から選択される５〜70重量%の界面活性剤、ここで前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のパーセンテージは各々マイクロエマルションの総重量を基礎にする；及び
（ｅ）0.01〜５重量部の油溶性光開始剤、ここで、前記油溶性光開始剤の量は要素（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総重量を基礎にする、を含む、請求項１記載の生物医学的電極。
【請求項３】
マイクロエマルションがさらに水溶性架橋剤、可塑剤、pH調整剤、電解質、染料、顔料、製薬的活性化合物、抗菌剤、生理学的活性化合物、補助溶媒、非共重合性極性オリゴマー及びその混合物から成る群から選択される水溶性添加剤を含む、請求項２記載の生物医学的電極。
【請求項４】
哺乳類皮膚と接触するための接着剤層及び裏張り層を含み、前記接着剤層は前記裏張り層に付着しており且つ、疎水性感圧接着性ポリマーの連続相及び親水性ポリマーの連続相を含む重合化マイクロエマルション感圧性接着剤組成物を含んでいる哺乳類皮膚カバー。
【請求項５】
前記重合化マイクロエマルション感圧接着剤組成物が水性相及び油性相を有するマイクロエマルションの重合生成物であって、前記マイクロエマルションが以下の：
（ａ）２〜40重量%の水；
（ｂ）２〜60重量%のフリーラジカル共重合性エチレン系不飽和両親媒性又は親水性モノマー又はオリゴマー；
（ｃ）10℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する15〜85重量%の疎水性フリーラジカル共重合性エチレン系不飽和モノマー；
（ｄ）（ｉ）要素（ｂ）の種及び要素（ｃ）のモノマーと共重合性でない非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及びその混合物、（ｉｉ）要素（ｂ）の種及び要素（ｃ）のモノマーと共重合性であるエチレン系不飽和非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及びその混合物、（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方から成る群から選択される５〜70重量%の界面活性剤、ここで前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のパーセンテージは各々マイクロエマルションの総重量を基礎にする；及び
（ｅ）0.01〜５重量部の油溶性光開始剤、ここで、前記油溶性光開始剤の量は要素（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総重量を基礎にする、を含む、請求項４記載の哺乳類皮膚カバー。
【請求項６】
マイクロエマルションがさらに水溶性架橋剤、可塑剤、pH調整剤、電解質、染料、顔料、製薬的活性化合物、抗菌剤、生理学的活性化合物、補助溶媒、非共重合性極性オリゴマー及びその混合物から成る群から選択される水溶性添加剤を含む、請求項５記載の哺乳類皮膚カバー。
【請求項７】
哺乳類皮膚と接触するための接着剤層及び裏張り層を含み、前記接着剤層は前記裏張り層に付着しており、且つ、疎水性感圧接着性ポリマーの連続相及び親水性ポリマーの連続相を含む重合化マイクロエマルション感圧性接着剤組成物を含んでいる製剤供給具。
【請求項８】
前記重合化マイクロエマルション感圧接着剤組成物が水性相及び油性相を有するマイクロエマルションの重合生成物であって、前記マイクロエマルションが以下の：
（ａ）２〜40重量%の水；
（ｂ）２〜60重量%のフリーラジカル共重合性エチレン系不飽和両親媒性又は親水性モノマー又はオリゴマー；
（ｃ）10℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する15〜85重量%の疎水性フリーラジカル共重合性エチレン系不飽和モノマー；
（ｄ）（ｉ）要素（ｂ）の種及び要素（ｃ）のモノマーと共重合性でない非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及びその混合物、（ｉｉ）要素（ｂ）の種及び要素（ｃ）のモノマーと共重合性であるエチレン系不飽和非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及びその混合物、（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方から成る群から選択される５〜70重量%の界面活性剤、ここで前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のパーセンテージは各々マイクロエマルションの総重量を基礎にする；及び
（ｅ）0.01〜５重量部の油溶性光開始剤、ここで、前記油溶性光開始剤の量は要素（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総重量を基礎にする、を含む、請求項７記載の製剤供給具。
【請求項９】
マイクロエマルションがさらに水溶性架橋剤、可塑剤、pH調整剤、電解質、染料、顔料、製薬的活性化合物、抗菌剤、生理学的活性化合物、補助溶媒、非共重合性極性オリゴマー及びその混合物から成る群から選択される水溶性添加剤を含む、請求項８記載の製剤供給具。
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、感圧性接着剤組成物、並びにこのような組成物の製造方法及び使用に関する。
発明の背景
マイクロエマルションは、界面活性剤の（通常は石鹸のような界面活性剤及び短鎖アルコールのような補助界面活性剤）適切な混合物により安定化される水−油コロイド分散液である。その安定性が純粋に運動学的オリジンを有する従来の乳濁液とは対照的に、マイクロエマルションは熱力学的に安定で、接触時に自然に生じる。連続媒質中に分散されるサイズの小さな球状小滴（約10nm）は、それらの光学的透明度を説明する（Encyclopedia of Polymer Science Engineering；Wiley：New York 1987，Vol．9，p.718）。
マイクロエマルションはマクロエマルション及びミニエマルションとは異なる。従来からエマルションとして知られているマイクロエマルションは、２つの混和しない液体の熱力学的に不安定な混合物で、その一方が直径100nm以上の微細小滴の形態で他方の液中に分散されている。マクロエマルションは濁って、通常は乳白色をしている。ミニエマルションは、２つの混和しない液体を含有する不透明な、熱力学的に不安定なエマルションで、イオン性界面活性剤と補助界面活性剤、例えば長鎖アルコール又はｎ−アルカンの混合物を用いて調製される。平均小滴サイズが100〜500nmのミニエマルションを生成するには、相対的に高い機械的剪断を要する。
マイクロエマルションは水中油（水連続）型、油中水（油連続）型及び二連続型がある。二連続マイクロエマルションでは、油相及び水相はともに界面に位置する表面分子を有する相互連結連続ドメイン中に共存する。二連続マイクロエマルション系中の水、油及び補助界面活性剤（通常短鎖アルコール）は、正味成分の場合に匹敵する速度で拡散する。
原則的に、ビニルモノマーのフリーラジカル重合は、水中油（ｏ／ｗ）、油中水（ｗ／ｏ）又は二連続マイクロエマルションの連続相又は分散相で達成し得る。Kuo等（Macromolecules，1987，20，p.1216）はｏ／ｗマイクロエマルションの分散相でのスチレンの重合を記載し、一方Candau等（米国特許第4,681,912号）はｗ／ｏマイクロエマルションの分散相での水溶性モノマーの重合を開示している。ChewとGan（J．Polym．Sci．：Polym．Chem．，1985，23，p.2225）は、ポリマーマトリックス中に分散された水を有するｗ／ｏエマルションの連続相としてメチルメタクリレートを重合しようと試みた。しかしながら、その結果生じたポリマーの二連続構造の証拠は観察されなかった。StofferとBone（J．Dispersion Sci．Technol．，1980，1，p.37）もドデシル硫酸ナトリウム、ペンタノール及び水を含有する系中の連続相としてメチルメタクリレートの重合を報告している。
Shah等（欧州特許出願第391,343号）は、極小高分子粒子を生成するために、水性マイクロエマルションの分散相として、例えばアクリレートモノマーの重合を開示する。
Puig等（J．Colloid Interface Sci．，1990，Vol.137，p.308）は、モノマー（アクリル酸）の１つが水相に有意に溶解するアクリル酸／スチレンマイクロエマルションの重合を考察する。その結果生じるコポリマーは、ポリスチレンブロック間に無作為に分布する単離アクリル酸より成る。
上記の参考文献は、重合の熱開始方法をのみ教示する。両相が固体である二連続構造を有するポリマー、又は疎水性及び親水性ポリマーが両相に共存し、マイクロエマルションの重合から生じる二連続ポリマーの製造を開示する参考文献はない。さらに、上記の参考文献はどれも、マイクロエマルションからの感圧性接着剤組成物の生成を教示していない。
Price（米国特許第5,151,217号）は、独特の付加−重合性陽イオン界面活性剤の存在下での疎水性モノマー、例えばスチレン、（メタ）アクリレートのアルキルエステル、＋架橋剤の二連続マイクロエマルションの製造を開示している。Priceの目的は、分離工程に用い得る固体ポリマーを光重合によって調製することである。フリーラジカル重合性モノマーが水及び油相の両方に存在するマイクロエマルションの調製又は重合は開示されていないか、あるいはいずれかの相における極性モノマーの使用は開示されていない。最後に、生成物ポリマーは２固相というよりむしろ固相及び液相を示す。重合性マイクロエマルション感圧性接着剤組成物の調製は開示されていない。
二連続マイクロエマルションの光重合は、Cheung等（Langmuir，1991，Vol.7，pp.1378 ff.and 2586 ff．）が報告している。スチレン／水マイクロエマルションは、多孔性ポリスチレン膜を生成する。付加界面活性剤の存在下及び非存在下でのメチルメタクリレート／アクリル酸マイクロエマルションの重合は、良好な機械的安定性を有すると報告された多孔性高分子固体を生成した。極性モノマーはこれらの系で用いられると報告されているが、しかし顕微鏡検査では、その結果生じるコポリマー物質が単一相化多孔性系であったことが示された。
欧州特許第0 432 517号は、多孔性膜、フィルム又はビーズを生成するための、生物学的活性物質を含有する二連続マイクロエマルションの疎水性相の光重合を記載する。親水性相中のモノマーの重合は、開示又は特許請求されていない。重合化マイクロエマルション感圧性接着剤組成物の調製は開示されていない。
米国特許第5,238,992号（Outubuddin）は、親水性及び疎水性相をともに含有するマイクロエマルションから調製される制御化多孔性を有するマイクロエマルションポリマー配合物及び複合物を開示する。マイクロエマルションは、親水性相中の界面活性系、任意に補助溶媒、及び親水性モノマー（単数又は複数）、並びに疎水性相中の疎水性モノマー（単数又は複数）で調製される。その結果生じる配合物は、ミクロン及びミクロン以下の領域の大きさの孔を示し、水中油型又は油中水型のいずれかに対比して、マイクロエマルションが二連続型のものである場合に、普通はより大きな多孔性を示す。重合化マイクロエマルション感圧性接着剤組成物の調製は開示されていない。
米国特許第5,270,358号（Asmus）は、疎水性感圧性接着剤の連続相及び感圧性接着剤特性を有するヒドロゲルの分散相を有する二相複合物を開示する。ヒドロゲルの個々の粒子は、複合物の親水性相の連続相を提供しない。重合化マイクロエマルション感圧性接着剤組成物の調製は開示されていない。
ＰＣＴ公報WO 93/09713（Dietz等）は、組成物中に存在する多量の水にかかわらずイオン伝導性である親水性固体状態感圧性接着剤の連続相、及び哺乳類皮膚に接触する一方で電流インピーダンスの許容可能な変化を維持するために感圧性接着剤特性を増強するために多量に連続相中に存在する疎水性感圧性性接着剤組成物のドメインの不連続相を有するイオン伝導性感圧性接着剤の二相複合物を開示する。
本発明の要約
当業界は、マイクロエマルションの重合から調製される感圧性接着剤組成物を生成する能力もそれに対する必要性も認識していなかった。
マイクロエマルションは多孔性ポリマーを生成するために用いられてきたが、しかし感圧性接着剤特性を有するポリマーを生成するためには用いられていない。
本発明は、概括的にいえば、重合化マイクロエマルション感圧性接着剤組成物（以後、「重合化マイクロエマルションＰＳＡ」と略記する）である。
好ましくは、重合化マイクロエマルションＰＳＡは、連続疎水性相及び連続親水性相とに一貫した疎水性及び親水性特性の両方を示す組成物を提供する技術において、二相（連続−不連続）複合物に利益を及ぼす。連続疎水性相は優れた疎水性感圧性接着剤特性を提供し、薬理学的に活性な薬剤の供給を提供し得る。連続親水性相はイオン伝導性、水蒸気透過、及び薬理学的活性薬剤の供給のための優れた親水性経路を提供する。
本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、組成物の濃度にかかわらず、組成物の大半を通じてイオン伝導性を連続親水性相に提供することにより、米国特許第5,270,358号によって十分には解決されなかった問題を解決する。本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡはイオン伝導性である。米国特許第5,270,358号に開示された複合物は、個々のゲル粒子が分散性相であるために、イオン伝導性でない。
本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、ある種の生物医学的適用、例えば生物医学的電極のモニタリング、創傷包帯、及びその他の多日操作又は処置が望ましい優れた長期疎水性感圧性接着性を連続疎水性相に提供することにより、ＰＣＴ公報WO 93/09713によって十分には解決されなかった問題を解決する。本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、少なくとも３日間、哺乳類皮膚への連続接着性を有する。ＰＣＴ公報WO 93/09713に開示された二相複合物は、約１日以上の哺乳類皮膚への接着性を維持しない。
本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、疎水性及び親水性の別々の領域の二重相を一団に集合させないだけではない。本発明の重合化ＰＳＡは、両連続相全体の構造的一体性を提供する。いずれの相も分散性相でないため、いずれの相も他方の相から分離されない。例えば、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、連続親水性ポリマー又は連続疎水性ポリマーの溶媒の存在下で、構造的一体性を保持し得る。
特定の理論に限定されない一方で、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、マイクロエマルションの重合中の形態形成のために、好ましくは疎水性連続相及び親水性連続相を有する。疎水性連続相は、疎水性モノマーが重合する場合に形成される。親水性連続相は、親水性又は両親媒性モノマー又はオリゴマーが重合する場合に形成される。その結果生じる重合化マイクロエマルション組成物は、連続疎水性及び連続親水性特性の両方を有し、したがって疎水性ポリマーの溶媒も親水性ポリマーの溶媒もその結果生じる重合化マイクロエマルション組成物を溶解し得る。
溶媒和を阻止する機械的一体性を形成するように重合の時点でそのように絡み合わされた別々の疎水性及び親水性ポリマーが存在するか否かは、あるいは疎水性モノマー及び親水性モノマーが共重合したいくつかの領域で化学的共有的一体性を形成するように疎水性モノマー及び親水性モノマーのいくつかの共重合が存在するか否かは、目下公知ではない。
しかし、重合化マイクロエマルションＰＳＡの形態は、本発明の組成物は疎水性高分子相の連続性と並びに親水性高分子相の連続性と一貫したバルク特性を示すため、分子レベルで正確な形態が記述され得ない場合でも、一相が分散され、他の相が連続である二相複合物とは異なる。
「二連続構造」という用語は、疎水性連続相及び親水性連続相の両方に一貫する特性を示す重合化マイクロエマルションの形態を記述するために選択された。
本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、好ましくは、当業界で従来公知でない最適二連続構造、即ち連続疎水性相と連続親水性相とを提供する。
重合化マイクロエマルションＰＳＡは、ＰＳＡを生成するためのマイクロエマルションの水性（水）相中でのフリーラジカル重合性親水性又は両親媒性モノマー又はオリゴマーの同時重合、及び有機（油）相中でのフリーラジカル重合性疎水性モノマーの同時重合から得られる。好ましくは、ＰＳＡは二連続構造を有し、さらに好ましくは２つの固体の実質的には非多孔性の二連続相を有する。本発明に関してはいかなる場合にも、ポリマーを生成するために用いられる疎水性モノマーの選定及び重量％の選定は、その結果生じる組成物の感圧性接着剤特性を最適にするために選択される。
実質的に非多孔性の二連続構造を有する本発明の好ましい重合化マイクロエマルションＰＳＡは、特に親水性ポリマー及び疎水性ポリマーＰＳＡの両方のバルク特性が同時に必要とされる適用に用途を見出し得る。
本明細書中で用いる場合、「実質的に非多孔性」とは、複合物中の孔又は開放スペースが直径0.1μM以上のレベルで存在しないことを意味する。「実質的に非多孔性」は特に、米国特許第5,238,992号及びQutubuddin et al．，”Preparation and Characterization of Porous Polymers from Microemulsions”in Chapter 5 of ACS Symposium Series 384，Polymer Association Structures，American Chemical Society，1989に開示されたようなミクロンレベルでの多孔性構造とは区別される。
したがって、本発明は重合化マイクロエマルションＰＳＡを提供することで従来技術と異なる。好ましくは、ＰＳＡは二連続構造を有する。重合化マイクロエマルションＰＳＡは、その結果生じる感圧性接着剤を提供するようにモノマーが選択されるマイクロエマルションから調製される。
好ましくは、重合化マイクロエマルションＰＳＡは、感圧性接着剤特性を有する固体の実質的に非多孔性二連続高分子物質である。
本発明はさらに、フリーラジカル重合を施した場合にＰＳＡ、好ましくは二連続構造を有するＰＳＡを生じるマイクロエマルションを生成するためのモノマー又はオリゴマー、界面活性剤及び水の注意深く制御された選択による重合化マイクロエマルションＰＳＡの製造方法を提供することで、従来技術と異なる。
本発明の感圧性接着剤組成物は、水性相及び油相を有し、以下の：
（ａ）約２〜約60重量%の水；
（ｂ）約２〜約90重量%のフリーラジカル共重合性エチレン系不飽和両親媒性又は親水性モノマー又はオリゴマー；
（ｃ）疎水性感圧性接着剤を生成するのに適したガラス転移温度（Ｔｇ）を有する約５〜約85重量%の疎水性フリーラジカル共重合性エチレン性不飽和モノマー；
（ｄ）（ｉ）要素（ｂ）の種及び要素（ｃ）のモノマーと共重合性でない非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及びその混合物、（ｉｉ）要素（ｂ）の種及び要素（ｃ）のモノマーと共重合性であるエチレン系不飽和非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及びその混合物、（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方から成る群から選択される約２〜約70重量%の界面活性剤（上記（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）のパーセンテージは各々マイクロエマルションの総重量を基礎にする）；及び
（ｅ）約0.005〜約５重量部の親脂性光開始剤（光開始剤の両は要素（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総重量を基礎にする）
を含むマイクロエマルションの感圧性接着剤重合生成物を包含する。
好ましくは、重合生成物は、少なくとも疎水性連続相が感圧性接着剤である二連続構造を有する。
好ましくは、親水性連続相はイオン導電性である。
好ましくは、親水性連続相はさらに感圧性接着剤特性を有する。
好ましくは、疎水性連続相及び親水性連続相はともに実質的に非多孔性固体である。
本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、マイクロエマルションの水性相及び有機相の両方におけるフリーラジカル重合性種の同時重合の結果である。好ましくは各相における同時重合の時点で、水性相及び有機相は相互連絡連続ドメインに共存する。それらは二連続構造である。
したがって、水性相における重合は、親水性バルク特性を有する親水性高分子ドメインを生じ、一方油相における重合は疎水性バルク特性を有する疎水性高分子ドメインを生じる。同時重合が生じるために、組成物は、好ましくは、疎水性ポリマーを溶解する溶媒により又は親水性ポリマーを溶解する溶媒により溶媒和を阻止し得る二連続構造を結果として生じる。
本発明に用いられるマイクロエマルションには４つの必須成分がある。即ち（１）水性相を形成する水；（２）油相を包含し、感圧性接着剤特性を有する疎水性ポリマーを形成し得る疎水性モノマー；（３）水中に少なくとも部分的に存在し、親水性ポリマーを形成し得る親水性又は両親媒性モノマー又はオリゴマー；及び（４）マイクロエマルションを構築するための界面活性剤である。モノマー又はオリゴマーの種類の選択に関する制御並びに組成物の重量％に関する制御により、好ましくは二連続構造を有する重合化マイクロエマルションＰＳＡをその結果生じるマイクロエマルションが生成され得る。
水性相は、水及び少なくとも１つのフリーラジカル共重合性エチレン系不飽和極性両親媒性又は親水性モノマー又はオリゴマーを包含する。水性相は、任意に、非反応性極性オリゴマー添加剤；フリーラジカル重合性光化学的活性化架橋剤；補助溶媒；水溶性フリーラジカル光重合開始剤；水溶性フリーラジカル熱開始剤、水溶性添加剤、例えば可塑剤、電解質、染料及び製薬的活性物質から成る群から選択されるものから成る群から選択される１つ又はそれ以上の成分をさらに包含する。
本明細書中で用いる場合、「極性」という用語は、測定可能な双極子モーメントを示す種を指す。
本明細書中で用いる場合、「オリゴマー」という用語は、少なくとも２及び約2000までの反復単位を有する種を指す。
本明細書中で用いる場合、「両親媒性」という用語は、極性水溶性及び疎水性水不溶性基の両方を含有する種を指す。
有機相は、疎水性感圧性接着剤を生成するのに適したガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも１つのフリーラジカル重合性エチレン系不飽和疎水性モノマー、フリーラジカル重合性エチレン系不飽和極性モノマー、及び油溶性フリーラジカル光重合開始剤を包含する。有機相はさらに、任意に非反応性極性オリゴマー添加剤；その結果生じる組成物のバルク特性に寄与し得る油溶性架橋剤；油溶性連鎖移動剤；油溶性フリーラジカル熱開始剤；油溶性機能性添加剤、例えば可塑剤、染料、製薬的活性物質及び粘着付与剤から成る群から選択されるものから成る群から選択される１つ又はそれ以上の成分を包含する。
マイクロエマルションの界面活性剤成分は、相溶性界面活性剤であって、それは非イオン性又はイオン性（即ち陰イオン又は陽イオン性）で、好ましくは陰イオン性又は非イオン性である。適切な場合には、添加剤及び充填剤（例えばウエブ、スクリム又はシリカ、アルイハ活性化カーボンブラック又は繊維状充填剤）も含まれる。これらは水性相でも有機相でも可溶性でないが、しかし、好ましくは実質的に非多孔性の二連続構造を有する最終組成物内に使用し得る。
透明マイクロエマルションは、水性相、有機相及び界面活性剤を任意の順で形成する成分の混和において自然に生じる。本発明の一方法は、好ましくは規則正しい順序で成分を混合して、再現可能なマイクロエマルションを限定し、達成する。次いでマイクロエマルションを適切な鋳型に投入し、紫外線を照射して、フリーラジカル重合を成し遂げるか、あるいはそれを基質にコーティングするか、あるいはスクリム等のような補強物質のシート又はメッシュを取り囲むように鋳造して、照射し、フリーラジカル重合を成し遂げる。
好ましくは、混合の順序は以下のようである：
（１）親水性モノマー（単数又は複数種）及び／又は両親媒性モノマー（単数又は複数種）が望ましい場合には、それらを約０／100〜約100／０の重量％比で一緒に混合して一次混合物を生成する；
（２）疎水性モノマー（単数又は複数種）を、約10／90〜約80／20の疎水性モノマー／一次混合物の重量％比で一次混合物中に混合して二次混合物を生成する；
（３）界面活性剤を約５／95〜約40／60の界面活性剤／二次混合物の重量％比で二次混合物中に混合して三次混合物を生成する；
（４）開始剤（単数又は複数種）を約0.01／99.99〜約２／98の開始剤／三次混合物の重量％比で三次混合物中に混合して四次混合物を生成する；
（５）別に、水及び任意にあらゆる水溶性又は水分散性添加剤を約100／０〜約80／20の重量％比で一緒に混合して水性混合物を生成する；
（６）水性混合物及び四次混合物を約５／95〜約50／50の水性混合物／四次混合物の重量％比で一緒に混合してマイクロエマルションを生成する。
本発明の特徴は、親水性ポリマー（マイクロエマルションの水性相中で重合される）のバルク特性が疎水性ポリマーＰＳＡ（マイクロエマルションの油相中で重合される）のバルク特性を有する連続ドメインに共存することである。
本発明の別の特徴は、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡが、従来の疎水性ポリマーＰＳＡに改善として親水性ポリマーのバルク特性をもたらし得ることであり、その逆もある。
本発明の利点は、重合化マイクロエマルションＰＳＡが分散相であって、組成物中の連続性から単離され、それにより感圧性接着剤特性を有する連続相及び親水性ポリマー特性、例えば水蒸気透過又はイオン電導性、あるいはその両方を有する連続相を提供する。
本発明の別の利点は、親水性ポリマーを重合するためのオリゴマーの選択が、好ましい、実質的に非多孔性の重合化マイクロエマルションＰＳＡをその結果生じることである。
本発明の別の利点は、親水性ポリマーを重合するためのモノマー又はオリゴマーの選択が、好ましくは疎水性ＰＳＡとの二連続構造での親水性ＰＳＡをその結果生じて、初期接着及び配置後に重合化マイクロエマルションＰＳＡを接触させる汗又は身体浸出物のような変化する条件のために２つの異なる感圧性接着剤特性が必要とされる状況で有用であり得る異なる種類の感圧性接着剤を提供することである。本発明を用いて、哺乳類の皮膚に接触させることを含めた健康管理に用いるための「ドライ粘着」性能と「ウエット粘着」性能の両方を提供し得る。
本発明の別の利点は、感圧性接着剤バルク特性と親水性ポリマーバルク特性の単一重合化マイクロエマルションＰＳＡ中への併合が健康管理に用いる場合の適用可能性を併合することである。本発明を用いて、長期接着持続時間を有する生体適合性の疎水性皮膚感圧性接着剤及び短期接着持続時間を有するイオン導電性感圧性接着剤の両方を提供し得る。生物医学的電極の場合、生体適合性疎水性皮膚感圧性接着剤の境界域を介していくつかの電極が長期接着を提供する必要性は、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡの使用によりなくすることができる。一電極成分の削除は電極の表面積を他の用途に役立てて、電極表面積を減少させて患者との相互作用をより良くし、電極の構築に際しての費用を低減し得る。
【図面の簡単な説明】
マイクロエマルションの相の各々の組合せには、特別な処方を要する。図２〜４の相の図解は、既定の確認済み界面活性剤の重量％での、本発明のマイクロエマルションの主要成分の有用な範囲の濃度を示す。
図１は、本発明のマイクロエマルションを生成するのに用いた４つの成分の各々に関して考え得る変動性を示す四成分図であって、三角形下敷部分は下記の図２〜４の三成分図を表している。
図２は、下記の実施例１〜７により調製された本発明の好ましい組成物を内在させる明白なマイクロエマルション領域を示す三成分図である。
図３は、下記の実施例２１により調製された本発明の他の組成物を内在させる明白なマイクロエマルション領域を示す三成分図である。
図４は、下記の実施例２８により調製された本発明の他の組成物を内在させる明白なマイクロエマルション領域を示す三成分図である。
図５は、哺乳類患者の心臓状態の診断又はモニタリングに用いられる、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡを含有する生物医学的電極の上面図である。
図６は、図５の生物医学的電極の横断面図である。
図７は、心臓状態の長期診断又はモニタリングに用いられる、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡを含有する生物医学的電極の上面図である。
図８は、図７のモニタリング生物医学的電極の横断面図である。
図９は、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡ及び鋲接合具を含有する別のモニタリング生物医学的電極の横断面図である。
図１０は、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡを含有する医学的哺乳類皮膚カバーリングの断面図である。
図１１は、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡを含有する製剤供給具の断面図である。
図１２は、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡを用いたコンクリート中の強化棒のカソード防食のための系の断面図である。
本発明の態様
感圧性接着剤でない重合化マイクロエマルションは、多数の以下の成分を用いて調製し得る。本発明の重合化マイクロエマルションは、疎水性感圧性接着剤を生成するのに適したガラス転移温度を有する疎水性モノマーを用いる。さらに、重合化マイクロエマルションＰＳＡを生成するためのマイクロエマルションは、本発明の範囲にしたがって、ＰＳＡ中に異なる最終重量％を有し得る。さらに、重合化ＰＳＡを生成するためのマイクロエマルションは、感圧性接着剤を生成するために、その結果生じるポリマーの水含量が多少蒸発する必要がある。
Ｉ．水性相
重合開始前に、マイクロエマルションの水性相は水、フリーラジカル（共）重合性エチレン系不飽和極性親水性又は両親媒性モノマー（単数又は複数種）又はオリゴマー（単数又は複数種）、任意に水溶性開始剤及び任意に水溶性添加剤を包含する。
Ｉ．ａ．水
本発明のマイクロエマルションは、マイクロエマルションの総重量を基礎にして約２〜約50重量％、好ましくは約５〜約30重量％、最も好ましくは約６〜約25重量％の水を包含する。好ましくは、マイクロエマルションは脱イオン水を包含する。好ましくは、水はさらに、究極的使用におけるＰＳＡの特性のために選択される水溶性添加剤を含む。上記のようにマイクロエマルションに含まれる水の最も適切な重量％を確定するために、明白なマイクロエマルション領域が達成されるまで水を漸増的に加える。意図されたマイクロエマルションの他の成分の種々の混合物に関して反復される水のこの滴定は、水による滴定前に種々の混合物中に既定重量％で界面活性剤が固定された図２〜４に示す三成分図により表される。
Ｉ．ｂ．フリーラジカル（共）重合性エチレン系不飽和極性種
本発明の水性相は、少なくとも１つのフリーラジカル重合性エチレン系不飽和極性モノマー又はオリゴマーを包含する。極性モノマー又はオリゴマーは、油不溶性（親水性）であるか、又は水溶性及び油陽性の両方（両親媒性）である。好ましくは、水性相での極性オリゴマーの使用は、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡのための実質的に非多孔性の二連続構造の形成を促す。
モノマーは、油相に実質的に不溶性の極性モノマー及び油不溶性モノマー以外の極性モノマー（即ち水溶性及び油溶性の両方である極性モノマー）から成る群から選択される。
マイクロエマルションは、重合化マイクロエマルションＰＳＡの所望の特性によって、マイクロエマルションの総重量を基礎にして、約２〜約90重量%、好ましくは約５〜約70重量%、最も好ましくは約10〜約60重量%の必要な親水性又は両親媒性モノマー又はオリゴマーを累積的に包含する。
Ｉ．ｂ．ｉ．極性エチレン系不飽和フリーラジカル（共）重合性オリゴマー
実質的に油相に不溶性の、又は水溶性及び油溶性の両方である有用な極性エチレン系不飽和フリーラジカル（共）重合性オリゴマーとしては、ポリエチレンオキシドアクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンマクロマー、及びその混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレンオキシドアクリレート及びジアクリレートが好ましい。最も好ましいオリゴマーとしては、有効性及び処方の容易さのために、ポリエチレンオキシドアクリレートが挙げられる。有用なオリゴマーは一般的には、好ましくは実質的非多孔性二連続構造を有するポリマー複合物の最適物理学的特性（即ち吸水性、非多孔性、強度）のために、約100〜約100,000、好ましくは約100〜約60,000、最も好ましくは約100〜約5000の数平均分子量を有する。
Ｉ．ｂ．ｉｉ．実質的油不溶性フリーラジカル（共）重合性エチレン系不飽和極性モノマー
第一のタイプの任意の極性モノマーは、実質的に油相に不溶性の、水溶性フリーラジカル（共）重合性エチレン系不飽和極性モノマーである。「実質的油不溶性」及び「水溶性」とはいずれも、モノマーが油相において約0.5重量%未満の溶解度を有し、水性相での濃度に対する油相での既定温度（好ましくは約25℃〜35℃）での濃度の分布比が約0.005未満を示すことを意味する。このようなモノマーは、非イオン性（例えばアクリルアミド）であるか、又はイオン性である。非イオン性及びイオン性モノマーの混合物を用いてもよい。これらの判定基準に合致するイオン性モノマーとしては、ナトリウムスチレンスルホネート、カリウムアクリレート、ナトリウムアクリレート、ナトリウムメタクリレート、アンモニウムアクリレート、ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、４，４，９−トリメチル−４−アゾニア−７−オキサ−ｄｅｃ−９−エン−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（べータ−メタクリルオキシエチル）アンモニウムプロピオネートベタイン、トリメチルアミンメタクリルアミド、１，１−ジメチル−１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルアミド、及び必要な溶解度要件を有する他の両イオン性エチレン系不飽和モノマー、その混合物等から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油不溶性極性モノマーとしては、処方の容易さ及び重合時の望ましい特性のために、アクリルアミド、ナトリウムスチレンスルホネート、ナトリウムアクリレート、ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、ナトリウムメタクリレート、及びその混合物から成る群から選択されるものが挙げられる。
Ｉ．ｂ．ｉｉｉ．Ｉ．ｂ．ｉｉ．以外のフリーラジカル（共）重合性エチレン系不飽和極性モノマー
当業界で公知の多数の極性モノマーが水及び油の両方においてなんらかの溶解度を示す。それらは、油相で約0.5%又はそれ以上の溶解度を有し、水性相での濃度に対する油相での既定温度（好ましくは約25℃〜30℃）での濃度の分布比が約0.005以上を示す。本発明のマイクロエマルションの水性相と油相との間に分配可能な有用な極性エチレン系不飽和フリーラジカル（共）重合性モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メト）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、イタコン酸、スチレンスルホン酸、Ｎ−置換化アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−二置換化アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びその混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性分配可能モノマーとしては、（メト）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びその混合から成る群から選択されるものが挙げられる。最も好ましい極性分配可能モノマーとしては、物理学的強度のような好ましい特性のために、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びその混合から成る群から選択されるものが挙げられ、それらは二相性ポリマー複合物に分与し得る。
Ｉ．ｃ．水溶性開始剤
水性相は任意にさらに、熱開始剤、光開始剤、及びその混合物から成る群から選択される水溶性フリーラジカル重合開始剤を包含し得る。
Ｉ．ｃ．ｉ．水溶性光開始剤
本発明に有用な水溶性光開始剤は、親水性モノマー（単数又は複数種）、親油性モノマー（単数又は複数種）、（共）重合性オリゴマー、及び存在する場合には、下記に詳述するような（共）重合性界面活性剤の（共）重合のための開始剤として作用する電磁（通常、紫外線）波に曝露時にフリーラジカルを生じる光開始剤である。有用な水溶性光開始剤としては、イオン性部分、親水性部分又はその両方で置換されるベンゾフェノン；イオン性部分、親水性部分又はその両方で置換されるチオキサントン；及び４−置換化−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）フェニルケトン（ここで、４−置換基はイオン性又は親水性基である）から成る群から選択されるものが挙げられるが、それらに限定されない。このようなイオン性又は親水性部分としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びカルボン酸塩基から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。有用な水溶性ベンゾフェノンとしては、塩酸４−トリメチルアミノメチルベンゾフェノン及びベンゾフェノンナトリウム４−メタンスルホネートから成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。有用な水溶性チオキサントンとしては、塩酸４−トリメチルアミノメチルベンゾフェノン及びベンゾフェノンナトリウム４−メタンスルホネートから成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。有用な水溶性チオキサントンとしては、塩酸３−（２−ヒドロキシ−３−トリメチルアミノプロポキシ）チオキサントン、塩酸３−（３−トリメチルアミノプロポキシ）チオキサントン、チオキサントン３−（２−エトキシスルホン酸）ナトリウム塩、及び３−（３−プロポキシスルホン酸）ナトリウム塩から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。有用な水溶性フェニルケトンとしては、（２−ヒドロキシ−２−プロピル）（４−ジエチレングリコールフェニル）ケトン、（２−ヒドロキシ−２−プロピル）（フェニル−４−ブタンカルボキシレート）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン、及びそれらの水溶性塩から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性光開始剤は、塩酸４−トリメチルアミノメチルベンゾフェノンである。
水性相は、使用する場合には、マイクロエマルション中の総（共）重合性種100重量部を基礎にして約0.05〜約１重量部の、好ましくは約0.1〜約１重量部の光開始剤を包含し得る。
Ｉ．ｃ．ｉｉ．水溶性熱開始剤
本発明に有用な水溶性熱開始剤は、熱に曝露した場合に、下記に詳述するような、親水性モノマー（単数又は複数種）、親油性モノマー（単数又は複数種）、（共）重合性オリゴマー、及び存在する場合には、（共）重合性界面活性剤の（共）重合を開始するフリーラジカルを生じる開始剤である。適切な水溶性熱開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びその混合物；酸化還元開始剤、例えば上記の過硫酸塩の反応生成物、及び還元剤、例えばメタ二亜硫酸ナトリウム及び二亜硫酸ナトリウムから成る群から選択されるもの；並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノン酸）及びその可溶性塩（例えばナトリウム、カリウム）から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性熱開始剤は過硫酸アンモニウムである。好ましくは、大半の水溶性熱開始剤は約50℃〜約70℃の温度で使用し、一方酸化還元型開始剤は約30℃〜約50℃の温度で使用する。使用する場合、水溶性熱開始剤は、マイクロエマルション中の（共）重合性種100重量部を基礎にして約0.05〜約１重量部、好ましくは約0.1〜約１重量部を構成する。
Ｉ．ｄ．水溶性添加剤
水性相は、特別な特性及び／又は外見を有する重合化マイクロエマルションＰＳＡを生成するために、任意にさらに種々の水溶性添加剤（単数又は複数種）を包含する。例えば、電導性ポリマーを所望の場合は、電解質を添加し得る。着色ポリマーを所望の場合は、染料を添加し得る。有用な添加剤の例としては、水溶性架橋剤（例えばメチレンビスアクリルアミド）、可塑剤（例えばグリセリン及びポリアルキレングリコール）、pH調整剤、電解質、染料、顔料、製薬的活性化合物、生理学的活性化合物、補助溶媒、非共重合性極性オリゴマー、その混合物等から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。特に、電解質としては塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、及びその混合物が挙げられる（しかしこれらに限定されない）が、これらは、重合化マイクロエマルションＰＳＡが電気的伝導性を示すのが望ましい場合、本発明の種々の処方物に有用であることが判明している。総水性相100重量部を基礎にして約10重量部まで、好ましくは約0.5重量部〜約５重量部の電解質が含まれる。
添加剤として有用な非共重合性極性オリゴマーとしては、ポリ（−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリエチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）アルコール、ポリ（エチルイミン）、及びその混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このようなオリゴマーを添加して、その結果生じる重合化マイクロエマルションＰＳＡのバルク特性に作用する。例えば物質に親水性特性を分与する。
典型的補助溶媒としては、約１個〜約８個の炭素原子を有する脂肪アルコール（例えばグリセリン）、ポリエーテル（例えばブチルセロソルブButyl Cellosolve TM、ブチルカルビトールButyl CarbitolTM、ヘキシルセロソルブHexyl Cellosolve TM、及びヘキシルカルビトールHexyl Carbitol TM。すべてUnion Carbideから市販されている）、及びその混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
水性相に添加される本質的にすべての有機水溶性添加剤がマイクロエマルションの有機相である程度の溶解度を示すということは容易に認識される。各添加剤は、水性相及び有機相間のそれ自身の分散比を有する。したがって、別記しないかぎり、水性相の上記の構成成分はその中に見出され、有機相の特性にも影響を及ぼす。本発明の理解及び実施にとって、前記の各々及びすべての添加剤の特定の分散比を定量することが必要なわけではない。
ＩＩ．油性相
「有機相」、「油性相」及び「親油相」という用語は、本明細書では交換可能な語として用いられる。
重合開始前に、マイクロエマルションの油性相は、疎水性感圧性接着剤ホモポリマー又はコポリマーを生成するのに適したＴｇを有する疎水性フリーラジカル（共）重合性モノマー、フリーラジカル（共）重合性極性モノマー、油溶性開始剤及び任意に反応性親油性添加剤を包含する。
ＩＩ．ａ．疎水性フリーラジカル（共）重合性モノマー
本発明のマイクロエマルション親油性相において有用な疎水性フリーラジカル重合性エチレン系不飽和モノマーとしては、アクリル酸の約Ｃ1〜約Ｃ18アルキルエステル、即ちアクリル酸に由来するそれらのエステル、及び約Ｃ1〜約Ｃ18アルコールから成る群から選択されるものが挙げられ、但しこのようなモノマーは疎水性感圧性接着剤を生成するのに適したＴｇを有するが、これらに限定されない。
本発明に有用な疎水性モノマーのＴｇは、当業者に公知の技法により確定し得る。約10℃未満のＴｇは、しばしば感圧性接着剤特性を有するポリマーを提供する。約０℃未満のＴｇはしばしば、感圧性接着剤特性を有するポリマーを提供する。約−10℃未満のＴｇは、最もしばしば、感圧性接着剤特性を有するポリマーを提供する。
これらの考えられる疎水性モノマー候補のうち、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートから成る群から選択されるものを包含するアルキルアクリレートが、それらのＴｇ及び使用の有効性のために、特に好ましい。
有機相は、その結果生じる重合化マイクロエマルションＰＳＡのガラス転移温度（Ｔg）を疎水性モノマーが関与するＴｇから変更するために、さらに任意に、上記のアルキルアクリレートモノマーと共重合可能なフリーラジカル重合性エチレン系不飽和コモノマーを包含する。好ましいコモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル、及びビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びネオペンタノン酸ビニル等）から成る群から選択されるものが挙げられ、コモノマーの選択は、最終固体二連続ポリマーの所望の特性に依る。
本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、その結果生じるそれらから調製される重合化マイクロエマルションＰＳＡに十分な強度、凝集性、及び感圧性接着剤特性を付与するために、マイクロエマルションの総重量を基礎にして約５〜約80重量％、好ましくは約10〜約70重量％、最も好ましくは約12〜約60重量％の疎水性モノマーを包含する。
上記のように、マイクロエマルションの各構成成分の％組成は、コポリマーの所望の感圧性接着剤特性を基礎にして、熟練従業者が確定する。以下の実施例及び図１〜４の相図解で、構成成分の比の選定がいかになされるかをさらに説明し、実証する。
ＩＩ．ｂ．フリーラジカル（共）重合性極性モノマー
マイクロエマルションの有機相は、上記のようにマイクロエマルションの水性相及び有機相間のこのような有機物質の分配のために、使用する場合には、上記のＩ．ｂ．ｉｉ．及びＩ．ｂ．ｉｉｉ．に記載されたフリーラジカル重合性極性モノマーの一部を含有する。そこに記載された各モノマーはそれ自身の分布比を示すが、それを列挙することは、本発明の理解及び実施のために必要だというわけではない。
ＩＩ．ｃ．油溶性開始剤
油性相は、油溶性フリーラジカル光重合開始剤（「光開始剤」）、及び任意にさらに熱開始剤を包含する。
ＩＩ．ｃ．ｉ．油溶性光開始剤
本発明に有用な油溶性光開始剤は、親水性モノマー（単数又は複数）及び／又はオリゴマー（単数又は複数）、親油性モノマー（単数又は複数）、及び存在する場合には、（共）重合性界面活性剤の（共）重合のための開始剤として作用する電磁波（通常、紫外線）に曝露時にフリーラジカルを生じるものである。有用な光開始剤としては、１）好ましくは約１：４の重量比でのミヒラーケトン及びベンジル又はベンゾフェノン；２）米国特許第4,289,844号に記載のクマリンベースの光開始剤系；及び好ましくは３）ジメトキシフェニルアセトフェノン及び／又はジエトキシアセトフェノンをベースにした系から成る群から選択されるものが挙げられるが、それらに限定されない。油溶性光開始剤は、初めに、有機相の一部としてマイクロエマルションに含まれる。照射時に、このように生成されたフリーラジカルは、水性及び有機相の両方におけるモノマーの（共）重合、並びに（共）重合性界面活性剤の共重合をもたらす。
有機相は、マイクロエマルション中の総（共）重合性種100重量部を基礎にして約0.01〜約５重量部の油溶性光開始剤を包含する。
ＩＩ．ｃ．ｉｉ．任意の油溶性熱開始剤
油溶性熱開始剤は、重合反応を完了するために、上記の光重合後の本発明の二連続ポリマーの調製に任意に用い得る。
本発明に有用な油溶性熱開始剤は、熱に曝露した場合に、下記に詳述するような、親水性モノマー（単数又は複数種）、オリゴマー（単数又は複数種）、親油性モノマー（単数又は複数種）、及び存在する場合には、重合性界面活性剤の（共）重合を開始するフリーラジカルを生じる開始剤である。適切な油溶性熱開始剤としては、アゾ化合物、例えばＶａｚｏ  ６４TM（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶａｚｏ  ５２TM（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））（いずれもduPontから入手可能）、過酸化物、例えばベンジルペルオキシド及びラウロイルペルオキシド、並びにその混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱開始剤は（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。
有機相は、マイクロエマルション中の（共）重合性種100重量部を基礎にして約０〜約５重量部、使用する場合、典型的には約0.05〜約５重量部、好ましくは約0.1〜約５重量部の油溶性熱開始剤を包含する。
ＩＩ．ｄ．任意の反応性親脂性添加剤
有機相は、油溶性架橋剤、連鎖移動剤、及びその混合物から成る群から選択されるものを含めた１つ又はそれ以上の付加的フリーラジカル反応性構成成分を任意にさらに包含するが、これらに限定されない。有用な架橋剤の例としてはジビニルベンゼン；約Ｃ4〜約Ｃ8アルキルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアックリレート、及びその混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい架橋剤は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。架橋剤は、添加されると、最終ポリマーの物理学的特性、例えば凝集強度を変える。有機相は、任意にさらに、総油性相100重量部を基礎にして約０〜約10又はそれ以上の重量部の、使用する場合には、典型的には約0.1〜約２重量部の架橋剤を包含する。使用する架橋剤の量は、ポリマーの物理学的特性、例えば溶媒中の不溶性、弾性率、及び内部強度を確定する。このような適用のために、有機相は一般的には、総油性相100重量部を基礎にして約0.1〜約５重量部の架橋剤を包含する。当業者は、所望の物理学的特性を得るための架橋剤の適正量を確定し得るし、このような当業者は、本発明の処方物に使用し得る架橋剤の量に実際的上限はないと理解する。
有機相はさらに、任意に連鎖移動剤を包含し得る。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン、及びその混合物が挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、好ましい連鎖移動剤はイソオクチルチオグリコレートである。油性相はさらに、総油性相100重量部を基礎にして約0.5重量部まで、使用する場合は典型的には約0.01重量部〜約0.5重量部、好ましくは約0.05重量部〜約0.2重量部の連鎖移動剤を包含する。
ＩＩ．ｅ．任意の非反応性親脂性添加剤
油性相は任意にさらに１つ又はそれ以上の非反応性油溶性添加剤を包含し得る。種々の非反応性油溶性添加剤がマイクロエマルションに含まれる。これらの物質を添加して、特定の物理学的特性又は外見を有する最終ポリマー系を生じる。このような任意の親油性添加剤としては、可塑剤、例えば当業界で十分公知のフタレートエステルの一つから成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。油性相は任意にさらに、油性相100重量部を基礎にして約０〜約20重量部、使用する場合は典型的には約５重量部〜約20重量部、好ましくは約８重量部〜約15重量部の可塑剤を包含する。
界面活性剤
マイクロエマルションを調製するために本発明に用いられる非イオン性及びイオン性（陰イオン性及び陽イオン性）界面活性剤を以下に考察する。界面活性剤は、マイクロエマルション中に存在するモノマーと共重合可能であるか、又は非共重合性である。界面活性剤（単数又は複数種）は、好ましくは共重合可能で、したがってその結果生じる重合化マイクロエマルションＰＳＡは水に対する感受性がほとんどない。水に対する抵抗が必要でない場合は、それらが一般に低コストであるために、非共重合性界面活性剤が好ましい。
１．非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤は、通常は有機脂肪族又はアルキル芳香族疎水性化合物、及び親水性であるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドの縮合生成物である。存在する遊離水素を伴うカルボキシ、ヒドロキシ、アミド又はアミノ基を有するほとんどあらゆる疎水性化合物がエチレンオキシドと縮合されて、非イオン界面活性剤を生成する。縮合生成物のエチレンオキシド鎖の長さを調整して、疎水性及び親水性要素間の所望の平衡（親水性−親脂性平衡又はＨＬＢ）を達成する。界面活性剤のＨＬＢは、界面活性剤の親水性（好水性又は極性）及び親脂性（好油性又は非極性）基のサイズ及び強度の平衡の発現である。本発明がマイクロエマルションを調製するための非イオン界面活性剤の有用なＨＬＢは、約６〜約19、好ましくは約９〜約18、最も好ましくは約10〜約16である。有用な非イオン界面活性剤としては、非（共）重合性非イオン界面活性剤、エチレン系不飽和共重合性非イオン界面活性剤、及びその混合物から成る群から選択されるものが挙げられる。
１．ａ．非（共）重合性非イオン界面活性剤
特に適切な非反応性非イオン界面活性剤としては、直鎖又は分枝鎖立体配置で約８〜約20個の炭素原子を含有し、約３〜約100モル、好ましくは約５〜約40モル、最も好ましくは約５〜約20モルのエチレンオキシドと縮合して上記のＨＬＢを達成する高級脂肪族アルコール、例えば脂肪アルコールから成る群から選択されるものであるが、これらに限定されない。このような非イオン性エトキシル化脂肪アルコール界面活性剤の例は、ＴｅｒｇｉｔｏｌTM１５−Ｓシリーズ（Union Carbide）及びＢｒｉｊTM界面活性剤（ICI）である。ＴｅｒｇｉｔｏｌTM１５−Ｓ界面活性剤としては、Ｃ11〜Ｃ15第二アルコールポリエチレングリコールエーテルが含まれる。ＢｒｉｊTM５８界面活性剤は、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、そしてＢｒｉｊTM７６界面活性剤はポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテルである。
その他の適切な非反応性非イオン界面活性剤としては、直鎖又は分枝鎖立体配置で約６〜約12個の炭素原子を含有し、約３〜約100モル、好ましくは約５〜約40モル、最も好ましくは約５〜約20モルのエチレンオキシドと縮合して上記のＨＬＢを達成する１モルのアルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。非反応性非イオン界面活性剤の例は、ＩｇｅｐａｌTMＣＯ及びＣＡシリーズ（Rhone-Poulenc）である。ＩｇｅｐａｌTMＣＯ界面活性剤は、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む。ＩｇｅｐａｌTMＣＡ界面活性剤は、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む。
使用可能な非反応性非イオン界面活性剤の別の群としては、ＨＬＢ値が約６〜約19、好ましくは約９〜約18、最も好ましくは約10〜約16である、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド又はブチレンオキシドのブロックコポリマーから成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような非イオン性ブロックコポリマー界面活性剤の例は、ＰｌｕｒｏｎｉｃTM及びＴｅｔｒｏｎｉｃTMシリーズの界面活性剤（BASF）である。ＰｌｕｒｏｎｉｃTM界面活性剤はエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーを含む。ＴｅｔｒｏｎｉｃTM界面活性剤はエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーを含む。
さらにその他の満足すべき非反応性非イオン界面活性剤としては、ＨＬＢ値が約６〜約19、好ましくは約９〜約18、最も好ましくは約10〜約16である、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンステアレートから成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような脂肪酸エステル非イオン界面活性剤の例は、ＳｐａｎTM、ＴｗｅｅｎTM、及びＭｙｒｊTM界面活性剤（ICI）である。Ｓｐａｎ TM界面活性剤はＣ12〜Ｃ18ソルビタンモノエステルを含む。ＴｗｅｅｎTM界面活性剤はＣ12〜Ｃ18ソルビタンモノエステルを含む。ＭｙｒｊTM界面活性剤はポリ（エチレンオキシド）ステアレートを含む。
１．ｂ．エチレン系不飽和共重合性非イオン界面活性剤
本発明のマイクロエマルション中に混入するのに適した非イオン界面活性剤は、エチレン系不飽和共重合性非イオン界面活性剤であって、その例としては一般式：
Ｒ−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）m−（ＥＯ）(n-1)−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
（式中、Ｒは（約Ｃ2〜約Ｃ18）アルケニル、アクリルイル、アクリルイル（約Ｃ1〜約Ｃ10）アルキル、メタクリルイル、メタクリルイル（約Ｃ1〜約Ｃ10）アルキル、ビニルフェニル及びビニルフェニレン（約Ｃ1〜約Ｃ6）アルキルから成る群から選択され；Ｒ’Ｏは２個以上、好ましくは３又は４個の炭素原子を有するエポキシ化合物に由来する二価アルキレンオキシ基からなる群、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等から選択されるもの、及びその組合せから選択され；Ｅは二価エチレン基であり；ｍは約５〜約100の整数を表し；ｎは約５〜約100の整数を表し；ｍとｎの比は約20：１〜約１：20である）に属するものから成る群から選択されるものが挙げられるが、それらに限定されない。ｍとｎの比を変えると、重合性界面活性剤のＨＬＢが変化する。本発明の非イオン界面活性剤（単数又は複数）に必要なＨＬＢは、約６〜約19、好ましくは約９〜約18、最も好ましくは約10〜約16である。このような共重合可能非イオン界面活性剤の例は、PPG IndustriesからＭａｚｏｎ  ＢＳＮTM１８５、１８６及び１８７の商品名で入手可能なアルキレンポリアルコキシエタノール界面活性剤である。Ｍａｚｏｎ  ＢＳＮTM界面活性剤は、アルキレンポリアルコキシエタノールを含む。
２．陰イオン界面活性剤
陰イオン界面活性剤は一般に、（約Ｃ6〜約Ｃ20）アルキル、アルキルアリール、及びアルケニル基から成る群から選択される疎水性部分、並びにスルフェート、スルホネート、ホスホネート、ポリオキシエチレンスルフェート、ポリオキシエチレンスルホネート、ポリオキシエチレンホスホネート、及びアルカリ金属塩、アンモニウム塩から成る群から選択される陰イオン基、並びにこのような陰イオン基の第三アミノ塩を含む。疎水性部分として（約Ｃ2〜約Ｃ18）アルケニルポリオキシプロピレン又は（約Ｃ2〜約Ｃ18）ポリオキシブチレンを、及びポリオキシエチレンスルフェートの陰イオン基を含む特定のエチレン系不飽和共重合界面活性剤も、マイクロエマルションを調製するために本発明に有用である。本発明に有用な付加的陰イオン界面活性剤の例を下記に示す。
２．ａ．非反応性陰イオン界面活性剤
本発明に用い得る非反応性陰イオン界面活性剤は、（約Ｃ6〜約Ｃ20）アルキル又はアルキルアリールスルフェート又はスルホネート、例えばラウリル硫酸ナトリウム（Stepan Co．からＰｏｌｙｓｔｅｐTMＢ−３として市販されている）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Rhone-PoulencからＳｉｐｏｎａｔｅTMＤＳ−１０として市販されている）；約30単位以下の、好ましくは約20単位以下の、最も好ましくは約15単位以下の界面活性剤中のエチレンオキシド反復単位を有するポリオキシエチレン（約Ｃ6〜約Ｃ20）アルキル又はアルキルフェノールエーテルスルホネート、例えばＰｏｌｙｓｔｅｐTMＢ−１（Stepan Co．から市販されている）及びＡｌｉｐａｌTMＥＰ１１０及び１１５（Rhone-Poulenc）；約30単位以下の、好ましくは約20単位以下の、最も好ましくは約15単位以下の界面活性剤中のエチレンオキシド反復単位を有する、リン酸の（約Ｃ6〜約Ｃ20）アルキル又はアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルモノ−エステル及びジエステル、並びにその塩、例えばＧａｆａｃTMＰＥ−５１０及びＧａｆａｃTMＲＥ−６１０（GAF）から成る群から選択されるものであるが、これらに限定されない。
２．ｂ．エチレン系不飽和共重合性陰イオン界面活性剤
本発明のマイクロエマルション中に混入するのに適した陰イオン界面活性剤は、次式：
Ｒ−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）m−（ＥＯ）n-1−ＣＨ2ＣＨ2Ｘ
（式中、Ｒは（約Ｃ2〜約Ｃ18）アルケニル、アクリルイル、アクリルイル（約Ｃ1〜約Ｃ10）アルキル、メタクリルイル、メタクリルイル（約Ｃ1〜約Ｃ10）アルキル、ビニルフェニル及びビニルフェニレン（約Ｃ1〜約Ｃ6）アルキルから成る群から選択され；Ｒ’Ｏは２個以上、好ましくは３又は４個の炭素原子を有するエポキシ化合物に由来する二価アルキレンオキシ基からなる群、例えばプロピレンオキシド及びブチレンオキシド、並びにこのようなアルキレンオキシ基の混合物から成る群から選択され；Ｅは二価エチレン基であり；ｍは約５〜約100の整数を表し；ｎは約５〜約100の整数を表し；ｍとｎの比は約20：１〜約１：20である。ｍとｎの比を変えると、重合性界面活性剤のＨＬＢが変化する。本発明の陰イオン共重合性界面活性剤に必要なＨＬＢは、Ｘ基を除外して、約３〜約16である。Ｘは、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、及びアルカリ金属塩又はアンモニウム塩から成る群から選択される陰イオン基、あるいはこのような陰イオン基の第三アミノ塩であるである）のエチレン系不飽和共重合性界面活性剤から成る群から選択されるものが挙げられるが、それらに限定されない。このような共重合可能陰イオン界面活性剤の例は、PPG Industries,Inc．からのＭａｚｏｎTMＳＡＭ２１１である。
３．陽イオン界面活性剤
本発明に有用な陽イオン界面活性剤としては、少なくとも１つの高分子基及び２又は３つの低分子基が共通の窒素原子と結合して陽イオンを生じ、電気的に平衡している陰イオンがハロゲン化物（臭化物、塩化物等）、酢酸塩、硝酸塩、及び低級アルコスルフェート（メトスルフェート等）から成る群から選択される第四アンモニウム塩から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。窒素上の高分子置換基（単数又は複数）はしばしば、約10〜約20個の炭素原子を含有する高級アルキル基（単数又は複数）であり、低分子置換基は約１〜約４個の炭素原子を有する低級アルキル、例えばメチル又はエチルであって、これはいくつかの場合には、ヒドロキシ基で置換され得る。１つ又はそれ以上の置換基はアリール部分を含むか、又はベンジル又はフェニルのようなアリールで置換される。考えられる低分子置換基としては、約１〜約４個の炭素原子を有する低級アルキル、例えばメチル及びエチルが挙げられるが、これは低級ポリアルコキシ部分、例えばポリオキシエチレン部分により置換され、ヒドロキシル末端基を有し、一般式−Ｒ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）(n-1)−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、−Ｒは窒素と結合するＣ1-4二価アルキル基であり、ｎは約１〜約15の整数である）で表されるものである。あるいは、末端ヒドロキシルを有する１つ又は２つのこのような低級ポリアルコキシ部分は上記の低級アルキルを介してそれと結合する代わりに第四窒素と直接結合し得る。本発明で用いるための有用な第四アンモニウムハロゲン化物界面活性剤の例としては、塩化メチルビス（２−ヒドロキシエチル）ココ−アンモニウム又はオレイル−塩化アンモニウム（それぞれ、ＥｔｈｏｑｕａｄTMＣ／１２及びＯ／１２）、及び塩化メチルポリオキシエチレン（１５）オクタデシルアンモニウム（ＥｔｈｏｑｕａｄTM１８／２５）（Akzo Chemical Inc．）から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のマイクロエマルションにおける成分の一般的濃度（重量%で表す）を以下に示す：
0003940781.tif 000002
マイクロエマルションの製造方法
本発明のマイクロエマルションの製造方法は、それらが激しく攪拌する必要なく自然に生成する傾向があるため、相対的に整然と進められる。
上記のように、成分の混合は、マイクロエマルションを生成するための適切な重量％を確定するために便利な順序で行われる。
以下のチャートは、混合の好ましい順序を示す：
0003940781.tif 000003
それぞれアクリル酸及びポリエチレングリコールアクリレートの好ましい両親媒性モノマー／オリゴマーを用いる場合、両親媒性モノマーの一次混合物を生成するためのアクリル酸／ポリエチレングリコールアクリレートの許容可能な重量比は約０／100〜約100／０、好ましくは約30／70の範囲である。
イソオクチルアクリレートの好ましい疎水性モノマーを一次混合物の好ましい両親媒性モノマー／オリゴマーとともに用いる場合、全モノマーの二次混合物を生成するための疎水性モノマー対両親媒性モノマーの許容可能な重量比は約80／20〜約10／90、好ましくは約30／70の範囲である。
ＢｒｉｊTMの好ましい界面活性剤を二次混合物の好ましい全モノマーとともに用いる場合、界面活性剤／全モノマーの三次混合物を生成するための界面活性剤対全モノマーの許容可能な重量比は約５／95〜約30／70、好ましくは約15／85の範囲である。
２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（２，２−ジメトキシ−２−フェニル−フェニルエタナノンとしても公知である）の好ましい開始剤を三次混合物の好ましい界面活性剤／全モノマーとともに用いる場合、開始剤／界面活性剤／全モノマーの四次混合物を生成するための開始剤対界面活性剤／全モノマーの許容可能重量比は約0.01／99.99〜約２／98、好ましくは約0.3／99.7の範囲である。
好ましい電解質添加剤を好ましくは脱イオン化した水中で用いる場合、水性混合物を生成するための電解質対水の許容可能な重量比は約0.01／99.99〜約10／90、好ましくは約４／96の範囲である。
好ましい成分を一緒に混合してマイクロエマルションを生成する場合、本発明に有用なマイクロエマルションを生成するための水性混合物対開始剤／界面活性剤／全モノマーの四次混合物の許容可能な重量比は約５／95〜約40／60、好ましくは約18／82の範囲である。
総マイクロエマルションに対する種々の混合物中での好ましい重量％を用いると、好ましいマイクロエマルションは約12.4重量%のアクリル酸；約29.2重量%のポリエチレングリコールアクリレート；約27.8重量%のイソオクチルアクリレート；約12.3重量%のＢｒｉｊTM７６界面活性剤；約0.3重量%の開始剤；約0.7重量%の電解質；及び約17.3重量%の水を含有する。
成分のこの混合物は、後の成分の混合前の最初の15重量%界面活性剤を基礎にした三相図のマイクロエマルションの十分領域内にマイクロエマルションを生成する。約−20℃のＴｇを有するモノマーである疎水性モノマーとしてのイソオクチルアクリレートの選択のために、バルク感圧性接着剤特性は、疎水性モノマー対本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡにより提供される。
本明細書に記載の技術によれば、当業者は重合化マイクロエマルションＰＳＡが重合される適切なマイクロエマルション領域を容易に確定し得る。
マイクロエマルションを生成する準備としての混合の順序及び各混合物の重量％の結果として、マイクロエマルション中の成分の最終重量％は許容範囲内で有意に変え得る。マイクロエマルションの生成における当業者の手助けとして、残りの成分の混合前に、水、疎水性モノマー（単数又は複数種）、親水性又は両親媒性モノマー（単数又は複数種）又はオリゴマー（単数又は複数種）、及び界面活性剤の４つの必須成分、並びに既定重量のいくつかの成分を用いた図解を用い得る。
例えば、４成分図を図１に示すが、頂点Ａは疎水生モノマー100%を示し、頂点Ｂは界面活性剤100%を示し、頂点Ｄは親水性又は両親媒性モノマー又はオリゴマー100%を示し、頂点Ｃは水100%を示す。この４成分図は、マイクロエマルション図を調製するために用いるには扱いにくい。しかしながら、一成分、界面活性剤を一定重量に維持すれば（例えば水の添加前に約15重量%）、４成分図の正三角形断片が生じる。
しかし、４成分図の正三角形断片は、引き続き混合して最終混合物のマイクロエマルション領域を確定する場合に追加成分を添加するので、重量%での変化を重んじない。
したがって、本発明の一方法は、図１に斜線で示したように、異なる三角形断片を用いる。混合物のマイクロエマルション領域は、既定量の界面活性剤（Ｘ−Ｙ線に沿って）中への一必須成分である水（水含有添加剤も含む）の滴定により確定し得るし、モノマー（単数又は複数）／オリゴマー（単数又は複数）の既定重量比の全範囲即ち図２〜４に示した三相図は、図１では、既定界面活性剤重量%、及び（１）既定界面活性剤重量%で０重量%の水を表す４成分図の一面Ａ−Ｂ−Ｄ上の線Ｘ−Ｙを表し、（２）平面内で100重量%の水を包含する点に向かって延びる疎水性モノマー（単数又は複数）／親水性又は両親媒性モノマー（単数又は複数）又はオリゴマー（単数又は複数）の既定範囲で開始するとして表される。したがって、本発明で用いる三角形断片は、軸Ｘ、Ｙ及びＣを有する三角形平面である。
三角形断片Ｘ−Ｙ−Ｃは、等辺形ではないが、しかし既定重量の界面活性剤及びモノマー（単数又は複数種）又はオリゴマー（単数又は複数種）の既存の混合物中にマイクロエマルションを生成するために滴定される水（あらゆる水含有添加剤を含む）の関係についてのさらなる情報を提供する。
一旦、各成分の量が分かれば、バッチ基底上でマイクロエマルションを生成するための混合が同一順序で起こり得る。あるいは、疎水性モノマー中に油溶性光開始剤を予備溶解させ、並びに水中に任意の水溶性添加剤又は油不溶性イオン性モノマー又は水溶性光開始剤を予備溶解させて溶液を生成するのが望ましい。次に、疎水性モノマー混合物及び水溶液を極性モノマー、界面活性剤及びあらゆる任意の他の添加剤と混ぜ合わせて、時間がたっても相分離しない透明均質マイクロエマルションを作る。加熱は必要でなく、混合は殆どが好ましくはほぼ室温（20〜30℃）で実施する。しかしながら、マイクロエマルションが温度を上げても安定であるか否かによって、高温を用い得る。
本発明の１相透明マイクロエマルション及び２相混濁エマルション間の相転移を、図２〜４に説明する。図２〜４は、実施例だけにより、あるマイクロエマルションに関する既定界面活性剤（重合性又は非重合性）での疎水性又は両親媒性モノマー又はオリゴマー、疎水性モノマー、及び水の濃度に関する３相図を示す。
いかなる特定の理論にも限定されない一方で、疎水性ポリマーＰＳＡ連続相及び親水性ポリマー連続相の両方の生成には、両親媒性モノマーが好ましいと考えられる。例えば、イソオクチルアクリレート／アクリル酸コポリマーは、米国特許Ｒｅ第24,906号（Ulrich）に開示されているように、優れた感圧性接着剤を生成することが公知である。アクリル酸ホモポリマーは、可塑化され、電解質を含む場合に、米国特許第4,539,996号（Engel）に開示されているように、優れたイオン伝導性感圧性接着剤を生成するということも公知である。可塑化されると、アクリル酸又は共重合して疎水性感圧性接着剤を生成し得る、又はホモ重合して親水性感圧性接着剤を生成し得る別の両親媒性モノマーが特に好ましい。さらに、少なくともその疎水性連続相中で感圧性接着性である実質的非多孔性二相組成物を提供するためには、ポリエチレングリコールアクリレートのような両親媒性オリゴマーの使用が特に好ましい。
図２は、下記の実施例１〜７に記載した本発明の好ましい組成物に関する透明マイクロエマルション域及び混濁エマルション域の両方を示す相図である。この場合、界面活性剤は、任意の水性成分（即ち図１の線Ｘ−Ｙに沿った種々の点）の添加前に15の固定重量%で存在する重合性非イオン界面活性剤  ＢｒｉｊTM７６（Sigma Chemicalsより入手可能）であって、親水性又は両親媒性モノマー又はオリゴマー相はアクリル酸とポリオキシエチレンアクリレート（ＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ、Shin-Nakamura Chemical Co．より入手可能）のアクリル酸：アクリレートが30：70の重量比の混合物であり、疎水性重合性モノマーはイソオクチルアクリレートであり、水性混合物は脱イオン化水中の塩化カリウムの４重量%水溶液である。図２の斜線域は、重合化マイクロエマルションＰＳＡの生成に用いられる本発明のマイクロエマルションの濃度範囲を示す。
図３は、下記の実施例２１に記載した本発明の好ましい組成物に関する透明マイクロエマルション域及び混濁エマルション域の両方を示す相図である。この場合、界面活性剤は、任意の水性成分の付加前に18.6の固定重量%で存在する重合性陰イオン界面活性剤ＳＡＭ−２１１（PPG Industries，Inc.より市販されている）であって、親水性又は両親媒性モノマー相はアクリル酸とポリオキシエチレンアクリレート（ＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ、Shin-NakamuraChemical Co．より入手可能）のアクリル酸：アクリレートが30：70の重量比の混合物であり、疎水性重合性モノマーはイソオクチルアクリレートであり、水性混合物は脱イオン化水中の塩化カリウムの４重量%水溶液である。図３の斜線域は、重合化マイクロエマルションＰＳＡの生成に用いられる本発明のマイクロエマルションの濃度範囲を示す。図３は、界面活性剤及び界面活性剤の濃度の変化がその結果生じる透明マイクロエマルション域に影響を及ぼし得ることを立証する。
図４は、下記の実施例２８に記載した本発明の好ましい組成物に関する透明マイクロエマルション域及び混濁エマルション域の両方を示す相図である。この場合、界面活性剤は、任意の水性成分の付加前に15の固定重量%で存在する重合性陰イオン界面活性剤ＳＡＭ−２１１（PPG Industries，Inc.より市販されている）であって、親水性又は両親媒性モノマー相はアクリル酸とポリオキシエチレンアクリレート（ＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ、Shin-NakamuraChemical Co．より入手可能）のアクリル酸：アクリレートが40：60の重量比の混合物であり、疎水性重合性モノマーはイソオクチルアクリレートであり、水性混合物は脱イオン化水中の塩化カリウムの４重量%水溶液である。図４の斜線域は、重合化マイクロエマルションＰＳＡの生成に用いられる本発明のマイクロエマルションの濃度範囲を示す。図４は、アクリル酸及びアクリレートの比の変化、図２に示したマイクロエマルションと比較して、その結果生じる透明マイクロエマルション域に影響を及ぼし得ることを立証する。
一旦マイクロエマルションが生成すれば、重合は当業者に公知の技法による照射によって開始されるフリーラジカル重合により起こる。
次に、あらゆる慣用的手段、例えばローラーコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング又は押出しコーティングを用いて軟質キャリアウェブ上にマイクロエマルションをコーティングし、その後不活性大気（即ち無酸素）中で、例えば当業界で十分公知のような窒素大気を用いて、重合する。
マイクロエマルションは、紫外線に対して実質的に透過性であるが酸素を通さないプラスチックフィルム、好ましくはマイクロエマルションに接触するシリコーン剥離表面を有するポリエステルを伴うマイクロエマルションにより空気中で重合される。その後、使用する特定の光開始剤に吸収される波長範囲で紫外線を出す蛍光型紫外線ランプを用いてそのフィルムを通してマイクロエマルションを照射する。
市販のいくつかの異なるランプを用い得る。これらの例としては、中圧水銀ランプ及び低強度蛍光ランプが挙げられるが、各々が種々の発光スペクトル及び280〜400nmの間での発光最大を有する。便宜上、約351nmで最大を示し、300〜400nmの間で90%の発光を示す市販の蛍光ブラックランプを用いるのが好ましい。
概して、総照射用量は約200〜700ミリジュール／cm2であるべきである。重合の最大効率及び速度は、照射源の発光特性と使用した光活性化合物の吸収特性との関係により書き取られる。好ましい光開始剤  ２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン及びベンジルジメチルケタルとしても公知である）を用いた場合、少なくとも約75%の照射が300〜400nmの間であるのが好ましい。
光重合は、不活性大気中でも実施し得る。しかしながら、酸素に対する許容度は、米国特許第4,303,485号に開示されているように組成物中に被酸化性錫化合物を含入することによる増大し得る。
一光重合法は、マイクロエマルションの波長約280〜500nmの電磁波への初期曝露、及びその後の波長約280〜500nmで20ミリワット／cm2以上の平均光強度を有する電磁波への曝露を包含する。
好ましくは、重合工程は、約680ミリジュール／cm2マイクロエマルションを提供するのに十分な時間での、約351nmのマイクロエマルションの電磁波への連続曝露を包含する。本環境では、約10分間の光重合時間が必要である。マイクロエマルションを照射するこの量の紫外線エネルギーを、生成要件により連続的に又は一度に投与し得る。
マイクロエマルションの重合は、周囲条件で起こり得る。周囲温度、圧力及び湿度が許容可能である。
一旦重合が完了すれば、熱対流炉又は赤外線源を用いて蒸発により任意に水を除去し得る。いくつかの場合には、水を除去して感圧性接着性を提供しなければならない。イオン導電性が所望される場合は、水の存在が親水性ポリマー連続相のイオン導電性を手伝うため、水の除去を伴わない現場無溶媒重合を提供するのが好ましい。
本発明の有用性
本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、感圧性接着剤がテープ、接着剤支持体等の製造に工業的に又は商業的に適用される種々の適用に用い得る。好ましくは、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、哺乳類皮膚への接着を伴う場合に接着剤要件が特に厳しく且つ難しい健康管理の分野に用い得る。
哺乳類皮膚は許容可能な接着特性を確認及び制御するのが特に困難な表面であるため、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、例えば哺乳類皮膚での又はそれを通しての電気的信号の受領及び送出、哺乳類皮膚への又はそれを通しての薬剤又は活性剤の供給、あるいは感染の可能性に対する哺乳類皮膚又は哺乳類皮膚開口部の治療のための、例えば生体適合性医学的接着剤のような哺乳類皮膚被覆適用に用いるの特に適している。
生物医学的電極
本明細書に含まれる電極を有する本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡを用いる生物医学的電極は、診断（モニタリングを含む）及び治療に有用である。その最も基本的な形態では、生物医学的電極は、哺乳類皮膚に接触する導電性媒質、及び導電性媒質と電気的診断、治療又は電気外科的装置との間で相互作用する電気的伝達手段を包含する。
図５及び６は、剥離ライナー１２上の使い捨て診断心電図（ＥＣＧ又はＥＫＧ）又は経皮電気的神経刺激（ＴＥＮＳ）電極１０を示す。電極１０は、保護用剥離ライナー１２の除去時に患者の哺乳類皮膚に接触するための生体適合性及び接着導電性媒質の領域１４を包含する。電極１０は、導電性媒質の領域１４と接触する導電性界面部分１８を有する導体膜を包含する電気的伝達手段１６、及び電気的計器（示されていない）との機械的及び電気的接触のための導電性媒質の領域１４を越えて延びるをタブ部分２０を有する。電気的伝達手段１６は、少なくとも導電性媒質の領域１４に接触する側面２２上にコーティングされる導電性層２６を包含する。
典型的導体膜１６は厚さ約0.05〜0.2mmの物質、例えばポリエステルフィルムのストリップを包含し、その上に厚さ約2.5〜12ミクロン、好ましくは約５μの銀／塩化銀の側面２２上にコーティング２６を有することが予知される。目下好ましい導体膜１６は、「Ｓｃｏｔｃｈｐａｒ」としてMinnesota Mining and Manufacturing Company（St．Paul，MN）から市販されている、あるいは「Ｍｅｌｉｎｅｘ」５０５−３００，３２９又は３３９フィルムとしてICI Americas（Hopewell，VA）から市販されているポリエステルフィルムであって、「Ｒ−３００」インクとしてErcon，Inc．（Waltham，MA）から市販されている銀／塩化銀インクでコーティングされている。ＴＥＮＳ導体膜１６は、例えば「Ｍａｎｎｉｗｅｂ」布としてLydall，Inc．（Troy，NY）から市販されているポリエステル／セルロース繊維の布のような不織布でできていて、その側面２２上に「ＳＳ２４３６３」インクとしてAcheson Colloids Company（Port Huron，MI）から市販されているカーボンインク層２６を有する。電極クリップ（示されていない）と導体膜１６との間の機械的接触を増強するために、接着剤を裏張りしたポリエチレンテープを、伝導性コーティング２６を有する側面２２の反対側にタブ部分２０に適用し得る。「Ｂｌｅｎｄｅｒｍ」テープとして3M Companyから市販されている外科用テープをこの目的に用い得る。
あるいは、導体膜は、硫黄反応性表面を有する非導電性軟質高分子フィルム、その表面に蒸着され、表面と相互作用する金属層、及び任意の金属ハロゲン化物層の多層構造体である。膜１６の導電性界面部分１８は、重合化マイクロエマルションＰＳＡの少なくとも領域１４に面した高分子フィルム支持体の側面の硫黄反応性表面に蒸着される金属層、及び金属層上にコーティングされ、領域１４に接触する任意の金属ハロゲン化物層を包含する。電気的装置との機械的及び電気的接触には消極作用は必要ないため、任意の金属ハロゲン化物層はタブ部分２０の延長には必要でない。
あるいは、導体膜１６は、非導電性軟質高分子フィルム、導電性層、及び無機酸化物、好ましくは二酸化マンガンの消極化適合薄層の多層構築物である。あるいは、導体膜１６は、一緒に配合された電気的伝導性及び消極化層を伴う多層構造体である。膜の導電性界面部分は、少なくとも重合化マイクロエマルションＰＳＡの領域１４に面した高分子フィルムの側面上にコーティングされる導電性層、及び導電性層上にコーティングされ、領域１４と接触する消極薄層を包含する。電気的装置との機械的及び電気的接触には消極作用は必要ないため、消極層はタブ部分２０の延長には必要でない。
導電性又は非導電性接着領域として本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡを使用し得る生物医学的電極の例としては、米国特許第4,524,087号、第4,539,996号、第4,554,924号、第4,848,353号（以上すべてEngel）、第4,846,185号（Carim）、第4,771,713号（Roberts）、第4,715,382号（Strand）、第5,012,810号（Strand等）、及び第5,133,356号（Bryan等）に開示された電極が挙げられるが、これらに限定されない。
非導電性生体適合性感圧性接着剤の境界領域を用いる電極では、このような境界領域は、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡの使用により任意になる。望ましくは、このような境界域は、もはや必要でないため、削除し得る。
いくつかの場合には、電気的伝達手段は、米国特許第4,848,353号に認められるような生物医学的電極の末梢部から延びる電気的伝導性タブであるか、又は米国特許第5,012,810号に認められるような絶縁裏張り膜のスリット又は継目を通って延びる導体膜である。そうでなければ、電気的伝達手段は、米国特許第4,846,185号に開示されているようなアイレット又はその他のスナップ型コネクターである。さらに、電気的伝達手段は、米国特許第4,771,783号に認められるような導線である。使用する電気的伝達手段の種類にかかわらず、電極を含有する本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、診断（モニタリングを含む）及び治療又は電気外科的目的のための生物医学的電極上の導電性接着剤の領域として存在し得る。
本発明の生物医学的電極を用いる別の種類の診断法は、異常パターンを検出するための患者の心臓の電気的波形の長期モニタリングである。好ましい生物医学的電極構造は、米国特許第5,012,810号（Strand等）に開示されている。本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、そこに示されたあらゆる具体例におけるイオン導電性媒質として用い得る。好ましくは、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、米国特許第5,012,810号の図２、３及び４に示された具体例の生物医学的電極における導電性接着剤域として用い得る。
図７及び８は、それぞれ米国特許第5,012,810号の図２及び３に実質的に対応する。電極４０は絶縁体構造体４１及び導体膜４２を含有する。
絶縁体構造体４１は、ともに絶縁体構造体４１の反対側４６及び４７を限定する第一及び第二セクション４４及び４５を含有する。図７に示すように、セクション４４及び４５は各々、それぞれ伸長縁部分５０及び５１を包含する。縁部分５０及び５１は各々、それぞれ境界部分５２及び５３を包含する。これはそれぞれ各セクション４４及び４５の末梢部分を包含し、それぞれ縁５０及び５１に沿って延びる。そのような方式で、セクション４４及び４５は互いに実質的に平行に延びるように配向し、縁部分５０及び５１は互いに重なり合って、境界部分５２及び５３が重なり合う。継ぎ目６０が縁部分５０及び５１の間に生じる。「実質的に平行」とは、セクション４４及び４５が必ず正確に平行であることを意味しない。それらは、例えば導体膜４２の厚みのために、正確な同一平面上整列から逸脱する。
導体膜４２は上記の生物医学的電気的導体１６と実質的に同様で、上記のタブ部分２０に対応するタブ部分６１、及び上記の導電性界面部分１８に対応するパッド部分６２を有する。生物医学的電気的導体膜１６と同様に、導体膜４２は上記のあらゆる具体例にある。本具体例では、導体膜４２は、有機硫黄表面６４、それに接着する金属層６５、及び任意に金属ハロゲン化物層６６を有する非導電性軟質有機ポリマー支持体６３の多層構造体である。
膜４２のパッド部分６２は、導電性接着剤の領域７０に面した金属フィルムの部分を包含し、任意に領域７０を含有する金属ハロゲン化物層６６を有する。電気的装置との機械的及び電気的接触には消極作用は必要ないため、金属ハロゲン化物層６６はタブ部分６１の延長には必要でない。任意に、機械的接触を増強するために、図５及び６の具体例の場合と同様に、接着剤を裏張りしたポリエチレンテープを、タブ部分６１に適用し得る。
概して、電極４０は、導体膜４２のタブ部分６１が継ぎ目６０を通って、表面又は側面４６の部分の上に突出するように構築される。その結果、図７及び８に認められるように、導体膜４２のパッド部分６２は絶縁体構造体４１の一側面４７上に位置し、導体膜４２のタブ部分６１は絶縁体構造体４１の反対側面４６上に位置する。タブ部分６１が継ぎ目６０を通って延びる場合を除いて、継ぎ目は接着剤等の手段で密封される。
図８に示すように、タブ部分６１の下面６８は、両面テープストリップ６９によりセクション４５にその場で接着されている。即ち、タブ部分６１とセクション４５との間の図５における接着は、図４に示すような頂点というよりむしろ、タブ部分６１の下の接着剤６９による。
図８では、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡの導電性接着剤の領域７０は、一般に導電性膜４２の下に位置して示される。任意に、導電性接着剤領域７０は、その側面がパッド部分６２を有する絶縁体構造体４１に適用される生体適合性皮膚接着剤領域７１に取り囲まれる。しかしながら、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡの疎水性感圧性接着剤バルク特性のために、領域７１は削除し得るか、あるいは本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡであってもよい。
図８では、剥離ライナー７５の層は、任意の皮膚接着剤７１、導電性接着剤７０、及びその上のパッド部分６２を有する電極４０のその面に対して位置するよう示される。任意に、図８に示すように、スペーサー７６又はタブ７６は、剥離ライナー７５と絶縁体構造体４１の一部分との間に位置して、分離を促す。
種々の剥離ライナー７５を用い得る。例えば皮膚接着剤及び導電性接着剤から容易に分離されるシリコーン剥離型コーティングで被覆されたポリエステル又はポリプロピレン物質のようなポリマーを包含するライナー等である。
種々の物質を用いて絶縁体構造体４１のセクション４４及び４５を形成し得る。概して、使用者に快適で、相対的に強く且つ薄い軟質物質が好ましい。好ましい物質は、ポリマー発泡体、特にポリエチレン発泡体、不織パッド、特にポリエステル不織布、種々の種類の紙、及び透明フィルムである。透明フィルムの例としてはポリエステルフィルム、例えば「Ｍｅｌｉｎｅｘ」ポリエステルフィルムとしてICI Americas（Hopewell，VA）から市販されている厚さ0.05mmのポリエステルフィルム、及び「Ｔｒａｎｓｐｏｒｅ」非凹凸テープとして3M Companyから市販されている外科用テープが挙げられるが、これらに限定されない。
最も好ましい物質は、溶融吹込みポリウレタン繊維製の不織パッドで、これは例外的な柔軟性、伸縮回復性及び通気性を示す。本発明の電極における絶縁体構造体４１に使用可能な溶融吹込みポリウレタン物質は、一般に、欧州特許公告第0 341 875号（Meyer）及び対応する米国特許第5,230,701号（Meyer等）に記載されている。
任意に、絶縁体構造体は電極の残りの部分と接触するその表面上に皮膚接着剤を有する。
絶縁体構造体４１に使用するのに好ましいウェブ物質（溶融吹込みポリウレタン）は、約60〜140g/m2（好ましくは約120g/m2）のウェブ基本重量を有する。このような物質は、適切な引っ張り強度及び水蒸気透過度を有する。好ましい水蒸気透過度は、21℃で相対湿度50%でＡＳＴＭ  Ｅ９６−８０により試験した場合、約500〜3000グラムの水／m2／24時間（好ましくは500〜1500グラムの水／m2／24時間）である。このような物質に対する利点は、それらから生成されるウェブが良好な弾性及び伸縮回復性を示すことである。これは、被験者の動きに合わせて、電極の一体性を失わずに及び／又は皮膚接着剤により提供される密封性を失わずに、電極が全方向に十分に延伸し得ることを意味する。50%の伸縮後、全方向に、少なくとも約85%の伸縮回復度が好ましい。
本明細書に開示した生物医学的電極に関しては、種々の寸法を用い得ると理解される。一般に、約3.5〜4.5cm x 5.5〜10cmの絶縁体構造体が典型的な予知される適用に非常に適している。約200〜600μｍの厚さが、典型的適用における適切な強度及び所望の低浮出又はプロフィールを提供する。
重合化マイクロエマルションＰＳＡを用いないか、又は領域７１を削除した場合には、皮膚接着剤として種々の物質を用い得ると理解される。典型的には、アクリレートエステル接着剤が好ましい。アクリレートエステルコポリマー接着剤が特に好ましい。このような物質は一般に、米国特許第2,973,826号、Re第24,906号、Re第33,353号、第3,389,827号、第4,112,213号、第4,310,509号、第4,323,557号、第4,732,808号、第4,917,929号、及び欧州特許公開第0 051 935号に記載されている。
特に、約95〜約97重量%のイソオクチルアクリレート及び約５〜約３重量%のアクリルアミドを有し、1.1〜1.25dl/gの固有粘度を有する接着剤コポリマーが目下好ましい。
接着剤６９として有用な接着剤は、両面テープ形態の上記のあらゆるアクリレートエステル接着剤である。目下好ましい接着剤は、皮膚接着剤に関して目下好ましいものと同じ接着剤であるが、但し約1.3〜1.45dl/gの固有粘度を有する。導電性接着剤の領域７０に関しては、導電性媒質の領域１４に有用であると上記されたものと同様の導電性接着剤が好ましい。種々の層の寸法、及び組み合せ時のそれらの配座は、構造体の理解を促すために、図８に多少誇張されて示されていると理解される。概して、導電性膜４２で非常に小さな「Ｓ」字形に曲げられただけの全体に実質的に平坦な外見は、膜４２が多層構造体であるにもかかわらず、配置により順応される。
別の生物医学的電極構造体を図９に断面で示す。電極８０は、鋲又はアイレット８５が突出するけれども、スナップ８４により被覆された開口部８３を有する非導電性裏張り８２を有する。スナップ８４はアイレット８５にしっかり止められて電気的計器との電気的連結を提供する。カバーアイレット８４及び裏張り８２は、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡの領域８６にある。剥離ライナー８８は、使用前にＰＳＡ領域８６を保護する。裏張り８２は、絶縁体構造体４１と同一の又は類似の物質から作られる。アイレット８５は、可塑性金属板化アイレット（例えば銀板化及び塩化物化されたＡＢＳ可塑性アイレット。Micron Products，Fitchburg，MAから市販されている）である。スナップ８４は、金属スナップ（例えば、Eyelets for Industry of Thomason，CNから市販されているステンレスアイレットＮｏ．３０４）である。本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡが電極８０において生体適合性皮膚接着剤として並びにイオン導電性媒質として役立つために、及び電極８０が特に好ましい。比較すると、非接着性であるがしかしイオン導電性のゲルパッド（例えば、Ｒｅｄ  ＤｏｔTMブランド電極としてMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されている）を取り囲むための生体適合性皮膚接着剤のスカートを必要とするモニタリング電極は、より複雑な構造体である。
伝導性接着剤として本発明で使用し得る生物医学的電極の他の例としては、米国特許第4,524,087号、第4,539,996号、第4,554,924号、第4,848,353号（以上すべてEngel）、第4,846,185号（Carim）、第4,771,713号（Roberts）、第4,715,382号（Strand）、第5,012,810号（Strand等）、及び第5,133,356号（Bryan等）に開示された電極が挙げられる。このような電極の製造方法は、このような特許に開示されているが、但し本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、このような特許に開示されている導電性接着剤の領域、及び任意に皮膚接着剤の領域が置換され得る。このような種々の電極構造体の中では、米国特許第4,848,353号（Engel）の図４及び５に示されたものと同様のものが特に好ましい電極構造体であって、この場合、電気的導電性接着剤３６が本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡに置き換えられ、生体適合性ＰＳＡ３２は任意に削除されるか、又は任意に本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡに置き換えられる。診断用ＥＫＧ手法として用いる場合、図５及び６に示した電極、又は米国特許第4,539,996号に示された電極が好ましい。心電図（ＥＣＧ）手法をモニタリングするために用いる場合、図７及び８に示した電極、及び米国特許第4,539,996号、第4,848,353号、第5,012,810号、及び第5,133,356号に開示されたものが好ましい。
いくつかの場合には、生物医学的電気的導体は、米国特許第4,848,353号に認められるような生物医学的電極の末梢部から延びる導電性タブであるか、又は米国特許第5,012,810号にみとめららるような絶縁裏張り部材中のスリット又は継ぎ目を通って延びる導体部材である。そうでなければ、電気的伝達手段は、米国特許第4,846,185号に開示されているようなアイレット又は他のスナップ型コネクターである。あるいは、米国特許第5,012,810号にみとめららるような導電性タブはアイレット又はそこにしっかり止められるスナップ型コネクターを有する。
医学的皮膚カバー
任意にそこに含入される抗菌剤及びその他の生物学的活性剤を有する本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡを用いる医学的皮膚カバーは、好ましくは感染の可能性に対する哺乳類の皮膚又は哺乳類皮膚開口部の治療のために、並びに水蒸気及び皮膚からの浸出物の透過のために有用である。
図１０は、裏張り物質９２、裏張り物質９２上に被覆される本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡの層９４を有し、剥離ライナー９６により使用まで保護される医学的皮膚カバー９０の断面図を示す。好ましくは、抗菌剤９８は、裏張り物質９２上のコーティング前に薬剤９８を添加することにより層９４中に含入される。あるいは、層９４は、米国特許第4,931,282号（Asmus等）にしたがってコーキング性シーラントとして用い得る。
使用のためには、剥離ライナー９６を取り外し、重合化マイクロエマルションＰＳＡの層９４を医学的テープ、創傷包帯、一般的医用巻布、又は水分吸収特性を有する他の医学的用具の一部として患者の皮膚に適用し得る。
接着剤層９４は、医学的テープ、創傷包帯、巻布等として使用するために、高水蒸気透過度を有するいくつかの裏張り物質から選択される裏張り物質９２の層上に被覆され得る。適切な裏張り物質としては、米国特許第3,645,835号及び第4,595,001号に開示されているものが挙げられる。押出ポリマーとして市販されている種々のフィルムのその他の例としては、E.I．DuPont de Nemours and Company（Wilmington，Delaware）から入手可能な「ＨｙｔｒｅｌR ４０５６」及び「ＨｙｔｒｅｌR ３５４８」ブランドのポリマーエラストマー、B.F．Goodrich（Cleveland，Ohio）から入手可能な「Ｅｓｔａｎｅ」ブランドのポリウレタン、又はK.J．Quinn & Co．（Malden，Massachusetts）から入手可能な「Ｑ−ｔｈａｎｅ」ブランドのポリウレタンが挙げられる。
適切な裏張り物質の層９２と組合せた重合化マイクロエマルションＰＳＡの層９４を包帯として用い得る。
本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは優れた水蒸気透過性を有する。接着剤層９４の水蒸気透過度は裏張り層９２の水蒸気透過度に近づき（即ち80%以内）、時々はそれを超えるので、したがって水蒸気及び身体浸出物は哺乳類皮膚から容易に透過される。
本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡを連続感圧性接着剤マトリックス中に分散される分離ゲル粒子として用いて、米国特許第5,270,358号に記載されているように医学的適用に有用な２相複合物を生成し得る。
接着剤層９４を、直接コーティング、積層、及び熱積層を含めた種々の手法により、裏張り層９２上に被覆し得る。その後、直接コーティング、積層及び熱積層を用いて、剥離ライナー９６を適用する。
積層及び熱積層の方法は、裏張り物質層９２に対して接着剤層９４の層上で、それぞれ圧力、又は熱及び圧力を適用することを含む。熱積層のための温度は、約50℃〜約250℃の範囲であり、積層及び熱積層に適用される圧力は、0.1Kg/cm2〜50Kg/cm2の範囲である。
製剤供給具
任意に局所的、経皮的又はイオン導入的治療剤、及びそれに含入される賦形剤、溶媒、又は浸透増強剤を有する本発明の親水性感圧性接着剤組成物を用いる製剤供給具は、哺乳類皮膚に、又はそれを通して製剤又は他の活性剤を供給するのに有用である。
図１１は、裏張り層１０２、その上に被覆される本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡを含有する層１０４を有し、剥離ライナー１０６により保護される経皮的又は局所的薬剤供給具１００の断面図を示す。他の層は、層１０２と層１０４の間に存在して、製剤又はその他の治療薬を収容し得る。そうでなければ、図１１に示すように、製剤又はその他の薬剤１０８は、接着剤層１０４に分散される。
裏張り層１０２は、当業者に公知のあらゆる裏張り物質であって、薬剤供給具に有用である。このような裏張り物質の例としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエチレン−アンモニウム−ポリエチレン複合物、及びMinnesota Mining and Manufacturing Company（St．Paul，MN）（３Ｍ）から市販されている「ＳｃｏｔｃｈＰａｋTM」ブランドの裏張りが挙げられるが、これらに限定されない。
剥離ライナー１０６は、当業者に公知のあらゆる剥離ライナー物質である。市販されているこのような剥離ライナーの例としては、H.P．Smith Co.から市販されているシリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び「ＳｃｏｔｃｈＰａｋTM」ブランドの剥離ライナーとして３Ｍから市販されているフルオロポリマー被覆ポリエステルフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。
治療剤１０８は、当業者に公知のあらゆる治療的活性物質であって、患者の皮膚に局所的に、あるいは経皮的に、又は皮膚を通してイオン導入的に供給することが承認され得る。経皮供給具に有用な治療剤の例としては、局所的又は経皮的適用に用いられるあらゆる活性薬剤又はそれらの薬剤の塩、あるいは創傷治癒の増強に用いるための成長因子が挙げられるが、これらに限定されない。薬剤又は薬理学的活性剤として確認された他の治療剤は、米国特許第4,849,224号及び第4,855,294号、並びにＰＣＴ特許公開WO 89/07951に開示されている。
賦形剤又は浸透増強剤も当業者には公知である。浸透増強剤の例としては、エタノール、メチルラウレート、オレイン酸、イソプロピルミリステート、及びグリセロールモノラウレートが挙げられるが、これらに限定されない。当業者に公知のその他の浸透増強剤は、米国特許第4,849,224号及び第4,855,294号、並びにＰＣＴ特許公開WO 89/07951に開示されている。
経皮供給具の製造方法は、その構造体に依る。
図１１に示した薬剤供給具１００は、以下の一般的方法を用いて調製し得る。適切な溶媒中に治療剤１０８及び所望の任意の賦形剤を溶解させて溶液を調製し、組成物を生成する前に、組成物の生成中にマイクロエマルション中で混合するか、又は既に生成済の組成物中で直接混合する。その結果生じる接着剤入り組成物を裏張り層１０２上に被覆する。剥離ライナー１０６を適用して、接着剤入り層１０４をカバーする。
工業的用途
本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、連続感圧性接着性及びイオン導電性が所望される工業的環境に用途を有する。
工業的用途の例としては、帯電防止接着剤、導電性テープ等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの例のうち、望ましい用途は、腐食が疑われるコンクリート中に包埋された金属強化棒のような直流電気的に活性な金属のカソード防食用である。
重合化マイクロエマルションＰＳＡは、感圧性接着剤がコンクリートと接触する場合、並びに板及び棒が電気的に連結される場合に、コンクリート中に包埋された鉄強化棒とともに直流回路を生じる亜鉛板に積層される感圧性接着剤として役立つ。電気防食用陽極として機能するプレートから亜鉛が溶解することにより生じる、接着剤を通しての及びコンクリート中への、イオンの流れは、コンクリート中に包埋された強化棒の腐食を最小限にする。
本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、イオン導電性媒質及び陽極性溶解を受ける金属の不動態化を低減するための媒質に関連した手段を包含する、電気化学的反応に用いられる直流電気的活性金属に対するイオン導電性界面におけるイオン導電性媒質として適している。重合化マイクロエマルションＰＳＡはさらに、陽極性溶解を受ける金属の不動態化を低減するための手段をそこに含み得る。
本具体例の一態様において、イオン導電性媒質を通るイオンの移動を制御するための手段は、そうでなければイオン導電性媒質のpHを変えるＯＨ-又はＨ+イオンの移動を阻害するイオン選択性膜を用いる。
本具体例の別の態様では、イオン導電性媒質を通るイオンの移動を制御するための手段は、そうでなければイオン導電性媒質に接触する金属に、又はその近くに不動態化層を生成する金属水酸化物の沈澱を避けるために金属の連続溶解を促す錯化剤を用いる。
これら２つの態様のうち、錯化剤が好ましい。図１２は、強化コンクリートのカソード防食のための系１１０を示す。系１１０は、厚さ約0.1mm〜約0.5mmで、18ゲージを有する亜鉛層１２０を包含する。電気防食層１２０は、そこに分散又は溶解される錯化剤１４０を有する重合化マイクロエマルションＰＳＡの領域１３０と接触する。ＰＳＡの領域１３０は、そこに包埋される強化棒１６０の列を有するコンクリート１５０と接触する。電気的連結１８０は、末端１７０から現れて機械的に連結する強化棒１６０を電気防食層１２０と電気的に連結する。直流回路が棒１６０から連結１８０を会して層１２０まで生じ、これは層１２０から強化棒１６０に向かって亜鉛イオンが移動することにより完了する。錯化剤１４０が存在しなくても、水酸化亜鉛がＰＳＡ１３０に接触する層１２０の表面１２５で又はその近くで生成する。表面１２５で又はその近くでの水酸化亜鉛の連続生成後、直流回路は、腐食作用から棒１６０を護るよう意図された層１２０の枯渇前に、機能を終える。
任意に、低伝導性のコンクリート内の強化棒の保護を増強するために、電力供給体１９０を棒１６０と層１２０の間の連結１８０に導入して、直流回路のコンクリートに良好な伝導性を提供する。低導電性は、寒冷、乾燥気候で認められる。これらの寒冷、乾燥気候でのコンクリート構造は、高速道路、パーキングデッキ等に撒かれる塩によって引き起こされる腐食からの防護を必要とする。温暖、湿潤気候でのカソード防食は、任意の給電体１９０を必要としないが、しかし湿潤、温暖環境に曝される、特に海水近くの橋、バルコニー、及びその他のコンクリート構造には同様に有用である。
本発明のイオン導電性界面に有用な錯化剤は、陽極性溶解を受ける金属の不動態化を低減するような方法で、イオン導電性媒質中に直接的に分散、又はそうでなければ溶解し得る錯化剤である。いくつかの錯化剤は、同一金属イオンによる錯化剤の多数の部分の多面的錯化を可能にする適切なサイズを有する。その他の錯化剤は、直流活性金属イオンに対する単一錯化部位を提供する。
直流活性金属が亜鉛である場合、錯化剤は、拡散を受けない分子錯化剤、及びイオン導電性媒質中に残存する高分子錯化剤から成る群から選択される。
小錯化剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸、及びその塩（正確には「ＥＤＴＡ」）、シアン化物、例えばＮａＣＮ及びＫＣＮ、並びにチオシアネート化合物、例えばＮａＳＣＮ及びＫＳＣＮが挙げられるが、これらに限定されない。
高分子錯化剤の例としては、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アルキレンアミン）、ポリ（エチレンイミン）（「ＰＥＩ」）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロール）、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）及びポリ（アルキレンオキシド）が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの輸送錯化剤のうち、その市販性、その低コスト、強化コンクリート構造のpHに適合するpH範囲におけるその錯化、水性溶液形態でのその錯化有効性、イオン導電性媒質中に使用する好ましい親水性感圧性接着剤とのその非反応性、及び直流回路継続期間の完了までのその電気化学的安定性のために、ＰＥＩが目下好ましい。
溶解金属に対する錯化剤として役立てるためにあらゆる有効重量%で、望ましくはイオン導電性媒質の約１〜約15重量%で、イオン導電性媒質に錯化剤を添加し得る。好ましくは、このような重量範囲は、約３〜約６重量%の範囲である。
上記のように、錯化剤は、金属の溶解が生じた場合に、このような金属イオンを安定化することにより陽極性溶解を受ける金属の不動態化を低減する。このような安定化は、金属イオンの可溶化及び陽極性溶解を受ける金属の表面近くの不動態化層の形成の阻害の両方を含む。
好ましい実質的非多孔性二連続構造
本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、好ましくは実質的に非多孔性の二連続構造を有する。
試験方法
皮膚接着試験
ポリエステルフィルム上に積層された重合化マイクロエマルションＰＳＡのストリップを、2.54cm x 7.6cmの寸法に切断した。ストリップをヒト被験者の背中に背骨に直角に貼り、均一に貼れるよう２kgローラーを転がした。接着テスターと呼ばれる機械的引離し具を用いて、適用直後に背中からストリップを剥がした。この用具は、2.54cmの幅の金属クリップを取り付けられた11.4kg試験ラインを引き離すモーター駆動スクリュードライブで構成される。引き離し試験中、金属クリップを2.54cm幅で各ストリップに取り付ける。ストリップを背中と平行な、そしてストリップの縦軸と平行な面（180°）で、13〜14cm／分の速度で引き離した。接着度は、グラム／2.54cmで、引き剥がし開始から電極の完全除去までの値の平均値を基礎にして、報告する。
皮膚及び背中合わせ交流インピーダンス試験
Hewlett Packard of Palo Alto CA製の4800Aベクターインピーダンスメーターを用いて、ヒトの腕で、皮膚インピーダンスを測定した。生物医学的電極をパネリストの腕に取り付けて、10Hzの周波数で交流インピーダンス（kOhm）を測定した。生物医学的電極（Ｒｅｄ  ＤｏｔTMブランドモデル２２５９生物医学的電極。３Ｍから市販されている）を参照電極として用いた。
Ｘｔｒａｔｅｋ  ＥＴ−６５Ａ  ＥＣＧ電極テスター（Xtratek Company，Lenexa，Kansas）を用いて、交流インピーダンスを測定した。ＥＣＧ電極での測定に適した低レベル信号を用いて、背中合わせ（接着剤−接着剤）に連結した電極対で、慣用的方法で、測定を実施した。10Hzでのインピーダンスを記録した。
Association for the Advancement of Medical Instrumentation（AAMI）は、以下の基準及び試験方法を採用して、ＥＣＧ使い捨て電極に用いる生物医学的電極に関する適正な性能を確定している。試験方法、及びＤ．Ｃ．オフセット（100ｍＶ），Ａ．Ｃ．インピーダンス（２kOhm）、並びに除細動過負荷回復（100ｍＶ未満、４蓄電器放電後５秒間、及び残留分極ポテンシャルの変化率  １mV／秒以上でない）に対するする最小基準に関する条件に関しては、”American National StandardforPregelledECGDisposable Electrodes”Association for the AdvancementofMedical Instrumentation（1984）参照。約500kOhm未満がヒト皮膚インピーダンスに関して許容可能であることが分かった。
略語及び商品名
以下の略語及び商品名を本明細書中で用いた：
Ｃｏｍｐ．  比較による
ＤＩ水  脱イオン水
ＩＢＯＡ  イソボルニルアクリレート
ＩＯＡ  イソオクチルアクリレート
ＢＡ  ブチルアクリレート
ＡＭＰＳ  ２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（溶液２４０５（50%水溶液、ナトリウム塩）lubrizol，Inc.,Wickliffe,OH）
ＡＡ  アクリル酸
ＭＡＡ  メタクリル酸
ＮＶＰ  Ｎ−ビニルピロリドン
ＡｃＭ  アクリルアミド
ＮＡｃＭ  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＳＡＭ２１１  アルキレンポリアルコキシスルフェート界面活性剤。ＭａｚｏｎTM（PPG Industries，Inc．）
ＰＩ  ２，２−ジメチル−２−フェニル−アセトフェノン光開始剤（Sartomer Chemicals又はCiba Giegy）
ＫＣｌ  塩化カリウム
ＬｉＣｌ  塩化リチウム
ＣＡ７５０  ポリ（エチレンオキシド）アクリレート。ポリ（オキシエチレン）アクリレートともいう（分子量７５０）
ＡＭ９０Ｇ Ester  ポリ官能性モノマーからのポリ（エチレンオキシド）アクリレート（Shin-Nakamura Chemical Co．Ltd．，Wakayama，Japan）
ＰＥＧ４００  ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（分子量４００）（Sartomer Chemical Co．）
Ｍ．Ｗ．  分子量
Tergitol 15-S-12  エトキシル化脂肪アルコール界面活性剤（Sigma Chemicals）
ＳＤＳ  ドデシル硫酸ナトリウム界面活性剤（Sigma Chemicals）
ＢｒｉｊTM７６  ポリオキシエチレン10ステアリルエーテル（Sigma Chemicals）
ＢｒｉｊTM９６  ポリオキシエチレン10オレイルエーテル（Sigma Chemicals）
実施例
以下の実施例で本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。別記しない限り、値はすべてグラムである。化学物質はさらに精製せずに用いた。
実施例１〜７
ＢｒｉｊTM７６界面活性剤及び種々の量のＡＡ、ＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ、及びＩＯＡを用いて、実施例１〜７を調製した。これらの試料は図２に示した相図で表わし、系統的説明を表１に列挙した。ＩＯＡ（二次混合物中に種々の重量比で）にＡＡ及びＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ（上記の一次混合物中に70／30  ＡＡ／ＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ重量比で）を加えて、溶液を調製した。次に光開始剤ＰＩ（第三混合物中に種々の重量比で）をその結果生じた溶液中に溶解し、その後ＢｒｉｊTM７６界面活性剤（第四混合物中に15／85界面活性剤／全モノマー及び開始剤重量比で）を加え、次いで約４%のＫＣｌ水溶液（マイクロエマルション中に種々の重量比で）を加えた。実施例１〜７の各々は、図２の相図の斜線を施したマイクロエマルション域内に置かれた。その結果生じたマイクロエマルション溶液を次に、シリコーン処理紙基質（ポリエチレンコーティング耐水性クラフト紙＃５６）上に厚さ0.38mmに注ぎ、厚さ約0.05mmのシリコーン処理透明ポリエステルフィルムで覆った。型に入れたマイクロエマルションを、完全光重合を保証するために約351nmで約680ミリジュール／cm2のエネルギー／型入れマイクロエマルション域に達するのに十分な時間で光を放出するブラックランプ（Ｆ１５ＴＢ／３５０ＢＬ型。消費電力15ワット。Sylvaniaから市販）を用いて、空気中で光重合した。各々の場合、完全光重合には約10分を要した。
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図５及び６に示した電極の方式で、Ａｇ／ＡｇＣｌインク（Ｅｒｃｏｎ  Ｒ３００インクとしてErcon，Inc．，Walthm，MAから市販されている）を含有する3.17cm x 1.9cmポリエステルフィルム上に重合化マイクロエマルションの2.54cm x 1.9cm片を積層することにより電極を構築した。金属フィルムをＰＳＡ領域を0.63cm超えて延長させて、Xtratek Electrode Testerとの電気的及び機械的接触のためのタブを提供した。ＡＡＭＩ基準に従って交流インピーダンスを、実施例５〜７からの接着剤から作られた電極に関して測定した。交流インピーダンスを測定した結果は、それぞれ235オーム、175オーム及び140オームであった。本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡは、優れた接着性と優れたイオン導電性の両方を提供したが、これは疎水性ＰＳＡバルク特性と親水性導電性ポリマーバルク特性とを示す。
実施例８〜１３
上記の一次混合物が30／70の重量比のＮＶＰ及びＡＭ９０Ｇから成る別の組の実施例を調製した。実施例１〜７と同様に試料を調製し、光重合させた。界面活性剤はＳＡＭ２１１に変えた。完全処方物を表２に列挙する。
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実施例１〜７により処理した電極を用いて実施例１１及び１３の接着剤に関して、実施例１〜７の方式で、交流インピーダンス試験を実施した。インピーダンスはそれぞれ290オーム及び238オームであった。実施例８〜１３は、優れたバルク感圧性接着剤特性又は優れたバルクイオン導電特性を減じることなく、種々の重合化マイクロエマルションＰＳＡが異なる親水性成分及び界面活性剤を用いて製造されることを示す。
実施例１４〜１９
ＡＡ対ＣＡ７５０の比が15：85〜40：60と変化する別のシリーズの実施例を調製した。ＩＯＡ、ＳＡＭ２１１及び水の量を固定し、ＬｉＣｌ対ＫＣｌを用いて比較試料を調製した。マイクロエマルションを調製し、実施例１〜７の方式で光重合させた。正確な処方を下記の表３に示す。処方物はすべて、ＰＩ  0.8gを含有した。
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表３に示すように、実施例１〜７にしたがって作製した電極を用いて、皮膚インピーダンス（Ｓｋｉｎ  Ｚ）を測定した。参照として皮膚の剥離を用いて、Ｒｅｄ  ＤｏｔTM  ブランドのモデル２２５９生物医学電極（Minnesota Mining and Manufacturing Company，St．Paul，MNから市販されている）に対して、皮膚インピーダンスを確定した。全電極に関する皮膚インピーダンスは、許容範囲内であった。実施例１４〜１９は、実施例１〜７との比較で電解質をＫＣｌからＬｉＣｌに変え、両親媒性オリゴマーをＡＭ９０ＧからＣＡ７５０に変えた他のマイクロエマルション処方物を用いて、優れたバルク感圧性接着剤特性及び優れた皮膚インピーダンス特性を実証した。
実施例２０
ＡＡ12.31gをＣＡ７５０  25.20gとともに投入した一次混合物を調製した。この一次混合物にＩＯＡ 71.25gを加えて二次混合物を生成し、次いでＰＩ 0.8gを加えて三次混合物を生成した。次にＳＡＭ２１１  24.99gを加えて四次混合物を生成した。四次混合物を攪拌ミキサーで５分間混合して、ＰＩを溶解させた。その後４% ＫＣｌ水溶液16.6gを四次混合物に加えて、さらに混合し、半透明マイクロエマルションを得た。実施例１〜７に記載されているように厚さ0.38mmで試料を光重合させた。図９に示すように鋲、裏張り及び重合化マイクロエマルションＰＳＡを包含する中央に鋲のあるデザインで生物医学電極を作製した。重合化マイクロエマルションＰＳＡは、電極状態のモニタリングをシミュレートする試験のための皮膚上の試験電極に対する唯一の接着源であった。電極の寸法は2.45cm x 3.49cmであった。ｔ＝０及びｔ＝72時間での皮膚インピーダンス、並びに伝導性ゲルパッドの他に非導電性、生体適合性感圧性接着剤の外部スカートを有するＲｅｄ  ＤｏｔTMブランドのモデル２２５９生物医学電極に対する長期間装着性に関して、電極を評価した。ｔ＝０時間では、皮膚インピーダンスは48kOhmであった。比較すると、２２７１電極の平均皮膚インピーダンスはｔ＝０及びｔ＝72時間ではそれぞれ130kOhm及び30kOhmであった。皮膚接着性は、72時間連続皮膚接触後の２２７１電極と比較して、少なくとも試験電極を用いた場合と同様に良好であった。この比較は、重合化マイクロエマルションＰＳＡが、市販の生物医学電極に用いられたゲルパッドに匹敵するイオン導電性を有することを立証した。
さらに上記の図５及び６の形状の生物医学電極中のＰＣＴ公告WO 93/07913により生成された感圧性接着剤としての２相複合物に対して、皮膚接着性を調べた。１日経たない内に、比較電極は皮膚接着性をすべて失い、皮膚から剥離した。この二重比較は、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡが市販の電極に用いられる生体適合性皮膚接着剤に匹敵する皮膚接着性、並びに疎水性感圧性接着剤が分散相である２層複合物より優れた皮膚接着特性を有することを立証した。
実施例２１
ＡＡ  10.19g、ＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ 23.78g、ＩＯＡ  14.89g、ＰＩ 0.31g、ＳＡＭ２１１ 11.16g、及び４% ＫＣｌ水溶液  20.0gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、別の重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。本実施例は、図３の相図の斜線域内に入る。実施例２０と同様に電極を構築し、背中合わせインピーダンスを測定したところ65ohmであった。ポリエステル裏張りにコーティングした2.45cm x 7.62cmのＰＳＡの180°剥皮試験から、皮膚接着性を調べた。接着度は460g／2.54cmで、優れた接着値であった。
実施例２２
ＡＡ  8.66g、ＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ 8.66g、ＩＯＡ  40.39g、ＰＩ 0.35g、ＳＡＭ２１１  12.67g、及び４% ＫＣｌ水溶液16.08gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、別の重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。実施例２０と同様に電極を構築し、背中合わせインピーダンスを測定したところ62ohmであった。ポリエステル裏張りにコーティングした2.45cm x 7.62cmのＰＳＡストリップの180°剥皮試験から、皮膚接着性を調べた。接着度は462g／2.54cmで、優れた接着値であって、異なるマイクロエマルション処方物を用いた実施例２１の皮膚接着度に匹敵した。
実施例２３〜２７
光開始剤のレベルを0.05%〜0.5%に変化させて、一連の実施例を調製した。実施例１〜７に記載されているように試料を調製し、重合させた。処方物を下記の表４に列挙する。ＡＡＭＩ基準にしたがって背中合わせ交流インピーダンス（ＡＣＺ）を測定し、これらの処方物の皮膚接着度を上記の実施例２１で用いた方法により測定した。結果を表５に列挙するが、結果は、種々の光開始剤量の重合化マイクロエマルションＰＳＡに対する優れたバルク皮膚接着性感圧性接着剤特性と優れたイオン導電性を示した。
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実施例２８
ＡＡ  0.178g、ＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ 0.267g、ＩＯＡ  0.65g、ＰＩ 0.003g、ＳＡＭ２１１ 0.194g、及び４% ＫＣｌ水溶液0.096gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。本マイクロエマルションは、図４の相図中の斜線域内の処方物を有するマイクロエマルションから重合されたＰＳＡを示す。
実施例２９
ＡＡ  3.05g、ＮＶＰ 12.42g、ＣＡ７５０ 12.42g、ＩＯＡ  57.95g、ＰＩ 0.8g、ＳＡＭ２１１ 9.0g、及び７% ＫＣｌ水溶液5.16gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。実施例１〜７にしたがって本マイクロエマルションを光重合し、背中合わせインピーダンスに関して評価して、440ohmの値を得た。
実施例３０
ＡＡ  6.2g、ＩＯＡ  24.75g、ＰＩ 0.4g、ＳＡＭ２１１ 12.85g、及び４% ＫＣｌ水溶液6.30gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、別の重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。実施例１〜７にしたがって電極を調製し、実施例１〜７の方式で背中合わせインピーダンスを測定して、55ohmの値を得た。本実施例は、優れた重合化マイクロエマルションＰＳＡが一次混合物中に両親媒性オリゴマーを用いずに調製し得ることを示した。
実施例３１
ＡＡ  0.69g、ＣＡ７５０ 5.06g、ＩＯＡ  9.84g、ＳＡＭ２１１ 2.52g、ＰＩ 0.10g、４% ＫＣｌ水溶液1.76g、及びＫＯＨ  0.13gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、別の重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。本実施例は、一部中和されたＡＡ親水性相を有する優れた重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製し得ることを示した。
実施例３２
ＡＡ  0.86g、ＣＡ７５０ 5.0g、ＰＥＧ４００  0.04g、ＩＯＡ 8.56g、ＳＡＭ２１１ 2.94g、ＰＩ 0.10g、４% ＫＣｌ水溶液2.52g、及びＫＯＨ  0.13gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。
実施例３３
ＡＡ  9.00g、ＣＡ７５０ 20.00g、ＩＯＡ 23.0g、ＩＢＯＡ  23.0g、ＳＡＭ２１１ 16.0g、ＰＩ 0.8g、及び４% ＫＣｌ水溶液9.0gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。その結果生じた重合化マイクロエマルションＰＳＡを用いて実施例１〜７により構築した電極に関して、背中合わせ交流インピーダンスを測定した。インピーダンスは900ohmであった。本実施例は、疎水性モノマーにおける変化を示した。
実施例３４
ＭＡＡ  12.0g、ＣＡ７５０ 27.75g、ＩＯＡ 39.0g、ＳＡＭ２１１ 12.0g、ＰＩ 0.8g、及び４% ＫＣｌ水溶液9.25gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。本実施例は、親水性モノマーにおける変化を示した。
実施例３５
ＡｃＭ  11.0g、ＣＡ７５０ 26.25g、ＩＯＡ 37.0g、ＳＡＭ２１１ 17.0g、ＰＩ 0.50g、及び４% ＫＣｌ水溶液8.75gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。実施例１〜７により構築した電極に関して実施例１４〜１９にしたがって皮膚インピーダンスを測定した。皮膚インピーダンスは85kOhmであった。本実施例は、異なる親水性モノマーを用いた別の重合化マイクロエマルションＰＳＡを実証した。
実施例３６
ＡＡ  0.86g、ＡＭ９０Ｇ 5.04g、ＢＡ 8.56g、ＳＡＭ２１１ 2.94g、ＰＩ 0.10g、及び４% ＫＣｌ水溶液2.52gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。本実施例は、異なる疎水性モノマーを用いた別の重合化マイクロエマルションＰＳＡを実証した。
実施例３７
ＮＡｃＭ  12.0g、ＣＡ７５０ 27.75g、ＩＯＡ 39.0g、ＳＡＭ２１１ 12.0g、ＰＩ 0.5g、及び４% ＫＣｌ水溶液9.25gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。実施例１〜７により構築した電極に関して実施例１４〜１９にしたがって皮膚インピーダンスを測定した。本実施例は、異なる親水性モノマーを用いた別の重合化マイクロエマルションＰＳＡを実証した。
実施例３８
ＡＭＰＳ  l.26g、ＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ 0.22g、ＮＶＰ  0.22g、ＩＯＡ 1.01g、ＰＩ 0.011g、及びＳＡＭ２１１ 0.26gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。本実施例は、アクリレート含有市販疎水性モノマーを用いて本発明のＰＳＡを構築し得ること、そしてＡＭＰＳ中の水がマイクロエマルションの生成に関与することを示した。
実施例３９
ＡＡ  1.01g、ＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ 2.35g、ＩＯＡ 0.84g、ＰＩ 0.02g、ＳＤＳ 0.74g、及び４% ＫＣｌ水溶液1.64gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。本実施例は、本発明にしたがって異なる界面活性剤を用い得ることを示した。
実施例４０
ＡＡ  0.686g、ＣＡ７５０ 0.619g、ＩＯＡ 1.385g、ＰＩ  0.01g、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ 0.096g、及び水０.140gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。本実施例は、本発明にしたがって別の界面活性剤を用い得ること、及びＫＣｌ電解質を用いずにマイクロエマルションを調製し得ることを示した。
実施例４１
ＡＡ  0.89g、ＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ 2.07g、ＩＯＡ 1.27g、ＰＩ 0.02g、ＢｒｉｊTM 0.746g、及び４% ＫＣｌ水溶液0.88gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。本実施例は、本発明による別の界面活性剤の使用を示した。
実施例４２
ＡＡ  0.63g、ＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ 1.46g、ＩＯＡ 0.89g、ＰＩ 0.02g、ＤＳ 0.526g、及び４% ＫＣｌ水溶液0.62gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。本実施例は、本発明による別の界面活性剤の使用を示した。
実施例４３
ＡＡ  1.71g、ＡＭ９０Ｇ  Ｅｓｔｅｒ 3.98g、ＩＯＡ  8.53g、ＰＩ 0.04g、ＳＡＭ２１１ 2.51g、及び４% ＫＣｌ水溶液5.01gを有するマイクロエマルションの実施例１〜７による光重合で、別の重合化マイクロエマルションＰＳＡを調製した。実施例１によるポリエステル裏張りで覆ったペーパーリリース裏張り上の0.38mm厚の試料で光重合を実施した。重合後、重合化マイクロエマルションは感圧性接着剤特性を示さなかった。しかしながら、ペーパーリリース裏張りを除去し、試料を対流オーブン中で65℃で24時間乾燥させると、試料は本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡとなった。本実施例は、ＰＳＡ特性が、光重合後、初めは感圧性接着剤でない重合化マイクロエマルションから達成されることを立証した。
次に重合化マイクロエマルションＰＳＡをＴｅｇａｄｅｒｍTMブランド包帯（Minnesota Mining and Manufacturing Company，St．Paul，MNから市販）に用いる場合と同様にポリウレタン裏張りに使用して、積層を形成した。裏張り及び接着剤の積層に関する水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を、米国特許第5,270,358号（Asmus）の実施例２〜７に記載されているようなＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｅ９６−８０の変化を用いて測定した。Asmusに記載の以下の等式により接着剤に関するＭＶＴＲを算出するために、積層及び裏張り単独のＭＶＴＲを測定した。
１／ＭＶＴＲ（裏張り）＋１／ＭＶＴＲ（接着剤）＝１／ＭＶＴＲ（積層）
積層のＭＶＴＲ測定値は1350、裏張りのＭＶＴＲ測定値は2534であり、本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡのＭＶＴＲ計算値は2889であった。本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡのＭＶＴＲ値は裏張りのＭＶＴＲ値を超えたが、これは本発明の重合化マイクロエマルションＰＳＡにおける連続親水性特性の利点を立証した。
特定の態様と関連づけて本発明を説明してきたが、さらなる修正も可能であると理解すべきである。本明細書中の請求の範囲は、ここに述べてきたものと化学的に等価であると当業者が認識し得る変更を網羅するものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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