(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化窒素を用いて重窒素を生成する方法であって、
少なくとも、硫酸の存在下において硝酸を熱分解させて二酸化窒素を生成する工程と、過剰な酸素を除去する工程と、該二酸化窒素に水を加えることで一酸化窒素を生成する工程と、該一酸化窒素に硝酸を加えて化学的な交換を行わせる工程とからなること
を特徴とする重窒素の生成方法。
【請求項２】
前記硫酸は、くり返し循環させて使用すること
を特徴とする請求項１に記載の重窒素の生成方法。
【請求項３】
前記硫酸は、濃硫酸であること
を特徴とする請求項１または２に記載の重窒素の生成方法。
【請求項４】
請求項１の各工程をくり返し行うことによって重窒素を濃縮すること
を特徴とする重窒素の生成方法。
【請求項５】
一酸化窒素を用いて重窒素を生成する装置であって、
硝酸に水を加えて蒸留し硫酸に接触させて硝酸ガスを発生させる手段と、
該硝酸ガスに硫酸を加えて熱分解することで二酸化窒素を生成する手段と、
該二酸化窒素と硫酸を反応させて過剰な酸素を除去する手段と、
該過剰な酸素を除去した二酸化窒素と硫酸との混合溶液を加熱して二酸化窒素と硫酸を分離する手段と、
該二酸化窒素に水を加えることで一酸化窒素を生成する手段と、
該一酸化窒素に硝酸を加えて化学的な交換をすることによって重窒素を得る手段とを備えたこと
を特徴とする重窒素の生成装置。
【請求項６】
前記各手段で使用された硫酸を、
くり返し循環させて使用するために硫酸の濃縮手段と、
送出手段を有するタンクを備えたこと
を特徴とする請求項５に記載の重窒素の生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸ＨＮＯ３から窒素酸化物ＮＯ２およびＮＯを生成し、その生成物を用いて重窒素１５Ｎを生成し更に濃縮する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自然界に存在する窒素は、安定した同位体である１４Ｎまたは１５Ｎの２種からなり、これら２種の窒素が自然界に存在する比率を比較すると、１４Ｎが９９．６３５％、１５Ｎが０．３６５％である。前記１５Ｎは、一般的に重窒素と称呼されており、この重窒素を適当な濃度に濃縮したものは、農学、医学、生化学及び生物学等の研究者にトレーサーとして広く利用されている。
【０００３】
このような重窒素１５Ｎは、一酸化窒素ＮＯから得ることが可能であり、この一酸化窒素ＮＯを生成する方法としては、硝酸ＨＮＯ３を二酸化硫黄ＳＯ２による還元反応
【化１】
２Ｈ２Ｏ＋２ＨＮＯ３＋３ＳＯ２→３Ｈ２ＳＯ４＋２ＮＯ
を行うことで得ることができる。この場合のＳＯ２は、Ｔａｙｌｏｒの方法によればガスボンベから供給するものである。
【０００４】
従来、自然界に存在する重窒素が稀少であり、重窒素は高価なものであったため、この重窒素を使用する分野は、前述した基礎研究等の限られたものであったが、この１５Ｎを安価に製造することができれば、一般的な産業の分野においても、使用される可能性がある。
【０００５】
その一例として、原子力発電における窒化物燃料があげられる。従来、発電用のウラン燃料としては、酸化物であるＵＯ２が用いられているが、これを窒化物であるＵＮにした場合には、酸化物であるＵＯ２に比べて熱伝導率が高いことから設備の小型化ができるものである。
【０００６】
この際、窒素として１４Ｎを使用した場合には、原子炉内において放射性の１４Ｃを生成するという問題があるが、１５Ｎを使用した場合には１４Ｃを生成することがない。
【０００７】
そこで、重窒素を濃縮する方法として、特公昭３５−６５４１号公報に開示された技術が公知になっている。
【０００８】
この公知技術においては、二酸化硫黄ＳＯ２をガスボンベから供給せずに、酸性亜硫酸ソーダ水溶液を使用して２次的に二酸化硫黄ＳＯ２を生成させるものであり、酸性亜硫酸ソーダ水溶液に硫酸を作用させると、
【化２】
ＮａＨＳＯ３＋Ｈ２ＳＯ４→ＮａＨＳＯ４＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
になり、二酸化硫黄ＳＯ２が得られるが、同時に酸性硫酸ソーダの水溶液も生成するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一酸化窒素ＮＯを生成させるには、還元剤であるＳＯ２やＮａＨＳＯ３が大量に必要であるためコストがかかり、生成により発生するＨ２ＳＯ４やＮａＨＳＯ４等の廃液処理の負担が大きく、副生成物である硫黄Ｓの結晶が装置内に詰まり、溜まり液の流通の阻害になるため、定期的に洗浄して除去しなければならないという問題がある。
【００１０】
従って、従来例の重窒素の濃縮方法及び装置においては、廃液処理の負担を減らし、結晶化する副生成物を生成させず、且つ安価に重窒素を得るということに解決課題を有する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記した従来例の課題を解決する具体的手段として本発明に係る第１の発明として、一酸化窒素を用いて重窒素を生成する方法であって、少なくとも、硫酸の存在下において硝酸を熱分解させて二酸化窒素を生成する工程と、過剰な酸素を除去する工程と、該二酸化窒素に水を加えることで一酸化窒素を生成する工程と、該一酸化窒素に硝酸を加えて化学的な交換を行わせる工程とからなることを特徴とする重窒素の生成方法を提供するものである。
【００１２】
この第１の発明において、前記硫酸は、くり返し循環させて使用すること；前記硫酸は、濃硫酸であること；および、請求項１の各工程をくり返し行うことによって重窒素を濃縮すること、を付加的な要件として含むものである。
【００１３】
第２の発明として、一酸化窒素を用いて重窒素を生成する装置であって、硝酸に水を加えて蒸留し硫酸に接触させて硝酸ガスを発生させる手段と、該硝酸ガスに硫酸を加えて熱分解することで二酸化窒素を生成する手段と、該二酸化窒素と硫酸を反応させて過剰な酸素を除去する手段と、該過剰な酸素を除去した二酸化窒素と硫酸との混合溶液を加熱して二酸化窒素と硫酸を分離する手段と、該二酸化窒素に水を加えることで一酸化窒素を生成する手段と、該一酸化窒素に硝酸を加えて化学的な交換をすることによって重窒素を得る手段とを備えたことを特徴とする重窒素の生成装置を提供するものである。
【００１４】
この第２の発明において、前記各手段で使用された硫酸を、くり返し循環させて使用するために硫酸の濃縮手段と、送出手段を有するタンクを備えたこと、を付加的な要件として含むものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を具体的な実施の形態に基づいて詳しく説明する。
本発明に係る化学変化の過程を示すフローチャートを図１に示す。図１において、まず１０Ｎ硝酸をＨＮＯ３−ＮＯ化学交換塔１に導入する。
【００１６】
ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換塔１に導入された１０Ｎ硝酸は、ＮＯ発生塔２において水Ｈ２Ｏを加えて混合溶液とした後にＨＮＯ３精留装置３に導入する。ＨＮＯ３精留装置３では、加熱手段により１０Ｎ硝酸を硝酸ＨＮＯ３と水Ｈ２Ｏとに分離する。
【００１７】
硝酸ＨＮＯ３と水Ｈ２Ｏとの２成分系の溶液は、沸点１２０．５℃で共沸混合物を生じ、この共沸点１２０．５℃における硝酸ＨＮＯ３の濃度は約３２ｍｏｌ％である。そのため、この混合溶液にＨＮＯ３精留装置３の塔頂から濃硫酸Ｈ２ＳＯ４を流下させて気液平衡関係を変化させる手段を採用し、共沸混合物を生じさせないようにする。
【００１８】
これによって、ＨＮＯ３精留装置３には濃硝酸ガスが発生することになり、ＨＮＯ３精留装置３の塔頂からは濃硝酸ガスが上昇し、塔底からは硫酸Ｈ２ＳＯ４及び水Ｈ２Ｏが排出されＨ２ＳＯ４濃縮装置４に導入する。このＨ２ＳＯ４濃縮装置４では、硫酸Ｈ２ＳＯ４と水Ｈ２Ｏとの混合溶液から水Ｈ２Ｏを蒸発させることで濃縮した濃硫酸Ｈ２ＳＯ４を得て硫酸タンク５に導入させる。
【００１９】
ＨＮＯ３精留装置３の塔頂から上昇した濃硝酸ガスは、ＨＮＯ３吸収塔６に導入される。ＨＮＯ３吸収塔６は水冷式の充填塔であり、塔頂からは硫酸Ｈ２ＳＯ４を流下させる。ここで前記濃硝酸ガスは液化されつつ、硫酸Ｈ２ＳＯ４に吸収されて、ＮＯ２発生缶７に流下する。
【００２０】
ＮＯ２発生缶７には濃硫酸と濃硝酸との混合溶液が連続的に流下する。そして、硝酸ＨＮＯ３は熱分解により、
【化３】
４ＨＮＯ３→４ＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２
の反応を起こし、４ＮＯ２、２Ｈ２Ｏ及びＯ２を生じる。この濃硫酸と濃硝酸との混合溶液は、該混合溶液の温度が略３００℃程度になると、硝酸ＨＮＯ３の熱分解による反応が起きやすくなるため、混合溶液の温度を略３００℃程度まで加熱することが好ましい。
【００２１】
硝酸ＨＮＯ３の熱分解により発生した水Ｈ２Ｏは系外に排水され、他の二酸化窒素ＮＯ２と酸素Ｏ２は、ＮＯ２吸収酸素分離塔８に導入される。ＮＯ２吸収酸素分離塔８は水冷の充填塔であり、吹き上げられる二酸化窒素ＮＯ２と酸素Ｏ２に対向させて硫酸Ｈ２ＳＯ４を流下させと、二酸化窒素ＮＯ２の沸点が２１．３℃であり、酸素Ｏ２の沸点が−１８３℃であるために、二酸化窒素ＮＯ２は硫酸Ｈ２ＳＯ４に吸収されて混合液となり、酸素Ｏ２は塔頂から排出される。
つまり、硝酸ＨＮＯ３は硫酸Ｈ２ＳＯ４の存在下において熱分解して二酸化窒素ＮＯ２を生成するのである。
【００２２】
二酸化窒素ＮＯ２と硫酸Ｈ２ＳＯ４との混合溶液は、ＮＯ２放散缶９に流下し、そのＮＯ２放散缶９では、二酸化窒素ＮＯ２と硫酸Ｈ２ＳＯ４との混合溶液を加熱することで、硫酸Ｈ２ＳＯ４に溶け込んだ二酸化窒素ＮＯ２が再度ガス化する。
【００２３】
再度ガス化した二酸化窒素ＮＯ２はＮＯ発生塔２に導入される。このＮＯ発生塔２において、塔頂から水Ｈ２Ｏが供給される。二酸化窒素ＮＯ２に過剰の水Ｈ２Ｏを加えると、
【化４】
３ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ→２ＨＮＯ３＋ＮＯ
の不均化反応を起こし、一酸化窒素ＮＯを生成できる。
【００２４】
この不均化反応によって生じた硝酸ＨＮＯ３は、ＨＮＯ３精留装置３に導入して循環させ、一酸化窒素ＮＯは、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換塔１に導入する。
【００２５】
ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換塔１においては、Ｔａｙｌｏｒ，Ｔ．Ｉ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２３（１９５５）９８１，２４（１９５６）６２６のＮＩＴＲＯＸ法の技術を利用し、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換塔１の塔底部から吹き上がる一酸化窒素ＮＯに対向させて硝酸ＨＮＯ３を塔頂から流下させることによって、塔底に達した硝酸ＨＮＯ３は一酸化窒素ＮＯに還元して環流される。
【００２６】
その結果として、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換塔１内において一酸化窒素ＮＯと硝酸ＨＮＯ３とが再接触することで、
【化５】
１５ＮＯ＋Ｈ１４ＮＯ３→１４ＮＯ＋Ｈ１５ＮＯ３
の化学交換が繰り返され、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換塔１の塔底付近の硝酸ＨＮＯ３の中に重窒素１５Ｎが高い濃度に濃縮含有させることができ、そのＨＮＯ３−ＮＯの化学的な交換が行われることによってＨ１５ＮＯ３を生成でき、重窒素１５Ｎを得ることができるのである。
【００２７】
一方、硫酸タンク５に導入された濃硫酸Ｈ２ＳＯ４は、適宜のポンプ１０ａ、１０ｂによって送出される。一方のポンプ１０ａによって送り出された濃硫酸Ｈ２ＳＯ４は、ＨＮＯ３吸収塔６に導入されて使用された後、ＮＯ２発生缶７及びＨＮＯ３精留装置３においても使用され、Ｈ２ＳＯ４濃縮装置４を通ってＨ２ＳＯ４タンク５に戻る。他方のポンプ１０ｂによって送り出された濃硫酸Ｈ２ＳＯ４は、ＮＯ２吸収酸素分離塔８に導入されて使用された後、ＮＯ２放散缶９、ＮＯ２発生缶７及びＨＮＯ３精留装置３においても使用され、Ｈ２ＳＯ４濃縮装置４を通ってＨ２ＳＯ４タンク５に戻ることによって、濃硫酸Ｈ２ＳＯ４をくり返し循環させて使用することができるのである。
【００２８】
そして、これらの工程をくり返すことによって、重窒素１５Ｎを濃縮することができ、濃硫酸Ｈ２ＳＯ４をくり返し循環させて使用することによって、廃液に含まれる硫酸Ｈ２ＳＯ４の量を著しく軽減させることができるのである。
【００２９】
図１のフローチャートのうち、不均化反応によって生じた一酸化窒素ＮＯをＨＮＯ３−ＮＯ化学交換塔１に環流させず、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換塔１を使用しない場合は、一酸化窒素ＮＯの生成方法として利用でき、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換塔１及びＮＯ発生塔２を使用しない場合には、二酸化窒素ＮＯ２の生成方法として利用できる。
【００３０】
（実験例）
以下に、本発明の実験例を示す。まず、図１においてＨＮＯ３−ＮＯ化学交換塔１としては、内径２３ｍｍφ×７０００ｍｍのステンレス管を使用し、内部にヘリパックを充填する。
【００３１】
ＮＯ発生塔２としては、内径３５ｍｍφ×４００ｍｍの水冷ジャケット付で中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、内部にガラス製へリックスを充填する。
【００３２】
ＨＮＯ３精留装置３は、下部の加熱管と上部の充填塔とにより構成される。加熱管には、内径１００ｍｍφ×７００ｍｍの中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、１ｋＷの石英ヒーターを取り付ける。充填塔には、内径７００ｍｍφ×１４００ｍｍの中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、内部にガラス製へリックスを充填する。
【００３３】
Ｈ２ＳＯ４濃縮装置４は、加熱管、充填塔及び冷却管により構成される。加熱管には、内径１００ｍｍφ×７００ｍｍの中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、１ｋＷの石英ヒーターを取り付ける。充填塔には、内径７００ｍｍφ×１４００ｍｍの中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、内部にガラス製へリックスを充填する。冷却管には、内径３５ｍｍφ×４００ｍｍの水冷ジャケット付で中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、内部にガラス製ラシヒリングを充填する。なお、この実験例においては、２基のＨ２ＳＯ４濃縮装置４を使用した。
【００３４】
硫酸タンク５には、例えばポリエチレン製の２０リットル容器を使用する。
【００３５】
ＨＮＯ３吸収塔６には、内径３５ｍｍφ×７００ｍｍの水冷ジャケット付で中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、内部にはガラス製へリックスを充填する。
【００３６】
ＮＯ２発生缶７としては、内径１００ｍｍφ×７００ｍｍの中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、１ｋＷの石英ヒーターを取り付ける。
【００３７】
ＮＯ２吸収酸素分離塔８には、内径３５ｍｍφ×７００ｍｍの水冷ジャケット付で中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、内部にガラス製へリックスを充填する。
【００３８】
ＮＯ２放散缶９としては、内径１００ｍｍφ×７００ｍｍの中肉のパイレックス（登録商標）管を使用し、１ｋＷの石英ヒーターを取り付ける。
【００３９】
前記硫酸タンク５に装備されるポンプ１０ａ、１０ｂとしては、最大吐出量が３０ｍｌ／ｍｉｎのテフロン（登録商標）ダイアフラムポンプを使用する。
【００４０】
本実験例においては、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換塔１には、１０Ｎ硝酸水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎで供給し、ＮＯ発生塔２には、水Ｈ２Ｏを４ｍｌ／ｍｉｎで供給し、ＮＯ２吸収酸素分離塔８には、濃硫酸Ｈ２ＳＯ４を１５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、ＨＮＯ３吸収塔６には、濃硫酸Ｈ２ＳＯ４を５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。
【００４１】
また、運転時の各装置の温度は、ＮＯ２放散缶９は略２８０℃であり、ＮＯ２発生缶７は略２８０℃であり、ＨＮＯ３精留装置３は略２００℃であり、Ｈ２ＳＯ４濃縮装置４は略２９０℃であった。
【００４２】
自然界に存在する重窒素１５Ｎは略０．３６５％であるが、本実験例においては２日間に渡り実験を継続して行ったところ、重窒素１５Ｎは略０．５９５％まで濃縮することができた。このことより、各装置の温度及び操作等を最適化することにより、短時間に高濃縮化した重窒素１５Ｎを効率よく生成させることが可能であることが分かる。
【００４３】
また、本実験例で発生する廃液（主として水）はｐＨ２〜３であり酸性を示すものであるが、硫酸をくり返し循環して使用することによって、従来の方法によって生ずる廃液よりも濃度が薄いために、その処理をする負担が大幅に軽減できるのである。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る第１の重窒素の生成方法の発明は、一酸化窒素を用いて重窒素を生成する方法であって、少なくとも、硫酸の存在下において硝酸を熱分解させて二酸化窒素を生成する工程と、過剰な酸素を除去する工程と、該二酸化窒素に水を加えることで一酸化窒素を生成する工程と、該一酸化窒素に硝酸を加えて化学的な交換を行わせる工程とからなるものであって、硝酸と硫酸と水とを使用するものであるが、硫酸は繰り返し濃縮して使用できるものであり、廃液処理の負担を減らし、結晶化する副生成物を生成せず、且つ安価に重窒素を生成することができるのである。
【００４５】
また、第２の発明に係る重窒素の生成装置は、硝酸に水を加えて蒸留し硫酸に接触させて硝酸ガスを発生させる手段と、該硝酸ガスに硫酸を加えて熱分解することで二酸化窒素を生成する手段と、該二酸化窒素と硫酸を反応させて過剰な酸素を除去する手段と、該過剰な酸素を除去した二酸化窒素と硫酸との混合溶液を加熱して二酸化窒素と硫酸を分離する手段と、該二酸化窒素に水を加えることで一酸化窒素を生成する手段と、該一酸化窒素に硝酸を加えて化学的な交換をすることによって重窒素を得る手段とを備えた構成を有するものであり、前記方法の発明と同様に、廃液処理の負担を減らし、結晶化する副生成物を生成せず、且つ安価に重窒素を得ることができるのである。
【００４６】
従って、本発明に係る生成方法または生成装置のいずれにおいても、従来例のような硝酸ＨＮＯ３を二酸化硫黄ＳＯ２で還元させる手段を採らないので、結晶化する副生成物を生成せず、更に反応過程で生ずる硝酸や硫酸を循環して使用することによって、経済性を向上させて作業者の負担を軽減できると共に、環境に対する影響も軽減できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る方法及び装置における化学変化の過程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１  ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換塔
２  ＮＯ発生塔
３  ＨＮＯ３精留装置
４  Ｈ２ＳＯ４濃縮装置
５  Ｈ２ＳＯ４タンク
６  ＨＮＯ３吸収塔
７  ＮＯ２発生缶
８  ＮＯ２吸収酸素分離塔
９  ＮＯ２放散缶
１０ａ、１０ｂ  ポンプ
【図１】
0004023531.tif 000002