(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％と、含フッ素エチレン性単量体を含む少なくとも１種のエチレン性単量体とを共重合してえられ、１２０℃以上の結晶融点をもつ含フッ素エチレン性重合体と、（Ｂ−１）無機充填剤またはアラミド繊維、ポリアリレート繊維、フェール繊維、ポリイミド樹脂もしくはＣＯＰＮＡ樹脂からなる有機充填剤とからなる樹脂組成物であって、該（Ａ−１）成分が１〜９９．５重量％、該（Ｂ−１）成分が０．５〜９９重量％からなる樹脂組成物。
【請求項２】
含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）が、
（ａ−１）式（１）：
0003940820.tif 000016
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の２価の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素オキシアルキレン基を表わす）
で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体０．０５〜３０モル％と、
（ｂ−１）該（ａ−１）成分と共重合可能な含フッ素エチレン性単量体を含む少なくとも１種のエチレン性単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体である請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項３】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）が式（２）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf1−Ｙ1      （２）
［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒf1は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］で示される含フッ素単量体である請求の範囲第２項記載の樹脂組成物。
【請求項４】
含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）がテトラフルオロエチレンである請求の範囲第２項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）がテトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf2      （３）
［Ｒf2は−ＣＦ3またはＯＲf3（Ｒf3は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］
で示される単量体０．３〜１５モル％との混合物である請求の範囲第２項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）がテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の単量体０〜１５モル％との混合物である請求の範囲第２項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
充填剤（Ｂ−１）がカーボン繊維である請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
充填剤（Ｂ−１）がウィスカーである請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
充填剤（Ｂ−１）がガラス系充填剤である請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
充填剤（Ｂ−１）がカーボン繊維である請求の範囲第４、５または６項記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
充填剤（Ｂ−１）がホウ酸アルミニウムウィスカーである請求の範囲第５または６項記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
充填剤（Ｂ−１）がガラス繊維である請求の範囲第４、５または６項記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
充填剤（Ｂ−１）が二硫化モリブデンである請求の範囲第４、５または６項記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
充填剤（Ｂ−１）がブロンズである請求の範囲第４、５または６項記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
充填剤（Ｂ−１）がアラミド繊維である請求の範囲第５または６項記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ａ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％と、含フッ素エチレン性単量体を含む少なくとも１種のエチレン性単量体とを共重合してえられ、１２０℃以上の結晶融点をもつ含フッ素エチレン性重合体と、（Ｂ−２）無機充填剤またはアラミド繊維、ポリアリレート繊維、フェノール繊維、ポリイミド樹脂もしくはＣＯＰＮＡ樹脂からなる有機充填剤と、
（Ｃ）側鎖に官能基を含まない１２０℃以上の結晶融点をもつ含フッ素エチレン性重合体と
からなる樹脂組成物であって、該（Ａ−２）成分１〜５０重量％、該（Ｂ−２）成分０．５〜８０重量％、該（Ｃ）成分が残部［ただし、（Ａ−２）と（Ｃ）の合計は２０〜９９．５重量％であり、かつ（Ｃ）／（（Ａ−２）＋（Ｃ））≧０．４］である樹脂組成物。
【請求項１７】
側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体（Ｃ）がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体である請求の範囲第１６項記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
（Ａ−３）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％と、含フッ素エチレン性単量体を含む少なくとも１種のエチレン性単量体とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体であって、結晶融点が１２０℃以上である含フッ素エチレン性重合体と、
（Ｂ−３）無機充填剤またはアラミド繊維、ポリアリレート繊維、フェノール繊維、ポリイミド樹脂もしくはＣＯＰＮＡ樹脂からなる有機充填剤と
からなる樹脂組成物であって、該（Ａ−３）成分１〜９９．５重量％、該（Ｂ−３）成分０．５〜９９重量％からなる樹脂組成物を成形してえられる成形品を１００℃以上、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−３）の結晶融点以下の温度で熱処理してえられることを特徴とする成形品。
【請求項１９】
含フッ素エチレン性重合体（Ａ−３）が
（ａ−２）式（１）：
0003940820.tif 000017
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の２価の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素オキシアルキレン基を表わす）
で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ−２）（ａ−２）と共重合可能な含フッ素エチレン性単量体を含む少なくとも１種のエチレン性単量体７０〜９９．９５モル％
とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体である請求の範囲第１８項記載の成形品。
【請求項２０】
含フッ素エチレン性単量体（ｂ−２）がテトラフルオロエチレンである請求の範囲第１９項記載の成形品。
【請求項２１】
含フッ素エチレン性単量体（ｂ−２）がテトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf2      （３）
［Ｒf2は−ＣＦ3またはＯＲf3（Ｒf3は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］
で示される単量体０．３〜１５モル％との混合物である請求の範囲第１９項記載の成形品。
【請求項２２】
含フッ素エチレン性単量体（ｂ−２）がテトラフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の単量体０〜１５モル％との混合物である請求の範囲第１９項記載の成形品。
【請求項２３】
充填剤（Ｂ−３）がカーボン繊維である請求の範囲第１８項記載の成形品。
【請求項２４】
充填剤（Ｂ−３）がウィスカーである請求の範囲第１８項記載の成形品。
【請求項２５】
充填剤（Ｂ−３）がホウ酸アルミニウムウィスカーである請求の範囲２４項記載の成形品。
【請求項２６】
充填剤（Ｂ−３）がガラス系充填剤である請求の範囲第１８項記載の成形品。
【請求項２７】
請求の範囲第１項記載の樹脂組成物を成形してえられる成形品を１００℃以上、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）の結晶融点以下の温度で熱処理することを特徴とする請求の範囲１８項記載の成形品の製法。
【請求項２８】
請求の範囲第４、５または６項記載の樹脂組成物を成形してえられる成形品を２００℃以上、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）の結晶融点以下の温度で熱処理することを特徴とする請求の範囲第２０、２１または２２項記載の成形品の製法。
【請求項２９】
請求の範囲第５または６項記載の樹脂組成物を溶融成形してえられる成形品を２００℃以上、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）の結晶融点以下の温度で熱処理することを特徴とする請求の範囲第２１または２２項記載の成形品の製法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、官能基を有する特定の含フッ素エチレン性重合体と充填剤とからなる新規な樹脂組成物に関する。より詳しくは、官能基含有含フッ素エチレン性重合体と無機充填剤またはあらかじめ不溶化した有機充填剤とを混合してなる組成物であって、機械的特性、摺動性が改善された樹脂組成物に関し、これらは後記する種々の用途に好適に用いられうる。
さらに本発明は、上記の樹脂組成物を成形してなる成形品を熱処理することによりえられ機械的特性、摺動性がさらに改善された成形品およびその製法に関する。
背景技術
フッ素樹脂は、一般にそれ自身耐熱性、耐薬品性、低摩擦係数を有し、さらに機械的特性、耐摩耗性を改善する目的で無機または有機の充填剤を配合する試みが行なわれている。
しかし、含フッ素ポリマー自体は、表面エネルギーが低く、充填剤と混合したときの分散性がわるく、添加による機械的特性への効果は不充分である。また、混合物中の含フッ素ポリマーと充填剤との界面接着力は乏しく、たとえば摺動性材料として用いたばあい摺動面で、成形品中の充填剤の脱落が起こりやすく、充分な耐摩耗性の効果がえられず、長寿命の摺動材がえられていない。
フッ素樹脂と充填剤との界面接着性を向上させる目的で充填剤にあらかじめ有機化合物によって表面処理したものを混合する試みがなされている。
たとえばグラスファイバーの表面処理に、アミン末端基を有する加水分解性非フッ素シロキサン化合物を用いたもの（米国特許第３７８７２８１号明細書）、ケイ素と結合したメチル基を有するシランカップリング剤をフィラーに表面処理したもの（特開平７−５３７８０号公報）
0003940820.tif 000002
などの含フッ素シランカップリング剤を用いたもの（特開平４−２７２９７３号公報）といったシラン化合物を表面処理剤として用いたものが種々開示されている。
また、含フッ素酸クロライドをガラス繊維や炭素繊維に表面処理に用いたもの（特開平４−３４５６９１号公報）、末端にシロキサン基、アルコキシチタン基、エポキシ基、イソシアン基などの官能基を有するフルオロポリエーテルを補強剤の表面処理に用いたもの（特公平７−６４９７３号公報）などが開示されている。
これらの表面処理剤は基体となる含フッ素エチレン性重合体と構造的に根本的に違うため、前述の方法で表面処理した充填剤を混合した組成物または成形品中の含フッ素ポリマーと充填剤との界面接着性は不充分であり、成形品の機械的特性および耐摩耗性への付与効果は不充分である。
また、これらの表面処理剤は一般的に耐熱性、耐薬品性の不充分なものが多く、フッ素樹脂と表面処理後の充填剤との混練・成形時に分解による発泡や着色を起こしたりする。また、たとえば自動車、産業機械、ＯＡ機器、家電機器などの分野における構造材料、摺動材料のうちで熱的耐久性を必要とする部品などへの使用の際、長期の使用により、表面処理剤やその分解物の溶出が起こったりし、初期の性能（機械的特性や耐摩耗性）を低下させたりする。
本発明の目的は上記従来の問題点を解決し、含フッ素ポリマーの優れた耐熱性、耐薬品性、表面特性（非粘着性、低摩擦性）、電気絶縁性などの特性を維持し、さらに優れた機械的特性、耐摩耗性を併せもった性能を成形品に与えうる樹脂組成物およびそれを用いた成形品とその製法を提供することにある。
発明の開示
本発明は、（Ａ−１）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体と、
（Ｂ−１）無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤とからなる樹脂組成物であって、該（Ａ−１）成分が１〜９９．５重量％、該（Ｂ−１）成分が０．５〜９９重量％からなる樹脂組成物に関する。
前記含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）が結晶融点１２０℃以上の含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
前記含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）が、
（ａ−１）式（１）：
0003940820.tif 000003
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の２価の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素オキシアルキレン基を表わす）
で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体０．０５〜３０モル％と、
（ｂ−１）該（ａ−１）成分と共重合可能な少なくとも１種のエチレン性単量体７０〜９９．９５モル％
とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）が式（２）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf1−Ｙ1      （２）
［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒf1は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］
で示される含フッ素単量体であることが好ましい。
前記エチレン性単量体（ｂ−１）の少なくとも１種が含フッ素エチレン性単量体であることが好ましい。
前記含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）がテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
前記含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）がテトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf2      （３）
［Ｒf2は−ＣＦ3またはＯＲf3（Ｒf3は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］
で示される単量体０．３〜１５モル％との混合物であることが好ましい。
前記含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）がテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の単量体０〜１５モル％との混合物であることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−１）がカーボン繊維であることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−１）がウィスカーであることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−１）がガラス系充填剤であることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−１）が劈開性を有する無機充填剤であることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−１）があらかじめ不溶化された有機繊維であることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−１）がカーボン繊維であることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−１）がホウ酸アルミニウムウィスカーであることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−１）がガラス繊維であることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−１）が二硫化モリブデンであることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−１）がブロンズであることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−１）がアラミド繊維であることが好ましい。
また本発明は、（Ａ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を、単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体と、
（Ｂ−２）無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤と、
（Ｃ）側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体と
からなる樹脂組成物であって、該（Ａ−２）成分１〜５０重量％、該（Ｂ−２）成分０．５〜８０重量％、該（Ｃ）成分が残部［ただし、（Ａ−２）と（Ｃ）の合計は２０〜９９．５重量％であり、かつ（Ｃ）／（（Ａ−２）＋（Ｃ））≧０．４］である樹脂組成物に関する。
前記側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体（Ｃ）が結晶融点１２０℃以上の含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
前記側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体（Ｃ）がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
また本発明は、（Ａ−３）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体であって、結晶融点が１２０℃以上である含フッ素エチレン性重合体と、
（Ｂ−３）無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤と
からなる樹脂組成物であって、該（Ａ−３）成分１〜９９．５重量％、該（Ｂ−３）成分０．５〜９９重量％からなる樹脂組成物を成形してえられる成形品を１００℃以上、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−３）の結晶融点以下の温度で熱処理してえられることを特徴とする成形品に関する。
前記含フッ素エチレン性重合体（Ａ−３）が
（ａ−２）式（１）：
0003940820.tif 000004
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の２価の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素オキシアルキレン基を表わす）
で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ−２）（ａ−２）と共重合可能な少なくとも１種のエチレン性単量体７０〜９９．９５モル％
とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
前記エチレン性単量体（ｂ−２）の少なくとも１種が含フッ素エチレン性単量体であることが好ましい。
前記含フッ素エチレン性単量体（ｂ−２）がテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
前記含フッ素エチレン性単量体（ｂ−２）がテトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf2      （３）
［Ｒf2は−ＣＦ3またはＯＲf3（Ｒf3は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］
で示される単量体０．３〜１５モル％との混合物であることが好ましい。
前記含フッ素エチレン性単量体（ｂ−２）がテトラフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の単量体０〜１５モル％との混合物であることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−３）がカーボン繊維であることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−３）がウィスカーであることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−３）がホウ酸アルミニウムウィスカーであることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−３）がガラス系充填剤であることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−３）が劈開性を有する無機充填剤であることが好ましい。
前記充填剤（Ｂ−３）があらかじめ不溶化された有機繊維であることが好ましい。
さらに本発明は、前記樹脂組成物を成形してえられる成形品を１００℃以上、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）の結晶融点以下の温度で熱処理することを特徴とする前記成形品の製法に関する。
前記樹脂組成物を成形してえられる成形品を２００℃以上、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）の結晶融点以下の温度で熱処理することが好ましい。
前記樹脂組成物を溶融成形してえられる成形品を２００℃以上、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）の結晶融点以下の温度で熱処理することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明において、摩擦試験に用いる往復摺動式摩擦試験機を説明するための模式図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の樹脂組成物において用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）は、ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩またはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を単量体成分の全量に対し０．０５〜３０モル％共重合してえられる重合体である。
本発明の樹脂組成物中の官能基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩またはカルボキシエステル基、エポキシ基のうちから少なくとも１種選ばれるものであり、官能基の種類は組成物中の充填剤（Ｂ−１）の種類や目的、用途によって適宜選択されるが、とくに高温での耐熱性を必要とする成形品、成形部品などに用いるばあい、なかでもヒドロキシル基を含有する含フッ素重合体が好ましい。
本発明の組成物中で用いられる含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）は、樹脂状のもの、エラストマー状のものなどのうちから種々のものを選択できるが、組成物自体を摺動材料、成形部品に代表される、成形用に利用するばあい、（Ａ−１）は結晶融点１２０℃以上の含フッ素重合体が好ましく、１５０℃以上のものがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物で用いる含フッ素エチレン性重合体は、具体的には（ａ−１）式（１）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体
0003940820.tif 000005
［Ｘ、Ｘ1、Ｒf、Ｙは前記式（１）と同じ］
０．０５〜３０モル％と
（ｂ−１）該（ａ−１）成分と共重合可能なエチレン性単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体である。
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）は具体的には式（４）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf4−Ｙ      （４）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf4は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲf5（Ｒf5は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］、式（５）：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf6−Ｙ      （５）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、−Ｒf6は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす］、式（６）
ＣＨ2−ＣＦＣＦ2−Ｒf7−Ｙ      （６）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、−Ｒf7は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、または−ＯＲf8（−Ｒf8は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］または式（７）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf9−Ｙ      （７）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf9は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなどがあげられる。
式（４）〜式（７）の官能基含有含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）との共重性が比較的良好な点で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。
これらのなかでも、他の含フッ素エチレン性単量体との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面より式（４）、式（６）の化合物が好ましく、とくに式（６）の化合物が好ましい。
式（４）で示される官能基含有含フッ素単量体はさらに詳しくは
0003940820.tif 000006
などが例示される。式（５）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
0003940820.tif 000007
などが例示される。式（６）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
0003940820.tif 000008
などが例示される。式（７）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
0003940820.tif 000009
などが例示される。
その他
0003940820.tif 000010
などもあげられる。
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）と共重合するエチレン性単量体は、既知の単量体より適宜選択することができるが、耐熱性、耐薬品性、低摩擦性を共重合体に与えるためには、含フッ素エチレン性単量体またはフッ素不含エチレン性単量体のうちで炭素数１〜５のエチレン性単量体から選ばれるものが好ましい。
具体的な含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、
0003940820.tif 000011
（式中、ＸはともにＨ、Ｃｌ、Ｆから選ばれる、ｎはともに１〜５までの整数）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などがあげられる。
また、フッ素不含エチレン性単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。
耐熱性や耐薬品性および低摩擦性の点で（ｂ−１）は、前記単量体のうちで、少なくとも１種は、含フッ素単量体であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物中の含フッ素エチレン性重合体中の官能基の含有率は、重合体中の単量体の全量の０．０５〜３０モル％であり、組成物中の前記充填剤（Ｂ−１）の種類や、前記（Ａ−１）成分と前記（Ｂ−１）成分との組成比率、組成物の目的などによって適宜選択できるが、好ましくは０．０５〜２０モル、とくに好ましくは０．１モル％〜１０モル％である。
前記官能基の含有率が０．０５モル％以下であると組成物中の含フッ素重合体（Ａ−１）と充填剤（Ｂ−１）との分散性、界面接着性の効果は充分えられにくい。また、３０モル％以上含有すると含フッ素重合体の耐熱性を低下させ樹脂組成物、それを用いた成形品の耐熱性を低下させ、機械特性の低下や着色などの原因となりやすい。
本発明の樹脂組成物において、用いられる含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）の好ましい具体例としては、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）０．０５〜３０モル％とテトラフルオロエチレン７０〜９９．９５モル％との共重合体（いわゆる官能基含有ポリテトラフルオロエチレン（官能基含有ＰＴＦＥ））があげられ、単量体の全量に対して含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）を０．０５〜３０モル％含み、さらに該（ａ−１）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前記式（３）
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf2      （３）
［Ｒf2は−ＣＦ3、ＯＲf3（Ｒｆ３は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）から選ばれる］
で示される単量体０．３〜１５モル％との共重合体（官能基含有テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（官能基含有ＰＦＡ）または官能基含有テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（官能基含有ＦＥＰ））、含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）を単量体の全量に対し０．０５〜３０モル％含み、さらに単量体（ａ−１）を除いた単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチレン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との共重合体（官能基含有エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（官能基含有ＥＴＦＥ）または官能基含有エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（官能基含有ＥＣＴＦＥ））などがあげられる。
また、この官能基を有するテトラフルオロエチレンまたはクロロフルオロエチレンとエチレンとの共重合に用いられるその他の共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、
0003940820.tif 000012
（式中、ＸはＨ、ＣｌまたはＦであり、ｎは１〜５の整数）およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などがあげられる。
これら例示の含フッ素エチレン性重合体は、含フッ素ポリマーのなかでもとくに耐熱性、耐薬品性、機械的特性や低摩擦性に優れ、充填剤（ｂ−１）との組成物にしたばあい、耐熱性摺動材料などにとくに優れている。
本発明の樹脂組成物において用いられる前記（Ｂ−１）成分としての無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤とは、熱的に安定で、一般の含フッ素ポリマーの加工温度では分解したり溶融したりせず、混合することによって成形品に機械的特性、耐摩耗性やその他の機能を与えうるものである。
前記無機充填剤とは具体的には、ステンレス、鉄、ニッケル、鉛、銅、金、銀、アルミニウム、モリブデン、希土類コバルト、ボロン繊維に代表される金属類や金属繊維、
カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、黒鉛、コークスに代表される炭素類、
シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどに代表される酸化物類、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物類、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩類、
硫酸カルシウム、セッコウ繊維、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ＭＯＳ（繊維状の塩基性硫酸マグネシウム）などの硫酸塩類、
ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、タルク、マイカ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ウオラストナイト、ゾノトライト、ＰＭＦ（スラグ繊維の１種でアルミノケイ酸カルシウムとＭｇＯとの混合物）、雲母などで代表されるケイ酸塩類、
ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムなどのホウ酸塩類、
チタン酸カリウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物類、
炭化ケイ素、炭化チタンなどの炭化物、
二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなどの硫化物類、
リン酸カルシウム、リン酸鉄などのリン酸塩類、
バリウムフェライト、カルシウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどのフェライト類などがあげられる。
これら無機充填剤の形状としては、繊維状、ウィスカー状、針状、粉末状、粒状、ビーズ状などがあげられる。
前記あらかじめ不溶化された有機充填剤とは、フッ素系ポリマーを除く有機物であって、それ自体耐熱性が高く、本発明の樹脂組成物を製造する際またはその組成物を用いて成形品に加工する際の温度で分解したり溶融したりせず、成形品に機械的特性、耐摩耗性またはその他の機能を与えうるものである。
前記有機充填剤は、詳しくは融点が４００℃以上、または不溶性のばあい分解温度が４００℃以上の有機物である。具体的には、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、フェノール繊維などの有機繊維、ポリイミド、ＣＯＰＮＡ樹脂などの熱硬化性樹脂などがあげられる。
本発明の組成物中の充填剤の種類（組成、形状）は、組成物やそれを用いた成形品の目的とする機能の種類や用途によって都度選択しうる。
その中でも、機械的特性（とくに強度、弾性率）、寸法安定性と耐摩耗性の大幅な向上と、導電性などの機能を与えうるカーボン繊維類、絶縁性を維持し、機械的特性や寸法安定性や耐摩耗性の大幅な向上を可能とするガラス系充填剤、フッ素樹脂の柔軟性やシール性を維持しまた成形品の表面平滑性を有し機械的強度、寸法安定性および耐摩耗性の改善を可能とするウィスカー類、充填剤はそれ自体が自己潤滑性を有し、組成物や成形品に潤滑性を与え摩擦係数を低下させる機能を有する劈開性を有する無機充填剤、充填剤自体の硬度が低く、とくに組成物を使って摺動部品として用いたばあい、摺動面において相手材（軟質金属など）を傷つけにくい性質をもち、かつ成形品に機械的特性、寸法安定性、耐摩耗性を与えうる有機繊維類が好ましい。
前記ガラス系充填剤のうちでも、より具体的には、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス粉末、ガラス中空球などが例示され、機械的特性、耐摩耗性の向上の点で、ガラス繊維が特に好ましい。
ウィスカー類とは針状の単結晶物質であり、詳しくは断面積が８×１０-5ｉｎ2以下で、長さが断面の平均直径の１０倍以上の単結晶を指し、多結晶連続繊維と区別される。
前記ウィスカー類は、具体的には炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、グラファイトウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、二ホウ化チタンウィスカー、硫酸カルシウムウィスカーなどがあげられる。
本発明において、劈開性を有する充填剤とは、自己潤滑性を有し、成形品に潤滑性を付与することができる充填剤をいう。劈開性を有する充填剤は、具体的には黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、六方晶窒化ホウ素、タルク、雲母などの層状結晶物質であり、黒鉛、二硫化モリブデンなどが好ましい。
有機繊維としてはアラミド繊維、ポリアリレート繊維、フェノール繊維などがあげられるが、そのなかでもアラミド繊維が好ましい。
本発明の第１の樹脂組成物は、
（Ａ−１）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩またはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体と、
（Ｂ−１）無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤とからなる組成物である。
本発明の前記（Ａ−１）成分と前記（Ｂ−１）成分との２成分からなる樹脂組成物において、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）は前述の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が同様に使用できるが、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）の官能基の濃度は、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）の全使用単量体に対し、０．０５〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、とくに好ましくは０．１〜５モル％である。
官能基濃度が少なすぎると、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）と充填剤（Ｂ−１）との分散性、親和性に充分な効果を果たさない。また、官能基濃度が多すぎると、耐熱性、機械的特性を低下させる。
本発明の前記（Ａ−１）成分と前記（Ｂ−１）成分との２成分からなる樹脂組成物において、充填剤（Ｂ−１）は前述の無機または有機充填剤が同様に使用できる。
前記（Ａ−１）成分と前記（Ｂ−１）成分との２成分を必須成分として他のものも添加することもできるが、含フッ素ポリマーのすぐれた耐熱性、耐薬品性、低摩擦性を低下させないで、機械的特性、耐摩耗性を向上させるためには、本質的には（Ａ−１）成分と（Ｂ−１）成分の２成分のみからなる樹脂組成物であることが好ましい。
本発明の２成分からなる樹脂組成物の（Ａ−１）成分と（Ｂ−１）成分の組成比は、（Ａ−１）１〜９９．５重量％、（Ｂ−１）０．５〜９９重量％の範囲内で利用できるが、本質的に２成分のみからなる組成物のばあい、体積％（ｖｏｌ％）で表わすと（Ａ−１）２０〜９９．５ｖｏｌ％、（Ｂ−１）０．５〜８０ｖｏｌ％、好ましくは（Ａ−１）４０〜９９ｖｏｌ％、（Ｂ−１）１〜６０ｖｏｌ％、とくに好ましくは（Ａ−１）５０〜９８ｖｏｌ％、（Ｂ−１）２〜５０ｖｏｌ％である。
本発明の２成分からなる樹脂組成物は種々の目的や用途に用いることができるが、とくに耐熱性を必要とする摺動材料用途として用いるばあい、好ましい樹脂組成物の具体例は、以下のとおりである。
ｉ）（Ａ−１）請求項６記載の含フッ素重合体（官能基含有ＰＴＦＥ）、請求項７記載の含フッ素重合体（官能基含有ＦＥＰまたはＰＦＡ）、請求項８記載の含フッ素重合体（官能基含有ＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも１種と
（Ｂ−１）カーボン繊維とからなる組成物であって、（Ａ−１）：６０〜９５ｗｔ％、（Ｂ−１）：５〜４０ｗｔ％混合してなる樹脂組成物が機械的特性、耐摩耗性の大巾な改善が見られ、また組成物に導電性を与えることができる点で好ましい。
ii）（Ａ−１）請求項６記載の重合体（官能基含有ＰＴＦＥ）、請求項７記載の含フッ素重合体（官能基含有ＦＥＰまたはＰＦＡ）、請求項８記載の含フッ素重合体（官能基含有ＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも１種と
（Ｂ−１）ガラス繊維とからなる組成物であって、（Ａ−１）６０〜９５ｗｔ％、（Ｂ−１）：５〜４０ｗｔ％混合してなる樹脂組成物が、電気絶縁性を維持しながら機械的特性、耐摩耗性を大巾に改善できること、また充填剤自体安価で経済的に有利である点で好ましい。
iii）（Ａ−１）請求項７記載の重合体（官能基含有ＦＥＰまたはＰＦＡ）、請求項８記載の重合体（官能基含有ＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも１種と
（Ｂ−１）ホウ酸アルミニウムウィスカーとからなる組成物であって、
（Ａ−１）７０〜９８ｗｔ％、（Ｂ−１）２〜３０ｗｔ％混合してなる樹脂組成物がフッ素樹脂の柔軟性と、成形品表面の平滑性を維持しながら、シール性に優れた摺動材料として好ましい。
iv）（Ａ−１）請求項６記載の重合体（官能基含有ＰＴＦＥ）、請求項７記載の重合体（官能基含有ＦＥＰまたはＰＦＡ）、請求項８記載の重合体（官能基含有ＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも１種と
（Ｂ−１）２硫化モリブデンとからなる組成物であって、
（Ａ−１）７０〜９８ｗｔ％、（Ｂ−１）２〜３０ｗｔ％混合してなる樹脂組成物が成形品に自己潤滑性を与え、表面摩擦係数をさらに低下させることができる点で好ましい。
ｖ）（Ａ−１）請求項６記載の重合体（官能基含有ＰＴＦＥ）、請求項７記載の重合体（官能基含有ＦＥＰまたはＰＦＡ）、請求項８記載の重合体（官能基含有ＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも１種と
（Ｂ−１）ブロンズとからなる組成物であって、
（Ａ−１）４０〜９５ｗｔ％、（Ｂ−１）５〜６０ｗｔ％混合してなる樹脂組成物が、成形品に自己潤滑性、表面平滑性を与え表面摩擦係数を安定に低下させることができる点で好ましい。
vi）（Ａ−１）請求項７記載の重合体（官能基含有ＦＥＰまたはＰＦＡ）、請求項８記載の重合体（官能基含有ＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも１種と
（Ｂ−１）アラミド繊維とからなる組成物であって、（Ａ−１）６０〜９５ｗｔ％、（Ｂ−１）５〜４０ｗｔ％とを混合してなる樹脂組成物が機械的特性や耐摩耗性を向上させ、特に軟質金属を相手材とした摺動材として用いたばあい相手材を傷つけにくい性質をもつため好ましい。
これらｉ）〜ｖｉ）の例示の樹脂組成物はその組成物中の充填剤（Ｂ−１）の表面にＯＨ基などの活性点を有し、本発明の樹脂組成物中の含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）中の官能基と良好な反応性または親和性を有するものであり、そのためその組成物を用いてえられる成形品により良好な機械的特性、耐摩耗性を与えることができるものである。
本発明の第２の樹脂組成物は、
（Ａ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩またはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素単量体の少なくとも１種と単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体と、
（Ｂ−２）無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤と、
（Ｃ）側鎖に官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体と
からなる樹脂組成物である。
つまり、（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｃ）の３成分からなる樹脂組成物は組成物中の官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ−２）が充填剤（Ｂ−２）の表面に接着または親和し（Ｂ−２）の表面特性を改質し、官能基を含まない一般の含フッ素エチレン性重合体（Ｃ）と充填剤との界面親和性、分散性を改善した組成物である。それによって成形体に良好な機械的特性および耐摩耗性を与えうるものである。
本発明の３成分からなる樹脂組成物において官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ−２）は前述の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が同様に使用でき官能基濃度は、（Ａ−２）の全使用単量体に対し、０．０５〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％である。官能基濃度が少なすぎると含フッ素エチレン性重合体（Ｃ）と充填剤（Ｂ−２）との分散性、親和性に充分な効果を果たさない。
本発明の３成分からなる樹脂組成物において充填剤（Ｂ−２）は前述の無機または有機の充填剤が同様に使用できる。
本発明の３成分からなる樹脂組成物において、官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体（Ｃ）とは、その重合体の側鎖に意図的に官能基を導入したような重合体を除外したものであり、一般の含フッ素ポリマーの重合法において重合体の分子末端に発生する官能基（たとえばＰＦＡの分子末端の−ＣＯＦ基や−ＣＨ2ＯＨ基など）を有するものは含フッ素エチレン性重合体（Ｃ）に含まれる。
含フッ素エチレン性重合体（Ｃ）は、組成物の目的、用途により上記のものから種々選択されるが、摺動材料、成形部品に代表される成形用に利用するばあい、（Ｃ）は結晶融点１２０℃以上の樹脂状の含フッ素エチレン性重合体であることが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上の融点のものが好ましい。
そのなかでも優れた耐熱性、耐薬品性、低摩擦性を有し、組成物に同様な性質を与えうるＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥがとくに好ましくあげられる。
本発明の３成分からなる樹脂組成物は、（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｃ）を必須成分としており、他のものも添加できるが、含フッ素エチレン性重合体の優れた耐熱性、耐薬品性、低摩擦性を低下させないで機械的特性、耐摩耗性を向上させるためには、本質的には（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｃ）の３成分のみからなる樹脂組成物であることが望ましい。
本発明の３成分からなる樹脂組成物において（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｃ）の好ましい組成比は、（Ａ−２）１〜５０重量％、（Ｂ−２）０．５〜８０重量％、（Ｃ）が残部、ただし（Ａ−２）と（Ｃ）の合計は２０〜９９．５重量％でありかつ（Ｃ）／（（Ａ−２）＋（Ｃ））≧０．４で示す組成比であることが好ましく、（Ａ−２）１〜４０ｗｔ％、（Ｂ−２）２〜７０ｗｔ％、（Ｃ）残部、ただし（Ａ−２）と（Ｃ）の合計は３０〜９８ｗｔ％かつ（Ｃ）／（（Ａ−２）＋（Ｃ））≧０．５であることがさらに好ましい。
充填剤（Ｂ−２）が２重量％以下となると機械的強度、耐摩耗性への効果が不充分となり、また（Ａ−２）と（Ｃ）の合計が３０重量％を下回ると樹脂組成物の耐薬品性や低摩擦性が充分には発揮できない。
本発明の３成分からなる樹脂組成物において、組成物中の官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ−２）は官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体（Ｃ）と充分相溶性の良好な構造のものが組成物の各成分の親和性、分散性の点でとくに好ましい。
たとえば３成分からなる組成物において、
（Ａ−２）請求項６または７記載の含フッ素エチレン性重合体と、
（官能基含有ＰＴＦＥまたはＦＥＰ、ＰＦＡ）
（Ｂ−２）充填剤と、
（Ｃ）ＰＴＦＥと
からなる組成物、
（Ａ−２）請求項７記載の含フッ素エチレン性重合体（官能基含有ＰＦＡ、ＦＥＰ）と、
（Ｂ−２）充填剤と、
（Ｃ）ＰＦＡまたはＦＥＰと
からなる組成物、
（Ａ−２）請求項８記載の含フッ素エチレン性重合体（官能基含有ＥＴＦＥ）と、
（Ｂ−２）充填剤と、
（Ｃ）ＥＴＦＥと
からなる組成物などが最も好ましいものである。
本発明の樹脂組成物において、官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）と充填剤（Ｂ−１）の２成分からなる組成物または（Ａ−２）と（Ｂ−２）と官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体（Ｃ）の３成分からなる組成物を製造する方法としては、たとえばＰＴＦＥまたはＰＴＦＥタイプの共重合体を主成分とする組成物のばあい、充填剤入りＰＴＦＥの通常の混合方法でよく、たとえばタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機によって混合してうることができ、圧縮成形などの成形原料に供される。また、溶融加工可能な含フッ素ポリマーが主成分となる組成物のばあい溶融混合してうることが好ましく、溶融混合するばあい、溶融混合する装置としては、混合ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、押出機などがあげられるが、なかでも押出機が、混練力がより大きく充填剤とのブレンド時に分散性の向上がより一層期待できる点で、また、組成物の製造時の生産性が良好である点で好ましい。押出機としては、単軸または二軸以上のスクリューを有するものなどが使用できるが、とくに二軸押出機を使用するのが、より混練力が大きいためより分散性のよい組成物がえられる点で、また、混練力を自由に制御できる点で好ましい。
これらの溶融混合によって、組成物は、一般にペレットの形態とされたうえ、射出成形および射出成形用の成形原料として用いられる。
本発明の第２は
（Ａ−３）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩またはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体であって結晶融点が１２０℃以上である含フッ素エチレン性重合体と、
（Ｂ−３）無機充填剤またはあらかじめ不溶化された有機充填剤とを含み、
（Ａ−３）１〜９９．５重量％と（Ｂ−３）０．５〜９９重量％からなる組成物を成形してえられる成形品を１００℃以上、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−３）の結晶融点以下の温度で熱処理してえられることを特徴とする成形品に関する。
つまり本発明の成形品とは、本発明の前述の樹脂組成物を通常行なわれる成形方法で何らかの形状に成形加工したのち、１００℃以上、樹脂組成物中の含フッ素エチレン性重合体の結晶融点以下で熱処理した成形品である。
したがって、本発明の成形体に用いる熱処理前の成形品において、それに含まれる官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）は本発明の前述の樹脂組成物中の官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）のうち結晶融点が１２０℃以上のものが同様に用いられる。
具体的には、官能基を含有するＰＴＦＥ（請求項６記載の重合体）、官能基を有するＰＦＡまたはＦＥＰ（請求項７記載の重合体）、官能基を有するＥＴＦＥ（請求項８記載の重合体）がそれ自体耐熱性、耐薬品性、機械的特性や低摩擦性に優れ、さらにそれらと充填剤との組成物を用いた成形品を熱処理することによって、より効果的に機械的特性、耐摩耗性を改善することができ、好ましい例である。
本発明の成形品に用いる熱処理前の成形品においてそれに含まれる充填剤（Ｂ−３）は、本発明の前述の樹脂組成物に用いた充填剤が同様に用いられる。
具体的な充填剤としては、カーボン繊維、ウィスカー類、ガラス系充填剤、劈開性を有する無機充填剤、あらかじめ不溶化された有機繊維が好ましい。
その中でもカーボン繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ガラス繊維、二硫化モリブデン、アラミド繊維が好ましい。
本発明の前述の樹脂組成物は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ−１）と充填剤（Ｂ−１）とからなる組成物であり、（Ａ−１）の官能基が（Ｂ−１）との接着性、界面親和性、互いの分散性の改善に効果的に働く。
さらに本発明の前記組成物を成形してえられる成形品を熱処理してえられる成形品では、該熱処理によってつぎのような効果がえられる。
１  熱処理によって成形体中の官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ−３）と充填剤（Ｂ−３）との反応や吸着がさらに促進され、界面接着力がより改善される。それによって、摺動性試験において、摺動面での充填剤（Ｂ−３）の脱去がおさえられ、耐摩耗性がより改善できる。
２  熱処理によって成形体中の官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ−３）の官能基同士が部分的に反応し、自己架橋を起こし、高分子量化し、成形品にさらなる機械的特性、耐熱性、耐摩耗性、耐クリープ性の向上を与えることができる。
本発明の成形品は、前記１もしくは２の効果、または１と２が組み合さった効果が与えられる成形品である。
本発明の第３は、官能基を含有する結晶融点１２０℃以上の含フッ素エチレン性重合体（Ａ−３）と充填剤（Ｂ−３）との樹脂組成物を成形してえられる成形品を１００℃以上、（Ａ−３）の結晶融点以下の温度で熱処理することを特徴とする成形品の製法に関する。
本発明の成形品の製法は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ−３）と充填剤（Ｂ−３）との樹脂組成物を目的や用途に応じて種々の通常の成形加工方法で、目的の形状に成形し、その成形品を１００℃以上、含フッ素エチレン性重合体（Ａ−３）の融点以下の温度で熱処理することが重要である。かかる熱処理を行なうことによって、機械的特性、耐熱性、耐摩耗性をさらに改善した成形品をうることができる。
熱処理温度が低すぎると充分な機械的特性、耐熱性、耐摩耗性の向上は達成されず、また（Ａ−３）の融点以上で熱処理を行なうと、熱処理時に成形品の目的とする形状が維持できなくなる。また、高温すぎると長時間の熱処理において熱劣化を生じるばあいがある。
熱処理は５時間以上行なうことが好ましい。熱処理時間が短いと充分な機械的特性、耐熱性、耐摩耗性の効果がえられにくい。また、熱処理は窒素ガスなどのイナートガス中や空気中で行なってよい。
本発明の熱処理を行なう成形品中の含フッ素ポリマーは、結晶融点１２０℃以上の官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ−３）を用いるが、その中でも２００℃以上の結晶融点のものが耐熱性が良好であり、高温での熱処理が行なえ、そのため充分な熱処理の効果がえられやすいという点から好ましい。
そのなかでも、耐熱性、耐薬品性、低摩擦性にとくに優れた、官能基を含有するＰＴＦＥタイプの重合体（請求項６記載の重合体）、官能基を含むＰＦＡ、ＦＥＰタイプの重合体（請求項７記載の重合体）、官能基を含むＥＴＦＥタイプの重合体（請求項８記載の重合体）が好ましい。これらの重合体を熱処理するばあいの熱処理温度は１８０℃以上、含フッ素エチレン性重合体の結晶融点以下の温度が好ましく、さらに２００℃以上、含フッ素エチレン性重合体の結晶融点以下の温度が好ましい。
本発明の熱処理してえられた成形品において、熱処理前の成形品は種々の成形方法で、たとえば圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などにより、目的の形状の成形品に加工でき、また押出成形などによりフィルム状や棒状パイプ、チューブ状の成形体とすることも可能である。さらに、これらの方法でえられた成形体を用いて、切削加工などにより目的の成形品とすることができる。これらの成形方法のなかでも、種々の形状の成形品がえられること、精密成形ができること、生産性が良好で自動化も可能で、加工コストが低下できるという点から溶融成形法、とくに射出成形法が好ましい方法である。
本発明の樹脂組成物のうち、溶融成形可能な含フッ素エチレン性重合体（（Ａ）、（Ｃ））を用いたものは、一般に射出成形が可能であり、一方、ＰＴＦＥタイプの重合体を主成分として用いた組成物は一般的に溶融成形が困難である。たとえば、官能基を含むＰＦＡまたはＦＥＰタイプの重合体（請求項７記載の重合体）、ＥＴＦＥタイプの重合体（請求項８記載）を用いた樹脂組成物は溶融成形が可能である。こうしてえられた成形品は、通常の条件下における耐熱性、耐摩耗性は良好であるが、官能基を含むＰＴＦＥタイプの重合体（請求項６記載の重合体）を用いた組成物からえられる成形品に比べて、高温時にはどうしても成形体が軟化し摩擦面で形状が変化したりまたは破壊されてしまう。本発明の方法に従いこれらの溶融成形した成形品を熱処理することによって、成形品中の含フッ素エチレン性重合体同士で自己架橋し、高分子量化、溶融粘度の上昇が起こり、成形品により耐熱性、耐摩耗性を付与することができ、限界ＰＶ値の高く、使用温度範囲の広い成形体をうることができる。
つまり、官能基を含むＰＦＡ、ＦＥＰタイプの重合体（請求項７項記載の重合体）またはＥＴＦＥタイプの重合体（請求項８項記載の重合体）を用いた樹脂組成物を用いたばあい、成形時には溶融成形が可能で、えられた成形品を熱処理することによってＰＴＦＥ系重合体の成形体並みの耐熱性、耐摩耗性（とくに限界ＰＶ値）の成形品がえられる。
本発明の樹脂組成物およびそれからえられる成形体は、含フッ素ポリマーの耐熱性、低摩擦係数に加え、充填剤により機械的特性、耐摩耗性が付与されることによって摺動材料として利用できる。
具体的には、自動車関連の軸受、メカニカル・シャフト・シール、ピストン・リング、セグメント・リング、ライダー・リング、Ｖパッキン、スライディングパット、オイルシール、オートマチック用シールリング、ショックアブソーバー用ピストンリングなどの部品類、ＯＡ機器関連、たとえば複写機、プリンター、ファクシミリ、家電・コンピューター機器などに用いられる定着部の軸受、分離爪、定着ロール、排出コロ、伝達ギア、ライナートナー搬送ロールのギア、ワイヤーガイドなどの部品類、空調機器のコンプレッサーのシール材料、たとえばスクロールコンプレッサーのチップシール、その他ギヤー、軸受け類、産業用機械関係のポンプ類の軸受け、パッキン、シール類、その他建設機械、荷役機械、食品機械、農業機械などの摺動部材に用いることができる。また、摺動用途以外では、含フッ素ポリマーの耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性を利用して、寸法安定性や耐熱性、電気特性を必要とする電気、電子部品、たとえばコネクター・チップ、キャリヤ、ソケット、プリント配線基板、電線被覆材、耐薬品性を必要とする半導体関連品、とくに成形性、強度不足でフッ素樹脂単体では困難であった大型ウエハーバスケット、またはバルブ、ケミカルポンプ部品などの材料、成形品に用いることができる。
実施例
つぎに本発明を参考例、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例における各試験は以下の方法で行なった。
（１）引張試験
オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機により、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８にしたがい、ｔｙｐｅ５ダンベルを用いて、室温下、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（２）曲げ試験
オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１にしたがい、室温下、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（３）荷重たわみ温度
安田精機製作所（株）製ヒートデイストーションテスターを用いてＪＩＳ  Ｋ７２０７にしたがいＮ2気流下、荷重１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定した。
（４）スラスト式摩擦摩耗試験
オリエンテック（株）製鈴木、松原式摩擦摩耗試験機を使用し、相手材としてアルミダイカスト（ＡＤＣ１２）を用いた。空気中、室温雰囲気、速度４２ｍ／ｍｉｎで試験を行ない、限界ＰＶ値を測定した。
限界ＰＶ値は、この固定条件で摺動距離１ｋｍごとに２．５ｋｇ／ｃｍ2ずつ荷重を増加させて測定し、急激に摩耗が進行する直前を限界ＰＶ値とした。
（５）往復摺動式摩擦試験
図１に示したような往復摺動式摩擦試験機を使用し、相手材として炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）を用いた。空気中、室温雰囲気、無潤滑下で荷重１０ｋｇ（面圧５０ｋｇ／ｃｍ2）、ストローク５ｃｍ、速度２００ｃｐｍで１００００サイクルまで測定した。
参考例１
（官能基含有ＰＦＡの合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）
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の５．０ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１３０９、メタノール１８０ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保った。
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基含有含フッ素エチレン性単量体（前記式（４）で示される化合物）の２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。
えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇの白色固体をえた。えられた共重合体の組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（８）で示されるヒドロキシ基含有含フッ素エチレン性単量体）＝９７．０／２．０／１．０モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３０５℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間でメルトフローレートを測定したところ３２ｇ／１０ｍｉｎであった。
参考例２
（官能基を含まないＰＦＡの合成）
参考例１において、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（８）で示される化合物）を用いないこと、さらにメタノールを２４０ｇ使用すること以外は、参考例１と同様にして合成を行ない、官能基を含まないＰＦＡ５９７ｇをえた。
参考例１と同様にして、えられたＰＦＡを分析したところ
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．２／１．８モル％
Ｔｍ＝３１０℃
Ｔｄ＝４６９℃
メルトフローレート＝２４ｇ／１０ｍｉｎ
であった。
実施例１
（官能基含有含フッ素エチレン性重合体とカーボン繊維のブレンド）
参考例１でえられた官能基含有ＰＦＡと、カーボン繊維（呉羽化学工業（株）製のクレカチョップＭ−２０７Ｓ）を８０：２０（重量比）で、ロッキンミキサーを用いて均一にブレンドしたのち、２軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル）にて３５０〜３７０℃で混練、押出しを行ないペレットを作成した。このペレットを用いて射出成形機（住友重機械（株）製ミニマットＭ２６／１５Ｂ）によりシリンダー温度３６０〜３９０℃、金型温度２００℃で試験片を成形して作製した。
えられた試験片を用いて引張試験、曲げ試験、荷重たわみ温度、スラスト式摩擦摩耗試験を行なった。結果を表１に示す。
実施例２
（官能基含有含フッ素エチレン性重合体とカーボン繊維とからなる成形品の熱処理）
実施例１でえられた試験片を熱風循環式恒温槽にて２８０℃、２４時間熱処理を行なった。
熱処理後の成形品について実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表１に示す。
比較例１
（官能基を含まないＰＦＡとカーボン繊維のブレンド）
参考例１でえられた官能基含有ＰＦＡに代えて、参考例２でえられた官能基を含まないＰＦＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして混練、押出、成形を行ない試験片をえた。えられた試験片を用いて実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表１に示す。
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実施例３
（官能基含有含フッ素エチレン性重合体とホウ酸アルミニウムウィスカーとのブレンド）
参考例１でえられた官能基含有ＰＦＡとホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業（株）製アルボレックスＹ）とを９２：８（重量比）で、ロッキングミキサーを用いて均一にブレンドしたのち、２軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル）にて３５０〜３７０℃で混練・押出しを行ないペレットを作製した。
このペレットを用いて射出成形機（住友重機械（株）製ミニマットＭ２６／１５Ｂ）により、シリンダー温度３６０〜３９０℃、金型温度２００℃で試験片を成形して作製した。えられた試験片を用いて、引張試験、曲げ試験、荷重たわみ温度、往復摺動式摩擦試験を行なった。結果を表２に示す。
比較例２
（官能基を含まないＰＦＡとホウ酸アルミニウムウィスカーとのブレンド）
参考例２でえられた官能基含有ＰＦＡに代えて、参考例２でえられた官能基を含まないＰＦＡを用いたこと以外は、実施例３と同様にして混練・押出・成形を行ない試験片をえた。えられた試験片を用い、実施例３と同様にした試験を行なった。結果を表２に示す。
実施例４
（官能基含有含フッ素エチレン性重合体とホウ酸アルミニウムウィスカーとからなる成形品の熱処理）
実施例３でえられた試験片を熱風循環式恒温槽にて２８０℃、２４時間熱処理を行なった。熱処理後の成形品について実施例３と同様にして試験を行なった。結果を表２に示す。
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産業上の利用可能性
本発明は、耐熱性、耐薬品性、表面特性（非粘着性、低摩擦性）、電気絶縁性などの特性を維持し、さらに優れた機械的特性、耐摩耗性を併せもった成形品、それをうるための樹脂組成物および該成形品の製法を提供しうる。
【図１】
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