(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶ＴｉＯ2に加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし、該イオンが照射された部分を除去することにより、前記結晶ＴｉＯ2を加工することを特徴とする結晶ＴｉＯ2の微細加工方法。
【請求項２】
前記イオンを前記結晶ＴｉＯ2の表面側から溶液に可溶となるように設定して照射することを特徴とする請求項１記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法。
【請求項３】
前記イオンをその電子阻止能が結晶ＴｉＯ2の表面よりも結晶ＴｉＯ2内に進入して内側部分で高くなり、該内側部分で前記結晶ＴｉＯ2が溶液に可溶となるように設定して照射することを特徴とする請求項１記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法。
【請求項４】
前記イオンが原子番号１０以上の原子のイオンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法。
【請求項５】
前記結晶ＴｉＯ2がルチル型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法。
【請求項６】
前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介して結晶ＴｉＯ2に照射することにより、前記マスクの形状を結晶ＴｉＯ2表面または内側部分に形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法。
【請求項７】
前記イオンが照射された部分を溶かす溶液が酸であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法。
【請求項８】
ルチル型結晶ＴｉＯ2に加速したイオンを照射した後、９００℃以下の温度で加熱することにより、イオンが照射された部分をアナターゼ型結晶ＴｉＯ2とすることを特徴とする結晶ＴｉＯ2の微細加工方法。
【請求項９】
前記イオンが原子番号１０以上のイオンであることを特徴とする請求項８記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法。
【請求項１０】
前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介してルチル型結晶ＴｉＯ2に照射することにより、前記マスク以外の部分にのみアナターゼ型結晶ＴｉＯ2を形成することを特徴とする請求項８または９記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法。
【請求項１１】
前記結晶ＴｉＯ2が単結晶または多結晶であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法。
【請求項１２】
加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし該イオンが照射された部分を除去したことを特徴とする微細加工された結晶ＴｉＯ2。
【請求項１３】
前記イオンを前記結晶ＴｉＯ2の表面から溶液に可溶となるように設定して照射し、表面側から除去したことを特徴とする請求項１２記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2。
【請求項１４】
前記イオンをその電子阻止能が結晶ＴｉＯ2の表面よりも結晶ＴｉＯ2内に進入して内側部分で高くなり、該内側部分で前記結晶ＴｉＯ2が溶液に可溶となるように設定して照射して、表面より内側部分を除去したことを特徴とする請求項１２記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2。
【請求項１５】
前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介して結晶ＴｉＯ2に照射することにより、前記マスクの形状を結晶ＴｉＯ2表面または内側部分に形成したことを特徴とする請求項１２乃至１４記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2。
【請求項１６】
ルチル型結晶ＴｉＯ2に加速したイオンを照射した後、９００℃以下の温度で加熱することにより、イオンが照射された部分をアナターゼ型結晶ＴｉＯ2としたことを特徴とする微細加工された結晶ＴｉＯ2。
【請求項１７】
前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介してルチル型結晶ＴｉＯ2に照射することにより、前記マスク以外の部分にのみアナターゼ型結晶ＴｉＯ2を形成したことを特徴とする請求項１６記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2。
【請求項１８】
前記結晶ＴｉＯ2が単結晶または多結晶であることを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれか１項記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶ＴｉＯ2の微細加工方法に関する。また、本発明は、ルチル型結晶ＴｉＯ2とアナターゼ型結晶ＴｉＯ2とが混在した結晶ＴｉＯ2の微細加工方法に関する。さらに、本発明は、これらの微細加工方法により加工された結晶ＴｉＯ2に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
結晶ＴｉＯ2は、赤外−近紫外領域（１２０００ｎｍ〜４００ｎｍ）において透明で、高い屈折率を有しており複屈折性が大きいことから、プリズム、偏光素子等の光学素子に広く応用されている。また、近年では光触媒材料、太陽電池材料などにも用いられている。さらに、結晶ＴｉＯ2は、高い誘電率を有するためフォトニック結晶の材料としても注目されている。このフォトニック結晶とは、高いコントラストで誘電率を周期的に変化させた人工的な非常に微細な構造のことであり、光を屈曲させて誘導しうる構造として注目を集めている。
【０００３】
これらの用途への適用において、結晶ＴｉＯ2に微細加工を施すことが行われており、従来は、反応性気相エッチング法（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ，ＲＩＥ）が用いられていた。このＲＩＥは、プラズマ状にした腐食性ガスにより結晶ＴｉＯ2を腐食（エッチング）することにより結晶ＴｉＯ2の表面を加工する方法であり、腐食させない部分をレジスト（マスク）と呼ばれるポリマーや金属により覆った後にプラズマに曝すことにより、結晶ＴｉＯ2表面に所望のパターンを形成する。この方法においては、形成されるパターンを深くするためにはプラズマに曝す時間を長くする必要があるが、レジストも腐食性プラズマにより腐食されるため長時間加工することができないため、深いパターンを形成することが難しいという問題点があった。また、腐食作用を利用した加工法であるため、プラズマに曝された表面には、表面荒れが生じてしまい、レジストに対しても必ずしも十分にシャープにその形状を反映しないという問題があった。さらに、従来のＲＩＥなどのエッチングによる結晶ＴｉＯ2の微細加工方法では、結晶ＴｉＯ2内部に微細パターンを付与することはできなかった。
【０００４】
一方、結晶ＴｉＯ2の薄板も利用価値の高いものであり、この結晶ＴｉＯ2の薄板を形成する方法としては、従来、結晶ＴｉＯ2を機械的に研磨する方法が行われている。しかしながら、研磨による結晶ＴｉＯ2の薄板形成においては、機械的な衝撃から、薄板の厚さを数十μｍ以下にすることは困難であった。
【０００５】
ところで、結晶ＴｉＯ2には、ルチル型とアナターゼ型があり、光触媒材料や太陽電池材料などとしてはアナターゼ型が有用である。従来のアナターゼ型結晶ＴｉＯ2の作製方法としては、ＣＶＤ法やゾルゲル法が挙げられる。しかしながら、ＣＶＤ法やゾルゲル法ではアナターゼ型結晶ＴｉＯ2を一体的に製造することしかできず、ルチル型結晶ＴｉＯ2表面において部分的にアナターゼ化することはできなかった。もしこのような微細加工を施した結晶ＴｉＯ2を提供できれば結晶ＴｉＯ2のさらなる用途の拡大を期待できる。
【０００６】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであり、深いパターンを形成することが可能でシャープで正確にエッチングが可能な結晶ＴｉＯ2の微細加工方法を提供することを目的とする。また、本発明は、１０μｍ以下の結晶ＴｉＯ2の薄板を形成することが可能な結晶ＴｉＯ2の微細加工方法を提供することを目的とする。本発明は、結晶ＴｉＯ2内部に微細パターンを付与することの可能な結晶ＴｉＯ2の微細加工方法を提供することを目的とする。本発明は、ルチル型結晶ＴｉＯ2とアナターゼ型結晶ＴｉＯ2とを所望の位置に混在させることの可能な結晶ＴｉＯ2の微細加工方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、これらの微細加工方法により微細加工された結晶ＴｉＯ2を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、結晶ＴｉＯ2に加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし、該イオンが照射された部分を除去することにより、前記結晶ＴｉＯ2を加工する方法である。このような構成を採用することにより、結晶ＴｉＯ2は、酸などに不溶であるが、所望とする部分にイオンを遮蔽するマスキングを施した後、加速したイオンを照射するとイオンが照射された部分だけがアモルファス化する。そしてこのアモルファス化した部分は酸などに溶解するので、これを溶解除去（エッチング）することで結晶ＴｉＯ２を加工することができる。この際、加速されたイオンはそのエネルギーを調整することで深くまで進入させることができるので、深いパターンを形成することが可能であり、シャープで正確な結晶ＴｉＯ2の微細加工が可能となっている。
【０００８】
また、請求項２記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１において、前記イオンを前記結晶ＴｉＯ2の表面側から溶液に可溶となるように設定して照射する方法である。これにより、結晶ＴｉＯ2の表面からエッチングを施すことができる。
【０００９】
請求項３記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１において、前記イオンをその電子阻止能が結晶ＴｉＯ2の表面よりも結晶ＴｉＯ2内に進入して内側部分で高くなり、該内側部分で前記結晶ＴｉＯ2が溶液に可溶となるように設定して照射する方法である。これにより、中空状の結晶ＴｉＯ2の微細加工が可能となり、また、厚さ１０μｍ以下の薄板状に加工することも可能となる。
【００１０】
請求項４記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１乃至３のいずれか１項において、前記イオンが原子番号１０以上の原子のイオンである方法である。このようなイオンを加速して照射することにより、結晶ＴｉＯ2を酸などに溶解可能にすることができる。
【００１１】
請求項５記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１乃至４のいずれか１項において、前記結晶ＴｉＯ2がルチル型の結晶構造を有する方法である。このため、光学的性質に優れ、高誘電率を有するためフォトニック結晶として好適な結晶ＴｉＯ2を加工することができる。また、アナターゼ型結晶ＴｉＯ2よりも良好な選択性を発揮することができる。
【００１２】
請求項６記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１乃至５のいずれか１項において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介して結晶ＴｉＯ2に照射することにより、前記マスクの形状を結晶ＴｉＯ2表面または内側部分に形成する方法である。このため、該マスクの形状をシャープに再現した精度のよい結晶ＴｉＯ2の微細加工方法となっている。
【００１３】
請求項７記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１乃至６のいずれか１項において、前記イオンが照射された部分を溶かす溶液が酸である方法である。このため、取扱いが容易で汎用性に優れている。
【００１４】
また、請求項８記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、ルチル型結晶ＴｉＯ2に加速したイオンを照射した後、９００℃以下の温度で加熱することにより、イオンが照射された部分をアナターゼ型結晶ＴｉＯ2とする方法である。このため、ルチル型結晶ＴｉＯ2とアナターゼ型結晶ＴｉＯ2とが混在した微細構造を容易に加工することができる。
【００１５】
請求項９記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項８において、前記イオンが原子番号１０以上のイオンである方法である。このため、このイオンを加速して照射することにより、結晶ＴｉＯ2をアモルファス化することができる。
【００１６】
請求項１０記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項８または９において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介してルチル型結晶ＴｉＯ2に照射することにより、前記マスク以外の部分にのみアナターゼ型結晶ＴｉＯ2を形成する方法である。このため、該マスクの形状をシャープに再現してルチル型結晶ＴｉＯ2にアナターゼ型結晶ＴｉＯ2を混在させて微細構造に加工することが可能となっている。
【００１７】
請求項１１記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１乃至１０のいずれか１項において、前記結晶ＴｉＯ2が単結晶または多結晶である方法である。このため、幅広い用途に適用可能である。
【００１８】
そして、請求項１２記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし該イオンが照射された部分を除去したものである。このため、深いパターンでシャープかつ正確な微細加工がなされた結晶ＴｉＯ2となっている。
【００１９】
請求項１３記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、前記請求項１２において、前記イオンを前記結晶ＴｉＯ2の表面から溶液に可溶となるように設定して照射し、表面側から除去したものである。これにより、結晶ＴｉＯ2の表面から深いパターンでシャープかつ正確な微細加工がなされた結晶ＴｉＯ2となっている。
【００２０】
請求項１４記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、前記請求項１２において、前記イオンをその電子阻止能が結晶ＴｉＯ2の表面よりも結晶ＴｉＯ2内に進入して内側部分で高くなり、該内側部分で前記結晶ＴｉＯ2が溶液に可溶となるように設定して照射して、前記結晶ＴｉＯ2の表面より内側部分を溶液に可溶として、この内側部分を除去したものである。このため、中空状や薄板状の結晶ＴｉＯ2となっている。
【００２１】
請求項１５記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、前記請求項１２乃至１４において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介して結晶ＴｉＯ2に照射することにより、前記マスクの形状を結晶ＴｉＯ2表面または内側部分に形成したものである。このため、該マスクの形状をシャープに再現した精度のよい微細加工がなされた結晶ＴｉＯ2となっている。
【００２２】
請求項１６記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、ルチル型結晶ＴｉＯ2に加速したイオンを照射した後、９００℃以下の温度で加熱することにより、イオンが照射された部分をアナターゼ型結晶ＴｉＯ2としたものである。このため、ルチル型結晶ＴｉＯ2とアナターゼ型結晶ＴｉＯ2とが混在した微細構造を有する結晶ＴｉＯ2となっている。
【００２３】
請求項１７記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、前記請求項１６において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介してルチル型結晶ＴｉＯ2に照射することにより、前記マスク以外の部分にのみアナターゼ型結晶ＴｉＯ2を形成したものである。このため、該マスクの形状をシャープに再現したルチル型結晶ＴｉＯ2とアナターゼ型結晶ＴｉＯ2とが混在した微細構造となっている。
【００２４】
さらに、請求項１８記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、前記請求項１２乃至１７のいずれか１項において、前記結晶ＴｉＯ2が単結晶または多結晶であるものである。このため、幅広い用途に適用可能なものとなっている。
【００２５】
【発明の実施形態】
以下、本発明の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法の第１実施例について添付図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施例の微細加工方法を実施可能な装置を概略的に示しており、同図において１はイオン加速器であり、このイオン加速器１のイオン照射方向には、ルチル型の結晶ＴｉＯ2板２が設置されている。このルチル型結晶ＴｉＯ2は、強酸である硫酸や腐食性の高いＨＦ水溶液(フッ酸)などの酸にも不溶であり、このため従来はＲＩＥによるエッチングが行われており、これが微細加工の限界要因となっていた。そこで、本実施例においては、このルチル型結晶ＴｉＯ2にイオンを照射することにより、ルチル型結晶ＴｉＯ2を変質させ、酸に可溶とし、この可溶な部分をエッチングすることによりルチル型結晶表面を加工する。
【００２６】
まず、ルチル型結晶ＴｉＯ2をフッ酸に可溶にするために加速したイオンを照射する。イオンを照射することによりルチル型結晶ＴｉＯ2がフッ酸に可溶となる現象を利用し、図２に示すようにルチル型結晶ＴｉＯ2板２の上面に所望のパターンでマスク３を形成した状態で加速したイオンを照射し（図２（ａ））、続いてイオンを照射した部分２ａをフッ酸により溶解・除去（図２（ｂ））すればマスク３のパターンを反映したエッチングを施すことができる。
【００２７】
このように加速されたイオンを照射することによりルチル型結晶ＴｉＯ2のエッチングが可能となる理由は以下のとおりである。図３はルチル型結晶ＴｉＯ2のＸＲＤスペクトルを示しており、下側は８４．５ＭｅＶで銅イオンを２．０×１０13ｃｍ-2照射した後で上側は照射前であるが、この図３からイオン照射前に観測されていたルチル型結晶ＴｉＯ2の結晶性を示すピークがイオン照射により著しく減少していることが明らかに見て取れる。このことから、イオンの照射によりルチル型結晶ＴｉＯ2の結晶構造が乱れ、非晶質化（アモルファス化）したことがわかる。換言すればイオン照射によりルチル型結晶ＴｉＯ2の結晶性が失われ、アモルファス化が生じているといえる。その結果、このアモルファス化が生じた部分をフッ酸により溶解することによりルチル型結晶ＴｉＯ2表面への選択性の高い加工が可能となるのである。
【００２８】
次に、上述したようなルチル型結晶ＴｉＯ2の微細加工における酸に可溶にするイオンの照射条件、及びエッチング深さについて説明すると、これは照射イオンとＥＳＰとの関係で定められる。イオンを物質に入射すると、そのイオンは物質中の電子との相互作用によってエネルギーを失いながら進行する。すなわち物質中の電子はイオンからエネルギーを与えられることになる。ＥＳＰとはこの時の単位長さあたりにイオンが失うエネルギーの値である電子阻止能（electronic stopping power）のことであり、この値は入射イオン、入射エネルギー、入射する物質によって異なる。図４は、各種イオンをルチル型結晶ＴｉＯ2に照射したときのＥＳＰの値を示すグラフである。このグラフより、イオンをルチル型結晶ＴｉＯ2へ入射すると、そのイオンはルチル型結晶ＴｉＯ2の電子との相互作用によってエネルギーを失いながら進行し、一方、ルチル型結晶ＴｉＯ2中の電子はイオンからエネルギーを与えられる。そして、イオンはＥＳＰがゼロとなる点（飛程）まで到達する。
【００２９】
これに対し、各イオンの照射によって、実際にエッチングが生じた深さは図４に「黒印」で示すようになる。この図４から明らかなように実際にエッチングされる深さは図４に示す飛程よりも浅い。このことから、照射したイオンにより結晶ＴｉＯ2がアモルファス化されるためには、ある程度以上の値のＥＳＰが必要であることがわかる。そこで、これらの実験からシミュレーションを行い計算した結果、ルチル型結晶ＴｉＯ2をアモルファス化しエッチングを可能とするには、４ｋｅＶ／ｎｍ以上のＥＳＰが必要であることを見出したのである。
【００３０】
照射されるイオンの原子番号が小さくなると、イオンと物質中の電子との相互作用が小さくなる。その結果ＥＳＰも小さくなり４ｋｅＶ／ｎｍ以上のＥＳＰを得るには限界がある。これについても上述した図４に示す実験結果からシミュレーションを行い計算した結果、ネオン（Ｎｅ）より原子番号が小さい原子のイオンでは、どんなに大きな加速エネルギーを与えても、４ｋｅＶ／ｎｍを得ることはできないことがわかった。したがって、使用するイオンとしてはＮｅ以上の原子番号を持つ原子のイオンである必要がある。さらに、図４からエッチングする深さは照射するイオンの種類を選択すること、及びそのイオンの加速エネルギーを変えることによっても調整できることがわかる。
【００３１】
さらに、イオン照射部２ａを均一にエッチングするには、イオン照射部２ａ全体がほぼアモルファス化していなければなければならない。そこで、イオンの照射量（ドーズ量）とエッチング面との関係について精査したところ、ルチル型結晶ＴｉＯ2に８×１０13ｃｍ-2以上のイオン照射をすることにより均一なエッチングができる一方、それ未満、例えば２．２×１０13ｃｍ-2のＣｕイオンを照射してその後フッ酸にてエッチングを行うとエッチング面に凹凸が形成されることがわかった。つまりドーズ量を調整することにより、エッチング面を均一とすることも凹凸を形成することも可能であることがわかった。したがって、均一性を要求される光学的用途ではドーズ量を多くし、太陽電池、光触媒などの用途の場合には、発電効率、触媒効率を高めるため表面積が大きいほうが有利であるので凹凸を形成するようにドーズ量を抑えてエッチングを行うなど、利用する用途に応じて適宜イオンの照射条件を調整すればよい。
【００３２】
以上詳述したとおり、本実施例の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、結晶ＴｉＯ2に加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし、該イオンが照射された部分を除去することにより、前記結晶ＴｉＯ2を加工する方法である。ルチル型結晶ＴｉＯ2はもともとフッ酸によってエッチングされないが、所望とする部分にイオンを遮蔽するマスキングを施した後、加速したイオンを照射するとイオンが照射された部分だけがアモルファス化し、このアモルファス化した部分は酸などに溶解するので、これを溶解除去（エッチング）することで微細加工を行うことができる。この際、加速されたイオンは加速エネルギーを高く設定することにより深くまで進入するので深いパターンを形成することが可能であり、シャープで正確な結晶ＴｉＯ2の微細加工が可能となっている。これにより大きなアスペクト比を持つ微細構造の作製が可能となる。また、イオン種やイオンの加速エネルギーやドーズ量を変化させることで、エッチング深さやエッチング面を調整することが可能であり、さらに、マスクを使用した場合、マスクの形状をルチル型結晶ＴｉＯ2表面に転写でき、絶縁体でのフォトニック結晶の作製を可能にするなどの技術的利用が期待できる。また、このようにして得られる本実施例の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、深いパターンが形成され、マスクの形状をシャープに再現した精度のよいものとなっている。
【００３３】
なお、前記実施例においては、イオン照射後のエッチングをフッ酸により行っているが、結晶ＴｉＯ2が不溶でアモルファスＴｉＯ2が可溶なものであれば、硫酸などの他の酸も用いることができる。また、結晶ＴｉＯ2はルチル型のみならず、アナターゼ型結晶ＴｉＯ2でも同様の効果が期待できる。ただし、アナターゼ型の結晶ＴｉＯ2は、少量ではあるが酸にエッチングされるので、ルチル型結晶ＴｉＯ2ほどの選択性は得られないので、その点を考慮する必要がある。
【００３４】
次に本発明の第２実施例による結晶ＴｉＯ2の微細加工方法について説明する。結晶ＴｉＯ2をアモルファス化するためには、ある程度以上の値のＥＳＰが必要であることについては、前記第１実施例の微細加工方法において述べたとおりである。ここで、通常加速されたイオンのＥＳＰは図４に示すようにルチル型結晶ＴｉＯ2の表面において最も高く、イオンが結晶ＴｉＯ2内に進入していくにつれて減少していく。これはイオンがルチル型結晶ＴｉＯ2に進入した時、表面では加速エネルギーと同等のエネルギーを持っているが、イオンがルチル型結晶ＴｉＯ2中に進入していくにつれて、結晶ＴｉＯ2中の電子との相互作用によりエネルギーを失っていくためである。しかしながら、イオンの加速エネルギーをさらに大きくしていくとイオンの速度も大きくなっていき、その結果、イオンがルチル型結晶ＴｉＯ2中に進入した際、その大きな速度のために、電子と相互作用する時間が短くなるため、物質表面におけるＥＳＰが内側よりも小さくなる。この現象の一例を図５に示す。図５は、塩素イオンを２１ＭｅＶと９０ＭｅＶでそれぞれ加速してルチル型結晶ＴｉＯ2に照射した時の試料表面からの深さとＥＳＰとの関係を示したグラフであるが、このグラフから明らかな通り、塩素イオンを２１ＭｅＶで加速した場合にはＥＳＰは試料表面で最大でその後急激に減少しているが、９０ＭｅＶで加速して注入した場合には試料内部のおよそ９μｍの深さでＥＳＰが最大となる。
【００３５】
したがって、このようなイオン照射の特性を利用することで、ルチル型結晶ＴｉＯ2の表面側からアモルファス化をもたらす作用（第１実施例）と、結晶ＴｉＯ2の内側にアモルファス化をもたらす作用との２種類のイオン照射がＥＳＰ等の条件を調整することにより可能である。すなわち、第２実施例は、このような加速されたイオンの性質を利用し、イオン照射によって結晶ＴｉＯ2をアモルファス化するにはＥＳＰがあるしきい値より大きくなければならないことから、照射されたイオンのＥＳＰがルチル型結晶ＴｉＯ2表面ではこのしきい値を超えず、試料内部でＥＳＰが徐々に増大して、しきい値を超えるようなエネルギーに設定してイオンを照射することにより、結晶ＴｉＯ2の内部のみをアモルファス化してエッチングする方法である。
【００３６】
具体的には、ルチル型結晶ＴｉＯ2に１００ＭｅＶで加速したＣａイオンを３×１０14ｃｍ-2照射し、その後２０%フッ酸にてエッチングしたところ、イオンが照射された表面はエッチングされず、表面より約５μｍ内側の部分がエッチングされることが確認された。そして、この薄板化された上部の結晶ＴｉＯ2の結晶性をＸ線回折により調べたところ、ルチル型を保っていることも観測され、第２実施例の方法が実効あることが確認された。
【００３７】
したがって、このような本実施例の方法を用いることにより、図６に示すようにルチル型結晶ＴｉＯ2板11の内側にアモルファス層12を形成してこれを中空層12ａとすることにより、ルチル型結晶ＴｉＯ2板を上下２層に分割した加工が可能となり、これによりルチル型結晶ＴｉＯ2の薄板を得ることができる。この際、照射するイオンのエネルギーやイオン種を変えることにより、内側におけるアモルファス層12が形成される深さを調整することが可能であり、さらに照射するイオンの量を変えることによってこのアモルファス層12の厚さも調整できるので、この薄板の厚さを調整することができる。このように本実施例においては、機械加工によらずにルチル型結晶ＴｉＯ2の薄板を加工することができ、これにより機械加工では不可能であった１０μｍ以下程度のルチル型結晶ＴｉＯ2板を得ることができるようになる。
【００３８】
また、本実施例の微細加工方法の応用例として、例えば、図７（ａ）に示すようにルチル型結晶ＴｉＯ2板21にマスク22を施してまず表面側からアモルファス化をもたらす条件で加速されたイオンを照射してアモルファス部23ａを形成し、続いて図７（ｂ）に示すよう内側にアモルファス化をもたらす条件で加速されたイオンを照射してアモルファス部23ｂを形成し、そして、酸によるエッチングを施すことにより、図８に示すような所望のパターンの第１層31と中空層32と基盤33との３層構造からなるより複雑に微細加工された結晶ＴｉＯ2板21を製造することが可能となる。
【００３９】
以上詳述したとおり、本発明の第２実施例による結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、結晶ＴｉＯ2に加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし、該イオンが照射された部分を除去することにより、前記結晶ＴｉＯ2を加工する方法において、イオンをその電子阻止能（ＥＳＰ）が結晶ＴｉＯ2の表面よりも結晶ＴｉＯ2内に進入して内側部分で高くなり、該内側部分で前記結晶ＴｉＯ2が溶液に可溶となるように設定して照射する方法であるので、中空状や薄板状の結晶ＴｉＯ2の微細加工が可能となり、薄板の厚さを１０μｍ以下にすることが可能となる。
【００４０】
なお、本実施例においては、加速されたイオンは直進性を有するので、前述した第１実施例のように所望のパターンを持つマスクを介してイオンを照射することによりルチル型結晶ＴｉＯ2内部にマスクと同等のパターンを形成することも可能である。また、前述した第１実施例と同様にイオン注入後のエッチングはフッ酸ではなく、硫酸などの酸も用いることができ、さらに結晶ＴｉＯ2はルチル型のみならず、アナターゼ型の結晶ＴｉＯ2でも同様の効果が期待できることについてはいうまでもない。
【００４１】
続いて、本発明の第３実施例による結晶ＴｉＯ2の微細加工方法について説明する。本実施例は、前述した第１実施例及び第２実施例において、ルチル型結晶ＴｉＯ2にイオンを照射した後、エッチングを行うことなく熱処理を施す方法である。
【００４２】
具体的には、図９はルチル型結晶ＴｉＯ2に１２０ＭｅＶで加速した臭素イオンを１×１０14ｃｍ-2照射し、その後空気中にて３００℃で３０分の熱処理をした場合のＸＲＤスペクトルを示しており、同図から明らかなとおり、熱処理前には全く観測されなかったアナターゼ型を示すピークが観測され、アナターゼ型結晶ＴｉＯ2が形成されたことが確認された。この時、ルチル型を示すピークは増加していないことから、アモルファス部が熱処理によりアナターゼ型に変化したといえる。
【００４３】
以上の結果よりイオン照射によりルチル型結晶ＴｉＯ2をアモルファス化した後、熱処理を行うことによりアナターゼ型結晶ＴｉＯ2を形成できることがわかる。ただし、上述したような本発明の第３実施例の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法において、熱処理を９００℃を超える温度で行うと、アナターゼ型結晶ＴｉＯ2はルチル型結晶ＴｉＯ2に変わってしまうので、熱処理は９００℃以下で行う必要がある。
【００４４】
このような性質を利用することにより、図１０に示すように、所望のパターンを持つマスク（図示せず）を施した後イオンを照射してルチル型結晶ＴｉＯ2板Ａの表面にアモルファス化部42を形成し、その後に熱処理を行うことにより、アモルファス化した部分を再度結晶化すると、アモルファス化部42がアナターゼ型結晶ＴｉＯ243となるので、ルチル型結晶ＴｉＯ241とアナターゼ型結晶ＴｉＯ243とが混在した結晶ＴｉＯ2を形成することができる。しかもアナターゼ型結晶ＴｉＯ243のパターンはマスクにより所望のパターンとすることができ、しかも照射するイオンのエネルギーにより表面側にも内側にも形成できるので、これらを組み合わせることにより種々の態様で両結晶を混在させることができる。
【００４５】
また、ルチル型とアナターゼ型の混在する結晶ＴｉＯ2を形成する手法の変形例として、イオン照射部全体が完全にアモルファス化しない程度の少量のイオンを照射することにより、ルチル型結晶ＴｉＯ2とアモルファスＴｉＯ2が混在する状況を形成した後に９００℃以下で熱処理することにより、ルチル型とアナターゼ型とが混在した結晶ＴｉＯ2が形成できる。さらには軽微にイオンを照射した後エッチングして表面に凹凸を形成した後、もう一度イオン照射し熱アニーリングを施せば、表面積の大きなアナターゼ型結晶ＴｉＯ2もしくはアナターゼ型とルチル型の混在した結晶ＴｉＯ2を作製することも可能であり、光学素子や光触媒などの高効率化が望める。
【００４６】
以上詳述したとおり、第３実施例の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、ルチル型結晶ＴｉＯ2に加速したイオンを照射した後、９００℃以下の温度で加熱することにより、イオンが照射された部分をアナターゼ型結晶ＴｉＯ2とする方法であるので、ルチル型結晶ＴｉＯ2とアナターゼ型結晶ＴｉＯ2とが混在した微細構造とすることができる。このようなルチル型とアナターゼ型の混在した結晶ＴｉＯ2により光触媒などの機能の向上が期待できる。さらに、大面積のアナターゼ型結晶ＴｉＯ2ないしはルチル型とアナターゼ型の混在させた結晶ＴｉＯ2が作製可能となり結晶ＴｉＯ2の光学素子としての機能を向上させることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、結晶ＴｉＯ2に加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし、該イオンが照射された部分を除去することにより、前記結晶ＴｉＯ2を加工する方法であるので、加速したイオンを照射してアモルファス化した部分を溶解除去することで結晶ＴｉＯ2の加工を行うことができる。この際、加速されたイオンは深くまで進入するので、深いパターンを形成することが可能であり、シャープで正確な結晶ＴｉＯ2の微細加工が可能となっている。
【００４８】
また、請求項２記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１において、前記イオンを前記結晶ＴｉＯ2の表面側から溶液に可溶となるように設定して照射する方法である。これにより、結晶ＴｉＯ2の表面からエッチングを施すことができる。
【００４９】
請求項３記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１において、前記イオンをその電子阻止能が結晶ＴｉＯ2の表面よりも結晶ＴｉＯ2内に進入して内側部分で高くなり、該内側部分で前記結晶ＴｉＯ2が溶液に可溶となるように設定して照射する方法であるので、中空状の結晶ＴｉＯ2の微細加工が可能となり、また、厚さ１０μｍ以下の薄板状に加工することも可能となる。
【００５０】
請求項４記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１乃至３のいずれか１項において、前記イオンが原子番号１０以上の原子のイオンである方法であるので、このイオンを加速して照射することにより、結晶ＴｉＯ2を酸などに溶解可能にすることができる。
【００５１】
請求項５記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１乃至４のいずれか１項において、前記結晶ＴｉＯ2がルチル型の結晶構造を有する方法であるので、光学的性質に優れ、高誘電率を有するためフォトニック結晶として好適な結晶ＴｉＯ2を加工することができる。また、アナターゼ型結晶ＴｉＯ2よりも良好な選択性を発揮することができる。
【００５２】
請求項６記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１乃至５のいずれか１項において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介して結晶ＴｉＯ2に照射することにより、前記マスクの形状を結晶ＴｉＯ2表面または内側部分に形成する方法であるので、マスクの形状をシャープに再現した精度のよい結晶ＴｉＯ2の微細加工方法となっている。
【００５３】
請求項７記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１乃至６のいずれか１項において、前記イオンが照射された部分を溶かす溶液が酸である方法であるので、取扱いが容易で汎用性に優れている。
【００５４】
また、請求項８記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、ルチル型結晶ＴｉＯ2に加速したイオンを照射した後、９００℃以下の温度で加熱することにより、イオンが照射された部分をアナターゼ型結晶ＴｉＯ2とする方法であるので、ルチル型結晶ＴｉＯ2とアナターゼ型結晶ＴｉＯ2とが混在した微細構造を容易に加工することができる。
【００５５】
請求項９記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項８において、前記イオンが原子番号１０以上のイオンである方法であるので、このイオンを加速して照射することにより、結晶ＴｉＯ2をアモルファス化することができる。
【００５６】
請求項１０記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項８または９において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介してルチル型結晶ＴｉＯ2に照射することにより、前記マスク以外の部分にのみアナターゼ型結晶ＴｉＯ2を形成する方法であるので、マスクの形状をシャープに再現してルチル型結晶ＴｉＯ2にアナターゼ型結晶ＴｉＯ2を混在させて微細構造に加工することが可能となっている。
【００５７】
請求項１１記載の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法は、前記請求項１乃至１０のいずれか１項において、前記結晶ＴｉＯ2が単結晶または多結晶である方法であるので、幅広い用途に適用可能である。
【００５８】
そして、請求項１２記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、加速したイオンを照射して前記イオンが照射された部分を溶液に可溶とし該イオンが照射された部分を除去したものであるので、深いパターンでシャープかつ正確な微細加工がなされた結晶ＴｉＯ2となっている。
【００５９】
請求項１３記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、前記請求項１２において、前記イオンを前記結晶ＴｉＯ2の表面から溶液に可溶となるように設定して照射し、表面側から除去したものであるので、結晶ＴｉＯ2の表面から深いパターンでシャープかつ正確な微細加工がなされた結晶ＴｉＯ2となっている。
【００６０】
請求項１４記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、前記請求項１２において、前記イオンをその電子阻止能（ＥＳＰ）が結晶ＴｉＯ2の表面よりも結晶ＴｉＯ2内に進入して内側部分で高くなり、該内側部分で前記結晶ＴｉＯ2が溶液に可溶となるように設定して照射して、前記結晶ＴｉＯ2の表面より内側部分を溶液に可溶として、この内側部分を除去したものであるので、中空状や薄板状の結晶ＴｉＯ2となっている。
【００６１】
請求項１５記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、前記請求項１２乃至１４において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介して結晶ＴｉＯ2に照射することにより、前記マスクの形状を結晶ＴｉＯ2表面または内側部分に形成したものであるので、マスクの形状をシャープに再現した精度のよい微細加工がなされた結晶ＴｉＯ2となっている。
【００６２】
請求項１６記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、ルチル型結晶ＴｉＯ2に加速したイオンを照射した後、９００℃以下の温度で加熱することにより、イオンが照射された部分をアナターゼ型結晶ＴｉＯ2としたものであるので、ルチル型結晶ＴｉＯ2とアナターゼ型結晶ＴｉＯ2とが混在した微細構造を有する結晶ＴｉＯ2となっている。
【００６３】
請求項１７記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、前記請求項１６において、前記イオンを所望の形状を持ったマスクを介してルチル型結晶ＴｉＯ2に照射することにより、前記マスク以外の部分にのみアナターゼ型結晶ＴｉＯ2を形成したものであるので、マスクの形状をシャープに再現したルチル型結晶ＴｉＯ2とアナターゼ型結晶ＴｉＯ2とが混在した微細構造となっている。
【００６４】
さらに、請求項１８記載の微細加工された結晶ＴｉＯ2は、前記請求項１２乃至１７のいずれか１項において、前記結晶ＴｉＯ2が単結晶または多結晶であるものであるので、幅広い用途に適用可能なものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例による結晶ＴｉＯ2の微細加工方法を行うための装置を示す概略図である。
【図２】前記第１実施例の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法を示す概略図である。
【図３】イオンの照射により結晶ＴｉＯ2がアモルファス化することを示すグラフである。
【図４】各種イオンをルチル型結晶ＴｉＯ2に照射したときのＥＳＰと試料表面からの深さ及びエッチング深さの値を示すグラフである。
【図５】各加速エネルギーをもつＣｌイオンをルチル型結晶ＴｉＯ2に照射したときのＥＳＰと試料表面からの深さとの関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第２実施例による結晶ＴｉＯ2の微細加工方法により得られる結晶ＴｉＯ2の基本構造を概略的に示す断面図である。
【図７】前記第２実施例の結晶ＴｉＯ2の微細加工方法を示す概略図である。
【図８】図７に示す方法により得られる微細加工された結晶ＴｉＯ2を示す概略図である。
【図９】ルチル型結晶ＴｉＯ2にイオンを照射し、その後空気中にて熱処理した場合のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１０】本発明の第３実施例による結晶ＴｉＯ2の微細加工方法を示す概略図である。
【符号の説明】
２，11  ルチル型結晶ＴｉＯ2板
３，22  マスク
21，Ａ  ルチル型結晶ＴｉＯ2板
41  ルチル型結晶ＴｉＯ2
43  アナターゼ型結晶ＴｉＯ2
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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