(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ダイアセトンアクリルアミド及び／又はダイアセトンメタクリルアミドを０〜２５重量％、（ｂ）多価アルコ−ルの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコ−ルエステル及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物を０．１〜４重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−トとアミン類との付加物、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレ−トから選ばれる少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和単量体を０．１〜８重量％、及び（ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体を６３〜９９．８重量％含有する単量体混合物を、乳化剤の存在下で乳化重合させることにより得られる共重合体（Ｉ）をコア成分とし、これを含む水分散液中に、（ｅ）ダイアセトンアクリルアミド及び／又はダイアセトンメタクリルアミドを０．５〜２５重量％、（ｆ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−トとアミン類との付加物、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレ−トから選ばれる少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和単量体を０．１〜８重量％、及び（ｇ）その他のエチレン性不飽和単量体を６７〜９９．４重量％含有する単量体混合物を加えて乳化重合させることにより得られる共重合体（II）をシェル成分とすることを特徴とするアクリル系共重合体水分散液。
【請求項２】
（ａ）ダイアセトンアクリルアミド及び／又はダイアセトンメタクリルアミドを０〜２５重量％、（ｂ）多価アルコ−ルの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコ−ルエステル及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物を０．１〜４重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−トとアミン類との付加物、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレ−トから選ばれる少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和単量体を０．１〜８重量％、及び（ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体を６３〜９９．８重量％含有する単量体混合物を、乳化剤の存在下で乳化重合させることにより得られる共重合体（Ｉ）をコア成分とし、これを含む水分散液中に、（ｅ）ダイアセトンアクリルアミド及び／又はダイアセトンメタクリルアミドを０．５〜２５重量％、（ｆ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−トとアミン類との付加物、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレ−トから選ばれる少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和単量体を０．１〜８重量％、及び（ｇ）その他のエチレン性不飽和単量体を６７〜９９．４重量％含有する単量体混合物を加えて乳化重合させることにより得られる共重合体（II）をシェル成分とするアクリル系共重合体水分散液を含有し、さらに架橋剤として１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物を、該共重合体水分散液中に含まれるカルボニル基１モルに対してヒドラジド化合物中のヒドラジド基が０．０１〜２モルとなるよう配合することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期乾燥性及び初期塗膜の耐水性に優れ、常温乾燥型の塗料、インキ、接着剤などの用途に有用な共重合体水分散液、及びこれを含む水性塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
近年、塗料、インキ、接着剤などの分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化（消防法）などの点から、有機溶剤型から水性への転換が進められている。一般に常温乾燥用水性塗料には、ビヒクル成分としてアクリル系共重合体エマルションが使用されている。該アクリル系共重合体エマルションは、塗装後のエマルション粒子同士の融着により成膜するものであり、かかる融着による造膜性を確保する点から、共重合体のガラス転移温度を高く設計することが困難であった。このため、該共重合体エマルションを用いた水性塗料による塗膜は、膜の強靭性、耐汚染性に劣り、耐水性についても脆弱さは否めなかった。
【０００３】
そこで本出願人は、該水性塗料のエマルションの造膜時の問題を解決するため、カルボニル基含有共重合体エマルション及びヒドラジド化合物を用いてエマルション粒子間を比較的分子量の小さい架橋剤で架橋させることを提案し（特開平４−２４９５８７号公報）、これにより造膜性を補強し、耐汚染性、耐水性だけでなく、初期乾燥性の向上も実現した。
【０００４】
しかしながら上記カルボニル基含有共重合体エマルションの製造にあたって、エマルション粒子に要求される目的によっては共重合成分である単量体の種類や量が定められるため、共重合体中に相応のカルボニル基が導入できない場合があり、また耐水性の面で十分乾燥後は問題ないが初期塗膜の時点では難があった。これに対し、例えば特開昭５７−３８５０号公報にはカルボニル基含有共重合体エマルション粒子を核と殻を有する複層構造とすることが提案されている。この方策では、エマルション粒子に要求される目的に応じて共重合成分の選択の幅が広がるという利点を有するが、硬化性、初期乾燥性、また初期塗膜の耐水性が不十分であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボニル基含有共重合体の共重合成分として多ビニル化合物を特定量用いることにより、予めエマルション粒子内をある程度架橋させ機械的性能を低下させることなく初期乾燥性及び初期塗膜の耐水性を改善し得ることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、（ａ）ダイアセトンアクリルアミド及び／又はダイアセトンメタクリルアミドを０〜２５重量％、（ｂ）多価アルコ−ルの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコ−ルエステル及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物を０．１〜４重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−トとアミン類との付加物、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレ−トから選ばれる少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和単量体を０．１〜８重量％、及び（ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体を６３〜９９．８重量％含有する単量体混合物を、乳化剤の存在下で乳化重合させることにより得られる共重合体（Ｉ）をコア成分とし、これを含む水分散液中に、（ｅ）ダイアセトンアクリルアミド及び／又はダイアセトンメタクリルアミドを０．５〜２５重量％、（ｆ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−トとアミン類との付加物、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレ−トから選ばれる少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和単量体を０．１〜８重量％、及び（ｇ）その他のエチレン性不飽和単量体を６７〜９９．４重量％含有する単量体混合物を加えて乳化重合させることにより得られる共重合体（II）をシェル成分とすることを特徴とするアクリル系共重合体水分散液、及びこのアクリル系共重合体水分散液を含有し、さらに架橋剤として１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物を、該共重合体水分散液中に含まれるカルボニル基１モルに対してヒドラジド化合物中のヒドラジド基が０．０１〜２モルとなるよう配合することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する１分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有する重合性不飽和単量体（ａ）としては、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられる。このうち特にダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドが好適である。
【０００８】
本発明において使用する１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物（ｂ）としては、多価アルコ−ルの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコ−ルエステル及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などが包含され、その具体例としては、例えばアリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０００９】
本発明において使用する水溶性エチレン性不飽和単量体（ｃ）は、単量体（ａ）と共重合可能であり、そのままで又は、中和もしくは４級塩化によって強い親水性を示すモノマ−であって、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれのモノマ−であってもよい。該単量体（ｃ）としては、アニオン系では、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩など；カチオン系では、例えば（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、さらにグリシジル（メタ）アクリレ−トとアミン類との付加物など；ノニオン系ではポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。
【００１０】
本発明において使用するその他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは所望の性能に応じて適宜使用される。
【００１１】
本発明の第１の共重合体水分散液［Ｉ］は、単量体（ａ）を０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、単量体（ｂ）を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、単量体（ｃ）を０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、及び単量体（ｄ）を５５〜９９．８５重量％、好ましくは６３〜９９．３重量％含有する単量体混合物を、乳化剤の存在下で乳化重合させることにより得られるものである。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられ、該乳化剤の１種又は２種以上の存在下で過硫酸塩や過酸化物等の重合開始剤を使用して乳化重合することができる。
【００１２】
上記単量体（ａ）が０．１重量％未満は、架橋剤成分との硬化性に劣り、一方３０重量％を越えると、得られる塗膜がワレ等を生じやすく、単量体（ｂ）が０．０５重量％未満は、初期塗膜の耐水性や硬化性が不十分となり、一方５重量％を越えるとエマルション粒子の造膜性が低下し、単量体（ｃ）が１０重量％を越えると親水性が強くなりすぎ塗膜の耐水性が悪くなるので好ましくない。
【００１３】
本発明の第２の共重合体水分散液［ＩＩ］は、まずコア成分を形成する単量体混合物を、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して第１段階の乳化重合を行い共重合体（Ｉ）水分散液を得た後、該水分散液中に、シェル成分を形成する単量体混合物を重合開始剤を使用して第２段階の乳化重合を行い、コア−シェル粒子水分散液として得られるものである。第２段階の乳化重合時には、通常、乳化剤を添加しないか、あるいは添加したとしても新しい粒子を形成しない程度の量とすることが望ましい。
【００１４】
コア成分である共重合体（Ｉ）は、上記単量体（ａ）を０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％、単量体（ｂ）を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、単量体（ｃ）を０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、及び単量体（ｄ）を５５〜９９．９５重量％、好ましくは６３〜９９．８重量％含有する単量体混合物を用いることにより得られる。
【００１５】
該共重合体（Ｉ）において、単量体（ａ）が一方３０重量％を越えると得られる塗膜がワレ等を生じやすく、また単量体（ｂ）が０．０５重量％未満は、初期塗膜の耐水性や硬化性が不十分となり、一方５重量％を越えると、エマルション粒子の造膜性が低下し、単量体（ｃ）が１０重量％を越えると、親水性が強くなりすぎ塗膜の耐水性が悪くなるので好ましくない。
【００１６】
一方シェル成分である共重合体（II）は、カルボニル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、水溶性エチレン性不飽和単量体（ｆ）を０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｇ）を６０〜９９．９重量％、好ましくは６７〜９９．４重量％含有する単量体混合物を用いることにより得られる。
【００１７】
該共重合体（II）において、上記単量体（ｅ）が０．１重量％未満は、架橋剤成分との硬化性に劣り、一方３０重量％を越えると、得られる塗膜がワレ等を生じやすく、単量体（ｆ）が１０重量％を越えると親水性が強くなりすぎ塗膜の耐水性が悪くなるので好ましくない。
【００１８】
上記カルボニル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）としては、前記単量体（ａ）の説明で列記したものから適宜選択して使用でき、上記水溶性エチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、前記単量体（ｃ）の説明で列記したものから適宜選択して使用できる。さらにその他のエチレン性不飽和単量体（ｇ）としては、前記単量体（ｄ）の説明で列記したものから適宜選択して使用できる。
【００１９】
コア成分である共重合体（Ｉ）とシェル成分である共重合体（II）の固形分重量比は、造膜性、初期耐水性の点から、（Ｉ）１００重量部に対し（II）が４００〜２５重量部、好ましくは３００〜３０重量部となるようにするのが適当である。
【００２０】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、上記共重合体水分散液［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］をビヒクル成分として含有するものである。さらに必要に応じて、このものに従来塗料分野で使用されている、公知のエマルジョン、例えば酢酸ビニルエマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、酢ビ−アクリルエマルジョン、エチレン−酢ビエマルジョンなどを固形分量で全ビヒクル成分中に占める割合が５０重量％以下となる量配合してもよい。
【００２１】
本発明組成物は、さらに架橋剤として１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物を含有するものである。
【００２２】
該ヒドラジド化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド、ポリイソシアネート化合物とポリオキシエチレン鎖等の親水性基含有活性水素化合物との反応物にヒドラジン誘導体を反応させてなる水系セミカルバジド化合物（特開平８−１５１３５８号参照）；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラ−ド）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）などが挙げられる。
【００２３】
上記ヒドラジド化合物は、疎水性が強すぎると水分散化が困難となり、均一な架橋塗膜が得られないことから適度な親水性を有する比較的低分子量の化合物を使用することが好適であり、上記例示中では、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジドなどのジカルボン酸のジヒドラジドが好適である。
【００２４】
上記ヒドラジド化合物の添加量は、前記［Ｉ］及び［ＩＩ］成分中のカルボニル基１モルに対し、ヒドラジド基の量が０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．５モルとなる量が適当である。
【００２５】
本発明組成物を用いて、さらに塗料を製造するにあたっては、顔料、充填剤、骨材、顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、防錆剤など、それぞれの目的に応じて適宜選択し組合わせて配合することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
共重合体水分散液［Ｉ］の製造
実施例１
容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２８．５重量部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．１重量部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの３重量％分及び０．５重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部の脱イオン水に溶解させた溶液１０．５重量部の２５重量％分を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルション及び残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけて滴下した。
【００２８】
0003895827.tif 000002
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分５５重量％の共重合体水分散液［Ｉ−１］を得た。エマルションのｐＨは８．３であった。
【００２９】
実施例２〜４及び比較例１、２
滴下するプレエマルション中のモノマ−を表１に示す組成とする以外は実施例１と同様の方法で共重合体水分散液［Ｉ−２］〜［Ｉ−６］を得た。各共重合体水分散液の性状値を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003895827.tif 000003
【００３１】
共重合体水分散液［ＩＩ］の製造
実施例５
容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２８．５重量部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．１重量部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。
この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルション（コア用）の３重量％分及び０．５重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部の脱イオン水に溶解させた溶液１０．５重量部の２５重量％分を添加し、添加２０分後からプレエマルションの６７重量％分及び過硫酸アンモニウム水溶液の５０重量％分を２時間かけて滴下した。
【００３２】
0003895827.tif 000004
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルション（シェル用）の３０重量％分及び上記過硫酸アンモニウム水溶液の２５重量％分を２時間かけて滴下した。
【００３３】
0003895827.tif 000005
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分５５重量％の共重合体水分散液［ＩＩ−１］を得た。エマルションのｐＨは８．４であった。
【００３４】
実施例６〜８及び比較例３、４
滴下するコア用及びシェル用のプレエマルション中のモノマ−を表２に示す組成とし、コア用及びシェル用のプレエマルションの使用比を表２に示す割合とする以外は実施例５と同様の方法で共重合体水分散液［ＩＩ−２］〜［ＩＩ−６］を得た。各共重合体水分散液の性状値を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0003895827.tif 000006
【００３６】
樹脂組成物の作成
実施例９〜１６及び比較例５〜８
容量２リットルの容器に各共重合体水分散液を仕込み、さらに各共重合体水分散液中のカルボニル基に対してヒドラジド基が表３に示すモル量になるようアジピン酸ジヒドラジドを配合して仕込み撹拌混合し、さらにアンモニア水でｐＨ７〜９に調整して、夫々の樹脂混合液を得た。
【００３７】
得られた各樹脂混合液を下記性能試験に供した。結果を表３に示す。
【００３８】
（＊１）溶剤膨潤率
ガラス板に上記の通り得られた各樹脂混合液をドクタ−ブレ−ドにて乾燥膜厚で６０μｍになるように塗装し、温度２０℃及び相対湿度７５％の条件下で１週間乾燥させた後、ガラス板から乾燥膜を剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、これをキシレン中に２０℃で２４時間浸漬した。次いで膜を取り出し表面のキシレンを除去して該膜重量Ｓ（ｇ）を測定した後、これを１３０℃で１時間乾燥させその膜重量Ｄ（ｇ）を測定した。次式に従って溶剤膨潤率（％）を算出した。
【００３９】
溶剤膨潤率（％）＝（Ｓ／Ｄ）×１００
（＊２）ゲル分率
ガラス板に上記の通り得られた各樹脂混合液をドクタ−ブレ−ドにて乾燥膜厚で６０μｍになるように塗装し、温度２０℃及び相対湿度７５％の条件下で１週間乾燥させた後、ガラス板から乾燥膜を剥離してこれをアセトン中に浸漬し、還流温度で２４時間抽出させた後、次式に従ってゲル分率を算出した。
【００４０】
ゲル分率（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００
（＊３）初期耐水性
ガラス板に上記の通り得られた各樹脂混合液をドクタ−ブレ−ドにて乾燥膜厚で６０μｍになるように塗装し、温度２０℃及び相対湿度７５％の条件下で１時間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板を半没し、３０分後に試験板を引上げて塗面を目視で評価した。
【００４１】
○：異常なし
△：少し白化（ブル−イング）
×：著しく白化
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、カルボニル基含有共重合体の共重合成分として多ビニル化合物を特定量用いることにより、予めエマルション粒子内をある程度架橋させ、さらにカルボニルとヒドラジドで粒子間を架橋させることで、特に塗装初期における耐水性が良好である常温乾燥型の水性塗料用樹脂組成物が得られる。従って本発明の組成物は、屋外での使用に非常に適しており、建築外装用塗料のビヒクル成分として有用である。
【００４３】
【表３】
0003895827.tif 000007