(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルアクリレート４級塩に存在する不純物であるビニルオキシエチルアクリレートの含有量を管理することにより、ジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルアクリレート４級塩を重合することで得られる重合体に悪影響を及ぼさない、ジメチルアミノアクリレートおよびジメチルアミノアクリレート４級塩の製造方法を提供することである。【解決手段】アルキルアクリレートとビニルオキシエタノール含有量が２０ｐｐｍ以下であるジメチルアミノエチルアルコールとを、触媒の存在下にエステル交換反応させることを特徴とするジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアクリレートとビニルオキシエタノール含有量が２０ｐｐｍ以下であるジメチルアミノエチルアルコールとを、触媒の存在下にエステル交換反応させることを特徴とするジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法で得られたジメチルアミノエチルアクリレートを、４級塩化剤により４級塩化することを特徴とするジメチルアミノエチルアクリレート４級塩の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかの方法で得られたジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルアクリレート４級塩。
【請求項４】
請求項２の方法で得られたジメチルアミノエチルアクリレート４級塩をカチオン性単量体として使用することを特徴とする高分子凝集剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下、アルキルアクリレートとジメチルアミノエチルアルコール（以下、ＤＭＡＥと略称する場合がある）のエステル交換反応によるジメチルアミノエチルアクリレート（以下、ＤＡと略称する場合がある）およびジメチルアミノエチルアクリレート４級塩（以下、ＤＡ４級塩と略称する場合がある）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＡ、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは該アミノ基を３級もしくは４級塩とするジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート塩は、繊維の染色性改良剤、プラスチックの帯電防止剤、塗料における顔料分散剤、紫外線硬化助剤として、さらに単独重合または他の不飽和化合物との共重合により得られる重合体は繊維処理剤、トナーバインダー、塗料、潤滑油添加剤、紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂および高分子凝集剤など用いられ、幅広い分野で利用されている。
【０００３】
低級アルキルアクリレートとＤＭＡＥとのエステル交換反応によるＤＡの製造方法は公知技術であり、反応触媒としてアルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコラート、チタンアルコラート、ジブチルスズオキサイド等の錫化合物またはアセチルアセトン鉄等のアセチルアセトン金属錯体化合物などを用いることが知られており、得られたＤＡの精製は通常の蒸留操作により行なうことができる（特許文献１〜特許文献３）。
【０００４】
従来、ＤＡに含まれる不純物については、原料である低級アルキルアクリレートおよびジメチルアミノエチルアルコール以外に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、エチレングリコールジアクリレートおよびビニルオキシエチルアクリレートが知られている。これらのうち、エチレングリコールジアクリレートおよびビニルオキシエチルアクリレートは、重合体を製造する際に架橋剤として作用するため、重合時にゲル化物が生成する等、品質的に問題になることが知られている（特許文献４）。
特に、ビニルオキシエチルアクリレートはＤＡと沸点が近く、精留により分離することが困難であることから、ＤＡに不純物として含まれやすい物質である。
【０００５】
しかしながら、特許文献４には、エチレングリコールジアクリレートおよびビニルオキシエチルアクリレートがどの程度含まれていれば重合体に悪影響を及ぼすかまでは言及されていない。さらに、ＤＡをアンモニウム塩とした２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドなどのＤＡ４級塩中の不純物およびその不純物が重合体に及ぼす影響については全く記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２８６７６５号公報
【特許文献２】特開平０３−１１２９４９号公報
【特許文献３】特開平０２−２２９１４５号公報
【特許文献４】特公表２００５−５０６９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の状況を鑑み、ＤＡおよびＤＡ４級塩の不純物であるビニルオキシエチルアクリレートの含有量の上限値を管理することにより、ＤＡまたはＤＡ４級塩を重合することで得られる重合体に悪影響を及ぼさない、ＤＡおよびＤＡ４級塩の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、原料であるＤＭＡＥ中に不純物として含まれるビニルオキシエタノールが２０ｐｐｍ以下であるＤＭＡＥを使用してＤＡを製造することにより、架橋成分であるビニルオキシエチルアクリレートが殆ど含まれず、ゲル化など問題がおきることなく、安定的にＤＡおよびＤＡ４級塩の重合体または共重合体が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１発明は、アルキルアクリレートとビニルオキシエタノール含有量が２０ｐｐｍ以下であるジメチルアミノエチルアルコールとを、触媒の存在下にエステル交換反応させることを特徴とするジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法である。
【００１０】
本発明の第２発明は、請求項１の製造方法で得られたジメチルアミノエチルアクリレートを、４級塩化剤により４級塩化することを特徴とするジメチルアミノエチルアクリレート４級塩の製造方法である。
【００１１】
また、本発明の第３発明は、請求項１または請求項２のいずれかの方法で得られたジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルアクリレート４級塩である。
【００１２】
さらに、本発明の第４発明は、請求項２の方法で得られたジメチルアミノエチルアクリレート４級塩をカチオン性単量体として使用することを特徴とする高分子凝集剤の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法で得られるジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルアクリレートの４級塩は、重合時にゲル化などの問題がおきることなく、安定的にジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルアクリレートの４級塩の重合体または共重合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明で使用するＤＭＡＥは、少なくとも９９．９質量％の純度であることが好ましく、その際、水を除く不純物の含有量は７００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、そのうちビニルオキシエタノールの含有量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００１５】
また、本発明で使用するアルキルアクリレートとは、例えば、１〜６個の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール又はｎ−ヘキサノールのアクリル酸エステルであり、好ましくは、メタノール、エタノールおよびｎ−ブタノールのアクリル酸エステルが挙げられ、好ましくは、ｎ−ブタノールのアクリル酸エステルである。
【００１６】
本発明に用いるエステル交換触媒は、従来からエステル交換反応に用いられている触媒であれば特に制限はなく、例えば、アルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコラート、チタンアルコラート、ジブチルスズオキサイド等の錫化合物またはアセチルアセトン鉄等のアセチルアセトン金属錯体化合物などを用いることができる。
エステル交換触媒の使用量は、生産性が悪化しない程度に必要な量を用いることが好ましく、ＤＭＡＥに対して、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％の範囲である。
エステル交換触媒の量を多く添加すればそれだけ反応速度は向上するが、多すぎても添加した触媒のコストに見合うだけの反応速度の向上の効果が認められない。触媒を仕込む方法は一度に仕込む方法、連続あるいは分割で仕込む方法のいずれも使用可能であるが、原料仕込み時に一度に仕込む方法が有利であり好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法におけるアルキルアクリレートとＤＭＡＥの反応モル比は、ＤＭＡＥ１．０モルに対して、アルキルアクリレートが１．０〜１０．０モルであることが好ましく、より好ましくは１．１〜５．０モルの範囲である。
アルキルアクリレートとＤＭＡＥの反応モル比が１０．０を越えると大きな反応器が必要となり、また、過剰のアルキルアクリレートのリサイクルに大きなエネルギーを必要になることから、好ましくない。
【００１８】
反応に使用する溶媒は、通常使用する必要はないが、副生するアルコールの共沸溶媒として、例えばキシレン、トルエン、ヘキサン等を使用することも可能である。
【００１９】
反応温度は仕込む原料組成にも影響されるが、ほぼ減圧度で決定される。本発明に好ましい反応温度は６０〜１５０℃であり、より好ましくは９０〜１２０℃であり、反応温度は減圧度の調整により行なう。対応する好ましい減圧度は２００〜５００Ｔｏｒｒである。
反応時間は反応温度、触媒量等によって左右されるが、通常４〜５時間である。
【００２０】
反応中の熱重合反応を抑制する目的で重合防止剤を反応系に添加することが好ましい。重合防止剤としては公知のものが挙げられ、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等であり、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
これらの重合防止剤は全仕込み量に対して、好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０５〜１．０質量％の範囲で使用される。
【００２１】
反応終了後、反応液より、減圧下に未反応のアルキルアクリレート、ＤＭＡＥ、副生アルコール、目的化合物であるＤＡ等を留出せしめ、触媒を除去した後、再度留出液に重合防止剤を添加し、常法により蒸留することで高純度のＤＡを得ることができる。
回収された触媒は何等精製することなくそのまま繰り返し反応に使用することができるが、繰り返し回数が多くなるにつれて若干粘度が上昇する傾向にあるため、工業的な製造な安定性という点からは回収した触媒を一部抜き出し、新たに触媒を追加して用いることが好ましい。
蒸留により触媒除去を行なう場合、高沸点不純物が殆どないため、揮発成分を完全に留出させる事も可能であるが、再使用時の取り扱いを考慮すると反応終了液の９０〜９５％を留出させることが好ましい。留出率を小さくするとＤＡの生産性が低下するため避けることが望ましい。
【００２２】
前記再蒸留時に添加される重合防止剤としては公知のものでよく、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノモノメチルエーテルおよびフェノチアジン等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
これらの重合防止剤は全仕込み量に対して、好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０５〜１．０質量％の範囲で使用される。
触媒除去およびＤＡの精製工程は熱重合反応の抑制という点から１３０℃以下で行なうことが望ましく、重合抑制のためシリコンオイル等の熱媒の使用も可能であるが、特に用いなくとも重合の問題は生じない。
【００２３】
本発明の反応で留出させる留出液中には、副生アルコールと少量のアルキルアクリレートが含まれるだけであるので、副生アルコールを主成分とする留出液はそのまま、例えばアクリル酸と反応させれば、アルキルアクリレートを容易に得ることができ、このアルキルアクリレートは本発明の原料としてリサイクルさせることができ、副生アルコールが有効利用することできる。
【００２４】
上記の方法で製造されたＤＡを４級塩化する方法としては公知の方法である、例えば、特開２００３−３４２２４４号公報に記載された方法が適用できる。
すなわち、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡ）４級塩水溶液を反応溶媒として仕込んだ反応器に、前記ビニルオキシエタノール含有量が２０ｐｐｍ以下であるジメチルアミノエチルアルコールを原料に製造したＤＡ、４級化剤および水を連続して供給しながら、反応器中の反応液を連続して抜き出すことにより、ビニルオキシエタノールの含有量が少ないジメチルアミノエチルアクリレート４級塩が製造できる。
【００２５】
４級化剤としては、例えば、メチルクロライドおよびエチルクロライド等のアルキルハライド、ならびにベンジルクロライド等のアリールアルキルハイドライド等が挙げられる。
ＤＡに対する４級化剤の割合はほぼ等モルとなるように反応器に供給し、反応温度は３０℃〜６０℃であることが好ましい。
【００２６】
上記の方法で得られたＤＡ４級塩は、カチオン性ポリマーの原料等に用いられ、高分子凝集剤、汚泥脱水剤、紙力増強剤、帯電防止剤、土壌改良剤などの製造原料として種々の用途に使用される。
【００２７】
例えば、ＤＡ４級塩とアクリルアミドの混合水溶液を光開始剤の存在下に、ケミカルランプにより光照射することで得られる含水ゲル状の共重合体を、熱風乾燥後に粉砕機を用いる製造される粉末状ポリマーが汚泥脱水剤等に使用できる（例えば、特開２０１１−２２４４２０号公報など参照）。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明をより具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。尚、本明細書において用いる転化率、選択率および収率の定義は次の通りである。
転化率（％）＝反応したＤＭＡＥモル数÷供給したＤＭＡＥモル数×１００
収率（％）＝生成したＤＡモル数÷供給したＤＭＡＥモル数×１００
選択率（％）＝収率÷転化率×１００
蒸留収率（％）＝蒸留ＤＡモル数÷蒸留に供給したＤＡモル数×１００
総合収率（％）＝収率（％）×蒸留収率（％）/１００
【００２９】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器および分留塔をつけた、精留塔を備えた三口フラスコに、ビニルオキシエタノールが１５ｐｐｍであるＤＭＡＥ２９７ｇ（３．３モル）、ｎ−ブチルアクリレート１，２８０ｇ（１０．０モル）、テトラブチルチタネート２２．７ｇ（０．０６７モル）および重合防止剤としてフェノチアジン１．６g（１，０００ｐｐｍ）を加え、３００Ｔｏｒｒに減圧下、攪拌しながら加熱を開始した。３０分間全還流した後、反応液温度を１１０〜１２０℃、精留塔の塔頂温度を９６〜９８℃に維持して生成するｎ−ブタノールを還流比３．０〜５．０で抜き出しながら４時間反応を行なった。
反応液をガスクロマトグラフによって分析したところＤＭＡＥの反応率は９２％、ＤＡの収率は９０％であった。
【００３０】
次に、この反応液を窒素雰囲気下、３０Ｔｏｒｒ、９０〜１００℃で触媒を除去し、ＤＡを含む留出液を１，２９６ｇ得た。さらに、留出液にフェノチアジン１．３ｇを加えた後、冷却器、分留塔を備えた精留塔（理論段１５段）を用い、窒素雰囲気下、２０Ｔｏｒｒ、７０〜８５℃、還流比１．０〜１０．０でｎ−ブタノール、ｎ−ブチルアクリレート、ＤＭＡＥを留去した後、同じく窒素雰囲気下、２０Ｔｏｒｒ、８５〜９５℃、還流比１．０〜２．０で蒸留し、ＤＡを４０７ｇ得た。ＤＡの総合収率は８６％、純度は９９．９％であり、反応液をガスクロマトグラフによって分析したところ、ビニルオキシエチルアクリレートは検出されなかった。
得られたＤＡを後述する方法にて４級アンモニウム塩（実施例２）とし、重合評価を行った。重合評価の結果、不溶解物は検出されず、高品質の重合体を得ることができた。
【００３１】
比較例１
ビニルオキシエタノールを２３ｐｐｍ含有するＤＭＡＥ２９７ｇ（３．３モル）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で行い、ＤＡを４００ｇ得た。ＤＡの総合収率は８４％、純度は９９．９％であり、反応液をガスクロマトグラフによって分析したところ、ビニルオキシエチルアクリレートは１２ｐｐｍであった。
実施例１と同様に４級アンモニウム塩（比較例２）の重合評価を行った結果、１５０ｍｌの不溶解物が認められ、高品質の重合体が得られなかった。
【００３２】
実施例２
ＤＡの４級化方法
フラスコにベンジルクロライド７０６ｇを仕込み、３０℃に加温した後、実施例１で製造したＤＡ７９６ｇと水２４７ｇを５時間かけて滴下して、その後、１２時間そのまま攪拌加温した後、さらに水を２３３ｇ加えて、ＤＡ４級アンモニウム塩を製造した。
【００３３】
比較例２
比較例１で製造したＤＡを使用した以外は実施例２と同様な操作により、ビニルオキシエタノールを含有するＤＡ４級アンモニウム塩を製造した。
【００３４】
重合性評価方法
実施例２および比較例２で製造されたＤＡ４級アンモニウム塩とアクリルアミドを質量比で８：２になる様に重合装置に仕込み、１０℃に液温を保ちながら１時間の窒素脱気後に重合開始剤である２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩をモノマーに対して１００ｐｐｍ添加して重合した。
得られたＤＡ４級アンモニウム塩とアクリルアミド共重合体のペレット状乾燥体を０．５質量％水溶液になるように水に加え、１５０ｒｐｍ×３時間攪拌して水溶液とした。不溶解量は、この水溶液４００ｍｌを８０メッシュステンレス金網で濾過した時の網上残差量を含水状態で測定した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法で製造されたＤＡまたはＤＡ４級塩を重合する際、良好な重合体を安定して得ることができ、特に汚泥脱水剤、高分子凝集剤を使用する業界に寄与する効果は多大なものである。