(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ニッケルをアンモニアと共にｐＨが8.０〜１1.５の範囲内で炭酸水素アンモニウム水溶液に溶解させ、得られたニッケル塩の水溶液を有機溶媒と混合してエマルジョンとし、次いで、このエマルジョンを減圧下に吸引して、上記ニッケル塩の水溶液からアンモニアと水を順次、蒸発させて、エマルジョンを破壊し、水相に微細球状炭酸ニッケル粒子の沈殿を得、これを回収し、乾燥させた後、水素雰囲気中、加熱還元することを特徴とする微細球状金属ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項２】
４００ｍｍＨｇ以下の減圧下にエマルジョンを吸引する請求項１に記載の微細球状金属ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項３】
微細球状炭酸ニッケル粒子を酸化雰囲気中で加熱焼成した後、水素雰囲気中、加熱還元する請求項１に記載の微細球状金属ニッケル微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細球状金属ニッケル微粉末の製造方法に関し、詳しくは、平均粒径が0.１μｍから数μｍの範囲にあり、粒度分布の狭い球状の金属ニッケル微粉末であって、例えば、積層セラミックコンデンサ内部電極として好適に用いることができる微細球状金属ニッケル微粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の小型化高容量化が進展するにつれて、積層セラミックコンデンサも、小型化高容量化が一層強く求められるに至っている。積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウム等のセラミック誘電体粉末とポリビニルブチラール等のバインダーとからなる誘電体グリーンシートにパラジウム、白金等のような内部電極のための貴金属粉末を含むペーストを印刷し、乾燥して、内部電極が交互に重なるように積層し、熱圧着し、次いで、これを適宜の寸法に裁断した後、約１３００℃の温度で焼成して、脱バインダーしつつ、内部電極とセラミック誘電体とを焼結させ、この後、銀等の外部電極を形成して、製造される。
【０００３】
従って、内部電極のための金属としては、セラミック誘電体が焼結する温度において溶融せず、しかも、酸化されないものであることが必要であり、かくして、従来、上述したように、白金やパラジウム等、高価な貴金属が用いられており、積層セラミックコンデンサも、高価とならざるを得ない。
【０００４】
そこで、近年、卑金属であるニッケルを内部電極とする低廉な積層セラミックコンデンサが白金やパラジウムを内部電極とする上記高価な積層セラミックコンデンサに替わるものとして、実用化への研究が種々行なわれているが、ここに、大きい問題がある。
【０００５】
積層セラミックコンデンサの内部電極は、内部電極に用いる金属粉の大きさによって制約を受け、その金属粉の粒径よりも薄くすることができない。内部電極の厚みは、通常、１〜２μｍであるので、粒径が１μｍよりも大きい粒子を用いるときは、電極層が不均一となり、導通不良を起こすおそれがあり、また、積層工程において、内部電極層が誘電体層を貫通して、絶縁不良を起こしたりする。従って、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いるニッケル粉は、粒径が0.１〜１μｍ程度であり、充填性をも考慮すれば、粒度分布が狭いものであることが強く求められる。
【０００６】
このため、従来、このような特性を有する金属ニッケル微粉末を製造する方法が種々提案されているが、いずれの方法によっても、立方体状等の晶癖を有する粒子が生成しやすい。そこで、特開平４−３６５８０６号公報には、塩化ニッケルの分圧を低くし、気相にて水素で還元することによって、微細球状金属ニッケル微粉末を製造する方法が提案されているが、製造費用が著しく高い。
【０００７】
勿論、例えば、特開昭５３−１６４３７号公報に記載されているように、一般に、金属酸化物を含む種々の化合物を高温に加熱しながら、加圧水素で還元する方法も知られているが、しかし、従来、微細球状金属ニッケル微粉末を製造する方法が知られていない。
【０００８】
本発明者らは、微細球状金属ニッケル微粉末を低廉に、しかも、簡単に製造するために、ニッケル塩の酸化、還元による方法に着目し、鋭意研究を重ねた結果、均一微細な粒径を有する球状炭酸ニッケル微粉末を得ることに成功し、これを必要に応じて酸化した後、還元することによって、球状の金属ニッケル微粉末を得ることに成功して、本発明を完成したものである。
【０００９】
従来、炭酸ニッケル粒子は、通常、不定形又は非球状の微粉末としてのみ、知られており、僅かに、特開平２−５９４３２号公報に微細球状の炭酸ニッケル粒子をエマルジョンを用いて製造するが記載されている。
【００１０】
このように、均一微細な粒径を有する球状の無機塩の粒子を製造するために、最近、上記特開平２−５９４３２号公報に記載の方法を含め、Ｗ／Ｏ型のエマルジョンを反応場とする方法が注目を集めている。このような方法によれば、水溶性無機塩の水溶液を界面活性剤と共に有機溶媒に加え、攪拌して、Ｗ／Ｏ型のエマルジョンを調製し、これに適宜の中和剤（酸又はアルカリ）を混合し、上記無機塩の微小な液滴中で水不溶性の無機塩を微細な球状物として沈殿させるものである。
【００１１】
しかし、このように、エマルジョンを反応場として用いる方法によれば、中和剤として用いる酸やアルカリほか、水不溶性ニッケル塩と共に副生される塩等の影響によって、エマルジョンが破壊されやすいので、反応の全体をとおして、安定な反応の場を確保することが困難であり、かくして、均一微細な粒径を球状のニッケル塩の粒子を得ることが困難である。
【００１２】
また、従来、均一微細な粒径を球状のニッケル塩の粒子を得ることができたとしても、例えば、これを酸化し、還元する過程において、球状の形態を維持することができず、均一微細な球状の金属ニッケル微粉末を得ることができない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、球状金属ニッケル微粉末の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、平均粒径が0.１μｍから数μｍの範囲にあり、粒度分布の狭い球状の金属ニッケル微粉末であって、例えば、積層セラミックコンデンサ内部電極として好適に用いることができる微細球状金属ニッケル微粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明による微細球状金属ニッケル微粉末の製造方法は、炭酸ニッケルをアンモニアと共にｐＨが8.０〜１1.５の範囲内で炭酸水素アンモニウム水溶液に溶解させ、得られたニッケル塩の水溶液を有機溶媒と混合してエマルジョンとし、次いで、このエマルジョンを減圧下に吸引して、上記ニッケル塩の水溶液からアンモニアと水を順次、蒸発させて、エマルジョンを破壊し、水相に微細球状炭酸ニッケル粒子の沈殿を得、これを回収し、乾燥させた後、水素雰囲気中、加熱還元することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭酸ニッケルとは、正炭酸塩としての炭酸ニッケル（NiCO3)と塩基性塩としての塩基性炭酸ニッケル (xNiO・yCO2・zH2O) をいうものとし、水酸化ニッケル(Ni(OH)2) を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明による微細球状金属ニッケル微粉末の製造方法は、微細球状炭酸ニッケル粒子を製造する第１の段階と、この炭酸ニッケル粒子を必要に応じて酸化して、酸化ニッケル微粉末とした後、これを還元して、球状金属ニッケル微粉末とする第２の段階とからなる。
【００１７】
先ず、第１の段階について説明する。本発明によれば、炭酸ニッケルをアンモニアと共にｐＨが8.０〜１1.５の範囲内で炭酸水素アンモニウム水溶液に溶解させ、ニッケル塩の炭酸水素アンモニウム水溶液を調製する。炭酸ニッケルを炭酸水素アンモニウム水溶液に溶解させて得られる水溶液のｐＨ値は、最終的に得られる炭酸ニッケル粒子の形状に大きい影響を及ぼすので、本発明によれば、アンモニアを水溶液のｐＨ調節剤として用いて、水溶液に所要のｐＨ値をもたせる。炭酸ニッケルを炭酸水素アンモニウム水溶液に溶解させて得られるニッケル塩水溶液のｐＨが8.０よりも小さいときは、主として板状の炭酸ニッケルが生成し、他方、炭酸ニッケルを炭酸水素アンモニウム水溶液に溶解させて得られるニッケル塩水溶液のｐＨが１1.５よりも大きいときは、主として針状の水酸化ニッケルが生成しやすく、かくして、目的とする球状の炭酸ニッケル粒子を得ることが困難である。
【００１８】
本発明において、炭酸ニッケルをアンモニアと共に炭酸水素アンモニウム水溶液に溶解させて得られるニッケル塩水溶液の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、ニッケル金属として、0.１モル／Ｌから飽和濃度の範囲であり、特に、0.３〜1.２モル／Ｌの範囲が好ましい。
【００１９】
次いで、本発明によれば、このようにして得られたニッケル塩水溶液を界面活性剤の存在下に有機溶媒と共に混合攪拌して、常法に従って、エマルジョンを調製する。好ましくは、ニッケル塩水溶液により親水性の強いノニオン系界面活性剤を加え、必要に応じて、アンモニアが揮散しないように、５０℃以下の温度に加熱して、溶解させる。有機溶媒には、より親油性の強いノニオン系界面活性剤を加え、必要に応じて、加熱して、溶解させる。通常、分散機を用いて、有機溶媒を攪拌しながら、これに上記ニッケル塩水溶液を徐々に加え、ニッケル塩水溶液の液滴を微細に分散させることによって、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製することができる。
【００２０】
第１段階において最終的に得られる球状の炭酸ニッケル粒子の粒径や粒度分布は、エマルジョンにおける水相（液滴）の大きさ、粒度分布、更には、ニッケル塩水溶液の濃度等によって適宜に調節することができ、エマルジョンにおける液滴の大きさや粒度分布は、用いる界面活性剤の組合わせとそれぞれの量、分散機の種類、分散機による攪拌速度等によって調節することができる。
【００２１】
エマルジョンを調製するための有機溶媒は、水不溶性で、後述する減圧下での処理において蒸発し難く、安定であるものが好ましく、従って、水に対する溶解度が５％以下で、水よりも沸点の高いものが好ましく用いられる。
【００２２】
このような有機溶媒として、例えば、ｎ−オクテン、イソオクテン、スクワラン、灯油等の脂肪族炭化水素類、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等の脂環式炭化水素類、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類、ジクロルペンタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等の脂肪酸エステル類、これらの混合物等を挙げることができる。
【００２３】
上記以外にも、鉱油、動植物油等の天然油、炭化水素油、エステル油、エーテル油、含フッ素潤滑油、含リン潤滑油、含ケイ素潤滑油等の合成油も、有機溶媒として例示することができる。
【００２４】
特に、本発明においては、水不溶性で蒸気圧が小さい炭化水素系有機溶媒が好ましく、具体的には、常圧で沸点が１００℃以上の脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。
【００２５】
エマルジョンを調製するために用いる界面活性剤は、用いる有機溶媒に応じて、適宜に選ばれる。限定されるものではないが、特に、安定なエマルジョンを得るには、前記ニッケル塩の水溶液（水相）に予めＨＬＢ値が１０以上の親水性の強い界面活性剤を溶解させ、他方、有機溶媒相（油相）には予めＨＬＢ値が１０以下の親油性の強い界面活性剤を溶解させＤ、このような水相と油相を混合するのがよい。
【００２６】
これら界面活性剤の使用量は、エマルジョンにおけるＷ／Ｏ比や所要の粒径等によって適宜に選べばよく、特に、限定されるものではないが、通常、エマルジョンに対して２０重量％以下であり、好ましくは、0.５〜１５重量％の範囲である。後述するように、水相と油相の両方に界面活性剤を溶解させる場合には、通常、水又は有機溶媒に対して、それぞれ２０重量％以下であり、好ましくは、0.５〜１０重量％の範囲である。
【００２７】
更に、エマルジョンにおけるＷ／Ｏ比は、用いる有機溶媒の量や性質、特に、粘度や、用いる界面活性剤の性質、特に、ＨＬＢ値にもよるが、安定なエマルジョンを得るには、通常、３／２〜１／１０の範囲であり、好ましくは、１／１〜１／５、特に、好ましくは、１／３〜１／５の範囲である。しかし、これに限定されるものではない。
【００２８】
上記エマルジョンの調製に用いるノニオン系界面活性剤として、ＨＬＢ値が１０以上のものとして、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルキルアリールエーテル類等を挙げることができる。
【００２９】
また、ＨＬＢ値が１０以下のものとして、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
【００３０】
このようにして、ニッケル塩水溶液の液滴を有機溶媒中に微細に分散させたエマルジョンを調製した後、好ましくは、緩慢に攪拌しながら、必要に応じて、加熱下に、減圧下に吸引して、アンモニアを蒸発させ、次いで、水を蒸発させることによって、ニッケル塩の水溶液の液滴中でニッケル塩を再結晶させ、他方、その液滴からのアンモニアと水の蒸発に伴って、エマルジョンは、その安定性を失ない、遂には、破壊して、エマルジョンは、沈殿を含む水相と油相とに分離する。
【００３１】
本発明においては、このように、ニッケル塩の水溶液のエマルジョンを減圧下に吸引して、アンモニアを蒸発させ、次いで、水を蒸発させるが、ここに、炭酸ガスもアンモニアや水と共に蒸発させてもよく、また、一部は、不可避的に蒸発する。
【００３２】
本発明において、ニッケル塩水溶液のエマルジョンを減圧下に吸引する場合の温度及び圧力条件は、アンモニア（と場合によっては、炭酸ガス）を蒸発させる間にエマルジョンの破壊が起こらない条件であれば、特に、限定されるものではないが、通常、４００ｍｍＨｇ以下、好ましくは、２００ｍｍＨｇ以下の減圧（真空）であればよく、他方、減圧（真空）の上限は、主として、経済性によるが、通常、５ｍｍＨｇ程度である。また、温度は、０〜９０℃の範囲にわたってよいが、好ましくは、１０〜８０℃の範囲であり、最も好ましくは、２０〜７０℃の範囲である。
【００３３】
本発明においては、エマルジョンを２０〜７０℃の範囲の温度に加熱しつつ、アスピレーターを用いる減圧下、従って、１０〜５０ｍｍＨｇ程度の減圧下にエマルジョンからアンモニアを蒸発させ、次いで、水を蒸発させることによって、よい結果を得ることができる。
【００３４】
このようにして、エマルジョンの破壊の後、水相から沈殿を濾過し、洗浄した後、乾燥することによって、通常、粒径が0.１〜１５μｍ、平均粒径１〜５μｍの範囲にあり、均一な粒径を有する球状で無定形の炭酸ニッケル粒子を得ることができる。
【００３５】
次いで、本発明によれば、第２段階として、このようにして得られた均一微細な球状炭酸ニッケル粒子（以下、前駆体ということがある。）を加熱下に水素で還元することによって、通常、粒径0.１〜１０μｍ、平均粒径１〜２μｍの均一微細な球状の金属ニッケル微粉末を得ることができる。
【００３６】
本発明によれば、前駆体を還元する前に、必要に応じて、前駆体を酸化して、均一微細な球状の酸化ニッケル粒子を製造し、次いで、この酸化ニッケル粒子を加熱下に水素で還元してもよい。このように、前駆体を酸化することによって、前駆体粒子を焼き締めることができ、かくして、直接、還元する場合に比べて、より緻密な均一微細な球状の金属ニッケル微粉末を得ることができる。
【００３７】
本発明において、前駆体を酸化するには、酸化性雰囲気中、通常、空気中、１００℃／時以下、好ましくは、６０℃／時以下の昇温速度で昇温し、４００〜８００℃、好ましくは、５００〜７００℃の範囲の温度に加熱焼成する。
【００３８】
加熱温度が４００℃よりも低いときは、緻密な酸化ニッケルを得ることができないことがあり、他方、加熱温度が８００℃よりも高いときは、焼成によって、前駆体はその球状の形態を維持することができないことがある。かくして、焼成温度が上記範囲をはずれるときは、最終的に均一微細で中実球状の金属ニッケル微粉末を得ることが困難である。
【００３９】
また、昇温速度が１００℃／時よりも早いときは、中空球状の金属ニッケル微粉末が生成しやすい。このような中空球状の金属ニッケル微粉末は、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極材料としては好ましくない。昇温速度の下限は、得られる金属ニッケル微粉末の特性の点からは、何ら限定されるものではないが、生産性の点から、通常、１０℃／時以上、好ましくは、２０℃／時以上である。
【００４０】
本発明において、このようにして得られた酸化ニッケル粒子を還元し、又は前駆体を還元するには、酸化ニッケル粒子又は前駆体を水素気流中、４００〜８００℃、好ましくは、５００〜７００℃の範囲の温度に加熱する。還元温度が４００℃よりも低いときは、前駆体の還元が不十分であることがあり、他方、８００℃を越えるときは、得られる金属ニッケル微粉末が球状を維持することができないことがある。昇温速度は、特に、限定されるものではないが、前述した前駆体の酸化の際の昇温と同じでよい。
【００４１】
このようにして、本発明によれば、第１段階で得られた均一微細な球状の炭酸ニッケル粒子を必要に応じて酸化した後、これを還元することによって、粒度分布が狭く、均一微細な中実球状の金属ニッケル微粉末を得ることができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、第１段階として、炭酸ニッケルをアンモニアと共に炭酸水素アンモニウム水溶液に溶解させ、得られたニッケル塩の水溶液を有機溶媒と混合してエマルジョンとし、次いで、このエマルジョンを減圧下に吸引して、上記ニッケル塩の水溶液からアンモニアと水を順次、蒸発させることによって、エマルジョンが破壊した後、均一微細な粒径を有する球状の炭酸ニッケルを水相に沈殿として得ることができる。
【００４３】
本発明によれば、エマルジョンからアンモニアと水を蒸発させる過程でニッケル塩が水溶液の液滴中で炭酸ニッケルとして再結晶するので、均一微細な粒径を有する球状の炭酸ニッケル粒子を得ることができるとみられる。
【００４４】
このような本発明の方法によって得られる炭酸ニッケル粒子は、従来の炭酸ニッケルが不定形乃至非球状であるところ、均一微細な粒径を有するものであり、しかも、第２段階として、これを必要に応じて酸化ニッケルに酸化した後、水素で還元することによって粒度分布の狭い均一微細な球状中実の金属ニッケル微粉末を得ることができる。
【００４５】
このように、本発明によれば、簡単低廉に均一微細な球状中実の金属ニッケル微粉末を得ることができ、このような金属ニッケル微粉末は、例えば、積層セラミックコンデンサ内部電極の材料として好適に用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
（第１段階）
市販の塩基性炭酸ニッケル（NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O)１4.１ｇと炭酸水素アンモニウム（NH4HCO3)２4.２ｇとを２８％アンモニア水／水混合物に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルの炭酸水素アンモニウム水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ）を調製した。
【００４８】
このようにして得られたニッケル塩の水溶液２０ｇにＨＬＢ値が１５のノニオン系界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（花王（株）製レオドールＴＷ−０１２０）３ｇを加え、５０℃にて攪拌して、溶解させた。別に、有機溶媒として、沸点が約２８０℃のスーパースクワラン（スクアテック（株）製スクワラン）８０ｇにＨＬＢ値が4.３のノニオン系界面活性剤ソルビタンモノオレエート（花王（株）製レオドールＳＲ−０１０）５ｇを加え、８０℃にて攪拌して、溶解させた。
【００４９】
次に、界面活性剤を溶解させたニッケル塩水溶液と有機溶媒とを混合し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間攪拌し、Ｗ／Ｏ型のエマルジョンを調製した。
【００５０】
温度５０℃において、このエマルジョンを２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下に吸引して、アンモニアを蒸発させ、アンモニア臭がなくなった後も、吸引を続けて、炭酸ガス及び水を蒸発させたところ、エマルジョンが破壊され、油相と水相に分離し、水相に炭酸ニッケルの淡緑色の沈殿を得た。この沈殿を濾過し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間下層させて、粒径0.１〜１５μｍ、平均粒径2.６μｍの球状の炭酸ニッケルの粒子1.５ｇを得た。
【００５１】
このようにして得られた炭酸ニッケル粒子は、Ｘ線回折の結果、不定形であることが確認された。また、このようにして得られた炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示し、粒度分布を図２に示す。
【００５２】
（第２段階）
上記第１段階にて得られた不定形炭酸ニッケル粒子を５０℃／時で昇温し、空気雰囲気中、６００℃で２時間焼成して、均一微細な球状の酸化ニッケル粒子を得た。生成物が酸化ニッケルであることは、Ｘ線回折にて確認した。
【００５３】
次いで、この酸化ニッケル粒子を３Ｌ／分の水素気流中、１００℃／時で昇温し、６００℃で１時間、還元して、粒径0.１〜１０μｍ、平均粒径1.３μｍの球状の金属ニッケル微粉末を得た。このようにして得られた金属ニッケル微粉末の走査型電子顕微鏡写真を図３に示し、粒度分布を図４に示す。
【００５４】
実施例２
実施例１の第１段階にて得られた不定形炭酸ニッケル粒子を５Ｌ／分の水素気流中、５０℃／時で昇温し、６５０℃で１時間、還元して、粒径0.１〜１０μｍ、平均粒径1.５μｍの球状の金属ニッケル微粉末を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明によって得られた炭酸ニッケル粒子の一例の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】は、図１に示す炭酸ニッケル粒子の粒度分布図である。
【図３】は、図１に示す炭酸ニッケル粒子を酸化、還元して得られた金属ニッケル微粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】は、図３に示す金属ニッケル微粉末の粒度分布図である。
【図１】
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【図２】
0003951449.tif 000003
【図３】
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【図４】
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