(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルムの幅方向（ＴＤ）の寸法変化を低減させることができる、セミアディティブ法を用いたチップオンフィルム（ＣＯＦ）用などのファインピッチ回路用基板に好適なポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張り積層体の提供。【解決手段】パラフェニレンジアミンと、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主原料として用いて構成されてなるポリイミドフィルムであり、かつ、該ポリイミドフィルム表面の突起が、平均粒子径が０．０１〜１μmである無機粒子から形成され、かつ、測定範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定したフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αMDが２．０〜１０．０ppm／℃の範囲にあり、ＴＤの熱膨張係数αTDが−２．０〜３．５ppm／℃の範囲にあり、｜αMD｜≧｜αTD｜×２．０の関係を満たすポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セミアディティブ法により、１０〜４０μmピッチの銅配線部分を含み、ICチップが搭載可能なように配線を形成してなるチップオンフィルムに用いられるポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムが、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを、酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主原料として用いて構成されてなるものであり、かつ、該ポリイミドフィルム表面の突起が、平均粒子径が０．０１〜１μmである無機粒子から形成され、かつ、島津製作所製ＴＭＡ-５０を使用し、測定範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定したフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αMDが２．０ppm／℃以上１０．０ppm／℃以下の範囲にあり、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αTDが−２．０ppm／℃以上３．５ppm／℃以下の範囲にあり、｜αMD｜≧｜αTD｜×２．０の関係を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
パラフェニレンジアミンが、全芳香族ジアミン成分中において、少なくとも３１モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルムの表面粗さＲａ、Ｒｚがそれぞれ１０nm以下、１００nm以下の範囲にある請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムが用いられていることを特徴とする銅張積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムが用いられ、積層体における銅層のピンホール数が３０個／１００cm２以下であることを特徴とする銅張積層体。
【請求項６】
請求項４〜５のいずれか１項に記載の銅張積層体が用いられていることを特徴とするＣＯＦ用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性に優れ、ファインピッチ回路用基板、特にフィルム幅方向に狭ピッチに配線されるセミアディティブ法を用いたＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ、チップオンフィルム）に好適なポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体、さらに該銅張積層体の銅層をエッチングすることによりポリイミドフィルム上に配線回路を形成したＣＯＦ用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば、金属とのり合わせによる寸法変化やカールを小さくすること、ハンドリング性の高いこと等が挙げられ、ポリイミドフィルムの物性として金属並の熱膨張係数を有すること及び高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいことが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた。
【０００３】
例えば、弾性率を高めるためパラフェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献１、２、３）。また、高弾性を保持しつつ吸水による寸法変化を低減させるためパラフェニレンジアミンに加えビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献４、５）。
【０００４】
さらに、金属との貼り合わせ工程での寸法変化を抑えるため、フィルムの機械搬送方向（以下ＭＤともいう）の熱膨張係数をフィルムの幅方向（以下、ＴＤともいう）の熱膨張係数よりも小さく設定し異方性を持たせたポリイミドフィルムの例が知られている。これは、通常のＦＰＣ製造工程では金属との貼り合わせをロールトゥロールで加熱して行うラミネーション方式が採用されており、この工程でのフィルムのＭＤにテンションがかかって伸びが生じ、一方、ＴＤには縮みが生じる現象を相殺することを目的としている（特許文献６）。
【０００５】
ところで、近年、配線の微細化への対応で、銅積層体としては接着剤を用いない２層タイプ（ポリイミドフィルム上に銅層を直接形成させたもの）が採用されている。この２層タイプの銅張積層体の製造方法としては、フィルム上へのめっき法により銅層を形成させる方法、銅箔上にポリアミック酸をキャストした後イミド化させる方法があるが、いずれもラミネーション方式のような熱圧着によるものではないため、フィルムのＭＤの熱膨張係数をＴＤの熱膨張係数より小さくする必要は無くなっている。
特に、２層タイプで主流をしめるＣＯＦ用途では、フィルムのＴＤに狭ピッチで配線されるパターンが一般的であるが、フィルムのＴＤの熱膨張係数が大きいとチップ実装ボンディング時等で配線間の寸法変化が大きくなり、ファインピッチ化要求への対応が困難であった。特に、近年、配線パターンの形成方法として、絶縁基板上に予めシード層を形成しておき、フォトレジストを形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、これをめっきマスクとしてシード層上に無電解めっき或いは電解めっきにて配線を形成した後にフォトレジストを除去し、配線以外の部分のシード層をエッチング除去する工程からなるセミアディティブ法を用いたＣＯＦが採用され始めており、任意の導体厚で、矩形のパターンが得られるため、従来の配線パターン形成法であるサブトラクティブ法に比べてパターンの微細化が容易であり、ファインピッチ化がよりいっそう加速してきている（特許文献７）。これに対応するにはフィルムの熱膨張係数をシリコンに近似させるほどに小さくさせるのが理想であるが、銅との熱膨張差異が生じるのでチップ実装のボンディング時をはじめとする加熱される工程によりひずみが生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２１０６２９号公報
【特許文献２】特開昭６４−１６８３２号公報
【特許文献３】特開平１−１３１２４１号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６４３２８号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１１３５９号公報
【特許文献６】特開平４−２５４３４号公報
【特許文献７】特開２００８−２１１０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものであり、フィルムＴＤの寸法変化を低減させることができる、セミアディティブ法を用いたＣＯＦ用などのファインピッチ回路用基板に好適なポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の発明に関する。
［１］セミアディティブ法により、１０〜４０μmピッチの銅配線部分を含み、ICチップが搭載可能なように配線を形成してなるチップオンフィルムに用いられるポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムが、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを、酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主原料として用いて構成されてなるものであり、かつ、該ポリイミドフィルム表面の突起が、平均粒子径が０．０１〜１μmである無機粒子から形成され、かつ、島津製作所製ＴＭＡ-５０を使用し、測定範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定したフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αMDが２．０ppm／℃以上１０．０ppm／℃以下の範囲にあり、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αTDが−２．０ppm／℃以上３．５ppm／℃以下の範囲にあり、｜αMD｜≧｜αTD｜×２．０の関係を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
［２］パラフェニレンジアミンが、全芳香族ジアミン成分中において、少なくとも３１モル％以上であることを特徴とする前記［１］に記載のポリイミドフィルム。
［３］フィルムの表面粗さＲａ、Ｒｚがそれぞれ１０nm以下、１００nm以下の範囲にある前記［１］〜［２］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムが用いられていることを特徴とする銅張積層体。
［５］前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムが用いられ、積層体における銅層のピンホール数が３０個／１００cm２以下であることを特徴とする銅張積層体。
［６］前記［４］〜［５］のいずれか１項に記載の銅張積層体が用いられていることを特徴とするＣＯＦ用基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミドフィルムは、セミアディティブ法を用いたＣＯＦ製造工程での寸法変化の発生を効果的に抑制できる。また、本発明のポリイミドフィルムは、フィルムのＴＤへの配向を進ませることで、この方向の熱膨張係数を低く抑えることができ、加熱収縮率も低い。さらに、本発明のポリイミドフィルムは平均粒子径の小さなフィラーを用いることで、表面粗さが小さい。さらに、本発明のポリイミドフィルムを用いて製造した銅張積層体は、銅層のピンホールが少ないため、ＣＯＦ用基板用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１及び比較例１〜３のポリイミドフィルムの熱膨張係数測定点３６点を示す図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜３のポリイミドフィルムを基材として用いた銅張積層体の断面図である。
【図３】実施例１及び比較例１〜３のポリイミドフィルムに銅の配線回路パターンを形成した寸法評価用ＣＯＦ用基板の表面図である。
【図４】実施例１及び比較例１〜３のポリイミドフィルムに銅の配線回路パターンを形成した寸法評価用ＣＯＦ用基板の断面図である。
【図５】図３及び図４に記載の寸法評価用ＣＯＦ用基板にガラスを圧着後の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、セミアディティブ法により、１０〜４０μmピッチの銅配線部分を含み、ICチップが搭載可能なように配線を形成してなるチップオンフィルムに用いられるポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムが、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを、酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主原料として用いて構成されてなるものであり、かつ、該ポリイミドフィルム表面の突起が、平均粒子径が０．０１〜１μmである無機粒子から形成され、かつ、島津製作所製ＴＭＡ-５０を使用し、測定範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定したフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αMDが２．０ppm／℃以上１０．０ppm／℃以下の範囲にあり、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αTDが−２．０ppm／℃以上３．５ppm／℃以下の範囲にあり、｜αMD｜≧｜αTD｜×２．０の関係を満たすことを特徴とする。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αMDは、通常２．０ｐｐｍ／℃以上１０．０ｐｐｍ／℃以下の範囲であり、３．０ｐｐｍ／℃以上９．５ｐｐｍ／℃以下の範囲がより好ましく、３．５ｐｐｍ／℃以上９．０ｐｐｍ／℃以下の範囲がさらに好ましく、４．０ｐｐｍ／℃以上８．５ｐｐｍ／℃以下の範囲が特に好ましい。
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムの幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αTDは、通常−２．０ｐｐｍ／℃以上３．５ｐｐｍ／℃以下の範囲にあり、ＣＯＦ用として特に好適である点から、−１．５ｐｐｍ／℃以上３．０ｐｐｍ／℃以下の範囲がより好ましく、−１．０ｐｐｍ／℃以上２．５ｐｐｍ／℃以下の範囲がさらに好ましく、−０．５ｐｐｍ／℃以上２．０ｐｐｍ／℃以下の範囲が特に好ましい。前記範囲を下回ると、強度（例えば、引張伸度等）が劣り、得られるフィルムが割れやすくなるため、好ましくない。αTDを前記範囲内とし、本発明の各構成要素と組み合わせることにより、ＣＯＦ用として、ポリイミドフィルムが接着する相手を問わず（例えば、フィルムが接着する相手が金属（例えば、銅）であっても、ガラスであっても）優れた寸法安定性を有するので、金属やガラス等とポリイミドフィルムを貼り合わせる際のフィルム側の寸法変化の影響を小さく抑えることができ、高繊細のＣＯＦ回路基板を設計することが可能である。
【００１４】
本発明における熱膨張係数αMD及びαTDの測定条件は、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した値である。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムは、前記αMDと前記αTDについて、通常、｜αMD｜≧｜αTD｜×２．０の関係を満たし、好ましくは｜αMD｜≧｜αTD｜×２．５の関係を満たし、より好ましくは｜αMD｜≧｜αTD｜×２．８の関係を満たし、さらに好ましくは｜αMD｜≧｜αTD｜×３．０以上の関係を満たす。また、特に限定されないが、｜αMD｜≦｜αTD｜×５０．０の関係を満たすものが好ましく、｜αMD｜≦｜αTD｜×３０．０の関係を満たすものがより好ましく、｜αMD｜≦｜αTD｜×２０．０の関係を満たすものがさらに好ましい。従来はポリイミドフィルムと貼り合わせる金属（例えば、銅）との熱膨張係数が相違すると、熱膨張係数の差に起因する熱応力の問題が大きく、ポリイミドフィルムと金属の貼り合わせによって得られる積層体の熱による寸法変化が問題となっていたが、αMDとαTDが前記範囲内にあり、前記式の関係を満たすことによって、ポリイミドフィルムを金属（例えば、銅）と貼り合わせた際に、その金属（例えば、銅の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃）の熱膨張係数とポリイミドフィルムの熱膨張係数が相違しても、ポリイミドフィルムと金属の貼り合わせによって得られる積層体の熱による寸法安定性が問題とならない。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムに用いられる無機粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１μmであるものであれば特に限定されず、例えば、平均粒子径がこの範囲であるシリカ粒子等が挙げられる。該平均粒子径は、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。また、該平均粒子径の測定方法は、特に限定されず、従来公知の標準的方法のいずれか一つの測定方法に従ってよい。該測定方法は、例えば、JIS  Z8830に従った方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムの表面粗さＲａは、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。また、本発明のポリイミドフィルムの表面粗さＲｚは、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。尚、表面粗さは、後述の実施例に記載の方法を用いて測定した値である。
【００１８】
本発明のポリイミドフィルムの吸水率は、３．０％以下が好ましく、２．８％以下がより好ましい。尚、吸水率は、ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸漬したのち取り出し、表面の水を素早く拭き取り、５ｍｍ×１５ｍｍの大きさにサンプルを切り出した後、フィルムを徐電機にかけたのち、島津製作所製の熱重量分析装置ＴＧ−５０を用いて昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、加熱前の重量と加熱後の重量を測定し、その重量変化から下記式を用いて吸水率を計算した値である。
吸水率（％）＝｛（加熱前の重量）−（加熱後の重量）｝／（加熱後の重量）×１００
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムの引裂伝播抵抗は、特に限定されないが、ＴＤ配向のあるフィルムの走行性が良好である点から、引裂伝播抵抗がＭＤとＴＤで共に３．０Ｎ／ｍｍ以上のものが好ましく、５．０Ｎ／ｍｍ以上のものがより好ましい。引裂伝播抵抗は、エルメンドルフ引裂法に従った軽荷重引裂試験機を用いて測定した値である。その測定値は、フィルムが裂けていくときの抵抗を示していることから、厚み方向全体を勘案した引き裂かれにくさを示しており、大きいほどフィルムが裂けにくいことを意味し、走行性に優れる。
【００２０】
本発明のポリイミドフィルムの寸法変化率は、０．０１％未満が好ましく、０．００８％以下がより好ましい。尚、寸法変化率は、後述の実施例に記載の方法を用いて測定された値である。
【００２１】
本発明のポリイミドフィルムを製造するに際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。
【００２２】
本発明のポリイミドフィルムは、前記芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを含む。芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン以外ものを含んでいてもよく、パラフェニレンジアミン以外の芳香族ジアミン成分の具体例としては、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミンと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが好ましい。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分の量を調整し、得られるポリイミドフィルムの引張弾性率を６．０ＧＰａ以上にすることが、搬送性も良くなるので好ましい。
【００２３】
また、本発明のポリイミドフィルムは、酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む。酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のものを含んでいてもよく、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外の酸無水物成分の具体例としては、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸無水物成分が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
前記した芳香族ジアミン成分におけるパラフェニレンジアミンの配合割合（モル比）は、前記範囲の熱膨張係数を得るとともに、フィルムに適切な強度を与え、走行性不良を防ぐ点から、全芳香族ジアミン成分中において、少なくとも３１モル％以上が好ましく、３３モル％以上がより好ましく、３５モル％以上がさらに好ましい。
前記した酸無水物成分における配合割合（モル比）としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、全無水物成分中において、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。
ポリイミドフィルムがこれらの芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とからなるポリアミック酸から製造される場合、ポリイミドフィルムの熱膨張係数を、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）共に前記範囲に容易に調整することができるため、好ましい。
【００２５】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００２６】
重合方法は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量（等モル）になるように加えて重合する方法。
（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後、芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように調整する。なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２７】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、通常５〜４０重量％の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％の固形分を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２８】
次に、ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００２９】
化学的に脱環化させる方法においては、まず前記ポリアミック酸溶液を調製する。なお、このポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム及びポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを含有することができる。フィラーの含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。
【００３０】
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００３１】
前記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
【００３２】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【００３４】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、前記環化触媒及び前記脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液を、スリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００３５】
前記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒により及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【００３６】
前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００３７】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、特に限定されないが、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら搬送方向に延伸されるのが好ましい。搬送方向への延伸は、１４０℃以下の温度で実施される。その延伸倍率（ＭＤＸ）は、通常１．０５〜１．９倍であり、好ましくは１．１〜１．６倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．５倍である。搬送方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。幅方向への延伸は、２００℃以上の温度で実施される。その延伸倍率（ＴＤＸ）は、通常ＭＤＸの１．１〜１．５倍であり、好ましくは１．２〜１．４５倍である。前記配合で得られたゲルフィルムに対して、この延伸倍率の組み合わせを実施することにより、フィルムＴＤに配向し、本発明の効果を有するフィルムを得ることができる。
【００３８】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーター等で８０〜３００℃の温
度で１５秒〜１０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、２５０
〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【００３９】
また、走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては、製膜性の悪化を防ぐために、３〜２５０μｍが好ましく、５〜１５０μｍがより好ましい。
【００４０】
このようにして得られたポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下がより好ましく、２１０℃以上３５０℃以下が特に好ましい。本発明ポリイミドフィルムの製法ではフィルムＴＤへの配向が強いため、その分この方向での加熱収縮率が高くなってしまいがちであるが、アニール処理からの熱リラックスにより、２００℃での加熱収縮率を上記範囲内に抑えることができるので、より一層寸法精度が高くなり好ましい。具体的には、前記温度範囲に加熱された炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００４１】
また、得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、常法を用いてフィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。プラズマ処理を行う場合の雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３〜１３３０ｋＰａの範囲であり、１３．３〜１３３ｋＰａ（１００〜１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０〜１２０ｋＰａ（６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
【００４２】
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％以上含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２及びこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
【００４３】
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
【００４４】
このようにして得られるポリイミドフィルムは、フィルムのＴＤへの配向を進ませることで、この方向の熱膨張係数を低く抑えることができ、さらに加熱収縮率も低い。また、平均粒子径の小さなフィラーを含有することにより表面粗さが小さいので、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるセミアディティブ法を用いたＣＯＦ用に好適である。
【００４５】
本発明は、上述した本発明のポリイミドフィルムが用いられている銅張積層体も含む。本発明の銅張積層体の製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法に従ってよい。例えば、ポリイミドフィルムの片面または両面に、真空蒸着またはスパッタ法等により形成したニッケルとクロムを主成分とする金属層の上に、電気めっき法により銅を主成分とする層を積層する方法を用いることができる。本発明の銅張積層体は、例えば、上記した本発明のポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅を、常法に従って形成させることで得られる。
【００４６】
本発明の銅張積層体における銅層のピンホール数は、３０個／１００cm2以下が好ましく、２０個／１００cm2以下がより好ましく、１０個／１００cm2以下がさらに好ましい。尚、ピンホール数は、後述の実施例に記載の方法を用いて測定した値である。
【００４７】
本発明は、上述した本発明の銅張積層体が用いられているＣＯＦ用基板も含む。
本発明のＣＯＦ用基板の製造方法は、セミアディティブ法を用いた方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
本発明において使用されるセミアディティブ法としては、例えば、まず本発明のポリイミドフィルム上に直接、あるいは接着剤を介してシード層となる金属（銅）層を形成し、このシード層の上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層を鍍金マスクとしてシード層上に無電解鍍金あるいは電解鍍金にて配線を形成し、その後にフォトレジストを完全に除去し、最後に配線以外の部分のシード層をエッチング除去する方法により、本発明の銅張積層体を得ることができる。フォトレジストとしては、例えば、液状あるいはドライフィルムレジストが用いられる。尚、本発明のＣＯＦ用基板において、銅配線部分は、通常１０〜４０μmピッチである。また、本発明のＣＯＦ用基板は、ICチップが搭載可能なように配線が形成されたものである。
【００４８】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【００４９】
[実施例]
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００５０】
なお、実施例中、ＰＰＤはパラフェニレンジアミンを表し、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを表し、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を表し、ＢＰＤＡは３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を表し、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ表す。
【００５１】
また、実施例中の各特性は次の方法で評価した。
（１）熱膨張係数
機器：ＴＭＡ−５０（商品名、島津製作所製）を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。尚、熱膨張係数は、フィルム搬送方向同一位置かつフィルム両端部から７ｍｍ内側の２点、およびこの２点間の直線上に等間隔にとった１０点を合わせた１２点と、さらに該１２点の測定点からフィルム搬送方向に５０ｍｍ離れた位置でとった等間隔の１２点、さらに５０ｍｍ離れた位置で同様にとった等間隔の１２点の合計３６点の箇所から測定サンプルを採取して測定した、３６点の平均値である（図１）。
【００５２】
（２）熱膨張係数（CTE）バラツキ
上記のように測定した３６点のＴＤの熱膨張係数の標準偏差(σ)を計算し、ＴＤの熱膨張係数（CTE）バラツキとした。
【００５３】
（３）フィルムの表面観察
フィルムにAgをシャドウイング角度５°でシャドウイング後、Ptをスパッタコートしたのち、走査型電子顕微鏡（SEM）S５０００（商品名、日立製作所製）を用い、表面を観察し、フィルム表面のフィラー粒子（シリカ粒子又はリン酸水素カルシウム粒子）の平均粒子径を測定した。尚、この測定は、フィルム中に分散された状態のフィラー粒子の平均粒子径を求めるものである。平均粒子径が０．１μmのシリカ粒子を用いて作製したポリイミドフィルムにおいて、この測定方法を用いて算出したフィルム表面のシリカ粒子の平均粒子径が０．１μmである場合、すなわちポリイミドフィルムへの分散前後でシリカ粒子の平均粒子径が相違しない場合は、シリカ粒子がポリイミドフィルム中に均一に分散されていることを示す。
尚、表１に記載の平均粒子径とは、フィルムに添加する前のシリカ粒子又はリン酸水素カルシウム粒子の平均粒子径を示す。
【００５４】
（４）OLB（アウターリードボンディング）バラツキ（寸法変化）
ポリイミドフィルムの片面に厚さ０．０２５μｍのニッケルクロム合金層（ニッケル８０％、クロム２０％）と厚さ１０μｍの銅層をスパッタ・めっき法にて設け、銅張積層体サンプルを作成した（図２）。さらに銅層をエッチングし、ライン幅１５μｍ、スペース幅１５μｍの評価用回路パターンを設け、寸法評価用ＣＯＦ用基板とした（図３には該ＣＯＦ用基板の表面図を、図４には該ＣＯＦ用基板の断面図を示す）。
これを被着体（ガラス）に異方導電フィルム（ＡＣＦ：製品名、日立化成製アニソルムＣ５３１１）を用いて、１８０℃×１０秒、５ＭＰａの条件で圧着し（図５）、寸法評価用ＣＯＦ用基板３０サンプルの評価用回路パターンの外形寸法を前記ガラスの圧着前（Ｌ１）と圧着後（Ｌ２）で測定した後、以下の式で算出した伸び率の標準偏差（σ）を計算し、OLBバラツキを求めた。尚、本発明において、寸法変化率とは、この伸び率のことである。
伸び率（％）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
【００５５】
（５）表面粗さ
フィルムの表面粗さは、レーザー顕微鏡（商品名、VK-９７１０、KEYENCE社製）を用いて測定した。解析ソフト（商品名、VK Analyzer、KEYENCE社製）を用いて表面粗さ解析を実施してフィルムの表面粗さＲａ、Ｒｚを求めた。
【００５６】
（６）ピンホール
フィルム表面にスパッタリング法により３０nm のNi/Cr層を形成させたのち、スパッタリング法により１２０nmのCu層を形成させたのち、電解メッキ法にて２μmのCu層を形成させてCCL（銅張積層体）を作製したのち、１０×１０cmの範囲においてピンホールを目視により数えた。なお、ピンホールは、上記CCLの銅層を上側にしてCCLをバックライト上に設置し、銅層の上面から見た上記CCLの透過部とした。尚、後述の表１において、Ｄとはドラム面（支持体であるポリイミドフィルムに接している面）を、Ａとはエアー面（支持体であるポリイミドフィルムと反対面）を、それぞれ意味する。
【００５７】
[合成例１]
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３８．６ｇを入れ、ここにＰＰＤ５．６８ｇ（０．０５３モル）、４，４’−ＯＤＡ１９．５２ｇ（０．０９８モル）、ＢＰＤＡ１１．０３ｇ（０．０３８モル）、ＰＭＤＡ２４．５４ｇ（０．１１３モル）を入れ、常温常圧中で１時間反応させ、均一になるまで攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００５８】
[実施例１]
合成例１で用意したポリアミック酸溶液に平均粒子径が０．１μmのシリカ粒子をＤＭＡｃに分散させたスラリーを該シリカ粒子の重量がポリアミック酸樹脂重量当たり０．６重量％となるように添加し、充分攪拌、分散させたのち、このポリアミック酸溶液から１５gを採って、マイナス５℃で冷却した後、無水酢酸１．９gとβ−ピコリン１．８gを混合することにより、混合液を得たのち、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱したのち、３８０℃にて５分間加熱し、ＴＤ：２５０mm、ＭＤ：２５０mmで３８μm厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０N／mの張力をかけて１分間アニール処理を行ったのち、表１のとおり各物性を評価した。尚、上記したフィルムの表面観察方法により、得られたポリイミドフィルム内にシリカ粒子が均一に分散されていることを確認した。また、表１において、ＣＴＥバラツキとは、ＴＤの熱膨張係数（CTE）バラツキを示す。
【００５９】
[合成例２]
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３８．６ｇを入れ、ここにＰＰＤ２．７６ｇ（０．０２６モル）、４，４’−ＯＤＡ２３．２９ｇ（０．１１６モル）、ＢＰＤＡ１４．６０ｇ（０．０５０モル）、ＰＭＤＡ２０．１１ｇ（０．０９２モル）を入れ、常温常圧中で１時間反応させ、均一になるまで攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００６０】
[比較例１]
合成例２で用意したポリアミック酸溶液に平均粒子径が１．０μmのリン酸水素カルシウムをＤＭＡｃに分散させたスラリーを樹脂重量当たり０．１５重量％添加し、充分攪拌、分散させたのち、このポリアミック酸溶液から１５gを採って、マイナス５℃で冷却した後、無水酢酸１．９gとβ−ピコリン１．８gを混合することにより、混合液を得たのち、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱したのち、３８０℃にて５分間加熱し、ＴＤ：２５０mm、ＭＤ：２５０mmで３８μm厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０N／mの張力をかけて１分間アニール処理を行ったのち、表１のとおり各物性を評価した。尚、上記したフィルムの表面観察方法により、得られたポリイミドフィルム内にリン酸水素カルシウム粒子が均一に分散されていることを確認した。
【００６１】
[比較例２]
合成例２で用意したポリアミック酸溶液に平均粒子径が０．４μmのシリカ粒子をＤＭＡｃに分散させたスラリーを樹脂重量当たり０．４重量％添加し、充分攪拌、分散させたのち、このポリアミック酸溶液から１５gを採って、マイナス５℃で冷却した後、無水酢酸１．９gとβ−ピコリン１．８gを混合することにより、混合液を得たのち、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱したのち、３８０℃にて５分間加熱し、ＴＤ：２５０mm、ＭＤ：２５０mmで３８μm厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０N／mの張力をかけて１分間アニール処理を行ったのち、表１のとおり各物性を評価した。尚、上記したフィルムの表面観察方法により、得られたポリイミドフィルム内にシリカ粒子が均一に分散されていることを確認した。
【００６２】
[合成例３]
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３８．６ｇを入れ、ここにＰＰＤ４．６４ｇ（０．０４３モル）、４，４’−ＯＤＡ２１．０４ｇ（０．１０５モル）、ＢＰＤＡ１０．８９ｇ（０．０３７モル）、ＰＭＤＡ２４．２１ｇ（０．１１１モル）を入れ、常温常圧中で１時間反応させ、均一になるまで攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００６３】
[比較例３]
合成例３で用意したポリアミック酸溶液に平均粒子径が０．４μmのシリカ粒子をＤＭＡｃに分散させたスラリーを樹脂重量当たり０．４重量％添加し、充分攪拌、分散させたのち、このポリアミック酸溶液から１５gを採って、マイナス５℃で冷却した後、無水酢酸１．９gとβ−ピコリン１．８gを混合することにより、混合液を得たのち、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱したのち、３８０℃にて５分間加熱し、ＴＤ：２５０mm、ＭＤ：２５０mmで３８μm厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０N／mの張力をかけて１分間アニール処理を行ったのち、表１のとおり各物性を評価した。尚、上記したフィルムの表面観察方法により、得られたポリイミドフィルム内にシリカ粒子が均一に分散されていることを確認した。
【００６４】
【表１】
2016132744.tif 000002
【００６５】
上記表１のように、実施例１の本発明のポリイミドフィルムは、ＴＤの熱膨張係数が低く、ＴＤの熱膨張係数のバラツキが小さく、寸法安定性に優れ、該ポリイミドフィルムを用いて作製した銅張積層体はピンホールが少なく、かつ、フィルム表面が平滑であるため、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるセミアディティブ法によるＣＯＦ用途において有用である。
一方、比較例１〜３のポリイミドフィルムは、ＴＤの熱膨張係数が大きく、ＴＤの熱膨張係数のバラツキが大きく、寸法安定性が悪く、該ポリイミドフィルムを用いて作製した銅張積層体はピンホールが多く、かつ、フィルム表面が平滑ではないため、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるセミアディティブ法によるＣＯＦ用途において有用ではない。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリイミドフィルムは、ＣＯＦ製造工程での寸法変化の発生を効果的に抑制することができ、加熱収縮率が低く、さらに、表面粗さが小さいため、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるセミアディティブ法によるＣＯＦ用途に好適に用いることができる。
【図１】
2016132744.tif 000003
【図２】
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【図３】
2016132744.tif 000005
【図４】
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【図５】
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