(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム（ＮＲ）原料ラテックスとカーボンブラック（ＣＢ）とを水系媒体中にて混合、凝固及び乾燥して得られるＣＢ含有天然ゴムマスターバッチと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜−２０℃の範囲にある追加原料ゴムである溶液重合及び／又は乳化重合法で得られたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及びシリカとを密閉式ミキサー内で混合して得られるゴム組成物。
【請求項２】
前記ＣＢ含有天然ゴムマスターバッチがＮＲ原料ラテックス（固形分換算）１００重量部に対してＣＢ６０〜１００重量部を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ＣＢ含有天然ゴムマスターバッチに対して、前記追加原料ゴムの添加量が最終ゴム組成物中での全ゴム重量で１００重量部当り、１０〜６０重量部であり、全ＣＢ量が３０〜７０重量部となるようにし、添加するシリカの量が全ゴム重量１００重量部当り１０〜４０重量部であり、かつ全充填剤量が９０重量部以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
硫黄含有シランカップリング剤を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたゴム部材から構成された空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは天然ゴム（ＮＲ）ラテックスとカーボンブラック（ＣＢ）とを水系媒体中で混合、凝固、乾燥させたＣＢ含有天然ゴムマスターバッチに特定の高ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する追加原料ゴム及びシリカを混合して得られる耐摩耗性、転がり抵抗、反発弾性に優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ゴムにカーボンブラックを種々の方法で配合して粘弾性などの物性の改良されたゴム組成物を得ることが種々提案されている。例えば特開平９−６７４６９号公報にはカーボンブラックを末端変性されたＴｇの低いゴムとＴｇの高いゴムとに分割添加する方法が開示されている。特開平９−３２４０７７号公報にはカーボンブラックと溶液重合ＳＢＲとの湿式マスターバッチを用いることが開示されている。特開平１０−２３７２３０号公報にはカーボンブラックと乳化重合ＳＢＲとの湿式マスターバッチを用いる方法が開示されている。特開２０００−３３６２０８号公報にはカーボンブラックと低粘度低ＴｇのＳＢＲを用いて混合することが開示されている。
【０００３】
更にＮＲ系ウェットマスターバッチの作製及びそれを用いたゴム組成物については、特開２０００−５０７８９２号公報、ＷＯ９９／１６６００号などに提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術の配合方法に加えて、天然ゴムを用いるゴム配合において、耐摩耗性及び高温側ｔａｎδ（転がり抵抗）の改善された、例えばタイヤトレッド用として好適に用いることができるゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、天然ゴム（ＮＲ）原料ラテックスとカーボンブラック（ＣＢ）とを水系媒体中にて混合、凝固及び乾燥して得られるＣＢ含有天然ゴムマスターバッチと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜−２０℃の範囲にある追加原料ゴムである溶液重合及び／又は乳化重合法で得られたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及びシリカとを密閉式ミキサー内で混合して得られるゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に従えば、天然ゴム（ＮＲ）ラテックスとカーボンブラック（ＣＢ）を水系媒体中で混合して得られるマスターバッチに、ＮＲよりも高いＴｇ特にＴｇ−５０℃〜−２０℃の追加原料ゴムである溶液重合及び／又は乳化重合法で得られたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及びシリカを混合することにより所望のゴム組成物が得られる。このように、ＣＢ含有ＮＲマスターバッチにｔａｎδ温度依存性の優れた高Ｔｇゴム及びシリカを混合することにより、マスターバッチを使用しないで全て機械的に混合したゴム組成物に比べて、カーボンブラックによる高Ｔｇゴムマトリックスへの相互作用を低減することができ、高温側ｔａｎδ（転がり抵抗）や耐摩耗性を改良することができ、更に、機械混合で得られたマスターバッチを使用した場合と比べても耐摩耗性が改善されたゴム組成物を得ることができる。
【０００７】
本発明に係るＣＢ含有ＮＲマスターバッチ用カーボンブラックは従来からタイヤ用として一般的に使用されている任意のカーボンブラックを用いることができるが、好ましくは窒素比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が７０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2 ／ｇ以上のカーボンブラックを、天然ゴム原料ラテックス（固形分換算）１００重量部に対し、好ましくは６０〜１００重量部、更に好ましくは７０〜１００重量部のカーボンブラックを水系媒体中で機械的に混合することによりＣＢ含有ＮＲマスターバッチを得ることができる。このＣＢ含有ＮＲマスターバッチに更に必要に応じてプロセスオイル、可塑剤、老化防止剤などを配合することができる。ＣＢ含有ＮＲマスターバッチの具体的な作製方法としては特開昭４８−９６６３６号公報、特開昭５８−１５２０３１号公報、特表２０００−５０７８９２号公報などに開示されている方法が挙げられる。
【０００８】
本発明に従えば、前記ＣＢ含有ＮＲマスターバッチに、追加の原料ゴムを最終合成ゴム組成物中の全ゴム重量１００重量部中、好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは３０〜６０重量部配合する。この追加原料ゴムの配合量が少な過ぎるとｔａｎδ温度依存性の優れた高Ｔｇゴムの効果が無くなる傾向にあり、高温側ｔａｎδが十分低くならないおそれがある。逆に多過ぎるとＮＲの量が大幅に減少することになり、破壊特性が悪化する。
【００１０】
本発明に従えば、追加原料ゴムの補強性と低エネルギーロス性の両立の目的で、上記ＣＢ含有ＮＲマスターバッチにシリカを好ましくは全ゴム１００重量部当り、好ましくは１０〜４０重量部配合する。シリカとしては従来からゴム組成物、特に空気入りタイヤ用に一般的に配合されている任意のシリカを配合することができるが、好ましくはＮ2 ＳＡが８０ｍ2 ／ｇ以上の湿式法シリカであり、更に好ましくは、Ｎ2 ＳＡが１２０ｍ2 ／ｇ以上である。
【００１１】
本発明に従えば、上記ＣＢ含有ＮＲマスターバッチに更に前記のものと同じ又は異なったカーボンブラックを配合することができるが、この配合量は最終ゴム組成物におけるゴム１００重量部に対して最大２０重量部であるのが好ましい。本発明に従えば、更にカーボンブラック及びシリカなどの充填剤の全配合量を全ゴム１００重量部当り９０重量部以下にするのが好ましい。この配合量が多過ぎるとゴム加工性が悪化する傾向にある。
【００１２】
本発明に従ったゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックス、その他の一般的にゴム用添加剤などの汎用成分を用いることができ、その使用量は従来通りとすることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の内容及び効果を更に具体的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１４】
実施例１、標準例及び比較例１〜３
表IIに示す配合（重量部）のゴム組成物を調製し、その物性を評価した。なお、実施例の配合に用いたＣＢ含有ＮＲマスターバッチの配合は以下の通りである。
【００１５】
本マスターバッチの作製方法は以下に述べた方法のみに限定されない。
本マスターバッチはＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能な市販等級Ｎ３３９のカーボンブラックから成る７０phr 充填剤とマーレシア産の標準的な天然ゴムフィールドラテックスより作製した。
【００１６】
完全な化合物配合を下記表Ｉに示す。また代表例としては加硫中の加硫もどりに優れた抵抗性を有することが知られている市販のトラック用トレッドタイヤがある。
【００１７】
0003992523.tif 000002
【００１８】
マスターバッチの調整の詳細を以下に示す。
１．カーボンブラックスラリーの調整。攪拌器を備えた容量１リットルのフラスコ中でカーボンブラックを純水と混合する。攪拌器によりペレットは断片化され、１２．５重量％のカーボンブラックを有するスラリーが形成される。
【００１９】
２．ラテックス供給。ラテックスは容量１リットルのフラスコ中に注入された。注入するまえにラテックスには老化防止乳剤を加えた。老化防止剤は、老化防止剤１００に対して３の割合にオレイン酸カリウムを加え、水酸化カリウムでpHをおよそ１０に備えた１５重量％乳剤として調整した。また、ゴム１００重量部に対して１０重量部増量油を石鹸で乳化して加えた。
【００２０】
３．カーボンブラックとラテックス混合。カーボンブラックスラリーを攪拌器装備３リットル容量の凝固ゴム反応用フラスコに移し、カーボンブラックスラリーに対するラテックス混合物供給速度比を適切に維持して、ラテックスをカーボンブラックスラリー内に加えて攪拌器にて混合した。ゴム１００重量部に対して、所望されるカーボンブラック配合量７０重量部を得た。
【００２１】
４．脱水。凝固ゴム反応フラスコから放出された湿ったクラムは脱水押出し器により脱水される。押出し器内で、湿ったクラムは圧縮されクラムより水が絞り出される。
【００２２】
５．乾燥と冷却。殆ど脱水されたクラムは再度押出し加熱される。押出し器の押し出し温度はおよそ１００℃で、水分含有量はおよそ０．５〜１重量％であった。熱く、乾燥したクラムは、急速に冷却される。得られた乾燥したクラムはおよそ５５．６重量％の固形ゴムとおよそ３８．９重量％のカーボンブラックを含んでいた。
【００２３】
サンプル調製
表IIに示す第１混合工程の各成分を、１．８リットルのバンバリーミキサーで３〜５分間混練し、比較例３では第２混合工程でＳ−ＳＢＲを更に添加し、１６５±５℃に達した時に放出した。次に最終混合工程で加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２４】
得られたサンプル組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片を調製し、加硫物性を評価した。結果を表Ｉに示す。
【００２５】
各例において得られた組成物の加硫物性の試験方法は以下のとおりである。
１）ｔａｎδ：東洋精機製作所製粘弾性装置レオログラフソリッドにて２０Hz、初期伸長１０％動歪み２％で測定（試料幅５mm、温度６０℃）した。
２）反撥弾性：リュプケ式反発弾性試験機にて、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準じて、４０℃で測定した。
３）耐摩耗性：ランボーン型摩耗試験機で測定し、摩耗減量を以下の方法で指数表示した。
耐摩耗性（指数）＝〔（標準例の試験片での減量）／（各試験片での減量）〕×１００
【００２６】
【表１】
0003992523.tif 000003
【００２７】
表II脚注
*1：天然ゴムＳＩＲ−２０
*2：溶液重合ＳＢＲ（日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６）Ｔｇ＝−３０℃
*3：日本シリカ製ＮｉｐｓｉｌＡＱ
*4：デクッサ−ヒュルズ社製Ｓｉ６９
*5：ジエチレングリコール
*6：ＨＡＦ級カーボンブラック（Ｎ３３９）：昭和キャボット製
*7：老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
*8：粉末硫黄（５％油処理）
*9：加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
*10 ：加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
*11：３３．３％油展乳化重合ＳＢＲ（日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ９５２９）Ｔｇ＝−２１℃
*12：溶液重合ＳＢＲ（旭化成製タフデン２０００Ｒ）Ｔｇ＝−６７℃
【００２８】
表IIは、天然ゴム（ＮＲ）及び、それと溶液重合ＳＢＲ  Ｓ−ＳＢＲ*2とのブレンドを用いた場合の結果を示したものである。
【００２９】
標準例１は全てＮＲでの例である。比較例１は、標準例１に対して、ＮＲの半分を溶液重合ＳＢＲ  Ｓ−ＳＢＲ*2に置換した例である。Ｓ−ＳＢＲ*2に置換することにより、６０℃のｔａｎδは上昇し、４０℃の反発弾性は低下する。
【００３０】
比較例２は、比較例１に対して、カーボンブラック５０重量部中３割分の１５重量部をシリカに置換した例である。比較例１に比べて、６０℃のｔａｎδが低減し、４０℃の反発弾性は向上した。本発明に従った実施例１は、ＣＢ含有ＮＲマスターバッチを配合することによって、更に大幅な６０℃のｔａｎδ低減及び４０℃の反発弾性向上が見受けられた。
【００３１】
本発明ではＮＲ側にＣＢを偏在させる一方で、ＳＢＲ側にシリカが偏在することで、ＣＢからＳＢＲへの拘束を低減し、高温側ｔａｎδや反発弾性が改善される。
【００３２】
比較例３は本発明におけるＮＲマスターバッチを使用しないで、機械混合のみで同様の効果を狙ったものである。実施例１と同様、ｔａｎδや反発弾性が改善されるものの、耐摩耗性が悪化しており、実施例１におけるＮＲマスターバッチ使用の優位性を示している。表IVは、ＮＲと乳化重合ＳＢＲ  Ｅ−ＳＢＲ*11 のブレンドでの実験例を示したものである。表III における比較例４，５，７及び実施例２は、表IIにおける比較例１，２，３及び実施例１と同様の関係である。
【００３３】
ＣＢ含有ＮＲマスターバッチを配合することにより、耐摩耗性等の破壊特性を低下させることなく、大幅なｔａｎδ、反発弾性の改善が可能となる。
【００３４】
又、表III における、実施例３はＮＲマスターバッチ以外から、カーボンブラックを供給した場合の例である。同配合とみなせる比較例６と比べて、良好であることが明白である。
【００３５】
表IVは、Ｔｇが本発明の範囲外である、溶液重合ＳＢＲ  Ｓ−ＳＢＲ*12 とのブレンドの結果である。
このＳ−ＳＢＲ*12 を使用した場合、ＣＢ含有ＮＲマスターバッチを使用した場合と使用しない場合とで加硫物性が殆んど変わらない。つまり、マスターバッチを使用する意味が全くない。
【００３６】
【表２】
0003992523.tif 000004
【００３７】
【表３】
0003992523.tif 000005