(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の製造方法において、塩化ビニル系重合体の懸濁重合を行った後、重合終了時の圧力がかかった状態の重合反応器から未反応単量体回収容器に塩化ビニル系重合体スラリーの移送を開始し、該重合反応器の圧力と該未反応単量体回収容器の圧力との差が０．１ＭＰａ以下となる範囲内で該重合反応器の圧力と該未反応単量体回収容器の圧力を均圧とし、その後、均圧下にて該重合反応器内の塩化ビニル系重合体スラリーを該未反応単量体回収容器に移送することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
塩化ビニル系重合体の懸濁重合を行った後、重合終了時の圧力がかかった状態の重合反応器から未反応単量体回収容器に塩化ビニル系重合体スラリーの移送を開始し、該重合反応器の圧力と該未反応単量体回収容器の圧力との差が０．１ＭＰａ以下となる範囲内で該重合反応器の圧力と該未反応単量体回収容器の圧力を均圧とし、その後、均圧下にて該重合反応器内の塩化ビニル系重合体スラリーを該未反応単量体回収容器に移送しながら、該重合反応器の洗浄及び未反応塩化ビニル系単量体の回収を同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル系重合体製造装置に関するものであり、特に、塩化ビニル系重合体の製造時の生産性が向上する塩化ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル系重合体製造装置を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、塩化ビニル系重合体の製造はバッチ式で行われ、重合反応器に水性媒体、懸濁剤、重合開始剤および添加剤を仕込み、該重合反応器内を脱気した後に塩化ビニル系単量体等を仕込み、攪拌しながら重合反応器のジャケットに温水または水蒸気を通し、重合温度まで昇温して重合反応を開始させる。その後、重合反応により重合反応熱が出てきた時点から重合反応器のジャケットに冷却水を通して重合温度を一定に保つべく冷却を行いながら重合反応を進行させ、所定の重合率に到達するまで重合反応を継続し、次に塩化ビニル系単量体等の未反応単量体を回収して、得られた塩化ビニル系重合体を重合反応器から排出する一連の製造操作を行っている。
【０００３】
そして、近年においては塩化ビニル系重合体製造時の生産性を向上させるため、重合時間の短縮化のみならず、仕込昇温時間の短縮化や重合終了後の未反応単量体の回収時間の短縮化により、塩化ビニル系重合体製造時の製造サイクル時間の短縮化が図られている。
【０００４】
この中でも、未反応単量体の回収時間の短縮化により製造サイクル時間の短縮化を図る試みについては、未反応単量体の回収時に重合体スラリー内に溶存している未反応単量体が気化することから発泡が起こり、発泡により塩化ビニル系重合体スラリーが配管を閉塞するなどの問題が発生し未反応単量体の回収速度を高めることができず、製造サイクル時間の短縮化という目的を達成することが困難であった。そして、このような方法として、特開平４−３０９５０６号公報には、未反応単量体の回収時に重合反応器内の圧力が２．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに達した時点で未反応単量体の回収速度を低下させる方法が提案されている。また、特開平４−３３１２０２号公報には、重合体スラリーを収容する未反応単量体回収容器の気相部に泡センサー取り付け、発泡を検知しながら未反応単量体の回収速度を制御する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の特開平４−３０９５０６号公報及び特開平４−３３１２０２号公報に提案された方法においても、重合反応器又は未反応単量体回収容器から未反応単量体を回収する際には発泡が起こり、配管の閉塞を防ぐために未反応単量体の回収速度を落とすことが必要があり、その結果、未反応単量体の回収に時間を要し、重合反応器の稼働率を上げることができず、塩化ビニル系重合体製造時の製造サイクル時間を短くし、生産性を高めることは困難であった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、塩化ビニル系重合体の製造時の製造サイクル時間が短く、生産性が向上する塩化ビニル系重合体の製造方法及び該製造に適した塩化ビニル系重合体製造装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決し、製造サイクル時間の短縮化をすべく鋭意検討を進めた結果、塩化ビニル系重合体製造時の未反応単量体の回収時に、特定の条件にて塩化ビニル系重合体スラリーの移送を行うことにより、塩化ビニル系重合体スラリーの発泡を伴わず、塩化ビニル系重合体スラリーの移送を早めることが可能となり、その結果、塩化ビニル系重合体製造時の製造サイクル時間の短縮化が可能となることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の製造方法において、塩化ビニル系重合体の懸濁重合を行った後、重合終了時の圧力がかかった状態の重合反応器から未反応単量体回収容器に塩化ビニル系重合体スラリーの移送を開始し、該重合反応器の圧力と該未反応単量体回収容器の圧力との差が０．１ＭＰａ以下となる範囲内で該重合反応器の圧力と該未反応単量体回収容器の圧力を均圧とし、その後、均圧下にて該重合反応器内の塩化ビニル系重合体スラリーを該未反応単量体回収容器に移送することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明においては、塩化ビニル系単量体の懸濁重合後、得られた塩化ビニル系重合体スラリーを重合反応器から未反応単量体回収容器に移送するものであり、該移送とは、重合反応器内の圧力が所定重合終了圧力まで低下し重合が終了した後、重合終了時の圧力が重合反応器内にかかった状態で重合反応器より未反応単量体回収容器に塩化ビニル系重合体スラリーの移送を開始する工程である。
【００１１】
ここでいう未反応単量体回収容器とは、重合反応器と同程度の耐圧を有する圧力容器であることが好ましく、その内容積は重合反応器以上であることが好ましい。また、重合終了後の塩化ビニル系重合体スラリーを重合反応器から未反応単量体回収容器へ移送を開始する際、該未反応単量体回収容器内の圧力は、重合反応器内と未反応単量体回収容器内の圧力差により素早く移送することが可能となることから重合反応器内の圧力より低いことが好ましく、特に未反応単量体回収時間の短縮化が図られることから大気圧以下とすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、塩化ビニル系重合体スラリーの未反応単量体回収容器への移送を開始した後、重合反応器の圧力と未反応単量体回収容器の圧力との差が０．１ＭＰａ以下となる範囲内で該重合反応器の圧力と該未反応単量体回収容器の圧力を均圧とするものであり、ここでは、塩化ビニル系重合体スラリーを重合反応器から未反応単量体回収容器に移送を開始した際、重合反応器内の圧力が徐々に低下するとともに、未反応単量体回収容器内の圧力が上昇し始め、その圧力差が０．１ＭＰａ以下の範囲内となったところで重合反応器内と未反応単量体回収容器内の圧力を等しくするものである。そして、本発明において本工程を行う際には、本工程を行うことが可能であればいかなる製造装置を用いても良く、特に簡便な操作により本工程を実施できることから、重合反応器の気相部及び未反応単量体回収容器の気相部が、圧力調整装置を有する配管により連結されている図１に示すような塩化ビニル系重合体製造装置を用いることが好ましい。
【００１３】
ここで、図１中の記号は、１重合反応器、２リフラックスコンデンサー、３未反応単量体回収容器、４ガスホルダー、５均圧用配管、６圧力調整装置、７〜１０バルブ、１１ポンプをそれぞれ示し、圧力調整装置としては、重合反応器内の圧力と未反応単量体回収容器内の圧力を均圧化することが可能であればいかなるものを用いてもよく、例えばバルブ等でもよい。
【００１４】
そして、本工程において、重合反応器の圧力と未反応単量体回収容器の圧力の圧力差が０．１ＭＰａを超える範囲内で均圧化の作業を行った場合、塩化ビニル系重合体スラリーが発泡し、発泡の際の泡に同伴した塩化ビニル系重合体スラリーが配管を閉塞してしまう恐れがある。
【００１５】
また、本発明は、重合反応器内と未反応単量体回収容器の均圧化を行った後、塩化ビニル系重合体スラリーを未反応単量体回収容器に移送するものであり、ここでは、未反応単量体回収容器と均圧となった後、重合反応器内の塩化ビニル系重合体スラリーをポンプ等の動力を用いて、均圧下にて未反応単量体回収容器に移送することにより、塩化ビニル系重合体スラリーの発泡という問題を伴わず、塩化ビニル系重合体スラリーの移送速度を高めることができることから塩化ビニル系重合体製造時の製造サイクル時間の短縮化を達成するものである。そして、本発明においては、特に塩化ビニル系重合体の製造時の製造サイクル時間の短縮化が達成できることから、塩化ビニル系重合体スラリーを未反応単量体回収容器に移送しながら、重合反応器内の洗浄及び未反応塩化ビニル系単量体の回収を同時に行うことが好ましい。
【００１６】
また、ここでいう塩化ビニル系重合体スラリーを移送に使用する際の動力としては、ポンプ等の一般的に使用される動力を用いることができ、その際にはポンプ能力や配管サイズを大きくし、塩化ビニル系重合体スラリーの移送をできるだけ早く終了することが塩化ビニル系重合体スラリーの移送時間短縮、ひいては塩化ビニル系重合体の製造サイクル時間の短縮が達成できることから好ましい。
【００１７】
さらに、本発明において、未反応塩化ビニル系単量体を回収する際、その回収方法には特に制限はなく、未反応単量体回収容器の気相部から気化した未反応塩化ビニル系単量体を回収すればよい。また、その際には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、重合反応器内でも未反応塩化ビニル系単量体を回収しても良い。
【００１８】
本発明において用いられる塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体、又は、塩化ビニル単量体及び塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物であり、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体であればいかなるものも使用することができ、例えばエチレン，プロピレン等のオレフィン類、酢酸ビニル，ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル，セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、マレイン酸，フマル酸のエステル類または無水物、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の従来から塩化ビニルと共重合可能な単量体として知られている単量体が挙げられる。そして、該共重合可能な単量体は、塩化ビニル単量体に対し通常２０重量％以下の割合で使用することが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられる水性媒体とは、水又は水を主成分とする媒体であり、特に脱イオン水であることが好ましい。
【００２０】
本発明において用いられる重合開始剤としては、一般に重合開始剤として知られているものを用いることができ、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、１，１−ジメチルー３ーヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物；アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化水素を挙げることができ、これらは一種単独または二種以上の組合わせで使用することも可能である。また、該重合開始剤は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．００１〜１重量部の範囲で使用する事が好ましい。
【００２１】
本発明の方法において用いられる分散安定剤としては、特に限定はなく一般的に懸濁重合の分散安定剤として使用されているもので良く、例えばメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、部分けん化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられ、これらは一種単独でまたは二種以上組合わせ使用することも可能であり、該分散安定剤は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例にもとづき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
図１に示す塩化ビニル系重合体製造装置の逆流コンデンサー２を設置した内容積１．６ｍ3の重合反応器１に脱イオン水５７６ｋｇ、分散安定剤としてけん化度８０モル％、平均重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール３．５％溶液を７８００ｇ仕込み、重合反応器内を脱気した。続いて、塩化ビニル単量体５４６ｋｇ、純度７０重量％のクミルパーオキシネオデカノエート３６８ｇと純度７０％のｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート３６８ｇを重合反応器１内に仕込み、撹拌を開始するとともに５７．５℃まで昇温し重合反応を開始した。そして、重合反応器１内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した段階で重合禁止剤を仕込み重合を終了した。
【００２４】
そして、得られた塩化ビニル重合体スラリーをバルブ９を開くことにより内容積２．０ｍ3の未反応単量体回収容器３内に配管を通じ移送を開始し、重合反応器内の圧力と未反応単量体回収容器内の圧力差が０．１ＭＰａとなったところで、重合反応器１の気相部及び未反応単量体回収容器３の気相部を接続した配管５の圧力調整装置６を開き、重合反応器１内の圧力と未反応単量体回収容器３内の圧力を等しくした。その後、ポンプ１１で重合反応器１内の塩化ビニル重合体スラリーを未反応単量体回収容器への移送を開始し、この状態で重合反応器１内の洗浄を開始するとともに、未反応単量体回収容器３で未反応塩化ビニル単量体の回収を開始した。
【００２５】
重合終了後、塩化ビニル重合体スラリーの未反応単量体回収容器への移送に１０分を要し、重合反応器内の洗浄は移送時間内に終了したため、重合終了後１０分の後に、次バッチの塩化ビニル重合体の製造を行うことが可能であった。
【００２６】
比較例１
実施例１と同様の方法で塩化ビニル重合体の重合を行い、重合反応器１内の圧力と未反応単量体回収容器３内の圧力差が０．２ＭＰａの時点で重合反応器の気相部及び単量体回収容器の気相部を接続した配管５の圧力調整装置６を開放したところ、塩化ビニル重合体スラリーの発泡が発生し、泡に塩化ビニル重合体スラリーが同伴し配管５を閉塞させた。
【００２７】
比較例２
図１中の均圧ライン５及び圧力調整装置６を有しない塩化ビニル系重合体製造装置を用い、実施例１と同様の方法で塩化ビニル重合体の重合を行い、重合終了後、バルブ７を開くことにより、重合反応器１にて未反応塩化ビニル単量体の回収を行った。
【００２８】
得られた塩化ビニル重合体スラリーが発泡に同伴し配管内に入らないよう注意深く未反応塩化ビニル単量体の回収を行った。未反応塩化ビニル単量体の回収に３０分を要し、その後バルブ９を開きポンプ１１により塩化ビニル重合体スラリーを未反応単量体回収容器３に移送した。
【００２９】
得られた塩化ビニル重合体スラリーの未反応単量体回収容器３への移送には１０分、移送後重合反応器内の洗浄に５分を要し、重合終了後から次バッチの塩化ビニル重合体の製造を開始する迄に４５分を要した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、塩化ビニル系重合体製造時の重合サイクル時間が大幅に短縮でき、塩化ビニル系重合体の生産性を大幅に高めることができるため、本発明の工業的価値は非常に大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において用いた塩化ビニル系重合体製造装置図面である。
【符号の説明】
１：重合反応器
２：リフラックスコンデンサー
３：未反応単量体回収容器
４：ガスホルダー
５：均圧ライン
６：圧力調整装置
７〜１０：バルブ
１１：ポンプ
【図１】
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