(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質と非晶質とを含有し、且つガラス化率が50％以上であって、結晶質の鉱物組成のCaO・2Al2O3が60〜95重量％、2CaO・ Al2O3・ SiO2 が５〜30重量％、及びCaO ・ Al2O3が10重量％以下であることを特徴とするカルシウムアルミネート。
【請求項２】
請求項１記載のカルシウムアルミネートを含有してなるアルミナセメント。
【請求項３】
請求項１記載のカルシウムアルミネートと、α−アルミナとを配合してなるアルミナセメント。
【請求項４】
α−アルミナが、平均粒子径10μｍ以下でＢＥＴ比表面積５m2/g 以下であることを特徴とする請求項３記載のアルミナセメント。
【請求項５】
請求項２〜４のうちの１項記載のアルミナセメントを含有してなるアルミナセメント組成物。
【請求項６】
請求項２〜４のうちの１項記載のアルミナセメントと硬化遅延剤とを配合してなるアルミナセメント組成物。
【請求項７】
硬化遅延剤が、リン酸類、ホウ酸類、ケイフッ化物、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ポリオキシアルキレン類、及び糖類からなる群より選ばれた一種又は二種以上であることを特徴とする請求項６記載のアルミナセメント組成物。
【請求項８】
耐火骨材と、請求項５〜７のうちの１項記載のアルミナセメント組成物とを配合してなる不定形耐火物。
【請求項９】
請求項８記載の不定形耐火物を圧送ポンプで吹付ノズルに輸送し、吹付ノズルで圧縮空気と共に急結剤を不定形耐火物に添加し、吹付施工することを特徴とする吹付施工方法。
【請求項１０】
急結剤が、リチウム化合物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、及びカルシウムアルミネート類からなる群より選ばれた一種又は二種以上であることを特徴とする請求項９記載の吹付施工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉出銑樋、混銑車、取鍋、及びタンディシュ等の内張り材として使用されるカルシウムアルミネート、アルミナセメント、アルミナセメント組成物、不定形耐火物、及びそれを用いた吹付施工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
不定形耐火物を吹付けすることは、従来より実施されていた。最近、不定形耐火物を湿式吹付けで施工することは、型枠が不要である、部分補修が容易である、及び発塵やリバウンドロスが少ないなどの面から、流し込み施工と比べて施工作業を大幅に省力化できるので注目を浴びている。
湿式吹付施工とは、既に混練された状態の材料をポンプで圧送して、吹付ノズルに輸送し、吹付ノズルで圧縮空気と共に急結剤を添加し、被施工体に吹付ける方法である（特公昭57−7350号公報、特公昭62− 21753号公報、及び特公平 2− 33665号公報）。
しかしながら、従来の湿式吹付施工は大量施工には適しているが、少量施工の場合、材料のロスが多いのでコストアップになるという課題があった。
特に、アルミナセメントをバインダーとして使用した不定形耐火物は、通常、混練してから１日以内に凝結するので、施工終了後、装置内に残った不定形耐火物を抜き出し廃棄しているのが現状である。
【０００３】
前記課題を鋭意検討した結果、本発明者は、特定のカルシウムアルミネート、アルミナセメント、又はアルミナセメント組成物を配合してなる不定形耐火物を使用することによって、前記課題が解消できることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、結晶質と非晶質とを含有し、結晶質の鉱物組成のCaO ・2Al2O3が60〜95重量％、2CaO・ Al2O3・ SiO2 が５〜30重量％、及びCaO ・ Al2O3が10重量％以下であるカルシウムアルミネートであり、ガラス化率が50％以上である該カルシウムアルミネートであり、該カルシウムアルミネートを含有する、また、該カルシウムアルミネートと、平均粒子径が10μｍ以下でＢＥＴ比表面積が５m2/g以下のα−アルミナとを配合するアルミナセメントであり、該アルミナセメント、また、該アルミナセメントと硬化遅延剤とを配合したアルミナセメント組成物であり、硬化遅延剤が、リン酸類、ホウ酸類、ケイフッ化物、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ポリオキシアルキレン類、及び糖類からなる群より選ばれた一種又は二種以上である該アルミナセメント組成物であり、耐火骨材と、該アルミナセメント組成物とを配合した不定形耐火物であり、該不定形耐火物を圧送ポンプで吹付ノズルに輸送し、吹付ノズルで圧縮空気と共に急結剤を該不定形耐火物に添加し、吹付施工する吹付施工方法であり、急結剤が、リチウム化合物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、及びカルシウムアルミネート類からなる群より選ばれた一種又は二種以上である該吹付施工方法である。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるカルシウムアルミネートは、石灰石や生石灰などのCaO 源、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセス等の精製法により精製して得られた高純度アルミナやボーキサイト等のAl2O3 源、及びケイ石やシリカなどのSiO2源を所定の成分割合になるように配合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉、シャフトキルン、及びロータリーキルン等の設備で、溶融及び／又は焼成して得られるクリンカーを粉砕したもので、結晶質と非晶質とを含有するものである。
溶融法で本発明のカルシウムアルミネートを製造する場合、CaO 源、Al2O3 源、及びSiO2源を所定の割合で混合、若しくは、混合粉砕し、又は一部混合後、さらに混合粉砕し、例えば、電気炉を用いて1,600 ℃以上の温度で溶融することで得られるクリンカーを粉砕して本発明のカルシウムアルミネートが得られる。
焼成法で本発明のカルシウムアルミネートを製造する場合は、同様に混合した原料を、例えば、ロータリーキルンを用いて 1,000〜1,600 ℃の温度で焼成することで得られるクリンカーを粉砕して本発明のカルシウムアルミネートが得られる。
本発明では、カルシウムアルミネートの結晶質の鉱物組成とその割合が重要であって、CaO をC 、Al2O3 をA 、及びSiO2をS とすると、CA2 とC2ASの鉱物組成を含有することが重要である。
また、カルシウムアルミネートとして、TiO2をT 、Fe2O3 をF とすると、CA2 、C2AS、及びCAの鉱物組成の他に、さらに原料から混入する不純物により生成するCTやC4AFなどと示される鉱物組成を含有しているものも使用可能である。
【０００６】
鉱物組成の定量方法としては、回折線の強度比測定法、内部標準法、Zevin 法、及びＸ線回折ピーク分離法等があり、本発明においては、いずれの方法でも定量可能である。
ここでいう回折線の強度比測定法は、各鉱物の回折強度を相対的に表した値で示すものであり、内部標準法とは、内部標準物質と試料を一定の割合で混合し、成分濃度と回折線強度比との間には直線関係が得られることを利用して、濃度が既知の標準試料で検量線を作成し分析する方法である。
また、Zevin 法とは、試料の平均質量吸収係数と回折線強度比を測定し、ｎ次の連立方程式を解くことにより各結晶相を定量する方法であり、平均質量吸収係数は蛍光Ｘ線分析法又は化学分析によって、試料の成分を定量し、算出することができる。この他、Ｘ線回折ピーク分離法でも定量可能であって、この方法は、試料の結晶やガラス相から測定するものである。
本発明においてはいずれの方法を使用しても、鉱物組成やガラス化率を定量することが可能であるが、測定が簡単で、精度が良い回折線の強度比測定法又はZevin 法の使用が好ましい。
【０００７】
本発明では、カルシウムアルミネートの結晶質の鉱物組成割合を、CA2 が60〜95重量％、C2ASが５〜30重量％、及びCAが10重量％以下になるように製造することが重要である。CA2 が95重量％を越えると可使時間延長効果が低下する傾向があり、60重量％未満では急結剤との反応性が低下する傾向がある。
本発明のカルシウムアルミネートの化学成分は、CaO 20〜30重量％、SiO2 15 〜５重量％で、残部がAl2O3 であることが重要であり、CaO 22〜28重量％、SiO212〜６重量％で、残部がAl2O3 であることがより好ましい。CaO が30重量％を越えるとCA生成量が多くなり、可使時間延長効果が低下する傾向がある。また、CaO が20重量％未満では非水硬性鉱物であるCaO ・6Al2O3が生成しやすくなり、強度発現性が低下する傾向がある。
【０００８】
カルシウムアルミネートのガラス化率は、結晶中にCA2 とC2ASを含有する場合、高い方が可使時間延長効果が得られるため、ガラス化率は50％以上であることが重要である。ガラス化率が50％未満だと可使時間延長効果が低下する傾向がある。
ガラス化率は溶融又は焼成した高温のクリンカーを冷却する度合いにより調整可能であり、急冷するとガラス化率が高くなる。
クリンカーの粉砕には、通常、粉塊物の微粉砕用に使用される、例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等の粉砕機の使用が可能である。
これら粉砕機によって、クリンカーを平均粒子径で10μｍ以下の粒度まで粉砕する。
カルシウムアルミネートの平均粒子径は、重要特性である流動性、硬化性、及び強度発現性に関連し、要求特性を得るためには重要な管理ポイントであり、10μｍ以下が好ましく、5 μｍ以下がより好ましい。
【０００９】
本発明において使用するα−アルミナは、不定形耐火物に配合した際の要求品質に応じて適宜決定されるものであるが、流動性、硬化性、強度発現性、耐スポーリング性、及び収縮率を小さくする面等、アルミナセメントの特性を大きく左右するため慎重に行うべきである。
α−アルミナは高温強度発現性や体積安定性を付与させるものであり、バイヤープロセス等によって高純度化処理された水酸化アルミニウムをロータリーキルンで焼成して得られる精製アルミナであって、一般には、高純度アルミナ、バイヤーアルミナ、易焼結アルミナ、及び軽焼アルミナ等と呼ばれるものである。
α−アルミナの純度は、高ければ高いほど好ましく、Al2O3 90重量％以上が好ましく、98重量％以上がより好ましい。通常のプロセスによって製造されたアルミナであればAl2O3 90重量％以上の純度は確保可能である。
さらに、α−アルミナは、Al2O3 純度の他に不純物としてのNa2O量が問題であって、Na2O量が多いとアルミナセメントにした際、流動性の低下、耐火性の低下、及び高温での収縮発生等の課題が発生するため、Na2O量は少ない方が好ましく、0.5 重量％以下が好ましく、0.3 重量％以下の低ソーダタイプのものがより好ましい。
α−アルミナは、粉砕前の一次粒子径が平均粒子径で20〜100 μｍ程度のものであって、30〜60μｍのものが好ましく、40〜50μｍのものがより好ましい。100 μｍを越えると不定形耐火物にした際の焼結強度が低下しやすく、20μｍ未満では流動性が低下する傾向がある。
通常、この一次粒子径は、バイヤープロセスにおける水酸化アルミニウムの析出速度に関連し、析出速度を遅くすると粒子径の大きいものが得られ、逆に早くすると粒子径の小さいものが得られる。
また、α−アルミナの焼成度の指標はＢＥＴ法による比表面積であり、5m2/g 以下が好ましく、1m2/g 以下がより好ましい。
焼成度は、比表面積が大きいものほど軽焼タイプのアルミナであることを示し、高温下で使用した際、焼結性に優れるが収縮が大きくなる欠点も有する。α−アルミナの比表面積が大きいとアルミナセメントにした際の流動性が低下し、逆に小さいと流動性が向上する傾向を示す。
また、比表面積が大きいと不定形耐火物として配合した際、高温での焼結性は向上するものの、過焼結により、耐スポーリング性が低下し、収縮も大きくなる傾向を示す。比表面積が小さいα−アルミナを配合した不定形耐火物は、収縮が小さくなり、焼結強度が低下する傾向がある。
【００１０】
本発明において、カルシウムアルミネートとα−アルミナとからアルミナセメントを製造する際の混合・粉砕方法は、α−アルミナを単独でアルミナセメント相当の粒度、即ち、平均粒子径が１〜５μｍまで粉砕後、前記カルシウムアルミネートと混合するか、カルシウムアルミネートのクリンカーとα−アルミナとを配合し、混合粉砕する方法が可能である。
本発明では、カルシウムアルミネートのクリンカーとα−アルミナとを混合粉砕した方がアルミナセメント中にα−アルミナが均一に混合されるため、不定形耐火物とした際、硬化体組織が均一になり、耐食性が向上するなどの効果が得られ好ましい。
α−アルミナの使用量は、カルシウムアルミネートとα−アルミナの混合物中、CaO が5 〜15重量％、Al2O3 が95〜85重量％になるように配合する。α−アルミナの使用量を増加させると、耐火性や高温での焼結強度は増加するが、養生強度や乾燥後の強度が低下し、流動性も低下する傾向がある。また、CaO が多いと、不定形耐火物に使用した際の耐食性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明では、可使時間延長効果を有する面から、硬化遅延剤を併用することが好ましい。
本発明で使用する硬化遅延剤（以下遅延剤という）とは、アルミナセメントに通常使用されるものであり、具体的には、リン酸類、ホウ酸類、ケイフッ化物、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ポリオキシアルキレン類、及び糖類からなる群より選ばれた一種又は二種以上を併用することが好ましい。
【００１２】
リン酸類としては、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、ウルトラリン酸、ピロリン酸、及びオルトリン酸又はそれらの塩が挙げられ、ヘキサメタリン酸とトリポリリン酸又はその塩が分散作用に優れるため好ましく、飽和水溶液のｐＨがアルカリ性であって、ｐＨが8.0 〜11.0であることがより好ましい。
リン酸類の塩としては、ナトリウム、カリウム、及びカルシウム塩が挙げられ、入手のしやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
リン酸類の粒度は、200 メッシュ以下のものが、混練り時に溶解しやすく、分散作用が優れるため好ましく、品質的には、一般に医薬品や食品添加物などとして市販されているものが使用可能である。
【００１３】
ホウ酸類は、ホウ酸及びそのアルカリ塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等があるが、そのうち、硬化遅延作用の強いホウ酸の使用が好ましい。
ホウ酸類の粒度は、流し込み用不定形耐火物に混練した際、水に溶解し易いように小さい程好ましい。また、ホウ酸類の純度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているものの使用が可能である。
【００１４】
ケイフッ化物としては、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、及びケイフッ化マグネシウム等の使用が好ましい。これらのうち、ケイフッ化ナトリウムの使用が硬化遅延作用が強いので好ましい。
ケイフッ化物の粒度は、アルミナセメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かい程好ましく、100 メッシュ以下が好ましく、200 メッシュ以下がより好ましい。
ケイフッ化物の純度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているものの使用が可能であって、目的とするケイフッ化物の純度が80重量％程度以上のものの使用が好ましい。
【００１５】
オキシカルボン酸類としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、及び乳酸又はそれらの塩が挙げられる。
オキシカルボン酸類の塩としては、ナトリウム、カリウム、及びカルシウム塩が挙げられ、入手のしやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
オキシカルボン酸類の粒度は、200 メッシュ以下のものが、混練り時に溶解しやすく、分散作用が優れるため好ましく、品質的には、一般に食品添加物などとして市販されているものが使用可能である。
【００１６】
ポリカルボン酸類としては、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、アクリル酸類・メタクリル酸類共重合体、及びポリイタコン酸類が挙げられる。
【００１７】
ポリアクリル酸類としては、ポリアクリル酸やその誘導体又はそれらのアルカリ塩や、ポリアクリル酸エステル共重合体又はそのアルカリ塩などが挙げられ、共重合体としては架橋分岐型が好ましい。
【００１８】
ポリメタクリル酸類としては、メタクリル酸メチル等の非官能性モノマー、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の一官能性モノマー、及びジメタクリル酸エチレン等の多官能性モノマーに分類されるメタクリルモノマー、ポリメタクリル酸又はそのアルカリ金属塩、並びに、共重合体を含むメタクリル酸エステル系合成樹脂が挙げられる。
【００１９】
アクリル酸類・メタクリル酸類共重合体とは、アクリル酸類とメタクリル酸類が共重合したものである。
アクリル酸類とメタクリル酸類の共重合の割合は、アクリル酸類／メタクリル酸類が重量比で９／１〜４／６の割合であることが好ましく、８／２〜５／５の割合の共重合体が分散作用に優れより好ましい。特に好ましい共重合体の組み合わせは、アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウムの重量比が８／２〜５／５である。アクリル酸類の割合が多過ぎると、流動性と可使時間が早くなる傾向を示し、アクリル酸類の割合が少な過ぎると、混練り時の粘性が高くなり、硬化遅延を生じやすくなるばかりでなく、共重合が不可能となる傾向がある。
【００２０】
ポリイタコン酸類としては、ポリイタコン酸やその誘導体又はそれらのアルカリ塩や、ポリイタコン酸エステル共重合体又はそのアルカリ塩などが挙げられ、共重合体としては架橋分岐型が好ましい。
【００２１】
本発明で使用するポリカルボン酸類のアルカリ塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が使用可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。中でも、水に可溶で、固形分90重量％以上、Ｂ型粘度計で測定した、25℃における40重量％濃度のスラリー粘度が 10,000cps以下の可溶性タイプのものの使用が、アルミナセメントの流動性を向上する面から好ましく、1,000cps以下のものを使用することがより好ましい。
本発明において、ポリカルボン酸類のスラリーのイオン性やｐＨは特に限定されるものではないが、アルミナセメントと配合した際、より大きな流動性を得るために、ポリカルボン酸類がアニオン性で、かつ、25℃における１重量％濃度のスラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが重要で、特に、ｐＨが7.5 〜10のものが好ましい。
また、ポリカルボン酸類は、ハンドリングの面から、粉末タイプであることが好ましい。
ポリカルボン酸類の粉末化は、液状品をスプレードライヤー等の乾燥機で乾燥処理するなどして製造することが可能である。
【００２２】
ポリオキシアルキレン類としては、具体的には、ポリアルキレングリコールアクリル酸エステルの共重合体、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、及びポリアルキレングリコールモノエステル単量体・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２３】
糖類としては、多価アルコールのアルデヒド、ケトン、並びに、酸や多価アルコール自体及びそれらの誘導体や置換体であり、具体的にはグルコース、フルクトース、デキストリン、及びショ糖等が挙げられる。
【００２４】
遅延剤の種類の組み合わせは、アルミナセメントによって適宜選択できるもので特に限定されるものではなく、材料配合に合わせて組み合わせを変えることが可能である。
これら遅延剤の使用量は、可使時間延長効果が得られる面から、アルミナセメント100 重量部に対して、0.2 〜10重量部が好ましい。
【００２５】
本発明において、遅延剤の配合方法は特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になるように配合し、あらかじめ粉砕したクリンカーと、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合でクリンカーに配合後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。
さらに、本発明では、個々の遅延剤を、又は、遅延剤の混合物を、100 〜200 ℃の温度で30分以上、好ましくは60分以上 180分以下、乾燥又は軽焼の熱処理をすることは、アルミナセメントに配合した際の流動性が向上するため好ましく、特に、120 〜180 ℃で熱処理したものの効果が著しい。
本発明の遅延剤は、GC−MS、 C13−NMR 、HPLC、イオンクロマト、及びFT−IR等の機器分析や放射化分析などで分析することが可能である。
【００２６】
本発明では、アルミナセメント組成物と耐火骨材とを配合して不定形耐火物とする。
耐火骨材としては、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等が挙げられる。
特に、本発明の不定形耐火物においては、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシアスピネル、アルミナ、及び超微粉の中から選ばれた一種又は二種以上の耐火骨材を使用することが好ましい。
【００２７】
マグネシアスピネルとは、水酸化マグネシウムや仮焼マグネシアなどのMgO 源と、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl2O3 源を、所定の割合になるように調合し、ロータリーキルン等の焼成装置を用いて、約1,800 〜1,900 ℃の温度で反応・焼結させてスピネルクリンカーとしたもの、電気炉などの溶融装置で溶融した溶融マグネシアスピネルを所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたもの、さらには、これら焼成したものと溶融したものを混合したものなどである。
マグネシアスピネルにおけるMgO ／Al2O3 の重量比は、１／１〜0.1 ／１が好ましく、0.4 ／１〜0.2 ／１が耐久性に優れる面からより好ましい。
【００２８】
アルミナとは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl2O3 源を、ロータリーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼結及び／又は溶融したものを所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであって、鉱物組成としてα-Al2O3やβ-Al2O3などと示される酸化アルミニウムであり、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものであって、通常、Al2O3 を90重量％以上含有するα−アルミナの使用が最も好ましい。
また、アルミナとジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使用も可能である。
【００２９】
本発明において耐火骨材は、通常、５〜３mm、３〜１mm、１〜０mm、200 メッシュ下、及び325 メッシュ下等の粒度のものを要求物性に応じて配合する。
【００３０】
本発明において、耐火骨材として、さらに、粒径が微小の粉体である超微粉を使用することが可能である。
超微粉とは、粒径10μｍ以下の粒子が80重量％以上占める耐火性微粉末であって、平均粒子径が１μｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が10m2/g以上のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保でき、高強度を有するため好ましい。具体的には、シリカフューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉が使用可能であり、このうち、シリカフューム、コロイダルシリカ、及び易焼結アルミナの使用が好ましい。
【００３１】
本発明の不定形耐火物の配合割合は、施工場所によって適宜決定すべきものであり特に限定されるものではない。
本発明の不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。
【００３２】
また、本発明の不定形耐火物に、アルカリ水と反応し水素ガスを発生する金属アルミニウムや金属マグネシウムなどの発泡材や、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、及び塩化ビニール繊維等の有機繊維、加熱によりN2ガスを発生する繊維であるN2ガス発生分解繊維、乳酸アルミニウム等の塩基性コロイド、並びに、フミン酸類等の爆裂防止材を必要に応じて、硬化体乾燥時の爆裂防止の目的で、配合することが可能である。
【００３３】
さらに、本発明の不定形耐火物と水分との材料分離を避けるために、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド変性物又はその共重合体、及びポリビニルアルコール等の増粘剤を配合することも可能である。
【００３４】
不定形耐火物の混練時に使用する混練水量は、通常の流し込み可能な程度に設定するもので、粒度構成や耐火骨材の気孔率によって大きく影響を受けるが、概ね不定形耐火物 100重量部に対して、５〜８重量部程度である。
【００３５】
本発明に係わる吹付施工とは、混練した不定形耐火物をミキサーから圧送ポンプによって吹付ノズルに輸送し、該吹付ノズルで圧縮空気と共に急結剤を不定形耐火物に混合し、吹付施工するものである。
【００３６】
本発明で使用する急結剤は、被覆面に吹付けた不定形耐火物にダレが生じないように凝結させる作用を有するものであり、液体、粉末のどちらでも使用可能であるが、吹付施工する不定形耐火物中の水分量を必要最小限にとどめ、緻密にするには粉末の急結剤を使用するのが好ましい。
急結剤の混合方法は、均一に分散するように圧縮空気をキャリアとして急結剤注入口から不定形耐火物と混合することが好ましい。液体の急結剤を不定形耐火物と混合する場合は、極力濃い水溶液を使用するのが低水量化で緻密化するため好ましい。
急結剤としては、リチウム化合物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、及びカルシウムアルミネート類、その他硬化促進剤の使用が可能である。
特に、リチウム塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、及びカルシウムアルミネート類の中から選ばれた一種又は二種以上を配合するのが急結性が向上し、ダレの発生が無くなるので好ましい。
【００３７】
リチウム化合物とは、水酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、クエン酸リチウム、硝酸リチウム、及びフッ化リチウム等が挙げられ、塩化リチウムが急結性に優れているので好ましい。
アルミン酸塩とは、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムが挙げられ、入手が容易であって、安価であり、かつ、急結性に優れるアルミン酸ナトリウムの粉末又は水溶液を使用するのが好ましい。
ケイ酸塩とは、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどが挙げられ、入手が容易であって、安価であるケイ酸ナトリウムの粉末又は水溶液を使用することが好ましい。
カルシウムアルミネート類とは、急結性を有するカルシウムアルミネートであり、具体的にはC3A 又はC12A7 の鉱物組成を含有するものである。
カルシウムアルミネート類の粒度は細い程急結性が向上し、平均粒子径で45μｍ以下が好ましい。
【００３８】
急結剤の使用量は、不定形耐火物100 重量部に対して、固形分換算で0.01〜5 重量部とするのが好ましい。0.01重量部未満だと急結性が不十分となり、吹付けた不定形耐火物にダレが発生したり、収縮が大きくなる傾向があり、５重量部を越えると急激に硬化し、強度が低下し、耐食性が低下する傾向がある。
【００３９】
【実施例】
以下、実験例に基づき本発明をさらに説明する。
【００４０】
実験例１
CaO 源、Al2O3 源、及びSiO2源を所定の割合で配合し、電気炉を用いて、1,400 〜1,600 ℃で溶融後、急冷又は放冷してクリンカーを製造し、振動ミルで平均粒子径５μｍになるように粉砕してカルシウムアルミネートを調製した。その化学成分と鉱物組成を表１に示す。
20℃恒温室内で、カルシウムアルミネート10重量部、耐火骨材Ａ70重量部、耐火骨材Ｂ10重量部、耐火骨材Ｃ10重量部、及び水6.2 重量部を配合し、モルタルミキサーで３分間混練りして不定形耐火物を作製した。
作製した不定形耐火物について、ガラス化率、流動性、及び可使時間を測定した。結果を表１に併記する。
【００４１】
＜使用材料＞
Al2O3 源  ：仮焼アルミナ、150 μｍ下
CaO 源    ：生石灰粉、１mm下
SiO2源    ：シリカ粉、１mm下
耐火骨材Ａ：電融アルミナ、５〜１mm20重量部、１〜０mm20重量部、48Ｆ15重量部、325 Ｆ15重量部混合品
耐火骨材Ｂ：焼結スピネル、200 Ｆ
耐火骨材Ｃ：超微粉、焼結アルミナ、平均粒子径1.2 μｍ
【００４２】
＜測定方法＞
化学成分  ：JIS R 2522に準じて分析
鉱物組成  ：理学社製Ｘ線回折装置「ＲＡＤIIＢ」による回折強度比ｄ値、CA＝4.67Å、CA2 ＝4.45Å、C2AS＝2.85Å、α−アルミナ＝2.55Åの回折線の強度を用いてZevin 法により算出
ガラス化率：鉱物組成と同様に算出
流動性    ：３分混練り後、30分放置した混練物を用いて、フローテーブルにより15回タップした後の広がり径を、JIS R 2521に準じて測定
可使時間  ：作製した不定形耐火物をビニール袋に移し取り、流動性が無くなるまでにかかった時間
【００４３】
【表１】
0004023916.tif 000002
【００４４】
表から明らかなように、本発明のカルシウムアルミネートを配合した不定形耐火物は、比較例に比べて流動性が良好で、可使時間が著しく長い。
【００４５】
実験例２
クリンカー▲２▼を粉砕したもの40重量部、表２に示す平均粒子径とＢＥＴ比表面積の市販のα−アルミナ60重量部を混合し、CaO 約10重量％のアルミナセメントとしたこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００４６】
＜測定方法＞
平均粒子径：島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を使用
ＢＥＴ比表面積：ユアサアイオニクス社製カンターソーブを使用
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表に示すように、本発明のアルミナセメントを配合した不定形耐火物は、比較例に比べて流動性が良好で、可使時間が著しく長かった。
【００４９】
実験例３
クリンカー▲２▼を粉砕したもの 100重量部に対して、表３に示す遅延剤を配合し、振動ミルで平均粒子径５μｍに粉砕してアルミナセメント組成物を製造したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００５０】
＜使用材料＞
遅延剤ａ  ：トリポリリン酸ナトリウム、市販品
遅延剤ｂ  ：クエン酸ナトリウム、市販品
遅延剤ｃ  ：ポリアクリル酸ナトリウム、市販品
遅延剤ｄ  ：ケイフッ化ナトリウム、市販品
遅延剤ｅ  ：ホウ酸、市販品
遅延剤ｆ  ：ポリアルキレングリコールモノエステル単量体・メタクリル酸共重合体、市販品
遅延剤ｇ  ：ショ糖、市販品
遅延剤ｈ  ：リグニンスルホン酸ナトリウム、市販品
【００５１】
【表３】
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【００５２】
表に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、比較例に比べて流動性が良好で、可使時間が著しく長かった。
【００５３】
実験例４
実験例３の実験No.3- 8 で使用したアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物を圧送ポンプで吹付ノズルに輸送し、吹付ノズルで圧縮空気と共に表４に示す急結剤を不定形耐火物に添加し、吹付施工した。
吹付施工後、24時間養生した各施工体より所定の大きさに切り出したものを試験片とした。結果を表４に併記する。
【００５４】
＜使用材料＞
急結剤α：炭酸リチウム、市販品
急結剤β：アルミン酸ソーダ無水塩、市販品
急結剤γ：ケイ酸ソーダ、市販品
急結剤δ：カルシウムアルミネート類、鉱物組成C3A 95重量％、C12A7 ５重量％
急結剤ε：カルシウムアルミネート類、鉱物組成C12A7 90重量％、CA10重量％
急結剤ζ：カルシウムアルミネート類、鉱物組成C12A7 50重量％、CA50重量％
急結剤η：水酸化ナトリウム、市販品
【００５５】
＜測定方法＞
凝結時間  ：吹付施工後の不定形耐火物を指で押し、弾性が無くなるまでの時間養生強度  ：４×４×16cmに切り出し、油圧測定機で測定
乾燥強度  ：試験片を 110℃で24時間乾燥後、室温まで放冷し、油圧測定機で測定
焼成強度  ：乾燥後の試験片をシリコニット電気炉に入れ、1,000 ℃までは10℃／分の昇温速度、1,000 ℃以上は５℃／分で1,500 ℃まで昇温後、３時間保持し、室温まで放冷し、油圧測定機で測定
収縮率    ：24時間養生後の試験片を基準として、1,500 ℃焼成後の残存線変化率
耐食性    ：４×４×16cmに切り出した試験片を110 ℃で24時間乾燥後、1,500 ℃で３時間焼成しCaO ／SiO2=2.0、全Feが10重量％のスラグ500gが入った1,550 ℃の高周波炉内に３時間浸漬させた後の、深さ方向の溶損寸法を測定。溶損寸法が3.0 mm以上になると耐火物として使用不可となる。
外観観察  ：吹付施工直後の吹付面につきダレの状況を外観観察。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
表に示すように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、比較例に比べて強度高く、収縮率が小さく、耐食性が良好であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の可使時間が著しく長いカルシウムアルミネート、アルミナセメント、アルミナセメント組成物、それらを配合してなる不定形耐火物及び吹付施工方法は、吹付施工が終了しても装置内に残った不定形耐火物を廃棄する必要が無く、保管しておくことが可能となり、翌日以降も使用可能である。
従って、コスト低減が可能であり、特に施工現場にミキサー等の混練設備が無い場合、工場で混練し、アジテーターで現場まで搬送し、施工現場で急結剤を混練すれば良いので、作業の軽労化が図れる。