(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一銅と、下記構造式（Ｉ）で示されるグリコールエーテル類と、ピリジン類との存在下に、アルコール類を一酸化炭素および酸素と反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
Ｒ１Ｏ（ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ2Ｏ）n Ｒ３     …  式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１ は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２ は炭素数１〜２のアルキル基または水素、Ｒ３ は炭素数１〜６のアルキル基または水素、ｎは１〜１２の整数を表す）
【請求項２】
前記塩化第一銅に対するピリジン類のモル比が０．１〜１００の範囲である請求項１に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記塩化第一銅に対する上記構造式（Ｉ）で示されるグリコールエーテル類のモル比が、１〜２０の範囲である請求項１または請求項２に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
反応時における酸素分圧を０．００１〜１０Ｋｇ／ｃｍ2とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】
反応時における一酸化炭素分圧を０．１〜５０Ｋｇ／ｃｍ2とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項６】
反応温度を３０〜１８０℃とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸エステルの製造方法に関する。炭酸ジメチルなどの炭酸エステルは、医薬、農薬等の原料として有用であるほか、近年ではガソリンの添加剤（オクタンブースター）として、あるいは有機硝子の原料となる各種カーボネート類の製造におけるホスゲンに代わる反応剤として注目されているものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭酸エステルの製造方法としては、ホスゲンとアルコールを反応させる方法が知られており、現実に工業化もなされている。しかしながら、この方法は、副生する塩酸により装置材料が腐食するという問題およびホスゲンそのものが極めて強い毒性を持っているという問題があり、ホスゲンを用いない非ホスゲン法の製造技術が求められていた。
【０００３】
このような要望に応じるべく、Enichem 社は、塩化銅(I) を触媒として用い、メタノールの酸化カルボニル化反応による炭酸ジメチルの製造を工業化している（Quad.Ind.Chim.Ital vol.21 No.1 (1985) ）。これは唯一の非ホスゲン法プラントである。しかしながら、このようなEnichem プロセスにおいても副生する塩酸等による装置材料の腐食の問題は完全には解決しておらず、そのため、反応器内面をガラスライニングやホローライニングする必要があり、装置の大型化への障害となっている。さらに、Enichem プロセスでは、十分な反応速度を得るために高濃度の銅塩（数十wt% ）を必要とし、この系は反応液中に固形分が存在するいわゆるスラリー系となる。そのため、生成した炭酸エステルを分離するために別途、さらに膜分離あるいは遠心分離などの特別な工程が必要となるという問題もある（さらにこれらの装置を耐熱、耐圧、耐腐食性とするには大変なコストがかかる）。
【０００４】
このような問題に対して、スラリー反応系を回避するために、各種添加物を加えて均一反応系を作りだし、均一反応系での炭酸エステル製造の試みもなされている。
【０００５】
すなわち、U.S.P.-29338 (Snam Progetti)には、塩化銅−含窒素化合物系触媒によるアルコールの酸化カルボニル化の実験例が開示されている。しかしながら、塩化銅の溶解度が低いために触媒濃度が低く制限されており、実用的とは言えない。また、特開昭62-81356( テキサコ・デベロップメント) には、反応系にピリジン類を加える例が開示されている。これによれば、炭酸エステルの生成率の向上が示されているものの、反応系は均一系ではなくてスラリー系である。
【０００６】
また、U.S.P.-4604242 (Dow Chemical) には、bis (2,4-pentandianato)copper(II)methoxide−ピリジンを用いて均一系を達成する旨の提案がなされているが、用いる銅化合物が極めて特殊であり、しかも反応速度が遅く実用的とはいえない。
【０００７】
また、特開平5-17410 号公報には、CuCl2 にアルカリ土類金属の水酸化物(Li(OH),Mg(OH)2 等）を加えることにより触媒を均一化し、塩化第２銅を用いた場合の欠点である塩化メチル、ジメチルエーテル等の副生物の生成を抑えることが開示されている。しかしながら、工業的実現に向けて充分な結果を得るまでには至っていない。
【０００８】
さらに、特開平6-25105 号公報には、チタン、スズ、ニオブ、ビスマス、モリブデン、マンガン等のハロゲン化物を共存させることにより、銅(I) の析出を回避しようとしているが、COの燃焼によるCO2 の副生量が増える傾向にあり好ましくない。
【０００９】
さらに、スラリー系を回避する別の方法として、比較的低濃度のCuCl2/PdCl3 からなる均一触媒系を用いる方法も広く知られている( 特開平5-105642号公報, 特開平5-320098号公報, 特開平5-320099号公報等) 。しかしながら、これらの方法は、Pdを用いることによるシュウ酸の生成とこれに続く不溶性のシュウ酸銅の生成による触媒活性の低下が指摘されている。
【００１０】
また、スラリー系を回避するさらなる別の方法として、銅塩あるいはその錯塩を固体に担持した触媒により気相反応を行う方法も提案されている。例えば、U.S.P.-2625044 (Dow Chemical) や特開平2-256651号公報には、活性炭に塩化銅あるいは銅−ピリジン錯体を担持した触媒による気相反応が開示されている。しかしながら、これらの方法は、炭酸エステルの選択性（選択率）が低く、また、ハロゲン等の飛散に伴う触媒活性の劣化といった問題がある。
【００１１】
また、特開平6-210181号公報には、銅−トリフェニルホスフィン錯体を活性炭に担持した触媒による反応が開示されている。しかしながら、この場合も触媒上にはハロゲンの共存が必要であり、これらの飛散に伴う触媒活性の劣化が問題となる。さらに、このような固定化触媒の再生法として、ハロゲンガスやハロゲン化水素ガスで処理する方法が提案されている( 特開平6-210181号公報, 特開平5-49947 号公報, 特開平5-208137号公報等) 。しかしながら、これらの提案のものは、製造工程に別途さらに触媒再生工程を加える必要があるほか、再生ガスによる反応器等の腐食や、残留する再生ガスによるハロゲン化アルキルの生成や、製品である炭酸エステルの加水分解といった問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このような実状のもとに、本発明は創案されたものであって、その目的は、炭酸エステルの選択率が高いのみならず、反応液の腐食性が低く、しかも触媒活性の劣化が少なく、かつ工業的に実施されているスラリー系と同等もしくはそれ以上の反応速度が得られる均一触媒系での炭酸エステルの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明の炭酸エステルの製造方法は、塩化第一銅と、下記構造式（Ｉ）で示されるグリコールエーテル類と、ピリジン類との存在下に、アルコール類を一酸化炭素および酸素と反応させてなるように構成される。
【００１４】
Ｒ１Ｏ（ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ2Ｏ）n Ｒ３     …  式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１ は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２ は炭素数１〜２のアルキル基または水素、Ｒ３ は炭素数１〜６のアルキル基または水素、ｎは１〜１２の整数を表す）
【００１５】
また、好ましい態様として、前記塩化第一銅に対するピリジン類のモル比が０．１〜１００の範囲であるように構成される。
【００１６】
また、好ましい態様として、前記塩化第一銅に対する上記構造式（Ｉ）で示されるグリコールエーテル類のモル比が、１〜２０の範囲であるように構成される。
【００１７】
また、好ましい態様として、反応時における酸素分圧は０．００１〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 であるように構成される。
【００１８】
また、好ましい態様として、反応時における一酸化炭素分圧は０．１〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 であるように構成される。
【００１９】
また、好ましい態様として、反応温度は３０〜１８０℃であるように構成される。
【００２０】
本発明においては、銅の環状窒素化合物錯体（例えば、銅ピリジン錯体）がグリコールエーテル類に溶解するために均一触媒系が実現できる。しかも、炭酸エステルの選択率が高いのみならず、反応液の腐食性が低く、しかも触媒活性の劣化が少なく、かつ工業的に実施されているスラリー系と同等もしくはそれ以上の反応速度が得られる
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明における炭酸エステルの製造方法は、金属銅、金属銅化合物または銅の錯化合物と、グリコールエーテル類と、環状窒素化合物との存在下に、アルコール類を一酸化炭素および酸素と反応させることにより行われる。すなわち、銅を含む均一触媒系の存在下に、アルコールの酸化、カルボニル化により炭酸エステルが製造される。具体的な反応機構を例示すると以下のようになる。
【００２３】
2(ROH) + 1/2 O2 + 2CuCl → 2[CuORCl] + H2O  （酸化）
2[CuORCl] + CO  →  (RO)2CO +  2CuCl  （カルボニル化）
上記２つの反応式をまとめると、
2(ROH) + CO + 1/2 O2→ (RO)2CO + H2O
（アルコールの酸化カルボニル化）となる。
【００２４】
本発明に用いられる金属銅、金属銅化合物または銅の錯化合物は、触媒成分としての機能を果たし、金属銅化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハライド（例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 、ＣｕＩ）；硝酸、炭酸、ホウ酸、リン酸などの無機酸の塩（例えば、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ＣｕＢ4 Ｏ7 、ＣｕＰＯ4 ）；ぎ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸の塩（例えば、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2 、Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃｕ（Ｃ2 Ｏ4 ））；酸化物（例えば、Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＯ）；水酸化物（例えば、Ｃｕ（ＯＨ）2 ）等が挙げられる。また、銅の錯化合物としては、上記金属銅化合物と配位性化合物との錯体が挙げられる。この際、用いられる配位化合物としては、トリメチルアミン等のアミン類；ピリジン等の含窒素環状化合物；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物などが挙げられる。これらの中では、触媒活性、選択性（選択率）の観点から特に塩化第一銅（CuCl) 、あるいはその錯体が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明に用いられるグリコールエーテル類としては、下記構造式（Ｉ）で示されるものが用いられる。
【００２６】
Ｒ1 Ｏ（ＣＨ（Ｒ2 ）ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ3     …  式（Ｉ）
上記式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜２のアルキル基または水素、好ましくは水素またはメチル基、より好ましくは水素を表し、Ｒ3 は炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基または水素を表し、ｎは１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数を表す。Ｒ1 の炭素数が６を超えると、触媒成分の溶解度が低下するという不都合が生じる。また、Ｒ2 の炭素数が２を超えると、やはり触媒成分の溶解度が低下するという不都合が生じる。また、Ｒ3 の炭素数が６を超えると、やはり触媒成分の溶解度が低下するという不都合が生じる。また、ｎの値が１２を超えると、触媒成分の溶解度の低下、および粘度の増大という不都合が生じる。
【００２７】
このように本発明で用いられるグリコールエーテル類は、上記の構造式（Ｉ）で示されるものであるが、代表的化合物はメタノール、エタノール、プロパノールおよび／またはブタノール１モルに対し、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンを２〜１２モル付加したグリコールモノアルキルエーテル系化合物である。また、それらの代表的化合物の別の群は上記グリコールモノアルキルエーテルの末端のOH基のH をメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基等で置換したグリコールジアルキルエーテル系化合物である。なお、これらのグリコールエーテル類は、１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００２８】
このようなグリコールエーテル類は、ＣＯ、Ｏ2 の溶解度が高いのみならず、Cu- ピリジン類錯体等の溶解度も高く、Cu化合物の析出を回避することができる。これらのグリコールエーテル類は、グリコール類とアルコールのエーテル化により容易に合成できるが、市販品を用いることも可能である。市販品としては東邦化学工業社製のハイソルブ等がある。グリコールエーテル類はガス吸収剤として広く用いられている溶剤であり、各種ガス状物質の溶解性に優れる。また、化学的に不活性で、腐食性が無く、不溶物、沈殿を形成しない；熱安定性が高く、溶剤劣化がない；蒸気圧が低く、溶剤ロスが少ない等の特徴を有する。
【００２９】
本発明に用いられる環状窒素化合物としては、ピリジンあるいはピリジン骨格にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の本反応を阻害しない置換基を有するピリジン類、例えば、ピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メチルピリジン、2-エチルピリジン、2,4-ジメチルピリジン、2-メチル 4- ヒドロキシピリジン、2-ヒドロキシ 4- メトキシピリジン、2-ヒドロキシ 6- クロロピリジンが挙げられる。さらには、フェナントロリン、ジピリジル、イミダゾール等の環状窒素化合物を用いてもよい。これらは触媒としてのＣｕと錯体化合物をつくり、上記のグリコールエーテル類に溶解する。これらの中では、特に、ピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メチルピリジンを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の反応物質（原料）であるアルコール類としては、ヒドロキシル基を有する広範囲の化合物が使用でき、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−オクタデカノール、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オールなどの炭素数１〜２０の飽和または不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどの炭素数３〜７の脂環族アルコール；ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの芳香族アルコール等が挙げられる。また、用いるアルコールとしては、一価のアルコールに限らず、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどの二価のアルコールや、グリセリンなどの多価のアルコールでもよい。これらの中では特に、反応生成物の需要の観点から、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。
【００３１】
さらに、原料として用いられる一酸化炭素および酸素は、それぞれ、高純度ガスである必要はなく、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスにより希釈したものであってもよい。特に、反応条件下においては、酸素による爆発を防止するために、不活性ガスによる希釈を行うのことが好ましい。その意味では酸素の代わりに空気を用いてもよい。
【００３２】
本発明における反応液組成は、上述してきたような金属銅、金属銅化合物または銅の錯化合物；環状窒素化合物；上記構造式（Ｉ）で示されるグリコールエーテル類；およびアルコール類を含有して構成される。従来のCuCl、ピリジン類およびメタノールの混合液では、Cu- ピリジン類錯体が固体として析出するため炭酸エステルの製造には適していないが、本発明に示されるごとく所定の構造からなるグリコールエーテル類を溶媒として加えることにより、均一な触媒系として炭酸エステルの製造が可能となる。
【００３３】
本発明において、上記触媒としての金属銅、金属銅化合物または銅の錯化合物に対する環状窒素化合物のモル比は、０．１〜１００の範囲、好ましくは、０．５〜５０の範囲、より好ましくは、１〜１０の範囲に設定される。この値が０．１未満となると、触媒が均一系とならないという不都合が生じ、また、この値が１００を超えると、アルコールの存在時に触媒成分が析出してしまうという不都合が生じる。
【００３４】
また、金属銅、金属銅化合物または銅の錯化合物に対する上記構造式（Ｉ）で示されるグリコールエーテル類のモル比は、１〜２０の範囲、好ましくは、２〜１０の範囲、より好ましくは、３〜５の範囲に設定される。この値が１未満となると、触媒が均一系とならないという不都合が生じ、また、この値が２０を超えると、銅濃度の低下に伴い、充分な反応速度が得られないという不都合が生じる。
【００３５】
また、金属銅、金属銅化合物または銅の錯化合物に対するアルコールのモル比は、３〜５０の範囲、好ましくは、４〜４０の範囲、さらに好ましくは５〜３０の範囲とされる。この値が３未満となると、充分な反応速度が得られないという不都合が生じ、また、この値が５０を超えると、触媒成分の析出が生じてくるという不都合が生じる。
【００３６】
本発明の炭酸エステルの製造方法において、その反応条件は、以下のように設定される。すなわち、反応温度は、３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃に設定され、一酸化炭素分圧（ＣＯ分圧）は、０．１〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、１〜３０Ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは、１〜２５Ｋｇ／ｃｍ2 に設定され、酸素分圧（Ｏ2 分圧）は、０．００１〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、０．００５〜５Ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは、０．０１〜３Ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。反応温度が３０℃未満となると、充分な反応速度が得られないという不都合が生じ、この一方で、反応温度が１８０℃を超えると、副生物が多くなったり、グリコールエーテル類が熱分解するという不都合が生じる。また、ＣＯ分圧が０．１Ｋｇ／ｃｍ2 未満となると、充分な反応速度が得られないという不都合が生じ、この一方で、ＣＯ分圧が５０Ｋｇ／ｃｍ2 を超えると、耐圧容器（リアクター）の製造コストが高くなり、経済的不都合が生じる。また、Ｏ2 分圧が０．００１Ｋｇ／ｃｍ2 未満となると、充分な反応速度が得られないという不都合が生じ、この一方で、Ｏ2 分圧が１０Ｋｇ／ｃｍ2 を超えると、グリコールエーテル類が酸化分解するという不都合が生じる。
【００３７】
次いで、本発明における炭酸エステルの製造方法における具体的な反応形式について説明する。本発明においては、以下に述べるような、回分反応、流通式連続反応のいずれの形成のものであってもよい。
【００３８】
〔回分反応〕
上記の反応液組成を回分式反応器に仕込み、上記の反応温度に保ちながら、さらに上記のＣＯ分圧、Ｏ2 分圧を保つようにＣＯおよびＯ2 を供給する。反応器の形式は、撹拌層、気泡塔など気液界面が充分に得られるものであればいずれの形式であってもよい。反応に際して、ＣＯおよびＯ2 のそれぞれの供給量は、上記範囲内の分圧を保つように設定される。具体的な数値の一例を挙げれば、銅塩（CuCl）１モル当たりＣＯ＝８〜２００mol/hr、Ｏ2 ＝０．０８〜４mol/hr、好ましくはＣＯ＝１０〜１００mol/hr、Ｏ2 ＝０．１〜２mol/hrとされる。
【００３９】
反応生成物は、気相として反応器から回収され、さらに残液にアルコールおよびピリジン類、グリコールエーテル類の補充量を加えて２回目以降の反応が行なわれる。
【００４０】
また、反応生成物を液相として反応器から回収し、蒸留装置塔で生成物を回収することもできる。この場合は蒸留装置の釜残液（Cu触媒、環状窒素化合物（ピリジン類）、グリコールエーテル類を含む）を反応器に返送し、反応器にさらにアルコール、環状窒素化合物（ピリジン類）、グリコールエーテル類の補充量を加えて２回目以降の反応が行なわれる。液相抜きだし法は、一般に蒸留塔で生成物を分離するため、気相抜きだし法と較べると効率がよい。
【００４１】
上記のごとく酸化、およびカルボニル化を一度に行うのではなくて、酸化工程、カルボニル化工程を別々に順次行うことも可能である。この場合、まず最初に上記反応液を反応器に仕込み、Ｏ2 分圧＝０．００１〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 とし、温度３０〜１５０℃で反応させた後、Ｏ2 を除去する。ついで、ＣＯ分圧＝０．１〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 とし、温度３０〜１８０℃で反応させることにより炭酸エステルを生成させることができる。
【００４２】
〔流通式連続反応〕
反応系に連続的にアルコール、ＣＯおよびＯ2 （さらに必要に応じて環状窒素化合物、グリコールエーテル類の補充量）を加え、この一方で連続的に生成物を抜き出して回収する方法である。反応器の形式は、撹拌層、気泡塔など気液界面が充分に得られるものであればいずれの形式であってもよい。生成物の抜き出しは気相抜きだし、液相抜きだしのいずれの方式でもよい。後者の場合、通常、外部に設置された蒸留装置等で生成物を分離し、蒸留装置の釜残液（Cu触媒、環状窒素化合物（ピリジン類）、グリコールエーテル類を含む）は連続的に反応器に返送される。液相抜きだし法は、一般に蒸留塔で生成物を分離するため、気相抜きだし法と較べると効率がよい。
【００４３】
また、流通式においても酸化工程、カルボニル化工程を別々に行うことができる。すなわち、反応器２個を直列につなぎ、それぞれの反応器内で酸化工程、カルボニル化工程を逐次おこなえばよい。それぞれの工程におけるＣＯ分圧、Ｏ2 分圧、温度等の条件は前記回分式の場合と同様である。酸化工程、カルボニル化工程を別々に行うことにより、ＣＯ、およびＯ2 の混合による爆発混合気の形成を回避することができる。このようなシステムを組むことができるのは、本発明の触媒が安定な均一系であるためである。
【００４４】
【実施例】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１）
触媒系の均一化の実験
反応液中での触媒系の状態を比較確認するために、▲１▼ＣｕＣｌ／メタノール系、▲２▼ＣｕＣｌ／ピリジン／メタノール系、▲３▼ＣｕＣｌ／ピリジン／トリエチレングリコールジメチルエーテル／メタノール系の混合液を、それぞれ、以下の要領で作成した。
【００４６】
▲１▼ＣｕＣｌ／メタノール系
２００ｍｌのスクリュー栓付き三角フラスコを準備し、この中にメタノール１２０ｇを秤取り、この溶液を攪拌子で攪拌しながら２４ｇのＣｕＣｌを徐々に加えていった。温度を約５０℃まで上げて、しばらくの間、攪拌を続けた。加熱には遠赤外線式加熱器を用いた。この実験の結果、ＣｕＣｌはメタノール溶液に溶解せず、均一分散スラリーとなった。
【００４７】
▲２▼ＣｕＣｌ／ピリジン／メタノール系
２００ｍｌのスクリュー栓付き三角フラスコを準備し、この中にピリジン１９ｇを秤取り、この溶液を攪拌子で攪拌しながら２４ｇのＣｕＣｌを徐々に加えていった。ＣｕＣｌがピリジンに溶解した後、１２０ｇのメタノールを加えた。このメタノールを加えると、スラリー状の固形分が形成された。温度を約５０℃まで上げて、しばらくの間、攪拌を続けたが、スラリー状の固形分は溶解せず、均一分散スラリーとなった。
【００４８】
▲３▼ＣｕＣｌ／ピリジン／トリエチレングリコールジメチルエーテル／メタノール系
２００ｍｌのスクリュー栓付き三角フラスコを準備し、この中にピリジン２８．１ｇを秤取り、この溶液を攪拌子で攪拌しながら１２ｇのＣｕＣｌを徐々に加えていった。ＣｕＣｌ添加後、すぐに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（東邦化学工業社製、  HISOLVE MTM ）を６９．２ｇ加えた。ＣｕＣｌ添加後の状態のままで放置していると、固体になってしまうので、ＣｕＣｌ添加後の状態が溶液状であるうちにトリエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。わずかに固体が存在したので、温度を約５０℃まで上げて、しばらくの間、攪拌を続けた。そして、均一溶液になったところで、メタノール５１．１ｇを加えた。その結果、濃緑色の均一溶液が得られた。
【００４９】
（実施例２）
酸化／カルボニル化同時反応系によるジメチルカーボネート (DMC)の合成
上記実施例１の▲３▼の方法に準じて、反応溶液を調製した。用いたＣｕＣｌは、１３．５ｇ、ピリジンは３１．４ｇ、トリエチレングリコールジメチルエーテルは、７７．３ｇ、メタノールは５７．１ｇとした。
【００５０】
このように調製した反応溶液を、３００ｍｌのオートクレーブ（ハステロイＣ製、耐圧５０Ｋｇ／ｃｍ2 ）の中に仕込んだ。
【００５１】
ＣＯガスでオートクレーブ内をパージした後、ＣＯガスで２５Ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。その後、さらに１０００r.p.m.で、溶液を攪拌しながら、１３０℃まで昇温した。設定温度に到達し、状態が安定した後、ＣＯガスおよびＯ2 ガスの供給をそれぞれ開始して反応を開始させた。ＣＯガスの供給量は、１．２５mol/hr、Ｏ2 ガスの供給量は、０．１mol/hrとした。５時間後、反応液のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでジメチルカーボネート (DMC)の濃度を測定した。
【００５２】
この実験結果より、ジメチルカーボネート (DMC)は、３０．９ｇ生成しており、銅利用率は５６１％であることが確認された。また、試験開始後５時間のメタノールベースの選択率ＳM は８０％、ＣＯベースの選択率ＳCOは、６０％（２時間目）〜４０％（４時間目）であった。
【００５３】
さらに、反応液は均一であることはもとより、試験終了時におけるハステロイＣリアクターでの腐食は、見当たらなかった。
【００５４】
なお、銅利用率は、（ＤＭＣ生成量(mol) ×２／仕込みの銅塩(mol) ）×１００で定義される。
【００５５】
また、メタノールベースの選択率ＳM （％）は、
ＳM ＝ＤＭＣ生成量(mol) ×２／メタノール消費量(mol)   ×１００
で定義され、
ＣＯベースの選択率ＳCOは、
ＳCO＝ＤＭＣ生成量(mol) ／ＣＯ消費量(mol)         ×１００
で定義される。
【００５６】
（比較例１）
ＣｕＣｌスラリー系での酸化／カルボニル化同時反応系によるジメチルカーボネート(DMC) の合成
３００ｍｌのオートクレーブ（ハステロイＣ製、耐圧５０Ｋｇ／ｃｍ2 ）の中に、メタノールを１３４ｇ、ＣｕＣｌを２６．８ｇ仕込んだ。
【００５７】
ＣＯガスでオートクレーブ内をパージした後、ＣＯガスで２５Ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。その後、さらに１０００r.p.m.で、溶液を攪拌しながら、１３０℃まで昇温した。設定温度に到達し、状態が安定した後、ＣＯガスおよびＯ2 ガスの供給をそれぞれ開始して反応を開始させた。ＣＯガスの供給量は、１．２５mol/hr、Ｏ2 ガスの供給量は、０．１mol/hrとした。５時間後、反応液のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでジメチルカーボネート (DMC)の濃度を測定した。
【００５８】
この実験結果より、ジメチルカーボネート (DMC)は、３１．３ｇ生成しており、銅利用率は２５７％であることが確認された。また、試験開始後５時間のメタノールベースの選択率ＳM は９０％、ＣＯベースの選択率ＳCOは、９０％（２時間目）〜５５％（４時間目）であった。さらに、試験終了時には、リアクター内の接液部は表面が荒れ光沢を失い全面腐食が認められた。
【００５９】
（実施例３）
酸化／カルボニル化同時反応系による流通式連続反応でのジメチルカーボネート (DMC)の合成
上記実施例１の▲３▼の方法に準じて、反応溶液を調製した。用いたＣｕＣｌは、１３．５ｇ、ピリジンは３１．４ｇ、トリエチレングリコールジメチルエーテルは、７７．３ｇ、メタノールは５７．１ｇとした。
【００６０】
このように調製した反応溶液を、３００ｍｌのオートクレーブ（ハステロイＣ製、耐圧５０Ｋｇ／ｃｍ2 ）の中に仕込んだ。
【００６１】
ＣＯガスでオートクレーブ内をパージした後、ＣＯガスで２５Ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。その後、さらに１０００r.p.m.で、溶液を攪拌しながら、１３０℃まで昇温した。設定温度に到達し、状態が安定した後、ＣＯガス、Ｏ2 ガス、メタノール、およびピリジンの供給をそれぞれ開始して反応を開始させた。ＣＯガスの供給量は、１．２５mol/hr、Ｏ2 ガスの供給量は、０．１mol/hr、メタノールの供給量は、２２．６g /hr 、ピリジンの供給量は、７．９g /hr とした。そして、リアクターより出るガスおよび蒸気を、冷却器によって、液相、および気相に分離した。２４時間ごとに冷却器液相サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでジメチルカーボネート (DMC)濃度を測定した。
【００６２】
この実験結果である冷却器液相サンプルの組成変化を下記表１に示した。反応は安定し、１００時間での反応速度の低下は見られなかった。また、メタノールベースの選択率ＳM は９０％、ＣＯベースの選択率ＳCOは、７０％であった。
【００６３】
さらに、反応液は均一であることはもとより、試験終了時におけるハステロイＣリアクターでの腐食は、見当たらなかった。
【００６４】
【表１】
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（実施例４）
酸化工程およびカルボニル化工程を有する回分反応によるジメチルカーボネート (DMC)の合成
３００ｍｌのオートクレーブ（ハステロイＣ製、耐圧５０Ｋｇ／ｃｍ2 ）の中に、実施例１の▲３▼で示したＣｕＣｌ／ピリジン／トリエチレングリコールジメチルエーテル／メタノール系（均一系）溶液を仕込んだ。
【００６５】
まず、最初に酸化工程を行った。すなわち、Ｏ2 ガスでオートクレーブ内をパージした後、１４００r.p.m.で、溶液を攪拌しながら、７０℃まで昇温した。その後、Ｏ2 ガスで４Ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧して、反応を開始した。２時間後、温度調節を停止し反応液の温度を４０℃以下に下げた。
【００６６】
次いで、カルボニル化工程を行った。すなわち、脱圧した後に、ＣＯガスでオートクレーブ内をパージした後、１４００r.p.m.で、溶液を攪拌しながら、１２０℃まで昇温した。その後、ＣＯガスで２５Ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧して、反応を開始した。２時間後、温度調節を停止し反応液の温度を４０℃以下に下げた。そして、反応液サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでジメチルカーボネート (DMC)濃度を測定した。
【００６７】
この実験結果より、ジメチルカーボネート (DMC)の生成が、上記実施例２および３同様に確認された。さらに、反応液は均一であることはもとより、試験終了時におけるハステロイＣリアクターでの腐食は、見当たらなかった。
【００６８】
（比較例２）
ＣｕＣｌ／ピリジン系での酸化工程およびカルボニル化工程を有する回分反応によるジメチルカーボネート (DMC)の合成
３００ｍｌのオートクレーブ（ハステロイＣ製、耐圧５０Ｋｇ／ｃｍ2 ）の中に、実施例１の▲２▼で示したＣｕＣｌ／ピリジン／メタノール系（均一系）溶液を仕込んだ。
【００６９】
まず、最初に酸化工程を行った。すなわち、Ｏ2 ガスでオートクレーブ内をパージした後、１４００r.p.m.で、溶液を攪拌しながら、７０℃まで昇温した。その後、Ｏ2 ガスで４Ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧して、反応を開始した。４５分後、温度調節を停止し反応液の温度を４０℃以下に下げた。
【００７０】
次いで、カルボニル化工程を行った。すなわち、脱圧した後に、ＣＯガスでオートクレーブ内をパージした後、１４００r.p.m.で、溶液を攪拌しながら、１２０℃まで昇温した。その後、ＣＯガスで２５Ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧して、反応を開始した。４５分後、温度調節を停止し反応液の温度を４０℃以下に下げた。そして、反応液サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでジメチルカーボネート (DMC)濃度を測定した。
【００７１】
この実験結果より、ジメチルカーボネート (DMC)の生成は、確認できたものの、反応液の約８０％はゲル状の固体となっており、とても実用に適するといえるものではなかった。
【００７２】
（実施例５）
上記実施例１の▲３▼の系において、ピリジンを、2-ヒドロキシピリジン、および2-メチルピリジンにそれぞれ変え、上記実施例１の▲３▼と同様な手法によって実験を行ったところ、いずれも均一溶液が得られることが確認できた。
【００７３】
（実施例６）
上記実施例１の▲３▼の系において、トリエチレングリコールジメチルエーテルを、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルにそれぞれ変え、上記実施例１の▲３▼と同様な手法によって実験を行ったところ、いずれも均一溶液が得られることが確認できた。
【００７４】
【発明の効果】
以上の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明の炭酸エステルの製造方法は、金属銅、金属銅化合物または銅の錯化合物と、所定の構造式で示されるグリコールエーテル類と、環状窒素化合物との存在下に、アルコール類を一酸化炭素および酸素と反応させることにより行われるので、炭酸エステルの選択率が高いのみならず、反応液の腐食性が大幅に低減され、しかも触媒活性の劣化が少ないという効果を奏する。反応液の腐食性に関していえば、装置材料を選定すれば、グラスライニング等を施す必要がなくなり装置の大型化が従来に比べて容易に実現できる。
【００７５】
さらには、工業的に実施されているスラリー系と同等もしくはそれ以上の反応速度が得られる均一触媒系での製造方法が実現できる。そのため、最終製品の分離も容易に行える。すなわち、本発明における均一触媒系では、反応液を直接蒸留塔にフィードできるため分離プロセスが極めて簡略化されるのである。ちなみに、従来のスラリー反応系では、反応液に多量の固形物が存在するためそのままでは蒸留塔にフィードできず、あらかじめスラリーを分離する必要がある。