(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー７〜３０重量％と、シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマー２０〜５０重量％と、他の重合性不飽和モノマー２０〜７３重量％との共重合体であるエポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）１００重量部に対し、不飽和脂肪酸を含有するヨウ素価５０〜２００の脂肪酸成分（ｂ）１〜６０重量部と、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂（ｃ）１〜１００重量部とが結合されてなる、ガラス転移温度が０℃〜７０℃の範囲内にある酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂。
【請求項２】
エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）に、脂肪酸成分（ｂ）を付加し、次いでシリコン樹脂（ｃ）を付加して得られる請求項１記載の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂。
【請求項３】
シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマーが、アクリル酸シクロヘキシル及び／又はメタクリル酸シクロヘキシルである請求項１又は２に記載の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂を樹脂成分として含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂、及び該変性ビニル系樹脂を用いた、初期乾燥性に優れ、耐候性、塗膜物性などに優れた塗膜を形成し得る常温硬化性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、常温硬化性を有し、かつ溶液状態で長期にわたり安定である塗料用樹脂としては、不飽和脂肪酸を用いたアルキド樹脂がよく知られており、建築内外装用塗料に汎用されているが、このアルキド樹脂は紫外線による耐候劣化を起こしやすく、屋外用途に用いるには性能的に不十分であった。この耐候性の問題を解決する手法として、例えば英国特許第７９３，７７６号公報に、脂肪酸で変性してなるアクリル樹脂が提案されている。しかしながら脂肪酸変性されたアクリル樹脂は、耐候性は少し改善されるものの、極性の低い軟質成分である脂肪酸を含有しているので、耐候性、耐水性や耐酸・耐アルカリ性などの塗膜性能がまだ十分とはいえないものであった。
【０００３】
本発明者らは、塗膜の耐候性などの塗膜性能などに優れた塗料として、特開２００１−１２２９６８号公報において、脂肪酸変性されたアクリル樹脂を更にシリコン樹脂で変性してなる樹脂を塗料用樹脂として使用した塗料を提案した。この塗料によって、塗膜の耐候性、耐水性や耐酸・耐アルカリ性などの塗膜性能が向上するが、さらなる塗膜性能の向上が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、さらに塗膜の耐候性などの塗膜性能を向上すべく鋭意研究を行った結果、シクロヘキシル基を導入したアクリル樹脂を脂肪酸変性し、更にシリコン樹脂で変性してなり、特定のガラス転移温度範囲にある樹脂を塗料用樹脂として使用することにより、塗膜の耐候性などの塗膜性能が更に格段に向上すること、貯蔵安定性、２回塗り作業性に優れ、更に初期乾燥性も優れていることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明によって、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー７〜３０重量％と、シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマー２０〜５０重量％と、他の重合性不飽和モノマー２０〜７３重量％との共重合体であるエポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）１００重量部に対し、不飽和脂肪酸を含有するヨウ素価５０〜２００の脂肪酸成分（ｂ）１〜６０重量部と、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂（ｃ）１〜１００重量部とが結合されてなる、ガラス転移温度が０℃〜７０℃の範囲内にある酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂が提供される。
【０００６】
また、本発明によって、酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂を樹脂成分として含有する塗料組成物が提供される。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂について説明する。
【０００９】
本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂は、下記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）に、下記脂肪酸成分（ｂ）と下記シリコン樹脂（ｃ）とが結合されてなる樹脂である。
【００１０】
エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）
本発明で用いるエポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）（以下、「共重合体（ａ）」と略称することがある）は、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと、シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマーと、必要に応じて他の重合性不飽和モノマーとの共重合体である。
【００１１】
上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００１３】
前記シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
【００１４】
上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びシクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマーと必要に応じて共重合して共重合体（ａ）を構成する、他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類や、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きアルキレンオキシド鎖と水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどの水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタアクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、スチレン等を挙げることができる。
【００１５】
共重合体（ａ）において、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと、シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマーと、他の重合性不飽和モノマーとの共重合比率は、通常、下記の範囲内にあることが、不飽和脂肪酸（ｂ）との相溶性向上に基づく不飽和脂肪酸（ｂ）との付加反応性、得られる共重合体（ａ）の溶剤への溶解性などの点から適当である。
【００１６】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：７〜３０重量％、
シクロヘキシル基含有重合性不飽和モノマー：２０〜５０重量％、
他の重合性不飽和モノマー：２０〜７３重量％。
【００１７】
また、他の重合性不飽和モノマーを共重合させる場合には、使用する他の重合性不飽和モノマーのうちの、５０重量％以上がアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数４〜２４のアルキルエステルであることが、得られる共重合体（ａ）と不飽和脂肪酸（ｂ）との相溶性、即ち、共重合体（ａ）と不飽和脂肪酸（ｂ）との付加反応性、得られる共重合体（ａ）の溶剤への溶解性等の点から適当である。
【００１８】
共重合体（ａ）の製造において、水酸基含有モノマーの使用量の決定については、共重合体（ａ）中のグリシジル基との反応によるゲル化、シリコン樹脂との反応の際に、ゲル化が起こらぬようにその量を決定すべきである。通常、水酸基含有モノマーの使用量は、共重合体（ａ）を構成するモノマー成分中、５０重量％以下であることが適当である。
【００１９】
共重合体（ａ）を得るための共重合方法は、とくに限定されるものではないが、脂肪酸成分（ｂ）やシリコン樹脂（ｃ）との反応のさせやすさなどの面から、有機溶剤中にてラジカル重合開始剤の存在下で行う溶液重合法が好適である。
【００２０】
上記共重合体（ａ）の溶液重合による合成に際して使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等を挙げられる。
【００２１】
上記溶液重合による合成に際して使用される有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製品）、石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ等の石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤等を単独で、あるいは２種以上を混合して、必要に応じて任意に用いることができる。
【００２２】
共重合体（ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、特に、２，０００〜５０，０００の範囲内にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃の範囲内にあることが、得られる樹脂を使用して形成される塗膜の塗膜物性及び速乾性の面から好適である。
【００２３】
脂肪酸成分（ｂ）
本発明の樹脂を構成する脂肪酸成分（ｂ）は、不飽和脂肪酸を必須に含有し、必要に応じて飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分であり、ヨウ素価が約５０〜２００の範囲内にあることが適当である。ヨウ素価が約５０未満になると塗膜の硬化性が低下し、一方、ヨウ素価が約２００を越えると樹脂製造中にゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【００２４】
脂肪酸成分（ｂ）の必須成分である不飽和脂肪酸の代表例としては、キリ油脂肪酸、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸は、酸化硬化形の重合性不飽和基をもつ脂肪酸であって、本発明のシリコン変性ビニル樹脂に酸化硬化性を付与するものである。
【００２５】
脂肪酸成分（ｂ）が上記不飽和脂肪酸に加えて、さらに必要に応じて含有することができる飽和脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
【００２６】
脂肪酸成分（ｂ）の使用割合は、前記共重合体（ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐候性などの面から好適である。
【００２７】
シリコン樹脂（ｃ）
本発明の樹脂を構成するシリコン樹脂（ｃ）は、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂であり、例えば下記示性式
Ｒ１ａ(Ｒ２Ｏ)ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
（式中、Ｒ１は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ａが０≦ａ≦３．５、ｂが０．０００５≦ｂ≦４．０の範囲内にある）で示されるシリコン樹脂を好適に使用することができる。
【００２８】
上記式中、Ｒ１における炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ１におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。Ｒ１としては、これらのうち、メチル基、エチル基、フェニル基が入手の容易さ、反応性などの点から望ましい。
【００２９】
Ｒ２であるＨ及び／又は炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができ、これらのうち、反応性の点から、なかでも水素、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
上記式において、ａが０≦ａ≦３．５の範囲内にあり、ｂが０．０００５≦ｂ≦４．０の範囲内にあることが、エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）、又は該共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応生成物中の水酸基との反応性、得られる塗膜の物性、硬化性、耐候性等の点から好適である。
【００３１】
また、シリコン樹脂（ｃ）は、ポリスチレン換算した数平均分子量が９０〜１００，０００の範囲内にあることが、得られるシリコン変性ビニル系樹脂を用いて形成される塗膜の物性及び硬化性等の点から望ましい。
【００３２】
シリコン樹脂（ｃ）の市販品としては、例えば、ＳＨ−６０１８、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、いずれも東レダウコーニング（株）製品）；ＫＲ９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以上、いずれも信越化学（株）製品）、ＴＳＲ１６５、ＸＲ−３１Ｂ１７６３（以上、いずれも東芝シリコーン（株）製品）などが例示できる。
【００３３】
シリコン樹脂（ｃ）は、上記市販品等の、水酸基又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂の１種又は２種以上の混合物、該１種又は２種以上の混合物の部分加水分解・縮合物、水酸基又はアルコキシル基含有シリコン樹脂とオルガノジ又はトリアルコキシシランとの部分加水分解・縮合物等であることができる。上記ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を挙げることができ、オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３４】
シリコン樹脂（ｃ）の使用割合は、前記共重合体（ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐候性などの面から好適である。
【００３５】
、前記共重合体（ａ）に、前記脂肪酸成分（ｂ）と上記シリコン樹脂（ｃ）とが結合されてなる酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂のガラス転移温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬度、非粘着性、塗膜物性などの面から好適である。
【００３６】
本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂を製造するための、前記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）、脂肪酸成分（ｂ）及びシリコン樹脂（ｃ）の反応順序は、特に制限されるものではなく、上記３者を同時に反応させることもできるが、上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）とを反応させ、ついで、この反応生成物である脂肪酸変性共重合体にシリコン樹脂（ｃ）を反応させることが、反応の制御のし易さなどの点から好適である。
【００３７】
上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応は、共重合体（ａ）中のエポキシ基と脂肪酸成分（ｂ）中のカルボキシル基とのエステル化反応に基くものであり、この反応によって通常、２級水酸基が生成する。
【００３８】
上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）とを反応させるに際しては、必要に応じて、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン；臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等の反応触媒を用いることができる。反応触媒を使用する場合には、その使用量は、共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との合計１００重量部に基いて０．０１〜１０重量部の範囲内が適当である。
【００３９】
共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応条件は、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、共重合体（ａ）中のエポキシ基と脂肪酸成分（ｂ）中のカルボキシル基とが反応できる条件であればよく、通常、約１００〜１７０℃で、約２〜１０時間加熱する条件が適当である。
上記のようにして得られる脂肪酸変性共重合体とシリコン樹脂（ｃ）との反応は、必要に応じて、反応触媒の存在下において、加熱して 脱水又は脱アルコール縮合反応させることによって行うことができる。上記脱水又は脱アルコール縮合反応は、脂肪酸変性共重合体中の水酸基とシリコン樹脂（ｃ）中の水酸基又はアルコキシシリル基との反応によるものである。上記脂肪酸変性共重合体中の水酸基には、共重合体（ａ）中に初めから存在する水酸基、共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応によって生成する水酸基がある。
【００４０】
上記脱水、脱アルコール縮合反応における反応触媒としては、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物等が用いられる。金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−sec−ブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−sec−ブチルジルコネート、テトラ−tert−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトライソペンチルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；ジブチルスズジブトキシド等が挙げられ、金属キレート化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジ−sec−ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウム・ジ−tert−ブチレート、ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム・モノ−sec−ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モノ−tert−ブチレート等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられ、金属エステル化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルへキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート等の錫エステル化合物等が挙���られる。これらの反応触媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記反応触媒は、脂肪酸変性共重合体とシリコン樹脂（ｃ）との合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１重量部を用いることが反応の促進効果の点から適当である。
【００４２】
脂肪酸変性共重合体とシリコン樹脂（ｃ）との反応における反応条件としては、脱水、脱アルコール縮合反応が進行する条件であれば、特に限定されるものではなく、通常、反応温度６０〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃、更に好ましくは１００〜１８０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間の範囲内であることが好適である。また、上記反応において、反応により生成する水、アルコールを系から除去することにより反応を円滑に進行させることができる。
【００４３】
上記反応は、得られる樹脂が塗料用樹脂としての性能を発揮できるまで脱水、脱アルコール縮合反応がなされておればよく、水酸基の一部が反応していてもよいし、実質的に水酸基の全てが反応していてもよい。反応の進行程度は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定により水酸基に起因する吸収強度を求める方法、あるいは反応により生成する水、アルコール量を測定する方法、系の粘度上昇等により知ることができる。
【００４４】
塗料組成物
上記のようにして得られる本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系重合体は、塗料用樹脂として好適に使用することができる。
【００４５】
本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系重合体は、このものだけで塗料組成物とすることができるが、更に必要に応じて、酸化硬化反応触媒、顔料類、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、レオロジーコントロール剤、塗液皮張り防止剤、防カビ剤、防藻剤、可塑剤、消泡剤等の塗料用添加剤を配合して塗料組成物とすることができる。
【００４６】
上記酸化硬化反応触媒は、酸化硬化型シリコン変性ビニル系重合体中の不飽和脂肪酸に基く反応性二重結合同士の酸化による架橋反応を促進する作用を有するもので、具体例としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。
【００４７】
本発明組成物によって得られた塗膜は、表面光沢等の外観が非常に良好で、耐候性、耐薬品性、塗膜物性などが優れており、かつ、酸化硬化反応触媒存在下では、塗装後わずか数時間で硬化でき、優れた常温硬化性を示す。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４９】
実施例１
フラスコ中にミネラルスピリット１００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１５℃まで撹拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１１５℃に保ちながら下記のモノマーなどの混合物を４時間かけて滴下した。
【００５０】
シクロヘキシルメタアクリレート                    ５０部
ｎ−ブチルメタアクリレート                          ５部
イソブチルメタアクリレート                          ５部
２−エチルヘキシルアクリレート                    ２０部
グリシジルメタアクリレート                        ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                １部
ついで１１５℃で２時間熟成してエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。この共重合体は、数平均分子量約１８，０００、ガラス転移温度約２７℃を有していた。
【００５１】
ついで、上記エポキシ基含有ビニル共重合体溶液全量を１４０℃に昇温してからアマニ油脂肪酸３０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、１６０℃で５時間保持して脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、キシレン３０部を加えて希釈して不揮発分５０％の褐色透明で粘調な脂肪酸変性共重合体（Ａ−１）溶液を得た。
【００５２】
次に１００℃まで冷却し、フラスコに水分離器を装備し、シリコン樹脂ＳＨ−６０１８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２０部、ミネラルスピリット１４部、キシレン６部及び反応触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２０部を加え、１６５℃まで昇温し、還流系中で水分離器で水を分離しながら５時間反応させて不揮発分約５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Ｔｇが３０℃であった。
【００５３】
実施例２
実施例１において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例１と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート                    ２５部
ｎ−ブチルメタアクリレート                        １５部
イソブチルメタアクリレート                        ２０部
２−エチルヘキシルメタアクリレート                ２０部
グリシジルメタアクリレート                        ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                ２部
この共重合体は、数平均分子量約１２，０００、ガラス転移温度約３５℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例１と同様にして不揮発分約５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Ｔｇが３８℃であった。
【００５４】
実施例３
フラスコ中にミネラルスピリット１０５部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１５℃まで撹拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１１５℃に保ちながら下記のモノマーなどの混合物を４時間かけて滴下した。
【００５５】
シクロヘキシルメタアクリレート                    ２５部
ｎ−ブチルメタアクリレート                        １５部
イソブチルメタアクリレート                        ２０部
２−エチルヘキシルメタアクリレート                ２０部
グリシジルメタアクリレート                        ２０部
ＲＵＶＡ−０９３  （注１）                          ５部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                １部
ついで１１５℃で２時間熟成してエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。この共重合体は、数平均分子量約１８，０００ガラス転移温度約３５℃を有していた。
【００５６】
ついで、上記エポキシ基含有ビニル共重合体溶液全量を１４０℃に昇温してからアマニ油脂肪酸３０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、１６０℃で５時間保持して脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、キシレン３０部を加えて希釈して不揮発分５０％の褐色透明で粘調な脂肪酸変性共重合体溶液を得た。
得られた不揮発分５０％の脂肪酸変性共重合体溶液２７０部、シリコン樹脂ＳＨ−６０１８を１０部、ミネラルスピリット７部、キシレン３部及び反応触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１０部を、水分離器を装備したフラスコに仕込み、１６５℃まで昇温し、還流系中で水分離器により水を分離しながら５時間反応させて不揮発分５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Ｔｇが３５℃であった。
（注１）ＲＵＶＡ−０９３：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、大塚化学（株）製。
【００５７】
実施例４
実施例１において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例１と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルアクリレート                        ２５部
ｎ−ブチルメタアクリレート                        １５部
イソブチルメタアクリレート                        ３０部
２−エチルヘキシルメタアクリレート                １０部
グリシジルメタアクリレート                        ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                １部
この共重合体は、数平均分子量約１８，０００、ガラス転移温度約２９℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例１と同様にして不揮発分約５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Ｔｇが３３℃であった。
【００５８】
実施例５
実施例１において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例１と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート                    ５０部
ｎ−ブチルメタアクリレート                          ５部
イソブチルメタアクリレート                        ２０部
２−エチルヘキシルメタアクリレート                  ５部
グリシジルメタアクリレート                        ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                ３部
この共重合体は、数平均分子量約９，０００、ガラス転移温度約５２℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例１と同様にして不揮発分約５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Ｔｇが５５℃であった。
【００５９】
実施例６
実施例１において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例１と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート                    ２５部
ｎ−ブチルメタアクリレート                        ２０部
イソブチルメタアクリレート                        １０部
２−エチルヘキシルアクリレート                    ２５部
グリシジルメタアクリレート                        ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル          ０．４５部
この共重合体は、数平均分子量約２４，０００、ガラス転移温度約１３℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例１と同様にして不揮発分約５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Ｔｇが１５℃であった。
【００６０】
実施例７
実施例１において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例１と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート                    ２５部
ｎ−ブチルメタアクリレート                        ２５部
イソブチルメタアクリレート                        ２０部
２−エチルヘキシルメタアクリレート                ２０部
グリシジルメタアクリレート                        １０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                １部
この共重合体は、数平均分子量約１８，０００、ガラス転移温度約３２℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、アマニ油脂肪酸の量を３０部から１０部に変更し、キシレンの量を３０部から１０部に変更する以外は、実施例１と同様にして不揮発分約５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Ｔｇが３３℃であった。
【００６１】
実施例８
実施例１において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例１と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート                    ２５部
ｎ−ブチルメタアクリレート                        １５部
イソブチルメタアクリレート                        ２０部
２−エチルヘキシルメタアクリレート                ２０部
グリシジルメタアクリレート                        ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                １部
この共重合体は、数平均分子量約１８，０００、ガラス転移温度約３５℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、アマニ油脂肪酸３０部のかわりに大豆油脂肪酸３０部を使用する以外は実施例１と同様にして不揮発分約５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Ｔｇが３８℃であった。
【００６２】
比較例１
実施例１において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例１と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
スチレン                                          ２５部
ｎ−ブチルメタアクリレート                        １５部
イソブチルメタアクリレート                        ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート                    ２０部
グリシジルメタアクリレート                        ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                １部
この共重合体は、数平均分子量約１９，０００、ガラス転移温度約２７℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例１と同様にして不揮発分約５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Ｔｇが３０℃であった。
【００６３】
比較例２
実施例１において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例１と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート                    ２５部
ｎ−ブチルメタアクリレート                        １０部
２−エチルヘキシルアクリレート                    ４５部
グリシジルメタアクリレート                        ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                １部
この共重合体は、数平均分子量約１８，０００、ガラス転移温度約−６℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例１と同様にして不揮発分約５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Ｔｇが−３℃であった。
【００６４】
比較例３
実施例１において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液の製造に際して滴下するモノマーなどの混合物の組成を下記のとおりに変更する以外は実施例１と同様に行い、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液を得た。
モノマーなどの混合物の組成
シクロヘキシルメタアクリレート                    ２５部
メチルメタアクリレート                            ４０部
イソブチルメタアクリレート                        １５部
グリシジルメタアクリレート                        ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                １部
この共重合体は、数平均分子量約１８，０００、ガラス転移温度約７４℃を有していた。このエポキシ基含有ビニル共重合体溶液を用い、実施例１と同様にして不揮発分約５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。この樹脂は、Ｔｇが７５℃であった。
【００６５】
実施例９〜１６及び比較例４〜６
各実施例及び比較例にて得られた不揮発分５０％のシリコン変性ビニル系樹脂溶液２００部に、硬化触媒としてナフテン酸コバルト０．３重量部及びナフテン酸鉛１．０重量部を添加した後、均一になるまで撹拌を行って各常温硬化性塗料組成物を得た。実施例９は実施例１、実施例１０は実施例２、実施例１１は実施例３、実施例１２は実施例４、実施例１３は実施例５、実施例１４は実施例６、実施例１５は実施例７、実施例１６は実施例８、比較例４は比較例１、比較例５は比較例２、比較例６は比較例３の各不揮発分５０％のシリコン変性ビニル系樹脂溶液を使用した。
【００６６】
比較例７
実施例１の前工程で得られた不揮発分５０％の脂肪酸変性共重合体（Ａ−１）溶液２００部に、硬化触媒としてナフテン酸コバルト０．３重量部及びナフテン酸鉛１．０重量部を添加した後、均一になるまで撹拌を行って常温硬化性塗料組成物を得た。
【００６７】
性能試験
上記実施例９〜１６及び比較例４〜７で得られた各常温硬化性塗料組成物について貯蔵安定性の試験を行った。
（＊１）貯蔵安定性：２０℃で１週間貯蔵した際の塗料について、沈降物の有無及び塗料の増粘の程度により評価した。沈降物の発生及び顕著な増粘が無く、貯蔵安定性良好なものを○とした。
更に各常温硬化性塗料組成物を塗装した塗板について下記試験方法に基づいて各種試験を行った。その試験結果を後記表１に示す。
【００６８】
試験方法
（＊２）初期乾燥性：ガラス板上に各常温硬化性塗料組成物を３００μmのアプリケータで塗装後、２０℃、７５％ＲＨの室内に６時間放置した後の塗膜の指触乾燥性を調べた。
○：指紋がほとんど又は全くつかない
△：指紋がかなりつく
×：塗膜が指に付着する。
【００６９】
（＊３）２回塗り作業性：ガラス板上に各常温硬化性塗料組成物を３００μｍのアプリケータで塗装後、２０℃、７５％ＲＨの室内で６時間放置後の塗膜上に、各常温硬化性塗料組成物を刷毛で乾燥膜厚８０〜１００μｍとなるように塗装した時の塗装作業性及び塗膜状態を観察した。
○：異常なし
△：塗膜にチヂミが認められる
×：１回目塗装時の塗膜が再溶解し、刷毛さばきが重くなる。
【００７０】
（＊４）塗膜光沢：「アレスセラマイルド」（関西ペイント社製、白色の艶消し塗料）を塗装してなるスレート板上に、各常温硬化性塗料組成物を３００μmのアプリケータで塗装し１週間乾燥後、６０°鏡面反射率を測定した。
◎：９０％以上
○：８０％以上で、９０％未満
△：７０％以上で、８０％未満
×：７０％未満。
【００７１】
（＊５）耐候性：「アレスセラマイルド」（関西ペイント社製、白色の艶消し塗料）を塗装してなるスレート板上に、各常温硬化性塗料組成物を３００μmのアプリケータで塗装し１週間乾燥後、サンシャイン・ウェザオ・メータにて３０００時間曝露したときの光沢保持率でにて評価した。
◎：９０％以上
○：８０％以上、９０％未満
△：７０％以上、８０％未満
×：７０％未満。
【００７２】
（＊６）耐水性：スレート板上に各常温硬化性塗料組成物を３００μmのアプリケータで塗装し、２０℃、７５％ＲＨの室内にて１週間乾燥させた塗板を、上水（２０℃）に３日間浸漬した後、その塗膜の状態を目視にて観察した。
○：異常なし
△：わずかにフクレが認められる
×：著しくフクレが認められる。
【００７３】
（＊７）耐酸性：（＊２）初期乾燥性の試験と同様にして得た塗板に０．１Ｎの硫酸水溶液０．５ｃｃを滴下し、２０℃で２４時間放置後、水洗して塗膜の状態を観察した。
○：異常なし
△：わずかに白化が認められる
×：著しく白化し、塗膜表面のエッチングも認められる。
【００７４】
（＊８）塗膜の伸び：ポリプロピレン板上に各常温硬化性塗料組成物を３００μｍのアプリケータで塗装し、２０℃、７５％ＲＨの室内にて１週間放置後、ポリプロピレン板から塗膜を剥離し、得られた塗膜の伸び率を「テンシロンＵＴＮ  II−２０」（東洋ボールドウィン（株）製）を用いて測定した。なお、測定は、２０℃の室内にて、引張り速度４ｍｍ／分にて行い、１０試料の伸び率の平均値から塗膜の伸びの評価を行った。
◎：伸び率の平均値が８０％以上、
○：伸び率の平均値が８０％未満で、３０％以上、
△：伸び率の平均値が３０％未満で、５％以上、
×：伸び率の平均値が５％未満。
【００７５】
【表１】
0003895990.tif 000002
【００７６】
【発明の効果】
本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂は、主鎖がシクロヘキシル基を含有するビニル重合体に不飽和脂肪酸が付加して常温乾燥性が付与されており、また、シリコン樹脂が付加されて、ビニル系樹脂の主鎖中のシクロヘキシル基と相俟って得られる塗膜の耐候性が向上したものである。
【００７７】
本発明の酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂は、ガラス転移温度が特定範囲内にあり、塗料用樹脂として塗膜物性に優れる。
【００７８】
本発明の塗料組成物は、酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂を樹脂成分として含有するものであり、耐候性、塗膜光沢に優れ、また貯蔵性、初期乾燥性、２回塗り作業性、塗膜物性に優れた塗膜を形成し得る常温硬化性塗料組成物である。