(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルバミン酸系キレート剤の一種以上と中性からアルカリ性の固体の賦形剤とを含有し、前記ジチオカルバミン酸系キレート剤の含有量が、前記賦形剤１００重量部に対して、３〜３０重量部であることを特徴とする固体状重金属固定剤。
【請求項２】
含水率が３０％以下である請求項１に記載の固体状重金属固定剤。
【請求項３】
前記賦形剤が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、粘土鉱物、セメントからなる群から選ばれる一種以上である請求項１または２に記載の固体状重金属固定剤。
【請求項４】
前記賦形剤が、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物である請求項１または２に記載の固体状重金属固定剤。
【請求項５】
前記ジチオカルバミン酸系キレート剤が、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンナトリウム、ジエチルジチオカルバモイルカリウム、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンナトリウム、およびジエチルジチオカルバモイルナトリウムからなる群から選ばれる一種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の固体状重金属固定剤。
【請求項６】
ジチオカルバミン酸系キレート剤水溶液と、中性からアルカリ性の固体の賦形剤とを混合することを特徴とする固体状重金属固定剤の製造方法。
【請求項７】
ジチオカルバミン酸系キレート剤水溶液と、炭酸ナトリウム粉末を混合することを特徴とする固体状重金属固定剤の製造方法。
【請求項８】
中性からアルカリ性の固体の賦形剤に、ジチオカルバミン酸系キレート剤水溶液を３〜３０重量％添加、混合することを特徴とする固体状重金属固定剤の製造方法。
【請求項９】
無水炭酸ナトリウム粉末に、ジチオカルバミン酸系キレート剤水溶液を３〜３０重量％添加、混合することを特徴とする固体状重金属固定剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属含有廃棄物、例えば、ごみ焼却場からの焼却灰、飛灰、汚染土壌中の金属の固定化に使用する重金属固定剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、金属含有廃棄物、例えば、廃水、ごみ焼却場からの焼却灰、飛灰、汚染土壌中の重金属の固定化に使用する重金属固定剤としては、硫酸鉄、硫化物やジチオカルバミン酸塩に代表されるジチオカルバミン酸塩等の水溶液が用いられている（特開昭４９−９９７８、特開昭４９−１２２４７６、特開昭５１−１４０３６０、特開昭５２−７０９７９、特開昭５２−１５２６５７、特開昭５８−６７３８９、特開昭６３−２０５１９２、特開昭６３−３０５９７８、特開平５−２０８１７、特開平７−３２８６４８号公報等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでの重金属固定化剤、特にジチオカルバミン酸塩類は水溶液で供給されているが、その性状に由来する液漏れ、有効成分の低含有量から派生する使用体積及び重量の増大、包装及び輸送コストの増大、固形分の析出、他成分との混合における制約、高ｐＨに由来する皮膚や眼の腐食の可能性、有毒ガスである二硫化炭素や硫化水素の発生、使用後の容器洗浄の必要性、経時的な有効成分の分解等種々の欠点を有している。
【０００４】
これらを改良するものとして、低温安定性を高めるためカウンターイオンである金属を変えたり（特開平８−３３２４７５）、他成分を添加（特開平８−４１０１７）等が提案されているが、まだ十分なものとはいえなかった。
従って、上述したような欠点のない重金属固定剤の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した課題を解決すべく鋭意研究した結果、これまで水溶液で供給されてきた重金属固定剤の水分を除去し、有効成分を固体化することにより、重量の軽量化、包装及び輸送コストの削減、皮膚や眼への危険性の低下、二硫化炭素や硫化水素等の有毒ガスを含む各種ガスの発生の防止、他固形成分との混合剤調製の容易化、容器洗浄の不要化等の多くの長所をもつ重金属固定剤の提供が可能となった。
【０００６】
すなわち、本発明は、ジチオカルバミン酸系キレート剤の一種以上を含有することを特徴とする固体状重金属固定剤である。本発明の重金属固定剤は、好ましくは、ジチオカルバミン酸系キレート剤の一種以上と中性からアルカリ性の固体の賦形剤とを含有している。
【０００７】
また、本発明は、ジチオカルバミン酸系キレート剤水溶液と、中性からアルカリ性の固体の賦形剤とを混合することを特徴とする固体状重金属固定剤の製造方法である。本発明の固体状重金属固定剤の製造方法は、好ましくは、ジチオカルバミン酸系キレート剤水溶液と、炭酸ナトリム粉末を混合するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いることができるジチオカルバミン酸系キレート剤としては、化１
【０００９】
【化１】
0003895018.tif 000002
【００１０】
で表される官能基を分子内に一つ以上もった化合物を例示することができる。この官能基をもった化合物としては、例えば、ジチオカルバミン酸がある。
【００１１】
このジチオカルバミン酸は、アミンと二硫化炭素を反応させることによって容易に得ることができる。この反応は溶媒中で行うことができる。ジチオカルバミン酸は通常不安定であり、アンモニウム塩、カリウムやナトリウムなどのアルカリ塩、カルシウムやバリウム等のアルカリ土類塩にして安定化させている。
【００１２】
本発明の重金属固定剤として使用することができるジチオカルボキシル基を有する他の化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００１３】
【化２】
0003895018.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ1 ，Ｒ2 の内、少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。また、Ｒ1 とＲ2 とは結合して環を形成してもよい。ＭはＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｃａ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｎは価数である。さらに、Ｍn+はアンモニウム（ＮＨ4+）やアルキルアミン基（Ｒ3 ＮＨ）であってもよい。Ｒ3 は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
【００１５】
【化３】
0003895018.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｘ，Ｚは水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｙは置換基を有してもよいアルキレン基を表す。ｌ，ｍは、０以上の整数を表し、ｍ＝ｌ＋２である。Ｍ，ｎは前記と同じ意味を表す。）
【００１７】
前記ジチオカルバミン酸系キレート剤としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンナトリウム、ジエチルジチオカルバモイルカリウム、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンナトリウム、およびジエチルジチオカルバモイルナトリウムからなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００１８】
これらの内、特に代表的な化合物としては、トリス（ジチオカルボキシ）ジエテレントリアミン、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミンまたはそれらの塩等のジチオカルボキシル基またはその塩をＮ−置換基として有するアミン化合物を挙げることができる。
【００１９】
また、前記アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の低分子一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の低分子２級アミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン等の多価アミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミンなどの環状アミン等を挙げることができる。
【００２０】
さらに、その他として、以下のイミン系、ピロリジン系等の高分子化合物も使用することができる。
【００２１】
【化４】
0003895018.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ1 ，Ｍ，ｎは、前記と同じ意味を表し、ｋ，ｐ，ｑは０以上の整数を表し、ｋ，ｐは同時には０ではない。また、ｑは、ｑ＝ｋ＋ｐを満たす。）
【００２３】
【化５】
0003895018.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｍ，ｎは前記と同じであり、ｒは１以上の整数を表す。）
【００２５】
【化６】
0003895018.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｍ，ｎは前記と同じであり、ｔは１以上の整数を表す。）
【００２７】
これらはその１種または２種以上を混合して用いることができる。
前記中性からアルカリ性の固体の賦形剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、粘土鉱物、セメント等がある。これらの内、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００２８】
前記アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを挙げることができ、前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを挙げることができる。
これらの内、飛灰処理における取り扱い性、流動性、混合性等の粉末特性等の観点から炭酸ナトリウムの使用が特に好ましい。
【００２９】
本発明において、前記ジチオカルバミン酸系キレート剤と前記賦形剤との混合比は、１００：１〜１：１００（重量部）であり、好ましくは、１００：１００〜１：１００、特に好ましくは、３０：１００〜３：１００である。
【００３０】
本発明においては、前記ジチオカルバミン酸キレート剤が結晶である場合には、賦形剤を使用しなくとも、所期の目的を達成することができる。この場合、特にジエチルジチオカルバミン酸カリウム等のジアルキルジチオカルバミン酸塩の結晶の使用が特に好ましい。
【００３１】
また、本発明は、ジチオカルバミン酸系キレート剤水溶液と、中性からアルカリ性の固体の賦形剤とを混合することを特徴とする固体状重金属固定剤の製造方法である。
本発明の製造方法は、好ましくは、ジチオカルバミン酸系キレート剤水溶液と、炭酸ナトリム粉末を混合する固体状重金属固定剤の製造方法である。
【００３２】
本発明の固体状重金属固定剤の製造方法は、より好ましくは、中性からアルカリ性の固体の賦形剤に、ジチオカルバミン酸系キレート剤水溶液を３〜３０重量％添加、混合するものである。
【００３３】
また、本発明は、好ましくは、無水炭酸ナトリウム粉末に、ジチオカルバミン酸系キレート剤水溶液を３〜３０重量％添加、混合することを特徴とする固体状重金属固定剤の製造方法である。
【００３４】
前記中性からアルカリ性の固体の賦形剤として、好ましくは炭酸ナトリム粉末であり、より好ましくは、無水炭酸ナトリウムである。ジチオカルバミン酸系キレート剤水溶液の添加量は、中性からアルカリ性の固体の賦形剤に対して３〜３０重量％が好ましい。
【００３５】
本発明の固体状重金属固定剤の製造方法においては、前記ジチオカルバミン酸系キレート剤としては、前述したものをすべて用いることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明の固体状重金属固定剤は、より具体的には、次のようにして製造することができる。
先ず、例えば、合成されたジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液にエタノール等の有機溶剤を添加する方法、前記水溶液を濃縮・冷却等によりジチオカルバミン酸ナトリウム塩を析出させ、濾過、乾燥することによりジチオカルバミン酸塩の粉末や結晶状の固体を得る。
次いで、得られた固体状のジチオカルバミン酸塩と粉末状の炭酸ナトリウム等の賦形剤とを混合することにより、固体状の重金固定剤を得ることができる。
【００３７】
また、ジチオカルバミン酸塩の水溶液と賦形剤とを混合するか、混合物を常圧または減圧下で液分を除去してもよい。この場合、固定剤の含水率は５０％以下、好ましくは３０％以下が好ましい。また、賦形剤が水溶性の場合は、ジチオカルバミン酸塩と賦形剤との水溶液を調製したのち、液分を除去してもよい。
このようにして得られた物は、他のジチオカルバミン酸塩類や活性成分及び不活性成分と混合することができる。
【００３８】
次に、このようにして得られた物を粉砕して粉末状にしたり、好ましくは、粉だちを防止するために、顆粒状、粒状、板状、円柱状に成形することにより、本発明の固体状重金属固定剤を製造することができる。
【００３９】
本発明の固体状重金属固定剤を使用する方法としては、使用前に水に溶解した後、従来通り使用する方法、被処理物質に添加、混合する方法等がある。
例えば、飛灰１００ｇに対し、２０〜５０ｇの水を加え、そこへ本発明の固体状重金属固定剤の０．３〜５０ｇを均一に分散混練することにより行うことができる。なお、混練の際に、４０〜２００℃に加温することにより、より十分な固定化効果を得ることができる。
更には液状品では不可能であった溶液又はガスの流系に成形物を担持させた網状組織物として設置する方法がある。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
参考例    ジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩水溶液の製造
３００ｍｌの二口フラスコに、攪拌子を入れ、純度９９．５％のジエチルアミンの５０％水溶液を２２．０ｇ（０．３０ｍｏｌ），４８％ＫＯＨ水溶液を４０．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）及び水１９．７ｇを入れた。次いで、純度９８％の二硫化炭素２３．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）と封入水１０ｇを入れた５０ｍｌの等圧滴下漏斗と温度計を前記フラスコに取り付けた。
次に、フラスコ内が２５℃以上４０℃以下の温度範囲になるようにウォーターバスの温度を制御しつつ、フラスコの内容物を攪拌しながら、二硫化炭素を滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌することにより、淡黄色のジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩水溶液を得た。
【００４１】
実施例１
参考例で得た水溶液を濃縮し、析出したカリウム塩をろ取し、乾燥することによりジエチルカルバミン酸カリウムの無水結晶を得た。
このものを１リットルの容器中に２週間密閉保存して、保存安定性を調べた。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
参考例で得た水溶液を濃縮し、析出したカリウム塩をろ取し、乾燥することによりジエチルカルバミン酸カリウムの無水結晶を得た。
この無水結晶１０ｇとフレーク状の水酸化ナトリウム９０ｇとを１リットル容器に入れ、混合して、粉末状の重金属固定剤を製造した。得られた製剤を１リットル容器中に入れ、２週間密閉保存して、保存安定性を調べた。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３〜５
実施例２で、水酸化ナトリウムを炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、およびセメントに変えた以外は、実施例２と同様にして粉末状の重金属固定剤を製造し、実施例２と同様の保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例６
参考例で得た水溶液１０ｇとフレーク状水酸化ナトリウム９０ｇとを１リットル容器に入れ、混合した。この固体を乾燥し、粉砕して粉末状の重金属固定剤を製造した。得られた製剤を１リットル容器中に入れ、２週間密閉保存して、保存安定性を調べた。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例７
参考例で得た水溶液１０ｇと粉末状炭酸ナトリウム９０ｇとを１リットル容器に入れ、混合して、含水率５％の粉末状の重金属固定剤を製造した。得られた製剤を１リットル容器中に入れ、２週間密閉保存して、保存安定性を調べた。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
参考例で製造した水溶液を１リットル容器中に入れ、２週間密閉保存して、保存安定性を調べた。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003895018.tif 000008
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は固体状の重金属固定剤およびその製造方法である、本発明の固定状重金属固定剤は、固体状であるため、取扱性、保存安定性に優れ、種々の性状の飛灰を、簡便に安定して固定化、無害化することができる。