(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）(a)液状マグネシウム化合物、(b)液状チタン化合物、(c)電子供与体および(d) 塩化マグネシウムを接触させて得られる固形物（α）と、(e) 双極子モーメントが０．５０〜４．００Debyeであるハロゲン含有芳香族炭化水素とを４０℃以上の温度で接触させ、
接触前の該固形物（α）に含まれるチタン重量を２５％以上減少させて得られる固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
【請求項２】
［Ｉ］（Ａ）(a)液状マグネシウム化合物、(b)液状チタン化合物、(c)電子供与体および(d) 塩化マグネシウムを接触させて得られる固形物（α）と、(e) 双極子モーメントが０．５０〜４．００Debyeであるハロゲン含有芳香族炭化水素とを４０℃以上の温度で接触させ、接触前の該固形物（α）に含まれるチタン重量を２５％以上減少させて得られる固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて
（Ｃ）電子供与体とからなる触媒成分に、
オレフィンを予備重合させてなる予備重合触媒と、
必要に応じて［II］有機アルミニウム化合物と、
［III］電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記固形物（α）を、(a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状チタン化合物と、(c)電子供与体と、(d)塩化マグネシウムとを接触させて調製し、この際(a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状チタン化合物との接触を、(d)塩化マグネシウムの存在下に行うことを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記固体状チタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体／チタン（重量比）が７以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、プロピレンと他のα−オレフィンとを高活性で共重合させることができ、しかも共重合組成分布が狭く、ベタ成分が少ないなどのフィルム特性に優れたプロピレンランダム共重合体を得ることができるプロピレン系ランダム共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
結晶性ポリプロピレンは、立体規則性に優れた構造を有しており、融点が高く、耐熱性、剛性、透明性などの諸特性に優れており、従来より広範な用途に利用されている。
【０００３】
またプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて得られるプロピレン系ランダム共重合体も知られており、このようなプロピレン系ランダム共重合体として、たとえばプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、さらにはプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体などが知られている。
【０００４】
上記のようなプロピレン系ランダム共重合体では、プロピレンと共重合させるモノマーの共重合量比を大きくするほど、融点を低下させることができ、ヒートシール性が向上することが知られている。
【０００５】
このようなプロピレン系ランダム共重合体を製造するに際しては、従来より固体状チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与体からなるオレフィン重合用触媒が広く用いられている。
【０００６】
しかしながらプロピレン以外のα−オレフィンの共重合量比を大きくすると、一般的に組成分布は広くなる傾向にあり、また組成分布の乱れおよび立体規則性の低下が生じて均質な組成を有するプロピレン系ランダム共重合体が得られにくくなる。このためプロピレン系ランダム共重合体は、共重合モノマーの組成比が大きいほど、フィルム成形時のベタ成分量が多くなる傾向があった。
【０００７】
本発明者は、このようなプロピレン系ランダム共重合体について研究を続けたところ、液状状態のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物と、電子供与体とに加えて、固体状の２価金属ハロゲン化物とを接触させることにより得られる固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させることにより、組成分布が狭く、かつ組成分布の乱れが少なく、立体規則性に優れ、このためフィルム成形時にはヒートシール性に優れ、かつベタ成分が少ないなどの優れたフィルム特性を示すようなプロピレン系ランダム共重合体を高収率で得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、プロピレンと他のα−オレフィンとを高活性で共重合させることができ、しかも共重合モノマーの共重合量比を多くしても組成分布、立体規則性に優れ、フィルム成形時にはヒートシール性に優れ、かつベタ成分が少ないなどの優れたフィルム特性を示すプロピレン系ランダム共重合体を高収率で得ることができるようなプロピレンランダム共重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造方法は、
（Ａ）(a)液状マグネシウム化合物、(b)液状チタン化合物、(c)電子供与体および(d) 塩化マグネシウムを接触させて得られる固形物（α）と、(e) 双極子モーメントが０．５０〜４．００Debyeであるハロゲン含有芳香族炭化水素とを４０℃以上の温度で接触させ、
接触前の該固形物（α）に含まれるチタン重量を２５％以上減少させて得られる固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることを特徴としている。
【００１０】
本発明では、オレフィン重合用触媒は予備重合されていてもよく、具体的に、［Ｉ］上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｃ）電子供与体とからなる触媒成分に、オレフィンを予備重合させてなる予備重合触媒と、必要に応じて［II］有機アルミニウム化合物と、［III］電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させてもよい。
【００１１】
上記において、固形物（α）を、(a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状チタン化合物と、(c)電子供与体と、(d) 塩化マグネシウムとを接触させて調製する際には、(a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状チタン化合物との接触を、(d) 塩化マグネシウムの存在下に行うことが望ましい。
【００１２】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体／チタン（重量比）は７以上であることが望ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明では、（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させてプロピレン系ランダム共重合体を製造している。
【００１４】
本発明では、この（Ａ）固体状チタン触媒成分として特に、(a) 液状マグネシウム化合物、(b) 液状チタン化合物、(c) 電子供与体および(d) 固体状２価金属ハロゲン化物を接触させることにより得られる固体状チタン触媒成分を用いている。以下まずこのような各成分から調製される固体状チタン触媒成分（Ａ）について説明する。
【００１５】
(a)液状マグネシウム化合物
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製する際には、(a)マグネシウム化合物は液状物として用いられるが、この(a)液状マグネシウム化合物は、マグネシウム化合物自体が液状であるものでもよく、あるいは固体状のマグネシウム化合物が溶媒としての電子供与体に溶解されたマグネシウム化合物溶液であってもよい。
【００１６】
このようなマグネシウム化合物としては、(a-1) 還元能を有するマグネシウム化合物および(a-2) 還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
還元能を有するマグネシウム化合物(a-1) としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
ＭｇＸ1nＲ12-n
式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒ1 は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｘ1 はハロゲン、水素またはアルコキシ基である。
【００１７】
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、
ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。
【００１８】
還元能を有さないマグネシウム化合物(a-2) としては、たとえば下式で表わされるマグネシウム化合物を挙げることができる。
Ｍｇ（ＯＲ2）nＸ22-n
式中、ｎは０≦ｎ≦２であり、Ｒ2 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎが２である場合２個のＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｘ2 はハロゲンまたは水素である。
【００１９】
このような塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム、
水素化マグネシウムなどを挙げることができる。
【００２０】
還元能を有さないマグネシウム化合物(a-2) としては、さらにラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩、マグネシウム金属を用いることもできる。
【００２１】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物(a-2) は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物(a-1) から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物(a-2) を、還元能を有するマグネシウム化合物(a-1) から誘導するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合物(a-1) を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２２】
マグネシウム化合物は２種以上組み合わせて用いることもできる。
なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物(a-1) および還元能を有さないマグネシウム化合物(a-2) は、たとえば触媒成分（Ｂ）として後述するようなアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの金属化合物との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいはこれら金属化合物との混合物として用いてもよい。
【００２３】
固体状チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００２４】
これらの中でも、還元能を有さないマグネシウム化合物(a-2) が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
【００２５】
上記のようなマグネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシウム化合物を電子供与体(c-i) に溶解させて液状にすることができる。
【００２６】
この電子供与体として(c-i) としては、(c) 電子供与体として後述するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類などを用いることができる。
【００２７】
またテトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などを用いることもできる。
これらのうちでも、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。
【００２８】
固体状マグネシウム化合物を電子供与体(c-i)に溶解するには、固体状マグネシウム化合物と電子供与体(c-i) とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃温度で行うことができる。
【００２９】
また上記反応は、炭化水素溶媒の共存下に行うことが好ましい。このような炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。
【００３０】
(b)液状チタン化合物
本発明では、液状チタン化合物としては特に４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような４価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
【００３１】
Ｔi(ＯＲ）g Ｘ4-g
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
このような化合物としては、具体的には、
ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＣｌ2Ｂｒ2などのテトラハロゲン化チタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)3 Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｃl 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3 Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ3)4 、
Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上記の液状チタン化合物は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００３３】
(c) 電子供与体
固体状チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体(c)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、ヒドロキシエーテル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチル、炭酸ジメチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、
1-ブトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-ブトキシプロパノールなどのヒドロキシエーテル類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、
ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
【００３４】
また上記の有機酸エステルとして、下記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
【００３５】
【化１】
0003906947.tif 000002
【００３６】
上記式中、Ｒ1 は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ3 とＲ4 とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1 〜Ｒ6 が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。
【００３７】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００３８】
また多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることもできる。
【００３９】
また本発明では、電子供与体(c)として、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有するポリエーテル化合物を用いることもできる。
このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式で示されるポリエーテルが好ましい。
【００４０】
【化２】
0003906947.tif 000003
【００４１】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。
【００４２】
さらにこの電子供与体(c) として、後述するような電子供与体（Ｃ）、水、あるいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
【００４３】
これらの電子供与体(c) は２種以上併用することもできる。
本発明では、電子供与体(c) として、上記のうちでもカルボン酸エステル特に多価カルボン酸エステル類とりわけフタル酸エステル類、ポリエーテル類が好ましく用いられる。
【００４４】
(d)固体状２価金属ハロゲン化物
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製する際には、(d)固体状２価金属ハロゲン化物が用いられる。
【００４５】
この固体状２価金属ハロゲン化物としては、その組成がＭＸ2（Ｍは２価の金属原子、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒ）で示される固体化合物が挙げられ、具体的にはたとえば、ＭｇＣｌ2、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＮｉＢｒ2、ＣｄＢｒ2、ＮｉＩ2などが挙げられる。これらのうちでもＭｇＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2などが好ましく、より好ましくはＭｇＣｌ2、ＦｅＣｌ2、特に好ましくはＭｇＣｌ2である。
【００４６】
このような本発明で用いられる(d)固体状２価金属ハロゲン化物は、無水物であって、塩化カドミウム型に分類される結晶構造を有していることが好ましい。
塩化カドミウム型に分類される結晶構造は、種々の文献に記載された公知の結晶構造であって、たとえば「化学大辞典１」（共立出版（株）、初版１９６２年２月２８日発行）、「現代無機化学講座▲２▼無機化学各論（前編）」（内海誓一郎著、（株）技報堂、初版昭和４０年７月２０日発行）などに記載されている。
【００４７】
固体状チタン触媒成分の調製
本発明では、上記のような(a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状チタン化合物と、(c)電子供与体と、(d)固体状２価金属ハロゲン化物（以下単に固体化合物ということがある）とを接触させて固体状チタン触媒成分としての固形物（α）を調製している。
図１に、このような固体状チタン触媒成分の調製工程例を含むオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す。
【００４８】
成分(a)〜(d)を接触させて固形物（α）を調製する際には、マグネシウム化合物(a)を液状化する際に示したような炭化水素溶媒を必要に応じて用いることができる。
また固体状チタン触媒成分を調製する際には、これらの化合物に加えて、担体化合物および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物などを用いてもよい。
【００４９】
このような担体化合物としては、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2、ＺnＯ、ＳnＯ2、ＢaＯ、ＴhＯなどの金属酸化物、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂類が挙げられる。これらのうちでも、ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などが好ましく用いられる。
【００５０】
上記の各成分から固体状チタン触媒成分（固形物（α））を調製する方法は特に限定されないが、たとえば下記のような方法を例示することができる。
(1) 液状マグネシウム化合物(a) を、有機アルミニウム化合物と接触させて固体を析出させた後、または析出させながら液状チタン化合物(b) と接触させる。
この過程において、電子供与体(c) および固体化合物(d) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
【００５１】
(2) 無機担体と液状有機マグネシウム化合物(a) との接触物に、液状チタン化合物(b) 、電子供与体(c) および固体化合物(d) を接触させる。
この際、予め無機担体と液状有機マグネシウム化合物(a) との接触物をハロゲン含有化合物および／または有機アルミニウム化合物と接触させてもよい。
【００５２】
(3) 液状マグネシウム化合物(a) が担持された無機担体または有機担体と、液状チタン化合物(b) を接触させる。
この過程において、電子供与体(c) および固体化合物(d) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
【００５３】
(4) マグネシウム化合物と、液状チタン化合物(b) とを含む溶液と、無機担体または有機担体と、電子供与体(c) および固体化合物(d) とを接触させる。
(5) 液状マグネシウム化合物(a) と液状チタン化合物(b) とを接触させた後、電子供与体(c) および固体化合物(d) と接触させる。
【００５４】
(6) 液状マグネシウム化合物(a) をハロゲン含有化合物と接触させた後、液状チタン化合物(b) を接触させる。
この過程において、電子供与体(c) および固体化合物(d) を少なくとも１回用いる。
【００５５】
(7) 液状マグネシウム化合物を、電子供与体(c) 、固体化合物(d) および液状チタン化合物(b) と接触させる。
【００５６】
(8）液状マグネシウム化合物(a)を有機アルミニウム化合物と接触させた後、液状チタン化合物(b)と接触させる。
この接触過程において、電子供与体(c) および固体化合物(d) を少なくとも１回用いる。
【００５７】
(9) 還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a) と液状チタン化合物(b) とを、電子供与体(c) の存在下または非存在下で接触させる。
この接触過程において、電子供与体(c) および固体化合物(d) を少なくとも１回用いる。
【００５８】
(10)液状マグネシウム化合物(a) に固体化合物(d) を懸濁させた後、液状チタン化合物(b) と接触させ、次いで電子供与体(c) と接触させる。
(11)液状マグネシウム化合物(a)に固体化合物(d)を懸濁させ、次いで液状チタン化合物(b)を接触させる。この接触過程において、電子供与体(c)を用いる。
【００５９】
(12)固体化合物(d)を懸濁させた液状チタン化合物(b)と、液状マグネシウム化合物(a)とを接触させる。この接触過程において、電子供与体(c)を用いる。
(13)固体化合物(d)を懸濁させた液状チタン化合物(b)と、液状マグネシウム化合物(a)とを接触させ、次いで電子供与体(c)と接触させる。
【００６０】
(14)液状マグネシウム化合物(a)と、液状チタン化合物(b)と固体化合物(d)とを電子供与体(c)の存在下に接触させる。
(15)液状マグネシウム化合物(a)と、液状チタン化合物(b)と固体化合物(d)とを接触させた後、電子供与体(c)と接触させる。
【００６１】
(16)(1）〜(15)で得られた反応生成物に、さらに液状チタン化合物(b) を接触させる。
(17)(1）〜(15)で得られた反応生成物に、さらに電子供与体(c) および液状チタン化合物(b) を接触させる。
なお上記の方法において、有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニウム化合物（Ｂ）として後述するような有機アルミニウム化合物が用いられる。
【００６２】
本発明では、(a)〜(d)を接触させるに際して、液状マグネシウム化合物(a)と液状チタン化合物(b)との接触を、固体化合物(d) の存在下で行うことが好ましく、この際電子供与体(c)はどの過程で用いてもよいが、液状マグネシウム化合物(a)と液状チタン化合物(b)との接触を、固体化合物(d) の存在下で行って、次いで電子供与体(c)と接触させることがより好ましい。具体的には上記のような調製方法のうちでも、(10)〜(17)が好ましく、特に(13)が好ましい。
【００６３】
上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ましくは−３０〜１３０℃の温度で行われる。
固体状チタン触媒成分（固形分（α））を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物(a) １モル当り、電子供与体(c) は０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜５モルの量で、チタン化合物(b) は０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で、固体化合物(d) は、０.５〜１５０モル好ましくは１〜１００モルの量で用いることができる。
【００６４】
本発明では、このようにして得られた固形物（α）を固体状チタン触媒成分としてそのまま用いてオレフィン重合用触媒を形成することができるが、この固形物（α）を０〜２００℃の溶媒で洗浄（または接触）してから用いることが好ましい。
【００６５】
この溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α,α,α-トリクロロトルエン、o-クロロトルエン、塩化ベンザル、塩化ベンジル、2-クロロ塩化ベンジルなどのハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1-クロロプロパン、2-クロロプロパン、1,2-ジクロプロパン、1-クロロブタン、2-クロロブタン、1-クロロ-2-メチルプロパン、1-クロロペンタンなどのハロゲン含有脂肪族炭化水素、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのハロゲン含有ケイ素化合物を用いることができる。
このような溶媒は、固形物１ｇに対して通常１〜１００００ｍｌ好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で用いることができる。
【００６６】
たとえば上記固形物（α）を固体状チタン触媒成分（Ａ）として用いる際には、該固形物（α）を室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離することがなくなるまで０〜１５０℃の溶媒で洗浄してことが好ましい。
このような洗浄溶媒としては、上記のうちでも脂肪族炭化水素溶媒、非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒などの炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
洗浄に際して、該炭化水素溶媒は、固形物１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ好ましくは２０〜１００ｍｌの量で用いられる。
【００６７】
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分（固形物（α））は、チタンを０.１〜１５重量％好ましくは０.５〜１０重量％の量で、マグネシウムとハロゲンとを合計で５５〜９４.９重量％好ましくは６５〜９２重量％の量で、電子供与体(c) を５〜３５重量％好ましくは７.５〜３０重量％の量で含有していることが望ましい。また固体化合物(d)として塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）以外の金属塩化物を用いたときには、この固体化合物(d)に由来する金属を０.０５〜１０重量％好ましくは０.１〜５重量％の量で含有していることが望ましい。
【００６８】
また本発明では、固形物（α）を、上記溶媒のうちでも特に双極子モーメントが０.５０〜４.００Debyeである極性化合物（以下単に極性化合物ともいう）(e)と４０℃以上の温度で接触させて固体状チタン触媒成分（Ａ）を得ることが好ましい。
【００６９】
このような極性化合物(e)としては、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α,α,α-トリクロロトルエン、o-クロロトルエン、塩化ベンジル、2-クロロ塩化ベンジルなどのハロゲン含有芳香族炭化水素、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1-クロロプロパン、2-クロロプロパン、1,2-ジクロプロパン、1-クロロブタン、2-クロロブタン、1-クロロ-2-メチルプロパン、1-クロロペンタンなどのハロゲン含有脂肪族炭化水素、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのハロゲン含有ケイ素化合物を挙げることができる。これらのうちでも特にハロゲン含有芳香族炭化水素が好ましい。
上記極性化合物(e)は、固形物（α）１ｇに対して、通常１〜１００００ｍｌ好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で用いられる。
【００７０】
上記のような極性化合物(e)と固形物（α）との接触は、通常４０〜２００℃好ましくは５０〜１８０℃より好ましくは６０〜１６０℃の温度で、１分間〜１０時間好ましくは１０分間〜５時間行われる。またこの接触は、不活性ガス雰囲気下、撹拌下に行うことが好ましい。たとえば充分に窒素置換された撹拌機付きガラス製フラスコ中で、固形物（α）と極性化合物(e)とのスラリーを、上記温度で、撹拌機を１００〜１０００rpm 好ましくは２００〜８００rpm の回転数で上記の時間撹拌して、固形物（α）と極性化合物(e)とを接触させることが望ましい。
接触後の固形物（α）と極性化合物(e)とは濾過により分離することができる。
【００７１】
なお極性化合物(e)と接触させる固形物（α）は、上記したように室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがなくなるまで予め炭化水素溶媒で洗浄されたものであってもよい。
また本発明では、固形物（α）と極性化合物(e)との接触により得られた固体状チタン触媒成分をさらに炭化水素溶媒で洗浄してもよい。
【００７２】
このような固形物（α）と極性化合物(e)との接触により、固形物（α）よりもチタン含有量が低減された固体状チタン触媒成分が得られる。具体的には、チタン含有量が固形物（α）よりも２５重量％以上、好ましくは３０〜９５重量％より好ましくは４０〜９０重量％少ない固体状チタン触媒成分を得ることができる。
【００７３】
上記のように固形物（α）と極性化合物(e) とを接触させて得られる固体状チタン触媒成分（Ａ）では、電子供与体／チタン（重量比）が７以上、好ましくは７.５〜３５より好ましくは８〜３０特に好ましくは８.５〜２５であることが望ましい。
具体的にこの固体状チタン触媒成分（Ａ）は、チタン含有量が２.５重量％以下好ましくは２.２〜０.１重量％より好ましくは２.０〜０.２重量％さらに好ましくは１.８〜０.３重量％特に好ましくは１.４〜０.４重量％であり、電子供与体の含有量が８〜３０重量％であることが望ましい。
また固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、ハロゲンおよび固体化合物(d)に由来する金属の合計含有量が６５重量％以上９２重量％未満であることが望ましい。
【００７４】
この固体状チタン触媒成分（Ａ）は、室温（１５〜２５℃）でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
またこの固体状チタン触媒成分（Ａ）は、９０℃のo-ジクロロベンゼンで洗浄したときのチタン含有量の減少率が、１５重量％未満好ましくは１０重量％未満であることが望ましい。
【００７５】
なお上記固体状チタン触媒成分のヘキサン洗浄とは、固体状チタン触媒成分１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ好ましくは２０〜１００ｍｌの量のヘキサンで５分間洗浄することをいい、固体状チタン触媒成分のo-ジクロロベンゼン洗浄とは、固体状チタン触媒成分０.５ｇを９０℃のo-ジクロロベンゼン１００ｍｌに１時間接触させることをいう。
また上記マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体の量は、それぞれ固体状チタン触媒成分（Ａ）の単位重量あたりの重量％であり、マグネシウム、ハロゲンおよびチタンはプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により、電子供与体はガスクロマトグラフィーにより定量される。
【００７６】
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分は、オレフィン重合用触媒成分として用いると、オレフィンを極めて高活性で重合させることができるとともに、高立体規則性のポリオレフィンを製造することができる。
【００７７】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際には、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）とともに有機アルミニウム化合物が用いられる。この有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物などを挙げることができる。
【００７８】
このような有機アルミニウム化合物は、たとえば下記式で示される。
Ｒan ＡlＸ3-n
（式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒa は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００７９】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
Ｒan ＡlＹ3-n
上記式において、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳiＲc3 基、−ＯＡlＲd2 基、−ＮＲe2 基、−ＳiＲf3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡlＲh2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エチル基などである。
【００８０】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(i)       Ｒan Ａl（ＯＲb）3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(ii)      Ｒan Ａl（ＯＳiＲc）3-n
Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、
（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3）、
（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、
(iii)     Ｒan Ａl（ＯＡlＲd2）3-n
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、
（iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など、
(iv)      Ｒan Ａl（ＮＲe2）3-n
Ｍe2ＡlＮＥt2、
Ｅt2ＡlＮＨＭe 、
Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、
（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi ）2 など、
(v)       Ｒan Ａl（ＳiＲf3）3-n
（iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
(vi)      Ｒan Ａl〔Ｎ（Ｒg ）−ＡlＲh2 〕3-n
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2
（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００８１】
さらにこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。より具体的に、
（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2 、
（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2 、
（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2、
など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００８２】
また第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、下記一般式で示される。
Ｍ1ＡlＲj4
（Ｍ1 はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素数１〜１５の炭化水素基である）
具体的には、ＬiＡl（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4 などが挙げられる。
【００８３】
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒa3Ａl 、Ｒan Ａl（ＯＲb ）3-n 、Ｒan Ａl（ＯＡlＲd2 ）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
本発明では、上記の有機アルミニウム化合物（Ｂ）を２種以上併用することもできる。
【００８４】
（Ｃ）電子供与体
オレフィン重合用触媒を調製する際に用いられる電子供与体（Ｃ）としては、たとえば下記一般式(i) で示される少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物が用いられる。
【００８５】
ＲnＳi（ＯＲ’）4-n           (i)
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは１、２または３である。）
このような式で示される有機シラン化合物としては、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【００８６】
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなど。またケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどを用いることもできる。
【００８７】
本発明では、上記式(i) で示される有機シラン化合物は、特に下記式(ii)で示されることが好ましい。
ＲanＳｉ（ＯＲb）4-n           …(ii)
（式中、ｎは１、２または３であり、
ｎが１であるとき、Ｒa は２級または３級の炭化水素基であり、
ｎが２または３であるとき、Ｒa の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒa は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒb は炭素数１〜４の炭化水素基であって、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲb は同じであっても異なっていてもよい。）
この式(ii)で示されるような嵩高い基を有する有機シラン化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的に、
置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。
【００８８】
置換シクロペンテニル基としては、2-メチルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基が挙げられる。
【００８９】
置換シクロペンタジエニル基としては、2-メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００９０】
またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アドマンチル基などが挙げられる。
【００９１】
このような式(ii)で示される有機シラン化合物としては、
ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、
iso-ブチルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、t-アミルトリメトキシシラン、α,α'-ジメチルベンジルトリメトキシシラン、アドマンチルトリメトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、t-アミルトリエトキシシラン、α,α'-ジメチルベンジルトリエトキシシラン、アドマンチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類が挙げられ、
ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジメトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。
【００９２】
また式(ii)で示される有機シラン化合物のうち、ｎが２である場合には、特に下記のような式 (iii)で示されるジメトキシシラン化合物を好ましく挙げることができる。
【００９３】
【化３】
0003906947.tif 000004
【００９４】
式中、Ｒa およびＲc は、それぞれ独立して、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基である。
【００９５】
このような式(iii) で示される有機シラン化合物としては、たとえば、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジシクロペンテニルジメトキシシラン、
ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジt-ブチルジメトキシシラン、
ジt-アミル-ジメトキシシラン、
ジ（α,α'-ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、
ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、
アドマンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジs-ブチルジメトキシシラン、
ジs-アミルジメトキシシラン、
イソプロピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９６】
さらに式(ii)で示される有機シラン化合物として、ｎが３である場合には、
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、
トリt-ブチルメトキシシラン、トリt-アミル-メトキシシラン、トリ（α,α'-ジメチルベンジル）メトキシシラン、トリ（アドマンチル）メトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリn-プロピルメトキシシラン、トリi-プロピルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００９７】
これらのうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランおよび式(iii) で示されるジメトキシシラン類などが好ましい。
【００９８】
特に式（iii）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが好ましい。
【００９９】
本発明では、電子供与体（Ｃ）としてさらに、
2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素化合物、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有化合物、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素化合物、
さらには前述した電子供与体(c)特にポリエーテル化合物などを用いることもできる。
上記のような電子供与体（Ｃ）は２種以上併用することもできる。
【０１００】
オレフィン重合用触媒
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、
上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）電子供与体とから形成される。
【０１０１】
本発明では、上記のような触媒成分にオレフィン類を予備（共）重合させて予備重合触媒［Ｉ］を形成することもでき、具体的に
［Ｉ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｃ）電子供与体とからなる触媒成分に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
［II］電子供与体と、
必要に応じて［III］有機アルミニウム化合物とからオレフィン重合用触媒を形成することもできる。
【０１０２】
この電子供与体［II］は、電子供与体（Ｃ）として例示したものと同様であり、有機アルミニウム化合物［III］は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）として例示したものと同様である。なお電子供与体および有機アルミニウム化合物は、予備重合時、本重合時に、それぞれ同一化合物が用いられても異なる化合物が用いられてもよい。
【０１０３】
また本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒が形成されていてもよい。
予備重合時に用いられるオレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。これらは２種以上併用してもよい。
【０１０４】
予備重合で用いられるオレフィンは、後述する本重合で用いられるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよい。
本発明では、予備重合を行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポリエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ましい。
【０１０５】
予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜＋４０℃で行なうことが望ましい。
また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。
【０１０６】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分などによっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミリモルであることが望ましい。
【０１０７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００ｇの予備（共）重合体が生成するような量で用いられ、固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約０.１〜１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられる。
【０１０８】
また予備重合時には、電子供与体（Ｃ）を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じて用いることができる。
【０１０９】
予備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにして予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離して用いることもできる。
【０１１０】
上記のような予備重合触媒は、たとえば懸濁状態で得られた予備重合触媒をそのままでオレフィン重合用触媒として用いることができる場合もあるが、予備重合触媒［Ｉ］と、電子供与体［II］と、必要に応じて有機アルミニウム化合物［III］からオレフィン重合触媒を形成することができる。
なお本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
【０１１１】
オレフィンの重合方法
本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含む触媒の存在下に、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させている。図１に本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造工程を示す。
【０１１２】
炭素数４〜２０のオレフィンとしては、具体的に、予備重合時に示した炭素数４以上のα−オレフィンが挙げられる。
さらにシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン類などを共重合させることもできる。
【０１１３】
プロピレンと共重合させるオレフィンとしては、これらのうちでも、エチレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどが好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明では、プロピレンと他のα−オレフィン１種とを共重合させてもよく、またプロピレンと２種以上の他のα−オレフィンとを共重合させてもよい。
本発明では、上記のようなプロピレンと他のオレフィンとを共重合させるに際して、具体的にプロピレンとエチレンとを共重合させる際には、プロピレン１モルに対して、エチレンを０.０１〜０.１モル好ましくは０.０３〜０.０８モルの量で用いることが望ましい。
【０１１５】
プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン１種とを共重合させる際には、プロピレン１モルに対して、炭素数４以上のα−オレフィンを０.０２〜０.２モル好ましくは０.０４〜０.１５モルの量で用いることが望ましい。
【０１１６】
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させる際には、プロピレン１モルに対して、エチレンを０.００５〜０.１モル好ましくは０.０１〜０.０８モルの量で、炭素数４以上のα−オレフィンを０.０１〜０.２モル好ましくは０.０２〜０.１モルの量で用いることが望ましい。
【０１１７】
本発明では、特にプロピレン以外のオレフィン共重合量を多くしても、組成分布が狭く、かつ組成分布の乱れが少なく、立体規則性に優れたプロピレン系ランダム共重合体を得ることができる。
【０１１８】
本発明では、具体的にプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・1-オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1-オクテンランダム共重合体、プロピレン・1-ブテン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・1-ブテン・1-オクテンランダム共重合体などを製造することが好ましい。
【０１１９】
また本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記オレフィンとともにスチレン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物を共重合させることができる。
【０１２０】
さらにジエン化合物を少量共重合させることもできる。このようなジエン化合物としては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、２種以上組合わせて用いてもよい。
【０１２１】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。
重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０１２２】
重合に際しては、固体状チタン触媒成分（Ａ）または予備重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【０１２３】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）（または［II］）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。
【０１２４】
電子供与体［III］は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）（または［II］）のアルミニウム原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。
【０１２５】
なお上述したようにこの重合時に特に予備重合触媒を用いると、有機アルミニウム化合物［II］は用いなくてもよい場合がある。
重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【０１２６】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによっても異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好ましくは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm2 好ましくは約２〜５０kg／cm2 の圧力下で行なわれる。
【０１２７】
本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【０１２８】
上記のような本発明によれば、ヒートシール性に優れ、しかもベタ成分量が少ないという優れたフィルム特性を発現しうるプロピレン系ランダム共重合体を得ることができるが、このようなプロピレン系ランダム共重合体の融点（Ｔｍ）は１４５〜１２０℃、好ましくは１４３〜１２２℃であることが望ましい。またベタ成分量のめやすとなるプロピレン系ランダム共重合体の２３℃デカン可溶成分量は少なく、具体的に０〜１５重量％、好ましくは０.１〜１０重量％、さらに好ましくは０.２〜７.５重量％であることが望ましい。
【０１２９】
【発明の効果】
上記のような本発明によれば、プロピレンと他のα−オレフィンとを高活性で共重合させることができ、しかも共重合モノマーの共重合量比を多くしても組成分布、立体規則性に優れたプロピレン系ランダム共重合体を得ることができる。
このようなプロピレン系ランダム共重合体は、ヒートシール性に優れ、かつベタ成分量が少ないなどの優れたフィルム特性を発現することができる。
【０１３０】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なおオレフィン重合体のデカン可溶成分量、融点、かさ比重は下記のとおり測定した。
【０１３１】
［デカン可溶成分量の測定方法］
１リットルのフラスコに３ｇの試料、２０mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００mlのn-デカンを入れ、１４５℃で加熱、溶解させる。溶解後８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維持する。析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶液をグラスフィルターで濾過分離した。液相を減圧下１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定した。重合体の溶解量を試料の重量に対する百分率として算出決定した。
【０１３２】
［融点（Ｔｍ）の測定方法］
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７を用いてＡＳＴＭ−１に準拠して測定する。すなわち、室温から２００℃まで３２０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで降温する。この降温時にポリプロピレンが結晶化する際の発熱量曲線をＤＳＣ−７の解析プログラムにて処理して、発熱ピークの頂点の温度を決定しＴｃとする。続いて、３０℃にて５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温した。この昇温時にポリプロピレンが溶融する際の吸熱量曲線をＤＳＣ−７の解析プログラムにて処理して、吸熱ピークの頂点の温度を決定し融点（Ｔｍ）とする。
【０１３３】
［かさ比重の測定方法］
ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に従って測定した。
［ＭＦＲの測定方法］
ＪＩＳ  Ｋ−６７５８に従って測定した。
【０１３４】
［コモノマー含有量の測定方法］
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα-オレフィン共重合体のエチレン含有量または、炭素数４〜２０のα-オレフィン含有量は以下のように測定することができる。
【０１３５】
エチレン含有量のエチレンとは孤立エチレンのことをいう。
孤立エチレンとは、ポリマー鎖中でエチレン単位が３個以上連続して重合されている部分のエチレン単位を意味し、孤立エチレン含有率（Ｃ2）は、下記のようにして測定される。すなわち、試料０.５ｇを油圧成形機（東邦プレス製作所製）を用いて、２分３０秒間加熱し、２０気圧でガス抜き操作を行った後に、８０気圧で１０秒間プレスする。続いて、冷却水を循環させた油圧成形機を用いて１００気圧で１分間プレスしてフィルムを得る。このとき、得られるフィルムの厚みは約０.３mmとなるように鉄製スペーサーを使用する。得られたフィルムについて、日本分光製ＤＳ−７０１Ｇ型回折格子赤外分光光度計を用いて８００〜６５０cm-1領域の赤外線吸収スペクトルを透過率で測定する。得られるチャートの７６０cm-1付近と、７００cm-1付近の極大点の共通接線を引き、ベースラインとする。７３３cm-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、７３３cm-1の吸収極小点から波数線に対する垂線を引き、該垂線とベースラインとの交点の透過率（Ｔ0％）を読み取り、７３３cm-1の吸光度（Ｄ733＝log（Ｔ0／Ｔ））を計算する。次に、孤立エチレン含有率（Ｃ2）を７３３cm-1の吸光度（Ｄ733）と測定に使用したフィルムの厚み（Ｌ（mm））から次式により求める。
孤立エチレン含有率（％）＝６.１７×（Ｄ733／Ｌ）
【０１３６】
炭素数４〜２０のα-オレフィンの代表としての1-ブテン含有率（Ｃ4）は、下記のようにして測定することができる。すなわち、試料０.５ｇから前記と同様にしてフィルムを得る。このとき、得られるフィルムの厚みは約０.３mmとなるように鉄製スペーサーを使用する。得られたフィルムについて、日本分光製Ａ−３０２型回折格子赤外分光光度計を用いて８００〜７００cm-1領域の赤外線吸収スペクトルを透過率で測定する。得られるチャートの７７５cm-1付近と、７５０cm-1付近の極大点の共通接線を引き、ベースラインとする。７６５cm-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、７６５cm-1の吸収極小点から波数線に対する垂線を引き、該垂線とベースラインとの交点の透過率（Ｔ0％）を読み取り、７６５cm-1の吸光度（Ｄ765＝log（Ｔ0／Ｔ））を計算する。次に、1-ブテン含有率（Ｃ4）を７３３cm-1の吸光度（Ｄ765）と測定に使用したフィルムの厚み（Ｌ（mm））から次式により求める。
1-ブテン含有率（％）＝７.７７×（Ｄ765／Ｌ）
【０１３７】
【実施例１】
［固体状チタン触媒成分(A-1)の調製］
無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５mlおよび2-エチルヘキシルアルコール３５.１ml（２２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。その後この均一溶液中に、無水フタル酸１.７０ｇ（１１.５ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合して、上記の均一溶液に溶解させ、室温まで冷却した。
【０１３８】
四塩化チタン２００ml（１.８モル）中に、固体状無水塩化マグネシウム０.０７１４ｇ（０.７５ミリモル）を懸濁させた後、−２０℃に保持し、ここに上記で得られた均一溶液を１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５.０３ml（１８.８ミリモル）を添加した。さらに２時間上記の温度で撹拌した。
【０１３９】
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部（Ｔｉ含有量６.５重量％）を３７５mLの1,2,4-トリクロロベンゼンに再懸濁させた後、再び１３０℃で１時間加熱した。
反応終了後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行った。
【０１４０】
上記のようにして固体状チタン触媒成分(A-1)のヘキサンスラリーが得られた。固体状チタン触媒成分(A-1)（ヘキサンスラリー）の一部を採取して乾燥させて、この触媒成分の組成を分析した。
固体状チタン触媒成分(A-1)は、Ｔｉを１.１重量％、Ｍｇを２１.０重量％、2-エチルヘキソキシ基（−ＯＥＨ基）を０.２重量％、ジイソブチルフタレートを１２.３重量％含有していた。
【０１４１】
［予備重合触媒(I-1)の調製］
窒素置換された２００mlのガラス製反応器に、精製ヘキサン１００mLを入れ、トリエチルアルミニウム２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモルおよび上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-1)をチタン原子換算で０.２ミリモル装入した後、１.０リットル／時間の量でプロピレンを１時間供給した。
プロピレン供給終了後、濾過により得られた固体部を精製ヘキサンで２回洗浄した後、得られた予備重合触媒(I-1)をデカンに再懸濁して触媒瓶に全量移液し、予備重合触媒(I-1)を得た。
【０１４２】
［本重合］
内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレンを４００ｇ、エチレンを２リットル、1-ブテンを６０ｇ、水素を４.５リットル装入して６０℃まで昇温し、トリエチルアルミニウム０.４ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒(I-1)をチタン原子換算で０.００２ミリモル装入した後、７０℃に３０分間保持してプロピレンとエチレンとを共重合させた。結果を表１に示す。
【０１４３】
【実施例２】
エチレン装入量を２.４リットル、1-ブテン装入量を３０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
【実施例３】
エチレン装入量を２.４リットル、1-ブテン装入量を５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
【実施例４】
エチレン装入量を１.８リットル、1-ブテン装入量を８０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【０１４６】
【比較例１】
［固体状チタン触媒成分(A-2)の調製］
無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５mlおよび2-エチルヘキシルアルコール３５.１ml（２２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１.７ｇ（１１.５ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合して、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
【０１４７】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）２００ml（１.８モル）中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５.０３ml（１８.８ミリモル）を添加した。さらに２時間上記の温度で撹拌した。
【０１４８】
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５mlのＴｉＣｌ4にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
反応終了後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃トルエンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行った。
【０１４９】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-2)は、ヘキサンスラリーとして得られた。この固体状チタン触媒成分(A-2)の一部を採取して乾燥させて、その組成を分析した。
固体状チタン触媒成分(A-2)は、チタンを２.４重量％、マグネシウムを２０重量％、ジイソブチルフタレートを１３重量％含有していた。
【０１５０】
［予備重合触媒(I-2)の調製］
固体状チタン触媒成分(A-1)に代えて(A-2)を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５１】
［本重合］
内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレンを４００ｇ、エチレンを２.４リットル、1-ブテンを４０ｇ、水素を４.５リットル装入して６０℃まで昇温し、トリエチルアルミニウム０.７ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.７ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒(I-2)をチタン原子換算で０.００３５ミリモル装入した後、７０℃に３０分間保持してプロピレンとエチレンとを共重合させた。結果を表１に示す。
【０１５２】
【比較例２】
エチレン装入量を３.０リットル、1-ブテン装入量を５０ｇとしたこと以外は、比較例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
【比較例３】
［固体状チタン触媒成分(A-3)の調製］
無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５mlおよび2-エチルヘキシルアルコール３５.１ml（２２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。その後この均一溶液中に、無水フタル酸１.７０ｇ（１１.５ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合して、上記の均一溶液に溶解させ、室温まで冷却した。
【０１５４】
このようにして得られた均一溶液を−２０℃に保持された四塩化チタン２００ml（１.８モル）に、１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５.０３ml（１８.８ミリモル）を添加した。さらに２時間上記の温度で撹拌した。
【０１５５】
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を３７５mlの1,2,4-トリクロロベンゼンに再懸濁させた後、再び１３０℃で１時間加熱した。
反応終了後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行った。
【０１５６】
上記のようにして固体状チタン触媒成分(A-3)のヘキサンスラリーが得られた。固体状チタン触媒成分(A-3)（ヘキサンスラリー）の一部を採取して乾燥させて、この触媒成分の組成を分析した。
固体状チタン触媒成分(A-3)は、Ｔｉを１.４重量％、Ｍｇを２０.０重量％、ジイソブチルフタレートを１３.６重量％含有していた。
【０１５７】
［予備重合触媒(I-3)の調製］
固体状チタン触媒成分(A-3)を(A-1)の代わりに使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５８】
［本重合］
内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレンを４００ｇ、エチレンを２.４リットル、1-ブテンを６０ｇ、水素を４.５リットル装入して６０℃まで昇温し、トリエチルアルミニウム０.９ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.９ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒(I-3)をチタン原子換算で０.００４５ミリモル装入した後、７０℃に３０分間保持してプロピレンとエチレンとを共重合させた。結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調製工程例および本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造工程を示す。
【図１】
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