(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体で変性した変性エポキシ樹脂、この変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤を含有し、上記変性エポキシ樹脂としてカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体による変性量がエポキシ樹脂総量１００重量部に対して３〜１５重量部のものを用いることによって、エポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物を基材に含浸すると共に半硬化状態にしてプリプレグを形成し、このプリプレグと銅箔とを積層一体化すると共にエポキシ樹脂組成物を完全硬化状態にして成ることを特徴とする銅張り積層板。
【請求項２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体で変性した変性エポキシ樹脂、この変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤を含有し、上記変性エポキシ樹脂としてカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体による変性量がエポキシ樹脂総量１００重量部に対して３〜１５重量部のものを用いることによって、エポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物を基材に含浸すると共に半硬化状態にしてプリプレグを形成し、表面未処理の銅箔で内層回路が形成された内層用回路板の表面に、上記プリプレグが完全硬化して形成される絶縁層が積層一体化されていることを特徴とする多層積層板。
【請求項３】
上記の表面未処理の銅箔が、表面に銅酸化物層を形成していない銅箔であることを特徴とする請求項２に記載の多層積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造に用いられる銅張り積層板、多層積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリプレグは、ガラス布等の基材にエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸した後、これを加熱乾燥してエポキシ樹脂を半硬化させことによって調製されている。そしてこのプリプレグを所要枚重ねると共に必要に応じてその片側あるいは両側に銅箔１を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、図１に示すような、プリプレグのエポキシ樹脂が完全硬化して形成される絶縁層２に銅箔１を積層一体化した銅張り積層板Ａを得ることができる。この銅張り積層板Ａは、表面の銅箔１をプリント加工して回路を形成することによって、プリント配線板の製造に用いられる。
【０００３】
また、このようにして得た銅張り積層板Ａの表面の銅箔１をプリント加工して内層回路３を形成することによって内層用回路板４を作製し、この内層用回路板４の表面にプリプレグを介して銅箔１（あるいは外層用回路板）を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、図２に示すような、内層用回路板４にプリプレグのエポキシ樹脂が完全硬化して形成される絶縁層２を介して銅箔１（あるいは外層用回路板）を積層一体化した多層積層板Ｂを得ることができる。この多層積層板Ｂは、表面の銅箔１をプリント加工して外層回路を形成することによって、多層プリント配線板の製造に用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような銅張り積層板Ａにあって、プリプレグによる絶縁層２と銅箔１との間の接着強度が低いと、銅箔１をプリント加工して形成される回路が絶縁層２から剥離するおそれがあり、回路の信頼性に問題が生じると共に、電子部品を表面実装する際の実装信頼性に問題が生じるものであった。
【０００５】
また上記のような多層積層板Ｂにあって、内層用回路板４の内層回路３とプリプレグによる絶縁層２との接着強度が低いと、半田処理の際など高温が作用するとこの部分が剥離してフクレが生じるおそれがあり、耐熱性が大きく低下する。そこで従来では内層回路３の表面に黒化処理と通称される酸化処理を施し、内層回路３の表面に銅酸化物層を形成して、内層回路３の表面と絶縁層２との間の接着強度を高めるようにしている。しかし、黒化処理は何工程もの処理が必要であって非常に手間がかかるという問題があった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、銅箔や銅の内層回路の接着強度を高く得ることができる銅張り積層板、多層積層板を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る銅張り積層板は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体で変性した変性エポキシ樹脂、この変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤を含有し、上記変性エポキシ樹脂としてカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体による変性量がエポキシ樹脂総量１００重量部に対して３〜１５重量部のものを用いることによって、エポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物を基材に含浸すると共に半硬化状態にしてプリプレグを形成し、このプリプレグと銅箔とを積層一体化すると共にエポキシ樹脂組成物を完全硬化状態にして成ることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る多層積層板は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体で変性した変性エポキシ樹脂、この変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤を含有し、上記変性エポキシ樹脂としてカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体による変性量がエポキシ樹脂総量１００重量部に対して３〜１５重量部のものを用いることによって、エポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物を基材に含浸すると共に半硬化状態にしてプリプレグを形成し、表面未処理の銅箔で内層回路が形成された内層用回路板の表面に、上記プリプレグが完全硬化して形成される絶縁層が積層一体化されていることを特徴とするものである。
また請求項３の発明は、表面未処理の銅箔が、表面に銅酸化物層を形成していない銅箔であることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明においてエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ：carboxyl terminated butadiene acrylonitrile copolymers）で変性した変性エポキシ樹脂と、この変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂とを併用するものであり、全エポキシ樹脂１００重量部中に変性エポキシ樹脂が５〜９５重量部を占めるように、両者の配合量を調整するのが好ましい。
【００１１】
ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をＣＴＢＮで変性した変性エポキシ樹脂としては、次の「化１」で示す構造式のものを用いることができる。
【００１２】
【化１】
0003906547.tif 000002
【００１３】
上記の構造式において、ｎ＝０〜３、ｍ＝１〜３である。またｘとｙは組成比でｘ＝０．６５〜０．９５、ｙ＝０．０５〜０．３５（但しｘ＋ｙ＝１）、ｚ＝５９〜７１である。
上記のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をＣＴＢＮで変性した変性エポキシ樹脂を用いるにあたって、このＣＴＢＮによる変性量が、エポキシ樹脂総量１００重量部に対して３〜１５重量部（より好ましくは５〜１０重量部）になるように、すなわちエポキシ樹脂総量に対する変性率が３〜１５重量％になるように設定するのが好ましい。ＣＴＢＮによる変性量がエポキシ樹脂総量１００重量部に対して３重量部未満であると、ＣＴＢＮによる変性によって銅箔に対する接着性を高める効果を十分に得ることは難しく、逆に１５重量部を超えると、積層板に成形したときの誘電正接が上昇し、電気的特性の面で好ましくない。
【００１４】
また上記のＣＴＢＮによる変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、２官能以上のものであれば特に制限されることなく使用することができるものであり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂及び、これらのエポキシ樹脂中の水素原子の一部をハロゲン化することによって難燃化したエポキシ樹脂などを用いることができ、これらは１種単独で使用する他、２種以上を併用することもできる。
【００１５】
また本発明にあって、硬化剤としては、銅箔との接着強度を高く得るために、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を用いるのが好ましい。硬化促進剤については特に制限されるものではないが、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）などのイミダゾール類を用いることができる。
そして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をＣＴＢＮで変性した変性エポキシ樹脂、この変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を配合し、これらを溶剤に溶解することによって、エポキシ樹脂ワニスとして使用されるエポキシ樹脂組成物を調製することができるものである。溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルセロソルブなどを用いることができる。ここで、硬化剤の配合量は、全エポキシ樹脂に対する当量比が０．２〜０．８（より好ましくは０．４〜０．６）になるように調整するのが好ましく、硬化促進剤の配合量は、０．０１〜０．３０ＰＨＲに調整するのが好ましい。
【００１６】
一方、本発明において基材としては、ガラスクロスやガラス不織布などを用いることができるものであり、この基材に上記のように調製されるエポキシ樹脂組成物のワニスを例えば樹脂含有率３５〜８０重量％になるように含浸させ、これを例えば温度１４０〜１８０℃、時間１〜３０分の条件で加熱乾燥してエポキシ樹脂をＢステージ状態に半硬化させることによって、プリプレグを作製することができるものある。
【００１７】
そしてこのプリプレグを所要枚数重ねると共に、その片側あるいは両側に銅箔を重ね、これを例えば温度１５０〜２００℃、圧力１〜８ＭＰａ、時間９０〜１５０分の条件で加熱加圧して積層成形することによって、図１に示すような、プリプレグのエポキシ樹脂が完全硬化して形成される絶縁層２に銅箔１を積層一体化した銅張り積層板Ａを得ることができるものである。この銅張り積層板Ａは、表面の銅箔１をプリント加工して回路を形成することによって、プリント配線板に加工して用いられるものである。
【００１８】
ここで、絶縁層２を形成するプリプレグのエポキシ樹脂は、上記のようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をＣＴＢＮで変性した変性エポキシ樹脂を含むものであり、この変性エポキシ樹脂によって絶縁層２と銅箔１との接着強度を高く得ることができる。従って、銅箔１をプリント加工して形成される回路の絶縁層２に対する密着強度が高く、回路の信頼性を高めることができると共に、電子部品を表面実装する際の実装信頼性を高めることができるものである。
【００１９】
また、上記のようにして得た銅張りの積層板Ａの表面の銅箔１をプリント加工して内層回路３を形成をすることによって内層用回路板４を作製することができる。そしてこの内層用回路板４の表面に上記のように作製したプリプレグを介して銅箔１（あるいは外層用回路板）を重ね、これを例えば温度１５０〜２００℃、圧力１〜８ＭＰａ、時間９０〜１５０分の条件で加熱加圧して二次積層成形することによって、図２に示すような、内層用回路板４にプリプレグのエポキシ樹脂が完全硬化して形成される絶縁層２によって銅箔１（あるいは外層用回路板）を積層一体化した多層積層板Ｂを得ることができるものである。この多層積層板Ｂは、表面の銅箔１をプリント加工して外層回路を形成することによって、多層プリント配線板に加工して用いられるものである。尚、内層用回路板４としては、上記の銅張りの積層板Ａを用いて形成する他に、一般のＦＲ−４材などを用いて形成するようにしてもよい。
【００２０】
ここで、内層回路板４の表面に積層される絶縁層２を形成するプリプレグのエポキシ樹脂は、上記のようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をＣＴＢＮで変性した変性エポキシ樹脂を含むものであり、この変性エポキシ樹脂によって絶縁層２と銅箔１で形成される内層回路３との接着強度を高く得ることができる。従って、内層回路３の表面を黒化処理して銅酸化物層を形成したり、内層回路３を形成する銅箔１として表面を黒化処理して銅酸化物層を形成したものを用いたりする必要なく、ソフトエッチングなどの簡単な処理で銅箔１や内層回路３の表面を粗面化することによって、対処することができるものである。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１〜５、比較例１〜３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をＣＴＢＮで変性した変性エポキシ樹脂として、ＣＴＢＮの含有率が１０重量％のもの（エポキシ当量２１０）、ＣＴＢＮの含有率が３０重量％のもの（エポキシ当量２８５）、ＣＴＢＮの含有率が５０重量％のもの（エポキシ当量４３５）を用いた（いずれも大日本インキ工業株式会社製）。また変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、エポキシ当量５００のテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  １１２１」）、エポキシ当量７６０のテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（同社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  １１２６」）、エポキシ当量２２５のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（同社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０」）を用いた。
【００２２】
そして表１に示す配合で変性エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤を配合することによって、エポキシ樹脂組成物のワニスを得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物のワニスを７６２８タイプのガラスクロスに含浸し、１６０℃、１５分の条件で加熱乾燥することによって、樹脂含有率が６０重量％のプリプレグを得た。
【００２３】
次に、このプリプレグを４枚重ね、その上下にそれぞれ厚み３５μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．９ＭＰａ、１２０分の条件で加熱加圧成形することによって、図１のような厚み０．８ｍｍの両面銅張り積層板を得た。
また、両面に厚み３５μｍの銅箔を張った厚み０．８ｍｍのＦＲ−４タイプの両面銅張り積層板を内層用回路板として用い、この内層用回路板の両面に上記のプリプレグを１枚ずつ重ねると共にさらにその各外側に厚み３５μｍの銅箔を重ね、これを１７０℃、３．９ＭＰａ、１２０分の条件で加熱加圧成形することによって、図２のような４層構成の厚み１．２ｍｍの多層積層板を得た。
【００２４】
ここで、この内層用回路板において、実施例１〜５及び比較例１，２では、銅箔の表面を硫酸、Ｈ2 Ｏ2 、硫酸銅を主成分とするソフトエッチング液でソフトエッチング処理したものを用い、また比較例３では、銅箔の表面に黒化処理して銅酸化物層を形成したものを用いた。
【００２５】
【表１】
0003906547.tif 000003
【００２６】
上記のようにして得られた両面銅張り積層板について、表面の銅箔の引き剥がし強度を測定した。結果を表２の「銅箔ピール」の項目の欄に示す。また上記のようにして得られた多層積層板について、内層の銅箔と絶縁層との引き剥がし強度を測定した。結果を表２の「内層ピール」の項目の欄に示す。さらに上記のようにして得られた両面銅張り積層板について比誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003906547.tif 000004
【００２８】
表２の「銅箔ピール」の項目の欄にみられるように、各実施例のものは各比較例のものよりも銅箔の接着強度が高くなっていることが確認される。また表２の「内層ピール」の項目の欄にみられるように、各実施例のものは比較例１，２のものよりも銅箔の接着強度が高くなっており、各実施例のものは黒化処理した比較例３のものに匹敵する接着強度を有することが確認される。
【００２９】
【発明の効果】
上記のように本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体で変性した変性エポキシ樹脂、この変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤を含有し、上記変性エポキシ樹脂としてカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体による変性量がエポキシ樹脂総量１００重量部に対して３〜１５重量部のものを用いて調製するようにしたので、カルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体による変性によって、銅箔に対するエポキシ樹脂の接着強度を高く得ることができるものであり、しかもジシアンジアミドによって銅箔に対するエポキシ樹脂の接着強度を一層高めることができるものである。
また本発明で用いるプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物が基材に含浸されていると共に半硬化状態にあることを特徴とするものであり、カルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体で変性したエポキシ樹脂を含有することによって、銅箔に対する接着強度の高い絶縁層を形成することができるものである。
【００３０】
本発明に係る銅張り積層板は、上記のプリプレグと銅箔とが積層一体化されていると共にエポキシ樹脂組成物が完全硬化状態にあることを特徴とするものであり、プリプレグにはカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体で変性したエポキシ樹脂を含有することによって、銅箔を高い接着強度で積層することができ、銅箔をプリント加工して形成される回路の信頼性を高めることができると共に、電子部品を表面実装する際の実装信頼性を高めることができるものである。
【００３１】
本発明に係る多層積層板は、表面未処理の銅箔で内層回路が形成された内層用回路板の表面に、上記のプリプレグが完全硬化して形成される絶縁層が積層一体化されていることを特徴とするものであり、プリプレグにはカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体で変性したエポキシ樹脂を含有することによって、銅箔で形成される内層回路に高い接着強度で積層することができ、表面未処理の銅箔であっても使用が可能になるものである。
【００３２】
また請求項３の発明は、上記の表面未処理の銅箔が、表面に銅酸化物層を形成していない銅箔であることを特徴とするものであり、プリプレグにはカルボキシル末端アクリロニトリルブタジエン共重合体で変性したエポキシ樹脂を含有することによって、銅箔で形成される内層回路に高い接着強度で積層することができ、黒化処理で銅酸化物層を形成していない表面未処理の銅箔であっても使用が可能になるものであり、手間を要する黒化処理を省くことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅張り積層板の正面図である。
【図２】多層積層板の正面図である。
【符号の説明】
１  銅箔
２  絶縁層
３  内層回路
４  内層用回路板
【図１】
0003906547.tif 000005
【図２】
0003906547.tif 000006