(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸アルキルエステルからなる原料液相中に、ＳＯ３濃度が１〜３０容量％のスルホン化ガスを、該スルホン化ガスを吹き出す複数の孔を有するガス導入管を用いて、原料液相とスルホン化ガスからなる気液混合相中のスルホン化ガス濃度が５〜６７容量％になるように吹き込むスルホン化ガス導入工程を有し、
前記ガス導入管の孔の径が０．５〜１０ｍｍで、前記孔の面積の和が原料液相１ｋｇあたり１〜５０ｍｍ２で、前記孔からのスルホン化ガスの吹き出し速度が１０〜２００ｍ／秒であることを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法。
【請求項２】
前記スルホン化ガス導入工程において、スルホン化ガスを吹き込む前に、脂肪酸アルキルエステルに対して０．５〜２０重量％の着色抑制剤を、脂肪酸アルキルエステルに添加することを特徴とする請求項１記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法。
【請求項３】
脂肪酸アルキルエステルからなる原料液相を収容する反応槽に、前記原料液相中にスルホン化ガスを導入するガス導入管とこの原料液相を攪拌する攪拌機が設けられており、
前記ガス導入管はスルホン化ガスを吹き出す複数の孔を有し、前記孔の径が０．５〜１０ｍｍで、前記孔の面積の和が原料液相１ｋｇあたり１〜５０ｍｍ２で、前記孔からのスルホン化ガスの吹き出し速度を１０〜２００ｍ／秒に調整できるようになっていることを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造装置。
【請求項４】
反応槽内の原料液相の一部を抜き出し、熱交換器によって冷却後、反応槽にリサイクルするリサイクルラインが設けられていることを特徴とする請求項３記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法および装置に関し、特にバッチ式の製造方式において、原料液相中にＳＯ３ガスを適度に吸収させて、効率よくスルホン化を行うものである。
【０００２】
【従来の技術】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩などの有機化合物原料のスルホン化物は、アニオン界面活性剤としてよく知られている。
これらのアニオン界面活性剤は、脂肪酸アルキルエステル、アルキルベンゼン、α−オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、高級アルコールなどの有機化合物原料を融点以上に加熱した原料液相中にスルホン化ガスを導入して接触させてスルホン化物とし、これをアルカリで中和して得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、バッチ式の製造方式においては、原料液相中に十分にスルホン化ガスが吸収されず、原料液相上方に飛散してしまう場合があった。一方、逆に必要以上に吸収されることによって過剰反応となり、副生物が多くなったり、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造においては、着色しやすくなるという問題が生じた。
よって、本発明においては、バッチ式の製造方式において、スルホン化ガスを効率よく原料液相に吸収させることができるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法と装置を提供することを課題とする。さらには過剰反応を抑制することができるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法と装置を提供することを目的とする。
さらには、効率のよいスルホン化反応を行うことができるとともに、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の着色を抑制することができるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法および装置を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明においては、脂肪酸アルキルエステルからなる原料液相中に、ＳＯ３濃度が１〜３０容量％のスルホン化ガスを、該スルホン化ガスを吹き出す複数の孔を有するガス導入管を用いて、原料液相とスルホン化ガスからなる気液混合相中のスルホン化ガス濃度が５〜６７容量％になるように吹き込むスルホン化ガス導入工程を有し、前記ガス導入管の孔の径が０．５〜１０ｍｍで、前記孔の面積の和が原料液相１ｋｇあたり１〜５０ｍｍ２で、前記孔からのスルホン化ガスの吹き出し速度が１０〜２００ｍ／秒であることを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法を提案する。
このα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法によれば、反応効率の向上効果と着色抑制効果が得られる。
前記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法には、脂肪酸アルキルエステルからなる原料液相を収容する反応槽に、前記原料液相中にスルホン化ガスを導入するガス導入管とこの原料液相を攪拌する攪拌機が設けられており、前記ガス導入管はスルホン化ガスを吹き出す複数の孔を有し、前記孔の径が０．５〜１０ｍｍで、前記孔の面積の和が原料液相１ｋｇあたり１〜５０ｍｍ２で、前記孔からのスルホン化ガスの吹き出し速度を１０〜２００ｍ／秒に調整できるようになっていることを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造装置を用いると好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、原料液相にスルホン化ガスを吹き込んでスルホン化するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法および装置であれば、特に制限なく適用することができる。本発明は、上述のような有機化合物原料のスルホン化反応によって得られるアニオン界面活性剤の製造に適している。有機化合物原料として脂肪酸アルキルエステルが用いられる。
【０００６】
特に脂肪酸アルキルエステルのスルホン化物（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル）をアルカリ中和して得られるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、上述のようにスルホン化の反応条件によって着色しやすい。このため、本発明を適用することにより、反応効率の向上効果のみならず、着色抑制効果が得られる。以下、本発明の一実施形態として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法について説明する。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造においては、好ましくは以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を順次行う。
【０００７】
（Ａ）脂肪酸アルキルエステル中に、スルホン化ガスを導入するスルホン化ガス導入工程。
（Ｂ）熟成工程。
（Ｃ）低級アルコールでエステル化するエステル化工程。
（Ｄ）アルカリで中和してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルからα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のスラリーを得る中和工程。
【０００８】
前記（Ａ）〜（Ｃ）工程は、脂肪酸アルキルエステルからα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（スルホン化物）を製造する工程である。
すなわち、脂肪酸アルキルエステルのスルホン化メカニズムについては、Smith and Stirton：JAOCS ｖｏｌ．４４,Ｐ．４０５（１９６７）およびSchmid, Baumann, Stein, Dolhaine：  Proceeding of the World Surfactants Congress Munchen, ｖｏｌ．２, Ｐ．１０５, Gelnhausen, Kurle（１９８４）およびH.Yoshimura:油 化学(JJOCS)，４１巻，１０頁 （１９９２）に示されるように、以下の反応スキ−ムによって進行する。
【０００９】
【化１】
0003895065.tif 000002
【００１０】
この反応スキームに示されているように、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化すると、はじめにアルコキシ基にＳＯ3が挿入する反応がおこり、ＳＯ3一分子付加体が生成する。そして、つぎの段階で、さらにＳＯ3と反応してα位にスルホン基が導入され、ＳＯ3二分子付加体が生成する。そして、最後に、アルコキシ基に挿入したＳＯ3が脱離してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルが生成する。
【００１１】
この反応の反応速度は全体としては遅いため、上述のように、脂肪酸アルキルエステルとＳＯ3ガスなどのスルホン化ガスとを接触させる（Ａ）スルホン化ガス導入工程の後に、所定の温度で保持する（Ｂ）熟成工程を設け、さらに好ましくは（Ｃ）エステル化工程において、残存するＳＯ3二分子付加体を低級アルコールでエステル化することにより、アルコキシ基に挿入しているＳＯ3の脱離を促進してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとする。
【００１２】
以下、（Ａ）〜（Ｅ）の各工程の好ましい条件例を示す。
（Ａ）スルホン化ガス導入工程
原料の脂肪酸アルキルエステルは、好ましくは下記の一般式（Ｉ）
Ｒ1ＣＨ2ＣＯＯＲ2                …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す）
で示されるものを用いる。
【００１３】
脂肪酸アルキルエステルは、牛脂、魚油ラノリンなどから誘導される動物系油脂；ヤシ油、パ−ム油、大豆油などから誘導される植物系油脂；α−オレフィンのオキソ法から誘導される合成脂肪酸アルキルエステルなどのいずれでもよく、特に限定はされない。具体的には、ラウリン酸メチル、エチルまたはプロピル；；ミリスチン酸メチル、エチルまたはプロピル；パルミチン酸メチル、エチルまたはプロピル；ステアリン酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化牛脂脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化魚油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；ヤシ油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム核油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピルなどを例示することができ、これらは単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。また、ヨウ素価は好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下とされる。
【００１４】
スルホン化ガスはＳＯ3ガス、発煙硫酸などが例示できるが、ＳＯ3ガスが好適である。さらに好ましくは脱湿した空気または窒素などの不活性ガスでＳＯ3濃度が１〜３０容量％になるように希釈したスルホン化ガスが用いられる。１容量％未満の場合は、スルホン化ガスの体積が大きくなり、ガスホールドアップのために反応器の容量が大きくなり、不都合である。３０容量％をこえると反応が過剰になり、副生物が生成しやすくなったり、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調が劣化することがある。
特にα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調劣化を抑制するためには１〜２０容量％に希釈すると好ましい。
【００１５】
ＳＯ3は原料の脂肪酸アルキルエステルの１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．０〜１．７倍モル、さらに好ましくは１．０５〜１．５倍モル使用される。１．０倍モル未満ではスルホン化反応が十分に進行せず、２．０倍モルをこえると、スルホン化反応がより過激になるため、副生物や着色の原因となる場合がある。
【００１６】
また、原料液相に着色抑制剤を分散させて反応を行うと好ましい。
着色抑制剤としては、一価の金属塩である有機酸塩、無機硫酸塩などが用いられ、好ましくは無機硫酸塩が用いられる。有機酸塩としては、例えば蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを例示できる。無機硫酸塩は、一価の金属塩である粉末状の無水塩であれば特に限定されず、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムなどが例示される。無機硫酸塩は着色抑制効果が高く、安価なものが多く、さらに洗浄剤に配合される成分なので、洗浄剤用途の場合はα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から除去する必要がない。
【００１７】
また、着色抑制剤の平均粒径は２５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とされる。例えば無機硫酸塩は、反応中、原料液相にはその表面がわずかに溶解する程度でほとんど溶解せず、原料液相中に分散している。したがって、上述のように粒径の小さい無機硫酸塩を用いることにより、原料液相との接触面積が大きくなり、分散性が向上し、より効果を高めることができる。
着色抑制剤の添加量は、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。３０重量％をこえる場合は効果が飽和するためである。
【００１８】
図１は、本発明のスルホン化反応装置の一例であるベンチ槽型反応器を示したもので、図中符号１はジャケット１ａ付きの反応槽である。この反応槽１には、撹拌機３が設けられている。この撹拌機３は、回転軸３ａと、この回転軸３ａの先端に設けられた撹拌羽根３ｂとからなるものである。撹拌羽根３ｂは、気液分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばディスクタービン、傾斜パドル型、ベインド翼、プロペラ翼、アンカー翼、傾斜タービン翼、ファンタービンなどが好適である。
また、反応槽１にはスルホン化ガス導入口４と、排ガスを系外に排出する排ガス口６が設けられている。前記スルホン化ガス導入口４にはガススパージャー５５ａを有するガス導入管５が取り付けられている。
一般にガススパージャーは単孔やリングスパージャーが多く、この例のガススパージャー５ａはリングスパージャーで、その上面に複数の孔５ｂが設けられている。そして、このガススパージャー５ａは、その上面が原料液相２の液面に対して略平行になるように、反応槽１の槽底の撹拌羽根３ｂの直下に置かれている。すなわち、ガス導入管５に導入されたスルホン化ガスは、前記複数の孔５ｂから複数の気泡となって原料液相２の下方から上方にむかって吹き出すようになっている。
したがって、前記ガススパージャー５ａの孔５ｂは、できるだけ反応槽１の底面付近に設けられている方が、気泡が原料液相２と接触する時間が長くなるため好ましい。
【００１９】
また、撹拌機３の撹拌羽根３ｂは、ガススパージャー５ａの上方に設置されている。ガススパージャー５ａと撹拌羽根３ｂとの距離はできるだけ近い方が好ましく、通常１〜８０ｍｍとされる。この結果、ガススパージャー５ａの上面から発生した複数の気泡を、直ちに撹拌羽根３ｂの回転によって分散させて、原料液相２に吸収させることができる。
ガススパージャー５ａの孔５ｂは、ガススパージャー５ａの下面に設けられていてもよい。この場合は、撹拌羽根３ｂをガススパージャー５ａの下方の近い位置に設置する。そして、ガススパージャー５ａの下面から放出された気泡を、直ちに撹拌羽根３ｂの回転によって分散させる。
また、反応槽１の側面内側には邪魔板１０が設けられており、これにより分散効果が増大せしめられるようになっている。
【００２０】
さらに、反応槽１の底にはリサイクルライン７が設けられ、リサイクルポンプ８の作用により、原料液相２の一部を抜き出し、熱交換器９によって冷却後、反応槽１の上方からリサイクルすることにより、反応温度の過度の上昇を防止できるようになっている。熱交換器９としてはスパイラルタイプ、二重管タイプ、シェルアンドチューブタイプ、プレートタイプなどが用いられる。
【００２１】
（Ａ）スルホン化ガス導入工程においては、まず反応槽１内に脂肪酸アルキルエステルと着色抑制剤を仕込み、加熱し、原料液相２とする。反応温度は脂肪酸アルキルエステルが流動性を有する温度とされる。一般に、脂肪酸アルキルエステルの融点以上、好ましくは融点から融点より７０℃高い温度までである。ついで、この原料液相２に、スルホン化ガス導入口４からスルホン化ガスを、好ましくは等速で導入し、ガス導入管５のガススパージャー５ａから複数の気泡を発生させ、同時に撹拌機３の回転によって原料液相２中に分散させる。これと同時に、この回転によって着色抑制剤の粒子が原料液相２中に均一に分散する。
【００２２】
本発明においては、脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスからなる気液混合相２Ａ中のスルホン化ガス濃度が５〜６７容量％になるようにスルホン化ガスを導入する。５容量％未満の場合は反応効率が低下し、スルホン化ガスが大量に必要となる。６７容量％をこえると反応が過剰になり、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調が劣化する場合がある。前記スルホン化ガス濃度は、原料液相２にガスが吹き込まれることによって増加した原料液相２のはじめの液面と気液混合相２Ａの液面の高さの差から求めることができる。
気液混合相２Ａ中のスルホン化ガスが上述の濃度範囲になると、気液混合相２Ａの体積は、例えば原料液相２の２倍程度になる。
【００２３】
前記気液混合相２Ａ中のスルホン化ガス濃度は、ガススパージャー５ａの孔５ｂから発生する気泡の径と、撹拌機３の撹拌羽根３ｂの周速（撹拌羽根３ｂの先端部の回転速度）によって調製することができる。
すなわち、小さい径の気泡を発生させることによってスルホン化ガスと原料液相２との接触面積を増大させることができる。また、撹拌機３によって十分に撹拌することによって、スルホン化ガスの気泡を、原料液相２内に十分に分散させ、接触、吸収させることができる。同時に、十分な撹拌によって原料液相２中に着色抑制剤の粒子を均一に分散させることができる。
【００２４】
前記気泡の径は、少なくとも孔５ｂから発生した当初の径が１０〜８０００μｍ、好ましくは５０〜３０００μｍとされる。１０μｍ未満のものは、実際上困難である。８０００μｍをこえる場合は原料液相２に吸収されにくくなる。
この気泡の径は、孔５ｂの径と、隣接する孔５ｂ間の距離と、孔５ｂからの気泡の吹き出し速度（上昇速度）によって調節することができる。
すなわち、孔５ｂの径が小さくても、隣接する孔５ｂ間の距離が近すぎると、吹き出しつつある気泡が隣どうしでぶつかって大きな気泡になって吹き出してしまう。また、吹き出し速度が小さいと、孔５ｂをはなれる前に気泡が大きく成長してしまう。
【００２５】
このため、本発明においては孔５ｂの径を０．５〜１０ｍｍに設定する。０．５ｍｍ未満の場合は圧損が大きく、スルホン化ガスの安定供給が困難となる場合がある。１０ｍｍをこえると気泡の径が大きくなり、不都合である。
隣接する孔５ｂ間の距離を適切に保つためには、ガススパージャー５ａに設けられた複数の孔５ｂの面積の和を、原料液相２の重量に対して１〜５０ｍｍ2／ｋｇに設定する。１ｍｍ2／ｋｇ未満の場合は圧損が大きく、スルホン化ガスの安定供給が困難となる場合がある。５０ｍｍ2／ｋｇをこえると気泡の径が大きくなる。このとき、隣接する孔５ｂ間の距離は０．５〜５０ｍｍとされる。
【００２６】
さらに、気泡の吹き出し速度は１０ｍ／秒以上、好ましくは５０〜２００ｍ／秒とされる。１０ｍ／秒未満の場合は気泡が大きくなってしまう場合がある。この吹き出し速度はスルホン化ガスの供給量を複数の孔５ｂの面積の和で除すことによって算出することができる。また、吹き出し速度は、ガス導入管５へのスルホン化ガスの供給速度によって調整することができる。
【００２７】
撹拌機３の撹拌羽根３ｂの先端の周速は０．５〜５．０ｍ／秒、好ましくは２．０〜３．０ｍ／秒とされる。０．５ｍ／秒未満の場合は気泡の分散効果が不十分で、気液混合相２Ａ中のスルホン化ガス濃度が低下し、反応率が低下する場合がある。また、着色抑制剤の分散も不十分となるため、その着色抑制効果が低下する場合がある。５．０ｍ／秒をこえると効果が飽和し、消費動力が増大するため不都合である。
【００２８】
また、この工程において、スルホン化ガスの導入時間は、製造効率の観点から、通常１０〜１２０分程度とされる。製造効率よりも着色の抑制を重視する場合は１８０分以上、好ましくは２４０〜６００分とする。このように導入時間を長くして徐々にスルホン化ガスと原料液相２とを接触させることにより、さらにα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの着色を抑制することができる。
【００２９】
図２は、研究室で用いるラボ槽型反応器の一例を示したもので、図中符号１１は反応槽、１２は原料液相である。この反応槽１１にはジャケット冷却器が設けられていると好ましい。
また、この反応槽１１には撹拌機１３、スルホン化ガス導入口１４、排ガスを系外に排出する排ガス口１６、邪魔板１７が設けられている。前記撹拌機１３は、回転軸１３ａと、この回転軸１３ａの先端に設けられた撹拌羽根１３ｂから構成されている。また、スルホン化ガス導入口１４にはキャピラリー（ガス導入管）１５が設けられており、その先端１５ａに設けられた孔１５ｂからからスルホン化ガスの気泡が吹き出すようになっている。
【００３０】
この先端１５ａは、気泡と原料液相１２との接触時間ができるだけ長くなるように、反応槽１１の底面付近に配置されている。また、先端１５ａから発生した気泡が直ちに撹拌羽根１３ｂの回転によって分散されるように、撹拌羽根１３ｂに近い位置に設けられている。さらに、反応槽１１には図示しないリサイクルラインが設けられ、反応槽１１の下方から抜き出された液相１２が、このリサイクルラインの途中に設けられた熱交換器によって冷却されて反応槽１１の上方からリサイクルされるようになっている。
このような反応器においても、気液混合相１２Ａ中のスルホン化ガス濃度が上述の数値範囲を満足するように、孔１５ｂの大きさ（孔１５ｂの径、面積）、スルホン化ガスの吹き出し速度、撹拌羽根１３ｂの周速などを調整すると、上述したものと同様の効果が得られる。
【００３１】
（Ｂ）熟成工程
上述のようにして原料液相にスルホン化ガスを導入した後、所定温度に保持して熟成工程を行う。熟成工程の温度は７０〜１００℃が適当である。７０℃より低いと反応が速やかに進行せず、１００℃をこえると着色が著しい。熟成反応時間は１〜１２０分とされる。
このとき、撹拌羽根を上述の好ましい周速の数値範囲を満足するように回転させることによって、熟成工程においても着色抑制剤を十分に分散させつつ、反応させることができる。
【００３２】
（Ｃ）エステル化工程
エステル化工程は、副生物を抑制し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の純度を向上させる工程であり、必要に応じて設けられる。
エステル化工程に用いる低級アルコールは、原料の脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基の炭素数と等しい炭素数１〜６のものが好ましいが、特に限定されることはない。低級アルコールは、反応液中の二分子付加体に対して０．５〜５．０倍モル、好ましくは０．８〜２．０倍モル用いられる。反応温度は５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、反応時間は５〜１２０分とされる。
【００３３】
（Ｄ）中和工程
中和工程は、スルホン化物とアルカリとの中和液のｐＨが、酸性あるいは弱いアルカリ性の範囲（ｐＨ４〜９）で行われると好ましい。強アルカリ性の場合、エステル結合が切断されやすくなる可能性がある。アルカリは、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、エタノールアミンの水溶液が用いられる。アルカリ水溶液の濃度は２〜５０重量％程度とされる。なお、中和温度は３０〜１４０℃、中和時間は１０〜６０分間とされる。
【００３４】
また、必要に応じて、（Ｄ）中和工程の前あるいは後に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調をさらに白色に近い色に改善するための処理を行うことができる。色調を改善する処理とは、例えば過酸化水素などの漂白剤を用いた漂白処理などがあげられ、好ましくは（Ｄ）中和工程後に行われる。
そして、この後、必要に応じて常法によってα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のスラリーから、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩をペースト状、ヌードル状、粉状、粒子状などに成形する。
【００３５】
このように、上述のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法においては、原料液相２とスルホン化ガスからなる気液混合相中のスルホン化ガス濃度が上述の数値範囲を満足するようにスルホン化ガスを吹き込むことによって、反応効率を向上させることができる。さらに、過剰反応を抑制して、スルホン化物の色調の劣化を防ぐことができる。
また、ガススパージャー５ａに設けられた孔５ｂの径と、孔５ｂの面積の和と、気泡の吹き出し速度を適切に設定することにより、スルホン化ガスの気泡の径を小さくして、原料液相２に対するスルホン化ガスの接触面積を大きくすることができる。また、攪拌機３の攪拌羽根３ｂの周速を適切に設定することにより、気泡を十分に原料液相２中に分散させることができる。
この結果、スルホン化ガスを原料液相２に適度な割合で吸収させ、反応率を向上させ、かつ過剰反応を抑制することができる。この結果、副生物を抑制し、スルホン化物の色調を改善することができる。そして、着色抑制剤の存在下に反応を行う場合は、上述のような十分な攪拌によって着色抑制剤の粒子を原料液相２中に分散させることにより、着色抑制効果を向上させることができる。
【００３７】
本発明の実施の態様をまとめると以下のようになる。
（１）スルホン化ガスは、好ましくは、脱湿した空気または窒素などの不活性ガスで希釈したＳＯ3ガスが用いられる。希釈濃度は１〜３０容量％、好ましくは１〜２０容量％とされる。
（２）スルホン化ガスの気泡の径は１０〜８０００μｍ、好ましくは５０〜３０００μｍとされる。
（３）スルホン化ガスの気泡の吹き出し速度は１０ｍ／秒以上、好ましくは５０〜２００ｍ／秒とされる。
（４）撹拌機の撹拌羽根は、ディスクタービン、傾斜パドル型、ベインド翼、プロペラ翼、アンカー翼、傾斜タービン翼、ファンタービンなどが好適である。また、撹拌羽根の先端の周速は０．５〜５．０ｍ／秒、好ましくは２．０〜３．０ｍ／秒とされる。
（５）スルホン化反応装置の反応槽にはリサイクルラインが設けられ、原料液相の一部を抜き出し、熱交換器によって冷却後、反応槽にリサイクルするようになっていると好ましい。
（６）スルホン化ガスの導入時間は、製造効率の観点から、通常１０〜１２０分程度とされる。また、着色抑制を重視する場合は導入時間を１８０分以上、好ましくは２４０〜６００分とする。
（７）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造においては、着色抑制剤存在下にスルホン化を行うと好ましい。着色抑制剤としては、一価の金属塩である有機酸塩、無機硫酸塩などが用いられ、無機硫酸塩が好ましい。着色抑制剤の添加量は、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を示してさらに具体的に本発明について説明する。
（実施例１）
図１に示した反応器に撹拌羽根として６枚羽根ディスクタービンを取り付けたものを用いて、ミリスチン酸メチルとパルミチン酸メチルの割合が、重量比で２：８の混合脂肪酸メチルエステル（ヨウ素価：０．０５）に、着色抑制剤として無水硫酸ナトリウム（平均粒径５０μｍ）を、混合脂肪酸メチルエステルに対して５重量％添加して仕込み、反応温度８０℃で、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ3ガス１．２倍モル（対混合脂肪酸メチルエステル）を、ガス吹き出し速度１２０ｍ／秒の速度で、６０分間かけて、表１に示した条件で等速で吹き込んだ。さらに８０℃に保ちながら、原料反応率が９８％をこえるまで熟成を行って、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを製造した。そして、α−スルホ脂肪酸メチルエステルの５重量％エタノール溶液を、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計で色調を測定した。結果を表１にあわせてに示した。
【００３９】
（実施例２〜１０）（比較例１〜２）
表１〜３に示したように、使用原料、ＳＯ３ガス濃度、吹き出し速度、ガススパージャー（スパージャー）の条件、攪拌羽根の条件などを変化させた以外は実施例１と同様にして実験を行った。なお、実施例６は、原料として脂肪酸（Ｃ１２）メチルエステルを用いた。実施例８は、原料としてＬＡＢ（直鎖アルキル（Ｃ１１〜１３）ベンゼン）を用いた参考例である。
【００４０】
【表１】
0003895065.tif 000003
【００４１】
【表２】
0003895065.tif 000004
【００４２】
【表３】
0003895065.tif 000005
【００４３】
表１〜３からわかるように、本発明に係る実施例においては、気液混合相中のスルホン化ガス濃度を適度な範囲に調節して、反応効率を向上させることができる。かつ、過剰反応を抑制することができるとともに、撹拌羽根の周速が大きく、着色抑制剤の気液混合相中の分散性が良好であるため、着色抑制効果が大きいことが明らかである。
【００４４】
（実施例１１〜１３）
スルホン化ガスの導入時間のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調への影響を確認するために実験を行った。
すなわち、図２に示したラボ槽型反応器と同様の反応器（容量３００ｍｌ）に、ミリスチン酸メチルとパルミチン酸メチルの割合が、重量比で２：８の混合脂肪酸メチルエステル（ヨウ素価：０．０３）を仕込み、反応温度８０℃で、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ3ガス１．２倍モル（対混合脂肪酸メチルエステル）を、本発明の気液混合相中のスルホン化ガスの濃度範囲を満足するように、等速で表４に示した時間で吹き込み、さらに８０℃に保ちながら、混合脂肪酸メチルエステルの反応率が９８％をこえるまで熟成した。このα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調の測定結果を表４にあわせて示した。
【００４５】
（比較例３）
単管式薄膜型反応器を用い、反応管内壁にそって流すことによって薄膜状にした原料に、スルホン化ガスを表４に示した時間で接触させた気液混合相を、ガラス製反応器にうつして熟成を行った以外は、実施例１０と同様の原料、スルホン化ガスを用いてα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを製造し、色調を測定した。反応条件とともに結果を表４にあわせて示した。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
表４からわかるように、スルホン化ガスの導入速度が遅い程、色調を改善できることが明らかとなった。
【００４８】
（実施例１４〜１６、比較例４）
スルホン化ガスの希釈条件を変化させて、表５に示した条件で、実施例１０と同様にして実験を行った。ただし、実施例１６においては、着色抑制剤である無水硫酸ナトリウム（平均粒径５０μｍ）を、混合脂肪酸メチルエステルに対して５重量％添加した。表５に色調の測定結果をあわあせて示した。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
表５からわかるように、希釈濃度を薄くすると色調改善の傾向がある。また、着色抑制剤を用いることによって、さらに色調が改善される。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、原料液相とスルホン化ガスからなる気液混合相中のスルホン化ガス濃度が５〜６７容量％になるように、スルホン化ガスを吹き込むことによって、反応効率を向上させることができる。さらに、過剰反応を抑制することができるため、着色しやすいα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造に適用すると、その色調の劣化を抑制することができる。
また、原料液相中にスルホン化ガスを吹き出すガス導入管の孔の径、この孔の面積の和、気泡の吹き出し速度の設定によって、スルホン化ガスの気泡の径を小さくして、原料液相に対するスルホン化ガスの接触面積を大きくすることができる。
この結果、スルホン化ガスを原料液相に適度な割合で吸収させ、反応率を向上させ、かつ過剰反応をおさえることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に用いる反応器の一例であるベンチ槽型反応器を示した概略構成図である。
【図２】  研究室で用いるラボ槽型反応器の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
１，１１…反応槽、２，１２…原料液相、２Ａ…気液混合相、
３，１３…撹拌機、３ｂ，１３ｂ…撹拌羽根、４，１４…スルホン化ガス導入口、５…ガス導入管、５ａ…ガススパージャー、５ｂ，１５ｂ…孔、
６，１６…排ガス口、７…リサイクルライン、９…熱交換器、
１５…キャピラリー（ガス導入管）。
【図１】
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【図２】
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