(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、ポリアミドポリアミンの水溶液に、反応系の温度５〜３０℃、反応系の水溶液濃度を３０〜７０重量％とし、エピハロヒドリンの添加を開始し、エピハロヒドリンの添加開始時から４〜８時間かけて反応系を徐々に昇温しながら、反応系の温度を５０〜８０℃にし、昇温中にポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜１．３となる量のエピハロヒドリンを添加するとともに、前記反応系を昇温する途中または昇温した後に反応系内に水を加えまたは加えることなく水溶液濃度２０〜４０重量％の状態とし、同温度で０〜５時間保温することを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
【請求項２】
ポリアミドポリアミンの２５℃における５０重量％水溶液の粘度が、２００〜１０００ｃｐｓである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応系を５０〜８０℃に昇温し、同温度で保温した後、さらに水を加えまたは加えることなく反応系の水溶液濃度１０〜３０重量％の状態で、前記保温温度より低い温度、かつ２０〜６０℃で保温することを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は、湿潤紙力増強剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、陽イオン性熱硬化性樹脂として知られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、たとえば、ポリアミドポリアミンを含む水溶液にエピクロルヒドリンを反応させて製造している。こうして得られるポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂の水溶液中には製造工程においてエピクロルヒドリンから誘導された１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−クロル−１，２−プロパンジオール等の低分子有機ハロゲン化合物が存在している。かかる低分子有機ハロゲン化合物は、環境気運が高まる中でその低減が望まれている。
【０００３】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中の低分子有機ハロゲン化合物を低減する方法としては、たとえば、特定割合のポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを用い、しかもポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの反応温度を、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる温度（１次保温）と、次いで昇温して増粘させる温度（２次保温）の２段階に調整して行う方法がある（特開平２−１７０８２５号公報）。しかし、かかる方法は１次保温時間が非常に長く製造上不利であった。また、前記公報には、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの反応温度を初めから２次保温の温度域で行なう方法も記載されているが、この方法では低分子有機ハロゲン化合物の低減も十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低分子有機ハロゲン化合物を低減でき、しかも比較的短時間にポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を製造することができる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用量を限定し、しかもポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる工程における反応系の温度を、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を増粘させる所定温度域まで、適度に時間をかけて連続的に昇温することにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、ポリアミドポリアミンの水溶液に、反応系の温度５〜３０℃、反応系の水溶液濃度を３０〜７０重量％とし、エピハロヒドリンの添加を開始し、エピハロヒドリンの添加開始時から４〜８時間かけて反応系を徐々に昇温しながら、反応系の温度を５０〜８０℃にし、昇温中にポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜１．３となる量のエピハロヒドリンを添加するとともに、前記反応系を昇温する途中または昇温した後に反応系内に水を加えまたは加えることなく水溶液濃度２０〜４０重量％の状態とし、同温度で０〜５時間保温することを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリアミドポリアミンは、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられ、脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。
【０００８】
また、前記ポリアミドポリアミンは、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が２００〜１０００ｃｐｓ程度のものが好ましい。前記ポリアミドポリアミンの水溶液粘度が２００ｃｐｓより低い場合には、最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の湿潤紙力効果が十分でなく、１０００ｃｐｓより大きい場合には最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の保存安定性が十分でない傾向がある。
【０００９】
なお、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜８時間程度行なう。また、得られるポリアミドポリアミンの水溶液粘度を前記範囲に調整するには、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンのモル比を、前者：後者が１：０．９〜１．２程度の範囲で使用するのが好ましい。
【００１０】
得られたポリアミドポリアミンは水溶液とした後、エピハロヒドリンと反応させてポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を製造する。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等があげられる。ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用割合は、特に制限されないが、環境上問題視されている低分子有機ハロゲン化合物の生成量が少ないこと等から、通常、エピハロヒドリンは、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜１．３の範囲内となるように用いるのが好ましい。低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させるには、前記当量比は１．２以下とするのが好ましく、またポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の保存安定性や、湿潤紙力効果等を考慮すれば前記当量比は０．９以上とするのが好ましい。
【００１１】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、まず、得られたポリアミドポリアミンに水を加え、反応系の水溶液濃度が３０〜７０重量％になるように調整し、５〜３０℃でエピクロルヒドリンを加え、反応を開始させる。そして、４〜８時間かけて反応系を徐々に昇温して５０〜８０℃にする。このようにポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる工程における反応温度を徐々に上げて、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を増粘させる所定温度域まで昇温することにより、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応時間を比較的短時間に行いながら、低分子有機ハロゲン化合物の生成を抑制できる。反応系を徐々に昇温する時間は、製造時間と低分子有機ハロゲン化合物の生成抑制効果とのバランスを考慮して決定されたものである。低分子有機ハロゲン化合物の生成抑制効果の点からは、前記反応時間は５時間以上とするのが好ましい。また、前記反応では、反応系を徐々に昇温する途中または昇温した後に、反応系内に水を加え水溶液濃度を２０〜４０重量％の状態にする。架橋反応を制御し易いことから、反応系を徐々に昇温する途中で反応系内に水を加え濃度調整するのが好ましい。
【００１２】
反応系を徐々に昇温して５０〜８０℃とした後、水溶液が所望粘度になっていない場合には同温度で保温する。かかる温度域での保温により架橋が進み、水溶液が増粘する。かかる温度での保温時間は、０〜５時間である。
【００１３】
得られたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の反応を終了させるにあたっては、水を加えまたは加えることなく放置して冷却する。架橋反応を制御し易いことから、反応系内に水を加え、反応系の水溶液濃度を１５〜３０重量％程度に調整するのが好ましい。また、当該水溶液は、前記保温温度より温度を下げ、一旦、２０〜６０℃程度で保温するのが好ましい。かかる保温により、架橋による水溶液の増粘が緩やかになり、製品粘度を調整することが容易になる。かかる保温における保温時間は特に制限されないが、通常、０．５〜４時間程度が好ましい。なお、上記保温時（昇温後温度を下げた時）においては、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液に硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて当該樹脂水溶液のｐＨを調整し、増粘工程の速度を制御することもできる。
【００１４】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、最終的に得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の２５℃における１５重量％水溶液の粘度が、１０〜３００ｃｐｓ程度の範囲になるように行なうのが好ましい。最終製品の湿潤紙力剤としての性能面から、前記水溶液の粘度は５０ｃｐｓ以上がより好ましく、また最終製品の保存安定性の点からは２００ｃｐｓ以下とするのがより好ましい。
【００１５】
こうして得られた本発明のポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂水溶液は、必要により水を加えて水溶液濃度を１０〜３０重量％程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のｐＨを２〜４程度に調整して、最終製品とする。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、低分子有機ハロゲン化合物を低減でき、しかも比較的短時間にポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を製造することができる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法を提供することができる。また、本発明で得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は、従来知られているものと同様の湿潤紙力効果を有し、その水溶液は保存安定性にも優れる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中「％」はいずれも重量基準である。
【００１８】
製造例１（ポリアミドポリアミンの製造）
温度計、冷却器、撹拌機および窒素導入管を備えたフラスコに、アジピン酸７３０ｇ（５モル）およびジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１４０〜１９０℃で４時間反応した後、水１１００ｇを徐々に加えて固形分濃度５０％、粘度４００ｃｐｓ（２５℃）のポリアミドポリアミンの水溶液を得た。
【００１９】
実施例１
温度計、冷却器および撹拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇと水２１７ｇを仕込み、エピクロルヒドリン８３ｇ（当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）＝１．０）を１０℃から滴下を始め、昇温しながら３時間で滴下を終了し、３０℃まで昇温した。さらに徐々に温度を上げて、３時間かけて反応系の温度を６５℃にした。また、反応系の温度を６５℃に徐々に上げる途中の４５℃と５５℃の時点でそれぞれ水２１６ｇづつを加えて反応系の濃度を２５％にした。次いで、６５℃で１時間保温した。次いで、水２８３ｇを加えた後、４０℃まで冷却し、１時間保温した。次いで、水４６０ｇ、６２．５％硫酸２５ｇ、７６％ギ酸５ｇを加えて冷却し、固形分濃度１５％、粘度１３０ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ２．９のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２０】
実施例２
温度計、冷却器および撹拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇと水２１７ｇを仕込み、エピクロルヒドリン８３ｇ（当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）＝１．０）を１０℃から滴下を始め、昇温しながら３時間で滴下を終了し、３０℃まで昇温した。さらに徐々に温度を上げて、３時間かけて反応系の温度を７５℃にした。また、反応系の温度を７５℃に徐々に上げる途中の４５℃と５５℃の時点でそれぞれ水２１６ｇづつを加えて反応系の濃度を２５％にした。次いで、７５℃で３０分間保温した。次いで、水２８３ｇを加えた後、４０℃まで冷却し、３０分間保温した。次いで、水４６０ｇ、６２．５％硫酸２５ｇ、７６％ギ酸５ｇを加えて冷却し、固形分濃度１５％、粘度１２５ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ３．０のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２１】
実施例３
温度計、冷却器および撹拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇと水２１７ｇを仕込み、エピクロルヒドリン８３ｇ（当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）＝１．０）を１０℃から滴下を始め、昇温しながら３時間で滴下を終了し、３０℃まで昇温した。さらに徐々に温度を上げて、３時間かけて反応系の温度を５５℃にした。また、反応系の温度を５５℃に徐々に上げる途中の４０℃と５０℃の時点でそれぞれ水２１６ｇづつを加えて反応系の濃度を２５％にした。次いで、５５℃で２時間保温した。次いで、水２８３ｇを加えた後、４０℃で１時間保温した。次いで、水４６０ｇ、６２．５％硫酸２５ｇ、７６％ギ酸５ｇを加えて冷却し、固形分濃度１５％、粘度１３５ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ２．８のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２２】
比較例１
温度計、冷却器および撹拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇと水２１７ｇを仕込み、エピクロルヒドリン８３ｇ（当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）＝１．０）を１０℃から滴下を始め、昇温しながら３時間で滴下を終了し、３０℃まで昇温した。直ちに水４３２ｇを加えて反応系の濃度を２５％として、３０分間かけて６５℃まで昇温し、次いで、６５℃で３時間保温した。次いで、水２８３ｇを加えた後、４０℃まで冷却し、１時間保温した。次いで、水４６０ｇ、６２．５％硫酸２５ｇ、７６％ギ酸５ｇを加えて冷却し、固形分濃度１５％、粘度１２０ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ２．９のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２３】
比較例２
温度計、冷却器および撹拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇと水２１７ｇを仕込み、エピクロルヒドリン８３ｇ（当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）＝１．０）を１０℃から滴下を始め、昇温しながら３時間で滴下を終了し、３０℃まで昇温した。そのまま３０℃で３時間保温した後、水４３２ｇを加えて反応系の濃度を２５％として、３０分間かけて６５℃まで昇温し、次いで、６５℃で３時間保温した。次いで、水２８３ｇを加えた後、４０℃まで冷却し、３時間保温した。次いで、水４６０ｇ、６２．５％硫酸２５ｇ、７６％ギ酸５ｇを加えて冷却し、固形分濃度１５％、粘度１１５ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ２．７のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２４】
実施例または比較例で得られたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液について、以下の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００２５】
（１）低分子有機ハロゲン化合物の含有量
ガスクロマトグラフィーにより定量した。表１中の「％」は、対水溶液の「％」である。
【００２６】
（２）保存安定性
得られた水溶液を４０℃で２ヶ月放置後の性状により判断した。○：ゲル化していない。×：ゲル化している。
【００２７】
（３）湿潤紙力強度
パルプ（Ｎ−ＢＫＰ／Ｌ−ＢＫＰ＝１／１）を叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）６００ｍｌに調整したパルプスラリーに、実施例または比較例で得られた樹脂水溶液（対パルプ固形分比０．３％）加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、タッピ  スタンダードシートマシン（角形）にて坪量７０ｇ／ｍ2 となるように抄紙し、ロールプレスにて０．５ｋｇ／ｃｍ2 でプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１１０℃において４分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をＪＩＳ  Ｐ８１３５に準じて測定した。
【００２８】
【表１】
0003940972.tif 000002