(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）とを含むセメント混和剤であって、
該ポリカルボン酸（Ｂ）は、繰り返し単位として、下記の一般式（５）；
一般式（５）
【化１】
0003929202.tif 000011
（但し、式中Ｒ8Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していても、ランダム状に付加していても良く、Ｒ9は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｍ４は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表し、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。）で示される繰り返し単位（Ｉ）、および下記の一般式（６）；
一般式（６）
【化２】
0003929202.tif 000012
（但し、式中Ｍ５、Ｍ６はそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表す。）で示される繰り返し単位（ＩＩ）および下記の一般式（７）；
一般式（７）
【化３】
0003929202.tif 000013
（但し、式中Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で示される繰り返し単位（ＩＩＩ）を有する共重合体であり、重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、
該ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｘ）と該ポリカルボン酸（Ｂ）の重量平均分子量（Ｙ）との間にＸ／Ｙ＜０．５の関係が成り立ち、
該ポリカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基の量が該ポリカルボン酸（Ｂ）１ｇあたりのカルボキシル基のミリモル数として７．０ミリモル／ｇ以下となる
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）により前記ポリカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基の一部あるいはすべてを中和してなることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）がポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
前記ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸（Ｂ）の使用合計量は、セメント重量の０．０１〜１０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント混和剤に関する。詳しくは、ポリアルキレンイミン化合物とポリカルボン酸系分散剤とを含むセメント混和剤であり、高い減水性を達成でき、かつポリカルボン酸系分散剤に特有の凝結遅延性を改善したセメント混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９８１年にコンクリート構造物の早期劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く求められてきた中で、セメント配合物の品質、性能に多大なる影響を与えるセメント混和剤に対する技術革新が盛んに行われている。
【０００３】
コンクリート混和剤の中でもポリカルボン酸系分散剤は優れた減水性能を有するものの、凝結遅延性が大きいという問題点があった。
【０００４】
また、特開昭５６−１２０５５９では凝結遅延性の少ないポリエチレンイミンをセメント用分散剤に用いる提案がなされている。しかしながら、ポリエチレンイミンをセメント分散剤に用いてもセメント分散性が非常に乏しく高い減水性を達成できないという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高い減水性を達成でき、かつ凝結遅延性を改善したセメント混和剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリアルキレンイミン化合物とポリカルボン酸系分散剤とを含むセメント混和剤が優れた分散性能を有し、かつポリカルボン酸系分散剤特有の凝結遅延性を改善することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は下記（１）から（６）に示す、重合体組成物及びセメント混和剤である。
【０００８】
（１）ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）を含む重合体組成物によって達成される。
【０００９】
（２）ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）を含むセメント混和剤によっても達成される。
【００１０】
（３）ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）によりポリカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基の一部あるいはすべてを中和してなるセメント混和剤によっても達成される。
【００１１】
（４）該ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）がポリエチレンイミン又はその中和物である前記（２）または（３）に記載のセメント混和剤によっても達成される。
【００１２】
（５）ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｘ）とポリカルボン酸（Ｂ）の重量平均分子量（Ｙ）との間にＸ／Ｙ＜０．５の関係が成り立つ前記（２）から（４）のいずれか一項に記載のセメント混和剤によっても達成される。
【００１３】
（６）該ポリカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基の量が該ポリカルボン酸（Ｂ）１ｇあたりのカルボキシル基のミリモル数として７．０ミリモル／ｇ以下となるポリカルボン酸である前記（２）から（５）のいずれか一項に記載のセメント混和剤によっても達成される
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアルキレンイミン化合物（Ａ）としては、
（ａ）エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等を常法により重合して得られるこれらのアルキレンイミンの単独重合体の他、上記アルキレンイミンの２種以上を混合して得られる、例えば、エチレンイミンとプロピレンイミンとの混合物からなるポリアルキレンイミンを用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンイミンを用いることが好ましい。
【００１５】
（ｂ）前記（ａ）で示したポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して、アルキレンオキシドを付加重合したポリエーテル鎖を有するポリアルキレンイミンを用いることができる。これらの中でも、当該アミノ基の活性水素の当量を超えるアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテル鎖を有するポリアルキレンイミンが好ましい。さらに、ポリアルキレンイミンの中でもポリエチレンイミンを用いるのが好ましい。さらにアルキレンオキシドの中でも特にエチレンオキシドを付加重合したものが好ましい。
【００１６】
（ｃ）前記（ａ）で示したポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子の一部あるいはすべてにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸；前記カルボン酸と炭素数１〜２０のアルコールとのモノもしくはジエステル；前記カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールとのモノもしくはジエステルをＭｉｃｈａｅｌ付加させたカルボキシル基あるいはエステル基を有するポリアルキレンイミンを用いることができる。α，β−不飽和カルボニル化合物は1種または２種以上用いてもよい。付加させるα，β−不飽和カルボニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸を用いることが好ましい。また、付加されるポリアルキレンイミンとしてポリエチレンイミンを用いるのが好ましい。
【００１７】
前記（ａ）から（ｃ）に示したポリアルキレンイミン化合物（Ａ）の重量平均分子量は３００〜５００，０００のものを用いることができるが、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは６００〜１０，０００である。
【００１８】
本発明に用いるポリカルボン酸（Ｂ）としては、未中和酸型に換算した該ポリカルボン酸（Ｂ）１ｇあたりのカルボキシル基のミリモル数が７．０ミリモル／ｇ以下となるポリカルボン酸（Ｂ）を用いることが重要であり、好ましくは５．５ミリモル／ｇ以下、さらに好ましくは３．５ミリモル／ｇ以下である。ポリカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基量は、ポリカルボン酸（Ｂ）中のカルボキシル基が塩になっている場合は、塩酸等の強酸で酸型のカルボキシル基に戻し、ポリカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基を水酸化ナトリウム等のアルカリで中和滴定を行うことにより求めることができる。
【００１９】
ポリカルボン酸（Ｂ）の例としては、下記の＜１＞から＜６＞の様なものをあげることができる。
【００２０】
＜１＞アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体および必要に応じて共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体を用いることができる。例としては、一般式（１）
一般式（１）
【００２１】
【化１】
0003929202.tif 000002
【００２２】
（Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2Ｏは炭素数２から４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ3は炭素数１から２２のアルキル基、アルキルフェニル基、フェニル基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数をであって、１から３００の数を表す。）
で示されるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体および一般式（２）
一般式（２）
【００２３】
【化２】
0003929202.tif 000003
【００２４】
（Ｒ4は水素またはメチル基を表し、Ｍ1は水素、一価金属、ニ価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸系単量体および必要に応じて共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体があげられる。
【００２５】
＜２＞不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加した単量体およびマレイン酸系単量体および必要に応じて共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体を用いることができる。例としては、一般式（３）
一般式（３）
【００２６】
【化３】
0003929202.tif 000004
【００２７】
（Ｒ5は水素又はメチル基を表し、Ｒ6Ｏは炭素数２から４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ7は水素または炭素数１から２２のアルキル基、アルキルフェニル基、フェニル基を表し、ｍは１から３００の数を表し、ｒは０から２の整数を表す。）
で示される（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体および一般式（４）
一般式（４）
【００２８】
【化４】
0003929202.tif 000005
【００２９】
（Ｍ2、Ｍ3は水素、一価金属、ニ価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｘは−ＯＭ3を表す。但し、Ｍ1が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基を構成しているものを含む。）
で示されるマレイン酸系単量体および必要に応じて共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体があげられる。
【００３０】
＜３＞繰り返し単位として、下記の一般式（５）
一般式（５）
【００３１】
【化５】
0003929202.tif 000006
【００３２】
（但し、式中Ｒ8Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していても、ランダム状に付加していても良く、Ｒ9は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｍ4は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表し、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。）
で示される繰り返し単位（Ｉ）、および下記の一般式（６）
一般式（６）
【００３３】
【化６】
0003929202.tif 000007
【００３４】
（但し、式中Ｍ5、Ｍ6はそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基を表す。）
で示される繰り返し単位（ＩＩ）および下記の一般式（７）
一般式（７）
【００３５】
【化７】
0003929202.tif 000008
【００３６】
（但し、式中Ｒ10は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で示される繰り返し単位（ＩＩＩ）を含む共重合体を用いることができる。
【００３７】
例としては、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーにアルコキシポリアルキレングリコールをエステル化した重合体をあげることができる。
【００３８】
＜４＞（ポリ）アルキレングリコールに不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合させて得られるグラフト重合体を用いることができる。
【００３９】
＜５＞また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を用いることができる。
【００４０】
＜６＞また、その他の公知のポリカルボン酸系分散剤を用いることができる。
【００４１】
前記＜１＞、＜２＞に示したポリカルボン酸（Ｂ）の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００のものを用いることができるが、好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量の範囲が５，０００〜５００，０００の範囲を外れると高い減水性能とスランプ保持性能を得ることができない。
【００４２】
前記＜３＞に示したポリカルボン酸（Ｂ）の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００のものを用いることができるが、好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１５０，０００の範囲である。重量平均分子量の範囲が５，０００〜５００，０００の範囲を外れると高い減水性能とスランプ保持性能を得ることができない。また、前記＜３＞に示したポリカルボン酸（Ｂ）の繰り返し単位（Ｉ）中のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｋは１〜３００の数であるが、好ましくは１１０〜３００、さらに好ましくは１２０〜２５０の数である。
【００４３】
ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）との混合比率（Ａ／Ｂ）は１／９９〜９９／１（重量比）であることが好ましい。
【００４４】
ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）の使用合計量は、セメント重量の０．０１〜１０％である。使用量が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に１０％を越える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００４５】
本発明のセメント混和剤は、ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料に用いることができる。
【００４６】
本発明のセメント組成物は、該セメント組成物１ｍ3あたりのセメント使用量、単位水量にはとりたてて制限は無いが、単位水量１２０〜１８５ｋｇ／ｍ3、好ましくは１３０〜１７５ｋｇ／ｍ3、水／セメント重量比＝０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６が推奨される。該セメント組成物には必要により砂、砂利等の骨材が配合される。
【００４７】
また、本発明のセメント混和剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能である。併用する公知のセメント分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノスルホン酸塩などをあげることができ、これらの公知のセメント分散剤の複数の併用も可能である。
【００４８】
さらに、本発明のセメント混和剤は、以下に例示するような、他の公知のセメント添加剤と組み合わせて使用することができる。
【００４９】
ポリ（メタ）アクリル酸（ナトリウム）などの水溶性高分子物質、（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルション、遅延剤、促進剤、早強剤、消泡剤、防水材、防錆剤、膨張剤、収縮低減剤、湿潤剤、増粘剤、凝集剤、セルフレベリング剤、着色剤、防かび剤等をあげることができ、これら公知のセメント添加剤の複数の併用も可能である。
【００５０】
【実施例】
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中に特に断りのない限り％は重量％を表すものとする。
【００５１】
＜測定方法＞
重量平均分子量の測定は以下の条件で行った。
【００５２】
0003929202.tif 000009
モルタル試験は以下の方法で行った。
【００５３】
モルタルはモルタルミキサーにより機械練りで調製し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒にモルタルを詰め、次に、円筒を垂直に持ちあげた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
【００５４】
凝結時間の測定は以下の方法で行った。
【００５５】
上記で調製したモルタルをビカー針装置を用いてＪＩＳ  Ｒ５２０１に準拠して測定した。
【００５６】
＜製造例＞
ポリカルボン酸（Ｂ−２）の製造例
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均３５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール５０ｇ、マレイン酸６．４ｇ、水２４．２ｇを仕込み、撹拌下で６０℃まで加熱した。そして、６％過硫酸アンモニウム水溶液１４．３ｇを３時間で滴下し、その後、１時間６０℃を維持して重合反応を完結させ、重量平均分子量３３，４００、カルボキシル基のミリモル数が１．９５ミリモル／ｇのポリカルボン酸（Ｂ−２）を得た。
【００５７】
ポリカルボン酸（Ｂ−３）の製造例
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にエチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体２ｇ、脱水テトラヒドロフラン２０ｇを仕込み、エチルビニルエーテルと無水マレイン酸共重合体を溶解させた。次に脱水テトラヒドロフラン２０ｇにメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１５０）７．８ｇを溶解させた溶液に水素化ナトリウム０．０３４ｇを投入してメトキシポリエチレングリコールアルコキシドを別途生成させておき、このアルコキシド溶液を室温で反応容器に滴下した。滴下終了後、反応温度を５５℃に維持して２４時間反応させた。反応終了後、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去し、水と３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０に調製して重量平均分子量６３，０００、カルボキシル基のミリモル数が２．２７ミリモル／ｇのポリカルボン酸（Ｂ−３）を得た。
【００５８】
実施例、比較例に使用した剤
ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）として、（株）日本触媒製ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８：重量平均分子量１８００）を用いた。
【００５９】
ポリカルボン酸（Ｂ）として、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いた。（Ｂ−１）は（株）日本触媒製ポリカルボン酸系分散剤（メトキシポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、重量平均分子量：２２０００、カルボキシル基のミリモル数：１．８５ミリモル／ｇ）を用いた。
【００６０】
ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ−１）との分子量比はＸ／Ｙ＝１８００／２２０００＝０．０８２である。
【００６１】
ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ−２）との分子量比はＸ／Ｙ＝１８００／３３，４００＝０．０５４である。
【００６２】
ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ−３）との分子量比はＸ／Ｙ＝１８００／６３，０００＝０．０２９である。
【００６３】
本発明のセメント混和剤（１）〜（３）と比較セメント混和剤（１）〜（４）をそれぞれ添加したモルタルを調製し、フロー値および凝結時間を測定した。
【００６４】
試験に使用した材料およびモルタル配合は、秩父小野田普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊浦標準砂６００ｇ、本発明のあるいは比較セメント混和剤を含む水２１０ｇである。
【００６５】
結果を表1に示した。
【００６６】
【表１】
0003929202.tif 000010
【００６７】
表1より、本発明のセメント混和剤（１）はポリカルボン酸（Ｂ−１）のみ使用の比較セメント混和剤（１）と比較して、始発時間が４５分速く、終結時間では２時間も速くなっており、ポリカルボン酸系分散剤の凝結遅延性を改善することが可能であることがわかる。他のポリカルボン酸系分散剤（Ｂ−２）を用いた本発明のセメント混和剤（２）では、ポリカルボン酸（Ｂ−２）のみ使用の比較セメント混和剤（３）と比較して、始発時間が１５分速く、終結時間が１時間３０分速くなっていることがわかる。同様にポリカルボン酸系分散剤（Ｂ−３）を用いた本発明のセメント混和剤（３）では、ポリカルボン酸（Ｂ−３）のみ使用の比較セメント混和剤（４）と比較して、始発時間が３０分速く、終結時間が１時間４５分速くなっていることがわかる。
【００６８】
また、ポリエチレンイミンのみを使用した比較セメント混和剤（２）では添加量を１ｗｔ％（対セメント重量）も使用してもセメント分散性は得られなかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のセメント混和剤はポリカルボン酸系分散剤の優れた減水性能を維持し、且つポリカルボン酸系分散剤の硬化遅延性を大幅に改善し凝結時間を短縮することができる。