(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然ゴム、あるいは合成ゴムの内の１つに導電性粒子を混合することによって、電気伝導度が体積固有抵抗値で１０の３乗オームｃｍから１０のマイナス４乗オームｃｍの範囲とした導電性プラスチック中に、平均粒子径が５００ミクロン以下の粉状物のｎ型熱電半導体粒子を３０重量パーセントから８０重量パーセントの範囲内で混練することによって分散させてなるｎ型熱電半導体基体と、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然ゴム、あるいは合成ゴムの内の１つに導電性粒子を混合することによって、電気伝導度が体積固有抵抗値で１０の３乗オームｃｍから１０のマイナス４乗オームｃｍの範囲とした導電性プラスチック中に、平均粒子径が５００ミクロン以下の粉状物のｐ型熱電半導体粒子を３０重量パーセントから８０重量パーセントの範囲内で混練することによって分散させてなるｐ型熱電半導体基体と
を直接あるいは導電体を介して接合させたことを特徴とする熱電発電モジュール。
【請求項２】
モリブデン系ガラスに銀あるいはリチウムのいずれかを混合することによって電気伝導度が体積固有抵抗値で１０の３乗オームｃｍから１０のマイナス４乗オームｃｍの範囲のとした導電性ガラス中に、平均粒子径が５００ミクロン以下の粉状物のｎ型熱電半導体粒子を３０重量パーセントから８０重量パーセントの範囲内で混合し、溶融させることによって分散させてなるｎ型熱電半導体基体と、
モリブデン系ガラスに銀あるいはリチウムのいずれかを混合することによって電気伝導度が体積固有抵抗値で１０の３乗オームｃｍから１０のマイナス４乗オームｃｍの範囲とした導電性ガラス中に、平均粒子径が５００ミクロン以下の粉状物のｐ型熱電半導体粒子を３０重量パーセントから８０重量パーセントの範囲内で混合し、溶融させることによって分散させてなるｐ型熱電半導体基体と
を直接あるいは導電体を介して接合させたことを特徴とする熱電発電モジュール。
【請求項３】
それぞれが半円形に形成された前記ｎ型熱電半導体基体および前記ｐ型熱電半導体基体を接合することによって中央に空間を有するドーナツ型に形成されたことを特徴とする請求項１あるいは２のいずれかに記載の熱電発電モジュール。
【請求項４】
半円形に形成された前記ｎ型熱電半導体基体および前記ｐ型熱電半導体基体の少なくとも一方は、少なくとも外側円周面の一部および内側円周面の一部に電極を備えたことを特徴とする請求項３に記載の熱電発電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却素子や熱電発電器などとして幅広く使用できる熱電発電モジュール及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスマス・テルル、鉛・テルル、シリコン・ゲルマニウム、珪化鉄などの合金は、熱電半導体として公知であり、種々の分野で広く利用されている。このような熱電半導体の特徴は、電気の良導体であり、熱の不良導体である。その性能は次の式で表される、
【式１】
Z = （α2・σ）/κ＝α2/（κ・ρ）
（式中、αは、ゼーベック係数、σは、電気伝導率、κは、熱伝導率、ρは、電気抵抗率である。)
従って、電気抵抗率が低く、熱伝導性が悪く、ゼーベック係数が大きいものが良い熱電発電素子ということになる。通常、電気の良導体は熱の良導体でもあるので、両性質の折衷が望まれる。現行のＺの値は大体３×１０-3／Kであり、素子の利用温度によって、この値は変わってくる。また熱電発電素子を構成する物質において最大のＺの値が得られる温度は異なっており、物質によって得意な使用温度領域がある。
【０００３】
従来、熱電素子は、図１に示すように、ｐ型とｎ型の半導体をギリシャ文字のΠ（パイ）のような形態に接合してあり、このモジュールによって２つの機能、ペルチエ効果とゼーベック効果とを持たせている。ここで、ペルチエ効果は、２つの素子の回路へ直流電圧を印加することによって、Πの素子Ａ側又はＢ側のどちらか一方が冷やされたり、温められたりする効果である。電圧の極性を逆にすれば、温と冷を逆に出来る。ゼーベック効果は温度差により発電するという効果である。たとえば素子Ａを温め、素子Ｂを冷やし、素子ＡとＢの間で温度差をつくると、図１のＶで示したように起電力が発生する。つまりひとつのモジュールで、冷却（あるいは加熱）と発電の両特性を持たせることができることが熱電半導体を使ったモジュールの特徴である。しかしながら、従来、熱電半導体は合金で形成されているため、その形状は珪化鉄を使ったモジュールが馬蹄形であることを除くと、図１に示すようなΠ型が主たるものであり、利用しやすい形態に成型することが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、任意の形態に簡易に成型できる熱電発電モジュールを提供することを目的とする。
本発明は、又、このような優れた熱電発電モジュールを効率よく製造できる製造法を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記熱電発電モジュールを用いた熱電発電器を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱電半導体の微粉末を、導電性を付与したゴムや樹脂などのプラスチックスといった有機物やガラスへ添加・分散させ、混練すると、使う場所に応じた形状に熱電半導体基体を容易に成型でき、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、導電性プラスチック又はガラス中にｎ型熱電半導体粒子を分散させてなるｎ型熱電半導体基体と、導電性プラスチック又はガラス中にｐ型熱電半導体粒子を分散させてなるｐ型熱電半導体基体とを複合化させたことを特徴とする熱電発電モジュールを提供する。
本発明は、又、導電性プラスチック又はガラス中にｎ型熱電半導体粒子を分散させてなるｎ型熱電半導体基体と、導電性プラスチック又はガラス中にｐ型熱電半導体粒子を分散させてなるｐ型熱電半導体基体とを複合化させることを特徴とする上記熱電発電モジュールの製造方法を提供する。
本発明は、又、上記熱電発電モジュールにおけるｎ型熱電半導体基体とｐ型熱電半導体基体のそれぞれに電極が設けられ、該電極間に回路が形成されており、ｎ型熱電半導体基体とｐ型熱電半導体基体間の温度差を電流として回路から取り出すことを特徴とする熱電発電器を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる導電性プラスチック又はガラスとしては、電気伝導度が体積固有抵抗値で１０の３乗からマイナス４乗のものを用いるのが好ましく、より好ましくは１０の０乗以下である。このような導電性ガラスとしては、銀やリチウムを含むモリブデン系ガラスをあげることが出来る。また、導電性プラスチックとしては、導電性粒子、例えば、グラファイト、カーボンブラック、金属粉、導電性セラミック粉等を充填した各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然及び合成ゴムなどがあげられる。これらの導電性プラスチックのうち、導電性エラストマーが好ましい。又、導電性粒子として特に好ましいのは、ハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社のグラファイト・フィブリルＢＮあるいはＣＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社のケッチェン・ブラックＥＣあるいはＥＣ６００ＪＤである。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることができる。これらのうち、グラファイト・フィブリル及び導電性カーボンブラックを組み合わせて用いるのが好ましい。
【０００７】
プラスチックとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＰＩＢ、ＣＲ、シリコーンゴム、ヒドリルゴムなどがあげられる。これらのうちＥＰＤＭおよびシリコーンが好ましい。
本発明で用いるｎ型及びｐ型熱電半導体粒子としては、ビスマス・テルル（ＢｉＴｅ）、アンチモン・テルル（ＳｂＴｅ）、ビスマス・アンチモン・テルル（ＢｉＳｂＴｅ）、ビスマス・セレン（ＢｉＳｅ）、アンチモン・セレン（ＳｂＳｅ）、ビスマス・セレン・テルル（ＢｉＳｅＴｅ）、鉛・テルル、シリコン・ゲルマニウム、珪化鉄などを用いることができる。又、これらにドーピング材を添加することもできる。具体的には、ビスマス・アンチモン・テルル（ＢｉＳｂＴｅ）をｐ型熱電半導体とし、ビスマス・セレン・テルル（ＢｉＳｅＴｅ）をｎ型熱電半導体とすることもでき、さらにビスマス・セレン・テルル（ＢｉＳｅＴｅ）にｎ型のドーピング材としてＣｕＢｒあるいはＳｂＩ3を加えることもできる。これらのうち、ｎ型としてビスマス・セレン・テルル、ｐ型としてビスマス・アンチモン・テルルが好ましい。
【０００８】
本発明で用いるｎ型及びｐ型熱電半導体粒子としては粉状物をものを用いるのが好ましく、平均粒子径が５００μｍ以下のものが好ましく、例えば１０ミクロン以下の粒子や２００−３００ミクロンの粒子を用いることができる。
熱電半導体粒子の導電性プラスチックやガラスへの添加量は、電気伝導度が１０の３乗以下となる限り任意の量とすることができるが、一般的には３０重量％以上にするのが良い。又所望の形状に成形できる限度で添加するのがよく、８０重量％以下であるのが好ましい。本発明では、導電性プラスチック中への熱電半導体粒子の分散を良好にするために、分散剤を併用してもよい。
【０００９】
熱電半導体粒子の導電性プラスチックへの分散は、バンバリーミキサー、１軸や２軸押出機などの各種混練機を用いることができる。又、ガラス中への分散は、ガラス原料と熱電半導体粒子とを均一に混合し、次いで溶融することにより行うことができる。
ｎ型熱電半導体基体とｐ型熱電半導体基体との複合化は、両者を固定させる常法により行うことができる。例えば、両者を幾何学的に接合させること、通常の固定手段を用いて接合させること、ｎ型熱電半導体基体とｐ型熱電半導体基体を中間層を介して接合させることなどにより行うことができる。ここで、中間層としては、絶縁層や導電層を用いることができる。尚、本発明では、ｎ型熱電半導体基体とｐ型熱電半導体基体との複合化を、一端を導電層を介して、他端を絶縁層を介して行うのがよい。
【００１０】
本発明で用いるｎ型熱電半導体基体とｐ型熱電半導体基体は、組成物のベースがプラスチックスやガラスであるため、従来用いられていた金属に比べて加工が容易であり、所望の形態及び大きさに簡易に成形することができる。このうち、図２に示すドーナツ状に形成するのが好ましい。ここで、熱電発電モジュール１は、ｎ型熱電半導体基体２とｐ型熱電半導体基体３とが、中央に空間（内部ともいう）４を有するドーナツ型になるように、ｎ型熱電半導体基体２とｐ型熱電半導体基体３のそれぞれの端部５と６とを上述した手段により接合して複合化されている。
一方、本発明では、上記熱電発電モジュールにおけるｎ型熱電半導体基体とｐ型熱電半導体基体のそれぞれに電極を設け、該電極間に回路を形成し、ｎ型熱電半導体基体とｐ型熱電半導体基体間の温度差を設けると、ｎ型熱電半導体基体とｐ型熱電半導体基体間に電流が生じ、この電流を回路から取り出すことを特徴とする熱電発電器を構築することができる。
【００１１】
この際、図２に示すドーナツ型の熱電発電モジュール１を用いて熱電発電器をの構築するのが好ましい。このようにして構築した熱電発電器７の概略図を図３に示す。図３中、数値１〜６は図２におけるのと同じものを示し、ｎ型熱電半導体基体２とｐ型熱電半導体基体３のそれぞれに電極８、９を設け、該電極間に回路１０が形成されている。ここで、電極８、９は、ｎ型熱電半導体基体２とｐ型熱電半導体基体３のそれぞれの全体を覆うように形成してもよいが、少なくともその一部に接触していればよい。電極の材質及び形状は特に限定されず、通常発電機に用いるものを使用することができる。又、ｎ型熱電半導体基体２とｐ型熱電半導体基体３のそれぞれの端部５と６を、一方を導電体で他方を絶縁体で接着するのがよい。又、ドーナツ状の内部、例えば片側に導電部材１１を設けても良い。このような構造の熱電発電器７の内部４を加熱し、一方、熱電発電器７の外面を室温又は冷却すると、熱電発電器７の外部と内部との間に温度差が生じ、ゼーベック効果により電子の流れ（図中ｅが電子を表す。）が生じ、回路を電流が流れて、電気を取り出すことができる。図中、負荷とは、例えば、充電するための器具（携帯電話など）、電球やヒーターなどである。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によると、任意の形態に簡易に成型できる熱電発電モジュールを提供することができる。この熱電発電モジュールを用いると、クリーンで、静かな局所エネルギ−を創出できる熱電発電器を製造することができる。特に、廃熱利用のように温度差をもった所では、それを利用して、発電をすることも出来る。又、熱電発電モジュールを冷却素子として使う要請があれば、電流を流し、高温と低温部分をつくることができる。従って、本発明によれば、色々な形状や大きさの熱電発電モジュールができ、複雑な場所、円筒形の所、さらには建材など、様々な場所において、冷やしたり、暖めたりできる。具体的には、光ファイバーのコネクタ部分に巻いて冷却することができる。さらには建材などでは、冷暖房として、また外と内の温度差から、発電も可能となる。僅かな温度差での発電を考えたとき、本発明の熱電発電モジュールを利用して、体温と空気の温度差で発電をすることによって、携帯電話などの充電用への使用の可能性が出てくることから広範囲の分野で利用できる。
次に実施例により本発明を説明する。
【００１３】
【実施例】
実施例１
プラスチックスとして、ＥＰＤＭゴム（日本合成ゴム社のＥＰ２１）を使用し、これにｎ型またはｐ型半導体であるビスマス・テルル（Bi2Te3）(平均粒子径３００μｍ)をそれぞれ３５重量％となるように添加し（ｎ型半導体にはドーピング材としてSbI3を添加した）、二本ロールで混練し、混合物をプレス成形し、厚さ５ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍの板状の熱電半導体基体を、直方体状（５０×５０×５ｍｍ）の形態に作り、図１のように銀電極を上下に取り付け下部をホットプレートで加熱し、上部を氷水で冷却し、起電力をデジタルボルトメーターで測定した。
測定した結果を表１に示す。尚、基体の電気抵抗は数オームｃｍのオーダーであった。
【００１４】
【表１】
表１
0003919469.tif 000002
【００１５】
実施例２
実施例１で製造した板状ゴム形態のｎ型熱電半導体基体及びｐ型熱電半導体基体を所定の大きさに切り、半円型にした。ｎ型熱電半導体基体の内側１１及び端部５に銀ペーストを塗布し（導電層を形成）、端部６にはαシアノアクリレート系接着剤（商品名アロンアルファー：絶縁層を形成）を塗布してｎ型熱電半導体基体及びｐ型熱電半導体基体を接合して、図３に示すドーナツ型熱電発電モジュールを組み立てた。さらに、このドーナツ型熱電発電モジュール７の外側の一部８と９にも銀ペーストを塗布して電極８と９を形成し、これらの電極を導線でつないで回路１０を形成した。
このようにして製造したドーナツ型熱電発電モジュール７の内部４を体温（Ｔｉ：３６.５℃）で暖め、ドーナツ型熱電発電モジュール７の外部が室温（例えば、Ｔｒ：２０℃）であると、導電層５と１１から電子がｎ型熱電半導体基体２に入り、外側の電極８へ拡散し、導線を通って負荷を経由し、電極９へ入る。 その結果、温度差ΔＴ（１６.５）=Ｔｉ−Ｔｒ（３６.５−２０）に応じた起電力が発生する。この場合、推定される発電は０.３２５ｍＶであり、０.１ｍＡ程度の電流が流れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のΠ（パイ）型形態の熱電発電モジュールの概略図を示す。
【図２】  本発明の熱電発電モジュールをドーナツ型に形成したものの概略図を示す。
【図３】  図２に示す本発明のドーナツ型熱電発電モジュールを組み込んだ熱電発電器の概略図を示す。
図中、１は熱電発電モジュール、２はｎ型熱電半導体基体、３はｐ型熱電半導体基体、５は熱電半導体基体の導電層を介した接合部，６は熱電半導体基体の絶縁層を介した接合部、７は熱電発電器、８、９は電極、１０は回路を表す。
【図１】
0003919469.tif 000003
【図２】
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【図３】
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