(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面の少なくとも一部分が、ペルフルオロアルキルアルキルシランと、完全に加水分解可能なシランとの混合物からなる組成物で処理されており、然も、ガラス、プラスチック、金属、有機重合体被覆基体、及び無機被覆基体からなる群から選択されている基体を含む物品であって、ペルフルオロアルキルアルキルシランが、一般式、Ｒｍ Ｒ′ｎ ＳｉＸ４−ｍ−ｎ （式中、Ｒはペルフルオロアルキルアルキル基であり、Ｒ′はビニル及びアルキル基からなる群から選択され、ｍは１であり、ｎは０又は１であり、 m＋n は４より小さく、Ｘはハロゲン、アルコキシ、及びアシルオキシ基からなる群から選択された基である）を有する化合物から選択される、物品。
【請求項２】
ペルフルオロアルキルアルキル基のペルフルオロアルキル部分が、ＣＦ３ 〜Ｃ３０Ｆ６１からなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
ペルフルオロアルキル部分がＣ６ Ｆ１３〜Ｃ１８Ｆ３７からなる群から選択される、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
ペルフルオロアルキル部分がＣ８ Ｆ１７〜Ｃ１２Ｆ２５からなる群から選択される、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
Ｒ′が、メチル、エチル、ビニル、及びプロピルからなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
Ｘが、クロロ、ブロモ、アイオド（iodo）、メトキシ、エトキシ、及びアセトキシからなる群から選択される、請求項２に記載の物品。
【請求項７】
ペルフルオロアルキルアルキルシランが、ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン、ペルフルオロアルキルエチルトリメトキシシラン、ペルフルオロアルキルエチルトリアセトキシシラン、ペルフルオロアルキルエチルジクロロ（メチル）シラン、及びペルフルオロアルキルエチルジエトキシ（メチル）シランからなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
組成物がフッ素化オレフィンを更に含む、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
完全に加水分解可能なシランが、一般式ＳｉＸ４ （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、及びアシルオキシ基からなる群から選択される）を有するシランからなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
基体の表面を、ペルフルオロアルキルアルキルシランと完全に加水分解可能なシランとの混合物を含む組成物と接触させることを包含し、然も、前記基体がガラス、プラスチック、金属、有機重合体被覆基体、及び無機被覆基体からなる群から選択され、ペルフルオロアルキルアルキルシランが、一般式、Ｒｍ Ｒ′ｎ ＳｉＸ４−ｍ−ｎ （式中、Ｒはペルフルオロアルキルアルキル基であり、Ｒ′はビニル及びアルキル基からなる群から選択され、ｍは１であり、ｎは０又は１であり、 m＋n は４より小さく、Ｘはハロゲン、アルコキシ、及びアシルオキシ基からなる群から選択された基である）を有する化合物から選択される、基体に非濡れ性表面を形成する方法。
【請求項１１】
ペルフルオロアルキルアルキル基のペルフルオロアルキル部分が、ＣＦ３ 〜Ｃ３０Ｆ６１からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ペルフルオロアルキル部分が、Ｃ６ Ｆ１３  〜Ｃ１８Ｆ３７からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ペルフルオロアルキル部分が、Ｃ８ Ｆ１７  〜Ｃ１２Ｆ２５からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ′が、メチル、エチル、ビニル、及びプロピルからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
Ｘが、クロロ、ブロモ、アイオド、メトキシ、エトキシ、及びアセトキシからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
組成物がフッ素化オレフィンを更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
加水分解可能なシランが、一般式ＳｉＸ４ （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、及びアシルオキシ基からなる群から選択される）を有するシランからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
基体表面を、最初にシリカの層で下塗りする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に表面処理技術に関し、詳しくは種々の基体上に撥水性表面を形成する技術に関し、特にそのような撥水性表面の耐久性を改良することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨネダ(Yoneda)その他による欧州特許出願Ｎｏ．９２１０７８１４．３（公告番号０５１３６９０Ａ２）には、少なくとも二つの処理された表面層を有する表面処理基体で、第一の最外側層が、水に対し少なくとも７０°の接触角を有する表面を形成する化合物で処理することにより得られ、第二の下層が、イソシアネートシラン化合物及び加水分解性シラン化合物から選択された少なくとも一種類の反応性シラン化合物で処理することにより得られている表面処理基体が記載されている。
【０００３】
フランツ(Franz）その他による米国特許第４，９８３，４５９号及び第４，９９７，６８４号明細書には、ペルフルオロアルキルアルキルシラン及びフッ素化オレフィンテロマーで処理することにより、ガラスに耐久性のある非濡れ性表面を与える方法及び物品が夫々記載されている。
【０００４】
フランツその他による米国特許第５，３０８，７０５号明細書には、ペルフルオロアルキルアルキルシラン及びフッ素化オレフィンテロマーで処理することにより、ガラス以外の基体に非濡れ性表面性を与えることが記載されている。
【０００５】
グッドウィン(Goodwin）による米国特許第５，３２８，７６８号明細書には、ガラス基体で、その表面が第一のシリカ下塗り層及び第二のペルフルオロアルキルアルキルシランで処理されたガラス基体が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大きな撥水性及び大きな潤滑性を有する基体表面を与える。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
基体表面の撥水性及び汚れ防止性の耐久性は、基体表面にペルフルオロアルキルアルキルシラン化合物及び加水分解可能なシラン化合物を適用することにより改良される。加水分解可能なシラン化合物は、加水分解縮合して、シリカゲルを形成することができる化合物であり、一体的下塗り（プライマー）化合物としての機能を果たす。本発明の表面処理は、別の下塗り層を必要とすることなく、撥水性及び汚れ防止性に向上した耐久性を与える。大きな撥水性及び潤滑性は、ペルフルオロアルキルアルキルシランにより与えられる。加水分解可能なシランは、溶媒の反応性乾燥（reactive drying ）も与える。本発明のペルフルオロアルキルアルキルシラン及び加水分解可能なシランによる表面処理は、基体表面に向上した耐摩耗性も与える。湿度、紫外線、及び機械的摩耗に対する増大した抵抗性が、シリカゲルへ加水分解縮合することができるシラン化合物により与えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
基体表面へペルフルオロアルキルアルキルシランを適用することにより与えられる防水性及び汚れ防止性の耐久性は、加水分解してシリカゲルになることができるシラン又はシラン混合物と、ペルフルオロアルキルアルキルシランとを混合し、然る後、適用することにより増大する。本発明により、ペルフルオロアルキルアルキルシランと、シリカゲルへ加水分解することができるシラン又はシラン混合物との混合物を、ガラスの表面に適用して被覆を形成する。その被覆はシリカゲルへ加水分解することができるシラン又はシラン混合物を用いずに形成したものよりも一層耐久性がある。
【０００９】
ペルフルオロアルキルアルキルシラン及び加水分解可能なシランを、好ましくはコロイド状懸濁物又は溶液として、好ましくは非プロトン性溶媒、好ましくはアルカン又はアルカン混合物、又はフッ素化溶媒に入れたコロイド状懸濁物又は溶液として、基体の表面に適用し、本発明の物品を形成する。本発明の好ましい溶液は、浸漬、流し、拭き、或は噴霧のような慣用的技術により基体表面に適用する。溶媒は蒸発して、その組成物が、改良された耐摩耗性を有する耐久性のある非濡れ性潤滑性表面を形成する。本発明は、別の下塗り層を適用する付加的工程を用いることなく、下塗りの耐久性利点を与える。完全に加水分解可能なシランを使用することにより、クリーブランド・コンデンシング・キャビネット(Cleveland Condensing Cabinet)、ＱＵＶ（ＦＳ４０又はＢ３１３ランプを使用）及び湿潤滑り摩耗(wet sled abrasion）試験により測定して、シラン表面処理の耐湿潤性、耐紫外線性、及び耐摩耗性を向上し、有用な製品の寿命が一層長くなることを示している。
【００１０】
シリカゲルへ加水分解することができる好ましいシランは、一般式、ＳｉＸ４ （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、又はアシルオキシのような基であり、好ましくはクロロ、ブロモ、アイオド（iodo）、メトキシ、エトキシ、及びアセトキシである）を有する。好ましい加水分解可能なシランには、テトラクロロシラン及びテトラアセトキシシランが含まれる。
【００１１】
シラン、ＳｉＸ4 は、二つの機能を果たす。一つは被覆の一部分となることであり、耐候性及び耐摩耗性を与える。別の機能は、溶媒を乾燥することである。典型的な炭化水素溶媒は、５０〜２００ｐｐｍの水を含む。他の溶媒は遥かに多くの水を含有することがある。例えば、２００ｐｐｍの水を含む溶媒は、０．５重量％の濃度でペルフルオロアルキルアルキルシランを不活性にするのに充分な水を含有するであろう。完全に加水分解可能なシランは、ペルフルオロアルキルアルキルシランを添加する前に、溶媒に含まれる水を除去するか、又は減少させることができる。さもなければ、水によるペルフルオロアルキルアルキルシランの不活性化のため、被覆の付着が不充分になるか、又は耐久性が非常に悪くなるであろう。
【００１２】
好ましいペルフルオロアルキルアルキルシランは、一般式Ｒｍ Ｒ′ｎ ＳｉＸ４−ｍ−ｎ （式中、Ｒはペルフルオロアルキルアルキル基であり、m は典型的には１であり、n は典型的には０又は１であり、 m＋n は４より小さく、Ｒ′はビニル又はアルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、ビニル、又はプロピルであり、Ｘは好ましくはハロゲン、アシルオキシ、及び（又は）アルコキシのような基である）を有する。ペルフルオロアルキルアルキル基中の好ましいペルフルオロアルキル部分は、ＣＦ３ 〜Ｃ３０Ｆ６１、好ましくはＣ６ Ｆ１３〜Ｃ１８Ｆ３７、最も好ましくはＣ８ Ｆ１７〜Ｃ１２Ｆ２５の範囲にあり、アルキル部分はエチルであるのが好ましい。Ｒ′はメチル又はエチルであるのが好ましい。Ｘの好ましい基には、加水分解可能なクロロ、ブロモ、アイオド、メトキシ、エトキシ、及びアセトキシ基が含まれる。本発明による好ましいペルフルオロアルキルアルキルシランには、ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン、ペルフルオロアルキルエチルトリメトキシシラン、ペルフルオロアルキルエチルトリアセトキシシラン、ペルフルオロアルキルエチルジクロロ（メチル）シラン、及びペルフルオロアルキルエチルジエトキシ（メチル）シランが含まれる。
【００１３】
これらの好ましいペルフルオロアルキルエチルシランは、基体表面の結合性部位と分子単位で反応すると思われる。ペルフルオロアルキルエチルシランの強い表面結合は、耐久性のある基体表面を生じ、それは水滴との大きな接触角を示し、大きな撥水性を示している。
【００１４】
適当な溶媒には、イソプロパノール、エタノール、ヘキサン、ヘプタン、ミネラルスプピリッツ、アセトン、トルエン、及びナフサが含まれる。好ましい溶媒は、アルカン、或はトリクロロトリフルオロエタン、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素溶媒、及びペルフルオロカーボンのような過フッ素化有機化合物である。約０．００５〜５０、好ましくは約０．０５〜５％の濃度のシランが好ましい。溶媒は、空気中で外気（ambient ）温度で単に乾燥することにより蒸発させるのが好ましが、拭いて除去してもよい。シランは架橋して一層耐久性のある被覆を形成してもよい。硬化は、シラン処理した表面を加熱することにより達成するのが好ましい。典型的には、少なくとも約６６℃（１５０°Ｆ）の硬化温度が好ましく、特に約９３℃（２００°Ｆ）より高い温度が好ましい。約９３℃（約２００°Ｆ）で約３０分間の硬化工程が適切である。一層高い温度で一層短い加熱時間も一層有効になることがある。約２０４〜２６０℃（４００〜５００°Ｆ）で２〜５分間の硬化工程が好ましく、特に約２４３℃（約４７０°Ｆ）で約３分であるのが好ましい。別法として、基体表面を、蒸気状態のペルフルオロアルキルアルキルシランと接触させてもよい。
【００１５】
ここに記載する接触角は、ゲルトナー・サイエンティフィック・ゴニオメーター(Gaertner Scientific Goniometer)光学装置を具えた、ロード・マニュファクチュアリング社(Lord Manufacturing, Inc.)製の改良静止気泡表示器を用いて付着液滴法により測定した。測定すべき表面を光源の前に表を上にして水平に置く。光源の前のその表面の上に一つの水滴をおき、その付着液滴の輪郭が見えるようにし、円形分度器目盛の付いたゴニオメーター望遠鏡を通して接触角を測定する。
【００１６】
耐候性チャンバーは、クリーブランド・コンデンシング・キャビネット（ＣＣＣ）及びＱＵＶ試験器〔オハイオ州クリーブランドのＱ−パネル社（Q-Panel Co.)の製品〕を含む。ＣＣＣ室（チャンバー）は、室内の周囲条件で６０℃（１４０°Ｆ）の水蒸気温度で操作され、それは試験表面に一定の水凝縮を与えた。ＱＵＶ試験器は、６５〜７０℃のブラックパネル温度で８時間ＵＶ（Ｂ３１３又はＦＳ４０ランプによる）照射する工程と、５０℃で４時間凝縮湿度に当てる工程で操作された。
【００１７】
【実施例】
本発明は、次の特別な実施例についての記載から更によく理解されるであろう。
【００１８】
例１
１ｇのテトラクロロシランと、１ｇのペルフルオロアルキルアルキルシランを、４０ｇのトリクロロトリフルオロエタン〔フレオン(Freon)(登録商標名）ＴＦ溶媒、デュポンの製品〕中に混合することにより溶液を調製した。ペルフルオロアルキルアルキルシランはペルフルオロアルキルエチルトリクロロシランからなり、この場合ペルフルオロアルキル部分は、主にＣ6 Ｆ13〜Ｃ18Ｆ37からなっていた。比較として、テトラクロロシランを含まない対照溶液を混合した。それら溶液を、３．９ｍｍ厚のソレックス(Solex)(登録商標名）フロート法ガラス〔ＰＰＧ・インダストリーズ社(PPG Industries, Inc.)の製品〕の外側表面に木綿パッドで適用した。それら試験片を９３℃（２００°Ｆ）で１時間硬化した。過剰のシランを溶媒洗浄によりガラス表面から除去した。試験片をＣＣＣ及びＱＵＶ−ＦＳ４０耐候性試験キャビネット中で風雨に当てた。付着水滴の接触角により被覆の効果性を測定した。結果を次の表に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
例２
夫々、イソパール(Isopar)Ｌ溶媒〔エクソン(Exxon）の製品〕、アルカン混合物の中に０．５重量％のペルフルオロヘキシルエチルトリクロロシランを入れたものである四つの溶液を調製した。それら溶液は、０．０、０．２、０．４５、及び０．７９重量％のテトラクロロシラン濃度を持っていた。加水分解可能なテトラクロロシランによる溶媒の反応性乾燥（reactive drying ）を利用するため、添加順序は、イソパールＬ、テトラクロロシラン、そしてペルフルオロアルキルエチルトリクロロシランであった。これら四つの溶液を、４．６ｍｍ（０．１８２ｉｎ）厚の透明フロート法ガラスの試験片の錫表面上に被覆した。試料をＣＣＣ室中で試験した。被覆の効果性を、付着水滴の接触角により測定した。次の表から、加水分解可能なシランの濃度をこの範囲内で増加すると、ペルフルオロアルキルアルキルシラン表面処理の耐久性が向上することが分かる。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
例３
夫々、フルオリナート(Fluorinert)（登録商標名）ＦＣ−７７溶媒（３Ｍの製品）中に例１に記載したペルフルオロアルキルエチルトリクロロシランを２．５重量％、及びペルフルオロアルキルエチレンを２．５重量％入れたものである四つの溶液を調製した。それら溶液は０．０、１．０、２．０及び５．０重量％のテトラクロロシラン濃度を持っていた。これら四つの溶液を、４．７ｍｍ（０．１８７ｉｎ）厚の透明フロート法ガラスの試験片の錫表面上に被覆した。それら試験片を１４９℃（３００°Ｆ）で１５分間硬化した。試料をＣＣＣ及びＱＵＶＢ−３１３室中で試験した。被覆の効果性を、付着水滴の接触角により測定した。結果を次の表に示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
【表４】
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【００２５】
例４
イソパールＬ溶媒中に、０．５重量％のテトラクロロシランを入れたものを用いた場合と用いない場合について、０．５重量％のペルフルオロアルキルエチルトリクロロシランを含む溶液を調製した。３種類のペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン、即ち、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン（“オクチル”）、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（“デシル”）、又は例１に記載したペルフルオロアルキルエチルトリクロロシランの混合物を用いた。曲げ工程（ひどくは曲げない）に類似させた熱処理にかけた強化ソレックスガラス試験片及び透明フロート法ガラス試験片をこの研究で用いた。ソレックスガラスは４ｍｍ（０．１５７ｉｎ）厚で、透明フロート法ガラスは２．３ｍｍ（０．０９０ｉｎ）厚であり、錫表面を処理した。試料をＱＵＶＢ−３１３室及び湿潤滑り摩耗試験機〔シェーン・インストルーメンツ社(Sheen Instruments LTD）型９０３〕で試験した。湿潤滑り摩耗試験機は、２枚の自動車風防ガラスワイパーブレードを維持したアルミニウムブロックで注文修正した。このように構成した湿潤滑り摩耗試験は、普通とは異なる大きな圧力のワイパー腕荷重を与え、部分的に湿潤し、部分的に乾燥して行われた。これらのワイパー往復運動は、乗り物で通常用いられているものよりも遥かに厳しいものであった。被覆の効果性を付着水滴の接触角により測定した。次の表中で「＋」の記号は、被覆配合物中にテトラクロロシランが存在することを示している。
【００２６】
【表５】
0003992763.tif 000006
【００２７】
【表６】
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【００２８】
★これらのデーター（２００及び６００サイクル）は、水中に０．５重量％のハイシル(Hi-Sil)（登録商標名）２３３合成沈降シリカを入れたスラリーを用いて得られた。５０００サイクルのデーターは、脱イオン水だけを用いて得られた。
【００２９】
例５
９５ｇのＦＣ−７７溶媒、２．５ｇのペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン（ペルフルオロアルキル＝Ｃ6 Ｆ13〜Ｃ18Ｆ37）、及び２．５ｇのペルフルオロアルキルエチレンを混合することにより対照溶液を調製した。１８８ｇのＦＣ−７７溶媒、５ｇのペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン、５．０ｇのペルフルオロアルキルエチレン（ペルフルオロアルキル＝Ｃ6 Ｆ13〜Ｃ18Ｆ37）、及び２ｇのテトラクロロシランを混合することにより下塗り剤含有溶液を調製した。１９８．４ｇのＦＣ−７７溶媒及び１．６ｇのテトラクロロシランから下塗り剤だけの溶液を調製した。これらの溶液を４．９ｍｍ厚の透明フロート法ガラスの錫表面に木綿パッドで適用した。選択した試料片に下塗り剤溶液を被覆し、然る後、対照溶液又はペルフルオロアルキルアルキルシラン及びテトラクロロシランを含む溶液を被覆した。それら試料片を１４９℃（３００°Ｆ）で１５分間硬化した。過剰のシランを、溶媒洗浄によりガラス表面から除去した。試料片をＣＣＣ中で風雨に曝した。被覆の効果性を付着水滴の接触角により測定した。
【００３０】
【表７】
0003992763.tif 000008
【００３１】
シリカへ加水分解可能なシランを含有する溶液は、ガラスが別に加水分解可能なシランの溶液によるシリカ層で予め下塗りされていてもいなくても、一層耐久性のある被覆を与えた。
【００３２】
上記例は、本発明を例示するために与えたものである。種々のペルフルオロアルキルアルキルシラン、加水分解可能なシラン、溶媒を、種々の濃度でどのような慣用的方法を用いて適用してもよく、任意に適当な時間、適当な温度で硬化して、種々のガラス及びプラスチック基体の外、金属、セラミック、エナメル、及び金属又は金属酸化物フイルムのような他の無機表面のいずれに対しても耐久性のある非濡れ性表面を与えることができる。本発明の処理した基体は、特に建築物部品と同様、自動車及び航空機部品に適している。