(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シトラス系果実の果皮由来のシトラスコールドプレスオイルを蒸留した後の残渣から得られるクマリン類縁体混合物を有効成分として含有することを特徴とするカロチノイド系色素の退変色防止剤。
【請求項２】
蒸留した後の残渣を担体に担持させた後、溶媒で溶出させた画分から得られたクマリン類縁体混合物である請求項１記載の退変色防止剤。
【請求項３】
蒸留した後の残渣を担体に担持させた後、溶媒で溶出させた画分から得られたクマリン類縁体混合物であって、該クマリン類縁体混合物を５０重量％以上含有する請求項１又は２記載の退変色防止剤。
【請求項４】
シトラスコールドプレスオイルを蒸留処理した後の残渣をカラム内の担体に担持させ、カラム内を溶媒で溶出させた画分を濃縮することを特徴とするクマリン類縁体混合物を５０重量％以上含有する請求項１〜３記載のいずれかの退変色防止剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種油溶性色素に対して優れた退色防止効果を有する退変色防止剤に関する。すなわち、本発明はシトラス系果実の果皮を蒸留した後の残渣から得られるクマリン類縁体混合物、とくにシトラスコールドプレスオイルから得られるクマリン類縁体混合物を有効成分として含有することを特徴とするカロチノイド系色素退変色防止剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
もともと食品自体は独自の色を有するところ、食品の製造・加工時あるいは保存時に、食品中にもともと存在する色素食用色素の色が低下してしまうという問題点が指摘されている。その問題点を解決するため、あるいは消費者の嗜好性を満足させるため、食品の製造・加工時などに食用色素をさらに添加・配合することも試みられたが、満足できる結果が得られていない。つまり、時間の経過とともに食品の色が薄くなり、あるいは変色し、ついには無色となってしまうことさえあった。
これらの不都合さをなくすこと、即ち食品が有する色を保つ工夫の一つとして、退変色防止剤を食品中に添加・配合することが知られており、すでに、数多くの退変色防止剤が開発され、報告されている。例えば、クロロゲン酸、α−トコフェロール、ビタミンＣなどが食用色素の退変色防止剤として知られている。しかし、それら退変色防止剤は、特定の色素にしか有効ではなく、退色防止効果が十分ではない。即ち、代表的な退変色防止剤として知られているビタミンＣは、ベーターカロチンに対しては優れた退変色防止効果を示すが、アントシアニン色素に対しては退変色防止効果を示さない。
【０００３】
また、食品以外にも色素は様々な分野で多用されており、時間の経過とともに本来持っていた色が退色することも知られていた。退色を抑えるための退色防止剤の開発が進められているが、環境やヒトに優しいものであって、数多くの色素に有効であり、しかも退色防止能に優れた退色防止剤は未だ報告されてはいない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた退変色防止効果を示す退変色防止剤を提供することにある。
また、環境やヒトに優しく、しかもできるだけ広い範囲の着色剤に有効な退変色防止剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を開発すべく鋭意研究した結果、シトラス系果実の果皮由来のシトラスコールドプレスオイルを蒸留した後の残渣から得られるクマリン類縁体が優れた退変色防止剤効果を示すという知見を得、さらに検討を加え、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、１）シトラス系果実の果皮由来のシトラスコールドプレスオイルを蒸留した後の残渣から得られるクマリン類縁体混合物を有効成分として含有することを特徴とするカロチノイド系色素の退変色防止剤。
２）蒸留した後の残渣を担体に担持させた後、溶媒で溶出させた画分から得られたクマリン類縁体混合物である上記１）の退変色防止剤、
３）蒸留した後の残渣を担体に担持させた後、溶媒で溶出させた画分から得られたクマリン類縁体混合物であって、該クマリン類縁体混合物を５０重量％以上含有する上記１）又は２）の退変色防止剤。
４）シトラスコールドプレスオイルを蒸留処理した後の残渣をカラム内の担体に担持させ、カラム内を溶媒で溶出させた画分を濃縮することを特徴とするクマリン類縁体混合物を５０重量％以上含有する請求項１〜３記載のいずれか記載の退変色防止剤の製造方法、である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
【発明の実施の形態】
本発明でいう退変色防止剤は、シトラス系果実の果皮由来のシトラスコールドプレスオイルを蒸留した後の残渣から得られるクマリン類縁体混合物を有効成分とするものである。
【０００８】
上記シトラスコールドプレスオイルは従来から広く知られており、シトラスコールドプレスオイルは通常シトラス系果実とくにその果皮から調製される。シトラスコールドプレスオイルは通常市販品を用いるが、シトラス系果実から常法により調製してもよい。
【０００９】
本発明でいうクマリン類縁体混合物はシトラス系果実の果皮果皮由来のシトラスコールドプレスオイルを蒸留した後の残渣から得られるものであって、クマリン骨格を有する化合物およびフロクマリン骨格を有する化合物から選ばれる複数の化合物を含有する混合物である。クマリン類縁体混合物としては数多く知られているが、その中ではオーラプテン、マルミン、リメチン、メランジン、５−ゲラノキシ−７−メトキシクマリン、シトロプテン、ベルガプテン、ベルガモチン、ベルガプトール、エポキシベルガモチン、ジヒドロキシベルガモチン、５−ゲラノキシ−プソラレンが代表的なものであるが、本発明ではそれら化合物に限定されるものではない。
【００１０】
次にシトラスコールドプレスオイルを蒸留した後の残渣から得られるクマリン類縁体混合物の製法はいろいろ知られている。
【００１１】
別なクマリン類縁体混合物の製法として、上記シトラスコールドプレスオイルを蒸留し、高沸点画分と低沸点画分とに分ける方法がある。例えば、シトラスコールドプレスオイルを蒸留装置内に入れ、減圧下（例えば約１３３ｋＰａ）徐々に加熱した後、留出されたものを低沸点画分とし、装置内に残った残滓を高沸点画分とする。より具体的には、シトラスコールドプレスオイルを減圧下９０度ないし１２０度で加熱処理した後の残滓を高沸点画分とする。
高沸点画分は不揮発性成分からなる混合物である。この混合物は各種クマリン類縁体が多く含まれており、退変色防止能がある。
この混合物を下記のような処理を施し、より退変色防止能の優れた退変色防止剤を調製することができる。
【００１２】
即ち、この高沸点画分をさらに分画する。分画方法にはいろいろな方法が知られているが、代表的な方法として、シリカゲルクロマトグラム法により分画する方法を説明する。
まず、上記該高沸点画分をあらかじめ前処理を施してもよい。例えば加熱し、高粘調物化しておいてもよいし、あるいはさらに溶媒を加え、低粘度化しておいてもよい。この場合、通常溶媒を抽出物１重量部に対して０．１ないし３０容量部、好ましくは０．５ないし２０容量部となるように添加することが好ましい。
【００１３】
ついで、該高沸点画分を例えば、予めシリカゲルを充填したカラムに注ぎ込み、一度高沸点画分をシリカゲルに担持させ、ついで、溶媒から構成される溶出液を注ぎ込んでカラム内に一時的に保持されたものを溶媒とともに流しさり、流出する溶媒を公知の手段で幾つかに分ける方法を採用すればよい。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、分岐ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、エチルエーテルなどのエーテル類や酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類が使用可能である。通常のシリカゲルクロマトグラフィーを用いた場合、ヘキサン、酢酸エチルあるいはそれらの混合溶媒にて流出することが好ましい。混合溶媒を用いた場合、それら各溶媒の割合はとくに限定されるものではない。溶出温度は通常室温で行うが、とくに限定されるものではなく、低温下あるいは高温下で行ってもよい。
【００１４】
本発明においてはとくに最初にヘキサン単独で流出させ、ついでヘキサンと酢酸エチル混合溶媒を用い、ヘキサンの含有量を減らしていき、ついには酢酸エチル単独で流出させることが好ましい。
次に、上記方法により流出する溶媒を公知の手段で分取して画分を得る。クマリン類縁体を多く含む画分あるいは複数の画分を合一したものを、さらに減圧下にて溶媒を留去し、濃縮物を得、退変色防止成分を調整することができる。あるいは、溶媒が多少残っていてもよい。またさらに、濃縮物を高速液体クロマトグラフィーなどにより、精製操作を重ねる処理工程を付け加えてもよい。大事な点はクマリン類縁体混合物を多量に含ませることである。
【００１５】
クマリン類縁体混合物をシトラス系果実の果皮から得ることもできる。この場合は、公知の方法を応用してクマリン類縁体混合物を得ることになる。代表的な方法としては、果皮を溶媒に接触させる工程を経てクマリン類縁体混合物を得る抽出法が知れている。
【００１６】
このクマリン類縁体混合物が退変色防止剤として有効であるから、クマリン類縁体混合物の含有量が多ければそれだけ退変色防止能に優れたものとなる。具体的には、クマリン類縁体混合物が５０重量%以上、より好ましくは80重量％以上含まれるものが退変色防止剤として有効である。
【００１７】
かくして調製された退変色防止剤を、色を持つ対象物内に添加・配合し、対象物自体が有する色あるい配合されている色素の退変色防止を可能とすることができる。
上記対象物としては、例えば食品、フレグランス製品、基礎化粧品、頭髪化粧品、トイレタリー製品、浴用剤、ボディケア製品、洗剤・仕上げ剤、芳香消臭剤、医薬品などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
上記食品としては、例えば無果汁飲料、果汁入り飲料、乳酸菌飲料、粉末飲料などの飲料類、アイスクリーム、シャーベッド、氷菓などの冷菓類、プリン、ゼリー、ババロア、ヨーグルトなどのデザート類、ガム、キャンディなどの製菓類、水産練り製品などを挙げることができる。
上記フレグランス製品としては、香水、オードトワレ、オーデコロン、シャワーコロンなどを挙げることができる。
上記基礎化粧品としては、スキンクリーム、クレンジングクリーム、化粧水、アフターシェイブローション、ファンデーション、口紅、タルカムパウダーなどを挙げることができる。
【００１９】
上記頭髪化粧品としては、シャンプー、リンス、コンディショナー、リンスインシャンプー、トリートメントなどの洗髪剤、ポマード、ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘアジェルなどの整髪剤、育毛剤、染毛剤、コールドウエーブ剤などを挙げることができる。
上記トイレタリー製品としては、化粧石鹸、浴用石鹸、透明石鹸などを挙げることができる。
上記浴用剤としては、粉末入浴剤、固形入浴剤、固形発泡入浴剤、バスオイル、バブルバスなどを挙げることができる。
【００２０】
上記洗剤としては、衣類用粉末洗剤、衣類用液体洗剤、柔軟仕上げ剤、台所用洗剤、トイレ用洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤などを挙げることができる。
上記芳香消臭剤としては、ゲル状芳香消臭剤、液体芳香消臭剤、含浸型エアゾール芳香消臭剤、ミストタイプ芳香消臭剤などを挙げることができる。
上記医薬品としては、錠剤、液状の薬、カプセルタイプの薬、顆粒状の薬などを挙げることができる。
【００２１】
それら対象物中に配合される退変色防止剤の配合量は、対象物、色素の種類などにより大幅に異なるものであるが、通常、対象物に対して１ｐｐｍないし１０重量％であるが、さらに多量に配合してもよい。
上記退変色防止剤を上記対象物内に直接添加・配合してもよいが、通常色素溶液あるいは色素分散液内に予め退変色防止剤を添加し、ついでこの溶液あるいは分散液を対象物内に添加・配合する方法を用いる。この溶液あるいは分散液には、増粘剤、界面活性剤、抗酸化剤あるいは公知の退変色防止剤などの各種添加剤をあらかじめ共存させておいてもよい。
上記溶液あるいは分散液を得るために用いられる媒体としては、水、エタノール、グリセリンなどの中鎖脂肪酸エステル、ヤシ油やコーンサラダ油などの精製植物油、食用油を例示できる。
この溶媒に添加する退変色防止剤の量は用いる色素、添加・配合する対象物などにより、大幅に変わるものであるが、例えば１０ｐｐｍないし５０重量％である。
【００２２】
上記退変色防止剤が有効に働く色素としては、数多くのものが挙げられる。
例えば、ベーターカロチン、パプリカ色素、アナトー色素などのカロチノイド系色素、エルダーベリー色素などのアントシアニン系色素、ビートレッド色素などのベタシアニン系色素、紅麹色素などのモナスカス系色素、クロロフィルのポルフィリン色素などが挙げられる。
【００２３】
これらの中では、とくにカロチノイド系色素、アントシアニン系色素、モナスカス系色素などの色素に対して有効である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の退変色防止剤を食品中に配合することにより、食品の色の退変色防止能を効率的に防止することができる。しかも、退変色防止剤の配合量は少なくて済むので経済的に有利である。しかも、嗜好性の高い外観を食品に長期間あたえることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例１】
レモンコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分の調製レモン果皮由来のコールドプレスオイル１kgを蒸留装置（減圧度は約133ｋＰａ）内の加熱容器内に収め、徐々に加熱していく。揮発性の化合物は蒸発し、冷却装置内にて液化され受容部内に蓄えられる。加熱容器内のシトラスコールドプレスオイルの温度が１２０度に達したら加熱を止める。加熱容器内に残ったもの、つまり高沸点画分は６７gであった。
【００２７】
この高沸点画分２００gに極少量の酢酸エチルを加えた後、シリカゲル４kg 充填したシリカゲルクロマトカラムに室温下注ぎ込み、高沸点画分をシリカゲルに担持させる。
ついで、n-ヘキサン３０Lで溶出させて画分１を得る。引き続き、酢酸エチル-ヘキサン混合溶媒（容積比１０：９０）、酢酸エチル-ヘキサン混合溶媒（容積比２０：８０）、酢酸エチル-ヘキサン混合溶媒（容積比３０：７０）、酢酸エチル-ヘキサン混合溶媒（容積比５０：５０）、酢酸エチルそれぞれ３０Lにて溶出し、画分２、画分３、画分４、画分５、画分６を得る。
各画分をエバポレーターに入れ、溶媒を揮散させ、乾固物を得る。各画分の量およびクマリン類縁体含有量を表１に示す。なお、クマリン類縁体含有量の測定法は、乾固物４mgを５０mlのエタノールに溶かした後、紫外光(波長：３１１ｎｍ)を照射させたときの吸収値より求める。
【００２８】
【表１】
0004025510.tif 000002
【００２９】
画分３，４，５，６それぞれから得られた乾固物を合わせたものをクマリン類縁体高濃度画分とし、画分１，２それぞれから得られた乾固物を合わせたものをクマリン類縁体低濃度画分とした。
【００３０】
【試験例１】
この退変色防止剤の退変色防止能を下記の条件で評価した。得られた結果を表２に示す。
a) 評価試料の調製
0004025510.tif 000003
【００３１】
b) 評価方法
上記評価試料10 mlを10  mlの透明なバイアルビンに分注し、下記条件で光虐待試験を行った。この試験終了後、上記バイアルビン内の試料の吸光度を室温下分光光度計（島津製作所製；ＵＶ−１２００）を用いて下記の最大吸収波長で測定し、色素残存率を算出した。
ベーターカロチンの測定最大吸収波長は461.5 nm、パブリカ色素およびアナトー色素の測定最大吸収波長はそれぞれ460 nm 、462 nm とした。
【００３２】
0004025510.tif 000004
ベーターカロチンの照射時間は１時間であり、パブリカ色素の照射時間は３時間であり、アナトー色素の照射時間は７時間であった。
【００３３】
【表２】
レモン由来クマリン類縁体高濃度画分の各種色素に対する退色防止効果
（色素残存率）
0004025510.tif 000005
数値は色素の残存％を意味する（以下同じ）
【００３４】
【実施例２−４】
グレープフルーツコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分、オレンジコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分およびライムコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分調製
レモン果皮由来のコールドプレスオイルの代わりにグレープフルーツ果皮由来のコールドプレスオイル、オレンジコールドプレスオイルおよびライムコールドプレスオイルを用いる以外は実施例１と同様な操作をそれぞれ行いグレープフルーツコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分、オレンジコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分およびライムコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分を得た。
これらの退変色防止剤の退変色防止能を実施例１と同様の条件で評価した。得られた
結果を表３〜５に示す。
【００３５】
【表３】
グレープフルーツ（GF）由来クマリン類縁体高濃度画分の各種色素に対する退色防止効果
（色素残存率）
0004025510.tif 000006
【００３６】
【表４】
オレンジ由来クマリン類縁体高濃度画分の各種色素に対する退色防止効果
（色素残存率）
0004025510.tif 000007
【００３７】
【表５】
ライム由来クマリン類縁体高濃度画分の各種色素に対する退色防止効果
（色素残存率）
0004025510.tif 000008
【００３８】
【比較例１】
アルファートコフェロール
アルファートコフェロールの退変色防止能を実施例１と同様の条件で評価した。得られた結果を表２に示す。（なお、表３〜５にも参考のため示した）
【００３９】
【比較例２】
コントロール
退変色防止剤を含まない色素試料を実施例１と同様の条件で評価した。得られた結果を表２に示す。（なお、表３〜５にも参考のため示した）