(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質に少なくとも６価の鉄を含む複合酸化物を用いると共に、アルミニウムを含む正極集電体を用い、少なくとも溶媒に環状カーボネートを含むと共に溶質に含フッ素化合物の塩を含む非水電解質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質として、一般式ＭＦｅＯ4 （式中、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅからなるグループから選択される少なくとも一種の元素である。）で表される正極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池おいて、上記の非水電解質における含フッ素化合物の塩としてＬｉＰＦ6 を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、上記の正極における正極活物質に少なくとも６価の鉄を含む複合酸化物を用いると共に、アルミニウムを含む正極集電体を用いた場合において、充放電によりアルミニウムを含む正極集電体が溶出して、電池容量が低下するのを防止する点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池の１つとして、非水電解質を用いて、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このような非水電解質二次電池においては、一般に、その正極における正極活物質にＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＦｅＯ2 等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いると共に、正極における集電性を高めるためにアルミニウム箔等の正極集電体を用いており、また負極における負極活物質には、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンの吸蔵・脱離が可能なカーボン系材料等を用いていた。
【０００４】
そして、近年においては、上記のような非水電解質二次電池において、その電池容量をさらに高めるために様々な研究が行われ、ＰＣＴ／ＩＬ９８／００２０７等において、正極活物質に６価の鉄を含む鉄複合酸化物を用いた場合に、大きな電池容量が得られることが示されている。
【０００５】
しかし、このように正極活物質に６価の鉄を含む鉄複合酸化物を用いた場合において、この非水電解質二次電池における正極集電体に上記のアルミニウム箔等のアルミニウムを含む正極集電体を使用して充放電を行ったところ、電池容量が低下するという問題が生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記のように正極活物質に６価の鉄を含む鉄複合酸化物を用いると共に、アルミニウム箔等のアルミニウムを含む正極集電体を使用した非水電解質二次電池において、この非水電解質二次電池を充放電させた場合に、電池容量が低下するのを防止することを課題とするものである。
【０００７】
ここで、上記のような非水電解質二次電池を充放電させた場合に、その電池容量が低下する原因を本発明者が検討したところ、６価の鉄を含む鉄複合酸化物は不安定であるため、この複合酸化物によりアルミニウムを含む正極集電体が酸化されて溶出したためであると考えられ、この発明の非水電解質二次電池においては、アルミニウムを含む正極集電体が酸化されて溶出するのを防止するようにしたのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質に少なくとも６価の鉄を含む複合酸化物を用いると共に、アルミニウムを含む正極集電体を用い、少なくとも溶媒に環状カーボネートを含むと共に溶質に含フッ素化合物の塩を含む非水電解質を用いるようにしたのである。
【０００９】
ここで、この発明における非水電解質二次電池のように、溶媒に環状カーボネートを含むと共に溶質に含フッ素化合物の塩を含む非水電解質を用いると、この環状カーボネートと含フッ素化合物の塩とが、正極におけるアルミニウムを含む正極集電体の表面で分解されて、アルミニウムを含む正極集電体の表面に被膜が形成されるようになる。
【００１０】
そして、このようにアルミニウムを含む正極集電体の表面に形成された被膜により、正極活物質に６価の鉄を含む複合酸化物を用いた場合においても、アルミニウムを含む正極集電体が酸化されて溶出するのが抑制され、非水電解質二次電池の保存特性が向上し、充放電を行った場合に、その電池容量が低下するのが防止される。
【００１１】
ここで、正極における正極活物質は、上記のように６価の鉄を含む複合酸化物であればよいが、正極活物質にＮａ2 ＦｅＯ4 やＫ2 ＦｅＯ4 を用いた場合、充放電を行った際に上記の複合酸化物中からＮａやＫが溶出して、正極集電体の表面に形成された被膜に悪影響を及ぼすおそれがあるため、正極活物質としては、請求項２に示すように、一般式ＭＦｅＯ4 （式中、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅからなるグループから選択される少なくとも一種の元素である。）で表される正極活物質を用いることが好ましい。特に、高容量の非水電解質二次電池を得るためには、上記の組成式における式量が小さいものを用いることが好ましく、上記の式中におけるＭがＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉからなるグループから選択される少なくとも一種の元素からなるものを用いることが好ましい。
【００１２】
また、上記の非水電解質において、その溶媒に使用する環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の非水電解質二次電池における溶媒として一般に使用されている環状カーボネートを１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、このような環状カーボネートに対して、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非水電解質二次電池における溶媒として一般に使用されている他の溶媒を混合させて使用することもできる。
【００１３】
また、上記の非水電解質において、その溶質に使用する含フッ素化合物の塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 等の非水電解質二次電池の溶質として一般に使用されている含フッ素化合物の塩を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、このような含フッ素化合物の塩と一緒に、ＬｉＣｌＯ4 等の非水電解質二次電池の溶質として一般に使用されている他の溶質を使用することもできる。
【００１４】
ここで、上記の含フッ素化合物の塩として、請求項３に示すようにＬｉＰＦ6 を用いると、アルミニウムを含む正極集電体の表面により安定した被膜が形成され、アルミニウムを含む正極集電体が酸化されて溶出するのが一層抑制されて、非水電解質二次電池の保存特性がさらに向上する。
【００１５】
また、この発明における非水電解質二次電池において、その負極における負極活物質としては、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、金属リチウムやリチウム合金の他に、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を用いることができる。ここで、負極活物質として、比表面積が大きく、非水電解質と反応性が高い黒鉛やコークス等の炭素材料を用いると、上記のような非水電解質と組み合わせることにより、この負極の表面にも被膜が形成されて、非水電解質二次電池における保存特性がさらに向上する。
【００１６】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係る非水電解質二次電池について具体的に説明すると共に、この実施例の非水電解質二次電池の場合、保存特性が改善されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１７】
（実施例１〜５）
実施例１〜５においては、下記のようにして作製した正極と非水電解液とを用いるようにした。
【００１８】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、ＮａＯＣｌとＮａＯＨとの水溶液に、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏの水溶液を加え、これを室温で攪拌して鉄イオンを酸化させ、その後、これに濃ＫＯＨ水溶液を加えてＫ2 ＦｅＯ4 を沈殿させ、この沈殿物を乾燥させて、正極活物質として用いるＫ2 ＦｅＯ4 の粉末を得た。
【００１９】
次に、このようにして得た正極活物質のＫ2 ＦｅＯ4 粉末と、導電剤として用いる人造黒鉛粉末と、結着剤として用いるポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の重量比になるようにし、Ｋ2 ＦｅＯ4 粉末と、人造黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布した後、これを真空中において１５０℃で２時間乾燥させ、これを所定の大きさに切断して正極を作製した。
【００２０】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、溶媒に使用する環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用い、下記の表１に示すように、このエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を使用するようにした。
【００２１】
一方、非水電解液の溶質に使用する含フッ素化合物の塩として、下記の表１に示すように、実施例１においてはＬｉＰＦ6 を、実施例２においてはＬｉＢＦ4 を、実施例３においてはＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を、実施例４においてはＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用い、また実施例５においては含フッ素化合物の塩であるＬｉＰＦ6 にＬｉＣｌＯ4 を１：１の重量比になるように加えたものを溶質として用いるようにした。
【００２２】
そして、上記の溶質をそれぞれ上記の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解させて、各非水電解液を作製した。
【００２３】
（実施例６〜１０）
実施例６〜１０においては、正極として、上記の実施例１〜５の場合と同じ、正極活物質にＫ2 ＦｅＯ4 を使用した正極を用いるようにした。
【００２４】
一方、非水電解液を作製するにあたっては、溶媒に使用する環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを用い、下記の表１に示すように、実施例６では上記のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例７ではエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例８ではプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例９ではプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例１０ではエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１：２の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにした。
【００２５】
そして、実施例６〜１０においては、非水電解液の溶質に使用する含フッ素化合物の塩としてＬｉＰＦ6 を用い、このＬｉＰＦ6 を上記の各混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解させて、各非水電解液を作製した。
【００２６】
（比較例１〜３）
比較例１〜３においても、正極として、上記の実施例１〜５の場合と同じ、正極活物質にＫ2 ＦｅＯ4 を使用した正極を用いるようにした。
【００２７】
一方、非水電解液を作製するにあたり、下記の表１に示すように、比較例１においては、溶媒として、上記の実施例１と同じエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合させた環状カーボネートを含む混合溶媒を用いる一方、溶質には含フッ素化合物の塩ではないＬｉＣｌＯ4 を用い、この溶質を上記の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。
【００２８】
また、比較例２，３においては、溶質として、上記の実施例１と同じ含フッ素化合物の塩であるＬｉＰＦ6 を用いる一方、溶媒には環状カーボネートでない溶媒を用いるようにし、下記の表１に示すように、比較例２においてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、比較例３においてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、これらの溶媒に上記の溶質を１モル／リットルの濃度になるように溶解させて各非水電解液を作製した。
【００２９】
次に、前記のようにして作製したＫ2 ＦｅＯ4 を正極活物質とする正極を、図１に示す試験セル１０の作用極１１に用いる一方、負極になる対極１２及び参照極１３とにはそれぞれ金属リチウムを用いるようにした。
【００３０】
そして、非水電解液１４に上記の実施例１〜１０及び比較例１〜３において作製した非水電解液を用いた各試験セル１０を、それぞれ２５℃の温度で放電電流０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で放電終止電圧１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電させた後、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充電終止電圧４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電させ、その後、上記の場合と同様に、放電電流０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で放電終止電圧１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電させ、この放電時における放電容量を、保存前の放電容量Ｑ0 として求めた。
【００３１】
次に、上記のようにして放電させた各試験セル１０を充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充電終止電圧４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電させた後、これらを６０℃で２０日間保存し、その後、各試験セル１０を室温まで冷却させ、この状態で、上記の場合と同様に、放電電流０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で放電終止電圧１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電させ、この放電時における放電容量を、保存後の放電容量Ｑ1 として求めた。
【００３２】
そして、このようにして求めた保存前の放電容量Ｑ0 と保存後の放電容量Ｑ1 とから下記の式により容量残存率を求め、その結果を表１に合わせて示した。
容量残存率（％）＝（Ｑ1 ／Ｑ0 ）×１００
【００３３】
【表１】
0003895903.tif 000002
【００３４】
この結果、正極活物質にＫ2 ＦｅＯ4 を用いると共に、正極集電体にアルミニウム箔を用いた場合において、非水電解液に環状カーボネートを含まない溶媒や含フッ素化合物の塩を含まない溶質を用いた比較例１〜３のものにおいては、正極集電体のアルミニウム箔が溶解してしまい、充放電が行えない状態になっていた。
【００３５】
これに対して、非水電解液に環状カーボネートを含む溶媒と含フッ素化合物の塩を含む溶質とを用いた実施例１〜１０のものにおいては、正極集電体のアルミニウム箔が溶解するのが抑制されて、容量残存率が高くなり、保存後においても十分な放電容量が得られ、特に、ＬｉＰＦ6 を含む溶質を用いた実施例１，５〜１０のものにおいては、容量残存率がさらに高くなっていた。
【００３６】
（実施例１１〜２０）
実施例１１〜２０においては、正極を作製するにあたり、上記の実施例１〜５の場合と同様にしてＫ2 ＦｅＯ4 を得た後、このＫ2 ＦｅＯ4 を溶解させた水溶液にＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 の水溶液を加えてＮｉＦｅＯ4 を沈殿させ、この沈殿物を水洗し乾燥させて、正極活物質として用いるＮｉＦｅＯ4 の粉末得た。
【００３７】
そして、このようにして得た正極活物質のＮｉＦｅＯ4 粉末を用いる以外は、上記の実施例１〜５の場合と同様にし、正極活物質のＮｉＦｅＯ4 粉末と、導電剤として用いる人造黒鉛粉末と、結着剤として用いるポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の重量比になるようにして、ＮｉＦｅＯ4 粉末と、人造黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布した後、これを真空中において１５０℃で２時間乾燥させ、これを所定の大きさに切断して正極を作製した。
【００３８】
一方、非水電解液としては、下記の表２に示すように、実施例１１では実施例１と同じ非水電解液を、実施例１２では実施例２と同じ非水電解液を、実施例１３では実施例３と同じ非水電解液を、実施例１４では実施例４と同じ非水電解液を、実施例１５では実施例５と同じ非水電解液を、実施例１６では実施例６と同じ非水電解液を、実施例１７では実施例７と同じ非水電解液を、実施例１８では実施例８と同じ非水電解液を、実施例１９では実施例９と同じ非水電解液を、実施例２０では実施例１０と同じ非水電解液を用いるようにした。
【００３９】
（比較例４〜６）
比較例４〜６においては、正極として、上記の実施例１１〜２０場合と同じように、ＮｉＦｅＯ4 を正極活物質に使用した正極を用いるようにした。
【００４０】
一方、非水電解液としては、下記の表２に示すように、比較例４では比較例１と同じ非水電解液を、比較例５では比較例２と同じ非水電解液を、比較例６では比較例３と同じ非水電解液を用いるようにした。
【００４１】
そして、上記のようにして作製したＮｉＦｅＯ4 を正極活物質とする正極を、図１に示す試験セル１０の作用極１１に用い、負極になる対極１２と参照極１３とにそれぞれ金属リチウムを用いると共に、非水電解液１４に上記の実施例１１〜２０及び比較例４〜６の各非水電解液を用いた各試験セル１０を使用し、前記の実施例１〜１０及び比較例１〜３の場合と同様にして、保存前の放電容量Ｑ0 と保存後の放電容量Ｑ1 とを測定すると共に前記の式により容量残存率を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４２】
【表２】
0003895903.tif 000003
【００４３】
この結果、正極活物質にＮｉＦｅＯ4 を用いると共に、正極集電体にアルミニウム箔を用いた場合において、非水電解液に環状カーボネートを含まない溶媒や含フッ素化合物の塩を含まない溶質を用いた比較例４〜６においては、前記の比較例１〜３の場合と同様に、正極集電体のアルミニウム箔が溶解してしまい、充放電が行えない状態になっていた。
【００４４】
これに対して、非水電解液に環状カーボネートを含む溶媒と含フッ素化合物の塩を含む溶質を用いた実施例１１〜２０のものにおいては、前記の実施例１〜１０と同様に、正極集電体のアルミニウム箔が溶解するのが抑制されて、保存後においても十分な放電容量が得られ、特に、ＬｉＰＦ6 を含む溶質を用いた実施例１１，１５〜２０のものにおいては、保存後における放電容量がさらに高くなっていた。
【００４５】
また、実施例１１〜２０のものと、前記の実施例１〜１０のものとを比較すると、正極における正極活物質にＮｉＦｅＯ4 を用いた実施例１１〜２０の方が、保存後における放電容量がさらに高くなっていた。
【００４６】
なお、実施例１１〜２０のものにおいては、正極活物質にＮｉＦｅＯ4 を用いた場合を示しただけであるが、前記の組成式ＭＦｅＯ4 において、そのＭがＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅから選択される元素からなる６価の鉄を含む複合酸化物を用いた場合においても、上記のＮｉＦｅＯ4 の場合と同様の効果が得られる。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質に少なくとも６価の鉄を含む複合酸化物を用いると共に、アルミニウムを含む正極集電体を用いた場合において、少なくとも溶媒に環状カーボネートを含むと共に溶質に含フッ素化合物の塩を含む非水電解質を用いるようにしたため、アルミニウムを含む正極集電体の表面に被膜が形成されるようになり、この被膜によって上記の正極集電体が正極活物質に用いた６価の鉄を含む複合酸化物により酸化されて溶出するのが抑制されるようになった。
【００４８】
この結果、この発明によると、大きな電池容量を有すると共に十分な保存特性を有する非水電解質二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した電極及び非水電解液の特性を調べるのに用いた試験セルの概略説明図である。
【符号の説明】
１０  試験セル
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液（非水電解質）
【図１】
0003895903.tif 000004