(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも変性ポリエステルを含有するバインダー、着色剤及びワックスからなる乾式トナーにおいて、該バインダーの酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスが、少なくとも１種の７１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する高酸価ワックスと少なくとも１種の５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する低酸価ワックスとからなり、該高酸価ワックスは末端カルボン酸エステルワックス、二塩基酸ワックスから選ばれる少なくとも１種のワックスであり、且つ該ワックスは０．１〜３μmの分散径を有する粒子の割合が７０個数％以上を占めるように該トナー中に分散されてなることを特徴とする乾式トナー。
【請求項２】
該高酸価ワックスと低酸価ワックスとの重量比が１／１〜１／２である請求項１に記載の乾式トナー。
【請求項３】
該低酸価ワックスが、脱遊離脂肪酸カルナバワックス、ライスワックス、炭化水素系ワックス及びエステルワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種のワックスである請求項１又は２に記載の乾式トナー。
【請求項４】
該変性ポリエステルがウレア結合部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項５】
該バインダーが変性されていないポリエステルを含有し、且つ該変性ポリエステルと該変性されていないポリエステルとの重量比が５／９５〜８０／２０である請求項１〜４のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項６】
該バインダーのピーク分子量が２５００〜１００００である請求項１〜５のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項７】
該バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃である請求項１〜６のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項８】
該トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜９．０μmであり、且つＤｖ／Ｄｎ（個数平均粒径）が１．０〜１．２である請求項１〜７のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項９】
該トナーの円形度が０．９６〜１．００である請求項１〜８のいずれかに記載の乾式トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される乾式トナーに関し、さらに詳しくは、粉体流動性に優れ、耐オフセット性、低温定着性、耐熱保存性にも優れた乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤としては、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。また、従来から、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル等のバインダーを着色剤等と共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
【０００３】
乾式トナーは、紙等に現像転写した後、熱ロールを用いて加熱溶融することにより定着されるが、熱ロール温度が高すぎると、トナーが過剰に溶融して熱ロールに融着（ホットオフセット）し、一方、熱ロール温度が低すぎると、トナーが十分に溶融せずに定着が不十分になるという問題がある。
一方、省エネルギー化を図り、複写機等の装置を小型化するという観点からは、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、定着温度が低い（低温定着性）トナー、さらに、保管中や装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーが求められている。
【０００４】
耐ホットオフセット性を改善する方法としては、熱ロールにシリコーンオイル等を塗布する方法が知られている。
特に、フルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、画像の光沢性や混色性が要求されるため、より低溶融粘度のトナーが必要とされ、シャープメルト性のポリエステル系のバインダーが用いられているが、ホットオフセットが発生しやすいことから、耐ホットオフセット性を改善するために、従来から熱ロールにシリコーンオイル等を塗布する方法が用いられている。
しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置を必要とし、装置の複雑化、大型化を招くと共に、熱ロールの劣化を引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着するため、特にＯＨＰにおいては付着オイルにより色調が悪化する。
【０００５】
また、耐ホットオフセット性を改善する他の方法としては、トナーにワックスを添加する方法が知られているが、ワックスの離型効果にはバインダー中でのワックスの分散状態が大きく影響しており、ワックスがバインダー中に相溶してしまうと離型性が発現せず、非相溶なドメイン粒子として存在することにより初めて離型性が発現するため、トナー中でのワックスの分散径を適切な範囲に制御することが求められる。
即ち、ドメイン粒子の分散径が小さすぎると、ワックスが過度に微分散されて十分な離型性が得られず、一方、分散径が大きすぎると、トナー粒子の表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期の使用によりワックスがキャリアや感光体に移行してフィルミングを生じたりして画質が悪化するという問題がある。また、カラートナーにおいては色再現性や透明性を損なうという問題もある。
【０００６】
特に、トナーを粉砕法により製造する場合、分散径を決める大きな要因は溶融混練時の練りのせん断力であるが、近年バインダーとして多用されているポリエステル樹脂は、その粘度の低さから十分な練りのせん断力が加わらないため、ワックスの分散を制御することが困難であり、適切な分散径を得ることが極めて難しい。さらに、粉砕法には、ワックス粒子界面が破断面になりやすいことから、トナー表面にワックスが多量に露出しやすい。
【０００７】
一方、高品位、高画質の画像を得るために、トナーの粒子径を小さくしたり、その粒径分布を狭くしたりする方法が採られているが、通常の粉砕法により得られるトナーは、粒子形状が不定形であり、二成分系現像剤として用いられる場合は、現像部内でのキャリアとの攪拌、一成分系現像剤として用いられる場合は、現像ローラ、トナー供給ローラ、層厚規制ブレード、摩擦帯電ブレード等との接触ストレスにより粉砕され、極小微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下したりする。また、粉体流動性に劣るため、多量の流動化剤を必要とすると共に、トナーボトル内への充填率が低くなり、装置の小型化への阻害要因ともなっている。
【０００８】
また、フルカラー画像を作成するために、多色トナーの画像が形成された感光体から転写媒体や紙に転写するプロセスも複雑化しており、粉砕トナーの不定形な形状に起因する転写性の悪さから、転写画像の抜けが発生し、それを補うためにトナー消費量が多くなる等の問題が発生している。このことから、転写効率を向上させてトナー消費量を減少させ、画像抜けのない高品位画像を得たり、ランニングコストの低減を図りたいという要求も高まっている。転写効率が大きく向上したならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなるため、装置の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーもなくなるというメリットがある。
【０００９】
上記のような問題を解決し、トナー性能を向上させるために多くの検討がなされている。
例えば、トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させるために、ポリオレフィンのような低軟化点離型剤（ワックス）をトナーに含有させることが検討されている。
特開平６−２９５０９３号公報、特開平７−８４４０１号公報、特開平９−２５８４７１号公報等には、トナーに特定のＤＳＣ吸熱ピークを有するワックスを含有させることが提案されている。しかしながら、これらのトナーでは、低温定着性と耐オフセット性の改良が十分ではなく、また、現像性も向上させる必要がある。
特開平５−３４１５７７号公報、特開平６−１２３９９９号公報、特開平６−２３０６００号公報、特開昭６−２９５０９３号公報、特開平６−３２４５１４号公報、特開平６−２３０６００号公報等には、トナーの離型剤としてキャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバ、ライス）、モンタン系エステルワックスを使用することが提案されている。しかしながら、これらのトナーでは、低温定着性と耐オフセット性の改良が十分ではなく、また、現像性（帯電性）と耐久性も向上させる必要がある。
一般的に、このような低軟化点の離型剤をトナーに含有させると、低温定着性と耐オフセット性は向上するものの、トナーの流動性が悪化し、現像性や転写性が低下する。また、帯電性、耐久性及び保存性が低下することが多い。
【００１０】
また、例えば、トナーの定着領域（非オフセット領域）を拡大するために、２種以上の離型剤をトナーに含有させることが検討されている。
特開平１１−２５８９３４号公報、特開平１１−２５８９３５号公報、特開平４−２９９３５７号公報、特開平４−３３７７３７号公報、特開平６−２０８２４４号公報、特開平７−２８１４７８号公報等には、特定の溶融粘度、ＤＳＣ最大吸熱ピーク、酸価等を有するワックスを他のワックスと組合せて用いることが提案されている。しかしながら、これらのトナーでは、離型剤がトナー粒子中に均一に分散されておらず、定着性の改良が十分であるとはいえない。
特開平８−１６６６８６号公報には、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と、それぞれ特定の酸価を有し軟化点が異なる２種類のオフセット防止剤を含有するトナーが提案されている。しかしながら、このトナーでは、未だ満足すべき現像性は得られていない。
【００１１】
通常、トナーは、熱可塑性樹脂を顔料、必要に応じてワックス等の離型剤や帯電制御剤と共に溶融混練した後、微粉砕し、分級する粉砕法により製造されている。また、トナーには、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するために、無機又は有機の微粒子がトナー粒子表面に添加される。粉砕法で得られるトナーは、形状及び表面構造が不定形であり、使用材料の粉砕性や粉砕条件により微妙に変化するものの、トナー形状及び表面構造を任意に制御することは困難である。また、トナーの粒径分布を極端に狭くすること、平均粒径を６μｍ以下にすることは、分級能力や製造コスト等の観点から困難な状況にある。
【００１２】
このため、例えば、トナー粒子を小粒径化すると共に、粉体流動性、転写性を向上させるために、粉砕法以外の方法を用いて球形状の微粒子を製造することが検討されている。
特開平９−４３９０９号公報には、着色剤、極性樹脂及び離型剤を含有するビニル単量体組成物を水中に分散させて懸濁重合する方法、また、特開平９−３４１６７号公報には、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中で溶剤を用いて球形化する方法が提案されている。しかしながら、これらのトナーでは、粉体流動性、転写性に改善は認められるものの、低温定着性あるいは耐ホットオフセット性が十分であるとはいえない。
【００１３】
上記のように、高品位、高画質の画像を得るためには、トナー中でのワックスの分散径を適切な範囲に制御すると共に、トナーの形状、粒径分布を制御することにより、トナーの定着性（低温低着性、耐ホットオフセット性）、流動性を改善することが必要不可欠であるが、これら特性を満足するトナーは未だ得られていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、粉体流動性に優れ、耐オフセット性、低温定着性、さらに耐熱保存性にも優れた乾式トナーを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも変性ポリエステルを含有するバインダー、着色剤及びワックスからなる乾式トナーにおいて、該バインダーの酸価を特定の範囲とし、さらに、該ワックスを、特定の酸価を有する高酸価ワックスと低酸価ワックスとを用い、且つ特定の分散径を有する粒子の割合が特定の範囲となるように該トナー中に分散させることにより、上記課題が達成されることを見出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す乾式トナーが提供される。
（１）少なくとも変性ポリエステルを含有するバインダー、着色剤及びワックスからなる乾式トナーにおいて、該バインダーの酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスが、少なくとも１種の７１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する高酸価ワックスと少なくとも１種の５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する低酸価ワックスとからなり、該高酸価ワックスは末端カルボン酸エステルワックス、二塩基酸ワックスから選ばれる少なくとも１種のワックスであり、且つ該ワックスは０．１〜３μｍの分散径を有する粒子の割合が７０個数％以上を占めるように該トナー中に分散されてなることを特徴とする乾式トナー。
（２）該高酸価ワックスと低酸価ワックスとの重量比が１／１〜１／２である前記（１）に記載の乾式トナー。
（３）該低酸価ワックスが、脱遊離脂肪酸カルナバワックス、ライスワックス、炭化水素系ワックス及びエステルワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種のワックスである前記（１）〜（２）のいずれかに記載の乾式トナー。
（４）該変性ポリエステルがウレア結合部を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の乾式トナー。
（５）該バインダーが変性されていないポリエステルを含有し、該変性ポリエステルと該変性されていないポリエステルとの重量比が５／９５〜８０／２０である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の乾式トナー。
（６）該バインダーのピーク分子量が２５００〜１００００である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の乾式トナー。
（７）該バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の乾式トナー。
（８）該トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜９．０μmであり、且つＤｖ／Ｄｎ（個数平均粒径）が１．０〜１．２である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の乾式トナー。
（９）該トナーの円形度が０．９６〜１．００である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の乾式トナー。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の乾式トナーは、少なくとも変性ポリエステルを含有するバインダー、着色剤及びワックスからなる乾式トナーにおいて、該バインダーの酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスが、少なくとも１種の７１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する高酸価ワックスと少なくとも１種の５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する低酸価ワックスとからなり、且つ０．１〜３μｍの分散径を有する粒子の割合が７０個数％以上を占めるように該トナー中に分散されてなることを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、低酸価を有する変性ポリエステルを含有するバインダー中にワックスを添加するため、変性ポリエステルの極性基結合部がワックスとの界面において負吸着を起こし、極性の低いワックスが安定して分散されるようになるためか、ワックス粒子が好適な粒子径で均等に分散される。特に、バインダーとワックスとを含有するトナー組成物を有機溶剤中に溶解、分散し、これを水系媒体中で分散させてトナー粒子を製造する方法を用いた場合は、変性ポリエステルの極性基結合部が水と親和性を示してトナー粒子表面に選択的に集まるため、ワックス粒子は、トナー粒子表面に露出することを妨げられ、トナー粒子中により均等に分散されるという分散効果が発揮される。
【００１８】
また、本発明においては、低酸価を有する変性ポリエステル中に、特定の酸価を有する高酸価ワックスと低酸価ワックスとを配合し、上記の如く、これらワックスがトナー中に好適な粒子径で均等に分散されるため、高酸価ワックスによってトナーの低温定着性が向上し、また、低酸価ワックスによって耐ホットオフセット性も向上するという特有の効果が発揮される。さらに、トナー粒子表面にワックス露出が少ない粒子構造となるため、長期トナー安定性、耐熱保存性も向上する。
【００１９】
本発明に用いる高酸価ワックスとしては、酸価が７１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用する。ワックスの酸価が７１ＫＯＨｍｇ／ｇより低いと、低温定着性の改善効果が不十分であり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、トナーの軟化点が低下して耐ホットオフセット性が低下するので好ましくない。
高酸価ワックスは、ポリエステル樹脂との相溶性が高く、トナー中にワックスが均等に分散されるため、低温定着性が向上する。また、高酸価ワックスを用いることにより紙との親和性も向上するため、消費電力の低い定着機を備えた複写装置やプリンターにおいても安定した定着画像が得られる。
【００２０】
また、低温定着性をより向上させるためには、高酸価ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは６５〜１１５℃とする。ＤＳＣ吸熱ピークが６５℃より低いと、トナーの流動性が悪化し、一方、１１５℃より高いと、定着性が悪化するので好ましくない。
【００２１】
高酸価ワックスの種類としては、上記範囲内の酸価を有する末端カルボン酸エステルワックス及び二塩基酸ワックスが好ましく用いられる。これらは２種以上を併用することもできる。
【００２２】
高酸価ワックスの添加量は、バインダー樹脂に対し、通常１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％とする。添加量が１重量％より少ないと、低温定着性の改善効果が不十分であり、一方、１０重量％より多いと、高温での耐ホットオフセット性や高湿下での帯電性が低下するので好ましくない。
【００２３】
高酸価ワックスは、離型剤としての機能が十分ではなく、高酸価ワックスのみを離型剤として用いるとオフセット発生温度が低くなる。このため、本発明においては、離型性の向上（耐ホットオフセット性の向上）を図ることを目的に、低酸価ワックスを添加することを特徴とする。
【００２４】
本発明に用いる低酸価ワックスとしては、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のものを使用する。酸価を５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とすることにより、画像定着時にワックスが速やかにトナー表面に滲み出し、耐ホットオフセット性が向上する。
【００２５】
低温定着性をより向上させるためには、低酸価ワックスのＤＳＣ吸熱ピークも６５〜１１５℃とする。ＤＳＣ吸熱ピークが６５℃より低いと、トナーの流動性が悪化し、一方、１１５℃より高いと、定着性が悪化するので好ましくない。
【００２６】
低酸価ワックスの種類としては、上記範囲内の酸価を有するものであれば特に制限されないが、脱遊離脂肪酸カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、炭化水素系ワックス、エステルワックス等が好ましく用いられる。特に、低分子量ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックスは、離型性に優れると共に、使用環境下での帯電安定性にも優れるので好ましい。また、クロバックスワックス（日本化成社製）、一塩基酸ワックス等のエステルワックスは、離型性に優れると共に、トナー中に均等に分散されて帯電安定性が向上し、また、トナーの製造効率にも優れるので好ましい。これらは２種以上を併用することもできる。
【００２７】
低酸価ワックスの添加量は、１０重量％以下とする。添加量が１０重量％より多くなると、トナーの表面近傍や表面に集まって流動性が悪化するので好ましくない。
また、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスに優れたトナーとするために、高酸価ワックスと低酸価ワックスの合計添加量を１５重量％以下とし、両者の重量比を１／１〜１／２とすることが好ましい。
【００２８】
トナー中でのワックス粒子の粒径分布としては、０．１〜３μｍの分散径を有する粒子の割合が７０個数％以上を占めることが好ましく、１〜２μｍの分散径を有する粒子の割合が７０個数％以上を占めることがより好ましい。分散径が０．１μｍより小さい粒子が多いと、十分な離型性を発現できず、一方、３μｍより大きい粒子が多いと、凝集性を示して流動性が悪化したり、フィルミングを生じたりし、特に、カラートナーにおいては色再現性や光沢性が著しく低下するので好ましくない。
尚、本発明においては、ワックスの最大方向の粒径をもって分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムで染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍で観察、写真撮影を行い、この写真画像からワックスの最大方向の粒径を測定し、ワックスの分散径を決定した。
【００２９】
本発明に用いる変性ポリエステルとしては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、また、ポリエステル樹脂中に異種の樹脂成分が共有結合、イオン結合等で結合したものが使用できる。
例えば、ポリエステル末端にエステル結合以外のものを反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入し、さらに活性水素化合物と反応させて末端を変性したもの等が挙げられる。これらの内、特に好ましいものはウレア結合で変性されたポリエステルである。
【００３０】
ウレア変性ポリエステルとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物等が挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。該活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
【００３１】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。
これらの内、好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの内、好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。
尚、ポリカルボン酸（２）として、上記のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、より好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、より好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５より大きいと、トナーの低温定着性が悪化し、一方、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１より小さいと、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００３６】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。ポリイソシアネート（３）構成成分の含有量が０．５重量％より少ないと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立が難しくなり、一方、４０重量％より多いと、低温定着性が悪化するので好ましくない。
該プレポリマー（Ａ）中の１分子当たりのイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、より好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当たりのイソシアネート基が１個より少ないと、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００３７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）の内、好ましいものはＢ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、より好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が上記範囲を外れると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００３９】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により異なるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。必要に応じて、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等の従来公知の触媒を使用することができる。
また、必要に応じて、伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することもできる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明においては、変性ポリエステルとして、ウレア結合で変性されたポリエステル中にウレタン結合を含有するものも好ましく用いることができる。
ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％より少ないと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００４１】
本発明に用いるウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造できる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、より好ましくは３万〜１００万である。
この時のピーク分子量は２５００〜１００００であり、ピーク分子量が２５００より小さいと、伸長反応が進行し難いためにトナーの弾性が低下し、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。一方、１００００より大きいと、定着性が低下すると共に、粒子化や微粉砕が難しくなるので好ましくない。
【００４２】
ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００である。数平均分子量が２００００より大きいと、トナーの低温定着性が悪化し、また、フルカラー装置に用いた場合の光沢性が低下するので好ましくない。
【００４３】
また、本発明においては、バインダーとして、ウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとを併用することが好ましい。
変性されていないポリエステルを併用することで、ウレア変性ポリエステルを単独使用する場合に比べてトナーの低温定着性が向上し、また、フルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。
尚、変性されていないポリエステルを併用する場合は、ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は特に制限されず、上記重量平均分子量が得られる数平均分子量であればよい。
【００４４】
変性されていないポリエステルとしては、上記ウレア変性ポリエステル成分と同種のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものはウレア変性ポリエステルと同種である。変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとを類似の組成にすることにより、少なくとも両者の一部が相溶して低温定着性、耐ホットオフセット性が向上する。
尚、該ポリエステルとしては、無変性ポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００４５】
ウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとを併用する場合、両者の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、より好ましくは５／９５〜２５／７５、さらに好ましくは７／９３〜２０／８０である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％より少ないと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性とが悪化するので好ましくない。
【００４６】
変性されていないポリエステルのピーク分子量は、通常２５００〜１００００、好ましくは３５００〜８０００、より好ましくは３５００〜５０００である。ピーク分子量が２５００より小さいと、トナーの耐熱保存性が悪化し、一方、１００００より大きいと、低温定着性が悪化するので好ましくない。
【００４７】
変性されていないポリエステルの水酸基価は、通常５以上、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは２０〜８０である。水酸基価が５より小さいと、トナーの耐熱保存性と低温定着性が悪化するので好ましくない。
また、酸価は、通常１〜５、好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用することから、バインダーは低酸価バインダーとすることが好ましい。帯電性や高体積抵抗が得られ、２成分系トナーには好適となる。
【００４８】
バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。Ｔｇが４０℃より低いと、トナーの耐熱保存性が悪化し、一方、６５℃より高いと、低温定着性が悪化する。
尚、バインダーとしてウレア変性ポリエステルを使用することにより、従来公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くてもトナーの耐熱保存性が向上する。
【００４９】
本発明に用いる着色剤としては、特に制限なく従来公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量は、トナーに対し、通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５０】
また、着色剤は、樹脂と複合化したマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造に使用される又はマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、上記の変性、無変性ポリエステルの他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５１】
該マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることもできる。また、着色剤を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分とを除去する方法（フラッシング法）も、着色剤のウエットケーキを乾燥することなく用いることができるため、好ましく用いられる。
着色剤と樹脂の混合混練には３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有させてもよい。
帯電制御剤としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５３】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるので一概には規定できないが、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲とする。使用量が１０重量部より多いと、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて現像ローラとの静電的吸引力が増大するため、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くので好ましくない。
上記の着色剤、帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂と共に溶融混練することもできるし、有機溶剤に溶解、分散する際に加えることもできる。
【００５４】
また、トナーの流動性や現像性、帯電性を調整するための流動化剤としては、従来公知の高分子系微粒子や高分子系微粒子等が使用できるが、好ましくは無機微粒子を用いる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００５５】
無機微粒子の一次粒子径は、通常５〜２μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇである。
また、無機微粒子の使用量は、トナーに対し、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
【００５６】
高分子系微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、あるいは分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系熱硬化性樹脂の粒子が挙げられる。
【００５７】
上記の流動化剤は、表面処理を行って疎水性を上げることにより、高湿度下におけるトナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
好ましい表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５８】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等により製造されたポリマー微粒子等を使用することができる。
ポリマー微粒子としては、粒径分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００５９】
本発明に用いるバインダーの製造方法としては、特に制限されないが、例えば下記の方法を使用することができる。
まず、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の従来公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
次いで、これを４０〜１４０℃に冷却した後、ポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
さらに、プレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
また、変性されていないポリエステルを併用する場合には、上記水酸基を有するポリエステルと同様の方法で変性されていないポリエステルを製造し、これを反応完了後のウレア変性ポリエステル溶液中に溶解し、混合する。
【００６０】
ポリイソシアネート（３）を反応させる際、及びプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要に応じて溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）等の（３）に対して不活性なものが挙げられる。
【００６１】
本発明のトナーの製造方法としては、特に制限されないが、例えば下記の方法で製造することができる。
ウレア変性ポリエステルを含むバインダー樹脂、ワックス、顔料、帯電制御剤等のトナー成分を機械的に混合する。この混合工程は、特に制限されず、回転させる羽による通常の混合機等を用いて通常の条件で行えばよい。
次いで、得られた混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を起こさないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点に基づいて設定するが、軟化点より低温過ぎると分子鎖の切断が激しくなり、一方、高温過ぎると分散が進まないので好ましくない。
次に、得られた混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず混練物を粗粉砕し、次に微粉砕する方法を用いることが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
続いて、得られた粉砕物を、遠心力等を用いて気流中で分級し、所定の粒径、例えば平均粒径５〜２０μｍの現像剤を製造する。
【００６２】
本発明においては、流動性を向上させるために、トナーの円形度を改善するための球形化処理を施す。通常の粉砕法により得られる粉砕トナーの円形度は０．９１〜０．９２程度であるが、球形化処理を施すことにより、円形度を０．９５以上に調製する。
トナーを球形化する方法としては、特に制限されず、例えば、上記の如く、バインダー、ワックス、着色剤等からなるトナー材料を溶融混練、微粉砕したものを、ハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて機械的に球形化する方法や、該トナー材料をバインダーが可溶な溶剤中に溶解分散した後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形化する方法、また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法等が使用できる。
【００６３】
上記の水系媒体中でトナーを製造する方法としては、例えば、下記の方法を用いることができる。
用いる水系媒体としては、水単独でもよく、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
また、トナー粒子は、水系媒体中で、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体をアミン類（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステルを用いても形成してもよい。
【００６４】
水系媒体中でトナー粒子を安定的に形成する方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー原料組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が使用できる。
プレポリマー（Ａ）と他のトナー成分である着色剤、着色剤マスターバッチ、ワックス、流動化剤、荷電制御剤、無変性ポリエステル等（以下トナー原料と称す）とは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合することもできるが、あらかじめプレポリマー（Ａ）とトナー原料とを混合した後、得られた混合物を水系媒体中に加えて分散させることが好ましい。
尚、該トナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成する際に全てを混合する必要はなく、粒子を形成せしめた後、個々に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、従来公知の染着方法を用いて着色剤を添加することもできる。
【００６５】
水系媒体中でのトナー原料組成物の分散方法としては、特に制限されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の従来公知の方法が使用できるが、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式を使用することが好ましい。
高速せん断式分散機を使用する場合、その回転数は、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間は、特に制限されないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。
また、分散時の水系媒体の温度は、通常０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。水系媒体の温度を高温にすることで分散体の粘度が低くなり、分散が容易となる。
【００６６】
水系媒体の使用量は、上記トナー原料組成物１００部に対し、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。使用量が５０重量部より少ないと、トナー原料組成物の分散状態が悪くなって所望の粒径のトナー粒子が得られず、一方、２０００重量部より多いと、製造コストが高くなるので好ましくない。
【００６７】
水系媒体には、必要に応じて、トナー粒子の粒径分布をシャープにすると共に分散性を安定化させるために、分散剤を用いることができる。
トナー原料組成物が分散した油性相を水系媒体中で乳化、分散するための該分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が使用できる。
【００６８】
また、フルオロアルキル基を含有する界面活性剤は、非常に少量で分散効果を発揮するので経済的である。
フルオロアルキル基を含有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が使用できる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６９】
また、陽イオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を含有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が使用できる。
【００７０】
さらに、水に難溶な無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることもできる。
【００７１】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。
高分子系保護コロイドとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００７２】
分散剤を使用した場合には、特に制限されないが、トナーの帯電性を向上させるため、伸長及び／又は架橋反応後に、洗浄除去することが好ましい。
また、分散剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸によってリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法により、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。また、酵素による分解等の操作によってもリン酸カルシウム塩を除去してもよい。
【００７３】
さらに、特に制限されないが、トナー原料組成物の粘度を低くし、トナー粒子の粒径分布をシャープにするため、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶な溶剤を使用することもできる。
該溶剤としては、除去を容易にするため、沸点が１００℃未満の揮発性のものを使用することが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、あるいは塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を用いることが好ましい。
溶剤の使用量は、ウレア変性ポリエステルあるいはプレポリマー（Ａ）１００部に対し、通常３００部以下、好ましくは１００部以下、より好ましくは２５〜７０部である。尚、溶剤を使用する場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下、加温して除去する。
【００７４】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去する方法としては、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を使用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することもできる。
乳化分散体を噴霧する乾燥雰囲気としては、一般的に、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体であって、用いた最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱した各種気流が使用できる。
スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いた短時間の処理により満足すべき品質のトナー粒子が得られる。
【００７５】
乳化分散時の粒径分布が広くなった場合は、洗浄、乾燥処理した後、下記の方法を用いて分級操作を行うことにより、所望の粒径分布を有するトナー粒子を得ることができる。
分級操作においては、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等を用いて微粒子部分を取り除く。乾燥した後に粉体として分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが製造効率の点で好ましい。
得られた微粒子、又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でもよい。
尚、使用した分散剤は、分級操作と同時に分散液からできるだけ取り除くことが好ましい。
【００７６】
乾燥後のトナーの粉体を、ワックス、帯電制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子と共に混合し、混合粉体に機械的衝撃力を加えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することもできる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入して加速し、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が使用できる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００７７】
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を向上させるために、上記の無機微粒子等の外添剤をさらに添加混合してもよい。
外添剤の混合方法としては、特に制限されず、従来公知の粉体混合機が使用できるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、混合途中又は漸次外添剤を加えていってもよく、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。混合初期に強い負荷を、次いで比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
混合機としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が使用できる。
【００７８】
本発明においては、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄｖ）を通常３〜９μｍ、好ましくは３〜６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を通常１．０〜１．２、好ましくは１．０〜１．１５とし、さらに、３μｍ以下の粒子の割合を１〜１０個数％とする。
トナーの粒子径が小さくなる程、高解像で高画質の画像が得られるが、逆に、転写性やクリーニング性が悪化するため、上記のような粒径分布となるように調製することが必要とされる。
重量平均粒子径が３μｍより小さいと、二成分系現像剤においては、現像装置での長期の攪拌でキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力が低下したり、一成分系現像剤においては、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生しやすくなるので好ましくない。一方、重量平均粒子径が９μｍより大きいと、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなるので好ましくない。
重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．２より大きいと、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなるので好ましくない。
また、３μｍ以下の粒子の割合が１０個数％より多いと、キャリアへのトナー付着や帯電安定性が低下するので好ましくない。
【００７９】
トナー粒子を上記の粒径分布に調製することにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、特にフルカラー複写機等に用いた場合には、画像の光沢性に優れると共に、二成分系現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合においては、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなくなり、現像装置の長期の使用（攪拌）においても良好で安定した現像性及び画像が得られる。
尚、トナーの平均粒径と粒径分布の測定は、カーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒径分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が使用できるが、本願においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続して測定した。
【００８０】
また、トナー粒子の平均円形度は、通常０．９５〜１．００、好ましくは０．９６〜１．００とする。平均円形度が０．９５より小さいと、転写性が悪化してチリのない高画質画像が得られない。
不定形の粒子は、感光体等の平滑媒体への接触点が多く、また、突起先端部に電荷が集中することから、ファンデルワールス力や鏡像力が球形の粒子よりも高くなる。このため、静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子が混在するトナーでは、球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また、残存するトナーは、次の現像工程のために除去しなければならず、クリーナ装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合が生じる。
尚、乾式トナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス（株）製）により計測した。
【００８１】
トナー粒子を２成分系現像剤に用いる場合には、トナー粒子と磁性キャリアと混合して用いればよい。現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部とする。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等、従来公知の各種のものが使用できる。
【００８２】
また、磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。
【００８３】
また、被覆樹脂中には、必要に応じて、導電粉等を含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉としては、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍより大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００８５】
（測定・評価方法）
（１）粒径分布
まず、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％ＮａＣｌ水溶液からなる電解水溶液（ベックマンコールター社製）１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加えた後、測定試料を２〜２０ｍｇ加えて超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行なって試料を作製した。粒径分布測定装置（ベックマンコールター社製）により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、得られた試料中のトナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出した。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上〜４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。重量分布から重量平均粒径（Ｄｖ）を、個数分布から個数平均粒径（Ｄｎ）を求め、さらに比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
（２）円形度
円形度の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を試料として、平板上の撮像部検知帯を通過させて、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法を用いた。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加えた後、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとしてフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００によりトナーの形状及び分布を測定することによって平均円形度を求めた。
（３）粉体流動性（凝集度％）
測定装置としては、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを使用し、振動台の上に附属部品をセットして測定し、以下の計算式により凝集度％を求めた。
（上段のフルイに残った粉体重量／試料採取量）×１００・・・・・・・・（ａ）
（中段のフルイに残った粉体重量／試料採取量）×（３／５）×１００・・（ｂ）
（中段のフルイに残った粉体重量／試料採取量）×（１／５）×１００・・（ｃ）
凝集度（％）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
測定条件は以下の通りである。
試料採取量      １０ｇ
フルイ目開き    （上）７５μｍ、（中）４５μｍ、（下）２２μｍ
振巾目盛        １ｍｍ
振動時間        ３０秒
（４）定着下限温度
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、厚紙の転写紙（ＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、定着ベルトの温度が可変となるように調整を行って、定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
（５）ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
厚紙に代えて普通紙（リコー製  タイプ６２００）を用い、上記定着下限温度測定と同様にして定着評価し、得られた定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
（６）耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【００８６】
実施例１
（バインダーの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次に、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応させてイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
次いで、プレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。続いて、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させてピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
次に、ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合してバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得、これを一部減圧乾燥してバインダー（１）を単離した。
得られたバインダー（１）のＴｇは６２℃、酸価は４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ピーク分子量は４５００であった。
（トナーの作製）
ビーカー内にトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、高酸価ワックスとして末端カルボン酸エステルワックスクロバックス６Ｓ（酸価１０１、日本化成社製）５部、低酸価ワックスとしてライスワックス（酸価４．５、セラリカ野田社製）１０部、黒色カーボン顔料（ＢＰ１３００、キャボット社製）８部を入れ、６０℃にて、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた後、ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（スーパタイト１０、日本化学工業社製）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れて均一に溶解させた。次に、これを６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌しながら上記トナー材料溶液を投入し、１０分間攪拌した後、この混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒径が６μm（重量平均径Ｄｖ／個数平均径Ｄｎ：１．１５）、円形度が０．９７のトナー粒子を得た。次に、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（１）を得た。トナー（１）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０μmの粒子の割合は８３個数％であった。トナー（１）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例２
（バインダーの合成）
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３３４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３４部、イソフタル酸２７４部及び無水トリメリット酸２０部を反応させた後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させてプレポリマー（２）を得た。次いで、プレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部及びジブチルアミン０．５部を実施例１と同様にして反応させ、重量平均分子量５２０００のウレア変性ポリエステル（２）を得た。
次に、ウレア変性ポリエステル（２）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合してバインダー（２）の酢酸エチル溶液を得、これを一部減圧乾燥し、バインダー（２）を単離した。
得られたバインダー（２）のＴｇは５５℃、酸価は３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ピーク分子量は５５００であった。
（トナーの作製）
高酸価ワックスとしてクロバックスワックス２１Ｓ（酸価８６、日本化成社製）１０部、低酸価ワックスとして脱遊離脂肪酸カルナバワックス（酸価４．５、セラリカ野田社製）１０部を、溶解温度及び分散温度を５０℃に変えた以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径が５．５μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ：１．１０）、円形度が０．９８のトナー粒子、及びトナー（２）を得た。トナー（２）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０μｍの粒子の割合は９０個数％であった。
トナー（２）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果を表１に示す。
【００８８】
比較例１
（バインダーの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部及びイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として反応させ、重量平均分子量８０００の比較バインダー（１）を得た。比較バインダー（１）のＴｇは５７℃、酸価は１５、ピーク分子量は６０００であった。
（トナーの作製）
ビーカー内に比較バインダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、黒色カーボン顔料（ＢＰ１３００  キャボット社製）１０部、ポリプロピレン１０部を入れ、５０℃にて、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた後、実施例１と同様にしてトナー化し、重量平均粒径が６μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ：１．３６）、円形度が０．９５のトナー粒子、及び比較トナー（１）を得た。比較トナー（１）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０μｍの粒子の割合は６７個数％であった。
比較トナー（１）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例３
（プレポリマーの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２５０部、テレフタル酸２４部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次に、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応させて重量平均分子量１２０００のイソシアネート基含有プレポリマー（３）を得た。
（ケチミン化合物の合成）
攪拌棒及び温度計のついた反応槽中に、イソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応させてケチミン化合物（１）を得た。
（変性されていないポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を、常圧下、２３０℃で６時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応させ、ピーク分子量が６０００、酸価が３．８の変性されていないポリエステル（Ｃ）を得た。
（トナーの作製）
ビーカー内にプレポリマー（３）１５．４部、ポリエステル（Ｃ）６４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌、溶解した。次に、高酸価ワックスとして二塩基酸ワックス（酸価１２１、東亜化成社製）５部、低酸価ワックスとして低分子量ポリエチレン（酸価０、三洋化成社製）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にて、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた後、ケチミン化合物（１）２．７部を加えて溶解させた。これをトナー材料溶液（１）とした。次いで、ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（スーパタイト１０、日本化学工業社製）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れて均一に溶解した。次に、これを６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌しながら上記トナー材料溶液（１）を投入し、１０分間攪拌した後、この混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温してウレア化反応をさせながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒径が６μm（Ｄｖ／Ｄｎ：１．０８）、円形度が０．９７のトナー粒子を得た。次に、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（５）を得た。トナー（５）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０μmの粒子の割合は８８個数％であり、また、トナー（５）中のバインダーのＴｇは６２℃、酸価は５．８、ピーク分子量は６０００であった。トナー（５）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例４
（プレポリマーの合成）
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６９部、イソフタル酸２７４部及び無水トリメリット酸２０部を反応させた後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させて重量平均分子量１５０００のプレポリマー（４）を得た。
（トナーの作製）
ビーカー内にプレポリマー（４）１５．５部、ポリエステル（ｃ）６４部、酢酸エチル７８．８部を入れ、攪拌、溶解した。次に、高酸価ワックスとして末端カルボニルエステルワックス（酸価１０９、日本化成社製）５部、低酸価ワックスとして融点８４℃のエステルワックス（ＷＥＰ６、日本油脂社製）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、５０℃にて、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた後、ケチミン化合物（１）２．４部及びジブチルアミン０．０３６部を加えて溶解させた。これをトナー材料溶液（２）とした。次いで、トナー材料溶液（２）を用い、分散温度を５０℃に変えた以外は実施例３と同様にしてトナー化し、重量平均粒径６μm（Ｄｖ／Ｄｎ：１．１５）、円形度０．９８のトナー粒子、及びトナー（６）を得た。トナー（６）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０μmの粒子の割合は９４個数％であり、また、バインダーのＴｇは６２℃、酸価は８．５、ピーク分子量は４０００であった。トナー（６）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果を表１に示す。
【００９１】
比較例２
（バインダーの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部及びテレフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として反応させ、重量平均分子量１２０００の比較バインダー（２）を得た。
（トナーの作製）
ビーカー内に比較バインダー（２）１００部、酢酸エチル２００部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、ポリプロピレン５部を入れ、５０℃にて、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた後、実施例４と同様にしてトナー化し、重量平均粒径が６μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ：１．４５）、円形度が０．９４の比較トナー（２）を得た。比較トナー（２）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０μｍの粒子の割合は６５個数％であった。
比較トナー（２）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0003895172.tif 000002
【００９３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明においては、低酸価を有する変性ポリエステルを含有するバインダー中に高酸価ワックスと低酸価ワックスからなる２種類のワックスを添加するため、高画質の画像を与える、粉体流動性に優れ、耐オフセット性、低温定着性、さらに耐熱保存性にも優れた乾式トナーが得られる。