(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂９９．８７〜９９．４質量％、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕またはＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）０．０３〜０．１質量％、およびエチレンビスステアリン酸アミドまたはエチレンビスベヘン酸アミド０．１〜０．５質量％の組成物よりなる二軸延伸フィルムであり、前記フィルムの１３０℃熱水処理後の引張強度保持率が８０％以上であり、かつ前記フィルムの動摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする耐熱水性ポリアミド系フィルム。
【請求項２】
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕またはＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）と有機リン系化合物の混合物を用いることを特徴とする請求項１記載の耐熱水性ポリアミド系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱水性および滑り性を有するポリアミド系フィルムに関する。更に詳しくは、レトルト殺菌処理後の強度低下が小さく、かつ適当な表面易滑性を有する高温殺菌処理に適したポリアミド系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド系フィルムは、機械的特性、光学的特性、熱的特性、ガスバリアー性をはじめとした基本物性に加え、耐摩耗性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れるなど、包装材料として極めて有用な特徴を具備することから、食品包装分野を中心に幅広く使用されている。
【０００３】
保存食品を内容物として包装する場合、内容物を充填後に殺菌工程として高温高圧下で熱水処理するいわゆるレトルト処理を施すことが一般に実施されている。したがって、かかる用途に供される包装資材には、必然的に高い耐熱水性が要求されることになる。
【０００４】
ポリアミド系フィルムもその優れた特性を生かし、高温殺菌を施す食品の包装用途に使用されるが、このフィルムの欠点として、レトルト処理に伴う引張強度をはじめとした機械的強度の低下や、クラック発生に起因する外観の白化が知られている。これらは酸化によるポリアミド分子主鎖の切断によるものであり、レトルト処理中の酸化分解を防止する為に、例えば特開平０７−１３８４７２号公報、特開平０７−２６８２０９号公報ではヒンダードフェノール系化合物を酸化防止剤としてポリアミド樹脂に添加することが開示され、この方法は一定の効果を挙げている。
【０００５】
また、プラスチックフィルムにおいては、包装材料として重要な特性である滑り性を付与させるため、無機粒子や低分子有機化合物をいわゆる滑剤として添加する技術は公知であり広く実施されている。特に有機系滑剤は動摩擦の緩和に威力を発揮し、特に内容物の充填性向上に効果的である。
【０００６】
レトルト用途に供されるポリアミド系フィルムにも同様の滑剤が添加されるが、上述した各種酸化防止剤と滑剤が共存すると、特に有機滑剤のフィルム表面への移行が阻害されたり、酸化防止剤自体が表面に移行することにより滑り性が低下するという問題があった。この問題を解決するために酸化防止剤の添加濃度を低減させた場合、本来得られるべき耐熱水性が大きく損なわれることになる。その結果、得られるフィルムは高温殺菌食品包装材料としての用を為さなくなり、昨今の食品包材に対する厳しい品質水準に鑑みて、その要求に応えられないことがしばしばあった。
【０００７】
以上のように、ポリアミド系フィルムを耐レトルト用途に供する食品包装材料として製造・使用する際、その耐熱水性と滑り性を並立させることは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レトルト処理工程に供する包装材料として欠かせない特性である高い耐熱水性を有し、かつ滑り性に優れたポリアミド系フィルムを提供しようというものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリアミド系樹脂組成物からなるフィルムにおいて、強度劣化防止を担う酸化防止剤と、表面易滑性を担う有機滑剤の挙動に着目し、各々の種類、ポリアミド系樹脂への配合濃度を適切に設定することにより、滑り性を損なうことなく優れた耐熱水性を有するポリアミドフィルムを製造することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
ポリアミド系樹脂９９．８７〜９９．４質量％、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕またはＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）０．０３〜０．１質量％、およびエチレンビスステアリン酸アミドまたはエチレンビスベヘン酸アミド０．１〜０．５質量％の組成物よりなる二軸延伸フィルムであり、前記フィルムの１３０℃熱水処理後の引張強度保持率が８０％以上であり、かつ前記フィルムの動摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする耐熱水性ポリアミド系フィルム。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリアミド系フィルムは、ポリアミド系樹脂、酸化防止剤、および脂肪族系アミド化合物の組成物からなる二軸延伸フィルムである。上記ポリアミド系樹脂として、ポリ−ε−カプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンサバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド、ポリパラキシリレンアジパミドおよびこれらの混合物、共重合体等を例示することができる。上記ポリアミド系樹脂を本発明に適用すると優れた効果が得られ、機械的性質、耐熱性および透明性等包装材料として好適な特性を有するポリアミド系フィルムを得ることができる。とりわけナイロン６とＭＸＤ６の混合物は、食品包材として重要な特性の一つである優れたガスバリアー性を発揮することから好ましい。
【００１３】
本発明において酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物よりなる酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物として、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、およびこれらの混合物等を例示することができる。ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）は、耐熱性やポリアミド樹脂との相溶性、更には安全衛生の点から好ましい。
【００１４】
本発明において、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤と共に有機リン系化合物を併用することにより、耐熱水性を更に高めることが可能となる。有機リン系化合物として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイトおよびこれらの混合物等を例示することができる。特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトは、耐熱性やポリアミド樹脂との相溶性、更には安全衛生の点から好ましい。
【００１５】
本発明のポリアミド系フィルムにおいて、酸化防止剤の含有量は、０．０３〜０．１質量％の範囲であることが必要である。０．０３質量％より低いと所定の耐熱水性が得られず、０．１質量％より多く添加しても耐熱水性は向上せず、かえってスリップ性を損なうことになる。なお、酸化防止剤がヒンダードフェノール系化合物（ａ）と有機リン系化合物（ｂ）の混合物である場合、その質量比は、２／１≦ａ／ｂ≦１／２の範囲に設定することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、有機滑剤として脂肪族系アミド化合物を適用するが、脂肪族系アミド化合物としては、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミドおよびこれらの誘導体よりなるいわゆるビスアミド等を例示することができる。ビスアミドを使用すると優れたスリップ性が得られ、中でもエチレンビスステアリン酸アミドおよびエチレンビスベヘン酸アミドは、ポリアミド系樹脂との相溶性に優れるため好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムにおいて、脂肪族系アミド化合物の含有量は、０．１〜０．５質量％の範囲であることが必要である。本発明では酸化防止剤と脂肪族系アミド化合物を併用することにより、高い耐熱水性を得ることが可能となり、さらに適度の滑り性を付与することができる。脂肪族系アミド化合物の含有量が０．１質量％より低いとスリップ性が低下するのみならず、所定の耐熱水性が得られなくなる。一方０．５質量％より高いと該化合物が過剰に表面移行することにより濡れ性は低下し、結果として包装材料として欠かせない接着性を悪化させることになり、本発明の効果を著しく損なうことになる。
【００１８】
本発明のポリアミド系フィルムは、上記構成とすることにより、１３０℃熱水処理後の引張強度を、処理前強度の８０％以上に保持することができる。ポリアミド系フィルムは高温高湿下でレトルト処理されると酸化劣化による著しい機械強度の低下がおこることが知られ、引張強度に関しては一般に無処理強度の半分以下となり、結果としてレトルト処理中ないしは処理後の袋破裂による内容物の漏洩などが発生し、包材として用を為さなくなる。しかしフィルム強度の低下を抑え、処理前強度の８０％以上に保持することができれば、機械強度低下に関わるこれらの問題が具現することはない。
【００１９】
また、本発明のポリアミド系フィルムは、上記構成とすることにより、動摩擦係数を０．５以下とすることができる。フィルムの動摩擦挙動は、食品をはじめとする内容物を連続充填する際、充填装置にかけられた包材が円滑に装置内を流れ充填工程に供される為に欠くことの出来ない特性であり、特に昨今の高速充填において極めて重要な特性とされる。動摩擦係数が０．５以下であれば、充填装置内でのシワ発生や装置パーツへの引っかかり等の問題は発生することはない。
【００２０】
本発明のポリアミド系フィルムの製造方法としては、公知の任意の方法を採用することができる。例えば、混合した原料を押出機で加熱溶融した後、ＴダイやＩダイ等のダイより未延伸シートを押出し、これをエアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法で回転する冷却ドラム上に密着させて急冷製膜する。
【００２１】
次に、得られた未延伸シートをフィルムの進行方向（以下ＭＤ方向）および巾方向（以下ＴＤ方向）に共に２．５倍以上延伸した後、熱処理して配向結晶化させる。フィルムの延伸方法としてはフラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法等の方法を適用することが可能である。延伸倍率が２．５倍以下の場合配向結晶化が不十分となり耐衝撃性等の機械的強度が得られない。
【００２２】
本発明においてポリアミド系樹脂もしくはポリアミド系フィルムには、本発明の効果を消失させない範囲において、必要に応じて帯電防止剤、着色防止剤、無機フィラー等の各種添加剤を配合することも可能である。
【００２３】
本発明のポリアミド系フィルムは、その表面にコロナ処理をはじめとする表面活性処理を施したり、印刷、各種機能コーティング、ラミネート等を行うことにより諸性能を付加し、その利用価値をさらに向上させることも可能である。
【００２４】
このようにして得られたポリアミド系フィルムは、高温殺菌処理後も引張強度低下をはじめとする機械物性の劣化は小さく、かつ十分な滑り性を有し、高温殺菌用フィルムとして好適である。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた測定法および評価法は次の通りである。
【００２６】
（１）レトルト処理
アルミニウム枠にフィルム長手方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）を明示したフィルムを固定し、高温高圧調理殺菌装置（日阪製作所社製  ＲＣＳ−６０ＳＰＸＴＧ）を使用して、温度１３０℃、圧力２７０ｋＰａの条件下熱水スプレー方式で３０分間処理した。
【００２７】
（２）引張強度
常態（無処理）フィルムおよび上記（１）の手順に従って処理されたレトルト処理済みフィルムより、ＭＤおよびＴＤ方向に平行に巾１０ｍｍの短冊状の試験片を採取し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で、引張試験機（島津製作所社製  ＡＧＳ−１００Ｂ型）を用いて、掴み具間間隔１００ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で測定した。次式により強度保持率を求めた。
Ｓｋ＝（Ｆｎ／Ｆｔ）×１００
（なお、Ｓｋ：強度保持率（％）、Ｆｎ：無処理フィルムの強度（ＭＰａ）、Ｆｔ：レトルト処理済みフィルムの強度（ＭＰａ）である。）
【００２８】
（３）動摩擦係数
ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４法により動摩擦係数を測定した。
【００２９】
実施例１
ポリアミド系樹脂としてポリ−ε−カプラミド（ナイロン６、相対粘度３．０（２５℃、９５質量％硫酸中））９９．８０質量％、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕＜Ａ＞０．０５質量％、および脂肪族系アミド化合物としてエチレンビスステアリン酸アミド＜I＞０．１５質量％からなる組成物を２４０℃で混合溶融し、Ｔダイを用いてシート状に押出した後、エアーナイフキャスト方式により２５℃の回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ１５０μｍの未延伸シートを得た。続いてこの未延伸フィルムを、５０〜７０℃に加熱した金属ロール上で長手方向に３．０倍に延伸して一軸延伸フィルムを得た。更にテンター式横延伸機で巾方向に９０℃で３．３倍延伸し、２１０℃で５秒間熱処理し冷却後巻取り、厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２
未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機で長手方向に３．０倍、横方向に３．３倍同時二軸延伸すること以外は、実施例１と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３〜６
実施例１で使用したヒンダードフェノール系化合物＜Ａ＞の含有量および脂肪族アミド化合物＜I＞の含有量を表１記載の数値に変更すること以外は、実施例１と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３２】
実施例７
ヒンダードフェノール系化合物をＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）＜Ｂ＞に変更すること以外は、実施例１と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３３】
実施例８
脂肪族アミド化合物をエチレンビスベヘン酸アミド＜II＞に変更すること以外は、実施例１と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３４】
実施例９
ナイロン６の含有量を９９．７５質量％に変更し、かつ有機リン系化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト＜Ｃ＞を０．０５質量％含有すること以外は、実施例１と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３５】
実施例１０
ナイロン６の含有量を９９．７７５質量％に変更し、かつ有機リン系化合物＜Ｃ＞の含有量を０．０２５質量％に変更すること以外は、実施例９と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ヒンダードフェノール系化合物＜Ａ＞を添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００３７】
比較例２〜５
実施例１で使用したヒンダードフェノール系化合物＜Ａ＞の含有量および脂肪族アミド化合物＜I＞の含有量を表１記載の数値に変更すること以外は、実施例１と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３８】
比較例６
ナイロン６の含有量を９９．８０質量％に変更し、かつヒンダードフェノール系化合物＜Ａ＞を添加しないこと以外は、実施例９と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３９】
比較例７
実施例１使用のナイロン６の含有量を９９．８３質量％に変更し、かつヒンダードフェノール系化合物＜Ａ＞および有機リン系化合物＜Ｃ＞の含有量を共に０．０１質量％に変更すること以外は、実施例１と同様の手順で二軸延伸フィルムを得た。前記手順にしたがってフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004000002.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、レトルト処理等高温熱水処理後の強度低下が小さく、かつ包装材料として適当な表面易滑性を有する二軸延伸ポリアミドフィルムを提供することが可能であり、産業上の利用価値は極めて高い。