(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下での長期使用においても、特に引張強度の保持率を高めたポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９５質量部と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５〜５０質量部の合計１００質量部に対し、ポリエチレンイミン（Ｃ）０．１〜３質量部、カップリング剤（Ｄ）０．１〜３質量部および繊維強化材（Ｅ）０〜１００質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、２００℃で２０００時間処理した後の引張強度保持率が７０％以上であるポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９５質量部と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５〜５０質量部の合計１００質量部に対し、ポリエチレンイミン（Ｃ）０．１〜３質量部、カップリング剤（Ｄ）０．１〜３質量部および繊維強化材（Ｅ）０〜１００質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、２００℃で２０００時間処理した後の引張強度保持率が７０％以上であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエチレンイミン（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）の含有比率（Ｃ）／（Ｄ）が、１０／９０〜５０／５０（質量比）である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエチレンイミン（Ｃ）の分子量が、１５０〜１０００である請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
カップリング剤（Ｄ）が、グリシジル基を含有するシランカップリング剤である請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエチレンイミン（Ｃ）かカップリング剤（Ｄ）のいずれか一方をポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混練した後、さらに他方を溶融混練する請求項１〜４いずれか記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項７】
自動車部品として用いる請求項６記載の成形体。
【請求項８】
請求項６または７記載のブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱老化性に優れるポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、耐熱性、機械特性、耐薬品性に優れるポリアミド樹脂は、各種成形用途で用いられている。自動車分野では、車体の軽量化の観点で、樹脂部品が多く用いられ、特にエンジン周辺では、耐熱性、耐塩化カルシウム性を生かして、ポリアミド樹脂が多く用いられている。ところが、自動車等は耐用年数が長く、例えば１０年以上の長い使用において、長期にわたって高温条件に晒された場合、樹脂部品が黒化したり劣化したりする問題があった。
このような高温下におけるポリアミド樹脂の老化に対しては、ポリアミド樹脂にポリエチレンイミン等を含有させて耐熱老化性の向上が図られてきた（例えば、特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００４−５３０７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、特許文献１のような耐熱老化性を向上させたポリアミド樹脂組成物においても、以下のような問題があることを見出した。
従来の処方によると、成形体表面の耐老化性を高めることはできたが、長期の使用において、黒化や劣化が成形体内部にまで浸透し、結果的に成形体の機械特性を大きく低下させることがあった。また、自動車部品として用いる場合、特にエンジン周辺でのダクト等の部材では、その多くがブロー成形で加工されている。前記ポリアミド樹脂組成物においては、必ずしもブロー成形性は向上しなかった。
本発明は、高温環境下での長期使用においても、特に引張強度の保持率を高めたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９５質量部と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５〜５０質量部の合計１００質量部に対し、ポリエチレンイミン（Ｃ）０．１〜３質量部、カップリング剤（Ｄ）０．１〜３質量部および繊維強化材（Ｅ）０〜１００質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、２００℃で２０００時間処理した後の引張強度保持率が７０％以上であるポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリエチレンイミン（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）の含有比率（Ｃ）／（Ｄ）が、１０／９０〜５０／５０（質量比）である（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）ポリエチレンイミン（Ｃ）の分子量が、１５０〜１０００である（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）カップリング剤（Ｄ）が、グリシジル基を含有するシランカップリング剤である（１）から（３）のポリアミド樹脂組成物。
（５）ポリエチレンイミン（Ｃ）かカップリング剤（Ｄ）のいずれか一方をポリアミド樹脂（Ａ）と溶融混練した後、さらに他方を溶融混練する請（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（６）（１）〜（５）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
（７）自動車部品として用いる（６）の成形体。
（８）（６）または（７）のブロー成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高温環境下での長期使用においても、特に引張強度の保持率を高めたポリアミド樹脂組成物が得られる。このようなポリアミド樹脂組成物は、また、ブロー成形性も向上し、特に自動車部品として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、特に制限はなく、各種脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドを用いることができる。
【０００８】
脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。
【０００９】
半芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドとしては、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、およびこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。
【００１０】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量の指標である相対粘度は、特に制限されるものではないが、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が１．５〜３．５であることが好ましく、より好ましくは１．７〜３．２であり、さらに好ましくは１．９〜３．０である。相対粘度が１．５未満であると、得られるポリアミド樹脂組成物の強度が低下する場合がある。一方、相対粘度が、３．５を超えると、流動性が劣り、混練が困難となったり、成形性が低下する。
【００１１】
本発明で用いる非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、特に制限はなく、例えば、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、礒フタル酸／テレフタル酸／その他ジアミン成分の重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。中でも、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、またはテレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、またはイソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体との混合物を好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂組成物の結晶性を阻害することなく、ブロー成形性を向上させる効果が高い点で、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはそれらの混合物をより好ましく用いることができる。これらの非晶性ポリアミド樹脂は２種以上併用することもできる。
【００１２】
非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度は、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．５であることがより好ましく、２．５〜４．０であることがさらに好ましい。非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度が５．０を超えると、ブロー成形機からパリソンを押し出すことが困難となったり、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が低下する場合がある。一方、相対粘度が１．５未満の場合、溶融粘度が低すぎてパリソンがドローダウンしてしまう場合がある。
【００１３】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５（質量比）であることが必要であり、６０／４０〜９０／１０（質量比）であることが好ましく、６５／３５〜８０／２０（質量比）であることがより好ましい。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部より少ない場合、つまり非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が５０質量部より多い場合、得られるポリアミド樹脂組成物をブロー成形した際のパリソン固化時間が長過ぎ、ブロー成形性が損なわれる。一方、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が９５質量部より多い場合、つまり非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が５質量部より少ない場合、得られるポリアミド樹脂組成物をブロー成形した際のパリソン固化時間が短過ぎ、ブロー成形性が損なわれる。
【００１４】
本発明で用いるポリエチレンイミン（Ｃ）は、通常エチレンイミンを用いた方法で重合し製造することができるものである。前記ポリエチレンイミン（Ｃ）は、エチレンイミンが開環して直鎖状に結合した部分構造のみならず、分岐状に結合した部分構造、直鎖状の部分構造同士が架橋連結された部分構造等を有する複雑な骨格を有している。重合触媒、重合条件なども、エチレンイミンの重合に一般的に用いられるものから適宜選択することができる。具体的には、有効量の酸触媒、例えば塩酸の存在下に０〜２００℃で反応させることができる。さらにポリエチレンイミンをベースにしてエチレンイミンを付加重合させてもよい。また本発明におけるポリエチレンイミンは、エチレンイミンの単独重合体であっても、エチレンイミンと共重合可能な化合物、例えばアミン類とエチレンイミンとの共重合体であってもよい。
【００１５】
また、ポリエチレンイミン誘導体であることも好ましい。ポリエチレンイミン誘導体としては、上記ポリエチレンイミンを用いて製造可能な化合物であれば特に制限はない。具体的には、ポリエチレンイミンにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）やアリール基を導入したポリエチレンイミン誘導体、ポリエチレンイミンに水酸基等の架橋性基を導入して得られるポリエチレンイミン誘導体等を挙げることができる。これらポリエチレンイミンおよびその誘導体は、市販のものであってもよい。例えば、日本触媒社、ＢＡＳＦ社、純正化学社等から市販されているポリエチレンイミンおよびその誘導体から、適宜選択して用いることもできる。
【００１６】
ポリエチレンイミン（Ｃ）の重量平均分子量は、１００〜１５００であることが好ましく、２００〜１３００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがさらに好ましい。ポリエチレンイミン（Ｃ）の重量平均分子量が１００未満であると、耐熱老化性向上の効果が乏しく、１５００を超えるとポリアミド樹脂への相溶性が低下する。ポリエチレンイミン（Ｃ）の重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（光散乱検出）等の方法で測定することができる。
【００１７】
ポリエチレンイミン（Ｃ）の含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜３質量部であり、０．５〜２．５質量部であることが好ましく、１．０〜２．０質量部であることがより好ましい。ポリエチレンイミン（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満では耐老化性向上の効果が得られない。また、ブロー成形性が低下する。ポリエチレンイミン（Ｃ）の含有量が３質量部を超えるともはや耐老化性の向上効果が飽和に達するばかりでなく、ブロー成形性が低下する。なお、ポリエチレンイミン（Ｃ）は通常ポリアミド樹脂に対し相溶性が良好なものではなく、本発明のポリアミド樹脂組成物において、後述するカップリング剤（Ｄ）とポリエチレンイミン（Ｃ）を併用することで、相溶性が向上する。
【００１８】
本発明で用いるカップリング剤（Ｄ）は、特に限定されず、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアクリロキシ基含有アルコキシシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤を例示することができる。なかでも、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）または非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との反応性の観点からシラン系カップリング剤が好ましく、さらに、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、メタクリル基含有アルコシシランカップリング剤が好ましい。
【００１９】
カップリング剤（Ｄ）の含有量は、結晶性ポリアミド樹脂と非結晶性ポリアミド樹脂の合計１００質量部に対し、０．１〜３質量部であり、０．５〜２．５質量部であることが好ましく、１．０〜２．０質量部であることがより好ましい。カップリング剤（Ｄ）の含有量が０．１質量％未満ではブロー成形性向上の効果が得られず、耐熱老化性が低下する。また、３質量部を超えるとブロー成形性が阻害され、それにともない耐熱老化性も低下する。なお、カップリング剤（Ｄ）は、本発明のポリアミド樹脂組成物において、含有するポリエチレンイミン（Ｃ）の相溶性を改善することで、ブロー成形性、耐熱老化性をともに向上させるものである。
【００２０】
本発明において、カップリング剤（Ｄ）は２つ成分を組合せて使用することもできる。組合せた場合の上記特性向上の効果が高い点で、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物とメタクリル基含有アルコキシシラン化合物の組合せ、イソシアナート基含有アルコキシシラン化合物とメタクリル基含有アルコキシシラン化合物の組合せ等が好ましい。
中でも、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物として、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物として、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましく、メタクリル基含有アルコキシシラン化合物として、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
【００２１】
カップリング剤（Ｄ）を組合わせて用いる場合、（エポキシ基含有アルコキシシラン化合物）／（メタクリル基含有アルコキシシラン化合物）＝９５／５〜４０／６０（質量比）であることが好ましく、９５／５〜５０／５０（質量比）であることが好ましい。また（イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物）／（メタクリル基含有アルコキシシラン化合物）＝９５／５〜４０／６０（質量比）であることが好ましく、９５／５〜５０／５０（質量比）であることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる繊維状強化材（Ｅ）は、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維等が挙げられる。これらの繊維状強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特に、ブロー成形性の向上、ブロー成形品の表面外観の向上の観点からガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好適に用いられる。
【００２３】
繊維状強化材（Ｅ）としてガラス繊維、炭素繊維を用いる場合、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。また、シランカップリング剤は、集束剤に分散され、ガラス繊維を束ねるための集束剤として表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系等が挙げられるが、ポリアミド樹脂とガラス繊維または炭素繊維との密着効果を得やすい点で、アミノシラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００２４】
繊維状強化材（Ｅ）の繊維長は、０．１〜７ｍｍのものが好ましく、０．５〜６ｍｍのものがさらに好ましい。繊維状強化材（Ｅ）の繊維長が０．１ｍｍ未満であると、補強効果に劣る場合があり、一方、７ｍｍを超えると、ブロー成形性に悪影響を及ぼす場合がある。また、繊維状強化材（Ｅ）の繊維径は３〜２０μｍのものが好ましく、５〜１３μｍのものがさらに好ましい。繊維状強化材（Ｅ）の繊維径が３μｍ未満であると、溶融混練時に折損しやすく、一方、２０μｍを超えると、補強効果に劣る場合がある。また、断面形状として、円形断面であるものを好ましく用いることができるが、必要に応じて、長方形、楕円、それ以外の異形断面である繊維状強化材を用いることができる。
【００２５】
本発明における繊維状強化材（Ｅ）の含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜１００質量部であり、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。繊維状強化材（Ｅ）の含有量が１０質量部未満であると、高温環境下での曲げ弾性率が低下する。一方、１００質量部を超えるとパリソンの固化時間が短くなっていまいブロー成形性が損なわれる。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらにニグロシン（Ｆ）を含有することができる。ニグロシン（Ｆ）を含有することで、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化温度を低下させることができる。その結果、ブロー成形時のパリソン成形性が改善する。一般的に、ポリアミド樹脂は結晶化速度が速く、溶融状態からの固化が早い材料であるが、これにガラス繊維やタルク等のフィラーが配合されると、さらに固化が早くなってしまい、パリソンが金型に転写されるより前に固化し、目的形状のブロー成形体が得られなくなる傾向がある。本発明では、ニグロシン（Ｆ）を含有させることで、パリソンの固化時間を長くすることができ、ブロー成形性の低下を抑制することができる。
【００２７】
ニグロシン（Ｆ）は、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸにＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ 
５及びＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７として記載されているような黒色アジン系縮合混合物が挙げられる。このようなニグロシンの合成は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより行い得るものである。さらに、このようにして得られたニグロシンを精製し、アニリンやジフェニルアミンを０．１％未満にした精製アニリンを用いてもよい。このようなニグロシンとして、オリヱント化学工業社製のＣｒａｍｉｔｙ８１やＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫシリーズが市販されている。
【００２８】
本発明におけるニグロシン（Ｅ）の含有量は、特に限定されるものではないが、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であることが好ましく、０．２〜０．９質量部であることがより好ましく、０．３〜０．８質量部であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２７５℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが０．５〜５ｇ／１０分であることが好ましく、０．７〜３ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜２ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満である場合、溶融粘度が高すぎるためにブロー成形を行うことが困難となる場合がある。一方、５ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎるためにパリソンがドローダウンしてしまい、均一な肉厚の成形体を得ることが困難となってしまう。
【００３０】
本発明において、カップリング剤（Ｄ）は結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）と架橋反応を起こし、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度を増大させることによりブロー成形性を向上させる。さらに、カップリング剤（Ｄ）を含有させることにより、得られる樹脂組成物の結晶化速度を遅くすることができ、ブロー成形性をより向上させることが可能となる。
【００３１】
本発明において、ポリエチレンイミン（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）の含有比率（Ｃ）／（Ｄ）が、１０／９０〜５０／５０（質量比）であることが好ましく、１５／８５〜４５／５５（質量比）であることがより好ましく、２０／８０〜４０／６０（質量比）であることがさらに好ましい。ポリエチレンイミン（Ｃ）含有比率が１０質量％未満では、ブロー成形性が不十分であり、５０質量％を超えると耐老化性が劣ることがある。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の方法を用いて製造することができるが、簡便でしかも得られる効果の高い観点で、溶融混練法により製造を行うことが最も好ましい。溶融混練法は、公知の溶融混練押出機を用いて混練を行うことができ、例えば、単軸機、二軸機等、各種溶融混練押出機を用いることができるが、特に二軸融混練押出機を用いることで（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を相互に均一に混合することができる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を均一に混合する具体的な手順として、下記のような手順とすることが特に好ましい。すなわち、ポリエチレンイミン（Ｃ）かカップリング剤（Ｄ）のいずれか一方をポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）と溶融混練した後、さらに他方を溶融混練することが、ポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）に対し、耐老化性、ブロー成形性をバランスよく、その効果を最大限に発現させる上で好ましい。本来、ポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）に対し（Ｃ）、ポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）に対し（Ｄ）がそれぞれ反応することが理想であるが、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を一括混合した後、溶融混練をした場合は、ポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）に対し（Ｃ）、ポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）に対し（Ｄ）が反応する前に、（Ｃ）、（Ｄ）が先に反応し失活することにより、その結果、耐熱老化性、ブロー成形性ともに期待するほどの効果が発現しないことがある。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐老化性に優れ、２００℃で２０００時間処理した後の引張強度保持率が７０％以上であり、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、同様に２００℃で２０００時間処理した後の曲げ強度保持率が７０％以上であり、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。このような性能を有することで、高温下で使用される各種成形体として、長期にわたって安定した機械特性を維持した状態で使用が可能である。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形体は、各種耐熱用途で使用ができる。中でも長期に渡って安定した機械特性を維持した状態で使用可能なことから、自動車部品として用いることができ、中でもエンジン周辺部材で好適に使用が可能である。また、ブロー成形性も向上するため、エンジンルーム内で用いるダクト、ホースとして必要な耐老化性、ブロー成形性の両方を兼ね備えたものとなる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３６】
１．試験方法
（１）引張強度
ＩＳＯ５２７に準拠して、引張強度を測定した。なお試験片は、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ−１００型」）を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃にて射出成形し得た。
【００３７】
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠し、温度２７５℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定した。ＭＦＲは、実用上０．５〜５ｇ／１０分であることが好ましい。
【００３８】
（３）パリソン固化時間
ブロー成形機（石川島播磨重工業社製「ＩＰＢ−１０型」）を用い、シリンダー温度２７５℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイ外形８０ｍｍ、肉厚２ｍｍでパリソンを押出し、金型温度８０℃、ブロー空気圧８ｋｇｆ／ｃｍ２でブロー成形を行い、２３℃の雰囲気下でパリソンを押出した状態で成形を中断し、所定時間放置した後にブロー成形を再開した。成形不良が起きることなく良好にブロー成形が再開できる最長時間をパリソン固化時間とした。パリソン固化時間は、実用的には１０〜２０ｓであることが好ましい。
【００３９】
（４）ブロー成形性
（３）の条件下、ブロー成形を行った後、ブロー成形体の形状が所定の形状であるかを目視で判断した、判断基準は下記の通りである。
◎：所定の形状であり、かつ表面に欠陥がない。
○：ブロー成形ができ、実用上問題のない範囲で偏肉がみられた。
△：ブロー成形はできたが、歪み等を生じ所定形状とならなかった。
×：成形加工性が不十分で、所定形状のブロー成形体が得られなかった。
【００４０】
（５）耐熱老化性
（１）で得た試験片を用い、２００℃、大気雰囲気下で２０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）した後、前述の［引張強度］と同様の試験方法により引張強度を測定した。Ｎ＝３で測定を行い、その平均値を引張強度として算出した。処理前後での［引張強度］の値より、下記式により引張強度保持率を算出した。得られた引張強度保持率の値を耐熱老化性の判断指標とした。本発明において、引張強度保持率は７０％以上である。
引張強度保持率（％）＝（処理後引張強度）／（処理前引張強度）×１００
【００４１】
１．原料
（１）結晶性ポリアミド樹脂
・ａ−１：ポリアミド６６樹脂（アセンド社製「６５Ａ」、相対粘度３．６）
・ａ−２：ポリアミド６６樹脂（ユニチカ社製「Ｅ２０００」、相対粘度２．７）
・ａ−３：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製「 Ａ１０３０ＢＲＴ」、相対粘度３．５１ ）
・ａ−４：層状珪酸塩含有ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製「Ｍ１０３０Ｅ」、相対粘度２．５５ 、層状珪酸塩含有量５．２質量％）
【００４２】
（２）非晶性ポリアミド樹脂
・ｂ−１：イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサジアミンの重縮合体（ＤＳＭ社製「Ｘ２１」）
【００４３】
（３）耐熱老化剤
・ｃ−１：ポリエチレンイミン３００（純正化学社製「ポリエチレンイミン３００」）、重量平均分子量３００
・ｃ−２：ポリエチレンイミン１２００（純正化学社製「ポリエチレンイミン１２００」）、重量平均分子量１２００
・ｃ−３：多分岐ポリエステルアミド（ＤＳＭ社製「Ｈｙｂａｒａｎｃｅ」）
・ｃ−４：エチレン・無水マレイン酸共重合体（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ社製「Ｚｅｍａｃ４００」）
【００４４】
（４）カップリング剤
・ｄ−１：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０２」）
・ｄ−２：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）
・ｄ−３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−５０３」）
【００４５】
（５）繊維状強化材
・ｅ−１：ガラス繊維（日本電気硝子社製「Ｔ−２６２Ｈ」、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・ｅ−２：炭素繊維（ＳＧＬカーボン社製「Ｃ３０−Ｓ００６−ＰＵＴ」）、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ
・ｅ−３：アラミド繊維（帝人テクノプロダクツ社製「テクノーラＴ３２２ＥＨ３−１２」）、平均繊維径１２μｍ、
【００４６】
（６）二グロシン
・ｆ−１：ニグロシン（オリエント化学社製「Ｃｒａｍｉｔｙ８１」）
【００４７】
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製、商品名「ＴＥ２６ＳＳ型」）を用い、ポリアミド６６樹脂（ａ−１）２５質量部、ポリアミド６６樹脂（ａ−２）２５質量部、非晶ポリアミド樹脂（ｂ−１）２０質量部、カップリング剤（ｄ−１）０．７質量部をドライブレンして押出機の根元供給口からトップフィードし、さらに繊維状強化材（e）３０質量部を押出機の中流供給口からサイドフィードし、バレル温度２７０〜２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。
【００４８】
押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００４９】
上記で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットに対しポリエチレンイミン（Ｃ−１）０．５質量部をドライブレンドし押出機の根元供給口からトップフィードし、バレル温度２７０〜２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件でベントを効かせながら押出しを実施した。
【００５０】
押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００５１】
得られたポリアミド樹脂組成物ペレットより試験片を作製し、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2016060902.tif 000002
【００５３】
実施例２〜２２、比較例１〜５
表１または２に記載の組成の通りにした以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物を射出成形およびブロー成形し試験片を得た。得られた試験片について評価を実施した。その組成と評価結果を表１または２に示す。
【００５４】
【表２】
2016060902.tif 000003
【００５５】
比較例６
ポリエチレンイミンに代えて、多分岐ポリエステルアミドを用いて、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物の作製を行った。その際押出機ホッパーに原料が付着し供給性が劣った。該ポリアミド樹脂組成物を用い射出成形およびブロー成形し試験片を得た。得られた試験片について評価を実施した。その組成と評価結果を表２に示す。
【００５６】
比較例７
ポリエチレンイミンに代えて、エチレン・無水マレイン酸共重合体を用いて、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物の作製を行った。その際相溶性が不足しストランドはバラス状になった。該ポリアミド樹脂組成物を用い射出成形およびブロー成形し試験片を得た。得られた試験片について評価を実施した。その組成と評価結果を表２に示す。
【００５７】
比較例８
二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥ２６ＳＳ型」）を用い、ポリアミド６６樹脂（Ａ−１）２５質量部、ポリアミド６６樹脂（Ａー２）２５質量部、非晶ポリアミド樹脂（Ｂ−１）２０質量部、ポリエチレンイミン（Ｃ−１）０．５質量部、カップリング剤（Ｄ−１）０．７質量部を一括ドライブレンして押出機の根元供給口からトップフィードし、さらに繊維状強化材（Ｅ）３０質量部を押出機の中流供給口からサイドフィードし、バレル温度２７０〜２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。
【００５８】
押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００５９】
得られたペレットを、上記のような方法で射出成形またはブロー成形に付し、試験片を作製した。その組成と各評価結果を表２に示す。
【００６０】
実施例１〜２２で得られたポリアミド樹脂組成物は、良好なブロー成形性を有し耐熱老化性に優れるものであった。
【００６１】
比較例１では、ポリエチレンイミンを含有しなかったため、パリソン固化時間が長く、ブロー成形性が劣った。また、耐熱老化性も低下した。
【００６２】
比較例２では、非晶性ポリアミド樹脂を含有しなかったため、パリソン固化時間が短く、ブロー成形性が損なわれた。
【００６３】
比較例３では、非晶性ポリアミド樹脂の含有量が所定の範囲を超えたため、パリソン固化時間が長く、ブロー成形性が損なわれた。
【００６４】
比較例４では、カップリング剤を含有しなかったため、得られたポリアミド樹脂組成物において、ポリエチレンイミンとの相溶性が不足し、ブロー成形性、耐熱老化性ともに劣った。
【００６５】
比較例５では、カップリング剤の含有量が所定の範囲を超えたため、ブロー成形性が阻害され、耐熱老化性が低下した。
【００６６】
比較例６、７では、ポリエチレンイミンを用いなかったため、ブロー成形性、耐熱老化性が劣った。
【００６７】
比較例８では、ブロー成形性が劣り、耐熱老化性が劣った。