(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、
【化１】
0004023922.tif 000005
〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素との反応により一般式（２）、
【化２】
0004023922.tif 000006
〔式中、Ｒは前記定義に同じ。〕で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを製造するに際し、得られた反応液に酸を添加し、蒸留することにより、一般式（３）、
【化３】
0004023922.tif 000007
〔式中、Ｒは前記定義に同じ。〕で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジンイミンを除去することを特徴とする一般式（２）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの製造方法。
【請求項２】
酸がイソシアヌル酸である請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である請求項１〜２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの製造方法に関する。  さらに詳しくは、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素との反応により１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを製造する方法に関する。
１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンは極性の高い非プロトン性溶媒であり、一般的な非プロトン性極性溶媒と比べて酸、アルカリに対して極めて安定であり、且つ各種の無機、有機化合物に対して強い溶解力をもつことから、医薬、農薬、染料、顔料等の合成溶媒、電子部品、モールド等の洗浄剤、高分子化合物の重合溶媒等として極めて有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを製造する方法として、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素より製造する方法が知られている。例えば、本発明者等は高収率で１，３−ジアルキル−２−イミダジリジノンを得る方法として、極性溶媒中耐圧容器下に１８０℃以上で反応させる方法（特公平０８−００５８６７号公報）、これを改良して初期反応を１４０℃以下で反応させ、引き続き１８０℃以上で反応させる方法（特公平０６−０６５６６５号公報）、さらに改良して常圧下初期反応を１４０℃以下で反応させ、引き続き１８０℃以上でＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンを添加しながら反応させる方法（特公平０６−０６５６６６号公報）等を提案した。
【０００３】
しかし、これらの方法によると反応時に１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンに対し０．５〜数％の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジンイミンが副生する。このものは１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンと沸点が近似しているため、蒸留分離の際、精密な非常に高段の蒸留塔を必要とし、また還流比を大きくした精留を実施しない限り、完全に分離することは困難であり、多大なコストを要する等の欠点を有していた。
また、この副生物を含有する１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを溶媒として使用すると、主反応が阻害される。例えば、アラミドの製造溶媒として使用するとポリマーの重合阻害を起こす等の問題が生じる。
そこで、本発明者等は更に検討を重ね、反応過程に於いて１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジンイミン副生量を０．１ｗｔ％に抑制する１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの製造法を見出し開示した（特開平１０−１０１６５１号公報）。しかしながら、一度副生した１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジンイミンを検出限界以下迄除去する方法は、未だ知られていなかった。
【０００４】
従って、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素より得られた１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンより、高収率でいかに容易に１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジンイミンを除去するかが重要な課題であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は課題に対し鋭意検討を重ねた結果、副生物である１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジンイミンを含有する１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンに酸を添加後蒸留することにより、極めて高純度で、且つ高収率で１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下に示すものである。
▲１▼一般式（１）、
【０００７】
【化４】
0004023922.tif 000002
〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【０００８】
で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素との反応により一般式（２）、
【０００９】
【化５】
0004023922.tif 000003
〔式中、Ｒは前記定義に同じ。〕
【００１０】
で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを製造するに際し、得られた反応液に酸を添加し、蒸留することにより、一般式（３）、
【００１１】
【化６】
0004023922.tif 000004
〔式中、Ｒは前記定義に同じ。〕
【００１２】
で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジンイミンを除去することを特徴とする１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの製造方法。
▲２▼酸がイソシアヌル酸である▲１▼記載の方法。
▲３▼Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である▲１▼〜▲２▼記載の方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な態様は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素との反応により粗製の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを得る工程（以下、反応工程と略記する。）、これに酸を添加し、反応で副生した１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジンイミンを処理する工程（以下、処理工程と略記する。）、引き続き蒸留により精製１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを得る工程（以下、蒸留工程と略記する。）で構成される。
本発明の反応工程の態様は、本発明者等が提案した▲１▼特公平０８−５８６７号公報、▲２▼特公平０６−０６５６６５号公報及び▲３▼特公平０６−０６５６６６号公報等記載の方法に準拠すればよい。具体的には、▲１▼オートクレーブ中にＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン１モル、尿素１モル及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを仕込み、２１０℃で３時間反応する方法、▲２▼▲１▼と同仕込みで１２０℃で８時間反応させ、引き続き２１０℃で３時間反応する方法、▲３▼Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．５モル、尿素１モル及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを仕込み、１２０℃で２時間反応し、２００℃迄昇温後Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．５モルを滴下しながら同温度〜２１０℃で１時間反応する方法等がある。但し、本態様は一例であり限定するものではない。
【００１４】
本発明の反応工程で用いる前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンとしては所望する１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンに相応するＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンを適宣選定すればよく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミンなどが挙げられる。これらのＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンは、相応するモノアルキルアミンとエチレンジクロライド、エチレンブロマイド等のエチレンジハライドとの反応により容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の反応工程で用いる溶媒としては非プロトン性極性溶媒を使用するのが好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、ジオキサン等が用いられる。また、使用する溶媒の沸点が低い場合は過大な設備が必要となるため、１８０℃以上の沸点を有する溶媒が好ましく、特に溶媒分離の煩雑さを避ける意味から反応により自製した所望の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを自溶媒とするのが最適である。
【００１６】
本発明の反応工程に於ける温度は１８０℃以上であれば特に問題はないが、好ましくは２００〜２６０℃である。この範囲内では好適な反応が行われる。また、反応初期を１４０℃以下で行い、中間体として１，１’−ジアルキル−１，１’−ジアルキレンジビスウレアを製造後、前記温度まで昇温して反応を行っても良い。
【００１７】
本発明の反応工程に於いて添加するＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素の量比は通常、１．０：０．５〜１．０：２．０のモル比で選ばれる。ただし、この際、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンに対し等モル以上の尿素を使用すると尿素由来の副生物が多量生成し精製工程の負荷が大きくなり、また、等モル未満ではＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンが残存し収率の低下をもたらす。従って最適には１．０：１．０〜１．０：１．２の間が好ましい。
【００１８】
本発明の処理工程としては、反応で得られた粗製の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンに酸を添加し加熱混合処理する方法、或いは、一旦蒸留し同様の処理を行う方法等があるが、後者の場合はさらなる分離工程を必要とし、また、エネルギーコストの面からも不利な方法であり、前者が好ましい。
【００１９】
本発明に於ける酸とは硫酸、塩酸、燐酸等の鉱酸、シュウ酸、安息香酸等のカルボン酸類等を用いることができるが、最適にはイソシアヌル酸である。イソシアヌル酸は反応工程においても一部副生するので、、異種の酸を用いるより品質上安定した製品の供給が可能となる。また、鉱酸を用いる場合は耐酸性の材質が必要になり、設備費が増大する。
【００２０】
本発明の処理工程に於ける酸の使用量は粗製の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン中に含有する１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジンイミンに対し当量以上である。好適には１．０〜２．０当量である。
【００２１】
本発明の処理工程に於ける処理温度は特に限定されないが、イソシアヌル酸を使用する場合は１７０℃以下で処理することが好ましい。これ以上の温度で処理すると、処理によって生じた１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジンイミンとイソシアヌル酸との錯体が分解することにより処理が無駄となる。最適には１００℃〜１５０℃の範囲である。処理時間は１時間もあれば充分である。
【００２２】
本発明の蒸留工程に於ける蒸留時の釜内温度は特に限定されないが、イソシアヌル酸を使用する場合は１７０℃以下になるよう減圧下で行うことが好ましい。処理工程の酸としてイソシアヌル酸を使用した場合、釜内温度を１７０℃以上にすると処理工程と同様、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジンイミンとイソシアヌル酸との分解が生じる。
また、本発明に於ける処理工程と蒸留工程は特に分離する必要もなく、酸存在下蒸留を行ってもよい。
【００２３】
本発明の具体的態様としては、非プロトン性極性溶媒中でＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンと尿素との反応により得られた粗製の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンに酸を添加し、引き続き減圧下で蒸留することにより、容易に１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを取り出すことができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により、具体的に説明する。
分析はガスクロマトグラフにより行った。尚、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジンイミンの検出限界は１０ｐｐｍである。
【００２５】
実施例１
０．５リットルのオートクレーブにＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン８８．１ｇ（１．０モル）、尿素６０．１ｇ及び溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略記する。）１００．０ｇを仕込んだ。反応温度２１０℃迄約３０分で昇温し、引き続きその温度で３時間反応させた。
反応終了後分析すると、ＤＭＩに対して１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンイミン（以下、イミン体と略記する。）が０．８％検出された。この反応液にイソシアヌル酸２．０ｇを添加し、１４０〜１５０℃で１時間加熱攪拌した。
引き続き、理論段数３段相当の蒸留塔で還流比１とし２０ｍｍＨｇの条件下で蒸留を行い、１０９〜１１１℃のＤＭＩ畄分１９２．０ｇを得た。
得られたＤＭＩ純度は９９．９５％であり、イミン体は不検出であった。反応に仕込んだＤＭＩ量を差し引いて求めたＤＭＩ収率は８０．５％であった。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様の反応器及び仕込み量とし、１２０℃で８時間反応させた。さらに２１０℃迄３０分で昇温し、その温度で３時間反応させた。
反応終了後分析すると、ＤＭＩに対してイミン体が１．２％検出された。この反応液にイソシアヌル酸３．５ｇを添加し、１２０〜１３０℃で１時間加熱攪拌した。
引き続き、実施例１と同条件下で蒸留を行いＤＭＩ畄分２０８．１ｇを得た。得られたＤＭＩ純度は９９．９８％であり、イミン体は不検出であった。反応に仕込んだＤＭＩ量を差し引いて求めたＤＭＩ収率は９４．７％であった。
【００２７】
実施例３
還流冷却器、温度計及び攪拌翼を備えた０．３リットルのガラス製フラスコ中にＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン４４．１ｇ（０．５モル）、尿素６０．１ｇ（１．０モル）及び溶媒としてＤＭＩ１００．０ｇを仕込んだ。１２０℃で２時間反応後２００℃迄昇温し、さらに２００〜２１０℃を保ちながら滴下ロートでＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン４４．１ｇ（０．５モル）を２時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間反応した。
反応終了後分析すると、ＤＭＩに対してイミン体が１．５％検出された。この反応液にイソシアヌル酸４．０ｇを添加し、１２０〜１３０℃で１時間加熱攪拌した。
引き続き、実施例１と同条件下で蒸留を行いＤＭＩ畄分２１０．８ｇを得た。得られたＤＭＩ純度は９９．９７％であり、イミン体は不検出であった。反応に仕込んだＤＭＩを差し引いて求めたＤＭＩ収率は９７．０％であった。
【００２８】
実施例４
実施例３で得られた反応液に硫酸２．８ｇを添加し、１００〜１１０℃で１時間加熱攪拌した。
引き続き、実施例１と同条件下で蒸留を行いＤＭＩ畄分２１０．０ｇを得た。得られたＤＭＩ純度は９９．９７％であり、イミン体は不検出であった。反応に仕込んだＤＭＩを差し引いて求めたＤＭＩ収率は９６．３％であった。
【００２９】
比較例１
実施例３で得られた反応液を用い、イソシアヌル酸処理を行わなかった以外は実施例１と同条件下で蒸留を行いＤＭＩ畄分２１１．５ｇを得た。得られたＤＭＩ純度は９９．５１％であり、イミン体を０．４５％含有していた（ＤＭＩ収率９６．８％）。
【００３０】
比較例２
実施例３で得られた反応液を用い、理論段数３０段の蒸留塔で還流比１０とし２０ｍｍＨｇの条件下で蒸留を行いＤＭＩ畄分２０５．０ｇを得た。得られたＤＭＩ純度は９９．８５％であり、イミン体を０．１２％含有していた（ＤＭＩ収率９１．７％）。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によって、極めて効率的に、高収率且つ極めて高純度での１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの工業的製造が可能となった。
即ち、本発明の範囲外である比較例１〜２ではイミン体の除去が不十分であり、満足な品質のＤＭＩは得られない。これに対し、本発明は実施例１〜４に示す通り、比較例と比べ高純度の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを容易に効率よく、且つ高収率で得られることは明白であり、本発明の意義は大きい。