(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和剤を含む水性媒体中に、ブロックポリイソシアネート硬化剤と共に分散された、
（ａ）固形分として、アミン変性ポリフェノールエポキシ樹脂６０〜９０重量部、
（ｂ）固形分として、数平均分子量１，０００〜５０，０００およびアミン価１０〜１００を有するアミノ基含有アクリル共重合体１〜２０重量部、
（ｃ）固形分として、乳化剤としてシエルとなるアミノ基を有する親水性樹脂の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られるゲル化疎水性樹脂のコアを含む粒径１．０μｍ以下のエマルション１〜２０重量部、を含み、これにより金属素地の不完全な脱脂に起因する１コート仕上げまたは２コート仕上げの電着塗膜において線状へこみの発生が防止できることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記乳化剤は、（ａ）成分と（ｂ）の混合物である請求項１のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計固形分に対する（ｃ）成分固形分の比が９０：１０未満である請求項１または２のカチオン電着塗料。
【請求項４】
脱脂を含む化成処理された鋼板を陰極として、請求項１ないし３のいずれかのカチオン電着塗料を電着塗装し、焼付け硬化することを特徴とする電着塗装方法。
【請求項５】
アミン変性ポリフェノールエポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤を含んでいるカチオン電着塗料組成物の電着塗装に際し、アミン変性ポリフェノールエポキシ樹脂固形分６０〜９０重量部あたり、数平均分子量１，０００〜５０，０００およびアミン価１０〜１００を有するアミノ基含有アクリル共重合体を固形分と１〜２０重量部と、乳化剤としてシエルとなるアミノ基を有する親水性樹脂の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られるゲル化疎水性樹脂のコアを含む粒径１．０μｍ以下のエマルションを固形分として１〜２０重量部を添加することを特徴とるす電着塗装した焼付塗膜の線状へこみを防止する方法。
【請求項６】
前記乳化剤は、前記アミン変性ポリフェノールエポキシ樹脂と、前記アミノ基含有アクリル共重合体との混合物である請求項５の方法。
【請求項７】
前記アミン変性ポリフェノールエポキシ樹脂と前記アミノ基含有アクリル樹脂の合計固形分に対する前記エマルションの固形分の比が９０：１０未満である請求項４または５の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の背景
本発明はカチオン電着塗料組成物、特に１コート仕上げまたは２コート仕上げに使用するカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
電着法で形成した硬化塗膜には様々な原因で外観異常が発生する。その一つとして硬化前の電着塗膜に飛散した油滴の付着などにより生じた点々と存在するハジキと呼ばれるクレーターがある。このようなハジキ現象の発生防止には硬化前の電着塗膜表面部の粘性を高めるような成分を塗料へ添加することが有効であり、そのための添加剤がこれまで多く提案されている。
【０００３】
塗膜表面に油滴などの異物の付着または塗料中に異物の存在などによるハジキとは全く別の原因で硬化塗膜に不規則な線状または筋状または縞状に局部的に集中したハジキやくぼみ（以下「線状へこみ」という。）が発生することがある。線状へこみは被塗物である金属素地にその原因がある。一般にこれら素地は電着塗装に先立って脱脂され、化成処理される。この脱脂工程において完全に脱脂されない区域が存在したり、脱脂液の乾燥過程で不規則な線状または縞状に残留物が沈着した場合、その上に形成された硬化塗膜に線状へこみが発生するものと推測されている。しかも金属素地面にそのような残留物の存在は肉眼では発見困難であり、塗装後はじめて判明する。
【０００４】
このようにその発生原因が全く異なるため、これまで採られて来た油ハジキ等の防止対策は線状へこみには効果がないことは自明であろう。
【０００５】
そこで本発明の課題は、線状へこみによる外観異常を防止できるカチオン電着塗料組成物、特に１コートまたは２コート仕上げ用のそのような塗料組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の開示
本発明のカチオン電着塗料組成物は、中和剤を含む水性媒体中に、ブロックポリイソシアネート硬化剤と共に分散された、
（ａ）アミン変性ポリフェノールエポキシ樹脂、
（ｂ）イオン化基を持っているアクリル共重合体、
（ｃ）アミノ基を有する親水性樹脂のシエルおよびゲル化疎水性樹脂のコアよりなる粒径１．０μｍ以下の樹脂微粒子
を含んでいる。
【０００７】
前記イオン化基を持っているアクリル共重合体（ｂ）は、アミノ基のようなカチオン化し得る基を持っている、アミン価１０〜１００および数平均分子量１，０００〜５０，０００のアクリル共重合体か、またはカルボキシル基のようなアニオン化し得る基を持っている、酸価１〜５０および数平均分子量１，０００〜５０，０００のアクリル共重合体が好ましい。
【０００８】
前記樹脂微粒子（ｃ）は、シエルがカチオン電着塗料のバインダー樹脂として使用し得るアミノ基含有親水性樹脂であり、コアは自己架橋および／またはシエル部分の樹脂を架橋する疎水性樹脂か、またはエチレン性不飽和モノマーを親水性樹脂を乳化剤として使用して乳化重合して得られるエマルションでよい。
【０００９】
本発明の塗料組成物は、固形分として、（ａ）成分６０〜９０重量部、（ｂ）成分１〜２０重量部、（ｃ）成分１〜２０重量部の割合で含んでいることが好ましい。
【００１０】
好ましい具体例
（ａ）成分
アミン変性エポキシ系カチオン樹脂はカチオン電着塗料の分野では周知である。一般にこれらは分子内に複数のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ環を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環して製造される。出発樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ，フェノールノボラック，クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００１１】
出発樹脂はアミンによるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオール，ビスフェノール類，２塩基性カルボン酸等を使用して鎖延長するか、またはアミンとの反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改善等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００１２】
次にアミンとの反応によってエポキシ環を開環し、アミノ基が導入される。使用し得るアミンの例は、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級，２級または３級アミン酸塩である。アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンのようなケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンもしばしば使用される。これらのアミンは残っているエポキシ環の全部を開環するようにエポキシ環に対してほぼ当量で反応させるのが好ましい。
【００１３】
（ｂ）成分
（ｂ）成分はイオン化基としてアミノ基を有するアクリル共重合体、またはカルボキシル基を有するアクリル共重合体のいずれでもよい。
【００１４】
アミノ基含有アクリル共重合体は、（ｉ）アミノ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii ）それ以外のエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得られる。さらにアミノ基含有アクリルモノマーの代わりにエポキシ基含有アクリルモノマーを水酸基含有アクリルモノマーおよびその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合し、得られた共重合体のエポキシ環をアミンで開環することにより得ることもできる。
【００１５】
アミノ基含有アクリルモノマーの典型例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどである。
【００１６】
水酸基含有アクリルモノマー（ii）はさまざまなものが使用できるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のようなアルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００１７】
また、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のような（メタ）アクリルアミド類も好ましく、さらにヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネートとの反応生成物も好適に使用できる。
【００１８】
その他のエチレン性不飽和モノマーは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００１９】
線状へこみ以外のハジキ、へこみを防止するため他のエチレン性不飽和モノマーの一部として、エーテル基含有アクリルモノマーを使用するのが有効である。そのようなアクリルモノマーの例は、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートなどである。
【００２０】
別法として、水酸基を有するアクリルモノマーおよびその他のエチレン性不飽和モノマーと、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーを共重合させた後、エポキシ基に二級アミンを反応させてもよい。エポキシ基との反応に使用し得る二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の２級アミンであり、特に分子内にヒドロキシル基と２級アミノ基を有するアミンが好ましい。また、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミン化物や２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのメチルイソブチルケトンモノケチミン化物等も使用できる。
【００２１】
重合は常法により溶液重合法を使用して行うことができる。共重合体の数平均分子量は１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲であり、場合によりドデシルメルカプタンやチオグリコール酸２−エチルヘキシルのような連鎖移動剤を使用して重合度を調節する。
【００２２】
モノマー組成において、アミノ基含有アクリルモノマーまたはこれに代わるエポキシ基含有アクリルモノマーの割合は共重合体のアミン価１０〜１００ｍｅｑ／１００ｇに相当する割合であり、水酸基含有モノマーの割合は共重合体の水酸基価が少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるような割合である。
【００２３】
カルボキシル基を有するアクリル共重合体を（ｂ）成分に使用することもできる。
【００２４】
アクリル樹脂中へのカルボキシル基の導入方法としては、カルボキシル基を含有するモノマーをカルボキシル基を含有しないモノマーと共重合させることによってポリマー鎖中にランダムに導入する方法、水酸基を有するモノマーとカルボキシル基も水酸基も含有しないモノマーとの共重合体と酸無水物とのハーフエステル化反応によってカルボキシル基を導入する方法、そして分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤を用いてアクリル樹脂を合成することによって分子の末端にカルボキシル基を導入する方法がある。以下、それぞれを共重合法、開環法、そして重合開始剤法として説明する。
【００２５】
（１）共重合法
共重合させるためのカルボキシル基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸等が挙げられる。
【００２６】
一方、カルボキシル基を含有しないモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリルモノマー、及びスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等の非アクリルモノマーを挙げることができる。
【００２７】
また、カルボキシル基を含有しないモノマーとして、水酸基を含有するアクリルモノマーを併用することができる。水酸基を含有するモノマーとしては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、そしてヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生成物又はヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネートとの反応生成物等を挙げることができる。
【００２８】
（２）開環法
水酸基を有するモノマーとカルボキシル基も水酸基も含有しないモノマーとの共重合体と酸無水物との開環反応を使用する。
【００２９】
水酸基を有するモノマーはさまざまなものが使用できるが、例えば、（１）共重合法において既に説明した水酸基を含有するモノマーを使用することができる。この場合、水酸基を含有するモノマーのみではなく、カルボキシル基も水酸基も含有しないモノマーを併用する。このカルボキシル基も水酸基も含有しないモノマーもさまざまなものが使用できるが、例えば、（１）共重合法において既に説明したカルボキシル基も水酸基も含有しないモノマーを使用することができる。
【００３０】
酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸等が使用できる。
【００３１】
（３）重合開始剤法
分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、７，７’−アゾビス（７−シアノカプリル酸）、６，６’−アゾビス（６−シアノ−６−シクロヘキシルカプロン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）、２，２’−アゾビス（２−エチル−４−メトキシ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−ベンジルプロピオン酸）等が挙げられる。また、これらカルボキシル基を有する重合開始剤とチオグリコール酸等のような分子内にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を使用すれば、より効果的に末端にカルボキシル基を導入することができる。
【００３２】
これらのカルボキシル基を有する重合開始剤はアミンで中和して使用するのが好ましく、特に第三アミンとともに使用することが好ましい。第三アミンとしては、ピリジン、イソキノリン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、α−ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチル−３，５−ジメチルモルホリン等が使用できる。
【００３３】
重合開始剤は一種類でもよいし、二以上の複数のものを適宜組み合わせて使用してもよい。重合開始剤の量はモノマー混合物に対して０．１〜１５重量％が好ましい。
【００３４】
用いるモノマーとしては、例えば（１）共重合法において既に説明したカルボキシル基も水酸基も含有しないモノマーを使用することができる。また、水酸基を含有するモノマー、例えば（１）共重合法において既に説明した水酸基を含有するアクリルモノマーを併用することができる。
【００３５】
重合は常法による溶液重合法により、数平均分子量１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００酸価１〜５０、好ましくは３〜２０のアクリル共重合体が得られるように行われる。分子量の調節はドデシルメルカプタンやチオグリコール酸２−エチルヘキシル等の連鎖移動剤を使用して行うこともできる。
【００３６】
（ｃ）成分
親水性樹脂と疎水性樹脂とのブレンドを水中において乳化すると、親水性樹脂のシエルと疎水性樹脂のコアよりなるエマルション粒子となる。この場合疎水性樹脂が加熱により自己架橋するか、または親水性樹脂と架橋反応する架橋樹脂であれば、エマルション粒子を加熱することによってコアの疎水性樹脂を三次元網目構造へ架橋することができる。
【００３７】
この方法による樹脂微粒子の製造方法は本出願人の特開昭６３−１３７９７２に開示されている。この方法は樹脂微粒子をカチオン電着塗料に使用し得るように、シエルとなる親水性樹脂としてカチオン電着塗料のバインダー樹脂、好ましくはアミン化ポリブタジエン樹脂を使用する。コアとなる疎水性樹脂は、エーテル化したメチロールフェノール類、好ましくはメチロールフェノールのフェノール性水酸基をグリシジルエーテルなどのモノエポキシドとの反応によりエーテル化したエーテル化メチロールフェノール類である。アミン化ポリブタジエン樹脂中に開環されないオキシラン環を含んでいれば、テトラブロモビスフェノールＡを架橋剤として併用して用いることができる。エーテル化メチロールフェノール類の架橋反応は１００℃以下で進行するので、エマルション粒子を水中において加熱することにより、コア樹脂の架橋を行うことができる。これ以上の詳細は特開昭６３−１３７９７３号公報参照。
【００３８】
コア−シエル構造の微小樹脂粒子は、カチオン電着塗料のバインダー樹脂を乳化剤または分散剤として使用し、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって製造することができる。この方法は本出願人の特開平４−２９３９７３に開示されている。
【００３９】
それによると、本発明の（ａ）成分として使用するアミン変性エポキシ樹脂、または（ｂ）成分として使用するアミノ基含有アクリル樹脂の水分散液中でエチレン性不飽和モノマーの乳化重合を行う。エチレン性不飽和モノマーとして多官能モノマー、例えば多価アルコール（メタ）アクリレートを用いると、コアが内部架橋した樹脂である樹脂微粒子を得ることができる。この方法のこれ以上の詳細は特開平４−２９３９７３号公報参照。
【００４０】
ブロックイソシアネート硬化剤
塗料分野において活性水素含有基を有するバインダー樹脂の硬化剤としてブロックポリイソシアネートを使用することは周知である。ポリイソシアネートとして、ＴＤＩ，ＸＤＩ，ＭＤＩのような芳香族ポリシアネート、ＨＭＤＩのような脂肪族ポリイソシアネートも使用し得るが、耐食性および非黄変性の理由で、本発明にあってはＩＰＤＩ，水添ＭＤＩ，ＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソシアネート）、それらの二量体および三量体、およびトリメチロールプロパンなどの脂肪族多価アルコールとの付加物など脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００４１】
イソシアネート基をブロックするため公知のブロック剤、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサール等のアルコール類；フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、ノニルフェノール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム類、カプロラクタムなどのラクタム類などを使用することができる。ラクタム類、オキシム類が好ましい。
【００４２】
塗料組成物
塗料組成物は、固形分として、（ａ）成分６０〜９０重量部、（ｂ）成分１〜２０重量部、（ｃ）成分１〜２０重量部の割合で含むのがよい。（ｂ）成分および（ｃ）成分を併用して始めて線状へこみの防止に有効になる。しかしながらそれらは添加剤であるから、あまり多く添加すると主体の（ａ）成分の性能が十分に発揮されない。
【００４３】
塗料化は、（ａ）成分、（ｂ）成分および硬化剤と酸を含む水性媒体中に分散してメインエマルションをつくり、このメインエマルションへ（ｃ）成分および顔料分散ペーストを加えて塗料とするのが好ましい。
【００４４】
中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸および有機酸である。その量は少なくとも２０％，好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４５】
硬化剤の量はバインダー樹脂中の活性水素含有基と反応して所望の性能を発揮する硬化塗膜を与えるのに必要な量でなければならず、固形分としてバインダー樹脂：硬化剤の比で表わして、一般に９５：５〜４５：５５，好ましくは８５：１５〜７０：３０の範囲である。
【００４６】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜１０重量％が通常である。
【００４７】
電着塗料は、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タルク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００４８】
以下の製造例および実施例は、限定ではなく例示目的のみで与えられる。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００４９】
製造例１  顔料ペースト
エポキシ系４級アンモニウム塩型顔料分散樹脂（固形分５０％）１９．１部、二酸化チタン３０．４部、カオリン１４．０部、塩基性珪酸鉛１．４部、カーボンブラック０．９部、イオン交換水３４．３部の混合物をサンドグラインドミルで分散し、粒度１０μｍ以下まで粉砕した顔料ペースト（固形分５６％）を調製した。
【００５０】
製造例２  ポリウレタン架橋剤
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ジブチルスズジラウレート０．２部を加え、５０℃に昇温後、メチルエチルケトオキシム１７部を樹脂温度が７０℃を超えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保持し、その後、ｎ−ブタノール４３部で希釈した。
【００５１】
製造例３
攪拌器、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ１５００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温し、メタクリル酸メチル６２７部、メタクリル酸ラウリル１９１部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１８２部、アクリル酸−２−メトキシエチル３００部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２００部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０部の混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後３時間さらに１２０°Ｃで反応後冷却しアミノ基含有アクリル共重合体を得た。得られた樹脂は不揮発分５０％で数平均分子量１００００であった。アミン価４７
【００５２】
製造例４
攪拌器、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ１０５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温し、メタクリル酸メチル３４７部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５８部およびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３９４部の混合物およびアゾビスシアノ吉草酸１５部を含む水溶液を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後３時間さらに１２０°Ｃで反応後冷却しカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。得られた樹脂は不揮発分５０％で数平均分子量８０００および酸価５であった。
【００５３】
製造例５  （ａ）成分プラス（ｂ）成分含有メインエマルション
攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反応容器にエポキシ当量（以下、「ＥＥ」という。）が９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製エポトートＹＤ−０１４）９５０部をメチルイソブチルケトン２３７．５部と共に１００°Ｃに加熱し完全に溶解させた。次いで、Ｎ−メチルエタノールアミン６０部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％メチルイソブチルケトン溶液７３部を添加しこの混合物を１２０°Ｃで１時間保温しカチオン性樹脂を得た。このカチオン性樹脂１３２０部に、製造例２のポリウレタン架橋剤５７０部、製造例３のアミノ含有アクリル樹脂９０部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル１００部を混合し、氷酢酸３４部、イオン交換水４７９部の混合液中に加え十分攪拌した後、さらにイオン交換水２２１５部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒と水を除去しメインエマルションを得た。
【００５４】
製造例６  同前
攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反応容器にエポキシ当量（以下、「ＥＥ」という。）が９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製エポトートＹＤ−０１４）９５０部をメチルイソブチルケトン２３７．５部と共に１００°Ｃに加熱し完全に溶解させた。次いで、Ｎ−メチルエタノールアミン６０部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％メチルイソブチルケトン溶液７３部を添加しこの混合物を１２０°Ｃで１時間保温しカチオン性樹脂を得た。このカチオン性樹脂１３２０部に、製造例２のポリウレタン架橋剤５７０部、製造例４のカルボキシル基含有アクリル樹脂９０部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル１００部を混合し、氷酢酸３４部、イオン交換水４７９部の混合液中に加え十分攪拌した後、さらにイオン交換水２２１５部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒と水を除去しメインエマルションを得た。
【００５５】
製造例７  乳化重合用カチオン樹脂分散液
製造例５において、製造例３のアミノ基含有アクリル樹脂９０部を２７０部に変更したこと以外は製造例５に同じ。
【００５６】
製造例８  比較例用メインエマルション
製造例５において、製造例３のアミノ基含有アクリル樹脂を加えなかったことを除き製造例５に同じ。
【００５７】
製造例９  ゲル粒子エマルション
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、製造例７のカチオン性樹脂分散液１２．６部と、氷酢酸０．２７部と、脱イオン水１２０部とを仕込み、７５℃に昇温した。これに下記組成、
２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソブチルアミジン）  ０．５部
氷酢酸                                                    ０．２３部
脱イオン水                                                    ２０部
よりなる開始剤溶液（Ａ）２０．７３部を仕込み、メタクリル酸メチル１０部を５分かけて滴下し、さらに製造例７の樹脂分散液３７．８部、氷酢酸０．８１部、脱イオン水１０３．４９部および下記組成、
スチレン                                                      １２部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １０部
メタクリル酸メチル                                        ５２．５部
グリシジルメタクリレート                                        ２部
プラクセルＦＭ−１（ダイセル社製）                          ３．５部
ネオペンチルグリコールジメタクリレート                        １０部
よりなるモノマー混合液（Ｂ）９０部との懸濁液を４０分かけて滴下し、１時間攪拌を続けて反応を終了した。得られた架橋樹脂エマルションの粒子径は７８ｎｍで、固形分濃度は３６％であった。
【００５８】
製造例１０  ゲル粒子エマルション
アミン化ポリブタジエン樹脂：
日石ポリブタジエンＢ−２０００（数平均分子量２，０００，１，２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリブタジエンを製造した。このエポキシ化ポリブタジエン１０００ｇおよびエチルセロソルブ３５４ｇを２Ｌオートクレープに仕込んだ後、ジメチルアミン６２．１ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。未反応アミンを留去してアミン化ポリブタジエン樹脂溶液を製造した。このもののアミン価は１２０ミリモル／１００ｇ（固形分）であって、不揮発分７５％
β−ヒドロキシフェノールエーテル化合物：
タマノール７２２  ＊１）                        ６０部
ブチルグリシジルエーテル  ＊２）                ２３部
ｎ−ブタノール                                  １０部
メトキシブタノール                              １０部
ジメチルベンジルアミン                            ０．４部
＊１）荒川化学工業（株）製，レゾール型フェノール樹脂
＊２）東都化成（株）製，モノエポキシ化合物
反応容器にタマノール７２２を６０部仕込み、ｎ−ブタノール１０部とメトキシブタノール１０部とを加え、さらにブチルグリシジルエーテル２３部を加える。これを均一にかきまぜながら１００℃まで昇温したところで、ジメチルベンジルアミン０．４ｇを添加する。発熱に注意しながら１００℃に保温し、十分な攪拌状態で３時間経過した後、反応生成物のグリシジル基含有量を測定したところ、仕込み量に対して５％以下となっていたので冷却した。得られた化合物の分析の結果フェノール性ＯＨ基が消失し、メチロール基と２級アルコール基を有するβ−ヒドロキシフェノールエーテル化合物を得た。
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アミン化ポリブタジエン６６．７部へ、β−ヒドロキシフェノールエーテル化合物６２．５部、さらに氷酢酸１．８部を加え、十分に攪拌する。これに脱イオン水を加えて乳化し、さらに脱イオン水を追加しながら減圧下で溶剤を除去し、樹脂エマルションを得た。その一部をとり、１００倍量のテトラヒドロフランへ加えたところ透明に溶解した。次に樹脂エマルションを５５℃で７日間保温し、冷却してカチオン性ゲル微粒子分散液を得た。このものはテトラヒドロフラン中に透明に溶解せず、白濁した。粒径１２０ｎｍ
【００５９】
実施例１〜４および比較例１〜３
製造例５および６のエマルションそれぞれへ、製造例９または１０のゲル化粒子エマルションを表１に示した固形分比率になるように混合し、さらに顔料／樹脂比率が２０／８０となり、かつ固形分濃度が２０％になるように製造例１の顔料分散ペーストおよび脱イオン水を加え、実施例のカチオン電着塗料とした。比較例の塗料は、製造例５のエマルションへゲル粒子エマルションを添加しないか、または製造例８のエマルションへゲル粒子エマルションを添加したことを除き、実施例の塗料と同様に調製した。
【００６０】
得られたカチオン電着塗料について、以下の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
塗膜の平滑性および線状へこみ試験方法
ステンレスビーカーに脱イオン水で１００倍に希釈した化成処理用脱脂液（日本ペイント社製サーフクリーナー２５０）を貯えマグネチックスターラー攪拌しながら、プレス油（ＳＰ＝８．２）を１０ｐｐｍの濃度になるよう添加した。
【００６２】
さらに１時間攪拌した後、リン酸亜鉛処理鋼板を３０秒間浸漬し引き上げた後、室温にて風乾する。
【００６３】
リン酸亜鉛処理鋼板の上半分が乾いたら、所定のカチオン電着塗料に浸漬し焼付後の膜厚が２０μになるような電圧で電着塗装を行い、１６０℃で１５分間焼き付けた。得られた塗膜について評価を行った。
【００６４】
上塗り密着性
電着塗装鋼板上にアルキッド系上塗り塗料（日本ペイント社製オルガセレクトシルバー）を乾燥膜厚２５−３０μの膜厚になるようスプレー塗装し、１４０℃で２０分焼き付けた。室温で２４時間放置後２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個をナイフでカットし、その表面に粘着テープを張り付け急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数で評価した。１００／１００を良好とした。
【００６５】
【表１】
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