(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水以外に、金、白金、銀及びパラジウムから選ばれる金属の水溶性の化合物又は錯体の１種又は２種以上を析出させる金属の供給源として含有し、かつ、２−アミノエタンチオール、システイン、アセチルシステイン、グルコースシステイン及びアセチルメチオニンから選ばれるメルカプト化合物又はそれらの塩類の１種又は２種以上を還元剤として含有し、該メルカプト化合物が１〜１００ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする貴金属を化学的還元析出によって得るための水溶液。
【請求項２】
貴金属を化学的還元析出によって得るための水溶液が無電解めっき液である請求項１に記載の貴金属を化学的還元析出によって得るための水溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属の還元析出技術に関し、特に、貴金属を含む水溶液にある種のメルカプト化合物を還元剤として含有させることによる貴金属の化学的還元析出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属を水溶液から還元剤によって化学的に還元し析出させる方法は、還元型無電解めっきと称される金属皮膜を得る方法として、また、触媒等に用いる金属（微）粒子を作成する方法として利用されている。
【０００３】
金属を溶液から析出によって得るための還元剤としては、金については、例えば水素化ホウ素、ジメチルアミンボラン、ホスフィン酸、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンボロン、チオ尿素、アスコルビン酸、三塩化チタン、ホルムアルデヒド、酒石酸、グリオキシル酸、ギ酸等が、白金については、例えばヒドラジン等が、銀については、例えばグルコース、ホルマリン、デキストリン、グリオキサール、アスコルビン酸、ソルビトール、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、水素化ホウ素、ジメチルアミンボラン等が、さらに、パラジウムについては、例えばヒドラジン、ホスフィン酸塩、トリメチルアミンボラン等が報告されている。（以上はそれぞれの塩の形を含む。）
【０００４】
それぞれの金属について上述した還元剤以外の還元剤でも析出が可能なものはあるが、金、白金、銀、パラジウムなどは貴金属であり、析出電位が貴で、還元され易いために、かえって析出速度の制御が容易ではない。すなわち、生産性の観点からは、析出速度は大きい方が望ましいのであるが、析出速度が大きい条件は、一方で溶液が、即ち、錯体が不安定であることに繋がるという二律背反する条件となることが一般であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記実情に鑑み、貴金属を化学的還元析出によって得るための新規な還元剤を開発し、大きい析出速度の条件下においても溶液が安定であるような貴金属を化学的還元析出によって得るための水溶液を開発することを本願発明の課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本出願の発明者らは、ある種のメルカプト化合物に還元作用があるとともに、金、白金、銀、パラジウムなどの貴金属に対する錯化作用もあることに着目し、そのような化合物を還元剤として用いた場合には、析出速度を増大させるために還元剤濃度を高くすることが、同時に錯化剤濃度をも高くすることに繋がり、溶液の安定化が達成できるとの考えに基づき、鋭意研究した結果、下記のような化合物が金、白金、銀、パラジウムなどの貴金属に対する新規な還元剤となることを見い出し、貴金属の化学的還元析出法による貴金属皮膜若しくは微粒子の作成における工業的課題を解決した。
【０００７】
従って、本発明は、水以外に、金、白金、銀及びパラジウムから選ばれる金属の水溶性の化合物又は錯体の１種又は２種以上を析出させる金属の供給源として含有し、かつ、２−アミノエタンチオール、システイン、アセチルシステイン、グルコースシステイン及びアセチルメチオニンから選ばれるメルカプト化合物又はそれらの塩類の１種又は２種以上を還元剤として含有し、該メルカプト化合物が１〜１００ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする貴金属を化学的還元析出によって得るための水溶液である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に従って工業的利用にとって一層好適であるメルカプト化合物は、２−アミノエタンチオール、システイン、アセチルシステイン、グルコースシステイン及びアセチルメチオニン又はこれらの塩類の１種又は２種以上から選ばれる。
【０００９】
これらのメルカプト化合物の使用量は、所望する析出速度等によって適宜選択されるが、一般には１〜１００ｇ／ｌ、一層好適には５〜５０ｇ／ｌである。
【００１０】
すなわち、これらの化合物は、還元作用を有するとともに該金属に対する錯化作用を有しているところから、常温で保存する場合には極めて安定した溶液を提供し、適度に加温することによって所望する速度で還元析出を生じせしめることができる。
【００１１】
析出に適切な温度はその目的、用途、濃度等によって適宜変更できるが、一般には４０℃から沸点まで、さらに好適には５０〜９０℃の範囲で用いることができる。
【００１２】
上記還元剤を用いて貴金属を還元析出させる水溶液を調製するに際しては、析出させる金属の供給源として含有される金、白金、銀及びパラジウムから選ばれる金属の水溶性の化合物又は錯体として、塩素、臭素、ヨウ素、酢酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、チオ硫酸、亜硫酸、チオ亜硫酸、チオシアン酸、シアン、アンモニア、エチレンジアミン、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、下記一般式（３）
【化１】
0003920462.tif 000002
［ここで、Ｘは、水素又はカルボキシル基を表し、Ｙは、水素、アミノ基又は−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3を表す。］
で表されるメルカプトカルボン酸、下記一般式（４）
【化２】
0003920462.tif 000003
［ここで、Ｘは酸素又は硫黄を表し、Ｒa，Ｒbはそれぞれ独立に水素、アミノ基又はＣ1〜Ｃ5のアルキルを表す。Ｒc及びＲdはそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ5のアルキル、アルケニル又はフェニルを表し、該アルキル、アルケニル及び／又はフェニルの水素は水酸基又はアミノ基、モノメチルアミノ基若しくはジメチルアミノ基で置換されていてよく、ＲcとＲdは結合して環を形成してよい。Ｒeはアルキル基、アリル基、ヒドロキシ基を表す。］
で示される尿素、チオ尿素又はチオアセトアミド及びそれらの誘導体、下記一般式（５）、
Ｒ−ＳＯ3Ｈ                  （５）
［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はＣ2〜Ｃ3のアルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲で水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］
で表される脂肪族スルホン酸、下記一般式（６）
【化３】
0003920462.tif 000004
［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す。Ｘは塩素及び／又はフッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種類又は２種類である。水酸基は、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数ｎ２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］
で表されるハロゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン酸、下記一般式（７）
Ｘn−φ−ＳＯ3Ｈ                （７）
［ここで、φはベンゼン環を表す。Ｘは水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタレン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の範囲にある。］
で表される芳香族スルホン酸、から選ばれる化合物又は元素及び（又は）それらの化合物又は元素が水溶液中で生成するイオン種の１種又は２種以上を含む金、白金、銀又はパラジウムの化合物又は錯体を用いることができる。
【００１３】
一般式で示した化合物をさらに具体的に例示すれば、一般式（３）で示したメルカプトカルボン酸の例として、メルカプトコハク酸、Ｌ−システイン、アセチルシステイン等を挙げることができる。
【００１４】
一般式（４）で示した尿素、チオ尿素又はチオアセトアミド及びそれらの誘導体の例として、チオ尿素、イミダゾリジノン、２−イミダゾリジンチオン、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−アリル２−チオ尿素、Ｎ，Ｎ’ジエチルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素、チオセミカルバジド、４−フェニル−３−チオセミカルバジド、２−チオバルビツル酸等を挙げることができる。
【００１５】
一般式（５）で示した脂肪族スルホン酸の例として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸、１−カルボキシエタンスルホン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホフマル酸、アリルスルホン酸等を挙げることができる。
【００１６】
一般式（６）で示したハロゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン酸の例として、モノクロロメタンスルホン酸、パークロロエタンスルホン酸、トリクロロジフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリクロロジフルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノールスルホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、モノクロロジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
【００１７】
一般式（７）で示した芳香族スルホン酸の例として、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、スルホフタール酸等を挙げることができる。
【００１８】
これらの化合物の使用量は、所望する析出速度等によって適宜選択されるが、その中の金属成分に換算して、一般には０．０１〜１００ｇ／ｌ、一層好適には０．１〜８０ｇ／ｌである。
【００１９】
さらに本発明の水溶液には、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤及び（又は）不純物金属隠蔽錯化剤等を添加し、溶液の一層の安定化、析出物の均一化、溶液の長寿命化等を図ることができる。
【００２０】
所望する析出速度を一定に保つために本発明の貴金属を還元析出によって得るための水溶液には、さらにｐＨ緩衝剤を添加して用いることができる。
【００２１】
ｐＨ緩衝剤として好適に用いられる化合物には、従来から一般にｐＨ緩衝剤として用いられるリン酸、酢酸、炭酸、硼酸、クエン酸などのナトリウム、カリウム或いはアンモニウム塩及び（又は）それらの酸性塩などが、適宜単独又は併用して用いられる。その使用量は、明確な限界はないが、一般に５〜２００ｇ／ｌが用いられ、さらに好適には１０〜１００ｇ／ｌが用いられる。
【００２２】
無電解めっき浴として用いる場合には、めっき対象物が該溶液で迅速に濡れるように、或いは析出物の外観を向上させるために、また貴金属微粒子を得る目的に用いる場合には微粒子が凝集してしまわないように、本発明の貴金属を還元析出によって得るための水溶液には、さらに界面活性剤を添加して用いることができる。
【００２３】
界面活性剤として好適に用いられる化合物には、従来からめっき浴において用いられてきたカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれもが、適宜単独又は併用して用いられる。
【００２４】
好適な界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、アルキルピリジニウムハライド系等が挙げられる。
【００２５】
アニオン系界面活性剤には、アルキル（又はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩系、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルザルコシネート、アルカノイルメチルアラニン塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸塩、アルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホコハク酸、スルホコハク酸モノオレイルアミドナトリウム塩（又はアンモニウム、ＴＥＡ塩）等が挙げられる。
【００２６】
ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフトチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した活性剤）、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミド、アルキル・アルキロードアミド、オキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００２７】
両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸（又はそのナトリウム塩）、アルキル（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニン（又はそのナトリウム塩）、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００２８】
これら界面活性剤の使用量は、適宜選択されるが、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられる。
【００２９】
装置やその錆びの破片など作業環境に浮遊し該溶液に混入した金属微粒子やめっき対象物などから溶出した不純物金属イオン、例えば銅、ニッケル、鉄などのイオンが、目的とする析出金属に共析したり、該溶液を劣化させるのを防止又は抑制するために、本発明の貴金属を還元析出によって得るための水溶液には、さらに不純物金属隠蔽錯化剤を添加して用いることができる。
【００３０】
該不純物金属隠蔽錯化剤としては、一般に錯化剤として使用されている化合物を適宜単独又は併用して用いることができるが、好適に用いられる錯化剤には、オキシカルボン酸又は多価カルボン酸としてグリコール酸、マロン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又はグルコン酸など（及びそれらの塩）が好適に用いられる。
【００３１】
また、アミンカルボン酸としてエチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、、ジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸など（及びそれらの塩）も好適に用いられる。
【００３２】
そのような効果を発揮させるための、該隠蔽錯化剤の使用量は１〜１００ｇ／ｌであり、一層好適には、１〜２０ｇ／ｌが用いられる。
【００３３】
その他に、還元型無電解金めっき浴の安定性を向上させるために従来から用いられている、安定剤、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール及びそれらのシクロヘキシルアミン塩又は−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、ジチゾン又は１，１０−フェナントロリン塩化物等の化合物をさらに添加して用いることもできる。
【００３４】
以上述べた本願発明の貴金属を化学的還元析出によって得るための水溶液は、水溶液からの金、白金、銀及びパラジウム或いはそれらの合金の還元剤による還元即ち還元型無電解めっき又は化学的還元析出による金属微粒子の製造或いは金属の回収等に好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記数例の実施例に限定されるものではなく、用途・目的によって請求の範囲において適宜その条件を変更して用いることができる。
【００３６】
実施例１
（溶液１）
メルカプトコハク酸金（金として）    ２ｇ／ｌ
メルカプトコハク酸                １０ｇ／ｌ
２−アミノエタンチオール塩酸塩    ２０ｇ／ｌ
リン酸２水素カリウム              ２０ｇ／ｌ
ｐＨ                                ７
めっき温度                        ８０℃
無電解的に金めっき皮膜を得るために上記組成の（溶液１）を調製し、８０℃に保った該溶液に純金板を２時間浸漬し、浸漬前後の重量差から皮膜厚さを計算した。約２．５μｍの金皮膜が得られた。（溶液１）は３ケ月以上にわたって、常温での保管に対して極めて安定していた。
【００３７】
比較例１
（溶液２）
メルカプトコハク酸金（金として）    ２ｇ／ｌ
メルカプトコハク酸                １０ｇ／ｌ
リン酸２水素カリウム              ２０ｇ／ｌ
ｐＨ                                ７
めっき温度                        ８０℃
実施例１の（溶液１）から２−アミノエタンチオール塩酸塩を除いた（溶液２）を調製して、実施例１と同様に純金板を浸漬した。（溶液２）からは金は析出せず、２−アミノエタンチオールが還元剤として作用していることが確認された。
【００３８】
実施例２
（溶液３）
メルカプトコハク酸金（金として）    ２ｇ／ｌ
メルカプトコハク酸                １０ｇ／ｌ
２−アミノエタンチオール塩酸塩    ２０ｇ／ｌ
リン酸２水素カリウム              １０ｇ／ｌ
ｐＨ                                ７
めっき温度                        ８０℃
上記（溶液３）を調製し、１〜３時間毎に金の補給を行いながらめっきを継続し経時試験を行った。図１に示すように２０時間以上にわたって良好な外観を有しためっき皮膜が析出した。図１の最後のプロットの時点は約２．６ターンに相当し、極めて安定した溶液であることがわかった。
【００３９】
実施例３
（溶液４）
メルカプトコハク酸金（金として）    ２ｇ／ｌ
アセチルシステイン                １０ｇ／ｌ
シスチン                          １０ｇ／ｌ
２−メルカプトエタノール          ２０ｇ／ｌ
リン酸２水素カリウム              ２０ｇ／ｌ
ｐＨ                              １０
めっき温度                        ８０℃
上記（溶液４）を調製し、純金板を１時間浸漬した。約０．７μｍの良好な金皮膜が析出した。（溶液４）は３ケ月以上にわたって、常温での保管に対して極めて安定していた。
【００４０】
実施例４
（溶液５）
アセチルシステイン金（金として）    ２ｇ／ｌ
システイン                        １０ｇ／ｌ
メルカプト酢酸                    ２０ｇ／ｌ
リン酸２水素カリウム              ２０ｇ／ｌ
ｐＨ                                ７
めっき温度                        ７０℃
上記（溶液５）を調製し、純金板を１時間浸漬した。約０．５μｍの良好な金皮膜が析出した。（溶液５）は３ケ月以上にわたって、常温での保管に対して極めて安定していた。
【００４１】
実施例５
（溶液６）
メルカプトコハク酸金（金として）    ２ｇ／ｌ
メルカプトコハク酸                １０ｇ／ｌ
還元剤                            １０ｇ／ｌ
リン酸２水素カリウム              ２０ｇ／ｌ
ｐＨ                                ７
めっき温度                        ８０℃
還元剤の種類を変えて上記（溶液６）を調製し、純金板を２時間浸漬した。良好な金皮膜が析出した。金皮膜の析出速度を表１に示した。溶液は極めて安定であった。
【００４２】
【表１】
還元剤の種類            析出速度（μｍ／２時間）
グルコースシステイン                  ０．２５
Ｎ−アセチルメチオニン                ０．１７
【００４３】
実施例６
（溶液７）
ジニトロジアミン白金（白金として）  ２ｇ／ｌ
アンモニア水                      ２０ｍｌ／ｌ
アセチルシステイン                ４０ｇ／ｌ
ヒドロキシルアミン塩酸塩            １ｇ／ｌ
ｐＨ                                ９
温度                              ７０℃
上記（溶液７）を調製し、パラジウムめっきを施した試料を該溶液に約５時間浸漬した。ＥＤＡＸによって試料上に白金が析出していることが確認された。（溶液７）は３ケ月以上にわたって、常温での保管に対して極めて安定していた。
【００４４】
実施例７
（溶液８）
メタンスルホン酸銀（銀として）      １０ｇ／ｌ
Ｎ−アセチルシステイン              ２０ｇ／ｌ
２−アミノエタンチオール            ２０ｇ／ｌ
ｐＨ                                  ５．５
温度                                ５０℃
上記（溶液８）を調製し、５０℃で１００時間保持した。極めて微細な銀粒子を得た。（溶液８）は３ケ月以上にわたって、常温での保管に対して極めて安定していた。
【００４５】
実施例８
（溶液９）
塩化パラジウム（Ｐｄとして）          １ｇ／ｌ
エチレンジアミン１水和物              ７ｇ／ｌ
Ｌ−システイン                      ２０ｇ／ｌ
チオジグリコール酸              ０．０５ｇ／ｌ
２−アミノエタンチオール塩酸塩      １０ｇ／ｌ
ｐＨ                                  ６．５
温度                                ８０℃
上記（溶液９）を調製し、純金板試料を該溶液に約２時間浸漬した。ＥＤＡＸによって試料上にパラジウムが析出していることが確認された。（溶液９）は３ケ月以上にわたって、常温での保管に対して極めて安定していた。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、特定のメルカプト化合物を新規な還元剤として用いることによって、それらが還元作用を有するとともに錯化作用をも有するところから、還元剤を添加することが錯化剤を添加することに繋がるために、溶液の調製が容易で、常温での保管時には極めて安定であり、適切な加温によって所望する析出速度が得られ易い貴金属を還元析出によって得るための水溶液を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の水溶液からの金の析出速度の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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