(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロルアセチルクロリドを、Ｃ２反応成分としての、ＣＣｌ2＝ＣＨＣｌ又はＣＨＣｌ2ＣＨＣｌ2の光化学酸化により、又はジフルオルクロルアセチルクロリドをＣＣｌ2＝ＣＦ2の光化学酸化により、反応成分としての酸素を用いて、気相で製造する方法において、Ｃ２−反応成分を蒸気の形で反応器に導入し、方法を連続的に実施し、元素の塩素の存在下に処理する場合に、活性照射を波長λ≧２８０ｎｍの光を用いて行い、かつ反応成分を気相で相互に反応させることを特徴とする、ジクロルアセチルクロリド又はジフルオルクロルアセチルクロリドの製法。
【請求項２】
ジクロルアセチルクロリドの製造のためにＣＣｌ2＝ＣＨＣｌから出発する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
無圧で処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ２−反応成分と元素の塩素のモル比が１：０．０１〜１：１の範囲である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｃ２−反応成分と酸素（Ｏ2）とのモル比が１：０．３〜１：５である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応を２００℃までの温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｃ２−反応成分の沸点とＣ２−反応生成物の沸点との間の温度範囲で反応を実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｃ２−反応生成物を液状で反応器底部から取り出す、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応器中での平均滞留時間が０．０１〜３０分である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
活性照射のためにドーピングされた輻射器を使用する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ヨウ化ガリウム、ヨウ化カリウム又はヨウ化カドミウムでドーピングされたＨｇ−高圧輻射器を使用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
中間生成物、例えばエポキシドの変換を促進する塩基性触媒の不在下に処理する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、光化学酸化によるジフルオルクロルアセチルクロリド及びジクロルアセチルクロリドの製法に関する。
ジクロルアセチルクロリドは化学合成における中間体である。例えば、国際公開ＷＯ９３／２４４８３号明細書中に(Chemical Abstracts 120, 1994, Referat 245064y)中に記載されている、特定のピロリドン−化合物である化学除草剤はジクロルアセチルクロリドの使用下に合成することができる。
トリクロルエチレンもしくはテトラクロルエチレンと酸素とを塩素の存在下に、短波長の光を照射して液相で光化学酸化することによるジクロルアセチルクロリドもしくはトリクロルアセチルクロリドの製造は、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第７５９９６３号明細書から公知である。石英ガラスを通し、塩素の存在下、波長４３６ｎｍ（＝４３６μｍ）の光照射で、ＣＣｌ3Ｃ（Ｏ）Ｃｌの形成下でテトラクロルエチレンを酸化することは、Schott及びSchumacherにより、Z.Phys. Chem. 49(1941)１０７〜１２５ページに記載されており、トリクロルエチレンの相応する酸化はZ. Phys. Chem. Abt. B, 37(1937)３６５〜３７３ページ中に記載されている。しかし、それらの特許明細書によると、気相での光酸化は高い熱発生及び気体生成物からの熱の排出の困難さの故に、ほんの僅かな規模でのみ実施すべきであり、次いで専門は、液相酸化に取り組んでいる（既に、ドイツ特許（ＤＥ）第７５９９６３号明細書の方法で）。しかしヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０４２２５２０号明細書に開示されているように、液相では、高い規模でエポキシドが生ずる。該ヨーロッパ特許では、出発生成物を、薄膜中で、反応帯域に導通させる。液相法の更なる改良がヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０６２３５７８号明細書中で試みられている。トリクロルエチレンと酸素とを液相で、塩素の不在下に、短波長の光の照射で試みるこの方法では、付随して生じるエポキシドのジクロルアセチルクロリドへの変換を促進するために特定の窒素含有塩素（二級アミン）を添加する。当然、反応混合物又は生成物から再び分離すべきこのような触媒の添加により、方法は著しく複雑である
クロルジフルオルアセチルクロリドは同様に、化学合成、例えば染料製造での中間体である。アルキルハロゲン化物及びアリールハロゲン化物は、クロルジフルオルアセチルクロリドの誘導体、即ちメチルエステルを介してフッ化カリウム及びヨウ化銅の存在下にトリフルオルメチル化することができる。前記のメチルエステルは、ジフルオルカルベンを製造するための前駆体でもある（G.A.Wheaton及びD.J.Donald、J. Fluorine Chem. 8(1976)、９７〜１００ページ参照）。ジフルオルカルベンは、殺虫剤−製造で使用される（ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１９８７９１号明細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７０１５６３号明細書）参照）。トリフルオルメチル−フェニル水銀及びこの種のその他の化合物からのジフルオルカルベンの製造は環境の観点から問題がある。
ドイツ特許公開（ＤＥ）４３４２６０１Ａ１第号明細書は活性放射線下、気相中で、増感剤の添加なしに１，１−ジフルオル−１，２，２−トリクロルエタンを光化学酸化することにより殊にクロルジフルオルアセチルクロリドの製造を開示している。ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第４４２０７６３Ａ１号明細書は、増感剤としての元素の塩素の添加及び波長λ≧２９０ｎｍの光での照射下での相応する方法を開示している。ドイツ特許公告公報（ＤＥ−ＡＳ）第１０６９１３７号明細書は殊に、光化学酸化による１，１−ジフルオル−１，２，２−トリクロルエタン又は１，１−ジフルオル−２，２，２−トリクロルエタンからのクロルジフルオルアセチルクロリドの製造を開示している。飽和エタン誘導体から出発すると、この実施形態では塩素の存在下に操作するのが有利である。
照射のために、２８０ｎｍ（λ≧２８０ｎｍ）付近又はそれ以上の波長の（ＵＶ−）光のみを照射する照射ランプ（例えばphilips−蛍光管）を使用するのが有利である。この場合には、石英ガラスを通しての照射が可能である。この変法に関する唯一の条件は、このランプが元素の塩素の吸収範囲で照射することである。場合によりこのために、例えば２８０ｎｍ未満（λ＜２８０ｎｍ）の範囲の複数の光を照射する照射ランプ（例えばＨｇ−中圧又は高圧輻射器）を使用することもできる。この変法の場合には、２８０ｎｍ又はそれ以上（λ≧２８０ｎｍ）の波長の光のみを透過し、λ＜２８０ｎｍのより短い波長の照射部をフィルター除去するガラスを介して照射すべきである。このために、例えばホウケイ酸−ガラスが好適である。この種のガラスは通常、Ｂ2Ｏ3７〜１３％、ＳｉＯ2７０〜８０％、さらにＡｌ2Ｏ3２〜７％及びＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ４〜８％並びにアルカリ土類金属酸化物０〜５％を含有する。ホウケイ酸−ガラス用の公知の市販品は、デュラン(Duran)、パイレックス(Pyrex)及びソリデックス(Solidex)である。勿論、一方で前記の波長以上の光を放射する照射ランプを使用し、かつ付加的に、前記の波長以上の光を透過する（つまり、前記の波長未満の光は相応して透過しない）ガラスを使用して処理することもできる。
ドーピング剤の故に主に、２８０ｎｍ付近又はそれ以上の波長範囲で、又はそれのみで照射するＨｇ−高圧ランプも好適である。Ｈｇ−高圧輻射器は例えば、２５４ｎｍの範囲に正に集中した帯域を有し、これは前記のように、例えばホウケイ酸−ガラスで除かれる。金属ヨウ化物でドーピングされたＨｇ−高圧輻射器では、この光は著しく抑制される。このようなドーピング光線で変換率がしばしば不釣り合いに高まることは意外である。変換率及び選択率に関して優れた結果が、ヨウ化ガリウムをドーピングされているＨｇ−高圧輻射器で、特にヨウ化タリウム又はヨウ化カドミウムをドーピングされている輻射器を用いると達成される。このような輻射器を使用する際にも、λ＜２８０ｎｍの短波光線部をフィルター除去するガラスを使用するのが有利である。前記の範囲を上回る波長を有する全光線範囲を利用するのが工業的に有利である。
反応温度及び圧力に関して、光反応器の内部で凝縮が生じないように操作するべきである。反応を２００℃までの温度で実施するのが有利である。ジクロルアセチルクロリド及びクロルジフルオルアセチルクロリドの製造を殊に５０〜１５０℃の温度範囲で実施する。減圧下に操作することもできるが、有利には少なくとも１バール（絶対）である。殊に、１〜１０ａｔｍ（絶対）、有利に１〜ａｔｍ（絶対）で操作する。無圧で操作するのが極めて有利である。「無圧」の概念は本発明の範囲では、反応混合物に、周囲圧力（つまり約１ａｔｍ）、酸素ガス（もしくは酸素含有ガス、例えば空気を使用）及び塩素の供給圧力、かつ場合により反応で生じる塩化水素ガスにより生じる圧力の他に、付加的な圧力が影響しないことを意味する。従って反応器中の全圧は２バール（絶対）未満であるのが有利であり、供給圧により１．５バール（絶対）未満であるが、周囲圧力よりも高い。
反応温度及び圧力に関し、Ｃ２−出発化合物が気体（もしくは蒸気）で反応器中に存在するが、反応生成物は凝縮するように処理するのが特に有利である。ホスゲンの生成はこの場合抑制され、選択率が高まる。トリクロルエチレンからのジクロルアセチルクロリドの製造では例えば、８０〜１１０℃で操作する（圧力は例えば１〜２バール（絶対）である）。
反応生成物をこの変法では液状で、照射装置の底部から取り出し、気体の出発化合物（Ｏ2、塩素、Ｃ２−反応成分）を別々に又は混合物として照射装置の頭部上に向けて、又は頭部に供給する。
方法を貫流装置中で実施するのが有利である。連続的に出発材料（相応する水素及びハロゲンを含有する出発化合物、塩素及び酸素）を貫流装置に供給し、かつ供給量に相応して連続的に反応生成物を取り出すように処理する。
Ｃ２−反応成分と元素の塩素とのモル比は広い範囲で、例えば１：０．０１〜１：１で変動させることができる。出発化合物と元素の塩素とのモル比が１：０．０８〜１：０．２であると、特に良好な結果が達成される。
Ｃ２−反応成分及び酸素とのモル比は同様に、広い範囲で変動させることができる。出発化合物１モル当たり、少なくとも０．３モルの酸素を使用するのが有利である。出発化合物と酸素のモル比が、１：０．３〜１：５、有利に１：０．４〜１：５、殊に１：０．４〜１：１．８、殊に有利に１：０．５〜１：１．８の範囲であると、特に有利な結果が達成される。出発化合物と酸素とのモル比が１：０．５〜１：１．１であれば既に、非常に良好な結果が得られる。酸素は空気の形でも、Ｏ2／不活性ガス−混合物でも、しかし有利には純粋な酸素として使用することができる。
活性照射を有利に、少なくとも部分的にＵＶ−範囲の光線を放つ輻射器を用いて実施するのが有利である。例えば、Ｈｇ−高圧輻射器及び中圧輻射器が好適である。蛍光管例えば、３５０ｎｍの選択放射を伴うPhilips−蛍光管を使用することもできる。相応する装置構造部の材料として、ＵＶ−透過材料が推奨される。輻射器が２８０ｎｍの波長付近又はそれ以上で放射するならば、前記のように石英を使用することができる。別の場合に、又は場合により、前記のホウケイ酸−ガラスを使用する。
生成物純度に関して、可能な限り僅かな水が反応の際に存在するのが望ましい。所望の場合には、反応成分から公知の方法で、例えば分子ふるいにより共に導入された水を除去することができる。
反応容器中での平均滞留時間は０．０１〜３０分、有利に０．０１〜３分、殊に０．５〜３．０分であるのが有利である。非常に短い滞留時間でも、例えば０．０４〜０．５分でも、既に良好な結果が達成される。殊にランプ効率及び照射装置（貫流装置）の寸法的パラメータに依存する最適な平均滞留時間は、生成物流の簡単な小実験及び分析により、例えばガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
特定の出発の唯一の照射ランプの代わりに、等しい全効率の２個以上の出力の低いランプを、順次接続された反応器に使用すると、より良い変換率及びより高い選択率を達成することができる。その際、生成物をそれぞれの反応の後に例えば、凍結により分離除去するのが有利である。例えば、好適な反応器中の部材による反応混合物の良好な撹拌が、有利であることが多い。
該方法はいくつかの意外な利点をもたらす。元素の塩素の有利な使用（塩素化された副産物は発見されないか、又は痕跡量を発見するだけである）にも関わらず、殊に金属ヨウ化物でドーピングされたＨｇ−高圧輻射器の使用での高い選択率での高い変換率も意外である。本発明の方法は殊に次の利点を有する：技術的に簡単である；選択的で、少量のエポキシド及びホスゲンのみが生ずる；触媒を必要としない；所望の場合には無圧でも連続的に実施可能である；量子収率が非常に高い；反応速度が非常に高い。
次の例で本発明を詳述するが、それに本発明は制限されない。分子のＯ2を用いての操作に必要な安全対策に注意を払い操作する。
例１：
ホウケイ酸−ガラス及びＣｌ2−増感による１，１，２，２−テトラクロルエタン（ＴＣＥ）からのジクロルアセチルクロリド（ＤＣＡＣ）の連続製造
ＣｄＩ2−ドーピングされたＨｇ−高圧輻射器（名称：ＴＱ−７１８  Ｚ３、Heraeus Noblelight社）を備えたパイレックスガラス製４００ｍｌ光反応器に、１，１，２，２−テトラクロルエタン（予備蒸発器から、Ｔ＝２００℃で）、酸素及び塩素からなる１：１．１：０．１モル比の混合物をガス状で下から供給し、かつ７００Ｗのランプ出力で、１７０℃の反応器内部温度でパイレックスガラスを通してλ＞２８０ｎｍで照射した。配量は１時間当たり２モルであった。反応器から出た気体生成物流はＤＣＡＣを７９％の選択率で含有し、変換率は８３％であった。
例２：
ホウケイ酸ガラス及びＣｌ2−増感による、９０℃の気相中でのトリクロルエチレンの光酸化によるジクロルアセチルクロリド（ＤＣＡＣ）の連続製造
0003868493.tif 000002
ドーピングされていないＨｇ−高圧輻射器（名称：ＴＱ−７１８  Ｚ３、Heraeus Noblelight社）を備えたパイレックスガラス製（外側に加熱用の二重ジャケットを有する）４００ｍｌ光分解浸漬シャフト反応器(Tauchschachtreaktor)に、トリクロルエチレン（予備蒸発器から、Ｔ＝１５０℃で）、酸素及び塩素からなる混合物をモル比１：１．１：０．１で気体で供給し、かつランプ出力７００Ｗで、反応器内部温度９０℃で、パイレックスガラス（ホウケイ酸ガラス）を通してλ＞２８０ｎｍで照射した。エダクトをこの場合連続的に反応器の上から供給し、かつ生成物を反応器の底部出口で、メタノール／ドライアイス−冷却トラップに排出した。配量は、１時間当たりトリクロルエチレン３．３モルであった。縮合生成物のＧＣ−分析は、選択率９１％のジクロルアセチルクロリドを示した。さらに、トリクロルエチレンエポキシド２％が生じた。トリクロルエチレンの変換率は８３％であった。トリクロルエチレン、さらにＤＣＡＣの塩素化生成物は意外にも発見されなかった。生成物を蒸留によりさらに精製した。
例３：
ホウケイ酸−ガラス及びＣｌ2−増感による、気相中、９０℃、低減されたランプ出力でのトリクロルエチレンの光酸化によるジクロルアセチルクロリド（ＤＣＡＣ）の連続製造
例２と同様に実施するが、但し、同じ配量でランプ出力５００Ｗで実施する。選択率はＤＣＡＣに関して９２％、かつトリクロルエチレンエポキシドに関して２％であった。トリクロルエチレンの変換率は６９％であった。
例４：
ホウケイ酸−ガラス及びＣｌ2−増感による、気相中、９０℃での高められた配量でのトリクロルエチレンの光酸化によるジクロルアセチルクロリド（ＤＣＡＣ）の連続製造
例２と同様に実施するが、但し、ランプ出力５００Ｗで、かつトリクロルエチレン／酸素／塩素比１：１．１：０．０６で、かつトリクロルエチレン配量３．５２モル／時で実施する。選択率はＤＣＡＣに関して９６％、かつトリクロルエチレンエポキシドに関して１．６％であった。トリクロルエチレンの変換率は４２％であった。
例５：
パイレックス−ガラス及びＣｌ2−増感による、気相中、９０℃でのドーピングされた輻射器の使用下でのトリクロルエチレンの光酸化によるジクロルアセチルクロリド（ＤＣＡＣ）の連続製造
例４と同様に実施するが、但し、ヨウ化タリウムをドーピングされたＨｇ−輻射器（名称ＴＱ７１８  Ｚ２、Heraeus Noblelight社）を用いて実施する。選択率は例４と同じであったが、変換率は６４％であった。
例６（比較例）：
パイレックスガラスを介しての照射及びＣｌ2−増感による、１５０℃の気相中でのテトラクロルエチレンの光酸化によるトリクロルアセチルクロリドの連続製造
0003868493.tif 000003
ドーピングされていないＨｇ−高圧輻射器を備えた（外側に加熱用の二重ジャケットを有する）４００ｍｌ光分解浸漬シャフト反応器（名称：ＴＱ７１８、Heraeus Noblelight社）に、テトラクロルエチレン（予備蒸発器から、Ｔ＝１７０℃で）、酸素及び塩素からなる混合物をモル比１：１．１：０．１で気体で供給し、かつランプ出力７００Ｗで、反応器内部温度１５０℃で、パイレックスガラス（ホウケイ酸ガラス）を通してλ＞２８０ｎｍで照射した。エダクトをこの場合連続的に反応器の上から供給し、かつ生成物を反応器の底部出口で、メタノール／ドライアイス−冷却トラップに排出した。配量は、１時間当たりテトラクロルエチレン２．７モルであった。縮合生成物のＧＣ−分析は、選択率９６％のトリクロルアセチルクロリドを示した。変換率は５６％であった（％表示は、それぞれＧＣ−面積％）。
Duran50−ガラス製の装置中での操作で、同様の結果が得られる。
例７：
９０℃の気相中で、塩素を用いず石英ガラスを介しての照射によるトリクロルエチレンの光酸化によるＤＣＡＣの連続製造
ドーピングされていないＨｇ−高圧輻射器を備えた４００ｍｌ光反応器（名称：ＴＱ７１８、Heraeus Noblelight社）中に、トリクロルエチレン（予備蒸発器から、Ｔ＝１５０℃で）及び酸素からなる混合物をモル比１：１．１で気体で供給し、かつランプ出力５００Ｗで、反応器内部温度９０℃で、石英ガラスを通して照射した。エダクトをこの場合連続的に反応器の上部から供給し、かつ生成物を反応器の底部出口で、メタノール／ドライアイス−冷却トラップに排出した。配量は、１時間当たりトリクロルエチレン２．２モルであった。縮合生成物のＧＣ−分析は、選択率８３％のジクロルアセチルクロリドを示した。更にトリクロルエチレンエポキシド３．５％、ＣＯＣｌ2１１％及び二塩化シュウ酸２．８％が生じた。トリクロルエチレンの変換率は６３％であった。
例８：
１５０℃の気相中、塩素を用いず、石英ガラスを介しての照射によるトリクロルエチレンの光酸化によるＤＣＡＣの連続製造
ドーピングされていないＨｇ−高圧輻射器を備えた４００ｍｌ光反応器（名称：ＴＱ７１８、Heraeus Noblelight社）中に、トリクロルエチレン（予備蒸発器から、Ｔ＝１５０℃で）及び酸素からなる混合物をモル比１：１．１で気体で下から供給し、かつランプ出力７００Ｗで、反応器内部温度１５０℃で、石英ガラスを通して照射した。配量は１時間当たりトリクロルエチレン２．２モルであった。反応器の上部から排出させた気体の生成物流は、選択率６７．４％でＤＣＡＣを含有した。更に副産物のトリクロルエチレンエポキシド５．７％、ＣＯＣｌ2１７．２％、テトラクロルエチレン１．０％、ペンタクロルエチン１．９％、ヘキサクロルエタン０．３％、二塩化シュウ酸２．６％及びトリクロルアセチルクロリド３．１％が生じた。トリクロルエチレンの変換率は４８．３％であった。
例９及び１０：
ＵＶ−光源としての蛍光灯を用いてのクロルジフルオルアセチルクロリドの製造
一般処方：
４．３１容量のDuranR製光反応器を使用した。照射をＵＶ−ランプＴＬＫ４０１０Ｒを用いて行った。これには、４０Ｗ公称出力を有し、放射線出力を高めるための反射層を備えた市販のＵＶ−蛍光灯（Philips社）が該当する。
酸素、塩素及び１，１−ジクロル−２，２−ジフルオルエチレン（１１１２ａ）を反応器の前で混合し、かつ気体で反応器に供給した。
分析：
変換率測定を反応器ガスの完全な加水分解により行い、その後、イオンクロマトグラフを用いてクロルジフルオル酢酸の含有率を測定する。選択率を、ガスクロマトグラフィーにより（加水分解前の反応器からのガス試料）測定した。
例９：
クロルジフルオルアセチルクロリド（ＣＤＦＡＣ）の製造
バッチ：１１１２ａ０．６モル、Ｏ2１．０モル及びＣｌ2０．１１モル。
実験時間：２０分。
１１１２ａを蒸発させ、かつその他の反応成分と混合して反応器に導通させる。生じたクロルジフルオルアセチルクロリドを加水分解するために、反応器の後ろに洗浄ビンが存在する。この際反応器温度は８５〜９１℃であり、４０ワットの２つのランプを用いて照射した。変換率は９９．５８％であり、生じたＣＤＦＡＣに関する選択率は９０．８％であった。
例１０：
バッチ：１１１２ａ０．５７モル、Ｏ2０．６１モル及びＣｌ2０．０４モル。
実験時間：２０分。
例９と同様に実施するが、但し、１つの蛍光灯のみで、つまり１×４０ワットで照射する。変換率は９５．４％、選択率は生じたＣＤＦＡＣに関して９０．２６％であった。