(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなる基材と、スターチ類からなる接合及び潤滑材料と、活性炭からなる機能材と、より構成される出発材料を準備すること、これらの出発材料を押し出し成型可能な状態に混合すること、これらの材料を所定の形状に押し出し、蒸気発泡体よりなる押し出し成型体を形成すること、その後、当該押し出し成型体を加熱処理することにより内部に撥水性の特殊立体構造を形成すること、より成る油吸着素材の製造方法。
【請求項２】
出発材料が更に炭酸カルシュウムを具備していることを特徴とする請求項１に記載の油吸着素材の製造方法。
【請求項３】
押し出し成型体を形成した後、当該成型体を所定の形状に裁断する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の油吸着素材の製造方法。
【請求項４】
加熱処理工程が燻煙処理であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の油吸着素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油吸着素材及びその製造方法に関し、特にスターチ、活性炭等の自然物を含む押し出し成型品へ対して加熱による加工を施すことにより特殊な立体構造を備えた油吸着素材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、種々の油脂類が我々の生活の末端にまで入り込んでいる。そしてその多くが船舶、車両等により搬送され、巨大なタンクへ収容備蓄されている。しかしてこれらの搬送手段又は収容手段等が、何らかの原因によって損傷を受け、これらの油脂類が環境へ漏出した場合には環境汚染を防止するために迅速にその回収を図る必要がある。かかる場合に使用されるものに油吸着素材がある。
【０００３】
従来知られている油吸着素材を大別すると、第１に油との親和性が非常に高く油へ投下すると素早く油を寄せ集め油の流動性を無くしてしまうようにそれ自体が膨張することにより油を内部へ取り込む形態のもの、第２にゲル化材として樹脂を加熱溶解した後冷却して櫛の歯状の長鎖アルキル基が油に中で配向してゆるやかな網目を形成し油を一緒に抱き込みながら析出する形態のもの、第３には素材内部のゆるやかな三次元架橋構造を持つ当該構造の隙間に主に油との親和力即ちファンデルワールス力によって物理的に油を保持する形態のもの、の３つに分別することが出来る。
【０００４】
しかるに流出した油が少量の場合、又はその流出した区域が狭い場合には上記第１及び第２の形態の油吸着素材が有効に使用され得るが、流出した油が多量の場合、又はその流出した区域が広い場合には、上記第１及び第２の形態の油吸着素材では十分な回収作業が困難となり、第３の形態の油吸着素材の使用が必要となる。この第３の形態の油吸着素材としては、例えば、特許第２５９４５０７号がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第３の形態の油吸着素材は、第１及び第２のものに比較して優れた吸収性はあるが未だ十分ではなく、また価格も一般に高価である。そのため、該第３の形態の油吸着素材にあって、より一層効果的に油を吸収保持することが出来、かつこれまでよりも安価に生産出来る油吸収素材の開発が望まれている。本件発明は、かかる要求を満たすものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本件発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材と、スターチ類からなる接合及び潤滑材料と、活性炭からなる機能材と、より構成される出発材料を準備し、これらの出発材料を押し出し成型可能な状態に混合し、これらの材料を所定の形状に押し出し、蒸気発泡体よりなる押し出し成型体を形成し、その後、当該押し出し成型体を加熱処理することにより内部に油を吸収保持するための撥水性の特殊立体構造を形成することより油吸着素材を製造する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例につき図面を参照しながら詳細に述べる。図１は本件発明にかかる油吸着素材を製造するための方法を示すフローチャートである。本件発明に係る油吸着素材即ち最終目的材料は、出発材料を混合しこれを押し出し成形し、次いで必要に応じてこれを所定寸法又は形状に裁断し、加熱処理例えば燻煙処理を施すことにより製造され得る。
【０００８】
出発材料は、ペレット状基材と、接合及び潤滑材料と、機能材と、からなる混合材料により構成されている。ここで基材は、本件油吸収素材のベースをなすもので、具体的にはポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブタジエン（ＰＢ）またはそれらの共重合体等から成ることが好ましい。接合及び潤滑材料は、基材と機能材とを互いに接合するための固化材又は糊剤及び押し出し作業時の潤滑材としての働きをするものであり、出発材料を加熱処理した場合に簡単に縮合消失しかつ流動時に配向し易い材料より構成され、具体的にはスターチ類、例えば米粉、植物蛋白グルテン、更にはフスマ、米糠等が好ましい。また、機能材は、油分を吸収しかつ撥水性を付与し基材へ隙間構造を形成しファンデルワールスの親和力を発生するための主剤であり、具体的には活性炭、例えば微粉炭若しくは生木、枝等のチップ、炭酸カルシウム等から成ることが好ましい。ここで機能材を構成する微粉炭は、木炭をクラッシャー等の粉砕機へ入れ、その寸法が約２〜１００ミクロン程度になるまで粉砕する。同様に生木や枝、又はその他の木質材（例えば木炭）を同様の手段によって超微細な状態に加工して、連続押し出し作業が容易に出来るように予め準備する。
【０００９】
これらの出発材料は、それ自体公知のミキサーによって、該出発材料構成要素が互いに均一な混練状態になるまで混合される。
【００１０】
その後、これらの出発材料は、それ自体公知の押し出し機によって、用途に応じて、それぞれ連続する円形断面押し出し体（ロープ状）または薄板押し出し体（マット、シート状）その他の形態に押し出し成形される。押し出し作業は、蒸気の背圧による戻りを防止する程度の圧力で加圧力を出来るだけ少なくし、水蒸気が解放可能な圧力下によっておこなうことが好ましい。かかる条件下での押し出し作業により、出発材料は押し出し機のダイス内部を通る際に適切に流動配向して所定の二次元構造を提供する。
【００１１】
ついで、ダイスから押し出されるとき、押し出し加熱用の水蒸気及び飛散ブローの発生により、蒸気発泡体を形成し、素材内部に入り込んだ蒸気の放出、貫通通路又は気泡空間の発生を確保する。これらの空所が油との親和性（ファンデルワールス力）を高度に利用することが出来るスペースを確保するものである。
【００１２】
またこの押し出し製品の表面には基材による薄い表皮が形成されると同時に横方向の膨らみが同時に発生し、これが力学的な強度としてのクッション性を付与することになる。こうして素材に対して引っ張り試験時の靭性を提供する二次元構造を備えた素材が形成出来る。
【００１３】
更に、この押し出し製品が押し出し機のダイス出口から離れるとダイス内圧力から解放されることにより接合材料が熱変化を発生して、該出発材料は三次元構造を有する押し出し発泡成形体を提供する。
【００１４】
ついでこの押し出し成形体は必要に応じて所定の長さに裁断又は粉砕される。勿論、長いロープ状態又はシート状態のまま巻き取り、裁断工程を必要としない場合もある。
【００１５】
その後、この押し出し発泡成形体は所定の加熱炉等において加熱処理好ましくは燻煙処理される。この加熱処理の目的は、ダイスから押し出されただけの成形体は軸線方向へ材料の流れ特性が残っているため、その方向への引き裂き特性が強く残っており、従ってこの引き裂き特性を解消して当該押し出し成形体に適度の靭性を付与すること、及び出発材料中に存在している可燃性材料を加熱燻煙させることにより該押し出し成型体中に安定した特殊立体構造を形成することである。
【００１６】
ここで、特殊立体構造とは、内部に疎水性又は撥水性を有しているが、ファンデルワールスの親和力により大量の油を吸収保持することが出来る無数の空洞部分を提供している、あたかもグルテン様組織の絡み合ったような構造をいう。これらの特殊立体構造の形状は図２〜図５から明らかである。ここで図２は例えば円形断面を有するロープ形状に成形した本件発明の製品の断面写真であり、図３平坦なシート形状に成形した本件発明の製品の断面写真であり、図４は図２の一部の拡大断面写真であり、図５は図４の一部を更に拡大した拡大断面写真である。これらの断面写真に示すように、本件発明の油吸着素材製品１０は、表面部分１２に通水性を有する無数の通路１４を有し、内部１６に撥水性を有しかつファンデルワールスの親和力により大量の油を吸収保持する無数の空洞部分１８を有している。
【００１７】
この特殊立体構造は、出発材料中の機能材が燻煙処理等の加熱処理によって加熱減量化され、その部分に空洞部を形成すると同時に、その加熱減量化の際に発生するタール成分が基材の樹脂等に含まれるＯＨを変化させ当該空洞部を疎水性とするものであり、これにより水の中に分散される油類を回収し得る油吸収素材として極めて重要な機能を提供するものである。
【００１８】
更にこの加熱処理において、出発材料中の基材が溶融し、当該押し出し成型品の外形を保持しかつ成型品内部の空洞形状を安定なものとする。
【００１９】
このような加熱処理によって、本件発明の素材は、自由な曲げが可能であり、持ち運び及び取り扱いに極めて便利な軽量の素材となる。更に図２〜図４に示すように、本件発明の素材は、内部に無数の疎水性の空洞部分１８が形成されているので、重量比で３〜３０倍程度の油吸着性及び油保持性を提供することが、判明している。
【００２０】
なお、この加熱処理工程における処理温度によっては、当該素材に対してかなり異なる特性が付与されることが判明している。即ち、加熱処理条件が２００〜３５０°Ｃ／５〜６０分の時には、素材が燻蒸炭化を行う温度であり当該素材に対する水分除去と加熱処理とにより、内部に十分な空間を持つグルテン様組織の絡み合った軽量な素材を提供する。一方、加熱処理条件が２００〜３５０°Ｃ／５〜６０分の時には、成型時の構造を残しながら立体方向のスペースを構築するような組織構造を提供し、この温度範囲における加熱処理においては、素材が繰り返し使用に適するような靭性を確保することが出来、いわゆる加熱圧縮等の強度に耐え得る素材を提供することが出来る。そのため、油を吸収した素材を例えば手で押し付けたり足で踏み付けたりして又は圧搾による回収が出来ることにより該素材が吸収した油を当該素材から分離し、その後、繰り返し当該素材を油回収に再使用することも出来る。もしこれ以上高い温度での加熱処理を施した場合には、素材が焼き締まりを発生し、特殊三次元構造の隙間部分へ溶融した樹脂が流れ込み該隙間部分を縮小させ、それに伴って靭性が低下し、押圧したとき素材がバラバラに損傷しかつ崩壊するような状態となり、再使用は困難となろう。この場合は回収後に焼却処分となり、繰り返し使用は望めない。
【００２１】
かかる加熱処理を行った後、最後に素材を加熱炉から取り出す。
【００２２】
本件，発明による油吸着素材を使用する場合には、当該素材をオイルフェンスの場合と同様に漏出した油の外周囲に配置し、順次その周囲を狭めていく。これにより油は瞬時に素材の持つ親和力と疎水性を有するために、当該素材の三次元空間内へ吸着される。又は、本件素材を、直接、漏出した油面へ投下することによっても同様の吸着効果を提供することが出来る。油吸着後の素材はこれを一個所へ集め前述のように油類を分離した後、再使用することも出来るし、又は、油と一緒に焼却処分することも出来る。
【００２３】
本件発明による油吸収素材の出発材料の例を、原料混合比率（Ｋｇ）によって示す。しかし出発材料の配合はこれに限定されるものではない。
【００２４】
表１：
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以下に、本件発明により形成された油吸収素材がもたらす油吸収量に関する測定値を表２〜表７に記載する。
【００２５】
表２：
本件素材試料は瞬時に油類を吸収するものであるが、以下においては下記の油分に５分間投入して油類を吸収させた。その後、重量法にて▲１▼〜▲３▼毎に吸収油量を測定した。
▲１▼：引き上げ後、直ちに重量を測定。
▲２▼：キムワイプ上に５分間放置後、重量を測定。
▲３▼：キムワイプ３枚を２つ折りにして手押しにより圧搾後、重量を測定。
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【００２６】
表３：
本件素材試料を押し出し成形した後と加熱処理した後の当該試料の重量減少（％）を測定した。
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【００２７】
表４：
ここに示す各試料をＡ重油吸収素材とした時の結果を、重量法にて、表２に示すと同様に▲１▼〜▲３▼毎に吸収油量を測定した。
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【００２８】
表５：
上記加熱試料Ｓを吸収素材とした時の各油類の吸収量を重量比にて示す。
0003929614.tif 000006
ここで＊は試料Ｂによる試験値である。
【００２９】
表６：
本件素材Ｓを、一晩（１２時間）油類中へ浸けた後に測定した結果は以下の通りである。
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【００３０】
表７：
純粋パルプに近い素材を３５０°Ｃ／１５分間、加熱処理したパルプを参考として、油吸収材料と見立て、これを金網（銅製）に入れ、リグロイン油液中へ投入して該リグロインを吸収させ、その重量比を測定した。方法は表２に示すと同様。
▲１▼              １９．２２倍
▲２▼              １６．７７倍
▲３▼              １１．１７倍
▲２▼／▲１▼残留％        ８７．２５
▲３▼／▲１▼残留％        ５８．１２
以上の結果より、以下の事実が明白となった。即ち、表２から、本件の素材は油の垂れ戻りによる離脱が少なく、油保持性が極めて高く（８８．４〜８９．６％を保持）、また、加圧による油離脱特性に富む（７３〜８０％が離脱）ことが判明した。そのため、油類の回収利用を図る素材として、加圧回収に適合したものとなる。また、表３から、加熱温度が高くなるに従い、素材が焼き締まりにより重量変動を起こして容積を減少しこれにより吸油量が変動することが判明した。表４及び表５はそれらの変動状況を明示している。従って、これらのことから、加熱処理温度が低いほど油保持性が極めて高く、また、加圧による油離脱特性に富むことが判明した。さらに、表６から、本件発明にかかる油吸収素材の油吸収量は、該素材が油液中に浸けられている時間には正比例せず、約１０秒〜５分間以内でほぼピーク状態に達しそれ以降は、徐々に吸収量が増加することが判明した。また、表７から、純粋パルプに近い素材ではいわゆる垂れ戻り量が本件発明品よりも多く、更に搾り出した後においても半分以上が素材中へ残存油量として存置することが明らかとなった。更に、以上の結果からＡ重油に関する吸収重量比では試料Ａ〜Ｄの処理素材にあって１０〜１３倍の吸収を示している。この結果、２２５°Ｃ〜２５０°Ｃの加熱処理が原料の押し出し成形後の重量減少から判断出来る歩留まり（利用率）として良好であることが判明した。
【００３１】
図６は、本件発明にかかる油吸収素材の、常温試料（Ａ）と、加熱試料（２３０°Ｃ）（Ｂ）と、をフーリエ変換赤外線分光分析法（ＦＴＩＲ）にて、常法通り、分析した結果（山形県工業技術センターにおける）を示す。この結果より、上記特許にかかるパルプの加熱品よりも、本件発明の素材ではＯＨ基、ＣＯ基のシグナルが少なく、あまり変わらない状態であり、また加熱処理後、赤外吸収帯の１７２０ｎｍでの振幅を特長としたＣＯや炭酸エステル（脂肪族）が増加している状態を特徴とする。このことは、２２０°Ｃ以上の加熱状態においては素材が加熱燻煙された状態になっており、疎水性を獲得した特殊立体構造の形成がみられるものと判断出来る。更には透過率Ｔ％で表示してあり、波数１０００カイザー付近に見られるスターチ類が入っていることに留意が必要であろう。即ち、このことにより、本件発明における立体構造形成に不可欠な要素が含まれていることが明らかである。なおＳＣＡＮ５０回である。
【００３２】
これまで述べた内容は、例えば、油が海上等に拡散流出し未だ水面を浮遊しているような状態の油の回収の際に使用される油回収素材についての例に関するものである。しかしながら本件発明の素材は、例えば炭酸カルシュウム等で比重調整を図ることによって水底等に沈んでいる油の回収においても有用に使用されうるものである。
【００３３】
本件発明に関する油回収素材を水底等で機能させるためには、特に表１に示す出発材料中に沈下のための比重増加のためにトリクロロエチレン等の化学物質に対して有効な１〜１６Ｋｇ程度の炭酸カルシュウムを添加し、更に再浮上のために１０〜１６Ｋｇ程度のスターチ類を添加する。次いで図１に示す加熱処理工程において、当該素材の一部が親水性を提示するように加熱処理温度を低く（約２００°〜３００°Ｃ）設定するか、又は出発材料中へパルプ等を加えるとき重量で約３〜１５％、１０〜６０分加熱するときに水分を余分に添加する。こうした条件下で成形した素材を混合状態又は単独で水面に浮かしたとき、該素材の親水性基が周囲の水分を呼びよせ、素材は浮力に抗して沈下し水底へ達する。しかるに、素材中の特殊立体構造は多くは疎水性及び親油性の双方の性質を保有させることが出来るためであり、水底へ堆積している油分を迅速に吸収する。その後、しばらくすると、添加した炭酸カルシュウムが水中に溶解して放散し、比重が小さくなる。このときスターチ類のグルコース発酵等親水部分が分解されることによって炭酸ガスが生成され、このため素材が水底の油を吸収したまま水面まで浮上する。浮上したなら、それらの素材を収集し、焼却等所定の処理を施す。
【００３４】
【発明の効果】
本件発明にかかる油吸収素材は、油吸収量がこれまでの素材の１０〜２０倍が可能である。また必要に応じて吸収した油の８０％程度を搾りだし回収することが可能であり、素材の再使用が可能であり、また焼却処分することも出来る。そのためこの素材の取り扱いが容易である。そのうえ、比重が１．０以上の油類の回収も可能であり、多方面での使用に適用出来る。
【００３５】
更に、本件発明にかかる油吸収素材は、災害等の発生現場、又は用法等に適宜迅速に対応することができるように、その形状は、細長いロープ状、広い不織布様のシート状又はマット状、取り扱い易い球状、その他の形状に成形することが可能であり、どのような状態においても、常に簡単に効果的に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる油吸収素材の成形方法を開示したフローチャートである。
【図２】円形断面を有するロープ形状に成形した本発明にかかる油吸収素材の断面写真である。
【図３】平坦なシート形状に成形した本発明にかかる油吸収素材の断面写真である。
【図４】図２の一部の拡大断面写真である。
【図５】図４の一部を更に拡大した拡大断面写真である。
【図６】本発明にかかる油吸収素材の常温時及び２３０°Ｃまで加熱した時におけるＦＴＩＲによる結果を示す図である。
【符号の説明】
１０：油吸着素材        １２：表面部分        １４：通路
１６：内部              １８：空洞部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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