(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカマトリックス中に、一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランとからなる組成物が滑水成分として混合されてなることを特徴とする高滑水性被膜。
【化１】
0003929328.tif 000008
ここで、Ｘは−ＯＲまたは−Ｒ'Ｓｉ(ＯＲ)r(ＣＨ3)3-r（Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価のアルキレン基）で表されるアルコキシ基またはアルコキシ基含有基、ｐ、ｑ、ｒは１〜３の整数、ｎは２０００以下の整数を示す。
【化２】
0003929328.tif 000009
ここで、ｓは１〜１２の整数、ｔ,ｕは１〜３の整数、Ｚは加水分解性基を示す。
【請求項２】
前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンのアルコキシ基の数が３個以上であることを特徴とする請求項１記載の高滑水性被膜。
【請求項３】
前記一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランの加水分解性基の数が３個以上であることを特徴とする請求項１記載の高滑水性被膜。
【請求項４】
前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、アルコキシシランから得られるシリカに対して、１〜３００重量％の範囲で存在してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高滑水性被膜。
【請求項５】
前記一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランは、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンに対して、１０〜３０００モル％の範囲で存在してなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高滑水性被膜。
【請求項６】
シリカマトリックス中に、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランが結合してなる成分が、分散していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の高滑水性被膜。
【請求項７】
高滑水性被膜は、基材表面に形成された金属酸化物からなる下地層上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の高滑水性被膜。
【請求項８】
下記の工程により行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の高滑水性被膜の被覆法。
（１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（２）前記一般式［１］式で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、前記一般式［２］式で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランと上記（１）で調製したシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（３）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程。
【請求項９】
前記熱処理は、６００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項８記載の高滑水性被膜の被覆法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用ガラス等に用いることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を示し、かつ耐久性に優れた高滑水性被膜およびその被覆法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水滴滑落性を改善する試みとしては、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤などを含む組成物について提案されており、例えば、特公昭５０-１５４７３号公報では、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる組成物、特開平５-３０１７４２号公報では、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０゜傾斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得られている。また、特開平１１-１８１４１２号公報では、−（ＣＨ2）3（ＣＦ2）7ＣＨ3等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位、および−（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位を必須とする含フッ素シリコーン化合物および／または該化合物の部分加水分解物生成物を含むことを特徴とする表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１０°の傾斜で滑落するものが得られている。また、特開２０００-１４４０５６号公報では、末端に加水分解可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を併せ持つシリコーン化合物と、酸と水とを溶剤に溶解後、混合撹拌によって得られた混合液を、基材表面に塗布し、ついで乾燥させることにより得られる機能層が、基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてなることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落するものが得られている。なお、これらの表面処理剤は、滑水成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させており、本願発明のように、滑水成分とマトリックス成分をハイブリッド化した透明被膜を基材上に形成させるというものではない。
【０００３】
滑水成分とマトリックス成分からなる透明被膜を基材上に形成させる方法としては、特開平８-１２３７５号公報にフルオロアルキル基含有シラン化合物と、ジメチルシリコーンおよび／またはその誘導体の混合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液とを混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより形成された、フルオロアルキル基およびメチル基が塗膜の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥水性物品が開示されている。また、特開２０００-２６７５８号公報には、滑水性被膜を形成可能な被覆組成物として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロキサンポリマー、スルホン酸化合物およびブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分および特定のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシドシランから選ばれる界面活性剤を含有する滑水性被膜を形成可能な被覆組成物により、水滴量１０μｌでの転落角が５°以下と優れた性能を示すことが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特開平８−１２３７５号公報記載の撥水性物品は、水滴滑落性が５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであり、自動車用ウィンドウとして良好な雨滴除去を目的とする場合には、十分とは言い難いレベルである。また、前記特開２０００-２６７５８号公報記載の撥水性物品は、透明性が低く、塗料としての用途に限られている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、両末端にトリアルコキシ基などの加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを用いるとコーティング液中のシリカ濃度、シリコーン濃度(シリカに対する重量比)およびフルオロアルキシラン(ＦＡＳ)濃度を高くしても透明性の高い高滑水性被膜が得られることを見出した。また、フルオロアルキルシランの導入により、高滑水性被膜の耐久性（耐光性や耐酸性）が向上する。両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランは、高濃度に添加が可能なため、高滑水性被膜の耐久性をさらに高めることができる。
【０００６】
すなわち、本発明の高滑水性被膜は、シリカマトリックス中に、一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランとが分散されてなることを特徴とする。
【０００７】
【化３】
0003929328.tif 000002
【０００８】
ここで、Ｘは−ＯＲまたは−Ｒ'Ｓｉ(ＯＲ)r(ＣＨ3)3-r（Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価のアルキレン基）で表されるアルコキシ基またはアルコキシ基含有基、ｐ、ｑ、ｒは１〜３の整数、ｎは２０００以下の整数を示す。
【０００９】
【化４】
0003929328.tif 000003
【００１０】
ここで、ｓは０〜１２の整数、ｔ,ｕは１〜３の整数、Ｚは加水分解性基を示す。
【００１１】
また、本発明の高滑水性被膜は、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンのアルコキシ基の数が３個以上であることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明の高滑水性被膜は、前記一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランの加水分解性基の数が３個以上であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の高滑水性被膜は、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、マトリックスとしてのシリカに対して１〜３００重量％の範囲で存在してなることを特徴とする。
【００１４】
またさらに、本発明の高滑水性被膜は、前記一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランは、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンに対して１０〜３０００モル％の範囲で存在してなることを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明の高滑水性被膜は、シリカマトリックス中に、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランが結合してなる成分が、分散していることを特徴とする。
【００１６】
さらにまた、本発明の高滑水性被膜は、基材表面に形成された金属酸化物からなる下地層上に形成されていることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の高滑水性被膜の被覆法は、下記の工程により行うことを特徴とする。
（１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（２）前記一般式［１］式で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーン、前記一般式［２］式で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランと上記（１）で調製したシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（３）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程。
【００１８】
さらに、本発明の高滑水性被膜の被覆法は、前記熱処理は、６００℃以下の温度で行うことを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の高滑水性被膜は、シリカマトリックス中に、一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランとが分散されてなることを特徴とする。
【００２０】
【化５】
0003929328.tif 000004
【００２１】
ここで、Ｘは−ＯＲまたは−Ｒ'Ｓｉ(ＯＲ)r(ＣＨ3)3-r（Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価のアルキレン基）で表されるアルコキシ基またはアルコキシ基含有基、ｐ、ｑ、ｒは１〜３の整数、ｎは２０００以下の整数を示す。
【００２２】
【化６】
0003929328.tif 000005
【００２３】
ここで、ｓは０〜１２の整数、ｔ,ｕは１〜３の整数、Ｚは加水分解性基を示す。
【００２４】
高滑水性被膜の膜構成成分であるマトリックスとしてのシリカは、例えば、アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めることにより形成されるシリカゾルを調製したものを用いることができ、該シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールや、それらの混合溶媒が望ましいが、その他にもエーテル類やケトン類を用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌（例えば、約３０分程度）して溶液Ｂを得る。
【００２５】
次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、長時間（例えば、約１５時間程度）室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。以上のようにアルコキシシランの加水分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。なお、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものに、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
【００２６】
なお、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることができる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが好ましい。
【００２７】
前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、シリカマトリックスや一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランと結合できるアルコキシ基を各末端に少なくとも１個以上持っているものを用いることができる。なお、該アルコキシ末端ジメチルシリコーンが持つアルコキシ基の数は３個以上が好ましく、２個以下であると、シリカゾルとの相溶性が低下して成膜性が低下したり、シリカ膜中のシリコーンの保持量が減少して高滑水性被膜の耐久性が低下する。
【００２８】
また、前記の一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎは２０００以下であり、特に５〜１０００の範囲が好ましい。２０００以上であるとシリカゾルとの相溶性が低下して、透明な被膜の形成が困難となる。
【００２９】
前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンのＲは炭素数１〜６の１価のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のものを用いることができる。なお、これらの中でもメチル基またはエチル基が好ましい。また、Ｒ'は炭素数２〜４の２価のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等のものを用いることができるが中でもエチレン基が好ましい。
【００３０】
さらにまた、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンは、塗布液中において、シリカに対して１〜３００重量％の範囲で存在させることが好ましい。１重量％以下であると、シリカ膜中のシリコーンの存在量が少なくなり高滑水性被膜の滑水性が低下する。また、３００重量％以上であると、シリカゾルとの相溶性が低下して透明な被膜の形成が困難となる。
【００３１】
次に、前記一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランとしては、例えばＣｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）等をはじめ、フルオロアルキルエトキシシラン類、フルオロアルキルプロポキシシラン類、フルオロアルキルイソシアネートシラン類などが挙げられ、前記一般式［２］のＺで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、または、クロロ基やイソシアネート基等のものを用いることができる。
【００３２】
また、前記一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランは、塗布液中においてアルコキシ末端ジメチルシリコーンに対して１０〜３０００モル％の範囲で存在させることが好ましい。１０モル％以下であると、シリカ膜中のフルオロアルキルシランの存在量が少なく高滑水性被膜の耐久性が低下する。また、３０００モル％以上であると、シリカゾルとの相溶性が低下して透明な被膜の形成が困難となる。
【００３３】
次に、本発明の高滑水性被膜の被覆法について説明する。
本発明の高滑水性被膜は下記の工程により被覆することができる。
（１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（２）前記一般式［１］式で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］式で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランと上記（１）で調製したシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（３）基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工程。
すなわち、高滑水性被膜用の塗布液は、一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表される両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを前記シリカゾルに添加、混合することにより得ることができる。
【００３４】
上記で用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３５】
次に、上記で得られた塗布液を基材表面に塗布する。
塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００３６】
次に、基材表面に塗布した塗布液を熱処理し基材表面に被膜を固着させる。
熱処理は、風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来る。なお、６００℃を越えると滑水成分が熱分解して滑水性が著しく低下するので好ましくない。
【００３７】
基材としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん各種強化ガラスや強度アップガラス、平板や単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成膜しても構わない。
【００３８】
なお、滑水液が塗布される基材表面は、金属酸化物よりなる下地層が設けられていてもよい。例えば、ガラス基板の場合には、下地層は、ケイ素酸化物等の金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜が好ましく、その上に前記塗布液を塗布して高滑水性被膜を被覆することにより、高耐久性を有する高滑水性ガラスを得ることが出来る。
【００３９】
以上に述べたように、本発明の高滑水性被膜は、シリカマトリックス中にアルコキシ基が結合したケイ素原子とジメチルシロキサン鎖末端のケイ素原子が酸素またはメチレン基を介して結合したジメチルシリコーンと両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランからなる組成物を滑水成分として用いているので、マトリックス中の滑水成分の保持性が向上し、さらに、該マトリックス中に耐久性に優れたフルオロアルキルシランを導入することで、より高耐久性な高滑水性被膜が形成できる。
【００４０】
なお、本発明における滑水性とは、後述の実施例の評価方法で述べるような方法、すなわち、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、該サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を測定することで評価した。なお、該傾斜角度を転落角（°）とし、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。なお、本発明の高滑水性とは、転落角が１０°以下のものをいう。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、高滑水性被膜の評価方法を以下に示す。
【００４２】
〔高滑水性被膜の評価〕
高滑水性被膜の評価方法を以下に記す。
（１）接触角
高滑水性被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。
（２）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。なお、転落角が１０°以下を合格とした。
（３）耐酸性試験
サンプル表面上に１ｍｌの２５％硫酸水溶液を滴下し、約２５℃で２４ｈ放置した。次いで、水道水で表面を洗浄し、風乾させた後、接触角および転落角を評価した。
（４）耐光性試験
１．５ｋＷメタルハライドランプ（アイグラフィックス製、Ｍ０１５−Ｌ３１２）を１２ｈ照射した後の接触角および転落角を評価した。
【００４３】
実施例１
（１）両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製
図１に両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシラン（以下、「両末端加水分解性基含有ＦＡＳ」と示す）とアルコキシ末端ジメチルシリコーンとからなる混合溶液の調製手順と混合割合（重量比）を示す。
先ず、酢酸エチルで１０ｗｔ％に希釈した平均重合度ｎが２００のアルコキシ末端ジメチルシリコーン〔(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]200Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕溶液；３．９０ｇと酢酸エチル；２１.３０ｇおよび０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；０.０２ｇを混合し、約５時間室温で攪拌後、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和製、４ＡＸＨ−５  ８×１２）；４.２０ｇを添加し、室温で約２０ｈ静置し、反応溶液中の水分を除去し、溶液Ａを得た。
次いで、溶液Ａ；２２.２０ｇと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン〔(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3〕；０.０５ｇを混合し、約２４ｈ室温で攪拌することによって両末端加水分解性基含有ＦＡＳとアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液Ｘを得た。
【００４４】
（２）シリカゾルの調製
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。図２に、シリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
先ず、ＴＥＯＳ；３１２.５ｇとエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｂを得た。また、０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；７.５ｇ、Ｈ2Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１；２０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｃを得た。次いで、溶液Ｂと溶液Ｃを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルＹを得た。
【００４５】
（３）塗布液の調製
塗布液は、上記の両末端加水分解性基含有ＦＡＳとアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液Ｘと上記シリカゾルＹを混合することによって得た。図３に塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。
先ず、両末端加水分解性基含有ＦＡＳとアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液Ｘ；１.４６ｇとメチルエチルケトン；３.００ｇとイソプロピルアルコール；３．００ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記シリカゾルＹ；０．３９ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌した。次いで、メチルエチルケトン；１３．５ｇとイソプロピルアルコール；１３．５ｇを添加し、３０分間撹拌した。以上の方法により、シリカ濃度が０．１重量％、シリカに対するアルコキシ末端ジメチルシリコーンの重量比（以下、「シリコーン濃度」と示す）が６２．５重量％、アルコキシ末端ジメチルシリコーンに対する両末端加水分解性基含有ＦＡＳのモル比（以下、「ＦＡＳ濃度」と示す）が４００モル％の高滑水性被膜用塗布液を調製した。
【００４６】
（４）ガラス基板の洗浄
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ（板厚）サイズのフロートガラスの表面を研摩液を用いて研摩し、ガラス洗浄機（当所製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここで用いた研摩液は、約１％のガラス用研摩剤ミレークＥ（三井金属鉱業製）を水に混合した懸濁液を用いた。
【００４７】
（５）高滑水性被膜の被覆
上記（３）で調製した塗布液をスピンコート法により上記（４）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、スピンコーター上に塗膜用ガラス基板である上記ガラス基板を設置し、回転速度が１００ｒｐｍの速度で回転させながら約２５〜３０ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透明ゲル膜を得た。次いで、２８０℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させた後、流水中、ネル（綿３００番）で水洗後、風乾して高滑水性被膜付きガラスサンプルを得た。
【００４８】
上記［滑水性被膜の評価］に記載した要領により得られた高滑水性被膜付きガラスサンプルの初期性能および耐久性を評価した結果、初期接触角は１０８°、初期転落角は５°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接触角は８９°、転落角は１２°、耐光性試験後の接触角は８８°、転落角は１３°と高い撥水性を維持していた。
なお、実施例および比較例で作製したサンプルの作製条件を表１に、また初期性能、耐久性試験結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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【００５１】
実施例２
実施例１と同じ要領でシリコーン濃度を５０．０重量％、ＦＡＳ濃度を２００モル％とした塗布液を調製した。
結果、初期接触角は１０６°、初期転落角は６°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接触角は８１°、転落角は１７°、耐光性試験後の接触角は８０°、転落角は１８°と高い撥水性を維持していた。
【００５２】
実施例３
平均重合度ｎが１５０のアルコキシ末端ジメチルシリコーン〔(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]150Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。
結果、初期接触角は１０６°、初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接触角は８６°転落角は１４°、耐光性試験後の接触角は８４°、転落角は１５°、と高い撥水性を維持していた。
【００５３】
比較例１
上記「実施例１（１）両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製」において、両末端加水分解性基含有ＦＡＳの代わりに、片末端のみに加水分解性基を有するドデカフルオロオクチルトリクロロシラン〔ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3：Ｃ６ＦＡＳＣ〕を用い混合溶液Ｘを調製したことを除けば、実施例１に記載した濃度で塗布液を調製した。
結果、均質で透明な膜は得られなかった。
【００５４】
比較例２
上記「実施例１（１）両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製」において、両末端加水分解性基含有ＦＡＳの代わりに、片末端のみに加水分解性基を有するドデカフルオロオクチルトリクロロシラン〔ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3：Ｃ６ＦＡＳＣ〕を用いて混合溶液Ｘを調製したことを除けば、実施例２に記載した濃度で塗布液を調製した。
結果、得られた高滑水性被膜の初期接触角は１０６°、初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示したが、耐酸性試験後の接触角は５４°、転落角は３０°以上、耐光性試験後の接触角は５７°、転落角は３０°以上と耐久性は悪かった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の高滑水性被膜は、高い撥水耐久性と優れた滑水性を兼ね備えているので、例えば、車両用の窓ガラス等に用いた場合には、雨天時に前方、側方、後方の視界確保が容易となりドライビングの安全性が向上し、さらにこの効果が長期間にわたり維持できる等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるフルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液Ｘの調製手順を示す図である。
【図２】実施例１におけるシリカゾルＹの調製手順を示す図である。
【図３】実施例１における塗布液の調製手順を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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