(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物病原性菌・カビまたはそれらが引き起こす病気を防除する方法であって、上記菌・カビを殺菌・殺カビ有効量の式Ｉ
【化１】
0003895795.tif 000073
［式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子、アルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｍは、１、２、３または４の整数であり、
Ｒ2は、独立して、ハロゲン原子、アルキルまたはアルコキシ基を表し、
Ｒ3は、ハロゲン原子、アルキルまたはアルコキシ基を表し、
Ｒ4は、アルキル基を表し、
Ｒ5は、任意に置換されていてもよいアルコキシ基を表し、
ｎは、１であり、
Ｒ6は、任意に置換されていてもよいアルコキシ基を表し、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮＯＲ基を表し、
Ｙは、酸素原子を表し、そして
Ｒは、水素原子、または任意に置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリールまたはアシル基を表す］
で表される化合物に接触させることを含んでなる方法。
【請求項２】
式Ｉａ
【化２】
0003895795.tif 000074
［式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
ｍは、１、２または３の整数であり、
Ｒ2は、独立して、ハロゲン原子、アルキルまたはアルコキシ基を表し、
Ｒ3は、ハロゲン原子、アルキルまたはアルコキシ基を表し、
Ｒ4は、アルキル基を表し、
Ｒ5は、任意に置換されていてもよいアルコキシ基を表し、
ｎは、１であり、
Ｒ6は、任意に置換されていてもよいアルコキシ基を表し、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮＯＲ基を表し、
Ｙは、酸素原子を表し、そして
Ｒは、水素原子、または任意に置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリールまたはアシル基を表すが、
但しＸがＯまたはＳでありそして
（ｉ）Ｒ1がハロゲン原子を表す場合、Ｒ2はハロゲン原子以外であるか或は１個のみのアルキルまたはアルコキシ基でなければならず、
（ｉｉ）Ｒ1がアルキル基を表す場合、Ｒ2はアルキル以外でなければならず、そして
（ｉｉｉ）ｍが１である場合、Ｒ2はアルコキシ基以外でなければならない、
ことを条件とする］
で表される化合物。
【請求項３】
式
【化３】
0003895795.tif 000075
［式中、Ｑは水素または塩素原子を表し；Ｒは任意に１個以上のフッ素原子または１個のフェニル、フェノキシ、フェニルチオまたはベンジルオキシ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ8−アルコキシ基を表し、ここで、このフェニル部分はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチルおよび／またはトリフルオロメトキシで置換されていてもよく；そしてＲ′は任意に１個以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、フェノキシまたはフェニルチオ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ10−アルキルを表し、ここで、このフェニル部分はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシで置換されていてもよいことを条件とする］
で表される化合物。
【請求項４】
式
【化４】
0003895795.tif 000076
［式中、ＱおよびＱ′は独立して水素原子またはメチル基を表し；Ｒは任意に１個以上のフッ素原子、フェニル、フェノキシ、フェニルチオまたはベンジルオキシ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ8−アルコキシ基を表し、ここで、このフェニル部分は１個以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよく；そしてＲ′は任意に１個以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、フェノキシまたはフェニルチオ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ10−アルキルを表し、ここで、このフェニル部分は１個以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい］
で表される化合物。
【請求項５】
植物病原性菌・カビまたはそれらが引き起こす病気が原因となる損傷から植物を保護する方法であって、該植物またはそれらの種子もしくは塊茎にか或は上記植物、種子または塊茎が成長しているか或は成長しようとしている場所に殺菌・殺カビ有効量の式Ｉ
【化５】
0003895795.tif 000077
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｍおよびｎは請求項１で定義した通りである］
で表される化合物を施用することを含む方法。
【請求項６】
農学的に許容され得る担体と殺菌・殺カビ有効量の式Ｉ
【化６】
0003895795.tif 000078
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｍおよびｎは請求項１で定義した通りである］
で表される化合物を含有する殺菌・殺カビ組成物。
【請求項７】
式Ｉ
【化７】
0003895795.tif 000079
［式中、Ｘは酸素原子でありそしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ、ｍおよびｎは請求項１で定義した通りである］
で表される化合物の製造方法であって、式ＩＩ
【化８】
0003895795.tif 000080
で表される化合物を式ＩＩＩ
【化９】
0003895795.tif 000081
で表される化合物と反応されることを含み、ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ、ｍおよびｎは式１で定義した通りであり、そしてＺ1およびＺ2の１つが水素原子を表しそしてもう１つがＣＯＣｌ基を表すか、或は１つがハロゲン化マグネシウム基ＭｇＨａｌ（ここで、Ｈａｌは臭素またはヨウ素原子を表す）を表しそしてもう１つがＣＯＣｌを表す方法。
【請求項８】
式Ｉｂ
【化１０】
0003895795.tif 000082
［式中、ＸはＮＯＨ基を表し、ｍは１、２または３の整数であり、Ｙは酸素原子であり、Ｒ4はメチルであり、Ｒ5はメトキシであり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびｎは請求項１で定義した通りである］
で表される化合物の製造方法であって、式ＶＩ
【化１１】
0003895795.tif 000083
で表される化合物を少なくとも１モル当量の式ＶＩＩ
【化１２】
0003895795.tif 000084
で表される化合物と、少なくとも１モル当量の塩化アルミニウムおよび非極性溶媒の存在下で反応させることで中間体を生じさせ、そして上記中間体を酸と水の存在下で加水分解させることで生成物である式Ｉｂの化合物を生じさせることを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
増大し続ける人口による食物需要を豊富で栄養がありそして食料品店の棚で容易に入手可能なままにしておくことを確保するための食料生産は多様な農学技術に依存している。殺菌・殺カビ剤は世界共同体が利用できる農学技術の１つである。殺菌・殺カビ剤は菌・カビおよび菌・カビ病から作物および食物を保護する農芸化学化合物である。作物および食物は多様な菌・カビ有機体による脅威に常にさらされており、もしこれを防除しないままにしておくと、作物の損害および収穫の破滅の原因となり得る。
【０００２】
特に、子のう菌類、即ちうどん粉病（ｐｏｗｄｅｒｙ  ｍｉｌｄｅｗ  ｄｉｓｅａｓｅｓ）の原因となる作用体は、特に穀類および果実作物にとって常に存在する脅威である。しかしながら、病気を防除する率で殺菌・殺カビ剤を投与することは標的植物にとって植物毒損傷の原因となり得る。
【０００３】
従って、本発明の１つの目的は、宿主植物に対する植物毒損傷を併発させることなく植物病原性菌・カビを防除する方法を提供することにある。
【０００４】
本発明の別の目的は、植物病原性菌・カビの内寄生およびそれらが引き起こす病気が原因となる損傷および損失から重要な農業経営作物を保護するに有効で安全な方法を提供することにある。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、ベンゾフェノン殺菌・殺カビ剤およびベンゾフェノン化合物を含有する殺菌・殺カビ組成物を提供することにある。
【０００６】
本明細書の以下に示す詳細な説明から本発明の上記および他の目的および特徴が明らかになるであろう。
【０００７】
【発明の要約】
本発明は、植物病原性菌・カビまたはそれらが引き起こす病気を防除する方法を提供し、この方法は、上記菌・カビを殺菌・殺カビ有効量の式Ｉ
【０００８】
【化１３】
0003895795.tif 000002
【０００９】
［式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキルまたはアルコキシ基、シアノまたはニトロ基を表し、
ｍは、０または１、２、３または４の整数であり、
Ｒ2は、独立して、ハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキルまたはアルコキシ基またはニトロ基を表すか、或は隣接する炭素原子にＲ1とＲ2が結合している場合、Ｒ1と１つのＲ2が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−または任意に置換されていてもよいアルキレンまたはオキシアルキレンオキシ、例えばＯ−ＣＦ2−Ｏなどを表してもよく、
Ｒ3は、水素、ハロゲン、任意に置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、シアノ、カルボキシ、ヒドロキシ、ニトロ、または任意に置換されていてもよいアミノ基を表し、
Ｒ4は、水素原子、または任意に置換されていてもよいアルキルまたはアシル基を表し、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、任意に置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、ニトロ、ヒドロキシ、フェノキシ、トリアルキルシリルオキシ基、−ＯＮａ、−ＯＫ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ7、−ＯＣＨＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ8、−ＯＳ（Ｏ）2ＮＲ8Ｒ9、−ＯＰ（Ｘ1）（ＯＲ8）ＯＲ9、−ＯＰ（Ｘ1）（Ｒ8）Ｒ9、−Ｓ（Ｏ）Ｒ8または−Ｓ（Ｏ）2Ｒ8を表すか、或はＲ4とＲ5が一緒になって任意に置換されていてもよいアルキレンまたはアルキレンオキシ鎖を表してもよく、
ｎは、０、または１または２の整数であり、
Ｒ6は、独立して、ハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヒドロキシまたは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10基を表すか、或は隣接する炭素原子にＲ5とＲ6が結合している場合、Ｒ5と１つのＲ6が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−または任意に置換されていてもよいオキシアルキレンオキシ鎖を表してもよく、
Ｒ7は、水素原子、または任意に置換されていてもよいアルキル、アルコキシまたはアリール基を表し、
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して、水素原子、アルキル、アリールまたはアラルキル基を表すか、或はＲ8とＲ9が一緒になって任意に酸素または窒素原子が割り込んでいてもよいアルキレン鎖を表してもよく、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮＯＲ基を表し、
Ｘ1は、酸素または硫黄原子を表し、
Ｙは、酸素または硫黄原子か或はスルホニルまたはスルフィニル基を表し、そして
Ｒは、水素原子、または任意に置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリールまたはアシル基を表す］
で表されるベンゾフェノン化合物に接触させることを含む。
【００１０】
言葉「ベンゾフェノン」を本明細書および請求の範囲で用いる場合、これは、ベンゾフェノンのオキシム誘導体（Ｘ＝ＮＯＲ）、ベンゾチオフェノン類（Ｘ＝Ｓ）および未誘導化ベンゾフェノンケトン（Ｘ＝Ｏ）を包含する。
【００１１】
本発明はまた作物を保護する方法、式Ｉａで表される殺菌・殺カビ性ベンゾフェノン化合物、上記ベンゾフェノン化合物の製造方法、並びに少なくとも１種の式ＩまたはＩａ化合物と農学的に許容され得る担体を含有する殺菌・殺カビ組成物も提供する。
【００１２】
【発明の詳細な記述】
菌・カビの内寄生および外寄生で引き起こされる重要な農業経営および園芸作物の破滅および損傷によって多大な経済的損失がもたらされている。有害生物の管理方策、耕作地の抵抗力および猛毒菌株は全部、植物病原性菌・カビ病を防除することに関する農学者の関心の一因となっている。特に、うどん粉病の原因となる子のう菌は継続して穀類作物および果実生産における重大な関心事である。更に、多様な殺菌・殺カビ剤の投与で付随して起こるその宿主植物に対する植物毒損傷が観察され得る。
【００１３】
ここに、式Ｉで表されるベンゾフェノン化合物は非常に有効な殺菌・殺カビ剤でありそして特にべと病、例えばうどん粉病を防除するに有効であることを見い出した。菌・カビ防除方法で有用な式Ｉで表される化合物は、構造
【００１４】
【化１４】
0003895795.tif 000003
【００１５】
［ここで、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｍおよびｎは本明細書の上に記述した］
で表されるベンゾフェノン類である。
【００１６】
置換基としてか或は他の置換基、例えばアルコキシまたはアルキルチオなどの一部としてのアルキルは、直鎖もしくは分枝していてもよくそして炭素原子を１８個以下、好適には１４個以下、特に１０個以下の数で含んでいてもよく、個々の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどに加えてそれらの異性体、例えばイソプロピル、イソブチル、第三ブチル、イソペンチルなどが含まれる。低級アルキルまたはアルコキシ基は炭素原子を１から１０個有する。置換基としてか或は他の置換基の一部としてのシクロアルキル部分は、炭素原子を適切には３から１０個、好適には３から６個有する。アルケニルまたはアルキニル基は鎖員を適切には２から６、好適には２から４員有し、これは、例えばエテニル、プロペニル、アリル、ブテニルなどに加えて、二重結合を２個以上有する鎖、例えばペンタジエニルなどである。アルキレン鎖は鎖員を有効には１から５員、好適には１から４員有する。
【００１７】
アシル基は、常例的に、カルボキシル基からヒドロキシルを除去することで生じ、本明細書では、ホルミルおよび任意に置換されていてもよいアルキルカルボニルおよびアリールカルボニル基を包含させる目的でこれを用いる。
【００１８】
ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を表し、好適には塩素を表す。好適なハロアルキル部分はジフルオロメチルおよびトリフルオロメチルである。
【００１９】
任意に置換されていてもよい部分は、未置換であるか或は置換基を１個から化学的に可能な最大数に及んで有していてもよい。任意の置換基は、殺生物性化合物を開発する時および／またはそれらの活性、持続性、浸透性および他の何らかの特性に影響を与えるように上記化合物を修飾する時に通常用いられる置換基のいずれであってもよい。上記置換基の具体的例にはハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキル−もしくはアラルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、ピペリジル、ピペリジニル、モルホリニル、カルバモイル、アリール−もしくはベンジルカルバモイル、モノ−もしくはジアルキルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、トリアルキルシリル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アシル、任意に置換されていてもよいベンゾイル、ベンゾキサゾリル、アルコキシカルボニル、任意に置換されていてもよいピリジル、フェノキシもしくはナフチル、フェニル、或はハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ、アラルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、カルバルコキシ、シアノ、任意に置換されていてもよいアミノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシなどを含む群から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニルなどが含まれる。上記任意の置換基のアルキル部分は炭素原子を１から６個、好適には炭素原子を１または２個有していてもよい。本明細書に記述する置換されている基が置換基を２個以上有する場合、上記置換基は同一もしくは異なっていてもよい。
【００２０】
式Ｉに従うベンゾフェノン化合物は、油状物またはゴム状物であるか、或は主に結晶性の固体材料であり、これらは価値有る殺菌・殺カビ特性を有する。例えば、これらは農業または関連分野、例えば園芸およびぶどう栽培などの分野で、植物病原性菌・カビ、特に子のう菌、およびうどん粉病、例えばエリシフェ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ）、ポドスファエラ・ロイコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ  ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、ウンシヌラ・ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａ  ｎｅｃａｔｏｒ）などの防除で使用可能である。上記ベンゾフェノン化合物は幅広い濃度範囲で高い殺菌・殺カビ活性を示し、有害な植物毒影響を与えることなく農業で使用可能である。
【００２１】
本発明の方法で有用で好適な式Ｉの化合物は、Ｒ1がハロゲン原子または任意に置換されていてもよいアルキルまたはアルコキシ基を表し；ｍが０または１、２または３の整数であり；そしてＲ2が独立してハロゲン原子または任意に置換されていてもよいアルキルまたはアルコキシ基を表すか或はＲ1とＲ2が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、オキシアルキレンオキシ、ジフルオロオキシメチレンオキシまたはアルキレンを表し；Ｒ3がハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキルチオまたはアルキルスルホニル基、ニトロ基、または任意に置換されていてもよいアミノ基を表し；Ｒ5が水素原子、任意に置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、シクロアルコキシまたはアルキルチオ基、ヒドロキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ7、−ＯＣＨＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、ＮＨ−ＣＯ−Ｒ7、−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ8または−ＯＳ（Ｏ）2ＮＲ8Ｒ9基を表すか或はＲ4とＲ5が一緒になって任意に置換されていてもよいアルキレンオキシ鎖を表し；ｎが０または整数１であり；Ｒ6が任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、シクロアルキルまたはシクロアルコキシ基または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10基を表し；Ｒ7が水素原子またはアルキルまたはアルコキシ基を表し；Ｘが酸素原子またはＮＯＲ基を表し；そしてＲが水素原子または任意に置換されていてもよいアルキル基を表す化合物である。
【００２２】
Ｒ1がハロゲン原子または任意に置換されていてもよい低級アルキル基を表し；ｍが１または３の整数であり；Ｒ2が独立してハロゲン原子または任意に置換されていてもよい低級アルキル基を表し；Ｒ3がハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキルまたはアルケニル基または任意に置換されていてもよいアミノ基を表し；Ｒ5が任意に置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、シクロアルコキシまたはアルキルチオ基を表すか或はＲ4とＲ5が一緒になって任意に置換されていてもよいアルキレンオキシ鎖を表してもよく；ｎが０または整数１であり；Ｒ6が任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、シクロアルキルまたはシクロアルコキシ基または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10基を表し；Ｒ7がアルキルまたはアルコキシ基を表し；Ｘが酸素原子またはＮＯＲ基を表し；Ｙが酸素原子を表し；そしてＲが水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを表す式Ｉで表される化合物を殺菌・殺カビ有効量で用いると植物病原性菌・カビの良好な防除が得られる。
【００２３】
特に好適なものは、Ｒ1がハロゲン原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基を表し；Ｒ2が独立してハロゲン原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基を表し；Ｒ3がハロゲン原子または任意に置換されていてもよいＣ1−Ｃ4アルキル基を表し；Ｒ4が任意に置換されていてもよいＣ1−Ｃ4アルキル基を表し；Ｒ5が任意に置換されていてもよい低級アルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシまたはシクロアルコキシ基を表し；Ｒ6が任意に置換されていてもよいＣ1−Ｃ6アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシまたはシクロアルコキシ基を表す式Ｉの化合物である。
【００２４】
例えば、下記の化合物：
２，３，５，６−テトラメチル−４’，５’，６’−トリメトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−メチルベンゾフェノン−Ｏ−メチルオキシム；
２，６−ジクロロ−５’−ｔ−ブトキシ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’，６’−ジ−ｎ−ブトキシ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
２’−アリルオキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２’−ベンジルオキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２’−ブトキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２’−シクロヘキシルメトキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２’−ベンゾイルメトキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２’−シクロペンチルオキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−２’，３’，４’−トリメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−２’−エトキシ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−２’−ヘプチルオキシ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−２’−ヘキシルオキシ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−２’−（２−メトキシ−エトキシ）−６’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチル−２’−（３−メチルブトキシ）−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチル−２’−（プロピ−２−イニルオキシ）−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチル−２’−ペンチルオキシベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチル−２’−プロポキシベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン；２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−（３−メチルブトキシ）−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−（プロピ−２−イニルオキシ）−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−（ペンチルオキシ）ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−プロポキシベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−トリメチルシラニルメトキシベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’−（１−エチル−プロポキシ）−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’−ジフルオロメトキシ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’−エトキシ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’−ヘプチルオキシ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’−ヘキシルオキシ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’−イソブトキシ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’−イソプロポキシ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
５’−ブトキシ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
５’−シクロヘキシルメトキシ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
５’−シクロヘキシルオキシ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
５’−シクロペンチルオキシ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
５’−シクロプロピルメトキシ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；または
５’−デシルオキシ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
の１つ以上を殺菌・殺カビ有効量で用いると植物病原性菌・カビの有効な防除を達成することができる。
【００２５】
特に殺菌・殺カビで用いる化合物は、式ＩＢ
【００２６】
【化１５】
0003895795.tif 000004
【００２７】
［式中、Ｑは水素または塩素原子を表し；Ｒは水素原子、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルコキシ基、或は任意に１個以上のフッ素原子または１個のフェニル、フェノキシ、フェニルチオまたはベンジルオキシ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ8−アルコキシ基を表し、ここで、このフェニル部分はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシで置換されていてもよく；そしてＲ’は水素または任意に１個以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、フェノキシまたはフェニルチオ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ10−アルキルを表し、ここで、このフェニル部分はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシで置換されていてもよく；但しＱとＲが水素を表す場合、Ｒ’はメチル以外でなければならないことを条件とする］
で表される化合物である。
【００２８】
式ＩＢで表される好適な化合物は、Ｑが水素または塩素原子を表し；Ｒが水素原子、Ｃ5−Ｃ7−シクロアルコキシ基、任意に１個以上のフッ素原子または１個のフェニル、フェノキシ、フェニルチオまたはベンジルオキシ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ6−アルコキシ基を表し、ここで、このフェニル部分はハロゲン、メチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシで置換されていてもよく；そしてＲ’が水素または任意にフッ素、塩素、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、フェノキシまたはフェニルチオで置換されていてもよいＣ1−Ｃ8−アルキルを表し、ここで、このフェニル部分がフッ素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシで置換されていてもよい化合物である。
【００２９】
特に価値あるさらなる化合物は式ＩＣ
【００３０】
【化１６】
0003895795.tif 000005
【００３１】
［式中、ＱおよびＱ’は独立して水素原子またはメチル基を表し；Ｒは水素原子、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルコキシ基、或は任意に１個以上のフッ素原子、フェニル、フェノキシ、フェニルチオまたはベンジルオキシ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ8−アルコキシ基を表し、ここで、このフェニル部分は１個以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよく；そしてＲ’は水素または任意に１個以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、フェノキシまたはフェニルチオ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ10−アルキルを表し、ここで、このフェニル部分は１個以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい］で表される化合物である。
【００３２】
式ＩＣで表される好適な化合物は、ＱおよびＱ’が独立して水素原子またはメチル基を表し；Ｒが水素原子、Ｃ5−Ｃ7−シクロアルコキシ基、或は任意に１個以上のフッ素原子、１個のフェニル、フェノキシ、フェニルチオまたはベンジルオキシ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ6−アルコキシ基を表し、ここで、このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシで置換されていてもよく；そしてＲ’が水素または任意に１個以上のフッ素、塩素、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、フェノキシまたはフェニルチオ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ8−アルキルを表し、ここで、このフェニル部分が１個以上の臭素、メチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい化合物である。
【００３３】
本発明はまた、式Ｉａ
【００３４】
【化１７】
0003895795.tif 000006
【００３５】
［式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキル基またはシアノ基を表し、
ｍは、２、３または４の整数であり、
Ｒ2は、独立して、ハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキルまたはアルコキシ基を表すか、或は隣接する炭素原子上にＲ1とＲ2が存在している場合、Ｒ1Ｒ2が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−または任意に置換されていてもよいアルキレンまたはオキシアルキレンオキシ基を表し、
Ｒ3は、水素またはハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、シアノ、カルボキシ、ヒドロキシ、ニトロ、または任意に置換されていてもよいアミノ基を表し、
Ｒ4は、任意に置換されていてもよいアルキルまたはアシル基を表し、
Ｒ5は、ハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、トリアルキルシリルオキシ、−ＯＮａ、−ＯＫ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ7、−ＯＣＨＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ8、−ＯＳ（Ｏ）2ＮＲ8Ｒ9、−ＯＰ（Ｘ1）（ＯＲ8）ＯＲ9、−ＯＰ（Ｘ1）（Ｒ8）Ｒ9、−Ｓ（Ｏ）Ｒ8または−Ｓ（Ｏ）2Ｒ8基を表すか、或はＲ4とＲ5が一緒になって任意に置換されていてもよいアルキレンまたはアルキレンオキシ鎖を表してもよく、
ｎは、０または１または２の整数であり、
Ｒ6は、独立して、任意に置換されていてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10基を表すか、或は隣接する炭素原子にＲ5とＲ6が結合している場合、Ｒ5と１つのＲ6が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−または任意に置換されていてもよいオキシアルキレンオキシ鎖を表してもよく、
Ｒ7は、水素原子、または任意に置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアルコキシ基を表し、
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して、水素原子またはアルキル基を表すか、或はＲ8とＲ9が一緒になって任意に酸素または窒素原子が割り込んでいてもよいアルキレン鎖を表してもよく、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮＯＲ基を表し、
Ｘ1は、酸素または硫黄原子を表し、
Ｙは、酸素または硫黄原子、或はスルホニルまたはスルフィニル基を表し、そして
Ｒは、水素原子、または任意に置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリールまたはアシル基を表すが、
但しＸが酸素または硫黄原子を表しそして
（ｉ）Ｒ1がハロゲン原子を表す場合、（Ｒ2）mはハロゲン原子以外であるか或は１個のみのアルキルまたはアルコキシ基でなければならず、
（ｉｉ）Ｒ1がアルキル基を表す場合、Ｒ2はアルキル以外でなければならず、
（ｉｉｉ）ｍが１である場合、Ｒ2はアルコキシ基以外でなければならず、
（ｉｖ）Ｒ3がアルケニル基を表す場合、Ｒ3はアルコキシまたはアシル基で置換され得ず、
（ｖ）Ｒ3がハロアルキル基を表す場合、Ｒ1およびＲ2はハロアルキル基以外でなければならず、そして
（ｖｉ）Ｙが酸素原子を表す場合、Ｒ3およびＲ5は水素原子以外でなければならずそしてｎは１または２の整数でなければならない、
ことを条件とする］
で表される新規なベンゾフェノン化合物も提供する。
【００３６】
式Ｉで表される化合物は通常の方法で製造可能である。
【００３７】
従って、式Ｉで表される化合物（式Ｉａで表される化合物を含む）は、式ＩＩ
【００３８】
【化１８】
0003895795.tif 000007
【００３９】
で表される化合物を式ＩＩＩ
【００４０】
【化１９】
0003895795.tif 000008
【００４１】
で表される化合物［ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ、ｍおよびｎは本明細書の上で定義した通りであり、そしてＺ1およびＺ2の１つが水素原子を表しそしてもう１つがＣＯＣｌ基を表すか、或は１つがハロゲン化マグネシウム基ＭｇＨａｌ（ここで、Ｈａｌは、ハロゲン、好適には臭素またはヨウ素原子を表す）を表しそしてもう１つがＣＯＣｌまたはアルデヒドまたはニトリル基を表す］と反応させ、最後の２つの場合、それぞれその後、酸化または加水分解を受けさせ、そしてその後、任意にさらなる誘導化を受けさせることを含む方法を用いて製造可能である。
【００４２】
式ＩＩおよびＩＩＩで表される出発材料は知られている製品であり、これら自身、確立された方法またはそれらの常規適応に従って製造可能である。置換基Ｒ1からＲ9が、選択した反応条件に適合しない場合、ベンゾフェノンを生じた後それらを導入してもよい。公知方法、例えば誘導化または適切な基の置換を後で行うか或は適切な保護基を脱離させることなどによって、それらを生じさせることができる。
【００４３】
Ｚ1およびＺ2の１つが水素でありそしてもう１つがＣＯＣｌである場合の過程はフリーデル・クラフツ反応であり、充分に確立された手順に従ってルイス酸触媒の存在下で反応を行う。適切な触媒にはＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＺｎＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＳｂＣｌ5およびＢＦ3が含まれ、これらをモル当量（該アシルクロライドを基準）で存在させてもよい。しかしながら、高温、適切には還流温度で触媒を少ない量で用いることも可能であり、このような条件下で用いるに好適な触媒はＦｅＣｌ3、Ｉ2、ＺｎＣｌ2、鉄、銅、強スルホン酸、例えばＦ3ＣＳＯ3Ｈなど、並びに酸性イオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５およびＮａｆｉｏｎ（商標）などである。好適な触媒はＦｅＣｌ3であり、約５０から１８０℃の温度において０．００１から０．２のモル比で用いる。この反応は、反応条件下で不活性な溶媒、例えば塩化エチレンもしくはメチレン、ベンゼン、オクタン、デカンなどまたは溶媒混合物の存在下か或は無溶媒で実施可能であり、便利には反応体の１つを過剰量、例えば１：５から５：１の範囲の量で用いて実施可能である。ＡｌＣｌ3を用いる場合のモル比は好適には０．５から２の範囲であり、適切な溶媒は例えば塩化メチレンまたは塩化エチレンであり、温度は通常−１０から−７０℃である。この出発材料においてＲ3がメチルでありそしてＲ6または１つのＲ6が５−アルコキシ基を表す場合（式ＩＩＩ）、エーテル基を開裂させて６−ヒドロキシ化合物を生じさせた後、通常の方法に従ってこれの誘導化を行うことができる。
【００４４】
式ＩＩで表される化合物が２，６−ジクロロベンゾイルクロライドを表しそして式ＩＩＩで表される化合物が１，２，３−トリアルコキシ−５−アルキルベンゼンである場合、ＡｌＣｌ3を用いたフリーデル・クラフツ反応を用いることで、反応条件に応じていろいろな生成物を製造することができる。塩化アルミニウムのモル量を０．５から２にし、温度を約０から２５℃にしそして塩化メチレンまたはエチレンなどの如き溶媒を用いる場合、式Ｉで表される化合物の６位（オルソ位）におけるエーテル開裂が約１から２０時間以内に起こり、そして温度を高く（約４０℃）して必要ならば反応時間を長くする（約２から２４時間）と、５−（メタ）位におけるエーテル開裂も生じ得る。
【００４５】
以下に記述する方法を望まれるならば他の出発化合物にも同様に適用することができる。
【００４６】
式
【００４７】
【化２０】
0003895795.tif 000009
【００４８】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、好適にはＣｌ、ＣＨ3を表し、ＲはＨまたはＯ−アルキルを表し、そしてアルキルは好適にはメチルである］
で表される化合物から出発して、ＨＢｒ／酢酸を用いてエーテル開裂を約５０から１００℃の範囲で起こさせると、式
【００４９】
【化２１】
0003895795.tif 000010
【００５０】
［式中、Ｒ’はＨまたはＯＨである］
で表される化合物がもたらされる。
【００５１】
式
【００５２】
【化２２】
0003895795.tif 000011
【００５３】
［式中、Ｒ1およびＲ2の定義は上と同じである］
で表される化合物から出発して、約２０−５０℃の不活性溶媒、例えば塩化メチレンなどの中でＡｌＣｌ3（０．５−２モル）を用いてＯ−アルキル基を開裂させることにより、相当するＯＨ化合物を生じさせることができる。
【００５４】
式ＶＩＩＩまたはＩＸで表される化合物またはＸから得られるエーテル開裂生成物のアルキル化は通常の方法に従って実施可能である。
【００５５】
Ｒ’がＨである式ＩＸで表される化合物は、塩基性化合物、例えば炭酸カリウムなどの存在下、高温（例えば６０−１５０℃）の低級アルコール中でハロゲン化アルキル（ここで、このアルキル部分は置換されていてもよい）と反応し得る。
【００５６】
他の位置にヒドロキシ基が付いている場合（Ｒ’＝ＯＨであるＶＩＩＩ、またはＸから得られる反応生成物のように）、このヒドロキシ化合物を例えば水酸化カリウムなどと反応させることによって金属との塩を生じさせる必要がある。次に、この塩を、水が存在していない極性溶媒（例えばジメチルホルムアミド）中で、任意に置換されていてもよいアルキルのハロゲン化物と反応させる。
【００５７】
Ｒ’がＯＨである式ＩＸで表される化合物のジアルキル化を上と同じ任意に置換されていてもよいアルキル基を用いて行う場合、これは、相当するジアルカリ、好適にはジナトリウム塩［これは、該ジヒドロキシ化合物と水素化ナトリウムから不活性溶媒（例えばテトラヒドロフラン）中で得ることができる］から出発して実施可能であり、次に、この塩を不活性極性溶媒（例えばジメチルホルムアミド）中で過剰量の任意に置換されていてもよいハロゲン化アルキルと約８０から１２０℃の温度で反応させる。
【００５８】
式Ｈａｌ−（ＣＨ2）n−Ｈａｌ（Ｈａｌ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；ｎ＝１から４）で表されるジハロゲン化合物を用いてジアルキル化を行うと環化がもたらされる（化合物ＸＩ；ｎは上と同じである）：
【００５９】
【化２３】
0003895795.tif 000012
【００６０】
過剰量で炭酸カリウムを存在させ、そして触媒として酸化銅を少量存在させて、約１０から５０℃の範囲の温度、好適には室温で、該ジヒドロキシ化合物ＩＸ（Ｒ’＝ＯＨ）と該ジハロゲン化合物との反応を実施する。
【００６１】
アシル化した化合物の製造では、相当するヒドロキシ化合物、例えば式ＸＩＩ
【００６２】
【化２４】
0003895795.tif 000013
【００６３】
［式中、Ｒ1およびＲ2はＣｌまたはＣＨ3である］
で表される化合物を、それの塩（例えばカリウム塩）の形態で、ジメチルホルムアミドなどの如き不活性な極性溶媒中、任意に置換されていてもよい酸クロライドと約１０から５０℃の範囲の温度で反応させる。
【００６４】
式ＩＸ（Ｒ’＝Ｈ）で表される化合物のアシル化は、この化合物を酸無水物と一緒に無溶媒か或は不活性溶媒の存在下約８０から１２０℃の範囲の温度で加熱することによって実施可能である。
【００６５】
式ＸＩＩＩ
【００６６】
【化２５】
0003895795.tif 000014
【００６７】
［式中、Ｒはｔ−ブトキシ基を表し、Ｒ1およびＲ2は、上と同様に定義するが、好適にはＣｌを表す］
で表される化合物の製造では、相当するヒドロキシ化合物（ＸＩＩＩ；Ｒ＝ＯＨ）を不活性溶媒に溶解させ、この溶液を約−７０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸を触媒量で添加した後、この混合物の中に２−メチルプロペンの流れを２から６時間バブリングする。この酸を中和した後、結果として得られるｔ−ブトキシ化合物を単離することができる。
【００６８】
式ＸＩＶ
【００６９】
【化２６】
0003895795.tif 000015
【００７０】
（Ｒ＝ＮＯ2）
で表される５−ニトロ化合物は、５位が置換されていない相当する化合物（Ｒ＝Ｈ）のニトロ化を濃（６５％）硝酸を用いて約５０から１００℃で行うことで製造可能である。
【００７１】
式ＸＶ
【００７２】
【化２７】
0003895795.tif 000016
【００７３】
で表される化合物の２位をニトロ化する場合、これは、濃（６５％）硝酸を約３０から６０℃で用いることで実施可能である。
【００７４】
その結果として得られるか或は別の方法で製造したニトロ化合物の還元を水／酢酸の５０：１混合物中で過剰量の鉄粉を用いて高温（６０から１００℃）で行うことにより、相当するアミノ化合物、例えば式ＸＶＩ
【００７５】
【化２８】
0003895795.tif 000017
【００７６】
で表される化合物を生じさせることができる。
【００７７】
上記アミノ化合物を過剰量の蟻酸と還流温度で反応させると、このアミノ基のホルミル化がもたらされる。
【００７８】
式ＸＩＶ（Ｒ＝Ｈ）で表される化合物のトリクロロメタン溶液に等モル量の臭素（例えばトリクロロメタン中の）を１０から３０℃で滴下すると、この化合物の５位が臭素化され得る。
【００７９】
ベンゾフェノチオン類（Ｉ；Ｘ＝Ｓ）は、相当するベンゾフェノン類を五硫化燐と一緒に不活性溶媒中で還流温度に２から１０時間加熱することによって製造可能である。
【００８０】
ハロゲン化マグネシウムをニトリル［即ちもう一方の基Ｚ1またはＺ2がＣＮを表す（式ＩＩ、ＩＩＩ）］と反応させる場合、その中間反応生成物は式ＩＶ：
【００８１】
【化２９】
0003895795.tif 000018
【００８２】
で表されるイミンである。この中間体は、適切には鉱酸、例えば塩酸または硫酸を用いた酸加水分解で容易に、Ｘが酸素原子である式Ｉで表される所望のベンゾフェノン誘導体に変化する。
【００８３】
ハロゲン化マグネシウムをアルデヒド［即ちもう一方の基Ｚ1またはＺ2がＣＨＯを表す］と反応させる場合、その中間反応生成物は式Ｖ：
【００８４】
【化３０】
0003895795.tif 000019
【００８５】
で表される第三アルコールである。この式Ｖの中間体は、適切にはＭｎ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＶＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）またはＣｒ（ＶＩ）誘導体および硝酸または酸素を触媒の存在下で用いた酸化で容易に、Ｘが酸素原子である式Ｉで表される所望もベンゾフェノン誘導体に変化する。
【００８６】
式Ｉで表される特定のオキシム誘導体は、適当に置換されている式ＶＩのニトリルオキサイドと式ＶＩＩの適切なｏ−ジメトキシベンゼンとを塩化アルミニウムおよび不活性溶媒の存在下で反応させることで中間体を生じさせた後この中間体の加水分解を酸水溶液の中で行うことで所望の生成物であるＩｂで表される化合物を生じさせることにより製造可能である。この反応を流れ図Ｉに示す。
【００８７】
【化３１】
0003895795.tif 000020
【００８８】
式Ｉｂで表される化合物の場合の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびｎは式ＩおよびＩａで本明細書の上に定義した通りであり、そしてｍは０または１、２または３の整数である。通常のアルキル化およびアシル化技術を用いて式Ｉｂで表されるオキシム類をＯ−アルキル化またはＯ−アシル化することができる。
【００８９】
確立された方法またはそれらの常規適用、例えば水添、アシル化、エーテル結合開裂、アルキル化またはニトロ化などに従い、本発明の方法に従って製造したベンゾフェノン類の置換基にさらなる誘導化を受けさせることができる。
【００９０】
本発明の式Ｉａで表される化合物は、特に農業または関連分野における植物病原性菌・カビの防除で優れた殺菌・殺カビ性を示す。これらはうどん粉病、特にエリシフェ・グラミニス、ポドスファエラ・ロイコトリカまたはウンシヌラ・ネカトルなどを防除するに有用である。本化合物は、植物耐性が優れていることから、そのような防除可能な菌・カビが内寄生することが望まれていない植物、例えば小粒の穀類、りんご、ぶどうなどの栽培全部で使用可能である。菌・カビを防除する率で標的作物に植物毒性を与えないことが本発明の特徴である。
【００９１】
本発明はまた殺菌・殺カビ組成物も提供し、この組成物に本明細書の上で定義した如き式ＩまたはＩａで表される化合物と農学的に許容され得る担体を含有させる。上記組成物に本発明の化合物を１種以上含有させてもよい。本発明に従う組成物に入れる少なくとも１種の担体は、好適には表面活性剤である。例えば、本組成物に担体を少なくとも２種含めてもよく、この担体の少なくとも１つを表面活性剤にする。
【００９２】
式ＩまたはＩａに従う化合物は学術的材料として投与可能であるが、しかしながら好適には、式ＩまたはＩａの化合物以外に、調合の目的で知られているアジュバントおよび助剤を含有させた組成物として上記化合物を投与し、そして充分に確立された手順に従って、例えば乳化濃縮物、直接噴霧可能か或は希釈可能な溶液、希釈乳液、湿潤可能粉末、可溶粉末、粉剤、粒剤、ミクロカプセル封じ剤などに加工する。本組成物を所望の目的および与えられた環境に従わせるのと同様に、投与形態、例えばスプレー、噴霧、分散、流し込みなどを選択することができる。
【００９３】
式ＩまたはＩａで表される化合物は単独でか或は１種以上の有害生物防除剤または植物成育調整剤と組み合わせて調合または投与可能であると考える。組み合わせて用いる有害生物防除剤は、除草剤、殺虫剤または他の殺菌・殺カビ剤か或はそれらの組み合わせであってもよい。式ＩまたはＩａの化合物を他の有害生物防除剤または有害生物防除剤類と組み合わせて投与する場合、これらは同時にか或は逐次的に投与可能である。式Ｉの化合物と組み合わせて使用可能な利用できる殺菌・殺カビ剤には、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール、ベナラキシル（ｂｅｎａｌａｘｙｌ）、ベノミル（ｂｅｎｏｍｙｌ）、カプタフォル（ｃａｐｔａｆｏｌ）、カプタン（ｃａｐｔａｎ）、カルベンダジム（ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ）、クロロタロニル（ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ）、銅、シモキサニル（ｃｙｍｏｘａｎｉｌ）、ジクロフルアニド（ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄ）、ジクロン（ｄｉｃｈｌｏｎｅ）、ジフェノコナゾール（ｄｉｆｅｎｏｃｏｎａｚｏｌｅ）、ジメトモルフ（ｄｉｍｅｔｈｏｍｏｒｐｈ）、ジニコンゾール（ｄｉｎｉｃｏｎｚｏｌｅ）、ジノカップ（ｄｉｎｏｃａｐ）、ジチアノン（ｄｉｔｈｉａｎｏｎ）、フェンピクロニル（ｆｅｎｐｉｃｌｏｎｉｌ）、フェンプロピオモルフ（ｆｅｎｐｒｏｐｉｏｍｏｒｐｈ）、ヒマキサゾール（ｈｙｍａｘａｚｏｌ）、イマザリル（ｉｍａｚａｌｉｌ）、イプロジオン（ｉｐｒｏｄｉｏｎｅ）、イソプロチオラン（ｉｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅ）、カスガマイシン（ｋａｓｕｇａｍｙｃｉｎ）、マンコゼブ（ｍａｎｃｏｚｅｂ）、メプロニル（ｍｅｐｒｏｎｉｌ）、酸化第二水銀、オキサジキシル（ｏｘａｄｉｘｙｌ）、オキソリニックアシッド（ｏｘｏｌｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ペンコナゾール（ｐｅｎｃｏｎａｚｏｌｅ）、プロピネブ（ｐｒｏｐｉｎｅｂ）、ピリフェノックス（ｐｙｒｉｆｅｎｏｘ）、チアベンダゾール（ｔｈｉａｂｅｎｄａｚｏｌｅ）、チラム（ｔｈｉｒａｍ）、トルクロフォス−メチル（ｔｏｌｃｌｏｆｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、トリアジメフォン（ｔｒｉａｄｉｍｅｆｏｎ）、トリフルミゾール（ｔｒｉｆｌｕｍｉｚｏｌｅ）、トリフォリン・バリダマイシン  Ａ（ｔｒｉｆｏｒｉｎｅｖａｌｉｄａｍｙｃｉｎ  Ａ）、ビンクロゾリン（ｖｉｎｃｌｏｚｏｌｉｎ）、ジネブ（ｚｉｎｅｂ）、ジラム（ｚｉｒａｍ）などがある。
【００９４】
本発明の殺菌・殺カビ組成物は充分に確立された手順で製造可能であり、例えばこの活性材料を他の物質、例えば充填材、溶媒、固体担体および任意の表面活性化合物（テンシド（ｔｅｎｓｉｄｅｓ））などと一緒に強力混合および／または粉砕することなどで製造可能である。
【００９５】
溶媒は、芳香族炭化水素、好適にはＣ8からＣ12の溜分、例えばキシレン類またはキシレン混合物、置換ナフタレン類など、フタル酸エステル類、例えばフタル酸ジブチルまたはジオクチルなど、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはパラフィン類など、アルコール類およびグリコール類に加えてそれらのエーテル類およびエステル類、例えばエタノール、エチレングリコールモノ−およびジメチルエーテルなど、ケトン類、例えばシクロヘキサノンなど、強極性溶媒、例えばＮ−メチル２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、アルキルホルムアミド類など、エポキシ化植物油、例えばエポキシ化やし油または大豆油など、水などであってもよい。
【００９６】
粉剤または分散可能粉末で使用可能な固体担体は、鉱物充填材、例えばカルサイト、タルク、カオリン、モントモリロナイト、アタパルジャイトなどであってもよい。高分散シリカゲルまたは高分散ポリマー類を添加することで物性を改良することができる。
【００９７】
粒剤用の担体は、多孔質材料、例えば軽石、破壊した煉瓦、セピオライト、ベントナイトなどであってもよく、非吸収性担体はカルサイトまたは砂であってもよい。更に、予め粒状にした無機または有機材料が多数使用可能であり、例えばドロマイトまたは粉砕した植物残渣などを用いることも可能である。
【００９８】
適切な表面活性物質は、調合すべきベンゾフェノン化合物が示す性質に応じて、良好な分散性、乳化性（ｅｍｕｌｇａｔｉｎｇ）および湿潤性を示す非イオン化、アニオンまたはカチオンテンシド類であってもよい。テンシド類はまたテンシド類の混合物も意味し得る。
【００９９】
適切なテンシド類はいわゆる水溶性石鹸に加えて水溶性の合成表面活性化合物であってもよい。石鹸は通常高級脂肪酸（Ｃ10−Ｃ20）のアルカリ、アルカリ土類または任意に置換されていてもよいアンモニウム塩、例えばオレイン酸またはステアリン酸か或は例えばやし油または獣脂油などから製造された天然脂肪酸混合物のナトリウムまたはカリウム塩などである。更に、脂肪酸のメチルタウリン塩も使用可能である。しかしながら、いわゆる合成テンシド類を好適に用い、特に脂肪スルホネート類、脂肪スルフェート類、スルホン化したベンズイミダゾール誘導体またはアルキルアリールスルホネート類などを用いる。この脂肪スルフェート類または脂肪スルホネート類は通常アルカリ、アルカリ土類または任意に置換されていてもよいアンモニウムの塩類として用い、これらは炭素原子数が８から２２のアルキル部分を有し、ここで、アルキルはまた、アシル残基、例えばリグニンスルホン酸のナトリウムまたはカルシウム塩などか、硫酸ドデシレートか、或は天然脂肪酸から製造された脂肪アルコール混合物などのアルキル部分も意味する。これにはまた硫酸エステルの塩類、スルホン酸の塩類、および脂肪アルコール類とエチレンオキサイドの付加体の塩類も含まれる。スルホン化したベンズイミダゾール誘導体は、好適にはスルホン酸残基を２つそして炭素原子数が８から２２の脂肪酸残基を有する。アルキルアリールスルホネート類は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合体などのナトリウム、カルシウムまたはトリエチルアンモニウム塩などである。更に、ｐ−ノニルフェノール−（４−１４）−エチレンオキサイド付加体の燐酸エステル塩または燐脂質などの如きホスフェート類を用いることも可能である。
【０１００】
非イオンテンシド類は、好適には脂肪族または環状脂肪族アルコール類と飽和もしくは不飽和脂肪酸とアルキルフェノール類のポリグリコールエーテル誘導体であり、これらは、グリコールエーテル基を３から１０個、（脂肪族）炭化水素残基の中に炭素原子を８から２０個、そしてアルキルフェノールのアルキル残基の中に炭素原子を６から１８個有する。他の適切な非イオンテンシド類は、エチレングリコールエーテル基を２０から２５０個有するエチレンオキサイドとプロピレンポリプロピレングリコールの水溶性ポリ付加体、エチレンジアミノポリプロピレングリコール、およびアルキル部分中に炭素原子を１から１０個有するアルキルポリプロピレングリコールであり、これらの物質はエチレングリコール単位をプロピレングリコール単位当たり通常１から５個有する。非イオンテンシド類の例は、ノニルフェノールポリエトキシエタノール類、ヒマシ油ポリグリコールエーテル、エチレンオキサイドとポリプロピレンのポリ付加体、トリブチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエチレングリコール、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールなどである。更に、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル、例えばポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなどを用いることができる。
【０１０１】
カチオンテンシド類は、好適には第四級アンモニウム塩であり、これらは、炭素原子数が８から２２のアルキル残渣を少なくとも１つそして更に任意にハロゲン化されてもよい低級アルキル、ベンジルまたはヒドロキシアルキル残基を有する。この塩類は、好適にはハロゲン化物、メチル硫酸塩またはアルキル硫酸塩、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロライドまたはベンジルビス（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロマイドなどである。
【０１０２】
本発明の組成物で一般的に用いるテンシド類は出版物、例えば「ＭｃＣｕｔｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  Ａｎｎｕａｌ」、ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．、Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ、ＮＪ、ＵＳＡ  １９８１；Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ「Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ」、第２版、Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、１９８１；Ｍ．およびＪ．Ａｓｈ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｉ−ＩＩＩ巻、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＮＹ、ＵＳＡ  １９８０−１９８１などの中に開示されている。
【０１０３】
本発明の有害生物防除組成物に、式ＩまたはＩａで表される少なくとも１種の化合物を０．１％から９５％、好適には０．１％から８０％、固体状または液状のアジュバントを１％から９９．９％、そしてテンシドを０％から２５％、好適には０．１％から２５％含有させてもよい。
【０１０４】
本発明の組成物の例は下記の通りである：
乳化濃縮物：
活性材料：１％から２０％、好適には５％から１０％
表面活性物質：５％から３０％、好適には１０％から２０％
液状担体：５０％から９４％、好適には７０％から８５％
懸濁濃縮物：
活性材料：５％から７５％、好適には１０％から５０％
水：９４％から２４％、好適には８８％から３０％
表面活性物質：１％から４０％、好適には２％から３０％
湿潤可能粉末：
活性材料：０．５％から９０％、好適には１％から８０％
表面活性物質：０．５％から２０％、好適には１％から１５％
固体状担体：５％から９５％、好適には１５％から９０％
粉剤：
活性材料：０．１％から１０％、好適には０．１％から１％
固体状担体：９９．９％から９０％、好適には９９．９％から９９％
粒剤：
活性材料：０．５％から３０％、好適には３％から１５％
固体状担体：９９．５％から７０％、好適には９７％から８５％。
【０１０５】
商品としての本発明の殺菌・殺カビ組成物は、好適には濃縮形態であってもよいが、一般に、最終使用者はこの組成物を希釈して用いる。上記組成物を希釈して活性材料（ａ．ｉ．）の濃度を０．００１％にしてもよい。用量は通常０．０１から１０ｋｇ  ａ．ｉ．／ｈａの範囲である。
【０１０６】
上記組成物にまた他の助剤、例えば安定剤、消泡剤、粘度調節剤、増粘剤、接着剤、肥料および他の活性材料を含有させて特殊な効果を得ることも可能である。
【０１０７】
本発明の理解をより明瞭にする目的で下記の具体的実施例を以下に示す。本実施例は単に例示であり決して本発明の範囲および基礎となる原理を制限するものとして理解されるべきでない。実際、下記の実施例および上記説明から本分野の技術者に本明細書に示して説明するものに加えて本発明の多様な修飾形が明らかになるであろう。このような修飾形もまた添付請求の範囲の範囲内に入れることを意図する。本明細書の以下に示す実施例で用いる如き言葉ＨＮＭＲ、ＣＩＭＳおよびＩＲはそれぞれプロトン核磁気共鳴、質量スペクトルおよび赤外を示す。
【０１０８】
【実施例】
実施例１
２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−メチルベンゾフェノン（化合物１）
（Ｒ1＝Ｃｌ、Ｒ2＝６−Ｃｌ、Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝ＯＣＨ3、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、ｍ＝１、ｎ＝０）
４−メチル−ベラトロール（７６．１ｇ；５００ミリモル）と２，６−ジクロロベンゾイルクロライド（１２０．４ｇ；５７５ミリモル）と塩化鉄（ＩＩＩ）（０．５ｇ）の混合物を撹拌しながら加熱する。反応が塩化水素を生じながら９０℃で始まり、主要な反応が９５℃で１０分以内に終了する。その後、この反応混合物を１００℃で更に３０分間撹拌した後、６５℃に冷却する。メタノール（３５０ｍＬ）を添加すると化合物１が結晶化し始める。次に、水／メタノール混合物（１：１体積／体積；３００ｍＬ）を４０℃でゆっくりと添加した後、この混合物を撹拌しながら３０分かけて室温に冷却する。固体材料を真空濾過で集め、メタノール／水（３：１体積／体積；各１００ｍＬ）で３回洗浄した後、乾燥させることにより、融点が１０１．５℃の無色結晶が１４８．６ｇ（９１．４％の収率）得られる。
【０１０９】
実施例２
ベンゾフェノン類の誘導化
Ａ）２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−ニトロ−ベンゾフェノン（化合物２）
（Ｒ1＝Ｃｌ、Ｒ2＝６−Ｃｌ、Ｒ3＝ＮＯ2、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝ＯＣＨ3、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、ｍ＝１、ｎ＝０）
４０℃に加熱した硝酸（６５％；４０ｍＬ）に、実施例１と同様に製造した２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシベンゾフェノンの一部（６．２２ｇ；２０ミリモル）を１５分以内に添加する。この透明な溶液を４０℃で１０分、続いて室温で１時間撹拌する。次に、この反応混合物を水の中に注ぎ込むと、ゆっくりと固化する油状物が生じる。この材料を少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの中に温めながら溶解させ、次にメタノールを加え、そしてこの混合物を冷却して濾過することにより、融点が１４３℃の黄色結晶として化合物２が５．５７ｇ（７８％の収率）得られる。
【０１１０】
Ｂ）２’−アミノ−２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシベンゾフェノン（化合物３）
（Ｒ1＝Ｃｌ、Ｒ2＝６−Ｃｌ、Ｒ3＝ＮＨ2、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝ＯＣＨ3、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、ｍ＝１、ｎ＝０）
水（５０ｍＬ）と氷酢酸（１ｍＬ）と鉄粉（３．３０ｇ、６０ミリモル）の混合物に、２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−２’−ニトロベンゾフェノンの一部（化合物２；３．５６ｇ；１０ミリモル）を７０℃で１５分以内に添加する。この反応混合物を９５℃で更に３時間撹拌する。冷却後、トルエン（５０ｍＬ）を加え、そして固体材料を真空濾過で取り出す。このフィルターケーキをトルエンで洗浄する。その濾液と洗浄液を一緒にして水で洗浄し、乾燥させた後、フラッシュクロマトグラフィーカラム（シリカゲル、５０ｇ）の上に置く。そのカラムの溶離をトルエン、そしてアセトンが１％、２％、５％および１０％入っているトルエン（各々２５０ｍＬ）を用いて逐次的に行う。１０％アセトンで溶離してきた画分の濃縮を真空中で行うことで最終体積を１０ｍＬにすると、化合物３が結晶化して、融点が１８１℃の黄色結晶が１．６１ｇ（４９％の収率）得られる。
【０１１１】
Ｃ）２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−ホルミルアミノ−ベンゾフェノン（化合物４）
（Ｒ1＝Ｃｌ、Ｒ2＝６−Ｃｌ、Ｒ3＝ＮＨＣＨＯ、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝ＯＣＨ3、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、ｍ＝１、ｎ＝０）
２’−アミノ−２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシベンゾフェノン（化合物３；０．８２ｇ；２．５ミリモル）と蟻酸（３０ｍＬ）の混合物を還流温度で２４時間加熱した後、真空中で蒸発させる。その残渣を少量のトルエンに溶解させ、シクロヘキサンを添加すると、化合物４が結晶化して、融点が１５２℃の無色結晶が０．６４ｇ（７２％の収率）得られる。
【０１１２】
Ｄ）２，６−ジクロロ−５’−ヒドロキシ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン（化合物５）
（Ｒ1＝Ｃｌ、Ｒ2＝６−Ｃｌ、Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝ＯＨ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、ｍ＝１、ｎ＝０）
２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−メチルベンゾフェノン（化合物１；２．５ｇ、７．７ミリモル）と臭化水素／酢酸（３３％、１０ｍＬ）と氷酢酸（１０ｍＬ）の混合物を７５℃で１．５時間撹拌し、水（１００ｍＬ）の中に注ぎ込んだ後、ジクロロメタン（各５０ｍＬ）を用いて抽出を２回行う。その抽出液を一緒にし、乾燥させた後、真空中で濃縮する。その結果として生じる油状物をフラッシュクロマトグラフィーカラム（シリカゲル、３０ｇ）の上に置く。溶離をトルエンそしてトルエン／アセトン（９：１）（各５００ｍＬ）用いて行う。Ｒf＝０．５４（シリカゲル；トルエン／アセトン、９：１）の材料が入っている画分を一緒にし、最終体積が２０ｍＬに到達するまで溶媒を真空中で蒸発させる。次に、この溶液を水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ；各３０ｍＬ）で３回抽出する。その水相を塩酸（６Ｍ）で酸性にし、そしてその沈澱物を真空濾過で集めた後、乾燥させることにより、融点が１５２℃の無色結晶として化合物５が１．１ｇ（４５．９％の収率）得られる。
【０１１３】
Ｅ）２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−ｎ−プロポキシ−ベンゾフェノン（化合物６）
（Ｒ1＝Ｃｌ、Ｒ2＝６−Ｃｌ、Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、ｍ＝１、ｎ＝０）
２，６−ジクロロ−５’−ヒドロキシ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン（化合物５；１．０ｇ、３．２ミリモル）と臭化ｎ−プロピル（０．５ｇ、４ミリモル）と炭酸カリウム（２．８ｇ、２０ミリモル）とエタノール（１０ｍＬ）の混合物を８０℃で６時間撹拌し、濾過した後、その濾液を真空中で蒸発させる。その残渣をフラッシュクロマトグラフィーカラム（シリカゲル、３０ｇ）の上に置く。溶離をトルエン（７５０ｍＬ）を用いて行うことにより、褐色油状物として化合物６が８００ｍｇ（７０．７％収率）生じ、これはゆっくりと結晶化する（融点７３−７５℃）。
【０１１４】
Ｆ）２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−メチル−ベンゾフェンチオン（化合物７）
（Ｒ1＝Ｃｌ、Ｒ2＝６−Ｃｌ、Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ4＝Ｏ−ＣＨ3、Ｒ5＝Ｏ−ＣＨ3、Ｘ＝Ｓ、Ｙ＝Ｏ、ｍ＝１、ｎ＝０）
２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−メチルベンゾフェノン（化合物１；３．２５ｇ、１０．０ミリモル）と五硫化燐（２．２２ｇ、１０．０ミリモル）とトルエン（５０ｍＬ）の混合物を１１０℃で５時間撹拌し、ｐ−ジオキサンで処理し、１００℃で更に２４時間撹拌する。デカンテーションで黒色のタール状反応生成物から上澄み液を取り出し、シリカゲル（１５ｇ）を加えた後、溶媒を真空中で蒸発させる。フラッシュクロマトグラフィーカラムにシリカゲル（１００ｇ）を充填し、そして上で仕込んだシリカゲルをそれの上部に層にして置く。次に、このカラムの溶離を石油エーテル／アセトン（５００ｍＬ、９８：２体積／体積）そして石油エーテル／アセトン（７５０ｍＬ、９５：５体積／体積）を用いて行うことで、暗緑色の油状物として化合物７が４０ｍｇ（１．２％収率）生じ、これはゆっくりと固化する。この油状物をシクロヘキサンと一緒に３回すり潰すと、融点が１４２℃の固体が得られる。
【０１１５】
実施例３
本明細書の上の実施例１および２で記述したのと本質的に同じ手順を用いそして適宜標準的誘導化技術を用いることで以下に示す化合物を製造し、これを表Ｉに示す。
【０１１６】
【表１】
0003895795.tif 000021
【０１１７】
【表２】
0003895795.tif 000022
【０１１８】
【表３】
0003895795.tif 000023
【０１１９】
【表４】
0003895795.tif 000024
【０１２０】
【表５】
0003895795.tif 000025
【０１２１】
【表６】
0003895795.tif 000026
【０１２２】
【表７】
0003895795.tif 000027
【０１２３】
【表８】
0003895795.tif 000028
【０１２４】
【表９】
0003895795.tif 000029
【０１２５】
【表１０】
0003895795.tif 000030
【０１２６】
【表１１】
0003895795.tif 000031
【０１２７】
【表１２】
0003895795.tif 000032
【０１２８】
【表１３】
0003895795.tif 000033
【０１２９】
【表１４】
0003895795.tif 000034
【０１３０】
【表１５】
0003895795.tif 000035
【０１３１】
【表１６】
0003895795.tif 000036
【０１３２】
【表１７】
0003895795.tif 000037
【０１３３】
実施例４
２’−ｎ−ブトキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン（化合物１８７）
（Ｒ1＝Ｃｌ、Ｒ2＝６−Ｃｌ、Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝ＯＣＨ3、Ｒ6＝２−Ｏ−（ＣＨ2）3−ＣＨ3、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、ｍ＝１、ｎ＝１）
ａ）２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−２’−ヒドロキシ−６’−メチルベンゾフェノン（化合物５９）
０℃で撹拌しているジクロロメタンに、塩化アルミニウム（１４．６７ｇ、０．１モル）、２，６−ジクロロベンゾイルクロライド（２０．９５ｇ、０．１モル）、そしてジクロロメタン（５０ｍＬ）中の３，４，５−トリメトキシトルエン（１８．２２ｇ、０．１モル）溶液をゆっくりと逐次的に加え、氷浴温度で１時間そして室温で１６時間撹拌した後、氷の中に注ぎ込む。その有機相を分離し、希塩酸そして水で洗浄し、乾燥させ、シリカゲル（１００ｇ）を添加した後、真空中で濃縮させる。フラッシュクロマトグラフィーカラムにシリカゲル（４００ｇ）を充填し、そして上で仕込んだシリカゲルをそれの上部に層にして置く。溶離を石油エーテル／酢酸エチル（９０／１０、１  Ｌ；８０／２０、１  Ｌ；５０／５０、１  Ｌ）を用いて行うことにより、融点が１６１℃の２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−２’−ヒドロキシ−６’−メチルベンゾフェノンが１０．３５ｇ（３０％の収率）得られる。
【０１３４】
ｂ）２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−２’−ヒドロキシ−６’−メチルベンゾフェノンのカリウム塩（化合物１８８）
（Ｒ1＝Ｃｌ、Ｒ2＝６−Ｃｌ、Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ4＝ＣＨ3、Ｒ5＝ＯＣＨ3、Ｒ6＝２−ＯＫ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、ｍ＝１、ｎ＝１）
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−２’−ヒドロキシ−６’−メチルベンゾフェノン（１０．２４ｇ、３０ミリモル）の溶液をエタノール系水酸化カリウム（１．９８ｇ、３０ミリモル；エタノール（１００ｍＬ中８５％））に溶解させた後、７０℃で１５分間撹拌する。次に、溶媒を真空中で蒸発させる。その残渣を熱エタノール（５０ｍＬ）に溶解させ、トルエンを加えた後、溶媒を真空中で蒸発させることにより、化合物１８８が１１．７ｇ得られる。
【０１３５】
ｃ）２’−ｎ−ブトキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン（化合物１８７）
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−２’−ヒドロキシ−６’−メチルベンゾフェノンのカリウム塩（１．１３ｇ、３ミリモル）と１−ブロモブタン（０．６９ｇ、５ミリモル）とジメチルホルムアミド（５ｍＬ）の混合物を１００℃で８時間撹拌した後、真空中で濃縮を行う。その残渣をトルエン／水混合物と一緒に振とうすることで溶解させ、分離後、その有機層を集め、水で洗浄した後、乾燥させる。シリカゲル（５ｇ）を添加した後、溶媒を蒸発させる。フラッシュクロマトグラフィーカラムにシリカゲル（２５ｇ）を充填し、そして上で仕込んだシリカゲルをそれの上部に層にして置く。溶離を石油エーテル／酢酸エチル（９５／５、５００ｍＬ）を用いて行うことにより、融点が７０℃の無色結晶として表題の化合物が０．８２ｇ（６９％の収率）得られる。
【０１３６】
実施例５
本明細書の上の実施例１、２および４で記述したのと本質的に同じ手順を用いそして必要に応じて標準的誘導化方法を用いることにより、以下の表ＩＩに示す化合物を製造する。
【０１３７】
【表１８】
0003895795.tif 000038
【０１３８】
実施例６
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム（化合物１９５）
（Ｒ1＝Ｃｌ；Ｒ2＝６−Ｃｌ；Ｒ3＝Ｈ；Ｙ＝Ｏ；Ｒ4＝ＣＨ3；Ｒ5＝Ｈ；Ｒ6＝４−ＯＣＨ3；Ｒ＝Ｈ
氷浴温度の塩化メチレンの中に入れた撹拌している無水塩化アルミニウム（２．９３ｇ、２２ミリモル）分散液を塩化メチレン中の２，６−ジクロロベンゾニトリルオキサイド（３．７６ｇ、２０ミリモル）溶液そして塩化メチレン中のベラトロール（３．３２ｇ、２４ミリモル）溶液（滴下）で逐次的に処理し、０．５時間撹拌し、室温に温め、４−５時間撹拌した後、氷とＨＣｌの混合物に注ぎ込む。その結果として生じる相混合物を分離する。その有機相を２ＭのＨＣｌで洗浄し、シリカゲルで処理した後、真空中で蒸発乾固させる。その残渣をシリカゲルカラムの上部に置き、石油エーテルと酢酸エチルの混合物（それぞれエーテル当たり５％、１０％および２０％）を用いて溶離させることにより、融点が１５３℃の白色固体として表題の生成物が１．２５ｇ（１９％の収率）得られる。
【０１３９】
実施例７
２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−メチルベンゾフェノン−Ｏ−ｎ−プロピルオキシム（化合物１９６）
（Ｒ1＝Ｃｌ；Ｒ2＝６−Ｃｌ；Ｒ3＝ＣＨ3；Ｙ＝Ｏ；Ｒ4＝ＣＨ3；Ｒ5＝ＯＣＨ3；Ｒ6＝Ｈ；Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
無水テトラヒドロフランの中に入れた撹拌している２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−メチルベンゾフェノンオキシム（１．５ｇ、４．４ミリモル）溶液を鉱油中６０％の水素化ナトリウム分散液（０．２ｇ、４．８ミリモルのＮａＨ）で処理する。水素ガス発生が停止した後、その反応混合物をｎ−プロピルヨージド（０．８２ｇ、５．３ミリモル）で処理し、室温で１２時間放置した後、水で希釈する。その結果として生じる相混合物を酢酸エチルで抽出する。その有機相を一緒にして真空中で濃縮することで残渣が得られる。その残渣を、シリカゲルおよび石油エーテル／酢酸エチル（８／２）を用いたクロマトグラフィーにかけることにより、黄色油状物として表題の生成物が０．４ｇ（２３．８％の収率）得られ、これの同定をＮＭＲで行う（６７：２３のＥ／Ｚ異性体比）。
【０１４０】
実施例８
２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−メチルベンゾフェノン−Ｏ−アセチルオキシム（化合物１９７）
Ｒ1＝Ｃｌ；Ｒ2＝６−Ｃｌ；Ｒ3＝ＣＨ3；Ｙ＝Ｏ；Ｒ4＝ＣＨ3；Ｒ5＝ＯＣＨ3；Ｒ6＝Ｈ；Ｒ＝ＣＯＣＨ3
無水テトラヒドロフランの中に入れた撹拌している２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−メチルベンゾフェノンオキシム（２．３ｇ、６．８ミリモル）溶液を鉱油中６０％の水素化ナトリウム分散液（０．３ｇ、７．５ミリモルのＮａＨ）で処理する。水素ガス発生が停止した後、その反応混合物を室温においてアセチルクロライド（０．５５ｇ、７．５ミリモル）で処理すると発熱して３０℃になり、これを周囲温度で２時間撹拌し、真空中で濃縮を行い、水で処理した後、濾過を行う。そのフィルターケーキを水で洗浄し、乾燥させた後、メタノールから再結晶化させることにより、融点が１５８−１４９℃の白色結晶として表題の生成物が１．０ｇ（３８．５％の収率）得られ、これの同定をＮＭＲで行う（１００％Ｅ異性体）。
【０１４１】
実施例９
本明細書の上の実施例６−８で記述したのと本質的に同じ手順を用いることで下記の化合物が得られ、これを以下の表ＩＩＩに示す。
【０１４２】
【化３２】
0003895795.tif 000039
【０１４３】
【表１９】
0003895795.tif 000040
【０１４４】
実施例１０
２，６−ジクロロ−２’，３’，４’−トリメトキシ−６’−メチル−ベンゾフェノン
３，４，５−トリメトキシトルエン（９．１１ｇ、５０ミリモル）とオクタン（２５ｍＬ）と塩化鉄（ＩＩＩ）（５０ｍｇ）の混合物を１０５℃で撹拌し、そして窒素を通しながら２，６−ジクロロベンゾイルクロライド（１２．０４ｇ；５７．５ミリモル）を１５分以内に滴下する。この混合物を１０５℃に維持しながら更に１５分間撹拌する。５０℃に冷却した後、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、その混合物を２Ｎの塩酸と一緒に２回そして水と一緒に１回振とうした後、乾燥させる。酢酸エチルを蒸発（７０℃）させた後、撹拌しながらその液体を冷却する。５０℃で石油エーテル（５０ｍＬ）を加える。生じた白色結晶を吸引濾別し、石油エーテルで洗浄した後、乾燥させる。収量１２．５５ｇ（７０．７％）、融点９２℃。
【０１４５】
実施例１１
２，６−ジクロロ−２’，３’−ジヒドロキシ−４’−メトキシ−６’−メチル−ベンゾフェノン
２，６−ジクロロ−２’，３’，４’−トリメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン（１．７８ｇ、５ミリモル）と臭化水素酸（７．５ｍＬ；酢酸中３０％）と酢酸（７．５ｍＬ）の混合物を７５℃で２時間撹拌する。水を加えた後、その混合物を塩化メチレンで抽出する。その抽出液を水で洗浄した後、２Ｎの水酸化ナトリウムと一緒に振とうする。そのアルカリ性溶液を塩酸で酸性にし、化合物を分離して塩化メチレンに溶解させた後、その溶液を水で洗浄する。溶媒を蒸発させた後、クロマトグラフィー［シリカゲルを３６ｇ充填したフラッシュカラム；石油エーテル／酢酸エチル（４：１体積／体積）を５００ｍＬそして石油エーテル／酢酸エチル（１：１体積／体積）を２５０ｍＬ用いて溶離］で精製を実施し、この化合物が入っている画分を濃縮した後、この化合物を結晶化させる。黄色結晶を石油エーテルで洗浄した後、吸引濾別する。収量０．６４ｇ（３９％）、融点１８２℃。
【０１４６】
実施例１２
２’，３’−ジ−ｎ−ブトキシ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−６’−メチル−ベンゾフェノン
テトラヒドロフラン中の２，６−ジクロロ−２’，３’−ジヒドロキシ−４’−メトキシ−６’−メチル−ベンゾフェノン（１．６４ｇ、５ミリモル）溶液に撹拌しながら水素化ナトリウム（０．４ｇ；６０％；１０ミリモル）を加える。溶媒を蒸発させた後、その残渣を３０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させる。１−ヨード−ｎ−ブタン（４．６ｇ；２５ミリモル）を加え、この混合物を１００℃で８時間撹拌した後、溶媒を蒸発させる。その残渣をトルエン／２Ｎ塩酸と一緒に振とうし、その有機相を分離し、水で洗浄した後、溶媒を蒸発させる。その残渣をクロマトグラフィー［シリカゲルを３５ｇ充填したフラッシュカラム；酢酸エチルが２％入っている石油エーテルを５００ｍＬ用いて溶離］で精製する。黄色油状物（０．７ｇ；３２％の収率）。
【０１４７】
実施例１３
７−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１０−メトキシ−８−メチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，６−ベンゾジオキソシン（ｂｅｎｚｏｄｉｏｘｏｃｉｎ）
（Ｒ5＋Ｒ6＝−Ｏ−（ＣＨ2）4−Ｏ−）
２，６−ジクロロベンゾイル−２’，３’−ジヒドロキシ−４’−メトキシ−６’−メチル−ベンゾフェノン（３．２７ｇ、１０ミリモル）と炭酸カリウム（４ｇ）と酸化銅（ＩＩ）（５０ｍｇ）と１，４−ジブロモブタン（２．３８ｇ；１１ミリモル）とジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）の混合物を室温で１５時間撹拌する。水を加えた後、酢酸エチルを用いて抽出を２回行う。酢酸エチル相を水で洗浄した後、溶媒を蒸発させる。その残渣をクロマトグラフィー［シリカゲルを充填したフラッシュカラム；石油エーテル／酢酸エチル（８：２体積／体積）を用いて溶離］で精製する。この生成物が豊富に入っている画分から、メタノールを用いてそれを結晶化させることができる。白色結晶（０．５６ｇ；１４．７％の収率）；融点１０３−１０４℃。
【０１４８】
実施例１４
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチル−２’−フェニルアセトキシベンゾフェノン
メタノール（３０ｍＬ）中の水酸化カリウム（０．６６ｇ；８５％）溶液に２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−２’−ジヒドロキシ−６’−メチル−ベンゾフェノン（３．４１ｇ、１０ミリモル）を加える。このメタノールを蒸発させ、その残渣をジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）に溶解させ、フェニルアセチルクロライド（１．７０ｇ；１１ミリモル）を加えた後、その混合物を１５時間撹拌する。次に、水を加えた後、その混合物を酢酸エチルで３回抽出する。溶媒を蒸発させた後、その残渣にメタノールを加えると、融点が１０６℃の白色結晶（１．９５ｇ；４２．５％の収率）が得られる。
【０１４９】
実施例１５
２，６−ジクロロ−５’−ジフルオロメトキシ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン
ジメトキシエタン（７ｍＬ）中の２，６−ジクロロ−５’−ヒドロキシ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン（１．０ｇ、３．２ミリモル）溶液に、水（１ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（０．６ｇ；１５ミリモル）溶液を加える。この混合物を撹拌しながら６０℃に加熱した後、クロロジフルオロメタンの流れを２０分間導入する。更に１．５時間撹拌した後、溶媒を蒸発させる。その残渣をトリクロロメタンと水の混合物で抽出する。その有機相を分離し、乾燥させた後、溶媒を蒸発させる、精製では、シリカゲル（３０ｇ）を充填したフラッシュカラムを用いる［石油エーテル／酢酸エチル（体積／体積）の９：１混合物、次に、８：１の混合物、そして７：３の混合物を用いて溶離］。その結果として得られる化合物は融点が１２６−１２８℃の白色結晶を形成する（０．６ｇ；５１．８％の収率）。
【０１５０】
実施例１６
２，６−ジクロロ−５’−プロピオニルオキシ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン
２，６−ジクロロ−５’−ヒドロキシ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノンと無水プロピオン酸（５ｍＬ）の混合物を１００℃で５時間撹拌する。トルエン／水を加える。その有機相を乾燥させた後、蒸発させる。その残渣をクロマトグラフィー［シリカゲル（３０ｇ）を充填したフラッシュカラム、トルエンを用いた溶離］で精製する。トルエンを除去する。シクロヘキサンで処理した後、その残渣は融点が１４２−１４５℃の白色結晶を形成する（０．５ｇ；４２．６％の収率）。
【０１５１】
実施例１７
２，６−ジクロロ−５’−ｔ−ブトキシ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン
５０ｍＬの塩化メチレンの中に入っている２，６−ジクロロ−５’−ヒドロキシ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン（３．０ｇ；９．６ミリモル）の溶液を−７０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸（０．３ｍＬ）を加えた後、２−メチルプロペン（５．５ｇ；１００ミリモル）の流れを４時間以内に導入する。トリエチルアミン（１．２ｍＬ）を加えると温度が２０℃にまで上昇する。その溶液を希水酸化ナトリウムと一緒に２回振とうした後、溶媒を蒸発させる。その残渣をクロマトグラフィー［シリカゲル（３０ｇ）を充填したフラッシュカラム、トルエン／アセトン２０：１（体積／体積）を用いた溶離］で精製する。その残渣を石油エーテルで処理することにより、融点が１０２℃の白色結晶が０．７ｇ（２０％の収率）得られる。
【０１５２】
実施例１８
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−フェノキシ−ベンゾフェノン
２−メトキシ−４−メチル−ジフェニルエーテル（２．１ｇ；１０ミリモル）と２，６−ジクロロベンゾイルクロライド（２．５ｇ；１２ミリモル）と塩化鉄（ＩＩＩ）の混合物を撹拌しながら４時間かけて１００℃に加熱する。冷却後、この混合物をトルエン／水と一緒に振とうする。その有機層を乾燥させた後、溶媒を蒸発させる。その残渣をクロマトグラフィー［シリカゲル（３０ｇ）を充填したフラッシュカラム、トルエン／石油エーテルを１：９から１：１（体積／体積）に変化させて溶離］で精製する。蒸発させた後の残渣をジイソプロピルエーテルで処理すると結晶化する。白色結晶（１．５ｇ；３９％の収率）；融点１１３．５℃。
【０１５３】
実施例１９
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン
２，６−ジクロロベンゾイルクロライド（５．２４ｇ；２５ミリモル）と３−メチルアニソール（２．４４ｇ；２０ミリモル）と塩化鉄（ＩＩＩ）（２０ｍｇ）の混合物を撹拌しながら４５分かけて１００℃に加熱する。冷却後、トルエンを加え、この混合物を水と一緒に振とうし、その有機層を乾燥させた後、溶媒を蒸発させる。その反応生成物をクロマトグラフィー［シリカゲル（７０ｇ）を充填したフラッシュカラム、石油エーテル／トルエンを７５：２５から４０：６０（体積／体積）に変化させて溶離］で精製する。主要画分から得られる蒸発後の残渣を石油エーテルで処理することにより、白色結晶（１．３３ｇ；２２．５％の収率）が得られる。融点８９℃。
【０１５４】
実施例２０
５’−ブロモ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン（１．５ｇ；５ｍＬのトリクロロメタン中５ミリモル）の撹拌溶液に、臭素溶液（３ｍＬのトリクロロメタン中０．２５ｍＬ）を滴下した後、２０℃で１５分間撹拌する。この混合物を水、炭酸水素ナトリウム溶液そして水と一緒に振とうする。その有機相を乾燥させた後、蒸発させる。その残渣をクロマトグラフィー［シリカゲル（３０ｇ）を充填したフラッシュカラム、石油エーテル／酢酸エチルを２０：１から９：１、８：２、７：３（体積／体積）に変化させて溶離］で精製する。蒸発させた後の残渣を石油エーテル／トルエンで処理すると結晶化して、融点が１５９℃の白色結晶（０．４５ｇ；２４％の収率）が得られる。
【０１５５】
実施例２１
２，６−ジクロロ−５’−ニトロ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン（０．７５ｇ；２．５ミリモル）を硝酸（１０ｍＬ；６５％）に加える。この混合物を８０℃で１時間撹拌する。水を加えると反応生成物が結晶化し、これをクロマトグラフィー［シリカゲル（３０ｇ）を充填したフラッシュカラム、トルエンを用いて溶離］で精製する。白色結晶（０．３５ｇ；４１％の収率）；融点１５６−１６０℃。
【０１５６】
実施例２２
２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシ−５’−ニトロ−２’−メチル−ベンゾフェノン
塩化メチレン（６ｍＬ）中の２，６−ジクロロ−５’−ニトロ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン（１．８ｇ；５．３ミリモル）溶液に塩化アルミニウム（１．５ｇ；１１ミリモル）を加える。この混合物を２０℃で３０分そして４５℃で１時間撹拌した後、濃塩酸／氷を５ｍＬ加える。２０ｍＬの塩化メチレンと一緒に振とうした後、その有機層を２Ｎの塩酸そして水で処理する。乾燥させた後、溶媒を蒸発させ、その残渣をクロマトグラフィー［シリカゲル（３０ｇ）を充填したフラッシュカラム、トルエンを用いた溶離］で精製する。主要画分から得られる残渣をジイソプロピルエーテルで処理することで融点が１７０℃の黄色結晶（１．２ｇ；７３の収率）が得られる。
【０１５７】
本明細書の上に記述した実施例と同様にして表ＩＶからＸの化合物を製造することができる。
【０１５８】
【表２０】
0003895795.tif 000041
【０１５９】
【表２１】
0003895795.tif 000042
【０１６０】
【表２２】
0003895795.tif 000043
【０１６１】
【表２３】
0003895795.tif 000044
【０１６２】
【表２４】
0003895795.tif 000045
【０１６３】
【表２５】
0003895795.tif 000046
【０１６４】
【表２６】
0003895795.tif 000047
【０１６５】
【表２７】
0003895795.tif 000048
【０１６６】
【表２８】
0003895795.tif 000049
【０１６７】
調合物
乳化濃縮物
活性化合物                          ２００ｇ／Ｌ
エトキシル化ヒマシ油                １００ｇ／Ｌ
テトラヒドロフルフリルアルコール    ７９３ｇ／Ｌ
生物学的試験結果
本発明の組成物および化合物が示す殺菌・殺カビ活性を以下の試験で調査する。
【０１６８】
ａ）穀類のうどん粉病（エリシフェ・グラミニス、ｆ．ｓｐ．ホルデイ（ｈｏｒｄｅｉ）およびｆ．ｓｐ．トリチシ（ｔｒｉｔｉｃｉ））に対する活性
この試験では、葉への噴霧として投与した試験組成物および試験化合物が示す予防活性を測定する。穀類の苗（大麦、ｃｖ  ゴールデンプロミス（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｐｒｏｍｉｓｅ）；小麦、ｃｖ  カンズラー（Ｋａｎｚｌｅｒ））を１葉段階まで成長させる。次に、上記植物に、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ  １５５（非イオン性ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤）が５，０００ｐｐｍ入っているアセトン中５，０００ｐｐｍのストック溶液から構成させた水中の試験化合物溶液を噴霧する。噴霧ノズルが備わっている自動スプレーラインを用いて植物を処理する。噴霧体積は２０ｍＬである。処理して１日から３日後、胞子形成する病原菌（大麦−エリシフェ・グラミニス、ｆ．ｓｐ．ホルデイ；小麦−エリシフェ・グラミニス、ｆ．ｓｐ．トリチシ）が付着しているストック培養植物を上記苗の上で振とうすることにより、これらにうどん粉病を接種する。その後、空気を動かさないようにして上記植物を３時間保持することによって、その胞子を葉の上に定着させる。次に、症状が出るまで、上記植物を温室の中に置く。評価は、病気になった葉の面積を対照葉の病気になった面積と比較したパーセントを基にする。
【０１６９】
ｂ）りんごのうどん粉病（ポドスファエラ・ロイコトリカ）に対する活性
この試験では、葉への噴霧として投与した試験組成物および試験化合物が示す予防活性を測定する。りんごの苗（ｃｖ  モルゲンダフト（Ｍｏｒｇｅｎｄｕｆｔ）を、葉が６−７枚になる段階にまで成長させた後、最も古い葉と最も若い葉を切り取る刈り込みを行うことで３枚にする。上記植物に、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ  １５５が５，０００ｐｐｍ入っているアセトン中５，０００ｐｐｍのストック溶液から構成させた水中の試験化合物溶液（２０ｍＬ）を噴霧する。噴霧ノズルが備わっている自動スプレーラインを用いて植物を処理する。処理して１日から３日後、胞子形成する病原菌が付着しているストック培養植物を上記苗の上で振とうすることにより、これらにうどん粉病を接種する。その後、空気を動かさないようにして上記植物を３時間保持する。次に、症状が出るまで、上記植物を温室の中に置く。評価は、処理した植物の病気になった葉の面積を対照葉の病気になった面積と比較したパーセントを基にする。
【０１７０】
ｃ）ぶどうのうどん粉病（ウンシヌラ・ネカトル）に対する活性
この試験では、葉への噴霧として投与した試験組成物および試験化合物が示す直接的保護活性を測定する。ぶどうのさし木（ｃｖ  ミューラー・ツルガウ（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｔｈｕｒｇａｕ）を、葉が６−８枚になる段階にまで成長させた後、刈り込みを行うことで、等しいサイズの葉４枚にする。噴霧用キャビネットの中で、上記植物に、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ  １５５が５，０００ｐｐｍ入っているアセトン中５，０００ｐｐｍのストック溶液から構成させた水中の試験化合物溶液（２０ｍＬ）をこれが流れ出すまで噴霧する。処理して２日後、特別な胞子定着用タワーの中で、ウンシヌラ・ネカトルの分生胞子を上記さし木に接種する。新しく胞子形成するぶどうの葉（Ｕ．ネカトルのストック培養物）から上記定着用タワーの上部に備わっている穴の中に胞子を吹き込むことで、胞子をその葉に５分間定着させる。次に、この植物を、夜間が１２時間で日中が１２時間の間隔で夜間の温度が１８℃で日中の温度が２２℃のファイトトロンの中に入れる。１１，２００ルックスの蛍光灯を用いた照明を行う。目で見た検査で評価を２１日後に実施し、そして最も若い葉３枚の病気になった葉の面積を対照葉の病気になった面積と比較したパーセントを基にして評価を行う。試験結果を以下の表ＡおよびＢに挙げ、ここでの化合物を、上の実施例１から９の中で割り当てた上記化合物番号または表ＩＶからＸの中に示すそれらの番号を参照して識別する。等級なしは上記試験のいずれも実施しなかったことを示す。等級０は病気が未処理の対照と同じであることを示し、等級１００は病気なしを示す。
【０１７１】
【表２９】
0003895795.tif 000050
【０１７２】
【表３０】
0003895795.tif 000051
【０１７３】
【表３１】
0003895795.tif 000052
【０１７４】
【表３２】
0003895795.tif 000053
【０１７５】
【表３３】
0003895795.tif 000054
【０１７６】
【表３４】
0003895795.tif 000055
【０１７７】
【表３５】
0003895795.tif 000056
【０１７８】
【表３６】
0003895795.tif 000057
【０１７９】
【表３７】
0003895795.tif 000058
【０１８０】
【表３８】
0003895795.tif 000059
【０１８１】
【表３９】
0003895795.tif 000060
【０１８２】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【０１８３】
１．  植物病原性菌・カビまたはそれらが引き起こす病気を防除する方法であって、上記菌・カビを殺菌・殺カビ有効量の式Ｉ
【０１８４】
【化３３】
0003895795.tif 000061
【０１８５】
［式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキルまたはアルコキシ基、シアノまたはニトロ基を表し、
ｍは、０または１、２、３または４の整数であり、
Ｒ2は、独立して、ハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキルまたはアルコキシ基またはニトロ基を表すか、或は隣接する炭素原子上にＲ1とＲ2が存在する場合、Ｒ1とＲ2が一緒になって任意に置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、アルキレンまたはオキシアルキレンオキシ基を表してもよく、Ｒ3は、水素またはハロゲン原子、シアノ、カルボキシ、ヒドロキシまたはニトロ基を表すか、或は任意に置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニルまたはアミノ基を表し、
Ｒ4は、水素原子、または任意に置換されていてもよいアルキルまたはアシル基を表し、
Ｒ5は、水素またはハロゲン原子またはニトロ基を表すか、或は任意に置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、ヒドロキシ、アリールオキシ、トリアルキルシリルオキシ、−ＯＮａ、−ＯＫ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ7、−ＯＣＨＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ8、−ＯＳ（Ｏ）2ＮＲ8Ｒ9、−ＯＰ（Ｘ1）（ＯＲ8）ＯＲ9、−ＯＰ（Ｘ1）（Ｒ8）Ｒ9、−Ｓ（Ｏ）Ｒ8または−Ｓ（Ｏ）2Ｒ8基を表すか、或はＲ4とＲ5が一緒になって任意に置換されていてもよいアルキレンまたはアルキレンオキシ鎖を表してもよく、
ｎは、０または１または２の整数であり、
Ｒ6は、独立して、ハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヒドロキシまたはＯＣ（Ｏ）Ｒ10基を表すか、或は隣接する炭素原子上にＲ5とＲ6が存在する場合、Ｒ5Ｒ6が一緒になって任意に置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−またはオキシアルキレンオキシ鎖を表してもよく、
Ｒ7は、水素原子、または任意に置換されていてもよいアルキルまたはアルコキシ基を表し、
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して、水素原子、または任意に置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアラルキル基を表すか、或はＲ8とＲ9が一緒になって酸素または窒素原子が割り込んでいてもよいアルキレン鎖を表してもよく、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮＯＲ基を表し、
Ｘ1は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、スルホニルまたはスルフィニル基を表し、そして
Ｒは、水素原子、または任意に置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリールまたはアシル基を表す］
で表される化合物に接触させることを含んでなる法。
【０１８６】
２．  式Ｉの化合物を、
２，３，５，６−テトラメチル−４’，５’，６’−トリメトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−メチルベンゾフェノン−Ｏ−メチルオキシム；
２，６−ジクロロ−５’−ｔ−ブトキシ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’，６’−ジ−ｎ−ブトキシ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
２’−ベンゾイルメトキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２’−アリルオキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２’−ベンジルオキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２’−ブトキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２’−シクロヘキシルメトキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２’−シクロペンチルオキシ−２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−２’，３’，４’−トリメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−２’−エトキシ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−２’−ヘプチルオキシ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−２’−ヘキシルオキシ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−２’−（２−メトキシ−エトキシ）−６’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチル−２’−（３−メチルブトキシ）−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチル−２’−（プロピ−２−イニルオキシ）−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチル−２’−ペンチルオキシベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−３’，４’−ジメトキシ−６’−メチル−２’−プロポキシベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−（３−メチルブトキシ）−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−（プロピ−２−イニルオキシ）−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−オクチルオキシ−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−ペンチルオキシ−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−プロポキシ−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチル−５’−トリメチルシラニルメトキシベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’−（１−エチル−プロポキシ）−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’−ジフルオロメトキシ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’−エトキシ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’−ヘプチルオキシ−４’−メトキシ−２’−メチル−ベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’−ヘキシルオキシ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−４’，５’−ジメトキシ−２’−メチルベンゾフェノン−Ｏ−ｎ−プロピルオキシム；
２，６−ジクロロ−５’−イソブトキシ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
２，６−ジクロロ−５’−イソプロポキシ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
５’−ブトキシ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
５’−シクロヘキシルメトキシ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
５’−シクロヘキシルオキシ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
５’−シクロペンチルオキシ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
５’−シクロプロピルメトキシ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
５’−デシルオキシ−２，６−ジクロロ−４’−メトキシ−２’−メチルベンゾフェノン；
から成る群から選択する第１項記載の方法。
【０１８７】
３．  式Ｉａ
【０１８８】
【化３４】
0003895795.tif 000062
【０１８９】
［式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキル基またはシアノ基を表し、
ｍは、１、２、３または４の整数であり、
Ｒ2は、独立して、ハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキルまたはアルコキシ基を表すか、或は隣接する炭素原子にＲ1とＲ2が結合している場合、Ｒ1とＲ2が一緒になって任意に置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−またはアルキレンまたはオキシアルキレンオキシ基を表してもよく、
Ｒ3は、水素またはハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、シアノ、カルボキシ、ヒドロキシ、ニトロ、または任意に置換されていてもよいアミノ基を表し、
Ｒ4は、任意に置換されていてもよいアルキルまたはアシル基を表し、
Ｒ5は、ハロゲン原子、任意に置換されていてもよいアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、−ＯＮａ、−ＯＫ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ7、−ＯＣＨＲ8Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ8、−ＯＳ（Ｏ）2ＮＲ8Ｒ9、−ＯＰ（Ｘ1）（ＯＲ8）ＯＲ9、−ＯＰ（Ｘ1）（Ｒ8）Ｒ9、−Ｓ（Ｏ）Ｒ8または−Ｓ（Ｏ）2Ｒ8基を表すか、或はＲ4とＲ5が一緒になって任意に置換されていてもよいアルキレンまたはアルキレンオキシ鎖を表してもよく、
ｎは、０または１または２の整数であり、
Ｒ6は、独立して、任意に置換されていてもよいアルコキシ基、ヒドロキシまたは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10基を表すか、或は隣接する炭素原子にＲ5とＲ6が結合している場合、Ｒ5Ｒ6が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−または任意に置換されていてもよいオキシアルキレンオキシ鎖を表してもよく、
Ｒ7は、水素原子、または任意に置換されていてもよいアルキルまたはアルコキシ基を表し、
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して、水素原子またはアルキル基を表すか、或はＲ8とＲ9が一緒になって任意に酸素または窒素原子が割り込んでいてもよいアルキレン鎖を表してもよく、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮＯＲ基を表し、
Ｘ1は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、スルホニルまたはスルフィニル基を表し、そして
Ｒは、水素原子、または任意に置換されていてもよいアルキル、アラルキル、アリールまたはアシル基を表すが、
但しＸがＯまたはＳでありそして
（ｉ）Ｒ1がハロゲン原子を表す場合、Ｒ2はハロゲン原子以外であるか或は１個のみのアルキルまたはアルコキシ基でなければならず、
（ｉｉ）Ｒ1がアルキル基を表す場合、Ｒ2はアルキル以外でなければならず、
（ｉｉｉ）ｍが１である場合、Ｒ2はアルコキシ基以外でなければならず、
（ｉｖ）Ｒ3が置換アルケニル基を表す場合、Ｒ3はアルコキシまたはアシル基以外で置換されていなければならず、
（ｖ）Ｒ3がハロアルキル基を表す場合、Ｒ1およびＲ2はハロアルキル基以外でなければならず、そして
（ｖｉ）Ｙが酸素原子を表す場合、Ｒ3およびＲ5は両方とも水素原子以外でなければならずそしてｎは１または２の整数でなければならない、
ことを条件とする］
で表される化合物。
【０１９０】
４．  式
【０１９１】
【化３５】
0003895795.tif 000063
【０１９２】
［式中、Ｑは水素または塩素原子を表し；Ｒは水素原子、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルコキシ基、或は任意に１個以上のフッ素原子または１個のフェニル、フェノキシ、フェニルチオまたはベンジルオキシ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ8−アルコキシ基を表し、ここで、このフェニル部分はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチルおよび／またはトリフルオロメトキシで置換されていてもよく；そしてＲ’は水素または任意に１個以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、フェノキシまたはフェニルチオ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ10−アルキルを表し、ここで、このフェニル部分はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシで置換されていてもよく；但しＱとＲが水素を表す場合、Ｒ’はメチル以外でなければならないことを条件とする］
で表される化合物。
【０１９３】
５．  式
【０１９４】
【化３６】
0003895795.tif 000064
【０１９５】
［式中、ＱおよびＱ’は独立して水素原子またはメチル基を表し；Ｒは水素原子、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルコキシ基、或は任意に１個以上のフッ素原子、フェニル、フェノキシ、フェニルチオまたはベンジルオキシ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ8−アルコキシ基を表し、ここで、このフェニル部分は１個以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよく；そしてＲ’は水素または任意に１個以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、フェノキシまたはフェニルチオ基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ10−アルキルを表し、ここで、このフェニル部分は１個以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい］で表される化合物。
【０１９６】
６．  植物病原性菌・カビまたはそれらが引き起こす病気が原因となる損傷から植物を保護する方法であって、該植物またはそれらの種子もしくは塊茎にか或は上記植物、種子または塊茎が成長しているか或は成長しようとしている場所に殺菌・殺カビ有効量の式Ｉ
【０１９７】
【化３７】
0003895795.tif 000065
【０１９８】
で表される化合物を施用することを含む方法。
【０１９９】
７．  農学的に許容され得る担体と殺菌・殺カビ有効量の式Ｉ
【０２００】
【化３８】
0003895795.tif 000066
【０２０１】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｍおよびｎは第１項で定義した通りである］
で表される化合物を含有する殺菌・殺カビ組成物。
【０２０２】
８．  Ｘが酸素原子またはＮＯＲ基であり、Ｙが酸素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が各々独立してハロゲン原子またはＣ1−Ｃ6アルキル基であり、Ｒ5およびＲ6が各々独立して任意に置換されていてもよいＣ1−Ｃ6アルコキシ基であり、ｍが１または３の整数でありそしてｎが０または１の整数である第７項記載の組成物。
【０２０３】
９．  式Ｉ
【０２０４】
【化３９】
0003895795.tif 000067
【０２０５】
［式中、Ｘは酸素原子でありそしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ、ｍおよびｎは第１項で定義した通りである］
で表される化合物の製造方法であって、式ＩＩ
【０２０６】
【化４０】
0003895795.tif 000068
【０２０７】
で表される化合物を式ＩＩＩ
【０２０８】
【化４１】
0003895795.tif 000069
【０２０９】
で表される化合物と反応させることを含み、ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ、ｍおよびｎは式Ｉで定義した通りであり、そしてＺ1およびＺ2の１つが水素原子を表しそしてもう１つがＣＯＣｌ基を表すか、或は１つがハロゲン化マグネシウム基ＭｇＨａｌ（ここで、Ｈａｌは臭素またはヨウ素原子を表す）を表しそしてもう１つがＣＯＣｌを表す方法。
【０２１０】
１０．  式Ｉｂ
【０２１１】
【化４２】
0003895795.tif 000070
【０２１２】
［式中、ＸはＮＯＨ基を表し、ｍは０または１、２または３の整数であり、Ｙは酸素原子であり、Ｒ4はメチルであり、Ｒ5はメトキシであり、そしてＲ3、Ｒ6およびｎは第１項で定義した通りである］
で表される化合物の製造方法であって、式ＶＩ
【０２１３】
【化４３】
0003895795.tif 000071
【０２１４】
で表される化合物を少なくとも１モル当量の式ＶＩＩ
【０２１５】
【化４４】
0003895795.tif 000072
【０２１６】
で表される化合物と、少なくとも１モル当量の塩化アルミニウムおよび非極性溶媒の存在下で反応させることで中間体を生じさせ、そして上記中間体を酸と水の存在下で加水分解させることで生成物である式Ｉｂの化合物を生じさせることを含んでなる方法。