(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）及びスケール防止剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする水処理用薬剤組成物。
【化１】
0003895280.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。）
【請求項２】
（Ａ）の重量に基づく遊離塩素含量が１００ｐｐｍ以下である請求項１記載の水処理用薬剤組成物。
【請求項３】
一般式（１）におけるＸ-を構成する超強酸が−１２．００以下のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ0）を有する請求項１または２記載の水処理用薬剤組成物。
【請求項４】
超強酸がプロトン酸とルイス酸との組み合わせからなる請求項１〜３いずれか記載の水処理用薬剤組成物。
【請求項５】
さらに、キレート化剤（Ｂ）、水、溶剤、乳化分散剤、粉末化剤および固形化剤からなる群から選ばれる１種以上を含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の水処理用薬剤組成物。
【請求項６】
（Ｂ）がヒドロキシカルボン酸（塩）、アミノカルボン酸（塩）および縮合リン酸（塩）からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
（Ｃ）がポリカルボン酸（塩）および／またはホスホン酸（塩）である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の有効成分重量比が１０／９０〜５０／５０である請求項５〜７いずれか記載の組成物。
【請求項９】
さらに、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、防藻剤および腐蝕防止剤からなる群から選ばれる１種または２種以上を加えてなる請求項１〜８いずれか記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水処理用薬剤組成物に関する。さらに詳しくは、第４級アンモニウム塩型スライムコントロール剤およびスケール防止剤を含有する水処理用薬剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水処理用のスライムコントロール剤としてはスライム発生の原因となる菌の増殖を抑制する抗菌剤、例えば有機臭素系化合物、チオシアネート系化合物、ジチオール系化合物、環状窒素硫黄系化合物、イソチアゾリン系化合物、４級アンモニウム塩（特許文献−１および２参照）などが知られている。
また、水処理用薬剤組成物は、スライムコントロ−ル剤と、水に溶解していた無機物成分が濃縮されて水に不溶性となって析出するスケールを抑えるキレート化剤および／またはスケール防止剤などを併用したものである。
【０００３】
【特許文献−１】
特開昭６３−９６１０３号公報
【特許文献−２】
特開平１１−３０２１０６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スライムコントロール剤として用いている有機臭素系化合物はカビには効果が弱く、チオシアネート系化合物は皮膚刺激があり、且つｐＨ８以上では分解して効果がなくなり、ジチオール系化合物は皮膚刺激性と金属腐食性があり、環状窒素硫黄系化合物は加水分解してホルマリンを発生させ、イソチアゾリン系化合物は皮膚刺激性があるなどの問題がある。また、第４級アンモニウム塩は安全性が高く、加水分解もしないが、泡立ちが激しいこと、スケール防止剤と錯塩を形成して、スライムコントロール効果とスケール防止効果が共に低下することおよび金属腐食の問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）およびスケール防止剤（Ｃ）を含有する水処理用薬剤組成物である。
【０００６】
【化２】
0003895280.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または異なる、炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、Ｒ4は炭素数が８〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は炭素数１〜２２（好ましくは１〜１４）の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）、オレイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、好ましいのは炭素数１〜１４、さらに炭素数１〜８、特に炭素数１または２、最も好ましくはメチル基である。また、Ｒ1とＲ2 は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【０００９】
Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基を表す。直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記例示したものが挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基、フェネチル基など、アリールアルケニル基としてはスチリル基、シンナミル基などが挙げられる。Ｒ3のうち好ましくは炭素数が１〜１８の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜１５のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基、さらに好ましくは炭素数が６〜１４の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基である。
【００１０】
Ｒ4は炭素数８〜２２の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基、オレイル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ4のうち好ましくは炭素数８〜１８の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１０〜１６の直鎖また分岐の脂肪族炭化水素基である。
【００１１】
一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウム基の具体例としては、Ｒ3が脂肪族炭化水素基の場合は、たとえば、１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムおよびメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、）、１つの長鎖アルケニル基を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウムおよびメチルジエチルオレイルアンモニウム）、２つの長鎖アルキル基を有するもの（ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム）が挙げられる。
また、Ｒ3 がアリールアルキル基の場合は、たとえば、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムおよびジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムが挙げられる。
このうちスライムコントロール性の観点から好ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、およびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムである。
【００１２】
一般式（１）においてＸ-で表されるアニオンを構成する超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）であり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ0）が１００％硫酸の−１１．９３以下のものであり、プロトン酸、およびプロトン酸／ルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．１０）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ0＝−１４．００）などが挙げられる。
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タウリンなどが挙げられる。プロトン酸／ルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、六フッ化タウリンなどが挙げられる。
上記の超強酸のうち、スライムコントロール性および該スライムコントロール剤とスケール防止剤が共存しても錯塩を形成しないという観点から、好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸および六フッ化リン酸である。
【００１３】
（Ａ）としては、上記第４級アンモニウム基と上記超強酸で構成されるアニオンＸ-との任意の組み合わせのものが挙げられる。
（Ａ）のうち、スライムコントロール性およびスケール防止剤と錯塩を形成しないという観点から好ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニウム基とトリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸および六フッ化リン酸などのＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ0）が−１２．００以下の超強酸との組み合わせである。
【００１４】
本発明のスライムコントロール剤においては、これらの（Ａ）は１種類を用いてもよいし、２種以上の併用でもよい。２種以上の併用の場合は、ジデシルジメチルアンモニウム四フッ化硼素酸塩とジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩の併用が好ましく、その場合の併用の重量比率は好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００１５】
本発明における（Ａ）の重量に基づく遊離ハロゲン含量（測定法：イオンクロマトグラフィー）は、スライムコントロール性と防サビ性の観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜５０ｐｐｍ、とくに好ましくは０〜１０ｐｐｍである。
【００１６】
（Ａ）の製造方法としては限定はなく公知の方法でよいが、遊離ハロゲン含量の観点から好ましいのは下記の［Ｉ］および［ＩＩ］の方法、操作上の観点からさらに好ましいのは［ＩＩ］である。
【００１７】
［Ｉ］  第４級アンモニウム塩〔例えば、一般式（１）における第４級アンモニウム基とハロゲンアニオンからなる塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）に前記超強酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはカリウム塩など）を加え（第４級アンモニウム塩／超強酸塩の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３）、室温で約２時間撹拌混合して得られる水溶液（イ）を下記（ｉ）および（ｉｉ）の工程で精製する。
（ｉ）：（イ）に金属銀、酸化銀、炭酸銀および有機酸〔総炭素数１〜１０のカルボン酸（モノ−およびポリカルボン酸）など〕銀から選ばれる１種以上の化合物（ロ）を、上記第４級アンモニウム塩〔一般式（１）におけるアンモニウム基とハロゲンアニオンからなる塩〕に対し１．１〜１．５当量となる量加えて混合する。析出する塩（ハロゲン化銀）と下層（水層）を分液除去し、さらに上層中の水分を減圧留去した後、析出する塩（アルカリ金属塩および遊離ハロゲン）を熱時濾過で除去する工程。
（ｉｉ）：（ｉ）で得られた液にハロゲン化水素水溶液（ハ）を加え、７０〜８０℃で約１時間撹拌混合後、静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る、過剰の銀を除去する工程。
【００１８】
［ＩＩ］  第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１，０００％）または非存在下、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜６０℃で１〜３時間撹拌して塩交換する。静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の溶媒を５０〜１２０℃で減圧留去して、目的の第４級アンモニウム塩を得る。
【００１９】
本発明のスライムコントロール剤は、常温で、通常、固状（ブロック状、ワックス状もしくは粉末状）または液状（粘ちょう液状もしくはペースト状）であり、いずれの形態でもよい。固状の場合の融点は通常２５〜９０℃である。
【００２０】
本発明の水処理用薬剤組成物は上記スライムコントロール剤、並びにキレート化剤（Ｂ）、スケール防止剤（Ｃ）、水、溶剤（Ｄ）、乳化分散剤（Ｅ）、粉末化剤（Ｆ）および固形化剤（Ｇ）からなる群から選ばれる１種以上を含有してなるものである。
【００２１】
（Ｂ）としては、通常のキレート化剤として用いられるものであれば特に限定はなく、ヒドロキシカルボン酸（炭素数２〜１２、たとえばグリコール酸、クエン酸、リンゴ酸および酒石酸）、アミノカルボン酸（炭素数６〜１２、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン酢酸およびグリシンなど）、リンの酸素酸類および縮合リン酸（メタリン酸、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸およびテトラリン酸）およびこれらの塩、さらにジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン並びにアセチルアセトンなどが挙げられる。
上記の塩としてはアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウム塩、アルキルアミン（炭素数１〜２０、たとえばトリエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン）塩、アルカノールアミン（炭素数２〜１２、たとえばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩などが挙げられる。
これらのうち、キレート効果の観点から好ましいのはヒドロキシカルボン酸（塩）、アミノカルボン酸（塩）および縮合リン酸（塩）からなる群から選ばれる１種または２種以上、さらに好ましいのはアミノカルボン酸（塩）、特に好ましいのはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムである。
【００２２】
（Ｃ）としては、通常のスケール防止剤として用いられるものであれば特に限定はなく、ポリカルボン酸（塩）［ホモポリマーおよび共重合体の数平均分子量（以下Ｍｎと略記）は５００〜３００，０００］〔ポリアクリル酸（塩）、アクリル酸（塩）／メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル共重合体（共重合モル比３０／７０〜９０／１０）、アクリル酸ヒドロキシエチル／メタクリル酸（塩）共重合物（共重合モル比１０／９０〜７０／３０）、アクリル酸（塩）／ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）アリルエーテル共重合体（共重合モル比１０／９０〜９０／１０）、ポリマレイン酸（塩）など〕、ポリカルボン酸ヒドラジド（ポリアクリル酸ヒドラジド、ポリマレイン酸ヒドラジドなど）、ポリカルボン酸アミド（ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなど）、ホスホン酸（塩）〔アミノトリメチレンホスホン酸（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（塩）など〕およびこれらの混合物などが挙げられる。
上記の塩としてはアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウム塩、アルキルアミン（炭素数１〜２０、たとえばトリエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン）塩、アルカノールアミン（炭素数２〜１２、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミンなど）塩などが挙げられる。
これらのうち、スケール防止効果の観点から好ましいのはポリカルボン酸（塩）（Ｍｎ５００〜３０，０００）および／またはホスホン酸（塩）、さらに好ましいのはポリカルボン酸（塩）（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）である。
（Ｂ）と（Ｃ）はそれぞれ単独使用でも併用でもよい。併用する場合の有効成分（本発明においては、試料１．０〜１．５ｇを１０５℃で９０分間加熱乾燥させた後の残さを有効成分とした。）重量割合は、スケール防止効果の観点から好ましくは（Ｂ）／（Ｃ）＝１／９９〜５０／５０、さらに好ましくは５／９５〜３０／７０である。
また、（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の有効成分重量比はキレート効果およびスケール防止効果の観点から好ましくは１／９９〜９０／１０、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０である。
【００２３】
（Ｄ）としては、炭素数１〜１８の１価アルコール（エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなど）、炭素数２〜１８の多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなど）、上記多価アルコールの誘導体［モノアルキル（炭素数１〜４）エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル）、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなど）、２−アルコキシエチルアシレート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）］、総炭素数４〜１８のエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなど）、総炭素数３〜１８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、炭素数２〜２５のエステル（蟻酸エチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、アジピン酸ジオクチルなど）が挙げられる。
【００２４】
（Ｅ）には、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤および高分子乳化分散剤が含まれる。
【００２５】
非イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加型非イオン界面活性剤［高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）または高級アルキルアミン（炭素数８〜２４）等に直接アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［炭素数２〜４例えば、エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの２種以上の併用］（数平均分子量１７４〜２００，０００）；グリコール類にＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコール類（数平均分子量１１０〜６，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどの２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール）に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にＡＯを付加させたもの（分子量２８８〜３０，０００）、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させたもの（分子量２４３〜３０，０００）、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテルにＡＯを付加させたもの（分子量１４８〜３０，０００）など］、および多価アルコ−ル（炭素数３〜６０）型非イオン界面活性剤（多価アルコール脂肪酸（炭素数３〜６０）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテル、脂肪酸（炭素数３〜６０）アルカノールアミドなど）などが挙げられる。このうち好ましいのは高級アルコール（炭素数８〜１８）に直接ＡＯを付加させたもの（分子量５００〜１０，０００）である。
【００２６】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数１２〜１８）アミノプロピオン酸ナトリウムなど］、ベタイン型両性界面活性剤［アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタインなど］、硫酸エステル塩型両性界面活性剤［高級アルキル（炭素数８〜１８）アミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩など］、スルホン酸塩型両性界面活性剤（ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホン酸など）、リン酸エステル塩型両性界面活性剤［グリセリン高級脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル化物のリン酸エステルアミン塩］などが挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、ベタイン型両性界面活性剤である。
【００２７】
アニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
(1)カルボン酸またはその塩；
炭素数８〜２２の飽和もしくは不飽和脂肪酸またはその塩、並びにカルボキシメチル化物もしくはその塩［炭素数８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩（例えば、ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム）など］、
(2)硫酸エステル塩；
高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩など）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、並びに硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、
(3)スルホン酸塩；
アルキル（炭素数８〜２２）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜２２）ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキル（炭素数６〜２０）エステル塩、α−オレフィン（炭素数８〜２２）スルホン酸塩、並びにイゲポンＴ型など、
(4)リン酸エステル塩；
高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）ＥＯ付加物（１〜１０モル）リン酸エステル塩、並びにアルキル（炭素数４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩など。
【００２８】
なお、上記(1)〜(4)の塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩［アルカノールの炭素数２〜８のモノアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、モノブタノールアミン塩など）、ジアルカノールアミン塩（ジエタノールアミン塩など）、トリアルカノールアミン塩（トリエタノールアミン塩など）］が挙げられる。
【００２９】
高分子乳化分散剤としては、ナフタレンスルホン酸（塩）のホルマリン縮合物（重合度３〜１０００）、ポリビニルアルコールおよびポリアルキレンポリアミンなどで、数平均分子量５００〜１００，０００のものが挙げられる。
【００３０】
（Ｆ）としては可溶化デンプン（Ｍｎ１，０００〜１，０００，０００）、シクロデキストリン、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１，０００，０００）など；
（Ｇ）としてはポリエチレングリコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ロウ類（カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリンなど）、炭素数１５以上の炭化水素（パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックスなど）、炭素数１２〜２２の高級脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸など）、炭素数１２〜２２の高級アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコールなど）などが挙げられる。
【００３１】
本発明の水処理用薬剤組成物における、水および（Ｄ）〜（Ｇ）の使用量は、（Ａ）［必要により使用される（Ｂ）および／または（Ｃ）の合計も含む］の有効成分重量に基づいて、組成物が液状（水性分散体状、溶液状）の場合、水および／または（Ｄ）は通常１０％以上、好ましくは５０〜１，０００％、（Ｅ）は、通常、有効成分で１〜７５０％、好ましくは１０〜５００％である。
組成物が粉体の場合、（Ｆ）は、通常、有効成分で１０〜１，０００％、好ましくは３０〜５００％、（Ｅ）は、通常、有効成分で１〜１，０００％、好ましくは１０〜５００％である。
また、組成物がブロック状固形体の場合は、（Ｇ）は、通常、有効成分で１０〜１，０００％、好ましくは３０〜５００％であり、（Ｅ）は、通常、有効成分で１〜１，０００％、好ましくは１０〜５００％である。
【００３２】
また、本発明の水処理用薬剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要によりその他の添加剤として消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、防藻剤、（Ａ）以外のスライムコントロール剤および腐蝕防止剤からなる群から選ばれる１種または２種以上を加えることができる。
消泡剤としてはシリコーン系（ジメチルポリシロキサンなど）、鉱物油（スピンドル油、ケロシンなど）、金属石鹸（炭素数１２〜２２、たとえばステアリン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム）など；ｐＨ調整剤としては苛性アルカリ（苛性ソーダなど）、アミン（モノ−、ジ−およびトリエタノールアミンなど）；酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］；硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］など；紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］など；抗菌剤としては、イソチアゾロン系化合物、ハロゲン化脂肪族ニトロ化合物（２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールなど）およびこれらのエステル、ジブロモニトリルプロピオンアミド、アルキレンビスチオシアネート（メチレンビスチオシアネートなど）、１，４−ビスブロモアセトキシ−２−ブテン、ヘキサブロモジメチルスルホン、イソフタロニトリル化合物（５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリルなど）、ジメチルジチオカルバメート、４，５−ジクロロ−１，２−ジオール−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、トリヨードアリルアルコール、ブロモニトロスチレン、アルデヒド化合物（グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなど）、ジクロログリオキシム、ベンズアルドキシム化合物（α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテートなど）、ハロゲン化ヒダントイン化合物（１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインなど）など；防藻剤としてはアメリントンなど；（Ａ）以外のスライムコントロール剤としては有機臭素系化合物、チオシアネート系化合物、ジチオール系化合物、環状窒素硫黄系化合物、イソチアゾリン系化合物、並びに前記一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩における第４級アンモニウム基と超強酸以外のアニオンから構成される第４級アンモニウム塩（Ａ’）が挙げられ、超強酸以外のアニオンとしては、ハロゲ��（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）アニオンが挙げられる。
（Ａ’）の具体例としては、１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライドなど）、１つの長鎖アルケニル基を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウムクロライドなど）、２つの長鎖アルキル基を有するもの（ジメチルジデシルアンモニウムクロライドおよびジメチルジドデシルアンモニウムブロマイドなど）、およびアリールアルキル基を有するもの（ジメチルデシルベンジルアンモニウムクロライドなど）が挙げられる。；腐蝕防止剤としては、トリアゾール化合物（トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなど）、モリブデン酸、タングステン酸、珪酸、亜硝酸およびこれらの塩、塩化亜鉛、塩酸酸性塩化亜鉛、硫酸亜鉛、リグニンスルホン酸亜鉛並びにヒドラジンなどが挙げられる。
【００３３】
上記その他の添加剤の使用量は、本発明における（Ａ）［必要により使用される（Ｂ）および／または（Ｃ）の合計も含む］の有効成分重量に基づいて、消泡剤は通常１０％以下、好ましくは１〜３％；ｐＨ調整剤は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；酸化防止剤および紫外線吸収剤は通常それぞれ１０％以下、好ましくは０．１〜５％；抗菌剤、防藻剤および腐蝕防止剤は通常それぞれ１〜１０，０００％、好ましくは２〜５，０００％、さらに好ましくは５〜９００％；（Ａ’）は好ましくは有効成分で５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００３４】
本発明の組成物が水性分散体の場合の製造方法としては、例えば（Ａ）１〜８０部、好ましくは５〜６０部を融点以上（例えば３０〜９０℃）に加熱して融解し、必要により（Ｄ）を０〜５０部、好ましくは０〜３０部および（Ｅ）を有効成分で１〜１２０部、好ましくは５〜９０部を添加して均一に混合、溶解した後、よく攪拌しながら必要により水（水道水、イオン交換水いずれでもよい）並びに（Ｂ）および／または（Ｃ）を合計で通常１〜４００部、好ましくは５〜２５０部加えて水性分散体（水を加えない場合は油状体）を得る方法が挙げられる。
本発明の組成物における（Ａ）の有効成分濃度は好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。
本発明の組成物は、水性分散体もしくは油状体のまま、もしくは必要によりさらに水で希釈して用いられる。
【００３５】
本発明の組成物が粉体もしくはブロック状固形体の場合の製造方法としては、例えば（Ａ）を通常１〜７０部、好ましくは１０〜６０部を３０〜９０℃に加熱して融解し、必要により（Ｅ）１〜６０部、好ましくは５〜５０部を添加して均一に混合、溶解し、必要により（Ｂ）および／または（Ｃ）を合計で、通常０〜５０部、好ましくは０〜３０部を加えて、均一に混合した後、（Ｆ）もしくは（Ｇ）３０〜１２０部、好ましくは４０〜１００部をよく攪拌しながら加えて３０〜９０℃で融解し、成型型枠内に流し込み、冷却固化後、型枠から外してブロック状固形体を得る方法、またはさらに粉砕機で粉砕する方法などが挙げられる。粉体もしくはブロック状固形体中の（Ａ）の有効成分濃度は通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
上記、粉体もしくはブロック状固形体はそのまま処理すべき水に投入するか、必要によりプラスチック製容器や不織布などの布製袋に入れ、処理すべき水系ラインの一部に設置することにより、薬剤が徐々に溶解してスライムコントロール性とスケール防止性を発揮させるような使い方ができる。
【００３６】
本発明の水処理用薬剤組成物は、処理対象の水系に対し、４級アンモニウム塩（Ａ）が、有効成分濃度で通常０．０１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、スライムコントロール性と経済性の観点から好ましくは０．１〜１００ｍｇ／Ｌとなるような濃度で添加される。
【００３７】
本発明の水処理用薬剤組成物の対象となる用途は特に限定されない、例えば、各種工業用冷却水（開放循環式冷却水、密閉循環式冷却水など）、各種工業用水（工業用プロセス水など）、製紙工業用水、工業排水および循環式浴槽用水など、スライムコントロール性やスケール防止性が求められる対象水系の水処理などに広く用いられる。
【００３８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の％は重量％、部は見かけの重量部を示す。
【００３９】
実施例１
加熱冷却装置、攪拌機および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、ジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８２．５％メタノール溶液１００部を仕込み、３０〜６０℃に昇温した後、その温度に保ちながら４２％四フッ化硼素酸水溶液４３部を２時間かけて徐々に滴下した。その後、さらに同温度で１時間熟成した。引き続き同温度で５時間静置した後、下層（水層）を除いた後、上層を減圧下に６０〜８０℃に加熱してメタノールを除去し、ジメチルジｎ−デシルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩（Ａ１）８５部を得た。（Ａ１）の重量に基づく遊離塩素含量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００４０】
実施例２
ジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートをトリメチルヘキサデシルアンモニウムメチルカーボネートに代え、その仕込み量を９０部にしたこと以外は実施例１と同様にして、トリメチルヘキサデシルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩（Ａ２）７６部を得た。
（Ａ２）の重量に基づく遊離塩素含量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００４１】
実施例３
ジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートをラウリルジメチルベンジルアンモニウムメチルカーボネートに代え、その仕込量を９４部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム・四フッ化硼素酸塩（Ａ３）８０部を得た。
（Ａ３）の重量に基づく遊離塩素含量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００４２】
実施例４〜９
撹拌機を備えたステンレス製容器に、表１記載の（Ａ）を５０部および表１記載の（Ｅ）を表１記載の部数仕込み、混合して溶解（必要により７０〜８０℃で加熱溶解）させた。
さらに攪拌しながら水、および必要により表１記載の（Ｃ）および／または（Ｂ）を表１記載の部数加えて乳化分散して水性分散体とし、本発明の水処理用薬剤組成物（Ｘ１）〜（Ｘ６）を得た。
【００４３】
実施例１０
実施例４と同様の容器に、（Ａ１）５０部、Ｒ−ＥＯ19を２５部およびＰＥＧ９０部を仕込み、７０〜８０℃で均一に融解する。同温度で成型型枠内に流し込み、冷却固化後、型枠から成形物をはずし、（Ａ１）を３０％含有する本発明の水処理用薬剤組成物（ブロック状固形体）（Ｘ７）を得た。
【００４４】
下記表１および表２に記載の配合物の略号は以下の通り。
ＤＤＣＬ：ジメチルジｎ−デシルアンモニウムクロライド５０％水溶液
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
ＰＳＡ−8,000：ポリアクリル酸ソーダ（Ｍｎ８，０００）４０％水溶液
ＰＳＡ−2,000：ポリアクリル酸ソーダ（Ｍｎ２，０００）４０％水溶液
ＰＭＡ：ポリマレイン酸（Ｍｎ１，０００）４０％水溶液
ＤＤＡＣ：ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム２９％水溶液
ＣＡＢＴ：ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン３０％水溶液
ＬＡＢＴ：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン３６％水溶液
Ｒ−ＥＯ19：ポリオキシエチレン（ＥＯ１９モル）アルキル（炭素数１４〜１  ５）エーテル
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（Ｍｎ４，０００）
【００４５】
【表１】
0003895280.tif 000003
【００４６】
比較例１〜３
実施例４と同様の容器に、表２記載のＤＤＣＬを１００部および必要により表２記載の（Ｅ）を表２記載の部数仕込み、混合して溶解（必要により７０〜８０℃で加熱溶解）させた。
さらに攪拌しながら水、および必要により表２記載の（Ｃ）を表１記載の部数加えて比較例の水処理用薬剤組成物（Ｙ１）〜（Ｙ３）を得た。
なお、（Ｙ３）は水溶液であった。
また、ＤＤＣＬの固形分当たりの遊離塩素含量は９．８％であった。
【００４７】
【表２】
0003895280.tif 000004
【００４８】
上記で得られたＸ１〜Ｘ７とＹ１〜Ｙ３について、各種性能評価を実施した。
＜水処理用薬剤組成物のスライムコントロール性評価＞
スライムコントロール性を最小殺菌濃度（ＭＢＣ）試験により評価した。即ち、培地として普通ブイヨン液体培地を用い、厚生省が発表した消毒薬検査指針（１９５２年）に準じて最小殺菌濃度を測定した。
Ｘ１〜Ｘ７とＹ１〜Ｙ３をそれぞれ第４級アンモニウム塩濃度が５００、２５０、１２５、６３、３２ｐｐｍとなるように滅菌水を用いて希釈し、それぞれ０．５ｍｌづつをワッセルマンチューブに採取した。
普通ブイヨン液体培地を用いて一晩３７℃で培養した大腸菌液１００μｌを滅菌生理食塩水１００ｍｌに加えよく振とうする（この時の菌数は１０5〜１０6ｃｆｕ／ｍｌであった）。均一に混和した供試菌液４．５ｍｌを先の薬剤希釈液０．５ｍｌ入りのワッセルマンチューブに加え、軽く振とうする。
供試菌を加えた後、１、２．５、５、１０分後に１白金耳を普通ブイヨン培地に殖菌し、３７℃、２４時間振とう培養し、培養後に菌の発育有無を判定する。結果を表３に示す。
表３から、本発明の水処理用薬剤組成物Ｘ１〜Ｘ７はスケール防止剤未添加の組成物Ｙ３と同等の殺菌力であり、従来の４級アンモニウム塩水処理用薬剤組成物Ｙ１またはＹ２と比べ優れた殺菌性、即ち、優れたスライムコントロール性を示すことがわかった。
【００４９】
【表３】
0003895280.tif 000005
【００５０】
＜水処理用薬剤組成物のスケール防止性評価＞
イオン交換水５００ｍｌに塩化カルシウムをＣａＣＯ3換算で２５０ｍｌ／Ｌ、炭酸水素ナトリウムをＣａＣＯ3換算で２５０ｍｇ／Ｌ加え、水処理用薬剤組成物０．０５ｇ（スケール防止剤として２０ｐｐｍ）加えた後、水酸化ナトリウムと塩酸でｐＨ８．５に調整した。この試験液をガラス製サンプル瓶に入れ、蓋をした後６０℃、２０時間、恒温槽で静置した。その後、析出した炭酸カルシウムを０．１μｍミリポアフィルターで濾別し、ろ液中に残存しているカルシウム濃度を原子吸光法で測定した。
結果を表４に示す。
表４から、本発明の水処理用薬剤組成物Ｘ１〜Ｘ７は従来の４級アンモニウム塩を用いた水処理用薬剤組成物Ｙ１〜Ｙ３と比べ優れたスケール防止性を有することがわかる。
【００５１】
【表４】
0003895280.tif 000006
【００５２】
＜水処理用薬剤組成物の泡立ち性評価１＞
ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２（合成洗剤試験方法）記載の「気泡力と泡の安定度（ロス・マイルス法）」に準じて泡立ち性を評価した。
水処理用薬剤組成物を水道水で希釈し４級アンモニウム塩を０．０１％含有する試験液とした。ロス・マイルス法で試験した時の、直後と５分後の泡高さを表５に示す。
表５から、本発明の水処理用薬剤組成物Ｘ１〜Ｘ７は従来の４級アンモニウム塩を用いた水処理用薬剤組成物Ｙ１〜Ｙ３と比べ泡立ちが極めて少ないことがわかる。
【００５３】
【表５】
0003895280.tif 000007
【００５４】
＜水処理用薬剤組成物の泡立ち性評価２＞
冷却水塔での実使用を想定した泡立ち性を比較評価した。
水処理用薬剤組成物を水道水で希釈し４級アンモニウム塩を１０ｐｐｍ含有する試験液とし、試験液５０ｍｌを１００ｍｌメスシリンダーに取り、３０回激しく浸透した直後の泡高さを測定した。泡高さを表６に示す。
表６から、本発明の水処理用薬剤組成物Ｘ１〜Ｘ７は従来の４級アンモニウム塩を用いた水処理用薬剤組成物Ｙ１〜Ｙ３と比べ泡立ちが極めて少ないことがわかる。
【００５５】
【表６】
0003895280.tif 000008
【００５６】
＜水処理用薬剤組成物の皮膚刺激性評価＞
Ｄｒａｉｚｅ法に基づく皮膚一次刺激性試験を行った。
即ち、モルモットによる１０％水溶液原液開放塗布試験を行い、２４時間後、下記判定基準で評価した。
（皮膚刺激性判定基準）
◎：無刺激
○：軽度の刺激
△：中程度の刺激
×：強度の刺激
結果を表７に示す。
表７から、本発明の水処理用薬剤組成物Ｘ１〜Ｘ７は従来の水処理用薬剤組成物Ｙ１〜Ｙ３と比べ皮膚刺激性が少ないことがわかる。
【００５７】
【表７】
0003895280.tif 000009
【００５８】
＜水処理用薬剤組成物の金属腐食性評価＞
鋼板（２０×１００×１ｍｍ）を中性洗剤を用いてスポンジで洗浄し、トルエン、アセトンの順にそれぞれ１時間浸せきした後、風乾した。水処理用薬剤組成物を水道水で希釈し４級アンモニウム塩を０．５重量％含有する水希釈液を作成した。この水希釈液に洗浄、風乾した鋼板を半浸せきし、経時における発サビ状況を観察した。結果を表８に示す。
表８から、本発明の水処理用薬剤組成物Ｘ１〜Ｘ７は従来の４級アンモニウム塩を用いた水処理用薬剤組成物Ｙ１〜Ｙ３と比べ金属腐食性が極めて少ないことがわかる。
【００５９】
【表８】
0003895280.tif 000010
【００６０】
【発明の効果】
本発明のスライムコントロール剤および水処理用薬剤組成物は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）優れたスライムコントロール性を有する。
（２）水処理用薬剤組成物が、スライムコントロール剤の他にキレート化剤および／またはスケール防止剤を含有する場合であっても、スライムコントロール性とスケール防止性が共に優れる。
（３）低泡性である。
（４）皮膚刺激性が極めて少なく、安全性が高い。
（５）金属腐食性が極めて少ない。