(57)【要約】【課題】触媒層が固体高分子電解質膜上の所望の位置に精度高く形成されるとともに、電解質材料の使用量を減じながらも耐久性が損なわれず、かつ触媒層と固体高分子電解質膜との密着性が良好な膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】膜電極接合体１は、固体高分子電解質膜１０の一方の面に燃料極側触媒層６を配設し、固体高分子電解質膜１０の他方の面の燃料極側触媒層６と対向する位置に空気極側触媒層７を配設してなる。固体高分子電解質膜１０の、燃料極側触媒層６と空気極側触媒層７とが形成された触媒層形成領域１０Ａの厚みＴＡが、固体高分子電解質膜１０の、燃料極側触媒層６と空気極側触媒層７とが形成されていない触媒層非形成領域１０Ｂの厚みＴＢよりも大きい。【選択図】図２
2016219332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の一方面に燃料極側触媒層を配設し、前記固体高分子電解質膜の他方面の前記燃料極側触媒層と対向する位置に空気極側触媒層を配設した膜電極接合体であって、
前記固体高分子電解質膜の、前記燃料極側触媒層と前記空気極側触媒層とが形成された触媒層形成領域の厚みが、前記固体高分子電解質膜の、前記燃料極側触媒層と前記空気極側触媒層とが形成されていない触媒層非形成領域の厚みよりも大きいことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記固体高分子電解質膜の前記触媒層非形成領域の一方面に、前記燃料極側触媒層の周囲を囲む燃料極側ガスケット部材を配設し、前記固体高分子電解質膜の前記触媒層非形成領域の他方面に、前記空気極側触媒層の周囲を囲む空気極側ガスケット部材を配設したことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記固体高分子電解質膜の前記触媒層非形成領域の厚みが、１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記固体高分子電解質膜の前記触媒層非形成領域の厚みが、５〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記固体高分子電解質膜において、前記触媒層形成領域の厚みと前記触媒層非形成領域の厚みとの差が１〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記燃料極側触媒層の、前記固体高分子電解質膜と接する面の対面に燃料極側ガス拡散層を設けると共に、前記空気極側触媒層の、前記固体高分子電解質膜と接する面の対面に空気極側ガス拡散層を設けたことを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
固体高分子電解質膜の一方面に燃料極側触媒層を配設し、前記固体高分子電解質膜の他方面の前記燃料極側触媒層と対向する位置に空気極側触媒層を配設した膜電極接合体の製造方法であって、
前記固体高分子電解質膜の、前記燃料極側触媒層と前記空気極側触媒層とが形成される触媒層形成領域それぞれに、プロトン伝導性高分子電解質の分散液を塗布する工程と、
前記触媒層形成領域に塗布された前記プロトン伝導性高分子電解質の分散液の液体成分を除去して前記プロトン伝導性高分子電解質から成る層を形成する工程と、
前記プロトン伝導性高分子電解質層の前記固体高分子電解質膜から遠い方の面に触媒を含む塗液を塗布する工程と、
前記プロトン伝導性高分子電解質層の前記固体高分子電解質膜から遠い方の面に塗布された前記触媒を含む塗液の液体成分を除去する工程とを含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
固体高分子電解質膜の一方面に燃料極側触媒層を配設し、前記固体高分子電解質膜の他方面の前記燃料極側触媒層と対向する位置に空気極側触媒層を配設した膜電極接合体の製造方法であって、
前記固体高分子電解質膜の、前記燃料極側触媒層と前記空気極側触媒層とが形成される触媒層形成領域それぞれに、プロトン伝導性高分子電解質の分散液を塗布する工程と、
前記触媒層形成領域に塗布された前記プロトン伝導性高分子電解質の分散液の液体成分を除去して前記プロトン伝導性高分子電解質から成る層を形成する工程と、
触媒を含む塗液を基材に塗布し、当該塗液を乾燥して得た転写基材を、前記触媒層形成領域に形成された前記プロトン伝導性高分子電解質層の、前記固体高分子電解質膜と接する面の対面に配置する工程と、
前記配置された転写基材の各々を加熱圧着する工程とを含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のうちいずれか一項に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の膜電極接合体の製造方法により製造された膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の一対策として、燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタンなどの還元性ガスを、酸素や空気等の酸化剤ガスにより酸化する反応において、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換し、電気を得るものである。原料となりうる物質が豊富に存在することや、発電による排出物が水のみであることから、クリーンなエネルギーとされる。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、固体高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。これら燃料電池のうち固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての利用が期待されている。
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の一方の面に燃料極（燃料極側触媒層、アノード触媒層）と、固体高分子電解質膜の他方の面に空気極（空気極側触媒層、カソード触媒層）とを、対向するように設けた構造を有する。この固体高分子電解質膜の一面に燃料極側触媒層を配設し、固体高分子電解質膜の他面の燃料極側触媒層と対向する位置に空気極側触媒層を配設したものを膜電極接合体と呼ぶ。
【０００４】
発電の際には、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給する。供給された燃料ガスは、アノード触媒層にて、プロトンおよび電子になる。プロトンはアノード触媒層内の高分子電解質および固体高分子電解質膜を通り、カソード触媒層側に移動する。電子は、外部回路を通り、同じくカソード触媒層側に移動する。カソード触媒層においては、プロトン、電子および外部から供給される酸化剤ガスが反応し、水が生成される。
【０００５】
以上のように、燃料極および空気極において化学反応が起こり、電荷が発生し、電池として機能する。
燃料電池の材料費において、構成する材料のうち電解質膜は大きな割合を占める。米国ＯＤＥの２０１３年Ａｎｎｕａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｍｅｅｔｉｎｇ報告によると、普及初期は水素タンクを除く燃料電池システムの材料費の３０％を占め、他の材料に比べて最大のコストを要する。そして本格的普及段階にはこれが１０％にまで低減されると見ている。
【０００６】
電解質膜のコストを小さくするために、様々な方策が採られている。例えば特許文献１および特許文献２にあるような新規な電解質材料そのものの開発であるが、構造や合成手法の最適化、量産化には費用や時間を多大に要する。比較的簡便に実施できる方策は、薄膜化による材料使用量の削減である。しかし、膜電極接合体における電解質膜の薄膜化は、ガス透過を招きやすくなり、耐久性を損なう。また、物理的刺激により破損しやすく、取り扱いにも注意を要する。
【０００７】
ところで、膜電極接合体の作製には、一般に、湿式塗工や転写法が用いられる。
湿式塗工は、触媒層を構成する材料と、適当な溶媒または分散媒とから成る材料を、電解質膜に直接塗布する方法であり、触媒層の密着に優れ、発電性能及び耐久性い有利な膜電極接合体を与えることが知られている。しかし、この方法では、塗液の液体成分による電解質膜の膨潤、及びその後の乾燥による収縮が避けられず、触媒層を所望の形状につくることが難しい。
【０００８】
転写法は、適当な基材に触媒層を形成して得た転写基材と、電解質膜とを積層し、熱圧着する方法である。加熱や加圧による電解質膜の変形はあるものの、湿式塗工における変形と比べて小さいことが利点である。しかしながら、電解質膜と触媒層との間に十分な密着を与えることが難しい。加えて、転写時の位置合わせに工夫を要する。
特許文献３には、転写法において固体高分子電解質膜と触媒電極との密着性を高める方法として、固体高分子電解質膜と触媒電極との間に接着層を形成することが示されている。固体高分子電解質膜は、フッ素を含まない高分子からなり、触媒電極は、フッ素を含有する高分子からなる固体高分子電解質および触媒物質を含む。固体高分子電解質膜と触媒電極との間に介在する接着層は、フッ素を含有しない高分子からなる固体高分子電解質と触媒物質とを含む。
【０００９】
特許文献４には、固体高分子電解質膜が、第一の固体高分子電解質膜と、各電極と第一の固体高分子電解質膜との間に設けられた第二の固体高分子電解質膜との二層から成るものが開示される。第一及び第二の固体高分子電解質膜のうち、電極から遠い第一の固体高分子電解質膜は、電極に近い第二の固体高分子電解質膜を構成する材料よりも軟化温度が高い材料により構成される。また、各電極は、触媒と、軟化温度が第一の固体高分子電解質膜よりも第二の固体高分子電解質膜に近い第三の固体高分子電解質材料とを含む。
【００１０】
これら特許文献３及び４はともに、互いに異質である固体高分子電解質膜と触媒層との間に、中間的な層を設けることで、接合性を向上し、転写に要するエネルギーを小さくする。中間的な層の調整は容易ではなく、実際には中間的な層を成す材料は触媒層に含まれる電解質材料と略同一とすることが現実的である。しかし、触媒層から遠い固体高分子電解質膜と中間層の材料の温湿度に対する収縮膨張の差から、亀裂や剥離が生じることがある。また、いずれにおいても触媒層を固体高分子電解質膜上の所望の位置に、所望の形状で形成することが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５００７８１６号公報
【特許文献２】特許第５４６３５３０号公報
【特許文献３】特許第３６０８５６５号公報
【特許文献４】特許第４３２７７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明は、これら問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、触媒層が固体高分子電解質膜上の所望の位置に精度高く形成されるとともに、電解質材料の使用量を減じながらも耐久性が損なわれず、かつ触媒層と固体高分子電解質膜との密着性が良好な膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の一方面に燃料極側触媒層を配設し、前記固体高分子電解質膜の他方面の前記燃料極側触媒層と対向する位置に空気極側触媒層を配設した膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜の、前記燃料極側触媒層と前記空気極側触媒層とが形成された触媒層形成領域の厚みが、前記固体高分子電解質膜の、前記燃料極側触媒層と前記空気極側触媒層とが形成されていない触媒層非形成領域の厚みよりも大きいことを要旨とする。
【００１４】
また、本発明の別の態様に係る膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜の一方面に燃料極側触媒層を配設し、前記固体高分子電解質膜の他方面の前記燃料極側触媒層と対向する位置に空気極側触媒層を配設した膜電極接合体の製造方法であって、前記固体高分子電解質膜の、前記燃料極側触媒層と前記空気極側触媒層とが形成される触媒層形成領域に、プロトン伝導性高分子電解質の分散液を塗布する工程と、前記塗布された前記プロトン伝導性高分子電解質の液体成分を除去して前記プロトン伝導性高分子電解質から成る層を形成する工程と、前記プロトン伝導性高分子電解質層の前記固体高分子電解質膜から遠い方の面に触媒を含む塗液を塗布する工程と、前記プロトン伝導性高分子電解質の前記固体高分子電解質膜から遠い方の面に塗布された前記触媒を含む塗液の液体成分を除去する工程とを含むことを要旨とする。
【００１５】
更に、本発明の別の態様に係る膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜の一方面に燃料極側触媒層を配設し、前記固体高分子電解質膜の他方面の前記燃料極側触媒層と対向する位置に空気極側触媒層を配設した膜電極接合体の製造方法であって、前記固体高分子電解質膜の、前記燃料極側触媒層と前記空気極側触媒層とが形成される触媒層形成領域それぞれにプロトン伝導性高分子電解質の分散液を塗布する工程と、前記触媒層形成領域に塗布された前記プロトン伝導性高分子電解質の分散液の液体成分を除去して前記プロトン伝導性高分子電解質から成る層を形成する工程と、触媒を含む塗液を基材に塗布し、当該塗液を乾燥して得た転写基材を、前記プロトン伝導性高分子電解質層の、前記固体高分子電解質膜と接する面の対面それぞれに配置する工程と、前記配置された転写基材の各々を加熱圧着する工程とを含むことを要旨とする。
【００１６】
また、本発明の別の態様に係る固体高分子形燃料電池は、前述の膜電極接合体を備えたことを要旨とする。
また、本発明の別の態様に係る固体高分子形燃料電池は、前述の膜電極接合体の製造方法により製造された膜電極接合体を備えたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法、及び固体高分子形燃料電池によれば、固体高分子電解質膜の、燃料極側触媒層と空気極側触媒層とが形成された触媒層形成領域の厚みが、固体高分子電解質膜の、燃料極側触媒層と空気極側触媒層とが形成されていない触媒層非形成領域の厚みよりも大きいので、触媒層が固体高分子電解質膜上の所望の位置に精度高く形成されるとともに、電解質材料の使用量を減じながらも耐久性が損なわれず、かつ触媒層と固体高分子電解質膜との密着性が良好な膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池セルの一実施形態の分解斜視図である。
【図２】図１の膜電極接合体を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）における２Ｂ−２Ｂ線に沿う断面図である。
【図３】図２に示す膜電極接合体を構成する固体高分子電解質膜における触媒層形成領域と触媒層非形成領域とを説明する図である。
【図４】本発明に係る膜電極接合体の実施例１及び実施例２を示し、（Ａ）は実施例１の平面図、（Ｂ）はＡ）におけるＢ−４Ｂ線に沿う断面図、（Ｃ）は実施例２の平面図、（Ｄ）は（Ｃ）における４Ｄ−４Ｄ線に沿う断面図である。
【図５】膜電極接合体の比較例１、比較例２及び比較例３を示し、（Ａ）は比較例１の平面図、（Ｂ）は（Ａ）における５Ｂ−５Ｂ線に沿う断面図、（Ｃ）は比較例２の平面図、（Ｄ）は（Ｃ）における５Ｄ−５Ｄ線に沿う断面図、（Ｅ）は比較例３の平面図、（Ｆ）は（Ｅ）における５Ｆ−５Ｆ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池の実施形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池セルの一実施形態の分解斜視図である。図１に示すように、膜電極接合体１は、固体高分子電解質膜１０の一方の面である上側(以後、上側とする)及び他方の面である下側（以後、下側とする）の、両面から挟持する燃料極側触媒層６及び空気極側触媒層７とから成る。固体高分子形燃料電池６０は、膜電極接合体１と、
膜電極接合体１を上側及び下側から挟持する燃料極側ガス拡散層２及び空気極側ガス拡散層３と、燃料極側ガス拡散層２、空気極側ガス拡散層３それぞれの上側及び下側に配置される上側セパレータ４及び下側セパレータ５とを備えている。
【００２０】
ここで、上側セパレータ４及び下側セパレータ５は、それぞれ導電性を有し、かつガスを透過しない材料より成る。この材料としては、例えば、耐食処理が施された金属板または焼成カーボン等のカーボン系材料である。上側セパレータ４は、燃料極側ガス拡散層２に面して配置され、その燃料極側ガス拡散層２側に反応ガス流通用の流路４１となる櫛形構造を備えている。また、下側セパレータ５は、空気極側ガス拡散層３に面して配置され、その空気極側ガス拡散層３側に反応ガス流通用の流路５１となる櫛形構造を備えている。また、上側セパレータ４の流路４１の反対側には、冷却水流路４２が形成され、下側セパレータ５の流路５１の反対側には、冷却水流路５２が形成されている。燃料ガスは、まず上側セパレータ４の流路４１を通り、酸化剤ガスは、まず下側セパレータ５の流路５１を通る。
【００２１】
燃料ガスは、上側セパレータ４の流路４１を通るうちに、燃料極側ガス拡散層２を介して、膜電極接合体１に供給される。一方、酸化剤ガスは、下側セパレータ５の流路５１を通るうちに、空気極側ガス拡散層３を介して、膜電極接合体１に供給される。燃料極側ガス拡散層２及び空気極側ガス拡散層３は、それぞれ導電性が高く、かつ原料ガスの拡散性が高い材料から成る。この材料としては、例えば、金属フィルム、導電性高分子、カーボン材料等が挙げられるが、なかでもカーボンペーパー等の多孔質材料が好ましい。燃料極側ガス拡散層２及び空気極側ガス拡散層３の厚みは、それぞれ５０μｍ〜１０００μｍ程度が好ましい。
【００２２】
膜電極接合体１は、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、固体高分子電解質膜１０の一方の面に燃料極側触媒層６を配設し、固体高分子電解質膜１０の他方の面の燃料極側触媒層６と対向する位置に空気極側触媒層７を配設している。
また、固体高分子電解質膜１０は、図２（Ｂ）に示すように、燃料極側触媒層６と空気極側触媒層７とが形成された触媒層形成領域１０Ａと、燃料極側触媒層６と空気極側触媒層７とが形成されていない触媒層非形成領域１０Ｂとに分けられている。触媒層形成領域１０Ａは、触媒層６，７に対応した形状をなしている。また、触媒層非形成領域１０Ｂは、固体高分子電解質膜１０において、触媒層形成領域１０Ａの周囲に形成されている。
【００２３】
そして、固体高分子電解質膜１０の触媒層非形成領域１０Ｂには、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、燃料極側触媒層６の周囲を囲む燃料極側ガスケット部材８が配設され、固体高分子電解質膜１０の触媒層非形成領域１０Ｂには、空気極側触媒層７の周囲を囲む空気極側ガスケット部材９が配設される。燃料極側ガスケット部材８は、燃料極側触媒層６と隙間を空けずに配置され、空気極側ガスケット部材９は、空気極側触媒層７と隙間を空けずに配置される。
【００２４】
ここで、固体高分子電解質膜１０において、図２（Ｂ）に示すように、触媒層形成領域１０Ａの厚みＴＡは、触媒層非形成領域１０Ｂの厚みＴＢよりも大きくなっている。
固体高分子電解質膜１０の触媒層非形成領域１０Ｂの厚みＴＢは、特に限定されないが、１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。触媒層非形成領域１０Ｂの厚みＴＢが、１μｍよりも薄いと、作製や取り扱いが困難である。一方、当該厚みが５０μｍよりも大きいと、触媒層形成領域１０Ａの厚みＴＡはこれよりさらに大きいため、膜抵抗が大きくなり固体高分子電解質膜１０の性能に問題を生じる。また触媒層非形成領域１０Ｂの厚みＴＢは、特に５〜２０ｍｍがより好ましく、このとき取り扱い性と性能がともに良好であるとともに、コストの低減を図ることができる。
【００２５】
固体高分子電解質膜１０の触媒層形成領域１０Ａの厚みＴＡは問わないが、触媒層形成領域１０Ａの厚みＴＡと触媒層非形成領域１０Ｂの厚みＴＢとの差が１〜１０μｍの範囲にあると特に良い。この差が１０μｍを超えると、やはり膜抵抗が大きくなり固体高分子電解質膜１０の性能に問題を生じる。一方、この差が１μｍよりも小さいと、触媒層形成領域１０Ａの厚みＴＡを触媒層非形成領域１０Ｂの厚みＴＢよりも大きくすることによる効果が低減する。
【００２６】
固体高分子電解質膜１０の作製方法としては、例えば電解質材料から成る厚みが略均一のシートを用意し、触媒層形成領域１０Ａに新たに電解質層を形成する方法が簡便である。この電解質層の形成は、電解質材料を含む溶液又は分散液を塗布して成してもよく、また電解質材料シートを熱圧着等の方法により接合して成してもよい。電解質材料から成る厚みが略均一のシートは、電解質層により補強されるため、ピンホールや傷があってもよい。但し、当該シートには、触媒層非形成領域１０Ｂとの分断を招くような規模の亀裂や穴はないものを用いる。
【００２７】
固体高分子電解質膜１０は、イオン伝導性の高い材料であれば特に限定されないが、多くはパーフルオロスルホン酸系や炭化水素系の固体高分子電解質膜が用いられる。パーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質膜の例としては、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ社）製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、ジャパンゴアテックス株式会社製のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、旭硝子株式会社製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等である。炭化水素系の固体高分子電解質膜では、酸性基を有する有機高分子を用いる。酸性基にはスルホン酸基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、カルボキシル基などがある。有機高分子には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリフォスファゼン等が例示され、例えばこれを公知の手法によりスルホン酸化したものを固体高分子電解質膜１０に用いる。
【００２８】
燃料極側触媒層６及び空気極側触媒層７は、それぞれ触媒と電解質とを含む。平面から見たときの形状は特に問わないが、略矩形状であると形成が容易である。
触媒粒子には、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、酸化物や複酸化物等が使用できる。
【００２９】
触媒粒子は単体で用いてもよく、導電性担体に担持させて用いるとなおよい。導電性担体には、一般的にカーボン粒子が用いられる。カーボン粒子としては、微粒子状で、導電性および化学的耐性を有するものであれば特に問われず、例えば、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。カーボン粒子の粒径は、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。カーボン粒子の粒径が１ｎｍよりも小さいと、電子伝導パスが形成されにくくなり、また、当該粒径が１０００よりも大きいと、燃料極側触媒層６及び空気極側触媒層７の厚みが増して抵抗が増加してしまう。
【００３０】
燃料極側触媒層６及び空気極側触媒層７に用いる電解質は、イオン伝導性を有するものであればよい。当該電解質として、固体高分子電解質膜１０の、触媒層６、７と接する面と同一または類似の材料を用いると、触媒層６、７と固体高分子電解質膜１０との密着性が高められ、より好ましい。
燃料極側触媒層６及び空気極側触媒層７の形成方法は、特に問わない。例えば、前述の触媒粒子、担体および電解質の混合物を分散させた塗液を固体高分子電解質膜１０に直接湿式塗布する方法や、転写基材またはガス拡散層２、３に塗工した後に転写により形成する方法がある。
【００３１】
このとき用いる塗液の溶媒または分散媒は、特に限定されないが、電解質を溶解または分散できるものが良い。この塗液の溶媒または分散媒は、水、アルコール類、ケミン類、アミン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類や、これらを種々の割合で混合したものが一般的である。
燃料極側触媒層６及び空気極側触媒層７の形成には、必要に応じて乾燥工程を設ける。その乾燥方法は特に限定されず、例えば温風乾燥、赤外乾燥、減圧乾燥が挙げられる。
燃料極側触媒層６及び空気極側触媒層７の組成及び形成方法は、互いに同じである必要はない。
【００３２】
燃料極側ガスケット部材８及び空気極側ガスケット部材９のそれぞれには、厚みが均一であること、および圧力を加えられた際の変形が小さいことが求められ、樹脂やゴムのシートから成るものが好適である。この樹脂としては、圧力を加えられても変形しにくいものがよく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の高分子材料が挙げられる。燃料極側ガスケット部材８及び空気極側ガスケット部材９のそれぞれは、これら高分子材料のうちの一つを単独で用いてもよいし、または組み合わせて用いてもよい。また、樹脂の場合には、特に、シートの少なくとも一方面に粘着層または接着層を備えるものがよりよい。また、シートの他方面には、離型層を備えていてもよい。粘着層または接着層は、シートと固体高分子電解質膜１０との間に具備され、界面のガスシール性を向上させる。離型層は、例えば、燃料極側ガスケット部材８あるいは空気極側ガスケット部材９を固体高分子電解質膜１０に貼り付けた後に、この貼り付けられた燃料極側ガスケット部材８あるいは空気極側ガスケット部材９をマスクとして電解質材料や触媒層の材料による塗液を湿式塗布する場合に、燃料極側ガスケット部材８あるいは空気極側ガスケット部材９の表面に付着した塗液の除去を容易にする。
【００３３】
膜電極接合体１の製造方法について説明すると、膜電極接合体１の燃料極側または空気極側は例えば以下２つの方法を経て製造される。
第１の方法としては、先ず、電解質材料から成る電解質シート（固体高分子電解質膜１０）の触媒層非形成領域１０Ｂに、燃料極側であれば枠型の燃料極側ガスケット部材８（空気極側であれば空気極側ガスケット部材９）を取り付ける（ガスケット部材取付工程）。
【００３４】
このとき、ガスケット部材８（９）は、触媒層形成領域１０Ａ（まだ、電解質材料の増厚がされていないもの）と同形状の開口を有し、この開口部の位置が触媒層形成領域１０Ａの位置と一致するように触媒層非形成領域１０Ｂに貼り合される。このガスケット部材８（９）により触媒層形成領域１０Ａが凹部として示されるため、後に述べる触媒層６（７）を位置精度よく形成することができる。
【００３５】
次いで、ガスケット部材８（９）を有する電解質シート（固体高分子電解質膜１０）の触媒層形成領域１０Ａ（電解質材料の増厚がされていないもの）の上面に、プロトン伝導性高分子電解質の分散液を塗布する（電解質分散液塗布工程）。ここで、この分散液を塗布するに際しては、触媒層形成領域１０Ａのみならず、燃料極側ガスケット部材８の上面にも塗布し、その後、ガスケット部材８（９）面に塗布された分散液を除去する。
【００３６】
その後、触媒層形成領域１０Ａに塗布されたプロトン伝導性高分子電解質の分散液の液体成分を除去する（電解質液体成分除去工程）。この液体成分の除去に際しては、プロトン伝導性高分子電解質の分散液を乾燥させる。これにより、プロトン伝導性高分子電解質による層が形成される。固体高分子電解質膜１０の触媒層形成領域１０Ａは、元の厚みから所定厚みだけ増厚される。
【００３７】
次いで、形成されたプロトン伝導性高分子電解質層面に、触媒を含む塗液を塗布する（触媒塗液塗布工程）。触媒を含む塗液としては、前述した触媒及び電解質を含むものである。この触媒を含む塗液の塗布に際しては、プロトン伝導性高分子電解質層面のみならず、ガスケット部材８（９）面にも塗布し、その後、ガスケット部材８（９）面に塗布された塗液を除去する。
【００３８】
その後、プロトン伝導性高分子電解質層面に塗布された触媒を含む塗液の液体成分を除去する（触媒塗液液体成分除去工程）。この液体成分の除去に際しては、塗液を乾燥させる。これにより、固体高分子電解質膜１０の触媒層形成領域１０Ａに燃料極側触媒層６（空気極側触媒層７）が形成される。
ここまでで、膜電極接合体１の、固体高分子電解質膜１０の一方面の電極側が作製できた。次に、前述の工程でできたものを裏返し、他方面の電極側について、同様のガスケット部材取付工程、触媒塗液塗布工程、触媒塗液液体成分除去工程のみを経て作製する。尚、他方面についても、ガスケット部材取付工程、電解質分散液塗布工程、電解質液体成分除去工程、触媒塗液塗布工程、触媒塗液液体成分除去工程が施されてもよい。
【００３９】
以上の第１の方法により、固体高分子電解質膜１０の一方の面に燃料極側触媒層６を配設し、固体高分子電解質膜１０の他方の面の燃料極側触媒層６と対向する位置に空気極側触媒層７を配設した膜電極接合体１であって、固体高分子電解質膜１０触媒層形成領域１０Ａの厚みが、固体高分子電解質膜１０の触媒層非形成領域１０Ｂの厚みよりも大きい膜電極接合体１が製造される。
【００４０】
次に、膜電極接合体１を製造する第２の方法としては、先ず、電解質材料から成る電解質シート（固体高分子電解質膜１０）の触媒層非形成領域１０Ｂに、燃料極側であれば枠型のガスケット部材８（空気極側であればガスケット部材９）を取り付ける（ガスケット部材取付工程）。
このとき、ガスケット部材８（９）は、触媒層形成領域１０Ａ（まだ、電解質材料の増厚がされていないもの）と同形状の開口を有し、この開口の位置が触媒層形成領域１０Ａの位置と一致するように触媒層非形成領域１０Ｂに貼りあわされる。このガスケット部材８（９）により触媒層形成領域１０Ａが凹部として示されるため、後に述べる触媒層６（７）を位置精度よく形成することができる。
【００４１】
次いで、電解質シート（固体高分子電解質膜１０）の触媒層形成領域１０Ａ（電解質材料の増厚がされていないもの）に、電解質材料としてのプロトン伝導性高分子電解質の分散液を塗布する（電解質分散液塗布工程）。ここで、この分散液を塗布するに際しては、触媒層形成領域１０Ａのみならず、ガスケット部材８（９）面にも塗布しておき、その後、ガスケット部材８（９）面に塗布された分散液を除去する。
【００４２】
その後、触媒層形成領域１０Ａに塗布されたプロトン伝導性高分子電解質の分散液の液体成分を除去する（電解質液体成分除去工程）。この液体成分の除去に際しては、プロトン伝導性高分子電解質の分散液を乾燥させる。これにより、固体高分子電解質膜１０の触媒層形成領域１０Ａには、プロトン伝導性高分子電解質が所定厚みだけ増厚される。
次に、前述の工程でできたものを裏返し、他方の面の電極側について、同様のガスケット部材取付工程、電解質分散液塗布工程、電解質液体成分除去工程を施す。
【００４３】
続いて、触媒を含む塗液を基材に塗布し、当該塗液を乾燥して得た転写基材を、触媒層形成領域１０Ａの両面に形成されたプロトン伝導性高分子電解質層の外側それぞれに配置する（転写基材配置工程）。この転写基材配置工程では、触媒を含む塗液を基材に塗布し、当該塗液を乾燥して得た転写基材を、燃料極側ガスケット部材８及び空気極側ガスケット部材９の開口内に合致するように詰める。
【００４４】
最後に、配置された転写基材の各々を加熱圧着する（加熱圧着工程）。
以上の第２の方法により、固体高分子電解質膜１０の一方の面に燃料極側触媒層６を配設し、固体高分子電解質膜１０の他方の面の燃料極側触媒層６と対向する位置に空気極側触媒層７を配設した膜電極接合体１であって、固体高分子電解質膜１０の触媒層形成領域１０Ａの厚みが、固体高分子電解質膜１０の触媒層非形成領域１０Ｂの厚みよりも大きい膜電極接合体１が製造される。
【００４５】
本実施形態の膜電極接合体１、膜電極接合体１の製造方法、及び固体高分子形燃料電池６０によれば、固体高分子電解質膜１０の触媒層形成領域１０Ａの厚みが、固体高分子電解質膜１０の触媒層非形成領域１０Ｂの厚みよりも大きいので、触媒層６，７が固体高分子電解質膜１０上の所望の位置に精度高く形成されるとともに、電解質材料の使用量を減じながら耐久性が損なわれず、かつ触媒層６，７と固体高分子電解質膜１０との密着性が良好な膜電極接合体１、膜電極接合体１の製造方法及び膜電極接合体１を備えた固体高分子形燃料電池６０を提供できる。
以上で、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態の種々の変形例とともに本発明の別の実施形態も明らかである。従って、特許請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれる変形例または実施形態も網羅すると解すべきである。
【００４６】
例えば、膜電極接合体１の製造に際しては、固体高分子電解質膜１０の一方面に燃料極側触媒層６を配設し、固体高分子電解質膜１０の他方面の燃料極側触媒層６と対向する位置に空気極側触媒層７を配設し、固体高分子電解質膜１０の触媒層形成領域１０Ａの厚みが、固体高分子電解質膜１０の触媒層非形成領域１０Ｂの厚みよりも大きいものであれば、前述の第１の方法及び第２の方法によって製造する場合に限定されない。
【００４７】
例えば、第１の方法及び第２の方法において、電解質材料としてのプロトン伝導性高分子電解質の分散液を触媒層形成領域１０Ａに塗布してその液体成分を除去する代わりに、電解質材料シートを熱圧着等により触媒層形成領域１０Ａに接合するようにしてもよい。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の実施例について比較例とともに説明する。
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ、田中貴金属工業（株））と水とを混合した後、これに２−プロパノールと電解質（Ｎａｆｉｏｎ分散液、和光純薬工業（株））を加えて撹拌して得たものを触媒層塗液とする。
電解質としてスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを、ジメチルホルムアミドに分散して得たものを第１電解質塗液とする。また、Ｎａｆｉｏｎ分散液（和光純薬工業（株））を第２電解質塗液とする。
【００４９】
（実施例１）
実施例１は、図４（Ａ），（Ｂ）に示される。
第１電解質塗液をガラス板に塗布、乾燥及び洗浄（残留溶媒の除去にため、水等の溶媒との混和可能で電解質膜の品質を損ねない洗浄剤であればよい）して固体高分子電解質膜１０としての電解質材料によるシート（厚み１０μｍ）を形成しガラス板より剥離して得た。
【００５０】
次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する離型フィルム、および粘着層付ＰＥＴフィルムをマスク材及び燃料極側ガスケット部材８として、固体高分子電解質膜１０の一方の面の触媒層非形成領域１０Ｂに貼り付けた（ガスケット部材取付工程）。
次いで、固体高分子電解質膜１０（電解質材料の増厚がされていないもの）の一方の面の触媒層形成領域１０Ａ（触媒層非形成領域１０Ｂの一方の面と同一側の面）と、離型フィルム及び粘着層付ＰＥＴフィルム面とに、第２電解質塗液を塗布し、離型フィルム面および粘着層付ＰＥＴフィルム面に付着した塗液を除去した（電解質分散液塗布工程）。
【００５１】
その後、摂氏１００度の炉内で乾燥し、触媒層形成領域１０Ａに塗布された第２電解質塗液の液体成分を除去し、第２電解質による層を形成した（電解質液体成分除去工程）。これにより、固体高分子電解質膜１０の触媒層形成領域１０Ａは、固体高分子電解質膜１０の元の厚みから所定厚み１０ａだけ増厚される。所定厚み１０ａは、乾燥時の塗膜厚み１０μｍであり、触媒層形成領域１０Ａの厚みは２０μｍとなる。触媒層非形成領域１０Ｂの厚みは１０μｍのままである。
【００５２】
次いで、放冷した後、第２電解質による層面と、離型フィルム及び粘着層付ＰＥＴフィルム面とに、触媒層塗液を塗布した後、離型フィルムを剥離し、粘着層付ＰＥＴフィルム面に塗布された触媒層塗液を除去した（触媒塗液塗布工程）。
その後、摂氏８０度の炉内で乾燥し、触媒層塗液の液体成分を除去した（触媒塗液液体成分除去工程）。これにより、固体高分子電解質膜１０の触媒層形成領域１０Ａに燃料極側触媒層６が形成される。
【００５３】
次に、前述の工程の固体高分子電解質膜１０の他方の面にも、同様に５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する離型フィルムおよび粘着層付ＰＥＴフィルムをマスク材及び空気極側ガスケット部材９として、固体高分子電解質膜１０の他方の面の触媒層非形成領域１０Ｂに貼り付けた（ガスケット部材取付工程）。
次いで、固体高分子電解質膜１０の他方の面の触媒層形成領域１０Ａ（触媒層非形成領域１０Ｂの他方の面と同一側の面）と、離型フィルム及び粘着層付ＰＥＴフィルム面とに、触媒層塗液を塗布した後、離型フィルムを剥離し、粘着層付ＰＥＴフィルム面に塗布された触媒層塗液を除去した（触媒塗液塗布工程）。
【００５４】
最後に、摂氏８０度の炉内で乾燥し、触媒層塗液の液体成分を除去した（触媒塗液液体成分除去工程）。これにより、固体高分子電解質膜１０の触媒層形成領域１０Ａに空気極側触媒層７が形成され、触媒層形成領域１０Ａの厚みが２０μｍ、触媒層非形成領域１０Ｂの厚みが１０μｍの膜電極接合体１が得られる。
【００５５】
（実施例２）
実施例２は、図４（Ｃ），（Ｄ）に示される。
第１電解質塗液をガラス板に塗布、乾燥及び洗浄して固体高分子電解質膜１０としての電解質材料によるシート（厚み１０μｍ）を形成しガラス板より剥離して得た。
次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する離型フィルム、および粘着層付ＰＥＴフィルムをマスク材及び燃料極側ガスケット部材８として、固体高分子電解質膜１０の一方の面の触媒層非形成領域１０Ｂに貼り付けた（ガスケット部材取付工程）。
【００５６】
次いで、固体高分子電解質膜１０（電解質材料の増厚がされていないもの）の一方の面の触媒層形成領域１０Ａ（触媒層非形成領域１０Ｂの一方の面と同一側の面）と、離型フィルム及び粘着層付ＰＥＴフィルム面とに、第２電解質塗液を塗布し、離型フィルムを剥離し、離型フィルムごと触媒層非形成領域１０Ｂの塗液を除去した（電解質分散液塗布工程）。
【００５７】
その後、摂氏１００度の炉内で乾燥し、触媒層形成領域１０Ａに塗布された第２電解質塗液の液体成分を除去し、第２電解質による層を形成した（電解質液体成分除去工程）。これにより、固体高分子電解質膜１０の触媒層形成領域１０Ａは、固体高分子電解質膜１０の元の厚みから所定厚み１０ａ１だけ増厚される。所定厚み１０ａ１は、乾燥時の塗膜厚み５μｍである。触媒層非形成領域１０Ｂの厚みは１０μｍのままである。
【００５８】
次に、前述の工程の固体高分子電解質膜１０の他方の面にも、同様に５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する離型フィルム及び粘着層付ＰＥＴフィルムをマスク材及び空気極側ガスケット部材９として、固体高分子電解質膜１０の他方の面の触媒層非形成領域１０Ｂに貼り付けた（ガスケット部材取付工程）。
次いで、固体高分子電解質膜１０（電解質材料がシートの一方の面側だけ増厚されたもの）の他方の面の触媒層形成領域１０Ａ（触媒層非形成領域１０Ｂの他方の面と同一側の面）及び離型フィルム面、粘着層付ＰＥＴフィルム面に、第２電解質塗液を塗布し、離型フィルムおよび粘着層付ＰＥＴフィルム面に付着した塗液を除去した（電解質分散液塗布工程）。
【００５９】
その後、摂氏１００度の炉内で乾燥し、触媒層形成領域１０Ａに塗布された第２電解質塗液の液体成分を除去し、第２電解質による層を形成した（電解質液体成分除去工程）。これにより、固体高分子電解質膜１０の触媒層形成領域１０Ａは、、固体高分子電解質膜１０の元の厚みから所定厚み１０ａ２だけ増厚される。所定厚み１０ａ２は、乾燥時の塗膜厚み５μｍである。触媒層非形成領域１０Ｂの厚みは１０μｍのままである。これにより、触媒層形成領域１０Ａの厚みは、２０μｍとなる。
【００６０】
続いて、触媒層塗液をエチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルムに塗布し、当該塗液を乾燥して得た５０ｍｍ×５０ｍｍの触媒層が形成された転写基材を、固体高分子電解質膜１０の両面の触媒層形成領域１０Ａの第２電解質による層の面に、当該触媒層が面するようにそれぞれに配置する（転写基材配置工程）。つまり、当該転写基材の触媒層を燃料極側ガスケット部材８としての粘着層付ＰＥＴフィルムの開口部及び空気極側ガスケット部材９としての粘着層付ＰＥＴフィルムの開口部のそれぞれに嵌め合わせる。
【００６１】
最後に、それぞれの転写基材を加熱圧着する（加熱圧着工程）。これにより、固体高分子電解質膜１０の一方面の触媒層形成領域１０Ａに燃料極側触媒層６が形成され、他方面の触媒層形成領域１０Ａに空気極側触媒層７が形成され、触媒層形成領域１０Ａの厚みが２０μｍ、触媒層非形成領域１０Ｂの厚みが１０μｍの膜電極接合体１が得られる。
【００６２】
（比較例１）
比較例１は、図５（Ａ），（Ｂ）に示される。
第１電解質塗液をガラス板に塗布、乾燥及び洗浄して固体高分子電解質膜２０としての電解質材料によるシート（厚み１０μｍ）を得た。
次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する離型フィルム、および粘着層付ＰＥＴフィルムをマスク材および燃料極側ガスケット部材１８として、固体高分子電解質膜２０の触媒層非形成領域２０Ｂの一方の面に貼り付けた（ガスケット部材取付工程）。
【００６３】
次いで、固体高分子電解質膜２０の触媒層形成領域２０Ａの一方面（触媒層非形成領域２０Ｂの一方の面と同一側の面）と、離型フィルム及び粘着層付ＰＥＴフィルム面とに、触媒層塗液を塗布した後、離型フィルムを剥離し、粘着層付ＰＥＴフィルムの面に塗布された触媒層塗液を除去する（触媒塗液塗布工程）。
その後、摂氏８０度の炉内で乾燥し、触媒層塗液の液体成分を除去する（触媒塗液液体成分除去工程）。これにより、固体高分子電解質膜２０の触媒層形成領域２０Ａ面に燃料極側触媒層１６が形成される。
【００６４】
次に、前述の工程の固体高分子電解質膜２０の他方の面にも、同様に５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する離型フィルムおよび粘着層付ＰＥＴフィルムをマスク材及び空気極側ガスケット部材１９として、固体高分子電解質膜２０の他方の面の触媒層非形成領域２０Ｂに貼り付けた（ガスケット部材取付工程）。
次いで、固体高分子電解質膜２０の触媒層形成領域２０Ａ及び離型フィルム面、粘着層付ＰＥＴフィルム面に、触媒層塗液を塗布した後、離型フィルムを剥離し、粘着層付ＰＥＴフィルム面に塗布された触媒層塗液を除去する（触媒塗液塗布工程）。
最後に、摂氏８０度の炉内で乾燥し、触媒層塗液の液体成分を除去する（触媒塗液液体成分除去工程）。これにより、固体高分子電解質膜２０の触媒層形成領域２０Ａに空気極側触媒層１７が形成され、固体高分子電解質膜２０の触媒層形成領域２０Ａ及び触媒層非形成領域２０Ｂの厚みが１０μｍの膜電極接合体１１が得られる。
【００６５】
（比較例２）
比較例２は、図５（Ｃ），（Ｄ）に示される。
比較例２の膜電極接合体２１においては、固体高分子電解質膜３０の触媒層形成領域３０Ａ及び触媒層非形成領域３０Ｂの厚みを２０μｍとした以外は、比較例１の膜電極接合体１１と同様の方法で得られる。図５（Ｃ），（Ｄ）において、符号２６は燃料極側触媒層、符号２７は空気極側触媒層、符号２８は燃料極側ガスケット部材、符号２９は空気極側ガスケット部材である。
【００６６】
（比較例３）
比較例３は、図５（Ｅ），（Ｆ）に示される。
第１電解質塗液をガラス板に塗布、乾燥及び洗浄して固体高分子電解質膜４０としての電解質材料によるシート（厚み１０μｍ）を得た。
次いで、固体高分子電解質膜４０の一方の面全体に、第２電解質塗液を塗布する（電解質分散液塗布工程）。
【００６７】
その後、炉内で乾燥し、固体高分子電解質膜４０に塗布された第２電解質塗液の液体成分を除去する（電解質液体成分除去工程）。これにより、固体高分子電解質膜４０の触媒層形成領域４０Ａ及び触媒層非形成領域４０Ｂには、電解質材料が所定厚み４０ａ１増厚される。所定厚み４０ａ１は、乾燥時の塗膜厚み５μｍである。
次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する粘着層付ＰＥＴフィルムを燃料極側ガスケット部材３８として、固体高分子電解質膜４０の触媒層非形成領域４０Ｂに貼り付けた（ガスケット部材取付工程）。
【００６８】
次いで、固体高分子電解質膜４０の他方の面の触媒層形成領域４０Ａに、触媒層塗液を塗布する（触媒塗液塗布工程）。
その後、炉内で乾燥し、触媒層塗液の液体成分を除去する（触媒塗液液体成分除去工程）。これにより、固体高分子電解質膜４０の触媒層形成領域４０Ａに燃料極側触媒層３６が形成される。
次に、前述の工程の固体高分子電解質膜１０の他方の面全体に、第２電解質塗液を塗布する（電解質分散液塗布工程）。
【００６９】
その後、炉内で乾燥し、固体高分子電解質膜４０の他方の面に塗布された第２電解質塗液の液体成分を除去する（電解質液体成分除去工程）。これにより、固体高分子電解質膜４０の触媒層形成領域４０Ａ及び触媒層非形成領域４０Ｂには、固体高分子電解質膜４０が所定厚み４０ａ２増厚される。所定厚み４０ａ２は、乾燥時の塗膜厚み５μｍである。これにより、触媒層形成領域４０Ａ及び触媒層非形成領域４０Ｂの厚みは２０μｍとなる。
【００７０】
次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する粘着層付ＰＥＴフィルムを空気極側ガスケット部材３９として、固体高分子電解質膜４０の触媒層非形成領域４０Ｂに貼り付けた（ガスケット部材取付工程）。
次いで、固体高分子電解質膜４０の触媒層形成領域４０Ａに、触媒層塗液を塗布する（触媒塗液塗布工程）。
【００７１】
その後、炉内で乾燥し、触媒層塗液の液体成分を除去する（触媒塗液液体成分除去工程）。これにより、固体高分子電解質膜４０の触媒層形成領域４０Ａに空気極側触媒層３７が形成され、固体高分子電解質膜４０の触媒層形成領域４０Ａ及び触媒層非形成領域４０Ｂの厚みが２０μｍの膜電極接合体３１が得られる。
実施例１、２及び比較例１〜３についてそれぞれ５試料を用意し、位置精度、乾湿密着性及び耐久性を評価した。
【００７２】
位置精度は、透過型光源と光学顕微鏡を用いて固体高分子電解質膜の両面の触媒層の位置ずれを観察した。５試料のうち、いずれの箇所においても位置ずれが５０μｍに達しないものを可（○）、５０μｍ以上の位置ずれが１箇所以上見られるものを不可（×）とした。
乾湿密着性は、環境試験によって評価し、膜電極接合体を恒温恒湿槽に入れ摂氏９０度で２０％ＲＨ条件に１時間置いた後、湿度を上げて１００％ＲＨ条件に置くことを１サイクルとして、５サイクル以上実施しても変化のなかったものを可（○）、５サイクル未満で剥離や膜電極接合体の変形が見られたものを不可（×）とした。
【００７３】
耐久性は、膜電極接合体の両面に、拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ３５ＢＣ、ＳＧＬ）を配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いてＯＣＶ耐久試験を実施した。セル温度は摂氏１００度として、燃料極に加湿水素、空気極に加湿酸素を供給した。耐久時間が５０時間を超えるものを可（○）、超えないものを不可（×）とした。
【００７４】
【表１】
2016219332.tif 000003
【００７５】
評価結果を表１に示す。
位置精度では、実施例１、２が可であり、比較例１〜３が不可であった。比較例１では固体高分子電解質膜が薄く、燃料極側ガスケット部材及び空気極側ガスケット部材の貼り合わせが困難でその際に固体高分子電解質膜が裂けるものや触媒層塗液を塗布するときの負荷で固体高分子電解質膜が裂けるものがあった。比較例２、３の固体高分子電解質膜４０の両面の触媒層の位置ズレは、固体高分子電解質膜の燃料極側ガスケット部材及び空気極側ガスケット部材との接着面の変形によるものと思われる。実施例１では、触媒層塗液と直接接触するのは電解質材料層の表面とガスケット部材の内周側面であり、電解質膜とガスケット部材との接着面は分散媒による膨潤を起こしにくい。一方、比較例２、３では、電解質材料において触媒層塗液の塗布領域とガスケット部材接着部とが材料的に一体化しており、比較的膨潤しやすく、変形したが、その変形が固体高分子電解質膜の両面で異なったために、固体高分子電解質膜４０の両面の触媒層の位置ずれが生じたものと考えられる。
【００７６】
環境試験による乾湿密着性は、実施例１、２および比較例１、２が可であり、比較例３が不可であった。比較例３は、固体高分子電解質膜における剥離や膜電極接合体の歪みが見られた。比較例３の固体高分子電解質膜は、炭化水素系電解質の層とフッ素系電解質の層とを全面で合わせた構成であり、両者の湿度変形に対する膨張、収縮の程度が異なるために追従できずに剥離したか、あるいは一方に引っ張られて変形した。同様に、固体高分子電解質膜が炭化水素系電解質の層とフッ素系電解質の層との被覆構成になっている実施例１、２で剥離や変形が見られなかったのは、実施例１、２では、二層の接する面積が小さいことと、また、フッ素系電解質の層の外側をガスケット部材が囲み補強しているためと考えられる。
【００７７】
耐久性は、実施例１、２が可であり、比較例１〜３が不可であった。比較例１〜３は固体高分子電解質膜４０の両面の触媒層に位置ずれがあり、固体高分子電解質膜の露出が大きいために、ラジカルの攻撃を受けやすいためである。比較例１は特に耐久時間が短かったが、固体高分子電解質膜が薄膜のためにガス遮断性が悪く、クロスリークによる著しいラジカル発生を招いたものと考えられる。
【００７８】
実施例１、２は、位置精度、乾湿密着性及び耐久性がいずれも可であり、比較例１〜３はいずれかが不可であった。以上により、実施例１、２の膜電極接合体１が、固体高分子電解質膜１０の触媒層形成領域１０Ａの厚みが、固体高分子電解質膜１０の触媒層非形成領域１０Ｂの厚みよりも大きいので、電解質材料の使用量を減じながら、触媒層６，７が固体高分子電解質膜１０上の所望の位置に精度高く形成されるとともに、耐久性に優れ、かつ触媒層６，７と固体高分子電解質膜１０との密着性が良好なものであることが示された。
【符号の説明】
【００７９】
１  膜電極接合体
２  燃料極側ガス拡散層
３  空気極側ガス拡散層
４  上側セパレータ
４１  流路
４２  冷却水流路
５  下側セパレータ
５１  流路
５２  冷却水流路
６  燃料極側触媒層
７  空気極側触媒層
８  燃料極側ガスケット部材
９  空気極側ガスケット部材
１０  固体高分子電解質膜
１０Ａ  触媒層形成領域
１０Ｂ  触媒層非形成領域
ＴＡ  触媒層形成領域の厚み
ＴＢ  触媒層非形成領域の厚み
６０  固体高分子形燃料電池
【図１】
2016219332.tif 000004
【図２】
2016219332.tif 000005
【図３】
2016219332.tif 000006
【図４】
2016219332.tif 000007
【図５】
2016219332.tif 000008