(57)【要約】【課題】工業的に優れたスループットを有する光電変換装置の製造方法及びそれにより得られる光電変換装置を提供する。【解決手段】光電変換装置の製造方法であって、（１）透光性基板の上に透光性導電層を積層する工程、（２）前記透光性導電層に溝を形成する工程、（３）前記溝に導電バス形成用組成物の塗布及び加熱により導電バスを形成する工程、（４）前記透光性導電層及び前記金属線の上に、電子輸送層形成用組成物の塗布及び加熱により電子輸送層を積層する工程、（５）前記電子輸送層の細孔内及び上に、光吸収層形成用組成物の塗布により光吸収層を形成する工程、（６）前記光吸収層の上に対向電極を積層する工程を備える、光電変換装置の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換装置の製造方法であって、
（１）透光性基板の上に透光性導電層を積層する工程、
（２）前記透光性導電層に溝を形成する工程、
（３）前記溝に導電バス形成用組成物の塗布及び加熱により導電バスを形成する工程、
（４）前記透光性導電層及び前記金属線の上に、電子輸送層形成用組成物の塗布及び加熱により電子輸送層を積層する工程、
（５）前記電子輸送層の細孔内及び上に、光吸収層形成用組成物の塗布により光吸収層を形成する工程、
（６）前記光吸収層の上に対向電極を積層する工程
を備える、光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記工程（４）が、前記透光性導電層及び前記金属線の上に、緻密電子輸送層形成用組成物の塗布及び加熱により緻密電子輸送層を積層する工程を備える、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記透光性基板が、ガラス又はプラスチックを含有する、請求項１又は２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、及びニオブドープチタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記導電バスが、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム合金、及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記電子輸送層が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化イットリウム、及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の透光性電子輸送材料を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記光吸収層が、鉛ハロゲンペロブスカイト化合物を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記鉛ハロゲンペロブスカイト化合物が、一般式（１）：
（ＨＯＯＣＲ１ＮＨ３）ｘＡ１−ｘＰｂＸ２３
［式中、Ｒ１は炭化水素基；ＡはＲ２ＮＨ３（Ｒ２は炭化水素基）、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はＦｒ；Ｘ２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；ｘは０以上１未満である。］
で示される化合物である、請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記対向電極が、カーボン電極及び金属背面電極からなり、
前記カーボン電極が前記光吸収層の上に積層され、
前記金属背面電極が前記カーボン電極の上に積層される、請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボン電極が、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
前記金属背面電極が、アルミニウム、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム、インジウム、ニッケル、及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項９又は１０に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然エネルギーを電力に変換できる太陽電池は、温暖化対策、エネルギー対策として世界各国で導入促進が行われ、大量生産による大幅なコストダウンが達成された。しかしながら、既存の電力価格と比較すると依然高価であることが指摘されている。このように、太陽電池が高価であるのは、現行の太陽電池は、CVD等真空プロセスを用いて製造されているためであり、一層の低コスト化のためには塗布プロセスを多く採用した太陽電池の製造が望まれている。
【０００３】
太陽電池のなかでも、色素増感太陽電池は、塗布型太陽電池として注目され、Ｚ型、モノリシック等のモジュールの検討がなされた（例えば、非特許文献１等）。このような従来のモジュールとしては、例えば、集電配線型、Ｚ型、Ｗ型、モノリシック型のモジュール等が知られている。
【０００４】
集電配線型モジュールは、図１に示されるような構造を有しており、酸化チタン層形成、対極形成、フィンガー電極形成、フィンガー電極保護層形成、フィンガー電極（対極側）形成、フィンガー電極保護層（対極側）形成によって形成される。また、酸化チタン／色素層間に電極を配置するため、その間に１〜５ｍｍ程度の隙間が必要であり、そのために全体としての発電効率が低下する。また、フィンガー電極に通常使用される銀等が電解液中に通常含まれるヨウ素イオンと反応したり、電解液が太陽電池モジュール全体にしみこんだりすることを抑制するため、電極を保護（絶縁コーティング）することも必要である。さらに、それぞれの位置合わせに微細技術も必要である。
【０００５】
Ｚ型モジュールは、図２に示されるような構造を有しており、酸化チタン層形成、対極形成、フィンガー電極形成、フィンガー電極保護層形成によって形成される。また、酸化チタン／色素層間に電極を配置するため、その間に１〜５ｍｍ程度の隙間が必要であり、そのために全体としての発電効率が低下する。また、フィンガー電極に通常使用される銀等が電解液中に通常含まれるヨウ素イオンと反応したり、電解液が太陽電池モジュール全体にしみこんだりすることを抑制するため、電極を保護（絶縁コーティング）することも必要である。さらに、それぞれの位置合わせに微細技術も必要であり、セルごとの透明電極の切断が必要であるとともに、電極及び保護層が対極側に接している必要もある。
【０００６】
Ｗ型モジュールは、図３に示されるような構造を有しており、酸化チタン層形成、対極形成、酸化チタン層形成（光入射と反対側）、対極形成（光入射と反対側）、保護（隔壁）層形成によって形成される。また、酸化チタン／色素層間に電極を配置するため、その間に１〜５ｍｍ程度の隙間が必要であり、そのために全体としての発電効率が低下する。また、電極保護材の積層も必要である。さらに、それぞれの位置合わせに微細技術も必要であり、セルごとの透明電極の切断が必要である。
【０００７】
モノリシック型モジュールは、図４に示されるような構造を有しており、酸化チタン層形成、セパレータ層形成、対極形成、保護（隔壁）層形成によって形成される。また、酸化チタン／色素層間に電極を配置するため、その間に１〜５ｍｍ程度の隙間が必要であり、そのために全体としての発電効率が低下する。また、電極保護材の積層も必要である。さらに、それぞれの位置合わせに微細技術も必要であり、セルごとの透明電極の切断が必要である。
【０００８】
このように、いずれのモジュールにおいても、酸化チタン／色素層間に電極を配置するため、その間に１〜５ｍｍ程度の隙間が必要であり、そのために全体としての発電効率が低下する。また、フィンガー電極を形成する場合は、保護層の形成（絶縁コーティング）も必要である。このため、効率的な太陽電池の製造ができているとは言えない。一方、このような問題を解決するために、全固体のシリコン系太陽電池モジュールとするには、製膜方法を真空プロセスにせざるを得ず、塗布法のような簡便な方法で製造することはできなかった。このため、スループットに優れたモジュール作製法が見出されなかった。
【０００９】
近年、鉛ペロブスカイトを光吸収層に用いた太陽電池が見出され、研究レベルでは20％前後の変換効率が達成されているが、工業的に優れたスループットを有する製造方法はいまだ見出されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「色素増感太陽電池のモジュール化・材料開発・評価技術」編集：瀬川浩司、内田聡、技術教育出版社発行、サイエンス＆テクノロジー発売、Ｐ２３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、工業的に優れたスループットを有する光電変換装置の製造方法及びそれにより得られる光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有する光電変換装置が、塗布法を主とする簡便な方法で得ることができ、工業的に優れたスループットを有することを見出した。この方法によれば、導電バスを保護（絶縁コーティング）せずとも、電解液と反応したり、電解液が太陽電池モジュール全体にしみこんだりすることがないため保護層（絶縁層）を設ける必要もない。この方法は、全ての工程を一連の設備で行うことが可能である。本発明者等は、これらの知見に基づいてさらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
項１．光電変換装置の製造方法であって、
（１）透光性基板の上に透光性導電層を積層する工程、
（２）前記透光性導電層に溝を形成する工程、
（３）前記溝に導電バス形成用組成物の塗布及び加熱により導電バスを形成する工程、
（４）前記透光性導電層及び前記金属線の上に、電子輸送層形成用組成物の塗布及び加熱により電子輸送層を積層する工程、
（５）前記電子輸送層の細孔内及び上に、光吸収層形成用組成物の塗布により光吸収層を形成する工程、
（６）前記光吸収層の上に対向電極を積層する工程
を備える、光電変換装置の製造方法。
項２．前記工程（４）が、前記透光性導電層及び前記金属線の上に、緻密電子輸送層形成用組成物の塗布及び加熱により緻密電子輸送層を積層する工程を備える、項１に記載の光電変換装置の製造方法。
項３．前記透光性基板が、ガラス又はプラスチックを含有する、項１又は２に記載の光電変換装置の製造方法。
項４．前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、及びニオブドープチタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
項５．前記導電バスが、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム合金、及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項１〜４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
項６．前記電子輸送層が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化イットリウム、及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の透光性電子輸送材料を含有する、項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
項７．前記光吸収層が、鉛ハロゲンペロブスカイト化合物を含有する、項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
項８．前記鉛ハロゲンペロブスカイト化合物が、一般式（１）：
（ＨＯＯＣＲ１ＮＨ３）ｘＡ１−ｘＰｂＸ２３
［式中、Ｒ１は炭化水素基；ＡはＲ２ＮＨ３（Ｒ２は炭化水素基）、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はＦｒ；Ｘ２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；ｘは０以上１未満である。］
で示される化合物である、項７に記載の光電変換装置の製造方法。
項９．前記対向電極が、カーボン電極及び金属背面電極からなり、
前記カーボン電極が前記光吸収層の上に積層され、
前記金属背面電極が前記カーボン電極の上に積層される、項１〜８のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
項１０．前記カーボン電極が、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項９に記載の光電変換装置の製造方法。
項１１．前記金属背面電極が、アルミニウム、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム、インジウム、ニッケル、及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項９又は１０に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の構成を有する光電変換装置を、塗布法を主とする簡便で工業的に優れたスループットを有する製造方法で得ることができる。この製造方法によれば、導電バスを保護（絶縁コーティング）せずとも、電解液と反応することがないため保護層を設ける必要もない。この製造方法は、全ての工程を一連の設備で行うことが可能であり、ガラス製造と同等の５ｍ／分のモジュール製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】集電配線型モジュールの概略断面図を示す図面である。
【図２】Ｚ型モジュールの概略断面図を示す図面である。
【図３】Ｗ型モジュールの概略断面図を示す図面である。
【図４】モノリシック型モジュールの概略断面図を示す図面である。
【図５】導電バスを形成した電極基板の鳥瞰図を示す図面である。
【図６】本発明の光電変換装置において、多孔質電子輸送層の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．光電変換装置の製造方法
本発明の光電変換装置の製造方法は、
（１）透光性基板の上に透光性導電層を積層する工程、
（２）前記透光性導電層に溝を形成する工程、
（３）前記溝に導電バス形成用組成物の塗布及び加熱により導電バスを形成する工程、
（４）前記透光性導電層及び前記金属線の上に、電子輸送層形成用組成物の塗布及び加熱により電子輸送層を積層する工程、
（５）前記電子輸送層の細孔内及び上に、光吸収層形成用組成物の塗布により光吸収層を形成する工程、
（６）前記光吸収層の上に対向電極を積層する工程
を備える。
【００１６】
（１−１）透光性基板
本発明では、上記透光性基板は、光照射側の最表面に配置される。
【００１７】
透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等を含有することが好ましく、ガラス、プラスチック等からなることがより好ましい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。
【００１８】
透光性基板の厚みは、例えば、０．１〜５．０ｍｍ程度とすることができる。
【００１９】
（１−２）透光性導電層
本発明では、透光性導電層は、前記透光性基板の上に積層される。
【００２０】
透光性導電層は、例えば、透明導電性酸化物を含有する層（特に透明導電性酸化物からなる層）等のフレキシブル透明電極とすることが好ましい。透明導電性酸化物としては、例えば、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アルミドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ニオブドープチタン酸化物（ＴＮＯ）等を採用できる。これらの透明導電性酸化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これにより、透光性導電層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。
【００２１】
透光性導電層の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持することができる。
【００２２】
透光性基板の上に透光性導電層を積層する方法は特に制限されない。例えば、常圧化学蒸気析出法（ＡＣＶＤ）、噴霧法、インクジェット法等により、上記の透明導電性酸化物を透光性基板の上に塗装することで、透光性導電層を積層することができる。
【００２３】
なお、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜付きガラス、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電層とすることも可能である。
【００２４】
（１−３）導電バス
本発明では、導電バスは、透光性導電層の透光性基板とは反対側表面に形成される。
【００２５】
導電バスは、例えば、導電性材料を線状（繊維状）に成形したものであることが好ましい。
【００２６】
導電性材料としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム合金（インジウム錫酸化物等）、カーボン等が挙げられる。これらの導電性材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これにより、集電の電気抵抗をより低減することができる。
【００２７】
なお、導電バスは、透光性導電層上に１個のみ形成されていてもよいが、集電の電気抵抗をより低減することができる観点から、並行に延びる複数の金属バスから構成されていることが好ましい。なお、導電バスは、途中で一部が欠損していてもよいが、透光性導電層の一方の端部から、対向する他方の端部まで形成されていることが好ましい。
【００２８】
導電バスの幅は、電気を通しやすいとともに、受光面を広くしやすい観点から、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜８ｍｍがより好ましい。
【００２９】
透光性導電層上に導電バスを複数有する場合、導電バスの周期（導電バスと、隣接する導電バスとの距離）は、電気を通しやすいとともに、受光面を広くしやすい観点から、５〜３０ｃｍが好ましく、７〜２０ｃｍがより好ましい。
【００３０】
このような導電バスは、透光性導電層上に形成されていればよいが、図５に示されるように、前記透光性導電層の前記透光性基板とは反対側表面に溝が形成されており、前記溝に形成されていることが、製造方法が簡便であるため好ましい。この場合、溝の幅は、上記導電バスの幅と同程度とすることが好ましく、溝の深さは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。
【００３１】
このような構成の導電バスは、例えば、上記のようにして透光性基板の上に透光性導電層を積層した後、透光性導電層の表面を、レーザースクライブ、メカニカルドリル、メカニカルソー等で溝を形成した後に、この溝に前記導電性材料を含む導電バス形成用組成物（導電バス形成用ペースト組成物）を塗布及び加熱することで、溝に導電バスを形成することができる。なお、この導電バス形成用組成物は、前記導電性材料を含むことが好ましい。
【００３２】
塗布方法は特に制限されず、スピンコート、スクリーン印刷、ロールコート、ディップコート、スプレー、ナイフコート、バーコート、ダイコート、カーテンコート等の湿式塗布法が挙げられる。
【００３３】
また、加熱温度は、特に制限されず、導電性材料の種類によっても異な適宜設定することで、十分な電気伝導性を有する導電バスとすることができる。また、加熱時間も特に制限はなく、適宜設定することができる。
【００３４】
（１−４）電子輸送層
本発明では、電子輸送層は、上記透光性導電層及び導電バスの上に積層される。この電子輸送層は、緻密電子輸送層から構成されていてもよいし、緻密電子輸送層と多孔質電子輸送層との積層体であってもよい。電子輸送層が緻密電子輸送層と多孔質電子輸送層との積層体である場合は、上記透光性導電層及び導電バスの上に緻密電子輸送層を形成し、さらにその上に多孔質電子輸送層を形成することが好ましい。このため、上記透光性導電層及び導電バスの上には緻密電子輸送層が形成されることが好ましい。
【００３５】
＜緻密電子輸送層＞
緻密電子輸送層は、平滑構造を有するものである。
【００３６】
緻密電子輸送層は、透光性の電子輸送材料を含有する層（特に透光性の電子輸送材料からなる層）とすることが好ましい。透光性の電子輸送材料としては、特に制限されないが、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）等を採用することができる。なお、半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これらの透光性の電子輸送材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これにより、後述の多孔質電子輸送層からのリークをより抑制することができる。透光性の電子輸送材料として酸化チタン（ＴｉＯ２等）を採用する場合には、結晶形態はアナターゼ型が好ましい。
【００３７】
緻密電子輸送層の厚みは、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、５〜５０ｎｍ程度がより好ましい。緻密電子輸送層の厚みを上記範囲内とすることにより、より確実にリーク電流を抑制することができる。
【００３８】
上記説明した緻密電子輸送層は、例えば、上記のようにして形成された透光性導電層及び導電バスの上に、透光性の電子輸送材料を含有する緻密電子輸送層形成用組成物を塗布及び加熱することで、積層することができる。
【００３９】
塗布方法は特に制限されず、スピンコート、スクリーン印刷、ロールコート、ディップコート、スプレー、ナイフコート、バーコート、ダイコート、カーテンコート等の湿式塗布法が挙げられ、本工程ではスプレー、バーコート等の非真空プロセスにより形成すれば、より簡便に本発明の光電変換装置を製造することが可能である。また、大面積化が容易で品質が安定するという利点も有する。具体的には、チタンジイソプロポキシヂアセチルアセトナートをスプレーで塗布したり、タスファイン、チタンジイソプロポキシドアセチルアセトナート、酸化チタンナノ粒子等をバーコートで塗布したりすることにより、緻密電子輸送層を形成することができる。
【００４０】
また、加熱温度は、特に制限されないが、例えば、室温〜７００℃程度、特に１００〜５００℃程度とすることが好ましい。また、加熱時間も特に制限はなく、例えば、０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度とすることができる。
【００４１】
＜多孔質電子輸送層＞
本発明では、多孔質電子輸送層を形成する場合は、多孔質電子輸送層は、上記緻密電子輸送層の上に形成されることが好ましい。
【００４２】
多孔質電子輸送層は、多孔質構造を有している。多孔質構造とは、特に制限されるわけではないが、粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等が集合して、全体として多孔質な性質を有していることが好ましい。また、細孔サイズはナノスケールであることが好ましい。多孔質構造を有することにより、ナノスケールであるため、光吸収層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００４３】
多孔質電子輸送層は、透光性の多孔質電子輸送材料を含む層（透光性の多孔質電子輸送材料からなる層）とすることが好ましい。透光性の多孔質電子輸送材料としては、特に制限されないが、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）等を採用することができる。なお、半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これらの透光性の多孔質電子輸送材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これにより、多孔質電子輸送層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力をより効率よく取り出すことができる。透光性の多孔質電子輸送材料として酸化チタン（ＴｉＯ２等）を採用する場合には、結晶形態はアナターゼ型が好ましい。
【００４４】
多孔質電子輸送層の厚みは、１０〜２０００ｎｍ程度が好ましく、２０〜１５００ｎｍ程度がより好ましい。多孔質電子輸送層の厚みを上記範囲内とすることにより、より確実に且つ、光吸収層からの電子を収集することができる。
【００４５】
上記説明した多孔質電子輸送層は、例えば、上記のようにして形成された緻密電子輸送層の上に、透光性の多孔質電子輸送材料を含有する多孔質電子輸送層形成用組成物を塗布及び加熱することで、積層することができる。なお、この多孔質電子輸送層形成用組成物は、前記透光性の多孔質電子輸送材料を含むことが好ましい。
【００４６】
塗布方法は特に制限されず、スピンコート、スクリーン印刷、ロールコート、ディップコート、スプレー、ナイフコート、バーコート、ダイコート、カーテンコート等の湿式塗布法が挙げられ、本工程ではバーコート等の非真空プロセスにより形成すれば、より簡便に本発明の光電変換装置を製造することが可能である。また、大面積化が容易で品質が安定するという利点も有する。
【００４７】
また、加熱温度は、特に制限されないが、例えば、室温〜７００℃程度、特に３００〜６００℃程度とすることが好ましい。また、加熱時間も特に制限はなく、例えば、０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度とすることができる。
【００４８】
このような方法を採用すれば、多孔質電子輸送層は、図６に示されるように、透光性の多孔質電子輸送材料同士が密接に接触し、緻密電子輸送層表面とは略垂直方向に成長した構造を採用しやすい。このため、発生した電子をよりスムーズに透光性導電層まで移動させることが可能である。
【００４９】
（１−５）光吸収層
本発明では、光吸収層は、上記電子輸送層の上に形成される。なお、多孔質電子輸送層を形成しない場合は、光吸収層は、緻密電子輸送層の上に形成されることが好ましく、多孔質電子輸送層を形成する場合は、多孔質電子輸送層の細孔内及び上に形成されることが好ましい。
【００５０】
このような光吸収層は、特に制限はないが、光電変換効率の観点から、鉛ハロゲンペロブスカイト化合物を含有すること（特に鉛ハロゲンペロブスカイト化合物からなること）が好ましく、一般式（１）：
（ＨＯＯＣＲ１ＮＨ３）ｘＡ１−ｘＰｂＸ２３
［式中、Ｒ１は炭化水素基；ＡはＲ２ＮＨ３（Ｒ２は炭化水素基）、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はＦｒ；Ｘ２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；ｘは０以上１未満である。］
で示されるペロブスカイト化合物を含有すること（特に一般式（１）で示される化合物からなること）がより好ましい。
【００５１】
一般式（１）において、Ｒ１で示される炭化水素基は、特に限定されないが、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数３〜１０（特に４〜８）のアルキル基；トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素数３〜１０（特に４〜８）のアルキレン基（特にポリメチレン基）；アリレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数３〜１０（特に４〜８）のアルケニレン基；フェニレン基、ジフェニレン基等の炭素数６〜２０（特に６〜１４）のアリーレン基等が挙げられ、光電変換効率の観点から、アルキル基及びアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基及び炭素数３〜１０のアルキレン基（特にポリメチレン基）がより好ましく、炭素数４〜８のアルキル基及び炭素数４〜８のアルキレン基（特にポリメチレン基）がさらに好ましい。
【００５２】
一般式（１）において、Ａは、Ｒ２ＮＨ３（Ｒ２は炭化水素基）で示される基、又は周期表第４周期以降のアルカリ金属（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はＦｒ）である。Ｒ２で示される炭化水素基は、上記Ｒ１と同様のものを採用することができる。
【００５３】
Ｒ２で示される炭化水素基は、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８（特に１〜６）のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜８（特に２〜６）のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０（特に６〜１４）のアリール基等が挙げられ、光電変換効率の観点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【００５４】
一般式（１）において、Ｘ２で示されるハロゲン原子は、特に制限されないが、光電変換効率の観点から、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましく、ヨウ素原子、臭素原子等がより好ましく、ヨウ素原子がさらに好ましい。これらのハロゲン原子は、一般式（１）で示される化合物中に１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００５５】
一般式（１）において、ｘは特に制限されないが、光電変換効率の観点から、０以上１未満が好ましく、０．０１以上１未満がより好ましく、０．０２〜０．９がさらに好ましく、０．０３〜０．５が特に好ましく、０．０５〜０．２がさらに特に好ましい。
【００５６】
このような条件を満たす化合物としては、具体的には、一般式（２）：
（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＮＨ３）ｘ１Ａ１−ｘ１ＰｂＸ２３
［式中、Ａ及びＸ２は前記に同じ；ｎは３〜１０の整数；ｘ１は０．０１以上１未満である。］
で示されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００５７】
一般式（２）において、Ａ及びＸ２は前記と同様である。
【００５８】
一般式（２）において、ｎは、光電変換効率の観点から、３〜１０の整数が好ましく、４〜８の整数がより好ましい。
【００５９】
一般式（２）において、ｘ１は、光電変換効率の観点から、０．０１以上１未満が好ましく、０．０２〜０．９の整数がより好ましく、０．０３〜０．５の整数がさらに好ましく、０．０５〜０．２が特に好ましい。
【００６０】
このような条件を満たす一般式（１）で示される化合物としては、例えば、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）ＰｂＩ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＮＨ３）ＰｂＩ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＮＨ３）ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４ＮＨ３）ｘ１（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４ＮＨ３）ｘ１（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４ＮＨ３）ｘ１（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＮＨ３）１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４ＮＨ３）ｘ１（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＮＨ３）１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４ＮＨ３）ｘ１Ｋ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）５ＮＨ３）ｘ１Ｋ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）６ＮＨ３）ｘ１Ｋ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）７ＮＨ３）ｘ１Ｋ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）８ＮＨ３）ｘ１Ｋ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４ＮＨ３）ｘ１Ｒｂ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）５ＮＨ３）ｘ１Ｒｂ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）６ＮＨ３）ｘ１Ｒｂ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）７ＮＨ３）ｘ１Ｒｂ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）８ＮＨ３）ｘ１Ｒｂ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４ＮＨ３）ｘ１Ｃｓ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）５ＮＨ３）ｘ１Ｃｓ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）６ＮＨ３）ｘ１Ｃｓ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）７ＮＨ３）ｘ１Ｃｓ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）８ＮＨ３）ｘ１Ｃｓ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４ＮＨ３）ｘ１Ｆｒ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）５ＮＨ３）ｘ１Ｆｒ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）６ＮＨ３）ｘ１Ｆｒ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）７ＮＨ３）ｘ１Ｆｒ１−ｘ１ＰｂＩ３、（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）８ＮＨ３）ｘ１Ｆｒ１−ｘ１ＰｂＩ３等を採用できる（上記いずれも、ｘ１は上記に同じである）。上記化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本発明において、光吸収層は、上記した一般式（１）で示される化合物を含有するものであるが、単層でも複層でもよい。複層の場合は、各層全てが、一般式（１）で示される化合物を含有する層（特に一般式（１）で示される化合物からなる層）であってもよいし、少なくとも１層が、一般式（１）で示される化合物を含有する層（特に一般式（１）で示される化合物からなる層）であってもよい。
【００６２】
光吸収層の厚みは、光電変換効率の観点から、０．５〜１００００ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましい。光吸収層が、一般式（１）で示される化合物を含有する層を複数有する場合は、一般式（１）で示される化合物を含有する層の合計の厚みが上記範囲内であることが好ましい。
【００６３】
次に光吸収層の形成方法について、説明する。
【００６４】
一般式（１）で示される化合物を含有する光吸収層は、公知の方法で製膜することができる。
【００６５】
例えば、ＡＸ２（Ａ及びＸ２は前記に同じ）で示される化合物と、ＨＯＯＣＲ１ＮＨ３Ｘ２（Ｒ１及びＸ２は前記に同じ）で示される化合物と、ＰｂＸ２２（Ｘ２は前記に同じ）で示される化合物とを、ＡとＨＯＯＣＲ１ＮＨ３とＰｂとのモル比が上記一般式（１）を満たすように調整した混合溶液Ａを、上記電子輸送層（多孔質電子輸送層を形成しない場合は緻密電子輸送層、多孔質電子輸送層を形成する場合は多孔質電子輸送層）上に製膜（例えばバーコート等の湿式塗布法等）し、乾燥させることによって緻密電子輸送層の上、又は多孔質電子輸送層の細孔内部及び上に、一般式（１）で示される化合物からなる膜を形成することができる。このような非真空プロセスを採用して光吸収層を形成することにより、より簡便に光電変換装置を作製することができる。これらの原料化合物は、公知又は市販品を使用してもよいし、公知又は市販品から合成してもよい。例えば、ＨＯＯＣＲ１ＮＨ３Ｘ２で示される化合物は、例えば、ＨＯＯＣＲ１ＮＨ２（Ｒ１は前記に同じ）で示される化合物と、ハロゲン化水素溶液とを混合し、必要に応じて通常の方法（エバポレーター等）で溶媒を除去することで合成することができる。
【００６６】
混合溶液Ａに使用される溶媒は、ＡＸ２で示される化合物、ＨＯＯＣＲ１ＮＨ３Ｘ２で示される化合物、及びＰｂＸ２２で示される化合物等を溶解することができる限り特に制限はないが、極性溶媒が好ましく、具体的には、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００６７】
混合溶液Ａを調製する際の温度及び時間は特に制限はない。例えば、温度は０〜８０℃とすることができ、時間は０．０１〜５０時間とすることができる。
【００６８】
混合溶液Ａを電子輸送層（多孔質電子輸送層を形成しない場合は緻密電子輸送層、多孔質電子輸送層を形成する場合は多孔質電子輸送層）上に製膜する方法は特に制限されず、スピンコート、スクリーン印刷、ロールコート、ディップコート、スプレー、ナイフコート、バーコート、ダイコート、カーテンコート等の湿式塗布法が挙げられるが、膜厚、製膜性等の観点から、バーコートが好ましい。
【００６９】
なお、バーコートを採用する場合の条件は、所望の膜厚に応じて、適宜設定することができる。
【００７０】
乾燥の条件は特に制限はないが、余分な溶媒を除去できる程度に加熱することが好ましい。
【００７１】
ここでは、一般式（１）で示される化合物からなる光吸収層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。また、他の組成の一般式（１）で示される化合物を含む光吸収層についても、上記と同様に製膜することができる。
【００７２】
（１−６）対向電極
本発明では、光吸収層の上に、対向電極を備える。この対向電極は、特に制限されないが、カーボン電極及び金属背面電極からなり、カーボン電極が光吸収層の上に積層され、金属背面電極がカーボン電極の上に積層されることが好ましい。
【００７３】
カーボン電極を構成するカーボンは、導電性炭素材料であれば特に制限はないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの導電性炭素材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００７４】
カーボン電極の厚みは、特に制限されないが、光電変換効率の観点から、０．０１〜１０００μｍ程度が好ましく、０．１〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００７５】
このようなカーボン電極は、カーボンペーストを光吸収層上に塗布することにより得ることができる。カーボンペーストは、前記導電性炭素材料を含むことが好ましい。
【００７６】
塗布方法は特に制限されず、スピンコート、スクリーン印刷、ロールコート、ディップコート、スプレー、ナイフコート、バーコート、ダイコート、カーテンコート等の湿式塗布法が挙げられ、本工程ではスクリーン印刷等の非真空プロセスにより形成すれば、より簡便に本発明の光電変換装置を製造することが可能である。また、大面積化が容易で品質が安定するという利点も有する。
【００７７】
また、加熱温度は、特に制限されず、適宜設定することができる。また、加熱時間も特に制限はなく、適宜設定することができる。
【００７８】
金属背面電極を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム、インジウム、ニッケル、スズ等が好ましい。また、これらの合金等も好ましく用いられる。これらの金属材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００７９】
金属背面電極の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜２．０μｍ程度が好ましい。
【００８０】
この金属背面電極は、上記カーボン電極に対して張り合わせること等により、カーボン電極の上に積層することができる。
【００８１】
このように本発明の製造方法は、例えば、透光性基板の上に透光性導電層を塗装し、次いで溝を形成し、さらに、導電バス、電子輸送層（緻密電子輸送層、又は緻密電子輸送層と多孔質電子輸送層）、光吸収層、及びカーボン電極をいずれも塗布法で形成し、その後金属背面電極を張り合わせることにより製造することができる。つまり、全ての製膜プロセスを非真空プロセスである塗布法で行うことも可能である。このようにして得られる光電変換装置は全固体光電変換装置であるため、従来の太陽電池モジュールのように、導電バスが電解液と反応する虞もないことから、導電バスを保護（絶縁コーティング）する必要性がないため、より簡便な方法とすることができる。このため、全ての製膜処理を塗布で行うことができることから、透光性基板を流しながら、各工程を順次行うことが可能であり、全ての工程を連続して行うことができる。このため、５ｍ／分というガラス製造と同等の速度でのモジュール製造も可能であり、光電変換装置の量産性を高めることができ、スループットに優れた製造方法とすることができる。このような光電変換装置は、ペロブスカイト型太陽電池、特に塗布型のペロブスカイト型太陽電池として有用である。
【００８２】
２．光電変換装置の用途
本発明の光電変換装置を、発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成とすることで、様々な用途に適用可能である。具体的には、本発明の光電変換装置を、本発明の光電変換装置から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明装置等の負荷等を有する構成の光電変換装置とすることができる。その用途としては、例えば、建築物の屋根、壁面等に設置される太陽電池等として使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
吐出ガラス（日本板硝子（株）製）を透光性基板として用いて、その上に、常圧化学蒸気析出法（ＡＣＶＤ）により、透光性導電層であるフッ素ドープ酸化スズからなる薄膜を製膜した。
【００８５】
次に、製膜したフッ素ドープ酸化スズからなる薄膜に対して、レーザースクライブにより、深さ０．１〜１０００μｍ、幅１０〜２０００μｍの溝を形成した。
【００８６】
次に、上記で形成した溝に、カーボンブラックのペーストを塗布し、４００℃で加熱することで、上記溝に導電バスを形成した。
【００８７】
次に、上記で形成したフッ素ドープ酸化スズからなる薄膜及び導電バスの上に、チタンジイソプロポキシドアセチルアセトナートをスプレーで塗布し、４００℃で加熱することで、緻密電子輸送層を積層した。
【００８８】
次に、上記で製膜した緻密電子輸送層の上に、酸化チタンペーストをバーコートで塗布し、４００℃で加熱することで、多孔質電子輸送層を積層した。
【００８９】
HOOC(CH2)4NH2（東京化成工業（株）製）とヨウ化水素（HI）溶液（東京化成工業（株）製）とを混合し、原料内にある余分な溶媒をエバポレーターで除去後、冷蔵庫冷却することで、黄色沈殿を得た。得られた沈殿をジエチルエーテルで洗浄することで、白色のHOOC(CH2)4NH3I粉末を得た。
【００９０】
CH3NH3IとHOOC(CH2)4NH3IとPbI2とを0.9：0.1：1の混合比（モル比）でジメチルホルムアミド（DMF）に溶解後、多孔質電子輸送層上にバーコートで塗布し、加熱することで、光吸収層を製膜した。この後、エアースプレーガンで余分な溶液を除去した。
【００９１】
次に、この光吸収層の上に、カーボンペーストをスクリーン印刷により塗布及び加熱することでカーボン電極を製膜し、その上から金電極を張り合わせることで、実施例１の光電変換装置を得た。
【００９２】
実施例２
透光性導電層であるフッ素ドープ酸化スズからなる薄膜を、常圧化学蒸気析出法（ＡＣＶＤ）ではなく噴霧により製膜したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例２の光電変換装置を得た。
【００９３】
実施例３
透光性導電層であるフッ素ドープ酸化スズからなる薄膜を、常圧化学蒸気析出法（ＡＣＶＤ）ではなくインクジェットにより製膜したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例３の光電変換装置を得た。
【００９４】
実施例４
製膜したフッ素ドープ酸化スズからなる薄膜に対して、レーザースクライブではなくメカニカルドリルにより溝を形成すること以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例４の光電変換装置を得た。
【００９５】
実施例５
製膜したフッ素ドープ酸化スズからなる薄膜に対して、レーザースクライブではなくメカニカルソーにより溝を形成すること以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例５の光電変換装置を得た。
【００９６】
実施例６
導電バスの材質としてカーボンブラックではなく金を使用すること以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例６の光電変換装置を得た。
【００９７】
実施例７
緻密電子輸送層を、スプレーではなくバーコートにより製膜したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例７の光電変換装置を得た。
【００９８】
実施例８
緻密電子輸送層を、チタンジイソプロポキシドアセチルアセトナートのスプレーではなくフルウチ化学（株）製のタスファインのバーコートにより製膜したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例８の光電変換装置を得た。
【００９９】
実施例９
緻密電子輸送層を、チタンジイソプロポキシドアセチルアセトナートのスプレーではなく酸化チタンナノ粒子のバーコートにより製膜したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例９の光電変換装置を得た。
【０１００】
上記のように、全ての製膜プロセスを非真空プロセスで行うというスループットの優れた製造方法により、光電変換装置を製造することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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