(57)【要約】【課題】暗電流を低減することができる固体撮像装置の製造方法を提供すること。【解決手段】一つの実施形態によれば、固体撮像装置の製造方法が提供される。実施形態に係る固体撮像装置の製造方法では、半導体層に光電変換素子を形成し、光電変換素子の受光面側に負の固定電荷を保持する固定電荷膜を形成し、水素プラズマ処理によって固定電荷膜にダングリングボンドを形成する。これにより、固定電荷膜中の水素結合量を増大させることで、固定電荷膜中の電子トラップ効果が増し、固定電荷膜中の負の固定電荷が増大する。【選択図】図６
2016171253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層に光電変換素子を形成する工程と、
前記光電変換素子の受光面側に負の固定電荷を保持する固定電荷膜を形成する工程と、
水素プラズマ処理によって、前記固定電荷膜にダングリングボンドを形成する工程と
を含むことを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項２】
前記水素プラズマ処理は、
ＩＣＰＣＶＤ（Inductively  Coupled  Plasma  Chemical  Vapor  Deposition）によって、前記固定電荷膜上に、シリコン酸化膜、または、シリコン窒化膜を形成する処理である
ことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項３】
前記固定電荷膜上に、任意の薄膜を形成する工程
をさらに含み、
前記水素プラズマ処理は、
ＩＣＰＲＩＥ（Inductively  Coupled  Plasma  Reactive  Ion  Etching）によって、前記任意の薄膜をエッチングする処理である
ことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項４】
前記ダングリングボンドが形成された前記固定電荷膜の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜の表面にシリコン窒化膜を形成する工程と、
前記シリコン窒化膜の形成後に、前記シリコン窒化膜の成膜温度以上の熱処理を行う工程と
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項５】
前記ダングリングボンドが形成された前記固定電荷膜に対して、水素アニール処理を行う工程
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の固体撮像装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体撮像装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体撮像装置では、光電変換素子の受光面における結晶欠陥等に起因して、入射光の有無に関わらず光電変換素子に電子が蓄積される場合がある。かかる電子は、撮像画像が出力される際に暗電流となって検出され、撮像画像中に白傷となって現れることがある。
【０００３】
そこで、光電変換素子の受光面側に負の固定電荷を保持した固定電荷膜を設けることによって、暗電流を低減した固体撮像装置がある。かかる固体撮像装置は、固定電荷膜に保持される負の固定電荷によって、光電変換素子の受光面近傍に正孔を誘起させ、この正孔と結晶欠陥等に起因して発生する電子とを再結合させることによって暗電流を低減する。
【０００４】
しかしながら、従来の固体撮像装置は、固定電荷膜が保持する負の固定電荷の不足によって、暗電流を十分に低減することができないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−８６５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一つの実施形態は、暗電流を低減することができる固体撮像装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの実施形態によれば、固体撮像装置の製造方法が提供される。実施形態に係る固体撮像装置の製造方法は、半導体層に光電変換素子を形成し、光電変換素子の受光面側に負の固定電荷を保持する固定電荷膜を形成し、水素プラズマ処理によって固定電荷膜にダングリングボンドを形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る固体撮像装置を備えるデジタルカメラの概略構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係る固体撮像装置の概略構成を示すブロック図である。
【図３】図３は、第１の実施形態に係る画素アレイの断面を模式的に示す説明図である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図５】図５は、第１の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図６】図６は、第１の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図７】図７は、第１の実施形態に係る誘導結合型プラズマ処理装置の概略図である。
【図８】図８は、第２の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図９】図９は、第３の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図１０】図１０は、第４の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照して、実施形態に係る固体撮像装置の製造方法について詳細に説明する。なお、これらの実施形態により本発明が限定されるものではない。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る固体撮像装置１４を備えるデジタルカメラ１の概略構成を示すブロック図である。図１に示すように、デジタルカメラ１は、カメラモジュール１１と後段処理部１２とを備える。
【００１１】
カメラモジュール１１は、撮像光学系１３と固体撮像装置１４とを備える。撮像光学系１３は、被写体からの光を取り込み、被写体像を結像させる。固体撮像装置１４は、撮像光学系１３によって結像される被写体像を撮像し、撮像によって得られた画像信号を後段処理部１２へ出力する。かかるカメラモジュール１１は、デジタルカメラ１以外に、例えば、カメラ付き携帯端末などの電子機器に適用される。
【００１２】
後段処理部１２は、ＩＳＰ（Image  Signal  Processor）１５、記憶部１６および表示部１７を備える。ＩＳＰ１５は、固体撮像装置１４から入力される画像信号の信号処理を行う。かかるＩＳＰ１５は、例えば、ノイズ除去処理、欠陥画素補正処理、解像度変換処理などの高画質化処理を行う。
【００１３】
そして、ＩＳＰ１５は、信号処理後の画像信号を記憶部１６、表示部１７およびカメラモジュール１１内の固体撮像装置１４が備える後述の信号処理回路２１（図２参照）へ出力する。ＩＳＰ１５からカメラモジュール１１へフィードバックされる画像信号は、固体撮像装置１４の調整や制御に用いられる。
【００１４】
記憶部１６は、ＩＳＰ１５から入力される画像信号を画像として記憶する。また、記憶部１６は、記憶した画像の画像信号をユーザの操作などに応じて表示部１７へ出力する。表示部１７は、ＩＳＰ１５あるいは記憶部１６から入力される画像信号に応じて画像を表示する。かかる表示部１７は、例えば、液晶ディスプレイなどである。
【００１５】
次に、図２を参照しながらカメラモジュール１１が備える固体撮像装置１４について説明する。図２は、実施形態に係る固体撮像装置１４の概略構成を示すブロック図である。図２に示すように、固体撮像装置１４は、イメージセンサ２０と、信号処理回路２１とを備える。
【００１６】
ここでは、イメージセンサ２０が、入射光を光電変換する光電変換素子における入射光が入射する面とは逆の面側に配線層が形成される所謂裏面照射型ＣＭＯＳ（Complementary  Metal  Oxide  Semiconductor）イメージセンサである場合について説明する。なお、実施形態に係るイメージセンサ２０は、裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサに限定するものではなく、表面照射型ＣＭＯＳイメージセンサや、ＣＣＤ（Charge  Coupled  Device）イメージセンサ等といった任意のイメージセンサであってもよい。
【００１７】
イメージセンサ２０は、周辺回路２２と、画素アレイ２３とを備える。また、周辺回路２２は、垂直シフトレジスタ２４、タイミング制御部２５、ＣＤＳ（相関二重サンプリング）２６、ＡＤＣ（アナログデジタル変換部）２７、およびラインメモリ２８を備え、これらは主にアナログ回路で構成される。
【００１８】
画素アレイ２３は、イメージセンサ２０の撮像領域に設けられる。かかる画素アレイ２３には、撮像画像の各画素に対応する複数の光電変換素子が、水平方向（行方向）および垂直方向（列方向）へ２次元アレイ状（マトリックス状）に配置されている。そして、画素アレイ２３は、各画素に対応する各光電変換素子が入射光量に応じた信号電荷（例えば、電子）を発生させて蓄積する。そして、画素アレイ２３は、各画素に対応する複数の光電変換素子によって光電変換された電荷の量に応じた電圧の信号を、各画素の輝度を示す画素信号として取得する。
【００１９】
タイミング制御部２５は、垂直シフトレジスタ２４、ＣＤＳ２６、ＡＤＣ２７およびラインメモリ２８に対して動作タイミングの基準となるパルス信号を出力する処理部である。垂直シフトレジスタ２４は、アレイ（行列）状に２次元配列された複数の光電変換素子の中から信号電荷を読み出す光電変換素子を行単位で順次選択するための選択信号を画素アレイ２３へ出力する処理部である。
【００２０】
画素アレイ２３は、垂直シフトレジスタ２４から入力される選択信号によって行単位で選択される各光電変換素子に蓄積された信号電荷を、各画素の輝度を示す画素信号として光電変換素子からＣＤＳ２６へ出力する。
【００２１】
ＣＤＳ２６は、画素アレイ２３から入力される画素信号から、相関二重サンプリングによってノイズを除去してＡＤＣ２７へ出力する処理部である。ＡＤＣ２７は、ＣＤＳ２６から入力されるアナログの画素信号をデジタルの画素信号へ変換してラインメモリ２８へ出力する処理部である。ラインメモリ２８は、ＡＤＣ２７から入力される画素信号を一時的に保持し、画素アレイ２３における光電変換素子の行毎に信号処理回路２１へ出力する処理部である。
【００２２】
信号処理回路２１は、ラインメモリ２８から入力される画素信号に対して所定の信号処理を行って後段処理部１２へ出力する処理部であり、主にデジタル回路で構成される。信号処理回路２１は、画素信号に対して、例えば、レンズシェーディング補正、傷補正、ノイズ低減処理などの信号処理を行う。
【００２３】
このように、イメージセンサ２０では、画素アレイ２３に配置される複数の光電変換素子が入射光を受光量に応じた量の信号電荷へ光電変換して蓄積し、周辺回路２２が各光電変換素子に蓄積された信号電荷を画素信号として読み出すことによって撮像を行う。
【００２４】
実施形態に係る画素アレイ２３は、光電変換素子の入射光が入射する側の面（以下、「受光面」と記載する）における結晶欠陥等に起因して生じる暗電流を抑制する構成を備える。次に、図３を参照して、第１の実施形態に係る画素アレイ２３の構成について説明する。
【００２５】
図３は、第１の実施形態に係る画素アレイ２３の断面を模式的に示す説明図である。なお、図３には、画素アレイ２３における１画素の断面を模式的に示している。
【００２６】
図３に示すように、画素アレイ２３は、支持基板３１上に接着層３２を介して設けられる多層配線層３５と、光電変換素子３８とを備える。多層配線層３５は、層間絶縁膜３４と、層間絶縁膜３４の内部に設けられる多層配線３３とを備える。多層配線３３は、光電変換素子３８によって光電変換された負の信号電荷（電子）の読み出しや、各回路素子への駆動信号等の伝送に用いられる。
【００２７】
光電変換素子３８は、例えば、リン（Ｐ）等のＮ型の不純物がドープされたＮ型のＳｉ領域３７と、上面視においてＮ型のＳｉ領域３７を囲むボロン（Ｂ）等のＰ型の不純物がドープされたＰ型のＳｉ領域３６とのＰＮ接合によって形成されるフォトダイオードである。そして、光電変換素子３８は、多層配線層３５との界面とは逆側の端面から入射する光を受光量に応じた量の信号電荷へ光電変換してＮ型のＳｉ領域３７に蓄積する。
【００２８】
また、画素アレイ２３は、光電変換素子３８の受光面上に、第１のＳｉ酸化膜３９を備える。かかる第１のＳｉ酸化膜３９は、Ｎ型のＳｉ領域３７の受光面側端面に生じるダングリングボンドを終端する。これにより、画素アレイ２３は、ダングリングボンドによる界面準位の増加が抑制されることで暗電流を低減する。
【００２９】
また、画素アレイ２３は、第１のＳｉ酸化膜３９の受光面上に、負の固定電荷を保持する固定電荷膜４０を備える。かかる固定電荷膜４０は、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）によって形成される。
【００３０】
これにより、画素アレイ２３は、固定電荷膜４０に保持される負の固定電荷によって、Ｎ型のＳｉ領域３７内に存在する正の電荷（正孔）が引き寄せられ、Ｎ型のＳｉ領域３７における受光面近傍に正孔蓄積領域５が形成される。
【００３１】
かかる正孔蓄積領域５は、正の電荷がＮ型のＳｉ領域３７における受光面近傍で生じる界面準位に起因した負の電荷と再結合し、入射光の有無とは無関係に生じて暗電流の原因となる負の電荷を低減する領域である。したがって、画素アレイ２３は、固定電荷膜４０を備えることにより、暗電流をより効果的に低減することができる。
【００３２】
さらに、画素アレイ２３は、固定電荷膜４０の受光面上に順次積層される第２のＳｉ酸化膜４１、Ｓｉ窒化膜４２、カラーフィルタ４３、およびマイクロレンズ４４を備える。
【００３３】
マイクロレンズ４４は、平凸レンズであり、画素アレイ２３へ入射する入射光を光電変換素子３８へ集光する。また、カラーフィルタ４３は、例えば、赤、緑、青の３原色のうち、いずれか一色の入射光を透過させる。また、Ｓｉ窒化膜４２は、カラーフィルタ４３を透過する入射光の反射を防止する反射防止膜として機能する。また、第２のＳｉ酸化膜４１は、Ｓｉ窒化膜４２から固定電荷膜４０への窒素（Ｎ）の拡散を抑制する。
【００３４】
ところで、一般的な画素アレイは、固定電荷膜の受光面上に第２のＳｉ酸化膜を介して反射防止膜として機能するＳｉ窒化膜が設けられる。Ｓｉ窒化膜は、膜中に正の電荷を保持しているため、固定電荷膜中に存在する多数の負の固定電荷のうち一部を引き寄せる。かかる一部の負の固定電荷は、第２のＳｉ酸化膜をすり抜けてＳｉ窒化膜に到達し、Ｓｉ窒化膜中の正の電荷と結合する。
【００３５】
このため、画素アレイは、固定電荷膜中の負の固定電荷が減少し、光電変換素子の受光面近傍に引き寄せられる正の電荷量が減少するので、暗電流を十分に低減することができない。
【００３６】
そこで、第１の実施形態に係る画素アレイ２３の製造工程では、固定電荷膜４０にダメージを与えてダングリングボンド（未結合手）を形成し、かかるダングリングボンドに水素を結合させて、固定電荷膜４０中の負の固定電荷を増加させる処理を行う。これにより、画素アレイ２３は、暗電流の低減を画素アレイ２３の製造工程において可能とした。本方法によれば、固定電荷膜４０中の負の固定電荷が増加し、固定電荷膜４０中に存在する負の固定電荷の減少を抑制することができるため、光電変換素子３８の受光面近傍における正の電荷の減少を抑制することができる。
【００３７】
次に、図４〜図６を参照して、暗電流の低減を可能とした固体撮像装置１４の製造方法について説明する。なお、固体撮像装置１４における画素アレイ２３以外の部分の製造方法は、一般的なＣＭＯＳイメージセンサと同様である。このため、以下では、固体撮像装置１４における画素アレイ２３部分の製造方法について説明する。
【００３８】
図４〜図６は、第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造工程を示す断面模式図である。なお、図４〜図６には、画素アレイ２３における１画素部分の製造工程を模式的に示している。
【００３９】
図４（ａ）に示すように、画素アレイ２３を製造する場合には、Ｓｉウェハ等の半導体基板３０上にＰ型のＳｉ領域３６を形成する。このとき、例えば、半導体基板３０上にボロン等のＰ型の不純物がドープされたＳｉ層をエピタキシャル成長させることにより、Ｐ型のＳｉ領域３６を形成する。なお、かかるＰ型のＳｉ領域３６は、Ｓｉウェハの内部へＰ型の不純物をイオン注入してアニール処理を行うことにより形成してもよい。
【００４０】
続いて、図４（ｂ）に示すように、Ｐ型のＳｉ領域３６の上面側からＰ型のＳｉ領域３６内部へリン等のＮ型の不純物をイオン注入してアニール処理を行うことによって、Ｐ型のＳｉ領域３６にＮ型のＳｉ領域３７を行列状に２次元配列する。
【００４１】
こうして、Ｐ型のＳｉ領域３６とＮ型のＳｉ領域３７とによりＰＮ接合が形成されてフォトダイオードである光電変換素子３８が形成される。なお、ここで、Ｎ型のＳｉ領域３７は、光電変換された負の電荷を蓄積する電荷蓄積領域となり、半導体基板３０との接合面側が後に露出されて入射光の受光面となる。
【００４２】
続いて、図４（ｃ）に示すように、光電変換素子３８の上面に多層配線層３５を形成する。このとき、例えば、Ｓｉ酸化膜等の層間絶縁膜３４を成膜する工程と、層間絶縁膜３４に所定の配線パターンを形成する工程と、配線パターン内に銅（Ｃｕ）等を埋め込んで多層配線３３を形成する工程とを繰り返すことで多層配線層３５が形成される。その後、図４（ｄ）に示すように、多層配線層３５の上面に接着剤を塗布して接着層３２を設け、接着層３２の上面に、例えばＳｉウェハ等の支持基板３１を貼着する。なお、接着層３２を用いずに、多層配線層３５の上面に支持基板３１を直接接合してもよい。
【００４３】
続いて、図５（ａ）に示すように、図４（ｄ）に示す構造体の天地を反転させた後、グラインダ等の研削装置によって半導体基板３０を裏面側（ここでは、上面側）から研削し、半導体基板３０を所定の厚さになるまで薄化する。
【００４４】
その後、例えば、ＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing）によって半導体基板３０の裏面側をさらに研磨し、図５（ｂ）に示すように、Ｎ型のＳｉ領域３７の裏面（ここでは、上面）を露出させる。このとき、Ｎ型のＳｉ領域３７の研磨面である上面にはダングリングボンドが発生して界面準位が生じる。
【００４５】
そこで、図５（ｃ）に示すように、光電変換素子３８の受光面上に第１のＳｉ酸化膜３９を形成し、Ｎ型のＳｉ領域３７の受光面側端面に生じるダングリングボンドを終端する。第１のＳｉ酸化膜３９の形成には、例えば、ＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）法を用いる。これにより、光電変換素子３８の受光面に原子レベルあるいは分子レベルの薄膜を１層ずつ繰り返し形成することで緻密な第１のＳｉ酸化膜３９を形成する。
【００４６】
続いて、図５（ｄ）に示すように、第１のＳｉ酸化膜３９の上面に、負の固定電荷を保持する固定電荷膜４０を形成する。固定電荷膜４０の形成には、例えば、ＡＬＤ法を用いる。
【００４７】
次に、固定電荷膜４０にダメージを与えてダングリングボンドを形成し、かかるダングリングボンドに水素を結合させて、固定電荷膜４０中の負の固定電荷を増加させる処理を行う。第１の実施形態では、固定電荷膜４０の上面に第２のＳｉ酸化膜４１を形成するにあたって、固定電荷膜４０表面および膜中にダメージを与えながら第２のＳｉ酸化膜４１を形成することで、固定電荷膜４０中の負の固定電荷を増加させる。
【００４８】
具体的には、図６（ａ）に示すように、第２のＳｉ酸化膜４１の形成に用いる成膜ガスである、例えば、ＳｉＨ４ガスおよびＯ２ガスと、添加ガスである、例えば、Ａｒガス、Ｈ２ガスおよびＨｅガスとをプラズマ化させる。
【００４９】
そして、図６（ｂ）に示すように、成膜種であるＳｉＨ４イオンおよびＯ２イオンを、固定電荷膜４０表面に堆積させることで第２のＳｉ酸化膜４１を形成する。また、スパッタリング種であるＡｒイオン、Ｈ２イオン、ＨｅイオンおよびＯ２イオンを、固定電荷膜４０表面に衝突させることで、固定電荷膜４０表面および膜中にダングリングボンドを形成する。それと同時に、スパッタリング種のＨ２イオンは、固定電荷膜４０表面および膜中に形成されたダングリングボンドを終端する。これにより、固定電荷膜４０中の水素結合量が増えることで、固定電荷膜４０中の電子トラップ効果が増し、固定電荷膜４０中の負の固定電荷が増加する。
【００５０】
第１の実施形態では、誘導結合型プラズマ処理装置を用いた誘導結合型プラズマＣＶＤ（Inductively  Coupled  Plasma  Chemical  Vapor  Deposition）法によって、前述した固定電荷膜４０中の負の固定電荷を増加させる処理を行う。ここで、図７を参照して、より具体的に前述した固定電荷膜４０中の負の固定電荷を増加させる処理について説明する。
【００５１】
図７は、第１の実施形態に係る誘導結合型プラズマ処理装置６の概略図である。誘導結合型プラズマ処理装置６は、チャンバ６０、ステージ６１、アンテナコイル６２、および高周波電源６３，６４を備える。また、誘導結合型プラズマ処理装置６は、チャンバ６０内へ各種ガスを供給するガス供給部６５と、チャンバ６０内部の雰囲気をチャンバ６０の外部へ排気する排気部６６とを備える。
【００５２】
チャンバ６０は、プラズマＣＶＤやプラズマＲＩＥを行う円筒型の処理室である。かかるチャンバ６０は、グランドに接続され、内部にステージ６１が設けられる。ステージ６１は、載置される処理対象の基板Ｗを吸着保持するテーブルである。この基板Ｗは、第１のＳｉ酸化膜３９の上面に固定電荷膜４０を形成する工程まで実施された基板である（図５（ｄ）参照）。また、ステージ６１は、高周波電源６３を介してグランドに接続される。アンテナコイル６２は、チャンバ６０の天板上および周囲に設けられる平面視渦巻き状のコイルである。また、アンテナコイル６２は、高周波電源６４を介してグランドに接続される。
【００５３】
第１の実施形態にかかる誘導結合型プラズマ処理装置６は、チャンバ６０の内部へガス供給部６５から成膜ガスおよび添加ガスを導入する。そして、誘導結合型プラズマ処理装置６は、チャンバ６０内部を真空にした状態で、高周波電源６４からアンテナコイル６２へ高周波電圧を印加して成膜ガスおよび添加ガスをプラズマ化した上で、高周波電源６３からステージ６１へ高周波電圧を印加する。
【００５４】
この例では、成膜ガスとしてＳｉＨ４ガスおよびＯ２ガスが、添加ガスとしてＡｒガス、Ｈ２ガスおよびＨｅガスが、チャンバ６０の内部へ導入される。これら成膜ガスおよび添加ガスは、プラズマ化されて成膜ガスのイオンおよびラジカルと添加ガスのイオンおよびラジカルとが生成される。
【００５５】
これら生成されたイオンは、高周波電圧が印加されたステージ６１へ引き寄せられる。そして、プラズマ中の成膜種であるＳｉＨ４イオンおよびＯ２イオンを、固定電荷膜４０表面に堆積させることで第２のＳｉ酸化膜４１を形成する。また、プラズマ中のスパッタリング種であるＡｒイオン、Ｈ２イオン、ＨｅイオンおよびＯ２イオンを、固定電荷膜４０表面に衝突させることで、固定電荷膜４０表面および膜中にダングリングボンドを形成する。それと同時に、スパッタリング種のＨ２イオンは、固定電荷膜４０表面および膜中に形成されたダングリングボンドを終端する。
【００５６】
このように、誘導結合型プラズマ処理装置６を用いた誘導結合型プラズマＣＶＤ法によって、第２のＳｉ酸化膜４１の堆積を行いながら同時に固定電荷膜４０表面および膜中に形成されたダングリングボンドを水素で終端することで、固定電荷膜４０中の水素結合量を増加させる。かかる固定電荷膜４０中の水素濃度は、例えば、１．０×１０２２ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００５７】
図６に戻り、図６（ｃ）に示すように、誘導結合型プラズマＣＶＤ法によって、固定電荷膜４０表面に第２のＳｉ酸化膜４１を形成した後、かかる第２のＳｉ酸化膜４１に対して水素アニールを、例えば、４００℃以上で行う。この水素アニールとは、少なくとも水素を含む、加圧、大気圧、および減圧のいずれかの還元性雰囲気下で行われる熱処理である。また、水素アニールの処理時間は、固定電荷膜４０および第２のＳｉ酸化膜４１の膜厚に応じて適宜選択されるものであるため特に制限はない。かかる水素アニールを行うことにより、還元雰囲気中の水素は、第２のＳｉ酸化膜４１に侵入して固定電荷膜４０まで到達し、固定電荷膜４０表面および膜中に残存するダングリングボンドを終端する。これにより、さらに固定電荷膜４０中の水素結合量を増やすことができる。
【００５８】
続いて、図６（ｄ）に示すように、第２のＳｉ酸化膜４１の上面に反射防止膜となるＳｉ窒化膜４２を形成する。Ｓｉ窒化膜４２の形成には、例えば、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法を用いる。その後、Ｓｉ窒化膜４２の上面に、カラーフィルタ４３およびマイクロレンズ４４を順次形成することによって、図３に示す画素アレイ２３を製造する。
【００５９】
上述したように、第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法は、誘導結合型プラズマＣＶＤ法によって、第２のＳｉ酸化膜４１の堆積を行いながら同時に固定電荷膜４０表面および膜中に形成されたダングリングボンドを水素で終端する。これにより、固定電荷膜４０中の水素結合量を増大させることで、固定電荷膜４０中の電子トラップ効果が増し、固定電荷膜４０中の負の固定電荷が増大する。
【００６０】
したがって、固体撮像装置１４は、固定電荷膜４０中に存在する負の固定電荷の減少を抑制することができるため、光電変換素子３８の受光面近傍における正の電荷の減少を抑制することができ、暗電流を十分に低減することができる。
【００６１】
また、第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法は、固定電荷膜４０表面に形成した第２のＳｉ酸化膜４１に対して水素アニールを行うことで、固定電荷膜４０表面および膜中に残存するダングリングボンドを水素で終端する。これにより、固定電荷膜４０中の水素結合量がより増えることで、固定電荷膜４０中の電子トラップ効果がさらに増加する。このため、固体撮像装置１４は、暗電流をより十分に低減することができる。
【００６２】
なお、第１の実施形態では、固定電荷膜４０の上面に第２のＳｉ酸化膜４１を形成するにあたって、固定電荷膜４０表面および膜中にダメージを与えながら第２のＳｉ酸化膜４１を形成することで、固定電荷膜４０中の負の固定電荷を増加させているが、これに限定されない。他の形態としては、固定電荷膜４０の上面に反射防止膜であるＳｉ窒化膜４２を形成することとし、固定電荷膜４０表面および膜中にダメージを与えながらＳｉ窒化膜４２を形成することで、固定電荷膜４０中の負の固定電荷を増加させてもよい。
【００６３】
具体的には、誘導結合型プラズマＣＶＤ法によって、Ｓｉ窒化膜４２の形成に用いる成膜ガスである、例えば、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガスおよびＮＨ３ガスと、添加ガスである、例えば、Ａｒガス、Ｈ２ガスおよびＨｅガスとをプラズマ化させる。
【００６４】
そして、プラズマ中の成膜種であるＳｉＨ４イオン、Ｎ２イオンおよびＮＨ３イオンを、固定電荷膜４０表面に堆積させることでＳｉ窒化膜４２を形成する。また、プラズマ中のスパッタリング種であるＡｒイオン、Ｈ２イオンおよびＨｅイオンを、固定電荷膜４０表面に衝突させることで、固定電荷膜４０表面および膜中にダングリングボンドを形成する。それと同時に、スパッタリング種のＨ２イオンは、固定電荷膜４０表面および膜中に形成されたダングリングボンドを終端する。これにより、固定電荷膜４０中の水素結合量が増えることで、固定電荷膜４０中の電子トラップ効果が増し、固定電荷膜４０中の負の固定電荷が増加する。
【００６５】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法について説明する。第２の実施形態では、固定電荷膜４０の上面に任意の薄膜を形成し、かかる薄膜をオーバーエッチングして固定電荷膜４０表面および膜中にダメージを与えることで、固定電荷膜４０中の負の固定電荷を増加させる。
【００６６】
図８は、第２の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造工程を示す断面模式図である。なお、第２の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法は、上述した第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の図４（ａ）〜図５（ｄ）までの製造工程が同じであるため、固定電荷膜４０の上面に、任意の薄膜であるポリシリコン膜７を形成する工程から説明する。
【００６７】
図８（ａ）に示すように、固定電荷膜４０の上面に、例えば、ＣＶＤ法により、ポリシリコン膜７を形成する。次に、ポリシリコン膜７をオーバーエッチングして固定電荷膜４０表面および膜中にダメージを与えてダングリングボンドを形成し、かかるダングリングボンドに水素を結合させて、固定電荷膜４０中の負の固定電荷を増加させる処理を行う。
【００６８】
かかる処理は、図６に示す誘導結合型プラズマ処理装置６を用いた誘導結合型プラズマＲＩＥ（Inductively  Coupled  Plasma  Reactive  Ion  Etching）法で行われる。具体的には、ポリシリコン膜７のエッチングに用いるエッチングガスである、例えば、Ｃｌ２ガスおよびＨＢｒガスと、添加ガスである、例えば、ＣＦ４ガスおよびＮＦ３ガスとをプラズマ化させる。
【００６９】
そして、プラズマ中のエッチング種であるＣｌ２ラジカルおよびＨＢｒラジカルによって、ポリシリコン膜７をエッチングし、さらにポリシリコン膜７が除去された固定電荷膜４０表面にエッチング種を衝突させることで、固定電荷膜４０表面および膜中にダングリングボンドを形成する。それと同時に、プラズマ中のＨイオンが、固定電荷膜４０表面および膜中に形成されたダングリングボンドを終端する。
【００７０】
このように、誘導結合型プラズマＲＩＥ法によって、ポリシリコン膜７をオーバーエッチングして固定電荷膜４０表面および膜中にダメージを与えてダングリングボンドを形成し、かかるダングリングボンドに水素を結合させて、固定電荷膜４０中の水素結合量を増加させる。かかる固定電荷膜４０中の水素濃度は、例えば、１．０×１０２２ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００７１】
続いて、図８（ｂ）に示すように、誘導結合型プラズマＲＩＥ法よって、固定電荷膜４０表面のポリシリコン膜７をオーバーエッチングして除去した後、固定電荷膜４０に対して水素アニールを、例えば、４００℃以上で行う。かかる水素アニールは、第１の実施形態で行われる水素アニールと同様の条件で行ってもよいし、固定電荷膜４０の膜厚に応じてアニール条件を設定変更してもよい。水素アニールを行うことにより、還元雰囲気中の水素は、固定電荷膜４０表面および膜中に残存するダングリングボンドを終端する。これにより、さらに固定電荷膜４０中の水素結合量を増やすことができる。
【００７２】
続いて、図８（ｃ）に示すように、固定電荷膜４０の上面に、例えば、ＡＬＤ法によって、第２のＳｉ酸化膜４１を形成する。そして、図８（ｄ）に示すように、第２のＳｉ酸化膜４１の上面に、例えば、ＣＶＤ法によって、反射防止膜となるＳｉ窒化膜４２を形成する。その後、Ｓｉ窒化膜４２の上面に、カラーフィルタ４３およびマイクロレンズ４４を順次形成することによって、図３に示す画素アレイ２３を製造する。
【００７３】
上述したように、第２の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法は、誘導結合型プラズマＲＩＥ法によって、ポリシリコン膜７をオーバーエッチングして固定電荷膜４０表面および膜中にダメージを与えてダングリングボンドを形成し、かかるダングリングボンドを水素で終端する。これにより、固定電荷膜４０中の水素結合量を増大させることで、固定電荷膜４０中の電子トラップ効果が増し、固定電荷膜４０中の負の固定電荷が増大する。
【００７４】
したがって、固体撮像装置１４は、固定電荷膜４０中に存在する負の固定電荷の減少を抑制することができるため、光電変換素子３８の受光面近傍における正の電荷の減少を抑制することができ、暗電流を十分に低減することができる。
【００７５】
また、第２の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法は、固定電荷膜４０に対して水素アニールを行うことで、固定電荷膜４０表面および膜中に残存するダングリングボンドを水素で終端する。これにより、固定電荷膜４０中の水素結合量がより増えることで、固定電荷膜４０中の電子トラップ効果がさらに増加する。このため、固体撮像装置１４は、暗電流をより十分に低減することができる。
【００７６】
なお、第２の実施形態では、固定電荷膜４０の上面にポリシリコン膜７を形成し、かかるポリシリコン膜７をオーバーエッチングして固定電荷膜４０表面および膜中にダメージを与えているが、ポリシリコン膜７の代りにＳｉ酸化膜あるいはＳｉ窒化膜を用いてもよい。
【００７７】
つまり、誘導結合型プラズマＲＩＥ法によって、Ｓｉ酸化膜あるいはＳｉ窒化膜をオーバーエッチングして固定電荷膜４０表面および膜中にダメージを与えてダングリングボンドを形成し、かかるダングリングボンドに水素を結合させて、固定電荷膜４０中の水素結合量を増加させる。
【００７８】
この場合、Ｓｉ酸化膜あるいはＳｉ窒化膜をエッチングするために必要なガスは、エッチングガスである、例えば、ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス、ＣＨＦ３ガスおよびＨ２ガスと、添加ガスである、例えば、Ａｒガスとが用いられる。
【００７９】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法について説明する。第３の実施形態では、第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法において、固定電荷膜４０の上面に第２のＳｉ酸化膜４１を形成した後に水素アニールを行わずに、反射防止膜であるＳｉ窒化膜４２を形成した後にアニールを行っている。
【００８０】
図９は、第３の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造工程を示す断面模式図である。なお、第３の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法は、上述した第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の図４（ａ）〜図６（ｂ）までの製造工程が同じであるため、第２のＳｉ酸化膜４１の上面に、Ｓｉ窒化膜４２を形成する工程から説明する。また、図９は、製造工程の理解を容易にするために、図６（ａ）に示す製造工程を図９（ａ）に示し、図６（ｂ）に示す製造工程を図９（ｂ）に示しており、以下では、図９（ｃ）から説明するものとする。
【００８１】
図９（ｃ）に示すように、第２のＳｉ酸化膜４１の上面に、例えば、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガスおよびＮ２ガスをソースガスとして用いたＣＶＤ法によって、反射防止膜となるＳｉ窒化膜４２を形成する。そして、図９（ｄ）に示すように、Ｓｉ窒化膜４２に対してアニールを、かかるＳｉ窒化膜４２の成膜温度以上の温度、例えば、４００℃以上で行う。かかるアニールを行うことにより、Ｓｉ窒化膜４２中に存在するＮＨｘ（ｘ＝１，２，３）が熱拡散して、第２のＳｉ酸化膜４１まで到達し、第２のＳｉ酸化膜４１中でＮＨｘのうちのＮがトラップされてＨ２を生成する。このＨ２は、固定電荷膜４０表面および膜中に残存するダングリングボンドを終端する。これにより、さらに固定電荷膜４０中の水素結合量を増やすことができる。
【００８２】
その後、Ｓｉ窒化膜４２の上面に、カラーフィルタ４３およびマイクロレンズ４４を順次形成することによって、図３に示す画素アレイ２３を製造する。
【００８３】
第３の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法は、第２のＳｉ酸化膜４１表面に形成したＳｉ窒化膜４２に対してアニールを行うことで、固定電荷膜４０表面および膜中に残存するダングリングボンドを水素で終端する。これにより、固定電荷膜４０中の水素結合量がより増えることで、固定電荷膜４０中の電子トラップ効果がさらに増加する。このため、固体撮像装置１４は、暗電流をより十分に低減することができる。
【００８４】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法について説明する。第４の実施形態では、第２の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法において、固定電荷膜４０の上面に形成したポリシリコン膜７をエッチングにより除去した後に水素アニールを行わずに、反射防止膜であるＳｉ窒化膜４２を形成した後にアニールを行っている。
【００８５】
図１０は、第４の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造工程を示す断面模式図である。なお、第４の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法は、上述した第２の実施形態に係る固体撮像装置１４の図４（ａ）〜図５（ｄ）、および図８（ａ）までの製造工程が同じであるため、固定電荷膜４０の上面に、第２のＳｉ酸化膜４１を形成する工程から説明する。また、図１０は、製造工程の理解を容易にするために、図８（ａ）に示す製造工程を図１０（ａ）に示しており、以下では、図１０（ｂ）から説明するものとする。
【００８６】
図１０（ｂ）に示すように、誘導結合型プラズマＲＩＥ法によって、固定電荷膜４０表面のポリシリコン膜７をオーバーエッチングして除去した後、図１０（ｃ）に示すように、固定電荷膜４０の上面に、例えば、ＡＬＤ法によって、第２のＳｉ酸化膜４１を形成する。
【００８７】
続いて、図１０（ｄ）に示すように、第２のＳｉ酸化膜４１の上面に、例えば、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガスおよびＮ２ガスを成膜ガスとして用いたＣＶＤ法によって、反射防止膜となるＳｉ窒化膜４２を形成する。そして、Ｓｉ窒化膜４２に対してアニールを、かかるＳｉ窒化膜４２の成膜温度以上の温度、例えば、４００℃以上で行う。かかるアニールを行うことにより、Ｓｉ窒化膜４２中に存在するＮＨｘ（ｘ＝１，２，３）が熱拡散して、第２のＳｉ酸化膜４１まで到達し、第２のＳｉ酸化膜４１中でＮＨｘのうちのＮがトラップされてＨ２を生成する。このＨ２は、固定電荷膜４０表面および膜中に残存するダングリングボンドを終端する。これにより、さらに固定電荷膜４０中の水素結合量を増やすことができる。
【００８８】
その後、Ｓｉ窒化膜４２の上面に、カラーフィルタ４３およびマイクロレンズ４４を順次形成することによって、図３に示す画素アレイ２３を製造する。
【００８９】
第４の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法は、第２のＳｉ酸化膜４１表面に形成したＳｉ窒化膜４２に対してアニールを行うことで、固定電荷膜４０表面および膜中に残存するダングリングボンドを水素で終端する。これにより、固定電荷膜４０中の水素結合量がより増えることで、固定電荷膜４０中の電子トラップ効果がさらに増加する。このため、固体撮像装置１４は、暗電流をより十分に低減することができる。
【００９０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９１】
１  デジタルカメラ、  １１  カメラモジュール、  １２  後段処理部、  １３  撮像光学系、  １４  固体撮像装置、  １５  ＩＳＰ、  １６  記憶部、  １７  表示部、  ２０  イメージセンサ、  ２１  信号処理回路、  ２２  周辺回路、  ２３，２３ａ  画素アレイ、  ２４  垂直シフトレジスタ、  ２５  タイミング制御部、  ２６  ＣＤＳ、  ２７  ＡＤＣ、  ２８  ラインメモリ、  ３０  半導体基板、  ３１  支持基板、  ３２  接着層、  ３３  多層配線、  ３４  層間絶縁膜、  ３５  多層配線層、  ３６  Ｐ型のＳｉ領域、  ３７  Ｎ型のＳｉ領域、  ３８  光電変換素子、  ３９  第１のＳｉ酸化膜、  ４０，４０ａ  固定電荷膜、  ４１  第２のＳｉ酸化膜、  ４２  Ｓｉ窒化膜、  ４３  カラーフィルタ、  ４４  マイクロレンズ、  ５  正孔蓄積領域、  ６  誘導結合型プラズマ処理装置、  ６０  チャンバ、  ６１  ステージ、  ６２  アンテナコイル、  ６３，６４  高周波電源、  ６５  ガス供給部、  ６６  排気部、  ７  ポリシリコン膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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