(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム系研摩材原料と粘土との混合物をフッ素処理して製造されるガラス用酸化セリウム系研摩材であって、
粘土が０．１〜２０ｗｔ％、フッ素含有量が０．５〜１０ｗｔ％、残部が酸化セリウムを主に含む酸化希土類であり、
当該粘土は、アルミナとシリカとのトータル含有量が７５．０ｗｔ％以上であるガラス用酸化セリウム系研摩材。
【請求項２】
粘土は、ベントナイト、ボールクレイ、カオリンの少なくとも１種を用いたことを特徴とする請求項１に記載のガラス用酸化セリウム系研摩材。
【請求項３】
酸化セリウムを主に含む酸化希土類は酸化セリウム品位がＣｅＯ２／ＴＲＥＯ＝５０％以上である請求項１又は請求項２に記載のガラス用酸化セリウム系研摩材。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のガラス用酸化セリウム系研摩材の製造方法であって、
酸化セリウム系研摩材原料、アルミナとシリカとのトータル含有量が７５．０ｗｔ％以上である粘土、及び、水を、酸化セリウム系研摩材原料と粘土との混合割合として粘土が０．１〜２０ｗｔ％となるように混ぜ合わせた混合原料とし、
当該混合原料を混合粉砕機を用いて混合粉砕し粉砕スラリーとし、
当該粉砕スラリーとフッ素含有物質とを接触反応させフッ素処理し含フッ素粉砕スラリーとし、
当該含フッ素粉砕スラリーを濾過してケーキを濾取し、
当該濾取したケーキを乾燥して７００〜１０５０℃の温度で焙焼して粉体とし、
当該粉体を整粒して分級することにより製造することを特徴とするガラス用酸化セリウム系研摩材の製造方法。
【請求項５】
酸化セリウム系研摩材原料、粘土及び水とを混ぜ合わせた混合原料は、
当該酸化セリウム系研摩材原料、粘土及び水の総重量を１００ｗｔ％とした場合の、水が３０〜６０ｗｔ％となる様に調整するものである請求項４に記載のガラス用酸化セリウム系研摩材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本件発明は、ガラス用酸化セリウム系研摩材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のコンピュータハードディスクのガラス基板使用の普及、ＴＦＴカラー液晶の普及に伴い、より一層市場に安価で高品質な製品を供給できるよう、ガラス基板の価格の低廉化が求められてきた。ガラス基板をより安価に市場に供給するためには、ガラス自体の生産工程の改良、材料の変更等で対応するのが最も効果的な方法であるとは思われるが、上述した分野において用いられるガラス基板は、通常のガラスと異なり、ガラス表面を研摩する技術が製品品質を左右するものとなっている。
【０００３】
これらのガラス研摩には、従来から、酸化セリウム系研摩材が最も優れたものとして知られ、研摩材中の酸化セリウム品位が高いものほど、高品質のガラス研摩材として言われてきた。
【０００４】
即ち、従来のガラス用の酸化セリウム系研摩材は、酸化セリウム系研摩材原料、水とを混ぜ合わせた混合原料とし、当該混合原料を混合粉砕機を用いて混合粉砕し粉砕スラリーとし、当該粉砕スラリーとフッ化水素酸溶液とを混合し含フッ素粉砕スラリーとし、当該含フッ素粉砕スラリーを濾過してケーキを濾取し、当該濾取したケーキを乾燥して７５０〜１０００℃前後の温度で焙焼して粉体とし、当該粉体を粉砕整粒して分級することにより製造されてきた。従って、酸化セリウム系研摩材原料中の酸化セリウム品位により研摩材としてのグレードが決められ、酸化セリウムに変わる研摩材原料はないとされてきた。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】
しかしながら、酸化セリウム系研摩材原料中の酸化セリウム品位を向上させようとすればするほど、原料価格としての上昇は避けられず、製造プロセスをいかに簡略化、効率化したとしても、従来よりも安価で高品質な製品を供給できるようにはならないと判断できるのである。
【０００６】
このため、酸化セリウム系研摩材の一部を他の成分に置き換え、ガラス研摩用に用いることを考え、種々の研究がなされ報告が行われている。例えば、特開昭６０−４４５７７号公報にはレア・アースに珪酸塩の酸化誘導体を組み合わせた研摩材が開示されており、特開平１０−１８３１０３号公報にはレア・アース炭酸塩とＳｉ酸化誘導体とを組み合わせた研摩材が開示されている。
【０００７】
ところが、本件研究者等が、確認実験を行ったところ、これらに開示された発明に係る、研摩材では、十分な研摩力が得られない、十分な研摩力が確認できても、欠陥のない安定した研摩性能を引き出すことが困難との印象が得られた。従って、ハードウェア等に用いるガラス基板の仕上げ研摩に使えるほどの精密研摩には適さないものと判断したのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、酸化セリウム系研摩材原料の一部を他の原料で置き換えることを考えた。この結果、増量剤として用いることが可能で、しかも安価である粘土を用いることに想到したのである。しかも、粘土を用いたとしても、ハードウェア等に用いるガラス基板の研摩にも適用できるレベルの酸化セリウム系研摩材を開発するに到ったのである。
【０００９】
本願発明は、酸化セリウム系研摩材原料と粘土との混合物をフッ素処理して得られるガラス用酸化セリウム系研摩材であって、粘土が０．１〜２０ｗｔ％、フッ素含有量が０．５〜１０ｗｔ％、残部が酸化セリウムを主に含む酸化希土類であることを特徴とするガラス用酸化セリウム系研摩材としている。ここから分かるように、最終製品であるガラス用酸化セリウム系研摩材として、粘土が０．１〜２０ｗｔ％、フッ素含有量が０．５〜１０ｗｔ％、残部が酸化希土類という構成を採ることが、鋭意研究の結果、最適であることが明らかとなったのである。
【００１０】
ここで、粘土を０．１〜２０ｗｔ％としたのは、そもそも研摩材は、その中に含まれた粒子が被研摩面を磨耗させて清浄な平滑面を得るために用いるものであり、その成分構成を変動させることにより、仕上げ研摩用から粗研摩用途にまで応用使用することの出来るものである。従って、ここで言う下限値である０．１ｗｔ％を下回る粘土の量でもガラス用研摩材として問題が生じるわけではないが、本来目的とするところである価格を引き下げる効果が全くないこととなるからである。これに対して、上限値の２０ｗｔ％を越えて粘土の量を増加させると、価格的には非常に低廉なものとなるが、研摩したガラス面に傷が生じやすく、仕上がり精度が悪くなるのである。
【００１１】
次にフッ素の含有量について説明する。フッ素は焙焼する際に含有した希土類元素と化合物を形成し、低温での焙焼を可能とし、焙焼時の結晶粒成長を促進する役割を果たすものとして作用するものである。また、フッ素はガラス研摩を行う際に、化学的作用によりガラス表面を僅かに溶解させる役割を果たし、ガラス研摩がより円滑に行えるよう作用するものと考えられてきた。従って、酸化セリウム系ガラス用研摩材によるガラス研摩は、一種のトライボロジー研摩に相当するものと言える。従って、ガラス用酸化セリウム系研摩材に含まれるフッ素量も、他の構成成分とのバランスを考慮して定められるべきものであり、上述した粘土含有量との関係において、フッ素含有量が０．５〜１０ｗｔ％の範囲であることが好ましいのである。従って、この領域のフッ素含有量をはずれた場合には、研摩したガラス表面の仕上がり精度が悪くなるのである。中でも、最も美麗な仕上がり面が得られるのは、フッ素含有量が１〜８ｗｔ％の領域で、より好ましい範囲と言える。
【００１２】
また、ここで用いる粘土には、焼結助剤の役割を果たすことのできる粘土を用いる事が望ましい。そのためには粘土を構成する主成分として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリカ（ＳｉＯ２）とでなる粘土を使用することが好ましいのである。
【００１３】
これらは、一般的に広く研摩材として用いられる成分であり、本件発明に係るガラス用酸化セリウム系研摩材では、フッ素によるガラス表面の化学的研摩効果と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリカ（ＳｉＯ２）とによるガラス表面のアブレッシブ研摩が重畳的に起こり、酸化セリウムを主成分とする希土類酸化物が微細な精度の高い研摩に資することで、トータルで見た際にガラス表面を効率よく研摩するため、優れた研摩能力を得ることが可能であり、従来の酸化セリウム系研摩材以上の研摩力を得ることが可能となるのである。
【００１４】
従って、粘土はアルミナとシリカとのトータル含有量が７５．０ｗｔ％以上であるガラス用酸化セリウム系研摩材としている。前述したように主成分として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリカ（ＳｉＯ２）とでなる粘土が望ましいとしていたが、これは粘土中には種々の微量成分が含まれているためである。
【００１５】
その他微量成分としては、例えば、酸化鉄、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、二酸化マンガン等である。最終製品である研摩材中にこれらの物質を多く含むと、ガラス研摩を行った後に洗浄を行っても、微量の不純物がガラス表面に残留し、ガラスの性能に悪影響を及ぼすため、これらの最終製品に対する混入を極力防止することを考えなければならない。従って、本来ガラス研摩に寄与する成分であるアルミナとシリカとのトータル含有量が一定以上であり、粘土として自然界から採取できるものの性質を考慮して、アルミナとシリカとのトータル含有量が７５．０ｗｔ％以上とここに明記したのである。
【００１６】
そして、この条件に合致する粘土として、焼結助剤の役割を果たすことのできる粘土は、ベントナイト、ボールクレイ、カオリンの少なくとも１種を用いることが好ましいのである。ベントナイトはアルミナが１４ｗｔ％、シリカが６３ｗｔ％程度含まれ、ボールクレイはアルミナが２８ｗｔ％、シリカが５５ｗｔ％程度含まれ、カオリンはアルミナが３８ｗｔ％、シリカが４４ｗｔ％程度含まれ、それぞれその他微量成分は、上述したと同様のものが含まれている。
【００１７】
本願では、好ましくは、酸化セリウムを主に含む酸化希土類は酸化セリウム品位がＣｅＯ２／ＴＲＥＯ＝５０％以上であるガラス用酸化セリウム系研摩材としている。確かに、酸化セリウムによるガラス表面の研摩効果を重点的に得ようとすると、酸化セリウム含有量が多ければ多いほど望ましいものとなる。しかしながら、コスト的な意味合いにおいては、極めて高価なものとならざるを得ない。従って、本件発明者等が、ガラス用フッ素含有酸化セリウム系研摩材として用いる場合、最低限ＣｅＯ２／ＴＲＥＯ＝５０％が確保できていれば、粘土と組み合わせて用いても、従来の酸化セリウム系研摩材と同等若しくはそれ以上の研摩力を得ることが可能である。
【００１８】
以下、本件発明に係るガラス用酸化セリウム系研摩材の製造方法について説明する。この方法は、酸化セリウム系研摩材原料、粘土及び水とを混ぜ合わせた混合原料とし、当該混合原料を混合粉砕機を用いて混合粉砕し粉砕スラリーとし、当該粉砕スラリーと所定濃度のフッ化水素酸溶液とを接触反応させフッ素処理し含フッ素粉砕スラリーとし、当該含フッ素粉砕スラリーを濾過してケーキを濾取し、当該濾取したケーキを乾燥して７００〜１０５０℃の温度で焙焼して粉体とし、当該粉体を整粒して分級することにより製造することを特徴とするガラス用酸化セリウム系研摩材の製造方法としている。
【００１９】
この製造方法において、特に重要となるのは、混合粉砕機を用いて粉砕スラリーを得るときの粉砕時間と、焙焼温度である。前者の粉砕時間は、最終製品であるガラス用低フッ素酸化セリウム系研摩材を仕上げ研摩用とするか、粗研摩用とするか、又はその中間研摩用とするかにより異なる設定がなされる。このとき、酸化セリウム系研摩材原料に比べ、粘土の方が粉砕され易いため、一定の整粒効果を期待するものでもあることを考えれば、粉砕時間にも留意を要することとなる。
【００２０】
また、混合粉砕機で粉砕を行う手順として、酸化セリウム系研摩材原料と水とのみを混合粉砕機内に入れ、所定時間の攪拌を行った後に、粘土を添加する等の手法を採用することも可能となる。より具体的に言えば、酸化セリウム系研摩材原料と水とを混合粉砕機内に入れ、１〜２時間の攪拌を行った後に、粘土を加え、更に１〜３時間の混合攪拌を行う等である。
【００２１】
本件明細書において、酸化セリウム系研摩材原料とは、酸化希土類若しくは炭酸希土類等の粉状物のことであり、焙焼することにより希土類元素が酸化物の状態で残留するものを意味している。粘土には、上述したベントナイト、ボールクレイ、カオリンのいずれか一種若しくは２種以上を混合して用いるのである。
【００２２】
混合粉砕機とは、高エネルギーボールミル等の内部に納められたものを混合して粉砕出来るものであれば、特に限定されるものではない。この混合粉砕処理を行うことで粉砕スラリーを得るのである。
【００２３】
この段階で、当該粉砕スラリーとフッ素含有物質とを接触反応させフッ素処理し含フッ素粉砕スラリーとするのである。このとき用いる、フッ化水素酸溶液は、粉砕スラリーと０．１〜３時間の接触反応させ処理を行うのである。
【００２４】
このフッ素処理が終了すると、この含フッ素粉砕スラリーを濾過してケーキを濾取するのである。このときの濾過方法については、特に限定を要するものではなく、一般的な高圧濾過法を用いて、いわゆるケーキの状態で濾取することができる。続いて、この濾取したケーキを乾燥し焙焼して、ミル粉砕することで研摩材としての粉体を得るのであるが、このときの手順自体は、従来の製造方法と全く同様である。
【００２５】
本件発明者等が鋭意研究した結果、フッ素処理を用いずに粘土のみを添加して研摩材を得ようとすると、フッ素処理した場合に比べ、焼成温度を５０〜１００℃程度高めた７５０℃〜１１００℃の高温範囲での焼成を行わないと研摩材として用いることが出来ないものとなる。これに対し、フッ素処理を用いることで、粘土を焼結材として用いる場合でも、低温領域での焙焼が可能となるのである。
【００２６】
焙焼後の粉体は、再度粉砕して整粒し、いわゆる風力分級機を用いて分級処理して最終製品のガラス用低フッ素酸化セリウム系研摩材が得られるのである。
【００２７】
酸化セリウム系研摩材原料、粘土及び水とを混ぜ合わせた混合原料は、当該酸化セリウム系研摩材原料と粘土との混合割合は粘土が０．１〜２０ｗｔ％であるガラス用低フッ素酸化セリウム系研摩材の製造方法としている。これは、酸化セリウム系研摩材原料と粘土とを合わせた重量を１００ｗｔ％としたときの粘土の混合割合を定めたものである。即ち、粘土の混合割合が多くなるほど、微細で良好な研摩は困難となってくる。従って、２０ｗｔ％を越える量の粘土を混合するとガラス用途での研摩材としての使用が困難となってくるのである。一方、０．１ｗｔ％に足らない量の粘土の混合だと焙焼時の焼結助剤としての役割を果たさなくなるのである。
【００２８】
酸化セリウム系研摩材原料、粘土及び水とを混ぜ合わせた混合原料は、当該酸化セリウム系研摩材原料、粘土及び水の総重量を１００ｗｔ％とした場合の、水が３０〜６０ｗｔ％となる様に調整するものであるガラス用低フッ素酸化セリウム系研摩材の製造方法としている。
【００２９】
このように酸化セリウム系研摩材原料、粘土及び水とを混ぜ合わせた混合原料中に加える、水の量を規定したのは、混合攪拌する際には酸化セリウム系研摩材原料と粘土とを細かく粉砕するという目的もあり、水の添加量が多くなると、単なる混合は容易であるが、細かく粉砕するという効果を得るのに時間を要することとなる。一方で、水の添加量が少なすぎると攪拌抵抗が大きくなり、混合撹拌装置に大きな負荷を与えると共に、均一に混合するという目的自体の達成が困難となるのである。従って、本件発明者等は、上述した様な理由から、当該酸化セリウム系研摩材原料、粘土及び水の総重量を１００ｗｔ％とした場合に、水が３０〜６０ｗｔ％となる様に調整することが望ましいと判断したのである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本件発明に係るガラス用酸化セリウム系研摩材の製造方法を説明し、得られた研摩材のガラス研摩時の研摩値を示すことで、本件発明に関して、より詳細に説明する。本明細書における研摩材中のフッ素の分析方法は、試料をアルカリ融剤にて融解し、放冷後温水にて抽出し、定容する。その適量を分取し、バッファー液を添加後、ｐＨを約３．５に調整し、定容して試料溶液とする。標準液は、試料を用いないこと及び分取後フッ素標準液を添加すること以外は、試料と同様に操作したものをフッ素濃度を変えて数種類準備した。標準液及び試料溶液をフッ素イオン電極を取り付けたイオンメーターにて測定し、標準液測定によって得られる検量線から試料溶液のフッ素濃度を求め、それを試料のフッ素含有量に換算することで行った。
【００３１】
第１実施形態：ここでは、図１に示したフローにより、ガラス用酸化セリウム系研摩材を製造し、ガラス研摩を行った際の研摩値を示すこととする。
【００３２】
酸化セリウム系研摩材原料として、炭酸希土類を７５０℃で仮焼した酸化希土類であって、酸化セリウム品位がＣｅＯ２／ＴＲＥＯ＝６０％のものを２．４ｋｇ用いた。そして、粘土にはカオリンを０．６ｋｇ、即ち、酸化セリウム系研摩材原料と粘土との総重量の２０ｗｔ％分として用いた。また、本件発明者等は、同様の酸化セリウム系研摩材原料２．８５ｋｇ、粘土０．１５ｋｇの粘土が５ｗｔ％分をも同時に製造した。
【００３３】
そして、これらの酸化セリウム系研摩材原料２．４ｋｇ（５ｗｔ％の場合は２．８５ｋｇ）と粘土０．６ｋｇ（５ｗｔ％の場合は０．１５ｋｇ）に、３リットルの水を加えて混合原料とし、この混合原料を高エネルギーボールミル（いわゆるアトライター）に入れ、４時間混合粉砕して粉砕スラリーを得た。この粉砕スラリーに５５％フッ化水素酸溶液を、粉砕スラリー１リットル当たり６９．２ｍｌを加えて、攪拌しつつ１時間のフッ素処理を行い、その後、濾過を行ったのである。
【００３４】
続いて、当該粉砕スラリーを濾過してケーキを濾取した。ここでの濾過は、フィルタープレスを用いて行った。その後、濾取したケーキを、１２０℃の温度にて２４時間乾燥させた。
【００３５】
乾燥させた後に、そのケーキを焙焼して、ミル粉砕し、風力分級することでガラス用低フッ素酸化セリウム系研摩材を得た。このときの焙焼条件は、７００℃、７５０℃、８５０℃、９５０℃の４種類の温度で１２時間の各条件とし、４種類のガラス用酸化セリウム系研摩材を得たのである。
【００３６】
更に、本件発明者等は、ここで用いたカオリンに替え、ボールクレイ及びベントナイトを用いて同様の方法及び条件でガラス用酸化セリウム系研摩材を製造した。これらも併せて、表１にガラスを研摩した際の研摩値を示すものとする。この評価に用いたガラスは、直径６０ｍｍの平面パネル用ガラスを用い、高速研磨機を用いて研摩圧力１５．７ｋｇ／ｃｍ２、研磨剤スラリー濃度１０ｗｔ％で行った。また、表中には粘土成分を入れず、酸化セリウム系研摩材原料のみを３．０ｋｇ用いて、上述と同様の方法と条件で製造した研摩材を「粘土成分なし」と表示して比較用に掲載している。なお、研摩値は、研摩前後のガラスの重量を測定し、ガラスの比重及びガラス径から研磨した厚さを換算したものである。
【００３７】
【表１】
0003993376.tif 000002
【００３８】
この表１から分かるように、粘土成分を全く入れなかった場合と比較して、粘土を用いた方が、高い研摩値を示していることが分かる。従って、粘土を用いることで、酸化セリウムの使用量を低減させ製品コストの低減が可能であり、しかも粘土を混ぜない場合に比べても、高い研摩力を持つ酸化セリウム系研摩材の提供が可能となるのである。
【００３９】
第２実施形態：  ここでは、図１に示したフローであって、第１実施形態と同様のフローであるが、フッ素処理を行うときのフッ素濃度を変化させた場合について説明する。従って、製造フロー自体については、第１実施形態と全く同様であるため、ここでの説明は省略する。異なるのは、粉砕スラリーに５５％フッ化水素酸溶液を、粉砕スラリー１リットル当たり２３．０ｍｌを加えて、攪拌しつつ１時間のフッ素処理を行い、その後、濾過を行った点である。
【００４０】
また、本件発明者等は、ここでも第１実施形態と同様にカオリンに替え、ボールクレイ及びベントナイトを用いて同様の方法及び条件でガラス用低フッ素酸化セリウム系研摩材を製造した。これらも併せて、表２にガラスを研摩した際の研摩値を示すものとする。この評価に用いたガラス及び研摩条件は第１実施形態の場合と同様である。また、表中には粘土成分を入れず、酸化セリウム系研摩材原料のみを３．０ｋｇ用いて、上述と同様の方法と条件で製造した研摩材を「粘土成分なし」と表示して比較用に掲載した点も同様である。
【００４１】
【表２】
0003993376.tif 000003
【００４２】
この表２から分かるように、粘土成分を全く入れなかった場合と比較して、低温側での焼成品でも、高温側での焙焼品でも高い研摩値を示しており、粘土成分としてカオリン、ボールクレイ、ベントナイトのいずれを用いても、ほぼ同等の研摩値を示すものと認められる。即ち、第１実施形態と同様の結果が得られている。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係るガラス用酸化セリウム系研摩材は、ガラス用研摩材として用いる酸化希土類の一部を安価な粘土に置き換えることで、研摩材としても、より安価な価格で市場に供給することが可能となるのである。また、この本件発明に係る研摩材は、従来のガラス研摩用に用いられてきた酸化セリウム系研摩材を越える研摩力を有するものとなるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス用酸化セリウム系研摩材の製造フローを表す概念図。
【図１】
0003993376.tif 000004