(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の印刷回路板用基材との接着面側に設けられた粒状銅層の上に、亜鉛−ニッケル−コバルトからなるメッキ層を有し、また該メッキ層上にクロメート防錆層を有し、さらに該クロメート層上にシランカップリング剤とクロム化合物を含む防錆層が設けられており、亜鉛−ニッケル−コバルトからなるメッキ層の析出量が１００〜１５０ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする印刷回路用銅箔。
【請求項２】
上記亜鉛−ニッケル−コバルトからなるメッキ層中に、亜鉛が１０ｍｇ／ｍ2以下、ニッケルが２０〜３５ｍｇ／ｍ2、コバルトが８０〜１１０ｍｇ／ｍ2それぞれ含有される請求項１に記載の印刷回路用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷回路板用銅箔に関し、詳しくは、エッチング及びスズメッキ処理時の回路、基材との密着性を保持させつつ、回路作製後の特性としてマイグレーション特性を向上させた印刷回路用銅箔に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
印刷回路板を作成する場合、銅箔とのり基材等の印刷回路板用基材とを加熱圧着等により接着し、導体回路形成のために不要部分の銅箔を酸又はアルカリのエッチング液により除去を行う。次いで、得られた回路表面をスズメッキによって防錆及び外部との接合性確保のための処理を施す。
【０００３】
従来、銅箔の基材との接着面側は接着強度を増加させるために、粒状銅層が電着により設けられる。さらに導体回路を形成した後に起こる種々の問題点の改善のために、この上に亜鉛又は亜鉛−ニッケル合金メッキ又は銅合金メッキ、クロメート処理、シランカップリング剤・クロム化合物処理によって防錆層を形成させる（特開昭６１−１１０７９４号公報、特開平７−２３１１６１号公報等）。これらの防錆処理により改善される特性は、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、基材との接着性といったものが挙げられる。
【０００４】
このような印刷回路用銅箔にあっては、基材と加熱圧着後に、上述のように、導体回路形成のために不要部分の銅箔を酸又はアルカリのエッチング液によって除去したり、得られた回路表面をスズメッキ液によって防錆処理を施すが、この際に、エッチング液やスズメッキ液によってメッキ皮膜が溶解し、基材と銅箔界面との間で剥離が起こるといった問題を生じる。
【０００５】
他方、特開平６−１３７４９号公報には、マイグレーションを改善する提案がなされている。ここでいうマイグレーションとは、印刷回路板の回路間や層間で電位差が生じると、湿気や水分が介在する場合、回路となる銅箔がイオン化して溶出が起こり、溶出する銅イオンが時間の経過と共に還元されて金属あるいは化合物状態となって樹枝状に成長することである。そして、これが金属等からなる基材に到達して固着すると、品質上極めて致命的な欠陥、すなわち短絡という不良の発生を招くことになる。いわゆる銅マイグレーションによる短絡の発生である。また、近年は１００℃以上の常圧高温領域で同様の現象が発生するマイグレーション（高温マイグレーション）が問題となっている。
【０００６】
このように、印刷回路板用銅箔には、エッチング及びスズメッキ処理時の回路、基材との密着性を保持させると同時に、マイグレーション特性を向上させる必要があるが、上述した従来技術においては、双方の要求特性を併せて有するものではなかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、エッチング及びスズメッキ処理時の回路、基材との密着性を保持させつつ、マイグレーション特性を向上させた印刷回路用銅箔を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは検討の結果、銅箔の印刷回路板用基材との接着面側に設けられた粒状銅層の上に、亜鉛−ニッケル−コバルトからなるメッキ層を設けることによって、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、銅箔の印刷回路板用基材との接着面側に設けられた粒状銅層の上に、亜鉛−ニッケル−コバルトからなるメッキ層を有し、また該メッキ層上にクロメート防錆層を有し、さらに該クロメート層上にシランカップリング剤とクロム化合物を含む防錆層が設けられており、亜鉛−ニッケル−コバルトからなるメッキ層の析出量が１００〜１５０ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする印刷回路用銅箔を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を説明する。
図１は、本発明の印刷回路板用銅箔の構成を示す概略断面図を示す。同図において、１は銅箔、２は亜鉛−ニッケル−コバルトからなるメッキ層、３はクロメート層、４はシランカップリング剤とクロム化合物を含む防錆層をそれぞれ示す。
【００１１】
図１における銅箔１の印刷回路板用基材との接着面側には、粒状銅層（図示せず）を電着して粗面化処理し、銅箔と基材の接着性の向上を図る。銅箔への粒状銅の電着は、通常３段メッキ処理で行われ、第１段メッキで銅箔に微細構造の粒状銅を電着し、第２段で微細構造の粒状銅の脱落を防ぐためにカブセメッキし、第３段で超微細構造の粒状銅の電着を行う。また、ここに用いられる銅箔は、電解銅箔でも圧延銅箔のいずれでもよい。また、印刷回路板用基材との接着面が電解銅箔の粗面、光沢面のいずれでもよい。
【００１２】
そして、この粒状銅層により粗面化処理された上には、亜鉛−ニッケル−コバルトからなるメッキ層２を有する。このようなメッキ層２を設けることによって、エッチング及びスズメッキ処理時の回路、基材との密着性を保持させると同時に、マイグレーション特性を向上させることができる。
【００１３】
亜鉛−ニッケル−コバルトからなるメッキ層２中の各成分の含有量は、亜鉛１０ｍｇ／ｍ2以下、ニッケル２０〜３５ｍｇ／ｍ2、コバルト８０〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましい。各成分の含有量を上記範囲とすることで、特にマイグレーション特性を維持させながら、エッチング及びメッキ液に対して皮膜溶解防止効果も良好となる。この亜鉛−ニッケル−コバルトからなるメッキ層の析出量は１００〜１５０ｍｇ／ｍ2である。
【００１４】
このような亜鉛−ニッケル−コバルトメッキからなるメッキ層を形成する際の電解液の基本組成の一例を次に示す。
Ｚｎ：０．２〜２ｇ／ｌ
Ｎｉ：０．５〜４ｇ／ｌ
Ｃｏ：０．５〜４ｇ／ｌ
Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 ：５０〜２００ｇ／ｌ
ｐＨ；９〜１２
液温；２０〜６０℃
【００１５】
各成分の含有量は、亜鉛、ニッケル、コバルトの各濃度比によって変えることができる。また、電流密度によっても各成分の含有量を変えることができる。マイグレーション特性は、特にコバルト含有量として８０ｍｇ／ｍ2 以上とした時、マイグレーション評価における電流値（測定開始後１０分における平均リーク電流値）を５ｍＡ以下と低く抑えることで特性を改善することができる。このことは図２〜４に示されるグラフから明らかである。図２〜４は、それぞれ亜鉛含有量、ニッケル含有量及びコバルト含有量と電流値の関係を示すグラフである。
【００１６】
次に、エッチング液による評価として、皮膜が溶解しずらかった各成分の含有量は、亜鉛１０ｍｇ／ｍ2 以下、ニッケル２０〜４０ｍｇ／ｍ2 、コバルト４０〜１００ｍｇ／ｍ2 である。
【００１７】
さらに、スズメッキ液による評価として、皮膜が溶解しずらかった各成分の含有量は、亜鉛１０ｍｇ／ｍ2 以下、ニッケル１０〜３５ｍｇ／ｍ2 、コバルト７０〜１４０ｍｇ／ｍ2 である。
【００１８】
そして、これらの適性範囲とマイグレーション特性に効果がある条件としてコバルト８０ｍｇ／ｍ2 以上の含有量ということで最適の各成分の含有量は、上述したように、亜鉛１０ｍｇ／ｍ2 以下、ニッケル２０〜３５ｍｇ／ｍ2 、コバルト８０〜１１０ｍｇ／ｍ2 である。
【００１９】
このメッキ層２の上には、メッキ層２の防錆効果を充分に得るために、クロメート層３が設けられている。
【００２０】
このクロメート処理は、電解クロメートによって行われる。処理条件の一例を次に示す。なお、この場合、ｐＨについてはアルカリ条件に調整して処理しているが、酸性条件として処理を行っても同様の効果が得られる。電解時間は１〜８秒であるが、効果に対する時間の影響は小さい。
・クロム酸；０．２〜５ｇ／ｌ
・ｐＨ；９〜１３
・電流密度；０．１〜３Ａ／ｄｍ2 
【００２１】
さらに、クロメート層の上には、シランカップリング剤とクロム化合物を含む防錆層４を有し、この防錆層４において、印刷回路板用基材と接合される。
【００２２】
・シランカップリング剤；０．５〜１０ｇ／ｌ
・クロム酸；０．１〜２ｇ／ｌ
・ｐＨ；２〜１２
【００２３】
シランカップリング剤とクロム化合物を含む防錆層が設けられた本発明の印刷回路用銅箔は、水洗、乾燥された後、印刷回路板用基材と加熱圧着により接合され、銅張積層板とされ、これをエッチング、さらにはスズメッキを施すことによって印刷回路板とされる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００２５】
〔実施例１〕
厚さ３５μｍの電解銅箔の印刷回路板用基材との接着面側に、接着強度増加のための粗面化処理（粒状銅層の形成）を行った。粗面化処理は、以下に示す第１〜３段メッキによって行った。
【００２６】
（第１段メッキ条件）
Ｃｕ                １２ｇ／ｌ
Ｈ2 ＳＯ4         １８０ｇ／ｌ
液温                    ３０℃
電流密度        ３０Ａ／ｄｍ2 
電解時間                  ４秒
【００２７】
第１段メッキにより形成された微細構造の電着銅の脱落を防ぐため被せ平滑メッキとして第２段メッキを行った。
【００２８】
（第２段メッキ条件）
Ｃｕ                ７０ｇ／ｌ
Ｈ2 ＳＯ4         １８０ｇ／ｌ
液温                    ４８℃
電流密度        ３２Ａ／ｄｍ2 
電解時間                  ４秒
【００２９】
第２段メッキによりカブセメッキを行った後に、超微細構造の粒状銅を電着するため第３段メッキを行った。
【００３０】
（第３段メッキ条件）
Ｃｕ：８ｇ／ｌ
Ｈ2 ＳＯ4 ：８０ｇ／ｌ
Ｃｌ：２５ｐｐｍ
電流密度：１０Ａ／ｄｍ2 
電解時間：４秒
【００３１】
第１〜３段メッキにより、施された電着銅（コブ、ヒゲ処理面）の上に順次下記の条件で防錆処理を施した。
【００３２】
（亜鉛−ニッケル−コバルトメッキ浴組成）
Ｚｎ：０．５ｇ／ｌ
Ｎｉ：２ｇ／ｌ
Ｃｏ：２ｇ／ｌ
Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 ：１００ｇ／ｌ
ｐＨ；１０．５
【００３３】
（メッキ条件）
液温    ；４０℃
電流密度；２Ａ／ｄｍ2 
電解時間；４秒
【００３４】
この条件で亜鉛−ニッケル−コバルトメッキを行い、直ちに水洗し、この面に次の条件でクロメート処理を行った。
【００３５】
ＣｒＯ3               １ｇ／ｌ
ｐＨ                  １２．０
電流密度      １．５Ａ／ｄｍ2 
電解時間                  ４秒
【００３６】
クロメート処理後の銅箔を、直ちに水洗し、この銅箔にシランカップリング剤５ｇ／ｌとクロム酸１ｇ／ｌを含有する溶液によるシランカップリング剤・クロム処理を施した。この銅箔を水洗後、乾燥して印刷回路用銅箔とした。
【００３７】
〔実施例２〜６及び比較例１〜３〕
メッキ浴の組成を変え、亜鉛、ニッケル及びコバルトの含有量を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして印刷回路用銅箔とした。
【００３８】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた印刷回路用銅箔を下記方法によりエッチング簡易評価試験（Ｅｔ後）を行った。また、同様に下記方法によりスズメッキ簡易評価試験（Ｓｎ後）を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
エッチング簡易評価試験（Ｅｔ後）は、印刷回路用銅箔に塩酸と過酸化水素水の混合液からなるエッチング液によりエッチングを行った。また、スズメッキ簡易評価試験（Ｓｎ後）は、スズを含有しない模擬液を用いて行った。これらの評価試験の評価方法は下記の通りである。
【００４０】
＜表面処理皮膜に対する残存率＞
３：残存率９８％以上
２：残存率５１％以上９８％未満
１：残存率１％以上５１％未満
【００４１】
【表１】
0003906347.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の印刷回路用銅箔によって、エッチング及びスズメッキ処理時の回路、基材との密着性を保持させることができ、またマイグレーション特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の印刷回路用銅箔の構成を示す概略断面図。
【図２】  銅箔に設けられたメッキ層中の亜鉛含有量と電流値の関係を示すグラフ。
【図３】  銅箔に設けられたメッキ層中のニッケル含有量と電流値の関係を示すグラフ。
【図４】  銅箔に設けられたメッキ層中のコバルト含有量と電流値の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１：銅箔
２：亜鉛−ニッケル−コバルトからなるメッキ層
３：クロメート層
４：シランカップリング剤とクロム化合物を含む防錆層
【図１】
0003906347.tif 000003
【図２】
0003906347.tif 000004
【図３】
0003906347.tif 000005
【図４】
0003906347.tif 000006