(57)【要約】【課題】  難燃性及び電池特性に優れるリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】  正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、ホスファゼン化合物と、非水溶媒とを含み、前記非水溶媒が、非水溶媒の全量を基準として３５体積％以上の高沸点カーボネートを含み、且つ、前記ホスファゼン化合物の含有量が、前記電解液の全量を基準として１〜５質量％である、リチウムイオン電池を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを備え、
前記電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、ホスファゼン化合物と、非水溶媒とを含み、
前記非水溶媒が、非水溶媒の全量を基準として３５体積％以上の高沸点カーボネートを含み、且つ、前記ホスファゼン化合物の含有量が、前記電解液の全量を基準として１〜５質量％である、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料及び負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン電池が形成される。
【０００３】
円筒形リチウムイオン電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、例えば、コバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、１Ａｈ〜２Ａｈ（３．７Ｗｈ〜７．４Ｗｈ）程度である。
【０００４】
近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の電子機器用途にとどまらず、太陽光または風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。このリチウムイオン電池は、放電容量３０Ａｈ以上であり、正極にはリチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質合剤が用いられ、負極には非晶質炭素を含む負極活物質合剤が用いられている。
【０００６】
一方、リチウムイオン電池は、電解液として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状エステル、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状エステルからなる混合有機溶媒に、リチウム塩を溶解した溶液が使用されている。
【０００７】
しかしながら、このような有機溶媒は可燃性物質として引火または発火の可能性が高いという課題がある。この課題を解決する目的で、前記電解液にホスファゼン等のリン系化合物を添加して、電解液を難燃化させる検討がされている（例えば、特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２８６７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−５４９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載されているように、難燃化剤としてホスファゼン化合物を電解液に添加したリチウムイオン電池は、難燃性には優れるものの、十分な電池特性は得られない。
【００１０】
また、特許文献２では、ホスファゼン化合物の量を減らすことで、電池特性の劣化を抑えることができるが、その場合は、難燃性が減少する。よって、難燃化剤としてホスファゼン化合物を電解液に用いるだけでは、難燃性と電池特性を高度に両立することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、電解液溶媒に含まれる高沸点カーボネートの割合を増やして、低沸点カーボネートの割合を減らすことで、難燃化剤添加量を減少させることが可能であり、結果として難燃性及び電池特性（レート特性、サイクル特性）を両立できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明に係わるリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、ホスファゼン化合物と、非水溶媒とを含み、前記非水溶媒が、非水溶媒の全量を基準として３５体積％以上の高沸点カーボネートを含み、且つ、前記ホスファゼン化合物の含有量が、前記電解液の全量を基準として１〜５質量％である。これにより、優れた難燃性及び優れた電池特性（レート特性、サイクル特性）を得ることができる。
【００１３】
高沸点カーボネートとは、沸点が１２０℃以上のカーボネートを指す。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
【００１４】
低沸点カーボネートとは、沸点が１２０℃未満のカーボネートを指す。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類などが挙げられる。
【００１５】
なお、低沸点カーボネートはその他の非水溶媒に置き換えてもよい。非水溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。また、低沸点カーボネートも非水溶媒に含まれる。
【００１６】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、ホスファゼン化合物と、電解液溶媒とを含み、前記電解液溶媒が、３５体積％以上の高沸点カーボネートと６５体積％以下の非水溶媒からなることにより、難燃性及び電池特性（レート特性、サイクル特性）に優れる。
【００１７】
また、本発明は、ホスファゼン化合物の含有量が、電解液の全量に対して、１質量％以上５質量％以下である。ホスファゼン化合物の含有量を電解液の全量に対して、１質量％以上５質量％以下とすると、電池特性（レート特性、サイクル特性）にさらに優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、難燃性及び電池特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明のリチウムイオン電池に用いられる電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解液（リチウムイオン電池用電解液）とを備える。前記電解液は、有機溶媒と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と、ホスファゼン化合物とを含む。
【００２１】
［電解液］
（電解液溶媒）
電解液溶媒は、非水溶媒として高沸点カーボネートを含む。
【００２２】
高沸点カーボネートとしては、沸点が１２０℃以上の環状カーボネートが好ましい。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートが好ましい。尚、沸点とは１気圧における沸点の実測値、または１気圧の沸点に換算した値を指す。
【００２３】
非水溶媒中の高沸点カーボネートの含有量は、非水溶媒全量を基準として３５体積％以上で難燃性を向上させることができる。さらにホスファゼン化合物の添加量を減らすことで電池特性を向上させる観点から、高沸点カーボネートの含有量は、電解液溶媒の全量を基準として、４０体積％以上とするのが好ましい。高沸点カーボネートの含有量の上限に特に制限はないが、サイクル特性等の電池特性をさらに向上できる観点からは、５０体積％以下が好ましく、４５体積％以下がより好ましい。
【００２４】
非水溶媒は、高沸点カーボネート以外の非水溶媒を含んでいてもよい。高沸点カーボネート以外の非水溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。
【００２５】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基のそれぞれの炭素数は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類などが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００２６】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００２７】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００２８】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００２９】
非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましい。
【００３０】
前記高沸点カーボネート以外の非水溶媒の中でも特に、電池特性のさらなる向上の観点からは、鎖状カーボネートが好ましい。
【００３１】
高沸点カーボネート以外の非水溶媒を含む場合の含有量は、非水溶媒の全量を基準として、６５体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましい。下限値に特に制限はないが、電池特性の観点からは５０体積％以上が好ましい。
【００３２】
また、リチウムイオン電池用電解液は、ビニレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートを含んでいてもよい。特に、後述するリチウムイオン電池の負極板が、負極活物質層を設けた負極集電体であり、当該負極活物質層の負極活物質が炭素材料である場合、リチウムイオン電池用電解液は、サイクル特性等の電池特性にさらに優れる観点から、ビニレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートを含むことが好ましい。
【００３３】
（リチウム塩）
電解液は、リチウム塩としてヘキサフルオロリン酸リチウムを含む。ヘキサフルオロリン酸リチウムは化学式ＬｉＰＦ6で表されるリチウム塩である。
【００３４】
さらに、電解液は、リチウム塩として、テトラフルオロホウ酸リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外のリチウム塩を含んでいてもよい。
【００３５】
そのようなリチウム塩としては、例えば次のものが挙げられる。
【００３６】
・無機リチウム塩：ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩などがある。
【００３７】
・含フッ素有機リチウム塩：Ｆ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などがある。
【００３８】
・オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等がある。
【００３９】
これらは、１種以上を任意の割合でＬｉＰＦ6に加えて併用して用いてもよい。
【００４０】
リチウム塩の電解液中の濃度（電解液中に含まれる全てのリチウム塩の合計濃度）は、特に制限はないが、イオン伝導度の観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましく、１．１ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。また、その上限は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、１．４ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。
【００４１】
ヘキサフルオロリン酸リチウムの電解液中の濃度は、イオン伝導度の観点から、全リチウム塩濃度中の５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、６５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、その上限は、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
【００４２】
（ホスファゼン化合物）
電解液は、ホスファゼン化合物を含む。ホスファゼン化合物は難燃化剤として作用し得る。ホスファゼン化合物としては、環状ホスファゼン化合物等が挙げられ、具体的には、下記式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物等が挙げられる。
【００４３】
（ＮＰＲ2）n2  ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立して一価の置換基またはハロゲン原子を表し、ｎ２は、３〜１５を表す。］
Ｒの一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｒとしては、難燃性にさらに優れる観点から、ハロゲン原子が好ましい。ｎ２は、難燃性及び電解液への溶解性にさらに優れる観点から、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。
【００４５】
前記式（Ｉ）の環状ホスファゼン化合物の中でも、特に、電池特性及び安全性をさらに向上させる観点から、下記式（ＩＩ）で表される環状ホスファゼン化合物が好ましい。このような環状ホスファゼン化合物は、株式会社ブリジストン製ホスライトシリーズ、日本化学工業株式会社製ヒシコーリンＯ等として商業的に入手可能である。
【００４６】
【化１】
2016219150.tif 000002
【００４７】
［式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＯＲ7を表し、Ｒ7は、アルキル基、フルオロアルキル基または芳香族基を表す。］
Ｒ7におけるアルキル基としては、メチル基等の炭素数１〜５のアルキル基などが挙げられる。Ｒ7におけるフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。Ｒ7における芳香族基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００４８】
ホスファゼン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００４９】
電解液中のホスファゼン化合物の含有量は、難燃性及び電池特性（レート特性、サイクル特性）をさらに高度に両立する観点から、電解液の全量を基準として、１〜５質量％であるが、１〜４質量％が好ましく、２〜３質量％がより好ましい。
【００５０】
（他の成分）
電解液は、上述した成分以外の他の成分を含有していてもよい。このような成分としては、リチウムイオン電池用電解液に使用されるものであれば特に制限はないが、窒素及び／または硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、分子内に不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
【００５１】
窒素及び／または硫黄を含有する複素環化合物としては、特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
【００５２】
環状カルボン酸エステルとしては、特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。
【００５３】
フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００５４】
分子内に不飽和結合を有する化合物としては、特に限定はないが、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類；ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類などが挙げられる。
【００５５】
また、他の成分は、例えば、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等の添加剤であってもよい。
【００５６】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
負極被膜形成剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられ、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
正極保護剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられ、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
リチウムイオン電池用電解液は、上述した成分を混合して調製される。
【００６０】
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、上述したリチウムイオン電池用電解液と、正極板（正極）と、負極板（負極）と、前記正極板及び前記負極板の間に介在するセパレータとを備える。電解液は、正極及び負極に接している。
【００６１】
以下、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の実施形態はこれに制限されない。他の実施形態としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介し積層してなる積層体を巻回した巻回形リチウムイオン電池等を挙げることができる。
【００６２】
（１）リチウムイオン電池の構成
図１は、本実施形態のリチウムイオン電池を示す斜視図である。図２は、リチウムイオン電池に用いる電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。図１に示すように、リチウムイオン電池１０は、ラミネートフィルム６の電池容器内に、電極群２０とリチウムイオン電池用電解液を収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４が電池容器外に露出するように構成されている。
【００６３】
そして、図２に示すように、電極群２０は、正極集電タブ２を取り付けた正極板１と、負極集電タブ４を取り付けた負極板３とを、セパレータ５を介して積層したものである。
【００６４】
なお、電極群（正極板、負極板、セパレータ）及び電池の大きさ、形状等は任意であり、図１及び図２に示される形態に限定されるものではない。
【００６５】
（２）リチウムイオン電池用電解液
リチウムイオン電池の電池容器には、上述のリチウムイオン電池用電解液が収容されている。
【００６６】
（３）正極板
正極板は、通常、正極活物質層を設けた正極集電体である。
【００６７】
正極集電体の材料に制限はないが、正極集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【００６８】
正極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、正極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。正極集電体が炭素材料の場合は、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜はメッシュ状でもよい。薄膜の厚さは任意であるが、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。薄膜の厚さが１μｍ未満であると、正極集電体として必要な強度が不足する場合がある。薄膜の厚さは、１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。薄膜の厚さが１ｍｍを超えると、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【００６９】
正極活物質層は、例えば、正極活物質及び結着材、並びに、必要に応じて正極用導電材等を含有する。
【００７０】
正極活物質としては、リチウムを挿入脱離、溶解析出可能なリチウムと遷移金属との複合酸化物を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。リチウムと遷移金属との複合酸化物としては、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リチウムリン酸鉄等が挙げられる。これらの複合酸化物は、単相のもの、遷移金属の一部を異種元素で置換したもの、または、表面を酸化物や炭素でコーティングしたものでもよい。
【００７１】
正極活物質としては、安全性をさらに向上できる観点から、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いることが好ましい。正極活物質としては、高容量化の観点から、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用いることが好ましい。正極活物質としては、安全性及び高容量化の観点から、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とを併用して用いることが好ましい。
【００７２】
正極活物質として、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とを併用する場合のｓｐ−Ｍｎ及びＮＭＣ含有量は、正極活物質の総量に対して８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
【００７３】
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とを正極活物質として用いる場合、その質量比（混合比）であるＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎは、１０／９０以上９０／１０以下が好ましく、３０／７０以上８５／１５以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が１０／９０以上であると、電池のエネルギー密度が向上する傾向がある。活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が９０／１０以下であると、安全性が向上する傾向がある。
【００７４】
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）としては、下記の組成式（ｉ）で表されるものを用いることが好ましい。
【００７５】
Ｌｉ(1+η)Ｍｎ(2-λ)Ｍ´λＯ4  …（ｉ）
上記組成式（ｉ）において、（１＋η）はＬｉ（リチウム）の組成比、（２−λ）はＭｎ（マンガン）の組成比、λは元素Ｍ´の組成比を示す。０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。Ｏ（酸素）の組成比は４である。元素Ｍ´としては、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｎ（亜鉛）及びＣｕ（銅）からなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。
【００７６】
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、下記の組成式（ｉｉ）で表されるものを用いることが好ましい。
【００７７】
Ｌｉ(1+δ)ＭｎxＮｉyＣｏ(1-x-y-z)ＭzＯ2  …（ｉｉ）
上記組成式（ｉｉ）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは元素Ｍの組成比を示す。−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。Ｏ（酸素）の組成比は２である。元素Ｍとしては、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。
【００７８】
このように、正極用の活物質（正極活物質）として、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）との混合物を用いることで、リチウムイオン二次電池を高容量化しても、充電時の正極の安定性を高め、電池の発熱を抑制することができる。その結果、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、サイクル特性や貯蔵特性もさらに優れたものとすることができる。
【００７９】
上記組成式（ｉ）における元素Ｍ´としては、ＭｇまたはＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。
【００８０】
正極活物質としてスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。
【００８１】
結着材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリレート系重合体（ポリメチルメタクリレート等）、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。結着材としては、正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子が好ましい。スチレンブタジエンゴムやアクリレート系重合体も好適に使用できる。
【００８２】
正極用導電材に制限はないが、正極用導電材としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００８３】
正極板は、正極集電体に正極活物質層を設けて作製してもよいし、正極集電体となる材料上に正極活物質層を設けて正極合材とし、これを適当な手段（例えば切断）で任意の形態として作製してもよい。正極活物質層を設ける方法としては、正極活物質及び結着材、並びに、必要に応じて正極用導電材等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着する方法、または、これらの材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、正極集電体に塗布して乾燥する方法（塗布法）が挙げられる。塗布法の場合は、正極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により正極活物質層を圧密化することが好ましい。
【００８４】
（４）負極板
負極板は、通常、負極活物質層を設けた負極集電体である。
【００８５】
負極集電体の材料に制限はないが、負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料などが挙げられる。中でも加工し易さとコストの点から銅が負極集電体の材料として好ましい。
【００８６】
負極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、負極集電体が金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましく、圧延法による圧延銅箔または電解法による電解銅箔がさらに好ましい。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合は、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００８７】
負極活物質層は、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質（リチウムの挿入脱離が可能な負極活物質）及び結着材、並びに、必要に応じて負極用導電材等を含有する。
【００８８】
負極活物質としては、炭素材料；金属複合酸化物；リチウムと化合物を形成し結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる１４族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズ等）の酸化物もしくは窒化物；リチウム金属；リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金；リチウムと合金形成可能な無機元素（スズやケイ素等）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００８９】
金属複合酸化物は、リチウムを吸蔵放出可能であれば特に制限されないが、充放電特性（特に高電流密度充放電特性）にさらに優れる観点から、金属成分としてチタン及び／またはリチウムを含有していることが好ましい。
【００９０】
炭素材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法または湿式のスプレイ法等で被膜を形成した複合炭素材料、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の樹脂材料または石油・石炭由来のピッチ系材料を焼成して得られる人造黒鉛などが挙げられる。
【００９１】
負極活物質としては、安全性に優れる点及び高エネルギー密度化が可能な点からは、非晶質炭素を含むことが好ましい。
【００９２】
負極活物質として前記非晶質炭素を含む場合の含有量は、負極活物質の総量に対して７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００９３】
前記非晶質炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。
【００９４】
負極活物質を結着する結着材としては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリレート系重合体（ポリメチルメタクリレート等）、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、スチレンブタジエンゴム、アクリレート系重合体が好ましい。
【００９５】
負極用導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００９６】
負極板は、負極集電体に負極活物質層を設けて作製してもよいし、負極集電体となる材料上に負極活物質層を設けて負極合材とし、これを適当な手段（例えば切断）で任意の形態として作製してもよい。負極活物質層を設ける方法としては、負極活物質及び結着材、並びに、必要に応じて負極用導電材等をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、負極集電体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。負極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により負極活物質層を圧密化することが好ましい。
【００９７】
（５）セパレータ
セパレータには、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、且つ、正極に接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備える材料が使用される。
【００９８】
セパレータの材料としては、通常、樹脂材料が使用される。樹脂材料としては、オレフィン系ポリマー（例えば、ポリプロピレン及びポリエチレン）が挙げられる。
【００９９】
セパレータは、電解液に対して安定で且つ保液性に優れた材料の中から選ぶことが好ましい。例えば、セパレータとしては、薄膜形状の多孔性フィルム、具体的には、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材料とする多孔性シートが挙げられる。
【０１００】
薄膜形状の多孔性フィルムとしては、孔径０．０１〜１μｍ且つ厚み１５〜５０μｍのフィルムが好ましい。また、その空孔率は、３０〜５０％が好ましく、３５〜４５％がより好ましい。
【０１０１】
なお、セパレータは、１枚のセパレータでもよく、２枚以上のセパレータを積層したものでもよい。
【０１０２】
（６）電池容器
電池容器は、電極群及びリチウムイオン電池用電解液を収容するものである。
【０１０３】
電池容器の材料は、リチウムイオン電池用電解液に対して安定なものであれば特に制限されない。電池容器の材料としては、金属と樹脂の積層フィルム（ラミネートフィルム）等が挙げられる。ラミネートフィルムには、アルミニウムをラミネートしたもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体が挙げられる。
【０１０４】
（７）リチウムイオン電池の作製方法
まず、ラミネート型電池である場合の実施形態について説明する。
【０１０５】
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極及び負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極、セパレータ及び負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【０１０６】
負極及び正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度に優れる観点から１．０３〜１．３が好ましく、１．０５〜１．２がより好ましい。
【０１０７】
前記負極容量とは、「負極の放電容量」を示し、前記正極容量とは、「正極の初回充電容量−負極または正極のどちらか大きい方の不可逆容量」を示す。ここで、「負極の放電容量」とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。「正極の初回充電容量」とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
【０１０８】
負極及び正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。前記リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１〜０．５Ｃ、終止時間を２〜５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。前記負極の放電容量は、前記リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電と定義し、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電と定義する。なお、「Ｃ」とは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）とを、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2／ＬｉＭｎ2Ｏ4＝７５／２５（質量比）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：７μｍ）及びアセチレンブラック（平均粒径５０ｎｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。なお、正極活物質：黒鉛：アセチレンブラック：結着材＝９０：２：１：７（質量比）とした。さらに、上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等且つ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は２．５５ｇ／ｃｍ3とし、正極合材の塗布量は１９０ｇ／ｍ2とした。
【０１１１】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として非晶質炭素を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの質量比は、負極活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に、負極及び正極の容量比（負極容量／正極容量）が１．１になるように均質に塗布した。負極合材密度は１．０ｇ／ｃｍ3とした。
【０１１２】
［ラミネート型電池の作製］
上記で作製した負極を１３．９ｃｍ2の角形に切断した。また、上記で作製した正極を１３．５ｃｍ2の角形に切断した。この正極と、ポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社、厚さ３０μｍ）と、１３．９ｃｍ2の角形に切断した負極とをこの順に重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社）に入れ、表１に示す難燃化剤（ホスファゼン化合物、商品名：ヒシコーリンＯ、日本化学工業株式会社製、モノフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ5がフッ素原子であり、Ｒ6がフェノキシ基（Ｒ7がフェニル基である−ＯＲ7）である化合物））を溶解させた非水電解質（１．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ6を含む、富山薬品工業製のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを表１に示す割合で配合した混合溶液に、混合溶液全量を基準としてビニレンカーボネートを１質量％添加したもの、商品名：ソルライト、三菱化学株式会社）を１ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、サイクル特性評価用電池を作製した。
【０１１３】
［電池特性の評価］
このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を以下に示す方法で評価した。
【０１１４】
（レート特性の評価）
まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行い、この放電時の容量を電池容量とした。
【０１１５】
レート特性は、以下のようにして算出した。まず、電流値０．５Ｃにおける放電容量及び電流値３Ｃにおける放電容量を測定した。上記電池容量を測定後、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．５Ｃにおける放電容量とした。次に、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、３Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値３Ｃにおける放電容量とした。下記の式によりレート特性（出力特性）を算出した。レート特性は、０．７５以上１．０以下を「Ａ」、０．６５以上０．７５未満を「Ｂ」、０．６５未満を「Ｃ」と三段階で評価した。ＡまたはＢを良好な結果として評価した。
【０１１６】
レート特性＝電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量
（サイクル特性の評価）
サイクル特性は、以下のようにして算出した。まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを１回行った。続いて、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行い、この放電時の容量を１回目の放電容量とした。さらに４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを５０回繰り返し、５０回目の放電時の容量を５０回目の放電容量とした。下記の式によりサイクル特性を算出した。サイクル特性は、０．８以上１．０以下を「Ａ」、０．７以上０．８未満を「Ｂ」、０．７未満を「Ｃ」と三段階で評価した。ＡまたはＢを良好な結果として評価した。
【０１１７】
サイクル特性＝１回目の放電容量／５０回目の放電容量
［難燃性の評価］
前記有機電解液の難燃性を以下に示す方法で評価した。
【０１１８】
日本板硝子株式会社のガラスフィルターろ紙を切り出して、難燃性評価用の短冊試験片を作製した。作製した短冊試験片は、幅４０ｍｍ、長さ２０．５ｍｍ、厚さ３ｍｍであった。
【０１１９】
上述のようにして作製した試験片に１０ｇの電解液を含浸させ、上端部をクランプした後、垂直状態で保持し、各試験片の下端部からバーナーで接炎（１回目）を１０±１秒間行い、その後、バーナーを試験片から離す。燃焼が消えたら直ちにバーナーをサンプルの下端部に戻し、接炎（２回目）を１０±１秒間行った。この接炎を合計５回行い、試験片の自己消火性を記録した。ここで、「自己消火性」とは、離炎後に１０秒±１秒以内で、試験片において炎が消えていることを意味する。５回の接炎ですべて自己消火性を確認できた場合を「Ａ」、３回の接炎で自己消火性を確認できた場合を「Ｂ」、自己消火性を確認できない場合を「Ｃ」と評価した。ＡまたはＢを良好な結果として評価した。
【０１２０】
電解液の含有成分及び電池特性の評価結果を表１に示す。なお、含有成分の含有量（単位：質量％、ｍｏｌ／Ｌ）は、電解液の全量を基準とした含有量である。
【０１２１】
【表１】
2016219150.tif 000003
【０１２２】
表１に示されるとおり、実施例１〜５では、レート特性及びサイクル特性に優れると共に難燃性にも優れることが確認される。一方、比較例１では、低沸点溶媒の割合が大きいため難燃性が十分でなく、比較例２では難燃化剤が添加されていないため難燃性が十分でなく、比較例３では難燃化剤量が多いため、レート特性及びサイクル特性が不十分であることが確認される。
【符号の説明】
【０１２３】
１  正極板
２  正極集電タブ
３  負極板
４  負極集電タブ
５  セパレータ
６  ラミネートフィルム
１０  リチウムイオン電池
２０  電極群
【図１】
2016219150.tif 000004
【図２】
2016219150.tif 000005