(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアゾニウム塩とメルカプト化合物とをジアゾカップリング反応させ対応するスルフィド化合物を製造する方法において、その芳香族ジアゾニウム塩とメルカプト化合物を混合部に反応後のｐＨが１１．０以上になるように供給、混合させ、得られた混合液を配管部に通入し、その配管部を流通中に反応させることを特徴とするスルフィド化合物の製造方法。
【請求項２】
芳香族ジアゾニウム塩が下記式（１）〜（４）
【化１】
0003951322.tif 000004
（式中、Ｘはアニオン残基を示す；Ｗ1 〜18は同一または相異なる、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基またはフェノキシ基を示す。ただし、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよく、該フェニル基、該ベンジル基、該フェノキシ基のベンゼン環はハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよい；ｍは３〜５の整数を示す。）で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
メルカプト化合物が下記式（５）
【化２】
0003951322.tif 000005
（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す；Ｖ1 は水素原子またはアルカリ金属を示し；Ｖ2 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基またはフェノキシ基を示す。該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよく、該フェニル基、該ベンジル基、該フェノキシ基のベンゼン環はハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよい。）で表される化合物である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
芳香族ジアゾニウム塩が２，４，６−トリメチルフェニルジアゾニウム塩であり、かつメルカプト化合物が３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールまたはその塩である請求項１、２または３記載のスルフィド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬中間体など工業的に重要な位置づけを持つスルフィド化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩は親電子試薬として働き、電子供与基や電子供与基をもつ芳香族化合物と容易にカップリング反応を行う。従ってこれらを用いたジアゾカップリング反応は従来より各種有機薬品、医農薬中間体、医農薬品製造のための非常に優れた反応として一般に広く知られている。
近年これらの反応を利用して、除草剤成分の中間体として有用な種々のトリアゾール系スルフィド化合物が合成されている。また、これらスルフィド化合物はジアゾニウム化合物とメルカプト化合物とのカップリング反応を行わせることによって製造できることが知られている（特開平１−１２１２７９号、特開平２−１４８１号、特開平２−２３３６６５号、特開平３−９９０６６号、特開平３−２７９３６８号）。
この反応は通常次のように実施される。すなわち、対応するアミンに塩酸や硫酸等の鉱酸の存在下に亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩を加えてジアゾニウム化合物を得る。これとは別にメルカプト化合物のアルカリ溶液を調製し、両者を混合させ、カップリング反応を行う。カップリング反応の具体的な方法として、ジアゾニウム化合物にメルカプト化合物を滴下する方法、あるいはこれとは逆にメルカプト化合物にジアゾニウム化合物を滴下する方法のいずれかを行ういわゆるバッチ方法が知られている。しかしながら、前述の特許文献には詳細な反応条件等についてはほとんど記載されていない。
【０００３】
本発明者らがこれらの反応を種々検討したところ、ジアゾニウム化合物とメルカプト化合物がカップリング反応を行う際の反応熱は約５０〜１００ｋｃａｌ／ｍｏｌと極めて大きく、それにもかかわらず、いずれの方法においても反応温度が少なくとも０℃以下実質的には−１０℃以下という低温でなければ収率が大きく低下することがわかった。このためスルフィド化合物を高収率で得るには低温における十分な除熱が不可欠であることがわかった。またジアゾニウム化合物又はメルカプト化合物の滴下時間が長い場合にも収率は大きく低下した。このことからジアゾニウム化合物又はメルカプト化合物の滴下は短時間で実施することが必要であることがわかった。
従ってこれらの方法で収率良くスルフィド化合物を製造するためには、低温でしかも短時間でジアゾニウム化合物又はメルカプト化合物を全量滴下し、反応で発生する大量の窒素ガスの大部分と多大な発熱を除去し反応温度を低温に保ちながら反応を実施する必要があることが判明した。これは実験室的な小スケールでは必ずしも問題ではないかもしれないが、工業的な規模で実施するのは極めて困難で、反応を制御できない、危険性が高い、結果として得られたスルフィド化合物の純度及び収率が低い、反応器に対して仕込量を減らす必要があり大量に生産することはできないなどの大きな障害がある。
【０００４】
このような問題を解決する方法として特開平７−５３５３０、特開平７−５３５３１に記載されているように反応器に外部熱交換器を併設して強制循環を行う方法及びジアゾニウム化合物又はメルカプト化合物を間欠的に滴下する方法が示されている。しかしながら、これらの方法においても熱交換器へ強制循環を行う方法においては設備が必要以上に大がかりになることや急激な窒素ガスによる発泡に対処できないこと、間欠的に滴下する方法では反応を開始してから完了するまでの時間が著しく長くなるため生産性の低下をひき起こすなどの問題が残り、本質的な問題の解決にはなっておらず、十分に満足できる方法とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は芳香族ジアゾカップリング反応の方法について工業的規模においても簡便な装置で反応の制御がしやすく、かつ生産性の良いスルフィド化合物の製造方法を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族ジアゾニウム塩とメルカプト化合物（メルカプタンまたはその塩）とを混合部に供給、混合させて得られた混合液を配管部に通入し、その配管部を流通中にジアゾカップリング反応させて対応するスルフィド化合物を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する芳香族ジアゾニウム塩は、一般にジアゾカップリング反応に使用できる化合物であれば特に制限はない。
【０００８】
例えば、下記式（１）〜（４）
【化３】
0003951322.tif 000002
［式中、Ｘはアニオン残基（例えば、塩素、臭素、ＨＳＯ4 、ＮＯ3 、ＣｌＯ4 イオン）を示す；Ｗ1 〜18は同一または相異なる、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは、低級アルキル基で置換されてもよいＣ5 〜Ｃ7 シクロアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ5 アルコキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、Ｃ2 〜Ｃ5 アルコキシカルボニル基）、フェニル基、ベンジル基またはフェノキシ基を示す。ただし、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよく、該フェニル基、該ベンジル基、該フェノキシ基のベンゼン環はハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよい（例えば、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、４−メトキシベンジル基など）；ｍは３〜５の整数を示す。］で表される芳香族ジアゾニウム塩を挙げることができる。
【０００９】
上記式（１）〜（４）の化合物のなかで、好ましくは、式（１）で表されるフェニルジアゾニウム塩化合物であり、好適な例として２，４，６−トリメチルフェニルジアゾニウム塩が挙げられる。
【００１０】
また、本発明で使用できるメルカプト化合物は、メルカプト基を有する化合物またはその塩であれば特に制限はない。塩としては例えばアルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩などで、具体的にはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などであるが、アルカリ金属塩が好ましい。
【００１１】
例えば、下記式（５）
【化４】
0003951322.tif 000003
［式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す；Ｖ1 は水素原子またはアルカリ金属を示す；Ｖ2 は水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは、低級アルキル基で置換されてもよいＣ5 〜Ｃ7 シクロアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ5 アルコキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、Ｃ2 〜Ｃ5 アルコキシカルボニル基）、フェニル基、ベンジル基またはフェノキシ基を示す。ただし、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルコキシ基は水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよく、該フェニル基、該ベンジル基、該フェノキシ基のベンゼン環はハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよい（例えば、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、４−メトキシベンジル基など）］で表される化合物が挙げられ、この３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール類のなかで、好適な化合物として、３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールまたはそのアルカリ金属塩が例示される。
【００１２】
次に、本発明を図１により説明する。
図１は原料を供給ライン内で混合して反応を実施する例である。１、２はそれぞれ芳香族ジアゾニウム化合物（以下、単にジアゾニウム化合物ともいう。）、メルカプト化合物の原料供給槽である。原料は必要に応じて攪拌される。ジアゾニウム化合物、メルカプト化合物はそれぞれポンプなどにより供給され、混合部３において混合した後、配管部３’に通入し、３’を流通し、受槽４に供給される。混合部３は一般的な混合装置で混合がしっかり行われていればどのような装置でも構わない。場合によっては小さめな反応器やまた単なる接続コネクターであっても実施できる。
配管部３’は一般的に使用される配管で構わない。また、最適な配管の長さは反応速度に依存するため原料の供給速度によっても変化するが、配管内滞留時間を数秒以上とれるような配管の長さ以上であれば良い。
【００１３】
反応により副生したＮ2 ガスは必要に応じて除害した後、大気へ放出される。
反応に先立ち、ジアゾニウム化合物は分解を防ぐため５℃以下、望ましくは−１０℃以下に冷却しておくことが望ましい。
メルカプト化合物槽２や受槽４は冷却してもしなくとも構わない。
混合部は反応熱が蓄熱し、原料が混合される前に原料が分解される可能性があるので冷却することが好ましい。
ジアゾニウム化合物、メルカプト化合物の供給は両者を同時に行えさえすれば連続的であっても断続的であってもかまわない。供給が同時ではない、すなわちジアゾニウム化合物、メルカプト化合物のいずれか一方だけが供給された場合には所望の反応は起こらないし、副反応を起こす可能性があるので好ましくない。
ジアゾニウム化合物とメルカプト化合物の混合モル比は望ましくはジアゾニウム化合物に対しメルカプト化合物を望ましくは０．４〜１．６さらに望ましくは０．７〜１．３であることが好ましい。
【００１４】
本発明者らが、ジアゾニウム化合物、メルカプト化合物として、それぞれ２，４，６−トリメチルフェニルジアゾニウムクロライドと３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを用いてアルカリ性条件下でジアゾカップリング反応を検討した結果、メルカプト化合物に加えるアルカリ量を変化させ、反応後のｐＨと収率の関係について詳細に検討したところ、出発原料である２，４，６−トリメチルアニリンを基準としたスルフィド化合物の収率はｐＨ１０．８の際には５４．４％、ｐＨ１１．３の際には５７．５％、ｐＨ１２．８の際には６７．１％、１３．０の際には６８．２％、ｐＨ１４．０の際には６５．１％であった。このことからカップリング反応を行うｐＨは、望ましくはｐＨ１１．０以上、さらに望ましくは１２．０以上である。
本発明の最も重要なポイントは反応液が受槽に到達する前に配管内で反応がほぼ終了することである。受槽に直接原料をそれぞれ投入した場合はスルフィドの収率は１３％と極めて悪かった。
【００１５】
本発明者らは、従来の方法通りジアゾニウム化合物またはメルカプト化合物のいずれか一方をもう一方に滴下する方法でカップリング反応を行った際、冷却が十分に行われなかった場合または短時間で一方の原料を滴下できなかった場合にスルフィド化合物の収率が低下する原因について検討した。その結果このような条件下では安定性の低いジアゾニウム化合物やその反応中間体の分解が起こりやすくなること及び生成したスルフィド化合物とジアゾニウム化合物やメルカプト化合物が逐次反応することによりスルフィド化合物の収率及び純度がさらに低下することを見いだした。本発明者らが２，４，６−トリメチルフェニルジアゾニウムクロライドと３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールをアルカリ性条件下でジアゾカップリング反応を検討した結果、以下のようなことがわかった。
【００１６】
例えば、２，４，６−トリメチルフェニルジアゾニウムの場合、自己環化反応や分解し各種副生成物が生成し、また、生成したスルフィド化合物がジアゾニウム化合物存在下で３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと過剰に反応した副生物などが生成する。
【００１７】
これらの不純物（副生成物）の生成量は、カップリング反応が開始するところのｐＨによって変化することがわかった。ｐＨが適当な値より若干低い場合には生成したスルフィド化合物がジアゾニウム化合物存在下でトリアゾール化合物と過剰に反応した場合に示される化合物が不純物として増加する傾向にあり、逆にｐＨが高い場合にはジアゾニウム塩が自己環化反応や分解を起こしたときに示される不純物が増加する傾向にあることがわかった。ジアゾニウム化合物は酸性溶液でメルカプト化合物はアルカリ溶液にしてあるため従来の方法通りジアゾニウム化合物またはメルカプト化合物のいずれか一方をもう一方に滴下する方法でカップリング反応を行った際に冷却が十分でなく、短時間で一方の原料を滴下できずにカップリング反応が滴下途中で開始してしまった場合には、反応が実質的に開始する時のｐＨは最適なｐＨの範囲から外れ、原料や生成物の分解が生じて上記に示した不純物が増加してスルフィドの収率低下につながる。また、逆に良好な温度及びｐＨ条件下でスルフィド化合物が生成する場合、ジアゾニウム化合物とメルカプト化合物との反応は極めて速く数秒ないし数十秒でほとんど完結する。
【００１８】
したがってこれらの反応を効率良く進行させるためには瞬時に最適なｐＨで連続的に反応させ、しかも生成物であるスルフィド化合物と加える原料を極力共存させることなく反応させることが必要である。
即ち、ジアゾニウム化合物またはトリアゾール化合物の一方を滴下するいわゆるバッチ式の方法においては本質的に十分な問題解決をはかることは困難であるという結論に達し、本発明者らが種々検討した結果、本方法を発明するに至った。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するがこれら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。
［実施例１］
（Ａ）メルカプト化合物溶液の調製
１２０ＬのＳＵＳ製反応器にメタノール７１．８５ｋｇ、３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール１１．３３ｋｇ（純度９７％、１０８．７ｍｏｌ）を仕込み攪拌した。さらに水冷下９５％ＫＯＨ１８．１１ｋｇ（３０６．６ｍｏｌ）を徐々に投入しメルカプト化合物溶液とした。
【００２０】
（Ｂ）ジアゾニウム化合物溶液の調製
２００Ｌのグラスライニング製反応器にメタノール４４．６ｋｇ、２，４，６−トリメチルアニリン１６．５８ｋｇ（１２２．６ｍｏｌ）を仕込み攪拌した。さらに水冷下、３５％ＨＣｌ２７．３８ｋｇ（２６２．８ｍｏｌ）を発熱を抑えながら滴下して加えた。滴下終了直前、２，４，６−トリメチルアニリンの塩酸塩が析出し、スラリー化した。その後反応器のジャケットに−１５℃のブラインを通して−１０℃まで冷却した。
この中に１３．９３ｋｇの水に溶解させた亜硝酸ナトリウム８．９０ｋｇ（１２９．０ｍｏｌ）を−５℃を越えないように発熱を押さえながら２時間かけて滴下した。その後反応液を−１０℃まで冷却し、ジアゾニウム化合物溶液とした。
【００２１】
（Ｃ）カップリング反応
反応装置図１のような方法でカップリング反応を実施した。
受槽４として３００Ｌのグラスライニング製反応器を用いた。２５℃のメルカプト化合物溶液の反応器及び−１０℃に保たれたジアゾニウム化合物溶液の反応器の底に内径１０ｍｍのバイトンチューブを原料送液管として取り付け、混合部３であるプラスチック製のＹ字コネクターに接続した。さらに混合部へ長さ１１．８ｍ、内径１０ｍｍのバイトンチューブを接続し、その配管７の出口を受槽の口に差し込んだ。また原料の混合部を−１５℃に冷却した。２台のスラリーポンプを同時にスタートさせ、混合部へメルカプト化合物溶液とジアゾニウム化合物溶液のそれぞれの原料を０．７４Ｌ／ｍｉｎの同じ速度で送液した。原料は混合部で混合され、その結果反応溶液は明るい、やまぶき色を呈し一定の発熱と多量の窒素ガスの泡を伴いながら受槽へ送液された。混合部配管出口から受槽へ流出する反応液の温度は４５℃前後でほぼ一定であった。また受槽内部の反応液の温度は３８℃でほぼ一定に推移した。バッチ式で短時間に片方の原料を投入した際に見られるような反応器内部における急激な大量の窒素ガスの発生や温度上昇は全く観察されなかった。原料の送液は１５０分で同時に終了し、そのままの状態でさらに約３０分攪拌した。反応終了後の反応液のｐＨは１３．０であった。
その後室温に戻した。減圧でメタノールを留去したのち水を１４７ｋｇ加えた。３５％ＨＣｌを１１．３４ｋｇ攪拌下除々に滴下しｐＨを７に調整しスルフィド化合物の結晶を析出させた。結晶を遠心分離機にかけ、６１ｋｇの水で洗浄した。得られた結晶を乾燥機で乾燥しスルフィド化合物として２０．８４ｋｇ得た。液体クロマトグラフィーで定量したところ純度は８８％であり２，４，６−トリメチルアニリンを基準とした収率は６８．２％であった。
【００２２】
［実施例２］
実施例１（Ａ），（Ｂ）と同様な方法でトリアゾール化合物溶液及びジアゾニウム化合物溶液を調製した。
（Ｃ）カップリング反応
混合部へメルカプト化合物溶液とジアゾニウム化合物溶液のそれぞれの原料を０．３５Ｌ／ｍｉｎの同じ速度で送液した以外は実施例１（Ｃ）と同様な方法で反応を実施した。混合部配管出口から受槽へ流出する反応液の温度は４４℃前後でほぼ一定であった。また受槽内部の反応液の温度は３８℃前後でほぼ一定に推移した。バッチ式に見られるような反応器内部における急激な大量の窒素ガスの発生や温度上昇は全く観察されなかった。原料の送液は３００分で同時に終了した。反応終了後の反応液のｐＨは１３．１であった。
反応終了後実施例１（Ｃ）と同様な後処理をした結果スルフィド化合物を２０．７１ｋｇ得た。液体クロマトグラフィーで定量したところ純度は８８％であり、２，４，６−トリメチルアニリンを基準とした収率は６７．８％であった。
【００２３】
［実施例３］
実施例１（Ａ），（Ｂ）と同様な方法でトリアゾール化合物溶液及びジアゾニウム化合物溶液を調製した。
（Ｃ）カップリング反応
反応装置図２のように混合部１３を３Ｌの反応装置に変更した以外は実施例１（Ｃ）と同様な方法で反応を実施した。配管１３’の出口から受槽１４へ流出する反応液の温度は４３℃前後の温度で維持された。また受槽内部の反応液の温度は３６℃前後でほぼ一定に推移した。バッチ式に見られるような反応器内部における急激な大量の窒素ガスの発生や温度上昇は全く観察されなかった。原料の送液は１５０分で同時に終了した。
反応終了後実施例１（Ｃ）と同様な後処理をした結果スルフィド化合物を２０．７７ｋｇ得た。液体クロマトグラフィーで定量したところ純度は８７％であり２，４，６−トリメチルアニリンを基準とした収率は６７．２％であった。
【００２４】
［比較例］
実施例１（Ａ），（Ｂ）と同様な方法でトリアゾール化合物溶液及びジアゾニウム化合物溶液を調製した。
（Ｃ）カップリング反応
ジャケットに−１５℃のブラインを流した３００Ｌのグラスライニング製反応器にトリアゾール化合物溶液を移液し、−１０℃以下に保った。この中へ−１０℃以下に保たれたジアゾニウム化合物溶液を１１．３４ｋｇ、１５０分かけて滴下した。反応器内部温度は滴下に伴い上昇し、滴下終了時点で２０℃になった。滴下終了後、３０分間そのまま攪拌した後室温に戻しメタノールを減圧留去した。反応器に水を１４７ｋｇ加え、３５％ＨＣｌを攪拌下除々に滴下しｐＨを７に調整しスルフィド化合物の結晶を析出させた。結晶を遠心分離機にかけ、６１ｋｇの水で洗浄した。得られた結晶を乾燥機で乾燥しスルフィド化合物として１３．５８ｋｇ得た。液体クロマトグラフィーで定量したところ純度は６２．６％であり２，４，６−トリメチルアニリンを基準とした収率は３１．６％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明者らが発明した方法は従来の方法と異なり、芳香族ジアゾニウム塩とメルカプト化合物とをジアゾカップリング反応させ対応するスルフィド化合物を製造する方法において、その芳香族ジアゾニウム塩とメルカプト化合物を混合部に供給、混合させ、得られた混合液を配管部に通入し、その配管部を流通中に反応させることを特徴とするスルフィド化合物の製造方法である。これらの方法においては原料供給速度は自由に変えられ収率に大きな影響を与えない。これは原料供給ライン内で反応が迅速に進行し、ほぼ完結させることが可能であるからである。このことにより発生した反応熱と窒素ガスの除去は安定に行え、原料供給速度によってこれらの反応の制御を自由にしかも十分に行うことができる。原料供給を停止させれば反応を一時停止させることも可能である。また反応の際に発生する熱はあえて除去する必要性が全くない。
【００２６】
さらに大変驚くべきことに本発明の方法はジアゾニウム化合物槽さえ冷却すれば、必ずしもメルカプト化合物や生成物を冷却する必要性がない。このため従来の通常の方法と比較して冷却設備、除熱設備、排ガス設備などを大幅に軽減することが可能で格段に簡便な設備でスルフィド化合物の製造を実施できる。
さらに本発明の方法によって得られるスルフィド化合物の純度及び収率は極めて高い。これは、生成するスルフィド化合物とそれと反応する可能性がある原料のジアゾニウム化合物またはメルカプト化合物が基本的に混合されることなく、しかも常に最適なｐＨで反応を実施できることも要因の一つである。従って本発明の方法は工業的規模において高収率に容易にスルフィド化合物を製造する極めて優れた画期的製造方法と言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を模式的に表わした図。
【図２】実施例３の反応装置図。
【符号の説明】
１  ジアゾニウム化合物供給槽
２  メルカプト化合物供給槽
３  混合物
３’  配管部
４  受槽
５  ポンプ
６  ブライン
７  流通の向き
１１  ジアゾニウム化合物供給槽
１２  メルカプト化合物供給槽
１３  混合物
１３’  配管部
１４  受槽
１５  ポンプ
１６  ブライン
１７  流通の向き
【図１】
0003951322.tif 000006
【図２】
0003951322.tif 000007