(57)【要約】【課題】撮像性能の優れた撮像装置を提供する。または、低照度下での撮像が容易な撮像装置を提供する。または、低消費電力の撮像装置を提供する。または、画素間の特性ばらつきの小さい撮像装置を提供する。または、集積度の高い撮像装置を提供する。【解決手段】第１の電極と、第２の電極と、第１の層と、第２の層と、を有し、第１の層は、第１の電極と第２の電極との間に設けられ、第２の層は、第１の層と第２の電極との間に設けられ、第１の層は、セレンを有し、第２の層は、Ｉｎと、Ｇａと、Ｚｎと、Ｏと、を有する、光電変換素子である。なお、第２の層は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を有する層としてもよい。セレンは、結晶セレンとしてもよい。第１の層は、光電変換層としての機能を有し、第２の層は、正孔注入阻止層としての機能を有する、光電変換素子としてもよい。なお、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物は、ｃ軸配向した結晶を有する酸化物としてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、第１の層と、第２の層と、を有し、
前記第１の層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、
前記第２の層は、前記第１の層と前記第２の電極との間に設けられ、
前記第１の層は、セレンを有し、
前記第２の層は、Ｉｎと、Ｇａと、Ｚｎと、Ｏと、を有する、光電変換素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記第２の層は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を有する、光電変換素子。
【請求項３】
請求項２において、
前記Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物は、ｃ軸配向した結晶を有する酸化物である、光電変換素子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、
前記セレンは、結晶セレンである、光電変換素子。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
前記第１の層は、光電変換層としての機能を有し、
前記第２の層は、正孔注入阻止層としての機能を有する、光電変換素子。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、
前記第１の層と、前記第１の電極と、の間に設けられた第３の層をさらに有し、
前記第３の層は、電子注入阻止層としての機能を有する、光電変換素子。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、
前記第３の層は、酸化ニッケルまたは硫化アンチモンを有する、光電変換素子。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、
前記第２の電極は、Ｉｎと、Ｓｎと、Ｏと、を有する、光電変換素子。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項において、
前記第２の電極は、インジウム錫酸化物を有する、光電変換素子。
【請求項１０】
第１の電極と、
前記第１の電極上の第１の層と、
前記第１の層上の第２の層と、
前記第２の層上の第２の電極と、を有し、
前記第１の層は、セレンを有し、
前記第２の層は、Ｉｎと、Ｇａと、Ｚｎと、Ｏと、を有する、光電変換素子。
【請求項１１】
第１の電極と、
前記第１の電極上の第１の層と、
前記第１の層上の第２の層と、
前記第２の層上の第２の電極と、を有し、
前記第１の層は、セレンを有し、
前記第１の層は、光電変換層としての機能を有し、
前記第２の層は、Ｉｎと、Ｇａと、Ｚｎと、Ｏと、を有し、
前記第２の層は、正孔注入阻止層としての機能を有する、光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１において、
前記第２の層は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を有する、光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物は、ｃ軸配向した結晶を有する酸化物である、光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１０乃至請求項１３のいずれか一項において、
前記セレンは、結晶セレンである、光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１０乃至請求項１４のいずれか一項において、
前記第１の電極と、前記第２の層と、の間に第３の層をさらに有し、
前記第３の層は、酸化ニッケルまたは硫化アンチモンを有する、光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１０乃至請求項１５のいずれか一項において、
前記第１の電極と、前記第２の層と、の間に第３の層をさらに有し、
前記第３の層は、電子注入阻止層としての機能を有する、光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１０乃至請求項１６のいずれか一項において、
前記第２の電極は、Ｉｎと、Ｓｎと、Ｏと、を有する、光電変換素子。
【請求項１８】
請求項１０乃至１７のいずれか一項において、
前記第２の電極は、インジウム錫酸化物を有する、光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１８のいずれか一に記載の光電変換素子と、
前記光電変換素子に電気的に接続した、駆動用に用いられるトランジスタと、を有する撮像装置。
【請求項２０】
請求項１９において、
さらに、マイクロレンズアレイまたは回折格子と、カラーフィルタと、を有し、
前記光電変換素子は、前記マイクロレンズアレイまたは前記回折格子と、前記カラーフィルタと、を通過した光を受光することができる機能を有する撮像装置。
【請求項２１】
請求項１９または請求項２０において、
前記駆動用に用いられるトランジスタは、酸化物半導体を有する、撮像装置。
【請求項２２】
請求項１９乃至請求項２１のいずれか一項において、
前記光電変換素子を８Ｋ解像度の映像の撮影に用いられる光電変換素子の数以上有し、
８Ｋ解像度の映像信号を作成することができる機能を有する撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、光電変換素子、撮像装置に関する。
【０００２】
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、照明装置、蓄電装置、記憶装置、撮像装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
【０００３】
なお、本明細書等において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指す。トランジスタ、半導体回路は半導体装置の一態様である。また、記憶装置、表示装置、撮像装置、電子機器は、半導体装置を有する場合がある。
【背景技術】
【０００４】
近年、現行のＨＤテレビ放送である１０８０ｉ（２Ｋ）に比べ映像・動画の解像度（画素数）が高い４Ｋや８Ｋと呼ばれる放送が検討されている。特に８Ｋはこれまでの放送による映像では体感できなかった臨場感、立体感や没入感を生み出す映像となることが見込まれ、画期的な映像体験が視聴者にもたらされることが大いに期待されている。ただし、４Ｋ／８Ｋ放送の実現には、技術やコスト等の解決すべき課題は多い。例えば、８Ｋ映像を撮影することができる撮像装置、８Ｋの映像信号を伝送するケーブル、８Ｋの映像信号を受信する表示装置に備えられるチューナー、そして、８Ｋ映像を表示することができる表示装置等が必要となるが、いずれも開発途上にある。
【０００５】
画素数１９２０×１０８０のいわゆるフルハイビジョン（「２Ｋ解像度」、「２Ｋ１Ｋ」、「２Ｋ」などとも言われる。）の解像度において、上述の各種装置はすでに実現されている。しかし、画素数３８４０×２１６０（または、４０９６×２１６０）のいわゆるウルトラハイビジョン（「４Ｋ解像度」、「４Ｋ２Ｋ」、「４Ｋ」などとも言われる。）の解像度においては、表示装置の市販が開始されているが、本格的な４Ｋテレビ放送の実現には至っていない。さらに、画素数７６８０×４３２０（または８１９２×４３２０）のいわゆるスーパーハイビジョン（「８Ｋ解像度」、「８Ｋ４Ｋ」、「８Ｋ」などとも言われる。）の解像度については、映像信号の作成・伝送・表示のいずれにおいても実用化の水準に到達するための技術開発が待たれている。８Ｋのテレビ放送が実現されると、さらに１６Ｋや３２Ｋの解像度が検討される可能性もある。
【０００６】
そのような状況下、８Ｋ映像を作り出す高解像度のカメラを実現するために、１億３３００万画素のＣＭＯＳセンサーの開発について、報告がなされた（非特許文献１参照）。このような高解像度センサーを作製するためには、高密度に集積化された画素アレイを要し、画素を高密度に集積化するには、画素一つあたりの面積を縮小しなければならない。
【０００７】
画素の面積を縮小する場合、当該画素が有する光電変換素子の受光部面積を縮小せざるを得なくなる。光電変換素子の受光部面積を縮小すると、光に対する感度が低下することから、低照度下での撮像が困難となる場合がある。
【０００８】
このような問題を解決するためには、アバランシェ電荷増倍を利用する光電変換素子を用いることが有効であるが、一方で、当該光電変換素子では暗電流が比較的大きいため、撮像品質を損なう恐れがあり、対策として、暗電流を低減できるイメージセンサが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−１７４４０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＩＴＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１６，ｐ．５３―５６，２０１５年３月２７日発表
【非特許文献２】Ｒ．Ｆｕｎａｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ．，”１３３Ｍｐｉｘｅｌ  ６０ｆｐｓ  ＣＭＯＳ  Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ｗｉｔｈ  ３２−Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｈａｒｅｄ  Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ  Ｃｏｌｕｍｎ−Ｐａｒａｌｌｅｌ  ＳＡＲ  ＡＤＣｓ，”ＩＥＥＥ  ＩＳＳＣＣ  Ｄｉｇ．Ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ，２０１５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１には、酸化ガリウムで構成され、光電変換層に積層される正孔注入阻止層を構成要素の一つとして具える光電変換素子が開示されている。カルコパイライト型半導体を光電変換層に用いた光電変換素子では、電界印加時における暗電流が大きいが、暗電流の要因の一つとして、電極からのカルコパイライト型半導体への電荷の注入の抑制が不十分であることが考えられている。そこで、酸化ガリウムで構成され、光電変換層に積層される正孔注入阻止層を設けることにより、電荷の注入を抑制して暗電流を低減できるとされている。
【００１２】
しかし、光電変換素子に、酸化ガリウムで構成された正孔注入阻止層を用いたときに、下記の点で問題が生じる場合がある。
【００１３】
第１に、酸化ガリウムは、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法等で形成されるが、酸化ガリウムをこのような方法で形成した場合、成膜装置内においてパーティクル状の酸化ガリウムを発生する場合がある。該パーティクル状の酸化ガリウムが光電変換素子に取り込まれた場合、素子中で異物として振る舞い、一部の画素が正常に機能できない場合がある。特に、８Ｋ解像度の映像の撮影に用いられる光電変換素子は、膨大な数の画素で構成され、一つの画素が極めて小さく作製されることから、該異物による問題による影響は顕著となる。また、該問題は、撮像装置の製造歩留まりに直接影響を与える。
【００１４】
第２に、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法等で形成される酸化ガリウム層は、結晶性が低いことが知られている。光電変換素子の光電変換層に例えば、カルコパイライト型の結晶を有する半導体が用いられたとき、該光電変換層に接する正孔注入阻止層の結晶性が低いと、両層の界面において密着性が低くなり、界面の損傷や剥離を生じる場合がある。特に、８Ｋ解像度の映像の撮影に用いられる光電変換素子においては、一つの画素が極めて小さく作製されることから、該問題の影響は顕著となる。
【００１５】
上述の問題は、必ずしも撮像素子が８Ｋ等の高解像度の画素を有する場合に限られず、４Ｋ以下の解像度の画素を有する場合にも問題となる。また、本明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなる他の課題も存在する。
【００１６】
したがって、本発明の一態様では、撮像性能の優れた撮像装置を提供することを目的の一つとする。または、低照度下での撮像が容易な撮像装置を提供することを目的の一つとする。または、低消費電力の撮像装置を提供することを目的の一つとする。または、高速動作に適した撮像装置を提供することを目的の一つとする。または、解像度の高い撮像装置を提供することを目的の一つとする。または、画素間の特性ばらつきの小さい撮像装置を提供することを目的の一つとする。または、集積度の高い撮像装置を提供することを目的の一つとする。または、広い温度範囲において使用可能な撮像装置を提供することを目的の一つとする。または、高開口率の撮像装置を提供することを目的の一つとする。または、信頼性の高い撮像装置を提供することを目的の一つとする。または、新規な撮像装置などを提供することを目的の一つとする。または、新規な半導体装置などを提供することを目的の一つとする。
【００１７】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、第１の層と、第２の層と、を有し、第１の層は、第１の電極と第２の電極との間に設けられ、第２の層は、第１の層と第２の電極との間に設けられ、第１の層は、セレンを有し、第２の層は、Ｉｎと、Ｇａと、Ｚｎと、Ｏと、を有する、光電変換素子である。
【００１９】
なお、本発明の一態様において、第２の層は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を有する、光電変換素子としてもよい。また、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物であってもよい。また、セレンは、結晶セレンであってもよい。また、第１の層は、光電変換層としての機能を有し、第２の層は、正孔注入阻止層としての機能を有してもよい。また、第１の層と、第１の電極と、の間の第３の層をさらに有し、第３の層は、電子注入阻止層としての機能を有する、光電変換素子としてもよい。また、第３の層は、酸化ニッケルまたは硫化アンチモンを有してもよい。また、第２の電極は、Ｉｎと、Ｓｎと、Ｏと、を有してもよい。また、第２の電極は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を有してもよい。
【００２０】
また、本発明の他の一態様は、第１の電極と、第１の電極上の第１の層と、第１の層上の第２の層と、第２の層上の第２の電極と、を有し、第１の層は、セレンを含み、第２の層は、Ｉｎと、Ｇａと、Ｚｎと、Ｏと、を有する、光電変換素子である。
【００２１】
また、本発明の他の一態様は、第１の電極と、第１の電極上の第１の層と、第１の層上の第２の層と、第２の層上の第２の電極と、を有し、第１の層は、セレンを有し、第１の層は、光電変換層としての機能を有し、第２の層は、Ｉｎと、Ｇａと、Ｚｎと、Ｏと、を有し、第２の層は、正孔注入阻止層としての機能を有する、光電変換素子である。
【００２２】
なお、本発明の一態様において、第２の層は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を有する光電変換素子としてもよい。また、本発明の一態様において、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物である、光電変換素子としてもよい。また、本発明の一態様において、セレンは、結晶セレンであってもよい。また、第１の電極と、第２の層と、の間に第３の層をさらに有し、第３の層は、酸化ニッケルまたは硫化アンチモンを有する、光電変換素子としてもよい。また、第１の電極と、第２の層と、の間に第３の層をさらに有し、第３の層は、電子注入阻止層としての機能を有する、光電変換素子としてもよい。また、第２の電極は、Ｉｎと、Ｓｎと、Ｏと、を有してもよい。また、第２の電極は、インジウム錫酸化物を有してもよい。
【００２３】
また、本発明の他の一態様は、本発明の一態様に係る光電変換素子と、光電変換素子に電気的に接続した、駆動用に用いられるトランジスタと、を有する撮像装置である。本発明の一態様において、さらに、マイクロレンズアレイまたは回折格子と、カラーフィルタと、を有し、光電変換素子は、マイクロレンズアレイまたは回折格子と、カラーフィルタと、を通過した光を受光することができる機能を有する撮像装置としてもよい。また、駆動用に用いられるトランジスタは、酸化物半導体を有してもよい。また、光電変換素子を８Ｋ解像度の映像の撮影に用いられる光電変換素子の数以上有し、８Ｋ解像度の映像信号を作成することができる機能を有する撮像装置としてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一態様を用いることで、撮像性能の優れた撮像装置を提供することができる。または、低照度下での撮像が容易な撮像装置を提供することができる。または、低消費電力の撮像装置を提供することができる。または、高速動作に適した撮像装置を提供することができる。または、解像度の高い撮像装置を提供することができる。または、画素間の特性ばらつきの小さい撮像装置を提供することができる。または、集積度の高い撮像装置を提供することができる。または、広い温度範囲において使用可能な撮像装置を提供することができる。または、高開口率の撮像装置を提供することができる。または、信頼性の高い撮像装置を提供することができる。または、新規な撮像装置などを提供することができる。または、新規な半導体装置などを提供することができる。
【００２５】
なお、本発明の一態様はこれらの効果に限定されるものではない。例えば、本発明の一態様は、場合によっては、または、状況に応じて、これらの効果以外の効果を有する場合もある。または、例えば、本発明の一態様は、場合によっては、または、状況に応じて、これらの効果を有さない場合もある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】光電変換素子の構成を説明する断面図。
【図２】光電変換素子のバンド図。
【図３】撮像装置の構成を説明する断面図。
【図４】光電変換素子の接続形態を説明する断面図。
【図５】撮像装置の構成を説明する断面図。
【図６】光電変換素子の接続形態を説明する断面図。
【図７】撮像装置の構成を説明する断面図。
【図８】撮像装置の構成を説明する断面図。
【図９】撮像装置の構成を説明する断面図。
【図１０】撮像装置の構成を説明する断面図。
【図１１】撮像装置の構成を説明する断面図。
【図１２】撮像装置の構成を説明する断面図。
【図１３】撮像装置の構成を説明する断面図。
【図１４】湾曲した撮像装置を説明する図。
【図１５】ＣＡＡＣ構造を有する酸化物および単結晶酸化物のＸＲＤによる構造解析を説明する図、ならびにＣＡＡＣ構造を有する酸化物の制限視野電子回折パターンを示す図。
【図１６】ＣＡＡＣ構造を有する酸化物の断面ＴＥＭ像、ならびに平面ＴＥＭ像およびその画像解析像。
【図１７】ｎｃ構造を有する酸化物の電子回折パターンを示す図、およびｎｃ構造を有する酸化物の断面ＴＥＭ像。
【図１８】ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物の断面ＴＥＭ像。
【図１９】Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の電子照射による結晶部の変化を示す図。
【図２０】電子機器を説明する図。
【図２１】Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の、電子親和力とエネルギーギャップを示す図。
【図２２】ローリングシャッタ方式およびグローバルシャッタ方式の動作を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略することがある。なお、図を構成する同じ要素のハッチングを異なる図面間で適宜省略または変更する場合もある。
【００２８】
なお、「膜」という言葉と、「層」という言葉とは、場合によっては、または、状況に応じて、互いに入れ替えることが可能である。例えば、「導電層」という用語を、「導電膜」という用語に変更することが可能な場合がある。または、例えば、「絶縁膜」という用語を、「絶縁層」という用語に変更することが可能な場合がある。
【００２９】
また、本明細書において、「平行」とは、二つの直線が−１０°以上１０°以下の角度で配置されている状態をいう。したがって、−５°以上５°以下の場合も含まれる。また、「略平行」とは、二つの直線が−３０°以上３０°以下の角度で配置されている状態をいう。また、「垂直」とは、二つの直線が８０°以上１００°以下の角度で配置されている状態をいう。したがって、８５°以上９５°以下の場合も含まれる。また、「略垂直」とは、二つの直線が６０°以上１２０°以下の角度で配置されている状態をいう。
【００３０】
また、本明細書において、結晶が三方晶または菱面体晶である場合、六方晶系として表す。
【００３１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である光電変換素子１００について、図面を参照して説明する。
【００３２】
図１（Ａ）は、本発明の一態様に係る光電変換素子１００の断面構造を模式的に示す図である。光電変換素子１００は、第１の電極１０１と、第１の電極１０１上の光電変換層１０２と、光電変換層１０２上の正孔注入阻止層１０３と、正孔注入阻止層１０３上の第２の電極１０４と、を有する。
【００３３】
光電変換素子１００は、基板上に形成されてもよく、基板に形成された、または、基板上に形成された駆動用のトランジスタの上に形成されてもよい。
【００３４】
図１（Ｂ）は、本発明の他の一態様に係る光電変換素子１００の断面構造を模式的に示す図である。光電変換素子１００は、第１の電極１０１と、第１の電極１０１上の電子注入阻止層１０５と、電子注入阻止層１０５上の光電変換層１０２と、光電変換層１０２上の正孔注入阻止層１０３と、正孔注入阻止層１０３上の第２の電極１０４と、を有する。
【００３５】
＜第１の電極１０１＞
第１の電極１０１は、例えば、負極性電極として用いられる電極である。第１の電極１０１は、例えば、金、窒化チタン、モリブデン、タングステンなどを用いることができる。また、例えば、アルミニウム、チタン、またはアルミニウムをチタンで挟む積層を用いることができる。第１の電極１０１は、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００３６】
また、図１（Ａ）に示す第１の電極１０１は、光電変換層１０２の被覆性不良などに起因する第２の電極１０４との短絡を防止するため、平坦性が高いことが好ましい。
【００３７】
平坦性が高い導電膜としては、例えば、シリコンが１ｗｔ％乃至２０ｗｔ％添加された酸化インジウム錫膜などが挙げられる。シリコンが添加された酸化インジウム錫膜の平坦性が高いことは、原子間力顕微鏡を用いた測定によって確かめられている。３５０℃で１時間熱処理した酸化インジウム錫膜と同処理を施したシリコン１０ｗｔ％が添加された酸化インジウム錫膜のそれぞれについて、２μｍ×２μｍの領域を原子間力顕微鏡で測定した結果、前者の最大高低差（Ｐ−Ｖ）は２３．３ｎｍであったが、後者は７．９ｎｍであった。
【００３８】
酸化インジウム錫膜は、成膜時に非晶質であっても比較的低温で結晶化するため、結晶粒成長による表面荒れが生じやすい。一方、シリコンが添加された酸化インジウム錫膜は、４００℃超の熱処理を行ってもＸ線回折分析によるピークの出現は認められない。つまり、シリコンが添加された酸化インジウム錫膜は、比較的高温の熱処理を行っても非晶質状態を維持する。したがって、シリコンが添加された酸化インジウム錫膜は表面荒れが生じにくい。
【００３９】
＜光電変換層１０２＞
次に、光電変換層１０２について説明する。光電変換層１０２にはセレン系材料を用いることができる。セレン系材料を用いた光電変換素子１００は、可視光に対する外部量子効率が高い特性を有する。当該光電変換素子では、アバランシェ現象により入射される光量に対する電子の増幅が大きい高感度のセンサーとすることができる。また、セレン系材料は光吸収係数が高いため、光電変換層１０２を薄くしやすい利点を有する。
【００４０】
セレン系材料としては、単結晶セレンと非単結晶セレンとがあり、さらに、非単結晶セレンとしては、多結晶セレン、微結晶セレン、非晶質セレン（アモルファスセレン）などがある。光電変換層１０２には、これらのセレンを用いることができる。さらに、結晶セレンと非晶質セレンとが混合されたセレン層を形成して用いてもよい。結晶セレン層は、一例として、非晶質セレン層を成膜後、熱処理することで得ることができる。なお、光電変換層１０２に結晶セレン層を用いるとき、該層に含まれるセレンの結晶の粒径を画素ピッチより小さくすることで、画素ごとの特性ばらつきを低減させることができる。また、結晶セレン層は、非晶質セレン層よりも可視光に対する分光感度や光吸収係数が高い特性を有する。ただし、非晶質セレン層を用いることもできる。
【００４１】
また、光電変換層１０２は、銅、インジウム、セレンの化合物（ＣＩＳ）を含む層であってもよい。または、銅、インジウム、ガリウム、セレンの化合物（ＣＩＧＳ）を含む層であってもよい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳでは、セレンの単体と同様にアバランシェ現象が利用できる光電変換素子を形成することができる。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはｐ型半導体であり、接合を形成するためにｎ型半導体の硫化カドミウムや硫化亜鉛等を接して設けてもよい。アバランシェ現象を発生させるためには、光電変換素子に比較的高い電圧（例えば、１０Ｖ以上）を印加することが好ましい。
【００４２】
＜正孔注入阻止層１０３＞
次に、本発明の一態様における、正孔注入阻止層１０３について説明する。正孔注入阻止層１０３は、第２の電極１０４から光電変換層１０２への正孔の注入を抑制する機能を有する層である。
【００４３】
従来、上述のセレン系材料を光電変換層に用いた光電変換素子は、電界印加時における暗電流が大きいため、シグナル−ノイズ（Ｓ／Ｎ）比が低いことが問題とされていた。ここで、暗電流の原因の一つとして、電極から光電変換層への電荷の注入が抑制できていなかったことが挙げられる。そこで、光電変換層への電荷の注入を抑制するために、酸化ガリウムで構成された正孔注入阻止層を光電変換層と電極との間に設ける構造が提案された。
【００４４】
ここで、酸化ガリウム層を正孔注入阻止層として十分に機能させるためには、正孔注入阻止層を貫通するトンネル電流を抑制する必要があり、そのため該層は一定以上の膜厚とする必要がある。例えば、５ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚とすることが好ましく、さらに、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。
【００４５】
ところで、酸化ガリウム層を形成する場合、成膜装置の内部において、酸化ガリウムを主成分とするパーティクル状の異物が少なからず発生する。
【００４６】
ここで、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて５ｎｍの膜厚で酸化ガリウムを形成したときのパーティクルの数の計測結果について説明する。
【００４７】
まず、計測の概要を説明する。最初に５インチ角のガラス基板を用意し、ガラス基板検査装置を用いて基板上のパーティクルの数を計測した。次に、該基板をＭＯＣＶＤ装置に搬入し、酸化ガリウム層を５ｎｍの膜厚となるよう成膜し、装置からガラス基板を取り出し、再びガラス基板検査装置を用いて基板上のパーティクルの数を計測した。そして、成膜前後のパーティクルの増加数を求めた。
【００４８】
計測の条件について詳細に説明する。ガラス基板検査装置は株式会社日立ハイテクノロジーズ製の「ＧＩ４６００」を用い、ガラス基板上の１μｍ径以上のパーティクルの数を計測した。ＭＯＣＶＤ装置は、株式会社ワコム研究所製の「ＷＭＣＨＨ−２１２７ｓ」を用いた。成膜の原料ガスとして、ＴＥＧ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）を供給量０．１ｃｃｍで、ＥＣＨ（Ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）を供給量０．５ｃｃｍで、酸素を供給量２．０ｓｌｍで用い、さらに、キャリアガスとしてアルゴンを供給量１．８ｓｌｍ、パージガスとして窒素を供給量０．３８ｓｌｍで用いた。成膜時の基板温度を４７５℃とし、装置内の圧力は１０６７Ｐａで行った。
【００４９】
成膜は３枚のガラス基板に行い、成膜前後のパーティクルの増加数は、それぞれ９個、３個、２５個であった。本計測は、膜厚が５ｎｍの酸化ガリウム層の成膜において発生したパーティクルの数の計測であるが、膜厚が大きくなると発生するパーティクルの数もさらに増大することが見込まれる。
【００５０】
該パーティクルが光電変換素子に取り込まれた場合、素子中で異物として振る舞い、一部の画素が正常に機能できない場合がある。特に、８Ｋ解像度の映像の撮影に用いられる光電変換素子は、膨大な数の画素で構成されるため、一つの画素が極めて小さく作製される。例えば、一つの画素のサイズを３μｍ角としたとき、成膜装置内にて生じた１μｍの大きさのパーティクルが光電変換素子に取り込まれることは、極めて大きな問題となる。撮像装置の製造歩留まりに直接影響を与える。
【００５１】
また、酸化ガリウム層は結晶性が低いことが知られている。光電変換素子の光電変換層に例えば、結晶セレン系の材料が用いられたとき、該光電変換層に接する正孔注入阻止層の結晶性が低いと両層の界面において密着性が低くなり、界面の損傷や剥離を生じる場合がある。部分的に該層間の電荷の移動に支障が生じる場合もある。特に、８Ｋ解像度の映像の撮影に用いられる光電変換素子においては、一つの画素が極めて小さく作製されるため、問題が顕著となる。一つの画素が占める領域において、該光電変換層と正孔注入阻止層との密着性が小さい領域が１μｍ角の面積で生じたとき、例えば、一つの画素のサイズが３μｍ角である場合、より大きなサイズの画素である場合に比べて、該問題の影響は顕著となる。
【００５２】
なお、酸化ガリウム層は成膜後の熱処理により結晶性を向上することも可能である。また、ＭＯＣＶＤで酸化ガリウムを成膜する場合、成膜温度が低温であると炭素や水素が膜中に多く取り込まれるため、成膜温度を高温にする必要がある。いずれにせよ、高品質な酸化ガリウム層を形成しようとするとき、高温で熱処理する必要がある。しかし、酸化ガリウム層の被形成層となる光電変換層にセレン系材料を用いた場合、セレンの融点が低く（２２１℃）、昇華が生じやすいため、光電変換層を高温で熱処理すると損傷が生じて問題となる場合がある。
【００５３】
そこで、本発明の一態様においては、正孔注入阻止層１０３に、成膜中のパーティクルの発生量が酸化ガリウムよりも少ない材料を用いる。また、正孔注入阻止層１０３は、酸化ガリウムの結晶性よりも、光電変換層１０２の結晶性により近い結晶性を有する材料を用いる。また、正孔注入阻止層１０３は、光電変換層１０２に大きな損傷を与えることなく高品質な膜を形成することができる材料を用いる。
【００５４】
特に、本発明の一態様においては、正孔注入阻止層１０３に、酸化物材料を用いる。正孔注入阻止層１０３に用いられる酸化物材料としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｓｎ−Ｚｎ酸化物、Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｚｎ−Ｍｇ酸化物、Ｓｎ−Ｍｇ酸化物、Ｉｎ−Ｍｇ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物、Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｌａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｃｅ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｐｒ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｎｄ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｍ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｅｕ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇｄ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｔｂ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｄｙ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｈｏ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｅｒ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｔｍ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｙｂ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｌｕ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｈｆ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ａｌ−Ｚｎ酸化物が挙げられる。
【００５５】
なお、ここで、例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物とは、ＩｎとＧａとＺｎを主成分として有する酸化物という意味である。また、ＩｎとＧａとＺｎ以外の金属元素が入っていてもよい。また、本明細書においては、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物で構成した膜をＩＧＺＯ膜とも呼ぶ。
【００５６】
正孔注入阻止層１０３に用いられる酸化物としては、特に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物が有用である。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ（Ｃ  Ａｘｉｓ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造を有する膜、または、微結晶酸化物膜、となる傾向にあり、正孔注入阻止層１０３にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を用いると、結晶を有する膜となり、結晶を有する光電変換層１０２との相性がよく、好ましい。なお、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯを少なくとも有している。
【００５７】
特に、ＣＡＡＣ構造を有する膜は後述の通り結晶性が高く、例えば光電変換層１０２が結晶セレン層である場合、両者の共通する結晶性のために、正孔注入阻止層１０３となるＣＡＡＣ構造を有する膜が形成されやすく界面の密着性が高まるため好ましい。
【００５８】
なお、正孔注入阻止層１０３に用いることができるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物は、様々な組成とすることができる。例えば、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：３：２、１：３：３、１：３：４、１：３：６、１：４：５、１：６：４または１：９：６（原子数比）などのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物などを用いることができる。また、正孔注入阻止層１０３にはＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１、２：１：３、５：５：６、または３：１：２（原子数比）などのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物などを用いることができる。
【００５９】
また、正孔注入阻止層１０３に用いる酸化物の膜は、代表的にはスパッタ法やプラズマＣＶＤ法により形成することができるが、他の方法、例えば、熱ＣＶＤ法により形成してもよい。熱ＣＶＤ法の例としては、ＭＯＣＶＤ法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などがある。
【００６０】
熱ＣＶＤ法は、プラズマを使わない成膜方法のため、プラズマダメージにより欠陥が生成されることが無いという利点を有する。また、熱ＣＶＤ法では、原料ガスと酸化剤を同時にチャンバー内に送り、チャンバー内を大気圧または減圧下とし、基板近傍または基板上で反応させて基板上に堆積させることで成膜を行ってもよい。
【００６１】
また、酸化物の成膜には、対向ターゲット式スパッタリング装置を用いることもできる。当該対向ターゲット式スパッタリング装置を用いた成膜法を、ＶＤＳＰ（ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ＳＰ）と呼ぶこともできる。
【００６２】
なお、酸化物の成膜方法や物性については、後の実施の形態において詳細に説明する。
【００６３】
＜第２の電極１０４＞
次に、第２の電極１０４について説明する。第２の電極１０４は、例えば、正極性電極として用いられる電極である。例えば、インジウム錫酸化物、シリコンを含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができるが、インジウム錫酸化物、シリコンを含むインジウム錫酸化物が特に好ましい。第２の電極１０４は単層に限らず、異なる膜の積層であっても良い。なお、インジウム錫酸化物は、ＩｎとＳｎとＯとを有する。
【００６４】
第２の電極１０４は、光を光電変換層１０２へ到達させるため光の透過性が高いことが好ましい。特に、８Ｋの撮像装置においては、画素一つが占める面積は極めて小さく、受光に用いることができる領域が極めて小さいため、光の透過性がより重要となる。第２の電極１０４は、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００６５】
＜電子注入阻止層１０５＞
電子注入阻止層１０５について説明する。電子注入阻止層１０５は、第１の電極１０１から光電変換層１０２への電子の注入を抑制する機能を有する層である。電子注入阻止層１０５には、酸化ニッケルまたは硫化アンチモンなどを設ける構成とすることもできる。
【００６６】
＜光電変換素子のバンド構造＞
次に、図１（Ａ）に示す光電変換素子１００のバンド構造について、概念図を図２に示す。図２の概念図は、光電変換層１０２に結晶性のＳｅを、正孔注入阻止層１０３に酸化物であるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜（例えばＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：３：６（原子数比））を、第２の電極１０４にインジウム錫酸化物を用いたときのバンド構造を並べた図である。なお、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜は組成や結晶構造等によりフェルミ準位がある程度変化する。したがって、目的の正孔注入阻止層１０３が必要とする物性を有するように、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の組成や結晶構造等を適宜選択して形成することもできる。
【００６７】
ここで、セレンの電子親和力（真空準位からの伝導帯下端までのエネルギー差）は約３．５ｅＶ、エネルギーギャップが１．８ｅＶから２．０ｅＶの間にあることが知られている。また、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：３：６（原子数比））の電子親和力は約４．５ｅＶ、エネルギーギャップは、３．３ｅＶである。また、インジウム錫酸化物の仕事関数は４．７ｅＶであることが知られている。そのため、各バンド構造の関係は図２に示す構造となる。
【００６８】
正孔注入阻止層１０３について着目する。図２から理解される通り、第２の電極１０４からの正孔の注入は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の大きな障壁のため抑制される。そのため、光電変換素子１００の暗電流が低減され、Ｓ／Ｎ比が改善されることが理解される。従って、該光電変換素子１００を搭載した本発明の一態様に係る撮像素子は、撮像性能が向上し、低照度下での撮像が容易となる。
【００６９】
また、図２１（Ａ）及び（Ｂ）に、各種のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の、電子親和力とエネルギーギャップを示す。図に示される通り、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：３：６（原子数比）以外の組成のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜も、正孔注入阻止層として機能し得ることが理解される。
【００７０】
本実施の形態に示す構成は、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて用いることができる。
【００７１】
（実施の形態２）
次に、本発明の一態様の撮像装置の具体的な構成例について、図面を参照して説明する。図３（Ａ）は、本発明の一態様の撮像装置の断面図の一例であり、図１に示す光電変換素子１００と、駆動用に用いられるトランジスタとの具体的な接続形態の一例を示している。当該撮像装置は、トランジスタ１５１及びトランジスタ１５２が設けられる層１１００、および光電変換素子１００が設けられる層１２００を有する。
【００７２】
なお、本実施の形態で説明する断面図において、各配線、各電極および各導電体を個別の要素として図示しているが、それらが電気的に接続している場合においては、同一の要素として設けられる場合もある。また、トランジスタのゲート電極、ソース電極、またはドレイン電極が導電体を介して各配線と接続される形態は一例であり、トランジスタのゲート電極、ソース電極、またはドレイン電極のそれぞれが配線としての機能を有する場合もある。
【００７３】
また、各要素上には保護膜、層間絶縁膜または平坦化膜としての機能を有する絶縁層１８２および絶縁層１８３等が設けられる。例えば、絶縁層１８２および絶縁層１８３等は、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜などの無機絶縁膜を用いることができる。または、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などの有機絶縁膜などを用いてもよい。絶縁層１８２および絶縁層１８３等の上面は、必要に応じてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法等で平坦化処理を行うことが好ましい。
【００７４】
なお、図面に示される配線等の一部が設けられない場合や、図面に示されない配線等やトランジスタ等が各層に含まれる場合もある。また、図面に示されない層が当該積層構造に含まれる場合もある。また、図面に示される層の一部が含まれない場合もある。
【００７５】
トランジスタ１５１およびトランジスタ１５２には、酸化物を半導体として用いたトランジスタ（ＯＳトランジスタ）を用いることが特に好ましい。
【００７６】
ＯＳトランジスタは極めて低いオフ電流特性を有するため、撮像のダイナミックレンジを拡大することができる。酸化物半導体を用いたトランジスタは極めてオフ電流が低いため、ゲート電位が極めて小さい場合においても当該ゲート電位に応じた電流を正確に出力することができる。したがって、検出することのできる照度のレンジ、すなわちダイナミックレンジを広げることができる。
【００７７】
また、トランジスタ１５１およびトランジスタ１５２の低いオフ電流特性によって電荷蓄積部で電荷を保持できる期間を極めて長くすることができる。そのため、回路構成や動作方法を複雑にすることなく、全画素で同時に電荷の蓄積動作を行うグローバルシャッタ方式を適用することができる。
【００７８】
一般的に、画素がマトリクス状に配置された撮像装置では、図２２（Ａ）に示す、行毎に撮像動作１１１、データ保持動作１１２、読み出し動作１１３を行う駆動方法であるローリングシャッタ方式が用いられる。ローリングシャッタ方式を用いる場合には、撮像の同時性が失われるため、被写体が移動した場合には、画像に歪が生じてしまう。
【００７９】
したがって、本発明の一態様は、図２２（Ｂ）に示す、全行で同時に撮像動作１１１を行い、行毎に順次読み出し動作１１３を行うことができるグローバルシャッタ方式を用いることが好ましい。グローバルシャッタ方式を用いることで、撮像装置の各画素における撮像の同時性を確保することができ、被写体が移動する場合であっても歪の小さい画像を容易に得ることができる。また、グローバルシャッタ方式により露光時間（電荷の蓄積動作を行う期間）を長くすることもできることから、低照度環境における撮像にも適する。
【００８０】
また、ＯＳトランジスタは、シリコンを活性領域または活性層に用いたトランジスタ（以下、Ｓｉトランジスタ）よりも電気特性変動の温度依存性が小さいため、極めて広い温度範囲で使用することができる。したがって、ＯＳトランジスタを有する撮像装置および半導体装置は、自動車、航空機、宇宙機などへの搭載にも適している。
【００８１】
また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタよりもドレイン耐圧の高い特性を有する。セレン系材料を光電変換層とした光電変換素子では、アバランシェ現象が起こりやすいように比較的高い電圧（例えば、１０Ｖ以上）を印加することが好ましい。したがって、ＯＳトランジスタと、セレン系材料を光電変換層とした光電変換素子とを組み合わせることで、信頼性の高い撮像装置とすることができる。
【００８２】
なお、図３（Ａ）において、各トランジスタはバックゲートを有する形態を例示しているが、図３（Ｂ）に示すように、バックゲートを有さない形態であってもよい。また、図３（Ｃ）に示すように一部のトランジスタ、例えばトランジスタ１５１のみにバックゲートを有するような形態であってもよい。当該バックゲートは、対向して設けられるトランジスタのフロントゲートと電気的に接続する場合がある。または、当該バックゲートにフロントゲートとは異なる固定電位が供給される場合がある。なお、当該バックゲート有無に関する形態は、本実施の形態で説明する他の撮像装置の形態にも適用することができる。
【００８３】
層１２００に設けられる光電変換素子１００は、様々な形態の素子を用いることができる。図３（Ａ）では、セレン系材料を光電変換層１０２に用いた形態を図示している。セレン系材料を用いた光電変換素子１００は、可視光に対する外部量子効率が高い特性を有する。当該光電変換素子では、アバランシェ現象により入射される光量に対する電子の増幅が大きい高感度のセンサとすることができる。また、セレン系材料は光吸収係数が高いため、光電変換層１０２を薄くしやすい利点を有する。
【００８４】
光電変換素子１００の各層に用いられる材料は、実施の形態１で示した材料を用いることができる。
【００８５】
なお、図３（Ａ）では、光電変換層１０２および透光性を有する第２の電極１０４を光電変換素子間で分離しない構成としているが、図４（Ａ）に示すように光電変換素子間で分離する構成としてもよい。また、画素間において、第１の電極１０１を有さない領域には、絶縁体で隔壁１６７を設け、光電変換層１０２および透光性を有する第２の電極１０４に亀裂が入らないようにすることが好ましいが、図４（Ｂ）に示すように隔壁１６７を設けない構成としてもよい。また、図３（Ａ）では、透光性を有する第２の電極１０４と配線１７２との間に配線１８８および導電体１８１を介する構成を図示しているが、図４（Ｃ）、（Ｄ）に示すように透光性を有する第２の電極１０４と配線１７２が直接接する形態としてもよい。
【００８６】
また、図３（Ａ）、図４（Ａ）乃至図４（Ｄ）に示す第１の電極１０１は、光電変換層１０２の被覆性不良などに起因する透光性を有する第２の電極１０４との短絡を防止するため、平坦性が高いことが好ましい。
【００８７】
なお、隔壁１６７は、無機絶縁体や絶縁有機樹脂などを用いて形成することができる。また、隔壁１６７は、トランジスタ等に対する遮光のため、および／または１画素あたりの受光部の面積を確定するために黒色等に着色されていてもよい。
【００８８】
また、光電変換素子１００は、正孔注入阻止層１０３に加えて、電子注入阻止層を用いてもよい。
【００８９】
例えば、図５は光電変換素子１００に正孔注入阻止層１０３及び電子注入阻止層１０５を用いた例である。当該光電変換素子は、電子注入阻止層１０５、光電変換層１０２、および正孔注入阻止層１０３が順に積層された構成を有している。光電変換層１０２は結晶セレン層とするのが好ましい。また、正孔注入阻止層１０３は、実施の形態１で示した材料を用いることができる。また、電子注入阻止層１０５には、酸化ニッケルまたは硫化アンチモンなどを設ける構成とすることもできる。
【００９０】
図５に示す光電変換素子１００では、電子注入阻止層１０５がトランジスタ１５１およびトランジスタ１５２と電気的な接続を有する第１の電極１０１と電気的な接続を有する。また、透光性を有する第２の電極１０４が配線１８８および導電体１８１を介して配線１７２と電気的な接続を有する。
【００９１】
また、正孔注入阻止層１０３及び電子注入阻止層１０５を有する光電変換素子１００の構成、ならびに光電変換素子１００および配線の接続形態は、図６（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）に示す例であってもよい。なお、光電変換素子１００の構成、光電変換素子１００と配線の接続形態はこれらに限定されず、他の形態であってもよい。
【００９２】
図６（Ａ）は、光電変換素子１００の正孔注入阻止層１０３と接する透光性を有する第２の電極１０４を設けた構成である。透光性を有する第２の電極１０４は電極として作用し、光電変換素子１００の出力電流を高めることができる。
【００９３】
透光性を有する第２の電極１０４には、例えば、インジウム錫酸化物、シリコンを含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、透光性を有する第２の電極１０４は単層に限らず、異なる膜の積層であっても良い。
【００９４】
図６（Ｂ）は、透光性を有する第２の電極１０４と配線１８８が電気的な接続を有する構成である。
【００９５】
図６（Ｃ）は、光電変換素子１００の正孔注入阻止層１０３と接する透光性を有する第２の電極１０４が設けられ、配線１８８と透光性を有する第２の電極１０４が電気的な接続を有する構成である。
【００９６】
図６（Ｄ）は、光電変換素子１００を覆う絶縁層に正孔注入阻止層１０３が露出する開口部が設けられ、当該開口部を覆う透光性を有する第２の電極１０４と配線１８８が電気的な接続を有する構成である。
【００９７】
図６（Ｅ）は、図６（Ａ）に示された光電変換素子１００の積層構造を上下逆にした構成である。透光性を有する第２の電極１０４を通して外光を受光してもよく、その場合、図６（Ｅ）の光電変換素子１００は基板側からの光を受光する素子であり、基板も透光性を有する構成とする。
【００９８】
図６（Ｆ）は、図６（Ｅ）の光電変換素子１００に対して、電子注入阻止層のない構成である。
【００９９】
なお、図６（Ｅ）、および図６（Ｆ）に示す光電変換素子１００では、正孔注入阻止層１０３が、透光性を有する第２の電極１０４の上に形成される構成である。例えば、透光性を有する第２の電極として、酸化インジウム錫膜、若しくは、シリコンが添加された酸化インジウム錫膜を用い、さらに正孔注入阻止層に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物等を用いた場合、正孔注入阻止層１０３及び第２の電極１０４がともにインジウムを用いた酸化物であり、組成が近いため、両者の相性がよい。すなわち、正孔注入阻止層１０３と第２の電極１０４の密着性が向上し、両者の界面は良好な性質となる。
【０１００】
また、第２の電極１０４が結晶を有する構造である場合、正孔注入阻止層１０３の結晶性を容易に高めることができる。さらに、正孔注入阻止層１０３が結晶を有する構造であるとき、光電変換層１０２の結晶性を容易に高めることができる。したがって、光電変換層１０２と正孔注入阻止層１０３の密着性が向上し、両者の界面は良好な性質となる。
【０１０１】
従って、例えば、透光性を有する第２の電極として、酸化インジウム錫膜、若しくは、シリコンが添加された酸化インジウム錫膜を用い、さらに正孔注入阻止層に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物等を用い、光電変換層１０２を結晶セレン層とすると、光電変換素子１００を構成する各層の界面が良好な性質となり、耐久性が向上する。
【０１０２】
上述したセレン系材料や非晶質シリコンなどを用いて形成した光電変換素子１００は、成膜工程、リソグラフィ工程、エッチング工程などの一般的な半導体作製工程を用いて作製することができる。また、セレン系材料は高抵抗であり、図３（Ａ）に示すように、光電変換層１０２を回路間で分離しない構成とすることもできる。したがって、本発明の一態様の撮像装置は、歩留りが高く、低コストで作製することができる。一方で、シリコン基板を光電変換層としたフォトダイオードを形成する場合は、研磨工程や貼り合わせ工程などの難度の高い工程が必要となる。
【０１０３】
また、本発明の一態様の撮像装置は、回路が形成されたシリコン基板１３０に積層された構成としてもよい。例えば、図７（Ａ）に示すようにシリコン基板１３０に活性領域を有するトランジスタ１３１およびトランジスタ１３２を有する層１４００が画素回路と重なる構成とすることができる。なお、図７（Ｂ）はトランジスタのチャネル幅方向の断面図に相当する。
【０１０４】
ここで、図７（Ａ）、（Ｂ）において、Ｓｉトランジスタはフィン型の構成を例示しているが、図８（Ａ）に示すようにプレーナー型であってもよい。または、図８（Ｂ）に示すように、シリコン薄膜の活性層１３５を有するトランジスタであってもよい。また、活性層１３５は、多結晶シリコンやＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）の単結晶シリコンとすることができる。
【０１０５】
また、シリコン基板１３０はバルクのシリコン基板に限らず、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、炭化シリコン、ガリウムヒ素、アルミニウムガリウムヒ素、インジウムリン、窒化ガリウム、有機半導体を材料とする基板を用いることもできる。
【０１０６】
ここで、図７（Ａ）に示すように、酸化物半導体を有するトランジスタが形成される領域と、Ｓｉトランジスタが形成される領域との間には絶縁層１８０が設けられる。
【０１０７】
トランジスタ１３１およびトランジスタ１３２の活性領域近傍に設けられる絶縁層中の水素はシリコンのダングリングボンドを終端する。したがって、当該水素はトランジスタ１３１およびトランジスタ１３２の信頼性を向上させる効果がある。一方、トランジスタ１５１等の活性層である酸化物半導体層の近傍に設けられる絶縁層中の水素は、酸化物半導体層中にキャリアを生成する要因の一つとなる。そのため、当該水素はトランジスタ１５１等の信頼性を低下させる要因となる場合がある。したがって、シリコン系半導体材料を用いたトランジスタを有する一方の層と、酸化物半導体を用いたトランジスタを有する他方の層を積層する場合、これらの間に水素の拡散を防止する機能を有する絶縁層１８０を設けることが好ましい。絶縁層１８０により、一方の層に水素を閉じ込めることでトランジスタ１３１およびトランジスタ１３２の信頼性が向上することができる。また、一方の層から他方の層への水素の拡散が抑制されることでトランジスタ１５１等の信頼性も向上させることができる。
【０１０８】
絶縁層１８０としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化窒化ガリウム、酸化イットリウム、酸化窒化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化窒化ハフニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等を用いることができる。
【０１０９】
なお、図７（Ａ）に示すような構成では、シリコン基板１３０に形成される回路（例えば、駆動回路）と、トランジスタ１５１等と、光電変換素子１００とを重なるように形成することができるため、画素の集積度を高めることができる。すなわち、撮像装置の解像度を高めることができる。例えば、画素数が４Ｋ２Ｋ、８Ｋ４Ｋまたは１６Ｋ８Ｋなどの撮像装置に用いることが適する。
【０１１０】
また、図７（Ａ）に示す撮像装置は、シリコン基板１３０には光電変換素子を設けない構成である。したがって、各種トランジスタや配線などの影響を受けずに光電変換素子１００に対する光路を確保することができ、高開口率の画素を形成することができる。
【０１１１】
また、本発明の一態様の撮像装置は、図９に示す構成とすることができる。
【０１１２】
図９に示す撮像装置は、図７（Ａ）に示す撮像装置の変形例であり、ＯＳトランジスタおよびＳｉトランジスタでＣＭＯＳインバータを構成する例を図示している。
【０１１３】
ここで、層１４００に設けるＳｉトランジスタであるトランジスタ１３２はｐ−ｃｈ型とし、層１１００に設けるＯＳトランジスタであるトランジスタ１３１はｎ−ｃｈ型とする。ｐ−ｃｈ型トランジスタのみをシリコン基板１３０に設けることで、ウェル形成やｎ型不純物層形成など工程を省くことができる。
【０１１４】
図９に示す撮像装置において、トランジスタ１３１は、層１１００に形成するトランジスタ１５１およびトランジスタ１５２と同一の工程で作製することができる。したがって、撮像装置の製造工程を簡略化することができる。
【０１１５】
図１０（Ａ）は、撮像装置にカラーフィルタ等を付加した形態の一例の断面図である。当該断面図は、３画素分の画素回路を有する領域の一部を示している。光電変換素子１００が形成される層１２００上には、絶縁層２５００が形成される。絶縁層２５００は可視光に対して透光性の高い酸化シリコン膜などを用いることができる。また、パッシベーション膜として窒化シリコン膜を積層する構成としてもよい。また、反射防止膜として、酸化ハフニウムなどの誘電体膜を積層する構成としてもよい。
【０１１６】
絶縁層２５００上には、遮光層２５１０が形成されてもよい。遮光層２５１０は、上部のカラーフィルタを通る光の混色を防止する機能を有する。遮光層２５１０には、アルミニウム、タングステンなどの金属層や当該金属層と反射防止膜としての機能を有する誘電体膜を積層する構成とすることができる。
【０１１７】
絶縁層２５００および遮光層２５１０上には平坦化膜として有機樹脂層２５２０を設ける構成とすることができる。また、画素別にカラーフィルタ２５３０（カラーフィルタ２５３０ａ、カラーフィルタ２５３０ｂ、カラーフィルタ２５３０ｃ）が形成される。例えば、カラーフィルタ２５３０ａ、カラーフィルタ２５３０ｂおよびカラーフィルタ２５３０ｃに、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）、Ｙ（黄）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）などの色を割り当てることにより、カラー画像を得ることができる。
【０１１８】
カラーフィルタ２５３０上には、透光性を有する絶縁層２５６０などを設けることができる。
【０１１９】
また、図１０（Ｂ）に示すように、カラーフィルタ２５３０の代わりに光電変換層２５５０を用いてもよい。このような構成とすることで、様々な波長領域における画像が得られる撮像装置とすることができる。
【０１２０】
例えば、光電変換層２５５０に可視光線の波長以下の光を遮るフィルタを用いれば赤外線撮像装置とすることができる。また、光電変換層２５５０に近赤外線の波長以下の光を遮るフィルタを用いれば遠赤外線撮像装置とすることができる。また、光電変換層２５５０に可視光線の波長以上の光を遮るフィルタを用いれば紫外線撮像装置とすることができる。
【０１２１】
また、光電変換層２５５０にシンチレータを用いれば、Ｘ線撮像装置などに用いる、放射線の強弱を可視化した画像を得る撮像装置とすることができる。被写体を透過したＸ線等の放射線がシンチレータに入射されると、フォトルミネッセンスと呼ばれる現象により可視光線や紫外光線などの光（蛍光）に変換される。そして、当該光を光電変換素子１００で検知することにより画像データを取得する。また、放射線検出器などに当該構成の撮像装置を用いてもよい。
【０１２２】
シンチレータは、Ｘ線やガンマ線などの放射線が照射されると、そのエネルギーを吸収して可視光や紫外光を発する物質、または当該物質を含む材料からなる。例えば、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＮａＩ、ＣｓＩ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｅＦ３、ＬｉＦ、ＬｉＩ、ＺｎＯなどの材料や、それらを樹脂やセラミクスに分散させたものが知られている。
【０１２３】
なお、セレン系材料を用いた光電変換素子１００においては、Ｘ線等の放射線を電荷に直接変換することができるため、シンチレータを不要とする構成とすることもできる。
【０１２４】
カラーフィルタ２５３０ａ、カラーフィルタ２５３０ｂおよびカラーフィルタ２５３０ｃ上には、マイクロレンズアレイ２５４０を設けてもよい。マイクロレンズアレイ２５４０が有する個々のレンズを通る光が直下のカラーフィルタを通り、光電変換素子１００に照射されるようになる。なお、図１０（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示す層１２００以外の領域を層１６００とする。
【０１２５】
図１０（Ｃ）に示す撮像装置の具体的な構成は、図３（Ａ）に示す撮像装置を例にすると、図１１に示すようになる。
【０１２６】
また、本発明の一態様の撮像装置は、図１２および図１３に示すように回折格子１５００と組み合わせてもよい。回折格子１５００を介した被写体の像（回折画像）を画素に取り込み、画素における撮像画像から演算処理により入力画像（被写体の像）を構成することができる。また、レンズの替わりに回折格子１５００を用いることで撮像装置のコストを下げることができる。
【０１２７】
回折格子１５００は、透光性を有する材料で形成することができる。例えば、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜などの無機絶縁膜を用いることができる。または、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などの有機絶縁膜などを用いてもよい。または、上記無機絶縁膜と有機絶縁膜との積層であってもよい。
【０１２８】
また、回折格子１５００は、感光性樹脂などを用いたリソグラフィ工程で形成することができる。また、リソグラフィ工程とエッチング工程とを用いて形成することもできる。また、ナノインプリントリソグラフィやレーザスクライブなどを用いて形成することもできる。
【０１２９】
なお、回折格子１５００とマイクロレンズアレイ２５４０との間に間隔Ｘを設けてもよい。間隔Ｘは、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とすることができる。なお、当該間隔は空間でもよいし、透光性を有する材料を封止層または接着層として設けてもよい。例えば、窒素や希ガスなどの不活性ガスを当該間隔に封じ込めることができる。または、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂などを当該間隔に設けてもよい。またはシリコーンオイルなどの液体を設けてもよい。なお、マイクロレンズアレイ２５４０を設けない場合においても、カラーフィルタ２５３０と回折格子１５００との間に間隔Ｘを設けてもよい。
【０１３０】
また、撮像装置は、図１４（Ａ１）および図１４（Ｂ１）に示すように湾曲させてもよい。図１４（Ａ１）は、撮像装置を同図中の二点鎖線Ｘ１−Ｘ２の方向に湾曲させた状態を示している。図１４（Ａ２）は、図１４（Ａ１）中の二点鎖線Ｘ１−Ｘ２で示した部位の断面図である。図１４（Ａ３）は、図１４（Ａ１）中の二点鎖線Ｙ１−Ｙ２で示した部位の断面図である。
【０１３１】
図１４（Ｂ１）は、撮像装置を同図中の二点鎖線Ｘ３−Ｘ４の方向に湾曲させ、かつ、同図中の二点鎖線Ｙ３−Ｙ４の方向に湾曲させた状態を示している。図１４（Ｂ２）は、図１４（Ｂ１）中の二点鎖線Ｘ３−Ｘ４で示した部位の断面図である。図１４（Ｂ３）は、図１４（Ｂ１）中の二点鎖線Ｙ３−Ｙ４で示した部位の断面図である。
【０１３２】
撮像装置を湾曲させることで、像面湾曲や非点収差を低減することができる。よって、撮像装置と組み合わせて用いるレンズなどの光学設計を容易とすることができる。例えば、収差補正のためのレンズ枚数を低減できるため、撮像装置を用いた半導体装置などの小型化や軽量化を容易とすることができる。また、撮像された画像の品質を向上させる事ができる。
【０１３３】
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載されているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本発明の一態様として、撮像装置に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、撮像装置に適用しなくてもよい。例えば、本発明の一態様は、別の機能を有する半導体装置に適用してもよい。例えば、本発明の一態様として、光電変換素子に、光電変換層の上の正孔注入阻止層としてＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜を用いる場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様における正孔注入阻止層は、光電変換層の下に形成されていてもよい。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様における正孔注入阻止層は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、炭化シリコン、ガリウムヒ素、アルミニウムガリウムヒ素、インジウムリン、または、窒化ガリウムなどの少なくとも一つを有していてもよい。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜を用いた正孔注入阻止層を有していなくてもよい。
【０１３４】
本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１３５】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る撮像装置において、光電変換素子が有する正孔注入阻止層には、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に代表される酸化物が用いられる。本実施の形態においては、該酸化物について説明する。なお、該酸化物は、半導体として光電変換素子に接続されるトランジスタにも用いることができるため、説明は、トランジスタに用いられる場合に有用な性質についての説明も含まれる。
【０１３６】
＜酸化物の構造＞
以下では、酸化物の構造について説明する。
【０１３７】
酸化物は、単結晶酸化物と、それ以外の非単結晶酸化物と、に分けられる。非単結晶酸化物としては、ＣＡＡＣ（ｃ−ａｘｉｓ−ａｌｉｇｎｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造を有する酸化物、多結晶酸化物、ｎｃ（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造を有する酸化物、擬似非晶質酸化物（ａ−ｌｉｋｅ：ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ  ｏｘｉｄｅ）および非晶質酸化物などがある。
【０１３８】
また別の観点では、酸化物は、非晶質酸化物と、それ以外の結晶性酸化物と、に分けられる。結晶性酸化物としては、単結晶酸化物、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物、多結晶酸化物およびｎｃ構造を有する酸化物などがある。
【０１３９】
非晶質構造は、一般に、等方的であって不均質構造を持たない、準安定状態で原子の配置が固定化していない、結合角度が柔軟である、短距離秩序は有するが長距離秩序を有さない、などといわれている。
【０１４０】
逆の見方をすると、安定な酸化物を完全な非晶質（ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）酸化物とは呼べない。また、等方的でない（例えば、微小な領域において周期構造を有する）酸化物を、完全な非晶質酸化物とは呼べない。一方、ａ−ｌｉｋｅ構造は、等方的でないが、鬆（ボイドともいう。）を有する不安定な構造である。不安定であるという点では、ａ−ｌｉｋｅ構造は、物性的に非晶質酸化物に近い。
【０１４１】
＜ＣＡＡＣ構造＞
まずは、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物について説明する。
【０１４２】
ＣＡＡＣ構造は、ｃ軸配向した複数の結晶部（ペレットともいう。）を有する酸化物の構造の一種である。
【０１４３】
ＣＡＡＣ構造を有する酸化物をＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって解析した場合について説明する。例えば、空間群Ｒ−３ｍに分類されるＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ構造を有する酸化物に対し、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による構造解析を行うと、図１５（Ａ）に示すように回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物では、結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸がＣＡＡＣ構造を有する酸化物の膜を形成する面（被形成面ともいう。）、または上面に略垂直な方向を向いていることが確認できる。なお、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、空間群Ｆｄ−３ｍに分類される結晶構造に起因する。そのため、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物は、該ピークを示さないことが好ましい。
【０１４４】
一方、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物に対し、被形成面に平行な方向からＸ線を入射させるｉｎ−ｐｌａｎｅ法による構造解析を行うと、２θが５６°近傍にピークが現れる。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（１１０）面に帰属される。そして、２θを５６°近傍に固定し、試料面の法線ベクトルを軸（φ軸）として試料を回転させながら分析（φスキャン）を行っても、図１５（Ｂ）に示すように明瞭なピークは現れない。一方、単結晶ＩｎＧａＺｎＯ４に対し、２θを５６°近傍に固定してφスキャンした場合、図１５（Ｃ）に示すように（１１０）面と等価な結晶面に帰属されるピークが６本観察される。したがって、ＸＲＤを用いた構造解析から、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物は、ａ軸およびｂ軸の配向が不規則であることが確認できる。
【０１４５】
次に、電子回折によって解析したＣＡＡＣ構造を有する酸化物について説明する。例えば、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ構造を有する酸化物に対し、該酸化物の被形成面に平行にプローブ径が３００ｎｍの電子線を入射させると、図１５（Ｄ）に示すような回折パターン（制限視野電子回折パターンともいう。）が現れる場合がある。この回折パターンには、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（００９）面に起因するスポットが含まれる。したがって、電子回折によっても、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物に含まれるペレットがｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に略垂直な方向を向いていることがわかる。一方、同じ試料に対し、試料面に垂直にプローブ径が３００ｎｍの電子線を入射させたときの回折パターンを図１５（Ｅ）に示す。図１５（Ｅ）より、リング状の回折パターンが確認される。したがって、プローブ径が３００ｎｍの電子線を用いた電子回折によっても、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物に含まれるペレットのａ軸およびｂ軸は配向性を有さないことがわかる。なお、図１５（Ｅ）における第１リングは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（０１０）面および（１００）面などに起因すると考えられる。また、図１５（Ｅ）における第２リングは（１１０）面などに起因すると考えられる。
【０１４６】
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物の明視野像と回折パターンとの複合解析像（高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察すると、複数のペレットを確認することができる。一方、高分解能ＴＥＭ像であってもペレット同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を明確に確認することができない場合がある。そのため、該酸化物を半導体として用いた場合、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。
【０１４７】
図１６（Ａ）に、試料面と略平行な方向から観察したＣＡＡＣ構造を有する酸化物の断面の高分解能ＴＥＭ像を示す。高分解能ＴＥＭ像の観察には、球面収差補正（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ａｂｅｒｒａｔｉｏｎ  Ｃｏｒｒｅｃｔｏｒ）機能を用いた。球面収差補正機能を用いた高分解能ＴＥＭ像を、特にＣｓ補正高分解能ＴＥＭ像と呼ぶ。Ｃｓ補正高分解能ＴＥＭ像は、例えば、日本電子株式会社製原子分解能分析電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆなどによって観察することができる。
【０１４８】
図１６（Ａ）より、金属原子が層状に配列している領域であるペレットを確認することができる。ペレット一つの大きさは１ｎｍ以上のものや、３ｎｍ以上のものがあることがわかる。したがって、ペレットを、ナノ結晶（ｎｃ：ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）と呼ぶこともできる。また、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物を、ＣＡＮＣ（Ｃ−Ａｘｉｓ  Ａｌｉｇｎｅｄ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ）を有する酸化物と呼ぶこともできる。ペレットは、該酸化物の膜の被形成面または上面の凹凸を反映しており、該酸化物の膜の被形成面または上面と平行となる。
【０１４９】
また、図１６（Ｂ）および図１６（Ｃ）に、試料面と略垂直な方向から観察したＣＡＡＣ構造を有する酸化物の平面のＣｓ補正高分解能ＴＥＭ像を示す。図１６（Ｄ）および図１６（Ｅ）は、それぞれ図１６（Ｂ）および図１６（Ｃ）を画像処理した像である。以下では、画像処理の方法について説明する。まず、図１６（Ｂ）を高速フーリエ変換（ＦＦＴ：Ｆａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）処理することでＦＦＴ像を取得する。次に、取得したＦＦＴ像において原点を基準に、２．８ｎｍ−１から５．０ｎｍ−１の間の範囲を残すマスク処理する。次に、マスク処理したＦＦＴ像を、逆高速フーリエ変換（ＩＦＦＴ：Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｆａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）処理することで画像処理した像を取得する。こうして取得した像をＦＦＴフィルタリング像と呼ぶ。ＦＦＴフィルタリング像は、Ｃｓ補正高分解能ＴＥＭ像から周期成分を抜き出した像であり、格子配列を示している。
【０１５０】
図１６（Ｄ）では、格子配列の乱れた箇所を破線で示している。破線で囲まれた領域が、一つのペレットである。そして、破線で示した箇所がペレットとペレットとの連結部である。破線は、六角形状であるため、ペレットが六角形状であることがわかる。なお、ペレットの形状は、正六角形状とは限らず、非正六角形状である場合が多い。
【０１５１】
図１６（Ｅ）では、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を点線で示し、格子配列の向きの変化を破線で示している。点線近傍においても、明確な結晶粒界を確認することはできない。点線近傍の格子点を中心に周囲の格子点を繋ぐと、歪んだ六角形や、五角形または／および七角形などが形成できる。即ち、格子配列を歪ませることによって結晶粒界の形成を抑制していることがわかる。これは、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物が、ａ−ｂ面方向において原子間の結合距離が稠密でないことや、金属元素が置換することで原子間の結合距離が変化することなどによって、歪みを許容することができるためと考えられる。
【０１５２】
以上に示すように、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物は、ｃ軸配向性を有し、かつａ−ｂ面方向において複数のペレット（ナノ結晶）が連結し、歪みを有した結晶構造となっている。よって、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物を、ＣＡＡ  ｃｒｙｓｔａｌ（ｃ−ａｘｉｓ−ａｌｉｇｎｅｄ  ａ−ｂ−ｐｌａｎｅ−ａｎｃｈｏｒｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）と称することもできる。
【０１５３】
ＣＡＡＣ構造は結晶性の高い構造である。酸化物の結晶性は不純物の混入や欠陥の生成などによって低下する場合があるため、逆の見方をするとＣＡＡＣ構造を有する酸化物は不純物や欠陥（酸素欠損など）の少ない酸化物ともいえる。
【０１５４】
なお、不純物は、酸化物を半導体として用いる場合、該酸化物の主成分以外の元素で、水素、炭素、シリコン、遷移金属元素などがある。例えば、シリコンなどの、酸化物を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化物から酸素を奪うことで酸化物の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径（または分子半径）が大きいため、酸化物の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。
【０１５５】
酸化物を半導体として用いるとき、不純物や欠陥を有する場合、光や熱などによって特性が変動する場合がある。例えば、酸化物に含まれる不純物は、キャリアトラップとなる場合や、キャリア発生源となる場合がある。例えば、酸化物中の酸素欠損は、キャリアトラップとなる場合や、水素を捕獲することによってキャリア発生源となる場合がある。
【０１５６】
不純物および酸素欠損の少ないＣＡＡＣ構造を有する酸化物は、半導体として用いた場合、キャリア密度の低い酸化物半導体となる。具体的には、８×１０１１個／ｃｍ３未満、好ましくは１×１０１１／ｃｍ３未満、さらに好ましくは１×１０１０個／ｃｍ３未満であり、１×１０−９個／ｃｍ３以上のキャリア密度の酸化物半導体とすることができる。そのような酸化物半導体を、高純度真性または実質的に高純度真性な酸化物半導体と呼ぶ。ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）は、不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い。即ち、安定な特性を有する酸化物半導体であるといえる。
【０１５７】
＜ｎｃ構造＞
次に、ｎｃ構造を有する酸化物について説明する。
【０１５８】
ｎｃ構造を有する酸化物をＸＲＤによって解析した場合について説明する。例えば、ｎｃ構造を有する酸化物に対し、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による構造解析を行うと、配向性を示すピークが現れない。即ち、ｎｃ構造を有する酸化物の結晶は配向性を有さない。
【０１５９】
また、例えば、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するｎｃ構造を有する酸化物を薄片化し、厚さが３４ｎｍの領域に対し、被形成面に平行にプローブ径が５０ｎｍの電子線を入射させると、図１７（Ａ）に示すようなリング状の回折パターン（ナノビーム電子回折パターン）が観測される。また、同じ試料にプローブ径が１ｎｍの電子線を入射させたときの回折パターン（ナノビーム電子回折パターン）を図１７（Ｂ）に示す。図１７（Ｂ）より、リング状の領域内に複数のスポットが観測される。したがって、ｎｃ構造を有する酸化物は、プローブ径が５０ｎｍの電子線を入射させることでは秩序性が確認されないが、プローブ径が１ｎｍの電子線を入射させることでは秩序性が確認される。
【０１６０】
また、厚さが１０ｎｍ未満の領域に対し、プローブ径が１ｎｍの電子線を入射させると、図１７（Ｃ）に示すように、スポットが略正六角状に配置された電子回折パターンが観測される場合がある。したがって、厚さが１０ｎｍ未満の範囲において、ｎｃ構造を有する酸化物が秩序性の高い領域、即ち結晶を有することがわかる。なお、結晶が様々な方向を向いているため、規則的な電子回折パターンが観測されない領域もある。
【０１６１】
図１７（Ｄ）に、被形成面と略平行な方向から観察したｎｃ構造を有する酸化物の断面のＣｓ補正高分解能ＴＥＭ像を示す。該酸化物は、高分解能ＴＥＭ像において、補助線で示す箇所などのように結晶部を確認することのできる領域と、明確な結晶部を確認することのできない領域と、を有する。該酸化物に含まれる結晶部は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の大きさであり、特に１ｎｍ以上３ｎｍ以下の大きさであることが多い。なお、結晶部の大きさが１０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下である酸化物を微結晶酸化物（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）と呼ぶことがある。ｎｃ構造を有する酸化物は、例えば、高分解能ＴＥＭ像では、結晶粒界を明確に確認できない場合がある。なお、ナノ結晶は、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物におけるペレットと起源を同じくする可能性がある。そのため、以下ではｎｃ構造を有する酸化物の結晶部をペレットと呼ぶ場合がある。
【０１６２】
このように、ｎｃ構造を有する酸化物は、微小な領域（例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の領域、特に１ｎｍ以上３ｎｍ以下の領域）において原子配列に周期性を有する。また、ｎｃ構造を有する酸化物は、異なるペレット間で結晶方位に規則性が見られない。そのため、膜全体で配向性が見られない。したがって、ｎｃ構造を有する酸化物は、分析方法によっては、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物や非晶質酸化物と区別が付かない場合がある。
【０１６３】
なお、ペレット（ナノ結晶）間で結晶方位が規則性を有さないことから、ｎｃ構造を有する酸化物を、ＲＡＮＣ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｌｉｇｎｅｄ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ）を有する酸化物、またはＮＡＮＣ（Ｎｏｎ−Ａｌｉｇｎｅｄ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ）を有する酸化物と呼ぶこともできる。
【０１６４】
ｎｃ構造を有する酸化物は、非晶質酸化物よりも規則性の高い酸化物である。そのため、ｎｃ構造を有する酸化物は、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物や非晶質酸化物よりも欠陥準位密度が低くなる。ただし、ｎｃ構造を有する酸化物は、異なるペレット間で結晶方位に規則性が見られない。そのため、ｎｃ構造を有する酸化物は、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物と比べて欠陥準位密度が高くなる。
【０１６５】
＜ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物＞
ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は、ｎｃ構造を有する酸化物と非晶質酸化物との間の構造を有する酸化物である。
【０１６６】
図１８に、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物の高分解能断面ＴＥＭ像を示す。ここで、図１８（Ａ）は電子照射開始時におけるａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物の高分解能断面ＴＥＭ像である。図１８（Ｂ）は４．３×１０８ｅ−／ｎｍ２の電子（ｅ−）照射後におけるａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物の高分解能断面ＴＥＭ像である。図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）より、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は電子照射開始時から、縦方向に延伸する縞状の明領域が観察されることがわかる。また、明領域は、電子照射後に形状が変化することがわかる。なお、明領域は、鬆または低密度領域と推測される。
【０１６７】
鬆を有するため、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は、不安定な構造である。以下では、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物が、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物およびｎｃ構造を有する酸化物と比べて不安定な構造であることを示すため、電子照射による構造の変化を示す。
【０１６８】
試料として、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物、ｎｃ構造を有する酸化物およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物を準備する。いずれの試料もＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物である。
【０１６９】
まず、各試料の高分解能断面ＴＥＭ像を取得する。高分解能断面ＴＥＭ像により、各試料は、いずれも結晶部を有する。
【０１７０】
なお、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の単位格子は、Ｉｎ−Ｏ層を３層有し、またＧａ−Ｚｎ−Ｏ層を６層有する、計９層がｃ軸方向に層状に重なった構造を有することが知られている。これらの近接する層同士の間隔は、（００９）面の格子面間隔（ｄ値ともいう。）と同程度であり、結晶構造解析からその値は０．２９ｎｍと求められている。したがって、以下では、格子縞の間隔が０．２８ｎｍ以上０．３０ｎｍ以下である箇所を、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶部と見なした。なお、格子縞は、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶のａ−ｂ面に対応する。
【０１７１】
図１９は、各試料の結晶部（２２箇所から３０箇所）の平均の大きさを調査した例である。なお、上述した格子縞の長さを結晶部の大きさとしている。図１９より、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は、ＴＥＭ像の取得などに係る電子の累積照射量に応じて結晶部が大きくなっていくことがわかる。図１９より、ＴＥＭによる観察初期においては１．２ｎｍ程度の大きさだった結晶部（初期核ともいう。）が、電子（ｅ−）の累積照射量が４．２×１０８ｅ−／ｎｍ２においては１．９ｎｍ程度の大きさまで成長していることがわかる。一方、ｎｃ構造を有する酸化物およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物は、電子照射開始時から電子の累積照射量が４．２×１０８ｅ−／ｎｍ２までの範囲で、結晶部の大きさに変化が見られないことがわかる。図１９より、電子の累積照射量によらず、ｎｃ構造を有する酸化物およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物の結晶部の大きさは、それぞれ１．３ｎｍ程度および１．８ｎｍ程度であることがわかる。なお、電子線照射およびＴＥＭの観察は、日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００ＮＡＲを用いた。電子線照射条件は、加速電圧を３００ｋＶ、電流密度を６．７×１０５ｅ−／（ｎｍ２・ｓ）、照射領域の直径を２３０ｎｍとした。
【０１７２】
このように、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は、電子照射によって結晶部の成長が見られる場合がある。一方、ｎｃ構造を有する酸化物およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物は、電子照射による結晶部の成長がほとんど見られない。即ち、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は、ｎｃ構造を有する酸化物およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物と比べて、不安定な構造であることがわかる。
【０１７３】
また、鬆を有するため、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は、ｎｃ構造を有する酸化物およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物と比べて密度の低い構造である。具体的には、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物の密度は、同じ組成の単結晶の密度の７８．６％以上９２．３％未満となる。また、ｎｃ構造を有する酸化物の密度およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物の密度は、同じ組成の単結晶の密度の９２．３％以上１００％未満となる。単結晶の密度の７８％未満となる酸化物は、成膜すること自体が困難である。
【０１７４】
例えば、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１［原子数比］を満たす酸化物において、菱面体晶構造を有する単結晶ＩｎＧａＺｎＯ４の密度は６．３５７ｇ／ｃｍ３となる。よって、例えば、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１［原子数比］を満たす酸化物において、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物の密度は５．０ｇ／ｃｍ３以上５．９ｇ／ｃｍ３未満となる。また、例えば、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１［原子数比］を満たす酸化物において、ｎｃ構造を有する酸化物の密度およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物の密度は５．９ｇ／ｃｍ３以上６．３ｇ／ｃｍ３未満となる。
【０１７５】
なお、同じ組成の単結晶が存在しない場合、任意の割合で組成の異なる単結晶を組み合わせることにより、所望の組成における単結晶に相当する密度を見積もることができる。所望の組成の単結晶に相当する密度は、組成の異なる単結晶を組み合わせる割合に対して、加重平均を用いて見積もればよい。ただし、密度は、可能な限り少ない種類の単結晶を組み合わせて見積もることが好ましい。
【０１７６】
以上のように、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に代表される酸化物は、様々な構造をとり、それぞれが様々な特性を有する。なお、酸化物は、例えば、非晶質酸化物、ａ−ｌｉｋｅ構造、ｎｃ構造、ＣＡＡＣ構造のうち、二種以上の構造を有する積層膜であってもよい。
【０１７７】
正孔注入阻止層にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に代表される酸化物を用いると、その被形成層である光電変換層を結晶セレン層とした場合、互いに同様の結晶性を有するため、両層の界面は良好な性質を有する界面となり好ましい。また、正孔注入阻止層にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に代表される酸化物を用いると、その上層に形成される第２の電極に酸化インジウム錫膜、または、シリコンが添加された酸化インジウム錫膜を用いた場合、ともにインジウムを有する酸化膜であり、組成が近いため、両者の相性がよい。すなわち、正孔注入阻止層と第２の電極の密着性が向上し、両者の界面は良好な性質となる。
【０１７８】
本実施の形態に示す構成は、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて用いることができる。
【０１７９】
（実施の形態４）
本発明の一態様に係る撮像装置および当該撮像装置を含む半導体装置は、表示機器、パーソナルコンピュータ、記録媒体を備えた画像再生装置（代表的にはＤＶＤ：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうるディスプレイを有する装置）に用いることができる。その他に、本発明の一態様に係る撮像装置および当該撮像装置を含む半導体装置を用いることができる電子機器として、携帯電話、携帯型を含むゲーム機、携帯データ端末、電子書籍端末、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ等のカメラ、ゴーグル型ディスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ）、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、デジタルオーディオプレイヤー等）、複写機、ファクシミリ、プリンタ、プリンタ複合機、現金自動預け入れ払い機（ＡＴＭ）、自動販売機などが挙げられる。これら電子機器の具体例を図２０に示す。
【０１８０】
図２０（Ａ）は携帯型ゲーム機であり、筐体９０１、筐体９０２、表示部９０３、表示部９０４、マイク９０５、スピーカー９０６、操作キー９０７、スタイラス９０８、カメラ９０９等を有する。なお、図２０（Ａ）に示した携帯型ゲーム機は、２つの表示部９０３と表示部９０４とを有しているが、携帯型ゲーム機が有する表示部の数は、これに限定されない。カメラ９０９には本発明の一態様の撮像装置を用いることができる。
【０１８１】
図２０（Ｂ）は携帯データ端末であり、第１筐体９１１、表示部９１２、カメラ９１９等を有する。表示部９１２が有するタッチパネル機能により情報の入出力を行うことができる。カメラ９１９には本発明の一態様の撮像装置を用いることができる。
【０１８２】
図２０（Ｃ）は腕時計型の情報端末であり、筐体９３１、表示部９３２、リストバンド９３３、カメラ９３９等を有する。表示部９３２はタッチパネルとなっていてもよい。カメラ９３９には本発明の一態様の撮像装置を用いることができる。
【０１８３】
図２０（Ｄ）は監視カメラであり、筐体９５１、レンズ９５２、支持部９５３等を有する。レンズ９５２の焦点となる位置には本発明の一態様の撮像装置を備えることができる。
【０１８４】
図２０（Ｅ）はデジタルカメラであり、筐体９６１、シャッターボタン９６２、マイク９６３、発光部９６７、レンズ９６５等を有する。レンズ９６５の焦点となる位置には本発明の一態様の撮像装置を備えることができる。
【０１８５】
図２０（Ｆ）はビデオカメラであり、第１筐体９７１、第２筐体９７２、表示部９７３、操作キー９７４、レンズ９７５、接続部９７６等を有する。操作キー９７４およびレンズ９７５は第１筐体９７１に設けられており、表示部９７３は第２筐体９７２に設けられている。そして、第１筐体９７１と第２筐体９７２とは、接続部９７６により接続されており、第１筐体９７１と第２筐体９７２の間の角度は、接続部９７６により変更が可能である。表示部９７３における映像を、接続部９７６における第１筐体９７１と第２筐体９７２との間の角度に従って切り替える構成としても良い。レンズ９７５の焦点となる位置には本発明の一態様の撮像装置を備えることができる。
【０１８６】
なお、本実施の形態は、本明細書で示す他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【０１８７】
１００    光電変換素子
１０１    第１の電極
１０２    光電変換層
１０３    正孔注入阻止層
１０４    第２の電極
１０５    電子注入阻止層
１１１    撮像動作
１１２    データ保持動作
１１３    読み出し動作
１３０    シリコン基板
１３１    トランジスタ
１３２    トランジスタ
１３５    活性層
１５１    トランジスタ
１５２    トランジスタ
１６７    隔壁
１７２    配線
１７３    配線
１８０    絶縁層
１８１    導電体
１８２    絶縁層
１８３    絶縁層
１８８    配線
９０１    筐体
９０２    筐体
９０３    表示部
９０４    表示部
９０５    マイク
９０６    スピーカー
９０７    操作キー
９０８    スタイラス
９０９    カメラ
９１１    筐体
９１２    表示部
９１９    カメラ
９３１    筐体
９３２    表示部
９３３    リストバンド
９３９    カメラ
９５１    筐体
９５２    レンズ
９５３    支持部
９６１    筐体
９６２    シャッターボタン
９６３    マイク
９６５    レンズ
９６７    発光部
９７１    筐体
９７２    筐体
９７３    表示部
９７４    操作キー
９７５    レンズ
９７６    接続部
１１００    層
１２００    層
１４００    層
１５００    回折格子
１６００    層
２５００    絶縁層
２５１０    遮光層
２５２０    有機樹脂層
２５３０    カラーフィルタ
２５３０ａ    カラーフィルタ
２５３０ｂ    カラーフィルタ
２５３０ｃ    カラーフィルタ
２５４０    マイクロレンズアレイ
２５５０    光電変換層
２５６０    絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
2016219800.tif 000019
【図２２】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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