(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面塗装金属板であって、加工後に缶内面側となる皮膜の乾燥塗布量が９０〜４００ｍｇ／１００ｃｍ２、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上、伸び率２００〜６００％及び動摩擦係数０．０３〜０．２５の範囲内にあるものであり、加工後に缶外面側となる皮膜の乾燥塗布量が１５〜１５０ｍｇ／１００ｃｍ２、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上にあるものである絞りしごき缶用塗装金属板。
【請求項２】
加工後に缶内面側となる皮膜の形成に使用する塗料が、数平均分子量１０，０００〜８０，０００の水酸基含有高分子ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有するものであり、加工後に缶外面側となる皮膜の形成に使用する塗料が数平均分子量１０，０００〜８０，０００の水酸基含有高分子ポリエステル樹脂とアミノ樹脂及び／又はレゾール型フェノール樹脂とを含有するものである請求項１に記載の塗装金属板。
【請求項３】
上記加工後に缶外面側となる皮膜の形成に使用する塗料が、さらにエポキシ樹脂を含有するものである請求項１又は２に記載の塗装金属板。
【請求項４】
加工後に缶内面側となる皮膜の形成に使用する塗料が６０℃において液状となるワックスを含有し、また、加工後に缶外面側となる皮膜の形成に使用する塗料が６０℃において固形状であるワックスを含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装金属板。
【請求項５】
上記６０℃において液状のワックスが脂肪酸エステル系ワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びカルナバワックスから選ばれる少なくとも１種であり、６０℃において固形であるワックスがフッ素系ワックス及びポリオレフィン系ワックスから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装金属板。
【請求項６】
加工後に缶外面側となる皮膜が光輝性顔料を含有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗装金属板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗装金属板を絞りしごき加工して得られる絞りしごき缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、缶用の両面塗装金属板に関するものであり、特に絞りしごき加工（ＤＩ加工、Draw  and  Ironing）のような高速で厳しい加工に耐えうる塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
食缶などに使用される２ピース缶はその製造方法によって、しごきによるつや出し工程が入る絞りしごき缶（ＤＩ缶：Draw  and  Ironed  Can）と、しごきが入らない絞り缶（ＤＲ缶：Drawn  Can）、再絞り缶（ＤＲＤ缶：Drawn  and  Redrawn  Can）、ＤＴＲ缶（Drawn  Thin  Redraw  Can）等がある。この内ＤＩ缶はその美粧性と薄肉軽量性からビール、炭酸飲料などの陽圧の飲料缶に多用されている。しかしながらＤＩ缶の製造にはクーラントを大量に使用し、脱脂、水洗、表面処理を施した後、内面をスプレー塗装して焼付け乾燥させる必要があり、洗浄による大量の排水の問題やスプレーダストの問題など環境への負荷も大きいものであった。
【０００３】
かかる問題を解決するため、あらかじめ有機皮膜で被覆した被覆鋼板を用いて製缶加工することでクーラントなしで製缶でき、後の内面スプレー塗装も行なわない提案が種々なされている。その多くは熱可塑性の固体フィルムを鋼板にラミネートするというものである。
【０００４】
例えば、２軸延伸した熱可塑性フィルムを直接、あるいは接着剤を介して、金属板に熱ラミネートする方法であり、特開昭５６−１０４５１号公報、特開昭５７−６５４６３号公報等には熱可塑性フィルムとしてポリエステルフィルムを使用した例が開示されている。また、熱可塑性樹脂をフィルム状に加工してから金属板上にラミネートする方法に替わり、樹脂を熱溶融させ、金属板上に直接押出しラミネートする方法が特開昭５１−１７９８８号公報等に開示されている。
【０００５】
しかしながら、一旦樹脂をフィルム化するため、ハンドリング上ある程度膜を厚くせざるをえず、また、加熱溶融、冷却を繰り返すため従来の塗装方法に比較し経済性に劣るという問題がある。
【０００６】
一方、ラミネート鋼板ではなく、あらかじめ塗料が塗装されたプレコート鋼板を使用することも検討されてはいるが、絞りしごき加工という厳しい加工が入るため、それに耐えうる皮膜が得られないという問題がある。
【０００７】
例えば、後加工する方法として特許第２５０８７９９号公報に熱硬化性樹脂を用いた方法が開示されているが、しごきを加えないことが前提条件であり、絞りしごき加工に耐えることは困難である。
【０００８】
本発明の目的は、上記問題を解決し、塗装皮膜の金属への密着性が優れ、強靭で加工性がよく、絞りしごき加工にも耐えうる絞りしごき缶用塗装金属板を得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、加工後に缶内面側となる皮膜に連続絞りしごき加工による６０℃近い発熱にも十分耐える強靭さ（硬度）と伸び率とすべり性（動摩擦係数）を維持できるものを、又、加工後に缶外面側となる皮膜には６０℃においても十分な硬度を維持できるものを金属板の両面に形成させることにより、絞りしごき加工にも耐えうる缶用塗装金属板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、両面塗装金属板であって、加工後に缶内面側となる皮膜の乾燥塗布量が９０〜４００ｍｇ／１００ｃｍ２、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上、伸び率２００〜６００％及び動摩擦係数０．０３〜０．２５の範囲内にあるものであり、加工後に缶外面側となる皮膜の乾燥塗布量が１５〜１５０ｍｇ／１００ｃｍ２、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上にあるものである絞りしごき缶用塗装金属板が提供される。
【００１１】
また、本発明は、上記絞りしごき缶用塗装金属板を絞りしごき加工して得られる絞りしごき缶が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の塗装金属板は、絞りしごき缶に用いられる金属板の両面に塗料が塗装されたものであり、加工後に缶内面側となる面には、乾燥塗布量９０〜４００、好ましくは１００〜２００ｍｇ／１００ｃｍ２、また、加工後に缶外面側となる面には、乾燥塗布量が１５〜１５０、好ましくは３０〜１００ｍｇ／１００ｃｍ２である皮膜が形成されたものである。金属板の両面に塗装される塗料の種類は同じであっても、異なっていてもよいが、通常、缶内面用と缶外面用とでは求められる性能が異なるため、使用する塗料の種類としても異なっている方が適している。
【００１３】
まず、缶内面用と缶外面用とで用いられる塗料について説明する。
【００１４】
缶内面用塗料
缶内面用塗料には従来エポキシ系の塗料が用いられてきた。エポキシ系の塗料は硬度が高く、金属との密着性がよいが、加工性が劣る欠点がある。
【００１５】
本用途に適した塗料について検討を重ねた結果、それから得られる皮膜のガラス転移温度が５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上、伸び率２００〜６００％、好ましくは２５０〜５００％及び動摩擦係数０．０３〜０．２５、好ましくは０．０５〜０．１５の範囲内にあることが適していることが明らかとなった。特に、連続絞りしごき製缶作業においては成形時の発熱により６０℃程度まで作業温度が上昇することから、６０℃における皮膜物性の制御の重要性が示されたものと推測される。なお、従来のエポキシ系塗料は、ガラス転移温度が７０〜１２０℃程度、６０℃において、鉛筆硬度はＦ〜２Ｈ、伸び率１０〜１５０％程度、及び動摩擦係数は０．３〜０．５程度である。
【００１６】
かかる物性を制御できる樹脂系としてポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂とレゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂などの硬化剤とを組み合わせたものを使用することができるが、中でも特にポリエステル樹脂／レゾール型フェノール樹脂の系が上記皮膜の特性を調整するためには適しており、ポリエステル樹脂としてはエポキシ変性、ウレタン変性などの変性ポリエステル樹脂も好適に使用できる。エポキシ樹脂については、上記の特性から、ポリエステル系塗料の硬度調整などに一部使用する程度が適している。
【００１７】
さらにポリエステル樹脂については、数平均分子量が１０，０００〜８０，０００、特に１５，０００〜５０，０００、水酸基価が１〜２０、特に２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇのものが硬度と加工性のバランスを取るために適している。
【００１８】
上記ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを直接エステル化又はエステル交換反応によって合成されるものである。
【００１９】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００２０】
また、上記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらのアルコール成分は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
上記酸成分と上記アルコール成分とを常法により直接エステル化法又はエステル交換法により合成するに際し、カルボキシル基が水酸基に対して過剰となる条件下で反応を行なえば、カルボキシル基を主体に含有するポリエステル樹脂が得られ、水酸基がカルボキシル基に対して過剰となる条件下で反応を行なえば、水酸基を主体に含有するポリエステル樹脂が得られる。さらにこの水酸基を主体に含有するポリエステル樹脂に酸無水物を付加反応させることにより、単独樹脂中の水酸基とカルボキシル基の量を調製することが可能となる。この水酸基を主体に含有するポリエステル樹脂に反応させる酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などを挙げることができる。
【００２２】
上記方法において、直接エステル化法又はエステル交換法による反応は、加圧又は減圧操作、あるいは不活性ガスを流入させて反応を促進させることもできる。さらに反応の際にジ−ｎ−ブチル錫オキサイドなどの有機金属触媒などをエステル化触媒として使用することができる。
【００２３】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、または、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂などのいずれであってもよいが、なかでもオイルフリーポリエステル樹脂であることが好適である。
【００２４】
上記レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるものである。
【００２５】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用することができる。
【００２６】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤の製造に用いられる２官能性フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノールなどを挙げることができ、３官能性フェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどが挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【００２９】
レゾール型フェノール樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）との反応性などの点からベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有するものが適している。
【００３０】
缶内面用塗料から得られる皮膜の動摩擦係数を調整するためには、上記樹脂と硬化剤以外にワックスが好適に使用できる。
【００３１】
ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂との配合比率については、ポリエステル樹脂／レゾール型フェノール樹脂＝８０／２０〜９８／２、好ましくは９０／１０〜９７／３の範囲内が硬化性と加工性のバランスの観点から適している。
【００３２】
添加するワックスとしては、例えば、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス、脂肪酸エステル系ワックスなどが挙げられるが、中でも６０℃において液状のワックスが好適に用いられる。
【００３３】
缶内面側の塗装に用いられる塗料に６０℃において液状のワックスを用いることによって、動摩擦係数の調整以外に、ＤＩ加工時に膜の連続性、被覆性が損なわれ難いなどの効果があり缶内面用として適したものとなる。６０℃において液状のワックスの具体例としては、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、脂肪酸エステル系ワックスなどが挙げられる。
【００３４】
上記、植物系ワックスとしてはカルナウバワックス、綿ワックス、木ロウ等があり、動物系ワックスとしてはラノリンワックス、ゲイロウ、蜜ろう等があり、石油系ワックスとしてはパラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等があり、鉱物系ワックスとしてはオゾケライト、モンタンワックス等が挙げられる。
【００３５】
上記脂肪酸エステル系ワックスとしては、脂肪酸蔗糖エステルポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物が挙げられる。
【００３６】
ワックスの添加量としては、塗料中の樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０、好ましくは１〜５重量部の範囲内が適している。
【００３７】
缶外面用塗料
本考案の缶外面用塗料は、加工後、その上に印刷、ツヤニス掛けされるため、上記缶内面用塗料ほど加工後の塗膜連続性は求められない。従って、缶外面用塗料としては、それから得られる皮膜のガラス転移温度が５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上にあることが適しており、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂とレゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂などの硬化剤とを組み合わせたものを使用することができるが、中でも特にポリエステル樹脂／アミノ樹脂の系が塗料の発色もなく、上記皮膜の特性を調整するためには適している。硬化剤であるレゾール型フェノール樹脂は、塗膜の焼付硬化時に黄変する傾向があるため缶外面用塗料に使用するには注意を要するが、例えばアルミ顔料を使用したシルバー色に黄変を利用して着色しゴールド色とする使用方法、レゾール型フェノール樹脂の耐食性に優れる点を利用してアミノ樹脂と併用する使用方法などには適している。
【００３８】
上記ポリエステル樹脂としてはエポキシ変性、ウレタン変性などの変性ポリエステル樹脂も好適に使用できる。また、エポキシ樹脂をポリエステル系塗料の硬度、密着性などの改良のために一部用いることも効果的である。
【００３９】
さらにポリエステル樹脂については、数平均分子量が１０，０００〜８０，０００、特に１５，０００〜５０，０００、水酸基価が１〜２０、特に２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇのものが硬度と加工性のバランスを取るために適している。
【００４０】
上記ポリエステル樹脂としては缶内面用塗料の説明において挙げたものを使用することができる。
【００４１】
硬化剤であるアミノ樹脂としてはメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部をＣ１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適である。
【００４２】
上記メラミン樹脂の具体例としては、例えばサイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８（以上、いずれも三井サイテック社製）、メラン５２２、同５２３（以上、いずれも日立化成社製）、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０（以上、いずれも三和ケミカル社製）、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０Ｓ（以上、いずれも住友化学社製）、レジミン７４０、同７４７（以上、いずれもモンサント社製）などのメチルエーテル化メラミン樹脂；ユーバン２０ＳＥ、同２２５（以上、いずれも三井化学社製）、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２０２、同２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製）、ニカラックＭＸ４５、同ＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ３５、同ＭＳ９５（以上、いずれも三和ケミカル社製）、レジミン７５３、同７５５（以上、いずれもモンサント社製）、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学社製）などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。これらのメラミン樹脂は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４３】
ポリエステル樹脂とアミノ樹脂との配合比率は、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂＝８０／２０〜９８／２、好ましくは９０／１０〜９７／３の範囲内が硬化性と加工性のバランスの観点から好ましい。
【００４４】
缶外面用塗料から得られる皮膜の傷つき防止のためには、上記樹脂と硬化剤以外にワックスを添加することが効果的である。
【００４５】
添加するワックスとしては、例えば、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、フッソ系ワックスなどが挙げられるが、中でも６０℃において固体状のワックスが好適に用いられる。
【００４６】
缶外面側の塗装に用いられる塗料に６０℃において固体状のワックスを用いることによって、しごき加工によるワックス切れを起こさずに、塗膜の傷つきを防止できる効果がある。６０℃において固体状のワックスの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどが挙げられる。さらに、６０℃において固体状のワックスと６０℃において液状のワックスとを併用することも効果的である。
【００４７】
ワックスの添加量としては、塗料中の樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０、好ましくは１〜１０重量部の範囲内が適している。
【００４８】
また、外面用塗料の硬度、密着性などの改良の目的でポリエステル樹脂とアミノ樹脂との系にエポキシ樹脂を添加することが好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂を挙げることができるが、密着性付与の観点からは、低分子量、低粘度であることが望ましく、具体例としては、エピコート８２８、同８３４、同１００１、同１５４（以上、いずれも油化シェルエポキシ社製）、アラルダイトＡＥＲ２５０、同２８０、ＥＣＮ−１２７３、ＥＰＮ−１１７９（以上、いずれも旭化成エポキシ社製）、エポトートＹＤ−１２７、同ＹＤ−１３４、同ＹＤＦ−１７０、同ＹＤＣＮ−７０２（以上、いずれも東都化成社製）などを挙げることができる。
【００４９】
水酸基含有高分子ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の系においてエポキシ樹脂の添加量としては、水酸基含有高分子ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の合計量１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲内が適している。
【００５０】
上記缶内面用及び缶外面用塗料には硬化反応を促進するため酸触媒を必要に応じて添加することができる。例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。
【００５１】
酸触媒の配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、酸量（例えば、スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量）として基体樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に基づいて、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲内であることが好適である。
【００５２】
また、上記缶内面用及び缶外面用塗料には、塗装性の観点などから、通常、溶剤が配合される。さらに、必要に応じて、塗膜の改質を目的に、その他の樹脂を配合することができ、また、さらに着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等の顔料；凝集防止剤、レベリング剤、消泡剤等の塗料用添加剤などを配合することもできる。
【００５３】
上記溶剤としては、上記樹脂、硬化剤及び必要に応じて使用されるその他の樹脂などの各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
上記顔料は主に缶の意匠性向上のため缶外面用塗料に配合されるものであり、例えば、チタン白顔料を配合してホワイトコートとして使用したり、アルミ顔料、パール顔料などの光輝性顔料を配合して金属感や高級感を出すなどの目的に使用される。
【００５５】
塗装金属板の製造方法
次に本発明の塗装金属板の製造方法について説明する。
【００５６】
本発明の塗装金属板は、金属板の両面にロールコータ塗装、スプレー塗装等の公知の塗装方法によって上記缶内面用及び缶外面用塗料を塗装し、焼き付けることによって絞りしごき缶用塗装鋼板として適した塗膜を形成することができる。なお両面塗装に当たっては、先に外面側を塗装乾燥してから、内面側を塗装焼付した方が缶内面の衛生性の観点からは好ましい。
【００５７】
塗膜の焼付け条件は、通常、金属板の最高到達温度が、約９０〜３００℃の温度となる条件で約５秒〜約３０分間程度である。
【００５８】
上記塗装金属板の素材としては、ＤＩ缶用素材として従来から用いられている各種の表面処理鋼板やアルミニウム板、アルミニウム合金板などを好適に使用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００６０】
ポリエステル樹脂溶液の合成
合成例１
テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸４９．８部、ヘキサヒドロテレフタル酸３４．４部、アジピン酸２８．５部、ネオペンチルグリコール９９．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌し、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量２４，０００、水酸基価１０mgKOH/g、酸価１．０mgKOH/g、Ｔｇ点６０℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ａ−１を得た。
【００６１】
合成例２
フタル酸３７．７部、イソフタル酸６６．４部、ヘキサヒドロフタル酸４６．２部、トリメリット酸６．７部、エチレングリコール１２．４部、ネオペンチルグリコール７８．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌し、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量１５，０００、水酸基価５．０mgKOH/g 、酸価２．０mgKOH/g、Ｔｇ点８０℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ａ−２を得た。
【００６２】
合成例３（比較例用）
東洋紡績社製のポリエステル樹脂「バイロン１０３」（数平均分子量２２，０００、水酸基価５mgKOH/g、酸価２mgKOH/g以下、Ｔｇ点４５℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ａ−３を得た。
【００６３】
合成例４（比較例用）
ユニチカ社製のポリエステル樹脂「ユニチカ エリーテルＵＥ−３３００」（数平均分子量８，０００、水酸基価１８mgKOH/g、酸価１mgKOH/g以下、Ｔｇ点４５℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ａ−４を得た。
【００６４】
内面用及び外面用塗料の製造
製造例１〜１５
下記表１に示す配合にて内面用塗料及び外面用塗料を作成した。なお、製造例１０〜１５は比較例用に作成したものである。
【００６５】
表１における配合は固形分重量で示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
塗装金属板の作成
実施例１〜１０及び比較例１〜９
上記製造例で得られた内面用塗料と外面用塗料を用い、後記表３に示す組み合わせにて各塗装金属板を作成した。該塗装金属板において、素材はりん酸クロメート処理を施された厚さ０．２８ｍｍの＃３００４アルミニウム材を使用し、まず、外面用塗料を表３に示す各乾燥塗布量になるようバーコーターにて塗装し１００℃で６０秒間焼付け乾燥を行った後、素材の反対側に内面用塗料を表３に示す各乾燥塗布量になるようバーコーターにて塗装し、素材最高到達温度が２７０℃になる条件で２０秒間焼付けを行なうことにより作成した。
【００６８】
各内面用塗料及び各外面用塗料から得られる塗膜の性能、および上記方法で得られた各塗装金属板について下記の試験方法に従って試験を行った。試験結果を後記表３に示す。
【００６９】
試験方法
Ｔｇ（℃）：バーコーターを用いて、各内面用及び外面用塗料を乾燥後の塗着量が１８０ｍｇ／１００ｃｍ２となるようにブリキ板に塗装し、素材最高到達温度が２７０℃になる条件で２０秒間焼付けを行った。得られた塗板を５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り、ＭＡＣ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製  ＴＭＡ−４０００装置を用いて、針入法（荷重１ｇ）でＴＭＡ曲線を測定し、変曲点前後の接線の交点をＴｇとして評価した。
【００７０】
６０℃伸び率：バーコーターを用いて、各内面用及び外面用塗料を乾燥後の塗着量が１８０ｍｇ／１００ｃｍ２となるようにブリキ板に塗装し、素材最高到達温度が２７０℃になる条件で２０秒間焼付けを行った。この塗膜を水銀アマルガム法ではがし、フリーフィルムを得た。このフィルムを５ｍｍ幅で３０ｍｍ長さに切り、上下５ｍｍをつかみ代として、島津製作所社製  オートグラフＡＧＳ−Ｈ装置を用いて６０℃雰囲気下、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで破断までの伸び率を測定した。
【００７１】
６０℃鉛筆硬度：各塗装金属板を６０℃に設定した加熱板の上に乗せ、表面温度計で試料表面が６０℃になったのを確認してから、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．４．２（１９９０）に準拠して鉛筆引っ掻き試験を行った。評価は破れ法で行った。
【００７２】
６０℃動摩擦係数：東洋精機社製  ＦＲＩＣＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＴＲ−２装置の加熱板を６０℃に設定し、その上に各塗装金属板を乗せる。表面温度計で試料表面が６０℃になったのを確認してから、荷重２Ｋｇ，引張り速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が小さいほど潤滑性は良好である。
【００７３】
６０℃加圧粘着性：各塗装金属板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り、塗装面に所定の紙（クレシア社製  Ｋｌｅｅｎｅｘ  Ｆａｃｉａｌ  Ｔｉｓｓｕｅｓ）をかぶせ、６０℃の雰囲気中、３０Ｋｇ／ｃｍ２で２４時間加圧した後取り出し、室温に戻してから紙をはがし、その状態を評価した。
○  ：剥がすことができる
△  ：剥がせるが、塗膜に紙の繊維が残る
×  ：剥がすことができない。
【００７４】
Ｄ＆Ｉ成形加工性：各塗装金属板をエリクセン社製  金属薄板深絞り試験機１４２型を使用し、ブランク径８２mmから以下の表に示す５段階の処理を順次行ない、最終的に絞り率＝約３７％、しごき率＝約６０％の絞りしごき加工を施した後、製缶性、外観及び被覆性を評価した。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
[製缶性]  １０缶成形加工したうちの成形加工できた率から以下の基準で評価した。
◎  ：成功率１００％。
○  ：成功率９０％以上、１００％未満。
△  ：成功率５０％以上、９０％未満。
×  ：成功率５０％未満。
[外観]  成形できたものについて、加工部の状態を目視で評価し、塗膜に異常が認められないものを○とした。
[被覆性]  ２規定塩酸溶液９５部に硫酸銅５部を加えて溶解し、さらにアセトン１００部を混合して試験液を作成した。この試験液に加工した缶を６０秒間浸漬した後、水洗して缶を切り開き、内面の腐食の程度を目視評価した。
○  ：腐食が認められない。
○△：缶上部の最もしごき加工を受ける部位に一部腐食が認められる。
△  ：缶中部以上のしごき加工部ほぼ全面に腐食が認められる。
×  ：明らかな塗膜欠陥があり、大きく腐食が起こっている。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
【発明の効果】
本発明の両面塗装金属板は塗膜の強度とスベリ性が適度に保たれたものであり、絞りしごき加工のような厳しい加工に十分耐えることができ、ＤＩ缶用のプレコート鋼板として特に適したものである。