(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線に感応する化合物および（Ｃ）溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）放射線に感応する化合物がキノンジアジド基含有化合物であり、溶剤中、質量分率で１６％以上がα−ヒドロキシイソブタン酸エステル類である感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
α−ヒドロキシイソブタン酸エステル類が、α−ヒドロキシイソブタン酸メチルおよびα−ヒドロキシイソブタン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するモノマーから導かれる構造単位およびオキセタン骨格を有するモノマーから導かれる構造単位を含んでなる共重合体である硬化性を有する樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された透明膜。
【請求項５】
基板または基板の上に形成された固体の着色感光性樹脂組成物層の上に、請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、塗布された感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去し、フォトマスクを介して揮発成分が除去された層を露光し、現像してパターンを形成する透明膜の製造方法。
【請求項６】
基板または基板の上に形成された固体の着色感光性樹脂組成物層の上に、請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、塗布された感放射線性樹脂組成物層を加熱または加熱後さらに真空乾燥して、得られた層内に残存しているα−ヒドロキシイソブタン酸エステル類が前記得られた層の質量に対して質量分率で１〜１０％である請求項７に記載の透明膜の製造方法。
【請求項７】
現像後、形成されたパターンの全面に亙って放射線を照射する請求項５または６に記載の透明膜の製造方法。
【請求項８】
全面に亙って放射線を照射した後、加熱する請求項７に記載の透明膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物およびそれを用いて形成された透明膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感放射線性樹脂組成物は、例えば、ＴＦＴ型液晶表示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜などをはじめとする透明膜を形成するための材料として有用である。ここでＴＦＴの絶縁膜などには、その生産性を上げる点で、絶縁膜を形成する感放射線性樹脂組成物に対して、露光時間の短時間化のために高い感度が、また歩留まり向上のために高い現像残膜率および高い耐溶剤性が求められている。しかしながら、高い感度を得るために現像液への溶解性を高くすると、残膜率および耐溶剤性が低下するという傾向があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い感度、高い現像残膜率および高い耐溶剤性を兼ね備え、生産性の高い感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の溶剤を含んだ感放射線性樹脂組成物が、高い感度、高い現像残膜率および高い耐溶剤性を兼ね備え、生産性も高いことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線に感応する化合物および（Ｃ）溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）放射線に感応する化合物がキノンジアジド基含有化合物であり、溶剤中、質量分率で１６％以上がα−ヒドロキシイソブタン酸エステル類である感放射線性樹脂組成物、前記感放射線性樹脂組成物を用いて形成された透明膜、ならびに基板または基板の上に形成された固体の着色感光性樹脂組成物層の上に、前記の感放射線性樹脂組成物を塗布し、塗布された感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去し、フォトマスクを介して揮発成分が除去された層を露光し、現像してパターンを形成する透明膜の製造方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂などのフェノール性水酸基含有高分子化合物、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有高分子化合物などフェノール性水酸基やカルボキシル基を含有する樹脂が挙げられる。また、本発明のアルカリ可溶性樹脂としては硬化性を有するものが好ましい。硬化性を有する高分子化合物としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、ブチロラクトン骨格などを有するものが挙げられる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂として特に好ましい高分子化合物としては、カルボキシル基およびオキセタン骨格を有する高分子化合物が挙げられる。オキセタン骨格とは、オキセタン（トリメチレンオキシド）環を意味し、オキセタン骨格を有する高分子化合物とは、前記オキセタン（トリメチレンオキシド）環を分子中に有する高分子化合物を意味する。前記高分子化合物として、例えば、カルボキシル基含有モノマーから導かれる構造単位とオキセタン骨格含有モノマーから導かれる構造単位を含んでなる共重合体などが挙げられ、必要に応じて他のモノマーから導かれる構造単位をさらに有する共重合体が挙げられる。
【０００６】
ここで、カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などのような、分子中に１個または２個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【０００７】
オキセタン骨格含有モノマーとしては、例えば、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
【０００８】
他のモノマーとしては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーが挙げられ、具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。このような他のモノマーは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０００９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基含有モノマーとオキセタン骨格含有モノマーとから得られる場合には、カルボキシル基含有モノマーは、モノマー全体に対して質量分率で、通常５〜５０％、好ましくは１５〜４０％の範囲で用いられ、オキセタン骨格含有モノマーは、モノマー全体に対して、通常９５〜５０％、好ましくは８５〜６０％の範囲で用いられる。
カルボキシル基含有モノマーが、モノマー全体に対して質量分率で、５〜５０％の範囲であると、有機溶剤への溶解性が高い傾向があり、好ましい。また、オキセタン骨格含有モノマーが９５〜５０％であると、硬化速度が速い傾向があり、好ましい。さらに、他のモノマー単位から導かれる構造を含んでもよい。
【００１０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などが挙げられる。
【００１１】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリスチレンを標準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量が通常２，０００〜４００，０００の範囲、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で用いられる。前記した重量平均分子量が２，０００〜４００，０００の範囲であると、十分な現像速度が得られるので、好ましい。
【００１２】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物は、２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感放射線性樹脂組成物から揮発成分を揮発させた後の固形分に対して、質量分率で通常５〜９０％、好ましくは３０〜９０％である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が５％〜９０％であると、十分な現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）放射線に感応する化合物としては、放射線の照射前には感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を遅延する化合物であり、かつ放射線を受けて、前記化合物自身の構造が変化することでアルカリ水溶液に対する溶解速度が速くなる作用を有し、感放射線性樹脂組成物の溶解速度を促進する作用を有する化合物であり、キノンジアジド基を有する化合物などが挙げられる。
【００１４】
前記キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである。
【００１５】
具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００１６】
前記キノンジアジド化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）放射線に感応する化合物の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常２〜５０％、好ましくは５〜４０％である。前記した放射線に感応する化合物の含有量が２〜５０％であると、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなる傾向があり、好ましい。
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）溶剤は、全溶剤量に対して質量分率で、１６％以上、好ましくは３５％以上がα−ヒドロキシイソブタン酸エステル類である。１６％より少ないと現像液への溶解性が低下するために低感度化する傾向があり、好ましくない。
【００１８】
α−ヒドロキシイソブタン酸エステル類としては、例えば、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル、α−ヒドロキシイソブタン酸エチルなどが挙げられ、α−ヒドロキシイソブタン酸メチルが好ましい。
【００１９】
また、α−ヒドロキシイソブタン酸エステル類と混合してもよい溶剤としては、これまで感放射線性樹脂組成物の有機溶剤として公知である化合物を用いることができる。
前記した混合してもよい溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
α−ヒドロキシイソブタン酸エステル類とその他の溶剤との組み合わせとして好ましくは、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル／３−エトキシプロピオン酸エチル、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル／乳酸エチル、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル／γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記した溶剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物全量に対して溶剤の割合が質量分率で、通常５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。溶剤の使用量が、５０〜９５％であると、平坦性が良好な膜を形成できる傾向があり、好ましい。
【００２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その他の成分として、（Ｄ）低分子量アルカリ可溶性化合物、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）重合性モノマーを含有させることができる。
【００２１】
（Ｄ）低分子量アルカリ可溶性化合物は、分子中にカルボキシル基、フェノール性水酸基などのアルカリ溶解性官能基をもつ分子量１，０００以下の化合物である。
前記した低分子量アルカリ可溶性化合物としては、多価フェノール化合物、カルボン酸化合物などが挙げられる。
【００２２】
多価フェノール化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインデン−５，６，７，５'，６'，７'−ヘキサノールなどが挙げられる。
【００２３】
カルボン酸化合物としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、マンデル酸、ステアリン酸、リノール酸などが挙げられる。
【００２４】
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｄ）低分子量アルカリ可溶性化合物の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常３０％以下、好ましくは２０％以下である。低分子量アルカリ可溶性化合物の含有量が固形分の３０％以下であると、得られる膜の残膜率が低下しすぎることがなく、透明膜としての性能を維持できる。
【００２５】
（Ｅ）架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
【００２６】
芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２９】
メチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂などが挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記した架橋剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられることができる。
【００３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、５０％以下であることが好ましい。５０％を以下であると、露光部と未露光部の溶解性差が大きくなりパターンを形成しやすい傾向があり、好ましい。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｆ）重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーを含有することによって、より硬度の高い絶縁膜などを形成することができる。重合性モノマーとしては、例えば加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが用いられる。
【００３２】
ラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、２官能の重合性モノマーまたは３官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。
【００３３】
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３４】
２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
また、３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
前記重合性モノマーの中でも、２官能または３官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。また、２官能または３官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基などのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが挙げられ、具体的には、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＰＥＰＣ（ＩＳＰインベストメント社製）などが挙げられる。
【００３７】
前記した重合性モノマーを用いる場合、これはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における前記重合性モノマーの含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で５０％以下であることが好ましい。５０％以下であると、露光部の溶解速度を下げることを抑制する傾向があり、好ましい。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着性改良剤、電子供与体など、各種の添加物を含有することもできる。
【００３９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を（Ｃ）溶剤に溶解した溶液と、（Ｂ）放射線に感応する化合物を（Ｃ）溶剤に溶解した溶液とを混合することにより製造することができる。多価フェノール化合物、架橋剤、重合性モノマー、添加剤などを用いる場合には、さらにそれらの成分を添加してもよい。また、混合後、固型分を下げるために、溶剤を追加してもよい。混合後、濾過して固形物を取り除くことが好ましく、例えば、孔径３μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下程度のフィルターを用いて濾過することが好ましい。
【００４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明膜を形成するには、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の上に形成し（図１(a)）、ポジマスク（３）を介して前記層（１）に放射線（４）を照射して露光した後（図１(b)）、現像すればよい（図１(c)）。
【００４１】
基板（２）としては、例えば、透明なガラス板などが挙げられる。前記基板上には、ＴＦＴやＣＣＤなどの回路、カラーフィルターなどが形成されていてもよい。
【００４２】
感放射線性樹脂組成物からなる層（１）は、通常の方法、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板（２）の上に塗布する方法によって形成することができる。塗布は、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）または加熱後に真空乾燥して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、溶剤の含有量が減少した感放射線性樹脂組成物層（１）が形成されるが、前記感放射線性樹脂組成物層（１）は、感放射線性樹脂組成物層の質量に対して１〜１０質量％の溶剤であるα−ヒドロキシイソブタン酸エステル類を含む。前記α−ヒドロキシイソブタン酸エステル類の含有量が１〜１０質量％であると、現像速度が増加し高感度化する傾向があるので、好ましい。
また、この感放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば、１．５μｍ〜５μｍ程度である。
【００４３】
次いで、感放射線性樹脂組成物層（１）に、ポジマスク（３）を介して放射線（４）を照射する。ポジマスク（３）のパターンは、透明膜の目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えばｇ線、ｉ線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層の全面に亙って平行となって照射されうるように、例えばマスクアライナー（図示せず）などを用いて照射されることが好ましい。このように放射線が照射され得ることによって、ポジマスクと感放射線性樹脂組成物層との位置合わせを正確に行なうことができる。
【００４４】
このように露光した後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を、現像液に接触させる方法によって行なうことができる。現像液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
【００４５】
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
【００４６】
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。
前記したアルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
現像液は、現像液１００質量部あたりアルカリ性化合物を通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部含有する。
【００４７】
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４８】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００４９】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのあるキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５１】
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記現像液に含まれる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
【００５２】
感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させるには、例えば、感放射線性樹脂組成物層（１）が形成された基板（２）を現像液に浸漬すればよい。現像によって、感放射線性樹脂組成物層（１）のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解することなく残って、パターン（５）を形成する。
【００５３】
本発明の感放射線性組成物は、水溶性を有するα−ヒドロキシイソブタン酸エステル類を含有するので、現像液との接触により露光部が速やかに溶解し、パターン形成時の感度が高い。また、放射線に感応する化合物（Ｂ）にキノンジアジド化合物を用いた場合には、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域（１１）はさらに容易に溶解して、除去される。また、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域（１２）が現像液に溶解して消失することがない。
【００５４】
現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥の後、さらに得られたパターン（５）の全面に亙って放射線を照射することが、より透明な透明膜を形成し得る点で、好ましい。ここで照射する放射線の単位面積あたりの照射量は通常、先の露光における照射量よりも多い。
【００５５】
このようにして形成されたパターン（５）は、さらに加熱処理（ポストベーク）されることが、透明膜の耐熱性、耐溶剤性などが向上する点で、好ましい。加熱は、全面に亙って放射線を照射した後の基板をホットプレート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱することによって、パターンが硬化して、機械的強度が良好な透明膜が形成される。加熱温度は、通常１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃程度である。加熱温度が１５０℃〜２５０℃であると、硬化が十分で耐溶剤性も良好であり、また加熱による塗膜の着色がなく、透明性も良好である傾向がある。加熱時間は通常５分〜９０分、好ましくは１５分〜９０分程度である。５分〜９０分であると、硬化が十分で耐溶剤性が良好であり、生産性も低下しにくい傾向があり、好ましい。
【００５６】
このようにして形成された透明膜は、本発明の感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例えばＴＦＴを構成する透明膜、特に層間絶縁膜、オーバーコート、スペーサ、半透過型の膜厚あわせ部分として有用である。
【００５７】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
合成例
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ１を得た。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。
【００５９】
メタクリル酸                                            ６．６ｇ
シクロヘキシルメタクリレート                          １１．４ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン        １７．８ｇ
α−ヒドロキシイソブタン酸メチル                      ８３．３ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                              ０．９ｇ
【００６０】
実施例１
樹脂Ａ１（７０質量部）、
式（１）
【００６１】
0004000903.tif 000002
（式中、Ｑ4は、式（１−１）で示される置換基を示す。）
【００６２】
式（１−１）
0004000903.tif 000003
【００６３】
で示される化合物（２５質量部）、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（９５／５）共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量１６，０００）（３０質量部）、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル（４７４質量部）（全溶剤中α−ヒドロキシイソブタン酸メチル１００％）を約２３℃で混合したのち、孔径１．５μｍのカートリッジフィルターで加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。
【００６４】
大きさが５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍの透明ガラス基板〔コーニング社製、「＃７０５９」〕（２）を中性洗剤で洗浄した後、水で洗浄し、イソプロピルアルコールで洗浄して乾燥した後、その表面上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、クリーンオーブン中１００℃で２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を膜厚が３．５μｍ〔（株）ＵＬＶＡＣ製、「ＤＥＫＴＡＫ３」で測定〕になるように形成した（図１(a)）。プリベーク後の残存α−ヒドロキシイソブタン酸メチル量は５．１質量％であった。
【００６５】
その後、この感放射線性樹脂組成物層（１）に、マスクアライナー〔ミカサ（株）製、「Ｍ−２Ｌｉ型」〕を用いて、ポジマスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した（図１(b)）。ポジマスク（３）としては、線幅１０μｍのラインアンドスペースパターンを透明膜に間隔１０μｍで形成するためのポジマスクを用いた。放射線（４）は、波長３６５ｎｍ基準での強度が１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。
【００６６】
露光後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．７質量部含有する）に７０秒間現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて全面に亙って放射線（波長３６５ｎｍ基準での強度は３００ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱して、透明膜（５）を形成した（図１(c)）。
【００６７】
得られた透明膜（５）は、間隔１０μｍで平行に並んだ線状のパターン（幅１０μｍ）の厚み（Ｔ1）を、膜厚計を用いて測定したところ、３μｍであった。
【００６８】
得られた透明膜の波長４６０ｎｍにおける１μｍあたりの光線透過率を顕微分光光度計〔オリンパス光学工業（株）製、「ＯＳＰ−２００」〕を用いて測定したところ９８．６％と高い透明性を示した。また、透明膜が形成された基板をメチルエチルケトンまたはＮ−メチルピロリドン（２３℃）に３０分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
【００６９】
実施例２
溶剤をα−ヒドロキシイソブタン酸メチル（１９０質量部）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２８４質量部）（全溶剤中α−ヒドロキシイソブタン酸メチル４０％）を用いる以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００７０】
実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９８．７％を示し、耐溶剤性試験でも浸漬前後で変化は見られず、残膜率は良好であった。なお、プリベーク後の残存α−ヒドロキシイソブタン酸メチル量は１．６質量％であった。
【００７１】
比較例１
溶剤をα−ヒドロキシイソブタン酸メチル（７１質量部）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４０３質量部）（全溶剤中、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル１５％）を用いる以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の操作を行った結果、低感度であったため、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量では１０μｍラインアンドスペースパターンを分離しなかった。なお、プリベーク後の残存α−ヒドロキシイソブタン酸メチル量は０．８質量％であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時の感度がより高く、残膜率および耐溶剤性が良好である。従って、露光時間を短時間化でき、歩留まりの高い透明膜を生産性よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明膜を形成する工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１：感放射線性樹脂組成物層          １１：放射線未照射領域
１２：放射線照射領域
２：基板
３：ポジマスク
４：放射線
５：透明膜
【図１】
0004000903.tif 000004