(57)【要約】【課題】本発明は、窒素含有ポリマーを含有する正極によって電池の安全性を高めつつ、同時に高レートで放電したときにも電池の放電容量を大きくすることができるリチウムイオン二次電池用の正極を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、集電体と、前記集電体と接触して形成された正極合材層とを含むリチウムイオン二次電池用の正極である。前記正極合材層は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物（Ａ）と、前記化合物（Ａ）とは異なる構造を有するジケトン化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマー、ならびに有機酸を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体と接触して形成された正極合材層とを含むリチウムイオン二次電池用の正極であって、
前記正極合材層は、
リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質、
アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物（Ａ）と、前記化合物（Ａ）とは異なる構造を有するジケトン化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマー、ならびに
有機酸を含有する、
正極。
【請求項２】
前記ポリマーは、ハイパーブランチポリマーである、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記ハイパーブランチポリマーは、２個以上の反応性二重結合を有する、請求項２に記載の正極。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）は、一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のマレイミド化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極。
【化１】
2016219144.tif 000013
（一般式（１）中、
Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、および単結合からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
ｎは、０以上の整数である。）
【化２】
2016219144.tif 000014
（一般式（２）中、
Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、および単結合からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。）
【化３】
2016219144.tif 000015
（一般式（３）中、
Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、および単結合からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
ｍは、１以上１０００以下の整数である。）
【化４】
2016219144.tif 000016
（一般式（４）中、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
Ｒ４は側鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、およびＳＯ２−からなる群から選択される原子または構造を表す。）
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）は、バルビツール酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極。
【請求項６】
前記バルビツール酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、一般式（５）で表される化合物である、請求項５に記載の正極。
【化５】
2016219144.tif 000017
（一般式（５）中、
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基および２−ペンチル基からなる群から選択される原子または構造を表す。）
【請求項７】
前記正極合材層中における前記ポリマーの含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．００１質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極。
【請求項８】
前記有機酸は、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、リン酸誘導体、スルフィン酸およびボロン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極。
【請求項９】
前記正極合材層中における前記有機酸の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．００１以上１質量部以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極。
【請求項１０】
リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極、非水電解液、およびセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極合材層を集電体上に形成したリチウムイオン二次電池用の正極であって、
前記正極合材層は、
リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質、
アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し前記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマー、ならびに
有機酸を含有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池用正極用の合材ペーストを集電体上に塗布・乾燥する工程を含むリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法であって、
前記合材ペーストは、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し前記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマーを含有し、
前記合材ペーストは、さらに有機酸を含有する、方法。
【請求項１２】
負極、非水電解液を注入したセパレータおよび正極をこの順序に積層する工程と、積層された前記負極、セパレータおよび正極を外装材に密封する工程とを含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極は、請求項１１に記載の製造方法で製造された正極である、方法。  
【請求項１３】
さらに、前記密封する工程の後に、得られた未充電の電池を１回以上充放電させる工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、および電気自動車や電力貯蔵用の電源を含む広い用途に使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
【０００３】
かかるリチウムイオン二次電池は、主に、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む正極およびリチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液から構成される。
【０００４】
上記非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられることが多い。
【０００５】
上記した非水電解液は、可燃性である。そのため、充放電の際に電極材料から放出された酸素が非水電解液と反応を起こすと、電池内部の温度が瞬時に上昇して、非水電解液が発火したり、爆発したりすることがある（熱暴走）。熱暴走を抑制し、リチウムイオン二次電池の安全性を高める手法として、窒素含有ポリマーで正極活物質を被覆する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、窒素含有ポリマーは、リチウム電池の温度が特定の温度以上に上昇すると、架橋点を多数形成して、電極を構成するリチウムイオンの非水電解液中への拡散および伝導を阻止し、電池の熱暴走を抑制するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の技術によれば、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。しかし、電池に含まれる構成物質が増えると、通常時のリチウムイオンの移動が阻害されることにより、放電容量が少なくなりやすいという問題がある。特に、近年は、高レート（高い電流密度）で放電したときにも、電池の放電容量を大きくすることが求められている。
【０００８】
本発明は、前記課題に応えるためになされたものであり、本発明の目的は、窒素含有ポリマーを含有する正極によって電池の安全性を高めつつ、同時に高レートで放電したときにも電池の放電容量を大きくすることができるリチウムイオン二次電池用の正極、そのような正極を含むリチウムイオン二次電池、そのような正極の製造方法、およびそのような正極を含むリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、以下のリチウムイオン二次電池用の正極に関する。
［１］集電体と、前記集電体と接触して形成された正極合材層とを含むリチウムイオン二次電池用の正極であって、
前記正極合材層は、
リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質、
アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物（Ａ）と、前記化合物（Ａ）とは異なる構造を有するジケトン化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマー、ならびに
有機酸を含有する、
正極。
［２］前記ポリマーは、ハイパーブランチポリマーである、［１］に記載の正極。
［３］前記ハイパーブランチポリマーは、２個以上の反応性二重結合を有する、［２］に記載の正極。
［４］前記化合物（Ａ）は、一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のマレイミド化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の正極。
【００１０】
【化１】
2016219144.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、
Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、および単結合からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
ｎは、０以上の整数である。
【００１２】
【化２】
2016219144.tif 000003
【００１３】
一般式（２）中、
Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、および単結合からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
【００１４】
【化３】
2016219144.tif 000004
【００１５】
一般式（３）中、
Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、および単結合からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選択される原子または構造を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
ｍは、１以上１０００以下の整数である。
【００１６】
【化４】
2016219144.tif 000005
【００１７】
一般式（４）中、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
Ｒ４は側鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、およびＳＯ２−からなる群から選択される原子または構造を表す。
［５］前記化合物（Ｂ）は、バルビツール酸およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の正極。
［６］前記バルビツール酸およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、一般式（５）で表される化合物である、［５］に記載の正極。
【００１８】
【化５】
2016219144.tif 000006
【００１９】
一般式（５）中、
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基および２−ペンチル基からなる群から選択される原子または構造を表す。
［７］前記正極合材層中における前記ポリマーの含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．００１質量部以上２０質量部以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の正極。
［８］前記有機酸は、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、リン酸誘導体、スルフィン酸およびボロン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、［１］〜［７］のいずれかに記載の正極。
［９］前記正極合材層中における前記有機酸の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．００１以上１質量部以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の正極。
【００２０】
本発明の第二は、以下のリチウムイオン二次電池に関する。
［１０］リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極、非水電解液、およびセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極合材層を集電体上に形成したリチウムイオン二次電池用の正極であって、
前記正極合材層は、
リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質、
アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し前記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマー、ならびに
有機酸を含有する、リチウムイオン二次電池。
【００２１】
本発明の第三は、以下のリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法に関する。
［１１］リチウムイオン二次電池用正極用の合材ペーストを集電体上に塗布・乾燥する工程を含むリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法であって、
前記合材ペーストは、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し前記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマーを含有し、
前記合材ペーストは、さらに有機酸を含有する、方法。
【００２２】
本発明の第四は、以下のリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
［１２］負極、非水電解液を注入したセパレータおよび正極をこの順序に積層する工程と、積層された前記負極、セパレータおよび正極を外装材に密封する工程とを含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極は、［１１］に記載の製造方法で製造された正極である、方法。  
［１３］さらに、前記密封する工程の後に、得られた未充電の電池を１回以上充放電させる工程を含む、［１２］に記載の方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、窒素含有ポリマーを含有する正極によって電池の安全性を高めつつ、同時に高レートで放電したときにも電池の放電容量を大きくすることができるリチウムイオン二次電池用の正極、そのような正極を含むリチウムイオン二次電池、そのような正極の製造方法、およびそのような正極を含むリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例で製造したリチウムイオン二次電池の形態を示す模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．リチウム電池用正極
本発明におけるリチウム電池用正極（以下、単に「正極」ともいう。）は、集電体と、前記集電体と接触して形成された正極合材層とを含む。
【００２６】
正極合材層は、正極活物質（以下、単に「活物質」ともいう。）（ａ）、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物（Ａ）と、前記化合物（Ａ）とは異なる構造を有するジケトン化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマー（以下、単に「窒素含有ポリマー（ｂ）」ともいう。）、および有機酸（ｃ）を含有する。
【００２７】
正極合材層はさらに、接着剤（ｄ）および導電助剤（ｅ）を含有してもよい。
【００２８】
本発明者らは、活物質（ａ）、窒素含有ポリマー（ｂ）および有機酸（ｃ）を含有する正極を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量は、活物質（ａ）および窒素含有ポリマー（ｂ）を含有するが有機酸（ｃ）を含有しない正極を用いたリチウムイオン二次電池よりも、高くなることを見出した。
【００２９】
この理由は必ずしも定かではないが、以下のように推測される。つまり、正極を製造する際に、正極を構成する材料をスラリー状にすると、窒素含有ポリマー（ｂ）は、活物質（ａ）の表面に集合しやすい。これにより、製造された正極においても、活物質（ａ）の表面に窒素含有ポリマー（ｂ）が多く存在して、活物質（ａ）と非水電解液との接触面積が少なくなるため、活物質（ａ）の表面からのリチウムイオンの出入りが阻害され、電池の放電容量が低くなりやすい。一方で、上記スラリー中に有機酸（ｃ）をさらに含有させると、スラリー中で、両性の金属化合物を含む活物質（ａ）の表面に有機酸（ｃ）が結合するため、窒素含有ポリマー（ｂ）が活物質（ａ）の表面に集合するのを防ぐことができる。そのため窒素含有ポリマー（ｂ）は活物質（ａ）の一点に集中することなく活物質（ａ）の表面全体に均一に存在できるようになり、活物質（ａ）の一点に集中して存在する場合に比べ、リチウムイオンの出入りが容易になるため、電池の放電容量が高くなると考えられる。
【００３０】
１−１．集電体
前記集電体としては、金属または合金を含む、集電体として用いられる各種の材料を使用することができる。金属の例にはアルミニウムおよびニッケルが含まれ、前記合金の例にはＳＵＳが含まれる。
【００３１】
１−２．正極合材層
１−２−１．正極活物質（ａ）
正極活物質（ａ）としては、リチウムイオン二次電池の正極に通常用いられる、リチウムの吸蔵および放出が可能な各種の材料を使用することができる。前記正極活物質として用いられる材料の例には、リチウムを含む、複合酸化物、硫酸化合物、固溶体化合物、酸化バナジウム系化合物、ケイ酸塩系化合物および硫黄系化合物が含まれる。
【００３２】
リチウムを含む複合酸化物の例には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２やＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２など）、およびリチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）が含まれる。
【００３３】
リチウムを含む硫酸化合物の例には、リチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）が含まれる。
【００３４】
リチウムを含む固溶体化合物の例には、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、またはＭｎなど）で表される化合物が含まれる。
【００３５】
これらのうち、塩基点をより多く有することにより、電池を形成した後の高レートでの放電をより容易にする観点からは、正極活物質は、リチウムおよびニッケルを含有する化合物であることが好ましい。このような化合物の例には、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、および固溶体化合物（Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２  Ｍ＝Ｎｉ）が含まれる。
【００３６】
これらの活物質（ａ）は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００３７】
正極合材層中の活物質（ａ）の含有割合は、電池を形成したときに要求される放電特性が得られる範囲で適宜設定することができ、たとえば、正極の全質量に対して１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上とすることができる。また、上記観点から、正極合材層中の正極活物質の含有割合は、たとえば、正極活物質の全質量に対して９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【００３８】
１−２−２．窒素含有ポリマー（ｂ）
本発明で用いられる窒素含有ポリマー（ｂ）は、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物（Ａ）と、前記化合物（Ａ）とは異なる構造を有するジケトン化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマーである。化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で用いても複数を混合して用いても良い。
【００３９】
窒素含有ポリマー（ｂ）は、活物質（ａ）を被覆し、電池の温度が上昇したときに、架橋点を多く形成することで、電極を構成するリチウムイオンの非水電解液中への拡散および伝導を阻止し、電池の熱暴走を抑制する。
【００４０】
温度上昇時に架橋点をより多く形成し、リチウムイオンの拡散および伝導をより効率的に阻止する観点からは、窒素含有ポリマー（ｂ）は、ハイパーブランチポリマーであることが好ましい。本発明において、ハイパーブランチポリマーとは、多数の分岐鎖が不規則に形成されているポリマーを意味し、具体的には、分岐部が主鎖および複数の側鎖に存在するポリマーを意味する。ハイパーブランチポリマーは、一般に末端官能基数が多いため、温度上昇時により多くの架橋点を生じることができる。上記観点からは、ハイパーブランチポリマーは、分子内に２個以上の反応性二重結合を有することが好ましい。
【００４１】
架橋反応性をより高める観点からは、上記化合物（Ａ）は、マレイミド化合物であることが好ましく、一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のマレイミド化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化６】
2016219144.tif 000007
【００４３】
一般式（１）のＸは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、または単結合を表す。１分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
一般式（１）のＲ１は、独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表す。１分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００４５】
一般式（１）のｎは、０以上の整数、好ましくは１〜１０の整数である。
【００４６】
【化７】
2016219144.tif 000008
【００４７】
一般式（２）のＸ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（１）のＸ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とそれぞれ同義である。
【００４８】
【化８】
2016219144.tif 000009
【００４９】
一般式（３）のＸ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（１）のＸ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とそれぞれ同義である。
【００５０】
一般式（３）のｍは、１以上１０００以下の整数である。一般式（３）で表される化合物は、一般式（３）中のｍが異なる複数の化合物の混合物であってもよい。
【００５１】
【化９】
2016219144.tif 000010
【００５２】
一般式（４）のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２およびＲ３とそれぞれ同義である。
【００５３】
一般式（４）のＲ４は、側鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、またはＳＯ２−を表す。
【００５４】
一般式（１）〜（４）で表される化合物の好ましい例には、以下の化合物が含まれる：
１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、
１，１’−（３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ケトンジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、
ビスマレイミドジメチルエーテル、
１，２−ビス−（マレイミド）−１，２−エタンジオール、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
４，４’−ビス（マレイミド）−ジフェニルスルホン。
【００５５】
ジケトン化合物（Ｂ）は、１分子内に２以上のカルボニル基を含む化合物である。ジケトン化合物の例には、バルビツール酸またはその誘導体、アセチルアセトンまたはその誘導体等が含まれる。中でも、バルビツール酸またはその誘導体が好ましい。
【００５６】
バルビツール酸またはその誘導体は、一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化１０】
2016219144.tif 000011
【００５８】
一般式（５）のＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基または２−ペンチル基を表す。
【００５９】
ジケトン化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００６０】
正極合材層中における窒素含有ポリマー（ｂ）の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、活物質（ａ）１００質量部に対して０．００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００６１】
１−２−３．有機酸（ｃ）
有機酸（ｃ）としては、非水電解液に溶解する酸である限り、各種の材料を使用することができる。有機酸（ｃ）の例にはホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、リン酸誘導体、スルフィン酸およびボロン酸が含まれる。
【００６２】
上記ホスホン酸の例には、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、（１−アミノエチル）ホスホン酸、（アミノメチル）ホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、オクタデシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｏ−キシリレンジホスホン酸、ｐ−キシリレンジホスホン酸、ｍ−キシレンジホスホン酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、テトラデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、ノニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、（２−フェニルエチル）ホスホン酸、１，４−フェニレンジホスホン酸、フェネチルホスホン酸、１，４−ブタンジホスホン酸、１，３−プロパンジホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）ホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、１，６−ヘキサンジホスホン酸、１，４−ベンゼンジホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）ホスホン酸、メチレンジホスホン酸、メチルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、モノオクチルファニルホスホン酸、ジメチルフェニルホスフィン、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸および亜リン酸エステルが含まれる。
【００６３】
上記カルボン酸の例には、アクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、酪酸、安息香酸、フェノール、ホウ酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、プロピオル酸、グリオキシル酸、アミノ酢酸、グリコール酸、カルバミン酸、テトロル酸、シアノ酢酸、ブテン酸、ビニル酢酸、クロトン酸、メタクリル酸、イソ酪酸、オキサミン酸、アミノプロピオン酸、メルカプト酢酸、ジフルオロ酢酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、ピロール−カルボン酸、フランカルボン酸、イミダゾールカルボン酸、ピラゾールカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、イソニコチン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、テトラヒドロピランカルボン酸、グルタル酸、アミノピリジンカルボン酸、およびヒドロキシピリジンカルボン酸が含まれる。
【００６４】
上記スルホン酸の例には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ピリジンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、アニリンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、４−ヒドロキシピリジン−３−スルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２−（２−ピリジル）エタンスルホン酸、２−（４−ピリジル）エタンスルホン酸、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、フェニレンジアミン−スルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸およびカンファースルホン酸が含まれる。
【００６５】
上記リン酸誘導体の例には、りん酸ビス（４−ニトロフェニル）、シチジン５’−一りん酸、５’−アデニル酸、りん酸ジベンジル、りん酸ジブチル、りん酸ジデシル、アミドりん酸ジエチル、りん酸ジフェニル、りん酸ジ（ポリエチレングリコール４−ノニルフェニル）、りん酸フェニル、りん酸２−エチルヘキシル、りん酸エチル、りん酸ジエチル、りん酸イソプロピル、りん酸ジイソプロピル、りん酸オレイル、りん酸ジオレイル、りん酸（２−カルボキシフェニル）、Ｏ−ホスホリルエタノールアミン、りん酸トリアリル、りん酸トリブチル、りん酸トリクレジル、りん酸トリアミル、りん酸トリ−ｏ−トリル、りん酸トリ−ｍ−トリル、りん酸トリ−ｐ−トリル、りん酸トリエチル、りん酸トリメチル、りん酸トリフェニル、りん酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）、りん酸トリス（４−ニトロフェニル）、りん酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）およびりん酸トリス（トリメチルシリル）が含まれる。
【００６６】
上記スルフィン酸の例には、ホルムアミジンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、４−クロロベンゼンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸、メタンスルフィン酸、３−メトキシ−３−オキソプロパン−１−スルフィン酸、３−メトキシ−３−オキソプロパン−１−スルフィン酸、トリフルオロメタンスルフィン酸および４−ビニルベンゼンスルフィン酸が含まれる。
【００６７】
上記ボロン酸の例には、メタンボロン酸、メチルボロン酸、エタンボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、１−プロパンボロン酸、３−アセチルフェニルボロン酸、４−アセチルフェニルボロン酸、３−アセトアミドフェニルボロン酸、４−アセトキシフェニルボロン酸、３−アミノ−ｐ−トリルボロン酸、３−アミノ−４−メチルフェニルボロン酸、４−アミルフェニルボロン酸、イソブタンボロン酸、イソプロピルフェニルボロン酸、４−イソプロポキシフェニルボロン酸、６−インドールボロン酸、２−エチルフェニルボロン酸、４−エチルフェニルボロン酸、３−（エトキシカルボニル）ベンゼンボロン酸、４−（エトキシカルボニル）ベンゼンボロン酸、６−エトキシ−３−ピリジルボロン酸、３−エトキシフェニルボロン酸、４−エトキシフェニルボロン酸、ｎ−オクタンボロン酸、ｎ−オクチルボロン酸、３−カルバモイルフェニルボロン酸、２−カルボキシフェニルボロン酸、３−カルボキシフェニルボロン酸、４−カルボキシフェニルボロン酸、ｏ−キシレン−３−ボロン酸、ｍ−キシレン−２−ボロン酸、ｍ−キシレン−４−ボロン酸、ｍ−キシレン−５−ボロン酸、ｐ−キシレン−２−ボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、４−シアノベンゼンボロン酸、２−シアノベンゼンボロン酸、３−シアノベンゼンボロン酸、シクロペンチルボロン酸、シクロペンテニルボロン酸、ジフルオロフェニルボロン酸、ジボロン酸、ジメチルフェニルボロン酸およびジメトキシフェニルボロン酸が含まれる。
【００６８】
これらの有機酸（ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併せて使用してもよい。
【００６９】
正極合材層中における有機酸（ｃ）の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、活物質（ａ）１００質量部に対して０．００１以上１質量部以下であることが好ましく、０．００５以上０．１７質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以上０．１２質量部以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
１−２−４．接着剤（ｄ）
接着剤（ｄ）としては、公知の有機溶剤系接着剤および水系接着剤を使用することができる。これらの有機溶剤系接着剤および水系接着剤の例には、たとえば、「Ｌｉ二次電池電極材料のスラリー調整」（１２６ページ、出版社：株式会社  技術情報協会、出版年：２００９）に記載のものが挙げられる。加えて、水系接着剤の例には、特許第５５６４００７号に記載のオレフィン系接着剤も挙げられる。これらのうち、特に有機溶剤系接着剤のポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００７１】
これらの接着剤（ｄ）は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００７２】
１−２−５．導電助剤（ｅ）
導電助剤（ｅ）として、アセチレンブラックと公知の導電助剤である炭素材料とを組み合わせて使用することができる。公知の導電助剤には、導電性を有する炭素材料が含まれる。前記公知の導電助剤の例には、たとえば、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびカーボンファイバー）ならびにフラーレンが含まれる。これらの導電助剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併せて使用してもよい。
【００７３】
グラファイトの例には、人造黒鉛、燐片状黒鉛、塊状黒鉛および土状黒鉛を含む天然黒鉛が含まれる。
【００７４】
市販のカーボンブラックの例には、たとえば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）が含まれる。
【００７５】
これらの導電助剤（ｅ）は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００７６】
導電助剤（ｅ）として、アセチレンブラックとその他の導電助剤とを組み合わせて用いてもよい。このとき、導電助剤（ｅ）中に含まれるアセチレンブラックの含有量は、好ましくは５質量％以上である。
【００７７】
１−２−６．その他の成分
本発明における正極合材層は、正極合材層を製造するために用いられる適当な成分をさらに含有していてもよい。例えば、本発明における正極合材層が正極製造用の合材スラリー（以下、単に「正極スラリー」ともいう。）から形成される場合、正極合材層には、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤および消泡剤を含む、上記正極スラリー由来の各種配合成分が含まれていてもよい。
【００７８】
２．正極の製造方法
上記正極は、正極スラリーを製造した後、集電体の表面に該正極スラリーを塗布して、乾燥することによって製造することができる。このとき、活物質（ａ）、窒素含有ポリマー（ｂ）、有機酸（ｃ）を含む正極スラリーを集電体の表面に塗布して乾燥させてもよいし、活物質（ａ）、有機酸（ｃ）を含む正極スラリーを集電体上に塗布し、その後、塗布された正極スラリーの表面に、窒素含有ポリマー（ｂ）を含む溶液を塗布して、全体を乾燥させてもよい。
【００７９】
高レートでの放電をより容易にする観点からは、集電体上に上記正極スラリーを塗布および乾燥した後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により塗布乾燥した正極スラリーからなる活物質層の空隙率を低くしてもよい。
【００８０】
２−１．正極スラリー
正極スラリーは、上記活物質（ａ）および上記有機酸（ｃ）を溶剤に分散させたものである。正極スラリーは、上記窒素含有ポリマー（ｂ）をさらに含有してもよい。正極スラリーは、上記いずれかの態様において、上記接着剤（ｄ）および／または導電助剤（ｅ）をさらに含有してもよい。正極スラリーは、上記いずれかの態様において、さらに、添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤および消泡剤が含まれる。添加剤の種類および量は、本発明の効果が奏される範囲内で適宜選択することができる。
【００８１】
２−１−１．溶剤
溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤や水を用いることができる。また、これらの混合液も用いることができる。
【００８２】
２−１−２．増粘剤
増粘剤としては、電気化学セル用として用いられる公知の増粘剤を使用することができる。前記公知の増粘剤の例には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸もしくはマレイン酸またはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体を含むポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、ならびに各種変性デンプンが含まれる。
【００８３】
２−１−３．正極スラリーの製造
正極スラリーは、上記活物質（ａ）および上記有機酸（ｃ）を溶剤に投入し、撹拌または混錬して、製造することができる。このとき、正極スラリーの製造を容易にすること、または電極に要求される特性に応じて、窒素含有ポリマー（ｂ）、接着剤（ｄ）、導電助剤（ｅ）および上記添加剤から選択される追加の成分を投入および撹拌または混錬してもよい。撹拌は、公知の攪拌機を用いて行うことができる。上記公知の攪拌機の例には、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーおよび高速撹拌機が含まれる。混錬は、公知の混錬機を用いて行うことができる。
【００８４】
２−２．正極スラリーの塗布および乾燥
集電体への正極スラリーの塗布および乾燥は、公知の方法で行うことができる。上記公知の塗布方法には、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、およびグラビアコーティングが含まれる。上記公知の乾燥方法には、温風、熱風または低湿風による乾燥、真空乾燥、および赤外線または遠赤外線による乾燥が含まれる。乾燥時間は通常１分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃であるが、スラリーの種類または電池に要求される特性に応じて、適宜変更することができる。
【００８５】
３．リチウム二次電池
本発明に係るリチウム電池は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極、非水電解液、およびセパレータを含み、必要に応じて、外装材をさらに含む。典型的な態様では、正極と負極とはセパレータを挟んで対向し、且つ、外装材によって形成された電池の内部のうち、上記以外の部分を電解液が満たしている。ここで、本発明のリチウム電池は、正極として、上述したリチウム電池用正極を備える。
【００８６】
３−１．正極
正極としては、上記した本発明に係る正極を用いることができる。
【００８７】
３−２．負極
負極は、集電体と、前記集電体と接触して形成された負極合材層とを含む。
【００８８】
３−２−１．集電体
集電体としては、銅箔、ニッケル箔、またはステンレス箔を用いることができる。集電体の厚みは、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００８９】
３−２−２．負極合材層
負極合材層は、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、必要に応じて、接着剤、および導電助剤をさらに含んでもよい。
【００９０】
負極合材層の厚さは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとすることができる。
【００９１】
３−２−２−１．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極に通常用いられる、リチウムの吸蔵および放出が可能な各種の材料を使用することができる。前記負極活物質として用いられる材料の例には、金属リチウム、リチウムまたはリチウムイオンとの合金化が可能な金属、リチウムを含有する合金、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な酸化物、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な遷移金属窒素化物、ならびに、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料が含まれる。負極活物質は、単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい。
【００９２】
リチウムまたはリチウムイオンとの合金化が可能な金属の例には、シリコンおよびスズが含まれる。
【００９３】
リチウムを含有する合金の例には、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金およびチタン酸リチウムが含まれる。
【００９４】
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料の例には、カーボンブラック、活性炭、人造黒鉛および天然黒鉛を含む黒鉛材料、ならびに非晶質炭素材料が含まれる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、およぶフレーク状を含むいずれの形態であってもよい。
【００９５】
人造黒鉛の例には、黒鉛化ＭＣＭＢ、および黒鉛化ＭＣＦが含まれる。
【００９６】
黒鉛材料は、ホウ素を含有してもよく、金、白金、銀、銅またはスズなどの金属で被覆したものでもよく、非晶質炭素で被覆したものでもよく、非晶質炭素と黒鉛を混合したものでもよい。
【００９７】
非晶質炭素材料の例には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、およびメソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）が含まれる。
【００９８】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。前記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【００９９】
負極合材中の負極活物質の含有割合は、通常１０質量％〜９９．９質量％であり、３０質量％〜９９質量％であることが好ましく、５０質量％〜９９質量％であることがより好ましい。
【０１００】
３−２−２−２．接着剤、導電助剤
接着剤および導電助剤の例には、前述の正極と同様のものが含まれる。  
【０１０１】
３−２−３．負極の製造方法
例えば、負極は、負極活物質を含む合材スラリー（以下、単に「負極スラリー」ともいう。）を作製した後、集電体の表面に該負極スラリーを塗布して、乾燥することによって製造することができる。負極スラリーの調製、負極スラリーの塗布、乾燥方法は、前記正極の製造方法と同様に行うことができる。負極スラリーは、接着剤を含んでいてもよい。接着剤は、好ましくは有機溶剤系接着剤のポリフッ化ビニリデンである。負極スラリーは、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、好ましくはカーボンブラックである。
【０１０２】
３−３．非水電解液
非水電解液は、電解質塩とそれを溶解する非水溶媒とを含んでいる。
【０１０３】
３−３−１．電解質塩
電解質塩としては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に通常用いられる各種の物質を使用することができる。上記物質の例には、リチウム塩が含まれる。
【０１０４】
上記リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が含まれる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１０５】
内部抵抗を低下させて、導電性を高める観点からは、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムまたは六フッ化ヒ酸リチウムが好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
【０１０６】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１０７】
なお、後述する非水溶媒が、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを含む場合は、電解質塩はＬｉＰＦ６を含有することが好ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制することができる。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、それ以外の電解質と併用してもよい。上記それ以外の電解質としては、非水電解液用電解質として通常使用されるものであればよいが、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
【０１０８】
ＬｉＰＦ６と好ましく併用される電解質の例には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、およびＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）との組みあわせが含まれる。
【０１０９】
このとき、電解質塩中のＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、１０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【０１１０】
３−３−２．非水溶媒
本発明における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜用いることができるが、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
【０１１１】
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
【０１１２】
３−３−２−１．環状の非プロトン性溶媒
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、または環状エーテルを用いることができる。
【０１１３】
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、非水溶媒全体の質量に対して１０質量％以上１００質量％以下、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【０１１４】
環状カーボネートの例には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、および２，３−ペンチレンカーボネートが含まれる。これらのうち、誘電率が高く、イオンの移動度を向上させることができることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１１５】
環状カルボン酸エステルの例には、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトンおよびエチルδ−バレロラクトンを含むアルキル置換体が含まれる。
【０１１６】
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高いため、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電解液中のイオンの移動度を高めることができる。このような観点からは、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１１７】
高粘度であり高誘電率（例えば比誘電率ε≧３０）であるエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートは、より低粘度（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）の環状カーボネートまたは鎖状カーボネートとを組みあわせることが好ましい。
【０１１８】
環状スルホンの例には、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、およびメチルプロピルスルホンが含まれる。
【０１１９】
環状エーテルの例には、ジオキソランが含まれる。
【０１２０】
３−３−２−２．鎖状の非プロトン性溶媒
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
【０１２１】
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、非水溶媒全体の質量に対して１０質量％以上１００質量％以下、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。
【０１２２】
鎖状カーボネートの例には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、およびメチルトリフルオロエチルカーボネートが含まれる。
【０１２３】
鎖状カルボン酸エステルの例には、ピバリン酸メチルが含まれる。
【０１２４】
鎖状エーテルの例には、ジメトキシエタンが含まれる。
【０１２５】
鎖状リン酸エステルの例には、リン酸トリメチルが含まれる。
【０１２６】
３−３−２−３．非プロトン性溶媒の組み合わせ
本発明における非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。環状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いてもよく、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いてもよく、または環状の非プロトン性溶媒と鎖状のプロトン性溶媒とを混合して用いてもよい。電池の負荷特性および低温特性が求められる場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１２７】
電解液を電気化学的に安定させる観点からは、上記環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との組み合わせは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせとすることが好ましい。
【０１２８】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合は、質量比で、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜７０：３０、より好ましくは１５：８５〜５５：４５とすることができる。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができため、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【０１２９】
一方で、電解液の伝導度を高める観点からは、環状カルボン酸エステルと環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートの組み合わせが好ましい。
【０１３０】
３−３−２−４．その他の溶媒
非水溶媒として、プロトン性溶媒を用いてもよい。このようなプロトン性溶媒の例には、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体のうち、常温で液体のものが含まれる。
【０１３１】
上記アミド化合物の例には、ジメチルホルムアミドが含まれる。
【０１３２】
上記鎖状カーバメート化合物の例には、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートが含まれる。
【０１３３】
上記環状アミド化合物の例には、Ｎ−メチルピロリドンが含まれる。
【０１３４】
上記環状ウレア化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが含まれる。
【０１３５】
上記ホウ素化合物の例には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチルおよびホウ酸トリメチルシリルが含まれる。
【０１３６】
上記ポリエチレングリコール誘導体の例には、下記の式で表される化合物が含まれる。
【０１３７】
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
【０１３８】
前記ポリエチレングリコール誘導体を表す式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【０１３９】
非水電解液には、必要に応じて、ビニレンカーボネートや１，３−プロペンスルトン、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、マレイミド系化合物などの添加剤を加えても良い。
【０１４０】
３−４．セパレータ
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に通常用いられる公知のセパレータを用いることができる。
【０１４１】
上記公知のセパレータの例には、多孔性ポリエチレンおよび微多孔性ポリエチレン、多孔性ポリプロピレンおよび微多孔性ポリプロピレン、テフロン（登録商標）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリアニリンフィルム、ポリイミドフィルム、不織布、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレンセルロース、ならびにこれらのポリマーからなる層を組み合わせた多層複合構造体が含まれる。
【０１４２】
熱安定性を高める等の観点から、セパレータを、他の樹脂をコーティングしても良い。同様の観点から、負極とセパレータの間に、耐熱性フィラーと接着剤とを含む耐熱層を設けてもよい。
【０１４３】
耐熱性フィラーの例には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシおよび、イットリアを含む無機酸化物、セラミックス、ならびにガラスが含まれる。これらの耐熱性フィラーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
接着剤としては、前記接着剤（ｄ）を用いることができる。ポリフッ化ビニリデンなどの非水系接着剤を用いることが好ましい。接着剤の含有割合は、耐熱性フィラー１００質量部に対して、固形分換算で、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【０１４５】
３−５．外装材
リチウム電池の外装材としては、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどからなる缶状の形成体を用いることができる。外装材は、極薄のアルミを樹脂でラミネートしたフィルム状の袋でもよい。外装材の形状は、電池の構成部分を収納できる限りにおいて、円筒型、角型、薄型、コイン型を含むいずれの形状でもよい。
【０１４６】
３−６．その他
【０１４７】
本発明のリチウム電池は、負極と、正極と、前記非水電解液と、を含むリチウム電池（充放電前のリチウム電池）を、充放電させて得られたリチウム電池であってもよい。
【０１４８】
４．リチウム電池の製造
本発明のリチウム電池の製造方法は、負極、非水電解液を注入したセパレータおよび正極をこの順序に積層する工程と、積層された前記負極、セパレータおよび正極を外装材に密封する工程とを含む。負極および正極は、上記した方法によって得られたものを使用することができる。
【０１４９】
本発明のリチウム電池の製造方法は、さらに、得られた未充電の電池を１回以上充放電させる工程を含んでもよい。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５１】
［実施例１〜５、比較例１〜２］
以下の手順にて、リチウム電池を作製した。
【０１５２】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２を１００質量部に対して、ポリフッ化ビニリデン４．４４質量部、導電助剤のＳＵＰＥＲ Ｐ（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の登録商標）４．４４質量部とＫＳ−６（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製）２．２２質量部を添加した。さらに、窒素含有ポリマーとして特許第５４３２６１９号に記載の方法により製造したハイパーブランチポリマー、表１に示した有機酸を同様に表１に示した添加量で用い、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混錬してペースト状の正極スラリーを調製した。
【０１５３】
次に、この正極スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極合材層からなるシート状の正極を得た。このときの正極合材層の塗布密度は１８．３〜１９．０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．９５〜３．２５ｇ／ｍｌであった。
【０１５４】
＜負極の作製＞
人造黒鉛１００質量部、カルボキシメチルセルロース１．１質量部およびＳＢＲラテックス１．５質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極スラリーを調製した。
【０１５５】
次に、この負極スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極合材層からなるシート状の負極を得た。このときの負極合材層の塗布密度は１０．８ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．３ｇ／ｍｌであった。
【０１５６】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：７０（体積比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
【０１５７】
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
【０１５８】
前記で得られた溶液に対して、添加剤としてのビニレンカーボネート（添加量２質量％）を添加し、非水電解液を得た。
【０１５９】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４．５ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の正極１および負極２を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータ５を得た。
【０１６０】
上記得られたコイン状の負極２、セパレータ５およびコイン状の正極１を、この順序でステンレス製の板７の上に積層し、２０３２サイズのステンレス製の電池缶３内に設置して、上記非水電解液４０μｌを注入してセパレータ５と正極１と負極２に含漬させた。
【０１６１】
さらに、正極上に厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍのアルミニウム製の板８およびバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケット６を介して、電池缶蓋４をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
【０１６２】
得られたコイン型電池（試験用電池）を用いて、電池評価を実施した。
【０１６３】
［評価方法］
＜電池の負荷特性＞
上記コイン型電池を恒温槽内において２５℃で０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶにて４．２Ｖまで充電してから、０．２ＣにてＣＣ放電する工程を４回繰り返した。次いで、該充放電後のコイン型電池を０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶにて４．２Ｖまで充電してから、２ＣにてＣＣ放電し、再度０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶにて４．２Ｖまで充電してから、３ＣにてＣＣ放電し、各レートでの放電容量値を得た。
【０１６４】
【表１】
2016219144.tif 000012
表１より、有機酸を添加した実施例１〜５は、添加していない比較例１、２よりも放電容量がいずれにおいても優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用の安全性を高めつつ、同時に高レートで放電したときにも電池の放電容量を大きくすることができる。そのため、本発明は、携帯電子機器の電源、車載電池、および電力貯蔵などに利用されるリチウムイオン二次電池に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１６６】
１  正極
２  負極
３  電池缶
４  電池缶蓋
５  セパレータ
６  ガスケット
７  ステンレス製の板
８  アルミニウム製の板 
【図１】
2016219144.tif 000018