(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材の表面を樹脂で被覆してなる電子写真現像用キャリアにおいて、ポリジメチルシロキサンのジメチル基の一つを、ポリエステル鎖またはアラルキル基の側鎖を付加した長鎖アルキルと置換してなる有機変性ポリシロキサンからなる添加剤を該樹脂に配合したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項２】
樹脂はシリコーン系樹脂である請求項１に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
添加剤は樹脂に対して５.０ｗｔ％以下の量で配合される請求項１または２に記載の電子写真現像用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，表面に樹脂コーティングが施されたソフトフェライト粒子からなる電子写真現像用キャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二成分系現像剤に用いられる電子写真現像用キャリアには，様々な特性例えば電気特性，摩擦帯電性，耐久性，流動性などが要求される。
【０００３】
このうち，樹脂コーティングが施された樹脂被覆キャリアにおいては，攪拌によるキャリア同士の衝突，現像ユニット自体とキャリア間の摩擦等によりキャリア表面の被覆樹脂が剥離し難いこと，帯電不良の原因となるキャリア表面へのトナー成分の融着／スペント化が起き難いこと，さらには，あらゆる環境下で絶えず所望の帯電特性を得られること等が要求される。
【０００４】
しかしながら，従来の現像剤は使用時の環境変動により，高温高湿下では帯電量が低下し，トナー飛散や，画像かぶり，前引き等の不具合を発生することがある。また，逆に低温低湿時では，帯電量が上昇し，画像濃度不足という不具合を発生させ，現像剤の寿命が短くなるのが現状である。
【０００５】
このような不具合を低減させるべく，例えば特開平８−３０５０９０号公報には，オルガノポリシロキサンとヒドロキシル基，アミノ基，アミド基及びイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化型樹脂で被覆することを提案しており，これによって，磁性芯材料への被覆樹脂の接着性に優れ且つ耐久性，耐環境性に優れたキャリアが得られると教示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂被覆キャリヤでは，その樹脂の種類やコーティングの仕方によって程度の差はあるものの，長期間の使用中に被覆樹脂の一部に摩耗や剥離が生じて，その被覆性能が劣化することは避けられない問題である。この問題を軽減すべく，種々の技術開発が進められているが，本発明の課題もこの点にあり，キャリヤ芯材に対しての樹脂の接着性を向上させ，被覆樹脂自体の強度を向上させることにより，被覆樹脂の剥がれ・欠落が防止でき，抵抗値，帯電量の維持が可能となり，キャリヤ飛び，白抜け（ホワイトスポット）の無い画像を長時間にわたり維持できる高耐久性を有するキャリヤを得ることを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは，キャリヤ芯材に対するコーティング樹脂の濡れ性を改善することで，被覆樹脂の摩耗・剥離が軽減できるのではないかとの観点に立って種々の試験研究を行ってきた。その結果，ポリジメチルシロキサンを基本構造とする誘導体で，ジメチル基の一つを部分的または全体的に長鎖アルキル基と置換したポリメチルアルキルシロキサン，またはポリエーテル，ポリエステル若しくはアラルキル基で側鎖を付加した有機変性ポリシロキサンを添加した樹脂を用いて被覆樹脂層を形成すると，これを添加しない樹脂よりも，キャリア芯材との接着性が改善され，被膜強度や耐衝撃性が良好となりしたがって耐久性に優れた電子写真現像用キャリアが得られることがわかった。
【０００８】
すなわち本発明によれば，キャリア芯材の表面を樹脂で被覆してなる電子写真現像用キャリアにおいて，ポリジメチルシロキサンのジメチル基の一つを部分的または全体的に長鎖アルキル基と置換したポリメチルアルキルシロキサンからなる添加剤を該樹脂に配合したことを特徴とする電子写真現像用キャリアを提供する。さらに本発明によれば，キャリア芯材の表面を樹脂で被覆してなる電子写真現像用キャリアにおいて，ポリジメチルシロキサンのジメチル基の一つを，ポリエーテル，ポリエステル鎖またはアラルキル基の側鎖を付加した長鎖アルキルと置換してなる有機変性ポリシロキサンからなる添加剤を該樹脂に配合したことを特徴とする電子写真現像用キャリアを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は，一般にソフトフエライトからなるキャリアコア粒子（キャリア芯材）に樹脂被覆した電子写真現像用キャリアに係るものである。本発明で対象とするキャリアコア粒子には，キャリアとして公知のものが適用できる。例えばフェライト，マグネタイト，鉄，ニッケル，コバルト等の金属，これらの金属と亜鉛，アンチモン，アルミニウム，鉛，スズ，ビスマス，ベリリウム，マンガン，セレン，タングステン，ジルコニウム，バナジウム等の金属との合金あるいは混合物，酸化鉄，酸化チタン，酸化マグネシウム等の金属酸化物，窒化クロム，窒化バナジウム等の窒化物，炭化珪素，炭化タングステン等の炭化物との混合物及び強磁性フェライトならびにこれらの混合物等を適用することができる。
【００１０】
また，このようなソフトフェライト粒子の表面に被覆するための樹脂としても様々なものが適用できる。例えば，アクリル系樹脂，スチレン系樹脂，スチレン−アクリル系樹脂，オレフィン系樹脂（ポリエチレン，塩素化ポリエチレン，ポリプロピレン等），不飽和ポリエステル系樹脂（塩化ビニル系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリウレタン系樹脂，エポキシ系樹脂，シリコーン系樹脂，フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン，ポリクロロトリフルオロエチレン，ポリ弗化ビニリデン等），フェノール系樹脂，キシレン系樹脂，ジアリルフタレート系樹脂等が適用できる。
【００１１】
このような樹脂に対して，本発明では適切なポリシロキサン系添加剤，すなわちポリジメチルシロキサンを基本構造とする誘導体でそのジメチル基の一つを部分的または全体的に長鎖アルキル基と置換したポリメチルアルキルシロキサン，またはポリエーテル，ポリエステル鎖若しくはアラルキル基で側鎖を付加した有機変性ポリシロキサンからなるポリシロキサン系添加剤，を適量配合した点に特徴がある。
【００１２】
ポリジメチルシロキサンは図４の構造式で表される。このポリジメチルシロキサンを基本構造とする誘導体であって，そのジメチル基の一つを部分的または全体的に長鎖アルキル基と置換したポリメチルアルキルシロキサンは図５の構造式で表される。図５において，Ｘ＝１〜８，ｎ＝１〜１０程度であるのがよい。
【００１３】
ポリジメチルシロキサンを基本構造とする誘導体であって，そのジメチル基の一つをポリエーテルの側鎖を付加した長鎖アルキルと置換してなる有機変性（ポリエーテル変性）ポリジメチルシロキサンは，図６の構造式で表される。図６において，ＥＯはエチレンオキサイド，ＰＯはプロピレンオキサイドを表し，Ｘ＝１〜８，Ｙ＝１〜５，ｎ＝１〜１０，ｍ＝１〜７程度であるのがよい。
【００１４】
また，そのジメチル基の一つをポリエステル鎖若しくはアラルキル基の側鎖を付加した長鎖アルキルと置換してなる有機変性ポリシロキサンは，図７の構造式で表される。図７において，Ｘ＝１〜８，Ｙ＝１〜５，ｎ＝１〜１０，ｍ＝１〜７程度であるのがよい。
【００１５】
このようなポリジメチルシロキサンを基本構造とする誘導体であって，そのジメチル基の一つを長鎖アルキル基で置換したもの（図５），ポリエーテルの側鎖を付加した長鎖アルキルで置換したもの（図６），またはポリエステル鎖若しくはアラルキル基の側鎖を付加した長鎖アルキルで置換したもの（図７）からなる添加剤は，コーティング用樹脂液との相溶性がよく，その表面張力に影響を与える。このことから後記の実施例に示すように，このような添加剤を配合した樹脂は，配合しないものに比べてキャリヤ芯材と当該樹脂との接着性が改善される結果，耐久性に優れた樹脂被覆キャリヤとすることができる。一般に，これらの添加剤の配合量は，添加する樹脂の種類にもよるが，０.０５〜５.０wt％，好ましくは０.１〜１.０wt％の範囲とするのがよい。
【００１６】
【実施例】
〔実施例１〕
MnO・MgO・Fe2O3のフェライト組成となるようにMn源としての MnCO3と，Mg源としてのM g(OH)2と，Fe源しての Fe2O3を,  MnCO3＝25モル％， Mg(OH)2＝25モル％， Fe2O3＝50モル％となる割合で混合して原料調合し，この混合粉を加熱炉で 900℃で３時間大気雰囲気で加熱して仮焼した。得られた仮焼品を冷却後，振動ミルでほぼ１μｍの大きさに粉砕し，乾燥粉に対して１重量％の割合で分散剤（商品名：サンノプコＳＮデイスパーサント5468）を水と共に加えてスラリー濃度が70％のスラリーとした。このスラリーを湿式ボールミルに装填して湿式粉砕し，得られる懸濁液をスプレードライヤーに供給し，平均粒径が75μｍ程度の乾燥粒子からなる造粒品を得た。
【００１７】
この造粒品を焼成炉に装填し，窒素ガス中の酸素濃度をほぼ２vol.％に調整した混合ガス中で，1140℃で３時間焼成した。焼成品を解砕機で粉砕した後篩分けして，粒径がほぼ60μｍに揃った球形のソフトフェライト粉を得た。このフェライト粉の飽和磁化は 63emu/gで嵩密度は2.56ｇ/cm3であった。このＭｎ−Ｍｇ系ソフトフェライト粉を以下において「キャリア芯材」と呼ぶ。
【００１８】
このキャリア芯材を万能攪拌機の容器に挿入し, 次のようにして準備したコーティング樹脂液を該容器に添加した。まず, シリコーン系樹脂をキャリア芯材に対して2.0 wt％になるように秤量する。そのシリコーン系樹脂溶液に対して，ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを0.2 wt％添加し，トルエンに溶解してコーティング樹脂液とする。使用したポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンはビックケミー・ジャパン株式会社製の商品名ＢＹＫ−３３５であり，図６の一般式で表されるものである。
【００１９】
該攪拌機において該キャリヤ芯材を該コーティング樹脂液に所定時間浸積しながら混合撹拌する方法で，キャリア芯材表面に樹脂のコーティングを施し，得られた処理粉を固定式加熱装置に装填し，200 ℃で４時間加熱保持して該樹脂を硬化させることによって「樹脂被覆キャリア」を得た。
【００２０】
得られた樹脂被覆キャリヤの耐久性評価を下記のようにして行った。
樹脂被覆キャリアを75ｇ秤量し, これを100 ｍＬのポリ容器に充填したうえ，これをペイントコンディショナー (Type5400 RED DEVIL EQUIPMENT CO.) にセットして振動負荷を懸けることにより, ポリ容器と樹脂被覆キャリアの衝突及び樹脂被覆キャリア粒子同士の衝突を２４時間行わせた段階と，２５０時間行わせた段階でサンプルを採取し，その「静抵抗の変化率」を測定した。その結果を表１に示した。また，表１の結果のうち衝突前の樹脂被覆キャリヤと２５０時間衝突させたあとの樹脂被覆キャリヤのものについて図１にグラフで示した。
【００２１】
同じく，該サンプルの「帯電量の立上り推移」を１〜３０分にわたって測定し，その結果を表２に示すと共に，表２の結果のうち，衝突前の樹脂被覆キャリヤと２４時間衝突させたあと並びに２５０時間衝突させたあとの樹脂被覆キャリヤのものについて図２にグラフで示した。
【００２２】
さらに，衝突前の粒子と２５０時間衝突させたあとの粒子の表面状態（樹脂被覆状態）をＳＥＭにより観察し，それらのＳＥＭ像を図３の上段に対比して示した。
【００２３】
〔実施例２〕
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンをアラルキル変性ポリシロキサンに代えた以外は実施例１を繰り返した。使用したアラルキル変性ポリシロキサンはビックケミー・ジャパン株式会社製の商品名ＢＹＫ−３１５であり，図７の構造式で表されるものである。
【００２４】
得られた樹脂被覆キャリヤについて実施例１と同様にして「静抵抗の変化率」と「帯電量の立上り推移」を測定し，それらの結果を表１と表２，並びに図１と図２に併記した。また，衝突処理前の粒子と２５０時間衝突させたあとの粒子の表面状態（樹脂被覆状態）をＳＥＭにより観察し，それらのＳＥＭ像を図３の中段に対比して示した。
【００２５】
〔比較例〕
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを添加しなかった以外は，実施例１を繰り返してシリコーン樹脂被覆キャリヤを得た。得られた樹脂被覆キャリヤについて，実施例１と同様にして「静抵抗の変化率」と「帯電量の立上り推移」を測定し，それらの結果を表１と表２，並びに図１と図２に併記した。また，衝突処理前の粒子と２５０時間衝突させたあとの粒子の表面状態（樹脂被覆状態）をＳＥＭにより観察し，それらのＳＥＭ像を図３の下段に対比して示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
表１と図１の結果から，印加電圧の大きさに拘わらず，いずれの例でも振動負荷（250 時間の衝突）によって静電抵抗がダウンしている（被覆樹脂の摩耗・剥離が発生している）が，その程度は，実施例１（●→○）や実施例２（▲→△）では軽微であるのに対し，比較例１（◆→◇）では最もひどくなっており，被覆樹脂（シリコーン樹脂）の耐久性がポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンやアラルキル変性ポリシロキサンの添加によって改善されていることがわかる。
【００２９】
同様に，表２と図２の帯電の立上り推移を見ると，衝突前の状態では実施例１〜２と比較例とでは大きな差は生じていないが，振動負荷が大きくなるに従って明確な差が現れており，被覆樹脂の性質が劣化していることが伺える。
【００３０】
事実，図３のＳＥＭ像を対比すると，実施例１と実施例２のものでは，250 時間振動の前後において，樹脂の濡れ面積にほとんど差が認められないの対して，比較例のものは樹脂の濡れ面積が大きく減少し振動負荷後に被覆樹脂の摩耗・剥離が発生している事がわかる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によれば，耐久性に優れた電子写真現像用の樹脂被覆キャリアを得ることができ，その結果，キャリア飛び・白抜け（ホワイトスポット）のない画像を長期間にわたって維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う樹脂被覆キャリヤに振動負荷を与えた場合の静電抵抗を比較例のものと対比して示した図である。
【図２】本発明に従う樹脂被覆キャリヤに振動負荷を与えた場合の帯電の立上りの推移を比較例のものと対比して示した図である。
【図３】本発明に従う樹脂被覆キャリヤに振動負荷を与えた前後の粒子のＳＥＭ像を比較例のものと対比して示したものである。
【図４】ポリジメチルシロキサンの基本構造式を示す図である。
【図５】本発明に従う添加剤の例を示すポリメチルアルキルシロキサンの基本構造式を示す図である。
【図６】本発明に従う添加剤の他の例を示す有機変性（ポリエーテル変性）ポリジメチルシロキサンの基本構造式を示す図である。
【図７】本発明に従う添加剤のさらに他の例を示す有機変性ポリシロキサンの基本構造式を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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