(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ      ‥（１）
式中、ｎは３以上の数であり、
ｍはゼロを含む２０以下の数である、
で表される化学組成を有していると共に、酸強度函数が−５．６乃至−３．０の範囲内の酸性度が０．０３乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある合成非晶質ケイ酸アルミニウムからなることを特徴とする電気絶縁性向上剤。
【請求項２】
合成非晶質ケイ酸アルミニウムのＢＥＴ比表面積が３０乃至７００ｍ２ ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の電気絶縁性向上剤。
【請求項３】
合成非晶質ケイ酸アルミニウムがアルカリ吸着性を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の電気絶縁性向上剤。
【請求項４】
前記式（１）において、ｎが３乃至１００の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電気絶縁性向上剤。
【請求項５】
ケイ酸アルミニウムの非晶質ゲルからなることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電気絶縁性向上剤。
【請求項６】
１１０℃×３時間での減量として求めた水分量が１５重量％以下の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の電気絶縁性向上剤。
【請求項７】
高級脂肪酸カルシウムで表面処理されていることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の電気絶縁性向上剤。
【請求項８】
高級脂肪酸カルシウムが０．５乃至３０重量％の量で含有されていることを特徴とする請求項７に記載の電気絶縁性向上剤。
【請求項９】
レーザ散乱法で測定して、体積基準の中位径が０．３乃至２０μｍであり、しかも粒径４５μｍ以上の粒度のものが全体の１０体積％以下となる粒度分布を有することを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の電気絶縁性向上剤。
【請求項１０】
塩素含有重合体、下記式（１）
Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ      ‥（１）
式中、ｎは３以上の数であり、
ｍはゼロを含む２０以下の数である、
で表される化学組成を有していると共に、酸強度函数が−５．６乃至−３．０の範囲内の酸性度が０．０３乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある合成非晶質ケイ酸アルミニウム、及びカルシウム−亜鉛系安定剤を含有してなることを特徴とする電気絶縁性の向上した樹脂組成物。
【請求項１１】
合成非晶質ケイ酸アルミニウムが塩素含有重合体１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部の量で存在することを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
カルシウム−亜鉛系安定剤が塩素含有重合体１００重量部当たり１乃至４０重量部の量で存在することを特徴とする請求項１０または１１に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成非晶質ケイ酸アルミニウム系の電気絶縁性向上剤に関するもので、より詳細には少ない配合量で、優れた電気絶縁性の向上効果が得られ、また熱安定作用や着色防止性にも優れた電気絶縁性向上剤に関する。本発明はまた、電気絶縁性の向上した樹脂組成物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂或いはゴム類そのものは、電気絶縁特性に際だって優れているが、これらの樹脂或いはゴムを加工するためには、可塑剤、軟化剤等の配合剤の配合が不可欠であり、これらの配合剤を配合すると、その添加により電気絶縁性がかなり低下するという問題がある。
【０００３】
この問題に関して、電気絶縁特性が要求される樹脂或いはゴム成形品の分野においては、樹脂或いはゴムの電気絶縁性の向上を目的として、焼成クレイ、即ちカオリン族粘土鉱物を焼成して、メタカオリンに転移させたものを電気絶縁性向上剤として配合することが古くから行われている。
【０００４】
電気絶縁性向上剤の原料に適したカオリン族粘土鉱物は、米国においてジョージアカオリンとして産出するものであるが、資源の枯渇や安定供給が問題とされるものであり、これに置き換わる合成品の出現が望まれているものであり、その代替え合成品の研究も古くから行われている。
例えば、特公昭５５−２７５８４号公報に見られるケイ酸カルシウム系電気絶縁性向上用顔料、特公昭５９−１２６０５号公報に見られる電気絶縁剤用水酸化アルミニウム填剤、特開昭６１−２７００４号公報に見られる変性モンモリロナイト族粘土鉱物系電気絶縁性向上剤などがこれに該当する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの合成品の電気絶縁性向上剤はいずれも、その性能において焼成クレイの右に出るものは未だなく、その性能の抜本的な向上が望まれている。
一方、焼成クレイは、天然品に由来するため、その品質、性能にある範囲でのバラツキがあるのを避けることができず、また、着色していると共に、ロット毎に着色の程度も異なっているという問題もある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、焼成クレイに比して優れた電気絶縁性向上作用を有する合成非晶質ケイ酸アルミニウム系電気絶縁性向上剤、特に少ない配合量で、優れた電気絶縁性の向上効果が得られ、また高温での電気絶縁性向上作用に優れており、更に熱安定作用や着色防止性にも優れた電気絶縁性向上剤を提供するにある。
本発明の他の目的は、合成非晶質ケイ酸アルミニウム系電気絶縁性向上剤を含有し、電気絶縁性向上作用、熱安定性及び着色防止性の組み合わせに優れた樹脂組成物を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）
Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ      ‥（１）
式中、ｎは３以上の数であり、
ｍはゼロを含む２０以下の数である、
で表される化学組成を有していると共に、酸強度函数が−５．６乃至−３．０の範囲内の酸性度が０．０３乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある合成非晶質ケイ酸アルミニウムからなることを特徴とする電気絶縁性向上剤が提供される。
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウム系電気絶縁性向上剤においては、
１．ＢＥＴ比表面積が３０乃至７００ｍ２ ／ｇの範囲にあること、
２．合成非晶質ケイ酸アルミニウムがアルカリ吸着性を有するものであること、
３．前記式（１）において、ｎが３乃至１００の範囲にあること、
４．ケイ酸アルミニウムの非晶質ゲルからなること、
５．１１０℃×３時間での減量として求めた水分量が１５重量％以下の範囲にあること、
６．高級脂肪酸カルシウムで表面処理されていること、
７．高級脂肪酸カルシウムが０．５乃至３０重量％の量で含有されていること、
８．レーザ散乱法で測定して、体積基準の中位径が０．３乃至２０μｍであり、しかも粒径４５μｍ以上の粒度のものが全体の１０体積％以下となる粒度分布を有すること、
が好ましい。
本発明によればまた、塩素含有重合体、下記式（１）
Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ      ‥（１）
式中、ｎは３以上の数であり、
ｍはゼロを含む２０以下の数である、
で表される化学組成を有していると共に、酸強度函数が−５．６乃至−３．０の範囲内の酸性度が０．０３乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある合成非晶質ケイ酸アルミニウム、及びカルシウム−亜鉛系安定剤を含有してなることを特徴とする電気絶縁性の向上した樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物においては、合成非晶質ケイ酸アルミニウムが塩素含有重合体１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部の量で存在すること、カルシウム−亜鉛系安定剤が塩素含有重合体１００重量部当たり１乃至４０重量部の量で存在すること、が好ましい。
【０００８】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明は、前記一般式（１）で示される合成非晶質ケイ酸アルミニウムが優れた電気絶縁性向上剤となり得るという発見に基づくものである。
既に指摘したとおり、合成樹脂やゴムにおける電気絶縁性の低下の原因が、このものに配合された滑剤や軟化剤等にあることは、既に指摘したとおりであるが、この電気絶縁性低下の原因物質は未だ追求されるに至っていず、また電気絶縁性向上に有効な物質の探求も専ら試行錯誤による実験に委ねられていたものである。
本発明者らは、前記一般式（１）で示される合成非晶質ケイ酸アルミニウムを塩素含有重合体に配合すると、焼成クレイに比して著しく少ない配合量で、焼成クレイに勝るとも劣らない電気絶縁性向上効果が得られることを見出した。
【０００９】
後述する実施例を参照されたい。
添付図面の図１は、合成非晶質ケイ酸アルミニウムの塩素含有重合体への配合量と、配合された塩素含有重合体の体積抵抗との関係を片対数グラフにプロットしたものである。
測定温度３０℃の場合、未配合の塩素含有重合体の体積抵抗は２．0×１０１３Ωcmであり、焼成クレイ（後述の試料Ｈ−１）を０．５重量部配合したものの体積抵抗は１０．３×１０１３Ωcmであるのに対して、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを配合したものでは、０．１重量部の配合で５．９×１０１３Ωcmの体積抵抗、０．２重量部の配合で１１．５×１０１３Ωcmの体積抵抗、０．３重量部の配合で１６．２×１０１３Ωcmの体積抵抗、０．４重量部の配合で１９．３×１０１３Ωcmの体積抵抗、０．５重量部の配合で２１．０×１０１３Ωcmの体積抵抗を示すのである。
即ち、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを用いると、０．２重量部の配合で既に、焼成クレイ０．５重量部配合の場合よりも優れた電気絶縁性向上効果を示すのであって、これは本発明による予想外の効果である。
【００１０】
また、測定温度６０℃の場合、未配合の塩素含有重合体の体積抵抗は０．０３７×１０１３Ωcmであり、焼成クレイ（Ｈ−１）を０．５重量部配合したものの体積抵抗は０．１５６×１０１３Ωcmであるのに対して、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを配合したものでは、０．１重量部の配合で０．２００×１０１３Ωcmの体積抵抗、０．２重量部の配合で０．６４９×１０１３Ωcmの体積抵抗、０．３重量部の配合で１．１２２×１０１３Ωcmの体積抵抗、０．４重量部の配合で１．３３２×１０１３Ωcmの体積抵抗、０．５重量部の配合で１．４２８×１０１３Ωcmの体積抵抗を示すのである。
即ち、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを用いると、６０℃の高温では、０．１重量部の配合で既に、焼成クレイ０．５重量部配合の場合よりも優れた電気絶縁性向上効果を示すのである。特に、合成非晶質ケイ酸アルミニウムが高温の状態において優れた電気絶縁性向上を示すことは注目すべきことであり、これは本発明による予想外の利点である。
【００１１】
更に、本発明に従い、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを電気絶縁性向上剤として用いると、配合された塩素含有重合体の熱安定性を向上させることができる。
塩素含有重合体の熱安定性は、ギアオーブン耐熱試験において、加熱時間に伴う塩素含有重合体の色相変化及び黒化時間を測定することにより、評価できる。
配合する熱安定剤の種類及び配合量を一定にして、１９０℃でのギアオーブン耐熱試験を行った場合、電気絶縁性向上剤未配合での黒化時間は１８０分であり、焼成クレイ０．５重量部配合での黒化時間は１８０分であるのに対して、合成非晶質ケイ酸アルミニウム０．５重量部配合での黒化時間は２１０分であり、熱安定性がワンランク以上向上していることがわかる（表３参照）。
【００１２】
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、高級脂肪酸カルシウム及び高級脂肪酸亜鉛で表面処理されていることが好ましい。即ち、これらの高級脂肪酸塩で表面処理された合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、塩素含有重合体への分散性に優れているのみならず、電気絶縁性向上効果が、未表面処理のものに比して、格段に優れている。
【００１３】
また、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、レーザ散乱法で測定して、体積基準の中位径が０．３乃至２０μｍであり、しかも粒径４５μｍ以上の粒度のものが全体の１０体積％以下となる粒度分布を有することが好ましい。
即ち、上記の粒度特性を有する合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、塩素含有重合体への分散性に優れているのみならず、電気絶縁性向上効果が、粒度の粗いものに比して、格段に優れている。
【００１４】
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、カルシウム−亜鉛系安定剤との組合せで塩素含有重合体に配合したとき、電気絶縁性向上効果が特に大きく、また熱安定性にも特に優れていることが強調されなければならない。
カルシウム−亜鉛系安定剤は、鉛系安定剤や、有機錫系安定剤に比して、環境に優しく、無害であり、しかもコストも低廉であるので、合成非晶質ケイ酸アルミニウムをカルシウム−亜鉛系安定剤との組合せで用いることのメリットは著しく大きなものである。
【００１５】
［電気絶縁性向上剤］
本発明では、下記式（１）
Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ  ‥（１）
式中、ｎは３以上、特に３乃至１００の数であり、
ｍはゼロを含む２０以下の数である、
で表される化学組成を有する合成非晶質ケイ酸アルミニウムを、電気絶縁性向上剤として用いる。
【００１６】
上記式（１）において、ｎの数（アルミナ１モル当たりのシリカのモル数）が上記範囲を下回る場合、或いは上回る場合の何れにおいても、ｎが上記範囲内にある場合に比して、電気絶縁性が低下する傾向があるので、ｎが上記範囲内にあるものを用いる必要がある。
【００１７】
図２は、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例のＸ線回折像を示す。この図２から、このケイ酸アルミニウムでは、非晶質ケイ酸塩に特有のブロードな非晶質ハローが認められるのみで、結晶構造を有していないことがわかる。
本発明の合成非晶質ケイ酸アルミニウムにおける優れた電気絶縁性向上効果は、この非晶質構造に由来するものであるかもしれない。
【００１８】
図３は、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例の赤外線吸収スペクトルを示す。
【００１９】
図４は、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例の示差熱重量分析の結果を示す。この図４では、温度１１０℃付近に水酸基の離脱に伴う吸熱ピークが現れている。
図４に示したものは、未焼成の状態のものであり、この状態ではケイ酸アルミニウムは非晶質ゲルの状態で存在している。
本発明では、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを未焼成の状態で用いることができ、また焼成した状態でも用いることができる。焼成した合成非晶質ケイ酸アルミニウムを使用すると、電気絶縁性を一層向上させることができる。一方、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを焼成すると、熱安定性は低下する傾向があるので、熱安定性が要求される場合には、未焼成のもの、或いは焼成温度の低いものを用いることが推奨される。焼成温度は、５００℃以下、特に３００℃以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウム系電気絶縁性向上剤は、ＢＥＴ比表面積が３０乃至７００ｍ２  ／ｇ、特に３０乃至６００ｍ２  ／ｇの範囲にあることが好ましい。
一般に、合成非晶質ケイ酸アルミニウムの電気絶縁性向上効果は、ＢＥＴ比表面積が大きくなるほど大きくなる傾向を示す。この意味では、比表面積が大きいことが望ましいが、比表面積があまりにも大きくなると、ケイ酸アルミニウムが嵩高になると共に、樹脂への分散性が低下する傾向があるので、上記範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、一般にアルカリ吸着性を有している。この事実から明らかなように、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは固体酸としての特性を有している。
【００２２】
固体酸としての特性は、酸強度（Ｈ０)と酸性度（酸量）との２つの特性で一般に表わされ、例えば固体酸をｎ−ブチルアミンのような塩基で中和すると、酸強高の高いものから低いものへと順次中和されるので、この際中和点を示す指示薬として、各酸強度に対応する指示薬（ハメット指示薬）を用いて中和滴定を行うと、各酸強度に対応する酸性度の累積分布曲線が得られる。ハメット指示薬としては、下記のものが使用される。
指示薬                        ｐｋａ
メチルレッド                      ４．８
ジメチルイエロー                  ３．３
ベンゼンアゾ−ジフェニルアミン    １．５
ジシンナマルアセトン            −３．０
ベンザルアセトフェノン          −５．６
ｐｋａが−３．０の指示薬、ジシンナマルアセトンを指示薬として求めた固体酸の酸性度（ｍｍｏｌ／ｇ）をＡ１とし、ｐｋａが＋４．８の指示薬、メチルレッドを指示薬として求めた固体酸の酸性度（ｍｍｏｌ／ｇ）をＡ２とすると、酸性度Ａ１は酸性度の高いもの（強酸）の酸性度を表わし、一方Ａ３＝Ａ２−Ａ１は、酸強度の低いもの（弱酸）の酸性度を表わす。
【００２３】
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、ジシンナマルアセトンを指示薬として求めた固体酸の酸性度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．０３乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０４乃至０．１５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、メチルレッドを指示薬として求めた固体酸の酸性度（ｍｍｏｌ／ｇ）内の酸性度が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に０．３３乃至０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある。本発明の合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、上述した酸性度分布を有することも、電気絶縁性向上に関連しているものと認められる。
【００２４】
本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、高級脂肪酸カルシウムで表面処理されていることが好ましい。即ち、高級脂肪酸カルシウムで表面処理された合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、塩素含有重合体への分散性に優れているのみならず、電気絶縁性向上効果が、未表面処理のものに比して、格段に優れている。
高級脂肪酸カルシウムは０．５乃至３０重量％の量で含有されていることが好ましい。
表面処理は高級脂肪酸カルシウム以外のもの、例えば、カルシウム以外の高級脂肪酸及びその塩、多価アルコール乃至その部分エステル（ジペンタエリスリトール等）を用いても良い。
【００２５】
高級脂肪酸カルシウムとしては、炭素数１０乃至２２、特に１４乃至１８の飽和乃至不飽和脂肪酸、例えばカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸のカルシウム塩等が使用される。中でもステアリン酸カルシウムが好適なものである。脂肪酸は勿論牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の混合脂肪酸であってもよい。
【００２６】
また、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、レーザ散乱法で測定して、体積基準の中位径が０．３乃至２０μｍであり、しかも粒径４５μｍ以上の粒度のものが全体の１０体積％以下となる粒度分布を有することが好ましい。
図５は、本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例の粒度分布曲線である。
即ち、上記の粒度特性を有する合成非晶質ケイ酸アルミニウムは、塩素含有重合体への分散性に優れているのみならず、電気絶縁性向上効果が、粒度の粗いものに比して、格段に優れている。
【００２７】
［塩素含有重合体組成物］
本発明の樹脂組成物は、塩素含有重合体、下記式（１）
Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ  ‥（１）
式中、ｎは３以上の数であり、
ｍはゼロを含む２０以下の数である、
で表される化学組成を有する合成非晶質ケイ酸アルミニウム、及びカルシウム−亜鉛系安定剤を含有してなることが特徴であり、この樹脂組成物は電気絶縁性が顕著に向上しており、また熱安定性も顕著に向上していることが効果上の特徴である。
【００２８】
合成非晶質ケイ酸アルミニウムとしては、既に指摘したものが使用される。
【００２９】
塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることができる。
【００３０】
カルシウム−亜鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のものが使用され、この安定剤は、塩素含有重合体の加工温度で溶融しない無機系の安定剤でも、或いは塩素含有重合体の加工温度で溶融する有機系安定剤でも用いることがてきる。
カルシウム−亜鉛系安定剤の少なくとも一部は無機系のものであることが好ましい。
前者の無機系安定剤の適当な例は、次の通りである。
【００３１】
１．ゼオライト系安定剤
ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ等の合成ゼオライト乃至はその酸処理物の金属イオン（カルシウム、亜鉛イオン）交換処理体。
【００３２】
２．層状金属水酸化物系安定剤
２−１．亜鉛変成ハイドロタルサイト系安定剤
一般式
Ｍ２＋ｘ  Ｍ３＋ｙ(ＯＨ)２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ２−）ｚ・ａＨ２Ｏ  ‥(2)
式中、Ｍ２＋はＺｎ等の２価金属イオンであり、Ｍ３＋はＡｌ等の３価金属イオンであり、Ａ２−はＣＯ３  等の２価アニオンであり、ｘ，ｙ及びｚは８≧x/y ≧1/4 およびz/x+y ＞1/20を満足する正数であり、ａは0.25≦a/x+y ≦1.0 を満足する数である。
を有する複合金属水酸化物。
亜鉛変性ハイドロタルサイトとしては、前記一般式（２）において、Ｍ２＋の２価金属イオンがＭｇとＺｎとの組み合わせからなるものであり、Ｍｇ：Ｚｎの原子比が９：１乃至１．８：１、特に３：１乃至２．５：１の範囲にあるものが、熱安定性と初期着色防止の点で優れている。
【００３３】
２−２．微結晶ケイ酸カルシウム
本発明では、ケイ酸カルシウムとして、（Ａ）一般式（３）
ＣａＯ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ  ‥‥（３）
式中、ｘは０．５乃至２．０の数であり、ｎは２．５以下の数である、
で表される化学組成を有し且つ面間隔３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコール乃至その部分エステルの複合物を用いる。この微結晶ケイ酸カルシウムも熱安定性と初期着色防止の点で優れている。
【００３４】
３．カルシウム及び亜鉛の水酸化物、塩基性塩及びケイ酸塩
水酸化カルシウム、水酸化亜鉛等の水酸化物。
式（酸化物基準）
ＭＯ・ｑＭＸｚ／ｍ      ‥‥（４）
式中、Ｍはカルシウム又は亜鉛であり、Ｘは無機の酸性酸化物アニオン又は有機アニオンであり、ｍはアニオンＸの価数、ｑは０．１乃至１０、特に０．５乃至５の数である、
で表わされる組成を有する塩基性塩。特に塩基性炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性ステアリン酸カルシウム、塩基性ステアリン酸亜鉛、塩基性パルミチン酸カルシウム等。
式（酸化物基準）
ＭＯ・ｋＳｉＯ２      ‥‥（５）
式中、Ｍはアルカリ土類金属又は亜鉛を表し、ｋは０．１乃至１０、特に０．５乃至５の数である、
で表わされる組成を有するケイ酸塩。
【００３５】
後者の有機系熱安定剤の適当な例は次の通りである。
４．金属石鹸系安定剤
ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩等。
【００３６】
これらの無機系或いは有機系の安定剤は単独でも或いは２種以上の組合せでも使用し得る。金属石鹸配合による滑性過多を防止するために、安定剤の少なくとも一部は無機系安定剤であることが好ましい。
本発明に用いる安定剤は、カルシウム−亜鉛系安定剤のみに限定されない。即ち、マグネシウム系、バリウム系、ストロンチウム系等の他の金属系安定剤を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、上記カルシウム−亜鉛系安定剤は、それ自体公知の任意の安定助剤と組み合わせて用いることができる。
このような安定助剤としては、多価アルコール、フェノール類、β−ケト酸エステルまたはβ−ジケトンが好ましく、その適当な例は次の通りである。
【００３８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げることができる。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００４０】
β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００４１】
本発明の樹脂組成物においては、合成非晶質ケイ酸アルミニウムを塩素含有重合体１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部、特に０．０５乃至５重量部の量で用いるのがよい。合成非晶質ケイ酸アルミニウムの量が上記範囲を下回ると、電気絶縁性向上剤として満足すべき作用が発現されない。
一方、塩素含有重合体に対する合成非晶質ケイ酸アルミニウムが多すぎても電気絶縁性向上剤としての作用は上乗せされず、コスト的に不利となる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物においては、カルシウム−亜鉛系安定剤を塩素含有重合体１００重量部当たり１乃至４０重量部、特に１乃至１５重量部の量で用いるのがよい。カルシウム−亜鉛系安定剤の量が上記範囲を下回ると、満足すべき熱安定化作用が発現されない。
一方、塩素含有重合体に対するカルシウム−亜鉛系安定剤が多すぎても熱安定剤としての作用は上乗せされず、コスト的に不利となる。
【００４３】
【実施例】
本発明を、次の実施例を挙げて更に説明する。なお、実施例で行った、試験方法は、以下のようにして行った。
【００４４】
（１）化学分析
ＪＩＳ．Ｍ．８８５５に準拠して測定した。
【００４５】
（２）Ｘ線回折
理学電機（株）製のガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット              Ｃｕ
フィルター              湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器                  ＳＣ
電圧                    ４０ＫＶＰ
電流                    ２０ｍＡ
カウントフルスケール    ７００ｃ／ｓ
スムージングポイント    ２５
走査速度                １°／ｍｉｎ
ステップサンプリング    ０．０２°
スリット                ＤＳ１°  ＲＳ０．１５ｍｍ  ＳＳ１°
照角                    ６°
【００４６】
（３）赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）
日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR-610を用いて測定した。測定試料はKBr 200mgに対して，1mgの粉末を加え，打錠成型機にて作成した。
【００４７】
（４）熱分析
測定試料は予めエチルアルコールで処理して表面処理剤を除去したものを、恒温乾燥機を用いて１１０℃で乾燥して調製した。次いで理学(株)製のＴＡＳ１００−ＴＧ８１１０熱分析システムを用いて測定した。測定条件としては、標準物質にα−Ａｌ２Ｏ３、昇温速度１０℃／分、雰囲気は空気を用い、重量減少を測定した。
【００４８】
（５）比表面積
マイクロメリティックス社製ASAP2010を使用し、窒素吸着等温線を測定した。比表面積は比圧０．２以下のトータル細孔容積を積算して求めた。
【００４９】
（６）アルカリ吸着性
濃度が０．４％になるように水酸化カリウム（KOH）をジ−プロピレングリコールに添加して得た溶液を９５℃に調整した後、試料を１％添加し、３０分後のKOH吸着能（meq/g）を求めた。
【００５０】
（７）酸強度凾数
n-ブチルアミン測定法[参考文献：「触媒」Vol.11,No6,P210-216（1969）]にて測定した。
【００５１】
（８）水分量
試料の１１０℃で３時間乾燥の前後の重量減量を水分量とした。
【００５２】
（９）粒径測定
Coulter 社製Particle Size Analyzer Model LS230 を使用し、平均粒径を測定した。
【００５３】
（１０）ギアオーブン耐熱試験（静的熱安定性）
樹脂組成物を温度１５０℃、５分間ロールミルで混練を行い、厚さ約１ｍｍの均一な軟質塩化ビニルシートを作成し、その後190℃に設定したギアオーブンに試験片を入れ、黒化時間を測定した。
【００５４】
（１１）熱安定性試験（Ｈ．Ｔ．塩素捕捉能）
ＪＩＳ．Ｋ．６７２３に準拠し、軟質塩化ビニルシートを１．０ｍｍ×１．０ｍｍに裁断し、コンゴーレッド紙を装着した試験管に試料チップ２ｇを充填、１９０℃に加熱し、塩化ビニルの熱分解による塩化水素脱離時間を測定した。
【００５５】
（１２）電気絶縁性（Ｖ．Ｒ）
軟質塩化ビニルシートを１６０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２ 、５分間加圧加熱成形し、厚さ１ｍｍのシートを作成して試験片とし、ＪＩＳ．６７２３に準拠し、試料シートの３０℃または６０℃における体積固有抵抗値を測定した。
【００５６】
絶縁性向上剤を配合した樹脂評価において、絶縁性向上剤以外の配合は以下の通りである。なお塩化ビニル樹脂は、各表でそれぞれ違うメーカーのものを用いている。
0004025108.tif 000002
【００５７】
（実施例１〜３、比較例１）
シリカゾルと、硫酸アルミニウム溶液を混合し、室温、大気圧下でｐＨを３に調整して共沈させた。これを６０℃で４時間熟成させた後、水洗、乾燥して、非晶質珪酸アルミニウム（Ｓ−１とする）を得た。次に、試料の一部をアトマイザーまたはジェットミルで粉砕を行い、それぞれ試料を得た。アトマイザー粉砕品を試料Ｓ−２、ジェットミル粉砕品を試料Ｓ−３とする。
それぞれ、物性測定を行い、結果を表１に示す。また、試料Ｓ−３のＸ線回折を図２に、赤外線吸収スペクトルを図３に、示差熱重量分析の結果を図４に、粒度分布曲線を図５にそれぞれ示す。更に、各試料について、樹脂に配合し評価を行った（基本配合は１）。結果を表２に示す。なお、比較例１は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
【００５８】
（実施例４〜５）
試料Ｓ−１に、ステアリン酸カルシウムをＳ−１の重量に対して１０％分を加えて混合し、表面処理を行った。さらに、試料をアトマイザー粉砕（Ｓ−４）とジェットミル粉砕（Ｓ−５）をそれぞれ行い試料を得た。各試料について、樹脂に配合し評価を行った（基本配合は１）。結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例６〜７）
試料Ｓ−１に、ステアリン酸カルシウムをＳ−１の重量に対して２０％分を加えて混合し、表面処理を行った。さらに、試料をアトマイザー粉砕（Ｓ−６）とジェットミル粉砕（Ｓ−７）をそれぞれ行い試料を得た。各試料について、樹脂に配合し評価を行った（基本配合は１）。結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例８〜９）
試料Ｓ−１に、ステアリン酸カルシウムをＳ−１の重量に対して３０％分を加えて混合し、表面処理を行った。さらに、試料をアトマイザー粉砕（Ｓ−８）とジェットミル粉砕（Ｓ−９）をそれぞれ行い試料を得た。各試料について、樹脂に配合し評価を行った（基本配合は１）。結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
0004025108.tif 000003
【００６２】
【表２】
0004025108.tif 000004
【００６３】
（実施例１０〜１４）
試料Ｓ−７を表３に示した割合で、樹脂に配合し評価を行った（基本配合は１）。結果を表３に示す。
【００６４】
（比較例２〜５）
基本配合は１で、以下のように樹脂に配合し評価を行った。比較例２は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
比較例３〜５は、以下の試料をそれぞれ、０．５重量部添加し評価を行った。
Ｈ−１：焼成クレー１（サテントンＳＰ−33；SiO２/Al２O３モル比＝２）
Ｈ−２：焼成クレー２（水澤化学製インシュライトＭＣ−１００）
Ｈ−３：非晶質シリカ（カープレックス＃８０Ｄ）
結果を表３に示す。また、実施例１０〜１４と、比較例２〜３の結果をプロットしたグラフを図１に示す。その結果、比較試料は６０℃での電気絶縁性（Ｖ．Ｒ）が特に低い結果となった。
【００６５】
【表３】
0004025108.tif 000005
【００６６】
（実施例１５〜１８、比較例６〜７）
試料Ｓ−７と、イソシアヌレート化合物を表４に示した割合でそれぞれ配合し評価を行った（基本配合は１）。結果を表４に示す。なお、比較例６は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
【００６７】
【表４】
0004025108.tif 000006
【００６８】
（実施例１９〜２３、比較例８）
珪酸ソーダ水溶液と、水酸化アルミニウム水溶液をSiO２/Al２O３モル比が表５に示すように混合、共沈させ、６０℃で４時間熟成させ、非晶質珪酸アルミニウムを得た。得られた試料を０．５重量部、樹脂に配合して評価を行った（基本配合は１）。結果を表５に示す。なお、比較例８は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
【００６９】
【表５】
0004025108.tif 000007
【００７０】
（実施例２４〜２９、比較例９）
試料Ｓ−１に、表６に示した各表面処理剤を試料Ｓ−１の重量に対して５％分を加えて混合し、表面処理を行った。得られた試料を０．５重量部、樹脂に配合して評価を行った（基本配合は１）。結果を表６に示す。なお、比較例９は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
【００７１】
【表６】
0004025108.tif 000008
【００７２】
以下の樹脂評価において、絶縁性向上剤以外の基本配合は以下の通りである。なお塩化ビニル樹脂は、各表でそれぞれ違うメーカーのものを用いた。
0004025108.tif 000009
【００７３】
（実施例３０〜３６、比較例１０）
試料Ｓ−７と、焼成クレー（水澤化学製インシュライトＭＣ−４００）を表５に示した割合で配合し、評価を行った（基本配合は２）。結果を表７に示す。なお、比較例１０は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
【００７４】
【表７】
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【００７５】
（実施例３７〜４０、比較例１１）
試料Ｓ−３を温度１１０、１５０、３００、５００℃で１時間それぞれ熱処理を行った。得られた試料をそれぞれ０．５重量部ずつ樹脂に配合し、評価を行った（基本配合は２）。結果を表８に示す。なお、比較例１は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）時の測定結果である。
【００７６】
【表８】
0004025108.tif 000011
【００７７】
（実施例４１）
実施例１において、SiO２/Al２O３モル比を調整した以外は、実施例１と同様にして合成を行い、非晶質珪酸アルミニウムを得た（試料Ｓ−１０とする）。
物性測定を行い、結果を表１に示す。また、試料を０．５重量部樹脂に配合し、評価を行った（基本配合は２）。結果を表９に示す。
【００７８】
（実施例４２）
実施例１において、SiO２/Al２O３モル比を調整した以外は、実施例１と同様にして合成を行い、非晶質珪酸アルミニウムを得た（試料Ｓ−１１とする）。
物性測定を行い、結果を表１に示す。また、試料を０．５重量部樹脂に配合し、評価を行った（基本配合は２）。結果を表９に示す。
【００７９】
（実施例４３）
原料にJIS製品の珪酸ソーダ(SiO2 22.5%,Na2O7.2%,SG 1.295/15℃)と45%濃度の硫酸(SG 1.352/15℃)を両者が瞬時接触が可能な装置を用いて珪酸ソーダを7.5l/min、硫酸を2.0l/minの速度で該装置に供給し、酸性シリカゾルを生成させる。このシリカゾル14.0ｋｇを硫酸アルミニウム溶液(Al2O37.6% SG 1.302/25℃)13.5kgへ注加、混合しシリカアルミナゾルを生成させた後、２４時間静置させ、熟成を行った。
熟成後、アンモニア水で処理してシリカアルミナゲルを得た。
続いてこのゲルを純水で洗浄し、次に4.5%の塩化アンモニウム溶液でイオン交換処理を行い、再度純水で洗浄を行った。
洗浄済みのシリカアルミナゲルを120℃で３時間、水熱処理を行い、続いて140℃で乾燥し、乾燥したシリカアルミナゲルを回収した。
この乾燥シリカアルミナゲルをジェットミルで粉砕し、粉末のシリカアルミナを調製した（試料Ｓ−１２とする）。
物性測定を行い、結果を表１に示す。また、試料を０．５重量部樹脂に配合し、評価を行った（基本配合は２）。結果を表９に示す。
【００８０】
（実施例４４）
ＳｉＯ2 基準で０．１４７ｇ／ｍｌ濃度の市販の３号珪酸ソーダ溶液（Ａ液）に平均粒子径８μｍのギブサイト型水酸化アルミニウム粉末（昭和電工製ハイジライトＨ−３２）を（ＳＰ）とするＡ液中のＳｉＯ2 基準でＳｉＯ2 ：ＳＰ＝８５：１５の重量比で含む珪酸ソーダ溶液と１０％濃度硫酸とを２流体ノズルを用いて、両者を瞬時に混合大気中に放出させ、受け槽の水中に降らせ、室温下にｐＨ８〜１０の範囲で熟成させ、ゾル−ゲル反応により調製し、粉砕して非晶質珪酸アルミニウムを得た（試料Ｓ−１３とする）。
物性測定を行い、結果を表１に示す。また、試料を０．５重量部樹脂に配合し、評価を行った（基本配合は２）。結果を表９に示す。
【００８１】
（比較例１２〜１５）
基本配合は２で、以下のように樹脂に配合し評価を行った。比較例１２は、電気絶縁性向上剤を配合しない（ブランク）で測定を行った結果である。比較例１３〜１５は、以下の試料をそれぞれ、０．５重量部樹脂に添加して評価を行った。
Ｈ−１：焼成クレー１（サテントンＳＰ−３３）
Ｈ−４：焼成クレー３（水澤化学製インシュライトＭＣ−４００）
Ｈ−５：焼成クレー４（土屋カオリン製トランスリンク７７）
【００８２】
【表９】
0004025108.tif 000012
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の化学組成の合成非晶質ケイ酸アルミニウムを電気絶縁性向上剤として塩素含有重合体に配合することにより、焼成クレイに比して少ない配合量で、優れた電気絶縁性の向上効果が得られ、また高温での電気絶縁性の向上作用に優れており、更に熱安定作用や着色防止性にも優れているという利点が達成される。
また、この合成非晶質ケイ酸アルミニウム系電気絶縁性向上剤は、カルシウム−亜鉛系安定剤との組合せで、電気絶縁性向上作用、熱安定性及び着色防止性の組み合わせに最も優れているという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成非晶質ケイ酸アルミニウムの塩素含有重合体への配合量と、配合された塩素含有重合体の体積抵抗との関係をプロットしたグラフである。
【図２】本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例のＸ線回折像を示す。
【図３】本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図４】本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例の示差熱重量分析の結果を示す。
【図５】本発明に用いる合成非晶質ケイ酸アルミニウムの一例の粒度分布曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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