(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属管内に酸化物超電導物質又は酸化物超電導用原料粉末を充填して複合素線を形成する工程、
前記複合素線を複数本束ね、その外側を金属テープ又は金属線材で結束する工程、
前記金属テープ又は金属線材で結束された前記複合素線の束に圧縮加工を施す工程、および
前記圧縮加工を施された前記複合素線の束を熱処理して、前記複合素線間に金属拡散層を形成する工程
を具備することを特徴とする酸化物超電導複合多芯線材の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理の温度は、前記複合素線の表面を構成する金属の融点マイナス２５０℃〜超電導物質生成温度マイナス５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導複合多芯線材の製造方法。
【請求項３】
前記金属テープ又は金属線材は、前記複合素線の表面を構成する金属とは反応を生じない金属からなり、前記熱処理の前または後に、前記金属テープ又は金属線材を除去する工程を更に具備することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導複合多芯線材の製造方法。
【請求項４】
前記複合素線間に、前記複合素線の表面を構成する金属同士よりも、前記複合素線の表面を構成する金属と容易に拡散反応を生ずる金属シートを介在させることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導複合多芯線材の製造方法。
【請求項５】
前記金属拡散層の形成により一体化された複合多芯線材に断面を減少させることを目的とする加工を施した後、超電導体を生成させる又は超電導特性を向上させるための熱処理および圧延を行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導複合多芯線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導複合多芯線材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導線、例えばＢｉ系超電導線は、超電導物質生成時に必要な酸素透過性、加工性、および超電導物質の配向性を確保するために、ＡｇシースまたはＡｇ合金シースの中に超電導物質の原料粉を封入し、次いで、減面加工および圧延加工を施す、いわゆるパウダーインチューブ法により作製されるのが一般的である。
【０００３】
また、マトリクスに埋め込まれた超電導体部分は、超電導特性の機械的劣化を防止するため、および交流損失を低減させるために、多芯化が行われている。  多芯化の方法は、まず、金属管に原料粉末を充填して単芯線を作り、それを減面加工して、ある程度の線径まで加工し、これを更に複数本束ねて金属管に充填する方法が普及している。金属管としては、熱処理後の線材強度を高めるために、純金属管等のほか、銀合金のような合金パイプも用いられている。
【０００４】
一方、これらの超電導線の交流損失を低減させるために、圧延前に線材全体を捻り、超電導部分（フィラメント）をツイスト加工する方法が用いられている。このような加工を施すことにより、フィラメント間の結合ループを小さくすることが可能となり、交流損失を小さくすることが出来る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のパウダーインチューブ法により多芯線を製造する場合、２回目の組立（単芯線を束ねて加工）時には、複数の単芯線を充填するための銀等の金属管が必要になる。また、その後の引き抜きなどの縮径加工の際に、金属管が割れないようにするためには、２回目の組立時に用いる銀等の金属管には、ある程度の厚さが必要となる。
【０００６】
このため、超電導部分と銀等の金属部分の面積比（マトリクス比）は、ある程度までしか小さくすることができないという問題がある。断面積が等しい超電導線材の場合、超電導部分が多い（金属部分が少ない）方が、線材全体に流れる電流を大きくすることが可能であり、より実用的である。
しかしながら、上述したように、通常のパウダーインチューブ法では、マトリクス比を小さくするには限界がある。
【０００７】
また、通常のパウダーインチューブ法では、丸線の状態から圧延するため、圧延加工時にマトリクス内に分散したフィラメントに均等に圧力を加えることが不可能である。そのため、粉体密度やフィラメントの厚さが不均一となり、フィラメント１本あたりの臨界電流密度Ｊｃが不均一となり易い。このため、線材全体のＪｃが、全てのフィラメントのＪｃが均等であるとする理想状態よりは小さくなってしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような状況に鑑みてなされ、マトリクス比が小さく、交流損失が小さく、かつ臨界電流密度が大きいという優れた特性を示す酸化物超電導複合多芯線材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、金属管内に酸化物超電導物質又は酸化物超電導用原料粉末を充填して複合素線を形成する工程、前記複合素線を複数本束ね、その外側を金属テープ又は金属線材で結束する工程、前記金属テープ又は金属線材で結束された前記複合素線の束に圧縮加工を施す工程、および前記圧縮加工を施された前記複合素線の束を熱処理して、前記複合素線間に金属拡散層を形成する工程を具備することを特徴とする酸化物超電導複合多芯線材の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の酸化物超電導複合多芯線材の製造方法において、金属マトリクスを構成する金属としては、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、銅、鉄又はそれらを含む合金を用いることが出来る。金属マトリクスは、そのような金属からなる金属管、または表面がそのような金属により被覆された金属管により構成することが出来る。
【００１１】
複合素線を複数本束ねた構造は、複数本の複合素線がトランスポーズドされた構造とすることが出来る。即ち、複合素線を撚り合わせたり、転位させたりする、トランスポーズされた構造とすることにより、交流損失を下げることが可能である。
【００１３】
本発明の酸化物超電導複合多芯線材の製造方法において、熱処理の温度は、複合素線の表面を構成する金属の融点マイナス２５０℃〜超電導物質生成温度マイナス５０℃の範囲とすることが望ましい。
【００１４】
本発明の方法に用いる金属テープ又は金属線材は、複合素線の表面を構成する金属とは反応を生じない金属からなるものとすることが出来る。この場合、熱処理の前または後に、金属テープ又は金属線材を除去することが出来る。
【００１５】
また、複合素線間に、複合素線の表面を構成する金属同士よりも、複合素線の表面を構成する金属と容易に拡散反応を生ずる金属シートを介在させることが出来る。
【００１６】
更に、金属拡散層の形成により一体化された複合多芯線材に断面を減少させることを目的とする加工を施した後、超電導体を生成させる又は超電導特性を向上させるための熱処理および圧延を行うことにより、酸化物超電導複合多芯線材を得ることが出来る。
【００１７】
以下、本発明の酸化物超電導線を製造する方法について、より詳細に説明する。
まず、表面が銀、金、白金、パラジウム、銅、鉄からなる金属管に酸化物超電導物質又は酸化物超電導用原料粉末を充填する。次いで、これを縮径加工し、断面が丸又は四角形状に加工して、複合素線を得る。ここまでの工程は、一般的にパウダーインチューブ法と呼ばれている方法と同様である。また、複合素線は、後に述べる拡散熱処理時の接合面積を大きくとれるという観点で、テープ状に加工することが有効である。
【００１８】
次に、複合素線表面を、粗い砥粒等で研磨することにより粗面化し、洗浄する。そして、粗面化された複合素線を複数本束ねて、外側を金属テープ等で結束する。このときに用いる金属テープは、複合素線の金属管を構成する金属と同質のもの、例えば金属管が銀ならば銀テープを用いるのが、複合素線と金属テープとを一体化させる上では望ましい。
【００１９】
また、複合線材の機械的強度を向上させるために、複合素線の表面が銀−マグネシウム合金である場合は、熱処理時に表面に酸化マグネシウムが生成され、拡散反応を阻害するので、例えば、複合素線同士の間に純銀シートのようなものを介在させて、後の拡散接合を容易にせしめることも有効である。
【００２０】
なお、純銀シートの代わりに、複合体、例えばＮｉテープのような純銀シートよりも強度が強いものにメッキ等により表面に純銀などをコーテイングしたものを用いることも可能である。
【００２１】
一方、外側の結束用テープとして、複合素線表面の金属と反応しないものを選択すれば、拡散熱処理した後に除去することにより、超電導体部分の占積率をより大きくすることが出来るので、有効である。例えば、複合素線表面を構成する金属が銀であるならば、結束用テープとしてニッケルテープを用いることが出来る。
【００２２】
その後、四方ロール、穴ダイスまた２段圧延機、スエジャー等により、数％から数十％の減面加工を行い、複合素線同士を密着させる。この工程の前に、数１００℃程度で予備的な熱処理を行い、複合素線間及び結束テープを物理的に密着させることも有効である。
【００２３】
その後、金属管を構成している金属の融点よりも低い温度で、なおかつ超電導物質の生成反応を阻害しない温度、即ち、金属管の融点マイナス２５０℃以上、かつ超電導物質生成温度マイナス５０℃以下の温度範囲で、数分〜数十分間熱処理を行うことにより、複合素線同士の界面に、数ｎｍ以上の厚さの拡散層を形成する。
【００２４】
ここで、超電導物質の生成を阻害しない温度として、超電導物質生成温度マイナス５０℃以下とした理由について説明する。
超電導物質の生成温度は、例えば、Ｂｉ−２２２３系の場合、８４０℃前後であるが、実際には８１０℃近辺から原料粉末を構成する相の反応が開始する。従って、超電導物質生成温度近傍以上で拡散熱処理すると、酸化物超電導物質粉末又は原料粉末が溶融したり、変質したりするので好ましくない。
【００２５】
一方、拡散熱処理温度が低すぎると、複合素線間の拡散に長時間を要したり、拡散が不十分で密着不良となるので、材料に合わせて温度、時間を選択することが重要である。マトリクス金属部分が銀、充填される超電導物質がＢｉ−２２２３系超電導物質である場合、７５０〜８００℃で１０分程度の熱処理を行うのが望ましい。
【００２６】
このようにして複合素線同士を一体化させた後、圧延や引き抜きなどの塑性加工と熱処理を組み合わせることにより、所望の超電導線材を得ることが出来る。具体的には、前述した方法により一体化した複合線材を、総圧下率が７０％以上になるように圧延し、その後、１回目の超電導物質生成のための熱処理を行う。超電導物質生成のための熱処理温度は、熱処理雰囲気や、原料粉末組成等の製造条件に依存するが、酸化物超電導原料粉末がＢｉ−２２２３系の場合には、８４０℃で２０時間程度が望ましい。
【００２７】
その後、超電導物質の配向を促進させるための圧延を、圧下率１５％程度で行い、再び８４０℃で１５０時間程度の熱処理を行い、Ｂｉ−２２２３相を十分に生成させる。このようにして、高臨界電流密度の酸化物超電導複合多芯線材を得ることができる。
【００２８】
なお、以上説明した本発明の方法とは異なり、拡散熱処理を施さずに積層させただけでは、圧延過程において複合素線がばらけたり、複合素線同士がずれて全体が均一に加工されなかったりしてしまう。
【００２９】
これに対し、本発明の方法のように、拡散熱処理により複数の複合素線を一体化しておけば、外側の結束用テープを除去しても一体化は維持されているため、その後の加工でも支障がなく、従って、結束用テープを除去することにより超電導部分の占積率が大きくとれるので、実用的には極めて有効である。
【００３０】
また、複合素線をテープ形状にして集合し、それを最終的にテープ形状とすれば、複合素線とその集合体が相似形で加工できるため、フィラメントの異常変形が少なくなる効果や、フィラメントの粉体密度のバラツキが小さくなる効果により、Ｊｃを向上させることも可能である。
【００３１】
更に、複合素線を集合する際、単に平行にそろえるだけではなく、転位させたり、撚り合わせたりすることによって、素線をトランスポーズさせ、通常の超電導線材で行われているフィラメントツイストを施すことができる。このような加工を行っておくことにより、拡散熱処理において複合素線を全体的により強固に接合させる効果もある。
【００３２】
なお、複合素線の束に対し拡散熱処理を行わずに、集合後に単に圧延するだけでは、複合素線同士がばらけたり、複合素線間のすき間が大きくなったりして、一体化された線材とならない。
【００３３】
また、交流損失を下げるためには、フィラメントのツイストピッチは、フィラメント径に対して数十倍以下であることが望ましい。従来のパウダーインチューブ法によりあらかじめフィラメントを撚り合わせた複合線材を作製し、この複合線材を複数本、金属管に収容して圧延する方法では、複合線材を製造するまでの縮経加工でもツイストピッチが長手方向に伸びるため、仕上がり段階では非常に長いピッチとなってしまい、交流損失の低下には寄与しない。
【００３４】
これに対し、本発明の方法によれば、最終圧延直前の段階で、任意のピッチとすることができるので、交流損失を下げる上で有効である。このようにして得られた複合線材は、前述した平行に積層したものと同様に、圧延・熱処理を繰り返すことにより所望の超電導線材とすることができる。
【００３５】
以上のように、本発明によれば、２回目の組立の際の外側の金属管が不要となるので、通常のパウダーインチューブ法により多芯線材を作る場合よりも超電導体部分の占積率を高めることができる。そのため、線材全断面積が同一で、Ｊｃが等しければ、臨界電流を大きくすることができる。
【００３６】
銀シースＢｉ系線材の場合、通常のパウダーインチューブ法を用いると、銀比は２〜３であるが、本発明によれば、銀比を１程度にまで下げることが可能である。銀比１の線材は、銀比３の線材に比べ、Ｊｃが等しければ２倍のＩｃを得ることができ、大容量通電などの応用に有用である。
【００３７】
また、高価な銀や金などの貴金属の使用量を減らすこともできるので、コスト的なメリットも大きい。
更に、拡散熱処理温度を、複合素線の表面を構成する金属の融点マイナス２００℃以上、超電導物質生成温度マイナス５０℃以下とすることにより、超電導物質の生成を妨げることなく、有効な拡散相を得ることが可能となる。
【００３８】
更にまた、複合素線表面が拡散相を形成し難いような合金で構成されている場合でも、複合素線間に拡散反応を促進するような純金属等を介在させることにより、有効な拡散相を得ることができる。
【００３９】
また、圧延直前に複合素線をトランスポーズさせ、その後、拡散熱処理により密着させることにより、複数の複合素線を全体的により強固に一体化することができるので、複合素線がばらけることなく、任意のピッチでフィラメントツイストを施した線材とすることが可能である。このようにすることにより、一般的に行われている多芯線材のフィラメントツイストと同様の効果が得られ、交流損失も低減することが出来る。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態としての、種々の実施例について説明する。
実施例１
Ｂｉ−２２２３酸化物超電導原料粉末を、φ１５ｍｍ×Ｌ５００ｍｍの棒状に圧粉し、これを内径φ１５．１ｍｍ、外径１８φｍｍの純銀パイプ内に嵌合して充填した。次いで、このようにＢｉ−２２２３酸化物超電導原料粉末を充填した純銀パイプに対し、縮径加工を施し、φ１．５ｍｍの単芯線を得た。
【００４１】
次に、この単芯線に圧延加工を施し、厚さ０．３ｍｍ、幅２ｍｍのテープ状に加工し、素線とした。そして、この素線の表面を研磨紙で研磨し、表面を粗面化した。その後、表面を粗面化した素線をアルコールで脱脂洗浄し、これを１０枚平行に積層し、この積層体に厚さ０．０５ｍｍ、幅５ｍｍの純銀テープを螺旋状に巻き付けて、図１に示すような、一体化された積層体を１を得た。
【００４２】
図１において、積層された１０枚の素線２は、いずれもＢｉ−２２２３原料粉３と、その周囲を囲む銀マトリックス（銀パイプ）４とからなり、それらの周囲には、純銀テープ５が螺旋状に巻き付けられている。
【００４３】
次いで、この純銀テープ５を巻き付けた積層体１を、４方ロールで減面率１０％で加工し、厚さ２．８５ｍｍ、幅１．９９ｍｍとした。その後、７７０℃で１０分間、拡散熱処理を行い、図１に示すように、素線２間の界面に数百ｎｍの厚さの拡散層６を形成させて、全体を一体化した後、圧延し、厚さ０．３ｍｍ、幅４ｍｍのテープ形状に仕上げた。
【００４４】
次に、このテープを、８２５〜８４０℃で５０時間、超電導体を生成するための熱処理（以下、ＳＣ生成熱処理という）（１回目）を施した後、圧下率１５％で圧延し、更に、８２５〜８４０℃で２００時間、ＳＣ生成熱処理（２回目）を施し、超電導線材を得た。
【００４５】
このようにして得た超電導線材の液体窒素温度下での臨界電流Ｉｃは、１２０Ａであり、銀比は２であった。この値を用いて線材全断面積当たりの臨界電流密度Ｊｅを算出すると、１００００Ａ／ｃｍ２であった。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様にして単芯線を作製し、φ０．７ｍｍまで加工した後、圧延加工し、厚さ０．３ｍｍ、幅１ｍｍのテープ状に加工して、素線を形成した。この素線の表面を研磨紙で研磨し、表面を粗面化した。
【００４７】
図２に示すように、この素線１２を２列４段に並べて、ピッチ２０ｍｍで転位加工を施したのち、厚さ０．０７ｍｍ、幅７ｍｍの純銀テープ１５を螺旋状に巻き付けて一体化した。なお、図中、参照符号１３はＢｉ−２２２３原料粉３、１４は、銀マトリックス（銀パイプ）をそれぞれ示す。
【００４８】
この銀テープ１５を巻き付けられた素線１２の集合を４方ロールで減面率２０％で加工し、厚さ０．８ｍｍ、幅１．９５ｍｍとした。その後、７９０℃で５分間、拡散熱処理を施し、素線１２間の界面に数百ｎｍの厚さの拡散層を形成させて、全体を一体化した後、圧延して、厚さ０．３ｍｍ、幅４ｍｍのテープ形状に仕上げた。
【００４９】
このテープを、８２５〜８４０℃で５０時間、ＳＣ生成熱処理（１回目）を施した後、圧下率２０％で圧延し、更に、８２５〜８４０℃で２００時間、ＳＣ生成熱処理（２回目）を施した。
【００５０】
このようにして得た線材の液体窒素温度の臨界電流密度Ｉｃは、１８０Ａであり、銀比は１であった。この値を用いてＪｅを算出すると、１５，０００Ａ／ｃｍ２であった。また、この線材の磁化法による交流損失は、２００Ｊ／ｍ３であり、実施例１の線材の交流損失４００Ｊ／ｍ３の１／２であった。
【００５１】
実施例３
実施例１と同様にして単芯線を作製し、φ１ｍｍまで縮径加工して得た素線の表面を研磨紙でこすり、表面を粗面化した。その後、アルコールで脱脂洗浄し、７本撚り合わせた。
【００５２】
図３に示すように、この撚り線に純銀テープ２５を螺旋状に巻き付けて一体化した。なお、図中、参照符号２３はＢｉ−２２２３原料粉、２４は、銀マトリックス（銀パイプ）をそれぞれ示す。
【００５３】
これをφ２．８の穴ダイスで引き抜き加工し、撚り線表面を平滑にした後、７７０℃で１０分間、拡散熱処理を行い、数百ｎｍ厚さの拡散層２６を形成させ、全体を一体化した。そして、圧延し、厚さ０．３ｍｍ、幅４ｍｍのテープ形状に仕上げた。
【００５４】
これを、８２５〜８４０℃で５０時間、ＳＣ生成熱処理（１回目）を行った後、圧下率１５％で圧延し、更に、８２５〜８４０℃で２００時間、ＳＣ生成熱処理（２回目）を行った。この線材の液体窒素温度の臨界電流Ｉｃは、１２０Ａで銀比２であった。この値を用いてＪｅを算出すると、１００００Ａ／ｃｍ２であった。
【００５５】
実施例４
実施例１において、４方ロールによる縮径を行った後の集合線材を、図４に示すように、更に５本平行に並べ、その外側から純銀テープ３５を螺旋状に巻き付けて一体化した。それを更に４方ロールを用いて減面率５％で圧縮加工を行い、７７０℃で１０分間拡散熱処理を行った。図中、参照符号３３はＢｉ−２２２３原料粉、３４は、銀マトリックス（銀パイプ）、３６は拡散層をそれぞれ示す。
【００５６】
これを引き抜きダイスを用いて、厚１ｍｍ、幅２．５ｍｍまで加工した。更に、圧延加工して、厚０．２５ｍｍ、幅４ｍｍまで加工した。これを、８２５〜８４０℃で５０時間、ＳＣ生成熱処理（１回目）を行った後、圧下率１５％で圧延し、更に、８２５〜８４０℃で２００時間、ＳＣ生成熱処理（２回目）を行った。
【００５７】
このようにして得た超電導複合線材の液体窒素温度の臨界電流Ｉｃは１６０Ａであり、銀比は２．５であった。この値を用いてＪｅを算出すると、１６０００Ａ／ｃｍ２であった。
【００５８】
実施例５
実施例１において、素線を結束するテープを銀テープではなくニッケルテープとし、７７０℃で１０分間拡散熱処理した後、ニッケルテープを除去した。その後、実施例１と同様に加工し、厚さ０．３ｍｍ、幅４ｍｍのテープ形状に仕上げ、実施例１と同様のＳＣ生成熱処理を行った。
【００５９】
このようにして得た超電導複合線材の臨界電流はＩｃは１３０Ａであり、銀比は１．８であった。Ｊｅは１０８００Ａ／ｃｍ２であった。
【００６０】
実施例６
実施例１で用いた純銀パイプの代わりに、外径内径は実施例１と同じで、表面が１ｍｍの肉厚の銅を有し、内側が銀マグネシウム合金からなる複合パイプを用い、その他は実施例１と同様の加工を施すことにより、同様の特性の線材が得られた。
【００６１】
このようにして得た超電導複合線材は、機械的強度が優れ、実施例１で得た超電導複合線材のＩｃが３０ＭＰａの引っ張り応力で劣化し始めるのに対し、本実施例で得た超電導複合線材は、２００ＭＰａの引っ張り応力でもＩｃが劣化しなかった。
【００６２】
実施例７
純銀パイプの代わりに銀−マグネシウムパイプを用い、素線間に純銀シートを介在させたことを除いて実施例１と同様にして、超電導複合線材を得た。得られた超電導複合線材は、実施例１６と同様の優れた特性を有していた。
【００６３】
比較例１
Ｂｉ−２２２３酸化物超電導原料粉末をφ１５ｍｍ×Ｌ５００ｍｍの棒状に圧粉したものを内径φ１５．１ｍｍ、外径φ１７ｍｍの純銀パイプに嵌合して縮径加工を行いφ２ｍｍの単芯線を作製した。これを、内径１６ｍｍ、外径２０ｍｍ、長さ５５０ｍｍの純銀パイプに嵌合し、縮径加工および圧延を行い、厚さ０．２ｍｍ、幅３ｍｍのテープ状に加工した。更に、線材を８２５〜８４０℃で超電導物質生成熱処理を行った。
【００６４】
この超電導複合線材の液体窒素温度での臨界電流Ｉｃは３５Ａであり、銀比は３であった。この値を用いてＪｅを算出すると、５８００Ａ／ｃｍ２であった。
【００６５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、超電導体部分の占積率を高めることができるので、線材の全断面積が同一でＪｃが等しければ、臨界電流を大きくすることができる。また、高価な銀や金などの貴金属の使用量を減らすこともできるので、コスト的なメリットも大きい。
【００６６】
更に、素線をトランスポーズさせることにより、交流損失を低減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により製造された酸化物超電導複合多芯線材を示す断面図。
【図２】実施例２により製造された酸化物超電導複合多芯線材を示す断面図。
【図３】実施例３により製造された酸化物超電導複合多芯線材を示す断面図。
【図４】実施例４により製造された酸化物超電導複合多芯線材を示す断面図。
【符号の説明】
１…酸化物超電導複合多芯線材
２，１２…複合素線
３，１３，２３，３３…Ｂｉ−２２２３原料粉
４，１４，２４，３４…銀マトリックス
５，１５，２５，３５…純銀テープ
６，２６，３６…拡散層
【図１】
0003884222.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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