(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素と塩化ビニルを液相状態で反応させて、1,1-ジフルオロエタンを製造する方法であって、該反応を、パークロロエチレン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンから選ばれる、少なくとも一つの化合物を含む反応媒質中で行うことを特徴とする上記製造方法。
【請求項２】
前記化合物がパークロロエチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応媒質が、前記化合物を20から99.5重量％含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応媒質が、フッ化水素を0.2 から75重量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応媒質が、塩化ビニルを0.003 から15重量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応媒質が、旧IUPAC方式の周期表のIIIa、IVa,、IVb 、VaおよびVb族の金属並びにＭｏ及びＷの誘導体から選ばれるフッ化水素化触媒を単位kg当たり0.001 から２モル含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
フッ化水素と塩化ビニルのモル比が少なくとも２であるが20を超えない請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも40℃であるが、130℃を超えない温度で、少なくとも2barであるが、50bar を超えない圧力で反応が行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
1,1-ジフルオロエタンが反応媒質から連続的に取り出される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
生成した1,1-ジフルオロエタンおよび塩化水素が気相状態で取り出される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
塩化ビニルの少なくとも一部が1,1-クロロエタンまたは1-クロロ-1- フルオロエタンで置換されている請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニルを出発物質とし、液相状態で反応させる、1,1-ジフルオロエタンの製造方法に関するものである。
【従来の技術】
特許出願EP-A-0,637,579は、フッ化水素化触媒およびハロゲン含有飽和炭化水素( すなわち、1,2-ジクロロエタン, 1,2,3-トリクロロプロパン、1-クロロ-1- フルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,1-ジクロロエタン、1,3-ジクロロ-1- フルオロブタンおよびそれらの混合物が好ましい) の存在下、塩化ビニルとフッ化水素を液相状態で反応させて1,1-ジフルオロエタンを生産する方法を開示している。
この公知の方法では、幾らかの塩化ビニルがハロゲン含有重質副生成物に転化し、それらが堆積することで触媒が時間とともに漸進的に失活する。又、反応器から出る反応生成物が、除去が困難であると思われる量の塩化ビニルで汚染されるのは避けられない。
【発明が解決しようとする課題】
明は、触媒の失活を克服し、反応生成物中の残留塩化ビニル含有量を低減するように、前記の公知の方法を改善することを目的とする。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、フッ化水素と塩化ビニルの液相状態での反応による1,1-ジフルオロエタンの製造方法に関するものであり、該反応が、パークロロエチレンおよび1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンから選ばれる、少なくとも一つの化合物を含む反応媒質中で行われることを特徴とする。パークロロエチレンが好ましい。
【発明の実施の形態】
用語“ 反応媒質" は、前記化合物（フッ化水素及び塩化ビニル）、フッ化水素と塩化ビニルの反応により生成する生成物、及び適当な場合には、ハロゲン含有炭化水素のフッ素化工程で通常用いられている、触媒のような他の添加剤で形成される全ての液体媒質を示すものとして理解される。
本発明の方法において、反応媒質は通常、少なくても20重量％前記化合物を含む。好ましくは、反応媒質が前記化合物を少なくても30重量％、特に好ましくは、少なくても40重量％含む。最も良い結果が得られるのは、反応媒質中の前記化合物の含有量が45重量％以上の場合である。普通、反応媒質は前記化合物を最大99.5重量％含む。好ましくは、98.5重量％以下、特に好ましくは95重量％以下である。とても良い結果が得られたのは、反応媒質中の前記化合物含有量が90％以下の場合である。
反応媒質は普通フッ化水素を少なくとも0.2 重量％含む。反応媒質はフッ化水素を、好ましくは少なくとも１重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％含む。最も良い結果が得られるのは、反応媒質中のフッ化水素含有量が10重量％以上の場合である。普通、反応媒質中のフッ化水素含有量は、75重量％以下、好ましくは60重量％以下である。とても良い結果が得られたのは、反応媒質中のフッ化水素含有量が、50重量％を超えない場合である。反応媒質中のフッ化水素含有量が15〜40％の場合が最も特に都合がよい。
反応媒質中の塩化ビニル含有量が少なくなればなるほど、重質副生成物を形成しにくくなる。反応媒質中の塩化ビニルとフッ化水素の反応性は、反応媒質中の塩化ビニル含有量が約0.003 重量％の場合に作用できる。実際には、反応媒質中の塩化ビニル含有量が少なくとも0.005 重量％で作用させるのが好ましい。塩化ビニル含有量が少なくても0.01重量％であるのが特に好ましい。とても良い結果が得られたのは、塩化ビニル含有量が約0.03重量％の場合である。本発明の方法は普通、反応媒質中の塩化ビニル含有量が15重量％未満で行われる。塩化ビニル含有量が10重量％未満で本発明の工程を行うのが好都合である。所与の時間で塩化ビニル含有量が５重量％を超えずに本発明の方法を行うのが特に好都合である。塩化ビニル含有量が２重量％未満で本発明の方法を行うのが最も特に好都合である。
【０００３】
反応媒質は様々な添加剤、特にフッ化水素化触媒を含んでもよい。触媒の存在は、1,1-ジフルオロエタンを工業的に利用できる条件下で得るために望ましい。使用可能な触媒として、周期表のIIIa, IVa, IVb, Va, VbおよびVIb 族の金属から選ばれる金属誘導体およびそれらの混合物が挙げられる。チタン、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、スズおよびアンチモンの誘導体がより特に選ばれる。スズ、チタン、モリブデン及びタングステンの誘導体が好ましい。スズの誘導体が特に適切である。使用するのに好ましい金属誘導体は、塩化物、フッ化物及び塩化フッ化物のようなハロゲン化物であり、酸化物及び酸化ハロゲン化物も同様である。本発明の方法により1,1-ジフルオロエタンを製造するのに特に好ましい触媒は、スズの塩化物、フッ化物および塩化フッ化物である。本発明の方法においてSnCl4 を用いるのが特に好都合である。反応条件の関数として、塩化スズは少なくとも一部を現場でフッ素化してもよい。
使用する触媒量は広い範囲で変えてもよい。普通、触媒は反応媒質単位kg当たり0.001 から２モルの割合で、好ましくは単位kg当たり0.01から１モルで使用する。
前記化合物が1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンである場合、一相の反応媒質が一般的に得られる。前記化合物がパークロロエチレンである場合、二相の反応媒質が得られ、それは、有機化合物に富んだ重質相とフッ化水素に富んだ軽質相とからなる。
【０００４】
本発明の方法はバッチ法或いは連続法で行われてもよい。本方法の都合のよい態様は、塩化ビニル及びフッ化水素反応体を、前記化合物と、任意に、過剰のフッ化水素及び触媒を含む反応器に連続的に導入すること及び反応媒質から1,1-ジフルオロエタンを連続的に取り出すことにある。
本発明の方法において、フッ化水素を、フッ化水素/ 塩化ビニルのモル比が少なくとも２で導入するのが好都合である。普通、このモル比は20を超えない。好ましくは５を超えない。優れた結果が得られるのは、モル比が２或いは２よりも少し大きい場合、例えば2.05から2.5 までである場合である。
本発明の方法において、反応媒質中にフッ化水素と塩化ビニルを導入するのは液体状態でも気体状態でもよい。前記化合物が存在するために、多量の重質副生成物の形成をもたらすことなく、塩化ビニルを液体状態で反応器に導入してもよい。
【０００５】
1,1-ジフルオロエタンの最適収量を確実にするために必要な反応時間は、反応条件によって変化し、実際には、実験的に容易に見積もることができる。本発明の方法を連続的に行う場合、従来の滞留時間、すなわち反応器中の反応媒質の体積と、液体状態での塩化ビニルとフッ化水素の全流速との比は普通0.1 から５時間である。
本発明の方法は広範囲の温度及び圧力内で行われ、その条件では反応媒質は液体である。通常、反応が行われる温度は少なくとも40℃であり、130 ℃を超えない。好ましくは、少なくとも50℃であり、120 ℃を超えない。通常、本発明の方法は少なくとも約2barの圧力で行われる。少なくとも約5barの圧力が好ましい。少なくとも約8barの圧力が特に好ましい。普通、この圧力は約50bar を超えず、約30bar の圧力が特に推奨される。
本発明の特に好ましい態様によると、反応温度及び圧力が調節されているが、それは、一方では液相での反応媒質の維持を確実にするためであり、また他方では1,1-ジフルオロエタンと共生成塩化水素が気体状態で反応媒質から出るのを可能にするためである。これを行うために、本発明の方法は普通、温度60℃から120 ℃の間で、圧力２から30bar の間で行われる。温度は70℃から100 ℃の間、圧力は７から15bar の間が好都合である。
【０００６】
本発明の特に好ましい態様において、捕集した気体媒質は、1,1-ジフルオロエタン及び塩化水素のみならず、少量のフッ化水素、塩化ビニルの不完全フッ素化により任意に生成した少量の1-クロロ-1- フルオロエタン及び少量の前記化合物を任意に含む。典型的には、捕集した気体媒質は、100ppm以下の塩化ビニルを含む。反応媒質がパークロロエチレンを含む場合、30ppm を超えない塩化ビニル含有量が得られてもよい。気体媒質は、それ自体が公知の技術により一段あるいは多段の分離工程にかけてもよいが、それは、1,1-ジフルオロエタンを大体において純粋な型で捕集するためである。塩化水素、フッ化水素及び前記化合物は、例えば、蒸留により分離してもよい。本発明の方法で得られた低濃度領域において、残留塩化ビニルは、活性炭に吸着させることで容易に除去できる。
本発明の工程は、いかなる型の反応器や装置で行ってもよく、それは記載した条件を一つにしたり、特に耐圧及び耐フッ化水素性に出来るようなものである。普通、本発明の方法は、気体の流れを取り出すための装置を付けた反応器、例えば、カラムや還流冷却器が上についてるような反応器中で行われる。この装置により、適切に調節すれば、気体状態で生成する1,1-ジフルオロエタン及び塩化水素を取り出せるようになり、同時に、反応器中の反応媒質の他の成分を保つことができる。
【０００７】
本発明の方法は、特許出願EP-A-0,637,579の方法と比較して疑う余地がなく明らかに有利な点がある。本発明の方法により、特に、1,1-ジフルオロエタンが選択的に得られるようになり、収量は公知の方法で得られるのよりもかなり多い。特に、本発明によると、重質副生成物はほとんど生成しなくなり、触媒の安定性は非常に著しく向上し、そのため反応媒質の留分を頻繁にパージしたり、新しい触媒を導入する必要がなくなった。さらに、本発明の工程において観測される反応性がかなり向上したことにより、生産性は、公知の方法による生産性よりもかなり上になり、普通たった10から100ppmしか塩化ビニルを含んでいない気体状態の混合物を反応器の出口で直接得られるようになった。そのため、1,1-ジフルオロエタンを精製するために行う困難で高価な処理を施さない。
本発明の方法において、変形として、塩化ビニルを1,1-ジクロロエタン或いは1-クロロ-1- フルオロエタンで置換してもよい。
次に示す非限定的な実施例により本発明を具体的に示す。
【０００８】
【実施例】
比較例１
櫂型スターラーを備え、ジャケット付き冷却器を上に付け、あらかじめ真空下に置かれた、ハステロイ(Hastelloy  登録商標)B2 合金でできた0.5 リットルオートクレーブに、出願EP-A-0,637,579に記載の方法に従い、1,1-ジフルオロエタン108g、SnCl415g、フッ化水素135gを室温で導入した。次にオートクレーブをサーモスタット制御のオイルバスに浸し、85℃から90℃になるまで加熱した。オートクレーブと冷却器内の圧力は12bar に調節した。さらにフッ化水素と塩化ビニルをオートクレーブに連続的に供給し、塩化ビニルの流速は15g/h 、フッ化水素/ 塩化ビニルのモル比は２とした。冷却器は常に30℃に保ち、縮合物は連続的にオートクレーブに送り、気体状流出物はスクラバー内で濃水酸化カリウム溶液を用いて中和した。オートクレーブ内の液体媒質から定期的に採取したサンプルの分析、スクラバー内に存在する気体状流出物の組成分析及びスクラバーから捕集した塩化物及びフッ化物の分析に基づき反応をモニターした。
最も主要な結果を一つの表に示した。これらは、触媒活性が減少するまでの反応期間、生成した重質副生成物と転化した塩化ビニル（VC）の重量比（重質副生成物に対する選択性）及び気体状流出物中の塩化ビニルの最少含有量([VC] min ) である。触媒活性の減少は1,1-ジフルオロエタンの生産性の減少により示され、気体状流出物中の塩化ビニルの濃度増加及び反応媒質中の1-クロロ-1- フルオロエタン及び1,1-ジクロロエタンの蓄積に合致する。
比較例２
比較例１の試験を、1,1-ジフルオロエタンを1,2,3-トリクロロプロパンにかえて繰り返した。圧力は10bar に調節した。結果を一つの表に示す。
【０００９】
実施例１及び２（本発明に関する実施例）
比較例１の試験を、1,1-ジフルオロエタンを1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン( 比較例１；圧力は12bar に調節した) 或いはパークロロエチレン( 比較例２；圧力は10bar に調節した) にかえて繰り返した。これらの結果も一つの表に示す。
表を分析すると、本発明において、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン或いはパークロロエチレンを反応媒質に加えたことによる進歩が明らかであることが分かる。この進歩性は、触媒寿命の著しい増加及び生成した重質副生成物の量と反応成物中の塩化ビニル残留量の意味のある減少によって明らかである。
【００１０】
【表１】
0003920375.tif 000002