(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜が形成され、該アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜の上に、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜を有することを特徴とする基板。
【請求項２】
基材がプラスチックのシートであることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下における、対向する電極間の放電により、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含有する反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を曝すことによって形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の基板。
【請求項４】
反応性ガスがアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の塩又は錯体から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の基板。
【請求項５】
反応性ガスが下記一般式（１）で表される化合物のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属塩、又は、該化合物を配位子として有するアルカリ金属錯体或いはアルカリ土類金属錯体から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の基板。
【化１】
0004023160.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基から選ばれ、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3は縮合して環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜が、炭素を含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の基板。
【請求項７】
炭素含有率が、０．２〜５質量％であることを特徴とする請求項６に記載の基板。
【請求項８】
酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜が大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間の放電により珪素化合物を含有する反応性ガス又は珪素化合物及び酸素又は窒素を含有する反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を曝すことによって形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板。
【請求項９】
前記酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜を構成する酸素原子と窒素原子の比をｘ：ｙとしたときにｘ／（ｘ＋ｙ）が０．９５以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板。
【請求項１０】
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．８以下であることを特徴とする請求項９に記載の基板。
【請求項１１】
前記酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜が、炭素を含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の基板。
【請求項１２】
炭素含有率が０．２〜５質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の基板。
【請求項１３】
前記放電を、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給することにより行うことを特徴とする請求項３〜１２のいずれか１項に記載の基板。
【請求項１４】
前記放電を、２００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、２Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給することにより行うことを特徴とする請求項３〜１２のいずれか１項に記載の基板。
【請求項１５】
高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の基板。
【請求項１６】
基材が長尺なフィルムであり、電極間を搬送されながら、プラズマ状態の反応性ガスに晒されることを特徴とする請求項３〜１５のいずれか１項に記載の基板。
【請求項１７】
電極間に反応性ガスを、不活性ガスをガス全体の９０．０〜９９．９体積％混合した、混合ガスとして供給してプラズマ状態とすることを特徴とする請求項３〜１６のいずれか１項に記載の基板。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の基板を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置などの表示装置に用いる基板及び該基板を有する前記装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示装置用の基板として、或いはＣＣＤやＣＭＯＳセンサーのような電子光学デバイス用の基板として、熱安定性や透明性の高さからガラスが用いられてきた。
【０００３】
近年、携帯電話等の携帯情報端末機器の普及に伴い、これら端末機器に設けられる表示装置や電子光学デバイスにおいては、割れやすく重いガラスよりも、可撓性が高く割れにくく、軽いプラスチック基板の採用が検討されている。
【０００４】
しかしながら、通常生産されているプラスチック基板は、その内部に水分を含んでおり、例えばこれを有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いた場合、その水分が徐々に表示装置内に拡散し、拡散した水分の影響により表示装置等の耐久性が低下するという問題があった。例えば、非発光領域であるダークスポットが発光領域に発生してしまう等の問題がある。
【０００５】
このような問題を解決すべく、例えばプラスチック基板を１００℃環境下で１０時間加熱乾燥した後に部材として使用することが提案されている。しかし、生産性が低いのが問題であった。
【０００６】
特開２００１−２６７０６５明細書には、１の面に第一電極、有機ＥＬ層および第２電極をこの順で設けた透明基板と該透明基板の１の面に対向した面に水蒸気吸着層（吸湿性層）が配置された対向基板とが枠状のシール剤を介して張り合わされている有機ＥＬ素子が開示されている。この場合、水蒸気吸着層には水分が吸着するのみであり、化学的に変化し別の化合物として取り込まれる訳ではないので、吸着平衡に達してしまった後に、例えば高温環境下に晒されると水分を放出してしまうおそれがある。又、基板に水蒸気吸着剤の層を形成後、その使用前に予め吸着している水分を加熱処理して放出させる活性化処理を行わなければならないが、プラスチック基板においては加熱処理は好ましくなく、ガラス、セラミック等の耐熱性の材料に限られていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は使用前に加熱処理等の付加的処理が必要なく、生産性が高く、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などに用いて好適な、含水率が低く水蒸気の遮蔽性に優れた、水蒸気吸着層（吸湿性層）を有する基板及びこれを用いた表示装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的に対し、以下１〜１９は参考手段として挙げられ、本発明は下記（１）〜（１８）の手段により達成される。
【０００９】
１．基材上にアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜が形成されていることを特徴とする基板。
【００１０】
２．基材がプラスチックのシートであることを特徴とする前記１に記載の基板。
【００１１】
３．アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下における、対向する電極間の放電により、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含有する反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を曝すことによって形成されることを特徴とする前記１又は２に記載の基板。
【００１２】
４．反応性ガスがアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の塩又は錯体から選ばれることを特徴とする前記３に記載の基板。
【００１３】
５．反応性ガスが上記一般式（１）で表される化合物のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属塩、又は、該化合物を配位子として有するアルカリ金属錯体或いはアルカリ土類金属錯体から選ばれることを特徴とする前記４に記載の基板。
【００１４】
６．前記アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜が、炭素を含有することを特徴とする前記３〜５のいずれか１項に記載の基板。
【００１５】
７．炭素含有率が、０．２〜５質量％であることを特徴とする前記６に記載の基板。
【００１６】
８．アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜の上に、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜を有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の基板。
【００１７】
９．酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜が大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間の放電により珪素化合物を含有する反応性ガス又は珪素化合物及び酸素又は窒素を含有する反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を曝すことによって形成されることを特徴とする前記８に記載の基板。
【００１８】
１０．前記酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜を構成する酸素原子と窒素原子の比をｘ：ｙとしたときにｘ／（ｘ＋ｙ）が０．９５以下であることを特徴とする前記８又は９に記載の基板。
【００１９】
１１．ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．８以下であることを特徴とする前記１０に記載の基板。
【００２０】
１２．前記酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜が、炭素を含有することを特徴とする前記９〜１１のいずれか１項に記載の基板。
【００２１】
１３．炭素含有率が０．２〜５質量％であることを特徴とする前記１２に記載の基板。
【００２２】
１４．前記放電を、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給することにより行うことを特徴とする前記３〜１３のいずれか１項に記載の基板。
【００２３】
１５．前記放電を、２００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、２Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給することにより行うことを特徴とする前記３〜１３のいずれか１項に記載の基板。
【００２４】
１６．高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする前記１４又は１５に記載の基板。
【００２５】
１７．基材が長尺なフィルムであり、電極間を搬送されながら、プラズマ状態の反応性ガスに晒されることを特徴とする前記３〜１６のいずれか１項に記載の基板。
【００２６】
１８．電極間に反応性ガスを、不活性ガスをガス全体の９０．０〜９９．９体積％混合した、混合ガスとして供給してプラズマ状態とすることを特徴とする前記３〜１７のいずれか１項に記載の基板。
【００２７】
１９．前記１〜１８のいずれか１項に記載の基板を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２８】
本発明における基板は、水蒸気吸着層（吸湿性層）としてアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する層の上に、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜を有する膜を基材上に設けたものである。
本発明は下記（１）〜（１８）の手段により達成される。
（１）  アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜の上に、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜を有することを特徴とする基板。
（２）  基材がプラスチックのシートであることを特徴とする前記（１）に記載の基板。
（３）  アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下における、対向する電極間の放電により、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含有する反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を曝すことによって形成されることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の基板。
（４）  反応性ガスがアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の塩又は錯体から選ばれることを特徴とする前記（３）に記載の基板。
（５）  反応性ガスが前記一般式（１）で表される化合物のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属塩、又は、該化合物を配位子として有するアルカリ金属錯体或いはアルカリ土類金属錯体から選ばれることを特徴とする前記（４）に記載の基板。
（６）  前記アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜が、炭素を含有することを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれか１項に記載の基板。
（７）  炭素含有率が、０．２〜５質量％であることを特徴とする前記（６）に記載の基板。
（８）  酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜が大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間の放電により珪素化合物を含有する反応性ガス又は珪素化合物及び酸素又は窒素を含有する反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を曝すことによって形成されることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の基板。
（９）  前記酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜を構成する酸素原子と窒素原子の比をｘ：ｙとしたときにｘ／（ｘ＋ｙ）が０．９５以下であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の基板。
（１０）  ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．８以下であることを特徴とする前記（９）に記載の基板。
（１１）  前記酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜が、炭素を含有することを特徴とする前記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の基板。
（１２）  炭素含有率が０．２〜５質量％であることを特徴とする前記（１１）に記載の基板。
（１３）  前記放電を、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給することにより行うことを特徴とする前記（３）〜（１２）のいずれか１項に記載の基板。
（１４）  前記放電を、２００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、２Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給することにより行うことを特徴とする前記（３）〜（１２）のいずれか１項に記載の基板。
（１５）  高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする前記（１３）又は（１４）に記載の基板。
（１６）  基材が長尺なフィルムであり、電極間を搬送されながら、プラズマ状態の反応性ガスに晒されることを特徴とする前記（３）〜（１５）のいずれか１項に記載の基板。
（１７）  電極間に反応性ガスを、不活性ガスをガス全体の９０．０〜９９．９体積％混合した、混合ガスとして供給してプラズマ状態とすることを特徴とする前記（３）〜（１６）のいずれか１項に記載の基板。
（１８）  前記（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の基板を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２９】
本発明に係わるアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜を基材上に形成する方法としては、例えば、スパッタ法等が挙げられるが、生産性の観点から、又、より吸湿性が高い緻密な膜を形成出来るという観点から、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電することにより、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含有する反応性ガスをプラズマ状態とし、膜を形成しようとする基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝す方法（以下、大気圧プラズマ法ともいう）によって、基材表面に、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜を形成するのが好ましい。
【００３０】
又、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物は吸湿性が高いため更に、吸湿性膜の上に、更に酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜を有する基板とすることが吸湿性膜の防湿性を高める上で好ましい。これらの酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜の製造法は問わないが、吸湿性膜の形成と連続して、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜を、大気圧プラズマ法を用いて形成することが好ましい。大気圧プラズマ法を用いた場合、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜は、他の方法で形成したものに比べ、より緻密に形成される点で、特に防湿性に優れたものとなる。
【００３１】
先ず、本発明において、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜、又、更に、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜をその上に形成する基材について説明する。
【００３２】
基材としては、板状のもの、フィルム状のもの、レンズ状、更には複数の膜や板状のものを積層した素子など、膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間にこれを載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって膜を形成することができる。
【００３３】
本発明の膜の形成方法としては、特に表示装置に好適であるが、その場合基材としては、透光性を有ししかも軽量なプラスチック材料、特にプラスチックシートを用いることが出来る。
【００３４】
プラスチックシートとしては、セルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したものを使用することが出来る。又、これらを支持体として更にその上に下引き層やその他の機能層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層等を塗設したものを基材として用いることが出来る。
【００３５】
上記の支持体又、本発明の基材として用いられるプラスチックシートとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類等をあげることが出来る。
【００３６】
これらの膜を基材上に大気圧プラズマ法により形成するには、それぞれの膜を形成する為の反応性ガスに必要に応じて、周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを混合した混合ガスを対向する電極間の放電によりプラズマ状態にして、該プラズマ状態のガスに基材を曝す方法をとる。大気圧プラズマ製膜装置については後述する。
【００３７】
所謂大気圧プラズマ法によって、本発明に係わるアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜を基材上に形成することの出来る反応性ガスには、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が用いられるが、これらアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のうちでも、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の塩又は錯体が好ましく、特に有機化合物のアルカリ金属塩又は該有機化合物を配位子として有するアルカリ金属錯体、又は、有機化合物のアルカリ土類金属塩又は該有機化合物を配位子として有するアルカリ土類金属錯体が好ましい。特に有機化合物としては、１分子内の２ヶ所以上に配位性の原子を有していることが好ましく、配位性の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子があげられる。尚、該配位性の原子は解離性のプロトンを有していてもよい。有機化合物のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、有機化合物のアルカリ金属錯体やアルカリ土類金属錯体としては、前記一般式（１）で表される化合物のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属塩、又は、該化合物を配位子として有するアルカリ金属錯体或いはアルカリ土類金属錯体が、比較的気化が容易で好ましい。
【００３８】
尚、ここにおいて、アルカリ金属塩又はアルカリ金属錯体というとき（従って、アルカリ土類金属塩又はアルカリ土類金属錯体も）、例えばアルカリ金属の場合殆どは、例えば酸性基と塩を形成していると考えられるものの、塩と錯体、両者は判然と区別の付きにくいものを含んでおり、ここでは塩乃至錯体のどちらを形成していてもよく、両者を包含する意味で用いる。
【００３９】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ3で表される炭素数１〜２０の一価の有機基としては、特に制限されないが、総炭素数２０以下の、置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等）、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基等）等があげられ、又、Ｒ2で表される炭素数１〜２０の一価の有機基としても、特に制限はないが、代表的には、総炭素数２０以下の、置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基等）等の置換基があげられる。これらアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基としては、ハロゲン原子、特にフッ素原子が好ましい。炭素数が２０を越えて多い場合には、気化が制限され反応性ガスとしての有効性を失う。
【００４０】
又、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3が縮合して形成される環としては、代表的にはシクロヘキセン環、シクロペンタン環等がある。
【００４１】
又、Ｒ1又はＲ2が、トリフルオロメチル基又はｔ−ブチル基である場合、錯体間の分子間引力が緩和され、気化がより容易となりより好ましい。
【００４２】
尚、上記アルカリ土類金属錯体においては、単にアルカリ土類金属塩を形成していると考えられるものについても便宜上錯体と呼ぶこととする。
【００４３】
前記一般式（１）で表される化合物のアルカリ金属塩又は該化合物を配位子として有するアルカリ土類金属錯体（又は塩）の代表的化合物例としては以下にあげる化合物がある。
【００４４】
【化２】
0004023160.tif 000002
【００４５】
【化３】
0004023160.tif 000003
【００４６】
これらの反応性ガスに対して前記のように、周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられるが、不活性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給する。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【００４７】
又、本発明において、上記アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜の上に塗設される、酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）の少なくともいずれか一方と珪素原子（Ｓｉ）とを含有する膜とは、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化珪素、これらの混合物のいずれでもよい。又、膜を構成する単位がモノマー或いはそれに近い構造を有していてもよいし、構成単位では分けることが出来ないポリマー或いはそれに近い構造であってもよい。尚、以下では本発明の方法で形成される膜をＳｉＯＮ膜と表記することもあるが、この表記はＳｉ原子とＯ原子とＮ原子を含む膜という意味であり、各原子の組成比を示すものではない。
【００４８】
これらの酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）の少なくともいずれか一方と珪素原子（Ｓｉ）とを含有する膜は、塗布によって所謂ゾルゲル法等を用いて前記のアルカリ金属酸化物或いはアルカリ土類金属酸化物を含有する膜の上に形成されていてもよく、これにより水蒸気吸着層（吸湿性層）の吸湿性を保護する遮蔽性に優れた遮蔽膜を構成する。しかしながらこれらの遮蔽膜も大気圧プラズマ法によって形成するのが好ましく、本発明に係わる、酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）の少なくともいずれか一方と珪素原子（Ｓｉ）とを含有する膜は、薄膜の材料となる反応性ガスと、不活性ガスとを含有する混合ガスを用いることで上記同様に形成することができる。
【００４９】
アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜を形成する場合と同様、不活性ガスとしては、周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、コストの点や本発明の効果を得るために特に好ましくは、ヘリウム、アルゴンが用いられるが、反応性ガスとしては、所望の膜が形成されるように、珪素化合物などを含むガスが選択される。
【００５０】
珪素化合物としては、特に有機珪素化合物が好ましく、有機珪素化合物としては、珪素原子を有する有機化合物であれば特に制限は無いが、例えば一般式（２）から一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００５１】
【化４】
0004023160.tif 000004
【００５２】
式中、Ｒ21からＲ26は、水素原子または１価の基を表す。ｎ１は自然数を表す。
【００５３】
一般式（２）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。
【００５４】
【化５】
0004023160.tif 000005
【００５５】
式中、Ｒ31およびＲ32は、水素原子または１価の基を表す。ｎ２は自然数を表す。
【００５６】
一般式（３）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００５７】
一般式（４）
（Ｒ41）nＳｉ（Ｒ42）4-n
式中、Ｒ41およびＲ42は、水素原子または１価の基を表す。ｎは、０から３までの整数を表す。
【００５８】
一般式（４）で表される、有機珪素化合物の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
【化６】
0004023160.tif 000006
【００６０】
式中、Ａは、単結合あるいは２価の基を表す。Ｒ51〜Ｒ55は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒ51およびＲ52、Ｒ54およびＲ55は縮合して環を形成していてもよい。
【００６１】
一般式（５）において、Ａとして好ましくは単結合あるいは、炭素数１〜３の２価の基である。Ｒ54およびＲ55は縮合して環を形成していてもよく、形成される環としては例えばピロール環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾール環等を挙げることができる。Ｒ51〜Ｒ53は好ましくは水素原子、メチル基またはアミノ基である。
【００６２】
一般式（５）で表される化合物の例としては、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン等があげられる。
【００６３】
一般式（５）において、特に好ましい化合物は一般式（６）で表されるものである。
【００６４】
【化７】
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【００６５】
式中、Ｒ61からＲ66はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表す
一般式（６）においてＲ61からＲ66は気化の容易性の観点から好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくはＲ61からＲ63のうちすくなくとも２つおよびＲ64からＲ66のうち少なくとも２つがメチル基のものである。
一般式（６）で表される化合物の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
【００６６】
これらの有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれかと珪素原子を含有する膜を得ることが出来る。
【００６７】
尚、ＳｉＯ2は透明性が高いもののガスバリア性が少し低めで水分をやや通すことから、窒素原子を含んだ方がより好ましい。即ち、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとしたとき、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．９５以下、更に０．８０以下であればより一層好ましい。尚、窒素原子の割合が多いと光透過性が低下し、ｘ＝０である場合、すなわちＳｉＮでは殆ど光を通さない。そこで、具体的な酸素原子と窒素原子の割合は用途に応じて決めればよい。酸素原子と窒素原子の割合（ｘ：ｙの比）はＸＰＳ表面分析装置（ＶＧサイエンティフィック社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ）にて測定することができる。
【００６８】
例えば、表示装置において発光素子に対して発光面側に膜を形成する場合のような、光透過性を要する用途であれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４以上０．９５であれば光透過性と防水性のバランスをとることが出来るので好ましい。
【００６９】
又、上記のように有機化合物のアルカリ金属塩（又は錯体）又は有機化合物のアルカリ土類金属塩（又は錯体）、そして有機珪素化合物、有機珪素化合物と酸素或いは窒素等を反応ガスとしてそれぞれ大気圧プラズマ法で製膜することで、膜中に炭素を含有させることが出来る。これは、真空プラズマ法、スパッタ法と比較して、大気圧プラズマ法では電極間に存在する反応ガス由来のイオン等などの粒子が高い密度で存在することになるので、有機珪素化合物由来の炭素が残りやすいのである。本発明においては、膜中の炭素は、膜に柔軟性を与え、耐傷性を向上させることからわずかに含有することが好ましく、具体的には０．２〜５質量％含有することが好ましい。５質量％を越えて含有すると、膜の屈折率などの物性が経時的に変化することがあり、好ましくない。
【００７０】
この炭素含有率は、主に電源の周波数と供給電力に依存し、電極に印加する電圧の高周波の周波数が高いほど、及び供給電力が大きくなるほど少なくなる。又、混合ガス中に水素ガスを注入すると炭素原子が消費されやすくなり、膜中の含有量を減らすことができ、これによっても制御出来る。
【００７１】
上記のような、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ更にＣを所定の割合で含有する膜を形成する為の混合ガスについて以下に具体的に例示する。
【００７２】
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．９５以下であって、更に炭素を０．２〜５質量％含有するＳｉＯＮ膜を、シラザンと酸素ガスの反応ガスから形成する場合について説明する。この場合、膜中のＳｉとＮは、全てシラザン由来である。
【００７３】
酸素ガスは、混合ガスのうち０．０１〜５体積％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１体積％である。又、酸素とシラザンの反応効率から、シラザンに対する酸素ガスのモル比が、得たい膜の組成比（モル比）の１〜４倍になるような体積で混合することが好ましい。このようにして酸素ガスの混合ガス全体に対する割合と、シラザンに対する割合が設定される。
【００７４】
又、酸素ガスを導入せず、ＳｉＮ膜をシラザンから形成する場合、気化させたシラザンは混合ガス全体に対し、０．２〜１．５体積％でよい。このままであると、炭素がかなり膜中に残ってしまうので、最大でも混合ガスの２体積％以下の水素ガスを混合し炭素をとばす。
【００７５】
Ｓｉ源としては、上記のような有機珪素化合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよい。
【００７６】
又、酸素源として酸素ガス以外にオゾン、二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸化物等を用いてもよい。
【００７７】
又、上記記載の化合物は、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来る。
【００７８】
液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００７９】
本発明の膜の形成方法で使用されるプラズマ製膜装置について、図１〜図６に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【００８０】
本発明において好ましく用いられる放電プラズマ処理は大気圧又は大気圧近傍で行われるが、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３ｋＰＡ〜１０４ｋＰａである。
【００８１】
図１は、プラズマ製膜装置に備えられたプラズマ放電処理室の１例を示す。図１のプラズマ放電処理室１０において、フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻き回されながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定されている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。
【００８２】
プラズマ放電処理室１０を構成する放電容器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００８３】
ロール電極２５に巻き回された基材Ｆは、ニップローラ１５、１５、１６で押圧され、ガイドローラ２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２７を介して次工程に搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で放電処理により製膜できることから、このような連続工程が可能となり、高い生産性をあげることができる。
【００８４】
尚、仕切板１４、１４は前記ニップローラ１５、１５、１６に近接して配置され基材Ｆに同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、放電容器１１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ１５及び１６により、それを達成することが可能である。
【００８５】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後のガスは排気口１３から排気される。
【００８６】
ロール電極２５はアース電極であり、印加電極である複数の固定電極２６との間で放電させ、当該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極２５に巻き回しされた長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことによって、反応性ガス由来の膜を形成する。
【００８７】
前記電極間には、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくし、更に炭素含有率を所定割合内に制御するため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好ましい。具体的には、１００ｋＨｚ以上１５０ｋＨｚ以下の高周波の電圧を印加することが好ましく、２００ｋＨｚ以上であればより一層好ましい。又、電極間に供給する電力の下限値は、１Ｗ／ｃｍ2以上５０Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましく、２Ｗ／ｃｍ2以上であればより一層好ましい。
【００８８】
尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ2）は放電が起こる範囲の面積のことである。
【００８９】
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【００９０】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、非誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましい。
【００９１】
電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から，０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。
【００９２】
又、基材を電極間に載置或いは電極間を搬送してプラズマに曝す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）を１０μｍ以下にすることで誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ放電状態を安定化出来る。更に、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れをなくし、且つ、ノンポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００９３】
又、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密且つひび割れ等の発生しない良好な電極ができる。
【００９４】
又、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことがあげられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【００９５】
図２（ａ）及び図２（ｂ）はロール電極２５の一例としてロール電極２５ｃ、２５Ｃを示したものである。
【００９６】
アース電極であるロール電極２５ｃは、図２（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００９７】
或いは、図２（ｂ）に示すロール電極２５Ｃの様に、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせから構成してもよい。ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リ酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００９８】
金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【００９９】
又、尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【０１００】
更に、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動される様に構成されている。
【０１０１】
図３（ａ）には固定電極２６の概略斜視図を示した。又、固定電極は、円筒形状に限らず、図３（ｂ）の固定電極３６の様に角柱型でもよい。円柱型の電極２６に比べて、角柱型の電極は放電範囲を広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく用いられる。
【０１０２】
固定電極２６、３６いずれであっても上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ２６ａ、３６ａの周囲を、ロール電極２５（２５ｃ、２５Ｃ）同様に、誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体及びライニング処理誘電体のいずれでもよい。
【０１０３】
尚、固定電極は誘電体の被覆後１２φ又は１５φとなるように製作され、当該電極の数は、例えば上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。
【０１０４】
図４には、図３（ｂ）の角型の固定電極３６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室３０を示した。図４において、図１と同じ部材については同符号を伏して説明を省略する。
【０１０５】
図５には、図４のプラズマ放電処理室３０が設けられたプラズマ製膜装置５０を示した。図５において、プラズマ放電処理室３０の他に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット５５等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット５５は、冷却剤の入ったタンク５７とポンプ５６とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【０１０６】
図５のプラズマ放電処理室３０内の電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【０１０７】
プラズマ放電処理室３０内にロール電極２５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２より供給し、処理容器１１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し不要分については排気口より排気する。
【０１０８】
次に電源４１により固定電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦからロール５４、５４、５４を介して基材が供給され、ガイドロール２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送される。このとき放電プラズマにより基材Ｆの表面が放電処理され、その後にガイドロール２７を介して次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【０１０９】
又、放電時の高温による悪影響を抑制するため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満、更に好ましくは常温〜１００℃内で抑えられるように必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。
【０１１０】
又、図６は、本発明の膜の形成方法で用いることができるプラズマ製膜装置１００であり、電極間に載置できない様な性状、例えば厚みのある基材１０１上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのものである。
【０１１１】
図６のプラズマ製膜装置において、３５ａは誘電体、３５ｂは金属母材、１０５は電源である。金属母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電空間に、上部から不活性ガス及び反応性ガスからなる混合ガスを導入し、電源１０５により高周波電圧を印加することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスを基材１０１上に噴射することにより基材１０１表面に膜を形成する。
【０１１２】
図５の電源４１、図６の電源１０５などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、特に限定はないが、ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。
【０１１３】
この様なプラズマ製膜装置を用い、大気圧プラズマ法により、本発明に係わるアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜、及び、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜を形成できる。
【０１１４】
本発明に係わるアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜は基材上に５ｎｍ〜２００ｎｍの厚みで形成されていることが好ましい。これより薄いと実質的な水蒸気吸収能が基材フィルムを低湿度状態に維持することが難しく、又これより多すぎても、水蒸気吸収能はあがるものの、基材フィルムとの接着或いは膜強度等に問題を生ずる。
【０１１５】
又、これらのアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜の上に形成される酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜については、実質的な水蒸気バリア性を維持するために５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。これより少ない場合には膜としての連続性に問題を生じ、実質的に、水蒸気をブロックすることが出来なくなる。一方これより大きい場合には膜が硬くなり、ひび割れ等、やはり連続性が損なわれる。
【０１１６】
この様にして形成されたアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜及び酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方と珪素原子とを含有する膜を有する基板は、基材フィルム自体が含有する水分を、該アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜が有する吸湿性（水蒸気吸着性）により、吸着すると同時に、その上に形成したＳｉＯＮ膜が、外部からの水分（水蒸気）の吸収をブロック出来るため、基板を乾燥した状態を保つことができる。その為、素子自体を可撓性の基板に形成し、且つ、フィルム等のやはり可撓性の材料で封止して、フレキシブルな表示装置として形成したい場合等、有機エレクトロルミネッセンス表示素子が、湿気に対し敏感であるため、封止材料や基板等に含有される水分により徐々に特性が劣化するという問題を、封止された内部空間を低湿度に保つことが出来る事により回避でき、有機エレクトロルミネッセンス表示装置としての寿命を非常に高めることが出来る。
【０１１７】
次いで、本発明にかかわるこれらの基板を用いた、有機エレクトロルミネッセンス表示装置について説明する。
【０１１８】
本発明において有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子とも表記する）は、陽極と陰極の一対の電極の間に発光層を挾持する構造をとる。本明細書でいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。本発明に係わる有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層を有していてもよく、陰極と陽極で狭持された構造をとる。また、保護層を有していても良い。
【０１１９】
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極などの構造がある。
【０１２０】
さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（例えば、フッ化リチウム、等）を挿入しても良い。また、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（例えば、銅フタロシアニン、等）を挿入しても良い。
【０１２１】
上記発光層は、発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等を設けてもよい。即ち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能、のうちの少なくとも１つ以上の機能を有してもよく、この場合は、発光層とは別に正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも１つ以上は設ける必要がなくなることになる。また、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等に発光する化合物を含有させることで、発光層としての機能を付与させてもよい。尚、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【０１２２】
この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７頁から２６頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１２３】
発光材料は発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていても良く、正孔注入材料や電子注入材料の殆どが発光材料としても使用できる。
【０１２４】
発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。
【０１２５】
また、発光層にはドーパント（ゲスト物質）を併用してもよく、ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１２６】
ドーパントの具体例としては、例えばキナクリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体等がその代表例として挙げられる。また、イリジウム錯体（例えば特開２００１−２４７８５９号明細書に挙げられるもの、あるいはＷＯ００７０６５５号明細書１６〜１８ページに挙げられるような式で表される例えばトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等）やオスミウム錯体、あるいは２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。
【０１２７】
上記材料を用いて発光層を形成するには、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成する方法があるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【０１２８】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【０１２９】
正孔注入層の材料である正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１３０】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【０１３１】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１３２】
電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【０１３３】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１３４】
さらに、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極４と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【０１３５】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【０１３６】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１３７】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１３８】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１３９】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【０１４０】
バッファー層は、陰極バッファー層または陽極バッファー層の少なくとも何れか１つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在して、発光層として機能してもよい。
【０１４１】
有機ＥＬ素子における陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【０１４２】
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１４３】
有機ＥＬ層の陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１４４】
図７には、従来の水蒸気による有機ＥＬ素子の劣化を防止するべく検討された構成の一例が示されている。即ち、有機ＥＬ素子を構成する各層（有機ＥＬ層３）を透明基板１、これに対向する基板５（ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等からなっているが、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ2・１ａｔｍ・２４ｈｒ（２５℃）以下であることが望ましい。）及び枠状のシール材７（熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等からなっている）を用いて封止したものを示す。即ち、透明基板１の１つの面に陽極（アノード）２、有機ＥＬ層３および陰極（カソード）４をこの順で設け、透明基板１と該透明基板に対向した面に水蒸気吸着層６が配置された対向基板５とが枠状のシール材７を介して張り合わされている。
【０１４５】
水蒸気吸着層に用いる水蒸気吸着剤としては、例えば特開平９−１４８０６６号においてはアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物が、又特開２００１−２６７０６５には例えば（Ａｌｐｈａｍｅｔａｌｓ社製、ＳＴＡＹＳＴＩＫＰＲＯＤＵＣＴＳモイスチャー／ガス吸着剤  ＳＤ１０００）が水蒸気吸着剤として使われている。しかしながらこれらを活性化するためには、内部に有機ＥＬ素子を封止する前に、吸着された水分を除く前処理が必要である。例えば、前記水蒸気吸着剤（米国のＡｌｐｈａｍｅｔａｌｓ社製のＳＴＡＹＳＴＩＫ  ＰＲＯＤＵＣＴＳモイスチャー／ガス吸着剤  ＳＤ１０００）の場合には、該ペーストを膜厚５０〜７０μｍ程度に基材上に塗布した後に、オーブンやホットプレート等を用いて、例えば、１００℃で１０分、続いて１５０℃で２０分の加熱・活性化処理を行い、ペースト中の溶剤を揮発させた後、更に、オーブンやホットプレート等を用いて２２５℃で３０分以上の加熱処理を行い、ペーストを硬化させ、水蒸気吸着層６を形成する。この様にして、内部に塗設された水蒸気吸着層６が封止された内部空間を低湿度の状態に保ち有機ＥＬ層を湿気から保護している。
【０１４６】
しかしながら、水蒸気吸着剤に高温での加熱活性化処理が必要なこと、又、活性化処理の後、実際の封止までに時間がかかり、その間に水分の吸収が進んでしまうことや、更に、その間に吸着した水分がむしろ封止された空間内で放出され、却って有機ＥＬ素子の耐久性に悪影響をもたらすことがある、又、プラスチック基板においては高温での加熱処理は好ましくなく、これらの方法はガラス、セラミック等の耐熱性の材料に限られている等の制約があった。
【０１４７】
本発明に係わる前記の基板は、特別の処理なしに、基材フィルム自体に含有される水分を少なくでき、又、これを更にブロックできる層を有する含水量の非常に少ない基板であることが特徴であり、これを基板として用いることによって封止の効果が高い有機エレクトロルミネッセンス表示装置が得られる。
【０１４８】
本発明においては、前記有機エレクトロルミネッセンス表示装置において、一方又は両方に本発明の基板を用いることで、前記の基板の前処理等をなくすことが出来ると同時に、上記のような水蒸気吸着層は、対向する基板上に直接設けなくてはならないが、本発明に係わる基板は、直接、有機ＥＬ層を形成する基板としても用いることが出来、これにより基板自体からの有機ＥＬ層への水蒸気の拡散、又、基板を通しての水分の拡散をなくすことが出来更に好ましい。
【０１４９】
次に、本発明の前記基板を用いて、本発明に係わる陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。
【０１５０】
図８は本発明のＥＬ素子の一例を示す断面図を示したものである。このＥＬ素子は透明基板１および対向基板５を備えており、透明基板１は、大気圧プラズマ放電処理によって、上記のポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン等の樹脂からなるプラスチックシート基材１ｃ上に形成した、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜１ａを水蒸気吸収層として、及びこの上に酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜１ｂをブロック層として設けた本発明の基板である。又、この例においては基材フィルム１ｃのアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜１ａとは反対側に更に防水性層として酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜１ｂ′を更に設けている。
【０１５１】
この透明基板１上に有機ＥＬ層が形成されており、先ず、該透明基板１のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜１ａを有する側の１ｂ膜上に、複数の陽極２が互いに平行して設けられている。所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極（アノード）２を作製する。有機ＥＬ素子における陽極２としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物、具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が用いられる。
【０１５２】
次に、この上に有機ＥＬ層３を形成する。即ち、ここで図示していないが、正孔注入層３ａ、発光層３ｂ、電子注入層３ｃの前記各材料からなる薄膜を形成させる。
【０１５３】
次いで、上記有機ＥＬ層上には、前述のような物質から選ばれる陰極（カソード）４が、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。なお、前述の如く、発光を透過させるためには、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１５４】
有機ＥＬ層３の各層の作製方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１５５】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０１５６】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１５７】
又、陰極４を含む有機ＥＬ層３の表面全体には、保護膜を設けてもよい。無機保護膜は、例えば、ＣｅＯ2中にＳｉＯ2を分散したものからなっている。無機保護膜の形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等によって行い、膜厚は１〜１０００００Å好ましくは５００〜１００００Åとする。この場合、無機保護膜の形成は、陰極４を形成した後、大気中に戻すことなく真空中で連続して形成するか、或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中での搬送が可能な搬送系で搬送して再度真空中において形成することができる。
【０１５８】
陰極４を含む有機ＥＬ層３の上面には、ここにおいては、対向基板５として、やはり両面にＳｉＯＮ層を塗設したポリエチレンテレフタレート等のプラスチックシートが重ねられている。即ち、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜５ｂ（ブロック層）が設けられている。
【０１５９】
該対向基板５については、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等で形成してもよい。ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ2・１ａｔｍ・２４ｈｒ（２５℃）以下であることが望ましく、これらの基材から選択してもよいが、前記ブロック層を有するものが好ましく、可撓性のある樹脂基材を用いることが好ましい。又、対向基板５として本発明に係わるアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含有する膜及び酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方とケイ素原子とを含有する膜を有する基板を用いてもよい。
【０１６０】
この様にして、透明基板１上に積層された有機ＥＬ素子を構成する各層或いは膜は、透明基板１と対向基板５と対向基板５の下面の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材７を介して互いに貼り合わされ封止されている。シール材７は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等からなっている。この場合、シール材７の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封止を完全にする。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０-2ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。
【０１６１】
この場合のエポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。シール材７を転写法により形成する場合には、フィルム化されたものが好ましい。
【０１６２】
以上のように構成された有機ＥＬ素子では、透明基板１と対向基板５とを枠状のシール材７を介して互いに貼り合わせているので、対向基板５およびシール材７によって透明基板１上に設けられた有機ＥＬ素子、陰極４等を封止することができ、内部を低湿度の状態で素子を封止出来ると同時に、基板を通しての水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性がより一層向上し、ダークスポットの発生、成長をより一層抑制することができる。
【０１６３】
又、対向基板５上に更に、前記のような水蒸気吸着層をもうけてもよく（図７）、基板からの吸収による水蒸気吸収層そのものの劣化も防止でき、効果が長時間にわたって持続させることができる。
【０１６４】
尚、本発明の基材及び上記有機ＥＬ素子による前記構成は本発明の１つの態様であり、有機ＥＬ素子構成及び本発明の基材を含めた構成はこれらに限られるものではない。
【０１６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１６６】
実施例１
基板Ｋ（比較例）の作製
厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、ターゲットとして窒化珪素（ＳｉＮ）を用い、アルゴンガス及び酸素ガスの雰囲気下で高周波スパッタリング法（１．０Ｐａの圧力下、周波数１３．５６ＭＨｚ）によって酸窒化珪素膜を片面２００ｎｍずつ、両面に形成した。尚、形成した酸化窒素膜のｘ／（ｘ＋ｙ）は、ＸＰＳ表面分析装置（ＶＧサイエンティフィック社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ）により測定した結果０．６であった。ｘ：ｙは膜中の酸素原子と窒素原子の比である。
【０１６７】
又、以下の方法で図９に示すようなフィルム基材１ｃの一方の面に、基材１ｃに近い側から水蒸気吸着膜１ａ、酸窒化珪素膜１ｂの順に２層の膜を形成し、他方の面に酸窒化珪素膜１ｂ′を形成した本発明の基板Ａ〜Ｆを作製した。
【０１６８】
基板Ａの作製
厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基材１ｃの片面に図４に示すプラズマ放電処理容器により、プラズマ発生に用いる使用電源として、日本電子（株）製、高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で、且つ２０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給し水蒸気吸着膜１ａとして酸化バリウム膜（膜厚５００ｎｍ）を形成した。
【０１６９】
酸化バリウム膜形成時に導入した混合ガスは次のものである。
不活性ガス：アルゴン                                  ９８．７体積％
反応性ガス１：酸素                                    １体積％
反応性ガス２：Ｃｈ−１                                ０．３体積％
尚、Ｃｈ−１は、Ｃｈ−１固体を１６０℃に加熱した容器に入れ、１６０℃に加熱したアルゴンガスを流し気化させて用いた。
【０１７０】
又、Ｃｈ−１はアルドリッチ社製バリウムアセチルアセトナート水和物を予め１．０×１０-2Ｐａの雰囲気下で８０℃６時間加熱したものを使用した。
【０１７１】
酸化バリウム膜１ａ形成後、比較例と同様の高周波スパッタリング法（１．０Ｐａの圧力下、周波数１３．５６ＭＨｚ）にて、先ず酸化バリウム膜１ａ上に酸窒素化珪素膜１ｂ（膜厚２００ｎｍ）を形成し、更に、その裏面のＰＥＴフィルム上に同様の高周波スパッタリング法によって酸窒化珪素膜１ｂ′（膜厚２００ｎｍ）を形成し、本発明の基板Ａをえた。尚、形成した酸窒化珪素膜のｘ／（ｘ＋ｙ）は、前記ＸＰＳ表面分析装置により測定した結果、１ｂ、１ｂ′とも０．６であった。但しここにおいてｘ：ｙ＝酸素：窒素の比を表す。
【０１７２】
基板Ｂの作製
酸窒化珪素膜１ｂ、１ｂ′形成を、図４に示すプラズマ放電容器を用い、プラズマ発生に用いる使用電源として日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い高周波１３．５６ＭＨｚ、且つ、２０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給し、次の組成の混合ガスを導入し、
不活性ガス；アルゴン                                  ９８．７体積％
反応性ガス１；窒素                                    １．０体積％
反応性ガス２；酸素                                    ０．１体積％
反応性ガス３；水素                                    ０．０５体積％
反応性ガス４；ヘキサメチルジシラザン蒸気              ０．３体積％
（尚、ヘキサメチルジシラザンは６０℃に加熱した該液体にアルゴンガスをバブリングして蒸発させた）酸化バリウム膜１ａに続いて、その上に、更にポリエチレンフタレートフィルムのもう一方の面に連続的に形成した以外は基板Ａと同様にして基板Ｂを作製した。
【０１７３】
基板Ｃの作製
基板Ｂにおいて、酸化バリウム膜形成時に導入した混合ガスのＣｈ−１をＣｈ−２（予めアルドリッチ社製カルシウムアセチルアセトナート水和物を１．０×１０-2Ｐａの雰囲気下で８０℃６時間加熱したものを使用した）に代え酸化バリウム膜に代えて酸化カルシウム層とした以外は同様にして、本発明の基板Ｃを作製した。
【０１７４】
基板Ｄの作製
基板Ｂにおいて、酸化バリウム膜形成時に導入した混合ガスのＣｈ−１をＣｈ−４（予めアルドリッチ社製ソディウムアセチルアセトナート水和物を１．０×１０-2Ｐａの雰囲気下で８０℃６時間加熱したものを使用した）に代え酸化ナトリウム層とした以外は同様にして、本発明の基板Ｄを作製した。
【０１７５】
基板Ｅの作製
基板Ｂにおいて、酸化バリウム膜形成時に導入した混合ガスのＣｈ−１をＣｈ−５に代え酸化ナトリウム層とした以外は同様にして、本発明の基板Ｅを作製した。
【０１７６】
基板Ｆの作製
基板Ｂにおいて、酸化バリウム膜形成時に導入した混合ガスのＣｈ−１をＣｈ−１８に代えて酸化バリウム膜を形成した以外は、同様にして、本発明の基板Ｆを作製した。
【０１７７】
有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−Ａの作製
図１０に示すような構成のＥＬ素子積層体を作製した。先ず、透明基板１として前記で作製した基板Ａを用いて、基板の酸窒化珪素膜１ｂ上（アルカリ金属酸化物膜１ａがある側）に、スパッタリングターゲットとして酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物（Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８）からなる焼結体を用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法にてインジウム元素及び亜鉛元素を主要カチオン元素として含有する膜厚２５０ｎｍの非晶質酸化物膜を形成した。このときのＤＣマグネトロンスパッタリングは、上記の基板をＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着して真空槽内を１×１０-3Ｐａ以下にまで減圧し、アルゴンガス（純度９９．９９％）と酸素ガス（純度９９．９９％）との混合ガス（体積比で１０００：２．８）を真空圧が１×１０-1Ｐａになるまで真空装置内に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基板温度６０℃の条件で行った。形成したＩＺＯ膜に、パターニングを行い陽極（アノード）２とした後、この陽極２を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１７８】
この透明導電膜上に方形穴あきマスクを介して真空蒸着法により、図１０における有機ＥＬ層３として、
α−ＮＰＤ層（膜厚２５ｎｍ）                （正孔輸送層）
ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）の蒸着速度の比が１００：６の共蒸着層（膜厚３５ｎｍ）、                                        （発光層）
ＢＣ層（膜厚１０ｎｍ）                      （正孔阻止・電子輸送層）
Ａｌｑ3層（膜厚４０ｎｍ）                    （電子輸送層）
フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎｍ）          （陰極バッファー層）
を順次積層した（図２は詳細に示していないが）。更に別のパターンで穴が形成されたマスクを介して、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる陰極４を形成した。
【０１７９】
【化８】
0004023160.tif 000008
【０１８０】
このように得られた積層体に、乾燥窒素気流下、両面に酸窒化珪素膜５ｂを２００ｎｍ形成したＰＥＴフィルム５ｃ（基板Ｋ）を重ね、有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−Ａを得た。尚、図１０では基板と有機層を同じ横幅で示したが、実際には上下の基板はもっと幅広く形成され、基板１及び５の周囲が、透明電極及びアルミニウム陰極の一部を端子として取り出せるように光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）によって封止された構造になっている。
【０１８１】
同様の方法で、前記基板１として比較の基板Ｋ及び本発明の基板Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを用いた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−Ｋ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを作製した。更に温度８０℃下で１０００時間保存後発光部についての５０倍の拡大写真を撮影した。
【０１８２】
これらの拡大写真を比較しダークスポットの面積の増加率をＯＬＥＤ−Ｋを１００として評価し表１に纏めた。ダークスポットの面積の増加率は小さい方が好ましい。表１において
◎  ２０未満
○  ２０〜５０
×  ８０〜１００である
【０１８３】
【表１】
0004023160.tif 000009
【０１８４】
これらの結果から、本発明の基板Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを用いて作製した有機ＥＬ表示装置は比較例の基板Ｋを用いて作製した表示装置に比べて、長期間安定した発光を維持出来ることが明らかとなった。
【０１８５】
これは、基板中のＰＥＴフィルムが水分を含有しており、比較例の基板においてはその水分が経時により次第に表示装置内部に進入し寿命を劣化させており、本発明の基板においては水蒸気吸着膜である酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化カリウム或いは酸化ナトリウムの膜からなる層がＰＥＴフィルムからしみ出る水分の素子内部への浸入を防いでいる為と考えられる。
【０１８６】
又、本発明の基板Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを用いて作製した有機ＥＬ表示装置は、本発明の基板Ａを用いて作製した有機ＥＬ装置より好ましいことが判る。これは大気圧プラズマ法で形成した酸窒化珪素膜が真空下で形成した膜より緻密であり、水分の浸入を、より効果的に抑えるためと考えられる。
【０１８７】
又、製造時において、酸窒化珪素膜の形成スピードは、大気圧プラズマ法の方が高周波スパッタリング法（真空下）に比べ１５倍以上速く、生産性の観点から好ましいことが判った。
【０１８８】
実施例２
上記実施例１の基板Ｂの酸化バリウム膜１ａと酸窒化珪素膜１ｂの積層膜の炭素含有率を、ＸＰＳ表面分析装置を用いて測定した。ＸＰＳ表面分析装置は、特に限定されるものではなく、いかなる機種も使用することが出来るが、本実施例においては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０１８９】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで設定し、如何なる元素が検出されるかを求めた。次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、或いは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同プログラムで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。
【０１９０】
又、定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることが出来る。
【０１９１】
実施例１で作製した基板Ｂにおいて、使用電源を変更し、印加する高周波電圧及び供給電力を変更して、炭素含有率を変化させた以外は基板Ｂと同様にして酸化バリウム膜と酸窒化珪素膜を有する基板Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊをそれぞれ作製し、それぞれの基板について、以下の耐傷性の測定を行った結果を表２に示す。
【０１９２】
《耐傷性の測定》
１×１ｃｍの面にスチールウールを貼り付けたプローブを、各基板の薄膜面に２５０ｇの荷重をかけて押し付け１０回往復運動させた後、スリ傷のはいる本数を測定した。
【０１９３】
【表２】
0004023160.tif 000010
【０１９４】
膜中の炭素含有量が０．２〜５質量％にあるものは、耐傷性において特に優れた性能を有し、好ましいことが判る。
【０１９５】
又、膜の形成方法の点で、炭素含有率が０．２〜５質量％となるような２００ｋＨｚ以上の高周波で２Ｗ／ｃｍ2以上の高い電力で製膜することがより好ましいことが判る。
【０１９６】
参考例
実施例１における、基板Ｂにおいて、酸化バリウム膜のみを形成した基板を取り出し基板Ｌとした。又、使用電源を変更し、印加する高周波電圧及び供給電力を変更して、炭素含有率を変化させた以外は、実施例１の酸化バリウム膜の作製と同様にして酸化バリウム膜を有する基板Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｑをそれぞれ作製した。
【０１９７】
それぞれの基板について、前記の耐傷性の測定を行った結果を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
0004023160.tif 000011
【０１９９】
膜中の炭素含有量が０．２〜５質量％にあるものは、耐傷性において特に優れた性能を有し、好ましいことがわかる。
【０２００】
又、膜の形成方法の点で、炭素含有率が０．２〜５質量％となるような２００ｋＨｚ以上の高周波で２Ｗ／ｃｍ2以上の高い電力で製膜することがより好ましいことがわかる。
【０２０１】
【発明の効果】
有機エレクトロルミネッセンス表示装置、液晶表示装置などの表示装置に用いる含水率の低い、且つ、水蒸気の遮蔽性に優れた基板及び該基板を有する前記装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ放電処理室の一例を示す図である。
【図２】ロール電極の一例を示す図である。
【図３】固定電極の概略斜視図である。
【図４】角型の固定電極をロール電極の周りに配設したプラズマ放電処理室を示す図である。
【図５】プラズマ放電処理室が設けられたプラズマ製膜装置を示す図である。
【図６】プラズマ製膜装置の別の一例を示す図である。
【図７】有機ＥＬ素子の劣化を防止するべく検討された構成の一例を示す図である。
【図８】本発明のＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図９】本発明の基板の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明のＥＬ素子積層体の別の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  透明基板
２  陽極
３  有機ＥＬ層
４  陰極
５  対向基板
６  水蒸気吸着層
７  シール材
１０、３０  プラズマ放電処理室
２５、２５ｃ、２５Ｃ  ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ  電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、３６ａ  金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ  セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ  ライニング処理誘電体
４１  電源
５１  ガス発生装置
１２  給気口
１３  排気口
５５  電極冷却ユニット
ＦＦ  元巻き基材
１５、１６  ニップローラ
２４、２７  ガイドローラ
Ｆ  基材フィルム
【図１】
0004023160.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004023160.tif 000019
【図８】
0004023160.tif 000020
【図９】
0004023160.tif 000021
【図１０】
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