(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面との高分子材料の接着を高める際に有用な組成物であって、該組成物は、以下：
ａ．酸化剤；
ｂ．酸；
ｃ．腐食防止剤；
ｄ．有機ニトロ化合物であって、ｐ−ニトロフェノール、３，５−ジニトロサリチル酸および３，５−ジニトロ安息香酸からなる群から選択される有機ニトロ化合物；および
ｅ．ハロゲン化物イオン源
を含有する、組成物。
【請求項２】
前記酸化剤が、過酸化水素および過硫酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、テトラゾールおよび前述のものの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記接着促進組成物が、また、その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールを含有し、該電子吸引基が、水素基よりも強力な電子吸引基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記接着促進組成物が、また、接着向上種の原料を含有し、該種が、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、以下の金属のイソポリ酸またはヘテロポリ酸および前述のもののいずれかの組合せからなる群から選択され、該金属が、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブまたはバナジウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記接着促進組成物が、また、水溶性重合体を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸化剤の濃度が、０．５〜１２０グラム／リットルであり、前記酸の濃度が、１〜３６０グラム／リットルであり、前記腐食防止剤の濃度が、０．１〜５０グラム／リットルであり、前記ハロゲン化物イオンの濃度が、０．５〜５００ミリグラム／リットルであり、そして前記有機ニトロ化合物の濃度が、０．０５〜２５グラム／リットルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記酸化剤が、過酸化水素および過硫酸塩からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
前記接着促進組成物が、その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールを含有し、該電子吸引基が、水素基よりも強力な電子吸引基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
前記接着促進組成物が、また、接着向上種の原料を含有し、該種が、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、以下の金属のイソポリ酸またはヘテロポリ酸および前述のもののいずれかの組合せからなる群から選択され、該金属が、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブまたはバナジウムである、請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ベンゾトリアゾールが、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールである、請求項４に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ベンゾトリアゾールの濃度が、０．２〜２０グラム／リットルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項１３】
前記接着向上種が、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩および前述のものの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項１４】
前記接着向上種の濃度が、１〜５００ミリグラム／リットルである、請求項５に記載の組成物。
【請求項１５】
前記接着促進組成物が、また、その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールを含有し、該電子吸引基が、水素基よりも強力な電子吸引基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記接着促進組成物が、また、接着向上種の原料を含有し、該種が、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、以下の金属のイソポリ酸またはヘテロポリ酸および前述のもののいずれかの組合せからなる群から選択され、該金属が、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブまたはバナジウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
金属表面との高分子材料の接着を高める際に有用な組成物であって、該組成物は、以下を含有する：
ａ．酸化剤；
ｂ．酸；
ｃ．腐食防止剤；
ｄ．有機ニトロ化合物；および
ｅ．接着向上種の原料であって、該種は、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、以下の金属のイソポリ酸またはヘテロポリ酸および前述のもののいずれかの組合せからなる群から選択され、該金属は、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブまたはバナジウムである、
組成物。
【請求項１８】
前記酸化剤が、過酸化水素および過硫酸塩からなる群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、テトラゾールおよび前述のものの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
前記接着促進組成物が、また、その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールを含有し、該電子吸引基が、水素基よりも強力な電子吸引基である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
前記有機ニトロ化合物が、ｐ−ニトロフェノール、３，５−ジニトロサリチル酸および３，５−ジニトロ安息香酸からなる群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２２】
前記接着促進組成物が、また、水溶性重合体を含有する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２３】
前記酸化剤の濃度が、０．５〜１２０グラム／リットルであり、前記酸の濃度が、１〜３６０グラム／リットルであり、前記腐食防止剤の濃度が、０．１〜５０グラム／リットルであり、そして前記有機ニトロ化合物の濃度が、０．０５〜２５グラム／リットルである、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２４】
前記酸化剤が、過酸化水素および過硫酸塩からなる群から選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２５】
前記接着促進組成物が、その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールを含有し、該電子吸引基が、水素基よりも強力な電子吸引基である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２６】
前記有機ニトロ化合物が、ｐ−ニトロフェノール、３，５−ジニトロサリチル酸および３，５−ジニトロ安息香酸からなる群から選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ベンゾトリアゾールが、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ベンゾトリアゾールの濃度が、０．２〜２０グラム／リットルである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２９】
前記接着向上種が、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩および前述のものの組合せからなる群から選択される、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３０】
前記接着向上種の濃度が、１〜５００ミリグラム／リットルである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３１】
前記接着促進組成物が、また、その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールを含有し、該電子吸引基が、水素基よりも強力な電子吸引基である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３２】
金属表面との高分子材料の接着を高める際に有用な組成物であって、該組成物は、以下を含有する：
ａ．酸化剤；
ｂ．酸；
ｃ．腐食防止剤；
ｄ．有機ニトロ化合物であって、ｐ−ニトロフェノール、３，５−ジニトロサリチル酸および３，５−ジニトロ安息香酸からなる群から選択される有機ニトロ化合物；および
ｅ．その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールであって、該電子吸引基は、水素基よりも強力な電子吸引基である、
組成物。
【請求項３３】
前記酸化剤が、過酸化水素および過硫酸塩からなる群から選択される、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、テトラゾールおよび前述のものの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３５】
前記ベンゾトリアゾールが、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールである、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３６】
前記接着促進組成物が、また、接着向上種の原料を含有し、該種が、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、以下の金属のイソポリ酸またはヘテロポリ酸および前述のもののいずれかの組合せからなる群から選択され、該金属が、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブまたはバナジウムである、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３７】
前記接着促進組成物が、また、水溶性重合体を含有する、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３８】
前記酸化剤の濃度が、０．５〜１２０グラム／リットルであり、前記酸の濃度が、１〜３６０グラム／リットルであり、前記腐食防止剤の濃度が、０．１〜５０グラム／リットルであり、そして前記有機ニトロ化合物の濃度が、０．０５〜２５グラム／リットルである、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３９】
前記酸化剤が、過酸化水素および過硫酸塩からなる群から選択される、請求項３４に記載の組成物。
【請求項４０】
前記接着促進組成物が、また、接着向上種の原料を含有し、該種が、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、以下の金属のイソポリ酸またはヘテロポリ酸および前述のもののいずれかの組合せからなる群から選択され、該金属が、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブまたはバナジウムである、請求項３４に記載の組成物。
【請求項４１】
前記ベンゾトリアゾールの濃度が、０．２〜２０グラム／リットルである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４２】
前記接着向上種が、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩および前述のものの組合せからなる群から選択される、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４３】
前記接着向上種の濃度が、１〜５００ミリグラム／リットルである、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４４】
前記接着促進組成物が、また、接着向上種の原料を含有し、該種が、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、以下の金属のイソポリ酸またはヘテロポリ酸および前述のもののいずれかの組合せからなる群から選択され、該金属が、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブまたはバナジウムである、請求項３２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、プリント回路に関し、さらに特定すると、多層プリント回路を製作する方法に関する。
【０００２】
１個またはそれ以上の回路網内層を含むプリント回路は、電子素子において重量および空間をさらに節約する要求が高まるにつれて、今日、際だって多く使用されている。
【０００３】
多層電子回路の典型的な製作では、パターン化した回路網内層は、まず、銅箔クラッド誘電体材料を所望の回路網パターンの陽画像でレジストでパターン化する工程により、続いて、露出した銅を食刻で取り除くことにより、作製される。このレジストを除去すると、所望の銅回路網パターンが残る。
【０００４】
任意の特定の型の回路網パターンの１個以上の回路網内層は、接地面および電源面（ｐｏｗｅｒ  ｐｌａｎｅ）を構成し得る回路内層と同様に、これらの回路内層間に１個以上の部分硬化誘電体材料層（いわゆる、「プリプレグ」層）を差し挟んで、交互の回路網内層および誘電体材料の複合材料を形成することにより、多層回路に組み立てられる。この複合材料は、次いで、熱および圧力に晒されて、この部分硬化誘電体材料を硬化し、それへの回路網内層の結合を達成する。そのように硬化した複合材料は、次いで、そこを通って多数のスルーホールが穿孔され、これらは、次いで、金属化されて、全ての回路網層を導電的に相互接続する手段を提供する。このスルーホール金属化工程の過程では、典型的には、この多層複合材料の外向き層上に、所望の回路網パターンもまた、形成される。
【０００５】
多層プリント回路基板を形成する代替手法は、添加剤または表面層状回路網技術による。これらの技術は、非導電性基板を使って開始し、その上に、その回路素子が追加的にメッキされる。この回路網上に画像化可能（ｉｍａｇｅａｂｌｅ）被覆を繰り返し塗布することにより、そして画像化可能被覆上に、回路素子をさらにメッキすることにより、追加層が得られる。
【０００６】
これらの回路網内層の銅金属と硬化プリプレグ層または他の非導電性被覆との間で接触して形成された接着剤結合の強度は、望ましくはなく、その結果、その被覆の硬化した多層複合材料または被膜は、次の処理および／または使用において、剥離を受け易くなることが知られている。この問題に呼応して、技術者は、この回路網内層の銅表面に、（それらをプリプレグ層と共に多層複合材料に組み立てる前に）、例えば、その銅表面の化学酸化により、酸化銅層を形成する技術を開発した。このことに関する初期の努力（いわゆる、「黒色酸化物」接着促進剤）により、その仕上げ多層回路において、銅酸化物供給なしで得られるものと比較すると、これらの回路網内層の誘電体層との結合が僅かに改良された。引き続いて、この黒色酸化物技術の別の技術には、例えば、Ａ．Ｇ．Ｏｓｂｏｒｎｅ，「Ａｎ  Ａｌｔｅｒｎａｔｅ  Ｒｏｕｔｅ  Ｔｏ  Ｒｅｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｏｒ  Ｉｎｎｅｒ  Ｌａｙｅｒｓ」（ＰＣ  Ｆａｂ．１９８４年８月）で開示されているように、まず、その銅表面に黒色酸化物被覆を作製し、続いて、その黒色酸化物堆積物を１５％硫酸で後処理して、「赤色酸化物」を生成し、それを、この接着促進剤として供する方法だけでなく、赤色酸化物接着促進剤の直接形成を包含する別の技術が挙げられ、これらは、ある程度の成功を収めた。この技術の最も著名な改良は、Ｌａｎｄａｕの米国特許第４，４０９，０３７号および第４，８４４，９８１号（両方の特許の教示内容は、本明細書中で参考としてその全体が援用されている）で説明されており、これには、比較的に高い亜塩素酸塩／比較的に低い苛性銅酸化組成物から形成される酸化物が関与しており、回路網内層の接着に関して、相当に改良された結果が得られる。
【０００７】
先に述べたように、組み立てて硬化した多層回路複合材料には、スルーホールが設けられ、これらは、次いで、その回路の回路網層を導電的に相互接続する手段として働かせるために、金属化を行う必要がある。これらのスルーホールの金属化は、そのホール表面の樹脂を拭き取る工程、触媒活性化工程、無電解銅メッキ工程、電解銅メッキ工程などを包含する。これらの処理工程の多くは、このスルーホールまたはその近くで露出される回路網内層部分にある酸化銅接着促進剤を溶解できる媒体（例えば、酸）の使用を伴う。この酸化銅の局在化溶解は、このスルーホールの周りでのピンクリングまたは暈（ｈａｌｏ）の形成（下にあってそのように露出された銅金属のピンク色が原因である）により証明されるが、順に、この多層回路での局在化した剥離を引き起こし得る。
【０００８】
技術者は、この「ピンクリング」現象をよく知っており、このような局在化を受けにくい多層プリント回路製作方法を得るために多大な努力を費やしている。提案された１解決法は、単に、存在している酸化銅の純粋な（ｓｈｅｅｒ）容量によって、後の処理におけるその溶解を遅らせるために、この接着促進酸化銅を厚い被覆として供給することがある。しかしながら、この方法は、酸化物被覆が厚くなる程、本質的に、接着促進剤それ自体として有効でなくなるので、事実上、逆効果であることが判明している。この多層複合材料を組み立てる押圧／硬化条件の最適化に関する他の提案は、限られた成功しか収めていない。
【０００９】
この問題の他の解決法は、回路網内層およびプリプレグ層を多層複合材料に組み立てる前に、この酸化銅接着促進剤被覆を後処理することを含む。例えば、Ｃｏｒｄａｎｉの米国特許第４，７７５，４４４号は、これらの回路網内層の銅表面に、まず、酸化銅被覆を設け、次いで、それらの回路網内層を多層アセンブリに組み込む前に、クロム酸水溶液と接触させる方法を開示している。この処理は、この酸化銅被覆を、次の処理工程（例えば、スルーホール金属化）で遭遇する酸性媒体での溶解から安定化および／または保護するのに役立ち、それにより、ピンクリング／剥離の可能性をできるだけ少なくする。
【００１０】
Ａｋａｈｏｓｈｉらの米国特許第４，６４２，１６１号、Ｎａｋａｓｏらの米国特許第４，９０２，５５１号およびＫａｊｉｈａｒａらの米国特許第４，９８１，５６０号、および本明細書中で引用した多数の参考文献は、それらの回路網内層を多層回路アセンブリに組み込む前に、これらの回路網内層の銅表面を、まず、処理して、接着促進酸化銅の表面被覆を設ける方法に関する。そのように形成された酸化銅は、次いで、特定の還元剤および還元条件を使用して、金属銅に還元される。結果として、このような回路網内層を使用する多層アセンブリは、次のスルーホール処理において、下にある銅を局在化溶解および局在化露出するための酸化銅が存在しないので、ピンクリングの形成をはっきりとは示さない。しかしながら、他の技術と同様に、この種の方法は、その誘電体層と金属銅回路網内層との間で達成できる接着性の点で、疑問である。これは、その回路網結合面が金属銅だけでなく異なる相（すなわち、（２）銅箔の銅を覆う（１）酸化銅の還元に由来の銅（ｃｏｐｐｅｒ−ｆｒｏｍ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ−ｏｆ−ｃｏｐｐｅｒ））（これらは、その相境界に沿って、分離／剥離する傾向がある）の金属銅を示すので、それらの還元工程において、特にそうである。
【００１１】
Ａｄｌｅｒの米国特許第４，９９７，７２２号および第４，９９７，５１６号は、回路網内層の銅表面での酸化銅被覆の形成に続いて、特殊な還元溶液で処理して酸化銅を金属銅に還元することに関する。この酸化銅の一部は、明らかに、ことごとく金属銅に還元される訳ではあり得ず（その代わりに、含水酸化第一銅または水酸化第一銅に還元される）、それらの種は、その後、非酸化性酸（これは、金属銅に既に還元された部分を攻撃または溶解しない）に溶解して除かれる。そういうものとして、このような回路網内層を使用する多層アセンブリは、次のスルーホール処理において、下にある銅を局在化溶解および局在化露出するための酸化銅が存在しないので、ピンクリングの形成をはっきりとは示さない。しかし、この場合もやはり、まず第一に、その結合面が金属銅であるので、また、第二に、この金属銅が、主に、異なる相（すなわち、（２）銅箔の銅を覆う（１）酸化銅の還元に由来の銅）で存在しているので、その誘電体層と金属銅回路網内層との間の接着性の点で、問題が生じ得、状況は、その相境界に沿って、分離／剥離する傾向となる。
【００１２】
Ｆｅｒｒｉｅｒらの米国特許第５，２８９，６３０号（その教示内容は、本明細書中で参考としてその全体が援用されている）は、その微細構成に悪影響を与えない様式で、その回路素子上で酸化銅の接着促進層を形成することに続いて、相当量の酸化銅を制御しつつ溶解し除去する方法を明らかにしている。
【００１３】
ＭｃＧｒａｔｈのＰＣＴ出願第ＷＯ９６／１９０９７号（および関連した米国特許第５，８００，８５９号）（その教示内容は、本明細書中で参考としてその全体が援用されている）は、金属表面への高分子材料の接着を改良する方法を論述している。論述された方法は、この金属表面を接着促進組成物（これは、過酸化水素、無機酸、腐食防止剤および四級アンモニウム界面活性剤を含有する）と接触させる工程を包含する。
【００１４】
本発明は、金属表面（特に、銅または銅合金表面）への高分子材料の接着を改良する方法を提案している。本明細書中で提案された方法は、多層プリント回路を製造する際に、特に有用である。本明細書中で提案された方法は、従来の方法と比べて、その金属表面と高分子表面との間（すなわち、その回路網と中間絶縁層との間）で最適な接着性を与え、ピンクリングをなくすかできるだけ少なくし、経済的に作動する。
【００１５】
（発明の要旨）
本発明者らは、本明細書中にて、金属表面（特に、銅および銅合金表面）への高分子材料の接着を改良する方法を提案している。提案された方法は、以下の工程を包含する：
１）該金属表面を接着促進組成物と接触する工程であって、該組成物は、以下を含有する：
ａ）酸化剤；
ｂ）酸；
ｃ）腐食防止剤；
ｄ）有機ニトロ化合物、好ましくは、芳香族ニトロ化合物、最も好ましくは、有機ニトロ化合物であって、該有機ニトロ化合物は、メタ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラ−ニトロフェノール、３，５−ジニトロサリチル酸および３，５−ジニトロ安息香酸からなる群から選択される；
ｅ）必要に応じて、その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールであって、該電子吸引基は、水素基よりも強力な電子吸引基である；
ｆ）必要に応じて、接着向上種の原料であって、該種は、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、以下の金属のイソポリ酸またはヘテロポリ酸および前述のもののいずれかの組合せからなる群から選択され、該金属は、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブまたはバナジウムである；および
ｇ）必要に応じて、ハロゲン化物イオン源；および
２）その後、該高分子材料を該金属表面に結合させる工程。
【００１６】
本発明者は、前述の方法が、特に、前記金属表面が銅または銅合金を含有するとき、前記高分子材料への該金属表面の接着を改良することを発見した。提案された方法は、多層プリント回路基板の製造に、特に適している。
【００１７】
（発明の詳細な説明）
本発明者は、本明細書中において、金属表面と高分子材料との間の接着が、該金属表面に該高分子材料を結合する前に、該金属表面を接着促進組成物と接触させることにより、高められることを発見した。本発明は、従って、金属表面への高分子材料の接着を高める方法を提案し、該方法は、以下の工程を包含する：
１）該金属表面を接着促進組成物と接触する工程であって、該組成物は、以下を含有する：
ａ）酸化剤；
ｂ）酸；
ｃ）腐食防止剤；
ｄ）有機ニトロ化合物、好ましくは、芳香族ニトロ化合物、最も好ましくは、有機ニトロ化合物であって、該有機ニトロ化合物は、メタ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラ−ニトロフェノール、３，５−ジニトロサリチル酸および３，５−ジニトロ安息香酸からなる群から選択される；
ｅ）必要に応じて、その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールであって、該電子吸引基は、水素基よりも強力な電子吸引基であり、該電子吸引基は、好ましくは、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、スルホネート基、カルボキシレート基、ハライド基、メルカプタン基および不飽和アルキル基からなる群から選択される；
ｆ）必要に応じて、接着向上種の原料であって、該種は、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、以下の金属のイソポリ酸またはヘテロポリ酸および前述のもののいずれかの組合せからなる群から選択され、該金属は、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブまたはバナジウムである；
ｇ）必要に応じて、水溶性重合体；および
ｈ）必要に応じて、ハロゲン化物イオン源；
２）その後、該高分子材料を該金属表面に結合させる工程。
【００１８】
本発明者は、提案された接着促進組成物が、その金属上で、微細粗化転換被覆面（ｍｉｃｒｏ−ｒｏｕｇｈｅｎｅｄ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ−ｃｏａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ）を生じることを発見した。作製された表面は、非処理金属表面と比較すると、著しく高い接着値が達成される点で、高分子材料との結合に特に適している。さらに、この転換被覆（処理）金属表面は、長い時間にわたって、高い接着性を維持し、また、その金属と高分子材料との間で、時間の経過と共に何らかの望ましくない反応が起こる可能性を少なくする。
【００１９】
提案された方法は、多層プリント回路基板の製造に特に適している。それゆえ、本願では、それらの内層の金属回路網（通常、銅）は、本明細書中で提案された接着促進組成物で処理される。処理後、水でリンスすることに続いて、これらの内層は、高分子材料（例えば、プリプレグまたは画像化可能誘電体）と共に結合されて、多層プリント回路基板を生じる。
【００２０】
処理する金属表面は、種々の金属（例えば、銅、銅合金、ニッケルおよび鉄）を含有し得る。しかしながら、本発明の方法は、これらの金属表面が銅または銅合金を含有するとき、最高の結果をもたらす。この高分子材料は、種々の高分子材料であり得、これには、プリプレグ材料、画像化可能誘電体、光画像化可能樹脂、ハンダマスク、接着剤または高分子食刻レジストが挙げられる。
【００２１】
この接着促進組成物で使用される酸化剤は、この接着促進組成物のマトリックス中の金属表面を酸化できる任意の酸化剤を包含し得る。本発明者は、過酸化水素および過硫酸塩が本発明の方法で使用する特に好ましい酸化剤であることを発見し、過酸化水素は、最も好ましい酸化剤である。この接着促進組成物中の酸化剤の濃度は、０．５〜１２０グラム／リットルの範囲であるが、好ましくは、２〜６０グラム／リットルであり、最も好ましくは、３〜３０グラム／リットルである。
【００２２】
この接着促進組成物で使用される酸は、このマトリックス中で安定な任意の酸であり得るが、しかしながら、本発明者は、鉱酸が特に好ましいことを発見した。硫酸は、特に好ましい。この接着促進組成物中の酸の濃度は、１〜３６０グラム／リットルの範囲であり得るが、好ましくは、２０〜１１０グラム／リットルである。
【００２３】
この接着促進組成物で使用される腐食防止剤は、この金属表面と効果的に反応して保護錯体層を形成する化合物である。好ましい腐食防止剤は、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよび前述のものの混合物からなる群から選択される。ベンゾトリアゾールは、特に好ましい。この接着促進組成物中の腐食防止剤の濃度は、０．１〜５０グラム／リットルの範囲であり得るが、好ましくは、０．２〜５グラム／リットルである。
【００２４】
本発明者は、この接着促進組成物に有機ニトロ化合物（好ましくは、芳香族ニトロ化合物）を含有させると、金属表面（特に、銅または銅合金）と反応して均一な転換被覆金属表面（これは、この金属表面を比較的に低い割合で食刻しつつ、高分子材料とうまく結合する）を生じる組成物が得られることを発見した。低い金属食刻割合は、少なくとも３つの理由から有利である。まず第一に、低い食刻割合では、その表面から取り除かれる金属が少なく、それにより、初期金属断面の多くが無傷のまま残る。前述のことは、これらの特性がその回路の断面積と直接関係しているので、維持すべきインピーダンスまたは抵抗が許容範囲にある回路トレース（ｃｉｒｃｕｉｔ  ｔｒａｃｅ）には、特に重要である。第二に、低い金属食刻割合により、欠陥部分を再処理する機会が得られる。最後に、低い金属食刻割合は、この接着促進組成物で金属が蓄積する割合を低くする。この接着促進組成物での金属の蓄積は、その組成物の最終的な有効寿命に影響を与えるので、低い食刻割合は、接着促進組成物１ガロンあたりで処理可能な金属の最大平方フィートの点で、その接着促進溶液の有効寿命を延ばす。本発明の接着促進組成物で使用できる有機ニトロ化合物は、好ましくは、芳香族ニトロ化合物である。特に有用な有機ニトロ化合物の一部の例には、メタ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラ−ニトロフェノール、３，５−ジニトロサリチル酸および３，５−ジニトロ安息香酸がある。この接着促進組成物中の有機ニトロ化合物の濃度は、０．０５〜２５グラム／リットルの範囲であり得るが、好ましくは、０．１〜１０グラム／リットルであり、最も好ましくは、０．２〜２グラム／リットルである。
【００２５】
本発明者はまた、その１位置に電子吸引基（この電子吸引基は、水素基よりも強力な電子吸引基である）を有するベンゾトリアゾールを追加すると、作製される被覆の均一性および結合後に得られる接着性に関して、有利となる。本発明者は、その電子吸引基が、好ましくは、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、スルホネート基、カルボキシレート基、ハライド基、メルカプタン基および不飽和アルキル基からなる群から選択されることを発見した。最も好ましくは、この電子吸引基は、水酸基であり、それゆえ、このことに関して最も好ましい物質は、以下の構造を有する１−ヒドロキシベンゾトリアゾールである：
【００２６】
【化１】
0003884706.tif 000002
この腐食防止剤およびその１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールは、共に、同じ化合物であり得る。例えば、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは、この腐食防止剤およびその１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールの両方の役割を果たし得る。
【００２７】
前述の物質を使用すると達成できる利点は、この接着促進組成物中にて、前述の物質と共に、下記のような接着向上種の原料を使用するとき、最も顕著となる。本発明者は、提案された組合せが相乗効果を生じることを発見した。その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールの濃度は、０．２ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの範囲であり得るが、好ましくは、０．５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌである。
【００２８】
この接着向上種の原料は、任意の物質であり得、これは、この接着促進組成物に、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される種を供給する。このような原料には、モリブデン酸、タングステン酸、タンタル酸、ニオブ酸、バナジン酸およびそれらの混合物のアルカリ金属塩（例えば、モリブデン酸ナトリウム（またはカリウム）、タングステン酸ナトリウム（またはカリウム）、ニオブ酸ナトリウム（またはカリウム）またはバナジン酸ナトリウム（またはカリウム））、および以下の金属のヘテロポリ酸またはイソポリ酸が挙げられ、この金属は、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブまたはバナジウムである。それゆえ、ヘテロ原子（例えば、リン、ケイ素、コバルト、マンガンおよびタングステン）を含有するモリブデン酸塩またはタングステン酸塩は、適当である。好ましい原料には、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウムおよびそれらの混合物のイソポリ酸およびヘテロポリ酸（例えば、モリブデン酸、バナジン酸およびタングステン酸）が挙げられる。接着向上種の最も好ましい原料は、モリブデン酸である。この接着促進組成物中の接着向上種の濃度は、（接着向上イオン含量に基づいて）、１ｍｇ／ｌ〜５００ｍｇ／ｌの範囲であり得、好ましくは、５ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌである。これらの接着向上種は、その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールと共にまたはそれなしで、使用され得る。
【００２９】
必要に応じて、この接着促進組成物はまた、水溶性重合体を含有し得る。この水溶性重合体は、もし使用するなら、好ましくは、湿潤剤または界面活性剤ではないが、その代わりに、低分子量水溶性モノマーの水溶性単独重合体または共重合体である。最も好ましくは、この水溶性重合体は、エチレンオキシドの重合体、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリビニルアルコールである。最も好ましいものには、Ｃａｒｂｏｗａｘの商品名でＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているエチレンオキシドの重合体またはポリエチレングリコールがある。本発明者は、Ｃａｒｂｏｗａｘ  ７５０およびＣａｒｂｏｗａｘ  ＭＰＥＧ  ２０００が特に有用であることを発見した。また、Ｐｌｕｒｏｎｉｃの商品名でＢＡＳＦから販売されているエチレンオキシド重合体またはエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体も、特に有用である。この接着促進組成物中の水溶性重合体の濃度は、０．２〜１５グラム／リットルの範囲であり得るが、好ましくは、３〜６グラム／リットルである。
【００３０】
この接着促進組成物は、好ましくは、ハロゲン化物イオン源を含有する。このハロゲン化物イオン源は、この接着促進組成物のマトリックス中でハロゲン化イオンを生じる任意の化合物であり得る。好ましくは、このハロゲン化物イオン源は、アルカリ金属塩（例えば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウム）、オキソハロゲン化物（例えば、塩素酸ナトリウムまたは塩素酸カリウム）、またはハロゲンを持った鉱酸（例えば、塩酸）である。好ましくは、このハロゲン化物イオン源は、この接着促進組成物に、塩素イオンを提供する。この接着促進組成物中のハロゲン化物イオン源の濃度は、０．５〜５００ミリグラム／リットルの範囲であり得るが、好ましくは、１〜１２ミリグラム／リットルである（全て、ハロゲン化物イオンの含量を基準にしている）。
【００３１】
それゆえ、この接着促進組成物は、酸、酸化剤、腐食防止剤および有機ニトロ化合物を含有すべきである。好ましくは、この組成物はまた、本明細書中で記述するように、その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールを含有するか、またはこの腐食防止剤は、その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールであり得る。いずれにしても、この組成物は、好ましくは、また、その１位置に電子吸引基を有するベンゾトリアゾールを使用するか使用しないかにかかわらず、上記接着向上種を含有する。それに加えて、この接着促進組成物はまた、好ましくは、ハロゲン化物イオン源を含有する。
【００３２】
この金属表面は、接着促進組成物を用いて、種々の様式（浸漬、噴霧または浸水を含めて）で処理できる。処理中の接着促進組成物の温度は、８０°Ｆ（２７℃）〜１５０°Ｆ（６６℃）の範囲であり得るが、好ましくは、９０°Ｆ（３２℃）〜１２０°Ｆ（４９℃）である。その処理時間は、この温度に依存して変わり、また、処理方法は、１５秒間〜１５分間の範囲であり得、好ましくは、１〜２分間である。
【００３３】
以下の実施例は、本発明を説明するが、限定と見なすべきではない：
以下の実施例の全てにおいて、銅クラッドパネルおよび銅箔を処理するのに、以下のサイクルを使用した。
【００３４】
【化２】
0003884706.tif 000003
（比較例）
以下の組成の接着促進組成物を調製した：１４０ｇ／ｌの硫酸銅五水和物、０．２ｇ／ｌのベンゾトリアゾール、３ｇ／ｌの１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、９ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム、２容量％の硫酸および１．５容量％の５０重量％過酸化水素。この溶液で処理した銅表面は、不均一で濃いピンク色の外観を有し、３５マイクロインチ（８８．９×１０−６ｃｍ）厚の銅に等しい重量損失を示した。
【００３５】
（実施例１〜１４）
以下の成分のレベルを以下の表Ｉのレベルに調節して、比較例と同じ様式で、以下の実施例で使用した溶液を調製したところ、銅表面で得られた外観および食刻割合は、以下の表Ｉで示したとおりであった。
【００３６】
【表１】
0003884706.tif 000004
表Ｉの略語は、以下の成分を表わす：
ＭＮＢＳ＝メタ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＰＮＰ＝パラ−ニトロフェノール
ＤＮＳＡ＝３，５−ジニトロサリチル酸
ＤＮＢＡ＝３，５−ジニトロ安息香酸
ＵＩＮ＝マイクロインチ（＝２．５４×１０−６ｃｍ）
表Ｉで処理した銅表面の各々の外観は、均一であった。処理後、この銅クラッドパネルおよび箔をＮＥＬＣＯ  ４２０５−２Ｂステージ材料と共に積層し、そして食刻して、１インチ（２．５４ｃｍ）ストリップを形成した。これらのストリップを、５５０°Ｆ（２８８℃）で、０秒、１０秒および２０秒間にわたって、溶融ハンダに浸漬した。これらのストリップを、次いで、剥離して、積層後の高分子結合に対する銅の強度を測定した。得られた結果は、表ＩＩで報告する。
【００３７】
【表２】
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