(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜内に液晶を収容する液晶マイクロカプセルであって、前記皮膜が、２０重量％以上、８０重量％以下の下記式（１）により表されるモノマー、および８０量％以下、２０重量％以上の下記式（２）により表されるモノマーを含むポリマーからなり、前記液晶と皮膜の割合は、液晶５０重量％以上、９５重量％以下に対し、皮膜５０重量％以下、５重量％以上であることを特徴とする液晶マイクロカプセル。
（１）Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 
（式中、Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 、Ｒ2 はＣn Ｈ2n+1（ｎ＝８以上、２０以下）をそれぞれ示す）
（２）Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ3 （Ｒ1は式（１）と同様であり、Ｒ3 は（ＣＨ2 ）m （ＣＦ2 ）l ＣＦ3 （式中、ｍ＝０以上、３以下、ｌ＝１以上、５以下）を示す）またはＨ2 Ｃ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ4 ＯＣＯＣＲ1 ＝ＣＨ2（Ｒ4は−（ＣＨ2 ）O （ＣＦ2 ）P（ＣＨ2 ）Q （Ｏ＝１以上、５以下、Ｐ＝２以上、８以下、Ｑ＝１以上、５以下）を示す）
【請求項２】
皮膜内に液晶を収容する液晶マイクロカプセルであって、前記皮膜が、２０重量％以上、８０重量％以下の下記式（３）により表されるモノマーと、８０重量％以下、２０重量％以上の下記式（４）により表されるモノマーを含むポリマーからなり、前記液晶と皮膜量の割合は、液晶５０重量％以上、９５重量％以下に対し皮膜量５０重量％以下、５重量％以上であることを特徴とする液晶マイクロカプセル。
（３）Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5 ）ＣＯＯＲ6 （Ｒ5 はＨ，ＣＨ3 、Ｒ6 は（ＣＨ2 ）m （ＣＦ2 ）1 ＣＦ3 
（式中、ｍ＝０以上、３以下、１＝５以上、１０以下）をそれぞれ示す）
（４）Ｈ2Ｃ＝ＣＲ5 ＣＯＯＲ7 ＯＣＯＣＲ5 ＝ＣＨ2 
（式中、Ｒ5 は上と同じであり、Ｒ7 は−（ＣＨ2 ）O （ＣＦ2 ）P （ＣＨ2 ）Q（Ｏ＝１以上、５以下、Ｐ＝２以上、８以下、Ｑ＝１以上、５以下）を示す）
【請求項３】
皮膜内に液晶を収容する液晶マイクロカプセルであって、前記皮膜が、１０
重量％以上の下記式（５）により表されるモノマーを含むポリマーからなり、前記液晶と皮膜の割合は、液晶５０重量%以上、９５重量％以下であるのに対し、皮膜５０重量％以下、５重量％以上であることを特徴とする液晶マイクロカプセル。
（５）Ｒ8 Ｃ［（Ｒ9 Ｏ） xＣＯＣＲ10＝ＣＨ2 ］3 
（式中、Ｒ8 はＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｒ9 はＣＨ2 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｒ10は、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 をそれぞれ示し、Ｘは２以上、２０以下である）
【請求項４】
前記液晶は、誘電異方性が負の液晶であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の液晶マイクロカプセル。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子であって、液晶マイクロカプセルの積層数が２層以下であり、それぞれの液晶マイクロカプセル同士は融着していることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項６】
請求項４に記載の液晶マイクロカプセルであって、前記皮膜内に収容される液晶がカイラル剤を含有する液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子において、液晶マイクロカプセルの積層数が１層であり、それぞれの液晶マイクロカプセル同士は融着しているとともに、前記液晶のピッチＰとカプセルの粒径ｄとの比ｄ／Ｐが０．５以上、２以下であることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項７】
皮膜内に液晶を収容する液晶マイクロカプセルであって、前記皮膜が、前記液晶と接する内側ポリマー層と、この内側ポリマー層の外側にあり、前記内側ポリマー層とは異なるポリマーからなる外側ポリマー層とを含み、前記内側ポリマー層は、請求項１、２、または３に記載のポリマーからなり、前記外側ポリマー層は、下記式（６）、（７）、または（８）により表されるモノマーから形成されたポリマーからなることを特徴とする液晶マイクロカプセル。
（６）Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ11 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）x1（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）y1（ＣＨ2 ）z （Ｃ（ＯＨ）Ｈ）y2（ＣＨ2 ）x2ＯＣＯＣ（Ｒ11 ）＝ＣＨ2 
（式中、Ｒ11 はＨ、 ＣＨ3、Ｃ2 Ｈ5 、ｘ１，ｘ２は０以上、５以下、ｙ１，ｙ２は０以上、５以下、ｚは０以上、１０以下をそれぞれ示す）、
（７）Ｈ2Ｃ＝ＣＲ11ＣＯＯ〔（ＣＨ2 ）n Ｏ〕m （ＣＨ2 ）ｐＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2 
（式中、Ｒ11 は式（６）と同様であり、ｎ＝１以上、５以下、ｍは１以上、２０以下、ｐは１以上、１０以下をそれぞれ示す）、
（８）Ｒ11 Ｃ［（Ｒ12 Ｏ）xＣＯＣＲ11＝ＣＨ2 ］3 
（式中、Ｒ11 は式（６）と同様であり、Ｒ12 はＣＨ2 、Ｃ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 であり、ｘは２以上、２０以下を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、液晶マイクロカプセルおよびそれを用いた液晶表示素子に係り、特に、垂直配向型液晶マイクロカプセルおよびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、薄型、軽量、低電力駆動であり、消費電力も低いなどの利点を有する。現在の液晶表示装置は、ＴＦＴ駆動が主力である。液晶の配向は、ポリイミドを薄く塗布し、乾燥し、硬化させた後、ラビング処理を施すことにより規制されている。液晶を電圧無印加のときに垂直に配向させるためには、通常、ポリイミドからなる塗布膜に垂直に立つアルキル鎖を導入することで行っている。
【０００３】
また、液晶パネルを作製するためには、配向処理を施した２枚の基板の間に液晶を注入する必要があり、注入に時間がかかる、大きな面積の素子を作製する場合には、基板間の隙間が小さく、注入が困難であるなどの問題がある。更に、偏光子を用いることにより光のスイッチングを行っているため、光利用効率が低く、特に、外光を利用した反射型液晶パネルの場合には、白の反射率が低くなるという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、様々な方法が採られている。例えば、液晶に２色性色素を溶解させることにより偏光子を除くことが出来るので、反射型液晶表示素子に適用した場合、光利用効率を向上させることが出来る。また、液晶をマイクロカプセル化し、基板に塗布して液晶パネルを作成することにより、液晶注入が困難であるという問題を低減することが出来る。即ち、液晶マイクロカプセルは、液晶材料を透明皮膜で包含した球状の粒子であり、この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子では、液晶材料は透明皮膜により保護されているため、液晶層を塗布や印刷などにより形成することができる。
【０００５】
このような液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子として、特願平８−２３５１８０号公報、特願平９−３１２３５０号公報などにおいて提案されているものがある。これらの液晶表示素子で用いる液晶マイクロカプセルでは、マイクロカプセル内部の液晶分子はランダム配向になり、このマイクロカプセルを塗布すると、カプセル間の融着により皮膜が延伸され、それに従って皮膜に対して液晶分子が平行に配列する傾向が生じる。
【０００６】
Ｐ型液晶を用いることにより、電圧無印加時には液晶分子は皮膜に平行に配向するので、着色が生じ、電圧を印加することにより液晶分子が皮膜に対して垂直に配向することで無色化する。しかし、電圧無印加時の着色は、液晶分子が皮膜に対して完全に平行になっていないため、着色が不十分となり、ＯＮ、ＯＦＦ時のコントラストが低くなるという問題がある。
【０００７】
一方、表示素子として用いるために必要な液晶マイクロカプセルの特性としては、表示特性が優れていることに加えて、素子製造プロセスに耐えることが必要である。具体的には、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などが挙げられる。表示特性を確保するためには、皮膜に液晶を配向させる作用を持たせる必要があるが、この作用をもつ皮膜材料モノマーと、プロセスに耐える機能を持つ皮膜材料モノマーが異なるために、これらをいっしょに反応させるこれまでの作成方法では、耐プロセス性を向上しようとすると表示特性が劣ってしまうという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情の下になされ、明るく、高コントラストで駆動電圧の低い、優れた表示性能を有する液晶表示素子を製造することが可能な液晶マイクロカプセルを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の他の目的は、液晶マイクロカプセル表示素子の製造プロセスに耐え、明るく、高コントラストで駆動電圧の低い、優れた表示性能を有する液晶表示素子を製造することが可能な液晶マイクロカプセルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、第１の発明は、初期状態で皮膜に対して垂直に液晶分子が配向した液晶マイクロカプセルおよび前記液晶マイクロカプセルから構成された液晶表示素子を提供する。第１の発明に係る液晶表示素子は、初期状態で基板に対して垂直に液晶が配向するため、明るい表示を得ることができる。
【００１１】
第１の発明には、３種のポリマーからなる皮膜を用いた液晶マイクロカプセルに係る第１〜第３の態様と、かかる液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子に係る第４の態様の４つの態様がある。
【００１２】
第１の発明の第１の態様に係る液晶マイクロカプセルは、皮膜材料が、（１）Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 を２０重量％以上、８０重量％以下、（２）Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ3 あるいは（３）Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ1 ） ＣＯＯＲ4 ＯＣＯＣＲ1 ＝ＣＨ2 を８０重量％以下、２０重量％以上含むポリマーであることを特徴とする。
【００１３】
上記化学式において、Ｒ1 はＨ，ＣＨ3 、Ｒ2 はＣn Ｈ2n+1（ｎ＝８以上、２０以下）、Ｒ3 は（ＣＨ2 ）m （ＣＦ2 ）l ＣＦ3 （ｍ＝０以上、３以下、ｌ＝１以上、５以下）、Ｒ4 は−（ＣＨ2 ）O （ＣＦ2 ）P（ＣＨ2 ）Q （Ｏ＝１以上、５以下、Ｐ＝２以上、８以下、Ｑ＝１以上、５以下）である。
【００１４】
上記化学式（１）により表されるモノマー（以下、モノマー（１）と呼ぶ）と、化学式（２）または（３）により表されるモノマー（以下、モノマー（２）、（３）と呼ぶ）の材料を組み合わせることにより、カプセル内部の液晶が皮膜に対して垂直に配向した液晶マイクロカプセルを得ることが出来る。
【００１５】
モノマー（１）が２０重量％未満の場合には、カプセル内の液晶は、皮膜に対し垂直に配向しない。また、８０重量％を超えると、皮膜が壊れやすく、カプセルを形成することが困難となる。なお、好ましい組成範囲は、モノマー（１）が３０重量％以上、５０重量％以下、モノマー（２）または（３）が２０重量％以上、６０重量％以下である。
【００１６】
モノマー（２）、（３）は、フッ素系のアクリルモノマーである。フッ素系以外のアクリルモノマーを用いた場合には、カプセル中でモノマーが反応し、皮膜を形成することが困難となる。モノマー（２）、（３）のいずれでも、モノマー（１）と組み合わせることにより、皮膜に対して液晶分子が垂直に配向したカプセルが得られる。２官能アクリルモノマーであるモノマー（３）を用いると、これは架橋剤として作用するため、より強い皮膜を持ったカプセルを得ることができる。
【００１７】
なお、これらのモノマー以外に、他のモノマーを第３のモノマーとして加えることも可能である。この場合、モノマー（１）はモノマー全体の２０重量％以上、モノマー（２）あるいはモノマー（３）はモノマー全体の２０重量％以上の比率となることが必要である。
【００１８】
第１の発明の第２の態様に係る液晶マイクロカプセルは、皮膜材料として、（３）Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ5 ＣＯＯＲ6 を２０重量％以上、８０重量％以下、（４）Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ5 ＣＯＯＲ7 ＯＣＯＣＲ5 ＝ＣＨ2 を８０重量％以下、２０重量％以上含むことを特徴とする。
【００１９】
上記化学式において、Ｒ5 はＨ，ＣＨ3 、Ｒ6 は（ＣＨ2 ）m （ＣＦ2 ）l ＣＦ3 （ｍ＝０以上、３以下、ｌ＝５以上、１０以下）、Ｒ7 は−（ＣＨ2 ）O （ＣＦ2 ）p （ＣＨ2 ）Q （Ｏ＝１以上、５以下、Ｐ＝２以上、８以下、Ｑ＝１以上、５以下）をそれぞれ示す。
【００２０】
上記化学式（３）により表されるモノマー（以下、モノマー（３）と呼ぶ）と、化学式（４）により表されるモノマー（以下、モノマー（４）と呼ぶ）の材料を組み合わせることにより、カプセル内部の液晶が皮膜に対して垂直に配向した液晶マイクロカプセルを得ることが出来る。
【００２１】
モノマー（３）が２０重量％未満の場合には、カプセル内の液晶は、皮膜に対し垂直に配向しない。また、８０重量％を超えると、皮膜が壊れやすく、カプセルを形成することが困難となる。なお、好ましい組成範囲は、モノマー（３）が３０重量％以上、５０重量％以下、モノマー（４）が２０重量％以上、６０重量％以下である。
【００２２】
このようなモノマー（３）と（４）との組み合わせによる皮膜は、皮膜が丈夫でかつしなやかであるという特性を有し、基板に塗布して液晶マイクロカプセル膜を形成したときに特に変形しやすく、良好な配向を有する液晶表示素子を得ることができる。
【００２３】
なお、これらのモノマー以外に、他のモノマーを第３のモノマーとして加えることも可能である。この場合、モノマー（３）はモノマー全体の２０％以上、モノマー（４）はモノマー全体の２０％以上の比率となることが必要である。
【００２４】
第１の発明の第３の態様に係る液晶マイクロカプセルは、皮膜材料として、（５）Ｒ8 Ｃ［（Ｒ9 Ｏ） xＣＯＣＲ10＝ＣＨ2 ］3 を１０重量％以上含むことを特徴とする。好ましいモノマーの量は、２０重量％以上、５０重量％以下である。
【００２５】
上記化学式において、Ｒ8 はＨ、ＣＨ3 、Ｒ9 は、ＣＨ2 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｒ10は、Ｈ，ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 をそれぞれ示し、Ｘは２以上、２０以下である。
【００２６】
このようなモノマーを皮膜原料としてカプセルを作成すると、カプセル内部の液晶は皮膜に対して垂直に配向した液晶マイクロカプセルが得られる。なお、Ｘが２未満の場合には、液晶は垂直配向せず、Ｘが２０を超えると、作成したカプセルの粒度分布が広くなり、実用的でない。
【００２７】
このモノマーは、単独でも皮膜として十分な強度をもち、なおかつ液晶を皮膜に対して垂直に配向させることができるが、他のモノマーと組み合わせてもよい。この場合、本モノマーが１０重量％未満では、液晶が垂直に配向しない。
【００２８】
組み合わせるモノマーは、アクリルモノマーであればどのようなモノマーもよく、特にフッ素系アクリルモノマーが好ましい。
【００２９】
以上の第１の発明に係る液晶マイクロカプセルにおいて、液晶と皮膜の割合は、いずれの態様においても液晶が５０重量以上、９５重量％以下、皮膜が５０重量％以下、５重量％以上である。液晶が５０重量％未満では、表示品位が低下する。一方、皮膜樹脂が５重量％未満になると、カプセルが壊れてしまう。好ましい液晶量は８０重量％以上、９０重量％以下、皮膜量は１０重量％以上、２０重量％以下である。
皮膜の厚さは、カプセルのサイズにも依存するが、通常は０．０４μｍ以上、０．１μｍ以下程度が好ましい。
【００３０】
以上説明した液晶マイクロカプセルにおいて、液晶として誘電異方性が負の液晶を用いることで、初期状態において液晶分子が基板に対して垂直、電圧を印加すると液晶分子が基板に対して平行となる、良好な表示特性をもつ液晶表示素子を得ることが出来る。
【００３１】
第１の発明に係る液晶マイクロカプセルに用いるＮ型液晶材料は、どのようなものでも良いが、液晶の複屈折Δｎが０．１以下のものを用いると、散乱が減少して良好な表示特性を有する液晶表示素子を得ることが出来る。また、｜Δε｜ができるだけ大きいものを用いることで、駆動電圧を低くすることができる。さらに、Ｎ型液晶材料としてフッ素系液晶材料を用いると、カプセルからの液晶の染み出しを大幅に低減することができるため、耐溶剤性を向上させることが出来る。
【００３２】
液晶マイクロカプセルを用いて構成される液晶表示素子では、液晶に二色性色素を添加したＧＨ液晶材料を用いることで、偏光板が不要になるため、もっとも良好な表示特性が得られる。用いる二色性色素は、できるだけ二色比の高いものがよく、望ましくは二色比１０以上がよい。
【００３３】
第１の発明の第４の態様は、上述の液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子を提供する。液晶マイクロカプセルを用いた表示素子では、カプセルの層構造およびカプセル膜の形状に表示特性が影響される。カプセル同士が融着し、皮膜が基板に対して平行な場合は、液晶の初期配向が良好で、明るい表示が得られる。カプセルの積層数は２層以上あると液晶中の色素の吸光効率が上がり、高いコントラスト表示が得られるが、３層以上の場合は駆動電圧が高くなるため、実用的ではない。
【００３４】
単層の場合には、液晶材料にカイラル剤を添加して、カイラルネマティック液晶とすることで、良好な表示特性を得ることができる。このとき、液晶のピッチＰはカプセルの粒径ｄに対してｄ／Ｐが０．５以上、２以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．７以上、１．５以下の範囲である。ｄ／Ｐが０．５以下では、コントラストが低くなる。２以上では初期に液晶が垂直に配向しない。
【００３５】
なお、液晶のピッチＰとは、液晶のカイラルピッチであり、液晶が螺旋状態にあるとき、配向ベクトルが３６０度か移転したときの長さである。また、カプセルの粒径ｄは、図４に示す寸法である。
【００３６】
本発明において用いる基板は、ガラスでもフィルムでもよく、電圧を印加するための導電膜が作りこまれていることが必要である。カプセルと基板は密着していることが必要で、その間に接着層があっても良い。カプセルの断面形状はほぼ長方形に等しく、縦横の比率が縦１に対して横は１以上であることが望ましい。
【００３７】
本発明におけるカプセルの作成方法はどのような方法を用いても差し支えないが、予め液晶にモノマーを加えて乳化し重合するｉｎ ｓｉｔｕ法が作製しやすい。このような組成で作製したマイクロカプセルでは、液晶は皮膜に対して垂直に配向する。また、このカプセルの皮膜はしなやかであるため、変形しやすく、基板に塗布したときにカプセルが扁平に変形し、皮膜が基板に対して平行になりやすい。このため、基板上に塗布した液晶マイクロカプセル層で液晶が基板に対して垂直になることが特徴である。
【００３８】
カプセルの粒径は５μｍ以上、１００μｍ以下程度が実用可能であり、望ましくは２０μｍ以上、５０μｍ以下が良い。５μｍ未満では界面が多くなり、液晶の配向が乱れやすい。また、１００μｍを越えると、カプセルの皮膜に皺ができたり、壊れやすくなる。なお、カプセルの粒度分布はできるだけ狭い方がよい。粒度にばらつきがある場合には分級する必要がある。
【００３９】
本発明の液晶表示素子は、モノクロ表示、カラー表示のいずれも可能である。モノクロ表示の場合は、液晶材料に黒の二色性色素を添加する。カラー表示の場合は、カラーフィルタを用いるか、イエロー、シアン、マゼンタの各二色性色素を添加した液晶を用いて、３色の液晶マイクロカプセルを作成し、それぞれを積層した３層ＧＨホスト型液晶表示素子を構成することにより実現される。また、赤、青、緑の各二色性色素を添加した液晶材料を用いてカプセルを作成した場合は、これらをカラーフィルタと同様に基板上に印刷し、並置混色により表示させることも可能である。
【００４０】
第２の発明は、多層構造の透明皮膜に液晶材料を収容する液晶マイクロカプセルを提供する。第２の発明に係る液晶マイクロカプセルは、表示特性の低下なしにセルプロセスに耐えることが出来るという利点を有する。
【００４１】
第２の発明に係る液晶マイクロカプセルでは、カプセルを構成する皮膜が少なくとも２層以上の多層構造を有することを特徴とする。図５に示すように、内部に液晶２１を収容する皮膜の内側を構成するポリマー２２は、表示素子を構成した場合の表示特性を制御するためのものであり、例えば液晶の配向を制御したり、駆動電圧を制御するなどの特性を有する。皮膜の外側を構成するポリマー２３は、マイクロカプセルの強度を制御するためのもので、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などを向上させる特性を有する。皮膜の外側を構成するポリマー２３の多くは、複数の官能基を有する架橋剤である。
【００４２】
皮膜が２層構造を有する場合、外側皮膜の厚さは、０．０３μｍ以上、０．１μｍ以下、内側皮膜の厚さは、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以下程度が好ましい。
【００４３】
このような皮膜構造を有するマイクロカプセルは、以下のようにして作製することが出来る。まず、カプセルの内側を形成するためのモノマー（内側モノマー）を乳化前に液晶中に混合する。液晶にはさらに重合開始剤も、内側モノマーの約１重量％の量、溶解する。この液晶溶液を乳化液中で乳化し、液晶エマルジョンを作製する。
【００４４】
一方、カプセルの外側を形成するためのモノマー（外側モノマー）は、別途、乳化液（あるいは分散液）中に溶解または分散させておく。これを上記液晶エマルジョンに加え、外側モノマーを重合することにより、多層の皮膜構造を有する液晶マイクロカプセルを得ることができる。
【００４５】
このとき、分散液に溶解しない、外側モノマーは、約３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の粒径のものを分散させておくことが望ましい。外側モノマーの添加量は、乳化液に対して０．１重量％以上、５重量％以下であるのがよい。０．１重量％未満では、皮膜の強化効果が不十分である。５重量％を越えると、カプセル皮膜が厚くなりすぎて、形状が変形する可能性がある。
【００４６】
第２の発明に係る液晶マイクロカプセルを作製するための、外側の皮膜を形成するポリマー前駆体、即ち外側モノマーは、以下の式（６）〜（１０）により表されるモノマーである。
【００４７】
（６）Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ11 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）x1（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）y1（ＣＨ2 ）z （Ｃ（ＯＨ）Ｈ）y2（ＣＨ2 ）x2ＯＣＯＣ（Ｒ11 ）＝ＣＨ2 
（式中、Ｒ11 はＨ、 ＣＨ3、Ｃ2 Ｈ5 、ｘ１，ｘ２は０以上、５以下、ｙ１，ｙ２は０以上、５以下、ｚは０以上、１０以下をそれぞれ示す）、
（７）Ｈ2Ｃ＝ＣＲ11ＣＯＯ〔（ＣＨ2 ）n Ｏ〕m （ＣＨ2 ）ｐＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2 
（式中、Ｒ11 は式（６）と同様であり、ｎ＝１以上、５以下、ｍは１以上、２０以下、ｐは１以上、１０以下をそれぞれ示す）、
（８）Ｒ11 Ｃ［（Ｒ12 Ｏ）xＣＯＣＲ11＝ＣＨ2 ］3 
（式中、Ｒ11 は式（６）と同様であり、Ｒ12 はＣＨ2 、Ｃ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 であり、ｘは２以上、２０以下を示す）
外側モノマーは、以上に限らず、分散液中で分散し、液晶中に入り込まず、複数の官能基を有するモノマーであれば、カプセル皮膜の強化モノマーとして用いることができる。
【００４８】
なお、内側モノマーは、通常の液晶マクロカプセルの作製に用いるものを適宜選択することが出来る。また、上述した、第１の発明で用いたモノマーを使用することも可能である。即ち、皮膜の内側を構成するポリマーとして、第１の発明で用いたポリマーを用いることが可能である。
【００４９】
第２の発明に係る液晶マイクロカプセルにおいて、液晶として、皮膜に垂直に配向するラジアル型液晶を用いた場合に、上記２層構造の皮膜は特に有効である。即ち、配向制御のための内側皮膜は、機械的、熱的強度が著しく弱いことから、プロセスに耐えうるカプセルとして作製する場合に、外側皮膜が有効に作用するのである。更に、架橋剤を液晶側に添加して作製する方法では、カプセルの一部がへこんでカプセル内の液晶分子の配向を乱す要因となっていたが、２層構造の皮膜を用いることにより、球状のカプセルが得られ、良好な配向性を有する液晶マイクロカプセルが得られるという利点がある。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の液晶マイクロカプセルおよび表示装置について、図面を参照して、より詳細に説明する。
【００５１】
以下の実施例１〜５は、第１の発明に係る実施例である。
【００５２】
［実施例１，２、比較例１］
Ｎ型液晶ＭＬＣ２０３９（商品名：メルクジャパン社製）に２色性色素ＬＳＢ−３１８（商品名：三菱化学社製）を２％溶解してゲスト−ホスト（ＧＨ）液晶を調製した。このＧＨ液晶に、皮膜原料となるモノマーとして、以下のモノマーを下記表１に示す重量比で配合し、さらに重合開始剤としてベンジルパーオキサイドをモノマー総量の１重量％加えて溶解した。
【００５３】
（１）ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 （ＣＨ2 ）16ＣＨ3
（２）ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 Ｃ2 Ｆ5 
（３）Ｃ2 Ｈ5 Ｃ［ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ］3 
重合開始剤は、重合温度にあわせて適宜変更することが可能であり、これ以外に、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサンなどを用いることが可能である。乳化剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を用意し、先に膜乳化法により調製した液晶混合物を乳化した。このとき、乳化時の押し出し圧力を調整して、平均粒径が２０μｍの液晶エマルジョンを得た。
【００５４】
この液晶エマルジョンを９０℃で６時間重合して、液晶マイクロカプセルを作製した。重合温度は、適当な重合開始剤を選択することで、８０℃以上、１５０℃以下とした。８０℃未満では皮膜の形成が困難であり、１５０℃以上では液晶および色素が劣化し易く、表示材料としての使用が困難であった。重合時間は４時間以上が好ましく、時間が短いと得られたカプセルの強度が弱く、液晶の染み出しがはげしい。望ましくは１０時間以上重合することで、液晶漏れのない良好なカプセルを得ることが出来る。
【００５５】
作製した液晶マイクロカプセルは、皮膜組成Ｉ（比較例１）では、モノマー（１）の配合比が１５重量％と少なく、図２に示すように、カプセル内部の液晶１１が、皮膜１２に対して平行に配向したバイポーラ配向を示した。皮膜組成II（実施例１）、III（実施例２）では、図１に示すように、カプセル内部の液晶１１が皮膜１２に対して垂直に配向したラジアル配向であった。
【００５６】
カプセルを洗浄した後、これに媒質としてエチレングリコール、水を適量加えてスクリーン印刷用液晶マイクロカプセルインクを調製した。この液晶マイクロカプセルインクをスクリーン印刷により透明導電膜（ＩＴＯ）付きガラス基板上に塗布した。印刷方法はスクリーン印刷に限らず、アプリケータ、スリットコート、グラビア印刷、オフセット印刷などどの方法でもよい。なお、その場合、印刷方法にあったインクの調製が必要である。
【００５７】
基板上に塗布した液晶マイクロカプセルインクは、１００℃で３時間オーブン中で加熱し、媒質であるエチレングリコールおよび水を乾燥させた。さらに対向基板を張り合わせ、１００℃で１時間加熱して対向基板を密着させて、図３に示すように、液晶マイクロカプセルセルを作成した。図３において、参照符号１３はガラス基板、１４は透明導電膜（ＩＴＯ）をそれぞれ示す。
【００５８】
得られた液晶マイクロカプセルセルは、図３に示すように、カプセルの積層数はほぼ２層で、カプセルの断面形状はほぼ長方形であった。カプセル内部において、液晶分子は、初期状態で基板に対して垂直に配向し、これに電圧をかけると液晶分子が基板に対して平行に配向するため、画像を表示することができる。
【００５９】
この液晶マイクロカプセルセルに電極を取り付け、電極に電圧２０Ｖを印加し、ＯＮ，ＯＦＦ時の透過率を測定し、コントラストを算出した。その結果を下記表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
比較例として、Ｐ型液晶  ＭＪ９８２９９（商品名：メルクジャパン社製）に実施例１と同様の濃度の２色性色素を溶解し、皮膜材料として
ａ．ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ3 
ｂ．Ｃ2 Ｈ5 Ｃ［ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ］3 
を、液晶：モノマーａ：モノマーｂ＝８．５：１．０：０．５の割合で配合し、上記実施例と同様にして乳化、重合、洗浄、インク化、セル化を行い、液晶マイクロカプセルを作製した。この液晶マイクロカプセルについて、上記実施例と同様にコントラストを測定した。その結果を合わせて下記表１に示す。
【００６１】
【表１】
0003906033.tif 000002
上記表１に示すように、サンプルＩＩ（実施例１）およびＩＩＩ（実施例２）のようにラジアル配向したマイクロカプセルで作製した液晶マイクロカプセルセルでは、反射率、コントラストともにバイポーラ配向のサンプルＩ（比較例１）および比較サンプル（比較例２）のものよりも向上し、良好な表示特性が得られていることがわかる。
【００６２】
［実施例３］
Ｎ型液晶ＺＬＩ２８０６（商品名：メルクジャパン社製）に２色性色素ＬＳＢ−３１８（商品名：三菱化学社製）を２％溶解して、ＧＨ液晶を調製した。このＧＨ液晶に、皮膜原料となるモノマーとして、
（１）Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 （ＣＦ2 ）7 ＣＦ3 
（２）Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ2 ）4 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 
を液晶：モノマー（１）：モノマー（２）＝８：１：１の割合で配合し、さらに開始剤としてジブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサンをモノマー合計量の１重量％添加し、攪拌して溶解した。乳化剤としてポリビニルアルコール１重量％水溶液を用意し、先に膜乳化法で調製した液晶混合物を乳化した。このとき、乳化時の押し出し圧力を調整して、平均粒径３０μｍの液晶エマルジョンを得た。
【００６３】
この液晶エマルジョンを１１０℃で１２時間重合して、液晶マイクロカプセルを作製した。作製したマイクロカプセルは、カプセル内部の液晶分子が皮膜に対して垂直に配向したラジアル配向を示した。カプセルを洗浄した後、これに媒質としてエチレングリコール、水を適量加えてスクリーン印刷用液晶マイクロカプセルインクを調製した。
【００６４】
この液晶マイクロカプセルインクをスクリーン印刷により透明導電膜（ＩＴＯ）付きガラス基板上に塗布した。その後、１００℃で３時間オーブン中で加熱し、媒質であるエチレングリコールおよび水を乾燥させた。さらに対向基板を張り合わせ、１００℃で１時間加熱し、対向基板を密着させて液晶マイクロカプセルセルを作成した。
【００６５】
この液晶マイクロカプセルセルに電圧２０Ｖを印加して、ＯＮ，ＯＦＦ時の反射率およびコントラストを測定したところ、反射率５８％、反射コントラスト５．８の良好な表示特性が得られた。
【００６６】
［実施例４］
Ｎ型液晶ＺＬＩ３０３７（メルクジャパン製）に２色性色素ＬＳＢ−３１８（三菱化学製）を２％溶解してＧＨ液晶を調製した。このＧＨ液晶に、皮膜原料であるモノマーとして
（１）Ｃ2 Ｈ5 Ｃ［（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）6 ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ］3 
（２）ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 Ｃ2 Ｆ5 
を液晶：モノマー（１）：モノマー（２）＝９：０．５：０．５の割合で配合し、さらに重合開始剤としてベンジルパーオキサイトをモノマー総量の１重量％添加して、溶解した。乳化剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を用意し、先に膜乳化法で調製した液晶混合物を乳化した。このとき、乳化時の押し出し圧力を調整して、平均粒径２０μｍの液晶エマルジョンを得た。
【００６７】
この液晶エマルジョンを１００℃で８時間重合して液晶マイクロカプセルを作製した。作製した液晶マイクロカプセルは、カプセル内部の液晶分子が皮膜に対して垂直に配向したラジアル配向を示した。カプセルを洗浄した後、これに媒質としてエチレングリコール、水を適量加えてスクリーン印刷用液晶マイクロカプセルインクを調製した。
【００６８】
この液晶マイクロカプセルインクをスクリーン印刷によりＡｌ蒸着した反射板上に塗布した。その後、１００℃で３時間オープン中で加熱し、媒質であるエチレングリコールおよび水を乾燥させた。さらにＩＴＯ付きガラス基板を基板として張り合わせ、１００℃で１時間加熱して対向基板を密着させて、液晶マイクロカプセルセルを作成した。
【００６９】
この液晶マイクロカプセルセルに電圧２０Ｖを印加して、ＯＮ，ＯＦＦ時の反射率およびコントラストを測定したところ、反射率５５％、コントラスト５．５の良好な表示が得られた。
【００７０】
［実施例５、比較例３，４］
Ｎ型液晶ＭＬＣ２０３９（商品名：メルクジャパン社製）にカイラル剤Ｓ８１１（商品名：メルクジャパン社製）を添加して、液晶のピッチがそれぞれ５μｍ（液晶サンプルＩ−比較例３）、２０μｍ（液晶サンプルII−実施例５）になるように調製したものと、カイラル剤を添加していない液晶（液晶サンプルIII−比較例４）を用意した。これらに２色性色素ＬＳＢ−３１８（三菱化学製）を１％溶解してＧＨ液晶とした。さらにこのＧＨ液晶に皮膜原料であるモノマーとして
（１）Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 （ＣＦ2 ）8 ＣＦ3 
（２）Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 
を液晶：モノマー（１）：モノマー（２）＝９：０．４：０．６の割合で配合し、また、重合開始剤としてベンジルオキサイドをモノマー総量の１重量％添加して溶解した。乳化剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を用意し、先に膜乳化法で調製した液晶混合物を乳化した。このとき、乳化時の押し出し圧力を調整して、平均粒径が２０μｍの液晶エマルジョンを得た。
【００７１】
この液晶エマルジョンを９０℃で１２時間重合して液晶マイクロカプセルを作製した。作製した液晶マイクロカプセルは、液晶サンプルII（実施例５）、III（比較例４）はカプセル内部の液晶が皮膜に対して垂直に配向したラジアル配向を示した。これに対し、液晶サンプルＩ（比較例３）は、カプセル中で液晶分子がツイストした配向を示した。カプセルを洗浄した後、水を適量加えて粘度を調整して、液晶マイクロカプセルインクを作製した。
【００７２】
この液晶マイクロカプセルインクをアプリケータを用いてカプセルが単層になるように透明導電膜（ＩＴＯ）付きガラス基板上に塗布した。その後、８０℃で３時間オーブン中で加熱し、水を乾燥させた。カプセルの上にさらにエポキシ樹脂を塗布して対向基板を張り合わせ、８０℃で１時間加熱して対向基板を密着させて、図４に示すように、液晶マイクロカプセルセルを作成した。この液晶マイクロカプセルセルは、図４に示すように、カプセルの積層数は単層で、カプセルの断面形状はほぼ長方形であった。
【００７３】
この液晶マイクロカプセルセルに電圧１０Ｖを印加して、ＯＮ，ＯＦＦ時の反射率とコントラストを測定したところ、下記表２に示す結果を得た。
【００７４】
【表２】
0003906033.tif 000003
上記表２から明らかなように、液晶ピッチＰと粒径ｄの比ｄ／Ｐの値が４となる液晶サンプルＩ（比較例３）では、液晶分子の初期配向が垂直配向にならず、表示特性が低下した。液晶サンプルII（実施例５）、III （比較例４）を比較すると、ピッチを持たない液晶サンプルIII は黒表示時の吸光効率が低く、コントラストが低いが、これに対してカプセル中でツイスト構造をとる液晶サンプルII（実施例５）では、反射率、コントラストともに良好な値が得られた。
【００７５】
以下の実施例６〜８は、第２の発明に係る実施例である。
【００８９】
［実施例６］
液晶ＺＬＩ２０３７（商品名：メルクジャパン社製）に２色性色素Ｇ１７６（日本感光色素）を１％溶解して、ＧＨ液晶を調製した。これに、皮膜原料であるモノマーとして
（１）ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 Ｃ2 Ｆ5 
を液晶：モノマー（１）＝９．５：０．５の割合で配合し、さらに重合開始剤としてベンジルパーオキサイトをモノマー総量の１重量％添加して、溶解した。乳化剤としてポリビニルアルコール１重量％水溶液を用意し、先に膜乳化法で調製した液晶混合物を乳化した。このとき、乳化時の押し出し圧力を調整して、平均粒径２０μｍの液晶エマルジョンを得た。
【００９０】
一方、外側皮膜材料として親水性モノマー
（２）Ｃ2 Ｈ5Ｃ［（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）15ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ］3 
を水中に溶解した。これを、外側モノマー量が液晶エマルジョン溶液の０．５重量％になるように加え、攪拌したものと、比較として外側モノマーを加えない液晶エマルジョンを用意し、これらを１００℃で８時間重合して液晶マイクロカプセルを作製した。
【００９１】
このように作製した２種類の液晶マイクロカプセルをそれぞれ洗浄した後、これに媒質としてエチレングリコール、水を適量加えてスクリーン印刷用液晶マイクロカプセルインクを調製した。この液晶マイクロカプセルインクをスクリーン印刷によりＩＴＯつきガラス基板上に１辺が１ｃｍの正方形のパターンに印刷した。その後、１００℃で３時間オーブン中で加熱し、媒質であるエチレングリコールおよび水を乾燥させた。
【００９２】
さらにＩＴＯ付きガラス基板を基板として張り合わせ、１００℃で１時間約５ｋｇ重のおもりをかけて加熱して、対向基板を密着させて液晶マイクロカプセルセルを作成した。このとき、外側からモノマーを添加したカプセルでは液晶漏れがなく、良好な液晶マイクロカプセルセルが得られたが、外側からモノマーを添加していないカプセルは液晶が染み出し、カプセルの破損が生じた。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、第１の発明によれば、ラジアル配向液晶マイクロカプセルを用いることで、明るく、高コントラストで優れた表示品位の液晶表示装置を提供できるという、実用上大きな利点がある。
【００９４】
また、第２の発明に係る液晶マイクロカプセルは、強度、耐薬品性、耐熱性が著しく向上し、液晶表示素子作製プロセスに耐えうるものであり、これを用いて、明るく、高コントラストで優れた表示品位の液晶表示装置を提供できるという、実用上大きな利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の発明の一実施形態に係るラジアル配向液晶マイクロカプセルを示す断面図。
【図２】従来のバイポーラ配向液晶マイクロカプセルを示す断面図。
【図３】第１の発明の他の実施形態に係る２層液晶マイクロカプセルセルを模式的に示す断面図。
【図４】第１の発明の更に他の実施形態に係る単層液晶マイクロカプセルセルを模式的に示す断面図。
【図５】第２の発明の一実施形態に係る液晶マイクロカプセルセルを示す断面図。
【符号の説明】
１１，２１…液晶分子（色素分子）、
１２…ポリマー皮膜、
１３…ガラス基板、
１４…透明導電膜。
２２…内側ポリマー層
２３…外側ポリマー層
【図１】
0003906033.tif 000004
【図２】
0003906033.tif 000005
【図３】
0003906033.tif 000006
【図４】
0003906033.tif 000007
【図５】
0003906033.tif 000008