(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解しているメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法において、（１）紡糸原液として塩類を実質的に含まない重合体溶液を用い、これをホール数５００以上の紡糸口金からアミド系溶媒と水とからなりかつ塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、（２）アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、（３）続いて、水あるいはアミド系溶媒を含んだ水にて繊維中の含水率および含アミド系溶媒率が下記式（ａ）および（ｂ）を満足するように調整し、（４）これを温度１００〜２５０℃で熱処理した後さらに温度２７０〜４００℃で熱処理することを特徴とする緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
（ａ）０．３≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．７
（ｂ）０．４≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．７
但し、Ｐ、Ｎ、Ｗは、それぞれ繊維中の含ポリマー重量率、含アミド系溶媒重量率、含水重量率を表す。
【請求項２】
上記工程（１）において、凝固浴におけるアミド系溶媒と水の組成が重量比で５０／５０〜６５／３５であり、凝固浴温度が４０〜７０℃である請求項１記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
上記工程（２）において、アミド系溶媒と水の組成が重量比で２０／８０〜７０／３０であり温度が２０〜９０℃である可塑延伸浴中で１．５倍〜１０倍の延伸倍率で延伸する請求項１または請求項２記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
上記工程（４）において、温度１００〜２５０℃の熱処理下で０．８〜３．０倍に延伸し、さらに温度２７０〜４００℃の熱処理下で０．７〜４倍に延伸する請求項１〜請求項３のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に含まれるアミド系溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される請求項１〜請求項４のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の方法で製造されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、３００℃乾熱収縮率が５％以下であることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項７】
繊維の密度が１．２ｇ／ｃｍ3より大であり、かつ繊維中の全無機イオン性物質の含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項６記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項８】
繊維中のカルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下である請求項６または請求項７記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項９】
繊維中の塩化物の濃度が１５０ｐｐｍ以下である請求項６〜請求項８のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項１０】
繊維の密度が１．３ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ繊維中の全無機イオン性物質の含有量が５００ｐｐｍ以下、カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下、塩化物の濃度が１５０ｐｐｍ以下である請求項７記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式紡糸によって、力学特性、耐熱性等の良好なメタフェニレンイソフタルアミド骨格を主たる成分とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維を高い生産性で製造する方法およびその方法によって得られる実質的に塩類を含まない全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロリドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性に優れかつ難燃性に優れることは従来周知であり、また、これらの全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に可溶であって、これらの重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸等の方法によって繊維となし得ることも良く知られている。
【０００３】
かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（以下「メタアラミド」と略称することがある）の繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものであり、かかるメタアラミド繊維は、現在、主に次の（イ）（ロ）の２つの方法によって工業的な生産が行われていると言われており、さらに、これ以外にもメタアラミド繊維の製造法として、次の（ハ）〜（ヘ）のような方法が提案されている。
【０００４】
（イ）メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で低温溶液重合させることによってポリメタフェニレンイソフタルアミド溶液を調製し、しかる後、該溶液中に副生した塩酸を水酸化カルシウムで中和して得た塩化カルシウムを含む重合体溶液を、乾式紡糸することによりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造する方法（特公昭３５−１４３９９号公報、米国特許第３３６０５９５号明細書参照）。
【０００５】
（ロ）メタフェニレンジアミン塩とイソフタル酸クロライドとを含む生成ポリアミドの良溶媒ではない有機溶剤系（例えばテトラヒドロフラン）と無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させることによってポリメタフェニレンイソフタラルアミド重合体の粉末を単離し（特公昭４７−１０８６３号公報参照）、この重合体粉末をアミド系溶媒に再溶解した後、無機塩含有水性凝固浴中に湿式紡糸する方法（特公昭４８−１７５５１号公報参照）。
【０００６】
（ハ）溶液重合法で合成・単離したメタアラミドをアミド系溶媒に溶解した、無機塩を含まないかまたは僅かな量（２〜３％）の塩化リチウムを含むメタアラミド溶液から、湿式成形法によって繊維等の成形物を製造する方法（特開昭５０−５２１６７号公報参照）。
【０００７】
（ニ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等で中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、オリフィスから気体中に押し出して、気体中を通過せしめた後、水性凝固浴に導入し、次いで、塩化カルシウム等の無機塩水溶液中を通過せしめて糸条物に成形する方法（特開昭５６−３１００９号公報参照）。
【０００８】
（ホ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等で中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、オリフィスから、塩化カルシウムを高濃度に含む水性凝固浴中に紡出せしめて糸条物に成形する方法（特開平８−０７４１２１号公報、特開平１０−８８４２１号公報等参照）。
【０００９】
（ヘ）メタアラミドの無機塩を含有するアミド系溶媒溶液を高温の紡糸筒に吐出し、紡糸筒から出た直後に低温の水性溶液で冷却して膨潤させ、これを可塑化塩を含有する水性延伸浴中で延伸することにより、非常に微細な気孔を多数有する密度１．３ｇ／ｃｍ3未満の易染性多孔質繊維を製造する方法（特公昭５２−４３９３０号公報参照）。
【００１０】
上記（イ）の方法は、重合体を単離せずに紡糸用の重合体溶液（紡糸原液）を調製できる利点はあるが、沸点の高いアミド系溶媒を用いる乾式紡糸のため、製造上のエネルギーコストが高く、しかも紡糸口金当たりの孔数を増大すると紡糸安定性が急速に低下する。また、この重合体溶液を水性凝固浴中に湿式紡糸しようとしても失透の多い弱い繊維しか得られないことが多いため、未だに溶液重合によるメタアラミド重合体溶液を水性凝固浴を用いて湿式紡糸する方法は、多くの困難があると考えられており、工業的に実施されていない。一方、（ロ）（ハ）の方法は、上述した乾式紡糸の問題は回避されるが、重合系と紡糸系とで溶媒が異なること、一度単離された重合体を再溶解するための工程を要すること、再溶解して安定な溶液を得るには特別の配慮と細心の工程管理が要求されることが問題となる（特公昭４８−４６６１号公報参照）。また、（ニ）の方法では、紡糸口金から空気中に紡糸する場合、口金当たりの孔数を増大すると紡糸安定性が著しく低下するため、生産性が低く効率的でない。さらに、（ホ）の方法は、良好な物性の繊維を与えるものの、紡糸速度を上げることが困難であるため、生産性に問題がある。（ヘ）の方法は密度が１．３ｇ／ｃｍ3よりかなり小さい多孔質繊維を製造する方法であるが、これは乾式紡糸法の応用的な技術であり、乾式紡糸法と同様の問題点を有する。
【００１１】
また、メタアラミド繊維はその耐熱性、絶縁性から電子材料として用いられているが、電子材料として用いるためにはイオン性物質等のコンタミネーションを極力減らすことが求められており、できれば無機イオン性物質を全く含まないことが好ましい。しかし、これまでに知られている製造法では、紡糸過程において、紡糸原液や凝固浴中に塩化カルシウム、塩化リチウム等ポリマードープに対しても非常に親和性が高く、溶解しやすい塩類をかなり高い濃度で含むことが必須であり、そのために製造した繊維中に多量の塩類を含むことは避けられない。そして繊維中に残存する塩類を取り除くには大規模な水洗工程を設ける必要があり、それでも繊維の塩類を完全に取り除くことは不可能であった。
【００１２】
このような問題を改善する手段として、特開２０００−３０３３６５号公報には、（ロ）と同方法で得たメタフェニレンイソフタルアミドを主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解してなる、塩類を実質的に含まない重合体溶液を、アミド系溶媒と水とからなり、かつ塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、これをアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、水洗後、熱処理して塩類（無機イオン性物質）が実質的に含まれていない緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法が提案されている。
【００１３】
確かにこの方法は、塩類を実質的に含まないメタアラミド繊維を得る方法として優れてはいるものの、紡糸口金ホールが５００ホールより多くなると十分な繊維物性が得られず、特に熱収縮安定性に劣るものしか得られず、工業的生産方法としては有用ではない。紡糸口金ホールが多くなると十分な繊維物性が得られない原因としては、紡糸口金ホールが多くなると、ドープ溶媒であるアミド系溶媒の吐出部付近の濃度が上昇するためと考えられ、さらにはドープが凝固しきらずに糸切れが発生しやすくなるため工業的な生産も困難となる。
【００１４】
このような糸切れの問題は、凝固浴のアミド系溶媒濃度（凝固液中のアミド化合物溶媒重量比）を調整すれば、実質上工業的な生産は可能である。しかし、この方法に規定されている凝固浴のアミド系溶媒濃度はまだ低いため、凝固浴を出た繊維の性質はこの方法が本来目指している性質とは異なり、同様に可塑延伸、乾燥熱処理を施しても、得られる最終繊維は十分な物性を備えていない。特に、十分な熱収縮安定性を備えていない。これは、十分な配向および結晶化が行なわれていないためと考えられる。
【００１５】
このように、繊維物性を満足し、しかも塩類を全く含まないメタアラミド繊維を、実質工業的生産レベルで製造し得る方法は、未だ提案されていないのが実状である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、力学特性、熱的性質の良好な塩類を含まないメタアラミド繊維を実質工業生産レベルにて有利に生産し得る新規な方法を提供することにある。本発明の他の目的は、実質的に塩類を含有しない緻密かつ熱収縮安定性に優れるメタアラミド繊維を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の本発明の主たる目的は、メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解しているメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法において、（１）紡糸原液として塩類を実質的に含まない重合体溶液を用い、これをホール数５００以上の紡糸口金からアミド系溶媒と水とからなりかつ塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、（２）アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、（３）続いて、水あるいはアミド系溶媒を含んだ水にて繊維中の含水率および含アミド系溶媒率が下記式（ａ）および（ｂ）を満足するように調整し、（４）これを温度１００〜２５０℃で熱処理した後さらに温度２７０〜４００℃で熱処理することを特徴とする緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法により達成できることが見いだされた。
（ａ）３≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．７
（ｂ）０．４≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．７
但し、Ｐ、Ｎ、Ｗは、それぞれ繊維中の含ポリマー重量率、含アミド系溶媒重量率、含水重量率を表す。
【００１８】
また、本発明の別の目的は、上記の方法で製造された、３００℃乾熱収縮率が５％以下であることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維により達成できることが見いだされた。
【００１９】
すなわち、本発明によれば、メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解している重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法において、（１）紡糸工程では塩類を実質的に含まない重合体溶液を用い、これをホール数５００以上の紡糸口金から、アミド系溶媒と水からなり塩類を実質的に含まない凝固浴中に湿式紡糸して、多孔質の線状体として凝固せしめ、（２）続いて、これを延伸工程で、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、（３）続いて、水あるいはアミド系溶媒を含んだ水にて繊維中の含水率および含アミド系溶媒率を調整するが、その際下記式（ａ）および（ｂ）を満足するように調整することが肝要で、（４）引続いて、この水およびアミド系溶媒の含有量が調整された繊維を温度１００〜２５０℃で熱処理した後さらに温度２７０〜４００℃で熱処理する。
（ａ）０．３≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．７
（ｂ）０．４≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．７
但し、Ｐ、Ｎ、Ｗは、それぞれ繊維中の含ポリマー重量率、含アミド系溶媒重量率、含水重量率を表す。
【００２０】
この際、上記紡糸工程（１）において、凝固浴をアミド系溶媒と水との組成が重量比にして５０／５０〜６５／３５でありかつ温度４０〜７０℃の水性凝固浴となし、上記可塑延伸工程（２）において、アミド系溶媒と水の組成が重量比で２０／８０〜７０／３０であり温度が２０〜９０℃である延伸浴を用い、該浴中で１．５倍〜１０倍の範囲で延伸し、さらに、熱処理工程（４）において、一旦１００〜２５０℃の温度範囲で０．８〜３．０倍の延伸倍率において熱処理を施し、さらに２７０〜４００℃の温度範囲で０．７倍〜４倍の延伸倍率において熱処理することにより、特に良好な物性を有し塩類を実質的に含まない緻密かつ熱収縮安定性に優れるメタ系アラミド繊維を良好な生産性で製造することができる。
【００２１】
そして、このような方法により、３００℃乾熱収縮率が５％以下、繊維の密度が１．２ｇ／ｃｍ3より大（好ましくは１．３ｇ／ｃｍ3以上）であり、かつ繊維中の全無機イオン性物質の含有量が５００ｐｐｍ以下、カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下、塩化物の濃度が１５０ｐｐｍ以下であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を容易に製造することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドを含むアミド系溶媒からなる重合体溶液を湿式紡糸することにより実質的に塩類を含まない緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、以下に詳述する特定の工程（１）、（２）、（３）および（４）を順次行うことによって、実質的に塩類を含まない緻密かつ熱安定性に優れるメタ型全芳香族ポリアミド繊維が製造される。
【００２３】
以下、順を追って、詳細に説明する。
本発明において使用されるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタフェニレンイソフタルアミドを主骨格とするものであり、その製造方法は特に限定されず、例えば、メタ型芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
【００２４】
かかる原料の一つであるメタ型芳香族ジアミンとしては、主として下記式で示されるジアミンが使用される。
【００２５】
【化１】
0003929342.tif 000002
【００２６】
かかるメタ型芳香族ジアミンの具体例としては、メタフェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等が挙げられる。その他のメタ型芳香族ジアミンとしては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、なかでも、メタフェニレンジアミンまたはこれを主体とする混合ジアミンが好ましい。メタフェニレンジアミンと併用する他の芳香族ジアミンとしては、上記のメタ型芳香族ジアミンのほかにパラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のようなベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニケトン、ビス（アミノフェニル）フェニルアミン、ビス（パラアミノフェニル）メタン等が用いられる。
【００２８】
溶解性の良い重合体が望まれる場合には、このような他の芳香族ジアミンは全体の２０モル％程度まで使用可能であるが、高結晶性の重合体が望まれる場合には、メタフェニレンジアミンが９０モル％以上、特に９５モル％以上含まれることが好ましい。
【００２９】
一方、本発明で使用する芳香族ジカルボン酸クロライドは、イソフタル酸クロライドまたはこれを主体とする芳香族ジカルボン酸クロライドである。イソフタル酸クロライドと併用し得る他の芳香族ジカルボン酸クロライドとしては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、５−クロルイソフタル酸クロライド、５−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス（クロロカルボニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００３０】
本発明の実施に当たって、溶解性の良好な重合体が望まれる場合は、これらの他の芳香族ジカルボン酸の高率（２０モル％程度まで）混合も可能であるが、高結晶性の重合体が望まれる場合は、イソフタル酸クロライドが９０モル％以上、特に９５モル％以上含まれることが好ましい。
【００３１】
上記のメタ型全芳香族ポリアミドの中でも、全ポリマー繰返し単位の９０〜１００モル％がメタフェニレンイソフタルアミド単位である重合体であって、塩類を実質的に含まないものが好適に使用される。
【００３２】
本発明においては、上記メタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解しており、かつ塩類（無機イオン性物質）を実質的に含まない重合体溶液を、後述する工程に供給する。かかる重合体溶液は、上記溶液重合等で得られたメタ型全芳香族ポリアミドを含むアミド系溶媒溶液から塩類を除去したものを用いてもよいし、上記溶液重合、界面重合等で得られたメタ型全芳香族ポリアミドを含む溶液から該メタ型全芳香族ポリアミドを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いてもよい。ここで「塩類を実質的に含まない」とは、重合体溶液中の塩類の合計量が０．１重量％未満であることを意味し、ごく少量の塩類が含有することは許容されるが、その量は少なければ少ない方がよく０〜０．０１重量％であることが好ましい。
【００３３】
ここで用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等を例示することができるが、特に、溶液重合から湿式紡糸工程に至るまでの重合体溶液の安定性等から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３４】
本発明において紡糸原液に用いる重合体溶液は、水を含んでいてもよい。このような水は必要に応じて添加することもあるが、溶液調製プロセスで必然的に生成するものであってもかまわない。その濃度としては、溶液が安定に存在する範囲であるならばいかなる濃度でもかまわないが、例えばポリマー重量に対して０〜６０重量％の範囲で添加、含有されるのが通常好ましく、特に１５重量％以下であることが好ましい。これを超える濃度では、ポリマー溶液の安定性が損なわれ、ポリマーの析出、ゲル化によって紡糸性が著しく損なわれることがある。
【００３５】
本発明において、重合体溶液を凝固浴中に吐出する場合、紡糸口金としては５００ホール以上の多ホールのものを用いる。実用上ホール数の上限は約５００００ホールであり、好ましくは１０００〜３００００ホール、特に３０００〜１００００ホールの紡糸口金が使用される。
【００３６】
本発明における凝固浴は、塩類を実質的に含まず、アミド系溶媒と水（Ｈ2Ｏ）との２成分から実質的になる水溶液で構成される。この凝固浴組成において、アミド系溶媒としてはメタアラミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば好適に用いることができるが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。溶媒の回収等を考慮すれば、紡糸原液中のアミド系溶媒と同じ種類のものを使用するのが好ましい。
【００３７】
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、凝固浴液中のアミド系溶媒の濃度が４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％、さらには５５〜６２重量％の範囲であることが好ましい。アミド系溶媒の濃度がこの範囲を下回る条件では、糸中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすい。一方、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、糸条物同士の融着が起こりやすくなる。
【００３８】
凝固浴の温度は凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には高温である方が、生成糸条物中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔ができ難くなるので好ましい。しかし凝固液濃度が高い場合には、あまり高温にすると糸条物同士の融着が激しくなるので、凝固浴の好適な温度は４０〜７０℃であり、より好ましくは４５〜６５℃の範囲である。
【００３９】
凝固液は、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましいが、これ以外に塩類が少量含まれていても差し支えない。特に、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の塩類は、微量残存しているポリマー溶液中から抽出されてくることがあるが、これは多孔凝固に対して何らこれを阻害することはなく、例えば凝固液に対し１０重量％以下、特に１重量％以下の低濃度であれば塩類が含まれていても問題はない。したがって、塩類の好適濃度は凝固液に対し０〜１０重量％の範囲である。凝固浴中での糸条物の浸漬時間は０．１〜３０秒が好ましい。浸漬時間が短かすぎると糸条物の形成が不十分となり断糸が発生するおそれがある。
【００４０】
本発明における可塑延伸浴としてはアミド系溶媒の水性溶液が用いられる。このアミド系溶媒としてはメタ型全芳香族ポリアミドを膨潤させ、水と良好に混和するものであれば好適に用いることができるが、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等は好適に用いることができる。またさらに好適には、凝固浴に用いたものと同じ溶媒を用いることが好ましい。凝固浴と同種の溶媒を用いれば、回収工程が簡略化され、経済的に有益である。
【００４１】
すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴中のアミド系溶媒はすべて同種のものを使用するのが好ましく、かかる溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドを単独で使用するかまたは２種以上を併用することが好都合である。
【００４２】
可塑延伸浴の組成と温度とはそれぞれ密接な関係にあるが、該水溶液中のアミド系溶媒の濃度２０〜７０重量％、温度２０〜９０℃の範囲が好適に用いられる。この範囲より低い領域では可塑化が十分に進まず、十分な延伸倍率をとることが困難であり、これを上回る範囲では糸の表面が溶解して融着しやすく良好な紡糸が困難になることが多い。
【００４３】
本発明の可塑延伸においては、通常１．５〜１０倍、好ましくは２〜１０倍の倍率で延伸するが、特に２．１〜６．０倍の倍率で延伸することがより好ましい。このように高倍率に延伸をかけることにより、メタアラミド繊維の強度、弾性率が向上し良好な物性を示すようになると同時に、多孔構造の孔が引きつぶされ、可塑延伸後に行われる熱処理による緻密化が良好に進行するようになる。但し、極端に高倍率に延伸した場合には、工程の調子が悪化して良好な製糸が困難になる。
【００４４】
上記可塑延伸浴の工程を経た浴上がりの糸条物は、次に、水あるいはアミド系溶媒を含んだ水にて、繊維中の含水率および含アミド系溶媒率が下記式（ａ）および（ｂ）を満足するように調整することが肝要である。
（ａ）０．３≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．７、好ましくは０．３５≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．６５
（ｂ）０．４≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．７、好ましくは０．４５≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．６５
但し、Ｐ、Ｎ、Ｗは、それぞれ繊維中の含ポリマー重量率、含アミド系溶媒重量率、含水重量率を表す。
【００４５】
含水率および含アミド系溶媒率を上記範囲に調整することにより、引続いて施される１００〜２５０℃の温度範囲での熱処理において、該熱処理時のポリマーの流動性が向上する。そして、引続きアミド系溶媒が蒸発して繊維から脱却する際に、配向および結晶化が促進されると考えられる。また、適量の水とアミド系溶媒とが共存することにより、これらが共沸してアミド系溶媒の蒸発を促進するものと考えられる。
【００４６】
なお、含水率および含アミド系溶媒率を上記範囲に調整する方法としては、可塑延伸後に１０〜７０℃の水浴あるいは１０〜４０℃のアミド系溶媒／水の混合浴等を通過させ、浸漬長を糸掛けターン数により調整するなどして容易に行なうことができる。
【００４７】
このようにして、繊維中の含水率および含アミド化合物溶媒率が調整された糸条は、加熱ローラ、加熱板、熱風等によって一旦１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度範囲にて熱処理、好ましくは乾熱処理が施される。この１００〜２５０℃の温度範囲での熱処理工程は、多孔質の線状体のポリマーの配向および結晶化を促進せしめて、繊維の熱収縮安定性を発現させるために重要な工程である。熱処理温度が１００℃未満であると、水やアミド系溶媒の蒸発が著しく遅くなるため、生産性が低下するばかりでなく、結晶化の促進も妨げられるので好ましくない。一方２５０℃を超えると、アミド系溶媒の分解が一気に起こり結晶化促進の効果が十分に現れない懸念があり好ましくない。また、繊維の着色も起こり好ましくない。本熱処理においては、０．８〜３．０倍、好ましくは１．０〜２．０倍の延伸（１倍以下は収縮熱処理）下で、特に１．０〜１．５倍の延伸下で熱処理することが好ましい。
【００４８】
なお、先述のＮ／（Ｐ＋Ｎ）が０．３未満であると、この熱処理時のポリマー流動性向上への効果が発現しなく、良好な繊維物性が得られないので好ましくない。一方０．７を超えると、アミド化合物溶媒の蒸発に時間がかかり生産性およびエネルギー的に不利であり、また繊維の着色も起こり好ましくない。
【００４９】
また、Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）が０．４未満であると、熱処理時に繊維同士が融着して繊維物性の低下を招く懸念があるので好ましくない。一方０．７を超えると、水の蒸発に時間がかかり生産性およびエネルギー的に不利であり好ましくない。
【００５０】
続いて施される温度２７０〜４００℃下の熱処理は、その処理温度と繊維密度とには密接な関係があり、好ましくは３００〜３７０℃の温度で処理する。４００℃を超える高温の処理では糸が激しく劣化し、着色し、場合によっては断糸する場合がある。一方２７０℃を下回る温度では十分に緻密化することができず、所望の繊維物性を発現することが困難となる。なお、ここでいう処理温度は熱板、加熱ローラ等の加熱手段の設定温度をいい、乾熱処理が特に好ましい。
【００５１】
このときの延伸倍率は、弾性率、強度の発現に密接な関係を有し、必要に応じて任意の倍率をとることができるが、通常、０．７〜４．０倍、特に１．０〜３．０倍の範囲に設定することで、良好な熱延伸性と、強度、弾性率の発現が得られる。なお、ここで延伸倍率０．７倍とは糸条が熱処理によって処理前の原長の３０％収縮することを意味し、本発明の熱処理は処理時に一定範囲内の制限収縮熱処理であっても差し支えないことを意味する。熱処理の延伸倍率は上述した可塑延伸の倍率を考慮して選定するのが好ましく、糸条物の緻密化と物性の発現、安定した製糸性の実現の観点から、可塑延伸および熱延伸を含めた全延伸倍率が３．０〜１２倍となるようにすること、さらには２．５〜６倍となるように設定すること、がより好ましい。本発明によるメタアラミド繊維は、延伸性がよく、可塑延伸や熱延伸時に断糸や毛羽の発生をともなうことなく円滑に高倍率まで延伸することができる。
【００５２】
さらに、このようにして製造された繊維は、必要に応じて捲縮加工が施され、適当な繊維長に切断され、紡績その他の次工程に提供される。
【００５３】
以上のごとき本発明によるメタ型全芳香族ポリアミド（メタアラミド）繊維は、通常のメタアラミド繊維と同様の緻密な構造を有し、３００℃乾熱収縮率が５％以下であり、かつ繊維の密度が１．２ｇ／ｃｍ3より大で、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ3以上で、良好な繊維物性を備え、かつ繊維中の塩類の含有量が極めて小さく、繊維中の塩類の量が無機イオン性物質の全含有量にして５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。そして、好ましい態様では、繊維物性や耐熱性、後加工性への悪影響が懸念される繊維中のカルシウム濃度が０〜１００ｐｐｍであり、また電気絶縁性等の電気特性に悪影響を及ぼす繊維中の塩化物の濃度が０〜１５０ｐｐｍであるという利点を有する。
【００５４】
以上のごとき本発明によるメタ型全芳香族ポリアミド（メタアラミド）繊維は、その耐熱性、耐炎性、力学特性を生かした各種の用途に応用することができ、特にイオン性物質の混入を嫌う用途には好適に用いることができる。例えば、単独あるいは他の繊維と組み合わせ、織編物にして消防服、防護服等の耐熱耐炎衣料、耐炎性の寝具、インテリア材料として有用であり、特に不織布としてフィルター等各種工業材料、あるいは合成紙、複合材料の原料として有効に使用することができるほか、イオン性物質の含有量がきわめて少ないため、織編物、不織布、合成紙等として電気絶縁材料、電子機器用部品、プリント配線基板等の分野で特に有効である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例中、還元粘度（Ｉ．Ｖ．）は、重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍｌ硫酸で３０℃において測定した値である。また、「部」及び「％」は特に断らない限りすべて重量に基づくものであり、量比は特に断らない限り重量比を示す。さらに、紡糸に用いる重合体溶液（紡糸原液）における重合体濃度（ＰＮ濃度）は、全重量部に対する重合体の重量％、すなわち｛重合体／（重合体＋溶媒＋その他）｝１００（％）である。
【００５６】
また、凝固により得られた多孔質の線状体の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ２１３０にしたがって測定した繊維径と繊度から算出した。
【００５７】
得られた繊維中の金属濃度は、アルカリ金属については原子吸光法を用いて、その他の金属イオン濃度はＩＣＰを用いて定量を行なった。また、塩化物の濃度はドーマン微量電量滴定法により定量した。
得られた繊維の３００℃乾熱収縮率は、以下の方法により測定した。すなわち、３３００ｄｔｅｘ（３０００デニール）のトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後の印間長Ｌを測定する。（３０−Ｌ）／×１００の値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
【００５８】
１００〜２５０℃熱処理前の繊維中のポリマー重量率Ｐ、アミド系溶媒重量率Ｎ、水分重量率Ｗは、以下の方法により測定した。
１００〜２５０℃熱処理前の繊維を遠心分離機（回転数５０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維重量Ｍ１を測定する。この繊維を重量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド化合物溶媒および水を抽出する。抽出後繊維を１０５℃雰囲気下で乾燥させ、乾燥後の繊維重量を測定し、これをＰ１とする。抽出液中のアミド化合物溶媒重量濃度Ｃ（％）を、ガスクロマトグラフにより求める。これらより、Ｎ１＝Ｃ／１００×（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ１）、Ｗ１＝Ｍ１−Ｐ１−Ｎ１を算出し、ついで、次式よりＰ、Ｎ、Ｗを算出する。
Ｐ＝Ｐ１／（Ｐ１＋Ｎ１＋Ｗ１）×１００
Ｎ＝Ｎ１／（Ｐ１＋Ｎ１＋Ｗ１）×１００
Ｗ＝Ｗ１／（Ｐ１＋Ｎ１＋Ｗ１）×１００
【００５９】
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造したＩ．Ｖ．＝１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２１．５重量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン７８．５重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液Ａを得た。なお、上記ポリマー粉末の無機イオン濃度は、Ｎａ：７３０ｐｐｍ、Ｋ：８．８ｐｐｍ、Ｃａ：５ｐｐｍ、Ｆｅ：２．３ｐｐｍであった。また、上記ポリマー溶液のポリマー濃度は２１．５％であった。
【００６０】
ポリマー溶液Ａを紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金より浴温度５０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴は、水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成の浴を用い、浸漬長（有効凝固浴長）４０ｃｍにて糸速７ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
【００６１】
引続き、可塑延伸浴中にて３．６倍の延伸倍率で延伸を行った。この時の可塑延伸浴は、水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成の浴を用い、温度２０℃であった。延伸後、２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０浴に通し（浸漬長１．８ｍ）、さらに２０℃の水浴に通した（浸漬長１．８ｍ）。このときＮ／（Ｐ＋Ｎ）＝０．３８、Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）＝０．５９であった。その後、表面温度１２０℃ローラーに巻き回して乾熱処理（定長）し、引続き表面温度１６０℃ローラーに巻き回して乾熱処理（定長）した。さらに表面温度３３０℃の熱板にて定長で乾熱処理を施し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００６２】
得られた繊維の力学的特性は、繊度２．１１ｄｔｅｘ（１．９ｄｅ）、密度１．３５ｇ／ｃｍ3、引張強度３．６５ｃＮ／ｄｔｅｘ（４．１２ｇ／ｄｅ）、伸度３１．５％、ヤング率７４．９ｃＮ／ｄｔｅｘ（８４．６ｇ／ｄｅ）であり、良好な数値を示した。また、３００℃乾熱収縮率は４．１％であり、優れた熱収縮安定性を示した。さらに繊維中のイオン濃度は、表１に示すとおりであり、きわめて低い含量を示した。
【００６３】
【表１】
0003929342.tif 000003
【００６４】
［比較例１］
ポリマー溶液Ａを紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金より浴温度５０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴は、水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成の浴を用い、浸漬長（有効凝固浴長）４０ｃｍにて糸速７ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
【００６５】
引続き、可塑延伸浴中にて３．６倍の延伸倍率で延伸を行った。この時の可塑延伸浴は、水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成の浴を用い、温度２０℃であった。延伸に続いて、水洗長を７．２ｍとして２０℃水浴にて水洗した。このときのＮ／（Ｐ＋Ｎ）＝０．２５、Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）＝０．６０であった。その後、表面温度１２０℃ローラーに巻き回して乾熱処理（定長）し、引続き表面温度１６０℃ローラーに巻き回して乾熱処理（定長）した。さらに表面温度３３０℃の熱板にて定長で乾熱処理を施し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００６６】
得られた繊維の力学的特性は、繊度２．２８ｄｔｅｘ（２．０５ｄｅ）、密度１．３２ｇ／ｃｍ3、引張強度３．３８ｃＮ／ｄｔｅｘ（３．８２ｇ／ｄｅ）、伸度３３．２％、ヤング率５７．３ｃＮ／ｄｔｅｘ（６４．８ｇ／ｄｅ）であった。しかし、３００℃乾熱収縮率は１６．２％であり、熱収縮安定性に劣るものであった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、力学特性、耐熱性等の良好で実質的に塩類を含まない緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維（特にポリメタフェニレンイソフタルアミド系繊維）を実質工業的な生産性で製造することができる。このような塩類を実質的に含まないすなわち無機イオン性物質の濃度が極限的に低いメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、耐熱性、難燃性、電気絶縁性等のメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、電気特性等に影響する実質的な量の無機イオンを含まないため、電子用材料として用いる際に電気特性を損なわない等の特性を有するので有効に使用することができる。
【００６８】
このように、本発明によるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その耐熱性、耐炎性、力学特性を生かした各種の用途に応用することができ、特に無機イオン性物質の混入を嫌う用途には特に好適に用いることができる。