(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属線材（１）にペースト状の金属酸化物半導体を塗布し、前記金属酸化物半導体が未乾燥の状態で、金属或いは金属酸化物のすくなくとも一方を含み、粒径が０．５μｍ〜５０μｍである粗粒を付着させて被覆し、前記金属酸化物半導体を前記粗粒とともに焼結させて、金属酸化物半導体層（２）の表面に粗粒層（３）を形成するガス検知素子の生産方法。
【請求項２】
前記粗粒が白金、パラジウム、金、ロジウム、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、アルミナ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１に記載のガス検知素子の生産方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス検知素子及びその生産技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス検知素子は、家庭用ガス警報器、携帯用ガス検知器、工業用定置式ガス検知警報器等に搭載され、一般家庭から全国の高圧ガス製造設備、半導体工場等、社会生活のいろいろな場面における人々の安全確保の一端を担っている。
ここで、それぞれの用途に対応した感ガス特性を向上させるためや、ガス検知素子の耐久性を向上させるため、ガス検知素子の感ガス部分である金属酸化物半導体層を覆って触媒機能や保護機能等を持った別の層を設けたガス検知素子は多く生産されている。
【０００３】
そのガス検知素子は、例えば以下に示す方法により生産されていた。即ち、まず金属酸化物半導体を焼結して金属酸化物半導体層を形成する。次に、目的とする触媒等を微粒子化してバインダーと伴にペースト状に作製し、それを塗布や印刷などにより感ガス部分である金属酸化物半導体層の表面に層状に形成する。その後、ペーストを乾燥させて温度を上げ再び焼結し、金属酸化物半導体層の表面に層状に焼結された触媒層や保護層の被覆層を形成するものである。
つまり上記の方法により得られたガス検知素子は、感ガス部分である金属酸化物半導体層が、微粒子を焼結させた被覆層により、比較的緻密に覆い固められた構造をしていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述したガス検知素子の生産方法では以下のような問題があった。
すなわち、金属酸化物半導体層の表面に被覆層を形成するのに、触媒粒子等それ自身は通常粘着力を持たないため、ペースト状に調製する或いはさらにバインダーを加える等により粘着力あるいは接着力を付与した状態で用いる必要があった。
また、上述のような場合、触媒粒子等の粒径が大きい場合には、均質な性状のペーストの調製が困難であるため、塗りムラの発生等により均一な層状に被覆層を形成するのが困難になる場合があり、このようなペーストの塗布むらが発生するのを防止するため、触媒粒子等を微粒子化しなくてはならないという実状があった。
【０００５】
さらに、ペーストが被覆層を形成するのに再び焼結を行う手間が必要であった。そのため触媒として高温にしなければ焼結できないような材料を選択した場合には、焼結の際に感ガス部分である金属酸化物半導体層まで高温にしないと焼結できないことになり、金属酸化物半導体層を必要以上の高温に晒してしまうことになってひび割れの発生や、感ガス性能の低下を招来する場合があるという問題点もあった。
【０００６】
また、従来のガス検知素子の構造は、感ガス部分である金属酸化物半導体層が、比較的緻密な被覆層で覆い固められてしまうのでガス透過性が低下し易いという問題点があった。また、そのような比較的緻密な被覆層であるため、焼結時やヒートサイクル動作時にひび割れを起こしやすいという問題点があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記の欠点に鑑み、性能安定性が良好なガス検知素子を得ること及びそのガス検知素子を簡単に生産する方法を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明のガス検知素子の生産方法は、貴金属線材にペースト状の金属酸化物半導体を塗布し、前記金属酸化物半導体が未乾燥の状態で、金属或いは金属酸化物の少なくとも一方を含む粗粒を付着させて被覆し、前記金属酸化物半導体を前記粗粒とともに焼結させて、金属酸化物半導体層の表面に粗粒層を形成することにある。また、前記粗粒層を形成する粗粒が、白金、パラジウム、金、ロジウム、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、アルミナ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであれば好適である。更には、前記粗粒の粒径が０．５μｍ〜５０μｍであればさらに好都合である。
【０００９】
［作用］
本発明は、貴金属線材にペースト状の金属酸化物半導体を塗布し、前記金属酸化物半導体が未乾燥の状態で、金属或いは金属酸化物の少なくとも一方を含む粗粒を付着させて被覆し、前記金属酸化物半導体を前記粗粒とともに、前記金属酸化物半導体の焼結温度で焼結させて、前記金属酸化物半導体層の表面に粗粒層を形成するものである。
ここで、前記粗粒は、ペースト状金属酸化物半導体の分散媒（水や有機溶媒）の粘着力で、金属酸化物半導体に付着するため、バインダーなしで前記粗粒を金属酸化物半導体に付着させることができた。
バインダーを必要としないため、前記粗粒をペースト状に作製する必要もなく、粒径が大きな前記粗粒であっても金属酸化物半導体に付着させることができる。粒径が大きな前記粗粒により前記金属酸化物半導体層上に粗粒層を構成した場合は、ガス検知素子のガス透過性をより良好にすることができ、そのためガス検知素子のガス応答性をより良好にすることが可能となった。
【００１０】
また、いったん前記粗粒がペースト状の金属酸化物半導体に付着すると、前記粗粒自身は粘着力を有しないため、付着した前記粗粒の上に重ねて前記粗粒は付着しない。従って、金属酸化物半導体の表面に、前記粗粒はその直径に等しい均一な厚さで付着することになる。この前記金属酸化物半導体を前記粗粒とともに焼結させることにより、金属酸化物半導体層の表面に均一な厚さの粗粒層を設けたガス検知素子が得られた。
また、金属酸化物半導体材料と粗粒材料との熱膨張率に差がある場合であっても、個々の前記粗粒がそれぞれ金属酸化物半導体層と一体となっているため、ガス検知素子のヒートサイクルによる動作により、前記粗粒層のひび割れや剥離は生じなくなった。
【００１１】
【発明の効果】
従って、性能安定性の高いガス検知素子を簡単に生産することができ、また、ガス応答性に優れたガス検知素子を提供することができた。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のガス検知素子は、図１（イ）に示すように、前記貴金属線材１を前記金属酸化物半導体層２が球状に被覆し、前記金属酸化物半導体層２の外表面に粗粒層３が形成された構造をしているものであるが、以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
図２（イ）に示すように、前記貴金属線材１として白金線コイル１ａを用いる。次に、市販のスズ塩を加水分解して得られたコロイド状の白色沈殿物を乾燥させて、前記金属酸化物半導体としての酸化スズを得た。この酸化スズを破砕し微粒子化した後、水や有機溶媒の分散媒でペースト状にして前記白金線コイル１ａ上に、図２（ロ）に示すように球状に塗布する。
そして図２（ハ）に示すように、乾燥していないペースト状の酸化スズに、金属或いは金属酸化物の少なくとも一方を含む前記粗粒を付着させて被覆する。ペースト状の酸化スズに前記粗粒を付着させて被覆する手段としては、ぺースト状の酸化スズに前記粗粒をふりかける或いはペースト状の酸化スズを前記粗粒の中に埋没させる等の方法を使用できる。
このようにして前記粗粒を、金属酸化物半導体としての酸化スズの表面に、ペーストの分散媒による粘着力で付着させる。
【００１４】
ペーストの粘着力で、前記粗粒を金属酸化物半導体としての酸化スズの表面に付着させ被覆させるため、粗粒の粒径が限定されることなく、１μｍ以下の微粒子から５０μｍまでの大きな前記粗粒まで被覆させることが可能である。１０μｍ以上の粒径が大きい前記粗粒を付着させた場合には、ガス透過性を特に良好にできる。
また、付着させる前記粗粒の種類は特定のものに限定されるものではなく、例えば、焼結性の無い性質の前記粗粒でも、ペーストの粘着力で付着させることが可能である。
この前記粗粒で付着された金属酸化物半導体としての酸化スズを焼結することで、前記粗粒を前記金属酸化物半導体の表面に層状に一体化させ、感ガス部である前記金属酸化物半導体層２の外表面に粗粒層３を形成したガス検知素子が得られる。
ここで、ガス検知素子の生産工程において焼結は、金属酸化物半導体としての酸化スズが焼結される温度７００℃で、一度しか行わないので、前記粗粒が焼結されるべき高温に晒される等の不都合は起きにくいものとなり、エネルギー的に有利かつ信頼性も高いものとなる。
【００１５】
図１（ロ）は、本発明ガス検知素子の外表面の拡大図で、前記金属酸化物半導体層２の外表面に前記粗粒層３が形成されているようすを示す。前記粗粒は、その前記粗粒の直径と同じ厚さで、前記金属酸化物半導体層２の表面を均一な状態で被覆しており、常に均一な厚さの前記粗粒層３の形成ができるため、本願方法により得られたガス検知素子の製造再現性は極めて優れているものである。
また、一酸化炭素選択性熱線型半導体式センサ等では、高温、低温、常温の３つの温度条件を繰り返すパターンで動作する場合があるが、感ガス部である金属酸化物半導体層２と個々の前記粗粒がそれぞれ一体となっているため、ガス検知素子のヒートサイクルによる動作による粗粒層３のひび割れや剥離は生じにくくなっていることがわかった。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
市販の四塩化スズと少量の五塩化アンチモンの混合水溶液中にアンモニア水溶液を滴下し、加水分解することによりコロイド状の白色沈殿を得た。これを蒸留水で数回水洗いし、乾燥機で乾燥させゲル状の試料を得た。
次に、これを電気炉の中で７００℃にて２時間焼成し、０．１ａｔｍ％のアンチモンがドープされた金属酸化物半導体としての酸化スズを得た。ここで、アンチモンは原子価制御法により酸化スズの抵抗値を最適化するために添加されたものである。
次に、これを粉砕機により粉砕し微粉体を得、その微粉体を分散媒で分散しペースト状の酸化スズを得た。
【００１７】
直径３０μｍの前記貴金属線材１としての白金線コイル１ａに上記のペースト状の酸化スズを塗布する。
そして、乾燥していないペースト状の酸化スズに、前記粗粒としての０．５ｗｔ％のパラジウム触媒を坦持したアルミナを付着させて被覆する。
この前記アルミナにより被覆された酸化スズを焼結することで、前記金属酸化物半導体層２としての酸化スズの層２ａ表面に、前記粗粒層３としての前記アルミナの層３ａを形成したガス検知素子が得られる。
【００１８】
酸化スズの層２ａを１０μｍ粒径の前記アルミナの層３ａで被覆したガス検知素子のガス透過性及びガス応答性を、従来のガス検知素子のガス透過性及びガス応答性と比較して説明する。
図３は従来のガス検知素子の応答波形であり、図４は本発明のガス検知素子の応答波形である。
尚、従来のガス検知素子は、まず金属酸化物半導体を焼結して金属酸化物半導体層を形成し、次に、粒径０．５μｍの前記アルミナのペーストをバインダーと伴に金属酸化物半導体層の表面に層状に形成し、その後、再び焼結することで触媒層を形成したものである。また、触媒層の厚さは、１００μｍとした。
【００１９】
図３によると、１０００ｐｐｍのイソブタンガス（ｉ−Ｃ4Ｈ10）が入力され ると、センサ出力は時間とともに緩やかに増加し、飽和するまで２分必要とした。また、ガスが遮断されると、センサ出力は時間とともに緩やかに減少し、センサ出力が再び０になるまで１．５分必要とした。
これは、従来のガス検知素子は、ガスが入力されても、ガスの検知に時間がかかることを示しており、ガスが遮断されても、感ガス部からガスがすぐには抜けないことを示している。
一方、図４によると、１０００ｐｐｍのイソブタンガス（ｉ−Ｃ4Ｈ10）が入 力されると、センサ出力は時間とともに急激に増加して、３０秒後に飽和した。また、ガスが遮断されると、センサ出力は時間とともに急激に減少し、センサ出力が再び０になるまで３０秒しか必要としなかった。これは、本発明のガス検知素子は、ガスが入力されると、すぐにガスを感知できることを示しており、ガスが遮断された場合には、感ガス部からガスが直ちに抜けることを示している。
つまり、本発明のガス検知素子の前記粗粒層３はガス透過性が優れたものであることを示すのである。
【００２０】
図５は従来のガス検知素子の感度特性であり、図６は本発明のガス検知素子の感度特性である。図５と図６を比較するとガス選択性は従来どおりで、粗粒層３で被覆する形式にした場合でも、ガス選択性感度が減少しないことを示している。つまり、本発明のガス検知素子の粗粒層３はガス透過性が優れるのみならず、触媒性能は従来のものと同様に十分に発揮されていることを示すのである。
【００２１】
[別実施例]
以下に別実施例を説明する。
先の実施例では、貴金属線材１の素材として白金を用いたが、金属酸化物半導体を高温に保つヒーターの役割と半導体の電気伝導度変化を検出する電極としての役割を兼ねるものであれば他の素材でもよく、パラジウムと白金の合金等でも良い。
また、貴金属線材１の形状としてコイルを採用しているが、これに限定されるものではなく、基板上にプリントされた電極でもよい。
金属酸化物半導体として酸化スズを採用しているが、他のものでもよく、例えば、酸化亜鉛等を採用することが可能である。
被覆する前記粗粒として、パラジウム坦持アルミナを使用したが、これに限定されるものではなく、白金、パラジウム、金、ロジウム、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、アルミナ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである金属或いは金属酸化物の粗粒を用いることが可能である。
また、１０μｍの粒径の粗粒を被覆したガス検知素子を採用したが、粗粒の粒径はこれに限定されるものではなく、０．５μｍ〜５０μｍの粒径の前記粗粒を用いることができる。
【００２２】
尚、上記特許請求の範囲の記載中、図面を参照し、図面との対照を便利にするために符号を記すが、当該記入により本発明が添付図面の構成に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス検知素子一部破断斜視図
【図２】本発明のガス検知素子の製造工程を示す説明図
【図３】本発明のガス検知素子の応答波形を示すグラフ
【図４】従来のガス検知素子の応答波形を示すグラフ
【図５】本発明のガス検知素子の感度特性を示すグラフ
【図６】従来のガス検知素子の感度特性を示すグラフ
【符号の説明】
１    貴金属線材
２    金属酸化物半導体層
３    粗粒層
【図１】
0003929164.tif 000002
【図２】
0003929164.tif 000003
【図３】
0003929164.tif 000004
【図４】
0003929164.tif 000005
【図５】
0003929164.tif 000006
【図６】
0003929164.tif 000007