(57)【要約】      （修正有）【課題】高度な耐熱性及び透明性を有し、キャスト溶媒に対する溶解性に十分に優れ、に高い加工性を有するとともに、ポリイミドの状態で保存でき、長期保存後の品質の劣化も十分に防止することが可能なポリイミドの提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有してなり、且つ、キャスト溶媒に溶解するものであるポリイミド。2016132686.tif 000033［Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＨ、Ｆ又はアルキル；Ｒ１０は特定の基；ｎは０〜１２の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2016132686.tif 000026
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は下記一般式（１０１）〜（１１１）：
【化２】
2016132686.tif 000027
で表される基の中から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有してなり、且つ、キャスト溶媒に溶解するものであることを特徴とするポリイミド。
【請求項２】
前記キャスト溶媒がジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
前記ポリイミドがイミド化率が９０％以上のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド。
【請求項４】
重合溶媒の存在下、下記一般式（２）：
【化３】
2016132686.tif 000028
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３０１）〜（３１１）：
【化４】
2016132686.tif 000029
で表される化合物の中から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（４）：
【化５】
2016132686.tif 000030
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は下記一般式（１０１）〜（１１１）：
【化６】
2016132686.tif 000031
で表される基の中から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するポリアミド酸を得る工程と、
前記重合溶媒中において前記ポリアミド酸を縮合剤及び反応促進剤を用いて化学イミド化することにより、前記重合溶媒中に下記一般式（１）：
【化７】
2016132686.tif 000032
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎは、それぞれ上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎと同義である。］
で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するポリイミドを析出させて、該ポリイミドを得る工程と、
を含むことを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項５】
前記重合溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ｍ−クレゾール、γ―ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフランの中から選択される少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項６】
前記縮合剤が無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水トリフルオロ酢酸の中から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項７】
前記反応促進剤が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン及びピリジンの中から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記化学イミド化の際の温度条件が−２０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項４〜７のうちのいずれか一項に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項９】
前記ポリイミドが、イミド化率が９０％以上のポリイミドであることを特徴とする請求項４〜８のうちのいずれか一項に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリイミドを得る工程において、前記重合溶媒中に析出した前記ポリイミドをろ過により回収することを特徴とする請求項４〜９のうちのいずれか一項に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリイミドをキャスト溶媒に溶解して得られることを特徴とするポリイミド溶液。
【請求項１２】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリイミドからなるフィルムであることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムが、請求項１１に記載のポリイミド溶液を用いて得られたものであることを特徴とする請求項１２に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド、ポリイミドの製造方法、ポリイミド溶液及びポリイミドフィルムに関し、より詳しくは、ジクロロメタン、トリクロロメタン等のような、いわゆるキャスト溶媒に溶解可能なポリイミド、そのポリイミドの製造方法、そのポリイミドが溶解して得られる溶液、及び、そのポリイミドからなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末等のモバイル機器等の分野においては、衝撃や落下によってディスプレイ等に利用したガラス基板が割れるといった問題から、ガラスのように光透過性が高くかつ十分に高度な耐熱性を有するとともに、軽くて柔軟な素材の出現が求められてきた。そして、このようなガラス代替用途等に用いる素材として、高度な耐熱性を有し、かつ、軽くて柔軟なポリイミドが着目されている。
【０００３】
このようなポリイミドとしては、例えば、芳香族ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製の商品名「カプトン」）が知られている。しかしながら、このような芳香族ポリイミドは、十分な柔軟性と高度な耐熱性とを有するポリイミドではあるものの、褐色を呈し、光透過性が必要とされるガラス代替用途や光学用途等に使用できるものではなかった。
【０００４】
そのため、近年では、ガラス代替用途等に使用可能な十分な光透過性を有する脂環式ポリイミドの開発が進められており、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献１）においては、特定の一般式で記載される繰り返し単位を有するポリイミドが開示されている。このような特許文献１に記載のようなポリイミドは、十分な光透過性と高度な耐熱性とを有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９５１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載のような脂環式ポリイミドは、いわゆるキャスト溶媒への溶解性といった点では必ずしも十分なものではなかった。そのため、上記特許文献１に記載のような脂環式ポリイミドは、一度成膜等によってイミド化し保存した後に再度キャスト溶媒に溶解させて加工を行うことが必ずしも容易ではなく、より高い加工性を有するポリイミドの出現が望まれる。
【０００７】
なお、このような特許文献１に記載のようなポリイミドの製造の際に形成されるポリアミド酸（ポリアミック酸）は、その樹脂溶液（ワニス）の保存安定性が必ずしも十分なものではないため、成膜等の加工前の状態（ポリアミド酸が可溶な良溶媒に溶かした樹脂溶液の状態：ワニスの状態）で長期に亘って保存するとことが必ずしも容易ではなかった。実際に、このようなポリアミド酸（ポリアミック酸）は、品質の劣化前に使用する必要が生じたり、一時保存する場合に冷蔵冷凍保管の必要が生じる場合もあった。なお、保存により品質の劣化したワニスからは、加工性に優れ、かつ、透明性、耐熱性に優れたポリイミドを得ることは必ずしも容易ではない。
【０００８】
ここで、仮に、上記特許文献１に記載のポリイミドの製造の際に形成されるような、ポリアミド酸を保存する場合には、ポリアミド酸の樹脂溶液（ワニス）を多量の溶媒（例えばメタノール、ヘキサン、水等のポリアミド酸が不溶な貧溶媒）中に添加することにより樹脂を固体化する再沈殿操作を行って、固体化後に保存することも不可能ではないが、そのような多量の溶媒を用いる再沈殿操作は工業化が困難な方法であった。このように、従来のポリイミドにおいては、最終製品の製造前の状態で長期に亘って保存して、品質の劣化を十分に防止するといった点では必ずしも十分なものではなかった。
【０００９】
また、ポリイミドの製造するための一般的な方法としては、酸二無水物とジアミンとの溶液重合で得られるワニス（ポリアミド酸溶液）をガラス板等にキャストし、溶媒を除去（乾燥）した後、２５０℃以上程度の高温で熱イミド化してポリイミドフィルムにする加工法が知られている。しかしながら、このような一般的な熱イミド化を利用する加工法では、最終製品（基板用のフィルム等）を製造する際に、高温での加熱工程が必要であった。そのため、高温での加熱工程を必ずしも利用する必要がなく、より簡便な工程によって、より効率よく最終製品（基板用のポリイミドフィルム等）に加工することも可能となるような、十分に高い加工性を有するポリイミドの出現も望まれている。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高度な耐熱性及び透明性を有し、キャスト溶媒に対する溶解性に十分に優れ、キャスト溶媒に溶解させて各種形状に加工することが可能であり、十分に高い加工性を有するとともに、ポリイミドの状態で保存でき、長期保存後の品質の劣化も十分に防止することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポリイミドを用いて得られるポリイミド溶液及びポリイミドフィルムを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、重合溶媒の存在下、下記一般式（２）で表される特定のテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３０１）〜（３１１）で表される特定の芳香族ジアミンとを反応させて特定のポリアミド酸を得た後に、前記重合溶媒中において前記ポリアミド酸を縮合剤を用いて化学イミド化することにより、十分に低温でイミド化することも可能であり、ポリイミドを効率よく且つ確実に製造することができることを見出すとともに、かかるポリイミドが、十分に高度な耐熱性及び透明性を有し、キャスト溶媒に対する溶解性に十分に優れ、キャスト溶媒に溶解させて各種形状に加工することが可能であり、十分に高い加工性を有するとともに、ポリイミドの状態で保存でき、ポリアミド酸を保存する場合と比較して長期保存後の品質の劣化も十分に防止することが可能なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のポリイミドは、下記一般式（１）：
【００１３】
【化１】
2016132686.tif 000002
【００１４】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は下記一般式（１０１）〜（１１１）：
【００１５】
【化２】
2016132686.tif 000003
【００１６】
で表される基の中から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有してなり、且つ、キャスト溶媒に溶解するものであることを特徴とするものである。
【００１７】
上記本発明のポリイミドとしては、前記キャスト溶媒が、沸点が２００℃以下のハロゲン系溶剤であることが好ましく、ジクロロメタン（沸点４０℃）、トリクロロメタン（沸点６２℃）、四塩化炭素（沸点７７℃）、ジクロロエタン（沸点８４℃）、トリクロロエチレン（沸点８７℃）、テトラクロロエチレン（沸点１２１℃）、テトラクロロエタン（沸点１４７℃）、クロロベンゼン（沸点１３１℃）及びｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃）の中から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１８】
上記本発明のポリイミドとしては、前記ポリイミドがイミド化率が９０％以上のものであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のポリイミドの製造方法は、重合溶媒の存在下、下記一般式（２）：
【００２０】
【化３】
2016132686.tif 000004
【００２１】
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３０１）〜（３１１）：
【００２２】
【化４】
2016132686.tif 000005
【００２３】
で表される化合物の中から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（４）：
【００２４】
【化５】
2016132686.tif 000006
【００２５】
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は下記一般式（１０１）〜（１１１）：
【００２６】
【化６】
2016132686.tif 000007
【００２７】
で表される基の中から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するポリアミド酸を得る工程と、
前記重合溶媒中において前記ポリアミド酸を縮合剤を用いて化学イミド化することにより、前記重合溶媒中に下記一般式（１）：
【００２８】
【化７】
2016132686.tif 000008
【００２９】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎは、それぞれ上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎと同義である。］
で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するポリイミドを析出させて、該ポリイミドを得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００３０】
上記本発明のポリイミドの製造方法においては、前記重合溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、ｍ−クレゾール、γ―ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の中から選択される少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。
【００３１】
また、上記本発明のポリイミドの製造方法においては、前記縮合剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などのカルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などのカルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）などの酸アジド、カストロ試薬などの活性エステル化剤、２−クロロ−４,６−ジメトキシトリアジン  （ＣＤＭＴ）などの脱水縮合剤から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水トリフルオロ酢酸の中から選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
【００３２】
また、上記本発明のポリイミドの製造方法においては、前記反応促進剤が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、コリジン、ルチジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ジメチルアミノピリジン
（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ），ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの三級アミンから選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン及びピリジンの中から選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
【００３３】
さらに、上記本発明のポリイミドの製造方法においては、前記化学イミド化の際の温度条件が−２０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００３４】
また、上記本発明のポリイミドの製造方法においては、前記ポリイミドが、イミド化率が９０％以上のポリイミドであることが好ましい。
【００３５】
さらに、上記本発明のポリイミドの製造方法においては、前記ポリイミドを得る工程において、前記重合溶媒中に析出した前記ポリイミドをろ過により回収することが好ましい。本発明においては、前記重合溶媒中において化学イミド化をすることで析出するポリイミドは、粉体状等の固体状態であるため、ろ過により容易に回収できる。
【００３６】
また、本発明のポリイミド溶液は、上記本発明のポリイミドをキャスト溶媒に溶解して得られることを特徴とするものである。
【００３７】
また、本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミドからなるフィルムであることを特徴とする。更に、このような本発明のポリイミドフィルムとしては、上記本発明のポリイミド溶液を用いて得られたものであることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明により得られるポリイミドは、既にポリイミドの状態（好ましくは粉体状）となっているため、安定して十分に長期にわたって保存（保管）することが可能である。また、本発明により得られるポリイミドは、キャスト溶媒に対する溶解性に十分に優れることから、保存後、キャスト溶媒を用いて塗工液を適宜製造して、様々な形状等に容易に加工することが可能であるばかりか、最終製品の製造時に塗工液から前記キャスト溶媒を除去する簡易な工程で、容易に最終製品の製造をすることも可能であり、最終製品の製造時に高温での加熱工程を必ずしも実施する必要がなくなるため、保存後の加工性といった点で非常に優れたものとなる。なお、前述のように、ポリアミド酸を保存する場合には、多量の溶媒（例えばメタノール等）により再沈殿操作を行う必要があるが、本発明によれば、ポリイミドの状態（好ましくは粉体状）にして保存後、加工でき、再沈殿操作の工程を施す必要がないことから、各種用途のポリイミド製品（最終加工品）を製造するための材料を製造する方法として工業化も容易である。更に、本発明により得られるポリイミドは、キャスト溶媒に対する溶解性に十分に優れることから、キャスト溶媒を用いた塗工液（ポリイミド溶液）を調製することで、熱イミド化では脱水や発泡が生じて製造することが困難な、厚膜フィルムやブロック体等もより効率よく成型して得ることが可能である。このように、本発明のポリイミドは、十分に高度な保存安定性を有するポリイミドの状態で保管できるにもかかわらず、キャスト溶媒に対する溶解性に十分に優れることから、各種用途に用いるための材料等として特に有用である。
【００３９】
なお、上述のような本発明のポリイミドの製造方法においては、ポリイミドを得る際にポリイミドを前記重合溶媒から析出させる。このような析出が起こる理由は必ずしも定かではないが、析出が起こる一つの理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、ポリマーの分野においては、一般的に直線性の高いポリマー程、溶剤溶解性が低下することが知られている。そのため、あまり直線性が高いとは言えないポリアミド酸は重合溶媒に十分に溶解するが、ポリアミド酸の化学イミド化を進行せしめて、ポリマーが直線性を持つようになり、更に、その直線性がより高い状態になると、結果として溶剤に不溶なものとなり、ポリイミドの析出が起こるものと本発明者らは推察する。従って、前記重合溶媒中において、ポリイミドが析出するまでポリアミド酸の化学イミド化を十分に進行せしめれば、イミド化率が十分に向上してポリイミドが前記重合溶媒から析出する。なお、上記と同様の理由で、熱イミド化を採用した場合等においても、その加熱条件等に応じて達成されるポリマーのイミド化の程度によっては、得られるポリイミドが重合溶媒に可溶なものとなり得る。また、熱イミド化を採用した場合等においても、より高い条件でイミド化を進行せしめた場合（例えば３５０℃程度の熱処理温度で熱イミド化するような場合等）には、イミド化の際にポリマー分子が動くことが可能となり、後重合が進行して、イミド化率の向上と分子量の向上が達成できるため、ポリマーが直線性が向上して、重合溶剤（例えばＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ等）に溶けにくいものとなる。このように、前記重合溶媒への溶解性の可否は、イミド化の際に達成されるイミド化率や分子量に大きく左右されるものと本発明者らは推察する。このように、イミド化率や分子量がある一定範囲を超えた場合に、ポリマー分子の直線性が向上して、ポリイミドが前記重合溶媒から析出するものと本発明者らは推察する。すなわち、ポリイミドの製造の際に、反応の中間段階において形成されているポリイミド（反応途中の段階のもの）はイミド化率等が低く、基本的にはポリアミド酸の特性の影響が強いため、ポリアミド酸と同様に前記重合溶媒に溶解するものと考えられる。一方、化学イミド化を十分に進行させた場合にはイミド化率等が向上して、ポリアミド酸の特性の影響が低下し、そのポリイミドが本来有する特性がより強くでるため、ポリイミドの種類と前記重合溶媒との組み合わせに応じて、ポリイミドが適宜析出するものと本発明者らは推察する。また、溶解性の観点から、分子量が大きくなるとイミド化によりポリイミドが前記重合溶媒から析出する傾向にあるものと本発明者らは推察する。このように、本発明においては、前記重合溶媒からポリイミドを析出させてポリイミドを得ることが可能であることから、粉末状等の形状でポリイミドを得ることも可能であり、保存に便利な形状のポリイミドを得ることも可能である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、十分に高度な耐熱性及び透明性を有し、キャスト溶媒に対する溶解性に十分に優れ、キャスト溶媒に溶解させて各種形状に加工することが可能であり、十分に高い加工性を有するとともに、ポリイミドの状態で保存でき、長期保存後の品質の劣化も十分に防止することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、前記ポリイミドを用いて得られるポリイミド溶液及び前記ポリイミドからなるポリイミドフィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたポリイミドのＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１で得られたポリイミドのＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００４３】
［本発明のポリイミド］
本発明のポリイミドは、下記一般式（１）：
【００４４】
【化８】
2016132686.tif 000009
【００４５】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は下記一般式（１０１）〜（１１１）：
【００４６】
【化９】
2016132686.tif 000010
【００４７】
で表される基の中から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有してなり、且つ、キャスト溶媒に溶解するものであることを特徴とするものである。
【００４８】
このような一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００５０】
また、前記一般式（１）中のＲ１０として選択され得る基は、上記一般式（１０１）〜（１１１）で表される基のうちの少なくとも１種である。前記一般式（１）中のＲ１０を上記一般式（１０１）〜（１１１）で表される基とすることで、キャスト溶媒に溶解することが可能なポリイミドを得ることが可能となる。このようなＲ１０の中でも、キャスト溶媒に対する溶解性と耐熱性の観点からは、上記一般式（１０１）、（１０２）、（１０５）、（１０８）、（１０９）で表される基（より好ましくは、上記一般式（１０２）、（１０９）で表される基）が好ましく、ポリイミドのキャスト溶媒に対する溶解性と透明性の観点からは、上記一般式（１０３）、（１０６）、（１０７）、（１０９）で表される基（より好ましくは、上記一般式（１０６）、（１０７）、（１０９）で表される基）が好ましい。
【００５１】
また、前記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、一般式（１）で表される繰り返し単位を形成する際に用いる原料化合物の安定性の観点、すなわち、より容易にポリイミドを製造するとの観点からは、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００５２】
さらに、本発明のポリイミドは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するものである。このような一般式（１）で表される繰り返し単位の含有比率が前記下限未満ではガラス代替用途や光学用途等のフィルムとした際の特性や物性が低下する。また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有比率は、全繰り返し単位に対して５０モル％以上であればよいが、キャスト溶媒（ハロゲン系溶剤であるジクロロメタン、トリクロロメタンなど）への溶解性の観点からは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有比率が、９０〜１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００５３】
また、このようなポリイミドは、キャスト溶媒に溶解するものである。ここにいう「キャスト溶媒」とは、ポリマーの溶液を調製して基板に塗布して、ポリマーの塗膜や成形品等を形成する場合に溶剤として使用される溶媒をいい、キャスト後にポリマー溶液から、当該溶剤が蒸散によって除去可能であるような溶媒をいう。このような「キャスト溶媒」はポリマーを溶解させたり、キャスト後の蒸散性、除去性の点で重合溶媒とは異なる溶媒が利用される。このようなキャスト溶媒としては、特に制限されるものではないが、溶解性、揮発性、蒸散性、除去性、成膜性、生産性、工業的入手性、リサイクル性、既設設備の有無、価格の観点から、沸点が２００℃以下のハロゲン系溶剤が好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンがより好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）が更に好ましい。なお、このようなキャスト溶媒は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００５４】
本発明のポリイミドは、上述のようなキャスト溶媒に十分に溶解することから、ポリイミドの状態で長期間保存した後、かかるキャスト溶媒に溶解せしめて別途加工することが可能であるため、長期保存性及び加工性が十分に高いものとなる。なお、本発明においては、２５℃の条件でポリイミドが前記キャスト溶媒に０．０１質量％（より好ましくは０．１質量％）以上の割合で溶解する場合を、キャスト溶媒に溶解するものと判断する。なお、このようなポリイミドのキャスト溶媒への溶解量（質量％）は、キャスト溶媒にポリイミドの小片や粉体を投入し、投入量と残存量に基づいて算出することができる。
【００５５】
また、このようなキャスト溶媒としては、沸点が２００℃以下のものであることが好ましく、２０〜１５０℃のものであることがより好ましく、３０〜１２０℃であることが更に好ましく、４０〜１００℃であることが特に好ましい、６０℃〜１００℃であることが最も好ましい。このような沸点が前記上限を超えるとフィルム作成時（キャスト後の乾燥時）に、溶剤を除去することが困難となり、フィルム中に溶剤が残存してしまう傾向にあり、他方、前記下限未満では大気圧下、常温でフィルム作成が困難となり、加圧下や低温下という特殊な条件下で実施しなくてはならない傾向にある。
【００５６】
このように、本発明のポリイミドは、低沸点のキャスト溶媒に溶解させることが可能である。そのため、本発明のポリイミドは、低沸点のキャスト溶媒に溶解させて、得られた溶液を用いて加工（製膜等）を行うことが可能である（低沸点キャスト溶媒から製膜等の加工を行うことが可能である）。また、低沸点のキャスト溶媒に溶解させて、得られた溶液を用いて加工（製膜等）を行う場合には、加工時に高温での加熱が不要となり、環境負荷をより低減でき、最終製品の製造プロセス上も有利なものとすることも可能である。また、キャスト溶媒に溶解せしめた後、その溶解液からキャスト溶媒を除去するといった簡便な方法で各種形状に加工でき、高温での加熱が必要ないことから、厚膜フィルムやブロック体などのような、厚みの大きな形状に加工しても、脱水による発泡等が生じることを十分に抑制することも可能であり、各種形状に、より容易に加工することも可能である。また、既に加工した後においても、再度キャスト溶媒に溶解させることが可能であることから、各種形態にした後に再度利用することや、各種形態に加工して保存（保管）することも可能である。
【００５７】
また、本発明のポリイミドは、イミド化率が９０％以上のものであることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９６〜１００％であることが特に好ましい。このようなイミド化率が前記下限未満では、製造時に重合溶媒から十分に析出せず、一部溶解した状態となり、効率よくポリイミドを回収することが困難となる傾向にある。このようなイミド化率は、測定対象のポリイミドを重クロロホルム等の重溶媒（好ましくは重クロロホルム）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行って、１Ｈ−ＮＭＲのグラフから１０ｐｐｍ付近（１０ｐｐｍ±１ｐｐｍ）のＮ−ＨのＨと１２ｐｐｍ付近（１２ｐｐｍ±１ｐｐｍ）のＣＯＯＨのＨの積分値を求めて、算出することが出来る。この場合、積分比（イミド化率）は、先ず、原料化合物の酸二無水物及びジアミンについて、それらが可溶な重溶媒（ＤＭＳＯ−ｄ６等）に溶解させた試料を調製し、これらの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ測定し、それらの１Ｈ−ＮＭＲのグラフにおいて、酸二無水物のＨの位置（ケミカルシフト）と積分値及びジアミンの中のＨの位置（ケミカルシフト）と積分値を求め、かかる酸二無水物のＨの位置と積分値及びジアミンのＨの位置と積分値を基準に用いて、前記測定対象のポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲのグラフにおいて１０ｐｐｍ付近のＮ−ＨのＨと１２ｐｐｍ付近のＣＯＯＨのＨの積分値に対して、相対比較することにより算出した値を採用する。なお、このような測定に際して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定するポリイミドの量は、重溶媒（好ましくは重クロロホルム）に対して０．０１〜５．０ｍａｓｓ％となる量とし、原料化合物の酸二無水物の量及びジアミンの量は、それぞれそれらが可溶な重溶媒（ＤＭＳＯ−ｄ６等）に対して０．０１〜５．０ｍａｓｓ％となるようにして利用する。なお、このようなイミド化率の測定に際しては、ポリイミドの量、原料化合物の酸二無水物の量及びジアミンの量（上記濃度）は、同一の濃度にして測定する。また、前記１Ｈ−ＮＭＲ測定には、測定装置としてＮＭＲ測定機（日本電子株式会社製、商品名：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）を採用する。
【００５８】
さらに、本発明のポリイミドとしては、５％重量減少温度が４００℃以上のものが好ましく、４５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から徐々に加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。
【００５９】
また、このようなポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上のものが好ましく、３００〜５００℃のものがより好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＤＳＣ２２０」）を使用して測定することができる。
【００６０】
また、このようなポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４５０℃以上のものが好ましく、４８０〜６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。
【００６１】
さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、製造時に重合溶媒から十分に析出せず、効率よくポリイミドを得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。
【００６２】
また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜５００００００であることが好ましい。また、このような重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の下限値としては、５０００であることがより好ましく、１００００であることが更に好ましく、２００００であることが特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の上限値としては、５００００００であることがより好ましく、５０００００であることが更に好ましく、１０００００であることが特に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、製造時に重合溶媒から十分に析出せず、効率よくポリイミドを得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。
【００６３】
さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましく、１．５〜３．０であることがより好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なフィルムを得にくい傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（デガッサ：ＪＡＳＣＯ社製ＤＧ−２０８０−５４、送液ポンプ：ＪＡＳＣＯ社製ＰＵ−２０８０、インターフェイス：ＪＡＳＣＯ社製ＬＣ−ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣカラムＫＦ−８０６Ｍ（×２本）、カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ社製８６０−ＣＯ、ＲＩ検出器：ＪＡＳＣＯ社製ＲＩ−２０３１、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒（流速１ｍＬ／ｍｉｎ．）を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。
【００６４】
このようなポリイミドにおいては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有比率が５０モル％以上（より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは１００モル％）である限りにおいて、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、ポリイミドに利用可能なものであればよく、特に制限されるものではない。
【００６５】
また、このようなポリイミドは、線膨張係数が０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１０〜７０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、線膨張係数の範囲が５〜２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる傾向にある。また、前記線膨張係数が、前記下限未満では溶解性の低下やフィルム特性が低下する傾向にある。
【００６６】
このようなポリイミドの線膨張係数の測定方法としては、縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのポリイミドフィルムを形成した後、そのフィルムを真空乾燥（１２０℃で１時間）し、窒素雰囲気下で２００℃で１時間熱処理して得られた乾燥フィルムを測定用試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。
【００６７】
また、このようなポリイミドとしては、フィルムを形成した場合に透明性が十分に高いものであることが好ましく、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。このような全光線透過率は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。なお、このような全光線透過率としては、本発明のポリイミドを用いて縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのポリイミドフィルムを形成して試料とし、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて測定した値を採用することができる。
【００６８】
また、このようなポリイミドは、保管上の観点から、粉体状のものであることが好ましい。このような粉体状のポリイミドとしては、平均粒子径が１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では化学イミド化で得られた粉体状のポリイミドを分離（遠心分離、ろ過分離、沈降分離）する際に分離が困難となり、濾過性の悪化や濾過材の目詰まり、濾過時間の長時間化、さらにはリンス液による洗浄効率の低下、リンス液の乾燥に長時間を要する等といった問題が生じる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとスラリー濃度上昇による濾過性や撹拌性の悪化、粉体内部に残存する溶剤や副生物の除去が困難になるとともに、カサ密度の低下、溶剤乾燥に長時間を要する等といった問題が生じる傾向にある。なお、このような平均粒子径は光学顕微鏡によって直接観察する方法や、動的光散乱法、レーザー回折法などの方法により測定される値を採用する。また、ここにいう粒子径は、粒子が球形ではない場合には、その粒子の最大の外接円の直径をいう。
【００６９】
また、このようなポリイミドは、上述のようなキャスト溶媒に十分に溶解するものであることから、ポリイミドの状態で長期間保存した後、かかるキャスト溶媒に溶解せしめ、用いる用途に応じて適宜加工することが可能である。このように、本発明のポリイミドは、長期保存性及び加工性が十分に高いものとなる。なお、かかるポリイミドは、塩化メチレン（沸点：４０℃）やクロロホルム（沸点：６２℃）等の低沸点のキャスト溶媒に容易に溶解するので、それらの溶媒に溶解させて得られた塗布液を、ガラス等の基板上に塗布し、溶媒を低温（例えば室温等）で乾燥させることで、ポリイミドフィルムを得ることもでき、最終製品を製造する過程において、２５０℃程度以上の高温（例えば熱イミド化に際しては４００℃程度の加熱が採用される場合もある。）での熱処理を不要なものとすることができるため、かかる観点からも加工性が十分に高いものであると言える。そのため、本発明のポリイミドは、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム等を製造するための材料として特に有用である。
【００７０】
また、このようなポリイミドは、後述の本発明のポリイミドの製造方法により好適に製造することができる。そのため、かかるポリイミドとしては、後述の本発明のポリイミドの製造方法により得られたものであることが好ましい。
【００７１】
［ポリイミド溶液］
本発明のポリイミド溶液は、上記本発明のポリイミドをキャスト溶媒に溶解して得られることを特徴とするものである。
【００７２】
本発明のポリイミド溶液に用いられる「キャスト溶媒」は、上記本発明のポリイミドにおいて説明した「キャスト溶媒」と同様のものである。なお、本発明においては、２５℃の条件で前記ポリイミドが前記キャスト溶媒に０．１質量％以上の割合で溶解している場合を、キャスト溶媒に溶解しているものとして判断する。なお、このようなポリイミドの溶解量（質量％）は、キャスト溶媒にポリイミドの小片や粉体を投入し、投入量と残存量とから算出することができる。
【００７３】
また、本発明のポリイミド溶液においては、前記ポリイミドの含有量（溶解量）が１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、製膜等に利用した場合に成膜後の膜厚が薄くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとキャスト溶媒に不溶となる傾向にある。
【００７４】
さらに、本発明のポリイミド溶液においては、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤（フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、核剤、樹脂添加剤（フィラー、タルク、ガラス繊維など）、難燃剤、加工性改良剤・滑材等の添加剤を更に添加してもよい。なお、これらの添加剤としては、特に制限されず、公知のものを適宜利用することができ、市販のものを利用してもよい。
【００７５】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミドからなるフィルムであることを特徴とするものである。
【００７６】
このようなポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミドとして説明したポリイミドからなるフィルムであればよく、特に制限されないが、上記本発明のポリイミド溶液を用いて得られたものであることがより好ましい。なお、本発明のポリイミドフィルムは、キャスト溶媒に溶解する上記本発明のポリイミドからなるものであるため、上記本発明のポリイミド溶液を用いて、フィルム状に加工して容易に製造することが可能である。そのため、本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミド溶液を用いて得られたものであることがより好ましい。また、上記本発明のポリイミド溶液を用いて得られるフィルムは、ポリイミド溶液を適宜基板上に塗布した後、塗膜からキャスト溶媒を除去するといった簡便な方法により製造することが可能であるため、プロセス上有利であるばかりか、製膜時に高温での加熱が不要であり、より効率よく発泡等の発生を抑制して均一な製膜を行うことも可能である。特に、低沸点のキャスト溶媒を利用した場合には、より簡便に製膜（フィルム化）できるため、環境負荷をより低減することもできる。
【００７７】
また、このようなポリイミドフィルムの形態は、フィルム状であればよく、特に制限されず、各種形状（円盤状、円筒状（フィルムを筒状に加工したもの）等）に適宜設計することができ、上記本発明のポリイミド溶液を用いて製造した場合には、より容易に、その設計を変更することも可能である。
【００７８】
さらに、本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に制限されないが、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では強度が低下し取扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複数回の塗工が必要となる場合が生じたり、加工が複雑化する場合が生じる傾向にある。
【００７９】
このような本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミドからなるため、透明性、耐熱性、機械特性、力学特性、耐久性、靱性等のフィルム特性に優れたものとすることも可能である。
【００８０】
また、本発明のポリイミドフィルムは、十分に高い透明性と耐熱性とを有するものとなることから、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、液晶配向膜に用いるフィルム、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム、ポリイミドベルト、コーティング剤、バリア膜、封止材、層間絶縁材料、パッシベーション膜、ＴＡＢテープ、ＦＰＣ、ＣＯＦ、光導波路、カラーフィルター基材、半導体コーティング剤、耐熱絶縁テープ、電線エナメル等の用途に適宜利用できる。
【００８１】
［本発明のポリイミドの製造方法］
本発明のポリイミドの製造方法は、重合溶媒の存在下、下記一般式（２）：
【００８２】
【化１０】
2016132686.tif 000011
【００８３】
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３０１）〜（３１１）：
【００８４】
【化１１】
2016132686.tif 000012
【００８５】
で表される化合物の中から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（４）：
【００８６】
【化１２】
2016132686.tif 000013
【００８７】
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は下記一般式（１０１）〜（１１１）：
【００８８】
【化１３】
2016132686.tif 000014
【００８９】
で表される基の中から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するポリアミド酸を得る工程（工程（Ｉ））と、
前記重合溶媒中において前記ポリアミド酸を縮合剤及び反応促進剤を用いて化学イミド化することにより、前記重合溶媒中に下記一般式（１）：
【００９０】
【化１４】
2016132686.tif 000015
【００９１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎは、それぞれ上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎと同義である。］
で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するポリイミドを析出させて、該ポリイミドを得る工程（工程（ＩＩ））と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、工程（Ｉ）〜（ＩＩ）を分けて説明する。
【００９２】
（工程（Ｉ）：ポリアミド酸を得る工程）
工程（Ｉ）は、重合溶媒の存在下、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される化合物の中から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するポリアミド酸を得る工程である。
【００９３】
上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に関し、式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種であり、ｎは０〜１２の整数である。このような一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、上述の本発明のポリイミドにおいて説明した上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎの好適なものと同様である。
【００９４】
また、このような工程（Ｉ）に用いられる一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号に記載の方法や国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法等を採用して、下記一般式（５）：
【００９５】
【化１５】
2016132686.tif 000016
【００９６】
［式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。］
で表されるノルボルネン類（以下、単に「一般式（５）で表される化合物」という。）を準備し、次いで、前記一般式（５）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物化して製造する方法を採用してもよい。このように、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号の実施例２や実施例４に記載の方法等）を適宜採用することができる。
【００９７】
また、このような上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、フィルム特性、熱物性、機械物性、光学特性、電気特性の調整と言った観点から、下記一般式（６）：
【００９８】
【化１６】
2016132686.tif 000017
【００９９】
［式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表される化合物（Ａ）及び下記一般式（７）：
【０１００】
【化１７】
2016132686.tif 000018
【０１０１】
［式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表される化合物（Ｂ）のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量が９０モル％以上であるものが好ましい。このような一般式（６）で表される化合物（Ａ）は、２つのノルボルナン基がトランス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。また、このような一般式（７）で表される化合物（Ｂ）は、２つのノルボルナン基がシス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載の方法等を適宜採用してもよい。
【０１０２】
また、工程（Ｉ）に用いる芳香族ジアミンは、上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される化合物の中から選択される少なくとも１種である。このような芳香族ジアミンを用いることにより、キャスト溶媒に溶解することが可能なポリイミドを製造することが可能となる。
【０１０３】
このような一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ｍ−トリジン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンである。このような芳香族ジアミンの中でも、溶解性と耐熱性の観点からは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ｍ−トリジン（より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、）が好ましく、また、溶解性と透明性の観点からは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（より好ましくは２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル）が好ましい。このような芳香族ジアミンは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用することができる。
【０１０４】
このような芳香族ジアミンを製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような芳香族ジアミンとしては市販のものを適宜用いてもよい。
【０１０５】
また、工程（Ｉ）に用いる重合溶媒としては、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な有機溶媒であるとともに、該重合溶媒中において化学イミド化を十分に進行させた際に、ポリイミドを析出させることが可能な有機溶媒（なお、ポリイミドは、イミド化率や分子量、繰り返し単位の種類等に応じて溶解度が異なるため、ポリイミドの種類に応じて適宜選択することが望ましい。）であることが好ましい。
【０１０６】
このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライム、ジグライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。
【０１０７】
また、このような重合溶媒（有機溶媒）としては、化学イミド化を十分に進行させた際にポリイミドを効率よく析出させることが可能となることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどであることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることがより好ましい。このような重合溶媒（有機溶媒）は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０８】
また、このような重合溶媒（有機溶媒）としては、沸点が２０℃以上のものであることが好ましく、５０〜２５０℃のものであることが好ましい。このような沸点が前記下限未満では大気圧下、常温での重合が困難となり、加圧下や低温下という特殊な条件下で実施しなくてはならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると粉体状のポリイミドを得た場合に、その洗浄後、乾燥する工程において、溶剤を除去することが困難となり、粉体状のポリイミド中に溶剤が残存してしまう傾向にある。
【０１０９】
また、工程（Ｉ）においては、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンとの使用割合は、上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０.２〜２当量とすることが好ましく、０.３〜１.２当量とすることがより好ましい。このような使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。
【０１１０】
さらに、工程（Ｉ）における前記重合溶媒（有機溶媒）の使用量としては、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜５０質量％（より好ましくは１０〜３０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となる傾向にある。
【０１１１】
また、工程（Ｉ）においては、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際に、反応速度向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、前記有機溶媒中に塩基化合物を更に添加してもよい。このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、α−ピコリン等が挙げられる。また、このような塩基化合物の使用量は、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物１当量に対して、０．００１〜１０当量とすることが好ましく、０．０１〜０．１当量とすることがより好ましい。このような塩基化合物の使用量が前記下限未満では添加効果が見られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色等の原因になる傾向にある。
【０１１２】
また、工程（Ｉ）において、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、０〜１００℃とすることが好ましい。また、このような工程（Ｉ）において採用し得る上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合反応を行うことが可能な方法を適宜利用でき、特に制限されないが、例えば、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、芳香族ジアミン類を溶媒に溶解させた後、前記反応温度において上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、１０〜４８時間反応させる方法を採用してもよい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。
【０１１３】
また、このような工程（Ｉ）においては、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するポリアミド酸を得る。
【０１１４】
このような一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種であり、Ｒ１０は下記一般式（１０１）〜（１１１）で表される基の中から選択される１種であり、ｎは０〜１２の整数である。このような一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎは、上述の本発明のポリイミドにおいて説明した上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎと同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎの好適なものと同様である。なお、一般式（４）中のＲ１０は、上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンに由来する基である。
【０１１５】
また、このようなポリアミド酸においては、上記一般式（４）で表される繰り返し単位の含有比率が全繰り返し単位に対して５０モル％以上である。このような一般式（４）で表される繰り返し単位の含有比率としては７０モル％以上であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。このような繰り返し単位の含有比率が前記下限未満ではポリアミドとした場合にキャスト溶媒への溶解性が低下し、キャスト溶媒に十分に溶解することができない。なお、このような繰り返し単位の含有比率は、ポリイミドの製造の際に、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンの使用量を適宜調製することで、容易に前記範囲内のものとすることができる。
【０１１６】
また、このようなポリアミド酸としては、固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。また、このような固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、ＴＨＯＭＡＳ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＣＯ．社製の商品名「ＫＩＮＥＭＡＴＩＣ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−５Ｓ」を用いる。
【０１１７】
なお、本発明によって得られるポリイミドを、上記一般式（１）で表される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有するものとする場合には、例えば、工程（Ｉ）において、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物とともに他のテトラカルボン酸二無水物を用い、これらを上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンと反応させてもよく、上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンとともに他の芳香族ジアミンを用いて、これらを上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応させてもよく、更には、このような他のテトラカルボン酸二無水物及び他の芳香族ジアミンを両方とも適宜利用してポリイミドとしてもよい。このような他のテトラカルボン酸二無水物や他の芳香族ジアミンとしては、それぞれ、ポリイミドの製造に用いられる公知のものを適宜用いることができる。
【０１１８】
（工程（ＩＩ）：ポリイミドを得る工程）
工程（ＩＩ）は、前記重合溶媒中において前記ポリアミド酸を縮合剤を用いて化学イミド化することにより、前記重合溶媒中に上記一般式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するポリイミドを析出させて、該ポリイミドを得る工程である。
【０１１９】
なお、ここにいう「化学イミド化」とは脱水縮合剤（カルボン酸無水物、カルボジイミド、酸アジド、活性エステル化剤等）と反応促進剤（三級アミン等）とを用いてポリアミド酸を脱水閉環してイミド化することをいう。このような化学イミド化を利用することで、イミド化の際に必ずしも高温に加熱する必要がなくなり、低温の条件下（より好ましくは１００℃以下程度の温度条件下）でイミド化してポリイミドを得ることが可能となる。
【０１２０】
このような工程（ＩＩ）において用いる重合溶媒は、前記工程（Ｉ）において説明したものと同様のものである。そのため、工程（Ｉ）を実施した後に、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離することなく、重合溶媒（有機溶媒）中において上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま工程（ＩＩ）に用いてもよい。なお、工程（Ｉ）を実施した後に、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離して、別途、重合溶液中に上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を添加して利用してもよい。
【０１２１】
また、このような工程（ＩＩ）において用いる縮合剤は、前記ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとする際に利用することが可能なものであればよく、後述の反応促進剤と組みあわせて、いわゆる「イミド化剤」として用いられる公知の化合物を適宜利用することができる。このような縮合剤としては、特に制限されないが、例えば、無水酢酸や無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などのカルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などのカルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）などの酸アジド、カストロ試薬などの活性エステル化剤、２−クロロ−４，６−ジメトキシトリアジン（ＣＤＭＴ）などの脱水縮合剤を挙げることができる。このような縮合剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸が好ましく、無水酢酸、無水プロピオン酸がより好ましく、無水酢酸が更に好ましい。このような縮合剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
また、前記反応促進剤としては、前記ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとする際に利用することが可能なものであればよく、公知の化合物を適宜利用することができる。このような反応促進剤は、反応中に副生する酸を補足する酸補足剤としても機能し得る。そのため、このような反応促進剤を用いることで、反応の加速と副生する酸による逆反応が抑制され効率よく反応を進行せしめることが可能となる。このような反応促進剤としては、特に制限されないが、酸補足剤としての機能も兼ねるものがより好ましく、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、コリジン、ルチジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、1,4-ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ），ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの三級アミン等を挙げることができる。このような反応促進剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジンがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンが更に好ましい。このような反応促進剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
また、例えば触媒量の反応促進剤（ＤＭＡＰなど）と共沸脱水剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を添加して、ポリアミド酸がイミドになる際に生じる水を共沸脱水により除去し、化学イミド化しても良い。このように、化学イミド化に際しては、前記反応促進剤とともに、共沸脱水剤を適宜利用してもよい。このような共沸脱水剤としては特に制限されず、反応に用いる材料の種類等に応じて、公知の共沸脱水剤の中から適宜選択して利用すればよい。
【０１２４】
また、このような縮合剤及び反応促進剤を利用して化学イミド化する際には、より効率よくポリイミドを製造するといった観点から、工程（Ｉ）を実施した後に、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離することなく、重合溶媒（有機溶媒）中において上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液に縮合剤（イミド化剤）を添加してイミド化する方法を採用することがより好ましい。
【０１２５】
また、このような化学イミド化の際の温度条件は、−４０℃〜２００℃であることが好ましく、−２０℃〜１５０℃であることがより好ましく、０〜１５０℃であることが更に好ましく、５０〜１００℃であることが特に好ましい。このような温度が前記上限を超えると望ましくない副反応が進行しポリイミドが得られない傾向にあり、他方、前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が進行しなくなりポリイミドが得られない傾向にある。このように、本発明においては、−４０℃〜２００℃といった比較的低温の温度域でイミド化することが可能であるため、環境負荷をより少ないものとすることが可能であり、製造プロセス上も有利な方法とすることが可能である。
【０１２６】
また、このような化学イミド化の反応時間は０．１〜４８時間とすることが好ましい。このような反応温度や時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となり、重合溶媒中にポリイミドを析出させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり、却って分子量が低下する傾向にある。
【０１２７】
また、このような縮合剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５〜４．０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることが更に好ましい。このような縮合剤（イミド化剤）の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。
【０１２８】
また、前記反応促進剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５〜４．０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることが更に好ましい。このような反応促進剤の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。
【０１２９】
また、このような化学イミド化を行う際の雰囲気条件としては、空気中の酸素による着色や、空気中の水蒸気による分子量低下を防止するとの観点から、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気や真空下とすることが好ましい。また、このような化学イミド化を行う際の圧力条件としては特に制限されるものではないが、０．０１ｈＰａ〜１ＭＰａであることが好ましく、０．１ｈＰａ〜０．３ＭＰａであることがより好ましい。このような圧力が前記下限未満では、溶剤、縮合剤、反応促進剤が気体化して化学量論性が崩れ、反応に悪影響を与えて、十分に反応を進行させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、望ましくない副反応が進行したり、ポリアミド酸の溶解性が低下してイミド化する前に析出してしまう傾向にある。
【０１３０】
このようにして、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するポリアミド酸を、前記重合溶媒中において、縮合剤を用いて化学イミド化することにより、前記重合溶媒中に上記一般式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するポリイミドを析出させる。このように、本発明においては、前記重合溶媒中においてポリイミドが析出するように、十分に化学イミド化を進行せしめる。
【０１３１】
なお、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するポリイミドは、基本的に、化学イミド化を十分に進行せしめることで、前記重合溶媒（有機溶媒）に対する溶解性が変化して不溶となる。これは、イミド化の程度や分子量等の違いによって、重合溶媒への溶解性が変化することに起因して生じる現象であると本発明者らは推察している。すなわち、前記重合溶媒からポリイミドが析出する理由は必ずしも定かではないが、析出が起こる一つの理由を、本発明者らは以下のように推察している。一般的に直線性の高いポリマー程、溶剤溶解性が低下することが知られている。よって、基本的に直線性の低いポリアミド酸は重合溶媒には溶解する。しかしながら、ポリアミド酸を化学イミド化すると、ポリアミド酸の化学イミド化が進行するにつれて形成されるポリマーが直線性を持つようになり、結果として溶剤に不溶な直線性の高いものとなって、析出が起こるものと本発明者らは推察する。従って、反応の中間段階において形成されているポリイミド（反応途中の段階のものでイミド化が必ずしも十分に進行していないもの）は、イミド化率等が低く、その特性が主にポリアミド酸の特性に由来するものとなるため、ポリアミド酸と同様に前記重合溶媒に溶解するものと考えられるが、化学イミド化を十分に進行させた場合には、イミド化率等が向上し、前記重合溶媒からポリイミドが析出するものと本発明者らは推察する。また、分子量が大きくなると、ポリイミドの重合溶媒への溶解性が低下するため、前記重合溶媒からポリイミドがより析出し易くなるものと本発明者らは推察する。このように、分子量やイミド化率の程度によって、ポリイミドは前記重合溶媒に溶解したり、不溶となったりすることから、化学イミド化は、ポリイミドが十分に析出するまで十分に進行せしめることが好ましい。なお、本明細書において、「ポリイミドが重合溶媒に不溶」とは、２５℃の温度条件下において重合溶媒中に溶解しているポリイミドの量が０．０１質量％未満の濃度となっていることをいう。すなわち、本発明において、ポリイミドが前記重合溶媒に不溶とは、２５℃の温度条件下において０．０１質量％以上のポリイミドの溶解が確認できないような状態をいう。なお、このようなポリイミドの溶解量は重合溶媒にポリイミドの小片や粉体を投入し、投入量と残存量とから算出することができる。また、このような化学イミド化を利用して重合溶媒に不溶なポリイミドを析出させることができることから、例えば、ろ過等の簡便な方法だけでポリイミドを分離し、保存できることから、ポリアミド酸を保存するときのように再沈殿操作を採用する必要もない。
【０１３２】
また、このようにして化学イミド化することにより得られるポリイミドに関して、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎは、それぞれ上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎと同義である。このように、本発明において化学イミド化することにより得られるポリイミド中の上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、上記本発明のポリイミドにおいて説明した上記一般式（１）で表される繰り返し単位と同様のものである。
【０１３３】
また、このようにして化学イミド化することにより得られるポリイミドは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有するポリイミドとなる。このような一般式（１）で表される繰り返し単位の含有比率が前記下限未満ではキャスト溶媒への溶解性が低下する傾向にある。また、キャスト溶媒への溶解性の観点からは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有比率は、全繰り返し単位に対して７０モル％以上であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。なお、このような繰り返し単位の含有比率は、ポリイミドの製造の際に、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３０１）〜（３１１）で表される芳香族ジアミンの使用量を適宜調製することで、容易に前記範囲内のものとすることができる。
【０１３４】
さらに、本発明においては、前記ポリアミド酸を前記重合溶媒中において前記縮合剤及び前記反応促進剤を用いて化学イミド化することにより、析出されるポリイミドを粉体状のものとすることもできる。そのため、前記ポリイミドを得る工程（工程（ＩＩ））においては、前記ポリイミドをろ過などの簡便な方法で効率よく回収することが可能である。そして、より効率よくポリイミドを得るといった観点からは、前記ポリイミドを得る工程（工程（ＩＩ））において、前記重合溶媒中に析出した前記ポリイミドをろ過により回収することが好ましい。また、このようにして得られたポリイミドは、必要に応じて、溶剤（例えば、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン、酢酸等の溶媒）を用いて適宜洗浄してもよい。このような洗浄工程により、化学イミド化で発生するアミン塩や、低分子量ポリマーを除去することが可能となる。また、このようにして得られたポリイミドは、必要に応じて、乾燥工程を適宜施してもよい。このような乾燥工程の具体的な条件や方法は特に制限されず、公知の条件や方法を適宜採用することができる。
【０１３５】
このようにして得られる粉体状のポリイミド（ポリイミドの粉体）としては、平均粒子径が１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。また、このようにして得られるポリイミドは、イミド化率が９０％以上のポリイミドであることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９６〜１００％であることが特に好ましい。
【０１３６】
なお、前記ポリアミド酸を前記重合溶媒中において前記縮合剤及び前記反応促進剤を用いて化学イミド化して、粉体状のポリイミドを得た場合には、粉体状やペレット状にして保存することも可能であり、保存性をより高いものとすることも可能である。なお、化学イミド化を利用した場合には、熱イミド化を採用した場合と比較して、より効率よく粉体状のポリイミドを得ることが可能である。すなわち、酸二無水物とジアミンとの溶液重合で得られるワニス（ポリアミド酸溶液）を用い、溶媒を除去（乾燥）した後、高温で熱イミド化してポリイミドを製造するような、いわゆる熱イミド化を採用した場合には、その製造過程から直接的に粉体状のポリイミドを得ることは必ずしも容易ではないが、化学イミド化を利用した場合には、より効率よく粉体状のポリイミドを製造することが可能である。このような観点から、本発明は、保存性（保管性）により優れたポリイミドを製造する方法として利用することも可能である。
【０１３７】
また、本発明のポリイミドの製造方法によって、前述の本発明のポリイミドを製造することができる。そのため、本発明のポリイミドの製造方法は、上記本発明のポリイミドを製造するための方法として好適に利用することができる。
【０１３８】
また、このような本発明のポリイミドの製造方法によって、得られるポリイミドは、上記キャスト溶媒に溶解することが可能なものとなるばかりか、キャスト溶媒への溶解前は安定したポリイミドとして存在するため、長期間に亘って保管（保存）することが可能である。また、かかるポリイミドは、塩化メチレン（沸点：４０℃）やクロロホルム（沸点：６２℃）等のキャスト溶媒に溶解するので、それらの溶剤に溶解させて、ガラス等の基板に塗布し、室温程度の低温であっても溶媒を除去（乾燥）することで容易にポリイミドフィルムを得ることができ、最終製品を製造する過程において、２５０℃程度以上の高温での熱処理（例えば熱イミド化する場合には４００℃程度の加熱が採用される場合もある。）を施すことが不要となる。そのため、かかるポリイミドは、例えば、各種の用途に用いるポリイミドフィルム（例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム等）を製造（加工）するための材料等として特に有用である。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４０】
先ず、各実施例、各比較例で得られたフィルムを形成するポリイミドの特性（線膨張係数等）の評価方法について説明する。
【０１４１】
＜分子構造の同定＞
各実施例等で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４６０、ＦＴ／ＩＲ−４１００）及びＮＭＲ測定機（日本電子株式会社製、商品名：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）を用いて、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルを測定することにより行った。
【０１４２】
＜イミド化率の測定＞
各実施例等で得られた化合物におけるイミド化率は、以下のようにして測定した。すなわち、先ず、各実施例等で得られた化合物２ｍｇを重クロロホルム２ｇ中に溶解させた試料を用い、ＮＭＲ測定機（日本電子株式会社製、商品名：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）で、ＮＭＲスペクトルを測定し、１Ｈ−ＮＭＲのグラフで１０ｐｐｍ付近（１０ｐｐｍ±１ｐｐｍ）のＮ−ＨのＨと１２ｐｐｍ付近（１２ｐｐｍ±１ｐｐｍ）のＣＯＯＨのＨの積分値を求めた。次いで、測定対象のポリイミドの原料化合物の酸二無水物２ｍｇ及び測定対象のポリイミドの原料化合物のジアミン（芳香族ジアミン）２ｍｇを、それぞれ重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６）１ｇ（酸二無水物に対しての使用量）及び１ｇ（ジアミンに対しての使用量）に溶解した試料をそれぞれ準備して、ＮＭＲ測定機（日本電子株式会社製、商品名：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）で、原料化合物の酸二無水物及び原料化合物のジアミンのＮＭＲスペクトルをそれぞれ測定し、得られた１Ｈ−ＮＭＲのグラフから、酸二無水物のＨの位置（ケミカルシフト）と積分値及びジアミンのＨの位置（ケミカルシフト）と積分値をそれぞれ求めた上で、かかる酸二無水物のＨの位置（ケミカルシフト）と積分値及びジアミンのＨの位置（ケミカルシフト）と積分値を基準に用いて、各実施例等で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのグラフの１０ｐｐｍ付近のＮ−ＨのＨの積分値と１２ｐｐｍ付近のＣＯＯＨのＨの積分値との比率を利用して、それらを相対比較することでイミド化率を算出した。
【０１４３】
＜固有粘度［η］の測定＞
各実施例等で得られた化合物を製造する際に中間体として得られたポリアミド酸の固有粘度［η］は、前述のように、ＴＨＯＭＡＳ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＣＯ．社製の「ＫＩＮＥＭＡＴＩＣ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−５Ｓ」を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とした濃度０．５ｇ／ｄＬの測定試料を用いて３０℃の温度条件下において測定した。
【０１４４】
＜ポリイミドの分子量及び分子量分布の測定＞
各実施例等で得られた化合物の分子量（Ｍｗ及びＭｎ）並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（デガッサ：ＪＡＳＣＯ社製ＤＧ−２０８０−５４、送液ポンプ：ＪＡＳＣＯ社製ＰＵ−２０８０、インターフェイス：ＪＡＳＣＯ社製ＬＣ−Ｎｅｔ  ＩＩ／ＡＤＣ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣカラムＫＦ−８０６Ｍ（×２本）、カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ社製８６０−ＣＯ、ＲＩ検出器：ＪＡＳＣＯ社製ＲＩ−２０３１、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒（流速１ｍＬ／ｍｉｎ．）を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めた。ＧＰＣ測定における検量線の作成方法は、ポリスチレン標準サンプルをクロロホルムに溶解させ、０．２５ｗｔ％になるように調整した。メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社、ＰＴＦＥ）でろ過後、測定を行い検量線を作成した。サンプル測定は、クロロホルムにポリイミドフィルムを溶解させ、０．５ｗｔ％溶液を調製しメンブレンフィルターでろ過後、測定を行った。
【０１４５】
＜線膨張係数の測定＞
各実施例等で得られた化合物の線膨張係数は、先ず、各実施例で製造したポリイミドフィルム（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍ）と同様のフィルムを準備して、かかるフィルムに対して真空乾燥（１２０℃、１時間（Ｈｒ））を行った後、窒素雰囲気下、２００℃で１時間（Ｈｒ）熱処理して得られた乾燥フィルムをそれぞれ測定用の試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。
【０１４６】
＜５％重量減少温度の測定＞
各実施例等で得られた化合物の５％重量減少温度は、各実施例で製造したポリイミドフィルムを用いて、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。
【０１４７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
各実施例等で得られた化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、各実施例で製造したポリイミドフィルムを用いて、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＤＳＣ２２０」）を使用して、窒素ガスを流しながら（窒素雰囲気下）、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎ．、降温速度３０℃／ｍｉｎ．の条件で測定した。
【０１４８】
＜全光線透過率の測定＞
全光線透過率は、各実施例で製造したポリイミドフィルムを用いて、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いてＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠した測定を行うことにより求めた。
【０１４９】
＜キャスト溶媒への溶解性の評価＞
５ｃｃの蓋付ガラス小瓶に、各実施例等で得られた化合物（２ｍｇ）を投入しそこに塩化メチレン（１ｇ）を加え、蓋をした。１時間ほど静置し、塩化メチレンに対する溶解性を２５℃の温度条件下において判断した。また、塩化メチレン（１ｇ）の代わりにクロロホルム（１ｇ）を利用する以外は同様の方法を採用して、各実施例等で得られた化合物（２ｍｇ）のクロロホルム（１ｇ）に対する溶解性を２５℃の温度条件下において判断した。また、溶解性の程度は、以下のＡ〜Ｃの基準で判断した。
Ａ：すべて溶解しており、ポリイミド溶液中に固体が確認できず、十分に高度な溶解性を有する。
Ｂ：ポリイミド溶液中に固体が残存するものの、その残存量からポリイミド溶液の濃度（ポリイミドの溶解量）が０．１質量％以上（試験前の半分程度が溶解）となっており、十分な溶解性を有する。
Ｃ：ポリイミド溶液中に固体が残存し、その残存量からポリイミド溶液の濃度（ポリイミドの溶解量）は０．０１質量％未満となり、溶解性がない（試験前の形状と全く変化無し）。
【０１５０】
（実施例１）
＜テトラカルボン酸二無水物の準備工程＞
国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に準拠して、下記一般式（８）：
【０１５１】
【化１８】
2016132686.tif 000019
【０１５２】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）を準備した。
【０１５３】
＜ポリアミド酸の調製工程＞
先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、芳香族ジアミンとして３，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１８０２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：ニチジュン化学株式会社製：３，４’−ＤＤＥ、上記一般式（３０１）で表される芳香族ジアミン）を添加した後、更に、重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加して、攪拌することにより、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に芳香族ジアミン化合物（３，４’−ＤＤＥ）が溶解した溶解液を得た。
【０１５４】
次に、前記溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、上記一般式（８）で表される化合物を０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間攪拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミド酸を形成した。
【０１５５】
なお、かかる反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）の一部を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、上述のようにして、反応中間体であるポリアミド酸の固有粘度［η］を測定したところ、ポリアミド酸の固有粘度［η］は０．５４であった。
【０１５６】
＜ポリイミドの調製工程＞
上記ポリアミド酸の調製工程において得られた反応液を半分（半量）用いて、該反応液に、反応促進剤としてのＮ−メチルピペリジン（０．９０ｍｍｏｌ）と縮合剤としての無水酢酸（２．７０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合液を７０℃の温度条件下において３０分間撹拌した。このような３０分間の撹拌により、前記混合液中には白色の沈殿（粉体状）が生じた。その後、前記混合液中から白色の沈殿（粉体状）を濾過によって回収した後、得られた白色の沈殿を、先ず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２ｍｌ）で洗浄した後、メタノール（２ｍｌ×２回）で洗浄した。このように洗浄した後、得られた沈殿を真空乾燥機中に配置し、６０℃、１ｈＰａの条件で一晩（１２時間）乾燥して、白色粉体（平均粒子径１０μｍ）を得た。
【０１５７】
このようにして白色の粉体として得られた化合物の分子構造を同定するため、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲスペクトルを図１に示す。図１に示す結果からも明らかなように、１７１１．５ｃｍ−１にイミドのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られた化合物はポリイミドであることが確認された。
【０１５８】
また、得られた白色の粉体（ポリイミド）の収量を測定した結果、収量は０．２４２ｇ（収率９８％）であることが確認された。なお、白色粉体（ポリイミド）を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲでイミド化率を測定したところ、得られたポリイミドのイミド化率は９６％であった。このようなＮＭＲ測定の結果として、ＮＭＲスペクトルを図２及び図３に示す。なお、得られたポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は１６０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。
【０１５９】
なお、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であり、ｎが２であり、Ｒ１０が上記一般式（１０１）で表される基である繰り返し単位）の含有率が全繰り返し単位に対して１００モル％のポリイミドであった。なお、白色の沈殿（粉体状）を回収した後の前記混合液（濾過後の濾液）中に残存するポリイミドの量をＧＰＣで確認したところ、２５℃の温度条件下において残存するポリイミドの量（溶解量）は検出限界以下であり、溶解量が０．０１質量％未満となっていたことから、得られたポリイミドはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に不溶なものとなっていること（十分に析出していること）が分かった。得られたポリイミドのイミド化率及びキャスト溶媒への溶解性の評価結果を表１に示す。
【０１６０】
＜ポリイミドフィルムの調製工程＞
上述のようにして得られた化合物（ポリイミド：白色の粉末）を塩化メチレンに１０質量％の濃度となるように溶解してポリイミド溶液（塗工液）を得た。次に、前記ポリイミド溶液をガラス板（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）上に、乾燥後の塗膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートして、ガラス板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板を４０℃のホットプレート上に載せて２時間静置して、該塗膜から溶媒を除去した。次いで、該塗膜付のガラス板を９０℃のお湯に浸漬し、ガラス板からポリイミドフィルム（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍ）を剥離して回収した。このようにしてポリイミドフィルム（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍ）を得た。次いで、得られたポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドの特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）等）を評価した。得られた結果を表１に示す。なお、当該ポリイミドは、ジクロロエタンにも可溶であった。
【０１６１】
（実施例２）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１８０２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：４，４’−ＤＤＥ、上記一般式（３０２）で表される芳香族ジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用して、ポリイミド（白色の粉末：平均粒子径１１μｍ）を得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果を表１に示す。なお、得られたポリイミドの分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。
【０１６２】
また、得られた化合物（白色の粉末）として、本実施例で得られたポリイミド（白色の粉末）を用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドフィルムの調製工程と同様の工程を採用して、ポリイミドフィルム（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍ）を調製した。このようなポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドの特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）等）を評価し、得られた結果を表１に示す。
【０１６３】
（実施例３）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン０．２６３１ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：１，３，３−ＢＡＢ、上記一般式（３０３）で表される芳香族ジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミド（白色の粉末：平均粒子径１３μｍ）を得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果を表１に示す。なお、得られたポリイミドの分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。
【０１６４】
また、得られた化合物（白色の粉末）として、本実施例で得られたポリイミド（白色の粉末）を用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドフィルムの調製工程と同様の工程を採用して、ポリイミドフィルム（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍ）を調製した。このようなポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドの特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）等）を評価し、得られた結果を表１に示す。
【０１６５】
（実施例４）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．２６３１ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：和歌山精化工業株式会社製：１，３，４−ＢＡＢ、上記一般式（３０４）で表される芳香族ジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミド（白色の粉末：平均粒子径１２μｍ）を得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果を表１に示す。なお、得られたポリイミドの分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
【０１６６】
また、得られた化合物（白色の粉末）として、本実施例で得られたポリイミド（白色の粉末）を用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドフィルムの調製工程と同様の工程を採用して、ポリイミドフィルム（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍ）を調製した。このようなポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドの特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）等）を評価し、得られた結果を表１に示す。
【０１６７】
（実施例５）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりに１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．２６３１ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：１，４，４−ＢＡＢ、上記一般式（３０５）で表される芳香族ジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミド（白色の粉末：平均粒子径１４μｍ）を得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果を表１に示す。なお、得られたポリイミドの分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。
【０１６８】
また、得られた化合物（白色の粉末）として、本実施例で得られたポリイミド（白色の粉末）を用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドフィルムの調製工程と同様の工程を採用して、ポリイミドフィルム（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍ）を調製した。このようなポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドの特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）等）を評価し、得られた結果を表１に示す。
【０１６９】
（実施例６）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン０．３６９５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：ＢＡＰＰ、上記一般式（３０６）で表される芳香族ジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミド（白色の粉末：平均粒子径１１μｍ）を得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果を表１に示す。なお、得られたポリイミドの分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２４０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２であった。
【０１７０】
また、得られた化合物（白色の粉末）として、本実施例で得られたポリイミド（白色の粉末）を用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドフィルムの調製工程と同様の工程を採用して、ポリイミドフィルム（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍ）を調製した。このようなポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドの特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）等）を評価し、得られた結果を表１に示す。
【０１７１】
（実施例７）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン０．４６６６ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：ＢＡＰＦ、上記一般式（３０７）で表される芳香族ジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミド（白色の粉末：平均粒子径１２μｍ）を得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果を表１に示す。なお、得られたポリイミドの分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
【０１７２】
また、得られた化合物（白色の粉末）として、本実施例で得られたポリイミド（白色の粉末）を用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドフィルムの調製工程と同様の工程を採用して、ポリイミドフィルム（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍ）を調製した。このようなポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドの特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）等）を評価し、得られた結果を表１に示す。
【０１７３】
（実施例８）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりに４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル０．２８８２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：６ＦＤＡ、上記一般式（３０９）で表される芳香族ジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミド（白色の粉末：平均粒子径１３μｍ）を得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果を表１に示す。なお、得られたポリイミドの分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。
【０１７４】
また、得られた化合物（白色の粉末）として、本実施例で得られたポリイミド（白色の粉末）を用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドフィルムの調製工程と同様の工程を採用して、ポリイミドフィルム（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍ）を調製した。このようなポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドの特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）等）を評価し、得られた結果を表１に示す。
【０１７５】
（実施例９）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりにｍ−トリジン０．１９１１ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：ｍ−Ｔｏｌ、上記一般式（３０８）で表される芳香族ジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミド（白色の粉末：平均粒子径１５μｍ）を得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果を表１に示す。なお、得られたポリイミドの分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。
【０１７６】
また、得られた化合物（白色の粉末）として、本実施例で得られたポリイミド（白色の粉末）を用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドフィルムの調製工程と同様の工程を採用して、ポリイミドフィルム（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍ）を調製した。このようなポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドの特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）等）を評価し、得られた結果を表１に示す。
【０１７７】
（実施例１０）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりにビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン０．３８９２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：和歌山精化工業株式会社製：ＢＡＰＳ、上記一般式（３１０）で表される芳香族ジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミド（白色の粉末：平均粒子径１２μｍ）を得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果を表１に示す。なお、得られたポリイミドの分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１９０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。
【０１７８】
また、得られた化合物（白色の粉末）として、本実施例で得られたポリイミド（白色の粉末）を用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドフィルムの調製工程と同様の工程を採用して、ポリイミドフィルム（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍ）を調製した。このようなポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドの特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）等）を評価し、得られた結果を表１に示す。
【０１７９】
（実施例１１）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりにビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン０．３８９２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：和歌山精化工業株式会社製：ＢＡＰＳ−Ｍ、上記一般式（３１１）で表される芳香族ジアミン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミド（白色の粉末：平均粒子径１４μｍ）を得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。得られたポリイミドのキャスト溶媒への溶解性、イミド化率の評価結果を表１に示す。なお、得られたポリイミドの分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。
【０１８０】
また、得られた化合物（白色の粉末）として、本実施例で得られたポリイミド（白色の粉末）を用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドフィルムの調製工程と同様の工程を採用して、ポリイミドフィルム（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１３μｍ）を調製した。このようなポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドの特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）等）を評価し、得られた結果を表１に示す。
【０１８１】
（比較例１）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりに下記一般式（９）：
【０１８２】
【化１９】
2016132686.tif 000020
【０１８３】
で表される４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミドを得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。得られたポリイミドの特性の評価結果を表１に示す。
【０１８４】
（比較例２）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりに下記一般式（１０）：
【０１８５】
【化２０】
2016132686.tif 000021
【０１８６】
で表される４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル０．３３１６ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＡＰＢＰ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミドを得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。得られたポリイミドの特性の評価結果を表１に示す。
【０１８７】
（比較例３）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりに下記一般式（１１）：
【０１８８】
【化２１】
2016132686.tif 000022
【０１８９】
で表される４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル０．２３４３ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：ＤＡＴＰ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミドを得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。得られたポリイミドの特性の評価結果を表１に示す。
【０１９０】
（比較例４）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりに、下記一般式（１２）：
【０１９１】
【化２２】
2016132686.tif 000023
【０１９２】
で表されるｏ−トリジン０．１５２９ｇ（０．７２ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：ｏ−Ｔｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０３６０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：４，４’−ＤＤＥ）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミドを得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。また、用いたモノマーの種類から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であり、ｎが２であり、Ｒ１０が上記一般式（１０２）で表される基である繰り返し単位）の含有率が全繰り返し単位に対して２０モル％のポリイミドであることが分かる。得られたポリイミドの特性の評価結果を表１に示す。
【０１９３】
（比較例５）
ポリアミド酸の調製工程において、芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりに、下記一般式（１３）：
【０１９４】
【化２３】
2016132686.tif 000024
【０１９５】
で表されるｐ−フェニレンジアミン０．０８７６ｇ（０．８１ｍｍｏｌ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製：ＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０１８０ｇ（０．０９ｍｍｏｌ：東京化成株式会社製：４，４’−ＤＤＥ）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法を採用してポリイミドを得た。なお、実施例１と同様に得られた固形分（粉体）の分子構造を同定し、ポリイミドであることを確認した。また、かかるポリイミドも実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）には不溶なものとなっていることが分かった。また、用いたモノマーの種類から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であり、ｎが２であり、Ｒ１０が上記一般式（１０２）で表される基である繰り返し単位）の含有率が全繰り返し単位に対して１０モル％のポリイミドであることが分かる。得られたポリイミドの特性の評価結果を表１に示す。
【０１９６】
なお、比較例１〜５においては、得られたポリイミドが塩化メチレンに溶解しないため、実施例１で採用する方法と同様の方法では、ポリイミドフィルム（測定用フィルム）を調製できなかった。そのため、比較例１〜５においては、ポリイミドの５％重量減少濃度、ガラス転移温度、線膨張係数、全光線透過率は、以下のようにして「比較のための測定用フィルム」を調製して測定した。すなわち、先ず、比較例１〜５においてポリアミド酸の調製工程において得られた反応液をそれぞれ用い、該反応液をガラス板（縦：７５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）上に、乾燥後の塗膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートして塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板を６０℃に加熱したホットプレート上で２時間ほど乾燥した後、イナートオーブンに投入し、窒素雰囲気下（窒素流量３Ｌ／ｍｉｎ．）において、１４０℃で３０分乾燥した後、３５０℃の温度条件で１時間加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にポリイミドフィルム（熱イミド化したフィルム）を形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板をイナートオーブンから取り出し、９０℃の熱水に浸け、ガラス板上からフィルムを回収して、比較のためのポリイミドフィルムを製造した。
【０１９７】
また、比較例１〜５で得られたポリイミドのイミド化率、分子量及び分子量分布は、ポリイミドが重クロロホルム及びクロロホルムに不溶であるため、測定できなかった。
【０１９８】
なお、表１中、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に不溶とは、白色の沈殿（粉体状）を回収後の前記混合液（濾過後の濾液）中に残存（溶解）しているポリイミドの量を２５℃の温度条件下においてＧＰＣで分析することにより確認した場合に、ポリイミドの濃度が０．０１質量％未満となっている状態をいう。
【０１９９】
【表１】
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【０２００】
表１に示す結果からも明らかなように、本発明のポリイミドの製造方法を採用して得られたポリイミド（実施例１〜１１）においては、低沸点の塩化メチレン（ジクロロメタン）、クロロホルム（トリクロロメタン）といった溶媒（いわゆるキャスト溶媒として利用される溶媒）に十分な濃度で溶解することが確認された。また、本発明のポリイミドの製造方法を採用して得られたポリイミド（実施例１〜１１）は、これを塩化メチレン（ジクロロメタン）に溶解してフィルムを作成して、各種特性を測定することが可能であったことから、ポリイミドとした後において、十分に高度な加工性があることが確認された。なお、ポリアミド酸のワニス等と比較して、加工前に十分に安定した化合物（ポリイミド）の状態で保存できることから、本発明のポリイミドの製造方法を採用して得られたポリイミド（実施例１〜１１）は、長期保存後においても品質の劣化を十分に防止できることが分かった。
【０２０１】
これに対して、比較例１〜５で得られたポリイミドはいずれも、塩化メチレン（ジクロロメタン）及びクロロホルム（トリクロロメタン）に対する溶解性がなく、ポリイミドとした後にキャスト加工等をすることができなかった。なお、比較例４〜５においては、実施例２と同様に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＤＥ）を利用しているものの、その使用量が芳香族ジアミンの全量の２０モル％（比較例４）、１０モル％（比較例５）となっており、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して２０モル％（比較例４）、１０モル％（比較例５）となることに起因して、塩化メチレン（ジクロロメタン）、クロロホルム（トリクロロメタン）に対する溶解性が十分なものとならなかったものと本発明者らは推察する。
【０２０２】
また、本発明のポリイミドの製造方法を採用して得られたポリイミド（実施例１〜１１）においては、ガラス転移温度が２５０℃以上となっているとともに５％重量減少温度が４５９℃以上となっており、十分に高度な耐熱性を有することが確認された。また、本発明のポリイミドの製造方法を採用して得られたポリイミド（実施例１〜１１）においては、フィルム化後の全光線透過率が８７％以上となっており、十分に高い透明性を有するものであることも確認された。このような結果から、各実施例で得られたポリイミドフィルム（本発明のポリイミドフィルム：本発明のポリイミドの製造方法を採用して得られたポリイミドからなるフィルム）は、高度な耐熱性と十分な透明性とを有するものとなることが分かった。
【０２０３】
このような結果から、本発明のポリイミドの製造方法を採用して得られたポリイミド（実施例１〜１１）は、十分に高度な耐熱性及び透明性を有するとともに、ポリイミドの状態で保存できるため、品質を十分に維持したまま長期保存して利用することができ、更には、キャスト溶媒に対する溶解性に優れたものであるため、長期保存後における十分に高い加工性を有するものとなることが分かった。
【０２０４】
また、本発明のポリイミドの製造方法を採用して得られたポリイミド（実施例１〜１１）は、キャスト溶媒に対する溶解性に優れたものであり、上述のように塗膜から溶媒を除去することで容易にフィルム化することも可能であったことから、溶媒を除去するといった簡便な工程により、各種形状（例えば前記フィルムの他、より厚みのあるフィルム（厚膜フィルム）やブロック体等の形状）に容易に加工できるものであることも分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
以上説明したように、本発明によれば、十分に高度な耐熱性及び透明性を有し、キャスト溶媒に対する溶解性に十分に優れ、キャスト溶媒に溶解させて各種形状に加工することが可能であり、十分に高い加工性を有するとともに、ポリイミドの状態で保存でき、長期保存後の品質の劣化も十分に防止することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、前記ポリイミドを用いて得られるポリイミド溶液及び前記ポリイミドからなるポリイミドフィルムを提供することも可能となる。
【０２０６】
したがって、本発明のポリイミドは、例えば、高度な耐熱性が要求されるフレキシブル配線基板、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング、液晶配向膜、有機ＥＬ用基板、有機ＥＬの透明電極基板、有機ＥＬ照明用フィルム、有機ＥＬのＴＦＴ基板、太陽電池の透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板、各種のガスバリアフィルム基板、タッチパネル用フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム等を製造するための原料等として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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