(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエチレン含有率が２９〜４７モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃〜８０℃のシクロオレフィンポリマー層とポリアミド樹脂層を配してなり、シクロオレフィンポリマー層の厚さが３０μｍ以上であり、シクロオレフィンポリマー層／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の順で積層したことを特徴とする共押出複合フィルム。
【請求項２】
少なくともエチレン含有率が２９〜４７モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃〜８０℃のシクロオレフィンポリマー層とポリアミド樹脂層を配してなり、シクロオレフィンポリマー層の厚さが３０μｍ以上であり、シール層側からポリエチレン系樹脂層／シクロオレフィンポリマー層／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層、またはポリエチレン系樹脂層／シクロオレフィンポリマー層／接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／ポリアミド樹脂層の順で積層してなることを特徴とする共押出複合フィルム。
【請求項３】
シール層にエチレン−αオレフィン共重合体、それに隣接してシクロオレフィンポリマー層を配したことを特徴とする請求項１または２記載の共押出複合フィルム。
【請求項４】
シール層にメタロセン触媒を用いて重合したポリエチレン系樹脂層、それに隣接してシクロオレフィンポリマー層を配したことを特徴とする請求項１または２記載の共押出複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主に深絞り成形用底材に好適に使用できるフィルムに係り、特に透明性が良く、高防湿性と酸素バリアー性、保香性を兼ね備えた、腰があり剛性を有する共押出複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、深絞りが可能なフィルムに酸素バリアー性と高防湿性を付与する場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）とポリプロピレン（ＰＰ）を共押出した複合フィルムが使用されていた。また、透明性に優れて腰がある包装体が要求される場合にはポリエステル樹脂（ＡＰＥＴ）を基材とした複合フィルムが使用されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のＥＶＯＨとＰＰからなる共押出複合フィルムは透明性が悪く、また成形性や腰が不十分なものとなっていた。逆に腰のあるＡＰＥＴを基材とする複合フィルムは、透明性は良好であるが防湿性が低いという問題があり、酸素バリアー性、防湿性、保香性、腰、透明性の特性を全てバランス良く満足できる複合フィルムが要求されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解消できる複合フィルムを見出したものであって、その要旨とするところは、少なくともエチレン含有率が２９〜４７モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃〜８０℃のシクロオレフィンポリマー層とポリアミド樹脂層を配してなり、シクロオレフィンポリマー層の厚さが３０μｍ以上であり、シクロオレフィンポリマー層／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の順で積層したことを特徴とする共押出複合フィルムにある。
また、少なくともエチレン含有率が２９〜４７モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃〜８０℃のシクロオレフィンポリマー層とポリアミド樹脂層を配してなり、シクロオレフィンポリマー層の厚さが３０μｍ以上であり、シール層側からポリエチレン系樹脂層／シクロオレフィンポリマー層／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層、またはポリエチレン系樹脂層／シクロオレフィンポリマー層／接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／ポリアミド樹脂層の順で積層してなることを特徴とする共押出複合フィルムにある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の複合フィルムは、酸素バリアー層として特定のエチレン含有率を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（ＥＶＯＨ）と、特定のガラス転移点（Ｔｇ）のシクロオレフィンポリマー層を配する必要があり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）は、ケン化度９０以上で、エチレン含有率が２９〜４７モル％であることが必要である。エチレン含有率が２９モル％未満では押出成形時に熱劣化する可能性があるため好ましくない。また、フィルムが硬く、割れ易くなるとともに、高湿度化での酸素バリアー性の低下が著しい等の不具合がある。エチレン含有率が４７モル％を越えるものでは、酸素バリアー性が低下し、ハイバリアー材としての役割が不十分となるという問題がある。
【０００６】
また、上記シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）は、環状ポリオレフィン類であり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定したガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃〜８０℃のものを使用する必要がある。Ｔｇが６０℃未満のＣＯＰでは、スクリューへの巻き付きやペレット同士の粘着等、押出加工性に問題が出てくる可能性が高く、常温でも気温が高い時には軟化してしまうため包装容器としての形状を保持できなくなり、また剛性のあるしっかりした包装体が得られなくなる。
逆に８０℃を越えると押出温度を高くする必要があり、同時に共押出する耐熱性に劣るＥＶＯＨの熱劣化を引き起こすという問題があるとともに、深絞り成形等の後加工がし難くなるという問題がある。特にＥＶＯＨは高温押出すると分子間の架橋が進み、粘度が高くなることによるブツ等の問題が発生するため、押出温度、口金温度を２４０℃以下に抑えることが求められ、Ｔｇが８０℃以下のＣＯＰの使用は有効である。
ＣＯＰは、非晶質のため透明性が良好であり、ＣＯＰの種類は特に限定しないが、例えば商品名：ゼオノア７５０Ｒ（日本ゼオン社製  Ｔｇ７０℃）等が好適に使用できる。また環状オレフィン単体の重合体だけでなくα−オレフィンとの共重合体等も好適に使用できる。
【０００７】
ＣＯＰ層の厚さは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上が好適であり、フィルムの腰、防湿性を向上でき、３０μｍ未満では不十分である。
本発明複合フィルムのシール層には、直鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ）を用い、それに隣接して上記ＣＯＰを配する構成とすることが好ましく、これはＣＯＰはＬＬに比べるとシール性（ホットタック性：シール直後の熱い状態でのシール強度の出易さ、夾雑物シール性：油等のシール材表面に異物が介在した状態でのシール性）が劣るためである。ＣＯＰとの層間接着性が良好なＬＬをシール層とし、そこに隣接してＣＯＰを配することによりシール性およびシール強度の良好な包装品を得ることができる。この時、シール層にＬＤＰＥを使用すると、ＣＯＰとの層間強度が不十分となり破袋の可能性が出てくるため、好ましくない。逆に更に層間強度をアップしたい場合にはシール層にメタロセンＰＥを使用し、それに隣接してＣＯＰを配することが有効である。シール層のＬＬまたはメタロセンＰＥの厚さは、特に限定されないがシール性を考慮すると５μｍ以上、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下とすることが好適である。
【０００８】
ＣＯＰとＥＶＯＨを含んだ構成としては、次のようなものがあげられる。
すなわちシール層側から少なくともポリエチレン系樹脂層／ＣＯＰ／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ、ポリエチレン系樹脂／ＣＯＰ／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨまたはポリエチレン系樹脂層／ＣＯＰ／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ／ポリアミド樹脂層の順に積層されたフィルムである。
【０００９】
シール層側にはポリエチレン系樹脂がくるがこれはシール性およびＣＯＰとの層間接着性を考慮したためである。ポリエチレン系樹脂の厚さは特に限定されないが、シール性を考慮し５μｍ以上と設定することが好ましい。また特に厚めに配する必要はないので、上限は５０μｍ、より好ましくは３０μｍ以下とすることが好適と考える。シール強度を考慮すると、ポリエチレン系樹脂／ＣＯＰ／ＡＤと隣接する樹脂はＥＶＯＨよりもＮｙの方が好ましい。これは接着性樹脂はＥＶＯＨよりもＮｙの方が強固につきやすいためで、Ｎｙを用いた方が層間強度は強くなりシール強度もアップすることになる。またここで用いるＮｙは特に限定されないが、６Ｎｙの使用も可能ではあるが、６Ｎｙの融点は２２４℃と高温なため、ＥＶＯＨの架橋を防止すべく押出温度、口金温度を下げるため融点の低い６−６６Ｎｙがより好適に使用できる。
【００１０】
外層樹脂側からはＣＯＰ外層またはポリエチレン系樹脂を外層とすることが好ましいが、光沢を重視する場合はＣＯＰ外層が好ましいが、平滑性が高い分滑りが悪くなるため滑り性を付与したい場合にはポリエチレン系樹脂でＣＯＰを覆うように配することができる。
【００１１】
ＣＯＰに隣接するポリエチレン系樹脂層については特に限定されないが、前述のＬＬやメタロセンＰＥが好適に使用できる。
本発明のフィルムはＣＯＰとＥＶＯＨの積層に関しては各層厚さを自由に設定し易い共押出とすることが必要であるが、それ以外の層については特に限定されないが共押出とすることが望ましい。共押出以外にも延伸フィルムとドライラミネートする等、用途、要求品質に合わせて様々な積層方法、構成が考えられる。
【００１２】
本発明のフィルムは共押出フィルムの特性上、深絞り包装等熱成形用に最も好適に使用できるが、特に限定されるものではない。酸素バリアー性、高防湿性、腰、透明性等の特徴を利用し、様々な用途に使用できる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜８および比較例１〜５のフィルムを共押出法または共押出法とドライラミネート法の組み合わせにて製膜し、評価を行った。（／は共押出、／／はドライラミネート法による積層を表している）
【００１４】
（実施例１）
［層構成］
ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／ＣＯＰ／メタロセンＰＥ
（２０μｍ／４０μｍ／１０μｍ／６５μｍ／１５μｍ）
ＥＶＯＨ：ソアノールＡＴ４４０３（日本合成化学（株）製）
Ｎｙ：ノバミッド２０２０（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
ＡＤ：アドマーＮＦ５２８（三井化学（株）製）
ＣＯＰ：ゼオノア７５０Ｒ（日本ゼオン（株）製）
メタロセンPE：カーネルＫＦ３８０（日本ポリケム（株）製）
上記組成の原料樹脂を用いてＴダイ法（口金温度：２３５℃）にて共押出フィルムを製膜した。
【００１５】
（実施例２）
［層構成］
ＰＥＴＧ／ＡＤ１／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ＡＤ２／ＣＯＰ／ＬＬ
（３０μｍ／10μｍ／１０μｍ／２０μｍ／10μｍ／６０μｍ／１０μｍ）
ＰＥＴＧ：イースターＰＥＴＧ６７６３（イーストマンケミカル（株）製）
ＥＶＯＨ：ソアノールＡＴ４４０３（日本合成化学（株）製）
Ｎｙ：ノバミッド２０２０（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
ＡＤ１：アドマーＳＦ７３１（三井化学(株)社製）
ＡＤ２：アドマーＮＦ５２８（三井化学(株)社製）
ＣＯＰ：ゼオノア７５０Ｒ（日本ゼオン（株）社製）
ＬＬ：ノバテックＣ６  ＳＦ２４０（日本ポリケム（株）社製）
上記組成の原料樹脂を用いてＴダイ法（口金温度：２３５℃）にて共押出フィルムを製膜した。
【００１６】
（実施例３）
［層構成］
６Ｎｙ／／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／ＣＯＰ／メタロセンＰＥ
（２０μｍ／／30μｍ／１０μｍ／10μｍ／100μｍ／３０μｍ）
６Ｎｙ：ダイアミロンＣ−Ｚ（三菱樹脂（株）製）
実施例１の積層フィルムに６Ｎｙフィルムをドライラミネートした。
共押出フィルム部の原料は、実施例１と同一内容で、共押出部分はＴダイ法（口金温度：２３５℃）にて製膜した。
【００１７】
（実施例４）
［層構成］
ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／メタロセンＰＥ／ＣＯＰ／メタロセンＰＥ
（２０μｍ／４０μｍ／10μｍ／１５μｍ／５０μｍ／１５μｍ）
実施例１と同一原料樹脂を用いてＴダイ法（口金温度：２３５℃）にて共押出フィルムを製膜した。
【００１８】
（実施例５）
［層構成］
ＣＯＰ／ＡＤ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬ
（３０μｍ／10μｍ／３０μｍ／３０μｍ／10μｍ／４０μｍ）
ＥＶＯＨ：ソアノールＡＴ４４０３（日本合成化学（株）製）
Ｎｙ：ノバミッド２０２０（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
ＡＤ：アドマーＮＦ５２８（三井化学（株）製）
ＣＯＰ：ゼオノア７５０Ｒ（日本ゼオン（株）製）
ＬＬ：ノバテックＣ６  ＳＦ２４０（日本ポリケム（株）製）
上記組成の原料樹脂を用いてＴダイ法（口金温度：２３５℃）にて共押出フィルムを製膜した。
【００１９】
（実施例６）
［層構成］
ＣＯＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＣＯＰ／メタロセンＰＥ
（３０μｍ／10μｍ／２０μｍ／10μｍ／５０μｍ／３０μｍ）
ＥＶＯＨ：ソアノールＡＴ４４０３（日本合成化学（株）製）
ＡＤ：アドマーＮＦ５２８（三井化学（株）製）
ＣＯＰ：ゼオノア７５０Ｒ（日本ゼオン（株）製）
メタロセンPE：カーネルＫＦ３８０（日本ポリケム（株）製）
上記組成の原料樹脂を用いてＴダイ法（口金温度：２３５℃）にて共押出フィルムを製膜した。
【００２０】
（実施例７）
［層構成］
ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＣＯＰ
（３０μｍ／10μｍ／１１０μｍ）
ＥＶＯＨ：ソアノールＡＴ４４０３（日本合成化学（株）製）
ＡＤ：アドマーＮＦ５２８（三井化学（株）製）
ＣＯＰ：ゼオノア７５０Ｒ（日本ゼオン（株）製）
上記組成の原料樹脂を用いてＴダイ法（口金温度：２３５℃）にて共押出フィルムを製膜した。
【００２１】
（実施例８）
［層構成］
ＬＬ／ＣＯＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＥＶＡ
（２０μｍ／６０μｍ／10μｍ／３０μｍ／10μｍ／５０μｍ）
ＥＶＯＨ：ソアノールＡＴ４４０３（日本合成化学（株）製）
ＡＤ：アドマーＮＦ５２８（三井化学（株）製）
ＣＯＰ：ゼオノア７５０Ｒ（日本ゼオン（株）製）
ＬＬ：ノバテックＣ６  ＳＦ２４０（日本ポリケム（株）製）
ＥＶＡ：ノバテックＥＶＡ  ＬＶ２５０（日本ポリケム（株）製）
上記組成の原料樹脂を用いて水冷インフレーション法（口金温度：２３０℃）にて共押出フィルムを製膜した。
【００２２】
（比較例１）
［層構成］
ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／ＣＯＰ／メタロセンＰＥ
（２０μｍ／４０μｍ／10μｍ／２０μｍ／６０μｍ）
実施例１と同一原料を用いてＴダイ法（口金温度：２３５℃）にて共押出フィルムを製膜した。
【００２３】
（比較例２）
［層構成］
ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／ＣＯＰ／メタロセンＰＥ
（２０μｍ／４０μｍ／10μｍ／６５μｍ／１５μｍ）
ＥＶＯＨ：ソアノールＡＴ４４０３（日本合成化学（株）製）
Ｎｙ：ノバミッド２０２０（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
ＡＤ：アドマーＮＦ５２８（三井化学（株）製）
ＣＯＰ：ゼオノア１４２０Ｒ（日本ゼオン（株）製）Ｔｇ＝１３６℃
メタロセンPE：カーネルＫＦ３８０（日本ポリケム（株）製）
上記組成の原料樹脂を用いてＴダイ法（口金温度：２８０℃）にて共押出フィルムを製膜した。
【００２４】
（比較例３）
［層構成］
ＡＰＥＴ／／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／ＬＬ
（２００μｍ／／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／２０μｍ）
ＡＰＥＴ：ノバクリアーＳＧ００７（三菱化学（株）製）
ＡＤ：アドマーＮＦ５２８（三井化学（株）製）
ＥＶＯＨ：ソアノールＡＴ４４０３（日本合成化学（株）製）
Ｎｙ：ノバミッド２０２０（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
ＬＬ：ノバテックＣ６  ＳＦ２４０（日本ポリケム（株）製）
共押出部分は上記組成の原料樹脂を用いてＴダイ法（口金温度：２３５℃）にて共押出フィルムを製膜した。
当該共押出フィルムにＡＰＥＴシートをドライラミネートした。
【００２５】
（比較例４）
［層構成］
ＰＰ／ＡＤ１／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ２／ＬＬ
（２７０μｍ／３０μｍ／１０μｍ／５μｍ／10μｍ／２５μｍ）
ＰＰ：ノバテックＰＰ  ＦＹ６Ｃ（日本ポリケム（株）製）ホモタイプ
ＡＤ１：アドマーＱＦ５５１（三井化学（株）製）
ＥＶＯＨ：ソアノールＡＴ４４０３（日本合成化学（株）製）
Ｎｙ：ノバミッド２０２０（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
ＡＤ２：アドマーＮＦ５２８（三井化学（株）製）
ＬＬ：ノバテックＣ６  ＳＦ２４０（日本ポリケム（株）製）
上記組成の原料樹脂を用いてＴダイ法（口金温度：２３５℃）にて共押出フィルムを製膜した。
【００２６】
（比較例５）
［層構成］
ＰＰ／ＡＤ１／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ２／ＬＬ
（２７０μｍ／３０μｍ／１０μｍ／５μｍ／10μｍ／２５μｍ）
ＰＰ：ノバテックＰＰ  ＦＧ３Ｄ（日本ポリケム（株）製）エチレンとのラ
ンダムコーポリマータイプ
ＡＤ１：アドマーＱＦ５５１（三井化学（株）製）
ＥＶＯＨ：ソアノールＡＴ４４０３（日本合成化学（株）製）
Ｎｙ：ノバミッド２０２０（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
ＡＤ２：アドマーＮＦ５２８（三井化学（株）製）
ＬＬ：ノバテックＣ６  ＳＦ２４０（日本ポリケム（株）製）
上記組成の原料樹脂を用いてＴダイ法（口金温度：２３５℃）にて共押出フィルムを製膜した。
【００２７】
＜評価方法＞
上記各フィルムを用いて、深絞り包装機ＦＶ６３００（大森機械工業社製）でパック品を作製した後、評価を実施した。
【００２８】
・ブツ：フィルムに使用上問題となりそうなブツが多発している場合、×とした。
・透明性：良好なものを○、透明性が悪く中身が見え難いものを×とした。
・  腰  ：成形の形状を保持でき、簡単に変形しないものを○とした。
・防湿性：３ヶ月間の室温放置テストにて、内容物の減量が５％以内のものを○とした。
【００２９】
＜包装条件＞
・蓋  材：ＯＰＰ／／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＡＤ／ＥＶＡ／ＬＬ
(３０μｍ／／１０μｍ／20μm／５μm／20μm／５μm）
・成形温度：９０℃
・シール温度：１４０℃
・内容物：液体洗髪料（２０ｇ）
【００３０】
【表１】
0003940989.tif 000002
【００３１】
表１より本発明の複合フィルムを使用した実施例１〜８は、透明性が良く腰があり防湿性が高く、さらには劣化物等が少なく製膜性が良いフィルムを得られることが分かる。
これに対してＣＯＰの厚みの薄い比較例１は腰、防湿性に劣り、ＣＯＰのＴｇの高い比較例２は押出温度が高くＥＶＯＨに劣化物が多く発生し易くなった。またＡＰＥＴシートを用いた比較例３は腰はあるが防湿性に劣るという欠点が生じた。さらにＰＰを用いた比較例４、５については、ホモタイプを用いた比較例４は腰はある程度有るが透明性が悪いのに対し、エチレンとのランダムコーポリマータイプを用いた比較例５は透明性はある程度あるが腰が弱くなるという欠点があることが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
上述したように本発明の複合フィルムは透明性が良く、高防湿性と酸素バリアー性、保香性を兼ね備えた、腰があり剛性を有することから深絞り成形用底材に好適に使用できる。