(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーを調製するための方法であって、前記方法は、
（ｉ）イオン性界面活性剤中に分散される色料よりなる色料分散を調製する工程と、
（ｉｉ）前記色料分散を、樹脂粒子および対イオン界面活性剤よりなるラテックスまたはエマルション混合物と共に剪断する工程と、
（ｉｉｉ）前記の剪断された混合物を、前記樹脂粒子のガラス転位温度（Ｔｇ）以下で加熱し、静電結合トナーサイズ凝集体を形成する工程と、
（ｉｖ）塩化カルシウム溶液とリン酸三ナトリウム溶液とから生成されるリン酸三カルシウム固形粒子の安定剤を添加する工程と、
（ｖ）前記の（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との混合物を、前記樹脂粒子のＴｇより高い温度に加熱し、樹脂および色料よりなるトナーサイズ粒子を得る工程と、
（ｖｉ）１０Ｎ硝酸を用いて洗浄し、前記リン酸三カルシウムを溶解する工程と、（ｖｉｉ）任意に水を用いて洗浄し、得られるトナーを任意に乾燥する工程と、
を含み、
前記りん酸三カルシウム固形粒子の安定剤の量は、樹脂、色料、界面活性剤、および水よりなる反応器全体内容物を基準として、０．１重量％から５重量％であることを特徴とするトナーの製法。
【請求項２】
トナーの調製方法であって、前記方法は、色料分散とラテックスとを混合する工程を含み、前記色料分散は色料およびイオン性界面活性剤よりなり、また前記ラテックスは樹脂および対イオン界面活性剤よりなり、該方法はさらに、樹脂Ｔｇより低い温度に加熱する工程と、リン酸三カルシウムを添加する工程と、前記樹脂Ｔｇより高い温度に加熱する工程と、次いで、１０Ｎ硝酸を用いて洗浄する工程と、水を用いて洗浄する工程と、前記トナーを乾燥する工程とを含み、前記りん酸三カルシウム固形粒子の安定剤の量は、樹脂、色料、界面活性剤、および水よりなる反応器全体内容物を基準として、０．１重量％から５重量％であることを特徴とするトナーの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広くはトナー製法に関し、特にトナー組成物の調製のための凝集および合体方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
実施態様においては、本発明は、公知の溶融混合、微粉化および／または分級方法を使用しないトナーの経済的調製を目的とし、その場合に、実施態様のトナー組成物、またはトナーはおよそ１から２５ミクロンまで、好適に１から１０ミクロンまでの体積平均粒径を有し、また、コールターカウンタ法による測定で、たとえば約１．１６から約１．２６と狭いＧＳＤを得ることができる。結果として得られるトナーは、着色処理を含む公知の電子写真撮像、印刷方法のために、およびリソグラフィーのために選択することができる。特に、本発明による方法の場合は、色料粒子を有するラテックス粒子の凝集後、トナー凝集体の合体前に、固体微粒子、特にミクロン以下の直径のリン酸三カルシウム微粒子の水懸濁液が添加され、その場合に、トナー凝集体の粒子サイズおよびトナー凝集体のＧＳＤは広範な温度範囲にわたり維持され、また、実施態様においては、約４０％から約７５％の製造時間の短縮ができる。
【０００３】
リン酸三カルシウムは、たとえば、樹脂のＴｇ（ガラス転位温度）より約５℃から５０℃高い温度において添加され、凝集粒子を融解すなわち粒子を合体させ、ポリマー、色料、および任意のトナー添加物、たとえば電荷制御剤、およびワックスなどよりなるトナー粒子を形成することができる。さらに、別の実施態様においては、イオン性界面活性剤の代わりに、色料粒子と陰イオン界面活性剤とを含む色料混合物、および樹脂粒子と陽イオンとを含む樹脂混合物を使用し、次に、本明細書に述べるような確認段階によって剪断加工中の電荷中和によるフロキュレーションを可能とし、その結果、樹脂Ｔｇより低い温度における加熱撹拌によって静電結合凝集粒子を形成し、次いで、すなわち、凝集体が形成されたときに、樹脂のＴｇより高い温度に加熱し、安定なトナー組成物粒子を形成することができる。ラテックス混合物またはエマルションは、樹脂またはポリマー、対イオン界面活性剤、および非イオン界面活性剤よりなる。本発明による実施態様においては、本来の状態でミクロン以下のリン酸三カルシウム微粒子安定剤の量は、凝集工程から合体工程まで粒子サイズおよびＧＳＤを保持するように選択され、反応器全内容物に対して０．１重量％から５．０重量％までの範囲、好適には、０．８重量％から２．０重量％までの範囲である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の出願に記載の製法は、本明細書に示すように実施態様において、分級のない結果として、狭い粒子サイズ分布を有する微小トナー粒子の効率的な調製を含む幾つかの利点を有する。すなわち、高いトナー収率、大量の電力消費の回避、短い合体時間を含めて処理が短時間に完了すること、およびたとえば凝集温度の制御によってトナーの粒子サイズは厳密に制御できるので工程が制御可能であることである。
【０００５】
本発明の別の目的は、トナー粒子調製のためのエマルション／凝集方法にあり、その場合に、トナー合体前または合体中に、本来の状態でミクロン以下のリン酸三カルシウム粒子が安定剤として添加され、それによって、狭いＧＳＤを有する優れたトナー粒子サイズ、比較的低い合体温度、および処理時間の短縮が可能となる。安定剤としてミクロン以下のリン酸三カルシウムを添加することによって、処理時間の短縮を含む幾つかの利点が得られる。その理由は、ひとつは安定剤を希酸と反応させ、次いで水で２回洗浄することによって安定剤の除去が容易に達成できるためであり、一方、公知の界面活性剤安定化システムにおいては、通常、数回の水洗浄、各洗浄後のトナー粒子の再スラリー化および最小の混合時間（すなわち真水とトナー粒子との接触時間）が必要であるので、先行技術による洗浄方法は少なくとも４倍長い。また、合体温度は、公知の界面活性剤安定剤処理の場合より少なくとも１０℃から１５℃低くすることが可能であり、それによって、合体サイクル時間が短縮され反応処理量が増加する。さらに、シリカのような電荷増強剤を安定剤として受け入れやすく、合体工程の完結時に最小数の洗浄工程しか必要としない。
【０００６】
その上、本発明の目的に従って、高剪断力下で形成される超微小すなわちミクロン以下の水不溶性リン酸塩安定化粒子、たとえば、リン酸三カルシウムは、沈殿防止剤の比較的低い濃度および高い表面積のために、樹脂粒子の表面から沈殿防止剤を除去するために比較的少量の酸水溶液しか必要としないので、大量の酸洗浄液の取扱および廃棄に関連する環境問題が大幅に減少される。本発明の別の目的に従って、高分子界面活性剤または高分子沈殿防止剤を全く使用する必要がなく、高分子界面活性剤または高分子沈殿防止剤がトナー粒子表面に全く残留しないので、湿度感受性および粒子電荷ひずみの潜在発生源が排除される。
【０００７】
本発明のさらに別の目的において、約１ミクロンから約２０ミクロンまでの範囲、好適には、約２ミクロンから約１０ミクロンまでの範囲の体積平均粒径を有し、また、コールターカウンターによる測定より約１．２から１．３まで、好適には、約１．１６から約１．２５までの狭いＧＳＤを有するトナー組成物の調製方法が提供される。
【０００８】
実施態様において、本発明の目的とするトナー組成物の調製方法は、最初に、たとえば、ブリンクマン ポリトロン（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ Ｐｏｌｙｔｒｏｎ）のような高剪断力装置を使用し、たとえば、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）のようなカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、または塩化ベンザルコニウムのような陽イオン界面活性剤を有するＲＨＯＤＡＭＩＮＥ Ｂ（登録商標）型のような色料の水性混合物または色料群を分散させるイオン性色料分散を獲得または生成する工程と、その後、ブリンクマン ポリトロンのような高剪断力装置を使用して、この混合物をポリ（スチレン ブタジエン）またはポリ（スチレン アクリル酸ブチル）のような高分子成分よりなる懸濁樹脂混合物と共に剪断する工程とを含む。その場合、懸濁樹脂混合物の粒子サイズは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような陰イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤を含む水性界面活性剤混合物中において、たとえば、約０．０１ミクロンから約０．５ミクロンまでである。その結果、樹脂粒子に吸収されている陰イオン界面活性剤が色料粒子に吸収されている反対の電荷を有する陽イオン界面活性剤によって中和されることによって、ミクロン以下の樹脂粒子とミクロン以下の色料粒子とのフロキュレーション(flocclation)、または不均一凝結が惹起されることになる。また、さらに、たとえば、ほぼ樹脂Ｔｇより約５℃から１５℃低い温度に加熱しながら、機械式撹拌器を使用し２５０ｒｐｍから５００ｒｐｍにおいて、混合物を撹拌し、特記する場合を除き、全体を通じて体積平均粒径が約０．５ミクロンから約１０ミクロンの範囲である静電気的に安定化された凝集体を形成することができる。その後、ミクロン以下のリン酸三カルシウム粒子状安定剤を添加し、次いで、たとえば、ほぼ樹脂Ｔｇより約５℃から３５℃高い温度に加熱することによって、ラテックスおよび色料粒子の合体を惹起し、その加熱時間は３０分から９０分であり、次いで希酸を用いて洗浄し、次に水を用いて洗浄し残留安定剤を除去し、エアロマチック（Ａｅｒｏｍａｔｉｃ）流動床乾燥機の使用などによって乾燥する。また、それによって、樹脂色料、および多様な粒子サイズ直径を有する任意の添加剤よりなるトナー粒子を得ることが可能であり、コールターカウンターによって測定される体積平均粒径は約２ミクロンから約１０ミクロンまでである。選択される安定剤の量を変化させることはできるが、実施態様においては、この量は、樹脂、色料、界面活性剤、および水よりなる反応器全内容物を基準として、約０．１重量％から約５重量％まで、好適には、約０．８重量％から約２．３重量％までである。
【０００９】
実施態様においては、リン酸三カルシウムが、好適には合体の前、または合体中に添加され、その安定剤の添加量は、好適には、０．８重量％から２．３重量％までである。また、実施態様においては、安定剤は、トナー製品が得られた後で除去することが可能であり、その場合、除去は洗浄によって達成される。
【００１０】
本発明の実施態様は、樹脂および色料よりなるトナー組成物の調製方法を含み、その方法は、
（ｉ）イオン性界面活性剤、好適には陽イオン界面活性剤および任意の添加剤を添加された非イオン界面活性剤中に微粒子として分散される色料よりなる色料分散を調製する工程と、
（ｉｉ）色料分散を、水および陰イオン界面活性剤のような対イオン界面活性剤中のミクロン以下の樹脂粒子、および非イオン界面活性剤と共に、剪断する工程と、
（ｉｉｉ）その結果として得られる均質化混合物を、樹脂Ｔｇより下の約３５℃から約５０℃までの温度（すなわち樹脂Ｔｇより約５℃から約１５℃低い温度）に加熱し、それによって、色料、樹脂、および任意の添加剤より形成される粒子のフロキュレーションまたは不均一凝結を惹起させ、静電気で結合されるトナーサイズ凝集体を形成する工程と、
（ｉｖ）次に、塩化カルシウム水溶液とリン酸三ナトリウム水溶液とから生成される本来の状態においてミクロン以下であるリン酸三カルシウム固体微粒子を添加する工程と、
（ｖ）たとえば、約６０℃から約９５℃まで、（ｉｖ）の静電結合凝集体粒子を加熱し、高分子樹脂および色料よりなるトナー粒子を形成する工程と、
（ｖｉ）次いで、トナー粒子を希酸を用いて洗浄し、さらに水を用いて洗浄後、乾燥する工程と、
を含む。
【００１１】
色料分散を得るある好適な方法は、使用される色料の形態によって異なる。ある場合には、湿ケーキの形態、または水を含む濃厚な形態として入手できる色料は、ホモジナイザーまたは撹拌器を使用して容易に分散することができる。別の場合には、色料は乾燥形態で入手可能であり、その場合は、水中の分散は、たとえば、Ｍ−１１０マイクロフルイダイザーを使用し精密に流動化し、色料分散を１回から１０回マイクロフルイダイザー室を通過させることによって、または、前述したイオン性界面活性剤または非イオン界面活性剤のような分散剤を任意に添加し、ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）  ７００超音波処理機を使用するなどの超音波処理によって達成される。
【００１２】
本発明の実施態様は、制御される粒子サイズを有するトナー組成物の調製方法を含み、その方法は、
（ｉ）約０．０１ミクロンから０．５ミクロンまでの体積平均粒径の色料、陽イオン界面活性剤のようなイオン性界面活性剤、および電荷制御剤または電荷放出剤のような任意の添加剤よりなる分散である色料の水分散を調製する工程と、
（ｉｉ）色料分散を、体積平均粒径が約０．０１ミクロンから０．５ミクロンまでのミクロン以下のサイズの樹脂粒子よりなるラテックス混合物、陰イオン界面活性剤のような対イオン(counterionic)界面活性剤、および非イオン界面活性剤と共に剪断することによって、色料、樹脂、および任意の添加剤よりなる形成される粒子のフロキュレーションまたは不均一凝結を惹起させ、水と界面活性剤よりなるシステム中の固形分の均一な分散を形成する工程と、
（ｉｉｉ）連続的に撹拌しながら、前述の剪断された混合物を、樹脂のＴｇより約５℃から１５℃低い温度に加熱し、静電結合または比較的安定に付着されて（コールターカウンター測定の場合に）狭い粒子サイズ分布を有するトナーサイズ凝集体を形成する工程と、
（ｉｖ）次に、５，０００ｒｐｍから１５，０００ｒｐｍの速度で作動するポリトロンのような高剪断力装置を使用し、塩化カルシウム水溶液とリン酸三ナトリウム水溶液とから原位置における様式によって生成されるミクロン以下のリン酸三カルシウム微粒子水性安定剤を添加する工程と、
（ｖ）安定に結合され凝集された粒子を、樹脂のＴｇより約５℃から約３５℃高い温度に加熱して合体させ、高分子樹脂、色料、および任意の添加剤よりなる機械的に安定なトナー粒子を生成する工程と、
（ｖｉ）トナー粒子を（希）酸を用いて洗浄し、次いで、水を用いて洗浄する工程と、
（ｖｉｉ）濾過によって、トナー粒子を水から分離する工程と、
（ｖｉｉｉ）前記トナー粒子を乾燥する工程と、
を含む。
【００１３】
実施態様において、（ｉｉｉ）の加熱は、約２９℃から約５９℃までの温度において達成される。（ｉｉｉ）の場合の樹脂Ｔｇは約５０℃から約８０℃までである。（ｖ）の場合の加熱はＴｇより約５℃から約５０℃高い温度範囲である。また、その（ｖ）の場合の樹脂のＴｇは約５０℃から約８０℃までである。
【００１４】
実施態様において、ガラス転位温度（Ｔｇ）より低い温度における加熱は、ほぼガラス転位温度またはそれより僅か高い温度における加熱を含むことがある。Ｔｇより高い温度における加熱は、実施態様においては、ほぼＴｇまたはＴｇより僅かに低い温度における加熱を含むことがある。
【００１５】
また、本発明による実施態様は、色料分散工程におけるイオン性界面活性剤の選択、たとえば、陽イオン界面活性剤を含み、またラテックス合成に対して選択される対イオン界面活性剤、たとえば、陰イオン界面活性剤は交換することができる。
【００１６】
トナーおよびトナーの現像液組成物も、本発明による実施態様に包括される。
【００１７】
本発明による製法のために選択される特定の樹脂粒子、樹脂またはポリマーの具体例は、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（パラ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（パラ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、およびポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）のような公知のポリマー；ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、グッドイヤー社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）から入手できるプリオトーン（ＰＬＩＯＴＯＮＥ）（登録商標）、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタデン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ポリライト（ＰＯＬＹＬＩＴＥ）（登録商標）（ポリエステル樹脂、（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．））、プラストホール（ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ）（登録商標）（ポリエステル、（Ｒｏｈｍ ＆Ｈａｓｓ））、シグラス（ＳＩＧＬＡＳ）（登録商標）（ポリエステル成形材料、（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ社製））、アームコ（ＡＲＭＣＯ）（登録商標）（ポリエステル、（Ａｒｍｃｏ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ社製））、セラネックス（ＣＥＬＡＮＥＸ）（登録商標）（ガラス強化熱可塑性樹脂ポリエステル、（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｅｎｇ．））、ライナイト（ＲＹＮＩＴＥ）（登録商標）（熱可塑性樹脂ポリエステル、（ＤｕＰｏｎｔ社製））、スチポール（ＳＴＹＰＯＬ）（登録商標）（スチレンモノマーを有するポリエステル、（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））のようなポリマー、などを含む。選択される樹脂は、通常、実施態様においては、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレート、またはポリエステルであり、トナーの約８５重量％から約９８重量％までのような様々な有効量で存在することが可能であり、また、ブルークヘブン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）ナノサイズ粒子分析計による測定値として、約０．０１ミクロンから約１ミクロンまでの平均体積粒径のような小さな平均粒子サイズで構成することが可能である。実施態様においては、樹脂粒子のその他のサイズおよび有効量を選択することも可能であ���、たとえば、ポリ（スチレン アクリル酸ブチル アクリル酸）またはポリ（スチレン ブタジエン アクリル酸）の共重合体である。
【００１８】
本発明の製法のために選択される樹脂は、好適には、エマルション重合法によって調製され、また、エマルション重合法に使用されるモノマーには、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン、およびアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアルキルまたはトリアルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミドの第４級ハロゲン化アンモニウム、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチル塩化ピリジニウムなどのような任意の酸性または塩基性オレフィンモノマーが含まれる。酸性基または塩基性基の存在は任意であり、このような基はポリマー樹脂の約０．１重量％から約１０重量％までの種々の量で存在することができる。エマルション重合によって樹脂粒子を調製するとき、公知の連鎖移動剤、たとえば、ドデカンチオール、約１％から約１０％まで、または約１％から約１０％までのような有効量の４臭化炭素も選択されることがある。たとえば、約０．０１ミクロンから約３ミクロンの樹脂粒子を得るための別の方法は、米国特許第３，６７４，７３６号によって開示されたようなミクロ懸濁法、米国特許第５，２９０，６５４号によって開示されたようなポリマー溶液ミクロ懸濁法（これらの開示は全体を参考文献として本明細書に取り込まれる）、機械摩砕法、およびその他の公知の方法のようなポリマーミクロ懸濁法から選択することができる。
【００１９】
トナー中には、たとえば、トナーの約１重量％から約２５重量％までの有効量、好適には、約１重量％から約１５重量％までの量の種々の公知の色料または顔料が存在する。これらの色料または顔料は、リーガル（ＲＥＧＡＬ）３００（登録商標）のようなカーボンブラック；モベイ（ＭＯＢＡＹ）マグネタイト ＭＯ８０２９ ＭＯ８０６０のようなマグネタイト；コロンビアマグネタイト；マピコブラック（ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ）（登録商標）および表面処理マグネタイト；ファイザー（Ｐｆｉｚｅｒ）マグネタイト ＣＢ４７９９，ＣＢ５３００，ＣＢ５６００，ＭＣＸ６３６９；バイエル（ＢＡＹＥＲ）マグネタイト、ＢＡＹＥＲＲＯＸ ８６００、８６１０、ノーザンピグメント（ＮｏｒｔｈｅｒｎＰｉｇｍｅｎｔｓ）マグネタイト、ＮＰ−６０４、ＮＰ−６０８；マグノックス（Ｍａｇｎｏｘ）マグネタイト ＴＭＢ−１００、またはＴＭＢ−１０４；などから選択することができる。着色色料としては、シアン、マゼンタ、黄、赤、緑、ブラウン、青、またはそれらの混合物を選択することができる。色料の特定の例は、フタロシアニン ヘリオゲン ブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ）Ｌ６９００、Ｄ６８４０、Ｄ７０８０、Ｄ７０２０、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＢＬＵＥ、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ、Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．より入手できるＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １、ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １、ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８、ＬＥＭＯＮ ＣＨＲＯＭＥ ＹＥＬＬＯＷ ＤＣＣ １０２６、オンタリオ州トロントのＤｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．より入手できるＥ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ ＲＥＤ、およびＢＯＮ ＲＥＤ Ｃ、ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＦＧＬ、ヘキスト社より入手できるＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ、デュポン社（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手できるＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡなどである。通常、選択することができる着色色料は、シアン、マゼンタ、または黄色料、およびそれらの混合物である。色料として選択することができるマゼンタ素材の例は、たとえば、カラーインデックスにおいてＣＩ ６０７１０、ＣＩディスパーズドレッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｒｅｄ） １５として特定される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、カラーインデックスにおいてＣＩ ２６０５０、ＣＩ ソルベントレッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ） １９として特定されるジアゾ染料、などである。色料として使用することができるシアン素材の具体例は、銅テトラ（オクタデシル スルホンイミド）フタロシアニン、カラーインデックスにおいてＣＩ ７４１６０、ＣＩ ピグメントブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）として特定されるｘ−銅フタロシアニン色料、およびカラーインデックスにおいてＣＩ ６９８１０、スペシャルブルー（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌｕｅ） Ｘ−２１３７として特定されるアントラスレンブルー（Ａｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ）などである。一方、選択することができる黄色料の具体例は、ダイアリーリッドイエロー（ｄｉａｒｙｌｉｄｅｙｅｌｌｏｗ）３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、カラーインデックスにおいてＣＩ１２７００、ＣＩソルベントイエロー（ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ） １６として特定されるモノアゾ色料、カラーインデックスにおいてホロンイエロー（Ｆｏｒｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ） ＳＥ／ＧＬＮとして特定されるニトロフェニル アミンスルホンアミド、ＣＩ ディスパーズドイエロー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｙｅｌｌｏｗ） ３３ ２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリド フェニルアゾ−４′−クロロ−２，５−ジメトキシ アセトアニリドおよびパーマネントイエロー（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ） ＦＧＬなどである。ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ（登録商標）の混合物のような着色マグネタイト、およびシアン成分も、本発明による製法に関する色料として選択することができる。選択される色料は、トナーの約１重量％から約６５重量％まで、好適には、約２重量％から約１２重量％までの種々の有効量で存在する。
【００２０】
また、トナーは、たとえば、約０．１重量％から５重量％の有効量の公知の電荷添加剤を含むことが可能であり、たとえば、ハロゲン化アルキルピリジニウム、硫酸水素塩、米国特許第３，９４４，４９３号、第４，００７，２９３号、第４，０７９，０１４号、第４，３９４，４３０号、および第４，５６０，６３５号に記載の電荷制御添加剤、アンモニウム錯体のような負電荷強化添加剤などであり、米国特許第４，５６０，６３５号にはジステアリル  ジメチル  アンモニウム  メチル  サルフェート電荷添加剤を有するトナーが開示されている。
【００２１】
実施態様において、たとえば、０．１重量％から約２５重量％の量で使用される界面活性剤は、たとえば、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのような非イオン界面活性剤を含み、これは、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２１０（登録商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（登録商標）、およびＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（登録商標）として、ローヌプーラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎａｃ）から入手できる。実施態様においては、非イオン界面活性剤の有効濃度は、共重合体樹脂を調製するために使用されるモノマーに対して、約０．０１重量％から約１０重量％、好適には、約０．１重量％から約５重量％である。
【００２２】
イオン性界面活性剤の例は、陰イオンおよび陽イオン界面活性剤を含み、陰イオン界面活性剤の例は、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキル  ベンゼンアルキルの硫酸エステルまたはスルホン酸エステル、Ａｌｄｌｉｃｈより入手できるアビエチン酸、花王より入手できるＮＥＯＧＥＮ（登録商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（登録商標）、などである。通常使用される陰イオン界面活性剤の有効濃度は、エマルションまたはラテックス混合物の共重合体樹脂粒子を調製するために使用されるモノマーに対して、約０．０１重量％から約１０重量％、好適には、約０．１重量％から約５重量％である。
【００２３】
陽イオン界面活性剤は、通常、正の電荷を有し、本発明によるトナーおよび製法のために選択される陽イオン界面活性剤の例は、たとえば、ジアルキル  ベンゼンアルキル  塩化アンモニウム、ラウリル  トリメチル  塩化アンモニウム、アルキルベンジル  メチル  塩化アンモニウム、アルキル  ベンジル  ジメチル塩化アンモニウム、塩化ベンザルコニウム、セチル  臭化ピリジニウム、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチル  臭化アンモニウム、４級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジル  トリエチル  塩化アンモニウム、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手できるＭＩＲＡＰＯＬおよびＡＬＫＡＱＵＡＴ、花王ケミカルから入手できるＳＡＮＩＺＯＬ（登録商標）（塩化ベンザルコニウム）、など、およびそれらの混合物である。この界面活性剤は、たとえば、水に対して、約０．１重量％から約５重量％の種々の有効量で使用される。好適には、ラテックス調製に使用される陰イオン界面活性剤に対する凝集に使用される陽イオン界面活性剤のモル比は、ほぼ、０．５から４、好適には、０．５から２である。
【００２４】
粒子サイズおよびＧＳＤを維持するために凝集粒子に添加される微粒子の例は、カルシウム、マグネシウム、スズ、ナトリウム、アルミニウム、およびその他の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、およびリン酸塩から選択することができる。
【００２５】
洗浄または乾燥後にトナー組成物に添加することができる表面添加剤は、たとえば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、それらの混合物、などであり、これらの添加剤は、通常、約０．１重量％から約２重量％までで存在し、出典は米国特許第３，５９０，０００号、第３，７２０，６１７号、第３，６５５，３７４号、および第３，９８３，０４５号であり、これらの特許による開示は参考文献として全部が本明細書に取り込まれる。好適な添加剤は、ステアリン酸亜鉛およびデグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）から入手できるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（登録商標）を含み、量は０．１％から２％であり、添加剤は凝集処理中に添加、または形成されたトナー製品に混合することができる。
【００２６】
現像液組成物は、本発明による製法によって得られるトナーを、鋼、フェライト、などのような被覆担体を含む公知の担体粒子と混合することによって調製され、出典は米国特許第４，９３７，１６６号および第４，９３５，３２６号であり、濃度は、たとえば、トナー濃度約２％からトナー濃度約８％である。
【００２７】
撮像方法も、本発明によるトナーを用いて構想され、たとえば、前述の多数の特許および米国特許第４，２６５，９９０号に開示されており、この特許の開示は、本明細書に全部が参考文献として取り込まれる。
【００２８】
選択されるリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）は、４５．３グラムの塩化カルシウムを３００グラムの水中に含む水溶液を調製し、次に、ポリトロンのような高剪断力装置を使用し、５，０００ｒｐｍから１５，０００ｒｐｍの速度において、その水溶液を７８．６グラムのリン酸ナトリウムを３００グラムの水に含む水溶液と混合し、ミクロン以下のＴＣＰ微粒子を生成することができる。この状態におけるＴＣＰ合成は、下記の式によって説明される。
【００２９】
【数１】
２Ｎａ3ＰＯ4．１０Ｈ2Ｏ＋３ＣａＣｌ2．２Ｈ2Ｏ
→Ｃａ3（ＰＯ4）2＋６ＮａＣｌ＋３０Ｈ2Ｏ
ＸＣａ3（ＰＯ4）2＝（リン酸三カルシウムの重量×３１０）／７６０
実施態様において重要であるのは、一層有効な安定化を可能とするために、微粒子が約０．１ミクロンから約１．０ミクロンのサイズ範囲であること、および安定剤の量が最小、たとえば、０．８重量％から２．３重量％の範囲であることが必要とされることである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
実施例Ｉ．ラテックスの調製
高分子ラテックスまたはエマルションラテックスは、以下に示すように、非イオン／陰イオン界面活性剤溶液（３．０％）中において、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸（８２／１８／２部）のエマルション重合によって調製された。６５６グラムのスチレン、１４４グラムのアクリル酸ブチル、１６グラムのアクリル酸、２４グラムのドデカンチオール、および８グラムの四臭化炭素を、１８グラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム陰イオン界面活性剤（６０％の活性成分を含むＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（登録商標））、１７．２グラムのポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル−非イオン界面活性剤（ＡＮＴＡＲＯＸ８９７（登録商標））、および８グラムの過硫酸アンモニウム開始剤を溶解した１，２００ミリリットルの脱イオン水と混合した。次に、エマルションを７０℃において８時間重合させた。得られたラテックスは、水６０％とポリスチレン／ポリアクリル酸ブチル／ポリアクリル酸の８２／１８／２の共重合体の固形分４０％（以下すべて重量％）よりなり、ラテックス乾燥試料のＴｇは、デュポンＤＳＣによる測定によれば５５．１℃であり、ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ）  ＧＰＣによる測定結果、Ｍｗ＝２４，６００、およびＭｎ＝１，２００であった。Ｐｅｎ  Ｋｅｍ  Ｉｎｃ．のレーザジーメータ（Ｌａｓｅｒ  Ｚｅｅ  Ｍｅｔｅｒ）による測定結果、ゼータ電位は高分子ラテックスついて−８０ミリボルトであった。ブルークヘブンのＢＩ−９０パーチクルナノサイザ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ）による測定結果、ラテックスの粒子サイズは、１４７ナノメートルであった。その結果、前述のラテックスは、以下のトナー調製のために選択された。
【００３１】
実施例ＩＩ．トナー粒子の調製
２６０グラムの前述のラテックス（固形分４０％）と、７．６グラムのＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＣＹＡＮ  １５：３（固形分５３．４％）、２．３グラムの陽イオン界面活性剤（ＳＡＮＩＳＯＬ  Ｂ（登録商標））、および２４０グラムの水ないし４００グラムの水よりなる色料分散とを同時に添加すると共に、ＩＫＡ  ポリトロンのような高速回転子−固定子装置を使用し、３分間、５，０００ｒｐｍにおいて剪断した。次に、混合物を反応釜に移し、凝集を実行するために、機械撹拌器を用いて撹拌しながら、温度４５℃まで加熱した。凝集は、粒子サイズおよび粒子サイズ分布をモニタしながら２時間から４時間、実行した。
【００３２】
７８．６グラムのリン酸三ナトリウムを、３００グラムの水に溶解した。別のビーカーで、４５．３グラムの塩化カルシウムを３００グラムの水に溶解した。前述の溶液のそれぞれの２００グラムを、１２，０００ｒｐｍの速度において剪断しながら、同時に２００グラムの水に添加した。安定剤として一層有効とするために、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）粒子の形成に本来由来する粘性を破壊し、ミクロン以下のサイズとする必要があるので、この剪断を実行した。この実施例において、生成されたＴＣＰの実量は、２１．３グラムであった。
【００３３】
４５℃に３時間放置後、測定した凝集粒子サイズは、体積平均粒径が５．８ミクロンであり、ＧＳＤは１．１８であった。次に、前述の生成された状態の水性ＴＣＰ粒子含有液を反応釜に加え、その温度を９０℃まで上昇させ凝集粒子を合体させた。２時間後の粒子サイズ測定は６．０ミクロンのサイズを示し、ＧＳＤは１．２０であった。次いで、粒子を室温、約２５℃まで冷却し、６０ミリリットルの１０Ｎ硝酸を添加後、４５分間撹拌し、ＴＣＰを溶解した。次に、混合物を濾過後、１リットルの水で再度スラリーとし、３０分撹拌後、濾過した。再スラリー化、撹拌、および濾過処理を繰り返した後、凍結乾燥によって粒子を乾燥した。トナー摩擦電気電荷は、ファラデー遮蔽によって−１６μｃ／グラムと測定された。
【００３４】
実施例ＩＩＩ．
２６０グラムの前述のラテックス（固形分４０％）と、７．６グラムのＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＣＹＡＮ（固形分５３．４％）、２．３グラムの陽イオン界面活性剤（ＳＡＮＩＳＯＬ  Ｂ（登録商標））、および２４０グラムの水ないし４００グラムの水よりなる色料分散とを同時に添加すると共に、ＩＫＡ  ポリトロンのような高速回転子−固定子装置を使用し、３分間、５，０００ｒｐｍにおいて剪断した。次に、混合物を反応釜に移し、凝集を実行するために、機械撹拌器を用いて撹拌しながら、温度４５℃まで加熱した。凝集は、粒子サイズおよび粒子サイズ分布をモニタしながら２時間から４時間、実行した。
【００３５】
７８．６グラムのリン酸三ナトリウムを、３００グラムの水に溶解した。別のビーカーで、４５．３グラムの塩化カルシウムを３００グラムの水に溶解した。前述の溶液のそれぞれの２００グラムを、１２，０００ｒｐｍの速度において剪断しながら、同時に２００グラムの水に添加した。安定剤として一層有効とするために、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）粒子の形成に本来由来する粘性を破壊し、ミクロン以下のサイズとする必要があるので、この剪断が必要とされた。この実施例において、生成されたＴＣＰの実量は、２１．３グラムであった。
【００３６】
４５℃に３時間放置後、調製された凝集粒子サイズは６．５ミクロン、ＧＳＤは１．１８と測定された。次に、前述の生成された状態の水性ＴＣＰ粒子含有液を反応釜に加え、その温度を９０℃まで上昇させ凝集粒子を合体させた。２時間後の粒子サイズ測定は６．８ミクロンのサイズを示し、ＧＳＤは１．１８であった。次いで、粒子を室温、約２５℃まで冷却し、６０ミリリットルの１０Ｎ硝酸を添加し、４５分間撹拌し、ＴＣＰを溶解した。次に、混合物を濾過後、１リットルの水で再度スラリーとし、３０分撹拌後、濾過した。再スラリー化、撹拌、および濾過処理を繰り返した後、凍結乾燥によって粒子を乾燥した。トナー摩擦電気電荷は、−１３μｃ／グラム付近であった。
【００３７】
実施例ＩＶ．
２６０グラムの前述のラテックス（固形分４０％）と、７．６グラムのＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＣＹＡＮ（固形分５３．４％）、２．３グラムの陽イオン界面活性剤（ＳＡＮＩＳＯＬ  Ｂ（登録商標））、および２４０グラムの水ないし４００グラムの水よりなる色料分散とを同時に添加すると共に、ＩＫＡ  ポリトロンのような高速回転子−固定子装置を使用し、３分間、５，０００ｒｐｍにおいて剪断した。次に、混合物を反応釜に移し、凝集を実行するために、機械撹拌器を用いて撹拌しながら、温度４５℃まで加熱した。凝集は、粒子サイズおよび粒子サイズ分布をモニタしながら２時間から４時間、実行した。
【００３８】
７８．６グラムのリン酸三ナトリウムを、３００グラムの水に溶解した。別のビーカーで、４５．３グラムの塩化カルシウムを３００グラムの水に溶解した。前述の溶液のそれぞれの２００グラムを、１２，０００ｒｐｍの速度において剪断しながら、同時に２００グラムの水に添加した。安定剤として一層有効とするために、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）粒子の形成に本来由来する粘性を破壊し、ミクロン以下のサイズとする必要があるときは、必ずこの剪断を実行した。この場合、生成されたＴＣＰの実量は、２１．３グラムであった。
【００３９】
５０℃に２時間放置後、測定した凝集粒子サイズは、６．３ミクロン、ＧＳＤは１．１７と測定された。次に、前述の生成された状態の調製水性ＴＣＰ粒子含有液を反応釜に加え、その温度を９０℃まで上昇させ凝集粒子を合体させた。２時間後の粒子サイズ測定は６．４ミクロンのサイズを示し、ＧＳＤは１．１９であった。次いで、粒子を室温まで冷却し、６０ミリリットルの１０Ｎ硝酸を添加後、４５分間撹拌し、ＴＣＰを溶解した。次に、混合物を濾過後、１リットルの水で再度スラリーとし、３０分撹拌後、濾過した。再スラリー化、撹拌、および濾過処理を３回繰り返した後、凍結乾燥によって粒子を乾燥した。トナー摩擦電気電荷は、−１４μｃ／グラム付近と測定された。
【００４０】
実施例Ｖ．
２６０グラムの前述のラテックス（固形分４０％）と、７．６グラムのＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ＣＹＡＮ（固形分５３．４％）、２．３グラムの陽イオン界面活性剤（ＳＡＮＩＳＯＬ  Ｂ（登録商標））、および２４０グラムの水ないし４００グラムの水よりなる色料分散とを同時に添加すると共に、ＩＫＡ  ポリトロンのような高速回転子−固定子装置を使用し、３分間、５，０００ｒｐｍにおいて剪断した。次に、混合物を反応釜に移し、凝集を実行するために、機械撹拌器を用いて撹拌しながら、温度４５℃まで加熱した。凝集は、粒子サイズおよび粒子サイズ分布をモニタしながら２時間から４時間、実行した。
【００４１】
３９．３グラムのリン酸三ナトリウムを、１５０グラムの水に溶解した（溶液Ａ）。別のビーカーで、２２．６５グラムの塩化カルシウムを１５０グラムの水に溶解した（溶液Ｂ）。前述の溶液のそれぞれを、１２，０００ｒｐｍの速度において剪断しながら、同時に２００グラムの水に添加した。安定剤として一層有効とするために、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）粒子の形成に本来由来する粘性を破壊し、ミクロン以下のサイズとする必要があるので、この剪断が必要とされた。この場合、生成されたＴＣＰの実量は、１６．０グラムであった。
【００４２】
５０℃に１．７５時間放置後、測定した凝集粒子サイズは、６．３ミクロン、ＧＳＤは１．１７と測定された。次に、前述の生成された状態の水性ＴＣＰ粒子含有液を反応釜に加え、凝集粒子を合体させるために、その温度を９０℃まで上昇させた。２時間後の粒子サイズ測定は６．４ミクロンのサイズを示し、ＧＳＤは１．１９であった。次いで、トナー粒子を室温まで冷却し、６０ミリリットルの１０Ｎ硝酸を添加後、４５分間撹拌し、ＴＣＰを溶解した。次に、混合物を濾過後、１リットルの水で再度スラリーとし、３０分撹拌後、濾過した。再スラリー化、撹拌、および濾過処理を２回繰り返した後、凍結乾燥によって粒子を乾燥した。トナー摩擦電気電荷は、−１４μｃ／グラム付近と測定された。