(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供する。【解決手段】共重合体および溶媒を含み、前記共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）を２０．０質量％以上７９．５質量％以下と、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物（Ｂ）を２０．０質量％以上７９．５質量％以下と、エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、並びにエチレン性不飽和リン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも一種よりなる化合物（Ｃ）を含む単量体組成物を重合して得られ、そして電解液膨潤度が１２０％未満である、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体および溶媒を含み、
前記共重合体は、
エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）と、
２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物（Ｂ）と、
エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、並びにエチレン性不飽和リン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも一種よりなる化合物（Ｃ）を含む単量体組成物を重合して得られ、
前記単量体組成物は、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合が２０．０質量％以上７９．５質量％以下であり、全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合が２０．０質量％以上７９．５質量％以下であり、
そして、前記共重合体の電解液膨潤度が１２０％未満である、
リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記単量体組成物は、全単量体中の前記化合物（Ｃ）の割合が０．５質量％以上３０．０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記単量体組成物は、ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物（Ｄ）をさらに含み、全単量体中の前記多官能化合物（Ｄ）の割合が０．１質量％以上２０．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記単量体組成物は、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合と全単量体中の前記化合物（Ｃ）の割合の合計を全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合で除した値が１．５未満である、請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記共重合体がカルボン酸リチウム塩基を含む、請求項１〜４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を、集電体上に備える、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを溶媒に分散および／または溶解させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
【０００４】
そこで、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主として含み、且つフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびリン酸基含有単量体単位をそれぞれ特定の割合で含む水溶性重合体が、水への膨潤性かつ弾性変形能に優れ、そして電解液とのなじみが良好であると報告されている。そして当該水溶性重合体を含むバインダー組成物を負極合材層の形成に使用することで、充放電に伴う負極の膨らみを抑制しつつ、二次電池の高温環境および低温環境における保存後の容量の低下、並びに高温環境での充放電の繰り返しによる容量の低下を抑制する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載されたバインダー組成物では、リチウムイオン二次電池の寿命特性（サイクル特性、保存安定性）の低下を十分に抑制することができなかった。具体的には、特許文献１のバインダー組成物に用いられる水溶性重合体は、ブチルアクリレート等の寄与により電解液とのなじみが良好であるが故に電解液中で過度に膨潤する場合があり、極板構造が維持できず、結果として寿命特性が低下する虞があった。
【０００８】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとする電極、および寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩と、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物とを所定の割合で含み、更にエチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、並びにエチレン性不飽和リン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む単量体組成物を共重合させて得られ、かつ特定の範囲内の電解液膨潤度を有する共重合体を含むバインダー組成物を電極の形成に使用することで、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、共重合体および溶媒を含み、前記共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）と、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物（Ｂ）と、エチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、並びにエチレン性不飽和リン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも一種よりなる化合物（Ｃ）を含む単量体組成物を重合して得られ、前記単量体組成物は、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合が２０．０質量％以上７９．５質量％以下であり、全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合が２０．０質量％以上７９．５質量％以下であり、そして、前記共重合体の電解液膨潤度が１２０％未満であることを特徴とする。このような、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含み、更に化合物（Ｃ）を含む単量体組成物を重合して得られ、かつ１２０％未満の電解液膨潤度を有する共重合体を含むバインダー組成物を電極の形成に用いれば、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとすることができる。
【００１１】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、前記単量体組成物は、全単量体中の前記化合物（Ｃ）の割合が０．５質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。化合物（Ｃ）を上述の割合で含む単量体組成物を用いて共重合体を形成すれば、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性および電極の生産性を確保しつつ、電極の膨らみを抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００１２】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、前記単量体組成物は、ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物（Ｄ）をさらに含み、全単量体中の前記多官能化合物（Ｄ）の割合が０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。多官能化合物（Ｄ）を上述の割合で含む単量体組成物を用いて共重合体を形成すれば、寿命特性を更に向上させ、かつリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができるからである。また、多官能化合物（Ｄ）を単量体組成物に含めることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を高めることが可能となり、電極の生産性を向上させることができる。
【００１３】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、前記単量体組成物は、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合と全単量体中の前記化合物（Ｃ）の割合の合計を全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合で除した値が１．５未満であることが好ましい。全単量体中のエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の割合が上記の関係を満たす場合、電極合材層と集電体の密着性を高めつつ、保存安定性などの寿命特性を更に向上させることができるからである。加えて共重合体が電解液中で過度に膨潤することがなく、電極活物質間の粒子間距離が保たれ、かつリチウムイオン伝導性も確保されるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができるからである。
【００１４】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記共重合体がカルボン酸リチウム塩基を含むことが好ましい。共重合体がカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を含有する場合、バインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物の安定性が向上し、電極合材層と集電体の密着性を高めつつ、電極の膨らみを抑制し、また寿命特性を更に向上させるとともにリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減されるからである。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述のいずれかのリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含むことを特徴とする。このように、上述のいずれかのバインダー組成物をスラリー組成物の調製に使用すれば、当該スラリー組成物を用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとすることができる。
【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を、集電体上に備えることを特徴とする。このように、上述したスラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとすることが可能なリチウムイオン二次電池用電極が得られる。
【００１７】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、上述のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用電極を用いれば、寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとする電極、および寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池の電極の形成に用いる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を含んで構成され、リチウムイオン二次電池の電極の形成に用いる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００２０】
（リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、結着材と、溶媒とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）と、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物（Ｂ）とを所定の割合で含み、更にエチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、並びにエチレン性不飽和リン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも一種よりなる化合物（Ｃ）を含む単量体組成物を重合して得られ、かつ電解液膨潤度が１２０％未満である共重合体を結着材として含有することを特徴とする。
【００２１】
＜結着材＞
結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。
【００２２】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物に用いる結着材は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含有し、更に化合物（Ｃ）を含有する単量体組成物を重合して得られる共重合体を含有することを必要とする。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、任意に、上記共重合体以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
【００２３】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含有し、更に化合物（Ｃ）を含有する単量体組成物を重合して得られ、かつ電解液膨潤度が１２０％未満である共重合体を含有しているので、当該バインダー組成物を電極の作製に用いることにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ、リチウムイオン二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができる。
【００２４】
なお、上記共重合体を含有させることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、かつ、寿命特性（サイクル特性および保存安定性）が向上する理由は、明らかではないが、主として以下の理由によるものであると推察される。即ち、化合物（Ｂ）は水への溶解性が高い、すなわち極性の高い単量体である。よって、得られる共重合体はリチウムイオン二次電池で通常使用される電解液に対する親和性が低く、結果として得られる共重合体の電解液中での膨潤が適度に（１２０％未満に）抑制される。そのため極板の構造が維持され、電極の膨れが抑制されることで、サイクル特性などの寿命特性が向上すると推察される。一方、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）のカルボキシル基によりリチウムイオン伝導性が向上し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、また、サイクル特性が向上する。加えて、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）のカルボキシル基の寄与により、共重合体が電極活物質を好適に被覆し電極活物質表面での電解液の分解が抑制され、ガス発生が抑制されるため保存安定性を向上させることできると推察される。更に、化合物（Ｃ）に含まれるスルホン酸基および／またはリン酸基の寄与により共重合体の電極活物質への結着能が向上する結果、共重合体が電極活物質を更に好適に被覆することが可能となり、電極合材層と集電体の密着性が高まり、寿命特性をより一層向上させることができると推察される。
【００２５】
［共重合体］
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の結着材として用いられる共重合体は、以下に詳細に説明する単量体組成物を重合して得られるものである。そして、通常、この共重合体は、単量体組成物中に含まれていた単量体に由来する構造単位を当該単量体組成物中の各単量体の存在比率と同様の比率で含有している。
【００２６】
[[単量体組成物]]
共重合体の調製に用いる単量体組成物は、例えば、単量体と、重合開始剤などの添加剤と、重合溶媒とを含有する。そして、単量体組成物は、単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含有し、さらに化合物（Ｃ）を含有する。具体的には、単量体組成物は、単量体組成物中の全単量体の量を１００質量％とした際に、２０．０質量％以上７９．５質量％以下のエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）と、２０．０質量％以上７９．５質量％以下の化合物（Ｂ）と、任意の含有割合の化合物（Ｃ）とを含有する。なお、単量体組成物は、任意に、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）と共重合可能な多官能化合物（Ｄ）や、更にこれらを除いたその他の化合物を単量体として含有していてもよい。
【００２７】
−エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）−
エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方を用いることができる。そして、エチレン性不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸塩としては、エチレン性不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ここで、エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、などが挙げられる。
【００２９】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）としては、エチレン性不飽和カルボン酸塩、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸のリチウム塩を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸塩を使用すれば、得られる共重合体の水溶性を高めることができるので、重合溶媒として水を使用して共重合体を調製する際に、単量体組成物中の単量体濃度を高濃度としても、共重合体の析出による重合の不均質な進行を防止することができる。従って、高単量体濃度の単量体組成物を使用して生産性を高めつつ、重合を均一に進行させることができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸のリチウム塩を使用すれば、得られる共重合体中にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）が導入され、バインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物の安定性が向上し、電極合材層と集電体の密着性を高めつつ、リチウムイオン二次電池の電極の膨らみを抑制し、そしてリチウムイオン二次電池の寿命特性が更に向上するとともに内部抵抗を低減することができる。
また、本発明のバインダー組成物を用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池の電極の膨らみを抑制してサイクル特性を更に向上させ、また内部抵抗を低減する観点からは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩を用いることが好ましく、アクリル酸またはアクリル酸塩を用いることが更に好ましい。
【００３０】
そして、共重合体の調製に用いる単量体組成物が含む単量体は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）が占める割合が２０．０質量％以上７９．５質量％以下である必要があり、単量体中でエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）が占める割合は、２１．０質量％以上であることが好ましく、２２．０質量％以上であることがより好ましく、７５．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以下であることがより好ましく、５０．０質量％以下であることが更に好ましい。単量体中でエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）が占める割合が２０．０質量％未満の場合、共重合体の剛性が低下し、電極の膨らみを十分に抑制することができず、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。一方、単量体中でエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）が占める割合が７９．５質量％超の場合、共重合体の剛性が過度に高くなって脆くなり、その結果、ガスの発生などによりリチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する。
【００３１】
−化合物（Ｂ）−
化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物であって、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が、７ｇ以上の化合物を用いることができる。このような溶解度を有する化合物（Ｂ）に由来する単量体単位は、電解液に対する膨潤性が低いと共に、水を重合溶媒とした際の重合性が高いからである。なお、本発明においてエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、前述の溶解度を満たす場合であっても、化合物（Ｂ）には含まれず、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）に含まれるものとし、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和リン酸、およびそれらの塩は、前述の溶解度を満たす場合であっても、化合物（Ｂ）には含まれず、化合物（Ｃ）に含まれるものとする。
そして化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（１００以上）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（１００以上）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１００以上）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１００以上）、アクリルアミド（１００以上）、メタクリルアミド（１００以上）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（１００以上）、アクリロニトリル（７）などの、エチレン性不飽和結合を有し、かつ極性の高い官能基（水酸基、アミド基、ニトリル基、アミノ基など）を有する化合物や、エチレングリコールジメタクリレート(１００以上)を挙げることができる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで、上記の括弧中の数値は、温度２０℃における水溶解度（単位：ｇ／１００ｇ）を示す。なお、温度２０℃における水溶解度は、ＥＰＡ法（EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500 Water Solubility）で測定することができる。
ここで、化合物（Ｂ）２０℃における水１００ｇに対する溶解度は、１００ｇ以上であることが好ましい。
なお、上記化合物（Ｂ）に替えて、メチルアクリレート（６）やエチルアクリレート（２）やブチルアクリレート（２）等の２０℃における水溶解度が７ｇ未満の化合物を用いて共重合体を調製すると、当該共重合体が電解液中において過度に膨潤し、極板の構造が維持できず、電極の膨れを抑制することができない。そして結果として、リチウムイオン二次電池の、サイクル特性などの寿命特性を確保することが困難となる。
【００３２】
ここで化合物（Ｂ）は、リチウムイオン二次電池中への持ち込み水分を低下させガスの発生を抑制する観点、および共重合体と併用しうる他の重合体（例えば、後述するスチレン−ブタジエン共重合体などの粒子状重合体）の安定性を確保する観点から、アンモニウム塩などの有機塩、並びに、ナトリウム塩およびカリウム塩などの金属塩に例示される塩でないことが好ましく、特に金属塩でないことが好ましい。そして同様の観点から、化合物（Ｂ）は、塩に容易に変換される酸性基（フェノール性水酸基など）を有さないことが好ましい。
そして、電極の膨らみを抑制し、またリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつサイクル特性を更に向上させる観点からは、化合物（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリルが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミドを用いることがより好ましい。
【００３３】
そして、共重合体の調製に用いる単量体組成物が含む単量体は、上述した化合物（Ｂ）が占める割合が２０．０質量％以上７９．５質量％以下である必要があり、単量体中で化合物（Ｂ）が占める割合は、４０．０質量％以上であることが好ましく、５０．０質量％以上であることがより好ましく、７５．０質量％以下であることが好ましく、７４．０質量％以下であることがより好ましく、７３．０質量％以下であることが更に好ましい。単量体中で化合物（Ｂ）が占める割合が２０．０質量％未満の場合、極板が過度に脆くなり構造が維持できず、亀裂等が発生することがある。その結果、サイクル特性が低下する。また、保存安定性も低下する。さらに、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を十分に低減することもできない。一方、単量体中で化合物（Ｂ）が占める割合が７５．０質量％超の場合、電極の膨らみを十分に抑制することができず、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。
【００３４】
−化合物（Ｃ）−
化合物（Ｃ）としては、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和リン酸およびそれら塩からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
エチレン性不飽和スルホン酸としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などが挙げられ、エチレン性不飽和スルホン酸塩としては、エチレン性不飽和スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
エチレン性不飽和リン酸としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられ、エチレン性不飽和リン酸塩としては、エチレン性不飽和リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
化合物（Ｃ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３５】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、化合物（Ｃ）としては、エチレン性不飽和スルホン酸塩および／またはエチレン性不飽和リン酸塩、好ましくはエチレン性不飽和スルホン酸のリチウム塩および／またはエチレン性不飽和リン酸のリチウム塩を用いることができる。エチレン性不飽和スルホン酸塩および／またはエチレン性不飽和リン酸塩を使用すれば、得られる共重合体の水溶性を高めることができるので、重合溶媒として水を使用して共重合体を調製する際に、単量体組成物中の単量体濃度を高濃度としても、共重合体の析出による重合の不均質な進行を防止することができる。従って、高単量体濃度の単量体組成物を使用して生産性を高めつつ、重合を均一に進行させることができる。また、エチレン性不飽和スルホン酸のリチウム塩および／またはエチレン性不飽和リン酸のリチウム塩を使用すれば、得られる共重合体中にスルホン酸リチウム塩基（−ＳＯ3Ｌｉ）および／またはリン酸リチウム塩基（−ＰＯ4Ｌｉ2、−ＰＯ4ＬｉＨ）が導入され、バインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物の安定性が向上し、電極合材層と集電体の密着性を高めつつ、リチウムイオン二次電池の電極の膨らみを抑制し、そしてリチウムイオン二次電池の寿命特性が更に向上するとともに内部抵抗を低減することができる。
また、本発明のバインダー組成物を用いて作製した電極合材層と集電体の密着性を向上させ、また電極の膨らみを抑制する観点からは、化合物（Ｃ）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、リン酸−２−メタクリロイルオキシエチル（アシッドホスホオキしエチルメタクリレート）またはそれらの塩を用いることが好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩を用いることがより好ましい。
【００３６】
そして、共重合体の調製に用いる単量体組成物が含む単量体中で化合物（Ｃ）が占める割合は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以上であることが更に好ましく、３０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下であることがより好ましい。単量体中で化合物（Ｃ）が占める割合が０．５質量％以上であると、電極合材層と集電体の密着性を確保することができる。また電極の膨らみを十分に抑制し、サイクル特性を更に向上させることが可能となる。一方、単量体中で化合物（Ｃ）が占める割合が３０．０質量％以下であると、共重合体を含むバインダー組成物およびスラリー組成物の粘度が過度に上昇することもなく、スラリー固形分濃度を高めて電極の生産性を高めることができる。また、スラリー固形分濃度を高めることが可能であるため、集電体上に塗布したスラリー組成物を乾燥する際、熱対流による共重合体のマイグレーション（乾燥終了後における電極合材層の表面への偏在）が抑制され、電極合材層と集電体の密着性を高め、そして電極の膨らみを抑制し、サイクル特性を更に向上させることができる。
【００３７】
また、全単量体中のエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）の割合と全単量体中の化合物（Ｃ）の割合の合計を全単量体中の化合物（Ｂ）の割合で除した値（（Ａ＋Ｃ）／Ｂ）が、１．５未満であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましく、また、０．５以上であることが好ましい。
Ａ＋Ｃ／Ｂが１．５未満であると、単量体組成物中の単量体に占める塩の割合が抑制され、リチウムイオン二次電池の保存安定性を向上させることができる。一方で、Ａ＋Ｃ／Ｂが０．５以上であると、共重合体が電極活物質を好適に被覆することが可能となり、電極合材層と集電体の密着性を高めることができ、また電極の膨らみを抑制することができる。
【００３８】
−多官能化合物（Ｄ）−
単量体組成物は、単量体として、ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。このような多官能化合物（Ｄ）を共重合体の重合に用いることで、共重合体に適度に高い剛性と柔軟性とを付与することができる。従って、充放電による極板の膨れを抑制する等によりサイクル特性の低下を抑制することができる。また、水との親和性が高いエチレンオキシド鎖の寄与により、共重合体の重合が容易となる。加えて、リチウムイオン伝導性が確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、多官能化合物（Ｄ）を単量体組成物に含めることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を高めることが可能となり、電極の生産性を向上させることができる。
ここで、多官能化合物（Ｄ）としては、一般式：−（ＣmＨ2mＯ）n−[式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である]で表されるポリオキシアルキレン構造と、２つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物を用いることができる。
ポリオキシアルキレン構造と２つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、多官能化合物（Ｄ）に該当する化合物は、化合物（Ｂ）に含まれないものとする。
【００３９】
ここで、多官能化合物（Ｄ）としては、例えば、ポリオキシアルキレン構造を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、多官能化合物としては、特に限定されることなく、下記の化合物（Ｉ）〜（Ｖ）が挙げられる
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを指す。
（Ｉ）下記一般式：
【化１】
2016171074.tif 000002
［式中、ｎは２以上の整数である］で表されるポリエチレングリコールジアクリレート。
（ＩＩ）下記一般式：
【化２】
2016171074.tif 000003
［式中、ｎは２以上の整数である］で表されるポリテトラメチレングリコールジアクリレート。
（ＩＩＩ）下記一般式：
【化３】
2016171074.tif 000004
［式中、ｎ１およびｎ２は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート。
（ＩＶ）下記一般式：
【化４】
2016171074.tif 000005
［式中、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化グリセリントリアクリレート。
（Ｖ）下記一般式：
【化５】
2016171074.tif 000006
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート。
【００４０】
なお、共重合体の重合を容易にし、そして、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を高めることを可能にして電極の生産性を向上させる観点からは、多官能化合物（Ｄ）のエチレン性不飽和結合の数（官能数）は、２以上６以下であることが好ましく、２以上４以下であることが更に好ましい。
また、電極の生産性を更に高める観点からは、多官能化合物（Ｄ）は、２〜６官能のポリアクリレートであることが好ましく、２〜４官能のポリアクリレートであることが更に好ましい。
【００４１】
更に、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の安定性およびリチウムイオン二次電池の保存安定性を向上させる観点からは、多官能化合物（Ｄ）が有するポリオキシアルキレン構造（−（ＣmＨ2mＯ）n−）の整数ｍは、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましく、２以上であることが好ましい。整数ｍが大きすぎる場合には、スラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。また、整数ｍが小さすぎる場合には、共重合体の剛性が高くなり、リチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する虞があるからである。
また、同様の理由により、多官能化合物（Ｄ）が有するポリオキシアルキレン構造（−（ＣmＨ2mＯ）n−）の整数ｎは、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましく、２以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましく、４以上であることが特に好ましい。整数ｎが大きすぎる場合には、スラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。また、整数ｎが小さすぎる場合には、共重合体の剛性が高くなり、リチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する虞があるからである。なお、多官能化合物（Ｄ）が分子内に複数のポリオキシアルキレン構造（−（ＣmＨ2mＯ）n−）を有する場合には、複数のポリオキシアルキレン構造の整数ｎの平均値が上記範囲内に含まれることが好ましく、全てのポリオキシアルキレン構造の整数ｎが上記範囲内に含まれることが更に好ましい。
【００４２】
そして、共重合体の調製に用いる単量体組成物が含む単量体は、上述した多官能化合物（Ｄ）が占める割合が０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。単量体中で多官能化合物（Ｄ）が占める割合が０.１質量％以上であることで、電極の膨らみを十分に抑制することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、単量体中で多官能化合物（Ｄ）が占める割合が２０．０質量％以下であることで、共重合体の剛性が過度に高くなって脆くなることを防止し、その結果、ガスの発生などによるリチウムイオン二次電池の保存安定性の低下を抑制することができる。
【００４３】
−その他の化合物−
単量体組成物には、上述したエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および多官能化合物（Ｄ）と共重合可能な既知の化合物が含まれていてもよい。そして、共重合体の調製に用いる単量体組成物が含む単量体は、これら(Ａ)〜（Ｄ）を除くその他の化合物が占める割合が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
より具体的には、その他の化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、などのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、フェニルメタクリレート、などのメタクリル酸エステル；その他、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４４】
−添加剤−
単量体組成物に配合する添加剤としては、過硫酸カリウム等の重合開始剤や、テトラメチルエチレンジアミン等の重合促進剤などの重合反応に使用し得る既知の添加剤が挙げられる。
また、単量体組成物には、単量体としてのエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、およびエチレン性不飽和リン酸を、重合前に中和して塩に変換すべく、塩基性化合物を添加剤として添加することが好ましい。単量体を重合前に中和して塩とすることで、重合の安定性を確保することができ、また、重合後に中和する工程を省略し、製造工程全体の簡略化が図れるからである。
ここで、単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、およびエチレン性不飽和リン酸の少なくとも何れかを含む単量体組成物を使用した場合には、上記中和を行なう際に、塩基性化合物として塩基性のリチウム化合物を使用することが好ましい。塩基性のリチウム化合物を使用すれば、単量体組成物中に含まれる単量体のカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸塩基が、それぞれカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）、スルホン酸リチウム塩基（−ＳＯ3Ｌｉ）およびリン酸リチウム塩基（−ＰＯ4Ｌｉ2、−ＰＯ4ＬｉＨ）となり、重合後に得られる共重合体を含むスラリー組成物のチクソ性および安定性が更に向上すると共に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、加えて寿命特性が向上するからである。なお、塩基性のリチウム化合物としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いることができ、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
なお、添加剤の種類および配合量は、重合方法等に応じて任意に選択することができる。
【００４５】
−重合溶媒−
単量体組成物に配合する重合溶媒としては、重合方法等に応じて、前述した単量体を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、重合溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、重合溶媒としては、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
【００４６】
[[共重合体の調製]]
本発明のバインダー組成物の結着材として用いられる共重合体は、上述した単量体、添加剤および重合溶媒を既知の方法で混合して得た単量体組成物を、例えばラジカル重合させることで得られる。なお、上記単量体組成物を重合して得られる、共重合体と重合溶媒とを含む溶液は、そのままバインダー組成物として使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後にバインダー組成物として使用してもよい。
【００４７】
ここで、重合方法としては、水溶液重合、スラリー重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法が挙げられるが、溶媒の除去操作が不要であり、溶媒の安全性が高く、且つ、界面活性剤の混入の問題が無いことから、重合溶媒として水を使用した水溶液重合が好ましい。なお、水溶液重合は、単量体組成物を所定の濃度に調整し、反応系内の溶存酸素を不活性ガスで十分に置換した後、ラジカル重合開始剤を添加し、必要により、加熱や紫外線などの光照射をすることによって重合反応を行う方法である。
【００４８】
なお、重合溶媒として水を使用し、上述した単量体組成物を水中で重合して共重合体を含む水溶液を調製する場合には、重合後に水溶液のｐＨを８以上９以下に調整することが好ましい。得られる水溶液を中和してｐＨを８〜９に調整すれば、スラリー組成物にチクソ性が付与され、そしてスラリー組成物の安定性が高まり、また、リチウムイオン二次電池の保存安定性を更に高めることができるからである。なお重合後の中和には、重合前の中和同様「添加剤」の項で上述した塩基性化合物を使用することができる。
【００４９】
[[共重合体の性状]]
そして、上述のようにして調製した、本発明のバインダー組成物の結着材として用いられる共重合体は、電解液膨潤度が１２０％未満であることが必要であり、１１７％未満であることが好ましく、１１５％未満であることがより好ましく、１１０％未満であることが更に好ましく、また、１００質量％以上であることが好ましく、１０３質量％以上であることがより好ましく、１０５質量％以上であることが更に好ましい。電解液膨潤度が１２０％以上であると、共重合体が電解液中で過度に膨潤して極板構造が維持できず、サイクル特性などの寿命特性が低下する。一方、電解液膨潤度が１００質量％以上であれば、リチウムイオン伝導性が確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。加えて、共重合体の柔軟性を確保し、共重合体の割れおよび剥離を抑制して、リチウムイオン二次電池の保存安定性を更に高めることができる。
なお、共重合体の電解液膨潤度は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。また、共重合体の電解液膨潤度は、単量体組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の種類や量を変更することにより調整することができる。
【００５０】
また、ｐＨ調整後の共重合体は、水溶性の重合体であることが好ましく、具体的には、２０℃において、ｐＨ＝８．０〜９．０に調整した共重合体０．５ｇ（固形分換算）を１００ｇの水に溶解した際の不溶分が１０質量％以下であることが好ましい。なお、共重合体を水に溶解した際の不溶分は、スラリー組成物や電極を調製した場合に異物となり得るものである。そして、特に電極においては、当該不溶分は、電圧集中点となってリチウム析出などの原因となる虞がある。
【００５１】
［その他の重合体］
上述した共重合体を結着材として含有する本発明のバインダー組成物は、上述した共重合体以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
【００５２】
そして、上述した共重合体以外の重合体としては、バインダー組成物の溶媒に分散可能な粒子状重合体などの既知の重合体が挙げられる。具体的には、粒子状重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。これらの中でも、電極合材層と集電体の密着性を高め、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル重合体が好ましい。これらの重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、粒子状重合体の配合量は、共重合体１００質量部当たり、５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。粒子状重合体の配合量が上述の範囲内であれば、電極合材層と集電体の密着性を高めつつ、リチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００５３】
ここで、上述した共重合体以外の重合体を結着材として使用してスラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池を製造する場合、共重合体以外の重合体は、共重合体と混合してバインダー組成物としてからスラリー組成物の調製に使用してもよいし、共重合体と予め混合することなく、スラリー組成物の調製時に、電極活物質などと共に共重合体と混合してもよい（即ち、共重合体以外の重合体も結着材として含むバインダー組成物の調製と、スラリー組成物の調製とを同時に実施してもよい）。
【００５４】
＜溶媒＞
本発明のバインダー組成物の溶媒としては、上述した結着材を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、共重合体を調製する際に使用した単量体組成物に含まれていた重合溶媒とすることができる。
【００５５】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上述した成分に加え、任意に配合し得る既知の成分を含有していても良い。そのような既知の成分としては増粘剤が挙げられ、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、増粘多糖類、アルギン酸、でんぷんなどの天然系増粘剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの合成系増粘剤（但し、上述した共重合体に該当するものを除く）を含有していてもよい。なお、増粘剤には、上述した共重合体に該当するものは除かれる。
これらの中でも、スラリー組成物にチクソ性を付与し、そしてスラリー組成物の安定性を高める観点から、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸およびそれらの塩が好ましい。
【００５６】
なお、上述したその他の成分を使用してスラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池を製造する場合、その他の成分は、予め共重合体と混合してバインダー組成物としてからスラリー組成物の調製に使用してもよいし、共重合体と予め混合することなく、スラリー組成物の調製時に、電極活物質などと共に共重合体と混合してもよい（即ち、その他の成分を含むバインダー組成物の調製と、スラリー組成物の調製とを同時に実施してもよい）。
【００５７】
（リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む。そして、本発明のスラリー組成物を用いて電極を作製すれば、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとすることができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、特にリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物として好適に使用することができる。
【００５８】
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物）
そこで、以下では、まず、本発明のバインダー組成物を用いて調製し得る、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物について説明する。
【００５９】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、負極活物質と、必要に応じて添加される水などの分散媒やその他の成分とを含有する。即ち、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した共重合体と、負極活物質と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に、粒子状重合体等のその他の重合体や、増粘剤等のその他の成分を更に含有する。
【００６０】
＜負極活物質＞
ここで、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、非炭素系負極活物質、および、これらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
そして、本発明の二次電池負極用スラリー組成物においては、負極活物質として炭素系負極活物質を用いることが好ましい。
【００６１】
［炭素系負極活物質］
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００６２】
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００６３】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（非晶質コート天然黒鉛）を用いてもよい。
【００６４】
［非炭素系負極活物質］
非炭素系負極活物質は、炭素質材料または黒鉛質材料のみからなる炭素系負極活物質を除く活物質であり、非炭素系負極活物質としては、例えば金属系負極活物質を挙げることができる。
【００６５】
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
【００６６】
そして、金属系負極活物質の中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００６７】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、チタン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む合金組成物が挙げられる。
また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。
【００６９】
ＳｉＯxは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯxは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯxは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【００７０】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、複合化物は、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
【００７１】
なお、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、シリコン系負極活物質としては、ケイ素を含む合金およびＳｉＯxが好ましい。
【００７２】
＜分散媒＞
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の分散媒としては、特に限定されることなく、既知の分散媒を用いることができる。中でも、分散媒としては、水を用いることが好ましい。なお、スラリー組成物の分散媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、スラリー組成物の調製に使用したバインダー組成物が含有していた溶媒とすることができる。
【００７３】
＜その他の成分＞
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記成分や「リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物」の項で上述した成分の他に、導電材、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製方法）
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
ここで、分散媒としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
【００７５】
なお、スラリー組成物中の上記各成分の割合は、適宜に調整することができる。
ここで、スラリー組成物の安定性および負極の生産性を高めつつリチウムイオン二次電池の性能を確保する観点からは、スラリー組成物中の共重合体の含有量は、負極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
また、スラリー組成物がその他の重合体（共重合体以外の重合体）を含む場合、スラリー組成物中のその他の重合体の含有量は、負極活物質１００質量部当たり、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、また、３．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の配合量が電極活物質１００質量部当たり、０．０５質量部以上であれば、電極合材層と集電体の密着性を更に高め、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、３．０質量部以下であれば、過度な増粘によりスラリー組成物の調製が困難となることもなく、また内部抵抗が過度に上昇することもない。
更に、スラリー組成物が増粘剤を含む場合、スラリー組成物中の増粘剤の含有量は、負極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。増粘剤の配合量を上述の範囲内とすることで、スラリー組成物のチクソ性および安定性を確保することができる。
【００７６】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物）
次に、本発明のバインダー組成物を用いて調製し得るリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物について説明する。
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、正極活物質と、必要に応じて添加される水などの分散媒、導電材そして増粘剤などのその他の成分とを含有する。即ち、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述した共重合体と、正極活物質と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に、粒子状重合体等のその他の重合体や、導電材や増粘剤等のその他の成分を更に含有する。ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、結着材として粒子状重合体を更に含み、且つ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。
なお、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散媒およびその他の成分としては、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物と同様のものを使用することができるため、以下では説明を省略する。
【００７８】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００７９】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００８０】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００８１】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのＬｉs［Ｍｎ2-tＭｃt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００８２】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００８３】
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製方法＞
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物と同様に、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。なお、正極用スラリー組成物中の上記各成分の割合は、適宜に調整することができる。
【００８４】
（リチウムイオン二次電池用電極）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のスラリー組成物を用いて得られる電極合材層を有する（例えば、電極合材層は、本発明のスラリー組成物の乾燥物よりなる）。より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層には、少なくとも、電極活物質および結着材としての共重合体が含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記リチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を使用して調製しているので、リチウムイオン二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００８５】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造＞
なお、上記リチウムイオン二次電池用電極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００８６】
［塗布工程］
上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００８７】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
【００８９】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００９０】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、例えば負極として、本発明のリチウムイオン二次電池用電極（負極）を用いたものである。そして、上記リチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いているので、寿命特性に優れている。
なお以下では上記リチウムイオン二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池について説明するが、本発明のバインダー組成物を用いて製造し得るリチウムイオン二次電池としては、正極のみが本発明のリチウムイオン二次電池用正極であるリチウムイオン二次電池や、正極および負極の双方が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池も挙げられる。
【００９１】
＜正極＞
上記リチウムイオン二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。
【００９２】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
【００９３】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
【００９４】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
上記リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、共重合体の電解液膨潤度、粒子状重合体のガラス転移温度およびゲル含有量、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００９６】
＜電解液膨潤度＞
共重合体を含む水溶液を、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた後、裁断して約１ｇを精秤した。得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に３日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液をキムワイプで拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とする。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度（質量％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
＜ガラス転移温度＞
粒子状重合体を含む水分散液を、湿度５０％、温度２３〜２６℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとし、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いてガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。
＜ゲル含有量＞
粒子状重合体を含む水分散液を、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムを３〜５ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を温度１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、以下の計算式を用いてゲル含有量を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
＜負極の比表面積＞
作製したリチウムイオン二次電池用負極を長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、日本ベル株式会社製のBelsorp miniIIを用いて負極のＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積の値が小さいほど、負極活物質の間に存在する空隙に入りこんでいる共重合体の量が多く、即ち負極活物質表面が共重合体により広域で覆われており、共重合体が活物質への結着能に優れることを示している。
Ａ：ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満
Ｂ：ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2／ｇ以上２.０ｍ2／ｇ未満
Ｃ：ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上
＜負極合材層と集電体の密着性＞
作製したリチウムイオン二次電池用負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にして負極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
Ａ：剥離ピール強度が６．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が４．０Ｎ／ｍ以上６．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が４．０Ｎ／ｍ未満
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電を行ない、その初期放電容量Ｘ１を測定した。
その後、温度４５℃の環境下、セル電圧４．３０−３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を５０サイクル行った。引き続き、０℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて充放電の操作を５０サイクル行った。さらにその後、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）して、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００Ｖまで放電し、その放電容量Ｘ２を測定した。
初期放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：ΔＣが８０％以上
Ｂ：ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｃ：ΔＣが７５％未満
＜サイクル後の負極の膨らみ＞
上述したサイクル試験後のリチウムイオン二次電池を２５℃環境下で、１Ｃにて充電を行い、充電状態のリチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、負極合材層の厚み（ｄ１）を厚みゲージにて測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製前の負極合材層の厚みをｄ０とし、Δｄ＝｛（ｄ１−ｄ０）／ｄ０）｝×１００（％）で示される厚み変化率を求め、以下の基準により評価した。Δｄで表される負極の厚みの変化率は、サイクル中の極板構造の崩壊による厚み増加、負極表面におけるＬｉ等の析出による厚み増加、などの寄与によるものであり、小さいほど、サイクル後の負極が膨らんでいないことを示す。
Ａ：Δｄが２５％未満
Ｂ：Δｄが２５％以上３０％未満
Ｃ：Δｄが３０％以上
＜リチウムイオン二次電池の保存安定性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。
次に、リチウムイオン二次電池のセルの体積（Ｖ０）をアルキメデス法によって算出した。その後、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧４．４０Ｖまで充電し、温度８０±２℃の条件下で３日間放置したのち、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、セルの体積（Ｖ１）を測定し、ガス発生量を以下の計算式により算出し、以下の基準により評価した。ガス発生量が少ないほど、保存安定性（高温保存特性）に優れていることを示す。
ガス発生量（ｍＬ）＝Ｖ１（ｍＬ）−Ｖ０（ｍＬ）
Ａ：ガス発生量が１．０ｍＬ未満
Ｂ：ガス発生量が１．０ｍＬ以上１．５ｍＬ未満
Ｃ：ガス発生量が１．５ｍＬ以上
【００９７】
（実施例１）
＜共重合体を含む水溶液の調製＞
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７２０ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０ｇと、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）としてのアクリル酸９．５ｇ（２５．０％）と、化合物（Ｂ）としてのアクリルアミド２４．３ｇ（６４．０％）と、化合物（Ｃ）としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３．８ｇ（１０．０％）と、化合物（Ｄ）としてのポリテトラメチレングリコールジアクリレート（共栄社化学(株)製、ｎ＝３の化合物（ＩＩ）に相当、官能数＝２）０．３８ｇ（１．０％）と、水酸化リチウムの１０％水溶液を２８．４ｇとを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．０ｇをシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液４０ｇをシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０ｇをフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２０ｇを追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留モノマーを除去して、共重合体Ａを含む水溶液（ｐＨ＝８）を得た。そして、共重合体Ａの電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての非晶質コート天然黒鉛（理論容量：３５０ｍＡｈ／ｇ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック１部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）と、バインダー組成物としての共重合体Ａを含む水溶液（固形分濃度：４．５％）を固形分相当で１．５部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈した。その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。そして、粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加え、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は４５質量％であった。
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造＞
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１２．８〜１３．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、３００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が１．６８〜１．７２ｇ／ｃｍ3となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下、温度１０５℃の環境に４時間置き、負極を得た。この負極を用いて負極合材層と集電体の密着性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2１００部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製、ＫＦ−１１００）２部を添加し、さらに、分散媒としての２−メチルピリロドンを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２６．５〜２７．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度１２０℃の環境に３時間置き、正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セル（放電容量４８０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いてサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、並びに保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例２〜８）
表１に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は共重合体Ａと同様にして調製した共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例３では、化合物（Ｃ）として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に替えてリン酸−２−メタクリロイルオキシエチルを使用した。
そして、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例９）
共重合体を含む水溶液の調製時に、単量体組成物に水酸化リチウムの１０％水溶液に替えて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の１０％水溶液を４７．４６ｇ加えた以外は実施例１と同様にして、共重合体を含む水溶液、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例１０）
＜スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６５部、１，３−ブタジエン３５部、イタコン酸２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に攪拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却し、スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体を含む水分散液を得た。なお、スチレン−ブタジエン共重合体のゲル含有量は９２質量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての非晶質コート天然黒鉛（理論容量：３５０ｍＡｈ／ｇ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック１部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）と、バインダー組成物としての共重合体Ａを含む水溶液（固形分濃度：４．５％）を固形分相当で１．５部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈した。その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。次いで、上記のようにして調製したスチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液（固形分濃度：４．０％）を固形分相当で０．１５部投入し、その後、回転速度４０ｒｐｍで３０分混練した。そして、粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１２ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加え、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は４５質量％であった。
そして、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造し、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例１１）
共重合体Ａを含む水溶液に替えて、実施例９と同様にして得られた共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は、実施例１０と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造し、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例１２）
表１に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体を含む水溶液を得た。当該共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は、実施例１１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例１１では、化合物（Ｂ）としてアクリルアミドに加えて２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用した。
そして、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例１〜４、７）
表１に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は共重合体Ａと同様にして調製した共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、比較例７では、その他の化合物としてブチルアクリレートを使用した。
そして、実施例１と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例５、６）
共重合体Ａを含む水溶液に替えてそれぞれカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙（株）社製、「ＭＡＣ８００ＬＣ」、電解液膨潤度１０５％）の水溶液、ポリアクリル酸のナトリウム塩の水溶液（アルドリッチ社製のポリアクリル酸（重量平均分子量＝４５万、電解液膨潤度１０５％）の１％水溶液をＮａＯＨ（和光純薬工業社（株）製、特級試薬）でｐＨ＝８に調整したもの）を使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩およびポリアクリル酸のナトリウム塩の電解液膨潤度は、何れも共重合体の電解液膨潤と同様にして測定した。
そして、実施例１と同様にして、負極の比表面積、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
なお、以下に示す表中、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
「２−ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「ＡＭＰＳ」は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を示し、
「２−ＭＥＰ」は、リン酸−２−メタクリロイルオキシエチルを示し、
「ＰＴＭＧＤＡ」は、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートを示し、
「ＢＡ」は、ブチルアクリレートを示し、
「ＳＢＲ」は、スチレン−ブタジエン共重合体を示し、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を示し、
「ＰＡＡ」は、ポリアクリル酸のナトリウム塩を示す。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
表１の実施例１〜１２および比較例１〜７より、実施例１〜１２では、リチウムイオン二次電池の寿命特性（サイクル特性と保存安定性）を優れたものとできていることがわかる。
また、表１の実施例１〜８より、共重合体を調製する際の単量体の種類や配合割合を変更することにより、共重合体の負極活物質への結着能を向上させつつ負極合材層と集電体の密着性を向上させ、負極の膨らみを抑制し、またリチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を向上させうることがわかる。
更に、表１の実施例１、９より、単量体組成物中に添加する塩基性化合物の種類を変更することにより、負極合材層と集電体の密着性を向上させ、負極の膨らみを抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を向上させうることがわかる。
そして、表１の実施例９、１１より、共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体とを併用することにより、重合体の負極活物質への結着能を向上させつつ負極合材層と集電体の密着性を向上させ、負極の膨らみを抑制し、またリチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を向上させうることがわかる。
加えて、表１の実施例１１、１２より、エチレン性不飽和カルボン酸化合物（Ａ）としてアクリルアミドに加えて２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用した場合であっても、所望の効果が十分に得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の寿命特性を優れたものとする電極、および、寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。