(57)【要約】【課題】フッ素樹脂を含む絶縁層を有する絶縁電線において、フッ素樹脂の耐熱性を維持したまま柔軟性を向上させた絶縁電線を提供すること。【解決手段】モノマーが下記の式（１）で表されるパーフルオロモノマーの１種または２種以上からなるパーフルオロ重合体を含む絶縁層で導体の周囲が被覆されてなる絶縁電線とする。【化１】2016219112.tif 000026ただし、Ｒｆ１はパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１は、１以上のエーテル結合を含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーが下記の式（１）で表されるパーフルオロモノマーの１種または２種以上からなるパーフルオロ重合体を含む絶縁層で導体の周囲が被覆されてなることを特徴とする絶縁電線。
【化１】
2016219112.tif 000019
ただし、Ｒｆ１はパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１は、１以上のエーテル結合を含んでいてもよい。
【請求項２】
前記式（１）で表されるパーフルオロモノマーが、下記の式（２）〜（５）で表されるパーフルオロモノマーの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
【化２】
2016219112.tif 000020
ただし、Ｒｆ２は炭素原子およびフッ素原子からなるパーフルオロアルキル基である。
【化３】
2016219112.tif 000021
ただし、Ｒｆ３は炭素原子およびフッ素原子からなるパーフルオロアルキル基である。
【化４】
2016219112.tif 000022
ただし、Ｒｆ４は１以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキル基である。
【化５】
2016219112.tif 000023
ただし、Ｒｆ５は１以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキル基である。
【請求項３】
前記式（４）で表されるパーフルオロモノマーが、下記の式（６）で表されるパーフルオロモノマーであることを特徴とする請求項２に記載の絶縁電線。
【化６】
2016219112.tif 000024
【請求項４】
前記式（５）で表されるパーフルオロモノマーが、下記の式（７）で表されるパーフルオロモノマーであることを特徴とする請求項２に記載の絶縁電線。
【化７】
2016219112.tif 000025
【請求項５】
前記パーフルオロ重合体を構成するパーフルオロモノマーが２種類からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項６】
前記パーフルオロ重合体を構成するパーフルオロモノマーが１種類からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項７】
前記パーフルオロ重合体が熱可塑性であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁電線に関し、さらに詳しくは、自動車等の車両に好適に用いられる絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性、耐薬品性に優れるフッ素樹脂は、自動車等の車両に使用される絶縁電線の絶縁材料として用いられることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１８６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来知られるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシトリフルオロエチレンの共重合体（ＰＦＡ）がある。これらは耐熱性に優れるが、柔軟性に劣っている。このため、これらは細径電線の絶縁材料として適用することができても、太物のパワーケーブルなどの絶縁材料としては、柔軟性の不足により適用することが困難である。
【０００５】
フッ素樹脂よりも柔軟性に優れるフッ素ゴムを絶縁材料として用いる場合、ゴムとして実用的な特性を発揮するために加硫（架橋）が必要であり、加硫（架橋）工程により生産性が悪くなり、製造コストが高くなる。また、フッ素ゴムは加硫（架橋）のために炭素−水素結合を有するので、耐熱性に劣る。また、加硫（架橋）に際し用いる加硫剤（架橋剤）や加硫助剤（架橋助剤）によりフッ素濃度が低下するため、耐熱性が低下するおそれもある。
【０００６】
本発明の解決しようとする課題は、フッ素樹脂を含む絶縁層を有する絶縁電線において、フッ素樹脂の耐熱性を維持したまま柔軟性を向上させた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線は、モノマーが下記の式（１）で表されるパーフルオロモノマーの１種または２種以上からなるパーフルオロ重合体を含む絶縁層で導体の周囲が被覆されてなることを要旨とするものである。
【化１】
2016219112.tif 000002
ただし、Ｒｆ１はパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１は、１以上のエーテル結合を含んでいてもよい。
【０００８】
前記式（１）で表されるパーフルオロモノマーは、下記の式（２）〜（５）で表されるパーフルオロモノマーの１種または２種以上が好ましい。
【化２】
2016219112.tif 000003
ただし、Ｒｆ２は炭素原子およびフッ素原子からなるパーフルオロアルキル基である。
【化３】
2016219112.tif 000004
ただし、Ｒｆ３は炭素原子およびフッ素原子からなるパーフルオロアルキル基である。
【化４】
2016219112.tif 000005
ただし、Ｒｆ４は１以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキル基である。
【化５】
2016219112.tif 000006
ただし、Ｒｆ５は１以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキル基である。
【０００９】
前記式（４）で表されるパーフルオロモノマーは、下記の式（６）で表されるパーフルオロモノマーが好ましい。
【化６】
2016219112.tif 000007
【００１０】
前記式（５）で表されるパーフルオロモノマーは、下記の式（７）で表されるパーフルオロモノマーが好ましい。
【化７】
2016219112.tif 000008
【００１１】
前記パーフルオロ重合体を構成するパーフルオロモノマーは２種類からなることが好ましい。
【００１２】
前記パーフルオロ重合体を構成するパーフルオロモノマーは１種類からなることが好ましい。
【００１３】
前記パーフルオロ重合体は熱可塑性であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る絶縁電線によれば、モノマーが上記の式（１）で表されるパーフルオロモノマーの１種または２種以上からなるパーフルオロ重合体を含む絶縁層で導体の周囲が被覆されてなることから、フッ素樹脂の耐熱性を維持したまま柔軟性を向上させることができる。柔軟なフッ素樹脂を絶縁材料として用いるので、パワーケーブルなどの太物電線においても柔軟性を確保することができる。上記パーフルオロ重合体は、パーフルオロ化合物であるため、耐熱性の向上効果に優れ、絶縁層を耐熱性に優れたものにする。
【００１５】
パーフルオロ重合体を構成するパーフルオロモノマーが２種類からなる場合には、重合速度と柔軟性のバランスを調整しやすい。パーフルオロ重合体を構成するパーフルオロモノマーが１種類からなる場合には、ホモポリマーとなるため、重合速度が速く、生産性に優れ、生産コストを抑える。パーフルオロ重合体が加硫剤や加硫助剤を用いて架橋させるものではなく熱可塑性であると、加硫剤や加硫助剤による耐熱性の低下、生産性の低下を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る絶縁電線は、導体とこの導体の周囲を被覆する絶縁層とを有している。絶縁層は、特定のパーフルオロ重合体を含有している。
【００１８】
特定のパーフルオロ重合体は、モノマーが下記の式（１）で表されるパーフルオロモノマーの１種または２種以上からなるパーフルオロ重合体である。
【化８】
2016219112.tif 000009
ただし、Ｒｆ１はパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１は、１以上のエーテル結合を含んでいてもよい。
【００１９】
特定のパーフルオロ重合体は、モノマーとしてテトラフルオロエチレンを含まないものであり、テトラフルオロエチレンを含まない場合において、モノマーが特定のパーフルオロモノマーからなることで、フッ素樹脂の柔軟化を図るものである。式（１）で表されるパーフルオロモノマーは、重合体としたときに、Ｒｆ１が側鎖となる。すなわち、テトラフルオロエチレンと比較して、重合体としたときに側鎖を形成する。モノマーにテトラフルオロエチレンを含む共重合体と比較して、側鎖の体積が大きくなり、結晶性が低下する。これにより、柔軟性が向上する。
【００２０】
また、式（１）で表されるパーフルオロモノマーは、すべての炭素に結合したすべての水素原子がフッ素原子で置換された化合物である。Ｃ−Ｈ結合を有しておらず、すべてがＣ−Ｆ結合に置換されたものである。Ｃ−Ｆ結合はＣ−Ｈ結合よりも解離エネルギーが高いため、モノマーが式（１）で表されるパーフルオロモノマーの１種または２種以上からなるパーフルオロ重合体は、優れた耐熱性を有する。よって、特定のパーフルオロ重合体によれば、フッ素樹脂の耐熱性を維持したまま柔軟性を向上することができる。
【００２１】
式（１）で表されるパーフルオロモノマーとしては、下記の式（２）〜（５）で表されるパーフルオロモノマーなどが挙げられる。式（１）で表されるパーフルオロモノマーとしては、下記の式（２）〜（５）で表されるパーフルオロモノマーのうちの１種であってもよいし、これらのうちの２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２２】
【化９】
2016219112.tif 000010
ただし、Ｒｆ２は炭素原子およびフッ素原子からなるパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ２の炭素数は１以上であるが、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上である。側鎖の体積を大きくする効果に優れ、結晶性の低下による柔軟化の効果に優れる。また、Ｒｆ２の炭素数は、２０以下が好ましい。これにより、重合速度を確保することができる。また、パーフルオロモノマーの合成が容易である。この観点から、Ｒｆ２の炭素数は、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下である。Ｒｆ２は、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよい。
【００２３】
式（２）で表されるパーフルオロモノマーは、例えば、パラジウム触媒下あるいはニッケル触媒下、テトラフルオロエチレンをパーフルオロアルキルトリメトキシシランと反応させることにより合成することができる。
【００２４】
【化１０】
2016219112.tif 000011
ただし、Ｒｆ３は炭素原子およびフッ素原子からなるパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ３の炭素数は１以上であるが、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上である。側鎖の体積を大きくする効果に優れ、結晶性の低下による柔軟化の効果に優れる。また、Ｒｆ３の炭素数は、２０以下が好ましい。これにより、重合速度を確保することができる。また、パーフルオロモノマーの合成が容易である。この観点から、Ｒｆ３の炭素数は、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下である。Ｒｆ３は、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよい。
【００２５】
式（３）で表されるパーフルオロモノマーは、例えば、パラジウム触媒下あるいはニッケル触媒下、テトラフルオロエチレンをパーフルオロアルコールと反応させることにより合成することができる。
【００２６】
【化１１】
2016219112.tif 000012
ただし、Ｒｆ４は１以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ４の炭素数は１以上となるが、柔軟性向上の観点から、Ｒｆ４の炭素数は２以上であることが好ましい。より好ましくは３以上である。Ｒｆ４は、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよい。
【００２７】
式（４）で表されるパーフルオロモノマーは、例えば、パラジウム触媒下あるいはニッケル触媒下、テトラフルオロエチレンをパーフルオロアルキルエーテルトリメトキシシランと反応させることにより合成することができる。
【００２８】
式（４）で表されるパーフルオロモノマーとしては、具体的には、以下の式（６）で表されるパーフルオロモノマーなどが挙げられる。
【化１２】
2016219112.tif 000013
ただし、式（６）において、ｎ１〜ｎ１４は０以上の整数であり、ｎ１〜ｎ１１のすべてが０である場合を除く。ｎ１〜ｎ１１のすべてが０であると、式（４）のＲｆ４がその構造中に１以上のエーテル結合を含むものとはならないからである。また、式（４）のＲｆ４がその構造中に１以上のエーテル結合を含む観点から、式（６）において、ｎ２、ｎ６、ｎ１１のすべてが０である場合を除くことが好ましい。つまり、ｎ２、ｎ６、ｎ１１のいずれか１つは少なくとも１以上の整数であることが好ましい。また、式（４）のＲｆ４の炭素数が２以上である観点から、式（６）で表されるパーフルオロモノマーは炭素数５以上であることが好ましい。また、式（４）のＲｆ４の炭素数が２以上である、パーオキシ化合物を除くなどの観点から、式（６）において、ｎ２が０でない（１以上の整数である）場合には、ｎ１は０でない（１以上の整数である）ことが好ましい。
【００２９】
式（６）で表されるパーフルオロモノマーにおいて、式（４）のＲｆ４に対応する部分は、１以上のエーテル結合を含みかつ直鎖からなる第１構造ブロックと、１以上のエーテル結合を含みかつ一の炭素原子から一方向にのみ分岐する分岐鎖を有する第２構造ブロックと、１以上のエーテル結合を含みかつ一の炭素原子から二方向に分岐する分岐鎖を有する第３構造ブロックと、エーテル結合を含まないパーフルオロアルキル鎖からなる第４構造ブロックと、に分けられる。第１構造ブロックは、最初の角括弧で区切られた構造ブロックであり、繰り返し単位数はｎ２である。第２構造ブロックは、２番目の角括弧で区切られた構造ブロックであり、繰り返し単位数はｎ６である。第３構造ブロックは、３番目の角括弧で区切られた構造ブロックであり、繰り返し単位数はｎ１１である。第４構造ブロックは、４番目の角括弧で区切られた構造ブロックであり、繰り返し単位数は１である。
【００３０】
式（６）で表されるパーフルオロモノマーにおいては、含まれる構造ブロックの繰り返し単位数（ｎ２、ｎ６、あるいはｎ１１）や含まれる構造ブロック内の含まれる繰り返し単位数（ｎ１、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ７、ｎ８、ｎ９、ｎ１０、ｎ１２、ｎ１３あるいはｎ１４）は大きいほうが好ましい。含まれる構造ブロックの繰り返し単位数や含まれる構造ブロック内の含まれる繰り返し単位数は、１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。側鎖の体積を大きくする効果に優れ、結晶性の低下による柔軟化の効果に優れる。一方、結晶性の低下による柔軟化の観点からいえば、上記繰り返し単位数（ｎ１〜ｎ１４）の上限は特に限定されるものではないが、繰り返し単位数（ｎ１〜ｎ１４）のいずれも、含まれる場合には１０以下の整数であることが好ましい。より好ましくは９以下の整数、さらに好ましくは８以下の整数、７以下の整数、６以下の整数、５以下の整数である。ｎ数が少ない場合、重合速度を確保することができる。また、パーフルオロモノマーの合成が容易である。
【００３１】
【化１３】
2016219112.tif 000014
ただし、Ｒｆ５は１以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ５の炭素数は１以上となるが、柔軟性向上の観点から、Ｒｆ５の炭素数は２以上であることが好ましい。より好ましくは３以上である。Ｒｆ５は、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよい。
【００３２】
式（５）で表されるパーフルオロモノマーは、例えば、パラジウム触媒下あるいはニッケル触媒下、テトラフルオロエチレンをパーフルオロアルキルエーテルアルコールと反応させることにより合成することができる。
【００３３】
式（５）で表されるパーフルオロモノマーとしては、具体的には、以下の式（７）で表されるパーフルオロモノマーなどが挙げられる。
【化１４】
2016219112.tif 000015
【００３４】
ただし、式（７）において、ｎ１５〜ｎ２８は０以上の整数であり、ｎ１５〜ｎ２５のすべてが０である場合を除く。ｎ１５〜ｎ２５のすべてが０であると、式（５）のＲｆ５がその構造中に１以上のエーテル結合を含むものとはならないからである。また、式（５）のＲｆ５がその構造中に１以上のエーテル結合を含む観点から、式（７）において、ｎ１６、ｎ２０、ｎ２５のすべてが０である場合を除くことが好ましい。つまり、ｎ１６、ｎ２０、ｎ２５のいずれか１つは少なくとも１以上の整数であることが好ましい。また、式（５）のＲｆ５の炭素数が２以上である観点から、式（７）で表されるパーフルオロモノマーは炭素数５以上であることが好ましい。また、式（５）のＲｆ５の炭素数が２以上である、パーオキシ化合物を除くなどの観点から、式（７）において、ｎ１６が０でない（１以上の整数である）場合には、ｎ１５は０でない（１以上の整数である）ことが好ましい。
【００３５】
式（７）で表されるパーフルオロモノマーにおいて、式（５）のＲｆ５に対応する部分は、１以上のエーテル結合を含みかつ直鎖からなる第１構造ブロックと、１以上のエーテル結合を含みかつ一の炭素原子から一方向にのみ分岐する分岐鎖を有する第２構造ブロックと、１以上のエーテル結合を含みかつ一の炭素原子から二方向に分岐する分岐鎖を有する第３構造ブロックと、エーテル結合を含まないパーフルオロアルキル鎖からなる第４構造ブロックと、に分けられる。第１構造ブロックは、最初の角括弧で区切られた構造ブロックであり、繰り返し単位数はｎ１６である。第２構造ブロックは、２番目の角括弧で区切られた構造ブロックであり、繰り返し単位数はｎ２０である。第３構造ブロックは、３番目の角括弧で区切られた構造ブロックであり、繰り返し単位数はｎ２５である。第４構造ブロックは、４番目の角括弧で区切られた構造ブロックであり、繰り返し単位数は１である。
【００３６】
式（７）で表されるパーフルオロモノマーにおいては、含まれる構造ブロックの繰り返し単位数（ｎ１６、ｎ２０、あるいはｎ２５）や含まれる構造ブロック内の含まれる繰り返し単位数（ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８、ｎ１９、ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３、ｎ２４、ｎ２６、ｎ２７あるいはｎ２８）は大きいほうが好ましい。含まれる構造ブロックの繰り返し単位数や含まれる構造ブロック内の含まれる繰り返し単位数は、１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。側鎖の体積を大きくする効果に優れ、結晶性の低下による柔軟化の効果に優れる。一方、結晶性の低下による柔軟化の観点からいえば、上記繰り返し単位数（ｎ１５〜ｎ２８）の上限は特に限定されるものではないが、繰り返し単位数（ｎ１５〜ｎ２８）のいずれも、含まれる場合には１０以下の整数であることが好ましい。より好ましくは９以下の整数、さらに好ましくは８以下の整数、７以下の整数、６以下の整数、５以下の整数である。ｎ数が少ない場合、重合速度を確保することができる。また、パーフルオロモノマーの合成が容易である。
【００３７】
特定のパーフルオロ重合体は、ポリテトラフルオロエチレンの合成方法と同様、乳化重合により合成することができる。具体的には、１種または２種以上のパーフルオロモノマーを所定の質量比で配合し、乳化重合により合成することができる。乳化剤としては、フッ化アリルエーテル鎖を有するカルボン酸の第４級アンモニウム塩、含フッ素カルボン酸およびその塩、含フッ素スルホン酸塩などを用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、ジコハク酸パーオキシドなどを用いることができる。
【００３８】
パーフルオロ重合体を構成するパーフルオロモノマーは、式（１）で表されるパーフルオロモノマーの２種類からなることが好ましい。パーフルオロ重合体の生産性（重合速度）の点から、パーフルオロモノマーの種類は少ないほうが好ましく、重合体における側鎖の炭素数は少ないほうが好ましい。その一方で、結晶性の低下による柔軟性の向上を図る点から、パーフルオロモノマーの種類は多いほうが好ましく、重合体における側鎖の炭素数は多いほうが好ましい。式（１）で表されるパーフルオロモノマーの２種類からなれば、多種類による重合速度の低下をできるだけ抑えつつ、複数種類としたことによる結晶性の低下による柔軟性の向上を図るとともに、重合速度に貢献する側鎖の炭素数の少ないフラグメントと柔軟性に貢献する側鎖の炭素数の少ないフラグメントとを合わせ持つようにすることができるため、重合速度と柔軟性のバランスを調整しやすい。
【００３９】
また、パーフルオロ重合体を構成するパーフルオロモノマーは、式（１）で表されるパーフルオロモノマーの１種類からなるものであってもよい。式（１）で表されるパーフルオロモノマーの１種類からなれば、ホモポリマーとなるため、重合速度が速く、生産性に優れ、生産コストを抑える。
【００４０】
特定のパーフルオロ重合体は、熱可塑性であることが好ましい。すなわち、特定のパーフルオロ重合体は、加硫剤や加硫助剤を用いて架橋させるものではないことが好ましい。特定のパーフルオロ重合体が加硫剤や加硫助剤を用いて架橋させるものではなく熱可塑性であると、加硫剤や加硫助剤による耐熱性の低下、生産性の低下を抑えることができる。
【００４１】
絶縁層は、特定のパーフルオロ重合体を含有する樹脂組成物から形成される。この樹脂組成物には、本発明に係る絶縁電線の耐熱性、柔軟性に影響ない程度であれば、特定のパーフルオロ重合体以外のポリマー成分が含有されてもよいが、本発明に係る絶縁電線の耐熱性、柔軟性を考慮すると、この樹脂組成物には、特定のパーフルオロ重合体以外のポリマー成分が含有されていないほうが好ましい。なお、特定のパーフルオロ重合体以外のポリマー成分としては、電線特性に優れるなどの観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。
【００４２】
上記樹脂組成物には、特定のパーフルオロ重合体などのポリマー成分の他に、電線被覆材に配合される各種添加剤を配合することができる。この種の添加剤としては、難燃剤、加工助剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、充填剤（フィラー）などが挙げられる。
【００４３】
充填剤（フィラー）としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらは、上記樹脂組成物の耐摩耗性を向上する。フィラーの平均粒子径は、上記樹脂組成物中の分散性の観点から、１．０μｍ以下であることが好ましい。また、取扱い性などの観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましい。フィラーの平均粒子径は、レーザー光散乱法により測定することができる。
【００４４】
フィラーの含有量としては、耐摩耗性に優れるなどの観点から、特定のパーフルオロ重合体などのポリマー成分１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。一方、外観悪化を抑える、柔軟性、耐寒性を確保するなどの観点から、特定のパーフルオロ重合体などのポリマー成分１００質量部に対し、１００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【００４５】
充填剤（フィラー）は、凝集を抑える、特定のパーフルオロ重合体との親和性を高めるなどの観点から、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体、もしくは相互共重合体、或いはそれらの混合物、脂肪酸、ロジン酸、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００４６】
上記表面処理剤は、変性されていてもよい。変性剤としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。具体的には不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなどが挙げられる。このうちで好ましいのは、マレイン酸、無水マレイン酸などである。なお、これらの表面処理剤の変性剤は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００４７】
表面処理剤に酸を導入する方法としては、グラフト法や直接法などが挙げられる。また酸変性量としては、表面処理剤の０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４８】
表面処理剤による表面処理方法としては、特に限定されるものではない。例えば、上記フィラーに表面処理してもよいし、上記フィラーの合成時に同時に処理してもよい。また処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理でもよいし、溶媒を用いない乾式処理でもよい。湿式処理の際、好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などを用いることができる。また、絶縁層の樹脂組成物を調製する際に、表面処理剤を上記特定の共重合体などの材料と同時に混練してもよい。
【００４９】
炭酸カルシウムには、化学反応によって作られる合成炭酸カルシウムと、石灰石を粉砕して作られる重質炭酸カルシウムとがある。合成炭酸カルシウムは、脂肪酸やロジン酸やシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理を行うことによりサブミクロン以下（数十ｎｍ程度）の一次粒子径の微粒子として用いることができる。表面処理された微粒子の平均粒径は一次粒子径で表される。一次粒子径は、電子顕微鏡観察により測定することができる。重質炭酸カルシウムは粉砕品であり、特段、脂肪酸などで表面処理を行わなくてもよく、数百ｎｍ〜１μｍ程度の平均粒径の粒子として用いることができる。炭酸カルシウムとしては、合成炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムのいずれを用いることもできる。
【００５０】
炭酸カルシウムとしては、具体的には、例えば、白石カルシウム社製の白艶華ＣＣ（平均粒径＝０．０５μｍ）、白艶華ＣＣＲ（平均粒径＝０．０８μｍ）、白艶華ＤＤ（平均粒径＝０．０５μｍ）、Ｖｉｇｏｔ１０（平均粒径＝０．１０μｍ）、Ｖｉｇｏｔ１５（平均粒径＝０．１５μｍ）、白艶華Ｕ（平均粒径＝０．０４μｍ）などが挙げられる。
【００５１】
酸化マグネシウムとしては、具体的には、例えば、宇部マテリアルズ社製のＵＣ９５Ｓ（平均粒径＝３．１μｍ）、ＵＣ９５Ｍ（平均粒径＝３．０μｍ）、ＵＣ９５Ｈ（平均粒径＝３．３μｍ）などが挙げられる。
【００５２】
水酸化マグネシウムは、海水から結晶成長法で合成するもの、塩化マグネシウムと水酸化カルシウムの反応で合成するものなどの合成水酸化マグネシウム、或いは天然に産出する鉱物を粉砕した天然水酸化マグネシウムなどを用いることができる。上記フィラーとしての水酸化マグネシウムとしては、具体的には、例えば、宇部マテリアルズ社製のＵＤ−６５０−１（平均粒径＝３．５μｍ）、ＵＤ６５３（平均粒径＝３．５μｍ）などが挙げられる。
【００５３】
絶縁層は、例えば次のようにして形成することができる。すなわち、まず、絶縁層を形成するための絶縁層用の上記樹脂組成物を調製する。次いで、調製した上記樹脂組成物を導体の周囲に押出して、導体の周囲に上記特定の共重合体を含む絶縁層を成形する。上記樹脂組成物は、特定のパーフルオロ重合体と、必要に応じて配合されるフィラーなどの添加剤とを混練することにより調製することができる。上記樹脂組成物の成分を混練する際には、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロールなどの通常の混練機を用いることができる。
【００５４】
絶縁層用の上記樹脂組成物の押出成形には、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機などを用いることができる。導体は、通常の絶縁電線に使用されるものを利用できる。例えば、銅系材料やアルミニウム系材料よりなる単線の導体や撚線の導体を挙げることができる。また、導体の径や絶縁層の厚みなどは特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決めることができる。
【００５５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記態様の絶縁電線は、単一層の絶縁層から構成したが、本発明の絶縁電線は、２層以上の絶縁層から構成してもよい。
【００５６】
本発明に係る絶縁電線は、自動車、電子・電気機器に使用される絶縁電線に利用することができる。特に、フッ素樹脂の耐熱性を維持したまま柔軟性を向上させた絶縁電線であるため、耐熱性および柔軟性が要求されるところに適用される絶縁電線として好適である。このような絶縁電線としては、パワーケーブルなどが挙げられる。パワーケーブルは、ハイブリッド車や電気自動車のエンジンとバッテリーとを繋ぐものであり、高電圧、大電流の電気が流れるため、比較的太物の絶縁電線となる。そして、高い耐熱性と太物でも柔軟性に優れる特性が求められる。
【００５７】
パワーケーブルなどに好適な比較的径が太い絶縁電線の導体断面積は、３ｍｍ２以上である。この場合、絶縁層の厚みは、導体断面積に応じて適宜設定される。例えば導体断面積が３ｍｍ２の場合、絶縁層の厚みとしては、０．５ｍｍ以上である。また、導体断面積が１５ｍｍ２の場合、絶縁層の厚みとしては、１．０ｍｍ以上である。
【００５８】
本発明に係る絶縁電線は、フッ素樹脂の耐熱性を維持したまま柔軟性を向上させた絶縁電線である。柔軟性は、絶縁材料として用いられる上記特定の共重合体の曲げ弾性率の値で評価することができる。曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８（ＡＳＴＭ−Ｄ７９０）の「プラスチック−曲げ特性の試験方法」に準拠して、２３℃絶乾状態で測定した数値である。特定のパーフルオロ重合体の曲げ弾性率の値は、本発明に係る絶縁電線の柔軟性を満足する観点から、２００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例、比較例を示す。
【００６０】
〔実施例１〜１０〕
表１に示す重合比率（質量部）となるように、上記式（２）のモノマー（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２）、上記式（３）のモノマー（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ３）、上記式（６）のモノマー、上記式（７）のモノマーを仕込み、乳化重合によってパーフルオロ重合体を合成した。側鎖の炭素鎖の構造は、直鎖または分岐鎖として示している。分岐鎖は、側鎖の末端がｔｅｒｔ−ブチル基からなるものである。得られたパーフルオロ重合体と必要に応じて添加されるフィラーとを表１に示す配合組成（質量部）となるように混合することにより、絶縁層用の樹脂組成物を調製した。次いで、押出成形機を用いて、軟銅線を１７１本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積１５ｍｍ２）の外周に絶縁層用の樹脂組成物を１．１ｍｍ厚で押出被覆した（３５０℃）。以上により、実施例１〜１０の絶縁電線を得た。
【００６１】
〔比較例１〜６〕
表２に示す重合比率（質量部）となるように各モノマーを仕込んだ以外は実施例と同様にして、比較例１〜６の絶縁電線を得た。
【００６２】
〔比較例７〕
フッ素樹脂として、市販のＦＥＰ（三井デュポン製「９４９４−Ｊ」）を用いた以外は実施例と同様にして、比較例７の絶縁電線を得た。
【００６３】
〔比較例８〜１３〕
表３に示す重合比率（質量部）となるように各モノマーを仕込んだ以外は実施例と同様にして、比較例８〜１３の絶縁電線を得た。
【００６４】
〔比較例１４〕
フッ素樹脂として、市販のＰＦＡ（三井デュポン製「４２０ＨＰ−Ｊ」、側鎖＝メトキシ基）を用いた以外は実施例と同様にして、比較例１４の絶縁電線を得た。
【００６５】
実施例１〜１０、比較例１〜１４の絶縁電線について、柔軟性を評価した。また、あわせて耐摩耗性を評価した。その結果を表１〜３に合わせて示す。尚、試験方法及び評価は、下記の通りである。
【００６６】
〔柔軟性試験方法〕
実施例、比較例の絶縁電線を５００ｍｍの長さに切り出して試験片とし、曲げ半径１００ｍｍに固定した。次いで、ロードセルで応力を印加し、曲げ半径が５０ｍｍになるまで押さえたときの最大荷重を測定した。
【００６７】
〔耐摩耗性試験方法〕
社団法人自動車技術規格「ＪＡＳＯ  Ｄ６１８」に準拠して、ブレード往復法により試験を行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。そして、２３±５℃の室温下で試験片の被覆材（絶縁層）に対し軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる荷重は、７Ｎとした。回数については１５００回以上のものを合格「○」とし、１５００回未満のものを不合格「×」とした。また、回数が２０００回以上のものは特に優れる「◎」とした。
【００６８】
【表１】
2016219112.tif 000016
【００６９】
【表２】
2016219112.tif 000017
【００７０】
【表３】
2016219112.tif 000018
【００７１】
比較例７は、市販のＦＥＰを絶縁層の材料として用いたものである。市販のＦＥＰでは、柔軟性の点で不十分である。比較例１〜６は、市販のＦＥＰと同様、テトラフルオロエチレンをモノマーとして含むパーフルオロ共重合体であり、側鎖の炭素数が１であるフッ素樹脂を絶縁層の材料として用いたものである。これらのいずれも、柔軟性の点で不十分である。
【００７２】
比較例１４は、市販のＰＦＡを絶縁層の材料として用いたものである。市販のＰＦＡでは、柔軟性の点で不十分である。比較例８〜１３は、市販のＰＦＡと同様、テトラフルオロエチレンをモノマーとして含むパーフルオロ共重合体であり、側鎖（パーフルオロアルコキシ基）の炭素数が１〜３であるフッ素樹脂を絶縁層の材料として用いたものである。これらのいずれも、柔軟性の点で不十分である。
【００７３】
これに対し、実施例は、モノマーが式（１）（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１）で表されるパーフルオロモノマーの１種または２種以上からなるパーフルオロ重合体を絶縁層の材料として用いたものである。このため、柔軟性の点で十分満足できる。また、パーフルオロ重合体であるため、耐熱性も非常に高い。
【００７４】
実施例１、２に比べ、実施例３〜６は、柔軟性評価において最大荷重が２０Ｎ以下であり、一層、柔軟性に優れることがわかる。これは、側鎖の炭素数が２以上となるパーフルオロモノマーを含むため、あるいは、２種類のパーフルオロモノマーを用いているためと推察される。そして、側鎖の炭素数が１０以上となるパーフルオロモノマーを含む実施例４、６では、柔軟性評価において最大荷重が１５Ｎ以下であり、より一層、柔軟性に優れることがわかる。また、実施例７〜１０は、柔軟性評価において最大荷重が１０Ｎ以下であり、特に柔軟性に優れることがわかる。これは、重合体としたときの側鎖の炭素数が多く分岐も多い、式（６）や式（７）のフルオロモノマーを用いているためと推察される。
【００７５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。