(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を上吹きするとともに、溶銑中に生石灰、石灰石、酸化鉄の１又は２以上であって少なくとも酸化鉄を含む成分を主成分とするフラックスを酸素もしくは不活性ガスまたはそれらの混合ガスをキャリアガスとして吹き込む溶銑の脱りん方法において、吹き込みフラックス中のＣａＯ質量と、吹き込みフラックス中の酸化鉄及びキャリアガスに含まれる酸素の総質量との比（ＣａＯ／Ｏ）が２．５以上になるようにフラックスを溶銑中に吹き込むとともに、添加する全酸素中に占める固酸比率を５％以上４０％以下とし、さらに、脱りん処理終了時点のスラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ2を２．５以下、かつスラグ中の酸化鉄中鉄分とマンガン酸化物濃度の和（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）を１５％以上３５％以下とし、フラックスに蛍石を使用しないことを特徴とする溶銑の脱りん方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上底吹き可能な精錬容器を用いて、酸素を上吹きするとともにフラックスを底吹きインジェクションして溶銑を脱りんする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶銑の脱珪、脱りん、脱炭をすべて同一の転炉内で同時に行う転炉製鋼法にかわり、脱炭に先立って溶銑の脱珪、脱りんを脱炭とは別の容器で行う溶銑予備処理方法が用いられるようになった。溶銑予備処理においては、溶銑に酸化鉄をはじめとする固体酸素源を添加して脱珪を行い、次いで溶銑に脱りん用フラックスを添加して脱りん精錬を行う方法が一般的であった。脱りん精錬においては、フラックスとして石灰源を添加して高塩基度の脱りんスラグを形成し、酸化鉄をはじめとする固体酸素源を同じくフラックスとして添加して脱りんを行っていた。また、予備脱りん精錬容器としては、トーピードカーや取鍋内の溶銑に脱りん用フラックスをインジェクションして予備脱りんを行う方法が用いられていた。
【０００３】
最近は、溶銑予備処理容器として上底吹きが可能な転炉型の精錬容器を用い、脱珪と脱りんを同時に行う溶銑予備処理が用いられるようになってきた。上底吹きによる強攪拌を利用するため、塩基度の低いスラグを用いても脱りんを促進させることができるので、脱珪と脱りんを同時に行うことが可能である。酸化源として気体酸素を用いることができるので、固体酸素のみを用いる従来に比較して予備処理後の溶銑温度を高く保つことができ、脱炭処理を含めた精錬全体での熱裕度を確保することができる。予備処理精錬用フラックスは、精錬容器内に上方から添加する方法の他、底吹きガスをキャリアガスとして溶銑中に吹き込んで添加するインジェクションを採用することも可能である。フラックス吹き込みを採用することにより、予備処理における脱りん効率を向上することができる。
【０００４】
特許第２９５８８４８号公報においては、上底吹き転炉を用い、まず脱りん精錬を行い、スラグを排出し、次いで同一転炉にて脱炭を行う精錬方法が記載されている。脱りん工程において、スラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ2が２．５以下の条件では、酸化鉄中鉄分とマンガン酸化物濃度の和（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）を１５〜３５％とすることによって脱りん反応を促進する。底吹き羽口より生石灰粉をベースとしたフラックスを不活性ガスを搬送ガスとして吹き込み脱りん処理を行う。このとき、酸化鉄粉を生石灰粉に混入するか、あるいは酸素ガスを同一羽口を通して吹き込むことにより、脱りん反応速度を高めることができる。もしくは、上吹きランスから酸素ガスを吹き付け、上方よりフラックスを投入、吹き込み、吹きつけ等の方法で添加して、生成スラグの酸化鉄濃度をコントロールすることによっても、脱りんを促進することができる。
【０００５】
上底吹き転炉を用いフラックス吹き込みを行う脱りん処理においては、脱りん処理時における酸素源の添加方法としては、上吹き酸素による添加と、底吹きノズルからの酸化鉄・気体酸素による添加を複合して用いることができるので、底吹きで添加する酸素の比率をどのように選択するかが問題となる。キャリアガスとともに吹き込むフラックス中のＣａＯ質量と、フラックス中の酸化鉄に含まれる酸素及びキャリアガスに含まれる酸素の総質量との比を、ここではＣａＯ／Ｏとして定義する。
【０００６】
特開昭６０−２６６０８号公報においては、ＣａＯ／Ｏを１．５〜２．５にすると、生石灰および酸素の脱りん利用効率が最大となり、その結果高い脱りん率が得られるとしている。
【０００７】
特開２０００−２１２６２２号公報においては、ＣａＯ／Ｏが１．０より大きい場合には脱りん時に必要以上の生石灰を用いるため脱りん反応自体は進むものの脱りん効率が低下するとし、ＣａＯ／Ｏの適正範囲を０．５〜１．０としている。
【０００８】
上底吹き転炉を用いた脱りん方法においても、上記知見に基づき、ＣａＯ／Ｏとしては２．５以下の範囲が用いられていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
脱りん反応を促進するには、溶銑温度が低いほど有利である。しかし、例えば１３５０℃以下の低温で脱りん処理を行う場合、特許第２９５８８４８号公報に示されたようにＣａＯ／ＳｉＯ2≦２．５とするに際してＣａＯ／ＳｉＯ2≧１．８になると、滓化不良が生じ、むしろ脱りんを阻害する問題が存在する。そのため、スラグの滓化促進を目的として蛍石を添加する必要があった。
【００１０】
精錬において、蛍石を使用することにより予備処理や脱炭処理に使用する精錬容器の耐火物の溶損が激しくなる。例えば、特開平８−１５７９２１号公報の図６に示されているように、スラグ中フッ素濃度が高くなるほど耐火物溶損指数が高くなり、耐火物溶損が急激に増大することが知られている。従って、耐火物寿命延長の観点から蛍石を使用しないことが好ましい。
【００１１】
本発明は、上底吹き可能な精錬容器を用いて、酸素を上吹きするとともにフラックスを底吹きインジェクションして溶銑を脱りんするに際し、蛍石を使用することなしに良好な脱りん処理を行うことのできる脱りん方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）酸素を上吹きするとともに、溶銑中に生石灰、石灰石、酸化鉄の１又は２以上であって少なくとも酸化鉄を含む成分を主成分とするフラックスを酸素もしくは不活性ガスまたはそれらの混合ガスをキャリアガスとして吹き込む溶銑の脱りん方法において、吹き込みフラックス中のＣａＯ質量と、吹き込みフラックス中の酸化鉄及びキャリアガスに含まれる酸素の総質量との比（ＣａＯ／Ｏ）が２．５以上になるようにフラックスを溶銑中に吹き込むとともに、添加する全酸素中に占める固酸比率を５％以上４０％以下とし、さらに、脱りん処理終了時点のスラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ2を２．５以下、かつスラグ中の酸化鉄中鉄分とマンガン酸化物濃度の和（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）を１５％以上３５％以下とし、フラックスに蛍石を使用しないことを特徴とする溶銑の脱りん方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の特定事項の、吹き込みフラックス中のＣａＯ質量と、吹き込みフラックス中の酸化鉄及びキャリアガス中に含まれる酸素の総質量との比（ＣａＯ／Ｏ）が２．５以上になるようにフラックスを吹き込むことについて説明する。
１トン規模の上底吹き転炉を用い、脱りん反応に及ぼす吹き込みフラックス配合比の影響を調査した。吹き込みフラックスには、生石灰粉と表１に示す焼結ダスト粉の混合物を用いた。焼結ダスト１ｋｇ中における酸化鉄中の酸素は０．２ｋｇである。生石灰粉と焼結ダストの配合比は、吹き込みフラックス中のＣａＯ質量と酸化鉄中酸素質量の比（ＣａＯ／Ｏ）が０．８〜２２の範囲となるように変化させて脱りんに最適なＣａＯ／Ｏ比を評価した。
【００１４】
表２に示す成分と温度の溶銑を転炉に挿入し、上吹き送酸しながら底吹き羽口から上記フラックスを窒素ガスをキャリアガスとしてインジェクションした。フラックス投入原単位は１５ｋｇ／ｔとした。なお、処理後のスラグ塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）目標を１．７とし、インジェクションしたＣａＯのみでは不足する場合には、大きさ２５ｍｍ以下の塊状の生石灰を上部から添加した。また、脱りん処理後の温度は１３３５〜１３４０℃になるように制御した。上吹き酸素とフラックス酸化鉄中の酸素を合計した全酸素源単位は１７Ｎｍ3／ｔであり、全酸素に占めるフラックス酸化鉄中酸素の割合即ち固酸比率は２０％とした。上吹きランス高さを調整することで、処理後のスラグ中の酸化鉄濃度を制御し、処理後の酸化鉄中鉄分とマンガン酸化物濃度の和（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）が８〜１１％、２２〜２７％、３８〜４１％の３ケースとなるように調整した。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【表２】
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【００１７】
ＣａＯ／Ｏと処理後［Ｐ］との関係を図１に示す。図１において、（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）８〜１１％を△、２２〜２７％を●、３８〜４１％を□として表示している。３ケースとも、吹き込みフラックスのＣａＯ／Ｏが２．５以上の領域において、処理後［Ｐ］が低位に安定することがわかった。また、（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）については２２〜２７％のケースが良好な脱りん能力を示し、それ以外のケースは処理後［Ｐ］を十分に下げることができなかった。
【００１８】
ＣａＯ／Ｏ２．５以上が良好である理由は明確ではないが、以下のような理由が考えられる。第１に、フラックス吹き込みにより溶銑内で脱りん反応が生じ、脱りん生成物である３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5が生成する。この３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5は２ＣａＯ・ＳｉＯ2のみに固溶することができる。従って、吹き込みフラックスの組成は、Ｐ2Ｏ5が生成するに足る酸素を供給するとともに、３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5と２ＣａＯ・ＳｉＯ2が生成するに足るＣａＯを供給することが必要である。焼結ダスト中には、表１に示すようにＳｉＯ2が５％程度含まれている。吹き込みフラックスのＣａＯ／Ｏが２．５以上の場合には、ＣａＯ供給量が十分にあるので、ＣａＯと焼結ダスト中のＳｉＯ2とによって２ＣａＯ・ＳｉＯ2が生成し、これが３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5を固定するために高い脱りん効率を得ることができる。一方、ＣａＯ／Ｏが２．５よりも小さい場合、焼結ダストから供給されるＳｉＯ2の比率が高くなり、２ＣａＯ・ＳｉＯ2の生成量が少なくなるので、脱りん効率が低下するのである。また、第２に、従来のようにＣａＯ／Ｏが低い値となるようにフラックス組成を定めると、吹き込みフラックスからのＣａＯ供給量が制限されるので、スラグのＣａＯ／ＳｉＯ2を１．７程度に確保しようとすると塊生石灰投入量が増加する。塊生石灰は滓化速度が遅いため、スラグが十分に滓化せずに脱りん処理後の実績塩基度が低下し、脱りんが悪化したものと考えられる。
【００１９】
本発明の上記特定事項は上記知見に基づいてなされたものであり、吹き込みフラックス中のＣａＯ質量と、吹き込みフラックス中の酸化鉄及びキャリアガスに含まれる酸素の総質量との比（ＣａＯ／Ｏ）が２．５以上になるようにフラックスを溶銑中に吹き込むことにより、蛍石を使用することなく良好な脱りん効率を有する脱りん方法を実現することができる。
【００２０】
次に、本発明の特定事項の、添加する全酸素中に占める固酸比率を５％以上４０％以下とすることについて説明する。
上底吹き可能な精錬容器を用いて、酸素を上吹きするとともにフラックスを底吹きインジェクションして溶銑を脱りんする方法においては、添加する酸素源としては、上吹き酸素ガスおよび底吹きガス中に含む酸素ガスの形で気体酸素を添加することができる。また、吹き込みフラックス中に含む酸化鉄および転炉に上方から添加する酸化鉄の形で固体酸素源を添加することができる。ここでは、添加する全酸素中に占める固体酸素源の比率を固酸比率という。
【００２１】
気体酸素を用いて溶銑の脱珪・脱りん・脱炭を行う場合にはいずれも発熱反応であり、溶銑温度を上昇させる。一方、固体酸素として酸化鉄を用いた場合にはいずれも吸熱反応であるため、全酸素中に占める固酸比率が高いほど、脱りん処理後における溶銑温度が低下する。脱りん反応としては溶銑温度が低いほど有利であるが、温度が低すぎると滓化不良でむしろ脱りんの能が悪化する。そのため、全酸素中に気体酸素を適度に混入して溶銑温度を確保する必要がある。
【００２２】
本発明においては、添加する全酸素中に占める固酸比率を５％以上４０％以下とすることにより、脱りん処理における溶銑温度制御を容易にすることが可能になる。固酸比率が５％未満では、溶銑温度上昇が大きく、脱りん反応効率が悪化する。一方、固酸比率が４０％を超えると、溶銑温度低下が大きく、スラグの滓化不良によって脱りん反応効率が悪化する。また、溶銑温度が低い場合にはトップスラグの酸化度の制御も困難となる。
【００２４】
本発明では、さらに、脱りん処理終了時点のスラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ2を２．５以下、かつスラグ中の酸化鉄中鉄分とマンガン酸化物濃度の和（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）を１５％以上３５％以下にする。ＣａＯ／ＳｉＯ2を２．５以下とするのは、ＣａＯ／ＳｉＯ2＞２．５では蛍石を添加しないと滓化不良となるからである。また、スラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ2が２．５以下の条件において、スラグ中の酸化鉄中鉄分とマンガン酸化物濃度の和（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）を１５％以上３５％以下にする理由は、酸化鉄およびマンガン酸化物はともに溶銑中のりんを酸化し、溶銑からスラグ中に除去する作用があるため、脱りん反応を促進するにはスラグ中の酸化鉄中鉄分とマンガン酸化物濃度の和を少なくとも１５％以上にする必要があり、またスラグ中の酸化鉄中鉄分とマンガン酸化物濃度の和が３５％を超えると、スラグ中に移行したりんを安定化するのに必要なＣａＯ濃度が減少し、脱りん反応が阻害されるためである。
【００２５】
本発明の上記のそれぞれの特定事項は、いずれも良好な脱りん能力を有している。そのため、本発明では、フラックス中に蛍石を使用することなく必要な脱りん処理を行うことが可能である。
【００２６】
【実施例】
図２に示すような３００トン規模の上底吹き転炉を用いて本発明の脱りん処理を実施した。底吹きノズル２からは、生石灰粉と焼結鉱粉からなる脱りんフラックスを窒素ガスをキャリアガス７として溶銑中に吹き込み、上吹きランス３から気体酸素ガス８を溶銑５に吹き付けた。脱りん処理後［Ｐ］濃度の目標を０．０１４％以下とする。脱りん処理前の溶銑［Ｓｉ］が０．３５％であるため、脱りん処理においては同時に脱珪反応も進行する。
【００２７】
吹き込みフラックスとして吹き込むＣａＯ量はＣａＯ／Ｏ目標から定める。吹き込みフラックスと上方投入材を合計したＣａＯについて、投入したすべてのＣａＯが滓化した場合の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が１．８となるように、溶銑量および初期溶銑［Ｓｉ］濃度から添加量を決定し、インジェクションするＣａＯで足りない分は、塊状の生石灰を上方投入した。塊生石灰の大きさは２０〜５０ｍｍ、インジェクションした生石灰の粒度は１．５ｍｍ以下であった。
【００２８】
上吹き気体酸素および酸化鉄として添加する固体酸素の合計に占める固体酸素の比率（固酸比率）を１５％とした。これによって脱りん処理後の溶銑温度を目標の１３４０℃とすることができる。底吹きインジェクションする焼結鉱からの固体酸素では不足する場合には、上方からミルスケールを投入した。一部の比較例では、固体酸素比率として１５％以外の値を採用している。
【００２９】
上吹きランスからの酸素供給速度およびランス高さを調整することにより、スラグ中の酸化鉄濃度を制御し、脱りん処理後の酸化鉄中鉄分とマンガン酸化物濃度の和（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）を１５％以上３５％以下となるように調整した。一部の比較例では、上記の範囲から外れるように調整して（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）制御の効果を確認した。
【００３０】
【表３】
0003940280.tif 000004
【００３１】
処理条件および結果を表３に示す。
本発明例１はＣａＯ／Ｏを５．４とし、本発明例２はＣａＯ／Ｏを１５．５とした。いずれも、脱りんフラックスとして蛍石を使用することなく、安定して脱りん処理後［Ｐ］濃度を０．０１４％以下とすることができた。
【００３２】
比較例１は、従来用いられていたＣａＯ／Ｏの領域において実施した例である。ＣａＯ／Ｏを０．８７とした以外は本発明例と同じ条件を採用した。ＣａＯ／Ｏが低いので吹き込みフラックスとしてのＣａＯ量が少なく、塊生石灰原単位が１２．６ｋｇ／ｔとなった。滓化不良を起こさずに目標の［Ｐ］濃度を達成するためには、蛍石を０．５ｋｇ／ｔ添加する必要があり、蛍石不使用とすることはできなかった。
【００３３】
比較例２、比較例３は、上吹きランスのランス高さを調整して、脱りん処理後のスラグ中（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）濃度を意図的に通常用いられる範囲から逸脱させたものである。比較例２は（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）濃度を７％としたため、スラグの滓化不良が生じ、蛍石を添加したものの目標の［Ｐ］濃度を得ることができなかった。比較例３は（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）濃度を４０％としたため、スラグの滓化は良好であったが、ＣａＯが希釈され、目標の［Ｐ］濃度を得ることができなかった。
【００３４】
比較例４、比較例５は、固酸比率を変動させた比較例である。比較例４においては固酸比率を４％に下げて上吹き酸素比率を上げたため、脱りん処理後温度が１３５２℃まで上昇して脱りん能力が低下し、目標の［Ｐ］濃度を得ることができなかったと同時に、上吹き酸素の増大によって脱りん処理中における溶銑の脱炭が進行してしまった。比較例５は固酸比率を５０％に上げて上吹き酸素比率を下げたため、上吹き酸素による発熱が減少し、脱りん処理後温度が１３１４℃と低くなった。蛍石を添加しなかったため滓化不良が生じ、目標の［Ｐ］濃度を得ることができなかった。
【００３５】
比較例６は、スラグの滓化不良を防止するために塊生石灰原単位は本発明例と同じ５．４ｋｇ／ｔとした上で、ＣａＯ／Ｏを本発明範囲外の１．４９とした。このため、固酸比率が２６％となったが、転炉二次燃焼率の調整などによって脱りん処理後温度は１３３７℃に調整した。ＣａＯ／Ｏが本発明範囲外であるため、脱りん能力が低下し、目標の［Ｐ］濃度を得ることができなかった。
【００３６】
実施例１の条件と比較例２の条件で各々２０ｃｈづつ連続した操業を実施し、耐火物溶損量を比較した。その結果、蛍石を使用した比較例２に比べ、蛍石を使用しない実施例１の方が２０％溶損量が少ないことが確認でき、耐火物コスト低減に役立った。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、上底吹き可能な精錬容器を用いて、酸素を上吹きするとともにフラックスを底吹きインジェクションして溶銑を脱りんするに際し、フラックス中のＣａＯ質量と、フラックス中の酸化鉄及びキャリアガスに含まれる酸素の総質量との比（ＣａＯ／Ｏ）が２．５以上になるようにフラックスを溶銑中に吹き込むことにより、蛍石を使用することなしに良好な脱りん処理を行うことが可能になった。これにより、耐火物溶損量を削減し、耐火物コストを低減することができた。
【００３８】
本発明はまた、添加する全酸素中に占める固酸比率を５％以上４０％以下とすることにより、脱りん処理における溶銑温度制御を容易にすることが可能になった。
【００３９】
本発明は、脱りん処理終了時点のスラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ2を２．５以下、かつスラグ中の酸化鉄中鉄分とマンガン酸化物濃度の和（Ｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯ）を１５％以上３５％以下にすることにより、安定した脱りん処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣａＯ／Ｏと脱りん処理後［Ｐ］との関係を示す図である。
【図２】本発明の溶銑脱りんに用いる上底吹き転炉を示す図である。
【符号の説明】
１  精錬容器
２  底吹きノズル
３  上吹きランス
４  フラックスホッパー
５  溶銑
６  スラグ
７  キャリアガス
８  酸素ガス
【図１】
0003940280.tif 000005
【図２】
0003940280.tif 000006