(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式［１］で示され、２５℃における複素粘性率が１×１０3〜１×１０7センチポイズであるポリシロキサン、（Ｂ）アミノアルキル基を有するオルガノシロキサン及び（Ｃ）エポキシ基を有するオルガノシロキサンを含有し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計が１〜９０重量％であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の重量比［(Ａ)成分／(Ｂ)成分／(Ｃ)成分］が、１０〜９０重量％／０.５〜４０重量％／１〜５０重量％であり、かつ、塗布乾燥後のブチルゴムと未塗工ブチルゴム間の動摩擦係数が１以下であることを特徴とするタイヤ成型加硫用離型剤組成物。
【化１】
0003868613.tif 000012
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の無置換の又は置換基を有する１価炭化水素基であり、Ｒ2は水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは１００〜１０,０００である。）
【請求項２】
請求項１記載のタイヤ成型加硫用離型剤組成物１００重量部に対し、無機粉体又は有機粉体０.１〜５０重量部を配合してなるタイヤ成型加硫用離型剤組成物。
【請求項３】
被膜を有するタイヤ成型加硫用ブラダーの表面に、請求項１又は請求項２記載のタイヤ成型加硫用離型剤組成物を塗布してタイヤの成型加硫を行うことを特徴とするタイヤ成型加硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ成型加硫用離型剤組成物及びタイヤ成型加硫方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、自転車、自動車、その他車両用及び航空機用のタイヤの成型加硫時に用いて、良好な離型性が得られ、同一ブラダーを用いてのタイヤ成型加硫回数を増加し、タイヤの不良率を低減することができるタイヤ成型加硫用離型剤組成物及びタイヤ成型加硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤの成型加硫に際しては、ブラダー又はエアバッグと称するゴム製の袋（以下、ブラダーと称す。）を成型加硫前のタイヤ（以下、グリーンタイヤと称する場合がある。）の内側に挿入し、ブラダーの内部に高温高圧の気体（例えば、約１８０℃の蒸気など）や液体を導入することによって、グリーンタイヤを金型に押し付けて加熱加圧し、成型加硫を行っている。
この場合、ブラダーとグリーンタイヤ内面は、何れもゴムを素材としているために、両者の間には離型剤が必要である。従来より行われてきた方法としては、(１)インサイドペイントと称する水系又は溶剤系の離型剤を、グリーンタイヤの内面にその都度塗布する方法と、(２)グリーンタイヤとブラダーの間の剥離を良くするために、ブラダー表面にシリコーン系の離型剤を塗布する方法が知られている。インサイドペイントとしては、例えば、特開昭５３−４２２４３号公報には、表面が有機珪素化合物との反応により疎水化された無機珪酸塩が分散されている水性ジオルガノポリシロキサン乳濁液が提案され、特開昭５２−８６４７７号公報には、ジアルキルポリシロキサンとポリアルキレングリコールとの共重合体及び雲母又はタルクからなる粉末離型剤組成物が提案されている。
また、ブラダー表面に塗布する離型剤としては、例えば、特開昭６０−２２９７１９号公報には、アミノアルキル基変性オルガノポリシロキサンと界面活性剤を含有する炭酸ガスにより自己架橋する潤滑剤組成物が提案され、特開昭５９−１０６９４８号公報には、水分又は熱の作用下に重合するシリコーンゴムとシリコーン離型剤の混合物をブラダーに施し、水分を含有する空気又は熱にさらすことにより、ブラダー上に離型剤フィルムを構成する方法が提案されている。さらに、特開平６−３３９９２７号公報には、最内層にブラダーゴムとの接着性を有する室温硬化型シリコーン層が施され、最外層に縮合型のシリコーン樹脂層が形成されてなる２層以上の離型潤滑層を有するブラダーが提案され、特開昭６２−２７５７１１号公報には、オルガノポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリカ及び金属の有機酸塩を含有するシリコーン組成物により表面処理された加硫用ブラダーを用いる方法が提案されている。
しかしながら、(１)インサイドペイントをグリーンタイヤの内面にその都度塗布する方法は、工程が煩雑になるとともに、塗布時に機器周辺の汚れが発生するという問題がある。また、それ以上に、インサイドペイントがタイヤインナーライナーの接合部に入り込み、インナーライナー接合部の剥離を起こしてタイヤ不良が発生するといったトラブルが生じたり、インサイドペイント塗布後のタイヤを成型工程に投入するまでのストックポイントに、膨大なスペースを要するという問題がある。また、(２)ブラダー表面にシリコーン系の離型剤を塗布する方法においては、シリコーン系の水系離型剤を使用する技術では、離型剤被膜とブラダーとの接着性が充分でなく、溶剤系の離型剤を用いる技術においても、密着効果は若干向上するものの、使用中の剥離が起きるという問題がある。特開平６−３３９９２７号公報に提案された技術は、剥離を抑制するために２層以上の塗布を行い、使用初期にタイヤ内面に接触する最外層を、シリコーン樹脂層として滑り性を確保しているが、なお不充分である。
近年、タイヤ生産におけるコスト低減が強く求められていて、工程の時間ロスを小さくするために、ブラダーの交換回数を減らすことが一つのキーポイントとなっている。また、自動車交通の高速化により、自動車用タイヤはますますワイド化、ロープロファイル化する傾向にあり、成型加硫時のブラダーとグリーンタイヤの滑りを良くすることが、タイヤ不良を低減させるための重要なポイントとなっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、同一ブラダーを用いてのタイヤ成型加硫回数を飛躍的に伸ばすとともに、タイヤ不良率を大幅に低減することができるタイヤ成型加硫用離型剤組成物及びタイヤ成型加硫方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、(Ａ)特定の複素粘性率を有する末端水酸基又はアルコキシ基ジオルガノポリシロキサン、(Ｂ)アミノアルキル基を有するオルガノシロキサン及び(Ｃ)エポキシ基を有するオルガノシロキサンを特定量含有し、塗布乾燥後のブチルゴムと未塗工ブチルゴム間の動摩擦係数が１以下である離型剤組成物を、被膜を有するブラダーの表面に塗布して成型加硫を行うことにより、同一ブラダーを用いる成型加硫回数を伸ばし、タイヤ不良率を低減し得ることを見いだし、さらに、該離型剤組成物に無機粉体又は有機粉体を配合することにより、離型性をいっそう改善し得ることを見いだして、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式［１］で示され、２５℃における複素粘性率が１×１０3〜１×１０7センチポイズであるポリシロキサン、（Ｂ）アミノアルキル基を有するオルガノシロキサン及び（Ｃ）エポキシ基を有するオルガノシロキサンを含有し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計が１〜９０重量％であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の重量比［(Ａ)成分／(Ｂ)成分／(Ｃ)成分］が、１０〜９０重量％／０.５〜４０重量％／１〜５０重量％であり、かつ、塗布乾燥後のブチルゴムと未塗工ブチルゴム間の動摩擦係数が１以下であることを特徴とするタイヤ成型加硫用離型剤組成物、
【化２】
0003868613.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の無置換の又は置換基を有する１価炭化水素基であり、Ｒ2は水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは１００〜１０,０００である。）、
（２）第(１)項記載のタイヤ成型加硫用離型剤組成物１００重量部に対し、無機粉体又は有機粉体０.１〜５０重量部を配合してなるタイヤ成型加硫用離型剤組成物、及び、
（３）被膜を有するタイヤ成型加硫用ブラダーの表面に、第(１)項又は第(２)項記載のタイヤ成型加硫用離型剤組成物を塗布してタイヤの成型加硫を行うことを特徴とするタイヤ成型加硫方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）(Ａ)成分と(Ｂ)成分が水中に乳化分散されて水性エマルションを形成する第(１)項記載のタイヤ成型加硫用離型剤組成物、
（５）乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが用いられる第(４)項記載のタイヤ成型加硫用離型剤組成物、及び、
（６）ブラダー表面の被膜が、室温硬化型シリコーンゴムにより形成されてなる第(３)項記載のタイヤ成型加硫方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤ成型加硫用離型剤組成物は、(Ａ)成分として、末端に水酸基又はアルコキシ基を有し、２５℃における複素粘性率が１×１０3〜１×１０7センチポイズであるジオルガノポリシロキサン、(Ｂ)成分として、アミノアルキル基を有するオルガノシロキサン、(Ｃ)成分として、エポキシ基を有するオルガノシロキサンを含有する。本発明組成物において、(Ａ)成分として使用するポリシロキサンは、一般式［１］で示される構造を有する。
【化３】
0003868613.tif 000003
ただし、一般式［１］において、Ｒ1は炭素数１〜２０の無置換の又は置換基を有する１価炭化水素基であり、Ｒ2は水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは１００〜１０,０００である。Ｒ1で示される炭素数１〜２０の無置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などの脂肪族炭化水素基や、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェニルプロピル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などを挙げることができる。Ｒ1で示される炭素数１〜２０の置換基を有する１価炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシエトキシプロピル基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、グリシジルオキシプロピル基、カルボキシデシル基、メルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、トリフルオロプロピル基などを挙げることができる。これらの炭化水素基を有するポリシロキサンの中で、(Ａ)成分として使用するポリシロキサンの主鎖構造としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びメチルトリフルオロプロピルポリシロキサンを好適に使用することができ、ジメチルポリシロキサンを特に好適に使用することができる。また、Ｒ2で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基を挙げることができる。
【０００６】
本発明組成物において、(Ａ)成分として用いる一般式［１］で示されるポリシロキサンは、２５℃における複素粘性率が１×１０3〜１×１０7センチポイズであり、より好ましくは５×１０3〜８×１０6センチポイズであり、さらに好ましくは１×１０4〜６×１０6センチポイズである。(Ａ)成分として用いるポリシロキサンの２５℃における複素粘性率が１×１０3センチポイズ未満であると、硬化造膜させた被膜の滑り性及び耐久性が不充分となるおそれがある。(Ａ)成分として用いるポリシロキサンの２５℃における複素粘性率が１×１０7センチポイズを超えると、有機溶剤に溶解した形態の場合、離型剤組成物の粘度が著しく高くなってスプレー塗布に適さなくなったり、刷毛塗りの場合にブラダー表面に均一に塗布できなくなり、また、水性エマルション形態の場合、安定な離型剤組成物を得ることが困難となるおそれがある。
本発明組成物において、(Ｂ)成分として用いるアミノアルキル基を有するオルガノシロキサンには特に制限はなく、例えば、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランやγ−(Ｎ−β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解縮合物などのアミノ基を有するジアルコキシシランの加水分解縮合物、γ−(Ｎ−β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランとジメチルジメトキシシランの共加水分解縮合物などのアミノ基を有するジアルコキシシランとアミノ基を有しないジアルコキシシランの共加水分解縮合物などを挙げることができる。
本発明組成物において、(Ｃ)成分として用いるエポキシ基を有するオルガノシロキサンには特に制限はなく、例えば、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解縮合物などのエポキシ基を有するジアルコキシシランの加水分解縮合物、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの共加水分解縮合物などのエポキシ基を有するジアルコキシシランとエポキシ基を有しないジアルコキシシランの共加水分解縮合物などを挙げることができる。
【０００７】
本発明組成物において、組成物中の(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の含有量の合計は、１〜９０重量％であり、より好ましくは１０〜８０重量％である。(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の含有量の合計が１重量％未満であると、塗布により形成される塗膜の耐久性が不充分となるおそれがある。(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の含有量の合計が９０重量％を超えると、離型剤組成物の粘度が著しく高くなって塗布作業性が低下するおそれがある。
本発明組成物において、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の重量比［(Ａ)成分／(Ｂ)成分／(Ｃ)成分］は、１０〜９０重量％／０.５〜４０重量％／１〜５０重量％である。(Ａ)成分の比率が１０重量％未満であると、塗布乾燥により形成される被膜の耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、(Ａ)成分の比率が９０重量％を超えると、ブラダーへの密着性が低下して耐摩耗性が不充分となるおそれがある。(Ｂ)成分の比率が０.５重量％未満であると、ブラダーへの密着性が不充分となるおそれがあり、(Ｂ)成分の比率が４０重量％を超えると、耐摩耗性が不充分となるおそれがある。また、(Ｃ)成分の比率が１重量％未満であると、ブラダーへの密着性が低下して被膜の耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、(Ｃ)成分の比率が５０重量％を超えると、耐摩耗性が不充分となるおそれがある。
【０００８】
さらに、本発明のタイヤ成型加硫用離型剤組成物は、塗布乾燥後のブチルゴムと未塗工ブチルゴム間の動摩擦係数が１以下であり、より好ましくは０.８以下である。離型剤組成物をブチルゴムに塗布乾燥する方法には特に制限はないが、通常はブチルゴムに離型剤組成物を１,０００cm2当たり７ｇとなるように塗布し、１５０℃において１５分間熱処理して乾燥することが好ましい。離型剤組成物の乾燥被膜が形成されたブチルゴムを塗布面を上側にして水平に置き、塗布面の上に未塗工のブチルゴムシート（２５×３５mm）を載せ、垂直荷重１kgf、移動速度１００mm／分で滑らせ、その際に検知される動摩擦力を垂直荷重で除すことにより、動摩擦係数を求めることができる。動摩擦係数が１を超えると、タイヤ成型加硫に使用した場合に、充分な滑り性が得られないおそれがある。本発明の離型剤組成物において、塗布乾燥後のブチルゴムと未塗工ブチルゴム間の動摩擦係数は小さいことが好ましいが、通常は動摩擦係数を０.１以下にすることは容易ではない。
【０００９】
本発明の離型剤組成物の形態に特に制限はなく、例えば、有機溶剤に溶解した溶液とし、あるいは、水中に乳化分散した水性エマルションとすることができる。これらの中で、水性エマルションは、安全性、経済性などの点で特に好適に使用することができる。本発明の組成物を水性エマルションとする場合には、必要に応じて、界面活性剤を添加することができる。使用する界面活性剤には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸モノグリセライド、アミンオキシドなどのノニオン性界面活性剤、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、ベタイン、スルホベタインなどの両性界面活性剤などを挙げることができる。これらの中で、ノニオン性界面活性剤が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテルを好適に使用することができる。
本発明の離型剤組成物には、必要に応じて有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物などの触媒を添加することができる。このような触媒としては、例えば、ラウリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、テトラプロピルチタネート及びその部分加水分解物、ビスジプロポキシチタン、ビス(アセチルアセトネート)チタンオキシド、チタンラクテート、アンモニウムチタンラクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテートなどを挙げることができる。これらの触媒の添加により、ポリシロキサンの架橋硬化を促進し、同一ブラダーでのタイヤ成型加硫回数をさらに増加することができる。
【００１０】
本発明組成物においては、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分を含有する離型剤組成物に、さらに無機粉体又は有機粉体を配合することができる。使用する無機粉体としては、例えば、マイカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、グラファイト、カーボンブラック、弗化カーボン粉体、酸化チタン、ボロンナイトライドなどを挙げることができる。また、使用する有機粉体としては、例えば、テフロンパウダーなどのフッ素樹脂パウダー、微粒子シリコーン樹脂パウダー、ナイロンパウダー、ポリスチレンパウダー、パラフィンワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸石鹸、脂肪酸アミン塩などを挙げることができる。これらの有機粉体及び無機粉体は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。離型剤組成物に無機粉体又は有機粉体を配合することにより、同一ブラダーでのタイヤ成型加硫回数をさらに増加することができる。
本発明組成物において、無機粉体又は有機粉体の配合量は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分を含有するタイヤ成型加硫用離型剤組成物１００重量部当たり、０.１〜５０重量部であることが好ましく、０.２〜３０重量部であることがより好ましい。無機粉体又は有機粉体の配合量が、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分を含有するタイヤ成型加硫用離型剤組成物１００重量部当たり０.１重量部未満であると、無機粉体又は有機粉体の配合によるタイヤ成型加硫回数増加の効果が充分に発現しないおそれがある。無機粉体又は有機粉体の配合量が、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分を含有するタイヤ成型加硫用離型剤組成物１００重量部当り５０重量部を超えると、離型剤組成物の粘度が高くなって、ブラダーへの塗布に支障をきたすおそれがある。
【００１１】
本発明のタイヤ成型加硫方法においては、被膜を有するタイヤ成型加硫用ブラダーの表面に、本発明の離型剤組成物を塗布してタイヤの成型加硫を行う。タイヤ成型加硫用ブラダーの被膜に特に制限はなく、室温硬化型シリコーンゴムとして公知の三次元架橋形成性シリコーンゴム、あるいは、熱硬化型シリコーンレジンなどを挙げることができる。室温硬化型シリコーンゴム及び熱硬化型シリコーンレジンは、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。室温硬化型シリコーンゴムとしては、例えば、脱オキシム型、脱アミン型、脱酢酸型などを挙げることができる。これらの中で、脱アミン型の硬化機構を有する室温硬化型シリコーンゴムは、ブラダー素材ゴムとの接着性が良好であるので特に好適に使用することができる。
本発明方法においては、ブラダーに被膜を形成する組成物の中に、マイカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、グラファイト、カーボンブラック、弗化カーボン粉体、酸化チタン、ボロンナイトライドなどの無機粉体、微粒子シリコーン樹脂パウダー、ナイロンパウダー、テフロンパウダー、ポリスチレンパウダー、パラフィンワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸石鹸、脂肪酸アミン塩などの有機粉体、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどの滑り性成分を、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００１２】
本発明方法に使用するブラダーの表面に被膜を形成する方法には特に制限はなく、例えば、下記のような方法で被膜を形成することができる。すなわち、ブラダーの表面をブラッシングしたのち、溶剤、エアブローなどにより、表面を洗浄し、室温又は加温条件下で乾燥する。次いで、室温硬化型シリコーンゴム又は熱硬化型シリコーンレジンを主剤とするベースコートを刷毛塗り、スプレー塗布などによりブラダー表面に塗布する。さらに、室温又は加温条件下において、湿気を含んだ空気又は熱の作用により、シリコーンゴム又はシリコーンレジンを硬化する。なお、２層以上の層からなる被膜を形成させる場合には、塗布及び硬化の工程を配合の異なる薬剤を用いて複数回繰り返すことにより目的を達成することができる。
本発明方法においては、被膜を有するブラダーをタイヤ成型加硫工程で使用するにあたり、ブラダーの表面に、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分を含有する本発明のタイヤ成型加硫用離型剤組成物を塗布する。被膜を有するブラダーの表面に、本発明の離型剤組成物を塗布するに際して、塗布のタイミングや方法には特に制限はなく、刷毛塗り、スプレー塗布、浸漬塗布など、公知の方法により塗布することができる。
本発明方法によれば、被膜を有するタイヤ成型加硫用ブラダーの表面に、本発明の離型剤組成物を塗布してタイヤの成型加硫を行うことにより、ブラダー表面に形成されている被膜の剥離を抑えるとともに、表面の滑り性を向上させ、タイヤ成型加硫時の離型性を改善することができる。その結果、同一ブラダーを用いるタイヤ成型加硫回数が著しく増加し、タイヤとブラダーの密着による不良タイヤの発生率が低減し、効率的なタイヤ生産を行うことができる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いたポリシロキサン、複素粘性率の測定方法、動摩擦係数の測定方法、自転車用タイヤ及びライトトラック用タイヤの成型加硫テスト方法を以下に示す。
（１）ポリシロキサン
(Ａ)成分
ポリシロキサンＡ：２５℃における複素粘性率が１.０×１０5センチポイズである水酸基両末端封鎖ジメチルポリシロキサン。
ポリシロキサンＢ：２５℃における複素粘性率が１.５×１０4センチポイズである水酸基両末端封鎖ジメチルポリシロキサン。
ポリシロキサンＣ：２５℃における複素粘性率が６.０×１０6センチポイズである水酸基両末端封鎖ジメチルポリシロキサン。
ポリシロキサンＤ：２５℃における複素粘性率が４.５×１０6センチポイズである水酸基両末端封鎖メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有率２５モル％）。
ポリシロキサンＥ：２５℃における複素粘性率が３.０×１０6センチポイズである水酸基両末端封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン（トリフルオロプロピル基含有率１０モル％）。
ポリシロキサンＦ：２５℃における複素粘性率が５.５×１０6センチポイズであるメトキシ基両末端封鎖ジメチルポリシロキサン。
他の成分
ポリシロキサンＧ：２５℃における複素粘性率が７.０×１０2センチポイズである水酸基両末端封鎖ジメチルポリシロキサン。
ポリシロキサンＨ：２５℃における複素粘性率が６.０×１０6センチポイズである式［２］で示されるプロピル基両末端封鎖ジメチルポリシロキサン。
【化４】
0003868613.tif 000004
(Ｂ)成分
ポリシロキサンＩ：２５℃における複素粘性率が２,１００センチポイズであるγ−(Ｎ−β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解縮合物。
ポリシロキサンＪ：２５℃における複素粘性率が１,８００センチポイズであるγ−アミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解縮合物。
ポリシロキサンＫ：２５℃における複素粘性率が１,５００センチポイズであるγ−(Ｎ−β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランとジメチルジメトキシシラン（モル比＝９／１）の共加水分解縮合物。
(Ｃ)成分
ポリシロキサンＬ：２５℃における複素粘性率が７８０センチポイズであるγ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解縮合物。
ポリシロキサンＭ：２５℃における複素粘性率が４６０センチポイズであるγ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランとジメチルジメトキシシラン（モル比＝９／１）の共加水分解縮合物。
なお、ポリシロキサンの複素粘性率は、コントロールド・ストレス・レオメーターＣＳ型［ボーリン社製］を用い、フィックスチュアーとして２０mmφコーンプレートを使用し、２５℃において０.１rad／ｓの固有振動数で測定した。
（２）動摩擦係数の測定方法
離型剤を塗布し、１５０℃／１５分の条件で加熱したブチルゴムシート表面と、未塗工のブチルゴムシート表面との間の動摩擦係数を、下記の方法により測定した。
すなわち、離型剤組成物が塗布乾燥されたブチルゴムシートを塗工面を上側にして水平に置き、塗工面の上に鉄板を貼り合わせた未塗工のブチルゴムシートをゴムシート面を下側にして載せ、さらにその上に１kgの重りを載せ、摩擦係数測定装置［テスター産業(株)製］を用い、１００mm／分の移動速度で動摩擦力を測定した。測定された動摩擦力（kgf）を１kgfで除し、動摩擦係数を算出した。
（３）自転車用タイヤ成型加硫テスト方法
離型剤塗布面積が１,３００cm2である自転車用タイヤ成型加硫用ブラダーを、市販のホワイトスピリット（沸点１００〜１４０℃）を含浸させた紙タオルで拭き取り洗浄し、１日乾燥させた。次いで、脱アミン型シリコーンＲＴＶ［ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＧｍｂＨ製、ＶＰ−１０６９］をホワイトスピリットで不揮発分１８重量％になるよう調製した溶液８０ｇを、ブラダーの表面にエアスプレーを用いて塗布し、室温で硬化して、表面に被膜を形成した。
タイヤ成型加硫に使用するに際し、ブラダーの表面に、１本目加硫前、成型加硫回数１０本、３０本、１００本、以後１００本ごとに、離型剤組成物を１回につき３０ｇ、刷毛塗りで塗布し、乾燥させた。タイヤ成型加硫中に、タイヤ成型１０本毎にブラダーの剥離状態とタイヤ内面の状態を観察し、剥離状態の低下あるいはタイヤ内面への離型剤の付着のいずれかが認められた時点で、タイヤの成型加硫をやめ、その時点までのタイヤの本数を求めた。
（４）ライトトラック用タイヤ成型加硫テスト方法
離型剤塗布面積が６,０００cm2であるライトトラック用タイヤ成型加硫用ブラダーを、自転車用タイヤの場合と同様に、ホワイトスピリットで拭き取り洗浄し、１日乾燥させた後、脱アミン型シリコーンＲＴＶ［ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＧｍｂＨ製、ＶＰ−１０６９］の不揮発分１８重量％ホワイトスピリット溶液２５０ｇを、ブラダーの表面にエアスプレーを用いて塗布し、室温で硬化して、表面に被膜を形成した。
タイヤ成型加硫に使用するに際し、ブラダーの表面に、１本目加硫前、２本目加硫前、成型加硫回数１００本、以後１００本ごとに成型加硫回数４００本まで、離型剤組成物を１回に６０ｇ、刷毛塗りで塗布し、乾燥させた。タイヤ成型加硫中に、タイヤ成型１０本毎にブラダーの剥離状態とタイヤ内面の状態を観察し、剥離状態の低下あるいはタイヤ内面への離型剤の付着のいずれかが認められた時点で、タイヤの成型加硫をやめ、その時点までのタイヤの本数を求めた。
実施例１
(Ａ)成分としてポリシロキサンＡ５０重量部、(Ｂ)成分としてポリシロキサンＩ１５重量部、(Ｃ)成分としてポリシロキサンＬ５重量部、ラウリン酸亜鉛３重量部及びラウリルアルコール酸化エチレン(１０モル)付加物１重量部を配合し、水２６重量部に乳化分散して、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、０.４０であった。成形加硫テストの結果は、自転車用タイヤが７００本、ライトトラック用タイヤが５００本であった。
実施例２
(Ａ)成分としてポリシロキサンＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、０.７５であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが５００本、ライトトラック用タイヤが３５０本であった。
実施例３〜９
第１表に示す組成を有する７種類のタイヤ成型加硫用離型剤組成物を実施例１と同様にして調製し、動摩擦係数を測定するとともに、自転車用タイヤ及びライトトラック用タイヤの成型加硫テストを行った。
実施例１〜９の結果を、第１表に示す。
【００１４】
【表１】
0003868613.tif 000005
【００１５】
【表２】
0003868613.tif 000006
【００１６】
実施例１０
(Ａ)成分としてポリシロキサンＡ０.７３重量部、(Ｂ)成分としてポリシロキサンＩ０.２２重量部、(Ｃ)成分としてポリシロキサンＬ０.０７重量部、ラウリン酸亜鉛０.０３重量部及びラウリルアルコール酸化エチレン(１０モル)付加物０.０１重量部を配合し、水９８.９４重量部に乳化分散して、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、０.７５であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが５００本、ライトトラック用タイヤが３５０本であった。
実施例１１
(Ａ)成分としてポリシロキサンＡ６４重量部、(Ｂ)成分としてポリシロキサンＩ１９重量部、(Ｃ)成分としてポリシロキサンＬ６重量部、ラウリン酸亜鉛３重量部及びラウリルアルコール酸化エチレン(１０モル)付加物１重量部を配合し、水７重量部に乳化分散して、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、０.７０であった。成形加硫テストの結果は、自転車用タイヤが６５０本、ライトトラック用タイヤが４５０本であった。
実施例１２〜１７
第２表に示す組成を有する６種類のタイヤ成型加硫用離型剤組成物を、実施例１０と同様にして調製し、動摩擦係数を測定するとともに、自転車用タイヤ及びライトトラック用タイヤの成型加硫テストを行った。
実施例１０〜１７の結果を、第２表に示す。
【００１７】
【表３】
0003868613.tif 000007
【００１８】
【表４】
0003868613.tif 000008
【００１９】
実施例１８
(Ａ)成分としてポリシロキサンＡ５０重量部、(Ｂ)成分としてポリシロキサンＩ１５重量部、(Ｃ)成分としてポリシロキサンＬ５重量部、ラウリン酸亜鉛３重量部及びラウリルアルコール酸化エチレン(１０モル)付加物１重量部を配合して水２６重量部に乳化分散し、さらに無機粉体としてマイカ［テイカ(株)、天然白雲母ＮＴ−７０］０.２重量部を配合して、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、０.３０であった。成形加硫テストの結果は、自転車用タイヤが８００本、ライトトラック用タイヤが６００本であった。
実施例１９
無機粉体としてのマイカの配合量を３０重量部とした以外は、実施例１８と同様にして、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、０.２５であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが１,２００本、ライトトラック用タイヤが７００本であった。
実施例２０
無機粉体としてのマイカ０.２重量部の代わりに炭酸カルシウム［試薬１級］５重量部を配合した以外は、実施例１８と同様にしてタイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、０.３５であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが７５０本、ライトトラック用タイヤが５５０本であった。
実施例２１
粉体として、無機粉体である炭酸カルシウム［試薬１級］１０重量部及び有機粉体であるテフロンパウダー［ダイキン工業(株)、ルブロンＬＤ−１］１０重量部を配合した以外は、実施例１８と同様にして、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、０.１５であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが１,０００本、ライトトラック用タイヤが７００本であった。
実施例１８〜２１の結果を、第３表に示す。
【００２０】
【表５】
0003868613.tif 000009
【００２１】
比較例１
(Ａ)成分であるポリシロキサンの代わりに、２５℃における複素粘性率が７.０×１０2センチポイズであるポリシロキサンＧを用いた以外は、実施例１と同様にして、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、１.１０であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが２５０本、ライトトラック用タイヤが１５０本であった。
比較例２
(Ａ)成分としてポリシロキサンＡ６４重量部、(Ｂ)成分としてポリシロキサンＩ４.５重量部、(Ｃ)成分としてポリシロキサンＬ１.５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、１.１０であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが２００本、ライトトラック用タイヤが１００本であった。
比較例３
(Ａ)成分としてポリシロキサンＡ６.９重量部、(Ｂ)成分としてポリシロキサンＩ２８重量部、(Ｃ)成分としてポリシロキサンＬ３５.１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、１.３０であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが１５０本、ライトトラック用タイヤが５０本であった。
比較例４
(Ａ)成分としてポリシロキサンＡ３７重量部、(Ｂ)成分としてポリシロキサンＩ２９重量部、(Ｃ)成分としてポリシロキサンＬ４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、１.１５であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが１５０本、ライトトラック用タイヤが５０本であった。
比較例５
(Ａ)成分としてポリシロキサンＡ６０重量部、(Ｂ)成分としてポリシロキサンＩ０.３重量部、(Ｃ)成分としてポリシロキサンＬ９.７重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、１.１０であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが３００本、ライトトラック用タイヤが１５０本であった。
比較例６
(Ａ)成分としてポリシロキサンＡ２４重量部、(Ｂ)成分としてポリシロキサンＩ１０重量部、(Ｃ)成分としてポリシロキサンＬ３６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、１.４５であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが１００本、ライトトラック用タイヤが２０本であった。
比較例７
(Ａ)成分としてポリシロキサンＡ５３.４重量部、(Ｂ)成分としてポリシロキサンＩ１６重量部、(Ｃ)成分としてポリシロキサンＬ０.６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、１.２０であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが２００本、ライトトラック用タイヤが１００本であった。
比較例８
(Ａ)成分としてポリシロキサンＡ０.６重量部、(Ｂ)成分としてポリシロキサンＩ０.２重量部、(Ｃ)成分としてポリシロキサンＬ０.０６重量部及び水９５.１４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、１.３０であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが１５０本、ライトトラック用タイヤが５０本であった。
比較例９
(Ａ)成分としてポリシロキサンＡ６７重量部、(Ｂ)成分としてポリシロキサンＩ２０重量部、(Ｃ)成分としてポリシロキサンＬ７重量部及び水２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。この離型剤組成物は、粘度が高く、ブラダー表面に塗布することができなかったため、タイヤ成型加硫テストは実施しなかった。
比較例１０
(Ａ)成分であるポリシロキサンの代わりに、ジメチル−ｎ−プロピルシリル基により両末端が封鎖された式［２］で示される構造を有するポリシロキサンＨを用いた以外は、実施例１と同様にして、タイヤ成型加硫用離型剤組成物を調製した。
この組成物を塗布乾燥したブチルゴムシートの未塗工ブチルゴムシートに対する動摩擦係数は、１.０５であった。成型加硫テストの結果は、自転車用タイヤが２８０本、ライトトラック用タイヤが１００本であった。
比較例１１
離型剤組成物を使用することなく、タイヤ成型加硫テストを行った。結果は、自転車用タイヤが５０本、ライトトラック用タイヤが１０本であった。
比較例１〜１１の結果を、第４表に示す。
【００２２】
【表６】
0003868613.tif 000010
【００２３】
【表７】
0003868613.tif 000011
【００２４】
本発明のタイヤ成型加硫用離型剤組成物を用いて、本発明方法によりタイヤの成型加硫を行った実施例１〜２１においては、同一のブラダーを用いて、自転車用タイヤで５００本以上、ライトトラック用タイヤで３５０本以上の成型加硫を行うことができた。無機粉体又は有機粉体を配合しない実施例１〜１７の離型剤組成物を用いた場合、自転車用タイヤが平均約５９０本、ライトトラック用タイヤが平均約４１０本であるのに対して、無機粉体又は有機粉体を配合した実施例１８〜２１の離型剤組成物を用いた場合には、自転車用タイヤが平均約９４０本、ライトトラック用タイヤが平均約６４０本まで増加し、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分を含有するタイヤ成型加硫用離型剤組成物に、さらに無機粉体又は有機粉体を配合することが、同一ブラダーを用いてのタイヤ成型加硫回数の増加に有効であることが分かる。
これに対して、(Ａ)成分の代わりに複素粘性率の低いポリシロキサンＧを用いた比較例１、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分の合計に対する(Ａ)成分の比が９０重量％を超える比較例２、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分の合計に対する(Ａ)成分の比が１０重量％未満であり、(Ｃ)成分の比が５０重量％を超える比較例３、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分の合計に対する(Ｂ)成分の比が４０重量％を超える比較例４、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分の合計に対する(Ｂ)成分の比が０.５重量％未満である比較例５、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分の合計に対する(Ｃ)成分の比が５０重量％を超える比較例６、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分の合計に対する(Ｃ)成分の比が１重量％未満である比較例７、離型剤組成物中の(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の含有量の合計が１重量％未満である比較例８、離型剤組成物中の(Ａ)成分の代わりにｎ−プロピル基により両末端が封鎖されているポリシロキサンを用いた比較例１０、離型剤組成物を全く使用しない比較例１１の場合は、同一ブラダーを用いてのタイヤ成型回数は、自転車用タイヤで３００本以下、ライトトラック用タイヤで１５０本以下の本数にとどまった。また、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の含有量の合計が９０重量％を超える比較例９の離型剤組成物は、高粘度のためにブラダーに塗布することができなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のタイヤ成型加硫用離型剤組成物及びタイヤ成型加硫方法によれば、自転車、自動車、その他車両用及び航空機用のタイヤの成型加硫時において、良好な離型性が得られ、同一ブラダーを用いてのタイヤ成型加硫回数を増加し、タイヤの不良率を低減し、タイヤ成型加硫の生産性を向上することができる。