(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折散乱分析計にて測定された平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下の炭化硼素粉末と、窒化アルミニウム粉末とからなる混合粉末の成形体を昇温し、１９００℃以上、２２００℃以下の温度範囲でホットプレス焼結又は常圧焼結するにあたり、１０００℃以上の雰囲気をアルゴンガスと窒素ガスの混合雰囲気とし、しかもＮ２分圧を窒化アルミニウムの分解Ｎ２圧以上とすることを特徴とする、炭化硼素（Ｂ4Ｃ）が９９．５〜７０ｍｏｌ％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が０．５〜３０ｍｏｌ％、相対密度が９５％以上である炭化硼素−窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
ホットプレス焼結を２０ＭＰａ以下の加圧力にて行う請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い相対密度を有する炭化硼素（Ｂ4Ｃ）−窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化硼素焼結体は、軽量で高い硬度を有し、耐摩耗性や耐腐食性に優れた材料であるので、サンドブラストノズル、線引きダイス、押し出しダイス等に使用されている。炭化硼素焼結体は、難焼結性であることから、通常２１００℃以上の高い温度領域、３０ＭＰａ以上の大きな加圧下にてホットプレス法により製造されているが、生産コストが高くなるのでその応用を妨げている。
【０００３】
これに対して、特開昭５９‐１８４７６７号公報では、炭化硼素に焼結助剤としてＡｌ、Ａｌ合金及びＡｌ化合物を添加している。しかしながら、真空または不活性ガス雰囲気にて常圧焼結を行う間に、Ａｌ、Ａｌ合金及びＡｌ化合物が分解・蒸発するので、焼結性が改善されないだけでなく、重量減少して９５％以上の相対密度は得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、炭化硼素焼結体は難焼結性であることから、高密度で高強度のものを安価に提供することができず、用途に制約を受けた。本発明の目的は、相対密度が９５％以上の炭化硼素−窒化アルミニウム焼結体を安価に提供することにある。本発明の目的は、炭化硼素粉末と窒化アルミニウム粉末とからなる混合粉末の成形体を特定条件でホットプレス焼結又は常圧焼結することによって達成することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、レーザー回折散乱分析計にて測定された平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下の炭化硼素粉末と、窒化アルミニウム粉末とからなる混合粉末の成形体を昇温し、１９００℃以上、２２００℃以下の温度範囲でホットプレス焼結又は常圧焼結するにあたり、１０００℃以上の雰囲気をアルゴンガスと窒素ガスの混合雰囲気とし、しかもＮ２分圧を窒化アルミニウムの分解Ｎ２圧以上とすることを特徴とする、炭化硼素（Ｂ4Ｃ）が９９．５〜７０ｍｏｌ％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が０．５〜３０ｍｏｌ％、相対密度が９５％以上である炭化硼素−窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。本発明においては、ホットプレス焼結を２０ＭＰａ以下の加圧力にて行うことが好ましい。
【０００６】
【発明の実態の形態】
本発明で製造される炭化硼素−窒化アルミニウム焼結体は、炭化硼素（Ｂ4Ｃ）９９．５〜７０ｍｏｌ％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を０．５〜３０ｍｏｌ％、相対密度が９５％以上である。窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が０．５ｍｏｌ％未満では、実用的な焼結スケジュールの中で焼結助剤としての効果が十分に発揮せず、また３０ｍｏｌ％を超えると、炭化硼素焼結体の軽量、高硬度で、耐摩耗性や耐腐食性に優れるという特性、特に高弾性の特性が維持し難くなる。また、相対密度が９５％未満のものは強度が低く、実用に供するに際して用途が限定される。また、四点曲げ強度が６００ＭＰａ以上の焼結体であれば、サンドブラストノズル、線引きダイス、押し出しダイス等の用途に好適なものとなる。
【０００７】
本発明においては、炭化硼素粉末の焼結性を改善するため、焼結助剤として窒化アルミニウム粉末を炭化硼素粉末に０．５〜３０ｍｏｌ％添加される。この混合粉末の成形体を昇温し焼結するにあたり、窒化アルミニウムが分解・蒸発しないようにするため、１０００℃以上の昇温と焼結は、アルゴンガスと窒素ガスの混合雰囲気下であって、しかもＮ２分圧が窒化アルミニウムの分解Ｎ２圧以上に保たれた雰囲気下で行われる。これによって、窒化アルミニウム粉末の表面付近の一部が炭化硼素粉末と反応して粒界反応相を形成し、焼結中の拡散が活性化されて焼結が促進される。これに対し、従来技術は、真空中や不活性雰囲気で焼結を行っているために、窒化アルミニウムが分解（２ＡｌＮ→２Ａｌ＋Ｎ２）して焼結助剤としての効果が十分に発揮されず、Ｎ２とともにＡｌ分も蒸発して大きな重量減少が生じ、十分に緻密化された焼結体が得られなかった。また、１０００℃以上の昇温と焼結をアルゴンガスと窒素ガスの混合雰囲気とした理由は、過大な窒素圧を加えた場合に高温下で炉を構成する材料と反応するなどの弊害が生じるのを避けるためである。
【０００８】
焼結温度は、１９００℃以上、２２００℃以下の範囲で選択される。１９００℃未満では十分に焼結が進行せず、また２２００℃を超えると、焼結体中の炭化硼素が粒成長したり、窒化アルミニウムの分解が抑え難くなる等の問題が起こる。
【０００９】
ホットプレス焼結時の加圧力は２０ＭＰａ以下であることが好ましい。これによって、過大な加圧装置を必要とせずに、比較的高密度の焼結体を得ることができる。また、従来のホットプレス装置を適用する際に、大きな加圧力を必要とするがために製品形状が制約されるといった問題が回避され、従来の装置をそのまま用いて大きなサイズの製品を製造することができる。
【００１０】
常圧焼結は、混合粉末をプレス、押出、射出成形等の成形法で得られた成形体を加圧することなく焼結させる方法であり、ホットプレス焼結によるよりも一層安価で大量に焼結体を製造することができる。さらには、焼結過程において加圧することがないので、予め原料を複雑な製品形状ないしはそれに近い形状にしておいてから焼結するのみで、或いは若干の加工等の後処理するのみで、複雑形状の焼結体を製造することができる。
【００１１】
本発明に用いる炭化硼素粉末は、レーザー回折散乱分析計（マイクロトラック）にて測定した平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のものである。平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍより大きいと焼結性が劣り、緻密な焼結体が得られない。また、比表面積（ＢＥＴ）は２ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１２】
【実施例】
参考例１
本例は、炭化硼素粉末と窒化アルミニウム粉末とからなる混合粉末の成形体を真空雰囲下で昇温を開始し、１０００℃に到達した時点でアルゴンガスと窒素ガスを導入して、Ｎ２分圧が窒化アルミニウムの分解Ｎ２圧以上に保たれたアルゴンガスと窒素ガスの混合雰囲気とし、更に昇温をし、１７００℃、加圧力５０ＭＰａでホットプレス焼結をしたものである。
【００１３】
表１に示す炭化硼素粉末Ａに平均粒径（Ｄ５０）が０．７μｍの窒化アルミニウム粉末を１０ｍｏｌ％配合し、メタノール溶媒を用いて、炭化珪素（ＳｉＣ）製遊星ボールミルにて回転数１８５ｒｐｍ、３０分の混合を行った後、エボポレーターで乾燥させ、更に１５０℃、２４時間の乾燥を行った後に、開き目２５０μｍのふるいにとおして、炭化硼素−窒化アルミニウム混合粉末を調製した。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
黒鉛製ダイス中に炭化硼素−窒化アルミニウム混合粉末を充填し、７．５ＭＰａで成形した後、焼成炉に取り付けた。１０ＭＰａに加圧した状態にて、拡散ポンプを用いて２．０×１０−１〜２．０×１０−２Ｐａの圧力に真空引きをしながら、４０℃／ｍｉｎの昇温速度にて加熱を行った。１０００℃に到達した時に真空引きを終了してＡｒガスを２リットル／ｍｉｎとＮ２ガスを０．００６リットル／ｍｉｎとを導入した。これによってガス圧力が０．１０３ＭＰａの雰囲気となった。上記Ｎ２ガスの流量は、焼結温度１７００℃における窒化アルミニウムの分解圧（Ｎ２分圧）が６．２×１０−６ＭＰａであるので、焼成炉中のＮ２分圧を３．１×１０−４ＭＰａとするための流量である。この雰囲気下で１５００℃まで加熱した。１５００℃から１７００℃までは１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて加熱した。１７００℃に到達した後、加圧力を５０ＭＰａに上げて１時間保持しホットプレス焼結を行って炭化硼素−窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００１６】
炭化硼素−窒化アルミニウム焼結体の四点曲げ強度をＪＩＳ  Ｒ１６０１に基づいて測定した。テストピースの表面は、平面研削盤４００番にて仕上げた。また、アルキメデス法にてテストピースの密度を測定し、相対密度を計算した。テストピースの表面をラッピングし、エッチング処理を行った後にＳＥＭ観察を行い炭化硼素の最大粒子のサイズをもとめた。更にＸ線回折法により、焼結体中の結晶相の同定を行った。その結果、炭化硼素−窒化アルミニウム焼結体は、２．５０ｇ／ｃｍ３の密度、９８．０％の相対密度を有し、最大粒子サイズは２．７μｍであり、四点曲げ強度は６１５ＭＰａであった。また、結晶相は、炭化硼素相の他に窒化アルミニウム相を検出した。
【００１７】
実施例１、２
本例では、炭化硼素粉末の種類と窒化アルミニウム粉末の添加量を変えたこと、２０００℃、加圧力１０ＭＰａでホットプレス焼結をしたこと以外は、参考例１と同様にして行った。
【００１８】
表１に示す炭化硼素粉末Ｂ及びＣを用いたこと、窒化アルミニウム粉末を７ｍｏｌ％配合したこと、２０００℃まで昇温したこと、Ｎ２ガスの流量を、２０００℃における窒化アルミニウムの分解圧（Ｎ２分圧）が０．００１３ＭＰａであるので、焼成炉中のＮ２分圧を０．００４０ＭＰａとするため、０．０８リットル／ｍｉｎとしたこと、ホットプレス温度を２０００℃、加圧力を１０ＭＰａとしたこと以外は、参考例１と同様にして炭化硼素−窒化アルミニウム焼結体を製造した。それらの結果を表２に示す。何れの実施例も９５％以上の高い密度を有しており、窒化アルミニウム相が検出された。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
比較例１
窒化アルミニウム粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして炭化硼素焼結体を製造した。その結果を表２に示す。比較例１の焼結体は７７．０％と低い密度となった。
【００２１】
実施例３
本例では、１７００℃、加圧力５０ＭＰａのホットプレス焼結をする変わりに、２０００℃の常圧焼結をしたこと以外は、参考例１と同様にして行った。
【００２２】
参考例１と同様にして炭化硼素−窒化アルミニウム混合粉末を調製した。これを２０ＭＰａにて金型成形した後、２００ＭＰａのＣＩＰ成形を行って成形体を作製した。この成形体を黒鉛製容器に入れ、加圧力をかけずに常圧の状態にて参考例１と同様の手順で１０００℃まで加熱を行い、ＡｒガスとＮ２ガスを導入した。その際のＮ２ガスの流量は、焼結温度２０００℃における窒化アルミニウムの分解圧（Ｎ２分圧）が０．００１３ＭＰａであるので、焼成炉中のＮ２分圧を０．００４０ＭＰａとするため、０．０８リットル／ｍｉｎとした。参考例１と同様な手順にて２０００℃に温度を上げ、常圧焼結を行って炭化硼素−窒化アルミニウム焼結体を製造した。その結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
比較例２
Ｎ２ガスの導入を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして炭化硼素焼結体を製造した。その結果を表３に示す。比較例２の焼結体は９２．９％と低い相対密度であり、窒化アルミニウム相は検出されなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化硼素（Ｂ4Ｃ）が９９．５〜７０ｍｏｌ％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が０．５〜３０ｍｏｌ％、相対密度が９５％以上である炭化硼素−窒化アルミニウム焼結体を、従来技術に比べて安価なプロセスで製造することができる。本発明で製造された焼結体は、摺動部品、切削工具や新しい耐摩耗性部品等の用途に用いることができる。