(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土質主原料に固形分４７．５％のアクリル・スチレンエマルジョンを６０〜６４％、５．０〜６．０％のメチル化メラミン樹脂、７．０〜８．０％の２−プロパノールを水中に分散してなる組成物である早期強度発現剤としての樹脂液および軽量化剤としての珪酸アルミニウム分散液を混合した混合物を原料として成形し乾燥、加熱硬化して耐水性、耐火性に優れた白化現象のない軽量化した成形物を製造するに際し、下記（Ａ）ないし（Ｅ）からなる工程群から選ばれる該成形物が本来的にもつ多孔質、軽量、耐水性、耐火性、白化しない機能とは異質の機能を付与するための一つの工程を有することを特徴とする機能性素焼板類似物の製造方法。
（Ａ）二酸化マンガン、鉄粉、三二酸化鉄、四三酸化鉄のいずれか、または複合したものである材料を原料混合物に加えて水中の過酸化水素の分解触媒機能を付与する工程、
（Ｂ）炭酸カルシウムを原料混合物に加えて過酸化水素水を含浸させたとき、過酸化水素を徐々に放出させる機能を付与する工程、
（Ｃ）水溶性樹脂を早期強度発現剤としての樹脂液と混合した後粘土質主原料に添加し、混練後に水溶性樹脂の不溶化剤を加えて親水性を付与する工程、
（Ｄ）ウレタン系の熱架橋形吸水性樹脂を原料混合物に加えて吸水吸湿機能を付与する工程、
（Ｅ）堆肥粉およびウレタン系の熱架橋形吸水性樹脂を原料混合物に加えて肥料成分の持続徐放機能を付与する工程。
【請求項２】
加熱、架橋時にホルマリンの発生を解消するための２０重量％尿素水溶液を樹脂液の４０〜５０重量％加える請求項１の機能性素焼板類似物の製造方法。
【請求項３】
上記（Ａ）工程が、二酸化マンガン粉末を粘土質に対し６〜８重量％混合するまたは鉄粉を粘土質に対し５〜１５重量％混合して水中の過酸化水素の分解触媒機能を付与する工程である請求項１または２の機能性素焼板類似物の製造方法。
【請求項４】
上記（Ａ）工程が、三二酸化鉄、四三酸化鉄のいずれかを粘土質に対し５〜１５重量％混合して水中の過酸化水素の分解触媒機能を付与する工程である請求項１または２の機能性素焼板類似物の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの方法で製造された機能性素焼板類似物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は機能性素焼板類似物の製造に関し、高温焼結を経ない工程の特徴を利用して、触媒、吸水、徐放の機能を付与した素焼板類似物を製造する方法および得られた機能性素焼板類似物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘土質の材料より成形品を得る方法として、従来、焼結や水ガラス、ポルトランドセメント、熱硬化性樹脂の使用などが提案実施されている。焼結による方法は、高温を経由するために、添加される材料は、高温での酸化、結晶形の変化を伴い、添加材料の機能を維持することは困難である。
水ガラス、ポルトランドセメントなどの混合は、そのアルカリ性による添加材料の変質を伴い、耐水性の発現までに長時間を要するとか、白化の問題などで液化材料の機能が損なわれる。さらに従来の方法での硬化性樹脂の使用では、表面の樹脂膜により、外部との接触が阻まれて添加材料の機能が発現しないか、非常に緩慢な機能発現とならざるを得ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機能性素焼板類似物、より具体的には粘土質またはフライ・アッシュを主原料として、高温の処理を経ずに、添加材料の機能を損なうことなく触媒、吸水、徐放などの性質を有する成形品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粘土質を主原料とし、早期強度発現のための樹脂液および軽量化のための珪酸アルミニウム粉末または／および珪酸アルミニウムの分散液の混合物からなる特願平１０−１２５１３号（特開平１１−２０９１６５号公報）に記載の組成に機能性付与のための添加材料を加えた成形品の製造方法であって、耐水性を有し、添加材料の種類によって生ずる触媒、吸水、徐放などの機能を維持していることを特徴とする素焼板類似物の製造方法を提供するものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、粘土質主原料に早期強度発現剤としての樹脂液および必要により軽量化剤としての珪酸アルミニウム分散液を混合した混合物を原料として成形し乾燥、加熱硬化して耐水性、耐火性に優れた白化現象のない軽量化した成形物を製造するに際し、該成形物が本来的にもつ機能とは異質の機能性を付与するための工程を有することを特徴とする機能性素焼板類似物の製造方法を要旨としている。
【０００６】
上記の工程が、成形物が本来的にもつ機能とは異質の機能性を有する添加材料を原料混合物に加える工程である。上記の添加材料は触媒機能、親水性、吸水吸湿機能、肥料成分の持続徐放機能からなる群から選ばれる機能を付与する添加材料である。
または、上記の工程が、成形物が本来的にもつ機能とは異質の機能性を有する材料の溶液を成形物に含浸させる工程である。上記の材料が触媒機能の増強機能または過酸化水素水徐放機能を付与する材料である。
【０００７】
原料混合物中に粘土質主原料に対し、５〜１５重量％のシラスバルーンを加えることができる。含水時の見掛け比重を１．０〜１．２の軽質な製品を得るためには、粘土質主原料（カオリン）１０重量部に対しシラスバルーン０．５〜１．５重量部の割合で混合し、他の組成は各目的に応じた組成とすることで目的を達することができる。
【０００８】
粘土質主原料の代わりにフライ・アッシュを主原料として使用することができる。主原料としての粘土質の代わりに微粉炭を燃料とする火力発電などのボイラーから出るフライ・アッシュを使用しても同様に機能性素焼板類似物を製造することができる。
【０００９】
本発明の好ましい態様においては、１０〜１４重量％の珪酸アルミニウムを含む水分散液６〜２０重量部、樹脂液１１〜２９重量部よりなる組成液に、粘土質原材料、好ましくはセリサイトおよび／またはカオリンからなる粘土質主原料に機能目的に応じた添加材料を混合した混合物を４０〜６０重量部加えてなる成形品である。ただし、遅効性肥料などの特殊な目的の場合は、珪酸アルミニウムを加えない。また、ある時間経過後に崩壊することを目的とする場合には、樹脂液を０〜７重量部とし、吸水性樹脂溶液を２０〜３０重量部加えることにより目的を達成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
粘土質主原料としては雲母粘土鉱物を主成分とするもの、カオリン鉱物を主成分とするものが例示される。本発明の実施例ではセリサイト、カオリン等と呼称される粘土質原料を用いている。
樹脂液は早期強度発現効果を奏するものを用いる。例えば、６０〜６３％のアクリル・スチレンエマルジョン（固型分４７．５％品）と５．０〜６．０％のメチル化メラミン樹脂を含む７．８％２−プロパノール−水分散液からなる組成の樹脂液を用いる。混合、混練のために必要であれば適量の水を加える。
珪酸アルミニウムの分散液は最終製品の軽量化に寄与する。
【００１１】
４％ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＃２００水溶液に４〜９％の珪酸アルミニウムを分散した液１４〜１７重量部、２％ペンタエリスリトール水溶液５〜６重量部、樹脂液１１〜２９重量部よりなる組成液にセリサイト、カオリン等と呼称される粘土質を単独または混合して４０〜６０重量部を混合し、よく混練した後、型に充填する等の方法で成形し、乾燥する。乾燥後１１０℃〜１５０℃に加熱して硬化する。
【００１２】
製造工程の概要は、４〜９％の珪酸アルミニウムを含むゲル状の４％ＰＥＧ＃２００水分散液１４〜１７重量部、２％ペンタエリスリトール水溶液５〜６重量部、後述の組成よりなる樹脂液１０〜２９重量部を混合し、これにセリサイト、カオリン等と呼称される粘土質を単一または混合したものを４０〜６０重量部投入し、よく混練する。粘土質の混合比に制限はなく、必要とする色調、比重により調整する。見かけ比重はカオリン単独の方が大きくセリサイトの比率の上昇に伴い低下する。他の組成物の影響にもよるが混合物の見かけ比重は１．７７〜１．０６の間にある。
見かけ比重に対する影響は、樹脂液の増大は見かけ比重の増加、珪酸アルミニウム分散液の増大は見かけ比重の減少の傾向を示す。
含水時の見掛け比重を１．０〜１．２の軽質な製品を得るためには、粘土質主原料（カオリン）１０重量部に対しシラスバルーン０．５〜１．５重量部の割合で混合し、他の組成は各目的に応じた組成とすることで目的を達することができる。
【００１３】
ここに使用される樹脂液の組成は、固形分４７．５％のアクリル・スチレンエマルジョンを６０〜６４％、望ましくは６２．５％、５．０〜６．０％のメチル化メラミン樹脂望ましくは５．９％、７．０〜８．０％の２−プロパノール、望ましくは７．８％を水中に分散してなる組成物である。
混練を容易にするために加える水の量は、この後に続く乾燥の時間を短縮するためにできる限り少ない方が望ましいが、セリサイトの比率が増大するにつれて増え、セリサイト単独の場合には、セリサイト１００重量部に対し、水４９重量部にも及ぶこともある。
【００１４】
混練が不充分で混合が不均一だと、製品の曲げ強度の低下を来す。スラリーはチキソトロピーがあり、型に充填したのち揺動して混入した気泡の浮上、離脱することができる。
脱泡後、静置風乾し、充填量の約１０％の重量減となり、固型化した時点で離型する。シリコーン離型剤は効果が薄く、型の底面に離型紙等のフィルムの使用が望ましい。
離型後、一夜風乾すれば３０〜４０％の重量減となる。急速な乾燥は製品の反りの原因となる。風乾後は、５０℃６０〜９０分、６０℃２時間、１００℃１時間の乾燥を行う。乾燥に続き１１０〜１２０℃ならば６時間、１５０℃ならば１〜２時間の加熱で架橋硬化する。
架橋の加熱温度は１１０〜１５０℃の間で選択できる。乾燥の温度、時間は標準的なもので製品の厚み、粘土質の混合の具合で変更される。
一般に急速な乾燥は表面の乾燥速度が内部の蒸発分の移動速度を超えることとなり、亀裂、反りの原因となるので上記の記載に拘束されるものではない。
【００１５】
上記の触媒機能を付与する添加材料は二酸化マンガン、鉄粉、三二酸化鉄、四三酸化鉄のいずれか、または複合したものである。上記素焼板類似物の触媒能を増強するために、製品を添加する金属酸化物の金属よりもイオン化傾向の低い金属の水溶性金属塩を含浸させて、触媒能を増強することができる。
【００１６】
上記の機能性物質徐放機能を付与する添加材料は、例えば過酸化水素水徐放機能を付与する添加材料であり、粘土質主原料、早期強度発現剤としての樹脂液、軽量化剤としての珪酸アルミニウムの分散液および吸着剤としての炭酸カルシウムの混合物を原料として成形し、乾燥、加熱硬化した成形物に過酸化水素水を含浸してなる過酸化水素水徐放機能を有する成形物を製造することができる。
【００１７】
粘土質主原料、軽量化剤としての珪酸アルミニウムの分散液、酸性度調整剤としての炭酸カルシウム、早期強度発現剤としての樹脂液、親水性付与のための水溶性樹脂液の混合物を混練後、水溶液樹脂の不溶化剤としてのとしてのタンニン酸溶液を加えてさらに混練し、成形、乾燥、加熱硬化することにより親水性を付与した素焼板類似物を製造することができる。
【００１８】
粘土質主原料、軽量化剤としての珪酸アルミニウム、吸水性樹脂粉末、ウレタン系熱架橋型吸水性樹脂液、潮解性物質溶液、それに必要に応じて早期強度発現剤としての樹脂液を加えた混合物を原料として成形し、乾燥、加熱硬化することにより吸水、吸湿機能を付与した素焼板類似物を製造することができる。
【００１９】
粘土質主原料、土壌酸性化防止剤としての塩基性炭酸マグネシウムおよび／または炭酸カルシウム、堆肥末、ウレタン系熱架橋型吸水性樹脂液、それに必要に応じて早期強度発現剤としての樹脂液を加えた原料を成形、乾燥、加熱硬化することより肥料成分の持続徐放機能を付与した素焼板類似物を製造することができる。
【００２０】
上記素焼板類似物の製造において、加熱硬化の際に使用している樹脂液より発生する、少量のホルマリンの生成を防止するために、原料中に尿素水を加えることができる。
【００２１】
粘土質原料に加える添加材料あるいは成形品に含浸させる材料は例を挙げるならば、
１．過酸化水素分解能を付与することを目的とする場合は二酸化マンガン粉末を粘土質に対し６〜８重量％混合する。
２．希薄な過酸化水素水の分解による殺菌を目的とするためには、鉄粉を粘土質に対し５〜１５重量％混合する。
３．より緩やかな触媒能を目的とする時には、酸化鉄（Fe2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4）を粘土質に対し５〜１５重量％の範囲の任意の混合が可能である。
４．過酸化水素水を含浸させ、徐々に放出させるためには炭酸カルシウムを粘土質し対し５〜２０重量％混合する。この場合には、粘土質原料として鉄分の少ないセリサイトが好ましい。
５．親水性付与を目的とする時には、水溶性樹脂（水溶性セルロースエーテルなど）の１〜２重量％水溶液を１０〜２５重量部と５〜１０重量部の樹脂液を混合した後、粘土質材料混合物３０〜３５重量部を加え混練後に２重量％タンニン酸水溶液５〜１２重量部を加えて再び混練し、成形乾燥・加熱硬化する。
６．吸水、吸湿能を目的とする場合は、熱架橋型の吸水性樹脂を混合するか、重合終了後の吸水性樹脂を混合することにより吸水能を付与できるが、吸水性樹脂の吸水による体積膨張をできるだけ妨げないために樹脂液の比率を下げる。すなわち、３〜１０重量部の熱架橋型吸水性樹脂液と３〜５重量部の樹脂液を混合し、これに粘土質材料混合物を加える。
このとき、吸水能を高めるために０．４〜１．０重量部の重合後の吸水性樹脂ペレットを混合しておくことによりさらに吸水能を高められる。
吸水能を高めるためには、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの潮解性物質を加えることが有効である。しかし、潮解性物質が多すぎると開放環境中で吸湿して能力が低下する。塩化マグネシウムを例を取れば、最終製品にＭｇＣｌ2として５重量％以上含有すると夏期の高湿度の環境下で吸湿する。これは成形硬化後に上記潮解性物質の水溶液を含浸、乾燥した場合も同じである。
７．粘土質材料混合物中に堆肥を加え持続性を付与する場合には、後の土壌酸性化を防止するために、珪酸アルミニウムにかえて、耐水性は低下するが塩基性炭酸マグネシウムおよび／または炭酸カルシウムを加える。
さらに施肥後崩壊して固粒となり土壌の通気性を保持する目的のためには、樹脂液を減じ架橋型吸水性樹脂を加えてバランスをとることで崩壊の時期を調整することができる。
８．加熱、架橋時には若干のホルマリンが発生する。このホルマリンの発生を解消するためには、２０重量％尿素水溶液を樹脂液の４０〜５０重量％加えることにより目的を達成することができる。
【００２２】
【実施例】
本発明の詳細を実施例をもって説明する。本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
カオリン４００ｇに粉末珪酸アルミニウム６．１ｇ、粉末二酸化マンガン３２ｇを均質に混合する。これを、樹脂液１００ｇを水６０ｇに加えた液に加えてよく混練する。成形の方法によって水の量を加減する。混練してできるペーストを型に入れるか、押出成形機などで成形する。自然乾燥で型から出せるのには、約１５時間を要する。型から出してさらに一日風乾する。押し出し成形の場合は積み重ならないようにして風乾すればよい。この後５０〜６０℃で約５時間乾燥し、続いて１００℃に１時間、１５０℃に２時間保持すれば架橋して硬化し、耐水性のある灰褐色の素焼状となる。
この物は水中に残留するＨ2Ｏ2の分解触媒として卓効を有する。一例を挙げ
れば、Ｈ2Ｏ2濃度１０００ｐｐｍの水溶液２００ｍｌ中に製品を約１００ｇ（立方体で表面積は約３７０ｃｍ2）を投入し、撹拌せずに室温で放置すれば、３時間後のＨ2Ｏ2の濃度は約０．１ｐｐｍにまで低下する。（簡易比色試験による測定である。）
この物を重量で１００倍の水中に浸漬して一昼夜を経た時の水中のＭｎ+2濃度は、新しい製品の場合１０ｐｐｍ、再使用しているときは５ｐｐｍとなる。
【００２４】
実施例２
カオリン４００ｇに粉末珪酸アルミニウム７．２ｇ、鉄粉３２ｇを混合し、この混合物を，樹脂液１００ｇを水６０ｇに加えた液に加えて混練し、実施例１に準じて成形、乾燥、硬化する。
製品は茶褐色の多孔質な素焼様で孔はやや大きくなる。これを過酸化水素０．２ｐｐｍの濃度の溶液に浸漬すれば、過酸化水素の分解は促進され酸化力が強められて殺菌能力を強める。
この物を重量比で４倍量の水中に放置する時は室温において鉄イオンは５〜１０ｐｐｍの間となる。
また、この製品は、０．５重量％硫銅溶液（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏで計算される）に１〜２時間浸漬した後自然乾燥すれば触媒能を増す。この場合は鉄イオンの濃度は上記の規模で１０ｐｐｍとなる。
【００２５】
実施例３
セリサイト４００ｇに炭酸カルシウム８０ｇを良く混合し、これを水２００ｇに樹脂液８０ｇ、１０〜１４重量部珪酸アルミニウム分散液５０ｇを加えた混合液に加えて混練する。このペーストを実施例に準じて成形乾燥、硬化する。ただし、含水量が多いために型を使用した場合は型から排出するまでの自然乾燥に４日間を要する。
加熱硬化した成形品を３０％過酸化水素水に一夜浸積して取り出し、付着水のまま乾かないように保存する。
この過酸化水素水含浸の成形品を取り出し外側の付着水を水洗除去した約１ｃｍ角の試験片５０ｇを水１００ｍｌに投入し、０．２重量％ニューコクシン水溶液を滴下し、着色が僅かに認められる点より、さらに０．３ｍｌ加えて室温で放置する。脱色され無色となったならば、液を捨てて水１００ｍｌを加え、上記のニューコクシン水溶液を上と同様にして加える。これを繰り返し脱色が進行しなくなるまでに６９日を要した。この時点で水中のＨ2Ｏ2濃度は０．１〜０．２ｐｐｍである。
【００２６】
実施例４
カオリン３０ｇ粉末珪酸アルミニウム５ｇをよく混合しこの混合物を、水５ｇ、ウレタン系の熱架橋形吸水性樹脂の３０〜４０重量％液１２ｇ、樹脂液３ｇの混合液に加えて混練する。このペーストを実施例１に準じて成形し、乾燥、加熱、硬化する。
できた製品は、自重の４０％の水を吸蔵し環境の湿度に応じて水分を放出する。
【００２７】
実施例５
カオリン３０ｇ、粉末珪酸アルミニウム２ｇ、粉末の吸水性樹脂０．４ｇをよく混合し、この混合物を、ウレタン系熱架橋型吸水性樹脂の３０〜４０重量％液１２ｇ、樹脂液３．２ｇ、１０重量％塩化マグネシウム液９ｇの混合液に加えてよく混練し、実施例１に準じて成形、乾燥、加熱硬化する。
製品を水分６０％の湿った粉状物に埋没し２４時間経過すれば、自重の約３５％の水分を吸蔵する。
【００２８】
実施例６
カオリン１５ｇに珪酸アルミニウム６ｇと堆肥粉１５ｇを混合し、この混合物をウレタン系熱架橋型吸水性樹脂の２０重量％液１５ｇ、樹脂液３ｇ、水７ｇの混合液に加えてよく混練する。このペーストを実施例１に準じて成形、乾燥、加熱硬化する。
このものは、土中で徐々に堆肥成分を放出する。
【００２９】
参考例１
カオリン１２ｇに塩基性炭酸マグネシウム１．５ｇ炭酸カルシウム１．５ｇ、堆肥１５ｇを均一に混合し、これをウレタン系熱架橋型吸水性樹脂の５０重量％液１５ｇに加えて混練する。ペーストを成形し、１日自然乾燥した後、６０℃２時間、１００℃１時間、１２０℃３０分間加熱硬化する。
製品は灰褐色で若干軟く、水中で膨潤する。
堆肥成分は徐々に放出される。放出に伴い周辺のみずのｐＨは７〜８に安定する。
【００３０】
参考例２
カオリン３００ｇに炭酸カルシウム３０ｇ、シラスバルーン（平均粒径７０μｎ）３０ｇを混合し、この混合物を水８０ｇ、２０重量％尿素液３０ｇ、樹脂液６０ｇの混合液に加えて混練する。このペーストを実施例１に準じて、成形、乾燥、加熱硬化する時は、ホルマリンの臭気は発生しないで硬化する。
製品は淡褐色の軽質な素焼様となり、見掛比重は０．９５〜１．００、吸水時の見掛比重１．０５〜１．１０となる。
【００３１】
参考例３
フライ・アッシュ４５０ｇを樹脂液９０ｇと２０重量％尿素液４５ｇの混合液に加えて混練し、実施例１に準じて成形、乾燥、加熱硬化する。
製品は黒色の硬い成形品となり、見掛け比重１．５〜１．６の重いものとなり、耐衝撃性はカオリンを主原料とした場合と同等のものができる。１２ｍｍの厚さで耐衝撃性は重量４００ｇの鉄製錘が７０cmの高さから自然落下した衝撃に耐える。
【００３２】
【発明の効果】
上に記述したように、本発明によれば、基材の機能を飛躍的に増大させることができる。
過酸化水素分解能を付与したことは、電子機器関連の洗浄水の処理、生物処理後の廃水の減菌処理、処理後の残留過酸化水素の分解に有効である。
過酸化水素の徐放は、貯水池などの藻の付着防止、希薄な着色水の脱色などに有効である。
親水性、吸水性の付与は、土壌の吸水、保水や、堆肥など高水分の粉状物が低温時に凍結するのを防止するなどの利用法がある。
低比重の製品は活性汚泥法において汚泥群落のキャリアーとして使用できる。
ホルマリン発生の防止は、製造時の大気汚染防止の上で卓効を示し、吸収塔などの除害設備を不要とする。