(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物、
（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物、
（Ｃ）光酸発生剤、及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有する塗料組成物であって、化合物（Ａ）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．５／９９．５〜２０／８０であり、光酸発生剤（Ｃ）が化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内にある塗料組成物を被塗物に塗装後、塗着塗液に光照射して塗液を増粘させた後、加熱、硬化させることを特徴とする熱硬化塗膜形成方法。
【請求項２】
塗料組成物を被塗物に塗装した直後の塗着塗液粘度が１〜１０Ｐａ・ｓであり、該塗着塗液に光照射後の塗液の粘度が４０〜１００Ｐａ・ｓの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化塗膜形成方法。
【請求項３】
塗料組成物の固形分含有量が６０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タレのない熱硬化塗膜の形成方法に関するものであり、特に自動車、二輪車、コンテナなどへのハイソリッド塗料系の熱硬化塗膜の形成に適したものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
従来、塗料のタレを防止する方法として、塗料中に高分子量の樹脂、有機微粒子、体質顔料などを混合して、塗装から焼き付け工程の間に生じる塗料のタレを防止してきた。近年、地球環境改善のため、有機溶剤の使用量の削減が要望されてきており、塗料においても塗料組成物中の固形分含有量を上げ、有機溶剤量を削減することが望まれている。固形分含有量の高い塗料にタレ止め防止剤として上記のような高分子量の樹脂、有機微粒子、体質顔料などを混合することは、結果として塗料の粘度を上げることとなり、塗装が困難になったり、塗装できても塗装面が凸凹になるという問題点があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、塗料中に光重合性単量体を含有させておき、スプレーガンから噴射された塗料飛沫に光を照射して光重合性単量体を架橋させることによりタレを防止する方法が提案されている（特開平６−６５５２３号公報参照）。しかしながらこの方法では、塗料飛沫に光を均一に照射することが難しく、また、被塗物に塗着した塗液の粘度が大幅に上昇するため、流動性が低下し、平滑な塗面が得られにくいという問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、上記したこれらの問題点を解決でき、自動車、二輪車などへの塗装に際しタレを生じにくく、且つ平滑な塗面を得られる熱硬化塗膜の形成方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物を含有した塗料組成物を被塗物に塗装後、塗着塗液に光照射して該化合物を部分重合させて塗膜の粘度を上げることにより、塗料のタレを防止できるだけでなく、凸凹のない平滑な塗膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によると、
（Ａ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物、
（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物、
（Ｃ）光酸発生剤、及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有する塗料組成物であって、化合物（Ａ）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．５／９９．５〜２０／８０であり、光酸発生剤（Ｃ）が化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内にある塗料組成物を被塗物に塗装後、塗着塗液に光照射して塗液を増粘させた後、加熱、硬化させることを特徴とする熱硬化塗膜形成方法が提供される。
【０００７】
以下に、本発明方法について詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化塗膜形成方法においては、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ａ）、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有する塗料組成物を使用する。
【０００９】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ａ）
本発明に使用する塗料組成物の原料である化合物（Ａ）は、エポキシ基又はオキセタニル基の少なくともどちらか一方を有する化合物であり、光照射によって反応し、塗液を増粘させることができるものである。従って化合物（Ａ）としては、１分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を１個以上有しているものであればよいが、少量で効果的に増粘させるためには、１分子中にエポキシ基とオキセタニル基の合計で平均２個以上を含有していることがより好ましい。
【００１０】
分子中にエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ当量７０〜１，０００、好ましくは８０〜８００のものを好適に使用することができ、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセタール、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、エチレングリコールの３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ジエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−エチル−３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキシメチルオキセタン、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、下記式
【００１１】
【化１】
0004025051.tif 000002
【００１２】
で表される化合物などの脂環式エポキシ基を含有するエポキシ化合物；例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、フタル酸ジグリシジルエステル、３−エチル−３−グリシジルオキシメチルオキセタンなどの脂肪族エポキシ基を含有するエポキシ化合物；例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイドなどの脂環式エポキシ基及び脂肪族エポキシ基を含有するエポキシ化合物；上記エポキシ化合物のうち１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物に炭素原子数６〜３３を有する脂肪酸（例えば、ラウリン酸、オレイン酸、アマニ油脂肪酸など）をエポキシ基の一部に反応させてなる１分子中にエポキシ基と脂肪酸エステル基とを有する脂肪酸変性エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの（メチル）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有重合性不飽和モノマーなどの単独重合体または共重合体、上記モノマーとスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成社製）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとの共重合体などを挙げることができる。ここで（メタ）アクリレート��、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００１３】
オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−３´−フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−３´−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ブトキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ｐ−tert−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタン、下記式
【００１４】
【化２】
0004025051.tif 000003
【００１５】
（上記式中、２個のＲａは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、同一又は異なっていてもよい。Ｒｂは炭素原子数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、炭素原子数４〜３０のポリアルキレンオキシ基を表す）
で示される化合物、３−（アクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン及び３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタンなどの単独重合体または共重合体、上記モノマーとスチレンなどの上記に挙げたモノマーとの共重合体などを挙げることができる。
【００１６】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとオキセタニル基含有（メタ）アクリレートとの共重合体も挙げることができる。エポキシ基含有化合物、オキセタニル基含有化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１７】
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、加熱により硬化して塗膜を形成できるものであり、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂などの水酸基含有樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を組み合わせたもの、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などのカルボキシル基含有化合物にエポキシ基含有化合物を組み合わせたものなどを挙げることができる。
【００１８】
上記アクリル樹脂は重合性不飽和単量体の共重合体であり、水酸基含有アクリル樹脂は上記重合性不飽和単量体の一部に水酸基含有不飽和単量体を用いることにより、また、カルボキシル基含有アクリル樹脂は上記重合性不飽和単量体の一部にカルボキシル基含有不飽和単量体を用いるか、上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基にハーフエステル化反応によって多塩基酸無水物を開環付加することにより合成することができる。該多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸等を挙げることができる。
【００１９】
上記水酸基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。
【００２１】
その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成社製）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。
【００２２】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを常法の直接エステル化法又はエステル交換法により合成したものを使用できる。
【００２３】
上記多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。また、酸成分として、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を分子量調整などの目的で併用することができ、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を使用することも可能である。
【００２４】
上記多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。また上記酸成分、アルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸など；これらの酸の低級アルキルエステル；ε−カプロラクトンなどのラクトン類などのオキシ酸成分に置き換えることもできる。
【００２５】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとを多価アルコールを過剰にして反応させることにより、また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとを多塩基酸過剰で反応させるか、上記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基にハーフエステル化反応によって多塩基酸無水物を開環付加することにより合成される。ハーフエステル化に使用する多塩基酸無水物は、前記アクリル樹脂の合成に用いるものと同じ物が使用できる。
【００２６】
また、カルボキシル基含有化合物として上記ポリエステル樹脂の原料として挙げた多塩基酸をそのまま使用することも可能である。
【００２７】
水酸基含有樹脂に組み合わせるアミノ樹脂としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができ、中でも耐候性などの点からメラミン樹脂が好適である。また、これらのアミノ樹脂に硬化触媒を併用することもできる。
【００２８】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられるが、これらのポリイソシアネート化合物をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロックイソシアネート化合物を用いる場合には解離触媒を併用することが好ましい。
【００２９】
カルボキシル基含有化合物と組み合わせるエポキシ基含有化合物としては、１分子中にエポキシ基を平均２個以上含有するものであれば特に制限はないが、耐候性などの点からは、エポキシ基含有不飽和単量体とその他の不飽和単量体とを共重合させてなるアクリル樹脂が好適である。該エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その他の不飽和単量体としては、前記アクリル樹脂の説明に用いた不飽和単量体を用いることができる。
【００３０】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ａ）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）との比率は重量固形分比で（Ａ）／（Ｂ）＝０．５／９９．５〜２０／８０好ましくは２／９８〜１５／８５の範囲内が光硬化による増粘と最終塗膜の耐候性、硬度などの塗膜性能のバランスの点から適している。
【００３１】
光酸発生剤（Ｃ）
光酸発生剤（Ｃ）は、光照射により酸を発生する光重合開始剤である。  光酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、下記式（１）〜（１５）で表される化合物などを挙げることができる。
【００３２】
Ａｒ２  Ｉ＋・Ｘ−        （１）
（式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表し、Ｘ−はＢＦ４−  、ＰＦ６−  、ＳｂＦ５（ＯＨ）−  、ＳｂＦ６−  、ＡｓＦ６−又は下記式
【００３３】
【化３】
0004025051.tif 000004
【００３４】
で表される基を示す）
Ａｒ３  Ｓ＋・Ｘ−        （２）
（式中、Ａｒ及びＸ−は上記と同じ意味を有する）
【００３５】
【化４】
0004025051.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｒ１  は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基、Ｒ２  は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ３  は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ−は前記と同じ意味を有する）
【００３７】
【化５】
0004025051.tif 000006
【００３８】
（式中、Ｙ−  はＰＦ６−  、ＳｂＦ５（ＯＨ）−  、ＳｂＦ６−  又はＡｓＦ６−を表す）
【００３９】
【化６】
0004025051.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｘ−は前記と同じ意味を有する）
【００４１】
【化７】
0004025051.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｘ−は前記と同じ意味を有する）
【００４３】
【化８】
0004025051.tif 000009
【００４４】
【化９】
0004025051.tif 000010
【００４５】
（式中、Ｒ４  及びＲ５  はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表す）
【００４６】
【化１０】
0004025051.tif 000011
【００４７】
【化１１】
0004025051.tif 000012
【００４８】
（式中、Ｘ−は前記と同じ意味を有する）
【００４９】
【化１２】
0004025051.tif 000013
【００５０】
（式中、Ｒ６  は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｘ−は前記と同じ意味を有する）
【００５１】
【化１３】
0004025051.tif 000014
【００５２】
（式中、Ｒ７  及びＲ８  はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表す）
【００５３】
【化１４】
0004025051.tif 000015
【００５４】
【化１５】
0004025051.tif 000016
【００５５】
上記光酸発生剤の市販品としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０、同ＵＶＩ−６９５０（以上、いずれも米国、ユニオン  カーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、同ＳＰ−１７０（以上、いずれも旭電化社製）、ＣＩ−２８５５（日本曹達社製）、ＰＩ−２０７４（ロージャー社製、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学社製）などを挙げることができる。
【００５６】
上記の光酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５７】
上記の光酸発生剤（Ｃ）は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．３〜７重量部を添加して使用することが光硬化性の点から好ましい。
【００５８】
有機溶剤（Ｄ）
有機溶剤（Ｄ）としては、上記のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ａ）及び熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）と実質的に反応しない不活性有機溶剤であれば特に制限なしに使用できる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。これらのものは１種または２種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
本発明の塗料中の有機溶剤含有量は塗料中４０重量％以下が望ましい。有機溶剤量が４０重量％以上、すなわち、固形分含有量として６０重量％以下では従来塗料の有機溶剤含有量と大きく変わらず、有機溶剤の削減を目的とした地球環境改善にあまり効果がない。
【００６０】
本発明に使用する塗料組成物は、さらに通常公知の、顔料、紫外線吸収剤、表面調整剤、アルコキシリル化合物、有機化合物などを必要に応じて添加することができる。
【００６１】
本発明方法において、塗料組成物は、自動車、二輪車、コンテナなどの被塗物上に、例えば、スプレー塗装法、カーテンコート法などの塗装方法で塗布することができるが、中でもスプレー塗装法が好ましい。また、上記塗料組成物を被塗物にスプレー塗装した直後の塗着塗液粘度は塗膜平滑性の観点から１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜７Ｐａ・ｓの範囲内が適している。該塗着塗液の粘度は塗装直後、できれば塗装後１０秒以内に塗着塗液をかきとり、Ｅ型粘度計（東機産業  ＲＥ８０型  回転数：１ＲＰＭ）で測定することにより得ることができる。
【００６２】
上記方法で塗装された被塗物上の塗液に光を照射することにより、塗液は増粘し、セッティング時及び／又は加熱乾燥時のタレを防止することができるが、光照射後の塗液の粘度としては４０〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜８０Ｐａ・ｓの範囲内にあることがタレ防止に効果が大きく適している。塗液の粘度の測定は、上記塗装直後の塗着塗液の粘度の測定と同様にして行うことができる。
【００６３】
特にセッティング時にタレを生じ易いものについては、塗装後できるだけ早い時間に光照射をすることが好ましいが、一般には加熱乾燥時にタレを生じるものが多く、その場合には、適宜時間を開けるか又は場所を移動して光照射する方が、火災などに対する安全性の点、塗料ミストによる照射装置の汚染の点などから適している。光を照射する波長としては、通常、２００〜４５０ｎｍの紫外線の範囲が適当であり、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、線量が１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる範囲が適している。
【００６４】
光照射された被塗物は続いて加熱乾燥され、塗液中の樹脂が架橋して強靭な塗膜となる。加熱手段は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱などの乾燥設備を適用できる。加熱温度は、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度の範囲にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１５〜４５分の範囲が好適である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００６６】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物の製造例
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと開始剤との混合液を３時間かけて滴下した。
【００６７】
0004025051.tif 000017
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、固形分７０％の共重合体溶液を得た。共重合体のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）測定による数平均分子量は３，０００及びエポキシ基は平均５個であった。
【００６８】
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと開始剤との混合液を３時間かけて滴下した。
【００６９】
0004025051.tif 000018
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、固形分７０％の共重合体溶液を得た。共重合体のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）測定による数平均分子量は３，０００及びオキセタニルキ基は平均５個であった。
【００７０】
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと開始剤との混合液を３時間かけて滴下した。
【００７１】
0004025051.tif 000019
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、固形分７０％の共重合体溶液を得た。共重合体のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）測定による数平均分子量は３，０００、エポキシ基は平均３個及びオキセタニル基は平均２個であった。
【００７２】
熱硬化性樹脂の製造
製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと開始剤との混合液を３時間かけて滴下した。
【００７３】
0004025051.tif 000020
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、固形分７０％の水酸基含有共重合体溶液を得た。共重合体のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）測定による数平均分子量は３，０００及び水酸基価は１０８であった。
【００７４】
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び水分離器を備え付けた反応容器に、フタル酸２９６部、アジピン酸２９２部、エチレングリコール１８６部及びネオペンチルグリコール３１２部を入れ、１６０℃まで昇温した。次いで、２時間かけて脱水しながら２２０℃に昇温した後、反応容器中に少量のキシレンを入れ、縮合水を共沸して、加えた酸が実質的に全て反応したのを確認して冷却した後、キシレンを入れ固形分８０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）測定による数平均分子量は１，０００及び水酸基価は１１２であった。
【００７５】
製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと開始剤との混合液を３時間かけて滴下した。
【００７６】
0004025051.tif 000021
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、固形分７０％のカルボキシル基含有共重合体溶液を得た。共重合体のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）測定による数平均分子量は３，０００及び酸価は１０４であった。
【００７７】
製造例７
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと開始剤との混合液を３時間かけて滴下した。
【００７８】
0004025051.tif 000022
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、固形分７０％のエポキシ基含有共重合体溶液を得た。共重合体のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）測定による数平均分子量は３，０００及びエポキシ当量は５３０であった。
【００７９】
塗料の調製
調製例１
製造例１のエポキシ基含有共重合体溶液５．７部、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２部、製造例４の水酸基含有共重合体溶液１００部及びサイメル２３５（三井サイテック社製、メチル／ブチル化メラミン樹脂）２３部を攪拌混合後、ＣＩ−２８５５（日本曹達社製、光酸発生剤）を０．３部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００（チバスペシャルティケミカルズ社製）を０．６部及びチヌビン１４４（チバスペシャルティケミカルズ社製）を０．３部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にした。塗料中の固形分含有量は６５％であった。
【００８０】
調製例２
製造例２のオキセタニル基含有オリゴマー溶液４．３部、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート３部、製造例４の水酸基含有共重合体溶液１００部及びスミジュールＮ−７５（固形分７５％  住友バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物）３２部を攪拌混合後、ＰＩ−２０７４（ロージャー社製、光酸発生剤）を０．５部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を０．６部及びチヌビン１４４を０．３部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にした。塗料中の固形分含有量は６７％であった。
【００８１】
調製例３
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５部、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン５部、製造例５の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液８０部及びサイメル２３５（三井サイテック社製、メチル／ブチル化メラミン樹脂）２６部を攪拌混合後、ＰＩ−２０７４（ロージャー社製、光酸発生剤）を０．３部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を０．６部及びチヌビン１４４を０．３部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にした。塗料中の固形分含有量は７５％であった。
【００８２】
調製例４
製造例３のエポキシ基及びオキセタニル基含有共重合体溶液５．７部、製造例５の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液８４部及びスミジュールＮ−７５（固形分７５％  住友バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物）３７部を攪拌混合後、サイラキュアＵＶＩ−６９７０（ユニオンカーバイド製、光酸発生剤）を０．３部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を０．６部及びチヌビン１４４を０．３部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にした。塗料中の固形分含有量は６６％であった。
【００８３】
調製例５
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１０部、製造例６のカルボキシル基含有共重合体溶液６４部及び製造例７のエポキシ基含有共重合体溶液６４部を攪拌混合後、ＣＩ−２８５５（日本曹達社製、光酸発生剤）を０．３部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を０．６部及びチヌビン１４４を０．３部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にした。塗料中の固形分含有量は７０％であった。
【００８４】
調製例６（比較用）
製造例３の水酸基含有共重合体溶液１００部及びサイメル２３５（三井サイテック社製、メチル／ブチル化メラミン樹脂）２３部を攪拌混合後、ＣＩ−２８５５（日本曹達社製、光酸発生剤）を０．３部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を０．６部及びチヌビン１４４を０．３部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にした。塗料中の固形分含有量は６７％であった。
【００８５】
調製例７（比較用）
タレ止め剤としてミズカシルＰ５２６（水沢化学社製）を５部、製造例４の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液８４部及びスミジュールＮ−７５（固形分７５％住友バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート）３７部を攪拌混合後、ＣＩ−２８５５（日本曹達社製、光酸発生剤）を０．３部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を０．６部及びチヌビン１４４を０．３部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にした。塗料中の固形分含有量は４５％であった。
【００８６】
調製例８（比較用）
タレ止め剤としてミズカシルＰ５２６（水沢化学社製）を５部、製造例４の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液８４部及びスミジュールＮ−７５（固形分７５％住友バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物）３７部を攪拌混合後、ＣＩ−２８５５（日本曹達社製、光酸発生剤）を０．３部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を０．６部及びチヌビン１４４を０．３部添加して溶解し、キシレンで希釈して、塗料中の固形分含有量を６０％にした。この塗料の粘度はフォードカップ＃４（２０℃）で１００秒であった。
【００８７】
熱硬化塗膜の形成
実施例１〜５及び比較例１〜３
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍ、２５ｃｍ角のダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂した。その上に自動車用中塗りサーフェーサーを乾燥膜厚が約２５μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥した。さらにその上に白色のベースコート用塗料を膜厚２０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱し塗膜を硬化させた後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。
【００８８】
次いで、この素材を縦に置き、上側１５ｃｍの部分に前記調製例１〜７で作成した塗料をエアスプレーで硬化塗膜が４０μｍになるように塗装し、次いで直ぐに１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２紫外線照射した後、乾燥炉中に該塗板を塗装部が上になるようにして縦に置き、１４０℃で３０分間加熱し塗膜を硬化せしめて上塗り塗膜を形成した。なお、比較用調製例５〜７で作成した塗料を塗装した塗板は、紫外線照射せずに、乾燥炉中に該塗板を塗装部が上になるようにして縦に置き、１４０℃で３０分間加熱し塗膜を硬化せしめて上塗り塗膜を形成した。
【００８９】
上記試験に使用した各塗料の固形分含有量の測定、タレの評価、平滑性の評価、硬化性の評価及び光照射前後の塗膜の粘度変化の測定を下記の方法を使用して行った。その結果を後記表１に示す。
【００９０】
固形分含有量：直径９ｃｍのブリキ皿に塗料１．５ｇを計量し、１３０℃で３時間加熱した後、残った量を計量し、最初の量で割った百分率で表した。
【００９１】
タレの評価：素材の下部の塗装していない１０ｃｍのところに塗料が何ｃｍタレているかを計測した。
【００９２】
塗膜の平滑性：目視で塗膜の表面状態を評価した。
【００９３】
６０度鏡面光沢度：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ７．６（１９９０）に準じて測定した。
【００９４】
キシレンラビング性：キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち、塗面を観察した。評価基準は次の通りである。
【００９５】
○：塗面に変化がなく良好、
△：塗面に傷が認められ硬化性が劣るもの、
×：塗膜表面がキシレンで溶解し硬化性が著しく劣るもの。
【００９６】
光照射前後の塗膜粘度
光照射による塗液の粘度変化を確認するため、ガラス板に前記調製例１〜７で作成した塗料組成物をエアスプレーで硬化塗膜が４０μｍになるように１サンプル２枚ずつ塗装し、１枚を直ぐに１０００ｍＪ／ｃｍ２紫外線照射した後、照射しない塗膜と照射した塗膜とをガラス板からかき取り、それぞれの粘度をＥ型粘度計（東機産業  ＲＥ８０型  回転数：１ＲＰＭ）で測定した。結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
0004025051.tif 000023
【００９８】
【表２】
0004025051.tif 000024
【００９９】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、高固形分含有量の熱硬化性塗料をタレを生ずることなく塗装することができ、平滑で光沢に優れた塗面を形成することができることから、特に、自動車、二輪車、コンテナなどへの熱硬化塗膜の形成方法として極めて有用なものである。