(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（1）〜（3）を含む方法によって製造される尿素ホルムアルデヒド液状樹脂：
1）ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアを、塩基溶液中においてホルムアルデヒド／尿素／アンモニアのモル比が0.6〜1/1/0.25〜0.35で合わせること；
2）少なくとも7のpHを少なくとも45分間維持すると共に、80℃〜95℃に溶液を加熱すること；
3）50℃未満に溶液を冷却し、pHを9.0〜10.5に合わせること；
ここで、樹脂の窒素原子としての窒素含量は、100％樹脂固体に基づいて少なくとも28重量％であり、窒素の50〜60重量％が置換された尿素に由来するものであり、40〜50重量％がフリーの尿素に由来するものであり、且つトリアゾン含量は100％樹脂固体に基づいて14〜20重量％である。
【請求項２】
請求項1に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、前記ホルムアルデヒド/尿素/アンモニアのモル比が0.7〜0.9/1/0.25〜0.35である尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
【請求項３】
請求項1に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、さらに2）において前記pHを7.5〜10.5で維持することを含む尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
【請求項４】
請求項1に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、さらに2）において前記pHを8.5〜9.5で維持することを含む尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
【請求項５】
請求項1に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、さらに2）において前記溶液を80℃〜95℃に加熱することを含む尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
【請求項６】
請求項1に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、さらに2）において前記溶液を45〜120分間保持することを含む尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
【請求項７】
請求項1に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、さらに2）において前記溶液を60〜75分間保持することを含む尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
【請求項８】
請求項1に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、前記樹脂の前記窒素含量は、100％樹脂固体に基づいて少なくとも30重量％である尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
【請求項９】
請求項1に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、さらに、リン酸塩、カリウムまたは両方から選択される少なくとも一つの無機肥料栄養素を含む尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
【請求項１０】
尿素ホルムアルデヒド液体樹脂を製造する方法であって、以下の（1）〜（3）含む方法：
1）ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアを、塩基溶液中においてホルムアルデヒド/尿素/アンモニアのモル比が0.6〜1/1/0.25〜0.35で合わせること;
2）少なくとも7のpHを少なくとも45分間維持すると共に、80℃〜95℃に溶液を加熱すること；
3）50℃未満に溶液を冷却し、pHを9.0〜10.5に合わせること;
ここで、樹脂の窒素原子としての窒素含量は、100％樹脂固体に基づいて少なくとも28重量％であり、窒素の50〜60重量％が置換された尿素に由来するものであり、40〜50重量％がフリーの尿素に由来するものであり、且つトリアゾン含量は100％樹脂固体に基づいて14〜20重量％である。
【請求項１１】
請求項10に記載の方法であって、前記ホルムアルデヒド/尿素/アンモニアのモル比が0.7〜0.9/1/0.25〜0.35である方法。
【請求項１２】
請求項10に記載の方法であって、さらに2）において前記pHを7.5〜10.5で維持することを含む方法。
【請求項１３】
請求項10に記載の方法であって、さらに2）において前記pHを8.5〜9.5で維持することを含む方法。
【請求項１４】
請求項10に記載の方法であって、さらに2）において前記溶液を80℃〜95℃に加熱することを含む方法。
【請求項１５】
請求項10に記載の方法であって、さらに2）において前記溶液を45〜120分間保持することを含む方法。
【請求項１６】
請求項10に記載の方法であって、さらに2）において前記溶液を60〜75分間保持することを含む方法。
【請求項１７】
請求項10に記載の方法であって、前記樹脂の前記窒素含量は、100％樹脂固体に基づいて少なくとも30重量％である方法。
【請求項１８】
請求項10に記載の方法であって、さらに、リン酸塩、カリウムまたは両方から選択される少なくとも一つの無機肥料栄養素を尿素ホルムアルデヒド液体樹脂に含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、2000年8月22日に出願の米国仮出願番号第60/226,677号に基づく優先権を主張し、これはその全文を本願明細書に引用したものとする。
【０００２】
【発明の技術分野】
本発明は、少なくとも約28重量%の窒素レベルを有する徐放性尿素ホルムアルデヒド液肥樹脂および該樹脂を製造する方法に関する。
【０００３】
【発明の背景】
尿素ホルムアルデヒドベースの液肥は、土壌に窒素を提供するために時々使用されている。窒素に加えて、亜リン酸およびカリウムは、植物成長のための主要な必須栄養素であると考えられている。植物は、比較的大量にこのような栄養素を使用するので、次第にこれらの主要な栄養素は、土壌中で不足することになる。また、主要な栄養素に加えて、二次的および微量栄養素が必要であるが、不足することは通常あまりなく、肥料製剤ではより少量で使用される。安定しており、かつ種々の供与源からリン、カリウムおよび微量栄養素を種々のレベルで可溶化することができる一方で、安定度を維持し、必要な窒素成分を含む尿素ホルムアルデヒドベース樹脂を有することが望ましい。
【０００４】
過去には、環状トリアゾンを高いパーセンテージ（30%以上）で形成することによって、または小さな尿素ホルムアルデヒドポリマー鎖に尿素ホルムアルデヒド樹脂を濃縮することによって、高窒素（約30%）の液状尿素ホルムアルデヒド肥料の長期安定化がなされていた。
【０００５】
Hawkinsに付与されたいくつかの特許は、トリアゾンを高含量で有する尿素ホルムアルデヒド樹脂の製造を記述している。米国特許第4,554,005号は、少なくとも約30%のトリアゾンを生成し、好ましい尿素、ホルムアルデヒド、アンモニア比の1.2/1.0/0.28を有する反応を記載する。さらにHawkinsは、70%が徐放性で30%が迅速放出性（70/30）の28%窒素液状UF樹脂から開始して、尿素を添加することによる30%窒素液状UF樹脂（50%が徐放性および50%が迅速放出性窒素（50/50）を含む）の製造を記述する。産業において唯一既知の（70/30）樹脂があり、これは、尿素で強化することにより、30%の窒素を含む透明な貯蔵に安定な50/50樹脂をばらつきなく製造するために使用することができる。この製品は、Tessenderlo Kerley社によって現在製造され、N-SURE(R)として売買されている。
【０００６】
米国特許第4,599,102号は、少なくとも約30%のトリアゾンを生成し、かつ1.2/1.0/0.5の尿素、ホルムアルデヒド、アンモニア比を有する反応を記述する。これらの樹脂は両方とも、高いパーセンテージでアンモニアを有する。米国特許第4,776,879号は、少なくとも約75%のトリアゾンを水に不溶な形態で生成する反応を記述する。次いで、この物質を結晶化させて、使用のためには低い固体レベルで再融解される。米国特許第4,778,510号は、少なくとも約48%のトリアゾンを生成する反応を記述する。窒素は、植物肥料の有用部分であり、したがって窒素のパーセンテージがより高くなるにつれて、より効率的な肥料となる。
【０００７】
その他の特許では、樹脂を小さな鎖に凝縮することを記述する。Mooreに対する米国特許第4,781,749号は、アンモニアなどのアンモニウム化合物の存在下で、尿素のモルにつき1.5〜2.5モルのホルムアルデヒドを反応させる。この初期モル比は、モルにつき5〜4モルのホルムアルデヒドである本発明の尿素の初期モル比以下である。pHは、反応の全体にわたって中性近くの条件（6.9〜8.5）で維持される。凝集されたUF鎖は、メチルオレート化された（methylolated）尿素より低い溶解性を有し、極めてゆっくりとした放出を促進し続けるであろう。
【０００８】
Moore等に対する米国特許第3,970,625号は、緩徐放出性肥料としてまたは接着剤として使用するための尿素ホルムアルデヒド濃縮物を製造するプロセスを記述する。尿素およびホルムアルデヒドを、1/4.4〜7.3のモル比で、0.015重量%を越えないほどのアンモニアと尿素中で混合する。pHを8.8〜9.5に合わせ、混合液を30〜60分間で50〜60℃に加熱する。その後、固体が残りの残留物の60〜90%を含むまで、水を減圧蒸留によって除去する。肥料を製造するためには、残留物をさらに48時間、45〜50℃の温度で加熱する。
【０００９】
Mooreに対する米国特許第5,449,394号は、塩基で緩衝してpH7よりわずかに上で、1部分にアンモニア、2部分に尿素および3部分にホルムアルデヒドの濃縮物を含む液状の非重合体の徐放性窒素植物食物組成物に関する。反応は、約100℃の温度で30〜300分間なされる。蒸発することにより、製剤の窒素含量が20〜30%の間になるまで水分を除去しもよい。溶液は、ポリメリゼーション前に冷却して、3以上の尿素部分の鎖を生成することもできる。
【００１０】
Formainiに対する米国特許第3,677,736号は、尿素とホルムアルデヒドとを、1〜2：1（0.5〜1：1のFU比)の尿素対ホルムアルデヒド比で有する水性混合液を調製することにより、液状肥料懸濁液を製造するためのプロセスを記述する。次いで、重量の0.3〜6%の量のアンモニアを添加して、pH7以上の範囲を維持すると共に混合液を加熱する。加温後、生じた反応生成物を水で希釈し、酸性物質を添加してpHを1〜4に合わせ、次いで溶液を酸性化して再加熱する。次いでpHを5〜8のpHに合わせる。
【００１１】
トリアゾンの使用が有意に少なく、酸凝集を使用せず、且つ従来技術の樹脂より高い窒素濃度を有する肥料での使用に適した安定な尿素ホルムアルデヒド樹脂を作製することが望まれている。また、少なくとも50%の徐放性窒素を含み、リン酸塩およびカリウム塩およびその他の微量栄養素を有する安定した溶液を提供するであろう樹脂を有することが望まれている。
【００１２】
【発明の簡単な要旨】
本発明は、Hawkinsのプロセスよりもトリアゾンの使用が有意に少なく、Mooreのプロセスのような凝集反応をおこなわず、高い窒素濃度を有し、且つさらに非常に安定な（たとえば、25℃において少なくとも2月）、肥料での使用に適した安定な尿素ホルムアルデヒド樹脂を作製する方法に向けられる。
【００１３】
特に、本発明は、以下の（1）〜（3）を含む方法によって製造される尿素ホルムアルデヒド液体樹脂に向けられる：
1）ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアを、塩基溶液中においてホルムアルデヒド/尿素/アンモニアの比が約0.6〜1/1/0.25〜0.35で合わせること;
2）少なくとも7のpHを少なくとも45分間維持すると共に、約80℃〜約95℃に溶液を加熱すること；
3）約50℃未満に溶液を冷却し、pHを約9.0〜約10.5に合わせること;
ここで、樹脂の窒素含量は、100%樹脂固体に基づいて少なくとも約28重量%であり、窒素の約50〜約60重量%が徐放性であり、約40〜約50重量%が迅速放出性である。
【００１４】
肥料樹脂は、種々のリン酸塩、カリウムおよび微量栄養素供与源との優れた混和性を示すが、水透明度および優れた貯蔵安定性を維持する。
【００１５】
【発明の詳細な記載】
本発明は、ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアの反応によって調製した溶液から調製される徐放性液体尿素ホルムアルデヒド肥料に向けられる。
【００１６】
尿素ホルムアルデヒド樹脂の窒素レベルは、少なくとも約28%、好ましくは少なくとも約30%、より好ましくは、少なくとも約30〜32重量%の間である。
【００１７】
ホルムアルデヒド：尿素：アンモニアの最終的なモル比は、0.6〜1：1：0.25〜0.35である。窒素含量は、約50重量%〜約60重量%、好ましくは約55〜約60重量%が徐放性であり、かつ約40〜約50重量%、好ましくは約40〜45重量%が迅速放出性である。
【００１８】
迅速放出性窒素は、フリーの尿素に関する。徐放性窒素は、置換された尿素に関する。下記の構造Iは、フリーの尿素であり、II-VIIは、それぞれ置換された尿素であり、IV-VIはトリアゾンを示す。
【００１９】
【化１】
0003993513.tif 000002
本発明の肥料は、優れた貯蔵安定性を維持すると共に、多様な濃度のカリウム塩およびリン酸塩を可溶化する能力を有する。該樹脂は、単離することなく反応器内で製造することができ、エンドユーザが尿素に添加または混合する必要を解消した。本発明において、酸凝集工程は必要とされない。
【００２０】
本発明のプロセスについて：
ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアを、ホルムアルデヒド/尿素/アンモニア比を約0.6〜1/1/0.25〜0.35、好ましくは0.7〜0.9/1/0.25〜0.3、最も好ましくは0.8/1/0.27として、塩基溶液中において合わせる。存在する水の全部または大部分は、UFCおよびアンモニア供与源に由来する。水は、窒素含量を合わせるために煮沸が完了してから添加されてもよい。
【００２１】
溶液は、約80℃〜約95℃、好ましくは約85〜約90℃に加熱され、少なくとも約45分、好ましくは約45〜約120分、より好ましくは、約60分〜約75分間保持して、トリアゾン形成をさせてホルムアルデヒドの反応を完了させる。約14〜20%、好ましくは約17〜20%の尿素は、トリアゾンの形態である。溶液のpHレベルは、少なくとも7、好ましくは約7.5〜10.5、より好ましくは、約8.5〜9.5である。
【００２２】
溶液は、約50℃未満、好ましくは周囲温度に冷却して、pHを約9〜約10.5に、好ましくは約9.5〜10合わせる。
【００２３】
本発明のプロセスは、尿素ホルムアルデヒド樹脂のトリアゾン含量、モノ、ジおよびトリ置換された尿素を最大の安定性に、並びに種々のリン酸塩およびカリウム塩およびその他の微量栄養素との安定な混合物の生成に対する適合性のために最適化された尿素ホルムアルデヒド樹脂を提供する。
【００２４】
pHは、トリエタノールアミン、ホウ砂、重炭酸ナトリウムもしくは重炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム、好ましくはトリエタノールアミンなどの化合物を添加することにより、維持または合わされてもよく、バッチの開始時に、バッチのpHが所望のpHレベルに緩衝される。あるいは、pHは、反応の間にいずれの適切な塩を添加することによって維持されてもよい。いずれの塩基を使用することもできる。一方、反応混合物のpHを増加するために、好ましくは、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が使用される。
【００２５】
当業者は、反応物を多くの形態で市販に入手可能であることを認識している。これらのいずれの形態も、その他の反応物と反応することができ、所望の反応に対して有害な外来性成分を導入せず、かつ反応生成物を本発明の尿素ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用することができる。
【００２６】
ホルムアルデヒドは、多くの形態で利用できる。パラホルム（固体、重合されたホルムアルデヒド）およびホルマリン溶液（ホルムアルデヒドの水溶液、時に37パーセント、44パーセントまたは50パーセントのホルムアルデヒド濃度のメタノールを伴う）は、一般に使用される形態である。また、ホルムアルデヒドは、気体として利用できる。これらの形態はいずれも本発明の実施に使用するのに適している。典型的には、ホルムアルデヒド供与源として、ホルマリン溶液が好ましい。加えて、ホルムアルデヒドは、一部分または全体が、アセトアルデヒドまたはプロピルアルデヒドなどの置換されたアルデヒドで置換されてもよい。また、グリオキサールは、ホルムアルデヒドの代わりに使用されてもよく、一覧が示されていないその他のアルデヒドであってもよい。アルデヒドは、水またはその他の、あらゆる所望のまたは当業者に既知の従来の性質の適切な非反応性有機物にも溶解される（可溶化される）ことが認識されるはずである。
【００２７】
同様に、尿素は、多くの形態で利用できる。プリルなどの固体尿素および尿素溶液（典型的には水溶液）は、通常利用できる。さらに、尿素は、別の成分（最も典型的にはホルムアルデヒドおよび尿素ホルムアルデヒド）と、しばしば水溶液中で合わされてもよい。尿素、またはホルムアルデヒドと合わせた尿素のいずれの形態も、本発明の実施に適している。尿素ホルムアルデヒド濃縮物またはUFC 85などの尿素プリルおよび尿素ホルムアルデヒドを合わせた生成物が好ましい。これらのタイプの生成物は、たとえば米国特許番号5,362,842および5,389,716において開示されている。
【００２８】
商業的に利用できる水性ホルムアルデヒドおよび尿素含有溶液が好ましい。このような溶液は、典型的には約60〜25パーセントのホルムアルデヒドおよび尿素をそれぞれ含む。
【００２９】
35%アンモニアを有する溶液を使用して安定度を提供することができ、制御課題を解決することができる。約28%アンモニアを含む水溶液は、特に好ましい。また、無水アンモニアが使用されてもよい。
【００３０】
アンモニアの一部分または全体の置換には、メチルアミン、モノメタノールアミン、アミノプロパノールその他同種のものなど、どのような一級アミンまたは置換された一級アミンが使用されてもよい。さらに、エチレンジアミンなどの二官能性アミンが使用されてもよく、1つの一級アミン基を提供する有機アミンのいかなる組合せも、トリアゾン環を形成させるために利用できる。反応速度は、より迅速であり、より直接的である。もう一つの興味の対象の反応物は、環状尿素スルホン酸塩を作製するためのスルファミン酸ナトリウムである。
【００３１】
本発明の好ましい態様において、尿素ホルムアルデヒド液肥樹脂は、尿素ホルムアルデヒド樹脂に基づいて45〜55重量%のフリーの尿素含量、14〜20重量%の環状尿素含量、25〜35重量%のモノメチロール尿素含量および5〜15重量%のジ/トリメチル尿素含量を有し、65〜75重量%尿素溶液に基づいて、31.5〜38.5重量%のフリーの尿素含量、9.8〜14重量%の環状尿素含量、17.5〜24.5重量%のモノメチロール尿素含量および3.5〜10.5重量%のジ/トリメチル尿素含量を有し、溶液の残りは、水、アンモニアおよびホルムアルデヒドで構成される。
【００３２】
次いで、本発明の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂は、肥料として使用されてもよい。亜リン酸およびカリウムに基づく多種多様な周知の無機肥料栄養素のいずれかなど、その他の添加剤が使用前に液状肥料に混合されてもよい。適切な栄養素は、40%のリン酸塩および53%のカリウムを含む溶液であるK-Fol（0-40-53）から獲得してもよい。K-Tionicなどのフミン酸塩溶液など、懸濁補助剤が使用されてもよい。K-FolおよびK-Tionicは、GBS Biosciences, LLC. Edinburgh, Tex.によって製造され/配給されている。
【００３３】
また、たとえば雑草を制御して昆虫幼虫を殺すために、殺虫薬が混合されてもよい。適切な添加剤は、当該技術の範囲内である。
【００３４】
以下の実施例は、例示のためであり、特許請求の範囲における発明の範囲を限定することを目的としない。
【００３５】
【実施例】
実施例1
尿素およびホルムアルデヒドを4.3%のアンモニア存在下で反応させて、pH7以上を有し、尿素ホルムアルデヒドを0.82（F/U）のモル比で含む生成物を生成した。UFC 85は、溶液の85%が尿素およびホルムアルデヒド（それぞれ25%および60%である）であって、15%は水である尿素ホルムアルデヒド濃縮物である。
【００３６】
【表１】
0003993513.tif 000003
NMR結果：18%の尿素は、トリアゾンの形態であり、8%の尿素は、ジ/トリ置換された尿素の形態であり、30%の尿素は、モノ置換の尿素の形態であり、45%の尿素はフリーの尿素の形態である。
【００３７】
樹脂は、8.5〜9.5の間のpHで合成して凝集の可能性をなくし、したがって、水溶性の鎖を含む。モル比を最適化して、所望のジ置換された、モノ置換された、およびトリアゾンの尿素形成で生成した。樹脂は、溶液に大量のフリーの尿素を有し、合成の初期に形成されるトリアゾンに溶けやすい。
【００３８】
実施例2
以下の成分を以下の順序で添加することによって合わせた:UFC、水酸化アンモニウムの第一の添加、尿素の第一の添加、水酸化アンモニウムの第二の添加および尿素の第二の添加。合わせたものを85℃〜90℃に加熱して60分間保持した。pHを15分ごとにモニターして、必要により合わせて、25%の水酸化ナトリウムを使用してpHを8.6〜10間に維持した。
【００３９】
【表２】
0003993513.tif 000004
次いで、合わせたものを25℃に冷却して、%窒素および%フリーの尿素を解析した（13C-NMRによって）。
【００４０】
結果：%窒素は、29.9であった；pHは、10.1であった；%フリー尿素は、50%であり、<50%迅速放出性と一致した。混合物は、優れた安定度を示した。
【００４１】
実施例3
尿素およびホルムアルデヒドは、8.4%のアンモニアの存在下で反応させて、pH7以上を有し、尿素ホルムアルデヒドを1.01（F/U）のモル比で含む生成物を生成した。
【００４２】
【表３】
0003993513.tif 000005
NMR結果：15%の尿素は、トリアゾンの形態であり、6%の尿素は、ジ/トリ置換された尿素の形態であり、30%の尿素は、モノ置換の尿素の形態であり、49%の尿素はフリーの尿素の形態である。
【００４３】
樹脂は、8.5〜9.5の間のpHで合成して凝集の可能性をなくし、したがって、水溶性の鎖を含む。モル比を最適化して、所望のジ置換された、モノ置換された、およびトリアゾンの尿素形成で生成した。樹脂は、溶液に大量のフリーの尿素を有し、合成の初期に形成されるトリアゾンに溶けやすい。
【００４４】
実施例4
以下の成分を以下の順序で添加することによって合わせた：UFC、尿素の第一の添加、および尿素の第二の添加。合わせたものを85℃〜90℃に加熱して60分間保持した。pHを15分ごとにモニターして、必要により合わせて、25%のNaOHを使用してpHを8.6〜10間に維持した。
【００４５】
【表４】
0003993513.tif 000006
次いで、合わせたものを25℃に冷却して、%窒素および%フリーの尿素を解析した（13C-NMRによって）。
【００４６】
結果：%窒素は、30.1であった；pHは、9.8であった；%フリー尿素は49%であり、<50%迅速放出性に相当した。混合物は、優れた安定度を示した。
【００４７】
実施例5
以下の混合サンプルを調製して、18が%窒素で、4が%リン酸塩で、6が%カリウムである18-4-6肥料製剤を生じた。
【００４８】
【表５】
0003993513.tif 000007
K-Tionicは、25%フミン酸塩溶液であり、K-Folの懸濁補助剤である。K-Fol 0-40-53は、40%のリン酸塩および53%のカリウムを含む溶液である。
【００４９】
【表６】
0003993513.tif 000008
サンプル1および2は、非常に厚くなり、混合プロセスの間に沈殿した。サンプル3-5は、数週間沈降せずに溶液のままであった。
【００５０】
実施例6
以下の混合サンプルを調製して、14が%窒素で、0が%リン酸塩で、12が%カリウムである14-0-12肥料製剤を生じた。KTSは、15%チオ硫酸カリウム溶液である。
【００５１】
【表７】
0003993513.tif 000009
サンプル1および3は、ゲル化された沈降物を形成した。サンプル2および4は、安定で透明な混合物を形成した。
【００５２】
本発明は、目下のところ好ましい本発明の実施モードを含む特定の具体例に関して記載したが、上記記載した系および技術の多数のバリエーションおよび置換例が存在し、これらが、特許請求の範囲に記載したような本発明の精神および範囲内に該当することを当業者は認めるであろう。