(57)【要約】【課題】本発明は、電池内部における通常の電池使用時を超えた発熱を素早く吸熱することのできる積層型二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の積層型二次電池は、構成単位セル間及び／又は構成単位セル内部に吸熱シートを有し、吸熱シートは、複数の孔（１０）が形成された金属の多孔箔（１１）、及び多孔箔の孔に充てんされた吸熱材料（１２）を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位セル間及び／又は前記構成単位セル内部に吸熱シートを有し、
前記吸熱シートは、複数の孔が形成された金属の多孔箔、及び前記多孔箔の孔に充てんされた吸熱材料を有する、
積層型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層型二次電池に関する。特に、本発明は、吸熱材料を有する積層型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車用又はハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在一般に市販されているリチウムイオン電池は、有機溶媒を電解液として使用している。そのため、電池を過充電した場合や、電池内部で短絡が生じた場合等に、電池の発熱量が増加する可能性があるという問題が指摘されていた。
【０００４】
これに対して、上記問題を解決するため、高分子材料に電解液である有機溶媒を含浸、保持させたゲル状ポリマー電解質や、有機溶媒を用いない固体電解質を電解質として用いる電池等が研究されている。
【０００５】
もっとも、ゲル状ポリマー電解質や固体電解質等を電解質として用いた電池であったとしても、電池を過充電した場合や、電池が短絡した場合等に、電池が発熱する場合があることに変わりはない。
【０００６】
これらの電池においては、電池内部が高温になることで電解質が化学反応を起こして電解質の性能が低下するという問題がある。特に、積層型二次電池においては、電池内部の放熱性が悪いため、電池内部で発熱量が増加した場合、電池内部において熱が蓄積され、電池の温度が通常使用時の温度を超えて上昇してしまうので、電池内部の発熱を抑制する手段を設ける必要性が高い。
【０００７】
これに対して、積層型二次電池の構成単位セルの間に吸熱材料としての高分子層を挿入し、電池内部で発生した熱を吸熱材料によって吸収させることにより、通常の電池使用時を超えた発熱を防止することができる、積層型二次電池が知られている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２３３１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のような積層型二次電池の場合、電池内部で通常の電池使用時を超えた発熱が起こった場合に、吸熱材料が電池内部の熱を吸熱反応等により吸熱して電池内部の温度上昇を抑えるまでに時間がかかる。これは、吸熱材料は一般に熱伝導率が低いために、電池内部で発生した熱を吸熱材料の面内方向の広い範囲に伝達することが難しいためと考えられる。そのため、特許文献１の積層型二次電池の場合には、吸熱材料による吸熱速度を向上させるためには、吸熱材料の厚みを大きくする必要があり、その場合には電池のエネルギー密度が低下してしまう。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、電池内部で通常の電池使用時を超えた発熱が起こった場合に、電池内部の温度上昇を素早く抑制することができる積層型二次電池を提供するものである。
【００１１】
本発明を利用すれば、吸熱材料の厚みを大きくする必要がなく、電池のエネルギー密度を低下させずに吸熱速度を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、以下の手段により、上記問題を解決できることを見出した。
【００１３】
構成単位セル間及び／又は構成単位セル内部に吸熱シートを有し、吸熱シートは、複数の孔が形成された金属の多孔箔、及び多孔箔の孔に充てんされた吸熱材料を有する、積層型二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層型二次電池によれば、電池内部で通常の電池使用時を超えた発熱が起こった場合に、電池内部の温度上昇を素早く抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の積層型二次電池における構成単位セルの構造例である。
【図２】図２は、本発明の積層型二次電池の簡略な図である。
【図３】図３は、（ａ）金属の多孔箔、及び（ｂ）金属の多孔箔の孔に吸熱材料を充てんして作成した吸熱シートの図である。
【図４】図４は、金属の多孔箔の孔のみでなく、金属の多孔箔の一方の面を覆う形に吸熱材料を配置した場合の吸熱シートの一例である。
【図５】図５は、吸熱シートを負極集電体として用いた場合の図である。
【図６】図６は、吸熱シートを集電体として用いた場合と、孔のない金属箔を集電体として用いた場合の放電容量を比較した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるのではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１７】
本発明の積層型二次電池は、構成単位セル間及び／又は構成単位セル内部に吸熱シートを有し、吸熱シートは、複数の孔が形成された金属の多孔箔、及び多孔箔の孔に充てんされた吸熱材料を有する。
【００１８】
本発明者は、研究の結果、特許文献１の積層型二次電池について、電池内部で通常の電池使用時を超えた発熱があった場合に、吸熱材料が電池内部の温度上昇を抑えるまでに時間がかかることを発見した。
【００１９】
原理によって限定されるものではないが、特許文献１及び本件発明における、吸熱材料が電池内部の熱を吸熱する作用原理は、以下のとおりと考えられる。
【００２０】
特許文献１の積層型二次電池の場合、電池内部の構成単位セルにおいて温度が上昇すると、主に、構成単位セルの発熱により加熱されている加熱部分と吸熱材料との接触部を介して、構成単位セルから吸熱材料への温度伝達が起こる。その後、吸熱材料中の伝熱により吸熱材料が所定温度に到達し、吸熱材料の吸熱反応が起こり、電池温度が低下すると考えられる。
【００２１】
この機構において、吸熱材料の熱伝導率は一般に低いため、吸熱材料中の伝熱により、吸熱材料のうち、構成単位セルの加熱部分と吸熱材料との接触部から離れている部分は、所定の温度に到達するのに時間がかかる。そのために、電池内部で温度が上昇してから吸熱材料が電池内部の熱を吸熱するまでに時間がかかっていると考えられる。
【００２２】
一方、本発明の場合、複数の孔が形成された金属の多孔箔、及び多孔箔の孔に充てんされた吸熱材料を有する構造をもつ吸熱シートを使用することで、電池内部の発熱を抑制する機構は以下のようになると考えられる。
【００２３】
電池内部の構成単位セルにおいて温度が上昇すると、構成単位セル加熱部分と吸熱材料との接触部を介して、構成単位セルから吸熱材料への温度伝達が起こることに加え、構成単位セルの加熱部分と金属の多孔箔との接触部を介して、構成単位セルから金属の多孔箔に温度伝達が起こる。その後、吸熱材料のうち、構成単位セルの加熱部分と吸熱材料との接触部から離れている部分については、吸熱材料中の伝熱に加え、金属の多孔箔と吸熱材料との接触部を介して、金属の多孔箔から吸熱材料に温度伝達する。その後、吸熱材料中の伝熱により吸熱材料の実質的部分が所定温度に到達し、吸熱材料の吸熱反応が起こり、電池温度が低下すると考えられる。
【００２４】
吸熱材料が吸熱反応を起こすためには、吸熱材料が所定の温度に到達する必要がある。吸熱材料が所定の温度に到達するまでにかかる時間は、吸熱材料の体積に対する、吸熱材料に単位時間あたりに伝導される熱量の割合が大きいほうが、短くなる。そして、単位時間あたりに吸熱材料に伝導される熱量の大きさは、構成単位セルから生じた熱が吸熱材料に伝えられる部分の表面積の大きさに比例する。
【００２５】
したがって、構成単位セルから生じた熱が吸熱材料に伝えられる部分の表面積の、吸熱材料の体積に対する割合が大きいほうが、吸熱材料のうち、構成単位セルの加熱部分と吸熱材料との接触部から離れている部分が吸熱反応を起こすまでにかかる時間が短くなると考えられる。
【００２６】
特許文献の場合、構成単位セルの熱は、主に、構成単位セルのうち発熱により加熱されている部分と吸熱材料が接触している面を介して吸熱材料に伝導される。
【００２７】
これに対して、本発明では、金属箔の熱伝導率が高いことから、構成単位セルから生じた熱は金属箔全体に短時間で伝達される。そのため、構成単位セルから生じた熱は、主に、構成単位セルの加熱部分と吸熱材料との接触部と、金属箔が吸熱材料との接触部を介して吸熱材料に伝導される。
【００２８】
したがって、本発明では、特許文献１の場合と比較して、構成単位セルから生じた熱が吸熱材料に伝えられる部分の表面積の、吸熱材料の体積に対する割合が大きいといえる。
【００２９】
よって、本発明の積層型二次電池は、特許文献１の積層型二次電池より早く吸熱できると考えられる。
【００３０】
＜積層型二次電池＞
【００３１】
本発明において、積層型二次電池とは、構成単位セルを積層することによって作成される電池である。積層型二次電池の積層方法としては、特に限定されないが、例えば、構成単位セルを直列に積層する方法、並列に積層する方法、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
＜構成単位セル＞
【００３３】
本発明において、構成単位セル（６）としては、例えば、正極集電体（１）、正極活物質層（２）、固体電解質層（３）、負極活物質層（４）、及び負極集電体（５）を有する単電池(図１)が挙げられるが、単電池としての機能を有するものであれば特に限定されない。以下、電解質として硫化物固体電解質を使用した場合の例を挙げるが、構成単位セルの構成はこれに限定されるものではない。
【００３４】
１．正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、硫化物固体電解質を含有している。
【００３５】
正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３６】
正極活物質の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上を挙げることができ、かつ１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下を挙げることができる。正極活物質の平均粒径としては、１〜５０μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましく、１μｍ〜１０μｍの範囲が更に好ましく、１μｍ〜６μｍの範囲が特に好ましい。
【００３７】
導電助剤としては、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、又はケッチェンブラック等の炭素材料の他、ニッケル・アルミニウム・ＳＵＳ等の金属、又はこれらの組み合わせを上げることができる。
【００３８】
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。高温耐久性の観点から、バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、若しくはカルボキシメチルセルロース等、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００３９】
硫化物固体電解質としては、特に限定されず、例えば、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４０】
２．負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、電解質を含有している。
【００４１】
負極活物質の形態は、好ましくは粉体である。負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、金属、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、若しくはＩｎ等、ＬｉとＴｉ、Ｍｇ若しくはＡｌとの合金、若しくは炭素材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４２】
負極活物質層の導電助剤、バインダー、電解質としては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。
【００４３】
３．硫化物固体電解質層
硫化物固体電解質層は上記正極活物質層において記載した電解質を利用することができる。
【００４４】
４．集電体
集電体としては、正極集電体又は負極集電体を挙げることができる。正極集電又は負極集電体の原材料としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＳＵＳ、若しくはＴｉ等、又はこれらの合金の集電体を用いることができる。化学的安定性の観点から、正極集電体としては、アルミニウムの集電体が好ましく、かつ負極集電体としては、銅の集電体が好ましい。
【００４５】
＜吸熱シート＞
吸熱シートは、金属の多孔箔（１１）と、多孔箔の孔（１０）に充てんされた吸熱材料（１２）を有している(図３)。図３の（ａ）は金属の多孔箔の図であり、（ｂ）は孔に吸熱材料を充てんした金属の多孔箔の図である。
【００４６】
吸熱シートは、積層されている構成単位セル間、及び／又は、構成単位セル内部に挿入される。図２は、積層されている構成単位セル間に吸熱シートが挿入された積層型二次個体電池の構成例である。図２の積層型二次電池（８）は、単位構成セルが並列に積層され、隣り合う構成単位セル（６）の正極集電体同士の間に吸熱シート（７）が挿入されている。各構成単位セルの正極集電体、負極集電体は、それぞれ集電タブ（９）に接続されている。
【００４７】
吸熱シートが構成単位セル内部に挿入される場合、挿入箇所は特に限定されないが、例えば、吸熱シートの金属箔部分（１１）が負極集電体を兼ね、負極活物質層（１３）に直接重ねられる構成（図５）を挙げることができる。
【００４８】
１．金属の多孔箔
本発明において、金属の多孔箔とは、複数の孔を有する金属箔をいう。金属の多孔箔に用いられる金属の種類は限定されず、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、若しくはＳＵＳ、又はこれらの合金が挙げられる。熱伝導率、加工の容易性、金属の価格等の観点から、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、ＳＵＳなどが好ましい。
【００４９】
金属の多孔箔の厚さは特に限定されないが、電池の小型化、及び吸熱材料の塗布等の加工の容易性等の観点から、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は４０μｍ以上であってよい。また、この厚さは１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。
【００５０】
金属の多孔箔の孔の形状は、吸熱材料を充てんすることができる形状であれば特に限定されないが、孔の形状としては、円形、楕円形、多角形などが挙げられ、孔の並び方としては、６０°千鳥型、角千鳥型、並行型などが挙げられる。より具体的には、丸孔６０°千鳥型、丸孔角千鳥型、丸孔並列型、長丸孔千鳥型、長丸孔並列型、角孔千鳥型、角孔並列型、六角形６０°千鳥型、長角孔千鳥型、若しくは長角孔並列型、又はこれらの組み合わせが挙げられる。また、孔は貫通している場合、貫通していない場合の両方を含む。
【００５１】
金属の多孔箔の孔の孔径は特に限定されないが、吸熱効率等の観点から、例えば孔の形状が丸孔の場合、平均孔径は２５μｍ以上、５０μｍ以上、又は７５μｍ以上であってよい。また、２００μｍ以下１５０μｍ以下、又は１２５μｍ以下であってよい。
【００５２】
多孔箔の孔の開口率は特に限定されないが、吸熱効率等の観点から、例えば丸孔並列型の場合、開孔率（孔のある面の、面全体の面積に対する、全ての孔の口部の面積の割合）は、１０％以上、２０％以上であってよい。また、９０％以下、８０％以下であってよい。
【００５３】
２．吸熱材料
吸熱材料は、丸孔多孔箔の孔の全部または一部に充てんされるが、さらに、多孔箔の一方の面又は両面の、全部又は一部を覆っていてもよい(図４)。なお、図４において、（ｂ）は（ａ）を側面から見た図である。
【００５４】
吸熱材料は周囲より熱を吸収することができる物質であれば特に限定されないが、吸熱反応により熱を吸収することができるものが好ましい。吸熱材料としては、特に限定されないが、水和物、水酸化物、及び糖アルコール類などが挙げられる。より具体的には、マンニトール、エリスリトール、キシリトール、ガラシトール、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、石膏、硫酸銅３水和物、水酸化アルミニウム３水和物、ホウ酸亜鉛、ホウ砂、硝酸カリウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものではないことは言うまでもない。
【実施例】
【００５６】
＜実施例１＞
１．正極合材スラリーの作製
平均粒径Ｄ５０が５μｍのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（日亜化学工業）５２ｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工）、硫化物固体電解質１７ｇ、バインダー（ＰＶＤＦ）２ｇ、及び酪酸ブチル（和光純薬）５２ｇを秤量し、十分に混合したものを正極合材スラリーとした。なお、正極活物質であるＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の表面は、あらかじめＬｉＮｂＯ３をコートした。
【００５７】
２．負極合材スラリーの作製
グラファイト３６ｇ、硫化物固体電解質２５ｇ、バインダー２ｇ、及び酪酸ブチル（和光純薬）４２ｇを秤量して混合したものを負極合材とした。
【００５８】
３．固体電解質スラリーの作製
硫化物固体電解質２５ｇ、バインダー１ｇ、及び脱水へプタン２５ｇを十分に混合したものを固体電解質スラリーとした。
【００５９】
４．吸熱シートの作製
Ｚｎ（ＯＨ）２２ｇ、バインダー０．２ｇ、及び酪酸ブチル０．８ｇを秤量し、十分混合したものを吸熱材料スラリーとした。Ａｌの多孔箔(開口率６３％、穴径１００μｍ)に上記吸熱材料スラリーを塗工・乾燥させ吸熱シートを作成した。
【００６０】
５．電池の作製
Ａｌ箔に正極合材スラリーを塗工し、乾燥させたのち裁断した。Ｃｕ箔に負極合材スラリーを塗工し、乾燥させたのち裁断した。固体電解質スラリーを基材上に塗工・乾燥させたのち裁断して固体電解質層を作成した。そして、Ａｌ箔に正極合材スラリーを塗工・乾燥裁断したものとＣｕ箔に負極合材スラリーを塗工・乾燥裁断したものの間に、硫化物固体電解質からなる固体電解質層を転写した。そして、Ａｌ箔に正極合材スラリーを塗工・乾燥裁断したもの、Ｃｕ箔に負極合材スラリーを塗工・乾燥裁断したもの、及び固体電解質層をプレスして、構成単位セルを作製した。作成した構成単位セル間に吸熱シートを入れながら積層した。集電タブとセル端子を超音波溶接し、アルミニウムラミネートフィルムで真空封入することで、０．５Ａｈ級の実施例１の積層電池を得た。
【００６１】
＜実施例２及び比較例１＞
実施例１の作成方法のうち、吸熱シートの作製において使用する金属箔をＮｉ多孔箔として吸熱シートを作成し、この吸熱シートを負極集電体として用いて、構成単位セルを作成し、これを実施例２の構成単位セルとした。また、実施例１の作成方法によって、構成単位セルを作成し、これを比較例１の構成単位セルとした。なお、表１は、実勢例２と比較例１の構成単位セルの構成を表にしたものである。
【００６２】
【表１】
2016219368.tif 000003
【００６３】
実施例２の構成単位セルと、比較例１の構成単位セルの放電容量を比較した。比較の結果、図６のとおり、実施例２の構成単位セルと比較例１の構成単位セルでは、放電容量に大きな差は見られなかった(図６)。このことから、吸熱シートを負極集電体として用いたとしても、放電容量はほとんど低下しないといえる。
【符号の説明】
【００６４】
１    正極集電体
２    正極活物質層
３    固体電解質層
４    負極活物質層
５    負極集電体
６    構成単位セル
７    吸熱シート
８    積層体電池全体
９    集電タブ
１０    孔
１１    金属の多孔箔
１２    吸熱材料
１３    負極活物質層
【図１】
2016219368.tif 000004
【図２】
2016219368.tif 000005
【図３】
2016219368.tif 000006
【図４】
2016219368.tif 000007
【図５】
2016219368.tif 000008
【図６】
2016219368.tif 000009