(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性液体中に、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは金属、半金属原子）から成る無機ポリマーの骨格を−Ｏ−［−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−］ｎ−基（Ｒは有機基）で置換し、前記電気絶縁性液体の比重に対し０．９６〜１．０４倍の比重である無機・有機ハイブリッド粒子を分散したことを特徴とする電気レオロジー流体。
【請求項２】
前記−Ｏ−［−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−］ｎ−基のｎが５００以下の無機・有機ハイブリッド粒子を５〜６０体積％で電気絶縁性液体に分散したことを特徴とする請求項１記載の電気レオロジー流体。
【請求項３】
金属アルコキシドと末端が水酸基であるポリシロキサンを有機溶媒に溶解し、アルコキシ基に対して２〜５０モル倍の水を撹拌しながら加えて加水分解して析出した粒子を分離し、比重が０．９６〜１．０４倍の電気絶縁性液体中に分散させることを特徴とする電気レオロジー流体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧の印加によってその見かけの粘度が増大する電気レオロジー流体とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、電圧によって粘性を著しく変化させることが可能であり、さらには流動性を全く示さないゲル状態まで変化させることが可能で、クラッチ、バルブ、ダンパー、防振ゴム、エンジンマウント、ブレーキ、ショックアブソーバー、アクチュエーター等への作動流体としての応用が考えられる電圧応答性に優れた電気レオロジー流体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気レオロジー流体は、電気粘性流体、電気応答流体とも呼ばれているものであり、通常は、液体状態であり流動性を示すが、外部からの電界の作用で極めて速やかにかつ可逆的に液体の粘度が著しく増大したり固化（流動性を示さないゲル状態）したりするものである。
【０００３】
このような流体としては、これまである種の高分子溶液、各種粒子を電気絶縁性液体中に分散または懸濁させた液体が提案されているが、前者は印加電圧に対する粘度増加率が小さく、電気レオロジー流体としては充分な機能を示さず、これまで主として後者の粒子分散系流体を中心に検討がなされている。
【０００４】
粒子分散系の電気レオロジー流体は、高分子溶液系に比べれば比較的良好な電圧印加による粘度増加、すなわちWinslow 効果を示し、これまで、特定量の表面シラノール基を有するシリカを油性媒体中に分散させた流体組成物（特公昭４５−１００４８号公報）、水分を吸着したイオン交換樹脂を分散させた組成物（特開昭４８−１７８０６号公報）、チタン酸バリウムとシリカ微粉末を分散させた組成物（特公昭５８−３２１９７号公報）、結晶化ゼオライトを分散させた組成物（特開昭６３−１８５８１２号公報）の他、表面に水を吸着させたセルロース、澱粉、大豆カゼイン等を分散させたものが知られている。ここで分散媒体としては、塩化ビフェニール、セバシン酸ジブチル、トランス油、塩化パラフィン、シリコーン油等が使用されている。
【０００５】
粒子分散系の電気レオロジー流体において、分散させる粒子がその特性を大きく左右する。一般に、シリカ系粒子は良好な特性を示す。特に、シリコンアルコキシドをアルカリ触媒存在下で加水分解して合成された球状の粒子が良好な特性を示すことが知られている（特開平４−８９８９３号公報）。分散する粒子の粒径は通常０．１〜５０μｍのものが一般的に用いられている。特に１〜２０μｍのものがよい。粒径が小さすぎると、取扱いが困難となり、大きすぎると、電気レオロジー効果のベースとなる総表面積が小さくなりすぎたり、電極ギャップ間に入る粒子の個数が少なくなりすぎたりする問題が生じる。
【０００６】
しかしながら、これらのシリカ粒子の比重が液相成分の比重より大きいために、長期間放置した時、相分離を起こして沈澱し、再び分散させるのが困難な沈澱物を形成する。このような問題を解決する手段として、比重の大きい液相成分を採用して、比重差を小さくする方法が考えられる。このような液相成分としてハロゲン化ジフェニールやハロゲン化パラフィンなどの比重の大きいものがある。しかしながら、電気レオロジー流体を利用する多くの構成要素において電気レオロジー流体はゴム状の弾性材料と直接接触する状態で使用されるため、前記液相成分を使用する電気レオロジー流体はゴム状弾性材料に対して劣化、膨潤、場合によっては溶解などの悪影響を及ぼしてしまうので、ゴム状弾性材料と直接接触する状態で使用できない。さらに、塩化ジフェニールや塩化パラフィンのようなハロゲン化物は、熱、力等の刺激によりハロゲン化水素を発生し、電気レオロジー流体を利用する多くの構成要素において使用される金属類を腐食してしまう。
【０００７】
分散粒子材料として、シリカのような無機粒子以外に新しい材料として無機・有機ハイブリッドが考えられる。これは、以下のような理由で研究されはじめた。一般に、セラミックス等の無機材料は耐熱性が高く、硬い等の特長を有するが、反面脆い、加工しにくい等の欠点がある。有機材料は成形や加工しやすいが、熱に弱く、硬度が低い等の欠点がある。これらに対して、無機質と有機質を分子レベルで化学的に結合して融合（ハイブリッド）させた材料は、▲１▼無機と有機の特性を互いに補う、▲２▼新しい機能や特殊な機能の付与が可能、▲３▼無限に近い組み合わせがある、▲４▼低温で合成が可能、などの特徴を有する。このような無機・有機ハイブリッドの例としては、有機修飾シリケート（A. Kaiser et al., J. Membrance Soc. 22, 257-268(1985) ）やセラマー（G. L. Wilkes et al., Polym. Prep. 26, 300-302(1985), H.-H. Huang et al., Polymer. Bull. 14, 557-564(1985) ）と呼ばれるものがある。例えば、これらは、Ｓｉ−Ｏガラス網目の中に有機基を導入した構造であり、アルキルアルコキシシラン等の加水分解・重縮合反応によって合成され、柔軟性のある無機材料、有機色素の封入媒体等の検討がなされている。前記検討されている無機・有機ハイブリッドの形状はバルクや薄膜であり、粒子としての合成は未検討であった。特に、電気レオロジー流体の分散粒子としての合成方法は不明であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のシリカ粒子、特にシリコンアルコキシドを加水分解して合成したシリカ粒子を分散した電気レオロジー流体は印加電圧によって大きな粘度変化を示すが、分散相の比重が分散媒に比べて比重が大きい為に、長期間放置した場合に沈降して分離するという問題がある。
【０００９】
したがって、本発明は印加電圧によって充分大きな粘度変化を示し、長期間放置しても分散相が沈降して分離しないように分散相の密度を低くした電気レオロジー流体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の要旨は、電気絶縁性液体中に、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは金属、半金属原子）から成る無機ポリマーの骨格を−Ｏ−［−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−］ｎ−基（Ｒは有機基）で置換し、前記電気絶縁性液体の比重に対し０．９６〜１．０４倍の比重である無機・有機ハイブリッド粒子を分散したことを特徴とする電気レオロジー流体である。
【００１１】
無機・有機ハイブリッドとは、炭素、水素、酸素、窒素等からなる有機物に、金属、半金属が化学結合して重合することにより、原子・分子レベルで融合した材料である。
【００１２】
無機ポリマーとは、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を骨格として鎖状、平面状あるいは３次元状に重合した高分子である。Ｍ−Ｏ−Ｍ結合が無機成分を表するものである。
【００１３】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2 −Ｏ−基における有機基（Ｒ）とは、例えば、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ4 Ｈ9 、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｃ6 Ｈ5 等であり、有機成分を表すものである。
【００１４】
本発明で使用される絶縁性媒体は、電気絶縁性を有する高沸点物質であれば、特に制限はなく、通常よく使用されるものとしては、石油系潤滑剤、トランス油、シリコーン油、セバシン酸ジブチル、塩化パラフィン、臭化アルキル、芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステル、ハロフェニルアルキルエステル、ハロフェニルアルキルエーテル、フッ素系オイル等が例示される。
【００１５】
この絶縁性媒体への無機・有機ハイブリッド粒子の添加量は５〜６０体積％が好ましい。５体積％未満の場合、電気レオロジー流体としての印加電圧に対する粘度変化が小さい。６０体積％を越えると、電圧を印加しない通常時の粘度も高くチクソトロピックな挙動を示すようになり不適当である。
【００１６】
また、本願発明で用いられる無機・有機ハイブリッド粒子の粒径は、従来法の粒子分散型電気レオロジー流体で用いられる粒子の粒径と特に差はない。通常０．１〜５０μｍの平均粒径がよく、望ましくは１〜２０μｍである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の電気レオロジー流体では、分散粒子がＭ−Ｏ−Ｍ結合から成る無機ポリマーの骨格に−Ｏ−［−Ｓｉ（Ｒ）2 −Ｏ−］n −基で置換して、有機成分を導入しているために、シリカ等の無機粒子に比べて比重が低くなり、分散媒の比重と同じあるいはそれに近くなるために分散粒子の沈降が起こらない。また、分散粒子の構成成分に無機成分が含まれるために良好な電気レオロジー特性を維持し、かつ耐久性も良い。
【００１８】
本発明の電気レオロジー流体は、金属アルコキシドと末端が水酸基であるポリシロキサンを有機溶媒に溶解し、小量の水を加えて加水分解した後ゲル化させることによって作製した無機・有機ハイブリッドのバルク体を粒子状に粉砕し、電気絶縁性液体中に分散させることにより製造できる。さらに、金属アルコキシドと末端が水酸基であるポリシロキサンを有機溶媒に溶解し、アルコキシ基に対して２〜５０モル倍の水を加えて加水分解、析出させた無機・有機ハイブリッド粒子を分離し、比重が０．９６〜１．０４倍の電気絶縁性液体中に分散させることによっても製造できる。
【００１９】
本発明で使用する金属アルコキシドは特に限定しないが、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。また、金属アルコキシドは、そのアルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換して使用してもよい。
【００２０】
本発明における無機成分を構成する金属、半金属は、アルコキシドを形成することができるものに限定される。例えば、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｙ，Ｃｏ等である。これらの金属アルコキシドは、１種または２種以上使用できる。
【００２１】
本発明で使用するポリシロキサンとは、化学式ＨＯ−［−Ｓｉ（Ｒ）2 −Ｏ−］n −Ｈで表される直鎖状重合体であり、有機基Ｒが−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ4 Ｈ9 、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｃ6 Ｈ5 等で構成されるものである。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。ただし、ｎが５００を越えると溶媒に溶解しなかったり、反応点である水酸基の占める割合が少なくなって粒子が合成できないために好ましくない。
【００２２】
本発明の加水分解では、アルコキシ基に対して２〜５０モル倍の水を添加する。この際、無機酸、有機酸あるいはそれらの両方を触媒として使用してもよい。添加する水は、アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。０．５モル倍未満の水では、金属アルコキシドが完全に加水分解されず、バルク状の無機・有機ハイブリッドの作成も困難となる。２モル倍以上の水を撹拌しながら添加すると粒子状の無機・有機ハイブリッドが得られる。一方、５０モル倍を越えると、添加する水の量が多くなりすぎて、反応に関与しない水および溶媒と粒子を分離するのに時間がかかり実用的でない。粒子状の無機・有機ハイブリッドを効率良く得るには、３〜１０モル倍の水の添加が望ましい。
【００２３】
分離した粒子は、そのまま電気絶縁性液体中に分散しても良いし、１００℃〜３００℃で乾燥して分散しても良い。また、粒子を水蒸気雰囲気下で処理して水分を吸着させてから分散しても使用できる。
分散する手法は、粒子を分散させる通常の手法を用いることが可能であり、ボールミル、アトライター、３本ロール等による分散が可能である。その際、超音波を使用しても良い。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
チタンエトキシドと末端シラノールポリジメチルシロキサン（平均分子量８００、ｎは約１０）をエタノールに１：１０のモル比で溶解し、チタンエトキシドに対して４モル倍の水を滴下して、無機・有機ハイブリッド粒子を析出させた。溶媒を減圧留去して前記粒子を分離し、シリコーンオイルに２０体積％になるように分散させた。ここで作製した無機・有機ハイブリッド粒子の比重は１．２であり、比較例１で合成したシリカの比重２．２に比べ低い。また、使用したシリコーンオイルの比重が１．２であり、作製した電気レオロジー流体は安定であり、１ヶ月室温で放置しても粒子の沈降は見られなかった。本電気レオロジー流体を電極板距離１．４mmの２重円筒管型レオメーターで評価した。結果を図１に示す。縦軸はせん断応力（Ｐａ）、横軸はせん断速度（Ｓ-1）を表す。電場をかけない状態（０kV／mm）ではせん断速度１００Ｓ-1付近までは１０Paの低いせん断応力を示し、それ以上のせん断速度ではニュートン流動性に近い挙動を示した。しかし、３および５kV／mmの電圧を印加するとせん断応力が約１桁高くなり、ビンガム流体の挙動を示し、優れた電気レオロジー特性を示した。
【００２６】
（実施例２）
タンタルエトキシドと末端シラノールポリジメチルシロキサン（平均分子量３０００、ｎは約４０）をエタノールに１：５のモル比で溶解し、タンタルエトキシドに対して４モル倍の水を滴下して、無機・有機ハイブリッド粒子を析出させた。溶媒を減圧留去して前記粒子を分離し、シリコーンオイルに３０体積％になるように分散させた。ここで作製した無機・有機ハイブリッド粒子の比重は１．２５であり、比較例１で合成したシリカの比重２．２に比べ低い。また、使用したシリコーンオイルの比重が１．２であり、作製した電気レオロジー流体は安定であり、１ヶ月室温で放置しても粒子の沈降は見られなかった。本電気レオロジー流体を電極板距離１．４mmの２重円筒管型レオメーターで評価した結果、せん断速度１００Ｓ-1において、３kV／mmの電圧を印加するとせん断応力が約１．５桁高くなり、優れた電気レオロジー特性を示した。
【００２７】
（実施例３）
アセト酢酸エチルで化学改質したアルミニウムブトキシドと末端シラノールポリジメチルシロキサン（平均分子量１５００、ｎは約２０）をエタノールに１：５のモル比で溶解し、アルミニウムアルコキシドに対して１０モル倍の水を滴下して、無機・有機ハイブリッド粒子を析出させた。溶媒を減圧留去して前記粒子を分離し、シリコーンオイルに３０体積％になるように分散させた。ここで作製した無機・有機ハイブリッド粒子の比重は１．１５であり、比較例１で合成したシリカの比重２．２に比べ低い。また、使用したシリコーンオイルの比重が１．２であり、作製した電気レオロジー流体は安定であり、１ヶ月室温で放置しても粒子の沈降は見られなかった。本電気レオロジー流体を電極板距離１．４mmの２重円筒管型レオメーターで評価した結果、せん断速度１００Ｓ-1において、３kV／mmの電圧を印加するとせん断応力が約１．５桁高くなり、優れた電気レオロジー特性を示した。
【００２８】
（比較例１）
テトラエトキシシランをエタノールに溶解し、２９％アンモニア水を添加して、シリカ粒子を析出させた。得られたシリカ粒子を濾別して、７０℃で乾燥した。このシリカ粒子をシリコーンオイルに３０体積％で分散した。ここで作製したシリカ粒子の比重は２．２であり、使用したシリコーンオイルの比重１．２に比べ高いものである。作製した流体を電極板距離１．４mmの２重円筒管型レオメーターで評価した結果、せん断速度１００Ｓ-1において、３kV／mmの電圧を印加するとせん断応力が約１．０桁高くなり、電気レオロジー特性を示した。しかし、室温で放置すると１ヶ月後にはシリカ粒子が沈降し、安定性に欠けるものであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。電気レオロジー流体の分散粒子が無機骨格の一部を有機成分で置換した構成であるために電気レオロジー効果を低下させず、分散粒子の比重が低く、分散媒の比重に近いので、長期間においても沈降が起こらず、安定に使用できる。このため、本発明の電気レオロジー流体は、クラッチ、バルブ、ダンパー、ショックアブソーバー、アクチュエーター等に極めて有効であって、信頼性の高い実用材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製した本発明に係る電気レオロジー流体のレオメーターによる評価結果を表す図である。
【図１】
0003920957.tif 000002