(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（４）の特徴を有する窒素含有カチオン性高分子及びアニオン性高分子を、下記の（１）の特徴を有する酸性水溶液を含有する水系媒体に相溶させて、波長６００ｎｍにおける透過率が５０％以上の高分子相溶溶液とし、
次いで、アルカリ性水溶液を加えることにより、ｐＨを変化させて、下記の（５）の特徴を有する高分子複合体からなる沈殿物を生じさせ、この沈殿物を回収する高分子複合体の製造方法。
（１）上記の窒素含有カチオン性高分子、アニオン性高分子及び酸性水溶液の組合せは、キトサン、カルボキシメチルセルロース及び塩酸水溶液の組合せ、または、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアクリル酸及び塩酸水溶液の組合せである。
（２）上記窒素含有カチオン性高分子を構成するモノマー単位当たりに含まれる、上記窒素含有カチオン性高分子に含有されるカチオン性を発揮する官能基の数が、０．５以上３以下である。
（３）上記アニオン性高分子を構成するモノマー単位当たりに含まれる、上記アニオン性高分子に含有されるアニオン性を発揮する官能基の数が、０．５以上３以下である。
（４）上記窒素含有カチオン性高分子に含有されるカチオン性を発揮する官能基数（カチオン当量）と、上記アニオン性高分子に含有されるアニオン性を発揮する官能基数（アニオン当量）との比が、カチオン当量／アニオン当量で、０．９〜１．１である。
（５）上記高分子複合体の吸水率が自重倍で１．５倍以内である。
【請求項２】
上記水系媒体には、水溶性有機溶媒を含有する請求項１に記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項３】
上記高分子複合体が、窒素含有カチオン性高分子とアニオン性高分子とから形成される水に不溶な複合体であり、この複合体の平均窒素含有率とその標準偏差から算出される変動係数が１０％以内である請求項１又は２に記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項４】
上記複合体の１００℃の熱水中での溶出量が１時間で１０％以内である請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項５】
上記相溶溶液のｐＨ値を１以上変化させることにより、上記沈殿物を生じさせる請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項６】
上記相溶溶液のｐＨを４．０〜７．０に調整する請求項５に記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の高分子複合体の製造方法によって製造された高分子複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、カチオン性高分子とアニオン性高分子から得られる高分子複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
カチオン性高分子とアニオン性高分子とのイオン結合により生じる高分子複合体は、医学、医療、化粧品、製紙などの多種多様な分野での利用が提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記の高分子複合体は、カチオン性高分子溶液とアニオン性高分子溶液を中性付近で混合することにより瞬時に得られるものであるため、混合溶液中に、複合体の固まりがみられたり、溶液全体がゲル化したり、複合化していないカチオン性高分子やアニオン性高分子が残ったりし、均質的なものが得られにくかった。
【０００４】
そこで、この発明は、カチオン性高分子及びアニオン性高分子からなる均質な高分子複合体を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、窒素含有カチオン性高分子とアニオン性高分子とを、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を含有する水系媒体に相溶させた、波長６００ｎｍにおける透過率が５０％以上の高分子相溶溶液のｐＨ値を１以上変化させることにより、窒素含有カチオン性高分子とアニオン性高分子とからなる高分子複合体を製造することにより、上記の課題を解決したのである。
【０００６】
窒素含有カチオン性高分子及びアニオン性高分子の相溶溶液から高分子複合体を沈殿させて取得するので、均質な高分子複合体を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる高分子複合体は、窒素含有カチオン性高分子とアニオン性高分子とから形成される複合体である。
【０００８】
上記窒素含有カチオン性高分子とは、構成成分に窒素を含有する高分子であり、官能基としてカチオン性を発揮する官能基を主鎖中の側鎖部に有する高分子をいう。このため、カチオン性を発揮する官能基は、上記窒素含有カチオン性高分子の重合度に合わせて多数存在する。
【０００９】
上記窒素含有カチオン性高分子を構成するモノマー単位当たりに含まれる、上記窒素含有カチオン性高分子に含有されるカチオン性を発揮する官能基の数は、０．０１以上がよく、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。０．０１より小さいと、水に溶解しない場合がある。一方、上記官能基の数の上限は、特に限定されないが、３程度で十分である。
【００１０】
この窒素含有カチオン性高分子の重合度は、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。１０より小さいと、アニオン性高分子と複合したときに、水に不溶な沈殿を生じない場合がある。重合度の上限としては、特に限定されないが、１０万程度で十分である。
【００１１】
上記窒素含有カチオン性高分子としては、キトサン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン若しくはそれらの塩、又は、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル等のカチオン化セルロース、若しくはデンプン糖ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル等のカチオン化デンプン等があげられる。上記塩としては、塩酸塩等があげられる。上記各窒素含有カチオン性高分子は、単独で又は２種以上併用することができる。
【００１２】
上記アニオン性高分子とは、官能基としてアニオン性を発揮する官能基を主鎖中の側鎖部に有する高分子をいう。このため、アニオン性を発揮する官能基は、上記アニオン性高分子の重合度に合わせて多数存在する。
【００１３】
上記アニオン性高分子を構成するモノマー単位当たりに含まれる、上記アニオン性高分子に含有されるアニオン性を発揮する官能基の数は、０．０１以上がよく、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。０．０１より小さいと、水に溶解しない場合がある。一方、上記官能基の数の上限は、特に限定されないが、３程度で十分である。
【００１４】
このアニオン性高分子の重合度は、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。１０より小さいと、窒素含有カチオン性高分子と複合したときに、水に不溶な沈殿を生じない場合がある。重合度の上限としては、特に限定されないが、１０万程度で十分である。
上記アニオン性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等や、これらの塩があげられる。上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等があげられる。上記各アニオン性高分子は、単独で又は２種以上併用することができる。
【００１５】
得られる上記複合体の複数部分をサンプリングし、それぞれの部分を元素分析装置で測定することにより、各部分の窒素含有率が求められる。そして、各部分の窒素含有率から平均窒素含有率、そのばらつきから窒素含有率の標準偏差が求められ、下記の式から変動係数が算出される。
変動係数（％）＝（標準偏差／窒素含有率の平均値）×１００
なお、窒素含有率の平均値は、各部分の窒素含有率の和をサンプリング数で割ることにより、算出される。
【００１６】
上記平均窒素含有率の値は、理論窒素含有率の値の±３０％以内に収まっていることがよく、±１０％以内に収まっていることが望ましい。±３０％の範囲を超える場合は、複合体中に含まれる窒素含有カチオン性高分子とアニオン性高分子との組成比率が実際に加えた窒素含有カチオン性高分子とアニオン性高分子の組成比率と大きく異なるからである。
【００１７】
また、上記変動係数は、１０％以内がよく、５％以内が好ましい。１０％より大きいと、上記複合体の不均一性が増す。この値の小さい複合体は、均一であり、両高分子が密にイオン結合をしていることを示している。
なお、ここで理論窒素含有率とは、予め元素分析装置で測定した窒素含有カチオン性高分子とアニオン性高分子の平均窒素含有率をその配合比率から計算した値である。
【００１８】
次に、この発明にかかる高分子複合体の製造方法について説明する。この高分子複合体は、まず、高分子相溶溶液を製造し、次いで、ｐＨを変化させることにより、上記両高分子を結合させて不溶化させることにより、製造することができる。
【００１９】
上記高分子相溶溶液は、上記の窒素含有カチオン性高分子及びアニオン性高分子を水系媒体に加えることにより製造される。この場合において、上記両高分子を別々の上記水溶液に溶解させてそれらを混合してもよく、１つの上記水溶液に、上記の両高分子を順番に又は同時に溶解させてもよい。このときの溶解順序は、特に限定されない。
【００２０】
上記水系媒体には、必須成分として酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を含む。酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を含むので、この水系媒体の液性は、必ず、ｐＨが低い状態か、又はｐＨが高い状態のいずれかにある。これは、水系媒体の液性を中性付近としておくと、上記の窒素含有カチオン性高分子及びアニオン性高分子を加えると、即時に結合して不溶化する。このため、この混合溶液中に、複合体の固まりがみられたり、溶液全体がゲル化したり、複合化していない窒素含有カチオン性高分子やアニオン性高分子が残ったりして、均質的なものが得られ難いからである。
【００２１】
上記酸性水溶液としては、上記高分子相溶溶液が安定に存在しえるものであれば限定されず、例えば、塩酸水溶液等があげられる。また、上記アルカリ性水溶液としては、上記高分子相溶溶液が安定に存在しえるものであれば限定されず、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等があげられる。
【００２２】
上記塩酸水溶液の濃度は、０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌがよく、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。、０．００１ｍｏｌ／ｌより薄いと、相溶しない場合がある。一方、１０ｍｏｌ／ｌを超えると、中和に必要なアルカリ性水溶液の量が多くなり、経済的に不利となる。
【００２３】
上記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌがよく、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。、０．００１ｍｏｌ／ｌより薄いと、相溶しない場合がある。一方、１０ｍｏｌ／ｌを超えると、中和に必要な酸性水溶液の量が多くなり、経済的に不利となる。
【００２４】
また、上記水系媒体には、水溶性有機溶媒を含有させることができる。これは、上記の窒素含有カチオン性高分子やアニオン性高分子によっては、酸性水溶液やアルカリ性水溶液より、水溶性有機溶媒を含有する方がより溶解する場合があるからである。
【００２５】
上記水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。
また、上記水系媒体に含有される水溶性有機溶媒の添加量は、０〜９０重量％がよく、０〜５０重量％が好ましい。９０重量％より多いと、相溶しない場合がある。一方、水溶性有機溶媒を必ずしも添加しなくてもよいので、０重量％でもよい。
【００２６】
上記高分子相溶溶液の波長６００ｎｍにおける透過率は、５０％以上がよく、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。５０％より小さいと、相溶状態になく、上記の窒素含有カチオン性高分子及びアニオン性高分子が複合していると考えられる。
【００２７】
また、上記の「相溶している」とは、系中のすべての高分子鎖の殆どの部分が互いに会合せずに、局所的に分散している状態で、高分子相溶液中の溶質（すなわち、各高分子）の単位長さあたりの分子量の測定値が、高分子鎖の単位長さあたりの平均分子量の理論値の±５０％の範囲内にある状態をいう。具体的には、小角Ｘ線散乱実験に於ける絶対強度測定から得られる溶質の単位長さ当りの分子量ＭL,obsd.の値が、分子構造式から単一鎖に対して計算される値ＭL,calcd.（±５０％）に等しくなる状態をいう。
【００２８】
上記高分子相溶溶液に含有する上記窒素含有カチオン性高分子の濃度は、０．０１〜３０重量％がよく、０．１〜５重量％が好ましい。０．０１重量％より少ないと、最終的に得られる高分子複合体に対して使用する上記水溶液の量が多く、効率的でない。一方、３０重量％より多いと、得られる相溶溶液の粘度が非常に高くなり、取扱いが困難となる場合があり、また、相溶溶液が得られにくくなり、均質でない高分子複合体が得られる場合がある。
【００２９】
上記高分子相溶溶液に含有する上記アニオン性高分子の濃度は、０．０１〜３０重量％がよく、０．１〜５重量％が好ましい。０．０１重量％より少ないと、最終的に得られる高分子複合体に対して使用する上記水溶液の量が多く、効率的でない。一方、３０重量％より多いと、得られる相溶溶液の粘度が非常に高くなり、取扱いが困難となる場合がある。また、相溶溶液が得られにくくなり、均質でない高分子複合体が得られる場合がある。
【００３０】
上記の窒素含有カチオン性高分子とアニオン性高分子の混合比は、窒素含有カチオン性高分子に含有されるカチオン性を発揮する官能基数（以下、「カチオン当量」と称する。）とアニオン性高分子に含有されるアニオン性を発揮する官能基数（以下、「アニオン当量」と称する。）との比が、カチオン当量／アニオン当量＝０．１〜１０がよく、０．９〜１．１が好ましい。上記範囲を逸脱すると、複合体の水への不溶性が小さくなる。
【００３１】
上記の高分子相溶溶液のｐＨを変化させるとは、上記高分子相溶溶液の液性が酸性であれば、水素イオン濃度を増加させることをいい、液性がアルカリ性であれば、水素イオン濃度を減少させることをいう。これは、一般にｐＨメーターによって測定でき、ｐＨメーターの示す値で見ることができる。これは、上記水系媒体として水溶性有機溶媒を含んでいる場合でも同様である。
【００３２】
上記のｐＨの値の変化量は、使用される窒素含有カチオン性高分子及びアニオン性高分子の種類にもよるが、１以上あればよく、２以上あれば好ましい。一方、ｐＨを変化させる上限は、上記高分子相溶溶液の液性が中性付近（ｐＨ７±３）となる状態で十分である。上記の高分子相溶溶液のｐＨを変化させていくと、透明状態から、白濁状態に変化して、続いて、中性付近で白沈物が生じる状態となる。そして、続けてｐＨを変化させていくと、白沈物が生じる状態から、再び白濁状態に変化して、最後には、相溶状態となる。このため、上記高分子相溶溶液の液性が酸性の場合にアルカリ性までｐＨを変化させたり、上記高分子相溶溶液の液性がアルカリ性の場合に酸性までｐＨを変化させてもよいが、変化させるｐＨの値によっては、不溶化した高分子複合体が再び相溶化する場合がある。このため、中性付近（ｐＨ７±３）までで十分である。
【００３３】
具体的なｐＨの変化量は、ｐＨを変化させて不溶化させて高分子複合体を形成させて白沈を生じさせたとき、これを含む水系媒体の水溶液部に存在する上記両高分子の量が、いずれも残存率が、いずれも１０％以下となる場合がよく、５％以下となる場合が好ましい。１０％を超えると、効率的でなくなる。
【００３４】
上記のｐＨを変化させる方法としては、特に限定しないが、塩酸水溶液等の酸性水溶液や、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を上記高分子相溶溶液に添加する方法等があげられる。また、上記高分子相溶溶液を異なるｐＨの水溶液に流し込む方法等があげられる。
【００３５】
上記の方法で得られた白沈物、すなわち不溶体を乾燥することにより、無色あるいは黄色味を帯びた透明な高分子複合体が得られる。
【００３６】
得られた高分子複合体の吸水率は、１００℃の熱湯中で１時間放置した場合において、自重倍で１．５倍以内となる。これは、上記両高分子が密にイオン結合しているためと考えられる。
【００３７】
また、高分子複合体の収率は、９０％以上であり、その溶出量は、１００℃の熱湯中で１時間放置した場合において、１０％以内である。これは、上記両高分子が密にイオン結合しているため、熱湯中に溶出する高分子量が少なくなるためと考えられる。
【００３８】
次に、窒素含有カチオン性高分子としてキトサン、アニオン性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ」と略する。）を用いた場合について説明する。
まず、キトサン及びＣＭＣをｐＨ３．０以下の酸性水溶液又はｐＨ７．５以上のアルカリ性水溶液を含む上記水系媒体に溶解させる。これらのｐＨ条件下においては、上記の両ポリマー間のイオン結合はあまり強いものでなく、両ポリマーのイオン結合体におけるイオン結合部位の解離が容易である。このため、両ポリマーのイオン結合体は、分子レベルで分散しているため、得られる上記高分子相溶溶液は透明となる。
【００３９】
次に、この高分子相溶溶液のｐＨを中性付近、具体的には、ｐＨ４．０〜７．０に調整する。この高分子相溶溶液のｐＨを変化させ始めると、白濁が生じ、コロイド状態を経て、白沈物が生じる状態に移行する。この不溶分である白沈物を回収することにより、キトサンとＣＭＣからなる高分子複合体が得られる。
【００４０】
この発明にかかる高分子複合体は、フィルム等に使用することができる。このフィルムは、上記高分子複合体を水に分散させ、シャーレに注いで乾燥することにより得られ、得られたフィルムは、表面に凹凸が見られるものの、均一で透明なものとなる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明は実施例の範囲に制限されるものではない。なお、この実施例及び比較例における評価法は次に示す通りである。
【００４２】
［透過率］
光路長１ｃｍのセルに高分子相溶溶液を加え、分光光度計により波長６００ｎｍの入射光の強さ及び透過光の強さの比率を求め、透過率とする。
透過率（％）＝（透過光の強さ／入射光の強さ）×１００
【００４３】
［粗収率］
高分子複合体の沈殿を１００ｍｅｓｈの金網で吸引しながら分別し、金網に残ったものを５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、乾燥後の重量を測定した。
粗収率＝乾燥後重量（ｇ）／理論重量（ｇ）×１００
【００４４】
［吸水率］
粗収率の測定で得られた乾燥物を１００℃の熱湯１００ｍｌ中に１時間放置し、１００ｍｅｓｈの金網で吸引しながら分別し、水分を含んだサンプルを乾燥前重量として計測し、５０℃の熱風乾燥機で再乾燥し、再乾燥後の重量を測定した。
吸水率＝（乾燥前重量（ｇ）−再乾燥後重量（ｇ））／再乾燥後重量（ｇ）
【００４５】
［収率］
上記再乾燥後の重量を利用し、下記の式から算出した。
収率＝再乾燥後重量（ｇ）／理論重量（ｇ）×１００
【００４６】
［溶液部含有ポリマー濃度］
高分子溶液のｐＨを調整した後、１時間放置した溶液の溶液部を約４ｇ秤量瓶に取り、その乾燥前重量を正確に測定する。秤量瓶を５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、乾燥後重量を測定した。
残存率＝（乾燥後重量（ｇ）／乾燥前重量（ｇ）×混合溶液総重量（ｇ）−混合溶液中に含まれる理論塩量（ｇ））／理論重量（ｇ）×１００
【００４７】
［均一性の判断（窒素含有率、標準偏差、変動係数）］
高分子複合体を水に分散させ、シャーレに注いで乾燥して得られたフィルムの一部をランダムに１０点切り取り、この切り取られた部分約１．５ｍｇに含まれる窒素含有率を元素分析装置で求め、この平均値を窒素含有率とした。
そして、それぞれの切り取られた部分の窒素含有率のばらつきから標準偏差を求め、下記の式から変動係数を算出した。
変動係数（％）＝（標準偏差／窒素含有率の平均値）×１００
【００４８】
［溶質の単位長さ当たりの分子量］
溶液あるいは分散液中の溶質の、単位長さあたりの分子量ＭL,obsd.は、小角Ｘ線散乱実験により測定される絶対散乱強度（Δｉ（ｑ）、ｑ：散乱ベクトルの大きさ）から決定した。Δｉ（ｑ）の定義及び測定方法の詳細は、文献（Ｈ．Ａｎｄｏ  ａｎｄ  Ｔ．Ｋｏｎｉｓｈｉ，Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｅ，６２，７２７−７３３（２０００））に記載されている。なお、単一高分子鎖の単位長さ当たりの分子量の理論値ＭL,calcd.は、モノマー単位当たりの分子量を、高分子鎖に沿った方向でのモノマー単位当たりの長さで割って得られる。キトサン、ＣＭＣについては、いずれも４０ｇｍｏｌ-1Å-1と計算される。
【００４９】
（実施例１）
脱アセチル化度９１％のキトサン（商品名  ＦＭ−８０  甲陽ケミカル（株）社製、含水率５．７％、平均窒素含有率８．６４％、標準偏差０．０３、変動係数０．３％、以下、「ＦＭ−８０」と略する。）を０．２Ｎ−塩酸で溶かした１重量％のキトサンの塩酸溶液１５ｇに、置換度０．７４のＣＭＣ（東京化成（株）社製、含水率６．３％、平均窒素含有率：検出限界以下）を水で溶かした１重量％のＣＭＣ水溶液２５ｇを加えた（上記ＦＭ−８０及びＣＭＣに含まれるアミノ基とカルボキシル基のモル数は、等量で約０．７８ｍｍｏｌである。）。ＣＭＣを添加した瞬間に複合体の生成がみられたが、撹拌によって透明な溶液となり、そのｐＨは１．５であった。
この溶液の波長６００ｎｍにおける透過率を測定したところ、９７％であった。また、小角Ｘ線散乱実験から求めたＭL,obsd.の値は、３８ｇｍｏｌ-1Å-1であった。
この溶液に１Ｎ−水酸化ナトリウム２．１３ｍｌを徐々に加え、溶液のｐＨを４．０に調整し、１時間放置した。溶液は、溶液部と沈殿部に完全に分離し、溶液部は透明であった。
【００５０】
沈殿部に含まれる高分子複合体の粗収率、吸水率、収率及び溶液部に含まれるＦＭ−８０とＣＭＣの合計量の残存率を表１に示す。
また、上記複合体の沈殿部を１００ｍｅｓｈの金網で吸引しながら分別した。沈殿物に水２０ｇを加え撹拌した後、ガラスシャーレに注ぎ込み５０℃で乾燥させフィルムを調製した。フィルム表面には凹凸がみられたが、均一で透明なフィルムが得られた。得られたフィルムの一部をランダムに１０点切り取りフィルム中に含まれる窒素含有率を元素分析装置で求め、窒素含有率の値からフィルムの均一性を評価した。フィルムの平均窒素含有率、標準偏差、変動係数を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
ＦＭ−８０を０．１Ｎ−塩酸で溶かした１重量％のキトサンの塩酸溶液１５ｇに、実施例１で用いたＣＭＣの１重量％水溶液２５ｇを加えた（上記ＦＭ−８０及びＣＭＣ溶液に含まれるアミノ基とカルボキシル基のモル数は、等量で約０．７８ｍｍｏｌである）。ＣＭＣを添加した瞬間に複合体の生成がみられたが、撹拌によって均一な白濁したコロイド溶液となり、そのｐＨは２．３であった。また、小角Ｘ線散乱実験から求めたＭL,obsd.の値は、３８ｇｍｏｌ-1Å-1であった。
この溶液に１Ｎ−水酸化ナトリウム０．７０ｍｌを徐々に加え、溶液のｐＨを４．０になるように調整し、１時間放置した。溶液は、溶液部と沈殿部に完全に分離し、溶液部は透明であった。
【００５２】
沈殿部に含まれる高分子複合体の粗収率、吸水率、収率及び溶液部に含まれるＦＭ−８０とＣＭＣの合計量残存率を表１に示す。
また、上記複合体の沈殿部を１００ｍｅｓｈの金網で吸引しながら分別した。沈殿物に水２０ｇを加え撹拌した後、ガラスシャーレに注ぎ込み５０℃で乾燥させフィルムを調製した。フィルム表面には凹凸がみられたが、均一で透明なフィルムが得られた。得られたフィルムの一部をランダムに１０点切り取りフィルム中に含まれる窒素含有率を元素分析装置で求め、窒素含有率の値からフィルムの均一性を評価した。フィルムの平均窒素含有率、標準偏差、変動係数を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
脱アセチル化度５３％のキトサン（商品名  ＤＡＣ−５０  甲陽ケミカル（株）社製、含水率２．９％、以下、「ＤＡＣ−５０」と略する。）を０．０５Ｎ−塩酸で溶かした１重量％のキトサンの塩酸溶液１８ｇに、実施例１で用いたＣＭＣを水で溶かした１重量％のＣＭＣ水溶液１５ｇを加えた（ＤＡＣ−５０及びＣＭＣ溶液に含まれるアミノ基とカルボキシル基のモル数は、ほぼ等量でそれぞれ０．５１ｍｍｏｌ、０．４７ｍｍｏｌである。）。ＣＭＣを添加した瞬間に複合体の生成がみられたが、撹拌によって均一な白濁したコロイド溶液となり、そのｐＨは２．６であった。また、小角Ｘ線散乱実験から求めたＭL,obsd.の値は、３８ｇｍｏｌ-1Å-1であった。
この溶液に１Ｎ−水酸化ナトリウム０．４２ｍｌを徐々に加え、溶液のｐＨを５．０になるように調整し、１時間放置した。溶液は、溶液部と沈殿部に完全に分離し、溶液部は透明であった。
沈殿部に含まれる高分子複合体の粗収率、吸水率、収率、及び溶液部に含まれるＤＡＣ−５０とＣＭＣの合計量の残存率を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
ＦＭ−８０を０．２Ｎ−塩酸で溶かした１重量％のキトサンの塩酸溶液１５ｇに、ｐＨが６．０又は７．０となるように、２．３０ｍｌ又は２．４８ｍｌの１Ｎ−水酸化ナトリウムを徐々に加え、溶液が透明になるまで撹拌した。そこに実施例１で用いたＣＭＣを水で溶かした１重量％のＣＭＣ水溶液２５ｇを加え、さらに１０分間撹拌し１時間放置した（ＦＭ−８０及びＣＭＣ溶液に含まれるアミノ基とカルボキシル基のモル数は、等量で約０．７８ｍｍｏｌである。）。ＣＭＣを添加した瞬間に白い複合体が生成し、溶液全体がゲル化した。この溶液を１時間放置しても、溶液部と塊状の沈殿部が不均一に存在し、溶液部は白濁した。
【００５５】
沈殿部に含まれる高分子複合体の粗収率、吸水率、収率、及び溶液部に含まれるＦＭ−８０とＣＭＣの合計量の残存率を表１に示す。
また、得られたそれぞれの複合体の沈殿部を１００ｍｅｓｈの金網で吸引しながら分別した。沈殿物に水２０ｇを加え撹拌した後、ガラスシャーレに注ぎ込み５０℃で乾燥させフィルムを調製した。海島のある不均一なフィルムが得られた。得られたフィルムの一部をランダムに１０点切り取りフィルム中に含まれる窒素含有率を元素分析装置で求め、窒素含有率の値からフィルムの均一性を評価した。フィルムの平均窒素含有率、標準偏差、変動係数を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
ＦＭ−８０を０．１Ｎ−塩酸で溶かした１重量％のキトサンの塩酸溶液１５ｇに、ｐＨが６．０又は７．０となるように、０．８３ｍｌ又は０．９０ｍｌの１Ｎ−水酸化ナトリウムを徐々に加え、溶液が透明になるまで撹拌した。そこに実施例１で用いたＣＭＣを水で溶かした１重量％のＣＭＣ水溶液２５ｇを加え、さらに１０分間撹拌して１時間放置した（ＦＭ−８０及びＣＭＣ溶液に含まれるアミノ基とカルボキシル基のモル数は、等量で約０．７８ｍｍｏｌである。）。ＣＭＣを添加した瞬間に白い複合体が生成し、溶液全体がゲル化した。この溶液を１時間放置しても、溶液部と塊状の沈殿部が不均一に存在し、溶液部は白濁した。
【００５７】
沈殿部に含まれる高分子複合体の粗収率、吸水率、収率、及び溶液部に含まれるＦＭ−８０とＣＭＣの合計量の残存率を表１に示す。
また、得られたそれぞれの複合体の沈殿部を１００ｍｅｓｈの金網で吸引しながら分別した。沈殿物に水２０ｇを加え撹拌した後、ガラスシャーレに注ぎ込み５０℃で乾燥させフィルムを調製した。海島のある不均一なフィルムが得られた。得られたフィルムの一部をランダムに１０点切り取りフィルム中に含まれる窒素含有率を元素分析装置で求め、窒素含有率の値からフィルムの均一性を評価した。フィルムの平均窒素含有率、標準偏差、変動係数を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
ＦＭ−８０を０．５重量％の酢酸で溶かした１重量％のキトサンの酢酸溶液１５ｇに、実施例１で用いたＣＭＣを水で溶かした１重量％のＣＭＣ水溶液２５ｇを加え、１０分間撹拌し１時間放置した（ＦＭ−８０及びＣＭＣ溶液に含まれるアミノ基とカルボキシル基のモル数は、等量で約０．７８ｍｍｏｌである。）。ＣＭＣを添加した瞬間に白い複合体が生成し、溶液全体がゲル化した。この溶液を１時間放置しても、溶液部と塊状の沈殿部が不均一に存在し、溶液部は白濁した。この溶液のｐＨは４．９であった。
【００５９】
沈殿部に含まれる高分子複合体の粗収率、吸水率、収率、及び溶液部に含まれるＦＭ−８０とＣＭＣの合計量の残存率を表１に示す。
また、得られたそれぞれの複合体の沈殿部を１００ｍｅｓｈの金網で吸引しながら分別した。沈殿物に水２０ｇを加え撹拌した後、ガラスシャーレに注ぎ込み５０℃で乾燥させフィルムを調製した。海島のある不均一なフィルムが得られた。得られたフィルムの一部をランダムに１０点切り取りフィルム中に含まれる窒素含有率を元素分析装置で求め、窒素含有率の値からフィルムの均一性を評価した。フィルムの平均窒素含有率、標準偏差、変動係数を表１に示す。
【００６０】
（比較例４）
ＦＭ−８０を０．５重量％の酢酸で溶かした１重量％のキトサンの酢酸溶液１５ｇに、１Ｎ−水酸化ナトリウム１．００ｍｌを徐々に加え、溶液が透明になるまで撹拌した。そこに実施例１で用いたＣＭＣを水で溶かした１重量％のＣＭＣ水溶液２５ｇを加え、さらに１０分間撹拌し１時間放置した（ＦＭ−８０及びＣＭＣ溶液に含まれるアミノ基とカルボキシル基のモル数は、等量で約０．７８ｍｍｏｌである。）。ＣＭＣを添加した瞬間に白い複合体が生成し、溶液全体がゲル化した。この溶液を１時間放置しても、溶液部と塊状の沈殿部が不均一に存在し、溶液部は白濁した。この溶液のｐＨは７．３であった。
【００６１】
沈殿部に含まれる高分子複合体の粗収率、吸水率、収率、及び溶液部に含まれるＦＭ−８０とＣＭＣの合計量の残存率を表１に示す。
また、得られたそれぞれの複合体の沈殿部を１００ｍｅｓｈの金網で吸引しながら分別した。沈殿物に水２０ｇを加え撹拌した後、ガラスシャーレに注ぎ込み５０℃で乾燥させフィルムを調製した。海島のある不均一なフィルムが得られた。得られたフィルムの一部をランダムに１０点切り取りフィルム中に含まれる窒素含有率を元素分析装置で求め、窒素含有率の値からフィルムの均一性を評価した。フィルムの平均窒素含有率、標準偏差、変動係数を表１に示す。
【００６２】
（比較例５）
ＤＡＣ−５０を０．０５Ｎ−塩酸で溶かした１重量％のキトサンの塩酸溶液１８ｇに、ｐＨが６．０又は７．０となるように、０．４６ｍｌ又は０．５８ｍｌの１Ｎ−水酸化ナトリウムを徐々に加え、溶液が透明になるまで撹拌した。そこに実施例１で用いたＣＭＣを水で溶かした１重量％のＣＭＣ水溶液１５ｇを加え、さらに１０分間撹拌して１時間放置した（ＤＡＣ−５０及びＣＭＣ溶液に含まれるアミノ基とカルボキシル基のモル数は、ほぼ等量でそれぞれ０．５１ｍｍｏｌ、０．４７ｍｍｏｌである。）。ＣＭＣを添加した瞬間に白い複合体が生成し、溶液全体が白濁した。この溶液を１時間放置すると、溶液部と沈殿部に分離したが、溶液部は白濁した。
沈殿部に含まれる高分子複合体の粗収率、吸水率、収率、及び溶液部に含まれるＤＡＣ−５０とＣＭＣの合計量の残存率を表１に示す。
【００６３】
（比較例６）
ＤＡＣ−５０を０．５重量％の酢酸で溶かした１重量％のキトサンの酢酸溶液１８ｇに、実施例１で用いたＣＭＣを水で溶かした１重量％のＣＭＣ水溶液１５ｇを加え、１０分間撹拌し１時間放置した（ＤＡＣ−５０及びＣＭＣ溶液に含まれるアミノ基とカルボキシル基のモル数は、ほぼ等量でそれぞれ０．５１ｍｍｏｌ、０．４７ｍｍｏｌである。）。ＣＭＣを添加した瞬間に白い複合体が生成し、溶液全体がゲル化した。この溶液を１時間放置しても、溶液部と塊状の沈殿部が不均一に存在し、溶液部は白濁した。この溶液のｐＨは４．４であった。
沈殿部に含まれる高分子複合体の粗収率、吸水率、収率、及び溶液部に含まれるＤＡＣ−５０とＣＭＣの合計量の残存率を表１に示す。
【００６４】
（比較例７）
ＤＡＣ−５０を０．５重量％の酢酸で溶かした１重量％のキトサンの酢酸溶液１８ｇに１Ｎ−水酸化ナトリウム１．２ｍｌを徐々に加え、溶液が透明になるまで撹拌した。そこに実施例１で用いたＣＭＣを水で溶かした１重量％のＣＭＣ水溶液１５ｇを加え、さらに１０分間撹拌し１時間放置した（ＤＡＣ−５０及びＣＭＣ溶液に含まれるアミノ基とカルボキシル基のモル数は、ほぼ等量でそれぞれ０．５１ｍｍｏｌ、０．４７ｍｍｏｌである。）。ＣＭＣを添加した瞬間に白い複合体が生成し、溶液全体がゲル化した。この溶液を１時間放置しても、溶液部と塊状の沈殿部が不均一に存在し、溶液部は白濁した。この溶液のｐＨは６．８であった。
沈殿部に含まれる高分子複合体の粗収率、吸水率、収率、及び溶液部に含まれるＤＡＣ−５０とＣＭＣの合計量の残存率を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0003919538.tif 000002
【００６６】
なお、理論窒素含有率は、ＣＭＣに７．６％含まれるナトリウムが遊離して、ＣＭＣのカルボキシル基がすべてキトサンのアミノ基とイオン結合を起こすと仮定すると、下記のように求められる。
理論窒素含有率（％）＝（ＦＭ−８０の添加重量（ｇ）×ＦＭ−８０の平均窒素含有率（％）＋ＣＭＣの添加重量（ｇ）×（１−０．０７６）×ＣＭＣの平均窒素含有率（％）／（ＦＭ−８０の添加重量（ｇ）＋ＣＭＣの添加重量（ｇ）×（１−０．０７６））
【００６７】
（実施例４）
ポリアリルアミン塩酸塩（商品名  ＰＡＡ−ＨＣｌ−Ｌ  日東紡績（株）製）を０．１Ｎ−塩酸で溶かした４．０重量％のポリアリルアミン塩酸塩の塩酸溶液５ｇと、ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製）を０．１Ｎ−塩酸で溶かした３．１重量％のポリアクリル酸水溶液５ｇを混合し、撹拌により、透明な溶液を得た。そのｐＨは１．０であった。この溶液の波長６００ｎｍにおける透過率を測定したところ、１００％であった。また、また、小角Ｘ線散乱実験から求めたＭL,obsd.の値は、３０ｇｍｏｌ-1Å-1であり、理論値±５０％の範囲内であった。
【００６８】
【発明の効果】
この発明にかかる高分子複合体は、窒素含有カチオン性高分子及びアニオン性高分子の相溶溶液を調製し、次いで、これから高分子複合体を沈殿させて取得するので、均質な高分子複合体を得ることができる。