(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを主剤としこれに紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに含ませてなり、かつ上記の剥離性ポリマーからなる主剤は、下記（ａ）の共重合体１００重量部に下記（ｂ）の共重合体５０〜１，２００重量部を加えた混合ポリマーからなることを特徴とする長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤。
（ａ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体との共重合体
（ｂ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体との共重合体
【請求項２】
（ａ）の共重合体は、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合体ブロックと、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体であり、（ｂ）の共重合体は、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合体ブロックと、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体である請求項１に記載の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤。
【請求項３】
光架橋剤は、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体である請求項１または２に記載の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤。
【請求項４】
主剤１００重量部あたり、光架橋剤が０．０１〜１０重量部、光架橋助剤が０〜５００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤。
【請求項５】
側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーとして、下記（ａ）の共重合体と下記（ｂ）の共重合体とを生成し、下記（ａ）の共重合体１００重量部に下記（ｂ）の共重合体５０〜１，２００重量部を加えた混合ポリマーを主剤として、これに紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに配合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造することを特徴とする長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤の製造方法。
（ａ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体との共重合体
（ｂ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体との共重合体
【請求項６】
（ａ），（ｂ）の共重合体の生成にあたり、（ａ）の共重合体では式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体とを使用し、（ｂ）の共重合体では式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体とを使用し、これらの単量体を、それぞれ、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合することにより、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを生成する請求項５に記載の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤の製造方法。
【請求項７】
剥離性ポリマーである（ａ）の共重合体として、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合体ブロックとホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を生成し、剥離性ポリマーである（ｂ）の共重合体として、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合体ブロックとホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を生成する請求項６に記載の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤の製造方法。
【請求項８】
被剥離処理面に、請求項１〜４のいずれかに記載の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を塗布したのち、紫外線を照射して、上記処理剤を架橋処理することを特徴とする剥離処理方法。
【請求項９】
紫外線の照射光量が５０ｍＪ／cm2 以上である請求項８に記載の剥離処理方法。
【請求項１０】
被剥離処理面は、剥離シートにおける基材の片面または両面である請求項８または９に記載の剥離処理方法。
【請求項１１】
被剥離処理面は、粘着シートにおける基材の粘着剤層形成面とは反対側の面である請求項８または９に記載の剥離処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤に関し、またこれを使用した剥離処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートは、被着体に軽く圧着するだけで接着できるため、多くの分野で使用されている。このような粘着シートは、通常、基材の粘着剤層形成面とは反対側の面に剥離処理層を設け、使用時の巻き戻しなどを容易にしている。また、両面粘着シートなどでは、基材上に剥離処理層を有する剥離シートを使用して、粘着面の保護や使用時の巻き戻しなどを容易にしている。
【０００３】
このような粘着シートや剥離シートなどの剥離処理層に用いられる剥離処理剤には、シリコーン系、長鎖アルキルペンダント系、ワックス系、フッ素系などがあり、用途に応じて使い分けられている。このうち、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、シリコーン系剥離処理剤などに比べて、剥離抵抗が大きいが、加熱によるシリコーン成分の飛散や粘着剤層への移行がなく、またペインタブル性（油性インク印字性）にすぐれるなどの利点があるため、各種の粘着シート、たとえば、結束用テープ、マスキングテープ、包装用テープ、シリコーン成分を嫌う電子部品用テープなどに幅広く用いられている。
【０００４】
この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤としては、（イ）ポリビニルアルコールやポリエチレンイミンなどの活性水素含有高分子と炭素数２２以上の脂肪族基を有するイソシアネートとの反応生成物（特開平５−２９５３３２号公報）、（ロ）エチレンオキサイド付加ポリエチレンイミンと炭素数８〜６０のアルキル基を有するイソシアネートなどとを反応させたウレタン系ポリマー（特開平１１−２８６５３４号公報、特開２０００−３８５６３号公報）、（ハ）炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリロニトリルなどとを共重合させたアクリル系重合体（特公昭２９−３１４４号公報）などを、主剤としたものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、シリコーン系剥離処理剤などに比べて、耐熱性が不十分であり、１００℃以上の加熱を行うと、剥離性能が低下し、剥離力が大きくなる問題があった。たとえば、上記（イ）の剥離処理剤は７０〜９０℃程度の熱、上記（ロ）の剥離処理剤は６５℃，８０％ＲＨないし７０℃，８０％ＲＨの湿熱、にそれぞれ耐える程度の耐熱性であり、上記（ハ）の剥離処理剤はこれらよりもさらに耐熱性が不足する。
【０００６】
本発明者らは、特開２０００−２９０６１０号公報で、長鎖アルキル（メタ）アクリレートとエポキシ基含有単量体とをリビングラジカル重合させて生成したアクリル系共重合体を主剤とし、オニウム塩系光硬化触媒を配合した剥離処理剤によると、これに紫外線を照射したとき、オニウム塩を発生して共重合体中のエポキシ基を利用した架橋反応がカチオン的に促進され、これにより耐熱性の良好な剥離処理層を形成できることを見い出している。しかし、その耐熱性はなお十分ではなく、１００℃以上の加熱を行うと、剥離性能がやはり低下する。
【０００７】
また、本発明者らは、上記の剥離性能を改良するために、さらに検討を続けた結果、側鎖に長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを主剤とし、これに紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに含ませてなる長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤によると、これに紫外線を照射して上記ポリマーをラジカル的に架橋処理することにより、剥離処理層の耐熱性を改良でき、１００℃以上の加熱を行っても剥離性能が大きく低下することのない、満足できる剥離性能が得られることを知り、これを本発明の先行発明として既に提案している。
【０００８】
しかし、この既提案の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、これを用いて上記のように架橋処理して剥離処理を施した剥離シートなどをロール状で捲回したり重ね合わせて保存したときに、ブロッキングする、つまり剥離処理層同士が接着したり基材シートに接着して凝集破壊する問題があることがわかった。
本発明は、このような事情に照らして、耐熱性が良好で、１００℃以上の加熱を行っても剥離性能が低下せず、しかもその剥離シートをロール状で捲回したり重ね合わせて保存したときにブロッキングの問題も起こらない、工業的に有用な長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を提供すること、またこの剥離処理剤を使用した剥離処理方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、側鎖に長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを主剤とし、これに紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに含ませた長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤において、上記主剤として、特定のアクリル系共重合体を２種混合使用したときに、これに紫外線を照射して上記ポリマーをラジカル的に架橋処理することにより、剥離処理層の耐熱性が改良されて、１００℃以上の加熱を行っても剥離性能が大きく低下することのない、満足できる剥離性能が得られるとともに、その剥離シートをロール状で捲回したり重ね合わせて保存したときにブロッキングの問題も起こらなくなることを知り、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
本発明は、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを主剤としこれに紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに含ませてなり、かつ上記の剥離性ポリマーからなる主剤は、下記（ａ）の共重合体１００重量部に下記（ｂ）の共重合体５０〜１，２００重量部を加えた混合ポリマーからなることを特徴とする長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤に係るものである。
（ａ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体との共重合体
（ｂ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体との共重合体
【００１１】
とくに、本発明は、上記（ａ）の共重合体が、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合体ブロックとホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体であり、上記（ｂ）の共重合体が、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合体ブロックとホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体である上記構成の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤、上記の光架橋剤がトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体である上記構成の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤、上記の主剤１００重量部あたり、光架橋剤が０．０１〜１０重量部、光架橋助剤が０〜５００重量部である上記構成の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を、それぞれ、提供できるものである。
【００１２】
また、本発明は、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーとして、下記（ａ）の共重合体と下記（ｂ）の共重合体とを生成し、下記（ａ）の共重合体１００重量部に下記（ｂ）の共重合体５０〜１，２００重量部を加えた混合ポリマーを主剤として、これに紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに配合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造することを特徴とする長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤の製造方法に係るものである。
（ａ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体との共重合体
（ｂ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体との共重合体
【００１３】
とくに、本発明は、上記（ａ），（ｂ）の共重合体の生成にあたり、（ａ）の共重合体では式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体とを使用し、（ｂ）の共重合体では式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体とを使用し、これらの単量体を、それぞれ、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合することにより、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを生成する上記構成の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤の製造方法を提供できるものである。
【００１４】
好ましくは、上記剥離性ポリマーである（ａ）の共重合体として、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合体ブロックとホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を生成し、上記剥離性ポリマーである（ｂ）の共重合体として、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合体ブロックとホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を生成する、上記構成の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤の製造方法を提供できるものである。
【００１５】
さらに、本発明は、被剥離処理面に、上記構成の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を塗布したのち、紫外線を照射して、上記処理剤を架橋処理することを特徴とする剥離処理方法に係るものであり、とくに、紫外線の照射光量が５０ｍＪ／cm2 以上である上記構成の剥離処理方法、また上記の被剥離処理面が、剥離シートにおける基材の片面または両面である上記構成の剥離処理方法と、さらに上記の被剥離処理面が、粘着シートにおける基材の粘着剤層形成面とは反対側の面である上記構成の剥離処理方法とに係るものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーのひとつは、（ａ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満、好ましくは２０℃以下（通常は、−１００℃以上）となる単量体との共重合体である。また、上記剥離性ポリマーの他のひとつは、（ｂ）式（１）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上、好ましくは６０℃以上（通常は、１５０℃以下）となる単量体との共重合体である。
【００１７】
上記（ａ），（ｂ）の共重合体は、（ａ）の共重合体では式（１）で表されるアクリル系単量体とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体とを使用し、また（ｂ）の共重合体では式（１）で表されるアクリル系単量体とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体とを使用し、これらの単量体を、それぞれ、乳化重合や溶液重合などの通常のラジカル重合法を採用して共重合させることにより、生成することができる。
【００１８】
また、より好ましくは、上記した通常のラジカル重合法に代えて、無溶剤ないし少量の溶剤系でも重合時の発熱制御が容易であるリビングラジカル重合法を採用して、上記同様の単量体を共重合させることにより、生成することができる。このリビングラジカル重合法は、特表平１０−５０９４７５号公報に示されているように、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を用いて、重合反応を進行させる方法である。
【００１９】
このリビングラジカル重合法を用いて、（ａ）の共重合体では式（１）で表されるアクリル系単量体とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体とを、（ｂ）の共重合体では式（１）で表されるアクリル系単量体とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体とを、それぞれ、同時に共重合させると、ランダム共重合体を生成でき、順次重合させると、通常のラジカル重合法では合成困難であるブロック共重合体を生成できる。このようなブロック共重合体は、剥離処理剤としての耐熱性（高温下での剥離性能）、耐ブロッキング性、被着体への耐汚染性（低汚染性）などの点で、とくに望ましい。
【００２０】
このブロック共重合体としては、たとえば、（ａ）の共重合体では、最初に、式（１）で表されるアクリル系単量体Ａの重合を行い、その後に、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体Ｂの重合を行うと、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型のジブロック共重合体を生成できる。また、上記単量体Ｂの重合に続き、再度単量体Ａの重合を行うと、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を生成できる。さらに、単量体Ａ，Ｂを上記とは逆の順に重合させると、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を生成できる。
【００２１】
また、（ｂ）の共重合体では、最初に、式（１）で表されるアクリル系単量体Ａの重合を行い、その後に、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体Ｂの重合を行うと、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型のジブロック共重合体を生成できる。また、上記単量体Ｂの重合に続いて、再度単量体Ａの重合を行うと、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を生成できる。さらに、単量体Ａ，Ｂを上記とは逆の順に重合させると、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を生成することができる。
【００２２】
（ａ），（ｂ）の共重合体として、上記各種のブロック共重合体を生成する場合、設計どおりのブロック構造とするため、先の単量体の重合転化率が少なくとも５０重量％を超えた時点、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上になった時点で、別の単量体の重合を行うようにするのがよい。
【００２３】
リビングラジカル重合法において、遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）が用いられる。配位子は、遷移金属を中心に配位して錯体を形成するものであり、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体、アミン誘導体などが用いられる。このうち、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、好ましい。
【００２４】
また、重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチル、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネ―ト）などを挙げることができる。
【００２５】
（ａ），（ｂ）  の共重合体において、式（１）で表されるアクリル系単量体としては、式中のアルキル基（Ｒ2 ）が炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが用いられる。ここで、上記アルキル基（Ｒ2 ）の炭素数が１２未満となると剥離性能が低下し、２８を超えると原料成分の入手性や取り扱い性などに問題があり，好ましくない。
【００２６】
また、（ａ）の共重合体において、上記の式（１）で表されるアクリル系単量体と併用するホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなどの短鎖アルキル（メタ）アクリレートや、酢酸ビニルなどがある。これら単量体の使用量は、剥離性能の面から、式（１）で表されるアクリル系単量体が単量体全体の３０重量％以上、通常は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上となる割合とするのがよい。
【００２７】
さらに、（ｂ）の共重合体において、上記の式（１）で表されるアクリル系単量体と併用するホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体としては、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどがあり、その他、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの短鎖アルキル（メタ）アクリレートや、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが用いられる。これら単量体の使用量としては、前記（ａ）の共重合体の場合と同様に、剥離性能の面から、式（１）で表されるアクリル系単量体が単量体全体の３０重量％以上、通常は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上となる割合とするのがよい。
【００２８】
リビングラジカル重合において、重合開始剤は、単量体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。遷移金属は、ハロゲン化物などの形態として、重合開始剤１モルに対し、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対し、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤を上記割合で使用すると、重合反応性や生成ポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００２９】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量とすると、環境衛生や安全性などの面で好結果が得られる。また、重合条件は、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００３０】
このようなリビングラジカル重合にて生成する（ａ），（ｂ）の共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体からなり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算にて求められる数平均分子量が通常１．５万〜１０万の範囲にあるのが望ましい。この分子量があまりに高すぎると、粘度が高くなって塗工作業性などが悪くなり、逆に低すぎると、剥離性ポリマーとして良好な物性を発現できない。
【００３１】
なお、（ａ），（ｂ）の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、重合開始剤と単量体のモル比から、Ｍｎ（計算値）＝Σ（総和）〔単量体の分子量×（単量体のモル比）／（重合開始剤のモル比）〕として、求められるものである。したがつて、理論的には、単量体と重合開始剤からなる原料成分の仕込み比率を調整することで、数平均分子量を任意に制御することが可能である。
【００３２】
このように生成される（ａ），（ｂ）の共重合体中には、重合活性化剤として使用した遷移金属とその配位子からなる不純物が多量に含まれており、これを剥離性ポリマーとしてそのまま使用すると、上記不純物が着色の原因となったり、被剥離処理面や粘着面などにマイグレートして汚染の原因となったりする。このため、上記不純物を適宜の手段で除去しておくのがよい。除去方法は、限定されないが、以下の方法を採用して行うのが望ましい。
【００３３】
すなわち、重合後、生成した（ａ），（ｂ）の共重合体を粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の状態として、まず、この共重合体に不溶な遷移金属とその配位子を遠心分離機などにより分離除去し、ついで、この共重合体に溶解している遷移金属とその配位子をイオン交換樹脂などにより分離除去する。これによれば、多量の溶剤を使用することも、また共重合体の収率を大きく低下させることもなく、共重合体中の遷移金属とその配位子をそれぞれ３０ｐｐｍ以下にまで低減することができ、これら不純物に起因した前記問題を回避することができる。
【００３４】
本発明では、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーとして、上記のように生成される（ａ），（ｂ）の共重合体からなる混合ポリマーを使用し、これを主剤としてこれに紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独で配合するかまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに配合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造する。
【００３５】
上記混合ポリマーからなる主剤において、（ａ），（ｂ）の共重合体の混合割合としては、（ａ）の共重合体１００重量部に対し、（ｂ）の共重合体が５０〜１，２００重量部、好ましくは１００〜９００重量部、さらに好ましくは４００〜９００重量部となる割合とするのがよい。ここで、（ｂ）の共重合体が５０重量部未満となると、ロール状に捲回したり重ね合わせて室温保存したときにブロッキングの問題を生じやすくなる。また、（ｂ）の共重合体が１，２００重量部を超えると、高温での剥離性能が低下しやすい。
【００３６】
この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、剥離性ポリマーである（ａ），（ｂ）の共重合体の生成方法やその後の調製方法により、有機溶剤溶液タイプ、水分散タイプ、無溶剤タイプなどの種々の形態とすることができる。環境対策面などから、とくに好ましいものは水分散タイプや無溶剤タイプである。中でも、無溶剤系のリビングラジカル重合法で生成した（ａ），（ｂ）の共重合体を主剤とした無溶剤タイプの剥離処理剤が最も好ましい。
【００３７】
なお、リビングラジカル重合法で生成した（ａ），（ｂ）の共重合体は、既述のとおり、乳化重合などの通常のラジカル重合法で生成したものに比べ、分子量がやや低い値に設定されるが、これを被剥離処理面に塗布したのちに紫外線を照射して架橋処理することで、剥離処理層の耐熱性を大きく改善でき、これにより、所期の目的とする耐熱性の良好な剥離処理層の形成が可能となる。
【００３８】
紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤には、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体である、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−メトキシ−１′−ナフチル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどや、オリゴマー型のオリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕、その他、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類などが用いられる。また、これらを適宜併用することにより、架橋度や剥離特性を調節することができる。
【００３９】
このような光架橋剤は、剥離性ポリマーである（ａ），（ｂ）の共重合体からなる主剤１００重量部あたり、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部となる割合で用いられる。この光架橋剤の使用量が少なすぎると、紫外線照射による架橋反応が十分に進行せず、耐熱性の良好な剥離処理層を形成できない。また、この光架橋剤が多すぎると、過度な架橋反応により剥離処理層が硬くなって耐久性に乏しくなり、また未反応の光架橋剤や反応副生成物が粘着剤層面を汚染させる場合がり、好ましくない。
【００４０】
光架橋助剤は、不飽和二重結合を有する化合物であって、これを主剤に対して光架橋剤とともに配合すると、主剤の架橋反応が一段と良好に進行し、また被剥離処理面に対する投錨性が向上し、さらに剥離処理層の皮膜強度が向上して耐久性が良くなるなどの効果がもたらされる。このような光架橋助剤としては、剥離処理剤が被剥離処理面に薄く塗布されるため、沸点が高くて蒸発しにくいものであるのが望ましく、また分子中に（メタ）アクリロイル基などの不飽和二重結合を複数個有するものが望ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーや、オリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのオリゴマーなどが用いられる。
【００４１】
このような光架橋助剤は、剥離性ポリマーとしての（ａ），（ｂ）の共重合体からなる主剤１００重量部あたり、通常５００重量部以下（０重量部を含む）、好ましくは１００重量部以下となる割合で用いられる。光架橋助剤が多くなりすぎると、剥離処理剤として、剥離性能などの面で支障をきたしやすい。
【００４２】
本発明の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、上述のように、剥離性ポリマーとしての（ａ），（ｂ）の共重合体を特定割合で混合したものを主剤とし、これに上記特定の光架橋剤またはこれと光架橋助剤とを含んでなるものであり、これには必要により、さらに充填剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料などの各種の添加剤を含ませることができる。
【００４３】
本発明においては、上記の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を使用して、以下のように、被剥離処理面を剥離処理する。
まず、被剥離処理面に、上記の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を、ロールコータ、キスコータ、グラビアコータ、スロットダイコータ、スクイズコータなどの適宜の塗布手段により、０．０１〜１０ｇ／mm2 、好ましくは０．０５〜１ｇ／mm2 の塗布量で塗布し、これを必要により乾燥する。
【００４４】
つぎに、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの有極ランプや無極ランプを使用して、通常５０ｍＪ／cm2 以上、５Ｊ／cm2 までの照射光量で紫外線を照射して、上記の剥離処理剤を架橋処理する。これにより、耐熱性にすぐれた剥離処理層が形成される。
【００４５】
この剥離処理方法を適用して、剥離シートを作製する場合、基材として紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡体などを用い、この基材の片面または両面を被剥離処理面として、これに上記方法で架橋処理した剥離処理層を形成すればよい。また、粘着シートを作製する場合、上記同様の基材の一面にアクリル系やゴム系などの各種粘着剤からなる粘着剤層を設け、この粘着剤層形成面とは反対側の面を被剥離処理面として、これに上記方法で架橋処理した剥離処理層を形成すればよい。
【００４６】
本明細書において、剥離シートには、通常広幅の剥離シートのほか、通常狭幅の剥離テープが含まれ、また剥離ラベルなどの他の各種の剥離製品が含まれる。同様に、粘着シートには、通常広幅の粘着シートのほか、通常狭幅の粘着テープが含まれ、また粘着ラベルなどの他の各種の粘着製品が含まれる。
【００４７】
本発明の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を使用した剥離処理方法によると、耐熱性にすぐれるとともに、ロール状などにしたときにブロッキングの問題のない剥離処理層を形成できるので、この剥離処理方法は、上記した剥離シートや粘着シートの作製のほか、他の各種の被処理物体の剥離処理化に応用でき、とくに各種工程紙の作製に応用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。また、以下の実施例で用いた（ａ）の共重合体〔（ａ−１），（ａ−２）〕および（ｂ）の共重合体〔（ｂ−１），（ｂ−２）〕は、下記の製造例１〜４で製造したものてある。
【００４９】
製造例１
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート５５ｇを入れ、これに２，２′−ビピリジン１．７ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．４ｇを加え、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロモイソ酪酸エチル０．５４ｇを加えて重合を開始し、窒素気流下、９０℃で８時間重合した。重合率が８５重量％以上であることを確認したのち、これに２−エチルヘキシルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度−７０℃）２８ｇをラバーセプタムから添加し、１１０℃で１０時間加熱して重合した。
【００５０】
このようにして得られた重合反応物を６０℃に加熱し、８，０００ｇの遠心力で３０分間遠心処理して、上澄みの共重合体を得た。この共重合体５０ｇにスルホン酸型イオン交換樹脂１０ｇを加え、１００℃で１時間撹拌後、上記のイオン交換樹脂をろ去して、高純度の共重合体（ａ−１）を生成した。
この共重合体（ａ−１）は、側鎖に長鎖アルキル基としてオクタデシル基を有するオクタデシルアクリレート重合体ブロックＡと２−エチルヘキシルアクリレート重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体であり、数平均分子量は３．４万であった。
【００５１】
製造例２
２−エチルヘキシルアクリレート２８ｇに代えて、ラウリルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度−３℃）２８ｇを使用した以外は、製造例１と同様にして、高純度の共重合体（ａ−２）を生成した。
この共重合体（ａ−２）は、側鎖に長鎖アルキル基としてオクタデシル基を有するオクタデシルアクリレート重合体ブロックＡとラウリルアクリレート重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体であり、数平均分子量は３．７万であった。
【００５２】
製造例３
２−エチルヘキシルアクリレート２８ｇに代えて、ジシクロペンタニルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度１２０℃）２８ｇを使用した以外は、製造例１と同様にして、高純度の共重合体（ｂ−１）を生成した。
この共重合体（ｂ−１）は、側鎖に長鎖アルキル基としてオクタデシル基を有するオクタデシルアクリレート重合体ブロックＡとジシクロペンタニルアクリレート重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体であり、数平均分子量は３．１万であった。
【００５３】
製造例４
２−エチルヘキシルアクリレート２８ｇに代えて、イソボルニルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度９４℃）２８ｇを使用した以外は、製造例１と同様にして、高純度の共重合体（ｂ−２）を生成した。
この共重合体（ｂ−２）は、側鎖に長鎖アルキル基としてオクタデシル基を有するオクタデシルアクリレート重合体ブロックＡとイソボルニルアクリレート重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体であり、数平均分子量は３．２万であった。
【００５４】
実施例１
共重合体（ａ−１）１００部に共重合体（ｂ−１）４００部を加えた混合ポリマーを主剤とし、これをトルエンに溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに、主剤１００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造した。
【００５５】
ついで、この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を、基材として厚さが２５μｍのポリエステルフイルムの片面に、ワイヤーバーにより、乾燥後の厚さが１μｍとなる塗布量で塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥した。その後、上記の塗布面に、メタルハライドランプにより、紫外線を２Ｊ／cm2 の照射光量で照射し、架橋処理した剥離処理層を形成して、剥離シートを作製した。
【００５６】
実施例２
共重合体（ａ−１）１００部に共重合体（ｂ−２）４００部を加えた混合ポリマーを主剤とし、これをトルエンに溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに、主剤１００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作製した。
【００５７】
実施例３
共重合体（ａ−２）１００部に共重合体（ｂ−１）６００部を加えた混合ポリマーを主剤とし、これをトルエンに溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに、主剤１００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作製した。
【００５８】
実施例４
共重合体（ａ−２）１００部に共重合体（ｂ−２）４００部を加えた混合ポリマーを主剤とし、これをトルエンに溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに、主剤１００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部および光架橋助剤としてウレタンアクリレート（共栄社化学製）５０部を配合し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作製した。
【００５９】
比較例１
共重合体（ａ−１）のみを主剤とし、これをトルエンに溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに主剤１００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作製した。
【００６０】
比較例２
共重合体（ａ−１）１００部に共重合体（ｂ−１）１０部を加えた混合ポリマーを主剤とし、これをトルエンに溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに、主剤１００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作製した。
【００６１】
比較例３
共重合体（ｂ−１）のみを主剤とし、これをトルエンに溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに主剤１００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作製した。
【００６２】
比較例４
共重合体（ｂ−２）のみを主剤とし、これをトルエンに溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに主剤１００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作製した。
【００６３】
比較例５
共重合体（ａ−２）１００部に共重合体（ｂ−１）２，０００部を加えた混合ポリマーを主剤とし、これをトルエンに溶解して１０重量％濃度の溶液とし、これに、主剤１００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン１部を配合し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造した。この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作製した。
【００６４】
上記の実施例１〜４および比較例１〜５の各剥離シートについて、下記の方法により、粘着面に対する剥離性試験およびブロッキング試験を行つた。これらの結果は、表１に示されるとおりであった。
【００６５】
＜粘着面に対する剥離性試験＞
剥離シートにアクリル系粘着テープ〔日東電工（株）製の「Ｎｏ．３１Ｂ」〕の粘着面を、自重２Kgのローラにより貼り付け、室温（２３℃）、５０℃または１００℃の雰囲気下、５０ｇ／cm2 の荷重をかけた状態で２４時間放置した。その後、荷重を解き、引張り試験機により、室温（２３℃）で３００mm／分の速度で粘着テープを１８０°剥離し、その剥離に要する力（Ｎ／２０mm幅 )を測定した。この測定値が大きいと、粘着テープの巻き戻し力が大きくなり、巻き戻し作業性が悪くなることを意味している。
【００６６】
＜ブロッキング試験＞
剥離シートを重ねて、２Kg／cm2 の荷重をかけ、室温（２３℃）で３日間保存したのちのブロッキングの有無を確認した。
【００６７】
0003920702.tif 000002
【００６８】
上記表１の結果から明らかなように、（ａ）の共重合体に特定割合の（ｂ）の共重合体を加えた混合ポリマーを主剤とし、これに紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤またはこれと光架橋助剤を配合して長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を構成し、これを紫外線の照射にて架橋処理した実施例１〜４の剥離シートは、高温とくに１００℃での剥離力の増加が抑えられ、耐熱性にすぐれた剥離性能を発揮するとともに、この剥離シートを重ね合わせて室温保存しても、ブロッキングの問題を引き起こさないものであることがわかる。
【００６９】
これに対し、（ａ）の共重合体のみ、または（ａ）の共重合体に対する（ｂ）の共重合体の使用量を過度に少なくし、これを主剤として紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤またはこれと光架橋助剤を配合して長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を構成し、これを紫外線の照射にて架橋処理した比較例１，２の剥離シートは、耐熱性にすぐれた剥離性能を発揮するものの、この剥離シートを重ね合わせて室温保存すると、ブロッキングを引き起こした。
【００７０】
また、（ｂ）の共重合体のみ、または（ａ）の共重合体に対する（ｂ）の共重合体の使用量を過度に多くし、これを主剤として紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤またはこれと光架橋助剤を配合して長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を構成し、これを紫外線の照射にて架橋処理した比較例３〜５の剥離シートは、上記ブロッキングの問題はないが、高温での剥離力の増加が顕著となって、耐熱性にすぐれた剥離性能を発揮できない問題がある。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、側鎖に長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーとして、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満となる単量体を共重合モノマーとした（ａ）の共重合体と、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上となる単量体を共重合モノマーとした（ｂ）の共重合体との混合ポリマーを使用し、これを主剤として、これに紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに配合し、これに紫外線を照射して、上記ポリマーをラジカル的に架橋処理するようにしたことにより、剥離処理層の耐熱性が改良されて、１００℃以上の加熱を行っても剥離性能が大きく低下することのない、満足できる剥離性能が得られるとともに、その剥離シートをロール状で捲回したり重ね合わせて保存したときにブロッキングの問題も起こらない、工業的に有用な長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤とこの剥離処理剤を使用した剥離処理方法を提供することができる。