(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和単量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸は除く）と重合性不飽和基を２個以上有するモノマーを水性媒体中で共重合して架橋構造を有する核を形成する第一段重合工程と、該核の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを乳化重合して該核上に表層を形成する最終段重合工程とを少なくとも含む多段重合により得られた水性エマルジョンを、乾燥することを特徴とする再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、第一段重合工程における全単量体に対し５〜３０重量％である請求項１に記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法。
【請求項３】
エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が、最終段重合工程における全単量体に対し５〜５０重量％である請求項１又は２記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多段重合により得られたソープフリーのアクリル系エマルジョンを乾燥してなる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法に関し、既調合のセメント混和剤、粉末塗料、粉末接着剤等に好適に使用でき、再分散性、耐水性、耐アルカリ性、造膜性等の応用物性に優れた再分散性アクリル系エマルジョン粉末、及び該再分散性アクリル系エマルジョン粉末を効率よく製造し得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂エマルジョンを乾燥することにより製造される再分散性合成樹脂エマルジョン粉末は、合成樹脂エマルジョンと比べて以下のような利点を有する。即ち、前記再分散性合成樹脂エマルジョン粉末は、粉末であることから、取扱いが容易であり、輸送に便利であり、更に使用時に水に添加し攪拌するだけで水中に再分散するため、接着剤、塗料用バインダー、セメント製品等への混入剤等として広く利用できるという利点を有する。
【０００３】
ところで、前記合成樹脂エマルジョンとしては、ビニルアセテート系樹脂エマルジョンが一般に多く知られているが、前記ビニルアセテート系樹脂の場合、耐アルカリ性に劣るため、用途が制限されてしまうという問題がある。
【０００４】
また、前記合成樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂エマルジョンも知られており、前記アクリル系樹脂エマルジョンは、前記ビニルアセテート系樹脂よりも耐アルカリ性に優れるという利点がある。
しかし、前記アクリル系樹脂エマルジョンは、乳化剤として界面活性剤を使用して製造する必要があり、前記アクリル系樹脂エマルジョンを乾燥して得たエマルジョン粉末は、水への再分散性がないという問題がある。
【０００５】
一方、水への再分散性を考慮して、界面活性剤を用いず、保護コロイドとして機能するＰＶＡを前記乳化剤として用いて乳化重合を行い、前記アクリル系樹脂エマルジョンを製造することも行われている。ところが、この場合、前記アクリル系樹脂エマルジョンの製造原料であるアクリル系単量体は前記ＰＶＡにグラフトし易く、該アクリル系単量体がグラフトしたＰＶＡは、親水性が低下し、保護コロイド能が低下してしまう等の問題がある。
【０００６】
そこで、種々の水溶性物質、例えば、メラミンホルムアルデヒドスルホネート縮合物（特公昭５１−４６１２６号公報）、ビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー（特公平４−５９３２４号公報）、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー（特開平４−２８８３３５号公報）、フェノールホルムアルデヒドスルホネート縮合物（特開平３−５６５３６号公報）、ゼラチン、デキストリン等の特殊保護コロイド（特公平３−５４９７３号公報）、ポリカルボン酸（特開昭６２−１２９３５６号公報）等を前記アクリル系エマルジョンに混合し、上記問題を解消することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの水溶性物質を用いた場合、得られるアクリル系樹脂エマルジョン粉末の湿潤状態における耐水性、接着性等の応用物性が低下してしまう。また、アクリル系樹脂以外の物質を多量に添加するとアクリル系樹脂の性能が劣化してしまう。その結果、前記アクリル系樹脂エマルジョン粉末の用途が制限されてしまうという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、既調合のセメント混和剤、粉末塗料、粉末接着剤等に好適に使用でき、再分散性、耐水性、耐アルカリ性、造膜性等の応用物性に優れた再分散性アクリル系エマルジョン粉末を効率よく製造し得る方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和単量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸は除く）と重合性不飽和基を２個以上有するモノマーを水性媒体中で共重合して架橋構造を有する核を形成する第一段重合工程と、該核の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを乳化重合して該核上に表層を形成する最終段重合工程とを少なくとも含む多段重合により得られた水性エマルジョンを、乾燥することを特徴とする再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法である。
＜２＞  ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、第一段重合工程における全単量体に対し５〜３０重量％である前記＜１＞に記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法である。
＜３＞  エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が、最終段重合工程における全単量体に対し５〜５０重量％である前記＜１＞又は＜２＞記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法である。  
【００１２】
前記＜１＞に記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法の場合、第一段重合工程において、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和単量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸は除く）と重合性不飽和基を２個以上有するモノマーを水性媒体中で共重合して架橋構造を有する核を形成する。前記第一段重合工程においては、親水性基であるヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、先行して重合して保護コロイドとして機能するため、前記乳化剤を用いる必要がなく、ソープフリーの状態で重合反応が進行され、更に、重合性不飽和基を２個以上有するモノマーは、核の内部で架橋構造を取り易く、最終段重合工程において、重合反応に供されるエチレン性不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが前記核の内部に極めて侵入しにくく、該核上で確実に乳化重合して表層を形成する。そして、最終段重合工程において、前記核の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを乳化重合して該核上に表層を形成する。このとき、前記核は架橋構造を有しているため、最終段重合工程において、重合反応に供されるエチレン性不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、前記核の内部に侵入せず、該核上で乳化重合して表層を形成する。加えて、前記最終段重合工程においては、親水性基であるカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和カルボン酸は、重合した後、前記カルボキシル基が表層の表面に配向し、該のカルボキシル基が解離して電気二重層を形成してエマルジョン粒子を安定化させ、エマルジョン粒子全体の安定性がより向上する。即ち、より安定なソープフリーの状態で重合反応が進行される。この多段重合により水性エマルジョンが得られる。得られた水性エマルジョンを乾燥することにより、再分散性アクリル系エマルジョン粉末が製造される。
【００１３】
前記＜２＞に記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法の場合、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、第一段工程における全単量体に対し５〜３０重量％であるため、ソープフリーの状態で製造を行うことができ、親水性がより向上するため、得られるエマルジョン粉末の再分散性が向上する。前記＜３＞に記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法の場合、前記エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が、最終段重合工程における全単量体に対し５〜５０重量％であるため、ソープフリーの状態で製造を行うことができ、より向上するため、得られるエマルジョン粉末の再分散性が向上する。  
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法の説明を行う。  
【００１５】
本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法においては、第一段重合工程と最終段重合工程とを少なくとも含む多段重合により得られた水性エマルジョンを乾燥する。
なお、本発明においては、前記第一段重合工程と前記最終段重合工程との間に、目的に応じて適宜、第二段重合工程、第三段重合工程、・・・第ｎ段重合工程等を含んでいてもよい。第二段重合工程、第三段重合工程等は、例えば、前記第一段重合工程、前記最終段重合工程と同様にして行うことができる。
本発明において、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末は、前記再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法における重合工程の段数に対応した積層構造を有する。即ち、二段重合工程の場合、核上に表層が形成されてなる二層構造を有し、三段重合工程の場合、核上に第一層と第二層（表層）とがこの順に形成されてなる三層構造を有し、多段重合工程の場合、核上に第一層、第二層、・・・、表層がこの順に形成されてなる多層構造を有する。
【００１６】
−第一段重合工程−
前記第一段重合工程は、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和単量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸は除く）と重合性不飽和基を２個以上有するモノマーを、必要に応じて適宜選択したその他の成分の存在下、水性媒体中で共重合して架橋構造を有する核を形成する工程である。
【００１７】
前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、これらの中でも、保護コロイド機能に優れ、再乳化性を効果的に付与できる点でヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）などが好ましい。
【００１８】
前記エチレン性不飽和単量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸を除く。）としては、特に制限はなく乳化重合可能な公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、α位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル類、ビニルホスフェート、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）クリル酸エステルが好ましく、具体的には、エチルアクリレート（ＥＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、プロピルアクリレート（ＰＡ）、プロピルメタクリレート（ＰＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）などが好適に挙げられる。
更に、本発明においては、内部架橋構造を取りやすい重合性不飽和基を２個以上有するモノマーを含有することも必要である。前記重合性不飽和基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジビニル化合物、ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、テトラアリル化合物などが挙げられ、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＤＭＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリットトリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルジシアヌレート、テトラアリルオキシエタン（ＴＡＥ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、共重合のし易さ、重合安定性、均一な架橋の点で、テトラアリルオキシエタン（ＴＡＥ）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＤＭＡ）が好ましい。
【００１９】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、架橋性モノマー、重合開始剤、重合調整剤などが挙げられる。さらに、本発明ではソープフリーで重合を行うことを特徴とするが、再乳化性を低下させない範囲で乳化剤を使用することができる。
【００２０】
前記架橋性モノマーとしては、例えば、官能基を有するモノマーなどが挙げられ、該官能基を有するモノマーとしては、アルコキシシリル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、ニトリル基モノマー、アミド基含有モノマーなどが挙げられる。  
【００２１】
前記重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物、及びこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が好ましい。
【００２２】
前記重合調整剤としては、連鎖移動剤やバッファーなどが挙げられ、これらは、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の炭素数２〜８のカルボン酸類、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル（ＴＧＯ）、チオグリセロール等のメルカプタン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記水性媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水とアルコールなどの水溶性溶剤混合液などが挙げられる。
【００２４】
前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量としては、第一段重合工程で使用する全単量体に対し、５〜３０重量％が好ましく、７〜２０重量％がより好ましい。
前記使用量が、３０重量％を超えると重合安定性が低下し、得られる再分散性アクリルエマジョン粉末の耐水性が低下することがあり、５重量％未満であると保護コロイド適性に欠けることがある。
【００２５】
前記第一段重合工程におけるエチレン性不飽和単量体の使用量としては、第一段重合工程で使用する全単量体に対し、６５〜９５重量％が好ましい。
前記使用量が、９５重量％を超えると再乳化性が低下することがあり、６５重量％未満であると重合安定性が低下し、かつ得られる再分散性アクリルエマジョン粉末の耐水性が低下することがある。
【００２６】
前記その他の成分として前記架橋性モノマーを用いる場合、該架橋性モノマーの使用量としては、第一段重合工程で使用する全単量体に対し通常、０．１〜５重量％であり、１〜３重量％が好ましい。
前記架橋性モノマーの使用量が、０．１重量％未満であると架橋性が不十分になることがあり、５重量％を超えると安定性が低下し、ゲル化することがある。
前記その他の成分として、前記重合開始剤、前記重合調整剤、乳化剤などを用いる場合、これらの使用量としては、本発明の目的を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
前記共重合の反応条件としては、特に制限はなく、共重合成分の種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
前記第一段重合工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、公知の重合缶等の反応器に、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、前記エチレン性不飽和単量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸は除く）の全量又は一部とを、所望量の前記水性媒体（例えば、水）と共に仕込み、昇温し、前記重合開始剤を添加して重合反応を開始させることにより行うことができる。なお、最初の仕込みで、前記エチレン性不飽和単量体（但し、エチレン性不飽和カルボン酸は除く）の全量を仕込まなかった場合は、その残量を滴下して第一段重合工程における重合反応を進行させることができる。
前記第一段重合工程においては、親水性基であるヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがポリマー化し、保護コロイドとして機能するため、乳化剤を用いる必要がなく、ソープフリーの状態で重合反応を進行させることができる。
【００２９】
以上の第一段重合工程により、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと前記エチレン性不飽和単量体との共重合体を含有し、架橋構造（「ゲル構造」と言うことがある）を有する核が形成される。
前記核は、架橋構造を有するため、耐水性、強度、耐溶剤性に優れ、後述の最終段重合工程において乳化重合を行っても、この最終段重合工程で用いる単量体が該核の内部に侵入するのを抑制する。このため、前記最終段重合工程で用いる単量体は、前記核上で乳化重合し、該核上に表層を形成する。
【００３０】
本発明においては、前記核における、トルエンに不溶性の部分が、該核の少なくとも２０重量％（２０重量％以上）である場合に、該核が架橋構造を有していることとする。本発明においては、前記核における、トルエンに不溶性の部分が、該核の少なくとも５０重量％（５０重量％以上）であるのが好ましく、該核の少なくとも８０重量％（８０重量％以上）であるのが特に好ましい。
前記核における、トルエンに不溶性の部分の割合が、該核の２０重量％未満であると、架橋構造が十分でないため、表層の重合工程で用いるモノマーが該核の内部に侵入し易く、そこで重合するため、特にエチレン性不飽和カルボン酸を表層に多く分布することにより発現する再乳化性付与効果が低下することがある。
【００３１】
前記架橋構造の検証は、例えば、前記核の重量に対する、トルエンで溶解した後の該核の重量の割合（重量％）を求めることにより行うことができる。具体的には、前記第一段重合工程で得られた共重合体を乾燥させフィルム化してその重量を測定し、これを室温で２４時間トルエン抽出して残存フィルムの重量を測定する。これを下記式を用いて前記トルエン不溶分率（％）を算出することができる。
トルエン不溶分率（％）＝（抽出前のフィルム重量(g) −抽出後のフィルム重量(g))／抽出前のフィルム重量(g) ×１００
【００３２】
前記第一段重合工程における重合反応の終了後に、必要に応じて第二段重合工程、第三段重合工程等を行い、以下の最終段重合工程における重合反応を開始する。
【００３３】
−最終段重合工程−
前記最終段重合工程においては、前記核の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、乳化重合して該核上に表層を形成する工程である。
【００３４】
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、これらの中でも、再乳化性の付与や共重合性に優れる点でメタクリル酸（ＭＡＡ）が好ましい。
【００３５】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記第一段重合工程で例示したものが挙げられる。
【００３６】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマー、前記重合開始剤、前記重合調整剤、乳化剤などが挙げられる。
【００３７】
前記エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、α位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル類、ビニルホスフェート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸アルコキシエチル、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の多官能シラン系単量体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、接着力や耐水性の向上などの機能性を付与するために共重合させるものである。
【００３８】
前記その他の成分として、前記第一段重合工程で使用した、前記重合開始剤、前記重合調整剤、前記乳化剤などが使用でき、これらは特に制限はなく、公知の物の中から適宜選択すればよい。
【００３９】
前記エチレン性不飽和カルボン酸の使用量としては、最終段重合工程における全単量体にに対し、５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。
前記使用量が、５０重量％を超えると耐水性がなく、アルカリ存在下で増粘、ゲル状化することがあり、５重量％未満であると再乳化性が得られないことがある。
前記（メタ）アクリル酸エステルの使用量としては、最終段重合工程における全単量体に対し、５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましい。
前記使用量が、９５重量％を超えるとエチレン性不飽和カルボン酸の使用量が不足するため再乳化性が得られないことがあり、５０重量％未満であると得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の耐アルカリ性や耐久性、耐水性が低下することがある。
【００４０】
前記その他の成分として前記エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーを用いる場合、該モノマーの使用量としては、再乳化性エマルジョン粉末の最低造膜温度（ＭＦＴ）が３０℃以下できれば１５℃以下になることを考慮しながら決定しなければならない。通常、５０重量％以下であり、３０重量％以下が好ましい。
前記モノマーの使用量が、５０重量％を超えるとアクリル系単量体の使用量が減ることになり、耐久性が低下することがある。
前記その他の成分として、前記重合開始剤、前記重合調整剤、前記乳化剤などを用いる場合、これらの使用量としては、本発明の目的を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
なお、前記重合工程の段数が二段の場合、前記第一段重合工程における核と、第二段重合工程における表層との重量比（核／表層）としては、９０〜２０／１０〜８０が好ましく、７０〜３０／３０〜７０がより好ましい。
前記重量比が、前記第一段重合工程における核の重量が最終重合体の重量に対し９０を超えると表面層が少なくなり再乳化性が低下することがあり、前記第一段重合工程における核の重量が最終重合体の重量に対し２０を下回ると第一段の重合工程で生成する保護コロイド量が少なくなり安定に重合ができなくなることがある。一方、前記重量比が前記数値範囲内にあると、表層に起因する再乳化性と、核に起因する再分散性アクリル系エマルジョン粉末の耐水性、強度付与等とのバランスを良好にすることができる。
【００４２】
前記乳化重合の態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バッチ式乳化重合、モノマー滴下式乳化重合、乳化モノマー滴下式乳化重合、などのいずれであってもよい。
【００４３】
前記乳化重合の反応条件としては、特に制限はなく、共重合成分の種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
以上の多段重合により、均一な乳白色の水性エマルジョンが得られる。
前記最終段重合工程においては、エチレン性不飽和カルボン酸が共重合すると、粒子の表面に親水性基であるカルボキシル基が配向し、粒子の保護成分として機能するため、乳化剤を用いる必要がなく、ソープフリーの状態で乳化重合反応を進行させることができる。
所望により、ｐＨ調整剤、防腐剤、可塑剤などを添加することができる。これらは特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択すればよい。
次に、該水性エマルジョンを乾燥させる。
【００４５】
−乾燥−
前記乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥などが挙げられる。
これらの中でも、生産コスト、省エネルギー、再乳化性の点で噴霧乾燥が好ましい。
【００４６】
前記噴霧乾燥の場合、その噴霧形式としては、特に制限はなく、例えばディスク式、ノズル式などが挙げられる。また、前記噴霧乾燥の熱源としては、例えば、熱風、加熱水蒸気などが挙げられる。前記噴霧乾燥の条件としては、噴霧乾燥基の大きさ、種類、エマルジョンの濃度、粘度、流量等に応じて適宜選択すればよいが、温度としては、８０〜１５０℃程度である。
前記噴霧乾燥の場合、例えば、まず前記水性エマルジョン中の不揮発分を調整し、噴霧乾燥機のノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により粉末化させる。
【００４７】
なお、本発明においては、その際、ブロッキング防止剤として適宜選択した公知の不活性な無機又は有機粉末、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト等を使用することができる。これらの中でも、平均粒径が０．０１〜０．５μｍ程度の無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。これらの粉末は、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末に対して２〜３０重量％程度であるのが好ましい。
【００４８】
なお、本発明においては、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の水への再分散性をより向上させる観点から、前記噴霧乾燥前の水性エマルジョンに、水溶性添加剤を添加してもよい。
前記水溶性添加剤の使用量としては、前記噴霧乾燥前の水性エマルジョンの固形分に対し、５〜５０重量％が好ましい。前記添加量が、５０重量％を超えると再分散性アクリル系エマルジョン粉末の耐水性が十分でなく、５重量％未満であると、再分散性向上の効果が十分でないことがある。
【００４９】
前記水溶性添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、澱粉誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
以上により、本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末が製造される。本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法によると、極めて効率よく本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末を製造することができる点で有利である。
【００５１】
本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末は、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと前記エチレン性不飽和単量体との共重合体を含有し、架橋構造を有する核上に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと前記エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体を含有する表層を有してなる。
【００５２】
本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末は、従来のアクリル系樹脂エマルジョン粉末と異なり、ＰＶＡ保護コロイド系ビニルアセテート樹脂エマルジョン粉末並みの再分散性を有する点で有利である。
このため、本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末は、再分散性、耐水性、耐アルカリ性、造膜性等の応用物性に優れ、既調合のセメント混和剤として、あるいは粉末塗料や粉末接着剤等として、好適に使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
−第一段重合工程−
下記組成のモノマー組成物Ａ−１の５重量部、下記組成の触媒組成物Ｃ−１の１００重量部と水１７０重量部を反応器に仕込み、内温８０℃で１０分間初期重合させた。その後、モノマー組成物Ａ−１の９５重量部を２時間かけて滴下し、重合反応させた。
−−モノマー組成物Ａ−１−−
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）・・・・・・・・・・・  ４５重量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）・  １０重量部
ブチルアクリレート（ＢＡ）・・・・・・・・・・・・・  ４０重量部
テトラアリルオキシエタン（ＴＡＥ）・・・・・・・・・    ２重量部
−−触媒組成物Ｃ−１−−
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）・・・・・・・・・・・・０．６重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １０重量部
【００５５】
−第二段重合工程−
上記第一段重合工程における反応液に、下記組成の触媒組成物Ｃ−２の１００重量部を添加し、下記組成のモノマー組成物Ａ−２の１００重量部を１．５時間かけて滴下し、乳化重合させた。そして、内温８０℃で１時間重合反応を熟成し、完結させた。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを約９に調整した。
−−モノマー組成物Ａ−２−−
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）・・・・・・・・・・・  １３重量部
ブチルアクリレート（ＢＡ）・・・・・・・・・・・・・  ３２重量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）・・・・・・・・・・・・・・・  １０重量部
チオグリコール酸オクチル（ＴＧＯ）・・・・・・・・・０．１重量部
−−触媒組成物Ｃ−２−−
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）・・・・・・・・・・・・０．４重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １０重量部
【００５６】
−噴霧乾燥−
以上の二段重合により水性エマルジョンを得た。この水性エマルジョンを噴霧乾燥させ、再分散性アクリル系エマルジョン粉末を製造した。
【００５７】
以上により得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末について、以下の評価を行った。
【００５８】
＜架橋構造の検証＞
前記架橋構造の検証は、以下のようにして行った。
各例の核の重合工程のみを行い１時間熟成して重合を終了させる。得られたエマルジョンを剥離紙上に流し、４０℃で１６時間乾燥させフィルムを得、このフィルムの重量を測定した。次に、このフィルムをトルエンに浸漬して室温下で２４時間放置してトルエン可溶性分を抽出処理した。抽出処理後のフィルムをデシケーター中に１２時間放置し、フィルム中のトルエンを蒸発させ重量を測定した。得られた測定結果を下記式よりトルエン不溶分率（％）を算出した。その結果を表２に示した。
トルエン不溶分率（％）＝（抽出前のフィルム重量(g) −抽出後のフィルム重量(g))／抽出前のフィルム重量(g) ×１００
【００５９】
＜再分散性＞
得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末３０重量部を、脱イオン水１００重量部に添加して、攪拌機を用いて十分に攪拌し、該脱イオン水中に再分散させた。この再分散液をガラス容器に入れ室温で放置した。このときの再分散性を以下の基準にて評価した。その結果を表２に示した。
○・・・均一な再分散液が得られ、エマルジョン粉末の沈降が僅かしか観られない状態
×・・・再分散液が相分離し、透明な液の相と沈降したエマルジョン粉末の相とが観られる状態
【００６０】
＜造膜性＞
再分散液をガラス板上にアプリケーターで均一に塗布し、室温で１２時間乾燥させ膜を形成させた。得られた膜の状態を以下の基準にて評価した。その結果を表２に示した。
○・・・均一で強靱な膜が形成された状態
×・・・膜が形成できないか、脆い膜が形成された状態
【００６１】
その結果、実施例１で得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末における核のトルエンに不溶性の部分は、該核の１００重量％であった。また、再分散性は○であった。造膜性は○であった。
【００６２】
（実施例２〜６）
実施例１において、モノマー組成物Ａ−１を表１に示す通りに変更した外は実施例１と同様にして行った。得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において、モノマー組成物Ａ−１を表１に示す通りに変更し、乳化剤を表１に示す通り使用した外は実施例１と同様にして行った。得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６４】
（比較例２）
実施例１において、モノマー組成物Ａ−１を表１に示す通りに変更した外は実施例１と同様にして行った。得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６５】
（比較例３）
実施例１において、モノマー組成物Ａ−２を表１に示す通りに変更した外は実施例１と同様にして行った。得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６６】
【表１】
0003992826.tif 000002
【００６７】
なお、表１において、ＭＭＡはメチルメタクリレートを表し、ＢＡはブチルアクリレートを表し、Ｓｔはスチレンを表し、２−ＨＥＭＡは２ーヒドロキシエチルメタクリレートを表し、２ーＨＰＭＡは２ーヒドロキシプロピルメタクリレートを表し、ＴＡＥはテトラアリルオキシエタンを表し、ＥＤＭＡはエチレングリコールジメタクリレートを表し、ＭＡＡはメタクリル酸を表し、ＴＧＯはチオグリコール酸オクチルを表し、ＡＰＳは過硫酸アンモニウムを表す。
【００６８】
【表２】
0003992826.tif 000003
【００６９】
表２の結果からも明らかな通り、第一段重合工程においてヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いず、核がヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含む共重合体を含有しない比較例１では、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の再分散性が不十分である。また、第一段重合工程において架橋構造を有する核を形成せず、核が本発明における架橋構造を有しない比較例２では、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の再分散性及び造膜性が不十分である。また、第二段重合工程においてエチレン性不飽和カルボン酸を用いず、表層がエチレン性不飽和カルボン酸をモノマー単位として含む共重合体を含有しない比較例３では、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の再分散性及び造膜性が不十分である。
一方、本発明の実施例の再分散性アクリル系エマルジョン粉末は、いずれも再分散性及び造膜性に優れていた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における問題を解決し、既調合のセメント混和剤、粉末塗料、粉末接着剤等に好適に使用でき、再分散性、耐水性、耐アルカリ性、造膜性等の応用物性に優れた再分散性アクリル系エマルジョン粉末を効率よく製造し得る方法を提供することができる。