(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子に、平均粒径７〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子に、平均粒径２０〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合し、次いで平均粒径７〜２０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子に、平均粒径２０〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径７〜２０ｎｍのシリカ微粒子及び平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
リン酸カルシウム系化合物微粒子が疎水化処理されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
リン酸カルシウム系化合物微粒子がその表面を脂肪酸で処理することによって疎水化処理されたものである、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
トナー粒子が重合法によって製造されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
トナー粒子が乳化重合法によって製造されたものである、請求項６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
トナー粒子が、少なくとも樹脂及び着色剤を含有する、重合法によって製造された内層と重合体を主成分とする外層とからなるカプセル化トナー粒子である、請求項６又は７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
外層を構成する重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が、７０〜１１０℃である、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
トナー粒子１００重量部当たり、平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を０．０１〜２重量部含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。詳しくは本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、本発明は帯電特性に優れると共に、感光体ドラムの汚染が少なく、それにより画像濃度のむらが少ない高画質の画像が得られ、連続印字においてトナー消費量を少なく抑えることのできる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法で可視画像を形成させる場合には、まず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙などに転写させ、熱等により定着させて可視画像を形成させる。
従来、一般的に用いられているトナーは、種々の方法で製造された樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級することによりトナーを得る方法、いわゆる溶融混練粉砕法によって製造されている。
【０００３】
一般にプリンターや複写機が具備すべき性能として、高画質化があり、それを達成するためには、トナーの平均粒子径が３〜８μｍ程度と小さく、かつ粒度分布が狭いことが必要であるとされる。
溶融混練粉砕法で得られたトナーにおいては、製造時にトナーの粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲の粒子径の小さいトナーを製造すると、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生成され、これを分級工程で排除することは困難であるという問題点があった。
【０００４】
溶融混練粉砕法の上記問題点を改善する方法として、水系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等の混合液を懸濁分散させた後に重合させてトナー粒子を得る懸濁重合法（特公昭５１−１４８９５号公報等）が、また、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を分散させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて得られた重合体エマルジョンに、着色剤並びに随意に帯電制御剤を添加し凝集させて得られた凝集粒子を、さらに熟成させてトナー粒子を形成する乳化重合法（特開昭６３−１８６２５３号公報等）が、提案されている。これらの重合法と呼ばれる製造方法でトナーを得る場合には、粒子径の制御が容易であるので、小粒子径で粒度分布の狭いトナーが得られ、高画質性に優れたトナーを得ることができる。また、粉砕工程がないので、低軟化点の樹脂を使用することができ、低温定着性も改善することができる。
【０００５】
上記のように一般に重合法によって製造されたトナーでは低温定着が可能であるが、他方でトナー貯蔵時にブロッキングが生じ易いという問題点もある。
この問題点を解決するために、懸濁重合法により軟化点が低い微小粒子を製造し、この表面に高軟化点の樹脂を水媒体中で付着させて製造されたカプセル化トナー（特開昭６３−９３３４６号公報等）、或いは、乳化重合法により製造された会合粒子の表面に重合体の外層を形成させたカプセル化トナー（特開平１０−１２３７４８号公報）が、提案されている。
【０００６】
さらに、これら種々の方法で製造されたトナー粒子に対して、種々の性質を改善するために、目的に応じて帯電制御剤、流動化剤等の各種添加剤を添加し混合してトナー粒子の表面に付着させることが知られており、一般に外添処理と呼ばれている。
特開２０００−２０６７３１号公報は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子とリン酸系無機化合物の微粒子とを含有している外添処理されたトナーを開示しており、現像性に優れ、複写画像を多数枚出力しても高解像度の画像を維持しうる耐久性に優れたトナーを提供しうるとされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のリン酸系無機化合物の微粒子で外添処理されたトナーは一般に良好な性能を示している。しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記トナーにつき帯電量を向上させようとすると感光体カブリが生じ、そのまま印字を続けるとトナーが感光体非画像部に付着して消費されるため単位枚数印字あたりのトナー消費量が著しく増加することが判明した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決する方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、外添処理に使用する添加剤（外添剤）を特定のものとすることにより、上記問題点を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子に、平均粒径７〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【０００９】
また本発明の他の要旨は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子に、平均粒径２０〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合し、次いで平均粒径７〜２０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
また本発明の他の要旨は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子に、平均粒径２０〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径７〜２０ｎｍのシリカ微粒子及び平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子の表面に特定平均粒径のリン酸カルシウム系化合物微粒子が付着している外添処理トナー粒子からなるものである。
【００１１】
先ず、上記トナー粒子につき説明する。トナー粒子は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するが、その製造法は限定されず、溶融混練粉砕法で製造しても、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法によって製造してもよい。一般的には、これら各種の製造法の内で重合法による方が好ましく、また重合法の内では乳化重合法による方が好ましい。
【００１２】
上記トナー粒子を構成する樹脂としては、一般にトナーを製造する際に結着樹脂として用いられるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。好ましくはポリスチレン系共重合体樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸系樹脂が使用され、より好ましくはポリスチレン系共重合体樹脂である。
【００１３】
上記ポリスチレン系共重合体樹脂は、スチレン系単量体を主成分とする共重合体であり、該スチレン系単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂は１種若しくはそれ以上の（メタ）アクリル酸系単量体を主成分とする（共）重合体であり、該樹脂を形成する単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチルを挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは３〜８の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１種又は２種以上組み合わせて用いる。
【００１４】
上記樹脂は極性基を有することが好ましい。極性基としてはカルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ホルミル基等の酸性極性基、アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等が挙げられる。
上記極性基は極性基を有する単量体の共重合、縮合重合、付加重合等により樹脂中に導入することができる。上記極性基を有する単量体は樹脂中に好ましくは１０〜４０％の範囲で使用される。極性基を有する単量体の量が多すぎると高湿度条件下での帯電性が低下する傾向がある。
【００１５】
上記極性基を有する単量体中、酸性極性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物等を挙げることができる。
上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ケイ皮酸等を挙げることができる。
【００１６】
上記スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては例えば、スルホン化エチレン、そのナトリウム塩、アリルスルホコハク酸を挙げることができる。
上記極性基を有する単量体中、塩基性極性基を有する単量体としては、例えば、アミノ基、アミノ基の塩又は４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、窒素含有複素環基で置換されたビニル化合物及びＮ，Ｎ−ジアリルアルキルアミン又はその４級アンモニウム塩を挙げることができる。好ましくは、アミノ基、アミノ基の塩あるいは４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。
【００１７】
上記アミノ基、アミノ基の塩又は４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、これらの４級塩等を挙げることができる。
【００１８】
上記窒素含有複素環基で置換されたビニル化合物としては、例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
上記Ｎ，Ｎ−ジアリルアルキルアミンの４級アンモニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００１９】
上記極性基を有する単量体中、中性極性基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミドあるいは窒素原子上で置換された（メタ）アクリル酸アミド、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、シアノ基を有する（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アミドあるいは窒素原子上で置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００２０】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
前記縮合重合或いは付加重合に使用されるカルボキシル基を極性基として有する単量体としては、例えば、無水フタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸及びそれらの無水物等があげられる。
【００２１】
前記縮合重合或いは付加重合に使用されるアミノ基を極性基として有する単量体としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン等が挙げられる。
前記縮合重合或いは付加重合に使用される水酸基を極性基として有する単量体としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるトナー粒子は、溶融混練粉砕法で製造しても、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法によって製造してもよい。
溶融混練粉砕法においては、種々の方法で製造された樹脂及び着色剤、並びに必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕し、目的に応じて分級することにより、トナー粒子が得られる。
【００２３】
懸濁重合法においては、水系媒体中に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等を、ディスパーザー等の分散機を用いて適当な粒径に懸濁分散させ、その状態で重合させてトナー粒子を得る。
懸濁安定剤を用いる場合には、重合後に酸洗浄することにより容易に除去できる、水中で中性又はアルカリ性を示すものを選ぶことが好ましい。さらに、粒度分布の狭いトナーが得られるものを選ぶことが好ましい。これらを満足する懸濁安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの懸濁安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部使用する。
【００２４】
用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、又はレドックス系開始剤などを使用することができる。これらの内ではアゾ系開始剤が好ましい。
【００２５】
乳化重合法においては、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を分散させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて、先ず重合体一次粒子を製造する。
上記乳化重合に際して乳化剤として使用される界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれでもよいが、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２６】
上記の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
【００２７】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等を挙げることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタインなどのアルキルベタイン等を挙げることができる。
【００２８】
これらの界面活性剤はそれぞれ単独でまたは適宜組合せて使用することができる。また、これらの界面活性剤は、全単量体の合計重量に基いて、好ましくは約１〜１０重量％の範囲で使用する。
上記乳化重合に際して利用し得る保護コロイドの例としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体などが挙げられる。これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
【００２９】
さらに、上記乳化重合に際して利用し得る重合開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物類；過酸化水素などが挙げられる。これらも単独で又は複数種併用のいずれの態様でも利用できる。その使用量は適宜選択できるが、使用する単量体の合計重量に基づいて、例えば約０．０５〜２重量％の範囲で使用される。
【００３０】
さらに、上記乳化重合に際して、還元剤を併用することができる。その例としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などの還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物が挙げられる。
上記乳化重合反応の実施に際しては、予め所定の界面活性剤の全量を反応系に添加しておくこともできるが、予め一部を反応系に添加した状態で反応を開始し、残部を反応中に連続的にまたは間隔をおいて添加することもでき、一般にはその方が好ましい。また、単量体、更には、所望により他の変性用共単量体についても、一括添加、或いは分割添加若しくは連続添加を行うことができるが、反応制御の観点からは連続添加するのが好ましい。また乳化重合中に、上記の界面活性剤、重合開始剤以外に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤などを適宜添加することができる。
【００３１】
上記乳化重合法で得られた重合体一次粒子の分散液、例えば重合体エマルジョン及び着色剤、並びに必要により帯電制御剤、磁性体微粒子、離型剤等を含有する水性分散液に対して凝集処理を行って重合体一次粒子を凝集させることにより、凝集粒子が得られる。凝集処理としては、重合体一次粒子の分散液の安定性を低下させる方法、重合体一次粒子等の粒子同士を強制的に結合させる方法等の各種方法が使用され、その手段としては、例えば加熱、ｐＨ調整、塩添加、硬化剤添加等の処理が挙げられる。
【００３２】
上記着色剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料及び合成染料を挙げることができ、無機顔料または有機顔料が好ましく用いられる。一種若しくは二種以上の顔料及び／または一種若しくは二種以上の染料を組み合わせて用いることもできる。
上記無機顔料としては、例えば、金属粉系顔料、金属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料を挙げることができる。
【００３３】
金属粉系顔料としては、例えば、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。金属酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェライト、ベンガラ等を挙げることができる。上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ−ボンブラック、ファ−ネスブラック等を挙げることができる。
また、上記有機顔料としては、アゾ系顔料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系顔料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。
【００３４】
上記アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベンジジンオレンジ等を挙げることができる。上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料としては、例えば、キノリンイエロ−、アシッドグリ−ン、アルカリブル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン等の染料をタンニン酸、リンモリブデン酸などで沈澱させたもの等を挙げることができる。上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩類等を挙げることができる。上記フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブル−、スルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。上記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等を挙げることができる。
【００３５】
上記合成染料としては、例えば、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、トリ及びジアリルメタン染料等を挙げることができるが、好ましくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用いられ、さらに好適なものとしては、アゾ染料のうち分子中にサリチル酸、ナフトエ酸または８−オキシキノリン残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。
【００３６】
上記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩４級アンモニウム塩、キレ−ト顔料、電子受容性の有機錯体、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル等を挙げることができる。
磁性体微粒子は、強磁性体の金属、金属酸化物等種々のものが用いられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、マグネタイト、フェライトなどが用いられる。
【００３７】
上記離型剤としては、例えば、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩等の高級脂肪酸金属塩や天然及び合成のパラフィン類及び脂肪酸エステル類またはその部分鹸化物類等があり、これらの化合物の一種または二種以上を適宜組み合わせたものが用いられる。
上記凝集処理を行って得られた凝集粒子に対して熟成処理を行うことにより凝集粒子のさらなる凝集を起こさせて熟成粒子が得られる。熟成処理は基本的に前記凝集処理と同種の処理であるが、その際の処理条件をより強くする、処理時間をより長くする等の調節を行うことにより凝集粒子同士をさらに凝集させる。
【００３８】
熟成粒子は  熟成粒子を構成する重合体一次粒子および／又は凝集粒子間の接触部分の少なくとも一部が造膜融着しているのが好ましく、更に好ましくは重合体一次粒子および凝集粒子間の接触部分の大半が造膜融着し、実質的に一体化しているのが好ましい。
このような方法で得られた熟成粒子はその粒子径が３〜１５μｍの範囲であるのが好ましい。
【００３９】
重合体一次粒子より直接に或いは凝集粒子を水性媒体中で熟成させることによって得られた熟成粒子は、一般に不定形の凹凸の激しい形状である。これは目的に応じてそのまま用いることも出来る。
他方、この熟成粒子の水性分散液を、更に、やや高温度で、好ましくは重合体のガラス転移温度〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲の温度で攪拌を続けると、重合体一次粒子および／又は凝集粒子間の接触部分が造膜融着し、個々の粒子の融着一体化が進む一方、形状も不定形の凸凹の状態から表面が次第に滑らかとなり、球形に徐々に近くなる。この造膜融着処理は通常１〜６時間、好ましくは２〜４時間程度行うことができる。このようにして造膜融着処理された熟成粒子は、滑らかな表面を有しており、例えばその表面に外層を形成させてカプセル化トナー粒子を製造する等の目的のためには特に好適である。
【００４０】
次ぎにカプセル化トナー粒子の製造について説明する。
上記熟成粒子からなる内層の表面に重合体を主成分とする外層を形成させることによってカプセル化トナー粒子が得られる。この際の外層の厚さは０．０１〜０．５μｍの範囲であるのが好ましい。
外層を内層の表面に形成させる方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中粒子被覆法等が挙げられる。
【００４１】
上記スプレードライ法により外層を内層の表面に形成させる方法としては、例えば、内層を形成する熟成粒子と外層を形成する重合体粒子とを水媒体中に分散して分散液を作製し、分散液をスプレー噴出し、乾燥することによって、内層を形成する熟成粒子上に外層を形成する重合体粒子を被覆することができる。
上記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により外層を内層の表面に形成させる方法としては、例えば、熟成粒子を水中に分散させ、単量体及び重合開始剤を添加して、熟成粒子表面に吸着させ、加熱して、単量体を重合させて、内層である熟成粒子表面に外層を形成させることができる。
【００４２】
上記液中粒子被覆法により外層を内層の表面に形成させる方法としては、内層を形成する熟成粒子と外層を形成する重合体粒子とを、水媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する熟成粒子の表面に外層を形成させることができる。
外層を形成させる場合に用いる重合体粒子は、重合体で構成された粒子であれば特に制限はないが、外層の厚みがコントロールできるという観点から、重合体一次粒子の凝集粒子もしくは熟成粒子であることが好ましい。上記外層を構成する重合体一次粒子、凝集粒子及び熟成粒子は、内層に使用する熟成粒子における重合体一次粒子、凝集粒子及び熟成粒子と同様の重合体を使用し、同様の製造方法で製造することができる。
【００４３】
本発明方法において、外層で用いられる樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜１１０℃である。Ｔｇが低すぎると、一般環境での保存が困難であり、また高すぎては充分な溶融性が得られないので好ましくない。また、外層の重合体のガラス転移温度が、内層の重合体一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度よりも高いのが好ましい。従って、例えば重合度は、内層と外層の樹脂が同一組成であるならば、外層の重合度を上げることが好ましい。
【００４４】
上記カプセル化トナー粒子を、水性媒体中で内層の表面に外層を形成させて製造する場合には、該カプセル化トナー粒子の水性分散液を脱水し、乾燥して粉体状のカプセル化トナー粒子を得ることができる。
上記各種の方法で製造された、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子に、平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合して（即ち外添処理して）、トナー粒子の表面に該リン酸カルシウム系化合物微粒子を付着させることによって、本発明の静電荷像現像用トナーが製造される。
【００４５】
上記リン酸カルシウム系化合物微粒子を構成するリン酸カルシウム系化合物としては、リン酸カルシウム（又は第三リン酸カルシウム）の外、リン酸イオンの一部が水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン等の陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウムが挙げられる。
上記リン酸カルシウム系化合物微粒子が疎水化処理されたものであると、湿度が変化する環境下でも安定した効果が得られるという点で好ましい。リン酸カルシウム系化合物微粒子の表面の疎水化処理は、例えばその表面を脂肪酸で処理することによって行うことが出来る。
【００４６】
本発明においては、上記の外添処理に使用されるリン酸カルシウム系化合物微粒子の粒径が重要であり、リン酸カルシウム系化合物微粒子の平均粒径は０．３〜３．０μｍでなければならない。該平均粒径が０．３μｍ未満であると感光体カブリを抑える効果が小さくなり、一方、３．０μｍを越えるとリン酸カルシウムを核とし、トナーの凝集物が発生することがあり、帯電ブレードで凝集物がつまって画像にスジが発生することがある。該平均粒径は好ましくは０．３５〜２．５μｍであり、より好ましくは０．４〜２．０μｍである。
【００４７】
上記リン酸カルシウム系化合物微粒子は、トナー粒子１００重量部当たり、０．０１〜２重量部の範囲で使用するのが好ましい。
なお、本発明のリン酸カルシウムの粒径は湿式のレーザー回折散乱法の粒径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＦＲＡ）で測定した。
上記トナー粒子に対して、リン酸カルシウム系化合物微粒子以外の無機微粒子による外添処理を行うこともできる。該無機微粒子としては、トナー粒子への添加剤（外添剤）として一般的に使用される帯電制御剤、流動化剤等を使用することが出来る。例えば流動化剤としては特に制限はなく、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができる。これらの流動化剤の内では後述する通りシリカを用いるのが好ましい。このような流動化剤は、トナー１００重量部に対して０．５〜７重量部添加することが好ましく、１．０〜５重量部がより好ましい。
【００４８】
流動化剤としてシリカを用いる場合、その平均粒径は好ましくは７〜５０ｎｍである。かかる粒径のシリカ微粒子で外添処理を行う場合、その処理順序を特定のものとすることにより、より優れた効果を達成することが出来る。特に好適な外添処理の順序は次の通りである。
（ａ）トナー粒子に、平均粒径７〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合する。
（ｂ）トナー粒子に、平均粒径２０〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合し、次いで平均粒径７〜２０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合する。
（ｃ）トナー粒子に、平均粒径２０〜５０ｎｍのシリカ微粒子を添加し混合した後に、平均粒径７〜２０ｎｍのシリカ微粒子及び平均粒径０．３〜３．０μｍのリン酸カルシウム系化合物微粒子を添加し混合する。
【００４９】
上記の外添処理方法の内では特に上記（ｂ）及び（ｃ）の方法が好ましい。これらの方法を用いる場合には、流動化効果が特に高く、トナー粒子表面の凹凸形状に基づく欠点もある程度補われる。従ってこれらの方法を、かかる欠点を有する溶融混練粉砕法によって製造されたトナー粒子に適用すると、特に大きな改善効果が得られる。
【００５０】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」は特記する以外は「重量部」を表す。
実施例１〜９及び比較例１
［重合体一次粒子の製造］
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に下記のワックスエマルション及び脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００５１】
【表１】
0003884302.tif 000002
その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液及び開始剤を添加し、５時間乳化重合を行った。
【００５２】
【表２】
（モノマー類）
スチレン                            ６４部
アクリル酸ブチル                    ３６部
アクリル酸                            ３部
ヘキサンジメチルジアクリレート    １．０部
トリクロロブロモメタン            １．３部
乳化剤水溶液                          １２部
（開始剤）
２％過酸化水素水溶液              ４３．０部
２％アスコルビン酸水溶液          ４３．０部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルションを得た。（以下、樹脂エマルションＡという。）
得られたエマルションの平均粒子径は２５７ｎｍ、重合体の重量平均分子量は１５００００、Ｔｇは６５℃であった。
【００５３】
［会合粒子の形成（カプセルトナー母粒子Ａの調製）］
【００５４】
【表３】
樹脂エマルションＡ                           １２０部（固形分として）
帯電制御剤ボントロンＳ−３４（１０％分散液） ０．６５部（固形分として）
フタロシアニンブルーの水分散液                ６．７部（固形分として）
上記の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら塩化ナトリウム水溶液（固形分として９部）を加え、２０℃で１．５時間保持した。その後、更に攪拌しながら６０℃まで昇温し、凝集粒子の平均粒径が７μｍになったことを確認した。
【００５５】
その後、カプセル材としてスチレン−ブチルアクリレート重合体微粒子（Ｔｇ８０℃、平均粒径０．１μｍ）を５部添加した。塩化ナトリウムを１部添加して３０分保持した後、ｐＨを７に調整し、９５℃まで昇温して３時間保持した。冷却後、桐山ロートで濾過、水洗し、乾燥することによりカプセルトナー母粒子Ａを得た。
【００５６】
［外添処理（トナー粒子の調製）］
上記カプセルトナー母粒子Ａに対して、ヘンシェルミキサーを用いて表−１に示した外添剤処方、及び表−２に示した外添条件で外添処理を行った。その際、ヘンシェルミキサーのジャケット部に温度をコントロールした温水を流し、ジャケット温度を目的の温度に調整した。また、ミキサー内のトナーの温度はデフレクター先端の熱電対を用いて測定した。
【００５７】
なお、使用した外添剤の平均粒径と表面処理に関しては表−３に記載した。
上記外添処理の後、混合物を目開き７５μｍの篩を通してトナー粒子を得た。
［評価］
評価のうち、画像濃度及びトナー消費量の実写評価は、非磁性一成分現像方式を使用するプリンタを用いて行った。実写評価は初期的な画像を確認した後に、印字率５％でＡ４紙に連続印字を繰り返すことにより行った。
【００５８】
感光体カブリは以下のようにして測定した。プリンタの現像器にトナーを充填し、連続印字を行う前に白紙イメージの印刷途中でプリンタを止め、感光体上にメンディングテープ（住友スリーエム株式会社製）を貼り、感光体上に付着しているトナーを取り、白紙に張り付け、何もついていないメンディングテープを貼り付けたものとの色差（ΔＥ）を測定し、感光体カブリとした。
【００５９】
評価結果は表−４に示した。
【００６０】
【表１】
0003884302.tif 000003
【００６１】
【表２】
0003884302.tif 000004
【００６２】
【表６】
0003884302.tif 000005
【００６３】
【表３】
0003884302.tif 000006
【００６４】
上記結果から明らかなように、実施例１〜９のいずれのトナーに関しても初期的には画像ムラのない良好な画像が得られ、連続印字に関しては充分な画像濃度を保ちながら印字１０００枚あたりのトナー消費量を低く抑えることができた。他方、比較例１のトナーでは連続実写でトナー消費が多く、そのため評価途中でトナーがなくなり、目標枚数まで印字することができなかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電特性に優れると共に、感光体ドラムの汚染が少なく、それにより画像濃度のむらが少ない高画質の画像が得られ、連続実写でトナー消費量を少なく抑えるという効果を有する。