(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［Ｉ］
0004000599.tif 000082
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｚa、Ｚdはそれぞれ水素原子または水酸基の保護基を示し、ＺaとＺdは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗはハロゲン原子を示す。］
で表される含ハロ置換シクロペンテン誘導体。
【請求項２】
式［ＩＩ］
0004000599.tif 000083
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｙは（α−ＯＺc，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺc）を示す。Ｚa、Ｚc、Ｚdはそれぞれ水素原子または水酸基の保護基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される置換シクロペンタン誘導体と、式［ＩＩＩ］
0004000599.tif 000084
［式Ｍ1はアルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅより選ばれる金属原子または四級アンモニウムを示す。Ｗはハロゲン原子、ｈは上記金属または四級アンモニウムの価数で１〜４の整数を示す。］
で表されるハロゲン化物またはその水和物とを、ルイス酸の存在もしくは非存在下に反応させる、式［Ｉ］
0004000599.tif 000085
［式中、Ｒ、Ｘ1、Ｘ3、Ｗは前記と同じ意味を示す。］
で表される含ハロ置換シクロペンテン誘導体の製造法。
【請求項３】
式［Ｉ］
0004000599.tif 000086
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｚa、Ｚdはそれぞれ水素原子または水酸基の保護基を示し、ＺaとＺdは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗはハロゲン原子を示す。］
で表される含ハロ置換シクロペンテン誘導体と、式［ＩＶ］
0004000599.tif 000087
［式中Ｍ2は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１２のジアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、置換フェノキシ基もしくはシクロペンタジエニル基またはハロゲン原子で置換されている置換ボラン基、置換アルミニウム基、置換ジルコニウム基もしくは置換スタニル基を表す。ＵはＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4、ＣＲ1＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ〔Ｒ1は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、置換シリル基<ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11（Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>または置換スタニル基<ＳｎＲ14Ｒ15Ｒ16（Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。〕またはフェニレン基より選ばれる基を示し、ｍは０〜６の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。Ｘ2はＣＲ12＝ＣＲ13（Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、Ｃ≡Ｃ、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子を示す。ｐは０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ０〜５の整数を示す。Ｚ1は水素原子、ＣＯＯＲy、ＣＮ、ＯＨ、ＯＣＯＲz（Ｒy、Ｒzはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、ＣＯＮＲbＲc（Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、またはＮＲdＲe（Ｒd、Ｒeはそれぞれ水素原子、ベンジル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）を示す。］
で表される化合物とを、金属触媒の存在もしくは非存在下に反応させることを特徴とする、式［Ｖ］
0004000599.tif 000088
［式中、Ｒ、Ｘ1、Ｘ3、Ｕ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ2、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｚ1は前記と同じ意味を示す。］
で表される置換シクロペンテン誘導体の製造法。
【請求項４】
式、［ＶＩＩ］
0004000599.tif 000089
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｚa、Ｚdは水素原子または水酸基の保護基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、置換シリル基<ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11（Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>または置換スタニル基<ＳｎＲ14Ｒ15Ｒ16（Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>を表す。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。Ｘ2はＣＲ12＝ＣＲ13（Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、Ｃ≡Ｃ、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子を示す。ｐは０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ０〜５の整数を示す。Ｚ1は水素原子、ＣＯＯＲy、ＣＮ、ＯＨ、ＯＣＯＲz（Ｒy、Ｒzはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、ＣＯＮＲbＲc（Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、またはＮＲdＲe（Ｒd、Ｒeはそれぞれ水素原子、ベンジル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）を示す。］
で表わされる置換シクロペンテン誘導体。
【請求項５】
式［ＶＩ］
0004000599.tif 000090
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｚa、Ｚdは水素原子または水酸基の保護基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、置換シリル基<ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11（Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>または置換スタニル基<ＳｎＲ14Ｒ15Ｒ16（Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>を表す。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。Ｘ2はＣＲ12＝ＣＲ13（Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、Ｃ≡Ｃ、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子を示す。ｐは０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ０〜５の整数を示す。Ｚ1は水素原子、ＣＯＯＲy、ＣＮ、ＯＨ、ＯＣＯＲz（Ｒy、Ｒzはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、ＣＯＮＲbＲc（Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、またはＮＲdＲe（Ｒd、Ｒeはそれぞれ水素原子、ベンジル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）を示す。］
で表される置換シクロペンテン誘導体を、過酸化物等の酸化剤を用いて酸化することを特徴とする式［ＶＩＩ］
0004000599.tif 000091
［式中、Ｒ、Ｘ1、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ2、ｎ、ｐ、ｑ、Ｚ1は前記と同じ意味を示す。］で表される置換シクロペンテン誘導体の製造法。
【請求項６】
式［ＶＩＩＩ］
0004000599.tif 000092
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｚa、Ｚdは水素原子または水酸基の保護基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。Ｘ2はＣＲ12＝ＣＲ13（Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、Ｃ≡Ｃ、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子示す。ｐは０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ０〜５の整数を示す。Ｚ1は水素原子、ＣＯＯＲy、ＣＮ、ＯＨ、ＯＣＯＲz（Ｒy、Ｒzはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、ＣＯＮＲbＲc（Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、またはＮＲdＲe（Ｒd、Ｒeはそれぞれ水素原子、ベンジル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）を示す。］で表される置換シクロペンテン誘導体を酸分解することを特徴とする、式［ＩＸ］
0004000599.tif 000093
［式中、Ｒ、Ｘ1、Ｘ3、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ2、ｎ、ｐ、ｑ、Ｚ1は前記と同じ意味を示す。］で表される置換シクロペンテン誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、置換シクロペンテン誘導体並びにその製造法に関し、特に種々の医薬品として有用なプロスタグランジン（以下、ＰＧと略称する）類、とりわけＰＧＥ2並びに６ケトＰＧＥ1を得るために有用な新規な中間体に関する。
背景技術
ＰＧ類は微量で種々の重要な生理作用を示すことから、医薬への応用を意図した検討が活発に行なわれており、ＰＧ類の類縁体展開としては、５員環部に結合するα鎖及びω鎖の展開が種々行なわれてきた。これらα鎖及びω鎖を自由に選び、なおかつ効率的に導入する方法としては二成分連結法が挙げられる。すなわち、スキーム１に示すようにエノンに対し、α鎖の亜鉛試薬を１，４付加させることにより直接合成することができる〔Ｈ．Ｔｓｕｊｉｙａｍａ，Ｎ．Ｏｎｏ，Ｓ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｆ．Ｓａｔｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３１，４４８１（１９９０）〕。
0004000599.tif 000002
しかし、α鎖に二重結合を有する中間体を合成するにあたっては、スキーム２に示すように、エノンに対し、ビニルリチウム試薬を用いてα鎖を導入し、その後官能基変換を行うことにより合成している。
0004000599.tif 000003
なぜならば、α鎖を有機亜鉛試薬にすることは反応条件が厳しいこと、オレフィンの立体化学が保持されないことにより不可能である。また、エステル基を持つリチウム試薬は合成できないので、アルコールを保護した形でα鎖を合成している。その結果、多段階を必要とする〔Ｓ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｋａｔｏ，Ｋ．Ｈｏｒｉ，Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｊ．Ｔｓｕｊｉ，Ｆ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，５５９０（１９８８）〕。
また、Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙらにより開発されたルート（スキーム３）では、過酷な条件であるジョーンズ酸化を用いるため分解も多く、収率も低い。また、重金属（Ｃｒ）を用いるため工業化に不適である〔「プロスタグランジンと関連生理活性化合物」、山本尚三他著、講談社（１９８１）〕。
0004000599.tif 000004
さらに、本発明により容易に合成できる後述するシリル置換誘導体［ＶＩＩＩ］はスキーム４の様に潰瘍剤として注目されている６ケトプロスタグランジンの合成に有用である。従来、この６ケトＰＧの中間体は下記ルートにより合成されていた。しかし、この手法ではラセミ体を得ることしかできず、光学活性体を得るにはさらに光学分割が必要となり、実用的な製造法としては満足のいく方法ではない〔Ｍ．Ｂｒａｗｎｅｒ  Ｆｌｏｙｄ，ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４（６），３１７−３２３（１９７４）〕。
0004000599.tif 000005
発明の開示
従って、本発明の目的は、ＰＧＥ2，６ケトＰＧＥ1等をより有利に得るための中間体である置換シクロペンテン誘導体及びその製造法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記反応式Ａに示すように、式［ＩＩ］の化合物と式［ＩＩＩ］のハロゲン化物またはその水和物とをルイス酸の存在もしくは非存在下に反応させることにより、式［Ｉ］で示される新規な含ハロ置換シクロペンテン誘導体を得ることができ、反応式Ｂに示すようにこの新規含ハロ置換ペンテン誘導体式［Ｉ］と式［ＩＶ］の新規化合物とを反応させることにより、式［Ｖ］で示される新規置換シクロペンテン誘導体を得ることができることを見い出した。更に、式［Ｖ］の置換シクロペンテン誘導体に包含される式［ＶＩ］の化合物を過酸化物等の酸化剤を用いて酸化することにより、反応式Ｃに示したように、式［ＶＩＩ］で示される新規な含エポキシ基含有置換シクロペンテン誘導体が得られ、この式［ＶＩＩ］の置換シクロペンテン誘導体において、Ｒ1が置換シリル基である式［ＶＩＩＩ］の化合物を酸分解することにより、反応式Ｄに示したように、式［ＩＸ］で示される置換シクロペンテン誘導体が得られることを見い出した。そして、このような置換シクロペンテン誘導体からＰＧ類が有利に製造できることを知見し、本発明を完成するに至った。
0004000599.tif 000006
0004000599.tif 000007
すなわち、ＰＧ類の合成法としては、例えば（スキーム５）で表されるいわゆる２成分法と称される方法が、α鎖を有する中間体を用いるため、反応制御が容易であること、ω鎖導入の汎用性が大きいこと等の利点があるが、本発明は上記方法により下記化合物（８ｂ）、（１０ｄ）等を合成でき、これを用いて（スキーム６）、（スキーム７）に示すようにＰＧＥ2類、あるいは６ケトＰＧＥ1類を有効に製造し得るものである。
0004000599.tif 000008
0004000599.tif 000009
0004000599.tif 000010
実際に、後述する実施例、参考例に示したように、ＰＧ原体、中間体（８ｂ）、（１１ｄ）、（１３ｅ）、（１６ｄ）、（１０ｃ）の合成が完成し、この発明の有用性が確認されたものである。
0004000599.tif 000011
従って、本発明は下記に示す▲１▼〜▲８▼を提供する。
▲１▼：式［Ｉ］
0004000599.tif 000012
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｚa、Ｚdはそれぞれ水素原子または水酸基の保護基を示し、ＺaとＺdは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗはハロゲン原子を示す。］
で表される含ハロ置換シクロペンテン誘導体。
▲２▼：式［ＩＩ］
0004000599.tif 000013
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｙは（α−ＯＺc，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺc）を示す。Ｚa、Ｚc、Ｚdはそれぞれ水素原子または水酸基の保護基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される置換シクロペンタン誘導体と、式［ＩＩＩ］
0004000599.tif 000014
［式Ｍ1はアルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅより選ばれる金属原子または四級アンモニウムを示す。Ｗはハロゲン原子、ｈは上記金属または四級アンモニウムの価数で１〜４の整数を示す。］
で表されるハロゲン化物またはその水和物とを、ルイス酸の存在もしくは非存在下に反応させる、式［Ｉ］
0004000599.tif 000015
［式中、Ｒ、Ｘ1、Ｘ3、Ｗは前記と同じ意味を示す。］
で表される含ハロ置換シクロペンテン誘導体の製造法。
▲３▼：式［Ｉ］
0004000599.tif 000016
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｚa、Ｚdはそれぞれ水素原子または水酸基の保護基を示し、ＺaとＺdは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗはハロゲン原子を示す。］
で表される含ハロ置換シクロペンテン誘導体と、式［ＩＶ］
0004000599.tif 000017
［式中Ｍ2は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１２のジアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、置換フェノキシ基もしくはシクロペンタジエニル基またはハロゲン原子で置換されている置換ボラン基、置換アルミニウム基、置換ジルコニウム基もしくは置換スタニル基を表す。ＵはＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4、ＣＲ1＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ〔Ｒ1は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、置換シリル基<ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11（Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>または置換スタニル基<ＳｎＲ14Ｒ15Ｒ16（Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。〕またはフェニレン基より選ばれる基を示し、ｍは０〜６の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。Ｘ2はＣＲ12＝ＣＲ13（Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、Ｃ≡Ｃ、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子を示す。ｐは０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ０〜５の整数を示す。Ｚ1は水素原子、ＣＯＯＲy、ＣＮ、ＯＨ、ＯＣＯＲz（Ｒy、Ｒzはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、ＣＯＮＲbＲc（Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、またはＮＲdＲe（Ｒd、Ｒeはそれぞれ水素原子、ベンジル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）を示す。］
で表される化合物とを、金属触媒の存在もしくは非存在下に反応させることを特徴とする、式［Ｖ］
0004000599.tif 000018
［式中、Ｒ、Ｘ1、Ｘ3、Ｕ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ2、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｚ1は前記と同じ意味を示す。］
で表される置換シクロペンテン誘導体の製造法。
▲４▼：式［ＩＶ］
0004000599.tif 000019
［式中Ｍ2は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１２のジアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、置換フェノキシ基もしくはシクロペンタジエニル基またはハロゲン原子で置換されている置換ボラン基、置換アルミニウム基、置換ジルコニウム基もしくは置換スタニル基を表す。ＵはＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4、ＣＲ1＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ〔Ｒ1は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換シリル基<ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11（Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>または置換スタニル基<ＳｎＲ14Ｒ15Ｒ16（Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。〕またはフェニレン基より選ばれる基を示し、ｍは０〜６の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。Ｘ2はＣＲ12＝ＣＲ13（Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、Ｃ≡Ｃ、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子を示す。ｐは０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ０〜５の整数を示す。Ｚ1は水素原子、ＣＯＯＲy、ＣＮ、ＯＨ、ＯＣＯＲz（Ｒy、Ｒzはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、ＣＯＮＲbＲc（Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、またはＮＲdＲe（Ｒd、Ｒeはそれぞれ水素原子、ベンジル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）を示す。］
で表される化合物。
▲５▼：式［Ｖ］
0004000599.tif 000020
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｚaは水素原子または水酸基の保護基を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｚdは水素原子または水酸基の保護基を示し、ＺaとＺdは互いに同一でも異なっていてもよい。ＵはＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4、ＣＲ1＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ〔Ｒ1は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数５〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、置換シリル基<ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11（Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>または置換スタニル基<ＳｎＲ14Ｒ15Ｒ16（Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。〕またはフェニレン基より選ばれる基を示し、ｍは０〜６の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。Ｘ2はＣＲ12＝ＣＲ13（Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、Ｃ≡Ｃ、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子を示す。ｐは０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ０〜５の整数を示す。Ｚ1は水素原子、ＣＯＯＲy、ＣＮ、ＯＨ、ＯＣＯＲ2（Ｒy、Ｒzはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、ＣＯＮＲbＲc（Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、またはＮＲdＲe（Ｒd、Ｒeはそれぞれ水素原子、ベンジル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、��素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）を示す。］で表される化合物。
▲６▼：式［ＶＩＩ］
0004000599.tif 000021
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｚa、Ｚdは水素原子または水酸基の保護基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、置換シリル基<ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11（Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>または置換スタニル基<ＳｎＲ14Ｒ15Ｒ16（Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>を表す。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。Ｘ2はＣＲ12＝ＣＲ13（Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、Ｃ≡Ｃ、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子を示す。ｐは０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ０〜５の整数を示す。Ｚ1は水素原子、ＣＯＯＲy、ＣＮ、ＯＨ、ＯＣＯＲz（Ｒy、Ｒzはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、ＣＯＮＲbＲc（Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、またはＮＲdＲe（Ｒd、Ｒeはそれぞれ水素原子、ベンジル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）を示す。］で表わされる置換シクロペンテン誘導体。
▲７▼：式［ＶＩ］
0004000599.tif 000022
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｚa、Ｚdは水素原子または水酸基の保護基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、置換シリル基<ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11（Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>または置換スタニル基<ＳｎＲ14Ｒ15Ｒ16（Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。>を表す。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。Ｘ2はＣＲ12＝ＣＲ13（Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、Ｃ≡Ｃ、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子を示す。ｐは０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ０〜５の整数を示す。Ｚ1は水素原子、ＣＯＯＲy、ＣＮ、ＯＨ、ＯＣＯＲz（Ｒy、Ｒzはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、ＣＯＮＲbＲc（Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、またはＮＲdＲe（Ｒd、Ｒeはそれぞれ水素原子、ベンジル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）を示す。］で表される置換シクロペンテン誘導体を、過酸化物等の酸化剤を用いて酸化することを特徴とする式［ＶＩＩ］
0004000599.tif 000023
［式中、Ｒ、Ｘ1、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ2、ｎ、ｐ、ｑ、Ｚ1は前記と同じ意味を示す。］で表される置換シクロペンテン誘導体の製造法。
▲８▼：式［ＶＩＩＩ］
0004000599.tif 000024
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｚa、Ｚdは水素原子または水酸基の保護基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、フェニル基、トリル基またはベンジル基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。Ｘ2はＣＲ12＝ＣＲ13（Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、Ｃ≡Ｃ、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子示す。ｐは０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ０〜５の整数を示す。Ｚ1は水素原子、ＣＯＯＲy、ＣＮ、ＯＨ、ＯＣＯＲz（Ｒy、Ｒzはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、ＣＯＮＲbＲc（Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、またはＮＲdＲe（Ｒd、Ｒeはそれぞれ水素原子、ベンジル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）を示す。］で表される置換シクロペンテン誘導体を酸分解することを特徴とする、式［ＩＸ］
0004000599.tif 000025
［式中、Ｒ、Ｘ1、Ｘ3、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ2、ｎ、ｐ、ｑ、Ｚ1は前記と同じ意味を示す。］で表される置換シクロペンテン誘導体の製造法。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明は下記式［Ｉ］、［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩＩ］の化合物を提供する。
0004000599.tif 000026
ここで、上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基を示す。具体的には、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル等を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ペンテニル等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−３−ペンチニル等を挙げることができる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、４−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロプロピルエチル等を挙げることができる。アラルキル基としては、置換基を有していてもよいベンジル、ナフチルメチル、フェネチル、１−ナフチルエチル及びトリフェニルメチル等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル、「ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基（具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等を挙げることができる）、炭素数１〜６のアルコキシ基（具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロプロポキシ、エチレンジオキシ、１，２−ジフェニルエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ等を挙げることができる）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（具体的にはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチル、ペンチルチオ、ヘキシルチオ等を挙げることができる）、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基（具体的にはビニルオキシ、プロペニルオキシ、イソプロペニルオキシ、アリルオキシ、１−ブテニルオキシ、２−ブテニルオキシ、１−ペンテニルオキシ、２−ヘキセニルオキシ、３−メチル−２−ブテニルオキシ、３−メチル−２−ペンテニルオキシ等を挙げることができる）、炭素数２〜６のアルケニルチオ基（具体的にはビニルチオ、プロペニルチオ、イソプロペニルチオ、アリルチオ、１−ブテニルチオ、２−ブテニルチオ、１−ペンテニルチオ、２−ヘキセニルチオ、３−メチル−２−ブテニルチオ、３−メチル−２−ペンテニルチオ等を挙げることができる）、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基またはアリル基」で置換されたフェニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロプロポキシ等を挙げることができる。アルキルチオ基としてはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、シクロプロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、アリルチオ等を挙げることができる。アルケニルチオ基としては、プロペニルチオ、イソプロペニルチオ、アリルチオ、１−ブテニルチオ、２−ブテニルチオ、１−ペンテニルチオ、２−ヘキセニルチオ、３−メチル−２−ブテニルチオ、３−メチル−２−ペンテニルチオ等を挙げることができる。
Ｘ1は（α−ＯＺa，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺa）を示し、Ｘ3は（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）または酸素原子を示し、Ｙは（α−ＯＺc，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺc）を示し、Ｚa、Ｚd、Ｚcは水素原子または水酸基の保護基を示し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。保護基としてはＰＧの分野で通常用いられるもので良く、例としては、置換シリル基（例えばトリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル）、アルコキシアルキル基（例えばメトキシメチル、エトキシエチル）、アラルキルオキシアルキル基（例えばベンジルオキシメチル）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、アラルキル基（例えばベンジル、トリチル）、アシル基（例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基）、さらにはテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基等が挙げられる。
Ｗはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｍ2は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１２のジアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、置換フェノキシ基もしくはシクロペンタジエニル基またはハロゲン原子で置換されている置換ボラン基、置換アルミニウム基、置換ジルコニウム基もしくは置換スタニル基を表す。具体的に、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基としては上で例示したものを挙げることができ、置換ボラン基としては、ジサイアミルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ビシクロ３．３．１ノナ−９−ボラン、テキシルボラン、２−メチル−２，４−ペンタジオールボラン及びカテコールボラン等を挙げることができる。置換アルミニウム基としては、ジエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。置換ジルコニウム基としては、クロロジシクロペンタジエニルジルコニウム等を挙げることができる。置換スタニル基としてはトリメチルスタニル、トリエチルスタニル、トリブチルスタニル等を挙げることができる。好ましくは、ジサイアミルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ビシクロ３．３．１ノナ−９−ボラン、トリブチルスタニル基を挙げることができる。
ＵはＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4、ＣＲ1＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃまたはフェニレン基を示す。
Ｒ1は水素原子または炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換シリル基（ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）または置換スタニル基（ＳｎＲ14Ｒ15Ｒ16）を表す。
具体的には、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、２，４−ジメチルペンチル、２−エチルペンチル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル等を挙げることができる。
アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ペンテニル等が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−３−ペンチニル等を挙げることができる。
シクロアルキル基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、４−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロプロピルエチル等を挙げることができる。
アラルキル基としては、置換基を有していてもよいベンジル、ナフチルメチル、フェネチル、１−ナフチルエチル、トリフェニルメチル等を挙げることができる。
アリール基としては、フェニル、「ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基（具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等を挙げることができる）、炭素数１〜６のアルコキシ基（具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロプロポキシ、エチレンジオキシ、１，２−ジフェニルエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ等を挙げることができる）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（具体的にはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチル、ペンチルチオ、ヘキシルチオ等を挙げることができる）、上述したアルケニルチオ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基またはアリル基」で置換されたフェニル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロプロポキシ等を挙げることができる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
置換シリル基（ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）のＲ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基または炭素数２〜６のアルケニルチオ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。具体的には、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、テトラヒドロピラニル等を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ペンテニル等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−３−ペンチニル等を挙げることができる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、４−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロプロピルエチル等を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等を挙げることができる。アルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ、プロペニルオキシ、イソプロペニルオキシ、アリルオキシ、１−ブテニルオキシ、２−ブテニルオキシ、１−ペンテニルオキシ、２−ヘキセニルオキシ、３−メチル−２−ブテニルオキシ、３−メチル−２−ペンテニルオキシ等を挙げることができる。
具体的に置換シリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、トリベンジルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリクロロシリル、メチルジクロロシリル、ジメチルクロロシリル、ジクロロメチルシリル、トリフルオロシリル、メチルジフルオロシリル、ジメチルフルオロシリル、トリエトキシシリル、エチルジメトキシシリル、エチルジエトキシシリル、エチルジイソプロポキシシリル、ジエチルエトキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルエトキシシリル、ジエトキシメチルシリル、ジメチルイソプロポキシシリル、メチルジエトキシシリル等を挙げることができる。好ましくは、トリメチルシリルを挙げることができる。
置換スタニル基（ＳｎＲ14Ｒ15Ｒ16）のＲ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。具体的には、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル等を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ペンテニル等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−３−ペンチニル等を挙げることができる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、４−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロプロピルエチル等を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等を挙げることができる。アルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ、プロペニルオキシ、イソプロペニルオキシ、アリルオキシ、１−ブテニルオキシ、２−ブテニルオキシ、１−ペンテニルオキシ、２−ヘキセニルオキシ、３−メチル−２−ブテニルオキシ、３−メチル−２−ペンテニルオキシ等を挙げることができる。
具体的に置換スタニル基としては、トリメチルスタニル、トリブチルスタニル、ジブチルビニルスタニル等が挙げられる。好ましくはトリブチルスタニルを挙げることができる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。具体的には、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル等を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ペンテニル等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−３−ペンチニル等を挙げることができる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、４−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロプロピルエチル等を挙げることができる。
ｍは０〜６の整数を示す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルケニルオキシカルボニル基を示す。具体的には、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル等を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ペンテニル等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−３−ペンチニル等を挙げることができる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、４−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロプロピルエチル等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。アルケニルオキシカルボニル基としては、ビニルオキシ、プロペニルオキシ、イソプロペニルオキシ、アリルオキシ、１−ブテニルオキシ、２−ブテニルオキシ、１−ペンテニルオキシ、２−ヘキセニルオキシ、３−メチル−２−ブテニルオキシ、３−メチル−２−ペンテニルオキシ等を挙げることができる。
Ｘ2はＣＲ12＝ＣＲ13（Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。）、Ｃ≡Ｃ、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子を示す。
具体的には、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル等を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ペンテニル等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−３−ペンチニル等を挙げることができる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、４−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロプロピルエチル等を挙げることができる。
フェニレン基としては、「ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基（具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル等を挙げることができる）、炭素数１〜６のアルコキシ基（具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロプロポキシ等を挙げることができる）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（具体的にはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチル、ペンチルチオ、ヘキシルチオ等を挙げることができる）、上述したアルケニルチオ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基またはアリル基」で置換されてもよい、１，２もしくは１，３もしくは１，４−フェニレンより選ばれる基を挙げることができる。
ｐは０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ０〜５の整数を示す。
Ｚ1は水素原子またはＣＯＯＲy、ＣＮ、ＯＨ、ＯＣＯＲz、ＣＯＮＲbＲcまたはＮＲdＲeを示す。Ｒy、Ｒzはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。具体的には、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル等を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ペンテニル等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−３−ペンチニル等を挙げることができる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、４−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロプロピルエチル等を挙げることができる。
Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。具体的には、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル等を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ペンテニル等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−３−ペンチニル等を挙げることができる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、４−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロプロピルエチル等を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等を挙げることができる。
Ｒd、Ｒeはそれぞれ水素原子、ベンジル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。具体的には、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル等を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ペンテニル等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−３−ペンチニル等を挙げることができる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、４−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロプロピルエチル等を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等を挙げることができる。
次に、本発明は、下記反応式Ａ〜Ｄに従った製造法を提供する。
0004000599.tif 000027
0004000599.tif 000028
ここで、式中Ｍ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅより選ばれる金属原子または四級アンモニウムを示す。具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム等が挙げられる。ｈは上記金属または四級アンモニウムの価数で、１〜４の整数を示す。なお、他の基は上述した通りである。
上記反応式Ａにおいて、本発明の出発原料である式［ＩＩ］で表される置換シクロペンタン誘導体は、Ｘ3が酸素原子の場合既知の化合物であり、特開平２−１２８号公報〔ＥＰ０２９５８８０（Ａ１）〕の方法等で合成できる。また、Ｘ3が（α−ＯＺd，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＺd）の場合、Ｘ3が酸素原子である置換シクロペンタン誘導体を還元剤を用いて反応させ、必要に応じて保護基の導入を行なうことで合成できる。
式［ＩＩ］でＸ3が酸素原子である置換シクロペンタン誘導体と還元剤との反応は、置換シクロペンタン誘導体に対して還元剤〔例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム−三塩化セリウム混合物、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウム、水素化リチウムトリアルコキシアルミニウム（アルコキシ基は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、エチレンジオキシ、１，２−ジフェニルエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ等を挙げることができる）、水素化ホウ素亜鉛、Ｋ−セレクトライド、Ｌ−セレクトライド、Ｒｅｄ−Ａｌ、トリエチルシラン等が挙げられる。〕を０．５〜１０当量、特に、０．８〜５当量用いることが好ましい。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、ヘキサン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等を単独または混合して用いる。反応温度は−１００℃から溶媒の還流温度であり、通常−８０〜５０℃である。反応時間は、基質、溶媒、反応温度によって異なるが、通常５分から５０時間である。
置換シクロペンテン誘導体［ＩＩ］とハロゲン化物［ＩＩＩ］との反応は、置換シクロペンテン誘導体［ＩＩ］に対してハロゲン化物［ＩＩＩ］を１〜５当量、特に１．５〜３当量用いることが好ましい。ハロゲン化物［ＩＩＩ］として好ましい組み合わせは臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。この反応式Ａにおいて、式［ＩＩ］の化合物と式［ＩＩＩ］の化合物との反応は、ルイス酸の存在下または不存在下に行うことができる。ルイス酸〔具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシチタン、テトラハロチタン、モノアルコキシトリハロチタン、ジアルコキシジハロチタン、トリアルコキシハロチタン（ハロは、互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表わし、アルコキシ基は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、エチレンジオキシ、１，２−ジフェニルエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ等を挙げることができる）等が挙げられる。〕は、用いる場合には置換シクロペンテン誘導体［ＩＩ］に対して０．５〜５当量を用いる。特に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、テトライソプロポキシチタン等を１〜２当量用いることが好ましい。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、アセトン、ベンゼン、ヘキサン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等を単独または混合して用いることができるが、アセトンが好ましい。反応温度は−１００℃から溶媒の還流温度であり、通常−２０〜５０℃である。反応時間は、基質、溶媒、反応温度によって異なるが、通常５分から５０時間である。
このようにして置換シクロペンテン誘導体［ＩＩ］とハロゲン化物［ＩＩＩ］より合成される含ハロシクロペンテン誘導体［Ｉ］は新規な化合物である。
有機金属試剤［ＩＶ］の合成に関しては、ＣＲ1Ｒ2ＣＲ3Ｒ4またはＣＲ1＝ＣＲ2においてＲ3が水素原子であり、Ｍ2が置換ボラン基であるものは、ＵがＣＲ1≡Ｃであるものに対応する水素化ホウ素化合物を付加させることによって合成できる。また、式［ＩＶ］でシス体のアルケニルホウ素化合物は、Ｎｅｇｉｓｈｉ及びＳｕｚｕｋｉらの報告により合成できる（Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，９２，Ｃ４（１９７５）、Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７）。
反応式Ｂにおいて、置換シクロペンテン誘導体［Ｉ］と有機金属試剤［ＩＶ］との反応は、置換シクロペンテン誘導体［Ｉ］に対して有機金属試剤［ＩＶ］を１〜１０当量、特に１．５〜５当量用いることが好ましい。金属触媒（具体的にはＰｄ（ＰＰｈ3）4，Ｐｄ2（ｄｂａ）3−ＣＨＣｌ3（ｄｂａ＝ジベンザルアセトン），Ｐｄ（ＯＣＯＭｅ）2，ＰｄＣｌ2，ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2，ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）（ｄｐｐｆ＝１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン），Ｎａ2ＰｄＣｌ4，ＰｄＣｌ2（ＭｅＣＮ）2，Ｎｉ（ＰＰｈ3）4，Ｎｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン），ＮｉＣｌ2等が挙げられる。）は、用いる場合には置換シクロペンテン誘導体［Ｉ］に対して０．００１〜１当量、特に０．０１〜０．１当量用いることが好ましい。この際必要に応じてホスフィン配位子（具体的にはトリフェニルホスフィン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン、１，２−ビスジフェニルホスフィノブタン、２，２’−ビスジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。）を置換シクロペンテン誘導体［Ｉ］に対して０．００１〜１当量、特に０．０１〜１当量用いることが好ましい。また、反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、アセトン、ベンゼン、ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ＴＨＦ、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ＤＭＥ等を単独または混合して用いるが、ベンゼン、ＴＨＦが好ましい。反応は中性から塩基性で進行するが、好ましくは塩基性条件下で反応させることが望ましい。塩基性触媒としては、有機アミン（トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセンなど）、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウムなど）を単独または混合して用いることができるが、さらに水溶液としても用いることができる。使用量は、塩基によって異なり０．００１〜１００当量または溶媒として用いることもでき、好ましくは化合物［Ｉ］に対して０．０１〜５０当量用いる。反応温度は−１００℃から溶媒の還流温度であり、通常−２０〜１００℃である。反応時間は、基質、溶媒、反応温度によって異なるが、通常５分から５０時間である。
特にＭ2が置換ボラン基、置換スタニル基である場合は、金属触媒としてはＰｄ（ＰＰｈ3）4，Ｐｄ2（ｄｂａ）3−ＣＨＣｌ3，Ｐｄ（ＯＣＯＭｅ）2，ＰｄＣｌ2，ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2，ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）が好ましい。
このようにして置換シクロペンテン誘導体［Ｉ］と有機金属試剤［ＩＶ］より合成される含ハロシクロペンテン誘導体［Ｖ］は新規な化合物である。
反応式Ｃにおいて、置換シクロペンテン誘導体［ＶＩ］と酸化剤との反応は、化合物［ＶＩ］に対し酸化剤〔例えば、過酸（メタクロロ過安息香酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過酢酸等が挙げられる。）、ペルオキシドと金属の組み合わせ（ペルオキシドとしては、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−ヒドロペルオキシド等が挙げられる。金属としてはバナジウム、チタン、モリブデン、タングステンの塩等が挙げられる。）等が挙げられる。〕を１〜１０当量、特に化合物［ＶＩ］のＲ1が置換シリル基である場合は過酸を１〜５当量用いることが好ましい。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、アセトン、ベンゼン、ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ＴＨＦ、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ＤＭＥ、クロロホルム等を単独または混合して用いるが、塩化メチレン、クロロホルムが好ましい。反応温度は−１００℃から溶媒の還流温度であり、通常−２０〜７０℃である。反応時間は、基質、溶媒、反応温度によって異なるが、通常５分から５０時間である。
置換シクロペンテン誘導体［ＶＩ］と酸化剤との反応により得られる置換シクロペンテン誘導体［ＶＩＩ］は新規な化合物である。
反応式Ｄにおいて、置換シクロペンテン誘導体［ＶＩＩ］と酸との反応は、置換シクロペンテン誘導体［ＶＩＩ］に対して酸<例えばルイス酸〔具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシチタン、テトラハロチタン、モノアルコキシトリハロチタン、ジアルコキシジハロチタン、トリアルコキシハロチタン（ハロは、互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表わし、アルコキシ基は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、エチレンジオキシ、１，２＿ジフェニルエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ等を挙げることができる）等が挙げられる。〕、鉱酸（塩酸、硫酸等が挙げられる。）、有機酸（酢酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。）を置換シクロペンテン誘導体［ＶＩＩ］に対して０．１〜１０当量用いる。特に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、テトライソプロポキシチタン等を０．５〜３当量用いることが好ましい。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ベンゼン、ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ＴＨＦ、トルエン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ＤＭＥ、クロロホルム等を単独または混合して用いるが、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。反応温度は−１００℃から溶媒の還流温度であり、通常−２０〜７０℃である。反応時間は、基質、溶媒、反応温度によって異なるが、通常５分から５０時間である。
本発明によれば、ＰＧ類の合成に有用な置換シクロペンテン誘導体中間体を容易に合成できると共に、得られた置換シクロペンテン誘導体を用いてＰＧ類を容易かつ工業的有利に製造することができる。
以下、実施例、参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例、参考例に制限されるものではない。なお、下記例でＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示し、ＭＯＭはメトキシメチル基、ｄｐｐｆは１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン、ｄｂａはジベンザルアセトンを示す。
実施例１
0004000599.tif 000029
乾燥窒素雰囲気下、エノン（１）（２．１６ｇ、７．５４ｍｍｏｌ）とＮａＢｒ（１．７３ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）の乾燥アセトン（２８ｍｌ）溶液に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．２４ｍｌ、１０．１ｍｍｏｌ）を室温で加え、同温で１．５時間撹拌した。これをエーテル（１０ｍｌ）、飽和重曹水（１０ｍｌ）に注いだ。水層をエーテル（１０ｍｌ）再抽出後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、目的の化合物（２ａ）が（２．０４ｇ、収率８９％）で得られた。化合物（２ａ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
７．３８−７．４１（ｍ，１Ｈ）、４．９１−４．９７（ｍ，１Ｈ）、４．０２（ｓ，２Ｈ）、２．８３（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１８．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．３６（ｄｄ，Ｊ＝１８．０，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、０．９０（ｓ，９Ｈ）、０．１２  ａｎｄ  ０．１４（２ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ
２０２．８、１６０．５、１４２．９、６８．６、４５．６、２５．９、２１．０、１８．１、−４．７（２Ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）
２９３０，２８５２，１７１０，１４６０，１３４２，１２５０，１０８２，９０６，８３０，７７５
0004000599.tif 000030
実施例２
0004000599.tif 000031
乾燥窒素雰囲気下、エノン（１）（１．３０ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）とＮａＩ（１．７７ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）の乾燥アセトン（２０ｍｌ）溶液に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．８７ｍｌ、７．０８ｍｍｏｌ）を室温で加え、同温で１．５時間撹拌した。これをエーテル（１０ｍｌ）、飽和重曹水（１０ｍｌ）に注いだ。水層をエーテル（１０ｍｌ）再抽出後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、目的の化合物（２ｂ）が（１．０２ｇ、収率６４％）で得られた。化合物（２ｂ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
７．３８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．８３−４．９０（ｍ，１Ｈ）、３．９１（ｓ，２Ｈ）、２．８３（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１８．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．３４（ｄｄ，Ｊ＝２．２，１８．４Ｈｚ，１Ｈ）、０．９１（ｓ，９Ｈ）、０．１２  ａｎｄ  ０．１３（２ｓ，６Ｈ）
実施例３〜７
0004000599.tif 000032
乾燥窒素雰囲気下、アセチレン（２ｍｍｏｌ）（３）の乾燥ＴＨＦ（０．５ｍｌ）溶液に、９−ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ×４ｍｌ＝２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと加える。これを室温で１２時間以上撹拌し、（４）のＴＨＦ溶液を得た。
４ａ；Ｒ＝ｎＣ5Ｈ11、Ｒ’＝Ｈ
４ｂ；Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ、Ｒ’＝Ｈ
４ｃ；Ｒ＝ｎＣ5Ｈ11、Ｒ’＝ＳｉＭｅ3
４ｄ；Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ3
４ｅ；Ｒ＝ＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ3
実施例８〜９
0004000599.tif 000033
乾燥窒素雰囲気下、ボラン−ＴＨＦ錯体（１Ｍ）３．３ｍｌを氷冷し、シクロヘキセン０．６６ｍｌ（６．６ｍｌ）をゆっくり滴下し、同温で１．５時間撹拌した。アセチレン（３ｍｍｏｌ）（３）の乾燥ＴＨＦ（４ｍｌ）溶液を氷冷下でゆっくりと加え同温で２０分撹拌した。これを室温で１時間撹拌し、（４’）のＴＨＦ溶液を得た。
４’ｄ；Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ3
４’ｅ；Ｒ＝ＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ3
実施例１０
0004000599.tif 000034
乾燥窒素雰囲気下、エノン（２ａ）（３０．５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の乾燥ベンゼン溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５．８ｍｇ、５ｍｏｌ％）を加え、１０分撹拌した。上記で得られた（４ａ）（Ｒ＝ｎＣ5Ｈ11、Ｒ’＝Ｈ）のＴＨＦ溶液（０．４Ｍ×０．５ｍｌ＝０．２ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ水溶液（２Ｍ×０．２ｍｌ＝０．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を２時間加熱還流した。室温に戻し、ヘキサン（１ｍｌ）、塩化アンモニウム水溶液（１ｍｌ）を加えた。抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、目的の化合物（５ａ）が（２１．７ｍｇ、収率６５％）で得られた。化合物（５ａ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
７．０３（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、５．３７−５．５８（ｍ，２Ｈ）、４．８６−４．９３（ｍ，１Ｈ）、２．８６（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．７９（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１４．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．２９（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．０１（ｄｔ，Ｊ＝６．８，５．４Ｈｚ，１Ｈ）、１．１２−１．６８（ｍ，８Ｈ）、０．８４−０．９２（ｍ，３Ｈ）、０．９１（ｓ，９Ｈ）、０．１１  ａｎｄ  ０．１３（２ｓ，６Ｈ）
実施例１１
0004000599.tif 000035
乾燥窒素雰囲気下、エノン（２ａ）（３０．５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の乾燥ベンゼン溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５．８ｍｇ、５ｍｏｌ％）を加え、１０分撹拌した。上記で得られた（４ｂ）（Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ3Ｍｅ、Ｒ’＝Ｈ）のＴＨＦ溶液（０．４Ｍ×０．５ｍｌ＝０．２ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ水溶液（４Ｍ×０．２ｍｌ＝０．８ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を４時間加熱還流した。室温に戻し、エーテル（２ｍｌ）で希釈し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液でｐＨ６にした。抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより定量すると（内部標準、メシチレン）、目的の化合物（５ｂ）が（収率４８％）で得られた。化合物（５ｂ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
７．０５（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、５．４１−５．５３（ｍ，２Ｈ）、４．８６−４．９２（ｍ，１Ｈ）、３．６７（ｓ，３Ｈ）、２．８７（ｂｒ，ｓ，２Ｈ）、２．７６（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１５．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．２４−２．４１（ｍ，５Ｈ）、２．０２−２．１３（ｍ，２Ｈ）、０．９１（ｓ，９Ｈ）、０．１２（ｓ，６Ｈ）
実施例１２
0004000599.tif 000036
実施例１１と同様に（４ｃ）（Ｒ＝ｎＣ5Ｈ11、Ｒ’＝ＳｉＭｅ3）を用いることで、化合物（５ｃ）が得られた。化合物（５ｃ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
６．９２（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、５．９９（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．８２−４．９４（ｍ，１Ｈ）、２．８９（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、２．７６（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１５．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．３０（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．０５−２．２５（ｍ，２Ｈ）、１．２０−１．９５（ｍ，８Ｈ）、０．８４−０．９５（ｍ，３Ｈ）、０．９１（ｓ，９Ｈ）、０．１１（ｓ，６Ｈ）
実施例１３
0004000599.tif 000037
乾燥窒素雰囲気下、エノン（２ａ）（３０．５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の乾燥ベンゼン溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５．８ｍｇ、５ｍｏｌ％）を加え、１０分撹拌した。上記で得られた（４ｄ）（Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＭｅ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ3）のＴＨＦ溶液（０．４Ｍ×０．５ｍｌ＝０．２ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ水溶液（４Ｍ×０．２ｍｌ＝０．８ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を４時間加熱還流した。室温に戻し、エーテル（２ｍｌ）で希釈し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液でｐＨ６に調整した。抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより定量すると（内部標準、メシチレン）、目的の化合物（５ｄ）が（収率６２％）で得られた。化合物（５ｄ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
６．８８−６．９３（ｍ，１Ｈ）、５．９３（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，１Ｈ）、４．８２−４．８８（ｍ，１Ｈ）、３．６７（ｓ，３Ｈ）、２．８０−２．９５（ｍ，２Ｈ）、２．７４（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，５．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．３３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、２．１５−２．２５（ｍ，３Ｈ）、１．６５−１．７７（ｍ，２Ｈ）、０．８９（ｓ，９Ｈ）、０．０８（ｓ，９Ｈ）、０．０９  ａｎｄ  ０．１１（２ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ
２０５．５、１７３．８、１５７．８、１４７．２、１４４．６、１３６．４、６８．７、５１．５、４５．７、３３．５、３２．８、３１．３、２５．７、２５．１、１８．０、０．１３（３Ｃ）、−４．７１（２Ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）
２９６０，２８５２，１７１０，１４３５，１３５０，１２４８，１１６０，１０７８，８３５，７７５
0004000599.tif 000038
実施例１４
0004000599.tif 000039
乾燥窒素雰囲気下、エノン（２ａ）（５００ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ）の乾燥ベンゼン１６．４ｍｌの溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（９４．７ｍｇ、５ｍｏｌ％）を加え、１０分撹拌した。上記で得られた（４’ｄ）（Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ3Ｍｅ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ3）のＴＨＦ溶液（０．３５Ｍ×８．５６ｍｌ＝３ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ水溶液（３Ｍ×１．１ｍｌ＝３．３ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１．５時間加熱還流した。室温に戻し、エーテル（２ｍｌ）で希釈し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液でｐＨ６に調整した。抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去すると、目的の化合物（５ｄ）が（２．２０ｇ、収率９２％）で得られた。
実施例１５
0004000599.tif 000040
乾燥窒素雰囲気下、エノン（２ａ）（９００ｍｇ、２．９４ｍｍｏｌ）の乾燥ベンゼン溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１０２ｍｇ、３ｍｏｌ％）を加え、１０分撹拌した。上記で得られた（４’ｅ）（Ｒ＝ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＭｅ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ3）のＴＨＦ溶液（０．３５Ｍ×１１．３ｍｌ＝４．０ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ水溶液（３Ｍ×２．７ｍｌ＝８．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を３０分加熱還流した。室温に戻し、エーテルで希釈し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液でｐＨ６に調整した。抽出後、有機層を飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去すると、目的の化合物（５ｅ）が得られた。化合物（５ｅ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
６．９６（ｄｔ，Ｊ＝１５．７，６．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８９−６．９４（ｍ，１Ｈ）、５．９４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．８３（ｄｔ，Ｊ＝１５．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、４．８１−４．９２（ｍ，１Ｈ）、３．７２（ｓ，３Ｈ）、３．０３−３．１１（ｍ，２Ｈ）、２．８８−３．０１（ｍ，２Ｈ）、２．７５（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１８．３Ｈｚ，１Ｈ）、２．２８（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１８．３Ｈｚ，１Ｈ）、０．８８（ｓ，９Ｈ）、０．０９  ａｎｄ  ０．１０（２ｓ，１５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ
２０５．４、１６６．８、１５８．０、１４６．７、１４６．６、１３９．４、１３９．１、１２１．５、６８．７、５１．４、４５．６、３４．５、３２．７、２５．７、１８．０、０．０９（３Ｃ）、−４．７（２Ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）
２９３０，２８７０，１７１８，１６６０，１６２０，１４７０，１４４０，１４１０，１３５０，１３３０，１２６０，１２００，１１７０，１０８０，１０１０，９１０，８４０，７８０，７６０
0004000599.tif 000041
実施例１６〜１７
0004000599.tif 000042
乾燥窒素雰囲気下、１−ヨード−１−アセチレン（６）（２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（０．５ｍｌ）溶液に、９−ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ×４ｍｌ＝２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと加えた。これを室温で１２時間以上撹拌した後、−７８℃に冷却し、リチウムトリエチルボロヒドリドのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ×２ｍｌ＝２ｍｍｏｌ）を加えた。これを３時間以上かけて室温まで温め、（７）のＴＨＦ溶液を得た。
７ａ；Ｒ＝ｎＣ5Ｈ11
７ｂ；Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ
実施例１８
0004000599.tif 000043
乾燥窒素雰囲気下、エノン（２ａ）（３０．５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の乾燥ベンゼン溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５．８ｍｇ、５ｍｏｌ％）を加え、１０分撹拌した。上記で得られた（７ａ）（Ｒ＝ｎＣ5Ｈ11）のＴＨＦ溶液（０．２９Ｍ×２ｍｌ＝０．５８ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ水溶液（２Ｍ×０．３ｍｌ＝０．６ｍｍｏｌ）を１分間撹拌し、水層を分離したものを加えた。反応混合物にＮａＯＨ水溶液（２Ｍ×０．２ｍｌ＝０．４ｍｍｏｌ）を加え２時間加熱還流した。室温に戻し、ヘキサン（１ｍｌ）、塩化アンモニウム水溶液（１ｍｌ）を加えた。抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、目的の化合物（８ａ）が（２０．６ｍｇ、収率６１％）で得られた。化合物（８ａ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
７．０３（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、５．３０−５．６８（ｍ，２Ｈ）、４．８２−４．９３（ｍ，１Ｈ）、２．９１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）、２．７６（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１８．２Ｈｚ，１Ｈ）、２．２９（ｄｄ，Ｊ＝２．１，１８．２Ｈｚ，１Ｈ）、２．０４（ｄｔ，Ｊ＝６．８，７．１Ｈｚ，１Ｈ）、１．１７−１．６５（ｍ，８Ｈ）、０．９１（ｓ，９Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）、０．１１  ａｎｄ  ０．１２（２ｓ，６Ｈ）
実施例１９
0004000599.tif 000044
乾燥窒素雰囲気下、エノン（２ａ）（３０．５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の乾燥ベンゼン溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５．８ｍｇ、５ｍｏｌ％）を加え、１０分撹拌した。上記で得られた（７ｂ）（Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）のＴＨＦ溶液（０．２９Ｍ×０．７３ｍｌ＝０．２１ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ水溶液（４Ｍ×０．３ｍｌ＝１．２ｍｍｏｌ）を１分間撹拌し、水層を分離したものを加えた。反応混合物にＮａＯＨ水溶液（４Ｍ×０．２ｍｌ＝０．８ｍｍｏｌ）を加え２時間加熱還流した。室温に戻し、エーテル（２ｍｌ）で希釈し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液でｐＨ６に調整した。抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより定量すると（内部標準、メシチレン）、目的の化合物（８ｂ）が（収率２３％）で得られた。化合物（８ｂ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
７．０９（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、５．４５−５．５１（ｍ，２Ｈ）、４．８７（ｍ，１Ｈ）、３．６９（ｓ，３Ｈ）、２．８８（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、２．７３（ｄｄ，Ｊ＝４．９，１５Ｈｚ，１Ｈ）、２．１８−２．４５（ｍ，５Ｈ）、０．９１（ｓ，９Ｈ）、０．１１（ｓ，６Ｈ）
実施例２０
0004000599.tif 000045
乾燥窒素雰囲気下、（５ｃ）（１０ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン溶液に、氷冷下、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１３．６ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻した。同温で１２時間撹拌し、重曹水で反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより目的の化合物（９ｃ）を確認した。化合物（９ｃ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
７．２１（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、４．８８（ｍ，１Ｈ）、２．６４−２．８１（ｍ，３Ｈ）、２．３９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、２．０１−２．３４（ｍ，１Ｈ）、１．０５−１．７３（ｍ，１０Ｈ）、０．８０−０．９９（ｍ，３Ｈ）、０．９１（ｓ，９Ｈ）、０．１０，０．１２，０．１３（３ｓ，１５Ｈ）
実施例２１
0004000599.tif 000046
乾燥窒素雰囲気下、（５ｄ）（１５０ｍｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン溶液に、氷冷下、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１７０ｍｇ（０．９８１ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻した。同温で４時間撹拌し、重曹水で反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより定量すると（内部標準、トリグレン）、目的の化合物（９ｄ）が（収率９５％）で得られた。化合物（９ｄ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
７．１６−７．２２（ｍ，１Ｈ）、４．８３−４．９１（ｍ，１Ｈ）、３．６７（ｓ，３Ｈ）、１．６０−１．９０（ｍ，５Ｈ）、１．５５−１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．１０−１．５５（ｍ，７Ｈ）、０．８９（ｓ，９Ｈ）、０．０８−０．１５（ｍ，１５Ｈ）
実施例２２
0004000599.tif 000047
（実施例（２ａ）９００ｍｇより合成した（５ｅ）、２．９４ｍｍｏｌ出発）の乾燥塩化メチレン溶液に、氷冷下、３５％過酸化水素２ｍｌ、３規定水酸化ナトリウム飽和水溶液２．０ｍｌ（０．９８１ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻した。同温で４時間撹拌し、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を１規定塩酸水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、目的の化合物（９ｅ）が（１．０１ｇ、２工程収率８１％）で得られた。化合物（９ｅ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ
７．１６−７．２０（ｍ，１Ｈ）、６．７８−７．０５（ｍ，１Ｈ）、５．８０−６．０２（ｍ，１Ｈ）、４．８５−４．９３（ｍ，１Ｈ）、３．７３（ｓ，３Ｈ）、２．６５−２．９５（ｍ，２Ｈ）、２．１０−２．６０（ｍ，５Ｈ）、０．８９（ｓ，９Ｈ）、０．０８−０．１８（ｍ，１５Ｈ）
実施例２３
0004000599.tif 000048
乾燥窒素雰囲気下、（５ｅ）（５０ｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン溶液に、氷冷下、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）３０ｍｇ（０．１７７ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻した。同温で４時間撹拌し、重曹水で反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより定量すると（内部標準、トリグレン）、目的の化合物（９ｅ）が（収率８１％）で得られた。
実施例２４
0004000599.tif 000049
（９ｃ）（約１０ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１ｍｌ）溶液に氷冷下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体約２０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を加え、２０分間撹拌した。飽和重曹水で反応を停止し、無水硫酸ナトリウムで乾燥濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、溶媒を減圧留去した。残査の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより目的の化合物（１０ｃ）を確認した。化合物（１０ｄ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
７．３２（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、４．９４−５．００（ｍ，１Ｈ）、３．１８−３．４５（ｍ，２Ｈ）、２．７６（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１８．３Ｈｚ，１Ｈ）、２．４８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．２７（ｄｄ，Ｊ＝２．１，１８．３Ｈｚ，１Ｈ）、１．０５−１．８９（ｍ，１０Ｈ）、０．８０−０．９８（ｍ，３Ｈ）、０．９０（ｓ，９Ｈ）、０．１３，０．１４（２ｓ，６Ｈ）
実施例２５
0004000599.tif 000050
（９ｄ）（８６ｍｇ、０．１９５ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（３．９ｍｌ）溶液に氷冷下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体約２０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した。飽和重曹水で反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、目的の化合物（１０ｄ）が（５４．３ｍｇ、収率７６％）で得られた。化合物（１０ｄ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
７．３０−７．３２（ｍ，１Ｈ）、４．９４−４．９９（ｍ，１Ｈ）、３．６５（ｓ，３Ｈ）、３．３９（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ）、３．２２（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ）、２．７６（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，５．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．４８−２．５５（ｍ，２Ｈ）、２．２６−２．３６（ｍ，２Ｈ）、２．２７（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、１．５５−１．７０（ｍ，４Ｈ）、０．９０（ｓ，９Ｈ）、０．１１  ａｎｄ  ０．１２（２ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ
２０５．６、２０５．２、１７３．７、１６０．３、１３９．４、６９．２、５１．５、４４．７、４２．６、３７．７、３３．７、２４．３、２３．０、２５．８、１８．１、−４．７（２Ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）
２９４０，２８５０，１７１０，１６３０，１４５５，１４３０，１４００，１３４０，１２４０，１１９０，１１６０，１０７９，９６０，９０６，８２８，７６８
0004000599.tif 000051
実施例２６
0004000599.tif 000052
（９ｅ）（７７１ｍｇ、２．１０ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２１ｍｌ）溶液に氷冷下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体約６０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。飽和重曹水で反応を停止し、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、目的の化合物（１０ｅ）が（５４６ｍｇ、収率７１％）で得られた。化合物（１０ｅ）の分析データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
７．２８−７．３９（ｍ，１Ｈ）、６．９０（ｄｔ，Ｊ＝１５．７，６．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．８２（ｄｔ，Ｊ＝１５．７，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．９３−５．０４（ｍ，１Ｈ）、３．７１（ｓ，３Ｈ）、３．４１（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１Ｈ）、３．２３（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１Ｈ）、２．７６（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，５．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．６２−２．７０（ｍ，２Ｈ）、２．４２−２．５４（ｍ，１Ｈ）、２７（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、０．８９（ｓ，９Ｈ）、０．１１  ａｎｄ  ０．１２（２ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ
２０５．１、２０４．２、１６６．８、１６０．５、１４７．１、１３９．２、１２１．８、６９．２、５１．４、４４．７、４０．９、３７．８、２５．９、２５．８、１８．１、−４．７（２Ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）
２９３０，２８６０，１７１０，１６６０，１４２０，１３５０，１２８０，１２５０，１２００，１１７０，１０８０，９７０，９０５，８２０，７８０
0004000599.tif 000053
［参考例］
化合物（１０）は６ケトＰＧＥ類の合成中間体として重要である。本中間体から、ＰＧＥ類までの合成法は、特開平１−２２８９３３号公報の方法で合成できる。以下に具体的に例を示す。
参考例１
0004000599.tif 000054
乾燥窒素雰囲気下、化合物（１７ａ）１００ｍｇ（０．２７１ｍｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液１ｍｌを撹拌し、−７８℃でｔ−ＢｕＬｉ０．３２ｍｌ（０．５４３ｍｍｏｌ、ペンタン中の濃度１．７Ｍ）を加え、この温度で３０分撹拌した。次にリチウム２−チエニルシアノクープラート１．２５ｍｌ（０．３１３ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中の濃度０．２５Ｍ）を加え、−７８℃で３０分撹拌した。さらに−７８℃で、化合物（１０ｄ）５０ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液を滴下し、１時間で室温に昇温した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止しジエチルエーテルを加え、室温で１時間撹拌した。有機層を分離した後、水層をさらにヘキサンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１１ｄ）６２ｍｇ（０．１０１ｍｍｏｌ）（収率７５％）を得た。化合物（１１ｄ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
５．５５（ｄｄ，Ｊ＝１５．６，４．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．４７（ｄｄ，Ｊ＝１５．６，６．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．０２−４．１３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｓ，３Ｈ）、２．１５−２．７３（ｍ，２Ｈ）、１．１０−１．７３（ｍ，１２Ｈ）、０．８６−０．８８（ｍ，２１Ｈ）、０．０３  ａｎｄ  ０．０４（２ｓ，１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ
２１４．２、２０７．５、１７３．７、１３７．０、１２８．３、７３．３、７２．５、５３．０、５１．５、４９．８、４６．７、４２．４、３９．９、３８．５、３３．８、３１．８、２５．８、２５．９、２５．０、２４．４、２３．１、２２．６、１４．０、１８．０、１８．２、−４．７４，−４．６８，−４．５８，−４．２９（４Ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）
２９２５，２８５０，１７４５，１７２０，１２５０，１１５５，１１００，１０００，９６５，９３５，８６５，８３５，８０５，７７５
0004000599.tif 000055
本化合物は、文献既知である。よって、ここで６ケトＰＧＥ1の形式的全合成に成功した。
参考例２
0004000599.tif 000056
乾燥窒素雰囲気下、化合物（１７ａ）１５１ｍｇ（０．４１０ｍｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液４．１ｍｌを撹拌し、−７８℃でｔ−ＢｕＬｉ０．４５ｍｌ（０．７６５ｍｍｏｌ、ペンタン中の濃度１．７Ｍ）を加え、この温度で３０分撹拌した。次にリチウム２−チエニルシアノクープラート１．９６ｍｌ（０．４９１ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中の濃度０．２５Ｍ）を加え、−７８℃で３０分撹拌した。さらに−７８℃で、化合物（１０ｅ）２７ｍｇ（０．０７３７ｍｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液１ｍｌを滴下し、１時間で−３０℃に昇温した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止しジエチルエーテルを加え、室温で１時間撹拌した。有機層を分離した後、水層をさらにジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１１ｅ）３３．４ｍｇ（収率７６％）を得た。化合物（１１ｅ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
６．９１（ｄｔ，Ｊ＝１５．７，６．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．８１（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．５５（ｄｄ，Ｊ＝１５．４，４．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．４７（ｄｄ，Ｊ＝１５．４，６．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．０３−４．１４（ｍ，２Ｈ）、３．７１（ｓ，３Ｈ）、２．２５−２．７５（ｍ，１０Ｈ）、１．１５−１．５０（ｍ，８Ｈ）、０．８６−０．８８（ｍ，２Ｈ）、０．０３  ａｎｄ  ０．０４（ｓ，１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ
２１４．０、２０６．０、１６６．７、１４７．２、１３７．１、１２８．１、１２１．７、７３．２、７２．５、５３．１、５１．４、４９．９、４６．６、４０．８、３９．８、３８．４、３１．８、２５．７、２５．９、２５．７、２５．０、２２．６、１８．０、１８．２、１４．０、−４．７５，−４．７０，−４．６０，−４．３０（４Ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）
２９３０，２８６０，１７２０，１６６０，１４８５，１４４０，１４１０，１３７０，１２６０，１１６０，１１００，１０１０，９７０，８７０，８４０，７８０
0004000599.tif 000057
参考例３
0004000599.tif 000058
乾燥窒素雰囲気下、化合物（１１ｅ）３４ｍｇ（０．０５５８ｍｍｏｌ）、ピリジン０．１１ｍｌを含むアセトニトリル溶液１．９ｍｌを撹拌し、０℃でフッ化水素ピリジン錯体（フッ化水素約７０％含）０．１ｍｌ（約７０ｍｇ、約３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻した。この温度で４時間撹拌した。飽和重曹水で反応を停止し、酢酸エチルを加えた。硫酸アンモニウムで水層を飽和させ、有機層を分離した後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１２ｅ）２０．４ｍｇ（０．０５３６ｍｍｏｌ）（収率９６％）を得た。化合物（１２ｅ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，（ＣＨ3）4Ｓｉ）  δ
６．９０（ｄｔ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，６，６Ｈｚ，１Ｈ）、５．８１（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．６１（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，６．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．５１（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，７．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．０１−４．１６（ｍ，２Ｈ）、３．７１（ｓ，３Ｈ）、２．３０−２．８３（ｍ，１０Ｈ）、１．１５−１．６０（ｍ，８Ｈ）、０．８０−０．９５（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ
２１３．０、２０６．４、１６６．８、１４７．２、１３７．５、１３０．４、１２１．７、７２．６、７２．０、５４．２、５１．５、５０．４、４５．１、４０．９、３９．８、３７．２、３１．６、２５．９、２５．１、２２．６、１４．０
ＩＲ（ｎｅａｔ）
３３７５，２９２０，２８６０，１７１０，１６６０，１４４０，１４１０，１３２０，１２８０，１２００，１１６０，１０７０，１０４０，９７０，８５０，７５０
0004000599.tif 000059
参考例４
0004000599.tif 000060
ｐＨ８のリン酸バッファー２．５ｍｌに、化合物（１２ｅ）２０．４ｍｇ（０．０５３６ｍｍｏｌ）のアセトン溶液０．５ｍｌを加えた。室温でＰＬＥ（ブタ肝臓エステラーゼＳｉｇｍａ社製）５．３μｌ（３４ｕｎｉｔｓ）を加え、この温度で８時間撹拌した。反応終了後、０．１規定塩酸水でｐＨを４とした。酢酸エチル５ｍｌを加え、硫酸アンモニウムで水層を飽和し、有機層を分離した後、水層をさらに酢酸エチル５ｍｌで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１３ｅ）１６．６ｍｇ（０．４５６ｍｍｏｌ）（収率８５％）を得た。化合物（１３ｅ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，（ＣＨ3）4Ｓｉ）  δ
６．９５（ｄｔ，Ｊ＝１５．７，６．３Ｈｚ，１Ｈ）、５．８０（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．４５−５．６５（ｍ，２Ｈ）、４．０１−４．１７（ｍ，２Ｈ）、２．７８（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．３１−２．７２（ｍ，９Ｈ）、１．０５−１．６５（ｍ，８Ｈ）、０．８０−１．００（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ
２１３．２、２０６．５、１７０．０、１４９．０、１３７．５、１３０．４、１２１．６、７２．７、７２．１、５３．９、５０．４、４５．２、４０．６、４０．０、３７．０、３１．６、２６．０、２５．２、２２．６、１４．０
ＩＲ（ｎｅａｔ）
３３５０，２９１０，２８４９，１７００，１６５０，１４００，１３７０，１２８０，１２４０，１２１０，１１６０，１０７０，９６０，８５０，７５０
0004000599.tif 000061
参考例５
0004000599.tif 000062
参考例１と同様に、（１０ｄ）（１７ｂ）を用い、上に示すように反応を行い、化合物（１５ｄ）を得た。化合物（１５ｄ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ
５．４３−５．５６（ｍ，２Ｈ）、４．０２−４．２０（ｍ，２Ｈ）、３．６５（ｓ，３Ｈ）、２．１０−２．７０（ｍ，１０Ｈ）、０．９８−１．７０（ｍ，１３Ｈ）、０．８６  ａｎｄ  ０．８７（２ｓ，１８Ｈ）、０．７８−０．９２（ｍ，６Ｈ）、０．０１  ａｎｄ  ０．０４（２ｓ，１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ
２１４．２、２０７．５、１７３．７、１３６．８、１２８．４、７３．４、７１．１、５２．８、５１．５、４９．６、４６．８、４６．２、４２．４、３９．９、３６．８、３３．８、２９．２、２９．１、２５．６、２４．４、２３．１、１８．２、１８．０、１４．１、−４．７２，−４．６８，−４．５７，−４．１４（４Ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）
２９３０，２８５０，１７３６，１７１８，１４６０，１４３０，１３６０，１２４０，１１５５，１０９５，１０５０，１０００，９６５，９３７，８７０，８３０，７７０
0004000599.tif 000063
参考例６
0004000599.tif 000064
参考例３と同様に反応を行い、化合物（１５ｄ）より化合物（１６ｄ）を得た。化合物（１６ｄ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，（ＣＨ3）4Ｓｉ）  δ
５．４５−５．６０（ｍ，２Ｈ）、４．００−４．１８（ｍ，２Ｈ）、３．６５（ｓ，３Ｈ）、２．７５（ｄｄ，Ｊ＝１８．７，７．５Ｈｚ，１Ｈ）、２．２５−２．６９（ｍ，９Ｈ）、１．０５−１．７０（ｍ，１３Ｈ）、０．８１−１．００（ｍ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ
２１３．３、２０７．８、１７３．８、１３７．５、１３０．８、７２．０、７１．０、５４．２、５１．５、５０．３、４６．９、４５．２、４２．５、３９．７、３６．６、３３．７、２９．５、２９．１、２４．３、２３．１、２２．９、１９．９、１４．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）
３４００，２９３０，２８５０，１７２０，１７０５，１４３５，１４００，１３６０，１２４５，１２００，１１５０，１０７０，９７０，８３０，７２０
0004000599.tif 000065
実施例２７
0004000599.tif 000066
乾燥窒素雰囲気下、ボランジメチルスルフィド錯体（１０．０Ｍ、ＴＨＦ中）０．８ｍｌ（８．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ４ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。α−ピネン２．８ｍｌ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌し、２時間で室温に昇温した。再び−３５℃に冷却し、６−ブロモ−５−ヘキシノイック酸メチルエステル１．７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（４．２ｍｌ）溶液を加え、同温度で１．５時間撹拌した。さらに室温に昇温し、５時間撹拌した。再び０℃に冷却し、アセトアルデヒド７．６ｍｌ（１３６．３ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。室温で溶媒とアセトアルデヒドとイソピノカンフェニル残基を減圧留去し、１，３−ジオール０．８６ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（４ｍｌ）溶液を室温で加えた。これを室温で３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルショートカラムクロマトグラフィーにより２．３ｇの（７ｃ）を油状物として得た。収率８３％であった。化合物（７ｃ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）  δ  ｐｐｍ
６．７２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．２１−４．３２（ｍ，１Ｈ）、３．６７（ｓ，３Ｈ）、２．２８−２．３９（ｍ，４Ｈ）、１．７１−１．８７（ｍ，２Ｈ）、１．１３−１．３８（ｍ，１１Ｈ）
実施例２８
0004000599.tif 000067
乾燥窒素雰囲気下、（７ｃ）２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（６０ｍｌ）溶液を−５℃に冷却し、ＫＨＢ（ＯiＰｒ）3のＴＨＦ溶液（１．０Ｍ×６．６ｍｌ＝６．６ｍｍｏｌ）を加えた。これを０℃で１５分間撹拌し、室温まで３０分間で昇温し、再び０℃まで冷却した。水を６ｍｌ加え、１０分間撹拌し、分液した。水層をジエチルエーテル１５ｍｌで２回抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより１．３２ｇのアルキルボラン（７ｄ）を得た。収率８７％であった。化合物（７ｄ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）  δ  ｐｐｍ
６．１８−６．３０（ｍ，１Ｈ）、５．２７（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ）、４．１６−４．２７（ｍ，１Ｈ）、３．６７（ｓ，３Ｈ）、２．２４−２．４９（ｍ，４Ｈ）、１．１３−１．８９（ｍ，１３Ｈ）
実施例２９
0004000599.tif 000068
乾燥窒素雰囲気下、エノン（２ａ）１４０ｍｇ（０．４５６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６ｍｌ）溶液に、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）と、アルキルボラン（７ｄ）２３２ｍｇ（０．９１２ｍｍｏｌ）と、３Ｎ  ＫＯＨ水溶液０．２２ｍｌ（０．６５６ｍｍｏｌ）を室温で加え、６０℃で３０分間加熱した。室温にもどし、ジエチルエーテル５ｍｌで２回抽出後、有機層を１Ｎ  ＨＣｌ水溶液３ｍｌで洗浄し、飽和食塩水５ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１３３ｍｇのエノン（８ｂ）を油状物として得た。収率８３％であった。化合物（８ｂ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ  ｐｐｍ
６．９９−７．０８（ｍ，１Ｈ）、５．４１−５．５３（ｍ，２Ｈ）、４．８３−４．８９（ｍ，１Ｈ）、３．６３（ｓ，３Ｈ）、２．８５−２．９１（ｍ，１Ｈ）、２．７６（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，５．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．２８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．２６（ｄｄ，Ｊ＝１８．２，１．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．０１−２．１１（ｍ，２Ｈ）、１．６２−１．７２（ｍ，２Ｈ）、０．８８（ｓ，９Ｈ）、０．０９−０．１１（２ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ  ｐｐｍ
２０５．５、１７３．８、１５６．８、１４５．２、１３１．０、１２５．５、６８．９、５１．４、４５．４、３３．３、２６．５、２５．７（３ｃ）、２４．６、２２．６、１８．１、−４．７３（２ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1
２９４０，２９２０，２８７０，２８４０，１７３０，１７００，１４５８，１４３０，１３５０，１２５０，１１９０
0004000599.tif 000069
参考例７
0004000599.tif 000070
乾燥窒素雰囲気下、化合物（１７ａ）１２０．１ｍｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２ｍｌ）溶液に、−７８℃でｔ−ＢｕＬｉ０．３８ｍｌ（０．６５２ｍｍｏｌ、ペンタン中の濃度１．７０Ｍ）を加え、同温度で３０分間撹拌した。次にリチウム２−チエニルシアノクープラート１．５６ｍｌ（０．３９１ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中の濃度０．２５Ｍ）を加え、−７８℃で２０分間撹拌した。さらに−７８℃で、エノン（８ｂ）８０．０ｍｇ（０．２１７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１ｍｌ）溶液を滴下し、２時間で０℃に昇温した。飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌで反応を停止し、ヘキサン５ｍｌを加え抽出した。水層をさらにヘキサン５ｍｌで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（９ｂ）１３３ｍｇを油状物として得た。収率７５％であった。化合物（９ｂ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ  ｐｐｍ
５．５９（ｄｄ，Ｊ＝１５．７，４．０Ｈｚ，１Ｈ）、５．５０（ｄｄ，Ｊ＝１５．８，７．１Ｈｚ，１Ｈ）、５．２７−５．４５（ｍ，２Ｈ）、４．０１−４．１３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｓ，３Ｈ）、２．６３（ｄｄ，Ｊ＝１８．１，７．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．３０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．９９−２．５３（ｍ，７Ｈ）、１．１０−１．８０（ｍ，１０Ｈ）、０．７８−０．９６（ｍ，３Ｈ）、０．８８  ａｎｄ  ０．８９（２ｓ，１８Ｈ）、０．０５  ａｎｄ  ０．０７（２ｓ，１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ  ｐｐｍ
２１５．２、１７３．９、１３６．４、１３０．６、１２８．６、１２６．７、７３．２、７２．６、５３．９、５２．７、５１．３、４７．７、３８．５、３３．４、３１．８、２６．６、２５．９、２５．８、２５．２、２５．０、２４．７、２２．６、１８．２（３ｃ）、１８．０（３ｃ）、１４．０、−４．３２、−４．６３、−４．６９、−４．７５
ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1
２９５０，２９２５，２８５０，１７４０，１４６０，１４３０，１３５７，１２５０，１１５０，１１１０，１０９０，１０００，９６０，９００，８３０，７６７，７２０
0004000599.tif 000071
参考例８
0004000599.tif 000072
乾燥窒素雰囲気下、化合物（９ｂ）３３６ｍｇ（０．５６５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２０ｍｌ）溶液に、０℃でピリジン１．１ｍｌとフッ化水素ピリジン錯体（フッ化水素約７０％含）０．９６ｍｌを加え、室温にもどした。この温度で２時間撹拌した。この溶液を、飽和重曹水２０ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌの混合系の中に滴下した。有機層を分離した後、水層をさらに酢酸エチル１０ｍｌで抽出した。有機層をあわせ、飽和重曹水８ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１０ｂ）１６０ｍｇを油状物として得た。収率８０％であった。化合物（１０ｂ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）  δ  ｐｐｍ
５．６７（ｄｄ，Ｊ＝１５．３，６．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．５７（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，７．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．２８−５．４５（ｍ，２Ｈ）、４．０４−４．１５（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｓ，３Ｈ）、２．７５（ｄｄ，Ｊ＝１８．５，７．２Ｈｚ，１Ｈ）、２．３０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．００−２．４３（ｍ，７Ｈ）、１．２５−１．７１（ｍ，１０Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
参考例９
0004000599.tif 000073
ＰＧＥ2メチルエステル体（１０ｂ）１５２ｍｇ（０．４１５ｍｍｏｌ）にリン酸バッファー（ＫＨ2ＰＯ4−Ｎａ2ＨＰＯ4，１Ｍ，ｐＨ８．０）１８ｍｌと、アセトン８ｍｌを加えた。これに、Ｐｏｌｃｉｎｅ  Ｌｉｖｅｒ  Ｅｓｔｅｒａｓｅ０．２１ｍｌ（７８５単位、（ＮＨ4）2ＳＯ4水溶液中）を室温で加え、６時間同温度で激しく撹拌した。１Ｎ  ＨＣｌ水溶液でｐＨ４に調整し、（ＮＨ4）2ＳＯ4を飽和まで加えた。これを酢酸エチル２５ｍｌで２回抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水５ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１０ｃ）１４６ｍｇを油状物として得た。収率９１％であった。化合物（１０ｃ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）  δ  ｐｐｍ
５．６７（ｄｄ，Ｊ＝１５．３，６．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．５７（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，７．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．３１−５．４６（ｍ，２Ｈ）、４．００−４．１７（ｍ，２Ｈ）、２．７５（ｄｄ，Ｊ＝１８．５，５７．２Ｈｚ，１Ｈ）、２．３３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．９５−２．４３（ｍ，７Ｈ）、１．２５−１．７３（ｍ，１０Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ  ｐｐｍ
２１４．６、１７７．２、１３６．６、１３１．２、１３０．８、１２６．７、７３．１、７２．０、５４．４、５３．４、４６．２、３６．９、３３．１、３１．６、２６．４、２５．２、２５．１、２４．５、２２．６、１４．０
本化合物は、天然物であり、文献既知である。よって、ここでＰＧＥ2の全合成に成功した。
参考例１０
0004000599.tif 000074
（７ｃ）と同様の方法で、５−ヘキシノイック酸メチルエステルよりトランス（７’ｄ）が収率７２％で得られた。化合物（７’ｄ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）  δ  ｐｐｍ
６．４７（ｄｔ，Ｊ＝１７．６，６．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．３６（ｄｔ，Ｊ＝１７．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．１０−４．２７（ｍ，１Ｈ）、３．６５（ｓ，３Ｈ）、２．１５−２．４０（ｍ，４Ｈ）、１．１５−１．８２（ｍ，１３Ｈ）
参考例１１
0004000599.tif 000075
（８ｂ）と同様の方法で、（７’ｄ）よりトランス（８’ｂ）が収率７２％で得られた。化合物（８’ｂ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ  ｐｐｍ
７．０１−７．０４（ｍ，１Ｈ）、５．４３−５．４９（ｍ，２Ｈ）、４．８５−４．９０（ｍ，１Ｈ）、３．６５（ｓ，３Ｈ）、２．８３−２．８８（ｍ，２Ｈ）、２．７４（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，５．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．３０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．２７（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、２．００−２．０９（ｍ，２Ｈ）、１．６２−１．７５（ｍ，２Ｈ）、０．９０（ｓ，９Ｈ）、０．０１  ａｎｄ  ０．１１（２ｓ，１１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ  ｐｐｍ
２０５．５、１７４．０、１５７．１、１４５．９、１３２．０、１２６．２、６９．０、５１．４、４５．５、３３．３、３１．７、２７．７、２５．８、２４．４、１８．１、−４．７０（２ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1
２９６０，２９４０，２８６５，１７４０，１７２０，１６４０，１４７０，１４４０，１３７０，１３００，１２６０，１２００，１１７０，１０８０，１０１０，９７０，９０３，８４０，８２０，７８０，６７０
0004000599.tif 000076
実施例３２
0004000599.tif 000077
乾燥窒素雰囲気下、エノン（２ａ）１０５ｍｇ（０．３４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３．６ｍｌ）溶液に、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）６．３ｍｇ（０．００８６ｍｍｏｌ）と、アルキルボラン（７ｆ）２０１ｍｇ（０．６８４ｍｍｏｌ）と、３Ｎ  ＫＯＨ水溶液０．３３ｍｌ（１．０２６ｍｍｏｌ）を室温で加え、５０℃で１時間加熱した。室温にもどし、ジエチルエーテル５ｍｌで２回抽出後、有機層を１Ｎ  ＨＣｌ水溶液３ｍｌで洗浄し、飽和食塩水５ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより１０９ｍｇの（１０ｆ）を得た。収率８１％であった。化合物（１０ｆ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ  ｐｐｍ
５．７２−５．８２（ｍ，１Ｈ）、５．４３−５．６３（ｍ，３Ｈ）、４．８６−４．９１（ｍ，１Ｈ）、４．４９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）  ａｎｄ  ４．６３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，５．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．３１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．２８（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．０５−２．１３（ｍ，２Ｈ）、１．６４−１．７６（ｍ，５Ｈ）、０．９０（ｓ，９Ｈ）、０．１１  ａｎｄ  ０．１２（２ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ  ｐｐｍ
２０５．５、１７３．２、１５６．８、１４５．７、１３１．２、１３１．１、１２９．４、１２９．３、１２５．５、１２５．２、６９．０、５９．９、４５．５、３３．６、２６．５、２５．８（３ｃ）、２４．６、２２．６、１８．１、１７．７、−４．７１（２ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1
２９７０，２９５０，２８７０，１７４０，１７２０，１４７５，１３９５，１３６０，１２６５，１２００，１１７０，１０９５，１０５０，１０２０，９８０，９１０，８４５，８２０，７８５
0004000599.tif 000078
参考例１２
0004000599.tif 000079
乾燥窒素雰囲気下、化合物（１７ａ）２８１ｍｇ（０．７６４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３．８２ｍｌ）溶液に、−７８℃でｔ−ＢｕＬｉ０．９ｍｌ（１．５２８ｍｍｏｌ、ペンタン中の濃度１．７０Ｍ）を加え、同温度で３０分間撹拌した。次にリチウム２−チエニルシアノクープラート３．６６ｍｌ（０．９１６ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中の濃度０．２５Ｍ）を加え、−７８℃で３０分間撹拌した。さらに−７８℃で、エノン（１０ｆ）１０７ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）２５のジエチルエーテル（１ｍｌ）溶液を滴下し、２時間で０℃に昇温した。飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌで反応を停止し、ジエチルエーテル５ｍｌを加え抽出した。水層をさらにジエチルエーテル５ｍｌで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１１ｆ）１５１ｍｇを油状物として得た。収率８７％であった。化合物（１１ｆ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＣＨＣｌ3）  δ  ｐｐｍ
５．７１−５．８２（ｍ，１Ｈ）、５．２９−５．６３（ｍ，３Ｈ）、４．４９（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）  ａｎｄ  ４．６３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、４．０１−４．１３（ｍ，２Ｈ）、２．６３（ｄｄ，Ｊ＝１８．４，７．１Ｈｚ，１Ｈ）、２．２９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．９７−２．５３（ｍ，７Ｈ）、１．１３−１．８０（ｍ，１３Ｈ）、０．８１−０．９８（ｍ，３Ｈ）、０．８７  ａｎｄ  ０．８９（２ｓ，１８Ｈ）、０．０４  ａｎｄ  ０．０５（２ｓ，１２Ｈ）
参考例１３
0004000599.tif 000080
乾燥アルゴン雰囲気下、室温でＰｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3１７ｍｇ（０．０１６４ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（２．２ｍｌ）溶液に、蟻酸０．０２２ｍｌ（０．５７９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．０７ｍｌ（０．４９２ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィン０．０１６３ｍｌ（０．０６５６ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。（１１ｆ）１００ｍｇの（０．１６ｍｍｏｌ）ＴＨＦ（１ｍｌ）溶液を加え、４０℃で４０分間撹拌した。１Ｎ塩酸水溶液５ｍｌで反応を停止し、水層をジエチルエーテルで２回抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより７５ｍｇの（１２ｆ）を得た。収率８２％であった。化合物（１２ｆ）の分析値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）  δ  ｐｐｍ
５．５９（ｄｄ，Ｊ＝１５．３，４．８Ｈｚ，１Ｈ）、５．５０（ｄｄ，Ｊ＝１５．４，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、５．３０−５．４５（ｍ，２Ｈ）、４．０１−４．１４（ｍ，２Ｈ）、２．６３（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，６．７Ｈｚ，１Ｈ）、２．３４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．９９−２．５３（ｍ，７Ｈ）、１．６２−１．７８（ｍ，２Ｈ）、１．１６−１．５７（ｍ，８Ｈ）、０．８１−１．００（ｍ，３Ｈ）、０．８７  ａｎｄ  ０．８９（２ｓ，１８Ｈ）、０．０４  ａｎｄ  ０．０５（２ｓ，１２Ｈ）
参考例１４
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乾燥窒素雰囲気下、化合物（１２ｆ）１１０ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（６．８ｍｌ）溶液に、ピリジン０．４ｍｌを加え、０℃に冷却した。フッ化水素ピリジン錯体０．３２ｍｌを加え、室温にもどし、同温度で４時間撹拌した。飽和重曹水溶液５ｍｌで反応を停止し、酢酸エチル５ｍｌを加え、さらに（ＮＨ4）2ＳＯ4を飽和まで加え、抽出した。水層をさらに酢酸エチル５ｍｌで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１３ｆ）６１ｍｇを得た。収率９２％であった。化合物（１３ｆ）の分析値は（１０ｃ）と同様であった。