(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性が高く、光学分野において有用なブロック共重合体及びその製造方法並びにフィルムの提供。【解決手段】式（１）と式（２）の単位を含むブロック共重合体。2016060748.tif 000031（Ｒ１、Ｒ２はＨ又はメチル；Ｒ３、Ｒ４はハロゲン原子、ＯＨ、アルキル、アルキルエステル等；Ｘはメチレン、Ｏ又はＳ；Ａ１〜Ａ４は特定基又は原子、ｐ；０〜３の整数、ｑ；０〜４の整数、ｒ；０又は１、ｍ；０〜３の整数、ｎ；０又は正の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を含むブロック部（Ａ）と、
一般式（２）で表される構造単位を含むブロック部（Ｂ）と、を備えていることを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
2016060748.tif 000027
〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルエステル基又はアルコキシ基を表す。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０又は１である。〕
【化２】
2016060748.tif 000028
〔一般式（２）において、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０又は正の整数であり、Ｘは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表すか、下記（ｖ）又は（ｖｉ）の形態を表す。但し、前記Ｘが、メチレン基である場合には、前記Ａ１〜Ａ４のうちの少なくとも１つは下記（ｉｉｉ）を表す。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）アルコキシ基、水酸基、エステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、アミノ基及びチオール基の群から選ばれる極性基、
（ｉｖ）ハロゲン原子若しくは前記極性基（ｉｉｉ）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、
（ｖ）Ａ１とＡ２、又は、Ａ３とＡ４が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、該結合に関与しないＡ１〜Ａ４は、相互に独立に、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表す、
（ｖｉ）Ａ１とＡ３、Ａ１とＡ４、Ａ２とＡ３、又は、Ａ２とＡ４が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に環状構造を形成し、該結合に関与しないＡ１〜Ａ４は、相互に独立に、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表す。〕
【請求項２】
逆波長分散性を有する請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
本ブロック共重合体から得られる未延伸フィルムに対して、自由端一軸延伸により１．５倍延伸を行って得られる延伸フィルムの曇度（Ｈａｚｅ）が、５％以下である請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
一般式（１）で表される構造単位を含んでいると共に、主鎖の少なくとも１つの末端部分にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーの存在下において、
一般式（３）で表される化合物を含有する原料モノマーをメタセシス重合触媒により開環重合した後、該開環重合された重合物中に存在するエチレン性不飽和結合に水素添加することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【化３】
2016060748.tif 000029
〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルエステル基又はアルコキシ基を表す。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０又は１である。〕
【化４】
2016060748.tif 000030
〔一般式（３）において、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０又は正の整数であり、Ｘは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表すか、下記（ｖ）又は（ｖｉ）の形態を表す。但し、前記Ｘが、メチレン基である場合には、前記Ａ１〜Ａ４のうちの少なくとも１つは下記（ｉｉｉ）を表す。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）アルコキシ基、水酸基、エステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、アミノ基及びチオール基の群から選ばれる極性基、
（ｉｖ）ハロゲン原子若しくは前記極性基（ｉｉｉ）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、
（ｖ）Ａ１とＡ２、又は、Ａ３とＡ４が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、該結合に関与しないＡ１〜Ａ４は、相互に独立に、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表す、
（ｖｉ）Ａ１とＡ３、Ａ１とＡ４、Ａ２とＡ３、又は、Ａ２とＡ４が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に環状構造を形成し、該結合に関与しないＡ１〜Ａ４は、相互に独立に、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表す。〕
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のブロック共重合体を含むことを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体及びその製造方法並びにフィルムに関する。更に詳しくは、本発明は、透明性が高く、光学分野において有用なブロック共重合体及びその製造方法、並びにこのブロック共重合体を含むフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移温度、光線透過率が高く、且つ、屈折率の異方性が小さいことにより従来の光学フィルムに比べ低複屈折性を示す等の特長を有している。そのため、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。そして、このような特徴を利用して、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基盤等の光学材料、光半導体封止等の封止材料などの光学分野において、環状オレフィン系樹脂を応用することが検討されている。
【０００３】
特に、低複屈折性は光学分野において重要な性能であり、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を更に低複屈折化する試みも検討されている。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、一般に「正」の複屈折を有しており、これは配向由来（ガラス状態）の複屈折が「正」であることに起因している。そのため、更なる低複屈折化の試みとして、配向複屈折が「負」であるユニットをノルボルネン系樹脂へ導入することで、低複屈折化・ゼロ複屈折化を図り、レンズ用途やゼロ位相差フィルム・逆波長分散フィルム等に展開する試みが検討されている。
【０００４】
例えば、配向複屈折が「負」であるノルボルネン系モノマーとの共重合体（特許文献１及び特許文献２等を参照）、配向複屈折が「負」である非ノルボルネン系樹脂との相溶性ブレンド（非特許文献１を参照）、配向複屈折が「負」である非ノルボルネン系樹脂との共重合やグラフト化（特許文献３を参照）等が検討されてきている。
【０００５】
配向複屈折が「負」であるノルボルネン系モノマーを合成する場合、製造コストから、無溶媒で実施できる利点から安価なジシクロペンタジエン（或いは熱分解したシクロペンテン）とジエノフィルとのディールスアルダー反応でノルボルネン系モノマーを製造するのが通常である。しかしながら、精製工程でジシクロペンタジエンやその多量体との分離が一般に困難であり、精製コストが嵩む問題がある（例えば、特許文献４を参照）。
【０００６】
また、配向複屈折が「負」である非ノルボルネン系樹脂でノルボルネン系樹脂と相溶する樹脂は加熱着色しやすい樹脂が多いため、押出製膜が困難であるデメリットがある。最も低コストだと思われる配向複屈折が「負」である非ノルボルネン系樹脂として、非特許文献１に記載のスチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体が挙げられ、比較的安価で入手可能である。しかしながら、ノルボルネン系樹脂との相溶性が十分でないため、射出成型や押出製膜等の溶融状態ではスピノーダル分解を起こしてしまう。キャスト製膜であれば透明フィルムを作成可能であるが、キャスト溶剤がプロセス上、高コストなものが多く、実用化されていないのが現状である。
【０００７】
一方、スピノーダル分解抑制策として、安価なスチレン系オリゴマー等の配向複屈折が「負」であるオリゴマー類（より低分子のもの）を用いる試みもあるが、オリゴマーだと配向が飽和してしまうため、実用的には複屈折をほとんど消去することができない（例えば、非特許文献２において、負の複屈折ポリマーの分子量と配向複屈折消去の程度の関係が記載されている）。更には、ガラス転移温度が低下し、実用性も小さい。
【０００８】
そこで、ノルボルネン系モノマーとスチレン系モノマーとのブロック共重合法を行う試みがなされている（特許文献３）。
しかしながら、ホモポリマーとの分離が困難なため、精製を何度も繰り返す必要があり、高コストとなってしまう。更には、スチレン類の導入率が不安定であり、品質上に問題があるため、量産化可能な方法ではない。また、得られるブロック体も実用性に乏しく、例えば、光学フィルムでよく行われる延伸操作を行った場合には、白化して透明性を失ってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２６５１７６号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２６６３号公報
【特許文献３】特開平８−９２３５７号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３４５２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】高分子論文集、Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１，ｐｐ．８９−９４
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，５１，３１４０．Ｆｉｇｕｒｅ７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、透明性に優れるブロック共重合体及びその製造方法並びにフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下のとおりである。
［１］一般式（１）で表される構造単位を含むブロック部（Ａ）と、
一般式（２）で表される構造単位を含むブロック部（Ｂ）と、を備えていることを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
2016060748.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルエステル基又はアルコキシ基を表す。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０又は１である。〕
【化２】
2016060748.tif 000003
〔一般式（２）において、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０又は正の整数であり、Ｘは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表すか、下記（ｖ）又は（ｖｉ）の形態を表す。但し、前記Ｘが、メチレン基である場合には、前記Ａ１〜Ａ４のうちの少なくとも１つは下記（ｉｉｉ）を表す。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）アルコキシ基、水酸基、エステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、アミノ基及びチオール基の群から選ばれる極性基、
（ｉｖ）ハロゲン原子若しくは前記極性基（ｉｉｉ）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、
（ｖ）Ａ１とＡ２、又は、Ａ３とＡ４が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、該結合に関与しないＡ１〜Ａ４は、相互に独立に、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表す、
（ｖｉ）Ａ１とＡ３、Ａ１とＡ４、Ａ２とＡ３、又は、Ａ２とＡ４が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に環状構造を形成し、該結合に関与しないＡ１〜Ａ４は、相互に独立に、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表す。〕
［２］逆波長分散性を有する前記［１］に記載のブロック共重合体。
［３］本ブロック共重合体から得られる未延伸フィルムに対して、自由端一軸延伸により１．５倍延伸を行って得られる延伸フィルムの曇度（Ｈａｚｅ）が、５％以下である前記［１］又は［２］に記載のブロック共重合体。
［４］一般式（１）で表される構造単位を含んでいると共に、主鎖の少なくとも１つの末端部分にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーの存在下において、
一般式（３）で表される化合物を含有する原料モノマーをメタセシス重合触媒により開環重合した後、該開環重合された重合物中に存在するエチレン性不飽和結合に水素添加することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【化３】
2016060748.tif 000004
〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルエステル基又はアルコキシ基を表す。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０又は１である。〕
【化４】
2016060748.tif 000005
〔一般式（３）において、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０又は正の整数であり、Ｘは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表すか、下記（ｖ）又は（ｖｉ）の形態を表す。但し、前記Ｘが、メチレン基である場合には、前記Ａ１〜Ａ４のうちの少なくとも１つは下記（ｉｉｉ）を表す。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）アルコキシ基、水酸基、エステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、アミノ基及びチオール基の群から選ばれる極性基、
（ｉｖ）ハロゲン原子若しくは前記極性基（ｉｉｉ）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、
（ｖ）Ａ１とＡ２、又は、Ａ３とＡ４が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、該結合に関与しないＡ１〜Ａ４は、相互に独立に、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表す、
（ｖｉ）Ａ１とＡ３、Ａ１とＡ４、Ａ２とＡ３、又は、Ａ２とＡ４が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に環状構造を形成し、該結合に関与しないＡ１〜Ａ４は、相互に独立に、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表す。〕
［５］前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のブロック共重合体を含むことを特徴とするフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のブロック共重合体は、特定のブロック部（Ａ）と、極性部位を備える特定のブロック部（Ｂ）を備えることにより、優れた透明性を備える。そのため、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基盤等の光学材料、光半導体封止等の封止材料などの光学分野において好適に用いることができる。
また、本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、透明性に優れるブロック共重合体を効率良く得ることができる。
更に、本発明のフィルムは、特定のブロック部（Ａ）と、極性部位を備える特定のブロック部（Ｂ）を備えるブロック共重合体を含んでいることにより、優れた透明性を備える。そのため、位相差フィルム等の透明プラスチック基板などの光学材料として好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体は、ブロック部（Ａ）と、ブロック部（Ｂ）と、を備えるものである。
【００１５】
（１−１）ブロック部（Ａ）
上記ブロック部（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１）」ともいう。）を含んでいる。
【００１６】
【化５】
2016060748.tif 000006
〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルエステル基又はアルコキシ基を表す。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０又は１である。〕
【００１７】
一般式（１）における上記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルエステル基又はアルコキシ基であり、好ましくはアルキル基である。
上記Ｒ３及びＲ４における直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４である。
具体的なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記Ｒ３及びＲ４におけるシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、３〜１０であることが好ましく、より好ましくは４〜６、更に好ましくは５又は６である。
具体的なシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ３及びＲ４におけるアルキルエステル基の炭素数は特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜４である。尚、このアルキルエステル基におけるアルキル部位は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。
具体的なアルキルエステル基としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｉ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｉ−ブチルエステル基、ｓ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基、ｎ−ペンチルエステル基、ｎ−ヘキシルエステル基、ｎ−オクチルエステル基等が挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ３及びＲ４におけるアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４である。尚、このアルコキシ基におけるアルキル部位は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。
具体的なアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
また、上記式（１）におけるｐは、０〜３の整数であり、好ましくは０又は１、更に好ましくは０である。
上記ｑは、０〜４の整数であり、好ましくは０又は１、更に好ましくは０である。
上記ｒは、０又は１であり、好ましくは０である。
【００２２】
本発明のブロック共重合体において、上記ブロック部（Ａ）は、上述の構造単位（ａ１）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、このブロック部（Ａ）は、構造単位（ａ１）以外にも、他の構造単位（ａ２）を含んでいてもよい。
【００２３】
ブロック部（Ａ）における上記他の構造単位（ａ２）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン類や、クロロプレン等のジオレフィン類の極性置換体などの共役ジエンに由来する構造単位を挙げることができる。
尚、上記ブロック部（Ａ）は、上述の他の構造単位（ａ２）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００２４】
ここで、上記ブロック部（Ａ）を構成する構造単位全体［即ち、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）の合計］を１００重量部とした場合、ブロック部（Ａ）における構造単位（ａ１）の含有割合は、２５〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重量部、更に好ましくは７５〜１００重量部である。この含有割合が上記範囲内である場合、複屈折を効果的に消去可能であるため好ましい。
【００２５】
また、本発明のブロック共重合体全体を１００重量部とした場合に、上記ブロック部（Ａ）の含有割合は、１０〜９０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０重量部、更に好ましくは２５〜５０重量部である。この含有割合が上記範囲内である場合、複屈折を効果的に消去可能であるため好ましい。
【００２６】
また、本発明のブロック共重合体におけるブロック部（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値で、３０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは４０００〜１０００００、更に好ましくは５０００〜３００００である。この数平均分子量が上記範囲内である場合、透明性が高く、十分な耐衝撃性を有するブロック共重合体とすることができる。
更に、このブロック部（Ａ）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で、３０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００、更に好ましくは８０００〜５００００である。この重量平均分子量が上記範囲内である場合、透明性が高く、十分な耐衝撃性を有するブロック共重合体とすることができる。
また、このブロック共重合体におけるブロック部（Ａ）のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜１０であり、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５である。
【００２７】
（１−２）ブロック部（Ｂ）
本発明のブロック共重合体における上記ブロック部（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｂ１）」ともいう。）を含んでいる。
【００２８】
【化６】
2016060748.tif 000007
〔一般式（２）において、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０又は正の整数であり、Ｘは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表すか、下記（ｖ）又は（ｖｉ）の形態を表す。但し、前記Ｘが、メチレン基である場合には、前記Ａ１〜Ａ４のうちの少なくとも１つは下記（ｉｉｉ）を表す。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）アルコキシ基、水酸基、エステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、アミノ基及びチオール基の群から選ばれる極性基、
（ｉｖ）ハロゲン原子若しくは前記極性基（ｉｉｉ）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、
（ｖ）Ａ１とＡ２、又は、Ａ３とＡ４が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、該結合に関与しないＡ１〜Ａ４は、相互に独立に、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表す、
（ｖｉ）Ａ１とＡ３、Ａ１とＡ４、Ａ２とＡ３、又は、Ａ２とＡ４が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に環状構造を形成し、該結合に関与しないＡ１〜Ａ４は、相互に独立に、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表す。〕
【００２９】
一般式（２）におけるｍは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは０又は１である。
上記ｎは、０又は正の整数であり、好ましくは０〜３の整数、更に好ましくは０〜２の整数である。
【００３０】
上記式（２）のＡ１〜Ａ４における（ｉｉ）のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのなかでも、フッ素原子が好ましい。
【００３１】
また、上記式（２）のＡ１〜Ａ４における（ｉｉｉ）の極性基は、アルコキシ基、水酸基、エステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、アミノ基及びチオール基の群から選ばれるものである。
上記アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。尚、このアルコキシ基におけるアルキル部位は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。
具体的なアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
上記エステル基の炭素数は特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜５である。
具体的なエステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などのアリーロキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記アミド基としては、第１級アミド基、第２級アミド基、及び第３級アミド基が挙げられる。これらのなかでも、第１級アミド基が好ましい。
上記アミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及び第３級アミノ基が挙げられる。これらのなかでも、第１級アミノ基が好ましい。
【００３４】
上記式（２）のＡ１〜Ａ４における（ｉｖ）の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。具体的な脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
上記（ｉｖ）の脂環族炭化水素基の炭素数は５〜１０であることが好ましく、より好ましくは５〜８、更に好ましくは５又は６である。具体的な脂環族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。尚、この脂環族炭化水素基は、環内に二重結合を有さないものである。
上記（ｉｖ）の芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１４、更に好ましくは６〜１０である。具体的な芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００３５】
本発明のブロック共重合体において、上記ブロック部（Ｂ）は、上述の構造単位（ｂ１）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、このブロック部（Ｂ）は、構造単位（ｂ１）以外にも、他の構造単位（ｂ２）を含んでいてもよい。
【００３６】
ブロック部（Ｂ）における上記他の構造単位（ｂ２）としては、例えば、特開昭５１−８０４００号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平２−２２７４２４号公報、及び特開平２−２７６８４２号公報等で公知となっているノルボルネン系モノマーに由来する構造単位を挙げることができる。
更には、上記他の構造単位（ｂ２）としては、連鎖移動が可能なモノマーに由来する構造単位を挙げることができる（但し、上述の構造単位（ａ１）を除く）。具体的には、例えば、シクロブテン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロブテン、３，４−ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、シクロオクテン、１−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、１，５−シクロオクタジン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン；アセチレンや、プロピン、１−ブテン等の置換アセチレンであるアセチレン類；１，６−ヘプタジエン等の両端部分に二重結合を持つジエン類などに由来する構造単位を挙げることができる。
尚、上記ブロック部（Ｂ）は、上述の他の構造単位（ｂ２）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００３７】
ここで、上記ブロック部（Ｂ）を構成する構造単位全体［即ち、構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）の合計］を１００モル％とした場合、ブロック部（Ｂ）における構造単位（ｂ１）の含有割合は、２０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％である。この含有割合が上記範囲内である場合、ブロック体の実用的な透明性を発現可能であるため好ましい。
【００３８】
また、本発明のブロック共重合体全体を１００重量部とした場合に、上記ブロック部（Ｂ）の含有割合は、１０〜９０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜８５重量部、更に好ましくは５０〜７５重量部である。この含有割合が上記範囲内である場合、複屈折を効果的に消去可能であるため好ましい。
【００３９】
また、本発明のブロック共重合体におけるブロック部（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で、３０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは４０００〜５００００、更に好ましくは５０００〜３００００である。この数平均分子量が上記範囲内である場合、透明性が高く、十分な耐衝撃性を有するブロック共重合体とすることができる。
更に、このブロック部（Ｂ）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で、３０００〜１５００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００、更に好ましくは８０００〜７５０００である。この重量平均分子量が上記範囲内である場合、透明性が高く、十分な耐衝撃性を有するブロック共重合体とすることができる。
また、このブロック部（Ｂ）におけるＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜１０であり、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２．５である。
【００４０】
（１−３）ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体を構成する各ブロック部の配列等は特に限定されない。
具体的には、例えば、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、ＡＢＡＢ型等の配列を挙げることができる。
【００４１】
本発明のブロック共重合体における数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で、３０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００、更に好ましくは８０００〜５００００である。この数平均分子量が上記範囲内である場合、透明性が高く、十分な耐衝撃性を有するブロック共重合体とすることができる。
また、このブロック共重合体における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で、５０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜１０００００、更に好ましくは２００００〜８００００である。この重量平均分子量が上記範囲内である場合、透明性が高く、十分な耐衝撃性を有するブロック共重合体とすることができる。
更に、このブロック共重合体におけるＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜１０であり、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２．５である。
【００４２】
本発明におけるブロック共重合体のガラス転移温度のピークは１つであることが好ましい。この場合、延伸時に生じる各ブロック部の位相差（複屈折）の発現性に偏りが無く、複屈折を効果的に消去できるため好ましい。
上記ガラス転移温度は８０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。
尚、このガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準ずる方法により得ることができる。
【００４３】
本発明におけるブロック共重合体は、一般的な高分子材料とは逆に、位相差の絶対値が長波長側になるほど高くなる性質を有するもの、即ち、逆波長分散性を有するものとすることができる。
【００４４】
また、本発明におけるブロック共重合体は、この重合体から得られる未延伸フィルムに対して、自由端一軸延伸により１．５倍延伸を行って得られる延伸フィルムの曇度（Ｈａｚｅ）が、５％以下（特に３％以下、更には２％以下）であるものとすることができる。
尚、この曇度を測定する際の未延伸フィルムの厚みは２０〜５００μｍとする。また、この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して行うものとする。
【００４５】
更に、本発明におけるブロック共重合体においては、この重合体から得られる未延伸フィルム（厚み；２０〜５００μｍ）の曇度（Ｈａｚｅ）が、５％以下（特に３％以下、更には２％以下）であるものとすることができる。
【００４６】
本発明のブロック共重合体は、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基盤等の光学材料、光半導体封止等の封止材料などの光学分野において好適に用いることができる。
【００４７】
本発明のブロック共重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、後述の製造方法等により製造することができる。
【００４８】
［２］ブロック共重合体の製造方法
本発明のブロック共重合体の製造方法は、上記一般式（１）で表される構造単位を含んでいると共に、主鎖の少なくとも１つの末端部分にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーの存在下において、原料モノマーをメタセシス重合触媒により開環重合した後、該開環重合された重合物中に存在するエチレン性不飽和結合に水素添加することを特徴とするブロック共重合体の製造方法により製造することができる。
【００４９】
（２−１）マクロモノマー
上記マクロモノマーは、上記一般式（１）で表される構造単位（ａ１）を含んでいると共に、主鎖の少なくとも１つの末端部分にエチレン性不飽和結合を有するものである。
上記マクロモノマーは、構造単位（ａ１）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、このマクロモノマーは、構造単位（ａ１）以外にも、上述の他の構造単位（ａ２）を１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００５０】
ここで、上記マクロモノマーを構成する構造単位全体［即ち、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）の合計］を１００重量部とした場合、マクロモノマーにおける構造単位（ａ１）の含有割合は、２５〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重量部、更に好ましくは７５〜１００重量部である。この含有割合が上記範囲内である場合、複屈折を効果的に消去可能であるため好ましい。
【００５１】
また、上記マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値で、３０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは４０００〜１０００００、更に好ましくは５０００〜３００００である。この数平均分子量が上記範囲内である場合、透明性が高く、十分な耐衝撃性を有するブロック共重合体とすることができる。
更に、このマクロモノマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で、３０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは４０００〜１０００００、更に好ましくは５０００〜３００００である。この重量平均分子量が上記範囲内である場合、透明性が高く、十分な耐衝撃性を有するブロック共重合体とすることができる。
また、このマクロモノマーにおけるブロック部（Ａ）のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜１０であり、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５である。
【００５２】
（２−２）マクロモノマーの合成
上記マクロモノマーは、一般式（１）で表される構造単位（ａ１）に対応する下記一般式（４）で表される単量体と、必要に応じて、上記構造単位（ａ２）に対応する単量体とを含む原料を用いて重合し、得られる重合体における主鎖の少なくとも１つの末端部分にエチレン性不飽和結合を導入することによって合成することができる。
尚、一般式（４）におけるＲ１〜Ｒ４、ｐ、ｑ及びｒについては、それぞれ、上記一般式（１）における、Ｒ１〜Ｒ４、ｐ、ｑ及びｒの説明をそのまま適用することができる。
【００５３】
【化７】
2016060748.tif 000008
〔一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルエステル基又はアルコキシ基を表す。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０又は１である。〕
【００５４】
マクロモノマーの合成において、上記単量体を重合する方法は特に限定されず、通常の炭化水素系重合体の製造方法を用いることができる。具体的には、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等のラジカル重合法；有機アルカリ金属化合物等を触媒として用いたアニオン重合法；ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４等を触媒として用いたカチオン重合法等が挙げられる。これらのなかでも、マクロモノマーとするために非共役のエチレン性不飽和結合を導入しやすい方法が好ましい。具体的には、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合法が好ましく、特にリビングアニオン重合が好ましい。
【００５５】
更に、マクロモノマーの合成において、主鎖の少なくとも１つの末端部分にエチレン性不飽和結合を導入する方法は特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。具体的には、例えば、アイピーシー出版部（株式会社アイピーシー）発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編著；山下雄也）の第２章に記載の方法を挙げることができる。
【００５６】
また、開環重合に用いられる上記原料モノマーは、下記一般式（３）で表される化合物を含有している。
尚、この一般式（３）における、Ｘ、ｍ、ｎ、及びＡ１〜Ａ４については、それぞれ、上記一般式（２）における、Ｘ、ｍ、ｎ、及びＡ１〜Ａ４の説明をそのまま適用することができる。
【００５７】
【化８】
2016060748.tif 000009
〔一般式（３）において、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０又は正の整数であり、Ｘは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表すか、下記（ｖ）又は（ｖｉ）の形態を表す。但し、前記Ｘが、メチレン基である場合には、前記Ａ１〜Ａ４のうちの少なくとも１つは下記（ｉｉｉ）を表す。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）アルコキシ基、水酸基、エステル基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、アミノ基及びチオール基の群から選ばれる極性基、
（ｉｖ）ハロゲン原子若しくは前記極性基（ｉｉｉ）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、
（ｖ）Ａ１とＡ２、又は、Ａ３とＡ４が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、該結合に関与しないＡ１〜Ａ４は、相互に独立に、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表す、
（ｖｉ）Ａ１とＡ３、Ａ１とＡ４、Ａ２とＡ３、又は、Ａ２とＡ４が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に環状構造を形成し、該結合に関与しないＡ１〜Ａ４は、相互に独立に、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを表す。〕
【００５８】
上記一般式（３）で表される具体的な化合物としては、例えば、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等を挙げることができる。
尚、これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、上記原料モノマーは、上述のブロック共重合体のブロック（Ｂ）における他の構造単位（ｂ２）において説明した公知のノルボルネン系モノマーや、連鎖移動が可能なモノマーを１種又は２種以上含有していてもよい。
【００６０】
上記開環重合に用いられるメタセシス重合触媒は特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載のものが挙げられる。
【００６１】
上記メタセシス重合触媒の使用量は、単量体全量１モルに対して、０．０００００００１〜０．００５モルであることが好ましく、より好ましくは０．０００００００５〜０．００１モルである。触媒の使用量が上記範囲である場合、反応を十分に進行させることができるとともに、容易に触媒を除去することができる。
【００６２】
また、上記開環重合に用いられる反応溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。
これらの反応溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上記開環重合における反応溶媒の使用量は、全単量体と溶媒との質量比（全単量体：溶媒）で、１：（０．５〜５）であることが好ましく、より好ましくは１：（１〜３）である。
【００６４】
上記水素添加の方法は特に限定されないが、通常、開環重合後のブロック重合体の溶液に、水素添加触媒と水素ガスとを加える水素添加反応によって行われる。
この際の溶媒としては、上述の開環重合に用いられる反応溶媒と同様のものを用いることができ、それ自体が水素添加されないものであれば特に限定されない。そのため、開環重合で得られたブロック共重合体溶液を、そのまま水素添加反応に供することもできる。
【００６５】
上記水素添加触媒としては、通常のオレフィン性不飽和結合を水素添加する際に用いられる公知の化合物を使用することができる。具体的には、例えば、チタン、コバルト、ニッケル等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩と、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、スズ等の有機金属化合物とを組み合わせた、いわゆるチグラータイプの均一系触媒；パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属を、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ケイソウ土等の担体に担持した担持型貴金属系触媒；ロジウム、レニウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒等が挙げられる。これらのなかでも、水素添加の反応性に優れることから、金属元素がルテニウムである金属ヒドリド錯体化合物が好ましい。
【００６６】
上記の金属元素がルテニウムである金属ヒドリド錯体化合物としては、具体的には、例えば、
ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、
ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、
ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−Ｃ２Ｈ５）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、
ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−Ｃ５Ｈ１１）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、
ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−Ｃ８Ｈ１７）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、
ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＯＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、
ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＯＣ２Ｈ５）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、
ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ）（ＣＯ）（Ｐ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）３）２、
ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＮＨ２）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、
ＲｕＨＦ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、
ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、
ＲｕＨＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、
ＲｕＨＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３等が挙げられる。
これらのなかでも、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−Ｃ５Ｈ１１）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２が好ましい。尚、各式中における「Ｐｈ」はフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、又はフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）を示す。
【００６７】
上記水素添加触媒の使用量は、原料モノマー全量を１００質量％（１００００００質量ｐｐｍ）とした場合に、５〜２００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍである。
【００６８】
上記水素ガスの供給量は、０．０００１〜０．０１ＭＰａ／ｓであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．００５ＭＰａ／ｓである。
また、水素添加反応における反応系の圧力は、１〜２５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは３〜２０ＭＰａ、更に好ましくは５〜１５ＭＰａである。
更に、水素添加反応における溶液の温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２００℃、更に好ましくは１４０〜１８０℃である。
また、反応系内温度を目的の反応温度に保ち、水素ガスの圧力が目的の圧力に達してから反応が終了するまでの時間は、通常１〜９時間であり、好ましくは２〜５時間である。上記範囲の時間であれば、十分な水素化を行うことが可能であるとともに、時間が長すぎることにより生じる副反応を抑制することができる。
【００６９】
この水素添加反応による水素化は、開環重合された重合物中に存在するエチレン性不飽和結合に対する反応であって、それ以外の不飽和結合は水素化されなくてよい。
この水素添加反応による主鎖のエチレン性不飽和結合の水添率は、９０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは９５〜１００％、更に好ましくは９７〜１００％である。この水添率が上記範囲内である場合、より高い透明性が発現可能であるため好ましい。
尚、この水添率は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲの測定により得られるＮＭＲスペクトルにおける、オレフィン部と脂環構造部のピークの積分比から算出することができる。
【００７０】
ここで、本発明のブロック共重合体を合成する際の具体的なスキームを説明する。
まず、構造単位（ａ１）に対応する単量体を含む原料から、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合体（マクロモノマー）を得る［下記スキーム（Ｘ）参照］。
その後、得られたマクロモノマーの存在下、上記一般式（３）で表される化合物を含む原料モノマーを開環共重合する［下記スキーム（Ｙ）参照］。
次いで、水添添加することにより、目的のブロック共重合体を合成することができる［下記スキーム（Ｚ）参照］。
尚、下式中のＲは１価の有機基を示し、この１価の有機基としては、メチル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｂは２価の連結基を示し、この２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エトキシエチレン基等が挙げられる。
【００７１】
【化９】
2016060748.tif 000010
【００７２】
【化１０】
2016060748.tif 000011
【００７３】
【化１１】
2016060748.tif 000012
【００７４】
［３］フィルム
本発明のフィルムは、前述の本発明のブロック共重合体を含むことを特徴とする。
このフィルムは、優れた透明性を備える上記ブロック共重合体を含んでいるため、透明プラスチック基板等の光学材料などの光学分野において好適に利用することができる。
【００７５】
上記フィルムは、上記ブロック共重合体のみから構成されていてもよいし、他の重合体や添加剤等を含んでいてもよい。
上記他の重合体としては、環状オレフィン重合体、ポリスチレン等が挙げられる。尚、これらの他の重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記添加剤としては、公知の老化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑材等を用いることができる。尚、これらの添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
また、上記フィルム全体を１００重量部とした場合、上記ブロック共重合体の含有割合は、５０〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００重量部、更に好ましくは９０〜１００重量部である。この含有割合が上記範囲内である場合、より高い透明性が発現可能であるため好ましい。
【００７７】
上記フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍ（特に５〜２００μｍ、更には１０〜１００μｍ）とすることができる。
【００７８】
また、上記フィルムが厚み２０〜５００μｍの未延伸フィルムである場合には、曇度（Ｈａｚｅ）が、５％以下（特に３％以下、更には２％以下）であるものとすることができる。
【００７９】
更に、上記フィルムが厚み２０〜５００μｍの未延伸フィルムである場合には、自由端一軸延伸により１．５倍延伸を行った際に得られる延伸フィルムの曇度（Ｈａｚｅ）が、５％以下（特に３％以下、更には２％以下）であるものとすることができる。
尚、この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して行うものとする。
【００８０】
また、上記フィルムは、上記ブロック共重合体を含んでいるため、一般的な高分子フィルムとは逆に、位相差の絶対値が長波長側になるほど高くなる性質を有するもの、即ち、逆波長分散性を有するものとすることができる。
【００８１】
本発明のフィルムを製造する方法は特に限定されず、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法等の公知の方法が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００８３】
下記の合成例等における以下の各測定は、下記の要領で行った。
＜Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ＞
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ；２本、Ｇ３０００ＨＸＬ；１本、Ｇ４０００ＨＸＬ；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製、型番「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」を用い、測定した。
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツル製、型番「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準ずる方法により測定した。
【００８４】
［１］ブロック共重合体の製造
（１−１）マクロモノマーの合成
＜末端にエチレン性不飽和結合を有するポリスチレン系マクロモノマー（Ａ）＞
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５００部、及びｓｅｃ−ブチルリチウム１．９部を混合し、撹拌しながら混合液を内温−７８℃に冷却した後、スチレン３００部を２０分かけて滴下した。そして、反応液を−７８℃に保ちながら１時間撹拌した後、５−ブロモ−１−ペンテン４．９部を反応液に加え、室温まで昇温しながら３０分撹拌した。
反応終了後、８０００部のメタノールに反応液を滴下することにより得られた析出物を回収し、濾別して、乾燥することによって、下記構造を備える末端ビニル基変性スチレン系重合体［末端にエチレン性不飽和結合を有するポリスチレン系マクロモノマー（Ａ）］２９０部を得た。
尚、このマクロモノマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は約１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００８５】
［マクロモノマー（Ａ）］
【化１２】
2016060748.tif 000013
【００８６】
＜末端にエチレン性不飽和結合を有するポリスチレン系マクロモノマー（Ｂ）＞
上記マクロモノマー（Ａ）の合成におけるｓｅｃ−ブチルリチウムの配合量を２．４部とし、５−ブロモ−１−ペンテンの配合量を６．１部としたこと以外は、上記マクロモノマー（Ａ）と同様にして、下記構造を備える末端ビニル基変性スチレン系重合体［末端にエチレン性不飽和結合を有するポリスチレン系マクロモノマー（Ｂ）］２８８部を得た。
尚、このマクロモノマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は約９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００８７】
［マクロモノマー（Ｂ）］
【化１３】
2016060748.tif 000014
【００８８】
（１−２）ブロック共重合体の製造
＜実施例１＞
上記マクロモノマー（Ａ）３５部、下記化合物（ｍ−１）（８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン）６５部、及びトルエン１５０部をオートクレーブで混合した後、内温を１００℃に加熱し、下記式のメタセシス重合触媒（［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［〔２−（１−メチルアセトキシ）フェニル〕メチレン］ルテニウム（ＩＩ））を、０．００１１６部加えて１時間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテルを０．０００２５部加えて、反応を停止させた。
【００８９】
［化合物（ｍ−１）］
【化１４】
2016060748.tif 000015
【００９０】
［メタセシス重合触媒］
【化１５】
2016060748.tif 000016
【００９１】
その後、反応液に、トルエン１１０部、下記式の水添反応用触媒（Ｒｕ［４−ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｃ６Ｈ４ＣＯ２］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２）を２０ｐｐｍ加え、１６５℃で水素１０ＭＰａまで昇圧し、３時間撹拌して水素添加反応を実施した。
次いで、３０００部のメタノールに反応液を滴下することにより得られた析出物を回収し、濾別して、乾燥することによって、下記構造の実施例１のブロック共重合体９７部を得た。
尚、実施例１のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約６４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は約３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析による主鎖の水添率は９９．９％であり、側鎖（スチレン系部位）の水添率は０％であった。更に、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃のみの１ピークであった。
【００９２】
［水添反応用触媒］
【化１６】
2016060748.tif 000017
【００９３】
［ブロック共重合体（実施例１）］
【化１７】
2016060748.tif 000018
【００９４】
＜実施例２＞
上記マクロモノマー（Ｂ）３５部、上記化合物（ｍ−１）（８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン）６５部、及びトルエン１５０部をオートクレーブで混合した後、内温を１００℃に加熱し、上記メタセシス重合触媒（［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［〔２−（１−メチルアセトキシ）フェニル〕メチレン］ルテニウム（ＩＩ））を、０．００１１６部加えて１時間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテルを０．０００２５部加えて、反応を停止させた。
【００９５】
その後、反応液に、トルエン１１０部、上記水添反応用触媒（Ｒｕ［４−ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｃ６Ｈ４ＣＯ２］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２）を２０ｐｐｍ加え、１６５℃で水素１０ＭＰａまで昇圧し、３時間撹拌して水素添加反応を実施した。
次いで、３０００部のメタノールに反応液を滴下することにより得られた析出物を回収し、濾別して、乾燥することによって、下記構造の実施例２のブロック共重合体９６部を得た。
尚、実施例２のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約３９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は約２１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ分析による主鎖の水添率は９９．９％であり、側鎖（スチレン系部位）の水添率は０％であった。更に、ＤＳＣ測定によるＴｇは１２１℃のみの１ピークであった。
【００９６】
［ブロック共重合体（実施例２）］
【化１８】
2016060748.tif 000019
【００９７】
＜実施例３＞
上記マクロモノマー（Ｂ）３０部、上記化合物（ｍ−１）（８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン）７０部、及びトルエン１５０部をオートクレーブで混合した後、内温を１００℃に加熱し、上記メタセシス重合触媒（［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［〔２−（１−メチルアセトキシ）フェニル〕メチレン］ルテニウム（ＩＩ））を、０．００１１６部加えて１時間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテルを０．０００２５部加えて、反応を停止させた。
【００９８】
その後、反応液に、トルエン１１０部、上記水添反応用触媒（Ｒｕ［４−ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｃ６Ｈ４ＣＯ２］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２）を２０ｐｐｍ加え、１６５℃で水素１０ＭＰａまで昇圧し、３時間撹拌して水素添加反応を実施した。
次いで、３０００部のメタノールに反応液を滴下することにより得られた析出物を回収し、濾別して、乾燥することによって、下記構造の実施例３のブロック共重合体９６部を得た。
尚、実施例３のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約５１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は約２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ分析による主鎖の水添率は９９．９％であり、側鎖（スチレン系部位）の水添率は０％であった。更に、ＤＳＣ測定によるＴｇは１２７℃のみの１ピークであった。
【００９９】
［ブロック共重合体（実施例３）］
【化１９】
2016060748.tif 000020
【０１００】
＜実施例４＞
上記マクロモノマー（Ｂ）３５部、上記化合物（ｍ−１）（８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン）３０部、下記化合物（ｍ−２）（５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）２０部、下記化合物（ｍ−３）（６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）１２部、下記化合物（ｍ−４）（トリシクロペンタジエン）１部、下記化合物（ｍ−５）（ジシクロペンタジエン）１部、下記化合物（ｍ−６）（２−ノルボルネン）１部、及びトルエン１５０部をオートクレーブで混合した後、内温を１００℃に加熱し、上記メタセシス重合触媒（［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［〔２−（１−メチルアセトキシ）フェニル〕メチレン］ルテニウム（ＩＩ））を、０．００１１６部加えて１時間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテルを０．０００２５部加えて、反応を停止させた。
【０１０１】
［化合物（ｍ−２）〜（ｍ−６）］
【化２０】
2016060748.tif 000021
【０１０２】
その後、反応液に、トルエン１１０部、上記水添反応用触媒（Ｒｕ［４−ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｃ６Ｈ４ＣＯ２］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２）を２００ｐｐｍ加え、１６５℃で水素１０ＭＰａまで昇圧し、３時間撹拌して水素添加反応を実施した。
次いで、３０００部のメタノールに反応液を滴下することにより得られた析出物を回収し、濾別して、乾燥することによって、下記構造の実施例４のブロック共重合体９８部を得た。
尚、実施例４のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約６０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は約３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ分析による主鎖の水添率は９９．９％であり、側鎖（スチレン系部位）の水添率は０％であった。更に、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃のみの１ピークであった。
【０１０３】
［ブロック共重合体（実施例４）］
【化２１】
2016060748.tif 000022
【０１０４】
＜比較例１＞
上記マクロモノマー（Ａ）３５部、上記化合物（ｍ−５）（ジシクロペンタジエン）６５部、及びトルエン１５０部をオートクレーブで混合した後、内温を１００℃に加熱し、上記メタセシス重合触媒（［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［〔２−（１−メチルアセトキシ）フェニル〕メチレン］ルテニウム（ＩＩ））を、０．００１１６部加えて１時間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテルを０．０００２５部加えて、反応を停止させた。
【０１０５】
その後、反応液に、トルエン３５０部、上記水添反応用触媒（Ｒｕ［４−ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｃ６Ｈ４ＣＯ２］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２）を２０ｐｐｍ加え、１６５℃で水素１０ＭＰａまで昇圧し、３時間撹拌して水素添加反応を実施した。
次いで、４０００部のメタノールに反応液を滴下することにより得られた析出物を回収し、濾別して、乾燥することによって、ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体には、マクロモノマーのホモポリマーが混在していたため、更に、トルエン５００部に溶解し、４０００部のメタノールに反応液を滴下し、析出物を回収し、濾別する操作を３回繰り返した。
その後、乾燥することによって、下記構造の比較例１のブロック共重合体９０部を得た。
尚、比較例１のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約５４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は約３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ分析による主鎖の水添率は９９．９％であり、側鎖（スチレン系部位）の水添率は０％であった。更に、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は９８℃と１０５℃の２ピークであった。
【０１０６】
［ブロック共重合体（比較例１）］
【化２２】
2016060748.tif 000023
【０１０７】
＜比較例２＞
上記マクロモノマー（Ｂ）３５部、上記化合物（ｍ−３）（６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）６５部、及びシクロヘキサン１５０部をオートクレーブで混合した後、内温を１００℃に加熱し、上記メタセシス重合触媒（［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［〔２−（１−メチルアセトキシ）フェニル〕メチレン］ルテニウム（ＩＩ））を、０．００１１６部加えて１時間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテルを０．０００２５部加えて、反応を停止させた。
【０１０８】
その後、反応液に、トルエン３５０部、上記水添反応用触媒（Ｒｕ［４−ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｃ６Ｈ４ＣＯ２］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２）を２０ｐｐｍ加え、１６５℃で水素１０ＭＰａまで昇圧し、３時間撹拌して水素添加反応を実施した。
次いで、４０００部のイソプロパノールに反応液を滴下することにより得られた析出物を回収し、濾別して、乾燥することによって、ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体には、マクロモノマーのホモポリマーが混在していたため、更に、シクロヘキサン５００部に溶解し、４０００部のイソプロパノールに反応液を滴下し、析出物を回収し、濾別する操作を３回繰り返した。
その後、乾燥することによって、下記構造の比較例２のブロック共重合体８８部を得た。
尚、比較例２のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は約２１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ分析による主鎖の水添率は９９．９％であり、側鎖（スチレン系部位）の水添率は０％であった。更に、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃と１５１℃の２ピークであった。
【０１０９】
［ブロック共重合体（比較例２）］
【化２３】
2016060748.tif 000024
【０１１０】
＜比較例３＞
１−ブテン１．５部、上記化合物（ｍ−１）（８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン）１００部、及びトルエン１５０部をオートクレーブで混合した後、内温を１００℃に加熱し、上記メタセシス重合触媒（［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［〔２−（１−メチルアセトキシ）フェニル〕メチレン］ルテニウム（ＩＩ））を、０．００１１６部加えて１時間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテルを０．０００２５部加えて、反応を停止させた。
【０１１１】
その後、反応液に、トルエン１１０部、上記水添反応用触媒（Ｒｕ［４−ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｃ６Ｈ４ＣＯ２］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２）を２０ｐｐｍ加え、１６５℃で水素１０ＭＰａまで昇圧し、３時間撹拌して水素添加反応を実施した。
次いで、３０００部のメタノールに反応液を滴下することにより得られた析出物を回収し、濾別して、乾燥することによって、下記構造の比較例３のブロック共重合体９５部を得た。
尚、比較例３の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約６４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は約３４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲの分析により主鎖の水添率は９９．９％であった。更に、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１７４℃のみの１ピークであった。
【０１１２】
［ブロック共重合体（比較例３）］
【化２４】
2016060748.tif 000025
【０１１３】
［２］上記ブロック共重合体の特性
真空プレスを用いて、実施例１〜４及び比較例１〜３の各ブロック共重合体から未延伸フィルムを作成した。その後、延伸装置（インストロン製、型番「５５６７」）を用いて、各々のガラス転移温度よりも５℃高い温度で、自由端一軸延伸による１．５倍延伸を行って、延伸フィルムを得た。この際における、未延伸時及び延伸時の各フィルムの厚みを表１に示した。
また、未延伸フィルム及び延伸フィルムのＨａｚｅ（曇度）を下記のように測定し、その結果を表１に示した。
更に、延伸フィルムにおける、各波長（４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ）におけるレタデーション［Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）］、位相差発現性［ΔＮｘｙ（５５０）］、波長分散性［Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）］を下記のように測定及び算出し、その結果を表１に示した。
【０１１４】
＜未延伸時におけるＨａｚｅの測定方法＞
ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、型番「ＨＭ−１５０」）を用いて、未延伸時における曇度を測定した。
＜１．５倍延伸後におけるＨａｚｅの測定方法＞
ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、型番「ＨＭ−１５０」）を用いて、１．５倍延伸後における曇度を測定した。
＜Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）の測定、並びに、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）の算出＞
位相差フィルム・光学材料検査装置（大塚電子株式会社製、型番「ＲＥＴＳ−１００」）を用いて、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）を測定するとともに、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）を算出した。
＜位相差発現性［ΔＮｘｙ（５５０）］の算出＞
５５０ｎｍにおけるレタデーション：Ｒｅ（５５０）と膜厚からΔＮｘｙ（５５０）を算出した。
【０１１５】
【表１】
2016060748.tif 000026
【０１１６】
表１から明らかなように、極性部位を有するブロック部（Ｂ）を含有していない比較例１及び２では、未延伸時のＨａｚｅが１５％及び２３％と透明性に劣っており、延伸した際には、白化して不均一フィルムとなってしまい、Ｈａｚｅは８５％及び１０３％であり、レタデーションの測定は不可能であった。
また、比較例１及び２と同様に、極性部位を有するブロック部（Ｂ）を含有していない比較例３では、長波長側ほどレタデーションの値が小さくなっており、逆波長分散性を有するものではなかった。
【０１１７】
これに対して、極性部位を有するブロック部（Ｂ）を含有するブロック共重合体からなる実施例１〜４の各フィルムは、未延伸時のＨａｚｅが１％以下であり、延伸時であっても、１％以下であり、透明性に優れていることが確認できた。
また、実施例１〜４の各延伸フィルムは、長波長側ほどレタデーションの値が大きくなっており、逆波長分散性を備えていることが確認できた。
更に、実施例１〜４の各延伸フィルムは、ΔＮｘｙ（５５０）、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）の結果から、実用上、十分な位相差発現性・逆波長分散性を有していることが確認できた。
【０１１８】
以上のことから、実施例１〜４のブロック共重合体は、透明性に優れるとともに、波長分散性が逆分散であり、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基盤等の光学材料、光半導体封止等の封止材料などの光学分野において好適に利用することができる。特に、実施例１〜４のブロック共重合体を含むフィルムは、位相差フィルム等の透明プラスチック基板などの光学材料分野において好適に利用することができる。