(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の水銀を除去する水銀除去方法であって、
少なくとも硫化水素10ppm以上および水銀を含むガスを、加圧条件下で吸収液と気液接触させて該吸収液中に水銀を移行させ、
水銀を含んだ該吸収液を低圧条件下でフラッシュさせてガス成分と液成分とに分離し、
分離された前記分離ガス成分に含まれる水銀を吸着剤により吸着除去し、
少なくとも硫化水素10ppm以上および水銀を含むガスを、加圧条件下で吸収液と気液接触させて該吸収液中に水銀を移行させ、水銀が一部除去された前記ガスを、アミン化合物を含む吸収液と気液接触させて該ガス中の硫化水素と水銀を該吸収液に吸収させ、
次に該吸収液を低圧下でフラッシュさせて水銀を含むガスと、液とに分離し、
該水銀を含むガスから吸着剤により水銀を吸着除去する
ことを特徴とする水銀除去方法。
【請求項２】
前記少なくとも硫化水素10ppm以上および水銀を含むガスが、石炭ガス化ガス又は重質油ガス化ガスであることを特徴とする請求項１記載の水銀除去方法。
【請求項３】
水銀を吸着する前記吸着剤が、Al2O3、TiO2およびSiO2からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、活性炭、または、ゼオライト、を担体として、キレート樹脂、硫黄単体、または、硫黄化合物を担持したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の水銀除去方法。
【請求項４】
ガス中の水銀成分を除去する湿式ガス精製における請求項１〜３のいずれか一項に記載の水銀除去方法。
【請求項５】
ガス中の水銀成分を除去する湿式ガス精製における水銀除去システムであって、
水銀成分および硫化水素が共に含有するガスを導入し、加圧条件下の塔内に吸収液を循環させて該吸収液中に水銀成分を移行させる、水洗塔と、
該水洗塔から排出される吸収液を低圧下に噴霧させて、ガス成分と排水に分離する、フラッシュドラムと、
吸着剤を備え、ガス成分中の水銀成分を吸着除去する、水銀除去装置と、
前記水洗塔から送られる水洗ガスを導入し、アミン化合物を含む吸収液を用いて硫化水素を吸収除去する、硫化水素吸収塔と、
該硫化水素吸収塔から排出される吸収液を低圧下に噴霧させて、ガス成分と再生塔に送る吸収液に分離する、第２のフラッシュドラムと、
吸着剤を備え、第２のフラッシュドラムから送られるガス成分中の水銀成分を吸着除去する、水銀除去装置と、
を含むことを特徴とする水銀除去システム。
【請求項６】
前記吸着剤が、Al2O3、TiO2およびSiO2からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、活性炭、または、ゼオライト、を担体として、キレート樹脂、硫黄単体、または、硫黄化合物を担持したものであることを特徴とするとする請求項５に記載の水銀除去システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式ガス精製における水銀除去方法およびそのシステムに関し、詳しくは、石炭や重質油ガス化ガス等および石油精製等の湿式ガス精製において、ガス中に微量に存在する水銀成分を効果的に除去する水銀除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭焚き火力発電所においては、石炭中に含まれる水銀が排ガス中に含まれており、通常の排煙処理システム(電気集塵器、湿式排煙脱硫装置等)では完全に除去できず、一部排出されてしまう。水銀は微量成分であり且つ非常に高い蒸気圧と、特に金属水銀は水に不溶な性質を有しているので、集塵器で回収することや、スクラバーで洗浄することでは除去が困難である。
従来の廃棄物焼却処置等では、水銀が多量に排出されるが、比較的小規模でガス量が少ないので、例えば活性炭を用いた吸着除去などによって、多くが吸着処理されてきた。この水銀の除去法として活性炭吸着による処理法等は有効な方法である一方、処理すべきガスが大容量な場合には、消費コストが膨大になってしまうので実際の使用には適さない。
【０００３】
そのため、例えば、排煙脱硫装置後流のM/E(ミストエリミネータ)で酸化剤を噴霧する除去方法が提案されている。この方法では、上記理由により発電所に活性炭を使用することは困難であることから、簡易な方法で除去するために、ミストエリミネーターで酸化剤を噴霧して除去する。
【０００４】
また、例えば脱硝触媒等の触媒上で金属HgをHgCl2に酸化し、排煙脱硫装置で除去するプロセスも提案されている。
水銀は主に０価の金属水銀Hgの形態、あるいは、塩化水銀HgCl2の形態、の２つの形態で存在する。０価の金属水銀は水にほとんど不溶であるのに対して、塩化水銀の方は、比較的水に溶解する。よって、塩化水銀の形態であれば、脱硫装置によって除去可能である。したがって、０価の金属水銀について、酸化剤を用いて塩化水銀に酸化すれば、除去可能になる。
よって、このプロセスでは、脱硝装置内の脱硝触媒の直前において、Cl2,HCl等の塩素化剤を添加噴霧することによって、脱硝触媒上で金属水銀を酸化する。
【０００５】
通常の排ガスでは、その全部が金属水銀の状態ではなく、石炭中には多くの塩素分が存在しているので、一定割合で塩化水銀として存在しており、このような成分は除去される。よって、残りの金属水銀の分についてのみ、塩素化剤を用いれば良い。
しかしながら、例えば石炭や重質油ガス化ガス中に含有する水銀を調べてみると、還元雰囲気下、ほぼ１００％が金属水銀として存在しており、水中にはほとんど溶存していない。よって、湿式ガス精製において、還元ガス雰囲気下、酸化剤を噴霧すると、種々の還元物質が存在するので、酸化剤が無駄に消費されてしまって、効果が期待できない。
また、触媒上での反応を起こすため、塩素化剤を連続的に噴霧すると、アンモニアが多く、圧力が高いガス化ガスでは、アンモニアとHClによって塩化アンモニウムNH4Clの析出が生じてしまう。この塩化アンモニウムがＧＧＨ等の機器に蓄積してしまい、これらの機器を閉塞させるような問題が生じ得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、ガス中の微量成分である水銀を効果的に高効率に除去可能であるとともに、システムの運転によって生じる水銀除去のコストを下げ、さらに除去操作やシステムが簡単で運転が容易な方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、ガス化ガス中にH2Sが共存すると金属水銀は水中へ移行すること、および、補集された水銀は該水を減圧(フラッシュ)する際にガス中へ放散されてしまうことを見い出した。このことから湿式ガス精製においては、水洗工程にて硫化水素が共存するとＨｇが吸収液に移行して除去できること、さらに、水洗工程にて捕集したＨｇ含有の排水を加圧下から常圧に戻すことにより、Ｈｇがガス中に放散されること、等の各現象を利用した方法によって、上記課題が解決された水銀除去が可能になることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ガス中の水銀成分を除去する湿式ガス精製における水銀除去方法であって、水銀成分を含有するガスから、硫化水素10ppm以上好ましくは100ppm以上が存在する加圧条件下、吸収液中に水銀成分を移行させる、水洗工程と、該水洗工程の後段にて、排出される吸収液を低圧下に噴霧させて、ガス成分と排水に分離する、フラッシュ工程と、該ガス成分について、吸着剤を備えた水銀除去装置に通して水銀成分を吸着除去する、吸着除去工程と、少なくとも硫化水素10ppm以上および水銀を含むガスを、加圧条件下で吸収液と気液接触させて該吸収液中に水銀を移行させ、水銀が一部除去された前記ガスを、アミン化合物を含む吸収液と気液接触させて該ガス中の硫化水素と水銀を該吸収液に吸収させる、硫化水素吸収工程と、次に該吸収液を低圧下でフラッシュさせて水銀を含むガスと、液とに分離する、第２のフラッシュ工程と、該水銀を含むガスから吸着剤により水銀を吸着除去する、第２の水銀除去工程とを含むことを特徴とする水銀除去方法を提供するものである。ここでの水銀処理方法としては、例えば0.2〜5.0ＭＰaの加圧条件下、硫化水素500ppm〜10％程度と共存させて吸収液に溶存させた後、フラッシュ後の水銀成分を吸着剤として活性炭で吸着除去することが好適である。なお、活性炭としては、S成分を添着したものが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、ガス中の水銀成分を除去する湿式ガス精製における水銀除去システムであって、水銀成分および硫化水素が共に含有するガスを導入し、加圧条件下の塔内に吸収液を循環させて該吸収液中に水銀成分を移行させる、水洗塔と、該水洗塔から排出される吸収液を低圧下に噴霧させて、ガス成分と排水に分離する、フラッシュドラムと、吸着剤を備え、ガス成分中の水銀成分を吸着除去する、水銀除去装置と、前記水洗塔から送られる水洗ガスを導入し、アミン化合物を含む吸収液を用いて硫化水素を吸収除去する、硫化水素吸収塔と、該硫化水素吸収塔から排出される吸収液を低圧下に噴霧させて、ガス成分と再生塔に送る吸収液に分離する、第２のフラッシュドラムと、吸着剤を備え、第２のフラッシュドラムから送られるガス成分中の水銀成分を吸着除去する、第２の水銀除去装置とを含むことを特徴とする水銀除去システムを提供するものである。上記水洗塔は、通常ガス冷却塔とガス洗浄塔に分けられている。このような水洗塔の後段に、フラッシュドラム、水銀除去装置を備えた本システムでは、システムに導入される生成ガス中の約５０〜９５％の水銀を除去できる。また、硫化水素吸収塔の後段に、フラッシュドラム、水銀除去装置を備えたシステムでは、硫化水素吸収塔に導入される水洗ガス中の約５０〜９５％の水銀を除去できる。
【００１０】
本発明では、システム中の水洗塔にて硫化水素が共存していることにより、Ｈｇが除去できる。つまり、ガスが硫化水素共存系であると、水洗塔の水中にＨｇが移行して、ガス中から取り出すことが可能となり、結果として水洗塔から排出される排水中にＨｇが含有することになる。
そして、捕集したＨｇ含有の排水を、高圧下から常圧に戻すことにより、Ｈｇがガス中に放散される。具体的には、フラッシュドラムを通すことにより、ガス中にＨｇが飛散する。
【００１１】
ガス精製において、ガス化ガス中には通常硫化水素が存在するので、水洗塔にてガス中のＨｇは吸収液中に移行する。そして、この吸収液についてフラッシュドラムを通してガス成分を回収した後、ガス成分を吸着剤に透過させることよってＨｇを捕捉・吸着できる。本発明は、フラッシュ後のＨｇを含むガス成分を吸着剤に通すシステムであり、吸着剤で水銀を除去する。これにより、システムに導入される前のガス化ガス全体をそのまま吸着剤で吸着処理する場合に比べて、格段に少ないガス処理量でＨｇ除去可能であり、吸着剤処理に伴う運転コストも大幅に減少する。
このように本発明によれば、ガス中の微量成分である水銀を効果的に高効率に除去可能であり、システムの運転によって生じる水銀除去のコストを下げることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る湿式ガス精製方法について、添付図面を参照しながら、その具体的な実施形態を説明する。
図１に、本実施の形態に係る湿式ガス精製における水銀除去方法を実施するのに好適なシステムの一例を、模式的に示す。本実施の形態のシステムでは、水洗工程は冷却工程および洗浄工程からなる。冷却工程はガス冷却塔１によって実施され、洗浄工程はガス洗浄塔２によって実施される。ガス中のアンモニア成分を吸収する水は、例えばガス洗浄塔２に投入される。この２つの水洗塔によって、ガス中のアンモニアを吸収液中に吸収除去させる。ガス洗浄塔２に投入された水は、ポンプ７で循環されてアンモニアを吸収する吸収液として作用し、その一部は、ガス流れ方向に対して前段に設けられたガス冷却塔１に送られて、ここでもポンプ７によって塔内を循環する。なお、本発明では、冷却・洗浄工程を1つの水洗塔で行う態様であっても良い。また、ガス冷却塔１において、吸収液には硫酸を添加する態様であっても良い。
【００１３】
上記のようなアンモニア除去のための水洗工程において、導入されるガス中に水銀成分が含有し、且つ、硫化水素10ppm以上が含有する場合、水洗塔（冷却塔および洗浄塔）における加圧条件下、吸収液中に水銀成分が移行する。この際、水銀成分の吸収液中への移行は温度の影響を受けるので、液温が低いほど水銀のガス中の除去率は向上する。よって、ガス冷却塔１とガス洗浄塔２の温度により除去率へ影響があり、後段であるガス洗浄塔２の温度が低ければ除去率も向上するものと考えられる。ガス洗浄塔２では、通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下にて運転することが、水銀除去の観点からは好ましい。
【００１４】
次に、上記水洗工程から排出される水銀を含む吸収液は、フラッシュドラム３のフラッシュ工程に送られて、低圧下に噴霧される。これによって、吸収液は、ガス成分と排水に分離する。
一般に精製処理システムにおいて、水洗工程から排出される排水は高圧力であるため、種々のガスも溶存している。そのような排水を処理するために、フラッシュドラム３を通して減圧して、高圧力から開放することが行われる。これによって、溶存していたガスが一旦、フラッシュして気体中に放散される。そして、残った溶液については排水処理を行う。
【００１５】
通常の生成ガスを処理する場合には、ここでフラッシュしたガス成分は、燃焼炉で燃焼させるか、あるいは、大気中に放出する処理を行うが、本発明の精製対象ガスである水銀を含むガスの場合には、このガス成分中に水銀が含まれることとなる。これは、水洗工程で吸収液中に移行していた水銀が低圧下への噴霧によって、他のガスと共に気体中に浮遊・分散するためと考えられる。
よって、上記フラッシュドラム３によって分離されたガス成分については、吸着剤（活性炭等）を備えた水銀除去装置４に流通させる。この水銀除去装置４において、ガス中の水銀成分を吸着剤として活性炭に吸着除去させる。水銀除去装置４を流通して水銀除去された排ガスについては、オフガス燃焼炉に送られる。
【００１６】
一方、図１に示す本実施の形態における水銀除去システムは、上記水洗塔から硫化水素吸収塔へ送られる水洗ガスについても、該ガス中の水銀成分を除去するシステムである。
上記したアンモニア除去のための水洗工程において、水銀を含むガスからは吸収液中に一定量の水銀成分が移行するが、一部の水銀成分は水洗後のガス中にも含まれており、湿式ガス精製システムの後段に送られる。水洗工程の後段には、ガス中の硫化水素を除去する硫化水素除去工程が設けられており、そこでガス中の水銀成分についても除去する。硫化水素除去工程は、H2S吸収塔５と吸収液再生塔６から構成されており、水洗工程から送られる水洗ガスは硫化水素吸収塔５に導入される。
硫化水素吸収塔５の主目的は、アミンを含む吸収液を用いて硫化水素を吸収除去することである。本形態では、この硫化水素吸収塔５において、水銀および硫化水素を含有するガスから加圧条件下、吸収液中に水銀成分を移行させる（水洗工程）。これによって、アミンを含む吸収液中には、水銀成分も含有することになる。そこで、硫化水素吸収塔５から排出される吸収液を、第２のフラッシュドラム８にて低圧下に噴霧させて、ガス成分と再生塔に送る吸収液に分離する。
【００１７】
次いで、本形態では、上記フラッシュドラム８によって分離されたガス成分について、上記フラッシュドラム３からのガス成分と同様に、吸着剤として活性炭を備えた水銀除去装置４に流通させる。この水銀除去装置４において、ガス中の水銀成分を活性炭に吸着除去させる。水銀除去装置４を流通して水銀除去された排ガスについては、オフガス燃焼炉に送られる。
なお、フラッシュドラム８によって分離されたガス成分については、水銀除去装置４とは別に設けられた、第２の水銀除去装置に送って活性炭による吸着を行っても良い。
吸着剤は活性炭の他、Al2O3、TiO2およびSiO2のからなる群より選ばれる少なくとも1種類の化合物、または、ゼオライトを担体として、キレート樹脂、硫黄単体あるいは硫黄化合物を担持したものを用いることもできる。
【００１８】
以上、本発明の実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形及び変更を加え得るものである。以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
図２に、本実施例における湿式ガス精製システムの概略を示す。
ガス化炉１０にて、供給される石炭はガス化ガスとなって後段のサイクロン１１、フィルター１２を介して、ＣＯＳ転換器１３に送られる。石炭供給量は10kg/hであった。次いで、ガス-ガス熱交換器１４を経た後に、生成ガスは湿式ガス精製の工程に至る。圧力は0.9MPaであり、生成ガス量は22.4m3N/h(d)であった。また、水洗工程前における生成ガス中のH2S濃度は800〜1000ppm、生成ガス温度T1は約200℃であった。
【００２０】
水洗工程では、ガスの流れに対して前段にガス冷却塔１、後段にガス洗浄塔２の２つの塔が設けられている。ガス冷却塔１出口ガス温度T2は８０℃、ガス冷却塔１液循環流量は60(l/h)、ガス冷却塔１排水流量は1.9(l/h)であった。また、ガス洗浄塔２出口ガス温度T3は４０℃、ガス洗浄塔２液循環流量は100(l/h)であった。
水洗工程から排出される水銀を含む吸収液は、フラッシュドラム２０によって噴霧されてから、ガス成分が水銀除去装置４に送られ、ガス中の水銀が除去される。ここで、排水からフラッシュされるガス量は30(lN/h)であった。
一方、水洗工程を経てアンモニアを除去したガスは、硫化水素吸収塔５に送られる。H2S吸収塔５出口ガス温度T4は４０℃、H2S吸収塔５循環流量は30(l/h)であった。
上記のような図２のシステムにおいて、システム中の各所S1〜S6におけるHg濃度を測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003872677.tif 000002
【００２２】
表１中のS1の濃度とS2の濃度の差(S1-S2)が、水洗工程によって除去された水銀量である。また、排水をフラッシュ後のガス成分中の水銀は、水銀除去装置４を介すことによって、3.0mg/m3N(S5)から0.01mg/m3N(S6)以下に減少した。この結果から、水洗工程からの排水中に水銀が移行しており、フラッシュ後のガス成分から水銀成分を効果的に除去できることが確認できた。
【００２３】
実施例２
図３に、本実施例における湿式ガス精製システムの概略を示す。
本実施例では、実施例１のシステムに加えて、硫化水素吸収塔５にて吸収液中に除去された分のＨｇについても、フラッシュドラム２１に送って気体に放散させた後、活性炭等の除去装置１５にて除去した。生成ガスの条件、および、水洗工程での流量や温度は、実施例１と同様にして行った。フラッシュドラム２１からのH2S吸収液フラッシュガス量は、50(lN/h)であった。
上記図３のシステムにおいて、システム中の各所S1〜S9におけるHg濃度を測定した。その結果を、以下の表２に示す。
【００２４】
【表２】
0003872677.tif 000003
【００２５】
表２中のS2の濃度とS3の濃度の差(S2-S3)が、硫化水素吸収塔における吸収液による水洗によって除去された水銀量である。また、吸収液のフラッシュ後のガス成分中の水銀は、水銀除去装置１５を介すことによって、0.45mg/m3N(S8)から0.01mg/m3N(S9)以下に減少した。この結果から、水洗工程後段の硫化水素吸収工程においても、吸収液中に水銀が移行しており、フラッシュ後のガス成分から水銀成分を効果的に除去できることが確認できた。
【００２６】
実施例３
図４に、本実施例における湿式ガス精製システムの概略を示す。
本実施例では、実施例２のシステムに加えて、ガス-ガス熱交換器１４からそのまま排気されていたガスを、熱交換器に通してから排気することによって、熱交換させてから燃焼器で燃焼させる。本実施例においては、石炭供給量1000kg/h、生成ガス量3500m3N/h、生成ガス中のH2S濃度800〜1000ppm、ガス冷却塔１出口ガス温度(T2)40℃、ガス冷却塔１液循環流量8.4ton/h、ガス冷却塔１排水流量0.4ton/h、フラッシュドラム２０にて発生する排水フラッシュガス量0.2m3N/h、ガス洗浄塔２出口ガス温度(T3)40℃、ガス洗浄塔２液循環流量10ton/h、H2S吸収塔５出口ガス温度(T4)４０℃、H2S吸収塔５循環流量3.6ton/h、H2S吸収液フラッシュガス量1.6m3N/hとして、その他は実施例２と同様にして実施した。
上記図４のシステムにおいて、システム中の各所S1〜S9におけるHg濃度を測定した。その結果を、以下の表３に示す。
【００２７】
【表３】
0003872677.tif 000004
【００２８】
この結果から、多量の生成ガスを湿式ガス精製する際においても、本発明の水銀除去方法を用いれば、S6およびS9のいずれの箇所でも排ガス中のHg濃度が0.01mg/m3N以下に減少できることが確認できた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係る水銀除去方法によれば、生成ガスをそのまま処理する場合に比べて、フラッシュガスを処理することで格段に少ないガス処理量で足り、処理に伴う運転コストも低減できる。また、水銀除去(吸収）工程およびHgフラッシュ工程に、Hgを除去するために投入するエネルギーは全く必要なく、通常の精製システムをほとんど変えることなく、確実にHgを除去できる。
さらに、Hgを吸着する吸着剤は低温(400℃以下)で使用することが可能であり、除去率も高く吸着剤必要量も少なくて済む。そして、一旦水に溶存したガスを活性炭処理するため、Hg吸着を阻害する炭化水素等が存在しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の湿式ガス精製方法を実施するのに好適なシステムの概略を示す図である。
【図２】実施例１において用いた精製システムの構成を模式的に示す図である。
【図３】実施例２において用いた精製システムの構成を模式的に示す図である。
【図４】実施例３において用いた精製システムの構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１    ガス冷却塔
２    ガス洗浄塔
３    フラッシュドラム
４    水銀除去装置
５    硫化水素吸収塔
６    吸収液再生塔
７    循環ポンプ
８    フラッシュドラム
９    吸収液熱交換器
１０  ガス化炉
１１  サイクロン
１２  フィルター
１３  ＣＯＳ転換器
１４  ガス-ガス熱交換器
１５  水銀除去装置
２０、２１  フラッシュドラム
【図１】
0003872677.tif 000005
【図２】
0003872677.tif 000006
【図３】
0003872677.tif 000007
【図４】
0003872677.tif 000008