(57)【要約】【課題】信頼性の高い熱電変換装置を提供すること。【解決手段】熱電変換装置が、素子１０１と、素子１０１の側部に配される保護膜１０４と、素子１０１の頂部に配されるバリア膜１０２と、バリア膜１０２と保護膜１０４の側部とを覆う接合部３０１と、を備え、保護膜１０４は酸化物で構成され、接合部３０１は、保護膜１０４の側部と接触する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換部材と、
前記熱電変換部材の側部に配される絶縁部材と、
前記熱電変換部材の頂部に配されるバリア膜と、
前記バリア膜と前記絶縁部材の側部とを覆う導体と、を備え、
前記絶縁部材は酸化物で構成され、
前記導体は、前記絶縁部材の側部と接触する、熱電変換装置。
【請求項２】
前記導体は、金属ナノ粒子の焼結体である、請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項３】
前記導体は複数の空孔を含む、請求項１又は２に記載の熱電変換装置。
【請求項４】
前記絶縁部材の側部近傍の前記導体の空孔率は、前記頂部近傍の前記導体の空孔率に比べて大である請求項３に記載の熱電変換装置。
【請求項５】
前記複数の空孔の空孔率は５％以上かつ５０％未満である、請求項３又は４に記載の熱電変換装置。
【請求項６】
前記絶縁部材は無機ガラス材料である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換装置。
【請求項７】
前記絶縁部材は、ＳｉＯ２を主成分とする無機ガラス材料である請求項６に記載の熱電変換装置。
【請求項８】
前記導体は、Ａｇである請求項１〜７のいずれかに記載の熱電変換装置。
【請求項９】
熱源と、
請求項１〜８のいずれかに記載の熱電変換装置と、を備える、熱電変換システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱と電気とを相互に変換する熱電変換装置および熱電変換システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換装置では、温度差によって発電するというその特性から、高温側と低温側の熱膨張の違いにより、その使用中に大きな熱応力が発生する。
【０００３】
特許文献１では、熱応力を低減させる目的で、素子面積よりも小さい電極を用いて、素子部と電極との間にフィレットを形成した熱電変換装置が開示されている。図７は、特許文献１に記載された従来の熱電変換装置を示す図である。
【０００４】
図７において、素子部２１の接合面２３は、接合部１３を介して、基板３２上の電極１２に接合される。接合部１３はフィレット部１３ａと面接合部１３ｂからなる。電極１２が接合面２３よりも小さいために、フィレット部１３ａが滑らかに形成される。これにより、素子部２１および接合部１３にかかる熱応力を低減させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１０８５１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の構成では、接合面積をあえて小さくしているために、接合部の強度は低くなる。そのため、外部からの応力には逆に弱くなってしまっている。すなわち、前記構成では、外部の応力に弱いといった信頼性の課題がある。
【０００７】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高い信頼性を確保する熱電変換装置および熱電変換システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本開示の熱電変換装置は、
熱電変換部材と、
前記熱電変換部材の側部に配される絶縁部材と、
前記熱電変換部材の頂部に配されるバリア膜と、
前記バリア膜と前記絶縁部材の側部とを覆う導体と、を備え、
前記絶縁部材は酸化物で構成され、
前記導体は、前記絶縁部材の側部と接触する。
【０００９】
また、本開示の熱電変換システムは、
熱源と、
上記の熱電変換装置と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本熱電変換装置および熱電変換システムによれば、高い信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の実施の形態における熱電変換装置の一部の断面図
【図２Ａ】本実施の形態における熱電変換装置の素子の断面図
【図２Ｂ】本実施の形態における熱電変換装置の素子の斜視図
【図３】本実施の形態における熱電変換装置の全体の断面図
【図４】本実施の形態における熱電変換装置の一部の断面ＳＥＭ像を示す図
【図５Ａ】本実施の形態における熱電変換装置の第１製造工程を示す図
【図５Ｂ】本実施の形態における熱電変換装置の第２製造工程を示す図
【図５Ｃ】本実施の形態における熱電変換装置の第３製造工程を示す図
【図５Ｄ】本実施の形態における熱電変換装置の第４製造工程を示す図
【図６】本開示の実施の形態の変形例における熱電変換装置の一部の断面図
【図７】特許文献１に記載された従来の熱電変換装置を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
図１は、本実施の形態における熱電変換装置の一部の断面図である。図２Ａは、熱電変換装置の素子１０１の断面図であり、図２Ｂは素子１０１の斜視図である。
【００１４】
図１、図２Ａ、図２Ｂにおいて、素子１０１はペルチェ効果またはゼーベック効果を有する熱電変換部材である。この部材は、ＢｉとＴｅの合金、ＣｏとＳｂの合金、ＺｎとＳｂの合金を主成分とした材料のいずれかから選択できるが、それ以外のゼーベック効果を有する半導体材料でもよい。ここで、上記主成分は、部材全体に占める最大の成分であるが、主成分以外にも微量の元素を含んでもよい。
【００１５】
素子１０１は例えば円柱状であり、その側面は絶縁部材の一例である保護膜１０４で覆われる。保護膜１０４は、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、もしくはゾルゲル法で成膜したＳｉＯ２を主成分とするガラスから選択できるが、それ以外の酸化物である無機ガラス材料でもよい。詳しい理由は後述するが、保護膜１０４が酸化物であると、接合部３０１を構成する材料と結合しやすくなるため、接合部３０１の強度を向上できる。接合部３０１とは、素子１０１と電極２０１との接合部である。
【００１６】
ここで、酸化物のうち無機ガラスは、接合部３０１との結合が得られると共に、緻密な保護膜を形成できるために保護膜１０４として採用するのに優れている。また、ＳｉＯ２は無機ガラスのなかでも代表的なものであり、強度に優れているため、保護膜１０４として好適である。なお、上記主成分は、保護膜１０４の材料全体に占める最大の成分であるが、主成分以外にも微量の元素を含んでもよい。
【００１７】
素子１０１のうち保護膜１０４で覆われていない平面（頂面）は、素子部接合面であり、円柱状である素子１０１の上面および底面にあたる。素子部接合面には、バリア膜１０２および電極膜が形成されており、バリア膜１０２には、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｎｉのいずれか、もしくはそれらの組み合わせ、電極膜には、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから選択できる。
【００１８】
電極２０１は、隣接する素子１０１同士を電気的に接続するものである。同時に物理的に素子１０１を保持する役割が電極２０１にはある。また、電極２０１には、熱を伝える役割もある。電極２０１は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉなどの高い導電性と熱伝導性を有する金属材料である。ここで、電極２０１の表面には、めっきなどでＡｇ薄膜が形成されていてもよい。電極２０１の幅および長さは、素子１０１の頂面の外径よりも長い。すなわち、頂面方向から平面視した際に、電極２０１内に素子１０１が完全に含まれる態様となる。
【００１９】
接合部３０１は、素子部接合面（バリア膜１０２）と、電極２０１とを電気的、物理的に接合している導体である。より詳細には、接合部３０１は、Ａｇの焼結体である。接合部３０１は、素子部接合面（バリア膜１０２）と電極２０１に挟まれた面接合部３０１ａと、面接合部３０１ａの外周にあるフィレット部３０２と、フィレット部３０２の一部であって保護膜１０４を覆う部分である被覆部３０３、とを有している。フィレット部３０２は、電極２０１と素子部接合面（バリア膜１０２）とを滑らかに接続している。被覆部３０３は、保護膜１０４の側部と接触している。すなわち、被覆部３０３は、保護膜１０４の端部を金属ナノ粒子の焼結体で被覆している。
【００２０】
図３は、本実施の形態における熱電変換装置の全体の断面図である。互いに極性の異なる複数の素子１０１が格子状に配列しており、電極２０１によって、隣接する素子１０１の素子部接合面を接続している。格子状に配列された素子１０１は、電気的には直列になるように接続されており、その直列接続における端部には、取り出し電極２０１を設けている。
【００２１】
図４は、素子１０１と電極２０１との接合部分の断面ＳＥＭ画像を示している。素子１０１と電極２０１を接合している接合部３０１は、その外周にフィレット部３０２を有している。フィレット部３０２の一部である被覆部３０３は、素子１０１の側面にある保護膜１０４を隙間無く覆っており、良好な接合をしていることがわかる。
【００２２】
ここで、被覆部３０３による信頼性向上の作用について説明する。
【００２３】
本実施の形態において、素子１０１と電極２０１との接合面積が、素子部接合面だけでなく、被覆部３０３で覆われた保護膜１０４も含むため、接合面積が広くなる。また、金属ナノ粒子の焼結体と酸化物とは良好な接合を行うことができるため、金属ナノ粒子の焼結体である被覆部３０３と酸化物である保護膜１０４は良好に接合する。そのため、被覆部３０３が、保護膜１０４を単に覆っているだけの状態に比べて接合強度が向上する。
【００２４】
ここで金属ナノ粒子としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉから選択できるが、高い熱伝導率と電気伝導度を有し、酸化しにくいＡｇがもっとも好ましい。他の貴金属（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ）でもよいが、コストの観点から選択されにくい。なお、Ｃｕ、Ｎｉは接合強度が上記の貴金属よりも劣る。
【００２５】
また、素子１０１は円柱形状であり、断面形状に角部が無いために、使用中の応力が角部に集中することが無い。これにより、クラックの発生を抑制することができる。ただし、素子を角柱形状としてもよい。
【００２６】
また、接合部３０１、フィレット部３０２および被覆部３０３を構成する金属ナノ粒子の焼結体は、微細な空孔を有し、空孔は部分的に集中することなく焼結体全体に均一に分布していることを特徴とする。このような微細な空孔を有することにより、熱応力を低減できる。
【００２７】
たとえば、金属ナノ粒子の焼結体がＡｇである場合には、Ａｇ単体の熱膨張率は１９ｐｐｍ程度である。空孔を有するとその割合に応じて焼結体全体としての熱膨張率は低減する。焼結体における空孔率と金属単体の熱膨張係数との関係は、金属単体の熱膨張係数に（１００−空孔率）％を乗じた値と同等と考えられる。
【００２８】
ここで、素子１０１の材料が、ＢｉとＴｅを主成分とする合金である場合、その熱膨張係数は代表的には１６〜１８ｐｐｍである。このため、素子１０１と接合部３０１との熱膨張係数の差を小さくするためには、空孔率としては５〜１６％の間であることが適切である。同じく、素子１０１がＣｏとＳｂを主成分とする合金である場合、その熱膨張係数は代表的には１０ｐｐｍであるため、４７％程度が適切であるといえる。
【００２９】
また、保護膜１０４と金属ナノ粒子の焼結体が接合するのが特徴であるため、保護膜１０４の熱膨張係数も重要である。保護膜１０４が無機ガラスである場合には熱膨張係数は代表的には９ｐｐｍであるため、焼結体の熱膨張率が５３％程度となるように空孔率を調整するのが適切であるといえる。ただし、空孔率が５０％以上になると接合強度が低下するために、空孔率は５０％を下回ることが望ましい。ゆえに、信頼性を向上させるために、接合部３０１、フィレット部３０２および被覆部３０３の空孔率は、５％以上かつ５０％未満であるのが望ましい。
【００３０】
ここで空孔率の算出は、接合部３０１の断面の電子顕微鏡画像を撮影し、適切な閾値により二値化し、黒部と白部の面積割合によって行われたものである。
【００３１】
また、空孔のサイズは、その平均値が１μｍ以下であり、均一に分散していることが望ましい。焼結体は、その粒径が１０ｎｍ〜数百ｎｍまでの金属ナノ粒子を焼結して形成されるが、焼結後に存在する空孔はそれら粒子のうち比較的粗大な粒子の径と関係があり、空孔が１μｍ以下になっていることが良好な焼結状態であることを示すからである。
【００３２】
また一般に、接合部３０１に存在する空孔はクラックの起点になり得るため、存在しないことが望ましいとされているが、そのサイズを微小化し分散させることでクラックの進展を抑制することができる。進展しようとするクラックの先端に蓄積されたエネルギを、分散させた微小な空孔で開放できるからである。
【００３３】
ここで空孔のサイズは、接合部３０１の断面の電子顕微鏡画像を撮影し、素子１０１の頂部と電極２０１との離間距離を一辺とした正方形の範囲を抽出して空孔数と空孔率を算出し、２×√（撮像面積×空孔率÷空孔数÷円周率）を算出して求める。ここで撮像面積とは、前述した正方形の範囲の面積である。
【００３４】
接合部３０１、フィレット部３０２および被覆部３０３の代表的な領域において上述した方法で空孔のサイズを算出し、空孔のサイズが均一であることを確認できる。
【００３５】
また、接合部３０１における空孔率の分布について、被覆部３０３（素子１０１の側部近傍）の空孔率は、素子１０１の頂部近傍の空孔率に比べて大であることが望ましい。前記したように、空孔率が大であることにより熱膨張係数を下げることができるが、保護膜１０４は素子１０１と比較して熱膨張係数が小さいため、被覆部３０３は素子１０１の頂部近傍と比較し、空孔率が大であるほうが、熱応力をより下げることができ、クラックの発生を抑制することができるからである。なお、近傍とは、素子１０１の頂部と電極２０１との離間距離の半分の距離以下の範囲を言う。
【００３６】
かかる構成によって、熱応力のみならず、使用中の外部からの応力にも耐えうる高い信頼性を持った熱電変換装置を実現できる。
【００３７】
ここで、以下に、図５Ａ〜図５Ｄを参照しながら、実施の形態１の熱電変換装置の製造工程の一例を示す。
【００３８】
第１に、図５Ａに示すように、素子１０１を準備する。素子１０１には予め保護膜１０４が形成されている。素子部接合面の表面には、バリア膜１０２と、図示しない電極膜が形成されている。
【００３９】
第２に、図５Ｂに示すように、電極２０１を準備し、その表面に銀ナノペースト５０１を塗布する。銀ナノペースト５０１は、上述した金属ナノ粒子を主成分とする金属ナノペーストの一例である。
【００４０】
第３に、図５Ｃに示すように、素子１０１を銀ナノペースト５０１の上に搭載する。このとき、未硬化状態の銀ナノペースト５０１は、常温常圧で流動性がある性質を持っているために、図示したように滑らかなフィレットを形成することができる。
【００４１】
第４に、図５Ｄに示すように、素子１０１の上に、銀ナノペースト５０１がバリア膜１０２に接するように電極２０１を搭載する。
【００４２】
第５に、恒温炉に、未完成状態の熱電変換装置を入れる。このときの温度は、典型的には２００℃〜３００℃である。これにより、銀ナノペースト５０１は焼結し、図１に示したような接合部３０１、フィレット部３０２、被覆部３０３が形成される。以上で熱電変換装置は完成する。
【００４３】
従来は、製造工程において、はんだやろう材を溶融させる工程が必要であった。しかしはんだやろう材は溶融すると、酸化物をはじくために、酸化物である保護膜とは接合せず、本開示のようなフィレットは形成されなかった。
【００４４】
これに対して本実施の形態では、第３、第４の工程で示したように、未硬化状態の金属ナノペーストを利用することで、滑らかなフィレットを形成し、溶融させることなく焼結させることで、未硬化状態に形成されたフィレット形状はほぼそのまま焼結後も維持できる。
【００４５】
さらに、保護膜１０４に酸化物を使用することで、被覆部３０３と保護膜１０４とが接するだけでなくそれらを接合させることができる。酸化物は、酸素を介した共有結合により金属と接合するからである。この際、恒温真空下での溶融処理や、超音波印加などの特殊なプロセスが不必要である。本実施の形態では金属ナノペーストを使用することで、比較的低温（２００℃〜３００℃）で、金属である被覆部３０３と酸化物である保護膜１０４との良好な接合を実現できる。
【００４６】
ここで図６は、本実施の形態の変形例における熱電変換装置の一部の断面図である。なお、本変形例の説明においては、上記した実施の形態の熱電変換装置と異なる構成を説明し、同様な構成の説明を省略する。
【００４７】
同図において、隣接する複数の素子１０１は、配線部４０１を通じて接続される。接合部３０１と配線部４０１は共にＡｇの焼結体であり、お互いに滑らかに接続している。すなわち、接合部３０１で図１の電極２０１も形成している。そして、図６の配線部４０１および素子１０１は、２枚の絶縁板４０２で挟まれている。
【００４８】
かかる構成によれば、配線部４０１と接合部３０１とを同材料で形成できるために、熱膨張率が同一となり、熱応力が発生しにくい。そのため、上記した実施の形態に比べ、より高い信頼性を得ることができる。
【００４９】
また、熱源と、上記した実施の形態、または、変形例にかかる熱電変換装置とを備える熱電変換システムを構築してもよい。係る態様により、信頼性の高いシステムを構築できる。この際、熱源としては、例えば、エンジンや炉などからの廃熱、より詳細には、排ガスの熱を採用できる。
【００５０】
なお、熱電変換素子は、ゼーベック素子、ペルチェ素子とも呼ばれることがある。そして、これらの素子を複数個電気的に接続してモジュール化することで、熱電変換装置が構築される。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本熱電変換装置は、自動車や工場における排熱等のエネルギ回収の用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００５２】
１０１  素子
１０２  バリア膜
１０４  保護膜
２０１  電極
３０１  接合部
３０１ａ  面接合部
３０２  フィレット部
３０３  被覆部
４０１  配線部
４０２  絶縁板
５０１  銀ナノペースト
【図１】
2016219618.tif 000003
【図２Ａ】
2016219618.tif 000004
【図２Ｂ】
2016219618.tif 000005
【図３】
2016219618.tif 000006
【図５Ａ】
2016219618.tif 000007
【図５Ｂ】
2016219618.tif 000008
【図５Ｃ】
2016219618.tif 000009
【図５Ｄ】
2016219618.tif 000010
【図６】
2016219618.tif 000011
【図７】
2016219618.tif 000012
【図４】
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