(57)【要約】【課題】薄膜フィルム成型が可能なポリ乳酸組成物を提供すること。【解決手段】ポリ乳酸組成物を構成するポリマーが乳酸単位のみからなる直鎖状のポリマーであり、ポリ乳酸組成物の絶対分子量（Ｍ）と極限粘度（η）とから作成したマルク−ホウインクプロットから求められる、下記式（１）で定義される係数αが０．９０以上であり、１８０℃における粘度保持率が９０％以上であることを特徴とするポリ乳酸組成物（式中、ηは極限粘度、Ｋは定数、Ｍは絶対分子量を表す。）。          η＝ＫＭα      ・・・  （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸組成物を構成するポリマーが乳酸単位のみからなる直鎖状のポリマーであり、ポリ乳酸組成物の絶対分子量（Ｍ）と極限粘度（η）とから作成したマルク−ホウインクプロットから求められる、下記式（１）で定義される係数αが０．９０以上であり、１８０℃における粘度保持率が９０％以上であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
η＝ＫＭα      ・・・  （１）
（式中、ηは極限粘度、Ｋは定数、Ｍは絶対分子量を表す。）
【請求項２】
２００℃における粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項３】
５％重量減少温度Ｔ５が３３０℃以上である事を特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
クロロホルムを溶媒として用いてゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３０万以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
前記ポリスチレン換算重量平均分子量が４０万以上であることを特徴とする請求項４に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項６】
残存モノマー量が５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項７】
残存モノマー量が１０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項８】
ラクチドを含む原材料と、圧縮性流体とを接触させて重合することによって得られたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項９】
前記圧縮性流体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項８に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項１０】
ラクチドを含む原材料と圧縮性流体とを下記式（２）で表される関係を満たす混合比で接触させる工程と、
前記圧縮性流体中で前記ラクチドを、１７０℃以上２００℃以下の温度で開環重合させる工程と
を有することを特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法。
【数１】
2016132732.tif 000004
【請求項１１】
重合時の圧力が１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のポリ乳酸組成物の製造方法。
【請求項１２】
重合後に脱モノマー工程を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のポリ乳酸組成物の製造方法。
【請求項１３】
ラクチド精製工程を含み、流動状態を保ったまま、圧縮性流体と接触した状態でラクチドを重合して、Ｍｗ６０万以上のポリ乳酸組成物を得る事を特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリ乳酸組成物の製造方法。
【請求項１４】
圧縮性流体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のポリ乳酸組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は生分解性を有するものもあり、近年、環境負荷低減やその機能性の高さから需要が高まってきている。
従来、ポリ乳酸は、縫合糸用の繊維、生体適合材料用のシート、化粧品用の粒子、或いは、レジ袋用のフィルムなどに用いられている。
ポリ乳酸を製造する方法としては、圧縮性流体中、開環重合性モノマーを重合させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
そしてポリマーを薄膜フィルムの成形に用いるような場合には、ポリマーが高い粘度、あるいは高い分子量を有していることが要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
薄膜フィルム成型時は粘度変化が少ない必要があるが、従来ポリ乳酸組成物では粘度変化が大きく、薄膜フィルム成型できないという問題があった。
本発明は薄膜フィルム成型が可能なポリ乳酸組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は下記に記載する通りのポリ乳酸組成物に係るものである。
ポリ乳酸組成物を構成するポリマーが乳酸単位のみからなる直鎖状のポリマーであり、ポリ乳酸組成物の絶対分子量（Ｍ）と極限粘度（η）とから作成したマルク−ホウインクプロットから求められる、下記式（１）で定義される係数αが０．９０以上であり、１８０℃における粘度保持率が９０％以上であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
η＝ＫＭα      ・・・  （１）
（式中、ηは極限粘度、Ｋは定数、Ｍは絶対分子量を表す。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリ乳酸組成物は、マルク−ホウインクプロットから求めた係数αが０．９０以上である。これにより、例えば、薄膜フィルムの成形材の用途で、ポリ乳酸を用いることが可能となるなど、ポリ乳酸の用途が広がるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリ乳酸組成物を構成するポリマーのポリマー鎖は、乳酸単位のみからなる直鎖状のものである。そして、本発明のポリ乳酸組成物は、絶対分子量と極限粘度とからマルク−ホウインクプロットを作成することによって求めた係数αが０．９０以上である。マルク−ホウインクの式は、下記式（１）で表すことができる。指数αはポリマーの形状や屈曲性によって定まる指数であり、Ｋは高分子の種類や溶媒，温度により定まる定数である。
η＝ＫＭα    ・・・（１）
（式中、ηは極限粘度、Ｋは定数、Ｍは絶対分子量を表す。）
【０００８】
また、マルク−ホウインクプロットについて説明すると以下の通りである。
上記式（１）の両辺の対数をとると下記式（１’）になる。
ｌｏｇ［η］＝ａｌｏｇＭ ＋ ｌｏｇＫ    ・・・  （１’）
マルク−ホウインクプロットは、ｙ軸に［ｌｏｇ［η］］の値をとり、ｘ軸に［ａｌｏｇＭ ］の値をとったプロットであり、プロットを結ぶ線の傾斜がαの値となる。
αの値はＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法を用いて求めることができる。
【０００９】
αが０．９０以上であれば、加工時の粘度変化が小さくなる。αが０．９０よりも小さい場合は加工時の粘度変化が大きくなる。直鎖状ポリマーを重合しているにもかかわらず、αが０．９０を下回るということは、ポリマーの直鎖性が低くなっていることを意味し、重合中にポリマー鎖が切断されていることが推測される。切断されたポリマー鎖が存在することにより、加工時の粘度変化が大きくなると推測される。また、本発明のポリ乳酸組成物は１８０℃における粘度保持率を９０％以上とすることができる。
【００１０】
以下、本発明のポリ乳酸組成物の製造に用いられるモノマー、開始剤、その他の各種原材料、触媒、圧縮性流体について順に説明する。
【００１１】
＜モノマー＞
モノマーとしては、ラクチドもしくは乳酸を使うことができる。圧縮性流体中で重合させる観点から、開環重合性モノマーであるラクチドが好ましい。
【００１２】
＜開始剤＞
開始剤は、開環重合により得られるポリマー生成物の分子量を制御するために用いられる。開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系であれば、脂肪族アルコールのモノ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
【００１３】
開始剤としては、例えば、モノアルコール、多価アルコール、乳酸エステルなどが挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン、などが挙げられる。乳酸エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
重合工程における開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。モノマーとしてＬ−ラクチドを用いる場合、ラクチドの供給量９９．９モル乃至９９．９９９９モルに対し、０．１モル乃至０．００００１モルが好ましい。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開環重合性モノマーが触媒に触れる前にあらかじめ開環重合性モノマーと開始剤とをよく混合しておくことが好ましい。
【００１５】
＜その他の各種原材料＞
続いて、その他の各種原材料について説明する。その他の各種原材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、添加剤が挙げられる。
【００１６】
（添加剤）
開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。
ここでいう添加剤とは、ポリ乳酸成分、開始剤、触媒以外の物質を指す。また、本発明のポリ乳酸組成物において実質的に添加剤を含まないとは、ポリ乳酸成分、開始剤、触媒以外の物質は含まれていないことを意味する。これは具体的には、リン系化合物、有機ジスルフィド化合物に代表される熱安定剤や、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、オキサルアニリド系化合物に代表される紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系化合物に代表される酸化防止剤や、リン酸エステル系化合物に代表される触媒失活剤などの、樹脂の改質に用いられる諸物質が一切含まれていないことを意味する。
【００１７】
添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー組成物１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。
【００１８】
界面活性剤としては、圧縮性流体に溶融し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、生成物の分子量分布を狭くしたり、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えても良い。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が挙げられる。
【００１９】
安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。
【００２０】
＜触媒＞
続いて、本実施形態の管状成形物の製造に用いられる触媒について説明する。触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。  触媒としては、例えば、スズ系化合物、アルミ系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物、などが挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、などが挙げられる。
アルミ系化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウム、などが挙げられる。
チタン系化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、などが挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロオイキシド、などが挙げられる。
アンチモン系化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、などが挙げられる。
【００２１】
触媒の種類及び使用量は、圧縮性流体と開環重合性モノマーとの組合せによって変わるので一概には特定できないが、開環重合性モノマーに対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましい。また、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下が特に好ましい。使用量が、１０ｐｐｍ未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマー生成物が得られない場合がある。一方、使用量が、１０００ｐｐｍを超えると、加工安定性が劣ることがある。
【００２２】
＜精製方法＞
高い分子量のポリ乳酸組成物を得たい場合はモノマーであるラクチドを精製することが好ましい。
溶媒をラクチドに対して０．５等量から１．５等量接触させ、その後減圧乾燥させることでラクチドを精製する。接触回数は１又は２回でよく、当初含まれる不純物量にあわせ増やすことができる。接触時間は、極端に短い時間でもよく、溶媒を通液させるだけでもよい。溶媒の種類は、非プロトン性極性溶媒もしくは無極性溶媒のうち1種類以上からなり使用後の溶媒をリサイクルして使用できる。非プロトン性極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトールなどがあげられる、ラクチドの溶解性から収率低下を抑制するため、メタノールもしくはエタノールが好ましい。
【００２３】
無極性溶媒としてはｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２−メチル−ヘキサン、３−メチルヘキサン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，３−ジメチル−ヘキサン、２，４−ジメチル−ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、３−エチル−２−メチルペンタン、ｎ−ノナン、２，６−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、ジエチルエーテル、キシレン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、などがある。不純物を除去する効果高いキシレン、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンが好ましい。特に接触時の溶媒への溶解によるラクチドの収率低下を抑制するためキシレン、ヘキサン、トルエンがより好ましい。
【００２４】
＜圧縮性流体＞
続いて、本実施形態の管状成形物の製造に用いられる圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。
【００２５】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００２６】
圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶解又は可塑化が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。本実施形態において、圧縮性流体の濃度は、圧縮性流体に開環重合性モノマーおよび開環重合性モノマーから生成されるポリマーを溶解又は可塑化させることが可能な濃度である限り、特に限定されない。
【００２８】
＜＜重合反応装置＞＞
続いて、図３を用いて、ポリ乳酸組成物の製造において好適に用いられる重合反応装置について説明する。図３は、重合工程の一例を示す系統図である。本実施形態における重合反応は、連続式の工程で実行される。図３の系統図において、重合反応装置１００は、原材料や圧縮性流体等を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させる重合反応装置本体１００ｂとを有する。
【００２９】
供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）とを有する。
【００３０】
供給ユニット１００ａのタンク１は、モノマーとしての開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体であっても良い。タンク３は、開始剤および添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤および添加剤のうち液体のものを貯蔵する。なお、開始剤および添加剤の一部または全部を、予め開環重合性モノマーと混合しておき、その混合物をタンク１に貯蔵しても良い。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。タンク１１は、触媒を貯蔵する。
なお、タンク７は、重合反応装置本体１００ｂに供給される過程で、あるいは、重合反応装置本体１００ｂ内で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、液体、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体、液体、または固体は、加熱または加圧されることにより、重合反応装置本体１００ｂ内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。
【００３１】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して重合反応装置本体１００ｂに連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して重合反応装置本体１００ｂに連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して重合反応装置本体１００ｂに連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力および流量で重合反応装置本体１００ｂに連続的に供給する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された触媒を計量して重合反応装置本体１００ｂに供給する。
【００３２】
なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合させたポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合させたポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、開始剤および添加剤がいずれも固体の場合には、供給ユニット１００ａは、タンク５および計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、開始剤および添加剤がいずれも液体の場合には、供給ユニット１００ａ、タンク３および計量フィーダー４を有していなくても良い。
【００３３】
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂは、一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口を有し、他端部に、モノマーを重合させて得られたポリマーを排出するポリマー排出口を有する管状の装置である。また、重合反応装置本体１００ｂの一端部には、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口を更に有し、一端部と他端部との間に、触媒を導入する触媒導入口を有する。また、重合反応装置本体１００ｂは、一端部に設けられた接触部９と、反応部１３と、他端部に設けられた反応部３３と、を有する。重合反応装置本体１００ｂの各部あるいは装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置本体１００ｂの各部あるいは装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００３４】
重合反応装置本体１００ｂの接触部９は、各タンク（１，３，５）から連続的に供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から連続的に供給された圧縮性流体とを連続的に接触させる耐圧性の装置あるいは管などにより構成される。
接触部９では、原材料と圧縮性流体とを接触させることにより、原材料が溶融または溶解する。本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相または流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料および圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶融または溶解させることができる。
【００３５】
接触部９には、タンク型の攪拌装置、あるいは、筒型の攪拌装置が設けられていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相あるいは流体相などの混合物を取り出せる筒型の装置が好ましい。このような装置としては、一軸のスクリュー、互いに噛み合う二軸のスクリュー、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９に攪拌装置が設けられていない場合、接触部９は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。なお、接触部９が配管３０の一部によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーを予め液体にしておくことが好ましい。
【００３６】
接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、接触部９には、供給された各原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅが設けられている。
【００３７】
重合反応装置本体１００ｂの接触部９と反応部１３との間には、送液ポンプ１０が設けられている。送液ポンプ１０は、接触部９で溶融または溶解した各原材料を反応部１３に送液する。
【００３８】
重合反応装置本体１００ｂの反応部１３は、送液ポンプ１０によって送液され、溶融または溶解した各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された触媒とを混合して、開環重合性モノマーを連続的に開環重合させるための耐圧性の装置あるいは管などにより構成されている。反応部１３で開環重合性モノマーを開環重合させることにより、中間体としてのポリマーが連続的に得られる。
【００３９】
反応部１３には、タンク型の混合装置、あるいは、筒型の混合装置が設けられていてもよいが、デッドスペースが少ない筒型の装置が好ましい。反応部１３に混合装置が設けられている場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマー粒子が沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。このような装置としては、互いに噛み合うスクリューや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。
【００４０】
静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６号公報、同４７−１５５２７号公報、同４７−１５５２８号公報、同４７−１５５３３号公報などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６号公報に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。反応部１３が混合装置を有していない場合、反応部１３は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。この場合、配管３０の形状は特に限定されないが、装置をコンパクト化するために、らせん状のものが好適に用いられる。
【００４１】
反応部１３には、接触部９で溶解または溶融させた原材料を導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された触媒を導入するための触媒導入口の一例としての導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応部１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応部１３には、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃが設けられている。
【００４２】
押出口金１５は、反応部１３で重合反応して得られたポリマーを排出する排出部の一例である。なお、反応部１３の内外の圧力差を利用することにより、ポリマー生成物を反応部１３内から送り出すこともできる。押出口金１５からの送り出し量を調整するために、押出口金１５の上流に圧力調整バルブや計量ポンプを用いることもできる。
本実施形態では、計量フィーダー２から、押出口金１５（排出部）に至るモノマー又は生成したポリマーの移送経路は、連通していることが好ましい。これにより、連続的に重合反応を進行させることができるので、重合反応の局所的な進行に起因して不均質な生成物が形成されてしまうことを防ぐことができる。
【００４３】
本実施形態はモノマー除去手段を有するポリマー製造装置を用いて、モノマー除去を行い、ポリマー生成物を製造する形態である。これにより、残存モノマーの含有量を極めて少なくすることができる。
【００４４】
モノマー分離装置４００は、押出口金１５から排出されたポリマー生成物からモノマー成分を分離する装置であり、用途に応じてポリマー生成物からモノマー成分を除去する必要がある場合に使用する。
前記モノマー分離装置４００では、押出口金１５から排出された直後に真空ポンプ２０によって真空状態にしたペレタイザー１８で樹脂の切断を行い、ペレット化することで、ポリマー分解を抑制し、モノマーの分離を行う。分離させたモノマーは、モノマー回収装置１９によって回収される。
【００４５】
モノマー分離を行わない場合のポリマー生成物の残存開環重合性モノマー含有量は、４モル％（４０，０００ｐｐｍ）未満であるが、本実施形態では、モノマー分離を行うことにより残存開環重合性モノマー含有量を０．５モル％（５，０００ｐｐｍ）未満にすることができる。脱モノマー時の真空度は、１０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１Ｔｏｒｒ以下がより好ましい
前記残存モノマーの含有量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準、第３版改訂版、２００４年６月追補、第３部、衛生試験法、Ｐ１３」記載のラクチド量の測定方法に従って求めることができる。
【００４６】
＜＜重合方法＞＞
続いて、重合反応装置１００を用いた開環重合性モノマーの重合方法について説明する。本実施形態の製造方法は、少なくとも開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを連続的に得る重合工程を有する。
【００４７】
〔重合工程〕
まず、本実施形態のポリマーの製造方法における重合工程について説明する。各計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる。これにより、各タンク（１，３，５，７）内のモノマーとしての開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に供給し、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、接触部９の管内に導入させる。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって液体にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させても良い。各計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応部１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００４８】
計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、および添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６よって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８よって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。原材料の供給速度と圧縮性流体の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、上記フィード比の上限値については、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００４９】
上記のフィード比を１以上とすることにより、各原材料および圧縮性流体が反応部１３に送液されたときに、原材料および生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００５０】
各原材料および圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が溶融または溶解する。接触部９が攪拌装置を有する場合には、各原材料および圧縮性流体を攪拌しても良い。供給された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１３の管内の温度および圧力は、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度および圧力に制御される。この制御は、接触部９のヒータ９ｅの出力あるいは圧縮性流体の供給量を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であっても良い。これは、圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融する。
【００５１】
各原材料が効率的に溶融または溶解するように、接触部９で各原材料および圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えても良い。また、より確実に溶融させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させても良い。この場合、例えば接触部９に二軸の混合装置が設けられているときには、スクリューの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、接触部９のヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【００５２】
なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に添加物を接触部９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に添加物を供給しても良い。また、重合反応後に添加物を供給しても良い。この場合、反応部１３から得られたポリマーを取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【００５３】
接触部９で溶融または溶解させた各原材料は流動状態を保ったまま送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応部１３に供給される。一方、タンク１１内の触媒は、計量ポンプ１２によって計量され、導入口１３ｂから反応部１３へ所定量供給される。
触媒はモノマーが圧縮性流体と接触後に加えても良いし、接触前に加えても良い。
反応均一性の観点から圧縮性流体と接触後に加えることが好ましい。
【００５４】
送液ポンプ１０によって送液された各原材料および計量ポンプ１２によって供給された触媒は、必要に応じて反応部１３の混合装置によって充分に混合され、あるいは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度に加熱される。これにより、反応部１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合されてポリマーが連続的に得られる。
【００５５】
開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の下限は、特に限定されないが、１７０℃以上２００℃以下が好ましい。さらに好ましくは１７０℃以上１９０℃以下である。  開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを下記式（２）の混合比で接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合させた場合には、重合時の温度を１７０℃以上２００℃以下にすることにより、ポリマー鎖の切断が起こることなく粘度が下がる。
【００５６】
【数１】
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【００５７】
ポリマー鎖の切断が起こらない場合は、熱安定性の高いポリマーを得ることができる。
重合反応温度が１７０℃未満の場合、混合時のせん断力が大きくなって、ポリマー鎖の切断が起こり、熱安定性が不十分となる場合がある。
なお、重合反応温度は、反応部１３に設けられたヒータ１３ｃあるいは反応部１３の外部からの加熱等により制御される。また、重合反応温度を測定する場合、重合反応によって得られたポリマーを用いても良い。
【００５８】
本実施形態において、重合反応時間（反応部１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分以内がより好ましく、３０分以内が更に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分以内とすることもできる。
【００５９】
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。
【００６０】
反応部１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下である。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【００６１】
重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、圧調整バルブ３４から反応部３３の外へ送り出される。圧調整バルブ３４からポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、均一な重合品を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、圧調整バルブ３４における背圧が一定となるように、反応部１３の内部の送液機構、接触部９内部の送液機構、計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよ、このような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることが出来る。
【００６２】
本実施形態により得られるポリマーに残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、例えば、沸点を有する化合物であれば減圧留去や、触媒を溶解させる物質をエントレーナーとして用いて触媒を抽出してこれを除去する方法や、カラムにより触媒を吸着して除去する方法などが挙げられる。この場合、触媒を除去する方式としては、ポリマーを反応部３３から取り出した後に除去するバッチ方式でも、取り出さずそのまま連続処理する方式でもかまわない。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、ポリマーが解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。この抽出操作において有機溶媒を用いると、触媒を抽出後に有機溶媒を除去する工程が必要となる場合がある。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術を転用できる。
【００６３】
＜ポリマー生成物＞
続いてポリマー生成物としての各種物性について説明する。
上記製造方法により重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以上２００万以下のポリマーができる。重量平均分子量が２０万以上２００万以下であれば、好適に薄膜フィルムの成型が可能となる。重量平均分子量が２０万より低いと、ポリマーの粘度が低くなり薄膜が成型できなる場合があり、重量平均分子量が２００万より大きいとゲル化してしまい薄膜フィルムに欠陥が発生する場合がある。
【００６４】
ポリマーの残存開環重合性モノマー量は、１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。残存開環重合性モノマー量が１００００質量ｐｐｍを超えると、粘度変化が大きくなり、薄膜フィルム成型が困難となる場合がある。
【００６５】
残存開環重合性モノマーの含有量は、例えば、質量分率〔残存開環重合性モノマーの質量／開環重合性モノマーの総量（＝残存開環重合性モノマーを含むポリマー生成物の質量）〕で表すことができる。また、残存開環重合性モノマーの含有量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準，第３版改訂版，２００４年６月追補，第３部，衛生試験法」に基づいて測定することができる。
【００６６】
上記の製造方法によると、残存開環重合性モノマー等の低分子量成分の生成が低減されることから、イエローインデックス（ＹＩ）値の小さいポリマー生成物が得られる。ポリマー生成物のイエローインデックス（ＹＩ）値は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５以下が好ましく、１０以下がさらに好ましく、５以下がより好ましい。ＹＩ値が、１５を超えると、外観上の問題となることがある。特に、食品包装容器として使用したときは、この問題が顕著となることがある。
ポリマー生成物のイエローインデックス（ＹＩ）値は、例えば、厚み２ｍｍの樹脂板を作製してＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定し、ＹＩ値を求めることができる。
【００６７】
本発明の一実施形態によると、ポリマー生成物は、例えば、粒子、フィルム、シート、成型品、繊維等に成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、電子写真用トナー、包装材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途に幅広く用いられる。
【００６８】
＜＜成形体＞＞
本発明の一実施形態の成形体は、上記のポリマー生成物を成形してなる。
成形体としては、例えば、粒子、フィルム、シート、成型品、繊維などが挙げられる。
【００６９】
＜粒子＞
ポリマー生成物を粒子に成形する方法としては、ポリマー生成物を従来公知の方法により粉砕する手法などが挙げられる。粒子の粒径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上５０μｍ以下である。また、成形体の粒子が電子写真用トナーである場合、着色剤及び疎水性微粒子がポリマー生成物中に混合された混合物を作製する。混合物は、結着樹脂、着色剤及び疎水性微粒子の他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。添加物を混合する工程は、重合反応と同時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。その他の粒子として、ＤＤＳ（Ｄｒｕｇ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍ）などが挙げられる。
【００７０】
＜フィルム＞
本発明の一実施形態に係るフィルムとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが１０μｍ以下の薄膜フィルムである。本実施形態において、フィルムは、ポリマー生成物を延伸成形して製造される。
【００７１】
この場合、延伸成形法としては、特に限定されないが、汎用プラスチックの延伸成形に適用される一軸延伸成形法、同時又は逐次二軸延伸成形法（チューブラー法、テンター法等）などを採用することができる。
【００７２】
フィルム成形は、通常１５０℃以上２８０℃以下の温度範囲で行われる。成形されたフィルムには、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸が施される。延伸温度は、通常３０℃以上１１０℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲である。延伸倍率は、通常、縦、横方向、それぞれ通常０．６倍〜１０倍の範囲で行われる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
【００７３】
このような延伸成形法により、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーンなどの各種延伸フィルムが得られる。
【００７４】
なお、成形された延伸フィルムには、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）などが挙げられる。
【００７５】
本実施形態により得られる延伸フィルムは、有機溶媒を含有しても、含有しなくてもどちらでもよい。有機溶媒を使用しなければ、安全性に優れているため、医療用途、食品包装用途、日用品、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途として幅広く適用される。特に、食品なども含め、酸素の影響を受けやすく、あるいは劣化する可能性のある物質を包装する上でも有用となる。また、残存モノマーも５，０００質量ｐｐｍ以下であれば、耐久性を高めることができ、着色を低減できる。
【００７６】
＜シート・成型品＞
本実施形態において、シートとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが２５０μｍ以上のものである。本実施形態において、シートは、ポリマー生成物に、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のシートの製造方法を適用して製造される。このような方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。シートに加工する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸をＴダイ法で加工する場合、温度は、Ｔダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物をＴダイから押し出すことにより、シート加工することができる。
【００７７】
本実施形態において、成型品とは、型を用いて加工された物である。この成型品の概念には、単体としての成型品のみでなく、トレーの取っ手のような成型品からなる部品や、把手が取り付けられたトレーのような成型品を備えた製品が含まれる。
【００７８】
上記ポリマー生成物としてのポリ乳酸組成物の加工方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の熱可塑性樹脂の加工方法を用いることができ、例えば、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。この場合、ポリマー生成物を溶融させて、射出成型し、成型品を得ることもできる。また、上記の製造方法で得られたシートを成型金型によりプレス成型して賦型すること（形状を与えること）により、成型品を得ることもできる。賦型する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸のシートを成型金型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、１００℃以上１５０℃以下とすることができる。射出成形で賦型する場合、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物を金型に射出して、金型温度を２０℃以上、８０℃以下程度に設定して、射出成形での加工が可能である。
【００７９】
従来汎用的に用いられてきたポリ乳酸は、金属触媒、有機溶媒、及びモノマーの残存率が多かった。このようなポリ乳酸を加熱し、シート状にした場合、例えば、金属触媒、有機溶媒、及びモノマー等の残存する異物がフィッシュアイ状となって外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。また、このようなポリ乳酸を用いて金型成型や、射出成型などで成型した場合も、同様に外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。
【００８０】
本実施形態に係るシート、及び成型品は、有機溶媒を含有しても、含有しなくてもどちらでもよいが、有機溶媒を含有しない場合は、安全性に優れているため好ましい。従って、有機溶媒を使用しない成型品は、特に限定されないが、工業用資材、日用品、農業用品、食品用、医薬品用、化粧品等のシート、包装材、トレー等の用途として幅広く適用される。ここで、ポリマー生成物がポリ乳酸やポリカプロラクトンのような生分解性を有するポリマーである場合、溶剤や金属も含まない点を生かすことで、体内に入る可能性があるような用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用シートとして有用となる。また、残存モノマーも５，０００質量ｐｐｍ以下であれば、耐久性を高めることができ、着色を低減させることができる。
溶剤や金属も含まない点を生かすことで、体内に入る可能性があるような用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用シートとして有用となる。
【００８１】
＜繊維＞
ポリマー生成物は、モノフィラメント、マルチフィラメント等の繊維にも応用可能である。なお、本実施形態において、繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。
【００８２】
本実施形態において、繊維は、モノフィラメントの場合、ポリマー生成物を従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸することで繊維化して製造される。用途によっては、モノフィラメントに従来公知の方法により被覆層を形成してもよく、被覆層は、抗菌剤、着色剤等を含んでいてもよい。また不織布とする場合は、従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理する手法が挙げられる。ポリマー生成物には、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、結着樹脂等の添加剤が含有されていてもよい。添加物を混合する工程は、重合反応時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。
【００８３】
本実施形態により得られる繊維は、有機溶媒を含有しても、含有しなくてもどちらでもよい。有機溶媒を含有しない場合は、安全性に優れているため好ましい。従って、有機溶媒を使用しない繊維は、モノフィラメントであれば釣り糸、魚網、手術用縫合糸、電気機器材料、自動車材料、産業用資材等の用途として幅広く適用される。また、本実施形態の繊維は、不織布であれば水産・農業資材、建築・土木資材、インテリア、自動車部材、包装材料、日用雑貨、衛生資材等の用途として幅広く適用される。また、残存モノマーも５，０００質量ｐｐｍ以下であれば、耐久性を高めることができ、着色を低減させることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られたポリ乳酸について、下記のようにして、分子量、分子量分布、マルク−ホウインクプロットから求めた係数α、残存開環重合性モノマーの含有量、分子量保持率、粘度、粘度保持率を評価した。
＜係数α算出方法＞
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法を用いて求めた。
装置：ゲル浸透クロマトグラフ−多角度光散乱光度計
構成：ポンプ  島津製作所  ＬＣ−２０ＡＤ
検出器  示差屈折率計  Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製
Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ
多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製
ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ
粘度検出器  Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製
ＶＩＳＣＯＳＴＡＲ−ＩＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６
温度：カラム４０℃、検出器２５℃
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭ  トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ/ｍｉｎ
試料作製：試料６ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で穏やかに攪拌した。
注入量：０．２ｍＬ
データ処理：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製データ処理システム（ＡＳＴＲＡ）
【００８５】
＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００，ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００，ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００，ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００及びＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍｌ／分
【００８６】
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【００８７】
＜残存モノマーの含有量＞
得られたポリ乳酸組成物中の残存モノマーの含有量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準、第３版改訂版、２００４年６月追補、第３部、衛生試験法、Ｐ１３」記載のラクチド量の測定方法に従って求めた。具体的には、ポリ乳酸組成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリ乳酸組成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、残存モノマー（ラクチド）を分離し、内部標準法により定量することによりポリ乳酸組成物中の残存モノマーの含有量を測定した。なお、ＧＣの測定は以下の条件で行うことができる。各表中の「ｐｐｍ」は質量分率を示す。
【００８８】
＜＜ＧＣ測定条件＞＞
・カラム    ：キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１７ＭＳ、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・内部標準  ：２，６−ジメチル−γピロン
・カラム流量：１．８ｍＬ／分
・カラム温度：５０℃で１分間保持。２５℃／分間で定速昇温して３２０℃で５分間保持。
・検出器    ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）
【００８９】
＜分子量保持率＞
得られたポリ乳酸組成物について、窒素雰囲気下１９０℃で加熱３０分後の分子量を測定し、下記の計算式に基づいて分子量保持率を求めた。
分子量保持率（％）＝（加熱後のＭｗ／加熱前のＭｗ）×１００
【００９０】
＜粘度＞
粘度、耐熱性を評価するため、以下の装置を用いた。
・装置：ＡＲＥＳレオメータ（ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
樹脂を直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱状に成型したものをサンプルとし、以下の条件で粘度測定を行った。
・Ｔｉｍｅ−ｓｗｅｅｐ測定  角速度  １  ｒａｄ／ｓ  ｃｏｎｓｔａｎｔ
・ｓｈａｒｅ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ５％
・測定温度  １８０℃、および２００℃
・測定時間  ３０ｍｉｎ
また、耐熱性の指標となる粘度保持率は以下の式により算出した。
粘度保持率（％）＝（測定終了時粘度  ／  測定開始時粘度）  ×１００
【００９１】
＜５％重量減少温度（Ｔ５）＞
熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ、島津社製、商品名「ＤＴＧ−６０」）により、８０℃で乾燥６時間行ったサンプルを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で熱重量分析を行い、５％重量減少時の温度（Ｔ５ ）を測定した。
【００９２】
（実施例１）
図３の重合反応装置１００を用いて、Ｌ−ラクチドの開環重合を行った。重合反応装置１００の構成を以下に示す。
（１）タンク１、及び計量フィーダー２（日本精密株式会社製、プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２）について、タンク１には、開環重合性モノマーとしてＬ−ラクチド（ピューラック社製、融点：１００℃）と、重合開始剤としてのヘキサノールを充填した。ヘキサノールの量はラクチドの０．０６ｍｏｌ％とした。
なお、タンク１内でラクチドを融点以上に加熱することにより、液体の状態とした。
（２）タンク３、及び計量フィーダー４については、本実施例では使用しなかった。
（３）タンク５、及び計量ポンプ６については、本実施例では使用しなかった。
（４）タンク７としては、炭酸ガスボンベを用いた。
（５）タンク２７としては、ジメチルエーテルを用いた。
（６）タンク２１、及び計量フィーダー２２（日本精密株式会社製、プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２）について
（７）タンク１１、及び計量ポンプ１２（日本分光株式会社製、インテリジェントＨＰＬＣポンプ、ＰＵ−２０８０）について
タンク１１には、触媒としてのジ（２−エチルヘキシル酸）スズを充填した。
（８）接触部９としては、互いに噛み合うスクリューを取付けた二軸攪拌装置（シリンダー内径３０ｍｍ、二軸同方向回転、回転速度３０ｒｐｍ）を用いた。
（９）接触部２９としては、互いに噛み合うスクリューを取付けた二軸攪拌装置（シリンダー内径３０ｍｍ、二軸同方向回転、回転速度３０ｒｐｍ）を用いた。
（１０）反応部１３としては、二軸混練機（東芝株式会社製、ＴＭＥ−１８）（シリンダー内径４０ｍｍ、二軸同方向回転、回転速度６０ｒｐｍ）を用いた。
【００９３】
まず、計量フィーダー２を作動させて、タンク１内の原材料（ラクチド、ヘキサノール）を４ｇ／分間の供給速度で接触部９の二軸攪拌装置に連続的に定量供給した。また、計量ポンプ８を作動させて、タンク７内の炭酸ガスを、原材料１００質量部に対して１０質量部となるように、接触部９の二軸攪拌装置に連続的に供給した。これにより、接触部９の二軸攪拌装置内で、ラクチド及びヘキサノールの各原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、各原材料を溶融させた。
【００９４】
接触部９で溶融させた各原材料は、送液ポンプ１０によって反応部１３の二軸混練機に送液した。一方、計量ポンプ１２を作動させて、タンク１１に貯蔵された重合触媒としてのジ（２−エチルヘキシル酸）スズを、開環重合性モノマーとしてのラクチドに対して５００質量ｐｐｍとなるように反応部１３内に供給した。これにより、反応部１３内でジ（２−エチルヘキシル酸）スズの存在下、ラクチドの開環重合を連続的に行った（重合工程）。これにより、反応部１３では中間体としての開環重合物（ポリ乳酸）が連続的に得られた。
【００９５】
なお、実施例１において、接触部９、反応部１３内の圧力は、圧調整バルブ３４の開閉度を調整することにより１０ＭＰａとした。接触部（９）の二軸攪拌装置における送液経路の温度は、入口で１７０℃、出口で１７０℃である。反応部１３の二軸混練機における送液経路の温度は、入口、出口ともに１７０℃である。
【００９６】
接触部９、反応部１３内の原材料等の各平均滞留時間は、各接触部９、反応部１３の配管系及び長さを調整することにより、６０分間とした。
反応部１３の先端には、圧調整バルブ３４が取付けられており、この圧調整バルブ３４からポリマー生成物としてのポリ乳酸組成物Ｐを連続的に送り出した。
【００９７】
反応部１３で送り出されたポリ乳酸組成物Ｐにモノマー除去装置４００を用いて、モノマー除去を行った。
以下にモノマー除去装置４００の構成を示す。
・ペレタイザー１８：空中ホットカットペレタイザー
・モノマー回収装置：プレート式熱交換器２．０ｍ２
・真空ポンプ：油回転式真空ポンプ
モノマー回収装置の冷却は、１０℃の冷却水を使用した。ペレタイザーの真空度は、水銀式マノメーターを用い１０．０Ｔｏｒｒ以下であることを確認した。
【００９８】
得られたポリ乳酸組成物Ｐについて、汎用のインフレ成形機で成形温度２００℃、厚み２５μｍとなるようフィルム成形を行った。
【００９９】
得られたポリ乳酸組成物について、上記のようにして、分子量、分子量分布、係数α、残存モノマー量、分子量保持率、粘度、粘度低下率を評価した。
【０１００】
（実施例２〜１１、比較例１〜３）
実施例１において、下記表１に示すように、開始剤量、重合温度、圧力、触媒量、脱モノマー工程真空度（ペレタイザーの真空度）を変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１、比較例１〜３のポリ乳酸組成物を作製した。
得られた各ポリ乳酸組成物について、実施例１と同様にして、諸特性を評価した。
結果を表１に示した。
実施例８、９については精製したラクチドを使用した。比較例２については圧縮性流体を使用しなかった。
【０１０１】
【表１】
2016132732.tif 000003
【符号の説明】
【０１０２】
１，３，５，７，１１タンク
２，４  計量フィーダー
６，８，１２，１４  計量ポンプ
９      接触部
９ａ    導入口（圧縮性流体の導入口の一例）
９ｂ    導入口（モノマーの導入口の一例）
９ｃ    導入口
９ｄ    導入口
９ｅ    導入口
９ｆ    ヒータ
１０    送液ポンプ
１３    反応部
１３ａ  導入口（圧縮性流体の導入口の一例）
１３ｂ  導入口
１３ｃ  導入口
１３ｄ  ヒータ
１５    押出口金
１６    圧調整バルブ
１７    圧調整バルブ
１８    ペレタイザー
１９    モノマー回収装置
２０    真空ポンプ
１００  重合反応装置
１００ａ  供給ユニット
１００ｂ  重合反応装置本体
４００    モノマー分離装置
Ｐ        ポリマー生成物（反応生成物）
ＰＰ      複合体生成物
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開２０１３‐１８９６１５号公報
【図１】
2016132732.tif 000005
【図２】
2016132732.tif 000006
【図３】
2016132732.tif 000007