(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（II) のオリゴ−ペルフルオロアルキルアルコールまたは酸
【化１】
0003992759.tif 000031
〔式中、
ＬはＯ、Ｓ  またはＮR'｛ここにおいて、
R’はＣ1-Ｃ20ヒドロカルビル、ヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5アルキレン、カルボキシメチレンまたはＵ−ＯＨであり、（ここにおいて、
Ｕは下記式の基である
【化２】
0003992759.tif 000032
ＱFはＲFＣＨ＝ＣＨ−であり、（ここにおいて、
ＲFは一価のペルフルオロ化アルキルまたはアルケニル、３乃至２０個の完全にフッ素化された炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環式の有機残基であって、
この残基は、場合によっては二価酸素または硫黄原子によって中断されていてもよく、各ＲFは互いに他のＲFと同種または異種でありうる）、
Ｚはフェニル、カルボキシフェニル、ｐ−ｎ−Ｃ１-Ｃ１０アルキルフェニルまたは１乃至２０個の炭素原子を有する一価のアルキル基またはアルケニル基（これは、場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR１- によって中断されていてもよく、また１個または２個のカルボキシル基によって置換されていてもよい）、またはヒドロキシ−Ｃ２-Ｃ５ アルキレンであり、
ｒとｑとは、それぞれ互いに独立的に０乃至１０であり、
ｃは１乃至４であり、
ｄは１乃至３であるが、ただし、ｃとｄとが共に１である場合にはＺは一価であり、かつｒは＞０であり、
ｅは０または１であるが、ただし、ｅが０の場合には、ｄは２であり、かつＬはＳまたはＮR'である〕。
【請求項２】
ＲFが、飽和されており、６乃至１８個の炭素原子を有し、完全にフッ素化されており、そして少なくとも１個の末端ペルフルオロメチル基を含有している、請求項１記載の式（II）の化合物。
【請求項３】
紙に撥油性および撥水性を賦与するために紙をサイジングする方法において、下記からなる群より選択された化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩の有効量を用いて未サイズの紙または紙パルプを処理することを特徴とする方法
（ａ）請求項１記載の式(II)のアルコールをジカルボン酸、無水ジカルボン酸、二無水テトラカルボン酸と、または二酸塩化物と反応させて得られる化合物；
（ｂ）請求項１記載の式(II)のアルコールの硫酸エステル、スルホン酸エステルおよびリン酸エステル；
（ｃ）Ｚがカルボキシル、カルボキシアルキルまたはスルホナートによって置換された請求項１記載の式(II)の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
ペルフルオロアルキル置換ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンよりもかなり低い自由表面エネルギーを有する。それ故、長い間このポリマーは各種の表面、特に編織物の表面に、撥油性および撥水性を賦与するために使用されてきた。さらに、ペルフルオロアルキル−置換アルコールのリン酸エステルが、たとえば紙皿や食品包装製品において、撥油性および撥水性の紙サイジング剤として使用されている。この種の用途の場合に、その紙サイジング化合物が少なくとも２個のＲF 基（ここにおいて、ＲF はペルフルオロアルキル基である）を含有していることが重要である。モノ- ＲF-アルコールがリン酸のエステル化のために使用された場合には、ジエステルのみが活性撥油性ならびに撥水性化合物である。モノエステルは水溶性が高過ぎ、そしてセルロース繊維に付着残留した場合でも、撥水性は低下する。またトリエステルは直接染着性がない。しかしながら、ジエステルを高収率で製造することは実際上非常に困難であり、常に相当量のモノエステルとトリエステルが副生成物として製造される。
【０００２】
代表的なフッ素化モノアルコールは、３−ペルフルオロアルキルプロパン−２−オールのごときペルフルオロアルキル−アルカノールである。J. Fluorine Chem. 20(3), 313-27(1982),ドイツ国特許第２３３３９３５号明細書（1974) 、ドイツ国特許第２２５５６７２（1973) 号明細書およびフランス国特許第１４７３４５１(1967)号明細書参照。この種類の単官能性アルコールは、アクリル系およびメタクリル系撥油性および撥水性ＲF - ポリマーの製造のためには適しているが、撥油性および撥水性リン酸エステルの製造のためには上記した理由のために、余り適当ではない。同じように、モノＲF アルコールから撥油性および撥水性硫酸半エステルを製造することも不可能である。なぜならば、これらのエステルは、非常に水に易溶性の陰イオン界面活性剤であるからである。撥油性および撥水性ポリウレタンの製造のためには、そのジオールが１個より多いＲF 基を含有することが特に重要である。
【０００３】
ジ−ＲF アルコールの使用は、モノエステルでも２個のＲF 基を含有しているので、撥油性および撥水性のリン酸または硫酸モノエステル紙サイズ剤を製造することを可能にする。ある特定のジ−ＲF アルコールが、米国特許第３９３５２７７号および第４９４６９９２号明細書に記載されている。これら特許明細書は、ＲF-エチレンチオールをハロゲン化アルコールまたはジオールと反応させることによるジ−ＲF アルコールまたはジオールの合成を開示している。
ジ−ＲF ジオールのポリウレタンは、米国特許第３９６８０６６号、第４０４６９４４号、第４０５４５９２号および第４０９８７４２号の各明細書に記載されている。また、リン酸エステルは、米国特許第５０９１５５０および第５１３２４４５号各明細書に記載されている。それらのジ−ＲF リン酸エステルは優れた性能を示すが、その合成は多くの工程を要し、そして費用のかかる中間体を包含している。より簡単な、かつ好ましくは、熱に不安定なチオエーテルの結合のない合成方法によって製造される同様な化合物が強く要望されている。
【０００４】
今回、上記の要件を満足するジ−、トリ−およびポリ−ペルフルオロアルキル置換アルコールが、ペルフルオロアルキルヨウ化物とジ−、トリ−またはポリ−アリルアルコールまたは酸とから高収率で製造できることが発見された。これらの化合物は、従来記載されていなっかた化合物である。これらの化合物は、それ自体で、あるいは繊維材料、紙、皮革、木材およびその他の基質に卓越した撥油性と撥水性とを与える目的生成物を製造するための中間体として有用である。
【０００５】
以前には、キシリトール、ガラクトース、グルコースなどから糖誘導ペルフルオロアルケニル置換ポリオールが合成されていた。Bull. Soc. Chim. Fr., 872-8 (1989), J. Med.Chem. 33(4), 1262(1990)および米国特許第４９８５５５０号明細書参照。このような、３またはそれ以上のヒドロキシル官能性を有するポリオールは、線状ポリマー組成物を製造するために適当ではない。なぜならば架橋が起こり易いからである。
【０００６】
本発明は、ジ−、トリ−およびオリゴペルフルオロアルキル置換モノ−および−ジアルコール、モノ−およびジ−酸、ならびにそれらの誘導体、およびそれらの製造方法に関する。さらにまた本発明は、オリゴペルフルオロアルキルアルコールとイソシアネート、エポキシド、酸、酸塩化物および無水物との反応生成物に関する。
さらにまた本発明は、そのフッ素の少なくとも１部分が、本発明によるオリゴペルフルオロアルキル置換アルコール、酸またはそれらの誘導体から誘導された１つまたはそれ以上の単位によって与えられているオルガノフッ素含有組成物を０．０１乃至１０重量％含有する基質にも関する。
【０００７】
本発明の新規オリゴ−ペルフルオロアルキルアルコールおよび酸は下記式のいずれかによって表される。
【化２６】
0003992759.tif 000002
式中、
ＱF はＱF1またはＱF2であり、ここにおいて
ＱF1はＲF ＣＨ2 ＣＨＩ−であり、
ＱF2はＲF ＣＨ＝ＣＨ−であり、そして
ＲF は一価のペルフルオロ化アルキルまたはアルケニル、３乃至２０個の完全にフッ素化された炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環式の有機残基であって、この残基は場合によっては二価の酸素または硫黄原子によって中断されていてもよく、各ＲF 基は互いに他のＲF と同種または異種でありうる、
Ｙは１乃至２０個の炭素原子を有する三価または四価の有機結合基であり、この結合基は場合によっては下記から選択された１個またはそれ以上の多価基またはヘテロ原子によって中断されていてもよい、
-Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -Ｎ＜  、 -ＮR1- 、 -ＣＯ- 、 -ＣＯＮR1- 、 -ＮＨＣＯＯ- 、 -ＣＯＮ＜、 -ＣＯ2-  、 -Ｏ2 Ｃ- 、 -Ｏ2 ＣＯ- および -ＳＯ2 - （ここにおいて、R1は水素、Ｃ1-Ｃ20アルキル、ジ−Ｃ1-Ｃ2 アルキルアミノ−Ｃ2-Ｃ6 アルキレン、ヒドロキシ−Ｃ1-Ｃ5 アルキレン、またはピリジル、ピペリジルまたはシクロヘキシルによって置換されたＣ1-Ｃ5 アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ1-Ｃ5 アルキレンである、）、
ＸはＯＨ、Ｏ -ＣＨ2-ＣＯＯＨまたはＣＯＯＨであり、
ａは１または２であり、
ｂは２または３であり、
ＬはＯ、Ｓ  またはＮR'であり、
R'はＣ1-Ｃ20ヒドロカルビル、ヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5 アルキレン、カルボキシメチレンまたはＵ−ＯＨであり、ここにおいて
Ｕは下記式の基であり、
【化２７】
0003992759.tif 000003
ＺはＨ、または１乃至４０の炭素原子を有する一価、二価、三価または四価の有機基であって、この基は場合によっては下記から選択された１個またはそれ以上の多価基またはヘテロ原子によって中断されていてもよく、
-Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -Ｎ＜  、 -ＮR1- 、 -ＣＯ- 、 -ＣＯＮR1- 、 -ＮＨＣＯＯ- 、 -ＣＯＮ＜、 -ＣＯ2-  、 -Ｏ2 Ｃ- 、 -Ｏ2 ＣＯ- および -ＳＯ2 - 、  そして、ＬがＳまたはＮR'である場合には、この基は場合によってはヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシアルキルまたはスルホナートによって置換されることもでき、
ｒとｑとは、それぞれ互いに独立的に０乃至１０であり、
ｃは１乃至４であり、
ｄは１乃至３であるが、ただし、ｃとｄとが共に１である場合にはＺは一価であり、かつｒは＞０であり、
ｅは０また１であるが、ただし、ｅが０の場合には、ｄは２であり、かつＬはＳまたはＮR'である。
Ｙ、Ｚ、R1およびR'によって包含されるアルキル基およびアルケニル基は直鎖状、分枝状または炭素環式であり得、フェニレンをも含む。ヒドロカルビルとの語はアルキル、アルケニル、アリールおよびアルカリールを含む。
【０００８】
好ましいのは、下記により定義される式（Ｉ）および（II）の化合物である。ＱF がＱF2であり、
ＲF が飽和されており、６乃至１８個の炭素原子を有し、完全にフッ素化されており、そして少なくとも１個の末端ペルフルオロメチル基を含有している。
最も好ましくは、ＲF は６乃至１４個の炭素原子を有する完全フッ素化された線状炭素鎖である。
Ｙが、２乃至１０個の炭素原子を有する三価または四価のヒドロカルビル結合基である式（Ｉ）の化合物が好ましい。
本発明の式（Ｉ）（Ｘ＝ＯＨ）の好ましいアルコールは下記のものである：
【化２８】
0003992759.tif 000004
最後の２つが特に好ましい。
【０００９】
本発明の式（Ｉ）（Ｘ＝ＣＯＯＨ）の酸の典型的な例は下記のものである：
【化２９】
0003992759.tif 000005
モノアミノ酸またはジアミノ酸とアリル塩化物またはアリル臭化物との反応によって得られるアミノ酸、たとえば下記式の化合物も有用である：
【化３０】
0003992759.tif 000006
（式中、ＱF は前に定義した通りである）。これはエチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）とアリル塩化物との反応によって得られる。
【００１０】
好ましい式（II）の化合物は下記により定義されるものである：
ＱF がＱF2であり、
ＲF が飽和されており、６乃至１８個の炭素原子を有し、完全にフッ素化されており、そして少なくとも１個の末端ペルフルオロメチル基を含有し、
ｒがｑと等しいか、またはそれより大であり、かつｒとｑとの合計が０乃至１０である。
最も好ましいのは下記により定義される化合物である：
ＲF が６乃至１４個の炭素原子を有する完全フッ素化直鎖状炭素鎖であり、
ｒがｑと等しいかまたはそれより大であり、そして０乃至５であり、
ｑが０乃至３である。
【００１１】
１つの好ましい実施態様は下記により示される：
ＬがＯであり、
ｃとｄとが１であり、
Ｚがフェニル、カルボキシフェニル、ｐ−ｎ−Ｃ1-Ｃ10アルキルフェニルまたは１乃至２０個の炭素原子を有する一価のアルキル基またはアルケニル基（これは、場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていてもよく、また１個または２個のカルボキシル基によって置換されていてもよい）、またはヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5 アルキレン、たとえばエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、デカノール、１０、１１−ウンデセノール、エチレングリコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フェノールまたはｐ−オクチルフェノールのモノラジカル残基（１つのＯＨを除いたもの）である。
【００１２】
いま１つの好ましい実施態様は下記により示される：
ＬがＯであり、
ｃが２であり、そしてｄが１であり、そして
Ｚが１、４−フェニレンまたは二価のアルキレン基（これは、場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていてもよく、また１個または２個のカルボキシル基によって置換されていてもよい）である。この場合のＺの代表例は、次のようなグリコールまたはポリオールのラジカル残基（２つのＯＨ基を除いたもの）である。エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリオキシエチレングリコールすなわち-(CH2CH2O)nCH2CH2-（ここにおいて、ｎは２乃至２０である）、ハイドロキノン、グリセロール、トリメチロールプロパン、２、２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸メチルエステル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−（ジエチルアミノ）−１、２−プロパンジオール、さらにはアルコキシル化およびポリアルコキシル化第一またはビス−第二アミンなど。-CH2CH2-および CH3N(CH2CH2-)2 のごときラジカル残基が好ましい。
【００１３】
さらにいま１つの好ましい実施態様は下記により示される：
ＬがＯであり、
ｃが３であり、そしてｄが１であり、そして
Ｚが三価のアルキレン基（これは場合によっては、 -Ｏ- 、-Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていてもよい）である。例示すれば、ポリオールのトリラジカル残基（３つのＯＨを除いたもの）、たとえばCH3CH2C(CH2-)3（トリメチルプロパンから）、または  -CH(CH2-)2（グリセロールから）、およびアルコキシル化またはポリアルコキシル化第一アミノアルカノーのトリラジカル残基である。ｄが１そしてＺが三価のポリオール残基である。
【００１４】
さらにいま１つの好ましい実施態様は下記により示される：
ＬがＯであり、
ｃが４であり、そしてｄが１であり、そして
Ｚがポリールたとえばペンタエリトリトールの四価の残基（４つのＯＨ基を除いたもの）、すなわちC(CH2-)4、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンまたはポリアルコキシル化ジ第一ジアミンなどの残基である。
【００１５】
さらにいま１つの好ましい実施態様においては、ＬはＳであり、ｄが２であり、そしてＺが、ｅが１の場合に直接結合であるか、またはｅが０である。
【００１６】
さらにいま１つの好ましい実施態様においては、ＬがＳであり、ｄとｃとが１であり、そしてＺは１乃至２０の炭素原子を有する一価の直鎖状または分枝状アルキル基、ヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5 アルキレン、カルボキシ−Ｃ2-Ｃ4 アルキレンまたは−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2 ＣＯＯＨであり、好ましくは−ＣＨ2 ＣＨＯＨＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨおよび−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2 ＣＯＯＨである。
【００１７】
さらに別の好ましい実施態様においては、ＬがＳであり、ｄが１であり、ｃが２であり、そしてＺが二価のＣ2-Ｃ20アルキレン基（これは場合によっては -Ｏ- または -ＮR1- によって中断されていてもよい）である。
【００１８】
本発明の式（II）のアルコールは下記により定義されるものを包含する：
ＬがＮR'であり、
R'がＵ−ＯＨ、Ｃ1-Ｃ5 アルキルまたはカルボキシメチレンであり、
ｃ，ｄ，ｅがそれぞれ１であり、そして
Ｚが一価である。
ＬがＮR'（ここにおいて、R'がＵ−ＯＨである）である場合には、
Ｚは、好ましくは、場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていてもよい、１乃至２０個の炭素原子を有する一価のアルキル基またはフェニル基（これらの基は場合によってはヒドロキシル、カルボキシルまたはスルホナート基によって置換されていてもよい）である。最も好ましくは、Ｚはブチルアミン、アミノエタノール、１、１−ジヒドロキシメチルアミノプロパン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、グルカミン、ｐ−アミノ安息香酸、β−アラニンまたはＨＯＯＣ−ＣＨ（ＮＨ2)- Ａのラジカル残基（１つのＮＨ2 を除いた残基）である。ここにおいて、Ａはグリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリンの如きα−アミノ酸のラジカル残基である。
【００１９】
式（II）のアルコールにおいて、特に好ましくは、
ＬはＮR'であり、
R'はＵ−ＯＨであり、そして
Ｚは下記のいずれかである
【化３１】
0003992759.tif 000007
ＬがＮR'であって、R'がＣ1-Ｃ5 アルキルまたはカルボキシメチレンである場合には、Ｚは、最も好ましくは、第二アミンたとえばジエタノールアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルタウリンまたはサルコシンのラジカル残基（１つのＮＨR1が除かれた残基）である。
【００２０】
別の実施態様においては、
ＬはＮR'であり、
ｃは２乃至４であり、
ｄは２であり、そして
R'がＵ−ＯＨであるか、
あるいは、
ｄが１であり、そして
R'が１乃至５個の炭素原子を有するアルキル、またはカルボキシメチレン基であり、そして
Ｚが２乃至１２個の炭素原子を有する二価の基（これは場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていてもよく、またヒドロキシル、カルボキシルまたはスルホナート基によって置換されていてもよい）である。
【００２１】
Ｚの代表例はジ第一アミン、ジ第二アミンまたは第一−第二アミンのジラジカル残基（２個のＮＨ2 またはＮＨR1基が除かれたもの）、たとえば１、３−ジアミノプロパン、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、エチレンジアミン二酢酸またはリシン、好ましくはＮ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンおよびエチレンジアミン二酢酸のジラジカル残基である。
【００２２】
本発明の式（II）の好ましいアルコールは下記のものを包含する。
【化３２】
0003992759.tif 000008
【００２３】
本発明のアルコールおよびジオールは本発明の別の目的であり、エステル、エーテル−アルコール、カーボネート、カルボン酸、リン酸エステル、硫酸エステルおよびウレタンなど各種の生成物を製造するために使用することができる。好ましいのはＱF がＱF2であるアルコールおよびジオールの誘導体である。
【００２４】
エステルの中でも、下記式のエステルが好ましい。
【化３３】
0003992759.tif 000009
（式中、
ＱF2、Ｙ、ａ，ｂ，Ｚ，Ｌ，Ｕ，ｄおよびｃは前記に定義した通りであり、
R3はＨ、または場合によっては１個またはそれ以上のヒドロキシル、チオールまたはカルボキシル基によって置換されていてもよいＣ1-Ｃ20ヒドロカルビルである）。
- Ｏ2 Ｃ- R3の代表例は、酢酸、安息香、ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、コハク酸、チオ酢酸、チオプロピオン酸およびチオコハク酸の残基を含む。付加重合体はアクリレート、メタクリレートまたはフマレートから誘導されうる。
【００２５】
式（Ia) の好ましいエステルは、下記式のいずれかのアルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、コハク酸エステルおよびオルト−およびテレフタル酸エステルである：
【化３４】
0003992759.tif 000010
（式中、ＱF2は前記に定義した通りである）。
【００２６】
また、下記式のいずれかのジオールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、コハク酸エステルまたはオルト−またはテレフタル酸エステルも好ましい：
【化３５】
0003992759.tif 000011
〔式中、
Ｕの定義において、
ｒはｑと等しいか、またはそれより大であり、０乃至５であり、
ｑは０乃至３であり、そして
Ｚは、ｅが１の場合には、１乃至２０個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基（これは場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていてもよく、またヒドロキシルまたはカルボキシル基によって置換されていてもよい）、であるか、または
Ｚは、ｅが２の場合には、１、４−フェニレン基または二価のアルキレン基（これは場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていてもよい）であり、ここにおいて
R1は前記に定義した通りである〕。
最も好ましくは、Ｚが１乃至１８個の炭素原子を有する一価アルキル基または−ＣＨ2 ＣＨ2 −である。
【００２７】
下記式のポリエステルも有用である
【化３６】
0003992759.tif 000012
［式中、
Ｙは２乃至２０個の炭素原子を有する四価の有機結合基であり、
Ｚは２乃至１２個の炭素原子を有する二価のアルキレン基（これは場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または１、４−フェニレンによって中断されていてもよく、かつまた１個または２個のカルボキシル基によって置換されていてもよい）であり、
ｎは２乃至１００の整数であり、好ましくは３乃至１０の整数であり、
ＱF2、Ｕ、Ｌは前記に定義した通りであり、
R4は式ＨＯＯＣ-R4-ＣＯＯＨのジカルボン酸の二価のラジカル残基である］。
【００２８】
R4は、好ましくは、直接結合、１乃至１６個の炭素原子を有するアルキレン、６乃至１４個の炭素原子を有するアリーレン、または７乃至１８個の炭素原子を有するアルカリーレンである。かかる酸の例をあげれば以下のものである：
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、
オクタデカンジオン酸、ダイマー酸、
１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、
４、４’−ジシクロヘキシル−１、１’−ジカルボン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルフタル酸、
ジフェニル−２、２’−ジカルボン酸、
ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、
１、４−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルメタン−２、２’−ジカルボン酸、
ジフェニルメタン−３、３’−ジカルボン酸、
ジフェニルメタン−４、４’−ジカルボン酸など。
また、R4が１個または２個のカルボキシル基によって置換されており、そして、たとえば、無水ピロメリト酸または二無水ベンゼンテトラカルボン酸から誘導されている化合物も有用である。
【００２９】
特に好ましいのは、
Ｙが下記式のいずれかの基であり、
【化３７】
0003992759.tif 000013
R4が -ＣＨ＝ＣＨ- または  -(ＣＨ2)2-8- または１、４−フェニレンである
式（Ｉｄ）のポリエステル；
および
ＬがＯであり、
R4が -ＣＨ＝ＣＨ- または  -(ＣＨ2)2-8 またはフェニレンであり、
Ｚが場合によっては、 -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていてもよい、二価のアルキレン基、そしてＵの定義において、
ｒがｑと等しいか、またはそれより大であり、そして０乃至５であり、
ｑが０乃至３である、
式（ＩＩｄ）のポリエステルである。
有用なリン酸エステルは式（Ｉ）および（II）のアルコールおよびポリオールのモノ−またはジ−リン酸エステルまたはビス−モノリン酸エステルである。
【００３０】
好ましい式（Ｉ）のアルコールおよびポリオールのモノリン酸エステルは下記式のアルコールおよびポリオールからのモノリン酸エステルである：
【化３８】
0003992759.tif 000014
（式中、ＱF2は前記に定義した通りである）。
【００３１】
特に好ましいのは、下記により定義される式（Ｉ）のアルコールおよびポリオールのリン酸エステルは、
Ｙが下記式
【化３９】
0003992759.tif 000015
のいずれかの基であるリン酸エステル、および式
【化４０】
0003992759.tif 000016
（式中、ＱF2は前記に定義した通りである）のリン酸エステルである。
【００３２】
さらにまた、下記により定義される式（II）のジオールのモノリン酸エステルも好ましい：
Ｕの定義において、
ｒがｑと等しいか、またはそれより大であり、そして０乃至５であり、
ｑが０乃至３である。
【００３３】
さらにまた、下記により定義される式（II）のジオールのモノリン酸エステルも好ましい：
Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＯであり、そして
Ｚがフェニル、ｐ−ｎ−Ｃ1-Ｃ10アルキルフェニル、場合によっては -Ｏ- 、
-Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されていてもよい一価のアルキル基、またはヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5 アルキレンである。
【００３４】
さらにまた、下記により定義される式（II）のジオールのモノリン酸エステルも好ましい：
Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＯであり、そして
Ｚが１，４−フェニレン、または場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されていてもよい二価のアルキレン基である。
【００３５】
さらにまた、下記により定義される式（II）のジオールのモノリン酸エステルも好ましい：
Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＯであり、そして
Ｚが場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されていてもよい三価のアルキレン基である。
【００３６】
さらにまた、下記により定義される式（II）のジオールのモノリン酸エステルも好ましい：
Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＳであり、そして
Ｚが直接結合、または場合によっては -Ｏ- または -ＮR1- 基によって中断されていてもよい二価のＣ2-Ｃ20アルキレン基である。
【００３７】
さらにまた、下記により定義される式（II）のジオールのモノリン酸エステルも好ましい：
Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＮR'（ここにおいて、
R'はＵ−ＯＨであり）であり、そして
Ｚが場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されていてもよく、そしてヒドロキシル基またはカルボキシル基によって置換されていてもよい二価のアルキレン基である。
【００３８】
最も好ましいのは、下記により定義される式（II）のジオールのモノリン酸エステル：
Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＯであり、そして
Ｚが -ＣＨ2 ＣＨ2-またはＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2-）3 である；および
下記式のリン酸エステル
【化４１】
0003992759.tif 000017
（式中、ＱF2の定義した通りである）である。
【００３９】
有用な硫酸エステルは、式（Ｉ）および（II）のアルコールおよびポリオールのモノ−およびジ硫酸エステルである。式（Ｉ）のアルコールおよびポリオールの好ましいモノ硫酸エステルは、下記式のいずれかのアルコールおよびジオールから誘導されたものである：
【化４２】
0003992759.tif 000018
（式中、ＱF2は前記に定義した通りである）。
【００４０】
また、下記により定義される式（II）のジオールのモノ硫酸エステルも好ましい：
Ｕの定義において、
ｒがｑと等しいかまたはそれより大であり、そして０乃至５であり、そして
ｑが０乃至３である。
【００４１】
また、下記により定義される式（II）のジオールおよびポリオールのモノ硫酸エステルも好ましい：
Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＯであり、そして
Ｚがフェニル、ｐ−ｎ−Ｃ1-Ｃ10アルキルフェニル、場合によっては -Ｏ- 、
-Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されていてもよい１乃至２０個の炭素原子を有する一価のアルキル基、またはヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5 アルキレンである。
【００４２】
また、下記により定義される式（II）のジオールおよびポリオールのモノ硫酸エステルも好ましい：
Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＯであり、そして
Ｚが１，４−フェニレン、または場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されていてもよい二価のアルキレン基である。
【００４３】
また、下記により定義される式（II）のジオールおよびポリオールのモノ硫酸エステルも好ましい：
Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＯであり、そして
Ｚが場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されていてもよい三価のアルキレン基である。
【００４４】
さらにまた、下記により定義される式（II）のジオールおよびポリオールのモノ硫酸エステルも好ましい：
Ｕは前記に定義した通りであり、
ＬがＳであり、そして
Ｚが直接結合、または場合によっては -Ｏ- または -ＮR1- 基によって中断されていてもよい二価のＣ2-Ｃ20アルキレン基である。
【００４５】
さらにまた、下記により定義される式（II）のジオールおよびポリオールのモノ硫酸エステルも好ましい：
Ｕは前記に定義した通りであり、
ＬがＮR'（ここにおいてR'はＵ−ＯＨである）であり、そして
Ｚが場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されていてもよく、そしてヒドロキシル基またはカルボキシル基によって置換されていてもよい１乃至２０個の炭素原子を有する一価のアルキル基である。
【００４６】
最も好ましいのは、下記により定義される式（II）のジオールのモノ硫酸エステル：
Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＯであり、そして
Ｚが -ＣＨ2 ＣＨ2-である；
および下記式
【化４３】
0003992759.tif 000019
と下記式
【化４４】
0003992759.tif 000020
のジオールのモノ硫酸エステルである。
【００４７】
有用なポリウレタンは下記式の単位からなるか、またはくり返し単位を含むポリウレタンである：
【化４５】
0003992759.tif 000021
（式中、
Ｙ，Ｕ，Ｌは前記に定義した通りであり、
Ｚは前記に定義した二価の基であり、
R5は式ＯＣＮ-R5-ＮＣＯのジイソシアネートのジラジカル残基である）。
【００４８】
有用な式ＯＣＮ−R5−ＮＣＯの芳香族ジイソシアネートの例を以下に記す：
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（全異性体）、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
トリジンジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、
１−クロロ−２、４−フェニレンジイソシアネート、
３、３’−ジメチル−４、４’−ビスフェニレンジイソシアネート、
４、４’−ビス（２−メチルイソシアネートフェニル）メタン、
４、４’−ビスフェニレンジイソシアネート、
４、４’−ビス（２−メトキシイソシアネートフェニル）メタン、
１−ニトロフェニル−３、５−ジイソシアネート、
４、４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、
３、３’−ジクロロ−４、４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、
３、３’−ジクロロ−４、４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、
４、４’−ジイソシアネートジベンジル、
３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジイソシアネートジフェニル、
２、２’−ジメチル−４、４’−ジイソシアネートジフェニル、
２、２’−ジクロロ−５、５’−ジメトキシ−４、４’−ジイソシアネートジフェニル、
３、３’−ジクロロ−４、４’−ジイソシアネートジフェニル、
１、２−ナフタレンジイソシアネート、
４−クロロ−１、２−ナフタレンジイソシアネート、
４−メチル−１、２−ナフタレンジイソシアネート、
１、５−ナフタレンジイソシアネート、
１、６−ナフタレンジイソシアネート、
１、７−ナフタレンジイソシアネート、
１、８−ナフタレンジイソシアネート、
４−クロロ−１、８−ナフタレンジイソシアネート、
２、３−ナフタレンジイソシアネート、
２、７−ナフタレンジイソシアネート、
１、８−ジニトロ−２、７−ナフタレンジイソシアネート、
１−メチル−２、４−ナフタレンジイソシアネート、
１−メチル−５、７−ナフタレンジイソシアネート、
６−メチル−１、３−ナフタレンジイソシアネート、
７−メチル−１、３−ナフタレンジイソシアネート。
【００４９】
有用な脂肪族または環式脂肪族ポリイソシアネートの例を以下に示す：
１、２−エタンジイソシアネート、
１、３−プロパンジイソシアネート、
１、４−ブタンジイソシアネート、
２−クロロプロパン−１、３−ジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１、２−ジイソシアネート、
１、８−オクタンジイソシアネート、
１、１０−デカンジイソシアネート、
１、１２−ドデカンジイソシアネート、
１、１６−ヘキサデカンジイソシアネート、およびその他の脂肪族ジイソシアネート、たとえば１、３−および１、４−シクロヘキサンジイソシアネート。
さらに、下記ジイソシアネートは、それから製造されるウレタン組成物が非黄変性であることから、特に好ましい。
１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
２、２、４−および２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、
たとえばリノール酸の如き脂肪族の二量化脂肪酸から得られたダイマー酸誘導ジイソシアネート（ＤＤＩ）、
４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート、
３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート、
リシンメチルエステルジイソシアネート（ＬＤＩＭ）、
ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート（ＦＤＩ）、
ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）。
【００５０】
好ましいのは、式
【化４６】
0003992759.tif 000022
および／または式
【化４７】
0003992759.tif 000023
（上記各式中、
R1はＣ1-Ｃ5 アルキルであり、
R5はイソホロンジイソシアネート、２、２、４−（２、４、４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのジラジカル残基であり、
ＱF2は前記に定義した通りである）のくり返し単位を含有する、式（Ie）の３０００乃至３００００の分子量を有するポリウレタンである。
【００５１】
また、下記により定義されるの式（IIe)のくり返し単位を含有し、３０００乃至３００００の分子量を有するポリウレタンも好ましい：
Ｕの定義において、
ｒがｑと等しいかまたはそれより大であり、そして０乃至５であり、
ｑが０乃至３であり、
Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＯであり、
Ｚが -ＣＨ2 ＣＨ2-であり、そして
R5がイソホロンジイソシアネート、２、２、４−（２、４、４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのジラジカル残基である。
【００５２】
また、下記により定義されるの式（IIe)のくり返し単位を含有し、３０００乃至３００００の分子量を有するポリウレタンも好ましい：                    Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＳであり、そして
Ｚが直接結合である。
【００５３】
また、下記により定義されるの式（IIe)のくり返し単位を含有し、３０００乃至３００００の分子量を有するポリウレタンも好ましい：
Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＮR'（ここにおいて、Ｒ’はＣ1−Ｃ5アルキルである）、そして
Ｚが二価のＣ2-Ｃ12アルキレンである。
【００５４】
特に好ましいのは、下記により定義されるの式（IIe)のくり返し単位を含有し、３０００乃至３００００の分子量を有するポリウレタンである：
Ｕが前記に定義した通りであり、
ＬがＮR'（ここにおいてR'はＵ−ＯＨである）であり、そして
Ｚが場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されていてもよい１乃至２０個の炭素原子を有する一価の残基である。
【００５５】
これらポリウレタンをさらにジイソシアネートおよびポリイソシアネートと反応させるか、あるいは、新規ＲF ジオールをポリウレタン樹脂系に配合してポリウレタン化学の分野に通常の知識を有する者にとって公知のコーティングまたは発泡体のごとき架橋ポリウレタンを製造することも本発明の範囲内に包含される。
【００５６】
下記式のエーテル誘導体も有用である
【化４８】
0003992759.tif 000024
〔式中、
R6は水素、２乃至２０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはポリエチレンオキシド基-(ＯＣＨ2 ＣＨ2)U- R7 （ここにおいて、
R7は−ＯＨまたは（ＱF2ＣＨ2)b-Ｙ- Ｏ -ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ)-であり、
ｕは２乃至５０の整数である）であり、
ＱF2、Ｙ、ａおよびｂは前記に定義した通りである〕。
特に下記により定義され式（Ｉ）のエーテル酸が有用である：
Ｘが  Ｏ- ＣＨ2-ＣＯＯＨであり、
ＱがＱF2であり、そして
ＱF2、Ｙ、ａおよびｂが前記に定義した通りである。
ＲF 基は通常複数のペルフルオロアルキル部分の混合物であることを理解されたい。ＲF 基がある特定数の炭素原子を有すると記載されている場合、そのＲF 基は通常同時にその特定数よりも少ない炭素原子を有する少量部のペルフルオロアルキル基およびその特定数よりも多い炭素原子を有する少量部のペルフルオロ基を含んでいる。一般に、ペルフルオロアルキル部分はＣ4 Ｆ9 、Ｃ6 Ｆ13  、Ｃ8 Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25、Ｃ14Ｆ29の混合物である。
【００５７】
本発明の新規ＲF アルコールは、ペルフルオロアルキルヨウ化物をアリルオキシアルコールと反応させて、まずＱF ＝ＱF1であるヨウ化化合物を生成し、次に塩基を用いてこのヨウ化化合物を脱ハロゲン化水素してＱF ＝ＱF2である不飽和アルコールを生成させることによって得られる。有用な市販のアリルオキシアルコールは、ペンタエリトリトールジ−またはトリ−アリルエーテルおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテルである。その他のアルコールは次のようにして合成することができる：
ポリアリルエーテルは、トリオール、テトラオールまたは一般的にポリオールをアリルグリシジルエーテルと反応させることによって得られる；
グリセロール−１、３−ジアリルエーテルは、等モル量のアリルアルコールとアリルグリシジルエーテルとを反応させることによって得られる；
ジアリルアルコールまたはジオールは、アリルクロロホルメートをジアミノアルコールまたはジオールと反応させることによって得られる；
チオエーテルまたは第三アミノ基を含有するジアリルジオールは、アリルグリシジルエーテルの２モルを硫化ナトリウムまたは有機チオールの１モルと反応させことによって、あるいは第一アミンまたはジ−第二アミンと反応させることによって得られる、後記実施例参照。
【００５８】
同様に、新規ＲF 酸は、ペルフルオロアルキルヨウ化物をアリルオキシ酸またはそのエステルと反応させて、まずヨウ化化合物を生成させ、次に塩基を用いてこれを脱ハロゲン化水素し、そして生成物がエステルである場合には、遊離酸へ加水分解することによって得られる。有用なアリルオキシ酸は、アリルグリシジルエーテルとモノ−またはジ−アミノ酸、メルカプト酸およびオキシ酸から有利に製造でき、さらにまた塩化アリルまたは臭化アリルから、エステル−アルコールと反応させ、次にエステル基を加水分解することによって製造できる。さらにまた、塩化アリルまたは臭化アリルをエチレンジアミン二酢酸と反応させて得られるジアリル−二酸も有用である。
【００５９】
式（II）の化合物は、２乃至２０モルのアリルグリシジルエーテルを、１乃至４個の活性水素を有する化合物、たとえばアルコール、ジオール、トリオール、テトラオールまたは式Ｚ(-ＯＨ)1-4の化合物；チオール、ジチオールまたは式Ｚ(-ＳＨ)1-2の化合物；第二アミン、ジ第二アミンまたは式Ｚ(-ＮR1)1-2の化合物（いずれの場合においても、Ｚは前記に定義した通りである）と反応させ、その生成物を、さらに遊離基開始剤の存在下において、ペルフルオロアルキルヨウ化物の２乃至２０モルと反応させてＲFI付加物を得、これを次に塩基を用いて脱ハロゲン化水素することによって得ることができる。
【００６０】
式（II）の化合物を製造するための適当なアルコールは、１乃至２０個の炭素原子を有するもの、たとえばメタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、１１−ウンデセノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ヒドロキシ安息香酸、アルコキシル化Ｃ1-Ｃ20アルカノールたとえばＣ18Ｈ37（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）5-50ＯＨ、およびアルコキシル化Ｃ1-Ｃ10フェノールたとえばＣ9 Ｈ19Ｃ6 Ｈ4(ＯＣＨ2 ＣＨ2)5-ＯＨである。有用なジオールの例は、２乃至６個の炭素原子を有するアルキレングリコールたとえばエチレングリコールまたはプロピレングリコール、２、２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸メチルエステルヒドロキシプロピオン酸、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アリルグリセロール、２乃至２０のくり返し単位を有するポリプロピレンオキシド誘導またはポリブチレンオキシド誘導ジオールである。有用なトリオールの例は、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびブタントリオールである。有用なテトラオールの例は、ペンタエリトリトールおよびエリトリトールである。有用なチオールの例は、メルカプトプロピオン酸、チオグリセロール、チオフェノールおよびエチレンジメルカプトプロピオナートである。有用なアミンの例は、ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−プロパン−１、３−ジアミン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、１、１−ジヒドロキシメチル−プロピルアミンである。
【００６１】
アリルグリシジルエーテルの付加および／またはオリゴマー化は、無水条件下において水酸化ナトリウムのごとき塩基、またはＢＦ3 のごとき酸性触媒を使用して実施することができる。アリルグリシジルエーテルとアミンまたはチオールとの付加反応は、塩基触媒を使用して水性媒質中において実施することができる。
【００６２】
アリルアルコールまたは酸へのＲF ヨージドの付加は、３５乃至１５０℃の通常の開始温度において、アゾ化合物または過酸化物のごとき遊離基開始剤の存在下において、容易に進行する。ただし、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩またはジチオン酸塩イオンの水溶液の少量の存在だけでも、合成を商業的に実用的となしうるのに十分な速度で反応が進行し、そして十分に高い転化率が達成されることが見いだされた。
【００６３】
ＲF ヨージド付加反応の間において、たとえば次のような溶剤を存在させることができる。ケトン類たとえばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルプロピルケトン、エステル類たとえば酢酸イソプロピル、アルコール類たとえばエタノールまたはブタノール、エーテル類たとえばジオキサンまたはジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、炭化水素類たとえばトルエンまたはオクタン、アミド類たとえばジメチルホルムアミド、ラクタム類たとえばＮ−メチルピロリドン。
ＲF ヨージド付加生成物の脱ハロゲン化水素は、一般に５乃至１００℃の水中において、付加物を、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのごとき無機強塩基あるいは１、８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）のごとき有機強塩基と数時間反応させることによって実施される。生成物は、非水性相中に得られる。溶剤を蒸留除去し、そして生成物を水洗し、そしてろ過して固体として単離すること、あるいは溶融物として反応器から排出させることができる。また別の方法として、水性相と有機相との間の明確な相分離を行うことによって生成物を溶液として単離することもできる。単離の方式は、特定生成物の種類による。生成物は、さらに反応させる前にその水酸基価を知るために分析される。主としてトランス型オレフィン化合物が生成され、シス／トランス比は、ＮＭＲによって測定される。
【００６４】
式（Ｉ）および(II)のアルコールは、さらにリン酸エステル−酸を製造するために、五塩化リン、ＰＯＣl3またはポリリン酸と反応させることができる。または紙サイズ剤として有用な硫酸エステル−酸を製造するために、クロロスルホン酸またはスルファミン酸と反応させることができる。また、式（Ｉ）または(II)のアルコールをクロロ酢酸、ブロモ酢酸などと反応させることによって、紙サイズ剤として有用なカルボン酸を製造することができる。また、それらアルコールまたはジオールをジカルボン酸、無水ジカルボン酸、二無水テトラカルボン酸と反応させて、あるいは二酸塩化物と反応させてカルボン酸エステル−酸を製造することができる。ホスゲン、ジメチルカーボネートまたはエチレンビスクロロホルメートと反応させることによって、カーボネートまたはポリカーボネートを製造することができる。
【００６５】
本発明は、固体基質を処理して、それに撥油性および撥水性を与える方法にも関する。この方法は、式（Ｉｅ）のポリウレタンまたは式（Ｉｄ）のポリエステルの有効量を該基質に施与することを包含する。
【００６６】
本発明の新規なジ−およびポリ−ＲF 酸、たとえば、ＸがＯ−ＣＨ2-ＣＯＯＨまたはＣＯＯＨである式（Ｉ）の化合物；または式（Ｉ）または(II)のアルコールをジカルボン酸、無水ジカルボン酸、二無水テトラカルボン酸と反応させて、あるいは二酸塩化物と反応させて得られる化合物；式（Ｉ）および(II)のアルコールの硫酸エステル、スルホン酸エステルおよびリン酸エステル；およびＺがカルボキシル、カルボキシアルキルまたはスルホナートで置換されている式（II）の化合物またはそれらの塩は、卓越した撥油性および撥水性を賦与する紙サイズ剤として有用である。本新規化合物を使用して得られる優れた撥油性は、そのビス−ＲF 構造に因る。しかしながら、注目すべき例外として、１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデセン酸、ＲF-ＣＨ＝ＣＨ-(ＣＨ2)8-ＣＯＯＨ、および１１−ペルフルオロアルキル−１０ウンデセニル硫酸エステル、塩の形、が内面紙サイズ剤（internal paper sizes）として優秀な性能を発揮することが見いだされた。これは多分、その長い線状２相構造によるものであろう。有用な塩は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩である。アンモニウム塩およびモノ−、ジ−、トリ−Ｃ1-Ｃ5 アルキルアンモニウム塩およびモノ−、ジ−、トリ−Ｃ1-Ｃ5 ヒドロキシアルキルアンモニウム塩が好ましい。典型的な塩は、ジエタノールアミンの塩である。
【００６７】
１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデセン酸および１１−ペルフルオロアルキル−１０ウンデセニル硫酸エステルの撥油性内面紙サイズ剤としての使用も本発明の１つの目的である。
【００６８】
ポリウレタンは本発明のＲF ジオールから、ポリウレタン化学の公知方法で製造される。これらのポリウレタンは、ジオールまたはジアミンから誘導された他の構成ブロック（building blocks） を含有することができる。特に第三アミノ基含有ジオール、たとえばＮ−メチルジエタノールアミン、ポリ（エチレンオキシド）ジオール、３−アミノプロピル末端ポリ（エチレンオキシド）（ジェファミン−ＥＤ、TEXACO Corp.社製品）、ポリ（ジメチルシロキサン）−ジアルカノール、ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミノアルキルから誘導された構成ブロックを含有することができる。特定の他のペルフルオロアルキル置換ジオールと組み合わせて、これらおよび他のジオールおよびジアミンを配合した代表的ポリウレタン組成物は、たとえば米国特許第３９６８０６６号、第４０４６９４４号および第４０９８７４２号各明細書に記載されている。本発明のＲF ジオールから製造されたポリウレタンは、編織物、紙、木材およびその他の基質への撥油性および撥水性塗料として有用である。
好ましくは、本発明のオリガノフッ素化合物は、基質に０．０１乃至１％、特に０．０３乃至０．２％のＦを与えるのに十分な量で使用される。
【００６９】
実施例
以下の実施例は本発明の各種の実施態様を示すものである。これら実施例は請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものではない。実施例において、特に別途記載のない限り、部は重量部である。
【００７０】
実施例１
１−ブタノール、２、２−ビス(((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、9、9、10、10、11、11、11-ヘプタデカフルオロ−２−ウンデセニル）オキシ）メチル）
２５０ml容量の三ツ口丸底フラスコに１−ヨードペルフルオロオクタンの２２．７ｇ（０．０４２モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（NEOALLYL T-20:ジアリル置換８６重量％、モノアリル置換８％、トリアリル置換８％、DAISO Co.,Ltd 製品）４，３ｇ（０．０２モル）および脱イオン水１０ｇを入れる。この混合物を、窒素雰囲気下において７５℃に加熱する。この２相分離反応混合物に、２、２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（AIBN) ０．２２ｇ（１．３７モル）と亜硫酸水素ナトリウムの０．２ｇ（０．００２モル）とを添加する。８時間後、反応の完了をガスクロマトグラフィーによって確認し、そして水性相を分離する。この反応混合物を７５℃の脱イオン水４０ｇで２回洗う。次に。脱イオン水４０ｇと１、８−ジアザビシクロ（５．４．０）−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）７．６ｇ（０．０５モル）とを加えて、脱ハロゲン化水素を行なう。この混合物を８０℃において５時間撹拌する。水層を除去し、そして反応混合物を最初に脱イオン水４０ｇで、次に５％ＨＣl の４０ｇで、最後にさらに脱イオン水４０ｇで洗う。標記の生成物を１９．７ｇの収量（収率７２％）で黄褐色油として単離する。
ＭＳ：m/z(Ｍ+ ）；計算値  1050.0870;  測定値 1050.0842。
1ＨＮＭＲ（500 ＭＨz,ＣＤＣｌ3) d6.44(dm, 2H, -CF2CH=CH-, J=15.3 Hz）, 5.89(dt, 2H, -CF2CH=CH-, J=15.3Hz およびJ=11.9Hz) ，4.14(bs, 4H, -CF2CH=CH2O-), 3.63(s,2H, -CH2OH), 3.52(d, 2H, OCHaHbC-, Ja'b=9.2Hz), 3.49(d,  2H, -OCHaHbC-, Ja'b=9.2Hz)、 1.42(q, 2H, -CH2CH3, J=7.7Hz), 0.88( t, 3H,-CH2CH3, J=7.7Hz) 。
この生成物は、 1ＨＮＭＲスペクトルの積分により測定して、トランス異性体９３％を含有する。
【００７１】
実施例２
１−プロパノール、３−((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、9、9、10、10、11、11、11- ヘプタデカフルオロ−２−ウンデセニル）オキシ）−２、２−ビス(((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、9、9、10、10、11、11、11-ヘプタデカフルオロ−２−ウンデセニル）オキシ）メチル）
１００ml容量の三ツ口丸底フラスコに、ペンタエリトリトールのトリアリルエーテル（NEOALLYLT-30: ジアリル１５重量％、トリアリル７５％、テトラアリルエステル１０％含有、DAISO Co.,Ltd 製品）０，６４ｇ（２．５ミリモル）、１−ヨードペルフルオロオクタンの５．０ｇ（９．２ミリモル）および脱イオン水５．０ｇを入れる。この反応混合物を、窒素雰囲気下において８０℃に加熱する。この撹拌反応混合物に、ＡＩＢＮ０．０５ｇ（０．３０ミリモル）と亜硫酸水素ナトリウム０．０５ｇ（０．０５ミリモル）とを添加する。１０時間後、反応の完了をガスクロマトグラフィーによって確認する。上の水層を除去し、そして反応混合物を脱イオン水５．０ｇで２回洗う。次に、脱イオン水２．０ｇとＤＢＵ２．１ｇ（１４．０ミリモル）とを加えて、脱ハロゲン化水素を実施する。この混合物を窒素雰囲気下８０℃において１時間撹拌する。この時間経過後には反応は完了する。上側の水層を除去し、そして反応混合物を最初に脱イオン水２．０ｇで、次に５％ＨＣl の２．０ｇで、最後にさらに脱イオン水２．０ｇで洗う。標記の生成物を２．１ｇの収量（収率５７％）で淡褐色油として単離する。
1ＨＮＭＲ（300 ＭＨz,ＣＤＣｌ3) d6.43(d, 3H, -CF2CH=CH-, J=15.5 Hz ）, 5.88(dt, 3H, -CF2CHa=CHbCH2c-, Ja,b=15.0HzおよびJa,c= 7.5Hz)，4.13(bs,6H, -CF2CH=CH2O-), 3.74(s,2H, -CH2OH), 3.55(s, 6H,-OCH2C-)。
この生成物は、 1ＨＮＭＲスペクトルの積分により測定して、トランス異性体９０％を含有する。
ＭＳ：m/z(Ｍ+)；計算値  1511.0704;  測定値 1511.1586。
【００７２】
実施例３
１−ブタノール、２，２−ビス((（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）メチル）
標記化合物を、下記同族体分布を有するペルフルオロアルキルヨージド（TEL-AN、 デュポン社製品）から製造した：Ｃ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％。
１０００ml容量の丸底フラスコに、ペルフルオロアルキルヨージドの２７７ｇ（０．４６モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（NEOALLYL T-20:ジアリル置換８６重量％、モノアリル置換８％、トリアリル置換８％、DAISO Co.,Ltd 製品）５０ｇ（０．２３モル）、脱イオン水１５７ｇおよび５０％水酸化ナトリウム５５．２ｇ（０．６９モル）を入れる。この混合物を８０℃に加熱し、そしてアゾ−ビス−イソブチロニトリル（AIBN) １．３ｇ（０．００７モル）と亜硫酸水素ナトリウム０．０２モルとを添加する。この混合物を、窒素雰囲気下において激しく撹拌する。２４時間後、反応が終了する。上の水層を除去し、そして反応混合物を最初に脱イオン水１００ｇで、次に５％ＨＣl の１００ｇで、最後にさらに脱イオン水１００ｇで洗う。 1ＨＮＭＲスペクトルの積分より測定して、この生成物はトランス異性体を７３％含有する。トランス異性体の 1ＨＮＭＲは、実施例１の１−ブタノール、２、２−ビス(((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、9、9、10、10、11、11、11-ヘプタデカフルオロ−２−ウンデセニル）オキシ）メチル）から得られたものと一致した。
1ＨＮＭＲ、シス異性体（500 ＭＨz,ＣＤＣｌ3) d6.23(dm, 2H,-CF2CH=CH-, J=13.5 Hz ）, 5.58(dt, 2H, -CF2CH=CH-, J=15.6Hz およびJ=13.5Hz) ，4.27(bs,4H, -CF2CH=CH2O-), 3.60(s,2H,-CH2OH), 3.48-3.42(4H,-OCHaHbC- および-OCHa HbC-),  1.42(q, 2H, -CH2CH3, J=7.0Hz), 0.85( t, 3H,-CH2CH3, J=7.0Hz)。
【００７３】
実施例４
１−プロパノール、３−（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）−２，２−ビス−((ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）メチル）
標記化合物を、下記同族体分布を有するペルフルオロアルキルヨージド（TEL-AN、 デュポン社製品）から製造した：Ｃ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％。
２０００ml容のガラス反応器に、ペルフルオロアルキルヨージドの１３９４ｇ（２．３２モル）、ペンタエリトリトールのジアリルエーテル（NEOALLYL T-30:ジアリル１５重量％、トリアリル７５％、テトラアリルエステル１０％含有、DAISO Co.,Ltd 製品）２００ｇ（０．７８モル）、アゾ−ビス−イソブチロニトリル（AIBN) ２．７ｇ（０．０１４モル）、亜硫酸水素ナトリウム１．２ｇ（０．１１６モル）、脱イオン水５３８ｇおよび５０％水酸化ナトリウム３１１ｇ（３．８９モルを入れる。この混合物の温度を、８５℃に上げ、激しく撹拌する。６時間後にＡＩＢＮの１．８ｇ（０．００９モル）を第２の仕込み分として添加する。１８時間後に反応が完了する。その上側水層を除去する。反応混合物を、最初に８５℃の脱イオン水２６９ｇで、次に５％ＨＣl の１０７．６ｇで、最後にさらに８５℃の脱イオン水２６９ｇで洗う。生成物を、１２４９ｇの収量（収率９５％）でワックス状黄色乃至白色固体、融点７２−８０℃、として単離する。この生成物は、 1ＨＮＭＲスペクトルの積分より測定して、トランス異性体７３％を含有する。このトランス異性体の 1ＨＮＭＲは、実施例２の１−プロパノール、３−((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、9、9、10、10、11、11、11- ヘプタデカフルオロ−２−ウンデセニル）オキシ）−２、２−ビス(((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、9、9、10、10、11、11、11-ヘプタデカフルオロ−２−ウンデセニル）オキシ）メチル）から得られたものと一致した。
1ＨＮＭＲ、シス異性体（500 ＭＨz,ＣＤＣｌ3) d6.22(dm, 3H,-CF2CH=CH-)、 5.62(dt, 3H, -CF2CHa=CHbCH2c-, Ja,b=13.7Hz およびJa,c=15.4Hz)，4.28(bs,6H, -CF2CH=CH2O-), 3.72(s,2H,-CH2OH), 3.53(s, 6H,-OCH2C- ）。
【００７４】
実施例５
１−プロピルジハイドロゲンホスフェート、３−（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）−２，２−ビス−((ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）メチル）
５００mlの三ツ口丸底フラスコに、実施例４において製造された１−プロパノール、３−（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）−２，２−ビス−((ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）メチル）１００ｇ（０．０６１モル）をglyme １４４ｇと一緒に入れる。この溶液の温度を還流温度（８５℃）に上げ、そしてglyme ２８ｇを留去する。この撹拌溶液に、窒素雰囲気下においてポリリン酸３５．８ｇ（０．１４モル）を添加する。この混合物を１２時間激しく撹拌する。１２時間後に、この反応混合物を脱イオン水１０００ｇに注ぎ入れる。黄褐色沈殿が生じる、この沈殿をブフナー漏斗で単離して、融点５０−５８℃の標記化合物１０３ｇ（収率９８％）を得る。
この生成物のＣＤＣl3  溶液をＴＦＡ−ｄ７によって酸性化し、そしてＢＳＴＦＡを用いて誘導体化する。この31Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ3)，ｄ−１８ｐｐｍでの複数のコンプレックス信号は、主生成物である、１−プロピルジハイドロゲンホスフェート、３−（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル）オキシ）−２，２−ビス−((ペルフルオロＣ6-Ｃ19アルキル）オキシ）メチル）のビストリメチルシリルエステルと一致した。−２６．４ｐｐｍおよび−３２ｐｐｍにおける他の信号は、無機リンおよびピロリン酸塩型リンとそれぞれ一致した。−２２．６ｐｐｍおよび−３１．３ｐｐｍにおける信号はダイマー型構造と一致した。
【００７５】
実施例６
２−プロパノール、１、３−ビス（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）
標記化合物を、下記同族体分布を有するペルフルオロアルキルヨージドを使用して製造した：Ｃ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％（ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン社）
１０００ml容量の三ツ口丸底フラスコに、グリセロールの１、３−ジアリルエーテルの５３．０ｇ（０．３１モル）、ペルフルオロアルキルヨージドの３７３ｇ（０．６２モル）、脱イオン水２１ｇおよび５０％水酸化ナトリウム７４．４ｇ（０．９３モル）を入れる。この反応混合物を窒素雰囲気下に置き、撹拌しながら温度を８０℃に上げる。アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１．７５ｇ（０．９３ミリモル）を加える。１２時間後に反応は完了する。反応混合物を最初に８５℃の脱イオン水３００ｇで、次に５％ＨＣl の１５０ｇで、最後にさらに８５℃の脱イオン水３００ｇで洗う。生成物を、２８３ｇの収量（収率８２％）で、ワックス状褐色固体、融点３７−４５℃、として単離する。この生成物は 1ＨＮＭＲスペクトルの積分より測定して、トランス異性体６４％を含有する。
1ＨＮＭＲ、トランス異性体、（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3) d6.45(dm,2H, -CF2CH=CH-, J=14.6）, 5.93(dt, 2H, -CF2CHa=CHbCH2c-, Ja,b=14.6HzおよびJa,c= 11.0Hz),4.19(bs, 4H, -CH=CH2O-), 4.02(quintet, 1H,(-CH2)2CHOH, J=5.2Hz),3.58(m, 4H,-CH22CHOH-)。トリクロロアセチルイソシアネートの付加は、メタンプロトンの４．０２から５．２３ｐｐｍへのダウンフィールドシフトを結果した。
1ＨＮＭＲ、シス異性体、(500ＭＨz,ＣＤＣｌ3) d6.27(dm, 2H,-CF2CH=CH-、 J=12.8)、 5.62(dt, 2H, -CF2CHa=CHbCH2c-, Ja,b=12.8Hz およびJa,c=14.6Hz)，4.34(bs,4H,-CH=CHCH2O-), 3.99(quintet,1H,(-CH2)2CHOH, J=5.2Hz), 3.58(m, 4H,(-CH2)2CHOH- ）。
【００７６】
実施例７
２−プロピルジハイドロゲンホスフェート、１，３−ビス（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）
１０００ml容量の三ツ口丸底フラスコに、２−プロパノール、１、３−ビス（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）１００ｇ（０．０８９モル）をglyme １５０ｇと一緒に入れる。この溶液の温度を還流温度（８５℃）に上げ、そしてglyme １５ｇを留去する。この除去工程を乾燥操作として使用する。この還流溶液に、窒素雰囲気下において、ポリリン酸１０７．３ｇ（０．３６モル）を添加する。この混合物を１８時間激しく撹拌する。１８時間後に、この反応混合物を、撹拌しながら脱イオン水１０００ｇ中に注ぎ入れる。褐色沈殿が生じる。この沈殿をブフナー漏斗で単離し、真空乾燥して、融点６０−６５℃の標記化合物９４ｇ（収率８８％）を得る。
この生成物のＣＤＣl3  溶液をＴＦＡ−ｄ７によって酸性化し、そしてＢＳＴＦＡを用いて誘導体化する。この31Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ3)は、−１７．９５においてＪ＝９Ｈz を有する２ダブレットの一組を示す。これらの信号は、シス／トランス２−プロパノール、１、３−ビス（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）のビストリメチルシリルエステルと一致する。
【００７７】
実施例８
１−プロパノール、３−（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）−２，２−ビス−((ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル） オキシ）メチル）とヘキサメチレンジイソシアネートとの反応
炎乾燥した１００ml容の三ツ口丸底フラスコに、１−プロパノール、３−（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル）オキシ）−２，２−ビス−((ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル）オキシ）メチル）２０．０ｇ（０．０１２モル）を酢酸イソプロピルの４２ｇと一緒に入れる。この溶液を、撹拌しながら還流温度度（８５℃）に、そして酢酸イソプロピル８ｇを留去する。この溶液にオクトン酸スズの２０ｍｇ（０．０７ミリモル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１．０ｇ（０．００６モル）とを添加する。ＨＭＤＩ添加後、反応混合物は直ちに白色に変わる。反応の進行を、赤外スペクトルでのイソシアネート官能性の消滅を追跡して監視する。酢酸イソプロピルを真空除去して、褐色固体１６．８ｇ（収率８０％）を得る。薄膜のＩＲスペクトルは、１７１５ｃｍ-1（-O-C(O)NH-）においてｎmax を示す。
【００７８】
実施例９
ポリ−((( ３−ペルフルオロアルキル−２−プロペニル）オキシ）メチル−オキシラン）
Ａ）  HO-(-CH2CH(-CH2-O-CH2CH=CH2)n)-Oの合成
凝縮器、撹拌棒、温度計およびガス導入管付き滴下漏斗を具備した１０００ml容の三ツ口丸底フラスコに、エチレングリコールの６２．１ｇ（１．０モル）と三フッ化ホウ素２．３ｇとを入れる。アリルグリシジルエーテルの３９９．６ｇ（３．５モル）を滴下漏斗に入れ、そして撹拌しながら、かつ６時間にわたって窒素ガス流を導入しながら、漏斗から滴下する。この添加の速度を、発熱温度が７０乃至８０℃に保持されるように制御する。添加終了後、反応混合物を３時間半８０℃に加熱する。この時間が経過した時に少量のサンプルを採取し、そして液体ＳＩＭＳ技術によりVG Auto Spec Q  ハイブリッド質量分析計を使用して分析する。
この分析の結果は、このオリゴマー生成物が下記の鎖長分布を有することを示した（ｎ＝繰り返し単位の数）：
【表１】
0003992759.tif 000025
Ｂ）  HO-(-CH2CH(-CH2-O-CH2CH=CH2-RF)On)-OH の合成
凝縮器、撹拌棒およびガス導入口を具備した１リットル容の三ツ口フラスコに、上記のアリルエーテル置換オリゴオキシエチレン混合物５５．２ｇ（０．１２モル）、同族体分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるペルフルオロアルキルヨージド（ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン社）２５０．０ｇ（０．４２モル）、水１２５．０ｇ，２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）２．０ｇおよび亜硫酸水素ナトリウムの０．６ｇ（０．００６モル）を入れる。この反応混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度に６時間、撹拌しながらかつ窒素ガス流を導入しながら、保持する。６時間経過した時点において、ガスクロマトグラフィーは出発物質のペルフルオロアルキルヨージドが消費されたことを示す。この生成物を水（１回約１５０ｇ）で２回洗う。得られたオレンジ色の半固体に、水酸化ナトリウム（５０％、３７．６ｇ，０．４７モル）とH2O １２０．０ｇとを添加する。この混合物を、撹拌しながら、１６時間８０℃に加熱し、そのあと１０％塩酸で中和し、水で２回洗う（１回約１２０ｇ）。残留している水を除去するために、生成物をトルエンを用いて共沸蒸留する。トルエンを真空蒸留して黄褐色ワックス状固体を得る。
ＮＣＯ滴定により、この生成物の水酸基価が１３５３（理論値は１０６０）と測定された。フッ素分析の結果は、この生成物が５５％Ｆ、理論値の９２％、であることを示した。
【００７９】
実施例１０
２−プロピルスルフェート、１、３−ビス（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）、アンモニウム塩の合成
５０ml容の三ツ口丸底フラスコに、２−プロパノール、１、３−ビス（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）１５ｇ（０．０１４モル）をスルファミン酸５．３ｇ（０．０５５ミリモル）およびピリジンの１．４ｇ（０．０１６６モル）と一緒に入れる。このあと６時間１００℃に加熱する。最終生成物は、Ｆの含量が４４．３％の褐色硬質固体である。
1ＨＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ3) d3.8(CHOCH2,4Hm),4.2(OCH2CH,4Hdd), 4.7(OCHCH2,quin),5.9(CH2CCH=,2H,dd), 6.4(RFCH,2Hm)。
【００８０】
実施例１１−１３
実施例１乃至９に記載の方法にしたがって、さらに下記のペルフルオロアルコールを製造した。
【表２】
0003992759.tif 000026
【００８１】
実施例１４
ジ-(２−ヒドロキシ−４−オキサ−６、７−エン−７−ペルフルオロアルキル）−チオエーテルの合成
１５０ml容の三ツ口丸底フラスコに、亜硫酸ナトリウム九水和物１９．２ｇ（０．０８モル、９８％）と脱イオン水６０ｇとを入れる。この溶液を４２℃に加熱し、アリルグリシジルエーテルの１８．２ｇ（０．１６モル）を１時間かけて添加する。濁った溶液となる。この反応混合物を１時間６０℃に加熱する。生成混合物を７０℃の減圧下において回転蒸発器で濃縮する。８８％の収率（１８．３ｇ）で、やや粘性の透明な褐色油を得る。
分析データ： 1ＨＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ3) d: 2.50-2.70(4H、m,-CH2S-), 3.71および3.72(8H,M-OCH2CHOH- およびCH2=CHCH2-)、 3.87(2H, m, -CH2CHOHCH2O),5.00 および 5.14(4H,dd,CH2=CH-)、 5.80(2H, m, CH2=CHCH2) 。
このチオエーテル第二ジオ−ルの８．４ｇ（０．０３２モル）、同族体の分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるペルフルオロアルキルヨージド（ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン社）３８．０ｇ（０．０６３モル）、ＡＩＢＮの０．３ｇ（１．９０ミリモル）、メタ亜硫酸水素ナトリウムの１．２ｇ（０．００６モル）を三ツ口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下において７０℃で撹拌する。１時半後、ガスクロマトグラフィーにより、反応の完了は確認される。
水酸化ナトリウム２５．２ｇ（０．３２モル、５０％）を添加して脱ハロゲン化水素を実施する。反応を完全に終了させるため、混合物を９０℃において２０分間撹拌する。水層を除去し、有機層を２−ペンタノンの１５０ml中に取出す。脱イオン水各１００mlを用いて二回続けて水洗いした後、溶剤を減圧下において回転乾燥器で除去して黄色固体３２．０ｇ（収率８３．４％）を得る。
1ＨＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ3) d: 2.7 および2.8(4H、m,-CH2S-), 3.5 (4H,m,-OCH2CHOH-), 3.95(2H, m, -CH2CHOHCH2-),4.2および 4.35(4H,m,-CH2CH2O-，シス／トランス、オレフィン水素と結合 )、 5.6 および5.9 (2H, m, CF2CH=CH2)- ，6.3 および6.45(2H, m, -CH=CH=CH2-)。この生成物は、積分により測定して、７１％トランス異性体を含有している。
【００８２】
実施例１５
ジ-(２−ヒドロキシ−４−オキサ−６、７−エン−７−ペルフルオロアルキル）−ブチルアミンの合成
２５０ml容の三ツ口丸底フラスコ中において、蒸留ｎ−ブチルアミン（１０．０ｇ，０．１３７モル）を脱イオン水３０ｇ中に溶解する。この溶液を４０℃に加熱し、アリルグリシジルエーテルの３１．３ｇ（０．２７４モル）を３０分間で添加する。この混合物の温度が自発的に６０℃まで上昇する。この温度を６時間保持した後、生成物を減圧下において回転蒸発器で濃縮する。９８％の収率（４０．４ｇ）で透明黄色液体を得る。
分析データ： 1ＨＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ3) d: 5.8(2H、m,CH2=CH-), 5.2 (2H, dd,CH2=CH- ，トランス）、 5.1(2H、dd,CH2=CH- シス）, 3.9(4H,t, -CHCH2O-),3.8(2H, bs,-CH2CHOHCH2-), 3.4(4H, m,-OCH2CHOH-）, 2.5(4H, m, -CHOHCH2N- および 2H、m, -NCH2CH2 )、 1.4 (2H ,quintet, -CH2CH2CH2), 1.2(2H, sextet,  -CH2CH2CH3), 0.8(3H,t, -CH2CH3)。
上記のジアリルオキシ−ブチルアミンジオールの１１．７ｇ（０．０３９モル）、同族体の分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるペルフルオロアルキルヨージドの４７．０ｇ（０．０７８モル）、メタ亜硫酸水素ナトリウムの１．５ｇ（０．００８モル）および脱イオン水１４ｇを、２５０ml容の三ツ口丸底フラスコに入れる。この二相混合物を窒素雰囲気下において７０℃に加熱し、そしてアゾ−ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６３ｇ（３．９２ミリモル）を加える。１１℃の温度上昇が観察される。冷却して７０℃まで一度温度を戻した後。反応混合物を放置して反応を完了させる。完了まで約１時間半を要し、それはガスクロマトグラフィーにより測定される。
水酸化ナトリウム１２．８ｇ（０．１６モル、５０％）を添加して脱ハロゲン化水素を実施する。反応混合物を９０℃において３時間撹拌する。水層を除去し、有機層を弱アルカリ性脱イオン水２００mlを用いて３回洗う。最終生成物を褐色濃厚シロップとして単離する。収率は８８．６％（４３．２ｇ）。
分析データ： 1ＨＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ3) d: 6.5(2H、d,-CF2CH2=CH-トランス結合),6.3(2H、m,-CF2CH =CH- シス結合）、 5.9(2H、m,CF2CH =CH-トランス結合），5.6(2H、m,-CF2CH =CH- シス結合）、 4.1(4H、bs,-CH=CH-CH2)，3.9(2H, m, -CH2 CHOHCH2-), 3.5 (4H,m,-OCH2CHOH-), 2.6 (4H, m, -CHOHCH2N-) および 2H, t, -CH2CH2N-)，1.4 (2H,quintet, -CH2CH2CH2-)，1.3(2H, sextuplet,-CH2CH2CH3),0.9 (3H, t, -CH2CH3)。
この生成物は、積分により測定して、７２％トランス異性体を含有している。
【００８３】
実施例１６
ジ−ＲF 二酸の合成：エチレンジアミン二酢酸によるＲF アリルグリシジルエーテル付加物の製造
実施例３に記載した鎖長分布を有するＲF - ヨージド（ＴＥＬＡＮ、デュポン社）５１．４５ｇ（０．０８５０モル）、水１５．０ｇおよびアリルグリシジルエーテルの１０．００ｇ（０．０８５０モル）を、秤量して、機械撹拌器、窒素導入口、温度計および凝縮器を具備した２５０ml容の三ツ口丸底フラスコに入れる。この反応混合物を、撹拌しながら、８０℃に加熱し、そして２、２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）（VAZO-67、 WAKO Chem. 社製品）０．３３ｇ（０．００１７モル）を添加する。２時間後に、ＶＡＺＯ-67 の０．１６ｇ（０．０００８３モル）を追加添加し、４時間後にさらにＶＡＺＯ-67 の０．４８ｇ（０．００２５モル）を追加添加する。６５℃において反応を５時間続ける。この後のガスクロマトグラフィーは、ごく少量のＲF - ヨージドの残留を検出する。この混合物に、市販のエチレンジアミン二酢酸ナトリウム塩溶液（アミン滴定により活性分１６．８８％）５５．４２ｇ（０．０４２５モル）および５０％ＮａＯＨの２ｇを添加する。反応物の温度を９０℃に上げ、５時間撹拌する。５０％ＮａＯＨの５ｇと１−プロパノールの１０ｇとを添加し、そしてこの反応混合物を９３℃に１０時間保持する。脱ハロゲン化水素を実施するため、５０％ＮａＯＨの１５mlを添加し、この反応混合物を９３℃において１４時間撹拌する。この混合物を１０００ml容のエルレンマイヤーフラスコに移し、そして水５００および十分量の酢酸を加えてpH３に調整する。ついで、この混合物を氷浴で冷却する。沈殿を濾別し、真空乾燥する。収率７１％（重量％）；元素分析：Ｃ 29.9%, Ｈ 2.0%,  Ｎ  1.6%（理論値は、Ｃ 32.1%, Ｈ 2.21%, Ｎ 2.06%）。
使用試験のために、酸はＮａＯＨで中和され、水に溶解される。
【００８４】
実施例１７
以下の実施例はポリウレタンの合成を説明する。
実施例１４のジオールの４０．１７ｇ（３１．４ミリモル）と酢酸イソプロピルの８６．２７ｇとを、機械撹拌器、ガス導入口、温度計、Dean-Stark捕集器および凝縮器を具備した２５０ml容の三ツ口丸底フラスコに入れる。この系を窒素雰囲気下に保持して還流温度に加熱し、酢酸イソプロピルとの共沸物として水を除去する。捕集器に留出物１８mlを集める。フラスコ内容物を７５℃に冷却し、２、２、４−トリメチル−１、６−ジイソシアネートヘキサン（ＴＭＤＩ）５．０３ｇ（２３．６ミリモル）を添加し、続いてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）０．１０ｇ（０．１６ミリモル）を添加する。この内容物を、ＩＲによる測定でＴＭＤＩ含量が０．５％になるまで（６時間）、８０℃において撹拌する。ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ1410、 Henkel Chemie 社製品）１１．５７ｇとＮ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）１．４５ｇ（１２．２ミリモル）とを添加し、続いてリンスとして酢酸イソプロピルの１６．３ｇを添加する。この混合物を８０℃において６時間撹拌する。６時間後、ＩＲスペクトル分析によって残存ＮＣＯ基がもはや検出されなくなる。この生成物ポリウレタンは酢酸イソプロピル中４０％溶液として得られ、実施例１４のジオール、ＴＭＤＩ、ＤＤＩおよびＮＭＤＥＡを４：３：２．５：１．５のモル比で含有している。
【００８５】
実施例１８および１９
実施例１７記載の方法にしたがって、実施例１４および１５のＲF-ジオールからポリウレタンが製造した。それらの組成および特性を次表に示す。
【００８６】
実施例２０
実施例９のアリルエーテル置換オリゴ−エチレンオキシドジオールからのポリウレタンの合成
機械撹拌器、ガス導入口、温度計、Dean-stark捕集器および凝縮器を具備した２５０ml容の三ツ口丸底フラスコに、実施例９のオリゴエーテルジオールの４０．２９ｇ（２５．５ミリモル）と酢酸イソプロピルの１１８．３７ｇとを入れる。この系を窒素雰囲気下に保持して、還流温度に加熱し、酢酸イソプロピルとの共沸物として水を除去する。フラスコ内容物を７５℃に冷却し、そしてダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ1410；Henkel Chemie 社製品）２４．３４ｇを添加し、続いてジビチルスズラウレート（ＤＢＴＬ）０．１０ｇ（０．１６ミリモル）とＮ−メチル−ジエタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）１．６５ｇ（１３．８ミリモル）とを添加する。このフラスコ内容物を８０℃に加熱し、５時間撹拌する。５時間後、ＩＲスペクトル分析によって残存ＮＣＯ基がもはや検出されなくなる。生成物ポリウレタンは酢酸イソプロピル中４０％溶液として得られる。この生成物は、実施例２のジオール、ＤＤＩ、ＮＭＤＥＡを１：１．５：０．５のモル比で含有している。
【００８７】
実施例２１ａ−ｄ
上記ポリウレタン溶液を、固形分１％まで酢酸イソプロピルで希釈し、顕微鏡のスライドガラスの上に塗布した。これを自然乾燥し、６０℃において１０分間加熱し、このあと水とデカンとの接触角を測定した。その結果は、このコーティングが撥水性かつ撥油性であることを示した。
【表３】
0003992759.tif 000027
【００８８】
実施例２２
本実施例は、スルファミン酸との反応によるジ−ペルフルオロアルキル硫酸エステルアンモニウム塩の合成を示す
１００ml容の丸底フラスコに、１−プロパノール、３−（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）−２，２−ビス−（( ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）メチル）（実施例４のもの）（１６．４６ｇ，０．０１モル），スルファミン酸（１．７８ｇ，０．０１８モル）およびテトラメチル尿素３．３３ｇを入れる。この混合物を、窒素雰囲気下において、１０３℃で１時間半撹拌する。反応の進行と最終硫酸化度とを、”Analysis of Surfacants" ,  Surfacant Sci. Series, Vol. 40, (Marcel Dekker, Inc. ニューヨーク、1992年) に記載された方法によって、生成されたビスペルフルオロアルキル硫酸エステルアンモニウム塩の塩化ベンゾソニウムによる２相滴定によって監視する。
初期ＯＨ当量−最終ＯＨ当量として表される最終硫酸化度は、０．９である。
本生成物を水に溶解して、使用試験のために使用した。
【００８９】
実施例２３−２５
実施例２２記載の方法に従って、実施例３および６のＲF-アルコールならびに実施例９のＲF-ジオールを反応させた。硫酸化度を次表に示す。
【表４】
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【００９０】
実施例２６
以下の実施例は、紙内面および外面サイズ剤としての本新規スルフェート酸およびカルボン酸塩の性能ならびに１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデセン酸塩の性能を示す。
サンプル調製と試験
試験化合物を蒸留水に溶解した２％溶液の所要量を、酸基の完全中和を達成するために十分な水性アンモニア中に溶解する。得られた溶液または分散物のpHを９乃至９．５である。次に、これらのフッ素化合物のサンプルを、蒸留水を用いて試験用レベルまで希釈する。
【００９１】
１．外面サイジング（external size） のための使用
上記の中和した試験溶液を、製紙業者の使用するスターチ（Staley Corp から供給されたStayco M  酸化スターチ）の４％水溶液に添加し、そしてパジング（スターチ溶液に紙を浸漬通過させ、そしてシングルニップロールに通す）によって未サイズ紙に付与する。処理された紙シートを環境温度において１５分間乾燥し、そのあと"Emerson Speed Drier" （カンバスカバー布付き加熱金属プレート）に入れて約９３℃（２００°Ｆ）において３分間乾燥する。
オイルキット試験（Oil Kit Test)
処理した表面の撥油性をTAPPI UM557 OIL KIT TESTを使用して測定する。この試験は逓減する表面張力を有する１２種類のひまし油−ヘプタン−トルエン混合物を用いて 、１５秒以内に浸透が起こるのはどれであるかを判定するものである。評価は１（最低）から１２までの１２段階でなされる。
耐脂性試験
耐脂性はペットフードのためのRalston-Purina試験によって判定される。すなわちRalston-Purina CompanyのPackaging Reference Manual Volume 06のＲＰ−２テストという試験法である。
簡単に説明すると、十字方向にしわをつけた試験紙を、１００個のマス目の印刷された方眼紙の上に置く。しわの中心に砂５ｇを置く。合成油と目視のための染料との混合物を、その砂の上にピペットで滴下し、そしてサンプルを２４時間６０℃に保持する。評価は少なくとも２つのサンプルを使用し、汚染されたマス目のパーセントでランクを決める。
【００９２】
２．内面サイジングのための使用と試験法
広葉樹材７０％と針葉樹材３０％とからなる乾燥再生パルプ６ｇを２８９mlの蒸留水で希釈し、そしてブレンダーの中でよく分散させる。このパルプスラリーに、試験化合物を蒸留水に溶解した１％溶液を所要量添加し、５分間混合する。このあと、加熱処理したカチオンスターチの１％水溶液６mlを添加し、さらに５分間混ぜ合わせる。この混合物に、撥水剤アジュバント(Hercon-76, Nalco Chem. Corp. 製品）の５０％（固形分基準）希釈物２４mlを添加し、さらに１０分間混合する。得られたスラリーを、さらに５００mlの蒸留水で希釈し、再度混合する。次に、この混合物を１００メッシュ金網上に拡散し、下から真空を加えてパルプ混合物から水を吸引して金網の上に紙シートを形成する。形成されたウエット紙シートを金網からはがし、別の金網と硬質面との間に挟み、約０．２７Kg/cm2（約０．４Ib./in2 ）の圧力下において、１１０℃で１時間半乾燥する。
【００９３】
ホットオイル試験
紙の上にホット（１１０℃）コーンオイルの１mlをたらし、そしてその油の浸透が起こるまでの時間（最高２０分）を記録する。上記と同様な方法によって抄紙された、陽イオン性でんぷんと撥水剤アジュバンドとを含むが、しかしフッ素剤は含有していない紙は＜１のオイルキットナンバーを示し、ホットコーンオイルを保持できる時間は１分以内（オイラはたらすとすぐに浸透を始める）である。試験前の紙の重さとホットオイル試験後の紙の重さ、ならびに表面の油を拭き取った後の紙の重さを秤って重量測定方式で吸収された油の量を測定する。
オイルキット試験は外面サイジングの場合と同じである。
【００９４】
熱水試験
熱い（８３℃）５％乳酸溶液１mlを紙プレートの上に置き、保持できなくなるまでの時間〔保持時間（hold-out time）〕と吸収量とをホットオイル試験の場合と同様に測定する。各種試験結果を次表にまとめて示す。
【表５】
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【００９５】
実施例２７
Ｎ、Ｎ−( ２−ヒドロキシ−４−オキサ−７−ペルフルオロアルキル−６、７−ヘプテニル）−アスパラギン酸の合成
（ａ）アスパラギン酸とアリルグリシジルエーテルとからのジアリル二酸の合成：
凝縮器、滴下漏斗および撹拌器を具備した三ツ口丸底フラスコ中において、アスパラギン酸２９．３ｇ（０．２２モル）、水酸化ナトリウム３５．２ｇ（０．４４モル、５０％）、脱イオン水３５ｇおよびｎ−プロパノールの３０ｇの混合物を５０乃至５５℃において撹拌し、そしてアリルグリシジルルエーテルの５０．２ｇ（０．４４モル）を５０分かけて添加する。濁った二相系が生じ、これは５０℃においてさらに１時間経過すると透明均質となる。この反応混合物を、さらに５０乃至５５℃で４時間撹拌する。エポキシドが完全に消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認する。
（ｂ）ＲF-ヨージドの付加：
上記混合物に、３０℃かつ素雰囲気下において、同族体の分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるペルフルオロアルキルヨージド（ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン社）２６５ｇ（０．４４モル）、ＶＡＺＯ−67の１．７ｇ（０．００８８モル）およびメタ亜硫酸水素ナトリウムの４．２ｇ（０．０２２モル）を加える。得られた淡黄色のミルク様混合物を７５℃に加熱する。温度は８８℃まで上昇する。冷却して温度を７５℃まで戻し、その白色ペースト状混合物を、さらに２６０分間撹拌する。その時点において、ＲF I は完全に消費されている。ＨＩを除去するために、水酸化ナトリウム３６．５ｇ（０．４６モル、５０％）をこの混合物にゆっくりと添加する。４０分後、生成物混合物を室温まで冷却し、そして３０００mlの冷脱イオン水中に注入する。混合物を、希塩酸を用いてpH２乃至２．５に中和し、濾過して洗滌する。乾燥を、２５mmHgの真空下で５０℃の温度において２日間行う。しかして、わずかに灰色がかった白色の粉末２７０ｇ（収率９４％）を得る。
【００９６】
実施例２８
（１）Ｎ、Ｎ−( ２−ヒドロキシ−４−オキサ−７−ペルフルオロアルキル−６、７−ヘプテニル）−１、１−ジヒドロキシメチルアミノプロパンの合成
（ａ）アミンへのアリルグリシジルエーテルの付加：
凝縮器、滴下漏斗および撹拌器を具備した三ツ口丸底フラスコに、２−アミノ−２−エチルプロパンジオールの４２．０ｇ（０．３５モル）と蒸留水３９．７ｇとの溶液を入れて２５℃で撹拌する。これにアリルグリシジルルエーテルの８３．２ｇ（０．７３モル）を６０分かけて添加する。透明溶液を得る。さらに、２−アミノ−２−エチルプロパンジオールの１．４ｇ（０．０１モル）を追加し、そしてこの透明溶液を２５℃において４時間、次に８０℃において１時間撹拌する。エポキシドが完全に消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認する。
（ｂ）ＲF-Ｉの付加：
２５℃において窒素パージ下で、凝縮器、滴下漏斗および撹拌器を具備した三ツ口丸底フラスコに、同族体の分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるペルフルオロアルキルヨージド（ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン社）１０１．４ｇ（０．１７モル）、メタ亜硫酸水素ナトリウムの３．２ｇ（０．０２モル）および蒸留水３９．５ｇを入れる。得られた淡黄色の混合物を８５℃に加熱し、上記した溶液４９．１ｇ（０．９モル）をＶａｚｏ67の０．７１５ｇ（０．００４モル）と一緒に添加する。この混合物を８５℃において４時間撹拌する。この時点においてＲF-I は完全に消費されている。ＨＩを除去するために蒸留水９．１ｇに溶解した水酸化ナトリウム４．３５ｇ（０．１１モル）を１５分間かけてゆっくりと添加する。８５℃において６時間半経過後、蒸留水３０．５ｇとイソプロパノールの５．５ｇとを添加する。撹拌を停止すると内容物が２つの層となる。底側の有機層を、熱水２５mlで２回洗滌する。次に、乾燥を約６２５mm（２５インチ ）Ｈg の真空下、７０℃において７時間行なって褐色固体５１．０ｇ（収率４５．５％）を得る。
（２）リン酸化：
２５℃において窒素パージを行ないながら、撹拌器と凝縮器とを具備した三ツ口丸底フラスコ中に上記（１）のアミンテトラオールの１２．０４ｇ（０．００１モル）、ポリリン酸５．９９ｇおよびglyme の４．１７ｇを入れる。次に、この混合物を３時間半９０℃に加熱して、褐色粘性混合物を得る。このあと、メチルプロピルケトンの２０ｇ，蒸留水２０ｇおよび濃塩酸１３ｇを添加し、この混合物を室温において均質になるまで撹拌する。このあと、撹拌を止めて放置すると内容物が３つの層に分離する。真ん中の層に主成分が含まれているので、これを分離して濾過する。褐色のペーストを得る。これを約６２５mm（２５インチ ）Ｈg の真空下、１００℃において７時間乾燥して、褐色固体を９５％の収率で得る。
【００９７】
実施例２９
撹拌器、凝縮器、ガス導入管および温度計を具備した１００ml容の三ツ口丸底フラスコに、ＲF 鎖長分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるＲF −ヨージド（ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン社）４５．７４ｇ（０．０７５６モル）、蒸留水２３．２３ｇ，メタ亜硫酸水素ナトリウム０．７５ｇ（０．００４モル）および１０−ウンデシル酸（Ｃ11- Ａ）１５．２７ｇを入れる。ＲF-Ｉ／Ｃ11- 酸のモル比は１／１．０９である。この混合物を撹拌し、窒素と１ｇのドライアイスとをふりかける。次に８０℃に加熱する。次いで２、２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（ＶＡＺＯ-67 ）０．０２３９ｇ（０．１３ミリモル）を添加する。さらに３時間後にＶＡＺＯ-67 の０．０２６ｇ，７時間後にさらにＶＡＺＯ67の０．０３３ｇを追加する。反応の進行を、ガスクロマトグラフィーによってＲF-Ｉの消失を観察して監視する。
９時間反応させた後、ＮａＯＨの５０％溶液２０．０ｇを添加する。この混合物を７０℃において３時間撹拌し、そのあと室温に冷却する。この混合物を１０％塩酸の１００ｇで酸性化した氷冷水１リトルに注入する。沈殿を濾過し、冷水で数回洗い、真空乾燥して、融点が４３乃至５４℃の黄褐色ワックス状固体を得る。収量は４８ｇ（理論値の９３％）である。
【００９８】
実施例３０
実施例２７乃至３０の生成物を水に分散させ、そしてこの分散物のpHを９に調整し、得られた溶液および分散物を紙の内面および外面サイズ剤として使用した。これらのサンプルを前記と同様に試験した。次表はその試験結果を示す。
【表６】
0003992759.tif 000030
【００９９】
実施例３１
ジ -ＲF-アミノ- 二酸の合成
凝縮器、滴下漏斗および撹拌器を具備した三ツ口丸底フラスコ中において、グルタミン酸１３．２ｇ（８９．７ミリモル）、水酸化ナトリウム１６．０ｇ（２００ミリモル、５０％）、脱イオン水１６ｇおよびｎ−プロパノールの１２ｇの混合物を５０乃至５５℃において撹拌する。次に、アリルグリシジルエーテルの２０．０ｇ（１７５ミリモル）を２０分間で添加すると、濁った二相系が生じる。これはこの温度でさらに１時間経過すると透明均質となる。この反応混合物を、５０乃至５５℃において、さらに５時間撹拌する。このあと３０分間還流温度（９０℃）で撹拌を続ける。エポキシドの完全な消費がガスクロマトグラフィーによって確認される。
ＲF-Ｉの付加：
窒素パージ下、３０℃において、上記混合物に、鎖長分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるＲFＩ （ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン社）１０５．３ｇ（１７５ミリモル）、ＶＡＺＯ-67 の０．７ｇ（３．６ミリモル）およびメタ亜硫酸水素ナトリウムの１．７ｇ（９ミリモル）を加える。生じた淡黄色の乳状混合物を７７℃に加熱する。温度は９０℃まで上昇する。冷却して８０℃まで戻した後、白色ペスート状混合物をさらに１８０分間撹拌する。この時点においてＲF-I は完全に消費される。ＨＩを除去するために、水酸化ナトリウム１６ｇ（１９０ミリモル、５０％）をゆっくりと添加する。６０分後に生成物混合物を室温に冷却し、そして３０００mlの冷脱イオン水に注入し、そして希塩酸を用いてpH２乃至２．５に中和する。生じた沈殿を濾過し、洗浄する。２５mmＨg 真空において５５℃の温度で１日乾燥した後、褐色固体として９７％の収率で生成物を得る。
【０１００】
実施例３２
ジ -ＲF-アミノ- 一酸の合成
凝縮器、温度計および機械撹拌器を具備した３００ml容の三ツ口丸底フラスコに、アリルグリシジルエーテルの１２．０ｇ（０．０１０５ミリモル）、β−アラニンの４．７ｇ（０．０５２６ミリモル）、水酸化ナトリウムの４．２ｇ（０．０５２６ミリモル、５０％）、脱イオン水４．５ｇおよびｎ−プロパノールの３．６ｇを入れる。この二層混合物を温度を８５℃に上昇させながら撹拌する。この温度において１５分後には透明黄色な均質系が形成する。２時間後に、エポキシドの完全な消費がガスクロマトグラフィーによって確認される。この溶液を３０℃に冷却する。
上記の溶液に、ＲF 鎖長分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるＲFＩ （ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン社）６３．２ｇ（０．１０５ミリモル）、ＶＡＺＯ-67 の０．４ｇ（０．１０ミリモル）およびメタ亜硫酸水素ナトリウムの１．０ｇ（５．２６ミリモル）を加える。この混合物を、窒素雰囲気下において７５℃に加熱する。温度は続けて９０℃まで上昇する。フラスコ内容物を８５℃に下げ、この温度において４時間撹拌する。すべてのＲF-I が完全に消費されたことをガスクロマトグラフィーによって確認する。ＨＩを除去するために、水酸化ナトリウム１２ｇ（０．１０５ミリモル、５０％）を添加し、この混合物をさらに１時間撹拌する。この後、この生成混合物を１リットルの冷水に注入し、そして１０％塩酸を用いて酸性化する。生じた沈殿を濾過し、最初室温において乾燥し、そのあと真空乾燥して淡黄褐色固体として生成物６３．９ｇ（収率９６％）を得る。
【０１０１】
実施例３３
実施例３２の操作をくり返した。ただし、β−アラニンの代わりに等モル量のタウリン（２−アミノエチレンスルホン酸）を使用した。生成したジ−ＲF −アミノスルホン酸を、淡黄褐色固体として９１％の収率で得た。この生成物は水性アンモニアに可溶性である。