(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)   グリセリン、(ポリ)アルキレングリコール類、ジオール類、アミド類からなる群より選択される1種又は2種以上である水溶性有機溶媒、
(b) (メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、(無水)マレイン酸、フマル酸及びそれらのモノエステルよりなる群から選ばれるモノマーユニットの1種又は2種以上を構成要素とする親水性ポリマー、
(c) 色素、及び
(d)  水
を含み、5〜50℃における粘度が10〜1mPa・Sであり、粘度/温度変化率が -0.3〜0mPa・S/℃であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項２】
前記(a)水溶性有機溶媒が、インク全重量に対して10〜40重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記(b)親水性ポリマーが、インク全重量に対して0.5〜5重量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
前記色素(c)が染料または顔料である請求項１〜３のいずれか１つに記載のインク。
【請求項５】
前記色素(c)が高分子分散剤で分散処理された顔料分散体である請求項４に記載のインク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のインクを噴射して被記録媒体に印刷を行うインク噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水性インクに関する。さらに詳細には、この発明は、粘度の温度依存性が小さく、著しい環境温度の変化によってもインク粘度が影響を受けないことを特徴とする、吐出安定性、印字品位及び印字安定性等に優れるインクジェット記録用水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インク組成物の小滴を飛翔させ、記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方式である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷できるという特徴を有する。
通常、インクジェット記録方式に用いられるインクとしては、臭気、安全性等の面から水性インクが主流を占めており、各種の染料又は顔料を色素として水と水溶性有機溶媒に混合させた溶液からなるインクが使用されている。
インクジェット記録用インクに要求される特性としては、高度な印字品位、速乾性、耐水性、耐擦性、保存安定性、吐出安定性、ヘッド等の部材を侵さないこと等が挙げられ、こうした要求を満足するインクの組成や物性が鋭意検討されている。
【０００３】
ところで、インクの基本物性である粘度、表面張力及び比重は、環境温度によって値が変わる。特に、粘度の温度依存性は大きく、一般に、低温時には高温時に比べて粘度が格段に高くなり、低温時と高温時の粘度の比は数倍に及び、低温になるほど粘度上昇率も大きい。
例えば、低温時におけるインクは粘性抵抗が高いため、吐出されるインクの量やスピードが小さくなる。そのため、記録濃度が低くなったり、ドットの形状がばらつくなどの不安定な吐出が増え、記録品位が低下する。逆に、高温時におけるインクは粘性抵抗が低く、吐出インク量が増加し、記録濃度が高くなる傾向がある。
このように、インク粘度の温度依存性が大きいほど、吐出量や吐出スピード等の吐出特性は環境温度の影響を受け、一定な記録品位を得られにくい。
【０００４】
これに対し、インクの粘度が環境温度によって変化しても、記録品位を低下させないことを目的として、記録ヘッドに、インクの粘度に対応した吐出ができる機構、例えば加熱機構等を取り付ける方法がある。しかし、この方法は、機構の取り付けによりプリンタのコストが上昇し、サイズが大きくなるため、適切とは言えない。
他方、インク粘度の温度依存性を制限したインクが、インク組成の改良、例えば粘度の温度依存性が小さい溶媒の採用によって提案されている。
一例として、特開平10-53737では、インクの5℃における粘度と40℃における粘度の比が1.0以上、3.5以下とすることによりインクの温度依存性を小さくし、記録品位を一定にすることができるとし、インク成分として、粘度の温度依存性が小さい有機溶媒であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、n-デカン、ジメチルスルホキシド等が有効であると述べている。
【０００５】
しかし、粘度の温度依存性が小さい有機溶媒の種類は非常に限定され、結果として、その配合が制約される。また、これらの有機溶媒を含むインクは記録媒体への浸透性が高く、記録品位に影響する恐れがある。
さらに、上記のようにして粘度の温度依存性を小さくしたインクであっても、薄膜抵抗体に熱エネルギーを与え、インク液滴を発生・噴射するサーマルジェット方式のインクジェットプリンターで連続印刷に用いると、インク吐出ヘッドに熱エネルギーが蓄積されて局所的にインク温度が高騰し、吐出安定性が損なわれる。
したがって、インク吐出を安定し、一定の記録品位を得るには、インク粘度自体の温度依存性を小さくするのみならず、著しい環境温度の変化によってもインク粘度が影響を受けないようにする必要があることが見出されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、特に環境温度の変化に対する吐出安定性に優れ、印字品位及び印字安定性が良好なインクジェット記録用水性インクを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、グリセリン、(ポリ)アルキレングリコール類、ジオール類、アミド類からなる群より選択される1種又は2種以上である水溶性有機溶媒、親水性ポリマー、色素、及び水を含み、5〜50℃における粘度が10〜1mPa・Sであり、粘度/温度変化率が -0.3〜0mPa・S/℃であることを特徴とするインクジェット記録用水性インクが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、グリセリン、(ポリ)アルキレングリコール類、ジオール類、アミド類からなる群から選択される。具体的には、(ポリ)アルキレングリコール類としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量200〜600のポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコールなど、ジオール類として1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオールなど、アミド類としてジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、2-ピロリジノン、N-メチル-2-ピロリジノンなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上の組合わせで用いることができ、特にグリセリン、エチレングリコール、分子量400のポリエチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、2-ピロリジノン及びジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【０００９】
これらの溶媒は、インクの全重量に対して10〜40重量％の範囲で含有されることが好ましい。
前記溶媒は、後述の染料に対する溶解性や顔料に対する分散性が高いのみならず、高沸点、低揮発性、高吸湿性及び高保湿性などのインクジェット記録用インクに適した性質を有する。
しかしながら、本発明によるインクは、吐出安定性の観点から、該溶媒を含有することによって5〜50℃の範囲での粘度(η)が10〜1mPa・S、具体的にはηmaxとして5.0〜9.5mPa・S、ηminとして1.5〜3.5mPa・Sであり、ηmax/ηminが3.0の近似値であることが好ましい。
【００１０】
また、粘度/温度変化率(Δη/Δt)、すなわち粘度・温度変化の直線性を表わす尺度(温度が急激に上昇又は下降する点における粘度変化の安定性の尺度)は、-0.3〜0mPa・S/℃であることが好ましい。
粘度の測定装置としては回転式、振動式の粘弾性測定装置等が挙げられ、B形粘度計やロトビスコ及びビスコテスター(ハーケ社)等の回転式粘度計又は振動式粘度計が好適に用いられる。また、粘度/温度変化率は、5〜50℃の範囲で1分刻みで温度を変えたときの粘度ηを測定することによりη-t曲線を作成し、その傾きから算出される。
【００１１】
本発明のインクは、インク全重量の0.5〜5重量％、好ましくは1〜4重量％の範囲で前記有機溶媒との親和性が高い親水性ポリマーをさらに含むことにより、インクの粘度/温度変化率を良好に調整するとともに、インクの記録媒体への浸透性を調整することによって印字品位を優れたものとし、記録物の堅牢度を高めることができる。
このような親水性ポリマーとしては、インクの固化後の再溶解性、印刷物の速乾性、堅牢性及び顔料の分散性の観点から、ガラス転移温度Tgが50〜100℃、例えば60〜90℃の範囲であるものが好ましく、さらにGPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)等により測定される重量平均分子量Mwが3,000〜15,000であり、かつ重量平均分子量Mwと数平均分子量MNの比率(分散度Mw/MN)が1〜2.5、特に1〜1.5であるものが好ましい。
【００１２】
したがって、本発明の親水性ポリマーの構成要素は、分子内に1つ又は2つのカルボキシル基を有するモノマーユニット、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びそれらのモノエステルよりなる群から選ばれる。
これらのモノマーは、単独のホモポリマーあるいは複数の前記モノマーから成るコポリマーとして使用してもよい。
さらには、前記モノマーの他に、顔料との親和性が高い疎水性モノマー、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ナフタレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン(誘導体)、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等を用いて、ブロック共重合体、グラフト共重合体もしくはランダム共重合体等の任意の形態のコポリマーとして、上記のモノマーを用いることができる。
【００１３】
上記コポリマーの重合比率や重合形態等は、要求されるインク物性、一般には、コポリマーの水溶性を損なわず、粘度、分散度等の物性が適正な範囲で決定され、具体的には、15:75:10の重量比のアクリル酸：アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル、又は30:40:30の重量比のスチレン：アクリル酸：アクリル酸メチルからなっていてもよい。
これらのコポリマーは、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、脂肪族アミン、モルホリン、アルコールアミン等の塩基を用いて当該分野で周知の方法で中和することによって、さらに十分な親水性を得ることができる。
【００１４】
本発明において用いられる色素は、水溶性である公知の染料及び水に分散性である公知の顔料の中から選択して用いることができ、インク全重量の1〜10重量％の範囲で含有されていることが望ましい。
染料としては直接染料、酸性染料、反応染料、分散染料、建設染料、可溶性建設染料、反応分散染料、油性染料が挙げられ、いずれも使用できる。これら染料の含有量は液媒体成分の種類、インクに要求される特性等に依存する。
【００１５】
顔料としては無機顔料及び有機顔料が使用可能であり、無機顔料には、黄色顔料（カドミウムイエロー、クロムイエロー、ストロンチウムイエロー、黄酸化鉄等）、赤色顔料（光明丹、朱、ベンガラ、酸化第一銅等）、紫色顔料（コバルトバイオレット等）、青色顔料（プルシアンブルー等）、緑色顔料（エメラルドグリーン、コバルトグリーン、酸化クロム等）、白色顔料（酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン等）、黒色顔料（カーボンブラック、黒鉛、あるいは表面を酸化処理した改質カーボンブラック、顔料表面を樹脂等で処理したグラフトカーボン等の自己分散型カーボンブラック等）等が使用できる。
また有機顔料には、アゾ系、アクリジン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドレニン系等が使用できる。
【００１６】
顔料は、一般には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン-アクリル酸共重合体塩等の市販又は合成された高分子分散剤等により分散処理して顔料分散体として使用してもよく、粒経が25μｍ以下、さらには0.5μｍ以下の粒子からなる顔料を用いることが、印刷濃度及びインクの保存安定性、吐出安定性等から好ましい。
【００１７】
その他必要に応じて、pH調整剤としてリン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム等の無機塩類、防カビ、防腐、防錆等の目的で安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸、p-ヒドロキシ安息香酸エステル、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）等をインクに添加できる。更にノズル乾燥防止の目的で、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等も添加可能である。
また、表面張力の調整や定着性の向上、顔料の分散性向上の目的で、種々の非イオン性、アニオン性の界面活性剤や分散剤を添加することができる。
好ましい界面活性剤としては、アルキルフェニルエーテルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレンオキサイド-ポリプロピレンオキサイド共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物などの非イオン活性剤、硫酸塩やスルホン酸塩型のアニオン活性剤が挙げられ、その添加量は0.01〜10重量％が好ましい。
【００１８】
この発明において、インクは、前記の各成分を混合、攪拌して製造することができる。混合攪拌は通常の攪拌機を用いて行うことができ、必要に応じて、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機、高速分散機、乳化機等を用いることができる。混合されたインクは、必要に応じて、遠心分離機による遠心分離ろ過及び孔径5μm以下のメンブランフィルター等により、十分ろ過することが好ましい。
【００１９】
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としてはインクを噴射して被記録体に印刷を行うオンデマンド方式又はコンティニュアスタイプのインクジェット装置が挙げられる。インク噴射の方式としては、記録ヘッド室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生・噴射するサーマルジェット方式、又は記録ヘッド室内のインクを記録信号に対応した圧電素子により加圧し、噴射する圧電素子方式のいずれでもよい。
また、本発明のインクを付着させる被記録媒体は特に限定されず、当該分野で公知のインクジェット印刷専用紙、PPC用紙等が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
0003992453.tif 000002
【００２１】
0003992453.tif 000003
【００２２】
公知のアクリル系ポリマーの合成法(「高分子の合成と反応(1)(2)」、共立出版参照)に従い上記組成(重量％)の親水性ポリマーを合成し、下記の表１の実施例及び比較例に示す4色の組成物を十分攪拌した後、ポアサイズ0.80μmのメンブランフィルターで加圧ろ過し、本発明のインクとした。
粘度の測定は、ハーケ社製ビスコメーターにより行った。表中の粘度(η)はブラックインクの測定値であり、粘度/温度変化率(Δη/Δt)は、η−t曲線の傾きから求めた。
【００２３】
【表１】
0003992453.tif 000004
【００２４】
比較例1は、粘度/温度変化率が -0.3mPa・S/℃未満であるインク組成例；
比較例2は、粘度/温度変化率が -0.3mPa・S/℃未満であり、粘度が10mPa・Sを越えるインク組成例；
比較例3は、グリセリン、(ポリ)アルキレングリコール類、ジオール類及びアミド類からなる群に属する水溶性有機溶剤を含有しないインク組成例；
比較例4は、粘度が10mPa・Sを越え、水溶性有機溶剤がインク全重量に対して40重量％より多いインク組成例；
比較例5は、粘度/温度変化率が -0.3mPa・S/℃未満であり、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、(無水)マレイン酸、フマル酸及びそれらのモノエステルよりなる群から選ばれるモノマーユニットを構成要素としないインク組成例；
比較例6は、粘度が10mPa・Sを越え、親水性ポリマーがインク全重量に対して5重量％より多いインク組成例である。
【００２５】
これらのインクを市販のインクジェットプリンター BJ-870(キャノン社製)を用いて吐出特性、印字品位及び印字安定性の評価を行った。
(1)   吐出特性：0℃、25℃、50℃の環境下でインクを単位時間吐出させ、「吐出したインクの総重量/インクの吐出回数」から求められる１吐出当たりの吐出インク重量を測定し、25℃での吐出インク重量に対する0℃及び50℃の吐出インク重量の変化率を求め、下記標準をもって評価した。
◎…吐出インク重量変化率が±5％未満
○…吐出インク重量変化率が±10％未満
△…吐出インク重量変化率が±10％以上
【００２６】
(2)  印字品位：PPC用紙(ゼロックス者登録商標PPC用紙)に英文字及びラインを印刷し、顕微鏡による100倍での観察と目視による観察で印字品質を評価した。
◎…にじみ、ひげ、ラインのぎざぎざが肉眼で観察されない
○…にじみ、ひげ、ラインのぎざぎざがわずかにみられる
△…にじみ、ひげ、ラインのぎざぎざが多く見られるが、文字は認識できる
×…にじみ、ひげ、ラインのぎざぎざが多く、文字が認識できない
(3)   印字安定性：連続印字を行い、安定に印字可能だった時間を測定した。
○…24時間以上
△…10時間以上24時間未満
×…10時間未満
結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003992453.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、グリセリン、(ポリ)アルキレングリコール類、ジオール類、アミド類からなる群より選択される1種又は2種以上である水溶性有機溶媒、親水性ポリマー、色素及び水を含み、5〜50℃における粘度が10〜1mPa・Sであり、粘度/温度変化率が -0.3〜0mPa・S/℃であるので、環境温度によらず安定的に吐出可能な優れた記録品位を得ることができるインクジェット記録用水性インクを提供できる。
また、親水性ポリマーとして、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、(無水)マレイン酸、フマル酸及びそれらのモノエステルよりなる群から選ばれるモノマーユニットの1種又は2種以上を構成要素とするポリマーを用いることによって、上記の粘度/温度変化率を良好に調整するとともに、インクの記録媒体への浸透性を調整することによって印字品位を優れたものとし、記録物の堅牢度を高めることができる。