(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の不飽和モノマーを、８０℃〜１７０℃の温度でコバルト含有連鎖移動剤およびフリー・ラジカル開始剤と接触させることによってフリー・ラジカル重合を行なって、分子量、分岐、およびビニル末端基に特徴がある分子構造を有するポリマーを形成するフリー・ラジカル重合方法であって、前記不飽和モノマーが下式：
ＣＨ2＝ＣＸＹ
（式中、Ｘは、Ｈ、ＣＨ3およびＣＨ2ＯＨからなる群より選ばれ；
Ｙは、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、およびＲ′からなる群より選ばれ；
Ｒは、置換および非置換のアルキル、置換および非置換のアリール、置換および非置換のヘテロアリール、置換および非置換のアラルキル、置換および非置換のアルカリール、ならびに置換および非置換の有機シリルからなる群より選ばれるものであって、その置換基は同じでも異なっていてもよく、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナート、スルホン酸、およびハロゲンからなる群より選ばれるものであり、前記のアルキル基における炭素の数は１〜１２個であり；そして
Ｒ′は、置換および非置換のアリール、置換および非置換のヘテロアリールからなる芳香族群より選ばれるものであって、その置換基は同じでも異なっていてもよく、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナート、スルホン酸、置換および非置換のアルキル、置換および非置換のアリール、置換および非置換のオレフィン、ならびにハロゲンからなる群より選ばれるものである）
を有するところの方法において、
連鎖移動剤の存在下にモノマーＡとＢ（モノマーＡの場合ＸはＨであり、モノマーＢの場合Ｘはメチルまたはヒドロキシメチルである）の少なくとも１つずつを、１，０００：１〜２：１の範囲にあるモル比Ａ：Ｂで導入する際に、
（Ｉ）      Ａ：Ｂの比を１，０００：１から２：１に下げる工程；
（ＩＩ）    温度を８０℃より高い温度から１７０℃に上げる工程；
（ＩＩＩ）  モノマーのポリマーへの転化率を５０％未満から１００％に上げる工程；
（ＩＶ）    連鎖移動定数の比Ａ：Ｂを１より下げる工程；および
（Ｖ）      コバルト連鎖移動剤の濃度を上げる工程
の１つ以上の工程を実施するにあたって：
工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）の少なくとも１つを採用することで、低分子量とする；
工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）の少なくとも１つを採用することで、ビニル末端基の含量を高める；ならびに
工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）の少なくとも１つを工程（ＩＩＩ）と共に採用することにより分岐を増やす、
ことでポリマー構造を制御することを改善点とするフリー・ラジカル重合方法。
【請求項２】
連鎖移動剤の存在下にモノマーＣとＤ（モノマーＣの場合ＸはＨ、かつＹ≠Ｒであり、モノマーＤの場合ＸはＨ、かつＹ＝Ｒ′である）の少なくとも１つずつを、１，０００：１〜２：１の範囲にあるモル比Ｃ：Ｄで導入し、またＣ：Ｄの比を１，０００：１から２：１に下げるか、または温度を８０℃より高い温度から１７０℃に上げることにより、ポリマーの分子量を制御する工程を具えること改善点とする請求項１に記載のフリー・ラジカル重合方法。
【請求項３】
過剰の重合不可能なオレフィンＹ1Ｙ2Ｃ＝ＣＹ3Ｙ4の存在下にモノマーを重合することを改善点とする請求項１に記載のフリー・ラジカル重合方法：
｛式中、Ｙ1およびＹ3、ならびに任意でＹ2およびＹ4は、それぞれ独立して、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8Ｏ）、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールからなる群から選ばれるか、もしくは
Ｙ1およびＹ3、またはＹ2およびＹ4は、共働して、上記した官能基のいずれかを含む環状構造となるか、もしくは−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）x−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）x−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（ＣＣＨ2）x、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ9−（ＣＨ2）x−となりうる環状構造となり［式中、Ｘは１〜１２であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、またはＲ9は、水素、アルキル、アリール、置換アルキル、または置換アリールである］；Ｙ1およびＹ3の少なくとも１つは、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、アリール、置換アリールからなる群より選ばれ；そして、残るＹ2およびＹ4は−Ｈである｝。
【請求項４】
ＡおよびＢを、その連鎖移動定数の比が１未満となるように選択することによって、モノマーＢに由来する官能性が、ポリマーのビニル末端基上にくるようにする工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のフリー・ラジカル重合方法。
【請求項５】
モノマーＡが、置換および非置換のアクリル酸アルキル、置換および非置換のアクリルアミド、アクリロニトリル、ならびにビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；かつ、モノマーＢが、
ａ）  置換および非置換のアルファ−メチルスチレン；
ｂ）  メタクリル酸アルキル；
ｃ）  メタクリロニトリル；
ｄ）  置換または非置換のメタクリルアミド；
ｅ）  ２−クロロプロペン；
ｆ）  ２−フルオロプロペン；
ｇ）  ２−ブロモプロペン；
ｈ）  メタクリル酸；
ｉ）  イタコン酸；
ｊ）  無水イタコン酸；
ｋ）  置換および非置換のスチレン系化合物；および
ｌ）  イソプロペニルエステル
の少なくとも１種であって、前記アルキルがＣ1〜Ｃ12であり、置換基が、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナート、スルホン酸、および水素からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のフリー・ラジカル重合方法。
【請求項６】
モノマーＡが、アクリル酸アルキル、アクリルアミド、アクリロニトリル、およびビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のフリー・ラジカル重合方法。
【請求項７】
モノマーＡが、置換および非置換のアクリル酸アルキル、置換および非置換のアクリルアミド、アクリロニトリル、ならびにビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり；かつ、モノマーＢが、
ａ）  置換および非置換のアルファ−メチルスチレン；
ｂ）  メタクリル酸アルキル；
ｃ）  メタクリロニトリル；
ｄ）  置換または非置換のメタクリルアミド；
ｅ）  ２−クロロプロペン；
ｆ）  ２−フルオロプロペン；
ｇ）  ２−ブロモプロペン；
ｈ）  メタクリル酸；
ｉ）  イタコン酸；
ｊ）  無水イタコン酸；
ｋ）  置換および非置換のスチレン系化合物；および
ｌ）  イソプロペニルエステル
の少なくとも１種であって、前記アルキルがＣ1〜Ｃ12であり、置換基が、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナート、スルホン酸、および水素からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２に記載のフリー・ラジカル重合方法。
【請求項８】
下式を有するポリマー：
【化１】
0003872516.tif 000052
｛式中、Ｙは、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、
【化２】
0003872516.tif 000053
、およびＲ′からなる群より選ばれ；
ｎ＝１〜２０、ｍ＝１〜５、ｐ＝１〜２０、およびｎ＋ｍ＋ｐ≧３；ならびにＺは、ＣＨ2ＣＨＹＣＨ3、
【化３】
0003872516.tif 000054
、および任意で、
【化４】
0003872516.tif 000055
［式中、ｍ′＝０〜５、ｐ′＝０〜２０であり；ｎ＋ｍ′＋ｐ′≧２であり；そして、ｍまたはｍ′が＞１の場合、ｍまたはｍ′の挿入はそれぞれ連続的ではない］からなる群より選ばれ、
Ｒは、置換および非置換のアルキル、置換および非置換のアリール、置換および非置換のヘテロアリール、置換および非置換のアラルキル、置換および非置換のアルカリール、ならびに置換および非置換の有機シリルからなる群より選ばれるものであって、その置換基は同じでも異なっていてもよく、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナート、スルホン酸、およびハロゲンからなる群より選ばれるものであり、前記のアルキル基における炭素の数は１〜１２個であり；そして
Ｒ′は、置換および非置換のアリール、置換および非置換のヘテロアリールからなる芳香族群より選ばれるものであって、その置換基は同じでも異なっていてもよく、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナート、スルホン酸、置換および非置換のアルキル、置換および非置換のアリール、置換および非置換のオレフィン、ならびにハロゲンからなる群より選ばれるものである｝。
【請求項９】
下式を有するポリマー：
【化５】
0003872516.tif 000056
｛式中、Ｚは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨＹＣＨ3、
【化６】
0003872516.tif 000057
、または下式の化合物であり：
【化７】
0003872516.tif 000058
［式中、ｋ＝０または１であり、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝１〜５であり、ＺがＨまたはＣＨ3の場合、ｋおよびｎは同時にゼロではなく、ｐ＝０〜２０であって；そしてｋ＋ｎ＋ｍ＋ｐ≧２であり；ｍが＞１の場合、ｍの挿入は連続的である］；
Ｙは、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、
【化８】
0003872516.tif 000059
およびＲ′からなる群より選ばれ；
Ｙ1およびＹ3、ならびに任意でＹ2およびＹ4は、それぞれ独立して、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールからなる群から選ばれるか、もしくは
Ｙ1およびＹ3、またはＹ2およびＹ4は、共働して、上記した官能基のいずれかを含む環状構造となるか、もしくは−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）x−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）x−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）x、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ9−（ＣＨ2）x−となりうる環状構造となり［式中、Ｘは１〜１２であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、またはＲ9は、水素、アルキル、アリール、置換アルキル、または置換アリールである］；Ｙ1およびＹ3の少なくとも１つは、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、アリール、置換アリールからなる群より選ばれ；そして、残るＹ2およびＹ4は−Ｈであって；
Ｒは、置換および非置換のアルキル、置換および非置換のアリール、置換および非置換のヘテロアリール、置換および非置換のアラルキル、置換および非置換のアルカリール、ならびに置換および非置換の有機シリルからなる群より選ばれるものであって、その置換基は同じでも異なっていてもよく、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナート、スルホン酸、およびハロゲンからなる群より選ばれるものであり、前記のアルキル基における炭素の数は１〜１２個であり；そして
Ｒ′は、置換および非置換のアリール、置換および非置換のヘテロアリールからなる芳香族群より選ばれるものであって、その置換基は同じでも異なっていてもよく、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナート、スルホン酸、置換および非置換のアルキル、置換および非置換のアリール、置換および非置換のオレフィン、ならびにハロゲンからなる群より選ばれるものである｝。
【請求項１０】
下式を有するポリマー：
【化９】
0003872516.tif 000060
但し、Ｙ≠Ｒ1であり、ｎ≧１である（式中、Ｙは、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、および
【化１０】
0003872516.tif 000061
からなる群より選ばれ；
Ｒは、置換および非置換のアルキル、置換および非置換のアリール、置換および非置換のヘテロアリール、置換および非置換のアラルキル、置換および非置換のアルカリール、ならびに置換および非置換の有機シリルからなる群より選ばれるものであって、その置換基は同じでも異なっていてもよく、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナート、スルホン酸、およびハロゲンからなる群より選ばれるものであり、前記のアルキル基における炭素の数は１〜１２個であり；そして
Ｒ1は、置換および非置換のアリール、置換および非置換のヘテロアリールからなる芳香族群より選ばれるものであって、その置換基は同じでも異なっていてもよく、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナート、スルホン酸、置換および非置換のアルキル、置換および非置換のアリール、置換および非置換のオレフィン、ならびにハロゲンからなる群より選ばれるものである）。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
接触連鎖移動は、メタクリル酸エステルやスチレンのポリマーの分子量を制御するのに有効な手段である。連鎖移動接触反応（chain tranfer catalysis，ＣＴＣ）の生成物が、末端ビニリデン結合を含有することが知られている。この特徴のおかげで、上記生成物には、多様な用途のあるマクロモノマーとしての魅力がある。しかし、アクリル酸エステルのようなその他のビニル系モノマーの重合において、ＣＴＣが分子量を低下させるのに適用できるということは知られていない。
コバルトの存在下におけるメタクリル酸エステルモノマーと単置換モノマーとの共重合が、従来技術に記載されている。しかし、この単置換モノマーは、常に少量の成分としてしか存在しない。米国特許第４，６８０，３５４号は、ＭＭＡ−ＢＡ、ＭＭＡ−ＥＡ、ＭＭＡ−ＢＡ−Ｓｔの共重合において、多様なＣｏ(II)錯体を用いることによって分子量が低下することを記載している。
なお、上記省略記号の意味は以下の通り：
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＢＡ＝アクリル酸ブチル
ＥＡ＝アクリル酸エチル
Ｓｔ＝スチレン
米国特許第５，３２４，８７９号は、ＥＡ、Ｓｔ、および酢酸ビニル（ＶＡｃ）の重合、ならびにＭＭＡ−ＥＡの共重合において、Ｃｏ(III)錯体によって分子量が低下することを記載している。
米国特許第４，６８０，３５２号は、アクリル酸エステルとスチレンの共重合において、多様なＣｏ(II)錯体を用いることで、分子量が低下し、マクロモノマー（不飽和末端基をもつポリマーまたはコポリマー）が合成されることを記載している。この特許には、多様な三量体重合が引用されているが、末端二重結合の性質や存在についてはまったく記載されていない。
Gruelら（Polymer Preprints, 1991, 32, p.545）は、末端基分析を用いながら、低温下での低転化率Ｓｔ−ＭＭＡ共重合におけるＣｏ(II)コバロキシム（cobaloxime）の使用を報告している。
上記した引例の記載は、アクリル酸エステルおよびスチレンと、メタクリル酸エステルモノマーとの共重合に及んでいるが、アクリル酸エステルとスチレンに基づく高純度のマクロモノマーの合成条件の開示もなければ、得られる生成物の分岐状態についての開示もない。開示された条件は、主として単置換モノマーからなる系において高純度のマクロモノマーを生成するようなものではない。開示された８０℃より低い温度では、高転化率で、かなりの量の望ましくないグラフトコポリマーが生じやすい。
発明の要旨
本発明は、少なくとも２種の不飽和モノマーを、約８０℃〜１７０℃の温度でコバルト含有連鎖移動剤およびフリー・ラジカル開始剤と接触させることによって、フリー・ラジカル重合を行なって、分子量、分岐、およびビニル末端基に特徴のある分子構造を有するポリマーを形成するフリー・ラジカル重合方法における改善に関するものであって、前記不飽和モノマーが下式：
ＣＨ2＝ＣＸＹ
（式中、Ｘは、Ｈ、ＣＨ3およびＣＨ2ＯＨからなる群より選ばれ；
Ｙは、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、およびＲ′からなる群より選ばれ；
Ｒは、置換および非置換のアルキル、置換および非置換のアリール、置換および非置換のヘテロアリール、置換および非置換のアラルキル、置換および非置換のアルカリール、ならびに置換および非置換の有機シリルからなる群より選ばれるものであって、その置換基は同じでも異なっていてもよく、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナート、スルホン酸、およびハロゲンからなる群より選ばれるものであり、前記のアルキル基における炭素の数は１〜１２個であり；そして
Ｒ′は、置換および非置換のアリール、置換および非置換のヘテロアリールからなる芳香族群より選ばれるものであって、その置換基は同じでも異なっていてもよく、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナート、スルホン酸、置換および非置換のアルキル、置換および非置換のアリール、置換および非置換のオレフィン、ならびにハロゲンからなる群より選ばれるものである）
を有するところの方法において、
前記改善点が、連鎖移動剤の存在下にモノマーＡとＢ（モノマーＡの場合ＸはＨであり、モノマーＢの場合Ｘはメチルまたはヒドロキシメチルである）の少なくとも１つずつを、約１，０００：１〜２：１の範囲にあるモル比Ａ：Ｂで導入する際に、
（Ｉ）  Ａ：Ｂの比を約１，０００：１から２：１に下げる工程；
（ＩＩ）  温度を８０℃より高い温度から１７０℃に上げる工程；
（ＩＩＩ）  モノマーのポリマーへの転化率を約５０％未満から１００％に上げる工程；
（ＩＶ）  連鎖移動定数の比Ａ：Ｂを１より下げる工程；および
（Ｖ）  コバルト連鎖移動剤の濃度を上げる工程
の１つ以上の工程を実施するにあたって：
前記工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）の少なくとも１つを採用することで、低分子量とする；
前記工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）の少なくとも１つを採用することで、ビニル末端基の含量を高める；ならびに
前記工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）の少なくとも１つを前記工程（ＩＩＩ）と共に採用することで、分岐を増やす、
ことでポリマー構造を制御することを特徴とする。
得られる生成物の性質は、時間の関数として変化する。初期の段階では、末端部にモノマーＡを１つ有する線状マクロモノマーを、実質的に唯一の生成物として得ることができる。コバルトＣＴＣ触媒濃度が比較的低い場合は、すべてのモノマーＢの挿入の後はＣＴＣは起こらず、生成物混合物は、末端部のみならずポリマー鎖にモノマーＢ単位を含むことができる。
コバルト連鎖移動剤は、コバルト錯体の形で用いる。その濃度は、本実施例において、反応物全量の重量ｐｐｍとして与えられる。濃度は、１０ｐｐｍ〜１，００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍの範囲で変化する。
反応過程の後の方では、上記した２つの生成物の濃度が上昇した場合、それらの生成物を、伸長するポリマー鎖に再度導入することができる。このようにして、反応の後期段階において、単一分岐の生成物が、通常９０％の転化率で得られる。９５％を越える転化率では、分岐上に更に分岐があらわれはじめ、転化率が１００％に達するときには、ポリマーは過度に分岐するようになる。
好ましいモノマーＡは、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、およびアクリルアミドからなる群より選ばれ；
また、好ましいモノマーＢは、次の群から選ばれる：
ａ）  置換または非置換のアルファ−メチルスチレン；
ｂ）  置換または非置換のメタクリル酸アルキル、前記アルキルはＣ1〜Ｃ12；
ｃ）  メタクリロニトリル；
ｄ）  置換または非置換のメタクリルアミド；
ｅ）  ２−クロロプロペン；
ｆ）  ２−フルオロプロペン；
ｇ）  ２−ブロモプロペン；
ｈ）  メタクリル酸；
ｉ）  イタコン酸；
ｊ）  無水イタコン酸；および
ｋ）  置換および非置換のスチレン系化合物（styrenics）。
分岐したポリマーが所望の生成物である場合、ここに記載した方法を、予備形成したマクロモノマーの存在下で開始することが可能である。それらのマクロモノマーとしては、本願に記載した種類を用いることができる。また、先に米国特許第４，６８０，３５４号に記載されているメタクリル酸エステルまたはその関連種に完全に基づくマクロモノマーも用いることができる。そのような方法により、上記した記載に適合した生成物が得られるであろうが、ポリマーの末端基を更にうまく制御しなくてはならない。
上記の方法によって製造する分岐ポリマーは、下式を有する本発明のポリマーである：
0003872516.tif 000002
｛式中、Ｙは、前記した通りであり；
ｎ＝１〜２０、ｍ＝１〜５、ｐ＝１〜２０、およびｎ＋ｍ＋ｐ≧３；ならびにＺは、ＣＨ2ＣＨＹＣＨ3、ＣＨ2ＣＭｅＹＣＨ3、および任意で、
0003872516.tif 000003
［式中、ｍ′＝０〜５、ｐ′＝０〜２０であり；ｎ＋ｍ′＋ｐ′≧２であり；そして、ｍまたはｍ’が＞１の場合、ｍまたはｍ’の挿入はそれぞれ連続的ではない］からなる群より選ばれる｝。
本発明は、ＡおよびＢを、その連鎖移動定数の比が１未満となるように選択することによって、モノマーＢに由来する官能性が、ポリマーのビニル末端基上にくるようにする工程を含むことを特徴とする方法に関する。
本発明は、また、下式：
ＣＨ2＝ＣＸＹ
（式中、Ｘは、Ｈ、ＣＨ3およびＣＨ2ＯＨからなる群より選ばれ；
Ｙは、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、ＣＯＲ、およびＲ′からなる群より選ばれ；
Ｒは、置換および非置換のアルキル、置換および非置換のアリール、置換および非置換のヘテロアリール、置換および非置換のアラルキル、置換および非置換のアルカリール、ならびに置換および非置換の有機シリルからなる群より選ばれるものであって、その置換基は同じでも異なっていてもよく、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、イソシアナート、スルホン酸、およびハロゲンからなる群より選ばれるものであり、前記のアルキル基における炭素の数は１〜１２個であり；そして
Ｒ′は、置換および非置換のアリール、置換および非置換のヘテロアリールからなる芳香族群より選ばれるものであって、その置換基は同じでも異なっていてもよく、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、１級アミノ、２級アミノ、３級アミノ、置換および非置換のアルキル、置換および非置換のアリール、置換および非置換のオレフィン、ならびにハロゲンからなる群より選ばれるものである）
を有する少なくとも２種の不飽和モノマーを、約８０℃〜１７０℃の温度でコバルト含有連鎖移動剤およびフリー・ラジカル開始剤と接触させることによってフリー・ラジカル重合を行なう方法において、
前記改善点が、連鎖移動剤の存在下にモノマーＣとＤ（モノマーＣの場合ＸはＨ、かつＹ≠Ｒ′であり、モノマーＤの場合ＸはＨ、かつＹ＝Ｒ′である）の少なくとも１つずつを、約１，０００：１〜２：１の範囲にあるモル比Ｃ：Ｄで導入する際に、Ｃ：Ｄの比を１，０００：１から２：１に下げるか、または温度を８０℃より高い温度から１７０℃に上げることにより、ポリマーの分子量を制御することを特徴とする、改善された方法に関する。
好ましいモノマーＡは、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、およびアクリルアミドからなる群より選ばれ；
また、好ましいモノマーＢは、置換および非置換のスチレン系化合物（styrenics）である。
上記の改善された方法によって製造されるポリマーは、下式を有する本発明のポリマーである：
0003872516.tif 000004
（式中、Ｙ≠Ｒ′およびｎ≧１である）。
本発明は、また、過剰の重合不可能なオレフィンＹ1Ｙ2Ｃ＝ＣＹ3Ｙ4の存在下にモノマーを重合する、改善された方法に関する。重合の初期の段階の生成物は、主に次の化合物からなっている：
0003872516.tif 000005
｛式中、Ｙ1およびＹ3、ならびに任意でＹ2およびＹ4は、それぞれ独立して、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8Ｏ）、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールからなる群から選ばれるか、もしくは
Ｙ1およびＹ3、またはＹ2およびＹ4は、共働して、上記した官能基のいずれかを含む環状構造となるか、もしくは−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）x−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）x−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）x、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ9−（ＣＨ2）x−となりうる環状構造となり［式中、Ｘは１〜１２であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、またはＲ9は、水素、アルキル、アリール、置換アルキル、または置換アリールである］；Ｙ1およびＹ3の少なくとも１つは、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、アリール、置換アリールからなる群より選ばれ；そして、残るＹ2およびＹ4は−Ｈである｝。
上記の改善された方法によって製造されたポリマーは、この重合方法の後期段階で生成する、下式を有する本発明のポリマーである：
0003872516.tif 000006
｛式中、Ｚは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨＹＣＨ3、ＣＨ2ＣＭｅＹＣＨ3、または下式の化合物であり：
0003872516.tif 000007
［式中、ｋ＝０または１であり、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝０〜５であり、ｐ＝０〜２０であって；そしてｋ＋ｎ＋ｍ＋ｐ≧２であり；ｍが＞１の場合、ｍの挿入が連続的であることを意味するものではない］；
Ｙは、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、およびＲ′からなる群より選ばれ；そして
Ｙ1〜Ｙ4およびＲとＲ′は、上記した通りである｝。
発明の詳細な説明
われわれは、少量のアルファ−メチルビニルモノマーを添加し、適当な反応条件を選択すると、金属錯体の存在下における単置換モノマーの重合によって、マクロモノマーが高収率で得られることを知見した。これらのマクロモノマーは、多様なブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーの合成に用いることができる。
本発明は、主として単置換モノマーからなる非置換のマクロモノマーの合成方法に関する。このマクロモノマーは、２個の置換基を有するアルファ−メチルビニルモノマー（たとえば、ここでは“ＡＭＳ”とも称するアルファ−メチルスチレン）と、触媒有効量の、図式１ではＣｏIIと称するコバルト錯体［たとえば、Ｃｏ(II)（ＤＭＧ−ＢＦ2）2］の存在下に、主要成分としての単置換モノマー（たとえば、スチレン）を重合することによって製造する。反応図式１は、モノマーＡがスチレン、モノマーＢがアルファ−メチルスチレンである場合の方法を図解するものである。この方法は、多様な単置換モノマー［たとえばアクリル酸エステル、酢酸ビニル（ＶＡｃ）］や、その他の、アルファ−メチルビニル基を有さないモノマーに適用可能である。
図式１：
0003872516.tif 000008
図式１において、“Ｐｈ”はフェニル基を表し、また“ｍ”は、ポリマー中のモノマー単位の数を意味するもので、≧１である。
本発明の基本的な特徴は、少量のアルファ−メチルビニルモノマーの添加と、連鎖移動触媒の存在下において高い反応温度を採用することにある。
製造工程にアルファ−メチルビニルモノマーを導入することによって、所望のマクロモノマー末端基が形成される。アルファ−メチルビニルモノマーの非存在下では、単置換モノマーを重合すると、内部二重結合（スチレン系モノマー）をもつか、または鎖末端としての安定なアルキル−コバルト種（アクリル酸エステルモノマー）を有するポリマーが生じる。
高い反応温度（＞１００℃）の採用は、単置換モノマー（たとえば、アクリル酸エステル、ビニルエステル、およびスチレン）から純粋な線状マクロモノマーを形成するのに有利である。われわれは、より低い温度で、形成したマクロモノマーが共重合によって更に反応し、分岐したポリマーを生成できることを示した。マクロモノマーが、＞１００℃の反応温度で更に反応することができるとしても、そのようにして形成されるラジカルは、増加して分岐ポリマーを生成することはない。むしろ、それらは断片化して、マクロモノマーに戻る。この化学反応によって、最終生成物の多様性も低下する可能性がある。
本発明は、また、図式２に示すような、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーへの経路を提供する。モノマーの存在下におけるマクロモノマーの共重合から得られる生成物は、適切なモノマーと反応条件を選択することによって決定することができる。
0003872516.tif 000009
図式２において、“Ｐｈ”はフェニル基を表し；“ｍ”、“ｎ”および“ｏ”は、ポリマー中のモノマー単位の数を意味し；そしてＸとＹは上記した通りである。
われわれは、上記した共重合経路によって製造されたスチレンマクロモノマーが、（断片化機構を付与することによって）連鎖移動を生じるものであり、また＞１００℃の温度において許容可能な連鎖移動定数を有することを証明した。したがって、このスチレンマクロモノマーは、ブロックコポリマーを製造するのに有用である。
本発明の更なる態様は、アルファ−メチルビニルモノマーを適当に選択することによって、末端官能性を有するポリマーへの経路を提供することである。たとえば、ヒドロキシエチルまたはグリシジル官能性のモノマーを用いることによって、それぞれ、オメガ−ヒドロキシまたはオメガ−エポキシ基を有するポリマーが生成する。
この方法によって、多様で強力なコバルト技術を、主として単置換モノマーよりなるマクロモノマーの形成に利用できるようになる。その上、この方法により、単置換モノマーに基づく末端官能性のブロックまたはグラフトコポリマーに至る、新規で比較的廉価な経路の重要な工程が提供される。コバルトの存在下における、単置換モノマーとその他のアルファ−メチルビニルモノマー（たとえばアルファ−メチルスチレン）との共重合が予測される。
アルファ−メチルビニルコモノマーの選択は、マクロモノマーの合成において重要である。これは、生じる成長種のコバルトに対する反応性（“接触連鎖移動定数”）が、単置換モノマーに由来する成長種よりも大きくなるように選択しなくてはならない。
この反応性には、２つの因子が影響する。
ａ）  成長種とコバルト錯体との連鎖移動反応の速度。
ｂ）  成長種の相対濃度。これは、モノマー濃度のみならず、成長速度定数と反応性の比によって決定する。
スチレンとの共重合に、アルファ−メチルビニルコモノマーとしてメタクリル酸エステルを用いることができるが（実施例を参照）、その反応性比や成長速度定数の値は、スチリル鎖末端の形成に好都合であろう。そして生成物は、所望の末端二重結合よりも内側に二重結合をもつようになる。メタクリル酸エステルは、たとえば、アクリル酸エステルの重合において許容可能なコモノマーである。
このように、成長速度定数が低く連鎖移動速度定数の高いアルファ−メチルビニルコモノマー（たとえば、アルファ−メチルスチレン、メタクリロニトリル）の使用は好ましい。
この方法によれば、別の技術で、化学量論的な量の有機連鎖移動剤の使用を含むものよりも、コスト面で実質的な改善がある。たとえば、グラフト、星形、ブロック、および分岐コポリマーの合成におけるような、コバルトが介在する方法によるメタクリル酸エステルモノマーの生成物について生じるような状況において、アクリル酸エステル／スチレン系化合物に富んだマクロモノマーを使用できることから、この方法の価値は更に高まる。
生じる生成物の性質は、時間に相関して変化する。最初の段階では、生成物：
0003872516.tif 000010
を、実質的に唯一の生成物として得ることができる。コバルトＣＴＣ触媒濃度が比較的低い場合、各Ｂモノマー挿入の後にＣＴＣは起こらず、生成物混合物は、以下の化合物を含むことができる：
0003872516.tif 000011
反応の後期で、上記の２つの生成物の濃度が増加した場合は、それらは成長するポリマー鎖に再導入することができる。このようにして、生成物：
0003872516.tif 000012
（式中、Ｚは、−Ｈ、−ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨＹＣＨ3、ＣＨ2ＣＭｅＹＣＨ3、または
0003872516.tif 000013
）を得る。反応の初期段階において、Ｚはほとんどの場合Ｈであるが、反応が転化率９０％近くまで進むと、Ｚは分岐鎖としてのより高分子量の種を更に含みはじめる。９５％より高い転化率では、分岐上に分岐があらわれはじめ、転化率が１００％に達するころには、ポリマーは超分岐状態となる。
金属錯体は、アルファ−メチルビニルモノマーと接触連鎖移動を生じるものとする。例としては、限定はないが、コバルト（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩＩ）キレートがある：
0003872516.tif 000014
0003872516.tif 000015
Ｌは、配位化学において一般に知られている、多様な追加の中性リガンドとすることができる。例としては、水、アミン、アンモニア、ホスフィンがある。この触媒は、また、テトラフェニルポルフィリン、テトラアニシルポルフィリン、テトラメシチルポルフィリン、およびその他の置換種のような、多様なポルフィリンのコバルト錯体を含むことができる。
アルファ−メチルビニルモノマー（Ｂモノマー）は、下記の一般式を有する：
0003872516.tif 000016
（式中、Ｙは、前記の“発明の要旨”に記載した通りである）。Ｒは、任意で置換されているアルキル（フルオロアルキル、ヒドロキシアルキル、またはエポキシアルキルなど）、有機シリル、またはアリール基である。アルファ−メチルビニルモノマー（Ｂモノマー）の好ましい例には、メタクリル酸エステル、アルファ−メチルスチレンおよびメタクリロニトリルがある。
“Ａ”モノマーは、下記の一般式を有する：
0003872516.tif 000017
（式中、Ｙは、前記の“発明の要旨”に記載した通りである）。
本発明で議論する重合方法の有用性は、以下の一般的なＣＴＣ方法論のそれぞれを拡張するという点ですぐれている：
ｉ）  分子量の制御が、メタクリル酸エステルとスチレンから、アクリル酸エステル、ビニルエステル、およびその他の高活性モノマー種を含むものにまで拡張されている；
ii）  マクロモノマー合成が、上記ｉ）のモノマーにまで拡張されている一方で、得られる種に所望のビニル末端を残している；
iii）  末端官能性ポリマー合成も、上記ｉ）のモノマーにまで拡張されている；
iv）  使用する連鎖移動剤としてのマクロモノマーが、今までのＣＴＣ技術では入手不可能だったモノマー類にまで拡張されている；そして
v）  ＣＴＣ技術の採用にあたって入手可能である多様なブロックおよびグラフトコポリマーのみならず、分岐および超分岐種までが、単一容器反応で製造可能である。
本発明の方法においては、フリー・ラジカル開始剤および溶媒を採用することが好ましい。本方法は、バッチ、セミバッチ、連続、塊状、乳化、または懸濁法で実施することができる。
最も好ましいＡモノマーは、以下のモノマーである：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（すべての異性体）、アクリル酸ブチル（すべての異性体）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル（すべての異性体）、アクリル酸ヒドロキシブチル（すべての異性体）、アクリル酸ジエチルアミノエチル、トリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−オルアクリルアミド、Ｎ−エチル−オルアクリルアミド、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、酢酸ビニル、スチレン、ジエチルアミノスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸（vinylbeuszinsulfonic acid）、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル。
最も好ましいＢモノマーは、以下のモノマーである：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（すべての異性体）、メタクリル酸ブチル（すべての異性体）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、酪酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、安息香酸イソプロペニル、塩化イソプロペニル、フッ化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸メチル、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−オルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−オルメタクリルアミド、イソプロペニル安息香酸（すべての異性体）、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン（すべての異性体）、パラ−メチル−アルファ−メチルスチレン（すべての異性体）、ジイソプロペニルベンゼン（すべての異性体）、イソプロペニルベンゼンスルホン酸（すべての異性体）、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル（すべての異性体）、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル（すべての異性体）、２−ヒドロキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル、およびＴＭＩ（登録商標）ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート。
好ましいＣモノマーは、Ａモノマーのリストからスチレン系化合物を除いたものである。
好ましいＤモノマーには、以下のスチレンが含まれる：
スチレン、ビニル安息香酸（すべての異性体）、ジエチルアミノスチレン（すべての異性体）、パラ−メチルスチレン（すべての異性体）、およびビニルベンゼンスルホン酸（すべての異性体）。
比較的低い転化率における典型的な反応生成物には、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルからの線状生成物：
0003872516.tif 000018
アクリル酸ブチルおよびアルファ−メチルスチレンからの線状生成物：
0003872516.tif 000019
アクリル酸ヒドロキシエチルおよびアルファ−メチルスチレンからの線状生成物：
0003872516.tif 000020
安息香酸ビニルおよびメタクリル酸ブチルからの線状生成物：
0003872516.tif 000021
が含まれる。
比較的低い転化率における典型的な反応生成物には、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルからの線状生成物：
0003872516.tif 000022
アクリル酸メチルおよびアルファ−メチルスチレンからの線状生成物：
0003872516.tif 000023
が含まれる。
重合（たとえば、Ａモノマーとしてのアクリル酸ブチルとＢモノマーとしてのメタクリル酸メチルとの重合）を、２−ペンテンニトリルのような重合不可能なオレフィンの存在下に実施する場合、重合の初期段階における生成物は次のようになり：
0003872516.tif 000024
そして、重合後期段階の生成物は次のようになる：
0003872516.tif 000025
重合の転化率が１００％に達するころに得られるいかなる高度な分岐状態についても、概略図を示すのは非実際的となる。
本方法により製造するオリゴマー、マクロモノマー、およびポリマーは、多様な被覆用および成形用樹脂に有用である。その他に考えられる用途としては、繊維、フィルム、シート、複合材料、多層被覆剤、光重合性材料、フォトレジスト、界面活性剤、分散剤、接着剤、接着促進剤、カップリング剤、相溶化剤その他への、キャスティング、吹き付け、紡糸、または噴霧がある。可能な特性を利用した最終製品としては、たとえば、自動車および建築用の、被覆剤や、ほぼ固形のもの、水性または溶媒ベースのものを含む仕上げ剤がある。本発明において生成するようなポリマーは、たとえば顔料分散剤に用いる構造ポリマーに用途が見いだされるだろう。
Ｋ+ＩＤＳ質量分析は、［Ｍ］Ｋ+の形の、多少断片化されているかまたはまったく断片化されていない疑似分子イオンを生成するイオン化法である。そのままの有機分子は、急速な加熱によって脱着される。ガス相において、カリウム付加によって有機分子をイオン化する。Ｋ2Ｏを含むアルミノシリケート・マトリックスから、カリウムイオンが生成する。これらの実験は、すべてFinneganモデル４６１５  ＧＣ／ＭＳ四重極質量分析計（米国カリフォルニア州サンホゼ所在のFinnegan MAT製）により実施した。電子衝撃源配置を採用し、２００℃、＜１×１０-6Torrの試料圧で運転した。ＭＡＬＤＩもこの装置上で行なった。
すべての分子量と重合度は、スチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づき測定した。
定義
以下の略語を用いるが、その定義は次の通りである：
ＴＡＰＣｏ＝メソ−テトラ（４−メトキシフェニル）ポルフィリン−コバルト；ＶＡＺＯ（登録商標）−８８＝１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（米国デラウェア州ウィルミントン所在のDoPont Co.製）；ＶＲＯ−１１０＝２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（日本国大阪所在の和光純薬株式会社製）；
ＤＰ＝重合度；Ｍn＝数平均分子量；Ｍw＝重量平均分子量；ＡＩＢＮ＝アゾイソブチロニトリル；  ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン；  ＭＡ＝メタクリル酸エステル。
実施例
実施例１〜９
低分子量スチレンマクロモノマーの合成
ＡＭＳコモノマー
供給重合
実施例１〜３およびコントロール１は、アルファ−メチルスチレンの添加がなくとも分子量が制御されることを示している。生成物は、内部二重結合のある構造１を有しており、マクロモノマーとしては機能しない。
0003872516.tif 000026
１２５℃、酢酸ｎ−ブチル中での、スチレンと、アルファ−メチルスチレン（１０：１）およびｉＰｒＣｏ（III）（ＤＭＧ−ＢＦ2）2、イソプロピルコバルト（III）（ＤＭＧ）（１００ｐｐｍ）との溶液重合
0003872516.tif 000027
冷却機を備え、攪拌し、Ｎ2置換した５つ首の２５０ｍｌ反応器中で、酢酸ブチルを脱気した。モノマーを加え、更に１０分間脱気した。反応器を還流するまで（約１２５℃）加熱し、iPrCo(III)(DMG-BF2)2／溶媒のショットを加えた。ただちに、モノマーと開始剤の供給を開始した。反応器からは定期的にサンプルを採取して、中間分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ）と転化率（１Ｈ  ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3をモニターした。この低粘度の黄色液体のサンプルを、二十倍量のメタノール中に沈殿させ、マクロモノマーを微細な白色粉末として回収した。Ｍn １２７０、Ｍw／Ｍn １．４３、転化率３４％であった。沈殿したサンプルを１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）で評価し、鎖末端の性質を確定した。
不飽和末端基は、以下のシグナルを示す：スチリル末端基内部二重結合（１）：δ６．１  −ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ；δ３．１  ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ。アルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ）由来の末端メチレン二重結合（２）：δ４．８  １Ｈおよびδ５．２  １Ｈ、−Ｃ（Ｐｈ）＝ＣＨ2（δ６．１とδ４．８との間のシグナルの比は、末端二重結合定数を評価するのに最適であることがわかった。これは芳香族の、δ７．６〜７．２の幅広い共鳴の端のシグナルを利用したものであるが、末端基から計算した１Ｈ−ＮＭＲ分子量と、ＧＰＣによって得られる分子量との一連の比較により、δ３．１のシグナルから得られるよりも、このほうがより良い結果が得られることがわかったものである。）。これは、内部に二重結合を有する生成物が、構造１と３の混合物であるためと思われる。
0003872516.tif 000028
0003872516.tif 000029
実施例１０〜１２
高分子量スチレンマクロモノマーの合成
ＡＭＳコモノマー
供給重合
これらの実施例は、実施例１〜３と同じ操作にしたがって実施した。
0003872516.tif 000030
実施例１３〜１８、コントロール４〜６
スチレンマクロモノマーの合成
ＡＭＳコモノマー
密閉管内でのバッチ重合−−反応温度の効果  密閉管内でバッチ重合を実施して、マクロモノマー純度（構造２の％）に対する温度の効果を確認した。分子量とマクロモノマー純度は、供給重合実験（表１．１を参照）で得られたものと同様であった。
スチレン（１．３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、アルファ−メチルスチレン（０．５ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）（モノマー比：１０／１）、酢酸ｎ−ブチル（３ｇ）、ＶＲ（登録商標）−１１０（８．９×１０-5ｇ、２０ｐｐｍ）、およびiPrCo(III)(DMG-BF2)2（濃度については表１．３を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を１２５℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
0003872516.tif 000031
0003872516.tif 000032
実施例１９〜２２、コントロール７〜９
スチレンマクロモノマーの合成
ＡＭＳコモノマー
密閉管におけるバッチ重合−−コバルト錯体の効果
スチレン（１．０ｇ、９．６ｍｍｏｌ）、アルファ−メチルスチレン（０．１２ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）（モノマー比：１０／１）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＶＲ（登録商標）−１１０（３．１２×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびコバルト種（すべての実験において、５０ｐｐｍ、２．４４×１０17ｍｏｌのコバルト種を用いた）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を１２５℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
0003872516.tif 000033
実施例２３〜２４、コントロール１０
スチレンマクロモノマーの合成
メタクリル酸エステルコモノマー
供給重合
実施例２３〜２４とそのコントロールについての重合は、ＡＭＳの代わりにＢＭＡを用いることを変えた以外は、実施例１〜３に記載したのと同様に行なった。得られる転化率は同様である。分子量の制御は良好だったが、マクロモノマー末端二重結合の形成についての特異性はほとんど見られない。
0003872516.tif 000034
実施例２５〜３０
スチレンマクロモノマーの合成
酢酸イソプロペニルコモノマー
バッチ重合
８０℃でのＳｔｙ／ｉＰＡマクロモノマー形成：スチレン（１ｇ、９．６ｍｍｏｌ）、酢酸イソプロペニル（０．１９ｇ、１．９ｍｍｏｌ）（モノマー比：５／１）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＡＩＢＮ（３．１９×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびイソプロピルコバルト(III）ＤＭＧ（濃度については表１．８を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を８０℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：スチリル末端基内部二重結合（１）：δ６．  −ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ；δ３．１  ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ。
0003872516.tif 000035
実施例３１〜４５、コントロール１３〜１６
アクリル酸ブチルマクロモノマーの合成
８０℃、ＡＭＳコモノマー
バッチ重合−コモノマーと錯体濃度の効果
アクリル酸ブチル（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、アルファ−メチルスチレン（５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）（モノマー比：２５／１）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＡＩＢＮ（３．７４×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびイソプロピルコバルト(III）ＤＭＧ（濃度については表２．１を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を８０℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：ｄ０．９、ＣＨ3；１．２５、ＣＨ2；１．５、ＣＨ2；１．９５、ＣＨ；２．３、主鎖ＣＨ2；２．５５、アリルＣＨ2３．９５、ＯＣＨ2；５．０、ビニルＨ；５．２、ビニルＨ；７．１５〜７．２５、ＡｒＨ。
0003872516.tif 000036
実施例４６〜５４、コントロール１７、１８
アクリル酸ブチルマクロモノマーの合成
１２５℃、ＡＭＳコモノマー
バッチ重合−−反応温度の効果
アクリル酸ブチル（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、アルファ−メチルスチレン（５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）（モノマー比：２５／１）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＶＲ（登録商標）−１１０（３．７４×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびｉＰｒＣｏ（III）（ＤＭＧ−ＢＦ2）2（濃度については表２．２を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を１２５℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
0003872516.tif 000037
実施例５５〜５８、コントロール１９
アクリル酸ブチルマクロモノマーの合成
８０℃、ＡＭＳコモノマー
バッチ重合−−コバルト錯体の効果
アクリル酸ブチル（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、アルファ−メチルスチレン（２４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）（モノマー比：５０／１）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＡＩＢＮ（３．７４×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびＭｅＣｏ（III）（ＤＥＧ−ＢＦ2）2（濃度については表２．３を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を８０℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
0003872516.tif 000038
実施例５９〜６３、コントロール２０
Co(II)(DPG-BF2)2を用いた80℃におけるBA/AMSマクロモノマーの形成
アクリル酸ブチル（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、アルファ−メチルスチレン（２４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）（モノマー比：５０／１）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＡＩＢＮ（３．７４×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびＣｏ（II）（ＤＰＧ−ＢＦ2）2（濃度については表２．４を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を８０℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
0003872516.tif 000039
実施例６４〜６８、コントロール２１
アクリル酸ブチルマクロモノマーの合成
８０℃、ＭＡＮコモノマー−バッチ重合
アクリル酸ブチル（１ｇ、７．５８ｍｍｏｌ）、メタクリロニトリル（５１ｍｇ、０．７５８ｍｍｏｌ）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＡＩＢＮ（３．５４×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびｉＰｒＣｏ（III）（ＤＭＧ−ＢＦ2）2（濃度については表２．５を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を８０℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ０．９５、ＣＨ3；１．３５、ＣＨ2；１．５、ＣＨ2；１．９５、ＣＨ；２．３、主鎖ＣＨ2；２．６、アリルＣＨ2；４．０、ＯＣＨ2；５．７、ビニルＨ；５．８５、ビニルＨ。
0003872516.tif 000040
実施例６９〜８３、コントロール２２〜２４
アクリル酸ブチルマクロモノマーの合成
６０〜１２５℃、ＭＭＡコモノマー−バッチ重合
ＢＡ/ＭＭＡ１０/１におけるＢＡ/ＭＭＡマクロモノマー形成
アクリル酸ブチル（１ｇ、７．５８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（７６ｍｇ、０．７５８ｍｍｏｌ）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、開始剤（開始剤の種類については表２．６を参照）、およびイソプロピルコバルト（III）ＤＭＧ（濃度については表２．６を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を表記の温度で２時間または３時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ０．９、ＣＨ3；１．３５、ＣＨ2；１．６５、ＣＨ2；１．８５、ＣＨ；２．２５、主鎖ＣＨ2；２．５５、アリルＣＨ2３．６、ＯＣＨ3；４．０、ＯＣＨ2；５．５、ビニルＨ；６．１５、ビニルＨ。
0003872516.tif 000041
実施例８４〜９１、コントロール２５および２６
アクリル酸ブチルマクロモノマーの合成
８０℃、ＨＥＭＡコモノマー−バッチ重合
アクリル酸ブチル（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＨＥＭＡ（６５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）（モノマー比２０：１）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＡＩＢＮ（３．７４×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびイソプロピルコバルト（III）ＤＭＧ（濃度については表２．７を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を８０℃で１時間または２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ０．９５、ＣＨ3；１．４０、ＣＨ2；１．５、ＣＨ2；１．８５、主鎖ＣＨ；２．２５、主鎖ＣＨ2；３．８０、ＣＨ2；４．００、ＣＨ2；４．２２、ＣＨ2；５．５０、外部ビニル*；５．８０、５．９０、Ｅ＆Ｚ内部ビニル*；６．２０、外部ビニル*。
（*  ＨＥＭＡによる外部ビニルのシグナルはビニル末端基に由来するものであり、ＢＡによる内部ビニルのシグナルは、ビニル基に由来するものである。）
0003872516.tif 000042
実施例９２〜９４、コントロール２７
官能性アクリル酸エステルコポリマーマクロモノマーの合成
８０℃、ＡＭＳコモノマー−バッチ重合
アクリル酸ブチル（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＨＥＡ（１１６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、アルファ−メチルスチレン（２６ｍｇ、２．２×１０-4ｍｏｌ）（モノマー比：１０／１／０．２２）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＡＩＢＮ（３．６５×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびイソプロピルコバルト(III）ＤＭＧ（濃度については表２．８を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を８０℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ０．９０、ＣＨ3；１．３０、ＣＨ2；１．０、ＣＨ2；１．８０、主鎖ＣＨ；２．２２、主鎖ＣＨ2；３．８０、ＣＨ2；３．８５、ＣＨ2；４．９８、外部ビニル*；５．２０、外部ビニル*；５．８０、５．８５、内部ビニル*；６．６０〜７．００、内部ビニル*；７．３０、ＡｒＨ。
（*  ＡＭＳによる外部ビニルのシグナルはビニル末端基に由来するものであり、ＢＡによる内部ビニルのシグナルは、ビニル基に由来するものである。）
0003872516.tif 000043
実施例９５〜１００、コントロール２８および２９
安息香酸ビニルマクロモノマーの合成
８０℃、ＢＭＡコモノマー−バッチ重合
安息香酸ビニル、ＶＢ（１．３ｇ、８．７７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル（０．１２５ｇ、０．８７７ｍｍｏｌ）（モノマー比１０：１）、酢酸ｎ−ブチル（３ｇ）、ＡＩＢＮ（４．４３×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびイソプロピルコバルト（III）ＤＭＧ（濃度については表３．１を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を８０℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：δ０．９、ＣＨ3；１．３５、ＣＨ2；１．６５、ＣＨ2；１．９５、ＣＨ；２．２５、主鎖ＣＨ2；２．５５、アリルＣＨ2；４．０、ＯＣＨ2；５．２、ＣＨ；５．４５、ビニルＨ；６．１５、ビニルＨ；６．９〜７．７、ＡｒＨ。
0003872516.tif 000044
実施例１０１〜１０８、コントロール３０および３１
８０℃、酢酸ビニルマクロモノマーメタクリル酸エステルコモノマーの合成
メタクリル酸ブチルコモノマー−バッチ重合
モノマー比を１０/１としたＶＡｃ/ＢＭＡマクロモノマー合成
酢酸ビニル（１ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル
（０．１６５ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）（モノマー比：１０／１）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＡＩＢＮ（３．１７×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびイソプロピルコバルト（III）ＤＭＧ（濃度については表３．２を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を３回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を８０℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ０．９５、ＣＨ3；１．３０、ＣＨ2；１．０、ＣＨ2；３．９０、ＣＨ2；５．４０、６．１０、外部ビニルＣＨ2*。
（*  ＢＭＡによる外部ビニルシグナルは、ビニル末端基に由来する。）
0003872516.tif 000045
酢酸ビニル（０．７５ｇ、８．７７ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（０．１７５ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）（モノマー比：５／１）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＡＩＢＮ（２．９３×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびイソプロピルコバルト（III）ＤＭＧ（濃度については表３．３を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を３回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を８０℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：δ０．６〜２．１、ＣＨ3ＣＯ2および主鎖ＣＨ2；３．６０、ＣＯＯＣＨ3；４．８０〜５．３０、多重項、様々なメチンシグナル；５．４２、６．１０、外部ビニルＣＨ2*。
（*  ＭＭＡによる外部ビニルシグナルは、ビニル末端基に由来する。）
0003872516.tif 000046
実施例１０９〜１１６、コントロール３２および３３
酢酸ビニルマクロモノマーの合成
１２５℃、酢酸イソプロペニル、ｉＰＡコモノマー−−バッチ重合
酢酸ビニル（１．０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、酢酸イソプロペニル（２３ｍｇ、０．２３２ｍｍｏｌ）（モノマー比５０：１）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＶＲ（登録商標）−１１０（３．４×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびイソプロピルコバルト（III）ＤＭＧ（濃度については表３．４を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を３回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を１２５℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ１．２〜２．１、ＣＨ2＋ＣＨ3ＣＯ；４．〜５．２、多重項、様々な主鎖メチン。
0003872516.tif 000047
実施例１１７〜１２８、コントロール３４〜３６
酢酸ビニルマクロモノマーの合成
１２５℃、塩化イソプロペニルコモノマー−バッチ重合
１２５℃、ＶＲ（登録商標）−１１０およびｉＰｒＣｏ（III）（ＤＭＧ−ＢＦ2）2を用いたＶＡｃ/ｉＰｒＣｌマクロモノマー形成
酢酸ビニル（１ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、塩化イソプロペニル（０．１８ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）（モノマー比５：１）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＶＲ（登録商標）−１１０（３．１８×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびｉＰｒＣｏ（III）（ＤＭＧ−ＢＦ2）2（濃度については表３．５を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を１２５℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
0003872516.tif 000048
１２５℃、ＶＲ（登録商標）−１１０およびＭｅＣｏ（III（ＤＥＧ−ＢＦ2）2を用いたＶＡｃ/ｉＰｒＣｌマクロモノマー形成
酢酸ビニル（１ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、塩化イソプロペニル（１８ｍｇ、０．２３２ｍｍｏｌ）（モノマー比５０：１）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＶＲ（登録商標）−１１０（３．１５×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびＭｅＣｏ（III）（ＤＭＧ−ＢＦ2）2（濃度については表３．６を参照）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を１２５℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
0003872516.tif 000049
実施例１２９〜１３２、コントロール３７
官能性スチレンマクロモノマーの合成
ＴＭＩ（登録商標）−Cytec導入コモノマー
供給重合
スチレン（１ｇ、９．６ｍｍｏｌ）、ＴＭＩ（登録商標）（０．２ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）（モノマー比１０：１）、酢酸ｎ−ブチル（２ｇ）、ＶＲ（登録商標）−１１０（３．２×１０-4ｇ、１００ｐｐｍ）、およびイソプロピルコバルト（III）ＤＭＧ（０、２５、５０、１００、および２００ｐｐｍ）の混合物をアンプルに入れ、凍結−解凍を４回繰り返すことで脱気した。アンプルを密閉し、混合物を１２５℃で２時間加熱した。アンプルを冷却し、開けて、反応混合物を真空で飛ばし、残留物を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによって分析した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：δ４．９、外部ビニル*；５．２０、外部ビニル*；６．０〜６．２、内部ビニル*；６．６〜７．４、ＡｒＨ。
（*  ＴＭＩ（登録商標）による外部ビニルシグナルは、ビニル末端基に由来し、Ｓｔｙによる内部ビニルシグナルは、ビニル末端基に由来する。）
0003872516.tif 000050
実施例１３３
２．５ｍｌのＭＡ、０．５ｍｌの２−クロロ−２−プロペノール、１４ｍｇのＴＡＰＣｏ、２０ｍｇのＶＡＺＯ−８８、および５ｍｌのクロロホルムの混合物を、凍結−解凍を３回繰り返すことによって脱気した。反応混合物を、転化率が１０〜１５％となるまで９０℃に維持した。ＧＰＣ分析によれば、Ｍｎ  ２１５０、ＰＤ＝２．０であった。
実施例１３４
２．５ｍｌのＭＡ、０．５ｍｌの２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、１４ｍｇのＴＡＰＣｏ、２０ｍｇのＶＡＺＯ−８８、および５ｍｌのクロロホルムの混合物を、凍結−解凍を３回繰り返すことによって脱気した。反応混合物を、転化率が１０〜１５％となるまで９０℃に維持した。ＧＰＣ分析によれば、Ｍｎ  １６００、ＰＤ＝３．２であった。
実施例１３５
２．５ｍｌのＭＡ、０．５ｍｌのスチレン、１４ｍｇのＴＡＰＣｏ、２０ｍｇのＶＡＺＯ−８８、および５ｍｌのクロロホルムの混合物を、凍結−解凍を３回繰り返すことによって脱気した。反応混合物を、転化率が１０〜１５％となるまで９０℃に維持した。ＧＰＣ分析によれば、Ｍｎ  ７００、ＰＤ＝２．４であった。
実施例１３６
２．５ｍｌのＭＡ、０．５ｍｌのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、１４ｍｇのＴＡＰＣｏ、２０ｍｇのＶＡＺＯ−８８、および５ｍｌのクロロホルムの混合物を、凍結−解凍を３回繰り返すことによって脱気した。反応混合物を、転化率が１０〜１５％となるまで９０℃に維持した。ＧＰＣ分析によれば、Ｍｎ  ２１５０、ＰＤ＝２．０であった。
コントロール３８
２．５ｍｌのＭＡ、１４ｍｇのＴＡＰＣｏ、２０ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）−８８、および５ｍｌのクロロホルムの混合物を、凍結−解凍を３回繰り返すことによって脱気した。反応混合物を、転化率が１０〜１５％となるまで９０℃に維持した。ＧＰＣ分析によれば、Ｍｎ  ２１，７００、ＰＤ＝２．４であった。
実施例１３７
ＢＡおよびＭＭＡの、分岐および超分岐ポリマーへの高転化率共重合
最初に形成されたマクロモノマーが、成長ポリマーへ再導入することを証明する。
３２ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）−８８と４ｍｇのＣｏ（II）（ＤＰＧ−ＢＦ2）2を、７．７ｍｌのアクリル酸ブチル（ＢＡ）、１．５ｍｌのＭＭＡ、および８ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解した同一の溶液を脱気して、９０℃の油浴中に維持した。表５．１に示すいろいろな時点で、サンプルを採取した。次いで、それぞれの反応混合物を冷却し、高減圧下で一定量となるまで蒸発させた。表５．１に示す結果によれば、重合過程の最後に、Ｍｗは急激に増加している。ほとんどのモノマーが分子量の増加前に消費されていることからすると、唯一ありうるのは、反応初期に形成されたマクロモノマーが再導入されたということである。ＧＰＣとＫ+ＩＤＳのデータが相関している。
0003872516.tif 000051
触媒は、重合の進行中は活性であった。＞６０％の転化率において触媒が突然不活化することは、５５％の転化率においてＭｎが８９０だったのが、９３％の転化率においてＭｎが２２７０に増加することの原因とはなりえない。倍に満たない転化率の増加では（５５％から９３％）、Ｍｎが単峰形の分布を維持しながら２．６倍に増加する（８９０から２２７０）ことはできない。
５５％の転化率で形成した線状マクロモノマーは、高転化率で生成したポリマーに導入された。マクロモノマーが成長するポリマー鎖に導入されることによって、分岐ポリマーが生じる。コバルト触媒によって重合性のラジカルが連続的に停止するため、このような導入により、最終的には“分岐上の分岐”を含む構造をもつ、超分岐状態のポリマーとなる。
ポリマー主鎖へのマクロモノマーの導入は、ＭＡＬＤＩ質量分析によって確認した。ＭＡＬＤＩスペクトル上にあらわれるように、＜５０％の転化率では、ポリマーは鎖あたり１〜５個のＭＭＡ単位を含有する。Ｍｎ  ９００の場合、ポリマーは、最初のモノマー溶液の組成に較べてＭＭＡを豊富に含んでいると考えられる。この結果、溶液中の未反応ＭＭＡモノマーの濃度は、ＢＡの濃度よりも早く減少する。５５％の転化率では、当初のＭＭＡの７０％を越える量が消費される。
高転化率で形成するポリマーが、先に形成されたマクロモノマーを組み込んでいない場合は、＞６０％の転化率で形成される高分子量ポリマーに導入されるＭＭＡ単位は、より低い転化率のときよりも少なくなる。先に形成されたマクロモノマーが導入されることによって、ＭＭＡは高分子量ポリマーとなる。９３％の転化率におけるポリマーのＭＡＬＤＩスペクトルが、このことを明確に証明している。９３％の転化率におけるポリマーのＭＡＬＤＩスペクトルは、＞２５００の質量では、ＭＭＡが高レベルで導入されるために解析できなくなる。
実施例１３８
４ｍｇのＣＴＣ触媒（ＣＯＢＦ）、３２ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）−８８、２ｍｌのアクリル酸ブチル（ＢＡ）、６ｍｌのＭＭＡ三量体、０．２ｍｌのメタクリル酸メチル、および４ｍｌの１，２−ジクロロエタンを含む反応混合物を、凍結−解凍を３回繰り返すことによって脱気して、９０℃の油浴中に入れた。１．５時間後、３時間後、７時間後、および２２時間後に、反応混合物からサンプルを採取した。初期のＧＰＣ分析によれば、ポリマー性生成物の分子量は、時間が経つにしたがって増加していた。ＫＩＤＳおよびＭＡＬＤＩのデータとＧＰＣのデータを比較した結果、最初のサンプルでは、Ｍｗの平均が、より転化率の高いサンプルで予想した値より低かった。最初のサンプルが、容易に観察可能な量のビニレンプロトン（１Ｈ  ＮＭＲスペクトル）を有していたことから、ＣＴＣプロセスのはじめにメタクリル酸エステルで停止したポリマーが形成されていることがわかる。これらの考察はすべて、提示した図式と一致する。