(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属または予めリチウムを吸蔵させた材料を活物質として含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解液を含む電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記正極活物質が、気相または液相から基板上に堆積して形成した少なくとも鉄を含む酸化物を主成分とする薄膜であり、前記薄膜が膜厚方向に成長することにより基板に対して略垂直方向に伸びた柱状構造を有し、鉄を含む酸化物が、カリウムを含み、カリウムの濃度が膜厚方向に対して、基板側から表面側に向かって暫時減少していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記薄膜がＦｅ2Ｏ3またはＦｅ3Ｏ4の結晶を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記薄膜形成方法が、スパッタリング法、反応性蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、溶射法、またはめっき法あるいはこれらを組み合わせた方法であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
鉄及びカリウムを含む酸化物が、さらに炭素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記基板が電子伝導性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記基板が金属または合金であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記基板がアルミニウムまたはアルミニウム合金であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記基板と前記薄膜の界面において、前記基板成分と前記薄膜成分が相互に拡散していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
気相または液相から集電体上に活物質薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用正極であって、
前記活物質薄膜が少なくとも鉄を含む酸化物を主成分とし、前記活物質薄膜が膜厚方向に成長することにより前記基板に対して略垂直方向に伸びた柱状構造を有し、鉄を含む酸化物が、カリウムを含み、カリウムの濃度が膜厚方向に対して、基板側から表面側に向かって暫時減少していることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
前記活物質薄膜がＦｅ2Ｏ3あるいはＦｅ3Ｏ4の結晶を含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１１】
鉄及びカリウムを含む酸化物が、さらに炭素を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１２】
前記基板と前記薄膜の界面において、前記基板成分と前記薄膜成分が相互に拡散していることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１３】
前記薄膜形成方法が、スパッタリング法、反応性蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、溶射法またはめっき法あるいはこれらを組み合わせた方法であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、リチウムイオン電池と称せられるリチウム二次電池は、携帯電話やパソコン用の電源として広く用いられている。現在一般に実用化されているリチウム二次電池は、重量エネルギー密度が１５０Ｗｈ／ｋｇ程度であり、さらなる重量エネルギー密度の高密度化が求められている。
【０００３】
現在一般に実用化されているリチウム二次電池は、負極に黒鉛などの炭素系材料を用い、正極にＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有酸化物を用い、電解液にＬｉＰＦ6などの電解質塩を溶かしたエチレンカーボネートのような環状カーボネートやジメチルカーボネートのような鎖状カーボネートなどの有機溶剤を用いている。この種のリチウム二次電池では、充放電を通じて、リチウムイオンが正極と負極を行き来するだけであるので、エネルギー密度は正極比容量、負極比容量、及び電池電圧によって決定される。
【０００４】
負極に用いられている炭素系材料の実比容量は最も大きい黒鉛で３７０ｍＡｈ／ｇであり、正極に一般的に用いられいてるＬｉＣｏＯ2の実比容量は約１５０ｍＡｈ／ｇである。このように、正極と負極の実比容量を比べた場合、負極の容量が、正極の倍以上であり、重量エネルギー密度を高めるには負極より正極の実比容量を高めた方が効果的であることがわかる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2のようなリチウム含有酸化物は、Ｌｉを完全に引き抜くと、結晶構造が崩れ充放電サイクル特性が著しく低下してしまうことが知られいてる。従って、このようなＬｉ含有酸化物を用いて正極の実比容量を高めることは困難である。また、コバルトは埋蔵量が少なく、高価であるため、これに代わる正極材料が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、放電容量が高くかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、リチウム金属または予めリチウムを吸蔵させた材料を活物質として含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解液を含む電解質とを備えるリチウム二次電池であり、正極活物質が、気相または液相から基板上に堆積して形成した少なくとも鉄を含む酸化物を主成分とする薄膜であり、前記薄膜が膜厚方向に成長することにより基板に対して略垂直方向に伸びた柱状構造を有し、鉄を含む酸化物が、カリウムを含み、カリウムの濃度が膜厚方向に対して、基板側から表面側に向かって暫時減少してい
ることを特徴としている。
【０００８】
鉄を含む酸化物としては、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4などが挙げられ、上記薄膜はこれらの結晶を含んでいることが好ましい。また、上記薄膜としては、基板に対して概ね垂直方向に伸びた柱状構造を有しているものが充放電サイクル特性の向上の観点から好ましい。その理由の詳細は不明であるが、柱状構造を有することにより、充放電に伴う正極活物質の膨張・収縮も膜厚方向にその変化を生じやすくなり、その結果、充放電サイクルを繰り返しても薄膜全体の構造が崩れにくく、容量の低下が少なくなるものと思われる。
【０００９】
また、鉄を含む酸化物は、その他の元素を含んでいてもよい。例えば、鉄を含む酸化物はカリウムを含んでいてもよい。このような鉄及びカリウムを含む化合物としては、例えば、Ｋ1.4Ｆｅ11Ｏ17などが挙げられる。これらのフェライト材料は、従来からリチウム二次電池の正極材料として研究されている材料である。従来、これらの材料は、粉末状のものを、結着剤及び導電剤と混合して、成型あるいは集電体上に塗布して電極として作製されている。
【００１０】
本発明において、上記の少なくとも鉄を含む酸化物を主成分とする薄膜は、気相または液相から基板上に堆積して形成される。このような薄膜形成方法としては、スパッタリング法、反応性蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、溶射法、またはめっき法、あるいはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００１１】
本発明において、活物質として用いる少なくとも鉄を含む酸化物は、上述のようにさらにカリウムを含んでいてもよい。また、上記カリウムは膜厚方向にその濃度に分布があってもよく、基板／薄膜界面から薄膜表面に向かって暫時減少するような分布であることが好ましい。カリウムの含有によって、鉄酸化物へのリチウムイオンの挿入・脱離反応が影響を受け、おそらくはリチウムの反応量が減少するため、反応に伴う膨張収縮も減少するものと思われる。その結果、結晶構造が崩れにくくなるものと思われる。さらに、カリウムが膜厚方向に上記分布をしていると、基板側でより薄膜構造が安定し、基板との密着性も増加し、充放電サイクルを繰り返しても薄膜全体の構造が崩れにくく、容量の低下を抑え、安定した充放電サイクルが可能になると考えられる。
【００１２】
また、鉄及びカリウムを含む酸化物は、さらに炭素を含んでいてもよい。これによって、一般的に絶縁体である鉄酸化物薄膜の導電性が向上し、リチウムイオンの移動が容易になると考えられ、この観点から、導電性の元素あるいは化合物を含有することで、同様の効果が得られると考えられる。
【００１３】
本発明においては、基板として、電子伝導性を有する基板を用いることが好ましい。電子伝導性を有する基板を用いることにより、基板を集電体として機能させることができる。基板は、金属あるいは合金であることが好ましく、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。集電体として用いる場合、その厚みが薄いことが好ましいので、基板として金属または合金からなる箔を用いることが好ましい。
【００１４】
また、上記基板と上記鉄酸化物薄膜との界面において、基板成分と薄膜成分が互いに拡散していることが好ましい。基板成分と薄膜成分の拡散により、薄膜と基板との密着性が向上するとともに、上記カリウムの含有の効果と同様、鉄酸化物とリチウムイオンとの反応の抑制による効果も考えられる。
【００１５】
本発明の構成を有する鉄酸化物薄膜を形成する方法としては、上述したように各種真空プロセスや溶射法、めっき法、あるいはこれらを組み合わせた方法が挙げられるが、特にスパッタリング法、反応性蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましい。これは、薄膜形成時における温度の影響により、基板成分及び薄膜成分の相互拡散が増加するとともに、薄膜が柱状に成長しやすくなるからである。また、さらに薄膜形成条件を制御することで例えば膜厚方向に対する組成制御も容易である。また、例えば薄膜成長表面にイオンが照射されるような条件で形成することで、基板／薄膜界面での混合層（相互拡散領域）の形成や薄膜の結晶性（配向性）制御、成長方向の制御（柱状方向の成長促進）等も可能である。この具体的な方法としては、基板表面への蒸発材料の到達と同時にＡｒや酸素などのイオンビームを照射する方法や、基板に実質的に負の電圧を印加することで、Ａｒや酸素などのイオンを引き付け、基板に衝突するようにする方法がある。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用正極は、気相または液相から集電体上に活物質薄膜を堆積して形成したリチウム二次電池用正極であり、活物質薄膜が少なくとも鉄を含む酸化物を主成分とし、前記活物質薄膜が膜厚方向に成長することにより前記基板に対して略垂直方向に伸びた柱状構造を有し、鉄を含む酸化物が、カリウムを含み、カリウムの濃度が膜厚方向に対して、基板側から表面側に向かって暫時減少していることを特徴としている。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用正極は、上記本発明のリチウム二次電池に用いられる正極と同様のものである。
本発明のリチウム二次電池において用いられる負極は、リチウム二次電池の負極として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、リチウム金属または予めリチウムを吸蔵させた材料を活物質として含んでいる。リチウムを予め吸蔵させた材料としては、リチウムを予め吸蔵させた炭素系材料や、リチウムを予め吸蔵させた合金などが挙げられる。これらの合金としては、シリコン、アルミニウム、錫、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウムとリチウムの合金などが挙げられる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池において用いられる電解質は、非水電解液を含む電解質である。非水電解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3など及びそれらの混合物が例示される。また電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２０】
（実験１）
〔正極の作製〕
アルミニウム箔（厚み２０μｍ）の上に、ＲＦスパッタリング法により、Ｋ  1.33Ｆｅ11Ｏ17のターゲットを用いて薄膜を形成した。薄膜形成条件を表１に示す。
【００２１】
表１に示すターゲットとしては、直径１０．２ｃｍ（４インチ）、厚み５ｍｍのものを用いた。また、ターゲットの上に載せた炭素チップは、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのものを、鉄チップは、１０ｍｍ角、厚み１ｍｍのものを表１に示す個数用いた。炭素チップは、粉末の黒鉛をペレット化したものを用いた。鉄チップは、上記形状の鉄板を用いた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
上記薄膜を形成したアルミニウム箔を２０ｍｍ角の大きさに切り出し、実施例１〜４の電極とした。
比較例１の電極として、Ｋ1.4Ｆｅ11Ｏ17の粉末からペレット電極を作製した。具体的には、Ｋ1.4Ｆｅ11Ｏ17粉末４０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック４０重量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン２０重量部とを混合した後、直径１６ｍｍ、厚み０．１ｍｍに加圧成形し、その後１１０℃で真空乾燥してペレット電極を作製した。
【００２４】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１の割合で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合で溶解し電解液を調製した。
【００２５】
〔ビーカーセルの作製〕
上記正極を作用極として用い、対極及び参照極としてはリチウム金属を成形したものを用い、電解液としては上記の電解液を用いてビーカーセルを作製した。
【００２６】
〔充放電サイクル試験〕
上記実施例１〜４及び比較例１のビーカーセルについて、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。
【００２７】
▲１▼実施例１〜４の充放電条件
放電電流は、１サイクル目：２．０ｍＡ、２サイクル目：１．０ｍＡ、３サイクル目以降：０．５ｍＡとし、放電終止電圧は０．５Ｖ（参照極に対する作用極の電位）とした。
【００２８】
充電電流は、１サイクル目：２．０ｍＡ、２サイクル目：１．０ｍＡ、３サイクル目以降：０．５ｍＡとし、充電終止電圧は４．０Ｖ（参照極に対する作用極の電位）とした。
【００２９】
▲２▼比較例１の充放電条件
放電電流は２．０ｍＡとし、放電終止電圧は０．５Ｖ（参照極に対する作用極の電位）とした。
【００３０】
充電電流は２．０ｍＡとし、充電終止電圧は４．０Ｖ（参照極に対する作用極の電位）とした。
図１に、実施例１〜４及び比較例１のサイクル数と放電容量の関係を示す。図１から明らかなように、スパッタリング法で電極を作製した実施例１〜４においては、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が少ない。これに対し、粉末から電極を作製した比較例１においては、充放電サイクルの繰り返しにより放電容量が大きく低下していることがかわる。
【００３１】
表２に、３サイクル目及び１１サイクル目の放電容量並びに１１サイクル目の容量維持率を示す。１１サイクル目の容量維持率は、以下の式により算出した値である。
【００３２】
１１サイクル目の容量維持率（％）＝（１１サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００
【００３３】
【表２】
0003920597.tif 000003
【００３４】
表２から明らかなように、ターゲットの上に炭素チップまたは鉄チップを載せて作製した実施例２〜３は、ターゲットの上に何も載せずに作製した実施例１に比べ、１１サイクル目の容量維持率が大きくなっている。
【００３５】
（実験２）
〔正極の作製〕
アルミニウム箔（厚み２０μｍ）の上に、反応性蒸着法により、Ｆｅ及びＯからなる薄膜（フェライト薄膜）を作製した。反応性蒸着法では、真空チャンバー内にＯ2を導入し、電子ビーム（ＥＢ）ガンにより、Ｆｅ蒸着材を溶融し蒸発させることにより、基板であるアルミニウム箔の上にフェライト薄膜を形成した。
【００３６】
また、Ｆｅの蒸着と同時に、アルミニウム箔に向けてイオンビームを照射する、イオンアシスト反応性蒸着法でも、鉄酸化物（フェライト）薄膜の形成を行った。
【００３７】
表３に、各薄膜形成条件を示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
上記薄膜を形成したアルミニウム箔を２０ｍｍ角の大きさに切り出し、実施例５〜９の電極とした。
比較例２として、Ｆｅ2Ｏ3粉末を用いてペレット電極を作製した。具体的には、Ｆｅ2Ｏ3粉末４０重量部、導電剤としてのアセチレンブラック４０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン２０重量部を混合した後、直径１６ｍｍ、厚み０．１ｍｍに加圧成形し、１１０℃で真空乾燥して、電極を作製した。
【００４０】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１の割合で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合で溶解し電解液を調製した。
【００４１】
〔ビーカーセルの作製〕
上記正極を作用極として用い、対極及び参照極としてはリチウム金属を成形したものを用い、電解液としては上記の電解液を用いてビーカーセルを作製した。
【００４２】
〔充放電サイクル試験〕
上記実施例５〜９及び比較例２のビーカーセルについて、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。
【００４３】
▲１▼実施例５〜９の充放電条件
放電電流は０．５ｍＡとし、放電終止電圧は０．５Ｖ（参照極に対する作用極の電位）とした。
充電電流は０．５ｍＡとし、充電終止電圧は３．０Ｖ（参照極に対する作用極の電位）とした。
【００４４】
▲２▼比較例２の充放電条件
放電電流は２．０ｍＡとし、放電終止電圧は０．５Ｖ（参照極に対する作用極の電位）とした。
【００４５】
充電電流は２．０ｍＡとし、充電終止電圧は４．０Ｖ（参照極に対する作用極の電位）とした。
図２は、実施例６〜９及び比較例２における充放電サイクル数と放電容量の関係を示す図である。図２から明らかなように、反応性蒸着法で作製した実施例６〜９は、充放電サイクルを繰り返しても、容量の低下が少ない。これに対し、粉末から電極を作製した比較例２では、充放電サイクルを繰り返すことにより、放電容量が大きく低下している。
【００４６】
表４に、実施例５〜９及び比較例２の２サイクル目及び５サイクル目の放電容量と、５サイクル目の容量維持率を示す。５サイクル目の容量維持率は、以下の式により算出した値である
５サイクル目の容量維持率（％）＝（５サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
【００４７】
【表４】
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【００４８】
表４から明らかなように、実施例５〜９の電池は、比較例２の電池に比べ、良好な充放電サイクル特性を示している。
次に、実験１及び２で作製した薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。実施例１、７、及び９で作製した薄膜の破断面のＳＥＭ写真をそれぞれ図３（実施例１）、図４（実施例７）、及び図５（実施例９）に示す。倍率は３００００倍である。断面にはほぼ膜厚方向に結晶が成長した構造が見られ、薄膜が柱状の構造であることがわかる。また、スパッタ法で形成した薄膜（実施例１：図３）は、基板との界面付近は一様で、表面付近のみ柱状になっていることがわかる。
【００４９】
さらに、同様に実施例１、７、及び９で作製した薄膜の表面のＳＥＭ像をそれぞれ図６（実施例１）、図７（実施例７）、及び図８（実施例９）に示す。倍率は３００００倍である。表面には微細な凹凸が存在することがわかる。また、反応性蒸着法で形成した膜（実施例７：図７、実施例９：図８）の表面には、断面像で見られた個々の柱状構造に対応する粒界がはっきりと見られる。
【００５０】
次に、各薄膜の結晶性についてＸ線回折により評価した。実施例１、７、及び９と同条件でシリコン（Ｓｉ）ウエハ上に作製した薄膜のＸ線回折結果をそれぞれ図９（実施例１）、図１０（実施例７）、及び図１１（実施例９）に示す。また、比較例１及び２で使用したＫ1.4Ｆｅ11Ｏ17粉末（図１２）、Ｆｅ2Ｏ3粉末（図１３）並びにＦｅ3Ｏ4粉末（図１４）のＸ線回折結果も併せて示す。
【００５１】
これらの図の比較から、図９及び図１０では非晶質成分も目立つが、幾つかの回折ピークが見られ、結晶性の薄膜であることがわかる。また、これらのピーク位置より、実施例１、７、及び９の薄膜はＦｅ2Ｏ3あるいはＦｅ3Ｏ4からなる薄膜であると考えられる。ただし、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4のピーク位置が非常に近いので、これらの区別はできなかった。また、カリウム含有ターゲットを用いてスパッタを行った膜の結果（図９）からは、ＫＯ、ＫＦｅＯなどのピークも見られなかった。
【００５２】
さらに、各薄膜の組成評価を行うために、ＳＩＭＳ分析を行った。実施例１、７、及び９で作製した薄膜の結果をそれぞれ図１５（実施例１）、図１６（実施例７）、及び図１７（実施例９）に示す。これにより、各薄膜中の鉄、酸素濃度はほぼ一定であることがわかった。実施例１（図１５）はカリウム含有ターゲットを用いてスパッタを行ったものであるが、薄膜中にもカリウムが存在していることがわかる。また、その分布が界面から表面に向かって徐々に減少していることがわかった。また、実施例９（図１７）は、酸素イオンビームを照射しながら反応性蒸着を行い形成した薄膜であるが、イオンビームを照射しないで形成した実施例７の薄膜（図１６）と比較して、界面付近でのアルミニウム（基板成分）の分布が広がっており、イオン照射により、相互拡散が促進されていることがわかる。
【００５３】
上記の実施例では薄膜形成方法として、スパッタリング法及び反応性蒸着法を示したが、その他の薄膜形成方法である、真空蒸着法、化学蒸着法、溶射法、めっき法等により鉄酸化物の薄膜を形成して正極を作製しても、同様に充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることが可能である。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における充放電サイクルと放電容量との関係を示す図。
【図２】本発明の実施例における充放電サイクルと放電容量との関係を示す図。
【図３】本発明の実施例における薄膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【図４】本発明の実施例における薄膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【図５】本発明の実施例における薄膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【図６】本発明の実施例における薄膜の表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【図７】本発明の実施例における薄膜の表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【図８】本発明の実施例における薄膜の表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。
【図９】本発明の実施例における薄膜のＸ線回折チャートを示す図。
【図１０】本発明の実施例における薄膜のＸ線回折チャートを示す図。
【図１１】本発明の実施例における薄膜のＸ線回折チャートを示す図。
【図１２】比較例における酸化鉄粉末のＸ線回折チャートを示す図。
【図１３】比較例における酸化鉄粉末のＸ線回折チャートを示す図。
【図１４】比較例における酸化鉄粉末のＸ線回折チャートを示す図。
【図１５】本発明の実施例における薄膜のＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図１６】本発明の実施例における薄膜のＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図１７】本発明の実施例における薄膜のＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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