(57)【要約】【課題】部品の廃棄コストを抑制できる膜電極接合体の製造方法および当該膜電極接合体を含む燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るＭＥＡの製造方法は、触媒粒子を溶媒に分散させて触媒層の形成に用いられる触媒インク２１１を作製し、触媒インクの作製後において経過時間と共に変化する触媒インクに含まれる触媒粒子の粒度分布と経過時間と共に変化する触媒層のガス輸送抵抗との間の相関に基づいて、新たに作製した他の触媒インクの経過時間と共に変化する粒度分布から経過時間と共に変化するガス輸送抵抗を推定し、他の触媒インクを次工程に進めるか否か判定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に触媒層を形成した膜電極接合体の製造方法であって、
触媒粒子を溶媒に分散させて前記触媒層の形成に用いられる触媒インクを作製し、
前記触媒インクの作製後において経過時間と共に変化する前記触媒インクに含まれる触媒粒子の粒度分布と前記触媒層のガス輸送抵抗との間の相関に基づいて、新たに作製した他の触媒インクの経過時間と共に変化する前記粒度分布から経過時間と共に変化する前記ガス輸送抵抗を推定し、前記他の触媒インクを次工程に進めるか否か判定する膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記相関は、前記触媒インクを作製してから第１の時間が経過した時点における前記触媒インクに含まれる前記触媒粒子の総容積を示す第１容積を取得すると共に前記第１の時間よりも長い第２の時間が経過した時点における前記触媒インクに含まれる前記触媒粒子の総容積を示す第２容積を取得し、
前記第１容積に対する前記第２容積の比を容積比として取得し、
前記第１の時間が経過した時点の前記触媒インクを用いて形成した前記触媒層のガス輸送抵抗を第１の値として取得すると共に前記第２の時間が経過した時点の前記触媒インクを用いて形成した前記触媒層の前記ガス輸送抵抗を第２の値として取得し、
前記第１の値に対する前記第２の値の比を抵抗比として取得し、
前記容積比に対応する前記抵抗比のデータを複数箇所得ることによって取得する請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記触媒粒子の前記粒度分布は、前記触媒粒子の粒子径を測定し、測定した前記粒子径から取得した前記触媒インク中に含まれる前記触媒粒子の総容積とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒粒子の前記粒子径はレーザー回折散乱方式によって測定する請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒インクは、転写基材に塗布されてから前記電解質膜に転写されるか、または直接前記電解質膜に塗布されるか、または前記膜電極接合体にガス拡散層が含まれる場合には前記ガス拡散層に直接塗布されてから前記電解質層に転写される請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法を含む燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体の製造方法および燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今では燃料電池を搭載した自動車の販売が開始されている。燃料電池は二酸化炭素や窒素酸化物などの温室効果ガスを排出しないことから、環境への負荷が少なく、今後もさらなる研究開発が想定される。燃料電池は、電解質膜にアノード側とカソード側の触媒層を設けた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  以下ＭＥＡと記載）にアノードガスとカソードガスを供給して反応させることによって発電を生じさせる。燃料電池の発電性能は触媒層にアノードガスまたはカソードガスが供給された際のガス輸送抵抗（ガス拡散抵抗とも呼ばれる）の値を指標として判断されることがある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２７５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では作成したＭＥＡのガス輸送抵抗の値を算出することによって燃料電池としての発電性能が良好か否かを判断している。しかしながら、別の言い方をすれば特許文献１ではＭＥＡを作成するまで燃料電池の発電性能を評価することができない。そのため、ＭＥＡの構成部品のいずれかにのみ良品でない部品が存在する場合にもその他のＭＥＡの構成部品は廃棄されることになってしまう、といった問題がある。例えば、ＭＥＡを作製する過程で作製される触媒インクに原因がある場合、上記特許文献１に記載の方法では触媒インク以外の材料である電解質膜などが良品である場合でも良品である部品は触媒インクと共に廃棄される虞がある。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、部品の廃棄コストを抑制することができるＭＥＡの製造方法および当該ＭＥＡを含む燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明は、電解質膜の両面に触媒層を形成したＭＥＡの製造方法であって、触媒粒子を溶媒に分散させて触媒層の形成に用いられる触媒インクを作製し、触媒インクの作製後において経過時間と共に変化する触媒インクに含まれる触媒粒子の粒度分布と触媒層のガス輸送抵抗との間の相関に基づいて、新たに作製した他の触媒インクの経過時間と共に変化する粒度分布から経過時間と共に変化するガス輸送抵抗を推定し、他の触媒インクを次工程に進めるか否か判定する。また、他の本発明は上記ＭＥＡの製造方法を含む燃料電池の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明にかかるＭＥＡおよび燃料電池の製造方法は、上記のように経過時間と共に変化する触媒粒子の粒度分布とガス輸送抵抗の相関に基づいて、新たに作製した他の触媒インクの経過時間と共に変化する粒度分布から経過時間と共に変化するガス輸送抵抗を推定することによって、他の触媒インクを次工程に進めるか否か判定している。このように構成することによって、所定時間経過後の触媒インクを用いてＭＥＡを作製しなくても経過時間と共に変化するガス輸送抵抗を推定できる。そのため、上記経過時間と共に変化する粒度分布から経過時間と共に変化するガス輸送抵抗が基準を満たすか否かを判定することができる。よって、触媒インクにガス輸送抵抗を満たさない原因がある場合に、触媒インク以外の電解質膜等の部品を廃棄することなく触媒インクの良否を判定することができる。よって、触媒インクが良品でない場合にＭＥＡの作製に使用される触媒インク以外の部品の廃棄コストを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係るＭＥＡの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】触媒インクに含まれる触媒粒子の総容積比と触媒層のガス輸送抵抗の抵抗比との間の相関を求め、閾値を設定する方法を示すフローチャートである。
【図３】燃料電池を示す斜視図である。
【図４】燃料電池の内部の構成を示す分解斜視図である。
【図５】燃料電池の積層体を構成する燃料電池セルを示す断面図である。
【図６】ＭＥＡに含まれる触媒層の形成過程において形成される触媒インクの作製装置の概要を示す図である。
【図７】図７（Ａ）は分散機の一例を示す図、図７（Ｂ）、図７（Ｃ）は分散機の他の例を示す図である。
【図８】図８（Ａ）は触媒インクを転写シートにコーティングする様子を説明する図、図８（Ｂ）は触媒インクを乾燥させる様子を示す図、図８（Ｃ）は乾燥させた触媒インクを電解質膜に積層する様子を示す図である。
【図９】触媒インクに含まれる触媒粒子の経過日数毎の粒度分布を示すグラフである。
【図１０】各経過日数における触媒粒子の総容積について作製当日の触媒粒子の総容積を分母とし、各経過日数における触媒粒子の総容積を分子とした場合の容積比を示すグラフである。
【図１１】触媒インクの作製からの経過日数に対するガス輸送抵抗の関係を示すグラフである。
【図１２】作製当日のガス輸送抵抗値を分母とし、各経過日数毎のガス輸送抵抗値を分子とした場合の抵抗比を示すグラフである。
【図１３】触媒粒子の容積比と触媒層のガス輸送抵抗比との相関を示すグラフである。
【図１４】本実施例において触媒インクに含まれる触媒粒子の総容積の取得について説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明に係る実施形態について説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面における部材の大きさや比率は、説明の都合上誇張され実際の大きさや比率とは異なる場合がある。
【００１０】
図１は本発明の一実施形態に係るＭＥＡの製造方法を示すフローチャートである。図２は触媒インクに含まれる触媒粒子の総容積比と触媒層のガス輸送抵抗の抵抗比との相関を求め、閾値を設定する方法を示すフローチャートである。
【００１１】
本実施形態に係る燃料電池を含むＭＥＡの製造方法について図１を参照して概説すれば、触媒粒子を溶媒に分散させて触媒層を構成する触媒インクを作製し（ステップＳＴ１）、触媒インク中に含まれる触媒粒子の粒度分布（総容積）を取得し、保管する（ステップＳＴ２）。そして、保管後における触媒インク中に含まれる触媒粒子の粒度分布（総容積）を取得し、経過時間と共に変化する触媒粒子の粒度分布の変化の度合（容積変化度）を取得し（ステップＳＴ３）、当該容積変化度から予め取得した相関を用いてガス触媒層の保管の前後におけるガス輸送抵抗の変化の度合（抵抗変化度）を取得する（ステップＳＴ４）。そして、上記にて取得したガス輸送抵抗変化度と予め取得した閾値とを比較して作製中の触媒インクを次の工程に進めるか（ステップＳＴ７−ステップＳＴ１１）、または不良品と判断して廃棄するか（ステップＳＴ６）判定する。以下、詳述する。
【００１２】
（燃料電池）
まず、上記方法によって判断する触媒インクを用いて製造したＭＥＡを備えた燃料電池について説明する。図３は燃料電池を示す斜視図、図４は燃料電池の内部の構成を示す分解斜視図である。図５は燃料電池の積層体を構成する燃料電池セルを示す断面図である。
【００１３】
燃料電池１００は、図３〜図５に示すように、電解質膜１１ａにアノード１１ｂの触媒層とカソード１１ｃの触媒層とガス拡散層とを取り付けて形成したＭＥＡ１１と、ＭＥＡ１１の両面に配置されるセパレータ１３、１４と、を有する。ＭＥＡ１１とセパレータ１３、１４とを積層した構成は積層体１０とも呼ばれる。
【００１４】
ＭＥＡ１１の一方の側にセパレータ１３を取り付け、逆側にセパレータ１４を取り付けた構成は燃料電池セル１０ａと呼ばれる。積層体１０の積層方向における両端部には図４、図５に示すように集電体１６、１７が設けられている。燃料電池１００は、筐体２０を有している。筐体２０は、一対の締結板２１、２２と補強板２３、２４、及びエンドプレート２５、２６を有している。筐体２０を構成する締結板２１、２２、補強板２３、２４、及びエンドプレート２５、２６はボルト２７などの締結部材などによって組付けられる。以下、各構成について説明する。
【００１５】
（ＭＥＡ）
ＭＥＡ１１は、供給された酸素と水素を化学反応させて電力を生成する。ＭＥＡ１１は、図５に示すように、電解質膜１１ａの片側にアノード１１ｂを接合し、もう一方の側にカソード１１ｃを接合して形成している。電解質膜１１ａは、たとえば、固体の高分子材料からなり、薄板状に形成している。
【００１６】
固体高分子材料には、たとえば、水素イオンを伝導し、湿潤状態で良好な電気伝導性を有するフッ素系樹脂を用いている。アノード１１ｂは、電極触媒層、撥水層、およびガス拡散層を積層して構成し、電解質膜１１ａよりも若干小さい薄板状に形成している。カソード１１ｃは、電極触媒層、撥水層、およびガス拡散層を積層して構成し、アノード１１ｂと同様の大きさで薄板状に形成している。
【００１７】
アノード１１ｂおよびカソード１１ｃの電極触媒層については後述する。アノード１１ｂおよびカソード１１ｃのガス拡散層は、たとえば、充分なガス拡散性および導電性を有する炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロス、カーボンペーパ、またはカーボンフェルトから形成している。
【００１８】
ＭＥＡ１１は、図４に示すようにフレーム部材１５を備えている。フレーム部材１５は、積層した電解質膜１１ａ、アノード１１ｂ、およびカソード１１ｃの外周を一体に保持している。フレーム部材１５は、たとえば、電気絶縁性を有する樹脂からなり、図５等に示すようにセパレータ１３、１４の外周部分の外形形状と同様の外形形状で形成している。
【００１９】
フレーム部材１５は、図４に示すようにその長手方向の一端に、カソードガス供給口、冷却流体供給口、およびアノードガス供給口に相当する貫通孔を開口している。同様に、フレーム部材１５は、その長手方向の他端に、アノードガス排出口、冷却流体排出口、およびカソードガス排出口に相当する貫通孔を開口している。カソードガス供給口、冷却流体供給口、およびアノードガス供給口と、アノードガス排出口、冷却流体排出口、およびカソードガス排出口とは、従来と同様の構成であるため、説明を省略する。
【００２０】
（セパレータ）
セパレータ１３、１４は、図４、図５等に示し、積層された複数の燃料電池セル１０ａにおいて隣り合うＭＥＡ１１を隔離しつつ、ＭＥＡ１１で発生した電力を通電させている。隣接する燃料電池セル１０ａにおいてセパレータ１３、１４は当接し、両者を合わせてセパレータアセンブリ１２と称することもある。
【００２１】
アノード側セパレータ１３の中央には、図５に示すように、燃料ガス（水素）と冷却水等の冷却流体とを隔てて流す流路を構成するように複数の凹凸を一定の間隔で形成した波形形状１３ｇを設けている。アノード側セパレータ１３は、図５に示すように、凹凸形状のうち、アノード１１ｂと接触して形成された閉空間を、アノード１１ｂに対して水素を供給するアノードガス流路１３ｈとして用いている。一方、アノード側セパレータ１３は、断面が複数の凹凸形状からなる波形形状１３ｇと、カソード側セパレータ１４の波形形状１４ｇとの間に形成された閉空間を、冷却水を供給する冷却流体流路１３ｊ（１４ｊ）として用いている。
【００２２】
カソード側セパレータ１４の中央には、図５に示すように、酸化剤ガス（酸素を含有した空気または純酸素）と冷却水とを隔てて流す流路部を構成するように断面が複数の凹凸形状からなる波形形状１４ｇを設けている。カソード側セパレータ１４は、図５に示すように、凹凸形状のうち、カソード１１ｃと接触して形成された閉空間を、カソード１１ｃに対して酸化剤ガスを供給するカソードガス流路１４ｈとして用いている。一方、カソード側セパレータ１４は、凹凸形状のうち、アノード側セパレータ１３との間に形成された閉空間を、冷却水を供給する冷却流体流路１４ｊ（１３ｊ）として用いている。
【００２３】
燃料電池１００のその他の構成である集電体１６、１７および筐体２０は従来のものと同様であるため、説明を省略する。
【００２４】
（ＭＥＡの製造装置）
次にＭＥＡの製造装置について説明する。図６はＭＥＡに含まれる触媒層の形成過程において形成される触媒インクの作製装置の概要を示す図、図７（Ａ）は分散機の一例を示す図、図７（Ｂ）、図７（Ｃ）は分散機の他の例を示す図である。図８（Ａ）は触媒インクを転写シートにコーティングする様子を説明する図、図８（Ｂ）は触媒インクを乾燥させる様子を示す図、図８（Ｃ）は乾燥させた触媒インクを電解質膜に積層する様子を示す図である。
【００２５】
本実施形態に係るＭＥＡの製造装置について図６〜図８（Ｃ）を参照して概説すれば、ＭＥＡ１１を構成する触媒層の形成過程において形成される触媒インク２１１を作製する触媒インク作製装置２００と、作製した触媒インク２１１を転写シート２５１に塗布する塗布部２５０と、塗布した触媒インク２１１を乾燥させる乾燥部２６０と、触媒インク２１１を電解質膜１１ａに積層する積層部２７０と、を有する。なお、燃料電池を製造する際のその他の装置構成は従来と同様であるため説明を省略する。
【００２６】
触媒インク作製装置２００は、図６に示すようにインクタンク２１０と、インク調整装置２２０、２３０と、ゼータ電位測定装置２４０と、を有する。
【００２７】
インクタンク２１０は、電極触媒インク２１１を収容している。ＭＥＡ１１の触媒層を構成する電極触媒インク２１１は、溶媒、アイオノマ、および触媒粒子を含む。電極触媒インク２１１は、これらに加えてさらに、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を含んでもよい。電極触媒インク２１１は、インクタンク２１０内で撹拌される。
【００２８】
溶媒は、例えば、水道水、純水、イオン交換水、蒸留水等の水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等であるが、これらに限定されない。これらの他にも、酢酸ブチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール等が溶媒として用いられてもよい。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合液の状態で使用してもよい。
【００２９】
アイオノマとしては、例えば、フッ素系高分子電解質材料、および炭化水素系高分子電解質材料を挙げることができるが、これらに限定されない。フッ素系高分子電解質材料としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。炭化水素系高分子電解質材料としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰ）等が挙げられる。
【００３０】
触媒粒子は、少なくとも触媒作用を有する物質を含み、例えば、触媒作用を有する触媒金属と、これを担持する触媒担体と、を有する。
【００３１】
触媒金属は、例えば白金含有触媒金属であるが、これに限定されない。白金含有触媒金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）の単体粒子、または白金粒子とルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の他の金属粒子との混合物、白金と他の金属との合金等を挙げることができる。
【００３２】
触媒担体は、例えば、電子伝導性を有し、主成分がカーボンからなる。触媒担体としては、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭等からなるカーボン粒子が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
インク調整装置２２０は、アイオノマ収容部２２１と、アイオノマ導入管２２２と、バルブ２２３（開閉部）と、を有する。
【００３４】
アイオノマ収容部２２１は、アイオノマ分散液２２４を収容するタンクである。アイオノマ分散液２２４は、溶媒と、溶媒中に分散したアイオノマと、を含む。
【００３５】
アイオノマ導入管２２２は、アイオノマ収容部２２１をインクタンク２１０と連通させる。アイオノマ導入管２２２は、インクタンク２１０へのアイオノマ分散液２２４の導入経路を構成する。この導入経路にバルブ２２３が設けられている。
【００３６】
バルブ２２３は、特に限定されないが、例えば、電気信号に応じて開閉する電磁バルブである。バルブ２２３の開閉によって、インクタンク２１０へのアイオノマの投入量が調整される。バルブ２２３が開くように動作すると、インクタンク２１０へのアイオノマの投入量が増加する。バルブ２２３が閉じるように動作すると、インクタンク２１０へのアイオノマの投入量が減少する。
【００３７】
インク調整装置２３０は、循環管２３１と、ポンプ２３２と、分散機２３３（分散部）と、を有する。
【００３８】
循環管２３１は、インクタンク２１０と連通している。循環管２３１は、インクタンク２１０から導出された電極触媒インク２１１を、インクタンク２１０に再導入させる循環経路を構成する。この循環経路にポンプ２３２および分散機２３３は設けられている。
【００３９】
ポンプ２３２は、循環管２３１における電極触媒インク２１１の流動を促し、電極触媒インク２１１を円滑に循環させる。
【００４０】
分散機２３３は、インクタンク２１０から導出される電極触媒インク２１１に対し、機械的エネルギーを加え、電極触媒インク２１１におけるアイオノマおよび触媒粒子の分散を促す。
【００４１】
分散機２３３は、例えば、図７（Ａ）に示すようなメディア撹拌式分散機２３３Ａ、図７（Ｂ）に示すような超音波ホモジナイザー２３３Ｂ、または図７（Ｃ）に示すような湿式ジェットミル２３３Ｃであるが、これらに限定されない。
【００４２】
図７（Ａ）に示すように、メディア撹拌式分散機２３３Ａは、循環経路上流側の循環管２３１Ａと、循環経路下流側の循環管２３１Ｂとの間に設けられる。メディア撹拌式分散機２３３Ａは、循環管２３１Ａを通じ、ベッセルＡ１内に電極触媒インク２１１を導入し、回転ローターＡ３によって、球形状を有するメディアＡ２とともに電極触媒インク２１１を撹拌する。こうして電極触媒インク２１１に機械的エネルギーが加えられ、電極触媒インク２１１中のアイオノマおよび触媒粒子の分散が促される。電極触媒インク２１１は、メディア撹拌式分散機２３３Ａを通過後、循環管２３１Ｂを通じてインクタンク２１０へと戻される。
【００４３】
図７（Ｂ）に示すように、超音波ホモジナイザー２３３Ｂは、循環経路上流側の循環管２３１Ａと、循環経路下流側の循環管２３１Ｂとの間に設けられる。超音波ホモジナイザー２３３Ｂは、循環管２３１Ａを通じ、容器Ｂ１内に電極触媒インク２１１を導入する。超音波ホモジナイザー２３３Ｂは、チップＢ２から電極触媒インク２１１に超音波を加え、電極触媒インク２１１を振動させる。こうして電極触媒インク２１１に機械的エネルギーが加えられ、電極触媒インク２１１中のアイオノマおよび触媒粒子の分散が促される。電極触媒インク２１１は、超音波ホモジナイザー２３３Ｂを通過後、循環管２３１Ｂを通じてインクタンク２１０へと戻される。
【００４４】
図７（Ｃ）に示すように、湿式ジェットミル２３３Ｃは、循環経路上流側の循環管２３１Ａと、循環経路下流側の循環管２３１Ｂとの間に設けられる。湿式ジェットミル２３３Ｃは、循環管２３１Ａを通じて電極触媒インク２１１を導入し、プランジャポンプＣ１による加圧噴射を利用して、電極触媒インク２１１同士の衝突を生じさせる。こうして電極触媒インク２１１に機械的エネルギーが加えられ、電極触媒インク２１１中のアイオノマおよび触媒粒子の分散が促される。電極触媒インク２１１は、湿式ジェットミル２３３Ｃを通過後、循環管２３１Ｂを通じてインクタンク２１０へと戻される。次に、再び図６を参照する。
【００４５】
ゼータ電位測定装置２４０は、溶媒中における粒子の分散性を評価するために用いられる。ゼータ電位測定装置２４０は、電極触媒インク導入管２４１を通じてインクタンク２１０と連通している。電極触媒インク導入管２４１は、循環管２３１から分岐している。電極触媒インク２１１の一部は、電極触媒インク導入管２４１を通り、ゼータ電位測定装置２４０に導入される。
【００４６】
ゼータ電位測定装置２４０は、導入された電極触媒インク２１１から、例えば電気泳動光散乱測定法（レーザードップラー法）に準じてゼータ電位を求める。電気泳動光散乱測定法（レーザードップラー法）自体は、従来公知であるため、ゼータ電位の導出についてのここでの詳述は省略する。概説すれば、電極触媒インク２１１に照射されたレーザー光のドップラー効果による周波数のシフト量、および電極触媒インク２１１に印加する電場等が測定され、それらの値から、泳動速度および電気移動度を算出し、さらに、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式に基づき、電気移動度からゼータ電位が導出される。
【００４７】
このような測定法を実行するため、ゼータ電位測定装置２４０は、例えば、電極触媒インク２１１に電場をかける電極、電極触媒インク２１１にレーザーを照射するレーザー装置、および、電極触媒インク２１１からの散乱光を検出する検出器を含む。また、ゼータ電位測定装置２４０は、電極触媒インク２１１から得られる実測値等を用いて計算を行うとともに計算結果に基づいて制御信号を発生させる例えばコンピュータ等の計算機を含む。
【００４８】
ゼータ電位測定装置２４０の構成は、特に限定されない。ゼータ電位測定装置２４０は、前述のようなレーザー装置および検出器等を含み測定が行われる測定実行部と、前述のような計算機を含みゼータ電位の算出および算出結果に基づく制御を行う制御部とが、ユニット化されて一体となった構成を有してもよいし、それらが別体として別々に設けられた構成を有してもよい。
【００４９】
（塗布部）
塗布部２５０は、図８（Ａ）に示すようにインクの供給圧を調整可能なアプリケータ２５２を備える。アプリケータ２５２から出た触媒インク２１１はＰＴＦＥなどの材料を含む転写シート２５１に塗布される。なお、転写シート２５１に触媒インク２１１を塗布できれば、触媒インク２１１を塗布する構成はアプリケータに限定されない。
【００５０】
（乾燥部）
乾燥部２６０は、図８（Ｂ）に示すように温度調整が可能な送風装置２６１を備える。送風装置２６１から図９（Ｂ）に示すように加温された風が吹き付けられることによって触媒インク２１１中の溶媒成分が一部、あるいは全部が揮発して乾燥が行われる。
【００５１】
（積層部）
積層部２７０は、図８（Ｃ）に示すように転写シート２５１に塗布された触媒インク２１１を電解質膜１１ａに転写し、回転可能に保持された一対のローラー２７１、２７２を有する。ローラー２７１、２７２によって、図９（Ｃ）に示すように転写シート２５１に塗布された触媒インク２１１は電解質膜１１ａに転写される。電解質膜に触媒インクを塗布した構成はＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＣＣＭ）とも呼ばれる。
【００５２】
電解質膜１１ａに触媒インクが転写されたら、ローラー２７１、２７２と同様のローラーによって、ガス拡散層が電解質膜１１ａに取り付けられる。これによってＭＥＡ１１が形成される。燃料電池１００としては、ＭＥＡ１１にアノード側セパレータ１３とカソード側セパレータ１４を積層して燃料電池セル１０ａを形成し、これを複数積層して積層体１０とし、筐体２０を取り付けてボルト２７などを用いて締結を行う。このような方法は従来と同様であるため、説明を省略する。
【００５３】
（触媒インク単体の状態における触媒層のガス輸送抵抗の予測）
次にＭＥＡ中の触媒インク単体の状態における触媒層のガス輸送抵抗の予測方法について説明する。触媒インク中には上述のように触媒粒子が含まれている。上述のように触媒インクを作製した際において、量産などの実際の製造段階では作製した触媒インクの量や人員などの都合によって、作製した触媒インクを例えば作製当日ではなく数日経過後にＭＥＡに加工する場合がある。
【００５４】
本発明者らは触媒インクが作製されてからＭＥＡに加工されるまでの間、換言すれば触媒インクの保管の間において触媒インクの物性が変化していることを発見した。触媒インクが保管されている間、触媒インクを構成する溶媒中に含まれる触媒粒子は粒子の分布が変化する可能性がある。これは、おそらく触媒インクに含まれる触媒粒子やアイオノマ、およびカーボンなどの担体の凝集の態様に変化が起こるためであると考えられる。
【００５５】
燃料電池はアノードに燃料となる流体、そしてカソードに酸化剤となる流体を供給して発電を行うが、触媒インク中における触媒粒子の分布は燃料や酸化剤の流体の輸送の抵抗に関連する。この点について本発明者らは以下に示すような方法、すなわち触媒インクに含まれる触媒粒子の粒度分布の経過時間と共に変化する変化度とＭＥＡを作製した際の触媒層のガス輸送抵抗の経過時間と共に変化する変化度との相関に基づいて新たに作製した触媒インクの触媒粒子の粒度分布の変化度から触媒層のガス輸送抵抗の変化度を推定する。そして、上記ガス輸送抵抗の変化度に基づいて触媒インク単体の時点で良否を判別できるように発明した。
【００５６】
本実施形態におけるＭＥＡの製造における触媒粒子の総容積の変化度と触媒層のガス輸送抵抗の変化度との間の相関の取得について、図２を参照して概説すれば、触媒インクを作製し（ステップＳＴ２１）、触媒インクの保管前後での触媒インクに含まれる触媒粒子の総容積比を取得し（ステップＳＴ２２、ＳＴ２６、ＳＴ２９）、触媒層の保管前後でのガス輸送抵抗を取得し（ステップＳＴ２４、ＳＴ２８、ＳＴ２９）、総容積比とガス輸送抵抗の抵抗比との間の相関を取得する（ステップＳＴ３０）。さらに、触媒インクの良否を判断するうえで必要となる閾値を設定する（ステップＳＴ３１）。以下、詳述する。
【００５７】
まず、図２に示すように触媒インクの作製を行う（ステップＳＴ２１）。当該工程では、上述した触媒インク作製装置２００を用いて、触媒粉末、アイオノマ、溶媒などから触媒インクの作製を行う。
【００５８】
次に、触媒インクに含まれる触媒粒子の粒度分布を把握するために触媒インク中における触媒粒子の総容積を算出する（ステップＳＴ２２）。この工程は触媒インクを作製して間もない時点（第１の時間に相当）での触媒インク中に含まれる触媒粒子の総容積を取得する。本実施形態において触媒インクを作製して第１の時間が経過した時点において行う触媒インクに含まれる触媒粒子の総容積の測定は、触媒インクを作製した当日に行うことを想定している。触媒インク中に含まれる触媒粒子の総容積の測定は触媒インクが作成された当日であればよく、インクが作成されてから厳密に何時間以内までの規制を設けているわけではない。
【００５９】
触媒インク中には様々な大きさの触媒粒子が存在する。そのため、本実施形態では例示的に触媒インク中に含まれる触媒粒子の大きさをレーザー回折・散乱法などを採用した粒度分布測定装置によって測定する。レーザー回折・散乱法とは、粒子に光を照射した際に発生する回折光や散乱光を解析して粒子径を求めるというものである。粒度分布測定装置によって触媒インク中に存在する触媒粒子の大きさの分布がその頻度と共に出力される。
【００６０】
粒度分布測定装置では粒子を球形状であると想定し、測定された粒子の大きさとその頻度の情報から触媒インク中に含まれる触媒粒子の大きさを体積として求めている。本実施形態では便宜上、この時点での触媒インク中に含まれる触媒粒子の総容積を第１容積と呼ぶ。
【００６１】
次に作製した触媒インクと電解質膜１１ａ、およびガス拡散層を用いてＭＥＡ１１を作製する（ステップＳＴ２３）。本実施形態では図８（Ａ）、図８（Ｂ）に示すように触媒インク２１１をＰＴＦＥなどを含むいわゆる転写シート２５１に塗布し、乾燥させて触媒層とした上で電解質膜１１ａに転写を行っている。しかし、触媒インク２１１を電解質膜１１ａに設けられればよく、上記以外にも触媒インク２１１を電解質膜１１ａに直接塗布してもよい。電解質膜１１ａへの触媒層の塗布が終了したら、電解質膜１１ａにガス拡散層を取り付けてＭＥＡ１１を形成する。
【００６２】
次に、触媒層のガス輸送抵抗の取得を行う（ステップＳＴ２４）。ガス輸送抵抗の取得について例示すれば、特開２０１０−２７５１０号に記載されているように、ＭＥＡの複数のカソード出口圧力と、この複数のカソード出口圧力に対する複数の酸素分圧との組み合わせからなる測定条件を設定する。そして、各々の測定条件下において所定の一定電圧を印加しながら、ＭＥＡにアノードガスおよびカソードガスを供給したときに得られる電流密度を限界電流密度として取得する。そして、カソード出口圧力を固定した場合における複数の酸素分圧と、複数の酸素分圧に対応する限界電流密度との関係をプロットすることによって得られるラインの傾きを算出する。そして、各々のカソード出口圧力と傾きとの関係をプロットすることによって得られるラインの傾き軸切片をガス輸送抵抗として算出する。このガス輸送抵抗の値を便宜上、第１の値と呼ぶ。
【００６３】
次に触媒インク２１１の作製当日に諸々の理由で加工に至れなかった触媒インク２１１を保管する（ステップＳＴ２５）。保管の態様は特に限定されないが、例えば倉庫やクリーンルームにおいて所定時間保管することが挙げられる。また、保管する部屋内の室温や湿度を調整してもよく、していなくてもよい。
【００６４】
次に、保管後の触媒インク２１１に含まれる触媒粒子の総容積を上記と同様に取得する（ステップＳＴ２６）。この容積を便宜上、第２容積と呼ぶ。次に、保管後の触媒インク２１１を用いて上記と同様にＭＥＡ１１を作製する（ステップＳＴ２７）。そして、上記と同様に保管後の触媒インク２１１を使用したＭＥＡ１１のガス輸送抵抗の値を取得し、便宜上、第２の値とする（ステップＳＴ２８）。本実施形態では保管後において触媒粒子の総容積および触媒層のガス輸送抵抗を取得した時点を便宜上触媒インク２１１の作製から第２の時間が経過したものと呼ぶことにする。触媒インク２１１の作製から第２の時間が経過した時点はいわゆる保管後にあたり、触媒インク２１１の作製から第１の時間が経過した時点は触媒インク２１１の作製当日である。そのため、第２の時間は第１の時間よりも触媒インク２１１を作製してからの経過時間が長いことになる。
【００６５】
次に、触媒インク２１１の作製から第１の時間が経過した時点での触媒粒子の第１容積と第２の時間が経過した時点での第２容積との容積比を求める。そして、ガス輸送抵抗に関する第１の値と第２の値との抵抗比を求める（ステップＳＴ２９）。相関を取得するために保管前後の触媒粒子の容積比とガス輸送抵抗の比のデータは複数取得しておく。そこから、容積比と抵抗比との間の相関を求める（ステップＳＴ３０）。
【００６６】
図１３は後述する実施例において求めた触媒粒子の容積比と触媒層のガス輸送抵抗の抵抗比との相関を示すグラフである。容積比と抵抗比との相関は図１３に示すように例えば一次関数の直線として算出される。
【００６７】
次に、ガス輸送抵抗における第１の値を閾値とし、上記相関と共に基準化する（ステップＳＴ３１）。
【００６８】
上記のように基準が作成できたら、これからＭＥＡの作製を行う段階において用いられる触媒インク２１１の良否を図２に示すステップＳＴ３１で取得した基準に基づいて判定する。まず、触媒インク２１１の作製を行う（ステップＳＴ１）。次に、触媒インク２１１の作製から第１の時間が経過した時点における触媒粒子の容積を取得する。次に、触媒インク２１１を保管し（ステップＳＴ２）、保管後（第２の時間経過時点）における触媒粒子の総容積を取得し、触媒粒子の保管前後での容積比を上記と同様の方法で取得する（ステップＳＴ３）。
【００６９】
次に図２に示す方法で取得した相関を用いて容積比からガス輸送抵抗の抵抗比を取得する（ステップＳＴ４）。次に、取得したガス輸送抵抗の抵抗比と閾値とを比較する（ステップＳＴ５）。本実施形態ではインク作製当日のガス輸送抵抗を基準として抵抗比を取得している。そのため、閾値は１となる。
【００７０】
ガス輸送抵抗比が１を超える場合（ステップＳＴ５：ＮＯ）、保管後のガス輸送抵抗は作製当日よりも高くなっていることになる。そのため、燃料電池の発電性能としては不利になっていることになり、触媒インク２１１は不良品と選別され、廃棄される（ステップＳＴ６）。
【００７１】
ガス輸送抵抗比が１未満である場合（ステップＳＴ５：ＹＥＳ）、ガス輸送抵抗は触媒インク２１１の作製当日から高くなっていない（低くなっている）ことになる。そのため、触媒層のガス輸送抵抗は良好であることになり、当該触媒インク２１１は良品と判断される。そして、次工程である転写シート２５１への触媒インク２１１の塗布（ステップＳＴ７）、乾燥（ステップＳＴ８）、電解質膜１１ａへの転写（ステップＳＴ９）、ガス拡散層への取付け（ステップＳＴ１０）、及びフレーム部材１５への取付けが行われる（ステップＳＴ１１）。
【００７２】
（作用効果）
次に本実施形態に係る作用効果について説明する。本実施形態では上述のように触媒インク２１１を作製し、触媒インク２１１に含まれる触媒粒子の粒度分布の経過時間に伴う変化度（容積比）とガス輸送抵抗の経過時間に伴う変化度（抵抗比）との間の相関を求め、当該相関を用いて新たに生成した触媒インク２１１の触媒粒子の容積比から触媒層のガス輸送抵抗比を求め、当該抵抗比に基づいて触媒インク２１１を用いたＭＥＡ１１の製造を次工程に進めるか判断している。
【００７３】
このように構成することによって、保管前後での触媒粒子の容積の変化度が取得できれば、保管後の触媒層のガス輸送抵抗を測定しなくても触媒インク２１１の良否を判定することができる。よって、保管後に触媒インク２１１に電解質膜１１ａやガス拡散層を組み付けてガス輸送抵抗を測定しなくても触媒インク２１１としての良否を判定することができ、組付けを行わない分、電解質膜１１ａやガス拡散層等の廃棄コストを生じないようにできる。また、保管後の組付けに要する人件費や経費等も抑制して部品コストの低減を図ることができる。
【００７４】
また、本実施形態における触媒粒子の粒度分布（総容積）の変化度と触媒層のガス輸送抵抗の変化度との間の相関の取得は触媒インク２１１の作製から第１の時間が経過した時点における触媒粒子の総容積を示す第１容積と触媒粒子の作製から第１の時間よりも長い第２の時間が経過した時点での触媒粒子の総容積を示す第２容積を求め、第１容積に対する第２容積の比を容積比とする。また、第１の時間が経過した時点での触媒層のガス輸送抵抗を第１の値として求め、第２の時間が経過した時点でのガス輸送抵抗を第２の値として取得し、第１の値に対する第２の値を抵抗比とする。そして、容積比に対する抵抗比のデータを複数箇所得ることによって触媒粒子の容積比からガス輸送抵抗の抵抗比を取得することができ、保管後におけるＭＥＡを作製しなくてもガス輸送抵抗の評価を行うことができる分、廃棄コストを抑制することができる。
【００７５】
また、触媒インクを構成する触媒粒子はμｍ程度のスケールである。本実施形態ではレーザー回折・散乱法を用いた装置によって粒子径を測定し、測定した粒子径から触媒インク中に含まれる粒子の粒度分布から総容積を得ている。レーザー回折・散乱法は粒度分布の測定方法の中では比較的低コストの方法であるため、上記方法を採用することによって粒度分布の測定を比較的低コストで行うことができ、製造コストの抑制に貢献しうる。
【００７６】
また、上述した方法では触媒インク２１１の電解質膜１１ａへの塗布は、ＰＴＦＥなどを含む転写シート２５１を使用するか、または直接電解質膜１１ａに塗布することによって行うことができる。また、上述した方法によって製造したＭＥＡ１１を用いて発電性能の良好な燃料電池１００を製造することができる。
【００７７】
（実施例）
次に本実施形態に係るＭＥＡの製造方法において取得する触媒粒子の容積比と触媒層のガス輸送抵抗比との相関を確認したため、説明する。
【００７８】
（１）電極の触媒には空孔容積が２．１６ｃｃ／ｇ；空孔のモード半径（窒素吸着法（ＤＨ法）により得られる微分細孔分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の空孔半径）が２．１３ｎｍ；およびＢＥＴ比表面積が１５９６ｍ２／ｇであるカーボン担体を使用した。担体の作製は特開２００９−３５５９８号公報などに記載の方法による。
【００７９】
また、上記担体を用いて、これに触媒金属として平均粒半径１．１５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて触媒粉末を得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量４６ｇ）に担体を４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。そして、濾過、乾燥することにより担持率が５０重量％の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気下において温度９００℃に１時間保持し、触媒粉末を得た。
【００８０】
（２）イオン交換水と混合した上記で作製した触媒粉末と高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０、ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）とを、カーボン担体とアイオノマーとの重量比（Ｉ／Ｃ）が１．３となるように混合した。さらに溶媒としてｎ−プロピルアルコール溶液をイオン交換水と前記ｎ−プロピルアルコール溶液の重量比の割合が（前記イオン交換水）／（前記ｎ−プロピルアルコール溶液）＝９／１となり、固形分率（Ｐｔ+カーボン担体+アイオノマー）が１１重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調整した。ここで、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）とは、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換基の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
【００８１】
（３）粒度分布の測定にはマイクロトラック社製のＭＴ−３０００ＥＸを使用した。（４）調製した触媒インクは、アプリケータを使用してＰＴＦＥを含む厚さ１００μｍの転写シートに塗布した。目標塗布重量は０．３５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２である。（５）乾燥のための構成としてホットプレートを使用した。温度設定は８０℃である。
【００８２】
（６）また、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１１、厚み：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人デュポンフィルム株式会社製、テオネックス（登録商標）、厚み：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置した。高分子電解質膜の片面の露出部には触媒インクを温度１５０℃、面圧０．８ＭＰａ、時間１０分でプレスしてＭＥＡを得た。なお、白金担持量は０．３５ｍｇ／ｃｍ２である。また、触媒インクの仕様、触媒インクの調製、および電解質膜など（上記（１）、（２）、（６））については国際公開２０１４／１７５１００号を参照した。
【００８３】
図１４は、本実施例において触媒インクに含まれる触媒粒子の容積の取得について説明するフローチャートである。粒度分布の測定では、図１４に示すフローチャートに従って測定を行った。まず、ガラス製のビーカー（５０ｍｌ）にＩＰＡ３０ｍｌを滴下した（ステップＳＴ４１）。
【００８４】
次に、スターラ―により撹拌を行い（ステップＳＴ４２）、上記の材料を用いて作製した触媒インクを０．５ｍｌ滴下し、前記ビーカーを浴槽に浸し超音波を５分間照射した（ステップＳＴ４３）。そして、前記ビーカーを浴槽から取り出してスターラーにより撹拌を行い（ステップＳＴ４４）、プラスチック製のスポイトで試料を採取し、約２００ｍｌのＩＰＡを常時循環させている粒度分布計に濃度指数が０．００２０〜０．００３０となるよう滴下した（ステップＳＴ４５）。次に、内部に超音波を１分間照射した（ステップＳＴ４６）。そして、粒度分布形状の安定を待ち（ステップＳＴ４７）、３０秒／回で２回連続でデータを取得した（ステップＳＴ４８）。
【００８５】
図９は触媒インクに含まれる触媒粒子の経過日数毎の粒度分布を示すグラフである。図１０は各経過日数における触媒粒子の総容積について作成当日の触媒粒子の総容積を分母とし、各経過日数における触媒粒子の総容積を分子とした場合の容積比を示すグラフである。図１１は触媒インクの作製からの経過日数に対するガス輸送抵抗の関係を示すグラフである。図１２は作製当日のガス輸送抵抗値を分母とし、各経過日数毎のガス輸送抵抗値を分子とした場合の抵抗比を示すグラフである。図１３は触媒粒子の容積比と触媒層のガス輸送抵抗比との相関を示すグラフである。図９〜１２における○のデータは調製１日目のデータ、△のデータは調製２日目のデータ、□のデータは調製５日目のデータを表す。
【００８６】
図９〜図１２に示すように保管日数の経過に伴い、触媒インク中の触媒粒子の総容積および触媒層としてのガス輸送抵抗は変化する。図１３に示すように、図１０に示す粒子の容積比を横軸とし、それに対応するガス輸送抵抗比の値（図１２参照）を縦軸にプロットすると、両者の間には線形的な相関を見出すことができた。そのため、上述のように保管前後における触媒インク中に含まれる触媒粒子の容積比がわかれば保管後の触媒インクを用いてＭＥＡを作製しなくてもガス輸送抵抗比を推定できる。よって、保管後の触媒インクを用いてＭＥＡを作製しなくてもガス輸送抵抗に関する触媒インクの良否を判定することができる。そのため、触媒インク以外のＭＥＡの作製に必要な他の部品の廃棄コスト等を抑制して部品コストを低減できることが確認できた。
【００８７】
なお、本実施形態は上述した実施形態にのみ限定されず、特許請求の範囲において種々の変更が可能である。上述ではＰＴＦＥを含む転写シート２５１に触媒インク２１１を塗布した上で電解質膜１１ａに転写する実施形態について説明したが、これに限定されない。それ以外にもＭＥＡ１１の構成要素であるガス拡散層を転写基材としてもよい。
【００８８】
また、上述ではＭＥＡ１１のガス拡散層が含まれる実施形態について説明したが、これに限定されず、ガス拡散層が含まれていないものであってもよい。また、触媒粒子の粒度分布の測定にはレーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いたが、上記以外にも例えば動的光散乱方式の測定装置を用いて行ってもよい。また、上述ではＭＥＡの製造装置の構成としてゼータ電位装置を記載したが、これに限定されない。上記以外にも溶媒中における粒子の分散性を評価できるものであれば測定対象はゼータ電位以外のものであってもよい。
【符号の説明】
【００８９】
１００  燃料電池、
１０  積層体、
１１  ＭＥＡ、
１１ａ  電解質膜、
１１ｂ  アノード、
１１ｃ  カソード、
２００  触媒インク作製装置、
２１０  インクタンク、
２１１  触媒インク、
２２０、２３０  インク調整装置、
２４０  ゼータ電池測定装置、
２５０  塗布部、
２６０  乾燥部、
２７０  積層部。
【図１】
2016219154.tif 000003
【図２】
2016219154.tif 000004
【図３】
2016219154.tif 000005
【図４】
2016219154.tif 000006
【図５】
2016219154.tif 000007
【図６】
2016219154.tif 000008
【図７】
2016219154.tif 000009
【図８】
2016219154.tif 000010
【図９】
2016219154.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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