(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉄製錬におけるカドミウム回収工程で生成するスポンジカドミウムに、フラックスを添加し、加熱溶融してスポンジカドミウム中のタリウムをドロス中に移行させた後、溶融メタルと溶融ドロスを分離し、得られた溶融ドロスをアルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を含有する水溶液中で溶解した後、固液分離し、得られた溶液に硫化剤を添加し、その後、固液分離することを特徴とするスポンジカドミウムからのタリウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非鉄製錬のカドミウム回収工程で生成するスポンジカドミウムからのタリウムの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛、鉛精鉱を原料とした亜鉛製錬など非鉄製錬においてカドミウムを回収する工程ではスポンジカドミウムが生成する。
図２に、亜鉛、鉛精鉱を原料とした亜鉛製錬の工程図の一例を示す。
図２に示す亜鉛製錬において、亜鉛精鉱および鉛精鉱は焼結工程において脱硫焼結し、得られた焼結鉱は、溶鉱炉に装入され、還元揮発によって得られた粗亜鉛の一部は、精留工程において精留された後、鋳造され精留亜鉛が製造され、他の一部は、保持炉、鋳造機を経て蒸留亜鉛が製造される。
【０００３】
また、精留工程においては鉛が分離され、得られる鉛中には有価金属であるインジウム（以下Inとも記す）が含まれる。
一方、焼結工程で発生した煙灰は、カドミウム濃縮工程（以下カドミウム工程とも記す）においてカドミウム（以下Cdとも記す）を回収する。
次に、図３に、カドミウム工程の一例を示す。
【０００４】
図３に示すカドミウム工程において、焼結煙灰は抽出工程でカドミウム化合物を抽出され、抽出されたカドミウム化合物は、洗浄工程で洗浄された後、亜鉛板または亜鉛末で置換してスポンジカドミウムを得る。
スポンジカドミウムは、溶融され、溶融メタルを精留工程で精留しCdを得る。
一方、図２に示すように、亜鉛、鉛精鉱に含有されているタリウム（以下Tlとも記す）が、カドミウム工程を経由して、前記した精留工程で分離された鉛（以下ランノフ鉛とも記す）中に移行する。
【０００５】
上記した亜鉛製錬の工程において、ランノフ鉛中の有価金属であるInの回収が望まれるが、Tlが存在すると、Inとの分離が困難となるため、ランノフ鉛中のTlの含有量を低減するための除去率に優れたTlの除去方法および回収率に優れたカドミウムの回収方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した課題を達成するために、非鉄製錬におけるカドミウム回収工程で生成するスポンジカドミウムから高回収率でタリウムを回収することが可能なタリウムの回収方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非鉄製錬におけるカドミウム回収工程で生成するスポンジカドミウムに、フラックスを添加し、加熱溶融してスポンジカドミウム中のタリウムをドロス中に移行させた後、溶融メタルと溶融ドロスを分離し、得られた溶融ドロスをアルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を含有する水溶液中で溶解した後、固液分離し、得られた溶液に硫化剤を添加し、その後、固液分離することを特徴とするカドミウム含有金属からのタリウム回収方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、亜鉛精鉱、鉛精鉱を原料とした亜鉛製錬、鉛製錬など非鉄製錬におけるカドミウム回収工程で生成するスポンジカドミウムからカドミウムからのタリウムの回収方法として用いることができる。
【００１１】
本発明者らは、前記した課題を達成するために鋭意検討した結果、カドミウム工程においてスポンジカドミウムを溶融する際に、フラックスを添加することによって、Cd含有溶融メタルへのTlの分配率を極めて効果的に低減することが可能であると共に、溶融ドロスのスラリーを高pH域で保持することによりCdと分離し、タリウムを回収率に優れた方法で回収することが可能であることを見出し本発明に至った。
【００１２】
図１に、本発明のタリウムの回収方法の工程図の一例を示す。
本発明においては、スポンジカドミウムとフラックスとを共存させた状態で溶融し、スポンジカドミウム中のタリウムを溶融ドロスに移行せしめ、カドミウムと分離する。
カドミウムを含有する溶融メタルと分離した溶融ドロスは、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を含有する水溶液中で溶解した後、固液分離を行う。
【００１３】
この過程で、溶融ドロス中のCd、Znなどの金属が水酸化物として析出し、Tlと分離される。
次に、固液分離後のTlを含有する溶液に硫化剤を添加することによって、Tlから硫化タリウムが生成し、さらに固液分離することによって、硫化タリウムが固体（残渣）として回収される。
【００１４】
以下、各工程順に本発明について説明する。
〔溶融工程：〕
本発明においては、スポンジカドミウムを溶融する際にフラックスを添加する。
フラックスとしては、好ましくは、NH4Cl 、ZnCl2 、NH4Cl ・ZnCl2 （：NH4Cl とZnCl2 の中間化合物）、FeCl2 、FeCl3 、PbCl2 、およびZnCl2 から選ばれる１種または２種以上である塩化物が例示され、より好ましくはNH4Cl および／またはNH4Cl ・ZnCl2 を用いるのが好ましく、さらにはNH4Cl ・ZnCl2 （：NH4Cl とZnCl2 の中間化合物）を用いるのが好ましい。
【００１５】
スポンジカドミウムに、好ましくは塩化物であるフラックスを添加することによって、Tlを、好ましくは塩化タリウムとして溶融ドロス中に移行せしめ、溶融メタルへのTlの分配率を低下させる。
フラックスの添加量は、フラックスの量とスポンジカドミウムの量との比（：重量比）で１／50〜１／５であることが好ましく、さらには１／30〜１／５であることがより好ましい。
【００１６】
また、塩化物をフラックスとして用いる場合、塩化物の添加量は、添加する塩化物中の塩素の量とスポンジカドミウムの量との比〔Clの量／スポンジカドミウムの量〕（：重量比）で0.01〜0.15であることが好ましく、さらには0.02〜0.15であることがより好ましい。
溶融時の溶融物の温度は、320 〜550 ℃が好ましく、さらには350 〜500 ℃であることがより好ましい。
【００１７】
また、溶融時間は、10〜100 min とすることが好ましい。
次に、例えば、比重分離後、ドロスをかき出すか、または流し出し、融液から溶融メタルと溶融ドロスを分離する。
なお、この場合の分離方法は特に制限は受けるものではない。
〔溶解工程：〕
分離した溶融ドロスを、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を含有する水溶液中で溶解する。
【００１８】
本発明においては、分離した溶融ドロスをアルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液中で溶解することがより好ましい。
上記したアルカリ金属の水酸化物としては、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびこれらの混合物が例示され、水酸化ナトリウムを用いることがより好ましい。
【００１９】
また、アルカリ土類金属の水酸化物としては、好ましくは水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよびこれらの混合物が例示される。
溶解する際の溶液のpHは、10〜12に維持することが好ましく、さらには該pHを11〜12に維持することがより好ましい。
溶解する際の溶液の温度は、35〜90℃であることが好ましく、さらには50〜90℃であることがより好ましい。
【００２０】
溶解工程における溶融ドロスの量（重量）と溶液（：溶融ドロスを含まない溶液）の量（容積）との比である固液比は、好ましくは５〜55g/l であり、さらには５〜40g/l であることがより好ましい。
溶解時間は、10〜100minであることが好ましく、さらには40〜80min であることがより好ましい。
【００２１】
上記した溶解工程において、溶融ドロス中のCd、Znなどの金属が水酸化物として析出し、Tlと分離される。
〔硫化工程：〕
本工程においては、固液分離後のTlを含有する溶液に硫化剤を添加する。
この結果、Tlから硫化タリウムが生成し、さらに固液分離することによって、硫化タリウムが固体（残渣）として回収される。
【００２２】
硫化剤としてはNaHSおよび／またはNa2Sなどを用いることができる。
上記した硫化工程における硫化剤の添加量は、溶液中のTlの２倍当量〜６倍当量のＳとなる添加量であることが好ましい。
また、硫化時の液温は、35〜90℃とすることが好ましく、さらには、攪拌条件下で30sec 〜60min 間反応を行うことがより好ましい。
【００２３】
上記した硫化工程で得られた硫化タリウムは、硝酸タリウムの原料などとして利用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
なお、本実施例においては、図１に示す工程にしたがって予備実験を行った結果、特にタリウムの除去およびタリウムの回収において除去率、回収率が低い結果が得られた溶融工程、溶解工程に重点をおいて実験を行った。
【００２５】
（実施例１）〔スポンジカドミウムの溶融実験〕
図２に示す亜鉛、鉛精鉱を原料とした亜鉛製錬におけるカドミウム工程で生成した下記３種類のスポンジカドミウムＡ、Ｂ、Ｃを用いて、溶融メタルへのTlの分配比の低減を目的として実験を行った。
スポンジカドミウムＡ；Tl：1.41wt％、Zn：1.44wt％、Cd：90.7wt％
スポンジカドミウムＢ；Tl：1.26wt％、Zn：2.19wt％、Cd：89.0wt％
スポンジカドミウムＣ；Tl：1.29wt％、Zn：1.89wt％、Cd：90.0wt％
すなわち、スポンジカドミウムおよびNH4Cl 、NH4Cl ・ZnCl2 （：NH4Cl とZnCl2 の中間化合物、商品名：ジンクフラックス、東信化学工業社製）を、それぞれ所定量、鉄製るつぼに秤り取り、鉄製るつぼを窒素雰囲気としたマッフル炉中で加熱し、表１に示す実験条件下でスポンジカドミウムの溶融を行った。
【００２６】
次に、得られた溶融物を鋳型へ流し込む際に、比重分離によって溶融メタルと溶融ドロスとを分離し、各々を冷却固化、粉砕し、選別した試料を分析することによって、溶融メタルへのTlの分配率を求めた。
得られた実験結果を、実験条件と併せて表１および図４に示す（本発明例１〜12）。
【００２７】
表１および図１に示されるように、本発明の方法によれば、溶融メタルへのTlの分配比を大幅に低減することが可能であることが分かった。
フラックスとしては、NH4Cl 、NH4Cl ・ZnCl2 を用いるのが好ましく、さらにはNH4Cl ・ZnCl2 を用いるのがより好ましい。
また、最も好ましいフラックスの添加量、溶融時の溶融物の温度（：溶融温度）、溶融時間は下記の条件であることが分かった。
【００２８】
最も好ましいフラックスの添加量：添加するフラックスの量とスポンジカドミウムの量との比（：重量比）＝１／30〜１／５
最も好ましい溶融時の溶融物の温度（：溶融温度）＝350 〜500 ℃
最も好ましい溶融時間＝10〜100min
（比較例）〔スポンジカドミウムの溶融実験〕
前記した本発明例１〜３においてNH4Cl を添加しなかった以外は本発明例１〜３と同様にスポンジカドミウムの溶融実験を行った、得られた実験結果を表２に示す（比較例１〜３）。
【００２９】
【表１】
0003906350.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003906350.tif 000003
【００３１】
（実施例２）〔溶融ドロスの溶解実験〕
フラックスとして、実施例１で用いたと同じ NH4Cl・ZnCl2 を用い、溶融温度：450 ℃、フラックスの比率：１／10の条件下で実施例１と同様の方法でスポンジカドミウムの溶融を行い、得られた溶融ドロスの溶解実験を行った。
すなわち、冷却後の溶融ドロスおよびNaOH水溶液をいずれも所定量、ビーカに秤り取り、ビーカを油浴中（：シリコンオイル浴中）で加熱し、表３に示す条件下で溶融ドロスの溶解を行った。
【００３２】
次に、溶解後に得られた溶液を濾過し、濾液へのTlの分配率、濾過残渣へのCdの分配率を調査した。
得られた実験結果を、実験条件と併せて表３および図５、図６に示す（本発明例13〜39）。
なお、表３および図５、図６に示す固液比は、溶融ドロスの量（重量）と溶液（：溶融ドロスを含まない溶液）の量（容積）との比を示す。
【００３３】
また、図５、図６に示す直線は、各条件において得られた分配率の平均値を結んだ直線を示す。
表３および図５、図６に示されるように、本発明の方法によれば、溶液へのTlの分配率および濾過残渣へのCdの分配率のいずれをも大幅に増加することが可能であることが分かった。
【００３４】
また、濾液へのTlの分配率および濾過残渣へのCdの分配率の両者から、総合的に最も好ましい固液比、溶液のpH、溶液温度および溶解時間は下記の条件であることが分かった。
最も好ましい固液比＝５〜40g/l
最も好ましい溶液のpH＝10〜12
最も好ましい溶液温度＝50〜90℃
最も好ましい溶解時間＝40〜80min
【００３５】
【表３】
0003906350.tif 000004
【００３６】
【表４】
0003906350.tif 000005
【００３７】
（実施例３）〔硫化実験〕
前記した本発明例21で得られた濾液に、溶液中のTlの３倍当量のＳとなるように、硫化水素ナトリウム（NaHS）を添加し、液温：80℃の攪拌条件下で30min 間、反応を行った。
次に、反応後の液を冷却した後、濾過し濾過残渣として硫化タリウムを得た。
【００３８】
その結果、スポンジカドミウムから、Tlを回収率90％で、硫化タリウムの形態で回収することができた。
なお、上記濾過残渣中の金属成分は、Tl：90wt％、Cd＜0.5wt ％、Zn＜0.5wt ％であり、輸入原料（Tl：70〜75wt％、Cd：0.05〜0.16wt％、Zn：0.08〜0.23wt％）以上の高品質のTl残渣を得ることができた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、非鉄製錬におけるカドミウム回収工程で生成するスポンジカドミウムから高回収率でタリウムを回収することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のタリウムの回収方法の一例を示す工程図である。
【図２】  亜鉛、鉛精鉱を原料とした亜鉛製錬方法の一例を示す工程図である。
【図３】  亜鉛、鉛精鉱を原料とした亜鉛製錬におけるカドミウムの濃縮方法を示す工程図である。
【図４】  スポンジカドミウムの溶融実験で得られたフラックスの種類、溶融温度、フラックスの比率と溶融メタルへのTlの分配率との関係を示すグラフである。
【図５】  溶融ドロスの溶解実験で得られた固液比、溶液pH、溶液温度、溶解時間と濾液へのTlの分配率との関係を示すグラフである。
【図６】  溶融ドロスの溶解実験で得られた固液比、溶液pH、溶液温度、溶解時間と濾過残渣へのCdの分配率との関係を示すグラフである。
【図１】
0003906350.tif 000006
【図２】
0003906350.tif 000007
【図３】
0003906350.tif 000008
【図４】
0003906350.tif 000009
【図５】
0003906350.tif 000010
【図６】
0003906350.tif 000011