(57)【要約】【課題】温度特性が良好であるとともに、演色性に優れた黄色光を発光できる量子効率の高い蛍光体の提供。【解決手段】２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す蛍光体。この蛍光体は下記一般式（１）で表わされ、かつ常磁性欠陥密度が５×１０１５個／ｇ以下である。      （Ｍ１−ｘＣｅ）ｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）（ここで、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうち一つ以上を含み、０＜ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．１、２≦ｚ≦３．５、ｕ≦１、１．８≦ｚ−ｕ、１３≦ｕ＋ｗ≦１５である）【選択図】図１
2016060891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）： 
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）
（ここで、
Ｍはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表わされ、かつ常磁性欠陥密度が５×１０１５個／ｇ以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
ＭがＢａ、Ｃａ、およびＭｇから選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
結晶構造が、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と実質的に同一である、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子からの光を受けて黄色発光する蛍光体を含有する蛍光発光層と
を具備し、前記黄色発光蛍光体が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項５】
前記蛍光発光層が、緑色発光する蛍光体および赤色発光する蛍光体をさらに含有する、請求項５に記載の発光装置。
【請求項６】
２５０〜４００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子からの光を受けて黄色発光する蛍光体と前記発光素子からの光を受けて青色発光する蛍光体とを含有する蛍光発光層と
を具備し、前記黄色発光蛍光体が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＳｒ含有原料と、Ｍの窒化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＭ含有原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ含有原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物、および炭酸塩から選択されるＣｅ含有原料とを混合して混合物を得る原料混合工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程と、
焼成後に得られた焼成物を解砕する解砕工程と
を具備してなり、
前記焼成工程と前記解砕工程との組み合わせを２回以上繰り返す
ことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
前記混合物の焼成は、５気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃で行なわれることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物の焼成が、窒素雰囲気中で行なわれる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記焼成物の解砕が、乳鉢、遊星ミル、またはボールミルにより行われる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記解砕工程のうち、最後の解砕工程が、ボールミルにより行われる、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
焼成後に焼成物を洗浄する工程をさらに具備する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。これに対して、青色光での励起によって黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体によって白色発光装置を構成することができる。こうした青色励起黄色発光蛍光体としては、例えばＥｕ付活オルソシリケート蛍光体が知られている。
【０００３】
このような黄色蛍光体は種々の用途が検討されており、温度特性、量子効率、および演色性といった黄色発光蛍光体に対する要求は、高まりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００７／０３７０５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ，Ｗ．Ｌ．Ｗａｎｍａｈｅｒ，Ｊ．Ｗ．ｔｅｒＶｒｕｇｔ，ａｎｄ  Ａ．Ｂｒｉｌ，Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓ．Ｒｅｐｔｓ，２３，１８９−２００，（１９６８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、温度特性が良好であるとともに、演色性に優れた黄色光を発光できる量子効率の高い蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態による蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）： 
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）
（ここで、
Ｍはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
０≦ｐ≦１
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表わされ、かつ常磁性欠陥密度が５×１０１４個／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造を示す図。
【図２】一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図３】他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図４】実施例および比較例の蛍光体の発光スペクトル。
【図５】実施例１の蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図６】実施例２の蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図７】比較例の蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図８】蛍光体中の常磁性欠陥密度と発光効率の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００１０】
一実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄緑色から橙色にわたる領域の光を発光できる蛍光体である。この蛍光体は主として黄色の領域の光を発することから、以下においては本実施形態にかかる蛍光体を黄色発光蛍光体と称することがある。
【００１１】
かかる蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅなどの発光中心元素で付活されている。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）
（ここで、
Ｍはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
０≦ｐ≦１、好ましくは０．８５≦ｐ＜１であり、
０＜ｘ≦１、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．５、
０．８≦ｙ≦１．１、好ましくは０．８５≦ｙ≦１．０６、
２≦ｚ≦３．５、好ましくは２．５≦ｚ≦３．３、
０＜ｕ≦１、好ましくは０．００１≦ｕ≦０．８、
１．８≦ｚ−ｕ、好ましくは２．０≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５、好ましくは１３．２≦ｕ＋ｗ≦１４．２、
である）
【００１２】
上記一般式（１）に示されるように、発光中心元素Ｃｅは蛍光体結晶を構成する金属元素の一部を置換する。Ｍはアルカリ土類金属の少なくとも一つであり、好ましくは、Ｂａ、Ｃａ、およびＭｇから選ばれる少なくとも一種である。なお、蛍光体の発光特性の最適化のために、ｐが１であることが望ましい場合もあるが、そのような場合であっても不可避不純物として、ＳｒまたはＣｅ以外の金属が含まれる場合がある。このような場合には、一般に本発明の効果が十分に発揮される。
【００１３】
Ｓｒ、Ｍ、およびＣｅの合計の０．１モル％以上がＣｅであれば、十分な発光効率を得ることができる。ＳｒおよびＭを含まなくてもよい（ｘ＝１）が、ｘが０．５未満の場合には、発光効率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。したがって、ｘは０．００１以上０．５以下が好ましい。発光中心元素Ｃｅが含有されることによって、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、黄色領域の発光、すなわち５００〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、Ｃｅの一部が、不可避不純物的な他の金属元素に置換されていても所望の特性が損なわれることはない。このような不可避不純物としては、例えば、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎなどが挙げられる。具体的には、Ｃｅと不可避不純物の合計に対する不可避不純物の割合が１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１４】
ｙは、結晶欠陥を抑制し、効率の低下を防止するために、０．８以上であり、０．８５≦であることが好ましい。一方、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出して発光効率が低下することを防ぐために、１．１以下であることが必須であり、１．０６以下であることが好ましい。したがって、０．８≦ｙ≦１．１であることが必要であり、０．８５≦ｙ≦１．０６があることが好ましい。
【００１５】
過剰なＳｉが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは２以上であることが必要であり、２．５以上であることが好ましい。一方、ｚが３．５を越えると、過剰なＡｌが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは３．５以下であることが必要であり、３．３以下であることが好ましい。したがって、２≦ｚ≦３．５であることが必要であり、２．５≦ｚ≦３．３であることが好ましい。
【００１６】
結晶欠陥増加に伴う発光効率の低下を抑制するために、ｕは１以下であることが必要であり、０．８以下であることが好ましい。一方、所望の結晶構造を維持し、発光スペクトルの波長を適切に維持するためには０．００１以上であることが好ましい。したがって、ｕ≦１であることが必要であり、０．００１≦ｕ≦０．８であることが好ましい。
【００１７】
実施形態による蛍光体が、所望の結晶構造を維持するため、また蛍光体の製造時における異相の発生を抑制するために、ｚ−ｕは１．８以上であることが必要であり、２．０以上であることが好ましい。また、同様の理由により１３≦ｕ＋ｗ≦１５であることが必要であり、１３．２≦ｕ＋ｗ≦１４．２であることが好ましい。
【００１８】
本実施形態にかかる蛍光体は、上述した好ましい条件を全て備えているので、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、演色性に優れた黄色光を高い効率で発光することができる。しかも、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、後述するよう結晶中に含まれる欠陥が少ないことによって、高効率かつ発光半値幅が広く、温度特性も良好であるという特徴を有する。
【００１９】
本発明の実施形態による黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｓｒの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものである。そして、その蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３をベースとして、その構成元素であるＳｉとＡｌとが、またはＯとＮとが相互に置き換わったり、Ｃｅなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。本発明において、このような結晶をＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属結晶とよぶ。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。なお、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶は単斜晶系、特に斜方晶系に属し、格子定数は、ａ＝１１．８Å、ｂ＝２１．６Å、ｃ＝５．０１Åである。また、空間群Ｐｎａ２１に属する。
【００２０】
本発明の実施形態による蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｍの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに高効率かつ発光半値幅が広く、温度特性に優れるという好ましい特性を示す。
【００２１】
また、本発明の実施形態による黄色発光蛍光体は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により検出される、ｇ値が２．０付近のシグナルから求められる常磁性欠陥密度が低いことをひとつの特徴とする。具体的には、実施形態による蛍光体の常磁性欠陥密度が５×１０１４個／ｇ以下であることが好ましい。
【００２２】
このような常磁性欠陥密度は、ＥＳＲシグナルから測定することができる。ＥＳＲ測定は、具体的には、試料にマイクロ波を照射下しながら、磁場を掃引することによって行う。ＥＳＲは、不対電子が磁場中に置かれた時に生じる、準位間の遷移を観測する分光分析であるため、磁場が大きくなるに従って増大する準位間のエネルギー間隔と、マイクロ波のエネルギーとが、等しくなった時に吸収が観測される。ＥＳＲスペクトルは通常微分曲線で得られ、この微分曲線を一回積分すると吸収曲線、二回積分すると信号強度が得られる。常磁性欠陥密度はこの二回積分の面積から求めることができる。
【００２３】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、任意の方法で製造することができる。具体的には、本発明の実施形態による蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成および解砕を繰り返すことによって製造することができる。その際に、特定の原料を用いたり、焼成雰囲気を制御することが好ましい。
【００２４】
Ｓｒ含有原料は、Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択することができる。Ｍ含有原料は、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択することができる。Ａｌ含有原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Ｓｉ含有原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物、および炭化物から選択することができる。Ｃｅ含有原料は、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物、および炭酸塩から選択することができる。
【００２５】
なお、窒素は、窒化物原料から、または窒素を含む雰囲気中で焼成することによって雰囲気から与えることができ、酸素は、酸化物原料から、または窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
【００２６】
例えば、Ｓｒ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮ、ならびにＣｅＣｌ3を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する（原料混合工程）。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＳｒ２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。均一な混合粉体を得るために、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望ましい。
【００２７】
原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
【００２８】
混合粉体の焼成（焼成工程）は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力（絶対圧）は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。本実施形態においては、後述するように焼成工程を複数回繰り返すが、その焼成工程の一部またはすべてを加圧条件下に行うことが好ましい。焼成温度は、１８００〜２０００℃がより好ましい。
【００２９】
また、焼成の雰囲気は、いずれの焼成工程においても、酸素含有率が低いことが好ましい。これは、ＡｌＮなどの原料の酸化を避けるためであり、具体的には、窒素雰囲気、高圧窒素雰囲気、脱酸素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。また、雰囲気中には、５０ｖｏｌ％程度までの水素分子が含まれていてもよい。
【００３０】
本実施形態においては、上述した温度で０．５〜２０時間焼成した後、焼成物をるつぼから取り出して解砕（解砕工程）し、再度、同様の条件で焼成することが好ましい。こうした取り出し・解砕・焼成の一連の工程を０〜１０回程度繰り返す。ただし、解砕工程のうち、１回は、その他の解砕工程に比較して、蛍光体がより小さい粒子になるように十分な解砕を行う。このように、より小さい蛍光体粒子を形成させる解砕工程を特に粉砕工程とよぶ。この粉砕工程は、最後の焼成の直前に行うことが好ましい。また、粉砕工程は、解砕工程の直後に行うこともできる。
【００３１】
粉砕は十分行うことが好ましい。具体的には、必要に応じてロータリークラッシャー、ハンマーミル、またはウィングミルなどの粉砕機を用いて予備的な解砕を行った後、乳鉢、遊星ミル、ボールミルで粒子径（中央粒子径Ｄ５０）が１０μｍ以下になるまで解砕を行うことが好ましい。粉砕条件は、粉砕時間、粉砕に用いるボール径、ボールの材質、粉砕の回数等を変えることにより調整することができる。
【００３２】
なお、前記したとおり、粉砕を行うことによって生成物に応力がかかるために常磁性欠陥は増加することがある。しかしながら前記したような特定の焼成条件によって焼成することによって、常磁性欠陥は粉砕直後から減少し、最終的に粉砕工程を挿入しない場合よりも減少する。これは常磁性欠陥（窒素欠陥や酸素欠陥と考えられる）は結晶の表面にも内部にも存在する一方、焼成により主に表面に存在する欠陥のみが修復されるためと考えられる。すなわち、粉砕によって一次粒子径が小さくなり比表面積が増えたために、その後の焼成によって修復される表面の常磁性欠陥の量が、粉砕工程を挟まない場合に比べて増えるためと考えられる。
【００３３】
また、粉砕工程以外の解砕、特に最後の焼成の後に行う解砕は、乳鉢を用いて行うことが好ましい。これは、前記したとおり、解砕による常磁性欠陥の増加を抑制するためである。
【００３４】
このような焼成方法および解砕方法によって、結晶粒子同士の融着が少なく、組成および結晶構造が均一な粉体が生成し易いという利点が得られる。
【００３５】
焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄には、例えば純水、酸などを用いることができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
【００３６】
酸洗浄の前または後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニールと酸洗浄の順番は目的に応じて適宜変更可能である。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。
【００３７】
一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図２は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
図２に示す発光装置においては、基材２００の上に、リード２０１、２０２およびパッケージカップ２０３が配置されている。基材２００およびパッケージカップ２０３は樹脂性である。パッケージカップ２０３は、上部が底部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面は反射面２０４として作用する。
【００３８】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子２０６は、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
【００３９】
発光素子２０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００４０】
発光素子２０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
【００４１】
パッケージカップ２０３の凹部２０５内には、一実施形態にかかる蛍光体２１０を含有する蛍光発光層２０９が配置される。蛍光発光層２０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に、５〜６０質量％の量で蛍光体２１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００４２】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、演色性に優れた黄色光を高い効率で発光できる。４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。
【００４３】
発光素子２０６のサイズや種類、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００４４】
一実施形態にかかる発光装置は、図２に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００４５】
図３は、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板３０１の所定の領域にはｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子３０２が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。
【００４６】
発光素子３０２における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板３０１のｎ電極に電気的に接続される。発光素子３０２における他方の電極は、金ワイヤー３０３により放熱性の絶縁基板３０１上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子３０２としては、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光ダイオードを用いる。
【００４７】
発光素子３０２上には、ドーム状の内側透明樹脂層３０４、蛍光発光層３０５、および外側透明樹脂層３０６が順次形成される。内側透明樹脂層３０４および外側透明樹脂層３０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。蛍光発光層２０５においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層３０８中に、本実施形態の黄色発光蛍光体３０７が含有される。
【００４８】
図３に示した発光装置においては、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を含む蛍光発光層３０５は、真空印刷もしくはディスペンサによる滴下塗布といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる蛍光発光層３０５は、内側透明樹脂層３０４と外側透明樹脂層３０６とによって挟まれているので、取り出し効率が向上するという効果が得られる。
【００４９】
なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた白色発光装置が得られる。
【００５０】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を２５０〜４００ｎｍという紫外領域の光で励起した場合にも、黄色発光が得られる。したがって、本実施形態にかかる蛍光体と、例えば紫外光での励起により青色発光する蛍光体、および紫外発光ダイオード等の発光素子とを組み合わせて、白色発光装置を構成することもできる。こうした白色発光装置における蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、紫外光での励起により他の波長範囲内にピークを有する光を発する蛍光体が含有されてもよい。例えば、紫外光での励起により赤色発光する蛍光体、および紫外光での励起により緑色発光する蛍光体などが挙げられる。
【００５１】
上述したように、本実施形態の蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、演色性に優れた黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態の黄色発光蛍光体を、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。
【００５２】
本発明の実施形態による蛍光体および発光装置の具体例を示すと以下の通りである。
【比較例】
【００５３】
ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、およびＳｉ３Ｎ４  を用意し、まず中間生成物を合成した。ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、およびＳｉ３Ｎ４の配合質量は、それぞれ８．３６９ｇ、０．３７０ｇ、および１．３２８ｇとした。配合された原料粉体は、窒素雰囲気グローブボックス内で遊星ボールミルを用いて乾式混合した。
【００５４】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、１気圧の水素／窒素雰囲気中、１５００℃で４時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、同様に１５００℃で４時間焼成し中間生成物が得られた。
【００５５】
こうして得られた中間生成物５．０００ｇとＳｉ３Ｎ４  １．５５６ｇおよびＡｌＮ  １．１０５ｇをそれぞれ秤量し、遊星ボールミルを用いて乾式混合した。
【００５６】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で１０時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。この焼成および解砕を、全部で４回繰り返すことによって、比較例１の蛍光体が得られた。
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【実施例１】
【００５７】
比較例と同様に作製した蛍光体を３ｍｍ径のＳｉ３Ｎ４ボールと共にＳｉ３Ｎ４ポットに収納し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍ３分を１セットとして回転方向を変えながら３セット行い粉砕した。粉砕後の蛍光体の粒径は中央径（Ｄ５０）が９．７μｍであった。得られた粉砕混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で１０時間焼成し、めのう乳鉢で適宜解砕して実施例１の蛍光体が得られた。
【００５８】
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【実施例２】
【００５９】
ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、およびＳｉ３Ｎ４を用意し、まず中間生成物を合成した。ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、およびＳｉ３Ｎ４の配合質量は、それぞれ８．３６９ｇ、０．３７０ｇ、および１．３２８ｇとした。配合された原料粉体は、窒素雰囲気グローブボックス内で遊星ボールミルを用いて乾式混合した。
【００６０】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、１気圧の水素／窒素雰囲気中、１５００℃で４時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した後、３ｍｍ径のＳｉ３Ｎ４ボールと共にＳｉ３Ｎ４ポットに収納し遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍ３分を１セットとして回転方向を変えながら３セット行い粉砕した。得られた解砕混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容して、同様に１５００℃で４時間焼成し中間生成物が得られた。
【００６１】
こうして得られた中間生成物５．０００ｇとＳｉ３Ｎ４  １．５５６ｇおよびＡｌＮ  １．１０５ｇをそれぞれ秤量し、遊星ボールミルを用いて乾式混合した。
【００６２】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で１０時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。この焼成および解砕を全部で４回繰り返した。ただし、粉砕は、焼成物を３ｍｍ径のＳｉ３Ｎ４ボールと共にＳｉ３Ｎ４ポットに収納し遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍ３分を１セットとして回転方向を変えながら３セット行った。得られた粉砕混合物をさらに、窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で１０時間焼成し、めのう乳鉢で適宜解砕して実施例２の蛍光体が得られた。
【００６３】
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【実施例３】
【００６４】
ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、ＡｌＮおよびＳｉ３Ｎ４を用意し、まず中間生成物を合成した。ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、ＡｌＮおよびＳｉ３Ｎ４の配合質量は、それぞれ８．３６９、０．３７０ｇ、０．５１２ｇおよび０．７４３ｇとした。配合された原料粉体は、窒素雰囲気グローブボックス内で遊星ボールミルを用いて乾式混合した。
【００６５】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、１気圧の水素／窒素雰囲気中、１５００℃で１２時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、同様に１５００℃で１２時間焼成し中間生成物が得られた。
【００６６】
こうして得られた中間生成物７．５００ｇとＳｉ３Ｎ４  ２．７３４ｇおよびＡｌＮ  １．２９７ｇをそれぞれ秤量し、遊星ボールミルを用いて乾式混合した。
【００６７】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で１０時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。この焼成および解砕を全部で４回繰り返した。ただし、粉砕は、焼成物を３ｍｍ径のＳｉ３Ｎ４ボールと共にＳｉ３Ｎ４ポットに収納し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍ３分を１セットとして回転方向を変えながら３セット行って粉砕した。得られた粉砕混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で１０時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８５０℃で１０時間焼成後、めのう乳鉢で軽く解砕し実施例３の蛍光体が得られた。
【００６８】
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【実施例４】
【００６９】
ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、ＡｌＮおよびＳｉ３Ｎ４を用意し、まず中間生成物を合成した。ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、ＡｌＮおよびＳｉ３Ｎ４の配合質量は、それぞれ８．３６９、０．３７０ｇ、０．５１２ｇおよび０．７４３ｇとした。配合された原料粉体は、窒素雰囲気グローブボックス内で遊星ボールミルを用いて乾式混合した。
【００７０】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、１気圧の水素／窒素雰囲気中、１５００℃で１２時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、同様に１５００℃で１２時間焼成し中間生成物が得られた。
【００７１】
こうして得られた中間原料７．５００ｇとＳｉ３Ｎ４  ２．７３４ｇおよびＡｌＮ１．２９７ｇをそれぞれ秤量し、遊星ボールミルを用いて乾式混合した。
【００７２】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し１００回タッピングを行い充填密度を高めた後、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で１０時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。この焼成および解砕を全部で４回繰り返した。この粉体を３ｍｍ径のＳｉ３Ｎ４ボールと共にＳｉ３Ｎ４ポットに収納し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍ３分を１セットとして回転方向を変えながら３セット行って粉砕した。得られた粉砕混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し１００回タッピングを行い充填密度を高めた後、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で１０時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して１００回タッピングを行い充填密度を高めた後、１８５０℃で１０時間焼成後、めのう乳鉢で軽く解砕し実施例４の蛍光体が得られた。
【００７３】
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【００７４】
発光特性の評価
これらの蛍光体を発光波長４５０ｎｍに分光したキセノンランプで励起した場合の発光スペクトルを図４に示す。図４中、４５０ｎｍ近傍の半値幅の狭い発光は、励起光の反射であり、蛍光体の発光ではない。５５３〜５５６ｎｍをピーク波長として高い発光強度が確認され、実施例１〜４の蛍光体はいずれも比較例１の蛍光体よりも高い発光強度が観測された。また、瞬間マルチチャンネル分光計により求めた発光スペクトルの半値幅は１１８〜１１９ｎｍであった。半値幅は発光装置から発せられる白色光の演色性の指標のひとつとなり、一般的に半値幅が広いほど演色性の高い白色光が得られやすい。半値幅が広いため、実施例１の蛍光体を用いることで演色性に優れた白色光が得られやすいことが示された。図４に示された発光スペクトルから得られる、４５０ｎｍ励起における発光のピーク波長、吸収率、量子効率、および発光効率は表２に示す通りであった。
【００７５】
【表１】
2016060891.tif 000003
【００７６】
粉末Ｘ線回折
Ｘ線回折スペクトル測定には，Ｃｕ−Ｋα線を線源に用いたモノクロメータ付き回折装置（Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ（商品名）、株式会社リガク製）を使用した。測定の前に，Ｘ線源と回折系の位置の修正とゴニオメータの微妙な変位を修正するために，装置に付属した自動セッティングを行なった後，標準シリコン（Ｓｉ）のＸ線回折プロファイルを測定し，修正が出来たことを確認した。実施例１乃至２および比較例の粉末Ｘ線回折パターンを図５〜７に各々示す。図５〜７のパターンは解析ソフト「ＰＤＸＬ２」（商品名、株式会社リガク社製）によりバックグラウンドを除去した後のパターンである。
【００７７】
常磁性欠陥密度測定
実施例２、３、４および比較例の蛍光体の常磁性欠陥密度を以下の方法で測定した。
電子常磁性共鳴測定装置  Ｅｌｅｘｓｙｓ  Ｅ５８０（商品名、ブルカー社製）
中心磁場  ３３６８Ｇ  付近
磁場掃引幅  １５０Ｇ
変調  １００ｋＨｚ、５Ｇ  
マイクロ波  ９．４３ＧＨｚ、  ０．０２６ｍＷ
【００７８】
測定により得られた、各蛍光体の常磁性欠陥密度は表２に示す通りであった。
【表２】
2016060891.tif 000004
【００７９】
実施例２〜４および比較例の蛍光体の、量子効率と常磁性欠陥密度の関係は図５に示す通りであった。この図５から常磁性欠陥密度が５×１０１４以下で有ることが特に好ましいことが判る。
【符号の説明】
【００８０】
１０１  Ｓｒ原子またはＣｅ原子
１０２  Ｓｉ原子またはＡｌ原子
１０３  Ｏ原子またはＮ原子  
２００  基材
２０１  リード
２０２  リード
２０３  パッケージカップ
２０４  反射面
２０５  凹部
２０６  発光チップ
２０７、１０８  ボンディングワイヤー
２０９  蛍光発光層
２１０  蛍光体
２１１  樹脂層
３０１  絶縁基板
３０２  発光素子
３０３  ボンディングワイヤー
３０４  内側透明樹脂層
３０５  蛍光発光層
３０６  外側透明樹脂層
３０７  蛍光体
３０８  樹脂層
【図１】
2016060891.tif 000005
【図２】
2016060891.tif 000006
【図３】
2016060891.tif 000007
【図４】
2016060891.tif 000008
【図５】
2016060891.tif 000009
【図６】
2016060891.tif 000010
【図７】
2016060891.tif 000011
【図８】
2016060891.tif 000012