(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤチェンバを２５０℃と５００℃の間の温度に加熱する工程と、
コーティング対象の部品を５５０−６５０℃の温度で前記チェンバに配置する工程と、
アルミニウムとチタニウムの塩化物、ＮＨ3及びＨ2の混合体を、ＮＨ3のモル量が塩化物のモル量より高く、水素のモル量が塩化物のモル量より５倍以上高くなるように、前記チェンバに注入する工程とを有することを特徴とする、部品の上にＴｉ1-xＡｌxＮのコーティングを形成する方法。
【請求項２】
圧力が１０2−１０5Ｐａである請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルミニウムとチタニウムの塩化物が、ＡｌＣｌ3とＴｉＣｌ4である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記塩化物は、塩素ガスを前記チェンバの近傍の中間チェンバの中に注入することにより得られ、前記中間チェンバは６５０℃−７５０℃の温度のアルミニウム−チタニウム合金をふくみ、塩素ガスのレートは前記中間チェンバの出力でチタニウムとアルミニウムと結合しない塩素ガスが存在しないように選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
コーティング対象の部品を５５０−６５０℃の温度で配置する反応チェンバ（３）と、
６５０−７５０℃でアルミニウム−チタニウム合金をふくみ塩素ガスを受容する補助チェンバ（２０）と、
アンモニアと水素とアルゴンのようなキャリアガスと前記補助チェンバからの出力とを受容する２５０−５５０℃の温度の混合チェンバ（２）とを有することを特徴とするＣＶＤ室にＴｉ1-xＡｌxＮのコーティングを形成する装置。
【発明の詳細な説明】
本発明はＴｉ1-xＡｌxＮ型の化合物を基板上に形成する技術に関する。
上記コーティングの利点は良く知られている。表面を硬くする必要がある部分にＴｉＮ層を付着させることが有用であることは長い間知られている。例えばコーティングのトールとして摩耗に対する抵抗力が増大する。しかし、ＴｉＮ層は時間と共に酸化により劣化しやすい。アルミニウムをＴｉＮの配列に導入すると、使用中に薄いＡｌ2Ｏ3層が形成されて硬いコーティングを保護するので酸化に対する抵抗力が増し、トールの寿命が大幅に改善される。この結果はＴｉＮとＡｌＮの混合付着では達成されない。
従って、Ｔｉ1-xＡｌxＮのコーティングを実現するために多くの研究がなされている。既知の方法はマグネトロンで強化された反応スパッタ及びアーク反応スパッタのような物理的付着である。これらの方法はソースを作成することに問題があって実現は容易ではない。さらに、スパッタ形の方法又は突起型の方法は複雑な形状の部分へのコーティングには不適である。
従って、ＣＶＤ形の付着方法が試みられている。しかし、ＴｉＮ層又はＡｌＮ層を塩化チタニウム及び塩化アルミニウムからアンモニア及び／又は窒素の存在のもとでＣＶＤ付着させることは知られているが、塩化チタニウムと塩化アルミニウムを同時に使用するため、ＡｌＮとＴｉＮの混合付着が提供されて、Ｔｉ1-xＡｌxＮ形の均質層の付着は行われない。
さらに、チタニウムとアルミニウムの有機金属化合物からＣＶＤコーティングを作る試みは現在のところ成功していない。
次の論文を検討してみる。
Sang-Hyeob Lee, Ho-Joon Ryoo and Jung-Joog Lee of the Seoul University, J. Vac. Sci. Technol., A12(4), July-August 1994.この論文の導入部で著者は結論としてＴｉ1-xＡｌxＮを形成する上述のような方法を挙げ、その困難な理由としてＴｉＮはＮａＣｌ形構造をもち、ＡｌＮはブルツアイト（ｗｕｒｔｚｉｔｅ）形の６角構造に結晶することを挙げている。しかし、著者は新規なＣＶＤ法をみつけることを試み、Ｔｉ1-xＡｌxＮコーティングをＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＮＨ3、Ｈ2及びアルゴン（プラズマの形成のため）を使用してＲＦプラズマ又は１５−２００ワットでプラズマ強化ＣＶＤ法で得ることを提案している。しかし、プラズマ強化ＣＶＤ付着は簡単な操作ではなく、複雑な形状の部分へのコートには適さない。
本発明の目的は、プラズマ強化を用いずに、Ｔｉ1-xＡｌxＮ層の簡単なＣＶＤ付着の方法を提供することにある。
本発明者は、適当な温度範囲を選択すれば、塩化チタニウム、塩化アルミニウム及びアンモニアのごとく上記論文と同じ簡単な原料の使用が有用で、しかも、プラズマ内での操作が不要であることを発見した。
本発明は、２５０−５００℃の温度にＣＶＤチェンバを加熱する工程と、このチェンバにコーティング対象の部品を配置する工程と、アルミニウムとチタニウムの塩化物、ＮＨ3及びＨ2の混合体を、ＮＨ3のモル量が塩化物のモル量より高く、水素のモル量が塩化物のモル量より５倍以上高くなるように前記チェンバに注入する工程とを有する、部品の上にＴｉ1-xＡｌxＮのコーティングを形成する方法にある。
本発明の実施例によると、圧力は１０2−１０5Ｐａの範囲である。
本発明の実施例によると、アルミニウムとチタニウムの塩化物はＡｌＣｌ3とＴｉＣｌ4である。
本発明の実施例によると、前記塩化物は、塩素ガスを前記チェンバの近傍の中間チェンバの中に注入することにより得られ、前記中間チェンバは６５０℃−７５０℃の温度のアルミニウム−チタニウム合金をふくみ、塩素ガスのレートは前記中間チェンバの出力でチタニウムとアルミニウムと結合しない塩素ガスが存在しないように選択される。
本発明は、又、コーティング対象の部品を５５０−６５０℃の温度で配置する反応チェンバ（３）と、６５０−７５０℃でアルミニウム−チタニウム合金をふくみ塩素ガスを受容する補助チェンバ（２０）と、アンモニアと水素とアルゴンのようなキャリアガスと前記補助チェンバからの出力とを受容する２５０−５５０℃の温度の混合チェンバとを有する、ＣＶＤ室にＴｉ1-xＡｌxＮのコーティングを形成する装置を提供する。
図１は、混合チェンバ２と反応チェンバ３を有するＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置１を示す。
反応チェンバ３は支持台４を有し、その上にコーティングを行う基板５が配置される。支持台は、例えば、巻線６による誘導加熱により５５０−７００℃、例えば６５０℃の温度に加熱される。温度は熱電対７によりモニターされる。
混合チェンバ２には種々のガスが入力される。ガスの流量はガス源（塩素（Ｃｌ2）、窒素（Ｎ2）、アンモニア（ＮＨ3）、アルゴン（Ａｒ））に結合する調節システム８により選択的に調節される。調節システムは、反応チェンバの下部に結合する真空ポンプ９と協同して、チェンバ２の第１入力１２にアンモニアとアルゴン（アルゴンは選択的）を、第２入力１３に従ってアルゴンを、第３の入力１４に窒素を送る。混合チェンバ２の第４の入力１５はアルミニウムとチタニウムの合金２１、ＡｌＴｉを含む補助チェンバ２０と結合する。この第４入力には塩素（アルゴンを添加してもよい）が送られる。塩素の流量はチェンバ２１の出力２２で、アルミニウムとチタニウムの塩化物のみが得られ、非結合の塩素が得られないように調節される。チェンバ２０の合金２１は、適当な加熱手段、例えばランプオーブン２４、により６５０−７５０℃の範囲の温度に加熱される。
補助チェンバ２０の出力２２と、混合チェンバ２と反応チェンバ３の間の通路３０の間では、ガスの流れと周囲の雰囲気は、ガスの温度が２５０℃と最大５００℃の間を保つように選択される。好ましくは、例えば水晶棒によるバッフル３１が開口３０の近傍にもうけられて、混合チェンバに注入されるガス（チタニウムとアルミニウムの塩化物、ＮＨ3、Ｈ2、及びおそらくアルゴン）の効率的な混合を提供する。
アンモニアはモル量で補助チェンバ２０からの塩化物のモル量より明らかに高い。水素はモル量で塩化物のモル量より少なくとも５倍、例えば１０倍、高い。
上記条件でＴｉ1-xＡｌxＮがｘが０．１〜０．６の範囲で得られた。得られた付着が単一のフェーズであってＴｉＮとＡｌＮの粒子に対応しないことは、Ｘ線偏光分析と電子顕微鏡でチェックされた。得られた膜は付着条件によりアモルファス又はシングルクリスタルである。
上記の結果が得られたことについて現在のところ確立した理論はないが、本発明者は使用した合金による結果であると考えている。事実、Ａｌ−Ｔｉ系の特殊な合金、この場合はＴｉＡｌ、から塩化物が得られている。しかし、他の化合物（ＴｉＡｌ2、ＴｉＡｌ3）も別々に又は同時に、フェーズダイアグラムＴｉＡｌ−ＴｉＡｌ2又はＴｉＡｌ2−ＴｉＡｌ3の近傍の対のフェーズにより２つの元素に対する固定した活動に対するバッファ混合物として用いることができる。ＴｉＡｌの使用はアルミニウムとチタニウムの相対活動を変調する利点があり、従って、２つの塩化形、塩化チタニウムと塩化アルミニウムを十分な量で同時に形成することを提供する。ＡｌとＴｉの混合負荷が用いられるときは熱力学の計算から、他の塩化物の代わりにより安定な塩化物が得られる。例えばＴｉＣｌ3とＴｉＣｌ4の代わりに過剰なＡｌＣｌ3とＡｌ2Ｃｌ6が得られる。温度及び／又は圧力を調節して形成される塩化物の比率を調節することも可能である。
特定の例として次の条件を用いることができる。
付着時間；２３分間
付着温度；６００℃
中間チェンバの温度；７５０℃
全圧力；１１３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒｓ）
流量（ＳＣＣＭ）；Ｃｌ2；５
ＮＨ3；１５
Ｈ2；９０
Ａｒ；６００
これにより約５０ｎｍ／ｍｉｎの付着レートが得られた。
さらに、得られた結果から、発明を一般化することができ、プラズマを用いずに、ＴｉＣｌ4のような塩化チタニウムとＡｌＣｌ3のような塩化アルミニウムを、過剰なアンモニアと水素の存在のもとで、２５０−５００℃の範囲の温度で、混合チェンバに注入することにより、ＣＶＤ付着を得ることができる。実験によると、チェンバの全圧力は１０2−１０5パスカルの範囲で自由に選択することができる。室圧力での付着は材料を多量に消費する欠点と実現が容易であるという利点とを有する。
もちろん、当業者に容易な種々の変更が可能である。特に、複雑な形状の部品への付着のために、これらの部品を反応チェンバに直接配列し、誘導加熱、又は他の手段例えば加熱壁オーブンにより加熱することができる。後者の場合は、付着は部品の上と、反応チェンバの壁の上に同時に起る。
【図１】
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