(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維結合剤であって、
（1）重合性カルボン酸又は無水物、又はその混合物と、ヒドロキシＣ2〜Ｃ8アルキルアクリレート又はメタクリレート、又はその混合物との反応生成物から成るコポリマー、及び
（2）リン含有酸のアルカリ金属塩との水溶液から成り、
該アルカリ金属塩の量が、該コポリマーとアルカリ金属塩の組合せ重量を基準にして１重量％〜１５重量％であることを特徴とする結合剤。
【請求項２】
コポリマーの酸成分が、アクリル酸である、請求項１記載のガラス繊維結合剤。
【請求項３】
コポリマーのヒドロキシ成分が、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレートである、請求項１記載のガラス繊維結合剤。
【請求項４】
非酸又は、ヒドロキシ含有モノマーが、酸及びヒドロキシ官能モノマーと共重合される、請求項１記載のガラス繊維結合剤。
【請求項５】
アルカリ金属塩が、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム又はその混合物である、請求項１記載のガラス繊維結合剤。
【請求項６】
コポリマーが、無水結合剤の２０重量％〜１００重量％から成る、請求項１記載のガラス繊維結合剤。
【請求項７】
コポリマーが、無水結合剤の７５重量％〜９５重量％から成る、請求項１記載のガラス繊維結合剤。
【請求項８】
コポリマーが、１０〜９０モル％の重合性酸含有モノマー及び９０〜１０モル％の重合性ヒドロキシ含有モノマーから成る、請求項１記載のガラス繊維結合剤。
【請求項９】
コポリマーが、５０〜７０モル％の重合性酸含有モノマー及び５０〜３０モル％の重合性ヒドロキシ含有モノマーから成る、請求項１記載のガラス繊維結合剤。
【請求項１０】
アルカリ金属塩が、無水結合剤の全量の２重量％〜１５重量％の濃度で存在する、請求項１記載のガラス繊維結合剤。
【請求項１１】
アルカリ金属塩が、無水結合剤の全量の４重量％〜８重量％の濃度で存在する、請求項１記載のガラス繊維結合剤。
【請求項１２】
水を、水性結合剤の９５重量％まで含む、請求項１記載のガラス繊維結合剤。
【請求項１３】
ガラス繊維結合剤であって、
（1）アクリル酸とヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートとのコポリマー、及び
（2）次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム又はその混合物の水溶液から成り、
アルカリ金属塩の量が、該コポリマーとアルカリ金属塩の組合せ重量を基準にして１重量％〜１５重量％であることを特徴とする結合剤。
【請求項１４】
ガラス繊維バットであって、
（1）ガラス繊維、及び
（2）そのガラス繊維に接着した、請求項１記載のガラス繊維結合剤の硬化反応生成物から成るバット。
【請求項１５】
ガラス繊維バットであって、ガラス繊維、及びそのガラス繊維に接着した、請求項１３記載のガラス繊維結合剤の硬化反応生成物から成るバット。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、一般にガラス繊維結合剤、特に、優れた圧縮復元性を有するガラス繊維バットを形成する為に、結合剤が硬く硬化するガラス繊維マットに適用する為の低粘度結合剤に関する。
背景技術
ガラス繊維断熱製品は、一般に、硬化した熱硬化性重合性材料と一緒に結合したマット化ガラス繊維から成る。ガラスの溶融した流れが、様々な長さの繊維に紡糸され、形成室に吹き込まれ、ここで移動コンベヤー上にマットとしてランダムに堆積される。繊維は、形成室で移動しながら、紡糸操作から未だ温かい間に、水性結合剤と共にスプレーされる。フェノール−ホルムアルデヒド結合剤が、ガラス繊維断熱工業全体で、一般に使用されている。ガラス繊維からの残留熱及び形成操作中に繊維マットを通過する空気の流れは、結合剤からの全ての水分の大部分を揮発させ、それによって、粘稠な、或いは半粘稠な高固形分液体として繊維上に残っている結合剤の成分を除去するのには一般に十分である。被覆された繊維状マットは、形成室でマットを通過する物凄い空気の流れによって圧縮状態で形成され、次いで、形成室の外の移送帯に移送され、ここでマットは、ガラス繊維のレジリエンスによって垂直に膨張する。この垂直膨張は、市販品として熱的又は音響的な断熱製品をうまく製造する為には極めて重要である。その後、被覆マットは硬化炉に移送され、ここで加熱された空気がマットを通して吹きつけられて結合剤を硬化し、ガラス繊維を一緒に硬く結合する。
フェノール−ホルムアルデヒド結合剤は、広く使用されているが、それは未硬化の状態では低粘度を有し、やがて、硬化した時に、ガラス繊維の硬い熱硬化性重合体マトリックスを形成するからである。未硬化の状態での低い結合剤粘度は、被覆マットが形成室を出る時に、被覆マットの最大垂直膨張を行わせるのに必要である。硬化した時に硬いマトリックスを形成する結合剤は、最終のガラス繊維の熱的又は音響的な断熱製品が、梱包及び船積みで圧縮された時に、ビルディングに装着する時に、その造られた通りの垂直寸法に復元することが要求される。
断熱材製造業者は、長い間、ガラス繊維製品の為に、別の重合性結合剤系を要望してきた。然しながら、移送帯で、マットの最大垂直膨張を許す低分子量、低粘度結合剤は、最終製品においては、非硬化プラスチックマトリックスを形成する為に一般に硬化し、それによって、装着された時に、最終断熱製品の達成出来る垂直高さの復元を減少させる。逆に、最終製品において、硬いマトリックスを形成する為に硬化する高粘度結合剤は、被覆した未硬化マットの最大垂直膨張を許さない。
従って、当業界では、未硬化の時には低い粘度を有し、硬化した時には構造的な剛性を有する非フェノール−ホルムアルデヒド結合剤を引続き研究している。
米国特許第５，３１８，９９０号明細書は、この要求に合致する結合剤を開示する。この結合剤は、ポリカルボキシポリマー、モノマーの三価アルコール及び、リン含有有機酸のアルカリ金属塩から成る触媒を含む。
又、米国特許第５，３４０，８６８号明細書は、低粘度、非フェノール結合剤を開示する。この結合剤は、ポリカルボキシポリマー、β−ヒドロキシアルキルアミド及び３官能モノマーカルボン酸を含む。
発明の開示
本発明者は、未硬化の時に低粘度を有し、硬化した時に構造的な剛性を有する別の非フェノール−ホルムアルデヒド結合剤を発見した。本発明の結合剤は、カルボキシ含有モノマーとヒドロキシＣ2〜Ｃ8アルキルアクリレート又はメタクリレートとから成るコポリマー及びリン含有酸（phosphorous-containing acid）のアルカリ金属塩との水溶液から成る。この結合剤はガラス繊維断熱材用として有用である。
本発明を行う為の最適態様
本発明による結合剤は、カルボキシ含有モノマーとヒドロキシアルキルアクリレートから成るコポリマー及び触媒の水溶液を含む。結合剤の粘度は、低分子量のコポリマーの使用によって低く保たれ、ガラス繊維マットが形成室を出る時に、公知のフェノール−ホルムアルデヒド結合剤によって用意される垂直膨張に類似のガラス繊維マットの最大垂直膨張を用意する。一般に、フェノール−ホルムアルデヒドの結合剤又はアクリレート系結合剤は、多成分を必要とするか、又は拡張された合成方法を必要とする。驚くべき事に、触媒との組合せで、ヒドロキシ官能及びカルボキシ官能の両方を含む単純なコポリマーの水溶液は、適用時には低粘度を維持して、硬い熱硬化体に硬化する事が発見された。
本発明のコポリマーは、モノマー又はヒドロキシ及び／又はカルボキシ基を含むモノマーを含む。コポリマーは、好ましくは、１以上のペンダントカルボキシル基及び１以上のペンダントヒドロキシ基を含む。コポリマーのカルボキシ部分は、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、桂皮酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸等を含む不飽和カルボン酸由来のものであっても良い。別に、カルボキシ含有モノマーは、これらに必ずしも限定されないが、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等及びそれらの混合物を含む不飽和無水物由来のものであっても良い。好ましくは、カルボキシ含有モノマーはアクリル酸である。
本発明に有用なヒドロキシ官能モノマーは、ヒドロキシＣ2〜Ｃ8アルキルアクリレート又はメタクリレートである。好ましくは、モノマーは、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート及びそれらの混合物の様なヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルアクリレート又はメタクリレートである。これらのモノマーの共重合方法は、化学技術分野においては公知のものである。
コポリマーの酸含有モノマー含有量は、約10モル％〜90モル％の濃度で存在しても良い。好ましくは、コポリマーの酸含有モノマー含有量は、50モル％〜70モル％の濃度で存在する。コポリマーのヒドロキシ含有モノマー含有量は、約90モル％〜10モル％の濃度で存在しても良い。好ましくは、コポリマーのヒドロキシ含有モノマー含有量は、50モル％〜30モル％の濃度で存在する。
本発明のコポリマーは、０より大きく、３０，０００より少ない範囲の数平均分子量を有する。
本発明のコポリマーは、これらに必ずしも限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル等を含む１種以上のビニル化合物の他のモノマーを更に含んでも良い。これらのコポリマーを製造する方法は、当該技術分野においては公知のものである。
本発明において使用する触媒は、リン含有無機酸のアルカリ金属塩、特に、リン酸、次亜リン酸及びポリリン酸のアルカリ金属塩を含む。その様な触媒の例としては、必ずしもそれらに限定されないが、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、ピロリン酸ジナトリウム、ピロリン酸テトラナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ポリメタリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、トリメタリン酸ナトリウム及びテトラメタリン酸ナトリウム及びそれらの混合物が挙げられる。
好ましい触媒としては、次亜リン酸ナトリウム及び亜リン酸ナトリウム及びそれらの混合物が挙げられる。
カルボキシ／ヒドロキシ含有コポリマー及びアルカリ金属塩は、通常の混合装置で混合しても良い。コポリマーとアルカリ金属塩の組合せ重量を基準にして、アルカリ金属塩の量は、約１重量％〜約１５重量％の広い範囲にわたって変えられる。好ましくは、その量は、約４重量％〜約８重量％で変えても良い。水は、通常の方法でガラス繊維マットを形成する為に、その適用に適した粘度及び流量を有する水性結合剤を造ることの出来る量を、混合物に添加しても良い。好ましくは、水は、結合剤の約９５重量％まで占めても良い。
本発明の結合剤は、通常の助剤、例えば、カップリング剤、染料、油類、充填剤、熱安定剤、難燃化剤、潤滑剤等を、通常の量で、一般的には結合剤の２０重量％を越えない量で、任意に含んでも良い。
操作に当たって、本発明の結合剤は、ガラス繊維がマットに製造され形成される様に、ガラス繊維に適用され、水は結合剤から揮発され、高い固形分含有結合剤被覆ガラス繊維マットは、結合剤を硬化させる為に加熱され、それによって、熱的又は音響的な断熱製品、次いで製造される複合材等の為の強化材として使用されても良い最終ガラス繊維バットが製造される。
工業生産では、一般に、溶融ガラスを繊維化し、直ちに、移動するコンベヤー上でガラス繊維マットを形成する事によって、多孔性のガラス繊維マットを製造する。ガラスはタンク内で溶融され、スピンナー又はブッシュの様な繊維形成装置に供給される。ガラスの繊維は、装置から細くされて、形成室内で一般に下方向に吹き飛ばされる。ガラス繊維は、一般に、約２〜約９ミクロンの直径と、６.４ｍｍ（約１／４インチ）〜７６ｍｍ（約３インチ）の長さを有する。好ましくは、ガラス繊維は、約３〜約６ミクロンの直径の範囲と、１２.７ｍｍ（約１／２インチ）〜３８ｍｍ（約１.５インチ）の長さを有する。ガラス繊維は、穴の開いた、エンドレス形成コンベヤーの上に堆積される。結合剤は、ガラス繊維の形成マットを通して結合剤の分散が達成される様に、ガラス繊維が適当なスプレーアプリケーターで形成される様にガラス繊維に適用される。ガラス繊維に接着した未硬化樹脂状結合剤を伴うガラス繊維は、集められて、形成コンベヤーの下からマットを通して吸引する真空の助けを借りて、形成室内でエンドレスコンベヤー上でマットに形成される。ガラス繊維に含まれる残留熱は、マットを通過する空気流同様に、水の大部分を、マットが形成室を出る前にマットから揮発させる。
高固形分樹脂被覆ガラスマットが形成室から出ると、ガラス繊維のレジリエンスによって垂直に膨張する。膨張したマットは、次いで硬化炉に運ばれて、硬化炉で、加熱空気がマットを通過する事によって樹脂が硬化する。マットの周り及び下の羽根がマットを僅かに圧縮し、予め決められた厚み及び表面仕上げの最終製品とする。一般に、硬化炉は、約２００℃〜約３２５℃の温度で操作される。好ましくは、温度は約２５０℃〜約３００℃の範囲である。一般に、マットは、約３０秒〜約３分間炉内に滞在する。通常の熱的又は音響的断熱製品の製造では、この時間は約３０分〜約９０分の範囲である。硬化した硬質の結合剤マトリックスを有するガラス繊維は、梱包及び船積みの為に圧縮されても良く、そしてその後、拘束を受けなくなった時に、その造られたままの垂直寸法に実質的に完全に復元するバットの形状で炉から出る。例えば、形成室から出る時に約３２ｍｍ（１．２５インチ）の厚さのガラス繊維は、移送帯において２２９ｍｍ（約９インチ）の垂直厚さまで膨張し、硬化炉において、１５２ｍｍ（約６インチ）の垂直厚さまで僅かに圧縮される。
実施例１
本発明の結合剤の成分として使用しても良いコポリマーの例としては、次の様に調製しても良い。
試薬 使用重量
アクリル酸                                  １２５．０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリート              １２５．０ｇ
次亜リン酸ナトリウム水和物                      ０．５ｇ
酢酸第二銅・一水和物                            ０．５ｇ
３０％過酸化水素水溶液                          ２．５ｇ
蒸留水                                        ６４５．０ｇ
還流冷却器、窒素導入口、温度調節機及び攪拌機付きの２リットルの三つ口フラスコに、蒸留水５００ｇを加えた。残りの蒸留水１４５ｇで、次亜リン酸ナトリウムと酢酸第二銅の溶液を調製した。次亜リン酸ナトリウムと酢酸第二銅の溶液に、過酸化水素を添加し、攪拌した。この溶液を、２リットルフラスコに添加した。酸素無しの窒素を１５分間、溶液を通して散布した。散布を取り除き、反応器を窒素で充たした。溶液を散布したら、モノマーを攪拌しながら添加した。溶液を８０℃に加熱し、この間に、発熱が起こる。発熱がおさまったら、８５℃で３時間、加熱を続けた。
実施例２
次の成分を含む結合剤を調製し、マットに形成されたガラス繊維に適用した。
成分 重量
実施例１のコポリマー（固形分２９％）      ２０７４．９ｇ
次亜リン酸ナトリウム                          ３６．ｌｇ
シラン（Ａ−１１００、１００％）                １．２ｇ
水                                        ４２５５．０ｇ
比較結合剤：
組成されたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（水中１０％固形分）1
1組成物は、又少量のアミノシランカップリング剤及びダスト調節の為の油性エマルジョンを含む。
実施例３
上記の二つの結合剤で被覆したマットを、マットが形成場所を出た時とほぼ同じ高さまで、垂直に膨張させた。その後、マットを、約１８５℃の温度で大きな炉のオフ−ラインで硬化させながら、２０３ｍｍ（約８インチ）の通常の厚さまで僅かに圧縮した。硬化したバットは、表示の時間の長さの間圧縮された後に、次の様な復元を示した。
0003993231.tif 000002