(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複層構造のいずれかの層間又は最内層に金属ラミネート層を有する非透過型複合ホースであって、
前記金属ラミネート層が、金属箔と、樹脂製ベースフィルム上に形成されると共に前記金属箔に直接に接している金属蒸着層とを含むラミネートシートを用いて構成されていることを特徴とする非透過型複合ホース。
【請求項２】
前記ラミネートシートが、前記金属箔と樹脂製ベースフィルムとを表裏両面側からラミネートフィルムによって挟着することにより構成されたものであり、あるいは、一方のラミネートフィルムを前記樹脂製ベースフィルムとして用いた表裏両面側のラミネートフィルムによって前記金属箔を挟着することにより構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の非透過型複合ホース。
【請求項３】
前記金属ラミネート層のラミネートフィルム又は樹脂製ベースフィルムの少なくとも一層が、ＰＡ（ポリアミド）系樹脂、ポリエステル系樹脂又はＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）系樹脂からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非透過型複合ホース。
【請求項４】
前記金属ラミネート層のラミネートフィルム又は樹脂製ベースフィルムの少なくとも一層が、ＰＥ（ポリエチレン）系樹脂又はＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非透過型複合ホース。
【請求項５】
前記金属ラミネート層が、テープ状の前記ラミネートシートを螺旋巻き又は縦添え巻きして形成されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の非透過型複合ホース。
【請求項６】
以下（１）〜（７）のいずれかの複層構造を有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の非透過型複合ホース。
（１）ゴム内管層／金属ラミネート層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層。
（２）薄膜樹脂層／中間ゴム層／金属ラミネート層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層。
（３）薄膜樹脂層／金属ラミネート層／薄膜樹脂層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層。
（４）ゴム内管層／薄膜樹脂層／金属ラミネート層／薄膜樹脂層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層。
（５）薄膜樹脂層／金属ラミネート層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層。
（６）ゴム内管層／金属ラミネート層／補強層／ゴム外管層。
（７）金属ラミネート層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層。
【請求項７】
以下（８）〜（１０）のいずれかに用いられることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の非透過型複合ホース。
（８）高圧による繰り返し加圧を受けるホース。
（９）透過力の高い流体の輸送用ホース。
（１０）繰り返し変位又は大きな変位を受けるホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属ラミネート層を含む非透過型複合ホースに関し、更に詳しくは、主として自動車用の、高圧による繰り返し加圧を受けるホース、透過力の高い流体の輸送用ホース、あるいは繰り返し変位や大きな変位を受けるホース等に特に好適に使用できる非透過型複合ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車のエアコンシステムに用いるフロンガス冷媒、二酸化炭素冷媒等の冷媒輸送用ホースにおいては、システムメンテナンスや環境面の配慮等から冷媒非透過型のホースが強く求められている。燃料ホースにおいても、環境面の配慮から燃料非透過型のホースが求められている。燃料電池用の水素燃料等の輸送用ホースにおいても、同様である。
【０００３】
そのための対策として、ゴム層等からなる複層構造のホース中にＥＶＯＨやＰＡ等の比較的低透過性の樹脂を用いた低透過層を設けたり、高度の非透過性を有する金属箔ラミネート層を組み込むことが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、専ら樹脂製の低透過層によって二酸化炭素冷媒等の十分な透過防止を実現するためには、樹脂層をかなりの厚さに形成する必要がある。従ってホースが柔軟性を失い、コンプレッサーの振動や自動車走行時の振動等に起因する曲げ応力等の負荷によりクラックを生じたり、低透過層とこれに隣接するゴム層との間で剥離を生じ易くなると言う不具合がある。
【０００５】
金属箔ラミネート層を用いる場合には、ホースの柔軟性を余り損なうことなく高度の非透過性を実現できる。しかし、自動車用冷媒ホースとして高圧による繰り返し加圧を受けたり、エンジン部分に接続するホースとしてエンジン振動に基づく繰り返し変位又は大きな変位を受けたりした場合、ホースの拡径や変形によって管壁部が引伸ばされ、金属箔が引張り破断を起こし得ることが知られている。金属箔が破断すると、非透過性が急激に低下する。
【０００６】
そこで本発明は、ホースの柔軟性を余り損なうことなく、しかも高圧による繰り返し加圧を受けたり、繰り返し変位又は大きな変位を受けたりした場合にも透過力の高い流体に対して高度の非透過性を確保できる非透過型複合ホースを提供することを、解決すべき課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、複層構造のいずれかの層間又は最内層に金属ラミネート層を有する非透過型複合ホースであって、前記金属ラミネート層が、金属箔と、樹脂製ベースフィルム上に形成されると共に前記金属箔に直接に接している金属蒸着層とを含むラミネートシートを用いて構成されている、非透過型複合ホースである。
【０００８】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、前記第１発明に係るラミネートシートが、前記金属箔と樹脂製ベースフィルムとを表裏両面側からラミネートフィルムによって挟着することにより構成されたものであり、あるいは、一方のラミネートフィルムを前記樹脂製ベースフィルムとして用いた表裏両面側のラミネートフィルムによって前記金属箔を挟着することにより構成されたものである、非透過型複合ホースである。
【０００９】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、前記第１発明又は第２発明に係る金属ラミネート層のラミネートフィルム又は樹脂製ベースフィルムの少なくとも一層が、ＰＡ系樹脂，ポリエステル系樹脂又はＥＶＯＨ系樹脂からなる、非透過型複合ホースである。
【００１０】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、前記第１発明又は第２発明に係る金属ラミネート層のラミネートフィルム又は樹脂製ベースフィルムの少なくとも一層が、ＰＥ系樹脂又はＰＰ系樹脂からなる、非透過型複合ホースである。
【００１１】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第４発明に係る金属ラミネート層が、テープ状の前記ラミネートシートを螺旋巻き又は縦添え巻きして形成されたものである、非透過型複合ホースである。
【００１２】
（第６発明の構成）
上記課題を解決するための本願第６発明（請求項６に記載の発明）の構成は、第１発明〜第５発明に係る非透過型複合ホースであって、以下（１）〜（７）のいずれかの複層構造を有する、非透過型複合ホースである。
（１）ゴム内管層／金属ラミネート層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層。
（２）薄膜樹脂層／中間ゴム層／金属ラミネート層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層。
（３）薄膜樹脂層／金属ラミネート層／薄膜樹脂層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層。
（４）ゴム内管層／薄膜樹脂層／金属ラミネート層／薄膜樹脂層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層。
（５）薄膜樹脂層／金属ラミネート層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層。
（６）ゴム内管層／金属ラミネート層／補強層／ゴム外管層。
（７）金属ラミネート層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層。
【００１３】
（第７発明の構成）
上記課題を解決するための本願第７発明（請求項７に記載の発明）の構成は、第１発明〜第６発明に係る非透過型複合ホースであって、以下（８）〜（１０）のいずれかに用いられる、非透過型複合ホースである。
（８）高圧による繰り返し加圧を受けるホース。
（９）透過力の高い流体の輸送用ホース。
（１０）繰り返し変位又は大きな変位を受けるホース。
【００１４】
【発明の作用・効果】
（第１発明の作用・効果）
第１発明の非透過型複合ホースには、非透過層として金属箔と金属蒸着層を含む金属ラミネート層が組み込まれているので、透過力の高い炭酸ガス冷媒や水素ガス等の流体に対して極めて高度の非透過性を示す。しかも膜厚の大きな樹脂製低透過層を設ける場合に比較して、ホースの柔軟性を余り損なわない。
【００１５】
ホースが高圧による繰り返し加圧を受けたり、繰り返し変位又は大きな変位を受けたりした場合、ホースの拡径や変形によって管壁部が引伸ばされ、金属ラミネート層の金属箔が引張り破断を起こす恐れはある。しかし樹脂製ベースフィルム上に形成された金属蒸着層については、樹脂製ベースフィルムが容易に破断しないことと、金属蒸着層自体には本質的に破断と言う現象が起こらないこととから、金属箔の破断に相当する急激な非透過性の低下を起こさない。従って金属箔が破断しても、金属ラミネート層全体としては、主として金属蒸着層に基づく高度な非透過性が維持される。
【００１６】
（第２発明の作用・効果）
第２発明においては金属蒸着層が金属箔に接しているため、上記のように金属箔が破断した時、金属箔の破断部分を金属蒸着層が穴埋めして補修する状態となり、金属箔の破断に起因する非透過性の低下が一層少なくなる。
【００１７】
（第３発明の作用・効果）
金属ラミネート層のラミネートフィルム又は樹脂製ベースフィルムの少なくとも一層が比較的低透過性に優れたＰＡ系樹脂、ポリエステル系樹脂又はＥＶＯＨ系樹脂からなる場合、ホース全体としての非透過性が一層向上する。
【００１８】
（第４発明の作用・効果）
金属ラミネート層のラミネートフィルム又は樹脂製ベースフィルムの少なくとも一層がゴム層等に対する接着性の優れたＰＥ系樹脂又はＰＰ系樹脂からなる場合、金属ラミネート層とこれに隣接するゴム内管層や中間ゴム層等との良好な接着性を確保できる。換言すれば、非透過型複合ホースの非透過性が優れているので、ラミネートフィルムの構成材料の選択に当たり必ずしも低透過性にこだわる必要がなく、第４発明のように接着性を重視した材料選択選択もできる。
【００１９】
（第５発明の作用・効果）
ラミネートシートを用いて金属ラミネート層を構成するに当たり、テープ状のラミネートシートを螺旋巻き又は縦添え巻きして金属ラミネート層を構成することが、生産コストや生産効率等の面で特に好ましい。
【００２０】
（第６発明の作用・効果）
非透過型複合ホースの複層構造の内容は限定されないが、好ましくは、例えば前記第６発明の（１）〜（７）のいずれかの複層構造を任意に選択することができる。
【００２１】
（第７発明の作用・効果）
非透過型複合ホースの用途は限定されないが、前記金属ラミネート層の構成に基づく特性から用途の自由度が大きくなり、好ましくは、例えば前記第７発明の（８）〜（１０）のいずれに用ることもできる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、第１発明〜第７発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言うときは、第１発明〜第７発明を一括して指している。
【００２３】
〔非透過型複合ホースの利用分野〕
本発明の非透過型複合ホースは、例えば自動車用等の各種流体輸送用の非透過型ホースとして限定なく利用できるが、冷媒輸送用ホースや燃料ホース等、とりわけ冷媒や燃料が炭酸ガスや水素のように高透過力を示すものである場合に好ましく用いられる。
【００２４】
又、本発明の非透過型複合ホースは前記第７発明の（８）〜（１０）のように使用条件の厳しい用途に好ましく用いられる。第７発明の（８）に係る「高圧による繰り返し加圧を受けるホース」とは、具体的には炭酸ガスやフロンガスを対象とする冷媒輸送用ホース又は直噴エンジン用燃料ホースを言う。第７発明の（９）に係る「透過力の高い流体の輸送用ホース」とは、具体的には炭酸ガス又は水素ガスの輸送用ホースを言う。第７発明の（１０）に係る「繰り返し変位又は大きな変位を受けるホース」とは、具体的には冷媒輸送用ホース又は燃料ホースを言う。
【００２５】
これらの各種非透過型複合ホースは、自動車用のものに特に好ましく用いることができる。
【００２６】
〔非透過型複合ホースの複層構造の構成〕
本発明の非透過型複合ホースは複層構造であり、そのいずれかの層間又は最内層に金属ラミネート層を有する。即ち、金属ラミネート層がホースの最外層を構成しない限りにおいて、複層構造の具体的構成は限定されない。
【００２７】
非透過型複合ホースの一般的に好ましい複層構造の構成については、次のことを指摘できる。即ち、非透過型複合ホースは樹脂層を含むことができるが、薄膜樹脂層であることが好ましい。金属ラミネート層の内周側には、輸送流体に対して耐性を備えた薄膜樹脂層又はゴム層を設けることが好ましい。非透過型複合ホースは補強糸又はワイヤを用いた補強層を備えることが好ましく、この補強層は金属ラミネート層の外周側に設けることが好ましい。非透過型複合ホースの最外層には、耐水性，耐薬品性，耐衝撃性の少なくとも１要素に優れたゴムからなるゴム外管層を設けることが好ましい。
【００２８】
以上の点から、非透過型複合ホースにおける特に好ましい複層構造として、第６発明で前記した（１）〜（７）の複層構造を例示することができる。金属ラミネート層については後述するが、複層構造の他の要素はつぎのように構成することができる。
【００２９】
薄膜樹脂層は、金属ラミネート層の内側、もしくは内外両側に設けることができる。薄膜樹脂層を金属ラミネート層の内側に設けると、ホースの冷媒等に対する非透過性が一層向上し、内外両側に設けると、非透過性の向上に加えてラミネート層をサンドイッチ状態に固定・保護することができる。薄膜樹脂層の構成材料としては、ＥＶＯＨ系樹脂，ＰＡ系樹脂，ポリエステル系樹脂等が好ましく例示され、その厚さは３００μｍ程度以下とすることが好ましい。
【００３０】
中間ゴム層は、非透過型複合ホースに作用する曲げ，変形等の力を緩和，吸収して金属ラミネート層に及ばないようにし、これによって金属箔等の破損を可及的に回避する点で有効である。
【００３１】
中間ゴム層の構成材料としては、冷媒等に対する非透過性や柔軟性が良く、金属ラミネート層や補強層との良好な高温接着性を図り易いゴム材料、例えばブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ＩＩＲ，エチレン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），ニトリルゴム（ＮＢＲ），エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）等を好ましく例示できる。中間ゴム層の厚さは任意であるが、例えば０．２〜２．０ｍｍ程度とすることができる。
【００３２】
補強層は、例えばワイヤーブレード層や、補強糸をブレード巻き，スパイラル巻きあるいは逆方向に二層スパイラル巻きしたもの、更には逆方向の二層のスパイラル巻きの間に中間ゴム層を介在させたもの等を任意に採用できる。補強層を設けることによって、非透過型複合ホースに作用する高圧の繰り返し加圧、繰り返し変位又は大きな変位等から、金属ラミネート層を有効に保護できる。
【００３３】
ゴム外管層の構成材料としては、例えば耐候性の良いクロロプレンゴム（ＣＲ），ＩＩＲ，クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ），ＥＰＤＭ，ＥＣＯ等を任意に用いることができる。
【００３４】
〔金属ラミネート層〕
金属ラミネート層は、金属箔と金属蒸着層とを含むラミネートシートを用いて構成されている。金属ラミネート層と、その内周や外周を構成する前記薄膜樹脂層又は各種ゴム層との間は、接着層によって接着されていても良い。ラミネートシート自体の形態と、これを用いて金属ラミネート層を構成する方法は限定されないが、好ましくは、金属箔及び金属蒸着層を含んだテープ状のラミネートシートを用い、これをいわゆる螺旋巻き又は縦添え巻きすることにより、金属ラミネート層が構成される。
【００３５】
螺旋巻きには、１枚のテープ状のラミネートシートを部分的に重合させながら螺旋状に巻く方法と、２枚のラミネートシートを用い、その１枚を重合させないように隙間を以て螺旋状に巻き、その隙間を覆うようにに他の１枚を同方向に螺旋状に巻く方法がある。これらの螺旋巻きにより、テープ状のラミネートシートを用いて全体として筒状の金属ラミネート層を構成する。縦添え巻きとは、１枚のテープ状のラミネートシートを幅方向に丸く巻いて幅方向の両端縁部をある程度重合させ、全体として筒状の金属ラミネート層を構成する方法である。上記いずれの巻き方においても、ラミネートシートの重なり部分は接着することが好ましい。
【００３６】
ラミネートシートは、金属箔と、これとは別体の樹脂製ベースフィルム上に蒸着された金属蒸着層とを含む限りにおいて、その構成を限定されない。しかし好ましくは、上記金属箔と金属蒸着層とが表裏両面側からラミネートフィルムによって挟着されている。金属蒸着層を蒸着させる樹脂製ベースフィルムとして、表裏両面側のラミネートフィルムの一方が用いられても良い。金属箔と、金属蒸着層を蒸着させた樹脂製ベースフィルムとは、いずれが内周側に位置していても構わない。
【００３７】
表裏両面側のラミネートフィルム、金属箔及び金属蒸着層を蒸着させた樹脂製ベースフィルムは、互いに直接に接触していても良いし、これらの間に接着材層が介在しても構わない。
【００３８】
ラミネートフィルム（及び、ラミネートフィルムとは別に樹脂製ベースフィルムを設けた場合における該樹脂製ベースフィルム）の構成材料は限定されない。しかし、金属ラミネート層の非透過性を特に重視する場合には、これらのフィルムの構成材料としてＰＡ系樹脂，ポリエステル系樹脂又はＥＶＯＨ系樹脂を用いることが好ましい。これらの材料は延伸に対する抵抗も大きいので、ラミネートシート中の金属箔の破断を防止するためにも好ましい。金属ラミネート層と内周や外周の薄膜樹脂層又は各種ゴム層との接着性を重視する場合には、ＰＥ系樹脂又はＰＰ系樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
上記ＰＡ系樹脂，ポリエステル系樹脂，ＥＶＯＨ系樹脂，ＰＥ系樹脂又はＰＰ系樹脂は、いずれも樹脂材としては相対的に柔軟であり、ラミネートシートの螺旋巻きや縦添え巻きを容易にするための柔軟性、及び非透過型複合ホースの柔軟性を確保するためにも好ましい。同様の見地から、ラミネートフィルムの厚さを５〜１００μｍ程度とし、かつラミネートフィルムも含めてラミネートシート全体の厚さを３００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
実施例及び比較例に係る非透過型複合ホースを作製した。図１に示すように、これらの非透過型複合ホース１は、最内層にゴム内管層２を備え、その外周にラミネートシート３を螺旋巻きしてなる金属ラミネート層４を形成している。
【００４１】
金属ラミネート層４は、比較例品においては、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面側を厚さ２５μｍのＰＡ製ラミネートフィルムで挟着している。又、実施例品においては、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面側を、厚さ２５μｍのＰＡ製ラミネートフィルムと、同じラミネートフィルムであってアルミニウム箔側の面に厚さ４５０Åのアルミニウム蒸着層を形成したものとで挟着している。
【００４２】
上記金属ラミネート層４の外周にはＩＩＲからなる中間ゴム層５、適宜な種類の補強糸をブレード巻きした補強層６、ＥＰＤＭからなるゴム外管層７を順次形成している。
【００４３】
（実施例２）
上記で作製した実施例及び比較例に係る非透過型複合ホース１に対して、金属ラミネート層４を傷付けないように注意しながら外側から軸方向沿いの切れ目を付け、ゴム外管層７，補強層６及び中間ゴム層５を剥がした。次いで金属ラミネート層４を巻き戻す要領でゴム内管層２から引き剥がし、テープ状のラミネートシート３を回収した。
【００４４】
実施例及び比較例に係る上記テープ状のラミネートシート３を、図２に概略を示すＧＴＲガス透過試験器８による透過性測定に供した。即ち、ガス透過試験器８のガス封入容器部９には、測定ガスとして８０°Ｃにて１気圧の炭酸ガスが封入されており、真空容器部１０は初期条件がほぼ０torrに維持されている。上記ガス封入容器部９と真空容器部１０との対向する開口境界部には、ラミネートシート３が気密に挟み込まれている。
【００４５】
８０°Ｃの環境温度を含めて上記の測定条件をを維持し、初期条件時から所定時間後における真空容器部１０内部の炭酸ガスの気圧を測定することにより、炭酸ガスに対するラミネートシート３の透過量（ｃｍ３  ／ｍ２  ・ｄａｙ・ａｔｍ）の値Ａを算出した。その結果、比較例に係るラミネートシートではＡ値が１０であり、実施例に係るラミネートシートではＡ値が９であった。
【００４６】
次に、実施例及び比較例に係るテープ状のラミネートシートを、ゴム製のシート材間に挟んで、室温下、強制的に１０％伸長させる負荷を５万回繰り返して与えた。この負荷により、ラミネートシート中のアルミニウム箔が引張り破断を起こしていると考えられる。
【００４７】
上記疲労負荷後の実施例及び比較例に係るラミネートシートについて、再度前記のＧＴＲガス透過試験器８による透過性測定を行った。その結果、比較例に係るラミネートシートではＡ値が２０５であり、疲労負荷前に比較して炭酸ガス透過量が急激に増大した。一方、実施例に係るラミネートシートではＡ値が２１であり、疲労負荷前に比較して炭酸ガス透過量がやや増大するものの、依然として高度の炭酸ガス非透過性を維持していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】各層を部分的に切り欠いて非透過型複合ホースの構造を示す斜視図である。
【図２】ＧＴＲガス透過試験器による透過性測定法を概念的に示す図である。
【符号の説明】
１                非透過型複合ホース
２                ゴム内管層
３                ラミネートシート
４                金属ラミネート層
５                中間ゴム層
６                補強層
７                ゴム外管層
【図１】
0003951289.tif 000002
【図２】
0003951289.tif 000003