(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に磁界発生手段を有し、磁性トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を担持して搬送する現像剤担持体と、前記現像剤担持体に担持されて搬送される前記現像剤の量を規制する第１の規制部材と、第１の規制部材により掻き落とされた前記現像剤を収容する現像剤収容部と、前記現像剤収容部に隣接し、前記現像剤担持体に磁性トナーを供給するトナー収容部とを備え、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー濃度の変化により該現像剤と前記トナーとの接触状態を変化させて、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー取り込み状態を変化させる現像装置であって、前記現像剤収容部は、第１の規制部材よりも前記現像剤担持体上の現像剤の搬送方向上流側に配設された第２の規制部材を有し、第２の規制部材は、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー濃度が上昇し、該現像剤の層厚が増加した場合に該現像剤の増加分の通過を規制すべく、前記現像剤担持体との間隙が設定されている現像装置を用いて、磁性トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を担持した現像剤担持体を層厚規制部材によりその層厚を制御しながら現像を行う現像方法に使用する二成分系現像剤において、磁性トナーが
（１）重量平均粒径：４．０〜１０．０μｍ
（２）４μｍ以下のトナー粒子の割合：５〜６０個数％
（３）重量平均粒径の２倍以上の径を有するトナーの粒子の割合が５体積％以下
（４）累積個数が２５％になったときの粒子径Ｄ２５と累積個数が７５％になっ
たときの粒子径Ｄ７５との関係が式
Ｄ２５／Ｄ７５≧０．６０
（５）１０００（Ｏｅ）の磁場中での磁化が１０〜８０ｅｍｕ／ｇ
の関係を満足するものであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
前記トナーが流動性付与剤を含有するものである請求項１記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
前記流動性付与剤が疎水性酸化けい素微粒子および／または疎水性酸化チタン微粒子である請求項２記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
前記磁性キャリアが、コート層を有するものである請求項１〜３いずれか記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
前記コート層が少なくともシリコーン樹脂を主成分とするものである請求項４記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
前記コート層がカーボンブラックを含有するものである請求項５記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
前記コート層がカップリング剤を含有するものである請求項５または６記載の二成分系現像剤。
【請求項８】
トナー原料に結着樹脂と添加剤を混合、混練し、粗粉砕し、粗粉砕物を気流中における粗粉砕物の慣性力及びコアンダ効果による湾曲気流の遠心力によって少なくとも粗粉領域、中粉領域及び微細領域に分級し、磁性トナーが
（１）重量平均粒径：４．０〜１０．０μｍ
（２）４μｍ以下のトナー粒子の割合：５〜６０個数％
（３）重量平均粒径の２倍以上の径を有するトナーの粒子の割合が５体積％以下
（４）累積個数が２５％になったときの粒子径Ｄ２５と累積個数が７５％になっ
たときの粒子径Ｄ７５との関係が式
Ｄ２５／Ｄ７５≧０．６０
（５）１０００（Ｏｅ）の磁場中での磁化が１０〜８０ｅｍｕ／ｇ
の関係を満足するものであることの５条件を満足するものとし、このトナーと磁性キャリアを常法により配合することを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真法、静電印刷法などを用いる二成分系現像剤とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、トナーを用いて静電潜像を現像する方法としては、磁気ブラシ現像法（米国特許第２８７４０６３号明細書参照）に代表される二成分系現像方法や一成分系現像法などが知られている。これらの方法の中で二成分系現像方法は、一成分系現像方法に比べて、比較的、高速化・高寿命化が可能であることから、中速から高速の複写機やプリンターを中心に広く普及している。
【０００３】
二成分系現像法に用いられる乾式二成分系現像剤は、比較的大きな粒子表面上に微少なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力によって保持されており、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電解によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら、反復使用される。
【０００４】
従って、この二成分系現像法では安定した画像濃度を得るためにキャリアとトナーの混合比（トナー濃度）を一定にする必要があり、そのためのトナー補給機構やトナー濃度センサを搭載する必要があるために、現像装置が大型になり、その動作機構も複雑になるという欠点がある。
【０００５】
一方、一成分系現像法では前記二成分系現像法のようにキャリア粒子とトナー流子を混合した現像剤を用いず、トナーと現像スリーブの摩擦により発生する電気力あるいは磁性体を含有するトナーと磁石を内蔵した現像スリーブ間の磁力により現像スリーブ上にトナーを保持し、静電潜像に近接すると静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子と現像スリーブ間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。
【０００６】
従って、一成分系現像法ではトナー濃度を制御する必要が無いために、現像装置が小型化できるという利点があるが、現像領域でのトナーの粒子数が二成分に比べて少ないために感光体上へのトナーの現像量が十分ではなく、高速の複写機への対応が困難であった。
【０００７】
これらの欠点を改良する方法として特公平５−６７２３３のようなトナー濃度制御を必要としない二成分系現像法が提案されているが、これは現像スリーブ周辺の現像剤がトナー供給部分でトナーを現像剤中に取り込み、現像剤を層厚規制部材で規制を加えてトナーの帯電を行うために、トナーを補給する補給機構やトナー濃度を検知するセンサを必要としないが、従来の二成分系現像装置に比べて現像材料を多くすることができないため、現像スリーブの線速が速くなる高速機の場合には、トナーを十分に帯電することが出来ず地肌汚れが発生する。また、トナーに十分な帯電を付与しようとする場合には層厚規制部材での規制ストレスを強くする必要があるため、現像剤粒子同士の衝突等による発熱でキャリア表面にトナーの膜が形成されるいわゆるスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間とともに低下しトナー飛散、地かぶり等が発生するという欠点があった。
【０００８】
また、前記のような小型の現像装置に用いる現像剤には、短時間で補給されたトナーに帯電を付与する必要があるため、補給されたトナーが現像剤と速やかに混合するようにトナーに多量の流動性向上剤を添加していたが、このような現像剤を繰り返し使用すると、トナー中の過剰の流動性向上剤が静電潜像担持体上に強固に付着し、スジ状の異常画像が発生するという欠点があった。
【０００９】
更に、現像剤の撹拌ストレスを大きくした場合には前記スペント化の現像以外にも、トナーの帯電量が必要以上に大きくなるいわゆるチャージアップ現象も起きるという問題がある。
【００１０】
また、これらの小型の現像装置では現像剤の量が少ないため、現像剤が保持しているトナー量が少なく、画像面積の多い原稿を連続して複写した場合には、トナーの消費量が多くなり、現像剤中のトナー濃度が極端に変化するため画像濃度が低くなるという欠点があった。さらに、この現像装置では、現像剤の動きが活発な箇所とそうでない箇所、あるいは現像剤の多い箇所と少ない箇所においてトナーの取り込み量が異なり、部分的にトナー濃度が不安定となって画像濃度ムラやかぶりが発生し易い。そこで、トナーホッパー内に２つのトナー供給部材を配設し、各トナー供給部材で形成される経路に現像剤を通過させることにより、装置長手方向における濃度ムラやかぶりを解決する技術が特開昭６３−４２８２号公報に開示されている。
【００１１】
しかし、前記公報に開示された技術では、トナー供給部材を２つ使用するため、現像ユニットが大型化してしまうと共にコストアップしてしまうという問題点がある。
【００１２】
更に、前述の現像剤の動きによってトナーの取り込みを自己制御する現像法においては、トナーの粒径および粒径分布が重要である。すなわち４μｍ以下の粒子個数が多いと、トナーの流動性が悪化し、トナーの取り込みが安定して行えないと言う欠点があり、粗大粒子が多い場合にはトナーの実質的な取り込み量が減少し、特にトナー消費量の多い画像を出力した場合には画像濃度が低下するという問題が生ずる。
【００１３】
また、流動性付与剤の平均粒径、添加量を規定する方法も多数提案されている。例えば、特開平２−４３６５４号公報では、平均粒径０．０５μｍ以下のシリカ微粉末と平均粒径０．１μｍ以上のチタニア粒子を添加する方法が提案されているが、チタニア粒子を添加することは環境安定性、画像濃度安定化には効果が有るものの、平均粒径０．１μｍ以上の流動性付与剤を使用した場合、現像機中でトナーから脱離してしまい、トナーの流動性の悪化に起因する地肌汚れ等の画像品質を損なう原因となる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を担持した現像剤担持体を層厚規制部材によりその層厚を制御しながら現像を行う現像方法に使用する現像剤を改良して、使用する現像装置が小型のものであっても、トナーへの帯電が十分行われ、トナー飛散や地肌汚れがなく、細線、中間調の再現性がよくトナー濃度センサーがなくても経時安定性に優れた新規な二成分系現像剤とその製造方法を提供する点にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、内部に磁界発生手段を有し、磁性トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を担持して搬送する現像剤担持体と、前記現像剤担持体に担持されて搬送される前記現像剤の量を規制する第１の規制部材と、第１の規制部材により掻き落とされた前記現像剤を収容する現像剤収容部と、前記現像剤収容部に隣接し、前記現像剤担持体に磁性トナーを供給するトナー収容部とを備え、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー濃度の変化により該現像剤と前記トナーとの接触状態を変化させて、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー取り込み状態を変化させる現像装置であって、前記現像剤収容部は、第１の規制部材よりも前記現像剤担持体上の現像剤の搬送方向上流側に配設された第２の規制部材を有し、第２の規制部材は、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー濃度が上昇し、該現像剤の層厚が増加した場合に該現像剤の増加分の通過を規制すべく、前記現像剤担持体との間隙が設定されている現像装置を用いて、磁性トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を担持した現像剤担持体を層厚規制部材によりその層厚を制御しながら現像を行う現像方法に使用する二成分系現像剤において、磁性トナーが
（１）重量平均粒径：４．０〜１０．０μｍ
（２）４μｍ以下のトナー粒子の割合：５〜６０個数％
（３）重量平均粒径の２倍以上の径を有するトナーの粒子の割合が５体積％以下
（４）累積個数が２５％になったときの粒子径Ｄ２５と累積個数が７５％になっ
たときの粒子径Ｄ７５との関係が式
Ｄ２５／Ｄ７５≧０．６０
（５）１０００（Ｏｅ）の磁場中での磁化が１０〜８０ｅｍｕ／ｇ
の関係を満足するものであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００１６】
前記現像方法を実施するための装置としては、例えば本出願人の出願にかかる特開平９−１９７８３３号公報記載の現像装置がある。該装置は層厚規制部材として、第１の規制部材と第２の規制部材よりなる請求項１〜１６よりなる発明であって、その請求項１の発明は次のとおりの現像装置である。
【００１７】
すなわち、前記現像装置は、内部に磁界発生手段を有し、トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を担持して搬送する現像剤を担持体と、前記現像剤担持体に担持されて搬送される前記現像剤の量を規制する第１の規制部材と、第１の規制部材により掻き落とされた前記現像剤を収容する現像剤収容部と、前記現像剤収容部に隣接し、前記現像剤担持体にトナーを供給するトナー収容部とを備え、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー濃度の変化により該現像剤と前記トナーとの接触状態を変化させて、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー取り込み状態を変化させる現像装置であって、前記現像剤収容部は、第１の規制部材よりも前記現像剤担持体上の現像剤の搬送方向上流側に配設された第２の規制部材を有し、第２の規制部材は、前記現像剤担持体上の現像剤のトナー濃度が上昇し、該現像剤の層厚が増加した場合に該現像剤の増加分の通過を規制すべく、前記現像剤担持体との間隙が設定されていることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の二成分系現像剤は前記（１）の要件として挙げたとおり、トナー重量平均粒径は４．０〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜８．０μｍであることが必要である。重量平均粒径４．０μｍ未満では、長期間の使用でトナーの電荷が高くなり、画像濃度の低下特に低湿環境下での画像濃度低下等の問題が生じやすい。また、重量平均粒径が１０．０μｍを越える場合には、１００μｍ以下の微少スポットの解像度が充分でなく非画像部への飛び散りも多く画像品質が劣る。
【００１９】
本発明の二成分系現像剤における（２）の要件である４μｍ以下のトナー粒子が５〜６０個数％、好ましくは１５〜４０個数％とすることにより、トナーの流動性が良好になり、この現像剤の動きの良さによってトナーの取り込みが安定して行えるため、画像の濃度ムラを防止できる。４μｍ以下の粒子個数が６０個数％より多いとトナーとしての流動性が悪化し、トナーの取り込みが円滑に行われないため、トナー濃度ムラによる画像濃度ムラが発生しやすくなる。また、５μｍ以下の粒子個数が５個数％未満の場合には、潜像を忠実に再現する微細粒子が減少するため、特に高解像度画像を出力する場合、その再現性に劣るという問題が生ずる。
【００２０】
本発明の二成分系現像剤における（３）の要件である重量平均粒径の２倍以上の径を有するトナー粒子の割合は５体積％以下、好ましくは３体積％以下である。
粗大粒子がこれより多い場合にはトナーの実質的な取り込み量が減少し、細線再現性が悪化し、特にトナー消費量の多い画像を出力した場合には画像濃度が低下するという問題が生ずる。
【００２１】
また、本発明者らは、高精細、高解像度を得るためには前記（４）の要件である粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が最も重要であり、それには適正な範囲があることを見出した。
すなわち、Ｄ２５／Ｄ７５が０．６０より小さいと、粒度分布がブロードになりトナー粒子一つ一つの挙動が均一でなくなるため、トナーの現像剤中への取り込みが不均一になり、部分的な画像濃度ムラが生ずる。
粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係は、
Ｄ２５／Ｄ７５≧０．６
好ましくは
Ｄ２５／Ｄ７５≧０．７
である。
【００２２】
本発明の二成分系現像剤は、前述のとおり
（ｉ）第一成分として、前記（１）〜（５）の特性をもつ磁性トナーと
（ii）第二成分として磁性キャリア
より構成される。
【００２３】
本発明で用いられるトナー粒度分布は、種々の方法で測定可能であるが、本発明においては、コールターカウンターを用いて行なった。即ち、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００２４】
測定法としては、前記電解水溶液１０〜１５ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分分散処理を行う。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカーウンターＴＡ−II型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００２５】
本発明のトナー原料としては、磁性トナーが好適に用いられる。磁性トナーに用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
【００２６】
個の中でも特にマグネタイトが有用である。このマグネタイトは公知の製造方法で作られる。例えば、硫酸鉄水溶液をアルカリ性水溶液で中和し、水酸化鉄を得る。その後ｐＨを１０以上に調整した水酸化鉄懸濁液を酸素を含有するガスで酸化しマグネタイトスラリーを得る。次いで、該スラリーを水洗、濾過、乾燥、解砕しマグネタイト粒子が得られる。
【００２７】
これらの強磁性体は、平均粒子が０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものがよい。磁性トナー中に含有される量としてはトナーに対し５〜８０ｗｔ％、特に、好ましくはトナーに対し１０〜６０ｗｔ％が良い。
【００２８】
本発明に用いられる磁性トナーは、１０００Ｏｅの磁場中での磁化が１０〜８０（ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは２５〜６０（ｅｍｕ／ｇ）のものが良い。
【００２９】
また、本発明に用いられる磁性トナーの磁性体は、ＦｅＯ含有量が５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％で、比表面積が１〜６０ｍ２／ｇ、好ましくは３〜２０ｍ２／ｇであるものが好ましい。
【００３０】
本発明ではトナーに流動性付与剤を配合することができる。この流動性付与剤としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられ、これらを１種或いは２種以上を組合わせて用いられる。これらのうち、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。また、これらのうち、１次粒子径は０．１μｍ以下のものが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる流動性付与剤は、トナーに対して０．１〜２重量％使用されるのが好ましい。０．１重量％未満では、トナー凝集を改善する効果が乏しくなり、２重量％を超える場合は、細線間のトナー飛び散り、機内の汚染、感光体の傷や摩耗等の問題が生じやすい傾向がある。本発明におけるキーポイントは、添加量が少量でも所定の流動性を確保でき、長期間、多数枚数の複写、プリントにおいても高解像度の画質を維持できることにあり、この効果は５μｍ以下のトナー量を多くして、流動性付与剤を多量に添加した場合より、明かに効果的であった。
【００３２】
前記流動性付与剤のうち、０．０５μｍ以下の疎水性酸化珪素（シリカ）微粒子と平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性酸化チタン微粒子と併用することが、環境安定性・画像濃度安定性向上のためには最も有効である。
【００３３】
本発明においては、トナーを疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。疎水化処理剤の代表例としてはジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルへキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等を挙げることができる。
【００３４】
本発明のトナー処理剤としては、これらの他にチタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
【００３５】
また、本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤；また、逆極性の白色微粒子、及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００３６】
本発明のトナー用結着樹脂としては従来公知のものを広く使用することができる。本発明で使用される結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトリエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエンン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン、アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレンビニルメチルケトン共重合体、スチレン−プタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリウレタンポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、クマロインデン樹脂、シリコン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。これらのうち特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の面で好ましい。
【００３７】
前述のようなスチレン系共重合体におけるスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトル、メクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体：マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられ、これらのビニル単量体が単独もしくは２種以上用いられる。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸性分を原材料に公知の合成方法で製造することができる。アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単位体、その他の二価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１．４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの三価以上の多価アルコール単量体等が挙げられる。
また、酸性分としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルトリリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いる顔料としては以下のものが用いられる。すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ，ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキが挙げられる。青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣなどが挙げられる。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００４０】
また、本発明におけるトナーには定着時のオフセット防止のために、離型剤を内添することも可能である。
【００４１】
離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステルなどがある。これらは、結着樹脂および定着ローラー表面材質により選択される。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる場合がある。
【００４２】
トナーには荷電制御剤を、トナー粒子に内添、またはトナー粒子に外添して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では荷電制御剤を用いることにより前記のトナー濃度を制御しない現像方法に用いた場合、有効である。
【００４３】
トナーに用いられる極性制御剤としては従来より公知の物で良く、正極性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ニグロシン系化合物、有機四級アンモニウム塩の如き極性制御剤が特に好ましく用いられる。負極性制御剤といては、例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効である。その例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。前記の極性制御剤は、微粒子状として用いることが好ましく、具体的には、３μｍ以下の個数平均粒径が好ましい。
【００４４】
トナーに使用される極性制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．２〜１０重量部で用いられる。０．１重量部未満では、トナーの帯電量が不足し実用的でない。また２０重量部を超える場合にはトナーの帯電量が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４５】
本発明で用いられるキャリアの平均粒径は、種々の方法で測定可能であるが、本発明においては通常の篩分けによる方法や光学顕微鏡から得られる画像からランダムに抽出した２００〜４００個を、画像処理解析装置により解析する方法を用いることができる。
【００４６】
本発明で使用される磁性キャリアとしては、従来公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉の如き磁性粒子あるいはこれら磁性粒子の表面を樹脂で処理したもの、あるいは磁性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒子分散樹脂粒子等が挙げられる。これら磁性キャリアの平均粒径は３５〜８０μｍのものがよい。
【００４７】
磁性キャリアには耐スペント性を与えるためコート層を形成することができるが、そのコート層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
これらの中で、磁性キャリアの表面にコート層としてシリコーン樹脂層を設けたものあるいはカーボンブラックを含むシリコーン樹脂層を設けたものが、耐スペント性に最も優れている。
【００４９】
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【化１】
0003884918.tif 000002
前記式中Ｒ１は、水素、炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２およびＲ３は、水素、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または、下記式で示される基である。
【化２】
0003884918.tif 000003
前記式中Ｒ４、Ｒ５は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１以上の整数を示す。
前記各Ｒ１〜Ｒ５は前記基の未置換のもののほか例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有する前記基であってもよい。
【００５０】
また、コート層には、カーボンブラックを含有させることによって、キャリアに所望の電気抵抗を与えることができる。本発明で使用されるカーボンブラックは、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラッックなどのすべてのカーボンブラックが使用できる。この中でも特にファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の添加で効果的に導電性の調整が可能であり、更にコート層の耐摩耗性を向上させることができる。これらのカーボンブラックは、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。
【００５１】
また、キャリアコート層中には核体粒子との接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加しても良い。
【００５２】
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式で示される化合物である。
【化３】
Ｙ−Ｒ−Ｓｉ−Ｘ３
式中Ｘは、けい素原子に結合している加水分解性基で、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などがある。Ｙは、有機マトリックスと反応する有機官能基で、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキレン基である。
このシランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像剤を得るにはＹにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るにはＹにエポキシ基を有するエポキシランカップリング剤が好ましい。
【００５３】
コート層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面にコート層形成液を、噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。
【００５４】
コート層の厚さは０．１〜２０μｍが好ましい。
【００５５】
本発明の第二は、トナー原料に結着樹脂と添加剤を混合、混練し、粗粉砕し、粗粉砕物を気流中における粗粉砕物の慣性力及びコアンダ効果による湾曲気流の遠心力によって少なくとも粗粉領域、中粉領域及び微細領域に分級し、磁性トナーが
（１）重量平均粒径：４．０〜１０．０μｍ
（２）４μｍ以下のトナー粒子の割合：５〜６０個数％
（３）重量平均粒径の２倍以上の径を有するトナーの粒子の割合が５体積％以下
（４）累積個数が２５％になったときの粒子径Ｄ２５と累積個数が７５％になっ
たときの粒子径Ｄ７５との関係が式
Ｄ２５／Ｄ７５≧０．６０
（５）１０００（Ｏｅ）の磁場中での磁化が１０〜８０ｅｍｕ／ｇ
の関係を満足するものであることの５条件を満足するものとし、このトナーと磁性キャリアを常法により配合することを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤の製造方法に関する。
【００５６】
本発明に係る二成分系現像剤を作製する方法の一例としては、先ず、前述した結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、荷電制御剤、滑剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーのような混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕する。また、カラートナーの場合、顔料の分散を向上させる目的で、結着樹脂の一部と顔料を予め溶融混練して得られるマスターバッチを着色剤として使用することが一般的である。更に、これら粗粉砕物をジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機を単独あるいは併用して微粉砕する。次に得られた微粉砕粒子を旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。本発明の粒径分布を有するトナーを得るためにはこの中でも、コアンダ効果を利用した分級機が好適に用いられる。更に、流動性付与剤とヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去する。
【００５７】
図１は、本発明の実施例に用いる画像形成装置の現像装置部分の概略図であり、図２はその部分における現像剤の挙動を説明する部分側断面図である（特開平９−１９７８３３号参照）。潜像担持体である感光体ドラム１の側方に配設された現像装置１３は、支持ケース１４、現像剤担持体としての現像スリーブ１５、現像剤収容部材１６、現像剤層厚規制部材としての第１ドクターブレード１７、第２ドクターブレード２３などから主に構成されている。
【００５８】
感光体ドラム１側に開口を有する支持ケース１４は、内部にトナー１８を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー１９を形成している。トナーホッパー１９の感光体ドラム１側寄りには、トナー１８と磁性粒子であるキャリア２２ａとからなる現像剤２２を収容する現像剤収容部１６ａを形成する現像剤収容部材１６が、支持ケース１４と一体的に設けられている。また、現像剤収容部材１６の下方に位置する支持ケース１４には、対向面１４ｂを有する突出部１４ａが形成されており、現像剤収容部材１６の下部と対向面１４ｂとの間の空間によって、トナー１８を供給するためのトナー供給開口部２０が形成されている。
【００５９】
トナーホッパー１９の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ２１が配設されている。トナーアジテータ２１は、トナーホッパー１９内のトナー１８をトナー供給開口部２０に向けて撹拌しながら送り出す。また、トナーホッパー１９の感光体ドラム１と対向する側には、トナーホッパー１９内のトナー１８の量が少なくなったときにこれを検知するトナーエンド検知手段１４ｃが配設されている。
【００６０】
感光体ドラム１とトナーホッパー１９との間の空間には、現像スリーブ１５が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ１５は、その内部に、現像装置１３に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有している。
【００６１】
現像剤収容部材１６の、支持ケース１４に取り付けられた側と対向する側には、第１ドクターブレード１７が一体的に取り付けられている。第１ドクターブレード１７は、その先端と現像スリーブ１５の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。現像剤収容部材１６の、トナー供給開口部２０の近傍に位置する部位には、層厚規制部材としての第２ドクターブレード２３が配設されている。第２ドクターブレード２３は、その自由端が現像スリーブ１５の外周面に対して一定の隙間を保つべく、現像スリーブ１５の表面に形成される現像剤２２の層の流れを妨げる方向、すなわち、自由端を現像スリーブ１５の中心に向けて基端を現像剤収容部材１６に一体的に取り付けられている。現像剤収容部１６ａは、現像スリーブ１５の磁力が及ぶ範囲で、現像剤２２を循環移動させるに十分な空間を有するように構成されている。
【００６２】
なお、対向面１４ｂは、トナーホッパー１９側から現像スリーブ１５側に向けて下向きに傾斜するよう、所定の長さにわたって形成されている。これにより、振動、現像スリーブ１５の内部に設けられた図示しない磁石の磁力分布のむら、現像剤２２中の部分的なトナー濃度の上昇等が発生した際に、第２ドクターブレード２３と現像スリーブ１５の周面との間から現像剤収容部１６ａ内のキャリアが落下しても、落下したキャリアは対向面１４ｂで受けられて現像スリーブ１５側に移動し、磁力で現像スリーブ１５に磁着されて再び現像剤収容部１６ａ内に供給される。これにより現像剤収容部１６ａ内のキャリア量の減少を防止することができ、画像形成時における、現像スリーブ１５の軸方向での画像濃度むらの発生を防止することができる。対向面１４ｂの傾斜角度αとしては５°程度が、また、所定の長さｐとしては、好ましくは２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは３〜１０ｍｍ程度が望ましい。
【００６３】
上記構成により、トナーホッパー１９の内部からトナーアジテータ２１によって送り出されたトナー１８は、トナー供給開口部２０を通って現像スリーブ１５に担持された現像剤２２に供給され、現像剤収容部１６ａへ運ばれる。そして、現像剤収容部１６ａ内の現像剤２２は、現像スリーブ１５に坦持されて感光体ドラム１の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー１８のみが感光体ドラム１上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム１上にトナー像が形成される。
【００６４】
ここで、上記トナー像形成時における現像剤２２の挙動を説明する。現像装置１３に磁性キャリア２２ａのみからなるスタート剤をセットすると、図２に示すように、磁性キャリア２２ａは現像スリーブ１５の表面に磁着されるものと現像剤収容部１６ａ内に収容されるものとに分かれる。現像剤収容部１６ａ内に収容された磁性キャリア２２ａは、現像スリーブ１５の矢印ａ方向への回転に伴い、現像スリーブ１５内からの磁力によって矢印ｂ方向へ、１ｍｍ／ｓ以上の移動速度で環境移動する。そして、現像スリーブ１５の表面に磁着された磁性キャリア２２ａの表面と現像剤収容部１６ａ内で移動する磁性キャリア２２ａの表面との境界部において界面Ｘが形成される。
【００６５】
次に、トナーホッパー１９にトナー１８がセットされると、トナー供給開口部２０より現像スリーブ１５に担持された磁性キャリア２２ａにトナー１８が供給される。従って、現像スリーブ１５は、トナー１８と磁性キャリア２２ａとの混合物である現像剤２２を担持することとなる。
【００６６】
現像剤収容部１６ａ内では、収容されている現像剤２２の存在により、現像スリーブ１５によって搬送される現像剤２２に対してその搬送を停止させようとする力が働いている。そして、現像スリーブ１５に担持された現像剤２２の表面に存在するトナー１８が界面Ｘへ搬送されると、界面Ｘ近傍における現像剤２２間の摩擦力が低下して界面Ｘ近傍の現像剤２２の搬送力が低下し、これにより界面Ｘ近傍での現像剤２２の搬送量が減少する。
【００６７】
一方、合流点Ｙより現像スリーブ１５の回転方向上流側の現像剤２２には、上述の現像剤収容部１６ａ内におけるような、現像スリーブ１５によって搬送される現像剤２２に対してその搬送を停止させるような力は作用しないので、「合流点Ｙへ搬送されてきた現像剤２２」と「界面Ｘを搬送される現像剤２２」との搬送量のバランスが崩れて現像剤２２の玉突き状態が発生し、合流点Ｙの位置が上昇して界面Ｘを含む現像剤２２の層厚が増加する。また、第１ドクターブレード１７を通過した現像剤２２の層厚も徐々に増加し、この増加した現像剤２２が第２ドクターブレード２３によって掻き落とされる。
【００６８】
そして、第１ドクターブレード１７を通過した現像剤２２が所定のトナー濃度に達すると、図３に示すように、第２ドクターブレード２３に掻き落とされて層状となった増加分の現像剤２２がトナー供給開口部２０を塞ぎ、この状態でトナー１８の取り込みが終了する。このとき、現像剤収容部１６ａ内ではトナー濃度が高くなることにより現像剤２２の嵩が大きくなり、これにより現像剤収容部１６ａ内の空間が狭くなることによって、現像剤２２が図の矢印ｂ方向に循環移動する移動速度も低下する。
【００６９】
このトナー供給開口部２０を塞ぐように形成された現像剤２２の層において、第２ドクターブレード２３に掻き落とされた現像剤２２は、図３に矢印ｃで示すように、速度１ｍｍ／ｓ以上の移動速度で移動して対向面１４ｂで受けられるが、対向面１４ｂが現像スリーブ１５側に向けて角度αで下方に傾斜し、かつ、所定長さｐを有しているため、現像剤２２の層の移動による、トナーホッパー１９への現像剤２２の落下を防止することができ、現像剤２２の量を常に一定に保つことができるので、トナー供給を常時一定に自己制御することが可能となる。
【００７０】
【実施例】
以下本発明を実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
（トナーの製造）
スチレンアクリル樹脂                    １００重量部
ニグロシン染料                              ３重量部
マグネタイト微粒子                      １００重量部
ポリプロピレン                              ５重量部
上記処方の混合物をヘンシェルミキサー中で混合後、１８０℃に設定した混練押出機によって混練した後、冷却固化し、これをカッターミルで粗粉砕後、機械式粉砕機を使用して微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級機を使用して、４μｍ以下が５．２個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．７１、重量平均粒径の２倍径以上が４．３体積％の粒度分布に分級し、母体粒子を得た。さらに、この母体着色粒子１００重量部に対して、平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ０．５重量部を添加して、ヘンシェルミキサー中で混合し、トナーａを得た。
【００７２】
（磁性キャリアの製造）
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）    １００重量部
トルエン                                          １００重量部
カーボンブラック                                    １０重量部
前記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアＡを得た。
【００７３】
（現像剤の製造）
このキャリアＡ：８０重量部とトナーａ：２０重量部をターブラミキサーを用いて混合し、二成分現像剤１を得た。
【００７４】
次に、この二成分現像剤１を図１で示される現像装置をリコー製Ｓｐｉｒｉｏ３５００に組み込み、耐久性の評価を５０万枚前後の画像濃度、地肌汚れ、解像力、画像濃度制御性を評価し、その結果を下記表１および２に示した。なお、試験方法は下記のとおりである。
【００７５】
（画像濃度）
画像の上部、中部、下部からそれぞれ３カ所、計９カ所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【００７６】
（濃度ムラ）
画像の上部、中部、下部からそれぞれ３カ所、計９カ所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、その最大値と最小値の差を濃度ムラとした。
評価基準は次の通りとした。
◎：画像濃度差が０．１未満
○：            ０．１以上０．２未満
△：            ０．２以上０．５未満
×：            ０．５以上
【００７７】
（解像度）
縦線、横線がそれぞれ１ｍｍあたり２．０、２．２、２．５、２．８、３．２、３．６、４．０、４．５、５．０、５．６、６．３、７．１本の線が等間隔に並んでいる線画像に対して、複写画像が線間をどこまで忠実に再現できているかを評価した。
【００７８】
（画像濃度制御性）
原稿濃度が１．６の１００％ソリッド画像を２０枚連続複写し、画像濃度の変化を評価した。
評価基準は次の通りとした。
◎：画像濃度差が０．１未満
○：            ０．１以上０．２未満
△：            ０．２以上０．５未満
×：            ０．５以上
【００７９】
実施例２
（トナーの製造）
ポリエステル樹脂                        １００重量部
含クロムアゾ染料                            ３重量部
マグネタイト微粒子                      １００重量部
カルナウバワックス                          ５重量部
上記処方の混合物をヘンシェルミキサー中で混合後、１８０℃に設定した混練押出機によって混練した後、冷却固化し、これをカッターミルで粗粉砕後、機械式粉砕機を使用して微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級機を使用して、４μｍ以下が６．２個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．７３、重量平均粒径の２倍径以上が３．６体積％の粒度分布に分級し、母体粒子を得た。さらに、この母体着色粒子１００重量部に対して、平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ０．５重量部、疎水性酸化チタン０．３重量部を添加して、ヘンシェルミキサー中で混合し、トナーｂを得た。
【００８０】
（キャリアの製造）
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）          １００重量部
トルエン                                                １００重量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン    ５重量部
カーボンブラック                                          １０重量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアＢを得た。
【００８１】
このキャリアＢ：８０重量部とトナーｂ：２０重量部をターブラミキサーを用いて混合し、二成分現像剤２を得た。
【００８２】
次に図１で示される現像装置をリコー製ｉｍａｇｉｏ  ＤＡ３５０に組み込み、耐久性の評価を５０万枚前後の画像濃度、地肌汚れ、解像力、画像濃度制御性を評価し、その結果を表１および２に示す。
【００８３】
実施例３
実施例２において分級条件を変更し、４μｍ以下が１７．１個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．６８、重量平均粒径の２倍径以上が３．１体積％の粒度分布に分級した以外は実施例２と同様の方法でトナーｃと現像剤３を作成し、実施例２と同様の方法で評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００８４】
実施例４
実施例２において分級条件を変更し、４μｍ以下が３４．６個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．６３、重量平均粒径の２倍径以上が３．７体積％の粒度分布に分級した以外は実施例２と同様の方法でトナーｄと現像剤４を作成し、実施例２と同様の方法で評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００８５】
実施例５
実施例２において分級条件を変更し、４μｍ以下が５８．２個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．６１、重量平均粒径の２倍径以上が２．１体積％の粒度分布に分級した以外は実施例２と同様の方法でトナーｅと現像剤５を作成し、実施例２と同様の方法で評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００８６】
実施例６
実施例２において分級条件を変更し、４μｍ以下が２０．１個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．７２、重量平均粒径の２倍径以上が３．２体積％の粒度分布に分級した以外は実施例２と同様の方法でトナーｆと現像剤６を作成し、実施例２と同様の方法で評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００８７】
比較例１
実施例２において分級条件を変更し、４μｍ以下が６３．２個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．５７、重量平均粒径の２倍径以上が７．１体積％の粒度分布に分級した以外は実施例２と同様の方法でトナーｇと現像剤７を作成し、実施例２と同様の方法で評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００８８】
実施例７
実施例２において分級機として旋回式風力分級装置を用いて、４μｍ以下が１８．４個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．６６、重量平均粒径２倍径以上が３．７体積％の粒度分布に分級した以外は実施例２と同様の方法でトナーｈと現像剤８を作成し、実施例２と同様の方法で評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００８９】
実施例８
（キャリアの製造）
スチレン−ブチルアクリレート樹脂                    １００重量部
トルエン                                            １００重量部
カーボンブラック                                      １０重量部
キャリアのコート層を上記の組成に変更する以外は、実施例２と同様の方法でキャリアｃと二成分系現像剤９を作成し、実施例２と同様の評価を行った。その結果を表１および２に示す。
【００９０】
【表１】
0003884918.tif 000004
【００９１】
【表２】
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【００９２】
【効果】
（１）本発明により、使用する現像装置が小型のものであっても、トナーへの帯電が十分行われ、トナー飛散や地肌汚れがなく、細線、中間調の再現性が良く、トナー濃度センサーがなくても経済安定性に優れた二成分系現像剤とその製法が提供できた。
（２）本発明において流動性付与剤特にその中でも疎水性酸化珪素微粒子および／または疎水性酸化チタン微粒子をトナーに配合すると、環境安定性、画像安定性が向上する。
（３）磁性キャリアにコート層を形成すると、とりわけコート層としてシリコーン樹脂を使用すると、キャリアの耐スペント性が向上する。
（４）また、コート層中にカーボンブラックを存在させると、キャリアに導電性を生じさせ、所望の電気抵抗を与えることができる。
（５）コート層中にカップリング剤を加えると、コート層の基材粒子への接着性を向上すると共に、導電性付与剤であるカーボンブラックの分散性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例で用いた画像形成装置の現像装置要部の概略構成図である。
【図２】  前記現像装置における現像剤の挙動を説明する部分断面図である。
【図３】  前記現像装置における現像剤の挙動を説明する部分断面図である。
【符号の説明】
１  潜像担持体（感光体ドラム）
１３  現像装置
１４  支持ケース
１５  現像剤担持体（現像スリーブ）
１６  現像剤収容部材
１６ａ  現像剤収容部
１７  第１の規制部材（第１ドクターブレード）
１８  トナー
１９  トナー収容部（トナーホッパー）
２０  トナー供給開口部
２１  トナー供給手段（トナーアジテータ）
２２  現像剤
２２ａ  磁性キャリア
２３  第２の規制部材（第２ドクターブレード）
Ｘ  界面部（界面）
Ｙ  合流点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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