(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の選択的特性を備えることを特徴とするカーボンブラック。
(1)１６０≦ＣＴＡＢ≦２２０
(2)−４０≦Ｎ2 ＳＡ−ＩＡ≦−１０
(3)１．３×ＣＴＡＢ−１５５＜Ｎ2 ＳＡ−ＣＴＡＢ
(4)１１０≦24Ｍ４ＤＢＰ≦１３０
(5)４０≦ＤＢＰ−24Ｍ４ＤＢＰ≦６０
(6)ΔＤst≦０．７５×24Ｍ４ＤＢＰ−４３
但し、ＣＴＡＢはＣＴＡＢ比表面積(m2/g)、Ｎ2 ＳＡは窒素吸着比表面積(m2/g)、ＩＡはよう素吸着量(mg/g)、ＤＢＰはＤＢＰ吸収量(cm3/100g)、24Ｍ４ＤＢＰは圧縮ＤＢＰ吸収量(cm3/100g)、ΔＤstはディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径分布の半値幅(nm)である。
【請求項２】
ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、請求項１記載のカーボンブラックを５０〜１８０重量部の割合で配合してなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、操縦安定性と耐摩耗性に優れたタイヤトレッド用として好適なカーボンブラック及びこれを配合したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の高性能化や道路の発達に伴い、操縦安定性と耐摩耗性に優れたタイヤへの要求が高い。操縦安定性（路面での制動性）を向上させるためにはゴム組成物のグリップ性能（路面把持力）の向上を図ることが重要であり、そのためにはゴム組成物のヒステリシスロスを増大させることが必要となる。
【０００３】
従来から、タイヤトレッド用のゴム組成物のヒステリシスロスを増大させる手段としては、スチレン結合量の多いスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）に多量のカーボンブラックを充填する方法が採られてきた。しかしながら、カーボンブラックを多量に配合充填したゴム組成物は硬度が高くなり過ぎて路面との摩擦抵抗が小さくなるほか、走行中に著しく発熱してタイヤのゴム組織が劣化するなどの難点がある。
【０００４】
そこで、配合するカーボンブラックの特性面から、タイヤトレッド用として高度のグリップ性能と耐摩耗性とを併有するゴム組成物の開発が盛んに行われている。例えば、本出願人はグリップ性能と耐摩耗性の両立化を目的として窒素吸着比表面積(N2SA)１２０〜１６５m2/g、ＤＢＰ吸油量１２０ml/100g 以上のハード系に属し、かつ表面活性度を抑制しつつ粒子径を小さくするための特性関係値（Ｇ値）を限定したゴム配合用カーボンブラック（特開平２−32137 号公報）、Ｄstを７０以下、窒素吸着比表面積／よう素吸着量を０．８５〜０．９８、さらにＤＢＰ吸油量−24Ｍ４ＤＢＰが２０未満のカーボンブラックを配合することにより比表面積やＤＢＰ吸油量が高くなくても高度の耐摩耗性及びグリップ性能を示し、さらに高い比表面積においても加工性や耐摩耗性を損なわずに高度の耐摩耗性を発揮するゴム組成物（特開平３−174470号公報）などを開発した。
【０００５】
更に、本出願人はジエン系ゴム成分１００重量部に、(1) １２５≦ＣＴＡＢ≦１６０、 (2)１１５≦ＤＢＰ≦１５０、(3) １．２０≦ＤＢＰ／24Ｍ４ＤＢＰ、(4) ブラックネス≧０．５３×ＣＴＡＢ＋６５．８、の選択的特性を備えるカーボンブラックを５０〜１８０重量部の割合で配合してなるゴム組成物（特開平５− 32826号公報）、(1) １４０≦ＣＴＡＢ≦１８０、(2) −１０＜Ｎ2 ＳＡ−ＩＡ＜０、(3) １１０≦24Ｍ４ＤＢＰ≦１３０、(4) ２０≦ＤＢＰ−24Ｍ４ＤＢＰ≦４０、(5) ΔＤst≦０．５Ｄst＋２３の選択的特性を備えたカーボンブラックを５０〜１８０重量部の割合で配合してなるゴム組成物（特開平６−256577号公報）を開発提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の先行技術をベースとして、ゴム組成物のグリップ性能と耐摩耗性の向上、両立化について更に研究を進めた結果、カーボンブラックの比表面積や凝集体などを表すコロイダル特性の関連を特定範囲に設定し、かつＣＴＡＢに対する多孔度（Ｎ2 ＳＡ−ＣＴＡＢ）を相対的に高くすると共に、24Ｍ４ＤＢＰ吸収量に対するアグリゲートの分布幅（ΔＤst）を相対的にシャープ化することによって、耐摩耗性の低下を抑制するとともにグリップ性能を有意に向上し得ることを確認した。
【０００７】
本発明は、この知見に基づいて完成したものであって、その目的とするところは、配合ゴムに高位の耐摩耗性及びグリップ性能をバランスよく付与することができ、タイヤトレッド用途に好適に用いられるカーボンブラック及びそのカーボンブラックを配合したゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるカーボンブラックは、下記の選択的特性を備えることを構成上の特徴とする。
(1)１６０≦ＣＴＡＢ≦２２０
(2)−４０≦Ｎ2 ＳＡ−ＩＡ≦−１０
(3)１．３×ＣＴＡＢ−１５５＜Ｎ2 ＳＡ−ＣＴＡＢ
(4)１１０≦24Ｍ４ＤＢＰ≦１３０
(5)４０≦ＤＢＰ−24Ｍ４ＤＢＰ≦６０
(6)ΔＤst≦０．７５×24Ｍ４ＤＢＰ−４３
但し、ＣＴＡＢはＣＴＡＢ比表面積(m2/g)、Ｎ2 ＳＡは窒素吸着比表面積(m2/g)、ＩＡはよう素吸着量(mg/g)、ＤＢＰはＤＢＰ吸収量(cm3/100g)、24Ｍ４ＤＢＰは圧縮ＤＢＰ吸収量(cm3/100g)、ΔＤstはディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径分布の半値幅(nm)である。
【０００９】
また、本発明によるゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、上記のカーボンブラックを５０〜１８０重量部の割合で配合してなることを構成上の特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の目的を達成するためには、上記の構成 (1)〜(6) で特定したカーボンブラック特性を全て充足する必要がある。すなわち、カーボンブラックの特性のうち (1)ＣＴＡＢ比表面積はカーボンブラックがゴム成分中に配合、充填される際のカーボンブラック粒子の粒子径レベルの前提的特性要件となるもので、この値が１６０m2/g未満では配合ゴムにグリップ性能と耐摩耗性とを十分なレベルに同時付与することができず、一方２２０m2/gを越えるとゴム成分に配合する際にムーニー粘度が上昇して練り加工性が低下し、ゴム中におけるカーボンブラックの分散性が低下する。
【００１１】
(2)（Ｎ2 ＳＡ−ＩＡ）の値が−１０を越えると配合ゴムのグリップ性能が十分でなく、−４０未満では耐摩耗性の後退が大きくなる。また、(3) 〔１．３×ＣＴＡＢ−１５５＜（Ｎ2 ＳＡ−ＣＴＡＢ）〕の要件は、一定ＣＴＡＢ当たりのカーボンブラック表面の多孔度（Ｎ2 ＳＡ−ＣＴＡＢ）が高い特徴を表し、多孔度が１．３×ＣＴＡＢ−１５５の値以下である場合には、グリップ性能と耐摩耗性の両立向上が見られない。
【００１２】
24Ｍ４ＤＢＰはゴム中へのカーボンブラックの分散性を向上させ、配合ゴムの補強効果に関与するストラクチャー的因子となるもので、24Ｍ４ＤＢＰの値は、 (4)１１０≦24Ｍ４ＤＢＰ≦１３０を満足する必要がある。24Ｍ４ＤＢＰの値が１１０(cm3/100g)を下回るとゴム成分に配合する際の混練時にかかる剪断応力が不十分となり、耐摩耗性の低下を招くことになる。一方、１３０(cm3/100g)を越えるとゴム配合時に粘度が高くなって分散性が低下し、ゴム組成物の加工性を悪化させることになる。
【００１３】
(5)（ＤＢＰ−24Ｍ４ＤＢＰ）はカーボンブラックのストラクチャー強度を示すパラメータとなるもので、ゴム中におけるストラクチャーのレベルに関与する因子である。この値が４０未満の場合にはゴム組成物のグリップ性能が不十分となり、一方、６０を越えるとゴム成分への配合時にストラクチャーの破壊が大きいために分散性および加工性の低下を招き、アイススキッド性能の低下が著しくなる。
【００１４】
更に、 (6)（ΔＤst≦０．７５×24Ｍ４ＤＢＰ−４３）の要件は、一定24Ｍ４ＤＢＰ当たりのアグリゲートの分布幅が狭く、分布が相対的にシャープであることにより特徴付けられ、ΔＤstが０．７５×24Ｍ４ＤＢＰ−４３を上回る場合にはグリップ性能と耐摩耗性の向上、両立化を図ることができなくなる。
【００１５】
本発明のカーボンブラックは、ＣＴＡＢ、Ｎ2 ＳＡ−ＩＡ、（Ｎ2 ＳＡ−ＣＴＡＢ）＞１．３×ＣＴＡＢ−１５５、24Ｍ４ＤＢＰ、ＤＢＰ−24Ｍ４ＤＢＰ、ΔＤst≦０．７５×24Ｍ４ＤＢＰ−４３の選択的特性を特定の範囲に設定することにより、配合ゴムのグリップ性能と耐摩耗性の向上、両立化に有効機能することが可能となる。その結果、従来の相当品種のカーボンブラックを配合したゴム組成物に比べて、操縦安定性と耐摩耗性に優れたタイヤトレッド用のゴム組成物として好適に使用することが可能となる。
【００１６】
上記構成におけるカーボンブラックの各特性は、以下の測定方法によって得られる値が用いられる。
▲１▼ＣＴＡＢ比表面積(m2/g)；
ＪＩＳ  Ｋ６２１７(1997)「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」８項、ＣＴＡＢ吸着比表面積による。この測定方法によるＩＲＢ #６の測定値は７７m2/gである。
【００１７】
▲２▼Ｎ2 ＳＡ（窒素吸着比表面積）(m2/g)；
ＪＩＳ  Ｋ６２１７(1997)「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」７項、窒素吸着比表面積、７．４項Ｃ法による。この測定方法によるＩＲＢ #６の測定値は、７６m2/gである。
【００１８】
▲３▼ＩＡ（よう素吸着量）(mg/g)；
ＪＩＳ  Ｋ６２１７(1997)「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」６項、よう素吸着量による。この測定方法によるＩＲＢ #６の測定値は８０mg/gである。
【００１９】
▲４▼ＤＢＰ吸収量(ml/100g) ；
ＪＩＳ  Ｋ６２１７(1997)「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」９項、ＤＢＰ吸収量、９．２項Ａ法による。この測定方法によるＩＲＢ #６の測定値は、９９ml/100g である。
【００２０】
▲５▼24Ｍ４ＤＢＰ吸収量(ml/100g) ；
ＪＩＳ  Ｋ６２１７(1997)「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」１０項、圧縮試料のＤＢＰ吸収量による。この測定方法によるＩＲＢ #６の測定値は、８７ml/100g である。
【００２１】
▲６▼アグリゲートのストークス径分布の半値幅ΔＤst(nm)；
ＪＩＳ  Ｋ６２２１−８２  5.「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５０mg/lの分散液を作成し、これを超音波で充分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Joyes Lobel 社製）を８０００rpm の回転数に設定し、スピン液（温度２５℃の２重量％グリセリン水溶液）を１０ml加えたのち、１mlのバッファー液（温度２５℃の２０容量％エタノール水溶液）を注入する。次いで、温度２５℃のカーボンブラック分散液０．５mlを注射器で加えた後遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸はカーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸はカーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２２】
【数１】
0003895210.tif 000002
【００２３】
数１において、ηはスピン液の粘度(0.935 cp)、Ｎはディスク回転スピード(8000 rpm)、ｒ1 はカーボンブラック分散液注入点の半径(4.56 cm) 、ｒ2 は吸光度測定点までの半径(4.82 cm) 、ρCBはカーボンブラックの密度(g/cm3) 、ρ1 はスピン液の密度(1.00178 g/cm3) である。
【００２４】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における、最大頻度のストークス相当径（モード径）をＤst(nm)とし、最大頻度に対し５０％の頻度が得られる大小２点のストークス相当径の差（半値幅）をΔＤst(nm)とする。この測定方法によるＩＲＢ #６のΔＤstは６８nmである。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、上記の特性を備えたカーボンブラックを、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムなどのジエン系ゴム成分１００重量部に対して５０〜１８０重量部の割合で配合したものである。配合比率が５０重量部を下回ると充分な補強効果が得られないために耐摩耗性及びグリップ性能が低く、１８０重量部を越えるとゴム成分への配合混練時に粘度が上昇して混練加工性が著しく低下するためである。なお、配合に際しては加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤などの常用される必要成分とともに混練してゴム組成物が得られる。
【００２６】
本発明の選択的特性を備えるカーボンブラックは、炉頭部に接線方向空気供給口と炉軸方向に装着された燃焼バーナを備える燃焼室と、該燃焼室と同軸的に連接され、原料油供給ノズルを装着した多段の狭径反応室、及び広径反応室により構成された反応炉を用い、原料油導入条件、燃料油及び原料油の供給量、反応時間（最終原料油導入位置から反応停止までの燃焼ガスの滞留時間）等を制御することによって製造することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００２８】
(1)カーボンブラックの製造
実施例１〜６、比較例９、１１、１５
図３に示した反応炉を用いてカーボンブラックを製造した。図３の反応炉は、炉頭部に接線方向の燃焼用空気導入ダクト９と軸方向の燃焼用バーナ１０を装着し、下流側出口が緩やかに収斂する内径９００mm、長さ１０００mm（収斂部長さ３００mm）の燃焼室１、該燃焼室と同軸的に連設する第１段狭径反応室２（内径１８０mm、長さ５００mm）、第２段狭径反応室３（内径２００mm、長さ３００mm）、第３段狭径反応室４（内径１９０mm、長さ３００mm）、及び引き続く広径反応室５（内径４００mm、長さ８０００mm）とから構成され、第１段狭径反応室２には第１原料油供給ノズル６、第２段狭径反応室３には第２原料油供給ノズル７、また広径反応室５には反応停止用の冷却水ノズル８が装着されている。この反応炉を用い、第１段狭径反応室及び第２段狭径反応室への原料油それぞれの導入量、燃料油、空気供給量を変えて特性の異なるカーボンブラックを製造した。原料油としては、比重（15/4℃）１．０７３、粘度（エングラー40/20 ℃）２．１０、トルエン不溶分０．０３％、相関係数（BMCI）１４０の芳香族炭化水素油を、また燃料油には比重（15/4℃）０．９０３、粘度（Cst/50℃）１６．１、残炭分５．４％、引火点９６℃の炭化水素油を用いた。
【００２９】
比較例７〜８、１０、１２〜１４
図４に示した反応炉を用いてカーボンブラックを製造した。図４の反応炉は、炉頭部に接線方向の燃焼用空気導入ダクト９と軸方向の燃焼用バーナ１０を装着し、下流側出口が緩やかに収斂する内径９００mm、長さ１０００mm（収斂部長さ３００mm）の燃焼室１、該燃焼室と同軸的に連設する第１段狭径反応室２（内径１８０mm、長さ５００mm）、第２段狭径反応室３（内径２００mm、長さ３００mm）及び引き続く広径反応室５（内径４００mm、長さ８０００mm）とから構成され、第１段狭径反応室２には第１原料油供給ノズル６、第２段狭径反応室３には第２原料油供給ノズル７、また広径反応室５には反応停止用の冷却水ノズル８が装着されている。この反応炉を用い、第１段狭径反応室及び第２段狭径反応室への原料油それぞれの導入量、燃料油、空気供給量を変えて特性の異なるカーボンブラックを製造した。原料油と燃料油は、実施例と同一のものを用いた。
【００３０】
表１、２に適用した製造条件を、表３、４に得られたカーボンブラックの特性を、例Ｎｏ．に対応させて示した。
【００３１】
【表１】
0003895210.tif 000003
【００３２】
【表２】
0003895210.tif 000004
【００３３】
【表３】
0003895210.tif 000005
【００３４】
【表４】
0003895210.tif 000006
【００３５】
(2)ゴム組成物の作製
次に、表３、４の各カーボンブラックを用いて、表５に示す配合割合でスチレンブタジエンゴムに配合し、配合物を１４５℃の温度で５０分間加硫してゴム組成物を作製した。
【００３６】
【表５】
0003895210.tif 000007
【００３７】
(3)ゴム特性試験
得られた各ゴム組成物について、グリップ性能の指標となる損失係数(tanδ) および耐摩耗性を示すピコ摩耗量を測定した。得られた結果を表６、７に、またピコ耐摩耗性（指数）と損失係数（指数）の関係を図５に示した。なお、測定は下記の方法により行った。
【００３８】
▲１▼損失係数(tanδ) ;
岩本製作所（株）製  Visco Elastic Spectrometerを用いて、次の条件で測定した。なお、測定結果は、比較例７の測定値(tanδ) を１００とした場合の指数〔（ tanδ測定値）／（比較例７の tanδ）〕×１００として示した。したがって、指数値が大きいほどグリップ性能が優れていることを示す。
試験片：厚さ２mm、長さ３０mm、幅５mm
周波数：５０Hz
動的歪率：±１％
温  度：６０℃
【００３９】
▲２▼ピコ摩耗試験；
ピコ摩耗試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２８に準拠して測定した。なお、測定結果は、比較例７の摩耗量を１００とした場合の指数〔（比較例７の摩耗量）／（試料摩耗量）〕×１００として示した。したがって、指数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００４０】
【表６】
0003895210.tif 000008
【００４１】
【表７】
0003895210.tif 000009
【００４２】
表３〜４、表６〜７、及び図５から、本発明の選択的特性要件の全てを満たすカーボンブラックをスチレンブタジエンゴムに配合した実施例１〜６のゴム組成物は、少なくとも１つの選択的特性要件が外れたカーボンブラックを配合した比較例７〜１５のゴム組成物に比べて、損失係数および耐摩耗性を示す指数が大きく、高位のグリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく付与されていることが認められる。
【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり本発明のカーボンブラックによれば、配合ゴムに高位の耐摩耗性とグリップ性能とをバランスよく両立付与することが可能となる。したがって、操縦安定性と耐摩耗性に優れた、高性能のタイヤトレッド用として好適に用いられるカーボンブラック及びそのカーボンブラックを配合したゴム組成物として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄstの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄstの測定時に得られるストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【図３】本発明のカーボンブラックを製造するのに用いた反応炉を例示した略断面図である。
【図４】比較例のカーボンブラックを製造するのに用いた反応炉を例示した略断面図である。
【図５】実施例と比較例によるピコ耐摩耗性（指数）と損失係数（指数）の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１  燃焼室
２  第１段狭径反応室
３  第２段狭径反応室
４  第３段狭径反応室
５  広径反応室
６  第１原料油供給ノズル
７  第２原料油供給ノズル
８  冷却水ノズル
９  燃焼用空気導入ダクト
10  燃焼用バーナ
【図１】
0003895210.tif 000010
【図２】
0003895210.tif 000011
【図３】
0003895210.tif 000012
【図４】
0003895210.tif 000013
【図５】
0003895210.tif 000014