(57)【要約】【課題】透明電極の端部に絶縁膜が無くても、電極間のショートやリークの発生を抑えることが可能な補助電極を有する有機ＥＬデバイスを提供すること。【解決手段】基板上に第１電極、有機ＥＬ層及び第２電極を有する有機ＥＬデバイスであって、該第１電極の端部の少なくとも一部が第１補助電極で覆われており、該第１補助電極の少なくとも一部の端部表面と該基板表面とのなす角度が７５°以下であることを特徴とする有機ＥＬデバイス。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１電極、有機ＥＬ層及び第２電極を有する有機ＥＬデバイスであって、該第１電極の端部の少なくとも一部が第１補助電極で覆われており、該第１補助電極の少なくとも一部の端部表面と該基板表面とのなす角度が７５°以下であることを特徴とする有機ＥＬデバイス。
【請求項２】
前記第１電極の端部以外の表面上に第２補助電極を有する有機ＥＬデバイスであって、該第２補助電極の少なくとも一部の端部表面と該第１電極表面とのなす角度が７５°以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項３】
前記第１補助電極及び／又は第２補助電極の表面に絶縁層が形成されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項４】
前記第１補助電極及び／又は第２補助電極の表面に半導体である酸化物層が形成されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項５】
前記第１補助電極及び／又は第２補助電極がＡｌ合金、Ｃｕ合金又はＡｇ合金であり、各合金の添加金属の含有量が０．７％以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機ＥＬデバイス。
【請求項６】
前記基板が樹脂材料を含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機ＥＬデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬは、有機物質からなる発光材料に電圧を印加してエネルギーを付与し、陽極・陰極それぞれから流れ込んだ正孔および電子により発光励起子が誘起された当該発光材料が元の状態に戻る際に、光としてエネルギーを放出する現象のことをいう。有機ＥＬ技術を用いた発光素子である有機ＥＬデバイスには、有機物質からなる発光材料を含む複数の層からなる有機ＥＬ層と、当該有機ＥＬ層を挟むように対向した２個の電極（陽極及び陰極）とを、基板上に順次積層した構造が一般的に用いられている。
【０００３】
有機ＥＬデバイスの発光を外部に取り出すために、陽極・陰極の少なくとも一方には、ＩＴＯなどの透明電極が用いられている。しかし、透明電極は通常導電性が低く、照明用途などの広い面積の有機ＥＬデバイスを作成する場合には、電圧降下により面内で発光ムラが生じてしまう問題が有り、通常、透明電極には、導電性に優れた金属膜からなる補助電極が組み合わせられる。
【０００４】
しかし、基板上に形成された透明電極や補助電極には、その膜厚に応じた段差が生じる。次いで、透明電極や補助電極上に有機ＥＬ層及び陰極を直接形成してしまうと、透明電極や補助電極由来の段差の近傍で有機ＥＬ層や陰極が不均一に形成され、電極間がショートしたり、ショートには至らないものの、有機ＥＬ層が非常に薄くなることで、電極間の絶縁状態が悪化し、当該箇所に電流が集中してしまう状態（以下、本現象をリークと記載）が発生する場合がある。そのため、透明電極の端部や、補助電極上には、有機絶縁膜を数百ｎｍから数μｍの膜厚で形成し、ショートやリークを防止することが一般的である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、有機絶縁膜を形成する方法として、通常フォトリソグラフィーが好適に用いられているが、有機絶縁膜は有機ＥＬ層に直接接触するため、絶縁膜材料由来又はフォトリソグラフィー工程由来のガスやフォトリソグラフィー工程において接触する現像液、洗浄液、水などが残存していた場合、有機ＥＬデバイスにダメージを与え、特性が低下したり、寿命が短くなるおそれがある。そのため、絶縁膜材料は上述の不具合を回避するための材料選択が必要であったり、フォトリソグラフィー工程でのガスや水分などの残存をなくすため、高温での焼成工程が必要となる。
【０００６】
また、最近、樹脂材料等の可撓性を有する基板を用いて有機ＥＬデバイスを作製することで、曲げることが可能なフレキシブル有機ＥＬデバイスとしての期待が高まって来ている（例えば、公知文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１２０３８４号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の如く、有機絶縁膜の形成においては、材料選択やフォトリソグラフィー工程での高温焼成が必要となるが、例えばフレキシブル有機ＥＬデバイスの製造方法では、比較的
耐熱性の低い樹脂基板や接着剤が用いられる傾向にあるため、前述の有機絶縁膜の形成における高温での焼成により、不具合が顕著となることが判ってきた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らが鋭意検討した結果、基板上の第１電極の端部の少なくとも一部を、特定のテーパー形状を有する第１補助電極によって覆うことにより、絶縁膜を不要とすることができた。さらに、第１電極の端部以外の表面上の第２補助電極についても特定のテーパー形状を持たせることにより絶縁膜を不要とすることができた。このことにより、高温での焼成による不具合の発生を抑制し、絶縁膜の一部によって導通が遮断されていた領域の第１補助電極と第２電極間および／または、第２補助電極と第２電極間でも有機ＥＬ層に発光を生じさせ、実質的な輝度の向上を図ることができることを見出した。
【００１０】
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基板上に第１電極、有機ＥＬ層及び第２電極を有する有機ＥＬデバイスであって、該第１電極の端部の少なくとも一部が第１補助電極で覆われており、該第１補助電極の少なくとも一部の端部表面と該基板表面とのなす角度が７５°以下であることを特徴とする有機ＥＬデバイス。
（２）前記第１電極の端部以外の表面上に第２補助電極を有する有機ＥＬデバイスであって、該第２補助電極の少なくとも一部の端部表面と該第１電極表面とのなす角度が７５°以下であることを特徴とする、（１）に記載の有機ＥＬデバイス。
（３）前記第１補助電極及び／又は第２補助電極の表面に絶縁層が形成されていることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の有機ＥＬデバイス。
（４）前記第１補助電極及び／又は第２補助電極の表面に半導体である酸化物層が形成されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機ＥＬデバイス。
（５）前記第１補助電極及び／又は第２補助電極がＡｌ合金、Ｃｕ合金又はＡｇ合金であり、各合金の添加金属の含有量が０．７％以下であることを特徴とする、（１）乃至（４）のいずれか１に記載の有機ＥＬデバイス。
（６）前記基板が樹脂材料を含むことを特徴とする、（１）乃至（５）のいずれか１に記載の有機ＥＬデバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板表面上に形成された第１電極の端部および補助電極への絶縁膜形成を不要とし、有機ＥＬデバイスの形成温度を低下させることができ、特性の改善された有機ＥＬデバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機ＥＬデバイスの構成要件の平面方向の配置の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の有機ＥＬデバイスの構成要件の断面方向の構成の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬデバイスの構成要件の断面方向の構成の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬデバイスの層構成の一例を示す断面図である。
【図５】２層レジスト法を説明するための断面図である。
【図６】本発明の有機ＥＬデバイスの構成要件の断面方向の構成の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の有機ＥＬデバイス及びその製造方法の実施形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は、その要旨を超えない
限り、これらの内容に特定されない。
図１は、本発明の有機ＥＬデバイスの各構成要件の平面方向の配置を示す概念図である。補助電極を３本のみ形成して有機ＥＬデバイスを単純化した形としている。図１において、基板１を２点鎖線で、第１電極２を１点鎖線で、有機ＥＬ層３を点線で、第２電極４を破線で、補助電極５を実線で示している。なお、本明細書においては、単に「補助電極」と記載した場合は、第１補助電極及び第２補助電極の両方をまとめて意味するものとする。    
【００１４】
なお、本発明における「端部」とは、第1電極２については、図１のように上面から見
た場合において、第1電極２の形成された領域の外周部であって、第1電極２表面と基板１表面を接続する段差部を指す。また、補助電極５については、補助電極５の外周部において、補助電極５が第1電極又は基板１表面と接続する段差部を指す。
以下、各要素を形成する順に説明する。
【００１５】
基板１上の一部である一定の領域に第１電極２が形成され、その上に、第１電極１の左右両辺の端部を覆うように第１補助電極５ａが形成され、第１電極１の端部以外の表面、図１では中央付近に第２補助電極５ｂが形成されている。以下、これら第１補助電極５ａと第２補助電極５ｂをまとめて補助電極５と呼ぶ。補助電極５ｂは、図１では中央部に１つ形成されているが、第１電極１の端部以外の表面状であれば複数形成されていてもよい。第１電極１及び補助電極５の上に、有機ＥＬ層３を更に形成するが、有機ＥＬ層３の形成領域は、図１に示されるように第一電極１の形成領域と重複する部分があればよく、完全に一致している必要は無い。有機ＥＬ層３の上に、第２電極４を更に形成するが、第２電極４の形成領域も、図１に示されるように第１電極及び有機ＥＬ層３と重複する部分があればよく、完全に一致している必要は無い。以下、補助電極５が形成された領域を補助電極領域１２と呼ぶことにする。最終的に、第１電極１、有機ＥＬ層３及び第２電極４が重複して形成された領域が発光可能な発光領域１１であるが、発光領域１１であっても、補助電極領域１２においては、後述するように発光しない場合もある。
【００１６】
図１に示されるように、第１補助電極５ａは、第１電極１の端部全体を覆っている必要はなく、少なくとも一部の、第２電極４が平面視で重複する領域の端部を覆っていればよい。第１および第２電極間のショートやリークを抑制する目的で形成されるからである。
図２に、図１における“Ａ−Ａ‘”の位置における本発明の有機ＥＬデバイス１０の断面図を示す。基板１上に、第１電極２が形成され、その上に補助電極領域１２を形成する複数の補助電極５が形成されている。発光領域１１には、第１電極２の上に有機ＥＬ層３、第２電極４が形成され、発光領域１１を形成している。また、第１電極２の端部においては、第１補助電極５ａが、第１電極２の端部を覆うように形成されている。第１電極２が細くパターニングされて形成されている場合は、図３に示すように、第１電極２の端部を覆う第１補助電極５ａのみを形成しても良い。
【００１７】
ここで、有機ＥＬ層３は、異なる機能を有する複数の層の積層構成を有している。詳細は後述するが、有機ＥＬ層３は、少なくとも、導電性下地層と発光層を有している。図４に、本発明の有機ＥＬデバイスの発光領域の層構成の一例を示す。第１電極２と第２電極４の間に形成される有機ＥＬ層３は、少なくとも導電性下地層３１と発光層３２を有する。第１電極２が陽極である場合は、導電性下地層３１は正孔注入輸送層として機能することが好ましいため、正孔注入層３１１と正孔輸送層３１２の２層構造をとることが好ましい。また、発光層３２と第２電極４の間には、更に、正孔阻止層３３１、電子輸送層３３２、電子注入層３３３を形成することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、第１電極２の端部の少なくとも一部が第１補助電極５ａで覆われていることが必要である。すなわち、第１電極２の端部に形成されている段差が、第１補助
電極５ａによって覆われていることが必要である。本発明において、第１補助電極５を上記の様に配置する理由は以下の通りである。
例えば、第１電極２を従来のフォトリソグラフィー法により形成した場合、第１電極２の端部には、第１電極２の膜厚に応じた段差が生じる。そのため、その上に有機ＥＬ層３及び第２電極４を直接形成してしまうと、段差部において第１電極２と第２電極４がショートしたり、第１電極２と第２電極４の間の有機ＥＬ層３が非常に薄くなることでリークが発生し、発光しなくなったりする傾向にある。そのため、第１電極２の端部には絶縁膜を数百ｎｍから数μｍの膜厚で形成し、段差部を覆うことでショートやリークを防止することが一般的である。
【００１９】
しかしながら、絶縁膜は有機ＥＬ層３に直接接触するため、絶縁膜材料や形成工程由来のガスが残存していた場合、有機ＥＬ層３にダメージを与えてしまう。そのため、絶縁膜には非常に高い信頼性を有する材料が必要であり、絶縁膜形成工程において絶縁膜に接触する現像液、洗浄液、水などの残留を防止するために、高温での焼成工程が必要である。
そこで、絶縁膜の代わりに第１補助電極５ａで第１電極２の端部に生じる段差部を覆うことで、絶縁膜無しに有機ＥＬデバイスを製造することが可能となる。その結果、上記絶縁膜形成による高温での焼成が必要という製造工程上のデメリットが無くなる。
【００２０】
また、本発明においては、第１補助電極５ａの少なくとも一部の端部表面と基板１表面（ここで、基板１表面とは、第１補助電極５ａの下の基板１表面を指す。以下同様。）とのなす角が７５°以下である必要がある。すなわち、第１補助電極５ａの端部はいわゆる順テーパー形状を有していることが必要で、第１補助電極５ａの端部が垂直に切り立ったり、逆テーパー形状になったりした場合、第１補助電極５ａと第２電極４の間でショートやリークが発生しやすくなる。第１補助電極５ａにおける基板１近傍の表面と基板１表面とのなす角は、好ましくは３０°以下、更に好ましくは１０°以下、特に好ましくは５°以下である。この角度が小さいほど、段差がなだらかとなり、ショートやリークが発生しにくいからである。また、第１補助電極５ａの少なくとも一部の端部表面と基板１表面とのなす角は、０°より大きければ本発明の効果が得られ、実質的には０．１°以上である。
【００２１】
順テーパー形状の第１補助電極５ａを形成する方法としては、ウェットエッチング法、ドライエッチング法、リフトオフ法、印刷法などが知られているが、本発明で必要とされる所望の角度の順テーパー形状を形成するには、２層に積層したレジストを、上層レジストが下層レジストよりも張り出したオーバーハング形状に形成し、そのレジストパターン上に補助電極材料を製膜することでレジスト開口部に補助電極５が形成される２層レジスト法が特に好ましい（特開２０１２−１６４８７６参照）。
【００２２】
また、本発明においては、補助電極は、第１電極２の端部以外の表面上に形成されていてもよい。図２の中央の第２補助電極５ｂがこれに相当する。このような第１電極２の端部以外に形成される第２補助電極５ｂは、発光領域１１における、第１電極２の電気抵抗が高いことによる局所的な電圧低下を防ぎ、発光ムラを抑制するために従来から用いられている。ただし、このような第１電極２の端部以外の表面上の第２補助電極５ｂについても、前述の第１電極２の端部における場合と同じく、補助電極の端部に生じた段差に起因するショートやリークを抑制するため、補助電極全体を覆う絶縁膜を形成することが一般的である。
【００２３】
本発明においては、このような第１電極２の端部以外の表面に形成された第２補助電極５ｂについても、絶縁膜を形成することなく、第２補助電極５ｂの端部表面と第１電極２表面（ここで、第１電極２表面とは、第２補助電極５ｂの下の第１電極２表面を指す。以下同様。）とのなす角度が７５°以下とすることが好ましい。すなわち、第２補助電極５
ｂの端部がいわゆる順テーパー形状を有していることが好ましい。このようにすることで、上述の第１電極２の端部の場合と同様、絶縁膜が無くともショートやリークの発生を抑えることができる。好ましい角度についても、前述の第１補助電極５ａの場合と同様である。
【００２４】
さらには、第１電極２の端部の第１補助電極５ａと同様な形状であるため、同一の製造方法、例えば２層レジスト法を用いて一度に形成することが可能であるため、製造コストを低くすることができるというメリットがある。
以下、第１補助電極５ａの端部表面と基板１表面とのなす角度、及び、第２補助電極５ｂの端部表面と第１電極２表面とのなす角度をテーパー角と呼ぶ。
以下、本発明の各構成について詳述する。
【００２５】
（基板１）
基板１としては、石英やガラスの板や、透明ポリイミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が用いられる。また、ガラス板に樹脂をコートした複合基板を用いても良い。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板１のガスバリア性が小さすぎると、基板１を通過した外気により有機ＥＬデバイスが劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。基板１の厚みは、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍである。
基板１が樹脂材料を含む場合、通常は高耐熱の樹脂材料が必要とされるが、本発明においては絶縁膜の高温処理が不要であり、樹脂材料の選択の幅が広がることになる。従って、本発明は、基板１が樹脂材料を含む場合に好適に用いることができる。
【００２６】
（第１電極２）
第１電極２は、有機ＥＬ層３への正孔注入の役割を果たす陽極、もしくは、有機ＥＬ層３への電子注入の役割を果たす陰極のいずれでもよいが、陽極として用いるのが有機ＥＬデバイス製造上好ましい。陽極として用いる場合は、通常、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、モリブデン、白金等の金属及び合金、インジウム及び／又はスズ及び／又は亜鉛の酸化物等の金属酸化物（例えばＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ）、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等、さらには、単体もしくはそれらと組み合わされた金属ナノワイヤ等により構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、インジウム及び／又はスズ及び／又は亜鉛を含む金属錯体溶液を基板に塗布後、焼成したり、インジウムや銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布したりして陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００２７】
陽極は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。 また、アルカリガラスを基材に用い、基材表面にＳｉＯ２からなるバリヤ
層を設けてから第１電極を形成し、アルカリの有機ＥＬデバイスへの溶出を抑制することも行われている（特開平１１−１９５４８７）
陽極の膜厚は、必要とする透明性および導電性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。また導電性は、シート抵抗として、通常５００（Ω／□）以下、好ましくは５０（Ω／
□）以下とすることが好ましい。この場合、陽極の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極の膜厚は任意であり、陽極は基板と一体化されたものであってもよい。また、異なる導電材料が積層されたものであってもよい。
【００２８】
第１電極２を陽極として用いる場合、導電性と透明性の両立の観点から、本発明においてはＩＴＯを代表とする透明導電性金属酸化物が陽極材料として好ましい。
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【００２９】
（第１補助電極５ａ、第２補助電極５ｂ）
補助電極５の材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＷもしくはＴｉ等の金属及びこれらの金属に少量の金属元素を添加材として加えた合金が用いられる。中でも、Ａｌ合金、Ｃｕ合金又はＡｇ合金が好ましく、ＡｌにＮｄを添加したＡｌ−Ｎｄ合金が特に好ましい。また、上記の中から、異なる材料を積層して多層構造としてもよい。
【００３０】
添加材を含む電極材料（例えば、Ａｌ−Ｎｄ合金）は、成膜直後は抵抗が高く、加熱によりＡｌの抵抗に近づくという性質を持っている。また、必要な加熱温度は、Ｎｄの添加量に比例して高くなる。本発明を用いることで絶縁膜が不要となり、低温で有機ＥＬデバイスを作成することができるが、Ａｌ−Ｎｄなどの合金によって補助電極５を形成する場合、Ｎｄの添加量が多いと、十分な加熱を行って抵抗を下げることができなくなってしまう。そのため、本発明においては、合金を用いて補助配線を形成する場合、合金の添加材濃度は、２０ａｔｍ％以下とすることが好ましい。２５０℃以下の低温で有機ＥＬデバイスを作成する場合、合金の添加材の濃度は低いことが好ましく、２０ａｔｍ％以下であることが好ましく、５ａｔｍ％以下であることがより好ましく、２ａｔｍ％以下であることがさらに好ましく、０．７ａｔｍ％以下であることがいっそう好ましく、０．５ａｔｍ％以下であることがよりいっそう好ましく、０．３ａｔｍ％以下であることが特に好ましく、０．２ａｔｍ％以下であることが最も好ましい。また、添加材の効果が発揮されるためには、添加材の濃度が０．００１ａｔｍ％以上であるのが好ましく、０．０１ａｔｍ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
補助電極５の形成方法については、真空蒸着法、スパッタ法、印刷法等、従来公知の成膜方法を適宜用いることが可能であるが、真空蒸着法あるいはスパッタ法が好ましく用いられる。金属材料を均一に再現性良く成膜できる点で有利だからである。
補助電極５の膜厚は、形成方法や必要とする導電性によって適宜決定すればよいが、真空蒸着法又はスパッタ法の場合、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上である。また、通常３０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。また、異なる導電材料が複数積層されたものであってもよい。印刷法で形成される場合、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００３２】
第１補助電極５ａ及び第２補助電極５ｂの形状については前述の通りであり、前述の２層レジスト法を用いることで、所望のテーパー角の補助電極５を形成可能である。
２層レジスト法に使用されるレジストには特に限定は無いが、例えば、下層レジストしては、ポリメチルグルタイミド（ＰＭＧＩ）レジストがあげられる。上層レジストとしては、感光性のレジストが好ましく、ポジ型であってもネガ型であっても良い。
以下、順テーパー形状の補助電極５を２層レジスト法によって形成する場合の好ましい態
様について、図５を用いて説明する。ここでは、第２補助電極５ｂを例にとって説明するが、第１補助電極５ａについても同様である。
【００３３】
図５は、第１電極２の端部以外の表面上に第２補助電極５ｂを形成する場合において、第１電極２上に下層レジスト層６、上層レジスト層７を順次設け、露光、現像を行うことにより開口部８を設けた後、第２補助電極５ｂを成膜した時点での断面図である。下層レジスト層６及び上層レジスト層７の材料や現像条件を制御することにより、図５に示されるような、下層レジスト層６よりも上層レジスト層７が開口部８に張り出した所望のオーバーハング形状を形成することが可能であり、所望のオーバーハング形状を形成後に、スパッタ法等により第２補助電極５ｂを成膜することにより、テーパー角θが７５°以下の第２補助電極５ｂを形成することが可能となる。
【００３４】
テーパー角θを７５°以下とするためには、２層レジストの下層レジスト層６の膜厚（以下ｔと記載）、及び上層レジスト層７が張り出したオーバーハング部の幅（以下、ｗｏと記載）を制御する必要がある。
所望のテーパー形状を実現するためには、ｔは、２．５ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
所望のテーパー形状を実現するためには、ｗｏは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上であることがよりいっそう好ましく、５００ｎｍ以上であることが特に好ましい。この範囲であれば、オーバーハング部に回り込んだ補助電極材料と、下層レジスト６が接触しないように形成可能である。また、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、２μｍ以下であることがよりいっそう好ましい。この範囲であれば、ｗｏを大きくしすぎる必要が無く、製造効率の面で有利である。
【００３６】
上記所望のｗｏは、下層レジスト層６の現像時間の制御により実現可能である。また、下層レジスト層６の現像速度は、レジスト材料の組成、膜厚、ベーク温度、ベーク時間、現像液の種類や濃度、現像時の温度及び撹拌速度などにより調整が可能である。現像速度が遅いほどｗｏの面内均一性が確保しやすく、現像速度が速いほどタクトタイムを短縮でき、上層レジスト層７のレジストの溶解を抑えることができるため、適当な現像速度にすることが好ましい。
【００３７】
また、蒸着法によって第２補助電極５ｂを形成する場合、ｔは第２補助電極５ｂの膜厚の１／４倍以上であることが好ましく、１／２倍以上であることがより好ましく、１倍以上であることが更に好ましい。この範囲であれば、補助電極５ｂと上層レジスト７が接触しないようにそれぞれを形成することができる。また、２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましく、５倍以下であることが更に好ましい。この範囲であれば、ｗｏを大きくしすぎる必要が無く、製造効率の面で有利である。
【００３８】
また、スパッタ法によって第２補助電極５ｂを形成する場合、オーバーハング部への補助電極形成用の材料の回り込みが蒸着法に比べ著しく大きくなるため、ｔ／ｗｏを２以下にすることが好ましく、１以下にすることがより好ましく、１／２以下にすることが更に好ましい。
また、スパッタ法と真空蒸着法を組み合わせることで、図６に示すように、補助電極５の端部を低テーパー角の形状とし、その内側により高テーパー角の形状を形成することも可能である。補助電極５を形成する際に、最初は比較的低テーパー角となるスパッタ法で
成膜して低テーパー部５１を形成し、その後、比較的高テーパー角となる真空蒸着法で成膜して高テーパー角部５２を形成すればよい。高テーパー角の補助電極形状は、第２電極とのリーク抑制の観点からは不利ではあるが、基板１に対して水平方向に発生した有機ＥＬ発光を発光領域１１へ反射させ、輝度を高めることができる点で有利である。テーパー角が２段形状に形成された場合においても、高テーパー角形状の角度は７５°以下であることが必要である。
【００３９】
有機ＥＬ層３と接触する補助電極５の表面の状態は、純金属表面であっても良いし、酸化されていても良いが、以下に示す理由により酸化されている方が好ましい。酸化されることで半導体となり、仕事関数が増大する金属（例えばＭｏ）を補助電極５の表面に用いた場合、補助電極５の表面からの電荷注入が生じやすくなり、補助電極領域１２でも有機ＥＬ層３の発光が生じる。酸化反応により半導体となる金属材料としては、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎｄ及びこれらの合金などがあげられる。第２電極４側から発光を取り出す、いわゆるトップエミッション型の有機ＥＬデバイスの場合は、補助電極領域１２で生じた発光も発光領域１１で生じた発光と同様、外部に取り出すことができるため、従来の絶縁膜を形成した場合に比べ、実質的な輝度を高めることができる。一方、基板１側から発光を取り出す、いわゆるボトムエミッション型の場合であっても、補助電極領域１２で生じた発光は、補助電極領域１２から直接的には基板１側に取り出されないが、横方向への伝播により発光領域１１に到達することで最終的に基板１側に取り出される。そのため、実質的な輝度を高めることができる。
【００４０】
また、酸化反応、窒化反応又は酸窒化反応などにより表面に絶縁層を形成する金属（例えばＡｌ）を補助電極５の表面に用いた場合、補助電極５の表面からの電荷注入は無くなり、第２電極４とのリークの可能性をよりいっそう抑制することができる。酸化反応、窒化反応又は酸窒化反応により絶縁体となる金属材料としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃａ及びこれらの合金などがあげられる。絶縁材料を補助電極５の表面に成膜することにより絶縁層を形成してもよい。
【００４１】
補助電極５の表面に絶縁材料を成膜して絶縁層を形成する場合、外部電源との接続部に酸化膜が形成されると電気的接続が得られなかったり、抵抗が上昇したりすることが考えられる。そのため、補助電極５の表面に絶縁材料を成膜する際に、接続部に絶縁材料が成膜されないようにマスキングを行うことが好ましい。補助電極５の表面を酸化するなどして絶縁層を形成する場合においても、酸化処理前に外部電源の接続部をマスキングテープや金属マスク、レジスト材料によって覆っておくことで、追加の処理無しに絶縁層の無い接続部を形成することができる。一方、外部電源との接続部上に形成された絶縁層を物理的に除去したり、エッチングによって除去したりしても良い。
【００４２】
２層レジスト法により形成された補助電極５は非常に滑らかなテーパー形状に形成されているため、補助電極５の表面をＵＶ／Ｏ３、Ｏ２プラズマ等のドライ処理、酸化性の液体や陽極酸化法などのＷｅｔ処理によって酸化させる場合に、欠陥無く均一に酸化膜を形成することが可能である。また、表面に酸化層を成膜するさいも欠陥無く表面を覆うことが可能である。また、Ｎ２プラズマ処理などにより、窒化物化させることで絶縁層を形成しても良い。
【００４３】
（有機ＥＬ層３）
有機ＥＬ層３は、少なくとも導電性下地層３１と発光層３２を有するが、これら以外に適当な機能を持たせた層を有していてもよい。
【００４４】
＜導電性下地層３１＞
第１電極２と発光層３２の間に、導電性下地層３１が形成される。第１電極２が陽極の
場合、導電性下地層３１には正孔を陽極から発光層３２に効率よく輸送することが求められるため、導電性下地層３１は、正孔注入層３１１と正孔輸送層３１２の積層構造を取ることが好ましい。もちろん、導電性下地層３１は単層構造でも、３層以上の積層構造であっても構わない。
【００４５】
＜＜正孔注入層３１１＞＞
正孔注入層３１１は、陽極から発光層３２へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極上に形成される。
本発明に係る正孔注入層３１１の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３１１を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層３１１の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の範囲である。
【００４６】
＜＜＜湿式成膜法による正孔注入層３１１の形成＞＞＞
湿式成膜法により正孔注入層３１１を形成する場合、通常は、正孔注入層３１１を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層３１１形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３１１を形成する。
【００４７】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層３１１の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機ＥＬデバイスの正孔注入層３１１に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【００４８】
正孔輸送性化合物としては、陽極から正孔注入層３１１への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【００４９】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのものおよび芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層３１１の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
【００５０】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物
も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１】
2016167366.tif 000003
【００５２】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｚｂは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５３】
【化２】
2016167366.tif 000004
【００５４】
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ５およびＲ６は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。））
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【００５５】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、さらに置換基を有して
いてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ５およびＲ６が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００５６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号に記載のものが挙げられる。
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【００５７】
尚、正孔輸送性化合物は、下記｛正孔輸送層｝の項に記載の架橋性化合物であってもよい。該架橋性化合物を用いた場合の成膜方法についても同様である。
正孔注入層形成用組成物中の正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【００５８】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は、正孔注入層３１１の構成材料として電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上である化合物がさらに好ましい。
【００５９】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号）；塩化鉄（ＩＩＩ）（日本国特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（日本国特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００６０】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層３１１の導電率を向上させることができる。
正孔注入層３１１或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００６１】
（その他の構成材料）
正孔注入層３１１の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔
輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００６２】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層３１１の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【００６３】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
【００６４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【００６５】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
【００６６】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜法により、正孔注入層３１１の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布成膜し、乾燥、焼成することにより正孔注入層３１１を形成する。
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
【００６７】
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
次に、湿式成膜された導電性下地層３１に対して、真空乾燥処理を施す。
真空乾燥処理を行わない場合、塗布領域の外周から徐々に乾燥が進行し、円形の乾燥跡が形成される。この様なムラは、有機ＥＬデバイス１０の発光状態の面内均一性を低下させてしまう。真空乾燥を行うことで塗膜が素早く乾燥され、上記の問題を抑制することができる。
【００６８】
塗布後、真空乾燥された正孔注入層形成用組成物の膜を焼成する。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは３００℃以下で加熱することが好ましい。
【００６９】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【００７０】
＜＜＜真空蒸着法による正孔注入層３１１の形成＞＞＞
真空蒸着により正孔注入層３１１を形成する場合には、正孔注入層３１１の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板１の陽極上に正孔注入層３１１を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３１１を形成することもできる。
【００７１】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【００７２】
＜＜正孔輸送層３１２＞＞
正孔輸送層３１２は、正孔注入層３１１がある場合には正孔注入層３１１の上に、正孔注入層３１１が無い場合には陽極の上に形成することができる。また、本発明の有機ＥＬデバイスは、正孔輸送層３１２を省いた構成であってもよいが、前述の如く、本発明の有機ＥＬデバイスは正孔輸送層を有することが好ましい。
【００７３】
正孔輸送層３１２の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層３１２を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層３１２を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層３２に接するため、発光層３２からの発光を消光したり、発光層３２との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【００７４】
このような正孔輸送層３１２の材料としては、従来、正孔輸送層３１２の構成材料とし
て用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３１１に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【００７５】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【００７６】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【００７７】
【化３】
2016167366.tif 000005
【００７８】
（式（ＩＩ）中、ＡｒａおよびＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
Ａｒａ，Ａｒｂの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【００７９】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【００８０】
溶解性、耐熱性の点から、ＡｒａおよびＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上
連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニル基）やターフェニレン基（ターフェニレン基））が好ましい。
【００８１】
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）およびフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
ＡｒａおよびＡｒｂにおける芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００８２】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（Ｖ−１）および下記式（Ｖ−２）のうちの少なくとも一方からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【００８３】
【化４】
2016167366.tif 000006
【００８４】
（式（Ｖ−１）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔおよびｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲａ又はＲｂは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲａ又はＲｂ同士で環を形成していてもよい。）
【００８５】
【化５】
2016167366.tif 000007
【００８６】
（式（Ｖ−２）中、ＲｅおよびＲｆは、各々独立に、上記式（Ｖ−１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｒおよびｕは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅおよびＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆ同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−ＢＲ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲ２−、−ＰＲ−、−ＳＲ−、−ＣＲ２−又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【００８７】
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（Ｖ−１）および前記式（Ｖ−２）のう
ちの少なくとも一方からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（Ｖ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８８】
【化６】
2016167366.tif 000008
【００８９】
（式（Ｖ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｖおよびｗは、各々独立に０又は１を表す。）Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、ＡｒａおよびＡｒｂと同様である。
上記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）の具体例およびポリアリーレン誘導体の具体例等は、日本国特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
【００９０】
湿式成膜法で正孔輸送層３１２を形成する場合は、上記正孔注入層３１１の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３１１の形成の場合と同様である。
【００９１】
真空蒸着法により正孔輸送層３１２を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３１１の形成の場合と同様である。
このようにして形成される正孔輸送層３１２の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００９２】
＜発光層３２＞
発光層３２は、以下に例示する有機発光材料のみから構成されていてもよく、発光性のドーパント材料とホスト材料の組み合わせから構成されていてもよく、任意に正孔輸送材料、電子輸送材料、添加剤（ドナー、アクセプター等）等を含んでいてもよく、また、これらの材料が高分子材料（結着用樹脂）又は無機材料中に分散あるいは混合された構成であってもよい。発光効率・寿命の観点からは、ホスト材料中に発光性のドーパント材料が分散あるいは混合されたものが好ましい。
【００９３】
有機発光材料としては、有機ＥＬ用の公知の発光材料を用いることができる。このような発光材料は、低分子発光材料、高分子発光材料等に分類され、これらの具体的な化合物を以下に例示するが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。また、上記発光材料は、蛍光材料、燐光材料等に分類されるものでもよい。低消費電力化の観点で、発光効率の高い燐光材料を用いることが好ましく、素子寿命の観点で、耐久性の高い蛍光材料を用いることが好ましく、適宜組み合わせて蛍光材料、燐光材料を併用しても良い。
【００９４】
ここで、具体的な化合物を以下に例示するが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。  低分子有機発光材料としては、例えば、４，４’−ビス（２，２’−ジフェ
ニルビニル）−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等の芳香族ジメチリデン化合物、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾール等のオキサジアゾール化合物、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン等のスチリルベンゼン化合物、チオピラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体等の蛍光性有機材料、および、アゾメチン亜鉛錯体、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等の蛍光発光有機金属錯体等が挙げられる。
【００９５】
高分子発光材料としては、例えば、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）、ポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ３＋）、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリスピロ誘導体が挙げられる。
【００９６】
有機発光層に任意に含まれる発光性のドーパント材料としては、有機ＥＬ用の公知のドーパント材料を用いることができる。このようなドーパント材料としては、例えば、スチリル誘導体、ペリレン、イリジウム錯体、クマリン誘導体、ルモーゲンＦレッド、ジシアノメチレンピラン、フェノキザゾン、ポリフィリン誘導体等の蛍光発光材料、ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２‘］ピコリネート  イリジウム（III）（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３
）等の燐光発光有機金属錯体等が挙げられる。
【００９７】
また、ドーパント材料を用いる時のホスト材料としては、有機ＥＬ用の公知のホスト材料を用いることができる。このようなホスト材料としては、上述した低分子発光材料、高分子発光材料、４，４‘−ビス（カルバゾール）ビフェニル、９，９−ジ（４−ジカルバゾール−ベンジル）フルオレン（ＣＰＦ）等のカルバゾール誘導体等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬデバイスを、白色照明器具として用いる場合は、公知の青色発光材料、赤色発光材料及び緑色発光材料を混合して有機発光層を形成してもよいし、各色の材料一種からなる有機発光層を複数積層することにより白色光を実現してもよい。また、３色の発光材料の内２種類を混合した有機発光層ともう１種の発光材料からなる有機発光層を積層してもよいし、緑色発光材料の代わりに黄色発光材料を用いるなどして白色光を実現することも可能である。
【００９８】
＜正孔阻止層３３１＞
発光層３２と後述の電子注入層３３３との間に、正孔阻止層３３１を設けてもよい。正孔阻止層３３１は、発光層３２の上に、発光層３２の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層３３１は、陽極から移動してくる正孔を陰極４に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層３２の方向に輸送する役割とを有する。
【００９９】
正孔阻止層３３１を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三
重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層３３の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（日本国特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（日本国特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（日本国特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層３３の材料として好ましい。
【０１００】
なお、正孔阻止層３３１の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
正孔阻止層３３１の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層３３１の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１０１】
＜電子輸送層３３２＞
発光層３２と後述の電子注入層３３３の間に、電子輸送層３３２を設けてもよい。
電子輸送層３３２は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極４から注入された電子を効率よく発光層３２の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１０２】
電子輸送層３３２に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極４又は電子注入層３３３からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（日本国特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（日本国特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（日本国特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１０３】
なお、電子輸送層３３２の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子輸送層３３２の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層３３２の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１０４】
＜電子注入層３３３＞
電子注入層３３３は、陰極４から注入された電子を効率よく発光層３２へ注入する役割
を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層３３３を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１０５】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（日本国特開平１０−２７０１７１号公報、日本国特開２００２−１００４７８号公報、日本国特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１０６】
なお、電子注入層３３３の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子注入層３３３の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１０７】
（第２電極４）
第２電極４は、第１電極２が陽極の場合は陰極、第１電極２が陰極の場合は陽極としての役割を果たすことになるが、陰極として用いるのが有機ＥＬデバイス製造上好ましい。陰極の材料としては、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。これらのうち、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金などが用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。またアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の酸化物あるいはフッ化物などを併用してもよい。
【０１０８】
なお、陰極の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、導電性高分子微粉末等を用いて陰極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陰極を形成することもできる。
【０１０９】
陰極の膜厚は、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陰極４の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陰極４の膜厚は任意であり、陰極は基板と同一でもよい。また、さらには、上記の陰極４の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１１０】
さらに、例えば、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウム等のアルカリ土類金属等からなる低仕事関数の金属からなる陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を
任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１１】
（タンデム構造）
有機ＥＬ層３の構造としては、上述の積層構造を、更に複数積層したタンデム構造を用いても良い。
【０１１２】
（その他の構成）
本発明の有機ＥＬデバイス１０においては、第２電極４側表面に、封止を行う目的で、無機膜、樹脂膜を介してガラス、樹脂、金属等の封止基板、もしくは封止膜（図示せず）を設けることが好ましい。  
【０１１３】
封止基板および封止膜としては、公知の封止材料および封止方法により形成することができる。具体的には、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスをガラス、金属等で封止する方法が挙げられる。更に、封入した不活性ガス中に酸化バリウム等の吸湿剤等を混入する方がより水分による有機ＥＬ層の劣化を効果的に低減できるため好ましい。更に、第２電極４上に樹脂をスピンコート法、ＯＤＦ、ラミネート法を用いて塗布、または、貼り合わせることによって封止膜とすることもできる。更に、第２電極４上に、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、スパッタ法等により、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ等の無機膜を形成した後、更に、樹脂をスピンコート法、ＯＤＦ、ラミネート法を用いて塗布、または、貼り合わせることによって封止膜とすることもできる。この封止膜により、外部からの素子内への酸素や水分の混入を防止することができ、有機ＥＬデバイスの寿命が向上する。また、本発明は、これらの部材や形成方法に限定されるものではない。また、有機ＥＬ層３からの光を第２電極４側から取り出す場合は、封止膜、封止基板共に光透過性の材料を使用する必要がある。
なお、封止基板は必ずしも必要ではなく、無機膜と樹脂膜のみで封止を行ってもよい。
【０１１４】
（有機ＥＬデバイス１０の製造方法）
有機ＥＬデバイスの製造方法については、基板１上に各層を順次形成していけばよい。各層の形成方法については前述の通りである。図２に示す構成の場合は、基板１上に第１電極２を形成後、第１補助電極５ａを第１電極２の端部を覆うように形成し、かつ、好ましくは第１電極２上の端部以外の所定の領域にも第２補助電極５ｂを形成し、その後、複数の補助電極５の間の領域に、有機ＥＬ層３、第２電極４を順次形成すればよい。なお、補助電極５が形成された領域にも、有機ＥＬ層３や第２電極４が形成されていても構わない。
【０１１５】
（照明装置）
本発明の照明装置は、上述の本発明の有機ＥＬデバイスを用いたものである。本発明の照明装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機ＥＬデバイスを用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１１６】
（基板１上への第１電極２及び補助電極５の形成）
第１電極２として１１０ｎｍの膜厚を有するＩＴＯパターン付きガラス基板１上に、下層レジスト（ＳＦ−９、化薬マイクロケム社製）を０．５μｍの厚さにスピンコートし、１８０℃、５分間ホットプレートで加熱した。さらに、その上に、ネガ型のフォトレジスト（ＺＰＮ−１１５０、日本ゼオン社製）を４μｍの厚さにスピンコートし、９０℃、２分間加熱して２層構造のレジスト層を形成した。
【０１１７】
その後、４０秒露光し、１１０℃、２分間加熱した。次いで、有機アルカリ現像液（ＴＭＡＨ水溶液、２．３８％）によって現像し、上層のフォトレジストが、下層のレジスト
よりも張り出した断面形状の開口部を形成した。この時の現像条件は、ｗｏが０．５μｍとなるように設定した。
開口部を形成したレジスト付き基板上に、金属積層膜（Ｍｏ（３０ｎｍ）／Ａｌ−Ｎｄ０．２ａｔｍ％（３００ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）をスパッタ法によって製膜した。その後、リフトオフ法により上記２層構造のレジスト層ごと、不要な金属積層膜を除去することによって、テーパー形状を持った第１補助電極５ａを形成した。
【０１１８】
第１補助電極５ａは、８ｍｍ角のＩＴＯパターン上の発光領域の周囲を跨ぐように、幅約１ｍｍ、外枠の１辺が約１０ｍｍ、内枠の１辺が約８ｍｍの四角形の枠状に形成した。
上記第１補助電極５ａを形成した基板の、第１補助電極５ａ近傍の断面ＳＥＭを測定し、テーパー角を測定した。第１補助電極５ａの端部表面と基板とのなす角度、及び、第１補助電極５ａの端部表面と第１電極２に相当するＩＴＯとのなす角度は、いずれも４°であり、７５°以下のテーパー角を有していることを確認した。
【０１１９】
（有機ＥＬデバイス１０の作製）
上述の第１補助電極５ａまでを形成した基板１を有機アルカリ洗剤（ＬＣ−２、横浜油脂）で超音波洗浄し、超純水でリンスした。その後、ＵＶ／Ｏ３処理を３分間行い、第１補助電極５ａ表面のＭｏを酸化させた。
更に、上記第２補助電極５ａまでを形成した基板１上に、蒸着法によって、以下の層を上から順に形成した。有機層を形成した領域は、一辺１２ｍｍの正方形形状であり、補助電極５ａを完全に覆うように形成した。陰極については、９ｍｍ×１６ｍｍの長方形の領域に形成し、発光領域１１が、補助電極５ａ上を含む９ｍｍ×１０ｍｍとなるようにした。
【０１２０】
正孔注入層（ＰＰＤ）            １００      ｎｍ
発光層（Ｈｏｓｔ：Ｄｏｐａｎｔ）  ４０      ｎｍ
正孔阻止層１（ＨＢＭ）            １０      ｎｍ
正孔阻止層２（Ａｌｑ３）          １５      ｎｍ
電子注入層（ＬｉＦ）                ０．５  ｎｍ
陰極（Ａｌ）                      ８０      ｎｍ
なお、前記（  ）内の略称は、正式名称、または化学式として以下に示すものである。
ＰＰＤ      ：４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル
Ｈｏｓｔ    ：  
【０１２１】
【化７】
2016167366.tif 000009
【０１２２】
最後に、上記有機ＥＬデバイス１０の第２電極４側の表面に、ＵＶ硬化樹脂でガラス板を接着することにより封止を行った。この有機ＥＬデバイス１０の陽極と陰極間に６Ｖの電圧をかけたところ、問題無く発光が観察され、リークは発生しなかった。
【符号の説明】
【０１２３】
１      基板
２      第１電極
３      有機ＥＬ層
４      第２電極
５      補助電極
５ａ    第１補助電極
５ｂ    第２補助電極
６      下層レジスト層
７      上層レジスト層
８      開口部
１０    有機ＥＬデバイス
１１    発光領域
１２    補助電極領域
【図４】
2016167366.tif 000010
【図１】
2016167366.tif 000011
【図２】
2016167366.tif 000012
【図３】
2016167366.tif 000013
【図５】
2016167366.tif 000014
【図６】
2016167366.tif 000015