(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系の樹脂分を極性溶媒に溶解させた組成物より成るポリイミド組成物において、
前記樹脂分は、下記（１）式および（２）式より表される２種類の酸ジ無水物と下記（３）式および（４）式より表される２種類のジアミンからの直接のイミド化反応によって得られたポリイミドであって、かつ前記ポリイミドが５０，０００〜２００，０００の重量分子量を有することを特徴とするポリイミド組成物。
【化１】
0003906647.tif 000007
【化２】
0003906647.tif 000008
【化３】
0003906647.tif 000009
【化４】
0003906647.tif 000010
【請求項２】
前記組成物は、２〜２０重量％の前記ポリイミドと９８〜８０％の前記極性溶媒とから成ることを特徴とする請求項１項記載のポリイミド組成物。
【請求項３】
酸ジ無水物及びジアミンを極性溶媒中で反応させて得られる、ポリイミドと極性溶媒とから成るポリイミド組成物の製造方法において、
前記ポリイミドは、下記（１）式および（２）式より表される２種類の酸ジ無水物と下記（３）式および（４）式より表される２種類のジアミンをラクトン系触媒のもとに加熱された極性溶媒中で反応させ、
前記２種類の酸ジ無水物および前記２種類のジアミンから直接イミド化させて生成したことを特徴とするポリイミド組成物の製造方法。
【化５】
0003906647.tif 000011
【化６】
0003906647.tif 000012
【化７】
0003906647.tif 000013
【化８】
0003906647.tif 000014
【請求項４】
前記２種類の酸ジ無水物と前記２種類のジアミンの反応のステップは、前記（１）式および前記（２）式の酸ジ無水物の一方と前記（３）式および前記（４）式のジアミンの一方を反応させた後、得られた反応液に残りの酸ジ無水物とジアミンを添加して反応させる２段階反応によって行われることを特徴とする請求項３項記載のポリイミド組成物の製造方法。
【請求項５】
前記２種類の酸ジ無水物と前記２種類のジアミンの反応は、前記２種類の酸ジ無水物１モルに対して前記２種類のジアミンが０．９５〜１．０５モルとなるようなモル比の設定のもとに行われることを特徴とする請求項３項記載のポリイミド組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド組成物およびその製造方法に関し、特に、常温保存時の安定性に優れ、液晶の配向膜形成に適した均一な塗膜形成性を有するポリイミド組成物とこれを得るための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、優れた耐熱性、電気絶縁性および耐摩耗性等を備え、さらに、機械的強度および伸び等の物理的特性においても適度な性能を有するため、フレキシブルプリント基板やＴＡＢテープ等の電子部品材料の基材、耐熱被覆材、あるいは航空宇宙や車両分野の構成材などとして活用されており、最近では、特に、液晶配向膜の構成材への適用と、この用途に適した特性確保のための検討が進められている。
【０００３】
このポリマは、一般に、１種類の酸ジ無水物と１種類のジアミンより合成されるのが普通であり、まず、等モルの酸ジ無水物とジアミンを低温のＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸を生成させ、次いで、これに、熱処理あるいは無水酢酸添加等を施すことによって脱水閉環させ、イミド化することで製造される。
【０００４】
また、特性を改良するための他の方法として、ブロック共重合を利用する方法が知られている。たとえば、機械的強度、耐熱性、耐熱老化性および加工性を改善することを目的とした特開昭６０−１６６３２６号が知られており、これには、スルホンアミドのオリゴマを製造した後、酸ジ無水物を加えることによって上記諸特性を改良したブロック性ポリイミドを製造する方法が示されている。
【０００５】
また、特開平１−２１１６５号には、極性溶媒にジアミンと酸ジ無水物を前者１に対して後者１．５〜２．０のモル比で加え、低温で反応させることによってアミド酸のオリゴマを生成させ、これに等量のイソシアネートを反応させることによってポリイミドアミドカルボン酸を生成させた後、キャスティングおよび加熱処理を施すことによって高性能のポリイミドフィルムを製造する方法が示されている。
【０００６】
さらに、特開平２−９１１２４号によれば、ジアミノシロキサンのコポリマに酸ジ無水物を加えてシロキサン−アミド酸ブロック共重合体を合成し、これに等量のジアミンを加えてポリアミド酸を生成させた後、熱あるいは化学処理を施すことによってシロキサン−イミドのブロック共重合体を生成させる方法が示されている。
【０００７】
また、特願平４−５０５７９号には、ビシクロオクト・エン・テトラカルボン酸ジ無水物誘導体とビスマレイミド化合物よりポリアミド酸を経て接着性樹脂組成物を製造する方法が示されており、さらに、米国特許第４０１１２７９号には、有機酸触媒を使用してポリイミド・ポリオルガノシロキサンのブロックポリマを製造する方法が示されている。
【０００８】
また、特開昭６４−１６８３号には、芳香族ジアミンに過多あるいは過少の酸ジ無水物を加え、これを反応させることによりポリアミド酸プレポリマを製造した後、不足分のジアミンを添加してポリアミド酸の共重合体を生成させ、次いで、熱あるいは化学処理を施すことによってポリイミド共重合体を生成させる方法が示されている。
以上に述べた方法は、得られるポリマのいずれもが、前述の諸用途に好適な特質を有する有効方法であり、それぞれに相応の評価を受けている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、以上の方法より得られるポリマ組成物によると、樹脂分であるポリアミド酸が熱的に不安定で早期のイミド化反応を起こしやすいため、この早期イミド化によって生成した水が加水分解を起こすように作用し、このため、ポリアミド酸の分子が切断されてイミド化段階でのランダム性が強くなり、生成ポリイミドに特性低下を招くようになる。
【００１０】
また、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、分子相互間において酸アミド基の交換反応を起こしやすい性質を有しているため、２つの異なったブロックポリマを結び付ける反応設計を行ったとしても、生成ポリアミド酸の交換反応を防ぐことができず、このため、ポリマの分子構成がランダム性を伴ったブロックポリマとなるだけでなく、常温保存安定性に著しく劣るようになる。
【００１１】
常温での保存安定性の欠如は、単に管理の厳しい冷室保存を余儀なくされるだけでなく、組成物の粘度維持の難しさから、これを使用して塗膜を形成したときに膜厚の不均一性を招くようになり、従って、このポリマを液晶の配向膜等の用途に適用したとき、電圧安定性の確保を難しくするように影響することとなる。
【００１２】
従って、本発明の目的は、常温保存時の安定性に優れ、液晶の配向膜形成に適した均一な塗膜形成性を有するポリイミド組成物とこれを製造するための製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、ポリイミド系の樹脂分を極性溶媒中に溶解させたポリイミド組成物において、
前記樹脂分は、下記（１）式および（２）式より表される２種類の酸ジ無水物と下記（３）式および（４）式より表される２種類のジアミンからの直接のイミド化反応によって得られたポリイミドであって、かつ前記ポリイミドが５０，０００〜２００，０００の重量分子量を有することを特徴とするポリイミド組成物を提供するものである。
【化１】
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【化２】
0003906647.tif 000003
【化３】
0003906647.tif 000004
【化４】
0003906647.tif 000005
【００１４】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、酸ジ無水物及びジアミンを極性溶媒中で反応させて得られる、ポリイミドと極性溶媒とから成るポリイミド組成物の製造方法において、
前記ポリイミドは、上記（１）式および（２）式より表される２種類の酸ジ無水物と上記（３）式および（４）式より表される２種類のジアミンをラクトン系触媒のもとに加熱された極性溶媒中で反応させ、
前記２種類の酸ジ無水物および前記２種類のジアミンから直接イミド化させて生成したことを特徴とするポリイミド組成物の製造方法を提供するものである。
【００１５】
上記のポリイミドは、５０，０００〜２００，０００の重量分子量を有している。分子量が５０，０００を下廻ると、充分な成膜性の確保が難しくなり、逆に、２００，０００を超過すると、ゲル化を起こしやすくなるため、常温下での保存安定性に問題が生ずるようになる。なお、より好ましい重量分子量としては、７０，０００〜１５０，０００の範囲に設定することができる。
【００１６】
組成物中に占める固形分（樹脂分）の濃度は、液晶配向膜に適用するとき、２〜２０重量％の範囲内（即ち、極性溶媒が９８〜８０％の範囲内）にあることが好ましく、一方、組成物の粘度としては、固形分の濃度が５重量％のとき、Ｅ型粘度が２０〜８０Ｐａ・ｓとなるように設定することが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において、酸ジ無水物とジアミンの反応形式としては、全成分を同時に反応させるよりも、まず、（１）式および（２）式で表される酸ジ無水物の一方と（３）式および（４）式で表されるジアミンの一方を反応させ、次いで、これに残余の種類の酸ジ無水物とジアミンを加えて反応させる２段階形式による反応が好ましい。
【００１８】
また、２種類の酸ジ無水物と２種類のジアミンの反応は、前者が１に対して後者が０．９５〜１．０５となるようなモル比のもとに行わせることが好ましく、モル比がこの範囲を外れると、モル比のアンバランスを原因とした生成ポリイミドの特性低下を招くようになり、実用面への影響が生ずるようになる。
【００１９】
本発明に使用される極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテート、γ−ブチロラクトンあるいはこれらの混合物等が挙げられ、ラクトン系触媒としては、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸等が挙げられる。ラクトン系触媒とピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルフォリン等の塩基化合物との混合物も使用可能であり、その混合比率は、分子量比で前者１に対して後者が１〜３となるように設定することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明によるポリイミド組成物およびその製造方法の実施の形態を説明する。
【実施例１】
撹拌機を取り付けた１，０００ｍｍｌのセパラブル３つ口フラスコにシリコンコック付きトラップを備えた玉付き冷却管を取り付けることによって反応容器を構成し、この反応槽に、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物〔（１）式。以下、ＢＣＤという〕７．４５ｇ、ジアミノ安息香酸〔（３）式。以下、ＤＡＢｚという〕６．８５ｇ、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物〔（２）式。以下、ＢＰＤＡという〕１７．６５ｇ、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン〔（４）式。以下、ＤＭＨＭという〕１０．７３ｇ、γ−バレロラクトン０．９ｇ、メチルモルフォリン１．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）２２４ｇおよびトルエン４５ｇを入れ、常温で窒素ガス雰囲気下に１０分間撹拌した後、反応槽の内容物を１８０℃に昇温させ、撹拌機の回転数を１８０ｒｐｍに設定して４時間反応させた。
【００２１】
この間、反応の進行とともに撹拌機の回転数を１００ｒｐｍおよび５０ｒｐｍに順次減ずるとともに、生成水をシリコンコックより排除した（実施例２、３も同じ）。
以上により得られた反応液の一部を２００℃で２時間加熱することによって固形分（樹脂分）の濃度を調べたところ、１５．１重量％の結果が得られた。
なお、反応液中より固形分を取り出し、その赤外吸収スペクトルを測定した結果、明確なイミド結合の吸収が確認された。
【００２２】
以上の測定後、次に、反応液にγ−バレロラクトンを添加することによって液を希釈し、固形分の濃度が５．０重量％となるようにワニス組成物を調合した後、これを供試することによって発明の目的に応じた特性試験を実施した（以下の実施例２〜４および比較例１も同じ）。
【００２３】
【実施例２】
実施例１で使用した反応容器にＢＣＤ７．４５ｇ、ＤＡＢｚ６．８５ｇ、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ、ＤＭＨＭ１０．７３ｇ、β−ブチロラクトン０．７７ｇ、メチルモルフォリン１．８ｇ、ＮＭＰ２２４ｇおよびトルエン４５ｇを入れ、常温下に窒素ガス雰囲気中で１０分間撹拌した後、１８０℃に昇温させ、撹拌機の回転速度を１８０ｒｐｍに設定して４時間反応させることにより所定の反応液を製造した。反応液中の固形分の濃度は、１５．２重量％であり、また、赤外吸収スペクトルによるイミド結合も確認された。
【００２４】
【実施例３】
実施例１で使用した反応容器にＢＣＤ７．４５ｇ、ＤＡＢｚ６．８５ｇ、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ、ＤＭＨＭ１０．７３ｇ、γ−カプロラクトン１．０３ｇ、メチルモルフォリン１．８ｇ、ＮＭＰ２２４ｇおよびトルエン４５ｇを収容し、常温下に窒素ガス雰囲気中で１０分間撹拌した後、１８０℃に昇温させ、撹拌機の回転速度を１８０ｒｐｍに設定して４時間反応させることにより所定の反応液を製造した。反応液中の固形分の濃度は、１５．０重量％であり、また、赤外吸収スペクトルによるイミド結合も確認された。
【００２５】
【実施例４】
実施例１で使用した反応容器にＢＣＤ７．４５ｇ、ＤＡＢｚ６．８５ｇ、γ−カプロラクトン１．０３ｇ、メチルモルフォリン１．８２ｇ、ＮＭＰ１１４ｇおよびトルエン２３ｇを入れ、常温下に窒素ガス雰囲気中で１０分間撹拌した後、１８０℃に昇温させ、撹拌機の回転数を１８０ｒｐｍに設定して１時間反応させた。
【００２６】
次に、得られた反応液を一昼夜空冷し、これに、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ、ＤＭＨＭ１０．７３ｇ、ＮＭＰ１１０ｇおよびトルエン２２ｇを加え、再度、液温を１８０℃に昇温させ、シリコンコックから生成水を排除しながら４時間反応させた。撹拌機の回転数は、当初１８０ｒｐｍに設定し、反応が進行するのにしたがい１００ｒｐｍ、５０ｒｐｍと順次減速させるようにした。以上により得られた反応液中の固形分濃度は、１５．３重量％であり、また、赤外吸収スペクトルによるイミド結合も確認された。
【００２７】
【比較例１】
実施例１で使用した反応容器にＢＣＤ９．９３ｇ、ＤＡＢｚ９．１３ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、メチルモルフォリン２．４ｇ、ＮＭＰ１３７ｇおよびトルエン２８ｇを入れ、常温下に窒素ガス雰囲気中で１０分間撹拌した後、１８０℃に昇温させ、撹拌機の回転数を１８０ｒｐｍに設定して１時間反応させた。
【００２８】
次に、得られた反応液を一昼夜空冷し、これに、ＢＰＤＡ２３．５４ｇ、シリコーンジアミン１４．８４ｇ、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン８．２１ｇ、ビスアニリンＰ６．８９ｇ、ＮＭＰ１３６ｇおよびトルエン２７ｇを加え、再度、液温を１８０℃に昇温させ、４時間反応させた。撹拌機の回転数は、当初１８０ｒｐｍに設定し、反応の進行とともに減速させた。得られた反応液中の固形分濃度を測定したところ、１５．０重量％の結果が得られた。
【００２９】
【比較例２】
日産化学工業社製の液晶配向膜用ワニス組成物「サンエバーＳＥ−３１４０」を比較サンプルとして供試した。
【００３０】
表１は、以上の実施例および比較例のワニス組成物を使用して行った特性試験の結果をまとめたものである。なお、試験方法は以下による。
１．重量平均分子量
東ソー社製のデガッサー（ＳＣ−８０２０）、デュアルポンプ（ＣＣＰＳ）および紫外可視検出器（ＵＶ８０２０）より構成されるＧＰＣ装置を使用して測定し、カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｍとした。
なお、測定は、ワニス組成物（固形分濃度５重量％）の調合直後、常温１ケ月放置後、および常温３ケ月放置後の計３回実施した。
【００３１】
２．Ｅ型粘度
トキメック社製ＴＶＥ−２０ＨＴ粘度計を使用し、ロータ回転３０ｒｐｍおよび試料量０．５ｍｌの条件で実施した。測定は、ワニス組成物（固形分濃度５．０重量％）の調合直後、常温１ケ月放置後、および常温３ケ月放置後の計３回実施した。
【００３２】
３．プレチルト角
（１）測定用セルの作製手順
▲１▼洗浄したガラス基板上への試料組成物の塗布〔厚さ：１０００Å。塗工機：オングストローマ（転写式）〕
▲２▼塗膜の乾燥（２５０℃×１時間。熱風循環炉使用）
▲３▼ラビング処理〔回数：１回。押込量：０．４ｍｍ（固定）〕
▲４▼洗浄
▲５▼カプトンスペーサ介在および貼り合わせ（エポキシ系接着剤使用）
▲６▼乾燥
▲７▼液晶真空注入
▲８▼エンドシール処理（ＵＶ硬化型樹脂使用）
【００３３】
（２）プレチルト角評価（安定性）
Ｈｅ−Ｎｅレーザ、１／４波長板、ピンホール、偏光子、駆動回路付き試料セル、検光子およびパワーメータを備えたクリスタルローテーション法によるプレチルト角測定装置を使用し、波長６３３ｎｍ、回転角度範囲−４５〜４５°の条件において、作製した測定用セルを対象と  したＮ＝６点の測定を行い、このときの標準偏差３δの大小（バラツキ  度合）により安定性を評価した。
【００３４】
【表１】
0003906647.tif 000006
【００３５】
表１によれば、（１）〜（４）式の酸ジ無水物およびジアミンを原料成分とする実施例によるものが、初期、常温１ケ月放置および３ケ月放置の間、分子量およびＥ型粘度に殆ど変化を示していないのに比べ、比較例１の場合には、常温放置１ケ月後において分子量を半減させ、さらに、Ｅ型粘度も大きく低下させていることが認められる。
【００３６】
これは、実施例１〜４の組成物の樹脂分がポリイミドの分子構成を有するのに対し、比較例１がポリアミド酸を樹脂分として含むことによるもので、その結果、比較例１に、ポリアミド酸特有の常温下での保存不安定性が現われているものである。この点は、比較例２の場合も同様であり、１ケ月の常温放置後において半減以下の水準にまで粘度を低下させている。
【００３７】
実施例１〜４のポリイミド組成物が有する常温下での分子量および粘度の長期安定性は、単に管理が厳しく難しい冷室での保存を不要とするだけでなく、均一な厚さの塗膜形成を可能にする優れた特質につながることとなる。
【００３８】
そして、プレチルト角の測定結果によれば、実施例によるものが初期〜３ケ月放置を通じて、ほぼ同レベルのプレチルト角を維持し、しかも、１０-2クラスの低位の３δにとどまっているのに比べ、比較例１の場合には、これより１〜２桁大きな３δを示しており、さらに、比較例２の場合にも、放置１ケ月後において既に１桁大きな３δを示している。
【００３９】
液晶配向膜を塗膜形成の対象とするとき、実施例および比較例による組成物の品質差は明白であり、従って、これらによって形成される配向膜の安定性には、大きな違いが生ずることとなる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるポリイミド組成物およびその製造方法によれば、前述した（１）式および（２）式の分子構成を有する２種類の酸ジ無水物と（３）式および（４）式の分子構成を有するジアミンからの直接のイミド化反応によって得られるポリイミドを樹脂分として含むため、常温での保存安定性に優れ、均一な塗膜形成性を有するポリイミド組成物を提供することができ、従って、ポリイミドを液晶配向膜に適用するうえにおいて有用性大である。