(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＬＢ値１１以上のショ糖脂肪酸エステルおよびプロピレングリコールと、イソチオシアン酸アリルと、クエン酸ナトリウムとを水に完全に水溶化した製剤形態からなる食品用イソチオシアン酸アリル製剤。
【請求項２】
ＨＬＢ値１１以上のショ糖脂肪酸エステルおよびプロピレングリコールと、イソチオシアン酸アリルと、クエン酸ナトリウムと、香料とを水に完全に水溶化した製剤形態からなる食品用イソチオシアン酸アリル製剤。
【請求項３】
イソチオシアン酸アリルが、４．９〜３４．０重量％配合されている請求項１に記載の食品用イソチオシアン酸アリル製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、食品用清浄剤や鮮度保持剤などに用いられる食品用イソチオシアン酸アリル製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソチオシアン酸アリル（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）は、黒カラシやワサビの種子から得られるカラシ油中に主成分として含まれ、食品の辛味成分として良く知られている。
【０００３】
また、イソチオシアン酸アリルは、水に溶け難く、油に溶けやすい物性であり、油溶の状態では揮散し難く、分解に対しても比較的よく安定している。因みに、イソチオシアン酸アリルの溶解度は、常温の水や７０％エタノールに対して０．２ｇ／１００ｍｌ、９０％エタノールやエーテル、ベンゼンに対しては７〜１０ｇ／１００ｍｌである。
【０００４】
ところで、食品素材は親水性のものが多いので、低濃度のイソチオシアン酸アリルの水溶液を調製し、食品素材への浸透分散性を高めるようにして用いることが好ましい。
【０００５】
また、イソチオシアン酸アリルは、カラシやワサビなどの食用植物に含まれている物質であって、香辛性の他に抗菌性も認められるため、これを食品に添加したり、微生物増殖抑制剤や生鮮食品の鮮度保持剤として利用する試みが、特開平６−３０３９５２号公報に開示されている。
【０００６】
上記公報によると、イソチオシアン酸アリル０．００１〜８０重量％と、ショ糖脂肪酸エステル（ＨＬＢ値３〜９）などの乳化剤と、プロピレングリコールなどの乳化助剤とを混合した乳化物を調製し、このものを水と任意の割合で混合できる水溶性製剤が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来のイソチオシアン酸アリル製剤に関する技術では、イソチオシアン酸アリルと水とを任意の割合で混合した際に乳化させており、この乳化混合物は完全な水溶液ではないので、放置すると固液分離現象が起こるという問題点がある。
【０００８】
また、前記イソチオシアン酸アリルを含有する乳化混合物は、乳化状態で水中に均一に分散してもイソチオシアン酸アリルの刺激臭が若干残っており、この臭気は種々の食品に添加するときの制限要因となって好ましくないという問題点もあった。
【０００９】
また、従来のイソチオシアン酸アリル含有の水溶性製剤は、低濃度で用いるとイソチオシアン酸アリルが分解しやすいので、生鮮食品の鮮度を保持する効果が長時間維持できないという問題点もあった。
【００１０】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、食品用イソチオシアン酸アリル製剤を、完全に水溶化した製剤形態にして、その水溶液が固液分離せず充分に安定したものとすることである。
【００１１】
また、この発明の他の課題は、食品用イソチオシアン酸アリル製剤のイソチオシアン酸アリルの刺激臭を抑制し、しかも鮮度保持効果が長期間維持できるようにした食品用イソチオシアン酸アリル製剤を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するため、本願の発明においては、ＨＬＢ値１１以上のショ糖脂肪酸エステルと、イソチオシアン酸アリルと、クエン酸ナトリウムとを水に溶解した水溶液からなる食品用イソチオシアン酸アリル製剤としたのである。
【００１３】
または、ＨＬＢ値１１以上のショ糖脂肪酸エステルと、イソチオシアン酸アリルと、クエン酸ナトリウムと、香料とを水に溶解した水溶液からなる食品用イソチオシアン酸アリル製剤としたのである。前記香料は、レモン精油またはスカッシュ精油を採用することが好ましい。
【００１４】
上記したように構成される食品用イソチオシアン酸アリル製剤は、イソチオシアン酸アリルとＨＬＢ値１１以上のショ糖脂肪酸エステルとクエン酸ナトリウムを必須成分として水に溶解したことにより、完全に水溶化した製剤形態となり、その水溶液は長時間放置されても固液分離せずに安定したものになる。
【００１５】
また、前記水溶液からなる食品用イソチオシアン酸アリル製剤は、従来の乳化混合物のようなイソチオシアン酸アリルの刺激臭がなく、しかも鮮度保持効果は長期間充分に保たれる食品用イソチオシアン酸アリル製剤になる。
【００１６】
特に、レモン精油またはスカッシュ精油その他の香料を添加した食品用イソチオシアン酸アリル製剤は、上述した作用を示すと共にイソチオシアン酸アリルの刺激臭が全くなく、好ましいものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明に用いるイソチオシアン酸アリル（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）は、黒カラシやワサビの種子などを原料とする天然のカラシ油中に主成分として含まれている物質であり、抽出によっても得られるが合成品であってもよい。これを合成する場合は、アリルベンジルスルフィドにシアン化臭素を作用させるか、ｐ−トルエンスルホン酸アリルエステルにチオシアン酸カリウムを作用させて製造できる。イソチオシアン酸アリルの市販品としては、純度９９％以上の化学合成品である試薬特級（和光純薬工業社製）が挙げられる。
【００１８】
この発明では、上記したイソチオシアン酸アリルの安定化を図るため、クエン酸ナトリウムを添加する。クエン酸ナトリウムは、エタノールに不溶であるが、常温（２５℃）水に７２ｇ／１００ｇの溶解性を示し、水溶液はややアルカリ性となる。
【００１９】
この発明に用いるＨＬＢ値１１以上のショ糖脂肪酸エステルは、多価アルコール型の非イオン界面活性剤であって、ショ糖の水酸基（ショ糖１分子中に８個存在する）に食用油脂由来の脂肪酸をエステル結合させたものである。このようなショ糖脂肪酸エステルのＨＬＢ（親水性−疎水性バランス）値の調整は、脂肪酸１〜８分子までのエステル結合度が異なるショ糖脂肪酸エステルの混合比率と、脂肪酸の種類を変えることによってなされる。具体例として、脂肪酸の種類と、ＨＬＢ値と、エステル組成（モノ・ジ・トリ・ポリエステル）の関係を下記の表１に示した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
上述のように、この発明ではＨＬＢ値１１以上に調整したショ糖脂肪酸エステルを採用する。なぜなら、ＨＬＢ値１１未満のショ糖脂肪酸エステルでは、イソチオシアン酸アリルが完全に水溶化せず、その水溶液が長時間放置されると固液分離するからである。一方、ＨＬＢ値１１以上に調整したショ糖脂肪酸エステルおよびクエン酸ナトリウムを必須成分としてイソチオシアン酸アリルを水に溶解すると、完全に水溶化した製剤形態となり、食品用イソチオシアン酸アリル製剤は、従来の乳化混合物のようなイソチオシアン酸アリル刺激臭がなくなり、かつ固液分離の現象を起こさないものとなる。実用上好ましいショ糖脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、表１中の１１〜１６である。
【００２２】
また、この発明の食品用イソチオシアン酸アリル製剤は、上記した必須成分以外にも、通常使用される乳化助剤、安定化剤や希釈成分を添加してもよく、特にイソチオシアン酸アリルのマスキング性を考慮して精油等の香料を添加することは好ましい。
【００２３】
なお、この発明でいう香料は、精油を含む食品用香料であり、調合香料や天然香料のいずれであってもよい。天然香料である精油は、テルペン系化合物を含む混合物である。このような精油は、揮発性で酸化されやすい物質であり、水蒸気蒸留、分留、揮発性有機溶媒などによる抽出、圧搾などにより採油される。精油の代表例としては、オレンジ油、レモン油、スカッシュ（squash: カボチャ）油、ハッカ油、ローズ油、ジャスミン油、ラベンダー油、シトロネラ油、針葉（マツ属植物の枝葉）油などが挙げられる。
【００２４】
この発明では、上記した精油のうち、レモン油またはスカッシュ油を使用して特に好ましいマスキング効果を得ている。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〜５〕
水６５０ｇに、ショ糖脂肪酸エステルを主成分とする食品用界面活性剤〔三菱化学株式会社製：リョートーシュガーエステル  ＬＷＡ−１５７０、ショ糖ラウリン酸エステルを９５重量％含むショ糖脂肪酸エステル（ＨＬＢ値１５）４０％と、エタノール約４％と、水約５６％の混合物〕を５０ｇ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ、プロピレングリコール１２０ｇ配合すると共に、イソチオシアン酸アリル（以下、ＡＩＴと略記する。）を５０ｇ（実施例１）、１００ｇ（実施例２）、２５０ｇ（実施例３）、５００ｇ（実施例４）、２００ｇ（実施例５）を配合し、常温（２３℃）でガラス棒で静かに攪拌混合して均一水溶液を得た。上記各水溶液の成分（重量％）は、表２に示した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
〔実施例６〜１０〕
水６５０ｇに、ショ糖脂肪酸エステルを主成分とする食品用界面活性剤（三菱化学株式会社製：リョートーシュガーエステル  Ｓ−１１７０Ｓ、結合脂肪酸の７０％がステアリン酸であり、ＨＬＢ値１１、強熱残留物含量を調整したもの）５０ｇ、クエン酸ナトリウム１５０ｇ、プロピレングリコール１２０ｇを配合すると共に、イソチオシアン酸アリル（以下、ＡＩＴと略記する。）を５０ｇ（実施例６）、１００ｇ（実施例７）、２５０ｇ（実施例８）、５００ｇ（実施例９）、２００ｇ（実施例１０）を配合し、常温（２３℃）でガラス棒で静かに攪拌混合して均一水溶液を得た。
【００２８】
〔比較例１〕
表２中に示した配合割合で、５０℃のＡＩＴに対して、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社製：リョートーシュガーエステル  Ｓ−３７０：結合脂肪酸の７０％がステアリン酸であり、ＨＬＢ値３のショ糖脂肪酸エステル）と、同様に加温したプロピレングリコールとエタノールをガラス棒で静かに攪拌し、さらに水を添加混合して混合物からなる製剤を得た。
【００２９】
〔比較例２〕
比較例１と全く同じ配合割合で、５０℃のＡＩＴに対して、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社製：リョートーシュガーエステル  Ｓ−９７０：結合脂肪酸の７０％がステアリン酸であり、ＨＬＢ値９のショ糖脂肪酸エステル）と、同様に加温したプロピレングリコールとエタノールをガラス棒で静かに攪拌し、さらに水を添加混合して混合物からなる製剤を得た。
【００３０】
▲１▼固液分離試験：
前記実施例１〜１０、比較例１および比較例２をビーカーに収容し、製造後３日間静置したものを観察した。
【００３１】
その結果、比較例１および比較例２のＡＩＴ製剤は、白濁し析出物が肉眼で確認されたが、実施例１〜１０のＡＩＴ製剤は、水溶性を保っており、白濁や析出現象は全く認められなかった。
【００３２】
▲２▼鮮度保持性試験：
実施例１〜５をそれぞれ２リットルの水に希釈溶解し、ＡＩＴ濃度が２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１２５０ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍのテスト用ＡＩＴ水溶液ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを製造した。また、ブランクとしては、水道水を用いた。
【００３３】
３〜５ｍｍ幅に細切りしたゴボウ、キャベツまたはサラダ菜を２分間水道水で水洗した後、テスト用水溶液ａまたはｃに２分間または５分間浸漬し、その後、２分間水道水で水洗した。そして、これらの試験対象品を冷蔵庫（庫内温度５〜６℃、湿度２０％）中に５日間保存した後、色の変化を４段階に評価し、結果を○印（色の変化なし）、○〜△（僅かな変色がある）、△（部分的に変色がある）、×（全体に色の変化有り）として表３に示した。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
表３の結果からも明らかなように、テスト用ＡＩＴ水溶液ａ、ｃに２分または５分浸漬した試験対象品のゴボウ、キャベツまたはサラダ菜は、５日保存後に色の変化が殆どなく（○〜△）または全くなく（○）、鮮度保持性に優れていた。
【００３６】
しかし、水道水で水洗する処理のブランクは、ゴボウおよびキャベツに変色がみられ、鮮度低下が顕著であった。なお、表３の他に、水道水で水洗したゴボウの細切りを室内（室温）で１日保存したところ、変色（×印評価）したが、テスト用水溶液ｃに２分浸漬したゴボウの細切りは、同条件で殆ど変色がなかった（○〜△評価）。
【００３７】
以上の鮮度保持性試験に加えて、実施例６または実施例８をそれぞれ２リットルの水に希釈溶解し、ＡＩＴ濃度が２５０ｐｐｍまたは１２５０ｐｐｍのテスト用ＡＩＴ水溶液を製造し、これらについても前記した鮮度保持性試験を全く同様の条件で行なったが、その結果はテスト用水溶液ａまたはｃについて行なった試験結果と全く同様であり、鮮度保持性に優れていた。
【００３８】
次に、３〜５ｍｍ幅に細切りしたキャベツまたはゴボウを２分間水道水で水洗した後、テスト用ＡＩＴ水溶液ｄに２分間浸漬し、その後、２分間水道水で水洗した。そして、これらの試験対象品を冷蔵庫（庫内温度５〜６℃、湿度２０％）中に４日間保存した後、色の変化を４段階に評価し、結果を○印（色の変化なし）、○〜△、△、×（色の変化有り）として表４に示した。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
また、比較例１を２リットルの水に希釈溶解し、テスト用ＡＩＴ混合液ｆを製造し、実施例５（テスト用ＡＩＴ水溶液ｅ）および比較例１（テスト用ＡＩＴ混合液ｆ）の鮮度保持性を比較した。すなわち、前記同様に細切りしたゴボウを２分間水道水で水洗した後、テスト用ＡＩＴ水溶液ｅまたはテスト用ＡＩＴ混合液ｆに２分間浸漬し、その後、２分間水道水で水洗した。そして、ゴボウおよびキャベツを室温で１２〜４８時間保存した後、試験当初からの色の変化を４段階に評価し、結果を○印（色の変化なし）、○〜△、△、×（全体に色の変化有り）として表５に示した。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
表５の結果からも明らかなように、ＡＩＴの乳化混合液である比較例１（水溶液ｆ）は４８時間後に変色したが、ＡＩＴの水溶液である実施例５（水溶液ｅ）は、４８時間後に試験当初からの色の変化がなく、長期鮮度保持効果に優れていた。
【００４３】
また、実施例１０を２リットルの水に希釈溶解したＡＩＴ１０００ppm テスト用水溶液についても実施例５（水溶液ｅ）に対する上記試験と同じ長期鮮度保持試験を行なったが、この結果は実施例５の結果と同様であり、ＨＬＢ値１１のＡＩＴを使用した場合も長期鮮度保持効果は優れていた。
【００４４】
〔実施例１１、１２〕
実施例５のＡＩＴの水溶液を２リットルの水に希釈溶解してＡＩＴ濃度を１０００ｐｐｍにし、これにレモン精油（長谷川香料社製：レモン精油＃４９０）を３００ppm 、５００ppm または１０００ppm 添加して実施例１１のテスト用ＡＩＴ水溶液ｅ1 、ｅ2 、ｅ3 を調製し、スカッシュ精油（長谷川香料社製：スカッシュ精油＃４８９）を５００ppm または１０００ ppm添加して実施例１２のテスト用ＡＩＴ水溶液ｅ4 、ｅ5 を調製した。
【００４５】
▲３▼ＡＩＴ臭および香料臭の官能試験
前記のようにして得られたテスト用ＡＩＴ水溶液ｅ1 、ｅ2 、ｅ3 、ｅ4 およびｅ5 のＡＩＴ臭と、香料臭について、８人のパネラーによる官能試験を行なった。評価は、ＡＩＴ臭または香料臭の強さ（１．なし、２．やっと感知できる、３．楽に感知できる、４．やや強い臭い、５．強い臭い）の５段階とし、結果を表６に示した。
【００４６】
【表６】
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【００４７】
表６の結果からも明らかなように、レモン精油またはスカッシュ精油を添加した実施例１１または実施例１２のテスト用ＡＩＴ水溶液は、ＡＩＴ臭がなく、香料臭のみが知覚された。なお、香料の臭気は１０００ｐｐｍでは刺激的で好ましくなく、３００〜５００ｐｐｍの中程度（２〜３）に調整することで充分であった。また、鮮度保持効果について前記同様にして、香料を添加したものと、添加しないものについても調べたが、両者に鮮度保持効果の差はなく全く同等であった。
【００４８】
また、実施例１０のＡＩＴ水溶液を２リットルの水に希釈溶解してＡＩＴ濃度１０００ppm とし、これにレモン精油（長谷川香料社製：レモン精油＃４９０）またはスカッシュ精油（長谷川香料社製：スカッシュ精油＃４８９）を５００ppm または１０００ppm となるように配合してテスト用ＡＩＴ水溶液を調製した。これらに対して前記のＡＩＴ臭および香料臭の官能試験を全く同じ条件で行なったところ、実施例１１または実施例１２の試験結果と全く同様に良好な結果が得られた。
【００４９】
これらのことから、レモン精油またはスカッシュ精油を混合した系において、水溶液中のショ糖脂肪酸エステルが、より選択的にＡＩＴを取り込んでその臭気を抑制していると考えられ、所期したＡＩＴ臭の抑制効果が認められた。
【００５０】
【発明の効果】
本願の発明は、以上説明したように、ＨＬＢ値１１以上のショ糖脂肪酸エステルおよびクエン酸ナトリウムを採用した食品用イソチオシアン酸アリル製剤としたので、必須成分が完全に水溶化され水溶液からなる製剤形態となり、固液分離せず安定した鮮度保持効果のある食品用イソチオシアン酸アリル製剤となる利点がある。
【００５１】
また、レモン精油またはスカッシュ精油を添加してなる食品用イソチオシアン酸アリル製剤は、上述したように安定した水溶液であるという利点と共に、イソチオシアン酸アリルの刺激臭が全くなく、鮮度保持効果も長時間維持できるという利点がある。