(57)【要約】【課題】本発明は巻取り形態での長期保存性に優れ、熱転写による保護層の形成時に転写ムラやバリや貼り付き等の異常転写がなく、且つ印画物の耐性に優れた保護層付き熱転写シートを提供することを目的としたものである。【解決手段】基材１の一方の面に耐熱滑性層を設け、他方の面にイエロー、マゼンタ、シアンの３色の熱転写性インク層と熱転写性保護層を長手方向へ面順次に設けてなる保護層付き熱転写シートであって、前記熱転写性保護層９は、前記基材１の他方の面に剥離層７と接着層８とを順次積層して形成され、前記接着層８は、軟化点が１００℃未満と１００℃以上との２種類のエポキシ樹脂とウレタン変性ポリエステル樹脂と紫外線吸収剤とからなり、且つ、前記２種類のエポキシ樹脂の配合比率は３対７〜７対３の範囲であることを特徴とする。【選択図】図１
2016060053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、他方の面にイエロー、マゼンタ、シアンの３色の熱転写性インク層と熱転写性保護層を長手方向へ面順次に設けてなる保護層付き熱転写シートであって、
前記熱転写性保護層は、前記基材の他方の面に剥離層と接着層とを順次積層して形成され、
前記接着層は、軟化点が１００℃未満と１００℃以上の２種類のエポキシ樹脂とウレタン変性ポリエステル樹脂と紫外線吸収剤とからなり、
且つ、前記２種類のエポキシ樹脂の配合比率は３対７〜７対３の範囲であることを特徴とする保護層付き熱転写シート。
【請求項２】
前記接着層中のエポキシ樹脂とウレタン変性ポリエステル樹脂との配合比率が、９対１〜６対４の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の保護層付き熱転写シート。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系であることを特徴とする請求項１または２に記載の保護層付き熱転写シート。
【請求項４】
前記接着層中に占める前記紫外線吸収剤の配合量は、全樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の保護層付き熱転写シート。
【請求項５】
前記接着層の乾燥後の塗布量が、０．５〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の保護層付き熱転写シート。
【請求項６】
前記剥離層が、少なくともアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂からなり、前記ポリエステル樹脂の質量比率が樹脂全体の０．３〜２．０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の保護層付き熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写シート、特に、被転写媒体に記録されている転写画像を覆うように転写させ、転写画像等を保護できるようにするための熱転写性保護層をその一部に具備してなる保護層付き熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱転写シートは、サーマルリボンとも呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に感熱転写層、他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を設けたものである。ここで感熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドで発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。
【０００３】
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されており、用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化が求められている。また、昇華転写方式で形成された印画物は、これらの染料が本質的に保存性に乏しく、その画像も保存性に乏しいという欠点があることから、得られる印画物への耐久性も求められている。耐久性の具体的な例としては、可塑剤等を含む塩化ビニル製ケースに印画物を収納し、保存しても、画像を形成している染料がケース側に移行することがない耐可塑剤性や日光による退色を防ぐ耐光性等が挙げられる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、近年、基材の同じ側に、重ならないように設けられた複数の感熱転写層と、印画物への耐久性を付与する保護層をもつ保護層付き熱転写シートがいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、基材フィルム上に熱転写性樹脂層を設けてなる保護層転写フィルムにおいて、該熱転写性樹脂層が基材フィルム側から順次、透明性樹脂層、耐可塑剤性樹脂層、熱接着性樹脂層の順に積層した積層体で構成されていることを特徴とする保護層転写フィルムが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では、基材フィルム上に、熱転写性樹脂層として、アクリル系ポリオール樹脂と硬化剤よりなる熱硬化系の透明性樹脂層、熱接着性樹脂層が順に積層された保護層転写シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１５６５６７
【特許文献２】特開２００８−２３８５２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の保護層転写フィルムは、耐可塑剤性樹脂層を付与している為、原材料の費用がかかる、更に耐可塑剤性樹脂層形成のための工程が必要となる等、安価に作製することが出来ない。特許文献２の保護層転写シートは硬化剤を使用している為、塗布液のポットライフが短い。また、提案されている多くの保護層付き熱転写シートの保護層は、複数の層が積層体として転写されるが、熱転写の際に、本来積層して転写されるはずの保護層が一部の層のみ転写された場合、期待される耐久性が得られないことが懸念される。
【０００８】
本発明は巻取り形態での長期保存性に優れ、熱転写による保護層の形成時に転写ムラやバリや貼り付き等の異常転写がなく、且つ印画物の耐性に優れた保護層付き熱転写シートを提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、他方の面にイエロー、マゼンタ、シアンの３色の熱転写性インク層と熱転写性保護層を長手方向へ面順次に設けてなる保護層付き熱転写シートであって、前記熱転写性保護層は、前記基材の他方の面に剥離層と接着層とを順次積層して形成され、前記接着層は、軟化点が１００℃未満と１００℃以上の２種類のエポキシ樹脂とウレタン変性ポリエステル樹脂と紫外線吸収剤とからなり、且つ、前記２種類のエポキシ樹脂の配合比率は３対７〜７対３の範囲であることを特徴とする保護層付き熱転写シート。
［２］前記接着層中のエポキシ樹脂とウレタン変性ポリエステル樹脂との配合比率が、９対１〜６対４の範囲にあることを特徴とする、［１］に記載の保護層付き熱転写シート。［３］前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の保護層付き熱転写シート。
［４］前記接着層中に占める前記紫外線吸収剤の配合量は、全樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の保護層付き熱転写シート。
［５］前記接着層の乾燥後の塗布量が、０．５〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の保護層付き熱転写シート。
［６］前記剥離層が、少なくともアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂からなり、前記ポリエステル樹脂の質量比率が樹脂全体の０．３〜２．０であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の保護層付き熱転写シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱転写により形成された印画物を保護するための保護層が、エポキシ樹脂とウレタン変性ポリエステル樹脂ならびに紫外線吸収剤からなる接着層を有し、且つ前記接着層が軟化点１００℃未満と１００℃以上の２種類のエポキシ樹脂からなることによって、巻取り形態での長期保存性に優れ、熱転写による保護層の形成時に転写ムラやバリや貼り付き等の異常転写がなく、且つ印画物の耐性に優れた保護層付き熱転写シートを提供することができる。
【００１１】
本発明は前記接着層中のエポキシ樹脂の軟化点の違いを特徴としており、軟化点の低いエポキシ樹脂には熱感度のよさを活かして接着性を向上させ、一方、軟化点の高いエポキシ樹脂には熱転写媒体の貯蔵安定性や保護層の耐久性向上を担っている。
【００１２】
具体的には、前記接着層に含まれる軟化点１００℃未満と１００℃以上との２種類のエポキシ樹脂の配合比率を３対７〜７対３の範囲にすることで、それぞれのエポキシ樹脂の熱特性を活かして優れた熱転写媒体を供することができる。すなわち、耐熱性の比較的低い軟化点１００℃未満のエポキシ樹脂により熱転写時の感度を向上することができる。一方、耐熱性の比較的高い軟化度１００℃以上のエポキシ樹脂により巻取り形態での貯蔵安定性が得られる。その結果、前記熱転写媒体の貯蔵安定性と、熱転写時の安定した印画物の形成と、高品質で耐久性に優れた印画物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に基づく実施形態に係る保護層付き熱転写シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施例の保護層付き熱転写シートは、図１に示すように、基材（１）の一方の面にイエロー（３）、マゼンタ（４）、シアン（５）の３色の熱転写層（６）と、剥離層（７）、接着層（８）からなる保護層（９）を長手方向へ面順次に、基材（１）の他方の面に耐熱滑性層（２）を設けた構造を有するものである。
【００１５】
基材（１）としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が要求されるので、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、セロファン、ポリカーボネイト、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ゴム、アイオノマー等の合成樹脂フィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体として使用可能である。中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮するとポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、その厚さは、操作性、加工性を考慮し、２μｍ以上５０μｍ以下の範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２μｍ以上９μｍ以下程度のものが好ましい。
【００１６】
また、基材（１）においては、片面または／および両面に接着処理を施すことも可能である。接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができ、それらの処理を二種以上併用することもできる。
【００１７】
次に、耐熱滑性層（２）は、サーマルヘッドと熱転写記録媒体の焼付き防止およびサーマルヘッドとインクシート間の滑り性を付与する等の目的でサーマルヘッドに接する側の熱転写記録媒体に設けられる。材料としては従来公知のもので対応でき、バインダー樹脂として、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂およびそれらの変性体等を挙げることができる。更に耐熱性をあげるために、硬化剤が用いられることもある。硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびその誘導体を挙げることができるが、特に限定されるものではない。更には、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などが含まれてもよい。
【００１８】
この耐熱滑性層（２）の乾燥後の塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。ここで、耐熱滑性層（２）の乾燥後の塗布量とは、耐熱滑性層形成用の塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことをいい、後述する熱転写層（６）の乾燥後の塗布量および剥離層（７）、接着層（８）の乾燥後の塗布量も、同様に、塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことを指す。
【００１９】
次に、熱転写層（６）は、従来公知のもので対応でき、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤などを配合して熱転写層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される。なお、熱転写層（６）は、１色の単一層で構成したり、色相の異なる染料を含む複数の熱転写層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成したりすることもできる。熱移行性染料は熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料である。例えば、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を挙げることができる。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２６６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２５７、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を挙げることができる。
【００２０】
熱転写層（６）に含まれるバインダーは、従来公知のバインダーがいずれも使用でき、特に限定されるものではないが、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
ここで、熱転写層（６）の染料とバインダーとの配合比率は、質量基準で、（染料）／（バインダー）＝１０／１００〜３００／１００が好ましい。これは、（染料）／（バインダー）の比率が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られず、また、この比率が３００／１００を越えると、バインダーに対する染料の溶解性が極端に低下するために、熱転写記録媒体となった際に、保存安定性が悪くなって、染料が析出し易くなってしまうためである。また、熱転写層には、性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００２２】
保護層（９）は熱転写層により被転写体上に形成された画像への耐可塑剤性等の耐久性が要求されると同時に、熱転写法というプロセスにより被転写体上に形成される必要があるため、一般的には被転写体への接着性を兼ね備える接着層（８）、その下層に基材から熱転写時に容易に剥離するための剥離層（７）の複数の層の積層体から形成される。
【００２３】
剥離層（７）を構成するバインダーとしては、耐摩耗性等の耐久性や透明性の観点から、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂が好適であるが、性能を損なわない範囲で、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類を使用することもできる。中でも、基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムと同じポリエステル樹脂は、アクリル系樹脂と共に使用することによって、剥離層の非転写時の基材との密着性を高めることができるので好適である。
【００２４】
ポリエステル樹脂の質量比率は樹脂全体の０．３〜２．０が好ましい。ポリエステル樹脂の比率が０．３未満の場合、ポリエステル樹脂の添加量が少ないために、剥離層が基材に密着しない。一方、ポリエステル樹脂の比率が２．０より多いと、冷時剥離が難しく、また、ポリエステル樹脂の比率が増加するため、耐久性の一つである耐可塑剤性が劣る。
【００２５】
更には、使用するポリエステル樹脂のガラス転移温度は４０℃以上７０℃以下が好ましく、ガラス転移温度が４０℃未満の場合、ポリエステル樹脂を添加しても非転写時におけ
る剥離層の基材に対する密着性を高めることができない。一方、ガラス転移温度が７０℃より高いと、熱時剥離が可能でも、冷時剥離の際に剥離層が基材から剥離しない。
【００２６】
剥離層（７）の乾燥後の塗布量は一概に限定されるものではないが、０．５〜１．５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００２７】
剥離層（７）には、性能を損なわない範囲で、シリコーンオイル、リン酸エステル系に代表される離型剤、ワックスに代表される滑り剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を使用することができる。
【００２８】
本発明に係る接着層（８）は上記で説明したように、本発明の熱転写媒体の巻取り形態の貯蔵安定性、保護層の異常なき熱転写性、さらには印画物の保護として優れた耐性をもつ保護層を形成するために、ウレタン変性ポリエステル樹脂と特に軟化点が異なる２種のエポキシ樹脂を含むことが必須である。
【００２９】
エポキシ樹脂とウレタン変性ポリエステル樹脂の混合質量比率は、９：１〜６：４の範囲にあることが好ましい。ウレタン変性ポリエステル樹脂の比率がこの範囲を下回ると、耐可塑剤性や、剥離層と接着層の密着性が十分ではない。一方、ウレタン変性ポリエステル樹脂の比率がこの範囲を上回ると、保護層が黄色味を帯びるため、画像の色味が変わる。
【００３０】
軟化点が異なる２種類のエポキシ樹脂としては、軟化点が１００℃未満と軟化点が１００℃以上の組み合わせが好ましい。軟化点が１００℃未満のエポキシ樹脂単体の場合、保護層付き熱転写シートをロール状にして高温保管した際に、保護層のブロッキングが発生しやすくなる。一方、軟化点が１００℃以上のエポキシ樹脂単体の場合、熱感度が低下するので、低エネルギーでの転写ができなくなる他、保護層の膜強度が強すぎて熱転写部だけでなく、非熱転写部まで剥離するバリという不具合が発生する。
【００３１】
発明者等は鋭意研究の結果、上記の２種のエポキシ樹脂を適正な配合比で用いることにより、保護層として異常なく熱転写ができる適正な熱感度の付与と、使用前の巻取り形態での優れた貯蔵安定性との両方を兼ねそろえた熱転写媒体を提供することができることを見出した。具体的には、軟化点が１００℃未満のエポキシ樹脂と１００℃以上エポキシ樹脂の配合比率が、３対７〜７対３の範囲にあることが好ましい。軟化点が１００℃未満のエポキシ樹脂がこの範囲を上回ると、ロール状にして高温保管した際に、保護層のブロッキングが発生しやすくなり、軟化点が１００℃以上のエポキシ樹脂がこの範囲を上回ると熱感度が低下するので、低エネルギーでの転写ができなくなる他、保護層の膜強度が強すぎて熱転写時のキレ性が劣化する。
【００３２】
また、エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、臭素化型、脂環式型エポキシ樹脂等が挙げられるが、中でも、ビスフェノールＡ骨格を含むものは、画像の保護の点からも、熱安定性、耐アルコール性に特に優れ、材料として好適である。また、経時的な樹脂自体の黄変も防ぐことができる。樹脂に対する可染性も小さく、製造工程中の巻き替えによって耐熱滑性層に移った熱転写層が更に保護層に移る、いわゆる裏々移りが起こりにくいという観点からも、材料として好適である。
【００３３】
また、耐光性を付与するために、接着層（８）に紫外線吸収剤を含有させることが必須である。具体的には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリチレート系のものや写真その他画像記録材料における画像耐光性を改善する公知の化合物を挙げることができるが、耐熱性が高いという点で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００３４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を例示でき、これらを単独でまたは複数を混合して使用できる。
【００３５】
紫外線吸収剤の量としては、その紫外線吸収剤の紫外線吸収能や樹脂との相溶性にもよるが、樹脂１００質量部に対し、５質量部以上１００質量部以下程度で添加させることが好ましい。添加量が５質量部未満の場合、熱転写性保護層中において十分な紫外線吸収能を発揮することができない場合がある。また、１００質量部を超えると、層中の凝集力にも影響を及ぼし、樹脂層の靭性が低下したり、ブリードが多くなり、透明性に欠けたり、ブロッキングしたりする場合もある。好ましくは、１０質量部以上８０質量部以下程度である。
【００３６】
接着層（８）の乾燥後の塗布量は一概に限定されるものではないが、０．５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。０．５ｇ／ｍ２より薄い場合、印画物において画像形成時の熱によって生じる受像層表面の凹凸が目立ち、外観が損なわれる不安がある。一方、１．０ｇ／ｍ２より厚い場合、印画の際に、高エネルギーが必要となり、特殊なプリンターでしか印画できない可能性がある。
【００３７】
接着層（８）には、性能を損なわない範囲で、リン酸エステル系に代表される離型剤、ワックスに代表される滑り剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００３８】
また、保護層（９）と基材（１）の剥離の重さを適当な範囲内に調整し、基材（１）からの安定的な剥離性を確保するために、基材（１）と保護層（９）の間に離型層を形成してもよい。
【００３９】
離型層に用いられるバインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子、塩化ゴム、環化ゴム等の天然ゴム誘導体、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類、ニトロセルロース、セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等の繊維素誘導体、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリアセタール系、塩素化ポリオレフィン系、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体系等の熱可塑性樹脂、メラミン系、エポキシ系、ポリウレタン系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。
【００４０】
また、熱転写後の最表層の撥水性を向上させるために、離型層に微粒子等を含有させ、凹凸を形成させてもよい。
【００４１】
なお、耐熱滑性層（２）、熱転写層（６）、保護層（９）は、いずれも従来公知の塗布方法にて塗布し、乾燥することで形成可能である。塗布方法の一例を挙げると、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具合的に説明する。なお、基材としては一方の面に易接着処理がされた厚さ４．５μｍのＰＥＴフィルムを用い、その他方の面に、以下の耐熱滑性層形成用組成物をグラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃１分乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングして耐熱滑性層を形成したものを用いた。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００４３】
＜耐熱滑性層形成用組成物＞
アクリルポリオール樹脂                                  ２１．０部
ステアリン酸亜鉛                                        ０．４０部
リン酸エステル系界面活性剤                              ３．７０部
アルミナ（平均粒子径＝０．６μｍ）                      ０．１０部
トリレンジイソシアネート                                １４．０部
トルエン                                                ４２．６部
メチルエチルケトン                                      １８．２部
【００４４】
（実施例１）
上記基材の易接着処理面に、下記組成の熱転写層形成用イエローインク、熱転写層形成用マゼンタインク、熱転写層形成用シアンインクを、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ２になるように面順次に塗布し、８０℃１分乾燥することで、熱転写層を形成した。更に、下記組成の剥離層塗布液−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．６ｇ／ｍ２になるように面順次に塗布し、１００℃１分乾燥することで、剥離層を形成した。引き続き、その剥離層の上に、下記組成の接着層塗布液−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１．１ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃１分乾燥することで、接着層を形成し、本発明の保護層付き熱転写シートを作製した。
【００４５】
＜熱転写層形成用イエローインク＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３                            ７．５部
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６                            ２．５部
ポリビニルアセタール樹脂                                １０．０部
シリコーン変性樹脂                                        ０．２部
メチルエチルケトン                                      ５３．２部
トルエン                                                ２６．６部
【００４６】
＜熱転写層形成用マゼンタインク＞
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０                            ５．０部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６                      ５．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                １０．０部
シリコーン変性樹脂                                        ０．２部
メチルエチルケトン                                      ５３．２部
トルエン                                                ２６．６部
【００４７】
＜熱転写層形成用シアンインク＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                              ５．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６                              ５．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                １０．０部
シリコーン変性樹脂                                        ０．２部
メチルエチルケトン                                      ５３．２部
トルエン                                                ２６．６部
【００４８】
＜剥離層塗布液−１＞
アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ８５）              ２０．０部
トルエン                                                ４０．０部
メチルエチルケトン                                      ４０．０部
【００４９】
＜接着層塗布液−１＞
エポキシ樹脂Ａ（軟化点９７℃）                        １８．２４部
エポキシ樹脂Ｂ（軟化点１２８℃）                        ４．５６部
ウレタン変性ポリエステル樹脂                              １．２部
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤                              １．０部
メチルエチルケトン                                      ７５．０部
【００５０】
（実施例２）
接着層を下記組成の接着層塗布液−２にした以外は実施例１と同様にして、保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液−２＞
エポキシ樹脂Ａ（軟化点９７℃）                          ４．５６部
エポキシ樹脂Ｂ（軟化点１２８℃）                      １８．２４部
ウレタン変性ポリエステル樹脂                              １．２部
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤                              １．０部
メチルエチルケトン                                      ７５．０部
【００５１】
（実施例３）
接着層を下記組成の接着層塗布液−３にした以外は実施例１と同様にして、保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液−３＞
エポキシ樹脂Ａ（軟化点９７℃）                        １５．３６部
エポキシ樹脂Ｂ（軟化点１２８℃）                        ３．８４部
ウレタン変性ポイエステル樹脂                              ４．８部
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤                              １．０部
メチルエチルケトン                                      ７５．０部
【００５２】
（実施例４）
接着層を下記組成の接着層塗布液−４にした以外は実施例１と同様にして、保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液−４＞
エポキシ樹脂Ａ（軟化点９７℃）                          ３．８４部
エポキシ樹脂Ｂ（軟化点１２８℃）                      １５．３６部
ウレタン変性ポリエステル樹脂                              ４．８部
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤                              １．０部
メチルエチルケトン                                      ７５．０部
【００５３】
（実施例５）
接着層を下記組成の接着層塗布液−５にした以外は実施例１と同様にして、保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液−５＞
エポキシ樹脂Ａ（軟化点９７℃）                        １３．４４部
エポキシ樹脂Ｂ（軟化点１２８℃）                        ５．７６部
ウレタン変性ポリエステル樹脂                              ４．８部
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤                              １．０部
メチルエチルケトン                                      ７５．０部
【００５４】
（実施例６）
接着層を下記組成の接着層塗布液−６にした以外は実施例１と同様にして、保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液−６＞
エポキシ樹脂Ａ（軟化点９７℃）                        １３．４４部
エポキシ樹脂Ｂ（軟化点１２８℃）                        ５．７６部
ウレタン変性ポリエステル樹脂                              ４．８部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤                          １．０部
メチルエチルケトン                                      ７５．０部
【００５５】
（実施例７）
接着層を下記組成の接着層塗布液−７にした以外は実施例１と同様にして、保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液−７＞
エポキシ樹脂Ａ（軟化点９７℃）                        １０．０８部
エポキシ樹脂Ｂ（軟化点１２８℃）                        ４．３２部
ウレタン変性ポリエステル樹脂                              ３．６部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤                          ７．０部
メチルエチルケトン                                      ７５．０部
【００５６】
（実施例８）
接着層を乾燥後の塗布量が０．９ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例７と同様にして、保護層付き熱転写シートを得た。
【００５７】
（実施例９）
剥離層を下記組成の剥離層塗布液−２にした以外は実施例８と同様にして、保護層付き熱転写シートを得た。
＜剥離層塗布液−２＞
アクリル樹脂                                            １９．９部
ポリエステル樹脂                                          ０．１部
トルエン                                                ４０．０部
メチルエチルケトン                                      ４０．０部
【００５８】
（比較例１）
接着層を下記組成の接着層塗布液−８にした以外は実施例９と同様にして、保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液−８＞
エポキシ樹脂Ａ（軟化点９７℃）                        １２．６０部
エポキシ樹脂Ｂ（軟化点１２８℃）                          ５．４部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤                          ７．０部
メチルエチルケトン                                      ７５．０部
【００５９】
（比較例２）
接着層を下記組成の接着層塗布液−９にした以外は実施例８と同様にして、保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液−９＞
ウレタン変性アクリルポリオール樹脂                      １８．０部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤                          ７．０部
メチルエチルケトン                                      ７５．０部
【００６０】
（比較例３）
接着層を下記組成の接着層塗布液−１０にした以外は実施例９と同様にして、保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液−１０＞
エポキシ樹脂Ｂ（軟化点１２８℃）                        １４．４部
ウレタン変性ポリエステル樹脂                              ３．６部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤                          ７．０部
メチルエチルケトン                                      ７５．０部
【００６１】
（比較例４）
接着層を下記組成の接着層塗布液−１１にした以外は実施例９と同様にして、保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液−１１＞
エポキシ樹脂Ａ（軟化点９７℃）                          １４．４部
ウレタン変性ポリエステル樹脂                              ３．６部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤                          ７．０部
メチルエチルケトン                                      ７５．０部
【００６２】
（比較例５）
接着層を下記組成の接着層塗布液−１２にした以外は実施例９と同様にして、保護層付き熱転写シートを得た。
＜接着層塗布液−１２＞
エポキシ樹脂Ａ（軟化点９７℃）                          １４．０部
エポキシ樹脂Ｂ（軟化点１２８℃）                          ６．０部
ウレタン変性ポリエステル樹脂                              ５．０部
メチルエチルケトン                                      ７５．０部
【００６３】
＜被転写体の作製＞
基材として、１８８μｍの発泡ポリエステルフィルムを使用し、一方の面に、下記組成の熱転写用受像層塗布液を、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、熱転写用の被転写体を作製した。
＜熱転写用受像層塗布液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体        １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル                                ０．５部
トルエン                                                ４０．０部
メチルエチルケトン                                      ４０．０部
【００６４】
＜評価及び方法＞
実施例１〜９及び比較例１〜５の保護層付き熱転写シートについて、耐可塑剤性、耐光性、保護層の異常転写、バリ、ブロッキング、保護層の色相を以下の方法で評価した。結果を以下の表１に示す。
【００６５】
（耐可塑剤性）
実施例１〜９、比較例１〜５の保護層付き熱転写シートに関して、常温にて保存された保護層付き熱転写シートを使用し、サーマルシミュレーターにて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、保護層を前記被転写体に下記印画条件下で順次ベタ印画し、
反射濃度が１．０の黒ベタ印画物を得た。
＜印画条件＞  印画環境：２３℃５０％ＲＨ、  印加電圧：１５Ｖ、  ライン周期：０．
７ｍｓｅｃ、  印画密度：主走査３００ｄｐｉ  副走査３００ｄｐｉ
【００６６】
次に、上記黒ベタ印画物を３０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、その上にトンボ鉛筆製ＭＯＮＯ消しゴム(巾１６．５×全長４３×厚さ１１ｍｍ)を接触させ、加重が２００ｇ／ｃｍ２になるよう重石をのせ、５０℃ｄｒｙ環境下に４８ｈｒ放置後、印画物に接していた消しゴム表面および印画物表面を観察した。なお、評価は以下の基準にて行った。◎および○が実用上問題ないレベルである。
◎：消しゴムに染料が全く移行しない
○：消しゴムに染料が薄く移行しているが、印画物の画像は色褪せていない
×：消しゴムに染料が移行しており、印画物の画像も色褪せている
【００６７】
（耐光性）
上記の方法で作製した反射濃度が１．０の黒ベタ印画物を耐光性試験機に入れて促進評価を行い、評価前後の反射濃度差から保持率を算出した。耐光性試験の条件は以下の通りである。
照度：１００ｋｌｕｘ
キセノンランプフィルタ：（内側）ボロシリケート  （外側）ソーダライム
ブラックパネル温度：４０℃
試験槽内温湿度：２０℃  ５０％
試験時間：２１６時間
保持率（％）＝（（試験前の反射濃度―試験後の反射濃度）／試験前の濃度）×１００
【００６８】
（保護層の異常転写）
上記の方法で作製した反射濃度が１．０の黒ベタ印画物を用いて、保護層の転写状態を確認した。なお、評価は以下の基準にて行った。
○：保護層（剥離層／接着層）が印画物に問題なく転写される
×：剥離層／接着層間で剥離するなど、異常転写が発生する
【００６９】
（バリ）
上記の方法で反射濃度１．０の黒ベタ印画物を作製した時に発生する転写領域端部のバリの長さを測定した。
【００７０】
（ブロッキング）
実施例１〜９、比較例１〜５の保護層付き熱転写シートに関して、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で９６時間以上放置し、保護層面と耐熱滑性層面との間でブロッキングの発生を確認した。なお、評価は以下の基準にて行った。◎および○が実用上問題ないレベルである。
◎：ブロッキング発生せず
○：巻き芯部でわずかにブロッキング発生
×：ブロッキングが発生
【００７１】
（保護層の色相）
実施例１〜９、比較例１〜５の保護層付き熱転写シートに関して、常温にて保存された保護層付き熱転写シートを使用し、サーマルシミュレーターにて、保護層のみを被転写体に印画し、印画物の色相をＸ−Ｒｉｔｅ５２８を用いて測定した。
【００７２】
【表１】
2016060053.tif 000003
【００７３】
＜比較結果＞
表１に示す結果より、実施例１〜９の保護層付き熱転写シートは、耐可塑剤性、耐光性が良好で、バリやブロッキング、剥離層／接着層間の密着性、保護層の色味は実用上問題ないレベルであった。一方、バインダー樹脂にウレタン変性ポリエステル樹脂が入っていない比較例１の保護層付き熱転写シートは、保護層の膜強度が弱く、剥離層／接着層間の密着性が一部悪いところもある為、耐可塑剤性が悪かった。バインダー樹脂がウレタン変性ポリエステル樹脂のみの比較例２の保護層付き熱転写シートは、膜強度が強すぎる為にバリが発生し、保護層自身の色相もｂ＊が大きく、黄色味が強かった。バインダー樹脂がウレタン変性ポリエステル樹脂と軟化温度が１００℃以上のエポキシ樹脂からなる比較例３の保護層付き熱転写シートは、膜強度が強すぎる為にバリが発生した。バインダー樹脂がウレタン変性ポリエステル樹脂と軟化温度が１００℃未満のエポキシ樹脂からなる比較例４の保護層付き熱転写シートは、保護層の膜強度が弱く、剥離層／接着層間の密着性が一部悪いところもある為、耐可塑剤性が悪かった。また、ブロッキングも発生した。紫外吸収剤が添加されていない比較例５の保護層付き熱転写シートは、耐光性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明により得られる保護層付き熱転写シートは、昇華転写方式のプリンタに使用することができ、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等に広く利用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１：基材
２：耐熱滑性層
３：イエロー層
４：マゼンタ層
５：シアン層
６：熱転写層
７：剥離層
８：接着層
９：保護層
【図１】
2016060053.tif 000004