(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に平均で３つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナートとヒドラジン誘導体を反応させて、分子中に平均で３つ以上のセミカルバジド基を有するセミカルバジド組成物を製造する方法において、常圧での沸点が１３０℃以上である溶媒を用いることを特徴とするセミカルバジド組成物の製造方法。
【請求項２】
ヒドラジン誘導体が、ヒドラジン無水物、ヒドラジン一水和物、炭素数１から１０のモノアルキル、モノシクロアルキル、もしくはモノアリールヒドラジンの中から選ばれる一種もしくは二種以上の混合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
常圧での沸点が１３０℃以上である溶媒が、グリコールエーテル系アルコールである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリイソシアナートを５０重量％以下に希釈して反応に供することを特徴とする請求項１、２または３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング剤、接着剤等に用いる架橋剤として有用なセミカルバジド組成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コーティングや粘接着剤等の分野において、ＶＯＣ（揮発性有機物）削減の観点から、溶剤系から水系に置き換えようという要求が強い。その要求に応えるための方法として、酸ヒドラジドやポリアクリル酸ヒドラジド等のヒドラジン誘導体を含有するカルボニル基含有共重合物の常温架橋性水性分散液が提案されている（例えば、特開昭５４−１１０２４８号公報、同５４−１４４４４３２号公報、同５５−１４７５６２号公報、同５７−３８５７号公報、同５８−９６６４３号公報、同６０−３８４５３号公報など）。しかしながら、上記従来技術を用いた皮膜では、透明性や密着性、防錆性、耐水性など多くの物性が溶剤系のコーティング剤に較べて劣るため、実用の範囲が極めて限られているのが現状である。
【０００３】
このような問題を解決すべく、本発明者らは、特願平６−１５１８８９号、特願平６−２９１５２６号、ＷＯ９６／０１２５２号において、アルデヒド基またはケトン基を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体混合物を重合して得た共重合体水分散液に多官能セミカルバジド組成物を配合した被覆組成物を提案し、該多官能セミカルバジド組成物が水系の硬化剤として極めて優れた性能を有することを明らかにした。
【０００４】
この多官能セミカルバジド組成物の製造に当たっては、相当する多官能イソシアネートとヒドラジン誘導体、特に、ヒドラジンもしくはヒドラジン一水和物とを反応させることが最も好適であるが、生成するセミカルバジド基とイソシアナート基が反応性を有し、条件によっては不所望の高分子量体の発生が起こることが判明した。特に反応におけるヒドラジンとイソシアネート基とのモル比は重要であり、ヒドラジン誘導体が過剰量必要であり、１．２倍モル以上使用することが好ましく、反応終了後には過剰に用いたヒドラジンが反応液中に残存する事になる。
【０００５】
従って、該多官能セミカルバジド組成物を工業的に製造を行う際には、過剰に用いたヒドラジン誘導体を再使用可能なように回収すること、比較的毒性の高いヒドラジン誘導体が製品である多官能セミカルバジド組成物に残存する量を極力減らすことなどを、煩雑な操作を行うことなく実施できることが必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多官能セミカルバジド組成物の製造において、前記の要件、即ち、過剰に用いたヒドラジン誘導体を再使用可能なように回収すること、ヒドラジン誘導体のセミカルバジド組成物への残存量を極力減らすことなどを、煩雑な操作を行うことなく実施できる製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
１）分子中に平均で３つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナートとヒドラジン誘導体とを反応させて、分子中に平均で３つ以上のセミカルバジド基を有するセミカルバジド組成物を製造する方法において、常圧での沸点が１３０℃以上である溶媒を用いることを特徴とするセミカルバジド組成物の製造方法。
【０００８】
２）ヒドラジン誘導体が、ヒドラジン無水物、ヒドラジン一水和物、炭素数１から１０のモノアルキル、モノシクロアルキル、もしくはモノアリールヒドラジンの中から選ばれる一種もしくは二種以上の混合物である上記１に記載の製造方法。
３）常圧での沸点が１３０℃以上である溶媒が、グリコールエーテル系アルコールである上記１または２に記載の製造方法。
【０００９】
４）ポリイソシアナートを５０重量％以下に希釈して反応に供することを特徴とする上記１、２または３に記載の製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法において、ヒドラジン誘導体とは、分子中に少なくとも１個以上の−ＮＨＮＨ2 なる基を持つものをいう。
【００１０】
特に好適に用いられるものは、ヒドラジン無水物、ヒドラジン一水和物、炭素数１から１０のモノアルキル、モノシクロアルキル、もしくはモノアリールヒドラジン等が挙げられる。ヒドラジン誘導体は、一種もしくは二種以上の混合物で用いることができる。
本発明のセミカルバジド組成物の製造方法において、ポリイソシアネートのＮＣＯ基と、ヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ2基との当量比は、１：１．２〜１００、好ましくは１：２〜５０、さらに好ましくは１：３〜２０である。当量比が上記の範囲未満である場合は、副反応により生成物が高分子量化し、粘度の上昇が著しくなる場合があり、また、上記範囲より大きくなると未反応のヒドラジン誘導体が多く残存し、回収などに多大なエネルギーを必要とする。
【００１１】
よって、反応終了後には過剰に用いたヒドラジン誘導体が反応液中に残存することになり、これを回収リサイクルすることは工業的に極めて重要となる。また、ヒドラジンに代表されるヒドラジン誘導体は毒性が高く、これが製品であるセミカルバジド組成物中に多く残存、例えば数千ｐｐｍといったオーダーで残存すると、製品安全という観点から大いなる問題となる。
【００１２】
本発明は、このような問題を解決したもので、セミカルバジド組成物に相溶し、且つ常圧での沸点が１３０℃以上の溶媒（以下、主溶媒と称する）を用いることによる、工業的に容易な方法である。１３０℃未満の沸点の溶媒では、ヒドラジン誘導体の回収リサイクルが困難、または極めて煩雑で、多大なエネルギーを用いる必要があるなどの難点を有するだけでなく、製品中へのヒドラジン誘導体の残存量が多くなってしまう。
【００１３】
これらの主溶媒の例としては、ヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類が挙げられる。
【００１４】
上記の如き主溶媒は、反応で用いるポリイソシアネートの重量１００部に対して少なくとも１０部以上、好ましくは２０部以上用いる。これ未満ではヒドラジン誘導体の回収リサイクルの効率が低下したり、製品中へのヒドラジン誘導体の残存量を減らすのに、労力を要するなどの傾向が生じる。この溶媒は、反応に際してどの様な形態、時間で導入しても良い。例えば、ヒドラジン誘導体と混合しても良く、ポリイソシアナートと共に導入してもよい。また、反応終了後に添加するようなことも包含する。
【００１５】
また、ヒドラジン誘導体は、その分子の極性が高いため、極性の低いポリイソシアナートと相溶性がない。従って、反応を行うに際しては、相溶化させるような溶媒を用いる必要がある。場合によっては、前記の主溶媒単独で相溶化が可能なものもあるが、必要に応じて相溶化を達成する溶剤（以下、相溶化溶剤と称する）を用いても良い。
【００１６】
相溶化溶剤としては、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのジアルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアリルエーテル類、ジエチレングリコールグリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールグリコールモノアリルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアリルエーテル類などが相溶化能に優れる溶剤である。
【００１７】
これら相溶化溶剤の内の一種類或いは二種類以上を用いて良く、また、その導入方法はどのようにしても良く、例えば、ヒドラジン誘導体と混合しても良く、ポリイソシアナートと共に導入しても良い。上記相溶化溶剤の内、メタノールはヒドラジン誘導体の溶解能が高く、少量の添加で相溶化効果が見られ、且つ前記主溶媒との相溶性が良く好適に用いられる。
【００１８】
本発明の方法で用いられるポリイソシアネートは、いかなる方法によるものでも差し支えないが、例えば、ジイソシアネート化合物をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等、又はその組み合わせによりオリゴマー化する方法が一般的である。
例えば、特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報、特開昭５９−９５２５９号公報等に記載されているがごときビュレット型ポリイソシアナート、特開昭５５−３８３８０号公報、特開昭５７−７８４６０号公報等に記載されているがごときイソシアヌレート型ポリイソシアナート、特開昭５７−４７３２１号公報等に記載されているがごとき多官能アルコールで変性されたイソシアヌレート型ポリイソシアナート、特開昭６４−３３１１５号公報に記載されているがごとき低粘度イソシアヌレート型ポリイソシアナート、特開平６−３１２９６９号公報に記載されているがごとき高分岐型イソシアヌレート型ポリイソシアナート等が挙げられる。
【００１９】
その際に用いるジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、４，４'−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環族ジイソシアネート等、及びこれらの併用が挙げられる。
【００２０】
反応の方法は、回分式、半回分式、連続式いずれの方法でも良く、例えば、丸善株式会社刊「改訂五版化学工学便覧」の第２３、２５章に記載されているような各種の反応装置・形式を用いることができる。特に槽型回分式の場合には、ヒドラジンを予め仕込んだ反応器にポリイソシアネートを添加する方法が望ましい。また、本反応は速度が速く、発熱も大きいので、管型の反応装置も好適に用いられ、例えばスタティックミキサーを用いて、瞬間的にヒドラジン誘導体とポリイソシアナートを混合・反応させる方法なども好ましい方法の一つである。
【００２１】
反応温度に特に制限はないが、通常は１００℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下が用いられる。反応は発熱であり、必要に応じて、反応熱を除去する通常の方法、例えばジャケットによる除熱等、を用いて、反応温度を安定化するなどの措置をとることができる。反応時間は温度により異なるが、通常は数時間以内に終了させて良い。
【００２２】
本発明の方法において、ポリイソシアナートは粘性が高いため、単独ではヒドラジン誘導体の溶液との混和性にやや問題があり、溶剤で希釈して反応に供することが望ましい。好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下に希釈する。希釈に用いる溶剤は、前記の反応主溶媒、相溶化溶剤を用いることができる。但し、アルコール類はイソシアナート基とゆっくりと反応するので、希釈後短い時間の間に反応に供する、希釈液を低温に保つなどの処置を講じることが望ましい。場合によっては、イソシアナートとの反応性のない溶剤を用いることも可能である。その選択は、他に用いる反応主溶剤、相溶化溶剤、ヒドラジン誘導体、生成するセミカルバジド組成物との相溶性等を良く考慮して選択すべきである。その例としては、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００２３】
また、イソシアナート溶液をヒドラジンを含有する液に滴下する際、イソシアナート液滴がヒドラジンの蒸気を吸い込み、不所望のオリゴマーを発生し、滴下口を閉塞するなどの不具合を生ずる場合があり、それを防ぐための手段、例えば滴下口付近を窒素ガス等を流通させるなどの方法を採ることが好ましい。
反応終了後は、蒸留により過剰のヒドラジン等のヒドラジン誘導体及び主溶媒、相溶化溶剤等を回収する。ヒドラジン誘導体として、水加ヒドラジン（あるいは、その水溶液）を用いた場合、水を同時に反応液から分離する。蒸留は連続式でもバッチ式でも良い。反応主溶媒が最も高沸点であり、他の成分よりもセミカルバジド組成物とともに終盤まで蒸留残さに残留するため、本来極めて粘度の高いセミカルバジド組成物の蒸留時の粘性を低下し、表面更新を促進するため、効率的に蒸留回収が行われると共に、毒性の高いヒドラジンもしくは水加ヒドラジンの残留を極めて僅かにできるものと推察される。
【００２４】
蒸留後のセミカルバジド組成物を含有する残さには、反応主溶媒等が僅かに残存するが、これによりセミカルバジド組成物の粘度が低下するので取り扱い上は容易になるという利点がある。有機溶剤の存在を嫌うような用途に使用する場合、反応主溶媒として水と共沸点を有するもの、例えば、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどを用い、蒸留残さに水を加えて再蒸留する、水蒸気蒸留を行うなどの方法でセミカルバジド組成物中から溶媒を除去することもできる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００２６】
【製造例１】（ポリイソシアナートの製造）
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反応させた。
【００２７】
得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。
得られたポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネートであり、残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、−ＮＣＯ含有量は２３．４重量％、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均のＮＣＯ官能基数は約３．３であった。
【００２８】
【実施例１】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヒドラジン１水和物１４０部、２−ブトキシエタノール（沸点１７０．２℃）５００部を添加し２５℃にて３０分攪拌した。製造例１で得られたポリイソシアネート１６０部と２−ブトキシエタノール４８０部を１対３の重量比でスタティックミキサーで瞬間混合しながら１時間かけて添加し、さらに２５℃にて１時間攪拌した。
【００２９】
この反応液５００ｇを攪拌器、ウィットマー分留管、リービッヒ冷却管、凝縮液受け器温度計を備えた１Ｌのガラス製の蒸留器に仕込み、油浴にて１００℃に加熱し、減圧度を徐々に下げながら蒸留を行った。
第一留分として１０．５ｇを得、その組成はヒドラジン１水和物１５．６重量％、水５９．４％、２−ブトキシエタノール２５．０重量％であった。ついで第二留分として７８ｇを得、その成分はヒドラジン１水和物４５．６重量％、２−ブトキシエタノール５４．４重量％であった。ついで、蒸留器内の液が発泡して蒸留が難しくなる直前まで蒸留を行い、第三成分として３００ｇを得、その成分はヒドラジン１水和物２００ｐｐｍ、それ以外は２−ブトキシエタノールであった。最後に蒸留器に残った成分中には水加ヒドラジンは検出されなかった。
【００３０】
第二留分は反応にリサイクルされ、４つ口フラスコに添加される。第三留分も反応にリサイクルされ、一部は４つ口フラスコに添加され、一部はポリイソシアネートと混合されて反応に供せられる。
【００３１】
【比較例】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヒドラジン１水和物１４０部、１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１２０．０℃）５００部を添加し２５℃にて３０分攪拌した。製造例１で得られたポリイソシアネート１６０部と１−メトキシ−２−プロパノール４８０部を１対３の重量比でスタティックミキサーで瞬間混合しながら１時間かけて添加し、さらに２５℃にて１時間攪拌した。
【００３２】
この反応液５００ｇを攪拌器、ウィットマー分留管、リービッヒ冷却管、凝縮液受け器温度計を備えた１Ｌのガラス製の蒸留器に仕込み、油浴にて１００℃に加熱し、減圧度を徐々に下げながら蒸留を行った。
第一留分として８．９ｇを得、その組成は水７０．０重量％、１−メトキシ−２−プロパノール３０．０重量％であった。ついで第二留分として２５０ｇを得、その成分はヒドラジン１水和物１４．０重量％、１−メトキシ−２−プロパノール８６．０重量％であった。ついで、蒸留器内の液が発泡して蒸留が難しくなる直前まで蒸留を行い、第三成分として８０ｇを得、その成分はヒドラジン１水和物２．５重量％、、１−メトキシ−２−プロパノールが９７．５重量％であった。最後に蒸留器に残った成分中には水加ヒドラジンが１０００ｐｐｍ検出された。
【００３３】
回収した第三成分中のヒドラジン１水和物濃度が高く、これをポリイソシアネートと混合して反応に供する際には、オリゴマーの発生が起こり不適切であり、蒸留器に残ったセミカルバジド組成物中のヒドラジン１水和物濃度も高い。
【００３４】
【実施例２】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、８０％ヒドラジン１水和物水溶液１７４部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）５００部、メタノール５６部を添加し５℃にて３０分攪拌した。製造例１で得られたポリイソシアネート１００部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００部を１対３の重量比でスタティックミキサーで瞬間混合しながら１時間かけて添加し、さらに５℃にて１時間攪拌した。
【００３５】
この反応液５００ｇを攪拌器、ウィットマー分留管、リービッヒ冷却管、凝縮液受け器温度計を備えた１Ｌのガラス製の蒸留器に仕込み、油浴にて１００℃に加熱し、減圧度を徐々に下げながら蒸留を行った。
第一留分として５７．２ｇを得、その組成は水３４．８重量％、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２１．９重量％、メタノール４３．３重量％であった。ついで第二留分として１４０ｇを得、その成分はヒドラジン１水和物３５．１重量％、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６４．９重量％であった。ついで、蒸留器内の液が発泡して蒸留が難しくなる直前まで蒸留を行い、第三成分として２３４．５ｇを得、その成分はプロピレングリコールモノプロピルエーテルのみであった。最後に蒸留器に残った成分中にはヒドラジン１水和物は検出されなかった。
【００３６】
第二留分は反応にリサイクルされ、４つ口フラスコに添加される。第三留分も反応にリサイクルされ、一部は４つ口フラスコに添加され、一部はポリイソシアネートと混合されて反応に供せられる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、多官能セミカルバジドの製造において、過剰に用いたヒドラジンを再使用可能なように回収すること、比較的毒性の高いヒドラジンが製品である多官能セミカルバジド組成物に残存する量を極力減らすこと等を、煩雑な操作を行うことなく実施できる。