(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上に、ポリビニルアルコール、無機微粒子及びほう酸またはその塩を含有する空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙に、インクジェット記録装置を用い、水酸基を有する化合物を高沸点有機溶媒として含有する水性記録液で記録するインクジェット記録方法において、記録用紙のインク吸収層中に含まれる単位面積当たりのほう酸またはその塩の量、記録用紙のインク吸収層中に含まれるポリビニルアルコール中の単位面積当たりの水酸基の量、水性記録液を記録用紙に最大吐出量で印字したとき、印字された記録用紙の単位面積当たりに含まれる高沸点有機溶媒中の水酸基量のうちの最大の水酸基量を下記の条件1、条件2及び条件3を同時に満足する量にしたことを特徴とするインクジェット記録方法。
条件1  0.05≦Ｘ／Ｙ≦0.5
条件2  2.23≦Ｚ／Ｙ≦４
条件3 47.0≦Ｙ≦75.2
式中、
Ｘは、記録用紙のインク吸収層中に含まれる単位面積当たりのほう酸またはその塩の量（ミリモル／m2）
Ｙは、記録用紙のインク吸収層中に含まれるポリビニルアルコール中の単位面積当たりの水酸基の量（ミリモル／m2）
Ｚは、水性記録液を記録用紙に最大吐出量で印字したとき、印字された記録用紙の単位面積当たりに含まれる高沸点有機溶媒中の水酸基量のうちの最大の水酸基量（ミリモル／m2）
を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インクジェット記録用紙に水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録方法に関し、更に詳しくは、印字後の皮膜の劣化を防止した、高いインク吸収性を有する空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙を用いて行うインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等のさまざまな分野で急速に普及している。
【０００３】
その詳細は、例えば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
【０００４】
インクジェット記録用紙としては、従来から種々の記録用紙が用いられている。例えば、普通紙、親水性バインダーと無機顔料から成る層を塗設した各種の塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙等）、更には、両面をプラスチック樹脂で被覆した各種の紙、透明または不透明の各種のプラスチックフィルムよりなる支持体上に記録層としてインク吸収層を塗設したインクジェット記録用紙が用いられている。
【０００５】
上記インク吸収層は、親水性バインダーを主体に構成された膨潤型のインク吸収層、記録層中に空隙を設けた空隙型のインク吸収層に大きく分けられる。
【０００６】
空隙型のインク吸収層は、層に形成された空隙にインクを保持するものであり、空隙は、各種の無機固体微粒子や有機の固体微粒子を皮膜中に含有させることによって形成している。
【０００７】
インクジェット記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く、印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ、周辺が滑らかでぼやけないこと等の性能が要求される。
【０００８】
インク吸収層のインク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴が重なって記録される際に、記録用紙上でインクの液滴がハジキ現象を起こしてムラを生じたり、また、異なる色の境界領域でお互いの色が惨んだりして画質を大きく低下させるので、インクジェット記録用紙には、高いインク吸収性を持たせることが要求されている。
【０００９】
これらの問題を解決するために、例えば、特開昭52-53012号公報に記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭55-5830号公報に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設けた記録用紙、特開昭56-157号公報に記載されている被覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用紙、特開昭57-107878号公報に記載されている無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭58-110287号公報に記載されている２つの空孔分布ピークを有する記録用紙、特開昭62-111782号公報に記載されている上下２層の多孔質層からなる記録用紙、特開昭59-68292号公報、同59-123696号公報及び同60-18383号公報などに記載されている不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭61-135786号公報、同61-148092号公報及び同62-149475号公報等に記載されている微粉未層を有する記録用紙、特開昭63-252779号公報、特開平1-108083号公報、同2-136279号公報、同3-65376号公報及び同3-27976号公報等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭57-14091号公報、同60-219083号公報、同60-210984号公報、同61-20797号公報、同61-188183号公報、特開平5-278324号公報、同6-92011号公報、同6-183134号公報、同7-137431号公報及び同7-276789号公報等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有する記録用紙、及び特開平2-276671号公報、同3-67684号公報、同3-215082号公報、同3-251488号公報、同4-67986号公報、同4-263983号公報及び同5-16517号公報などに記載されているアルミナ水和物微粒子を含有する記録用紙等、非常に多くの技術が提案されている。
【００１０】
インクジェット記録用紙において、支持体自身に吸水性がある場合には、高い吸収容量とインク吸収性を持っておりインクの吸収という観点からすれば好ましいが、インクジェット記録後に、支持体が波打ち、画像上にシワが生じたり、染料が支持体中に部分的に浸透して濃度が出にくいという問題がある。
【００１１】
支持体が非吸水性であるときには上記の欠点は発生せず、濃度が高い鮮明な画像が得られるが、インク吸収層中に形成されるインクを吸収する空隙の量が制限を受けるという問題があった。
【００１２】
例えば、乾燥膜厚が40μmであるインク吸収層において、固形分が厚さ22μmの皮膜を形成することができる量あったとすると、空隙量はインクジェット記録用紙１m2当たり18ml／m2しかないことになり、記録方式にもよるが、最大インク量付近でインクを吸収する空隙の容量が不足する場合が生じ得る。
【００１３】
塗布膜厚を増大させれば高い空隙容量が得られるが、塗布膜厚を増大させると、皮膜が脆弱になり、低湿度の下でヒビワレが生じたり、支持体に対する接着性が低下するという問題が生じる。
【００１４】
本出願人らは、上記の問題点を解決するために、空隙構造を形成する親水性バインダーと架橋し得る硬膜剤を添加することにより皮膜の造膜性や脆弱性を改良する方法を提案した。（特願平8-283636号）
親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを、硬膜剤としてほう酸またはその塩を用いて空隙型のインク吸収層を形成した空隙型のインクジェット記録用紙は、インクジェット記録用紙として特に好ましいものである。
【００１５】
しかしながら、水酸基を有する化合物を高沸点有機溶媒として含有する水性インクで、上記の親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを、硬膜剤としてほう酸またはその塩を用いたインク吸収層を有するインクジェット記録用紙にインクジェット記録をしたとき、記録した用紙を高温・高湿下で保存しておくと、部分的に、皮膜にひび割れが生じてしまう問題が生じることが判明した。
【００１６】
この原因について種々検討したところ、水性記録液中に含まれる水酸基を含む化合物の作用により皮膜が劣化するためであることが判明した。
【００１７】
また、このひび割れは、空隙を形成するために用いている無機微粒子の含有量がポリビニルアルコールに対して重量比で２未満である場合には殆ど発生しないことからすると、空隙を形成するために多量に用いる無機微粒子が、印字部でのポリビニルアルコールの造膜性を低下させるためであると推定される。
【００１８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、水酸基を有する化合物を高沸点有機溶媒として含有する水性記録液で、上記の親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを、硬膜剤としてほう酸またはその塩を用いたインク吸収層を有するインクジェット記録用紙にインクジェット記録をしたとき、記録した用紙を高温高湿下で保存しても、ひび割れを生じないインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、
非吸水性支持体上に、ポリビニルアルコール、無機微粒子及びほう酸またはその塩を含有する空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙に、インクジェット記録装置を用い、水酸基を有する化合物を高沸点有機溶媒として含有する水性記録液で記録するインクジェット記録方法において、記録用紙のインク吸収層中に含まれる単位面積当たりのほう酸またはその塩の量、記録用紙のインク吸収層中に含まれるポリビニルアルコール中の単位面積当たりの水酸基の量、水性記録液を記録用紙に最大吐出量で印字したとき、印字された記録用紙の単位面積当たりに含まれる高沸点有機溶媒中の水酸基量のうちの最大の水酸基量を下記の条件1、条件2及び条件3を同時に満足する量にしたことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２０】
条件1  0.05≦Ｘ／Ｙ≦0.5
条件2  2.23≦Ｚ／Ｙ≦４
条件3 47.0≦Ｙ≦75.2
式中、
Ｘは、記録用紙のインク吸収層中に含まれる単位面積当たりのほう酸またはその塩の量（ミリモル／m2）
Ｙは、記録用紙のインク吸収層中に含まれるポリビニルアルコール中の単位面積当たりの水酸基の量（ミリモル／m2）
Ｚは、水性記録液を記録用紙に最大吐出量で印字したとき、印字された記録用紙の単位面積当たりに含まれる高沸点有機溶媒中の水酸基量のうちの最大の水酸基量（ミリモル／m2）
を表す。
によって達成される。
【００２１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明に用いられるインクジェット記録用紙は非吸水性支持体上に空隙型のインク吸収層（以下、空隙層ということもある。）を有するものである。
【００２３】
本発明では、空隙層に高い空隙率が得られることから、ポリビニルアルコールが親水性バインダーとして用いられている。ポリビニルアルコールは無機微粒子と相互作用をして軟凝集を形成しやすいために効率的に空隙を形成することができる。
【００２４】
本発明でいうポリビニルアルコールには、カチオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール及びアニオン変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００２５】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、造膜性を改良する観点からすると、1000〜5000のが好ましく、2000以上が特に好ましい。
【００２６】
ポリビニルアルコールのケン化度は70〜100％のものが好ましく、80〜100％のものが特に好ましい。
【００２７】
カチオン変成ポリビニルアルコールとは、例えば、特開昭61-10483号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎮または側鎖中に有するポリビニルアルコールのことであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００２８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体において、カチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して0.1〜10モル％、好ましくは0.2〜５モル％である。
【００３０】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平1-206088号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭61-237681号公報及び同63-307979号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、特開平7-285265号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３１】
ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平7-9758号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平8-25795号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体が挙げられる。
【００３２】
空隙層中には、ポリビニルアルコールとともに、他の親水性バインダーを含有させることができる。他の親水性バインダーはポリビニルアルコールに対して概ね20重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、無機微粒子はインク吸収層に空隙を形成するために用いられている。
【００３４】
無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００３５】
無機微粒子は、バインダー中に１次粒子のままで均一に分散されていてもよく、２次凝集粒子を形成してバインダー中に均一に分散されていてもよい。
【００３６】
無機微粒子は、１次粒子の粒径が30nm以下のものを使用することが光沢性の観点から好ましい。
【００３７】
１次粒子の平均粒径が30nmを超える無機微粒子を使用した場合、媒染剤としてカチオン型の水溶性ポリマー媒染剤を用いた場合、カチオン型の水溶性ポリマー媒染剤と凝集が起こりやすくなり、形成した凝集粒子もより粗大化して光沢性が低下してしまう。特に好ましい１次粒子の粒径は20nm以下である。
【００３８】
１次粒子の粒径の下限は特に限定されないが、粒子の製造上の観点から概ね３nm以上、特に６nm以上である。
【００３９】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、100個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径はその投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４０】
無機粒子としては、１次粒子の平均粒径が50nm以下の無機微粒子と平均粒径が50nm以上の無機微粒子を併用することも可能であるが、この場合、50nmを超える無機微粒子の比率は全無機微粒子に対して50重量％以下とするのが好ましく、20重量％以下がより好ましい。
【００４１】
濃度の高い画像が形成される、鮮明な画像が記録できる、低コストで製造できる等の点からすると、無機微粒子としては、気相法により合成された微粒子シリカ及びコロイダルシリカから選ばれた無機微粒子を用いることが好ましく、気相法により合成されたシリカを用いることが最も好ましい。
【００４２】
気相法により合成された微粒子シリカは、通常、四塩化珪素を水素及び酸素と共に高温で燃焼して得ることができ、１次粒子の粒子径が５〜500nmのシリカ粉末である。特に30nm以下の１次粒子径を有するものが光沢性の点で好ましい。
【００４３】
現在、このような気相法により合成された微粒子シリカは市販されており、市販の微粒子シリカには、日本アエロジル社の各種のアエロジルがある。
【００４４】
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムを酸等によって複分解したり、イオン交換樹脂層を通過させたりして得られるシリカゲルを加熱熟成して得られるものである。このコロイダルシリカをインクジェット記録用紙に使用することは、例えば、特開昭57-14091号公報、同60-219083号公報、同60-219084号公報、同61-20792号公報、同61-188183号公報、同63-17807号公報、特開平4-93284号公報、同5-278324号公報、同6-92011号公報、同6-183134号公報、同6-297830号公報、同7-81214号公報、同7-101142号公報、同7-179029号公報、同7-137431号公報、及び国際特許公開ＷＯ94/26530号公報などに記載されている。
【００４５】
コロイダルシリカの好ましい粒子径は、通常、５〜100nmであるが、粒子径７〜50nmのものが更に好ましい。
【００４６】
気相法により合成された微粒子シリカやコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成してもよく、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等の無機塩で処理してもよい。
【００４７】
無機微粒子は、ポリビニルアルコールに対して重量比率で２〜10の範囲で用いることが好ましく、特に３〜９が好ましい。
【００４８】
ほう酸またはその塩は、硬膜剤として用いられている。
【００４９】
ほう酸またはその塩（以下、硬膜剤ということもある。）とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことであり、具体的には、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００５０】
硬膜剤は、空隙層を形成する塗布液中に添加してもよく、空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよい。また、予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に硬膜剤を含有していない空隙層を形成する塗布液を塗布したり、さらには、硬膜剤を含有していない空隙層を形成する塗布液を塗布乾燥した後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することができる。製造が容易である点からすると、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層の塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのが好ましい。
【００５１】
次に、本発明を規定する下記の条件1、条件2及び条件3について説明する。
【００５２】
条件1  0.05≦Ｘ／Ｙ≦0.5
条件2  2.23≦Ｚ／Ｙ≦４
条件3 47.0≦Ｙ≦75.2
Ｘは、記録用紙のインク吸収層中に含まれる単位面積当たりのほう酸またはその塩の量（ミリモル／m2）
Ｙは、記録用紙のインク吸収層中に含まれるポリビニルアルコール中の単位面積当たりの水酸基の量（ミリモル／m2）
Ｚは、水性記録液を記録用紙に最大吐出量で印字したとき、印字された記録用紙の単位面積当たりに含まれる高沸点有機溶媒中の水酸基量のうちの最大の水酸基量（ミリモル／m2）
本発明の効果を得るためには、記録用紙のインク吸収層中に含まれる単位面積当たりのほう酸またはその塩の量（ミリモル／m2）、記録用紙のインク吸収層中に含まれるポリビニルアルコール中の単位面積当たりの水酸基の量（ミリモル／m2）及び水性記録液を記録用紙に最大吐出量で印字したとき、印字された記録用紙の単位面積当たりに含まれる高沸点有機溶媒中の水酸基量のうちの最大の水酸基量（ミリモル／m2）の３つのパラメーターが上記条件1、条件2及び条件3を同時に満足することが必要である。
【００５３】
本発明では、上記1〜3の条件が同時に満足されてはじめて高湿度の条件で保存した場合の皮膜劣化が防止できる。
【００５４】
条件1は、ポリビニルアルコールの水酸基量とほう酸またはその塩の量との比率が、特定の範囲にあることが必要であることを示し、条件2は、ポリビニルアルコールの水酸基量と水性記録液を記録用紙に最大吐出量で印字したとき、印字された記録用紙の単位面積当たりに含まれる高沸点有機溶媒中の水酸基量のうちの最大の水酸基量との比率が、特定の範囲にあることが必要であることを示し、条件3はポリビニルアルコールの水酸基量が特定の範囲にあることが必要であることを示している。
【００５５】
上記の条件1、条件2及び条件3を同時に満足されなければならない理由ははっきりしないが、皮膜として十分な強度を持たせるためには、ポリビニルアルコール中の水酸基の量に対して硬膜剤の量が適度の比率を持って存在することが必要であり、また、水性記録液が含有する高沸点有機溶媒の水酸基がポリビニルアルコールの水酸基と競争的に硬膜剤と反応するので、硬膜剤とポリビニルアルコールの反応を維持するために、ポリビニルアルコールの水酸基に対して水性記録液が含有する高沸点有機溶媒の水酸基量の比率が重要性を有するのではないかと推定される。
【００５６】
次、にＸ、Ｙ、Ｚについて更に詳細に説明する。
【００５７】
Ｘは、記録用紙のインク吸収層中に含まれる単位面積当たりのほう酸またはその塩の量をミリモル／m2で表したものである。
【００５８】
Ｘは、ほう酸またはその塩のグラム分子をほう酸またはその塩に含まれるほう素原子の数で割った値を１モルとして計算したものである。
【００５９】
例えば、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）またはその塩、メタほう酸（ＨＢＯ2）またはその塩が記録用紙１m2当たりに換算して0.01モル含有している場合には、Ｘは0.01（モル／m2）、即ち、10（ミリモル／m2）である。また、１分子中にほう素原子を４つ有する四ほう酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7等）が記録用紙１m2当たりに換算して0.01モル含有している場合には、Ｘは４×0.01（モル／m2）、即ち、40（ミリモル／m2）である。また、１分子中にほう素原子を５つ有する五ほう酸塩（例えば、ＮａＢ5Ｏ8等）を記録用紙１m2当たりに換算して0.01モル含有している場合には、Ｘは５×0.01（モル／m2）、即ち、50（ミリモル／m2）である。
【００６０】
ほう酸またはその塩を複数併用した場合には、それぞれについてＸを求め、それらを合計したもので表される。
【００６１】
Ｙは、ケン化度ｐ（％）のポリビニルアルコールの見かけの分子量（＝86−0.42×ｐ）（酢酸ビニルの分子量；86、ビニルアルコールの分子量；44）を用い、記録用紙１m2当たりに換算したポリビニルアルコールの量がｙｇであるときには、Ｙ＝（1000×ｙ）×（ｐ／100）／（86−0.42×ｐ）＝10×ｐ×ｙ／（86−0.42×ｐ）（ミリモル／m2）で表される。
【００６２】
例えば、ケン化度が88％のポリビニルアルコールを記録用紙１m2当たり３ｇ用いたとき、Ｙ＝10×88×3／（86−0.42×88）＝53.8（ミリモル／m2）になる。
【００６３】
Ｚは、水性記録液を記録用紙に最大吐出量で印字したとき、印字された記録用紙の単位面積当たりに含まれる高沸点有機溶媒中の水酸基量のうちの最大の水酸基量をミリモル／m2で表したものである。
【００６４】
水性記録液を記録用紙に最大吐出量で印字したとき、印字された記録用紙の単位面積当たりに含まれる高沸点有機溶媒中の水酸基量とは、プリンタードライバーソフトによって制御されたインクジェット記録装置で最大吐出量でベタ印字されたときに、記録用紙の単位面積当たりに含まれる水性記録液中の高沸点有機溶媒に由来する水酸基の量をいう。
【００６５】
ここで高沸点有機溶媒とは、沸点が１２０℃以上の有機溶媒をいい、これに満たない沸点を有する有機溶媒は含まれない。
【００６６】
一般に、カラーインクジェット記録においては、水性記録液として、イエロー、マゼンタ、シアン及び必要に応じてブラックの各インクが併用されており、場合によってはそれぞれに染料濃度が異なる複数のインクを用いることもある。このような場合、インクジェット記録装置で、プリンタードライバーソフトに従った種々のインクの組み合わせの最大吐出量でベタ印字したときに、それぞれの組み合わせにおいて、記録用紙の単位面積当たりに含まれる水性記録液中の高沸点有機溶媒に由来する水酸基の量が求められるが、水性記録液を記録用紙に最大吐出量で印字したとき、印字された記録用紙の単位面積当たりに含まれる高沸点有機溶媒中の水酸基量のうちの最大の水酸基量とは、これら求められた水酸基の量のうちの最大のものをいう。
【００６７】
以下に、水性記録液として以下の組成を有する３種類のインクを使用した場合について、Ｚを求める方法を具体的に説明する。
【００６８】
【表１】
0003920412.tif 000002
【００６９】
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）
分子量＝106、水酸基数＝２／モル（水酸基１つ当たりの分子量；106／２）
ＧＬＹ：グリセリン（ＣＨ2ＯＨＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ）
分子量：92、水酸基数＝３／モル（水酸基１つ当たりの分子量；92／３）
表中、各インク100ｍｌ中の高沸点有機溶媒に由来する水酸基の量
Ｙインク
ＤＥＧの水酸基数＝（1000×12.0）÷（106／２）＝226ミリモル
ＧＬＹの水酸基数＝（1000×9.0）÷（92／３）＝293ミリモル
Ｙインク100ｍｌ中の高沸点有機溶媒に由来する水酸基量＝226＋298＝524ミリモル
Ｍインク
ＤＥＧの水酸基数＝（1000×8.0）÷（106／２）＝151ミリモル
ＧＬＹの水酸基数＝（1000×12.0）÷（92／３）＝391ミリモル
Ｍインク100ml中の高沸点有機溶媒に由来する水酸基量＝151＋391＝542ミリモル
Ｃインク
ＤＥＧの水酸基数＝（1000×6.8）÷（106／２）＝128ミリモル
ＧＬＹの水酸基数＝（1000×15.0）÷（92／３）＝489ミリモル
Ｙインク100ml中の高沸点有機溶媒に由来する水酸基量＝128＋489＝617ミリモル
インクジェットプリンターがプリンタードライバーソフトに従って、例えば、下記の印字条件で印字できるものであるとすると、
▲１▼Ｙ、Ｍ、Ｃインクをそれぞれ単独でベタ印字：それぞれ、記録用紙１m2当たり25mlになるように印字
▲２▼２色のインクを重ねて印字：単独の印字条件の50％になるように印字
▲３▼３色のインクを重ねて印字：単独の印字条件の35％になるように印字
以上の条件で単色ベタ、２色ベタ、３色ベタ印字したときの１m2当たりの水酸基量を求めると以下のようになる。
【００７０】
（１）単色ベタ（最大インク量＝２５ml／m2）
Ｙ：524×（25／100）＝131ミリモル
Ｍ：542×（25／100）＝136ミリモル
Ｃ：617×（25／100）＝154ミリモル
（２）２色ベタ（最大インク量＝25ml／m2）
Ｙ＋Ｍ：0.5×（524＋542）×（25／100）＝133ミリモル
Ｍ＋Ｃ：0.5×（542＋617）×（25／100）＝145ミリモル
Ｃ＋Ｙ：0.5×（617＋524）×（25／100）＝143ミリモル
（３）３色ベタ（最大インク量＝26.25ml／m2）
0.35×（524＋542＋617）×（２５／100）＝147ミリモル
上記の（１）、（２）、（３）から、この印字条件において、最大の水酸基の量が吐出されるのはＣインクを単色ベタ印字したときであり、このときの水性記録液中に含まれる高沸点有機溶媒に由来する水酸基量は154ミリモルであり、Ｚは154ミリモル／m2となる。
【００７１】
本発明においては、Ｘ、Ｙ、Ｚが下記の条件4及び条件5を満たすことが好ましい。
【００７２】
条件4  0.1≦Ｘ／Ｙ≦0.4
条件5 2.23≦Ｚ／Ｙ≦３
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層には、各種の添加剤を添加することができる。
【００７３】
中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するので好ましい。
【００７４】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤を用いることができるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００７５】
好ましいポリマー媒染剤は、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体である。
【００７６】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層には、カチオン媒染剤以外に、例えば、特開昭57-74193号公報、同57-87988号公報及び同62-261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57-74192号公報、同57-87989号公報、同60-72785号公報、同61-146591号公報、特開平1-95091号公報及び同3-13376号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭59-42993号公報、同59-52689号公報、同62-280069号公報、同61-242871号公報及び特開平4-219266号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７７】
本発明にけるインクジェット記録用紙は、インク吸収層を支持体の同一側に２層以上有していてもよい。インク吸収層を複数層設ける場合、少なくとも１層が本発明のインク吸収層であればよく、他の層は、ゼラチン等の親水性バインダーを主体とした膨潤層であっても、本発明のインク吸収層であってもよい。
【００７８】
本発明のインクジェット記録用紙において、インク吸収性を設けた側の反対側に、カール防止、印字直後に重ね合わせた際のくっつきの防止、他のインクジェット記録用紙にインクが転写するのを防止するために、種々の種類のバック層を設けることが好ましい。
【００７９】
バック層には、支持体の種類や厚み、インク吸収層の構成や厚みによって変化し一定ではないが、一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。通常、バック層の厚みは0.1〜10μmの範囲で選ばれる。
【００８０】
また、バック層は、他の記録用紙とのくっつき防止、筆記性の改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性の改良のために表面を粗面化することができる。粗面化には、粒径が２〜20μmの有機または無機の微粒子を用いることができる。
【００８１】
インクジェット記録用紙において、非吸水性支持体としては、従来、インクジェット用記録用紙に用いられていた公知の非吸水性支持体を適宜使用できる。これら非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明フィルム、あるいは、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂からなる被覆層を設けた樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加した、いわゆるホワイトペット等の半透明もしくは不透明支持体が用いられる。
【００８２】
支持体とインク吸収層との接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、コロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は、必ずしも、無色透明とか白色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００８３】
両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いたインクジェット記録用紙は、記録画像が写真画質に近くしかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００８４】
以下、ポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００８５】
紙支持体の原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、ポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は10重量％以上、70重量％以下が好ましい。
【００８６】
パルプは、不純物の少ない化学パルプ（例えば、硫酸塩パルブ、亜硫酸塩バルブ）が好ましく、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８８】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で200〜500ccが好ましく、また、叩解後の繊維長がJIS-P-8207に規定される24メッシュ残分の重量％と42メッシュ残分の重量％との和が30乃至70％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％は20重量％以下であることが好ましい。
【００８９】
原紙の坪量は30乃至250ｇが好ましく、特に、50乃至200ｇが好ましい。原紙の厚さは40乃至250μmが好ましい。
【００９０】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は0.7乃至1.2ｇ／m2（JIS-P-8118）が一般的である。更に原紙剛度はJIS-P-8143に規定される条件で20乃至200ｇが好ましい。
【００９１】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。
【００９２】
原紙のｐＨは、JIS-P-8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９３】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）やポリプロピレン等も使用することができる。
【００９４】
インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているよう  に、ポリエチレン中にルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンを添加して不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタンの含有量はポリエチレンに対して概ね３〜20重量％、好ましくは４〜13重量％である。
【００９５】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成して用いることもできる。
【００９６】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層やバック層を設けた後で低湿及び高湿化で保存されたときにカールがないように選択される。通常、インク吸収層側のポリエチレン層の厚さを20〜40μm、バック層側のポリエチレン層の厚さを10〜30μmの範囲とする。
【００９７】
本発明において、以下の特性を有しているポリエチレン被覆紙支持体を好ましく用いることができる。
【００９８】
▲１▼引っ張り強さ：JIS-P-8113で規定される強度で縦方向が２乃至30Kg、横方向が１乃至20Kg
▲２▼引き裂き強度：JIS-P-8116による規定方法で縦方向が10乃至200ｇ、横方向が20乃至200ｇ
▲３▼圧縮弾性率：103Kgf／cm2以上
▲４▼表面ベック平滑度：光沢紙として用いる場合はJIS-P-8119に規定される条件で20秒以上（いわゆる型付け品に合ってはこれ以下であってもよい。）
▲５▼不透明度＝直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が20％以下、特に、15％以下
本発明のインクジェット記録用紙の構成層、即ち、空隙型のインク吸収層や必要に応じて適宜設けられる下引き層などの種々の構成層は、公知の方法を用いて形成することができる。好ましい形成方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗布し乾燥する方法である。２層以上を同時に塗布することもでき、この場合、全ての親水性バインダー層の塗布を１回の塗布で済ます、同時塗布方法が好ましい。
【００９９】
塗布方法としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第2681294号明細書記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１００】
次に、本発明のインクジェット記録用紙を用いてインクジェット記録するとき使用する水性記録液について説明する。
【０１０１】
水性記録液は、通常、水溶性染料、溶媒及び必要に応じて添加されるその他の添加剤からなっている。水溶性染料としては、公知の、インクジェット記録で用いられている直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料が使用できるが、直接染料または酸性染料が好ましい。
【０１０２】
水性記録液の溶媒は、水を主体とするが、水性記録液が乾燥した際に染料が析出し、ノズル先端や水性記録液の供給経路で目詰まりを起こすのを防止するために、沸点が120℃以上で室温で液状の高沸点有機溶媒が添加される。高沸点有機溶媒は、水が蒸発した際に染料などの固形成分が析出し、粗大析出物の発生を防止する作用を有することが必要であり、そのために、水よりはるかに低い蒸気圧を有することが要求される。また、水に対する混和性が高い必要がある。
【０１０３】
そのような目的で用いられる高沸点有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（平均分子量が約300以下）等のアルコール類が挙げられる。また、上記した以外にも、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等も使用できる。
【０１０４】
これら多くの高沸点有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１０５】
水性記録液に必要に応じて添加されるその他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、防錆剤等が挙げられる。
【０１０６】
水性記録液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にしたり、インクジェットノズルからの吐出を安定化させる目的で、25℃において、25〜50dyne／cm、好ましくは28〜40dyne／cmの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【０１０７】
また、水性記録液の粘度は、通常25℃において２〜10Cpが好ましく、更に好ましくは2.5〜８Cpである。また、水性記録液のｐＨは３〜９が好ましい
インクノズルから吐出されるインク液滴の容量が１〜30pLである場合、記録紙上で約20〜60μmの直径のドット径が得られるので好ましい。このようなドット径で印字されたカラープリントは高画質の画像を与える。更に好ましい最小インク液滴の容量は２〜20pLである。
【０１０８】
また、少なくともマゼンタ及びシアンについて、濃度が２倍以上異なる２種類の水性記録液を用いた記録方式でインクジェット記録する場合、ハイライト部では低濃度のインクが使用されるためにドットの識別がしにくくなるが、本発明は、かかる記録方式を用いた場合にも用いることができる。
【０１０９】
インクジェット記録方法において、記録方法としては、従来公知の各種の方式を用いることができる。記録方法の詳細は、例えば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
【０１１０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１１】
実施例１
160ｇ／m2の写真用原紙の両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（記録面側には厚さ35μmのアナターゼ型二酸化チタンを13重量％含有するポリエチレン層が形成されており、裏面側には厚みは25μmでポリエチレン層が形成され、その上にＴｇ＝65℃のアクリル系ラテックス樹脂を固形分として0.6ｇ／m2及び平均粒径が約13μmのシリカをマット剤として0.3ｇ／m2含有するバック層が形成されている。）を用意した。
【０１１２】
次に、純水900ml中に、１次粒子の平均粒径が約７nmの微粒子シリカ粉末180ｇを高速ホモジナイザーで撹拌しながら添加しシリカ水分散液を作製した。次に、このシリカ水分散液中に、下記のカチオン性媒染剤の20％水溶液を120ml添加し、30分間高速ホモジナイザーで分散して青白い澄明な分散液を得た。次に、平均重合度が3500でケン化度が88％の５％ポリビニルアルコール水溶液（酢酸エチルを４重量％含有）400mlを徐々に添加した。次いで、硬膜剤として５％ほう酸水溶液（20％エタノール含有）を表３に示す量を添加し、更に、10％ゼラチン水溶液を50ml加えた後、全量を純水で2100mlに仕上げて空隙層を形成する塗布液を作製した。
【０１１３】
【化１】
0003920412.tif 000003
【０１１４】
次いで、上記のようにして得られた塗布液を40℃に加温し、上記ポリエチレンで被覆した紙支持体の記録面側に湿潤膜厚が220μmになるように塗布し、塗布皮膜温度が15℃以下になるように冷却させた（20秒間）。次いで、25℃の風を60秒間、30℃の風を60秒間、40℃の風を60秒間、45℃の風を120秒間、更に35℃の風を60秒間順次吹き付けて乾燥し、更に、25℃、相対湿度50％の雰囲気を120秒間通過させて調湿して記録用紙１〜５を作製した。
【０１１５】
上記記録用紙１〜５において、平均重合度が3500でケン化度が88％の５％ポリビニルアルコール水溶液の量を500mlにした記録用紙６〜１０、600mlにした記録用紙１１〜１５及び800mlにした記録用紙１６〜２０を同様にして作製した。
【０１１６】
得られた記録用紙１〜２０を35℃で３日間保存した。
【０１１７】
次に、インクジェット用水性記録液を以下の通り調製した。
〔イエローインク−１〕
ダイレクトイエロー８６                         2.0ｇ
ジエチレングリコール                          22.2ｇ
グリセリン                                     4.5ｇ
純水で100mlに仕上げる。
〔マゼンタインク−１〕
ダイレクトレッド227                            1.8ｇ
グリセリン                                     3.5ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル        21.5ｇ
純水で100mlに仕上げる。
〔シアンインクー１〕
ダイレクトブルー199                            2.4ｇ
エチレングリコール                            16.1ｇ
グリセリン                                     9.5ｇ
純水で100mlに仕上げる。
【０１１８】
上記の各インクジェット用水性記録液100ml当たりの水酸基数は以下の通りである。
〔イエローインク−１〕：566ミリモル／100ml
〔マゼンタインクー１〕：247ミリモル／100ml
〔シアンインク−１〕：829ミリモル／100ml
次に、インクジェット用水性記録液を使用してオンデマンド型インクジェットプリンター（液滴容量＝25pL、最大印字密度＝720dpi×720dpi）で記録用紙１〜２０に印字した。印字はそれぞれ単色ベタ、２色ベタ、３色ベタ印字で行った。
【０１１９】
印字する際には、単色ベタ印字はそれぞれ最大印字密度（インク量＝20ml／m2）で行い、２色印字は各色とも最大印字密度の60％（インク量＝24ml／m2）、３色ベタは最大印字密度の40％（インク量＝24ml／m2）で行った。
【０１２０】
このときの各ベタ部での高沸点有機溶媒に由来する水酸基の量は表２に示す通りである（ミリモル／m2）。
【０１２１】
【表２】
0003920412.tif 000004
【０１２２】
表２から、この水性記録液の上記印字条件におけるＺ（水性記録液を記録用紙に最大吐出量で印字したとき、印字された記録用紙の単位面積当たりに含まれる高沸点有機溶媒中の水酸基量のうちの最大の水酸基量）は167ミリモル／m2である。
【０１２３】
印字した記録用紙１〜２０を40℃、相対湿度80％で２日間保存した。保存した試料の膜面のひび割れ状況をルーペを用い目視で確認し、以下の評価基準で評価した。
〈評価基準〉
◎：ルーペで確認してもひび割れが発生していない
○：ルーペでは確認できるが目視だけでは判別できないひび割れが発生している
△：目視で僅かにひび割れが発生しているのがわかる
×：目視で激しいひび割れが発生しているのがわかる。
【０１２４】
得られた結果を表３に示した。
【０１２５】
【表３】
0003920412.tif 000005
【０１２６】
表３の結果から、本発明の条件▲１▼と条件▲２▼を共に満足する場合、高温・高湿下で保存してもベタ印字部にひび割れが生じないことがわかる。
【０１２７】
特に、Ｘ／Ｙが0.1以上0.4以下、Ｚ／Ｙが2.23以上３以下のときにもっともひび割れが少ないことがわかる。
【０１２８】
実施例２
インクジェット用水性記録液を以下の通り調製した。
〔イエローインクー２〕
ダイレクトイエロー８６                     2.0ｇ
ジエチレングリコール                      21.5ｇ
グリセリン                                 9.8ｇ
純水で100mlに仕上げる。
〔マゼンタインク−２〕
ダイレクトレッド227                        1.8ｇ
グリセリン                                10.5ｇ
ジエチレングリコール                      19.5ｇ
純水で100mlに仕上げる。
〔シアンインク−２〕
ダイレクトブルー199                        2.4ｇ
エチレングリコール                        16.1ｇ
グリセリン                                12.9ｇ
純水で100mlに仕上げる。
【０１２９】
上記の各インクジェット用水性記録液100ml当たりの水酸基数は以下の通りである。
〔イエローインク−２〕：725ミリモル／100ml
〔マゼンタインク−２〕：710ミリモル／100ml
〔シアンインク−２〕：940ミリモル／100ml
実施例１で使用したオンデマンド型インクジェットプリンターを用いて、実施例１に記載の印字条件で、単色ベタ、２色ベタ、３色ベタ印字した。
【０１３０】
このときの各ベタ部での高沸点有機溶媒に由来する水酸基の量は表４に示す通りである（ミリモル／m2）。
【０１３１】
【表４】
0003920412.tif 000006
【０１３２】
表４から、この水性記録液の上記印字条件におけるＺ（水性記録液を記録用紙に最大吐出量で印字したとき、印字された記録用紙の単位面積当たりに含まれる高沸点有機溶媒中の水酸基量のうちの最大の水酸基量）は200ミリモル／m2である。
【０１３３】
次いで、印字して得られた記録用紙１〜２０について、実施例１と同様にして膜面のひび割れ状況を評価した。
【０１３４】
得られた結果を表５に示す。
【０１３５】
【表５】
0003920412.tif 000007
【０１３６】
表５の結果から、実施例１と同様に、本発明の条件▲１▼と条件▲２▼を共に満足する場合、いずれも高温・高湿下で保存してもひび割れがほとんど生じていないか全く生じていないことがわかる。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録方法によれば、高温高湿下で保存しても、ひび割れを生じない印字記録を得ることができる。