(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機スルホン酸の１種と上記有機スルホン酸とは酸性度が異なる有機スルホン酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種とからなる少なくとも２種の酸の遷移金属塩からなる導電性高分子製造用酸化剤。
【請求項２】
遷移金属塩が、第二鉄塩である請求項１記載の導電性高分子製造用酸化剤。
【請求項３】
導電性高分子を製造するための原料モノマーが、チオフェンおよびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複素五員環化合物である請求項１または２記載の導電性高分子製造用酸化剤。
【請求項４】
少なくとも２種の酸の遷移金属塩が、有機スルホン酸の１種と上記有機スルホン酸とは酸性度が異なる有機スルホン酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種とをあらかじめ混合することによって得られた少なくとも２種の酸と遷移金属化合物とを反応させることによって得られたものである請求項１記載の導電性高分子製造用酸化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子製造用酸化剤、すなわち、化学酸化重合により導電性高分子を製造する際に使用する酸化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性高分子は、その高い導電性により、アルミニウムコンデンサやタンタルコンデンサなどの固体電解質としても使用されている。
【０００３】
これらの用途における導電性高分子は、ピロール、アニリン、チオフェン、それらの誘導体などを原料モノマーとして用いて化学酸化重合（以下、「酸化重合」と略記する）することによって製造されている。
【０００４】
そして、その酸化重合に際して酸化剤としては、有機スルホン酸の遷移金属塩が用いられており、それらの中でも、ベンゼン骨格やナフタレン骨格を有する芳香族スルホン酸の遷移金属塩が有用であると報告されている（例えば、特開平４−９４１０８号公報、特開平１１−２９７５７０号公報）。
【０００５】
しかしながら、それらの芳香族スルホン酸遷移金属塩、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄塩などは、それらをそれぞれ単独で酸化剤として用いた場合、低湿度（湿度約３５％以下）下では良好な導電性高分子が得られるが、高湿度（湿度約５０％以上）下では反応が進みにくく良好な導電性高分子が得られないという問題があった。実際、それらを酸化剤として用いて得られる高分子をアルミニウムコンデンサーやタンタルコンデンサーなどの陰極層として用いる場合、その製造工程は湿度管理されているが、高湿度条件下での操作が一般的であるため、電導度の高い陰極層が得られず、ＥＳＲ（等価直列抵抗）の高いコンデンサーしか得られないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、導電性高分子を酸化重合により製造するに際して酸化剤として有用性を有し、かつ高湿度下でも電導度の高い導電性高分子を製造することができる導電性高分子製造用酸化剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性高分子製造用酸化剤を、有機スルホン酸の１種と上記有機スルホン酸とは酸性度が異なる有機スルホン酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種とからなる少なくとも２種の酸の遷移金属塩で構成することによって、上記課題を解決したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる有機スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【０００９】
本発明においては、前記のように、有機スルホン酸の１種とその有機スルホン酸とは酸性度が異なる有機スルホン酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種とからなる少なくとも２種の酸の遷移金属塩で導電性高分子製造用酸化剤を構成するが、その遷移金属塩部分を構成する遷移金属としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）などが挙げられる。それらの中でも、特に３価の鉄（第二鉄）が好ましい。
【００１０】
酸の酸性度は、有機スルホン酸に比べて無機酸である硫酸の方が強く、有機スルホン酸の中では分子量の小さい方が酸性度が強く、また、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のように分子量が同じ場合は、ｐ−体の方がｏ−体より分極が進みイオン解離が進んでいるため酸性度が強くなる。例えば、後記の実施例で用いる酸の酸性度の強さの順番を示すと、次の通りである。
【００１１】
硫酸＞メタンスルホン酸＞ｐ−トルエンスルホン酸＞ｏ−トルエンスルホン酸＞ｍ−キシレンスルホン酸＞ナフタレンスルホン酸＞ブチルナフタレンスルホン酸＞直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸
【００１２】
本発明の特定の少なくとも２種の酸の遷移金属塩からなる導電性高分子製造用酸化剤の製造方法について、鉄塩を例に挙げて説明すると、まず、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄などの３価の鉄化合物を、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属で処理して水酸化第二鉄を調製した後、遠心分離、限外濾過、フィルター濾過などにより水溶性の不純物を取り除き、その不純物を取り除いた水酸化第二鉄の分散液と、上記有機スルホン酸と該有機スルホン酸とは酸性度が異なる有機スルホン酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種とからなる少なくとも２種の酸とを混合し、それらの酸と水酸化第二鉄とを溶媒中で反応させることによって、特定の少なくとも２種の酸の遷移金属塩からなる本発明の導電性高分子製造用酸化剤を得ることができる。
【００１３】
ただし、上記酸化剤の製造方法は単なる例示にすぎず、上記少なくとも２種の酸のそれぞれの酸の遷移金属塩を製造しておき、それらの酸の遷移金属塩を混合して本発明の導電性高分子製造用酸化剤としてもよい。ただし、あらかじめ有機スルホン酸の１種と上記有機スルホン酸とは酸性度の異なる有機スルホン酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合して混酸としておき、その混酸と前記水酸化第二鉄などの遷移金属塩化合物と反応させることによって、酸化剤となる少なくとも２種の酸の遷移金属塩を製造する方が電導度の高い導電性高分子を製造することができる酸化剤が得られる。
【００１４】
本発明の導電性高分子製造用酸化剤を用いて導電性高分子を製造するにあたり、その原料モノマーとしては、例えば、チオフェン、ピロール、アニリン、それらの誘導体などの複素五員環化合物を用いることが好ましく、特にチオフェンおよびその誘導体が好ましく、とりわけ、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００１５】
本発明の導電性高分子製造用酸化剤を用いて導電性高分子を製造するには、まず、上記特定の少なくとも２種の酸の遷移金属塩からなる導電性高分子製造用酸化剤と、原料モノマーとを、それぞれ有機溶媒で特定濃度になるようにあらかじめ溶解しておき、それらの溶液同士を混合して原料モノマーを一定時間酸化重合させた後、洗浄、乾燥することによって、導電性高分子を製造することができる。上記重合にあたって用いる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、洗浄の際にも上記溶媒のいずれかを用いればよい。
【００１６】
上記のように、本発明の導電性高分子製造用酸化剤を用いて導電性高分子を製造した場合、酸化剤を構成する一方の成分である遷移金属塩部分は導電性高分子と分離されて排出されるが、酸化剤を構成する他方の成分である酸部分は得られる高分子のマトリックス中にドーパントとして含有され、導電性高分子の電導度を高める作用をする。
【００１７】
上記のようにして得られる導電性高分子は、例えば、約４５％〜約６５％程度の高湿度下で製造した場合でも、電導度が高く、例えば、コンデンサー、バッテリー、帯電防止シート、耐腐食用塗料などの用途において有用に使用できる。
【００１８】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１〜８および比較例１〜４
室温下、１０００ｍｌの蒸留水にＦｅ2 （ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏを１０８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）溶解した溶液中に、この溶液を激しく攪拌しながら、濃度が５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと添加してｐＨ７に調整した後、遠心分離により上澄みを取り除いて水酸化第二鉄の沈殿物を得た。そして、余分の水溶性塩を取り除くため、４０００ｍｌの蒸留水に上記水酸化第二鉄の沈殿物を分散させた後、遠心分離で上澄みを取り除く操作を２回繰り返した。得られた水酸化第二鉄の沈殿物を５００ｇのノルマルブタノールに分散させた。
【００２０】
上記とは別に、表１に示す各種酸をあらかじめ５００ｇのノルマルブタノールにそれぞれ溶解しておき、その溶液中に上記水酸化第二鉄の分散液を添加し、室温下、１２時間かき混ぜて反応させた後、蒸留してそれぞれ濃度４０重量％の酸第二鉄塩のノルマルブタノール溶液を得た。ただし、比較例３のみ溶解性の関係でエタノール溶液とした。また、実施例１〜８の酸は、水酸化第二鉄との反応に先立って、あらかじめ混合しておいた。なお、上記ノルマルブタノール溶液中の酸第二鉄塩は、実施例１〜８および比較例１〜４の酸化剤を構成するものである。
【００２１】
表１に上記酸第二鉄塩の製造にあたって使用した酸の種類と量を示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
試験例１
上記実施例１〜８および比較例１〜４で得られた酸第二鉄塩をそれぞれ酸化剤として用い、それらのそれぞれと、３，４−エチレンジオキシチオフェンとを、あらかじめそれぞれノルマルブタノールに濃度が０．５ｍｏｌ／ｌになるように溶解させた。室温下、内容積５ｍｌの密栓付きバイアル瓶中で、上記２種のノルマルブタノール溶液をそれぞれ２５０μｌずつ混合し、充分にかき混ぜて、それぞれの酸第二鉄塩を酸化剤として、それぞれ３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を開始させ、それらをそれぞれ直ちに３ｃｍ×５ｃｍのセラミックプレート上に１５μｌ滴下し、湿度約５５％、温度２５℃で２４時間放置して酸化重合を進行させた後、エタノール中に上記プレートを入れて洗浄し、その後、５０℃で３０分間乾燥した。乾燥後、得られたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンシートについて４深針方式の電導度測定器〔三菱化学社製のＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕で電導度を測定した。ただし、比較例３で得た酸第二鉄塩についてはノルマルブタノール溶液とする代わりにエタノール溶液とした。それぞれのポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンシートの電導度の測定結果を使用した酸化剤（酸第二鉄塩）の実施例番号よおび比較例番号と共に表２に示す。なお、実施例の酸化剤を用いて酸化重合することにより得られた試料（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンシート）はＡ系統で示し、比較例の酸化剤を用いて酸化重合することにより得られた試料（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンシート）はＢ系統で示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表２に示すように、実施例１〜８の酸化剤を用いて酸化重合することにより得られた試料記号Ａ−１〜Ａ−８のポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンは、比較例１および比較例３〜４の酸化剤を用いて酸化重合することにより得られた試料記号Ｂ−１および試料記号Ｂ−２〜Ｂ−３のポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンより、電導度が高かった（なお、比較例２の酸化剤を用いて場合には重合が生じなかったため、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンが得られず、もとより、電導度を測定することができなかった）。
【００２６】
すなわち、有機スルホン酸の１種と上記有機スルホン酸とは酸性度が異なる有機スルホン酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる少なくとも２種の酸の第二鉄塩からなる実施例１〜８の酸化剤を用いて酸化重合を行った場合には、それぞれ単一酸の第二鉄塩からなる比較例１〜４の酸化物を用いて酸化重合を行った場合に比べて、湿度が約５５％という高湿度下での酸化重合であっても、電導度が高い導電性高分子が得られた。
【００２７】
実施例９
比較例１におけるｐ−トルエンスルホン酸の第二鉄塩溶液と比較例３におけるｍ−キシレンスルホン酸とを実施例６におけるｍ−キシレンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸との混酸の第二鉄塩溶液と同じモル比になるように混合し、以後、実施例６と同様にして、実施例６と同組成の酸第二鉄塩からなる導電性高分子製造用酸化剤を得た。
【００２８】
試験例２
上記実施例９で得られた酸第二鉄塩を酸化剤として用い、その実施例９の酸化剤と３，４−エチレンジオキシチオフェンとを試験例１と同様にそれぞれノルマルブタノール液にし、以後、試験例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行い、得られたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンシートについて試験例１と同様に電導度を測定した。その結果を前記表２と同様の態様で表３に示す。なお、表３には、比較対象のため、比較例１、比較例３および実施例６の酸化剤を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行った場合のポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度の測定結果についても示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
表３に示すように、実施例９の酸化剤を用いて酸化重合することにより得られた試料記号Ａ−９のポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンは、そのベースとなった比較例１や比較例３の酸化剤を用いて酸化重合することにより得られた試料記号Ｂ−１やＢ−３のポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンより、電導度が高かった。ただし、この実施例９の酸化剤も、同組成ながら、あらかじめｐ−トルエンスルホン酸とｍ−キシレンスルホン酸とを混合した混酸を水酸化第二鉄と反応させて製造した実施例６の酸化剤に比べると、得られるポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度が低くなっていた。
【００３１】
実施例１０
比較例１におけるｐ−トルエンスルホン酸の第二鉄塩溶液と比較例４における直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸の第二鉄塩溶液とを実施例７における直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸との混酸の第二鉄塩溶液と同じモル比になるように混合し、以後、実施例７と同様にして、実施例７と同組成のスルホン酸第二鉄塩からなる導電性高分子製造用酸化剤を得た。
【００３２】
試験例３
上記実施例１０で得られた酸第二鉄塩を酸化剤として用い、その実施例１０の酸化剤と３，４−エチレンジオキシチオフェンとを試験例１と同様にそれぞれノルマルブタノール溶液にし、以後、試験例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行い、得られたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンシートについて試験例１と同様に電導度を測定した。その結果を前記表２の場合と同様の態様で表４に示す。なお、表４には比較対照のため、比較例１、比較例４および実施例７の酸化剤を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行った場合のポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度の測定結果についても示す。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
表４に示すように、実施例１０の酸化剤を用いて酸化重合することにより得られた試料記号Ａ−１０のポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンは、そのベースとなった比較例１や比較例４の酸化剤を用いて酸化重合することにより得られた試料記号Ｂ−１やＢ−４のポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンより、電導度が高かった。ただし、この実施例１０の酸化剤も、同組成ながら、あらかじめｐ−トルエンスルホン酸と直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸とを混合した混酸を水酸化第二鉄と反応させて製造した実施例７の酸化剤に比べると、得られるポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度が低くなっていた。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、導電性高分子を酸化重合により製造するに際して酸化剤として有用性を有し、かつ高湿度下でも電導度が高い導電性高分子を製造することができる導電性高分子製造用酸化剤を提供することができた。