(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶液中にリチウム塩溶質を含むリチウム電池電解液から不純物を除去する方法であって、
リチウム、及びリチウムとインタカレーション（intercalation）され得る金属であって，マグネシウム，アルミニウム，亜鉛，ガリウム，銀，カドミウム，インジウム，すず，アンチモン，白金，金，鉛およびビスマスからなる群より選択される第２金属を互いに電気的に接触するように配列してバイメタル構造物を形成し、
前記バイメタル構造物をリチウム電池電解液と接触するように配列して不純物を反応生成物に転換して精製された電解液を形成し、
前記バイメタル構造物と反応生成物とを前記精製された電解液から分離する精製方法。
【請求項２】
前記リチウムと前記第２金属とは互いに直接物理的に接触するように配列された、請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記電解液の新しい部分を前記バイメタル構造物の表面と連続的に接触させる工程をさらに含む、請求項１に記載の精製方法。
【請求項４】
前記精製された電解液をろ過する工程をさらに含む、請求項３に記載の精製方法。
【請求項５】
前記リチウムと第２金属は層状からなる、請求項１に記載の精製方法。
【請求項６】
前記リチウムと第２金属とのうち、少なくとも一つはホイル形状である、請求項５に記載の精製方法。
【請求項７】
前記ホイルはパーフォレートされている、請求項６に記載の精製方法。
【請求項８】
前記リチウムと第２金属とのうち少なくとも一つはグリッド形状である、請求項５に記載の精製方法。
【請求項９】
前記第２金属はアルミニウムである、請求項１または５に記載の精製方法。
【請求項１０】
第３金属の短絡により前記リチウムと第２金属とを電気的に連結する工程をさらに含む請求項１に記載の精製方法。
【請求項１１】
前記第３金属は、チタン，鉄，ニッケル，銅およびこれらの合金からなる群より選択される、請求項１０に記載の精製方法。
【請求項１２】
リチウムと第２金属とを前記第３金属のグリッド上に形成する工程をさらに含む、請求項１１に記載の精製方法。
【請求項１３】
前記グリッドは、ステンレススチールで形成され、前記リチウムと第２金属とは前記グリッド上にメッキする、請求項１２に記載の精製方法。
【請求項１４】
有機溶液中にリチウム塩溶質を含むリチウム電池電解液から不純物を除去する精製方法であって、
リチウム層および、リチウムとインタカレートされ得る金属であって，マグネシウム，アルミニウム，亜鉛，ガリウム，銀，カドミウム，インジウム，すず，アンチモン，白金，金，鉛およびビスマスからなる群より選択される第２金属の第２金属層を含み、
前記リチウム層と第２金属層とは互いに電気的に接触する層状バイメタル組成物を形成し、
電解液を前記バイメタル組成物と接触するように配列して不純物を反応生成物に転換し精製された電解液を形成し、
前記バイメタル組成物と反応生成物とを前記精製された電解液から分離する精製方法。
【請求項１５】
有機溶液中にリチウム塩溶質を含むリチウム電池電解液から不純物を除去する精製方法であって、
リチウムの第１層を形成し、前記リチウムとインタカレートされ得る金属であって，マグネシウム，アルミニウム，亜鉛，ガリウム，銀，カドミウム，インジウム，すず，アンチモン，白金，金，鉛およびビスマスからなる群より選択される第２金属の第２層を形成し、
前記第１と第２層とを互いに電気的に連結してバイメタル構造物を形成し、
電解液を前記第１層及び第２層と接触させて不純物を反応生成物に転換し精製された電解液を形成し、
前記バイメタル構造物と反応生成物とを前記精製された電解液から精製する精製方法。
【請求項１６】
前記第１金属層および第２金属層は直接電気的に連結されている、請求項１５に記載の精製方法。
【請求項１７】
有機溶液中にリチウム塩溶質を含むリチウム電池電解液から不純物を除去する精製方法であって、
溶液をリチウムおよび、リチウムとインタカレートされ得る金属であって，マグネシウム，アルミニウム，亜鉛，ガリウム，銀，カドミウム，インジウム，すず，アンチモン，白金，金，鉛およびビスマスからなる群より選択される第２金属と同時に接触するようにして不純物を反応生成物に転換し精製された電解液を形成し、
前記精製された電解液を前記リチウム及び前記第２金属との反応生成物から分離する工程を含む精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム電池電解液の精製方法に関する。より詳しくは、リチウム電池電解液から水分等の微量の不純物を除去するリチウム電池電解液の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池は、高いエネルギー密度を有し、各サイクルにわたって充放電可能であり、多くの用途で利用されている。
充放電可能なリチウム電池のサイクル性能は、この電池に用いられる電解液の不純物により影響を受ける。即ち、水分などの不純物で汚染された電解液を用いるとサイクル特性は低下する。従って、電解液中の不純物を減少させると、リチウム電池のサイクル特性を向上させることができ、また、利用可能な寿命を延長させることができるのである。しかし、この有機電解液中の水分等の不純物を除去するのは難しい。この不純物は、電池貯蔵およびサイクル寿命特性を減少させる陰極電解液分解工程を促進させるものである。
【０００３】
リチウム電池電解液の精製方法としては、Newmanの米国特許第４、３０８、３２４号に開示された技術が知られている。前記特許では、電解液を液状のリチウム水銀アマルガムと混合し、この混合物を攪拌して電解液を精製している。また、前記特許の工程においては、酸化剤を前記電解液に添加する追加工程をさらに含んでいる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記精製方法では、反応物及び生成物のいずれも有害な水銀を含んでいる。このため、副産物や廃液を処理するのに十分な注意が必要であり、また、多くのコストや時間が必要である。
本発明の課題は、廃液処理が容易で、一つ以上の有機溶媒に含まれた一つ以上のリチウム塩溶質で形成されたリチウム電池電解溶液から水分などの不純物を除去可能なリチウム電池電解液の精製方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明は、有機溶液中にリチウム塩溶質を含むリチウム電池電解液から不純物を除去する方法であって、リチウム、及びリチウムとインタカレーション（intercalation）され得る金属であって，マグネシウム，アルミニウム，亜鉛，ガリウム，銀，カドミウム，インジウム，すず，アンチモン，白金，金，鉛およびビスマスからなる群より選択される第２金属を互いに電気的に接触するように配列してバイメタル構造物を形成し、前記バイメタル構造物をリチウム電池電解液と接触するように配列して不純物を反応生成物に転換して精製された電解液を形成し、前記バイメタル構造物と反応生成物とを前記精製された電解液から分離する精製方法を提供する。
本願第２発明は、第１発明において、前記リチウムと前記第２金属とは互いに直接物理的に接触するように配列された精製方法を提供する。
本願第３発明は、第１発明において、前記電解液の新しい部分を前記バイメタル構造物の表面と連続的に接触させる工程をさらに含む精製方法を提供する。
本願第４発明は、第３発明において、前記精製された電解液をろ過する工程をさらに含む精製方法を提供する。
本願第５発明は、第１発明において、前記リチウムと第２金属は層状からなる精製方法を提供する。
本願第６発明は、第５発明において、前記リチウムと第２金属とのうち、少なくとも一つはホイル形状である精製方法を提供する。
本願第７発明は、第６発明において、前記ホイルはパーフォレートされている精製方法を提供する。
本願第８発明は、第５発明において、前記リチウムと第２金属とのうち少なくとも一つはグリッド形状である精製方法を提供する。
本願第９発明は、第５発明において、前記第２金属はアルミニウムである精製方法を提供する。
本願第１０発明は、第１発明において、第３金属の短絡により前記リチウムと第２金属とを電気的に連結する工程をさらに含む精製方法を提供する。
本願第１１発明は、第１０発明において、前記第３金属は、チタン，鉄，ニッケル，銅およびこれらの合金からなる群より選択される精製方法を提供する。
本願第１２発明は、第１１発明において、リチウムと第２金属とを前記第３金属のグリッド上に形成する工程をさらに含む精製方法を提供する。
本願第１３発明は、第１２発明において、前記グリッドは、ステンレススチールで形成され、前記リチウムと第２金属とは前記グリッド上にメッキする精製方法を提供する。
本願第１４発明は、有機溶液中にリチウム塩溶質を含むリチウム電池電解液から不純物を除去する精製方法であって、リチウム層および、リチウムとインタカレートされ得る金属であって，マグネシウム，アルミニウム，亜鉛，ガリウム，銀，カドミウム，インジウム，すず，アンチモン，白金，金，鉛およびビスマスからなる群より選択される第２金属の第２金属層を含み、前記リチウム層と第２金属層とは互いに電気的に接触する層状バイメタル組成物を形成し、電解液を前記バイメタル組成物と接触するように配列して不純物を反応生成物に転換し精製された電解液を形成し、前記バイメタル組成物と反応生成物とを前記精製された電解液から分離する精製方法を提供する。
本願第１５発明は、有機溶液中にリチウム塩溶質を含むリチウム電池電解液から不純物を除去する精製方法であって、リチウムの第１層を形成し、前記リチウムとインタカレートされ得る金属であって，マグネシウム，アルミニウム，亜鉛，ガリウム，銀，カドミウム，インジウム，すず，アンチモン，白金，金，鉛およびビスマスからなる群より選択される第２金属の第２層を形成し、前記第１と第２層とを互いに電気的に連結してバイメタル構造物を形成し、電解液を前記第１層及び第２層と接触させて不純物を反応生成物に転換し精製された電解液を形成し、前記バイメタル構造物と反応生成物とを前記精製された電解液から精製する精製方法。
本願第１６発明は、第１５発明において、前記第１金属層および第２金属層は直接電気的に連結されている、精製方法を提供する。
本願第１７発明は、有機溶液中にリチウム塩溶質を含むリチウム電池電解液から不純物を除去する精製方法であって、溶液をリチウムおよび、リチウムとインタカレートされ得る金属であって，マグネシウム，アルミニウム，亜鉛，ガリウム，銀，カドミウム，インジウム，すず，アンチモン，白金，金，鉛およびビスマスからなる群より選択される第２金属と同時に接触するようにして不純物を反応生成物に転換し精製された電解液を形成し、前記精製された電解液を前記リチウム及び前記第２金属との反応生成物から分離する工程を含む精製方法を提供する。
【０００６】
電気的な連結は、好ましくは、リチウムの第１層と第２金属の第２層との間を直接接触して連結させる。また、リチウムの第１層は、リチウムとインターカレートされない第３金属のグリッドで形成された短絡を用いて第２金属の第２層と電気的に接触するように配列される。
電解液は電解液を攪拌する圧力容器でバイメタル構造物と接触させる。リチウムが第２金属で電気化学的に挿入されるに従い、構造物と反応して水分などの不純物を電解液から効果的に除去する。特に、水分は反応で分解され水素ガスと水酸化リチウムを形成する。次いで、精製された溶液をろ過して残留金属および他の反応生成物を除去する。
【０００７】
このようにして精製された電解液で形成されたリチウム電池は、非精製された電解液で形成された電池より改善されたサイクル性能を有する。また、リチウム電池電解液は非常に有毒な水銀化合物を含まず、従来の精製工程を用いると、よく形成される非常に有毒な水銀副産物を形成しないで精製することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
リチウム電池電解液は、一般的に一つ以上の有機溶液に含まれた一つ以上のリチウム塩溶質を含む。水分はかかる電解液で好ましくない不純物の一つである。非精製電解液の水分含有量は、一般的に、２０ｐｐｍ以上であり、多い場合は１６５ｐｐｍ以上である。
【０００９】
本発明の実施形態において、リチウム金属は、リチウムとインターカレートされ得る第２金属と共に前記電解液に配列される。この第２金属としては、マグネシウム，アルミニウム，亜鉛，ガリウム，銀，カドミウム，インジウム，すず，アンチモン，白金，金，鉛およびビスマスを例示できる。
リチウムと第２金属とは、互いに電気的に接触するように配列された後、電解液に接触するように配列されるのが好ましい。電解液を攪拌しながら反応を行って、前記溶液の新しい部分を前記金属表面と連続的に接触させる。
【００１０】
また、リチウムと前記第２金属のバイメタル構造物全体にわたって前記溶液を１回もしくは再循環してポンプしてもよい。水分を除去した後、前記精製された溶液をろ過する。
前記リチウムと前記第２金属とは電気化学的に互いに反応して電解液中の水分などの不純物を高い効率で除去する。
【００１１】
まず、リチウムの表面で電気化学的反応が起こり、リチウムが分解して下記の数１式に従いリチウムイオンが形成される。
【００１２】
【数１】
0004000210.tif 000002
【００１３】
次に、数２式に従い、リチウムイオンが前記第２金属にインターカレートされて第２金属と共に合金を形成する。
【００１４】
【数２】
0004000210.tif 000003
【００１５】
保護層が分解されるに従い、前記バイメタル構造物の両部分において水分の分解を促進し、水素と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を形成する。第２金属に用いる好ましい金属としては、以下の二つのグループが例示できる。第１グループの金属は、ガリウム，銀，インジウム，すず，アンチモン，白金，金，鉛およびビスマスであり、第２グループの金属は、マグネシウム，アルミニウム，亜鉛およびカドミウムである。第２グループの金属から選択される金属は、水分と反応するのでさらに好ましい。より好ましくは、アルミニウムである。
【００１６】
リチウムと前記第１グループの金属から選択される金属のバイメタル構造物は、下記の数３式に従い水分などの不純物と反応する。数３式において、Ｍは前述した第１グループから選択される金属である。
【００１７】
【数３】
0004000210.tif 000004
【００１８】
リチウムと第２グループの金属から選択される金属のバイメタル構造物は、アルミニウムに対して下記の数４式に従い不純物と反応する。
【００１９】
【数４】
0004000210.tif 000005
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、リチウムと第２金属はバイメタル構造物であって、互いに直接物理的に接触するように配列され電気的に互いに結合する。好ましくは、リチウムと第２金属の薄い層とを用いて、従来のローリングミルで互いに圧着して一体型シート(integral sheet)を形成する。前記第２金属の層は各種の形態を用いることができ、例えば、薄いホイル形状であってもよい。
【００２１】
他の実施形態において、前記ホイルは電気的接触および接着の向上のため、パーフォレートされ得る。また、さらに他の実施形態において、前記層はグリッド形状であってもよい。
層状のバイメタルシートは前記電解液に配列され電解液を精製する。好ましい他の実施形態において、反応する間により大きい表面積を得るため、層状バイメタルシートのストリップをアコーデオン形状に折るか螺旋状に緩めに巻いて電解液に注入してもよい。螺旋状に巻き取られ層状であるバイメタルシートを図１に示す。リチウムの第１ホイル１１をアルミニウムの第２ホイル１２に圧着してバイメタルシートを形成する。前記シートを螺旋状に緩めに巻く。かかる構造は精製反応の間に高い表面積を形成する。
【００２２】
他の実施形態においては、第３金属で形成された短絡によって、リチウムと第２金属とを互いに電気的に接触するように配列する。第３金属はリチウムとインターカレートされない金属でなければならない。好ましい金属として、チタン，鉄，ニッケル，銅、およびかかる金属のうちの一つ以上を含むステンレススチールのような合金を例示できる。
【００２３】
リチウムと第２金属とを第３金属に結合して短絡を形成すると、リチウムと第２金属とが第３金属で形成された一つ以上のグリッドに好ましく提供される。例えば、一対のステンレススチールグリッドを、一つはリチウム、他の一つはアルミニウムのような第２金属でメッキされた基板に用いることができる。
図２に示すように、ステンレススチールシートのシングルグリッド１４を、リチウムとアルミニウムとが交互にメッキされたセクションに提供する。グリッド１４はリチウムにメッキした第１セクション１５及び第２セクション１６を含む。リチウムにメッキした第１，第２セクション１５，１６の間にはアルミニウムでメッキした第３セクション１７がある。なお、アルミニウムでメッキした第４セクション１８をさらに備えており、リチウムでメッキした第２セクション１６は、アルミニウムでメッキした第３セクション１７と第４セクション１８との間に位置する。グリッドのセクションはアコーデオン形状に折られて緻密なバイメタル構造物を形成している。
【００２４】
なお、ステンレススチールのシングルグリッドを１面はリチウム、他面はアルミニウムにメッキしてもよい。
グリッドを用いることができたとしても、リチウムと第２金属の層状バイメタルシートとを用いることが最も好ましい。バイメタルシートを用いることにより、一般的に一つ以上のグリッドを用いるのよりも精製速度がもっと速くなる。また、グリッドを用いると、インターカレーション工程の間に発生する機械的な張力に基づいて、リチウムと他の金属の合金はこれらの下部にあるステンレススチールグリッドから破損され割れることができる。リチウムと第２金属のバイメタルシートの使用は、ホイルの使用の際前記リチウムが自体の展性(malleability)に基づいて構造物の完全な状態を保持する傾向があるため、前記金属をステンレススチール基板にメッキするとき発生する破損を防止できる。
【００２５】
さらに別の実施形態においては、第２金属としてアルミニウムを用いてもよい。アルミニウムを用いることにより、次のような長所がある。
まず第１に、前記反応面積がインターカレーション反応の間に増加する。これは、インターカレーション工程の間に形成される前記リチウム−アルミニウム合金がアルミニウム（０．３７cm3 ／ｇ）より大きい比容積（０．５７cm3 ／ｇ）を有するためである。インターカレーション反応が進行されるに従ってアルミニウムが分解され分散され、大きい活性表面積を形成する。
【００２６】
第２に、アルミニウムが電解液で水分と反応して活性酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を形成するもの。酸化アルミニウムは、水分と他の不純物に対する吸着剤として知られている。即ち、酸化アルミニウムの形成は本工程の精製効率を向上させる。
第３に、アルミニウムは薄く柔軟なホイルであるので、容易にロールすることができる。また、アルミニウムホイルは容易にパーフォレートできて電気的接触および機械的接着を向上させることができる。さらに、アルミニウムをグリッド形態に形成することもできる。
【００２７】
第４に、比較的低コストである。
アルミニウムを用いる最も重要な長所は、出発物質であるアルミニウムと本発明の精製工程に従い形成された他の生成物およびリチウム−アルミニウム合金の取扱が比較的安定するということである。これは、従来の精製工程のように水銀アマルガムを用いた場合、反応物および生成物が非常に有毒なものになるのに比べて、非常に対照的である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を添付図面に基づいて詳細に説明する。この実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、これに限定されるものではない。
［実施例１］
炭酸エチレン中に溶解された１．０Ｍ ＬｉＰＦ6 電解液を製造した。このＬｉＰＦ6 はChameleon Chemicals から入手したものであり、前記炭酸エチレンはMitsubishi Chemicalsから入手したものである。前記溶液の初期の水分含量は２２ｐｐｍ（重量で）である。
【００２９】
４０μm 厚さのリチウムホイルシートを２５μm 厚さのアルミニウムホイルシートと共にローリングミルに投入して互いに電気的接触するように配列してバイメタル層状シートを形成した。前記リチウムホイルはAldrich から入手したものでり、前記アルミニウムホイルはNilaco Corp.から入手したものである。３０mm×４０mmセクションの前記バイメタルシートと前記電解液試料１００mlとを圧力容器に投入し、ほぼ２４時間の間攪拌した。攪拌後、ろ過して前記電解液中に残留しているシートおよび他の金属ピースもしくは他の反応生成物を前記電解液から分離した。この工程によって、前記電解液の水分含量は１１ｐｐｍに減少した。
【００３０】
［実施例２］
炭酸ジメチル中に溶解されたＬｉＣｌＯ4   １．０Ｍ溶液を製造した。前記ＬｉＣｌＯ4 はKishida Chemical Company Ltd. から入手したものであり、前記炭酸ジメチルはMitsubishi Chemical から入手したものである。前記電解液中の初期の水分含量を測定した結果、３９ｐｐｍであった。前記実施例１のように、前記電解液試料１００mlを３０mm×４０mmセクションのバイメタル層状リチウムとアルミニウムホイルのシートと共に圧力容器に配置した。電解液を２４時間の間攪拌し、ろ過して残留ホイルと他の反応生成物を前記電解液から分離した。この工程に従い、前記電解液の水分含量は１０ｐｐｍに減少した。
【００３１】
［実施例３］
炭酸プロピレン中に溶解されたＬｉＣｌＯ4   １．０Ｍの電解液溶液を製造した。前記ＬｉＣｌＯ4 はKishida Chemical Company Ltd. から入手したものであり、前記炭酸プロピレンはMitsubishi Chemical から入手したものである。前記電解液の初期の水分含量を測定した結果、１６５ｐｐｍであった。
【００３２】
前記電解液試料１００mlを、３０mm×４０mmセクションのバイメタル層状リチウムとアルミニウムホイルのシートと共に圧力容器に配置した。前記電解液を前記圧力容器でほぼ７２時間の間攪拌した。攪拌した後、ろ過して残留金属シートと他の反応生成物を前記電解液から分離した。この精製工程に従い、水分含量は２０ｐｐｍに減少した。
【００３３】
［実験］
前記実施例における精製されない電解液と精製された電解液を電池内において対照実験した。
封止した２０１６コインセルをセル実験ビークル(vehicle) に用いた。コインセルケースはステンレススチールで形成した。各電極の表面積は２cm2 である。リチウムリボンで形成されたリチウム陰極を前記コインセルカバーの内部表面に溶接した、膨張されたステンレススチール上に圧着した。
【００３４】
カソードはＶ2 Ｏ5 ８５．５％、デンカブラック(Denka black) ４．５％およびＰＴＦＥ１０％の混合物を含む多孔性錠剤で形成した。前記Ｖ2 Ｏ5 はAldrich Chemical Companyから入手したものである。Celanese Corporationから入手したセルガード(celgard) ２４００ポリプロピレン多孔性メンブレンをセパレータに用いた。前記陽極の質量は０．２ｇであり、前記陰極の質量は０．００８ｇである。
【００３５】
二つの試料の電解液それぞれに対して前記電池を５０℃で放電し充電を繰り返した。放電電流は２ｍＡであり、放電カットオフ電圧は１．８Ｖであった。前記テストに対して最大放電カットオフ時間は５時間である。充電は３．８Ｖカットオフに対して１ｍＡで行なった。
前記テストに従い、非精製された電解質を用いたセルは非常に大きい内部抵抗を有する。また、非精製された電解液を用いた前記セルに対して１０サイクルの後蓄積された放電容量は６．０２ｍＡ時間である。実際に、非精製された電解液を用いた電池は１０サイクルを超過して使用できない。反面、精製された電解液を用いたセルは１０サイクルの後、蓄積された放電容量は７６．３４ｍＡ時間である。
【００３６】
非精製された電解液を用いた電池は、リチウム電極の表面が不純物の分解生成物により覆われている。この保護層が低い蓄積放電容量をもたらしている。
【００３７】
【発明の効果】
本発明にかかる精製工程は、陰極物質を含むリチウムに対し動力学的に安定したリチウムまたはリチウムイオン電池で用いられるどんな有機電解液においても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられるバイメタル構造物の断面図である。
【図２】本発明において用いられる他のバイメタル構造物の断面図である。
【符号の説明】
１１  第１ホイル
１２  第２ホイル
１４  シングルグリッド
１５，１６，１７，１８  第１〜第４セクション
【図１】
0004000210.tif 000006
【図２】
0004000210.tif 000007