(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物。
【化１】
0004023127.tif 000004
（ここで、Ｍは周期表第１０族から選ばれる遷移金属原子である。Ｒ1は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。また、Ｒ1が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。また、Ｒ2が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。）
【請求項２】
（Ａ）請求項１で表される遷移金属化合物と（Ｂ）アルキルアルミノキサンを構成成分とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法に関するものである。詳しくは、特定の構造を有する遷移金属化合物と、それをオレフィン重合用触媒の構成成分として用いることにより、ポリオレフィンを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
後周期遷移金属錯体をオレフィンの重合触媒として用いることは不向きだと考えられていたが、最近、後周期遷移金属錯体を構成成分とするオレフィン重合に関する注目すべき検討が幾つか行われている。たとえば、２座ジイミン配位子を持つニッケル錯体を触媒の構成成分として用いてエチレンの重合を行うと、高い活性で分岐を持つポリエチレンが生成することが開示されている（ＷＯ９６／２３０１０）。また、フェノキシイミンニッケル錯体を触媒に用いてエチレンの重合を行うと、高い活性でエチレン重合が進行することが報告されている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１７巻，３１４９−３１５１ページ，１９９８年）。
【０００３】
近年、重合活性が高い触媒系や重合系中の不純物および重合成分に含まれる極性化合物に対して耐性の高い触媒系の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定の遷移金属化合物、およびポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合用触媒を提供すること、並びにそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討の結果、特定の構造を有する遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合わせることで、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能な新しい触媒系を見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち本発明は、特定の４員環構造を有する周期表第１０族の遷移金属化合物を提供するものである。また、特定の４員環構造を有する遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなるオレフィン重合用触媒を提供するものである。さらに、本発明は、前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の遷移金属化合物の構造としては、下記一般式（１）
【０００８】
【化２】
0004023127.tif 000002
で表される化合物が挙げられる。一般式（１）中、Ｍはニッケル原子やパラジウム原子などの周期表第１０族から選ばれる遷移金属原子である。Ｒ1は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはトリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などの炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。また、Ｒ1が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはトリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などの炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。また、Ｒ2が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはトリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などの炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【０００９】
本発明で用いる遷移金属化合物の配位子の合成方法に特に限定はないが、例を挙げると、ケトイミンの窒素上をリチオ化した化合物とジアルキルジクロロシランを反応させる方法で合成することが可能である。また、本発明に用いる遷移金属化合物の合成方法に関しても特に限定はないが、対応する配位子と周期表第１０族の遷移金属化合物を反応させることで合成することが可能である。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）遷移金属化合物の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＮｉＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＮｉＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＮｉＢｒ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＢｒ2、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＮｉＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＮｉＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＮｉＢｒ2、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＮｉＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＮｉＢｒ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅＰｈ）2｝ＮｉＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＮｉＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）Ｐｈ｝2］ＮｉＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＮｉＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＮｉＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＮｉＢｒ2、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅＰｈ）2｝ＮｉＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＮｉＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）Ｐｈ｝2］ＮｉＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＮｉＢｒ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＮｉＣｌ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＮｉＣｌ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＮｉＣｌ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＣｌ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＮｉＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＮｉＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＮｉＭｅ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＭｅ2、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＮｉＭｅ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＮｉＭｅ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＮｉＭｅ2、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＮｉＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＮｉＭｅ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅＰｈ）2｝ＮｉＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＮｉＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）Ｐｈ｝2］ＮｉＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＮｉＭｅ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＮｉＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＮｉＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＮｉＭｅＢｒ、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＭｅＢｒ、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＮｉＭｅＢｒ、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＮｉＭｅＢｒ、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＮｉＭｅＢｒ、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＮｉＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＮｉＭｅＢｒ、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅＰｈ）2｝ＮｉＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＮｉＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）Ｐｈ｝2］ＮｉＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＮｉＭｅＢｒ、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＰｄＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＰｄＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＰｄＢｒ2��｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＰｄＢｒ2、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＰｄＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＰｄＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＰｄＢｒ2、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＰｄＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＰｄＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＰｄＢｒ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅＰｈ）2｝ＰｄＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＰｄＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）Ｐｈ｝2］ＰｄＢｒ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＰｄＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＰｄＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＰｄＢｒ2、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅＰｈ）2｝ＰｄＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＰｄＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）Ｐｈ｝2］ＰｄＢｒ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＰｄＢｒ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＰｄＣｌ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＰｄＣｌ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＰｄＣｌ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＰｄＣｌ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＰｄＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＰｄＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＰｄＭｅ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＰｄＭｅ2、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＰｄＭｅ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＰｄＭｅ2、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＰｄＭｅ2、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＰｄＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＰｄＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＰｄＭｅ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅＰｈ）2｝ＰｄＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＰｄＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）Ｐｈ｝2］ＰｄＭｅ2、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＰｄＭｅ2、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＰｄＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＰｄＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＰｄＭｅＢｒ、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＰｄＭｅＢｒ、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅ2）2｝ＰｄＭｅＢｒ、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＰｄＭｅＢｒ、［Ｐｈ2Ｓｉ｛Ｎ＝Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＰｄＭｅＢｒ、｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＰｄＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）2｝2］ＰｄＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）2｝2］ＰｄＭｅＢｒ、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＭｅＰｈ）2｝ＰｄＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＰｄＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＭｅ（ｉ−Ｐｒ）Ｐｈ｝2］ＰｄＭｅＢｒ、［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＰｄＭｅＢｒ
なお、式中、Ｍｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００１１】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）アルキルアルミノキサンは、下記一般式（２）および／または（３）で表されるものが好ましい。
【００１２】
【化３】
0004023127.tif 000003
（式中、Ｒ3は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。）
本発明で用いるアルキルアルミノキサンの具体的な例として、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、トリイソブチルアルミノキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサンやそれらの混合物などを挙げることができる。なお、アルキルアルミノキサンには少量の有機アルミニウム化合物が含まれていてもよい。
【００１３】
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００にあり、特に１：１〜１：１０００００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるオレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に対して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を２種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可能である。
【００１５】
本発明における触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００１６】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で行う場合には、粒子形状の整ったポリオレフィンを効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００１７】
本発明に用いるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。また、フッ素化したオレフィンも重合に用いることができる。さらにまた、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。また、特定の条件下では、上記オレフィン類とアクリル酸メチルや酢酸ビニルなどの極性基を有するオレフィンとの共重合を行うことも可能である。
【００１８】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。遷移金属化合物の合成は、すべての操作を窒素雰囲気下で行った。遷移金属化合物の調製に用いた溶媒は、すべて公知の方法で脱水、脱酸素を行ったものを用いた。
【００２０】
実施例１
｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＢｒ2の合成
（１）Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2の合成
０℃に冷却したＰｈ2Ｃ＝ＮＨ（１．８１ｇ，１０ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍＬ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／Ｌ，７．１ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で３０分間攪拌を行った。反応溶液を再度０℃に冷却した後、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2（０．６１ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）のヘキサン（１０ｍＬ）溶液をゆっくり加え、室温で終夜攪拌を行った。析出した固体をろ過することで取り除いた後、減圧下で溶媒を留去した後、少量のヘキサンで洗浄を行うことで淡黄色の固体として表題化合物を得た（１．３８ｇ，３．３０ｍｍｏｌ）。
【００２１】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）；δ＝７．４５−７．４７（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．０３−７．０９（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ），０．２３（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ３）
ＥＩ−Ｍａｓｓ（７０ｅＶ）  ４１９
（２）｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＢｒ2の合成
ＮｉＢｒ2（ＤＭＥ）（０．４２ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍＬ）懸濁液に、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2（０．５７ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍＬ）溶液を加えた。室温で３時間攪拌した後、反応混合物をろ過した後、ろ液の溶媒を減圧下で留去したところ、紫色の固体として表題化合物を得た（０．８４ｇ）。
【００２２】
実施例２
｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＢｒ2の合成
（１）Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2の合成
０℃に冷却したＰｈ2Ｃ＝ＮＨ（１．８１ｇ，１０ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍＬ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／Ｌ，７．１ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で３０分間攪拌を行った。反応溶液を再度０℃に冷却した後、Ｐｈ2ＳｉＣｌ2（１．１ｍＬ，５ｍｍｏｌ）のヘキサン（１０ｍＬ）溶液をゆっくり加え、室温で２時間攪拌を行った後、６時間加熱還流を行い、そのまま室温で終夜攪拌を行った。析出した固体をろ過することで取り除いた後、減圧下で溶媒を留去したところ、黄色の粘性固体を得た。少量のヘキサンで洗浄を行うことで黄色の粘性固体として表題化合物を得た（２．１３ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）。
【００２３】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）；δ＝７．０−８．１（ｍ）
ＥＩ−Ｍａｓｓ（７０ｅＶ）  ５４２
（２）｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＢｒ2の合成
ＮｉＢｒ2（ＤＭＥ）（０．８３ｇ，２．６９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍＬ）懸濁液に、Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2の塩化メチレン溶液（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ，２．７ｍＬ，２．７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で終夜攪拌した後、反応混合物をろ過し、ろ液の溶媒を減圧下で留去したところ、紫色の固体として表題化合物を得た（０．９６）。
【００２４】
実施例３
［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＮｉＢｒ2の合成
（１）Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2の合成
０℃に冷却したＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｃ＝ＮＨ（１．６１ｇ，１０ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍＬ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／Ｌ，７．１ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で３０分間攪拌を行った。反応溶液を再度０℃に冷却した後、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2（０．６１ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）のヘキサン（１０ｍＬ）溶液をゆっくり加え、室温で終夜攪拌を行った。析出した固体をろ過することで取り除いた後、減圧下で溶媒を留去した後、少量のヘキサンで洗浄を行うことで淡黄色のオイルとして表題化合物を得た（１．８６ｇ，４．９ｍｍｏｌ）。
【００２５】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）；δ＝７．０１−７．０５（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），６．８５−６．８７（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），１．１５（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−Ｂｕ），−０．１５（ｓ，６Ｈ．Ｓｉ−ＣＨ3）
（２）［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＰｄＢｒ2の合成
ＮｉＢｒ2（ＤＭＥ）（０．７５ｇ，２．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍＬ）懸濁液に、Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2（１．０３ｇ，２．７２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍＬ）溶液を加えた。室温で終夜攪拌した後、反応混合物をろ過した後、ろ液の溶媒を減圧下で留去し、残さをヘキサンで洗浄したところ、紫色の固体として表題化合物を得た（１．２８ｇ）。
【００２６】
実施例４
５０ｍＬのシュレンク管中で、実施例１で得た｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＢｒ2（８１．０ｍｇ，１２７μｍｏｌ）のトルエン（１２．７ｍＬ）溶液に、ＥｔＡｌＣｌ2のヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ，１．６ｍＬ，１．４６ｍｍｏｌ）を加えることで触媒溶液Ａの調製を行った。
【００２７】
９６ｍＬのガラス製オートクレーブに、トルエン（３０ｍＬ）とＰＭＡＯ（２．８５Ｍトルエン溶液，２．５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌を行った後、｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＢｒ2のトルエン溶液（１０μｍｏｌ／ｍＬ，１０ｍＬ，１００μｍｏｌ）を加え、さらに室温で１０分間攪拌を行った。４ｋｇ／ｃｍ2Ｇのエチレン圧になるようにエチレンを連続的に供給しながら室温で２０分間、さらにエチレンの供給を切って１０分間重合を行った。反応混合物をエタノール（１００ｍＬ）／塩酸（５ｍＬ）に加えた後、析出した固体をエタノール／塩酸で洗浄後、減圧下、８０℃で８時間乾燥を行うことで０．１１ｇのポリマーを得た。
【００２８】
実施例５
｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＢｒ2の代わりに、実施例２で得た｛Ｐｈ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＢｒ2を用いた以外は、実施例４と同様の方法でエチレンの重合を行い、０．３０ｇのポリマーを得た。
【００２９】
実施例６
｛Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ＝ＣＰｈ2）2｝ＮｉＢｒ2の代わりに、実施例３で得た［Ｍｅ2Ｓｉ｛Ｎ＝ＣＰｈ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝2］ＮｉＢｒ2を用いた以外は、実施例４と同様の方法でエチレンの重合を行い、０．０９ｇのポリマーを得た。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。