(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がアルミナからなるセラミック焼結材の多孔質基体と、
該多孔質基体の表面に製膜されたゼオライト薄膜と、
を備える分離膜であって、
前記多孔質基体は、基層と、該基層の表面に形成された前記ゼオライト薄膜の下地層とを有し、
前記下地層を構成する粒子のアスペクト比が１．０５以上であり、
前記下地層の平均細孔径が、前記基層の平均細孔径よりも小さいことを特徴とする分離膜。
【請求項２】
前記下地層を構成する粒子のアスペクト比が１．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記多孔質基体の窒素ガス透過速度が、２００〜７０００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記基層の平均細孔径が４〜１２μｍであり、前記下地層の平均細孔径が０．４〜１．２μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項５】
前記基層の厚さが１〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項６】
前記下地層の厚さが１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項７】
前記多孔質基体の気孔率が２０〜５０％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項８】
前記多孔質基体は、水を用いたバブルポイント法で測定される最大細孔径が９μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項９】
前記多孔質基体に含有するＣａとＫの合計含有率が０．８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、分離膜に係わり、特に、高い分離係数だけでなく高い透過係数を同時に実現することが可能な分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】  ゼオライトは分子程度の大きさの細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩であり、ゼオライトからなる膜は分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するので、分子ふるいとして広く利用されている。なかでも水と有機溶剤等の分離膜としての用途が注目されている。しかしながら、分離膜として機能するゼオライト膜は単体では十分な機械的強度を有さないので、セラミックス等からなる多孔質基体に支持した状態で使用するのが普通である。【０００３】  多孔質基体上にゼオライト膜を製膜する代表的な方法としては、シリカ源とアルミナ源を主原料とする原料中に多孔質基体を浸漬させた状態で、水熱反応によりゼオライト膜を多孔質基体表面に付着するように合成する方法がある。シリカ源とアルミナ源を含有するスラリー状の原料中に多孔質基体を浸漬させて適当な温度条件とすると、スラリー中の微細なゼオライト種結晶を核としてゼオライトが成長して膜が形成される。【０００４】  多孔質基体にゼオライトの種結晶を担持させた状態で水熱反応によりゼオライト膜を製造する方法自体は公知である（例えば特開平７−１８５２７５号公報参照）。【０００５】  この水熱反応法においては、過飽和のスラリー中に多孔質基体を浸漬させると、微細なゼオライト種結晶が多孔質基体の表面に付着してゼオライト膜が成長するのみならず、スラリー中で大きく成長したゼオライト結晶が多孔質基体の表面に付着してゼオライト膜が成長する。このようにして形成されたゼオライト膜は均一な孔径及び膜厚を有さず、ピンホールが生じやすいという問題がある。このため水熱反応により多孔質基体上でゼオライト膜を合成する際には、予めセラミックス等の多孔質基体に種結晶を担持させ、スラリー中のゼオライト原料の濃度を低く設定することが提案されている。【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報（第８〜第１８段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  このような分離膜において、その多孔質基体の細孔径が重要なパラメータとなることが、発明者らの検討によって明らかになった。この検討によれば、多孔質基体の細孔径が所定の値よりも大きい場合には、ゼオライト結晶で容易に基体の細孔を埋めることが出来ずにピンホールが形成されるため、分離膜の分離特性が低下し、その一方で多孔質基体の細孔径が所定の値よりも小さい場合には、ピンホールの形成を抑制できる反面、支持体の細孔が小さく透過抵抗が高いため、透過速度が低下する。【０００８】  本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、高い分離特性を得ると同時に、高い透過速度を得ることが出来る分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記課題を解決するため、本発明に係る分離膜は、主成分がアルミナからなるセラミック焼結材の多孔質基体と、
該多孔質基体の表面に製膜されたゼオライト薄膜と、
を備える分離膜であって、
前記多孔質基体は、基層と、該基層の表面に形成された前記ゼオライト薄膜の下地層とを有し、
前記下地層の平均細孔径が、前記基層の平均細孔径よりも小さいことを特徴とする。【００１０】  上記分離膜によれば、平均細孔径が比較的小さい下地層に接触させてゼオライト薄膜が形成されるために、ピンホールの形成を抑制しつつ緻密でより薄いゼオライト薄膜が得られる。また、ゼオライト薄膜が接触しない基層は下地層よりも平均細孔径が大きいため、基層において高いガス透過速度を得ることができる。このため、高い分離特性と高い透過速度とを同時に実現することが出来る分離膜を得ることができる。
なお、下地層と基層との間に前記２層と平均細孔径の異なる層を１以上有していたとしても本発明と同様のものであると考えることができ、本発明と同様の作用効果を奏するものである。【００１１】  また、本発明に係る分離膜においては、前記多孔質基体の窒素ガス透過速度が、２００〜７０００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）であることが好ましい。より好ましくは、前記多孔質基体の窒素ガス透過速度が、４００〜７０００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）であることを特徴とする。【００１２】  上記分離膜によれば、多孔質基体が２００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）より大きい窒素ガス透過速度を有するため、十分な通気性を確保できる。従って、例えば大量のアルコールと水を分離するための分離膜として使用する際にも、水の透過速度を十分に高めることができ、十分な分離能率を確保することができる。また、窒素ガス透過速度を７０００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）以上とすると、多孔質基体の気孔率を高める、平均細孔径を大きくするなど、多孔質基体の特性を決定するパラメータを変更する必要がある。気孔率を高めると、多孔質基体の機械強度が得られなくなり、平均細孔径を大きくすると、後述する通り、ゼオライト薄膜を形成する際にピンホールが発生し、分離膜としての分離特性が得られない。このため、窒素ガス透過速度を２００〜７０００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）に調整するようにしている。また、前記多孔質基体の窒素ガス速度が４００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）以上となることで、さらなる分離能率を得ることが可能となる。【００１３】  また、本発明に係る分離膜においては、前記多孔質基体が多層構造からなるものとすることも可能である。また、本発明に係る多孔質基体においては、平均細孔径の異なる複数の層を有することも可能である。【００１４】  また、本発明に係る分離膜において、前記多孔質基体は、基層と、該基層の表面に形成された前記ゼオライト薄膜の下地層とを有し、前記基層の平均細孔径が４〜１２μｍであり、前記下地層の平均細孔径が０．４〜１．２μｍであることも可能である。【００１５】  上記分離膜によれば、基層の平均細孔径を４〜１２μｍと大きくすることにより、通気性を高くできる。なお、基層の平均細孔径を１２μｍ以下とすることは、下地層を形成した際にピンホールが発生することを防ぐためである。下地層にピンホールの発生を防止することは、下地層の表面に形成するゼオライト薄膜にピンホールが発生することを防ぐ上で重要である。また、下地層の平均細孔径を０．４〜１．２μｍと小さくすることにより、ゼオライト膜を薄く製膜することができる。その結果、従来の分離膜に比べて極めて高い分離能率を実現することができる。【００１６】  また、本発明に係る分離膜においては、前記基層の厚さが１〜３ｍｍであり、前記下地層の厚さが１０〜２００μｍであることが好ましい。基層の厚さが厚い場合には、上記窒素ガス透過速度が得られず、分離膜の透過係数が十分に得られない。また、基層の厚さが薄い場合には、十分な機械強度が得られない。よって、基層の厚さは１〜３ｍｍが適当である。また、下地層の厚さが厚い場合には上記窒素ガス透過速度が得られず、分離膜の透過係数が十分に得られない。また、下地層の厚さが薄い場合には、下地層に大きな孔径のピンホールが発生し、この下地層上に製膜されたゼオライト薄膜にもピンホールが発生するため、十分な分離係数が得られない。よって、下地層の厚さは、１０〜２００μｍが適当である。【００１７】  また、本発明に係る分離膜においては、前記下地層を構成する粒子のアスペクト比が１．０５以上であることが好ましい。これにより、分離性能を高めることができる。【００１８】  また、本発明に係る分離膜においては、前記下地層を構成する粒子のアスペクト比が１．２以上であることがより好ましい。これにより、分離性能をより高めることができる。【００１９】  また、本発明に係る分離膜においては、前記多孔質基体の気孔率が２０〜５０％であることが好ましい。【００２０】  また、本発明に係る分離膜においては、前記多孔質基体の気孔率が３５〜４０％であることがより好ましい。【００２１】  また、本発明に係る分離膜において、前記多孔質基体は、水を用いたバブルポイント法で測定される最大細孔径が９μｍ以下であることが好ましい。これにより、分離性能を高めることができる。なお、バブルポイント法とは、微細孔に毛細管現象により液体を吸液させておき、片側から適切な気体により圧力をかけ、最大孔より反対側に連続して気泡が発生してくるときの圧力と液体の表面張力から孔径を求めるものであり、詳しくは後述する。【００２２】  また、本発明に係る分離膜において、前記多孔質基体は、水を用いたバブルポイント法で測定される最大細孔径が７μｍ以下であることがより好ましい。最大細孔径を制御することは、下地層の表面に形成されるゼオライト薄膜のピンホールの発生を防止し、より高い分離性能を得るために非常に重要である。
また、本発明に係る上記分離膜において、前記多孔質基体に含有するＣａとＫの合計含有率は、０．８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。多孔質基体に含有するＣａとＫの合計含有率を０．８ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下とし、ＣａとＫの含有量を少なくすることにより、ゼオライト薄膜を形成するときに、強アルカリの水熱反応溶液で多孔質基体に水熱反応を行っても、多孔質基体中のＣａやＫが水熱反応溶液中に溶解することによる多孔質基体の強度低下を抑制できる。従って、分離膜として機能させる際に使用に十分耐え得る膜の機械的強度を確保することができる。
【発明の効果】
【００２３】  以上説明したように本発明によれば、高い分離特性を得ると同時に、高い透過速度を得ることが出来る分離膜を提供することができる。
発明を実施するための形態【００２４】  以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態による分離膜の一部を示す断面図である。
分離膜は、主成分がアルミナからなるセラミック焼結材の多孔質基体３を有している。多孔質基体３は、基層の一例である素管１と、この素管１の表面に形成された下地層２とを有している。素管１の平均細孔径は４〜１２μｍであることが好ましく、下地層２の平均細孔径は０．４〜１．２μｍであることが好ましい。前記素管１の厚さが１〜３ｍｍであり、前記下地層２の厚さが１０〜２００μｍであることが好ましい。多孔質基体３の表面にはゼオライト膜４が製膜されている。多孔質基体３に含有するＣａとＫの合計含有率は、０．８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。【００２５】  図２は、分離膜の基層の一例としての素管を作製する方法を示すフロー図である。
まず、図２の上段に示す焼結助剤粉末Ｍ１（例えばＣａＯ、ＣａＣＯ３、又はＨｆＯ等）及び水Ｍ３をボールミルによって混合する（Ｓ４）。【００２６】  次いで、バインダーＭ２（例えばメチルセルロース系バインダー等）及び高純度アルミナ粉末Ｍ５（例えば９０％以上の純度のアルミナ粉末）を準備し、このバインダーとこのアルミナ粉末と前記の混合物とを混練する（Ｓ６）。尚、前記バインダーＭ２は５〜２０体積％程度とする。【００２７】  次いで、前記の混練物を押出し成形することにより素管１を作製する（Ｓ７）。次に、この素管１を乾燥させ（Ｓ８）、脱脂を行う（Ｓ９）。次いで、素管１を焼成する（Ｓ１０）。この際の条件は、大気雰囲気、温度が１１５０〜１８００℃、焼成時間が１〜４時間とする。このようにして図１に示す主成分がアルミナからなるセラミック焼結材の素管１を作製する（Ｓ１１）。【００２８】  次に、前記素管の外表面に下地層を形成する方法について図３を参照しつつ説明する。
図３に示すように、高純度アルミナ粉末Ｍ６、αテルピネオールＭ７、エタノールＭ８、エチルセルロース系バインダーＭ９を、３０：７５：２５：４の重量比で混合して攪拌する。これによりスラリーを作製する（Ｓ１２）。【００２９】  次いで、前記スラリーに前記素管をディッピングする（Ｓ１３）。この際、素管１内はスラリーが接触しないように、該素管１の一端を閉じ、該素管１の他端を吸引するのでもよいし、素管１を前記スラリーに単に浸漬する方法でもよい。また、スラリー側を加圧するのでもよい。【００３０】  次いで、素管１を乾燥させ（Ｓ１４）、焼成する（Ｓ１５）。この際の焼成条件は、大気雰囲気、温度が１１００〜１５００℃、焼成時間が１〜４時間とする。このようにして図１に示すように素管１の外表面に下地層２を形成して管状の多孔質基体３を作製する。前記下地層２の主成分はアルミナからなるセラミック焼結材である。【００３１】  尚、本実施の形態では、アルミナを主成分とする多孔質基体を用いているが、他の材質（セラミックス、有機高分子又は金属）からなる多孔質基体を用いることも可能である。例えば、他のセラミックスとしては、ムライト、シリカ、チタニア、ジルコニア等が好ましく、金属としてはステンレススチール、焼結されたニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等が好ましい。【００３２】  多孔質基体３は、水を用いたバブルポイント法で測定される最大細孔径が９μｍ以下であることが好ましく、最大細孔径が７μｍ以下であることがより好ましい。
バブルポイント法とは、微細孔に毛細管現象により液体を吸液させておき、片側から適切な気体により圧力をかけ、最大孔より反対側に連続して気泡が発生してくるときの圧力と液体の表面張力から孔径を求めるもので、次の式から得られる。
ｒ＝−２γｃｏｓθ／Ｐ
γが液体の表面張力、θが液体と膜の接触角、Ｐが圧力（バブルポイント）、ｒが膜の細孔径である。
尚、バブルポイント法は、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）の規格（Ｆ３１６−８６）による多孔質体の最大細孔径を測定する方法であって、再現性に優れている。【００３３】  次に、前記下地層の表面にゼオライト膜を製膜する方法について図４を参照しつつ説明する。
［１］種結晶の多孔質基体への付着
ゼオライトの合成反応に先立って、下地層２にゼオライトの種結晶を付着させる。ゼオライトの種結晶の平均径ｄｓｍと下地層の平均細孔径ｄｔｍとの関係が１／３≦ｄｔｍ／ｄｓｍ≦１０を満足することが好ましく、より好ましくは１≦ｄｔｍ／ｄｓｍ≦４を満足することである。例えば種結晶の平均径ｄｓｍが０．３μｍであり、下地層の平均細孔径ｄｔｍが０．６μｍであると、ｄｔｍ／ｄｓｍが２となり、上記の関係を満足する。上記の関係を満足することが好ましい理由は、最終的に製膜されるゼオライト膜４の膜厚は下地層２の平均細孔径ｄｔｍとゼオライト種結晶の平均径ｄｓｍとの関係で決まるからである。ｄｔｍ／ｄｓｍが１／３より小さい場合、十分に連続的に結晶化したゼオライト膜が得られず、また、ゼオライト膜中のピンホールの発生率が増加して、その結果分離性能が低下する。また、ｄｔｍ／ｄｓｍが１０より大きい場合、下地層へのゼオライト種結晶の付着量が過度に増大し、その結果、例えばディッピング後の乾燥工程において種結晶中にクラックが生じ、ゼオライト膜製膜後の分離膜の分離性能が低下する。【００３４】（１）種結晶
ゼオライトの微細粒子（ゼオライト種結晶粉末Ｍ１０）を水に入れて混合し、撹拌してスラリーにする（Ｓ１６）。ゼオライトの微細粒子（種結晶）の平均径ｄｓｍは、例えば０．３μｍであり、スラリー中に含まれる種結晶の濃度は０．５質量％であるのが好ましい。【００３５】（２）多孔質基体
多孔質基体上にゼオライト膜を形成したものを分子ふるい等として利用する場合、（ａ）ゼオライト膜を強固に担持することができ、（ｂ）圧損ができるだけ小さく、かつ（ｃ）多孔質基体が十分な自己支持性（機械的強度）を有するという条件を満たすように、多孔質基体の平均細孔径等を設定するのが好ましい。具体的には、多孔質基体の素管（基層）１の平均細孔径は４〜１２μｍであるのが好ましく、６〜８μｍであるのがより好ましい。素管１の肉厚は１〜３ｍｍであるのが好ましく、１ｍｍ程度がより好ましい。下地層２の平均細孔径は０．４〜１．２μｍであるのが好ましく、０．５〜０．９μｍであるのがより好ましい。下地層２の厚さは１０〜２００μｍであるのが好ましく、５０μｍ程度がより好ましい。また、多孔質基体の気孔率は２０〜５０％であるのが好ましく、３５〜４０％であるのがより好ましい。【００３６】  多孔質基体の形状は特に限定されず、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等、種々の形状のものを使用できる。例えば管状の場合、多孔質基体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ２〜２００ｃｍ程度、内径０．５〜２ｃｍ、厚さ０．５〜４ｍｍ程度である。【００３７】（３）種結晶の付着
ゼオライトの種結晶を含むスラリーに多孔質基体３をディッピングする（Ｓ１７）。尚、前記スラリーを多孔質基体に付着させるには、多孔質基体の形状に応じてディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等の方法を適宜選択する。多孔質基体とスラリーとの接触時間は０．５〜６０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。【００３８】  種結晶を付着させた後、多孔質基体を乾燥させるのが好ましい（Ｓ１８）。高温で乾燥させると、溶媒の蒸発が早く、種結晶粒子の凝集が多くなるため、均一な種結晶付着状態を壊してしまうおそれがあるので好ましくない。このため乾燥は７０℃以下で行うのが好ましい。加熱時間を短くするため、室温乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行うのがより好ましい。乾燥は多孔質基体が十分に乾燥するまで行えばよく、乾燥時間は特に限定されないが、通常２〜２４時間程度で良い。【００３９】［２］ゼオライトの合成反応
多孔質基体上でのゼオライト膜の合成は、水熱合成法、気相法等により行うことができる。以下水熱合成法を例にとって、ゼオライト膜の合成方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。【００４０】・原料
水熱反応の原料Ｍ１２〜Ｍ１５を水に加えて撹拌し、ゼオライト合成反応に使用する反応溶液又はスラリーを作製する。原料はアルミナ源及びシリカ源と、必要に応じてアルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源である。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が挙げられる。アルカリ（土類）金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として兼用できる。【００４１】  シリカ源とアルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に換算）は、目的とするゼオライトの組成によって適宜決定する。【００４２】  反応溶液又はスラリーに、ゼオライトの結晶化促進剤を添加しても良い。結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイドや、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。【００４３】（２）加熱処理
種結晶を付着させた多孔質基体３に反応溶液又はスラリーを接触させ（例えば反応溶液又はスラリー中に浸漬し）、加熱処理する（Ｓ１９）。加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。加熱温度が４０℃未満であると、ゼオライトの合成反応が十分に起こらない。また２００℃超であると、ゼオライトの合成反応を制御するのが困難であり、均一なゼオライト膜が得られない。加熱時間は加熱温度に応じて適宜変更し得るが、一般に１〜１００時間であれば良い。なお水系の反応溶液又はスラリーを１００℃超の温度に保持する場合、オートクレーブ中で加熱してもよい。【００４４】［３］ゼオライト膜
上記の方法により、図１に示す下地膜２の表面にゼオライト膜４を製膜することができ、分離膜が作製される（Ｓ２０）。なお、水熱合成による製膜方法では、ゼオライト膜を構成するゼオライト結晶は、下地層２の表面だけでなく、下地層２の細孔内にも形成される。本発明の製造方法により、ＭＦＩ型、Ｘ型、Ｙ型、Ａ型、Ｔ型等、種々の組成及び構造を有するゼオライト膜を製造できる。これらのゼオライト膜は分離膜として使用できる。
得られるゼオライト膜を分離膜として使用する場合、その性能は透過物質の透過速度と分離係数とにより表すことができる。ここで、分離係数とは、例えばエタノールと水を分離する場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、エタノールの濃度をＡ２質量％とし、膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、エタノールの濃度をＢ２質量％とすると、下記式（１）：
α＝（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）・・・（１）
により表されるものである。分離係数αが大きいほど、分離膜の性能が良いことになる。【００４５】  尚、上記実施の形態では、基層と下地層からなる２層構造の多孔質基体を用いているが、３層以上の構造の多孔質基体を用いることも可能である。【００４６】  上記実施の形態によれば、平均細孔径が４〜１２μｍの素管（基層）１の外表面に、平均細孔径が０．４〜１．２μｍの下地層２を形成し、この下地層２の表面にゼオライト膜４を製膜する。基層の平均細孔径を大きくすることにより通気性を高くし、下地層の平均細孔径を小さくすることによりピンホールの形成を抑制しつつゼオライト膜４を薄く製膜することが可能となる。これにより、従来の分離膜に比べて極めて高い分離性能を実現することが可能となる。【００４７】  尚、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。
【実施例】
【００４８】  以下、実施例について説明する。
［実施例１］
まず、ＭｇＯおよびＣａＣＯ３からなる焼結助剤粉末及び水をボールミルによって混合する。次いで、高純度アルミナ粉末およびメチルセルロース系バインダーを準備し、このアルミナ粉末等と前記の混合物とを混練する。【００４９】  次いで、前記の混練物を押出し成形することにより素管を作製し、この素管を乾燥させ、脱脂を行う。次いで、素管を焼成する。このようにして主成分がアルミナからなるセラミック焼結材の素管を作製する。なお、基層の平均細孔径は７μｍ、気孔率は４０％であった。【００５０】  次に、前記素管の外表面に下地層を形成する。
高純度アルミナ粉末、αテルピネオール、エタノール、エチルセルロース系バインダーを、３０：７５：２５：４の重量比で混合して攪拌する。これによりスラリーを作製する。次いで、前記スラリーに前記素管をディッピングする。これにより、素管の外表面にスラリーを付着させる。次いで、素管を乾燥させ、焼成する。これにより、素管の外表面に下地層を形成する。このようにして外表面に下地層を有する素管からなる多孔質基体を作製する。なお、下地層の平均細孔径を０．８μｍ、膜厚を３０μｍとし、窒素ガス透過速度は９００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）であった。【００５１】  ゼオライトの微粒子（粒径３００ｎｍ）を水に入れて撹拌し、０．５質量％の濃度のスラリーを作製する。このスラリーに上述したようなα−アルミナからなる多孔質基体（外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１３ｃｍ）を３分間浸漬した後、約０．２ｃｍ／ｓの速度で引き上げた。これを２５℃の恒温槽中で２時間乾燥した後、４０℃の恒温槽中で１６時間乾燥した。【００５２】  ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム及び蒸留水を、各成分のモル比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝７５となるように混合し、ＰＨ１３の水熱反応溶液とした。この反応溶液に種結晶層を付与した多孔質基体を浸漬して、１００℃で５時間保持した結果、多孔質基体の表面（下地層表面）にゼオライト膜が形成された。【００５３】  上記のように、得られた分離膜（多孔質基体の表面にゼオライト膜を形成した分離膜）の分離性能を評価するために、図５に示すパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を組み立てた。このＰＶ試験装置は、供給液Ａの供給を受ける管１１及び攪拌装着１２を具備する容器７と、容器７の内部に設置された分離器８と、分離器８の開放端に連結した管６と、管６の末端に液体窒素トラップ９を介して接続した真空ポンプ１０とを有する。分離器８は、上記分離膜（多孔質基体の表面にゼオライト膜を形成したもの）である。なお管６の途中には真空ゲージ５が取り付けられている。【００５４】  このＰＶ試験装置の容器７に、管１１を介して７５℃の供給液Ａ（エタノール／水の質量比＝９０／１０）を供給し、真空ポンプ１０により分離器８内を吸引した（真空ゲージ５による真空度：１０〜１０００Ｐａ）。分離器２を透過した液Ｂは液体窒素トラップ９で捕集された。供給液Ａと透過液Ｂの組成をガスクロマトグラフ［（株）島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ］を用いて測定し、分離係数αおよび水の透過速度であるフラックスＱを求めた。この結果、分離係数αは３００００、フラックスＱは８．０ｋｇ／ｍ２ｈであった。【００５５】［実施例２］
実施例１に記載した基体の製法と同様に、窒素ガス透過速度が２００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）、２５０ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）、９００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）となるように調整した基体を作製した。なお、素管の厚みをそれぞれ３ｍｍ、３ｍｍ、１ｍｍとし、素管の気孔率を３０％、３５％、４０％とした。また、各基体の下地層の平均細孔径を０．８μｍ、膜厚を３０μｍとした。そして、用意した各基体表面にゼオライト膜を製膜し、分離膜を作製した。
各分離膜に７５℃の供給液（エタノール／水の質量比＝９０／１０）を供給し、水の透過速度であるフラックスＱ（ｋｇ／ｍ２ｈ）を測定した。測定結果を図６に示す。【００５６】  図６によれば、窒素ガス透過速度が速い分離膜ほどフラックスＱが大きくなることが確認できた。即ち、窒素ガス透過速度が２００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）の場合はフラックスＱが５．０ｋｇ／ｍ２ｈであり、２５０ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）の場合は５．５ｋｇ／ｍ２ｈであり、９００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）の場合は８．０ｋｇ／ｍ２ｈであった。従って、分離膜は通気性が良い方が水の透過速度を高めることができることから、窒素ガス透過速度が少なくとも２００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）以上の分離膜が好ましく、４００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）以上の分離膜がより好ましい。但し、分離膜の強度を維持するためには、窒素ガス透過速度は速くても７０００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）以下が好ましい。
なお、各サンプルの分離係数αは、何れも３００００を超え、良好であった。【００５７】［実施例３］
実施例１に記載した基体の製法と同様に、下地層の平均細孔径が０．３μｍ〜１．５μｍとなるように調整した基体を作製した。なお、素管の厚みをそれぞれ１ｍｍとし、素管の気孔率を４０％とした。また、各基体の下地層の膜厚を３０μｍとした。なお、素管の平均細孔径を調整し、基体の窒素ガス透過速度が９００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）となるように調整した。そして、用意した各基体表面にゼオライト膜を製膜し、分離膜を作製した。
これら分離膜の分離性能を、実施例１と同様に図５に示すＰＶ試験装置を用いて評価した。分離係数α、フラックスＱ（ｋｇ／ｍ２ｈ）を測定した。測定結果を図７（Ａ），（Ｂ）に示す。【００５８】  図７（Ａ）によれば、分離性能αは、下地層の平均細孔径が０．４μｍ以上で５０００以上の良好な性能を示している。また、図７（Ｂ）によれば、フラックスＱは、下地層の平均細孔径が１．２μｍ以下で５．０ｋｇ／ｍ２ｈの良好な性能を示している。このことから、下地層の平均細孔径は、０．４μｍから１．２μｍであることが好ましいことがわかる。【００５９】［実施例４］
実施例１に記載した基体の製法と同様に、基体の最大細孔径が４μｍ、７μｍ、９μｍとなるように調整した基体を作製した。なお、各基体の素管の厚みを１ｍｍ、素管の気孔率を４０％とした。また、各基体の下地層の平均細孔径を０．８μｍ、膜厚を３０μｍとした。そして、用意した各基体表面にゼオライト膜を製膜し、分離膜を作製した。これら分離膜の分離性能を、実施例１と同様に図５に示すＰＶ試験装置を用いて評価した。そして分離係数αを測定した結果を図８に示す。【００６０】  図８によれば、多孔質基体の最大細孔径が４μｍ、７μｍ、９μｍと大きくなるにつれて分離係数αが低下することが確認できた。即ち、多孔質基体の最大細孔径が４μｍの場合は分離係数αが３００００であり、７μｍの場合は２５０００であり、９μｍの場合は２０００であった。従って、多孔質基体の最大細孔径は９μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましいことが確認された。【００６１】［実施例５］
実施例１に記載した基体の製法と同様に、基体の下地層の厚みが１０μｍ、３０μｍとなるように調整した基体を作製した。なお、各基体の素管の厚みを１ｍｍ、素管の気孔率を４０％とした。また、各基体の下地層の平均細孔径を０．８μｍとした。そして、用意した各基体表面にゼオライト膜を製膜し、分離膜を作製した。これら分離膜の分離性能を、実施例１と同様に図５に示すＰＶ試験装置を用いて評価した。そして分離係数αを測定した結果を図９に示す。【００６２】  図９によれば、多孔質基体の下地層の厚さが３０μｍ、１０μｍと薄くなるにつれて分離係数αが低下することが確認できた。即ち、多孔質基体の下地層の厚さが３０μｍの場合は分離係数αが３００００であり、１０μｍの場合は１０００であった。従って、多孔質基体の下地層の厚さは１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましいことが確認された。下地層の厚さが１０μｍ未満であると下地層中に欠陥が多くなるから、分離係数が低くなると考えられる。また、下地層の厚さの上限は２００μｍ程度が好ましい。【００６３】［実施例６］
実施例１に記載した基体の製法と同様に、下地層のアルミナ粒子のアスペクト比（粒子の長径と短径との比）が１．２、１．０５と異なる２種類の基体を作製した。なお、各基体の素管の厚みを１ｍｍ、素管の気孔率を４０％とした。また、各基体の下地層の平均細孔径を０．８μｍ、膜厚を３０μｍとした。そして、用意した各基体表面にゼオライト膜を製膜し、分離膜を作製した。これら分離膜の分離性能を、実施例１と同様に図５に示すＰＶ試験装置を用いて評価した。そして分離係数αを測定した結果を図１０に示す。【００６４】  図１０によれば、多孔質基体の下地層を構成する粒子のアスペクト比が１．２、１．０５と小さくなるにつれて分離係数αが低下することが確認できた。即ち、下地層を構成する粒子のアスペクト比が１．２の場合は分離係数αが３００００であり、１．０５の場合は１５００であった。従って、下地層を構成する粒子のアスペクト比は１．０５以上が好ましく、１．２以上がより好ましいことが確認された。
［実施例７］
実施例１に記載した基体の製法と同様に、多孔質基体中のＣａとＫの合計含有率が０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％となるように調整した基体を作製した。なお、基層の平均細孔径を７μｍ、気孔率を４０％、下地層の平均細孔径を０．８μｍ、下地層の膜厚を３０μｍ、素管の厚みを１ｍｍ、素管の気孔率を４０％とした。これらの基体の窒素ガス透過速度は９００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）であった。
用意した各多孔質基体について水熱合成時のアルカリ強度を測定した。その結果をず１２に示す。
図１２によれば、多孔質基体中のＣａとＫの合計含有率が０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％と多くなるにつれてアルカリ強度が低下することが確認できた。即ち、ＣａとＫの合計含有率が０．１ｍｏｌ％の場合はアルカリ強度が１３ｋｇ／ｍｍ２となり、０．５ｍｏｌ％の場合は７ｋｇ／ｍｍ２となり、０．８ｍｏｌ％の場合は５ｋｇ／ｍｍ２となった。これは、強アルカリの水熱反応溶液で多孔質基体に水熱反応を行う際に、多孔質基体中のＣａやＫが溶解することで多孔質基体の強度が低下するからである。従って、多孔質基体中のＣａとＫの合計含有率は０．８ｍｏｌ％以下が好ましく、０．５ｍｏｌ％以下がより好ましいことが確認された。
さらに、用意した各基体表面にゼオライト膜を実施例１に記載した方法と同様に製膜し、分離膜を作製した。これら分離膜の分離性能を、実施例１と同様に図５に示すＰＶ試験装置を用いた評価した。分離係数α、フラックスＱ（ｋｇ／ｍ２ｈ）を測定した。測定結果を図１３に示す。
図１３によれば、多孔質基体中のＣａとＫの合計含有率が０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％と多くなるにつれて分離係数αが低下することが確認できた。即ち、ＣａとＫの合計含有率が０．１ｍｏｌ％の場合は分離係数αが３００００であり、０．５ｍｏｌ％の場合は２００００であり、０．８ｍｏｌ％の場合は５０００であった。従って、多孔質基体中のＣａとＫの合計含有率は０．８ｍｏｌ％以下が好ましく、０．５ｍｏｌ％以下がより好ましいことが確認された。
（比較例）
実施例１に記載した基体の製法と同様に平均細孔径１．３μｍ、厚み１ｍｍ、気孔率４０％、窒素ガス透過速度４００ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ）の素管を作製し、その表面にゼオライト薄膜を製膜し、分離膜を作製した。また、実施例１と同様に図６に示すＰＶ試験装置を用いて評価した。評価の結果、分離膜の分離係数αは１００００と良好であったが、フラックスＱは、４．０ｋｇ／ｍ２ｈであった。さらに、平均細孔径の異なる素管を作製し、ゼオライト膜を製膜して、その分離性能を評価した。その結果を図１１（Ａ），（Ｂ）に示す。この図から単層の多孔質基体を用いて作製された分離膜では、図１１（Ａ）に示すように素管の平均細孔径を小さくするとその分離係数αは向上するが、図１１（Ｂ）に示すように逆にフラックスＱが小さくなってしまうことによって、その総合的な分離性能の向上を見込むことはできない。また、素管の平均細孔径を大きくした場合には、フラックスＱの向上は見られるものの、分離性能αの低下が著しく、総合的な分離性能の向上を見込むことは出来ない。【００６５】  尚、本発明は上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】［図１］本発明の実施の形態による分離膜の一部を示す断面図である。
［図２］分離膜の基層の一例としての素管を作製する方法を示す図である。
［図３］素管の外表面に下地層を形成する方法を示す図である。
［図４］下地層の表面にゼオライト膜を製膜する方法を示す図である。
［図５］パーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を示す構成図である。
［図６］窒素ガス透過速度と水の透過速度であるフラックスＱとの関係を示す図である。
［図７］（Ａ）は下地層の平均細孔径と分離係数αとの関係を示す図であり、（Ｂ）は下地層の平均細孔径とフラックスＱとの関係を示す図である。
［図８］多孔質基体の最大細孔径と分離膜の分離係数との関係を示す図である。
［図９］多孔質基体の下地層の厚さと分離膜の分離係数との関係を示す図である。
［図１０］多孔質基体の下地層を構成する粉体（粒子）のアスペクト比と分離膜の分離係数との関係を示す図である。
［図１１］（Ａ）は比較例における基体の平均細孔径と分離係数αとの関係を示す図であり、（Ｂ）は比較例における基体の平均細孔径とフラックスＱとの関係を示す図である。
［図１２］水熱合成時のアルカリ強度を各試料について測定した結果を示す図である。
［図１３］ＣａとＫの合計含有率と分離係数αを示す図である。
【符号の説明】
【００６７】  １…素管
２…下地層
３…多孔質基体
４…ゼオライト膜
５…真空ゲージ
６…管
７…容器
８…分離器
９…液体窒素トラップ
１０…真空ポンプ
１１…管
１２…攪拌装着
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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