(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶形で、格子定数ａ＝１２．８±１Å、ｂ＝１４．５±１Å、ｃ＝６．８±１Å、β＝９４．４±１゜を有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な結晶形を有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物に関するものである。さらに、このシリコンフタロシアニン化合物を感光層に含有する電子写真感光体、特にプリンター、ファクシミリ、複写機に有効に用いることができる電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フタロシアニン化合物は良好な光導電性を示し、例えば電子写真感光体などに使用されている。また、近年、従来の白色光のかわりにレーザー光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化をメリットとしたレーザープリンターが広く普及するに至り、その要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。特にレーザー光の中でも近年進展が著しい半導体レーザーを光源とする方式が主流であり、その光源波長である７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体が強く望まれている。このような状況の中、フタロシアニン化合物は▲１▼比較的容易に合成できること、▲２▼６００ｎｍ以上の長波長域に吸収ピークを有すること、▲３▼中心金属や結晶形により分光感度が変化し、半導体レーザーの波長域で高感度を示すものがいくつか発表されていることなどから、精力的に研究開発が行われてきている。
【０００３】
フタロシアニン化合物は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶形によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金属を持つフタロシアニンでも結晶形の違いで光導電性に大きな影響を及ぼすことが知られている。例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定系のβ形以外にα、γ、ε、π、χ、τ、ρ、δ等の結晶形が知られており、これらの結晶形は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理、加熱処理等により相互に転移可能であることが知られている（有機エレクトロニクス材料シリーズ６  フタロシアニン参照）。また、特開昭５０−３８５４３号公報には、銅フタロシアニンの結晶形と電子写真特性について、α、β、γ、ε形の比較では、ε形が最も高い感度を示すことが記載されている。
【０００４】
一方、ヒドロキシメタルフタロシアニンについては、ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン、ジヒドロキシスズフタロシアニン、ジヒドロキシシリコンフタロシアニンを用いた電子写真感光体が、米国特許第４，５５７，９８９号明細書に記載されている。また、特開平６−２１４４１５号公報にもヒドロキシメタルフタロシアニン（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）を用いた電子写真感光体についての報告があり、ジヒドロキシシリコンフタロシアニンに関しては一つの結晶形が提示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記記載の結晶形を有するジヒドロキシシリコンフタロシアニンであっても、それらの分散性、分散液の塗布性、保存性に関して問題があり、また、電子写真特性においても十分な帯電性が得られない。また、従来提案されているフタロシアニン化合物であっても、光導電材料として使用した場合の光感度と耐久性の点で、いまだ十分満足のいくものではなく、新たな結晶形のフタロシアニン化合物の開発が強く望まれている。そこで、本発明は、従来の技術における上述のような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電材料として光感度、耐久性、環境特性に優れた新規な結晶形を有するフタロシアニン化合物及び高感度かつ高耐久性、高安定性の電子写真感光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決しようとする手段】
本発明は、フタロシアニン化合物の結晶形と電子写真特性との関係について十分な検討を重ねた結果、単斜晶形で、格子定数ａ＝１２．８±１Å、ｂ＝１４．５±１Å、ｃ＝６．８±１Å、β＝９４．４±１゜を有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物が、光電材料として光感度、耐久性、環境特性に優れていることを見い出した。すなわち、本発明は、単斜晶形で、格子定数ａ＝１２．８±１Å、ｂ＝１４．５±１Å、ｃ＝６．８±１Å、β＝９４．４±１゜を有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物に係わるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物は従来公知のジヒドロキシシリコンフタロシアニンとは全く異なる結晶形を有すものであって、単斜晶形で、格子定数ａ＝１２．８±１Å、ｂ＝１４．５±１Å、ｃ＝６．８±１Å、β＝９４．４±１゜を有す、或いは図１に示すように、Ｘ線回折スペクトルにおいては、ブラッグ角２θ（±０．３゜）９．２、１４．１、１５．３、１９．７、２７．１゜にピークを有している。なお、その他のピーク、例えば、１２．２、２３．１、２３．４゜にもピークは有すが、製造条件の微妙な違い、結晶配向性の違い、Ｘ線回折スペクトルの測定手法等でピーク強度の割合、位置等が多少変動することもある。本発明によるジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物は新規な格子定数、Ｘ線回折パターンを示すが、その基本構造は次の一般式で表される。
【０００８】
【化１】
0003929567.tif 000002
【０００９】
上記ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物にはアルキル、アルコキシ、ハロゲン原子置換基体が含有されても良い。
また、上記格子定数は下記条件でＸ線回折スペクトルを測定し、伊藤らの方法（Ｎａｔｕｒｅ，１６４，７５５（１９４９），“Ｘ−ｒａｙ  Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ”，Ｍａｒｕｚｅｎ，Ｔｏｋｙｏ，１８７）に準じて求めたものである。
【００１０】
【表２】
Ｘ線            ＣｕＫα1 
電圧            ５０ＫＶ
電流            ２５０ｍＡ
スタート角度    ５．００ｄｅｇ
ストップ角度    ６０．００ｄｅｇ
ステップ角度    ０．０１ｄｅｇ
測定時間        １０．００ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット        ＤＳ  １ｄｅｇ，ＳＳ  １ｄｅｇ，ＲＳ  ０．１５ｍｍ
【００１１】
また、上記Ｘ線回折スペクトルは下記の条件で測定したものである。
【００１２】
【表３】
Ｘ線            ＣｕＫα1 
電圧            ４０ＫＶ
電流            ３０ｍＡ
スタート角度    ３．００ｄｅｇ
ストップ角度    ４０．００ｄｅｇ
ステップ角度    ０．０５ｄｅｇ
測定時間        ０．５０ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット        ＤＳ  １ｄｅｇ，ＳＳ  １ｄｅｇ，ＲＳ  ０．２ｍｍ
【００１３】
本発明の新規結晶形ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物は、例えば次のようにして製造することができる。１，３ージイミノイソインドリンまたはフタロジニトリルと四塩化ケイ素を溶媒中で加熱した後、反応生成物をろ過、洗浄、精製し、ジクロロシリコンフタロシアニン化合物を得る。これを水の存在下、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶剤で加熱することにより、加水分解が起き、同時に新規結晶形ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物が生成する、或いはジクロロシリコンフタロシアニン化合物をアルコール存在下で処理し、ジアルコキシシリコンフタロシアニン化合物を得、上記と同様にして、水の存在下、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶剤で加熱することにより、新規結晶形ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物が生成する。
【００１４】
このようにして処理された新規結晶形ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物は、処理溶剤から単離、洗浄、乾燥することにより得られる。
次に、上記新規結晶形ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物を感光層における光導電材料として使用した電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体において、導電性支持体上に被覆される感光層は、単層型構造からなるものであっても、あるいは電荷発生層および電荷輸送層からなる積層型構造であっても良い。また、導電性支持体と感光層との間に下引き層を形成してもよく、単層型構造では感光層上に、積層型構造では電荷輸送層上に表面保護層を設けていても良い。
【００１５】
導電性支持体としては、電子写真感光体として使用することができるものならばいかなるものでも良い。具体的には、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属ドラム、シートあるいはこれら金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。さらに、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスティックフィルム、プラスティックドラム、紙等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスティックシートやドラムあるいは酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物層を表面に有するプラスティックフィルムなどが挙げられる。
【００１６】
下引き層は、導電性支持体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効であり、感光層の帯電を高める作用がある。さらに、感光層と導電性支持体との密着性を高める作用もある。下引き層を構成する材料としては、アルミニウム陽極酸化皮膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、表面処理酸化チタン等の無機物、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン類、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層、その他、有機ジルコニウム化合物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。下引き層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．１〜１０μｍの範囲で使用するのが最も効果的である。
【００１７】
電子写真感光体が積層型構造を有する場合、電荷発生層は前記ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物および結着樹脂から構成される。本発明では前記ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物以外の電荷発生物質を併用しても良い。併用できる電荷発生物質は、本発明の結晶形ではないジヒドロキシシリコンフタロシアニン、ジアルコキシシリコンフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等が挙げられる。また、上記以外のフタロシアニン系化合物、アゾ化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、多環キノン系化合物、スクアリック酸メチン系化合物等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。結着樹脂は広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル、ビニルピリジン等のビニル化合物の重合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリレート等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００１８】
電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に前記ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物を分散させて塗布液を調整し、それを導電性支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。分散処理の際には、一部溶解しても差し障りがない。分散処理する方法としては、公知の方法、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。その場合、前記ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物と結着樹脂との割合は、特に制限されないが、前記ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物１００重量部に対して結着樹脂１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲である。ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物の比率が高すぎる場合には、塗布液の安定性が低下し、低すぎる場合は、残留電位が高くなるので、組成比は上記範囲が適当である。使用する有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。塗布液は、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、リングコーティング法等のコーティング法により塗布することができる。塗布後の乾燥は、２５〜２５０℃の温度で５分〜３時間の範囲で静止または送風下で行うことができる。また、形成される電荷発生層の膜厚は、通常０．１〜５μｍの範囲が適当である。
【００１９】
電荷輸送層は電荷輸送材料および結着樹脂、場合によって酸化防止剤等の添加物より構成される。電荷輸送材料は一般に電子輸送材料とホール輸送材料の２種に分類されるが、本発明の電子写真感光体はいずれも使用することができ、また、その混合物も使用できる。電子輸送材料としては、ニトロ基、シアノ基、エステル基等の電子吸引性基を有する電子吸引性化合物、例えば、２，４，７ートリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノン、テトラシアノキノジメタン、あるいはジフェノキノン等のキノン類が挙げられる。また、ホール輸送材料としては、電子供与性の有機光電性化合物、例えば、カルバゾール系、インドール系、イミダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系等の複素環化合物、ジフェニルメタンなどのジアリールアルカン誘導体、トリフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎーフェニルカルバゾール誘導体、スチルベンなどのジアリールエチレン誘導体、ヒドラゾン系誘導体、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基のような置換アミノ基、あるいはアルコキシ基、アルキル基のような電子供与基、あるいはこれらの電子供与基が置換した芳香族環基が置換した電子供与性の大きな化合物が挙げられる。また、ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルフェニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ピレンーホルムアルデヒド樹脂等、上記化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体も挙げられる。更に具体的には次の化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
0003929567.tif 000003
【００２１】
【化３】
0003929567.tif 000004
【００２２】
【化４】
0003929567.tif 000005
【００２３】
【化５】
0003929567.tif 000006
【００２４】
また、結着樹脂としては、前記した電荷発生層に使用されるものと同様の絶縁性樹脂が使用できる。電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、特に制限されないが、前記電荷輸送材料１００重量部に対して結着樹脂２０〜３０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部の範囲である。電荷輸送層は、上記電荷輸送材料および結着樹脂を前記した電荷発生層に使用されるものと同様の有機溶剤を用いて塗布液を調整した後、前記と同様の方法により塗布し、乾燥することによって形成することができる。また、電荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０μｍの範囲が適当である。
【００２５】
電子写真感光体が単層型構造を有する場合は、感光層は前記ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物、電荷輸送材料、結着樹脂から構成される。この時も積層型感光体と同様に、本発明のジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物以外の電荷発生物質を併用しても良い。電荷輸送材料および結着樹脂は、前記と同様なものが使用される。感光層には必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加物を含んでいても良い。ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物および電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物および電荷輸送材料１０重量部に対して結着樹脂２〜３００重量部、ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物と電荷輸送材料との割合は、ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物１重量部に対して電荷輸送材料０．０１〜１００重量部の範囲が適当である。そして、前記と同様に塗布液を調整した後、塗布、乾燥することによって感光層が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によって制限されるものではない。
合成例１
「ジクロロシリコンフタロシアニンの合成」
１，３ージイミノイソインドリン４３．５ｇおよび四塩化ケイ素７３．５ｇをキノリン５００ｍｌ中に添加し、窒素雰囲気下、２１０〜２２０℃で１時間反応させた。生成物を１８０℃で熱ろ過し、キノリン、アセトンの順で洗浄した。次いで、アセトン３００ｍｌ中で加熱環流した後、結晶をろ別し、乾燥してジクロロシリコンフタロシアニン３８．７ｇを得た。構造解析はマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）元素分析で行った。図２にジクロロシリコンフタロシアニンのマススペクトルを、図３にＩＲスペクトルを示す。マススペクトルではｍ／ｚ：６１０にジクロロシリコンフタロシアニンのピークが確認された。  ｍ／ｚ：５７５は塩素原子が一つはずれたフラグメントピークである。ＩＲスペクトルでは１５３３、１０７９、１０６０ｃｍ-1にジクロロシリコンフタロシアニン特有の吸収が見られた（Ｅ．Ｃｉｌｉｂｅｒｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６，７７４８（１９８４）参照）。元素分析の結果も以下に示すが、計算値とほぼ一致している。これにより合成物はジクロロシリコンフタロシアニンと確認された。
【００２７】
【表４】
0003929567.tif 000007
【００２８】
得られたジクロロシリコンフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図４に示す。２θが１０．７、１２．３、１５．５、１７．６、１９．９、２４．６、２６．８、２７．６゜にそれぞれピークを有す。
合成例２
「ジメトキシシリコンフタロシアニンの合成」
合成例１で合成したジクロロシリコンフタロシアニン１０ｇをナトリウムメトキシド１．８６ｇ、メタノール１００ｍｌ、ピリジン１００ｍｌの混合液に添加し、環流下で３時間反応させた。生成物を熱ろ過し、メタノール、水、アセトンの順で洗浄した。次いで、水１００ｍｌ中で洗浄を数回繰り返した後、中性を確認し、結晶をろ別、乾燥してジメトキシシリコンフタロシアニン９．７ｇを得た。構造解析はマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）、元素分析で行った。図５にジメトキシシリコンフタロシアニンのマススペクトルを示す。マススペクトルではｍ／ｚ：６０２にジメトキシシリコンフタロシアニンのピークが確認された。ｍ／ｚ：５７１はメトキシ基が一つはずれたフラグメントピークである。元素分析の結果も以下に示すが、計算値とほぼ一致している。これにより合成物はジメトキシシリコンフタロシアニンと確認された。
【００２９】
【表５】
0003929567.tif 000008
【００３０】
得られたジメトキシシリコンフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図６に示す。２θが８．１、１２．２、１３．０、１７．０、１８．７、２３．３、２６．０、２７．８、３０．４゜にそれぞれピークを有する。
「ジヒドロキシシリコンフタロシアニンの合成」
実施例１
合成例１で合成したジクロロシリコンフタロシアニン１０ｇを水５ｇとＮーメチルピロリドン９５ｇ（９５％ＮＭＰ水溶液）に添加し、１３０℃で８時間反応させた。生成物を熱ろ過し、ＮＭＰ、アセトンの順で洗浄した。次いで、アセトン５０ｍｌ中で室温撹拌した後、結晶をろ別し、乾燥してジヒドロキシシリコンフタロシアニン８．４ｇを得た。構造解析はマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）、元素分析で行った。図７にジヒドロキシシリコンフタロシアニンのマススペクトルを、図８にＩＲスペクトルを示す。マススペクトルではｍ／ｚ：５７４にジヒドロキシシリコンフタロシアニンのピークが確認された。ｍ／ｚ：５５７は水酸基が一つはずれたフラグメントピークである。ＩＲスペクトルでは１５１９、１０６６、８３９ｃｍ-1にジヒドロキシシリコンフタロシアニン特有の吸収が見られた（上記論文参照）。元素分析の結果も以下に示すが、計算値とほぼ一致している。これにより合成物はジヒドロキシシリコンフタロシアニンと確認された。
【００３１】
【表６】
0003929567.tif 000009
【００３２】
得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニンの構造解析を伊藤の方法に準じて行ったところ、単斜晶形で、格子定数ａ＝１２．７８Å、ｂ＝１４．６１Å、ｃ＝６．７９Å、β＝９４．４゜であり、またＸ線回折スペクトル（図１）では、２θに主たるピーク９．２゜を有し、その他１２．２、１４．０、１５．３、１９．７、２３．４、２７．１゜にそれぞれピークを有す本発明の結晶形を有するジヒドロキシシリコンフタロシアニンであることが確認された。
【００３３】
実施例２
合成例１で合成したジクロロシリコンフタロシアニン１０ｇを水１０ｇとプロピレンカーボネート９０ｇ（９０％ＰＣＮ水溶液）に添加し、１２０℃で１０時間反応させた。生成物を熱ろ過し、ＰＣＮ、アセトンの順で洗浄した。次いで、アセトン５０ｍｌ中で室温撹拌した後、結晶をろ別し、乾燥してジヒドロキシシリコンフタロシアニン８．４ｇを得た。構造解析をマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）で行った結果、実施例１と同様のスペクトルが得られジヒドロキシシリコンフタロシアニンと確認された。得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニンのＸ線回折スペクトル（図９）では、２θに主たるピーク９．２゜を有し、その他１２．２、１４．０、１５．３、１９．７、２３．４、２７．１゜にそれぞれピークを有す本発明の結晶形を有するジヒドロキシシリコンフタロシアニンである。
【００３４】
実施例３
合成例２で合成したジメトキシシリコンフタロシアニン１０ｇを水５ｇとＮーメチルピロリドン９５ｇ（９５％ＮＭＰ水溶液）に添加し、１２０℃で３時間反応させた。生成物を熱ろ過し、ＮＭＰ、アセトンの順で洗浄した。次いで、アセトン１００ｍｌ中で室温撹拌した後、結晶をろ別し、乾燥してジヒドロキシシリコンフタロシアニン８．０ｇを得た。構造解析をマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）で行った結果、実施例１と同様のスペクトルが得られジヒドロキシシリコンフタロシアニンと確認された。元素分析の結果も以下に示すが、計算値とほぼ一致している。
【００３５】
【表７】
0003929567.tif 000010
【００３６】
得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニンの構造解析を伊藤の方法に準じて行ったところ、単斜晶形で、格子定数ａ＝１２．８２Å、ｂ＝１４．６３Å、ｃ＝６．７９Å、β＝９４．４゜であり、またＸ線回折スペクトル（図１０）では、２θに主たるピーク９．２゜を有し、その他１２．２、１４．０、１５．３、１９．７、２３．４、２７．１゜にそれぞれピークを有す本発明の結晶形を有するジヒドロキシシリコンフタロシアニンである。
【００３７】
実施例４
合成例２で合成したジメトキシシリコンフタロシアニン１０ｇを水５ｇとＮーメチルピロリドン９５ｇ（９５％ＮＭＰ水溶液）に添加し、１４８℃で３時間反応させた。生成物を熱ろ過し、ＮＭＰ、アセトンの順で洗浄した。次いで、アセトン１００ｍｌ中で室温撹拌した後、結晶をろ別し、乾燥してジヒドロキシシリコンフタロシアニン８．０ｇを得た。構造解析をマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）で行った結果、実施例１と同様のスペクトルが得られジヒドロキシシリコンフタロシアニンと確認された。得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニンの構造解析を伊藤の方法に準じて行ったところ、単斜晶形で、格子定数ａ＝１２．７９Å、ｂ＝１４．６１Å、ｃ＝６．７９Å、β＝９４．４゜であり、またＸ線回折スペクトル（図１１）では、２θに主たるピーク９．２゜を有し、その他１２．２、１４．０、１５．３、１９．７、２３．４、２７．１゜にそれぞれピークを有す本発明の結晶形を有するジヒドロキシシリコンフタロシアニンである。
【００３８】
実施例５
合成例２で合成したジメトキシシリコンフタロシアニン１０ｇを水１０ｇとジメチルスルオキシド９０ｇ（９０％ＤＭＳＯ水溶液）に添加し、１２０℃で３時間反応させた。生成物を熱ろ過し、ＤＭＦ、アセトンの順で洗浄した。次いで、アセトン５０ｍｌ中で室温撹拌した後、結晶をろ別し、乾燥してジヒドロキシシリコンフタロシアニン８．４ｇを得た。構造解析をマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）で行った結果、実施例１と同様のスペクトルが得られジヒドロキシシリコンフタロシアニンと確認された。得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニンのＸ線回折スペクトル（図１２）では、２θに主たるピーク９．２゜を有し、その他１２．２、１４．０、１５．３、１９．７、２３．４、２７．１゜にそれぞれピークを有す本発明の結晶形を有するジヒドロキシシリコンフタロシアニンである。
【００３９】
実施例６
合成例２で合成したジメトキシシリコンフタロシアニン１０ｇを水１０ｇとプロピレンカーボネート９０ｇ（９０％ＰＣＮ水溶液）に添加し、１２０℃で３時間反応させた。生成物を熱ろ過し、ＤＭＦ、アセトンの順で洗浄した。次いで、アセトン５０ｍｌ中で室温撹拌した後、結晶をろ別し、乾燥してジヒドロキシシリコンフタロシアニン８．４ｇを得た。構造解析をマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）で行った結果、実施例１と同様のスペクトルが得られジヒドロキシシリコンフタロシアニンと確認された。得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニンのＸ線回折スペクトル（図１３）では、２θに主たるピーク９．２゜を有し、その他１２．２、１４．０、１５．３、１９．７、２３．４、２７．１゜にそれぞれピークを有す本発明の結晶形を有するジヒドロキシシリコンフタロシアニンである。
【００４０】
比較例１  （従来技術１：Ｊ．Ｂ．Ｄａｖｉｓｉｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，１９７８，１１，１８６）
合成例１で合成したジクロロシリコンフタロシアニン４．４ｇをＮａＯＨ  １．１ｇ、水１００ｍｌ、ピリジン２６ｍｌの混合液に添加し、環流加熱で１時間反応させた。生成物を熱ろ過し、ピリジン、アセトン、水の順で洗浄した。次いで、水５０ｍｌ中で室温撹拌を数回繰り返した後、中性を確認し、結晶をろ別、乾燥してジヒドロキシシリコンフタロシアニン３．２ｇを得た。構造解析をマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）で行った結果、マススペクトルではｍ／ｚ：５７４にジヒドロキシシリコンフタロシアニンのピークが確認され、ＩＲスペクトルでは図１４に示すように１５１９、１０７０、８２９ｃｍ-1にジヒドロキシシリコンフタロシアニン特有の吸収が見られ、ジヒドロキシシリコンフタロシアニンと確認されたが、実施例１〜６で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンは１０６６、８３８ｃｍ-1に吸収があるのに対し、シフトしていることから結晶形の違いが反映されている。得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図１５に示す。２θが７．１、９．３、１２．８、１５．８、１７．２、２５．６、２６．９゜にそれぞれピークを有し、これにより本発明のジヒドロキシシリコンフタロシアニンの結晶とは明らかに異なるジヒドロキシシリコンフタロシアニンである。
【００４１】
比較例２  （従来技術２：特開平６−２１４４１５号  合成例１０）
合成例１で合成したジクロロシリコンフタロシアニン３ｇを濃硫酸８０ｇに５℃にて溶解した後、０℃の水４５０ｇ中に徐々に滴下して結晶を析出させた。その後、水、希アンモニア水、水で順次洗浄し、乾燥してジヒドロキシシリコンフタロシアニン２．６ｇを得た。構造解析をマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）で行った結果、実施例１と同様のスペクトルが得られジヒドロキシシリコンフタロシアニンと確認された。このジヒドロキシシリコンフタロシアニン２．５ｇを１ｍｍφのガラスビーズ１００ｇとともにメチレンクロライド６０ｇ中で２４時間ボールミルした後、ろ別した。次いで、メチレンクロライドで洗浄し、乾燥してジヒドロキシシリコンフタロシアニン１．８ｇを得た。得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図１６に示す。２θが７．０、９．２、１０．６、１２．７、１７．１、２５．６、２６．６゜にそれぞれピークを有し、これにより本発明のジヒドロキシシリコンフタロシアニンの結晶とは明らかに異なるジヒドロキシシリコンフタロシアニンである。
【００４２】
「電子写真感光体の作成」
実施例７
実施例１で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニン０．４ｇを４ーメトキシー４ーメチルペンタノンー２、３０ｇとともに、サンドグラインドミルで６時間粉砕、微粒子化分散処理を行った。次に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃６０００Ｃ）０．１ｇとフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）製、ＵＣＡＲ）０．１ｇの１０％４ーメトキシー４ーメチルペンタノンー２溶液と混合して分散液を調整した。この分散液をアルミニウム蒸着されたポリエステルフィルム上にバーコータにより乾燥後の膜厚が０．４となるように電荷発生層を設けた。調液後の分散液中のジヒドロキシシリコンフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図１７に、塗布後のシートサンプルのＸ線回折スペクトルを図１８に示すが、いずれも調液前と比較し大きな変化はない。次にこの電荷発生層の上に、下記に示すヒドラゾン化合物５．６ｇと
【００４３】
【化６】
0003929567.tif 000011
【００４４】
下記に示すヒドラゾン化合物１．４ｇ
【００４５】
【化７】
0003929567.tif 000012
【００４６】
およびポリカーボネート樹脂１０ｇをＴＨＦ６２ｇに溶解させた溶液をアプリケーターにより塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けた。
実施例８
実施例７において用いたジヒドロキシシリコンフタロシアニンに代えて、実施例２で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンを用いた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００４７】
実施例９
実施例７において用いたジヒドロキシシリコンフタロシアニンに代えて、実施例３で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンを用いた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作成した。
実施例１０
実施例７において用いたジヒドロキシシリコンフタロシアニンに代えて、実施例４で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンを用いた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００４８】
実施例１１
実施例７において用いたジヒドロキシシリコンフタロシアニンに代えて、実施例５で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンを用いた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作成した。
実施例１２
実施例７において用いたジヒドロキシシリコンフタロシアニンに代えて、実施例６で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンを用いた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００４９】
実施例１３
実施例７において用いたジヒドロキシシリコンフタロシアニンに代えて、実施例３で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンと比較例１で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンを重量比９：１の割合で用いた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作成した。
実施例１４
実施例７において用いたジヒドロキシシリコンフタロシアニンに代えて、実施例３で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンと比較例１で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンを重量比７：３の割合で用いた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００５０】
実施例１５
実施例７において用いたジヒドロキシシリコンフタロシアニンに代えて、実施例３で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンとβ型チタニルフタロシアニンを重量比５：５の割合で用いた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作成した。
比較例３
実施例７において用いたジヒドロキシシリコンフタロシアニンに代えて、比較例１で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンを用いた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００５１】
比較例４
実施例７において用いたジヒドロキシシリコンフタロシアニンに代えて、比較例２で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンを用いた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作成した。
「ジヒドロキシシリコンフタロシアニンのＦＴ−ラマン」
上記実施例及び比較例で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物粉末及びジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物を含有する電荷発生層（ＣＧ層）のＦＴ−ラマンを測定した。測定は励起波長に１０６４ｎｍの光を用い、励起出力３０〜１００ｍＷ、ビーム径２００μｍ、測定範囲０〜３６００ｃｍ-1で行った。測定したスペクトルを図１９〜３２に、ラマンシフトと強度比を表−１、２に示す。本発明のジヒドロキシシリコンフタロシアニンも比較例で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンもラマンシフト（±４ｃｍ-1）６８５、７２４、７５８、７８０、９６１、１１１０、１１９９、１２２９、１３１０、１３４３、１３５２、１４５８、１５４２ｃｍ-1を示したが、強度比では本発明のジヒドロキシシリコンフタロシアニンが粉末の場合、６８５／１５４２：０．３５〜０．６５、７２２／６８５：０．６〜０．７、７７９／７５８：１．２〜１．４、１１２９／１１９９：０．２〜０．３、１３５２／１３４３：１．０〜１．１５であるのに対し、比較例で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニンではそれぞれ０．７〜０．８、０．２〜０．３、０．６〜０．７、０．５５〜０．７、０．８〜０．９と明らかに異なる値を示し、これら混合物（実施例１３、１４）ではその中間の値を示した。この傾向は電荷発生層（ＣＧ層）のラマンスペクトルでも同様に確認され、結晶形の違いが反映されていると考えられる。
【００５２】
【表８】
0003929567.tif 000013
【００５３】
【表９】
0003929567.tif 000014
【００５４】
「評価」
得られた感光体を静電複写紙試験装置（川口電気製作所製、モデルＥＰＡ−８１００）を用いて初期電気特性（帯電電位、暗減衰、半減露光量感度、残留電位）を評価した。評価法としては、暗所でコロナ電流が２２μＡになるように設定した印加電圧でコロナ放電により感光体を負帯電させ（この時の表面電位を帯電電位とする）、２．４秒後に７８０ｎｍの単色光（１．０μＷ／ｃｍ2 ）を１０秒間連続的に露光し表面電位の減衰を測定した（露光１０秒後の表面電位を残留電位とする）。暗減衰は帯電１秒後に低下した電位とし、半減露光量感度は表面電位が−４５０Ｖから−２２５Ｖに減少するのに要した露光量（Ｅ１／２）で求めた。結果を表−３に示す。
【００５５】
【表１０】
0003929567.tif 000015
【００５６】
表３より同じジヒドロキシシリコンフタロシアニンでも結晶形の違いで電気特性が著しく異なることがわかる。また、ラマンシフト強度比（粉末）では、６８５／１５４２：０．６５以下、７２４／６８５：０．３以上、７８０／７５８：０．７以上、１２２９／１１９９：０．５以下であれば優れた電気特性が得られる。すなわち、本発明の新規結晶形ジヒドロキシシリコンフタロシアニンは帯電性、暗減衰、感度、残留電位ともに優れた特性を示すが、他の結晶形では帯電性が極めて悪く、実用上使用できない。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、従来にはない特定の格子定数及び結晶形を有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物を提供するものであり、さらに、このジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物を感光層として用いた電子写真感光体、は表−３からも明らかなように、感度特性、電荷保持性に優れており、プリンター、ファクシミリ、複写機に有効に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のＸ線回折図を示す。
【図２】合成例１で得られたジクロロシリコンフタロシアニン化合物のマススペクトル図を示す。
【図３】合成例１で得られたジクロロシリコンフタロシアニン化合物のＩＲスペクトル図を示す。
【図４】合成例１で得られたジクロロシリコンフタロシアニン化合物のＸ線回折図を示す。
【図５】合成例２で得られたジメトキシシリコンフタロシアニン化合物のマススペクトル図を示す。
【図６】合成例２で得られたジメトキシシリコンフタロシアニン化合物のＸ線回折図を示す。
【図７】実施例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のマススペクトル図を示す。
【図８】実施例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のＩＲスペクトル図を示す。
【図９】実施例２で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のＸ線回折図を示す。
【図１０】実施例３で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のＸ線回折図を示す。
【図１１】実施例４で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のＸ線回折図を示す。
【図１２】実施例５で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のＸ線回折図を示す。
【図１３】実施例６で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のＸ線回折図を示す。
【図１４】比較例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のＩＲスペクトル図を示す。
【図１５】比較例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のＸ線回折図を示す。
【図１６】比較例２で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のＸ線回折図を示す。
【図１７】実施例７で得られた調液後のジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のＸ線回折図を示す。
【図１８】実施例７で得られた電荷発生層薄膜のＸ線回折図を示す。
【図１９】実施例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のラマンスペクトル図を示す。
【図２０】実施例２で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のラマンスペクトル図を示す。
【図２１】実施例３で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のラマンスペクトル図を示す。
【図２２】実施例４で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のラマンスペクトル図を示す。
【図２３】実施例５で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のラマンスペクトル図を示す。
【図２４】実施例６で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のラマンスペクトル図を示す。
【図２５】比較例１で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のラマンスペクトル図を示す。
【図２６】比較例２で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のラマンスペクトル図を示す。
【図２７】実施例７で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物を用いた電荷発生層のラマンスペクトル図を示す。
【図２８】実施例９で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物を用いた電荷発生層のラマンスペクトル図を示す。
【図２９】比較例３で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物を用いた電荷発生層のラマンスペクトル図を示す。
【図３０】比較例４で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物を用いた電荷発生層のラマンスペクトル図を示す。
【図３１】実施例１３で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のラマンスペクトル図を示す。
【図３２】実施例１４で得られたジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物のラマンスペクトル図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003929567.tif 000022
【図８】
0003929567.tif 000023
【図９】
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【図１０】
0003929567.tif 000025
【図１１】
0003929567.tif 000026
【図１２】
0003929567.tif 000027
【図１３】
0003929567.tif 000028
【図１４】
0003929567.tif 000029
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
0003929567.tif 000032
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
0003929567.tif 000040
【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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