(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、下記一般式（Ｉ）で表わされるトリエン化合物とからなるエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部と、
充填剤（Ｂ）２０〜１００重量部と、
加硫剤（Ｃ）０．５〜１０重量部と
を含有してなる組成物であり、
該エチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が３０／７０〜９９／１の範囲にあり、
（ii）トリエン化合物から導かれる構成単位の含有量がヨウ素価で５〜６０であり、
（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、
該組成物の加硫後の動的粘弾性試験で求められる損失正接（ｔａｎδ）が０．０３〜０．１５になることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物；
【化１】
0003919408.tif 000011
［式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基である]。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、防振ゴム用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、自動車のエンジンマウントインシュレーター、センターベアリングインシュレーター、ラックアンドピニオン式ステアリング装置のインシュレーター等で特に耐熱性が要求される防振ゴム材として好適に利用可能な防振ゴム用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、自動車で使用される各種防振ゴムは、特に耐熱性と防振特性が非常に厳しくなっている。すなわち、近年、自動車は、エンジンルーム内の放熱スペースの減少、およびエンジンの高出力化が進んでいる結果、エンジンルーム内の雰囲気温度が上昇化する傾向にあり、各種防振ゴムの熱環境が厳しくなってきている。
【０００３】
各種防振ゴムとしては、たとえばエンジンマウントインシュレーター、センターベアリングインシュレーター、ラックアンドピニオン式ステアリング装置のインシュレーター（以下、ラックマウントインシュレーターという場合がある）などに使用されるゴムが挙げられる。以下、これらのインシュレーターについて、それぞれ説明する。
【０００４】
まず、エンジンマウントインシュレーターでは、エンジンの大部分の荷重を支持する機能およびエンジンより発生するトルク反力を支持する機能に加えて、良好な防音特性、防振特性を満足させることが要求される。
【０００５】
従来は、エンジンマウントインシュレーターは、適度な振動減衰性能と優れた耐久性（耐疲労性）を有する天然ゴムが主成分として用いられており、場合によっては、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムなどが単独で、または多くの場合、天然ゴムにブレンドして用いられている（以下、天然ゴム系材料と称する）。
【０００６】
しかしながら、上述したように、エンジンルーム内の熱環境が悪化している現在、耐熱性の面で、天然ゴム系材料は限界にきている。一方、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴムは、単独では、耐久性が天然ゴムと比較して劣り、しかも耐熱性が十分でないという問題がある。また、クロロプレンゴムは、低温柔軟性が劣るため、防振ゴム用途には、不適当である。ブチルゴムは、ダンピング性能に優れているものの、動倍率が極端に高いという根本的な問題があり、また、耐久性も天然ゴムより劣るという問題がある。従来のエチレン・プロピレンゴムについては、耐熱性に優れているものの、耐久性が天然ゴムと比較して劣るという欠点がある。
【０００７】
また、自動車のセンターベアリングインシュレーターにおいても、上述したエンジンマウントインシュレーターの場合と同様に熱環境が悪化しており、従来のセンターベアリングインシュレーターでは、耐熱性が満足できなくなってきている。このセンターベアリングインシュレーターは、ＦＲ車、４ＷＤ車のプロペラシャフト中央部に位置し、プロペラシャフトとセンターベアリングとの締結部に使用され、プロペラシャフトからの振動がセンターベアリングを介してシャシーに直接伝達されるのを防止するとともに、プロペラシャフトの挙動を規制し支持する役割を担っている。
【０００８】
従来、センターベアリングインシュレーターは、高強度と低ヘタリ性が要求されるところから、天然ゴム系材料が使用されてきた。従来のセンターベアリングインシュレーターは、天然ゴム系材料であるため、１００℃を超える熱環境では熱老化が激しく、実用に耐えない。また、天然ゴム系材料の耐熱性を向上させる方法として、加硫剤であるイオウの添加量を減らして加硫を行なう半有効加硫ないし有効加硫といわれる方法がある。
【０００９】
しかしながら、このような方法は、天然ゴム系材料の耐熱性は向上するが、その向上効果は１０℃程度であり、しかも、耐久性が悪化するという欠点があり、要求品質を満足させるには至らなかった。
【００１０】
また、天然ゴム系材料よりも優れた耐熱性を有する原料ゴムとして、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム等が従来より知られているが、これらのゴムは、上述したような問題ないし欠点がある。
【００１１】
さらに、自動車のラックマウントインシュレーターにおいても、上述したエンジンマウントインシュレーター、センターベアリングインシュレーターの場合と同様に熱環境が悪化しており、従来のラックマウントインシュレーターでは、耐熱性が満足できなくなってきている。
【００１２】
ラックマウントインシュレーターは、ステアリングとラックとの締結部に使用され、タイヤからの振動がラックを介してステアリングに直接伝達されるのを防止するとともに、ステアリングの感度に良好な影響を与える役割を担っている。したがって、ラックマウントインシュレーターは、適度な振動減衰性能と優れた耐久性（耐疲労性）が要求されるが、従来は、これらの要求を満たすラックマウントインシュレーター用の材料として、天然ゴム系材料が使用されている。
【００１３】
しかしながら、上述したように、エンジンルーム内の熱環境の悪化により、耐熱性の面で、天然ゴム系材料は限界にきている。一方、耐熱性に優れるＥＰＤＭでは、耐久性が天然ゴム系材料と比較して劣るという欠点がある。
【００１４】
本願出願人は、特開平６−１８９３号公報（特願平４−１５９６９６号）において、天然ゴム系防振ゴムと同程度の優れた防振特性と耐久性を有するとともに、天然ゴム系材料よりも優れた耐熱性を有する耐熱防振ゴム用ゴム組成物として、次のようなゴム組成物を提案した。
【００１５】
この耐熱防振用ゴム用ゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、イオウ（Ｂ）０．１〜１０重量部およびカーボンブラック（Ｃ）２５〜１００重量部を主成分とするゴム組成物であって、
エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ジエンとからな
り、
（ii）エチレンとα- オレフィンとのモル比が６５／３５〜７３／２７であり、（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が３．７〜４．２ｄｌ／ｇであり、
（iv）パラフィン系オイルを５０ｐｈｒ油展した状態での２３０℃におけるメルトフローインデックスが０．２〜０．５ｇ／１０分であり、
（ｖ）ヨウ素価が１０〜２５であり、
（vi）非共役ジエンが5-エチリデン-2- ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、
かつ、
この組成物は、加硫後の動的粘弾性試験で求められる損失正接（ｔａｎδ）が０．０３〜０．１５である。
【００１６】
このゴム組成物は、天然ゴム系材料よりも優れた耐熱性を有するとともに、天然ゴム系防振ゴムと同程度の優れた防振特性と耐久性を有する防振ゴムを提供することができるが、このゴム組成物よりも、さらに優れた防振特性と耐久性を有する防振ゴムを提供できる防振ゴム用ゴム組成物が望まれている。
【００１７】
なお、上記組成のエチレン・α- オレフィン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＮＢ−ＥＰＴ）の代わりにエチレン・α- オレフィン・4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン共重合体ゴム（ＥＭＮＤ−ＥＰＴ）を用いることによって、さらに優れた防振特性と耐久性を有する防振ゴム組成物を提供することが可能であることが既に知られている。
【００１８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、従来のエチレン・α- オレフィン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＮＢ−ＥＰＴ）系防振ゴムやエチレン・α- オレフィン・4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン共重合体ゴム（ＥＭＮＤ−ＥＰＴ）系防振ゴムよりも、さらに優れた防振特性と耐久性を有するとともに、天然ゴム系材料よりも優れた耐熱性を有する防振ゴムを付与することができる防振ゴム用ゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１９】
【発明の概要】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、下記一般式（Ｉ）で表わされるトリエン化合物とからなるエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部と、
充填剤（Ｂ）２０〜１００重量部と、
加硫剤（Ｃ）０．５〜１０重量部と
を含有してなる組成物であり、
該エチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が３０／７０〜９９／１の範囲にあり、
（ii）トリエン化合物から導かれる構成単位の含有量がヨウ素価で５〜６０であり、
（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、
該組成物の加硫後の動的粘弾性試験で求められる損失正接（ｔａｎδ）が０．０３〜０．１５になることを特徴としている。
【００２０】
【化２】
0003919408.tif 000002
【００２１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基である。]
【００２２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物について具体的に説明する。
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、特定のエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と充填剤（Ｂ）と加硫剤（Ｃ）とを含有してなる加硫可能なゴム組成物である。
【００２３】
エチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、トリエン化合物とからなる。
【００２４】
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく用いられる。
【００２５】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
また、トリエン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる。
【００２６】
【化３】
0003919408.tif 000003
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基である。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表わされるトリエン化合物の中では、Ｒ3およびＲ4がどちらもメチル基である化合物が好ましく、このようなトリエン化合物をモノマー原料として得られるエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、加硫速度とスコーチ特性とのバランスに特に優れている。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表わされるトリエン化合物としては、具体的には、下記のような化合物などが挙げられる。
【００３０】
【化４】
0003919408.tif 000004
【００３１】
【化５】
0003919408.tif 000005
【００３２】
これらのトリエン化合物の中では、上記（１）の4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン(以下、ＤＭＤＴと略記)が好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされるトリエン化合物は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表わされるトリエン化合物は、下記式（II）で表わされる共役ジエン化合物とエチレンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００３４】
【化６】
0003919408.tif 000006
【００３５】
上記式（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ上述した一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同じである。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、上記のようなエチレン、α- オレフィンおよびトリエン化合物のそれぞれの単量体から誘導される構成単位が、ランダムに配列して結合し、トリエン化合物に起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。
【００３６】
このエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が実質的に線状構造を有し、かつ実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、この共重合体ゴム（Ａ）が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体ゴム（Ａ）が１３５℃中のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００３７】
また、このようなランダム共重合体ゴム（Ａ）において、トリエン化合物から誘導される構成単位は、実質的に下記式（III） で示される構造を有している。
【００３８】
【化７】
0003919408.tif 000007
【００３９】
上記式（III）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ上述した一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同じである。
なお、トリエン化合物から誘導される構成単位が上記構造を有していることは、この共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【００４０】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ａ）、たとえばエチレン・プロピレン・4,8-ジメチル- 1,4,8 - デカトリエン（ＤＭＤＴ）共重合体ゴムを用いたゴム組成物からなる防振ゴムは、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン（ＥＮＢ）ランダム共重合体ゴムを用いたゴム組成物からなる防振ゴムと比べ、防振特性と耐疲労性により優れている。その理由は、トリエン化合物であるＤＭＤＴは、環状構造を有するジエン化合物であるＥＮＢに比べ、分子運動し易く、また加硫後の架橋形態も、耐疲労性に有効な分子間距離を保つ構造をとるためである。また、エチレン・プロピレン・4,8-ジメチル- 1,4,8 - デカトリエン（ＤＭＤＴ）共重合体ゴムは、加硫速度が、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体ゴムに比べ、非常に速いため、物性の安定性と防振ゴム製品の生産性に優れている。
【００４１】
また、非共役ポリエンとして4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン（ＤＭＤＴ）を選択したエチレン・プロピレン・4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエンランダム共重合体ゴム（ＤＭＤＴ−ＥＰＴ）は、エチレン・プロピレン・4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエンランダム共重合体ゴム（ＥＭＮＤ−ＥＰＴ）よりも、スコーチ安定性の高い防振ゴム組成物を提供することが可能である。
【００４２】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。
（ｉ）このエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が３０／７０〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９０／１０、さらに好ましくは７０／３０〜８０／２０の範囲にある。
【００４３】
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比が、上記のような範囲にあるエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度特性に優れるとともに低温特性に優れた加硫ゴム製品を提供することができるゴム組成物が得られる。
【００４４】
（ii）このエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、トリエン化合物から導かれる構成単位の含有量がヨウ素価で５〜６０、好ましくは１０〜２５の範囲にある。
【００４５】
ヨウ素価が上記のような範囲にあるエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、防振特性に優れるとともに耐熱老化性に優れた加硫ゴム製品を提供することができる、加硫速度の速いゴム組成物が得られる。
【００４６】
（iii） このエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜６．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００４７】
極限粘度［η］が上記のような範囲にあるエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、カーボンブラック、オイルを均一にブレンドすることができる。また、このエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、エンジン、マフラー、センターベアリング等の振動している支持体を支え続ける機械的強度と優れた耐疲労性を有する防振ゴムを提供することができるゴム組成物が得られる。
【００４８】
上記のようなエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、前記一般式（Ｉ）で表わされるトリエン化合物とを、触媒の存在下に共重合させて得ることができる。
【００４９】
このような触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒が使用できる。
【００５０】
本発明では、［ａ］可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒が特に好ましく用いられる。
【００５１】
本発明では、上記のような触媒［ａ］（可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒）の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、トリエン化合物とを、通常液相で共重合させる。
【００５２】
この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα- オレフィンを溶媒として用いてもよい。
このような炭化水素溶媒としては、具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、および
クロロベンゼン等のハロゲン誘導体などが用いられる。
【００５３】
これら溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとトリエン化合物との共重合は、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で行なってもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【００５４】
本発明において、上記触媒［ａ］、すなわち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。
【００５５】
また、有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【００５６】
可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］は、通常、上記の炭化水素溶媒、および／または液状の炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物で希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は、上記した濃度に希釈されることが望ましく、また有機アルミニウム化合物は、重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【００５７】
また、本発明において、メタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００５８】
また、有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００５９】
イオン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００６０】
また、有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００６１】
本発明において、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとトリエン化合物とを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が５ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以下の条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。
【００６２】
また本発明において、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとトリエン化合物とを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が８ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下の条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。
【００６３】
また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【００６４】
本発明では、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびトリエン化合物は、上述した特定組成のエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００６５】
上記のようにしてエチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびトリエン化合物を共重合させると、エチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られる。
【００６６】
エチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）［不飽和性エチレン系共重合体］の上記のような調製方法は、特開平８−３２５３３４号公報（特願平７−１７０８３９号）に詳細に記載されている。
【００６７】
充填剤（Ｂ）
本発明では充填剤（Ｂ）が用いられるが、充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤とがある。
【００６８】
補強性のある充填剤は、加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤としては、具体的には、シランカップリング剤などによる表面処理が施されていてもよいカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明においては、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、その種類は問わず、全て用いることができる。
【００６９】
また、補強性のない充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００７０】
本発明においては、充填剤（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常２０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜７０重量部の割合で用いられる。
【００７１】
加硫剤（Ｃ）
本発明で好ましく用いられる加硫剤（Ｃ）は、イオウまたはイオウ化合物である。
【００７２】
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【００７３】
本発明では、粉末イオウが好ましく用いられる。
本発明においては、加硫剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１．０〜５．０重量部の割合で用いられる。
【００７４】
その他の成分
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物中に、上記のエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）および加硫剤（Ｃ）に加えて、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤およびその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００７５】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、加硫速度が速いので、加硫促進剤の種類、組合わせおよび添加量の選択如何により、加硫剤（Ｂ）の添加量を減らすことができる。したがって、本発明では、加硫促進剤を用いることが望ましい。
【００７６】
このような加硫促進剤としては、具体的には、
N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；
2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華などの化合物を挙げることができる。
【００７７】
また、加硫促進剤の好ましい組合わせの例としては、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とN-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）とテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）とジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）との組合わせなどが挙げられる。
【００７８】
本発明においては、加硫促進剤は、エチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合で用いられる。
【００７９】
防振ゴム用ゴム組成物
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、加硫剤（Ｃ）、および必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤等のゴム用配合剤から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。
【００８０】
たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン・α- オレフィン・トリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）および他の成分たとえば軟化剤を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、加硫剤（Ｃ）、必要に応じて加硫促進剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常、リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。
【００８１】
なお、上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤（Ｃ）、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、加硫後の動的粘弾性試験で求められる損失正接（ｔａｎδ）が０．０３〜０．１５になるような組成を有している。
【００８２】
動的粘弾性試験は、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートについて、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２）を用いて、測定温度２７℃、周波数１０Ｈｚおよび歪率１％の条件で行ない、動的弾性率（Ｐａ）と動的損失弾性率（Ｐａ）を求め、損失正接ｔａｎδ（振動減衰性の指標）を下式により求める。
【００８３】
Ｇs ＝Ｇ’＋ιＧ”
（Ｇs： 静的弾性率、実部Ｇ’：動的弾性率、虚部Ｇ”：動的損失弾性率）
ｔａｎδ＝Ｇ”／ Ｇ’
動的粘弾性試験から求めることができる防振ゴムの動的弾性率（Ｇ’）と損失正接（ｔａｎδ）との関係で、Ｇ’が同じであればｔａｎδが高い方が防振ゴムの防振特性と耐疲労性に優れている。また、ｔａｎδが同じであればＧ’が小さい方が防振ゴムの防振特性と耐疲労性に優れている。
【００８４】
防振ゴム
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物の防振ゴム（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱することにより加硫して得ることができる。
【００８５】
上記未加硫のゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【００８６】
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いなくてもよい。金型を用いない場合には、上記未加硫のゴム組成物は、通常連続的に成形・加硫される。
【００８７】
上記のように成形・加硫された加硫ゴムは、たとえば自動車のエンジンマウントインシュレーター、センターベアリングインシュレーター、ラックアンドピニオン式ステアリング装置のインシュレーター等で特に耐熱性が要求される防振ゴム材などの用途に好適に用いることができる。
【００８８】
また、発泡剤含有の未加硫ゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、特定のエチレン・α- オレフィン・トリエン共重合体ゴムと、充填剤と、加硫剤とを特定割合で含有してなり、かつ、加硫後の動的粘弾性試験で求められる損失正接（ｔａｎδ）が特定の範囲にあるので、従来のエチレン・α- オレフィン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＮＢ−ＥＰＴ）系防振ゴムやエチレン・α- オレフィン・4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン共重合体ゴム（ＥＭＮＤ−ＥＰＴ）系防振ゴムよりも、さらに優れた防振特性と耐久性を有するとともに、天然ゴム系材料よりも優れた耐熱性を有し、しかも、優れた低温柔軟性を有する防振ゴムを提供することができる。
【００９０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
なお実施例および比較例におけるランダム共重合体ゴム（ＥＰＴ）および加硫ゴムについて行なった試験方法は、以下の通りである。
【００９１】
［１］未加硫ゴムの物性試験
未加硫ゴムの物性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して行なった。
スコーチ安定性は、島津製作所（株）製のムーニービスコメーター（形式ＳＭＶ−２０２）を用いて、１２０℃でムーニー粘度変化を測定し、ｔ5［分］を求め、目安とした。このｔ5が長いほどスコーチ安定性がよいことを示す。
【００９２】
また、加硫速度は、モンサント社製のローターレスレオメーター（形式ＭＤＲ２０００）を用いて、１６０℃でトルクの変化を測定し、ｔｃ(90)［分］を求め、目安とした。このｔｃ(90)が短いほど加硫速度が速いことを示す。
【００９３】
［２］引張り試験
加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、伸び率が２５％となる引張応力（σ25）、２５％モジュラス（Ｍ25）、５０％モジュラス（Ｍ50）、１００％モジュラス（Ｍ100）、２００％モジュラス（Ｍ200）、３００％モジュラス（Ｍ300）、引張破断点応力（ＴB）および引張破断点伸び（ＥB）を測定した。
【００９４】
［３］硬さ試験
硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（１９９３年）に準拠して行ない、スプリング硬さＨS（ショアーＡ硬度）を測定した。
【００９５】
［４］耐久試験（疲労試験）
加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載されている１号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の中心に２ｍｍの傷を入れた。このようにして得られた試験片６０本のうち、２０本について伸長率を５０％とし、設定温度４０℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値をもって耐久性の指標とした。また、伸長率１００％、１５０％の条件で同様に耐久試験を行なった。
【００９６】
この耐久試験は、モンサント疲労試験機を用い、周波数５Ｈｚ、温度２７℃の条件で行なった。
［５］圧縮永久歪み試験
圧縮永久歪み試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて、１２０℃、１５０℃のそれぞれ雰囲気下で２２時間行なって、それぞれの温度における圧縮永久歪みを測定した。これらの圧縮永久歪みを耐へたり性の評価の指標とした。
【００９７】
［６］動的粘弾性試験
動的粘弾性試験は、既に上述した方法に従って行ない、動的弾性率（Ｇ’）、動的損失弾性率（Ｇ”）および損失正接（ｔａｎδ）を求めた。
【００９８】
［７］ゲーマン低温ねじり試験
ゲーマン低温ねじり試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２６１（１９９３年）に準拠して行ない、Ｔ2［単位：℃］、Ｔ5［単位：℃］、Ｔ10［単位：℃］およびＴ100［単位：℃］を求めた。
【００９９】
また、実施例、比較例で用いたランダム共重合体ゴム（ＥＰＴ）は、第１表に示す通りである。
【０１００】
【表１】
0003919408.tif 000008
【０１０１】
【実施例１〜５および比較例１〜５】
まず、８インチオープンロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）で素練りした第１表に示すＥＰＴ１００重量部に、ステアリン酸１重量部と亜鉛華１号５重量部を加えて混練した後、さらにＦＥＦ−ＨＳカーボンブラック［新日鐵化学（株）製、商品名  ニテロン＃１０］６０重量部とオイル［富士興産（株）製、Ｐ−３００］６０重量部を加えて混練した。
【０１０２】
次いで、上記のようにして得られた混練物に、加硫剤として硫黄［細井化学工業（株）製、商品名  粉末イオウ］０．７５重量部と、加硫促進剤として商品名ノクセラーＰＺ［大内新興化学工業（株）製］１．５重量部、商品名ノクセラーＴＴ［大内新興化学工業（株）製］およびノクセラーＭ［大内新興化学工業（株）製］０．５重量部を加えて混練した後、シート状に分出しして１６０℃で１８分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。
【０１０３】
得られた加硫シートについて、引張り試験、硬さ試験、耐久試験、圧縮永久歪み試験、動的粘弾性試験およびゲーマン低温ねじり試験を行なった。
その結果を第２表に示す。
【０１０４】
【表２】
0003919408.tif 000009
【０１０５】
【表３】
0003919408.tif 000010
【０１０６】
図１として、上記第２表に示した実施例１〜５および比較例１〜５で得られた動的弾性率（Ｇ’）と損失正接（ｔａｎδ）の値を、Ｇ’を縦軸、ｔａｎδを横軸にとってプロットした。
【０１０７】
この図１より明かなように、ＥＮＢ−ＥＰＴを用いた比較例とＤＭＤＴ−ＥＰＴを用いた実施例とを比較すると、動的弾性率が同程度の値である場合、実施例の方が比較例よりも損失正接の値が大きく、また損失正接が同程度の値である場合、実施例の方が比較例よりも動的弾性率の値が小さい。したがって、実施例のゴム組成物の方が、比較例のゴム組成物よりも防振ゴム用ゴム組成物として最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、比較例および実施例で得られた動的弾性率（Ｇ’）と損失正接（ｔａｎδ）との関係を示す図である。
【図１】
0003919408.tif 000012