(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  （ａ）潤滑油と、
（ｂ）（ｉ）式
【化１】
0003872116.tif 000006
［式中、ＲはＣ10〜Ｃ24のアルキルまたはアルケニル基であり、そしてＲ1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又は−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ基の何れかである］を有する少なくとも１つのカルボン酸又はこれの無水物かエステルもしくは、
（ｉｉ）３６〜１００個の炭素原子を含有するジ−又はポリカルボン酸又はこれの無水物かエステルの何れかを濃縮物（Ａ）の重量基準で２重量％よりも大〜４０重量％未満混入する反応により変性した潤滑油可溶性硫化又は非硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートとからなる添加剤濃縮物であって、
３００よりも大なるＢＮおよび１００℃において１０００ｃＳｔ未満の粘度を有する濃縮物及び、
（Ｂ）  （ａ）潤滑油と、
（ｂ）（ｉ）式
【化２】
0003872116.tif 000007
［式中、ＲはＣ10〜Ｃ24のアルキルまたはアルケニル基であり、そしてＲ1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又は−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ基の何れかである］を有する少なくとも１つのカルボン酸或いはこれの無水物かエステルもしくは、
（ｉｉ）３６〜１００個の炭素原子を含有するジ−又はポリカルボン酸又はこれの無水物かエステルの何れかを濃縮物（Ｂ）の重量基準で０．１重量％未満混入する反応により変性された、もしくは変性されていない潤滑油可溶性硫化又は非硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートとからなる添加剤濃縮物であって、
３００未満のＢＮを有する濃縮物、からなる完成潤滑油への混入用洗浄剤濃縮組成物。
【請求項２】
成分Ａ（ｂ）のフェネートが、（ｉ）の濃縮物（Ａ）を重量基準で１０重量％よりも大〜２０重量％混入する反応により変性される請求項１に記載の洗浄剤濃縮組成物。
【請求項３】
成分Ａ（ｂ）のヒドロカルビルフェネートがステアリン酸を混入する反応により変性される請求項１又は２に記載の洗浄剤濃縮組成物。
【請求項４】
成分Ａ（ｂ）のヒドロカルビルフェネートがアルデヒドによる反応によりさらに変性される請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤濃縮組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）が４００よりも大なるＢＮを有する添加剤濃縮物である請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤濃縮組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）が２４０〜２７０の範囲のＢＮを有する請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄剤濃縮組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）及び（Ｂ）が、完成潤滑油の全ＢＮに対する（Ａ）と（Ｂ）のＢＮ分担の相対的なパーセンテージが５５：４５〜３０：７０の範囲にあるように存在する請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄剤濃縮組成物。
【請求項８】
潤滑油組成物中のＢＮを０．５〜１００の範囲とするのに十分な請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄剤濃縮組成物及び潤滑油からなる完成潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一般に洗浄剤組成物および特にアルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネート組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関において、燃焼室からの副生物はしばしばピストンにより吹かれて潤滑油と混和する。これら副生物の多くは潤滑油中に有害な酸性物質を形成する。一般に洗浄剤として言及される化合物は潤滑油内で酸性物質を中和し且つスラッジを分散させ、そしてまたエンジンピストンを沈殿物およびラッカーから清浄に保つために用いる。アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートはこの目的のために使用される化合物の１種である。“ノルマル”および“過塩基性”フェネートの両者が用いられる。約３００未満、代表的には２５０以下のＢＮ（ＡＳＴＭＤ２８９６の方法によりｍｇＫＯＨ／ｇで測定されたような塩基価）を有するアルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートが当業上周知されている。最近、３００よりも大なるＢＮを有し、且つカルボン酸との反応により変性したアルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートが作られている。即ち、例えば本出願人の出願にかかる欧州特許出願公開第２７１２６２号公報は、
添加剤濃縮物が、
（ａ）潤滑油、
（ｂ）（ｉ）式
【０００３】
【化２】
0003872116.tif 000002
【０００４】
［式中、ＲはＣ10〜Ｃ24のアルキルまたはアルケニル基であり、そしてＲ1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基または−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ基またはこれの無水物、酸塩化物またはエステルである］を有する少なくとも１つのカルボン酸または
（ｉｉ）３６〜１００個の炭素原子を含有するジ−またはポリカルボン酸またはこれの無水物、酸塩化物またはエステルの濃縮物の重量基準で２重量％よりも大〜４０重量％未満の混入により変性した潤滑油可溶の加硫または非加硫アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートからなる完成潤滑油組成物中に混入するのに好適な、好ましくは３００未満のＢＮを有する添加剤濃縮物を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は現在、意外にも慣用のフェネートの内燃機関中のピストンを清浄にする能力を、それらとカルボン酸、例えば欧州特許出願公開第２７１２６２号公報に開示された一般的な種類のものとの反応で変性したフェネートとを混和することにより高めることができることを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、
（Ａ）（ａ）潤滑油と、
（ｂ）（ｉ）式
【０００７】
【化３】
0003872116.tif 000003
【０００８】
［式中、ＲはＣ10〜Ｃ24のアルキルまたはアルケニル基であり、そしてＲ1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基または−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ基またはこれの無水物またはエステルである］を有する少なくとも１つのカルボン酸または（ｉｉ）３６〜１００個の炭素原子を含有するジ−またはポリカルボン酸またはこれの無水物またはエステルの濃縮物（Ａ）の重量基準で２重量％よりも大〜４０重量％未満を混入する反応により変性した潤滑油可溶の加硫または非加硫アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートとからなる、好ましくは３００よりも大なるＢＮおよび１００℃において１０００ｃＳｔ未満の粘度を有する添加剤濃縮物および
（Ｂ）（ａ）潤滑油と、
（ｂ）（ｉ）または（ｉｉ）の濃縮物（Ｂ）の重量基準で０．１重量％未満を混入する反応により変性しない、または変性した潤滑油可溶の加硫または非加硫アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートとからなる、好ましくは３００未満のＢＮを有する添加剤濃縮物、
からなる完成潤滑油への混入に好適な洗浄剤濃縮組成物を提供するものである。
【０００９】
洗浄剤濃縮組成物の成分（Ａ）および（Ｂ）は、完成潤滑油組成物の全ＢＮに対するそれらのＢＮ分担の相対的なパーセンテージの点から見るといかなる比率でも存在できる一方、それらは好適には約９０：１０〜２０：８０、好ましくは約７０：３０〜２０：８０、一層好ましくは約５５：４５〜３０：７０の（Ａ）：（Ｂ）比率で存在する。
【００１０】
さて洗浄剤濃縮物の個別の成分（Ａ）に戻れば、それは（ａ）潤滑油と（ｂ）酸（ｉ）または（ｉｉ）の濃縮物（Ａ）の重量基準で２重量％よりも大〜４０重量％未満を混入する反応により変性した潤滑油可溶の加硫または非加硫アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートとからなる。
【００１１】
成分（Ａ）の成分（ａ）は潤滑油である。この潤滑油は好適には動物油、植物油または鉱物油である。好適には潤滑油はナフテン基、パラフィン基または混合基油のような石油由来の潤滑油である。溶媒中和油が特に好適である。別法として、潤滑油は合成潤滑油である。好適な合成潤滑油としては合成エステル潤滑油が挙げられ、その油はジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートおよびトリデシルアジペートのようなジエステル、または重合炭化水素潤滑油、例えば液体ポリイソブテンおよびポリアルファオレフィンを包含している。潤滑油は好適には組成物の１０〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％を含む。
【００１２】
成分（Ａ）の成分（ｂ）は、（ｉ）または（ｉｉ）の濃縮物（Ａ）の重量基準で２重量％よりも大〜４０重量％未満の混入により変性した潤滑油可溶の加硫または非加硫、好ましくは加硫アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートである。好適には、アルカリ土類金属はストロンチウム、カルシウム、マグネシウムまたはバリウム、好ましくはカルシウム、バリウムまたはマグネシウム、一層好ましくはカルシウムである。アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートのヒドロカルビルフェネート分は好ましくは少なくとも１つのアルキルフェノールから導かれる。アルキルフェノールのアルキル基は分枝状または未分枝状である。好適なアルキルフェノールは４〜５０個、好ましくは９〜２８個の炭素原子を含有している。特に好適なアルキルフェノールはフェノールをプロピレンテトラマーでアルキル化することにより得られたＣ12−アルキルフェノールである。
【００１３】
アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートは（ｉ）または（ｉｉ）の混入により変性する。（ｉ）に関して、このものは式（Ｉ）を有する少なくとも１つのカルボン酸またはこれの酸無水物またはエステルである。好ましくは、式（Ｉ）におけるＲは未分枝状のアルキルまたはアルケニル基である。式（Ｉ）の好ましい酸は、ＲがＣ10〜Ｃ24、一層好ましくはＣ18〜Ｃ24の直鎖状アルキル基であり、そしてＲ1 が水素であるものである。式（Ｉ）の好適な飽和カルボン酸の例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸およびリグノセン酸が挙げられる。式（Ｉ）の好適な不飽和酸の例としてはラウロレイン酸、ミリストオレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸およびリノレン酸が挙げられる。酸の混合物、例えば菜種トップ脂肪酸も使用できる。特に好適な酸の混合物は、飽和および不飽和酸の両者を包含するある範囲の酸を含有する商業的等級のものである。このような混合物は合成的に得ることができるか、または天然の製品、例えば綿実油、ピーナツ油、ココナツ油、亜麻仁油、椰子核油、オリーブ油、コーン油、椰子油、ひまし油、大豆油、ひまわり油、にしん油、いわし油および獣脂に由来している。加硫酸および酸混合物もまた使用できる。カルボン酸の代わりに、またはこれに加えて、酸無水物または酸のエステル誘導体、好ましくは酸無水物を使用できる。しかしながら、カルボン酸またはカルボン酸の混合物を使用するのが好ましい。式（Ｉ）の好ましいカルボン酸はステアリン酸である。
【００１４】
（ｉ）の代わりに、またはこれに加えて、アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートは３６〜１００個の炭素原子またはこれの酸無水物またはエステル誘導体、好ましくはこれの酸無水物を含有するジ−またはポリカルボン酸である（ｉｉ）の混入により変性できる。好ましくは、（ｉｉ）はポリイソブテンコハク酸またはポリイソブテンコハク酸無水物である。
【００１５】
好ましくは式（Ｉ）を有するカルボン酸、ジ−またはポリカルボン酸または酸無水物、酸塩化物またはこれのエステルは、濃縮物の重量基準で５重量％（例えば１０重量％よりも大）〜３５重量％、一層好ましくは１２〜２０重量％、例えば約１６重量％の量で混入される。カルボン酸またはこれの誘導体の１０％よりも大で混入する利点は、一般に相対的に低い濃縮物粘度である。
【００１６】
好ましくは、成分（Ａ）のＢＮは３００よりも大、一層好ましくは３５０よりも大、例えば４００よりも大である。
【００１７】
好適には、成分（Ａ）は１００℃において７５０ｃＳｔ未満、一層好ましくは５００ｃＳｔ未満と測定される粘度を有する。
【００１８】
成分（Ａ）は、好適には例えば欧州特許出願公開第２７１２６２号公報または欧州特許出願公開第２７３５８８号に記載された方法で得ることができる。代表的には、成分（Ａ）は、高められた温度で、（１）（ｉ）ヒドロカルビルフェノール、（ｉｉ）ヒドロカルビルフェノールおよび硫黄または（ｉｉｉ）加硫または非加硫アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネート、（２）反応の中間点における単独添加または複数の添加で添加されたアルカリ土類金属塩基、（３）２〜４個の炭素原子、ジ−またはトリ−（Ｃ2 〜Ｃ4 ）グリコール、アルキレングリコールアルキルエーテルまたはポリアルキレングリコールアルキルエーテルを有する多価アルコール、（４）潤滑油、（５）成分（２）の添加または各添加に続いて添加された二酸化炭素、（６）（ｉ）式（Ｉ）を有するカルボン酸またはこれの酸無水物またはエステル、（ｉｉ）３６〜１００個の炭素原子を含有するジ−またはポリカルボン酸またはこれの酸無水物またはエステルの濃縮物の重量基準で２重量％よりも大〜４０重量％未満を与えるのに十分なこと、および任意的に、（７）過塩基性触媒を、３００よりも大なるＢＮおよび１００℃において１０００ｃＳｔ未満の粘度を有する濃縮物を製造するような成分（１）〜（６）の重量比で反応させることにより製造することができる。
【００１９】
本明細書中に前述した調製法の変形は、例えば欧州特許出願公開第３５４６４７号、第３８５６１６号または第４１０６４８号公報に見出される。
【００２０】
好適な成分（Ａ）は現在ＢＰケミカルズ（アディテブス）社により、カルボン酸を用いる処理により変性した硫化カルシウムアルキルフェネートの潤滑油溶液からなる約４００のＢＮを有する濃縮物であるＡＤＸ４１０として販売されている。
【００２１】
別法として、本明細書中に前述したようにアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの反応によりさらに変性する成分（Ａ）として用いることができる。このような濃縮物は、例えば本明細書中で参照されている本出願人により同じく出願中の未公開の英国特許出願第９３１８８１０．０号に記載されたような比較し得るＴＢＮにおいて一層大きな割合の潤滑油を混入することができる。
【００２２】
成分（Ｂ）は、（ａ）潤滑油と、（ｂ）（ｉ）または（ｉｉ）の濃縮物（Ｂ）の重量基準で０．１重量％未満を混入する反応により変性しない、または変性した潤滑油可溶の加硫または非加硫アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートとからなる添加剤濃縮物であり、この濃縮物は好ましくは３００までのＢＮを有している。潤滑油として、成分（Ａ）（ａ）に関連して記載された潤滑油のいずれかを使用すればよい。
【００２３】
好ましい成分（Ｂ）（ａ）は成分（Ａ）（ａ）と実質的に同一である。成分
（Ｂ）（ｂ）に関して、これはいずれの好適な潤滑油可溶の加硫または非加硫アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネートであってもよい。中性および過塩基性フェネートの両者が使用できる。一般に，成分（Ｂ）として有用なフェネートは、０．１重量％までの痕跡量が恐らく汚濁により存在し得るとはいえ、式（Ｉ）を有するカルボン酸または添加剤濃縮物（Ａ）の（ｂ）における（ｉ）または（ｉｉ）として混入されたジ−またはポリカルボン酸を含有しない。好適にはアルカリ土類金属はストロンチウム、カルシウム、マグネシウムまたはバリウム、好ましくはカルシウム、バリウムまたはマグネシウム、一層好ましくはカルシウムである。ヒドロカルビル分は、好適には４〜５０個、好ましくは９〜２８個の炭素原子を含有する分枝状または未分枝状のアルキル基、例えばＣ12−アルキル基である。多くのこのようなフェネートは商業的に入手可能であり、例えばＢＰケミカルズ（アディテブス）社により販売された硫化カルシウムアルキルフェネートの約２５０のＢＮを有する潤滑油濃縮物であるＡＤＸ４０２がある。成分（Ｂ）として、使用のための他の好適なフェネート濃縮物は２７０〜２４０、別法として１６０〜１４０および１００〜８０の範囲でＢＮを有している。
【００２４】
完成潤滑油中に混入するのに好適な好ましい洗浄剤濃縮組成物は、
（Ａ）（ａ）潤滑油と、
（ｂ）ステアリン酸の濃縮物（Ａ）の重量基準で１０重量％よりも大〜２０重量％を混入する反応により変性した潤滑油−可溶の硫化カルシウムＣ12−アルキルフェネートとからなる約４００のＢＮおよび１００℃にて７５０ｃＳｔ未満の粘度を有する添加剤濃縮物および
（Ｂ）（ａ）潤滑油と、
（ｂ）完成潤滑油の全ＢＮに対するこれらのＢＮ分担の相対的なパーセンテージが５５：４５〜３０：７０の範囲にあるような（Ａ）：（Ｂ）の比率における潤滑油−可溶のカルシウムＣ12−アルキルフェネートとからなる約２５０のＢＮを有する添加剤濃縮物、
からなる。
【００２５】
特に好ましい洗浄剤濃縮組成物は、完成潤滑油組成物の全ＢＮに対するそれらのＢＮ分担の相対的なパーセンテージが５５：４５〜３０：７０、代表的には約３５〜６５の範囲にあるようなＡＤＸ４１０：ＡＤＸ４０２の比率における前記ＡＤＸ４１０とＡＤＸ４０２の混合物からなる。
【００２６】
本明細書中、前に示唆したように洗浄剤濃縮組成物は好適には成分を混合することにより調製できる。
【００２７】
最後の観点において、本発明は組成物が潤滑油と本明細書中で前述したように０．５〜１２０の範囲にＢＮを十分に与えることからなる完成潤滑油組成物を提供する。
【００２８】
好ましくは完成潤滑油組成物は０．５〜１００の範囲にＢＮを与えるのに十分な洗浄剤濃縮組成物を含有する。
【００２９】
完成潤滑油中に存在する洗浄剤濃縮組成物の量は最終用途の性質に依存する。このように船舶用潤滑油のために、存在する洗浄剤濃縮組成物の量は好適には９〜１００の範囲にＢＮを与えるのに十分であり、そして自動車エンジン用潤滑油のために、その量は好適には４〜２０の範囲にＢＮを与えるのに十分である。
【００３０】
完成潤滑油はまた、１種以上の他の種類の慣用の潤滑油添加剤、例えば粘度指数改善剤、耐磨耗剤、抗酸化剤、分散媒、防錆剤、流動点降下剤等の有効量も含有する。
【００３１】
本発明を次の実施例を参照することによりさらに説明する。
【００３２】
全ての実施例において、用語「ＢＮ」が使用される。このＢＮはＡＳＴＭ  Ｄ２８９６の方法により測定された場合のｍｇＫＯＨ／ｇにおける塩基価である。
【００３３】
粘度はＡＳＴＭ  Ｄ４４５の方法により測定された。
【００３４】
実施例において、本明細書中、前述した材料であるＡＤＸ４１０およびＡＤＸ４０２が参照され、ＡＤＸ４１０は約４００のＢＮを有しており、そしてＡＤＸ４０２は約２５０のＢＮを有している。
【００３５】
【実施例】
実施例１〜４
ＡＤＸ４１０およびＡＤＸ４０２は、一定のＢＮの完成潤滑油に対するこれらのＢＮ分担パーセンテージが、
0003872116.tif 000004
の完成潤滑油に対するそれらのＢＮ分担パーセンテージのような割合で混合される。
【００３６】
混合物は、１．２％灰分、ＳＡＥ  １５Ｗ４０、ＭＢ２２７．１、ＡＰＩ  ＣＦ４、ＣＣＭＣ  Ｄ４  ジーゼルオイルでペターＡＶＢ（ＣＥＣ）テスト“カスケード”における同一処方で試験した。
【００３７】
比較試験１および２
適当な処方の後、ＡＤＸ４１０およびＡＤＸ４０２を、それぞれ実施例１〜４に使用したようなペターＡＶＢテストで試験した。
【００３８】
実施例１〜４および比較試験１および２の結果を添付図面にグラフ形式で提示する。（ＮＤＣＯＰは非−分散媒オレフィン共重合体である）。
【００３９】
ＡＤＸ４１０乃至ＡＤＸ４０２の添加は個々の成分の値の合計から期待されるべきものに対して優れたペターＡＶＢ（ＣＥＣ）総合評価を導くことがわかる。
【００４０】
実施例５
実施例３の混合物（２：１ＢＮの２５０：４００ＴＢＮ）をキャタピラー１Ｇ２テストで試験した。結果を添付の表に与える。
【００４１】
比較試験３
実施例３の混合物を使用代わりに、ＡＤＸ４０２を単独で使用する他は実施例５を繰り返した。結果を添付の表に与える。
【００４２】
実施例６
実施例４の混合物を、９ＢＮ１．２％灰分、ＳＡＥ３０多目的ジーゼルオイルでペターＡＶＢ（ＣＥＣ）およびキャタピラー１Ｇ２テストで試験した。
【００４３】
結果を図２に与える。
【００４４】
実施例７
実施例６の混合物を使用する代わりに、ＡＤＸ４１０と３．８：１ＢＮにおけるカルシウムアルキルフェネートの１５０ＢＮ潤滑油濃縮物との混合物を使用する他は実施例６を繰り返した。
【００４５】
結果を図２に与える。
【００４６】
比較試験４
実施例４の混合物の代わりに、ＡＤＸ４０２を単独で使用する他は実施例６を繰り返した。
【００４７】
結果を図２に与える。
【００４８】
【発明の効果】
本発明洗浄剤濃縮組成物は、アルカリ土類ヒドロカルビルフェネートの内燃機関中のピストンを清浄にする能力を高めることができる。
【００４９】
【表１】
0003872116.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】ペターＡＶＢテスト結果の説明図である。
【図２】ペターＡＶＢおよびキャタピラー１Ｇ２テスト結果の説明図である。
【図１】
0003872116.tif 000008
【図２】
0003872116.tif 000009