(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ及びジルコニアを含む多孔質体よりなる第１担体と該第１担体に担持された第１触媒貴金属とよりなる第１触媒粉末と、多孔質体よりなる第２担体と該第２担体に担持された第２触媒貴金属とよりなる第２触媒粉末と、からなり、該第１触媒粉末と該第２触媒粉末とが混合されてなる排ガス浄化用触媒であって、
該第１担体には共沈法により得られた沈殿を大気中で焼成することでアルミナとジルコニアが互いに固溶した固溶体を含み、
該第１触媒貴金属には少なくとも該固溶体に担持されたロジウムを含み、
該第２触媒貴金属には少なくとも白金を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第２担体はセリアとジルコニアの複合酸化物を含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車の排気系などに配置されて排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは触媒活性の耐久性に優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス浄化用触媒（三元触媒）は、例えばコージェライト等の耐熱性セラミックスからなる担体基材と、この担体基材上に形成された活性アルミナ等からなる触媒担持層と、この触媒担持層に担持された白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の触媒貴金属と、から構成されている。この三元触媒は、内燃機関の排ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化浄化し、窒素酸化物（ＮＯx ）を還元浄化する。
【０００３】
触媒貴金属のうちＰｔ及びＰｄは主としてＣＯ及びＨＣの酸化浄化に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯx の還元浄化に寄与するとともに、ＲｈにはＰｔ又はＰｄのシンタリングを防止する作用がある。したがってＰｔ又はＰｄとＲｈとを併用することにより、シンタリングによる活性点の減少により活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。したがって三元触媒では、Ｐｔ又はＰｄとＲｈとを併用することが望ましいことが知られている。
【０００４】
また特開平４−３３４５４８号公報には、セリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末をＲｈを含むコート層に添加する技術が開示されている。これによりＲｈのもつ触媒作用が向上し、排ガス浄化作用が向上するとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇している。そのため、使用時の排ガス浄化用触媒の温度も従来に比べてかなり上昇し、Ｒｈを共存させてもＰｔのシンタリングを抑制することが困難となっている。
【０００６】
本発明者らが鋭意研究した結果、このようになる原因は、高温時のリーン雰囲気においてＲｈがアルミナ中に固溶し、これにより活性が低下するとともにＰｔのシンタリングを抑制する作用も低下するためであることが明らかとなった。
また、特開平４−３３４５４８号公報に開示されたようにセリウムとＲｈとを共存させると、耐久後のＨＣ及びＮＯx の浄化活性が低下することも明らかとなった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、Ｒｈのアルミナへの固溶を抑制して耐久性を向上させることを主目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、アルミナ及びジルコニアを含む多孔質体よりなる第１担体と第１担体に担持された第１触媒貴金属とよりなる第１触媒粉末と、多孔質体よりなる第２担体と第２担体に担持された第２触媒貴金属とよりなる第２触媒粉末と、からなり、第１触媒粉末と第２触媒粉末とが混合されてなる排ガス浄化用触媒であって、第１担体には共沈法により得られた沈殿を大気中で焼成することでアルミナとジルコニアが互いに固溶した固溶体を含み、第１触媒貴金属には少なくとも該固溶体に担持されたロジウムを含み、第２触媒貴金属には少なくともＰｔを含むことにある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、少なくともＲｈを担持した第１触媒粉末と、少なくともＰｔを担持した第２粉末とが混合されている。したがってＰｔとＲｈとは分離担持されているものの、Ｐｔのシンタリングを抑制するＲｈの作用が奏される範囲の近接状態となるので、第２触媒粉末のＰｔのシンタリングは充分に抑制される。
【００１０】
第１触媒粉末及び第２触媒粉末の粒径は、平均二次粒径で２００ｎｍ以下とすることが望ましい。粒径がこれより大きくなると、ＰｔとＲｈの近接状態が崩れ、Ｐｔのシンタリングを抑制するＲｈの作用が及ばなくなるため耐久性が低下する。
第１触媒粉末と第２触媒粉末との混合比率は、担持されているＰｔとＲｈの重量比がＰｔ：Ｒｈ＝１００：１〜１：１の範囲で種々選択できる。Ｒｈがこの範囲より多くなるとＰｔの優れた活性が得られないためにＨＣ及びＣＯの浄化率が不十分となり、Ｒｈがこの範囲より少なくなるとＮＯx 浄化率が不十分となるとともに、Ｐｔのシンタリングが生じやすくなり耐久性が低下する。
【００１１】
さらに本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｒｈはアルミナとジルコニアを含む第１担体に担持されている。アルミナとジルコニアとを共存させることにより、理由は不明であるがＲｈの担体への固溶が抑制されるという作用が奏されることが明らかとなり、これによってＲｈの活性の低下を抑制することができる。
したがって高温が作用しても、Ｒｈ自体の触媒活性の低下が抑制されるとともに、ＲｈがＰｔのシンタリングを抑制する作用も維持され、耐久性が向上する。なおアルミナとしては、比表面積の大きなγ−アルミナやθ−アルミナを用いることができる。
【００１２】
第１担体には、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナなどの多孔質体をさらに併用することができる。しかし、セリアはＲｈとの相性が悪くＲｈの触媒活性が低下するため、セリアは用いないことが望ましい。
第１担体においては、アルミナとジルコニアとは互いに固溶している。これによりＲｈの第１担体への固溶が一層抑制され、耐久性が一層向上する。このようにアルミナとジルコニアとの固溶体を形成するには、共沈法、アルコキシドを用いたゾル−ゲル法などが例示される。
【００１３】
第１担体におけるアルミナとジルコニアの組成比は、重量比でアルミナ：ジルコニア＝９５：５〜６０：４０の範囲が望ましい。ジルコニアがこの範囲より少ないとＲｈの第１担体への固溶を抑制することが困難となり、ジルコニアがこの範囲より多くなると耐久後のアルミナの比表面積が確保できずＲｈのシンタリングが生じて耐久性が低下する。
【００１４】
第１担体へのＲｈの担持量は、第１担体１リットル当たり０．１〜１ｇの範囲が好ましい。Ｒｈが０．１ｇ／Ｌより少ないと担持した効果が得られず、１ｇ／Ｌより多く担持しても効果が飽和するとともにコストが著しく増大する。
第１担体に担持される第１触媒貴金属としては、Ｒｈ以外にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒなどの触媒貴金属も用いることができる。特にＰｔを共存担持することにより、Ｐｔのシンタリングを抑制するＲｈの作用が完全に奏されるため耐久性が一層向上する。
【００１５】
第２担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、セリアなどが用いられ、その材質には特に制限がないが、セリアを含むことが好ましい。セリアの酸素ストアレージ能により、排ガスのリッチ−リーンの雰囲気変動が緩和されるため、浄化性能が一層向上する。
また第２担体にセリアを含む場合、セリアとジルコニアとの複合酸化物（固溶体）として含むことが好ましい。これによりセリアの酸素ストアレージ能が一層向上するとともに、酸素ストアレージ能の安定性が一層高まる。
【００１６】
第２担体に担持されるＰｔの担持量は、第２担体１リットル当たり０．１〜１０ｇの範囲が好ましい。Ｐｔが０．１ｇ／Ｌより少ないと担持した効果が得られず活性が低下し、１０ｇ／Ｌより多く担持しても効果が飽和するとともにコストが著しく増大する。
また第２担体に担持される第２触媒貴金属としては、Ｐｔに加えてＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒなども用いることができるが、第２担体にセリアを含む場合は、上記した理由によりＲｈは用いないことが望ましい。
【００１７】
【実施例】
（参考例１）
図１に本参考例の触媒の構成説明図を示す。この触媒は、第１触媒粉末１と第２触媒粉末２とからなり、第１触媒粉末１は、アルミナとジルコニアよりなる第１担体１０と、第１担体１０に担持されたＲｈ３及びＰｔ４とから構成されている。また第２触媒粉末２は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とγ−アルミナとからなる第２担体２０と、第２担体２０に担持されたＰｔ４とから構成されている。また第１触媒粉末１と第２触媒粉末２は、重量比で７５：１３５となるように混合されている。
【００１８】
以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。また表１に触媒の構成一覧表を示す。
＜第１触媒粉末の調製＞
所定量のγ−アルミナ粉末に所定濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥後６５０℃で２時間焼成して第１担体粉末を調製した。第１担体粉末中にはジルコニアが２０重量％含まれている。
【００１９】
次に、上記第１担体粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥後３００℃で１時間焼成してＲｈを担持して第１触媒粉末を調製した。Ｒｈの担持量は、第１触媒粉末中に０．４重量％である。
＜第２触媒粉末及び参考例１の触媒の調製＞
共沈法により作製されたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末（重量比でＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 ＝１）７５重量部と、γ−アルミナ粉末６０重量部とをよく混合し、第２担体粉末を調製した。次にこの第２担体粉末１３５重量部と、第１触媒粉末７５重量部とをよく混合した。得られた混合粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥後３００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。Ｐｔは第１触媒粉末に担持されると同時に第２担体粉末にも担持されて第２触媒粉末が調製され、本参考例の触媒を得た。Ｐｔは全体に０．７１重量％担持され、Ｒｈの担持量は触媒全体としては０．１４重量％である。
【００２０】
（参考例２）
＜第１触媒粉末の調製＞
所定量のγ−アルミナ粉末に所定濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥後６５０℃で２時間焼成して第１担体粉末を調製した。第１担体粉末中にはジルコニアが１１重量％含まれている。
【００２１】
次に、上記第１担体粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥後３００℃で１時間焼成してＲｈを担持して第１触媒粉末を調製した。Ｒｈの担持量は、第１触媒粉末中に０．２２重量％である。
＜第２触媒粉末及び参考例２の触媒の調製＞
共沈法により作製されたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末（重量比でＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 ＝１）のみから第２担体粉末を調製した。次にこの第２担体粉末７５重量部と、第１触媒粉末１３５重量部とをよく混合した。得られた混合粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥後３００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。Ｐｔは第１触媒粉末に担持されると同時に第２担体粉末にも担持されて第２触媒粉末が調製され、本参考例の触媒を得た。Ｐｔは全体に０．７１重量％担持され、Ｒｈの担持量は触媒全体としては０．１４重量％である。
【００２２】
（参考例３）
＜第２触媒粉末の調製＞
γ−アルミナ粉末６０重量部と、共沈法により作製されたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末（重量比でＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 ＝１）７５重量部とをよく混合し、第２担体粉末を調製した。次にこの第２担体粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥後３００℃で１時間焼成してＰｔを担持して、第２触媒粉末を調製した。Ｐｔの担持量は、第２触媒粉末中に０．１４重量％である。
【００２３】
＜参考例３の触媒の調製＞
参考例１と同様の第１触媒粉末７５重量部と、上記第２触媒粉末１３５重量部とをよく混合して本参考例の触媒を得た。触媒全体としては、Ｐｔは０．７１重量％担持され、Ｒｈは０．２重量％担持されている。
（実施例１）
＜第１触媒粉末の調製＞
共沈法により得られた沈殿を大気中で焼成し、Ａｌ−Ｚｒ複合酸化物（重量比でＡｌ2 Ｏ3 ／ＺｒＯ2 ＝４）を調製して第１担体粉末とした。
【００２４】
次に、この第１担体粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥後３００℃で１時間焼成してＲｈを担持して第１触媒粉末を調製した。Ｒｈの担持量は、第１触媒粉末中に０．４重量％である。
＜第２触媒粉末及び実施例１の触媒の調製＞
共沈法により作製されたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末（モル比でＣｅ／Ｚｒ＝１）７５重量部と、γ−アルミナ粉末６０重量部とをよく混合し、第２担体粉末を調製した。次にこの第２担体粉末１３５重量部と、第１触媒粉末７５重量部とをよく混合した。得られた混合粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥後３００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。Ｐｔは第１触媒粉末に担持されると同時に第２担体粉末にも担持されて第２触媒粉末が調製され、本実施例の触媒を得た。Ｐｔは全体に０．７１重量％担持され、Ｒｈの担持量は触媒全体としては０．１４重量％である。
【００２５】
（比較例１）
＜第１触媒粉末の調製＞
所定量のγ−アルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥後３００℃で１時間焼成してＲｈを担持して第１触媒粉末を調製した。Ｒｈの担持量は、第１触媒粉末中に０．５重量％である。
【００２６】
＜第２触媒粉末及び比較例１の触媒の調製＞
共沈法により作製されたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末（重量比でＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 ＝１）７５重量部と、γ−アルミナ粉末６０重量部とをよく混合し、第２担体粉末を調製した。次にこの第２担体粉末１３５重量部と、第１触媒粉末６０重量部とをよく混合した。得られた混合粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥後３００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。Ｐｔは第１触媒粉末に担持されると同時に第２担体粉末にも担持されて第２触媒粉末が調製され、本比較例の触媒を得た。Ｐｔは全体に０．７７重量％担持され、Ｒｈの担持量は触媒全体としては０．１５重量％である。
【００２７】
（比較例２）
＜第１触媒粉末の調製＞
γ−アルミナ粉末６０重量部と、共沈法により作製されたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末（重量比でＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 ＝１）７５重量部とをよく混合し、この混合粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥後３００℃で１時間焼成してＲｈを担持して第１触媒粉末を調製した。Ｒｈの担持量は、第１触媒粉末中に０．２２重量％である。
【００２８】
＜第２触媒粉末及び比較例２の触媒の調製＞
γ−アルミナ粉末のみから第２担体粉末を調製した。次にこの第２担体粉末６０重量部と、第１触媒粉末１３５重量部とをよく混合した。得られた混合粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥後３００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。Ｐｔは第１触媒粉末に担持されると同時に第２担体粉末にも担持されて第２触媒粉末が調製され、本比較例の触媒を得た。Ｐｔは全体に０．７７重量％担持され、Ｒｈの担持量は触媒全体としては０．１５重量％である。
【００２９】
（試験・評価）
【００３０】
【表１】
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上記したそれぞれの触媒粉末をスラリー化し、コージェライト製のハニカム担体基材に定法によりコートし焼成してコート層を形成して、それぞれのハニカム触媒を調製した。
【００３１】
得られたハニカム触媒を２Ｌのガソリンエンジンの排気系にそれぞれ装着し、入りガス温度８６０℃の条件で５０時間運転する耐久試験を行った。その後、Ａ／Ｆ＝１４．６、空間速度50,000ｈ-1の条件におけるＨＣ、ＣＯ、及びＮＯx の５０％浄化温度をそれぞれ測定し、結果を図２に示す。
図２より、各参考例及び実施例１の触媒は比較例に比べて５０％浄化温度がいずれも低く、耐久後の浄化活性に優れていることがわかり、これは、参考例及び実施例の触媒には第１触媒粉末の第１担体にジルコニアが含まれていることに起因していることが明らかである。
【００３２】
また参考例１と実施例１との比較より、第１担体としては、単純酸化物どうしの混合よりもＡｌ−Ｚｒ複合酸化物を用いた方が耐久性に優れていることが明らかである。
そして比較例１と比較例２との比較より、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物は第２担体に用いてＲｈと分離するのが好ましいこともわかる。
【００３４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Ｒｈのアルミナへの固溶が抑制されるため、Ｒｈにより触媒貴金属のシンタリングが抑制され、初期の高い活性を長く持続させることができ耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一参考例の触媒の概略構成説明図である。
【図２】参考例、実施例及び比較例の各触媒の５０％浄化温度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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