(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック成型品に、プライマーを塗装し、ついでその塗面に静的ガラス転移温度が−８０〜０℃で、かつ水酸基価が４０〜１２０のポリエステルポリオール（ａ）及びヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネート（ｂ）を含有する１液型ベース塗料（Ａ）を塗装し、ついでその塗面に静的ガラス転移温度が−２０〜＋４０℃、水酸基価が１００〜１８０で、かつ重量平均分子量が４０００〜１５０００であるアクリル樹脂（ｃ）及びポリイソシアネート（ｄ）を含有する２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｂ）を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック成型品にベース塗料及びクリヤ塗料を順次塗装して、特にリコート付着性が改良された複層塗膜を形成するプラスチック成型品の塗装法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板部、家電製品などの部材として金属に代って、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂及びナイロンなどのプラスチック成型品が多く使用されている。この成型品の表面には美粧性及び耐久性を付与させるために、通常、着色ベース塗料及びクリヤ塗料などが塗装されている。特に、プラスチック製品は金属に比べて熱変形温度が低いために、低温硬化性のすぐれた塗料が使用されている。具体的には、水酸基含有樹脂を主成分とする着色ベース塗料を塗装し、ついでその塗面に水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物を含有するクリヤ塗料を塗装して、クリヤ塗料中に含まれるポリイソシアネート化合物によりこの両塗膜を同時に硬化せしめる、１液型ベース塗料及び２液型クリヤ塗料を使用した２コート１ベイク方式による低温硬化システムが広く採用されている。
【０００３】
ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とは室温で反応して３次元に架橋硬化することが知られており、通常、８０〜１２０℃で３０分程度の焼付けた直後におけるイソシアネート基の反応率は約６０％程度であり、それから３〜７日経過すると１００％に達することが判明している。一方、プラスチック製品にこれらの塗料を塗装した後、出荷する前に、塗面に発生したゴミ、ブツなどを除去するための補修塗装が行われることがある。具体的には、例えば、ゴミ、ブツなどを除去するために塗膜を研磨（サンディング）し、次いでその部分に上記した１液型ベース塗料及び２液型クリヤ塗料を塗装（リコート）することによって行われている。
【０００４】
しかしながら、研磨された部分及びその周辺部の塗膜と補修塗装によって塗り重ねた塗膜との層間付着性が不十分であるという欠陥を有していることが指摘されている。特に近年、仕上り外観を向上させるために、２液型クリヤ塗料における水酸基含有樹脂を低分子量にし、かつ水酸基価を大きくする傾向にあるために、そのことによって層間付着性低下がさらに顕著になっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ベース塗料及びクリヤ塗料を順次塗装してリコート付着性が改良された複層塗膜を形成するプラスチック成型品の塗装法に関し、鋭意研究の結果、ベース塗料として、静的ガラス転移温度が−８０〜０℃で、かつ水酸基価が４０〜１２のポリエステルポリオール及びヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネートを含有する１液型塗料、クリヤ塗料として、静的ガラス転移温度が−２０〜＋４０℃、水酸基価が１００〜１８０で、かつ重量平均分子量が４０００〜１５０００であるアクリル樹脂及びポリイソシアネートを含有する2液型アクリル樹脂系塗料を使用することによって、その目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、プラスチック成型品にプライマーを塗装し、ついでその塗面に静的ガラス転移温度が−８０〜０℃で、かつ水酸基価が４０〜１２０のポリエステルポリオール（ａ）及びヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネート（ｂ）を含有する１液型ベース塗料（Ａ）を塗装し、ついでその塗面に静的ガラス転移温度が−２０〜＋４０℃、水酸基価が１００〜１８０で、かつ重量平均分子量が４０００〜１５０００であるアクリル樹脂（ｃ）及びポリイソシアネート（ｄ）を含有する２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｂ）を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明によるプラスチック成型品の塗装方法（以下、「本方法」という）について具体的に説明をする。
【０００８】
本方法における被塗物としてのプラスチック成型品は、特に制限されず、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部、さらに家庭電化製品の外板部などに適用でき、これらの材質としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂及びナイロンなどがあげられる。これらのプラスチック成型品は、１液型ベース塗料（Ａ）の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理、又はプライマー塗装などを適宜行なっておくことが好ましい。
【０００９】
１液型ベース塗料（Ａ）は、後記の2液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｂ）に先立って、プラスチック成型品に塗装する塗料であり、静的ガラス転移温度が−８０〜０℃で、かつ水酸基価が４０〜１２０のポリエステルポリオール（ａ）及びヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネート（ｂ）を含有する１液型ベース塗料である。
【００１０】
ポリエステルポリオール（ａ）は、静的ガラス転移温度が−８０〜０℃、好ましくは−６５〜−２０℃で、かつ水酸基価が４０〜１２０、好ましくは６０〜１００の水酸基含有ポリエステル樹脂である。静的ガラス転移温度はこのポリエステルポリオール（ａ）自体の特性値であって、例えば、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用い、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度でー１００℃〜＋１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。
【００１１】
かかるポリエステルポリオール（ａ）は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で、水酸基過剰でエステル化反応せしめることによって得ることができる。多塩基酸は1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸及びこれらの無水物などがあげられる。多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられる。水酸基の導入は、例えば、1分子中に3個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。
【００１２】
１液型ベース塗料（Ａ）で使用されるポリエステルポリオール（ａ）の静的ガラス転移温度はこれらの多塩基酸及び多価アルコールの組成や比率などによって任意に調整することができ、静的ガラス転移温度及び水酸基価が上記した範囲から逸脱すると、本発明の目的が達成できないので好ましくない。
【００１３】
脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネート（ｂ）は、ヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルでブロックしたものである。そして、ヒドロキシル化合物による変性は、イソシアネート基とのウレタン化反応であって、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化反応する前又は反応後いじれでも行なうことができ、特にイソシアヌレート化反応前に行なうことが好ましい。
【００１４】
イソシアヌレート化に使用するポリイソシアネート化合物は、１分子中に2個のイソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環族のジイソシアネート化合物が好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロへキシルメタンジイソシアネートなどがあげられ、このうちヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートは塗膜の耐候性などがすぐれているので好ましい。
【００１５】
変性に使用されるヒドロキシ化合物は、１分子中に1個又は2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノールなどのモノヒドロキシ化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオールなどのジヒドロキシル化合物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ヒドロキシ化合物、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂などがあげられる。
【００１６】
ヒドロキシ化合物による変性量は、イソシアネート基に対する水酸基の量が０．１〜２０当量％、好ましく０．５〜１５当量％、より好ましくは１〜１０当量％が適している。ヒドロキシ化合物とイソシアネート基とのウレタン化反応は、−２０〜１５０℃の温度範囲で行なうことができる。
【００１７】
イソシアヌレート化反応は、触媒の存在下で既知の方法で行なうことができる。触媒として、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機酸塩；トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムなどのヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩；及び上記のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩；ヘキサメチレンジシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などがあげられる。この触媒濃度はイソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲内が適している。
【００１８】
イソシアヌレート化反応は有機溶剤の有無に関わらず行なうことができる。有機溶剤を使用する場合はイソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが必要である。反応温度は、通常、２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応が終点に達すると、例えば、スルホン酸、りん酸などにより触媒を失活させ、反応を停止することが好ましい。そして、未反応物及び有機溶剤を除去して、ヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られる。
【００１９】
かくして得られるヒドロキシ化合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネートのブロック剤として、マロン酸ジアルキルエステル及びアセト酢酸エステルを併用する。マロン酸ジアルキルエステルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどが、アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどがあげられる。マロン酸ジアルキルエステルはイソシアネート基に対して３０〜９０当量％、特に５０〜８０当量％、アセト酢酸エステルはイソシアネート基に対して１０〜３０当量％、特に２０〜５０当量％の範囲内が適している。これらの2種類のブロック剤以外に、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系あどのブロック剤をイソシアネート基に対して、２０当量％以下の範囲内で使用することができる。イソシアネート基のブロック化反応は既知の方法で行なうことができる。
【００２０】
本方法における１液型ベース塗料（Ａ）は、上記のようにして得られるポリエステルポリオール（ａ）及びブロックポリイソシアネート（ｂ）を含有する１液型ベース塗料であり、この両成分の比率は固形分量に基いて、ポリエステルポリオール（ａ）１００重量部あたり、ブロックポリイソシアネート（ｂ）は１０〜５０重量部、特に、２５〜４０重量部が適している。
【００２１】
１液型ベース塗料（Ａ）は、上記のポリエステルポリオール（ａ）及びブロックポリイソシアネート（ｂ）を有機溶剤及び（又は）水に溶解又は分散せしめることにより得られるが、さらに必要に応じて着色顔料、体質顔料、触媒などを含有させることも可能である。着色顔料として、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどのソリッドカラー顔料；アルミニウム粉、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウブロンズ粉、銅粉、錫粉、雲母状酸化鉄などのメタリック顔料；酸化チタンや酸化鉄で被覆した雲母フレーク、雲母フレークなどの光干渉性顔料があげられるが、これらのみに限定されない。これらは、1種もしくは２種以上が使用でき、ソリッドカラー塗膜、メタリック塗膜及び光干渉性塗膜を形成することができる。
【００２２】
１液型ベース塗料（Ａ）は、粘度１２〜１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などによりプラスチック成型品に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が適している。１液型ベース塗料（Ａ）の塗膜自体は、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、５〜４０分間程度加熱することにより３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができる。
【００２３】
本方法では、プラスチック成型品に１液型ベース塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜を上記の条件で硬化させてから、又は硬化させることなく、その塗面に２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｂ）を塗装する。
【００２４】
本方法で使用する２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｂ）は、静的ガラス転移温度が−２０〜＋４０℃、水酸基価が１００〜１８０で、かつ重量平均分子量が４０００〜１５０００であるアクリル樹脂（ｃ）及びポリイソシアネート（ｄ）を含有する2液型アクリル樹脂系クリヤ塗料である。
【００２５】
クリヤ塗料（Ｂ）におけるアクリル樹脂（ｃ）は、静的ガラス転移温度が−２０〜＋４０℃、好ましくは−５〜１５℃、水酸基価が１００〜１８０、好ましくは１１０〜１４０で、かつ重量平均分子量が４０００〜１５０００、好ましくは６０００〜９０００の範囲内に包含されるアクリル樹脂である。
【００２６】
具体的には、例えば、水酸基含有不飽和単量体及びアクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の不飽和単量体併用して共重合せしめることによって調製することができる。
【００２７】
水酸基含有不飽和単量体は、1分子中に水酸基及び重合性不飽和二重結合をそれぞれ1個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が２〜１０のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸との等モル付加物があげられる。
【００２８】
アクリル系単量体は、メタ）アクリル酸と炭素数が１〜２４のモノアルコールとのモノエステル化物であって、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどがあげられる。
【００２９】
その他の不飽和単量体は、上記の水酸基含有不飽和単量体及びアクリル系単量体以外であって、しかも1分子中に1個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基カルボキシル基含有不飽和化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどのビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリルなどがあげられる。これらは単独で、又は2種以上複数で使用することができる。
【００３０】
アクリル樹脂（ｃ）は、上記の水酸基含有不飽和単量体、アクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の不飽和単量体を併用し、溶液重合などの既知の方法により共重合せしめることによって調製することができる。静的ガラス転移温度は単量体成分及びその比率などによって容易に調整できる。
【００３１】
アクリル樹脂（ｃ）に関し、静的ガラス転移温度、重量平均分子量及び水酸基価が上記した範囲内から逸脱すると、本発明の目的が達成できないので好ましくない。
【００３２】
ポリイソシアネート（ｄ）は、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、このイソシアネート基は実質的ブロックされておらず、遊離の状態で使用される。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物などから選ばれた1種又は2種以上を使用することができる。このうちは、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物としては上記の1液型ベース塗料（Ａ）で説明してものが好適に使用することができる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、日フェニレンジイソシアネートなどがあげられる。また、これらのポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる比率で反応させてなる生成物、これらのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などもポリイソシアネート（ｄ）として使用できる。
【００３３】
２液型アクリル系クリヤ塗料（Ｂ）は、静的ガラス転移温度が−２０〜＋４０℃、水酸基価が１００〜１８０で、かつ重量平均分子量が４０００〜１５０００であるアクリル樹脂（ｃ）及びポリイソシアネート（ｄ）を含有してなる無色透明又は有色透明塗膜を形成する塗料であり、上記の（ｃ）成分及び（ｄ）成分にさらに必要に応じて、上記した着色顔料を透明性を阻害しない程度に含有せしめることができ、これらを有機溶剤に混合せしめることにより得られ。
【００３４】
このクリヤ塗料（Ｂ）における各成分の比率は目的に応じて任意に選択できるが、上記の（ｃ）成分と（ｄ）成分との合計固形分比で、（ｃ）成分は５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量%、（ｄ）成分は１０〜５０重量％、特に２０〜４０重量%の範囲内が好ましい。
【００３５】
２液型アクリル系クリヤ塗料（Ｂ）において、アクリル樹脂（ｃ）の水酸基とポリイソシアネート（ｄ）のイソシアネート基とは室温で反応しやすいので、長時間保存する場合はこの両成分をあらかじめ分離しておき、塗装直前に混合して使用することが好ましい。
【００３６】
２液型アクリル系クリヤ塗料（Ｂ）は、粘度１４〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などにより、１液型ベース塗料（Ａ）の硬化又は未硬化の塗面に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて１５〜８０μｍの範囲内が適している。２液型アクリル系クリヤ塗料（Ｂ）の塗膜自体は、室温〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、５〜６０分間程度加熱することにより３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができるが、２液型アクリル系クリヤ塗料（Ｂ）を、１液型ベース塗料（Ａ）の未硬化の塗面に塗装すると６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、５〜６０分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好ましい。
【００３７】
本方法は、プラスチック成型品に上記の１液型ベース塗料（Ａ）及びクリヤ塗料（Ｂ）を２コト１ベイク方式又は２コート２ベイク方式で塗装する方法であって、この両塗膜は６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、５〜６０分間程度加熱することによって硬化させることができるので、被塗物としてのプラスチック成型品が熱変形又は変質することは全くない。
【００３８】
そして、この塗装工程でゴミ、ブツが発生しても、両塗膜を硬化してから、３〜７日またはそれ以上経過してから、その部分を研磨除去し、その部分及び周辺部に１液型ベース塗料（Ａ）及びクリヤ塗料（Ｂ）を用い２コト１ベイク方式又は２コート２ベイク方式によって補修塗装して形成した塗膜との層間付着性が顕著に優れていた。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量を基準にしており、また塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００４０】
１．試料の調製１）ポリエステルポリオール（ａ）
（ａ−１）：アジピン酸２４０部、ヘキサヒドロフタル酸１２５部、１，６−ヘキサンジール２４０部、トリメチロールプロパン７０部を常法によりエステル化反応させてポリエステルポリオール（ａ−１）を得た。静的ガラス転移温度はー６０℃、水酸基価は７０であった。
【００４１】
（ａ−２）：イソフタル酸２０５部、ヘキサヒドロフタル酸１９０部、トリメチロールプロパン７９部、ネオペンチルグリコール２４３部を常法によりエステル化反応させて比較用のポリエステルポリオール（ａ−２）を得た。静的ガラス転移温度は１５℃、水酸基価は１３０であった。
【００４２】
２）ブロックポリイソシアネート（ｂ）
（ｂ−１）：窒素雰囲気下で、フラスコ内に1，６ヘキサメチレンジイソシアネート１００部及びブタンジオール１．２部を仕込み、攪拌しながら８０℃で2時間保持した。その後、温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が３０％になった時点でりん酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応の1，６ヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、２５℃における粘度が３８００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量２１．０％のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを得た。
【００４３】
窒素雰囲気下で、このポリイソシアネート１００部及びキシレン３９部をフラスコに仕込み、マロン酸ジエチル４２部、アセト酢酸エチル３４部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で徐々に添加した。添加終了後、６０℃で6時間反応を続けた。その後、ブタノール１４部を添加し、十分攪拌した。樹脂分７５％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）９．１％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。このブロックポリイソシアネート溶液を５℃で２週間貯蔵しても結晶化せず、溶液状態を維持した。
【００４４】
（ｂ−２）：上記（ｂ−１）における「1，６ヘキサメチレンジイソシアネート１００部」を「イソホロンジイソシアネート１３２部」に変更した以外はすべて（ｂ−１）と同様にして実施した。
【００４５】
３）アクリル樹脂（ｃ）
（ｃ−１）：スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２４部、アクリル酸１部を常法によりラジカル重合反応させてアクリル樹脂（ｃ−１）を得た。静的ガラス転移温度は５℃、水酸基価は１２０、重量平均分子量８０００であった。
【００４６】
４）１液型ベース塗料（Ａ）
（Ａ−１）：ポリエステルポリオール（ａ−１）１００部（固形分）、ブロックポリイソシアネート（ｂ−１）３０部（固形分）、「アルミペースト＃７６８０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名）１５部をキシレンに混合、分散を行ない、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製された１液型ベース塗料（Ａ−１）を得た。
【００４７】
（Ａ−２）：ポリエステルポリオール（ａ−１）１００部（固形分）、ブロックポリイソシアネート（ｂ−２）２５部（固形分）、「アルミペースト＃７６８０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名）１５部をキシレンに混合、分散を行ない、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製された１液型ベース塗料（Ａ−２）を得た。
【００４８】
（Ａ−３）：ポリエステルポリオール（ａ−１）１００部（固形分）、「アルミペースト＃７６８０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名）１５部をキシレンに混合、分散を行ない、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製された１液型ベース塗料（Ａ−３）を得た（比較用）。
【００４９】
（Ａ−４）：ポリエステルポリオール（ａ−２）１００部（固形分）、ブロックポリイソシアネート（ｂ−１）３０部（固形分）、「アルミペースト＃７６８０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名）１５部をキシレンに混合、分散を行ない、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製された１液型ベース塗料（Ａ−４）を得た。
【００５０】
５）２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｂ）
（Ｂ−１）：アクリル樹脂（ｃ−１）７０部及びヘキサメチレンジイソシアネートの水アダクト体３０部を有機溶剤（トルエン／キシレン等重量混合液）に混合し、粘度１４秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製された２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｂ−１）を得た。
【００５１】
２．実施例及び比較例
実施例  １
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）にプライマー（「ソフレックス３２００」関西ペイント社製、商品名、塩素化ポリプロピレン系）を塗装し乾燥してから、１液型ベース塗料（Ａ−１）を膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面に２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｂ−１）を膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、ついで１００℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させた。
【００５２】
実施例  ２
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）にプライマー（「ソフレックス３２００」関西ペイント社製、商品名、塩素化ポリプロピレン系）を塗装し乾燥してから、１液型ベース塗料（Ａ−２）を膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面に２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｂ−１）を膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、ついで１００℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させた。
【００５３】
比較例  １
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）にプライマー（「ソフレックス３２００」関西ペイント社製、商品名、塩素化ポリプロピレン系）を塗装し乾燥してから、１液型ベース塗料（Ａ−３）を膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面に２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｂ−１）を膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、ついで１００℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させた。
【００５４】
比較例  ２
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）にプライマー（「ソフレックス３２００」関西ペイント社製、商品名、塩素化ポリプロピレン系）を塗装し乾燥してから、１液型ベース塗料（Ａ−４）を膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面に２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｂ−１）を膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、ついで１００℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させた。
【００５５】
３．性能試験結果
実施例及び比較例で形成された複層塗膜についての性能試験を行なった。その結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
0003872951.tif 000002
【００５７】
性能試験方法は下記のとおりである。
【００５８】
付着性：塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ他。○は１００個残存、△は９９〜９５個残存、×は９４個以下残存を示す。
【００５９】
耐水付着性：塗装したバンパーの一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の付着性試験と同様にして付着性試験を行なった。評価基準も同じである。
【００６０】
リコート付着性：実施例及び比較例で形成された複層塗膜を室温で7日間放置し、その塗面に同一塗料を再塗装し硬化させてから、室温で３日間放置した後、上記の付着性試験と同様にして付着性試験を行なった。評価基準も同じである。