(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性に優れたダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体の提供。【解決手段】膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１１１と、第１及び第２のアノード触媒層１１２ａ、１１２ｂと、第１及び第２のカソード触媒層１１３ａ、１１３ｂと、を備え、（１）〜（６）式を満たすダイレクトメタノール型燃料電池。Ｉａ１＞Ｉａ２（１）；Ｓａ１＜Ｓａ２（２）；Ｉｃ１＞Ｉｃ２（３）；Ｓｃ１＜Ｓｃ２（４）；０．９≦Ｉａ１／Ｃａ１≦３（５）；０．９≦Ｉｃ１／Ｃｃ１≦３（６）；（Ｉａ１、Ｉａ２、Ｉｃ１、Ｉｃ２は第１及び第２のアノード及びカソード触媒層における第１又は第２の高分子物質の含有率；Ｓａ１、Ｓａ２、Ｓｃ１、Ｓｃ２は第１及び第２のアノード及びカソード触媒層におけるアノード又はカソード触媒の含有量；Ｃａ１、Ｃｃ１は第１のアノード及びカソード触媒層の触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率）【選択図】図１
2016167452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一方主面に設けられ、イオン伝導性を有する第１の高分子物質と、アノード触媒と、前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含むアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方主面に設けられ、イオン伝導性を有する第２の高分子物質と、カソード触媒と、前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含むカソード触媒層と、を備え、
前記アノード触媒層は、
前記一方主面上に設けられた第１のアノード触媒層と、
前記第１のアノード触媒層上に設けられた第２のアノード触媒層と、を有し、
前記カソード触媒層は、
前記他方主面上に設けられた第１のカソード触媒層と、
前記第１のカソード触媒層上に設けられた第２のカソード触媒層と、を有し下記（１）〜（６）式を満たすダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体。
Ｉａ１＞Ｉａ２・・・（１）
Ｓａ１＜Ｓａ２・・・（２）
Ｉｃ１＞Ｉｃ２・・・（３）
Ｓｃ１＜Ｓｃ２・・・（４）
０．９≦Ｉａ１／Ｃａ１≦３・・・（５）
０．９≦Ｉｃ１／Ｃｃ１≦３・・・（６）
但し、上記（１）〜（６）式において、Ｉａ１は前記第１のアノード触媒層における前記第１の高分子物質の含有率であり、Ｉａ２は前記第２のアノード触媒層における前記第１の高分子物質の含有率であり、Ｓａ１は前記第１のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量であり、Ｓａ２は前記第２のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量であり、Ｉｃ１は前記第１のカソード触媒層における前記第２の高分子物質の含有率であり、Ｉｃ２は前記第２のカソード触媒層における前記第２の高分子物質の含有率であり、Ｓｃ１は前記第１のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量であり、Ｓｃ２は前記第２のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量であり、Ｃａ１は前記第１のアノード触媒層において前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率であり、Ｃｃ１は前記第１のカソード触媒層において前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率である。
【請求項２】
請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体であって、
前記第２のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量は、前記第１のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量の２倍超であり、
前記第２のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量は、前記第１のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量の２倍超であるダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
高分子電解質膜の一方主面に、イオン伝導性を有する高分子物質と、触媒と、前記触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含む第１の触媒インクを塗布する第１の工程と、
前記高分子物質と、前記触媒と、前記触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含む第２の触媒インクを、前記第１の触媒インクの上に塗布する第２の工程と、
前記高分子電解質膜、前記第１の触媒インク及び前記第２の触媒インクを、１００℃〜１４０℃の範囲の何れかの温度で加熱する第３の工程と、を備え、
下記（７）〜（９）式を満たすダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
Ｉ１＞Ｉ２・・・（７）
Ｓ１＜Ｓ２・・・（８）
０．９≦Ｉ１／Ｃ１≦３・・・（９）
但し、上記（７）〜（９）式において、Ｉ１は前記第３の工程後において前記第１の触媒インクにおける前記高分子物質の含有率であり、Ｉ２は前記第３の工程後において前記第２の触媒インクにおける前記高分子物質の含有率であり、Ｓ１は前記第３の工程後において前記第１の触媒インクにおける前記触媒の含有量であり、Ｓ２は前記第３の工程後において前記第２の触媒インクにおける前記触媒の含有量であり、Ｃ１は前記第３の工程後の前記第１の触媒インクにおいて前記触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率である。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体を有することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
【請求項５】
請求項３に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を有することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池の製造方法。
【請求項６】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一方主面に設けられ、イオン伝導性を有する第１の高分子物質と、アノード触媒と、前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含むアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方主面に設けられ、イオン伝導性を有する第２の高分子物質と、カソード触媒と、前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含むカソード触媒層と、を備え、
少なくとも下記の条件１または条件２のいずれかを満たすことを特徴とする膜電極接合体。
条件１： 
前記アノード触媒層は、
前記一方主面上に設けられた第１のアノード触媒層と、
前記第１のアノード触媒層上に設けられた第２のアノード触媒層と、を有し、下記（１）〜（３）式を満たす。
Ｉａ１＞Ｉａ２・・・（１）
Ｓａ１＜Ｓａ２・・・（２）
０．９≦Ｉａ１／Ｃａ１≦３・・・（３）
但し、上記（１）〜（３）式において、Ｉａ１は前記第１のアノード触媒層における前記第１の高分子物質の含有率であり、Ｉａ２は前記第２のアノード触媒層における前記第１の高分子物質の含有率であり、Ｓａ１は前記第１のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量であり、Ｓａ２は前記第２のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量であり、Ｃａ１は前記第１のアノード触媒層において前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率である。
条件２： 
前記カソード触媒層は、
前記他方主面上に設けられた第１のカソード触媒層と、
前記第１のカソード触媒層上に設けられた第２のカソード触媒層と、を有し、下記（４）〜（６）式を満たす。
Ｉｃ１＞Ｉｃ２・・・（４）
Ｓｃ１＜Ｓｃ２・・・（５）
０．９≦Ｉｃ１／Ｃｃ１≦３・・・（６）
但し、上記（４）〜（６）式において、Ｉｃ１は前記第１のカソード触媒層における前記第２の高分子物質の含有率であり、Ｉｃ２は前記第２のカソード触媒層における前記第２の高分子物質の含有率であり、Ｓｃ１は前記第１のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量であり、Ｓｃ２は前記第２のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量であり、Ｃｃ１は前記第１のカソード触媒層において前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率である。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体であって、
前記条件１および前記条件２を満たすことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の膜電極接合体であって、
少なくとも前記条件１を満たし、
前記第２のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量は、前記第１のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量の２倍超である膜電極接合体。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか１項に記載の膜電極接合体であって、
少なくとも前記条件２を満たし、
前記第２のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量は、前記第１のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量の２倍超である膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れか１項に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
高分子電解質膜の一方主面にアノード触媒層を形成するアノード触媒層形成工程と、
高分子電解質膜の他方主面にカソード触媒層を形成するカソード触媒層形成工程と、を備え、
少なくとも下記の条件３または条件４のいずれかを満たすことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
条件３： 
前記アノード触媒層形成工程は、
高分子電解質膜の一方主面に、イオン伝導性を有する第１の高分子物質と、アノード触媒と、前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含む第１のアノード触媒インクを塗布する第１の工程と、
前記第１の高分子物質と、前記アノード触媒と、前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含む第２のアノード触媒インクを、前記第１のアノード触媒インクの上に塗布する第２の工程と、
前記高分子電解質膜、前記第１のアノード触媒インク及び前記第２のアノード触媒インクを、１００℃〜１４０℃の範囲の何れかの温度で加熱する第３の工程と、を備え、前記第３の工程後において、下記（１０）〜（１２）式を満たす。
Ｉａ１＞Ｉａ２・・・（１０）
Ｓａ１＜Ｓａ２・・・（１１）
０．９≦Ｉａ１／Ｃａ１≦３・・・（１２）
但し、上記（１０）〜（１２）式において、Ｉａ１は前記第１のアノード触媒インクにおける前記第１の高分子物質の含有率であり、Ｉａ２は前記第２のアノード触媒インクにおける前記第１の高分子物質の含有率であり、Ｓａ１は前記第１のアノード触媒インクにおける前記アノード触媒の含有量であり、Ｓａ２は前記第２のアノード触媒インクにおける前記アノード触媒の含有量であり、Ｃａ１は前記第１のアノード触媒インクにおける前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率である。
条件４： 
前記カソード触媒層形成工程は、
高分子電解質膜の一方主面に、イオン伝導性を有する第２の高分子物質と、カソード触媒と、前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含む第１のカソード触媒インクを塗布する第１の工程と、
前記第２の高分子物質と、前記カソード触媒と、前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含む第２のカソード触媒インクを、前記第１のカソード触媒インクの上に塗布する第２の工程と、
前記高分子電解質膜、前記第１のカソード触媒インク及び前記第２のカソード触媒インクを、１００℃〜１４０℃の範囲の何れかの温度で加熱する第３の工程と、を備え、前記第３の工程後において、下記（１３）〜（１５）式を満たす。
Ｉｃ１＞Ｉｃ２・・・（１３）
Ｓｃ１＜Ｓｃ２・・・（１４）
０．９≦Ｉｃ１／Ｃｃ１≦３・・・（１５）
但し、上記（１３）〜（１５）式において、Ｉｃ１は前記第１のカソード触媒インクにおける前記第２の高分子物質の含有率であり、Ｉｃ２は前記第２のカソード触媒インクにおける前記第２の高分子物質の含有率であり、Ｓｃ１は前記第１のカソード触媒インクにおける前記カソード触媒の含有量であり、Ｓｃ２は前記第２のカソード触媒インクにおける前記カソード触媒の含有量であり、Ｃｃ１は前記第１のカソード触媒インクにおける前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率である。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記条件３および前記条件４を満たすことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
少なくとも前記条件３を満たし、
前記第２のアノード触媒インクにおける前記アノード触媒の含有量は、前記第１のアノード触媒インクにおける前記アノード触媒の含有量の２倍超である膜電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３の何れか１項に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
少なくとも前記条件４を満たし、
前記第２のカソード触媒インクにおける前記カソード触媒の含有量は、前記第１のカソード触媒インクにおける前記カソード触媒の含有量の２倍超である膜電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４の何れか１項に記載の膜電極接合体の製造方法を用いることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法に関するものである。また、ダイレクトメタノール型燃料電池及びその製造方法並びに膜電極接合体及びその製造方法並びに燃料電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アノード触媒層及びカソード触媒層に挟持された電解質膜を含む膜電極接合体を具備した直接メタノール型燃料電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１５８２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の技術では、長期の使用によって電解質膜とアノード触媒層又はカソード触媒層とが剥離することにより膜電極接合体の十分な耐久性が得られない場合があるという問題がある。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐久性に優れるダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］本発明に係るダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方主面に設けられ、イオン伝導性を有する第１の高分子物質と、アノード触媒と、前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含むアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方主面に設けられ、イオン伝導性を有する第２の高分子物質と、カソード触媒と、前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含むカソード触媒層と、を備え、前記アノード触媒層は、前記一方主面上に設けられた第１のアノード触媒層と、前記第１のアノード触媒層上に設けられた第２のアノード触媒層と、を有し、前記カソード触媒層は、前記他方主面上に設けられた第１のカソード触媒層と、前記第１のカソード触媒層上に設けられた第２のカソード触媒層と、を有し下記（１）〜（６）式を満たしている。
Ｉａ１＞Ｉａ２・・・（１）
Ｓａ１＜Ｓａ２・・・（２）
Ｉｃ１＞Ｉｃ２・・・（３）
Ｓｃ１＜Ｓｃ２・・・（４）
０．９≦Ｉａ１／Ｃａ１≦３・・・（５）
０．９≦Ｉｃ１／Ｃｃ１≦３・・・（６）
但し、上記（１）〜（６）式において、Ｉａ１は前記第１のアノード触媒層における前記第１の高分子物質の含有率であり、Ｉａ２は前記第２のアノード触媒層における前記第１の高分子物質の含有率であり、Ｓａ１は前記第１のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量であり、Ｓａ２は前記第２のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量であり、Ｉｃ１は前記第１のカソード触媒層における前記第２の高分子物質の含有率であり、Ｉｃ２は前記第２のカソード触媒層における前記第２の高分子物質の含有率であり、Ｓｃ１は前記第１のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量であり、Ｓｃ２は前記第２のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量であり、Ｃａ１は前記第１のアノード触媒層において前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率であり、Ｃｃ１は前記第１のカソード触媒層において前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率である。
【０００７】
［２］上記発明において、前記第２のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量は、前記第１のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量の２倍超であり、前記第２のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量は、前記第１のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量の２倍超であってもよい。
【０００８】
［３］本発明に係るダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜の一方主面に、イオン伝導性を有する高分子物質と、触媒と、前記触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含む第１の触媒インクを塗布する第１の工程と、前記高分子物質と、前記触媒と、前記触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含む第２の触媒インクを、前記第１の触媒インクの上に塗布する第２の工程と、前記高分子電解質膜、前記第１の触媒インク及び前記第２の触媒インクを、１００℃〜１４０℃の範囲の何れかの温度で加熱する第３の工程と、を備え、下記（７）〜（９）式を満たしている。
Ｉ１＞Ｉ２・・・（７）
Ｓ１＜Ｓ２・・・（８）
０．９≦Ｉ１／Ｃ１≦３・・・（９）
但し、上記（７）〜（９）式において、Ｉ１は前記第３の工程後において前記第１の触媒インクにおける前記高分子物質の含有率であり、Ｉ２は前記第３の工程後において前記第２の触媒インクにおける前記高分子物質の含有率であり、Ｓ１は前記第３の工程後において前記第１の触媒インクにおける前記触媒の含有量であり、Ｓ２は前記第３の工程後において前記第２の触媒インクにおける前記触媒の含有量であり、Ｃ１は前記第３の工程後の前記第１の触媒インクにおいて前記触媒を担持する導電性炭素粒子の含有量である。
【０００９】
［４］また、本発明に係るダイレクトメタノール型燃料電池は、上記ダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体を有することを特徴とする。
【００１０】
［５］本発明に係るダイレクトメタノール型燃料電池の製造方法は、上記ダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を有することを特徴とする。
【００１１】
［６］また、本発明に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方主面に設けられ、イオン伝導性を有する第１の高分子物質と、アノード触媒と、前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含むアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方主面に設けられ、イオン伝導性を有する第２の高分子物質と、カソード触媒と、前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含むカソード触媒層と、を備え、少なくとも下記の条件１または条件２のいずれかを満たすことを特徴とする。
条件１： 
前記アノード触媒層は、前記一方主面上に設けられた第１のアノード触媒層と、前記第１のアノード触媒層上に設けられた第２のアノード触媒層と、を有し、下記（１）〜（３）式を満たす。
Ｉａ１＞Ｉａ２・・・（１）
Ｓａ１＜Ｓａ２・・・（２）
０．９≦Ｉａ１／Ｃａ１≦３・・・（３）
但し、上記（１）〜（３）式において、Ｉａ１は前記第１のアノード触媒層における前記第１の高分子物質の含有率であり、Ｉａ２は前記第２のアノード触媒層における前記第１の高分子物質の含有率であり、Ｓａ１は前記第１のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量であり、Ｓａ２は前記第２のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量であり、Ｃａ１は前記第１のアノード触媒層において前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率である。
条件２： 
前記カソード触媒層は、前記他方主面上に設けられた第１のカソード触媒層と、前記第１のカソード触媒層上に設けられた第２のカソード触媒層と、を有し、下記（４）〜（６）式を満たす。
Ｉｃ１＞Ｉｃ２・・・（４）
Ｓｃ１＜Ｓｃ２・・・（５）
０．９≦Ｉｃ１／Ｃｃ１≦３・・・（６）
但し、上記（４）〜（６）式において、Ｉｃ１は前記第１のカソード触媒層における前記第２の高分子物質の含有率であり、Ｉｃ２は前記第２のカソード触媒層における前記第２の高分子物質の含有率であり、Ｓｃ１は前記第１のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量であり、Ｓｃ２は前記第２のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量であり、Ｃｃ１は前記第１のカソード触媒層において前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率である。
【００１２】
［７］また、本発明に係る膜電極接合体は、前記条件１および前記条件２を満たしてもよい。
【００１３】
［８］また、本発明に係る膜電極接合体は、少なくとも前記条件１を満たし、前記第２のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量は、前記第１のアノード触媒層における前記アノード触媒の含有量の２倍超であってもよい。
【００１４】
［９］また、本発明に係る膜電極接合体は、少なくとも前記条件２を満たし、前記第２のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量は、前記第１のカソード触媒層における前記カソード触媒の含有量の２倍超であってもよい。
【００１５】
［１０］また、本発明に係る燃料電池は、上記膜電極接合体を有することを特徴とする。
【００１６】
［１１］また、本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の一方主面にアノード触媒層を形成するアノード触媒層形成工程と、高分子電解質膜の他方主面にカソード触媒層を形成するカソード触媒層形成工程と、を備え、少なくとも下記の条件３または条件４のいずれかを満たすことを特徴とする。
条件３： 
前記アノード触媒層形成工程は、高分子電解質膜の一方主面に、イオン伝導性を有する第１の高分子物質と、アノード触媒と、前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含む第１のアノード触媒インクを塗布する第１の工程と、前記第１の高分子物質と、前記アノード触媒と、前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含む第２のアノード触媒インクを、前記第１のアノード触媒インクの上に塗布する第２の工程と、前記高分子電解質膜、前記第１のアノード触媒インク及び前記第２のアノード触媒インクを、１００℃〜１４０℃の範囲の何れかの温度で加熱する第３の工程と、を備え、前記第３の工程後において、下記（１０）〜（１２）式を満たす。
Ｉａ１＞Ｉａ２・・・（１０）
Ｓａ１＜Ｓａ２・・・（１１）
０．９≦Ｉａ１／Ｃａ１≦３・・・（１２）
但し、上記（１０）〜（１２）式において、Ｉａ１は前記第１のアノード触媒インクにおける前記第１の高分子物質の含有率であり、Ｉａ２は前記第２のアノード触媒インクにおける前記第１の高分子物質の含有率であり、Ｓａ１は前記第１のアノード触媒インクにおける前記アノード触媒の含有量であり、Ｓａ２は前記第２のアノード触媒インクにおける前記アノード触媒の含有量であり、Ｃａ１は前記第１のアノード触媒インクにおける前記アノード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率である。
条件４： 
前記カソード触媒層形成工程は、高分子電解質膜の一方主面に、イオン伝導性を有する第２の高分子物質と、カソード触媒と、前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含む第１のカソード触媒インクを塗布する第１の工程と、前記第２の高分子物質と、前記カソード触媒と、前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子と、を含む第２のカソード触媒インクを、前記第１のカソード触媒インクの上に塗布する第２の工程と、前記高分子電解質膜、前記第１のカソード触媒インク及び前記第２のカソード触媒インクを、１００℃〜１４０℃の範囲の何れかの温度で加熱する第３の工程と、を備え、前記第３の工程後において、下記（１３）〜（１５）式を満たす。
Ｉｃ１＞Ｉｃ２・・・（１３）
Ｓｃ１＜Ｓｃ２・・・（１４）
０．９≦Ｉｃ１／Ｃｃ１≦３・・・（１５）
但し、上記（１３）〜（１５）式において、Ｉｃ１は前記第１のカソード触媒インクにおける前記第２の高分子物質の含有率であり、Ｉｃ２は前記第２のカソード触媒インクにおける前記第２の高分子物質の含有率であり、Ｓｃ１は前記第１のカソード触媒インクにおける前記カソード触媒の含有量であり、Ｓｃ２は前記第２のカソード触媒インクにおける前記カソード触媒の含有量であり、Ｃｃ１は前記第１のカソード触媒インクにおける前記カソード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率である。
【００１７】
［１２］また、本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、前記条件３および前記条件４を満たしてもよい。
【００１８】
［１３］また、本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、少なくとも前記条件３を満たし、前記第２のアノード触媒インクにおける前記アノード触媒の含有量は、前記第１のアノード触媒インクにおける前記アノード触媒の含有量の２倍超であってもよい。
【００１９】
［１４］また、本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、少なくとも前記条件４を満たし、前記第２のカソード触媒インクにおける前記カソード触媒の含有量は、前記第１のカソード触媒インクにおける前記カソード触媒の含有量の２倍超であってもよい。
【００２０】
［１５］また、本発明に係る燃料電池の製造方法は、上記膜電極接合体の製造方法を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アノード触媒層が、第１のアノード触媒層と、第１のアノード触媒層上に設けられた第２のアノード触媒層と、を有していると共に、カソード触媒層は、第１のカソード触媒層と、第１のカソード触媒層上に設けられた第２のカソード触媒層と、を有しており、上記（１）〜（６）式を満たしている。これにより、第１のアノード触媒層と高分子電解質膜との密着性を向上することができると共に、第１のカソード触媒層と高分子電解質膜との密着性を向上することができるため、ダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体の耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の実施形態におけるダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体を備えたダイレクトメタノール型燃料電池を示す断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、本発明の実施形態におけるダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２４】
図１は本実施形態におけるダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体を備えたダイレクトメタノール型燃料電池を示す断面図である。
【００２５】
本実施形態におけるダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane electrode assembly）１１を備えたダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）１は、メタノールを燃料として発電する燃料電池であり、膜電極接合体１１と、膜電極接合体１１を挟む板状のアノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５と、アノードセパレータ１４の外側の表面に設けられたアノード集電体１２及びカソードセパレータ１５の外側の表面に設けられたカソード集電体１３と、アノードセパレータ１４の内側に設けられたガスケット１８及びカソードセパレータ１５の内側に設けられたガスケット１９と、を備える。なお、図１は単電池の構成を示すが、要求起電力に応じてこの単電池を複数積層した燃料電池を構成してもよい。
【００２６】
なお、以下の説明において、「ダイレクトメタノール型燃料電池１」を単に「燃料電池１」とも称し、「ダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体１１」を単に「膜電極接合体１１」とも称する。
【００２７】
本例の膜電極接合体１１は、水素イオン（陽イオン）伝導性を有する高分子電解質膜１１１と、アノード触媒層１１２と、カソード触媒層１１３とを備えており、アノード触媒層１１２の上面にはアノードガス拡散層１１４が設けられていると共に、カソード触媒層１１３の下面にはカソードガス拡散層１１５が設けられている。アノード触媒層１１２とアノードガス拡散層１１４がアノードを構成し、カソード触媒層１１３とカソードガス拡散層１１５がカソードを構成する。
【００２８】
高分子電解質膜１１１と、その表面及び裏面にそれぞれ積層されるアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３と、さらにその表面及び裏面にそれぞれ積層されるアノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５は、矩形、円形、楕円形、多角形など燃料電池１の外形形状に応じた適宜の形状とされる。特に限定されないが、一般的にはアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３の外縁は、高分子電解質膜１１１の外縁より小さい外縁を有し、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５の外縁は、それぞれアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３の各外縁形状とほぼ同じ外縁形状とされる。
【００２９】
高分子電解質膜１１１としては、特に限定されるものではなく、通常の高分子電解質型燃料電池に搭載される、固体高分子電解質膜などの高分子電解質膜を使用することができる。具体的には、例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名、登録商標）、旭化成（株）社製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名、登録商標）、旭硝子（株）社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名、登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜を使用することができる。高分子電解質膜１１１の厚さは特に限定されないが、通常２５〜２５０μｍである。
【００３０】
本実施形態において、アノード触媒層１１２は２層構造となっている。すなわち、図１に示すように、高分子電解質膜１１１の上面（一方主面）１１１ａに第１のアノード触媒層１１２ａが設けられており、当該第１のアノード触媒層１１２ａ上に第２のアノード触媒層１１２ｂが設けられている。
【００３１】
第１及び第２のアノード触媒層１１２ａ、１１２ｂは、例えば白金系の金属触媒などのアノード触媒と、水素イオン伝導性を有する第１の高分子物質と、アノード触媒を担持する導電性炭素粒子（カーボン粉末）とで構成されている。アノード触媒層１１２の厚さは特に限定されないが、通常５〜５０μｍである。
【００３２】
本実施形態では、アノード触媒層１１２と同様に、カソード触媒層１１３も２層構造となっている。すなわち、高分子電解質膜１１１の下面（他方主面）１１１ｂに第１のカソード触媒層１１３ａが設けられており、当該第１のカソード触媒層１１３ａ上に第２のカソード触媒層１１３ｂが設けられている。
【００３３】
第１及び第２のカソード触媒層１１３ａ、１１３ｂも、第１及び第２のアノード触媒層１１２ａ、１１２ｂと同様に、例えば白金系の金属触媒などのカソード触媒と、水素イオン伝導性を有する第２の高分子物質と、カソード触媒を担持する導電性炭素粒子（カーボン粉末）とで構成されている。カソード触媒層１１３の厚さも特に限定されないが、通常５〜５０μｍである。
【００３４】
アノード触媒層１１２を構成する第１及び第２のアノード触媒層１１２ａ、１１２ｂにおけるアノード触媒、及びカソード触媒層１１３を構成する第１及び第２のカソード触媒層１１３ａ、１１３ｂにおけるカソード触媒としては、特に限定されないが白金又は白金合金を用いるのが好ましい。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される１種以上の金属と、白金との合金であるのが好ましい。また、本実施形態におけるアノード触媒及びカソード触媒が、本発明の触媒の一例に相当する。
【００３５】
特にアノード触媒層１１２にあっては、中間生成物である一酸化炭素が白金触媒を被毒する問題があるため、耐一酸化炭素被毒性を有するルテニウムなどを含むことが望ましい。また、上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていてもよい。さらに、白金からなる触媒と白金合金からなる触媒を混合して得られる電極触媒混合物をアノード触媒として用いてもよい。
【００３６】
本実施形態では、第１のアノード触媒層１１２ａにおけるアノード触媒の含有量は、第２のアノード触媒層１１２ｂにおけるアノード触媒の含有量よりも低くなっている。すなわち、本実施形態では下記（１６）式を満たしている。
Ｓａ１＜Ｓａ２・・・（１６）
但し、上記（１６）式において、Ｓａ１は第１のアノード触媒層１１２ａにおけるアノード触媒の含有量であり、Ｓａ２は第２のアノード触媒層１１２ｂにおける前記アノード触媒の含有量である。なお、第２のアノード触媒層１１２ｂにおけるアノード触媒の含有量Ｓａ２は、第１のアノード触媒層１１２ａにおけるアノード触媒の含有量Ｓａ１の２倍超（２×Ｓａ１＜Ｓａ２）であることが好ましい。
【００３７】
このため、第２のアノード触媒層１１２ｂにおけるアノード触媒の含有量を標準的な値とした場合には、第１のアノード触媒層１１２ａの厚さは、第２のアノード触媒層１１２ｂの厚さに比べて薄い構成となる。
【００３８】
同様に、第１のカソード触媒層１１３ａにおけるカソード触媒の含有量は、第２のカソード触媒層１１３ｂにおけるカソード触媒の含有量よりも低くなっている。すなわち、本実施形態では下記（１７）式を満たしている。
Ｓｃ１＜Ｓｃ２・・・（１７）
但し、上記（１７）式において、Ｓｃ１は第１のカソード触媒層１１３ａにおけるカソード触媒の含有量であり、Ｓｃ２は第２のカソード触媒層１１３ｂにおけるカソード触媒の含有量である。なお、第２のカソード触媒層１１３ｂにおけるカソード触媒の含有量Ｓｃ２は、第１のカソード触媒層１１３ａにおけるカソード触媒の含有量Ｓｃ１の２倍超（２×Ｓｃ１＜Ｓｃ２）であることが好ましい。
【００３９】
このため、第２のカソード触媒層１１３ｂにおけるアノード触媒の含有量を標準的な値とした場合には、第１のカソード触媒層１１３ａの厚さは、第２のカソード触媒層１１３ｂの厚さに比べて薄い構成となる。
【００４０】
第１のアノード触媒層１１２ａ中に含有されるアノード触媒の量、及び、第１のカソード触媒層１１３ａ中に含有されるカソード触媒の量は、それぞれ０．１ｍｇ／ｃｍ２〜０．６ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。また、第１のアノード触媒層１１２ａ中に含有されるアノード触媒の量、及び、第１のカソード触媒層１１３ａ中に含有されるカソード触媒の量は、それぞれ０．１ｍｇ／ｃｍ２〜０．７ｍｇ／ｃｍ２であることが一層好ましい。また、第２のアノード触媒層１１２ｂ中に含有されるアノード触媒の量、及び、第２のカソード触媒層１１３ｂ中に含有されるカソード触媒の量は、それぞれ０．５ｍｇ／ｃｍ２〜３．５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００４１】
アノード触媒層１１２に含有されて、上記触媒粒子に付着させる上記水素イオン伝導性を有する第１の高分子物質、及びカソード触媒層１１３に含有されて、上記触媒粒子に付着させる上記水素イオン伝導性を有する第２の高分子物質としては、高分子電解質膜１１１を構成するものと同じ高分子電解質、例えばイオノマー（ionomer）を用いることができる。第１の高分子物質と第２の高分子物質は、同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。例えば、上述した米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名、登録商標）、旭化成（株）社製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名、登録商標）、旭硝子（株）社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名、登録商標）などを使用することができる。
また、上記の第１の高分子物質、第２の高分子物質のうち、少なくともいずれかの高分子材料としては、高分子電解質膜１１１を構成する材料と同一の高分子材料を含んでいることが好ましい。ここで、この高分子材料としては、例えばイオノマー（ionomer）やイオノマーに異なる材料が含有された材料を用いることができる。また、このイオノマーとしては、例えば、上述した米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名、登録商標）、旭化成（株）社製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名、登録商標）、旭硝子（株）社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名、登録商標）などを使用することができる。
また、第１のアノード触媒層１１２ａに用いられる第１の高分子物質の材料もしくは第１のカソード触媒層１１３ａに用いられる第２の高分子物質の材料は、少なくとも上記の条件を満たしていることが好ましい。
また、第１の高分子物質と第２の高分子物質は、同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。
また、本実施形態における第１の高分子物質及び第２の高分子物質が、本発明の高分子物質の一例に相当する。
【００４２】
本実施形態において、第１のアノード触媒層１１２ａにおける第１の高分子物質の含有率は、第２のアノード触媒層１１２ｂにおける当該含有率よりも高くなっている。すなわち、本実施形態では下記（１８）式を満たしている。
Ｉａ１＞Ｉａ２・・・（１８）
但し、上記（１８）式において、Ｉａ１は第１のアノード触媒層１１２ａにおける第１の高分子物質の含有率（質量％）であり、Ｉａ２は第２のアノード触媒層１１２ｂにおける第１の高分子物質の含有率（質量％）である。上記（１８）式を満たすことにより、第１のアノード触媒層１１２ａと高分子電解質膜１１１との密着性が良好となり、膜電極接合体１１の耐久性が向上する。
【００４３】
また、同様に、第１のカソード触媒層１１３ａにおける第２の高分子物質の含有率は、
第２のカソード触媒層１１３ｂにおける当該含有率よりも高くなっている。すなわち、本実施形態では下記（１９）式を満たしている。
Ｉｃ１＞Ｉｃ２・・・（１９）
但し、上記（１９）式において、Ｉｃ１は第１のカソード触媒層１１３ａにおける第２の高分子物質の含有率（質量％）であり、Ｉｃ２は第２のカソード触媒層１１３ｂにおける第２の高分子物質の含有率（質量％）である。上記（１９）式を満たすことにより、第１のカソード触媒層１１３ａと高分子電解質膜１１１との密着性が良好となり、膜電極接合体１１の耐久性が向上する。
【００４４】
アノード触媒層１１２を構成する第１及び第２のアノード触媒層１１２ａ、１１２ｂ並びにカソード触媒層１１３を構成する第１及び第２のカソード触媒層１１３ａ、１１３ｂにおける担体である導電性炭素粒子としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料を用いるのが好ましく、例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー及びカーボンチューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック及びアセチレンブラックなどが挙げられる。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理及び賦活処理することによって得ることができる。
【００４５】
本実施形態においては、上記の（１６）式〜（１９）式に加え、下記（２０）式〜（２１）式が成立している。
０．９≦Ｉａ１／Ｃａ１≦３・・・（２０）
０．９≦Ｉｃ１／Ｃｃ１≦３・・・（２１）
但し、上記（２０）式〜（２１）式において、Ｃａ１は第１のアノード触媒層１１２ａにおいてアノード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率（質量％）であり、Ｃｃ１は第１のカソード触媒層１１３ａにおいてカソード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率（質量％）である。
【００４６】
上記の比Ｉａ１／Ｃａ１又はＩｃ１／Ｃｃ１が０．９以上である場合には、高分子電解質膜１１１と第１のアノード触媒層１１２ａ又は第１のカソード触媒層１１３ａとの密着性が良好となる。一方、当該比Ｉａ１／Ｃａ１又はＩｃ１／Ｃｃ１が３以下であることにより、膜電極接合体１１を備えた燃料電池１においてより高い電池出力を実現できる。
【００４７】
アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５は、それぞれアノード触媒層１１２の上側及びカソード触媒層１１３の下側にそれぞれ配置される。アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５は、アノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５のアノード流路１６及びカソード流路１７から流入したメタノールや酸素（空気）をアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３に効率よく導く機能と導電性があれば特に限定されず、当該分野において公知の種々のガス拡散層を用いることができる。
【００４８】
アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５を構成する基材としては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、カーボンペーパー又はカーボンクロスなどを用いて作製された、導電性多孔質基材を用いることができる。また、排水性を向上させるために、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂を代表とする撥水性材料（高分子）を上記基材の内部に分散させて、上記基材は撥水処理を施してもよい。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維又はカーボン微粉末などの電子伝導性材料で上記基材を構成してもよい。なお、カソード側及びアノード側において同じガス拡散層を用いても異なるガス拡散層を用いてもよい。アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５の厚さは特に限定されないが、通常１００〜５００μｍである。
【００４９】
膜電極接合体１１は、図１に示すように、高分子電解質膜１１１の機械的強度を高めて膨張・収縮を抑制するために、高分子電解質膜１１１の上面及び下面の外縁部のそれぞれに額縁状の補強層１１６Ａ、１１６Ｂを設けてもよい。この補強層１１６Ａ、１１６Ｂは、所望の剛性を有する材料であれば特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などからなるフィルムを用いることができる。
【００５０】
一対のアノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５は、膜電極接合体１１の外形形状に応じた適宜の外形形状とされ、膜電極接合体１１の外側に配置されて、膜電極接合体１１を機械的に固定するための導電性を有する部材である。アノードセパレータ１４のうちの膜電極接合体１１と接触する面には、アノードに燃料であるメタノールを供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るためのアノード流路１６が形成されている。同様に、カソードセパレータ１５のうちの膜電極接合体１１と接触する面には、カソードに酸素（空気）を供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るためのカソード流路１７が形成されている。
【００５１】
こうしたアノード流路１６及びカソード流路１７は、平面視の図示は省略するが、それぞれアノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５の表面に常法により溝を設けることによって形成されている。特に制限されるものではないが、アノード流路１６及びカソード流路１７は、例えば複数の直線状溝部と、隣接する直線状溝部を上流から下流へと連結する複数のＵターン状溝部とで構成されたサーペンタイン形状を有する。
【００５２】
ガスケット１８、１９は、アノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５の外形形状に応じた形状とされ、枠状（額縁状）又は環状であり、単電池に供給される燃料及び酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、それぞれアノード及びカソード（特にアノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５）の周囲に配置される。このようなガスケット１８、１９としては、ゴムなどの当該分野で公知のものを用いることができる。
【００５３】
アノード集電体１２及びカソード集電体１３としては、導電性を有する、例えば厚さ１〜３ｍｍの金属板（銅板など）に３〜４μｍの金コーティングが施されたものを用いることができる。アノード集電体１２は導電性を有するアノードセパレータ１４の外側の表面に設けられ、カソード集電体１３は導電性を有するカソードセパレータ１５の外側の表面に設けられる。なお、燃料電池１の組立完成状態において、アノード集電体１２は負荷部の陰極に接続され、カソード集電体１３は負荷部の陽極に接続されて燃料電池１からの電力が負荷部に供給される。
【００５４】
以上のように構成された燃料電池１において、図１に示すように上述したアノードセパレータ１４のアノード流路１６の入口にメタノールを供給し、カソードセパレータ１５のカソード流路１７の入口に空気を供給すると、アノードにおいては、
［数１］  ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
という酸化反応が生じ、カソードにおいては、
［数２］  ３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
という還元反応が生じる。これによりアノードとカソードとの間に電流が流れることになる。
なお、上記の燃料電池１については、メタノールタンクおよびポンプ等といったアノードにメタノールを供給する手段（図示せず）を接続したり、ブロワ―およびポンプ等といったカソードに空気を供給する手段（図示せず）を接続したり、その他燃料電池１の起動に必要な手段を設けた構成とした燃料電池１により、上記の酸化反応、還元反応を得る事が可能となる。
【００５５】
次に、本実施形態における膜電極接合体１１の製造方法について説明する。図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、本実施形態における膜電極接合体１１の製造方法を示す断面図である。
【００５６】
まず、高分子電解質膜１１１を準備する（図２（Ａ）参照）。さらに、第１のアノード触媒層１１２ａを構成するための第１のアノード触媒インク１１６及び第２のアノード触媒層１１２ｂを構成するための第２のアノード触媒インク１１８を準備する。第１及び第２のアノード触媒インク１１６、１１８には、第１の高分子物質、アノード触媒、及び当該アノード触媒を担持する導電性炭素粒子が含まれている。
【００５７】
また、第１のカソード触媒層１１３ａを構成するための第１のカソード触媒インク１１７及び第２のカソード触媒層１１３ｂを構成するための第２のカソード触媒インク１１９を準備する。第１及び第２のカソード触媒インク１１７、１１９には、第２の高分子物質、カソード触媒、及び当該カソード触媒を担持する導電性炭素粒子が含まれている。
【００５８】
次いで、図２（Ｂ）に示すように、当該高分子電解質膜１１１の上面１１１ａに第１のアノード触媒インク１１６を塗布する（第１の工程）。また、高分子電解質膜１１１の下面１１１ｂに第１のカソード触媒インク１１７を塗布する。第１のアノード触媒インク１１６及び第１のカソード触媒インク１１７を高分子電解質膜１１１に塗布する方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを例示することができる。本実施形態における第１のアノード触媒インク１１６及び第１のカソード触媒インク１１７が、本発明の第１の触媒インクの一例に相当する。
【００５９】
次いで、図２（Ｃ）に示すように、高分子電解質膜１１１の上面１１１ａに塗布された第１のアノード触媒インク１１６上に第２のアノード触媒インク１１８を塗布する。また、高分子電解質膜１１１の下面１１１ｂに塗布された第１のカソード触媒インク１１７上に第２のカソード触媒インク１１９を塗布する（第２の工程）。第２のアノード触媒インク１１８及び第２のカソード触媒インク１１９を塗布する方法としては、上述した第１のアノード触媒インク１１６及び第１のカソード触媒インク１１７の塗布方法と同様の方法を挙げることができる。本実施形態における第２のアノード触媒インク１１８及び第２のカソード触媒インク１１９が、本発明の第２の触媒インクの一例に相当する。なお、第１及び第２のアノード触媒インク１１６，１１８と第１及び第２のカソード触媒インク１１７、１１９を高分子電解質膜１１１に塗布する順番は、特に上記に限定されない。
【００６０】
続いて、高分子電解質膜１１１、第１及び第２のアノード触媒インク１１６、１１８、
及び第１及び第２のカソード触媒インク１１７、１１９を、１００℃〜１４０℃の範囲の何れかの温度で加熱する（第３の工程）。高分子電解質膜１１１は、アノード触媒層１１２に含まれる第１の高分子物質及びカソード触媒層１１３に含まれる第２の高分子物質と良好な密着性を有する。このため上記の加熱工程により、ホットプレス工程などを経ることなく、当該アノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１とを接合させることができる。第１及び第２のアノード触媒インク１１６、１１８、及び第１及び第２のカソード触媒インク１１７、１１９の成分組成及び塗布量は、加熱工程（第３の工程）の後において、上記（１６）式〜（２１）式を満たすよう適宜調整を行う。以上の工程を経て、本実施形態における膜電極接合体１１を製造することができる。
また、本実施形態における膜電極接合体１１の製造方法としては、上記の加熱工程（第３の工程）の後において、第１のアノード触媒インク１１６および第２のアノード触媒インク１１８の成分組成及び塗布量が、下記（２２）式〜（２４）式を満たすよう適宜調整を行ってもよい。
Ｉａ１＞Ｉａ２・・・（２２）
Ｓａ１＜Ｓａ２・・・（２３）
０．９≦Ｉａ１／Ｃａ１≦３・・・（２４）
但し、上記（２２）〜（２４）式において、Ｉａ１は上記第１のアノード触媒インク１１６における第１の高分子物質の含有率（質量％）であり、Ｉａ２は上記第２のアノード触媒インク１１８における第１の高分子物質の含有率（質量％）であり、Ｓａ１は上記第１のアノード触媒インク１１６におけるアノード触媒の含有量であり、Ｓａ２は上記第２のアノード触媒インク１１８におけるアノード触媒の含有量であり、Ｃａ１は前記第１のアノード触媒インク１１６におけるアノード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率（質量％）である。
また、本実施形態における膜電極接合体１１の製造方法としては、上記の加熱工程（第３の工程）の後において、第１のカソード触媒インク１１７および第２のカソード触媒インク１１９の成分組成及び塗布量が、下記（２５）式〜（２７）式を満たすよう適宜調整を行ってもよい。
Ｉｃ１＞Ｉｃ２  ・・・（２５）
Ｓｃ１＜Ｓｃ２・・・（２６）
０．９≦Ｉｃ１／Ｃｃ１≦３・・・（２７）
但し、上記（２５）〜（２７）式において、Ｉｃ１は上記第１のカソード触媒インク１１７における第２の高分子物質の含有率（質量％）であり、Ｉｃ２は上記第２のカソード触媒インク１１９における第２の高分子物質の含有率（質量％）であり、Ｓｃ１は上記第１のカソード触媒インク１１７におけるカソード触媒の含有量であり、Ｓｃ２は上記第２のカソード触媒インク１１９におけるカソード触媒の含有量であり、Ｃｃ１は前記第１のカソード触媒インク１１７においてカソード触媒を担持する導電性炭素粒子の含有率（質量％）である。
【００６１】
次に、本実施形態における膜電極接合体１１の作用について説明する。
【００６２】
ダイレクトメタノール型燃料電池を長期に亘って使用すると、当該燃料電池が備える膜電極接合体を構成する高分子電解質膜と触媒層とが剥離することにより、当該膜電極接合体の十分な耐久性が得られない場合がある。
【００６３】
これに対し、本実施形態の膜電極接合体１１においては、高分子電解質膜１１１の上面１１１ａに設けられたアノード触媒層１１２が２層構造（第１及び第２のアノード触媒層１１２ａ、１１２ｂ）を有している。さらに、第１のアノード触媒層１１２ａに含まれる第１の高分子物質の含有率は第２のアノード触媒層１１２ｂに含まれる第１の高分子物質の含有率よりも多くなっている（式（１８）参照）。また、第１のアノード触媒層１１２ａに含まれるアノード触媒の含有量は、第２のアノード触媒層１１２ｂに含まれるアノード触媒の含有量よりも少なくなっている（式（１６）参照）。また、第１のアノード触媒層１１２ａに含まれる導電性炭素粒子の含有率に対する第１の高分子物質の含有率の比が０．９以上３以下となっている（式（２０）参照）。
【００６４】
第１の高分子物質の含有率が相対的に増えると、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との密着性が向上する。これにより、当該アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との剥離を抑制できるため、優れた耐久性を有する膜電極接合体１１を得ることができる。本実施形態では、上記（２０）式を満たしており、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との密着性が一層高まるため、上記の効果をより向上することができる。
また、第１のアノード触媒層１１２ａおよび第２のアノード触媒層１１２ｂの成分組成が上記（１６）式、（１８）式および（２０）式を満たすと、第１のアノード触媒層１１２ａと高分子電解質膜１１１との界面において、第１のアノード触媒層１１２ａにおける複数の導電性炭素粒子についてそれぞれが凝集せずに拡散されて存在しやすくなる。
このため、第１のアノード触媒層１１２ａと高分子電解質膜１１１との界面において導電性炭素粒子と高分子電解質膜１１１とが接する事によって両者の間にできる隙間に第１の高分子物質が入り込むといった毛細血管現象が一層起こりやすくなる。
したがって、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との密着性が向上する。これにより、当該アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との剥離を抑制できるため、優れた耐久性を有する膜電極接合体１１を得ることができる。
【００６５】
一方、第２のアノード触媒層１１２ｂに含まれる第１の高分子物質の含有率が第１のアノード触媒層１１２ａに含まれる第１の高分子物質の含有率よりも少ないことにより、第２のアノード触媒層１１２ｂにおける隣接し合う導電性炭素粒子同士間の空隙度を、第１のアノード触媒層１１２ａに比べて相対的に高くすることができる。これに従い、第２のアノード触媒層１１２ｂにおいて燃料物質を効率的に供給することができる。これにより、燃料電池１の高い電池出力を実現することができる。
【００６６】
本実施形態では、高分子電解質膜１１１の下面１１１ｂに設けられたカソード触媒層１１３も２層構造（第１及び第２のカソード触媒層１１３ａ、１１３ｂ）を有している。さらに、上記（１７）式及び（１９）式を満たしており、このため、膜電極接合体１１のカソード側においても、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との剥離を抑制し、一層優れた耐久性を有する膜電極接合体１１を得ることができる。また、本実施形態では上記（２１）式を満たすことにより、この効果をより向上することができる。  また、第１のカソード触媒層１１３ａおよび第２のカソード触媒層１１３ｂの成分組成が上記（１７）式、（１９）式および（２１）式を満たすと、上記の第１のアノード触媒層１１２ａと高分子電解質膜１１１との界面におけるメカニズムと同様のメカニズムが起こる。すなわち、第１のカソード触媒層１１３ａと高分子電解質膜１１１との界面において、導電性炭素粒子と高分子電解質膜１１１とが接する事によって両者の間にできる隙間に第２の高分子物質が入り込むといった毛細血管現象が一層起こりやすくなる。
したがって、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との密着性が向上する。これにより、当該アノード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との剥離を抑制できるため、優れた耐久性を有する膜電極接合体１１を得ることができる。
【００６７】
また、本実施形態の膜電極接合体１１においては、アノード触媒層１１２の成分組成が上記（１６）式、（１８）式および（２０）式を満たし、かつ、カソード触媒層１１３の成分組成が上記（１７）式、（１９）式および（２１）式を満たす構造を取ることができる。
この場合、上記の毛細血管現象により、アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３の両方において高分子電解質膜１１１との密着性が向上した膜電極接合体１１を得ることができる。
これにより、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との剥離を抑制でき、かつ、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との剥離を抑制できるため、一層優れた耐久性を有する膜電極接合体１１を得ることができる。
また、アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３の両方において高分子電解質膜１１１との密着性が向上するため、膜電極接合体１１における電気的接続信頼性が向上する。このため、出力電流密度が向上した膜電極接合体１１を得ることができる。
【００６８】
また、本実施形態の膜電極接合体１１においては、上記（１６）式において、第２のアノード触媒層１１２ｂにおけるアノード触媒の含有量が、第１のアノード触媒層１１２ａにおけるアノード触媒の含有量の２倍超（２Ｓａ１＜Ｓａ２）を満たす構造を取る事ができる。
この場合、第２のアノード触媒層１１２ｂにおけるアノード触媒の含有量が第１のアノード触媒層１１２ａにおけるアノード触媒の含有量の２倍以下となる構造に比べ、上記の毛細血管現象がさらに起こりやすくなる。したがって、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との密着性が向上する。
これにより、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との剥離を一層抑制できるため、一層優れた耐久性を有する膜電極接合体１１を得ることができる。
また、上記より、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との密着性が一層向上する事から、膜電極接合体１１における電気的接続信頼性が一層向上する。このため、出力電流密度が一層向上した膜電極接合体１１を得ることができる。
また、上記において、第２のアノード触媒層１１２ｂにおけるアノード触媒の含有量が、第１のアノード触媒層１１２ａにおけるアノード触媒の含有量の２．３倍以上を満たす構造を取る事ができる。
この場合、上記の毛細血管現象がより一層発生するため、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との密着性がさらに向上する。
このため、膜電極接合体１１における電気的接続信頼性がさらに向上する事から、出力電流密度がさらに向上した膜電極接合体１１を得ることができる。
【００６９】
また、本実施形態の膜電極接合体１１においては、上記（１７）式において、第２のカソード触媒層１１３ｂにおけるカソード触媒の含有量が、第１のカソード触媒層１１３ａにおけるカソード触媒の含有量の２倍超（２Ｓｃ１＜Ｓｃ２）を満たす構造を取る事ができる。
この場合、第２のカソード触媒層１１３ｂにおけるカソード触媒の含有量が第１のカソード触媒層１１３ａにおけるカソード触媒の含有量の２倍以下となる構造に比べ、上記の毛細血管現象がさらに起こりやすくなる。したがって、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との密着性が向上する。
これにより、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との剥離を一層抑制できるため、一層優れた耐久性を有する膜電極接合体１１を得ることができる。
また、上記より、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との密着性が一層向上する事から、膜電極接合体１１における電気的接続信頼性が一層向上する。このため、出力電流密度が一層向上した膜電極接合体１１を得ることができる。
また、上記において、第２のカソード触媒層１１３ｂにおけるカソード触媒の含有量が、第１のカソード触媒層１１３ａにおけるカソード触媒の含有量の２．８倍以上を満たす構造を取る事ができる。
この場合、上記の毛細血管現象がより一層発生するため、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との密着性がさらに向上する。
このため、膜電極接合体１１における電気的接続信頼性がさらに向上する事から、出力電流密度がさらに向上した膜電極接合体１１を得ることができる。
【００７０】
また、本実施形態の燃料電池１によれば、上記の膜電極接合体１１を用いている為、主として上記膜電極接合体１１に起因した効果が得られる。
【００７１】
また、本実施形態における膜電極接合体１１の製造方法においては、アノード触媒層形成工程と、カソード触媒層形成工程と、を備え、アノード触媒層形成工程が下記のプロセス条件を満たしている。
すなわち、アノード触媒層形成工程は、高分子電解質膜１１１の一方主面に、第１のアノード触媒インク１１６を塗布する第１の工程と、第２のアノード触媒インク１１８を、第１のアノード触媒インク１１６の上に塗布する第２の工程と、高分子電解質膜１１１、第１のアノード触媒インク１１６及び第２のアノード触媒インク１１８を、１００℃〜１４０℃の範囲の何れかの温度で加熱する第３の工程と、を備えている。
さらに、上記の第３の工程後においては、第１のアノード触媒インク１１６及び第２のアノード触媒インク１１８の成分組成及び塗布量が、上記（２２）式、（２３）式および（２４）式を満たすよう適宜調整を行って、第１のアノード触媒層１１２ａおよび第２のアノード触媒層１１２ｂを形成している。
【００７２】
ここで、上記のプロセス条件を満たすと、第１のアノード触媒層１１２ａと高分子電解質膜１１１との界面において、第１のアノード触媒層１１２ａにおける複数の導電性炭素粒子についてそれぞれが凝集せずにより拡散された状態で第１のアノード触媒層１１２ａおよび第２のアノード触媒層１１２ｂが形成される。
このため、第１のアノード触媒層１１２ａと高分子電解質膜１１１との界面において、導電性炭素粒子と高分子電解質膜１１１とが接する事によって両者の間にできる隙間に第１の高分子物質が入り込むといった毛細血管現象が一層発生した状態で第１のアノード触媒層１１２ａおよび第２のアノード触媒層１１２ｂが形成されやすくなる。
したがって、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との密着性が向上した膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。これにより、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との剥離が抑制された膜電極接合体１１を作製する事が可能となるため、優れた耐久性を有する膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。
【００７３】
また、本実施形態における膜電極接合体１１の製造方法においては、アノード触媒層形成工程と、カソード触媒層形成工程と、を備え、カソード触媒層形成工程が下記のプロセス条件を満たしている。
すなわち、カソード触媒層形成工程は、高分子電解質膜１１１の一方主面に、第１のカソード触媒インク１１７を塗布する第１の工程と、第２のカソード触媒インク１１９を、第１のカソード触媒インク１１７の上に塗布する第２の工程と、高分子電解質膜１１１、第１のカソード触媒インク１１７及び第２のカソード触媒インク１１９を、１００℃〜１４０℃の範囲の何れかの温度で加熱する第３の工程と、を備えている。
さらに、上記の第３の工程後においては、第１のカソード触媒インク１１７及び第２のカソード触媒インク１１９の成分組成及び塗布量が、上記（２５）式、（２６）式および（２７）式を満たすよう適宜調整を行って、第１のカソード触媒層１１３ａおよび第２のカソード触媒層１１３ｂを形成している。
【００７４】
ここで、上記のプロセス条件を満たすと、上記の第１のアノード触媒層１１２ａと高分子電解質膜１１１との界面におけるメカニズムと同様のメカニズムが起こる。すなわち、第１のカソード触媒層１１３ａと高分子電解質膜１１１との界面において、導電性炭素粒子と高分子電解質膜１１１とが接する事によって両者の間にできる隙間に第２の高分子物質が入り込むといった毛細血管現象が一層発生した状態で第１のカソード触媒層１１３ａおよび第２のカソード触媒層１１３ｂが形成されやすくなる。したがって、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との密着性が向上した膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。
これにより、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との剥離が抑制された膜電極接合体１１を作製する事が可能となるため、優れた耐久性を有する膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。
【００７５】
また、本実施形態における膜電極接合体１１の製造方法においては、上記のアノード触媒層形成工程およびカソード触媒層形成工程が上記のプロセス条件をそれぞれ満たすことができる。
この場合、上記の毛細血管現象により、アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３の両方において高分子電解質膜１１１との密着性が向上した膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。
これにより、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との剥離、かつ、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との剥離が抑制された膜電極接合体１１を作製する事が可能となるため、一層優れた耐久性を有する膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。
また、アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３の両方において高分子電解質膜１１１との密着性が向上するため、電気的接続信頼性が向上した膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。このため、出力電流密度が向上した膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。
【００７６】
また、本実施形態の膜電極接合体１１の製造方法においては、上記（２３）式において、第２のアノード触媒インク１１８におけるアノード触媒の含有量が、第１のアノード触媒インク１１６におけるアノード触媒の含有量の２倍超（２Ｓａ１＜Ｓａ２）を満たすよう適宜調整を行って、第１のアノード触媒層１１２ａおよび第２のアノード触媒層１１２ｂを形成することができる。
この場合、第２のアノード触媒インク１１８におけるアノード触媒の含有量を、第１のアノード触媒インク１１６におけるアノード触媒の含有量の２倍以下として第１のアノード触媒層１１２ａおよび第２のアノード触媒層１１２ｂを形成する場合に比べ、上記の毛細血管現象が一層発生した状態で第１のアノード触媒層１１２ａおよび第２のアノード触媒層１１２ｂが形成される。
したがって、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との密着性が一層向上した膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。これにより、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との剥離が一層抑制された膜電極接合体１１を作製する事が可能となるため、一層優れた耐久性を有する膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。
また、上記より、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との密着性が一層向上する事から、膜電極接合体１１における電気的接続信頼性が一層向上する。このため、出力電流密度が一層向上した膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。
また、上記において、第２のアノード触媒インク１１８におけるアノード触媒の含有量が、第１のアノード触媒インク１１６におけるアノード触媒の含有量の２．３倍以上を満たすよう適宜調整を行って、第１のアノード触媒層１１２ａおよび第２のアノード触媒層１１２ｂを形成する事ができる。
この場合、上記の毛細血管現象がより一層発生するため、アノード触媒層１１２と高分子電解質膜１１１との密着性がさらに向上する。
このため、膜電極接合体１１における電気的接続信頼性がさらに向上する事から、出力電流密度がさらに向上した膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。
【００７７】
また、本実施形態の膜電極接合体１１の製造方法においては、上記（２６）式において、第２のカソード触媒インク１１９におけるカソード触媒の含有量が、第１のカソード触媒インク１１７におけるカソード触媒の含有量の２倍超（２Ｓｃ１＜Ｓｃ２）を満たすよう適宜調整を行って、第１のカソード触媒層１１３ａおよび第２のカソード触媒層１１３ｂを形成する事ができる。
この場合、第２のカソード触媒インク１１９におけるカソード触媒の含有量を、第１のカソード触媒インク１１７におけるカソード触媒の含有量の２倍以下として第１のカソード触媒層１１３ａおよび第２のカソード触媒層１１３ｂを形成する場合に比べ、上記の毛細血管現象が一層発生した状態で第１のカソード触媒層１１３ａおよび第２のカソード触媒層１１３ｂが形成される。
したがって、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との密着性が一層向上した膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。これにより、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との剥離が一層抑制された膜電極接合体１１を作製する事が可能となるため、一層優れた耐久性を有する膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。
また、上記より、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との密着性が一層向上する事から、膜電極接合体１１における電気的接続信頼性が一層向上する。このため、出力電流密度が一層向上した膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。
また、上記において、第２のカソード触媒インク１１９におけるカソード触媒の含有量が、第１のカソード触媒インク１１７におけるカソード触媒の含有量の２．８倍以上を満たすよう適宜調整を行って、第１のカソード触媒層１１３ａおよび第２のカソード触媒層１１３ｂを形成する事ができる。
この場合、上記の毛細血管現象がより一層発生するため、カソード触媒層１１３と高分子電解質膜１１１との密着性がさらに向上する。
このため、膜電極接合体１１における電気的接続信頼性がさらに向上する事から、出力電流密度がさらに向上した膜電極接合体１１を作製する事が可能となる。
【００７８】
また、本実施形態のダイレクトメタノール型燃料電池１の製造方法によれば、上記の膜電極接合体１１を形成している為、主として上記膜電極接合体１１の製造方法に起因した効果が得られる。
【００７９】
なお、以上に説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
また、上記の膜電極接合体１１は、ダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体１１として説明したが、本実施形態の膜電極接合体１１は、上記のダイレクトメタノール型燃料電池１に適用する事ができるだけでなく、水素やヒドラジンやエタノール等を燃料としたアニオン型燃料電池や他の固体高分子型等の燃料電池にも適用する事ができる。
また、これにより、上記の燃料電池１は、ダイレクトメタノール型燃料電池１として説明したが、本実施形態の燃料電池１は、上記のダイレクトメタノール型燃料電池１として適用できるだけでなく、水素やヒドラジンやエタノール等を燃料としたアニオン型燃料電池や他の固体高分子型等の燃料電池として適用できる。
【実施例】
【００８０】
以下に、本発明をさらに具体化した実施例及び比較例により本発明の効果を確認した。
以下の実施例及び比較例は、上述した実施形態における膜電極接合体の耐久性を確認するためのものである。
また、以下の実施例及び比較例は、上述した実施形態における膜電極接合体の出力電流密度を確認するためのものである。
【００８１】
＜実施例１＞
高分子電解質膜として、厚さ１２５μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名、登録商標））を準備した。次いで、高分子電解質膜の一方主面に、第１のアノード触媒層及び第２のアノード触媒層をそれぞれ形成するための触媒インク（パーフルオロ化イオン交換重合体が添加されたイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に白金−ルテニウム触媒（白金・ルテニウムと導電性炭素粒子の質量比１：１）が分散したもの）を印刷により設けた。高分子電解質膜の他方主面には、第１のカソード触媒層及び第２のカソード触媒層をそれぞれ形成するための触媒インク（パーフルオロ化イオン交換重合体が添加されたイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に白金触媒（白金担持量が７０質量％）が分散したもの）を印刷により設けた。次いで、触媒インクが印刷された高分子電解質膜を１３０℃で１時間オーブンを用いて加熱した。
【００８２】
この様にして、第１及び第２のアノード触媒層におけるアノード触媒の含有量（Ｓａ１、Ｓａ２）、第１及び第２のアノード触媒層における導電性炭素粒子の含有率に対する第１の高分子物質の含有率の比（Ｉａ１／Ｃａ１、Ｉａ２／Ｃａ２）、第１及び第２のカソード触媒層におけるカソード触媒の含有量（Ｓｃ１、Ｓｃ２）、並びに第１及び第２のカソード触媒層における導電性炭素粒子の含有率に対する第２の高分子物質の含有率の比（Ｉｃ１／Ｃｃ１、Ｉｃ２／Ｃｃ２）を表１に示すようにした試験サンプルを作製した。なお、作製した試験サンプルの第１及び第２のアノード触媒層、並びに第１及び第２のカソード触媒層の高分子物質の含有率（Ｉａ１、Ｉａ２、Ｉｃ１、Ｉｃ２）を表１に示す。以上の試験サンプルを用いて以下の試験を行った。
【００８３】
≪剥離率測定試験≫
５％沸騰硫酸水溶液に膜電極接合体を１時間浸漬した後に８０℃で１時間静置して乾燥させる作業を合計１０回繰り返し行い、その後、高分子電解質膜とアノード触媒層又はカソード触媒層との剥離率（高分子電解質膜とアノード触媒層又はカソード触媒層の接着部分全体に占める剥離部分の割合）を顕微観察により求めた。アノード側又はカソード側のいずれかについて、剥離率が０％〜１％である場合には「〇（良）」とし、アノード側及びカソード側のそれぞれについて、剥離率が１％より大きい場合には「×（不良）」として判定した。この結果を表１に示す。
【００８４】
なお、以下の説明及び表１〜４において、第１及び第２のアノード触媒層における導電性炭素粒子の含有率に対する第１の高分子物質の含有率の比（Ｉａ１／Ｃａ１、Ｉａ２／Ｃａ２）と、第１及び第２のカソード触媒層における導電性炭素粒子の含有率に対する第２の高分子物質の含有率の比（Ｉｃ１／Ｃｃ１、Ｉｃ２／Ｃｃ２）を単にＩ／Ｃ比とも称する。
【００８５】
＜実施例２、３＞
実施例１における試験サンプルの構成から第１及び第２のアノード触媒層と第１及び第２のカソード触媒層の構成を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして試験サンプルをそれぞれ作製し、剥離率測定試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００８６】
＜実施例４〜６＞
実施例１における試験サンプルの構成からＩ／Ｃ比を表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして試験サンプルを作製した。これらの試験サンプルに対し、剥離率測定試験を行った。その結果を表２に示す。また、作製した試験サンプルの第１及び第２のアノード触媒層、並びに第１及び第２のカソード触媒層の高分子物質の含有率（Ｉａ１、Ｉａ２、Ｉｃ１、Ｉｃ２）を表２に示す。
【００８７】
＜実施例７〜１２＞
実施例７〜１２では、第１及び第２のアノード触媒層におけるアノード触媒の含有量Ｓａ１、Ｓａ２、第１及び第２のアノード触媒層のＩ／Ｃ比、第１及び第２のカソード触媒層におけるカソード触媒の含有量Ｓｃ１、Ｓｃ２、並びに第１及び第２のカソード触媒層のＩ／Ｃ比を表３又は表４に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして試験サンプルを作製した。また、作製した試験サンプルの第１及び第２のアノード触媒層、並びに第１及び第２のカソード触媒層の高分子物質の含有率（Ｉａ１、Ｉａ２、Ｉｃ１、Ｉｃ２）を表３又は４に示す。以上のようにして作製した試験サンプルを用いて以下の試験を行った。
【００８８】
≪出力電流密度測定試験≫
作製した試験サンプルを用いて燃料電池を組立て、組み立てられた燃料電池にメタノールと空気を供給し、電圧を０．４Ｖに固定した際の出力電流密度を測定した。測定した出力電流密度が２６０［ｍＡ／ｃｍ２］以上、３００［ｍＡ／ｃｍ２］未満である場合には「〇（良）」とし、出力電流密度が３００［ｍＡ／ｃｍ２］以上である場合には「◎（優良）」とし、出力電流密度が２６０［ｍＡ／ｃｍ２］未満である場合には「×（不良）」として判定した。この結果を表３又は表４に示す。なお、比較の便宜のため、実施例８の結果を表５に再掲する。
【００８９】
＜実施例１３、１４＞
実施例１３、１４では、上記の実施例８の試験サンプルについて、第１のアノード触媒層及び第２のアノード触媒層をそれぞれ形成するための白金−ルテニウム触媒、並びに第１のカソード触媒層及び第２のカソード触媒層をそれぞれ形成するための白金触媒を印刷により高分子電解質膜に設けた後に行う加熱温度を、それぞれ１００℃、１４０℃としたこと以外は、上記の実施例８と同様にして試験サンプルを作製した。これらの試験サンプルに対し出力電流密度測定試験を行った。これらの結果を表５に示す。
【００９０】
＜比較例１＞
実施例１〜３の比較例として、第１及び第２のアノード触媒層と第１及び第２のカソード触媒層の構成を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして試験サンプルをそれぞれ作製し、剥離率測定試験を行った。これらの結果を表１に示す。また、作製した試験サンプルの第１及び第２のアノード触媒層、並びに第１及び第２のカソード触媒層の高分子物質の含有率（Ｉａ１、Ｉａ２、Ｉｃ１、Ｉｃ２）を表１に示す。
【００９１】
<比較例２>
実施例４〜６の比較例として、第１及び第２のアノード触媒層と第１及び第２のカソード触媒層の構成を表２に示すようにしたこと以外は実施例４と同様にして試験サンプルを作製し、剥離率測定試験を行った。これらの結果を表２に示す。また、作製した試験サンプルの第１及び第２のアノード触媒層、並びに第１及び第２のカソード触媒層の高分子物質の含有率（Ｉａ１、Ｉａ２、Ｉｃ１、Ｉｃ２）を表２に示す。
【００９２】
＜比較例３、４＞
実施例７〜１２の比較例として、第１及び第２のアノード触媒層におけるアノード触媒の含有量Ｓａ１、Ｓａ２、第１及び第２のアノード触媒層のＩ／Ｃ比、第１及び第２のカソード触媒層におけるカソード触媒の含有量Ｓｃ１、Ｓｃ２、並びに第１及び第２のカソード触媒層のＩ／Ｃ比を表３又は表４に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして試験サンプルを作製した。以上のようにして作製した試験サンプルを用いて出力電流密度測定試験を行った。これらの結果を表３又は表４に示す。また、作製した試験サンプルの第１及び第２のアノード触媒層、並びに第１及び第２のカソード触媒層の高分子物質の含有率（Ｉａ１、Ｉａ２、Ｉｃ１、Ｉｃ２）を表３又は４に示す。
【００９３】
＜比較例５、６＞
実施例８、１３、１４の比較例として、上記の実施例８の試験サンプルにおいて、第１のアノード触媒層及び第２のアノード触媒層をそれぞれ形成するための白金−ルテニウム触媒、及び第１のカソード触媒層１１３ａ及び第２のカソード触媒層をそれぞれ形成するための白金触媒を印刷により高分子電解質膜１１１に設けた後に行う加熱温度を、それぞれ８０℃、１５０℃としたこと以外は、上記の実施例８と同様にして試験サンプルを作製した。これらの試験サンプルに対し出力電流密度測定試験を行った。これらの結果を表５に示す。
【００９４】
【表１】
2016167452.tif 000003
【００９５】
【表２】
2016167452.tif 000004
【００９６】
【表３】
2016167452.tif 000005
【００９７】
【表４】
2016167452.tif 000006
【００９８】
【表５】
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【００９９】
表１及び２に示すように、実施例１〜４に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜に接触するアノード触媒層及びカソード触媒層の剥離率測定について合格基準に達していた。一方、比較例１、２に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜に接触するアノード触媒層及びカソード触媒層の剥離率測定のうちいずれかについて合格基準に達していなかった。また、表１及び２に示すように、実施例５、６に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜に接触するアノード触媒層及びカソード触媒層の剥離率測定について合格基準に達していた。
ここで、上記の結果が得られたのは以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、実施例１、４〜６に係る膜電極接合体については、アノード触媒層の成分組成が上記（１６）式、（１８）式および（２０）式を満たしており、かつ、カソード触媒層の成分組成が上記（１７）式、（１９）式および（２１）式を満たしている事に起因するためと考えられる。
また、実施例２に係る膜電極接合体についてはアノード触媒層の成分組成が上記（１６）式、（１８）式および（２０）式を満たしている事に起因するためと考えられる。
また、実施例３に係る膜電極接合体についてはカソード触媒層の成分組成が上記（１７）式、（１９）式および（２１）式を満たしている事に起因するためと考えられる。
また、比較例１、２に係る膜電極接合体については、アノード触媒層の成分組成が上記（１８）式および（２０）式を満たしておらず、かつ、カソード触媒層の成分組成が上記（１９）式および（２１）式を満たしていない事に起因するためと考えられる。
【０１００】
表３〜５に示すように、実施例７〜１２に係る燃料電池は出力電流密度測定について合格基準に達していた。一方、比較例５〜６に係る燃料電池は、出力電流密度測定について合格基準に達していなかった。
また、表３〜５に示すように、実施例１３、１４に係る燃料電池は出力電流密度測定について合格基準に達していた。
また、一方、比較例３、４に係る燃料電池は、出力電流密度測定について合格基準に達していなかった。
ここで、上記の結果が得られたのは以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、実施例７〜１２に係る燃料電池についてはアノード触媒層の成分組成が上記（１６）式、（１８）式および（２０）式を満たしており、かつ、カソード触媒層の成分組成が上記（１７）式、（１９）式および（２１）式を満たしている事に起因するためと考えられる。
また、実施例８、１３、１４に係る燃料電池については、高分子電解質膜１１１、第１の触媒インク及び第２の触媒インクを、１００℃〜１４０℃の範囲の何れかの温度で加熱するプロセスを用いた事と、第１の触媒インク及び第２の触媒インクの成分組成及び塗布量が、上記のプロセス後において、上記（２２）式〜（２７）式を満たすよう適宜調整を行った事によってアノード触媒層およびカソード触媒層を形成した事に起因するためと考えられる。
また、比較例３に係る燃料電池については、アノード触媒層の成分組成が上記（１６）式を満たしていない事に起因するためと考えられる。
また、比較例４に係る燃料電池については、カソード触媒層の成分組成が上記（１７）式を満たしていない事に起因するためと考えられる。
また、比較例５、６に係る燃料電池については、高分子電解質膜１１１、第１の触媒インク及び第２の触媒インクを、１００℃〜１４０℃の範囲の何れかの温度で加熱するプロセスを用いずにアノード触媒層およびカソード触媒層を形成した事に起因するためと考えられる。
また、表３に示す実施例７、８に係る燃料電池、表４に示す実施例１０、１１に係る燃料電池および表５に示す実施例８、１３、１４に係る燃料電池においては、測定した出力電流密度が３００［ｍＡ／ｃｍ２］以上の値を示しており、燃料電池の出力電流密度が特に優れていることが確認された。
ここで、上記の結果が得られたのは以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、実施例７、８に係る燃料電池については、上記（１６）式において、第２のアノード触媒層におけるアノード触媒の含有量が、第１のアノード触媒層におけるアノード触媒の含有量の２倍超（２Ｓａ１＜Ｓａ２）を満たしている事に起因するためと考えられる。
また、実施例１０、１１に係る燃料電池については、上記（１７）式において、第２のカソード触媒層におけるカソード触媒の含有量が、第１のカソード触媒層におけるカソード触媒の含有量の２倍超（２Ｓｃ１＜Ｓｃ２）を満たしている事に起因するためと考えられる。
また、実施例８、１３、１４に係る燃料電池については、上記（２３）式において、第２のアノード触媒インクにおけるアノード触媒の含有量が、第１のアノード触媒インクにおけるアノード触媒の含有量の２倍超（２Ｓａ１＜Ｓａ２）を満たすよう、かつ、上記（２６）式において、第２のカソード触媒インクにおけるカソード触媒の含有量が、第１のカソード触媒インクにおけるカソード触媒の含有量の２倍超（２Ｓｃ１＜Ｓｃ２）を満たすよう、適宜調整を行って、アノード触媒層およびカソード触媒層を形成した事に起因するためと考えられる。
【０１０１】
以上のように、実施例１〜４に係る膜電極接合体においては、高分子電解質膜と触媒層との剥離抑制効果が確認された。また、実施例７〜１２に係る燃料電池においては、燃料電池の出力電流密度が優れることが確認された。また、実施例５、６に係る膜電極接合体においては、高分子電解質膜と触媒層との剥離抑制効果が確認された。また、実施例１３、１４に係る燃料電池においては、燃料電池の出力電流密度が優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１０２】
１・・・ダイレクトメタノール型燃料電池
１１・・・ダイレクトメタノール型燃料電池用電極接合体
１１１・・・高分子電解質膜
１１１ａ・・・上面（一方主面）
１１１ｂ・・・下面（他方主面）
１１２・・・アノード触媒層
１１２ａ・・・第１のアノード触媒層
１１２ｂ・・・第２のアノード触媒層
１１３・・・カソード触媒層
１１３ａ・・・第１のカソード触媒層
１１３ｂ・・・第２のカソード触媒層
１１４・・・アノードガス拡散層
１１５・・・カソードガス拡散層
１１６・・・第１のアノード触媒インク
１１７・・・第１のカソード触媒インク
１１８・・・第２のアノード触媒インク
１１９・・・第２のカソード触媒インク
１２・・・アノード集電体
１３・・・カソード集電体
１４・・・アノードセパレータ
１５・・・カソードセパレータ
１６・・・アノード流路
１７・・・カソード流路
１８、１９・・・ガスケット
【図１】
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【図２】
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