(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水ガラス水溶液のｐＨを、酸イオン交換体または鉱酸を使用して、３以下にし、
ｂ）こうして得られた珪酸を、塩基を添加することにより重縮合させ、ＳｉＯ2ゲルを得、
ｃ）工程ｂ）で得られたゲルを、式：Ｒ14-nＳｉ（ＯＲ2）n（式中、ｎは３または４であり、Ｒ1およびＲ2は互いに独立してＣ1〜Ｃ6−アルキル、シクロヘキシルまたはフエニルである）を有する縮合性のアルキルおよび／またはアリールオルトシリケートの溶液を使用するか、あるいは珪酸の水溶液を使用して熟成し、ゲル構造の強化をし、
ｄ）工程ｃ）で得られた熟成ゲルを−３０〜２００℃で且つ０．００１〜２０バールで乾燥させる工程
を含むエーロゲルの製造方法。
【請求項２】
工程ｂ）で使用する塩基がＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3、コロイド珪酸および／または水ガラスである、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）で鉱酸を使用し、工程ｂ）で電解質が無くなるまでゲルを水洗する、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
【請求項４】
さらに、工程ｃ）の前に、工程ｂ）で得られたゲルを、ゲルの水分含量が２０重量％未満になるまで適当なアルコールまたは有機溶媒で洗う、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）で得られるＳｉＯ2ゲルを溶液の凍結点および沸点の間の温度で、４〜１１のｐＨ、１０秒〜４８時間の間にわたって熟成してから、ゲルの水分含量が２０重量％未満になるまで適当なアルコールまたは有機溶媒で洗う、請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）で得られるゲルの洗浄には、直線状または枝分かれした脂肪族アルコールを使用する、請求の範囲第４項又は第５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）で得られるゲルの洗浄に使用するアルコールが、互いに独立して、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールまたはイソブタノールである、請求の範囲第４項〜第６項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）で、テトラメチルオルトシリケートおよび／またはテトラエチルオルトシリケートを使用する、請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）で、アルコール性溶液中のオルトシリケートの濃度が０．１〜３０容量％である、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）で、ゲルを１０分〜４８時間にわたって熟成する、請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）〜ｃ）を溶液の凍結点と１５０℃との間の温度で１〜１０バールの圧力で行う、請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、改質したＳｉＯ2ゲル（以下、「エーロゲル」と呼ぶ）の製造方法に関する。
より広い意味でのエーロゲル（すなわち、「分散媒として空気を用いるゲル」の意味）は、適当なゲルを乾燥させることにより調製される。この意味での「エーロゲル」という用語には、より狭い意味でのエーロゲル、キセロゲルおよびクリオゲルがある。ゲルの液体が臨界温度を超える温度で且つ臨界圧力を超える圧力で開始して除去される場合、乾燥したゲルはより狭い意味のエーロゲルとして呼ばれる。一方、ゲル液体が臨界より低い、例えば、液−気境界相の形成を伴って除去される場合、得られるゲルはキセロゲルと呼ばれる。本発明により調製されるゲルは分散媒として空気を用いるゲルの意味でのエーロゲルであることに注意しなければならない。これらのゲルは臨界よりも低い点で乾燥することにより調製されるので、それらは、しかし、キセロゲルとしても呼ばれる。
ＳｉＯ2エーロゲルはそれらの優れた断熱効率について知られている。ＳｉＯ2エーロゲルは、例えば、エタノール中テトラエチルオルトシリケートの酸加水分解により製造できる。この加水分解は、ゲル化工程の温度、ｐＨおよび期間により構造が影響を受け得るゲルを与える。しかし、ゲル構造は、一般に、湿潤ゲルが乾燥するときに崩れる。何故なら、乾燥中に起こる毛管力が非常に大きいからである。このゲルの崩壊は、溶媒の臨界温度を超える温度で且つ臨界圧力を超える圧力で乾燥を行うことにより防ぐことができる。この領域では液／気相境界が消滅するので、毛管力もなくなり、ゲルが乾燥工程の間その性質を変化しない。すなわち、乾燥中ゲルの収縮も起こらない。この乾燥技術を基礎とした製造方法は、例えば、欧州特許出願公告第０３９６０７６号および国際出願（ＷＯ）９２／０３３７８号から公知である。しかし、この技術は、例えば、エタノールを使用する場合、２４０℃を超える温度および４０バールまでの圧力を必要とする。
乾燥前にエタノールをＣＯ2と置換した場合、乾燥温度が約４０℃に下がるが、しかし、必要な圧力は８０バールとなる。
国際出願（ＷＯ）第９２／２０６２３号は、ＳｉＯ2エーロゲルをテトラアロキシシランの加水分解および重縮合により製造する方法を開示しており、この方法では、ゲル構造の強度を上げるために水性アルコール性ゲルをテトラアロキシシラン溶液中で熟成する。しかし、この従来技術は、ゲルの製造と熟成の双方にテトラアロキシシランのような非常に高価な原材料を使用するという欠点およびゲルの熟成と構造の強化に必要な休止時間が非常に長いという欠点がある。
今、廉価な水ガラスから製造した脱イオン化したＳｉＯ2ゲルが、乾燥前当該ゲルをアルキルおよび／またはアリールオルトシリケートおよび／または遊離珪酸の水性／有機溶液中で熟成した場合、臨界値以下の条件下で乾燥できることが見いだされた。こうして得られた生成物を以下「エーロゲル」と称するが、これらは顕著な断熱効率を示す。
したがって、本発明はエーロゲルの製造方法に関し、当該方法は、
ａ）水ガラス水溶液のｐＨを、酸イオン交換体または鉱酸を使用して、３以下にし、
ｂ）こうして得られた珪酸を、塩基を添加することにより重縮合させ、ＳｉＯ2ゲルを得、工程ａ）で鉱酸を使用した場合、電解質が無くなるまでゲルを水洗し、
ｃ）必要な場合、工程ｂ）で得られたゲルを、ゲルの水分が２０重量％未満になるまで適当なアルコールまたは有機溶媒で洗い、
ｄ）工程ｂ）またはｃ）で得られたゲルを、式：Ｒ14-nＳｉ（ＯＲ2）n（式中、ｎは１〜４であり、Ｒ1およびＲ2は互いに独立してＣ1〜Ｃ6−アルキル、シクロヘキシルまたはフエニルである）を有する縮合性のアルキルおよび／またはアリールオルトシリケートの溶液を使用するか、あるいは珪酸の水溶液を使用して熟成し、ゲル構造の強化をし、
ｅ）工程ｄ）で得られた熟成ゲルを臨界値以下で乾燥させる工程
を含む。
工程ａ）では、好ましくは、酸イオン交換樹脂を使用し、スルホン酸基を含有するものを使用するのが特に適当である。鉱酸を使用する場合、塩酸および硫酸が特に適当である。使用する水ガラスは、通常、ナトリウム水ガラスおよび／またはカリウム水ガラスである。
工程ｂ）で使用する塩基は、好ましくは、ＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3、コロイド珪酸および／または水ガラスである。工程ａ）で鉱酸を使用する場合、塩基の作用により形成されるＳｉＯ2ゲルは電解質が無くなるまで水洗する。この水洗は、好ましくは、脱イオン水と同じ導電率となるまで続ける。
工程ｃ）の前に、好ましくは、ゲルを、通常、溶液の凍結点および沸点の間の温度、好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の温度、そして、４〜１１のｐＨ、好ましくは４〜９のｐＨで熟成する。熟成期間は、通常、１０秒〜４８時間、好ましくは、１０秒〜５時間である。
工程ｄ）におけるゲル強化をアルキルおよび／またはアリールオルトシリケートの溶液を使用して行う場合、好ましくは、ゲルは、工程ｃ）で、水分が１０重量％未満になるまで、適当なアルコールまたは有機溶媒で洗浄する。通常使用するアルコールは直線状または枝分かれした脂肪族アルコール、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールまたはイソブタノールである。水と混和性のその他の有機溶媒、例えば、ＴＨＥもしくはアセトンまたはこのような溶媒の混合物も使用できる。
工程ｄ）におけるゲル強化を無機の低分子量珪酸を使用して行う場合、好ましくは、工程ｃ）の溶媒は水である。水性相中に有機混合物（アルコール、アルデヒドおよび／またはケトン）を導入することにより溶媒交換を行い、ｐＨを３および１１の間で変化させて工程ｄ）で加える珪酸からＳｉＯ2の縮合速度および析出速度に影響を与えることが有利であり得る。
工程ｄ）におけるゲル強化を、工程ｂ）で製造したゲルの孔空間中に縮合性のＳｉＯ2源の導入（例えば、拡散）により行い、必要の場合、工程ｃ）の処理をし、次いで、縮合反応により存在するゲル組織上にこのＳｉＯ2源を析出させる。
使用するＳｉＯ2源は、式：Ｒ14-nＳｉ（ＯＲ2）nのアルキルおよび／またはアリールオルトシリケートかあるいは低分子量の珪酸の希釈溶液のいずれかであることができる。ゲル強化を上述のオルトシリケートまたは同じ式を有する異なるオルトシリケートの混合物を使用しようとする場合、工程ｃ）で処理したゲルはオルトシリケートのアルコール溶液中で熟成される。使用されるオルトシリケートは、好ましくは、式：Ｒ14-nＳｉ（ＯＲ2）n（式中、ｎは１〜４であり、Ｒ1およびＲ2は互いに独立してＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキルまたはフエニルである）のオルトシリケートである。テトラエチルおよび／またはテトラメチルオルトシリケートが特に好ましい。アルコール溶液中におけるオルトシリケートの濃度は０．１〜３０容量％、好ましくは、１〜１０容量％である。使用するアルコールは、通常、直線状または枝分かれした脂肪族アルコール、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールまたはイソブタノールである。熟成の期間は、通常、１０分〜４８時間、好ましくは、１０分〜２４時間である。
ゲル強化のための工程ｄ）のオルトシリケートの使用の代わりとして、低分子量の珪酸および／またはアルカリ金属シリケートの希釈水溶液も使用できる。例えば、上述のイオン交換体の助けにより水溶液から得られる遊離珪酸を使用することは、水ガラス溶液のｐＨ調整および中和から誘導され且つ乾燥工程に悪影響を与える塩イオンをゲル中に全く残さないという利点を有する。好適なものは、例えば、上述のイオン交換樹脂上のカチオン交換により製造され、１〜１０重量％、特に好ましくは、４〜７重量％の濃度の珪酸溶液である。更に、珪酸の重縮合、クラスターの形成中の重縮合における当該クラスターの成長および工程ｂ）そして必要の場合、工程ｃ）の処理をして形成されるゲル組織（ｆｒａｍｅ−ｗｏｒｋ）上における析出に影響を与えるために、ケトン、アルデヒドまたは枝分かれしたもしくは枝分かれしていないアルコールのような有機部分を適当な濃度の溶液に添加できる。
工程ａ）〜ｄ）を、好ましくは、溶液の凍結点と１５０℃との間の温度および１〜１０バールの圧力で行う。
工程ｅ）では、熟成したゲルを、臨界値以下、好ましくは−３０〜２００℃、特に好ましくは、０〜１５０℃の温度で乾燥させる。乾燥中に適用する圧力は、好ましくは、０．００１〜２０バール、特に好ましくは、０．０１〜５バールである。通常、乾燥は、ゲルが０．１重量％未満の残留溶媒含量となるまで続ける。
本発明の新規な方法を実施例により以下に詳細に記載する。
実施例
１リットルのナトリウム水ガラス溶液（８重量％のＳｉＯ2を含有し、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比が１：３．３である）を、０．５リットルの酸イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、ＤｕｏｌｉｔｅRＣ２０という販売名で商業的に入手できる）を充填したカラム（直径：５０ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）に通過させる。溶出した溶液のｐＨは２．３である。次いで、この溶液を、１モルのＮａＯＨ溶液を使用して５．６のｐＨにし、その後、得られるゲルを撹拌機で機械的に粉砕し（平均粒径は０．５ｍｍ未満）、次いで、５０℃のエタノールを使用して連続操作式抽出容器中でゲル中の残留水分が１０重量％未満になるまで水を分離する。次いで、ゲルをテトラエチルオルトシリケートの６０℃のエタノール溶液（１０重量％濃度）中で２４時間熟成する。窒素−フラッシ乾燥器中でゲルの乾燥を行う（６０℃で６時間、そして１５０℃で１２時間）。
こうして得られた透明エーロゲルは、０．２５ｇ／ｃｍ3の密度、約８２０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積および０．０２７Ｗ／ｍＫのλ値を有する。
熱伝導度は、熱線法により測定した
0003951307.tif 000002