(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性能を有するカチオン性物質のミセル外殻に珪酸を配して形成されるミセル保持粉体において、前記カチオン性物質が抗菌作用を有する四級アンモニウム塩であることを特徴とする抗菌性ミセル保持粉体。
【請求項２】
０＜ＳｉＯ２／Ｙ２Ｏ≦２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原子）をカチオン性物質の存在下、ｐＨ１０以上で溶解する溶解工程と、
ｐＨ９．５以下とし、前記カチオン性物質で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる析出工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載の抗菌性ミセル保持粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、珪酸塩はＮａ２ＳｉＯ３を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の抗菌性ミセル保持粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３記載の方法において、四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする請求項１記載の抗菌性ミセル保持粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の方法において、四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：５〜１：２０であることを特徴とする請求項１記載の抗菌性ミセル保持粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の抗菌性ミセル保持粉体を含むことを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ミセル保持粉体及びその製造方法に関し、特にカチオン性物質の効率的保持の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、易分解性物質の保護、あるいは系中への物質の放散性を抑制する技術として包接技術あるいは吸着技術が注目されている。これらの技術は、基本的に開口を有する担体に対して、該開口中に進入可能な物質を接触させて、開口中に易分解性物質等を保持させるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のように開口を有した担体に後から物質を挿入保持させるのでは開口あたりの保持効率を向上させることは困難であり、また開口径と被保持物質の分子径により、保持効率、保持強度にばらつきを生じてしまうという問題があった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的はカチオン性物質を効率的に保持する粉体及びその製造方法を提供することである。
【０００４】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行ったところカチオン性物質によりミセルを形成し、該ミセルの外殻として珪酸を配することによりカチオン性物質の耐熱性を大きく向上し、かつ、分散媒中ではカチオン性物質の徐放を行いうることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明のミセル保持粉体は、界面活性能を有するカチオン性物質のミセル外殻に珪酸を配し、前記カチオン性物質が抗菌作用を徐放することを特徴とする。
【０００５】
なお、ミセルを形成するカチオン性物質が四級アンモニウム塩であることが好適である。
また、ミセルを形成する四級アンモニウム塩が抗菌作用を有するものであることが好適である。
また、本発明のミセル保持粉体の製造方法は、
０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ≦２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原子）をカチオン性物質の存在下、ｐＨ１０以上で溶解する溶解工程と、
ｐＨ９．５以下とし、前記カチオン性物質で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる析出工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００６】
なお、珪酸塩はＮａ2ＳｉＯ3を主成分とすることが好適である。
また、カチオン性物質が四級アンモニウム塩であることが好適である。
また、四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：１〜１：２０であることが好適である。
また、四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：５〜１：２０であることを好適である。
また、四級アンモニウム塩が抗菌作用を有するものであることが好適である。
さらに、本発明にかかる化粧料は、前記ミセル保持粉体を含むことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従前のように開口を有する担体に後から被保持物質を挿入するのではなく、被保持物質の集合体に対して外殻を形成することを検討した。
この結果、たとえば特開平８−６７５７８号公報等にみられるメソポーラス粉体の製造過程において得られる物質がカチオン性物質を取り除いた後に構成されるミセル保持粉体と同様に六方晶系の構造を有し、しかも開口中に含まれるカチオン性物質を徐放する機能を有することを見出した。
【０００８】
本発明にかかる粉体は、被保持物質であるカチオン性物質が形成するミセルの周囲に珪酸よりなる外殻を形成したものであるから、開口中のカチオン性物質の存在量はほぼ１００％であり、しかも開口径とカチオン性物質の分子径等を考慮するまでもなく、常に適正に保持状態を保つことができる。
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
珪酸塩
本発明において用いられる珪酸塩は、０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ≦２（Ｙ：アルカリ金属原子）のものであり、前記アルカリ金属原子としては特にＮａあるいはＫが入手しやすさなどの点で好適である。
前記珪酸塩は、各種の「ケイ素を含有する物質」を例えばＮａＯＨなどのアルカリと反応させることにより形成することができる。
【００１０】
前記「ケイ素を含有する物質」としては、酸化ケイ素、珪酸塩、シリコンアルコキシド、水ガラスなどが挙げられる。
珪酸塩としては、Ｎａ2ＳｉＯ3、Ｎａ4ＳｉＯ4等が挙げられる。
また、シリコンアルコキシドとしては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートなどが挙げられるが、これら単独での反応性は低いため、たとえば珪酸塩とともに用いられることが好適である。。
【００１１】
また、水ガラスとしては、例えばＪＩＳ１号、ＪＩＳ２号、ＪＩＳ３号などが挙げられる。
なお、これらの「珪素を含有する物質」は、そのほとんどはＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが２．０を越えており、ミセル保持粉体とともに二酸化珪素を大量に生成することとなる。そこで、たとえば水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を加え、溶解することにより０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ≦２と表示され得る珪酸塩を得ることができる。
【００１２】
また、これらの珪酸塩は珪酸塩の粉末として存在する必要はなく、たとえば上記条件を満たす状態に水ガラスや酸化ケイ素等と水酸化ナトリウムを加熱撹拌し溶解した溶液等を用いることも可能である。
なお、本発明において用いられる珪酸塩は、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＜０．５の場合には、ミセル保持粉体の形成自体には支障無いが、アルカリ剤が過剰で無駄を生じる。また、２＜ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの場合には、その水溶液は白濁状態で完全な溶解状態にはなりにくく、ミセル保持粉体の形成自体が困難となり、あるいはミセル保持粉体の形成ができたとしても二酸化珪素の混在が問題となる。このため、本発明においては０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ≦２、特に好ましくは０．５≦ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ≦１．９が好ましい。
【００１３】
また、本発明において前記珪酸塩の水溶液中での濃度は０．１〜５mol/l（重量％として５〜５０wt%）が好適である。０．１mol/l未満の場合には後述する析出が適切に進まない可能性があり、また５mol/lを越える場合には、粘度が上昇しすぎ作業性が著しく悪くなると共に、また適切な析出が行われなくなる場合がある。
【００１４】
カチオン性物質
一方、界面活性能を有するカチオン性物質としては、四級アンモニウム塩が好ましい。
この四級アンモニウム塩としては、
アルキル系四級アンモニウム塩［Ｒ4Ｎ］Ｘ、及び
環式四級アンモニウム塩
【００１５】
【化１】
0003940197.tif 000002
なお、上記各アンモニウム塩において、
Ｒ：Ｈ，アルキル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、水酸基、ヒドロキシアルコキシル基
Ｘ：Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＮＯ3-
等の構造を有するものが例示される。
【００１６】
さらに、具体的に例示すれば、たとえばアルキル系四級アンモニウム塩としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等、
環式四級アンモニウム塩としては、セチルピリジニウムクロライド等のアルキルピリニジウム塩、アルキルイソキノオリニウム塩等、
が挙げられる。
【００１７】
これらの四級アンモニウム塩は、水溶液中でｐＨを９．５以下とすることにより棒状ミセルを形成することが必要である。
これらの四級アンモニウム塩のうち、抗菌作用を有するものとしては、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられ、これらの四級アンモニウム塩を用いることにより、抗菌作用を有するミセル保持粉体を得ることができる。
【００１８】
また、本発明において特徴的なミセル保持粉体の製造方法は、以下のようにように構成される。該製造方法により、本発明のミセル保持粉体を製造すると、均質性の高いミセル保持粉体を得ることが可能である。
溶解工程
前記珪酸塩と、カチオン性物質を混合し、室温ないし両者が溶解する温度まで上昇させる。混合時のｐＨが１０以下の場合、ないしＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＞２の場合には、アルカリ剤を添加し、ｐＨ１０以上、かつＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ≦２とする。
この反応に要する保持時間は、両者が溶解すれば昇温に要する程度の比較的短時間でよい。
なお、珪酸塩に対するカチオン性物質の割合はモル比で好ましくは０．０５〜１．０、特に好ましくは０．０５〜０．２である。
【００１９】
珪酸塩に対しカチオン性物質がモル比で０．０５未満の場合には、前記カチオン性物質の棒状ミセルの生成量が少なくなり、またモル比が１．０を越える場合には未反応カチオン性物質が大量に残存し、いずれにしても最終的に得られた粉体の六方晶系が崩れる場合がある。
【００２０】
析出工程
上記溶解工程で得られた溶液に対して、酸を添加してｐＨを９．５以下にする。  この結果、カチオン性物質ないしその球状ミセルが集合して棒状ミセルを形成する。また、ｐＨ１０以上では溶解状態にあった珪酸イオンがｐＨ９．５以下とすることで縮合し、前記カチオン性物質の棒状ミセルの外周に珪酸が配置される。この操作により六方晶系の配列を持つ粉体が形成される。ｐＨ９．５を越えていると上記効果が十分に発揮できない。
【００２１】
ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏの検討
まず、本発明において特徴的なＳｉＯ2／Ｙ2Ｏについて検討を行った。
すなわち、試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）適量をイオン交換水１００ｇに溶解し、市販品の二酸化ケイ素（Aeroxil社製＃２００）３０ｇを加え、撹拌する。この分散液を７００℃にて５時間焼成して、珪酸ナトリウムを得た。
そして、前記水酸化ナトリウム量を順次変更することにより各種ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの珪酸ナトリウムを調製した。
【００２２】
この場合、理論的には下記のような反応を生じることが予想される。
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝１．０    ＳｉＯ2＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＳｉＯ3
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．０    ＳｉＯ2＋  ＮａＯＨ→Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．０  ３ＳｉＯ2＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2Ｓｉ3Ｏ7
しかしながら、図１に示すＸ線回折図より明らかなように、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが２を越えると、二酸化珪素ＳｉＯ2の混在が確認された。
すなわち、上記表１に示すように、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏを３とすると、理論上はＮａ2Ｓｉ3Ｏ7が形成されるはずであるが、微妙な条件設定を行わない限り、現実的にはＮａ2Ｓｉ2Ｏ5が形成され、余剰の珪酸は二酸化珪素を形成するのである。
【００２３】
【表１】
0003940197.tif 000003
そして、前記二酸化珪素が形成されるような状態では、ミセル保持粉体の均質性に悪影響を与える。
そこで本発明者らは表２に示すような各種ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの珪酸ナトリウムを調製し、それを原料としてミセル保持粉体の製造を試みた。
【００２４】
【表２】
0003940197.tif 000004
Ｘ線回折の測定は、日本電子製ＪＤＸ−３５０を用い、ＣｕＫα線をＸ線源として２度（２θ）／分で行った。スリット幅は、１度−０．３mm−１度である。
【００２５】
前記表１より明らかなように、珪酸ナトリウムが溶解状態にあると、Ｘ線回折の結果から六方晶系が形成されていることが理解される。しかしながら、珪酸ナトリウムが完全に溶解しない状態では六方晶系が形成されない場合もあり、本発明にかかるミセル保持粉体が得られない。上記表より明らかなように、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏは２．０以下が好ましく、この点で例えば水ガラスなど２．０を越えるものをそのまま用いたのでは適正なミセル保持粉体を製造することができないことが理解される。
なお、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが２の場合には、溶解が不能な場合があり、この場合には六方晶系の形成ができなかった。そして、安定に六方晶系を形成するには、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが１．９程度までが特に好適であった。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明のより具体的な実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）４０ｇをイオン交換水１００ｇに溶解し、市販品の二酸化ケイ素（Aerosil社製＃２００）３０ｇを加えて攪拌する。この分散液を７００℃にて５時間焼成して珪酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ3）を得た。前記珪酸ナトリウム０．０５molと塩化ベンザルコニウム０．１molをイオン交換水１００mlに添加し、５０℃にて溶解した。このときのｐＨ１２．１３であった。さらに、２Ｎ−ＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。その後、濾過、水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して室温にて乾燥し塩化ベンザルコニウムを保持した粉体を得た。
【００２８】
比較例１
実施例１と同様の方法で、開口中に塩化ベンザルコニウムを含むミセル保持粉体を調整し、得られた粉体を７００℃にて５時間焼成し、開口中の塩化ベンザルコニウムを除去し、開口中になにも含まないメソポーラス粉体を得た。
【００２９】
本発明のミセル保持粉体の物性を検討した。
まず、本発明者らは上記実施例１及び比較例１をＸ線回析した。
Ｘ線回析の測定は、日本電子製ＪＤＸ−３５０を用い、ＣｕＫαをＸ線源として２度（２θ）／ｍｉｎで行った。スリット幅は、１θ−０．３ｍｍ−１θである。
結果を図２に示す。
【００３０】
図より明らかなように、実施例１では比較例１同様に、六方晶系の構造を有するミセル保持粉体が製造される。従って、開口中にカチオン性物質が残存する状態でも、これを取り除いた場合と同様のミセル保持構造が形成されていることが示唆される。
【００３１】
次に、実施例１のＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、開口中に含まれる塩化ベンザルコニウムのＴＧ−ＤＴＡと比較し、実施例１における塩化ベンザルコニウムの放出性について検討を行った。
結果を図３に示す。
【００３２】
図より明らかなように、塩化ベンザルコニウムは１９３℃付近で急激な質量変化を生じ、吸熱反応により分解されているものと思われる。一方で、実施例１の結果では、該粉体の質量変化は徐々に起こっており、外殻であるミセル保持粉体は７００℃の高温においても分解されることはないので、この質量変化は保持される塩化ベンザルコニウムの質量変化であり、塩化ベンザルコニウムが徐放されていることが示唆される。
【００３３】
また、実施例１においては、質量変化が１５０℃〜３００℃にかけて徐々に起こっていることから、本発明においては、高温においても塩化ベンザルコニウムが分解されることなく保持され、徐放されていることが明らかになった。
さらに、塩化ベンザルコニウムの抗菌性が実施例１においても示されることを示すべく、実施例１、比較例１及び、下記の方法により調整した実施例２を用いて培養実験を行った。
結果を図４に示す。
【００３４】
実施例２
試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）４０ｇをイオン交換水１００ｇに溶解し、市販品の二酸化ケイ素（Aerosil社製＃２００）３０ｇを加えて攪拌する。この分散液を７００℃にて５時間焼成して珪酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ3）を得た。前記珪酸ナトリウム０．０５molとステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．０５molをイオン交換水１００mlに添加し、５０℃にて溶解した。このときのｐＨ１１．８であった。さらに、２Ｎ−ＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。その後、濾過、水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して室温にて乾燥し、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを保持した粉体を得た。
【００３５】
図より明らかなように、塩化ベンザルコニウムを焼成により除去した比較例１においてはシャーレ全面に菌が繁殖しており、抗菌作用は示されていない（図４（ａ））。また、塩化ベンザルコニウムより弱い抗菌作用しか示さないステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを開口中に含む実施例２では、粉体周辺の一部でコロニーの欠落がみられる（図４（ｂ））。さらに、強い抗菌作用を示す塩化ベンザルコニウムを開口中に含む実施例１では、粉体周辺に実施例２より広範なコロニーの欠落がみられた（図４（ｃ））。
【００３６】
さらに、実施例１の粉体を用いて培養温度を７０℃として培養実験を行ったとろ、７０℃で培養した場合にも室温で培養した場合（図４（ｃ））同様のコロニーの欠落がみられた（図４（ｄ））。また、実施例１の粉体の量を倍の１０ｇとし、７０℃で培養したところ、さらに広範な部分でコロニーの欠落が観察され（図４（ｅ））、強い抗菌作用が働いていることが明らかとなった。
従って、本発明のミセル保持粉体は、開口中に含むカチオン性物質の性質を保持する機能的粉体であることが示唆される。
【００３７】
また、本発明に従って製造されたミセル保持粉体は、例えば化粧品などの皮膚外用剤に配合すると、保持されたカチオン性物質、たとえば抗菌作用を有する塩化ベンザルコニウム等を徐放し、機能的化粧料を得ることができる。
このように皮膚外用剤中にミセル保持粉体を配合する場合、該ミセル保持粉体の配合量は、皮膚外用剤の形態に応じて任意であるが、一般的には０．１〜８０重量％である。なお、乳化、分散系の製品の場合には通常０．１〜５０重量％とし、粉末状あるいは粉末プレスド系の製品の場合には０．１〜７０重量％とするのが一般的である。
【００３８】
また、上記のミセル保持粉体に加え、外用剤に一般的に配合されるその他の成分を本発明の効果を損なわない質的、量的範囲で配合することができる。例えば保湿剤、ワックス、顔料、油分、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、アルカリ、水溶性高分子、油溶性高分子、粘土鉱物などを挙げることができる。
以下、本発明の組成物の具体的な配合例を説明する。
【００３９】
0003940197.tif 000005
【００４０】
以上説明したように、本発明のミセル保持粉体は、開口中に含む界面活性剤の性質を有し、しかも、該界面活性剤の性質を界面活性剤の示す限界以上の高温においても示すことが可能であり、かつ、該界面活性剤が有する抗菌作用を徐放するものである。また、本発明のミセル保持粉体の製造方法によれば珪素含有物質を溶解状態からミセル外殻に析出させることとしたので、均質でしかも粒径の調整が極めて容易に行いうるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏと得られる酸化ケイ素のＸ線回析図の関係を示す説明図である。
【図２】実施例１及び比較例１のＸ線回析の比較図である。
【図３】塩化ベンザルコニウムと、実施例１のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果の説明図である。
【図４】実施例１及び２の抗菌作用を示す、培養実験の結果図である。
【図１】
0003940197.tif 000006
【図２】
0003940197.tif 000007
【図３】
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【図４】
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