(57)【要約】【課題】仮焼粉末後の１次粒子径のばらつきを小さくし、高い結晶性を有する、チタン酸バリウム粉末の製造方法を提供する。【解決手段】チタン酸バリウムの製造方法であって、バリウム化合物粉末とチタン化合物粉末とを混合する際に、水中において臭素イオンを生成する化合物を添加して水系スラリーを作製する第１の工程と、水系スラリーを乾燥して混合粉末を得る第２の工程と、混合粉末を仮焼してチタン酸バリウム粉末を合成する第３の工程と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウム化合物粉末とチタン化合物粉末とを混合する際に、水中において臭素イオンを生成する化合物を添加して水系スラリーを作製する第１の工程と、
前記水系スラリーを乾燥して混合粉末を得る第２の工程と、
混合粉末を仮焼してチタン酸バリウム粉末を合成する第３の工程と、
を備える、チタン酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記臭素イオンを生成する化合物は、臭化アンモニウム、臭化バリウムである、請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、チタン酸バリウム粉末の製造方法をその技術対象としている。この発明は、特に固相反応法を用いてチタン酸バリウム粉末を製造する際に問題となる、仮焼後粉末の１次粒子径のばらつきを小さくするための、出発原料粉末の水系スラリーの改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を図るためには、誘電体セラミック層の薄層化が有効である。そして、誘電体セラミック層の薄層化を図るためには、誘電体セラミックの原料粉末の１次粒子径が微粒で、ばらつきが小さいことが求められる。ここで、１次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断した、粉体系を構成する最も基本的な単位粒子のことを指す。誘電体セラミックの原料粉末として主にチタン酸バリウム粉末が用いられる。
【０００３】
１次粒子径のばらつきが小さいチタン酸バリウム粉末を容易に得る方法としては、水熱合成法や加水分解法が提案され、実用化されている。しかしながら、これらの方法では、チタン酸バリウム粉末の製造のためのコストが高くなるという欠点を有している。そのため、チタン酸バリウム粉末は、一般的には出発原料を混合し、仮焼する固相反応法によって製造される。
【０００４】
微粒のチタン酸バリウム粉末の生成には、原料であるバリウム化合物粉末とチタン化合物粉末も微粒である必要がある。しかし、微粒なバリウム化合物粉末は凝集しやすく、その為、様々な粒径のチタン酸バリウム粉末が生成されてしまう。
【０００５】
この課題を解決するために、特開平１０−３３０１５８号公報（特許文献１）や特許第４５３００５７号公報（特許文献２）では、バリウム化合物とチタン化合物を混合した水系スラリーに、塩化物イオンを生成する化合物を添加することが記載されている。水系スラリーに塩素を添加することで、バリウム化合物粉末の凝集が抑えられる。このため、バリウム化合物粉末の粒径のばらつきが小さくなるので、仮焼後に粒径のばらつきが小さいチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３３０１５８号公報
【特許文献２】特許第４５３００５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水系スラリーに塩素を添加することで、粒径のばらつきが小さいチタン酸バリウム粉末を得られる一方で、水系スラリーに添加された塩素は仮焼後のチタン酸バリウム粉末に含まれることになる。そして、塩素は、ニッケルと反応しやすい性質を持つ。塩素を含むチタン酸バリウム粉末を、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層体に備えられる誘電体の原料粉末として用いた場合、電極材料のニッケルと塩素が反応してセラミック粒子間を拡散し、絶縁抵抗が低下することでショートが発生しやすくなってしまうことが判明した。
【０００８】
また、チタン酸バリウム粉末が微粒になればなるほど、結晶性は低くなるという課題も存在する。結晶性が低いと、積層セラミックコンデンサの焼成工程において、原料粉末に添加された希土類金属などの添加成分の、チタン酸バリウムへの固溶が進行しやすくなる。添加成分のチタン酸バリウム中への固溶が進みすぎると、誘電体セラミックの比誘電率の温度変化が大きくなり、延いては、そのような誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性が悪くなってしまう。それゆえ、製造されるチタン酸バリウム粉末は、結晶性の高さが重要となる。
【０００９】
そこで、この発明の目的は、上記の事柄に鑑み、仮焼後において、粒径のばらつきが小さく、結晶性の高いチタン酸バリウム粉末の製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者は、鋭意研究を重ねた結果、バリウム化合物粉末とチタン化合物粉末の水系スラリーに臭素イオンを添加することにより、上記の課題を解決できることを見出し、この発明を為すに至った。
【００１１】
すなわち、この発明では、粒径のばらつきが小さく、結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造する際に、仮焼後粉末の１次粒子径のばらつきを小さくするための、出発原料粉末の水系スラリーについての改良が図られる。
【００１２】
この発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、以下の第１〜第３の工程を備える。
【００１３】
第１の工程では、バリウム化合物粉末とチタン化合物粉末を混合する際に、水中において臭素イオンを生成する化合物を添加して、水系スラリーを作製する。
【００１４】
第２の工程では、水系スラリーを乾燥して混合粉末を得る。
【００１５】
第３の工程では、混合粉末を仮焼してチタン酸バリウム粉末を合成する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、臭素は、ニッケルとの反応性が比較的低いために、臭素が含まれたチタン酸バリウム粉末を、積層セラミックコンデンサなどの積層体に備える誘電体の原料粉末として用いた場合でも、内部電極間のショートが発生しにくくなる。また、臭素を含んでいることで生成される臭化バリウムは、融点が低いために、液相を生成して、チタン酸バリウムの合成を助長するため、仮焼後のチタン酸バリウムの結晶性が向上する。その上、チタン酸バリウムを混合する際の水系スラリーに臭素を添加することで、炭酸バリウム粉末の凝集を防ぎ、仮焼後に粒径のばらつきが小さいチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下にこの発明の実施形態を示して、この発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００１８】
＜チタン酸バリウム粉末の製造方法＞
この発明にかかるチタン酸バリウム粉末の製造方法は、以下の第１〜第３の工程を含む。各工程について、工程順に説明する。
【００１９】
＜第１の工程＞
第１の工程は、出発原料から混合粉末を得るための水系スラリーを作製する工程である。
【００２０】
具体的には、出発材料である炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末と、水中にて臭素イオンを生成する化合物と、を含む水系スラリーを作製する。臭素イオンを生成する化合物には、臭化アンモニウムや臭化バリウムなどが用いられる。
【００２１】
水系スラリーを作製するための混合方法に特別の制約はないが、出発材料の粉末や、臭素イオンを生成する化合物の粉末を混合中に粉砕し、より細かな粒径とするために、ボールミルなどによって粉砕されることが好ましい。
【００２２】
＜第２の工程＞
第２の工程は、第１の工程で作製した水系スラリーを乾燥し、出発原料の混合粉末を得る工程である。
【００２３】
乾燥方法に特別の制約はないが、噴霧乾燥のように、乾燥と同時に適切な大きさに粉末化できる方法で行うことが好ましい。また、蒸発乾燥させて塊状になったものを、所定のサイズのメッシュなどを通すことにより適切な大きさに造粒するようにしてもよい。
【００２４】
＜第３の工程＞
第３の工程は、第２の工程で得た出発原料の混合粉末を仮焼し、チタン酸バリウム粉末を得る工程である。
【００２５】
仮焼方法に特別の制約はないが、昇温速度および仮焼温度での保持時間などを調整して、所望の１次粒子径を有するチタン酸バリウム粉末を得るようにする。仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、乾式粉砕機などを用いて粉砕することが好ましい。
【００２６】
−実験例−
次に、この発明を実験例に基づいて、より具体的に説明する。
【００２７】
＜チタン酸バリウム粉末の製造方法＞
１ｌポット内にφ２ｍｍの玉石１．５ｋｇと、純水３００ｍｌ、ポリカルボン酸系分散剤を秤量し、比表面積（以後、ＳＳＡと呼称する）が３０ｍ2／ｇの炭酸バリウム粉末と、ＳＳＡが３０ｍ2／ｇの二酸化チタン粉末を、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．０００±０．００５となる比率で、合計３００ｇとなるように秤量した。これに、臭化アンモニウム粉末を、二酸化チタン粉末に対して０．３ｍｏｌ％を添加した。
【００２８】
次に、調合後のポットを１５０ｒｐｍで７２時間回転させることにより出発原料を混合し、水系スラリーを作製した。ポットから、水系スラリーを金属バットに排出し、１００℃のオーブンで蒸発乾燥させた。蒸発乾燥させて塊状になったものを、乳鉢で粉砕し、さらに♯６０のメッシュを通して造粒して得られた出発原料の混合粉末を、アルミナのサヤに入れて、バッチ炉で仮焼した。仮焼の温度プロファイルを、室温から５℃／ｍｉｎで昇温させ、ＴＯＰ温度に達した状態を１時間継続させ、その後、室温に達するまで５℃／ｍｉｎで降温させること、とした。また、仮焼は、全工程において流量を１０Ｌ／ｍｉｎとした大気中で行なわれた。
【００２９】
次に、得られた仮焼物を乾式粉砕機により解砕し、チタン酸バリウム粉末を得た。これを実施例１とする。
【００３０】
また、比較例１として、添加物を臭化アンモニウム粉末ではなく、塩化アンモニウム粉末に変更し、比較例２として、添加物を添加せずに、それぞれ実施例１と同様の方法にて原料作製、評価を行った。
【００３１】
以上のようにして得られた実施例１、比較例１および比較例２のチタン酸バリウム粉末について、ＸＲＤ（Ｘ線回折：線源ＣｕＫα）によりチタン酸バリウム粉末の（２２２）ピークの積分幅から結晶性を測定した。また、実験例、比較例１、比較例２において、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ・Ｅｍｍｅｔｔ・Ｔｅｌｌｅｒ  Ｍｅｔｈｏｄ）によりＳＳＡを測定した。
【００３２】
実施例１、比較例１、および比較例２の各測定結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2016060666.tif 000002
【００３４】
表１には、左から、添加物の種類、二酸化チタン粉末に対する添加量、仮焼温度、ＳＳＡ（比表面積）、（２２２）ピークの積分幅、Ｄｓ（粒径の均一性）をそれぞれ示した。実施例１の臭化アンモニウム粉末のＳＳＡは４．９であるが、実質的に比較例１の塩化アンモニウム粉末のＳＳＡと同じである。
【００３５】
ここで、Ｄｓとは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定された１次粒子径の比を表している。１次粒子とは、前述のように、外見上の幾何学的形態から判断した、粉体系を構成する最も基本的な単位粒子として定義されている。１次粒子径の分布は、所望の倍率で撮影したＳＥＭ観察画像について、１次粒子を１００個以上抽出し、それらを画像解析することにより測定した。また、１次粒子径の分布のシャープさを、下記の数式（１）によって求められるＤｓの大小によって評価した。
【００３６】
【数１】
2016060666.tif 000003
【００３７】
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、累積粒径分布において、微粒側から、それぞれ累積１０％、累積５０％、および累積９０％の粒子径である。
【００３８】
実施例１の臭素、比較例１の塩素を含むチタン酸バリウム粉末は共に、比較例２の添加物なしの場合よりもＤｓが小さく、粒径のばらつきが小さくなった。
【００３９】
実施例１および比較例１では、前述のように、仮焼中に臭化バリウムおよび塩化バリウムの液相が生成し、チタン酸バリウムの合成が助長されたため、比較例２に比べて低い仮焼温度で仮焼することが可能であった。その結果、仮焼中に粒成長が起こらず、Ｄ９０の値が比較例２に比べて小さく抑えられたため、Ｄｓが小さくなったものと考えられる。
【００４０】
また、実施例１の臭素を含むチタン酸バリウム粉末は、比較例１の塩素を含むチタン酸バリウム粉末よりもＤｓが小さく、更に粒径のばらつきが小さくなった。
【００４１】
そして、比較例２の添加物なしに対して、実施例１の臭素、比較例１の塩素を含むチタン酸バリウム粉末は積分幅が小さくなっており、微粒でありながら高い結晶性を示した。
【００４２】
これについても、前述のように、臭化バリウムおよび塩化バリウムの液相の生成により、チタン酸バリウムの合成が助長され、微粒でありながら高い結晶性が得られたものと考えられる。
【００４３】
＜積層セラミックコンデンサの製造＞
上記の製法で得られたチタン酸バリウム粉末に対して、希土類酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、および酸化ケイ素のそれぞれの粉末を添加したものを、ボールミルを用いて湿式調合し、均一に分散させた後、乾燥し、粉砕処理を施してセラミック材料の原料粉末を得た。
【００４４】
これらのセラミック材料の原料粉末に、ポリビニルブチラール系のバインダー、可塑剤およびエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミルにより湿式混合して、誘電体セラミック組成物を含むスラリーを得た。これらのスラリーを、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルム上に、ドクターブレード法によりシート状に成形して、厚み１μｍのセラミック材料のグリーンシートを得た。
【００４５】
得られたグリーンシート上に、Ｎｉを導電性材料とする導電性ペーストを用いて内部電極パターンを印刷した。それらを互いに対向して複数の静電容量を構成するように積み重ね、さらにその上下面に内部電極パターンが形成されないグリーンシートを適当数積み重ねて熱圧着し、生のコンデンサ本体を得た。
【００４６】
得られた生のコンデンサ本体を、大気中において、温度３００℃で３時間保持して、バインダーを燃焼させた。バインダーを燃焼させた後のコンデンサ本体を、還元性雰囲気中において、温度１１５０〜１２００℃で２時間保持して焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。還元雰囲気には、Ｎ2−Ｈ2−Ｈ2Ｏの混合ガスが用いられた。酸素分圧ＰＯ2は、上記の温度で内部電極に含まれるＮｉが酸化しない１０-11〜１０-8ＭＰａに設定された。
【００４７】
焼結したコンデンサ本体の両端面に、Ｃｕを導電性材料とする導電性ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において、温度８５０〜９００℃で焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００４８】
以上の工程により、積層セラミックコンデンサを得た。
【００４９】
＜積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の測定＞
上記のようにして作製した積層セラミックコンデンサを１００個準備した。
【００５０】
それぞれの積層セラミックコンデンサについて、電圧が４Ｖの直流電圧を引加して、絶縁抵抗を測定した。それぞれの積層セラミックコンデンサについて、試料の絶縁抵抗が１０6Ω以下のコンデンサを絶縁抵抗不良品とし、不良率を比較した。
【００５１】
＜積層セラミックコンデンサの温度変化率の測定＞
上記のようにして準備した積層セラミックコンデンサについて、ＪＩＳ  Ｃ  ５１０１に基づき、静電容量の温度変化率（以後、ＴＣと呼称）の測定を行った。
【００５２】
また、実施例２として、添加物を臭化アンモニウム粉末から臭化バリウム粉末に変更し、実施例１と同様に原料作製、評価を行った。さらに、比較例１、比較例２および実施例２において、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製し、絶縁抵抗値と温度変化率の測定を行った。
【００５３】
実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２の各測定結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
2016060666.tif 000004
【００５５】
表２には左から、添加物の種類、二酸化チタン粉末に対する添加量、積層セラミックコンデンサのショート不良率、８５℃でのＴＣをそれぞれ示した。  臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）粉末と臭化バリウム（ＢａＢｒ2）粉末の添加量は、それぞれ０．３ｍｏｌ％と０．１５ｍｏｌ％と異なってみえるが、臭素の価数が異なるためであり、実質の添加量はともに同じである。
【００５６】
実施例１で作製したチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサのショート不良率は１％と小さかった。また、ＴＣは−１３．０％であった。実施例２で作成した臭素を含むチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサのショート不良率も２％と小さく、ＴＣは−１３．２％である。臭素を含むチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、ショート不良率が小さく、また、所望の電気特性を有した。
【００５７】
なお、実施例１および実施例２におけるショート不良品を調べたところ、グリーンシート作製時の欠陥など、工程上の問題であって、原料に由来するものではないことが確認できている。
【００５８】
比較例１の塩素を含むチタン酸バリウム粉末では、これを用いた積層セラミックコンデンサのＴＣは−１２．５％であり、所望の電気特性を有する積層セラミックコンデンサは作成できるが、一方でショート不良率が１２％と高くなった。添加物なしでのチタン酸バリウム粉末から作製した比較例２では、ショート不良率は低いが、温度変化率が−１８．０％でありＪＩＳ規格のＲ特性を満足しないため、所望の電気的特性を有する積層セラミックコンデンサは得られなかった。
【００５９】
次に、実施例３として、添加物である臭化アンモニウム粉末の添加量を、二酸化チタン粉末に対して０．１ｍｏｌ％に変更し、また、実施例４として、添加物である臭化アンモニウム粉末の添加量を、二酸化チタン粉末に対して０．４ｍｏｌ％に変更し、実施例１と同様に原料作成、評価を行った。また、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製し、絶縁抵抗値およびＴＣの測定を行った。
【００６０】
実施例１、実施例３および実施例４の各測定結果を表３に示した。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
実施例３の臭素を０．１ｍｏｌ％含むチタン酸バリウム粉末も、実施例４の臭素を０．４ｍｏｌ％含むチタン酸バリウム粉末も、積分幅が小さく、結晶性が高いことが確認できた。また、実施例３、実施例４においても、表１における比較例２と比較して、粒径のばらつきが小さいことが確認できた。
【００６３】
また、実施例３、実施例４のそれぞれのチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、ショート不良率がそれぞれ１％と３％であり低かった。また、ＴＣも、それぞれ−１４．０％と−１３．５％であって、ＪＩＳ規格のＲ特性を満足しており、所望の温度特性を有していた。
【００６４】
なお、実施例３および実施例４におけるショート不良品も、工程上の問題であって、原料に由来するものではないことが確認できている。
【００６５】
さらに、実施例４の臭化アンモニウム粉末の添加量が０．４ｍｏｌ％の場合では、臭化アンモニウム粉末と炭酸バリウム粉末から生成された臭化バリウム粉末が、実施例１や実施例３と比較して多くなる。臭化バリウムの融点が低いため、仮焼温度を低く設定することが可能となる。これより、低コストで積層セラミックコンデンサを作製することが可能となる。
【００６６】
なお、この発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、誘電体セラミック層を構成するセラミック材料の組成などに関し、この発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。