(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の重合物(i)〜(vi)のハロゲン対イオンを中級カルボン酸残基で置換することによって調製される第４級アンモニウム塩系カチオン性抗乳化剤を含有する水溶性加工油剤：
(i)カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩の重合物、
(ii)カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩と塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体もしくはその塩との共重合物、
(iii)カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩と塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を有さない重合可能な単量体との共重合物、
(iv)ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物の４級化アンモニウム塩、
(v)ポリアルキレンポリアミンとジハロアルカンとの共重合物の４級化アンモニウム塩および
(vi)アルキレンジアミンとエポキシ化合物との重縮合物の４級化アンモニウム塩。
【請求項２】
重合物の平均分子量が３００〜１０,０００,０００である請求項１記載の水溶性加工油剤。
【請求項３】
第４級アンモニウム塩系カチオン性抗乳化剤の含有量が０．０１〜３０重量％である請求項１または２記載の水溶性加工油剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は新規な第４級アンモニウム塩系カチオン性抗乳化剤を含有する水溶性加工油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から金属、ガラスおよびセラミックス等の切削加工、研削加工および塑性加工等においては種々の水溶性加工油剤が使用されているが、この種の加工油剤を使用する場合には、加工機械等に使用される摺動面潤滑油、作動油およびグリース等が該加工油剤に混入して乳化されるために該加工油剤の清澄性低下と粘度上昇および切削研削性能の低下が起こるだけでなく、微生物に起因する腐敗悪臭による作業環境の悪化や生成するガム状塊による循環パイプの閉鎖等がもたらされるという問題がある。
【０００３】
このような問題の解決策として、本件出願人は先にカチオン性抗乳化剤を含有する水溶性加工油剤を提供した(特開平４−２７７５９８号公報参照)。しかしながら、該公報に開示されている水溶性加工油剤のうち、対イオンとしてハロゲンイオンや硫酸イオン等を含む第４級アンモニウム塩系の抗乳化剤を含有するものは加工品や加工機械等の金属部品に発錆や腐食をもたらすという欠点があり、また、対イオンとして低級のモノカルボン酸イオンやポリカルボン酸イオンを含む第４級アンモニウム塩系の抗乳化剤を含有するものは防錆能が十分でないという欠点があり、さらに、第４級アンモニウム塩系以外の抗乳化剤を含有するものは多くの場合は非常に高いキレート化能を有しているために金属イオンを油剤中に溶出させて油剤を変色させるだけでなく、油剤の防錆性や耐腐敗性を低下させるという問題があることが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は従来の水溶性加工油剤の上記の諸問題を有さない新規な水溶性加工油剤を提供するためになされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ちこの発明は、中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩系カチオン性抗乳化剤を含有する水溶性加工油剤に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる第４級アンモニウム塩系カチオン性抗乳化剤としては下記の４級化重合物(i)〜(vi)の対イオンを中級カルボン酸残基で置換させた抗乳化剤が挙げられる:
(i)カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩の重合物、
(ii)カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩と塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体もしくはその塩との共重合物、
(iii)カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩と塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を有さない重合可能な単量体との共重合物、
(iv)ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物の４級化アンモニウム塩、
(v)ポリアルキレンポリアミンとジハロアルカンとの共重合物の４級化アンモニウム塩および
(vi)アルキレンジアミンとエポキシ化合物との重縮合物の４級化アンモニウム塩。
【０００７】
重合物(i)としては式(１):
【化１】
0003920976.tif 000002
(式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2〜Ｒ4は各々独立して炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、nは６〜６００００、好ましくは１０〜１０００の数を示す)
で表されるＮ,Ｎ−ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート重合物の第４級アンモニウム塩および
式(２):
【化２】
0003920976.tif 000003
(式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘおよびnは前記と同意義である)
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物の環化重合物が例示される。
【０００８】
重合物(ii)としては式(３):
【化３】
0003920976.tif 000004
(式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＸは前記と同意義であり、Ｒ'1は水素原子またはメチル基を示し、oは４〜６００００、好ましくは４〜５００の数を示し、pは４〜１０００００、好ましくは４〜５００の数を示す)
で表されるＮ,Ｎ−ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリルアミドとの共重合物の第４級アンモニウム塩および
式(４):
【化４】
0003920976.tif 000005
(式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ、oおよびpは前記と同意義である)
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と(メタ)アクリルアミドの共重合物が例示される。
【０００９】
重合物(iii)としては式(５):
【化５】
0003920976.tif 000006
(式中、Ｒ2、Ｒ3およびＸは前記と同意義であり、sは４〜４００００、好ましくは４〜５００の数を示す)
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と二酸化硫黄の共重合物が例示される。
【００１０】
重合物(iv)としては式(６):
【化６】
0003920976.tif 000007
(式中、Ｒ2〜Ｒ4およびＸは前記と同意義であり、Ｒ5は炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｒ6は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキレン基を示し、tは４〜４００００、好ましくは４〜４００の数を示す)
で表されるテトラアルキルアルキレンジアミンと２,２−ジクロロアルキルエーテルとの共重合物が例示される。
【００１１】
重合物(v)としては式(７):
【化７】
0003920976.tif 000008
(式中、Ｒ2〜Ｒ5およびＸは前記と同意義であり、Ｒ7は炭素原子数１〜４、好ましくは２または３のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基を示し、uは１０〜１０００００、好ましくは１０〜１０００の数を示す)
で表されるアルキレンジクロライドとアルキレンポリアミンの共重合物の第４級アンモニウム塩が例示される。
【００１２】
重合物(vi)としては式(８)
【化８】
0003920976.tif 000009
(式中、Ｒ2〜Ｒ5、Ｒ7、Ｘおよびuは前記と同意義である)
で表されるアルキレンジアミンとエピハロヒドリンとの共重合物の第４級アンモニウム塩が例示される。
【００１３】
上記の重合物(i)〜(vi)の平均分子量は３００〜１０,０００,０００、好ましくは３００〜１００,０００である。
特に好ましい重合物は(i)、(iii)および(iv)である。
【００１４】
本明細書において「中級カルボン酸残基」とは芳香族および／または脂肪族の置換基(例えば、ニトロ基、ハロゲン原子等)を有していてもよい炭素原子数６〜１２のカルボン酸、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、セバシン酸等から誘導されるカルボン酸残基を意味する。
カルボン酸残基の炭素原子数が６よりも小さくなると、加工油剤の防錆能が不十分となり、また、炭素原子数が１２よりも大きくなると、油分離能が低下するだけでなく、金属イオンの溶出能が高くなる。
【００１５】
本発明において用いる第４級アンモニウム塩系カチオン性抗乳化剤は、例えば上記の重合物(１)〜(８)のハロゲン対イオンを中級カルボン酸残基で置換することによって調製するのが簡便である。例えば、上記の重合物のハロゲンイオンをメタノールやエタノール等の極性溶剤中で水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等を用いてハロゲン化カリウムやハロゲン化ナトリウム等として沈澱除去した後、該処理物に中級カルボン酸を反応させる(反応温度は通常１０〜５０℃である)ことによって中級カルボン酸残基を逆イオンとして導入するか、または上記の重合物を陰イオン交換樹脂を用いて処理してハロゲンイオンを水酸イオンと交換させた後(展開溶媒:水)、該処理物を中級カルボン酸を用いて中和する方法が好ましい。
【００１６】
上記の第４級アンモニウム塩系カチオン性抗乳化剤は所望により２種以上適宜併用してもよい。
本発明において用いる上記の第４級アンモニウム塩系カチオン性抗乳化剤の配合量は特に限定的ではないが、通常は０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、０．０１重量％以下の場合には混入油等の乳化を十分に抑制できない。
【００１７】
本発明による水溶性加工油剤には加工油剤の種類や被加工物の種類等に応じて常套の添加剤、例えば、防錆剤(例えば、p−t−ブチル安息香酸、セバシン酸、ドデカン二酸、炭素原子数５〜１０の脂肪酸もしくはホウ酸のアルカノールアミン塩もしくは金属塩等)、潤滑剤(例えば、リン酸エステルもしくはポリグリコール系合成潤滑剤等)、界面活性剤(例えば、プルロニック系もしくはテトロニック系非イオン界面活性剤等)、防腐剤(例えば、トリアジン系、イソチアゾリン系またはフェノール系防腐剤等)、消泡剤、染料および香料等を適宜配合してもよい。
しかしながら、この場合、水溶性加工油剤に対して相溶性の悪い添加剤や難水溶性の添加剤の使用は避けるべきである。例えば、鉱油、動植物油、塩素化パラフィン、硫化油およびジアルキルポリサルファイド等の難水溶性の添加剤は適当な乳化剤を必要とするので不適当である。
【００１８】
本発明による水溶性加工油剤は各種の材料や製品の切削加工、研削加工および塑性加工等の分野において加工油剤として汎用できるものであるが、特に好適な被加工物の材質としては各種金属(例えば、鉄鋼、アルミニウム、銅およびこれらの合金等)、ガラス、セラミック等が例示される。
【００１９】
【実施例】
第４級アンモニウム塩系カチオン性抗乳化剤の調製
次式(９):
【化９】
0003920976.tif 000010
で表される繰返し単位を有する抗乳化剤(Ａ)[ポリエチレンポリアミンとジクロロエチルエーテルとの共重合物の４級化物(分子量：約１５００、塩素含有量:１８重量％)]を陰イオン交換樹脂「ダイヤイオンＳＡ１０Ａ」(三菱化成工業株式会社製)を用いて処理し(展開溶媒:イオン交換水)、該共重合物中の塩素イオンを水酸イオンと交換した。該処理物を中和に必要な理論量の１．５倍当量のノナン酸を用いて中和し、含有水を適宜減圧除去して所要の濃度のカチオン性抗乳化剤(１)を調製した。
【００２０】
上記の調製手順に準拠して、次式(１０):
【化１０】
0003920976.tif 000011
で表される繰返し単位を有する抗乳化剤(Ｂ)[ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合物の４級化物(分子量:約４００００、塩素含有量:７重量％)]、次式(１１):
【化１１】
0003920976.tif 000012
で表される繰返し単位を有する抗乳化剤(Ｃ)[ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫酸との共重合物の４級化物(分子量:約２０００、塩素含有量:７重量％)]および各種の脂肪酸を用いてカチオン性抗乳化剤(２)〜(８)を調製した。
【００２１】
カチオン性抗乳化剤(１)〜(８)の性状等を以下の表１に示す。
【表１】
0003920976.tif 000013
【００２２】
実施例１〜６
以下の表２に示す配合処方により水溶性加工油剤▲１▼〜▲６▼を調製した。これらの水溶性加工油剤の油分離性、防錆性および鉄イオン溶出性を以下の方法によって調らべ、結果を表２に示す。
(１)油分離性
共栓付きメスシリンダー(１００ml)内に試験試料の１０重量％水溶液５０mlおよび「モービルバクトラオイルＮo．２」(モービル株式会社製の摺動面潤滑剤)５mlを入れ、密栓し、上下に１０回激しく振盪させた後静置させ、該潤滑油の経時的な分離状態を肉視観察した。
油分離性の評価基準は次の通りである。
Ａ:潤滑油は静置後直ちに浮上し、油剤部分は透明であるか、またはわずかに白濁する。
Ｂ:潤滑油は静置後比較的早く浮上して潤滑油層を形成するが、油剤層は白濁する。
Ｃ:潤滑油層は上部にわずかに形成されるだけであり、油剤層は白濁する。Ｄ:潤滑油は分離せずに油剤層中に乳化分散する。
【００２３】
(２)防錆性
シャーレ(直径:４０mm)内に試験試料の１０重量％水溶液約２０mlを入れ、該水溶液中に鋳鉄チップ５gを１０分間浸漬させた後、該水溶液を排出させ、該シャーレを恒温恒湿器(温度:３０℃、湿度:８０％)内に放置し、シャーレ内の鋳鉄チップの経時的な発錆状態を観察した。
防錆性の評価基準は次の通りである。
Ａ:２４時間経過後でも発錆はない。
Ｂ:８〜２４時間以内に発錆する。
Ｃ:４〜８時間以内に発錆する。
Ｄ:４時間以内に発錆する。
【００２４】
(３)鉄イオン溶出性
フラスコ(１００ml)内に試験試料の１０重量％水溶液５０ml中に鋳鉄チップ５gを入れ、該フラスコを恒温器(５０℃)内に２４時間放置した後、該水溶液中の鉄イオンの濃度を原子吸光法によって測定した。
【００２５】
比較例１〜６
以下の表２に示す配合処方により水溶性加工油剤▲１▼'〜▲６▼'を調製し、これらの水溶性加工油剤の油分離性、防錆性および鉄イオン溶出性を上記の実施例に記載の方法に従って調らべ、結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0003920976.tif 000014
【００２７】
【発明の効果】
本発明による水溶性加工油剤を使用することにより、該加工油剤に混入する被加工機械用潤滑油やグリース等の乳化は効果的に抑制されるので、該乳化に起因する前述の諸問題が解決されるだけでなく、被加工物の発錆や腐食および金属イオンの溶出に起因する加工油剤の劣化等の問題は回避される。