(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法比表面積が１０８〜５２０ｍ２／ｇ、炭素含有量が０．２４〜４．８５重量％である非晶質窒化ほう素粉末。
【請求項２】
Ｂ／Ｎ原子比が１／２．３〜１／４．４あるほう酸とメラミンを含む混合物を、温度８０〜９５℃、相対湿度８０〜９０％、保持時間６〜１０時間の条件で保持してほう酸メラミンを形成させ、アルカリ金属の化合物またはアルカリ土類金属の化合物からなる六方晶窒化ほう素の結晶化触媒を含ませないで、それを窒素ガス雰囲気下、温度９００〜１３００℃で焼成することを特徴とする請求項１に記載の非晶質窒化ほう素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高比表面積、高分散性で、反応性に富む非晶質窒化ほう素粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ほう素粉末には、（１）六方晶窒化ほう素粉末や六方晶窒化ほう素焼結体の中間原料として用いられる非晶質窒化ほう素粉末、（２）白色で黒鉛類似の層状構造を有し、熱伝導性、電気絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れ、固体潤滑・離型剤、樹脂又はゴムの充填材、耐熱性・絶縁性焼結体などに応用されている六方晶窒化ほう素粉末、（３）ダイヤモンド類似の結晶構造を有し、熱伝導性、硬度、化学的安定性などの特性に優れ、研削砥粒、切削工具などに応用されている立方晶窒化ほう素粉末、などがある。
【０００３】
中でも非晶質窒化ほう素粉末は反応性を有するため、各種材料のほう素源・窒素源用添加剤として新たな用途が開発されつつある。このような用途においては、反応性を向上させるために非晶質窒化ほう素の比表面積をできる限り大きくし、かつ分散性を向上させることが望ましい。
【０００４】
しかしながら、従来の非晶質窒化ほう素粉末は、ＢＥＴ法比表面積が１００ｍ２／ｇよりも小さいため、反応性が充分ではなかった。更に、これを固体や高粘度の液体中で反応させる場合においては、粉末が凝集しやすいため、反応性が低下してしまう問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、気体、固体、高粘度および低粘度の液体などのあらゆる媒体中において高い反応性を有する非晶質窒化ほう素粉末を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、 ＢＥＴ法比表面積が１０８〜５２０ｍ２／ｇ、炭素含有量が０．２４〜４．８５重量％である非晶質窒化ほう素粉末である。また、本発明は、 Ｂ／Ｎ原子比が１／２．３〜１／４．４であるほう酸とメラミンを含む混合物を、温度８０〜９５℃、相対湿度８０〜９０％、保持時間６〜１０時間の条件で保持してほう酸メラミンを形成させ、アルカリ金属の化合物またはアルカリ土類金属の化合物からなる六方晶窒化ほう素の結晶化触媒を含ませないで、それを窒素ガス雰囲気下、温度９００〜１３００℃で焼成することを特徴とする請求項１に記載の非晶質窒化ほう素粉末の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００８】
粉末状物質の反応性を示す指標としては粒径や比表面積が用いられる。粒径が小さい粉末ほど反応性は高くなるが、凝集しやすい粉末や、活性炭のような多孔質粒子からなる粉末の反応性を粒径によって正確に評価することが難しい。このため特に比表面積が重用される。比表面積が大きいほど反応界面となる粒子の表面積が大きくなり、反応性が向上する。
【０００９】
比表面積には種々の測定方法があるが、表面積既知の分子を被測定粉体に吸着させ、その吸着量を基に被測定粉体の表面積を求めるＢＥＴ法が一般的であるので、本発明においてもこれを採用する。
【００１０】
従来の非晶質窒化ほう素粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が通常１０〜５０ｍ２／ｇ、最大でも１００ｍ２／ｇ未満であった。このため各種材料のほう素源・窒素源用添加剤として用いる場合、充分な反応性が得られなかった。
【００１１】
更に、従来の非晶質窒化ほう素粉末は凝集しやすく、超音波分散や強力な攪拌などの物理的に凝集を解く手段を用いることが困難な固体や高粘度の液体中では反応性が著しく低下してしまう。
【００１２】
本発明者等は、従来の非晶質窒化ほう素の比表面積が充分に大きくならない原因は、ほう素源原料としてほう酸、酸化ほう素、あるいはほう砂などを用いることが多く、これらを焼成して非晶質窒化ほう素を製造する際、途中で融解してしまうためであることを究明した。
【００１３】
そこで、融解しない原料を種々探索した結果、ほう酸とメラミンに水蒸気または水を作用させることにより生成するほう酸メラミンが、融解することなく非晶質窒化ほう素を生成し得ること、中でもほう酸とメラミンに水蒸気を作用させることにより生成するものが、微細なほう酸メラミン結晶の集合体からなる粉末であり、更にこれを焼成して得た非晶質窒化ほう素の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上になることを見いだした。ほう酸とメラミンに水蒸気ではなく水を作用させることにより生成するほう酸メラミンは、融解はしないものの粗大なほう酸メラミン結晶からなる粉末であるため、これを焼成して得た非晶質窒化ほう素の比表面積は１００ｍ２／ｇ未満になるため本発明には適さない。
【００１４】
また、本発明者等は、非晶質窒化ほう素粉末が凝集しやすい原因は、非晶質窒化ほう素が絶縁体であり、静電気を帯びやすいためであることを究明した。
【００１５】
非晶質窒化ほう素粉末の帯電による凝集を防止する方法を種々探索した結果、導電性を有する炭素を添加するのが有効であり、この炭素を添加する方法として、メラミンに含まれる炭素が残留しやすいように、ほう酸とメラミンの混合比をあらかじめ調節して形成させたほう酸メラミンを非晶質窒化ほう素粉末の原料に用いるのが有効であることを見いだした。また、このホウ酸メラミンを焼成する際、アルカリ金属の化合物またはアルカリ土類金属の化合物からなる六方晶窒化ほう素の結晶化触媒を添加しないで、窒素ガス雰囲気下、９００〜１３００℃で焼成すればよいことを見いだした。
【００１６】
このような方法によって、残留炭素は非常に微細かつ均一に非晶質窒化ほう素粒子中に分散するため、少量であっても充分な凝集防止効果を発揮する。炭素含有量が０．２４重量％未満ではその効果が不充分であり、また４．８５重量％を越えても凝集防止効果は向上しない。
【００１７】
本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタほう酸（ＨＢＯ２）、テトラほう酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ほう酸（Ｂ２Ｏ３）など、一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）X 〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示される化合物の一種又は二種以上であるが、なかでもオルトほう酸は入手が容易でメラミンとの混合性が良好であるため本発明には好適である。
【００１８】
ほう酸とメラミンの混合は、ボールミル、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの一般的な混合機を用いて行うことができる。この時にほう酸とメラミンの混合比をＢ／Ｎ原子比が１／２．３〜１／４．４になるようにすることによって、生成する非晶質窒化ほう素粉末中に適切量の炭素を残留させることができる。Ｂ／Ｎ原子比が１／２．３よりも大きいと、０．２４重量％以上の炭素を残留させることが困難となり、また１／４．４よりも小さいと残留炭素量が４．８５重量％を越えてしまう。
【００１９】
本発明のＢ／Ｎ原子比を満たすほう酸とメラミン（Ｃ３Ｎ６Ｈ６）の具体的な配合割合は、ほう酸がオルトほう酸（Ｈ３ＢＯ３）である場合、Ｈ３ＢＯ３ ／Ｃ３Ｎ６Ｈ６がモル比では３／１〜１／１、重量比では１．４７／１〜０．４９／１となる。
【００２０】
また、ほう酸メラミンを形成させずにほう酸とメラミンを混合しただけの原料を用いた場合は、焼成の途中でほう酸が融解し生成する非晶質窒化ほう素粉末の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満となり、しかも余分なメラミンが昇華して炭素が残留しにくくなるため本発明には適さない。
【００２１】
ほう酸とメラミンの混合物に、水蒸気を作用させてほう酸メラミンを形成させる具体的な方法は、ほう酸とメラミンを混合した後、温度８０〜９５℃、相対湿度８０〜９０％、保持時間６〜１０時間の条件で保持することである。
【００２２】
このような雰囲気は、恒温恒湿機、スチーム焼成炉などを用いて容易に形成させることができる。温度、相対湿度、時間の具体例としては、例えば８０℃、８０％、１０時間などである。雰囲気を形成する水蒸気以外のガスについては特に制限はなく、大気ガス、窒素ガス、不活性ガスなどである。
【００２３】
また、本発明においては、六方晶窒化ほう素の結晶化触媒となるようなアルカリ金属の化合物やアルカリ土類金属の化合物は、生成する非晶質窒化ほう素の比表面積を小さくしてしまうため、混入しないように特段の注意が必要である。
【００２４】
こうして得たほう酸メラミンを、アルカリ金属の化合物またはアルカリ土類金属の化合物からなる六方晶窒化ほう素の結晶化触媒を含ませないで、窒素ガス雰囲気下、温度９００〜１３００℃で焼成することにより、ＢＥＴ法比表面積が１０８〜５２０ｍ２／ｇ、炭素含有量が０．２４〜４．８５重量％の非晶質窒化ほう素を製造することができる。
【００２５】
酸化性ガス雰囲気下で焼成すると、一旦生成した非晶質窒化ほう素が酸化されてＢ２Ｏ３になり、これが融解して比表面積が低下してしまう。焼成温度が９００℃未満であると充分に非晶質窒化ほう素が生成せず、また１３００℃を越えると非晶質窒化ほう素が一部結晶化して六方晶窒化ほう素となり比表面積が低下してしまう。このためいずれも本発明には適さない。
【００２６】
削除
【００２７】
焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉や、ロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続式炉が用いられる。これらは目的に応じて使い分けられ、例えば多くの品種の窒化ほう素を少量ずつ製造するときはバッチ式炉が、一定の品種を多量製造するときは連続式炉が採用される。
【００２８】
以上のようにして製造された非晶質窒化ほう素は、必要に応じて粉砕、分級、などの後処理工程を経て粉末化された後、実用に供される。
【００２９】
本発明の非晶質窒化ほう素粉末は、ＢＥＴ法比表面積が１０８〜５２０ｍ２／ｇであり各種材料のほう素源・窒素源用添加剤として充分な、高い反応性を有している。また、本発明の非晶質窒化ほう素粉末は、炭素を０．２４〜４．８５重量％含んでおり、気体、固体、高粘度および低粘度の液体などのあらゆる媒体中において分散性が良好で、凝集することなく高い反応性を維持することができる。
【００３０】
なお、本発明において、「非晶質窒化ほう素粉末」とは、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角（２θ）＝２６°付近、４２°付近、および／または５５°付近に幅の広い回折線が認められる窒化ほう素粉末をいう。これに対し、六方晶窒化ほう素粉末は、２θ＝２６．８°付近に（００２）の１本の回折線と、２θ＝４０°〜５５°付近に（１００）、（１０１）、（１０２）および（００４）の４本の回折線が明瞭に認められるものである。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００３２】
実施例１
オルトほう酸６０ｋｇ、メラミン５０ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した後、恒温恒湿機中にて温度８０℃、相対湿度８０％で１０時間保持してほう酸メラミンを形成させた。このほう酸メラミンは、長さ数μｍ程度の微細な針状結晶が凝集してなる粒径数〜数１０μｍの粒子からなることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認した。次いで、それをバッチ式雰囲気炉にて、窒素雰囲気下、１３００℃で２時間焼成して、非晶質窒化ほう素粉末を製造した。これらの条件を表１にまとめて示す。
【００３３】
得られた焼成物（非晶質窒化ほう素粉末）を粉砕し、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定を行ったところ、明瞭な回折線は現れず、２θ＝２６゜付近および４２゜付近に幅の広い回折線が現れる典型的な非晶質窒化ほう素の回折パターンが認められた。また、ＢＥＴ法による比表面積、および化学分析によるほう素、窒素、酸素および炭素は表２に示されるとおりであった。
【００３４】
実施例２
オルトほう酸４００ｋｇ、メラミン６００ｋｇをダブルコーン型ブレンダーで混合した後、スチーム焼成炉にて温度９５℃、相対湿度９０％で６時間保持してほう酸メラミンを形成させた。次いで、それを竪型連続炉にて窒素雰囲気下、９００℃で２時間加熱して非晶質窒化ほう素粉末を製造した。その結果を表２に示す。
【００３５】
実施例３
メタほう酸４５ｋｇ、メラミン５０ｋｇをヘンシェルミキサーで混合したこと以外は、実施例１と全く同様にして非晶質窒化ほう素粉末を製造した。その結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１
オルトほう酸３ｋｇとメラミン２．５ｋｇを９０℃の温水３５リットルに加えてほう酸メラミンを形成させた。このほう酸メラミンは、長さ数１００μｍ〜数ｍｍの針状粒子からなることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認した。これを濾過、乾燥した後、実施例１と同じ条件で焼成して非晶質窒化ほう素粉末を製造した。その結果を表２に示す。
【００３７】
比較例２
恒温恒湿機中での保持によるほう酸メラミンの形成を行わなかったこと以外は、実施例１と全く同様にしてオルトほう酸とメラミンの混合物を焼成して非晶質窒化ほう素粉末を製造した。その結果を表２に示す。
【００３８】
比較例３
オルトほう酸９０ｋｇ、メラミン５０ｋｇをヘンシェルミキサーで混合したこと以外は、実施例１と全く同様にして非晶質窒化ほう素粉末を製造した。その結果を表２に示す。
【００３９】
比較例４
オルトほう酸とメラミンの混合物を温度８０℃、相対湿度６０％および保持時間１０時間で保持したこと以外は、実施例１と全く同様にしてほう酸メラミンを形成しようとした。しかし、それは形成されず、ほう酸とメラミンの混合物のままであったことを粉末Ｘ線回折分析によって確認した。次いで、これを実施例１と同様に焼成して非晶質窒化ほう素粉末を製造し、比表面積の測定と化学分析を行った。その結果を表２に示す。
【００４０】
実施例４〜６  比較例５〜８
実施例１〜３および比較例１〜４で得た非晶質窒化ほう素粉末を、それぞれ３０℃の一定温度下で、２０重量％の水分を含む泥炭に外割で３重量％を添加・混合した後、泥炭のｐＨ経時変化を測定した。その結果を表３にまとめて示す。表３において、ｐＨの上昇が速いもの程、非晶質窒化ほう素粉末が速やかに水と反応してＮＨ３ が生成していることを示している。
【００４１】
【表１】
0004023895.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004023895.tif 000003
【００４３】
【表３】
0004023895.tif 000004
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、気体、固体、高粘度および低粘度の液体などのあらゆる媒体中において分散性が良好で、凝集することなく高い反応性を維持する非晶質窒化ほう素粉末を得ることができる。
【００４５】
本発明の非晶質窒化ほう素粉末は反応性に富むため、各種材料のほう素源・窒素源用添加剤として用いることができる。例えば、水と反応させることによって、アンモニアと殺菌作用を有するほう酸とが同時に生成することから、窒素肥料の一種であるアンモニア化泥炭製造用添加剤として使用することができる。また、ほう素を発生することから、ほう素の黒鉛化触媒作用を活かした、リチウムイオン２次電池負極炭素材の容量増加用添加剤として用いることができる。