(57)【要約】【課題】高容量を示すことができ且つ大電流特性に優れた非水電解質電池を実現することができる電池用活物質を提供すること【解決手段】１つの実施形態に係る電池用活物質は、ニオブ複合酸化物を含む。このニオブ複合酸化物は、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)（式中、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、及びδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１、及び−１≦δ≦１を満たす数である）で表される。ニオブ複合酸化物は、窒素を０．０１〜３．０２質量％の量で含む。【選択図】      図１
2016171023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)（式中、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、及びδは、それぞれ、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１、及び−１≦δ≦１を満たす数である）で表され、窒素を０．０１〜３．０２質量％の量で含むニオブ複合酸化物を含む電池用活物質。
【請求項２】
前記ニオブ複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍ、又はＰ１２／ｍ１に属する結晶構造を有する請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記電池用活物質は粒子であり、前記粒子は、前記粒子の表面及び前記表面から２０ｎｍまでの深さの領域を含む表相と、前記表相に囲まれたコア相とを有し、
前記表相における窒素濃度は、前記コア相における窒素濃度より高い請求項１又は２に記載の電池用活物質。
【請求項４】
正極と、
請求項１〜３の何れか１項に記載の電池用活物質を含む負極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
【請求項６】
互いに電気的に接続された複数個の請求項４に記載の非水電解質電池と、
前記複数個の非水電解質電池の各々の電圧を検知することができる保護回路と
を具備する電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池、及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源として期待されている。また、非水電解質電池は、携帯電話基地局の無停電電源としても期待されている。そのため、非水電解質電池は、高いエネルギー密度に加えて、急速充放電性能及び長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。また、急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。さらに、急速充放電が可能な非水電解質電池は、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
【０００３】
急速充放電は、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライドは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火のおそれがある。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い、すなわち貴である。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
【０００７】
単位重量当たりの容量については、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
【０００８】
以上に鑑みて、ＴｉやＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。そのような材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は３００ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。しかしながら、このような材料は絶縁体であり、電子伝導性が低く、大電流特性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２８７４９６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of Solid State Chemistry 53，pp144-147 (1984)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高容量を示すことができ且つ大電流特性に優れた非水電解質電池を実現することができる電池用活物質、この電池用活物質を含む非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を含む電池パックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、ニオブ複合酸化物を含む。ニオブ複合酸化物は、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)（式中、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、及びδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１、及び−１≦δ≦１を満たす数である）で表される。ニオブ複合酸化物は、窒素を０．０１〜３．０２質量％の量で含む。
【００１３】
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質電池とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む。
【００１４】
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】チタンニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ2Ｏ7）の結晶構造を示す模式図。
【図２】図１の結晶構造を他の方向から示す模式図。
【図３】第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を示す断面図。
【図４】図３のＡ部の拡大断面図。
【図５】第３の実施形態に係る一例の電池パックを示す分解斜視図。
【図６】図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１７】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、ニオブ複合酸化物を含む。ニオブ複合酸化物は、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)（式中、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、及びδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１、および−１≦δ≦１を満たす数である）で表される。ニオブ複合酸化物は、窒素を０．０１〜３．０２質量％の量で含む。
【００１８】
まず、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)（式中、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、及びδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１、および−１≦δ≦１を満たす数である）で表されるニオブ複合酸化物は、高いエネルギー密度、すなわち高容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。その理由を、上記ニオブ複合酸化物の一例であるチタンニオブ複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7を例に挙げて説明する。
【００１９】
まず、ニオブ複合酸化物の結晶構造の例を、図１及び２を参照して説明する。
【００２０】
図１は、チタンニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ2Ｏ7）の結晶構造を示す模式図である。図２は、図１の結晶構造を他の方向から示す模式図である。
【００２１】
図１に示すように、単斜晶型ニオブ複合酸化物の一例であるチタンニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ2Ｏ7）の結晶構造では、金属イオン１０１及び酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１のサイトには、Ｎｂイオン及びＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に互い違いに配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が生じる。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。この空隙部分１０４は、図１に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めることができる。加えて、この空隙部分１０４は、構造的に安定である。
【００２２】
上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系酸化物は、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系酸化物は、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系酸化物は、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。たとえば、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系酸化物の理論容量は、３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
【００２３】
また、図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向及び［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。図２に示すように、それぞれの領域において、単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６との間を行き来することが可能となる。
【００２４】
このように、単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく、構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域及びそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在することによって、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。
【００２５】
また、組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。
【００２６】
以上に説明した理由により、組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表されるニオブ複合酸化物を活物質として用いると、レート性能に優れ、安定した繰り返し急速充放電が可能で、高いエネルギー密度を有する電池を提供することが可能となる。
【００２７】
一般式Ｚｒ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)で表されるジルコニウムニオブ複合酸化物、例えばＺｒＮｂ2Ｏ7で表される化合物も、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表されるチタンニオブ複合酸化物と同様の結晶構造を有し且つ１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。よって、ＺｒＮｂ2Ｏ7で表される酸化物を活物質として用いると、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表されるニオブ複合酸化物と同様に、レート性能に優れ、安定した繰り返し急速充放電が可能で、高いエネルギー密度を有する電池を提供することが可能となる。
【００２８】
また、ニオブ複合酸化物では、結晶構造における金属元素Ｍ（Ｔｉ及び／又はＺｒ）のサイトの一部がＮｂ元素によって置換されても良い。一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)における添字ｙは、結晶構造における金属元素ＭのサイトのうちＮｂ元素によって置換されている部分を意味している。Ｎｂ元素による金属元素Ｍの置換状態によりニオブ複合酸化物の金属元素サイトの価数が変化するため、上記一般式において酸素元素の数は６以上８以下の間の数をとり得る。
【００２９】
さて、発明者らの鋭意研究により、以上に説明した組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で代表されるニオブ複合酸化物は、絶縁体であり、電子伝導性に乏しいことが分かってきた。何ら対策を講じることなしにこのような酸化物を電池用活物質として用いると、大電流性能に乏しく寿命が短い電池となってしまう。このような問題を解決するためには、例えば、表面に導電性の高い炭素を被覆することが有効である。
【００３０】
しかしながら、炭素で被覆したニオブ複合酸化物を活物質として非水電解質電池において用いた場合、被覆した炭素が電解液と反応して、ガス発生を誘発し、高温環境下で電池が膨れ、容量が低下してしまうおそれがある。また、炭素を被覆する際の熱処理で活物質微粒子の表面が還元され異相が生じてしまい、電気容量が低下するおそれもある。
【００３１】
発明者らは、このような問題を鑑みて鋭意研究した結果、第１の実施形態に係る電池用活物質を見出した。すなわち、発明者らは、ニオブ複合酸化物に窒素を０．０１〜３．０２質量％の量でドープすることによって、ニオブ複合酸化物の電気容量を低下させることなく、この複合酸化物自体に導電性を付与することができることを見出した。また、発明者らは、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)（式中、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、及びδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１、および−１≦δ≦１を満たす数である）で表されるニオブ複合酸化物であれば、ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7だけでなく、ジルコニウムニオブ複合酸化物ＺｒＮｂ2Ｏ7であっても、Ｔｉ及び／又はＺｒのサイトの一部がＮｂ元素によって置換されているニオブ複合酸化物であっても、窒素をドープすることにより、ニオブ複合酸化物自体に導電性を付与することができることを見出した。
【００３２】
つまり、第１の実施形態に係る電池用活物質は、窒素がドープされていることにより、向上した導電性を有することができる。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質は、非水電解質電池の電極において用いた場合に、電極内で良好な電子伝導経路を効果的に構築することができる。その結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、容量及びレート特性を損なわずに、大電流特性及びサイクル特性を向上させた非水電解質電池を実現することができる。
【００３３】
次に、第１の実施形態に係る電池用活物質を、より詳細に説明する。
【００３４】
一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)におけるリチウムＬｉは、このニオブ複合酸化物が非水電解質電池において活物質として用いられる際に挿入され得る。つまり、充電又は放電に供された非水電解質電池に含まれる第１の実施形態に係る電池用活物質が含む上記ニオブ複合酸化物は、リチウムを含み得る。一方、非水電解質電池に組み込む前、又は充電又は放電に供されていない非水電解質電池に含まれる第１の実施形態に係る電池用活物質が含む上記ニオブ複合酸化物は、リチウムを含まないことがある。或いは、上記ニオブ複合酸化物は、出発原料として炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いて合成することによりリチウムを含むこともできる。
【００３５】
電池用活物質中の窒素の含有量は、ニオブ複合酸化物の質量に対して、０．０１質量％以上３．０２質量％以下の範囲内にある。窒素の含有量が０．０１質量％未満であると、十分な電気伝導性を得ることができない。一方、窒素の含有量が３．０２質量％を超えると、電気容量及び充放電サイクル性能を低下させる要因となり得るニオブ複合酸化物の異相が発生するおそれがある。窒素の好ましい含有量は、０．０３質量％以上１質量％以下である。
【００３６】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、性能向上を目的とした異種元素の置換を行ってもよいし、製造上不可避な不純物の混入も許容する。前記異種元素として、レート特性や寿命性能向上の観点から、例えば、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｙ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから選択される少なくとも１種の元素を０．０３〜８．３３原子％の量で含むことができる。更に、第１の実施形態に係る電池用活物質は、製造上不可避な不純物を１０００質量ｐｐｍ以下の量で含むことができる。
【００３７】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、粒子であることが好ましい。第１の実施形態に係る電池用活物質は、窒素が粒子内部に対して粒子表面に高濃度で存在することが好ましい。粒子の表面に窒素が高濃度で存在することによって、電極内で良好な電子伝導経路が効果的に構築され、エネルギー密度を損なわずに、レート特性に優れ、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能となる。
【００３８】
一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)で表されるニオブ複合酸化物は、単斜晶系酸化物の結晶構造を有することができる。さらに、ニオブ複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍ又はＰ１２／ｍ１の対称性を持つことが更に好ましい。また、ニオブ複合酸化物は、非特許文献１に記載される原子座標を有する結晶構造であってもよい。
【００３９】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、一次粒子でもよいし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子でもよい。
【００４０】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、一次粒子又は二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。第１の実施形態に係る電池用活物質は、平均一次粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、ニオブ複合酸化物の固体内におけるリチウムイオンの拡散を更に促進することができる。平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
一次粒子は等方状であることが好ましい。本明細書において等方状の粒子とは、アスペクト比が３以下である粒子を意味する。一次粒子が等方状粒子であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。
【００４２】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、二次粒子である場合、平均二次粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。第１の実施形態に係る電池用活物質は、二次粒子の平均粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、電極を作製するための塗膜において、質量及び厚さを均一にすることができ、さらに、電極の表面平滑性の低下を防ぐことができる。二次粒子の平均粒子径は、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
第１の実施形態に係る電池用活物質が二次粒子の形態を成すことは、例えば、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope:ＳＥＭ）観察によって確認できる。
【００４４】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵及び脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。
【００４５】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、非水電解質電池の負極及び正極の何れにおいても用いることができる。また、第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極及び正極の何れに適用しても変わりなく、高容量で大電流特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００４６】
第１の実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は、例えば金属リチウム、リチウム合金、又はグラファイト、コークスといった炭素系材料を用いることができる。
【００４７】
第１の実施形態に係る電池用活物質を負極において負極活物質として用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質と共に用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、アナターゼ型、ルチル型又は単斜晶系β型構造を有するチタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2（Ｂ）等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2等）である。
【００４８】
同様に、第１の実施形態に係る電極用活物質を正極活物質として正極で用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質と共に用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、アナターゼ型、ルチル型または単斜晶系β型構造を有するチタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ２（Ｂ）等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2等）である。
【００４９】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、以下に説明する方法によって製造することができる。
【００５０】
ここで説明する一例の製造方法は、固相反応よってニオブ複合酸化物を得る工程と、ニオブ複合酸化物を粉砕して粉砕物を得る工程と、アンモニア気流中で４００〜８００℃の熱処理を施す工程とを含む。
【００５１】
まず、例えば以下に説明するように固相反応によって、ニオブ複合酸化物を得る。ただし、ニオブ複合酸化物を得る方法は、固相反応を用いる方法には限られない。固相反応を用いる方法以外のニオブ複合酸化物の製造方法としては、例えば、ゾルゲル法、水熱法又は共沈法を用いる方法が挙げられる。
【００５２】
固相反応を用いる方法では、最初に、出発原料を混合して、混合物を得る。出発原料として、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒを何れかを任意に含む酸化物又は塩を用いることができる。例えばＴｉＮｂ2Ｏ7を合成する場合には、出発原料として、二酸化チタン又は五酸化ニオブといった酸化物を用いることができる。出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩及び硝酸塩といった比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましく、水酸化ニオブ、水酸化ジルコニウム等が適当である。
【００５３】
次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。次いで、得られた混合物を焼成する。この焼成は、９００〜１４００℃の温度範囲で、延べ１〜１００時間に亘って行うことができる。
【００５４】
以上の方法により、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)で表されるニオブ複合酸化物を得ることができる。
【００５５】
なお、上記ニオブ複合酸化物には、第１の実施形態の説明において述べたように、電池の充電により挿入されたリチウムイオンが不可逆容量として残存することを許容する。あるいは、出発原料として、炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、上記ニオブ複合酸化物は、リチウムを含む複合酸化物として合成されてもよい。よって、上記ニオブ複合酸化物は、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)で表される単斜晶系酸化物相を含むことができる。
【００５６】
次に、ニオブ複合酸化物を粉砕して、粉砕物を得る。ここでは、先のようにして得られたニオブ複合酸化物を、例えば水、エタノール、メタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサン、２−プロパノール、１−ブタノールなどの粉砕助剤などを用いて微粒子状に粉砕する。
【００５７】
次いで、アンモニアを含む雰囲気で熱処理する工程により、活物質表面に窒素をドープする。本熱処理温度は、４００〜８００℃であることが好ましい。４００℃未満では反応が十分に進まず、電子伝導性が高まりにくい。一方、熱処理温度が８００℃を超えると、活物質とアンモニアとの反応が過度に進行し、窒素の過剰ドープによって、充放電反応を阻害する異相が生成してしまう。その結果、電気容量が低下してしまう。熱処理時間は、０．１〜２４時間が好ましく、より好ましくは１〜１２時間である。  
かくして、第１の実施形態に係る電池用活物質を得ることができる。
【００５８】
［第１の実施形態に係る電池用活物質の確認方法］
次に、第１の実施形態に係る電池用活物質の窒素量の測定方法、二次粒子の平均粒子径の測定方法、一次粒子の平均粒子径の確認方法、比表面積の測定方法、ＩＣＰ発光分光法による元素の含有量の測定方法及び結晶構造の確認方法について説明する。
【００５９】
なお、第１の実施形態に係る電池用活物質は、電池に組み込まれている場合、例えば以下のようにして取り出すことができる。まず、電池を放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。次に、放電状態の電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出す。取り出した電極を例えばメチルエチルカーボネートで洗浄する。洗浄した電極を水中に入れ、電極層を水中で失活する。失活した電極から、遠心分離装置等を用いることで電池用活物質を抽出することができる。
【００６０】
抽出処理は、例えば、バインダーにポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどで洗浄してバインダー成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。
【００６１】
（窒素量の測定方法）
電池用活物質中の窒素の含有量は、以下の手順で測定することができる。まず、先に説明したように取り出した活物質を１５０℃で１２時間乾燥させる。乾燥させた活物質を、容器に測り取る。測り取った活物質を、不活性ガス中で融解して、熱伝導度検出器（例えば、ＬＥＣＯ社製  ＯＮＨ８３６）により測定することで、活物質に含まれる窒素の含有量を測定することができる。
【００６２】
電極中に他の活物質が含まれている場合は、以下のように測定することができる。電極中から取り出した活物質をＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を備えた透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope）観察）に供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。その中から、ニオブ複合酸化物に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、窒素含有量を測定する。また、このとき、ＥＤＸで窒素マッピングを取得すれば、活物質粒子における窒素の存在領域を知ることができる。
【００６３】
（二次粒子の平均粒子径の測定方法）
活物質の二次粒子の平均粒子径の測定方法は、以下の通りである。測定装置としては、レーザー回折式分布測定装置（例えば島津SALD-300）を用いることができる。
【００６４】
まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。この解析により、活物質の二次粒子の平均粒子径を知ることができる。
【００６５】
（一次粒子の平均径の確認方法）
活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。具体的には、典型的な視野から抽出される典型的な粒子１０個の平均を求め、その平均を平均一次粒子径として決定する。
【００６６】
（比表面積の測定方法）
比表面積の測定には、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いることができる。最もよく利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
【００６７】
（ＩＣＰ発光分光法による元素の含有量の測定方法）
活物質を構成する金属元素の定量は、ＩＣＰ発光分光法を用いて、例えば以下の方法で実行できる。先の手順で抽出した活物質を容器に測り取り、酸融解又はアルカリ融解して測定溶液を得る。この測定溶液を測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＳＰＳ−１５００Ｖ）でＩＣＰ発光分光を行なうことで、活物質中の元素の含有量を測定することができる。
【００６８】
（結晶構造の確認方法）
次に、活物質の結晶構造の確認方法について説明する。  
活物質の結晶構造は、広角Ｘ線回折（X-Ray Diffraction: ＸＲＤ）により確認することができる。  
活物質の広角Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径は、先に説明したように、例えばレーザー回折法などによって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足に起因したひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を広角Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
【００６９】
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、ペレットの形状に成形してから測定する。ペレットは、例えば直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉体であってよい。該圧粉体は、試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけて製作することができる。得られたペレットをＸ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
【００７０】
電極に含まれる活物質について広角Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
【００７１】
まず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば負極として使う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄した電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定してもよい。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極合剤層を集電体から物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極合剤層についての広角Ｘ線回折測定を行うことで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
【００７２】
このようにして得られた広角Ｘ線回折の結果を、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから計算された回折パターンを実測値と全フィッティングして、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密化することができ、測定対象活物質の結晶構造の特徴を調べることができる。
【００７３】
広角Ｘ線回折分析を用いて結晶相の状態を確認することにより、添加した元素Ｍが置換固溶されているか否かを判断することができる。具体的には、不純物相の出現の有無、格子定数の変化（添加した元素のイオン半径が反映される）などである。但し、微量に添加した場合は、これらの方法では判断できない場合がある。そのときには、ＴＥＭ観察及びＥＰＭＡ測定を行うことにより、添加元素の分布状態を知ることができる。これにより添加元素が固体中に均一に分布しているか、偏析しているかを判断できる。
【００７４】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、窒素を０．０１〜３．０２質量％の量で含むニオブ複合酸化物を含むので、高容量を示すことができ且つ大電流特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００７５】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質電池とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む。
【００７６】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
【００７７】
電極群は、例えば、積層型の構造を有することができる。積層型の電極群では、複数の正極と複数の負極とが、間にセパレータを介して交互に積層されている。
【００７８】
或いは、電極群は、捲回型の構造を有することもできる。捲回型の電極群は、正極とセパレータと負極とを積層してなる積層体を捲回することにより形成することができる。
【００７９】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質が収納される外装材と、負極端子と、正極端子とを更に具備していてもよい。
【００８０】
正極及び負極は、セパレータを間に介在させて、空間的に離間し得る。負極端子は、負極に電気的に接続され得る。正極端子は、正極に電気的に接続され得る。
【００８１】
以下、外装材、負極、正極、非水電解質、セパレータ、正極端子及び負極端子について、詳細に説明する。
【００８２】
１）外装材
外装材は、例えば、厚さが０．５ｍｍ以下であるラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は、例えば、厚さが１．０ｍｍ以下である金属製容器でも良い。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００８３】
外装材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００８４】
ラミネートフィルムは、例えば、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００８５】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００８６】
２）負極
負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面又は両面に形成された負極層とを備えることができる。
【００８７】
負極集電体は、１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
【００８８】
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００８９】
負極層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００９０】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極活物質に含まれ得る。負極活物質は、第１の実施形態の説明で述べたように、第１の実施形態に係る電池用活物質以外の負極活物質を含んでも良い。
【００９１】
負極活物質は、比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵及び脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上扱い易くなる。より好ましくは、比表面積は３ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇである。
【００９２】
導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛を含む。
【００９３】
結着剤は、負極活物質と導電剤とを結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含む。
【００９４】
負極層中の負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させ、非水電解質電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体との結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００９５】
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極は、また、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００９６】
３）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面又は両面に形成された正極層とを備えることができる。
【００９７】
正極集電体は、例えばアルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００９８】
正極層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００９９】
正極活物質としては、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
【０１００】
酸化物は、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル及びリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-ｙＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、又はバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【０１０１】
ポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【０１０２】
好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、及びリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が含まれる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【０１０３】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛などの炭素質物を含む。
【０１０４】
結着剤は、活物質と導電剤とを結着させることができる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びフッ素系ゴムを含む。
【０１０５】
正極層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【０１０６】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極は、また、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【０１０７】
４）非水電解質
非水電解質としては、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
【０１０８】
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解させたものであることが好ましい。
【０１０９】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、又はこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１１０】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒の形態で用いることができる。
【０１１１】
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【０１１２】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【０１１３】
５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレン又はポリプロピレンから作られるものである。このような多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために、安全性を向上できる。
【０１１４】
６）負極端子
負極端子は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【０１１５】
７）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【０１１６】
次に、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池の例を説明する。
【０１１７】
図３は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を示す概略断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。
【０１１８】
図３及び図４に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回電極群１を具備する。
【０１１９】
扁平状の捲回電極群１は、図４に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、例えば、負極３と正極５との間にセパレータ４が介在するように負極３、セパレータ４、正極５及びもう１枚のセパレータ４を積層して形成した積層物を、図４に示すように、負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。
【０１２０】
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａのうち電極群の中心に向いた面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
【０１２１】
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
【０１２２】
図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。
【０１２３】
捲回型電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。
【０１２４】
負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。
【０１２５】
袋状容器２は、開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールされている。かくして、捲回電極群１及び液状非水電解質が袋状容器２内に完全密封されている。
【０１２６】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極を具備する。その結果、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高容量及び優れた大電流特性を示すことができる。
【０１２７】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【０１２８】
第３の実施形態に係る電池パックは、１個の非水電解質電池を備えてもよいし、複数個の非水電解質電池を備えてもよい。また、第３の実施形態に係る電池パックが複数の非水電解質電池を備える場合、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置することができるし、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置することもできる。
【０１２９】
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照して説明する。
【０１３０】
図５は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図６は、図５に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１３１】
図５及び図６に示す電池パック２００は、図３及び図４に示した非水電解質電池１００と同様の構造を有する複数個の扁平型電池２１を含む。
【０１３２】
複数個の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１３３】
プリント配線基板２４が、組電池２３の側面のうち、複数の単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１３４】
組電池２３の最下層に位置する単電池２１の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池２１の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
【０１３５】
サーミスタ２５は、単電池２１の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池２１の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池２１に挿入する。図５及び図６の電池パック２００では、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１３６】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１３７】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１３８】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１３９】
図５及び図６に示した電池パック２００は複数の単電池２１を直列接続した形態を有するが、第３の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池１０を並列に接続してもよい。或いは、第３の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池１０を備えてもよい。組み上がった電池パック２００をさらに直列又は並列に接続することもできる。
【０１４０】
また、図５及び図６に示した電池パック２００は複数の単電池２１を備えているが、第３の実施形態に係る電池パックは１つの単電池２１を備えるものでもよい。
【０１４１】
また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１４２】
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。その結果、第３の実施形態に係る電池パックは、高容量及び優れた大電流特性を示すことができる。
【０１４３】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
（実施例１〜４及び比較例１）
実施例１では、以下の手順により、サンプルＢ１を活物質として用いた実施例１のビーカーセルを作製した。併せて、以下の手順により、サンプルＡ１を活物質とした比較例１のビーカーセル、並びにサンプルＣ１〜Ｅ１を活物質として用いた実施例２〜４のビーカーセルも作製した。
【０１４５】
＜サンプルＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１及びＥ１の調製＞
アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）と五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）とを１：１のモル比で混合し、得られた混合物を１１００℃で２４時間焼成した。
【０１４６】
後述する広角Ｘ線回折法により、焼成により得られた物質が組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表されるニオブ複合酸化物であることを確認した。
【０１４７】
次に、以上のようにして得られたニオブ複合酸化物を、５ｍｍΦのジルコニアビーズボールミルにて１２時間に亘る粉砕処理により粒径を調整し、平均粒子径が０．８μｍであるサンプルＡ１（母材）の粉末を得た。
【０１４８】
次に、サンプルＡ１を５つに分けた。そのうちの４つのサンプルを、アンモニア気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃の焼成温度で、焼成時間を互いに異ならせて焼成した。１時間の焼成により得られた粉末をサンプルＢ１とし、３時間の焼成により得られた粉末をサンプルＣ１とし、６時間の焼成により得られた粉末をサンプルＤ１とし、１２時間の焼成により得られた粉末をサンプルＥ１とした。
【０１４９】
＜広角Ｘ線回折法＞
上記のようにして調製したサンプルＡ１〜Ｅ１のそれぞれ一部を、直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法による測定を行った。これらの回折パターンから、得られたサンプルＡ１〜Ｅ１を構成する主物質がＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）：３９−１４０７に帰属される組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系ニオブ複合酸化物（空間群Ｃ２／ｍ）であることが確認された。以下に、測定に使用した装置および条件を示す。  
（１）  Ｘ線発生装置理学電機社製  ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）
Ｘ線源  ：  ＣｕＫα線
湾曲結晶モノクロメータ（グラファイト）使用
出力  ：  ５０ｋＶ、２００ｍＡ
（２）  ゴニオメータ理学電機社製  ２１５５Ｓ２  型
スリット系：  １°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ
検出器  ：  シンチレーションカウンター
（３）  計数記録装置理学電機社製  ＲＩＮＴ１４００  型
（４）  スキャン方式  ２θ／θ連続スキャン
（５）  定性分析
測定範囲（２θ）  ５〜１００°
スキャン速度  ２°／分
ステップ幅（２θ）  ０．０２°。
【０１５０】
＜電極の作製＞
９０質量％のサンプルＢ１の粉末、導電剤としての５質量％のアセチレンブラック、及び結着剤としての５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さが１２μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、塗膜をプレスすることにより、密度が２．８ｇ／ｃｍ3である電極層を含んだ実施例１の電極を得た。
【０１５１】
また、実施例１の電極の作製と同様の手順で、サンプルＡ１、並びにサンプルＣ１〜Ｅ１の粉末をそれぞれ用いて、比較例１、並びに実施例２〜４の電極をそれぞれ作製した。
【０１５２】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０１５３】
＜ビーカーセルの製造＞
実施例１の電極を作用極とし、対極及び参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製した。作製したビーカーセルに上述の液状非水電解質を注入して、実施例１のビーカーセルを完成させた。
【０１５４】
また、実施例１のビーカーセルの製造と同様の手順で、比較例１の電極を用いて比較例１のビーカーセルを、実施例２〜４の電極を用いて実施例２〜４のビーカーセルをそれぞれ完成させた。
【０１５５】
＜電池性能の測定＞
実施例１〜４及び比較例１のビーカーセルについて、２５℃の環境下において、１Ｃ及び１Ｖで３時間の定電流−定電圧放電をし、リチウム挿入を行った。次いで、１Ｃ定電流充電をセル電圧が３Ｖに達するまで行い、リチウム放出を行った。このときのリチウム放出容量を初回容量とした。
次いで、２５℃の環境下において、１Ｃ及び１Ｖで３時間の定電流−定電圧放電で、リチウムを挿入させ、１０Ｃ定電流充電をセル電圧が３Ｖに達するまで行ってリチウムを放出させた。このときのリチウム放出容量を２回目容量とした。電池活物質の大電流性能（＝２回目容量／初回容量×１００［％］）を以下の表１に記す。
【０１５６】
更に、２５℃の環境下において、１Ｃ及び１Ｖで３時間の定電流−定電圧放電で、リチウムを挿入させ、１Ｃ定電流充電をセル電圧が３Ｖに達するまで行ってリチウムを放出させた。この放電及び充電を１サイクルの充放電サイクルとして、充放電サイクルを１００回繰り返した。電池用活物質の寿命特性の指標となる容量維持率（＝１００回目の容量／初回容量×１００［％］）を以下の表１に記す。
【０１５７】
＜体積抵抗率の測定＞
サンプルＡ１〜Ｅ１の粉体抵抗を以下に示す方法により測定した。１２ＭＰａ／ｃｍ2（１２ｋＮ）の圧縮した状態における体積抵抗率を、以下の表１に示す。
【０１５８】
（１）三菱化学アナリテック製粉体抵抗測定システム（MCP-PD51型）
（２）粉体専用プローブ：ロレスタGP（MCP-T610）／ハイレスタ-UX（MCP-HT800）
（３）手順
（ア）サンプル３ｇを測りとり、試料台（ＳＵＳ製、φ１０ｍｍ）に投入する。
【０１５９】
（イ）サンプルを、４ｋＮ→８ｋＮ→１２ｋＮ→１６ｋＮ→２０ｋＮの順に加圧する。
【０１６０】
（ウ）サンプルの厚さを測定して体積抵抗率を算出する。
【０１６１】
（エ）加圧した圧力と体積抵抗率とに基づいて圧力−体積抵抗率図を作図する。
【０１６２】
＜窒素含有量＞
サンプルＡ１〜Ｅ１の窒素含有量を、先に説明したように、熱伝導度検出器によって測定した。その結果を以下の表１に示す。
【０１６３】
また、サンプルＢ１〜Ｅ１における窒素の分布状態を、凝集粒子の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、窒素マッピング像を取得することにより確認した。その結果から、サンプルＢ１〜Ｅ１は、表面に窒素が高濃度に存在することが確認された。
【０１６４】
【表１】
2016171023.tif 000003
【０１６５】
表１に示す結果から、窒素を０．０２質量％以上３．０１質量％以下の量で含むサンプルＢ１〜Ｅ１を用いた実施例１〜４のビーカーセルは、窒素を含まないサンプルＡ１を用いた比較例１のビーカーセルに比べて、容量及び容量維持率に優れていたことが分かる。
【０１６６】
実施例１〜４のビーカーセルでは、活物質の表面反応が抑制され、粒子間の導電ネットワークが長期間維持され、良好な寿命性能を示したと考えられる。
【０１６７】
（実施例１１〜１４、比較例１１）
実施例１１では、以下の手順により、サンプルＢ２を活物質として用いた実施例１１のビーカーセルを作製した。併せて、以下の手順により、サンプルＡ２を活物質とした比較例１１のビーカーセル、並びにサンプルＣ２〜Ｅ２を活物質として用いた実施例１２〜１４のビーカーセルも作製した。
【０１６８】
＜サンプルＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１及びＥ１の調製＞
空間群Ｐ１２／ｍ１に属する五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末を準備した。この粉末を、サンプルＡ２（母材）とした。
【０１６９】
次に、サンプルＡ２を５つに分けた。そのうちの４つのサンプルを、アンモニア気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃の焼成温度で、焼成時間を互いに異ならせて焼成した。１時間の焼成により得られた粉末をサンプルＢ２とし、３時間の焼成により得られた粉末をサンプルＣ２とし、６時間の焼成により得られた粉末をサンプルＤ２とし、１２時間の焼成により得られた粉末をサンプルＥ２とした。
【０１７０】
＜電極及びビーカーセルの作製＞
得られたサンプルＡ２〜Ｅ２をそれぞれ用いて、実施例１と同様の手順により、比較例１１及び実施例１１〜１４のそれぞれの電極を作製した。また、これらの電極をそれぞれ用いて、実施例１と同様の手順により、比較例１１、並びに実施例１１〜１４のビーカーセルを作製した。
【０１７１】
＜サンプルＡ２〜Ｅ２の評価＞
サンプルＡ２〜Ｅ２について、サンプルＡ１〜Ｅ１と同様に、広角Ｘ線回折法による測定を行った。その結果、得られたサンプルＡ２〜Ｅ２を構成する主物質が組成式Ｎｂ2Ｏ5で表される単斜晶系ニオブ複合酸化物（空間群Ｐ１２／ｍ１）であることが確認された。
【０１７２】
サンプルＡ２〜Ｅ２の窒素含有量を、先に説明したように、熱伝導度検出器によって測定した。その結果を以下の表２に示す。また、サンプルＢ２〜Ｅ２における窒素の分布状態を、凝集粒子の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、窒素マッピング像を取得することにより確認した。その結果、サンプルＢ２〜Ｅ２は、窒素が表面に高濃度で存在することが分かった。
【０１７３】
また、サンプルＡ２〜Ｅ２の体積抵抗率を、サンプルＡ１〜Ｅ１と同様にして行った。その結果を以下の表２に示す。
【０１７４】
＜電池性能の測定＞
実施例１１〜１４及び比較例１１のビーカーセルについて、実施例１と同様にして、電池性能の測定を行った。その結果を以下の表２に示す。
【０１７５】
【表２】
2016171023.tif 000004
【０１７６】
表２に示す結果から、窒素を０．０１質量％以上２．７４質量％以下の量で含むサンプルＢ２〜Ｅ２を用いた実施例１１〜１４のビーカーセルは、窒素を含まないサンプルＡ２を用いた比較例１１のビーカーセルに比べて、容量及び容量維持率に優れていたことが分かる。
【０１７７】
実施例１１系列においても、実施例１１〜１４のビーカーセルは、活物質の表面反応が抑制され、粒子間の導電ネットワークが長期間維持され、良好な寿命性能を示したと考えられる。
【０１７８】
（実施例２１〜２４、比較例２１）
実施例２１では、以下の手順により、サンプルＢ３を活物質として用いた実施例２１のビーカーセルを作製した。併せて、以下の手順により、サンプルＡ３を活物質とした比較例２１のビーカーセル、並びにサンプルＣ３〜Ｅ３を活物質として用いた実施例２２〜２４のビーカーセルも作製した。
【０１７９】
＜サンプルＡ３、Ｂ３、Ｃ３、Ｄ３及びＥ３の調製＞
アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）と五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）と酸化モリブデン（ＭｏＯ2）とを０．９５：１：０．０５のモル比で混合し、得られた混合物を１１００℃で２４時間焼成した。先に説明した広角Ｘ線回折法により、焼成により得られた物質が、組成式Ｔｉ0.95Ｍｏ0.05Ｎｂ2Ｏ7の単斜晶系ニオブ複合酸化物（空間群Ｃ２／ｍ）であることを確認した。
【０１８０】
上記のようにして得られた単斜晶系ニオブ複合酸化物に対して、サンプルＡ１の調製と同様にして粉砕処理を行った。かくして得られた粉末をサンプルＡ３（母材）とした。
【０１８１】
次に、サンプルＡ３を５つに分けた。そのうちの４つのサンプルを、アンモニア気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃の焼成温度で、焼成時間を互いに異ならせて焼成した。１時間の焼成により得られた粉末をサンプルＢ３とし、３時間の焼成により得られた粉末をサンプルＣ３とし、６時間の焼成により得られた粉末をサンプルＤ３とし、１２時間の焼成により得られた粉末をサンプルＥ３とした。
【０１８２】
＜電極及びビーカーセルの作製＞
得られたサンプルＡ３〜Ｅ３をそれぞれ用いて、実施例１と同様の手順により、比較例２１及び実施例２１〜２４のそれぞれの電極を作製した。また、これらの電極をそれぞれ用いて、実施例１と同様の手順により、比較例２１、並びに実施例２１〜２４のビーカーセルを作製した。
【０１８３】
＜サンプルＡ３〜Ｅ３の評価＞
サンプルＡ３〜Ｅ３の窒素含有量を、先に説明したように、熱伝導度検出器によって測定した。その結果を以下の表３に示す。また、サンプルＢ３〜Ｅ３における窒素の分布状態を、凝集粒子の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、窒素マッピング像を取得することにより確認した。その結果、サンプルＢ３〜Ｅ３は、窒素が表面に高濃度で存在することが分かった。
【０１８４】
また、サンプルＡ３〜Ｅ３の体積抵抗率を、サンプルＡ１〜Ｅ１と同様にして行った。その結果を以下の表３に示す。
【０１８５】
＜電池性能の測定＞
実施例２１〜２４及び比較例２１のビーカーセルについて、実施例１と同様にして、電池性能の測定を行った。その結果を以下の表３に示す。
【０１８６】
【表３】
2016171023.tif 000005
【０１８７】
表３に示す結果から、窒素を０．０２質量％以上２．９９質量％以下の量で含むサンプルＢ３〜Ｅ３を用いた実施例２１〜２４のビーカーセルは、窒素を含まないサンプルＡ３を用いた比較例２１のビーカーセルに比べて、容量及び容量維持率に優れていたことが分かる。
【０１８８】
実施例２１系列においても、実施例２１〜２４のビーカーセルは、活物質の表面反応が抑制され、粒子間の導電ネットワークが長期間維持され、良好な寿命性能を示したと考えられる。
【０１８９】
（実施例３１〜３４、比較例３１）
実施例３１では、以下の手順により、サンプルＢ４を活物質として用いた実施例３１のビーカーセルを作製した。併せて、以下の手順により、サンプルＡ４を活物質とした比較例３１のビーカーセル、並びにサンプルＣ４〜Ｅ４を活物質として用いた実施例３２〜３４のビーカーセルも作製した。
【０１９０】
＜サンプルＡ４、Ｂ４、Ｃ４、Ｄ４及びＥ４の調製＞
アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）と五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とを０．９５：１：０．０１２５：０．０１２５のモル比で混合し、得られた混合物を１１００℃で２４時間焼成した。先に説明した広角Ｘ線回折法により、焼成により得られた物質が、組成式Ｔｉ0.95Ｆｅ0.025Ｖ0.025Ｎｂ2Ｏ7の単斜晶系ニオブ複合酸化物（空間群Ｃ２／ｍ）であることを確認した。
【０１９１】
上記のようにして得られた単斜晶系ニオブ複合酸化物に対して、サンプルＡ１の調製と同様にして粉砕処理を行った。かくして得られた粉末をサンプルＡ４（母材）とした。
【０１９２】
次に、サンプルＡ４を５つに分けた。そのうちの４つのサンプルを、アンモニア気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃の焼成温度で、焼成時間を互いに異ならせて焼成した。１時間の焼成により得られた粉末をサンプルＢ４とし、３時間の焼成により得られた粉末をサンプルＣ４とし、６時間の焼成により得られた粉末をサンプルＤ４とし、１２時間の焼成により得られた粉末をサンプルＥ４とした。
【０１９３】
＜電極及びビーカーセルの作製＞
得られたサンプルＡ４〜Ｅ４をそれぞれ用いて、実施例１と同様の手順により、比較例３１及び実施例３１〜３４のそれぞれの電極を作製した。また、これらの電極をそれぞれ用いて、実施例１と同様の手順により、比較例３１、並びに実施例３１〜３４のビーカーセルを作製した。
【０１９４】
＜サンプルＡ４〜Ｅ４の評価＞
サンプルＡ４〜Ｅ４の窒素含有量を、先に説明したように、熱伝導度検出器によって測定した。その結果を以下の表３に示す。また、サンプルＢ４〜Ｅ４における窒素の分布状態を、凝集粒子の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、窒素マッピング像を取得することにより確認した。その結果、サンプルＢ４〜Ｅ４は、窒素が表面に高濃度で存在することが分かった。
【０１９５】
また、サンプルＡ４〜Ｅ４の体積抵抗率を、サンプルＡ１〜Ｅ１と同様にして行った。その結果を以下の表４に示す。
【０１９６】
＜電池性能の測定＞
実施例３１〜３４及び比較例３１のビーカーセルについて、実施例１と同様にして、電池性能の測定を行った。その結果を以下の表４に示す。
【０１９７】
【表４】
2016171023.tif 000006
【０１９８】
表４に示す結果から、窒素を０．０１質量％以上３．０２質量％以下の量で含むサンプルＢ４〜Ｅ４を用いた実施例３１〜３４のビーカーセルは、窒素を含まない比較例３１のビーカーセルに比べて、容量及び容量維持率に優れていたことが分かる。
【０１９９】
実施例３１系列においても、実施例３１〜３４は、活物質の表面反応が抑制され、粒子間の導電ネットワークが長期間維持され、良好な寿命性能を示したと考えられる。
【０２００】
（実施例５１〜５４、比較例５１）
実施例５１では、以下の手順により、サンプルＢ５を活物質として用いた実施例５１のビーカーセルを作製した。併せて、以下の手順により、サンプルＡ５を活物質とした比較例５１のビーカーセル、並びにサンプルＣ５〜Ｅ５を活物質として用いた実施例５２〜５４のビーカーセルも作製した。
【０２０１】
＜サンプルＡ５、Ｂ５、Ｃ５、Ｄ５及びＥ５の調製＞
アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）と五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）とを０．９９：１．００５のモル比で混合し、得られた混合物を１１００℃で２４時間焼成した。先に説明した広角Ｘ線回折法により、焼成により得られた物質が、組成式Ｔｉ0.99Ｎｂ2.01Ｏ7の単斜晶系ニオブ複合酸化物（空間群Ｃ２／ｍ）であることを確認した。
【０２０２】
上記のようにして得られた単斜晶系ニオブ複合酸化物に対して、サンプルＡ１の調製と同様にして粉砕処理を行った。かくして得られた粉末をサンプルＡ５（母材）とした。
【０２０３】
次に、サンプルＡ５を５つに分けた。そのうちの４つのサンプルを、アンモニア気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃の焼成温度で、焼成時間を互いに異ならせて焼成した。１時間の焼成により得られた粉末をサンプルＢ５とし、３時間の焼成により得られた粉末をサンプルＣ５とし、６時間の焼成により得られた粉末をサンプルＤ５とし、１２時間の焼成により得られた粉末をサンプルＥ５とした。
【０２０４】
＜電極及びビーカーセルの作製＞
得られたサンプルＡ５〜Ｅ５をそれぞれ用いて、実施例１と同様の手順により、比較例５１及び実施例５１〜５４のそれぞれの電極を作製した。また、これらの電極をそれぞれ用いて、実施例１と同様の手順により、比較例５１、並びに実施例５１〜５４のビーカーセルを作製した。
【０２０５】
＜サンプルＡ５〜Ｅ５の評価＞
サンプルＡ５〜Ｅ５の窒素含有量を、先に説明したように、熱伝導度検出器によって測定した。その結果を以下の表５に示す。また、サンプルＢ５〜Ｅ５における窒素の分布状態を、凝集粒子の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、窒素マッピング像を取得することにより確認した。その結果、サンプルＢ５〜Ｅ５は、窒素が表面に高濃度で存在することが分かった。
【０２０６】
また、サンプルＡ５〜Ｅ５の体積抵抗率を、サンプルＡ１〜Ｅ１と同様にして行った。その結果を以下の表５に示す。
【０２０７】
＜電池性能の測定＞
実施例５１〜５４及び比較例５１のビーカーセルについて、実施例１と同様にして、電池性能の測定を行った。その結果を以下の表５に示す。
【０２０８】
【表５】
2016171023.tif 000007
【０２０９】
表５に示す結果から、窒素を０．０２質量％以上２．９９質量％以下の量で含むサンプルＢ５〜Ｅ５を用いた実施例５１〜５４のビーカーセルは、窒素を含まないサンプルＡ５を用いた比較例５１のビーカーセルに比べて、容量及び容量維持率に優れていたことが分かる。
【０２１０】
実施例５１系列においても、実施例５１〜５４のビーカーセルは、活物質の表面反応が抑制され、粒子間の導電ネットワークが長期間維持され、良好な寿命性能を示したと考えられる。
【０２１１】
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例に係る電池用活物質は、窒素を０．０１〜３．０２質量％の量で含むニオブ複合酸化物を含むので、高容量を示すことができ且つ大電流特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【０２１２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２１３】
１００…電池、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５…領域、１０６…領域、１０７…空隙部分、１…電極群、２…容器、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極層、６…負極端子、７…正極端子、２００…電池パック、２０…リード、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、４１…自動車、４２…電池パック。
【図１】
2016171023.tif 000008
【図２】
2016171023.tif 000009
【図３】
2016171023.tif 000010
【図４】
2016171023.tif 000011
【図５】
2016171023.tif 000012
【図６】
2016171023.tif 000013