(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
標準酸化還元電位が −０．２０ｖｏｌｔ 以上、０．３４ ｖｏｌｔ以下の還元剤を１０００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ 以下含有することを特徴とする４,６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩からなる安定化組成物。
【請求項２】
標準酸化還元電位が −０．２０ｖｏｌｔ 以上、０．３４ ｖｏｌｔ以下の還元剤を１０００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ 以下を共存させることを特徴とする４,６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の保存安定化方法。
【請求項３】
標準酸化還元電位が −０．２０ｖｏｌｔ 以上、０．３４ ｖｏｌｔ以下の還元剤を１０００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ 以下含有した４,６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩と、芳香族ジカルボン酸とを反応させて、ポリベンズビスオキサゾールを得ることを特徴とするポリベンズビスオキサゾールの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法により得られたポリベンズビスオキサゾールを成形して得られる成形体。
【請求項５】
繊維またはフィルムの形態である請求項４記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性の良い4,6-ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩（以下DAR という）に関するものであり、それを用いて高強力で耐熱性の高い繊維やフィルムに成形することが出来るポリベンズビスオキサゾール（以下PBO という）を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりDAR は高強力、高弾性率の繊維に加工できるPBO の原料と知られている。その合成法としては、特開平7-242604号、特開平2-136 号、米国特許5,410,083 号、米国特許5,453,542 号公報等に記載のレゾルシノールを出発物質とする合成法、特表平2-500743号、特表平5-502028号公報等に記載のトリクロルベンゼンを出発物質として用いる方法、特開平1-238561号、特開平3-24038 号公報等に記載のｍ−ジクロロベンゼンを出発物質とする方法等、数多く提案されており、その工業化が期待されている。
【０００３】
ところがDAR は非常に酸化され易いという欠点を持っている。例えば、空気中に放置した場合、数日、速い場合には数時間で酸化のために変色してしまい、これを原料としてPBO を重合しても、緑〜紫に変色した低重合度のポリマーしか重合出来なかった。そのため、DAR を保管、取り扱う場合には不活性雰囲気下であることが必要な上、完全に乾燥する必要があった。それでも尚、数カ月単位の長期の保管の場合には、酸化による変質はさけられなかった。こうした理由のため、性能、品位の優れたPBO の繊維、フィルムといった成形品を得ることは従来では困難であった。
【０００４】
なお特公平6-21166 号には、品位の良いPBOポリマーを得るために、重合時にリンまたは硫黄の還元性酸素酸化物を添加することが提案されているが、これは重合反応中におけるDAR の分解を抑制することを目的としており、DAR の保存安定性の悪さを解消するものではない。
同じように米国特許5,142,021 号では重合時に塩化スズを添加することが提案されているが、この目的も、上記特公平6-21166 号と同じである。
また特開平2-136 号の実施例では、DAR の製造工程中で、塩化スズを添加する記述が見られるが、この目的の一つは、反応中間体であるニトロ-1,3- ベンゼンジオールの水素化剤として使用することであり、もう一つは、再結晶精製中の不純物還元剤として使用することであるので、DAR の保存中に塩化スズを存在させることはなく、これもDAR の保存安定性を解決しようとするものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のようにDAR の合成法に関する研究は活発でり、数多くの技術が提案されているが、その安定化に関する技術はこれまで見いだされておらず、そのため未だ工業的に生産するに至っていなかった。本発明は、かかる現状に鑑み創案されたものであり、その課題は安定性の改善されたDARを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ある種の還元剤を含有させることにより、DAR の安定性を飛躍的に高めることが出来ることを見い出し、ついに本発明を完成させるに到った。即ち本発明は、▲１▼標準酸化還元電位が -0.20 volt 以上、0.34 volt 以下の還元剤を100ppm以上、10,000ppm 以下含有することを特徴とする4,6-ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩、▲２▼標準酸化還元電位が -0.20 volt 以上、0.34 volt 以下の還元剤を100ppm以上、10,000ppm 以下を共存させることを特徴とする4,6-ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の保存安定化方法、▲３▼標準酸化還元電位が -0.20 volt 以上、0.34 volt 以下の還元剤を100ppm以上、10,000ppm 以下含有した4,6-ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩と、芳香族ジカルボン酸とを反応させて、ポリベンズビスオキサゾールを得ることを特徴とするポリベンズビスオキサゾールの製造方法、▲４▼前記▲３▼記載のポリベンズビスオキサゾールを成形して得られる成形体、および▲５▼繊維またはフィルムの形態である前記▲４▼記載の成形体である。なお本発明における標準酸化還元電位とは、水中、25℃での値である。
【０００７】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明におけるDAR を得る方法としては、従来の方法を採用することができ、例えば特表平2-500743号、特開平7-242604号、特開平2-136 号、米国特許5,410,083 号、米国特許5,453,542 号、特表平5-502028号、特開平1-238561号、特開平3-24038 号公報等に記載された方法を採用することができる。
なお前記方法でえられたDAR は、通常は二塩酸塩として用いられるが、本発明においては、二塩酸塩に限定されず、二硫酸塩、二リン酸塩等の無機酸塩、テレフタル酸塩、二酢酸塩等の有機酸塩であっても良い。
【０００８】
本発明における還元剤とは、標準酸化還元電位が-0.20 volt以上0.34 volt 以下の化合物であり、好ましくは0.0volt 以上0.20volt以下の化合物である。なおPBO の重合はDAR とテレフタル酸をポリリン酸に溶解して行われるが、標準酸化還元電位が-0.20 volt未満の還元剤では、PBO の製造工程で、DAR をポリリン酸に溶解する際、リン酸と反応して水素を発生するため好ましくない。また、標準酸化還元電位が 0.34 voltを超えると、DAR の安定化の効果がないので好ましくない。
本発明における還元剤の具体例としては、TiCl3 、CuCl、SnCl2 等の金属塩、次亜リン酸、チオ硫酸ナトリウム等のリンまたは硫黄の還元性酸化物が挙げられる。この中で、特にTiCl3 、CuCl、SnCl2 等の金属塩化物が少量で効果が大きいので好ましい。特にSnCl2 及びその水和物は無色であるので、最も好ましい。
【０００９】
本発明において、還元剤の配合量は、その種類により必要とされる量が様々であるが、少なくとも100ppm以上含有していることが必要で、好ましくは1,000ppm以上、さらに望ましくは2,000ppm以上含有することが好ましい。100ppm未満では、還元剤による安定化の効果が充分でなく、短期間の保管、使用には差し支えないが、数カ月に及ぶような長期の保管には適さない。10,000ppm 含有させれば、その効果は充分であり、それ以上含有させても、コストの上昇を招くだけでなく、PBO の製造工程で、廃液中に多量の還元剤が混入してくるなど、好ましくない点が多い。これらの還元剤はDAR の製造工程中、例えば晶析、乾燥工程で加えることが好ましく、溶融状態または、揮発性の溶液に溶解して添加する事が好ましい。固体のまま分散した場合、DAR と均一に混合せず、そのため局所的に分解が進行する恐れがあるため好ましくない。
【００１０】
以上かかる構成よりなる本発明のDAR は、特にPBO の原料として用いることが出来、それと芳香族ジカルボン酸から得られる前記PBO とは下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するホモポリマーまたはコポリマーである。
なお本発明のDAR を空気中で３カ月以上放置した後でも、上記PBO を重合により製造した場合、高重合度で色調の良好なポリマーが得られる。
【化１】
0003906954.tif 000002
（但し、Ｚは二価の芳香族有機残基であり、下記一般式(II)〜（Ｖ）で表される。）
【００１１】
【化２】
0003906954.tif 000003
【００１２】
【化３】
0003906954.tif 000004
【００１３】
【化４】
0003906954.tif 000005
【００１４】
【化５】
0003906954.tif 000006
【００１５】
（一般式(II)〜（Ｖ）において、Ｒ1 とＲ2 は、Ｈ、ＯＨ、炭素数１〜４のアルキル基、ＯＲ3 （Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）およびハロゲン原子を示し、Ｒ1 とＲ2 とは同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
次に前記ポリマーを繊維に成形する方法に関しては、多数の特許が提案されており、本発明のDAR を用いて得られたPBO も、従来公知の方法、例えば、米国特許５２９６１８５号、米国特許５２９４３９０号に記載の方法により製造することが出来、フィルムも従来の方法によって製造される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の好適な一実施形態を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。まず特表平2-500743号公報記載の方法により、4,6-ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を合成する。このDAR に還元剤として塩化スズ（II）又はその水和物の塩酸溶液を、スプレーを用いてまんべんなく吹き付ける。その後、乾燥機にて40℃〜100 ℃に加熱撹拌しながら、真空乾燥することにより、２価のSnを 100〜10000ppm含有したDAR を得ることができる。このDAR を直ぐに用いてもよいが、保存安定性を見るため、２カ月間30℃、空気中で保管後、PBO を重合する。
PBO の重合は、通常、ポリマー濃度が５〜20％の間になるように原料の使用量が調整される。上記により得られた4,6-ジアミノレゾルシノール２塩酸塩、微粉化されたテレフタル酸、 105〜120%のポリリン酸、五酸化リンを用いて、例えば Wolfe等の米国特許第4,533,693 号に記載の方法によって、70〜220 ℃で加熱混合することにより行われ、ドープカラーが黄色で、高重合度のポリマーを得ることができる。
【００１８】
次にこのようにして得られたポリマーを、紡糸部に供給し、紡糸口金から通常 100℃以上の温度で吐出する。吐出したドープ（ポリリン酸を抽出する前の状態にある糸条）を、ゴデットロールなどの応力隔離装置により一定の速度で引き取り、非凝固性の気体中で延伸する。糸条吐出後の冷却により固化したドープフィラメントを、水系もしくはアルコール系の溶液が用いられた凝固浴に導く。凝固浴を通過した糸条はゴデットロールを通過し最終的に水、メタノール等の抽出浴中において糸条が含有するリン酸を１．０％以下、好ましくは０．５％以下となるまで洗浄する。さらに該繊維束は水酸化ナトリウム水溶液などで中和し、さらに水洗する。このような処理の後、高温空気などを用いた乾燥機により乾燥する。かくして得られる繊維束を構成する単繊維は３５ｇ／ｄ以上の充分な強度と、約１０００ｇ／ｄ以上の充分な高弾性率を有している。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお実施例中、DAR の分解度は、1N- 塩酸水溶液にDAR を溶解してUVスペクトルを測定し、DAR の分解物に由来する320nm の吸収から計算した。また、PBO の極限粘度はメタンスルホン酸を溶媒として、25℃で測定した値である。
【００２０】
実施例１  還元剤の付与
まず、4.0gの塩化スズ（II）を20ml塩酸水溶液に溶解させ、2mol/l塩化スズ溶液を調製しておく。
一方、特表平2-500743号公報に記載の方法で得た4,6-ジアミノレゾルシノール２塩酸塩（DAR ）1000ｇに上記塩化スズ溶液を霧吹きを用いてまんべんなく吹き付けた。その後、ロータリーエバポレーターで撹拌しながら減圧乾燥した。乾燥中、温度は40℃から 100℃に保った。乾燥後、DAR 中の２価のSn量をポーラログラフィを用いて測定したところ、1800ppm であった。上記DAR を30℃、空気中、３カ月間保存した後、その分解度を測定すると、0.0%であった。
【００２１】
実施例２  PBO の重合
実施例１で得られたDAR を用いてポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（PBO ）を重合した。即ち、116%のポリリン酸43.86kg に窒素気流下、五酸化二リン14.49kg を加えた後、実施例１で得られた4,6-ジアミノレゾルシノール二塩酸塩9.10kg及び、平均粒径２μm にまで微粉化したテレフタル酸7.10kgを加え、80℃で槽型反応器内で、撹拌混合した。さらに 150℃で10時間加熱混合した後、 200℃に加熱した２軸押し出し機をもちいて重合し、シスーポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールのポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は38dl/gであった。
【００２２】
実施例３  繊維の製造
実施例２で得られたドープを、温度を１７０℃に保ち、押し出し機よりギヤポンプに送液して、孔数６６８を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、リン酸水溶液に接触せしめ、ゴデットロールで引き取った。
こうして得られた糸条を、含有するリン酸が０．５％となるまで洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、さらに水洗して、 200℃で乾燥した。得られた糸の強度は３８ｇ／ｄ、１０３４ｇ／ｄの弾性率を有していた。
【００２３】
比較例１
特表平2-500743号公報に記載の方法で合成された4,6-ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を還元剤を付与せずに、30℃、空気中、３カ月間保存した後、分解度を測定すると0.38% であった。該4,6-ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を用いて、実施例２と同様に重合したところ、得られたポリマードープの色は緑色で、固有粘度は18dl/gしかなかった。
【００２４】
実施例４〜７
実施例１における塩化スズ（II）の代わりに表１に示す還元剤を添加した以外は全て実施例１と同様にして4,6-ジアミノレゾルシノール２塩酸塩（DAR ）を得た。得られたDAR を30℃、空気中、３カ月間保存した後、分解度を測定するといずれも0.0%であった。実施例２と同様にPBO を重合して得られたポリマードープの色はいずれも黄色であり、固有粘度は35〜48dl/gであった。
【００２５】
比較例２
実施例１における塩化スズ（II）の代わりにPdを還元剤として添加した以外は全て実施例１と同様にしてDAR を得た。得られたDAR を30℃、空気中、３カ月保管後、分解度を測定すると、0.31% であった。次にこのDAR を用いて実施例２と同様に重合したところ、得られたポリマードープの色は紫色で、固有粘度は12dl/gしかなかった。
【００２６】
比較例３
実施例１における塩化スズ（II）の代わりにZn粉末を水に分散して、還元剤として添加した以外は全て実施例１と同様にしてDAR を得た。得られたDAR を30℃、空気中、３カ月保管後、分解度を測定すると、サンプリングの場所によりバラツキがあり、0.02〜0.28% であり、紫斑が発生していた。該DAR を用いて重合して得られたポリマードープの色は黄緑色で、固有粘度は34dl/gであったが、重合反応中に水素の発生が認められ、操業が非常に困難であった。
【００２７】
参考例
前記実施例および比較例でえられたDAR およびPBO を評価した値を下記表１に示す。
【表１】
0003906954.tif 000007
【００２８】
【発明の効果】
表１からも明らかなように、本発明を採用することにより、4,6-ジアミノレゾルシノールの保存安定性が高められ、その取り扱いが容易になり、長期間の保存も可能となった。これにより、非常に高性能なポリマーであるPBO の生産を容易にすることができるので、産業界に寄与すること大である。