(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３族窒化物半導体を活性層とした発光素子の製造方法において、
井戸部をGay3In1-y3N(0 ＜Y3＜1)、障壁部をAlx3Ga1-X3N(0 ＜x3＜1)で構成し、前記井戸部の格子定数をa1、前記障壁部の格子定数をa2とする時、
0.02＜｜a1-a2 ｜／a2＜0.023とし、
前記井戸部と前記障壁部は、有機金属気相成長法により形成することで、
前記障壁部を平面状に成長させ、その後に前記井戸部を成長させる時に、格子定数の差により前記井戸部を平面的に成長が阻止された箱に形成することで量子箱構造の活性層を形成することを特徴とする３族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は発光効率等の素子特性を向上させた３族窒化物半導体発光素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３族窒化物半導体発光素子として、バルク構造の活性層の他に超薄膜多層構造の量子井戸構造を活性層とする発光素子が知られている。量子井戸構造の発光素子は、注入されたキャリア（電子及び正孔（ホール））が量子井戸層内に局在化し、キャリアの自由度が１つ減ることにより、キャリアの運動は２次元的となり量子サイズ効果を生じる。この量子サイズ効果により発光効率等の素子特性が向上する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
バルク構造の活性層に比べれば、上記の量子井戸構造の発光効率は向上する。しかし、量子井戸構造は量子井戸層に電子及び正孔は２次元的に閉じ込められるに過ぎないために発光効率の向上には限界がある。そこで、量子細線、量子箱構造によるキャリアの高密度閉じ込めが提案されている。特開平８−５６０５５号に量子箱構造の発光素子が開示されている。しかし、その技術は、エッチング等を用いたものであり、量子井戸の成長過程において量子箱が形成できる構造のものではない。
【０００４】
よって、本発明の目的は、成長過程において量子箱が形成されるようにすることであり、それにより量子箱としての特性の向上及び製造の容易化を図ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、３族窒化物半導体を活性層とした発光素子の製造方法において、井戸部をGay3In1-y3N(0 ＜Y3＜1)、障壁部をAlx3Ga1-X3N(0 ＜x3＜1)で構成し、井戸部の格子定数をa1、障壁部の格子定数をa2とする時、0.02＜｜a1-a2 ｜／a2＜0.023とし、井戸部と障壁部は、有機金属気相成長法により形成することで、障壁部を平面状に成長させ、その後に井戸部を成長させる時に、格子定数の差により井戸部を平面的に成長が阻止された箱に形成することで量子箱構造の活性層を形成することを特徴とする。
格子定数比｜a1-a2 ｜／a2が０．０２以下になると、障壁部上に井戸部を形成する時に、井戸部が面状に成長するために量子箱が得られない。よって、格子定数比が０．０２より大きいことが必要である。より望ましくは、０．０２＜｜a1-a2 ｜／a2＜０．０２３である。この範囲内で適当なサイズの量子箱を形成することができる。
【０００７】
【発明の作用及び効果】
井戸部の格子定数a1、障壁部の格子定数a2に関して、0.02＜｜a1-a2 ｜／a2＜0.023とすることで、平面状に形成された障壁部の上に井戸部を箱状（点の島状）に形成することができる。よって、箱状の量子構造によるキャリア閉じ込め特性が向上し発光効率が向上する。又、層を成長させた後にエッチング等の工程を導入する必要がないために、製造が極めて容易となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
図１は、本発明の具体的な実施例に係る発光素子（半導体レーザ）１００の構成を示した断面図である。活性層６は量子箱構造である。発光素子１００は、サファイア基板１を有しており、そのサファイア基板１上に５０ｎｍのAlN バッファ層２が形成されている。
【０００９】
そのバッファ層２の上には、順に、膜厚約４．０μｍ、電子密度１×１０18／ｃｍ3 、シリコン(Si)ドープGaN から成るｎ層３、膜厚５００ｎｍ、電子密度１×１０18／ｃｍ3 、シリコン(Si)ドープ Al0.1Ga0.9Nから成るｎクラッド層４、全膜厚が６５ｎｍのAlGaN 及びGaInN から成る量子箱構造の活性層６、膜厚１００ｎｍ、ホール密度５×１０17／ｃｍ3 のマグネシウム(Mg)ドープGaN から成るｐガイド層７、膜厚５００ｎｍ、ホール密度５×１０17／ｃｍ3 、マグネシウム(Mg)ドープAl0.1Ga0.9Nから成るｐクラッド層８、膜厚２００ｎｍ、ホール密度５×１０17／ｃｍ3 、マグネシウム(Mg)ドープGaN から成るｐコンタクト層９が形成されている。そして、ｐコンタクト層９上にNi電極１０が形成されている。又、ｎ層３上にはAlから成る電極１１が形成されている。
【００１０】
活性層６は、図２、図３に示すように、Al0.05Ga0.95N から成る障壁層６２の中に、 Ga0.8In0.2Nから成る井戸箱６１が略等間隔で散在した状態に構成されたものである。この井戸箱６１は底面の１辺Ｄ，Ｗが約１０ｎｍの矩形で厚さｔが５ｎｍの直方体状であり、隣接する井戸箱との距離は略１０ｎｍで等間隔となっている。１つの層の中に井戸箱６１が規則性を持って散在している層が１〜２０層の任意の範囲で積層されている。
【００１１】
次に、この構造の発光素子（半導体レーザ）の製造方法について説明する。
上記発光素子１００は、有機金属化合物気相成長法（以下「MOVPE 」と示す）による気相成長により製造された。
用いられたガスは、NH3 とキャリアガスH2又はN2とトリメチルガリウム(Ga(CH3)3)（以下「TMG 」と記す）とトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)（以下「TMA 」と記す）とトリメチルインジウム(In(CH3)3)（以下「TMI 」と記す）とシラン(SiH4)とシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C5H5)2) （以下「CP2Mg 」と記す）である。
【００１２】
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したａ面を主面とし、単結晶のサファイア基板１をMOVPE 装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、常圧でH2を流速２liter/分で約３０分反応室に流しながら温度１１００℃でサファイア基板１をベーキングした。
【００１３】
次に、温度を４００℃まで低下させて、H2を２０liter/分、NH3 を１０liter/分、TMA を１．８×１０-5モル／分で約９０秒間供給してAlN のバッファ層２を約５０ｎｍの厚さに形成した。
次に、サファイア基板１の温度を１１５０℃に保持し、H2を２０liter/分、NH3 を１０liter/分、TMG を１．７×１０-4モル／分、H2ガスにて０．８６ｐｐｍに希釈されたシラン(SiH4)を２０×１０-8モル／分で導入し、膜厚約４．０μｍ、電子密度１×１０18／ｃｍ3 、シリコン(Si)ドープGaN からなるｎ層３を形成した。
【００１４】
上記のｎ層３を形成した後、続いて温度を１１００℃に保持し、H2を２０liter/分、NH3 を１０liter/分、TMA を５．０×１０-6モル／分、TMG を５．０×１０-5モル／分、H2ガスにて０．８６ｐｐｍに希釈されたシラン(SiH4)を８×１０-9モル／分で導入し、膜厚５００ｎｍ、電子密度１×１０18／ｃｍ3 、シリコン(Si)ドープAl0.1Ga0.9Nからなるｎクラッド層４を形成した。
【００１５】
次に、温度を１１００℃に保持し、H2を２０liter/分、TMG を５×１０-5モル／分、H2ガスにて０．８６ｐｐｍに希釈された(SiH4)を８×１０-9モル／分で導入し、膜厚１００ｎｍ、電子密度１×１０18／ｃｍ3 のシリコン(Si)ドープGaN からなるｎガイド層５を形成した。
その後、サファイア基板１の温度を１１００℃に保持し、N2又はH2を２０liter/分、NH3 を１０liter/分、TMG を０．５×１０-4モル／分、TMA を０．８×１０-5モル／分で導入して、膜厚約５ｎｍのAl0.05Ga0.95N から成る障壁層６２を形成した。続いて、温度を８００℃に保持し、N2又はH2を２０liter/分、NH3 を１０liter/分、TMG を０．５×１０-4モル／分、TMI を１．６×１０-4モル／分、厚さ約５ｎｍの Ga0.8In0.2Nから成る井戸箱６１を形成した。この時、障壁層６２上に井戸箱６１を成長させるが、 Ga0.8In0.2Nの格子定数a1のAl0.05Ga0.95N の格子定数a2に対する格子定数比は、｜a1-a2 ｜／a2＝０．０２２８であり、０．０２より大きいので、Ga0.8In0.2N がAl0.05Ga0.95N 層上に層状には  成長せず、島状に点在して形成される。
【００１６】
その後、Al0.05Ga0.95N 層を５ｎｍだけ形成し、表面を平坦化した。その後、上記の井戸部としてGa0.8In0.2N の点在的な成長と、障壁部としてAl0.05Ga0.95N の面状成長とを多数繰り返した。このようにすることで、障壁層６２の中に多数の井戸箱６１が散在した活性層６を形成した。このように、障壁層６２と井戸箱６１とを交互に６周期だけ積層した多重量子井戸箱構造で全体の厚さが６５ｎｍの活性層６を形成した。
【００１７】
続いて、温度を１１００℃に保持し、N2又はH2を２０liter/分、NH3 を１０liter/分、TMG を０．５×１０-4モル／分、Cp2Mg を２×１０-7モル／分で導入して、マグネシウム(Mg)がドーピングされた、膜厚約１０ｎｍのマグネシウム(Mg)ドープGaN からなるｐガイド層７を形成した。
【００１８】
次に、温度を１１００℃に保持し、N2又はH2を２０liter/分、NH3 を１０liter/分、TMA を５×１０-6モル／分、TMG を５×１０-5モル／分、及び、Cp2Mg を２×１０-7モル／分で導入して、マグネシウム(Mg)がドーピングされた、膜厚約１００ｎｍのマグネシウム(Mg)ドープのAl0.1Ga0.9N からなるｐクラッド層８を形成した。
【００１９】
次に、温度を１１００℃に保持し、N2又はH2を２０liter/分、NH3 を１０liter/分、TMG を５×１０-5モル／分、Cp2Mg を２×１０-7モル／分で導入して、マグネシウム(Mg)がドーピングされた、膜厚約２００ｎｍのマグネシウム(Mg)ドープのGaN からなるｐコンタクト層９を形成した。
【００２０】
次に、電子線照射装置を用いて、ｐコンタクト層９、ｐクラッド層８及びｐガイド層７に一様に電子線を照射した。電子線の照射条件は、加速電圧約１０ｋＶ、試料電流１μＡ、ビームの移動速度０．２ｍｍ／ｓｅｃ、ビーム径６０μｍφ、真空度５．０×１０-5Ｔｏｒｒである。この電子線の照射により、ｐコンタクト層９、ｐクラッド層８及びｐガイド層７はそれぞれ、ホール濃度５×１０17／ｃｍ3 、５×１０17／ｃｍ3 、５×１０17／ｃｍ3 となった。このようにして多層構造のウエハを形成することができた。
【００２１】
次に、図４に示すように、ｐコンタクト層９の上に、スパッタリングによりSiO2層１２を２００ｎｍの厚さに形成し、そのSiO2層１２上にフォトレジスト１３を塗布した。そして、フォトリソグラフにより、図４に示すように、ｐコンタクト層９上において、ｎ層３に対する電極形成部位Ａ’のフォトレジスト１３を除去した。次に、図５に示すように、フォトレジスト１３によって覆われていないSiO2層１２をフッ化水素酸系エッチング液で除去した。
【００２２】
次に、フォトレジスト１３及びSiO2層１２によって覆われていない部位のｐコンタクト層９、ｐクラッド層８、ｐガイド層７、活性層６、ｎガイド層５、ｎクラッド層４及びｎ層３の一部を真空度０．０４Ｔｏｒｒ、高周波電力０．４４Ｗ／ｃｍ2 、BCl3ガスを１０ｍｌ／分の割合で供給しドライエッチングし、その後Arでドライエッチングした。この工程で、図６に示すように、ｎ層３に対する電極取り出しのための孔Ａ並びに共振器面（紙面に対して垂直方向、図示せず）が形成された。その後、SiO2層１２を除去した。
【００２３】
次に、一様にNiを蒸着し、フォトレジストの塗布、フォトリソグラフィー工程、エッチング工程を経て、ｐコンタクト層９の上に電極１０を形成した。一方、ｎ層３に対しては、アルミニウムを蒸着して電極１１を形成した。その後、上記のごとく処理されたウエハは、各素子毎に切断され図１に示す構造の半導体レーザを得た。
【００２４】
この製造方法にて作製された量子井戸箱は周囲が完全に障壁層で取り囲まれており、障壁層の中に量子井戸が散在した構造となっている。この構造のため、３次元的な閉じ込めが可能となり、キャリアの自由度がなくなるため遷移確率が向上し、発光効率が向上した。
【００２５】
上記実施例において、活性層は多重量子井戸箱構造としているが、量子井戸箱を１層だけ形成した単一量子井戸箱構造としても良い。さらに、活性層は３元系のGaInN やAlGaN でなくその他の３族窒化物半導体、例えば、GaN 、４元系のAlGaInN によって井戸層、障壁層が構成されていてもよい。
上記実施例では、活性層に不純物を添加しなかったが、ドナー不純物やアクセプタ不純物の一方、又は、両方を添加しても良い。活性層にドナー不純物やアクセプタ不純物を添加する場合には、アクセプタ不純物として２族元素のベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、水銀(Hg)を用いても良い。２族元素をアクセプタ不純物として用いる場合は、ドナー不純物として４族元素の炭素(C) 、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)を用いることがてきる。又、４族元素をアクセプタ不純物として用いる場合は、ドナー不純物として６族元素の硫黄(S) 、セレン(Se)、テルル(Te)を用いることができる。
【００２６】
又、上記の発光素子は発光ダイオード（ＬＥＤ）としても用いることができる。又、ｎ層３の電子密度は１×１０16〜１×１０20／ｃｍ3 が望ましい。電子密度が１×１０20／ｃｍ3 以上になると、不純物濃度が高くなり結晶性が低下し発光効率が低下するので望ましくなく、１×１０16以下となると、直列抵抗が高くなりすぎるので望ましくない。
ｎクラッド層４の電子密度は１×１０14〜１×１０18／ｃｍ3 が望ましい。電子密度が１×１０18／ｃｍ3 以上になると、不純物濃度が高くなり結晶性が低下し発光効率が低下するので望ましくなく、１×１０14以下となると、直列抵抗が高くなりすぎるので望ましくない。
【００２７】
ｐクラッド層８のホール密度は１×１０17〜１×１０18／ｃｍ3 が望ましい。ホール密度が１×１０18／ｃｍ3 以上となると、不純物濃度が高くなり結晶性が低下し発光効率が低下するので望ましくなく、１×１０17／ｃｍ3 以下となると、直列抵抗が高くなりすぎるので望ましくない。
【００２８】
ｐコンタクト層９はホール密度が１×１０17〜８×１０21／ｃｍ3 が望ましい。金属電極に対しオーミック性を向上させることができるからである。
【００２９】
また、ｐガイド層、ｐクラッド層及びｐコンタクト層を電子線照射により低抵抗化したが、熱アニーリング、N2プラズマガス中での熱処理、レーザ照射によって行ってもよい。
また、上記実施例では半導体レーザについてであるが、発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な第１実施例に係る半導体レーザの構成を示した構成図
【図２】同実施例の半導体レーザの活性層の構成を示した構成図
【図３】同実施例の半導体レーザのｎガイド層、活性層、ｐガイド層の構成を示した断面図。
【図４】同実施例の半導体レーザの製造工程を示した断面図
【図５】同実施例の半導体レーザの製造工程を示した断面図
【図６】同実施例の半導体レーザの製造工程を示した断面図
【符号の説明】
１００…半導体レーザ
１…サファイア基板
２…バッファ層
３…ｎ層
４…ｎ層（クラッド層）
５…ｎ層（ガイド層）
６…活性層
６２…障壁層（障壁部）
６１…井戸箱（井戸部）
７…ｐ層（ガイド層）
８…ｐ層（クラッド層）
９…ｐ層（コンタクト層）
１０…ｐ電極
１１…ｎ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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