(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲｕＯ2担持Ｂ2ＸnＯm（ここでＢはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ10電子状態の金属イオンであり、ｎ＝（ｍ−１）/３であり、ｎは１または２である。）からなる光触媒。
【請求項２】
Ｂ2ＸnＯm（ここでＢはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ10電子状態の金属イオンであり、ｎ＝（ｍ−１）/３であり、ｎは１または２である。）が、１０００〜１２００℃で焼成した粉末焼成法により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
ＸはＧｅ、ＳｎまたはＳｂであり、アルカリ土類金属原子はＣａ、Ｓｒ又はＢａであることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載のいずれかの光触媒からなることを特徴とする水の完全分解用光触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光触媒に関する。特にＲｕＯ2担持Ｂ2ＸnＯm（ここでＢはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ10電子状態の金属イオンであり、ｎ＝（ｍ−１）/３であり、ｎは１または２である。）からなる光触媒、特に水の完全分解用光触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
工藤、加藤等は、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、前記水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行文献を挙げて説明している〔例えば、Catal.Lett.,58(1999).153-155、Chem.Lett.,(1999),1207、表面，Vol.36,No.12(1998),625-645（文献Ａという）〕。
【０００３】
前記文献Ａにおいては、水を光触媒を用いて水素と酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。
先ず、水の完全光分解において、タンタル酸塩は、助触媒なしに純水から水素と酸素を量論比で生成する光触媒として機能することを見出したこと、また、ＮｉＯ助触媒を担持させることにより、前記触媒活性が飛躍的に向上することが分かったことが報告されている（６３５頁右欄）。
また、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17についても、純水から助触媒なしに水素と酸素を生成させることができること、また、これを粉砕して微結晶にしたものは著しく高い活性を示すとの報告があることを解説している。更に、Ｋ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10の様なペロブスカイト構造を有する化合物は、層間が水和し易いことにより光触媒活性が高いことが説明されている。
【０００４】
また、６２９頁の図６には不均一系光触媒材料の主要構成元素について解説し、ｄ0およびｄ10の電子配置を有する遷移金属イオンまたはｐブロックの金属イオンからなる酸化物であることが述べられている。そして、６４０頁にはＩｎ2Ｏ3とＺｎＯ積層についてはメタノールの分解による水素発生やＡｇＮＯ3分解による酸素発生、およびβ−Ｇａ2Ｏ3についてはＩｎ2Ｏ3と固溶体を形成させて用いることなどが解説されている。ただし、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂについて何らの解説もされていない。
【０００５】
特許出願２０００−２４５６９０において、ＲｕＯ2担持Ａ2ＸnＯmまたはＲｕＯ2担持ＢＸnＯm（ここでＡはアルカリ金属原子、Ｂはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ10電子状態の金属イオンであり、ｎ＝ｍ/２またはｎ＝ｍ/３であり、ｎは２である。）からなる光触媒として、ＸはＩｎ、ＧａまたはＳｂであり、アルカリ金属原子はＮａ、Ｋ又はＲｂ、アルカリ土類金属原子はＣａ、Ｓｒ又はＢａである光触媒が完全分解用光触媒として特許出願されている。しかし、ＳｎとＧｅについては、光触媒となることは報告されていない。また、Ｓｂでは上記以外の組成については、光触媒となることは報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような中で、本発明者はｄ10の電子配置を有する遷移金属イオンを用いた光触媒について高い活性を発現させるための研究検討をし、特に水の光分解を可能にする触媒を提供することを課題として種々の化合物について多くの実験を繰り返してきた。
その中で、アルカリ土類金属とｄ10の電子配置を有する典型金属Ｇｅ、Ｓｎ、または化学式（化学量論）の異なるＳｂイオンとの塩が、ＲｕＯ2を担持させることにより、前記先行技術のようにメタノールやＡｇＮＯ3の分解ではなく、水の完全分解が可能であることを発見し前記課題を解決した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＲｕＯ2担持Ｂ2ＸnＯm（ここでＢはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ10電子状態の金属イオンであり、ｎ＝（ｍ−１）/３であり、ｎは１または２である。）からなる光触媒である。好ましくは、ＸはＧｅ、ＳｎまたはＳｂであり、アルカリ土類金属原子はＣａ、Ｓｒ又はＢａであることを特徴とする前記光触媒であり、より好ましくは、前記光触媒がＲｕＯ2を担持した亜鉛ゲルマニウム塩、アルカリ土類金属スズ塩、またはアルカリ土類金属アンチモン塩であることを特徴とする水の光分解反応用光触媒である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
ここでは、ＲｕＯ2を担持したアルカリ土類スズ塩の調製方法について述べるが、Ｇｅ塩、Ｓｂ塩おいても同様の方法で合成することができる。
I．光触媒の作成方法
ａ．アルカリ土類金属スズ塩の調製は、アルカリ土類金属の炭酸塩とスズ酸化物を所定のモル比で混合し、大気下１０００℃で８時間焼成する。
ＲｕＯ2担持触媒は、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ3（ＣＯ）12、あるいはＲｕ（ａｃａｃ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を用い、含浸法により、Ｒｕ金属の重量（ｗｔ）％が０．２５〜２．０ｗｔ％となるように、前記のように調製したスズ塩に担持させた後、２００〜４００℃で加熱してＲｕＯ2とすることによって得られる。
【０００９】
II．光触媒の試験法
光触媒反応の活性の測定には、従来からこの技術分野で使用されている、真空係、反応系および分析系から構成される閉鎖循環系反応装置を用いた。該装置内で生成する気体は、反応循環装置に予め加えた１００Torrの圧力のＡｒと共にピストンポンプにより反応中循環させ、反応系に直結したガスクロマトグラフにより随時分析することにより発生量が計測される。
光触媒粉末、０．２５ｇを、石英製の縦反応装置に入れ、蒸留水をさらにイオン交換した純水に懸濁した。光触媒の撹拌には、反応循環装置内に加えた１００Torrの圧力のＡｒのバブリングによって行った。光照射には、５００ＷＸｅランプ光〔波長域２６０ｎｍ〜６００ｎｍ〕あるいはＨｇ−Ｘｅランプ光（波長域２４８ｎｍ〜 ４３６nm）を用いた。
【００１０】
【実施例】
実施例１
ＲｕＯ2担持Ｓｒ2ＳｎＯ4光触媒の活性
焼成温度を１０００℃にしてＳｒ2ＳｎＯ4を作製し、得られた化合物をＸ線回折による解析を行った。主ピークは、２θ＝３０．６５゜、３１．２０゜、４４．７０゜に生じ、ＪＳＰＤカード（２４−１２４１）に記載の回折パターンとよい一致を示す回折パターンが得られた。
【００１１】
Ｒｕ3（ＣＯ）12を担持させ４００℃で酸化して、１重量％のＲｕＯ2を担持したＳｒ2ＳｎＯ4光触媒を得、これを用いて前記IIに記載の閉鎖循環系反応装置を用い、光触媒の活性と、その活性の経時変化を調べた。光源としては、２００ＷＨｇ−Ｘｅランプを使用した。その結果を図１に示す。なお、発生試験装置は閉鎖系であるので、気相の水素および酸素を排気し、その操作を３サイクル繰り返し、触媒の活性の変化を調べた。延べ時間で１０時間反応させた後も触媒活性は初期の特性を維持していた。
【００１２】
図２に、焼成温度を１０００℃で調製したアルカリ土類金属、すなわち、カルシウム（ａ）、ストロンチウム（ｂ）、およびバリウム（ｃ）のスズ塩の拡散反射ＵＶスペクトルを示す。３８０ｎｍ付近より光吸収がはじまり、３００ｎｍでの緩やかな吸収と２７０ｎｍより短波長での急な吸収構造をもち、２５０ｎｍで最大吸収を示した。
【００１３】
実施例２
ＲｕＯ2担持Ｚｎ2ＧｅＯ4の光触媒活性
１０００℃で焼成したＺｎ2ＧｅＯ4のＸ線回折パターンにおいて、主ピークは、２θ＝３０．７°、３３．２°、３７．９°、４７．８°に現れた。最も高いピークは２θ＝３３．２°に生じた。この焼成温度で得られたものが、ＪＳＰＤカード（１１・０６８７）記載の回折パターンとよく対応する回折パターンが得られた。
図３には、Ｒｕのカルボニル錯体Ｒｕ3（ＣＯ）12を用いて浸含法により得られた、１重量％のＲｕＯ2を担持したＺｎ2ＧｅＯ4光触媒の活性の経時変化を示す。水素と酸素が生成し、延べ時間で３時間反応させた後も触媒活性は初期の特性を維持した。
【００１４】
図４に、焼成温度を１０００℃で作成したＺｎ2ＧｅＯ4のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。３００ｎｍ付近より光吸収がはじまり、２８０ｎｍでの緩やかな吸収と２７０ｎｍより短波長での急な吸収構造をもち、２６０〜２３０ｎｍの範囲で最大吸収を示した。
【００１５】
実施例３
ＲｕＯ2担持アンチモン塩、Ｂ2Ｓｂ2Ｏ7（Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ）の光触媒活性
ＲｕＯ2担持Ｂ2Ｓｂ2Ｏ7（Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ）の調製は、前記光活性触媒の調製方法にしたがって実施した。ＲｕＯ2担持Ｂ2Ｓｂ2Ｏ7（Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ）光触媒の水の光分解特性を図５に示す。（ａ）はＣａ2Ｓｂ2Ｏ7であり、（ｂ）はＳｒ2Ｓｂ2Ｏ7である。
【００１６】
図６にＢ2Ｓｂ2Ｏ7（Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ）のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。Ｃａ2Ｓｂ2Ｏ7（ａ）において、光吸収は３８０ｎｍ付近から緩やかに始まり、３２０ｎｍで急激な吸収となり、２８０ｎｍでふたたび緩やかな吸収となった。Ｓｒ3Ｓｂ2Ｏ7（ｂ）では、吸収端は３４０ｎｍで最大吸収は２８０ｎｍとなった。この光触媒により水を水素と酸素に分解できることが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明は、水の完全分解反応を行う光触媒が、従来ｄ0電子状態の金属塩のみに限られていたのに対し、ｄ10電子状態の金属塩でも可能であることを発見した点で、水の完全光分解用の新規な材料の開発に対して貢献することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  １重量％ＲｕＯ2担持Ｓｒ2ＳｎＯ4触媒の水の完全分解特性
【図２】  Ｂ2ＳｎＯ4（Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のＵＶ拡散反射スペクトル特性
【図３】  １重量％ＲｕＯ2担持Ｚｎ2ＧｅＯ4光触媒の水の光分解特性
【図４】  Ｚｎ2ＧｅＯ4のＵＶ拡散反射スペクトル特性
【図５】  ＲｕＯ2担持Ｃａ2Ｓｂ2Ｏ7（ａ）、ＲｕＯ2担持Ｓｒ2Ｓｂ2Ｏ7（ｂ）光触媒の水の光分解特性
【図６】  Ｃａ2Ｓｂ2Ｏ7（ａ）およびＳｒ2Ｓｂ2Ｏ7（ｂ）のＵＶ拡散反射スペクトル特性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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