(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体分散液が下記分散液（１）であって、該重合体分散液にエポキシ基を有するラジカル重合性単量体を加え、該エポキシ基と前記カルボキシル基を反応させることを特徴とするラジカル重合性マクロモノマー分散液の製造方法。
分散液（１）：脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素からなる溶剤中で、分散剤として（ａ）幹成分および枝成分のいずれもが（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位を成分とする重合体であり、かつ枝成分のＳＰ値が８．４〜９．６で幹成分のＳＰ値が８．０〜８．４であるグラフト共重合体を用い、また連鎖移動剤として（ｂ）カルボキシル基を有するメルカプタンを用いて、ＳＰ値が８．４〜９．６の重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキル単量体または該単量体と他のビニル単量体の共重合であって他のビニル単量体が１０重量％以下のビニル単量体混合物をラジカル重合することにより、ＳＰ値が８．４〜９．６で分子の片末端にカルボキシル基を有する重合体を形成させた重合体分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、成形材料および接着剤等に高機能な性能を与えるグラフト共重合体の合成原料に用いられるマクロモノマーの新規な製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
マクロモノマーの製造方法としては、ラジカル重合で合成されたプレポリマーをマクロモノマー化する方法（特公昭４３−１１２２４号公報）、リビングアニオン重合方法（特開昭５１−１２５１８６号公報）、グループトランスファー重合法（特開昭６２−６２８０１）およびイニファーター重合法等が知られている。
上記特公昭４３−１１２２４号公報等に開示されている、ラジカル重合によって重合体骨格を合成する手段からなるマクロモノマーの製造方法（以下単にラジカル重合法ということがある）においては、単量体の精製が不要で、さらに官能基含有単量体が使用できるなどの長所があり、かかるラジカル重合法は実用化のための検討がもっとも進んでいる。
【０００３】
上記ラジカル重合法において、通常単量体は、溶液重合によりマクロモノマーの重合体骨格に転換される。次いで、かかる重合により得られた重合体溶液に、反応性基を有する単量体を加え、該単量体と重合体の末端官能基を反応させることにより、マクロモノマーを合成する。この場合、マクロモノマーは有機溶剤溶液で得られるので、さらに脱溶剤、乾燥を行うことにより、最終製品の粉末状マクロモノマーが製造される。
しかしながら、溶液重合を採用する上記方法においては、ブロッキングまたは重合が発生し易い点で、マクロモノマーからの脱溶剤が容易でなく、しかもマクロモノマー粉末に残留モノマーによる臭気が残り易いという問題があった。
【０００４】
これに対して、塗料等に用いられる重合体製造の分野においては、重合体から有機溶剤を分離除去することが容易な重合法として、非水分散重合法が知られている。非水分散重合法においては、得られる重合体の貧溶媒を重合溶剤として用い、また生成する重合体粒子の分散安定化の目的で分散剤が用いられている。非水分散重合法において安定な重合体分散液を得るためには、重合に供する単量体に適した分散剤を選択することが肝要である。
【０００５】
非水分散重合法の応用例としては、ポリエチレンオキシドを枝成分とするグラフト共重合体、または１２ーヒドロキシステアリン酸を縮重合して得られるポリエステルを枝成分とするグラフト共重合体等を分散剤とする幾つかの公知技術がある（特公昭４３−１６１４７号公報、特開平１ー１８４１０号公報および特開平１ー１３３４０３号公報等）。
しかしながら、非水分散重合法によってマクロモノマーを製造することに関する公知文献は見当たらない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記ラジカル重合法の長所を維持しながら、マクロモノマーからの脱溶剤が容易でないことおよびマクロモノマー粉末に残留モノマーによる臭気が残り易いこと等の前記した問題点を解決する、新規なマクロモノマーの製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、主要な繰り返し単位が（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位でありかつＳＰ値が８．４〜９．６の重合体であって、分子の片末端にカルボキシル基を有する重合体（以下プレポリマーということがある）を、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素に分散させた重合体分散液に、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体を加え、該エポキシ基と前記カルボキシル基を反応させることを特徴とするラジカル重合性マクロモノマー分散液の製造方法であり、さらに、上記重合体分散液すなわちプレポリマー分散液が、下記分散液（１）である上記マクロモノマー分散液の製造方法である。
【０００８】
分散液（１）：脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素からなる溶剤中で、分散剤として（ａ）幹成分および枝成分のいずれもが（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位を成分とする重合体であり、かつ枝成分のＳＰ値が８．４〜９．６で幹成分のＳＰ値が８．０〜８．４であるグラフト共重合体を用い、また連鎖移動剤として（ｂ）カルボキシル基を有するメルカプタンを用いて、ＳＰ値が８．４〜９．６の重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキル単量体または該単量体と他のビニル単量体の共重合であって他のビニル単量体が１０重量％以下のビニル単量体混合物をラジカル重合することにより、ＳＰ値が８．４〜９．６で分子の片末端にカルボキシル基を有する重合体を形成させた重合体分散液。
【０００９】
本発明において、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体と、マクロモノマーの骨格となる重合体の末端カルボキシル基の反応は、外観上、液−固の異相間の反応である。従って、常識的には、上記反応の反応収率は低水準に留まると予想されるのであるが、かかる予想に反して本発明においては、高純度でマクロモノマーを得ることができた。
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるプレポリマー分散液は、前記分散液（１）であり、該分散液（１）においては、連鎖移動剤のカルボキシル基含有メルカプタンに起因するカルボキシル基を分子の片末端に有し、かつＳＰ値が８．４〜９．６の（メタ）アクリル酸アルキル系重合体、すなわち前記プレポリマーと同一の重合体が溶剤中に分散している。なお、ＳＰ値とは、Solubility Parameter値すなわち溶解性パラメーターの略語であり、本発明におけるＳＰ値は、文献"スペシフィック インターラクション アンド ザ ミシビリティ オブ ポリマー ブレンズ"（ SpecificInteractions and the Miscibility of Polymer Blends ） Michael M.Coleman et al.; TechnomicPublishing Co.,Inc.; Pennsylvania USA（１９９１）において、述べられているＳＰ値と同一のものである。
【００１１】
分散液（１）の製造に用いられる脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素としては、ＳＰ値が8.４以下のものが好ましく、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナン等の直鎖または分岐状脂肪族飽和炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ならびに石油エーテル、ターペンおよびスワゾール等の石油留分が挙げられる。特に好ましい脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素は、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンである。
【００１２】
分散液（１）の製造に用いられるグラフト共重合体は、前記のとおり、幹成分および枝成分のいずれもが（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位を成分とする重合体であり、かつ枝成分のＳＰ値が８．４〜９．６であり幹成分のＳＰ値が８．０〜８．４であるグラフト共重合体である。グラフト共重合体における枝成分を形成する好ましい単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよびイソブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。上記炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体によれば、ＳＰ値が8.４〜9.６の枝成分が形成できる。
【００１３】
分散液（１）の製造において合成されるプレポリマーのＳＰ値は、8.４〜9.６であり、このＳＰ値とグラフト共重合体における枝成分のＳＰ値が近ければ近いほど、得られる分散液の安定性は高い。
グラフト共重合体の枝成分のＳＰ値が、8.４未満であると非水分散重合において生成する重合体粒子同士がブロッキングを起こし易く、一方同成分のＳＰ値が９．０を越えると、グラフト共重合体の前記脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素に対する相溶性が劣り、分散粒子の安定性が乏しい。
【００１４】
グラフト共重合体における幹成分を形成する好ましい単量体としては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数が６〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。かかる単量体によれば、ＳＰ値が8.０〜8.４の幹成分が形成できる。
【００１５】
上記グラフト共重合体は、炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位からなる重合体骨格を有する、数平均分子量が1,０００〜２0,０００のラジカル重合性マクロモノマーと、炭素数が６〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体を共重合することにより容易に合成できる。
ラジカル重合性マクロモノマーおよびそれと共重合させる（メタ）アクリル酸アルキル単量体の好ましい割合は、マクロモノマー１０〜３０重量％および共重合（メタ）アクリル酸アルキル単量体９０〜７０重量％である。
分散安定剤として重合時に使用されるグラフト共重合体の使用量は、後記する（メタ）アクリル酸アルキル単量体１００重量部当たり、０．５〜５重量部が適当である。
【００１６】
連鎖移動剤として用いるカルボキシル基を有するメルカプタンとしては、チオグリコール酸、３ーメルカプトプロピオン酸、２ーメルカプトプロピオン酸およびメルカプト酪酸等が挙げられる。その使用量は、目的とするプレポリマーの分子量に依存するが、後記する（メタ）アクリル酸アルキル単量体１００重量部当たり、通常0.５〜１０重量の割合で使用される。
【００１７】
分散液（１）の製造において重合に供する単量体は、ＳＰ値が8.４〜9.６の重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキル単量体または該単量体を主成分とするビニル単量体混合物であり、かかる（メタ）アクリル酸アルキルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレート等の炭素数４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルと併用できる単量体としては、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートおよびＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、かかる単量体は、上記（メタ）アクリル酸アルキル単量体を主成分とするビニル単量体混合物における全単量体の合計量を基準にして、１０重量％程度を限度として使用することができる。
【００１８】
重合温度としては、６０〜１５０℃が好ましく、重合開始剤としては、アゾ系ラジカル発生化合物が好ましく、具体的にはアジビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアジビスジメチルヴァレロニトリル等が挙げられ、特に好ましくはアジビスジメチルヴァレロニトリルである。
上記方法により、本発明において好ましく使用し得る重合体分散液（１）が得られる。かかる分散液（１）においては、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素中に、炭素数４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位を主たる構成単位とし、片末端にカルボキシル基を有するプレポリマーの微粒子が分散している。
【００２０】
マクロモノマーの合成は、次のようにして行われる。すなわち、上記プレポリマー分散液に、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体を加えて、該プレポリマーにおけるカルボキシル基と末端修飾用単量体におけるエポキシ基の反応させるために、温度６０℃〜１５０℃で３〜１０時間程度加熱する。この際プレポリマーは、反応媒体中に微粒子の形態で分散しているから、上記反応は、見掛け上、液−固の異相反応である。
【００２１】
エポキシ基を有するラジカル重合性単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−〔４ー（２，３エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド等が使用できる。その好ましい使用量は、反応させるプレポリマーにおけるカルボキシル基の総量に対して、１．０５〜３．０倍モルであり、さらに好ましくは１．０５〜１．３０倍モルである。
【００２２】
さらに、上記マクロモノマー化反応に際して、反応を効率化する触媒、また重合防止剤を反応系に添加してもよい。
触媒としては、アルキルアミンまたは４級アンモニウム塩が好ましく、また重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたはＰ−フェニレンジアミン等を５０〜２，０００ｐｐｍ使用できる。
【００２３】
以下、実施例を挙げることにより、本発明を更に具体的に説明する。
各例において使用した分散剤Ｄ１およびＤ２は、以下の構成からなるグラフト共重合体である。
▲１▼分散剤Ｄ１；ポリメタクリル酸メチル型マクロモノマー（数平均分子量；6,０００，ラジカル重合性基；メタクリロイル基）２０重量部およびステアリルメタクリレート８０重量部を共重合して得られる数平均分子量が１3,０００のグラフト共重合体。
▲２▼分散剤Ｄ２；ポリメタクリル酸エチル型マクロモノマー（数平均分子量；3,０００，ラジカル重合性基；メタクリロイル基）３３重量部およびシクロヘキシルメタクリレート６７重量部を共重合して得られる数平均分子量が１0,４００のグラフト共重合体。
【００２４】
【実施例１】
Ａ．プレポリマー分散液の製造
分散剤Ｄ１；２．０ｇｒおよびシクロヘキサン２１２．９ｇｒをフラスコに入れ、６０℃で１時間加熱して溶解させ、さらにメタクリル酸メチル１００ｇｒを仕込み、窒素雰囲気下に、攪拌しながら８０℃にした。
滴下ロートより３ーメルカプトプロピオン酸０．９０ｇｒを２時間かけて滴下すると共に、同時に他方の滴下ロートより、シクロヘキサンに溶解したアゾビスジメチルバレロニトリル１．２ｇｒを２時間かけて滴下した。その後さらに４時間、前記の温度を維持することにより、重合を完結させるとともに、残留する重合開始剤を分解させた。
上記操作により、白濁物の分散した良好な分散液が得られた。さらに、重合器内壁またはペラに、付着物は見られなかった。
得られたプレポリマー分散液の一部を用いて、レーザ／散乱式粒度分布装置（堀場式ＬＡ−９１０）により、分散粒子の粒径を測定した結果は、３．２μであった。また、ＧＰＣによりプレポリマーの平均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝１０，０００、Ｍｗ＝２３，２００であった。
【００２５】
Ｂ．マクロモノマー分散液の製造
上記方法によって得られるプレポリマー分散液の液温度を５０℃に下げた後、該分散液中にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４０ｇｒ、グリシジルメタクリレート１．２７ｇｒおよびテトラブチルアンモニウムブロミド０．９０ｇｒを仕込み、空気をバブリングしながら８０℃で１０時間加熱した。その結果、プレポリマー中の末端カルボキシル基は、転換率９９．５％（プレポリマーの酸価の測定によって評価したもの）で、メタクリロイル基に転換されていた。かくして、ポリメタクリル酸メチル型ラジカル重合性マクロモノマーのシクロヘキサン分散液を得た。
【００２６】
【実施例２】
分散剤Ｄ２および単量体としてメタクリル酸エチルを使用して、実施例１と同様に非水分散重合を行い、プレポリマー分散液を得た。
プレポリマーの平均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝９，８０００、Ｍｗ＝２２，５００であり、また分散粒子径は３．０μであった。
さらに、実施例１と同様にして、上記プレポリマー分散液とグリシジルメタクリレートを反応させることにより、マクロモノマー分散液を得た。
上記実施例１および２で得られたマクロモノマー分散液は、その媒体がマクロモノマーの貧溶媒であるシクロヘキサンであるために、極めて容易に脱溶剤を行うことができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、脱溶剤が容易な点で、粉末状マクロモノマーの製造に好適なマクロモノマー分散液が容易な操作により得られる。