(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物と過酸化水素とを反応させて触媒を調製し、次いで、該触媒の存在下に、環状ビシナルジオールと過酸化水素とを反応させることを特徴とするジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
第IIIb族元素が、ホウ素である請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
第IVb族元素が、炭素である請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
第Vb族元素が、窒素である請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
酸素を除く第VIb族元素が、硫黄である請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物と過酸化水素とを反応させることを特徴とする環状ビシナルジオールと過酸化水素とを反応させてジカルボン酸を製造するための触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジカルボン酸の製造方法とその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アジピン酸をはじめとするジカルボン酸は、合成繊維の原料など、各種化学製品およびその合成中間体として重要な化合物であり、その製造方法の一つとして、環状ビシナルジオールと過酸化水素を反応させる方法が知られている。例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，３５８７（１９８８）には、トリス（セチルピリジニウム）タングストリン酸触媒の存在下に、１，２−シクロヘキサンジオールと過酸化水素を反応させる方法が記載されているが、触媒の調製が煩雑であるため、より容易に、環状ビシナルジオールと過酸化水素を反応させて、ジカルボン酸を製造する方法の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、より容易に、環状ビシナルジオールと過酸化水素を反応させて、ジカルボン酸を製造する方法について鋭意検討したところ、入手が容易なホウ化タングステン等のタングステン化合物と過酸化水素とを予め反応せしめてなるタングステン酸化物が、良好な酸化触媒活性を示し、該タングステン酸化物触媒の存在下に、環状ビシナルジオールと過酸化水素を反応させることにより、より容易に、ジカルボン酸が得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物と過酸化水素とを反応させて触媒を調製し、次いで、該触媒の存在下に、環状ビシナルジオールと過酸化水素とを反応させることを特徴とするジカルボン酸の製造方法とそれに用いる触媒の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず最初に、環状ビシナルジオールと過酸化水素とを反応させる際に用いるタングステン酸化物触媒について説明する。
【０００６】
触媒としては、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物（以下、タングステン化合物と略記する。）と過酸化水素とを予め反応せしめてなるタングステン酸化物触媒が用いられる。
【０００７】
タングステンと第IIIb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばチッ化タングステン等が、タングステンと酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば硫化タングステン等が挙げられる。
【０００８】
かかるタングステン化合物の中でも、ホウ化タングステン、炭化タングステン、硫化タングステンが好ましい。かかるタングステン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、粒径の小さいタングステン化合物を用いることが、触媒であるタングステン酸化物の調製をより容易にするという点で好ましい。
【０００９】
かかるタングステン化合物と反応せしめる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易であるという点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００１０】
タングステン化合物と反応せしめる過酸化水素の使用量は、タングステン化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１１】
タングステン化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよいが経済的な観点から水溶媒で行うのが好ましい。
【００１２】
タングステン化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触させることにより行われ、タングステン化合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、タングステン酸化物調製液中でタングステン化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。またタングステン化合物と過酸化水素の接触効率を高め、タングステン酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状のタングステン化合物等粒径の小さなタングステン化合物を用いることが好ましい。
【００１３】
タングステン酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００１４】
タングステン化合物と過酸化水素とを水中もしくは有機溶媒中で反応させることにより、タングステン化合物の全部もしくは一部が溶解し、タングステン酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該タングステン酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１５】
次に、上記タングステン酸化物を触媒とする環状ビシナルジオールと過酸化水素との反応について説明する。
【００１６】
本発明に用いられる環状ビシナルジオールは、その分子内に炭素原子による環構造を有する化合物であって、該環を構成する炭素原子のうちの任意の隣接した二つの炭素原子がそれぞれ一つの水酸基と一つの水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。
【００１７】
かかる環状ビシナルジオールとしては、例えば１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１，２−シクロノナンジオール、１，２−シクロデカンジオール、１，２−シクロドデカンジオール、ノルボルナンジオール等が挙げられる。
【００１８】
本反応は、前記したタングステン酸化物触媒の存在下に、環状ビシナルジオールと過酸化水素とを反応させるものであり、アルコール部位が酸化されるとともに、水酸基が結合している二つの炭素原子間の炭素−炭素結合が酸化開裂し、ジカルボン酸が得られる。例えば環状ビシナルジオールとして、１，２−シクロペンタンジオールを用いたときには、グルタル酸が、１，２−シクロヘキサンジオールを用いたときには、アジピン酸がそれぞれ得られる。
【００１９】
タングステン酸化物触媒の使用量は、タングステンとして、環状ビシナルジオールに対して、通常０．００１〜０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍である。
【００２０】
過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。
また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００２１】
過酸化水素の使用量は、環状ビシナルジオールに対して、通常２モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多くなると経済的に不利になりやすいので、実用的には１０モル倍以下である。なお、触媒としてタングステン酸化物を含む調製液を用いる場合には、該調製液中に含まれる過酸化水素の量を考慮して、過酸化水素の使用量を設定してもよい。
【００２２】
環状ビシナルジオールと過酸化水素との反応は、通常水溶媒中で行われる。
有機溶媒中もしくは水と有機溶媒との混合溶媒中で行ってもよいが、経済的な観点から、水溶媒中で反応を行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００２３】
本反応は、通常タングステン酸化物触媒、環状ビシナルジオールおよび過酸化水素を接触、混合させることにより行われる。
【００２４】
反応温度は、通常５０〜１３０℃であり、通常常圧条件下で実施されるが、減圧あるいは加圧条件下で実施してもよい。
【００２５】
反応の進行と共に、ジカルボン酸が生成するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００２６】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするジカルボン酸を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、カルボン酸を取り出すこともできる。
取り出したジカルボン酸は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の精製方法によりさらに精製してもよい。
【００２７】
ジカルボン酸を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理し、有機層を取り出した後の水層は、本反応のタングステン酸化物触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に再使用することができる。
【００２８】
かくして得られるジカルボン酸としては、例えばグルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタン二酸、スベリン酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、分析は、高速液体クロマトグラフィにより行った。
【００３０】
比較例１
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換した後、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該水溶液に、１，２−シクロヘキサンジオール２．３ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．６ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とうし、アジピン酸を含む溶液を得た。
アジピン酸の収率は、８３％であった（１，２−シクロヘキサンジオール基準）。
【００３１】
実施例１
比較例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用いた以外は比較例１と同様に実施して、アジピン酸を、収率８９％で得た（１，２−シクロヘキサンジオール基準）。
【００３２】
実施例２
比較例１において、タングステン金属に代えて、炭化タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用いた以外は比較例１と同様に実施して、アジピン酸を、収率９９％で得た（１，２−シクロヘキサンジオール基準）。
【００３３】
実施例３
比較例１において、タングステン金属に代えて、硫化タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用いた以外は比較例１と同様に実施して、アジピン酸を、収率９９％で得た（１，２−シクロヘキサンジオール基準）。
【００３４】
比較例２
比較例１において、タングステン金属に代えて、モリブデン金属（使用量はタングステン金属と等モル）を用いた以外は比較例１と同様に実施して、アジピン酸を、収率５５％で得た（１，２−シクロヘキサンジオール基準）。
【００３５】
比較例３
比較例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化モリブデン（使用量はタングステン金属と等モル）を用いた以外は比較例１と同様に実施して、アジピン酸を、収率６８％で得た（１，２−シクロヘキサンジオール基準）。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、入手が容易なホウ化タングステン等のタングステン化合物と過酸化水素とから、容易に調製できるタングステン酸化物触媒を用いることにより、環状ビシナルジオールと過酸化水素とを反応させることにより、容易に、ジカルボン酸が得られるため、工業的に有利である。