(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルイオンを添加調整した塩化鉄水溶液に金属鉄を加え、コバルトイオンを析出させること
を特徴とする塩化鉄水溶液の精製方法。
【請求項２】
前記金属鉄は、鉄粉であること
を特徴とする請求項１に記載の塩化鉄水溶液の精製方法。
【請求項３】
前記塩化鉄水溶液は、エッチング廃液であること
を特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の塩化鉄水溶液の精製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩化鉄水溶液の精製方法で精製されたこと
を特徴とする塩化鉄水溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、染料の還元剤（塩化第一鉄）、有機合成における酸化剤や縮合剤さらには、媒染剤や止血剤（塩化第二鉄）などに広く使用される塩化鉄水溶液、より詳しくは、電子部品として使用されるリードフレームや、テレビジョンのシャドウマスクをエッチングするために用いられたエッチング用の塩化第二鉄水溶液、さらには塩化第二鉄を還元されて得られる塩化第一鉄水溶液などの塩化鉄水溶液の精製と、この精製によって得られる塩化鉄水溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品としてのリードフレームや、テレビジョンのシャドウマスクなどは、３６ニッケルー６４鉄などのいわゆるインバー材や、４２アロイ（鉄５８％、ニッケル４２％）、５２アロイ（鉄４８〜５０％、ニッケル５０〜５２％）などのアロイ材を、塩化第二鉄水溶液を用いるエッチングにより製造されている。
【０００３】
エッチングに用いられた塩化第二鉄水溶液は、エッチング処理によって溶液中にインバー材やアロイ材中のニッケルなどの重金属を溶解し、エッチングの回数が増加するに従ってニッケルイオンなどの重金属が溶液中に蓄積し、エッチング能力が低下してしまうため、最近の、微細で精度の良いエッチング加工が要求される際には、塩化第二鉄水溶液のニッケルイオンなどの重金属の蓄積、さらには、塩化第二鉄の還元による塩化第一鉄の増加などによるエッチング能力の低下は、避けなければならない大きな問題である。
【０００４】
この問題を解決するため、ニッケルイオンの蓄積によって、エッチング能力の低下した塩化第二鉄水溶液をエッチング加工に引き続き利用するために、液中のニッケルイオンを除去し、精製する方法が種々提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭５９−２５０７６４号公報においては、加熱濃縮強酸性下に塩化ニッケルとして晶析除去する方法が、特開昭５９−１９０３６７号公報においては、ジメチルグリオキシムなどのグリオキシム類の添加によりニッケルグリオキシムとして沈殿除去する方法が、特開昭５９−１２１１２３号公報では、塊状の金属鉄を添加し除去する方法が、さらには特開昭６２−１９１４２８号公報、特開平３−２５３５８４号公報、特開平５−８５７４０号公報などでは、鉄粉を添加し、除去する方法が提案されている。
【０００６】
一方、最近になって、耐熱膨張性に優れるウルトラインバーや、スーパーインバーが、リードフレームやテレビジョンのシャドウマスクの原料として検討され始め、これらのウルトラインバーやスーパーインバーは、コバルトを含有するもので、これらを原料とするエッチング加工を行った塩化第二鉄水溶液中には、コバルトイオンが溶解し、蓄積されている。
【０００７】
塩化第二鉄水溶液に含まれるコバルトイオンは、塩化第二鉄水溶液のエッチング能力の低下という面では含有濃度が低いため、ニッケルイオンほどの問題をもたらさないが、塩化第一鉄及び塩化第二鉄は、前記したように各種用途に幅広く使用され、その用途においては、コバルトイオンの存在は大きな問題となる。
【０００８】
特に、磁性酸化鉄向けの塩化鉄水溶液では、コバルトイオンの存在は嫌われており、エッチング加工向けの塩化第二鉄水溶液のコバルトイオンだけでなく、各種用途において、塩化第二鉄水溶液のコバルトイオンの除去が強く求められてきている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
かゝる現状に鑑み、発明者等は、塩化鉄水溶液中のコバルトイオン、特にエッチング加工に用いられたエッチング加工廃液である塩化第二鉄水溶液、又はその還元物である塩化第一鉄水溶液に含まれるコバルトイオンの除去を、ニッケルの場合と同様に鉄粉を使用して試みた。
【００１０】
しかしながら、塩化第二鉄水溶液中のコバルトイオンは、鉄粉単独の添加によっては殆ど除去されないため、鉄粉による方法を含め種々の方法でコバルトイオンを除去できないか検討を行った結果、塩化鉄水溶液中のコバルトイオンは、ニッケルイオンが共存すれば金属鉄により析出させることが可能であることを見出し、この発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち、この発明は、エッチング処理などによって水溶液中に増加したコバルトイオンを、簡単かつ容易な手段で除去して再生することのできる塩化鉄水溶液の精製方法と、この精製方法によって得られるエッチング能力の高い塩化鉄水溶液を提供せんとすることを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、この発明の請求項１に記載の発明は、
ニッケルイオンを添加調整した塩化鉄水溶液に金属鉄を加え、コバルトイオンを析出させること
を特徴とする塩化鉄水溶液の精製方法である。
【００１３】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
前記塩化鉄水溶液の精製方法で精製されたこと
を特徴とする塩化鉄水溶液である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の塩化鉄水溶液の精製方法と、該精製方法によって得られる塩化鉄水溶液について、より具体的に説明する。
【００１５】
＜塩化鉄水溶液＞
この発明において、精製の対象となる塩化鉄水溶液としては、コバルトイオンを不純物として含み、当該コバルトイオンの析出除去が望まれるものであれば、塩化第一鉄水溶液であっても、塩化第二鉄水溶液でもあってもよい。
【００１６】
なかでも、電子部品としてのリードフレームや、テレビジョンのシャドウマスクなどのエッチング加工に用いられたエッチング廃液である塩化第二鉄水溶液、さらには、その還元物である塩化第一鉄水溶液の精製に、この発明は良好に適用される。
【００１７】
なお、塩化第二鉄水溶液中の塩化第二鉄は、容易に還元されて、塩化第一鉄になるものであるため、この発明においても、塩化第二鉄は、鉄粉によるコバルトイオンの析出時には、塩化第一鉄に変化するもので、実質的には、エッチング廃液である塩化第二鉄水溶液中のコバルトイオンの析出、すなわち、塩化第二鉄水溶液の精製は、塩化第一鉄溶液中のコバルトイオンの析出と、実質的に同一の反応を経由して行われるものである。
【００１８】
したがって、後記するように、この発明で塩化第二鉄水溶液を精製する場合においては、水溶液中の塩化第二鉄は、塩化第一鉄に変化しているため、最終的に精製された塩化第二鉄水溶液を得るためには、塩化第一鉄を塩素により酸化（塩素化）して塩化第二鉄にする必要があるのである。
【００１９】
＜コバルトイオン＞
塩化鉄水溶液に含まれる、除去し得るコバルトイオンの量について格別の制限はなく、ウルトラインバーやスーパーインバーをエッチング加工した、エッチング廃液である塩化第二鉄水溶液中には、通常、１０００〜２０００ｐｐｍのコバルトイオンが存在しているが、これらの量のコバルトイオン、さらには、数１００ｐｐｍ、数１０００ｐｐｍの量のコバルトイオンの析出除去は、この発明により容易に行うことができる。
【００２０】
＜ニッケルイオン＞
コバルトイオンの析出時に水溶液中に存在させるニッケルイオンの量は、ニッケルイオンの析出速度がコバルトイオンの析出速度より大きいため、コバルトイオンの存在量より多くすることが望ましい。
例えば、コバルトイオンが２００〜２０００ｐｐｍ程度である場合、１００００ｐｐｍ程度共存させればよく、具体的には、目標とするコバルトイオンの濃度、析出時間などを考慮して、実験を行い定めればよい。
【００２１】
ニッケルイオンは、塩化鉄水溶液にニッケル塩を加えることにより容易に調製されるが、塩化鉄水溶液中に塩化第二鉄が存在する場合は、金属ニッケルを加えても良く、金属ニッケルは塩化第二鉄と反応してニッケルイオンを生じるので、この発明に適用することができる。
【００２２】
ニッケルイオンは、コバルトイオンより多く共存させていても、その析出速度が大きいため、一定時間後には、液中のニッケルイオンの量が少なくなり、コバルトイオンの析出が殆ど停止してしまう状態に至ることがある。
【００２３】
その際、さらにコバルトイオンの析出を望むときは、ニッケルイオンを追加して添加し、必要に応じて鉄粉をさらに添加することによって、コバルトイオンを所望の量（濃度）に低下するまで析出させることができる。
【００２４】
＜金属鉄＞
コバルトイオンの析出に用いられる金属鉄としては、ニッケルイオンの析出に用いられているものが同様に用いられ、塊状の鉄、鉄片より鉄粉が好ましい。
【００２５】
鉄粉としては、比表面積が０．１〜７ｍ2 ／ｇの多孔質のものが好ましく、粒度は１００メッシュ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０〜３５０メッシュの範囲にあるもので、そのような鉄粉を使用することにより、適正な速度でコバルトイオンを析出させることができる。
【００２６】
金属鉄の添加量は、コバルトイオンの濃度、析出速度などを考慮して定めればよいが、一般的な添加量としては、コバルトに対して１当量以上であり、好ましくは３〜７当量であって、１当量未満では、コバルトイオンの析出が不十分になり、７当量以上では析出に寄与しないものがあり、鉄粉は最終的に濾過により排除されるため、コスト面でも資源的にも好ましいものではない。
【００２７】
＜析出条件＞
コバルトイオンの析出は、窒素雰囲気下でも空気雰囲気下でもよく、温度としては常温から温度１００℃の範囲で行えるが、好ましい温度範囲は温度４０〜９０℃である。
【００２８】
析出時間としては、析出温度が温度８０℃であれば１時間以上、通常５〜８時間とするのが、管理上で好ましい。
【００２９】
コバルトイオンは金属状態で鉄粉と共存する形で析出するので、それらを濾過することにより水溶液から分離される。
【００３０】
コバルトと鉄が分離除去された水溶液中の塩化第二鉄は、還元されて塩化第一鉄に変化しているため、液中に塩素を吹き込み、塩素化（酸化）して塩化第二鉄に戻す処置がとられ、精製された塩化第二鉄溶液とされ、再度エッチング加工などに用いられる。
【００３１】
【作用】
この発明の精製方法は、不純物として塩化鉄水溶液中に存在するコバルトイオンを、水溶液中にニッケルイオンを存在させ、金属鉄を添加することによって析出除去することができる。
【００３２】
この作用は、例えば、銅イオンや錫イオンなどの金属イオンでは認められない特異的なものであって、これらの作用は、下記表１に示される標準電極電位（析出電位）に関係するとおもわれるが、塩化物が水溶性で、実質的に精製に使用可能な、銅、錫、ニッケルの各イオンにおいて、効果のあるものは、実施例、比較で示されるように、ニッケルイオンのみに特異的に認められるものであった。
【００３３】
【表１】
0003906456.tif 000002
【００３４】
したがって、この発明の作用機構の、メカニズムの詳細は不明であるが、鉄と分離対象のコバルト、そして添加金属のニッケルの、それぞれの析出電位が非常に近く、その微妙な差が、この現象の要因となっているものと思われる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、この発明の塩化鉄水溶液の精製方法と、該精製方法によって得られる塩化鉄水溶液について、より詳細に説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
工業用３５％塩化第一鉄水溶液に、試薬のＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏと、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを加えて、ニッケルイオン濃度約１００００ｐｐｍ、コバルトイオン濃度約１６００ｐｐｍになるように試験用塩化第一鉄水溶液を調整した。
【００３７】
この試験用塩化第一鉄水溶液を温度７０℃に設定し、攪拌しながら、ニッケル及びコバルトに対し、５当量の鉄粉（平均粒度１５０メッシュオン、比表面積０．１６ｍ2 ／ｇ）を３回（開始時、２時間後、４時間後）に分割して添加し、ニッケル及びコバルトイオン濃度の変化を測定した。測定した結果を表２に示した。
【００３８】
＜比較例１＞
ニッケルイオンを加えないことと、鉄粉の添加量をコバルトに対し、実施例１と同量である３６当量の鉄粉を用いた以外は、実施例１と同様にしてコバルトイン濃度の変化を測定して、その結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
＜実施例２〜３＞
コバルトイオン濃度を約６００ｐｐｍ（実施例２）及び、約２００ｐｐｍ（実施例３）になるように、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを加えて試験用塩化第一鉄水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にしてニッケル及びコバルトイオン濃度の変化を測定して、その結果を表３に示した。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
＜比較例２＞
ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを用いて、ニッケルイオンの代わりに、銅イオンを約１００００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にして銅及びコバルトイオン濃度の変化を測定して、その結果を表４に示した。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
＜比較例３＞
ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを用いて、ニッケルイオンの代わりに、錫イオンを約１００００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にして錫及びコバルトイオン濃度の変化を測定して、その結果を表５に示した。
【００４５】
【表５】
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【００４６】
実施例及び比較例の結果から明らかなように、実質的に塩化第二鉄水溶液からの重金属の除去とみなされる、塩化第一鉄水溶液に含まれるコバルトイオンの除去を、金属鉄で行っても、ニッケルイオンが共存しない系では、殆ど行えず、ニッケルイオンが共存して、初めて、すなわち、銅イオンや錫イオンでは達成し得ない、金属鉄でのコバルトイオンの除去が効果的に行えることが窺知できる。
【００４７】
また、コバルトイオンの除去に際し、塩化第一鉄水溶液中にすでにニッケルイオンも存在するのであれば、系外からニッケルイオンを添加する必要はないが、通常、ニッケルイオンの析出速度は、コバルトイオンの析出速度の数倍早く、コバルトイオンの濃度が所定値まで析出除去される前に、ニッケルイオンが消失してコバルトイオンの析出が遅延、又は停止に近い状態に至るので、さらにコバルトイオンの析出除去を望む時は、ニッケルイオンを追加したのち、鉄粉を加えて反応させれば、より効果的にコバルトイオンを析出除去できる。
【００４８】
【発明の効果】
この発明の塩化鉄水溶液の精製方法は、水溶液中に不純物として含まれる、もしくはエッチング処理などによって水溶液中に生成したコバルトイオンを、水溶液中にニッケルイオンを存在させる、というきわめて簡単かつ容易な手段によって、析出除去することができ、省資源的にも優れた効果を発揮する。
【００４９】
この発明の塩化鉄水溶液は、電子部品としてのリードフレームや、テレビジョンのシャドウマスクなどのエッチング加工に用いられたエッチング廃液であるコバルトイオンを含む塩化第二鉄水溶液、さらには、その還元物である塩化第一鉄水溶液を、ニッケルイオンの存在下において、金属鉄を添加するというきわめて簡単な手段によって得ることができ、再生使用できる点において環境面に及ぼす影響を可及的に抑制することができる。