(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波透過性の容器に尿素及び金属塩を含む水溶液及び炭素材料をいれ、加圧下にマイクロ波を照射することにより、炭素表面に鉄酸化物及び鉄複合酸化物であるフェライト類を均一沈殿させることを特徴とする金属酸化物でコーティングした炭素材料の製造方法。
【請求項２】
マイクロ波透過性の容器が、マイクロ波反応装置内に設置したチューブラー型の連続反応容器であり、それに尿素及び金属塩を含む水溶液に炭素材料を懸濁させた水溶液をポンプで連続加圧注入して、マイクロ波照射して連続反応させる請求項１の金属酸化物でコーティングした炭素材料の製造方法。
【請求項３】
フェライト類が、ジンクフェライト、マンガンフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、ジンクニッケルフェライト、ジンクマンガンフェライトおよびジンクコバルトフェライトからなる群から選ばれる請求項１または２の金属酸化物でコーティングした炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物でコーティングした炭素材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロ波は、電磁波のうち波長が１cmから１ｍ（周波数30GHzから300MHz）ほどの、非常に短い波長のものである。このマイクロ波を用いた加熱方式は非接触加熱法である。分子内の双極子を持つものは電界内で配向分極を生じ、電界の変化によって分極が回転運動し、内部摩擦によって加熱されるものである。従来の加熱法は表面からの加熱であり、熱伝導の悪い物質の加熱には長い時間を要するが、マイクロ波では内部から瞬時に加熱あるいは局所加熱される。すなわち、加熱したい部位を選択的な加熱が可能である。
【０００３】
その特性を用いて水熱反応に応用したプロセスをマイクロ波−水熱（microwave- hydrothermal) プロセスという。この方法はテフロン（登録商標）や石英などのマイクロ波透過性の容器に溶媒と試料を入れ、マイクロ波を照射しながら容器内の温度と圧力を制御し、反応を行わせるものである。容器は密閉容器のみならず、加圧下ポンプで試料溶液を連続的に反応部に送液する連続反応装置をも利用できる。従来の水熱方法に比べて急速加熱できるのみならず、反応速度が著しく短くなること、また均一な材料が合成できること、及び収率が高いことなどが知られている。既往の研究ではマイクロ波−水熱プロセスでセラミックス微粉末や単結晶等が合成されており、マイクロ波−水熱法は新しい省エネルギー・省資源のプロセスとして注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明での目的は、複合材料、電子材料等の新しい分野に幅広い応用が期待できるセラミック物質で被覆した炭素繊維などの炭素材料を比較的低温且つ省エネルギー法で製造するものである。この素材は特に広帯域の電磁波吸収性の素材としての展開が期待されるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
マイクロ波−水熱条件でのセラミックスコーティングの研究はこれまで報告されていない。本発明者らは、水熱反応のプロセスとマイクロ波加熱法の長所を生かした複合プロセスにより、水溶液中で炭素繊維等の炭素材料表面にフェライトなどの複合酸化物の薄膜を形成させることに初めて成功した。
本発明は、マイクロ波透過性の容器に尿素及び金属塩を含む溶液及び炭素材料を入れ、マイクロ波を照射することにより、炭素表面に均一に沈殿させることを特徴とする金属酸化物でコーティングした炭素材料の製造方法を要旨としている。
なお、マイクロ波反応装置内に設置したチューブラー型の連続反応容器に尿素及び金属塩を含む水溶液に炭素材料を懸濁させた水溶液をポンプで連続加圧注入して、マイクロ波照射して連続反応させることを含むものである。
【０００６】
上記金属酸化物は、好ましくは強磁性酸化鉄及び又は複合酸化鉄、より具体的には、ジンクフェライト、マンガンフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、ジンクニッケルフェライト、ジンクマンガンフェライト、ジンクコバルトフェライトなどのフェライト類から選択される強磁性酸化鉄及び又は複合酸化鉄である。ただし、これらに限定されるものではなく、電磁波吸収性を有する酸化物及び又は複合酸化物である。
【０００７】
上記の金属塩は、水溶性鉄塩である塩化物、硝酸塩、硫酸塩などであり、これらの塩類及び尿素を溶解させた水溶液に炭素材料を入れ、マイクロ波を照射して所定の温度、圧力に加熱して、炭素材料表面で加水分解させて、金属酸化物を沈析させて、表面にフェライトなどの磁性酸化物をコーティングした炭素材料の製造方法を要旨とする。
【０００８】
炭素材料はマイクロ波吸収性であり、マイクロ波照射により急速に加熱されるため、表面が高温になり尿素の分解を促進し、金属塩が炭素表面で加水分解させて沈析して表面コーティングされるものである。
【０００９】
本発明における反応温度は２００℃以下、圧力は３０気圧以下（数気圧から３０気圧）の条件になるようにマイクロ波出力を制御しながら加熱して均一加水分解するものであり、反応時間は数分から１時間程度である。
従来法である均一沈殿水熱法では水溶液中で均一に沈殿を生じるため炭素材料表面に沈殿させてコーティングすることが困難であるのみならず、反応終結には長時間を要する。本発明のマイクロ波−水熱法ではマイクロ波吸収性で加熱されやすい炭素材料を鉄塩及び尿素を含む水溶液に分散させ、マイクロ波照射により、炭素材料が局所的に加熱され高温になり、表面で加水分解が進行するために炭素表面に酸化鉄等が析出コーティングされるものであり、従来法に比べて短時間に析出・製造されるものである。
【００１０】
本発明で製造される強磁性酸化鉄及び又は複合酸化鉄コーティング炭素材料は、炭素材料が持つ導電性に由来する高周波電磁波吸収性と強磁性体である酸化鉄などによる電磁波吸収性を併せ持つ材料であり、低周波から高周波までの広帯域電磁波吸収性などの電磁気的機能性材料として開発が期待されているものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
炭素材料としては、レーヨンやアクリル繊維などの有機繊維や精製した石油ピッチを紡糸して作った繊維を不活性気体中で熱処理し炭化して作った炭素繊維あるいは多孔質化した活性炭素繊維などの繊維状の炭素材料及び水処理や排気ガス処理に用いられる粉末活性炭やゴミの充填材などとして用いられているカーボンブラックなどの粉末状の炭素材料等を使用する。
金属塩としては、製造目的に応じて金属塩を選択するものであり、電磁波吸収性材料として利用する場合は、吸収特性の優れた酸化物あるいは複合酸化物を選択するものである。電磁波吸収性の優れた酸化鉄及び複合酸化鉄、例えば、フェライト、ジンクフェライト、マンガンフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライトなどの酸化物、ジンクニッケルフェライト、ジンクマンガンフェライト、ジンクカッパーフェライトなどの複合酸化物が炭素材料表面に析出させるものであり、金属塩の濃度は0.1Mから5M濃度であり、複合酸化物では、亜鉛などの金属塩は鉄塩に対して化学量論量用いた。
【００１２】
尿素の作用について説明する。尿素は高温の水熱条件では分解し、（１）式の反応によりアンモニアと炭酸ガスを発生する。アンモニアがアルカリ源となり中和反応が進行する。
CO(NH2)2  +  H2O  =  2NH3  +  CO2        (1)
2NH3  +  2H2O   =  2NH4+  +  2OH-        (2)
中和滴定法では中和剤液滴の近傍が高アルカリとなり、沈殿が不均一に生成する。これに対し、尿素法では反応が溶液中で均一に進行し、沈殿が均一に生成する。マイクロ波−水熱法ではマイクロ波照射により反応が促進され、高速に反応が進行するものである。
尿素濃度は金属塩濃度より若干高めとすることが望ましい。
【００１３】
マイクロ波の照射について説明する。マイクロ波加熱に用いられる周波数は電波法に定められており、一般的に2.45GHzの周波数のマイクロ波が用いられている。マイクロ波は分子内の双極子モーメントが大きいものが電磁波による配向運動により生じる摩擦熱であり、内部から加熱されるものである。水や炭素材料は誘電損失係数が大きく、マイクロ波で加熱されやすい。分子レベルでの極性基部分の局所・選択的加熱が可能で、高速・高収率反応が期待できる新規なプロセスとして注目されてきている。
本発明では、炭素材料のマイクロ波吸収性を利用することにより、炭素材料を局所的に高速加熱し、表面での反応を促進し、表面に高速コーティングすることを見出したものである。
【００１４】
【作用】
２００℃以下の比較的低温条件、例えば１２０℃で合成したものについても、後処理としての高温熱処理も必要なく、炭素表面に結晶性のよいセラミックス酸化物の膜が形成される。鉄系酸化物では電磁波吸収材料、触媒材料などとして、新しい幅広い分野に応用が期待される。
なお、酸化鉄のみならず、各種の金属酸化物でコーティングした炭素材料の開発も可能であり、光触媒機能などを有する多孔性材料の製造、分解触媒や合成触媒として表面積の大きな高機能性材料の開発にも応用が可能な方法である。
【００１５】
【実施例】
本発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
FeCl3×6H2O，ZnCl2および尿素からなる出発原料を蒸留水に所定濃度溶解して用いる。FeCl3×6H2Oの濃度は0.2mol/L、尿素の濃度は0.8mol/Lである。亜鉛はZn：Feモル比を0.5以上の組成となるように溶解する。溶液が完全に溶解して透明になった後、ピッチ法で製造された炭素繊維0.25ｇを攪拌しながら添加する。30分間攪拌した後、テフロン（登録商標）製反応容器に移し、所定のマイクロ波−水熱条件下で処理した。そのマイクロ波反応装置は周波数2.45GHz、最高出力が最高1000ワットで、出力は0〜100％の間で制御できる。また、最高圧力は200bar（窒素で制御）、最高温度300℃で使用でき、出力、温度、圧力および反応時間はパソコンでで制御される。
本実験のマイクロ波-水熱処理の条件は180℃、1時間、出力800W、窒素の圧力50barで行った。反応の間、尿素（CO(NH2)2）はNH3とCO2に分解することにより、均一な酸化物の沈殿を生成する沈殿剤として作用する。
反応後、得られた炭素繊維を分離し、蒸留水でよく洗浄した。洗浄された繊維を100℃，2時間で乾燥した。炭素繊維にコーティングされた生成物はX線回折装置により同定した。膜のミクロ構造は走査電子顕微鏡で観察した。
原料の炭素繊維とマイクロ波−水熱条件下（Zn/Fe=0.75の組成）でコーティングされた炭素繊維のX線回折パターンを図１に示す。処理後のX線回折パターンは炭素繊維以外にZn-フェライトの回折パターンが認められた。マイクロ波−水熱法によって、炭素繊維の表面に酸化物の膜が比較的低温、且つ、短時間にコーティングできることを見出した。
【００１７】
実施例２
出発溶液中の亜鉛濃度の影響を調べるために、実施例１の水溶液及び同一の条件で、亜鉛濃度のみをZn/Feを0.5-0.75に変化させて炭素繊維表面へのコーティング実験を行った。その結果、得られた炭素繊維表面のX線回折パターンを図2に示す。ほとんどがZn-フェライトの回折パターンであるが、Znの比率が低い場合、2q=36°付近に小さな未同定のピークが認められたが、Znの比率が高くなるにつれてZn−フェライトのピークのみとなり、ピークも高くなり、Zn/Fe=0.75組成のサンプルでは結晶性のよいZn-フェライト（ZnO・Fe2O3)のみが炭素繊維表面に生成していることが認められた。
既往の研究では尿素の代わりにアンモニアを使ってフェライト粉末を沈殿させているが、pHが７以上になるとZnの微量成分が溶液のなかに残存すると報告されている[たとえば、M.Rozman and M.Drofenik, J. Am. Ceram. Soc. 78[9] 2449-2455 (1995)]。したがって、本法でも反応中に尿素が分解し、溶液のpHが上昇して、Zn成分が溶液の中に溶けることが考えられる。そのためマイクロ波−水熱方法においてもZnFe2O4の化学量論的組成よりZnの濃度を増やす必要があることを認めた。
図3に元の炭素繊維と処理後の繊維の走査電子顕微鏡（SEM）で観察した写真を示す。処理前後の繊維のミクロ構造が明らかに違うことが分かった。X線回折法に加えて、SEM写真でも炭素繊維の表面に膜が生成されたことが証明された。
マイクロ波-水熱反応下で、炭素繊維がマイクロ波で加熱されながら、フェライトがそれらの表面に核として生成され、結論的には炭素表面にZn-フェライトがコーティングされいることが明らかになった。
【００１８】
【発明の効果】
マイクロ波−水熱法を使って炭素材料表面に金属酸化物、複合酸化物の膜を生成させるという報告は本発明が初めてである。本方法の特徴は炭素材料のマイクロ波吸収性を利用して表面に効率よくコーティングすること、反応速度も従来の水熱法に比べ大きいことである。それゆえ、本発明の方法は省エネルギー法で選択的に炭素材料表面にセラミックス物質を被覆するのに有用である。
出発の金属材料を選択することにより、電磁波吸収性の優れた材料の製造及び光触媒機能を有する材料のほか、触媒材料や電子材料など新しい機能性材料の開発により幅広い分野に応用できると期待される
【図面の簡単な説明】
【図１】  マイクロ波-水熱反応前後の炭素繊維のX線回折パターンを示す図である。
（a）処理前の炭素繊維、  (b) 処理後の炭素繊維 (Zn/Fe=0.75)
【図２】  マイクロ波-水熱反応した炭素繊維のZn濃度変化によるX線回折パターンを示す図である。
（a）Zn/Fe=0.5,   (b) Zn/Fe=0.6,   (c) Zn/Fe=0.75
【図３】  マイクロ波-水熱反応前後の炭素繊維の走査電子顕微鏡写真である。
(a）処理前の炭素繊維,  （b）処理後の炭素繊維 (Zn/Fe=0.75)
【図１】
0003940528.tif 000002
【図２】
0003940528.tif 000003
【図３】
0003940528.tif 000004