(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用電解質溶液（以下単に「電解質溶液」という）に対して非親和性である重合体Ａ（セグメントＡ）と、電解質溶液に対して親和性である重合体Ｂ（セグメントＢ）とからなり、電解質溶液を吸収して固形化するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体の最小単位がＡ−Ｂ−Ａであり、上記セグメントＢには、それぞれ−Ｓ−結合を介してカルボキシル基、エステル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、環状カーボネート基およびポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が結合していることを特徴とする電解質溶液の固形化材。
【請求項２】
セグメントＡが、ポリスチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選ばれた重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の重合体であり、その含有量がブロック共重合体中において０．５〜７０重量％であり、セグメントＢが、ポリブタジエン、ポリクロロプレンおよびポリイソプレンからなる群から選ばれた重量平均分子量１０，０００〜３００，０００の重合体である請求項１に記載の電解質溶液の固形化材。
【請求項３】
さらにブロック共重合体の８５重量％以下の、電解質溶液に対して非親和性であるエラストマーを含む請求項１に記載の電解質溶液の固形化材。
【請求項４】
厚みが、０．０００１〜２ｍｍのフィルムまたはシートに成形されている請求項１に記載の電解質溶液の固形化材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の電解質溶液の固形化材を構成要素として含むことを特徴とする電池。
【請求項６】
請求項４に記載のフィルムまたはシートと、該フィルムまたはシートを補強する支持体とからなり、該支持体が、織布、不織布または多孔質フィルムであることを特徴とする電解質溶液の固形化材。
【請求項７】
支持体が、ポリエチレンまたはポリプロピレン製である請求項６に記載の電解質溶液の固形化材。
【請求項８】
支持体が、厚さが１〜１，２００μｍおよび開口率が９５〜１０％のフィルムまたはシートである請求項６に記載の電解質溶液の固形化材。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか１項に記載の電解質溶液の固形化材を構成要素として含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の電解質溶液の固形化材（以下「電解質溶液の固形化材」を単に「固形化材」という）および該固形化材を構成要素として含む電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より電池の電解質溶液は液状であるので、安全性の面からも電解質溶液は容器に格納されている。該電解質溶液を長期的に安全に保持するためには、上記容器は頑丈である必要があり、その結果、電池を薄型にすることは困難であった。近年、高分子物に電解質溶液を吸収させて電解質溶液を固形化することが提案されている。このアプローチは、電池から電解質溶液の漏洩を防ぎ、電池の安全性を向上させるだけでなく、電池の形状の自由性、電池の薄型化、耐久性の向上、さらには大面積化による高出力が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電解質溶液を固形化する従来の高分子物は、架橋構造を有しており、溶剤に不溶性であり、かつ熱によって溶融されないことから、均一な厚さの薄いフィルムに成形することができない。電池の小型化、特に、薄型化には薄いフィルム状の固体電解質の使用が必須であるが、上記高分子物を薄いフィルム状に成形できないことから、均一な厚みで薄いフィルム状の固体電解質を得ることは困難であった。
従って、本発明の目的は、均一な厚さでかつ薄膜のフィルムまたはシート（以下両者を纏めて「フィルム」という場合もある）に成形可能であり、電池の電解質溶液を容易に吸収して固形化し得る電解質溶液の固形化材を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、電池用電解質溶液に対して非親和性である重合体Ａ（セグメントＡ）と、電解質溶液に対して親和性である重合体Ｂ（セグメントＢ）とからなり、電解質溶液を吸収して固形化するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体の最小単位がＡ−Ｂ−Ａであり、上記セグメントＢには、それぞれ−Ｓ−結合を介してカルボキシル基、エステル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、環状カーボネート基およびポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が結合していることを特徴とする電解質溶液の固形化材、および該固形化材を構成要素として含む電池を提供する。
【０００５】
また、本発明は、上記本発明の固形化材からなるフィルムと、該フィルムを補強する支持体とからなり、該支持体が、織布、不織布または多孔質フィルムであることを特徴とする電解質溶液の固形化材、および該固形化材を構成要素として含む電池を提供する。
【０００６】
本発明の固形化材は、適当な溶媒に溶解または微分散させることが可能、あるいは熱によって溶融させることが可能であるので、任意の厚みのフィルムに成形することができる。また、このフィルムを支持体によって補強することによって、その強度を高めることができるのでより薄膜化が可能である。これらのフィルム状固形化材は電解質溶液を良好に吸収して、該溶液を固形化することができ、該固形化された電解質溶液は良好な導電性を有し、電池の固体電解質として有用である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の固形化材は、電解質溶液に対して非親和性である重合体Ａ（セグメントＡ）と、電解質溶液に対して親和性である重合体Ｂ（セグメントＢ）とからなり、電解質溶液を吸収して固形化するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体の最小単位がＡ−Ｂ−Ａであり、上記セグメントＢには、それぞれ−Ｓ−結合を介してカルボキシル基、エステル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、環状カーボネート基およびポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が結合していることを特徴とする。
【０００８】
上記固形化材の原料として使用するブロック共重合体は、セグメントＡと、不飽和二重結合基を含有するセグメントＢとのブロック共重合体である。これらの原料ブロック共重合体は、工業材料第２４巻第１２号（１９７６）「特集熱可塑性エラストマー」、石油学会誌第１８巻５６５頁（１９７５）などにおいて記載されている。これらのブロック共重合体は、それらの各セグメントの結合様式がいわゆるテレ−ブロック（tele-block）共重合体型あるいはマルチ−ブロック（Multi-block）共重合体型、星型ブロック共重合体型という名称で表現されてい  るように、不飽和二重結合を含有するセグメントＢの２点間をセグメントＡで挟んだ（セグメントＡ）−（セグメントＢ）−（セグメントＡ）のような構造を有する高分子物である。また、セグメントＡとセグメントＢのシングル−ブロック（Single-block）共重合体がこの中に混入してもよい。該高分子物は重量平均分子量１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【０００９】
本発明の固形化材を構成するセグメントＡとしては、ポリスチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれる１種が好ましい。また、セグメントＢとしてはポリブタジエン、ポリクロロプレンおよびポリイソプレンから選ばれる１種が好ましい。上記セグメントＡは、ブロック共重合体中で結晶化しており、ブロック共重合体を常温で物理的に架橋させている。また、このセグメントＡは、電池の電解質溶液、例えば、濃厚水酸化カリウム水溶液に対して優れた非親和性（不溶性）を有している。
【００１０】
ブロック共重合体中のセグメントＡの含有量は、０．５〜７０重量％であることが好ましい。セグメントＡの量が０．５重量％未満では、セグメントＡによる共重合体の結晶化の作用が発現せず、７０重量％を超えると電解質溶液に対する固形化材の吸液率が小さくなる。より好ましくは１．０〜５０重量％の範囲である。
【００１１】
本発明の固形化材を構成するセグメントＢは、上記の通りポリブタジエン、ポリクロロプレンおよびポリイソプレンからなる群から選ばれた１種であり、その重量平均分子量１０，０００〜３００，０００の重合体であることが好ましい。該セグメントＢの含有量は、ブロック共重合体中において９９．０〜５０重量％、好ましくは９５．５〜３０重量％である。
【００１２】
上記セグメントＢは、−Ｓ−結合を介して電解質溶液に対する親和性基を有している。該親和性基としては、カルボキシル基、エステル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エーテル基などであり、エーテル基では、ポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基の単独あるいはこれらのブロックまたはランダム共重合体が挙げられる。エステル基は、その加水分解などによってセグメントＢに電解質溶液に対する親和性を発現させることができる。これらの親和性基は電解質溶液に対応して適切に選択および組み合わせる。例えば、電解質溶液としては水系と非水系があり、何れかの系の溶液を吸収するような親和性基を選択してセグメントＢに導入することが好ましい。
【００１３】
上記セグメントＢに前記親和性基を導入する方法としては、例えば、メルカプト基（−ＳＨ）を１個を有する親和性化合物、酸性亜硫酸ソーダなどを、セグメントＢ中の二重結合に付加させる方法が挙げられる。メルカプト基を有する化合物としては、例えば、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオ琥珀酸、チオサリチル酸、メルカプトプロパンスルホン酸、チオエタノールアミン、チオグリコール、チオグリセリンなどが挙げられる。これらのメルカプト化合物、酸性亜硫酸ソーダなどを、フリーラジカル発生剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリック酸、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、過硫酸アンモニウムおよびそのアルカリ塩、過酸化水素などの存在下で、あるいは加熱のみでセグメントＢに付加され、本発明の固形化材が得られる。
【００１４】
セグメントＢに−Ｓ−結合を介してポリエチレンオキサイド基またはポリプロピレンオキサイド基を導入する方法としては、前記方法にて共重合体中に水酸基またはカルボキシル基を導入し、これらの導入基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加重合させることによって行なわれる。付加されるポリエチレンオキサイド基またはポリプロピレンオキサイド基の重量平均分子量は２００〜１，０００の範囲が好ましい。
【００１５】
前記親和性基の導入に際しては溶媒を用いて行なうことが好ましい。好ましい溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシロール、ターペン、ペンタン、ナフテン、灯油、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、ジオキソラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ブチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メタノール、水などが挙げられる。
【００１６】
以上の如くして得られる本発明の固形化材は、水系溶解型、水分散型、溶剤分散型、溶剤溶液型、粉末状などの何れの形態でも採り得る。以上の如くして得られる固形化材の製造方法自体は、本出願人が開示した特開平１−１６８９６８号公報に示してある。
【００１７】
上記本発明の固形化材はフィルム状であることが好ましい。フィルム化の方法としては、前記固形化材の溶液または分散液を用いて流延および乾燥するキャスト方法、あるいは熱可塑性樹脂に粉末の固形化材を分散し、該分散物を押出方式、カレンダー方式などでフィルム化する方法が挙げられる。特に得られるフィルムに優れた強度を付与するために、前記固形化材の溶液または粉末に、電解質溶液に不溶性の天然または合成の樹脂を添加することができる。
【００１８】
上記天然または合成の樹脂としては、例えば、天然ゴム、並びにクロロプレン、イソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、これらの水素添加物などの合成ゴムが挙げられる。これらの共重合体は、ランダム、ブロックあるいはグラフトのいずれの結合様式の共重合体であってもよい。この天然または合成の樹脂の添加量は、固形化材の８５重量％以下であることが好ましい。添加量が８５重量％を超えると、得られるフィルム状固形化材の電気伝導度が小さく、固形化材としては使用できない。その他の添加剤として可塑剤も使用でき、特に耐薬品性のあるプロセスオイルが有効である。
【００１９】
以上の如くして得られるフィルムの厚さは０．０００１〜２ｍｍである。０．０００１ｍｍ未満の厚みでは均質なフィルムが得られない場合がある。また、２ｍｍを超えるとフィルム化が困難であり、仮にフィルム化ができたとしても、電解質溶液の吸収に長時間を必要とするし、また、このような厚みでは薄型の電池が得られない。
【００２０】
本発明の固形化材は、固形化材からなるフィルムと、該フィルムを補強する支持体とからなり、該支持体が、織布、不織布または多孔質フィルムであることを特徴とする。上記固形化材は、前記本発明のブロック共重合体である。
【００２１】
電解質溶液が水系溶液のときは、固形化材は、イオン親和性基を含有することが好ましく、非水系溶液の場合は、アルカリイオンの移送に係るポリエチレンオキサイド基を含有することが重要である。固形化材に吸収させる電解質溶液の量は、該固形化材に対して５〜５，０００重量％の範囲であり、好ましくは１０〜１，０００重量％である。吸収量が５重量％未満では固形化された電解質溶液の電気伝導度が不充分であり、１，０００重量％を超えると膨潤ゲル（電解質溶液を吸収して膨潤した固形化材）の強度が脆弱となる。
【００２２】
本発明の固形化材は、上記の固形化材と補強用支持体から構成される。固形化材の成形性および成形物の強度を上げるために、固形化材にエラストマー特性を有する電解質溶液に対して親和性のない重合体を添加することが好ましい。このような重合体は、本発明において述べた天然ゴムおよび合成ゴムのいずれでもよい。
【００２３】
固形化材を補強するために、支持体として織布、不織布あるいは多孔質フィルムを用いることができる。これらの材質は、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニルなどである。好ましくは、耐薬品に優れているポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルである。水系の電解質溶液の場合には、固形化材を含む塗布液を安定化するために、スルホン酸基などを導入した親水性支持体が好ましい。さらにはポリアクリロニトリル繊維からなる織布または不織布の表面を濃硫酸などで加水分解して、カルボキシル基を導入したものでもよい。なお、かかる処理は繊維の表面のみで十分である。
【００２４】
支持体としての織布、不織布或いは多孔質フィルムは、厚さが１〜１，２００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜４００μｍである。１μｍ未満ではこれらの調製が困難であり、１，２００μｍを超えると薄いフィルム状固形化材を形成することは困難である。また、不織布の開口率は９５〜１０％の範囲が好ましい。開口率が９５％を超えると固形化材に対する補強効果が小さく、１０％未満では電解質溶液を吸収および固形化したフィルムの電気伝導性が著しく小さくなる。織布の織り方は特に制限されず、例えば、平織（plain）、綾織（twilled）、平畳織（plain dutch）、綾畳織（twilled dutch）などのいずれでもよい。
【００２５】
固形化材を補強用支持体へ固着させる方法としては、例えば、（１）塗布液（固形化材の分散溶液）の中に補強用支持体を浸し、マングルなどで絞り、乾燥する方法、（２）補強用支持体に、上記塗布液をグラビアコータ、コンマコータ、リバースコータ、ブレードコータなどを用いてコーティングし、乾燥する方法、（３）固形化材を公知の方法で製膜し、これを補強用支持体に貼付（例えば、固形化材のキャストフィルムを熱ロールあるいはプレスで圧着する）する方法などが挙げられる。場合によっては、補強用支持体に塗布液を塗布した後、これを貧溶媒に投入して固形化材層を多孔質化し、乾燥する方法を用いることができる。
【００２６】
本発明の固形化材に電解質溶液を吸収させるに際しては、例えば、補強用支持体で補強されたフィルム状固形化材に電解質溶液を吸収させる方法、固形化材の溶液に電解質溶液を入れて混合液とし、これをフィルム状固形化材に吸収させた後、乾燥して電解質溶液を吸収した固形化材フィルムを調製する方法などが挙げられるが、特に限定されない。また、場合によっては電池の電極に支持体を貼付し、これを固形化材の溶液に浸漬或いは該溶液を塗布および乾燥させ、これに電解質溶液を吸収させることもできる。この方法は、電極と電解質溶液を固形化したフィルムとの界面（インターフェース）での相互の接触を良好にする効果があり、好ましいものである。
【００２７】
以上の本発明の固形化材に吸収させる電池の電解質としては、希硫酸、塩化カリウム、塩化亜鉛、水酸化カリウム、過塩素酸リチウム、ＬｉＢＦ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2などのリチウム塩が挙げられる。
【００２８】
また、上記電解質溶液の媒体としては、例えば、水、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルフォメート、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１（固形化材Ａの製造例）
１５部のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるブロック共重合体（ポリスチレン含有量３０％、重量平均分子量１０万）を、４５部のトルエンと７５部のシクロヘキサンと３５部のメチルエチルケトンとからなる混合溶媒に溶解し、窒素気流下で７０℃に昇温した。この中に２０部のチオグリコール酸と０．３部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して１２時間付加反応させた。この反応液を、飽和Ｎａ2ＳＯ4水溶液で洗浄して反応液中の未反応のチオグリコール酸を抽出除去した。洗浄後の溶液に１５％の水酸化カリウムメタノール溶液７３部を添加して、得られた固形化材中のカルボキシル基をカリウム塩とした。
【００３０】
その後溶媒を留去して溶液の固形分を３０％に調整した。該溶液中の固形分を赤外吸収スペクトル分析した結果、ポリブタジエンの不飽和基は殆ど消失していた。この溶液中に懸濁している粒子の粒径を光散乱法（コールタ社Ｎ４タイプ）で測定した結果、粒子は粒径約１００ｎｍであった。また、該溶液から取り出した固形化材Ａの脱イオン水に対する膨潤度は３，０００％であった。
【００３１】
試験１（熱水酸化カリウム耐久試験）
上記固形化材Ａを２０％水酸化カリウム水溶液（電解質溶液）に入れ、８０℃で３ヶ月間連続で静置した。該固形化材Ａによる水酸化カリウム溶液の吸収量は４００％であり、該固形化材Ａには変化は認められなかった。
【００３２】
試験２
前記固形分３０％の固形化材Ａの溶液と、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＲ−ＴＲ）ブロック共重合体（ポリスチレン含有量３０％、重量平均分子量１０万）のトルエン／メチルエチルケトン溶液（固形分濃度２０％）とを、下記表１に記載のそれぞれの固形分比（重量比）で混合し、該混合液をそれぞれガラス板の上に流延して乾燥し、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。
【００３３】
各フィルムの吸液率を、吸液状態のフィルムの電気伝導度と共に表１に示した。吸液率は、次のようにして求めた。各溶液（脱イオン水、１０％塩化カリウム水溶液）にフィルムのサンプルをそれぞれ２４時間浸漬し重量変化より算出した。一方、電気伝導度は、以下のようにして求めた。２５℃で各溶液（脱イオン水、１０％塩化カリウム水溶液）にフィルムのサンプルをそれぞれ２４時間浸漬し、取り出して１ｃｍ2の白金のプレートに挟み、６Ｖの電圧を掛けてその時の電流より算出した。
【００３４】
0003993424.tif 000002
【００３５】
上記表１より、固形化材Ａの含有量が２５％以上において、各溶液を吸収したフィルムは十分な電気伝導度を示すことが分かった。これらの結果からして、本発明の固形化材が、カドニカ電池、ニッケル−水素電池などの電解質溶液の固形化材として有用であることが分かる。
【００３６】
実施例２（固形化材Ｂの製造例）
８部のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるブロック共重合体（ポリスチレン含有量３０％、重量平均分子量１０万）を、５０部の石油系溶媒と８０部のメチルエチルケトンとの混合溶媒に溶解し、窒素気流下７０℃に昇温させた後に、１２部のチオグリセリンと０．２部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して１２時間付加反応させた。反応終了後に飽和Ｎａ2ＳＯ4水溶液で洗浄し、反応液中の未反応のチオグリセリンを抽出除去した。
【００３７】
この溶液中にアルカリ触媒下でエチレンオキサイドを吹き込み、水酸基１個当たり３モルのエチレンオキサイドを付加させた。この溶液中の微粒子の粒径は、光散乱法（コールタ社Ｎ４タイプ）で測定した結果、約２００ｎｍであった。溶液から取り出した固形化材Ｂの脱イオン水に対する膨潤度は２，０００％であった。
【００３８】
なお、上記固形化材Ｂは、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンなどの他の溶媒も約５００〜１，０００％吸収することができる。このことからこの固形化材Ｂは、リチウム電池の非プロトン性溶媒からなる電解質溶液の固形化材としても利用できる。
【００３９】
実施例３（固形化材Ｄの製造例）
特開昭５５−５６６１５号公報に記載の方法に従って、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるブロック共重合体（ポリスチレン含有量４０％、重量平均分子量１５万）のポリブタジエンの二重結合にチオグリコール酸カリウムを９５モル％付加して固形化材Ｄを調製した。
【００４０】
トルエン／シクロヘキサン／ＭＥＫ（３５／３５／３０：重量比）の混合溶媒と上記の固形化材Ｄを混合し、固形分を２５％に調整した。この溶液中の上記固形化材Ｄの平均分散粒子径は、光散乱法（コールタ社製Ｎ４タイプ）で測定（以下も同様。）した結果、約１００ｎｍであった。前記固形化材Ｄの脱イオン水に対する膨潤度は１００倍であった。
【００４１】
実施例４（固形化材Ｅの製造例）
上記と同様にしてポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるブロック共重合体（ポリスチレン含有量３０％、重量平均分子量１０万）のポリブタジエンの二重結合にチオグリコールを９０モル％付加し、この水酸基にエチレンオキイドを平均７モルを付加して固形化材Ｅを調製した。これをトルエン／シクロヘキサン／ＭＥＫ（３５／３５／３０：重量比）の混合溶媒と混合し、固形分２０％に調整した。この溶液中の上記固形化材Ｅの平均分散粒径は、約２００ｎｍであった。前記固形化材Ｅの脱イオン水に対する膨潤度は１０倍であった。
【００４２】
下記の補強用支持体を用意した。
（１）ポリプロピレン製織布（厚さ０．１２２ｍｍ、目付量３３ｇ／ｍ2、糸の太さ０．０８０ｍｍ、オープニング径：０．０９８ｍｍ）の表面をスルホン化した織布。
（２）厚さ０．０８１ｍｍ、目付量４５ｇ／ｍ2のポリアクリロニトリルからなる不織布を硫酸で処理し、繊維表面を加水分解したもののカリウム塩（不織布（Ａ））。
（３）不織布（ポリプロピレン繊維：厚さ０．１ｍｍ、目付量３３ｇ／ｍ2、気密度３ｓｅｃ／リットル）の表面をスルホン化した不織布（不織布（Ｂ））。
【００４３】
実施例５（固形化材フィルム１の製造例）
固形化材Ｄ／ポリスチレン−ポリブタジエン系ブロック共重合体（スチレン３０％、重量平均分子量１０万。以下も同様）／芳香族系プロセスオイルを６４／２１／１５の重量比率でトルエンと混合し、固形分を２０％に調整し、固形化材の塗布液を得た。前記の織布（１）の両面に上記塗布液を塗布し、８０℃で２４時間乾燥して厚さ０．１１ｍｍの固形化材フィルム１を得た（塗布量＝１００ｇ／ ｍ2：乾燥基準。以下も同様。）。
【００４４】
実施例６（固形化材フィルム２の製造例）
固形化材Ｄ／ポリスチレン−ポリブタジエン系ブロック共重合体／芳香族系プロセスオイルを６４／２１／１５の重量比率でトルエンと混合し、固形分で２０％に調整して塗布液を得た。前記の不織布（Ａ）の両面に塗布液を塗布し、８０℃で２４時間乾燥して厚さ０．９ｍｍの固形化材フィルム２を得た（塗布量４０ｇ／ｍ2）。
【００４５】
実施例７（固形化材フィルム３の製造例）
固形化材Ｄ／ポリスチレン−ポリブタジエン系ブロック共重合体／芳香族系プロセスオイル＝６４／２１／１５の重量比率でトルエンと混合し、固形分を２０％に調整して塗布液を得た。前記不織布（Ｂ）の両面に該塗布液を塗布し、８０℃で２４時間乾燥して厚さ０．１２ｍｍの固形化材フィルム３を得た（塗布量＝４５ｇ／ｍ2）。
【００４６】
試験３
以上の実施例の各固形化材フィルムについて以下の特性の評価を行なった。結果を表２に示す。
（１）固形化材フィルムの強度
１５ｍｍ幅の各フィルムを用い、２０℃、６０％ＲＨの環境下で強度測定機（東洋精機社製ストログラフＥ−Ｌ）で引張り速度１００ｍｍ／分で引張り強度を測定した。測定は各サンプルともそれぞれ１０回行い、その平均値を測定データとした。
【００４７】
（２）電気伝導度
２５℃で、１０％塩化カリウム水溶液および脱イオン水に各フィルムのサンプルを２４時間浸漬した後取り出し、２枚の１ｃｍ2の白金プレートで挟み、６Ｖの電圧を掛けた時の電流より算出した。
【００４８】
（３）吸液率（％）
各フィルムを１０％塩化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬した後取り出し、表面を拭いた時の重量を求め、下記式で計算する。
0003993424.tif 000003
0003993424.tif 000004
【００４９】
（４）表面状態
織布または不織布に塗布液を塗布後の状態を目視で観察し、以下の基準で表示する。
◎：極めて平滑かつ均一である。
○：平滑で均一良好。
×：凸凹があり、塗布が困難。
【００５０】
0003993424.tif 000005
【００５１】
実施例８（固形化材フィルム４の製造例）
固形化材Ｅ／ポリスチレン−ポリブタジエン系ブロック共重合体／過塩素酸リチウム／エチレンカーボネート／プロピレンカーボネートを１／０．５／１／１０／１０の重量比率でテトラヒドロフランと混合し、固形分を２０％に調整して塗布液を得た。前記の不織布（Ａ）の両面に塗布液を塗布し、６０℃で４８時間乾燥して厚さ０．１２ｍｍの固形化材フィルム４を得た。このフィルム４はイオン伝導度が２．０×１０-3Ｓ／ｃｍであり、リチウム電池に利用できるものである。
【００５２】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、均一な厚さでかつ薄膜のフィルムであり、電池の電解質溶液を容易に吸収して固形化し得る電解質溶液の固形化材を提供することができる。
また、以上説明した本発明によれば、固形化材を補強用支持体で補強することによって固形化材の膜強度が向上し、より薄膜化できるとともに、電解質溶液を吸収する際の膜の体積が増加する方向が、断面方向、すなわち、電極面に延びるために電極と膜との接触が確実かつ強固なものとなる。特に支持体としての織布は開口面積が大きい割合に強度があり、電気伝導度の低下が小さく、さらに粒径の大きい固形化材も使用できる利点がある。