(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷水を貯留した容器内の冷水を抜き取ると共にこれを冷却して容器内の水面上に氷粒として供給し、氷粒が供給された冷水の水面下に天然ガスを供給し、水と結合させてハイドレートを生成すると共に生成したハイドレートを容器の底部に貯留するハイドレートタンクと、天然ガスのガス導管に接続されハイドレートタンク内に天然ガスを供給する導入ラインと、ハイドレートタンク内に貯留されたハイドレートを導入して天然ガスと水に分離する分離器と、分離器で分離された天然ガスを消費系に供給するガスラインと、分離器で分離された水をハイドレートタンクに戻す戻しラインとを備えたことを特徴とする天然ガスのハイドレートによるガス貯蔵設備。
【請求項２】
ハイドレートタンクは、冷水を貯留した容器内の水面上に、冷凍機に組み込まれた熱交換器が設けられ、その熱交換器の上部に冷水の噴射管が設けられ、冷水の水面下に天然ガスのガス導管から導入ラインを介して接続されたガス分散管が設けられて構成され、そのハイドレートタンクに、容器内の冷水を抜き取ると共に噴射管から噴射する冷水循環ラインが接続され、その噴射管で噴射された冷水が熱交換器で冷却されて氷粒とされる請求項１記載の天然ガスのハイドレートによるガス貯蔵設備。
【請求項３】
ハイドレートタンクと分離器間に、抜き取られたハイドレートを加熱分解する加熱手段が接続された請求項１又は２記載の天然ガスのハイドレートによるガス貯蔵設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスをハイドレートとして貯蔵する天然ガスのハイドレートによるガス貯蔵設備に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
遠距離輸送用都市ガス導管、或いは、地域の消費者に都市ガスを供給する主配管に沿って、都市ガスを安価に安定して供給するために、天然ガスの貯蔵基地を設置するのが一般的である。
【０００３】
この例として、前者では米国に多く建設されているピークシェービング用ＬＮＧ基地がその代表例である。これは季節の差でガス需要が非常に異なり、需要の多い季節（冬期）には導管で多量に需要地迄送らなければならなく、一方需要の少ない季節（夏期）には導管は低負荷で使用されることになる。
【０００４】
このように、変動するガス需要の最高に合致した長距離配管を設置することは、非常にコスト高の原因になる。
【０００５】
このため、図３に示すように、需要の少ない季節に遊びの多い高圧都市ガス導管（幹線）１０を利用して、需要地域に近い場所に一時体積の小さいＬＮＧタンク１１を設置し、需要の少ない季節に液化装置１２で導管１０からの天然ガスを液化してＬＮＧとしてＬＮＧタンク１１に貯蔵し、需要が多くなる季節にＬＮＧタンク１１内のＬＮＧをポンプ１３にて気化器１４を通してガス化して、これを都市ガス分配配管網１５に供給して、需要のピークに対処している。このように、長距離配管の有効利用を図ることにより、配管の建設投資を節約して、ガスコストの低減を行っている。
【０００６】
一方、地域に都市ガスを安定供給を図ると共に、ピークシェービング用基地と同じように、ガス需要の少ない夜間に供給幹線を有効に利用するために、需要地域の近傍に図２に示すようにガスホルダー１６を設置しているのが一般的である。
【０００７】
図２において、１６は、需要地に設置された球形，円筒形に形成されたガスホルダで、高圧都市ガス導管１０に開閉バルブ１７と圧力制御弁１８を介して接続され、そのガスホルダー１６にバルブ１９を介して都市ガス供給管２０が接続され、その供給管２０からの都市ガスを圧力制御弁２１，２１を介して１〜２ＫＧの中間圧力ガス供給管２２に供給したり、その中間ガス供給管２２より減圧弁２３を介して一般家庭用等の低圧ガス供給管２４に供給したりしている。またこの中間ガス供給管２４にバルブ２５を介して有水槽ガスホルダー２６が接続され、そのガスホルダー２６に貯蔵された都市ガスが減圧弁２３を介して低圧ガス供給管２４に供給するようにされる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図３に示したＬＮＧのピークシェービング基地では、天然ガスの液化のために単位重量当り消費されるエネルギー（電気、ｅｔｃ）が非常に大きくなる。（液化装置：大型＝約４００Ｗ／ｋｇ，小型＝９０ＯＷ／ｋｇ）又、貯蔵液体が非常に低温（約−１６０℃）のため、貯蔵容器に使用する金属材料もステンレスｏｒＡｌｏｒ９％Ｎｉ鋼等と高価なものとなる。容器も高い断熱性能を有する構造となり、コストアップの原因となっている。貯蔵容器は漏れた場合に液の拡散を防止し、気化ガスの量を抑制して、危険範囲を狭くするために、法規で容器を防液提で囲むことが義務づけられている。このため、設備の建設敷地も比較的広く必要とする。
【０００９】
図２に示した消費地近傍に設置されるガスホルダー１６は、通常約１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでガス状での貯蔵のため、単位容積当りの貯蔵密度が低いので、単位エネルギー当りの容積が大きくなり、比較的広い建設敷地を必要とする。又、期待される機能の点からガスホルダーは市街地或は近傍に設置されるため、危険性から設置場所の選定が非常に難しい状況にある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、これらピークシェービング用ＬＮＧ貯蔵設備或いは消費地域近傍に設置されるガスホルダー等の問題点について、解決するもので、設置面積が少なく、しかも天然ガスを安全に貯蔵できる天然ガスのハイドレートによるガス貯蔵設備を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、冷水を貯留した容器内の冷水を抜き取ると共にこれを冷却して容器内の水面上に氷粒として供給し、氷粒が供給された冷水の水面下に天然ガスを供給し、水と結合させてハイドレートを生成すると共に生成したハイドレートを容器の底部に貯留するハイドレートタンクと、天然ガスのガス導管に接続されハイドレートタンク内に天然ガスを供給する導入ラインと、ハイドレートタンク内に貯留されたハイドレートを導入して天然ガスと水に分離する分離器と、分離器で分離された天然ガスを消費系に供給するガスラインと、分離器で分離された水をハイドレートタンクに戻す戻しラインとを備えた天然ガスのハイドレートによるガス貯蔵設備である。
【００１２】
請求項２の発明は、ハイドレートタンクは、冷水を貯留した容器内の水面上に、冷凍機に組み込まれた熱交換器が設けられ、その熱交換器の上部に冷水の噴射管が設けられ、冷水の水面下に天然ガスのガス導管から導入ラインを介して接続されたガス分散管が設けられて構成され、そのハイドレートタンクに、容器内の冷水を抜き取ると共に噴射管から噴射する冷水循環ラインが接続され、その噴射管で噴射された冷水が熱交換器で冷却されて氷粒とされる請求項１記載の天然ガスのハイドレートによるガス貯蔵設備である。
【００１３】
請求項３の発明は、ハイドレートタンクと分離器間に、抜き取られたハイドレートを加熱分解する加熱手段が接続された請求項１又は２記載の天然ガスのハイドレートによるガス貯蔵設備である。
【００１４】
以上において、メタンを主成分とし、エタン、プロパン成分が混合している天然ガスが、圧力と温度条件が整えば水と結合してハイドレート（水和物）を作ることが知られている。その時のハイドレート中の炭化水素分子と水の結合割合はモル数及び重量比で次の通りである。
【００１５】
0003992773.tif 000002
これらの成分から構成されるハイドレートは、温度が低ければ低いほどその平衡圧力は低くなる。例えば、メタン成分が９０モル％の場合、２７３Ｋでの平衡圧力は約１ＭＰａ以下となり、その時ハイドレート中の天然ガス含有量は約１３．６重量％である。この時のハイドレートの比重は１．０３〜１．０４である。従つて、単位体積当りの天然ガス貯蔵量は１４０ｋｇ／ｍ3 となる。
【００１６】
これらの特性をべースにＬＮＧ貯蔵量１０００トン、液化量１００トン／Ｄの条件で各基地の特性を概略比較すると次のようになる。
【００１７】
ＬＮＧ液化貯蔵（ピークシェービング）基地、蓄冷型ＬＮＧ液化貯蔵（ピークシェービング）基地、ガスホルダー基地、ＬＮＧサテライト基地、ハイドレート貯蔵基地について比較する。
【００１８】
ＬＮＧ液化基地を１００として割合で示す。
【００１９】
0003992773.tif 000003
ハイドレートは多量の水分を保持し、分解燃焼時には水が遊離し、燃焼熱を水の蒸発熱で奪うためとハイドレートの分解熱も比較的高い（１８０Ｋｃａｌ／ｋｇＮＧ）ことにより激しい燃焼にはならない。
【００２０】
このように、天然ガスをハイドレートとして貯蔵することで、危険性が少なくしかも低コストな貯蔵が行える。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２２】
図１において、３０はハイドレートタンクで、内部に冷水ｗが貯留された容器３１からなり、その冷水ｗの水面上に冷凍機３２に組み込まれた熱交換器３３が設けられ、その熱交換器３３の上部に冷水ｗの噴射管３４が設けられ、冷水の水面下に天然ガスのガス導管１０と接続されたガス分散管３５が設けられて構成される。
【００２３】
ハイドレートタンク３０には、容器３１内の冷水ｗを、ポンプ３９にて抜き取ると共に噴射管３４から噴射する冷水循環ライン３６が接続される。この冷水循環ライン３６は、容器３１の略中央と下部に接続された冷水抜き取りライン３７，３８と、そのライン３７，３８に接続されたポンプ３９と、そのポンプ３９の吐出側と噴射管３４を結ぶ戻しライン４０とからなる。
【００２４】
ガス分散管３５は、ガス導管１０と導入ライン４５を介して接続されその導入ライン４５に減圧弁４６が接続される。またガス導管１０が低圧力の場合、図示の点線で示すように昇圧用の圧縮機４７を介して導入ライン４５に導入する。
【００２５】
このガス分散管３５には、容器３１内の冷水を抜き取ると共にガス分散管３５に導入される天然ガスとを混合して噴射する冷水噴射ライン８０が接続される。この冷水噴射ライン８０は、その冷水抜き取り側が、容器３１内のガス分散管３５の上方の冷水ｗを抜き取るべく容器３１に接続され、吐出側がガス分散管３５に接続され、そのライン８１には、ポンプ８２が接続されると共にそのポンプ８２の吸込側と吐出側にバルブ８３，８４が接続される。
【００２６】
冷凍機３２は、熱交換器３３から戻り側接続配管４９を介して接続された圧縮機５０と、その圧縮機５０の吐出側に接続された熱交換器（コンデンサ）５１と、熱交換器５１からの凝縮液を貯留するリキッドタンク５２と、そのリキッドタンク５２に接続された減圧弁５３とからなり、その減圧弁５３が、バルブ５４，冷媒送り側接続配管５５を介して熱交換器３３に接続される。この冷凍機の冷媒は、プロパン等が用いられ、圧縮機５０で圧縮された高温高圧の冷媒が熱交換器５１に流れ、熱交換器５１の冷却水管５６を流れる冷却水で冷却されて凝縮（約３０℃）し、減圧弁５３で減圧されて、熱交換器３３で０℃以下（−５〜−１０℃）で蒸発して圧縮機５０に戻るようになっている。
【００２７】
熱交換器３３の冷媒送り側接続配管５５より分岐し、容器３１内の底部を冷却すると共に熱交換器３３に戻す冷却ライン５８が接続される。
【００２８】
ハイドレートタンク３０の容器３１の頂部には、未反応の天然ガスを圧縮機５９で昇圧して導入ライン４５に戻すオフガスライン５７が接続される。
【００２９】
容器３１の底部には生成したハイドレートｈを抜き取る抜き取りライン６０が接続され、その抜き取りライン６０に、バルブ６２，スラリーポンプ６３，ハイドレートｈを加熱分解する第１熱交換器６４と第２熱交換器６５からなる加熱手段４８が接続されると共に分解したハイドレートを天然ガスと水に分離する分離器６１が接続される。
【００３０】
また、冷水噴射ライン８０と抜き取りライン６０との吐出側はバルブ８６を介して接続される。
【００３１】
分離器６１内で分離された天然ガスは、ガスライン７０より、消費系に供給され、水は、ライン７１よりバルブ７２、第１熱交換器６４を通り、戻しライン４０を通し、噴射管３４より容器３１に戻される。
【００３２】
熱交換器３３の冷媒戻り側接続配管４９と送り側接続配管５５には、ハイドレートの冷熱を回収するヒートポンプ７３が接続される。このヒートポンプ７３は、圧縮機７４と、第２熱交換器６５と、リキッドタンク７５と、減圧弁７６からなり、また圧縮機７４には、その吸込側と吐出側を結ぶバイパス弁７７が接続される。リキッドタンク７５には、冷凍機３２の減圧弁５３からの冷媒を回収するライン７８が接続され、そのライン７８に開閉弁７９が接続される。
【００３３】
次に、天然ガスをハイドレートとして貯蔵する操作を説明する。
【００３４】
先ず、最初の起動は次のように行う。
【００３５】
ハイドレートタンク３０の容器３１に水を、容器３１内の熱交換器３３より低いレベル迄充填する。次に、ポンプ３９を起動し、冷水循環ライン３６にて容器３１内の水を熱交換器３３の上部から散水する。散水開始後、冷凍機３２の圧縮機５０を起動させ、冷媒（例：プロパン）を接続配管５５を通じて熱交換器３３に導入する。熱交換器３３はパネル状の熱交換器で、パネル内に配列されているチューブ側に冷媒が入り、直立しているパネル表面上を散水された水が流下する。チューブ内では０℃以下（−５〜−１０℃）の温度で冷媒が蒸発し、パネル表面の水は冷媒の蒸発熱により冷却され氷結する。
【００３６】
熱交換器３３のパネル表面には、氷が付着しないように氷の剥離剤がコーディング（或いは剥離性のある材質を使用）してあるので、氷かパネル表面から容器３１内の水面上に自重で落下し推積する（ハーベスト型製氷機）。但し、氷が容器３１の水面上に蓄積できる構造であれば、本構造の熱交換器３３でなくても良い。又、ハイドレートタンク３０とは別個にして氷を容器３１に呼び込んでも良い。
【００３７】
或る程度、容器３１内の水面上に氷が推積し、容器３１の下部の水温が約０℃になった時点で、高圧都市ガス導管１０から都市ガスを導入ライン４５より容器３１内のガス分散管３５を通して導入する。
【００３８】
水中に分散されたガスは、約０℃に冷却された水と反応してハイドレートを作る。この反応は発熱反応で、天然ガスの場合約１８０Ｋｃａｌ／ｋｇであるため、水温を上昇させようとするが、水中に浮遊混在している氷によって冷却（氷の融解熱：約８０Ｋｃａｌ／ｋｇ）されるので、約０℃に平衡した圧力（０．９ＭＰａ）でハイドレートが生成される。生成されたハイドレートｈは前述したように、水よりも比重が重いため、水中を沈下し容器３１の下部に推積する。
【００３９】
従って、冷凍機３２で、前もって製造したい量のハイドレートの生成熱に相当した熱量以上の氷を容器３１内に製造しておけば、ハイドレート（圧力：０．９ＭＰａ）を製造することができる。
【００４０】
冷凍機３２での氷の製造は、電力料金の安い夜間に行い蓄冷するのが経済的に有利である。
【００４１】
このハイドレートの生成タンクの利点は次の点にある。
【００４２】
氷、水、ハイドレートの比重差を利用して、ハイドレートの生成熱（発熱反応）の冷却、及び生成物の分離を有効に行うことを図っている。即ち、これら三者の比重は、ハイドレート＞水＞氷の関係にあるので、三者が混在している場合には、氷が一番上層に浮き、中間層に水が存在し、下層にハイドレートが沈下推積する。
【００４３】
従って、氷層の下面に天然ガスを送入すると、ハイドレートが氷間で生成され、生成熱は混在している氷の融解熱で冷却される。生成されたハイドレートは自重で容器３１の下部に沈下し、水層から分離する。このように、ハイドレートの生成と分離が円滑に行うことを目的とした構造である。
【００４４】
ハイドレートが生成されるに従い、蓄積されていた氷は減少する。
【００４５】
仮りに下部に入熱がある場合はハイドレートが分解し、温度上昇を防止する。分解したハイドレートは、平衡圧力が氷点温度以上の場合には、天然ガスと水になる。ガスは中間層の水中を浮上し、上層の氷の層に接触し、生成熱を氷に奪われて再びハイドレートになる。
【００４６】
未反応の天然ガスは、容器３１頂部のオフガスライン５７より圧縮機５９で昇圧されて導入ライン４５に戻されて再度吹き込まれる。
【００４７】
容器３１内のハイドレートｈの堆積に応じて、冷水抜き取りライン３７，３８を切り替える。
【００４８】
またハイドレートの生成熱を効果的に除去するために、冷水噴射ライン８０のポンプ８２で、氷の混合した水を導入、天然ガス導入ライン４５よりガス分散管３５に注入することにより達成される。
【００４９】
このように、容器３１内に天然ガスと水とからなるハイドレートｈを貯蔵することで、ＬＮＧとして貯蔵する貯蔵温度より十分高く保冷が容易であり、かつ危険性が少なくしかも低コストな貯蔵が行える。
【００５０】
次に、ハイドレートｈを分解して、都市ガスを得る場合には、スラリーポンプ６３により冷水噴射ライン８０からバルブ８６を介して一部水を混合させながら容器３１から取り出し、都市ガス供給圧力以上に加圧する。水を混合（２０％位）するのは、スラリーにより流動性を与えるために行う。
【００５１】
加圧されたハイドレートは第１及び第２熱交換器６４，６５で加熱されて分解される（例えば、分解圧を２．１ＭＰａ（ａｔａ）にした場合の温度は約７℃である）。
【００５２】
この場合に図に示すように、圧縮機７４にて構成されるヒートボンプ７３によりハイドレートを加熱する。すなわち、第２熱交換器６５で、ハイドレートを、加圧された媒体ガス（例えば、プロパンガス）と熱交換させて媒体ガスを凝縮させることにより、その潜熱によりハイドレートを加熱する。潜熱を奪われたガスは、熱交換器６５内で凝縮液体になり、ハイドレートは、分解してガスと水になり、分離器６１に送られ天然ガスと水に分離される。
【００５３】
分離した水は再使用のため、第１熱交換器６４で、分離して出荷すべきハイドレートと熱交換してプレクールされた後、噴射管３４より容器３１に返送される。
【００５４】
一方、第２熱交換器６５内で得られた凝縮液体は、ハイドレートタンク３０の熱交換器３３に送られ、噴射管３４から噴射される返送水と熱交換して蒸発（−５〜−１０℃）し、冷媒戻り側接続配管４９を介して圧縮機７４に戻される。
【００５５】
熱交換器３３で、冷却された返送水は氷を生成して、容器３１内の水面に落下して蓄積される。蓄積された氷は、前述したように天然ガスを導入して、ハイドレートの製造に使用される。この場合、第２熱交換器６５でのハイドレート分解温度は７℃のため、第２熱交換器６５で加熱に使用される媒体ガスの凝縮温度を１３℃位に設定して、第２熱交換器６５の伝熱面積を決めると、圧縮機７４の所要動力はそれ程大きくならない。（例えば、ハイドレート１００トン／ｈの場合の圧縮機７４の所要動力はプロパンを媒体ガスとしたときで、約４５０ＫＷとなる）。
【００５６】
ハイドレートの製造は、導管１０が遊んでいる都市ガス需要の少ない夜間に主に行われ、ガスの製造（ハイドレートの分解）はガス需要が多い昼間に行われるので、日中にハイドレートタンク３０で作られた氷は夜間に使用される迄、蓄冷剤として役割を担うことになる。
【００５７】
このシステム蓄冷される冷熱は、ハイドレート生成熱の６５％位なので、ハイドレート生成時には、生成熱の３５％位を除去するための冷凍機３２が必要になる。
【００５８】
この冷凍機３２は、前述した立上げ（初期起動）時には、大きな動力を必要とするが、上述のように容器３１内に氷を蓄冷できるので、ハイドレートの生成熱の３５％位を除去する能力であれば十分使用できる。また、容器３１内での製氷時に、水面に蓄積する氷が表面で融合して一面に結氷しないように、容器３１内ガスをオフガスライン５７から圧縮機５９を介して吸い込み、これをガス分散管３５から吹き込んで水及び水面を動揺させることにより、氷が一面に形成されることが防止され、細粒化された氷を製造できる。
【００５９】
ハイドレートの製造は夜間に行われるので、冷凍機３２に必要な電力は夜間料金が使用できるので、ランニングコストの節減ができる。
【００６０】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、天然ガスをハイドレートとして貯蔵することで、危険性が少なくしかも低コストな貯蔵が行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示す図である。
【図２】従来のＬＮＧのピークシェービング基地を示す図である。
【図３】従来のガスホルダ基地を示す図である。
【符号の説明】
３０  ハイドレートタンク
３１  容器
３２  冷凍機
３３  熱交換器
３５  ガス分散管
４８  加熱手段
６１  分離器
ｈ    ハイドレート
ｗ    冷水
【図１】
0003992773.tif 000004
【図２】
0003992773.tif 000005
【図３】
0003992773.tif 000006