(57)【要約】【課題】  乾湿式紡糸の高速化において安定で高品位な糸条を得るための、液面変動を抑制する整流槽を用いた乾湿式紡糸方法を提供する。【解決手段】  ポリマー溶液から、（ａ）〜（ｃ）を備えた整流槽６、（ｄ）および（ｅ）を備えた乾湿式紡糸装置を用いて紡糸する乾湿式紡糸工程を含む繊維束の製造方法であって、乾湿式紡糸工程において、整流槽６内の凝固浴液の液面１０が凝固浴槽２内の凝固浴液の液面９よりも高くなるように制御しながら紡糸する。（ａ）ポリマー溶液が吐出される口金１（ｂ）凝固浴液が貯留される凝固浴槽２（ｃ）凝固浴槽２の内側に設けられ、凝固浴液が供給される導入口と、凝固した糸条が通過する排出口４と、排出口４から口金１の方向に延び、側面に複数の孔を有する整流筒５（ｄ）整流槽６から排出された糸条の方向を凝固浴槽２内で転換する折り返しガイド７（ｅ）糸条を引取る駆動ロール８【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液から、（ａ）〜（ｃ）を備えた整流槽、（ｄ）および（ｅ）を備えた乾湿式紡糸装置を用いて紡糸する乾湿式紡糸工程を含む繊維束の製造方法であって、乾湿式紡糸工程において、整流槽内の凝固浴液の液面が凝固浴槽内の凝固浴液の液面よりも高くなるように制御しながら紡糸することを特徴とする繊維束の製造方法。
（ａ）ポリマー溶液が吐出される口金
（ｂ）凝固浴液が貯留される凝固浴槽
（ｃ）凝固浴槽の内側に設けられ、凝固浴液が供給される導入口と、凝固した糸条が通過する排出口と、排出口から口金の方向に延び、側面に複数の孔を有する整流筒
（ｄ）整流槽から排出された糸条の方向を凝固浴槽内で転換する折り返しガイド
（ｅ）糸条を引取る駆動ロール
【請求項２】
乾湿式紡糸工程において、整流槽内の凝固浴液の液面が凝固浴槽内の凝固浴液の液面よりも７０ｍｍ以上高くなるように制御しながら紡糸する請求項１に記載の繊維束の製造方法。
【請求項３】
整流筒の側面の開口率が１０〜８０％である請求項１または２に記載の繊維束の製造方法。
【請求項４】
整流筒の長さが整流槽の深さに対して２／３以下である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維束の製造方法。
【請求項５】
整流槽の水平方向の断面の形状が線対称または点対称である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維束の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の乾湿式紡糸工程においてポリアクリロニトリル系ポリマー溶液から糸条を得た後、水洗処理、延伸処理、工程油剤付与処理、乾燥処理を行うポリアクリロニトリル系繊維束の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のポリアクリロニトリル系繊維束の製造方法で製造されたポリアクリロニトリル系繊維束を２００〜３００℃の空気中において耐炎化した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１０００〜３０００℃の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乾湿式紡糸法によりポリアクリロニトリル系繊維束などの繊維束を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾湿式紡糸法は、アクリル繊維、アラミド繊維、ポリビニルアルコール繊維などの製造に用いられ、中でもアクリル繊維の生産性向上や高性能化に適用されている。アクリル繊維は、衣料用、産業用に広く用いられるだけではなく炭素繊維用プリカーサーとしても有用であり、炭素繊維の生産性向上や、高性能化という意味でも重要な技術の一つとなっている。
【０００３】
乾湿式紡糸法は、ポリマー溶液を空気中に一旦吐出後、エアギャップとよばれる空気中の領域を通った後に、凝固浴液で満たされた凝固浴槽中を通過させることで固化させ、糸条を得る紡糸方法である。口金を凝固浴液中に浸漬させてポリマー溶液を直接凝固浴液中に吐出し引取る湿式紡糸法に比べ、エアギャップでの延伸可能な倍率が高いため、生産性の点で有利であるだけでなく、表面が平滑な糸が得られるため、高性能な炭素繊維を製造するのに適するという特徴を有している。
【０００４】
乾湿式紡糸法は、ポリマー溶液の吐出量を増やすことができる、引取る速度を高めることができる、高速紡糸と組み合わせることで生産性が高めることができるといった特徴を有するが、それらに伴い凝固浴槽の凝固浴液の液流が乱れ、凝固浴槽の液面変動が大きくなることで口金が浸漬したり、糸切れが発生したり、さらには得られる糸条の経時的な繊度の変動である繊度斑が大きくなったりして、結果として品質・品位が安定しないといった問題があった。
【０００５】
これらの問題に対して、流管を用いた紡糸方法（特許文献１）や凝固浴槽内に整流筒を配することにより液面変動を抑制しながら紡糸する方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３６１５２号公報
【特許文献２】特開平１１−３５０２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された技術では、曲管部をもつ流管を採用した乾湿式紡糸装置が提案されており、確かに３０ｍ／分を超える高速紡糸においても、糸切れなく紡糸が可能である。しかし、本技術は、流管を用いて繊維が凝固浴液から受ける抵抗を軽減することにより糸切れを抑制するものであり、凝固が不十分で繊維径が変動しやすい凝固浴液表面における液面変動を抑制するものではなかった。そのため、本技術で得られる繊維の繊度斑は、不満足なものであった。
【０００８】
また、特許文献２に開示された技術では、確かに、紡糸時の引き取り速度２０ｍ／分程度までにおいて、液面変動抑制効果を奏するものの、紡糸時の引取り速度が３０ｍ／分を超えると、糸切れが増大するとともに繊度斑が発生し、高速紡糸時にプロセスを安定化させる効果が不十分であった。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、紡糸時の引取り速度３０ｍ／分を超える高速紡糸においても、糸切れなく、かつ得られる繊維の繊度斑を小さくできる乾湿式紡糸方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の繊維束の製造方法は次の構成を有する。
【００１１】
ポリマー溶液から、（ａ）〜（ｃ）を備えた整流槽、（ｄ）および（ｅ）を備えた乾湿式紡糸装置を用いて紡糸する乾湿式紡糸工程を含む繊維束の製造方法であって、乾湿式紡糸工程において、整流槽内の凝固浴液の液面が凝固浴槽内の凝固浴液の液面よりも高くなるように制御しながら紡糸することを特徴とする繊維束の製造方法。
（ａ）ポリマー溶液が吐出される口金
（ｂ）凝固浴液が貯留される凝固浴槽
（ｃ）凝固浴槽の内側に設けられ、凝固浴液が供給される導入口と、凝固した糸条が通過する排出口と、排出口から口金の方向に延び、側面に複数の孔を有する整流筒
（ｄ）整流槽から排出された糸条の方向を凝固浴槽内で転換する折り返しガイド
（ｅ）糸条を引取る駆動ロール。
【００１２】
また、本発明の繊維束の製造方法は、上記の乾湿式紡糸工程においてポリアクリロニトリル系ポリマー溶液から糸条を得た後、水洗処理、延伸処理、工程油剤付与処理、乾燥処理を行うポリアクリロニトリル系繊維束の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、上記のポリアクリロニトリル系繊維束の製造方法で製造されたポリアクリロニトリル系繊維束を２００〜３００℃の空気中において耐炎化した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１０００〜３０００℃の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維束の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高品位な繊維を生産性良く製造する方法を提供できる。具体的には、紡糸時の引取り速度３０ｍ／分を超える高速紡糸時にも、凝固浴液の液面変動を抑制できることで、繊度斑の小さい繊維を、糸切れなく安定して紡糸することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る整流槽を用いる乾湿式紡糸方法の一例を示す概念図である。
【図２】本発明に係る整流槽を用いない乾湿式紡糸方法の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、乾湿式紡糸法における高速化の課題である液面変動について鋭意検討した結果、凝固浴内における糸条の走行に伴い発生する随伴流のみを制御するのではなく、同時にエアギャップ近傍に戻る流れを積極的に制御することで、液面変動を効果的に抑制でき、得られる繊維の繊度斑を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
本発明の繊維束の製造方法における乾湿式紡糸工程においては、図１に示すように、（ａ）ポリマー溶液が吐出される口金１、（ｂ）凝固浴液が貯留される凝固浴槽２、（ｃ）凝固浴槽２の内側に設けられ、凝固浴液が供給される導入口と、凝固した糸条が通過する排出口４と、排出口４から口金１の方向に延び、側面に複数の孔を有する整流筒５とを備えた整流槽６、整流槽６から排出された糸条の方向を凝固浴槽２内で転換する折り返しガイド７と、糸条を引取る駆動ロール８とを備えた乾湿式紡糸装置を用いる。
【００１８】
本発明において、ポリマー溶液は、乾湿式紡糸法を適用できるものであれば特に限定されないが、ポリアクリロニトリル（以下、「ＰＡＮ」と称する。）、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミドなどのポリマーを溶媒に溶解したものが例示できる。中でも、生産性と品質・品位の安定性が高いレベルで求められる炭素繊維用プリカーサーを製造する目的で、ＰＡＮ溶液に適用することが好ましい。
【００１９】
本発明において、口金は、公知のものから適宜選択できるが、１錘あたりの孔数が大きいほど生産性向上に有利であり、また、本発明による液面変動抑制効果が享受できる。１錘あたりの口金の孔数は、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは６０００以上である。
【００２０】
本発明において、凝固浴液は、口金から吐出したポリマー溶液を凝固するため、適用するポリマーの貧溶媒を含む液体を用いる。ポリマー溶液がＰＡＮ溶液の場合、水が好ましく例示でき、凝固速度を調整する目的で、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の溶媒を混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明において、整流槽は、整流槽使用時の水平方向の断面の形状が、線対称または点対称であることが好ましい。液面に近いほど対称性が重要であり、液面を含む水平方向の断面の形状が線対称または点対称であることがより好ましく、整流槽の深さ方向全域に亘って、水平方向の断面の形状が線対称または点対称であることがさらに好ましい。対称性が高いほど、糸条近傍で発生した随伴流がエアギャップ近傍へ戻る流れを安定状態に制御でき、液面変動を抑制する観点から好ましい。断面形状としては、長方形、正方形、楕円、円を好ましく例示でき、円がより好ましい。
【００２２】
整流槽の大きさは小さいほど設置に必要なスペースが少なく好ましいが、その下限は口金の大きさである。
【００２３】
整流槽の深さは少なくとも１０ｃｍ以上、好ましくは１５ｃｍ以上であることが好ましい。深さが１０ｃｍを下回ると、本発明の効果が十分得られない場合がある。
【００２４】
整流槽において凝固浴液が供給される導入口は、整流槽の側面または底面に備えればよい。また、整流槽の糸条が通過する排出口は、整流槽の底面に備えればよい。排出口の大きさは、通糸が可能な最低限の大きさ以上であればよい。整流槽内の液面を保持する観点からは、排出口の断面形状が円であり、直径が２０ｍｍ以上７０ｍｍ以下であることが好ましい。排出口には整流槽から凝固浴槽に向かい、管が滑らかに接続されていてもよい。
【００２５】
整流槽の整流筒は整流槽に備えた排出口から口金の方向に延び、側面に複数の孔を有する。整流筒の側面の開口率は１０〜８０％となるよう孔を配置したものが好ましい。ここでいう開口率とは、整流筒の側面の孔の総面積を整流筒側面の孔も含めた全面積で除した値を百分率で示すものである。開口率が１０％未満では、糸に随伴し整流筒に入る液流が過多となり、糸揺れが顕著となることがある。一方、開孔率が８０％より大きいと、本発明の効果が得られない場合がある。開口率のより好ましい範囲は、２０〜７０％、さらに好ましい範囲は３０〜６０％である。
【００２６】
整流筒の長さは整流槽の深さに対して２／３以下であることが好ましい。２／３より大きい場合、液面変動の抑制効果が得られにくいことがある。
【００２７】
整流筒の糸条走行方向に垂直な断面の形状は、線対称または点対称であることが好ましい。液面に近いほど対称性が重要であり、整流筒上部の断面の形状が線対称または点対称であることがより好ましく、整流筒の深さ方向全域に亘って、断面の形状が線対称または点対称であることがさらに好ましい。整流筒の断面形状の対称性が高いほど、液面変動の抑制効果を得やすい。
【００２８】
折り返しガイドは、整流槽から排出された糸条の方向を凝固浴槽内で転換するものであり、公知のものを用いることができる。
【００２９】
本発明の繊維束の製造方法は、ポリマー溶液から、前記した乾湿式紡糸装置を用いて繊維束を製造する方法であって、乾湿式紡糸工程において、前記した整流槽内の凝固浴液の液面が、前記した凝固浴槽内の凝固浴液の液面よりも高くなるように制御しながら紡糸するものである。本発明では、二つの槽の液面の相対的な関係を制御することで、口金近傍の液面変動を効果的に制御できるとともに、走行中の糸条の収束性を保持でき、安定して高品位の繊維を得ることができる。
【００３０】
凝固浴槽内の凝固浴液の液面を基準とした整流槽内の凝固浴液の液面の高さ（以下、「ヘッド高さ」と称する。）は、好ましくは７０〜１０００ｍｍ、より好ましくは１００〜１０００ｍｍ、さらに好ましくは１３０〜１０００ｍｍである。ヘッド高さが高いほど、本発明の効果を得やすくなるが設備化や作業性の観点からは、その上限は１０００ｍｍである。
【００３１】
前記した整流槽は、凝固浴槽の内部に設置し口金から吐出したポリマー溶液が凝固しながら、整流槽内にある整流筒を通過し、糸条と凝固浴液が凝固浴槽下部に設けられた排出口から排出されるよう設置する。口金から吐出したポリマーは、整流槽を通過し、折り返しガイドで方向転換し、糸条を駆動ロールで引取る。生産性の観点から引取り速度は３０ｍ／分以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｍ／分以上、さらに好ましくは５０ｍ／分以上である。
【００３２】
本発明のＰＡＮ系繊維束の製造方法は、前記した乾湿式紡糸工程においてＰＡＮ系ポリマー溶液から糸条を得た後、水洗処理、延伸処理、工程油剤付与処理、乾燥処理を行うものである。水洗処理、延伸処理、工程油剤付与処理、乾燥処理は、公知の方法を用いることができ、また、必要に応じて乾燥処理の後に後延伸しても良く、後延伸を行う場合には乾熱延伸、加熱媒体中での延伸、それらの延伸方法の組み合わせのいずれの方法を用いることもできる。
【００３３】
本発明のＰＡＮ系繊維束の製造方法によれば、毛羽の少なく、繊維の繊度斑が小さい高品位なＰＡＮ系繊維束を生産性良く、低コストで提供することができる。本発明のＰＡＮ系繊維束の製造方法により製造されたＰＡＮ系繊維束は、とりわけ、炭素繊維の前駆体繊維束として好適である。
【００３４】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、前記したＰＡＮ系繊維束の製造方法で製造されたＰＡＮ系繊維束を２００〜３００℃の空気中において耐炎化した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１０００〜３０００℃の不活性雰囲気中において炭化処理するものである。耐炎化、予備炭化、炭化の各処理は、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【００３６】
評価法について説明する。
［液面変動幅］
以下の超音波式変位センサ装置、条件にて整流槽内の口金直近のセンサを基準とした液面の変位を連続的に取得した。次に、得られた変位データの算術平均値を算出し、該平均値を基準とした、各時間における相対的な変位差を算出、該変位差の標準偏差を液面変動幅と定義した。
・センサヘッド：株式会社キーエンス製  ＵＤ−０２０
・アンプユニット：株式会社キーセンス製  ＵＤ−５００  ＲＥＳＰＯＮＳＥ：ＨＩＧＨ
・電源ユニット：株式会社キーエンス製  ＫＺ−Ｕ３
・データロガー：株式会社キーエンス  ＮＲ−６００
・データ取得時間：１０００秒
・データ取得間隔：０．１秒
・平均回数：１２８回
・入力レンジ：±５Ｖ。
【００３７】
［繊度（目付け）斑］
本発明の乾湿式紡糸工程においてＰＡＮ系ポリマー溶液から得られた糸条を水洗処理、延伸処理、工程油剤付与処理、乾燥処理を経て得た糸条を、糸条の長手方向に対し、２０ｃｍ間隔で切断し、連続して２５区間分のサンプルを作成する。各区間の質量測定を行い、それらの算術平均値と標準偏差を求め、以下に示す式でＣＶ（％）を算出し目付斑と定義した。
ＣＶ（％）＝標準偏差÷平均値×１００。
【００３８】
［実施例１］：
凝固浴液としてＤＭＳＯ水溶液、ポリマー溶液としてアクリロニトリル９９．５モル％、イタコン酸０．５モル％からなるＰＡＮ共重合体を２０質量％含むＤＭＳＯ溶液を用い、口金として孔数３０００ホールの円形のものを用い、図１および表１に示す整流槽を用い紡糸を行った。得られた糸条を常法により水洗した後、７０℃の温水中で３．５倍の延伸を行い、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した後、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行うことにより、単繊維繊度４．０ｄｔｅｘ、単繊維本数３，０００本のＰＡＮ系繊維束を得た。該繊維束の評価結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例２］：
ヘッド高さを１００ｍｍとした以外は実施例１と同様に紡糸した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例３］：
ヘッド高さを１８０ｍｍとした以外は実施例１と同様に紡糸した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例４］：
整流筒の開口率を５％とした以外は実施例３と同様に紡糸した。評価結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例５］：
整流筒の長さを２５０ｍｍとした以外は実施例３と同様に紡糸した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例６］：
ヘッド高さを２８０ｍｍとした以外は実施例１と同様に紡糸した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例７］：
引き取り速度を３５ｍ／分とした以外は実施例３と同様に紡糸した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例８］：
引き取り速度を２０ｍ／分とした以外は実施例３と同様に紡糸した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例９］：
整流槽の形状を円形とした以外は実施例６と同様に紡糸した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］：
整流筒を設置しない以外は実施例３と同様に紡糸した。評価結果を表１に示す。整流筒を設置した実施例３と比較し、液面変動幅が大きく、得られたＰＡＮ系繊維の繊度斑も大きいものであった。
【００４８】
［比較例２］：
図２に示すように整流槽を用いず、整流筒のみを設置した以外は実施例３と同様に紡糸した。液面変動が大きく、安定して紡糸することができなかった。
【００４９】
［比較例３］：
引き取り速度を３５ｍ／分としたこと以外は比較例２と同様に紡糸した。評価結果を表１に示す。引取り速度を低下させ生産性を犠牲にすることで紡糸可能となるものの、同じ引取り速度の実施例７と比較して液面変動幅が大きく、得られたＰＡＮ系繊維の繊度斑も大きいものであった。
【００５０】
［比較例４］：
引き取り速度を２０ｍ／分としたこと以外は比較例２と同様に紡糸した。評価結果を表１に示す。引取り速度を低下させ生産性を犠牲にすることで紡糸可能となるものの、同じ引取り速度の実施例８と比較して液面変動幅が大きく、得られたＰＡＮ系繊維の繊度斑も大きいものであった。
【００５１】
【表１】
2016132847.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により、高性能、高品質の繊維を安定した生産性で大量に製造することを可能となる。特に、ＰＡＮ系繊維においては、この高品位な繊維を原料とすることで、高性能、高品質の炭素繊維を高い生産性で製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００５３】
１．  口金
２．  凝固浴槽
３．  凝固浴液導入口
４．  排出口
５．  整流筒
６．  整流槽
７．  折り返しガイド
８．  駆動ロール
９．  凝固浴槽液面
１０．  整流槽液面
１１．  糸条
Ｈ．  ヘッド高さ
Ｌ１．  整流槽深さ
Ｌ２．  整流筒高さ
【図１】
2016132847.tif 000004
【図２】
2016132847.tif 000005