(57)【要約】【課題】光沢のある銅を電析させる場合に適用でき、残留応力を低く抑えることができる電気銅メッキ浴及び電気銅メッキ装置、並びに電気銅メッキ方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる電気銅メッキ浴は、銅イオンと、ハロゲンイオンと、被メッキ物の表層に吸着しメッキ成長を促進する促進剤と、被メッキ物の表層に吸着しメッキ成長を抑制する抑制剤と、を含む電気銅メッキ浴であって、促進剤がビスジスルフィドであり、ビスジスルフィドを１０ｍｇ/ｌ以上含むことを特徴とする。【選択図】図１
2016132822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンと、ハロゲンイオンと、被メッキ物の表層に吸着しメッキ成長を促進する促進剤と、該被メッキ物の表層に吸着しメッキ成長を抑制する抑制剤と、を含む電気銅メッキ浴であって、
前記促進剤がビスジスルフィドであり、該ビスジスルフィドを１０ｍｇ/ｌ以上含むことを特徴とする電気銅メッキ浴。
【請求項２】
前記抑制剤として、ポリマーとレベラーとを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気銅メッキ浴。
【請求項３】
前記ビスジスルフィドが前記ポリマーの０.０１倍以上含まれることを特徴とする請求項２に記載の電気銅メッキ浴。
【請求項４】
前記ポリマーの分子量が２０００以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の電気銅メッキ浴。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の電気銅メッキ浴と、
前記電気銅メッキ浴が貯留されるメッキ槽と、
前記電気銅メッキ浴の浴温を３５℃〜５５℃の範囲に調整する温度調整手段と、
を有することを特徴とする電気銅メッキ装置。
【請求項６】
銅イオンと、ハロゲンイオンと、被メッキ物の表層に吸着しメッキ成長を促進する促進剤と、被メッキ物の表層に吸着しメッキ成長を抑制する抑制剤と、を含む電気銅メッキ浴であって、
前記促進剤としてビスジスルフィドを１０ｍｇ/ｌ以上含む電気銅メッキ浴に、被メッキ物を浸漬し、
前記被メッキ物の表層に銅を電析させるために、前記電気銅メッキ浴に電流を流すことを特徴とする電気銅メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気銅メッキ浴及び電気銅メッキ装置、並びに電気銅メッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路、プリント配線等の基体の製造において、高耐熱信頼性向上のためにアルミワイヤボンディングに替えて電気銅メッキの適用が広く検討されている。電気銅メッキには、電気伝導度、被膜の析出速度、スルーホール接続等の観点から優れた性能を発揮する利点がある。電気銅メッキに使用する電気銅メッキ浴にはいくつかの種類がある。現在、浴管理、排水、廃液処理が容易で平滑性に優れていることから、硫酸銅と硫酸とからなる液に塩素（ハロゲン）や各種添加剤を加えた酸性硫酸銅電気メッキ浴が主流となっている。
【０００３】
しかし、電気銅メッキに関しては、しばしば、基材に生じる残留応力が問題となる。残留応力はメッキ膜の基材からの剥離や膨れ、基材の反り等の原因となり製品の信頼性の低下につながるため、低く抑える必要がある。
【０００４】
特許文献１には、内部応力を軽減可能とする電気銅メッキ方法について開示されている。詳しくは、特許文献１では、各種添加剤の１つとして３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを加え、所定の電流密度より小さい電流密度となるように電流を流し、被メッキ物に光沢のない銅を電析させる。この光沢のない銅は大きな結晶粒構造を有する。このような光沢がなく大きな結晶粒構造を有する銅により、内部応力を軽減可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−６０６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、半導体集積回路、プリント配線等の基体の製造において、電気銅メッキには平滑性が求められる。平滑性が求められる理由は、表層が平滑でない場合には銅の断面積を一概に把握できない（所望の膜厚を確保できない）ので、電流密度を正確に把握することができないためである。また、平滑性が求められる理由は、美観を害するためでもある。
【０００７】
光沢の存否は、表層が平滑であるか否かであると言うことができる。特許文献１の技術は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを加えることで光沢のない銅を電析させ内部応力を軽減する技術であり、光沢のある銅を電析させたい場合に適用できるものではない。また、特許文献１の明細書の段落００３２、００３３、００３６〜００３８に記載されているように、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを加えていない光沢のある電気銅メッキでは内部応力が低く抑えられていない。
【０００８】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、光沢のある銅を電析させる場合に適用でき、残留応力を低く抑えることができる電気銅メッキ浴及び電気銅メッキ装置、並びに電気銅メッキ方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明にかかる電気銅メッキ浴の構成は、銅イオンと、ハロゲンイオンと、被メッキ物の表層に吸着しメッキ成長を促進する促進剤と、被メッキ物の表層に吸着しメッキ成長を抑制する抑制剤と、を含む電気銅メッキ浴であって、促進剤がビスジスルフィドであり、ビスジスルフィドを１０ｍｇ/ｌ以上含むことを特徴とする。
【００１０】
当該電気銅メッキ浴は、抑制剤として、ポリマーとレベラーとを含むとよい。
【００１１】
当該電気銅メッキ浴は、ビスジスルフィドがポリマーの０.０１倍以上含まれるとよい。
【００１２】
当該電気銅メッキ浴は、ポリマーの分子量が２０００以上であるとよい。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明にかかる電気銅メッキ装置の構成は、上述の電気銅メッキ浴と、電気銅メッキ浴が貯留されるメッキ槽と、電気銅メッキ浴の浴温を調整する温度調整手段と、を有することを特徴とする。
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明にかかる電気銅メッキ方法の構成は、銅イオンと、ハロゲンイオンと、被メッキ物の表層に吸着しメッキ成長を促進する促進剤と、被メッキ物の表層に吸着しメッキ成長を抑制する抑制剤と、を含む電気銅メッキ浴であって、促進剤としてビスジスルフィドを１０ｍｇ/ｌ以上含む電気銅メッキ浴に、被メッキ物を浸漬し、被メッキ物の表層に銅を電析させるために、電気銅メッキ浴に電流を流すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光沢のある銅を電析させる場合に適用でき、残留応力を低く抑えることができる電気銅メッキ浴及び電気銅メッキ装置、並びに電気銅メッキ方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態にかかる電気銅メッキ装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。係る実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示に過ぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、又、本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
[電気銅メッキ装置]
図１は、本実施形態にかかる電気銅メッキ装置１００の概略構成を示す図である。図１に示すように、電気銅メッキ装置１００は、電気銅メッキ浴１０２が貯留されるメッキ槽１０４を有する。電気銅メッキ浴１０２には、被メッキ物１０６が浸漬される。制御装置１０８が、直流電源１１０からアノード１１６を通じて電流を流すことで、カソードである被メッキ物１０６の表層に銅を電析させることができる。
【００１８】
アノード１１６は、電気銅メッキ時の経時的な銅イオン濃度の変化を回避するために銅板とすることが好ましい。また、アノード１１６は、溶解を容易にさせるために含リン銅とするとさらに好ましい。なお、アノード１１６として、不溶性アノードを採用してもよい。
【００１９】
被メッキ物１０６は、半導体集積回路、プリント配線等の基体である。かかる基体は、電気銅メッキにおける条件に耐え得るものであって、電気銅メッキにより金属層が形成されるものであれば、任意の材質、任意の形状のものでよい。なお、電気銅メッキにより基体に金属層を形成できない材質のものであっても、電気銅メッキの処理前に導電化処理を行えばよい。かかる導電化処理は、周知の方法を採用することができ、例えば、無電解Ｎｉメッキ、無電解Ｃｕメッキ等の周知の方法を採用することができる。
【００２０】
電気銅メッキ装置１００は、ヒータ１１２と撹拌装置１１４とを有する。ヒータ１１２は、制御装置１０８により制御され、電気銅メッキ浴１０２の浴温を調整する温度調整手段として機能する。撹拌装置１１４は、制御装置１０８により制御され、電気銅メッキ浴１０２を撹拌する。撹拌装置１１４は、例えば噴流により撹拌するものを用いることができる。制御装置１０８は、中央処理装置（ＣＰＵ）を含む半導体集積回路と、ＲＯＭやＲＡＭ等の記憶部とを含んで構成される。制御装置１０８は、直流電源１１０を制御し、被メッキ物１０６における電流密度を調整する電流密度調整手段として機能する。
[電気銅メッキ浴]
電気銅メッキ浴１０２としては、硫酸銅電気メッキ浴等を用いることができる。本実施形態にかかる電気銅メッキ浴１０２は、銅イオンと、塩素イオン等のハロゲンイオンと、促進剤と、抑制剤とを含む。促進剤は、被メッキ物１０６の表層（電析した銅の表層を含む）に吸着しメッキ成長を促進する。抑制剤は、被メッキ物１０６（電析した銅の表層を含む）の表層に吸着しメッキ成長を抑制する。
【００２１】
促進剤、抑制剤について更に詳述する。促進剤はブライトナーとも呼ばれる。促進剤は、被メッキ物１０６の表層（電析した銅の表層を含む）に吸着すると、錯体形成イオンとして金属イオンに配位し、イオンブリッジまたはエレクトロンブリッジを形成することによりメッキ成長を促進する。抑制剤はポリマーとレベラーとに分けられる。ポリマーは、被メッキ物１０６（電析した銅の表層を含む）の表層に吸着して皮膜を形成しメッキ成長を抑制する。レベラーは、被メッキ物１０６（電析した銅の表層を含む）の表層に単独で吸着しメッキ成長を抑制する。塩素イオン等のハロゲンイオンは、ポリマーの皮膜の形成を補助する。詳しくは、ハロゲンイオンは、ポリマーを被メッキ物１０６の表層（電析した銅の表層を含む）に留める役割を果たす。
【００２２】
本実施形態では、促進剤がビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドであり、電気銅メッキ浴１０２がこのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを１０ｍｇ/ｌ以上含む。より好ましくは、電気銅メッキ浴１０２は、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを１０ｍｇ/ｌ以上５０ｍｇ以下含む。なお、促進剤としては、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド以外のビスジスルフィドを用いてもよい。
【００２３】
促進剤としての働きのみを目的としてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを使用する場合、通常、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを０．１ｍｇ/ｌから数ｍｇ/ｌ程度しか含まない。しかし、本発明者が鋭意検討したところ、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを通常よりも多量に含むことで、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドが多量のメッキ核を形成し、メッキ後の再結晶の過程で残留応力の発生要因となっていた格子ひずみ及び欠陥の双方を減少させることを見出した。十分な残留応力の低減効果を奏するためには、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを１０ｍｇ/ｌ以上含む必要がある。
【００２４】
なお、本実施形態ではビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを残留応力の低減効果を得る目的で使用するが、電気銅メッキ浴１０２に他の促進剤を加えることを妨げない。他の促進剤としては、チオ尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールプロパンスルホン酸等が例示される。
【００２５】
本実施形態では、抑制剤として、ポリマーとレベラーとを含む。ポリマーとレベラーとを含むことにより、抑制剤としてより良好な効果を得られる。ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ゼラチン等が使用される。レベラーとしては、ヤヌスグリーン、サッカリン、ベンゾチアゾール、ベンザルアセトン、鉛、ビスマス等が使用される。ポリマーは、電気銅メッキ浴１０２に０．１ｇ/ｌから数ｇ/ｌ程度含まれる。レベラーは、電気銅メッキ浴１０２に１ｍｇ/ｌから１００ｍｇ/ｌ程度含まれる。
【００２６】
本実施形態では、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドがポリマーの０.０１倍以上含まれる。ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドがポリマーの０.０１倍未満の場合、すなわちポリマーが相対的に過剰に加えられる場合、ポリマーが被メッキ物１０６の表層の凹部（例えばビアホール）のメッキ成長まで抑制してしまうおそれがある（リセスの発生）。したがって、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとポリマーとの相対的な含有量を調整することで、メッキ成長を妨げるおそれを回避できる。
【００２７】
ポリマーとしては、分子量２０００以上のものが好ましい。分子量が２０００より小さい場合、被メッキ物１０６への吸着力が低くなる。また、ポリマーの分子量は１００００以下であるとさらに好ましい。ポリマーの分子量が１００００を超えると、電析する銅にムラが生じるためである。
[電気銅メッキ方法]
電気銅メッキ装置１００は、次の条件で電気銅メッキ浴１０２に電流を流し、被メッキ物１０６の表層に銅を電析させる。すなわち、（１）電気銅メッキ浴１０２の浴温が３０℃以上６０℃以下、（２）被メッキ物１０６における電流密度が３Ａ/ｄｍ2以上、（３）直流電源１１０からの数分〜数時間の電力印加、（４）電気銅メッキ浴１０２の撹拌装置１１４による撹拌、の条件で被メッキ物１０６の表層に銅を電析させる。
【００２８】
電気銅メッキ浴１０２の浴温は、制御装置１０８によるヒータ１１２の制御で、３０℃以上６０℃以下に保持される。浴温が３０℃未満の場合、光沢のない銅が電析するおそれがある。浴温を３０℃以上とすることで、電気銅メッキ浴中成分の拡散や液抵抗の低減を促し、被メッキ物１０６の表層の凸部の電流集中による粗化を抑え、光沢のある銅を電析させることができる。一方、浴温が６０℃を超える場合、浴分解を引き起こすおそれがある。
【００２９】
なお、実際の電気銅メッキ浴１０２の浴温は目標値から上下１０℃前後の変動が想定されるので、浴温の目標値を４０℃〜５０℃の間に設定するとよい。
【００３０】
被メッキ物における電流密度は残留応力に影響を与える。一般に、電流密度が低いほど電気銅メッキに残留応力の要因となる水素が入り込み難くなるため、残留応力を低く抑えることができる。また、電流密度は、電気銅メッキ（皮膜）の平滑性にも影響を与える。一般に、電流密度が高いほど電気銅メッキの粗さが増大するため、平滑性を担保できなくなる。すなわち、光沢のある銅を電析させることができなくなる。
【００３１】
しかし、昨今のタクトタイムを低減した高速メッキ及び膜厚配線の要求に対し、電流密度を低くすることは製品の生産性の観点から好ましくない。そこで、本実施形態では、制御装置１０８による直流電源１１０の制御（電流密度調整手段）で、被メッキ物１０６における電流密度を３Ａ/ｄｍ2以上にする。
【００３２】
電流密度を３Ａ/ｄｍ2としても、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの残留応力低減効果により、全体としての残留応力を低く抑えることができる。さらに、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを１０ｍｇ/ｌ以上含むことで、電気銅メッキ（皮膜）の平滑性も担保でき、光沢のある銅を電析させることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を示しさらに詳細に説明する。なお、以下では、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドをＳＰＳ、ポリエチレングリコールをＰＥＧ、ヤヌスグリーンをＪＧＢと称する。
【００３４】
表１は、実施例１から実施例５、比較例１から比較例４の電気銅メッキ浴１０２の成分を示すものである。表１に示すように、実施例１から実施例５、比較例１から比較例４の電気銅メッキ浴１０２をそれぞれ１ｌ作成した。ポリイミド樹脂上に無電解Ｎｉメッキを施し一方の片面をマスキングしたサンプル（被メッキ物１０６）の他方の片面のみに、この電気銅メッキ浴１０２を用い電気銅メッキ装置１００により電気銅メッキを行った。
【００３５】
【表１】
2016132822.tif 000003
【００３６】
アノード１１６には含リン銅を用い、不溶性残渣のメッキ浴中への混入を防ぐために、アノードバックによりアノード１１６全体を覆った。電気銅メッキ浴１０２の浴温を目標値４５℃、電気銅メッキ中３５℃〜５５℃（好ましくは４０℃〜５０℃）の範囲に収まるように保持し、サンプルにおける電流密度が３Ａ/ｄｍ2となるように１５分間電気銅メッキを行った。そして、サンプルに厚み５０μｍの電気銅メッキを施した。なお、電気銅メッキ浴１０２の撹拌を行う撹拌装置１１４としては、スターラーを用いた。
【００３７】
表２は、実施例１から実施例５、比較例１から比較例４の電気銅メッキ浴を用いた場合の、電気銅メッキの残留応力及び製品性を示すものである。なお、残留応力は、サンプルの電気銅メッキ前後の反り量の変化から算出した。
【００３８】
【表２】
2016132822.tif 000004
【００３９】
表２に示すように、電気銅メッキ浴１０２にビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを１０ｍｇ/ｌ以上含む実施例１から実施例５では、残留応力を１ＭＰａ以下に低く抑えることができた。一方、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの含有量が１０ｍｇ/ｌ未満の比較例１から比較例４では、１ＭＰａを超える大きな残留応力が生じた。
【００４０】
また、ポリマーが１.１ｍｇ/ｌの残留応力はやや高い値となっており、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドがポリマーの０.０１倍以下となるのが残留応力の観点から好ましいと思われる。なお、いずれの実施例についても、光沢のある電気銅メッキが得られた。
【００４１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、電気銅メッキ浴及び電気銅メッキ装置、並びに電気銅メッキ方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１００…電気銅メッキ装置
１０２…電気銅メッキ浴
１０４…メッキ槽
１０６…被メッキ物
１０８…制御装置
１１０…直流電源
１１２…ヒータ
１１４…撹拌装置
１１６…アノード
【図１】
2016132822.tif 000005