(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主要構成成分とし、該ポリエステル中の重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ未満で、かつアンチモン金属量が全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下であるポリエステルフィルムの一方の表面に離型層を設けた積層フィルムであって、該積層フィルムの波長３６５ｎｍの光線透過率が８０％以上であることを特徴とするカバーレスドライフィルムフォトレジスト用積層フィルム。
【請求項２】
ヘーズが５％以下である請求項１に記載のカバーレスドライフィルムフォトレジスト用積層フィルム。
【請求項３】
ポリエステルが多孔質シリカ粒子を０．０１〜０．１重量％含有し、該多孔質シリカ粒子が細孔容積０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、平均粒径０．０１〜０．１μｍの一次粒子の凝集体であって、該凝集体の平均粒径が０．１〜５μｍであり、該多孔質シリカ粒子のうち５０μｍ以上の大きさの粗大凝集粒子の個数がフィルム１ｍ２当り１０個以下である請求項１または２に記載のカバーレスドライフィルムフォトレジスト用積層フィルム。
【請求項４】
少なくとも片面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００５μｍ以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のカバーレスドライフィルムフォトレジスト用積層フィルム。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の積層フィルムの少なくとも片面にフォトレジスト層を積層した感光性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層フィルムに関し、更に詳しくはその製造及び取扱いが簡便で、特にプリント配線板の製造に有用なドライフィルムフォトレジスト用の積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子産業分野での主要な部品の一つであるプリント配線板は、ドライフィルムフォトレジスト（ＤＦＲ）を用いて、写真法によって基板上に回路を形成する方法で製造されることが多い。このＤＦＲは、従来、厚み１５〜７５μｍのフォトレジスト層（３）を、厚み１０〜２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるベースフィルム（１）と厚み２０〜４０μｍのポリエチレンフィルムからなる保護フィルム（２）でサンドイッチした三層構造からなり（図１参照）、通常幅１ｍ以上、長さ１２０〜１５０ｍのものをロール状に巻いて取り引きされている。
【０００３】
ＤＦＲは、プリント配線板の製造において、保護フィルムを剥離しながらフォトレジスト層側をラミネーター装置により銅箔基板に熱圧着させる。その後、ベースフィルム上に回路を印刷したガラス版を密着させ、このガラス板側から光を照射することで露光し、次いで該ベースフィルムを剥離して現像するのが一般的である。
【０００４】
この保護フィルムにはインフレーション延伸方式により製膜された中密度ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムが使用されており、フォトレジスト層（光硬化性樹脂層）の保護と同時に、ＤＦＲをロール状に巻いたときベースフィルムの裏面とフォトレジスト層とが粘着するのを防止する機能をも兼備する。また、露光には波長３６５ｎｍ付近の紫外線（ＵＶ光）が用いられるので、ベースフィルムには高透明でＵＶ透過性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルムが使用されている。
【０００５】
ＤＦＲは、プリント配線板の製造において、銅箔基板の規格に対応して保護フィルムを備えたままスリットされる。このため、剥がされた保護フィルムやベースフィルムは再使用することができず、使用後のフィルムは産業廃棄物として捨てられる。
【０００６】
従って、ＤＦＲの透明ベースフィルムとして用いられるポリエステルフィルムは極力薄膜化し、かつ保護フィルムも薄膜化して、ロール状巻取りをコンパクトにするのが理想的であるが、近年ロールの広幅化が進み、高品質のＤＦＲを１．６ｍ以上の広幅で安定生産するにはベースフィルムの厚みは１０〜２５μｍを必要とし、そして該ベースフィルムと保護フィルムの総厚みでは５０〜１００μｍ程度とする構成がとられている。
【０００７】
そこで、従来のフォトレジスト層の上の保護フィルムを無くし、保護フィルムを剥離する工程を省略し、かつ産業廃棄物の軽減に寄与するＤＦＲとして、透明ベースフィルムの一方の表面にフォトレジスト層を塗設し、かつベースフィルムの他方の表面にフォトレジスト層に対して離型性を有するオレフィン系樹脂の離型層を積層した複合フィルムからなり、該複合フィルムをロール状に巻いてフォトレジスト層を離型層で保護するようにしたドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルム、いわゆるカバーレスフィルムが特許第２８８２９５３号により知られている。
【０００８】
最近では、特開平９−９６９０７号公報により、感光性組成物層を含み前記感光性組成物層に積層されたフィルムと前記感光性組成物層とが剥離可能で可撓性を有する感光性フィルムにおいて、二軸延伸ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムからなる積層フィルムの何れかの面に前記感光性組成物層が塗布され、この感光性組成物層が形成された積層フィルムを巻き取って形成されてなることを特徴とする感光性フィルムが提唱されている。
【０００９】
しかし、特開平９−９６９０７号公報に記載のものではベースフィルムとして使用するポリエステルフィルムはＵＶ透過性を上げる為の特別な工夫が成されておらず、近年の高解像度ＤＦＲに使用するには十分ではない。
【００１０】
また、ドライフィルムフォトレジスト用フィルムを製造する際の取扱い性、あるいはドライフィルムフォトレジスト自体の取扱い性が良好なものとするために、支持体層のポリエステルフィルムは、適度な滑り性と巻取り性および引裂き強度を有していることが要求される。従来、かかる両方の特性を満足させようとして、ポリエステルフィルム中に微細粒子を含有させ、フィルム表面に微細な突起を形成させる方法が用いられており、例えば、特開平７−３３３８５３号公報には、少なくとも片側の最外層に、平均粒径０．０１〜３．０μｍの粒子（球状または不定形シリカ粒子、球状架橋高分子粒子等）を含有し、該最外層表面のＲａ（中心線平均粗さ）が０．００５μｍ以上、Ｒｔ（最大高さ）が１．５μｍ未満であり、かつフィルムヘーズが１．５％以下であるフォトレジスト用二軸配向積層ポリエステルフィルムが提案されている。
【００１１】
しかしながら、このポリエステルフィルムでは、十分な取扱い性が得られる程度に微細粒子を添加すると、配向時にボイドが発生することとあいまって透明性が低下してしまい、波長３６５ｎｍ近辺の光透過性が不十分になる場合があり、解像度が低下して細密な回路パータンが得られ難いという問題がある。また、上記のような積層ポリエステルフィルムでは、その製造コストが高くなるという問題もある。
【００１２】
また、最近の家電リサイクル法の制定により、電気製品及びそれを製造する為の製品のリサイクルを促進する為、それらを構成する材料は、アンチモン、錫、鉛が含まれないことが要求されている。従来、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルポリマーを製造する為の重縮合触媒としてアンチモン化合物が用いられているが、アンチモン化合物以外の重縮合触媒を用いることが望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を解消し、高解像度ＤＦＲに使用し得る透明性、ＵＶ透過性と取扱い性（滑り性）を満足し、フォトレジスト層の上に保護フィルムを設ける工程を省略し、かつ産業廃棄物の軽減に寄与するドライフィルムフォトレジスト（ＤＦＲ）、いわゆるカバーレスＤＦＲに有用な積層フィルムを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、本発明によれば、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主要構成成分とし、該ポリエステル中の重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ未満で、かつアンチモン金属量が全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下であるポリエステルフィルムの一方の表面に離型層を設けた積層フィルムであって、該積層フィルムの波長３６５ｎｍの光線透過率が８０％以上であることを特徴とするカバーレスドライフィルムフォトレジスト用積層フィルムにより達成できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
＜ポリエステル＞
本発明において基材フィルム（透明ベースフィルム）を構成するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーまたはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合体（共重合ポリエステル）である。ポリエチレンテレフタレートホモポリマーは、特に機械的強度が高く、短波長可視光線やそれに近い近紫外線の透過率が高い点で、ＤＦＲ用フィルムに適している。
【００１７】
本発明において、ポリエステルが共重合ポリエステルの場合の共重合成分は、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中では、イソフタル酸が透明性、引裂き強度が共に高く、特に好ましい。
【００１８】
共重合ポリエステルにおける共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として、ポリマー融点が２４５〜２５８℃（ホモポリマーの融点）の範囲になる割合である。融点が２４５℃未満では耐熱性が劣ることになる。また熱収縮率が大きく、フィルムの平面性が低下する。
【００１９】
ここで、ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。尚サンプル量は約２０ｍｇとする。
【００２０】
ポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は０．５２〜１．５０であることが好ましく、更に好ましくは０．５７〜１．００、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。この固有粘度が０．５２未満の場合には引裂き強度が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超える場合には、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。
【００２１】
本発明におけるポリエステルはその製法により限定されることはないが、ポリエチレンテレフタレートの場合は、テレフタル酸、エチレングリコール、共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えてエステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルとする方法がある。
【００２２】
あるいはポリエチレンテレフタレートの場合は、テレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコールを、共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えてエステル交換反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルとする方法を好ましく挙げることができる。
【００２３】
また、上記の方法（溶融重合）により得られたポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、更に重合度の高いポリマーとすることができる。
【００２４】
前記重縮合反応に使用する触媒としては、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などが好ましく挙げられる。更に好ましくはゲルマニウム化合物である。
【００２５】
本発明の積層フィルムに用いるポリエステル中の重縮合金属触媒残渣は、１５０ｐｐｍ未満であることが好ましく、更に１２０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。また、アンチモン金属の割合が全酸成分１ｍｏｌ当り１５ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、更に１０ｍｍｏｌ％以下、特に５ｍｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２６】
ポリエステルの重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍを超えると、波長３６５ｎｍ近辺の光線透過率が８０％未満になり易く好ましくない。ポリエステルの重縮合金属触媒残渣を１５０ｐｐｍ未満にするためには、アンチモン系の触媒を避ける必要があり、家電リサイクル法の見地からも好ましい。
【００２７】
好ましい重縮合触媒の具体例としては、チタン化合物、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げられる。更に、１０ｍｍｏｌ％以下のアンチモン化合物および／またはチタン化合物と組み合わせて使用すると、解像性の改善と共に、製造コストを低減することもできるので好ましい。
【００２８】
尚、本発明におけるポリエステルには、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤などの添加剤を加えることができる。
【００２９】
＜多孔質シリカ粒子＞
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルには、多孔質シリカ粒子が配合されていることが好ましい。シリカ粒子は、従来のような球状又は不定形シリカ粒子では、ポリエステルフィルムを延伸し分子を配向させる時にボイドが発生することがあり、フォトレジスト用フィルムとして使用するには透明性が不十分となることがある。
【００３０】
多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．０１〜０．１μｍの範囲内にあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが粗大な凝集体を生成することがあり好ましくない。また、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔質性が失われ、その結果、ポリエステルとの親和性が失われ、ボイドが生成しやすくなり、透明性が失われることがあり好ましくない。
【００３１】
更に、本発明における多孔質シリカ粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲内にあることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生し易くなり、透明性が低下することがあるので不適当である。一方、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となることがある。
【００３２】
本発明における多孔質シリカ粒子の凝集体の平均粒径は０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．３〜３μｍであることが好ましい。凝集体の平均粒径が０．１μｍ未満ではフィルムの滑り性が不十分となることがあり、一方平均粒径が５μｍを超えるとフィルムの表面が粗くなり過ぎて、回路を印刷したガラス板との密着性が不十分となり、解像度低下などの欠陥が生じるのことがあるので好ましくない。
【００３３】
多孔質シリカ粒子の添加量は０．０１〜０．１重量％であることが好ましく、特に０．０２〜０．０６重量％であることが好ましい。この添加量が０．０１重量％未満では、フィルムの滑り性が不十分となり、製膜時の切断やスクラッチが頻発し製膜が困難となることがある。一方０．１重量％を超えると、透明性が低下することがあるので不適当である。
【００３４】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明の積層フィルムのベースフィルムに用いるポリエステルフィルムは、前記ポリエステルを主要構成成分とするフィルムであって、通常、二軸配向フィルムとして用いられる。ポリエステルフィルム中には、大きさ５０μｍ以上の粗大凝集粒子個数が１ｍ2 当り１０個 以下であることが好ましく、更に５個以下、特に３個以下であることが好ましい。５０μｍ以上の大きさの粗大凝集粒子の個数が１ｍ2 当り１０個を超えると、フィルム表面に不均一な突起が生じ、回路を印刷したガラス板との密着性が悪化し、解像度低下などの欠陥が生じるので不適当である。実質的には１００μｍ以上の粗大凝集粒子の個数は２個／ｍ2  以下であることが好ましい。
【００３５】
粗大凝集粒子の個数を１０個／ｍ2 以下にする為には、製膜時のフィルターとして、線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる、平均目開き１０〜２０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍの不織布型フィルターで濾過することが好ましい。フィルターの目開きが３０μｍを超えると溶融ポリマー中の粗大粒子を減少させる効果がなく、一方目開きが１０μｍ未満の場合は濾過時の圧力及び圧力上昇が大となり、フィルターとして工業上実用化することは困難である。また線径が１５μｍを超えると、平均目開き１０〜３０μｍでは粗大粒子は捕集できない。
【００３６】
フィルターとして、他の網状構造物や焼結金属等を用いたのでは、たとえその平均目開きが上記平均目開きと同じか小さくても、多孔質シリカ粒子の粗大凝集粒子を捕集することが難しい。これは不織布型フィルターを構成するステンレス鋼細線が多孔質シリカの粗大粒子を捕集するだけでなく、粗大凝集粒子を解砕、分散させる効果を持つ為と考えられる。
【００３７】
多孔質シリカ粒子は、通常、ポリエステルを形成する為の反応時、例えばエステル交換法による場合のエステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、また直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に添加（好ましくは、グリコール中のスラリーとして）される。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に多孔質シリカ粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００３８】
＜製膜方法＞
本発明におけるポリエステルフィルムは、基本的には、前記ポリエステルを溶融製膜し、二軸延伸し、更に熱処理することによって製膜されるが、これら各工程の方法、条件自体は各々に公知の方法、条件のうちから採用することができる。更に詳細に説明すれば、まず、ポリエステルを溶融し、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングドラムで冷却固化して未延伸シートを形成し、この未延伸シートを延伸温度７０〜１２０℃、延伸倍率３〜５倍で縦及び横方向に各々延伸し、しかる後２００〜２５０℃で熱処理する。
【００３９】
＜離型層＞
本発明においてポリエステルフィルムの一方の表面に積層する離型層は、下記の特性を有することが好ましい。
（１）フォトレジスト層（光硬化性樹脂層）に対して離型性を有し、剥離力（１８０度、低速剥離）で１〜１００ｇ／インチの範囲にある。
（２）剥離時の静電気の発生が少なく、ゴミ、異物等を付着しない。
（３）フォトレジスト層を塗布した後の乾燥処理に耐える耐熱性や耐溶剤性を有する。耐熱性としては、例えば１２０℃で１分間乾燥処理するのに耐えることが好ましい。
（４）紫外線（ＵＶ光）をベースフィルム並に透過する透明性を有することが好ましい。
（５）気泡抜け性を有することが好ましく、例えば離型層の表面が０．１〜１０μｍ程度の凹凸を有することが好ましい。
【００４０】
離型剤を形成する成分としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、ワックス類、ポリビニルカルバメート類、クロム錯体等を好ましく例示することができる。
【００４１】
かかる離型層を形成する成分には、本発明の目的を妨げない範囲で公知の各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、消泡剤等を例示することができる。
【００４２】
離型層の積層は、特許第２８８２９５３号と同様に押出ラミネート法で積層しても良いし、離型層を形成する成分を含む塗液を、ポリエステルフィルムの製膜時に塗布して形成させることができ、また、二軸配向ポリエステルフィルムに塗布し、加熱乾燥させて塗膜を形成させることにより行うこともできる。製膜時においてはどの工程において実施しても良いが、ドラムキャスティングした直後、もしくはドラムへキャスティングした後の縦延伸直後に行うことが好ましい。また、二軸配向ポリエステルフィルムへの塗布においては、乾燥条件としては７０℃〜１５０℃で５〜１２０秒間、特に８０℃〜１２０℃で１０〜６０秒間が好ましい。何れも塗布方法は、任意の公知の方法が使用でき、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ドクターブレード法、グラビアロールコート法などを好ましく例示することができる。
【００４３】
かかる離型層の厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、特に０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。厚みが０．０１μｍ未満であると十分な剥離力を得ることができず、また０．５μｍより厚いとフィルムヘーズが高くなってしまう。
【００４４】
＜積層フィルム＞
このようにして得られた本発明の積層フィルムは、波長３６５ｎｍの紫外線透過率が８０％以上であることが必要である。紫外線透過率が８０％未満であると、フォトレジスト層の露光、硬化工程が円滑に完了しないことがある。
【００４５】
また、本発明の積層フィルムは、ヘーズが５％以下、更に４％以下、特には１．０％以下であることが好ましい。ヘーズがこの範囲であると、積層フィルムをドライフィルムフォトレジスト用に用いた際に透明性に優れており、解像度が良好なものとなる。このようなヘーズの積層フィルムは、例えば、ポリエステル中に多孔質シリカ粒子を０．０１〜０．１重量％含有し、ポリエステル中の重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ未満であり、アンチモン金属量が全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下のものを用い、かつ離型層の厚みを０．０１μｍ以上０．５μｍ以下とすることにより得ることができる。
【００４６】
本発明の積層フィルムの厚みは２μｍ以上２００μｍ以下であること、更に８μｍ以上１００μｍ以下であること、特に１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。厚みが２００μｍを超えると解像度が低下するので好ましくない。一方、厚みが２μｍ未満では強度が不足し、特に剥離作業時の破れが頻発することがある。
【００４７】
また、本発明の積層フィルムは、少なくとも片面（特に離型層を設けない側の表面）の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００５μｍ以上であることが好ましく、特に０．０１５μｍ以上であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）がこの範囲であると積層フィルムの滑り性が良好なものとなる。
【００４８】
更に、本発明の積層フィルムは、特開平７―３３３８５３号公報に記載されているように、２層以上の積層フィルム（図２参照）として、その最外層を前記多孔質シリカ粒子を含有せしめたポリエステルフィルムで構成してもよい。
【００４９】
本発明の積層フィルムは、フォトレジスト用の支持体層として使用することができ、これにフォトレジスト層を定法により積層することによりドライフォトレジストカーバーレスフィルムとすることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に説明する。尚、本発明における種々の物性値および特性は、以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。
【００５１】
（１）フォトレジスト層剥離性
ポリエステルフィルムの離型層が施されていないもう片方の面にポリメチルメタクリレートをバインダーとし、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート、光重合開始剤としてアントラキセノン、安定剤としてハイドロキノン、着色剤としてメチルバイオレットからなる感光性組成物（フォトレジスト）を暗室にて０．０２ｍｍの厚みにて塗布した。これを離型面がフォトレジスト面と接するように２枚のシートを重ね合わせ２ｋｇのローラーの自重で一往複、加圧ラミネートし剥離性評価のためのサンプルを作成した。ラミネート直後の評価サンプルに関し、離型処理ポリエステルフィルムの離型処理面とフォトレジスト面を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離し、剥離性を下記の基準で評価した。
○：軽剥離力であり、ポリエステルフィルムにフォトレジストが残留しなかった（フォトレジスト層剥離性良好）。
△：中剥離力であり、ポリエステルフィルムに若干のフォトレジストが残留した（フォトレジスト層剥離性やや良好）。
×：重剥離力であり、ポリエステルフィルムに殆どのフォトレジストが残留した（フォトレジスト層剥離性不良）。
【００５２】
（２）粒子の粒径
一次粒子の平均粒径は、シリカ粉体を個々の粒子ができるだけ重ならないように散在せしめ、金スパッター装置によりこの表面に金属蒸着膜を厚み２００〜３００オングストロームで形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて画像処理し、１００個の粒子から平均粒径を求めた。一次粒子の凝集体である粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の直径を平均粒径とした。
【００５３】
（３）細孔容積
窒素吸脱着法で測定し、ＢＥＴ式で計算した。
【００５４】
（４）フィルム中の粗大粒子の大きさ、個数
万能投影機を用い、透過照明にて２０倍に拡大し、５０μｍ以上の最大長をもつ粒子数をカウントした。測定面積は１ｍ2  とした。
【００５５】
（５）中心線平均粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１に準じ、（株）小坂研究所製の高精度表面粗さ計ＳＥ―３ＦＡＴを使用して、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇで拡大倍率２０万倍、カットオフ０．０８ｍｍの条件下にチャートを描かせ、表面粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表わした。
【００５６】
【数１】
0003920094.tif 000002
【００５７】
この測定は、基準長を１．２５ｍｍとして４個測定し、平均値で表した。
【００５８】
（６）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本精密光学（株）製の積分球式ヘーズメーターによりフィルムヘーズを測定した。
【００５９】
（７）紫外線透過率
（株）島津製作所の分光光度計ＭＰＣ−３１００を用いて波長３６５ｎｍの紫外線透過率を測定した。
【００６０】
（８）融点
Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法によった。尚、サンプル量は約２０ｍｇとする。
【００６１】
（９）アンチモンの定量分析
フィルムを溶融成形して５ｃｍφ、厚み３ｍｍのプレートを作成し、蛍光Ｘ線（理学電機製  ＲＩＸ３０００）にて測定して定量分析する。使用するＸ線管球はＣｒ、Ｒｈが好ましいが、アンチモンが定量可能ならばその限りではない。定量分析は、あらかじめアンチモン量既知のサンプルより検量線（横軸：アンチモン量、縦軸：アンチモン分析時の検出量（単位ｃｐｓ））を作成し、未知試料のアンチモンの検出量（単位ｃｐｓ）から判定する。
【００６２】
（１０）フィルム厚み
外付マイクロメータで１００点測定し、平均値を求めてフィルムの厚みとする。
【００６３】
（１１）フォトレジストフィルム特性
得られたフォトレジストフィルムを用い、プリント回路を作成して、解像度及び回路欠点を評価した。即ち、ガラス繊維含有エポキシ樹脂板上に設けた銅版に、フォトレジストフィルムのフォトレジスト層を密着させ、更にその上から回路を印刷したガラス板を密着させて、ガラス板側から紫外線の露光を行った後、フォトレジストフィルムを剥離し、洗浄、エッチングを行い、回路を作成して、目視及び顕微鏡で解像度及び回路欠点を観察し、下記の基準で評価した。
【００６４】
（ａ）解像度
○：解像度が高く、鮮明な回路が得られた。
△：鮮明性がやや劣り、線が太くなる等の現象が認められた。
×：鮮明性が劣り、実用に供し得る回路は得られなかった。
【００６５】
（ｂ）回路欠点
○：回路の欠点は認められなかった。
△：所々に回路の欠点が認められた。
×：回路の欠点が多発し、実用に供し得なかった。
【００６６】
（１２）滑り性（取扱い性）
製膜時のスリットを含めた巻取り工程、上記フォトレジストフィルムを作成する工程を通して、滑り性を以下の３段階で評価した。
○：フィルムにしわの発生も無く、問題なかった。
△：フィルムに時々しわが入った。
×：常にフィルムの一部、又は前面にしわが入った。
【００６７】
［実施例１］
（離型層としてシリコーン系樹脂を設けた例）
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として酸化ゲルマニウムを、安定剤として亜燐酸を、更に一次粒子の平均粒径が０．０２μｍの粒子の凝集体である細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、平均粒径１．５μｍの多孔質シリカ粒子を０．０１重量％添加させた後、エステル交換及び重縮合反応を行い、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。
【００６８】
次に、得られたポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃において３時間乾燥後、押出機のホッパーに供給し、溶融温度２９０℃で溶融し、線径１３μｍのステンレス細線よりなる平均目開き２４μｍの不織布型フィルターで濾過し、スリット状ダイから押出し、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上にキャスティングして、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱して縦方向に３．７倍に延伸し、縦延伸フィルムを得た。
【００６９】
縦延伸終了後のフィルムの片面に離型層Ａ塗設用の下記塗液を乾燥横延伸後０．１μｍになるようにグラビアコーターで塗布した。
【００７０】
＜離型層Ａを形成する塗液＞（シリコーン系樹脂）
旭化成ワッカーシリコーン（株）製ＤＥＨＥＳＩＶＥ３９００５ＶＰ（１００重量部）、同ＤＥＨＥＳＩＶＥ３９００６ＶＰ（１００重量部）、日本ユニカー（株）製Ａ−１８７（２重量部）を含む１０％濃度水溶液
次いでステンターに供給し、１１０℃で横方向に４．０倍延伸し、更に２３５℃で５秒間熱処理し、フィルム厚み２５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７１】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムを用い、離型層の積層されていない表面にフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例２、３、比較例１、２］
（ポリエステル中の多孔質シリカ粒子の添加量を変えた例）
多孔質シリカ粒子の添加量を表１に示す通りにした以外は実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムを用い、離型層の積層されていない表面にフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果を、表１に示す。
【００７４】
尚、実施例２で用いた多孔質シリカ粒子の一次粒子の平均粒径、細孔容積、平均粒径、ポリエステルフィルム中のＳｂ量、触媒残渣濃度を表２に示す。また、実施例２で得られた積層ポリエステルフィルムを用い、離型層の積層されていない表面にフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００７５】
［実施例４］
（離型層としてフッ素系樹脂層を設けた例）
一次粒子の平均粒径、多孔質シリカ粒子の細孔容積、多孔質シリカ粒子の平均粒径、Ｓｂ量、触媒残渣を表２の通りにして、縦延伸終了後のフィルムの片面に離型層Ｂとして旭硝子（株）製サーフロンＳ−１１２の１５％濃度水溶液を乾燥横延伸後０．０５μｍになるようにロールコーターで塗布した以外は実施例２と同様にして２軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７６】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムを用い、離型層の積層されていない表面にフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００７７】
［実施例５］
（離型層としてオレフィン系樹脂層を塗設した例）
一次粒子の平均粒径、多孔質シリカ粒子の細孔容積、多孔質シリカ粒子の平均粒径、Ｓｂ量、触媒残渣を表２の通りにして実施例２と同様にして得られたポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃において３時間乾燥後、押出機のホッパーに供給し、溶融温度２９０℃で溶融し、線径１３μｍのステンレス細線よりなる平均目開き２４μｍの不織布型フィルターで濾過し、スリット状ダイから押出し、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上にキャスティングして、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱して縦方向に３．７倍に延伸し、縦延伸フィルムを得た。次いでステンターに供給し、１１０℃で横方向に４．０倍延伸し、更に２３５℃で５秒間熱処理し、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７８】
得られた離型層の積層されていない２軸延伸ポリエステルフィルムを用い、特許第２８８２９５３号の実施例２と同様に、離型層Ｃとしてポリエステルフィルムの片面にポリエチレンイミンアルキル変性体（日本触媒化学（株）製ＰＲ−１０）をメチルエチルケトン／トルエンの混合溶剤に溶解した固形分濃度１％の離型剤塗液を１０ｇ／ｍ２塗布し、乾燥した。離型層塗膜は０．１μｍである。
【００７９】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムを用い、離型層の積層されていない表面にフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００８０】
［実施例６］
（離型層としてポリビニルカルバメート類の層を設けた例）
一次粒子の平均粒径、多孔質シリカ粒子の細孔容積、多孔質シリカ粒子の平均粒径、Ｓｂ量、触媒残渣を表２の通りにして、縦延伸終了後のフィルムの片面に離型層Ｄとして一方社油脂工業（株）製ピーロイル４０６の５％水溶液を乾燥横延伸後０．０５μｍになるようにロールコーターで塗布した以外は実施例２と同様にして２軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【００８１】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムを用い、離型層の積層されていない表面にフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００８２】
［実施例７］
（離型層としてワックス類の層を設けた例）
一次粒子の平均粒径、多孔質シリカ粒子の細孔容積、多孔質シリカ粒子の平均粒径、Ｓｂ量、触媒残渣を表２の通りにして、縦延伸終了後のフィルムの片面に離型層Ｅとして中京油脂（株）製ＥＶ−４（２１９重量部）、同ハイミクロンＧ−２７０（１３７重量部）を含む１０％濃度水溶液を乾燥横延伸後０．０５μｍになるようにロールコーターで塗布した以外は実施例２と同様にして２軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【００８３】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムを用い、離型層の積層されていない表面にフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００８４】
［実施例８］
（離型層としてオレフィン系樹脂層を押出ラミネートで設けた例）
実施例５と同様にして得られた離型層の積層されていない２軸配向ポリエステルフィルムの片面に特許第２８８２９５３号の実施例１と同様に、離型層Ｆとして押出ラミネート法で中密度ポリエチレンを厚み１５μで積層した。
【００８５】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムを用い、離型層の積層されていない表面にフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果を、表３に示す。
【００８６】
［実施例９〜１３、比較例３、５〜９］
一次粒子の平均粒径、多孔質シリカ粒子の細孔容積、多孔質シリカ粒子の平均粒径、Ｓｂ量、触媒残渣、離型層を表２の通りにする以外は実施例２と同様に２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００８７】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムを用い、離型層の積層されていない表面にフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果を、表３に示す。
【００８８】
［比較例４］
実施例５と同様にして得られた離型層の積層されていない２軸配向ポリエステルフィルムの片方の表面にフォトレジスト層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００８９】
【表１】
0003920094.tif 000003
【００９０】
【表２】
0003920094.tif 000004
【００９１】
【表３】
0003920094.tif 000005
【００９２】
尚、表１、表２の離型層欄で、各略号は以下の離型層が設けられていることを表わす。
Ａ：離型層Ａが積層されている。
Ｂ：離型層Ｂが積層されている。
Ｃ：離型層Ｃが積層されている。
Ｄ：離型層Ｄが積層されている。
Ｅ：離型層Ｅが積層されている。
Ｆ：離型層Ｆが積層されている。
無し：離型層が積層されていない。
【００９３】
表１〜表３に示す結果から明らかなように、本発明の積層フィルムは、フォトレジスト層剥離性、紫外線透過性、フォトレジストフィルム特性に優れたものである。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、その製造及び取扱いが簡便で、特にプリント配線板の製造に用いるドライフィルムフォトレジスト用に有用な積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドライフィルムフォトレジスト（ＤＦＲ）の一例を示した説明図である。
【図２】ベースフィルムとして１層以上からなる積層ポリエステルフィルムを用いたドライフィルムフォトレジスト（ＤＦＲ）の説明図である。
【符号の説明】
（１）ベースフィルム
（２）保護フィルム
（３）フォトレジスト層
（４）ベースフィルムとしての１層以上からなる積層ポリエステルフィルム
（５）離型層
【図１】
0003920094.tif 000006
【図２】
0003920094.tif 000007