(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも４，０００の数平均分子量および当該ポリエーテルポリオール１グラム当たり０．０４ミリ当量以下の末端基不飽和度を有するポリエーテルポリオールと（ii）ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンポリマーを含むバインダー層中に少なくとも部分的に埋め込まれた再帰反射性要素の層を含んで成る再帰反射性製品。
【請求項２】
（ａ）（ｉ）少なくとも２，０００の数平均分子量および当該ポリエーテルポリオール１グラム当たり０．０４ミリ当量以下の末端基不飽和度を有するポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとから形成されたポリウレタンポリマーを含むバインダー層と（ii）前記バインダー層中に少なくとも部分的に埋め込まれた再帰反射性要素とを含む再帰反射性製品；並びに
（ｂ）当該衣類製品の外側部分の一部を形成する支持体；
を含み、前記再帰反射性製品が前記支持体に固定された衣類製品。
【請求項３】
（ｉ）少なくとも２，０００の数平均分子量および当該ポリエーテルポリオール１グラム当たり０．０４ミリ当量以下の末端基不飽和度を有するポリエーテルポリオールと（ii）ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンポリマーを含むバインダー層中に部分的に埋め込まれた再帰反射性要素の層を含んで成るレンズ露出型再帰反射性製品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、（ｉ）ポリウレタンバインダー層を含む再帰反射性製品、（ii）そのような製品の製造方法、及び（iii）再帰反射性製品をディスプレーする衣類製品に関する。
発明の背景
再帰反射性製品は、光源に向けて入射光を反射する。この独特の能力によって、衣服への再帰反射性製品の使用が広まってきた。自動車の往来する道路付近で働く人又は運動する人は、往来している自動車に轢かれないように目立つように見えることが必要である。再帰反射性製品は、自動車のヘッドランプからの再帰反射光により夜間に人の存在を目立たせる。ヘッドランプからの光は、着用者の衣類上の再帰反射性製品に当たり、そして自動車に向かって反射し、運転者は人の存在に気づくことができる。従って、再帰反射性製品によりディスプレーされる明るい像によって、結局、自動車運転者はより多く反応する機会を得る。
再帰反射性製品は、典型的には、透明微小球、ポリマーバインダー層、及び正反射層を含むものであって、衣類の上にディスプレーされる。透明微小球はポリマーバインダー層中に部分的に埋め込まれ、そして正反射層は前記微小球の埋め込まれた部分の後方に配置される。再帰反射性製品の前面にあたった光は、透明微小球を透過して正反射層にあたり、そこで光は反射され、次に前記微小球を透過し、そこで光の方向は光源の方向に戻るように変えられる。
衣類の上にディスプレーされる再帰反射性製品は、厳しい洗濯条件に耐えうるものでなくてはならず、そうでなくては、製品は繰返し洗浄された後で光を反射し続けることができなくなる。従って、再帰反射分野における研究者は、消耗し、また多数回洗濯された後においても、引き続きその再帰反射性衣類を着用している人が目立って見えるように、洗濯耐久性のある再帰反射性製品を開発することの発展中の目的に向けて研究し続けている。下記米国特許によりこの分野での幾つかの発展を例示する。
Binghamに付与された米国特許第4,763,985号には、透明微小球、前記微小球の各々に光学的に結合された正反射層、及びその中に前記微小球が部分的に埋め込まれたバインダー層を含む洗濯可能な再帰反射性製品が開示されている。バインダー層として使用するのに適するとして開示されている樹脂には、脂肪族及び芳香族ポリウレタン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、又はこれらの組合せが含まれる。前記正反射層は誘電体の連続する２層からなる。
Liに付与された米国特許第5,200,262号には、活性水素官能性を有する可撓性ポリマーと１種以上のイソシアネート官能性シランカップリング剤とを含むバインダー層の中に部分的に埋め込まれ、且つ、前記バインダー層から部分的に突き出た金属被覆微小球の単層を含む洗濯耐久性のある再帰反射性製品が開示されている。活性水素官能性を有する前記可撓性ポリマーには、イソシアネート硬化型ポリマー又は一成分型若しくは二成分型ポリウレタンとポリオールのような架橋可撓性ウレタンに基づくポリマーである。この再帰反射性製品は、良好な洗濯耐久性を与え、40〜90℃（105〜190°F）程度の高温及び10〜12.5のpHを伴う工業的洗濯条件に耐えることができる。
Liに付与された米国特許第5,283,101号には、電子線硬化性ポリマー並びに典型的には１種以上の架橋剤及びシランカップリング剤から形成されたバインダー層を含む洗濯耐久性のある再帰反射性製品が開示されている。前記電子線硬化性ポリマーには、クロロスルホン化ポリエチレン、少なくとも約70重量％のポリエチレンを含むエチレンコポリマー、例えばエチレン／ビニルアセテートポリマー、エチレン／アクリレートポリマー及びエチレン／アクリル酸ポリマー及びポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）ポリマーが含まれる。ガラス微小球は硬化したバインダー層中に埋め込まれており、また正反射金属層はそれらの埋め込まれた部分に配置されている。この再帰反射性製品は、工業的洗濯条件下において耐久性を有することも示された。
発明の要約
本発明は、工業的洗濯条件下で並外れた耐久性を有する新規再帰反射性製品を提供する。簡単に述べると、この新規製品は、（ｉ）少なくとも２，０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールと（ii）ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンポリマーを含むバインダー層中に少なくとも部分的に埋め込まれた再帰反射性要素の層を含む。
他の観点において、本発明は、本発明の再帰反射性製品がその外面に配置された衣類製品を提供する。更なる観点において、本発明は、（ｉ）少なくとも2,000の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールと（ii）ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンポリマーを含むバインダー層中に再帰反射性要素を部分的に埋め込むことを含む、再帰反射性製品を製造する方法を提供する。
本発明は、バインダー層がポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとから生成するポリウレタンポリマーを含み、ポリエーテルポリオールの数平均分子量が少なくとも2,000であるという点で公知の再帰反射性製品とは異なる。発明者らは、このバインダー層が高い耐磨耗性及び優れた洗濯耐久性を当該再帰反射性層に付与することを見出した。当該再帰反射性製品は、工業的条件下で繰返し洗濯された後でも、それらの初期再帰反射性度を高百分率で保持することができる。高い洗濯能は、恐らくバインダー層のポリマーのレジリエンスに由来する。レジリエンスは、再帰反射性要素をバインダー層中にしっかりと保持するのを助けると考えられている。このことによって、埋め込まれた再帰反射要素に激薬（harsh reagent）が接触してそれらの酸化を引き起こすことが抑制される。酸化した再帰反射要素は、光を有意な程度に再帰反射することができない。バインダー層のレジリエンスが、再帰反射要素がバインダー層から移動することを妨げることも推測される。
【図面の簡単な説明】
図面において、
図１は、本発明に係る再帰反射性製品１０の断面図であり；
図２は、本発明に係る再帰反射性製品１０を形成するために使用される製品３０を示し；
図３は、本発明に係る再帰反射性製品１０をディスプレーする衣類製品４０を示し；
図４は、本発明の再帰反射性製品の工業的洗濯能を示すグラフであり；
図５は、本発明の再帰反射性製品に関する典型的な再帰反射輝度の減衰特性図である。
図１〜３は、理想化されて描かれており、一定の縮尺で描かれていない。
好ましい態様の詳細な説明
図１は、バインダー層１４中に部分的に埋め込まれた再帰反射要素１２を含む再帰反射性製品１０を示す。再帰反射要素１２は、微小球の形態の光学要素１６と、正反射層１８を含む。前記微小球１６及び正反射層１８は、入射光の大部分を光源の方向に戻す。再帰反射性製品の前面１９にあたった光は、微小球１６を透過し、層１８により反射され、微小球に再び入射し、そこで光の向きが光源に戻るような方向に変えられる。布帛２０は、バインダー層１４の反対側に接着されているように示されているものであって、当該製品の構造団結性を高める。再帰反射性製品１０は、衣類製品の一部を形成する支持体（図示せず）に適用されてもよい。
バインダー層は、（ｉ）少なくとも２，０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールと（ii）ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンポリマーを含む。ポリウレタンポリマーは、ウレタン基-NH-CO-O-を含むが、このポリマーは尿素基のような他の基を含んでもよい。尿素基は、ジアミン連鎖延長剤が以下で述べるような反応混合物中に使用される場合にポリマー中に存在してよい。ポリウレタンポリマーは、好ましくはポリエーテルポリオール、連鎖延長剤及びポリイソシアネートの混合物をワンショット法で反応させることにより形成される。プレポリマーが最初に形成され、その後にそのプレポリマーが連鎖延長剤と反応する多数の逐次工程を伴う反応とは対照的に、ワンショット法において重合は単一反応で行われる。ポリマーの形成を促進させるために反応混合物に触媒を添加してもよい。
ポリエーテルポリオールは、約８以下、好ましくは約２〜４の官能価を有するものであってよい。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、ジオール、トリオール、又はこれら双方の混合物である。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、複金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体触媒、アルカリ金属水酸化物触媒、又はアルカリ金属アルコキシド触媒（例えば、米国特許第3,829,505号、同第3,941,849号、同第4,242,490号、同第4,335,188号、同第4,687,851号、同第4,985,491号、同第5,096,993号、同第5,100,997号、同第5,106,874号、同第5,l16,931号、同第5,136,010号、同第5,185,420号、同第5,266,681号を参照、これらは引用によりここに含めることにする）の存在下で調製される。このような触媒の存在下に生成するポリエーテルポリオールは高分子量及び低不飽和度を有する傾向があり、その性質は本発明の再帰反射性製品の高い性能の原因であると考えられる。ポリエーテルポリオールは好ましくは2,000〜12,000、より好ましくは4,000〜9,000、更に好ましくは5,000〜8,000の数平均分子量を有する。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、ポリオール１グラム当たり0.04ミリ当量以下の末端基不飽和度を有する。より好ましくは、前記ポリエーテルポリオールは、ポリオール１グラム当たり0.02ミリ当量以下の末端基不飽和度を有する。ポリエーテルジオールは一般に、式：HO(-R(R1)O-)xH（式中、Ｒは、エチル、プロピル、ブチル及びイソプロピルのような１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ1は独立に水素又はＲであり、そしてｘは約1〜350の整数である）により表されるものである。好ましいジオールには、ポリイソプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリイソブチレンオキシド、及びこれらの混合物が含まれる。適切な市販入手可能なジオールの例には、ARCOL R-1819（分子量（MW）8,000）、E-2204（MW 4,000）、及びARCOL E-2211（MW 11,000）が含まれる。これらのジオールはNewtown Square,Pennsylvania所在のARCO Chemical Companyから入手可能である。ポリエーテルトリオールは、式：HO[-(-R(R1)O-)x(-R2O-)y-]H（式中、Ｒ、Ｒ1、及びｘは上記の通りであり、Ｒ2は１〜６個の炭素原子を含み、且つ、ペンダントヒドロキシル基を有するアルキル基であり、そしてｙは１である）により表されるものである。好ましいポリエーテルトリオールは、ARCOL E-2306（MW 6,000）のようなポリイソプロピレンオキシドである。
反応混合物は好ましくはポリオールの総部数当たり60〜100部のジオールを含む。より好ましくは、反応混合物はポリエーテルポリオールの総部数当たり70〜99部のジオールを含み、更に好ましくはポリエーテルポリオールの総部数当たり85〜95部のジオールを含む。トリオールは、反応混合物中のポリエーテルポリオールの総部数に基づいて、好ましくは０〜40部、より好ましくは１〜30部、更に好ましくは５〜15部でポリオール混合物中に存在する。ジオールは、好ましくはポリオールの量を支配するが、若干の架橋が起こってポリマーが熱硬化状態になるように若干のトリオールが存在することが望ましい。好ましい形態において、ポリウレタンはエラストマーであることが好ましく、このことはポリマーがその原長の２倍まで伸びることができ、そして解放したときにほぼその原長に戻ることができることを意味する。反応混合物中のポリエーテルポリオールの量は、ポリイソシアネートの種類に基づいて変わりうる。
ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、又はこれら双方の混合物であってもよい。芳香族ポリイソシアネートの例には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレン−ビス（4-フェニル）イソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート又はＭＤＩとも呼ばれている）、及びキシレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）が含まれる。脂肪族ポリイソシアネートの例には、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、一般的にＨ12ＭＤＩと呼ばれているヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートが含まれる。上記ポリイソシアネートの混合物及び誘導体を使用してもよい。
有用な連鎖延長剤には、ジオール及びジアミン、例えば、1,4-ブタンジオール、1,6-シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ビスフェノールＡ、100〜500の分子量を有するポリアルキレンオキシドポリオール、及び4,4'-メチレンビス（2-クロロアニリン）が含まれる。連鎖延長剤には、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールが含まれていても良い。好ましい連鎖延長剤は1,6-シクロヘキサンジメタノールである。
反応混合物は、好ましくは0.9〜1.2、より好ましくは１〜1.1のヒドロキシルに対するイソシアネートの比を有する。ヒドロキシル基に対するイソシアネート基の比には、ポリイソシアネート上のイソシアネート基のみが含まれるが、ポリエーテルポリオール及び連鎖延長剤の双方のヒドキシル基はヒドロキシル数を計算することにのみ用いられる。ポリエーテルポリオールに対する連鎖延長剤の重量百分率は、好ましくは約0.5〜５、より好ましくは約0.7〜1.5、更に好ましくは１〜1.2である。
触媒は、一般に、反応混合物中で使用される。ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応に適する触媒は、当該技術分野で公知のものであって、例えば、米国特許第4,495,061号を参照されたい。好ましい触媒には、有機金属化合物及びアミンが含まれる。有機金属化合物は、有機錫化合物、例えば、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジメチル錫ジチオグリコレート、及びジオクチル錫ジチオグリコレートであってよい。アミン触媒は、好ましくは、第３級アミン、例えばトリエチレンジアミン、B,B''-ジモルホリノジエチルエーテル、及びトリス（ジメチルアミノエチル）フェノールである。一般に、触媒は反応混合物中に0.05〜0.30重量％、好ましくは0.06〜0.20重量％、より好ましくは0.07〜0.15重量％で使用される。
上記成分に加え、反応混合物は定着剤のような他の添加物を含んでよい。定着剤の例には、イソシアネート官能性のシラン、アミン官能性のシラン、メルカプト官能性のシラン、及びグリシジル官能性のシランが含まれる。他の定着剤には、有機官能性クロム化合物、有機官能性チタン、及びキレート化剤、例えば、1994年3月23日に出願された、「再帰反射性製品及びその製造方法」と題された米国特許出願第08/216,404号に開示されているものが含まれる。
更に、バインダー層は、着色剤（例えば、顔料、染料、金属フレーク）、充填剤、安定剤（例えば、熱安定剤、及びヒンダードフェノールのような酸化防止剤、並びにヒンダードアミンのような光安定剤又は紫外線安定剤）、難燃剤、流れ調整剤（例えば、フルオロカーボン又はシリコーンのような界面活性剤）、可塑剤、及びエラストマーを含んでよい。あるものは洗濯耐久性に悪影響を及ぼしうるために、そのような添加剤を選択する場合には注意を払わなくてはならない。例えば、高濃度の難燃剤、例えばメラミンピロホスフェートは、洗濯後に当該製品の再帰反射性能に悪影響を及ぼす。アルミニウム再帰反射性層を有する製品に対して好ましい着色剤には、金属アゾ染料のような黒色染料が含まれる。
バインダー層は典型的には、約１〜250ミクロンの厚さを有する連続な流体不透過性の高分子シート様層である。好ましくは、その厚さは約50〜150ミクロンである。50ミクロン未満の厚さは薄すぎて支持体及び光学要素の双方に接着することができず、また150を超える厚さは必要以上にアップリケを堅くし、そのコストを追加する。
上記のように、光学要素は光の方向を変えるようにバインダー層により支持される。光学要素は、最も均一かつ効率的な再帰反射を提供するために、実質的に球形の微小球であることができ、実質的に球形であることが好ましい。微小球は、光の吸収を最低限にして入射光を高百分率で再帰反射するように、好ましくは実質的に透明でもある。「透明」なる用語は、光を透過することができることを意味する。微小球は往々にして実質的に無色であるが、ある他の態様において色味を付けられるか又は着色されていてもよい。微小球は、ガラス、非ガラス質セラミック組成物又は合成樹脂から製造されたものであってよい。一般に、ガラス微小球は安価であり、硬質であり、そして合成樹脂から製造されたものよりも耐久性が高いためにガラス微小球が好ましい。本発明に使用することができる微小球の例は以下の米国特許：第1,175,224号、第2,461,011号、第2,726,161号、第2,842,446号、第2,853,393号、第2,870,030号、第2,939,797号、第2,965,921号、第2,992,122号、第3,468,681号、第3,946,130号、第4,192,576号、第4,367,919号、第4,564,556号、第4,758,769号、第4,772,511号及び第4,931,414号に開示されている。これらの特許の開示を引用によりここに含めることにする。
微小球は典型的には約30〜200ミクロンの範囲内にある平均直径を有する。この範囲よりも小さい微小球は、低レベルの再帰反射を提供する傾向があり、またこの範囲よりも大きい微小球は再帰反射性製品に望ましくない粗いテキスチャーを与えるか又はその可撓性を望ましくないことに低下させる。本発明に使用される微小球は典型的には約1.7〜約2.0の屈折率を有し、この範囲は一般に微小球の前面が周囲環境、すなわち空気に露出する微小球に基づく再帰反射性製品に有用であると考えられている。周囲環境に露出する微小球を有する再帰反射性製品は一般に「レンズが露出した再帰反射性シート」と呼ばれる。
上記のように、本発明に使用される光学要素は、光学要素の埋め込まれた部分の下方に配置された金属反射層を有することができ、多数の再帰反射性要素を提供する。好ましくは、金属反射層は光学要素の埋め込まれた部分又は後方部に配置される。本明細書で用いる「金属反射層」なる用語は、光を反射、好ましくは正反射することができる元素状金属からなる層を意味する。金属は、金属コーティングとして真空蒸着、蒸気コーティング、化学蒸着又は無電解めっきにより形成される連続コーティングであることができる。正反射金属層を提供するために種々の金属を使用することができる。これらには、元素状のアルミニウム、銀、クロム、ニッケル、マグネシウム等が含まれる。アルミニウム及び銀が反射層に使用するのに好ましい金属である。アルミニウムの場合には、若干の金属が金属酸化物及び／又は金属水酸化物の形態で存在してもよいことが理解されるべきである。アルミニウム及び銀は良好な再帰反射輝度を与える傾向があるために、アルミニウム及び銀金属が好ましい。金属層は、入射光を反射するのに十分な厚さを有しているべきである。典型的には、金属反射層は約50〜約150ナノメートルの厚さである。銀コーティングの反射色がアルミニウムコーティングのそれより明るいが、アルミニウム層はガラス光学素子に接着された場合に良好な洗濯耐久性を提供できるために、アルミニウム層が一般により好ましい。
金属反射層の代わりに又は金属反射層に加えて、誘電体鏡を正反射層として使用してよい。誘電体鏡は、Binghamに付与された米国特許第3,700,305号及び同第4,763,985号に開示されている。これらの特許の開示を引用によりここに含めることにする。誘電体鏡を使用する場合に、微小球は典型的には屈折率ｎ2を有し、且つ、その上に配置された屈折率ｎ1の透明材料の層を有する。屈折率ｎ1を有する透明材料の反対面は、屈折率ｎ3を有する材料と接触している。ｎ2及びｎ3は双方とも、ｎ1よりも高い又は低い少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.3の屈折率を有する。透明材料は、典型的には、約380〜約1,000ナノメートルの波長範囲内にある光のほぼ４分の１波長の奇数（すなわち、１、３、５、７、・・・）倍に相当する光学的厚さを有する。従って、ｎ2＞ｎ1＜ｎ3又はｎ2＜ｎ1＞ｎ3のいずれかであっても、透明層の両側にある材料の屈折率はｎ1よりも双方とも高くても又は双方とも低くてもよい。ｎ1がｎ2及びｎ3の双方よりも高い場合には、ｎ1は1.7〜4.9の範囲内にあることが好ましい。逆に、ｎ1がｎ2及びｎ3の双方よりも低い場合には、ｎ1は1.2〜1.7の範囲内にあることが好ましく、そしてｎ2及びｎ3は1.7〜4.9の範囲内にあることが好ましい。誘電体鏡は、少なくとも１つが層状であり、交替する一連の屈折率を有する材料の隣接配列を含むことが好ましい。好ましい態様において、隣接配列は、球状レンズ要素に隣接して、２〜７層、好ましくは３〜５層を有する。光吸収を最低限に抑えて着色バインダー層を最大限に目立たせるために、全てが光透過性材料であり、且つ、透明又は本質的に無色であることが望ましい。誘電体鏡は、非常に良好な再帰反射性を提供することができるが、誘電体鏡は一般的に金属反射層と同程度に有効な反射体ではない。
望ましい屈折率範囲内にある透明材料を提供する際に使用することができる多くの化合物の中には、高屈折率材料、例えば、ＣｄＳ、ＣｅＯ2、ＣｓＩ、ＧａＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＺｒＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＷＯ3、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＲｂＩ、Ｓｉ、Ｔａ2Ｏ5、Ｔｅ、ＴｉＯ2；低屈折率材料、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＦ3、ＣａＦ2、ＣｅＦ3、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＮａＣｌ、Ｎａ3ＡｌＦ6、ＴｈＯｆ2、ペルフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンのエラストマーコポリマー（屈折率>>1.38）等がある。他の材料は、Thin Film Phenomena,K.L.Chopra、第750頁、McGraw-Hill Book Company,New York（1969）に報告されている。好ましい連続層は氷晶石（Ｎａ3ＡｌＦ6）及び硫化亜鉛を含む。
再帰反射性製品１０は、図２に示されているように製品３０を最初に形成することにより製造することができる。製品３０を形成する際に、多数の再帰反射性要素１２がキャリヤーウェブ３２中に部分的に埋め込まれる。これは、透明微小球１６をキャリヤーウェブ３２上に望ましい一時的配置で滝のように落下させることにより達成することができる。微小球１６はキャリヤー３２上にできるだけ密に充填されることが好ましく、また微小球は、印刷、スクリーニング（screening）、カスケーディング（cascading）のような慣用的な手段又は熱缶ロールを用いてそのように配置されてもよい。キャリヤーウェブ３２は、紙シート３６の上に熱軟化性ポリマー層３４を含むことができる。キャリヤーウェブ３２に対して有用なポリマー層３４の例には、ポリ塩化ビニル；ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブチレン；並びにポリエステル等が含まれる。キャリヤーウェブに微小球を適用することの詳細な議論は、米国特許第4,763,985号、同第5,128,804号、及び同第5,200,262号を参照されたい。これら特許の開示を引用によりここに含めることにする。
ポリマー層３４は微小球１６を所望の配置で保持する。キャリヤーウェブ３２及び微小球１６の特性に幾分依存して、望ましいキャリヤー剥離特性を達成するために選ばれた剥離剤又は定着剤を適用することによって、キャリヤー３２及び／又は微小球１６を状態調節することが望ましい。
次いで、反射層１８が、微小球が突き出ている側においてキャリヤーウェブ３２に貼り合わされる。反射層により被覆された微小球の部分により示される再帰反射性要素１２の大きさは、微小球をキャリヤーに埋め込む際の深さを調節することにより幾分調節される。再帰反射性要素１２を形成した後、バインダー層１４を正反射層上に形成して製品３０を製造することができる。
反応体を混合し、次いで即座にそれらを反射層１８上に塗布することによりバインダー層１４を反射層１８上に形成することができる。反応速度を速くするために、塗膜は典型的には約25〜150℃に加熱される。塗布された混合物は35〜120℃に加熱されることが好ましく、40〜110℃に加熱されることがより好ましい。加熱工程によって、優れたレジリエンスを有するポリウレタンバインダー層を形成することができ、当該製品は非常に優れた洗濯耐久性を示すことが可能となる。バインダー層を形成する際に望まれるようにポリウレタンポリマーの追加の層を反射層上に形成することができる。更に、ポリマーが完全に反応する前に塗布した混合物上に布帛２０を配置することによって布帛２０をバインダー層に接着させることができる。バインダー層を形成した後、キャリヤー３２を製品３０から剥がして、本発明の再帰反射性製品１０を製造することができる。
本発明の再帰反射性製品は、ミシン掛けのような機械的方法を用いて支持体に適用することができる。しかしながら、ある用途においては、布帛層２０を有する又は有しない接着剤層（図示せず）により当該製品を支持体に固定することが望ましい。接着剤層は、感圧接着剤、加熱活性化接着剤、又は紫外線活性化接着剤であってよい。再帰反射性製品を支持する支持体を衣類製品の外面に配置することができ、それにより当該衣類がその通常の向きで人に着用された場合に、再帰反射性製品をディスプレーすることが可能となる。支持体は、例えば、綿布帛のような織布又は不織布；ナイロン、オレフィン、ポリエステル、セルロース、ウレタン、ビニル、アクリル、ゴムを含むポリマー層；なめし革；等であってよい。
図３は、細長いシート又はストリップの形態にある再帰反射性製品４２をディスプレーしている安全ベストを示している。安全ベストは、近づいてくる運転者に対してそれらの存在を目立たせるために往々にして道路建設作業者により着用される。これらの種類のベストはしばしば泥及びほこりと接触するため、ベストを多数回再使用できるように、再帰反射性製品は厳しい洗濯条件に耐えることができるものでなくてはならない。本発明の再帰反射性シートは、この種の洗濯を実施することが可能である。安全ベスト４０は例示のために選ばれたものであるが、本発明の衣類製品は種々の形態をとりうる。本明細書中で用いる「衣類製品」なる用語は、人により着用又は携帯されるような大きさ又は形状に作られた服飾品の洗濯可能な品目を意味する。本発明の再帰反射性製品をディスプレーすることができる衣類製品の他の例には、シャツ、セーター、ジャケット、コート、ズボン、靴、靴下、手袋、ベルト、帽子、スーツ、ワンピースのボディガーメント（body garment）、バッグ、バックパック（backpack）等が含まれる。
本発明の利点及び他の特性並びに詳細を以下の実施例において更に説明する。しかしながら、実施例はこの目的にかなうが、使用した特定の添加剤及び量並びに他の条件は、本発明の範囲を著しく限定するものであると解釈されるべきでないことがはっきりと理解されるべきである。ここで開示のために選ばれた実施例は、本発明の好ましい態様をどのように成すか及び好ましい態様が一般的にどのように実施されるかを単に例示するものである。以下で開示しないが、他の実施例が、幾分良好に又は幾分不十分に実施された。
実施例
実施例において以下の試験方法を使用した。
工業的洗濯手順
再帰反射性製品を適用した布帛片を洗濯し、次いで乾燥することにより洗濯適性を評価した。洗濯と乾燥の組合わさった順序をサイクルと呼ぶ。Pellerin Milnor Corp.製のMilnor System 7 Washing Machine Model 30015M4Gを使用し、ひどく汚れた着色布帛のためのプログラム番号７により試料を洗濯した。布帛は綿100％のタオルであり、再帰反射性製品をミシン掛けにより布帛に固定した。約５×15センチメートルの大きさの本発明の再帰反射性製品が幾つか（典型的には約５個）固定された布帛片１〜４枚を含んで28ポンドの装填量となるように、洗濯機に十分な布帛（約45センチメートル（cm）×75cm）の断片（約80枚）を装入した。使用した洗剤は、約40重量％のピロリン酸四ナトリウム、約30重量％のノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、約20重量％の炭酸ナトリウム及び約10重量％の非晶質シリカを含有するFACTORTM洗剤（オハイオ州シンシナティ所在のDiversey Fabrilife Chemicals,Inc.製）30グラムとORTHOSILTM（ペンシルヴェニア州フィラデルフィア所在のElf Atochem North America製のpHビルダー、約40重量％のNaOH及び60重量％のメタケイ酸ナトリウムを含有）60グラムであった。プログラム番号７において、以下の工程を実施し、サイクルの洗濯部分を完了した。
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石鹸水中での洗い工程において、温水（74℃、68リットル）及び洗剤を攪拌下にある洗濯機かごに導入した。フラッシュ（flush）工程において、同じ量の洗剤を含む古い水をパージした後、新しい温水（74℃、68リットル）を洗濯かごに加えた。
濯ぎ工程は、水が冷たいことを除き、本質的にフラッシュ工程と同様である。最初の濯ぎにおいて水は約74℃であり、第２番目の濯ぎ（スプリット（split）濯ぎ）において水は約46℃であり、そして最後の冷濯ぎにおいて水は約18℃であった。洗濯かごをフラッシュ及び濯ぎ工程の間に攪拌した。脱水工程において、洗浄した試料から水を除去するために洗濯機を高速回転サイクルにかけた。洗濯後ではあるが再帰反射性について試験する前に、試料を、通常の設定で30分間を要してMaytagTM家庭用乾燥機内で乾燥させ、工業的洗濯手順サイクルを完了した。所定のサイクル数の後、各試料の中央部の再帰反射輝度を決定した。
再帰反射輝度試験
ASTM E 810-93bに従って再帰反射係数ＲAを測定した。試験結果を初期再帰反射輝度の百分率として以下で示すが、ＲAはカンデラ毎ルクス毎平方メートル（cd・lx-1・m-2）で表されている。ASTM E 810-93bにおいて用いた入射角は-4度であり、そして観測角は0.2度であった。「ASTM E 810-93b」に関する以後の言及は、入射角及び観測角が前文に明記した通りであるASTM E 810-93bを意味する。
実施例１
約40〜90ナノメートルの平均直径を有するガラス微小球を一時的キャリヤーシートに部分的に埋め込んだ。キャリヤーは並置した紙層とポリエチレン層とを含み、そして微小球はポリエチレン層に埋め込まれていた。正反射性アルミニウム層をガラス微小球の突き出ている部分に蒸着し、再帰反射性要素の単層を形成した。このシート材料を、
27.0gのARCOL-R1819ポリエーテルポリオール（分子量8000のジオール）
3.0gのARCOL-E-2306ポリエーテルポリオール（分子量6000のジオール）
0.30gのシクロヘキサンジメタノール（連鎖延長剤）
1.20gのOSi-Silane A-1310（定着剤）
4.38gのMiles-Desmodur CB-75（ポリイソシアネート）、及び
0.05gのジブチル錫ジラウレート（触媒）
を含むビーズ接着剤配合物（bead bond formulation）を適用するための基材として使用した。
ポリウレタンを生成させる反応は、容器に反応体を上記の順序で計り入れることにより実施した。反応体を室温で手で混合し、アルミニウム層上に0.1ミリメートル（mm）（4mil）の厚さで素早く塗布した。塗膜を室温で２分間、次いでオーブン内65℃（150°F）で２分間、次いで110℃（230°F）で５分間静置した。ポリウレタン反応体の第１層を同じ混合物の追加の0.1mm（4mil）の塗膜でコーティングした。室温で２分、次いで110℃（230°F）のオーブンで２分後、100％ポリエステル布帛がアルミニウム層の反対側においてバインダー層に接着した。再帰反射性製品を、110℃（230°F）に加熱されたオーブンに10分間入れた。反応体の加熱によって、エラストマー熱硬化性ポリエーテルポリウレタンを蒸気コーティングされたビーズと布帛との間のバインダー層として形成することが可能となった。
実施例２〜12
反応体を表１に示す量で使用したことを除き、実施例２〜12を上記のように製造した。
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試料を、工業的洗濯手順に従って洗濯し、次いでASTM E 810-93bに従って試験し、再帰反射輝度の係数ＲAを決定した。再帰反射輝度の残率（％）を初期再帰反射輝度の百分率として決定した。結果を下記表２に示す。
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表２のデータは、本発明の試料が優れた工業的的洗濯耐久性を示すことを表している。本発明の試料は、極めて独特の減衰特性図も示す。データのグラフのプロットが図４に示されるように描かれる場合には、初期の鋭い指数関数的な輝度の減衰領域とそれに続く洗濯回数の多い部分でのゆるやかな直線状の減衰領域の２つの異なる領域を有する減衰特性図を容易に見出すことができる。これは、本質的には全体にわたって指数関数的である通常の劣化応答に典型的なものである。減衰特性図の２つの領域は、２つの機構が輝度の減衰の原因であることを示唆している。初期領域はゆるい再帰反射性要素が脱落する領域であり、一方、第２の領域はこれらの新規ビーズ接着ポリマーにより提供される優れた耐久性を表している領域である。
図５には再帰反射輝度減衰特性図が示されており、この図は本発明の再帰反射性製品により概して示される耐久性を表すものである。再帰反射輝度減衰特性図は、再帰反射輝度の残率（％）（縦座標）対工業的洗濯手順サイクルの数（横座標）のプロットである。領域５０は初期の指数関数的な減衰を表している。指数関数的な減衰特性図は、工業的洗濯手順サイクルの最初の10回以内で起こる。10サイクル後、減衰は領域５２に示されるように本質的に直線状である。領域５２における再帰反射性の減衰は、僅かに負の直線の傾きを従っている。点線５４により示されるように、直線５２を輝度残率軸に外挿することにより直線５２を輝度残率軸と交差させた場合に、その外挿値は、初期再帰反射輝度の40％以上、より典型的には50％以上であり、更に60％以上になる場合がある。本発明のある態様は、僅かに-1.2以上の負の傾きで70以上の外挿値である。直線52の負の傾きは典型的には０以下-2.5以上であり、好ましくは０以下-2以上であり、より好ましくは０以下-1.5以上である。工業的洗濯手順に従って洗濯にかけた後にこの種の再帰反射輝度減衰特性図に従う再帰反射性製品は当該技術分野では新規である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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