(57)【要約】【課題】高温環境下においても、優れた機械的強度を有し、表面外観に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。【解決手段】テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分とするポリアミド（Ａ）と、テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分としポリアミド（Ａ）より低粘度のポリアミド（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の相対粘度の差が０．３０以上であり、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９０／１０（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分とするポリアミド（Ａ）と、テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分としポリアミド（Ａ）より低粘度のポリアミド（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の相対粘度の差が０．３０以上であり、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９０／１０（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部に対し、さらに繊維状強化材（Ｃ）を５〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半芳香族ポリアミドは、耐熱性や機械的強度に優れていることから、自動車のエンジン周りや電気・電子部品等の成形材料として広く用いられている（特許文献１、２等）。
【０００３】
半芳香族ポリアミドは、機械的強度をさらに向上させる目的で、ガラス繊維等の繊維状強化材を含有させると、繊維状強化材が成形品表面に浮いたり、表面がざらついたりするなど表面外観が悪化する問題がある。
【０００４】
従来、これらの半芳香族ポリアミド成形品の表面外観の悪化の問題は、低粘度の樹脂を含有させたり、射出成形時の金型温度を上げることにより解決が図られていた。しかしながら、さらなる強度向上の要求にしたがい繊維状強化剤等の充填量を増やした場合、低粘度の樹脂の配合では表面外観の改良が不十分であったり、耐熱性が低下するという問題があった。また、金型温度を上昇させると、樹脂が着色しやすいほか、余計な熱エネルギーが必要となり経済的に不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２２８７６９号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／１１８４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するものであって、高温環境下においても、優れた機械的強度を有し、表面外観に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、相対粘度の異なる２種以上のポリアミド１０Ｔを混合して用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分とするポリアミド（Ａ）と、テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分としポリアミド（Ａ）より低粘度のポリアミド（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の相対粘度の差が０．３０以上であり、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９０／１０（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部に対し、さらに繊維状強化材（Ｃ）を５〜２００質量部含有することを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温環境下においても、優れた機械的強度を有し、表面外観に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分とするポリアミド（Ａ）と、テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分としポリアミド（Ａ）より低粘度のポリアミド（Ｂ）を含有する。
【００１２】
本発明において、「テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分とする」とは、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジアミン成分において、それぞれ、テレフタル酸、１，１０−デカンジアミンを６０モル％以上含有するものとする。
【００１３】
ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）において、テレフタル酸は、芳香族ジカルボン酸成分中、７０モル％以上含有することが好ましく、耐熱性の点から、８５モル％以上含有することがより好ましい。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸成分には、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸を含有していてもよい。他のジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸以外のジカルボン酸を含有する場合、その含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下であることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
【００１５】
ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）において、１，１０−デカンジアミンは、脂肪族ジアミン成分中、７０モル％以上含有することが好ましく、耐熱性の点から、８５モル％以上含有することがより好ましい。
【００１６】
脂肪族ジアミン成分には、１，１０−ドデカンジアミン以外の他のジアミンを含有していてもよい。他のジアミンとしては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンや、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。１，１０−ドデカンジアミン以外の他のジアミンを含有する場合、その含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）は、分子量が１４０以上のモノカルボン酸成分を、ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）を構成する全モノマー成分に対して０．３〜４．０モル％含有することが好ましい。モノカルボン酸成分の含有量は、０．３〜３．０モル％であることがより好ましく、０．３〜２．５モル％であることがさらに好ましく、０．８〜２．５モル％であることが特に好ましい。モノカルボン酸成分の分子量は、１７０以上であることがさらに好ましい。分子量が１４０以上のモノカルボン酸成分を０．３〜４．０モル％含有することにより、溶融加工時の流動性がより向上する。さらに、流動性がより向上することにより、溶融加工温度を下げることが可能となり、結果として溶融加工時の滞留安定性も向上する。
【００１８】
モノカルボン酸成分としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、溶融加工時の流動性の点から、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
【００１９】
分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸が好ましい。
【００２０】
分子量が１４０以上の脂環族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
分子量が１４０以上の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。
【００２２】
モノカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、分子量が１４０以上のモノカルボン酸と分子量が１４０未満のモノカルボン酸を併用してもよい。なお、本発明において、モノカルボン酸の分子量は、原料のモノカルボン酸の分子量を指す。
【００２３】
ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）には、必要に応じて、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸を含有してもよい。
【００２４】
本発明において、ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）の融点は、３００〜３５０℃であることが好ましく、３１０〜３５０℃であることがより好ましく、３１５〜３５０℃であることがさらに好ましい。融点が３００℃未満の場合、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性が不十分となる場合がある。一方、融点が３５０℃を超える場合、ポリアミド結合の分解温度が約３５０℃であるため、溶融加工時に炭化や分解が進行するので好ましくない。なお、本発明において、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、昇温速度２０℃／分で昇温した際の吸熱ピークのトップとする。
【００２５】
本発明において、ポリアミド（Ａ）と（Ｂ）の相対粘度の差は、０．３０以上であることが必要で、０．３５以上であることが好ましい。単独のポリアミド１０Ｔのみの使用や相対粘度の差が０．３０未満の場合、成形体とした場合の表面外観が不良なものとなるので好ましくない。なお、本発明において、相対粘度は、９６％硫酸中、２５℃、濃度１ｇ／ｄＬの条件下で測定された値とする。
【００２６】
本発明において、ポリアミド（Ａ）と（Ｂ）の混合物の相対粘度は、２．３０以上であることが好ましく、２．４０以上であることがより好ましい。混合物の相対粘度が２．３０未満の場合、機械的強度や耐熱性が不十分なものとなる場合がある。
【００２７】
本発明において、ポリアミド（Ａ）と（Ｂ）の含有割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、５０／５０〜９０／１０（質量％）であることが必要で、５０／５０〜８０／２０（質量％）であることが好ましい。（Ａ）の含有割合が（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して２０質量％未満である場合、ポリアミド（Ａ）に（Ｂ）を混合した場合の機械的強度の低下を抑制することができないので好ましくなく、一方、９０質量％を超える場合、溶融加工時の流動性が向上せず、成形体とした場合の表面外観が不良なものとなるので好ましくない。
【００２８】
ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いることができる。中でも、工業的に有利であることから、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、テレフタル酸と、１，１０−デカンジアミンとから反応物を得る工程（ｉ）と、得られた反応物を重合する工程（ｉｉ）とからなる方法が挙げられる。
【００２９】
工程（ｉ）としては、例えば、テレフタル酸粉末とを混合し、予め１，１０−デカンジアミンの融点以上、かつテレフタル酸の融点以下の温度に加熱し、この温度のテレフタル酸粉末とに、テレフタル酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、１，１０−デカンジアミンを添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態の１，１０−デカンジアミンと固体のテレフタル酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成するポリアミド１０Ｔの融点未満の温度で、テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）は、反応物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。
【００３０】
工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成するポリアミド１０Ｔの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミド１０Ｔを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
【００３１】
工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を同じ装置で実施してもよいし、異なる装置で実施してもよい。
【００３２】
また、加熱重合法における加熱の方法として、特に限定されないが、水、蒸気、熱媒油等の媒体にて反応容器を加熱する方法、電気ヒーターで反応容器を加熱する方法、攪拌により発生する攪拌熱等内容物の運動に伴う摩擦熱を利用する方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００３３】
ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量は、通常、ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）を構成する全モノマー成分に対して、２モル％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに、繊維状強化材（Ｃ）を含有することが好ましい。繊維状強化材（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維が挙げられる。中でも、機械的強度の向上効果が高く、ポリアミド１０Ｔとの溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有し、入手しやすいことから、ガラス繊維や炭素繊維が好ましい。
【００３５】
ガラス繊維や炭素繊維を用いる場合、ガラス繊維、炭素繊維は、集束剤で表面処理されていることが好ましい。集束剤の主成分は、被膜形成剤やカップリング剤であることが好ましい。カップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系、アミノチタン系が挙げられる。中でも、ポリアミドとガラス繊維や炭素繊維との密着効果が高く、耐熱性に優れることから、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。被膜形成剤としては、例えば、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系の樹脂が挙げられ、中でも、ガラス繊維や炭素繊維との密着効果が高く、耐熱性に優れることから、ウレタン系が好ましい。被膜形成剤には、ポリアミド樹脂組成物の耐加水分解性が向上することから、酸成分を含有することが好ましい。酸成分は、被膜形成剤の主成分である樹脂に共重合していることが好ましい。酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、無水マレイン酸が挙げられる。
【００３６】
繊維状強化材（Ｃ）の繊維長、繊維径は、特に限定されないが、繊維長は０．１〜７ｍｍであることが好ましく、０．５〜６ｍｍであることがより好ましい。繊維状強化材（Ｃ）の繊維長が０．１〜７ｍｍであることにより、成形性に悪影響を及ぼすことなく、ポリアミド樹脂組成物を補強することができる。また、繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１３μｍであることがさらに好ましい。繊維径を３〜２０μｍとすることにより、溶融混練時に折損させることなく、ポリアミド樹脂組成物を補強することができる。繊維状強化材（Ｃ）の断面形状としては、例えば、円形、長方形、楕円、それ以外の異形断面が挙げられる。中でも、円形が好ましい。
【００３７】
繊維状強化材（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、ポリアミド（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５〜２００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましく、１００〜１５０質量部であることがさらに好ましい。繊維状強化材（Ｃ）の含有量が５質量部未満であると、機械的強度の向上効果が小さい場合がある。一方、含有量が２００質量部を超えると、機械的強度の向上効果が飽和しそれ以上の向上効果が見込めないばかりでなく、溶融混練時の作業性が低下し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることが困難になる場合がある。また、溶融加工時の流動性が大幅に損なわれるために、せん断発熱により樹脂温度が高くなったり、流動性を向上させるために樹脂温度を高くせざるを得ない状況になるため、結果的に分子量低下や機械的強度の低下を招く場合がある。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の各種安定剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられ、光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、熱安定剤としては、銅化合物やハロゲン化アルカリ金属化合物の混合物が挙げられる。
【００３９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが挙げられる。中でも、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル社製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業社製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド社製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０が挙げられる。
【００４０】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，４’−チオジプロピオネート、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル挙げられる。中でも、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。市販の硫黄系酸化防止剤としては、例えば、住友化学工業社製“スミライザー”ＴＰ−Ｄ、ＭＢが挙げられる。
【００４１】
リン系酸化防止剤は、無機化合物でも有機化合物いずれでもよい。リン系酸化防止剤としては、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン等の無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、１，１′−ビフェニル−４，４′−ジイルビス［亜ホスホン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）］、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、テトラ（トリデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機リン化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。市販のリン系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製“アデカスタブ”ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、クラリアントジャパン社製“ホスタノックス”Ｐ−ＥＰＱが挙げられる。
【００４２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−１−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、コハク酸ジメチル・１−（２ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン重縮合物、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ポリ［（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。市販の安定剤としては、例えば、クラリアントジャパン社製“ナイロスタブ”Ｓ−ＥＥＤ、共同薬品社製“バイオソーブ”０４、サイテック社製“サイアソーブ”ＵＶ−３３４６、アデカ社製“アデカスタブ”ＬＡ−５７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８、ＢＡＳＦ社製“チマソーブ”１１９、９４４、“チヌビン”６２２、７６５が挙げられる。
【００４３】
銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、硫酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硝酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に配位した銅錯塩が挙げられる。また、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムが挙げられる。銅化合物やハロゲン化アルカリ金属化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４４】
安定剤を用いる場合、その含有量は、ポリアミド（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．００５〜３質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、溶融加工時の流動性をさらに向上させるため、ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）以外のポリアミドを含有してもよい。
【００４６】
ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）以外のポリアミドとしては特に限定されないが、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドが挙げられる。
【００４７】
ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）以外の半芳香族ポリアミドとしては、非晶性であるか、融点が３００℃未満の半芳香族ポリアミドが挙げられ、具体的な例としては、テレフタル酸とイソフタル酸と１，１０−デカンジアミンとの共重合体が挙げられる。
【００４８】
ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）以外の脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド４１０、ポリアミド４１２、ポリアミド５１０、ポリアミド５１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／１０１０、ポリアミド６６／６１２、ポリアミド２Ｍｅ５Ｃ、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド８Ｃ、ポリアミド９Ｃ、ポリアミド１０Ｃ、ポリアミド１２Ｃが挙げられる。なお、Ｃは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、Ｍｅは２−メチルペンタメチレンジアミンを意味する。
【００４９】
ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）以外のポリアミドを用いる場合、その含有量は、ポリアミド（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがより好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましい。ポリアミド（Ａ）と（Ｂ）以外のポリアミドを、ポリアミド（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１００質量部含有することにより、溶融加工時の流動性がさらに向上し、成形体とした場合の表面外観がより向上する。さらには、流動性が向上するため、溶融加工の温度を低下させることが可能となり、溶融加工時の滞留安定性が向上する。含有量が１質量部未満であると、前記効果が得られない場合がある。一方、含有量が１００質量部を超えると、ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）が有する耐熱性、機械的強度を損なう場合がある。
【００５０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、その他の充填材、着色剤、帯電防止剤等の添加剤をさらに含有してもよい。充填材としては、例えば、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイトが挙げられる。着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ニグロシン等の染料が挙げられる。特にニグロシンを含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の溶融加工時の流動性がより向上し、成形体とした場合の表面外観がより向上する。
【００５１】
本発明において、ポリアミド（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じて、添加される繊維状強化材（Ｃ）や各種安定剤等を配合して、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。溶融混練法としては、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、ポリアミド（Ａ）や（Ｂ）が溶融し分解しない温度であれば特に限定されないが、高すぎるとポリアミド（Ａ）や（Ｂ）が分解することから、（ポリアミド１０Ｔの融点−２０℃）以上、（ポリアミド１０Ｔの融点＋４０℃）以下とすることが好ましい。
【００５２】
本発明のポリアミド樹脂組成物を様々な形状に加工する方法としては、溶融混合物をストランド状に押出しペレット形状にする方法や、溶融混合物をホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法や、シート状に押出しカッティングする方法、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法が挙げられる。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられる。中でも、機械的強度、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。
【００５４】
射出成形機としては、特に限定されず、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、（ポリアミド１０Ｔの融点−２０℃）以上、（ポリアミド１０Ｔの融点＋４０℃）未満とすることがより好ましい。
【００５５】
ポリアミド樹脂組成物の溶融加工時には、十分に乾燥されたポリアミド樹脂組成物ペレットを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物ペレットの水分率は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．３質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましい。
【００５６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、電気電子部品、雑貨、土木建築用品等広範な用途の成形体として好適に使用することができる。自動車部品としては、例えば、サーモスタットカバー、インバータのＩＧＢＴモジュール部材、インシュレーター部材、インタークーラー部材、エキゾーストフィニッシャー、パワーデバイス筐体、ＥＣＵ筐体、ＥＣＵコネクタ、モーターやコイルの絶縁材、ケーブルの被覆材が挙げられる。電気電子部品としては、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、携帯用パソコンやワープロ等の電気機器の筐体部品、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジングが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５８】
１．測定方法
ポリアミドおよびポリアミド樹脂組成物の物性測定は以下の方法によりおこなった。
【００５９】
（１）融点
示差走査熱量計ＤＳＣ−７型（パーキンエルマー社製）用い、窒素雰囲気下にて昇温速
度２０℃／分で３７０℃まで昇温した後、３７０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。
【００６０】
（２）相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
【００６１】
（３）引張強度
ポリアミド樹脂組成物を十分に乾燥した後、ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、樹脂温度３３０℃、金型温度１３５℃、成形サイクル２５秒の条件で、ＩＳＯ準拠の成形片を作製した。
得られた成形片を２つ準備し、恒温恒湿槽を備えた島津製作所社製オートグラフを用いて、ＩＳＯ５２７に従って、それぞれ、以下の条件で引張強度を測定した。
標準条件下での測定値に対する、高温条件下での測定値の比率を保持率（％）とした。
＜標準条件＞
常温（２３℃）雰囲気下１０分以上放置し、同雰囲気下、測定した。
＜高温条件＞
１５０℃雰囲気下１０分以上放置し、同雰囲気下、測定した。
【００６２】
（４）流動長
ファナック社製射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂを用いて、得られたポリアミド樹脂組成物を、溶融し、流動させて、バーフロー流動長（ｍｍ）を測定した。測定条件は、シリンダー温度３３０℃、金型温度１４０℃、射出圧力１００ＭＰａ、および設定射出速度２００ｍｍ／秒とした。金型には、厚み２ｍｍ、幅２０ｍｍ、最大流動長７５０ｍｍの専用金型を用いた。
流動長は、２５０ｍｍ以上を「合格」とした。２６５ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００６３】
（５）表面外観
（３）で得られた成形片の表面外観を、以下の基準により目視で評価した。
＜評価基準＞
◎：繊維状強化材の浮きがなく、表面にざらつきがない。
○：繊維状強化材の浮きがあるか、表面にざらつきがあるかのいずれかである。
×：繊維状強化材の浮きがあり、かつ、表面にざらつきがある。
【００６４】
２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）芳香族ジカルボン酸成分
・ＴＰＡ：テレフタル酸
【００６５】
（２）脂肪族ジアミン成分
・ＤＤＡ：１，１０−デカンジアミン
・ＮＤＡ：１，９−ノナンジアミン
【００６６】
（３）モノカルボン酸
・ＳＴＡ：ステアリン酸（分子量：２８４）
・ＢＡ：安息香酸（分子量：１２２）
【００６７】
（４）半芳香族ポリアミド
・ポリアミド１０Ｔ（Ｐ−１）
粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４．８０ｋｇと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸（ＳＴＡ）０．０５ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１，１０−デカンジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）５．１５ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．３：５０．４：０．３（原料モノマーの官能基の当量比率は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．４：５０．５：０．１）であった。
続いて、得られた反応物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、ポリアミド１０Ｔ（Ｐ−１）粉末を作製した。
その後、得られた半芳香族ポリアミドの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド１０Ｔ（Ｐ−１）ペレットを得た。
【００６８】
・ポリアミド１０Ｔ（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）、ポリアミド９Ｔ（Ｐ−１０）〜（Ｐ−１１）
樹脂組成を表１に示すように変更した以外は、ポリアミド１０Ｔ（Ｐ−１）と同様にして、ポリアミド１０Ｔ（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）、ポリアミド９Ｔ（Ｐ−１０）〜（Ｐ−１１）ペレットを得た。
【００６９】
得られたポリアミドの樹脂組成と特性値を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2016132681.tif 000002
【００７１】
（５）繊維状強化材（Ｃ）
・ガラス繊維（日本電気硝子社製、Ｔ−２６２Ｈ、平均繊維径１０．５μｍ、平均繊維長３ｍｍ、酸共重合物を含んだ被膜形成剤を使用）
【００７２】
実施例１
ポリアミド１０Ｔ（Ｐ−１）８０質量部とポリアミド１０Ｔ（Ｐ−４）２０質量部を、ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１型（クボタ社製）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳ型（東芝機械社製）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、（ポリアミド１０Ｔの融点＋５℃）〜（ポリアミド１０Ｔの融点＋１５℃）、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／時間とした。
【００７３】
実施例２  
ポリアミド１０Ｔ（Ｐ−１）８０質量部とポリアミド１０Ｔ（Ｐ−４）２０質量部を、ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１型（クボタ社製）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳ型（東芝機械社製）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。途中、サイドフィーダーより繊維状強化材（Ｃ）５０質量部を供給し、さらに混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、（ポリアミド１０Ｔの融点＋５℃）〜（ポリアミド１０Ｔの融点＋１５℃）、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／時間とした。
【００７４】
実施例３〜１３、比較例１〜３、参考例２〜８
ポリアミド樹脂組成物の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例２と同様の操作をおこなってポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００７５】
参考例１
ポリアミド樹脂組成物の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００７６】
得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、各種評価試験をおこなった。その結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
実施例１〜５、１０の樹脂組成物は、本発明の要件を満足するため、高温環境下においても、参考例１〜６の引張強度が維持され、成形体とした場合の表面外観が良好なものであった。
実施例６〜９の樹脂組成物は、本発明の要件を満足するため、高温環境下においても、参考例３の引張強度が維持され、成形体とした場合の表面外観が良好なものであった。
実施例１０〜１２の樹脂組成物は、高温環境下においても、参考例６の引張強度が維持され、成形体とした場合の表面外観が良好なものであった。
実施例１３の樹脂組成物は、高温環境下においても、参考例５の引張強度が維持され、成形体とした場合の表面外観が良好なものであった。
【００７９】
ポリアミド１０Ｔを用いた実施例３および比較例３と、ポリアミド９Ｔを用いた比較例７と８の対比から、ポリアミド９Ｔを用いた場合は、引張強度が低下しているにもかかわらず、ポリアミド１０Ｔを用いた場合は、高温環境下においても、引張強度が維持されていることがわかる。
【００８０】
比較例１の樹脂組成物は、用いたポリアミド１０Ｔの相対粘度の差が０．３未満であったため、成形体とした場合の表面外観が悪かった。
比較例２の樹脂組成物は、用いたポリアミド１０Ｔの混合比率が本発明の規定外であったため、成形体とした場合の表面外観が不良であった。
比較例３の樹脂組成物は、用いたポリアミド１０Ｔの混合比率が本発明の規定外であったため、引張強度や保持率が低かった。