(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも高分子発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該高分子発光層が、溶媒に可溶な高分子であって、該高分子の数平均分子量が１０3 〜１０7 であり、繰り返し単位として下記式（１）、（２）および（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む高分子蛍光体を含有し、該高分子発光層が配置された側とは反対側の陰極面が、酸素透過率が２００（ｃｍ3 ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、水蒸気透過率が２００（ｇ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、ガラスまたはガスバリヤー性高分子からなる基材で覆われ、該陰極と該基材とが粘着剤により粘着されてなり、該基材が、ハードコート層で覆われていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0003906486.tif 000007
【化２】
0003906486.tif 000008
【化３】
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（式中、Ａｒ1 は、共役結合に関与する炭素原子数が６個以上２２個以下からなる芳香族化合物基またはヘテロ原子を含有する炭素数４個以上２０個以下からなる５員環以上の複素環化合物基から選ばれ、これらの基の化学構造式において隣接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間で最短の経路に連続して存在する炭素原子および窒素原子の個数の合計が偶数であるものを示す。Ａｒ2 は、共役結合に関与する炭素原子数が６個以上２２個以下からなる芳香族化合物基またはヘテロ原子を含有する炭素数４個以上２０個以下からなる６員環以上の複素環化合物基から選ばれ、これらの基の化学構造式において隣接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間で最短の経路に連続して存在する炭素原子および窒素原子の個数が１、３または５のいずれかであるものを示す。Ａｒ3 、Ａｒ4 は、それぞれ独立に共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 は、それぞれ独立に水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基からなる群から選ばれた基である。Ｒ5 は炭素数１〜２２の２価の炭化水素基または複素環化合物基からなる基である。Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、ｍ、ｎは、０または１である。）
【請求項２】
基材がガスバリヤー性高分子からなる基材である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
高分子蛍光体が、請求項１記載の式（１）と式（２）、または式（１）と式（３）、または式（２）と式（３）、または式（１）と式（２）と式（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む共重合体であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
陰極と発光層との間に該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
陽極と発光層との間に該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
陰極と発光層との間に該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層と、陽極と発光層との間に該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層とを設けたことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐久性が良好な有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ということがある。）は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが発光させるのに高電圧の交流が必要であった。
近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子を作製し、低電圧駆動、高効率、高輝度の有機ＥＬ素子を実現させた（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００３】
また、高分子の発光材料としては、これまでに、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行なうことにより共役系高分子に変換されたポリ−ｐ−フェニレンビニレン薄膜が得られ、それを用いたＥＬ素子が開示されている。
更に、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特徴を有する共役系高分子が例示されている。アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）にも溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用いて作成した有機ＥＬ素子が記載されている。
しかし、これらの材料を用いて作製された有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に、透明電極、絶縁層、発光層、絶縁層、背面電極を形成し、更に封止器で密閉された構成からなる無機ＥＬ素子に比べ、酸素や水分の影響を受けやすく、電極界面での剥離や金属電極の酸化により、輝度、発光効率などが低下してしまうという欠点があった。
【０００４】
有機ＥＬ素子も封止により長寿命化を図る試みが既に報告されている。特開平５−１８２７５９号公報では、透明電極及び背面電極によって挟持された有機ＥＬ層と、この有機ＥＬ層を覆うように形成された耐湿性を有する光硬化性樹脂層と、この光硬化性樹脂層の上部に固着された透水性の小さい基板とを具備することを特徴とする有機ＥＬ素子で耐久性が向上したことが開示されている。ここでは、光硬化性樹脂層が背面電極に直接接触する構成となっている。さらに、光硬化性樹脂の成分が、電極に悪影響を及ぼすことを阻止するため、背面電極を形成した後、高真空下、スパッターによりＳｉＯ2 膜を成膜し、この上部に光硬化性樹脂層を介して非透水性基板を固着させる方法も記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで報告された高分子蛍光体を用いた有機ＥＬ素子では、耐久性が十分とはいえず、また、光硬化性樹脂を用いた封止では、光硬化性樹脂が素子の背面全体に接触するため、光硬化性樹脂の種類が制約されること、さらには、光硬化時の収縮による剥離の問題がある。一方、この問題を解決するため、背面をＳｉＯ2 膜で覆った後、光硬化性樹脂で封止する方法があるが、高真空下でのＳｉＯ2 膜の形成工程を必要とすること、さらには、ＳｉＯ2 膜が親水性であることから、光硬化性樹脂が制約を受ける欠点があった。
本発明の目的は、作成が容易で、かつ耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者等は、高分子蛍光体を発光層として用いた有機ＥＬ素子の耐久性を向上させるために鋭意検討してきた。その結果、陰極上に酸素および水蒸気透過性の小さい基材を配置することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の耐久性が向上することを見い出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は次に記す発明である。
〔１〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも高分子発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、高分子発光層が配置された側とは反対側の陰極面が、酸素透過率が２００（ｃｍ3 ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、水蒸気透過率が２００（ｇ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）以下である基材で覆われていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔２〕陰極と基材とが粘着剤により粘着されてなることを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔３〕陰極が配置された側とは反対側の基材面が、ハードコート層で覆われていることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００８】
〔４〕高分子発光層が、溶媒に可溶な高分子であって、該高分子の数平均分子量が１０3 〜１０7 であり、繰り返し単位として下記式（１）、（２）および（３）
【化４】
0003906486.tif 000002
【化５】
0003906486.tif 000003
【化６】
0003906486.tif 000004
（式中、Ａｒ1 は、共役結合に関与する炭素原子数が６個以上２２個以下からなる芳香族化合物基またはヘテロ原子を含有する炭素数４個以上２０個以下からなる５員環以上の複素環化合物基から選ばれ、これらの基の化学構造式において隣接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間で最短の経路に連続して存在する炭素原子および窒素原子の個数の合計が偶数であるものを示す。
Ａｒ2 は、共役結合に関与する炭素原子数が６個以上２２個以下からなる芳香族化合物基またはヘテロ原子を含有する炭素数４個以上２０個以下からなる６員環以上の複素環化合物基から選ばれ、これらの基の化学構造式において隣接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間で最短の経路に連続して存在する炭素原子および窒素原子の個数が１、３または５のいずれかであるものを示す。
Ａｒ3 、Ａｒ4 は、それぞれ独立に共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 は、それぞれ独立に水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基からなる群から選ばれた基である。Ｒ5 は炭素数１〜２２の２価の炭化水素基または複素環化合物基からなる基である。Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、ｍ、ｎは、０または１である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む高分子蛍光体を含有することを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔５〕高分子蛍光体が、〔４〕記載の式（１）と式（２）、または式（１）と式（３）、または式（２）と式（３）、または式（１）と式（２）と式（３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む共重合体であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔６〕陰極と発光層との間に該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔７〕陽極と発光層との間に該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔８〕陰極と発光層との間に該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層と、陽極と発光層との間に該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層とを設けたことを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００９】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明で用いられる酸素透過率が２００（ｃｍ3 ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、水蒸気透過率が２００（ｇ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）以下である基材（以下、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材と略称することがある。）としては、この条件を満たすものであれば種類を問わないが、使いやすさの面から、ガラスまたはガスバリヤー性高分子が挙げられる。該ガスバリヤー性高分子としては、具体的には、ポリ塩化ビニリデンおよびその共重合体；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート；メタキシリレンジアミンを出発原料として合成される特殊ナイロンや非晶性ナイロン；ポリアクリロニトリル、例えばアクリロニトリルを主成分とし、アクリル酸メチルおよびブタジエンより構成されるグラフト重合体；芳香族ポリアミド、例えばポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）；ポリスルホン；サーモプラスチック液晶ポリエステルなどを挙げることができる。これらの中で好ましくはポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、液晶ポリエステルなどが挙げられる。
酸素および水蒸気の透過性が小さい基材で陰極を覆う方法としては、陰極に悪影響を及ぼさなければ、その方法は問わない。具体的には、基材、例えば、ガラスで電極上部を覆い、端部を封止剤、例えば、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で封止する方法などが挙げられるが、操作の容易性から、粘着剤により、粘着する方法が好ましい。粘着される基板は、一層でもよいが、必要に応じて粘着剤層を介して二層以上積層してもよい。
【００１０】
本発明で用いられる粘着剤としては、陰極に悪影響を及ぼさないものであれば種類を問わないが、使いやすさの面からゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系の粘着剤が好ましい。具体的には、ゴム系粘着剤として、ポリイソプレン系、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）系、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）系、ブチルゴム系、ポリイソブチレン系；アクリル系粘着剤として、アクリルエステル系、例えばｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレートを主モノマーとして用いた重合体などが例示される。これらの中でアクリル系粘着剤が好ましい。
【００１１】
酸素および水蒸気の透過性が小さい基材層を設けることで、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができるが、さらに、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材を保護するために、これを覆うようにハードコート層を設けることもできる。
本発明で用いられるハードコート層の形成方法およびそれに用いるハードコート剤は、公知の方法とハードコート剤を使用でき、特に制限はないが、粘着剤および粘着剤層の上部に粘着された、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材を溶解あるいは膨潤させる溶媒を含有しないハードコート剤、またはハードコート剤自体でも粘着剤および粘着剤層の上部に粘着された、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材を溶解または膨潤させないものが好ましい。
【００１２】
ハードコート剤としては、オルガノポリシロキサン系、光硬化型樹脂系のアクリルオリゴマー系、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系ハードコート剤、熱硬化型樹脂系のアクリルシリコン系ハードコート剤、セラミックなどの無機化合物が例示される。具体的には、プラスチックのコーティング技術総覧「（株）産業技術サービスセンター発行、第１８３頁〜１９１頁」に記載されているものが例示される。これらの中で、基材との親和性および成膜性の観点から、オルガノポリシロキサン系ハードコート剤または光硬化型樹脂系のアクリルオリゴマー系ハードコート剤が好ましい。
【００１３】
ハードコート剤の成膜方法としては、溶剤に溶解もしくは分散させた状態からのディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法などの公知の塗布法が例示される。これらの成膜法によって成膜した後、使用するハードコート剤に応じた紫外線照射や、熱処理などをすることにより硬化させる。
ハードコート層の厚みは０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００１４】
本発明の高分子蛍光体を用いた有機ＥＬ素子は、可視領域の発光を利用するので高分子蛍光体の固体状態での蛍光スペクトルの最大ピーク波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明で用いられる高分子蛍光体は、強い蛍光を示すものであればその種類を問わないが、加工性の点から、その中間体または重合体が可溶性であるものが好ましい。
具体的には、可溶性であり、薄膜で強い蛍光を示す、式（１）、（２）、（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含む重合体または共重合体がさらに好ましい。
【００１５】
該重合体または共重合体の共役鎖長は、電荷移動の観点からは長い方がよく、一方、蛍光の量子収率が高い高分子蛍光体を得る観点からは、共役鎖長は短い方がよいので、該高分子蛍光体中の式（２）および／または式（３）で示される繰り返し単位と式（１）で示される繰り返し単位の量を適宜選択することにより、共役鎖長を適度な大きさにすることができる。
【００１６】
本発明に用いられる高分子蛍光体において式（１）のＡｒ1 は、共役結合に関与する炭素原子数が６個以上２２個以下からなる芳香族化合物基、ヘテロ原子を含有する炭素数４個以上２０個以下からなる５員環以上の複素環化合物基から選ばれ、これらの基の化学構造式において隣接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間で最短の経路に連続して存在する炭素原子および窒素原子の個数の合計が偶数であるものであり、化７に示す２価の芳香族化合物基またはその誘導体基、２価の複素環化合物基またはその誘導体基、およびそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。
【化７】
0003906486.tif 000005
（式中、Ｒ8 〜Ｒ42は、それぞれ独立に、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；並びに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。）
これらの中でフェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基および置換チエニレン基が好ましい。
さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基である。
【００１７】
ここで、置換基について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基（ここで、Ｃ1 〜Ｃ12は炭素数１〜１２であることを示す。以下においても同様である。）、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
【００１８】
Ａｒ2 は隣接する基と炭素−炭素結合を形成する二官能の基であり、共役結合に関与する炭素原子数が６個以上２２個以下からなる芳香族化合物基、ヘテロ原子を含有する炭素数４個以上２０個以下からなる６員環以上の複素環化合物基から選ばれ、これらの基の化学構造式において隣接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間で最短の経路に連続して存在する炭素原子および窒素原子の個数が１，３または５のいずれかであるものであり、化８に示す２価の芳香族化合物基またはその誘導体基、２価の複素環化合物基またはその誘導体基、およびそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。
【化８】
0003906486.tif 000006
（式中、Ｒ43〜Ｒ75は、それぞれ独立に、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。）
これらの中でフェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、置換アントラセンジイル基、ピリジンジイル基、置換ピリジンジイル基が好ましい。
さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジンジイル基である。
【００１９】
ここで、置換基について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
【００２０】
Ａｒ3 、Ａｒ4 はそれぞれ独立に、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、化７に示す２価の芳香族化合物基またはその誘導体基、２価の複素環化合物基またはその誘導体基、およびそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。
【００２１】
また、前記（３）式のＸ1 およびＸ2 は、溶解性、安定性および合成の容易さの観点から、それぞれ独立に−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【００２２】
また、前記式（３）のＲ5 において、炭化水素としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、ラウリレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基などであり、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基が好ましい。
複素環化合物としては、チエニレン基、フラン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、ピリジン−２，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基などが例示される。
【００２３】
また、前記式（１）のＲ1 、Ｒ2 、式（２）のＲ3 、Ｒ4 、式（３）のＲ6 、Ｒ7 において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ6 とＲ7 のそれぞれ少なくともいずれか一方が水素であることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明に用いられる高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い共重合体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
【００２５】
本発明に用いる高分子蛍光体は、モノマーの組み合わせにより、主鎖に剛直な共役部分と柔軟な連結部分を有する構造とすることができるため、基本的には溶剤に溶解させて成膜することが困難ではないが、より溶解性に優れ、成膜性のよい重合体を得るためには、１つの共役部分当たりに少なくとも１つ、炭素数４〜２０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基もしくはアリールオキシ基；または炭素数４〜１４の複素環化合物基を置換基として１個以上核置換されたアリール基または複素環化合物基が含まれることがより好ましい。
【００２６】
これらの置換基としては以下のものが例示される。炭素数４〜２０のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数４〜２０のアルコキシ基としては、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
【００２７】
これら置換基の数は、高分子の分子量と共役鎖長によっても異なるが、溶解性の高い共重合体を得る観点から、これらの置換基が分子量６００当たり１つ以上であることがより好ましい。
なお、本発明に用いる高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１ｗｔ％以上溶解させることができる。
【００２８】
本発明に用いられる重合体の重合度は特に限定されず、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数で好ましくは４〜１００００、さらに好ましくは４〜３０００、特に好ましくは５〜２０００である。
【００２９】
有機ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の重合体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また後述する電荷輸送材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に設ける発光層中に高分子蛍光体からなる発光材料が用いられており、電極上部に、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材を有したものであれば、特に制限はなく、公知の構造が採用される。
例えば、該高分子蛍光体からなる発光層、もしくは該高分子蛍光体と電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）との混合物からなる発光層の両面に一対の電極を有する構造のもの、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層、および／または陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を積層したものが例示される。
また、発光層や電荷輸送層は１層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。さらに、発光層に例えば下記に述べる該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。また、該高分子蛍光体および／または電荷輸送材料を高分子化合物に分散させた層とすることもできる。
【００３１】
本発明に用いられる高分子蛍光体とともに使用される電荷輸送材料、すなわち電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体等が、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００３２】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。正孔輸送材料としてはトリフェニルジアミン誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送材料としては４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、電子輸送材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
発光層と電極の間に電荷輸送層を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成すればよい。
また、電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３０重量％である。
【００３４】
本発明に用いられる高分子蛍光体と共に使用できる既知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００３５】
つぎに、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明の電極を形成したものが用いられる。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００３６】
次いで、この陽極上に発光材料として上記高分子蛍光体を含む発光層を形成する。形成方法としてはこれら材料の溶液または混合液あるいは溶融液を使用してスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が例示されるが、溶液または混合液をスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法により成膜するのが特に好ましい。
【００３７】
発光層の膜厚としては０．５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
なお、塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、減圧下あるいは不活性雰囲気下、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００３８】
また、該発光層と電荷輸送層（正孔輸送層および電子輸送層の総称を意味する）とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極の上に正孔輸送層を形成すること、および／または発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。
【００３９】
電荷輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、または高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液状態または溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることができる。混合する高分子化合物としては、特に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。
【００４０】
例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。成膜が容易に行なえるという点では、塗布法を用いることが好ましい。
【００４１】
電荷輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は好ましくは０．５ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００４２】
次いで、発光層または電子輸送層の上に陰極を設ける。この陰極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【００４３】
次いで、陰極を覆うように粘着剤層を設けることが好ましい。粘着剤層の形成方法としては、特に限定されないが、溶液または溶融状態からのスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることができるが、取扱いやすさの点からあらかじめ、酸素および水蒸気の透過性が小さい基板上に粘着剤層を形成する方法が好ましい。
【００４４】
次いで、粘着剤層の上部に、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材が貼合される。貼合される基材は、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材一層でもよいが、必要に応じて粘着剤層を介して二層以上積層してもよい。取扱いやすさの点から、あらかじめ、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材上に粘着剤層を形成したものを貼合する方法が好ましい。
【００４５】
次いで、ハードコート層を形成してもよく、ハードコート剤の成膜方法としては、前記のとおりであり、これらの成膜法によって成膜した後、使用するハードコート剤に応じた紫外線照射や、熱処理などをすることにより硬化させる。
【００４６】
【実施例】
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜素子構造＞
本発明の有機ＥＬ素子の一実施例を示す。ガラス基板上に、ＩＴＯ透明電極、高分子発光層、電子輸送層、陰極（背面電極）が積層され、さらに、この陰極を覆うように形成された粘着剤層と、この粘着剤層の上部に粘着された酸素および水蒸気の透過性が小さい基材から構成されている。
＜高分子蛍光体１の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４７．７５重量部とテレフタルアルデヒド６．７重量部とを、エチルアルコールに溶解させた。２重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈精製した。これを減圧乾燥して、重合体８重量部を得た。これを高分子蛍光体１という。
【００４７】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．０×１０4 であった。ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。該高分子蛍光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【００４８】
＜素子の作成および評価＞
スパッタリングによって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、実施例１で合成した高分子蛍光体１の１．０ｗｔ％クロロホルム溶液を用いて、ディッピングにより５０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑ3 と略すことがある。）を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で７０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極としてマグネシウム−銀合金（Ｍｇ：Ａｇ＝９：１重量比）を１５０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下であった。
この素子の背面電極上に、あらかじめポリエステルフィルム上にアクリル酸系粘着剤層を形成したフィルムを貼合した。
この素子を大気中で駆動したところ、２０時間後でも発光が認められた。
【００４９】
比較例１
背面電極上に、粘着された酸素および水蒸気の透過性が小さい基材がないほかは、実施例１と同様な素子を大気中で駆動し、２時間後に観察したところ発光しない部分が認められた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の、陰極上部に、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材を有する有機ＥＬ素子は、電極の劣化の進行を抑え、大気中でも安定に駆動することができるので、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。