(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗膜形成用組成物を塗布し、硬化処理を行って形成したシリカ質セラミックス層の外面に、光触媒含有層を形成するに際して、光触媒含有層を形成する前に前記シリカ質セラミックス層の表面を９０℃以上の高温水に浸漬することを特徴とする被覆物の形成方法。
【請求項２】
シリカ質セラミックス層は、ポリシラザン又はその変成物にアミン類又は／及び酸類が添加された塗膜形成用組成物から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の被覆物の形成方法。
【請求項３】
基材は、プラスチック、金属、ガラス等、高温水により有害な影響を受けにくいものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆物の形成方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の被覆物の形成方法によって形成されたことを特徴とする被覆物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、緻密で耐久性に優れるシリカ質セラミックス層を基材上に形成する被覆物の形成方法およびその被覆物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン系被膜は耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性等に優れ、また薄膜でも高い塗膜硬度を有しているために、基材を保護するのに極めて適した被膜である。このシリコーン系被膜は従来のゾルゲル法によりアルコキシシラン加水分解物を重合させることにより得られるが、この方法では緻密な被膜が形成され難く多孔質であるため基材を保護するには不十分で、耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性等の性能も十分ではない。それに対して、本発明におけるポリシラザン又はその変成物からなるシリカ質セラミックス層は非常に緻密で均一な層厚を有する被膜であり、また耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性等に優れ、薄膜でも高い塗膜硬度を有しているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
基材上にポリシラザン又はその変成物からなるシリカ質セラミックス層を形成する方法として、ポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗膜形成用組成物を塗布した後、高温で加熱して焼成することによりシリカ質セラミックス層に転化させてもよいが、基材にポリカーボネートやアクリル等の合成樹脂板を用いる場合には変形や劣化が、またステンレスを用いる場合でもあまりに高温にすると変色を起こし、外観上の問題が生じる。従って、できるだけ低温でシリカ質セラミック層に転化できる次の方法が好ましい。
【０００４】
すなわち、ポリシラザン又はその変成物に、アミン又は／及び酸類が添加された塗膜形成用組成物から形成するか、あるいはポリシラザン又はその変成物に、アミン又は／及び酸類が添加された塗膜形成用組成物により形成すれば、７０℃程度の低温焼成が可能となり、且つ高速でシリカ質セラミックス層に転化することができる。
【０００５】
また、ポリシラザン又はその変成物に金属微粒子、好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉの少なくとも１種類が添加された塗膜形成用組成物により形成すれば、１５０〜３５０℃程度の低温焼成が可能となる。
【０００６】
しかしながら、低温焼成を行う方法を用いて形成したシリカ質セラミックス層は、分子レベルでポリシラザン又はその変成物からシリカ質セラミックス層への転化が行われない部分が残り、その部分は連続的な湿潤状態で流出することから、緻密で、且つ前記の性質を有する被膜とはなり得ていない。
【０００７】
また、シリカ質セラミックス層の外面に光触媒含有層を形成し被覆物を得る際に、シリカ質セラミックス層の層表面付近に残存するアンモニア等の成分により、光触媒含有層を形成するための硬化反応が妨げられ、シリカ質セラミックス層と光触媒含有層との密着性が不十分となることがある。
【０００８】
また、常圧下の蒸気による処理を行ったシリカ質セラミックス層は、やはり転化が行われていない部分が残り、連続的な湿潤状態でその部分の流出が生じる。高圧下における蒸気での処理では十分な転化が行われるものの、実際にそのような工程を入れ込むには、高額な装置と煩雑な操作が加わることとなる。
【０００９】
そこで本発明は、比較的容易な手段での緻密で耐久性に優れるシリカ質セラミックス層を基材上に形成する被覆物の形成方法及びその被覆物を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は基材上にポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗膜形成用組成物を塗布し、硬化処理を行って形成したシリカ質セラミックス層の外面に、光触媒含有層を形成するに際して、光触媒含有層を形成する前に前記シリカ質セラミックス層の表面を９０℃以上の高温水に浸漬することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明により、シリカ質セラミックス層の硬化処理後、高温水で処理を行うことで、基材上に耐久性に優れたシリカ質セラミックス層の被覆物を形成することができ、高温水で処理を行わないものと比較して、格段に緻密で耐久性が向上した被膜を得ることができる。またシリカ質セラミックス層の外面に光触媒含有層を被覆するとき、シリカ質セラミックス層の層表面付近に光触媒含有層の硬化反応に悪影響を及ぼすアンモニア等の成分が残存しないことから、光触媒含有層が形成される際の硬化反応を妨げることがなくなる。
【００１２】
かような効果が得られる要因は明確でないが、ポリシラザン又はその変成物がシリカ質セラミックス層へ転化する反応は基本的に置換反応であり、原子間結合の切断及び結合を伴うものである。原子間結合の切断には、結合の種類によって異なるものの相当なエネルギーを要するが、本発明においては、水分子の持つエネルギーが高温になることで増大し、シリカ質セラミック層への転化が行われていない部分に作用し、原子間結合の切断を促進していることが考えられる。水分子が液体状態であることから、シリカ質セラミック層を取り巻く水分子の密度は常圧での蒸気と比較してはるかに高く、シリカ質セラミック層へ作用するエネルギーもまた大きくなったものと考えられる。また、ポリシラザン又はその変成物からシリカ質セラミックス層へ転化が行われる際の反応式は下記の通りであり、高温水が反応物である水を連続的に供給し、さらに反応生成物であるアンモニアを吸着して除去することでルシャトリエの法則に則ることができ、より反応を促進していることも考えられる。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
本発明による形成方法により形成された光触媒含有層の被覆物では、ポリシラザン又はその変成物からなるシリカ質セラミックス層が非常に緻密な被膜であるために光の透過性を損なわない程の薄膜でも光触媒の酸化分解作用から基材を保護し、基材及び光触媒含有層に対する密着性も屋外使用に十分耐えうるものである。また耐熱性に優れているために光触媒含有層の焼成時においてもクラックが発生せず、且つ耐屈曲性に優れているために、湾曲させてもクラックが発生せず、さらにこの状態で耐久性に優れ、且つ薄膜でも高い塗膜硬度と有しているため、基材は極めて傷つきにくくなる。
【００１５】
このシリカ質セラミックス層の被覆物を形成するには、ポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗膜形成用組成物を、基材の塗布すべき面にスプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート、ロールコート等の適宜方法で塗布し、シリカ質セラミックス層に転化すればよい。また前記塗布は１回でもよいし、２回以上塗布してもよい。
【００１６】
本発明に用いる高温水は、純粋化処理された水が望ましいが、処理後にシリカ質セラミックス層自体として有害な影響がないか、又は光触媒含有層等、その外面に形成される層との密着性に影響を及ぼす範囲に有害な成分が残留しないのであれば、特に限定はせず水道水等を用いてもよい。
【００１７】
本発明に用いる高温水は、沸騰状態に近い高エネルギーである液体状態のものを使用し、９０℃以上のものが好ましく、より好ましくは９６℃以上のものである。
【００１８】
本発明における高温水による処理は、９６℃の高温水では１０秒以上処理を行うことで十分であるが、９０℃の高温水では１分以上処理を行うのが好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリシラザンは特に限定されるものではないが、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するものが好ましく、ポリシラザン単独であってもよいし、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でもよく、またポリシラザンは鎖状であってもよいし、環状、架橋構造を有するものでもよく、さらに分子内にこれら複数の構造を同時に有するものでもよく、これらが単独でもよいし、混合物で用いられてもよい。
【００２０】
かようにして得られたシリカ質セラミックス層の被覆物は、緻密で耐久性、耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性等に優れ、また薄膜でも高い塗膜硬度を有しているために、基材を保護するのに極めて適した被膜である。
【００２１】
シリカ質セラミックス層の外面に二酸化チタン等の光触媒を含有する光触媒含有層を形成した被覆物を得るには、二酸化チタン等の粉末を溶融させて吹き付ける溶射法、化学反応を介して二酸化チタンを析出させるＣＶＤ（科学的製膜法）、二酸化チタン等をスパッタ蒸発させて沈着させるスパッタ蒸着法、真空蒸着法等の適宜方法によって形成してもよいが、バインダーに二酸化チタン等を分散させて塗膜組成物とし、それをディッピングやスプレー、フローコーター等により塗布すれば、均一且つ平滑な被膜が形成されるので好ましい。
【００２２】
かかる方法により光触媒含有層を形成する場合には、バインダーとしてシリコーン系化合物を用いるのが好ましい。シリコーン系化合物を用いることにより、シリカ質セラミックス層との密着性に優れ、又得られる光触媒含有層は表面硬度が高くなって傷つきにくくなり、またシロキサン結合によって耐薬品性、耐汚染性に優れるために活性化された二酸化チタン等によっても劣化されにくく、また汚染物質も付着しにくくなる。
【００２３】
なおバインダーとしてシリコーン系化合物を用いて光触媒含有層を形成する場合、例えば一例としてオルガノポリシロキサン又はテトラエトシシシラン等のアルコキシシランの加水分解物とチタニアゾルとの混合物とからなる塗料組成物を塗布し、５０℃以上で加熱することにより形成することができる。
【００２４】
光触媒としての二酸化チタンは、ルチル型でもよいが、活性の高さからアナターゼ型のものが好ましく、この二酸化チタンに波長領域が３００〜４００ｎｍ付近の紫外光を照射することによって活性化され、その活性化によって強い酸化力が発現されて、表面に付着した汚染物質は分解されると共に、活性化によってその表面は水との接触角でほぼ０〜２０度程度まで親水化され、かかる親水化によって汚染物質は付着しにくくなり、たとえ付着しても降雨等によって容易に洗い流されるようになる。さらに結露が生じる条件が満たされていても、親水化された表面によって、表面に付着する水分が一様に表面に拡散するために結露しにくくなる。
【００２５】
かようにして得られた被覆物は耐汚染性、防曇性や親水性が要求されるあらゆる用途、すなわち高分子や金属、ガラス等からなる各種の建築物、構造物等の資材全般、例えば建材、建築外装材、窓ガラス、看板、交通標識、道路用や鉄道用の透光性遮音板、防音板、ガードレール、照明カバー、橋梁、柵、高欄、視線誘導標やそれらに用いられる反射板、カーブミラー、浴室用ミラー等に用いることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及びその性能評価を示す表１について具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
（実施例１〜８）
ステンレス板により、被膜の状態を確認するため外面が鏡面に近い状態まで平滑となされた試験体を作製し、その外面に以下の塗膜形成用組成物を塗布した。ペルヒドロポリシラザンをｏ−キシレンに溶解し、固形分１〜４０ｗｔ％の範囲で溶液を作成し、その溶液１０ｇを常温で撹拌しながら、トリ−ｎ−ペンチルアミン１０〜４００ｍｇを徐々に添加しポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗膜形成用組成物を得た。これを常温、大気圧中でステンレス鏡面上にスピンコートし、３５０℃で５分間加熱して３０分間常温にて徐冷し硬化処理を行った。これを９０℃又は９６℃の高温水に１０秒から３０分間浸漬して高温水処理を行い、３００ｎｍの層厚のシリカ質セラミックス層を得た。
【００２８】
（実施例９）
次に、アナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１５、固形分１５ｗｔ％）５６重量部と、シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、固形分２０ｗｔ％）３３重量部を混合後、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラスカＢ液）１１重量部とエタノールを添加し、さらに２時間撹拌し、メチルトリメトキシシランを部分的に加水分解反応と脱水縮重合反応させることにより調整した。これを前記の実施例４からなる高温水浸漬処理を行ったシリカ質セラミックス層の上にスピンコートし、２５０℃で３０分間加熱し、常温で３０分間徐冷することにより、５０ｎｍの層厚の光触媒含有層を有する被覆物を得た。
【００２９】
（比較例１〜５）
実施例１〜８に対して、塗膜形成用組成物の成分、塗布方法及び硬化処理方法は同一で、高温水浸漬処理を行っていないものが比較例１、水温を８０℃、７０℃、５０℃、２５℃の温水浸漬処理を行ったものが比較例２〜５である。
【００３０】
（比較例６）
比較例１で得たシリカ質セラミックス層の外面に、実施例９と同様にして光触媒含有層を形成した被覆物を得た。
【００３１】
（耐連続湿潤性）
３５℃温水を連続噴霧し、２４０時間後の外観及び膜成分の残量を比較した。
【００３２】
（耐連続湿潤性後の外観）
未反応成分が流出すると、塗膜厚の不均一が生じ干渉色が観察されるので、その有無を目視にて確認した。
【００３３】
（耐連続湿潤性後の膜残量）
蛍光Ｘ線測定器にてケイ素量を定量し、耐連続湿潤性試験前のケイ素量と比較した。
【００３４】
（光触媒含有層の硬化程度）
実施例９及び比較例６に示す、シリカ質セラミックス層上に光触媒含有層を有する試験体上にウエスを置き、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を垂直にかけた状態で水平方向に移動させ、その通過した部分の塗膜の状態を観察した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１から、実施例１〜８は耐連続湿潤性試験後においても塗膜層からの未反応成分の流出は観察されなかったことから、水温は９０℃以上、浸漬時間は１０秒以上で処理の効果が確認されている。また、シリカ質セラミックス層上に光触媒含有層を有する実施例９では、硬化程度の確認試験後においても異常はなく、シリカ質セラミックス層から、光触媒含有層の硬化反応を妨げる成分が発生していないことが確認された。
【００３７】
対して、比較例１は耐連続湿潤性試験後において、塗膜層からの未反応成分の流出が観察され、また膜成分の消失も４０％程度に達しており、反応が不十分であることが確認されている。また、比較例２〜５では、比較例１と同様塗膜層からの未反応成分の流出が観察され、十分な処理を行うには水温が８０℃以下では困難であることが確認されている。また、シリカ質セラミックス層の外面に光触媒含有層を有する比較例６では、硬化程度の確認試験後において剥離が観察され密着性が不十分であることから、シリカ質セラミックス層に、光触媒含有層の硬化反応を妨げる何らかの成分が残存していることが確認されている。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、シリカ質セラミックス層の硬化処理後、高温水で処理を行うことで、基材上に耐久性に優れたシリカ質セラミックス層を形成することができ、高温水で処理を行わないものと比較して、格段に緻密で耐久性が向上した被膜を得ることができる。また、シリカ質セラミックス層の外面に光触媒含有層を形成するとき、シリカ質セラミックス層の層表面付近に、アンモニア等の光触媒含有層の硬化反応に悪影響を及ぼす成分が残存しないことから、光触媒含有層の硬化反応が妨げられることがなくなる。
【００３９】
高温水処理は、９０℃以上の水温で効果があり、水温が９６℃であれば１０秒と短時間で処理の効果が見られ、また使用する溶媒が水であることから、比較的容易な手段での処理操作が可能である。