(57)【要約】      （修正有）【課題】表面硬度が高く耐傷性に優れヘイズが低い光学フィルム、および、その製造方法を提供する。【解決手段】光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層２の上にハードコート層３を有する光学フィルム１であって、樹脂層２が、重量平均分子量Ｍｗが１００〜１００００の範囲内の低分子量化合物をシクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜５．０質量％の範囲内で含有し、かつハードコート層３が、紫外線硬化樹脂とシリカ粒子とを含有する。【選択図】図１
2016212146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層の上にハードコート層を有する光学フィルムであって、前記樹脂層が、重量平均分子量Ｍｗが１００〜１００００の範囲内の低分子量化合物を前記シクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜５．０質量％の範囲内で含有し、かつ前記ハードコート層が、紫外線硬化樹脂とシリカ粒子とを含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記樹脂層に含まれる前記低分子量化合物が、紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層中に含まれる、前記シリカ粒子の前記紫外線硬化樹脂に対する質量比の値（シリカ粒子／紫外線硬化樹脂）が、１０／９０〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記シリカ粒子の平均一次粒径が、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層の厚さが、２〜１５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
２３℃・５５％ＲＨの環境下、光波長５５０ｎｍにおける面内方向のリターデーション値（Ｒｏ（５５０））が、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
式（１）：１００ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１７０ｎｍ
【請求項７】
シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層の上にハードコート層を有する光学フィルムを製造する製造方法であって、前記樹脂層が、重量平均分子量Ｍｗが１００〜１００００の範囲内の低分子量化合物を前記シクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜５．０質量％の範囲内で含有し、前記ハードコート層が紫外線硬化樹脂とシリカ粒子とを含有し、かつ、前記紫外線硬化樹脂と前記シリカ粒子を含有する塗布液の溶剤としてアルコール、エステル、エーテル又はケトンのうちの少なくとも２種の溶剤を用いて調製した塗布液を塗布する工程を経てハードコート層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層の上にハードコート層を有する光学フィルムを製造する製造方法であって、前記樹脂層が、重量平均分子量Ｍｗが１００〜１００００の範囲内の低分子量化合物を前記シクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜５．０質量％の範囲内で含有し、前記ハードコート層が紫外線硬化樹脂とシリカ粒子とを含有し、かつ、前記シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂を溶解した溶液を基体上に流延する工程を経て製膜し、前記樹脂層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記製膜後に巻き取られたフィルム原反を巻き出して、斜め方向に延伸する工程を経て、前記樹脂層を形成することを特徴とする請求項８に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度が高く耐傷性に優れヘイズが低い光学フィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置において、大型化、薄膜化やフレキシブル化等の要求が強く、偏光板を含む各部材の高機能化が進んでいる。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）を搭載する画像表示装置に組み合わせる偏光板は、一般的に二つの保護フィルム間に偏光子が配置された構成を有し、偏光板に反射防止機能を付加するために、有機ＥＬ素子側に位相差を付与した保護フィルムが用いられている。また、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを有している。これらの表示装置に用いられている偏光板のうち、特に視認側の偏光板は、表面の傷付きを防止するため、高い耐擦傷性を有することが求められている。
【０００４】
基材フィルムとして、従来セルロースアセテートフィルムが広く用いられていた。しかし、このフィルムは吸湿性や透湿性を有するという欠点を有している。シクロオレフィン系樹脂は、この欠点が少なく、耐水性、耐熱性、透明性や寸法安定性などが良好なため、保護フィルム用の優れた熱可塑性樹脂として注目されている。しかしながら、シクロオレフィン系樹脂を光学フィルムとして用いた場合、表面硬度が十分ではなく傷がつきやすいという問題があった。
【０００５】
この対策として、視認側の偏光板に用いられる光学フィルムの表面硬度を高めることが検討されている。光学フィルムの表面硬度を高めるために、基材フィルム上にハードコート層を積層する技術として、例えば、特許文献１には、シクロオレフィンフィルム上のハードコート層に、微粒子を含有させることで、耐ブロッキング性や耐擦傷性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、ハードコート層の塗布前に特定の条件を満たす溶剤との接触工程経てシクロオレフィン系高分子フィルムを製造する製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術は、シクロオレフィン系樹脂からなる基材上にハードコート層を設けた光学フィルムの表面硬度を高め耐傷性を改善するには十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１８６２３６号公報
【特許文献２】特開２０１４−７０２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、表面硬度が高く耐傷性に優れヘイズが低い光学フィルムを提供することである。また、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ハードコート層に紫外線硬化樹脂とシリカ粒子とを含有させ、さらに、基材フィルムのシクロオレフィン系樹脂に特定量の低分子化合物を含有させることにより、光学フィルム
の表面硬度を高め耐傷性を大きく向上できることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層の上にハードコート層を有する光学フィルムであって、前記樹脂層が、重量平均分子量Ｍｗが１００〜１００００の範囲内の低分子量化合物を前記シクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜５．０質量％の範囲内で含有し、かつ前記ハードコート層が、紫外線硬化樹脂とシリカ粒子とを含有することを特徴とする光学フィルム。
【００１２】
２．前記樹脂層に含まれる前記低分子量化合物が、紫外線吸収剤であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。
【００１３】
３．前記ハードコート層中に含まれる、前記シリカ粒子の前記紫外線硬化樹脂に対する質量比の値（シリカ粒子／紫外線硬化樹脂）が、１０／９０〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。
４．前記シリカ粒子の平均一次粒径が、２００ｎｍ以下であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００１４】
５．前記ハードコート層の厚さが、２〜１５μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００１５】
６．２３℃・５５％ＲＨの環境下、光波長５５０ｎｍにおける面内方向のリターデーション値（Ｒｏ（５５０））が、下記式（１）を満たすことを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
式（１）：１００ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１７０ｎｍ
７．シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層の上にハードコート層を有する光学フィルムを製造する製造方法であって、前記樹脂層が、重量平均分子量Ｍｗが１００〜１００００の範囲内の低分子量化合物を前記シクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜５．０質量％の範囲内で含有し、前記ハードコート層が紫外線硬化樹脂とシリカ粒子とを含有し、かつ、前記紫外線硬化樹脂と前記シリカ粒子を含有する塗布液の溶剤としてアルコール、エステル、エーテル又はケトンのうちの少なくとも２種の溶剤を用いて調製した塗布液を塗布する工程を経てハードコート層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１６】
８．シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層の上にハードコート層を有する光学フィルムを製造する製造方法であって、前記樹脂層が、重量平均分子量Ｍｗが１００〜１００００の範囲内の低分子量化合物を前記シクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜５．０質量％の範囲内で含有し、前記ハードコート層が紫外線硬化樹脂とシリカ粒子とを含有し、かつ、前記シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂を溶解した溶液を基体上に流延する工程を経て製膜し、前記樹脂層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１７】
９．前記製膜後に巻き取られたフィルム原反を巻き出して、斜め方向に延伸する工程を経て、前記樹脂層を形成することを特徴とする第８項に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、表面硬度が高く耐傷性に優れヘイズが低い光学フィルムを提供することができる。また、その製造方法を提供することができる。
【００１９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２０】
基材フィルムのシクロオレフィン系樹脂に特定量の低分子化合物を含有させることで表面硬度を大きく増加できるのは、シクロオレフィン系樹脂に低分子量化合物を添加することにより、シクロオレフィン樹脂の自由体積をこの添加剤が相溶良く埋めることができ、樹脂層の密度が増加するためであると考えられる。さらに、ハードコート層に紫外線硬化樹脂とシリカ粒子とを含有させることにより、表面硬度が高く耐傷性に優れた光学フィルムを実現できるものと推定している。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】光学フィルムの構成の一例
【図２】斜め延伸可能なテンターの一例
【図３】液晶表示装置の構成の一例
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層の上にハードコート層を有する光学フィルムであって、前記樹脂層が、重量平均分子量Ｍｗが１００〜１００００の範囲内の低分子量化合物を前記シクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜５．０質量％の範囲内で含有し、かつ前記ハードコート層が、紫外線硬化樹脂とシリカ粒子とを含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記樹脂層に含まれる前記低分子量化合物が、紫外線吸収剤であることが好ましい。また、ハードコート層中に含まれる、前記シリカ粒子の前記紫外線硬化樹脂に対する質量比の値（シリカ粒子／紫外線硬化樹脂）が、１０／９０〜５０／５０の範囲内であることが、高い表面硬度と低いヘイズを両立させる上で好ましい。また、前記シリカ粒子の平均一次粒径が、２００ｎｍ以下であることがヘイズと耐傷性を両立させる観点から好ましい。
【００２４】
さらに前記ハードコート層の厚さが、２〜１５μｍの範囲内であることが偏光板を薄膜化する傾向であることから好ましい。
【００２５】
また、２３℃・５５％ＲＨの環境下、光波長５５０ｎｍにおける面内方向のリターデーション値（Ｒｏ（５５０））が、前記式（１）を満たすことが、有機エレクトロルミネッセンス素子の反射防止用途の保護フィルムとして用いるために好ましい。
【００２６】
さらに本発明の光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法としては、シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層の上にハードコート層を有する光学フィルムを製造する製造方法であって、前記樹脂層が、重量平均分子量Ｍｗが１００〜１００００の範囲内の低分子量化合物を前記シクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜５．０質量％の範囲内で含有し、前記ハードコート層が紫外線硬化樹脂とシリカ粒子とを含有し、かつ、前記紫外線硬化樹脂と前記シリカ粒子を含有する塗布液の溶剤としてアルコール、エステル、エーテル又はケトンのうちの少なくとも２種の溶剤を用いて調製した塗布液を塗布する工程を経てハードコート層を形成することが好ましい。
【００２７】
また、シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂を溶解した溶液を基体上に流延する工程を経て製膜し、前記樹脂層を形成する製造方法であることが好ましい。さらに、製膜後に巻き取られたフィルム原反を巻き出して、斜め方向に延伸する工程を経て、樹脂層を形成する製造方法であることが好ましい。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
《光学フィルムの概要》
本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層の上にハードコート層を有する光学フィルムであって、前記樹脂層が、重量平均分子量Ｍｗが１００〜１００００の範囲内の低分子量化合物を前記シクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜５．０質量％の範囲内で含有し、かつ前記ハードコート層が、紫外線硬化樹脂とシリカ粒子とを含有することを特徴とする。
【００３０】
図１は、本発明の光学フィルムの一例である。本発明の光学フィルム１は、樹脂層２を基材フィルムとして、樹脂層２の上にハードコート層３を有している。
【００３１】
光学フィルム１の厚さは、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１５〜５０μｍの範囲内である。また、ハードコート層の厚さは２〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、２〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
本発明者は、シクロオレフィン系樹脂に、低分子量化合物を含有させることにより、シクロオレフィンフィルムの表面硬度が増加する現象を見いだした。このような現象は、セルロースエステル系樹脂には見られないもので、シクロオレフィン系樹脂の特徴である。このように、表面硬度が増加する現象は、明確ではないが樹脂の自由体積をこれらの添加剤が相溶良く埋めることで基材密度が増加することによるものと推定される。このためハードコート層を有する本発明の光学フィルムの耐傷性が改善されるものと推察される。
【００３３】
《低分子量化合物》
本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層の上にハードコート層を有する光学フィルムであって、前記樹脂層が、重量平均分子量Ｍｗが１００〜１００００の範囲内の低分子量化合物を前記シクロオレフィン系樹脂に対して０．１〜５．０質量％の範囲内で含有している。
【００３４】
シクロオレフィン系樹脂に添加する低分子量化合物の重量平均分子量Ｍｗが１００未満であると表面硬度を高くすることができない。また、重量平均分子量Ｍｗ１００００を超える場合、ヘイズが高くなってしまう。好ましくは低分子量化合物の重量平均分子量Ｍｗが３００〜２５００の範囲内である。なお、本発明において、低分子量化合物が、重合体でない場合、重量平均分子量は、低分子量化合物の分子量を表す。
【００３５】
これらの低分子量化合物を前記シクロオレフィン系樹脂に対して０．１質量％以上添加することでシクロオレフィン系樹脂の表面硬度を増加させることができる。添加量が５．０質量％を超えても、表面硬度は低下し、さらにヘイズも上昇するので好ましくない。好ましくは、低分子量化合物をシクロオレフィン系樹脂に対して０．５〜３質量％の範囲内で添加することである。
【００３６】
重量平均分子量Ｍｗが１００〜１００００の範囲内の低分子量化合物に特に制限はないが、紫外線吸収剤、ポリエステル系化合物及びフラノース構造又はピラノース構造を有する化合物の群から選ばれることが好ましい。好ましくは、低分子量化合物が紫外線吸収剤であることである。
【００３７】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物及びニッケル錯塩系化合物などが挙げられ、特にこれらに限定されるものではなく、これ以外の紫外線吸収剤も用いられる。これらの中ではベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
【００３８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（１）で示される化合物を用いることができる。
【００３９】
【化１】
2016212146.tif 000003
【００４０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基又は５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【００４１】
以下に一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４２】
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、市販品では、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン９２８、チヌビン１０９及びチヌビン１７１等が挙げられる。
【００４３】
また本発明に係る紫外線吸収剤のひとつであるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００４４】
【化２】
2016212146.tif 000004
【００４５】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１又は２を表す。
【００４６】
上記において、アルキル基としては例えば、炭素数２４までの直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えばクロル、ブロム、フッ素原子など、ヒドロキシ基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。
【００４７】
以下に一般式（２）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明では、特に分子内に３個以上の芳香族環（例えば、ベンゼン環等）又はシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を有する紫外線吸収剤であることが好ましい。
【００４９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、例えば、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール〕（チヌビン１５７７ＦＦ、ＢＡＳＦジャパン社製）、〔２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール〕（ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−１１６４、サイテックインダストリーズ製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００５０】
〈ポリエステル系化合物〉
本発明に用いられるポリエステル系化合物としては、少なくとも１種のベンゼンモノカルボン酸及び少なくとも１種の炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの縮合重合で得たポリエステル系化合物であることが好ましい。より好ましくは、フタル酸、アジピン酸、少なくとも１種のベンゼンモノカルボン酸及び少なくとも１種の炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの縮合重合で得たポリエステル系化合物である
ポリエステル系化合物におけるベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。安息香酸であることが最も好ましい。
【００５１】
炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、トリメチロールエタン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。特に１，２−プロピレングリコールが好ましい。
【００５２】
これらのポリエステル系化合物は、最終的な化合物の構造としてアジピン酸残基及びフタル酸残基を有していることが好ましい。このようなポリエステル系化合物を製造する際には、ジカルボン酸の酸無水物又はエステル化物として反応させてもよい。このようなポリエステル系化合物は、特開２００８−６９２２５号公報、特開２００８−８８２９２号公報及び特開２００８−１１５２２１号公報等を参考にして合成することができる。
【００５３】
〈フラノース構造又はピラノース構造を有する化合物〉
本発明に係るフラノース構造又はピラノース構造を有する化合物としては、フラノース構造又はピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造又はピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のヒドロキシ基の全て又は一部をエステル化した糖エステルを含む。好ましくはヒドロキシ基の全てをエステル化した糖エステルである。
【００５４】
好ましい「フラノース構造又はピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造又はピラノース構造が１〜１２個結合した化合物」の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
【００５６】
《シクロオレフィン系樹脂》
本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層を有する。本発明に係るシクロオレフィン系樹脂としては、次のような構造を有する（共）重合体が挙げられる。
【００５７】
【化３】
2016212146.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、又は極性基（すなわち、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、二つ以上が互いに結合して、不飽和結合、単環又は多環を形成していてもよく、この単環又は多環は、二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２とで、又はＲ３とＲ４とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｐ、ｍは０以上の整数である。）
上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ３が水素原子又は炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ４が水素原子又は１価の有機基であって、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つは水素原子及び炭化水素基以外の極性を有する極性基を表す。ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られるシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
【００５９】
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００６０】
さらに、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つが式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られるシクロオレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性及び各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。
【００６１】
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。
【００６２】
シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。
【００６３】
本発明において、シクロオレフィン系樹脂は１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００６４】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２〜５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄＬ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００、特に好ましくは１２０００〜５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜３０００００、さらに好ましくは３００００〜２５００００、特に好ましくは４００００〜２０００００の範囲のものが好適である。
【００６５】
固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、シクロオレフィンフィルムとしての成形加工性が良好となる。
【００６６】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃である。Ｔｇが１１０℃未満の場合は、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工により変形するので好ましくない。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、成形加工が困難になり、また成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性が高くなる。
【００６７】
光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層を基材フィルムとして有する。樹脂層中の５０質量％以上がシクロオレフィン系樹脂であることが好ましく、より好ましくは８０〜９９質量％の範囲内である。
【００６８】
シクロオレフィン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている特定の炭化水素系樹脂、又は、公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、ゴム粒子などの添加剤を含んでも良い。
【００６９】
以上説明したシクロオレフィン系樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（ＡＲＴＯＮ）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）２５０又はゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００７０】
〈微粒子〉
基材フィルムである樹脂層に、表面の滑り性等を付与するために、本発明の効果を損なわない範囲で微粒子（マット剤）を含有させることもできる。微粒子は、無機化合物で構成されてもよいし、樹脂で構成されてもよい。
【００７１】
無機化合物の例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が挙げられる。
【００７２】
樹脂の例には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂が含まれる。中でもシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されているものが挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、フィルムの濁度を低くしうる点で、二酸化ケイ素の微粒子が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）が挙げられ、フィルムのヘイズを低く保ちながら摩擦係数を下げる効果が大きいことから、好ましくはアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖである。
【００７４】
《ハードコート層》
本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂層の上にハードコート層を有し、かつ前記ハードコート層が、紫外線硬化樹脂とシリカ粒子とを含有する。高い表面硬度を有する樹脂層上にハードコート層を有することで、光学フィルムの耐衝撃性や取扱い容易性等を向上させることができる。
【００７５】
〈紫外線硬化樹脂〉
紫外線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。紫外線照射により、機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れるハードコート層を形成することができる。
【００７６】
例えば、有機シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリレート系、多官能（メタ）アクリル系化合物等の有機系ハードコート材料；二酸化ケイ素等の無機系ハードコート材料等が挙げられる。中でも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、（メタ）アクリレート系及び多官能（メタ）アクリル系化合物のハードコート形成材料の使用が好ましい。ここで（メタ）アクリルとはアクリル及びメタクリルを示す。
【００７７】
（メタ）アクリレートは、重合性不飽和基を分子内に一つ有するもの、二つ有するもの、三つ以上有するもの、重合性不飽和基を分子内に三つ以上含有する（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。例えば、多官能アクリレートとして、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレート等を用いることができる。（メタ）アクリレートは、単独で用いられても良く、２種類以上のものを用いても良い。
【００７８】
また、本発明に係るハードコート層中には、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００７９】
レベリング剤は、特に、ハードコート層を塗工する際、表面凹凸低減に効果的である。レネリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤として、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が好適である。
【００８０】
上記紫外線安定剤としては、例えば、紫外線に対する安定性が高いヒンダードアミン系紫外線安定剤が好適に用いられる。ハードコート層が紫外線安定剤を含有することにより、紫外線によって発生するラジカル、活性酸素等が不活性化され、紫外線安定性、耐候性等を向上させることができる。
【００８１】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を挙げることができ、これらの群より選択される１種又は２種以上のものを用いることができる。中でも、分散性の点から、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤が好ましい。また、上記紫外線吸収剤としては、分子鎖に紫外線吸収基を有するポリマーも好適に使用される。かかる分子鎖に紫外線吸収基を有するポリマーを用いることで、紫外線吸収剤のブリードアウト等による紫外線吸収機能の劣化を防止することができる。この紫外線吸収基としては、ベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基、シアノアクリレート基、トリアジン基、サリシレート基、ベンジリデンマロネート基等が挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基、トリアジン基が特に好ましい。
【００８２】
〈シリカ粒子〉
本発明の光学フィルムは、ハードコート層がシリカ粒子を含有する。ハードコート層中に含まれる、シリカ粒子の紫外線硬化樹脂に対する質量比の値（シリカ粒子／紫外線硬化樹脂）は、１０／９０〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。この比の値が１０／９０以上であることが、ハードコート層の硬度を高める点で好ましく、５０／５０以下であることにより、ヘイズや耐傷性を劣化させることがない点で好ましい。
【００８３】
シリカ粒子は、平均一次粒径が２００ｎｍ以下であることが、ヘイズと表面硬度を両立させる上で好ましい。好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内である。
【００８４】
また、シリカ粒子は、粒子表面が未処理のものでも表面硬度は上昇するが、表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性の重合性不飽和基を表面に有するシリカ粒子であることが好ましい。
【００８５】
（重合性不飽和基含有化合物により被覆された反応性シリカ粒子）
本実施形態において好ましく用いられる平均一次粒径５〜２００ｎｍのシリカ粒子としては、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性の重合性不飽和基を表面に有するシリカ粒子が挙げられる。
【００８６】
表面修飾剤されていないシリカ粒子としては、公知のものを使用することができる。また、その形状は、球状でも不定形のものでもよく、通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア／シェル型粒子等であっても構わないが、コロイダルシリカが好ましい。
【００８７】
シリカ粒子の分散媒は、水又は有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独又は２種以上混合して分散媒として使用することもできる。
【００８８】
市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ等を挙げることができる。
【００８９】
反応性シリカ粒子は、上述したようなコロイダルシリカを、反応性の重合性不飽和基を有する有機化合物で表面処理することによって得られる。すなわち、ここでは、シリカ粒子の表面を被覆する有機成分とは、表面処理に用いる、反応性の重合性不飽和基を有する有機化合物由来の有機成分を指す。
【００９０】
シリカ粒子の表面を有機成分で被覆するために表面処理に用いる有機化合物としては、重合性不飽和基を有する有機化合物である。重合性不飽和基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル、ビニル基のうちいずれか２種以上であることが好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基のいずれかと（メタ）アクリロイル基とであることが特に好ましい。
【００９１】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００９２】
さらに、重合性不飽和基を有する有機化合物の具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のカップリング剤；アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換酸の置換アミノアルコールエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物；ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物；及び／又は、分枝中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物（例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等）が挙げられる。
【００９３】
このように重合性不飽和基を有する反応性シリカ粒子を使用することで、バインダー樹脂とシリカ粒子の架橋、シリカ粒子同士の架橋が生じ、硬度の向上、粒子の脱落を防ぐ、という効果が得られる。また、修飾されたシリカ粒子を用いることで耐薬品性の向上も図ることができる。
【００９４】
前記有機成分は、シリカ粒子の凝集を抑制し、かつシリカ粒子表面へ反応性官能基を多く導入してハードコート層の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。このような観点から、シリカ粒子を被覆している前記有機成分は、反応性シリカ粒子中に１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが好ましい。
【００９５】
当該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。なお、単位面積当りの有機化合物量は、以下の方法により求めることができる。まず、示差熱質量分析（ＤＴＧ）により、有機成分質量を無機成分質量で割った値（有機成分質量／無機成分質量）を測定する。次に、無機成分質量と用いたシリカの比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前のシリカ粒子が真球状であると仮定し、被覆前のシリカ粒子の平均粒径から被覆前のシリカ１個当りの体積、及び表面積を計算する。次に、無機成分全体の体積を被覆前のシリカ粒子１個当たりの体積で割ることにより、反応性シリカ粒子の個数を求める。更に、有機成分質量を反応性シリカ粒子の個数で割ることにより、反応性シリカ粒子１個当たりの有機成分量を求める。最後に、反応性シリカ粒子１個当りの有機成分質量を、被覆前のシリカ粒子１個当りの表面積で割ることにより、単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
【００９６】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された重合性不飽和基を表面に有する反応性シリカ粒子を調製する方法としては、当該シリカ粒子に導入したい重合性不飽和基の種類などによって、従来公知の方法を適宜用いることができる。具体的には、例えば、後述の実施例に記載した方法などによって反応性シリカ粒子を調製することが可能である。
【００９７】
なお、反応性シリカ粒子としては、分散媒を含有しない粉末状を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【００９８】
上記反応性シリカ粒子の市販品としては、日産化学工業（株）製：ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤＭＳ，ＭＩＢＫ−ＳＤＬ，ＩＰＡ−ＳＴ，ＩＰＡ−ＳＤＭＳ等を挙げることができる。
【００９９】
なお、平均一次粒径は、レーザー回折・散乱法などにより、測定することができる。例えば、粒度分布計Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（日機装(株)製）などを用いてｄ５５を用いることができる。シリカ粒子が表面修飾された場合は、表面修飾を含めた粒子の粒径を本発明における粒径とする。
【０１００】
《樹脂層の製造方法》
基材フィルムとして、樹脂層は任意の方法で製造されうるが、比較的分子量の大きな樹脂でも製膜しやすい、また添加剤を樹脂層中に均一に添加しやすい等の点から、シクロオレフィン系樹脂を含有する樹脂を溶解した溶液を基体上に流延する工程を経て製膜し、前記樹脂層を形成することが好ましい。すなわち、溶液流延法で製造されることが好ましい。
【０１０１】
また、前記製膜後に巻き取られたフィルム原反を巻き出して、斜め方向に延伸する工程を経て、前記樹脂層を形成することが、有機エレクトロルミネッセンス素子の反射防止用途の保護フィルムとして用いるために好ましい。
【０１０２】
樹脂層は、１）前述の各成分を溶剤に溶解させてドープ液を調製する工程、２）ドープ液を無端の基体上に流延する工程、３）流延したドープを乾燥した後、剥離して膜状物（原反）を得る工程、４）膜状物を乾燥及び延伸する工程を経て製造されうる。
【０１０３】
なお、以下の記載において、本発明に係る樹脂層のみのフィルムを樹脂フィルムともいう。
【０１０４】
上記１）の工程用いられる溶剤としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶剤；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶剤などの芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。
【０１０５】
溶液流延法では、ドープ中のシクロオレフィン系樹脂の濃度は、濃度が高い方が基体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、シクロオレフィン系樹脂の濃度が高すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５質量％の範囲内である。流延（キャスト）工程における基体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０１０６】
キャストの幅は１〜４ｍの範囲内とすることができる。流延工程の基体の表面温度は−５０℃から溶媒が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましい。またこの温度範囲内であると、ウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする懸念がない。
【０１０７】
好ましい基体温度としては０〜１００℃の範囲内で適宜決定され、５〜３０℃の範囲内がさらに好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶剤を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。基体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を基体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、基体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
【０１０８】
温風を用いる場合は溶剤の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶剤の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１０９】
特に、流延から剥離するまでの間で基体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１１０】
樹脂フィルムが良好な平面性を示すためには、基体からウェブを剥離する際の残留溶剤量は１０〜１５０質量％の範囲内が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％の範囲内である。
【０１１１】
残留溶剤量は下記式で定義される。
【０１１２】
残留溶剤量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１１３】
また、樹脂フィルムの乾燥工程においては、ウェブを基体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶剤量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％の範囲内である。
【０１１４】
フィルム乾燥工程では一般にローラー乾燥方式（上下に配置した多数のローラーにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１１５】
延伸工程では、最大延伸方向（延伸率が最大となる方向）の延伸率は、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１２〜６０％の範囲内としうる。例えば、互いに直交する２軸方向に延伸する場合、搬送方向（ＭＤ方向）に０〜６０％、幅方向（ＴＤ方向）に５〜７０％としうる。延伸率（％）は、下記式で定義される。
【０１１６】
延伸率（％）＝｛（延伸後のフィルムの（延伸方向）長さ−延伸前のフィルムの（延伸方向）長さ）／延伸前のフィルムの（延伸方向）長さ）｝×１００
延伸温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１８０℃、より好ましくは１４５〜１６５℃の範囲内としうる。
【０１１７】
延伸開始時の膜状物（フィルム原反ともいう。）の残留溶媒は、ヘイズの上昇を抑制する観点から、好ましくは５質量％未満、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下としうる。延伸開始時の残留溶媒を５質量％未満に保持するには、流延したドープを基体から剥離し、搬送する過程において前記乾燥工程を設け溶媒を蒸発させることが好ましい。
【０１１８】
膜状物を延伸する方法は、特に限定されず、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法や；テンターにより膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔をＴＤ方向に広げて延伸する方法等であってよい。中でも、ＴＤ方向の延伸は、テンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０１１９】
また、製膜後に巻き取られたフィルム原反を巻き出して、斜め延伸可能なテンターを用いて、斜め方向に延伸する工程を経て樹脂層を形成することもできる。
【０１２０】
斜め延伸可能なテンターは、長尺フィルム原反を、オーブンによる加熱環境下で、その進行方向（フィルム幅方向の中点の移動方向）に対して斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。フィルムロールから繰り出され、テンターの入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、オーブン内にフィルムを導き、テンターの出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０１２１】
図２は、斜め延伸可能なテンターの一例である。図２（Ａ）で代表されるように、延伸装置入口側のガイドロール１２−１によって方向を制御されたフィルム原反４は、外側のフィルム保持開始点８−１、内側のフィルム保持開始点８−２の位置で把持具によって把持される。
左右一対の把持具は互いに等速度で、斜め延伸装置６にて外側のフィルム把持具の軌跡７−１、内側のフィルム把持具の軌跡７−２で示される斜め方向に搬送、延伸され、外側のフィルム把持終了点９−１、内側のフィルム把持終了点９−２によって把持を解放され、延伸装置出口側のガイドロール１２−２によって搬送が制御され、斜め延伸フィルム５が形成される。延伸時のフィルムの加熱温度、把持具の走行速度及びトータル延伸倍率は、上記した範囲と同じ範囲を採用することができる。図中、フィルム原反は、フィルムの送り方向１４−１に対して、フィルムの延伸方向１４−２の角度１４（繰出し角度θｉ）で斜め延伸される。
【０１２２】
本発明の実施形態に係る製造方法で用いられる斜め延伸テンターにおいて、特に図２（Ａ）、図２（Ｂ）のようにテンター内部において、把持具の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、または局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が円弧を描くようにすることが望ましい。
【０１２３】
図２（Ａ）で示される斜め延伸テンターにおいては、長尺フィルム原反のテンター入口での進行方向１４−１は、延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向と異なっている。繰出し角度θｉは、テンター入口での進行方向１４−１と延伸後のフィルムの延伸方向１４−２とのなす角度である。
【０１２４】
図２（Ｂ）で示される斜め延伸テンターにおいては、長尺フィルム原反のテンター入口での進行方向１４−１は、テンター内で繰出し角度θｉにてテンター入口での進行方向とは異なる方向に転換され搬送される。その後さらに搬送方向が転換され、最終的には延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向一致するような軌跡をとる。本発明においては、上述のように好ましくは１０〜８０°の配向角θを持つフィルムを製造するため、繰出し角度θｉは、１０°＜θｉ＜６０°、好ましくは１５°＜θｉ＜５０°で設定される。繰出し角度θｉを前記範囲とすることにより、得られるフィルムの幅方向の光学特性のバラツキが良好となる（小さくなる）。
【０１２５】
その他の工程については、公知の溶液流延法；例えば特開２０１２−４８２１４号の段落０１０９〜０１４０と同様としうる。
【０１２６】
〈ハードコート層を有する光学フィルムの製造方法〉
ハードコート層を有する光学フィルムは、１）前述の樹脂フィルムを準備する工程と、２）当該樹脂フィルム上にハードコート用塗布液（活性エネルギー線硬化物層用塗布液）を塗布した後、乾燥及び硬化させて活性エネルギー線硬化物層であるハードコート層を得る工程とを経て製造されうる。
【０１２７】
上記１）の樹脂フィルムを準備する工程は前述したとおりである。上記２）の工程では、前記紫外線硬化樹脂と前記シリカ粒子を含有する塗布液の溶剤としてアルコール、エステル、エーテル又はケトンのうちの少なくとも２種の溶剤を用いて調製した塗布液を塗布することが乾燥ムラを軽減する上で好ましい。
【０１２８】
上記２）の工程用いられる溶剤としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶剤；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶剤などの芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。
【０１２９】
アルコール、エステル、エーテル又はケトンのうちの少なくとも２種の溶剤を用いて溶解した溶液を基体上に流延する際、１種類はケトン類であることが好ましく、ケトン類の中でもメチルエチルケトン（ＭＥＫ）がＵＶ硬化樹脂の溶解性の観点から好ましい。また、もう１種類はエーテル類であることが好ましく、エーテル類の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が高沸点で乾燥が遅くムラ抑制効果の観点から好ましい。
【０１３０】
上記２）の活性エネルギー線硬化層用塗布液の塗布は、例えばディッピング法、ダイコーター法、ワイヤーバー法、スプレー法等の任意の手段にて行うことができる。塗布後の乾燥は公知の方法で行うことができる。
【０１３１】
上記２）の活性エネルギー線硬化層用塗布液の塗膜の硬化は、活性エネルギー線を照射して行うことができる。活性エネルギー線（好ましくは紫外線）を照射する光源の例には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。照射時間は、好ましくは０．５秒〜５分、作業効率等の観点からより好ましくは３秒〜２分としうる。
【０１３２】
ハードコート層のドライ層厚としては、層厚が２〜１５μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは３〜８μｍの範囲内である。
【０１３３】
〈偏光子〉
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０１３４】
ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素又は二色性染料で染色したフィルム（好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよいし；ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素又は二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の吸収軸は、フィルムの延伸方向と平行である。
【０１３５】
例えば、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール等が用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０１３６】
偏光子の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、偏光板を薄型化するためなどから、１０〜２０μｍであることがより好ましい。
【０１３７】
〈偏光板〉
本発明においては、本発明の光学フィルムを保護フィルムとして用い、偏光子を介して他の基材フィルムと貼合して用いることもできるが、偏光子を介して位相差フィルムを貼合した偏光板として用いることが好ましい。さらには、本発明の光学フィルムに位相差を持たせ偏光子と貼合することにより偏光板とすることも好ましい。
【０１３８】
本発明に係る偏光板は、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に好ましく適用できる。本発明の光学フィルムは、２３℃・５５％ＲＨの環境下、光波長５５０ｎｍにおける面内方向のリターデーション値（Ｒｏ（５５０））が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【０１３９】
式（１）：１００ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１７０ｎｍ
Ｒｏ（５５０）が式（１）を満たすことにより、位相差フィルムはλ／４位相差フィルムとして機能する。偏光子の吸収軸とλ／４位相差フィルムの遅相軸とのなす角を４５°に貼合した円偏光板を用いることにより外光の反射を抑制する機能を付与することができる。これを有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いることにより、電極による反射光が防止され、優れた有機ＥＬ表示装置を作製することができる。
【０１４０】
好ましくは、波長５５０ｎｍで測定した面内の位相差値Ｒｏ（５５０）が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることであり、Ｒｏ（５５０）が１３０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１４１】
また、液晶表示装置に用いる場合は、本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用い、これを偏光子を介して他の位相差フィルムと貼合した偏光板を用いることが好ましい。位相差フィルムのリターデーションは、組み合わされる液晶セルの種類にもよるが、例えば２３℃・５５％ＲＨの条件下、波長５５０ｎｍで測定される面内方向のリターデーションＲｏ（５５０）は２０〜１００ｎｍであることが好ましく、厚さ方向のリターデーションＲｔｈ（５５０）は７０〜３００ｎｍであることが好ましい。リターデーションが上記範囲である場合、例えばＶＡ型液晶セル等の位相差フィルムとして適している。
【０１４２】
面内方向のリターデーション値Ｒｏ及び厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈは、それぞれ以下の式で定義される。
【０１４３】
式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式（Ｉ）及び（II）において、
ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向ｘにおける屈折率を表し；
ｎｙは、フィルムの面内方向において前記遅相軸方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し；
ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表し；
ｄ（ｎｍ）は、フィルムの厚さを表す）
リターデーション値Ｒｏ及びＲｔｈは、例えば以下の方法によって求めることができる。
【０１４４】
１）光学フィルムを、２３℃・５５％ＲＨで調湿する。調湿後の光学フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計などで測定する。
【０１４５】
２）調湿後の光学フィルムに、当該フィルム表面の法線に平行に測定波長５５０ｎｍの光を入射させたときのＲｏを、ＫＯＢＲＡ−２１ＤＨ、王子計測機器（株）にて測定する。
【０１４６】
３）ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨにより、光学フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、当該フィルムの表面の法線に対してθの角度（入射角（θ））から測定波長５５０ｎｍの光を入射させたときのリターデーション値Ｒ（θ）を測定する。リターデーション値Ｒ（θ）の測定は、θが０〜５０°の範囲で、１０°毎に６点行うことができる。面内遅相軸とは、フィルム面内のうち屈折率が最大となる軸をいい、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨにより確認することができる。
【０１４７】
４）測定されたＲｏ及びＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨにより、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚを算出して、測定波長５５０ｎｍでのＲｔｈを算出する。リターデーションの測定は、２３℃・５５％ＲＨ条件下で行うことができる。
【０１４８】
リターデーション値は延伸倍率を変える等により調整することができる。
【０１４９】
偏光板は、偏光子と本発明の光学フィルムとを接着剤を介して貼り合わせる工程と；貼り合わせた積層物を所定の大きさに裁断する工程とを経て得ることができる。貼り合わせに用いられる接着剤は、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）であってもよいし、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて行ってもよい。水糊を用いる場合は、シクロオレフィンフィルムをコロナ放電処理装置を用いてコロナ処理することが、接着性を向上させる上で好ましい。
【０１５０】
《液晶表示装置》
液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含む。
【０１５１】
図３は、液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。図３に示されるように、液晶表示装置１００は、液晶セル３０と、それを挟持する第一の偏光板５０及び第二の偏光板７０と、バックライト９０とを含む。
【０１５２】
液晶セル３０の表示モードは、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ等の種々の表示モードであってよく、高いコントラストを得るためにはＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）モードであることが好ましい。
【０１５３】
第一の偏光板５０は、第一の偏光子５１と、第一の偏光子５１の液晶セルとは反対側の面に配置された光学フィルム５３（Ｆ１）と、第一の偏光子５１の液晶セル側の面に配置された光学フィルム５５（Ｆ２）とを含む。
【０１５４】
第二の偏光板７０は、第二の偏光子７１と、第二の偏光子７１の液晶セル側の面に配置された光学フィルム７３（Ｆ３）と、第二の偏光子７１の液晶セルとは反対側の面に配置された光学フィルム７５（Ｆ４）とを含む。光学フィルム５５（Ｆ２）と７３（Ｆ３）の一方は、必要に応じて省略されうる。
【０１５５】
そして、光学フィルム５３（Ｆ１）と７５（Ｆ４）の少なくとも一方；好ましくは光学フィルム５３（Ｆ１）が、本発明の光学フィルムでありうる。光学フィルム５３（Ｆ１）は、基材フィルム５３Ａと、ハードコート層として活性エネルギー線硬化物層５３Ｂとを有し、かつ基材フィルム５３Ａが第一の偏光子５１と接している。光学フィルム５３（Ｆ１）が本発明の光学フィルムである液晶表示装置は、表面の耐擦傷性が高いので、表示画面に傷を付きにくくしうる。
【０１５６】
《有機エレクトロルミネッセンス表示装置》
有機エレクトロルミネッセンス表示装置においては、本発明の光学フィルムを具備することができる。
【０１５７】
有機エレクトロルミネッセンス表示装置に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【０１５８】
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置としてだけでなく、タッチパネルを備えた画像表示装置や、やプラズマディスプレイ等の画像表示装置等の保護フィルムとしても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１６０】
〔実施例１〕
以下の実施例で使用した化合物をその略号とともに示す。
低分子量化合物
Ｌ１：４−ヒドロキシスチレン
ＵＶ１：チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Ｌ３：下記ＰＥ１のｎ＝１０、ｍ＝1の化合物
Ｌ４：下記ＰＥ２のｎ＝４５の化合物
Ｌ５：エチレングリコール
Ｌ６：メチルメタクリレート／アクリロイルモルフォリン（モル比８／２）の共重合体
紫外線吸収剤
ＵＶ１：チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＵＶ２：チヌビン１０９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＵＶ３：チヌビン１７１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＵＶ４：チヌビン４０５（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
フラノース構造又はピラノース構造を有する化合物
ＦＰ１：スクロースベンゾエート
ＦＰ２：アセチルスクロース
ＦＰ３：スクロースジアセテート（ヘキサブチレート）
なお、上記ＦＰ１〜３は、ヒドロキシ基を全てエステル化した糖エステルである。
ポリエステル系化合物
【化４】
2016212146.tif 000006
樹脂（シクロオレフィン樹脂）
ＣＯＰ１：シクロオレフィン樹脂（ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０、ＪＳＲ（株）製）
ＣＯＰ２：シクロオレフィン樹脂（ＡＲＴＯＮ  ＲＸ４５００、ＪＳＲ（株）製）
ＣＯＰ３：シクロオレフィン樹脂（ＡＲＴＯＮ  Ｒ５０００、ＪＳＲ（株）製）
シリカ粒子
Ａ：下記製造例Ａで調製した反応性無機微粒子Ａ（平均一次粒径１３ｎｍのシリカ粒子）
Ｂ：下記製造例Ｂで調製した反応性無機微粒子Ｂ（平均一次粒径４６ｎｍのシリカ粒子）
Ｃ：下記製造例Ｃで調製した反応性無機微粒子Ｃ（平均一次粒径８７ｎｍのシリカ粒子）
Ｄ：平均粒径１２ｎｍのシリカ粒子（日産化学工業(株)製、スノーテックＮ）
〔シリカ粒子の調製〕
（反応性無機微粒子Ａの調製）
（１）表面吸着イオン除去
水分散コロイダルシリカ（日産化学工業(株)製、スノーテックＮ、平均粒径１２ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０．０）を、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）５００ｇを用いて３時間イオン交換を行った。次に、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製、ＳＡ２０Ａ）３００ｇを用いて３時間イオン交換を行った。その後、イオン交換水を用いて洗浄することで、固形分濃度２０質量％のシリカ微粒子水分散体を得た。Ｎａ２Ｏ含有量は、５ｐｐｍであった。
【０１６１】
（２）表面処理（モノマーの導入）
上記（１）の処理を行った無機微粒子の水分散体２０ｇに３００ｍｌのイソプロパノール、４．０ｇの３，６，９−トリオキサデカン酸、及び４．０ｇのメタクリル酸を加えて、１時間撹拌した。得られた混合液を６０℃で６時間加熱しながら撹拌することで、無機微粒子にメタクリロイル基が導入された無機微粒子分散体を得た。得られた無機微粒子分散体をロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイソプロパノール、メタクリル酸を留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加え、表面処理で使用されたメタクリル酸と同量（１００％）を加えて、固形分５０質量％のシリカ分散メチルエチルケトン溶液を得た。残留する水やイソプロパノールは０．１質量％以下とした。得られた反応性無機微粒子Ａは、粒度分析計（日機装(株)製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）により測定し、平均一次粒径は、ｄ５５＝１３ｎｍであった。
【０１６２】
（反応性無機微粒子Ｂの調製）
（１）表面吸着イオン除去
水分散コロイダルシリカ（日産化学工業(株)製、スノーテックＯＬ、平均一次粒径４４ｎｍ、ｐＨ２．０〜４．０）を用いて、製造例１と同様に表面吸着イオンを除去した無機微粒子の水分散液を得た。
【０１６３】
（２）表面処理（モノマーの導入）
製造例１において、メタクリル酸をジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー(株)製、ＳＲ３９９）に変更して、製造例１と同様の手法で表面処理を行った。後添加したジペンタエリスリトールペンタアクリレートは、５０％とした。
【０１６４】
得られた反応性無機微粒子Ｂは、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５５＝４６ｎｍの平均一次粒径であった。
【０１６５】
（反応性無機微粒子Ｃの調製）
水分散コロイダルシリカ（日産化学工業(株)製、スノーテックＺＬ、平均粒径８５ｎｍ、ｐＨ９．０〜１０．０）をロータリーエバポレーターを用いて水からメチルイソブチルケトンに溶媒置換を行い、シリカ微粒子２０質量％の分散液を得た。このメチルイソブチルケトン分散液１００質量部に３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを２０質量部添加し、５０℃で１時間加熱処理した。エバポレーターを用いてメチルイソブチルケトン、及び３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンをすることにより、表面処理された固形分１５０質量％のメチルイソブチルケトン分散液Ｃを得た。
【０１６６】
得られた反応性無機微粒子Ｃは、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５５＝８７ｎｍの平均一次粒径であった。
【０１６７】
〔ハードコート層塗布液〕
（ハードコート層塗布液１（ＨＣ１））の調製）
下記組成のハードコート層塗布液１を調製した。紫外線硬化型樹脂と界面活性剤とプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合した後、当該混合液を３０分間撹拌し、ハードコート層塗布液１を調製した。
【０１６８】
紫外線硬化型樹脂（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学製）                      ６０質量部
界面活性剤（サーフロンＳ−６５１、ＡＧＣセイミケミカル社製）    ０．１質量部
シリカ粒子Ａ（メチルエチルケトン４０％分散品）                  １００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）                ４０質量部
《光学フィルム１の作製》
〔主ドープの調製〕
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにジクロロメタンとエタノールを添加した。ジクロロメタンとエタノールの混合溶液の入った加圧溶解タンクにシクロオレフィン樹脂を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過し、主ドープを調製した。
【０１６９】
（主ドープ）
ＣＯＰ１                                                        １００質量部
ジクロロメタン                                                  ２００質量部
エタノール                                                        １０質量部
以上の成分を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解して主ドープを調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３１℃、１８００ｍｍ幅でステンレスベルト基体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は２８℃に制御した。
【０１７０】
ステンレスベルト基体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶剤量が３０％になるまで溶剤を蒸発させた。次いで、剥離張力１２８Ｎ／ｍで、ステンレスベルト基体上から剥離した。剥離したフィルム原反を、延伸開始時の残留溶剤は５質量％であった。次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後、巻き取り、厚さ３０μｍの樹脂フィルム１を作製した。
【０１７１】
上記で得られた樹脂フィルム１の片面に、マイクログラビアを用いてハードコート層塗布液１を、ドライ膜厚５μｍになるように塗布し、乾燥した。
【０１７２】
次いで、高圧水銀ランプを使用して、大気下で当該塗膜に光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して硬化し、樹脂フィルム１にハードコート層が形成された光学フィルム１を作製した。
【０１７３】
《光学フィルム２の作製》
光学フィルム１の作製において主ドープを以下のように変えた他は、光学フィルム１の作製と同様にして樹脂フィルム２及び光学フィルム２を作製した。
【０１７４】
（主ドープ）
ＣＯＰ１                                                        １００質量部
ジクロロメタン                                                  ２００質量部
Ｌ１                                                                ５質量部
エタノール                                                        １０質量部
その他は光学フィルム１の作製と同様にして樹脂フィルム２及び光学フィルム２を作製した。
【０１７５】
《光学フィルム３〜４０の作製》
光学フィルム２の作製において、主ドープに含まれるシクロオレフィン系樹脂（表１、２では樹脂と略記した。）の種類、添加剤の種類とその量、及びハードコート層中のシリカ粒子と紫外線硬化樹脂（ＵＶ樹脂）の比率、シリカ粒子の種類、ハードコート層塗布液に用いた溶媒、ハードコート層の厚さを表１及び表２のように変えて、光学フィルム２の作製と同様にして樹脂フィルム３〜４０及び光学フィルム３〜４０を作製した。なお、ハードコート層塗布液に用いた溶媒は１００質量部となるように調製した。
【０１７６】
《光学フィルムの評価》
作製した光学フィルム１〜４０に対して、鉛筆硬度、耐傷性、ヘイズ及び乾燥ムラの評価を行った。
【０１７７】
〈鉛筆硬度〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の規格（引っかき硬度（鉛筆法））に従って実施した。鉛筆を４５度の角度として、７５０ｇの荷重をかけて、各ハードコートフィルム試料表面の引っ掻き試験を行った。「Ｈ」以上であれば実用に供することができる。
【０１７８】
〈耐傷性〉
以下の条件でこすりテストを行うことで、耐傷性を評価した。２３℃・５５％ＲＨの環境下ハードコート層表面を５００ｇ/ｃｍ２の荷重を掛けたスチールウール（日本スチールウール(株)製、＃００００）で１０往復させて、傷の発生有無を目視にて観察し、以下のランク付けを行い評価した。○以上であれば実用に供することができる。
◎：１本未満の傷
○：２本以上４本未満の傷
△：５本以上８本未満の傷
×：８本以上の傷
〈ヘイズ〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６５に従って実施した。サンプルをＤ６５光源を用いてヘイズメーター（商品名ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）にて測定し、以下のランク付けを行い評価した。○以上であれば実用に供することができる。
◎：０．２％未満
○：０．２％以上０．５％未満
△：０．５％以上１．０％未満
×：１．０％以上
〈乾燥ムラ〉
光学フィルムの表面を観察してムラを以下のようにして評価した。粘着剤付の黒ＰＥＴフィルムを光学フィルムの裏面に貼付け、蛍光灯の下で目視評価により評価した。その結果を以下のようにランク付けを行い評価した。
◎：注意深く見てもムラは見えない
○：注意深く見るとムラが部分的に認められる
△：弱いムラがある
×：ムラが認められる
以上の結果を表１及び表２に示す。
【０１７９】
なお表中、ＩＰＡはイソプロパノール、酢エチは酢酸エチルを表す。また、分子量の欄は、低分子量化合物の重量平均分子量を表し、低分子量化合物が、重合物でない場合は、化合物の分子量を記載した。
【０１８０】
【表１】
2016212146.tif 000007
【０１８１】
【表２】
2016212146.tif 000008
【０１８２】
表１及び表２から本発明の光学フィルムは、表面硬度が高く耐傷性に優れヘイズが低いことがわかる。また、２種の溶剤を用いて調製した塗布液を塗布する工程を経てハードコート層を形成した場合乾燥ムラが良いことがわかる。
【０１８３】
〔実施例２〕
《光学フィルム１０１の作製》
光学フィルムフィルム１２の作製において、フィルム原反を剥離後、剥離したフィルム原反を、１６０℃の条件下で幅方向に４０％一軸延伸した。その他は偏光板保護フィルム１２の作製と同様にして樹脂フィルム１０１及び光学フィルム１０１を作製した。
【０１８４】
《光学フィルム１０２の作製》
光学フィルム１２の作製において、フィルム原反を剥離後、剥離したフィルム原反を、１６０℃の条件下で図２（Ａ）に示したテンターを用いて、延伸の方向を長手方向に対して４５度の方向で６０％斜め延伸した。その他は偏光板保護フィルム１１の作製と同様にして樹脂フィルム１０２及び光学フィルム１０２を作製した。
【０１８５】
《光学フィルム１２、１０１、１０２の評価》
（リターデーションの測定）
作製した光学フィルム１０１、１０２及び実施例１で作製した光学フィルム１２について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、それぞれ波長５５０ｎｍにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏと厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈを測定した。各々の測定は幅方向１０点で行い平均値を求めた。
【０１８６】
また、実施例１の同様にして、作製した光学フィルム１０１、１０２及び１２を、実施例１と同様な方法、及び同じ評価基準で、鉛筆硬度、耐傷性、ヘイズ及び乾燥ムラの評価を行った。
結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
2016212146.tif 000009
【０１８８】
表３より、本発明の光学フィルムは、表面硬度が高く耐傷性に優れヘイズが低いことがわかる。また、光学フィルム１０１、１０２は位相差フィルムとして液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置に有用であることが分かる。
【符号の説明】
【０１８９】
１  光学フィルム
２  樹脂層
３  ハードコート層
４  長尺フィルム原反
５  延伸フィルム
６  斜め延伸テンター
７−１  外側のフィルム把持手段の軌跡
７−２  内側のフィルム把持手段の軌跡
８−１  外側のフィルム把持開始点
８−２  内側のフィルム把持開始点
９−１  外側のフィルム把持終了点
９−２  内側のフィルム把持終了点
１０−１  外側斜め延伸開始点
１０−２  内側斜め延伸開始点
１１−１  外側斜め延伸終了点
１１−２  内側斜め延伸終了点
１１−３  外側横延伸ゾーン終点
１２−１  テンター入口側のガイドロール
１２−２  テンター出口側のガイドロール
１３  フィルムの延伸方向
１４−１  斜め延伸前のフィルムの搬送方向
１４−２  斜め延伸後のフィルムの搬送方向
１５  左右把持具同士の搬送速度が異なる部分
Ｗ０  斜め延伸前のフィルム幅手長さ
Ｗ  斜め延伸後のフィルム幅手長さ
３０  液晶セル
５０  第一の偏光板
５１  第一の偏光子
５３  保護フィルム（Ｆ１）
５５  保護フィルム（Ｆ２）
７０  第二の偏光板
７１  第二の偏光子
７３  保護フィルム（Ｆ３）
７５  保護フィルム（Ｆ４）
９０  バックライト
１００  液晶表示装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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