(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］２０〜８０重量％と、下記（ａ），（ｅ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］８０〜２０重量％からなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用の低温耐衝撃性改質材。
（ａ）１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃まで放冷したものの密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上
（ｂ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜４ｇ／１０分
（ｃ）上記ＭＦＲ（ｇ／１０分）と、１３５℃でオルトジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］，ｄｌ／ｇ）が下記（１）式を満足する。
［η］＞−０．４８・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．４          （１）
（ｄ）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体／［Ａ］（重量比）＝８５／１５からなる組成物について、固体の動的粘弾性の温度分散を測定（測定周波数１０Ｈｚ，昇温速度２℃／分）した際に、−６０〜−１０℃の温度範囲に損失弾性率（Ｅ”）の明瞭なピ−クが現れる。
（ｅ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以上
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体に対し、高剛性、低温耐衝撃性、および高流動性を高度にバランスさせることができるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用の低温耐衝撃性改質材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性、剛性が高く、成形性も良好で、しかも低価格であることから、自動車の内外装部品、例えば、バンパー、モール、フロントグリル、インパネや、電気機器外装部品、文具、日用品、容器、フィルムなどの用途に、近年、その使用が大幅に拡大している。しかし、このような特徴を有するポリプロピレン系樹脂においても、用途、または低温に代表される特殊な環境下においては、その耐衝撃性が不十分で、使用が制限される場合がある。
【０００３】
また、近年の地球環境問題への対応に対する高まりとも相まって、ポリプロピレン系材料に対しても製品の薄肉化への要求はますます強くなっており、従来以上の耐衝撃性を有する材料の開発が望まれている。
【０００４】
この点を解決するために、従来より行われている手段の一つが、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン−１共重合ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのゴム状弾性物質をブレンドすることである。また、最近では、メタロセン系触媒の出現により、従来得られなかったより高級なα−オレフィン、例えば、ヘキセン−１やオクテン−１を用いたエチレン・α−オレフィン共重合ゴムが得られるようになり、従来のゴム状弾性物質をブレンドした場合に比べて、さらに大きな耐衝撃性を有する材料が得られるようになった。一方、これらのブレンド方法に対して、前記課題の解決に関しては、従来より、重合技術による改良、すなわち、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合によって、その目的を満足しようとする試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記のようなゴム状弾性物質をブレンドしたものは、耐衝撃性の向上に関しては効果が発現されても、ポリプロピレン系樹脂の特徴である剛性に関しては、その低下度合いが大きくなり、耐衝撃性と剛性に対して、さらに高度なバランスを追究するには、限界があった。
【０００６】
また、ポリプロピレン系材料において、特に重要視される低温環境下での耐衝撃性を向上させるためには、ブレンドするゴム状弾性物質の分子量を大きくすることが有効であるが、その場合は流動性が悪化し、射出成形、特に、大型成形体を成形する場合には不利であった。
【０００７】
一方、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合による方法によって、耐衝撃性と剛性の高度なバランスを追究する場合には、多段重合技術を駆使することになり、製造プロセスならびに経済性の両面で、負担が大きくなる。
【０００８】
本発明は、この分野を取り巻く前記のような外況に鑑みたもので、発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレン系樹脂の長所である剛性を高度に保持しながら、耐衝撃性、特にポリプロピレン系樹脂材料において重要視される低温環境下での耐衝撃性を向上させ、さらに、高流動性のバランスに優れたプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用の低温耐衝撃性改質材、ならびに本改質材をプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体に添加することによって得られる剛性、耐衝撃性、および流動性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、ある特定の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体  ［Ａ］と、ある特定の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］を特定の割合で配合したものが、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体［Ｃ］に対して、剛性、耐衝撃性、および高流動性のバランスを高度に保持させることができる改質材になるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］２０〜８０重量％と、下記（ａ），（ｅ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］８０〜２０重量％とからなるプロピレン・α−オレフィン共重合体用の低温耐衝撃性改質材に関するものである。
【００１１】
（ａ）１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で室温まで放冷したものの密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上
（ｂ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜４ｇ／１０分
（ｃ）上記ＭＦＲ（ｇ／１０分）と、１３５℃でオルトジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］，ｄｌ／ｇ）が下記（１）式を満足する。
【００１２】
［η］＞−０．４８・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．４        （１）
（ｄ）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体／［Ａ］（重量比）＝８５／１５からなる組成物について、固体の動的粘弾性の温度分散を測定（測定周波数１０Ｈｚ，昇温速度２℃／分）した際に、−６０〜−１０℃の温度範囲に損失弾性率（Ｅ”）の明瞭なピークが現れる。
【００１３】
（ｅ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０ｇ／１０分以上
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の［Ａ］および［Ｂ］のエチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。中でも、入手が容易であることから、プロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。
【００１６】
本発明における［Ａ］および［Ｂ］のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、これらをエチレン系重合体という）は、１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で室温まで放冷したものの密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上である。［Ａ］、［Ｂ］いずれにおいても、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3より小さい場合は、［Ｃ］のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体とからなるポリプロピレン系樹脂組成物の剛性が小さくなり、本発明の目的にそぐわない。一方、密度の上限に関しては、基本的には限定されるものではない。ただし、［Ａ］，［Ｂ］いずれにおいても、その密度が１．００ｇ／ｃｍ3を超えることはない。
【００１７】
さらに、本発明における［Ａ］のエチレン系重合体は１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜４ｇ／１０分である。ＭＦＲが４ｇ／１０分より大きくなると、［Ｂ］とからなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用改質材を［Ｃ］に添加した際の耐衝撃性の向上効果が十分でない。一方、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい場合も、［Ｂ］とからなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用改質材を［Ｃ］に添加した際に、耐衝撃性の向上効果が十分でない。また、この場合は、本発明の目的の一つである流動性の面でも好ましくない。
【００１８】
また、本発明における［Ａ］のエチレン系重合体は１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）と、１３５℃でオルトジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］，ｄｌ／ｇ）が下記（１）式を満足するものである。この式を満足しないものは、［Ｂ］とからなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用改質材を［Ｃ］に添加した際に、耐衝撃性の向上効果が十分でない。
【００１９】
［η］＞−０．４８・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．４        （１）
さらに、本発明における［Ａ］のエチレン系重合体は、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体／［Ａ］（重量比）＝８５／１５とからなる組成物について、固体の動的粘弾性の温度分散を測定（測定周波数１０Ｈｚ，昇温速度２℃／分）した際に、−６０〜−１０℃の温度範囲に損失弾性率（Ｅ”）の明瞭なピークが現れる。このピークが見られないものは、［Ｂ］とからなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用改質材を［Ｃ］に添加した際に、耐衝撃性の向上効果が十分ではない。
【００２０】
一方、本発明における［Ｂ］のエチレン系重合体は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分以上である。ＭＦＲが５ｇ／１０分より小さくなると、［Ａ］とからなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用改質材を［Ｃ］に添加した際の高流動性に関する向上効果が十分でなく、好ましくない。一方、ＭＦＲの上限に関しては、基本的には限定されるものではない。ただし、取り扱いや入手の容易さを踏まえて、通常２００ｇ／１０分以下のものが用いられる。
【００２１】
以上のような［Ａ］および［Ｂ］のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体については、いずれにおいても、その製造方法は特に限定されるものではない。従来公知の製造技術、例えば、チーグラー系触媒を用いてスラリー重合で得られたもの、チーグラー系触媒およびメタロセン系触媒を用いて、高圧法、気相法、溶液法などで得られたものなど、いずれであってもよい。
【００２２】
本発明における［Ａ］と［Ｂ］からなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用改質材は、［Ａ］と［Ｂ］が重量比（［Ａ］：［Ｂ］）で２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする。［Ａ］が２０重量％未満である（［Ｂ］が８０重量％を超える）と、これらからなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用改質材を［Ｃ］に添加した際に、耐衝撃性の向上が十分でなく、好ましくない。一方、［Ｂ］が２０重量％未満である（［Ａ］が８０重量％を超える）と、これらからなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用改質材を［Ｃ］に添加した場合に、高流動性に関する効果が十分でなく、好ましくない。
【００２３】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂用改質材は、［Ａ］，［Ｂ］のエチレン系重合体のペレットどうしを公知の種々の方法、例えば、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーなどで混合したもの、または混合後、１軸または２軸押出機などで溶融混練し、造粒したもの、ならびに均一に溶融混合した後に２本のロールなどでシート状にし、シートペレタイズしたものなどである。
【００２４】
本発明におけるポリプロピレン樹脂用改質材には、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アパタルジャイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの無機充填剤、有機あるいは無機顔料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明化剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。さらに、本発明におけるポリプロピレン系樹脂用改質剤の改質性能を損なわない程度に、分岐ポリエチレン、ポリ（ブテン−１）およびポリ（４−メチル−ペンテン−１）などの樹脂を添加してもよい。
【００２５】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂用改質材によって、その性能が改質されるプロピレン系重合体は、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体［Ｃ］に限定される。
【００２６】
該プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体［Ｃ］の製造方法については、特に限定されない。一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分とを組み合わせたチーグラー・ナッタ触媒、特に、遷移金属成分がチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、有機金属成分が有機アルミニウム化合物である触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等、叉はこれらを組み合わせた重合法で、プロピレンと炭素数２叉は４〜１２のα−オレフィン、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−
１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等を、中でも、好ましくは、炭素数２のエチレンと、プロピレンを多段で共重合させることによって得られる。また、剛性の高いものを用いることにより、耐衝撃性と剛性の高度にバランスされたポリプロピレン系樹脂組成物が得られることから、該共重合中のα−オレフィンの割合は一般に４０重量％以下、好ましくは、１〜２５重量％である。また、これらのポリプロピレン系樹脂は２種以上を併用しても構わない。
【００２７】
さらに、［Ｃ］のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体にあらかじめ前記の顔料、充填剤、各種添加剤をブレンドしておいても構わない。
【００２８】
本発明における［Ｃ］のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体のＭＦＲに関しては、特に限定されない。ただし、得られるポリプロピレン系樹脂組成物が成形加工性および耐衝撃性の両面で優れたものになることから、そのＭＦＲは２３０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した値が、１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、７〜１５０ｇ／１０分がさらに好ましい。
【００２９】
剛性、耐衝撃性および高流動性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物は、［Ａ］と［Ｂ］からなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用改質材を［Ｃ］のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体に重量比（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］で５／９５〜５０／５０となるようにブレンドされることによって得られる。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用改質材（［Ａ］＋［Ｂ］）の割合が５重量％未満であると、耐衝撃性の向上が小さく、５０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物中の［Ｃ］の割合が半分より少なくなり、耐熱性など、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体が本来有する特徴が低減し、好ましくない。
【００３０】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、［Ａ］と［Ｂ］からなるポリプロピレン系樹脂用改質材と［Ｃ］のポリプロピレン系樹脂を公知の種々の方法、例えば、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、または混合後１軸または２軸押出機などで溶融混練する方法、ならびに均一に溶融混合した後に２本のロールなどでシート状にし、シートペレタイズする方法、あるいはロール、プラストミル、ニーダー、バンバリーミキサーなどの適当な混練機を用いて、加熱混練する方法などによって製造される。
【００３１】
ポリプロピレン系樹脂組成物には、ポリオレフィン系樹脂に一般に用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、着色剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤などを添加しても構わない。また有機酸の金属塩に代表される結晶核剤やソルビトール系化合物に代表される市販透明化剤を添加することもできる。さらに、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、中空ガラス球、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維などの充填剤、さらには、高密度ポリエチレンおよび高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリブタジエンなどの樹脂またはゴム状弾性物質をブレンドしても構わない。
【００３２】
この様にして得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、周知の射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形およびキャストフィルム成形等の成形法に適用される樹脂成形用素材として使用される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例および比較例におけるレジンならびに組成物の諸特性は、以下の方法で測定したものである。
【００３５】
＜密度＞
１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃まで放冷したものについて、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９８１年）に準拠して、２３℃に保った密度勾配管で測定した。
【００３６】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９７６年）に準拠し、［Ａ］，［Ｂ］のエチレン系重合体の場合は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で、［Ｃ］のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体および［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］からなるポリプロピレン系樹脂組成物の場合は、２３０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した。
【００３７】
＜極限粘度［η］＞
測定には、毛細管粘度自動測定装置（（株）柴山科学器械製作所製，ＳＳ−２０１−ＨＴ）を用いた。溶媒にはオルトジクロロベンゼンを用い、１３５℃で測定した。
【００３８】
＜固体の動的粘弾性測定＞
［Ａ］のエチレン系重合体と［Ｃ］のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の組成物を測定した。測定試料は、エチレン厚さ約０．５ｍｍの圧縮成形シートから切り出した短冊状の試料（幅約５ｍｍ）を用いた。測定用試料を作製するための圧縮成形には、関西ロール（株）製の圧縮成形機を２台用いた。１台は組成物を溶融させるもの（溶融側）で、もう１台はその溶融体を速やかに冷却するもの（冷却側）である。具体的には、溶融側において温度１８０℃、圧力１１ｋｇ／ｃｍ2で５分間保持し、その後３０℃の冷却側にすばやく移して、圧力１１ｋｇ／ｃｍ2で３分間保持して、圧縮成形体を得た。
【００３９】
測定には、レオロジー（株）の動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４  ＦＴレオスペクトラーを用いた。測定は、試料のチャック間距離を約１０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、変位振幅を２μｍ、昇温速度２℃／分とし、２℃間隔で試料の損失弾性率（Ｅ”）を測定し、Ｅ”の温度依存性曲線を得た。
【００４０】
＜曲げ弾性率＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０３（１９８２年）に準拠し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、３点曲げ方式により測定した。測定は、オリエンテック（株）製の自動曲げ試験機ＲＴＭ−１００を用いて行った。曲げ弾性率の測定には、射出成形で得られたテストピースを用いた。この射出成形では、曲げ弾性率測定用のテストピースに加えて、下記のアイゾット衝撃強度のいずれもが同時に得られる金型を用いている。射出成形には、東芝機械（株）製の射出成形機ＩＳ  １００Ｅを用い、シリンダー温度２１０℃、金型温度４８℃、金型保持時間１５秒で成形した。
【００４１】
＜アイゾット衝撃強度＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１０（１９８４年）に準拠し、東洋精機（株）製の全自動Ｉｚｏｄ衝撃試験機を用いて行った。測定試料は、Ｉｚｏｄ衝撃強度測定用の試料であること以外は、曲げ弾性率の測定で用いたものと同じ金型で得られる射出成形体を用いた。なお、ノッチは後切削でつけるのではなく、射出成形体にあらかじめノッチがついている。測定は温度−２０℃、湿度５０％の環境下で行った。
【００４２】
実施例１
実施例１では、［Ａ］としてエチレン・ブテン−１共重合体［Ａ１］を用いた。［Ａ１］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード５１１０である。表１には、［Ａ１］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。一方、［Ｂ］にはエチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ１］を用いた。［Ｂ１］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード１０００である。表２には、［Ｂ１］の密度とＭＦＲを示す。ここでは、［Ａ１］と［Ｂ１］のペレットを重量比で７５：２５として、ペレットどうしを十分混ぜ合わせたものをプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用改質材とした。
【００４３】
［Ｃ］のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としては、プロピレン・エチレンブロック共重合体［Ｃ１］を用いた。［Ｃ１］はチッソ（株）製の商品名チッソポリプロ，グレード７０３０である。これは、ＭＦＲが２４．３ｇ／１０分である。本実施例では、（［Ａ１］＋［Ｂ１］）：［Ｃ１］を重量比で１５：８５、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１０００ｐｐｍ加え、単軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて、２００℃，５０ｒｐｍで溶融混練し、押出機先端から出てくるロッド状の溶融体を水冷した後に、ストランドカットして、ペレットとした。また，固体の動的粘弾性測定試料は、［Ａ１］と［Ｃ１］からなる組成物で，［Ａ１］：［Ｃ１］が重量比で１５：８５である。ペレットは上記と同様の方法で作製した。表３には、固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。なお、固体の動的粘弾性測定結果としては、−６０〜−１０℃の温度範囲に存在する損失弾性率（Ｅ”）のピークのピーク温度を示し、それが見られない場合は、“ピークなし”と記す。これは、以下の実施例、比較例において共通である。
【００４４】
実施例２
実施例２は、［Ａ１］：［Ｂ１］を重量比で５０：５０とした以外は、実施例１と同じである。表３には、実施例２の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。
【００４５】
実施例３
実施例３は、［Ａ１］：［Ｂ１］を重量比で２５：７５とした以外は、実施例１と同じである。表３には、実施例３の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。
【００４６】
実施例４
実施例４では、［Ａ］としてエチレン・ブテン−１共重合体［Ａ２］を用いた。［Ａ２］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード８０２２である。表１には、［Ａ２］の密度，ＭＦＲおよび［η］を示す。また、［Ｂ］には［Ｂ１］を用いた。固体の動的粘弾性測定試料は，［Ａ２］と［Ｃ１］からなる組成物で、［Ａ２］：［Ｃ１］が重量比で１５：８５である。本実施例は［Ａ１］を［Ａ２］とした以外は、実施例１と同じである。表３には、実施例４の固体の動的粘弾性測定試料と結果，ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。
【００４７】
実施例５
実施例５は、［Ａ２］：［Ｂ１］を重量比で５０：５０とした以外は、実施例４と同じである。表３には、実施例５の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。
【００４８】
実施例６
実施例６は、［Ａ２］：［Ｂ１］を重量比で２５：７５とした以外は、実施例４と同じである。表３には、実施例６の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。
【００４９】
実施例７
実施例７では、［Ａ］として［Ａ１］、［Ｂ］にはエチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ２］を用いた。［Ｂ２］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード４０１０である。表２には、［Ｂ２］の密度とＭＦＲを示す。本実施例は［Ｂ１］を［Ｂ２］とした以外は、実施例１と同じである。表３には、実施例７の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。
【００５０】
実施例８
実施例８は、［Ａ１］：［Ｂ２］を重量比で５０：５０とした以外は、実施例７と同じである。表３には、実施例８の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。
【００５１】
実施例９
実施例９は、［Ａ１］：［Ｂ２］を重量比で２５：７５とした以外は、実施例７と同じである。表３には、実施例９の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。
実施例１０
実施例１０では、［Ａ］として［Ａ１］、［Ｂ］にはエチレン単独重合体［Ｂ３］を用いた。［Ｂ３］はチーグラー系触媒を用いて、８５℃のヘキサン中でスラリー法で重合されたものである。なお、重合中に水素を添加し、ＭＦＲを調整した。表２には、［Ｂ３］の密度とＭＦＲを示す。本実施例は［Ｂ１］を［Ｂ３］とした以外は、実施例１と同じである。表３には、実施例１０の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。
【００５２】
実施例１１
実施例１１は、［Ａ１］：［Ｂ３］を重量比で５０：５０とした以外は、実施例１０と同じである。表３には、実施例１１の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。
【００５３】
実施例１２
実施例１２は、［Ａ１］：［Ｂ３］を重量比で２５：７５とした以外は、実施例１０と同じである。表３には、実施例１２の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。
実施例１３
実施例１３は、（［Ａ１］＋［Ｂ１］）／［Ｃ１］を３０：７０とした以外は、実施例２と同じである。固体の動的粘弾性測定試料は、［Ａ１］と［Ｂ１］からなる組成物で、［Ａ１］：［Ｂ１］が重量比で３０：７０である。表３には、実施例１３の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに上記改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。
【００５４】
実施例１４
実施例１４は、（［Ａ１］＋［Ｂ２］）／［Ｃ１］を３０：７０とした以外は、実施例８と同じである。固体の動的粘弾性測定用試料は、［Ａ１］と［Ｂ２］からなる組成物で、［Ａ１］：［Ｂ２］が重量比で３０：７０である。表３には、実施例１４の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに上記改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。
【００５５】
比較例１
比較例１は、実施例１〜１４で用いたプロピレン・エチレンブロック共重合体［Ｃ１］単独である。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表４には、［Ｃ１］単独の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例には、［Ａ］のエチレン系重合体が含まれないので、固体の動的粘弾性は測定していない。
【００５６】
比較例２
比較例２は、［Ｂ］のエチレン系重合体を含まない［Ａ］と［Ｃ］だけからなる組成物である。本比較例は［Ａ１］と［Ｃ１］からなる組成物で、［Ａ１］：［Ｃ１］を重量比で１５：８５とした。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表４には、固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに［Ａ１］／［Ｃ１］組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例は、実施例に比べて曲げ弾性率、ＭＦＲが小さい。
【００５７】
比較例３
比較例３も、［Ａ１］と［Ｃ１］だけからなる組成物で、［Ａ１］：［Ｂ１］を１５：８５から３０：７０とした以外は，比較例２と同じである。表４には、固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに［Ａ１］／［Ｃ１］組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例も、実施例に比べて曲げ弾性率、ＭＦＲが小さい。
【００５８】
比較例４
比較例４も、［Ｂ］のエチレン系重合体を含まない［Ａ］と［Ｃ］だけからなる組成物である。本比較例は［Ａ２］と［Ｃ１］からなる組成物で、［Ａ２］：［Ｃ１］を重量比で１５：８５とした。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表４には、固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに［Ａ２］／［Ｃ１］組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例も実施例に比べて、曲げ弾性率、ＭＦＲが小さい。
【００５９】
比較例５
比較例５は、［Ａ］のエチレン系重合体を含まない［Ｂ］と［Ｃ］だけからなる組成物である。本比較例は［Ｂ１］と［Ｃ１］からなる組成物で、［Ｂ１］：［Ｃ１］を重量比で１５：８５とした。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。本比較例には、［Ａ］のエチレン系重合体が含まれないので、固体の動的粘弾性は測定していない。表４には、［Ｂ１］／［Ｃ１］組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例は［Ａ］のエチレン系重合体を含まないので、固体の動的粘弾性は測定していない。本比較例は、実施例に比べて衝撃強度が小さい。
【００６０】
比較例６
比較例６も、［Ａ］のエチレン系重合体を含まない［Ｂ］と［Ｃ］だけからなる組成物である。本比較例は、［Ｂ２］と［Ｃ１］からなる組成物で、［Ｂ２］：［Ｃ１］を重量比で１５：８５とした。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。本比較例も固体の動的粘弾性は測定していない。表４には、［Ｂ２］／［Ｃ１］組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例にも、［Ａ］のエチレン系重合体が含まれないので、固体の動的粘弾性は測定していない。本比較例も、実施例に比べて衝撃強度が小さい。
【００６１】
比較例７
比較例７も、［Ａ］のエチレン系重合体を含まない［Ｂ］と［Ｃ］だけからなる組成物である。本比較例は、［Ｂ３］と［Ｃ１］からなる組成物で、［Ｂ３］：［Ｃ１］を重量比で１５：８５とした。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。本比較例も固体の動的粘弾性は測定していない。表４には、［Ｂ３］／［Ｃ１］組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例も、実施例に比べて衝撃強度が小さい。
【００６２】
比較例８
比較例８では、［Ａ］にエチレン・ブテン−１共重合体［Ａ３］を用いた。  ［Ａ３］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード４０１０である。表１には、［Ａ３］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示すが、［Ａ３］はそのＭＦＲが［Ａ］に対する請求項を満足していない。［Ａ］は  ［Ｂ２］と同じものである。本実施例は、［Ａ１］を［Ａ３］とした以外は実施例２と同じである。固体の動的粘弾性測定試料は［Ａ３］と［Ｃ１］からなる組成物で、［Ａ３］：［Ｃ１］が重量比で１５：８５である。表４には、比較例８の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例は、実施例に比べて衝撃強度が小さい。
【００６３】
比較例９
比較例９では、［Ａ］にエチレン・ブテン−１共重合体［Ａ４］を用いた。  ［Ａ４］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード７３００Ａである。表１には、［Ａ３］の密度，ＭＦＲおよび［η］を示すが、［Ａ４］もそのＭＦＲが［Ａ］に対する請求項を満足していない。本実施例は、［Ａ１］を［Ａ４］とした以外は、実施例２と同じである。固体の動的粘弾性測定試料は、［Ａ４］と［Ｃ１］からなる組成物で、［Ａ４］：［Ｃ１］が重量比で１５：８５である。表４には、比較例９の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例も、実施例に比べて衝撃強度が小さい。
【００６４】
比較例１０
比較例１０では、［Ａ］にエチレン・ブテン−１共重合体［Ａ５］を用いた。［Ａ５］は東ソー（株）製のニポロンハード，グレード８０００Ａである。表１には、［Ａ５］の密度，ＭＦＲおよび［η］を示すが、［Ａ５］は、そのＭＦＲと［η］の関係が［Ａ］に対する請求項を満足しない。本比較例は、［Ａ１］を［Ａ５］とした以外は、実施例２と同じである。固体の動的粘弾性測定試料は、［Ａ５］と［Ｃ１］からなる組成物で、［Ａ５］：［Ｃ１］が重量比で１５：８５である。表４には、比較例１０の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例も、実施例に比べて衝撃強度が小さい。
【００６５】
比較例１１
比較例１１は、実施例１で用いた［Ａ１］と［Ｂ１］からなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用改質材をプロピレン単独重合体［Ｃ２］に添加したものである。本比較例は、［Ａ］と［Ｂ］からなる改質材がプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体のみに有効であることを例示するものである。本比較例では、（［Ａ１］＋［Ｂ１］）：［Ｃ２］を重量比で３０：７０とした。また、固体の動的粘弾性測定試料は、［Ａ１］と［Ｃ２］からなる組成物で、  ［Ａ１］：［Ｂ１］が重量比で３０：７０である。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表４には、比較例１１の固体の動的粘弾性測定試料と結果、ならびに改質材含有組成物の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例は、実施例に比べて極端に衝撃強度が小さい。
【００６６】
比較例１２
比較例１２は、市販のＰＰ耐衝撃性改良材であるエチレン・プロピレン共重合ゴム［Ｄ１］を［Ｃ１］に添加したものである。［Ｄ１］は前記方法で測定した密度が０．８７３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２．９ｇ／１０分である。本比較例は、［Ｄ１］：［Ｃ１］を重量比で１５：８５としたものである。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表４には、比較例１２の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例は、実施例に比べて曲げ弾性率、衝撃強度、ＭＦＲともに小さい。
【００６７】
比較例１３
比較例１３も、［Ｄ１］と［Ｃ１］からなる組成物で、実施例とほぼ同じの曲げ弾性率となるように［Ｄ１］：［Ｃ１］を重量比で２：９８としたものである。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表４には、比較例１３の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例は、実施例に比べて衝撃強度小さい。
【００６８】
比較例１４
比較例１４は、メタロセン系触媒で製造された市販のＰＰ耐衝撃性改良材であるエチレン・オクテン−１共重合ゴム［Ｄ２］を［Ｃ１］に添加したものである。［Ｄ２］は前記方法で測定した密度が０．８７３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分である。本比較例は、［Ｄ２］：［Ｃ１］を重量比で１５：８５としたものである。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表４には、比較例１４の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例は、実施例に比べて衝撃強度、ＭＦＲが小さい。
【００６９】
比較例１５
比較例１５も、［Ｄ２］と［Ｃ１］からなる組成物で、実施例とほぼ同じ曲げ弾性率となるように、［Ｄ２］：［Ｃ１］を重量比で２：９８としたものである。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表４には、比較例１５の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例は、実施例に比べて衝撃強度が小さい。
【００７０】
比較例１６
比較例１６は、比較例１３，１４で用いた［Ｄ２］と［Ｂ１］からなる組成物をプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用改質材として用いたものである。本実施例は、［Ａ１］を［Ｄ２］とした以外は実施例２と同じである。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表４には、比較例１６の曲げ弾性率、−２０℃でのアイゾット衝撃強度およびＭＦＲを示す。本比較例は、実施例に比べて曲げ弾性率が小さい。
【００７１】
【表１】
0003951353.tif 000002
【００７２】
【表２】
0003951353.tif 000003
【００７３】
【表３】
0003951353.tif 000004
【００７４】
【表４】
0003951353.tif 000005
【００７５】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明におけるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用の低温耐衝撃性改質材をプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体に添加することにより、耐衝撃性、特に低温環境下での耐衝撃性が大幅に向上し、低温耐衝撃性、剛性および高流動性のバランスに優れた従来にないポリプロピレン系材料となる。したがって、本発明におけるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体用の低温耐衝撃性改質材を添加したポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および高流動性が要求される用途、例えば、自動車の内外装部品や電気機器外装部品などに対して、好適な素材となる。
【００７６】