(57)【要約】      （修正有）【課題】低電圧動作に優れ製造コストが安いフレキシブルな強誘電体メモリ素子を提供する。【解決手段】強誘電体メモリ素子の強誘電体層が一般式（１）〜（５）のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又は無機ペロブスカイト化合物から選択された化合物を、単独又は２以上混合して構成される。式（１）ＣＨ3ＮＨ3Ｍ1Ｘ3、式中、Ｍは、２価の金属イオン、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。式（２）Ｒ１（ＮＨ3）2Ｍ1Ｘ4、式中、Ｒは炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基である。式（３）ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＸ3。式（４）Ｒ2（ＮＨ3）2ＳｎＸ4。式（５）ＣｓＭ2Ｘ3。【選択図】図１
2016171152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に強誘電体層を挟持させてなる強誘電体メモリ素子であって、前記強誘電体層が下記一般式（１）乃至（４）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又は下記一般式（５）に示す無機ペロブスカイト化合物から選択された化合物を、単独又は２以上混合して構成されたものであることを特徴とする強誘電体メモリ素子。
ＣＨ3ＮＨ3Ｍ1Ｘ3       （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
Ｒ１（ＮＨ3）2Ｍ1Ｘ4       （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＸ3       （３）
（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
Ｒ2（ＮＨ3）2ＳｎＸ4       （４）
（式中、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣｓＭ2Ｘ3              （５）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
【請求項２】
前記強誘電体層は、前記一対の電極のいずれか一方に塗膜形成されたものであって、前記塗膜は前記一般式（１）乃至（４）のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又は前記一般式（５）に示す無機ペロブスカイト化合物を構成し得る前駆体を含む溶液を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載した強誘電体メモリ素子。
【請求項３】
前記強誘電体層は、前記一対の電極のいずれか一方に被膜形成されたものであって、前記被膜は前記一般式（１）乃至（４）のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又は前記一般式（５）に示す無機ペロブスカイト化合物を前記下部電極又は上部電極のいずれか一方の上に蒸着して形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載した強誘電体メモリ素子。
【請求項４】
前記強誘電体層は、５０〜２００℃の温度範囲で形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載した強誘電体メモリ素子。
【請求項５】
前記一対の電極のいずれか一方と前記強誘電体層の間にバッファ層を形成したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載した強誘電体メモリ素子。
【請求項６】
前記一対の電極の一方又は双方が導電層を有する導電性プラスチック電極であって、前記導電層を有する導電性プラスチック電極の波長５５０ｎｍにおける光透過率が１０％未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載した強誘電体メモリ素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載した強誘電体メモリ素子を有することを特徴とする誘電体メモリテープ。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載した強誘電体メモリ素子をシリコン基板上に積層した強誘電体キャパシタ。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載した強誘電体メモリ素子が、半導体ＭＯＳ部のキャパシタとして形成されていることを特徴とする強誘電体メモリセル。
【請求項１０】
請求項９に記載した強誘電体メモリセルを有することを特徴とする非接触型ＩＣカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体の不揮発性を利用した強誘電体メモリ（Ferroelectric Random Access Memory；ＦeＲＡＭ）素子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体は、優れた強誘電性、圧電性、焦電性等を示すことから、メモリ、各種のアクチュエータ、各種センサ等に幅広く応用されている。前記メモリに関しては、ＤＲＡＭ並みのアクセス速度でありながら、不揮発性かつ低消費電力動作が可能であるなど優れた特性を持っており、理想のメモリと言われている。この強誘電体メモリは、キャパシタに強誘電体材料、例えば、Ｐｂ(ＺｒxＴｉ1-x)Ｏ3（以下、「ＰＺＴ」という。）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（以下、「ＳＢＴ」という。）等のペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を適用し、その残留分極の向きにより情報の記録を行っている。
【０００３】
これらの強誘電体材料のうち、ＳＢＴは分極反転を繰り返した後の分極量の劣化が少なく膜疲労特性に優れていることや、抗電界が小さくメモリとしての動作に必要な駆動電圧が低くできる等の特徴を有していることから注目されている。例えば、特許文献１には、強誘電体薄膜としてＳＢＴ系のＢｉ層状ペロブスカイト型化合物を用いた、ＩｒＯ2／Ｉｒ／Ｓｒ0.7Ｂｉ2.3Ｔａ2Ｏ9／Ｉｒ／ＩｒＯ2構造のキャパシタを持つ強誘電体メモリ素子が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記従来技術においては、強誘電体薄膜を結晶化させるために高温熱処理が行われ、例えば、上記従来技術においては、Ｂｉ層状強誘電体薄膜を結晶化させるために、酸素中で８００℃の熱処理が必要であった。このような高温で熱処理をすると、下部電極と強誘電体薄膜との界面において、強誘電体酸化物構成金属元素の電極中への拡散が生じ、下部電極との界面近傍付近に、組成が変動した微少領域、即ち、変質層が生成されてしまう。この変質層の存在は初期分極特性を劣化させるだけでなく、メモリとして繰り返し分極反転させたとき、分極特性の劣化が顕著になってしまう。
【０００５】
また、高温で結晶化熱処理を行うと、結晶粒径が粗大化し、粒界からリーク電流が流れ易くなるために強誘電体薄膜の耐圧特性が劣化してしまう恐れがある。耐圧特性が劣化すると、強誘電体メモリ素子がキャパシタとして機能できなくなるため、結晶化熱処理温度をできるだけ低くして微細な結晶粒を有する強誘電体薄膜を得ることが必要である。
【０００６】
さらに、強誘電体メモリ素子を半導体メモリとして使用する場合は、前記強誘電体メモリ素子を形成する基板下にＭＯＳトランジスタ等のＳｉ−ＬＳＩ回路が既に形成されているが、強誘電体薄膜の結晶化温度が高温であると、これらの回路が劣化してしまう恐れがある。低温で強誘電体薄膜を形成するための方法として、特許文献２にはＢｉを含んだＢｉ層状ペロブスカイト型酸化物が開示されているが、この化合物も３５０℃以上の高温でないと製膜ができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５８２５２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３２２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物として、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又はハライド系無機ペロブスカイト化合物から選択された１又は２以上のペロブスカイト化合物を用いることで、１５０℃以下の低温でも結晶化して強誘電体特性を示すことを見出し、１５０℃以下の低温でも強誘電体薄膜を形成することが可能となった。これにより、高温結晶化で問題となる分極特性の低下が少ない強誘電体メモリ素子を提供でき、低電圧動作に優れた強誘電体メモリ素子も提供できる。また、プラスチック電極基板上に強誘電体薄膜を形成することでロール状の強誘電体メモリテープを提供することができ、製造コストが安い大面積の強誘電体メモリ素子が製造可能であり、従来は不可能だったフレキシブルな強誘電体メモリ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は、下記記載の（態様１）乃至（態様１０）で実施できる。
【００１０】
（態様１）  一対の電極間に強誘電体層を挟持させてなる強誘電体メモリ素子であって、前記強誘電体層が下記一般式（１）乃至（４）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又は下記一般式（５）に示す無機ペロブスカイト化合物から選択された化合物を、単独又は２以上混合して構成されたものであることを特徴とする強誘電体メモリ素子である。
ＣＨ3ＮＨ3Ｍ1Ｘ3       （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
Ｒ１（ＮＨ3）2Ｍ1Ｘ4       （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＸ3       （３）
（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
Ｒ2（ＮＨ3）2ＳｎＸ4       （４）
（式中、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣｓＭ2Ｘ3              （５）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
【００１１】
（態様２）  前記強誘電体層は、前記一対の電極のいずれか一方に塗膜形成されたものであって、前記塗膜は前記一般式（１）乃至（４）のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又は前記一般式（５）に示す無機ペロブスカイト化合物を構成し得る前駆体を含む溶液を用いて形成されたものであることを特徴とする（態様１）に記載した強誘電体メモリ素子である。
【００１２】
（態様３）  前記強誘電体層は、前記一対の電極のいずれか一方に被膜形成されたものであって、前記被膜は前記一般式（１）乃至（４）のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又は前記一般式（５）に示す無機ペロブスカイト化合物を前記下部電極又は上部電極のいずれか一方の上に蒸着して形成されたものであることを特徴とする（態様１）に記載した強誘電体メモリ素子である。
【００１３】
（態様４）  前記強誘電体層は、５０〜２００℃の温度範囲で形成されたものであることを特徴とする（態様１）乃至（態様３）のいずれかに記載した強誘電体メモリ素子である。
【００１４】
（態様５）  前記一対の電極のいずれか一方と前記強誘電体層の間にバッファ層を形成したことを特徴とする（態様１）乃至（態様４）のいずれかに記載した強誘電体メモリ素子である。
【００１５】
（態様６）  前記一対の電極の一方又は双方が導電層を有する導電性プラスチック電極であって、前記導電層を有する導電性プラスチック電極の波長５５０ｎｍにおける光透過率が１０％未満であることを特徴とする（態様１）乃至（態様５）のいずれかに記載した強誘電体メモリ素子である。
【００１６】
（態様７）  （態様１）乃至（態様６）のいずれかに記載した強誘電体メモリ素子を有することを特徴とする誘電体メモリテープである。
【００１７】
（態様８）  （態様１）乃至（態様６）のいずれかに記載した強誘電体メモリ素子をシリコン基板上に積層した強誘電体キャパシタである。
【００１８】
（態様９）  （態様１）乃至（態様６）のいずれかに記載した強誘電体メモリ素子が、半導体ＭＯＳ部のキャパシタとして形成されていることを特徴とする強誘電体メモリセルである。
【００１９】
（態様１０）  （態様９）に記載した強誘電体メモリセルを有することを特徴とする非接触型ＩＣカードである。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明によれば、強誘電体層を低温で形成できるため、強誘電体と電極界面の反応を抑制し変質層の生成を防止することができる。これにより、高い残留分極、低い抗電界を有する強誘電体メモリ素子を得ることができる。また、強誘電体層を薄層化できるため、駆動電圧が低下し低電圧動作に優れた強誘電体メモリ素子を得ることができる。更に、強誘電体層を有機溶媒塗布で形成できるため製造コストが安く、大面積の強誘電体メモリ素子を簡単に製造できる。一対の電極に導電性プラスチック電極基板を使用すれば、従来は不可能だったフレキシブルな強誘電体メモリ素子を作製することが可能である。その上、上記の強誘電体メモリ素子を電界効果型トランジスタ構造に組み込むことにより、特性の優れた強誘電体メモリを備えた半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本願発明の第１実施態様に係るフィルム型強誘電体メモリ素子の断面模式図である。
【図２】本願発明の第２実施態様に係る強誘電体メモリ素子を基板上に設けた強誘電体キャパシタの断面模式図である。
【図３】本願発明の第３実施態様に係る強誘電体メモリ素子を基板上に設けた強誘電体メモリセルの断面模式図である。
【図４】本願発明の第４実施態様に係る強誘電体メモリ素子をメモリ内蔵マイコンチップとして用いた接触型ＩＣカードの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本願発明の強誘電体メモリ素子及び本願発明の強誘電体メモリ素子を用いた強誘電体キャパシタ、強誘電体メモリセル、非接触型ＩＣカードついて、図１〜図４を用いて説明する。なお、本願発明の強誘電体メモリ素子は、これらに適用を限定されるものではなく、ロジック混載用メモリ素子、メモリ内蔵マイコンチップ、電界効果トランジスタのゲート、その他各種半導体装置のメモリ素子に適用可能である。
【００２３】
図１は、本願発明の第１実施態様に係るフィルム型強誘電体メモリ素子１の断面模式図である。同図において、フィルム型強誘電体メモリ素子１は、導電層１２を有するプラスチック基板１１で構成される導電性プラスチック電極基板１３の間に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又はハライド系無機ペロブスカイト化合物から選択された１又は２以上のペロブスカイト化合物からなる強誘電体薄膜１４を挟持させた強誘電体メモリ素子である。
【００２４】
図２は、本願発明の第２実施態様に係る強誘電体メモリ素子を基板上に設けた強誘電体キャパシタの断面模式図である。同図において、強誘電体キャパシタ２は、ＳｉＯ2層を含むＳｉウエハ基板２１、バッフア層２２、下部電極２３、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物またはハライド系無機ペロブスカイト化合物から選択された化合物からなる強誘電体薄膜２４、上部電極２５で構成されている。
【００２５】
図３は、本願発明の第３実施態様に係る強誘電体メモリ素子を基板上に設けた強誘電体メモリセルの断面模式図である。同図において、強誘電体メモリセル３は、Ｓｉ層３１、ＳｉＯ2層３２、ＭＯＳ部トランジスタを構成するソース部３３、ドレイン部３４、ＳｉＯ2層３５、金属層３６、バッファ層３７、電極（上部・下部）３８、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物またはハライド系無機ペロブスカイト化合物から選択された化合物からなる強誘電体薄膜３９で構成されている。
【００２６】
強誘電体メモリセル３は、ソース部３３およびドレイン部３４を持つＳｉ層３１を基板に用い、これを表面酸化して膜厚２５０ÅのＳｉＯ2層３２を形成する。次いで、マスクパターニングして基板中央に凸部ＳｉＯ2膜を作製し、得られた凸部にＣＶＤ法により膜厚４５００ÅのＳｉのポリクリスタルを形成し、さらに表面酸化して膜厚２５０ＡのＳｉＯ2層３５を形成してＭ０Ｓ部トランジスタを作製した。得られた半導体ＭＯＳ部トランジスタに対抗したキャパシタ部に、まず３００℃に加熱しながら膜厚２０００ÅのＴｉのバッファ層３７を形成した。この上に、Ｐｔの下部電極３８、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａを１００℃で共蒸着して強誘電体薄膜３９、Ｐｔの上部電極３８からなる構造の強誘電体メモリ素子を形成して、強誘電体メモリセル３を得た。
【００２７】
得られた強誘電体メモリセル３は、強誘電体メモリ素子の上部電極から下部電極ヘ、または下部電極から上部電極へ抗電界以上の電圧を印加することで、印加方向に極性の向いた残留分極が得られた。この残留分極の向きを判断して“０”または“１”の状態に対応させることによりメモリヘの書き込みが行える。また、抗電界以上の電圧で得られる強誘電体のヒステリシス特性における蓄積電荷容量の変化を検出することによって“０”または“１”の読み出しができる強誘電体メモリ素子である。
【００２８】
ここでは、本実施形態の強誘電体メモリ素子を半導体ＭＯＳ部のキャパシタとして形成する場合について説明したが、半導体電界効果トランジスタのゲート上に形成されている構造の強誘電体メモリにおいても、同様な効果が得られる。
【００２９】
図４は、本願発明の第４実施態様に係る強誘電体メモリ素子をメモリ内蔵マイコンチップとして用いた非接触型ＩＣカードの概念図である。同図において、非接触型ＩＣカード４は、受信装置４１とメモリ内蔵マイコンチップ４２とアンテナコイル４３を備えており、外部にあるデータ交換装置４４から発信される電波をアンテナコイル４３によって電圧に変換し、それによってメモリ内蔵マイコンチップ４２を駆動する。メモリ内蔵マイコンチップ４２の内部には、本願発明による強誘電体メモリ素子４５が組み込まれている。本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又はハライド系無機ペロブスカイト化合物を用いた強誘電体薄膜は低温で製膜可能であり、強誘電体薄膜の膜厚を薄膜化できるため、駆動電圧が低下し、非接触ＩＣカードの通信距離を大きくすることが可能となる。
【００３０】
さらに、メモリ内蔵マイコンチップ４２を、配線工程を終了した後に強誘電体メモリ素子４５を形成する方法で作製することも可能である。この場合は、配線工程時に発生する水素あるいは水分による強誘電体の劣化が防止でき、より高い分極特性を有する強誘電体メモリ素子を得ることができる。
【００３１】
本願発明の強誘電体メモリ素子は、一対の電極間に強誘電体を少なくとも挟持させ、必要に応じて適宜選択したその他の層、例えば、バッファ層を積層することができる。前記一対の電極としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。具体的には、下部電極と上部電極との組み合わせ、導電性プラスチック電極との組み合わせ等を挙げることができる。以下、本願発明の強誘電体メモリ素子を構成する電極（上部・下部）、強誘電体薄膜、バッファ層について説明する。
【００３２】
［１］電極
（１）金属・金属酸化物電極
本願発明に用いる一対の電極として、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ等）、合金（例えば、ＮｉにＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔのいずれかの元素を添加したもの）、導電性酸化物（ＩｒＯ2、ＲｕＯ2、ＳｒＲｕＯ3、Ｌａ2-XＳｒXＣｕＯ4〔０＜X≦１〕、ＩｒＯX〔０＜X≦２〕等）などがある。電極は単層構造であっても、積層構造であってもよい。
【００３３】
電極層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。また、電極層の形成方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、スパッタリング法等が好適に用いられる。
【００３４】
（２）プラスチック電極
本願発明に用いる一対の電極として、プラスチック基板に導電層を形成した導電性プラスチック電極を用いることができる。導電性プラスチック電極は、プラスチック基板の表面又は内部に導電層を形成したものである。導電性プラスチック電極は、目的に応じて適宜選択することができるが、不透明電極、具体的には波長５５０ｎｍにおける光透過率が１０％未満のものが好適に用いられる。
【００３５】
（２−１）プラスチック基板
本願発明に用いるプラスチック基板は、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性が高く、耐薬品性及びガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好適である。好適な材料としては、例えば、ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など、スチレン類、例えば、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（商品名：アートン）など、脂環式ポリオレフィン（商品名：ゼオノア）など、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテートがある。なかでも、化学的安定性とコストの点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、脂環式ポリオレフィンが特に好ましい。なお、これらのプラスチック基板の構造やその組成においては特に限定されず、本願発明の強誘電体メモリ素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。不透明電極基板材料としては、材料自体が不透明であるものの他、透明な基板に基板強度や水分透過性を小さくさするための二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニア、カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、酸化防止剤、紫外線吸収剤などで透過率が低下して不透明基板となったものが挙げられる。その際、可視光（代表的には５５０ｎｍ）における透過率が１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。耐久性強度や水分不透過、低含水量、紫外線吸収層、反射防止あるいは他素材による腐食防止などを高めるために、不透明層を基板中に含有しているものもある。
【００３６】
プラスチック基板の耐熱性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下の少なくともいずれかの物性を満たすことが好ましい。なお、プラスチック基板のＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法及びＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定する。プラスチックフィルムのＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（１２０℃）、ポリカーボネート（１４０℃）、脂環式ポリオレフィン、例えば日本ゼオン株製 ゼオノア１６００（１６０℃）、ポリアリレート（２１０℃）、ポリエーテルスルホン（２２０℃）、ポリスルホン（１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物（１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物（２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物（２０５℃）、アクリロイル化合物：特開２００２−８０６１６号公報の化合物（３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられる。なお、括弧内はＴｇを示す。これらは本願発明における基材として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィンを使用することが好ましい。なお、これらのプラスチック基板の構造やその組成においては特に限定されず、本願発明の強誘電体メモリ素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。
【００３７】
（２−２）透明導電層
本願発明の導電性プラスチック電極に用いる導電層の素材としては、導電性金属類、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、導電性炭素や導電性高分子に代表される導電性有機材料、具体的には導電性炭素として、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維、フラーレンがあり、導電性高分子として、ポリアセチレン、ＰＥＤＯＴポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルフォン酸との、オリゴチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンがある。導電性金属酸化物、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、導電性複合金属酸化物、例えば、インジウム‐スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、Ａｇナノワイヤ、金ナノ粒子、銀ナノ粒子などがある。高い光学的透明性を有するという点で、導電性金属酸化物、導電性複合金属酸化物が好ましく、耐熱性と化学安定性に優れるという点で、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。透明導電層を構成する素材においては、その組成内容は他の素材との混合でもよく、また形態なども限定されるものではない。また透明導電性層の形成においても、その方法は限定されるものではなく、スパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などが選定できる。本願発明の透明導電性電極基板の光透過率（測定波長：５５０ｎｍ）は、３０％以上が好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上が最も好ましく、特には７５％以上が好ましい。透明導電性電極基板の導電性と透明性は、透明導電層の形成方法を最適化することで、例えば、蒸着時間、分散液塗布量などを最適化することで、両立させることができる。
【００３８】
［２］強誘電体層
本願発明の強誘電体層は、一対の電極の間に形成されるものであり、本願発明の強誘電体メモリ素子のメモリ機能に寄与して、強誘電体のヒステリシスに因る正負の残留分極をデータの１と０に対応させた不揮発性メモリの根幹をなす機能を有する。本願発明の強誘電体層は、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物、又はハライド系無機ペロブスカイト化合物の単層膜を形成するものである。
【００３９】
（１）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物とは、単一の分子スケール・コンポジット内に有機・無機両成分に特徴的な望ましい物理特性を組み合わせた有機無機混成の）ペロブスカイト化合物をいう。ペロブスカイトの基本的構造形態は、ＡＢＸ３構造であり、頂点共有ＢＸ６八面体の三次元ネットワークを有する。ＡＢＸ３構造のＢ成分は、Ｘアニオンの八面体配位をとることができる金属カチオンである。Ａカチオンは、ＢＸ６八面体間の１２の配位孔に位置し、一般に無機カチオンである。Ａを無機カチオンから有機カチオンに置換することにより、有機無機混成ペロブスカイト化合物を形成する。
【００４０】
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物は、下記一般式（１）乃至（４）のいずれかに示す化合物であり、特に、一般式（１）の化合物が好ましい。
ＣＨ3ＮＨ3Ｍ1Ｘ3         （１）
（式中、Ｍ1は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
Ｒ1（ＮＨ3）2Ｍ1Ｘ4       （２）
（式中、Ｒ1は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＸ3         （３）
式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
Ｒ2（ＮＨ3）2ＳｎＸ4       （４）
（式中、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
【００４１】
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物における無機枠組みは、頂点を共有する金属ハロゲン化物八面体の層を有する。陽イオン性有機層からの正の電荷と平衡をとるため、陰イオン性金属ハロゲン化物層例えば、Ｍ1Ｘ32-，Ｍ1Ｘ42-）は一般に２価の金属である。
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成する金属は、具体的には、Ｍ1例、Ｃｕ2+，Ｎｉ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+）である。
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成するハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの組合せである。このハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物が好ましい。
【００４２】
本願発明の上記一般式（２）のＲ1としては、炭素数２〜４０の置換又は未置換のアルキル基、直鎖、分岐又は環状のアルキル鎖好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数２〜２０であり、炭素数２〜１８がもっとも好ましい）。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラアコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数２〜４０の置換又は未置換のアラルキル基としては、アリール基で置換されている低級アルキル基を意味し、アルキル部が直鎖状又は分岐鎖状で、好ましい炭素数が１〜５、より好ましくは１であり、アリール部が好ましい炭素数が６〜１０、より好ましくは６〜８である。具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００４４】
アルケニル基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数３〜２０であり、炭素数３〜１２が最も好ましい。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、アセチレニル、プロパルギル基、３−ペンチニル基、２−ヘキシルニル、２−デカニルを挙げることができる。
【００４５】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環のアリール基例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基又は炭素数１０〜２４のナフチル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１２のフェニル基又は炭素数１０〜１６のナフチル基である。例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。一般式１）において、複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００４６】
芳香族複素環基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００４７】
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨＣＨ3（ＮＨ3）2ＰｂＩ4［ｎ＝５〜８］、Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4（ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3がある。
【００４８】
（２）ハライド系無機ペロブスカイト化合物
本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物は、下記一般式（５）に示されるものである。
ＣｓＭ2Ｘ3     （５）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
【００４９】
本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成する金属は、具体的には、Ｍ2（例、Ｃｕ2+，Ｎｉ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+）である。
【００５０】
本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成するハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの組合せである。このハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物が好ましい。
【００５１】
本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣｓＳｎＩ3、ＣｓＳｎＢｒ3がある。
【００５２】
（３）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物の被膜形成
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物は、前駆体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物の薄膜は、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又はハライド系無機ペロブスカイト化合物、あるいはこれらの混合物を有機溶剤に溶解した後、グラビア塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の塗布方法によって形成できる。また、真空蒸着法により被膜を形成できる。本願発明の光電変換層の膜厚は、１〜５００ｎｍが好ましい。
【００５３】
（４）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物の溶液
本願発明に用いるハライド系有機無機混成ペロブスカイトの溶液を調製するための溶剤としては、ハライド系有機無機混成ペロブスカイトを溶解できるものであれば特に限定するものではない。エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテルセロソルブ類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤例、N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００５４】
［３］バッファ層
バッファ層は、電極基板と強誘電体換層との間、導電性プラスチック電極基板の導電層とプラスチック基板の間、あるいは強誘電体キャパシタにおけるＳｉＯ2層を含むＳｉウエハ基板と下部電極との間等に形成されることにより、ショットキー障壁の形成を抑制する役割、または各層のボイドを埋めて電気特性、密着性を改良する役割を果たすものである。
【００５５】
バッファ層の素材としては、例えば金属、金属酸化物、無機化合物、有機化合物、遷移金属の有機錯体および前駆体、遷移金属アルコキシドなどである。具体的な素材としては、金、白金、銀、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、クロム、チタン、スズ、ジルコニア、コバルト、インジウム、アンチモン、シリカ及びこれらの酸化物又は前駆体などが挙げられる。好ましくは、金、銀、銅、スズ、チタン、アルミニウム、白金、酸化銅、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化タングステンなどの粒子あるいは前駆体であり、その形態は特に限定されず、不定形、球形、針状、棒状などである。
また、バッファ層を形成する方法としては、上記素材を透明導電層に直接スパッタする方法、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０、６４３‐６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法、あるいは上記素材を溶媒に溶解した溶液、金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液又は有機金属化合物を、水を含む混合溶媒に溶解した金属水酸化物を含む溶液を、基板と導電層からなる導電性基板上に塗布、乾燥し、必要に応じて焼結する方法、遷移金属の有機錯体および遷移金属の塩化物の前駆体溶液を塗工成膜後に炭酸ソーダのような弱塩基性溶液で中和洗浄させて脱ハロゲン化と同時に混晶化させる方法がある。  バッファ層の好ましい膜厚は５〜１００ｎｍである。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等が挙げられる。
【００５６】
次に本願発明の効果を奏する強誘電体メモリ素子実施態様を実施例として以下に示す。なお、本願発明における強誘電体メモリ素子の評価は、以下の＜実施例１−１＞に記載した評価方法に従って実施した。
【実施例】
【００５７】
＜実施例１−１＞
（１）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ2〕溶液１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ3Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ3Ｉ〕とヨウ化鉛〔ＰｂＩ2〕をモル比１：１の割合で、ジメチルホルムアルデヒド〔（ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕に１５重量％濃度となるように混合して溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔（ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。
【００５８】
（２）ハライド系有機無機ペロブスカイト化合物Ｂ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＰｂＩ4〕の合成
三口フラスコ内に、エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ2〕溶液１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながら沃化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3Ｉ〕と沃化鉛〔ＰｂＩ2〕をモル比１：１の割合で、ジメチルホルムアルデヒド〔（ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕に１５重量％濃度となるように混合して溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｂ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＰｂＩ4〕のジメチルホルムアルデヒド〔（ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。
【００５９】
（３）ハライド系有機無機ペロブスカイト化合物Ｃ〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ2〕溶液１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ3Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ3Ｉ〕とヨウ化錫ＳｎＩ2）をモル比１：１の割合で、アセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃ〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を調製した。
【００６０】
（４）ハライド系有機無機ペロブスカイト化合物Ｄ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＳｎＩ4〕の合成
三口フラスコ内に、エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ2〕溶液１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3Ｉ〕とヨウ化錫ＳｎＩ2）をモル比１：１の割合で、アセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｄ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＳｎＩ4〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を調製した。
【００６１】
（５）ハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅ〔ＣｓＳｎＩ3〕の合成
ヨウ化セシウム〔ＣｓＩ〕とヨウ化錫〔ＳｎＩ2〕をモル比１：１の割合で、アセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、ハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅ〔ＣｓＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を調製した。
【００６２】
（６）導電性プラスチック電極基板の作製
ＩＴＯ導電性ＰＥＮ（シート抵抗１３Ω）フィルムの導電面側に、スパッタ法で膜厚約１００ｎｍの白金層を形成させた上に、酸化チタンナノ粒子（アナターゼ型酸化チタン、多木化学株式会社製、タイノックスＭ-５）からなる酸化チタンナノ粒子層を塗布量（５ｍｇ/ｍ2）でバーコーター塗布して酸化チタンナノ粒子層からなるバッファ層付の基板を作製した。作製した導電性プラスチック電極基板の光透過率（波長５５０ｎｍ）は、０％であった。
【００６３】
（７）導電性プラスチック電極基板からなる強誘電体メモリ素子の作製
導電性プラスチック電極基板上に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド溶液（３０重量％）を引き塗り法で塗布し、６０℃で１０分乾燥させた後、導電層側に膜厚約１００ｎｍの白金層を付与したＩＴＯ導電性ＰＥＮを、導電層がペロブスカイト化合物に接触する向きで押し付けて貼り合わせ、９０℃で６０分乾燥させることにより、プラスチック基板からなるフレキシブルな強誘電体メモリ素子１−１を作製した。
【００６４】
（８）強誘電体メモリ素子の評価
面積（１×１０-4ｃｍ2）の強誘電体メモリ素子１−１に対して、強誘電体特性評価システム（東洋テクニカ製  ＦＣＥ−１／１Ａ型）を用いて測定電圧０．５Ｖ，１．０Ｖ，１．５Ｖの各電圧について、電圧に対する分極量を表すヒステリシス曲線（強誘電体メモリ素子のＰ‐Ｅ特性）を求め、強誘電体メモリ素子１−１の残留分極を評価した。残留分極値は９μＣ／ｃｍ2であった。
【００６５】
＜実施例１−２＞
（１）カーボンナノチューブ分散液の調製
２０ｍＬのガラス製容器にＫＨケミカルズ製の単層カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を０．０２ｇ、分散剤として東ソー有機化学製のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを０．０６ｇ量り取り、分散溶媒として蒸留水８ｍｌとエタノール２ｍｌを加えた後、１Ｎ硝酸を用いてｐＨを１．５に調整した。ｐＨ調製後、氷冷下において、超音波ホモジナイザーで、出力５０Ｗ、１２０分間の条件で分散処理し、ＣＮＴ分散液を調製した。
【００６６】
（２）導電性プラスチック電極基板の作製
上記ＣＮＴ分散液を、紫外線照射により表面処理したポリエチレンナフタレートフィルム基板（厚さ２００μｍ）の上に、スキージ法にてＣＮＴ塗布量１００ｍｇ／ｍ２を付与し、室温、無風環境下で１０分静置し、さらに１００℃乾燥機内で５分間乾燥させた。この塗布操作を４回繰り返し、ＣＮＴ４００ｍｇ/ｍ2を塗布した。最後に１２０℃、３０分乾燥して溶剤を完全に除去し、基板上にＣＮＴからなる導電性電極基板を得た。得られた導電性電極基板のシート抵抗は６Ω／□であった。作製した導電性プラスチック電極基板の光透過率（波長５５０ｎｍ）は、０％であった。
【００６７】
（３）強誘電体メモリ素子の作製
作製した導電性電極基板上に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃ〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を引き塗り法で塗布し、６０℃で１０分乾燥させた後、前記（２）で作製した別の電極を導電層がペロブスカイト化合物に接触する向きで押し付けて貼り合わせ、９０℃で６０分乾燥させることにより、プラスチック基板からなるフレキシブルな強誘電体メモリ素子１−２を作製した。  ＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った結果、残留分極値は１２μＣ／ｃｍ2であった。
【００６８】
＜実施例２−１＞
（１）強誘電体メモリ素子の作製
熱酸化で形成したＳｉＯ2層を含むＳｉウエハ基板上に、３００℃に加熱しながらスパッタ法で膜厚３００Åに形成したＴｉ層からなるバッフア層、膜厚１５００ÅのＰｔ層からなる下部電極を順に形成した基板上に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド溶液（濃度３０重量％）をシリンジで約１００μl滴下し、１０００ｒｐｍの回転数でスピンコート後、９０℃の熱風循環式オーブン中で６０分間加熱乾燥して強誘電体薄膜層を作製した。次にメタルマスクを用い、スパッタ法で膜厚１５００ÅのＰｔ層からなる上部電極を形成して強誘電体メモリ素子２−１を作製した。  ＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った結果、残留分極値は１３μＣ／ｃｍ2であった。
【００６９】
＜実施例２−２＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液の代わりに、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｂ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＰｂＩ4〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を用いたほかは、＜実施例２−１＞と同様にして強誘電体メモリ素子２−２を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。強誘電体メモリ素子２−２の残留分極値は７μＣ／ｃｍ2であった。
【００７０】
＜実施例２−３＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液の代わりに、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃ〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を用いたほかは、＜実施例２−１＞と同様にして強誘電体メモリ素子２−３を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。強誘電体メモリ素子２−３の残留分極値は１１μＣ／ｃｍ2であった。
【００７１】
＜実施例２−４＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液の代わりに、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｄ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＳｎＩ4〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を用いたほかは、＜実施例２−１＞と同様にして強誘電体メモリ素子２−４を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。強誘電体メモリ素子２−４の残留分極値は６μＣ／ｃｍ2であった。
【００７２】
＜実施例２−５＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液の代わりに、ハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅ〔ＣｓＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を用いたほかは、＜実施例２−１＞と同様にして強誘電体メモリ素子２−５を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。強誘電体メモリ素子２−５の残留分極値は１０μＣ／ｃｍ2であった。
【００７３】
＜実施例２−６＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液の代わりに、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液とハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅ〔ＣｓＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を１：１の割合で混合した溶液を用いたほかは、＜実施例２−１＞と同様にして強誘電体メモリ素子２−６を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。強誘電体メモリ素子２−２の残留分極値は１２μＣ／ｃｍ2であった。ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａとハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅを混合して強誘電体薄膜を作製しても良好な残留分極値が得られることがわかる。
【００７４】
＜実施例２−７＞
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液の塗布に代わりに、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3〕の被膜形成を１００℃で共蒸着法により行ったほかは、＜実施例２−１＞と同様にして強誘電体メモリ素子２−６を作製し、＜実施例１−１＞と同様にその評価を行った。強誘電体メモリ素子２−２の残留分極値は１５μＣ／ｃｍ2であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本願発明の強誘電体メモリ素子は、低電圧動作に優れた製造コストの安い強誘電体メモリ素子を提供できる。
【符号の説明】
【００７６】
１  フィルム型強誘電体メモリ素子
１１  プラスチック基板
１２  導電層
１３  導電性プラスチック電極基板
１４  強誘電体薄膜
２  強誘電体キャパシタ
２１  ＳｉＯ2層を含むＳｉウエハ基板
２２  バッフア層
２３  下部電極
２４  強誘電体薄膜
２５  上部電極
３  強誘電体メモリセル
３１  Ｓｉ層
３２  ＳｉＯ2層
３３  ＭＯＳ部トランジスタを構成するソース部
３４  ＭＯＳ部トランジスタを構成するドレイン部
３５  ＭＯＳ部トランジスタを構成するＳｉＯ2層
３６  ＭＯＳ部トランジスタを構成する金属層
３７  ＭＯＳ部トランジスタを構成するバッファ層
３８  ＭＯＳ部トランジスタを構成する電極（上部・下部）
３９  ＭＯＳ部トランジスタを構成する強誘電体薄膜
４  非接触型ＩＣカード
４１  受信装置
４２  メモリ内蔵マイコンチップ
４３  アンテナコイル
４４  データ交換装置
４５  強誘電体メモリ素子
【図１】
2016171152.tif 000003
【図２】
2016171152.tif 000004
【図３】
2016171152.tif 000005
【図４】
2016171152.tif 000006