(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部が下記一般式（１）の構造を有する酸分解性保護基で保護された樹脂（ａ）、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部が下記一般式（２）の構造を有する酸分解性保護基で保護された樹脂（ｂ）及び光酸発生剤（ｃ）を含有する感放射線性組成物に於て、樹脂（ａ）の重量平均分子量をＭｗａ、樹脂（ｂ）の重量平均分子量をＭｗｂとしたときに、１０００≦Ｍｗａ≦１２０００、及び１２０００≦Ｍｗｂ≦３００００であることを特徴とする感放射線性組成物。
【化１】
0004023937.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成しても良い。Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２の置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ２はＲ３と結合して環を形成しても良い。Ｒ４はＣ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）においてＲ１が水素原子であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ２の無置換のアルキル基を示し、Ｒ３がＣ１〜Ｃ１０の無置換のアルキル基である請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
一般式（２）においてＲ４がＣ１〜Ｃ３の無置換のアルコキシ基である請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）の分散度Ｍｗ／Ｍｎがそれぞれ１．０〜１．６である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性組成物
【請求項５】
光酸発生剤（ｃ）がビススルホニルジアゾメタン類である請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の合計重量に対する樹脂（ａ）の割合が４０〜９５％である請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
樹脂（ａ）の重量をＷａ、樹脂（ｂ）の重量をＷｂ、樹脂（ｂ）の酸分解性保護基導入率をＰｂ％、一般式（２）におけるＲ４のアルキル基の炭素数をＣｂとしたときに、下式の関係が成り立つ請求項１〜６のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【数１】
0004023937.tif 000005
【請求項８】
樹脂（ａ）の酸分解性保護基導入率をＰａ％、樹脂（ｂ）の酸分解性保護基導入率をＰｂ％としたときに下式の関係が成り立つことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【数２】
0004023937.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に放射線に感応する感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは平板印刷版や半導体集積回路を作成するレジストとして好適な感放射性組成物に関するものである。特に、波長２００〜３００ｎｍのディープＵＶ露光用に適した感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化が進み、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、６４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それにともない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技術に対する要求も年々きびしくなってきている。例えば、６４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．２５μｍレベルのリソグラフィ−技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ２５６ＭＤＲＡＭでは０．２０μｍ以下のレベルのリソグラフィ−技術が必要とされている。これにともない、それぞれのリソグラフィ−レベルに対応できるレジストの開発が切望されている。
【０００３】
０．２５μｍレベル以下のリソグラフィ−には従来の水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）の波長よりも短いＫｒＦエキシマレ−ザ光（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレ−ザ光（１９３ｎｍ）光源を使うことが必至となっている。このような短波長露光に適したポジ型レジストとして、高感度化に適した化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。化学増幅型レジストとは、放射線（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のような荷電粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用により放射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレジストであり、発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物を含有しこの酸触媒反応により高感度化が実現できる。
【０００４】
このような化学増幅型ポジ型フォトレジストに特有の問題として、１）露光と露光後ベ−ク（ＰＥＢ）との間の引置き時間に対する安定性の問題、すなわち、露光とＰＥＢとの間に時間が空くと発生した酸の拡散に由来するパタ−ン寸法の問題（ＰＥＤ）、２）空気中の塩基性物質がレジスト表面に付着する事により酸が失活し、レジストの表面が難溶化する現象（T-top の形成）等がある。
【０００５】
例えば特開平８−１５８６４、特開平１０−４８８２６等はエトキシエチル基等のアセタール型保護基を有するポリヒドロキシスチレンにｔ−ブトキシカルボニルオキシ基の如きカーボネート型保護基を有するポリヒドロキシスチレン等を混合することにより、ＰＥＤ耐性と耐熱性を併せ持つレジストが可能であることを開示している。具体的には、特開平８−１５８６４号公報にはエトキシエチル基をもつポリビニルフェノールとｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基をもったポリビニルフェノールを組み合わせると、耐熱性が向上することが記載されているが、これらの材料は我々が検討したところ焦点深度が最適焦点からずれるに従って、Ｔ−ｔｏｐ形状やアンダーカットが顕著となり、求められるレジスト性能としては不十分であることがわかった。また特開平１０−４８８２６号公報はエトキシエチル基の如きアセタール基をもつポリビニルフェノールとｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基の如きカーボネート基をもったポリビニルフェノールを組み合わせ、かつアセタール基をもつポリビニルフェノールの重量平均分子量が、カーボネート基をもったポリビニルフェノールの重量平均分子量よりも大きいときに有効であることを示している。より具体的には、エトキシエチル基を持つポリビニルフェノールとｔ−ブトキシカルボニル基を持つポリビニルフェノール樹脂の混合物で、前者の分子量が後者の分子量より大きい時に、その逆の場合に比して解像性、形状、耐熱性が良好であることが示され、又、エトキシエチル基を持つポリビニルフェノール樹脂とエトキシカルボニル基を持つポリビニルフェノール樹脂（但し、前者の分子量が後者より大）を混合した樹脂を使用した例も示されている。
しかしながら、我々の検討の結果、上記の場合焦点深度が不十分であることがわかった。
【０００６】
焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ：以下ＤＯＦと略す）とは、ウエハ上にレジストパターンを形成するときの最適な焦点距離からの余裕度のことで、最適な焦点での転写像と比べ支障がない範囲のことをいう。
ＬＳＩの製造では、ウエハ基板上に凹凸や反りがあったり、高温処理等の様々な工程を経ることによりウエハに撓みや歪みが発生することがあるため、最適焦点から焦点距離をずらしていくとパターン形状の劣化が大きく生じる場合があり、半導体製造の歩留まりを上げるには広いＤＯＦが必要とされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、焦点深度の広くクオーターミクロンリソグラフィ−に対応できる高解像度を有する感放射線性組成物を提供することである。特に、パターン形状がＴ−ｔｏｐやアンダーカットといった形状がなく、半導体製造において重要となる焦点深度が広い感放射線性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、カーボネート型のポリビニルフェノールとしてｔ−ブチルオキシカルボニル基よりも小さい保護基を用いた場合には、該カーボネート型樹脂の重量平均分子量がエトキシエチル基をもつポリビニルフェノールの如きアセタール型の樹脂の重量平均分子量よりも大きいときに、広い焦点深度をもつことがわかった。即ち、本発明の要旨は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部が下記一般式（１）の構造を有する酸分解性保護基で保護された樹脂（ａ）、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部が下記一般式（２）の構造を有する酸分解性保護基で保護された樹脂（ｂ）及び光酸発生剤（ｃ）を含有する感放射線性組成物に於て、樹脂（ａ）の重量平均分子量をＭｗａ、樹脂（ｂ）の重量平均分子量をＭｗｂとしたときにＭｗａ≦Ｍｗｂの関係が成り立つことを特徴とする感放射線性組成物。
【０００９】
【化２】
0004023937.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6のアルキル基を示し、Ｒ1 とＲ2 は結合して環を形成しても良い。Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ12の置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ2 はＲ3 と結合して環を形成しても良い。Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂（ａ）は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、ベース樹脂ということがある）のフェノール性水酸基の少なくとも一部が前記一般式（１）で示される酸分解性保護基で保護された樹脂である。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂あるいはポリビニルフェノールもしくはその誘導体である。すでに半導体の製造に使われているＫｒＦエキシマーレーザーの波長を考慮すると、その波長での吸光度が低いポリビニルフェノール又はその誘導体が好ましい。ポリビニルフェノールの誘導体としては、例えばヒドロキシスチレン類単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマ−とを共重合して得られる樹脂である。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマ−としては、スチレン、アクリル酸、ビニルアルコ−ルまたは、これらの誘導体などが用いられる。
【００１２】
ポリビニルフェノ−ルとしては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用いてもよく、又、芳香族化合物モノマ−中に本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有しても良い。
【００１３】
尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用いても良い。ベース樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で通常１０００以上５００００以下、塗膜性の点で好ましくは２０００以上３００００以下のものが用いられる。
【００１４】
樹脂（ａ）における酸分解性保護基としては、前記式（１）で表わされる基に限定される。これらの酸分解性保護基は単独で用いても併用して用いてもよい。式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は独立に、水素原子または置換されていてもよいＣ1 〜Ｃ6のアルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 は結合して環を形成しても良い。Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ12の置換されていてもよいアルキル基がありＲ2 とＲ3 は結合して環を形成していてもよい。
Ｒ1 及び〜Ｒ2 は独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。又、上記アルキル基は、合成上の点で無置換であるのが好ましい。
【００１５】
式（１）で示される具体的な例としては、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、メンチルオキシエチル基、イソボルニルオキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でもエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏーブトキシエチル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシルオキシエチル基が好ましく、特にエトキシエチル基が好ましい。
【００１６】
また、樹脂（ａ）の酸分解性保護基の導入率としては、その保護基導入率をＰａ％とすると、画像形成能および耐熱性の点から、通常フェノール性水酸基の合計に対して２０〜７０モル％が適当であり、より好ましい導入率としては３０〜６０モル％である。酸分解性保護基は、後述の光酸発生剤から生じる酸の作用により脱離し感放射線性組成物の現像液への溶解性向上に寄与する。
樹脂（ａ）の重量平均分子量は、酸分解性保護基の導入率により変動し、ベース樹脂のそれより大ではあるが、その場合でも通常、ポリスチレン換算値（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ測定）で１，０００以上５０，０００以下、好ましくは２，０００以上３０，０００以下、さらに好ましくは２，０００以上２０，０００以下のものが用いられる。
分子量が、この範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、耐熱性も悪くなり、この範囲よりも大きいと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパタ−ンが得られない。
【００１７】
本発明の樹脂（ｂ）はベース樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部が前記一般式（２）で示される酸分解性保護基で保護された樹脂である。ベース樹脂としては、前記樹脂（ａ）で説明のものと同様の樹脂が挙げられる。
一方、樹脂（ｂ）に於ける酸分解性保護基としては、前記式（２）で示される。
Ｒ4 で表わされるアルキル基またはアルコキシ基の炭素数は、好ましくは２〜３である。具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくはアルコキシ基であり、特にはエトキシ基が好ましい。炭素数が４以上の場合には疎水性が高くなりすぎるため、最適焦点から焦点距離をずらした（以下デフォーカスした）場合、形状の劣化が顕著になる。
【００１８】
また、樹脂（ｂ）の酸分解性保護基の導入率としては、その導入率をＰｂ％とすると、画像形成能の点から、通常フェノール性水酸基の合計に対して２０〜７０モル％が適当であり、より好ましい導入率としては３０〜６０モル％である。一般式（２）で記述される酸分解性保護基は矩形性の向上に寄与する。
又、ＰａとＰｂが下式の関係を満たす場合、本発明の性能の点で特に好ましい。
【００１９】
【数３】
０．５＜（Ｐａ＋Ｐｂ）／１００＜１      （４）
【００２０】
樹脂（ｂ）の重量平均分子量は樹脂（ａ）の場合と同様の理由により、ポリスチレン換算値（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ測定）で、通常、１，０００以上８０，０００以下、好ましくは２，０００以上５０，０００以下、さらに好ましくは３，０００以上３０，０００以下のものが用いられる。
特に本発明ではカルボニルオキシ骨格をもったカーボネート型樹脂の保護基をｔーブチル基よりも小さいものを用い、かつその重量平均分子量が混合する他の樹脂と同じもしくは大きい必要がある。つまり樹脂（ａ）の重量平均分子量をＭｗａ、樹脂（ｂ）の重量平均分子量をＭｗｂとしたときにＭｗａ≦Ｍｗｂの関係が成り立つ必要がある。
ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基とそれよりも小さい保護基の違いは、官能基の大きさにより疎水性が異なるため、界面での現像液の浸透性や溶解挙動に違いが生じることによると考えられる。ＭｗａがＭｗｂより大きいと、ＤＯＦが小さくなり、又Ｔ−ｔｏｐとなる。
【００２１】
更に、本発明の樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）はその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いのが好ましい。分子量分布が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。また分子量分布の広い樹脂を酸分解性基で保護した場合には、溶解性にばらつきが生じ、露光部と未露光部の現像コントラストが下がってしまうため高解像が得難くなる。それ故、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）いずれにおいてもベース樹脂の分子量分布は１．０〜１．６、特に１．１〜１．４の狭分散であることが好ましい。
【００２２】
尚、上記樹脂（ａ）及び（ｂ）は夫々酸分解性保護基を導入する前の前述のベース樹脂は単独もしくは２種以上を混合しても使用できる。
樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）の配合比は、特に限定されないが、通常それらの合計を１００重量部としたときに、樹脂（ａ）の割合が４０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部、樹脂（ｂ）の割合を５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。又、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の合計量が、感放射線性組成物の固型分１００重量部に対し、通常８０〜９９．９重量部、好ましくは９０〜９９．５重量部である。
更に、樹脂（ａ）の重量をＷａ、樹脂（ｂ）の重量をＷｂ、樹脂（ｂ）の保護基導入率をＰｂ％、一般式（２）におけるＲ4 の炭素数をＣｂとしたときに、
【００２３】
【数４】
１００＜〔Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）〕×Ｐｂ×Ｃｂ＜４５０    （３）
【００２４】
であることが望ましい。これは、前述したようにレジストの疎水性および溶解性のコントロールが重要であり、実験の結果、特に酸で切れにくい保護基をもった樹脂（ｂ）を規定することが重要であり、その好ましい範囲が保護基自体の疎水性能あるいは溶解抑止能とその導入率の掛け合わせたもので表現できることがわかったためである。
尚、本発明の感放射線性組成物は、その性能を損わない範囲で前記樹脂（ａ）、（ｂ）以外に前述のベース樹脂等、他の樹脂を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の光酸発生剤（ｃ）とは露光に用いられる光または電子線などの放射線の作用によって、酸を発生するものを意味し、かかる作用を有するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえば、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類などを挙げることができる。特に好ましいものとしては具体的には特開平９−５９９０号、同４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同４−２１０９６０号公報等により公知の化合物及びシクロヘキシルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００２６】
これらの光酸発生剤は単独で用いても、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
光酸発生剤の総含有量は感放射線性組成物の固型分を１００重量部とすると０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも多いと、酸発生剤によるレジスト膜の溶解性の低下により、レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
【００２７】
本発明の感放射線性組成物には本発明の効果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、色素、増感剤、含窒素化合物等が挙げられる。
溶解抑制剤とはアルカリ現像液に対する樹脂（ａ）及び（ｂ）の未露光部の溶解性を制御する化合物で、酸触媒作用により脱離する基を有するものであれば低分子化合物でも高分子の樹脂でも良い。好ましくはフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸触媒作用により脱離する基で保護した化合物である。具体的には特開平９−６２００６、特開平９−２７８６９９、特開平９−５０１２７、特開平９−１６６８７３、特開平１０−９７０７５号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００２８】
更に、本発明に用いられる溶解抑制剤は単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。
溶解抑制剤を添加する場合、その添加量は感放射線性組成物の固型分１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
含窒素化合物は、酸に対して塩基として作用する化合物であり、露光から露光後ベークまでの間に、プリベーク時に発生した酸又は露光時に酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐために有効である。従って、上記のごとき酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが挙げられるが、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。含窒素化合物の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。
【００２９】
本発明における感放射線性組成物は、前述の樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）、光酸発生剤、溶解抑止剤、含窒素化合物等の上記各成分を溶解させ得る適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒としては２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲であることが望ましい。
【００３０】
本発明の感放射線性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。尚、基板上及びレジスト膜上には必要により公知の種々の反射防止膜を用いることも可能である。
【００３１】
例えば、特開平６−１４８８９６号、同６−１１８６３０号、同６−１４８８９６号、同５−２４１３３２号、ＵＳＰ５６８８９８７号、同５６９３６９１号、同５３６８９８９号、同５２３４９９０号、同５１１０６９７号等に記載の反射防止膜が使用できる。
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線など２００〜３００ｎｍの波長の光が好適に用いられ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法や変形照明による露光も適用可能である。
【００３２】
本発明の感放射線性組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは平版印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路作成用として有用である
【００３３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約を受けない。
【００３４】
合成例１  １−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルの合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１８０００）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え溶解させた後、エチルビニルエ−テル３０．０ｇを加え、しばらく撹拌し均一な溶液とした。これに、３５％塩酸０．２５ｍｌを加え、ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し２時間攪拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％アンモニア水２．５ｍＬを加え３０分間撹拌した。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ル（樹脂Ｎｏ．１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２３０００であった。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタ−ルメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタ−ル化率をもとめると４０％となった。
【００３５】
合成例２  １−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルの合成
ポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量１００００）を使用した以外合成例１と同様にして１００ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ル（樹脂Ｎｏ．２）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタ−ルメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタ−ル化率をもとめると４０％となった。
【００３６】
合成例３  エチルオキシカルボニル化ポリビニルフェノール樹脂−３の合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１５０００）１００ｇおよび触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンにアセトン５００ｍＬを加え溶解させた後、ジエチルジカーボネート５４ｇを滴下した。ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し２時間攪拌を続けた。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して、得られた沈殿をろ取した。さらにこの沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇのエチルオキシカルボニル化ポリビニルフェノ−ル（樹脂Ｎｏ．３）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１９０００であった。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．２の芳香族水素のシグナルとδ値４．１〜４．５のメチレン水素のシグナルとの面積比より導入率をもとめると４０％となった。
【００３７】
合成例４  エチルオキシカルボニル化ポリビニルフェノール樹脂−４の合成
ポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量１００００）を使用した以外合成例３と同様にして１００ｇのエチルオキシカルボニル化ポリビニルフェノール（樹脂Ｎｏ．４）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．２の芳香族水素のシグナルとδ値４．１〜４．５のメチレン水素のシグナルとの面積比より導入率をもとめると４０％となった。
【００３８】
合成例５  ｔーブチルオキシカルボニル化ポリビニルフェノール樹脂−５の合成ジ−ｔ−ブチルジカーボネート（７２．７ｇ）を使用した以外合成例３と同様にして１００ｇのｔ−ブチルオキシカルボニル化ポリビニルフェノール（樹脂Ｎｏ．５）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２００００であった。得られた樹脂を熱分析装置でＴＧ−ＤＴＡを測定し、重量減少率より導入率をもとめると４０％となった。
【００３９】
実施例１
合成例２で合成した樹脂−２  ０．７ｇ、合成例３で合成した樹脂−３  ０．７ｇ、光酸発生剤として、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．０２ｇ、およびプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト５．３５ｇを混合し、更に含窒素化合物としてＢｉｓ−Ｔｒｉｓ（同仁化学社製）を光酸発生剤の１５モル％添加しレジスト感光液とした。この感光液を、シリコン基板上に下層用反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ４２）を塗布したウェハにスピンコ−トし、ホットプレ−ト上で９０℃、６０秒間ベ−クし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。この基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレ−ザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレ−ト上で１１０℃、６０秒間ベ−クした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパタ−ンを走査電子顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３０μm のライン  アンドスペ−ス（Ｌ／Ｓ）が１：１に解像している露光量（以下、Ｅ０と表す）と解像度（露光量Ｅ０に於ける限界解像度）を評価した。また、０．３０μｍラインアンドスペースのパターンと０．２０μｍ孤立ラインのＤＯＦを評価した。
感度、解像度、パターン形状及びＤＯＦの結果を表−１に示す。
【００４０】
実施例２及び比較例１〜２
レジスト感光液中の樹脂を表−１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表−１に示す。
表−１から明らかな様に、本発明の樹脂（ｂ）の重量平均分子量が樹脂（ａ）の重量平均分子量以上である実施例は樹脂の重量平均分子量の関係が逆転しているか、本発明と異なる酸分解性保護基を有する樹脂を使用した比較例よりも、パターンプロファイルが良好でかつ、ＤＯＦが広い。また、実施例１及び２のレジストはＰＥＤに対してもレジスト線幅の変化はほとんどなかった。
【００４１】
【表１】
0004023937.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、その構成成分として特定の構造を含む樹脂を用いることにより、良好な感度および解像力を維持しつつ、従来より焦点深度が向上し、しかも良好な形状のパターン得られる。更に、ＰＥＤに対する性能変化も小さく半導体製造プロセスで実用上極めて有用である。