(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられたアルミニウム膜と、ｐＨ７付近に調整した陽極酸化溶液を用いて前記アルミニウム膜を陽極酸化して形成した酸化アルミニウム膜とを備え、酸素ガス透過率が０．３［ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ］以下であり、水蒸気透過率が０．３［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記酸化アルミニウム膜の厚みが５〜３００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、および、化学蒸着法のいずれかにより、基材フィルムの少なくとも一方の面にアルミニウム膜を形成し、次に、該アルミニウム膜を外部電源の陽極に接続した状態でｐＨ７付近に調整した陽極酸化溶液に浸漬して陰極と対向させ通電することにより、アルミニウム膜上に陽極酸化による酸化アルミニウム膜を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載のガスバリア性フィルムの酸化アルミニウム膜上にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材。
【請求項６】
酸化アルミニウム膜が形成されていない基材フィルム上に基材を積層して備えることを特徴とする請求項５に記載の積層材。
【請求項７】
基材上にヒートシール性樹脂層を備えることを特徴とする請求項６に記載の積層材。
【請求項８】
酸化アルミニウム膜とヒートシール性樹脂層との間にアンカーコート剤層および／または接着剤層を有することを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれかに記載の積層材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性フィルム、特に金属膜と金属酸化膜との積層を備えて優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルムとその製造方法およびガスバリア性フィルムを用いた積層材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが開発され提案されているが、近年それらとして、可撓性プラスチック基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体を積層した構成からなるバリア性フィルムや、可撓性プラスチック基材の上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を設けた構成からなるバリア性フィルム、また、それらを使用した包装用積層材および包装用容器等が提案されている。
【０００３】
これらのものは、従来のアルミニウム箔等を使用した包装用積層材等と比較して水蒸気、酸素ガス等に対し高いバリア性と保香性等を有し、包装用材料、その他等にその需要が大いに期待されているものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体を積層したバリア性フィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が十分でなく、特に高温での殺菌処理においてバリア性の著しい低下が生じるという問題がある。さらに、ポリ塩化ビニリデンを積層したバリア性フィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
【０００５】
また、上記の酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を備えたバリア性フィルムは、一般に真空チャンバー中で蒸着法、化学蒸着法等により基材フィルム上に薄膜を形成して製造される。この成膜中において、真空チャンバー壁から剥離したり気相中で反応生成されることにより、粒径の大きな蒸着物質（パーティクル）が発生することが知られている。このようなパーティクルが基材フィルム上に堆積すると、その影となる部分に膜が堆積せずに空洞が生じたり、成膜後、そのパーティクルが剥離することにより、薄膜に空孔等の欠陥が生じる。このような欠陥がバリア性を低下させる原因の一つと考えられている。また、膜が選択的に成長するような時にも、蒸着膜中に空洞等の欠陥が生じることが知られ、バリア性を低下させる原因と考えられている。したがって、従来の酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を備えたバリア性フィルムも、ガスバリア性が不十分である。
【０００６】
また、近年のガスバリア性フィルムは、液晶パネルや太陽電池パネル等の電子部材内部にも用いられるようになり、これらの用途では、さらに高いガスバリア性が要求されている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、極めて高いバリア性を有するガスバリア性フィルムと、このようなガスバリア性フィルムを簡便に製造する方法と、このようなガスバリア性フィルムを用いた積層材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明のガスバリア性フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられたアルミニウム膜と、ｐＨ７付近に調整した陽極酸化溶液を用いて前記アルミニウム膜を陽極酸化して形成した酸化アルミニウム膜とを備え、酸素ガス透過率が０．３［ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ］以下であり、水蒸気透過率が０．３［ｇ／ｍ2／ｄａｙ］以下であるような構成とした。
【０００９】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、前記酸化アルミニウム膜の厚みが５〜３００ｎｍの範囲内にあるような構成とした。
【００１１】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、および、化学蒸着法のいずれかにより、基材フィルムの少なくとも一方の面にアルミニウム膜を形成し、次に、該アルミニウム膜を外部電源の陽極に接続した状態でｐＨ７付近に調整した陽極酸化溶液に浸漬して陰極と対向させ通電することにより、アルミニウム膜上に陽極酸化による酸化アルミニウム膜を形成するような構成とした。
【００１２】
本発明の積層材は、上記のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたような構成とした。
【００１３】
また、本発明の積層材は、上記のガスバリア性フィルムの酸化アルミニウム膜上にヒートシール性樹脂層を設けたような構成、酸化アルミニウム膜が形成されていない基材フィルム上に基材を積層して備えるような構成とし、さらに、基材上にヒートシール性樹脂層を備えるような構成とした。
【００１４】
また、本発明の積層材は、酸化アルミニウム膜とヒートシール性樹脂層との間にアンカーコート剤層および／または接着剤層を有するような構成とした。
【００１５】
このような本発明では、アルミニウム膜上に陽極酸化によって酸化アルミニウム膜を設けることにより、アルミニウム膜にピンホール等の欠陥が存在しても、陽極酸化時の体積増加によって欠陥が埋められ、また、形成途中の酸化アルミニウム膜に欠陥が存在しても、相対的に抵抗が低い欠陥部分に他より多くの電流が流れて酸化アルミニウムが形成されるので、欠陥が補償される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
ガスバリア性フィルム
図１は本発明のガスバリア性フィルムの一実施形態を示す概略断面図である。図１においてガスバリア性フィルム１は、基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成された金属膜３と、この金属膜３上に形成した金属酸化膜４とを備えるものである。
【００１７】
本発明のガスバリア性フィルム１を構成する基材フィルム２は、金属膜３を保持し得るフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリア性フィルムの使用目的等から適宜選択することができる。具体的には、基材フィルム２としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可撓性樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルム２の厚さとしては、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００１８】
また、上記のような基材フィルム２は、必要に応じて、その表面にアンカーコート剤等をコーティングして表面平滑化処理等を施したものであってもよい。
【００１９】
本発明のガスバリア性フィルム１を構成する金属膜３は、バルブ金属により構成される。ここで、バルブ金属とは、陽極酸化可能な金属のことであり、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ等を挙げることができる。金属層３は、上記のようなバルブ金属の少なくとも１種からなるものであり、厚みは、使用する基材フィルム２やバルブ金属の種類、金属膜３の成膜条件等によっても異なるが、バリア性を考慮して、５〜３００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度の範囲内で設定することができる。
【００２０】
本発明のガスバリア性フィルム１を構成する金属酸化膜４は、金属層３を陽極酸化して形成した薄膜である。この金属酸化膜４の厚みは５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲で設定することができる。金属酸化膜４の厚みが５ｎｍ未満であると、金属酸化膜４のバリア性が不十分であり、また、３００ｎｍを超えると、金属酸化膜４にクラックが生じ易く、かえってバリア性が低下するので好ましくない。
【００２１】
このような金属膜３と金属酸化膜４とからなる積層は、ピンホール等の欠陥がなく、ガスバリア性フィルム１は、酸素ガス透過率が０．３［ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ］以下であり、水蒸気透過率が０．３［ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ］以下という、極めて優れたガスバリア性を備える。
【００２２】
ガスバリア性フィルムの製造方法
次に、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について、上記の基材フィルム２上への金属膜３および金属酸化膜４の形成を例に説明する。
【００２３】
金属膜３の形成は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、ＺｒおよびＨｆ等の１種または２種以上のバルブ金属を用いて、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、および、化学蒸着法のいずれかにより行うことができる。金属膜３の膜厚には制限はないが、陽極酸化後のバリア性を考慮して、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とすることができる。
【００２４】
次に、金属膜３上に金属酸化膜４を形成する。この金属酸化膜４は、金属膜３を外部電源の陽極に接続した状態で、陽極酸化溶液に浸漬して陰極と対向させ通電することにより形成する。
【００２５】
図２は、陽極酸化工程の一例を示す概略構成図である。図２において、一方の面に金属膜３が形成された長尺の基材フィルム２は、供給ロール１１から送り出され、金属膜３が接触するように金属ローラー１２を通過した後、陽極酸化浴１３、洗浄槽１５、乾燥装置１７を通過して、巻き取りロール１９に巻き取られる。基材フィルム２の送りは、定速度での連続送り、あるいは、間欠送りのいずれでもよい。
【００２６】
陽極酸化浴１３は、陽極酸化溶液を保持し、複数のパスローラー１３ａ，１３ｂを備え、基材フィルム２はパスローラー１３ａ，１３ｂ間を通過することにより陽極酸化溶液に浸漬される。陽極酸化浴１３内部には、金属膜３と対向するように陰極１４が配置されている。この陰極１４は、定電圧源２１の陰極に接続され、外部電源２１の陽極は上記の金属ローラー１２を介して金属膜３に接続されている。金属ローラー１２は、陽極酸化溶液に浸漬された状態で搬送される基材フィルム２上の金属膜３が常に外部電源２１と導通した状態とするために、陽極酸化溶液に浸らない位置に設けられる。また、外部電源２１から供給された電流が陽極（金属膜３）と陰極１４との間で流れて陽極酸化により金属酸化膜４が成長するように、陽極酸化浴１３の壁部はアースから絶縁状態にする。さらに、上記の金属ローラー１２以外で基材フィルム２上の金属膜３と接触するロール（パスローラー１３ｂ、後述する洗浄槽１５内のパスローラー１５ｂ、乾燥装置１７内のパスローラー１７ｂ）はアースから絶縁状態にする。
【００２７】
上記の陰極１４は、陽極酸化溶液内を搬送される基材フィルム２上の金属層３の面と平行に対向し、かつ、陽極酸化溶液内に浸漬している金属膜３と同程度の面積をもつ電極である。このような陰極１４は、水素よりイオン化率が低いＰｔ等の材料からなる。また、陽極酸化溶液は、クエン酸、ホウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、シュウ酸等の水溶液である。但し、Ａｌを含有する金属膜３を陽極酸化する場合は、生成した酸化膜が溶解して多孔質皮膜となることを防止するために、溶媒としてエチレングリコール等を用いたり、アンモニア等のアルカリを添加したりして、陽極酸化溶液のｐＨを７付近に調整する必要がある。
【００２８】
陽極酸化浴１３中での陽極酸化時の電流は、適宜設定することができる。また、印加電圧に比例して陽極酸化で生成する金属酸化膜の厚みは増加するが、印加電圧が高すぎると、基材フィルムや生成した金属酸化膜が絶縁破壊を起こし損傷してしまう。このため、印加電圧が高い場合、あるいは、基材フィルム厚や形成する金属酸化膜４の厚みが小さい場合には、注意を必要とする。
【００２９】
この陽極酸化浴１３中で陽極酸化により形成する金属酸化膜４の厚みは、上述のように、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲で設定することができる。このような陽極酸化においては、金属酸化膜４を形成する前の金属膜３にピンホール等の欠陥が存在しても、陽極酸化で金属が酸素と結合して生じる体積増加によって、金属膜３に存在する欠陥が埋められることになる。また、形成途中の金属酸化膜４に欠陥が存在しても、金属酸化膜の抵抗は１０6 〜１０7 Ｖ／ｃｍ程度と高いので、金属酸化膜のうち、厚みが小さく相対的に抵抗の低い欠陥部分に多くの電流が流れることになる。このため、欠陥部分に金属酸化物がより多く形成されることになり、欠陥のない金属酸化膜４が得られる。
【００３０】
金属酸化膜４が形成された基材フィルム２は、洗浄槽１５に送られ、パスローラー１５ａ，１５ｂ間を通過することにより水で洗浄され陽極酸化溶液が除去される。その後、乾燥装置１７内のパスローラー１７ａ，１７ｂ間を通過して乾燥され、巻き取りロール１９に巻き取られる。
【００３１】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法では、金属膜３が形成されたシート状の基材フィルム２をバッチ処理してガスバリア性フィルム１を製造することもできる。この場合、陽極酸化において、まず、陽極（金属膜３）と陰極との間に定電流を印加し、徐々に金属酸化膜を形成する。印加電圧は、抵抗の大きい金属酸化膜が形成されるにしたがい増加するので、所望の電圧になったところで印加電圧値を固定し、電流値がある程度減少するまで陽極酸化する。
【００３２】
積層材
次に、本発明の積層材について、上述の本発明のガスバリア性フィルム１を用いた例を挙げて説明する。
【００３３】
図３は、本発明の積層材の実施形態を示す概略断面図である。図３において積層材３１は、基材フィルム２の一方の面に形成された金属膜３と、この金属膜３上に形成された金属酸化膜４を備えたガスバリア性フィルム１と、このガスバリア性フィルム１の金属酸化膜４上にアンカーコート剤層および／または接着剤層３２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３とを備えている。
【００３４】
積層材３１を構成するアンカーコート剤層３２は、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤等を使用して形成することができる。アンカーコート剤層３２の形成は、上記のようなアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）程度が好ましい。
【００３５】
また、積層材３１を構成する接着剤層３２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネ- ト用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層３２の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デッブコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）程度が好ましい。
【００３６】
積層材３１を構成するヒートシール性樹脂層３３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ( メタ) アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層３３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムないしシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層３３の厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【００３７】
図４は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図４において積層材４１は、基材フィルム２の一方の面に形成された金属膜３と、この金属膜３上に形成された金属酸化膜４を備えたガスバリア性フィルム１と、このガスバリア性フィルム１の金属酸化膜４上にアンカーコート剤層および／または接着剤層４２を介して形成したヒートシール性樹脂層４３と、ガスバリア性フィルム１の基材フィルム２の他方の面に設けられた基材４４とを備えている。
【００３８】
積層材４１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層４２およびヒートシール性樹脂層４３は、上述の積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
【００３９】
積層材４１を構成する基材４４としては、例えば、積層材４１が包装用容器を構成する場合、基材４４が基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強籾な樹脂の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸のフィルムないしシートを挙げることができる。この基材４４の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度が望ましい。
【００４０】
また、本発明においては、基材４４に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷が施されていてもよい。
【００４１】
さらに、本発明では、基材４４として、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができる。具体的には、賦形性、耐屈曲性、剛性等をもたせた紙基材であり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材を使用することができる。このような紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 程度のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 程度のものを使用することが望ましい。
【００４２】
また、本発明では、基材４４として、上述の樹脂のフィルムないしシートと上述の紙基材とを併用して使用することもできる。
【００４３】
図５は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図５において積層材５１は、基材フィルム２の一方の面に形成された金属膜３と、この金属膜３上に形成された金属酸化膜４を備えたガスバリア性フィルム１と、このガスバリア性フィルム１の金属酸化膜４上にアンカーコート剤層および／または接着剤層５２を介して形成したヒートシール性樹脂層５３と、ガスバリア性フィルム１の基材フィルム２の他方の面に設けられた基材５４と、この基材５４上に形成したヒートシール性樹脂層５５とを備えている。
【００４４】
積層材５１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層５２およびヒートシール性樹脂層５３，５５は、上述の積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３と同様とすることができ、また、積層材５１を構成する基材５４は、上述の積層材４１を構成する基材４４と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００４５】
尚、本発明の積層材には、さらに、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
【００４６】
これらの材料は、一種または２種以上を組み合わせて使用することができ、厚みは任意であるが、通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００４７】
さらに、包装用容器の用途に本発明の積層材が使用される場合、通常、包装用容器は物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、積層材にも厳しい包装適性が要求される。具体的には、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このため、本発明の積層材には、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して、基材フィルム１、基材４４，５４、あるいは、他の構成部材として使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ一樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ程度の範囲から選択して使用することができ、積層位置は特に制限はない。また、本発明においては、フィルムないしシートは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００４８】
上述の積層材３１，４１，５１のような本発明の積層材は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法等を用いて製造することができる。
【００４９】
尚、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知の接着剤等を使用することができる。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１）
基材フィルムとして厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）Ｅ５１００）の一方の面に、ＥＢ蒸着装置を用いて下記の条件でＡｌ膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。
ＥＢ蒸着装置でのＡｌ膜形成条件
・蒸着原料      ：  Ａｌ
・反応圧力      ：  ７．０×１０-6Ｔｏｒｒ
【００５２】
一方、酒石酸をエチレングリコールに溶解し、アンモニアによってｐＨを７．０に調整して、酒石酸濃度０．３重量％の陽極酸化溶液を調製した。
【００５３】
次に、この陽極酸化溶液に上記の基材フィルムを浸漬し、Ａｌ膜を外部電源の陽極に接続した。また、基材フィルムと同程度の面積のＰｔ電極を電極間距離２０ｍｍで陽極と平行に対向させて配置し、このＰｔ電極を定電圧源の陰極に接続した。
【００５４】
次いで、まず、陽陰極間に０．１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流を流し、印加電圧が１１Ｖとなったところで、定電圧で電流を流した。そして、電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ2 まで減少したところで陽極酸化を終了した。
【００５５】
次に、基材フィルムを陽極酸化溶液から取り出し、純水で洗浄した後、５０℃のオーブンで乾燥してガスバリア性フィルム（実施例１）を得た。
上記のガスバリア性フィルム（実施例１）のＡｌ膜上に形成された陽極酸化膜（ＡｌＯx 膜）の厚みをエリプソメーターで測定し下記の表１に示した。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同様にして、陽極酸化溶液としてクエン酸アンモニウム濃度０．３重量％の陽極酸化溶液を調製した。この陽極酸化溶液を使用した他は、試料１と同様にして、ガスバリア性フィルム（実施例２）を作製した。このガスバリア性フィルムのＡｌ膜上に形成された陽極酸化膜（ＡｌＯx 膜）の厚みを実施例１と同様に測定し下記の表１に示した。
【００５７】
（比較例１）
基材フィルムとして厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）Ｅ５１００）の一方の面に、ＥＢ蒸着装置を用いて下記の条件でＡｌＯx 膜（膜厚２８０ｎｍ）を形成して、ガスバリア性フィルム（比較例１）を作製した。
ＥＢ蒸着装置でのＡｌＯx 膜形成条件
・蒸着原料      ：  Ａｌ
・Ｏ2 流量      ：  ３０ｓｃｃｍ
・反応圧力      ：  １．１×１０-5Ｔｏｒｒ
【００５８】
（比較例２）
実施例１と同様にしてＡｌ膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、陽極酸化を行わずにガスバリア性フィルム（比較例２）とした。
【００５９】
（比較例３）
まず、実施例１と同様にしてＡｌ膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。
次いで、実施例１と同様の陽極酸化溶液を用い、陽陰極間に０．１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流を流し、印加電圧が３．３Ｖとなったところで、定電圧で電流を流した。そして、電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ2 まで減少したところで陽極酸化を終了した。
【００６０】
次に、基材フィルムを陽極酸化溶液から取り出し、純水で洗浄した後、５０℃のオーブンで乾燥してガスバリア性フィルム（比較例３）を得た。このガスバリア性フィルムのＡｌ膜上に形成された陽極酸化膜（ＡｌＯx 膜）の厚みを実施例１と同様に測定し下記の表１に示した。
【００６１】
（比較例４）
まず、成膜条件を下記のように設定した他は、実施例１と同様にしてＡｌ膜（膜厚５００ｎｍ）を形成した。
ＥＢ蒸着装置でのＡｌ膜形成条件
・蒸着原料      ：  Ａｌ
・反応圧力      ：  ７．０×１０-6Ｔｏｒｒ
【００６２】
次に、実施例１と同様の陽極酸化溶液を用い、陽陰極間に０．１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流を流し、印加電圧が３８５Ｖとなったところで、定電圧で電流を流した。そして、電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ2 まで減少したところで陽極酸化を終了した。
【００６３】
次に、基材フィルムを陽極酸化溶液から取り出し、純水で洗浄した後、５０℃のオーブンで乾燥してガスバリア性フィルム（比較例４を得た。このガスバリア性フィルムのＡｌ膜上に形成された陽極酸化膜（ＡｌＯx 膜）の厚みを実施例１と同様に測定し下記の表１に示した。
【００６４】
（評価）
上記のようにして作製した各ガスバリア性フィルム（実施例１、２および比較例１〜４）の酸素ガス透過率および水蒸気透過率を下記の条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
酸素ガス透過率測定条件
・測定装置      ：  モダンコントロール社製 MOCON OXTRAN
・測定雰囲気    ：  ２３℃、０％ＲＨ
水蒸気透過率測定条件
・測定装置      ：  モダンコントロール社製 MOCON PERMATRAN
・測定雰囲気    ：  ３８℃、１００％ＲＨ
【００６５】
【表１】
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表１に示されるように、本発明のガスバリア性フィルム（実施例１、２）は、いずれも極めて高いガスバリア性（酸素ガス透過率が０．３［ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ］以下、および、水蒸気透過率が０．３［ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ］以下）を有することが確認された。
【００６６】
しかし、バリア層がＡｌＯx 膜のみからなる比較例１は、実施例１、２に比べてガスバリア性が大幅に低下するものであった。また、陽極酸化膜（ＡｌＯx 膜）を形成していない比較例２、および、陽極酸化膜（ＡｌＯx 膜）の厚みが小さい比較例３は、実施例１、２に比べてガスバリア性が劣るものであった。さらに、陽極酸化膜（ＡｌＯx 膜）の厚みが大きい比較例４は、陽極酸化膜にクラックが発生し、実施例１、２に比べてガスバリア性が劣るものであった。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば金属酸化膜を形成する前の金属膜にピンホール等の欠陥が存在しても、陽極酸化において金属が酸素と結合して生じる体積増加によって金属膜に存在する欠陥が埋められ、また、形成途中の金属酸化膜に欠陥が存在しても、抵抗の高い金属酸化膜の中で相対的に抵抗の低い欠陥部分に多くの電流が流れて金属酸化物が形成されるので、欠陥のない金属酸化膜が形成され、このような金属膜と、金属膜上に陽極酸化によって形成された金属酸化膜との積層が極めて高いガスバリア性を発現する。また、このガスバリア性フィルムを用いた積層材は、上記のガスバリア性に加え、ヒートシール性樹脂層による後加工適性を備えるものであり、このような積層材を使用して製袋または製函した包装容器は内容物の充填包装適性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの製造方法における陽極酸化工程の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムを用いた積層材の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明のガスバリア性フィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明のガスバリア性フィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…ガスバリア性フィルム
２…基材フィルム
３…金属膜
４…金属酸化膜
１２…金属ローラー
１３…陽極酸化浴
１４…陰極
１５…洗浄槽
１７…乾燥装置
２１…外部電源
３１，４１，５１…積層材
３２，４２，５２…アンカーコート剤層、接着剤層
３３，４３，５３…ヒートシール性樹脂層
４４，５４…基材
５５…ヒートシール性樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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