(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂またはその混合物；
（Ｂ）成分（Ａ）と同一でない多官能価エポキシ樹脂希釈剤；
（Ｃ）三塩化ホウ素アミンコンプレックス；および
（Ｄ）シリカまたはシリケートからなる群から選択される少なくとも１種の充填剤
からなる組成物であり、該組成物の全重量を基準としてそれぞれ、成分（Ａ）は１０−５０％の量で存在し；成分（Ｂ）は１−１０％の量で存在し；成分（Ｃ）は１−７％の量で存在し；そして成分（Ｄ）は３０−８０％の量で存在する、４０℃以下で貯蔵安定であり、かつ硬化されたときに１３０℃以上の後硬化高ガラス転移温度（Ｔｇ）および−３０ないし１２５℃の温度範囲にわたる１．７×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃未満の低い熱膨張率（ＣＴＥ）を保持する半固体の一成分硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）のエポキシ樹脂がエポキシフェノールノボラックまたはエポキシフェノールノボラックの混合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）のエポキシ樹脂が少なくとも１種の多官能価エポキシ樹脂からなる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）に係る多官能価エポキシ樹脂希釈剤が２官能価である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
２官能価エポキシ樹脂希釈剤がブタンジオールジグリシジルエーテルである請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｄ）の充填剤がシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムもしくはケイホウ酸ガラス、またはそれらの混合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
加工添加剤をさらに含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
１４０℃以上の後硬化Ｔｇを保持する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
１５０℃以上の後硬化Ｔｇを保持する請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
−３０ないし１２５℃の温度範囲にわたる１．６×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃未満の後硬化ＣＴＥを保持する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）エポキシ樹脂またはその混合物；
（Ｂ）成分（Ａ）と同一でない多官能価エポキシ樹脂希釈剤；
（Ｃ）三塩化ホウ素アミンコンプレックス；および
（Ｄ）シリカまたはシリケートからなる群から選択される少なくとも１種の充填剤
の硬化生成物からなる組成物であり、該組成物の全重量を基準としてそれぞれ、成分（Ａ）は１０−５０％の量で存在し；成分（Ｂ）は１−１０％の量で存在し；成分（Ｃ）は１−７％の量で存在し；そして成分（Ｄ）は３０−８０％の量で存在する、１３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）および−３０ないし１２５℃の温度範囲にわたる１．７×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃未満の熱膨張率（ＣＴＥ）を有する硬化されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ）のエポキシ樹脂がエポキシフェノールノボラックまたはエポキシフェノールノボラックの混合物である請求項１１記載の硬化されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
成分（Ａ）のエポキシ樹脂が少なくとも１種の多官能価エポキシからなる請求項１１記載の硬化されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
成分（Ｂ）の多官能価エポキシ樹脂希釈剤が２官能価である請求項１１記載の硬化されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
２官能価エポキシ樹脂希釈剤がブタンジオールジグリシジルエーテルである請求項１４記載の硬化されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
成分（Ｄ）の充填剤がシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムもしくはケイホウ酸ガラス、またはそれらの混合物である請求項１１記載の硬化されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
加工添加剤をさらに含有する請求項１１記載の硬化されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
１４０℃以上のＴｇを有する請求項１１記載の硬化されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
１５０℃以上のＴｇを有する請求項１８記載の硬化されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
−３０ないし１２５℃の温度範囲にわたる１．６×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃未満のＣＴＥを有する請求項１１記載の硬化された硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は工具用途に有用である一成分硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。本発明に係る上記エポキシ樹脂組成物は周囲温度（４０℃以下）で優れた貯蔵安定性を示し、一方、それから製造される後硬化された組成物が以下の特性：高いガラス転移温度（Ｔｇ）、低い熱膨張率（ＣＴＥ）および良好な靭性および機械加工性を保持する。
発明の背景
多くの異なる工具用途が存在する。例えば、工具（工具を製造する）という用語は製造されるべき部品の作業モデル（模型）、それから部品が製造されるモデル、その中でまたはそれから部品が製造される型、加熱下および／または加圧下にシート金属（薄板）またはプラスチックで輪郭を形成するために使用される装置、または他の製造工程を案内および検査するために使用される装備品を製造する等の種々の用途を包含する。そのために、例えば、使用可能なモデル用加工素材、すなわち材料は、上記素材から製造される製品の寸法は最終用途、例えば航空宇宙産業または自動車産業により要求されるますます上がる精密な仕様に適合し得るように、寸法が外部条件、例えば温度および湿度で大きく変化しないような特性を有していなければならない。
積層された木材モデル用加工素材および石膏（プラスター）モデルはいくらかのコスト的な利点および作業の容易性をおそらく有するであろうが、そのような素材から製造された木製モデルは悪い外部の気候条件、特に高い温度および湿度に晒された場合に膨らんだり、そったりすることがあり、そのような木製モデルから製造される部品および工具が許容範囲外となる。石膏モデルは脆い。
金属、特にアルミニウムは積層された木材モデル用加工素材に伴う問題を明らかに克服しているが、金属は比較的高価で、重く、そして所望形状に機械加工するのに時間がかかる。これらの欠点にもかかわらず、金属、例えばアルミニウムは依然として、正確な寸法の大きな製品を製造するための標準的なモデル用加工素材である。
工具用タイプへのエポキシ樹脂の使用は当業界で公知である。エポキシ工具は金属工具に比較した場合に作製コストおよび時間の相当な低下をしばしば引き起こし、そしてHandbook of Epoxy Resins, 1982再版，LeeおよびNeville（1967）の第１８章に記載されている。しかしながら、これまでに公知の一成分硬化性エポキシ樹脂工具材料は室温で容認できない貯蔵安定性を有するものであり、それにより産業に対し高い費用および努力を課す制御された低温条件（すなわち冷蔵）での貯蔵を必要としていた。
一成分硬化性エポキシ樹脂工具材料の貯蔵安定性を改良するためのいくつかの試みが行われてきた。例えば、あるイミダゾールおよびアミン塩が室温である程度の限定された貯蔵安定性を与えることが知られている。しかしながら、そのような系の安定性は典型的には４０℃の温度で最高数日間にすぎない。さらに、エポキシ樹脂の室温貯蔵安定性の改良を観察すると、それから製造される最終用途の製品において望ましくない特性の同時低下、例えば容認できない耐熱性（低いＴｇ）および加熱サイクルの間の寸法安定性保持の容認できない欠如（高いＣＴＥ）を来している。上記系に関するもう一つのことは該系のより高い反応性に起因する大量貯蔵の間の発熱のより大きな可能性である。
驚くべきことに、工具産業において有用な慣用の一成分エポキシ樹脂系が直面していた欠点を実質的に解消する一成分硬化性エポキシ樹脂工具材料が本発明に従って得られうる。注目すべきことに、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は後硬化特性、例えば良好な耐熱性（高いＴｇ）、加熱サイクルの間の良好な寸法安定性（低いＣＴＥ）並びに良好な靭性および機械加工性の保持を伴い、周囲温度（４０℃以下）で長期間（すなわち少なくとも４ヵ月）貯蔵され得る。本発明に係るエポキシ樹脂組成物はチッピングや亀裂なしに平滑な平面に機械加工され得る。本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂、エポキシ樹脂希釈剤、潜硬化剤、充填剤および場合により加工助剤および強化剤からなる。
発明の目的
本発明の一つの目的は周囲温度で長期間安定であり、かつ、工業的に許容され得る後硬化特性、例えば高いＴｇおよび低いＣＴＥを保持する工具用途に有用である一成分エポキシ樹脂組成物材料を提供することである。
もう一つの目的は工具産業の精密な要求に適合する硬化されたエポキシ樹脂系を提供することである。
別の目的は周囲温度で貯蔵安定である一成分ベース樹脂系を提供することである。
本発明の他の目的および利点は以下のより詳細な説明から明らかとなるであろう。
発明の詳細な説明
本発明は、エポキシ樹脂またはそれらの混合物、エポキシ樹脂希釈剤、潜硬化剤および充填剤からなる、周囲温度で延長された期間貯蔵安定であり、かつ、後硬化高ガラス転移温度（Ｔｇ）および低い熱膨張率（ＣＴＥ）を保持する一成分硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。
高いＴｇは本明細書において１３０℃より高いＴｇとして定義される。低いＣＴＥは−３０ないし１２５℃の温度範囲にわたり１．７×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃未満であるＣＴＥと定義される。貯蔵安定性は最低４ヵ月間、好ましくは最低１年間、室温（２５℃）または４０℃で６ヵ月まで取扱い特性を保持し、そして公知方法、例えば貯蔵後の粘度、融点、ゲル化時間または硬化樹脂特性の再現性により測定され得るものとして本明細書において定義される。
より詳しくは、本発明は周囲温度で貯蔵安定性であり、かつ高い後硬化ガラス転移温度（Ｔｇ）および低い熱膨張率（ＣＴＥ）を保持するエポキシ樹脂組成物に関するものである。
本発明の組成物は
（Ａ）エポキシ樹脂またはその混合物；
（Ｂ）成分（Ａ）と同一でない多官能価エポキシ樹脂希釈剤；
（Ｃ）三塩化ホウ素アミンコンプレックス；および
（Ｄ）シリカまたはシリケートからなる群から選択される少なくとも１種の充填剤からなる。
本発明の目的を達成するために、多くの重要なパラメータが適合されなければならない。（−３０℃〜１２５℃）の温度範囲で硬化された組成物において線熱膨張率に対する精密な要求に適合するために、本発明のエポキシ樹脂組成物はまた高いＴｇ値を有する必要がある。硬化されたエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、そして最も好ましくは１５０℃以上である。未硬化エポキシ樹脂組成物は少なくとも成形可能な半固体の形態である。
そのようなＴｇ値を達成するため、および半固体の組成物を保持するために、室温で半固体であり、かつ、高比率の多官能価エポキシ樹脂を潜硬化剤としての三塩化ホウ素アミンコンプレックスおよび充填剤としてシリカまたはシリケート化合物の本発明で選択された組合せと共に含有する少なくとも１種のエポキシ樹脂を成分（Ａ）として使用することが必要である。潜硬化剤および充填剤の注意深く選択される組合せの慎重な添加は、工具用途に必要な低いＣＴＥ値および高いＴｇ値を達成し、同時に周囲温度で貯蔵安定性を保持するために必要である。
「半固体のエポキシ樹脂」という表現はそれ自体当業者には公知であり、そして多くの製品が市販されて利用可能である。成分（Ａ）として有用な室温で半固体であるエポキシ樹脂の例及び室温で液体であるエポキシ樹脂の例は、エポキシフェノールノボラック（例えばＥＰＮ１１３８，エポキシ価０．５５−０．５７当量／１００ｇ，チバ−ガイギー製；ＥＰＮ１１３９，エポキシ価０．５６−０．５８当量／１００ｇ，チバ−ガイギー製；またはＤＥＮ４３８，エポキシ価０．５５−０．５７当量／１００ｇ，ダウケミカルズ製）；２，２−ビス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）プロパン（例えばアラルダイト６０１０，エポキシ価０．５２−０．５５当量／１００ｇ，チバ−ガイギー製；またはアラルダイト７０７２，エポキシ価０．１４３−０．１８３当量／１００ｇ）；１，４−ジグリシジルオキシブタン（例えばアラルダイトＲＤ−２，チバ−ガイギー製）；４−ビニル−１−シクロヘキセンジオキシド（例えばアラルダイトＲＤ−４，チバ−ガイギー製）；Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（例えばエポキシレジン０５００，チバ−ガイギー製）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（例えばアラルダイトＭＹ７２０，チバ−ガイギー製）および１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）−エタンを包含するが、それらに限定されない。
好ましくは成分（Ａ）として有用なエポキシ樹脂はエポキシフェノールノボラックである。
好ましくは、２種またはそれ以上のエポキシ樹脂が成分（Ａ）に使用され、好ましくは少なくとも１種はエポキシフェノールノボラックである。特に好ましいのは、成分（Ａ）として少なくとも２種のエポキシフェノールノボラック樹脂の混合物である。
エポキシ樹脂希釈剤は所望の程度まで樹脂成分の粘度を調整するために存在する。成分（Ｂ）として有用な適当な脂肪族または芳香族多官能価反応性エポキシ樹脂希釈剤はブタンジオールジグリシジルエーテル、オルトトルイジンのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルである。これらの生成物はよく知られており、そして多くが市販されて利用可能である。
好ましくは、上記希釈剤は２官能価エポキシ樹脂希釈剤であり、とりわけブタンジオールジグリシジルエーテルである。
本発明の目的の達成に特に有効であることが見出されている成分（Ｃ）の潜硬化剤は三塩化ホウ素アミンコンプレックスである。該コンプレックスの一例は商品名ＤＹ９５７７（ニューヨーク，タリータウンのチバ−ガイギーコーボレイションから入手可能）で販売されている三塩化ホウ素アミンコンプレックスである。三塩化ホウ素コンプレックスは当業界で十分に公知であり、そして多くは市販されて利用可能である。
成分（Ｄ）として有用な本発明の充填剤は水分により実質的に影響されず、かつ当業界で十分に公知である材料である。充填剤は硬化後の工具材料の収縮を最小限に抑えるために使用される。特に有効な充填剤はシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイホウ酸ガラス等である。そのような充填剤のいくつかの特定の例はスフェリガラス(Spheriglass)Ｎｏ.３０００Ｅ固体ケイホウ酸ガラス球（ペンシルバニア，バレーフォージュのＰＱコーボレイションから入手可能）およびＫ−３７ソーダー石灰ケイホウ酸ガラスバブル（ミネソタ，セントポールのミネソタ・マニュファクチュアリング・アンド・マイニング・コーポレイションから入手可能）を包含する。好ましくは、充填剤粒子は細かく分割された形態、好ましくは８ないし１２５ミクロンの粒度範囲、そして５０ミクロン平均の粒度である。
工具用配合物における成分（Ａ）−（Ｄ）のある有用な範囲は以下に挙げられる。その範囲は組成物の全重量を基準としてｐｂｗで示されている。
成  分 範囲（ｐｂｗ）
Ａ        １０−５０
Ｂ          １−１０
Ｃ          １−７
Ｄ        ３０−８０
好ましくは、成分（Ａ）は１２−３５ｐｂｗ、より好ましくは１５−２２ｐｂｗの範囲であり；成分（Ｂ）は１−５ｐｂｗ、より好ましくは１．５−４ｐｂｗの範囲であり；成分（Ｃ）は１−５ｐｂｗ、より好ましくは１−３ｐｂｗの範囲であり；そして成分（Ｄ）は４０−７０ｐｂｗ、より好ましくは５５−７０ｐｂｗの範囲である。ｐｂｗは組成物の全重量を基準としている。
本発明の組成物はまた、少量の加工添加剤、例えば水和剤、消泡剤、強化剤等を包含し得る。これらは本発明の組成物の調製を補助するためにそのような量で存在するのみである。そのような低い濃度でのこれらの存在は未硬化組成物の貯蔵安定性または本発明の硬化エポキシ樹脂組成物で得られたＴｇおよびＣＴＥ値に悪影響を与えない。
ＣＴＥ値はｉｎ／ｉｎ／°Ｆ（またはｃｍ／ｃｍ／℃）単位で与えられる。この係数値は硬化樹脂組成物が華氏（または摂氏）温度の変化に対する成形素材のインチ（またはセンチメートル）あたり膨張または収縮するインチ（またはセンチメートル）での量を示す。明らかに低いＣＴＥ値が望ましい。
工具用途に有用である許容されうる硬化エポキシ樹脂材料に対する全体の要求に適合するために、半固体の硬化性組成物が硬化されたとき、即ち硬化された組成物は１３０℃より高い、好ましくは１４０℃より高い、さらに好ましくは１５０℃より高いＴｇ値、および−３０℃ないし１２５℃の温度範囲にわたり１．７×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃未満のＣＴＥ値を有するべきである。
貯蔵安定性のエポキシ樹脂材料に対する全体の要求に適合するために、未硬化樹脂組成物は周囲温度（２５℃以下）で少なくとも４ヵ月、好ましくは少なくとも１年、または４０℃で６ヵ月の貯蔵安定性を有するべきである。安定性は公知方法、例えば貯蔵後の粘度、融点、ゲル化時間または硬化樹脂特性の再現性等により測定され得る。
以下の実施例は説明のみのために提示されるが、本発明の性質または範囲を何ら限定するものではない。
実施例１
エポキシ樹脂組成物の調製
本発明に係るエポキシ樹脂工具材料は以下の比率で成分を混合することにより調製される：
成分 （ｐｂｗ）
エポキシフェノールノボラック樹脂1         １７．５
ブタンジオールジグリシジルエーテル          １．９
三塩化ホウ素アミンコンプレックス2           １．０
ケイホウ酸ガラス                          ６８．６
ソーダー石灰ケイホウ酸ガラスバブル          ５．０
ケイ酸カルシウム                            １．９
ヒュームドシリカ                            １．０
強化剤                                      ３．０
消泡剤                                    ＜０．１
1エポキシフェノールノボラック樹脂は製品ＥＰＮ１１３９（エポキシ価０．５６−０．５８当量／１００ｇ，チバ−ガイギーコーポレイションから入手可能）およびＤＥＮ４３８（エポキシ価０．５５−０．５７当量／１００ｇ，ダウカンパニーから入手可能）の混合物である。
2三塩化ホウ素アミンコンプレックスは商品名ＤＹ９５７７（チバ−ガイギーコーポレイションから入手可能）で販売されている。
実施例１のエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性はオーブン内にて４０℃で４ヵ月の貯蔵の後および室温で１年の貯蔵の後測定される。取扱い特性における顕著な変化は４０℃で４ヵ月の貯蔵の後および室温で１年の貯蔵の後に観察されない。
実施例２
エポキシ樹脂組成物の硬化／適用
実施例１のエポキシ樹脂組成物はパティの形状に成形され、そして下部構造上に載置される。（該下部構造は金網形状のように単純であっても、機械加工された高温成形素材または充填エポキシプラスチック工具バックアップ構造等のより精巧なものであってもよい。）パティは一緒に密着され、そしてロールがかけられて下部構造上に非常に平滑でボイドの無い表面を生成する。全体の下部構造が工具材料で被覆された後、熱硬化が適用される。熱硬化スケジュールは２５０°Ｆ（１２１℃）で２時間、次いで３５０°Ｆ（１７７℃）でさらに３時間である。
硬化された工具材料は−３０℃〜１２５℃の温度範囲にわたり１４−１７×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃のＣＴＥおよび１６２℃のＴｇを有する。ＣＴＥ測定はバーキン−エルマーＴＭＡ７アナライザーを用いＡＳＴＭ  Ｄ−３３８６法に基づいている。Ｔｇ測定データはデュポンＤＭＡアナライザーを用いＡＳＴＭ  Ｄ−４０６５に基づいている。
比較例
対照のエポキシ樹脂組成物の調製および硬化
比較例のエポキシ樹脂組成物は以下の比率で成分を混合することにより調製される：
成分 （ｐｂｗ）
エポキシフェノールノボラック樹脂1           ８５．４
ブタンジオールジグリシジルエーテル            ９．５
三塩化ホウ素アミンコンプレックス2             ５．０
消泡剤                                      ＜０．１
1エポキシフェノールノボラック樹脂は製品ＥＰＮ１１３９およびＤＥＮ４３８の重量比２．６：１での混合物である。
2三塩化ホウ素アミンコンプレックスは商品名ＤＹ９５７７で販売されている。
上記エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性はオーブン内にて４０℃で４ヵ月の貯蔵の後および室温で１年の貯蔵の後測定される。１０％未満の粘度低下が４０℃で４ヵ月の貯蔵の後および室温で１年の貯蔵の後に観察される。
熱硬化がエポキシ樹脂組成物に適用される。熱硬化スケジュールは１２１℃で２時間、次いで１７７℃でさらに３時間である。