(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定ガスを選択的に透過する金属膜と、多数の開孔を有し、前記金属膜を支持する補強板と、ガス抜き出し管に連通できるガス捕捉部を有するベース部からなる分離膜モジュールにおいて、前記金属膜と該補強板を重ね合わせたものの外周部が前記ベース部にシール溶接され、且つ前記金属膜がその直下の前記補強板の前記開孔に食い込んだ構造であることを特徴とする分離膜モジュール。
【請求項２】
前記ベース部が溝を有する板又は多孔管であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分離膜モジュールに関し、詳しくは特定ガスの製造装置，回収装置或いは精製装置等に使用される分離膜モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスを製造、分離、回収又は精製する手段として、特定ガスを選択的に透過する金属又は合金膜（以下、「金属膜」と略記する場合もある）を用いる方法があり、工業的にも半導体製造分野における超高純度水素製造等に実用化され、また石油化学工業分野でのアンモニア製造への適用も進みつつある。
金属膜が特定ガスのみを透過する現象については、特定ガスを含有する混合ガスを金属膜の一方の面に接触させると、特定ガス分子が金属膜に吸収されて原子状態になり、更にイオン化して金属膜の反対側に拡散し、ここで再結合して再び特定ガス分子になると説明されている。この現象を利用して、金属膜の反対側において特定ガスを集めるわけである。
金属膜の製造法としては、▲１▼特定ガス選択透過性を有する金属又は合金を焼鈍して冷間圧延する、▲２▼金属膜の支持体になる多孔質体の表面に、電気メッキ，無電解メッキ等のメッキ法あるいは電子ビーム加熱による真空蒸着等の蒸着操作により金属膜を形成させる、等の方法がある。
【０００３】
工業的適用においては、以上のような手段で作成された金属膜（箔）を外側にして目的とする特定ガスを含有する混合ガス側に配置し、該金属膜の混合ガス接触面とは反対側には、透過してくる特定ガスを集める空間（ガス捕捉部）を有し、透過ガスの抜き出し管に連通するベース部を設けた分離膜モジュールが構成される。金属膜の両側での圧力差、即ち混合ガスと透過した特定ガスとの圧力差が大きいほど、特定ガスの金属膜内を透過する量が増大するが、金属膜がこの圧力差に耐えられるように、補強手段が必要となる。そのために、金属膜とベース部の間には、通常、金属膜を支持し、その膜強度を補強するために、多孔質体や多孔体からなる補強材が設けられる。しかし、補強によりガス流路は狭められるため、圧損失が大きくなるので、圧力差を大きく保ち、しかも特定ガスの流路を確保できる補強材が望まれ、出願人等は既に、金属繊維不織布と金網を組合せた補強材と金属箔を接合した構造の分離膜（特願平５−２０３２５０号明細書）、或いは多数の貫通孔を設けた金属多孔体（補強板）に金属膜を重ねて接合した平板型又は管型の分離膜モジュール（特願平８−６０８８３号明細書）を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記した特願平８−６０８８３号明細書で提案した分離膜モジュールを図４及び図５により説明する。図４は管型分離膜モジュールの構造及び製法を説明する図であって、Ｐｄ或いはＰｄを含有する合金等よりなるガス透過性金属膜（金属膜）１を、１枚あるいは複数枚（図示の例では２枚）の金属製で多数の開口部を有する補強板２及び２′に拡散接合する〔図４の（ａ）部分〕。１２は拡散接合用の例えばＡｇ膜等の金属被覆である。前記で得られた金属膜１と補強板２の接合体５を、多数の孔を有するベース管４〔図４の（ｂ）部分に示す〕の外周部に巻きつけ、周囲をシール溶接６して分離膜モジュール７′とする〔図４の（ｃ）部分に示す〕。
【０００５】
図５は平型分離膜モジュールの構造及び製法を説明する図であって、ガス透過性金属膜（金属膜）１を透過したガスの流路となる溝３′を複数本有するベース板３の溝３′側の上面に、図４の（ａ）の場合と同様に補強板２′，補強板２及び金属膜１を配置する〔図５の（ａ）部分〕。１２は拡散接合用の例えばＡｇ膜等の金属被覆であり、図５の（ｂ）部分に示す部分側面図のように補強板２の両面と補強板２′の上面に被覆されている。金属膜１と補強板２及び２′を接合して接合体５とし、該接合体５の外周部とベース板３とをシール溶接６して、分離膜モジュール７′とする。この分離膜モジュール７′にはガス抜き出し管であるノズル８を有するヘッダ９を別途溶接により取り付ける〔図５の（ｃ）部分〕。
【０００６】
図４及び図５に示すように、従来の分離膜モジュール７′において金属膜１と補強板２及び２′の接合は、拡散接合あるいはろう付けによっていた。すなわち、補強板２及び２′をＡｇ，Ａu ，Ｐｔ，Ｎｉ及びＣｕからなる群れから選ばれる１種あるいは複数種の金属で被覆するか、該金属材をインサートしておいた後に金属膜１と重ね、真空加圧炉を用いて温度５００〜７００℃、加圧力１〜３ｋｇｆ／ｍｍ2 の条件で実施している（文献：出願人等の出願に係る特開平８−２１５５５１号公報）。
【０００７】
従来、上記のように金属膜と補強板を接合していた理由を図６を参照して説明する。金属膜１を透過するガス速度Ｖは数１に示す式（１）で与えられる。
【数１】
0003993282.tif 000002
すなわち、透過ガス速度Ｖは、金属膜１の両側の透過ガス分圧の１／２乗に比例し、差圧が大きいほど透過ガス速度が大きくなる。目的とするガスの精製装置や製造装置では、精製量を多くするためには、金属膜１の両側の差圧が大きいほうが望ましい。
【０００８】
金属膜１は、開孔１３と柱部（開孔と開孔の間の部分）を有する補強板２（２′）で補強されており、圧力差により撓み１０が生じる。この撓み１０が大きいと、精製装置の「ＯＮ←→ＯＦＦ」の繰り返し、即ち金属膜の「圧力差有り←→圧力差無し」の繰り返しにより、撓み１０の付け根１１が疲労し、破損する。補強板２の開孔ピッチは、撓み１０の発生が図６の（ａ）のように均一ならば、充分な寿命を有するように設計しており、図６の（ｂ）のように一カ所の開孔１３に撓み１０が集中すると、圧力差の有無により図６の（ｃ）のように撓み１０の方向が逆転し、撓み１０の付け根１１に疲労破損が生じてしまう。この撓み１０の集中を防止するために、また、金属膜１と補強板２のずれを防止するために、金属膜１と補強板２を接合をしていたのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来技術においては、
１）接合のプロセスが大量生産に向かないため、接合コストが大きいこと、
２）接合のために金属あるいはろう材で補強板を被覆し、それが接着材の役割を果して金属膜と接合するが、金属膜のうち補強板と接触し金属あるいはろう材が付着した部分は、目的とする特定ガスが透過できなくなり、ガス透過量が減少すること、という問題がある。
本発明は上記１）及び２）の問題を解決し、強度が高くしかもガス透過量が大きい分離膜モジュールであって製造コストも従来より低いものを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する手段として本発明は、
（１）特定ガスを選択的に透過する金属膜と、多数の開孔を有し、前記金属膜を支持する補強板と、ガス抜き出し管に連通できるガス捕捉部を有するベース部からなる分離膜モジュールにおいて、前記金属膜と該補強板を重ね合わせたものの外周部が前記ベース部にシール溶接され、且つ前記金属膜がその直下の前記補強板の前記開孔に食い込んだ構造であることを特徴とする分離膜モジュール、
（２）前記ベース部が溝を有する板又は多孔管であることを特徴とする前記（１）に記載の分離膜モジュール、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、補強板にＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ及びＣｕからなる群れから選ばれる１種又は複数種の金属の被覆（以下単に金属被覆と称する）を行なうが、図１及び図２の本発明の構造及び製法を示す概略図にそれぞれ示すように、拡散接合あるいはろう付けによる接合は行わず、そのまま金属膜と重ねてベース部とシール溶接されていることを第一の特徴とする。なお、図１及び図２において図４及び図５とそれぞれ共通する符号部分はおなじ意味を表し、７は本発明の分離膜モジュールを表す。本発明をこのような構成とする理由については、後記する本発明の実施例において説明する。本発明の構成によって充分に疲労破損を防止できるとともに、従来例の接合工程をなしにできるので、製造時間、コスト共に低減できる。
【００１２】
本発明において金属膜としては、特定のガスを透過する金属膜（箔）であれば特に限定されるところはないが、金属の種類として例えばＰｄ又はＰｄ合金が挙げられる。Ｐｄ合金としては、Ｙ及びその他希土類元素、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕなどの１１族元素、Ｐｔ，Ｎｉなどの１０族元素、Ｒｈ，Ｃｏなどの９族元素、Ｒｕ，Ｆｅなどの８族元素、Ｍｏなどの６族元素及びＶなどの５族元素からなる群から選ばれる１種以上とＰｄからなる合金が好適なものとして挙げられる。
金属膜の製法自体についても特に限定されるところはなく、例えば金属板を圧延する、基材表面にめっき，溶射，蒸着等の手段で膜形成した後に該基材を除去する等の手段が挙げられる。
【００１３】
本発明において補強板としては、ベース板とシール溶接可能な部分を有するものを用いる。また、目的とする特定ガスが透過するように多孔質構造を有することが必要であり（但し外周に非多孔質の枠を有していてもよい）、例えば金属（合金を含む）からなり多数の開孔を有するもの（金属多孔体）等が挙げられる。具体的にはレーザ法、エッチング法、ドリル法等により孔あけ加工したもの、網状にしたもの等が挙げられる。
補強板の孔形状、補強板の枚数等は任意に選択できるが、前記特願平８−６０８３３号で提案した孔の長軸方向が交互に直交するように重ねた補強板等を利用することは好ましい実施態様である。
【００１４】
本発明において補強板表面の金属被覆としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ及びＣｕからなる群れから選ばれる１種又は複数種の金属が挙げられる。被覆の形成は真空蒸着，イオンプレーティング等の蒸着法、電気めっき，無電解めっき等のめっき法、溶射法、イオン注入法等により、特に好ましくは蒸着法により、厚さは０．１〜５μｍ程度、好ましくは０．５〜１μｍ程度とする。
【００１７】
さらに本発明においては、金属膜と補強板を重ねた後に、接合の代わりに箔と補強板のズレを防止する手段として、金属膜を塑性変形させて金属膜を補強板の孔に食い込ませた構造とすることを、第２の特徴とする。すなわち、図３（ａ）に示すように圧力差の有無による撓みを予め形成しておく。これにより接合なしに金属膜と補強板のずれを防止し、図３（ｂ）に示すように撓みをごく小さくし、しかも撓みの一カ所集中を防止できる。この場合、補強板表面の全面又は一部に金属被覆を設けておいてもよいが、後記する実施例に示すようにＡｇ膜等の金属被覆を設けていないものでも充分にずれを防止できる。このようにＡｇ膜等の金属被覆なしとしたものはさらに製造コストを低減できる。
【００１８】
図３の構造とするためには、i)軟ロール使用法、ii) 高圧法のいずれかによる。i)軟ロール使用法は、金属膜を補強板の上に重ね、金属膜の側からゴム等の変形し易い材質のロール或いは板等で押し、金属膜を塑性変形させる方法である。 ii)高圧法は、金属膜の両側の圧力差により、金属膜を塑性変形させる方法で、これは分離膜モジュールを管型あるいは平型（板型）に製造した後でも施工可能である。
【００１９】
本発明においてベース部としては、金属膜、補強板を透過した特定ガスを捕捉できる捕捉部を有し、特定ガスを集めることができる構造であれば、その形状は限定されるところはなく、例えばガス流路となる溝を形成された板型、あるいは多孔管型等が挙げられる。ベース部のガス捕捉部（ガス流路）は特定ガスの抜き出し管に連通するが、さらにスイープガスの導入管を設けることもできる。
ベース部の材質としては、金属又は合金が挙げられる。
【００２０】
本発明の分離膜モジュールは以上の金属膜と金属被覆を形成された補強板を重ねたものの外周部をベース板とシール溶接する。このシール溶接の方法としてはレーザ溶接、ＴＩＧ溶接（Tungsten Inert-Gas arc welding) 等が用いられる。レーザ溶接、ＴＩＧ溶接を採用する理由は、微小領域のみを加熱し溶接できるので入熱が少なく、金属膜へのダメージが小さくできるからである。
【００２１】
【実施例】
〔従来例〕
従来法により、図５に示す平型分離膜モジュール７′を作製した。ガス透過性金属膜１としては厚さ２０μｍ、幅７０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのＰｄ−２３％Ａｇ合金箔、補強板２としてＳＵＳ４３０製の厚さ０．１ｍｍのもの１枚、補強板２′として同材質で厚さ０．３ｍｍのもの１枚、の計２枚の補強板を用意した。いずれも外径は幅７０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、メッシュ部が幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍである。
図７に示すように厚さ０．１ｍｍの補強板２のメッシュ部には、幅０．１６ｍｍ、長さ１．０ｍｍの開孔が、０．０４ｍｍ残し（柱部）で千鳥状に配置してある。メッシュ部の開孔率は、開孔の個数が多いので、長方形の開孔面積を図７中に点線で示す長方形の面積で割った値で近似できる。すなわち、数２の計算（２）より、
【数２】
0003993282.tif 000003
０．７７である。
厚さ０．３ｍｍの補強板２′は幅０．３５ｍｍ、長さ１．０ｍｍの長方形の開孔が、厚さ０．１ｍｍの補強板２と交差する向きに、０．３５ｍｍ残しで千鳥状に配置してある。
【００２２】
まず、厚さ０．１ｍｍの補強板２の両面、及び厚さ０．３ｍｍの補強板２′の片面に、Ａｇからなる被覆１２を真空蒸着法で形成し、水素透過製金属箔／厚さ０．１ｍｍの補強板／厚さ０．３ｍｍの補強板の順に重ね、真空加圧炉を用いて、温度５００℃、加圧力２ｋｇｆ／ｍｍ2 の条件で接合し、接合体５とした。
次に、接合体５をベース板３に重ね、外周部をシール溶接した。シール溶接６はＣＯ2 レーザ溶接により行った。ベース板３の溝３′は、片端は閉じており、閉じていない他端には水素を排出するノズル８を有するヘッダ９を溶接により接続した。
【００２３】
以上により試作した水素分離膜モジュール７′について、水素透過性能評価試験、及び温度・圧力の昇降繰り返しによる耐久性試験を行った。試験条件は、水素透過性能評価試験は、試験条件：温度５００℃、水素透過性金属箔の外側水素分圧２ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ、内側の水素分圧０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ：での水素透過量測定で評価し、耐久性試験は、試験条件：温度５５０℃，外側圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ←→温度５０℃，外側圧力０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇを繰り返した：でのリーク発生の有無で評価する。評価結果は、水素透過性能が２２Ｎｍ3 ／ｈｒ・ｍ2 、耐久性は３０００回の繰り返しでもリークはなかった。
【００２４】
〔比較例〕
接合の有効性確認のため、従来例と同じ部材を用いてＡｇ被覆の形成及び接合を行わず、すなわち水素透過性金属箔１、厚さ０．１ｍｍの補強板２、及び厚さ０．３ｍｍの補強板２′をベース板３に重ねただけで、外周部をシール溶接６して、水素分離膜モジュールとした。
得られた水素分離膜モジュールについて、従来例と同様に評価したところ、水素透過性能は２９Ｎｍ3 ／ｈｒ・ｍ2 と増大するが、耐久性は１２００回の繰り返しでリークが発生し、耐久性が問題であった。
【００２５】
〔参考例１〕
従来例と同じ部材を用い、図１（ａ）に示すように厚さ０．１ｍｍの補強板２の水素透過性金属箔１と接する面に従来例と同様にＡｇ膜１２を被覆したが、接合は行わずに、水素透過性金属箔１／厚さ０．１ｍｍの補強板２／厚さ０．３ｍｍの補強板２’をベース板３に重ねて、外周部をシール溶接６でシールして、図１（ｂ）に示す水素分離膜モジュール７を作製した。また、溝３’の閉じていない端部にノズル（水素抜き出し管）８を有するヘッダを溶接により取り付けた。
得られた水素分離膜モジュール７について、従来例と同様に評価した。耐久性評価試験前の水素透過性能は２９Ｎｍ3／ｈｒ・ｍ2と比較例と同等に良くなっていた。耐久性評価試験では、３０００回の繰り返しでもリークは生じず、良好な耐久性を示した。また、耐久性評価試験後には、水素透過性能は２２Ｎｍ3／ｈｒ・ｍ2と従来例のレベルに低減していた。
【００２６】
参考例１において耐久性評価試験後に水素透過性能が低下する原因について、水素分離膜を解体して調査したところ、水素透過性金属箔１と厚さ０．１ｍｍの補強板２’がＡｇ膜１２により接合されていることが判った。耐久性評価試験の温度、圧力により、真空加圧炉での接合と同様の効果が現れたものと推定された。また、この接合により水素透過面積が減少し、３０００回の圧昇降の後には水素透過性能が従来例のレベルに低減したと推定された。
【００２７】
参考例１により、水素分離膜モジュール製造工程においては補強板に接合用の金属膜を形成しておきさえすれば、耐久性評価、或いは水素精製、水素製造プロセス中に接合されることにより、製造工程の接合プロセスが省略できることが判った。
【００２８】
〔参考例２〕
本参考例では、接合により水素透過面積が減少することを予防できる構造を検討した。まず、従来例と同じ部材を用いて、水素分離膜モジュールを試作した。補強板２への金属被覆１２の形成は、次のようにした。厚さ０．１ｍｍの補強板２に金属被覆（Ａｇ膜）１２を真空蒸着法で被覆するとき、補強板２の長孔と交差する方向の孔を有するマスク（孔の短軸の開口幅０．１ｍｍ、残幅０．９ｍｍ、開口率０．１）を作製し、マスクを補強板２に重ねて膜を形成した。膜はマスクの孔の部分にしか形成されず、補強板２の表面の１０％だけにＡｇ膜が形成された。厚さ０．３ｍｍの補強板２’についても同様に表面の１０％だけにＡｇ膜１２を形成した。
水素透過性金属箔１、厚さ０．１ｍｍの補強板２及び厚さ０．３ｍｍの補強板２’をベース板に重ねて、接合は行わずにその外周部をベース板３とシール溶接して、水素分離膜モジュールを製作した。
【００２９】
参考例２で得られた水素分離膜モジュールについて従来例と同様に評価した。耐久性評価試験前の水素透過性能は２９Ｎｍ3／ｈｒ・ｍ2であった。耐久性評価試験では、３０００回の繰り返しでもリークは生じず、良好な耐久性を示した。耐久性評価後の水素透過性能は、２８Ｎｍ3／ｈｒ・ｍ2と殆ど減少していなかった。
【００３０】
参考例２の結果から、補強板の金属被覆形成面積を小さくすることにより、その後の実使用における接合により水素透過性金属箔の水素透過面積が減少することを低減でき、水素透過性能の向上につながった。
なお、参考例２では補強板２及び２’のどちらも、その表面の１０％だけにＡｇ膜を形成したが、両者の被覆割合を変えること、さらには一方は部分的に被覆し他方は全面を被覆することも本発明の実施態様として挙げられ、いずれも前記の効果を奏することができる。
【００３１】
〔実施例１〕
本実施例も従来例と同じ部材を用いて水素分離膜を試作したが、厚さ０．１ｍｍの補強板２及び厚さ０．３ｍｍの補強板２’についてはＡｇ被覆を形成しなかった。水素透過性金属箔１に補強板２を重ねて、ゴムロールを用いて水素透過性金属箔の側から加圧力２０ｋｇｆ／ｍｍ2で加圧した。その結果、水素透過性金属箔１は補強板２の各孔において図３に示すように塑性変形して補強板厚さと等しく０．１ｍｍ撓んでいた。水素透過性金属箔１／厚さ０．１ｍｍの補強板２／厚さ０．３ｍｍの補強板２’をベース板３に重ねて、接合することなく、外周部をシール溶接して、水素分離膜モジュールを製作した。
【００３２】
実施例１で得られた水素分離膜モジュールについて従来例と同様に評価した。水素透過性能は、耐久性評価試験の前後でともに３１Ｎｍ3／ｈｒ・ｍ2と非常に良好であった。耐久性評価試験では、３０００回の繰り返しでもリークは生じず、良好な耐久性を示した。
本実施例において水素透過性能が従来より若干向上したのは、水素透過性金属箔がゴムロール加圧により、若干延びて大きくなり、また薄くなった為と考えられる。
【００３３】
実施例１では、水素透過性金属箔を補強板の開孔に食い込ませて固定することにより、耐久性が得られ、かつ接合による水素透過面積減少が防止できるので、水素透過性能の向上につながった。また、金属被覆形成工程及び接合工程をなくせるので製造コストを低減できた。
なお、実施例１のようにＡｇ等の金属被覆を形成せずに金属膜の塑性変形のみで固定することで充分上記効果を得られるが、補強板の全面又は一部に金属被覆を設けておき、さらに金属膜を補強板開孔に食い込ませる構造とすれば非常に強固に固定できることはいうまでもない。
【００３４】
以上の実施例１は平型分離膜モジュールについて説明したが、本発明は図２に示す円筒状の多孔管をベース部とする管型分離膜モジュールについても同様に、接合なしに金属膜を補強板に食い込ませる構造にすることにより、実施例１の場合と同様に効果を奏した。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明の分離膜モジュールは従来より製造工程を減らすことができて製造コストの低減を実現し、しかも充分な耐久性が保証され、さらにガス透過性能を向上できるという産業上非常に有利なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】は本発明の一参考例である平型分離膜モジュールの構造、製法を示す概略説明図である。
【図２】は本発明の他の参考例である管型分離膜モジュールの構造、製法を示す概略説明図である。
【図３】は本発明の実施例である金属膜を補強板に食い込ませた構造の分離膜モジュールの構造、作用を説明する概略説明図である。
【図４】は従来の管型分離膜モジュールの一例の概略説明図である。
【図５】は従来の平型分離膜モジュールの一例の概略説明図である。
【図６】は金属膜の撓みの状態を説明する概略図である。
【図７】は本発明において補強板のメッシュ部の構造及び開孔率を説明するための概略図である。
【図１】
0003993282.tif 000004
【図２】
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【図３】
0003993282.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003993282.tif 000010