(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、マロン酸ジプロピルを０．０５〜１．０重量部含有する湿気硬化性ウレタンシーラント組成物。
【請求項２】
前記マロン酸ジプロピルが、マロン酸ジイソプロピルである請求項１に記載の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れるとともに、硬化性、垂下性も良好な湿気硬化性ウレタンシーラント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウレタンプレポリマーは、シーラント等のベースポリマーとして広く使用されてきた。しかし、ウレタンプレポリマーを含有するウレタンシーラント組成物は、イソシアネート基とウレタン結合の架橋反応や、イソシアネート基相互の反応により、貯蔵安定性に欠けるという問題があった。
この問題を解決するために、ウレタンシーラント組成物中、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、メチルエチルマロネートなどのジアルキルマロネート等を１０重量部以下含有するように配合し、ウレタンシーラント組成物に残留するイソシアネート基を活性メチレン基含有化合物でブロックする方法が提案されている（特公昭６３−８１５５号公報参照）。また、ウレタンプレポリマー１００重量部に対しマロン酸エステル化合物、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等、特に好ましくはマロン酸ジエチルを１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部、更に好ましくは５〜１２重量部配合し、貯蔵安定性を向上させる方法が提案されている（特開平７−２７８２４８号公報参照）。
しかし、これらマロン酸の誘導体の中でも、工業上、最も多く用いられているマロン酸ジエチル（ジエチルマロネート）を、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、良好な貯蔵安定性を付与する量である０．２重量部配合すると、硬化性が低下し、タックフリータイムの遅延が発生するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、良好な垂下性、安定した湿気硬化性を示す湿気硬化性ウレタンシーラント組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、マロン酸ジプロピルを０．０５〜１．０重量部含有する湿気硬化性ウレタンシーラント組成物を提供する。
【０００５】
前記マロン酸ジプロピルが、マロン酸ジイソプロピルであるのが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物（以下、本発明の組成物と記す）は、ウレタンプレポリマーにマロン酸プロピルを含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の組成物に含まれるウレタンプレポリマーは、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールの混合ポリオールに、ジイソシアネートを反応させウレタンプレポリマーが好ましい。
本発明の混合ポリオール中のポリエーテルトリオールには、特に限定はなく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものが使用可能である。具体的には、ポリテトラメチレントリオール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレントリオール等を挙げることができる。これらのポリエーテルトリオールは、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。このポリエーテルトリオールは、平均分子量が１０００〜７０００のものが好ましい。分子量をこの範囲にすることにより、得られるウレタンシーラント組成物の総不飽和度を低くすることが出来、結果的に高い平均官能基数を得ることが出来、より優れたシーラント性能を発現できるとともに、ウレタンシーラント組成物の粘度が適度なものとなるからである。平均分子量は、より好ましくは４０００〜６０００である。
【０００８】
本発明の混合ポリオール中のポリエーテルジオールには、特に限定はなく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものが使用可能である。具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等を挙げることができる。これらのポリエーテルジオールは、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
このポリエーテルジオールは、平均分子量１０００〜７０００のものが好ましい。分子量をこの範囲にすることにより、得られるウレタンシーラント組成物の総不飽和度を低くすることが出来、結果的に高い平均官能基数を得ることが出来、より優れたシーリング性能を発現できるとともに、ウレタンシーリング材組成物の粘度が適度なものとなるからである。平均分子量は、より好ましくは１０００〜４０００である。
【０００９】
ウレタンプレポリマーは、前述の混合ポリオールにジイソシアネートを反応させることにより生成することができるが、トリオール、もしくは、ジオールを単独で用いるのでなく、混合して混合ポリオールを用いるのは、ゴム物性の強度と伸びを両立させるためとともに、ウレタンプレポリマーを含む本発明の組成物の粘度と硬化反応を任意の好ましい範囲に調節するためである。
混合ポリオールのトリオールとジオールの配合比は、モル比でジオール／トリオール＝０．２５〜４．００、特に０．４０〜２．４０であるのが好ましい。０．２５未満では粘度が高く、４．００超では硬化性が低下する。
【００１０】
本発明に用いられるジイソシアネートは、ＮＣＯ基を１分子内に２つ有するイソシアネートであれば特に限定されず、各種のジイソシアネートが使用可能である。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；等が好適に例示される。これらのジイソシアネートは、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
混合ポリオールとジイソシアネートを反応させることにより、ウレタンプレポリマーを得る。
混合ポリオールとジイソシアネートは、好ましくは、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（以下、ＮＣＯ／ＯＨと記す）＝１．１〜２．５となるように反応させる。１．１未満であると粘度が高く、２．５超であると系内に残存するイソシナネート残基が多すぎて、貯蔵安定性に劣るからである。ＮＣＯ／ＯＨは、より好ましくは１．５〜１．８である。
混合ポリオールとジイソシアネートとの反応において、反応温度は、用いる混合ポリオールの量により異なるが、８０〜１００℃が好ましい。反応時間は、２４〜４８時間が好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるマロン酸ジプロピルとは、マロン酸：ＨＯＯＣ−ＣＨ2 −ＣＯＯＨとプロピルアルコールが、脱水縮合してエステル結合を形成した化合物である。プロピル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を示すことができる。これらの中でも、経時の垂下性の低下がより小さいイソプロピル基を有するマロン酸ジイソプロピルが好ましい。
本発明の組成物中、マロン酸ジプロピルの含有量は、前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．３である。０．０５重量部未満では、貯蔵安定性の向上という効果が不十分であり、貯蔵中に本発明の組成物の粘度が高くなり、該組成物をシーリング等に吐出するための吐出器のノズルが詰まり取扱作業性に劣る。１．０重量部超では、タックフリータイムが遅延し、垂下性が低下する。
【００１３】
本発明の組成物は、上述の必須の成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、其の他の添加剤、例えば、充填剤、可塑剤、溶剤、反応促進触媒等を含有することができる。
充填剤としては、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、無水珪酸、あるいはこれらの混合物が挙げられる。充填剤の含有量は、本発明の組成物中、２０〜５０重量％が好ましい。
可塑剤としては、ジ・イソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジ・イソデシルフタール（ＤＩＤＰ）、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸誘導体や、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イソフタル酸、アジピン酸、クエン酸等の誘導体等が挙げられる。可塑剤の含有量は、本発明の組成物中、２〜２０重量％が好ましい。
溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、ミネラルスピリット等が挙げられる。溶剤の含有量は、本発明の組成物中、０〜５重量％が好ましい。
反応促進触媒としては、ジ・オクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、第一錫オクテート、オクチル酸鉛、トリエチレンアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン等が挙げられる。反応促進触媒の含有量は、本発明の組成物中、０．０１〜１重量％が好ましい。
【００１４】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、公知のウレタン組成物の製造方法によればよい。例えば、ジイソシアネートと混合ポリオールを、反応温度８０〜１００℃にて反応容器内で反応させ、反応促進触媒を加えさらに反応させ、ついで、反応系を冷却し、ここにマロン酸ジプロピルを添加し撹拌混合してウレタンプレポリマーを製造する。このウレタンプレポリマーと、減圧下で、充填剤、可塑剤等の其の他の添加剤とを配合し、密閉混練し、さらに、反応促進触媒等を配合、混合して、一液型の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物を製造する方法を示すことができる。
【００１５】
本発明の組成物は、混合ポリオールとジイソシアネートとから得られるウレタンプレポリマーに、マロン酸ジプロピルを特定量含有することにより、貯蔵安定性に優れる。また、組成物製造直後の形状保持能に優れ、垂下性（硬化までの形状変形性）が小さい。さらに、タックフリータイムが短く、硬化性に優れる。
本発明の組成物は、ウレタンプレポリマーに、マロン酸ジプロピルとして、好ましくはマロン酸ジイソプロピルを含有することにより、さらに、垂下性の低下が小さくなる。
従って、このような効果を有する本発明の組成物は、自動車用シーラント、建築用シーラント等として好適である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜４、比較例１〜７）
一液型の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物の製造
下記表１に示す化合物を、表に示す配合割合で混練し、一液型の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物を製造した。
なお、表１に示す化合物は以下のとおりである。
ウレタンプレポリマー：ＫＤＡ−４７、横浜ゴム（株）製
可塑剤：ジ・イソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）
溶  剤：ミネラルスピリット
触  媒：ジ・オクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）
【００１７】
得られた組成物について、以下の物性を測定評価した。
物性の評価
１）垂下性
実施例、比較例で得られた組成物をガラスに塗布し、ガラスを９０°に保ち、組成物が経時で垂下するかを観察した。表中、◎は経時で垂下がなかったことを、○は垂下がほとんどなかったことを、×は垂下があったことを示す。
【００１８】
２）タックフリータイム（ＴＦＴ）
実施例、比較例で得られた組成物をガラス上に吐出し、幅約１０ｍｍのポリエチレン・フィルムを組成物と直角に置き、組成物の厚みが約３ｍｍになるまでしっかりとポリエチレン・フィルムを押しつけ、その後直ちに接着面と１８０度の方向にひきはがした。これを１分間隔で行い、ポリエチレン・フィルムに組成物が完全に付着しなくなるまでの時間を測った。単位は〔分〕である。
【００１９】
３）外観
実施例、比較例で各成分を配合し製造した直後の組成物の外観と、５０℃で２週間保存硬化させた後の組成物の外観を目視で観察、評価した。表中、○は表面が滑らかであったことを、△は表面が不均一であったことを、ゲルはゲル化していたことを表す。
結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003868106.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003868106.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、貯蔵後においてもゲル化せず優れた貯蔵安定性を示し、かつ、経時に垂下することなく、また良好な硬化性を有する湿気硬化型ウレタンシーラント組成物である。このような特性を有す本発明の組成物は、一液性の湿気硬化型の自動車用シーリング材、建物用シーリング材等に有用である。