(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾式脱硫排水にアルミニウム化合物を添加し、４０℃以上において曝気して排水中のＢＦ4-イオンを加温状態において分解するとともに、ＳＯ2を追い出した後、アルカリ剤を添加して固液分離し、次いで脱窒処理することを特徴とする乾式脱硫排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、乾式脱硫排水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ボイラ燃焼排ガス中のＳＯx及びＮＯxを酸化還元処理する脱硫脱硝触媒層を洗浄する際に発生する排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種化石燃料を使用するボイラーの排ガス中にはＳＯx及びＮＯxが含まれ、排煙脱硫脱硝により処理されている。排煙脱硫脱硝プロセスのひとつに乾式脱硫脱硝があるが、これは化石燃料の排ガスを活性炭などの吸着剤層に通じてＳＯxを吸着するとともに、排ガスにアンモニアを加えて通気処理することにより、活性炭などの触媒作用により接触還元反応を起こし、ＳＯxを硫酸に、ＮＯxを還元して窒素ガスとして除去するプロセスである。
乾式脱硫脱硝プロセスの活性炭などの触媒層は、定期的に洗浄され、その際に排水が発生する。この排水は、通常、硫酸を含むのでpH１.５以下であり、その他、ＳＳ、アンモニア性窒素、ＣＯＤ、ＳＯ2、ＢＦ4−などを含有している。また、洗浄に蒸気を使用すると、排水は温排水として排出される。
乾式脱硫脱硝方式は、湿式脱硫脱硝方式ほどには広く実施されていないため、その排水処理方法もまだ確立したものがあるとは言えない状態である。このため、乾式脱硫脱硝プロセスの排水を効果的に処理する方法が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、乾式脱硫脱硝プロセスの触媒層の洗浄排水の効果的な処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、乾式脱硫排水にアルミニウム化合物を添加し、曝気した後、アルカリ剤の添加による固液分離に続いて脱窒処理を行うことにより、排水中のすべての有害物質を除去し、無害化し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）乾式脱硫排水にアルミニウム化合物を添加し、４０℃以上において曝気して排水中のＢＦ4-イオンを加温状態において分解するとともに、ＳＯ2を追い出した後、アルカリ剤を添加して固液分離し、次いで脱窒処理することを特徴とする乾式脱硫排水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）アルミニウム化合物が、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムから選ばれた１種又は２種以上の混合物である第(１)項記載の乾式脱硫排水の処理方法、
（３）アルミニウム化合物の添加量が、Ａｌ2Ｏ3に換算して１００〜５,０００ｍｇ／リットルである第(１)〜(２)項記載の乾式脱硫排水の処理方法、
（４）曝気を６０〜８０℃で行う第(１)〜(３)項記載の乾式脱硫排水の処理方法、
（５）アルカリ剤が、消石灰又は水酸化ナトリウムである第(１)〜(４)項記載の乾式脱硫排水の処理方法、
（６）アルカリ剤の添加により、水のｐＨを６〜９とする第(１)〜(５)項記載の乾式脱硫排水の処理方法、及び、
（７）脱窒処理を生物的脱窒方法により行う第(１)〜(６)項記載の乾式脱硫排水の処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
本発明方法においては、乾式脱硫排水に先ずアルミニウム化合物を添加する。添加するアルミニウム化合物には特に制限はなく、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどを使用することができる。アルミニウム化合物の添加量は、Ａｌ2Ｏ3に換算して、１００〜５,０００mg／リットルであることが好ましく、５００〜２,５００mg／リットルであることがより好ましい。
本発明方法において、アルミニウム化合物を添加した排水は、４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃において曝気する。通常、乾式脱硫排水は温排水として排出されるので、特に加温を必要としないことが多いが、排水温度が低下している場合には、蒸気の吹き込みなどにより加温する。アルミニウム化合物の存在下に４０℃以上に保持することにより、ＢＦ4-イオンは分解してＦ-イオンとなる。アルミニウムは後工程において、Ｆ-イオンと共沈してＦ-イオンを固液分離可能にするとともに、ＳＳも分離する。水温が高いほど、反応の進行の点からは好ましいが、エネルギーを消費する。水温が４０℃未満であると、ＢＦ4-イオンの分解に時間がかかる。
【０００６】
本発明方法においては、アルミニウム化合物を添加し、４０〜１００℃に加温した排水を曝気する。曝気に用いる気体には特に制限はなく、空気、窒素、酸素、炭酸ガスなどの任意の気体を使用することができるが、特に空気を好適に使用することができる。曝気時間は、１〜４時間であることが好ましく、２〜３時間であることがさらに好ましい。曝気量については、水１リットル当たり、毎分０.５〜５リットルの気体により曝気することが好ましい。水は加温状態にあるため、ＳＯ2の揮散は容易に行われ、通常１０分程度で完了するが、ＢＦ4-イオンの分解のためには１〜４時間の加温を続けることが好ましい。曝気により大部分のＳＯ2を追い出すことができるので、後工程において排水から刺激臭が発生し、作業環境を悪化することがない。曝気排ガスは、ボイラ排ガスラインに返送し、排ガスとともに乾式脱硫装置に送って脱硫処理することができる。あるいは、脱硫装置とは別に活性炭塔を設け、曝気排ガスのみを別途処理してもよい。
本発明方法においては、曝気処理を終了した排水にアルカリ剤を添加する。使用するアルカリ剤には特に制限はなく、例えば、消石灰、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、カーバイド滓などを使用することができる。アルカリ剤の添加により、排水のpHを６〜９とすることが好ましい。アルカリ剤の添加により、水中のアルミニウムや、排水中に含まれる微量金属が水酸化物として析出し、この際にＦ-イオンやＳＳも水酸化アルミニウムなどに同時に吸着し、共沈現象で析出する。また、アルカリ剤として消石灰を使用すると、Ｆ-イオンよりＣａＦ2が生成し析出する。
【０００７】
本発明方法においては、排水中に重金属が微量含まれるときは、さらに硫化ナトリウム、有機イオウ化合物、チオカーバメートなどの液体キレート剤や、高分子キレート剤などを重金属捕集剤として添加することができる。
本発明方法においては、高分子凝集剤を添加し、沈殿を促進することができる。使用する高分子凝集剤には特に制限はなく、例えば、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、尿素−ホルマリン樹脂などのノニオン性高分子凝集剤、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ハロゲン化ポリジアリルアンモニウム、キトサンなどのカチオン性高分子凝集剤、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド部分加水分解物、部分スルホメチル化ポリアクリルアミド、ポリ（２−アクリルアミド）−２−メチルプロパン硫酸塩などのアニオン性高分子凝集剤を使用することができる。これらの高分子凝集剤の中で、ノニオン性高分子凝集剤及びアニオン性高分子凝集剤は凝集効果にすぐれるので、特に好適に使用することができる。
【０００８】
本発明方法においては、アルカリ剤の添加により析出した懸濁物、析出物を除去するために固液分離する。分離の方法には特に制限はなく、限外ろ過、精密ろ過などの膜分離によるほか、スクリーニング、重力沈殿、重力濃縮、浮上分離、ろ過、遠心分離、スクリュープレスなど公知の方法を用いることができる。
本発明方法においては、析出物を固液分離により除去した排水は、次いで硝化脱窒処理を行う。硝化脱窒方法には特に制限はなく、任意の生物的脱窒方法を使用することができ、例えば、浮遊方式、流動床、固定床などの生物膜方式を使用することができる。脱窒槽においては、曝気を行うことなく排水と活性汚泥の混合撹拌のみを行い、硝化槽においては、空気曝気を行い、槽出口の活性汚泥混合液の一部を脱窒槽入口に循環返送する。脱窒槽では曝気を行わないため、槽内には溶存酸素がなく、嫌気性他家栄養性の脱窒菌は硝化槽から返送された硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素を利用して呼吸を行い、その結果、硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素は還元され、窒素ガスとして放出される。硝化槽では、好気性自栄養性の硝化菌によるアンモニア性窒素の亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素への酸化が行われる。硝化槽及び脱窒槽を別々に設ける２槽方式でも、硝化脱窒を同じ槽で行う１槽方式でもよい。
本発明方法においては、上記のような工程により、乾式脱硫排水中のＳＳ、ＣＯＤ、窒素、ＳＯ2、フッ素を除去することができるが、さらに高度の処理水の水質が要求される場合は、この後に、活性炭吸着塔、ＣＯＤ吸着樹脂塔、フッ素吸着樹脂塔などを設け、高度処理を行うことができる。
通常の湿式脱硫装置からの排水処理では、凝集処理及び生物脱窒により処理しているが、乾式脱硫排水は、このような処理によっては、フッ素除去が十分に行われず、またＳＯ2ガスの発生が凝集処理を不十分にするおそれがある。本発明方法によれば、排水の有する温度も利用し、曝気を行うことにより、ＢＦ4-イオンの分解が促進され、ＳＯ2もほぼ完全に除去されるので十分な処理をすることができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
第１表に示す水質の乾式脱硫排水に、硫酸バンドをＡｌ2Ｏ3に換算して２,０００mg／リットルになるよう添加し、６０℃で２時間曝気した。曝気に用いた空気の量は、排水１リットル当たり、毎分２リットルである。曝気によりＳＯ32-イオン濃度は、毎分ほぼ８０〜９０mg／リットルの割合で低下した。曝気後の水質を第１表に示す。硫酸バンドの添加と曝気により、ＳＯ32-イオン濃度は３,０００mg／リットルから１mg／リットル以下に低下し、この処理によってＳＯ2がほぼ完全に除去されたことが分かる。また、ＣＯＤMnは１７０mg／リットルから３４mg／リットルまで、１／５に低下している。
次に、排水に消石灰を添加してpHを７とし、精密ろ過膜を用いて凝集物を分離した。ろ過後の凝集分離水の水質を第１表に示す。凝集分離水は、ＳＳが原排水の２４０mg／リットルから１mg／リットル以下に低下し、フッ素が原排水の６００mg／リットルから８mg／リットルまで低下し、さらにＣＯＤMnは曝気水の３４mg／リットルから６mg／リットルまで低下している。ただし、凝集分離水中の全窒素の量は原排水と同じ２３０mg／リットルであり、ここまでの処理では窒素は除去されないことが分かる。
さらに、浮上担体粒子を充填し、充填層中間部に散気装置を配し、下部から原水を導入するとともに上部から処理水を排出し、処理水の一部を下部に循環する方式の生物脱窒装置に凝集分離水を通した。この処理による生物処理水の水質を第１表に示す。この生物脱窒処理により、全窒素は２３０mg／リットルから１０mg／リットルまで低下した。
この一連の本発明の処理方法により、乾式脱硫排水は放流可能な水質まで浄化された。
【００１０】
【表１】
0003868535.tif 000002
【００１１】
なお、本実施例において、水質は ＪＩＳ Ｋ ０１０２ に従い、１２．pH、１４.１懸濁物質、４０．亜硫酸イオン、３４.２フッ素化合物、イオン電極法、４５．全窒素及び１７．ＣＯＤMnによって測定した。なお、第１表中(−)は、測定しなかったことを示す。
【００１２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、従来は処理方法が確立されていなかった乾式脱硫排水を処理し、排水中のＳＯ2、フッ素、窒素などの有害物質を効果的に除去することができる。