(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）弗素含有ポリマまたは弗素含有ポリマのブレンド（該弗素含有ポリマはそれぞれ、1種以上の弗素含有エチレン性不飽和モノマから誘導されたインタポリマ単位を含有する）と、
（b）有機オニウム化合物と、
（c）カーボネートブロック架橋剤と、
を含む硬化性フルオロエラストマ組成物。
【請求項２】
スコーチ現象に対して改良された耐性を呈する硬化性フルオロエラストマ組成物であって、
（a）1種以上の弗素含有エチレン性不飽和モノマから誘導されたインタポリマ単位を含有する弗素含有ポリマと、
（b）有機オニウム化合物と、
（c）アリールカーボネートブロック架橋剤と、
を含む硬化性フルオロエラストマ組成物。
【請求項３】
改良された耐スコーチ性を呈し、かつ成形欠陥に対する改良された耐性を有する硬化性フルオロエラストマ組成物であって、
（a）1種以上の弗素含有エチレン性不飽和モノマから誘導されたインタポリマ単位を含有する弗素含有ポリマと、
（b）有機オニウム化合物と、
（c）アリールカーボネートブロック架橋剤と、アルキルカーボネートブロック化合物およびアリルカーボネートブロック化合物からなる群より選ばれる1種以上の架橋剤との混合物と、
を含む硬化性フルオロエラストマ組成物。
【請求項４】
（1）（A）弗素含有ポリマまたは弗素含有ポリマのブレンド（該弗素含有ポリマはそれぞれ、1種以上の弗素含有エチレン性不飽和モノマから誘導されたインタポリマ単位を含有する）と、
（B）少なくとも1種の有機オニウム化合物と、
（C）（a）アルキルカーボネートブロック化合物およびアリルカーボネートブロック化合物からなる群より選ばれる1種以上の架橋剤と、（b）ポリフェノール化合物および弗素化エーテル化合物からなる群より選ばれる1種以上の架橋剤との混合物と、
を含む硬化性フルオロエラストマ組成物を射出成形するかまたはプレス加硫するステップと、
（2）該組成物を後硬化にかけるステップと、
を含むフルオロエラストマの硬化方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、フルオロカーボンエラストマおよびその硬化に関する。もう1つの態様において、本発明は、硬化性フルオロエラストマの耐スコーチ性の改良に関する。
発明の背景
フルオロカーボンエラストマとは、弗素含有量の多い合成エラストマポリマである。これについては、例えば、W.M. Grootaert et al., Fluorinated Elastomers, 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 990-1005（4th ed. 1993）を参照されたい。フルオロカーボンエラストマ、特に、弗化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロペン（C3F6）のような他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマとのコポリマは、シール、ガスケット、ライニングなどの高温用途で優先的に使用されるポリマになってきた。これらのポリマは、溶剤、潤滑剤、酸化剤もしくは還元剤などの侵食環境への暴露に対して好ましい性質を呈する。このほか、これらのポリマは、大きな引張強度、良好な引裂抵抗、および小さな圧縮永久歪を呈するように、配合および硬化を行うことができる。
現在使用されているフルオロエラストマ用硬化剤としては、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、またはスルホニウム化合物のような特定の加硫促進剤と併用されるポリフェノールのような芳香族ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。例えば、米国特許第4,882,390号（Grootaertら）、同第4,912,171号（Grootaertら）、および同第5,086,123号（Guenthnerら）には、こうした化合物が記載されている。
従来の硬化プロセスでは、所望の量の配合成分および他の従来型の補助剤もしくは成分を、未加硫のフルオロカーボンエラストマストックに添加し、任意の通常のゴム混合装置、例えば、バンバリーミキサ、ロールミル、または他の便利な混合装置を利用することにより、これらを均質に混合または配合する。成分および補助剤は、混練中にフルオロカーボンガム全体に分配される。こうした混練中は、典型的には、混合物の温度が約120℃よりも上昇することはない。硬化プロセスには、典型的には、配合された混合物を熱金型中に注入（射出成形）するステップ、または流込成形用金型もしくはトランスファー成形用金型などの金型中に圧入（圧縮成形）してからオーブン硬化（後硬化）させるステップが含まれる。
多くの従来型フルオロエラストマ組成物は、「スコーチ」挙動、すなわち、高温または高剪断条件下に暴露したときに早期架橋または部分硬化を起こす傾向がある。このスコーチ挙動は、フルオロエラストマを射出成形する場合に特に顕著となる。このときのスコーチの特徴は、配合された組成物を金型中に注入する前および注入中に早期硬化が開始されることである。射出成形されるフルオロエラストマの硬化開始点は、配合されたフルオロエラストマを、この硬化性配合物のゲル化または硬化が開始される射出成形条件に暴露する時点（すなわち、約70〜90℃を超える温度の射出バレル中に導入する時点および／または約180〜200℃の温度において高剪断力下で金型中に配合物を注入している時）として定義づけることが可能である。物理的性質のこのような変化、特に、それに付随した粘度増加が起こると、配合された混合物を金型中に注入する能力が損なわれ、プロセス効率は大きく低下する恐れがある。また、スコーチ現象が起こると、廃棄物が大量に生じる。なぜなら、硬化したフルオロエラストマを再加工することは非常に難しいため、通常、金型キャビティの外部で硬化したフルオロエラストマはいずれも、廃棄しなければならないからである。
高い架橋密度が得られるように（例えば、高い弾性率または低い伸び率を付与することを目的として）処方されたフルオロエラストマ組成物は、破断点伸びが小さいため、複雑な形状プロフィルを有する物品は、射出成形時またはプレス加硫時に金型内で完全硬化させた場合、金型から取り出す際に亀裂や引裂を生じることが多い。このような物品の内部または外部の欠陥が硬化物品の性質に悪影響を及ぼすことは自明であり、こうした欠陥が原因で多くの物品を不良品扱いにしなければならない場合、製造プロセスの全体的な効率は大きく低下する恐れがある。
発明の概要
簡潔に述べると、1態様において、本発明は、（a）弗素含有ポリマまたは弗素含有ポリマのブレンド（該弗素含有ポリマはそれぞれ、1種以上の弗素含有エチレン系不飽和モノマから誘導されたインタポリマ（interpolymerized）単位を含有する）と、（b）アンモニウム化合物、アルソニウム化合物、ホスホニウム化合物、スチボニウム化合物、アミノ-ホスホニウム化合物、ホスホラン（例えばトリアリールホスホラン）化合物、イミニウム化合物、およびスルホニウム化合物からなる群より選ばれる化合物などの少なくとも1種の有機オニウム化合物と、（c）1種以上のカーボネートブロック（carbonate-blocked）架橋剤とを含む硬化性フルオロエラストマ組成物を提供する。
第2の態様において、本発明は、スコーチ現象に対して改良された耐性を呈する硬化性フルオロエラストマ組成物であって、（a）弗素含有ポリマまたは弗素含有ポリマのブレンド（該弗素含有ポリマはそれぞれ、1種以上の弗素含有エチレン系不飽和モノマから誘導されたインタポリマ単位を含有する）と、（b）少なくとも1種の有機オニウム化合物と、（c）1種以上のアリールカーボネートブロック架橋剤とを含む硬化性フルオロエラストマ組成物を提供する。もう1つの態様において、本発明は、改良された耐スコーチ性を呈する硬化性フルオロエラストマ組成物であって、（a）弗素含有ポリマまたは弗素含有ポリマのブレンド（該弗素含有ポリマはそれぞれ、1種以上の弗素含有エチレン系不飽和モノマから誘導されたインタポリマ単位を含有する）と、（b）少なくとも1種の有機オニウム化合物と、（c）アリールカーボネートブロック架橋剤とアルキルカーボネートブロック化合物およびアリルカーボネートブロック化合物からなる群より選ばれる1種以上の架橋剤との混合物と、を含む硬化性フルオロエラストマ組成物を提供する。
更にもう1つの態様において、本発明は、成形欠陥に対する改良された耐性を有する硬化性フルオロエラストマ組成物であって、（a）弗素含有ポリマまたは弗素含有ポリマのブレンド（該弗素含有ポリマはそれぞれ、1種以上の弗素含有エチレン系不飽和モノマから誘導されたインタポリマ単位を含有する）と、（b）少なくとも1種の有機オニウム化合物と、（c）（1）アルキルカーボネートブロック化合物、アリルカーボネートブロック化合物、およびアリールカーボネートブロック化合物からなる群より選ばれる1種以上の架橋剤と、（2）ポリフェノール化合物、弗素化エーテル化合物、および弗素化脂肪族ジオール化合物からなる群より選ばれる1種以上の架橋剤との混合物と、を含む硬化性フルオロエラストマ組成物を提供する。
本発明はまた、前述の組成物を用いて硬化性フルオロエラストマ組成物の耐スコーチ性および耐成形欠陥性を改良する方法を提供する。
発明の詳細な説明
有機オニウム化合物と本発明のカーボネート誘導体との併用により、フルオロエラストマ組成物の硬化時および該組成物からの物品の作製時のプロセス制御性が増大し、しかもこれらの硬化させた組成物および物品の物理的性質が悪影響を受けることはない。
本発明の教示に従ってアリールカーボネートブロック架橋剤を単独でまたは1種以上の他の架橋剤と組合せて使用すると、約150℃未満の予備成形温度における硬化が遅くなり、約180℃を超える成形温度における硬化が促進されるため、硬化性フルオロエラストマの耐スコーチ性が改良される。金型の外部（この部分では、混和剤の温度は典型的には150℃を超えない）においてこうした硬化機構を顕著に遅延させることができると、過度のスコーチ挙動を生じる可能性が激減し、その結果、付随するプロセス上の問題は減少する。また、こうした遅延が可能であれば、従来の組成物で利用される典型的な温度範囲（window）70〜90℃よりも高い温度で配合物を加熱することができる。この場合、硬化性フルオロエラストマ組成物の粘度は低下し、金型中へ流入する該組成物の流量は増大するので、結果としてサイクル時間は減少する。
理想的には、配合されたフルオロエラストマ混合物を、混合物のレオロジー特性の有意な変化が起こる前に、金型中へ完全に注入しなければならない。また、理想的には、金型キャビティの外部に存在する配合されたフルオロエラストマは、未硬化の状態で保持されなければならない。1種以上のアリールカーボネート構成基を架橋剤に導入することにより、配合されたフルオロエラストマ内の架橋剤を効果的に保護すると、約150℃未満の温度におけるフルオロエラストマの硬化が著しく遅延されるとともに、約180℃〜約200℃の金型温度における迅速な硬化機構が保持され、結果として、従来の方法で硬化させたフルオロエラストマ生成物のもつ物理的性質に匹敵するかまたはそれよりも優れた物理的性質を有する硬化生成物が得られることを見出した。本発明によれば、150℃の温度またはそれよりも低い温度において硬化を90分まで遅らせることができ、しかも、この配合物を、200℃の温度において3〜4分以内で完全に加硫することができる。
本発明のもう1つの態様において、アルキルカーボネートブロック架橋剤、アリルカーボネートブロック架橋剤、またはアリールカーボネートブロック架橋剤を、1種以上の他の架橋剤（例えば、従来型のポリヒドロキシ架橋剤）と併用することにより、欠陥を生じることなく（すなわち、複雑な形状を有する部分が含まれる場合、亀裂や引裂を生じることなく）低プレス加硫状態で金型キャビティから容易に取り出すことができ、しかも金型の外部で所望の架橋密度を得るべく後硬化させることが可能なフルオロエラストマ組成物が提供される。特定のアルキルカーボネート構成基、アリルカーボネート構成基、またはアリールカーボネート構成基を架橋剤に導入することにより、配合されたフルオロエラストマ内の架橋剤を効果的に保護すると、こうした架橋剤がもう1つの架橋剤（例えば、従来型のビスフェノール架橋剤）と組合せて配合された硬化性組成物を処方することができ、その結果、通常、せいぜい、後者の架橋剤が存在する程度（すなわち、「低」硬化状態）まで、金型の内部で組成物が架橋される。このような方法で処方されたフルオロエラストマ組成物は、欠陥を生じることなく金型から容易に取り出され、続いて、高温における後硬化の際に金型キャビティの外部で所望の架橋密度まで架橋させることが可能である（すなわち、完全に架橋させることが可能である）。
本発明に従って配合しうるポリマとしては、一般に、次のフルオロモノマ：すなわち、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、2-クロロペンタフルオロプロペン、弗素化ビニルエーテル、弗素化アリルエーテル、テトラフロオロエチレン、1-ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、およびこれらの混合物のうちの1種以上から誘導されたインタポリマ単位を含有するエラストマコポリマが挙げられる。こうしたフルオロモノマはまた、他の硬化部位（cure-site）モノマ（例えば、臭素含有モノマもしくはペルフルオロベンジルビニルエーテルのような過弗素化モノマ）などの他の化合物と共重合させてもよいし、あるいは非弗素化αオレフィンコモノマ（例えば、エチレンもしくはプロピレン）と共重合させてもよい。好ましいエラストマは、弗化ビニリデンと、各二重結合炭素原子上に少なくとも1個の弗素原子置換基を有する少なくとも1種の末端エチレン性不飽和フルオロモノマ（このフルオロモノマの各炭素原子は、弗素だけで置換されており、場合により、塩素、水素、低級フルオロアルキル基、もしくは低級フルオロアルコキシ基で置換されている）とのコポリマである。
上記のタイプのフルオロエラストマコポリマは、例えば、ミネソタ州Saint PaulのDyneon LLCから商標「Fluorel」のコポリマガムストックとして市販されている。この系統の好適な製品としては、FluorelTM FC-2230、FC-2145、FC-2178、およびFC-2211が挙げられる。他の市販品としては、商標「Viton」として販売されているフルオロエラストマが挙げられる。
弗素含有ポリマと混合される有機オニウム化合物は、加硫促進剤として機能することができる。当技術分野で周知のように、有機オニウムは、ルイス塩基（例えば、ホスフィン、アミン、エーテル、およびスルフィド）の共役酸であり、こうしたルイス塩基を好適なアルキル化剤（例えば、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシル）と反応させてルイス塩基中の電子供与原子の原子価および有機オニウム化合物上の正電荷を増大させることによって生成可能である。本発明に有用な有機オニウム化合物の多くは、ヘテロ原子、すなわち、有機または無機の部分に結合したN、P、S、Oなどの非炭素原子を少なくとも1つ含有する。本発明に特に有用な第四級有機オニウム化合物のクラスの1つには、大ざっぱに言えば、相対的に正のイオンと相対的に負のイオンとが含まれ、この場合には、リン、砒素、アンチモン、または窒素が、通常、正イオンの中心原子を構成し、負イオンは、有機もしくは無機のアニオン（例えば、ハロゲン化物、スルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシドなど）であってよい。
本発明に有用な有機オニウム化合物の多くは、文献に報告されており、当技術分野で周知である。例えば、米国特許第4,233,421号（Worm）、同第4,912,171号（Grootaertら）、同第5,086,123号（Guenthnerら）、および同第5,262,490号（Kolbら）を参照されたい。これらの特許の記載内容は、参照により本明細書に組み入れる。代表例としては、以下に個々に列挙されている化合物、およびこれらの混合物が挙げられる：
トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド
トリブチルアリルホスホニウムクロリド
トリブチルベンジルアンモニウムクロリド
テトラブチルアンモニウムブロミド
トリアリールスルホニウムクロリド
8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］-7-ウンデセニウムクロリド
ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド
ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド
本発明を実施するのに有用であることが判明した有機オニウムのもう1つのクラスは、以下の式Iで表すことができる。
0003929078.tif 000002
〔式中、
Qは、窒素、リン、砒素、もしくはアンチモンであり、
Zは、4〜約20個の炭素原子を有しかつ式-COOA（式中、Aは水素原子もしくは金属カチオンである）で表される基を末端に有する置換もしくは無置換、環式もしくは非環式のアルキル基であってよく、あるいはZは、式CY2-COOR'｛式中、Yは、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または1〜約6個の炭素原子を有しかつ場合により1個以上のカテナリー（catenary）ヘテロ原子が含まれていてもよい置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基であり、R'は、水素原子、金属カチオン、アルキル基、もしくは非環式無水物、例えば、式-COR（式中、Rはアルキル基もしくはそれ自体が有機オニウムを含有する基（すなわち、ビス有機オニウムを生じる）である）で表される基であり、好ましくは、R'は水素である｝で表される基であり、Zはまた、4〜約20個の炭素原子を有しかつ式-COOA（式中、Aは水素原子もしくは金属カチオンである）で表される基を末端に有する置換もしくは無置換、環式もしくは非環式のアルキル基であってもよく、
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、アルケニル、またはこれらの任意の組合せであり、基R1、R2、およびR3は、それぞれ、塩素、弗素、臭素、シアノ、-OR″、もしくは-COOR″（式中、R″は、C1〜C20アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルケニルである）で置換されていてもよく、基R1、R2、およびR3の任意の対は、互いにおよびQと結合してヘテロ環を形成してもよく、基R1、R2、およびR3のうちの1個以上は、先に規定した式Zで表される基であってもよく、
Xは、有機もしくは無機のアニオン（例えば、ハロゲン化物、スルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、もしくはビスフェノキシド）であり、
nは、アニオンXの原子価に等しい数である〕
有用な有機オニウム化合物のもう1つのクラスとしては、1個以上のペンダント弗素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。一般的には、最も有用なこうした弗素化オニウム化合物は、Coggioらの米国特許第5,591,804号に開示されている。この有用なクラスのオニウム化食物の代表的な例は、次の通りである。
0003929078.tif 000003
0003929078.tif 000004
フルオロカーボンエラストマガム用の最も一般的な従来型架橋剤は、ポリヒドロキシ化合物である。ポリヒドロキシ化合物は、その遊離形態もしくは非塩形態で使用してもよいし、特定の有機オニウム促進剤のアニオン部分として使用してもよい。架橋剤は、例えば、米国特許第3,876,654号（Pattison）および同第4,233,421号（Worm）に開示されているポリヒドロキシ化合物のように、フルオロエラストマ用の架橋剤もしくは共硬化剤として機能する当技術分野で周知のこれらのポリヒドロキシ化合物のいずれであってもよい。代表的な芳香族ポリヒドロキシ化合物には、次の化合物：すなわち、ジ-、トリ-、およびテトラヒドロキシベンゼン、ジ-、トリ-、およびテトラヒドロキシナフタレン、ジ-、トリ-、およびテトラアントラセン、ならびに下記の式：
0003929078.tif 000005
〔式中、Aは、1〜13個の炭素原子を有する二官能性の脂肪族基、環状脂肪族基、もしくは芳香族基、またはチオ基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、もしくはスルホニル基であり、Aは、場合により、少なくとも1個の塩素原子もしくは弗素原子で置換されていてもよく、xは0もしくは1であり、nは1もしくは2である〕
で表されるビスフェノール、のうちのいずれか1つが含まれる。該ポリヒドロキシ化合物の芳香環はいずれも、場合により、少なくとも1個の塩素原子、弗素原子、もしくは臭素原子で置換されていてもよいし、カルボニル基もしくはアシル基〔例えば、-COR（式中、Rは、H、またはC1〜C8アルキル基、アリール基、もしくはシクロアルキル基である）〕または例えば1〜8個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。-OH基が各環のいずれの位置（1位を除く）に結合していてもよいことは、上記のビスフェノールの式から分かるであろう。これらの化合物の2種以上のブレンドもまた使用される。
上記の式で表される芳香族ポリフェノールのうちで最も有用でよく利用される化合物の1つは、4,4'-ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェノールであり、これはビルフェノールAFと呼ばれることが多い。化合物4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールSとも呼ばれる）および4,4'-イソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールAとも呼ばれる）もまた、広範に実用されている。
本発明を実施するのに有用であることが判明したもう1つのクラスの架橋剤は、一般的には、弗素化エーテル構造または脂肪族ジオール構造を有する。弗素化エーテル架橋剤のクラスは、例えば、米国特許第4,810,760号および同第4,894,418号（いずれもStrepparolaらに付与されている）ならびに米国特許第5,266,650号および同第5,384,374号（いずれもGuerraらに付与されている）に記載されている。これらの特許の内容はすべて、参照により本明細書に組み入れる。この一般的なクラスの架橋剤としては、以下に個々に記載されている代表的な二官能性弗素化エーテル化合物が挙げられる。
HOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OH
HOCH2-CF2O（CF2CF2OCF2CF2OCF2O）nCF2-CH2OH
H2NCH2-CF2O（CF2CF2O）nCF2-CH2NH2
HOCH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OH
二官能性エーテル架橋剤は、単独で使用してもよいし、他の架橋剤と併用してもよいし、あるいは単官能性エーテル組成物と一緒に使用してもよい。単官能性もしくは二官能性弗素化エーテルの塩、例えば、上記の代表的な化合物の塩を1種以上利用してもよい。こうした弗素化エーテル塩には、フルオロエラストマガム中に容易に導入できるという利点もある。
フルオロエラストマ組成物を架橋するのに有用な官能性フルオロ脂肪族エーテル塩は、一般的には、各末端が末端基に結合されたペルフルオロエーテル構造を有し、この末端基のうちの少なくとも1つは、-CH2OMgOH、-CH2OCaOH、もしくは-CH2OZnOHなどのようなアルコキシド金属塩、または-CH2NH3+Cl-のようなアミノ塩である。このような塩としては、例えば、官能性フルオロ脂肪族モノ-もしくはポリエーテル塩、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
HOMgOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OMgOH
HOMgOCH2-CF2O（CF2CF2OCF2CF2OCF2O）nCF2-CH2OMgOH
HOMgOCH2-CF2O（CF2CF2OCF（CF3）CF2OCF2O）nCF2-CH2OMgOH
HOMgOCH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OMgOHおよび
CF3-O（CF2CF2O）n-CF2-CH2OMgOH
Cl-NH3+-CH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2-NH3+Cl-
Cl-NH3+-CH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OCaCl
HOMgOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OCH2CH=CH2
上記の目的に有用な二官能性弗素化脂肪族ジオールおよびエーテル含有塩としては、一般に以下の式VIIで表される塩が挙げられる。
0003929078.tif 000006
〔式中、
Rfは、それぞれ独立して、1〜約20個の炭素原子を有する線状もしくは分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、
Rfoは、ランダム、ブロック、もしくはこれらの任意の組合せであってよい線状もしくは分枝状ペルフルオロアルキレンエーテル基を含み、代表的なRfo基としては、
-（CF2）2-O-, -CF2O-, -（CF2）3-O, -（CF2）4-O-
-CF2-CF2-O-CF2-O-,-CF2-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-O-
-（CF2-CF（CF3）-O）n-
が挙げられ、
Qは、それぞれ独立して、好ましくは-O-、-C6H3（R'）O-、-CH2CR2O-、-CR2O-、Z-N+H3-C6H3（R'）-、およびZ-NH3+-CH2-（式中、Rは、水素原子であるか、または好ましくは1〜約2個の炭素原子を有する弗素化もしくは非弗素化アルキル基、好ましくは弗素化アルキル基であり、R'は、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または場合により1個以上のカテナリーヘテロ原子が含まれていてもよい1〜10個の炭素原子を有する置換もしくは無置換、環式もしくは非環式のアルキル基もしくはアリール基であり、Zは、ハロゲン化物のようなアニオンであり、これらの式に示されている酸素原子は、Y基が存在する場合、記載のY基に結合する）からなる群より選ばれる二価の連結基であり、
Yは、それぞれ独立して、Mg、Zn、Ca、もしくはNiのような二価の金属原子、またはNa、Li、もしくはKのような一価の金属原子であり、好ましくは二価の金属、特に好ましくはMgであり、
Xは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、または式-OR″もしくは-OOCR″（式中、R″は、1〜約4個の炭素原子を有する短鎖アルキル基である）で表される基であり、
nは、0〜30の数であり、
xは、0もしくは1であるが、Qがアミノ基を末端に有する場合、例えば、Qが先に示したZ-N+H3-C6H3（R'）-もしくはZ-N+H3-CH2-である場合、xは0であり、
yは、0もしくは1であり、
mは、0もしくは1であるが、Yが、Na、Li、もしくはKのような一価の金属原子の場合、mは0であり、Yが二価の金属原子である場合、mは1であり、xが0の場合、mは0である〕
1種以上の二官能性弗素化エーテル含有化合物との併用に有用な単官能性弗素化脂肪族ジオール塩およびエーテル塩としては、一般に以下の式VIIIで表される塩が挙げられる。
0003929078.tif 000007
〔式中、
Rf、Rfo、Q、Y、X、x、y、m、およびnは、式VIIで規定した通りであり、
Rは、1〜約10個の炭素原子を有する一価の弗素化もしくは非弗素化アルキル基もしくはアリール基であるか、または2〜10個の炭素原子を有する弗素化もしくは非弗素化アリル基である〕
本発明に係る架橋剤として使用されるカーボネートブロック化合物としては、先に規定したポリフェノール化合物ならびに二官能性弗素化エーテル化合物および脂肪族ジオール化合物のうちで、1個以上の末端ヒドロキシル置換基が特定のカーボネート構成基で置換された化合物が挙げられる。最も有用なカーボネート保護化合物は、一般に次の式で表される。
0003929078.tif 000008
〔式中、
Zは、アリール基もしくはポリアリール基、好ましくは、式：
0003929078.tif 000009
（式中、Aおよびxは、先に式VIで規定した通りである）で表されるポリフェニル基であるか、または式：
-Q-Rf-O-（Rfo）n-Rf-（Q）y-
（式中、Q、Rf、Rfo、nおよびyは、先に式VIIで規定した通りである）で表される弗素化エーテル基もしくは脂肪族ジオール基であり、
Rは、アリール基であるか、または式CX（R'）2（式中、Xは、水素原子もしくは弗素原子以外のハロゲン原子であり、R'は、それぞれ互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または非弗素化アルキル基もしくはアリル基（直鎖、分枝状、環式、もしくは非環式であってもよく、場合により、ヘテロ原子、すなわち、窒、素もしくは酸素のような非炭素原子が1個以上含まれていてもよい）である）で表されるアリル置換基もしくはアルキル置換基であり、代表的なアルキル置換基としては、メチル、エチル、イソブチル、イソプロピル、およびCCl3CH2が挙げられ、
nおよびn'としては、それぞれ独立して、0もしくは1が選ばれるが、nもしくはn'が0の場合、Z部分のその対応部には水素が末端に存在するか（すなわち、その対応末端部は-Z-OHである）、または金属カチオンもしくは非金属カチオンが末端に存在する〕。
カーボネートブロック化合物がオリゴマのカーボネートであってもよいことは分かるであろう。このようにして形成されるオリゴマカーボネートはまた、本発明を実施するのに有用であり、本発明の範囲内に含まれると考えられる。更に、上記のカーボネートブロック架橋剤がカーボネート置換基を1個だけ有していてもよく（例えば、式IXの1つのnもしくはn'が0の場合）、2個以上のカーボネート置換基が存在する場合、置換基の構造が、存在する他の1種もしくは複数種の置換基のものと同じであっても異なっていてもよい（例えば、1個のアルキル置換基と1個のアリール置換基とを有してもよい）ことは、分かるであろう。
1種以上の保護カーボネートブロック架橋剤は、単独で利用してもよいし、1種以上の従来型架橋剤（例えば、先に式VIで規定したポリフェノール化合物もしくは先に式VIIで規定した弗素化エーテル化合物）と組合せて利用してもよい。本発明を実施する際、架橋剤もしくは架橋剤混合物を硬化性フルオロエラストマ組成物中に配合して、フルオロエラストマの硬化機構を制御してもよい。特定の所望の機構にもよるが、硬化開始温度を制御することによって高い耐スコーチ性を得るべく、組成物の配合を行ってもよいし、あるいは金型の内部で生じる硬化状態を制限し、その代わりに、高温における後硬化時に金型キャビティの外部で完全に硬化もしくは固化させることによって実質的に欠陥のない成形フルオロエラストマ物品を提供すべく、組成物の配合を行ってもよい。簡潔に述べると、1態様において、1種以上のアリールカーボネートブロック架橋剤を、単独でもしくは1種以上の他の架橋剤と組合せて、好ましくは1種以上のアルキルもしくはアリルカーボネートブロック架橋剤と一緒に、組成物中に導入することによって、高い耐スコーチ性を有する硬化性フルオロエラストマ組成物を処方することが可能である。
簡潔に述べると、もう1つの態様において、1種以上のアルキル、アリル、もしくはアリールカーボネートブロック架橋剤を導入することによって、後述する2段階硬化能を呈するフルオロエラストマ組成物を処方することが可能である。この2段階硬化の実施形態に有用なこうしたアルキル、アリル、もしくはアリールカーボネートブロック架橋剤は、プレス加硫もしくは射出成形の条件下で熱的に安定で、初期硬化プロセス後に残存する架橋剤であろう。これらの化合物は、後硬化時に脱炭酸を起こして対応する活性架橋剤を放出し、これをフルオロエラストマ組成物中に導入して硬化させるものと考えられる。このような実施形態において、アルキル、アリル、もしくはアリールカーボネートブロック架橋剤は、本発明の1態様で教示されているように、1種以上の他の架橋剤、例えば、従来型の架橋剤のいずれかと併用される。
上記の処方に有用なアリールカーボネートブロック化合物としては、先に記載の式IXにおいて、記載のR基が、それぞれ独立して、以下の式X
0003929078.tif 000010
〔式中、xは、両端を含めて1〜4の数であり、R'は、水素、ハロゲン原子、またはアシル置換基、アリール置換基、ポリアリール置換基（芳香環が縮合（fuse）したポリアリール置換基もしくは芳香環が分離したポリアリール置換基）、もしくはアルキル置換基、（あるいはこれらの任意の組合せ）であり、このうちの後の3種の置換基は、弗素化されていてもよいが、弗素化されていない方が好ましく、直鎖、分枝状、もしくは環状であってよい〕
で表されるアリール置換基などの置換もしくは無置換のアリール基から選択される化合物が挙げられる。R'基には、場合により、カテナリーヘテロ原子、すなわち、窒素もしくは酸素のような非炭素原子が1個以上含まれていてもよい。-R'置換基が、式IX中に示されているカーボネート基との結合に対して環中の任意の、位置で結合可能であることは、上記の式から分かるであろう。本発明に使用するための特に好ましいアリールカーボネートブロックポリフェニル架橋剤としては、4,4'-（ヘキサフロオロイソプロピリデニルビスフェニル）（p-ニトロフェニル）ジカーボネートおよび4,4'-（ヘキサフロオロイソプロピリデニルビスフェニル）（3,5-ジクロロフェニル）ジカーボネートが挙げられる。
本発明の1実施形態に特に有用なアルキルおよびアリルカーボネートブロック化合物としては、先に記載の式IXにおいて、記載のR基が、それぞれ独立して、以下の式XI
0003929078.tif 000011
〔式中、
Ｚ、n、およびn'は、先の式IXで規定された通りであり、
Xは、水素であるかまたは弗素以外のハロゲン原子であり、
R″は、水素、弗素以外のハロゲン原子、または1〜約20個の炭素原子を有する実質的に弗素化されていないアルキル基もしくはアリル基であり、該アルキル基は、環式もしくは非環式、線状もしくは分枝状、弗素化基もしくは非弗素化基であってよく、無置換であってもよいしアリール基もしくは1種以上の官能基で置換されていてもよく、酸素、窒素、もしくは硫黄のようなカテナリーヘテロ原子が1個以上含まれていてもよく、該アルキル基は、好ましくは、1〜約4個の炭素原子を有する線状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などである〕
で表されるカーボネートブロック化合物を形成する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリル基から選択される化合物が挙げられる。
式RfSO2NHR″〔式中、R″は、例えば1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜12個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rfは、ペルフルオロアルキル、例えばCnF2n+1（式中、nは1〜20である）、またはペルフルオロシクロアルキル、例えばCnF2n-1（式中、nは3〜20である）である〕で表される化合物などのフルオロ脂肪族スルホンアミドを、本発明の組成物に添加することも可能である。このような化合物は、例えば、米国特許第5,086,123号（Guentherら）に記載されている。フルオロ脂肪族スルホンアミドは、好ましくは、ペルフルオロアルキルスルホンアミドであり、別化合物としてまたは有機オニウム化合物のアニオンとして添加してもよい。
成形特性および他の性質を改良するために、充填剤をフルオロエラストマガムと混合することが可能である。充填剤を利用する場合、ガム100重量部あたり約100部までの量で、好ましくはガム100重量部あたり約15〜50部の量で、加硫処方に加えることが可能である。使用しうる充填剤としては、例えば、補強サーマルカーボンブラックもしくはファーネス等級（furnace grade）カーボンブラック、または粘土およびバリタのような比較的低い補強特性を有する非黒色顔料が挙げられる。
硬化促進剤および1種もしくは複数種の架橋剤は、アルコール溶剤もしくはケトン溶剤中に微小固体として分散した状態またはこうした溶剤中に溶解した状態で未硬化ポリマガム中に添加することが可能であり、この際、こうした材料は、混合されてポリマガムストック中に導入される。こうして混合されたガムストックは、一般的には、長期間にわたり室温で保存可能である。
硬化させる前に酸受容体をガムストック中に添加混合するが、その後は、ストックの貯蔵寿命はより制限される。酸受容体は、無機物質であってもよいし、無機物質と有機物質とのブレンドであってもよい。無機受容体としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜燐酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機受容体としては、エポキシ化合物、ステアリン酸ナトリウム、および蓚酸マグネシウムが挙げられる。好ましい酸受容体は、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムである。酸受容体は、単独でまたは組合せて使用することができ、好ましくは、ポリマガムストック100重量部あたり約2〜25部の範囲の量で使用される。ポリマガムストック中に導入する前に、硬化系のすべての成分を混合してもよく、このような場合も本発明の範囲から逸脱するものではない。
相対量の1種もしくは複数種の架橋剤（すなわち、アリール、アルキル、もしくはアリルカーボネートと、従来型の架橋剤（存在する場合）とを合わせた所定の合計量の架橋剤）およびオニウム塩は、酸受容体と混合したときに組成物の所望の硬化および／または離型が行えるような量で組成物中に存在する。硬化系の成分の代表的な割合は、次の通りである。
酸受容体：        0.5〜40phr
オニウム塩：      0.2〜5mmhr
架橋剤：          0.3〜12mmhr
これらの量はいずれも、ポリマガムストック100部あたりの部（「phr」と略記する）またはポリマガムストック100部あたりのミリモル（「mmhr」と略記する）で与えられている。これらの割合は一般的な範囲で示されいることは分かるであろう。また、個々の特定の硬化時間および温度に対応する具体的な量は当業者には自明であろう。
本発明によれば、所望の量の配合成分および他の従来型の補助剤もしくは成分を、未加硫のフルオロカーボンガムストックに添加し、任意の通常のゴム混合装置、例えば、密閉式ミキサ（例えば、バンバリーミキサ）、ロールミル、または任意の他の便利な混合装置を利用することにより、これらを均質に混合または配合する。最良の結果を得るためには、混合物をミルにかける温度を約120℃よりも高くすべきでない。混練中、効果的に硬化させるべく、成分および補助剤をガム全体にわたり均一に分布させることが好ましい。
次に、例えば、押出処理（例えば、ホースもしくはホースライニングの形状で）または成形処理（例えば、Oリングシールの形態で）によって、混合物の加工および造形を行う。その後、造形品を加熱してガム組成物を硬化させると、硬化工ラストマ物品が得られる。
配合された混合物の加圧（すなわち、プレス加硫）は、通常、約95℃〜約230℃、好ましくは約150℃〜約205℃の温度で、1分間〜15時間、典型的には5分間〜30分間にわたり行われる。金型中の配合混合物に対して、通常、約700kPa〜約20,600kPaの圧力が加えられる。最初に、金型に離型剤をコーティングし、予めべ-キングしておいてもよい。次に、物品の横断面の厚さにもよるが、通常は約150℃〜約275℃、典型的には約232℃の温度において、約2時間〜50時間以上にわたり、一般的には、成形加硫品を後硬化（例えば、オーブン硬化）させる。厚い断面材の場合には、一般に、後硬化時の温度を、下限温度から所望の最大温度まで徐々に上昇させる。最高使用温度は、好ましくは約260℃であり、この値を約4時間以上保持する。本発明の組成物は、シール、Oリング、ガスケットなどを作製するために使用することができる。
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明の種々の修正および変更が可能であることは当業者には自明であろう。また、本発明は、本明細書中に記載されている例示用の実施形態に不当に制限されるべきものではない。
実施例
試験方法
以下の実施例において、記載の結果は、次の試験方法を用いて得られたものである。
硬化レオロジー試験は、Monsanto Moving Die Rheometer（MDR）Model 2000を用いて、177℃、予備加熱なし、経過時間12分間、円弧角0.5°の条件下で、ASTMD 5289-93aに従って、未硬化の配合された混和剤に対して行った。最小トルク（ML）および最大トルク（MH）、すなわち、プラトートルクも極大トルクも得られない特定の時間内に到達する最大のトルク、を報告した。また、tS2（トルクがMLから2単位増加するのに要する時間）、t'50［トルクがML+0.5（MH-ML）に到達するのに要する時間］、およびt'90［トルクがML+0.9（MH-ML）に到達するのに要する時間］も報告した。
プレス加硫サンプル。特に記載のないかぎり、150×150×2.0mmのシートを用意し、177℃において10分間にわたり約6.9メガパスカル（MPa）で加圧することによって物理的性質を測定した。
特に記載のないかぎり、空気循環オーブン中にプレス加硫サンプルを入れることにより後硬化サンプルを作製した。オーブンを232℃に保持してサンプルを16時間処理した。
ASTM Die Dを用いてプレス加硫シートまたは後硬化シートから切り取ったサンプルに対して、ASTM D 412-92εに従って、破断点引張強度、破断点伸び、および100％伸び率におけるモジュラスを測定した。メガパスカル（MPa）単位で報告する。
硬度は、タイプA-2ショアデュロメータを用いてASTM D 2240-85 Method Aに従って測定した。ポイント単位で報告する。
圧縮永久歪は、ASTM 395-89（Method B）に従って0.139 in.（3.5mm）で測定した。後硬化を行ってから、200℃においてOリングを70時間かけて圧縮した。結果は%で報告する。
カーボネート化合物および有機オニウム化合物の合成または供給元
本発明のフルオロエラストマ組成物の実施例中の架橋剤および／または硬化調節剤として、以下のカーボネートブロックビスフェノールを使用する。
4,4'-（ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェニル）（P-ニトロフェニル）ジカーボネート（カーボネートA）の合成
250mL三つ口丸底フラスコに、攪拌棒、還流冷却器、および温度計を取り付けた。このフラスコに、4,4'-ヘキサフルオロイソプロビリデンージフェノール（ビスフェノールAF）8.5g、塩化メチレン150mL、およびトリエチルアミン7.1mLを仕込んだ。室温で反応溶液を攪拌し、ビスフェノールAFをすばやく溶液中に溶解させた。溶液にp-ニトロフェニルクロロホルメート10.2gを徐々に添加した。直ちに反応が開始され、発熱を起こした。溶液中に白色沈殿が現れたが、これは、トリエチルアミンの塩酸塩であると考えられた。クロロホルメートを添加した後、反応混合物を一晩攪拌した。白色固体を濾過し、少量の塩化メチレンで洗浄した。濾液と塩化メチレン洗液とを合わせ、更に、4×150mLの水で洗浄し、続いてMgSO4を用いて一晩かけて乾燥した。MgSO4塩を濾過し、塩化メチレン30mLで洗浄した。ロータリーエバポレータを用いて溶剤を除去し、得られた白色固体を、更に真空下で乾燥させて目的の生成物15.2g（90%）を得た。1HNMR（400mhz, CDCl3）, 8.34（m, 4H）, 7.48（m, 8H）, 7.33ppm（m, 4H）。19FNMR（376Hz, CDCl3）, -64.3ppm（s,6F）. Ms, 666（M+）。
1/2当量アリールカーボネート（カーボネートB）の合成
反応手順は、カーボネートAの合成で使用した手順と同じであったが、利用可能なヒドロキシ基の1/2と反応するのに必要な量のp-ニトロフェニルクロロホルメートを添加した。この場合には、一置換カーボネートと、二置換カーボネートと、遊離のビスフェノールAFとの混合物が得られた。
ビスフェノールAFビス（クロロホルメート）の合成
使用した合成手順は、米国特許第3,373,139号に基づくものであった。HastalloyTMBombに、4,4'-（ヘキサフルオロイソプロビリデン）ジフェノール8.0g、ホスゲン30g、およびN,N-ジメチルホルムアミド0.5gを仕込んだ。混合物を140℃で8時間加熱した。反応後、過剰のホスゲンを排出させた。粘稠な油として得られた生成物を塩化メチレンに溶解させた。ストリッピングにより塩化メチレンを除去し、残存した粘稠油を減圧蒸留にかけて160℃および0.3mmHgの条件下で淡黄色シロップを回収し、目的の生成物8.5gを得た。1HNMR（400mhz, CDCl3）, 7.45（d, J=8.8Hz, 4H）, 7.28ppm（d, J=8.8Hz, 4H）; 19FNMR（376Hz, CDCl3）, -64.5ppm（s,6F）。
4,4'-（ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェニル）ビス（3,5-ジクロロフェニル）ジカーボネート（カーボネートC）の合成
100mL三つ口フラスコに、上述したように調製したビスフェノールAFビス（クロロホルメート）2.6g、3,5-ジクロロフェノール2.8g、および塩化メチレン50mLを仕込んだ。室温で反応混合物を攪拌した。この溶液に、トリエチルアミン1.Ogを添加したところ、直ちに反応し、発熱を起こした。反応混合物を30℃で一晩攪拌した（約15時間）。次に、反応溶液を水（6×50mL）でよく洗浄し、副生物のトリエチルアミン塩酸塩および未反応の3,5-ジクロロフェノールを除去した。MgSO4を用いて塩化メチレン溶液を乾燥した。その後、溶液を濾過し、濾液を濃縮して白色固体約4gを得た。
ビスフェノールAFをベースとした他のジカーボネート化合物を、カーボネートAと同様にして合成した。ただし、p-ニトロクロロホルメートの代わりに以下のクロロホルメートを使用した。
カーボネートD−4,4'-（ヘキサフルオロプロピリデニル）ビスフェニルビス（エチル）ジカーボネートの調製時、エチルクロロホルメートを使用した。
カーボネートE−4,4'-（ヘキサフルオロプロピリデニル）ビスフェニルビス（イソプロピル）ジカーボネートの調製時、イソプロピルクロロホルメートを使用した。
カーボネートF−4,4'-（ヘキサフルオロプロピリデニル）ビスフェニルビス（トリクロロエチル）ジカーボネートの調製時、トリクロロエチルクロロホルメートを使用した。
カーボネートG−4,4'-（ヘキサフルオロプロピリデニル）ビスフェニルビス（イソブチル）ジカーボネートの調製時、イソブチルクロロホルメートを使用した。カーボネートH−4,4'-（ヘキサフルオロプロピリデニル）ビスフェニルビスアリルジカーボネートの調製時、アリルクロロホルメートを使用した。
カーボネートI−カーボネートAと同じようにして調製したが、ただし、ビスフェノールAFの代わりにビスフェノールA（4,4'-イソプロピル-ビフェニル）を使用した。
カーボネートJ−カーボネートAと同じようにして調製したが、ただし、ビスフェノールAFの代わりにビスフェノールS（4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン）を使用した。
カーボネートK−カーボネートAと同じようにして調製したが、ただし、ビスフェノールAFの代わりに4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノンを使用した。
イソプロピルジカーボネートブロック弗素化ポリエーテルジオール（カーボネートL）の合成
反応手順は、カーボネートAの合成に使用した手順と同じであったが、ただし、平均分子量約1250のHOCH2（CF2CF2O）nCF2CH2OH（米国特許第5,384,374号の記載に従って調製した）50gを、塩化メチレン80mLおよびトリエチルアミン8.5gの入ったフラスコに添加した。室温で溶液を1時間攪拌した。この溶液に、トルエンを溶剤とする1Mイソプロピルクロロホルメート90mLを徐々に添加した。反応混合物を室温で40分間攪拌した。次に、一晩にわたり溶液を40℃まで加熱した。冷却後、反応溶液を水4×150mLでよく洗浄した。MgSO4を用いて有機層を2時間にわたり脱水した。溶剤の塩化メチレンおよびトルエンを除去し、液体生成物（49g）を得た。
カーボネートM−カーボネートLと同じようにして調製したが、ただし、イソプロピルクロロホルメートの代わりにイソブチルクロロホルメートを使用した。
酸置換オニウムA（オニウムA）
酢酸置換トリフェニルホスホニウムクロリドを次のように調製した。トリフェニルホスフィン26.2g（0.11モル）およびクロロ酢酸11.3g（0.12モル）をメタノール450mLに溶解して適切なフラスコに添加した。混合物を35〜40℃で24時間加熱した。次に、溶剤を除去し、生成物をエーテルで抽出して白色固体を得た。更に、この固体を無水エタノールーエーテルから4回結晶化させた。
酸置換オニウムB（オニウムB）
酢酸置換トリブチルホスホニウムクロリドを次のように調製した。クロロ酢酸11.3g（0.12モル）およびトリブチルホスフィン20.2g（0.10モル）をメタノール100mLに添加した。次に、メタノール溶液を20時間にわたり35〜40℃に加熱した。メタノールを除去し、反応生成物をヘキサンおよびエーテルで洗浄して未反応のトリブチルホスフィンおよびクロロ酢酸を除去した。
トリブチル（2-メトキシ）プロピルホスホニウムクロリド（オニウムC）
米国特許第4,882,390号（Grootaertら）の記載に従ってトリブチル（2-メトキシ）プロピルホスホニウムクロリドを調製した。
オニウムDは、オクラホマ州CatoosaのAdvanced Research Chemicals, Inc.から入手したトリアリールスルホニウムクロリドである。
オニウムEは、ウィスコンシン州MilwaukeeのAldrich Chemical Co.から入手可能なテトラブチルアンモニウムクロリドである。
オニウムFは、ウィスコンシン州MilwaukeeのAldrich Chemical Co.から入手可能なトリフェニルベンジルホスホニウムクロリド（TPBPCl）である。
ガムのタイプ
市販のフルオロエラストマガムを、上述したように調製した化合物および種々の他の成分と配合し、硬化させた。このとき、硬化レオロジーおよび硬化組成物の物理的性質を調べた。使用したガムはコポリマであり、特に記載のないかぎり、ムーニー粘度およびモノマから誘導されたインタポリマ単位の公称重量パーセントは、以下の表1に示される通りであった。例えば硬化剤のようないくつかの添加剤は、ガム100部あたりのミリモル（mmhr）量で記されている。他の添加剤は、グラム単位で記されている。パーセントは、特に記載のないかぎり重量%である。
0003929078.tif 000012
アリールカーボネート架橋剤を含有する組成物の評価
実施例1
実施例1では、フルオロエラストマガムA 100gを使用し、カーボネートC 4.46g（6.25mmhr）、オニウムF 0.5g（1.3mmhr）、Thermax N-990カーボンブラック30g、ミシガン州ManisteeのMorton Performance Chemicalsから入手可能なElastomag 170 MgO 3g、およびCa（OH）2 6gを添加して、二本ロールミルおよび従来型技法により配合フルオロエラストマガムを調製した。
所定量の配合ガムを使用して硬化レオロジー試験を行い、ガムの残りの部分を177℃で10分間にわたりプレス加硫し、次いで232℃で16時間にわたり後硬化させた。いくつかの温度におけるレオロジー試験の結果を表2に示す。
比較例C1
比較例C1では、実施例1と同じように配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、カーボネートCの代わりにビスフェノールAF 6.25mmhr（2.1g）を使用した。
0003929078.tif 000013
表2の結果は、実施例1が、150℃の温度では非常に低い硬化活性を、177℃の温度では有用な硬化性能を、更に、200℃の温度では迅速な硬化応答を呈することを示している。各温度において、実施例1の硬化は、比較例C1の結果と比較して遅くなっている。後硬化後に得られた実施例1の物理的性質は、引張強度14.96MPa、伸び率143%、モジュラス9.15MPa、およびショアA硬度84であった。
実施例2
実施例2では、実施例1と同じように、本発明の配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、カーボネートC 4.46gの代わりに4,4'-（ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェニル）（P-ニトロフェニル）カーボネート（カーボネートA）4.16g（6.25mmhr）を使用した。レオロジーの結果（150℃で試験した）を表3に示す。
実施例3
実施例3では、実施例1と同じように、本発明の配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、カーボネートC 4.46gの代わりにカーボネートB 3.13g（6.25mmhr）を使用した。レオロジーの結果（150℃で試験した）を表3に示す。
0003929078.tif 000014
表3の結果は、このような温度において、実施例2および3の硬化応答が遅れることを示している。
実施例4〜6
実施例4〜6では、実施例1と同じように、本発明の配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、カーボネートAの代わりに以下に記載の化合物を使用した。
実施例4では、カーボネートI 6.25mmhrを使用した。
実施例5では、カーボネートJ 6.25mmhrを使用した。
実施例6では、カーボネートK 6.25mmhrを使用した。
対照サンプルでは、ビスフェノールAF 6-25mmhrを使用した。
0003929078.tif 000015
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表5のデータは、種々のタイプのカーボネートブロック架橋剤を用いて有用な硬化特性が得られることを示している。本発明の実施例は、対照と比較して、tS2時間およびt'50時間が長くなることから、耐スコーチ性が増大することが分かる。
アリールカーボネート架橋剤およびアルキルカーボネート架橋剤の両方を含有する組成物の評価
実施例7〜10
実施例7〜10では、実施例1と同じように、本発明の配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、カーボネートCの代わりに、表6に示されているカーボネートブロックビスフェノールの組合せを使用した。レオロジー試験の結果を表7および8に示す。比較例C1では、先に述べたように、カーボネートブロックビスフェノールAFの代わりにビスフェノールAF 2.1gを使用した。
0003929078.tif 000017
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表7に示されている結果は、各サンプリングともMLの値は類似しているが、本発明の実施例のtS2値を比較例C1のtS2値と比較すると本発明では硬化開始が遅延されることが分かる。
0003929078.tif 000019
表8の結果は、試験温度を200℃まで上昇させると、tS2が実質的に減少することから分かるように、硬化応答が実質的に促進されることを示している。本発明の化合物のMHの値が低下することから、2段階効果が得られることが分かる。しかしながら、以下の表10に示されているように、後硬化のあとで得られる実施例および比較例C1の最終架橋密度は同程度である。このことは、モジュラスおよび伸び率の値を比較することによって実証される。
0003929078.tif 000020
0003929078.tif 000021
表10の結果は、表8において実施例8および10のMH値と比較例C1のMH値と比較することから分かるように200℃MDR試験時の架橋密度が対照の50%にすぎないにもかかわらず、類似の物理的性質が得られることを示している。
アルキルまたはアリルカーボネート化合物と従来型架橋剤とのブレンドを含有する組成物の評価
実施例11
実施例11では、実施例1と同じように、本発明の配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただしオニウムFの量は、0.5g（1.3mmhr）ではなく0.35gであり、またカーボネートCの代わりにビスフェノールAF 1.0gおよびイソプロピルカーボネートブロックビスフェノールAF（カーボネートE）1.5gを使用した。結果を表12に示す。
実施例12〜14
実施例12〜14では、実施例11と同じように、本発明の配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、使用したオニウムは表11に記載の通りである。
比較例C2
比較例C2では、実施例11と同じように配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、表11に記載の処方を使用した。カーボネートブロックビスフェノールAFは使用しなかった。
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表11の処方に従った配合がムの硬化レオロジーを評価し、その結果を表12に示した。
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表12の結果は、MH値を比較例C2の場合と比較することから分かるように、本発明の配合ガムを使用すると2段階硬化レオロジーが得られることを示している。本発明の配合ガムを使用したときに得られる最大トルクは、比較例の約1/2にすぎない。こうした物品を次に後硬化サイクルにかけて得られる最終の物理的性質は、比較例の場合に得られる性質と類似したものとなる。これらの結果を以下の表14に示す。
177℃において10分間のプレス加硫を行って得られた物理的性質を、表13に示す。
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表13の結果は、比較例C2の場合と比較して本発明の実施例の伸び率値が大きくモジュラス値が小さいことから分かるように、プレス加硫条件下において一部分すなわちより低いレベルの架橋が行われたことを示している。
232℃において16時間の後硬化を行って得られた物理的性質を、表14に示す。
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表14の結果は、より低い温度において本発明の実施例で得られたトルクが比較例で得られた値の約1/2にすぎないにもかかわらず（表12を参照されたい）、本発明の実施例および比較例の最終的な物理的性質は同程度であることを示している。
実施例15〜16
実施例15〜16では、実施例1と同じように、本発明の配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、表15に示されているように、ガムBまたはガムCをオニウムおよび硬化剤と併用した。
比較例C3およびC4
比較例C3およびC4では、実施例1と同じように、配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、表15に記載のガム、オニウム、および硬化剤を使用した。
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上記の材料に対するレオロジー試験の結果を表16に示す。
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表16の結果は、本発明の組成物を使用すると有用な硬化特性が得られることを示している。
プレス加硫および後硬化を行った後の物理的性質を表17および18に示す。
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実施例17〜19
実施例17〜19では、実施例1と同じように、本発明の配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、使用したオニウムおよび硬化剤は表19に記載の通りである。
比較例C5〜C7
比較例C5〜C7では、実施例1と同じように、配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、表19に記載のオニウムおよび硬化剤を使用した。ビスフェノールAFおよびカーボネートEの量はmmhrで記され、オニウムはグラム単位で記されている。
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上記の材料に対するレオロジー試験の結果を表20に示す。
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表20の結果は、本発明の組成物を使用すると有用な硬化特性が得られることを示している。
プレス加硫および後硬化を行った後の物理的性質を表21および22に示す。
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表21および22の結果は、本発明の配合物を使用した場合、類似の物理的性質が得られことを示している。
実施例20および21
実施例20および21では、実施例1と同じように、本発明の配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、以下の表23に記載の架橋剤およびオニウムを使用した。比較例C8の調製および評価も同様に行った。ビスフェノールAFおよびカーボネートの量はmmhrで記され、オニウムはグラム単位で記されている。
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表24〜26のデータは、実施例20の組成物では、固化の際に硬化が遅くなり、2段階効果が得られるが、後硬化特性はC8と同じようなレベルに到達するを示している。実施例21は2段階硬化作用を示すが、C8と比較して硬化開始の遅延は観測されない。
実施例22および23
実施例22および23では、実施例1と同じように、本発明の配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、以下の表27に記載の処方を使用した。カーボネートＨは、４，４'-（ヘキサフルオロプロピリデニル）ビスフェニルビスアリルジカーボネートである。
比較例C9
比較例C9では、実施例22と同じように、配合フルオロエラストマガムの調製を行ったが、ただし、表27に記載の処方を使用した。カーボネートブロックビスフェノールAFは使用しなかった。ビスフェノールAFおよびカーボネートFの量はmmhrで記され、オニウムはグラム単位で記されている。
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表27の処方に従った配合ガムの硬化レオロジーを評価し、その結果を表28に示した。
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表28の結果は、MH値を比較例C9の場合と比較することから分かるように、本発明の配合ガムを使用すると2段階硬化レオロジーが得られることを示している。本発明の配合ガムを使用した場合、最大トルクは減少する。こうした物品を次に後硬化サイクルにかけて得られる最終の物理的性質は、比較例の場合に得られる性質と類似したものとなる。これらの結果を以下の表30に示す。
177℃において15分間のプレス加硫を行って得られた物理的性質を、表29に示す。
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表29の結果は、比較例C9の場合と比較して実施例22の伸び率値が大きくモジュラス値が小さいことから分かるように、プレス加硫条件下において一部分すなわちより低いレベルの架橋が行われたことを示している。
232℃において16時間の後硬化を行って得られた物理的性質を、表30に示す。
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表30の結果は、本発明の実施例で得られる最終的な物理的性質が、比較例C9と比べて同程度であることを示している。
実施例24〜25
実施例24〜25では、実施例1と同じように、本発明の配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、使用したオニウムおよび硬化剤は、表31に記載の通りである。Fジオール-1は、カーボネートLを調製するために使用した弗素化エーテルジオールである。
比較例C10〜C11
比較例C10〜C11では、実施例1と同じように、配合フルオロエラストマガムの調製および評価を行ったが、ただし、表31に記載のオニウムおよび硬化剤を使用した。弗素化ジオールの量はmmhrで記され、オニウムはグラム単位で記されている。
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上記の材料に対するレオロジー試験の結果を表32に示す。
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表32の結果は、本発明の組成物を使用すると有用な硬化特性が得られることを示している。実施例24および25のMH値を比較例C10の場合と比較すると、2段階効果を生じたことが分かる。この温度におけるトルクの結果は、Fジオール1の量が実施例24および25と同じである比較例C11で得られた結果により近い。実施例24および25の物理的性質、例えば、伸び率および圧縮永久歪（表34を参照されたい）は、これらの実施例の架橋密度が比較例C11の場合よりも高いことを示している。このことから、本発明のF-ジオール-ジカーボネートの少なくとも一部分は硬化に関与したことが分かる。
プレス加硫および後硬化を行った後の物理的性質を表33および34に示す。
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表33および34の結果は、本発明の配合物を使用した場合、類似の物理的性質が得られことを示している。