(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記１）のエステルを１０〜６０重量％、２）のエステルを１０〜５０重量％、及び３）のエステルを２０〜６０重量％含み、４０℃における動粘度が１０〜５０mm２/sである混合エステルからなる、炭化水素冷媒及び／又は少なくとも一部の水素をフッ素置換した炭化水素冷媒を用いた冷凍機用潤滑油組成物、
１）ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸とのエステル
２）ネオペンチルグリコールと２-エチルヘキサン酸とのエステル
３）ペンタエリスリトールと、２-エチルヘキサン酸及び３,５,５-トリメチルヘキサン酸を混合重量比３/７〜７/３で混合した混合物とのエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等の炭化水素冷媒及びジフルオロメタン、テトラフルオロエタン等の少なくとも一部の水素をフッ素置換した炭化水素冷媒を使用する冷凍機用潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等には、冷媒としてフッ素と塩素を構成元素とするフロン、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であるＲ―１１（トリクロロモノフルオロメタン）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ―１２）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であるモノクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）等のフロンが使用されてきたが、近年のオゾン層破壊問題に関連し、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４又はＲ−１３４ａ）などの新しい水素含有フロン冷媒に転換されてきている。また、最近は、炭素数１〜５程度の低級炭化水素やアンモニア、二酸化炭素等がオゾン層を破壊することなく、地球温暖化への影響も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素に比べて非常に低いことから、見直されている。すなわち、これらの化合物は冷媒として古くから使用されていたが、上記フロン系冷媒で培われた圧縮機、凝縮器、絞り装置、蒸発器等からなり、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍システムに採用することが検討され、低級炭化水素冷媒用の潤滑剤として、冷媒と相溶性のある、例えばナフテン系又はパラフィン系の鉱物油、アルキルベンゼン油、エーテル油、エステル油、フッ素油が提案されている（特開平１０−１３０６８５号公報）。
【０００３】
しかしながら、炭化水素冷媒は鉱油等の潤滑剤に対する溶解度が大きいため、上記のような潤滑剤を用いると、潤滑剤の粘度が低くなり、潤滑性を確保できなくなる。また、炭化水素冷媒の場合、その充填量を多くする必要があるが、冷媒である低級炭化水素は可燃性であるため、その充填量はできる限り低くすることが要求されている。
【０００４】
また、一部の水素をフッ素置換した炭化水素冷媒(以下、「ＨＦＣ」冷媒ともいう)を用いる冷凍機油として、ネオペンチルグリコールやペンタエリスリトール等の二価又は四価のアルコールと２-エチルヘキサン酸や３,５,５-トリメチルヘキサン酸とのエステルを使用することが提案されている（例えば、特許第２８５０９８３号公報や特許第２８４３３１０号公報）。ところで、これらのエステルを単独で用いると、あるものは、低温流動性が悪くて、コンプレッサーの摺動部分への油戻りが悪かったり、他のものは粘度が低く過ぎて潤滑性が充分でなかったり、また逆にあるものは粘度が高すぎて冷却効率を低下させる等の問題がある。このため、２種のエステルを混合して用いられているが、例えば、ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸のエステルと、ネオペンチルグリコールと２-エチルヘキサン酸のエステルとを混合したものでも、低温流動性が充分でなく、コンプレッサーの摺動部分への油戻りが悪く、また、ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸のエステルと、ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸及び３,５,５-トリメチルヘキサン酸の混合物のエステルとを混合したものは、粘度が高すぎて冷却効率を低下させるとともに、低温での二層分離温度が高いためコンプレッサー部分で油切れを起こし、さらに、ネオペンチルグリコールと２-エチルヘキサン酸のエステルと、ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸及び３,５,５-トリメチルヘキサン酸の混合物のエステルとを混合したものは、両エステルの相溶性が悪く、ネオペンチルグリコールと２-エチルヘキサン酸とのエステルのみがコンプレッサー摺動部分へ戻るため潤滑性を著しく損なう等の問題があった。
【０００５】
すなわち、コンプレッサーの摺動部分への油戻りの特性は、上述のエステルであっても必ずしも十分とはいえず、結果的にコンプレッサー摺動部を摩耗させる懸念を抱えている。また、上記の好ましくない低温特性のなかには、固形物を形成してキャピラリーを詰まらせたり、コンプレッサーの吐出弁に堆積することなども含まれる。結果的にこれらが複合的に作用して、摺動部分への油戻り特性や冷却効率の低下、あるいは好ましくない機械的トラブルや機械寿命を左右する摺動部の摩耗を生じることから、これを改良することが強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決したもので、本発明の目的は、炭化水素冷媒及び／又はＨＦＣ冷媒に対して適度の相溶性、溶解性を有し、低温における固形物の析出を最小にし、特にコンプレッサー摺動部の摩耗を低減して耐久性を向上した冷凍機油を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を進めた結果、極めて限られたエステルが、高い電気絶縁性、低い吸湿性、高い熱酸化安定性を有しながら、炭化水素冷媒やＨＦＣ冷媒に対し程良い相溶性、溶解性を有するとともに、コンプレッサー摺動部の低摩耗を実現した優れた潤滑性や低温特性を有していることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
本発明は、ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸とのエステルを１０〜６０重量％、ネオペンチルグリコールと２-エチルヘキサン酸とのエステルを１０〜５０重量％、及びペンタエリスリトールと、２-エチルヘキサン酸及び３,５,５-トリメチルヘキサン酸を混合重量比３/７〜７/３で混合した混合物とのエステルを２０〜６０重量％で混合したエステルを含み、４０℃における動粘度が１０〜５０mm２/sであることからなる炭化水素冷媒及び／又は一部の水素をフッ素置換した炭化水素冷媒を用いた冷凍機用潤滑油組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明に係るエステルは、上記ペンタエリスリトールあるいはネオペンチルグリコールと２-エチルヘキサン酸とあるいは２-エチルヘキサン酸及び３,５,５-トリメチルヘキサン酸の混合物との脱水反応によるエステル化反応、あるいは脂肪酸の誘導体である酸無水物、酸クロライド等を経由しての一般的なエステル化反応や各誘導体のエステル交換反応によって得ることができる。
【００１０】
上記方法で得られるエステルは、未反応で残存する酸及び水酸基を特に制限するものではないが、カルボキシル基や水酸基は残存しないことが好ましい。カルボキシル基の残存量が多いと、冷凍機内部に使用されている金属との反応により金属石けんなどを生成し、沈殿するなどの好ましくない現象も起こるため、酸価が３mgKOH/g以下のものが好ましく、０.１mgKOH/g以下のものがより好ましい。また、水酸基の残存量が多いと、エステルが低温において白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、水酸基価は５０mgKOH/g以下とすることが好ましく、１０mgKOH/g以下のものがより好ましい。
【００１１】
また、上記のペンタエリスルトールと２-エチルヘキサン酸及び３,５,５-トリメチルヘキサン酸の混合物のエステルでは、例えば、２-エチルヘキサン酸が重量比７/３を超えて過剰とすると、低温で結晶化（固化）が起こり、逆に、３,５,５-トリメチルヘキサン酸が７/３を超えて過剰としても、低温で結晶化（固化）するという問題が生じるため、この酸の混合重量比は３/７〜７/３の範囲とする。
【００１２】
本発明は、１）ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸とのエステル、２）ネオペンチルグリコールと２-エチルヘキサン酸とのエステル、及び３）ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸及び３,５,５-トリメチルヘキサン酸の混合物とのエステルであって、前記２-エチルヘキサン酸と３,５,５-トリメチルヘキサン酸との混合重量比が３/７〜７/３であるエステルを混合したものをいわゆる基油として用いる。この場合、前記１）のエステルの混合量を、１０重量％以下とすると、混合エステルの潤滑性が低下し、また６０重量％以上とすると低温で結晶化が起こる。
【００１３】
また、２）のエステルの混合量を１０重量％以下とすると、混合エステルの粘度を適正に調整できず、また５０重量％以上とすると、混合エステルの潤滑性が低下するという問題がある。さらに、３）のエステルの混合量を、２０重量％以下とすると、低温での結晶化の問題が生じ、また６０重量％以上とすると、混合エステルの粘度を適正にできないという問題がある。したがって、上記１）のエステルを１０〜６０重量％、２）のエステルを１０〜５０重量％、及び３）のエステルを２０〜６０重量％で混合する。
【００１４】
この混合エステルは、冷凍システムを適正に作動させ、かつ高い効率を確保するため、４０℃における動粘度が１０〜５０mm２/sになるように、上記範囲で混合比率を適宜選定して調製する。
【００１５】
上記混合エステルからなる本発明の冷凍機油は、炭化水素冷媒及びＨＦＣ冷媒を用いた冷凍機油として用いると、低温から高温までの広い領域で、相互に適切な相溶性、溶解性を示してその潤滑性及び熱安定性を大幅に向上させることができる。さらに、代替フロン用冷凍機油として用いられているポリアルキレングリコール等に較べると、はるかに電気絶縁性が高く、かつ吸湿性も小さい。
【００１６】
なお、本発明に係る冷凍機油には、冷凍機油としての機能を満足する範囲において、ＰＡＧや鉱油等の潤滑油を適宜混合でき、また従来、冷凍機油に使用されている酸化防止剤、摩耗防止剤、エポキシ化合物等の添加剤を適宜添加することができる。
【００１７】
本発明の冷凍機油は、炭素数１〜５の低級炭化水素、具体的には、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等、一部をフッ素置換した炭化水素、具体的にはジフルオロメタン、テトラフルオロエタン等、あるいはそれらの２種以上を組み合わせた混合物を冷媒として用いる冷凍機の潤滑油として用いられる。特には、圧縮機、凝縮器、膨張弁又はキャピラリーチューブ等の冷媒流量制御部、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍システムに、なかでも、ロータリーコンプレッサー等の高圧コンプレッサーを有する冷凍機における潤滑油として、好適に使用できる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００１９】
供試油の調製
次の６種のエステルを表１に示す割合で混合して供試油を調製した。この供試油の動粘度、酸価、水酸基価をそれぞれ表１に示した。
【００２０】
（a）ペンタエリスルトールと２-エチルヘキサン酸とのエステル（４０℃における動粘度：４５mm２/s）
（b）ネオペンチルグリコールと２-エチルヘキサン酸とのエステル（４０℃における動粘度：７．５mm２/s）
（c）ペンタエリスルトールと、２-エチルヘキサン酸及び３,５,５-トリメチルヘキサン酸の混合物（重量比１/１）とのエステル（４０℃における動粘度：６５mm２/s）
（d）ペンタエリスルトールと、２-エチルヘキサン酸及び３,５,５-トリメチルヘキサン酸の混合物（重量比２/３）とのエステル（４０℃における動粘度：７５mm２/s）
（e）ペンタエリスルトールと、２-エチルヘキサン酸及び３,５,５-トリメチルヘキサン酸の混合物（重量比８/２）とのエステル（４０℃における動粘度：９５mm２/s）
（f）ペンタエリスルトールと、２-エチルヘキサン酸及び３,５,５-トリメチルヘキサン酸の混合物（重量比２/８）とのエステル（４０℃における動粘度：５２mm２/s）
【００２１】
【表１】
0004023726.tif 000002
【００２２】
供試油の評価
上記供試油について、次の評価を行った。
【００２３】
（１）安定流動点
供試油を−１０℃で４８時間静置して、結晶（固体）の析出を目視で観察した。４８時間後における評価の基準として、各試料の状態が試験前の状態と全く同じ場合を「○」とし、また白濁、もや等を含めて固形物の析出が認められた場合を「×」とした。
【００２４】
（２）コンプレッサー耐久テスト
冷蔵庫用コンプレッサーに表１の供試油を２５０ml入れ、冷媒としてＲ１３４ａを２０g使用し、次の条件で耐久テストを行った。
＜条件＞  吐出圧力：３０kg/cm2・G、吸入圧力：１kg/cm2・G、コンプレッサー表面温度（頂上）：９０℃、運転時間：５００時間
耐久テスト後にコンプレッサーを分解し、吐出弁の汚れ及び摺動部の摩耗評価を行った。この評価は、Ａ：汚れ又は摩耗なし、Ｂ：汚れ又は摩耗が若干あり、Ｃ：汚れ又は摩耗あり、Ｄ：汚れ又は摩耗が多い、の４段階の基準で行った。
これらの評価試験の結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0004023726.tif 000003
【００２６】
（３）炭化水素冷媒を用いたコンプレッサー耐久テスト
実施例１〜５の供試油について、冷媒としてイソブテンを用いて、前記と同様なコンプレッサー耐久テストを、次の試験条件で実施し評価した。
＜条件＞  吐出圧力：１０kg/cm2・G、吸入圧力：０kg/cm2・G、コンプレッサー表面温度（頂上）：１００℃、運転時間：５００時間
この試験の結果、何れの供試油についても吐出弁の汚れ及び摺動部の摩耗は認められなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の冷凍機油は、炭化水素及び／又はＨＦＣ冷媒に対し程良い相溶性、溶解性を有するとともに、低温における固形物の析出を最小にし、特にコンプレッサー摺動部の摩耗を低減して耐久性を向上し、かつ、高い電気絶縁性、低い吸湿性、良好な潤滑性、高い熱酸化安定性を有しているため、冷凍機油として総合性能に優れているという格別の効果を奏する。