(57)【要約】【課題】セパレータの熱収縮を抑制し、しかも電解液の浸透性及び保液性に優れると共に、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜をセパレータや電極表面に形成するための蓄電デバイス用組成物、及び該組成物を含有する蓄電デバイス用スラリーを提供する。また、密着性及び充放電特性に優れる蓄電デバイス電極を作製するための蓄電デバイス用組成物、及び該組成物を含有する蓄電デバイス用スラリーを提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体粒子（Ａ）と、金属錯塩（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子（Ａ）と、
金属錯塩（Ｂ）と、
液状媒体（Ｃ）と、
を含有する、蓄電デバイス用組成物。
【請求項２】
前記金属錯塩（Ｂ）に含まれる金属が多価金属である、請求項１に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項３】
前記金属錯塩（Ｂ）が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項４】
前記重合体粒子（Ａ）が、イオン性官能基を有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項５】
前記イオン性官能基が、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、リン酸基、及びこれらの塩の基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基である、請求項４に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項６】
前記重合体粒子（Ａ）のイオン性官能基量をＭａモル、前記金属錯塩（Ｂ）の含有量をＭｂモルとした場合、Ｍｂ／Ｍａ＝０．１〜１５の範囲である、請求項４または請求項５に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項７】
前記重合体粒子（Ａ）１００ｇ当たりのイオン性官能基量が０．００１〜１．２モルである、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項８】
前記重合体粒子（Ａ）の５０℃におけるトルエン不溶分が９０％以上である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項９】
前記重合体粒子（Ａ）が、１００質量部中に重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を１５質量部未満含む重合体粒子（Ａ１）を含有する、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項１０】
前記重合体粒子（Ａ１）が、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、をさらに含有する、請求項９に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項１１】
前記重合体粒子（Ａ１）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と、をさらに含有する、請求項９に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項１２】
前記重合体粒子（Ａ）が、１００質量部中に重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を２０質量部以上１００質量部以下含む重合体粒子（Ａ２）を含有する、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項１３】
前記重合体粒子（Ａ２）が、不飽和カルボン酸エステル（重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物（重合性不飽和基
を二つ以上有する化合物を除く。）に由来する繰り返し単位の少なくとも一方をさらに含有する、請求項１２に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項１４】
前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物が、多官能（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項９ないし請求項１３に記載のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物と、無機フィラーと、を含有する蓄電デバイス用スラリー。
【請求項１６】
前記無機フィラーが、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子である、請求項１５に記載の蓄電デバイス用スラリー。
【請求項１７】
請求項１５または請求項１６に記載の蓄電デバイス用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層を表面に備える蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１８】
請求項１７に記載の蓄電デバイス用セパレータを備える、蓄電デバイス。
【請求項１９】
請求項１ないし請求項１４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス用スラリー。
【請求項２０】
集電体と、前記集電体の表面上に請求項１９に記載の蓄電デバイス用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された層と、を備える蓄電デバイス電極。
【請求項２１】
請求項２０に記載の蓄電デバイス用電極を備える、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。
【０００３】
このような高電圧・高エネルギー密度を有する蓄電デバイスは、さらに小型化も要求されている。蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極や負極等の発電要素の薄膜化だけではなく、正極と負極を隔離するセパレータ等の薄膜化も必須となる。しかしながら、蓄電デバイスの小型化によって正極と負極の間隔が狭まると短絡が発生しやすくなるという問題が生じ得る。
【０００４】
短絡や過充電などの異常時には、蓄電デバイスの高電圧・高エネルギー密度化に伴い従来以上に過剰な発熱に至る危険性が大きい。そのため蓄電デバイスには異常時でも安全を確保するための手段が数種施されており、その中の一つにセパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは、何らかの要因で電池の温度が上昇した際に、セパレータの孔が閉塞し、イオンの移動を阻止することにより電池反応を停止させ、過剰な発熱を抑制する機能である。特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイス用セパレータとしてポリエチレン多孔膜が多用されている理由の一つに、このシャットダウン機能に優れている点が挙げられる。しかしながら、蓄電デバイスの高電圧・高エネルギー密度化に伴い、異常発熱時の発熱量が大きくなり、急激に高温に至る場合やシャットダウン後の放熱に時間を要し長時間高温状態が維持される場合がある。そのような場合には、セパレータは収縮又は破膜して正負極間が短絡し、さらなる発熱を引き起こす危険性がある。
【０００５】
このような現象を避けるため、例えば特許文献１や特許文献２では、重合体と無機粒子を溶融混練して多孔質セパレータ基材上に微多孔膜を形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。一方、特許文献３では、多孔性保護膜を正極及び負極の少なくとも一方の表面に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。また、特許文献４では、重合体と非導電性粒子を含む多孔膜を有機セパレータ基材上に積層させることで、電池特性を改良する技術が検討されている。
【０００６】
また、最近になって、蓄電デバイスの高出力化及び高エネルギー密度化の要求を達成する観点から、リチウム吸蔵量の大きい材料を利用する検討が進められている。例えば、より結晶性の高い黒鉛（グラファイト）を活物質として利用することでリチウム吸蔵量を向上させ、炭素材料の理論吸蔵量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量を実現するアプローチが進められている。一方、特許文献５には、リチウムの理論吸蔵量が最大で約４２００ｍＡｈ／ｇであるケイ素材料を活物質として活用するアプローチが開示されている。いずれにしても、このようなリチウム吸蔵量が大きい活物質を活用することで、蓄電デバイスの容量が大幅に向上すると考えられている。
【０００７】
しかしながら、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料を利用した活物質は、リチウムの吸蔵・放出により大きな体積変化を伴う。このため、従来使用されている電極用バイン
ダーを、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料に適用すると、密着性を維持することができずに活物質が剥離するなどし、充放電に伴って顕著な容量低下が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２５３２３号
【特許文献２】特開２００８−２１４４２５号公報
【特許文献３】特開２００９−５４４５５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０７４２０２号
【特許文献５】特開２００４−１８５８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の特許文献１〜４に記載されているような無機粒子を用いた従来技術によれば、セパレータや電極表面に保護膜を形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるものの、異常発熱時にセパレータの孔が閉塞してシャットダウン機能を発現する際、セパレータが熱収縮を引き起こし、その収縮した箇所で正極と負極が短絡してしまい、シャットダウン機能が十分に発現しない危険性があった。
【００１０】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、セパレータの熱収縮を抑制し、しかも電解液の浸透性及び保液性に優れると共に、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜をセパレータや電極表面に形成するための蓄電デバイス用組成物、及び該組成物を含有する蓄電デバイス用スラリーを提供するものである。
【００１１】
一方、上記特許文献５に記載されているような電極用バインダーは、リチウム吸蔵量の大きい材料を利用した活物質を実用化するにあたり密着性が十分でなく、充放電を繰り返すことにより電極特性が劣化するため、実用化に必要な耐久性が十分に得られないという課題があった。
【００１２】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、密着性及び充放電特性に優れる蓄電デバイス電極を作製するための蓄電デバイス用組成物、及び該組成物を含有する蓄電デバイス用スラリーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１４】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用組成物の一態様は、
重合体粒子（Ａ）と、
金属錯塩（Ｂ）と、
液状媒体（Ｃ）と、
を含有することを特徴とする。
【００１５】
［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス用組成物において、
前記金属錯塩（Ｂ）に含まれる金属が多価金属であることができる。
【００１６】
［適用例３］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス用組成物において、
前記金属錯塩（Ｂ）が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有することができる。
【００１７】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）が、イオン性官能基を有することができる。
【００１８】
［適用例５］
適用例４の蓄電デバイス用組成物において、
前記イオン性官能基が、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、リン酸基、及びこれらの塩の基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることができる。
【００１９】
［適用例６］
適用例４または適用例５の蓄電デバイス用組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）のイオン性官能基量をＭａモル、前記金属錯塩（Ｂ）の含有量をＭｂモルとした場合、Ｍｂ／Ｍａ＝０．１〜１５の範囲であることができる。
【００２０】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）１００ｇ当たりのイオン性官能基量が０．００１〜１．２モルであることができる。
【００２１】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）の５０℃におけるトルエン不溶分が９０％以上であることができる。
【００２２】
［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）が、１００質量部中に重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を１５質量部未満含む重合体粒子（Ａ１）を含有することができる。
【００２３】
［適用例１０］
適用例９の蓄電デバイス用組成物において、
前記重合体粒子（Ａ１）が、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、をさらに含有することができる。
【００２４】
［適用例１１］
適用例９の蓄電デバイス用組成物において、
前記重合体粒子（Ａ１）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と、をさらに含有することができる。
【００２５】
［適用例１２］
適用例１ないし適用例１１のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）が、１００質量部中に重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を２０質量部以上１００質量部以下含む重合体粒子（Ａ２）を含有することができる。
【００２６】
［適用例１３］
適用例１２の蓄電デバイス用組成物において、
前記重合体粒子（Ａ２）が、不飽和カルボン酸エステル（重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物（重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）に由来する繰り返し単位の少なくとも一方をさらに含有することができる。
【００２７】
［適用例１４］
適用例９ないし適用例１３のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物において、
前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物が、多官能（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることができる。
【００２８】
［適用例１５］
本発明に係る蓄電デバイス用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例１４のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物と、無機フィラーと、を含有することを特徴とする。
【００２９】
［適用例１６］
適用例１５の蓄電デバイス用スラリーにおいて、
前記無機フィラーが、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子であることができる。
【００３０】
［適用例１７］
本発明に係る蓄電デバイス用セパレータの一態様は、
適用例１５または適用例１６の蓄電デバイス用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層を表面に備えることを特徴とする。
【００３１】
［適用例１８］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例１７の蓄電デバイス用セパレータを備えることを特徴とする。
【００３２】
［適用例１９］
本発明に係る蓄電デバイス用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例１４のいずれか一例の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有することを特徴とする。
【００３３】
［適用例２０］
本発明に係る蓄電デバイス用電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面上に適用例１９の蓄電デバイス用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された層と、を備えることを特徴とする。
【００３４】
［適用例２１］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例２０の蓄電デバイス用電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る蓄電デバイス用組成物は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因す
る短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極を作製するための材料として使用することもできる。本発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いてセパレータまたは電極表面に保護膜を形成することにより、セパレータの熱収縮を効果的に抑制し、電解液の浸透性及び保液性に優れると共に、内部抵抗の上昇を抑制することができる。これにより、充放電の繰り返しまたは過充電によっても蓄電デバイスの内部抵抗が上昇する程度が少なくなるので、充放電特性に優れた蓄電デバイスが得られる。
【００３６】
また、本発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて活物質層を形成することにより、密着性及び充放電特性に優れる蓄電デバイス電極を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】第１の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図２】第２の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図３】第３の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図４】合成例１２で得られた重合体粒子（Ａ２）のＴＧＡチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリル酸エステル」とは、「〜アクリル酸エステル」および「〜メタクリル酸エステル」の双方を包括する概念である。
【００３９】
１．蓄電デバイス用組成物
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体粒子（Ａ）と、金属錯塩（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００４０】
１．１．重合体粒子（Ａ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体粒子（Ａ）を含有する。重合体粒子（Ａ）は、表面官能基を有することが好ましい。重合体粒子（Ａ）が表面官能基を有することにより、後述する金属錯塩（Ｂ）の作用により架橋が形成されてポリマー間のネットワークを構築することができる。これにより、保護膜や活物質層の弾性率及び耐熱性を向上させることができる。
【００４１】
重合体粒子（Ａ）の表面官能基は、イオン性官能基であることが好ましい。表面官能基がイオン性官能基である場合、後述する金属錯塩（Ｂ）と容易にキレート化することができ、金属架橋構造が構築される。これにより、セパレータの熱収縮を効果的に抑制できる保護膜が形成されると推測される。また、重合体粒子（Ａ）と後述する金属錯塩（Ｂ）とがイオン結合を形成するため、より強固な密着性に優れた保護膜をセパレータ上に作製することができ、保護膜の剥離などによるセパレータの不均質化を効果的に抑制することができ、充放電サイクルを重ねても充放電特性の劣化を抑制できると推測される。なお、「イオン性官能基」とは、水中で陽イオンまたは陰イオンを形成する官能基を意味する。
【００４２】
このようなイオン性官能基を有する重合体粒子（Ａ）は、イオン性官能基を含むモノマー（単量体、高分子の繰り返し構造単位）を含有するものであれば適時作製する保護膜の要求特性に応じて選択して使用することができる。例えば、ポリペプチド、核酸、及び多糖よりなる群から選択される少なくとも１種又はこれらの複合体等の生体から得られたものであってもよいし、後述する重合体粒子（Ａ１）や（Ａ２）のように人工的に合成したものであっても構わない。
【００４３】
イオン性官能基としては、特に限定されないが、スルホ基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、リン酸基、及びこれらの塩の基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。このようなイオン性官能基を有する重合体粒子（Ａ）を用いることによって、重合体粒子（Ａ）の表面に存在するイオン性官能基と、後述する金属錯塩（Ｂ）の金属イオンとがイオン結合を形成し得る。このようなイオン結合を介して、重合体粒子（Ａ）が保護膜中で強固に結着するので、蓄電デバイスの異常発熱時にセパレータの孔が閉塞してシャットダウン機能を発現する際、セパレータが熱収縮することを効果的に抑制することができる。
【００４４】
重合体粒子（Ａ）１００ｇ当たりのイオン性官能基量は、好ましくは０．００１〜１．２モル含有することが好ましく、０．００５〜１モル含有することがより好ましく、０．０１〜０．９モル含有することが特に好ましい。重合体粒子（Ａ）１００ｇ当たりのイオン性官能基量が前記範囲にあると、静電反発力及び立体障害効果により蓄電デバイス用組成物の保存安定性をより向上させることができ、また蓄電デバイスを作製した際に電解液に遊離する金属イオン濃度を抑制することができるため、より良好な充放電レート特性を有する蓄電デバイスを作製することができる。
【００４５】
＜トルエン不溶分＞
重合体粒子（Ａ）の５０℃におけるトルエン不溶分は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％、すなわち溶解しないことが特に好ましい。トルエン不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、トルエン不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。
【００４６】
トルエン不溶分は、以下のようにして算出することができる。重合体粒子（Ａ）を含む水分散体１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜する。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうする。次いで、トルエン相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記数式（１）によってトルエン不溶分を求める。
トルエン不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００  ・・・・・（１）
【００４７】
＜空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ１０）＞
重合体粒子（Ａ）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ１０）は、３２０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。重合体粒子（Ａ）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ１０）は、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する化学的安定性に相関すると推測される。このため、重合体粒子（Ａ）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ１０）が前記温度範囲であれば、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する安定性が向上して、重合体粒子（Ａ）の分解反応が起こりにくくなるため残存容量率が良好となる。
【００４８】
重合体粒子（Ａ）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ１０）は、以下のようにして測定することができる。重合体粒子（Ａ）を含む水分散体１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）を粉砕して粉末化し、この粉体を熱分析装置（例えば、株式会社島津製作所製、型式「ＤＴＧ−６０Ａ」）にて熱重量分析を行う。その結果、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で加熱したときに、重合体粒子（Ａ）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度を（Ｔ１０）とする。
【００４９】
重合体粒子（Ａ）は、単量体の重合方法を適宜調整して作製してもよい。また、重合体粒子（Ａ）は、以下に示す重合体粒子（Ａ１）のみを含有してもよいし、以下に示す重合体粒子（Ａ２）のみを含有してもよいし、重合体粒子（Ａ１）及び重合体粒子（Ａ２）の両者を含有してもよいが、セパレータの熱収縮をより効果的に抑制する観点から、重合体粒子（Ａ１）及び重合体粒子（Ａ２）の両者を含有することが好ましい。
【００５０】
１．１．１．重合体粒子（Ａ１）
重合体粒子（Ａ１）は、当該粒子１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が１５質量部未満であればよいが、５質量部以下であることが好ましく、０質量部、すなわち実質的に含有しないことがより好ましい。重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位が前記範囲であると、重合体粒子（Ａ１）の柔軟性が高くなり、重合体粒子同士の密着性や、セパレータ及び電極との接着性が良好になるため好ましい。
【００５１】
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物としては、特に制限されないが、例えば多官能（メタ）アクリル酸エステル、芳香族多官能ビニル化合物等が挙げられる。
【００５２】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（２）で表される化合物、多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステル及びその他の多官能性単量体が挙げられる。
【００５３】
【化１】
2016219358.tif 000002
（上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は重合性の炭素−炭素不飽和結合、エポキシ基及び水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、炭素数１〜１８の有機基である。）
【００５４】
上記一般式（２）中のＲ２の好ましい具体例としては、例えばビニル基、イソプロペニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。
【００５５】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、ジ（
メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン及び（メタ）アクリル酸アリルよりなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましく、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールであることが特に好ましい。上記例示した多官能（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
芳香族多官能ビニル化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物を好ましく使用することができる。
【００５７】
【化２】
2016219358.tif 000003
（上記一般式（３）中、複数存在するＲ３はそれぞれ独立に、重合性の炭素―炭素不飽和結合を有する有機基であり、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基である。ｎは２〜６の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）
【００５８】
上記一般式（３）中のＲ３としては、例えば炭素数２〜１２のビニレン基、アリル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数２〜１２のビニレン基であることが好ましい。上記一般式（３）中のＲ４としては、例えばメチル基、エチル基等を挙げることができる。
【００５９】
芳香族多官能ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらのうち、ジビニルベンゼンであることが好ましい。上記例示した芳香族多官能ビニル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記重合体粒子（Ａ１）は、後述する重合体粒子（Ａ２）同士を密着させるバインダーとして機能し、さらに、セパレータ、電極、及び保護膜のそれぞれの部材を密着させるバインダーとして機能する。前記重合体粒子（Ａ１）がこのようなバインダーとして機能する場合、粒子内部に空孔を有しない中実粒子であることが好ましい。中実粒子であることにより、より良好なバインダー特性を発現することができる。そして、前記重合体粒子（Ａ１）は、含有される繰り返し単位の種類によって「含フッ素系重合体粒子」と「ジエン系重合体粒子」とに大別できる。
【００６１】
以下、各重合体粒子（Ａ１）に含有される繰り返し単位を構成する単量体、重合体粒子（Ａ１）の態様及び製造方法等に関して詳述する。
【００６２】
１．１．１．１．含フッ素系重合体粒子
＜フッ素原子を有する単量体＞
含フッ素系重合体粒子は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を含有する。フッ素原子を有する単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピ
レン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（４）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００６３】
【化３】
2016219358.tif 000004
（上記一般式（４）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００６４】
上記一般式（４）中のＲ６としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（４）中のＲ６の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。フッ素原子を有する単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記フッ素原子を有する単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
含フッ素系重合体粒子１００質量部中のフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、５〜５０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましく、２０〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００６６】
＜不飽和カルボン酸＞
含フッ素系重合体粒子には、前記フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の他に、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸またはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される１種以上を使用することが好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
【００６７】
含フッ素系重合体粒子１００質量部中の不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、１〜１０質量部であることが好ましく、２．５〜７．５質量部であることがより好ましい。
【００６８】
＜その他の不飽和単量体＞
含フッ素系重合体粒子には、上述の繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不
飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。
【００６９】
このような不飽和単量体としては、例えば不飽和カルボン酸エステル（但し、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物および上記フッ素原子を有する単量体に該当するものを除く。）、α，β−不飽和ニトリル化合物、芳香族ビニル化合物（但し、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に該当するものを除く。）及びその他の単量体が挙げられる。
【００７０】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。
【００７１】
その他の単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；モノアルキルエステル；モノアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する化合物等を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。
【００７２】
不飽和カルボン酸エステル及び芳香族ビニル化合物の具体例については、後述のジエン系重合体粒子で例示したものと同様の化合物を挙げることができる。
【００７３】
＜含フッ素系重合体粒子の態様＞
含フッ素系重合体粒子の具体的態様としては、（１）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子（Ａ１）を一段階重合で合成して得られる共重合体粒子、（２）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｘと不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｙとを有する複合粒子、の二態様が挙げられる。これらのうち、耐酸化性に優れる観点から、複合粒子であることが好ましく、該複合粒子がポリマーアロイ粒子であることがより好ましい。
【００７４】
「ポリマーアロイ」とは、「岩波  理化学辞典  第５版．岩波書店」における定義によれば、「２成分以上の高分子の混合あるいは化学結合により得られる多成分系高分子の総称」であって「異種高分子を物理的に混合した重合体ブレンド、異種高分子成分が共有結合で結合したブロック及びグラフト共重合体、異種高分子が分子間力によって会合した高分子錯体、異種高分子が互いに絡み合ったＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ、相互侵入高分子網目）など」をいう。しかしながら、本願発明の蓄電デバイス用組成物に含有される重合体としてのポリマーアロイとは、「異種高分子成分が共有結合によって結合していないポリマーアロイ」のうちＩＰＮからなる重合体である。
【００７５】
ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ｘは、電解液の浸透性や保液性に優れると共に、結晶性樹脂のハードセグメントが凝集して、主鎖にＣ−Ｈ…Ｆ−Ｃのような疑似架橋点を与えているものと考えられる。このような重合体Ｘのみを重合体粒子（Ａ１）と混合し、
蓄電デバイスの保護膜に用いると、電解液の浸透性や保液性及び耐酸化性は良好であるものの、密着性および柔軟性が不十分となる傾向がある。その結果、保護膜中の重合体粒子（Ａ１）を十分に結着しておくことができず、重合体粒子（Ａ１）が剥落するなど保護膜の不均質化が進行し、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを得ることができない。一方、ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ｙは、密着性及び柔軟性には優れるものの、耐酸化性が低い傾向があり、これを単独で蓄電デバイスの保護膜として使用した場合には、充放電を繰り返し、あるいは過充電することによって酸化分解するなどして変質するため、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを得ることができない。
【００７６】
しかしながら、重合体Ｘ及び重合体Ｙを含有するポリマーアロイ粒子を使用することにより、電解液の浸透性や保液性及び耐酸化性、並びに密着性及び柔軟性を同時に発現することができ、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを製造することが可能となる。なお、ポリマーアロイ粒子が重合体Ｘ及び重合体Ｙのみからなる場合、耐酸化性をより向上させることができるため好ましい。
【００７７】
このようなポリマーアロイ粒子は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、−５０〜２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つのみ有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−３０〜＋８０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００７８】
ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ｘは、これが単独で存在する場合には、一般的に−５０〜２５０℃に吸熱ピーク（融解温度）を有する。また、ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ｙは、重合体Ｘとは異なる吸熱ピーク（ガラス転移温度）を有することが一般的である。このため、重合体粒子（Ａ１）中において重合体Ｘ及び重合体Ｙが、例えばコア−シエル構造のように相分離して存在する場合、−５０〜２５０℃の温度範囲において２つの吸熱ピークが観察されるはずである。このことから、−５０〜２５０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つのみである場合には、該重合体粒子（Ａ１）はポリマーアロイ粒子であると推定することができる。
【００７９】
さらに、ポリマーアロイ粒子である重合体粒子（Ａ１）の有する１つのみの吸熱ピークの温度が−３０〜＋８０℃の範囲にある場合、該重合体粒子（Ａ１）は良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができることとなるため好ましい。
【００８０】
重合体Ｘには、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の他に、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記例示した不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和ニトリル化合物及びその他の単量体を使用することができる。
【００８１】
重合体Ｘ１００質量部におけるフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましい。かかる場合のフッ素原子を有する単量体は、その全てがフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８２】
重合体Ｘのさらに好ましい態様は、以下の通りである。すなわち、重合体Ｘ１００質量部におけるフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位の含有割合が、好ましくは５０〜９９質量部であり、より好ましくは８０〜９８質量部であり；四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位の含有割合が、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、特に好ましくは２〜２０質量部であり；そして六フッ化プロピレンに由来
する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、特に好ましくは２〜２５質量部である。なお、重合体Ｘは、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位のみからなるものであることが最も好ましい。
【００８３】
一方、重合体Ｙは、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の他に、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記例示した不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和ニトリル化合物及びその他の単量体を使用することができる。
【００８４】
重合体Ｙ１００質量部における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。
【００８５】
上記ポリマーアロイ粒子は、上記のような構成を有する限り、その合成方法は特に限定されるものではないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることにより容易に合成することができる。
【００８６】
例えば、まずフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｘを公知の方法によって合成し、次いで該重合体Ｘに重合体Ｙを構成するための単量体を加え、重合体Ｘからなる重合体粒子の編み目構造の中に前記単量体を十分吸収させた後、重合体Ｘの編み目構造の中で吸収させた単量体を重合して重合体Ｙを合成する方法によりポリマーアロイ粒子を容易に製造することができる。このような方法によってポリマーアロイ粒子を製造する場合、重合体Ｘに重合体Ｙの単量体を十分に吸収させることが必須である。吸収温度が低すぎる場合または吸収時間が短すぎる場合には単なるコアシェル型の重合体または表層の一部のみがＩＰＮ型の構造である重合体となり、本発明におけるポリマーアロイ粒子を得ることができない場合が多い。但し、吸収温度が高すぎると重合系の圧力が高くなりすぎ、反応系のハンドリング及び反応制御の面から不利となり、吸収時間を過度に長くしても、さらに有利な結果が得られるわけではない。
【００８７】
上記のような観点から、吸収温度は３０〜１００℃とすることが好ましく、４０〜８０℃とすることがより好ましく、吸収時間は１〜１２時間とすることが好ましく、２〜８時間とすることがより好ましい。このとき、吸収温度が低い場合には吸収時間を長くすることが好ましく、吸収温度が高い場合には短い吸収時間で十分である。吸収温度（℃）と吸収時間（ｈ）を乗じた値が、概ね１２０〜３００（℃・ｈ）、好ましくは１５０〜２５０（℃・ｈ）の範囲となるような条件が適当である。
【００８８】
重合体Ｘの編み目構造の中に重合体Ｙの単量体を吸収させる操作は、乳化重合に用いられる公知の媒体中、例えば水中で行うことが好ましい。
【００８９】
ポリマーアロイ粒子１００質量部における重合体Ｘの含有割合は、５〜５０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましく、２０〜３０質量部であることが特に好ましい。ポリマーアロイ粒子が重合体Ｘを前記範囲で含有することにより、電解液の浸透性や保液性及び耐酸化性と、密着性とのバランスがより良好となる。また、各単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が上記の好ましい範囲にある重合体Ｙを用いた場合には、ポリマーアロイ粒子が重合体Ｘを前記範囲で含有することにより、該ポリマーアロイ粒子全体の各繰り返し単位の含有割合を上述の好ましい範囲に設定することが可能となり、このことによりエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）不溶分が適切な値となるため、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率が十分に低いものとなる。
【００９０】
１．１．１．２．ジエン系重合体粒子
＜共役ジエン化合物＞
ジエン系重合体粒子は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を含有する。共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００９１】
ジエン系重合体粒子１００質量部中の共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５５質量部であることがより好ましい。共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、適度な柔軟性を付与することができ、重合体粒子同士の結着性が良好となるため好ましい。
【００９２】
＜芳香族ビニル化合物＞
ジエン系重合体粒子は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。蓄電デバイス用スラリーが導電付与剤を含有する場合に、これに対する親和性をより良好にすることができる。
【００９３】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、上記のうち特にスチレンであることが好ましい。
【００９４】
ジエン系重合体粒子１００質量部中の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、１０〜６０質量部であることが好ましく、１５〜５０質量部であることがより好ましい。芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、重合体粒子が活物質として用いられるグラファイトに対して適度な結着性を有する。また、得られる電極層は、柔軟性や集電体に対する結着性が良好なものとなる。
【００９５】
＜不飽和カルボン酸エステル＞
ジエン系重合体粒子は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。ジエン系重合体粒子が不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有することにより、電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制すると共に、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。
【００９６】
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができ、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記例示した不飽和カルボン酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシルから選択される１種以上を使用することがより好ましい。
【００９７】
ジエン系重合体粒子１００質量部中の不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、得られるジエン系重合体粒子は電解液との親和性が適度なものとなり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制すると共に、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。
【００９８】
＜不飽和カルボン酸＞
ジエン系重合体粒子は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。ジエン系重合体粒子が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有することにより、本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物を用いた蓄電デバイス用スラリーの安定性が向上する。
【００９９】
不飽和カルボン酸の具体例としては、上記含フッ素系重合体粒子で例示したものと同様の不飽和カルボン酸を挙げることができる。
【０１００】
ジエン系重合体粒子１００質量部中の不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、１５質量部以下であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、蓄電デバイス用スラリー調製時において、ジエン系重合体粒子の分散安定性が優れるため、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【０１０１】
＜その他の繰り返し単位＞
ジエン系重合体粒子には、上述の繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。
【０１０２】
このような不飽和単量体としては、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレン等のエチレン性不飽和結合を有する含フッ素化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；モノアルキルエステル；モノアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【０１０３】
１．１．１．３．重合体粒子（Ａ１）の数平均粒子径（Ｄａ１）
重合体粒子（Ａ１）の数平均粒子径（Ｄａ１）は、２０〜４５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、３０〜４２０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５０〜４００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
【０１０４】
重合体粒子（Ａ１）の数平均粒子径（Ｄａ１）が前記範囲にあると、蓄電デバイス用組成物の安定性が向上すると共に、電極やセパレータに保護膜が形成されても内部抵抗の上昇（抵抗上昇率）を低く抑えることができる。
【０１０５】
重合体粒子（Ａ１）の数平均粒子径（Ｄａ１）とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子（Ａ１）の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、組成物中に含まれる重合体粒子（Ａ１）の分散状態の指標とすることができる。
【０１０６】
１．１．１．４．重合体粒子（Ａ１）の吸熱特性
重合体粒子（Ａ１）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−５０〜＋８０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つのみ観測されることが好ましい。重合体粒子（Ａ１）の吸熱挙動は、重合体粒子の形状安定性と相関すると推測される。このため、重合体粒子（Ａ１）の吸熱ピークが前記温度範囲であれば、前記重合体粒子の形状安定性が良好となり、形成された保護膜が十分な強度を有することができると推測できる。
【０１０７】
１．１．１．５．重合体粒子（Ａ１）の製造方法
重合体粒子（Ａ１）が含フッ素系重合体粒子である場合、その製造、すなわち、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体を一段階重合で合成する場合の該重合、重合体Ｘの重合、ならびに重合体Ｘの存在下における重合体Ｙの重合は、それぞれ公知の重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤（界面活性剤）等の存在下で行うことができる。
【０１０８】
また、重合体粒子（Ａ１）がジエン系重合体粒子である場合、一段重合で作製してもよく、二段重合、さらに多段重合で作製してもよく、それぞれの重合において公知の重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤（界面活性剤）等の存在下で行うことができる。
【０１０９】
上記重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤；重亜硫酸ナトリウム、鉄（ＩＩ）塩、三級アミン等の還元剤と、過硫酸塩や有機過酸化物等の酸化剤との組合せからなるレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．３〜３質量部とすることが好ましい。
【０１１０】
上記分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等のその他の分子量調節剤を挙げることができる。これらの分子量調節剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。分子量調節剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
【０１１１】
上記乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１１２】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を；上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。
【０１１３】
上記両性界面活性剤としては、例えば、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩またはリン酸エステル塩等からなり、そしてカチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩等からなるものを挙げることができる。このような両性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン化合物；ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプの界面活性剤を挙げることができる。
【０１１４】
上記フッ素系界面活性剤としては、例えばフルオロブチルスルホン酸塩、フルオロアルキル基を有するリン酸エステル、フルオロアルキル基を有するカルボン酸塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物等を挙げることができる。このようなフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ株式会社製）；フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）；フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、株式会社ネオス製）等を挙げることができる。乳化剤としては、上記のうちから選択される１種または２種以上を使用することができる。
【０１１５】
乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０２〜５質量部とすることがより好ましい。
【０１１６】
乳化重合は適当な水性媒体中で行うことが好ましく、特に水中で行うことが好ましい。この水性媒体中におけるモノマーの合計の含有割合は、１０〜５０質量％とすることができ、２０〜４０質量％とすることが好ましい。
【０１１７】
乳化重合の条件としては、重合温度４０〜８５℃において重合時間２〜２４時間とすることが好ましく、重合温度５０〜８０℃において重合時間３〜２０時間とすることがより好ましい。
【０１１８】
１．１．２．重合体粒子（Ａ２）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体粒子（Ａ）として、１００質量部中に重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を２０質量部以上１００質量部以下含む重合体粒子（Ａ２）を含有してもよい。
【０１１９】
重合体粒子（Ａ２）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、２０〜１００質量部であるが、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、特に好ましくは９０質量部以上である。重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が前記範囲であると、蓄電デバイス用組成物から作製される保護膜の耐熱性、耐溶剤性、デンドライトによる短絡を防止する機能が向上するため好ましい。さらに本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体粒子（Ａ２）を含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。
【０１２０】
以下、重合体粒子（Ａ２）に含有される繰り返し単位を構成する単量体と、重合体粒子（Ａ２）の態様及び製造方法等に関して詳述する。
【０１２１】
１．１．２．１．重合体粒子（Ａ２）に含有される繰り返し単位を構成する単量体
＜重合性不飽和基を二つ以上有する化合物＞
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物としては、上記重合体粒子（Ａ１）で例示した化合物を使用することができ、上記で説明した多官能（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく使用することができる。これらの中でも、芳香族ジビニル化合物であることがより好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。また、重合体粒子（Ａ１）が重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を有する場合、重合体粒子（Ａ２）は重合体粒子（Ａ１）と同じ重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２２】
重合体粒子（Ａ２）がジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位を含有する場合、ジビニルベンゼンの含有割合は、全モノマーに対して、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。ジビニルベンゼンの含有割合が２０質量％未満の場合には、得られる重合体粒子（Ａ２）は、耐熱性や耐電解液性などの点で劣ったものとなることがある。
【０１２３】
＜その他の不飽和単量体＞
重合体粒子（Ａ２）には、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。
【０１２４】
このような不飽和単量体としては、上記重合体粒子（Ａ１）で説明した不飽和カルボン酸エステル（但し、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）、芳香族ビニル化合物（但し、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）、不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ニトリル化合物、その他の不飽和単量体等が挙げられる。なお、重合体粒子（Ａ２）は、重合性不飽和基を二以上有する化合物に由来する繰り返し単位の他、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【０１２５】
重合体粒子（Ａ２）１００質量部中の不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、５〜８０質量部であることが好ましく、１０〜７５質量部であることがより好ましい。
【０１２６】
重合体粒子（Ａ２）１００質量部中の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、５〜８５質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。
【０１２７】
１．１．２．２．重合体粒子（Ａ２）の数平均粒子径（Ｄａ２）
重合体粒子（Ａ２）の数平均粒子径（Ｄａ２）は、１００〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜１５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、重合体粒子（Ａ２）の数平均粒子径（Ｄａ２）は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、重合体粒子（Ａ２）がセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
【０１２８】
重合体粒子（Ａ２）の数平均粒子径（Ｄａ２）は、上述の重合体粒子（Ａ１）と同様の方法により測定することができる。
【０１２９】
上記重合体粒子（Ａ１）の数平均粒子径（Ｄａ１）と上記重合体粒子（Ａ２）の数平均粒子径（Ｄａ２）との粒径比（Ｄａ２／Ｄａ１）は１〜３０であることが好ましい。粒径比（Ｄａ２／Ｄａ１）の値が前記範囲であると、蓄電デバイス用組成物を塗工、乾燥させて保護膜を形成する際に、上記重合体粒子（Ａ２）同士の接触点に重合体粒子（Ａ１）が集まりやすく粒子同士の結着力が向上するため、保護膜の形状保持の観点から好ましい。
【０１３０】
１．１．２．３．重合体粒子（Ａ２）の吸熱特性
重合体粒子（Ａ２）をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、−５０℃〜＋３００℃の範囲内では吸熱ピークが観測されないことが好ましい。このことは、重合体粒子（Ａ２）が前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物により架橋されていることを示している。これにより、蓄電デバイス用組成物から得られる保護膜に耐熱性と強度を付与することができる。
【０１３１】
１．１．２．４．重合体粒子（Ａ２）の態様
重合体粒子（Ａ２）は、その内部に１つ以上の空孔を有する粒子であることが好ましい。重合体粒子（Ａ２）がその内部に１つ以上の空孔を有する場合、得られる保護膜の電解液の浸透性や保液性が向上し、良好な充放電特性を発現させることができる。このような粒子の構造としては、例えば、粒子の内部に空孔を有する中空構造であってもよく、また粒子の表面から内部（コア）にかけて複数の空孔を有するコアシェル型の構造であってもよい。
【０１３２】
重合体粒子（Ａ２）がその内部に１つ以上の空孔を有する場合、容積空孔率は１％〜８０％であることが好ましく、２％〜７０％であることがより好ましく、５％〜６０％であることが特に好ましい。容積空孔率がこの範囲にあることで、得られる保護膜の電解液の浸透性や保液性とタフネスの向上とを両立することができる。
【０１３３】
重合体粒子（Ａ２）の容積空孔率は、重合体粒子（Ａ２）について電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、日立透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６５０）により観察し、無作為に抽出した１００個の粒子の平均粒子径及び粒子内径を測定し、下記式（５）により算出することができる。
容積空孔率（％）＝（（粒子内径）３／（平均粒子径）３）×１００  ・・・・（５）
【０１３４】
１．１．２．５．重合体粒子（Ａ２）の製造方法
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる重合体粒子（Ａ２）は、上記のような構成を採るものである限り、その合成方法は特に限定されないが、具体的には乳化重合、播種乳化重合、懸濁重合、播種懸濁重合、溶液析出重合等の方法を用いることが好ましい。このうち、乳化重合及び播種乳化重合が好ましい。このうち粒子径分布を均一に制御しやすいことから播種乳化重合が特に好ましい。
【０１３５】
また、重合体粒子（Ａ２）が中空構造である場合には、特開２００２−３０１１３号公報や特開２００９−１２０７８４号公報、特開昭６２−１２７３３６号公報に記載されている方法に準じて作製することができ、コアシェル型である場合には特開平４−９８２０１号公報に記載されている方法に準じて作製することができる。
【０１３６】
１．２．金属錯塩（Ｂ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、金属錯塩（Ｂ）を含有する。金属錯塩（Ｂ）は、上述の重合体粒子（Ａ）の有するイオン性官能基とキレート化や配位子交換することで金属架橋構造を形成し、セパレータの熱収縮を抑制することのできる保護膜を作製することができると推測される。また、同様にして、高弾性率を有する蓄電デバイス用電極
を作製することができると推測される。
【０１３７】
このような金属錯塩（Ｂ）は、保護膜を作製するための蓄電デバイス用組成物の安定性をより向上させるためには、蓄電デバイス用組成物の調製工程において配位子交換を行う配位子を有する金属塩として添加してもよいし、低分子量配位子を有するキレート化合物として添加してもよい。
【０１３８】
金属錯塩（Ｂ）としては、下記一般式（６）で表される金属錯塩であることが好ましい。
Ｒ７ｓＭ  ・・・・・（６）
（Ｒ７は、キレート剤、アンモニア、アンモニウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭素数２〜１０の置換基を有していてもよいアルコキシ基及び炭素数６〜２０の置換基を有していてもよいフェノキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種を表す。Ｍは金属原子を表す。ｓは金属Ｍの原子価を表す。）
【０１３９】
Ｒ７のキレート剤としては、β−ジケトン、β−ケトエステルなどを挙げることができ、具体的にはアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチルヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。
【０１４０】
Ｒ７の炭素数２〜１０の置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、イソプロポキシ等の炭化水素、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン等のアミン、乳酸等のヒドロキシ酸、を例示することができる。
【０１４１】
Ｍの金属原子としては、２価以上の多価金属イオンであることが好ましく、周期表の第４族、第１２族及び第１３族の金属イオンであることがより好ましく、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであることが特に好ましい。
【０１４２】
上記一般式（６）で表される金属錯塩の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ジ−ｉ−プロポキシビス（トリエタノールアミネート）チタン、チタンラクテート等のチタンキレート化合物；
【０１４３】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジルコニウムアンモニウムカーボネート等のジルコニウム化合物；
【０１４４】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウム化合物；酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート等の亜鉛化合物；などの１種または２種以上が挙げられる。
【０１４５】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物を用いてセパレータ表面に保護膜を形成する場合、前記重合体粒子（Ａ）の有するイオン性官能基量をＭａモル、前記金属錯塩（Ｂ）の含有量をＭｂモルとすると、Ｍｂ／Ｍａ＝０．１〜１５の範囲であることが好ましく、０．２〜１３の範囲であることがより好ましい。Ｍｂ／Ｍａが前記範囲であると、重合体粒子（Ａ）の有するイオン性官能基と、金属錯塩（Ｂ）とが配位子交換反応あるいはイオン結合を形成し、重合体粒子（Ａ）が保護膜中で強固に結着する。その結果、蓄電デバイスの異常発熱時にセパレータの孔が閉塞してシャットダウン機能を発現する際、セパレータが熱収縮することをより効果的に抑制することができる。
【０１４６】
重合体粒子（Ａ）の有するイオン性官能基量Ｍａ（ｍｍｏｌ）は、以下の計算式により算出することができる。
・各重合体粒子１ｇにおけるイオン性官能基量（ｍｏｌ／１ｇ）＝（各重合体粒子の構成単位の合計を１００ｇとした際のイオン性官能基を有する構成単位の質量部（ｇ）÷イオン性官能基を有する構成単位の分子量（ｇ／ｍｏｌ））÷１００
・Ｍａ（ｍｍｏｌ）＝（各重合体粒子１ｇにおけるイオン性官能基量（ｍｏｌ／１ｇ）×各重合体粒子の質量部（ｇ））×１０００
【０１４７】
金属錯塩（Ｂ）の含有量Ｍｂ（ｍｍｏｌ）は、以下の計算式により算出することができる。
・Ｍｂ（ｍｍｏｌ）＝金属化合物の質量部（ｇ）÷金属化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×１０００
【０１４８】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物を用いてセパレータ表面に保護膜を形成する場合、金属錯塩（Ｂ）の含有割合は、重合体粒子（Ａ）、後述する水溶性ポリマー（Ｄ）及び無機フィラー（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であることが好ましく、０．９〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１４９】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物を用いて蓄電デバイス電極を作製する場合、前記重合体粒子（Ａ）のイオン性官能基量の量をＭａモル、金属錯塩（Ｂ）の含有量をＭｂモルとすると、Ｍｂ／Ｍａ＝０．１〜１５の範囲であることが好ましく、０．２〜１３の範囲であることがより好ましい。Ｍｂ／Ｍａが前記範囲であると、重合体粒子（Ａ）のイオン性官能基と、金属錯塩（Ｂ）とが配位子交換反応あるいはイオン結合を形成することで、重合体粒子（Ａ）が活物質層の密着性を向上させる。その結果、密着性及び充放電特性に優れる蓄電デバイス電極を得ることができる。
【０１５０】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物を用いて蓄電デバイス電極を作製する場合、金属錯塩（Ｂ）の含有割合は、活物質（Ｆ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜４質量部であることがより好ましい。
【０１５１】
１．３．液状媒体（Ｃ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、さらに液状媒体（Ｃ）を含有する。液状媒体（Ｃ）としては、水を含有する水性媒体であることが好ましい。この水性媒体は、水以外に少量の非水媒体を含有することができる。このような非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水媒体の含有割合は、水性媒体の全量に対して、好
ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。なお、水性媒体は、非水媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。
【０１５２】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｃ）として水性媒体を使用し、好ましくは水以外の非水媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【０１５３】
１．４．その他の成分
１．４．１．水溶性ポリマー（Ｄ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、その塗工性や密着性を改善する観点から、水溶性ポリマー（Ｄ）を含有してもよい。水溶性ポリマー（Ｄ）が有するイオン性官能基と前記金属錯塩（Ｂ）とがキレート化や配位子交換することで金属架橋構造となることにより、セパレータの熱収縮を抑制できる保護膜を作製することができると推測される。また、同様にして、密着性に優れた蓄電デバイス用電極を作製することができると推測される。
【０１５４】
水溶性ポリマー（Ｄ）としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物；無水マレイン酸とイソブチレンとの交互共重合体；上記交互共重合体のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい水溶性ポリマー（Ｄ）としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、無水マレイン酸とイソブチレンとの交互共重合体のアルカリ金属塩等である。
【０１５５】
水溶性ポリマー（Ｄ）の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）、メトローズＳＨタイプ、メトローズＳＥタイプ（以上、信越化学工業株式会社製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。また、無水マレイン酸とイソブチレンとの交互共重合体の市販品としては、イソバン０６、イソバン１０、イソバン１８、イソバン１１０（以上、株式会社クラレ製）等を挙げることができる。
【０１５６】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物を用いてセパレータ表面に保護膜を形成する場合、前記金属錯塩（Ｂ）の含有量をＭｂモル、前記水溶性ポリマー（Ｄ）の有するイオン性官能基の量をＭｄとすると、Ｍｂ／Ｍｄ＝０．１〜１５の範囲であることが好ましく、０．２〜１３の範囲であることがより好ましい。Ｍｂ／Ｍｄが前記範囲であると、水溶性ポリマー（Ｄ）の有するイオン性官能基と、金属錯塩（Ｂ）とが配位子交換反応あるいはイオン結合を形成し、水溶性ポリマー（Ｄ）が保護膜中で強固に結着する。その結果、蓄電デバイスの異常発熱時にセパレータの孔が閉塞してシャットダウン機能を発現する際、セパレータが熱収縮することをより効果的に抑制することができる。
【０１５７】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物を用いて蓄電デバイス電極を作製する場合、前記金属錯塩（Ｂ）の含有量をＭｂモル、前記水溶性ポリマー（Ｄ）の有するイオン性官能基の量をＭｄとした場合、Ｍｂ／Ｍｄ＝０．１〜１５の範囲であることが好ましく、０．２〜１３の範囲であることがより好ましい。Ｍｂ／Ｍｄが前記範囲であると、水溶性ポリ
マー（Ｄ）のイオン性官能基と、金属錯塩とが配位子交換反応あるいはイオン結合を形成し、水溶性ポリマー（Ｄ）が活物質層の密着性を向上させる。その結果、密着性及び充放電特性の優れる蓄電デバイス電極を得ることができる。
【０１５８】
水溶性ポリマー（Ｄ）の有するイオン性官能基の量Ｍｄ（ｍｍｏｌ）は、以下の計算式により算出することができる。
・Ｍｄ（ｍｍｏｌ）＝（水溶性ポリマー１ｇにおけるイオン性官能基量（ｍｏｌ／１ｇ）×（水溶性ポリマーの質量部（ｇ））×１０００
【０１５９】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物が水溶性ポリマー（Ｄ）を含有する場合、水溶性ポリマー（Ｄ）の含有割合は、蓄電デバイス用組成物の全固形分量に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【０１６０】
１．４．２．界面活性剤
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、分散性及び分散安定性を改善する観点から界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、「１．１．１．５．重合体粒子（Ａ１）の製造方法」に記載されているものが挙げられる。
【０１６１】
２．蓄電デバイス用スラリー
本実施形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物を含有するものである。そして、上述の蓄電デバイス用組成物は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。そのため、保護膜を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「保護膜形成用スラリー」ともいう。）と、蓄電デバイス電極の活物質層を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「蓄電デバイス電極用スラリー」ともいう。）とに分けて説明する。
【０１６２】
２．１．保護膜形成用スラリー
本明細書における「保護膜形成用スラリー」とは、これを電極またはセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極またはセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述した蓄電デバイス用組成物のみから構成されていてもよく、無機粒子をさらに含有していてもよい。以下、本実施形態に係る保護膜形成用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。
【０１６３】
２．１．１．無機フィラー（Ｅ）
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機フィラー（Ｅ）を含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。無機フィラー（Ｅ）としては、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、及び酸化マグネシウム（マグネシア）よりなる群から選択される少なくとも１種の粒子を用いることが好ましい。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。
【０１６４】
無機フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、無機フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、無機フィラー（Ｅ）がセパレータの微多孔に詰まることを防
ぐことができる。
【０１６５】
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機フィラー（Ｅ）１００質量部に対して、上述の蓄電デバイス用組成物が、固形分換算で０．１〜２０質量部含有されていることが好ましく、１〜１０質量部含有されていることがより好ましい。蓄電デバイス用組成物の含有割合が固形分換算で０．１〜１０質量部であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【０１６６】
２．１．２．その他の成分
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物の「１．４．その他の成分」に記載されている材料、添加量を必要に応じて用いることができる。
【０１６７】
２．２．蓄電デバイス電極用スラリー
本明細書における「蓄電デバイス電極用スラリー」とは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と、活物質とを含有する。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分についてそれぞれ詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。
【０１６８】
２．２．１．活物質（Ｆ）
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに使用される活物質（Ｆ）としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【０１６９】
上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【０１７０】
上記ケイ素材料としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるＳｉ酸化物複合体（例えば特開２００４−１８５８１０号公報や特開２００５−２５９６９７号公報に記載されている材料など）、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ素合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるため、バインダーとの結着力がより良好になる点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素−ニッケル合金またはケイ素−チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素−チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。なお、ケイ素材料は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。
【０１７１】
上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．
３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などが挙げられる。
【０１７２】
また、活物質層中には、以下に例示する活物質を含んでもよい。このような活物質としては、例えばポリアセン等の導電性高分子；ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。
【０１７３】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの蓄電デバイス電極を作製する際にも使用することができる。
【０１７４】
正極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもリチウム原子を含む酸化物を使用することが好ましい。
【０１７５】
負極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもケイ素材料を含有するものを使用することが好ましい。ケイ素材料は単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質と比較して大きいことから、活物質がケイ素材料を含有することにより、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度を高くすることができる。また、負極活物質としては、ケイ素材料と炭素材料との混合物からなることがより好ましい。炭素材料は、充放電に伴う体積変化が小さいから、負極活物質としてケイ素材料と炭素材料との混合物を使用することにより、ケイ素材料の体積変化の影響を緩和することができ、集電体と活物質層との密着能力をより向上させることができる。かかる混合物としては、ケイ素材料の表面に炭素材料の被膜が形成された炭素被膜ケイ素材料を用いることもできる。炭素被膜ケイ素材料を用いることで、ケイ素材料の充放電に伴う体積変化の影響を表面に存在する炭素材料によってより効果的に緩和することができるようになるため、活物質層と集電体との密着能力を向上させることが容易となる。
【０１７６】
シリコン（Ｓｉ）を活物質として使用する場合、シリコンは５原子あたり最大２２個のリチウムを吸蔵することができる（５Ｓｉ＋２２Ｌｉ→Ｌｉ２２Ｓｉ５）。この結果、シリコン理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇにも達する。しかしながら、シリコンはリチウムを吸蔵する際に大きな体積変化を生じる。具体的には、炭素材料はリチウムを吸蔵することにより最大１．２倍程度に体積膨張するのに対して、ケイ素材料はリチウムを吸蔵することにより最大４．４倍程度に体積膨張する。このためケイ素材料は膨張と収縮の繰り返しによって微粉化、集電体からの剥離や、活物質同士の乖離を引き起こし、活物質層内部の導電ネットワークが寸断される。したがって短時間でサイクル特性が極端に劣化してしまう。
【０１７７】
しかしながら、本実施形態に係る蓄電デバイス電極では、ケイ素材料を使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。これは、重合体粒子（Ａ）がケイ素材料を強固に結着させることができると同時に、リチウムを吸蔵することによりケイ素材料が体積膨張しても重合体粒子（Ａ）が伸び縮みしてケイ素材料を強固に結着させた状態を維持することができるためであると考えられる。
【０１７８】
活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合は、１質量％以上とすることが好ましく、１〜５０質量％とすることがより好ましく、５〜４５質量％とすることがさらに好ましく、１０〜４０質量％とすることが特に好ましい。
【０１７９】
活物質としてケイ素材料と炭素材料とを併用する場合、ケイ素材料の使用量は、十分な
結着性を維持する観点から、活物質１００質量％に占めるケイ素材料の含有割合は、４〜４０質量％であること好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。ケイ素材料の使用量が前記範囲であると、リチウムの吸蔵に伴うケイ素材料の体積膨張に対する炭素材料の体積膨張が小さいため、これらの活物質を含有する活物質層の充放電に伴う体積変化を低減させることができ、集電体と活物質層との結着性をより向上させることができる。
【０１８０】
活物質の形状としては、粒状であることが好ましい。活物質の平均粒子径としては、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【０１８１】
ここで、活物質の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径のことである。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、活物質の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる活物質の分散状態の指標とすることができる。なお、活物質の平均粒子径は、スラリーを遠心分離して活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した活物質を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【０１８２】
活物質（Ｆ）の使用割合は、活物質１００質量部に対する重合体粒子（Ａ）の含有割合が、０．１〜２５質量部となるような割合で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部となるような割合で使用することがより好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができる。
【０１８３】
３．蓄電デバイス電極
本実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布、乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、上述の重合体粒子（Ａ）及び活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。かかる蓄電デバイス電極は、重合体粒子（Ａ）の有するイオン性官能基と、金属錯塩（Ｂ）とが配位子交換反応あるいはイオン結合を形成することで、重合体粒子（Ａ）が活物質層の密着性を向上させる。これにより、集電体と活物質層との密着性に優れるとともに、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好となる。
【０１８４】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、上述の蓄電デバイス電極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状及び厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【０１８５】
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビヤ法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることがで
きる。蓄電デバイス電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。
【０１８６】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【０１８７】
さらに、乾燥後の活物質層をプレスすることにより、活物質層の密度を高めることが好ましい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレス後の活物質層の密度としては、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。
【０１８８】
４．蓄電デバイス
以下、本発明に係る蓄電デバイスの好適な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、前記保護膜が上述の保護膜形成用スラリーを用いて作製されたものであることを特徴とする。以下、第１ないし第３の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１８９】
４．１．第１の実施形態
図１は、第１の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図１に示すように、蓄電デバイス１は、正極集電体１２の表面に正極活物質層１４を形成した正極１０と、負極集電体２２の表面に負極活物質層２４を形成した負極２０と、正極１０と負極２０との間に設けられた保護膜３０と、正極１０と負極２０の間を満たす電解液４０と、を備えたものである。なお、蓄電デバイス１では、正極１０と負極２０との間にセパレータが設けられていない。正極１０と負極２０とが固体電解質等で完全に固定されていれば、正極１０と負極２０とが接触して短絡することはないからである。
【０１９０】
図１に示す正極１０は、その長手方向に沿う一方の面において正極活物質層１４が設けられておらず、正極集電体１２が露出するように形成されているが、両面に正極活物質層１４を設けてもよい。同様に、図１に示す負極２０は、その長手方向に沿う一方の面において負極活物質層２４が設けられておらず、負極集電体２２が露出するように形成されているが、両面に負極活物質層２４を設けてもよい。
【０１９１】
正極集電体１２としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池の正極を形成する場合には、正極集電体１２としては上記のうちのアルミニウムを用いることが好ましい。かかる場合、正極集電体１２の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。
【０１９２】
正極活物質層１４は、リチウムをドープ／脱ドープ可能な正極材料の１種または２種以上の正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電付与剤を含んで構成されている。また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化アクリル酸エステル等のフッ素含有ポリマーや正極活物質の分散に用いられる増粘剤、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）や（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む重合体組成物を用い
るようにしてもよい。これらの結着剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９３】
負極集電体２２としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。負極集電体２２としては上記のうちの銅を用いることが好ましい。かかる場合、集電体の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。
【０１９４】
負極活物質層２４は、リチウムをドープ／脱ドープ可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を負極活物質として含んで構成されており、必要に応じて正極電極と同様の結着剤を含んで構成されている。
【０１９５】
なお、上述した活物質層は、プレス加工に供されることが好ましい。このプレス加工を行うための手段としては、例えばロールプレス機、高圧スーパープレス機、ソフトカレンダー、１トンプレス機等を挙げることができる。プレス加工の条件は、用いる加工機の種類ならびに活物質層の所望の厚みおよび密度に応じて、適宜に設定される。リチウムイオン二次電池正極の場合、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。リチウムイオン二次電池負極の場合、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【０１９６】
保護膜３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。なお、図１に示す蓄電デバイス１では、正極１０と負極２０との間に、保護膜３０が正極活物質層１４と接するように配置されているが、負極活物質層２４と接するように配置されてもよい。また、保護膜３０は、正極１０または負極２０と接することなく、正極１０と負極２０との間に自立膜として配置されてもよい。これにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１９７】
保護膜３０は、例えば正極１０（または負極２０）の表面に、上述の保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。正極１０（または負極２０）の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
【０１９８】
保護膜３０の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．５〜４μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜３μｍの範囲であることがより好ましい。保護膜３０の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性および保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
【０１９９】
電解液４０は、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液４０としては、適当な電解質が溶媒中に溶解された溶液が用いられる。
【０２００】
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解質としてリチウム化合物が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等を挙
げることができる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０２０１】
リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類及び濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同様である。
【０２０２】
上記いずれの場合であっても、電解液に用いられる溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン等のラクトン；トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン誘導体；アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム化合物；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；スルホラン等のスルホン化合物；２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン誘導体；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタスルトン等のスルトン化合物を挙げることができる。
【０２０３】
４．２．第２の実施形態
図２は、第２の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図２に示すように、蓄電デバイス２は、正極集電体１１２の表面に正極活物質層１１４を形成した正極１１０と、負極集電体１２２の表面に負極活物質層１２４を形成した負極１２０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられた保護膜１３０と、正極１１０と負極１２０の間を満たす電解液１４０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられたセパレータ１５０と、を備えたものである。
【０２０４】
蓄電デバイス２では、保護膜１３０が正極１１０とセパレータ１５０と間に挟持されるように配置されている点で、上述した蓄電デバイス１とは相違する。なお、図２に示す蓄電デバイス２では、保護膜１３０が正極１１０とセパレータ１５０との間に挟持されるように配置されているが、保護膜１３０が負極１２０とセパレータ１５０との間に挟持されるように配置されてもよい。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜１３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０２０５】
保護膜１３０は、例えばセパレータ１５０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布した後、正極１１０（または負極１２０）と貼り合わせて、その後乾燥させることにより形成することができる。セパレータ１５０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
【０２０６】
セパレータ１５０は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維等よりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【０２０７】
第２の実施形態に係る蓄電デバイス２のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の実施形態に係る蓄電デバイス１と同様であるので説明を省略する。
【０２０８】
４．３．第３の実施形態
図３は、第３の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図３に示すように、蓄電デバイス３は、正極集電体２１２の表面に正極活物質層２１４を形成した正極２１０と、負極集電体２２２の表面に負極活物質層２２４を形成した負極２２０と、正極２１０と負極２２０の間を満たす電解液２４０と、正極２１０と負極２２０との間に設けられたセパレータ２５０と、セパレータ２５０の表面を覆うようにして形成された保護膜２３０と、を備えたものである。
【０２０９】
蓄電デバイス３では、保護膜２３０がセパレータ２５０の表面を覆うようにして形成されている点で、上述した蓄電デバイス１や蓄電デバイス２とは相違する。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜２３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０２１０】
保護膜２３０は、例えばセパレータ２５０の表面に、保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。セパレータ２５０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
【０２１１】
第３の実施形態に係る蓄電デバイス３のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の実施形態に係る蓄電デバイス１や図２を用いて説明した第２の実施形態に係る蓄電デバイス２と同様であるので説明を省略する。
【０２１２】
４．４．蓄電デバイスの製造方法
上述したような蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極および負極の２つ、またはキャパシタ用電極の２つ）を必要に応じてセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０２１３】
４．５．用途
上述したような蓄電デバイスは、電気自動車、ハイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。
【０２１４】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０２１５】
５．１．重合体粒子（Ａ１）の合成
５．１．１．合成例１
＜重合体Ｘの合成＞
電磁式撹拌機を備えた内容積６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体Ｘの粒子を４０％含有する水分散体を得た。得られた重合体Ｘにつき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
【０２１６】
＜重合体粒子（Ａ１）の合成＞
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体Ｘの粒子を含有する水分散体を重合体Ｘ換算で２５質量部、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０質量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部並びに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、重合体Ｘに単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体Ｘ及び重合体Ｙを含有する重合体粒子（Ａ１）を４０％含有する水分散体Ｓ１を得た。
【０２１７】
得られた水分散体Ｓ１について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から数平均粒子径（Ｄａ１）を求めたところ３３０ｎｍであった。
【０２１８】
得られた水分散体Ｓ１の１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、トルエン相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記式（１）によってトルエン不溶分を求めたところ、上記重合体粒子（Ａ１）のトルエン不溶分は８５％であった。
トルエン不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００  ・・・・・（１）
【０２１９】
さらに、得られた膜（重合体粒子（Ａ１）から構成された膜）を示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ）によって測定したところ、融解温度Ｔｍは観察されず、単一のガラス転移温度Ｔｇが−５℃に観測されたことから、得られた重合体粒子（Ａ１）はポリマーアロイ粒子であると推定される。
【０２２０】
また、得られた膜（重合体）を熱分析装置（株式会社島津製作所製、型式「ＤＴＧ−６０Ａ」）にて熱重量分析を行った。空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で加熱したときに、重合体粒子Ａ１が１０重量％減量する温度（以下、この減量開始温度を「Ｔ１０」と表す。）は３３８℃であった。
【０２２１】
５．１．２．合成例２
上記合成例１において、重合体Ｘを使用せずに表１に示す組成の重合体粒子（Ａ１）を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水分散体Ｓ２を作製した。得られた重合体粒子（Ａ１）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）及びＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表１に併せて示した。
【０２２２】
５．１．３．合成例３
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．５質量部、ドデシルメルカプタン０．３質量部及び表１の重合体（Ａ１）の欄に示した単量体を一括して仕込み、７０℃に昇温し８時間重合反応を行った。その後、温度を８０℃に昇温し、さらに３時間反応を行なってラテックスを得た。このラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算値、濃度１０質量％の水溶液として添加）を加えた。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮することにより、重合体粒子（Ａ１）を５０質量％含有する水分散体Ｓ３を得た。得られた重合体粒子（Ａ１）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）及びＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表１に併せて示した。
【０２２３】
５．１．４．合成例４
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水６０質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８質量部ならびに単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）８３質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）５質量部、アクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキエチル（ＨＥＭＡ）１質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２質量部、アクリル酸（ＡＡ）１質量部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．５質量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２．５質量部を加え、十分に攪拌して上記単量体の混合物を含有する単量体乳化液を調製した。その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したまま単量体乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、重合体粒子（Ａ１）を３０％含有する水系分散体Ｓ４を得た。得られた重合体粒子（Ａ１）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）及びＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表１に併せて示した。
【０２２４】
５．１．５．合成例５〜７
単量体の組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは合成例４と同様にして、表１に示す組成の重合体（Ａ）を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度３０％の水系分散体を得た。得られた重合体粒子（Ａ１）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）及びＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表１に併せて示した。
【０２２５】
５．１．６．合成例８
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水３００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．２質量部、ドデシルメルカプタン０．２質量部、および表１に示した重合成分を一括して仕込み、５０℃に昇温し１６時間重合反応させた。重合添加率が９０％以上であることを確認した後、反応温度を７０℃にし、α−メチルスチレンダイマー１．０質量部およびドデシルメルカプタン０．３質量部を添加後、さらに３時間反応させた。重合反応終了後、ラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算）を添加した。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留で処理し、減圧下で固形分５０％まで濃縮することで、重合体粒子（Ａ１）を５０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体粒子（Ａ１）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）及びＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表１に併せて示した。
【０２２６】
５．１．７．合成例９〜１１
各単量体の種類および仕込み量（部）をそれぞれ表１に記載のとおりとした他は上記合成例８と同様にして、表１記載の重合体粒子（Ａ１）を含有する水系分散体をそれぞれ得た。得られた重合体粒子（Ａ１）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）及びＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表１に併せて示した。
【０２２７】
５．２．重合体粒子（Ａ２）の合成
５．２．１．合成例１２
スチレン１００質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８質量部、過硫酸カリウム０．４質量部、及び水２００質量部を、容量２Ｌのフラスコ中に入れ、撹拌しながら窒素ガス雰囲気下にて８０℃に昇温して６時間重合を行った。これにより、重合収率９８％で数平均粒子径１７０ｎｍ、粒子径の標準偏差値が０．０２μｍの重合体粒子を含有する水分散体を得た。この重合体粒子は、トルエン溶解分９８％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，１００であった。
【０２２８】
反応容器の内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体粒子を含有する水分散体を、重合体粒子（固形分換算）５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．０質量部、過硫酸カリウム０．５質量部、水４００質量部、及びスチレン４５質量部、ジビニルベンゼン５０質量部を混合し、３０℃で１０分間撹拌して重合体粒子にモノマーを吸収させた。その後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、重合体粒子（Ａ２）を２０％含有する水分散体Ｌ１を得た。
【０２２９】
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体粒子（Ａ２）の数平均粒子径（Ｄａ２）を求めたところ３８０ｎｍであった。
【０２３０】
この重合体粒子（Ａ２）の水分散体の１００ｇをシャーレ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥した。得られた固形物をめのう乳鉢で粉砕し粉体（重合体粒子（Ａ２））を得た。
【０２３１】
得られた粉体（重合体粒子（Ａ２）から構成された粉体）のトルエン不溶分測定、ＤＳＣ測定及びＴＧ測定を合成例１と同様に行った結果、トルエン不溶分は９９％であり、ガラス転移温度Ｔｇ及び融解温度Ｔｍは観測できず、減量開始温度Ｔ１０は３７９℃であっ
た。なお、図４は、合成例１２で得られた重合体粒子（Ａ２）のＴＧＡチャートである。図４によれば、合成例１２で得られた重合体粒子（Ａ２）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ１０）は、３７９℃であることが読み取れる。
【０２３２】
さらに詳細に粒子の構造を分析するために、得られた重合体粒子（Ａ２）を２０％含有する重合体粒子の水分散体を乾燥固化し、固形分に対して２０倍量のｐＨ１０に調整したアンモニア水で３回洗浄し、さらにイオン交換水で４回洗浄することで水溶性成分を完全に除去し、再度乾燥固化させることで重合体粒子（Ａ２）の粉末を得た。この粉末を日立透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が３８０ｎｍの中実重合体粒子であった。
【０２３３】
５．２．２．合成例１３
上記合成例１２において、組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは表２に示す組成の重合体粒子（Ａ２）を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度２０％の水分散体Ｌ２を得た。得られた重合体粒子（Ａ２）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）及びＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表２に併せて示した。
【０２３４】
さらに詳細に粒子の構造を分析するために、得られた重合体粒子（Ａ２）を２０％含有する重合体粒子の水分散体を乾燥固化し、固形分に対して２０倍量のｐＨ１０に調整したアンモニア水で３回洗浄し、さらにイオン交換水で４回洗浄することで水溶性成分を完全に除去し、再度乾燥固化させることで重合体粒子（Ａ２）の粉末を得た。この粉末を日立透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が４２０ｎｍ、粒子内径が２２０ｎｍの中空重合体粒子であり、容積空孔率は１４％であった。
【０２３５】
５．２．３．合成例１４
撹拌装置及び温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に水１０９．５質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２質量部、分子量調節剤としてオクチルグリコール０．５質量部及び重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入した。次にアクリル酸２０質量部及びメタクリル酸メチル８０質量部を混合したモノマー混合物の２０％を耐圧反応容器に投入した。その後、撹拌しながら温度７５℃まで昇温し、７５℃到達後１時間、重合反応を行い、その後、温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物を連続的に２時間かけて耐圧反応容器に添加した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分４０％、数平均粒子径が４００ｎｍの重合体粒子（Ａ２ａ）の水分散体を得た。
【０２３６】
撹拌装置及び温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水３５０質量部を投入し、これに上述の数平均粒子径４００ｎｍの重合体粒子（Ａ２ａ）を固形分で１０質量部投入した。次に、エチレングリコールジメタクリレート５０質量部及びメタクリル酸メチル３７質量部、アクリル酸３質量部を混合したモノマー混合物を撹拌しながら反応容器に投入した。その後、撹拌しながら溶液を８０℃まで昇温し、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４質量部を投入し、温度８０℃を保持して４時間熟成を行った。室温まで冷却後２５％アンモニウム水を５質量部投入して３時間熟成を行い、重合体粒子（Ａ２）を２０％含有する水分散体Ｌ３を得た。
【０２３７】
得られた重合体粒子（Ａ２）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）及びＴＧ測定の結果（減量
開始温度Ｔ１０）を表２に併せて示した。
【０２３８】
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体粒子（Ａ２）の数平均粒子径（Ｄａ２）を求めたところ１０００ｎｍであった。
【０２３９】
さらに詳細に粒子の構造を分析するために、得られた重合体粒子（Ａ２）を２０％含有する重合体粒子の水分散体を乾燥固化し、固形分に対して２０倍量のｐＨ１０に調整したアンモニア水で３回洗浄し、さらにイオン交換水で４回洗浄することで水溶性成分を完全に除去し、再度乾燥固化させることで重合体粒子（Ａ２）の粉末を得た。この粉末を日立透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が１，０００ｎｍ、粒子内径が４００ｎｍの中空重合体粒子であり、容積空孔率は５１％であった。
【０２４０】
【表１】
2016219358.tif 000005
【０２４１】
【表２】
2016219358.tif 000006
【０２４２】
表１及び表２における各成分の略称または名称は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜重合性不飽和基を二つ以上有する化合物＞
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
＜フッ素原子を有する単量体＞
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
＜不飽和カルボン酸＞
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＴＡ：イタコン酸
・ＡＡ：アクリル酸
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル
・ＢＡ  ：アクリル酸ｎ−ブチル
・ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
・ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
＜芳香族ビニル化合物＞
・ＳＴ：スチレン
＜共役ジエン化合物＞
・ＢＤ：１，３−ブタジエン
なお、表１及び表２における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０２４３】
５．３．実施例１
５．３．１．蓄電デバイス用組成物の調製
水分散体Ｓ１と水分散体Ｌ１を、重合体粒子（Ａ２）９４．８質量部に対して、重合体粒子（Ａ１）が５質量部になるように混合し、さらに金属錯体（Ｂ）としてＺｎ（ＮＨ３）４（ＣＨ３ＣＯＯ）２１０質量部、水溶性ポリマー（株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣ１１２０」）０．２質量部、水２７５質量部をＴ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６−５０型（プライミクス株式会社製）を用いて混合分散処理を行い、蓄電デバイス用組成物を調製した。
【０２４４】
こうして得られた蓄電デバイス用組成物について、「５．１．１．合成例１」と同様の方法によりトルエン不溶分測定を行った結果、トルエン不溶分は９９％あった。
【０２４５】
また、重合体粒子（Ａ１）と重合体粒子（Ａ２）を合わせたイオン性官能基量Ｍａ（ｍｍｏｌ）を以下の計算式により求め、表３に併せて示した。
・各重合体粒子１ｇにおけるイオン性官能基量（ｍｏｌ／１ｇ）＝（各重合体粒子の構成単位の合計を１００ｇとした際のイオン性官能基を有する構成単位の質量部（ｇ）÷イオン性官能基を有する構成単位の分子量（ｇ／ｍｏｌ））÷１００
・Ｍａ（ｍｍｏｌ）＝（各重合体粒子１ｇにおけるイオン性官能基量（ｍｏｌ／１ｇ）×各重合体粒子の質量部（ｇ））×１０００
【０２４６】
５．３．２．正極の製造
＜正極活物質の調製＞
市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質粒子を調製した。
【０２４７】
＜正極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）にポリフッ化ビニリデン４質量部（固形分換算）、上記活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５質量部及びＮ−メチルピロリドン６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。さらに、Ｎ−メチルピロリドン３２質量部を投入し、１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（５．０×１０３Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
【０２４８】
＜正極用電極の作製＞
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を得た。
【０２４９】
５．３．３．保護膜の作製（保護膜付きセパレータの作製）
ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）の両面に、上記「５．３．１．蓄電デバイス用組成物の調製」で得られた蓄電デバイス用組成物をディップコート法を用いて塗布した後、８０℃、１０分で乾燥し、セパレータの両面に保護膜を形成した。なお、得られた保護膜の厚みは片面２μｍ（表・裏の両面で合計４μｍ）であった。
【０２５０】
５．３．４．負極の製造
＜負極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記合成例４で作製した重合体粒子（Ａ１）水分散体Ｓ４を２質量部（固形分換算）加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極用スラリーを調製した。
【０２５１】
＜負極用電極の作製＞
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を得た。
【０２５２】
５．３．５．リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いた上記「５．３．３．保護膜の作製」で得られた保護膜付きセパレータを載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した保護膜つき正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを上記セパレータと正極に形成された保護膜とが相対するように載置し、上記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０２５３】
５．３．６．残存容量率及び抵抗上昇率の測定
上記で製造した電池セルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした（エージング充放電）。
【０２５４】
上記エージング充放電後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃにおける放電容量（初期）の値であるＣ１を測定した。
【０２５５】
上記放電容量（初期）測定後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて
充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。
【０２５６】
この充電状態のセルについてＥＩＳ測定（“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”、「電気化学インピーダンス測定」）を行い、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定した。
【０２５７】
次に、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定したセルを６０℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．４Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．４Ｖ）にて充電を１６８時間続行した（過充電の加速試験）。
【０２５８】
その後、この充電状態のセルを２５℃の恒温槽に入れてセル温度を２５℃に低下してから、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、０．２Ｃにおける放電容量（試験後）の値であるＣ２を測定した。
【０２５９】
上記放電容量（試験後）のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。このセルのＥＩＳ測定を行い、熱ストレス及び過充電ストレス印加後の抵抗値であるＥＩＳｂを測定した。
【０２６０】
上記の各測定値を下記式（７）に代入して求めた残存容量率は９０％であり、上記の各測定値を下記式（８）に代入して求めた抵抗上昇率は１８０％であった。
残存容量率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００  ・・・（７）
抵抗上昇率（％）＝（ＥＩＳｂ／ＥＩＳａ）×１００  ・・・（８）
この残存容量率が７５％以上であり、かつ、抵抗上昇率３００％以下であるとき、耐久性は良好であると評価することができる。
【０２６１】
なお、上記測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０２６２】
＜シャットダウン特性及び２００℃抵抗維持率の評価＞
１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）と上記「５．３．３．保護膜の作製」で得られた保護膜付きセパレータを２枚のアルミニウム（ニラコ社製）集電体の間に接触、介在させたユニットを準備し、フラットセル（タクミ技研製、フラットセル）に装填して評価セルを作製した。
【０２６３】
上記評価セルを熱風炉中に静置し、温度３０℃から２００℃まで５℃／分の速度で昇温させ、２００℃で２０分保持した。この過程で、１６０℃、２００℃到達時及び２００℃２０分保持後にＬＣＲメーター（日置電機株式会社製、装置名「ＬＣＲ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ」）で測定した１Ｈｚでの抵抗は１３０Ω、２００℃で２０分保持内部抵抗を２００℃到達時内部抵抗で除し、１００を掛けた抵抗維持率（単位：％）は８０％であった。１６０℃内部抵抗が１００Ω以上であればシャットダウン特性が良好であると判断して○と表３中に表記し、２００℃抵抗維持率は４０％未満であれば不良と判断して「×」、４０％以上７０％未満であれば良好であると判断して「○」、７０％以上であればなお良好であると判断して「◎」と表３中に表記した。
【０２６４】
５．４．実施例２〜９、比較例１
表３に示す各成分を表３に示す使用割合で配合した以外は、上記実施例１と同様にして蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を表３に併せて示した。
【０２６５】
【表３】
2016219358.tif 000007
【０２６６】
表３及び表４における各成分の略称または名称は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜水溶性ポリマー（Ｄ）＞
・ＣＭＣ：株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣ１１２０」、カルボキシメチルセルロースナトリウム
・ＰＡＡ：和光純薬工業株式会社製、研究用試薬、ポリアクリル酸ナトリウム(ＭＷ：３５０，０００)
・イソバン＃１０：株式会社クラレ製、商品名「イソバン＃１０」、無水マレイン酸とイソブチレンとの交互共重合体のＮａＯＨ中和物、中和度０．８
＜無機フィラー（Ｅ）＞
・アルミナ：住友化学株式会社製、商品名「ＡＫＰ−３０００」、平均粒子径０．７４μｍ
・マグネシア：タテホ化学工業株式会社製、商品名「ＰＵＲＥＭＡＧ（Ｒ）  ＦＮＭ−Ｇ」、平均粒子径０．５０μｍ
・チタニア：チタン工業株式会社製、商品名「ＫＲ３８０」、ルチル型、平均粒子径０．３８μｍ
なお、表３及び表４における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０２６７】
５．５．実施例１０
５．５．１．蓄電デバイス用組成物の調製及び評価
表４に示す各成分を表４に示す使用割合で配合した以外は、上記実施例１と同様にして表３に記載の蓄電デバイス用組成物を調製した。
【０２６８】
こうして得られた蓄電デバイス用組成物について、「５．１．１．合成例１」と同様の方法によりトルエン不溶分測定、ＤＳＣ測定（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定（減量開始温度Ｔ１０）を行った結果、トルエン不溶分は９９％であった。
【０２６９】
５．５．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製及び評価
＜ケイ素材料（活物質）の合成＞
粉砕した二酸化ケイ素粉末（平均粒子径１０μｍ）と炭素粉末（平均粒子径３５μｍ）との混合物を、温度を１１００〜１６００℃の範囲に調整した電気炉中で、窒素気流下（０．５ＮＬ／分）、１０時間の加熱処理を行い、組成式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．１）で表される酸化ケイ素の粉末（平均粒子径８μｍ）を得た。この酸化ケイ素の粉末３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧１００Ｐａの減圧を維持しながら、３００℃／ｈの昇温速度にて室温（２５℃）から１１００℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を２０００Ｐａに維持しつつ、メタンガスを０．５ＮＬ／分の流速にて導入しながら、１１００℃、５時間の加熱処理（黒鉛被膜処理）を行った。黒鉛被膜処理終了後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却することにより、黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末約３３０ｇを得た。この黒鉛被膜酸化ケイ素は、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末（活物質）であり、その平均粒子径は１０．５μｍであり、得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の全体を１００質量％とした場合の黒鉛被膜の割合は２質量％であった。
【０２７０】
＜蓄電デバイス電極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、負極活物質として結晶性の高いグラファイトである人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）８０質量部（固形分換算値）、上記で得られた黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末を２０質量部（固形分換算値）、及び水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、得られたペーストに水と上記で得られた蓄電デバイス用組成物を、これに含有される重合体粒子（Ａ）２．１質量部に相当する量投入し、固形分濃度を５０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さ
らに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。
【０２７１】
５．５．３．蓄電デバイス電極の製造及び評価
＜蓄電デバイス電極の製造＞
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記で得られた蓄電デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で１０分間乾燥し、次いで１２０℃で１０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
【０２７２】
＜密着性評価＞
上記で得られた蓄電デバイス電極（負極）から幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の活物質層側の表面を、幅２５ｍｍの両面テープ（ニチバン株式会社製、商品名「ナイスタック（登録商標）」）を用いてアルミニウム板に貼り付けた。一方、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍテープ（ニチバン株式会社製、商品名「セロテープ（登録商標）」、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付けた。この幅１８ｍｍテープを９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２ｃｍ剥離したときの力（Ｎ／ｍ）を６回測定し、その平均値を密着強度（ピール強度、Ｎ／ｍ）として算出した。このピール強度の値が大きいほど、集電体と活物質層との密着強度が高く、集電体から活物質層が剥離し難いと評価することができる。定量的には、ピール強度の値が８Ｎ／ｍ以上である場合、密着強度が良好であると判断することができる。このときの評価結果を以下のように判定し、密着性評価の評価結果を表４に併せて示した。
◎：ピール強度の値が８Ｎ／ｍ以上
〇：ピール強度の値が５Ｎ／ｍ以上８Ｎ／ｍ未満
×：ピール強度の値が５Ｎ／ｍ未満
【０２７３】
５．５．４．蓄電デバイスの製造及び評価
＜対極（正極）の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算値）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算値）及びＮ−メチルピロリドン３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮ−メチルピロリドンを追加し、固形分濃度を６５質量％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、この正極用スラリーを、溶媒除去後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間加熱して溶媒を除去した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
【０２７４】
＜リチウムイオン電池セルの組立て＞
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後
、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０２７５】
＜１０サイクル目保持率の評価＞
上記で製造した蓄電デバイスにつき、２５℃に調温された恒温槽にて、定電流（０．５Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０５Ｃとなった時点で充電完了（カットオフ）する。次いで、定電流（０．５Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．５Ｃでの１回目の放電容量を測定した。上記充放電をあと９回繰り返し行い、１回目の放電容量に対する１０回目の放電容量の割合（百分率％）を計算することにより１０サイクル目保持率（％）を算出した。１０サイクル目保持率が８０％を超える場合、充放電サイクル特性が良好であると判断することができる。このときの評価結果を以下のように判定し、１０サイクル目保持率の評価結果を表４に併せて示した。
◎：１０サイクル目保持率が８０％以上
○：１０サイクル目保持率が５０％以上８０％未満
×：１０サイクル目保持率が５０％未満
【０２７６】
＜充放電レート特性の評価＞
上記で製造した蓄電デバイスにつき、２５℃に調温された恒温槽にて、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【０２７７】
次に、同じセルにつき、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。
【０２７８】
上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃでの充電容量の割合（百分率％）を計算することにより充電レート（％）を、０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を、それぞれ算出した。充電レート及び放電レートの双方がいずれもが８０％以上のとき、充放電レート特性は良好であると評価することができる。このときの評価結果を以下のように判定し、充放電レート特性の評価結果を表４に併せて示した。
◎：充電レート及び放電レートの双方がいずれも８０％以上
○：充電レート及び放電レートの少なくとも一方が８０％未満
×：充電レート及び放電レートの双方がいずれも８０％未満
【０２７９】
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０２８０】
５．６．実施例１１〜１５、比較例２
表４に示す各成分を表４に示す使用割合で配合した以外は、上記実施例１０と同様にし
て表４に記載の蓄電デバイス用組成物を作製した。こうして得られた蓄電デバイス用組成物について、「５．１．１．合成例１」と同様の方法によりトルエン不溶分測定を行い、それらの結果を表４に併せて示した。また、重合体粒子（Ａ）のイオン性官能基量Ｍａ（ｍｍｏｌ）について、上記実施例１と同様にして計算して求め、表４に併せて示した。
【０２８１】
【表４】
2016219358.tif 000008
【０２８２】
上表３から明らかなように、実施例１〜９に示した本願発明に係る保護膜を有するセパレータを具備する蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、耐久試験後の残存容量、および抵抗上昇の抑制に優れたものであった。一方、比較例１では、良好な残存容量および抵抗上昇率の抑制の両方を満たす蓄電デバイスは得られなかった。この理由として金属化合
物と、重合体粒子あるいは水溶性ポリマーが架橋を形成することで、上記効果を発現すると考えられる。
【０２８３】
上表４から明らかなように、実施例１０〜１５に示した本願発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて作製された電極を蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、保護膜と電極との接着性が良好であると共に、充放電サイクル特性、充放電レート特性が良好であることが確認できた。一方、比較例２では、密着性、充放電サイクル特性、充放電レート特性のいずれも良好である蓄電デバイスは得られなかった。この理由として金属化合物と、重合体粒子あるいは水溶性ポリマーが架橋を形成することで、上記効果を発現すると考えられる。
【０２８４】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【符号の説明】
【０２８５】
１，２，３…蓄電デバイス、１０，１１０，２１０…正極、１２，１１２，２１２…正極集電体、１４，１１４，２１４…正極活物質層、２０，１２０，２２０…負極、２２，１２２，２２２…負極集電体、２４，１２４，２２４…負極活物質層、３０，１３０，２３０…保護膜、４０，１４０，２４０…電解液、１５０，２５０…セパレータ
【図１】
2016219358.tif 000009
【図２】
2016219358.tif 000010
【図３】
2016219358.tif 000011
【図４】
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