(57)【要約】【課題】有機過酸化物架橋剤を用いて架橋を行うゴム組成物において、有機過酸化物架橋剤の分解残渣を除去する工程を別途設けることなく、分解残渣による誘電正接の上昇を低減可能なゴム組成物を提供すること。【解決手段】エチレン−プロピレンゴム７０〜９７質量％、および酸変性樹脂３〜３０質量％を含むベース樹脂と、有機過酸化物架橋剤とを含むことを特徴とするゴム組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレンゴム７０〜９７質量％、および酸変性樹脂３〜３０質量％を含むベース樹脂と、有機過酸化物架橋剤とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記有機過酸化物架橋剤の含有量が、前記ベース樹脂１００質量部に対して、３〜１２質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記酸変性樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびこれを用いたゴム製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電力ケーブルの接続部や終端部などとして用いられるストレスコーンなどのゴム製品を得る際における、ゴムの架橋には、得られるゴム製品の応力緩和特性を低く抑えるという観点より、一般に、有機過酸化物架橋剤が使用されている。
【０００３】
しかしながら、有機過酸化物架橋剤を使用して架橋を行った場合には、有機過酸化物架橋剤に起因する分解残渣（たとえば、アセトフェノンなど）が発生することとなり、このような分解残渣は、得られるゴム製品の誘電正接を上昇させてしまうという性質を有しており、特に、このような誘電正接の上昇は、高温環境下（たとえば、５０℃以上）において顕著となる。そして、誘電正接が高いと、電力ケーブル用途に用いた場合には、送電損失が起こるという問題の他、電圧の印加に伴い、ゴム製品が発熱してしまい、結果として破損してしまうおそれがある。特に、電力ケーブルの接続部や終端部などとして用いられるストレスコーンは、比較的高い電圧が印加されるため、このような発熱および破損を防止するために、これに用いられるゴム製品は、誘電正接が低いことが求められている。
【０００４】
一方で、電力ケーブルの接続部や終端部などとして用いられるストレスコーンなどのゴム製品においては、架橋密度を上げ、その機械強度を向上させることが求められており、架橋密度を上げるために、有機過酸化物架橋剤の配合量が多くなる傾向にある。しかしながら、このように有機過酸化物架橋剤の配合量が多くなると、これに伴い、架橋後においては、有機過酸化物架橋剤の分解残渣の含有量も多くなってしまい、そのため、誘電正接がさらに上昇してしまうという問題があった。
【０００５】
これに対し、たとえば、特許文献１では、架橋後のゴム製品から、有機過酸化物架橋剤の分解残渣を除去する工程を設けることで、ゴム製品中に含有される分解残渣を低減する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−３９７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、有機過酸化物架橋剤の分解残渣を除去する工程を別途設ける必要があるため、生産効率が低下するという課題や、生産設備が大型化してしまうという課題があった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、有機過酸化物架橋剤を用いて架橋を行うゴム組成物において、有機過酸化物架橋剤の分解残渣を除去する工程を別途設けることなく、分解残渣による誘電正接の上昇を低減可能なゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
[１]本発明に係るゴム組成物は、エチレン−プロピレンゴム７０〜９７質量％、および酸変性樹脂３〜３０質量％を含むベース樹脂と、有機過酸化物架橋剤とを含むことを特徴とする。
【００１０】
[２]上記発明において、前記有機過酸化物架橋剤の含有量が、前記ベース樹脂１００質量部に対して、３〜１２質量部であるようにすることができる。
【００１１】
[３]上記発明において、前記酸変性樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂であるようにすることができる。
【００１２】
[４]本発明に係るゴム製品は、上記発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有機過酸化物架橋剤を用いて架橋を行うゴム組成物において、有機過酸化物架橋剤の分解残渣を除去する工程を別途設けることなく、分解残渣による誘電正接の上昇を低減可能なゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
本実施形態に係るゴム組成物は、エチレン−プロピレンゴム７０〜９７質量％、および酸変性樹脂３〜３０質量％を含むベース樹脂と、有機過酸化物架橋剤とを含有する。
【００１６】
＜ベース樹脂＞
ベース樹脂は、エチレン−プロピレンゴム７０〜９７質量％、および酸変性樹脂３〜３０質量％を含有する。
【００１７】
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰゴム）としては、電気絶縁性材料の分野で公知のエチレン−プロピレン系の共重合体であればよく、特に限定されないが、たとえば、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＴ）が挙げられる。
【００１８】
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーにおける、ジエンとしては、たとえば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００１９】
エチレン−プロピレンゴムとしては、たとえば三井化学社製のＥＰＴ００４５、ＥＰＴ２０６０Ｍ、ＥＰＴ３０９１、ＥＰＴＸ−４０１０Ｍ、ＥＰＴ４０７０、ＥＰＴ１０４５、ＥＰＴ３０４５、ＥＰＴ３０９２Ｍ、ＥＰＴ４０２１、ＥＰＴ１０７０、ＥＰＴ３０７０、ＥＰＴ４０４５、ＥＰＴ４０４５Ｍ、ＥＰＴ９０９０Ｍ、ＥＰＴ３０６２Ｍ、ＥＰＴ３０７２ＥＭ、ＥＰＴＸ−３０４２Ｅ、ＥＰＴ３０９０ＥＭ、ＪＳＲ社製のＥＰ１１、ＥＰ４３、ＥＰ９３、ＥＰ２１、ＥＰ２２、ＥＰ２４、ＥＰ２５、ＥＰ２７、ＥＰ５１、ＥＰ５７Ｆ、ＥＰ５７Ｃ、ＥＰ１０３ＡＦ、ＥＰ３３、ＥＰ３５、ＥＰ６５、ＥＰ９６、ＥＰ９８、住友化学社製のエスプレンＥＤＰＭ３０１Ａ、３０１、３０５、５０１Ａ、５０５Ａ，５０５、５０２、５１２Ｆ、５３２、５５２、５５３、５２０６Ｆ、５５２７Ｆ、７４５６、６０３、６１０１、６０１Ｆ、６００Ｆ等の各種市販品などを用いることができる。上記エチレン−プロピレンゴムは１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
ベース樹脂中における、エチレン−プロピレンゴムの含有割合は、７０〜９７質量％であり、好ましくは８０〜９５質量％、より好ましくは８０〜９０質量％、さらに好ましくは８０〜８５質量％である。エチレン−プロピレンゴムの含有割合が少なすぎると、ゴムとしての性質が損なわれて、得られるゴム製品が硬くなり過ぎてしまい、一方、含有割合が多すぎると、有機過酸化物架橋剤により架橋した後において、有機過酸化物架橋剤の分解残渣により誘電正接が上昇してしまう。
【００２１】
酸変性樹脂としては、特に限定されないが、各種樹脂を、無水マレイン酸、こはく酸、アクリル酸、メタクリル酸などの酸で変性してなるものであればよく特に限定されない。酸変性樹脂としては、たとえば、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸またはカルボン酸無水物、またはこれらのエステル類などの不飽和有機酸およびそのエステル類と、ポリオレフィンとの部分共重合体である、酸変性ポリオレフィンが好ましく用いることができる。
【００２２】
本実施形態によれば、ゴム組成物中に、酸変性樹脂を配合することにより、有機過酸化物架橋剤により架橋した後における、有機過酸化物架橋剤の分解残渣による誘電正接の上昇を抑える効果を奏するものである。なお、有機過酸化物架橋剤の分解残渣により、誘電正接が上昇する原因としては、分解残渣に起因して、架橋後のゴム製品中において、導電性物質の増大や、導電性物質の可動性が高まることによると考えられる。これに対し、本実施形態によれば、ゴム組成物中に、酸変性樹脂を配合することにより、酸変性樹脂が、このような導電性物質の動きを抑制するように作用するものであり、これにより、有機過酸化物架橋剤の分解残渣に起因する誘電正接の上昇を抑える効果を奏するものである。
【００２３】
酸変性ポリオレフィンの具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体（アクリル酸変性ポリエチレン）、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸変性ポリエチレン）などが挙げられる。これらのなかでも、有機過酸化物架橋剤により架橋した後における、有機過酸化物架橋剤の分解残渣に起因する誘電正接の上昇の抑制効果をより高めることができるという点より、２価の酸で変性された酸変性ポリオレフィンが好ましく、無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体が特に好ましい。
【００２４】
また、酸変性樹脂としては、融点が８５℃以下のものが好ましく、融点が８０℃以下のものがより好ましく、融点が７５℃以下のものが特に好ましい。酸変性樹脂として、融点が上記範囲にあるものを用いることにより、ゴム組成物を得る際に、有機過酸化物架橋剤を配合した際における混練温度を比較的低くすることができ、これにより、混練時の粘度上昇を抑えることができ、加工性を高めることができる。
【００２５】
ベース樹脂中における、酸変性樹脂の含有割合は、３〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％、さらに好ましくは１５〜２０質量％である。ベース樹脂中における、酸変性樹脂の含有割合が少なすぎると、有機過酸化物架橋剤により架橋した後において、有機過酸化物架橋剤の分解残渣により誘電正接が上昇してしまう。一方、含有割合が多すぎると、ゴムとしての性質が損なわれて、得られるゴム製品が硬くなり過ぎてしまう。
【００２６】
また、ベース樹脂としては、エチレン−プロピレンゴム、および酸変性樹脂に加えて、他の樹脂を含有していてもよく、このような他の樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル  コポリマー（ＥＥＡ）などが挙げられる。これら他の樹脂の含有割合は、ベース樹脂中、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００２７】
＜有機過酸化物架橋剤＞
有機過酸化物架橋剤としては、エチレン−プロピレンゴムを架橋できる有機過酸化物であればよく、特に限定されない。有機過酸化物架橋剤の具体例としては、ヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンビドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ｐ-メチルベンゾイルパーオキサイド、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。これらのなかでも、架橋性に特に優れているという観点より、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００２８】
有機過酸化物架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは３〜１２質量部であり、より好ましくは３〜６質量部である。有機過酸化物架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋が不十分となり、これにより得られるゴム製品の機械強度が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、スコーチが起こりやすくなり、加工性が低下するおそれがある。
【００２９】
＜その他の成分＞
本実施形態のゴム組成物には、必要に応じて、架橋助剤、充填剤、カーボン、軟化剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、難燃剤などの各種配合剤をさらに含有させてよい。
【００３０】
架橋助剤としては、たとえば、硫黄または含硫黄化合物などが挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、および、これらをシランカップリング剤などにより表面処理したもの、タルク、微粉タルク、クレー、シリカなどが挙げられる。
軟化剤は、得られるゴム製品の柔軟性を向上させる作用があり、たとえば、プロセスオイルなどが挙げられる。
【００３１】
滑剤としては、パラフィン・ワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルなどが挙げられる。
老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダート・フェノール系、亜リン酸エステル系などが挙げられる。
安定剤としては、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理した亜鉛華、複合亜鉛華、炭酸亜鉛華、酸化マグネシウム、表面処理した酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸、オレイン酸、アミン類などが挙げられる。
【００３２】
本実施形態のゴム組成物は、ベース樹脂を構成するエチレン−プロピレンゴム、および酸変性樹脂、ならびに、有機過酸化物架橋剤、さらには必要に応じて配合される各種配合剤を、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機、ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダー等を用いて混練することにより得ることができる。この際においては、有機過酸化物架橋剤を除く成分を予め混練しておき、次いで、得られた混練物に、有機過酸化物架橋剤を配合して混練するような工程を採用してもよい。
【００３３】
＜ゴム製品＞
本実施形態のゴム製品は、上述した本実施形態のゴム組成物を用いたものであり、たとえば、モールド成形などにより、所望の形状に成形した後、加熱することで、有機過酸化物架橋剤を用いた架橋を行うことで得ることができる。この際における、架橋温度は、通常、１５０〜１８０℃、好ましくは１６０〜１７０℃である。
【００３４】
本実施形態のゴム組成物は、エチレン−プロピレンゴム７０〜９７質量％、および酸変性樹脂３〜３０質量％を含むベース樹脂と、有機過酸化物架橋剤とを含むものである。そして、本実施形態のゴム組成物においては、有機過酸化物架橋剤により架橋を行った後においては、有機過酸化物架橋剤の分解残渣が発生し、これに伴い、導電性物質の増大や、導電性物質の可動性の向上が引き起こされるものの、酸変性樹脂を配合することにより、酸変性樹脂が、このような導電性物質の動きを抑制するように作用するため、架橋後のゴム製品における、分解残渣に起因する誘電正接の上昇を適切に抑えることができるものである。
【００３５】
特に、本実施形態においては、ゴム組成物中に、酸変性樹脂を配合することにより、分解残渣に起因する誘電正接の上昇を抑制するものであることから、上述した特許文献１（特開２０１２−３９７０３号公報）のように、架橋後のゴム製品から、有機過酸化物架橋剤の分解残渣を除去する工程を設ける必要が無い。そのため、本実施形態によれば、有機過酸化物架橋剤の分解残渣を除去する工程を設けることによる、生産効率の低下や、生産設備の大型化を抑制しながら、架橋後のゴム製品の有機過酸化物架橋剤の分解残渣に起因する誘電正接の上昇を適切に防止できるものである。そのため、本実施形態のゴム組成物は、このような特性を活かし、高電圧が印加される用途、具体的には、電力ケーブルの接続部や終端部などとして用いられるストレスコーンや、絶縁テープ用途に好適に用いることができ、とりわけ、ストレスコーンの絶縁ゴム層として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００３７】
＜実施例１〜６、比較例１，２＞
表１に示す各成分のうち、有機過酸化物架橋剤を除く成分を、表１に示す割合で配合し、１２０℃のロールで混練した後、得られた混練物に対し、有機過酸化物架橋剤を表１に示す割合で配合し、１００℃のロールで混練することにより、ゴム組成物を得た。
【００３８】
なお、表１において、各成分としては具体的に以下のものを使用した。
（１）ＥＰゴム１：エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）（商品名「三井ＥＰＴ  ３０４５」、三井化学社製、エチレン（５６％）、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（４．７％）の共重合体）
（２）ＥＰゴム２：エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）（商品名「三井ＥＰＴ  ４０２１」、三井化学社製、エチレン（５１％）、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（８．１％）の共重合体）
（３）酸変性ポリオレフィン１：無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体（商品名「タフマー  ＭＡ９０１５」、三井化学社製）
（４）酸変性ポリオレフィン２：エチレン・メタクリル酸共重合体（商品名「ニュクレル  Ｎ０３５Ｃ」、三井・デュポン ポリケミカル社製）
（５）有機過酸化物架橋剤：ジクミルパーオキシド（日油社製）
（６）表面処理クレー（充填剤）：クレーのシランカップリング剤表面処理品（商品名「バーゲスＫＥ」、白石カルシウム社製）
（７）着色用カーボン：カーボン（商品名「カーボン旭＃３５」、旭カーボン社製）
（８）加工油：プロセスオイル（商品名「コウモレックスＨ２２」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
（９）パラフィン（滑剤）：パラフィン（新日本石油社製）
（１０）ステアリン酸亜鉛（滑剤）：ステアリン酸亜鉛（境化学工業社製）
（１１）酸化防止剤：ビスフェノール系酸化防止剤（商品名「ノクラック３００」、大内新興化学工業社製）
（１２）安定剤：亜鉛華（三井金属鉱業社製）
【００３９】
次いで、上記にて調製したゴム組成物を、１７０℃、１５分の条件でプレス架橋することで、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム架橋体シートを得た。
【００４０】
＜誘電正接（ｔａｎδ）の測定＞
上記にて得られたゴム架橋体シートに、ＪＩＳ  Ｃ２１３９に準拠して、スズ箔からなる主電極、ガード電極、および対電極(高圧側)を貼り付けることにより、ｔａｎδ測定用サンプルを得た。そして、得られたｔａｎδ測定用サンプルについて、総研電気社製のオートシェーリングブリッジを使用し、ＪＩＳ  Ｃ２１３８に準拠して、電圧５００Ｖの条件にて、ｔａｎδの測定を行った。なお、本実施例では、ｔａｎδ測定用サンプルをオーブン内に入れ、まず、２０℃にてｔａｎδの測定を行い、次いで、ｔａｎδ測定用サンプルの加熱を開始し、５０℃となった時点、７０℃となった時点、および９０℃となった時点のそれぞれの時点において、ｔａｎδを測定した。すなわち、本実施例では、ｔａｎδ測定用サンプルの加熱することで、２０℃におけるｔａｎδ、５０℃におけるｔａｎδ、７０℃におけるｔａｎδ、および、９０℃におけるｔａｎδを、この順に測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2016060855.tif 000002
【００４２】
＜評価＞
表１に示すように、エチレン−プロピレンゴム７０〜９７質量％、および酸変性樹脂としての酸変性ポリオレフィン３〜３０質量％を含むベース樹脂と、有機過酸化物架橋剤とを含むゴム組成物を架橋して得られた実施例１〜６のゴム架橋体は、２０℃、５０℃、７０℃、９０℃のいずれの温度条件においても、誘電正接（ｔａｎδ）が低く、誘電正接（ｔａｎδ）の上昇が抑えられたものであった。
一方、酸変性樹脂としての酸変性ポリオレフィンを配合しなかった比較例１，２は、誘電正接（ｔａｎδ）の上昇、特に、高温条件下（５０℃、７０℃、９０℃）における誘電正接（ｔａｎδ）の上昇が発生する結果となった。