(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子を含有する白色ポリエステル層を基層とし、その表層の少なくとも片面に、紫外線吸収剤を０．０５〜１０重量％含有しているとともに前記白色ポリエステル層より粒子含有量の少ないポリエステル層（Ａ）を積層してなり、光の波長３００〜３５０ｎｍ域の全光線透過率が３０％以下、光の波長４００〜７００ｎｍ域における平均表面反射率が１０１％以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステル層（Ａ）の積層厚みが、０．５〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
白色ポリエステル層及び／またはポリエステル層（Ａ）に蛍光増白剤を含有せしめたことを特徴とする請求項１または２記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
３層積層構造を呈しており、芯層部が白色ポリエステル層、両表層部がポリエステル層（Ａ）であることを特徴とする請求項１、２または３記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは、耐久性に富み、耐スクラッチ性、白色性に優れた積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル中に炭酸カルシウムや酸化チタン、硫酸バリュウム等の無機微粒子を含有せしめた白色ポリエステルフィルムは、広く種々の用途に使用されており、また、該白色ポリエステルフィルムの表層に、さらに粒子を含有せしめたポリエステル層を設け、より機能性を高めた積層ポリエステルフィルムも知られている。このような積層ポリエステルフィルムとしては、例えば、特開平９−１８７９０４号公報、特開昭６３−８７２３１号等に開示されているものなどがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の積層ポリエステルフィルムにおいては、高白色度を得るために無機微粒子を多量に充填することから、常に、後加工等において添加粒子が脱落しやすいという問題を抱えており、工程汚染や製品欠点を招きやすかった。さらには、マーキングフィルムやポスター等の屋外用途の基材として用いたとき、耐候性が不十分であることから退色や変色に伴う特性低下も生じやすかった。
【０００４】
本発明は、上述のような問題点を解決し、高度の耐久性を保持し、しかも優れた耐スクラッチ性、白色性等を有する積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的を達成する本発明の積層ポリエステルフィルムは、粒子を含有する白色ポリエステル層を基層とし、その表層の少なくとも片面に、紫外線吸収剤を０．０５〜１０重量％含有しているとともに前記白色ポリエステル層より粒子含有量の少ないポリエステル層（Ａ）を積層してなり、光の波長３００〜３５０ｎｍ域の全光線透過率が３０％以下、光の波長４００〜７００ｎｍ域における平均表面反射率が１０１％以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。
【０００７】
もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルであってもよく、共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分を用いることができる。  また、このポリエステルの中には、必要に応じて、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜な添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐侯安定剤、染料、分散剤、カップリング剤等が配合されていてもよい。
【０００８】
本発明に用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐水性、耐久性、耐薬品性等に優れているものである。
【０００９】
本発明においては、白色ポリエステル層の少なくとも片面に、ポリエステル層（Ａ）を設けるのであるが、この場合、各層は同一のポリエステル組成物であっても、異なったポリエステル組成物であってもよい。特に、異なったポリエステル組組成物、例えば白色ポリエステル層がホモポリエステルでポリエステル層（Ａ）がコポリエステルからなる場合、易接着性等の特性が得られるのでより好ましい。また、白色ポリエステル層がポリエチレンテレフタレートでポリエステル層（Ａ）がポリエチレンナフタレートの場合、耐候性、剛性などの向上効果が得られるので好ましい。
【００１０】
本発明における白色ポリエステル層とは、ポリエステルからなる層中に白色染料や白色微粒子等を含有させたものであって、好ましくは層中に無数の微細な気泡を発生させ、この微細な気泡によって光を散乱し、白色不透明とした層である。このとき、白色度、光学濃度を増すために無機系の微粒子をポリエステル中に添加することが好ましい。無機系粒子としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ、タルク、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、アルミナ、リン酸カルシウム、マイカ等を用いることができる。これらの中から選ばれた少なくとも１種以上が用いられればよいが、本発明においては、特に白色度及びその反射率の点から炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機系粒子を使用することがより好ましい。また、白色微粒子は多孔質や中空多孔質等の形態であってもよく、さらには、樹脂に対する分散性を良くするために表面処理が施されたものを用いてもよい。
【００１１】
白色微粒子の平均粒子径は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍの範囲にあるものがより好ましい。平均粒子径が上記範囲外では均一分散化が難しくなったり、フィルム表面の平滑性が悪化する場合があるので好ましくない。
【００１２】
また、白色微粒子の添加量は、特に限定されないが、１〜３５重量％が好ましく、５〜２０重量％の範囲にあるものがより好ましい。添加量が上記範囲未満ではフィルムの光学濃度、白色度等の特性を向上させることが難しく、逆に上記範囲以上では延伸時にフィルム破れや、後加工の際に粉発生等の不都合を生じる場合がある。
【００１３】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの耐スクラッチ性を良くするために、ポリエステル層（Ａ）中の粒子含有量を前述白色ポリエステル層のそれよりも少なくすることが必要である。該層中の粒子含有量が前述白色ポリエステル層を越えると耐スクラッチ性が悪化し、各種の不都合を生じるので好ましくない。ポリエステル層（Ａ）中の粒子含有量は、白色ポリエステル層中の含有量の８０％以下、好ましくは６０％以下にあるものが耐スクラッチ性がより良好となるので望ましい。含有する微粒子の種類、大きさは白色ポリエステル層と同じでも異なっていてもよい。
【００１４】
本発明では、各ポリエステル層に添加する微粒子以外にもポリエステルの重縮合反応系で触媒残渣とリン化合物との反応により析出した微粒子を併用することもできる。析出微粒子としては、例えばカルシウム、リチウム及びリン化合物からなるものまたはカルシウム、マグネシウム及びリン化合物からなるもの等を用いることができる。これらの粒子のポリエステル中での含有量はポリエステル１００重量部に対して０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明では、本発明の積層ポリエステルフィルムを屋外用基材等に用いたとき、紫外線による基体フィルム層の劣化や退色、変色等を防止するためにポリエステル層（Ａ）に紫外線吸収剤を含有せしめることが必要である。
【００１６】
本発明で使用する紫外線吸収剤は、耐熱性に優れ、前述ポリエステルとの相溶性がよく均一分散できるとともに、着色が少なく樹脂に悪影響を及ぼさないものを用いることが望ましい。特に、耐熱性の目安となる紫外線吸収剤５重量％の減量温度が２５０℃以上のものが製膜性やフィルム特性面で好適である。
【００１７】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の各種の適応が可能であり、具体的には、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−４，４’−テトラハイドロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジハイドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ハイドロキシベンゾエート、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ハイドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ハイドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェノール）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジターシャリアミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ハイドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキザックアシッドビスアニリド、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ハイドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等を用いることができる。中でも、好ましいものとしてポリエステルとの相溶性に優れる２，２’，４，４’−テトラハイドロキシ−ベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］を用いることができる。
【００１８】
紫外線吸収剤は、特に限定されるものではなく、単独で使用、場合によっては２種以上の併用であってもよい。
【００１９】
ポリエステル層（Ａ）における紫外線吸収剤の含有量は０．０５〜１０重量％であり、０．５〜３重量％の範囲にあるものがより好ましい。含有量が上記範囲外では、十分な耐久性が得られなかったりポリエステルの特性低下を招きやすい。
【００２０】
本発明では、本発明の積層ポリエステルフィルムに、より鮮明な白色性や青味を呈した高級なイメージの色目を与えるために、白色ポリエステル層に蛍光増白剤を含有せしめることが望ましい。
【００２１】
蛍光増白剤とは、太陽光中や人工光中の紫外線を吸収し、これを紫〜青色の可視光線に変え輻射する機能を保持し、その蛍光作用により高分子物質の明度を低下させることなく白度を助長させる化合物である。蛍光増白剤としては、例えば、商品名“ユビテック”（チバガイギー社）、“ＯＢ−１”（イーストマン社）、“ＴＢＯ”（住友精化（株））、“ケイコール”（日本曹達（株））、“カヤライト”（日本化薬（株））、“リューコプア”ＥＧＭ（クライアントジャパン（株））等を用いることができる。蛍光増白剤は、特に限定されるものではなく、単独で、場合によっては２種以上の併用であってもよいが、本発明では、特に耐熱性に優れ、前述ポリエステルとの相溶性がよく均一分散できるとともに、着色が少なく、樹脂に悪影響を及ぼさないものを用いることが望ましい。
【００２２】
白色ポリエステル層中における蛍光増白剤の含有量は、０．００５〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％の範囲にあるものがより好ましい。含有量が上記範囲より低いと十分な増白効果が得られにくく、上記範囲を越えるものは均一分散性や白色度が低下しやすい。
【００２３】
本発明においては、積層ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、通常は１０〜５００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０〜３００μｍ程度の範囲にあるものが基材フィルムとしての実用面での取扱性に優れるので良いものである。また、積層するポリエステル層（Ａ）の厚みは、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜２５μｍの範囲にあるものがより好ましい。積層厚みが該範囲外では、十分な紫外線遮断性が得にくく、また、耐スクラッチ性も低下しやすく好ましくない場合があり、さらには反射率の低下を招く場合もある。
【００２４】
また、積層ポリエステルフィルムは、屋外用基材に使用した場合、白色ポリエステル層の退色防止性から光の波長３００〜３５０ｎｍ域の全光線透過率が３０％以下である。全光線透過率が５０％を越えるものは、経時による退色、変色が問題となりやすい。
【００２５】
また、積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層（Ａ）側より求めた表面光沢度が６０％以上、好ましくは８０％以上にあるものが平滑性に優れ、例えば受像基材として用いたとき高精細な像を形成することができるので好ましい。
【００２６】
また、積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層（Ａ）側より求めた光の波長４００〜７００ｎｍ域における平均表面反射率が１０１％以上である。非常に美しい白さを示すので好ましい。
【００２７】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムの光学濃度は、０．６以上、１．８以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．８以上、１．５以下である。光学濃度が０．６未満であると、フィルムの隠蔽性が小さいため裏側が透けて見える場合があり、好ましくない。また、光学濃度が１．８を越えるためには、多量の粒子を含まねばならず、フィルムの強度が弱くなる場合があり好ましくない。
【００３２】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、前述した白色ポリエステル層の少なくとも片面に、ポリエステル層（Ａ）を積層してなるものであるが、特に、その構成として白色ポリエステル層の両面にポリエステル層（Ａ）を積層し、３層積層構成としたものが白色度や隠蔽性、耐スクラッチ性等の特性や実用性の点から望ましい。
【００３３】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、いくつかの例を説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
【００３４】
主押出機（Ａ）と副押出機（Ｂ）を有する複合製膜装置において、ポリエステルのチップ及び白色微粒子のマスターチップを混合し充分に真空乾燥した後に、２７０〜３００℃に加熱された主押出機（Ａ）に供給する。また、ポリエステル層（Ａ）を積層するため、別に乾燥したポリエステルのチップ及び紫外線吸収剤のマスターチップ、白色微粒子のマスターチップの混合物を副押出機（Ｂ）に供給し、Ｔダイ３層口金内で押出機（Ｂ）のポリマーが押出機（Ａ）のポリマーの表層あるいは両表層にくるように積層してシート状に成形する。
【００３５】
この溶融されたシートを、表面温度１０〜６０℃に冷却されたドラム上で静電気で密着冷却固化し、未延伸の複合フィルムを作製する。該未延伸複合フィルムを８０〜１２０℃に加熱したロール群に導き、長手方向に２〜５倍延伸し、２０〜３０℃のロール群で冷却する。
【００３６】
続いて長手方向に延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き９０〜１４０℃に加熱した雰囲気中で長手方向に垂直な方向に横延伸する。
【００３７】
延伸倍率は、縦、横それぞれ２〜５倍に延伸するが、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は６〜２０倍であることが好ましい。面積倍率が６倍未満であると得られるフィルムの白さが不十分となり、逆に２０倍を越えると延伸時に破れを生じやすくなる傾向がある。
【００３８】
こうして得られた二軸延伸フィルムの平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で１５０〜２３０℃の熱固定を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取り、本発明のフィルムを得ることができる。
【００３９】
【特性の測定方法および評価方法】
本発明の特性値は、次の評価方法、評価基準による。
【００４０】
（１）粒子の平均粒子径
粒子をエタノール中に分散させ、遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＣＡＰＡ４５００）を用いて測定し、体積平均径を算出し平均粒子径とした。
【００４１】
（２）紫外線遮断性
（株）日立製作所製広帯域自記分光々度計Ｕ−３４１０型を用いて測定し、全光線での波長３００〜３５０ｎｍの吸収スペクトルを測定し、以下の如く判定した。
【００４２】
○：良好（全光線透過率３０％未満）
△：やや劣る（全光線透過率３０％以上５０％未満）
×：不良（全光線透過率５０％以上）
（３）表面反射率
（株）日立製作所製広帯域自記分光々度計Ｕ−３４１０型を用いて測定し、全光線での波長４００〜７００ｎｍ域における平均表面反射率を求めた。
【００４３】
（４）隠蔽性
光学濃度で求め、光学濃度計（マクベス社製  ＴＲ９２７）を用いて測定した。
【００４４】
測定値が大きいほど、隠蔽性が高い。
【００４５】
（５）表面光沢度
デジタル変角光沢度計（スガ試験機（株）製ＵＧＶ−５Ｂ）を用いて測定した。なお、測定条件は入射角６０゜、受光角６０゜とした。
【００４６】
（６）耐久性
（株）東洋精機製作所製ユーブコン試験機を用いて、ポリエステル層（Ａ）面を５００時間照射後、表面の変化を目視観察し、以下の如く判定した。
【００４７】
○：良好（変化がない）
△：やや劣る（若干、変色あるいは退色が発生）
×：不良（変色あるいは退色が顕著）
（７）耐スクラッチ性
フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものをテープ走行試験機を用いてステンレス製ガイドピン（表面粗度：表面平均粗さ４０ｎｍ）上を走行条件、速度２ｍ／分、巻き付け角９０度、出側張力５０ｇ、走行回数２０往復で走行後、ガイドピン表面に付着した削れ粉を目視で観察し、次の基準で判定した。
【００４８】
５点：全く粉が付着していない
３点：やや粉が付着している
１点：多量に粉が付着している
各点の間を４点、１点とし、４点よりも点数の高いものを耐削れ性良好とした。
【００４９】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
実施例２
ポリエチレンテレフタレートのチップに、平均粒子径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子１４重量％添加した原料を１８０℃で３時間乾燥した後に、押出機Ａに供給し、常法により２８５℃で溶融してＴダイ複合口金に導入した。
【００５１】
一方、上記ポリエチレンテレフタレートのチップ、平均粒子径０．２μｍの酸化ケイ素微粒子０．０４重量％、５重量％減量温度が３７２℃のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤“アデカスタブ”ＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）を樹脂当たり０．８重量％添加した原料を１８０℃で３時間乾燥した後に、押出機Ｂに供給し、常法により２８５℃で溶融してＴダイ複合口金内で両表層（実施例２）に積層して、該溶融体シートを表面温度２５℃に保たれた冷却ドラム上に静電荷法で密着冷却固化させた。続いて、該未延伸フィルムを常法に従い長手方向には９８℃に加熱されたロール群を用いて３．２倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。さらに該延伸フィルムをテンターに導き１２５℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向に３．４倍延伸した。その後テンター内で２２０℃の熱固定を行い、均一に徐冷後巻き取り、白色ポリエステル層５０μｍ、紫外線吸収剤含有ポリエステル層１０μｍの構成とした積層ポリエステルフィルムを得た。
【００５２】
かくして得られたフィルムの特性は、表１の通りであり、紫外線遮断性を有し耐スクラッチ性、反射率、表面光沢度、隠蔽性に優れたものであった。
【００５３】
実施例３
実施例２に基づき、実施例２の押出機Ａに供給する原料として、実施例２の原料に蛍光増白剤“ＯＢ−１”（イーストマン社製）を０．１２重量％添加したものを用いた他は、実施例２と同一手法でフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性は、表１に示した如く、各特性に優れたものであった。
【００５４】
実施例４、比較例４
実施例３に基づき、実施例３の押出機Ｂに供給する原料として、実施例３の紫外線吸収剤をベンゾフェノン系紫外線吸収剤“アデカスタブ”ＬＡ−５１（旭電化工業（株）製）（実施例４）、実施例３の押出機Ａに供給する原料として、実施例３の白色微粒子を平均粒径０．３μｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子（比較例４）としたものを用いた他は、実施例３と同一手法でフィルムを得た。
【００５５】
得られた積層ポリエステルフィルムの特性は、表１に示した通りであり、各特性に優れたものであった。
【００５８】
比較例１、比較例２
実施例２に基づき、実施例２の押出機Ｂに供給する原料として、実施例２の押出機Ａに供給する原料と同一のもの（比較例１）及びその添加量を１８重量％（比較例２）としたものを用いた他は、実施例２と同一手法でフィルムを得た。  得られた積層ポリエステルフィルムの特性は、表１に示した如く、耐スクラッチ性に欠けるものであった。
【００５９】
比較例３
実施例２に基づき、実施例２の押出機Ｂに供給する原料として、紫外線吸収剤を除いたものを用いた他は、実施例２と同一手法でフィルムを得た。
【００６０】
得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示した。該フィルムは、耐久性に劣るものであった。
【００６１】
【表１】
0003951423.tif 000002
【００６２】
【発明の効果】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、耐久性に優れるとともに、高度の耐スクラッチ性が得られ、しかも、きれいな白色性を発現させることができるものである。特に、白さを基調とする印画紙や受容紙等に用いられたときに高級なイメージを与えることができる。
【００６３】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、上記のような優れた特性を有するので、カード、シール、宅配便伝票、ビデオプリンター用受像紙、バーコードプリンター用受像紙、ポスター、地図、無塵紙、表示板、印画紙、複写紙などに好適に使用できるが、特に表面に印字または印刷されるための基材、特に屋外用基材に最適に用いられる。