(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ(-)イオン（ここで、Ｍ(-)は水の分解電位よりも卑な析出電位を有する元素から選ばれる１種類以上の元素を表わす）とＭ(+)イオン（ここで、Ｍ(+)はＦｅ、Ｃｏ又はＮｉの少なくとも１種類以上の元素を表わす）との両方の元素イオンを含有する水溶液に導電性基体を電極として交流電流を印加して電解を行うことによりＭ(-)の酸化物相とＭ(+)の金属相とを有し且つ前記Ｍ(+)の金属相が前記Ｍ(-)の酸化物相中に分散されている磁性めっき膜である複合めっき膜を得ることを特徴とする、複合めっき膜の製造方法。
【請求項２】
Ｍ(-)が元素周期律表第３Ａ族元素、第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素及び第４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のめっき膜の製造方法。
【請求項３】
Ｍ(-)がＴｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｙ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のめっき膜の製造方法。
【請求項４】
成膜する基板が陰極となる時間Ｔｐと基板が陽極となる時間Ｔｎとの比、Ｔｐ／（Ｔｐ＋Ｔｎ）であるデューティー比ｄが１０〜９０、Ｔｐの電流密度とＴｎの電流密度との間の比が０．１〜５、並びに（Ｔｐ＋Ｔｎ）の切り替え時間である周波数が０．００１〜１００Ｈｚであることを特徴とする請求項１ないし３に記載のめっき膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の薄膜磁気デバイス、例えば薄膜インダクタ、薄膜トランス等、さらに特に１０ＭＨｚ以上の高周波で使用される薄膜デバイスに用いることができる磁性めっき膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜磁気デバイスにおいては、その使用周波数が上昇するに従い、渦電流損失が大きな問題となる。この問題を解決するために、鉄、コバルト等の磁性金属相と酸化物高比抵抗相とからなる複合相を有する磁性薄膜に関する研究が数多く報告されてる。
【０００３】
例えばアメリカ特許５３０２４６９号明細書には、Ｆｅ−Ｍ−Ｏ組成（但しＭはＹ、Ｈｆ、Ｚｒ等）を有し、磁性層の平均結晶粒径が１０００Å以下の軟磁性薄膜が開示されている。
また日本応用磁気学会誌第２０巻、第４６９〜４７２頁には、Ｆｅ−Ｘ−Ｏ（Ｘ＝Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ等）組成の高比抵抗膜が微細な磁性粒子による優れた軟磁気特性とセラミック絶縁相による高電気抵抗とを併せ持つこと、そしてこれらの特性はグラニュラー構造を形成する磁性粒子の組成や粒径および分散状態並びに絶縁相である粒界の厚さにより大きく左右されることが開示されている。
【０００４】
めっき膜としては、特開昭６２−１２０４９７号公報に、粒子径０．０１μｍから１μｍの酸化物微粒子を分散させためっき液から電解により酸化物が金属皮膜中に分散した複合めっき膜を得ることが開示されている。
さらに、めっき法による酸化物膜の形成方法として、特開平４−１７５２２６号公報には、ＬａとＭｎの塩の混合液を電解液とし比較的高電圧で電気分解することでペロブスカイト構造を有するＬａＭｎＯ薄膜が得られることが開示されている。さらに特開平５−３９５８５号公報には、同様の方法でＬａＣｏ０3 薄膜が得られることが開示されている。
また、特開平６−１３２１２８号公報には、めっき法により形成された非晶質軟磁性層と電解酸化法により形成された酸化層とからなる多層膜構造の軟磁性積層膜が開示されている。
さらに、特開平６−１５１１７１号公報には、磁性めっき成膜時に逆電解をかける交流電解法により、一度成膜した膜を再溶解し、多層膜構造を形成し高周波での透磁率を高くすることが開示されている。
【０００５】
従来公知の金属磁性微粒子が高抵抗酸化物相により絶縁された構造を有する軟磁性薄膜は、スパッタ法等の真空成膜法により形成されていた。しかし真空成膜法は設備価格、運転価格が高く、また成膜速度が遅いことから、現実の磁気デバイスに応用して安価に量産することは困難であった。
【０００６】
これに対して、電気化学的手法による成膜であるいわゆるめっき法は大量生産に適した薄膜形成方法である。しかし、めっき法では、所望の構造である金属磁性微粒子が高抵抗酸化物相により絶縁された構造を有する軟磁性薄膜を成膜することが困難であった。
例えば、単に酸化物微粒子を分散させためっき液から電解により酸化物が金属皮膜中に分散された複合めっきにおいては、形成された膜は酸化物微粒子が金属相の海の中に浮かぶという構造であり、その比抵抗は低かった。またこの方法では、酸化物微粒子を製造し、それをめっき液に分散する工程を要した。
【０００７】
これに対して、めっき法により酸化物を形成する手法として、いくつかの方法が知られているが、これらは酸化物膜のみを形成するものであり、金属相と酸化物相との２つの異なる相を同時に形成することは不可能であった。
また、一度作製した金属層を交流電解や電解酸化法に付すことにより、金属層に加えて、その金属層が一部溶解したことにより形成される結晶構造が金属層とは異なる層又は金属酸化層を追加的に有する多層膜は知られていたが、これはあくまで多層膜構造であり、しかも酸化物層又は変質層の主成分はもとの金属であり、その効果は公知のスパッタ法による金属磁性微粒子が高抵抗酸化物相により絶縁させた構造を有する軟磁性薄膜には及ばないものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討研究した結果、大量生産に適しためっき法を用いて、スパッタ法で成膜された膜と同じ構造を有する高比抵抗軟磁性めっき膜およびその製造方法を完成するに至った。
本発明は量産性が高く、かつ膜の比抵抗が高く、特に高周波での磁気特性が優れためっき膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
即ち、本発明は、Ｍ(-) イオン（ここで、Ｍ(-) は水の分解電位よりも卑な析出電位を有する元素から選ばれる１種類以上の元素を表わす）とＭ(+) イオン（ここで、Ｍ(+) は水の分解電位よりも貴な析出電位を有する元素から選ばれる１種類以上の元素を表わす）との両方の元素イオンを含有する水溶液に導電性基体を電極として交流電流を印加して電解を行うことによりＭ(-) の酸化物相とＭ(+) の金属相とを有する複合めっき膜を得ることを特徴とする、めっき膜の製造方法に関する。
Ｍ(+) は、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの少なくとも１種であるのが好ましい。
Ｍ(-) は、元素周期律表第３Ａ族元素、第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素及び第４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素であるのが好ましく、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｙ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素であるのがより一層好ましい。
【００１０】
かかる方法によって得られるめっき膜も新規であり、従って、本発明は、少なくとも
・Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属の相
並びに
・前記金属相を絶縁する、水の分解電位よりも卑な析出電位を有する元素から選ばれる１種類以上の元素Ｍ(-) の酸化物の相
の２つの相を有することを特徴とする複合めっき膜に関するものでもある。
【００１１】
Ｍ(-) は、前述のように、元素周期律表第３Ａ族元素、第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素及び第４Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素であるのが好ましく、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｙ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素であるのがより一層好ましい。
本発明のめっき膜は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属相を有する。すなわちＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ等の合金を主成分とする。これらの金属イオンの析出電位は水の分解電位よりも貴なために、水溶液から適当な陽極を用い、陰極上に、これらの金属薄膜を形成することは広く知られている。
【００１２】
析出電位とは、その元素が還元されて陰極に析出が開始される電位を示す。この析出電位は、概ね元素の標準電極電位と極めて深い相関があるため、本発明においては析出電位とは元素の標準電極電位を示す。すなわち、例えば電気化学便覧（電気化学協会編、丸善発行、昭和６０年）の第７１頁には各種の電極反応の水溶液系の標準電極電位で示されている。例えば還元反応の標準電極電位を見ると２価鉄は−０．４４０Ｖ、ニッケルは−０．２３６Ｖ、コバルトは−０．２８７Ｖで、いずれも金属に還元されることがわかる。すなわち本発明においては、析出電位は標準電極電位と等しいと定義するために、鉄、ニッケル、コバルトの析出電位はそれぞれ−０．４４０Ｖ、−０．２３６Ｖ、−０．２８７Ｖと見なすことが可能であり、これらの電位はいずれも水の分解電位−１．２９Ｖよりも貴である。
【００１３】
これに対してアルミニウムの還元反応の標準電極電位は−１．６８Ｖで、水の分解電位−１．２９Ｖよりも卑である。このため水溶液から電析を行っても、陰極では水の分解反応が優先して進行するためにアルミニウムが陰極に析出することはないことがわかる。同様に元素周期律表第３Ａ族元素、第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素、第４Ｂ族元素及び第５Ａ族元素の中で、例えばＴｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｙ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ等の還元反応の標準電極電位、すなわち析出電位は水の分解電位とほぼ等しいか、それよりも卑であり、同様に水溶液から陰極に金属として成膜することはできない。
【００１４】
本発明者らは、このような水の分解電位よりも卑な析出電位を有する元素から選ばれる１種類以上の元素イオンを含有する水溶液においては、通常のめっきとは逆に、陽極における酸化反応によって水の分解電位よりも卑な析出電位を有する元素の酸化物が陽極上に形成されることを見出した。
例えばテルビニウムイオンを含有するめっき液に、２枚の銅板を電極として電解反応を行うことで、陽極に酸化テルビウムが析出することが確認された。この際、陰極では水素発生が起こる。
【００１５】
そしてさらに、析出電位が水の分解電位よりも卑な元素から選ばれる１種類以上の元素イオンであるＭ(-) イオンと析出電位が水の分解電位よりも貴な元素から選ばれる１種類以上の元素イオンであるＭ(+) イオンとの両方の元素イオンを含有する水溶液に導電性基体を電極として交流電流を印加して電解を行うことによって、金属相と酸化物相との２つの相を有する複合膜を１つのめっき浴から形成できることを見出すに至った。すなわち交流電解法において、成膜すべき基体側が陰極になっている間は、に水の分解電位よりも貴な析出電位を有する元素の金属相が基体上成膜され、逆に基体側が陽極になっている間は、水の分解電位よりも卑な析出電位を有する元素の酸化物相が基体上に成膜される。
各種の元素が酸化物を形成する際の標準生成エンタルピー、即ち生成熱は、その元素の酸化しやすさを示す指標として用いることができる。例えば化学便覧（丸善）によるとＡｌでは１６７５ｋＪ／モル、Ｎｂでは１９００ｋＪ／モル、Ｔｂでは１８６５ｋＪ／モル、Ｙでは１８１５ｋＪ／モルである。これに対してＣｏは２３８ｋＪ／モル、Ｆｅは８２４ｋＪ／モルである、すなわち、析出電位が卑な元素ほど酸化物を形成しやすいことがわかる。このために本方法によって析出電位が貴な元素の金属相と析出電位が卑な元素の酸化物相とを有する複合めっき膜が得られるものと考える。
【００１６】
この結果、水の分解電位よりも貴な析出電位を有する元素Ｍ(+) の金属相、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属相と水の分解電位よりも卑な析出電位を有する元素から選ばれる１種類以上の元素Ｍ(-) の酸化物相との少なくとも２つの異なる相を有し、前記金属相が前記酸化物相中に分散されたことを特徴とする複合めっき膜が、１つのめっき浴から容易に成膜可能となった。
本発明の複合めっき膜は、前記の２つの相に加えて前記金属の酸化物の相を含むこともある。本発明のめっき膜は、このような金属酸化物の相を含まないのが好ましいが、含んでいても性能上大きな問題点は生じない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
めっきされる元素イオンは、公知の各種の水溶性塩として供給される。すなわち、硫酸塩、リン酸塩、塩化物塩、酢酸塩等である。なお、特に硝酸塩を用いた場合に高特性の膜が得られる。これは成膜されためっき膜の結晶格子間に侵入型で窒素が含有されているためか、あるいは窒化物が形成されているためと考えられる。
【００１８】
めっき浴中に存在させるＭ(+) イオン及びＭ(-) イオンの浴中イオン濃度比Ｍ(+) ／Ｍ(-) は通常０．１〜１０程度であり、１〜５程度であるのが特に好ましい。
めっき浴中には、Ｍ(+) イオン及びＭ(-) イオンに加えて、クエン酸ナトリウム、ロッシェル塩、ほう酸、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の助剤を添加するのが一般的である。
めっき浴温度は常温〜９０℃程度にするのが一般的である。
交流電解周波数は０．００１〜１００Ｈｚ程度にするのが一般的である。
電流密度は１０〜１００００ｍＡ／ｄｍ2 程度にするのが一般的である。
基板及び対極としては、銅、チタン、ステンレスその他の当技術分野においてよく知られているものを用いることができる。
【００１９】
得られる複合めっき膜は、１００μΩｃｍ以上の比抵抗を有するのが好ましく、１５０μΩｃｍ以上の比抵抗を有するのが特に好ましい。前記範囲以上では渦電流損失による１０ＭＨｚ以上での高周波での磁気特性の劣化が小さい。
さらに、磁性金属相を主成分とし、その金属層の平均結晶粒径Ｄが１０００Å以下、特に好ましくは５００Å以下である場合には、優れた軟磁気特性、低保磁力、Ｈｃ＜１０  Ｏｅ、高透磁率、μ＞５００が実現する。
【００２０】
より優れた高比抵抗、軟磁気特性を有するめっき膜を得るための条件は、めっき浴組成、温度、撹拌強度等の成膜条件、基板等により異なるが、特に交流電解条件により管理することができる。すなわち、通常のめっきである成膜する基板が陰極となる時間Ｔｐと基板が陽極となる時間Ｔｎとの比又はＴｐ／（Ｔｐ＋Ｔｎ）であるデューティー比ｄ、Ｔｐの電流密度とＴｎの電流密度との間の比、並びに（Ｔｐ＋Ｔｎ）の切り替え時間である周波数が重要である。
これらを最適化することでスパッタ膜と同じ磁性金属相の粒界に酸化物高比抵抗相が形成された構造の複合相を有する磁性薄膜を得ることができる。
一般にｄは１０〜９０、Ｔｐの電流密度とＴｎの電流密度との間の比は０．１〜５、周波数は０．００１〜１００Ｈｚとするのが好ましい。いずれも前記範囲以外では、どちらかの相が１００％近くになり、所望の特性が得られない。
【００２１】
また、スパッタ法による同様の構造を有する高比抵抗軟磁性膜と同様に、磁場中成膜や磁場中熱処理により異方性を制御することが可能である。所望の方向に強い磁気異方性を誘導することで高異方性磁界膜を得ることができる。このような高異方性磁界膜は特に高周波での特性に優れている。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
表１に浴組成及び成膜条件を示す。なお、撹拌には窒素ガスバブリングを用い、対向永久磁石の直流磁界中（約３００  Ｏｅ）で成膜を行った。
膜組成分析には蛍光Ｘ線法、ＥＳＣＡを併用し、酸素を除いた金属組成比を求め、結晶粒径はＸ線回折法、比抵抗は４端子法、保磁力はＶＳＭ、透磁率は８の字コイル法を、飽和磁歪は光てこ法を用い評価した。
【００２３】
なお、実施例１では、浴中金属イオン濃度、錯化剤濃度、ｐＨ調整剤濃度、さらにデューティー比ｄを変化させた。図１に実施例１の代表的なＸ線回折パターンを示す。金属鉄のピークと基板である銅のピークしか観察されていないことから酸化鉄は殆ど存在していないことがわかる。テルビウムは含有量が少ないために明瞭なピークは観察されない。すなわち本めっき膜は強磁性体である鉄がほぼ全て金属であり、所望の構造が、実現している可能性が極めて高いことを示差している。さらに、図２に、浴中ロッシェル塩濃度を変化させた場合の膜中のテルビウムの含有量を示す。この条件範囲では５〜１３ａｔ％の範囲で変化していることがわかる。これは従来公知のスパッタ法による膜とほぼ同等の組成が本発明により実現していることを示している。またＥＳＣＡによる化学状態分析により膜中のテルビウムは全て酸化物であることが確認された。また、ＥＳＣＡによる化学状態分析により、膜中のテルビウムは全て酸化物状態であり、鉄は殆どが金属状態（非酸化物）であることが確認された。
【００２４】
それ以外の実施例を含めた膜組成、および特性を表２、表３に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
【発明の効果】
以上の説明からわかるように、本発明に従えば、量産性が高く、かつ膜の比抵抗が高く、特に高周波での磁気特性が優れためっき膜およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のめっき膜のＸ線回折ピーク図である。
【図２】本発明のめっき条件において浴中ロッシェル塩濃度を変化させた場合の膜中テルビウム含有量の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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