(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライエッチング処理およびアッシング処理後の変質したレジスト膜の剥離のために用いられる剥離液組成物であって、（ａ）アルカノールアミン５〜４０重量％、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５〜３０重量％、（ｃ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテル５〜４０重量％、（ｄ）糖類２〜３０重量％、および（ｅ）水３５〜７０重量％からなり、６０℃未満の剥離処理温度で用いるためのレジスト用剥離液組成物。
【請求項２】
（ａ）成分がモノエタノールアミンまたは２−（２−アミノエトキシ）エタノールあるいはこれらの混合物である、請求項１記載のレジスト用剥離液組成物。
【請求項３】
（ｃ）成分がジエチレングリコールモノブチルエーテルである、請求項１または２記載のレジスト用剥離液組成物。
【請求項４】
（ｄ）成分がＤ−ソルビトールである、請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト用剥離液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト用剥離液組成物に係り、さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子あるいは液晶パネル素子の製造に好適に使用される、防食性並びに低処理温度での剥離性に優れるレジスト用剥離液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、基板上に形成されたアルミニウム、銅、アルミニウム合金等の導電性金属膜やＳｉＯ2 膜等の絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、これを露光、現像処理をしてレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のレジスト層を剥離液で除去して製造される。
【０００３】
このレジスト層を除去する剥離液として、従来、アルキルベンゼンスルホン酸を必須成分とした有機スルホン酸系剥離液やモノエタノールアミン等の有機アミンを必須成分とした有機アミン系剥離液が使用されてきた。前者の有機スルホン酸系剥離液は、毒性の高いフェノール化合物やクロロベンゼン等の有機溶剤が併用されることから作業性が悪く、また環境問題が発生する上に、基板の導電性金属膜等が腐食されやすいという欠点を有している。これに対して、後者の有機アミン系剥離液は有機スルホン酸系剥離液に比べて毒性が低く、廃液処理に煩雑な処理が必要でなく、またドライエッチング、アッシング、イオン注入等の処理で形成される変質膜の剥離性が良好な上に、ＡｌやＣｕ等を含む基板の腐食防止効果に優れることから今日広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、今日の半導体デバイスや液晶デバイスの製造工程において採られるドライエッチング、アッシング、イオン注入等の処理条件がより厳しくなり、処理後のレジスト膜等は有機膜から無機的性質を有する膜に変質するようになった。そのため有機アミン系剥離液で処理しても、変質膜を十分に剥離できない上に、有機アミン系剥離液処理は、処理温度が６０〜１３０℃と比較的高温のため、剥離液中の可燃性有機化合物が揮発し、それに引火するという危険性がある。そのため前記剥離処理は引火防止設備の中で行われるのが一般的であり、そのための設備に多額の費用を要するばかりでなく、処理時間が長く高スループット（単位時間あたりのウェーハ処理枚数）の要求される半導体素子や液晶パネル素子の剥離液としては満足のいくものではなくなってきている。
【０００５】
このような状況下にあって、最近、有機アミンの中でも特にヒドロキシルアミン類を用いたレジスト用剥離液が、モノエタノールアミン等を用いた従来の有機アミン系剥離液に比べ剥離能力に優れることから注目され、特開平４−２８９８６６号公報にヒドロキシルアミンとアルカノールアミンを含む剥離液が、特開平６−２６６１９９号公報にはさらにカテコール等のキレート剤を含んでなる剥離液がそれぞれ提案されている。
【０００６】
しかしながらこれら公報に記載されたレジスト用剥離液は、剥離性には優れるものの、剥離処理温度を６０〜８０℃程度にしないと非効率的であり、低温での剥離処理は実際的でない。剥離処理温度が高いと上述したように引火の危険があるので防災設備に多額の費用がかかり、また有害な成分が揮発することから、安全性の点から剥離処理はなるべく低温で行うのが望ましく、またスループットの点からも短時間で剥離できることが好ましい。
【０００７】
したがって、変質膜の剥離性に優れるとともに、引火防止という点から、剥離処理温度が低く、短時間で剥離可能なレジスト用剥離液が望まれているのが現状である。
【０００８】
特開平５−２５９０６６号公報、特開平７−２８２５４号公報には、低温での剥離処理を可能にしたものとして糖類を防食剤に用いたレジスト用剥離液が記載されている。
【０００９】
しかしながら、特開平５−２５９０６６号公報に記載された発明は、有機アミンとしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の第４級アンモニウムヒドロキシドを用いているため剥離性に劣るという問題がある。特開平７−２８２５４号公報に記載された発明も、有機アミンとしてアルカノールアミンまたは該アルカノールアミンと第４級アンモニウムヒドロキシドとの混合物を用いているため剥離性が十分でない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、より過酷な条件のドライエッチング、アッシング、イオン注入等の処理により形成された変質膜の低温での剥離性に優れるとともに、Ａｌ、Ｃｕ、ＴｉまたはＷ等の金属膜の形成された基板の腐食防止効果に優れるレジスト用剥離液組成物を提供することを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機アミン系剥離液において、アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、糖類をそれぞれ所定量配合させることによって、水を従来に比べて多量に含有させても、基板等への腐食防止効果に優れるとともに、低温で短時間の剥離処理が可能なレジスト用剥離液組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明によれば、ドライエッチング処理およびアッシング処理後の変質したレジスト膜の剥離のために用いられる剥離液組成物であって、（ａ）アルカノールアミン５〜４０重量％、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５〜３０重量％、（ｃ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテル５〜４０重量％、（ｄ）糖類２〜３０重量％、および（ｅ）水３５〜７０重量％からなり、６０℃未満の剥離処理温度で用いるためのレジスト用剥離液組成物が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のレジスト用剥離液組成物について詳述する。
【００１４】
（ａ）成分のアルカノールアミンとしては、具体的には、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられ、中でもモノエタノールアミン、２−２（アミノエトキシ）エタノールが好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
（ｂ）成分としてのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＨで表される化合物で、本発明のような低温での剥離処理を目的とする場合、剥離性に特に優れるので好ましい。
【００１６】
（ｃ）成分のジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、具体的にはジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル等が挙げられ、中でもジエチレングリコールモノブチルエーテルが安価である上、これまでレジスト用剥離液の水溶性有機溶媒として知られているジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒に比べ、配管の耐久性にも優れるので好ましい。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
（ｄ）成分の糖類としては、一般にＣn （Ｈ2 Ｏ）m で表されるいわゆる糖や、これら糖のカルボニル基を還元して得られる糖アルコール等が用いられ、具体的にはＤ−ソルビトール、アラビトール、マンニトール、ショ糖、でんぷん等が挙げられ、中でもＤ−ソルビトールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（ｅ）成分として水は、本発明では従来に比して多量に配合されるが、基板等への腐食防止効果の低下はみられず、かつ低温剥離処理が可能となる。
【００１９】
上記（ａ）〜（ｅ）成分の配合割合は、（ａ）成分が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、（ｂ）成分が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、（ｃ）成分が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、（ｄ）成分が２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、（ｅ）成分が３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。各成分が上記範囲を逸脱すると、低温での剥離性が劣り、防食効果も不十分となるので好ましくない。
【００２０】
本発明のレジスト用剥離液組成物は、ネガ型およびポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なレジストに有利に使用できる。このようなレジストとしては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、および（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１〜７）
約１．０μｍのＡｌ−Ｓｉ膜を蒸着したシリコンウェーハ上にナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−ｉＰ３３００（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗布し、９０℃にて９０秒間のプリベークを施し、膜厚２．０μｍのレジスト層を形成した。このレジスト層をＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製）を用いてマスクパターンを介して露光し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、レジストパターンを形成した。次いで１２０℃で９０秒間のポストベークを行った。
【００２３】
次に、上記の条件で形成したレジストパターンを有するシリコンウェーハをエッチング装置ＴＳＳ−６０００（東京応化工業（株）製）を用い、塩素と三塩化硼素の混合ガスをエッチャントとして、圧力５ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で１６８秒間エッチング処理し、次いで、酸素とトリフルオロメタンの混合ガスを用い、圧力２０ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で３０秒間アフターコロージョン処理（塩素原子を除く処理）を行った。次に、アッシング装置ＴＣＡ−２４００（東京応化工業（株）製）で、酸素ガスを用いて圧力０．３ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度６０℃で１５０秒間アッシング処理を行った。
【００２４】
上記処理済みシリコーンウェーハを、表１に示す組成の剥離液に４０℃で５分間浸漬し剥離処理を行った後、純水でリンス処理した。その際のアッシング残渣の剥離状態（変質膜の剥離性）、およびＡｌ−Ｓｉ膜の腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察により評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
なお、変質膜の剥離性は、以下のように評価した。
【００２６】
○：  剥離性良好
×：  不完全な剥離
また、腐食の状態は、以下のように評価した。
【００２７】
○：  腐食なし
×：  多数の腐食あり
【００２８】
【表１】
0003929518.tif 000002
（比較例１〜８）
実施例１において、用いた剥離液の組成を表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にして変質膜の剥離性および腐食性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003929518.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、より過酷な条件のドライエッチング、アッシング、イオン注入等の処理により形成された変質膜を低温でかつ短時間で剥離処理をしても剥離性に優れるとともに、Ａｌ、Ｃｕ、ＴｉまたはＷ等の金属膜の形成された基板の腐食防止効果にも優れたレジスト用剥離液組成物を提供することができる。