(57)【要約】【解決手段】本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、少なくとも、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体（Ａ）、並びにキノンジアジド化合物（Ｂ）を含有する組成物からなる塗膜（Ｉ）を形成する工程（１）、前記塗膜（Ｉ）上にネガレジスト組成物からなる塗膜（ＩＩ）を形成する工程（２）、前記塗膜（ＩＩ）をパターン状に選択的に露光し、露光後の塗膜（ＩＩ）を現像する工程（３）、及び前記塗膜（Ｉ）における、前記露光及び現像により前記塗膜（ＩＩ）に形成された開口部に対応する部分をエッチングにより除去する工程（４）を有する。【効果】本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンがアンダーカット形状等にならず、適正な形状のレジストパターンを得ることができる。【選択図】図２
2016212145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体（Ａ）、並びにキノンジアジド化合物（Ｂ）を少なくとも含有する組成物からなる塗膜（Ｉ）を形成する工程（１）、
前記塗膜（Ｉ）上にネガレジスト組成物からなる塗膜（ＩＩ）を形成する工程（２）、
前記塗膜（ＩＩ）をパターン状に選択的に露光し、露光後の塗膜（ＩＩ）を現像する工程（３）、及び
前記塗膜（Ｉ）における、前記露光及び現像により前記塗膜（ＩＩ）に形成された開口部に対応する部分をエッチングにより除去する工程（４）、を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記工程（１）において形成する前記塗膜（Ｉ）の膜厚が、前記工程（２）において形成する前記塗膜（ＩＩ）の膜厚に対して０．１〜０．０００１倍である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記工程（１）において形成する前記塗膜（Ｉ）の膜厚が１〜０．００１μｍである、請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記工程（１）が、基板上に、少なくとも、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体（Ａ）、並びにナフトキノン化合物（Ｂ）を含有する組成物を塗布し、８０℃〜１５０℃温度で加熱することで、塗膜（Ｉ）を形成する工程である、請求項１〜３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、下記式（１）又は（２）に示す構造単位を有する重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【化１】
2016212145.tif 000009
（式中、Ｒ1は２価の有機基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示す。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記組成物中に含まれる前記キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量が、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して３０〜２００質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法によって形成されたレジストパターンの開口部にめっきにより金属を充填する工程（５）、及び工程（５）の後にレジストパターンを除去する工程（６）を有するめっき造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの形成方法、及び該レジストパターンを用いためっき造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器において、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および多層化が急激に進んでいる。このため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が必要とされ、例えば、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されている。前記方式においては、接続用端子であるバンプと呼ばれる突起電極をＬＳＩ上に高精度に配置することが必要とされている。
【０００３】
上記バンプなどの各種精密部品は、例えば、感放射線性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して樹脂膜を形成し、フォトリソグラフィー法により該樹脂膜をパターニングし、得られたレジストパターンをマスクとして、電解めっきなどを実施することにより製造される（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８５０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
バンプ形成用レジストは、厚膜にした場合でも良好なレジストパターン形状を保持できることに加え、めっきに対する耐性とめっき後の剥離性との両立が要求される。バンプ形成用レジストは厚膜であることから、感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜は厚膜にする必要がある。このため、フォトリソグラフィー法により樹脂膜を露光したとき、樹脂膜の底部まで光が十分に届かないことが多い。その結果、ネガ型感放射線性樹脂組成物の場合は、露光部底部の硬化が不十分になり、図１に示すように、基板１１上に形成されたレジストパターン１２の底部が削られた形状、いわゆるアンダーカット形状になる傾向がある。
【０００６】
特にネガレジストの場合、レジストパターンがアンダーカット形状であると、正常な形状のバンプが形成できないだけでなく、レジストパターンと基板との隙間にめっき液が染みこみやすくなり、レジストパターンの倒壊が起こるという問題がある。
【０００７】
本発明は、レジストパターンがアンダーカット形状等にならず、適正な形状のレジストパターンが得られるレジストパターン形成方法を提供すること、及び適正な形状のめっき造形物を効率的に製造できるめっき造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、少なくとも、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体（Ａ）、並びにキノンジアジド化合物（Ｂ）を含有する組成物からなる塗膜（Ｉ）を形成する工程（１）、
前記塗膜（Ｉ）上にネガレジスト組成物からなる塗膜（ＩＩ）を形成する工程（２）、
前記塗膜（ＩＩ）をパターン状に選択的に露光し、露光後の塗膜（ＩＩ）を現像する工程（３）、及び
前記塗膜（Ｉ）における、前記露光及び現像により前記塗膜（ＩＩ）に形成された開口部に対応する部分をエッチングにより除去する工程（４）、を有することを特徴とする。
【０００９】
前記レジストパターン形成方法において、前記工程（１）において形成する前記塗膜（Ｉ）の膜厚が、前記工程（２）において形成する前記塗膜（ＩＩ）の膜厚に対して０．１〜０．０００１倍であることが好ましい。
【００１０】
前記レジストパターン形成方法において、前記工程（１）において形成する前記塗膜（Ｉ）の膜厚が１〜０．００１μｍであることが好ましい。
前記レジストパターン形成方法において、前記工程（１）が、基板上に、少なくとも、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体（Ａ）、並びにナフトキノン化合物（Ｂ）を含有する組成物を塗布し、８０℃〜１５０℃温度で加熱することで、塗膜（Ｉ）を形成する工程であることが好ましい。
【００１１】
前記レジストパターン形成方法において、前記重合体（Ａ）が、下記式（１）又は（２）に示す構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2016212145.tif 000003
（式中、Ｒ1は２価の有機基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示す。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
前記レジストパターン形成方法において、前記組成物中に含まれる前記キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量が、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して３０〜２００質量部であることが好ましい。
【００１３】
本発明のめっき造形物の製造方法は、前記レジストパターン形成方法によって形成されたレジストパターンの開口部にめっきにより金属を充填する工程（５）、及び工程（５）の後にレジストパターンを除去する工程（６）を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンがアンダーカット形状等にならず、適正な形状のレジストパターンを得ることができる。本発明のめっき造形物の製造方法によれば、適正な形状のめっき造形物を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、アンダーカット形状となっているレジストパターンを示す概略断面図である。
【図２】図２（１）〜（４）は、本発明のレジストパターン形成方法を示す説明図である。各図に表わされているのは該形成方法に用いられる各要素の概略断面図である。
【図３】図３（５）及び（６）は、本発明のめっき造形物の形成方法を示す説明図である。各図に表わされているのは該形成方法に用いられる各要素の概略断面図である。
【図４】図４は、実施例１で得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例１２で得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、比較例１で得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、比較例２で得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、少なくとも、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体（Ａ）、並びにキノンジアジド化合物（Ｂ）を含有する組成物からなる塗膜（Ｉ）を形成する工程（１）、
前記塗膜（Ｉ）上にネガレジスト組成物からなる塗膜（ＩＩ）を形成する工程（２）、
前記塗膜（ＩＩ）をパターン状に選択的に露光し、露光後の塗膜（ＩＩ）を現像する工程（３）、及び
前記塗膜（Ｉ）における、前記露光及び現像により前記塗膜（ＩＩ）に形成された開口部に対応する部分をエッチングにより除去する工程（４）を有する。
【００１７】
従来のレジストパターン形成方法は、基板上に直接、ネガレジスト組成物からなる塗膜を形成し、この塗膜に対して露光及び現像を行ってレジストパターンを形成する。これに対し、本発明のレジストパターン形成は、基板上に直接、ネガレジスト組成物からなる塗膜を形成するのではなく、基板上にまず特定の組成物からなる塗膜（Ｉ）を形成し、塗膜（Ｉ）の上にネガレジスト組成物からなる塗膜（ＩＩ）を形成して、その後塗膜（ＩＩ）に対して露光及び現像を行い、塗膜（Ｉ）に対してエッチングを施すことによりレジストパターンを形成する。
以下、本発明のレジストパターン形成方法を、図２を参照しながら説明する。
【００１８】
（工程（１））
工程（１）では、図２（１）に示すように、基板３上に、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体（Ａ）、並びにキノンジアジド化合物（Ｂ）を少なくとも含有する組成物からなる塗膜１を形成する。図２および後述の図３において、塗膜１が本発明の塗膜（Ｉ）に該当する。
【００１９】
前記組成物に含まれるキノンジアジド化合物（Ｂ）は溶解禁止効果を有するので、基板３上に形成された前記組成物からなる塗膜１は後述の工程（３）において現像されない。
基板３は、たとえば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板、並びに半導体板、ガラス板およびシリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などである。
【００２０】
前記組成物に含有される重合体（Ａ）としては、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくともいずれか一方を有していれば特に制限はないが、たとえば下記式（１）又は（２）に示す構造単位を有する重合体（Ａ１）を好適に挙げることができる。重合体（Ａ）が前記重合体（Ａ１）であると、後述する工程（２）において塗膜１の上にネガレジスト組成物を塗布したときに、該ネガレジスト組成物に通常含有されている溶剤に塗膜１が溶解することを防止することができる。
【００２１】
【化１】
2016212145.tif 000004
式中、Ｒ1は２価の有機基を示す。前記有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示す。前記１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００２４】
重合体（Ａ１）は、重合することにより上記式（１）又は（２）に示す構造単位を形成し得る単量体（以下、「単量体（１'） 」という。）を重合することにより得ることができる。
【００２５】
単量体（１'）としては、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド、Ｎ−（３，５−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００２６】
これら単量体（１'）の中では、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミドが好ましい。単量体（１'）が上記化合物である場合には、重合体（Ａ１）の溶解性制御が容易となる。
【００２７】
単量体（１'）は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
重合体（Ａ１）は、単量体（１'）と、単量体（１'）以外の共重合可能な単量体（以下、「単量体（２’） 」という。）との共重合体であってもよい。
【００２８】
単量体（２’） としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１．３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルレート類などが挙げられる。
【００２９】
重合体（Ａ１）中に占める、上記（１）又は（２）式で示される構造単位の比率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、重合体中に通常５〜１００重量％の範囲、好ましくは１０〜１００重量％の範囲、さらに好ましくは２０〜１００重量％の範囲の量である。
【００３０】
重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）として、通常、１０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００である。
本発明において、重合体（Ａ）は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
前記組成物に含有されるキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類もしくはそのメチル置換体、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）ヒドロキシフェニルメタン類もしくはそのメチル置換体、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ジフェノール、７−ヒドロキシ−４−（４'−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−２−（２'，４'−ジヒドロキシ）フェニルクマロン、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーもしくはｐ−ヒドロキシスチレンと他のモノマーとの共重合体、または、水酸基もしくはアミノ基を有する化合物等；と、
キノンジアジド基含有スルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド等；との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物または部分アミド化物等を挙げることができる。
【００３２】
前記ポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒ ドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，５'，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３'，４，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３３】
前記ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類としては、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４− ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００３４】
前記トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類またはそのメチル置換体としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等を挙げることができる。
【００３５】
前記ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）ヒドロキシフェニルメタン類またはそのメチル置換体としては、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等を挙げることができる。
【００３６】
前記水酸基もしくはアミノ基を有する化合物としては、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３７】
キノンジアジド基含有スルホン酸としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等を挙げることができる。
【００３８】
前記組成物に含有されるキノンジアジド化合物（Ｂ）は、一種単独でも、２種以上であってもよい。
これらのうちでは、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１− メチルエチル］フェニル］エチリデン］ジフェノールと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを、モル比１：１でエステル化反応されて得られた生成物が好ましい。
【００３９】
前記組成物に含有されるキノンジアジド化合物（Ｂ）の量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部である。キノンジアジド化合物（Ｂ）の量が重合体（Ａ）１００質量部に対して３０質量部未満であると、後述の工程（３）において塗膜１が溶解されてしまう場合があり、２００質量部を超えると得られる塗膜１の基板に対する密着性が低下する場合がある。
【００４０】
前記組成物は、本発明の効果を阻害しない限度において、重合体（Ａ）及びキノンジアジド化合物（Ｂ）以外に重合体（Ａ）を除くアルカリ可溶性樹脂、有機溶媒、界面活性剤等を含有することができる。前記アルカリ可溶性樹脂は、塗膜１のアルカリ現像性を調節することができ、その使用量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１０〜１００質量部である。
【００４１】
塗膜１は、前記組成物を基板３に塗布等することにより形成される。前記組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法を挙げることができる。
【００４２】
基板３に塗布等された前記組成物は８０〜１５０℃温度で加熱することが好ましく、１１０〜１３０℃温度で加熱することがより好ましい。また、加熱は窒素雰囲気下などの不活性雰囲気下で行うことができる。
【００４３】
工程（１）が、基板上に前記組成物を塗布し、塗布された組成物を８０℃〜１５０℃温度で加熱することにより塗膜１を形成する工程であると、塗膜１に含まれるキノンジアジド化合物の溶解禁止効果を高めることができる。
【００４４】
工程（１）において形成される塗膜１の膜厚は０．００１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．１μｍであることがより好ましい。塗膜１の前記膜厚が０．００１〜１μｍであると、後述する工程（４）において、塗膜１をエッチングにより容易に除去することができる。
【００４５】
（工程（２））
工程（２）では、図２（２）に示すように、塗膜１上にネガレジスト組成物からなる塗膜２を形成する。図２および後述の図３において、塗膜２が本発明の塗膜（ＩＩ）に該当する。
【００４６】
塗膜２は、感光性樹脂組成物を基板１上に形成された塗膜１に塗布等することにより形成される。前記感光性樹脂組成物は、メッキ造形物の形成においてレジストの形成に従来使用される感光性樹脂組成物であって差し支えない。感光性樹脂組成物は、通常、多官能アクリレート等の架橋剤を含んでおり、感光性樹脂組成物から形成された塗膜２は、後述の工程（３）において架橋される。感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法を挙げることができる。
【００４７】
工程（２）において形成される塗膜２の膜厚は、通常０．００１〜３００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜７０μｍである。
工程（１）において形成された塗膜１の膜厚は、工程（２）において形成された塗膜２の膜厚に対して０．１〜０．０００１倍であることが好ましく、０．１〜０．００１倍であることがより好ましい。塗膜１の膜厚と塗膜２の膜厚との比が前記範囲内にあると、後述する工程（４）において、塗膜１をエッチングにより容易に除去することができる。
【００４８】
（工程（３））
工程（３）では、塗膜２をパターン状に選択的に露光し、露光後の塗膜２を現像する。図２（３）に示すように、工程（３）の露光及び現像により塗膜２に開口部４が形成される。
【００４９】
具体的には、パターン状に部分的、選択的に塗膜２に対して露光を行い、その後現像を行うことにより、パターン状に設けられた開口部４を有する塗膜２を形成する。開口部４は、塗膜２を貫通する孔である。露光および現像に関しては、従来法に従って行うことができる。
【００５０】
前述のとおり、前記組成物に含まれるキノンジアジド化合物（Ｂ）は溶解禁止効果を有するので、前記組成物から形成された塗膜１は工程（３）において現像されない。
また、前記組成物に含まれるキノンジアジド化合物（Ｂ）は、紫外線（波長１００ｎｍ〜４００ｎｍ）を吸収することができるため、塗膜１は反射防止機能を有している。そのため、本発明のレジストパターン形成方法では、定在波（入射光と、基板からの反射光との干渉により起こる干渉波により、レジストパターンがでこぼこになる現象）のないレジストパターンを形成することができる。
【００５１】
（工程（４））
図２（３）に示すように、工程（３）の終了時において、塗膜１は、露光及び現像により塗膜２に形成された開口部４に対応する部分５を有する。開口部４に対応する部分５は、塗膜１の部分のうち、その表面が開口部４に面している部分である。
【００５２】
工程（４）では、塗膜１における、開口部４に対応する部分５をエッチングにより除去する。工程（４）により、図２（４）に示すように、塗膜１に開口部６が形成される。
以上により、開口部６を有する塗膜１及び開口部４を有する塗膜２からなるレジストパターン７が得られる。レジストパターン７は、開口部４および開口部６が連結されて形成される開口部８を有する。
エッチングの方法としては、開口部４に対応する部分５を除去できれば制限はなく、Ｏ2アッシングなどを挙げることができる。
【００５３】
上記のとおり、本発明のレジストパターン形成方法においては、基板上にまず前記組成物からなる塗膜（Ｉ）を形成し、塗膜（Ｉ）の上にネガレジスト組成物からなる塗膜（ＩＩ）を形成して、その後、塗膜（ＩＩ）に対して露光及び現像を行い、塗膜（Ｉ）に対してエッチングを施してレジストパターンを形成する。基板上に形成された塗膜（Ｉ）は現像されないので、工程（３）の終了時において、塗膜（Ｉ）は現像により形成された開口部の下に残存する。その後、塗膜（Ｉ）の、前記開口部の下に位置する部分をエッチングにより除去することによりレジストパターンが形成される。したがって、本発明のレジストパターン形成においては、塗膜（Ｉ）の底部まで十分に露光されている必要はなく、塗膜（ＩＩ）の底部が十分に露光されていれば足りる。このため、本発明のレジストパターン形成方法では、レジストが厚膜であっても、従来法においては塗膜の底部まで光が十分に露光されないことにより生ずる、レジストがアンダーカット形状になるという問題が起こらない。このため、本発明のレジストパターン形成によれば、良好な形状のレジストパターンを得ることができる。
【００５４】
＜めっき造形物の形成方法＞
本発明のめっき造形物の形成方法は、前記レジストパターン形成方法によって形成されたレジストパターンの開口部にめっきにより金属を充填する工程（５）、及び工程（５）の後にレジストパターンを除去する工程（６）を有する。
以下、本発明のめっき造形物の形成方法を、図３を参照しながら説明する。
【００５５】
（工程（５））
図３（５）に示すように、前記レジストパターン形成方法によって形成されたレジストパターン７の開口部８にめっきにより金属９を充填する。めっきとしては、電気めっき、化学めっき、溶融めっき等、通常めっきとして用いられるいずれの方法でもよい。金属９の種類も、目的とするめっき造形物の種類に応じて適宜選択することができる。
【００５６】
（工程（６））
工程（５）の後にレジストパターン７を除去する。その結果、図３（６）に示すように、金属９からなるめっき造形物１０が形成される。
レジストパターン７は、たとえばレジスト剥離液により除去することができる。
【００５７】
塗膜１に含まれるキノンジアジド化合物（Ｂ）は、僅かな光でもインデンに変化する。インデンはアルカリ性溶液に対する溶解性が高い。工程（４）におけるエッチング後に残った図２（４）および図３（５）の塗膜１は、工程（３）において露光された部分であるので、図２（４）および図３（５）の塗膜１においては、キノンジアジド化合物（Ｂ）はアルカリ性溶液に溶解しやすいインデンに変化している。このため、図３（５）の塗膜１はアルカリ性溶液により基板３から隔離しやすい。このような理由から、工程（６）において、レジストパターン７の除去にアルカリ性のレジスト剥離液を用いた場合、レジストパターン７は容易に除去することができる。
造形物１０としては、バンプ、配線等を挙げることができる。本発明のめっき造形物の形成方法は、特に配線形成に有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
【００５９】
下記実施例等において重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
【００６０】
１．下層膜形成用樹脂組成物の製造
［製造例１〜８］下層膜形成用樹脂組成物の製造
下記表１に示す成分及び量を混合し、カプセルフィルター（孔径１０μｍ）で濾過して、製造例１〜８によりそれぞれ下層膜形成用樹脂組成物１〜８を製造した。なお、表１中に示す各成分の詳細は以下の通りである。
Ａ１：下記構造単位を有する重合体（Ｍｗ：１５，０００）
【００６１】
【化２】
2016212145.tif 000005
Ａ２：下記構造単位を有する共重合体（Ｍｗ：９，０００、ａ／ｂ／ｃ／ｄ：２０／２０／３０／３０（モル比））
【００６２】
【化３】
2016212145.tif 000006
Ｂ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（前者化合物と後者化合物とのモル比は１．０：２．０である。）
Ｃ１：乳酸エチル
Ｄ１：２、２’、４、４’テトラヒドロキシベンゾフェノン
Ｄ２：クルクミン
【００６３】
【表１】
2016212145.tif 000007
【００６４】
２．レジストパターンの形成、及びめっき造形物の製造
[実施例１]
シリコンウェハ上に銅スパッタ膜を備えてなる基板にスピンコーターを用いて、前記製造例１で製造した組成物１を塗布し、ホットプレートにて、１３０℃で３００秒間加熱し、膜厚０．０３μｍの塗膜（Ｉ）を形成した。
【００６５】
次いで、塗膜（Ｉ）上に感光性樹脂組成物（商品名「ＥＬＰＡＣTM  ＴＨＢ−１１２Ｎ」、ＪＳＲ（株）製、アルカリ可溶性樹脂、多官能アクリレート、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物）を塗布し、ホットプレートにて、９０℃で１２０秒間加熱し、膜厚５μｍの塗膜（ＩＩ）を形成した。
【００６６】
塗膜（ＩＩ）を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ−ｉ１２Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜（ＩＩ）を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２０秒間浸漬し、塗膜（ＩＩ）を現像した。現像後、プラズマエッチング装置（神港精機社製、商品名「ＥＸＡＭ」）を用い、１００Ｗ/６０秒の条件下でＯ2アッシングし、現像後の塗膜（ＩＩ）の開口部に対応する部分を除去し、基板上にレジストパターン（レジスト幅：２μｍ、レジストパターン間距離：２μｍ、高さ：約５μｍ）を形成した。得られたレジストパターンにはアンダーカットがなく、その断面形状は矩形であった。また、得られたレジストパターンの側壁には定在波はなかった。得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００６７】
次いで、このレジストパターンをマスクにして、銅めっきを行った。銅めっきは、「Ｃｕ３００」（株式会社ＥＥＪＡ製）にて行った。銅めっき後、レジスト剥離液（商品名「ＥＬＰＡＣTM  ＴＨＢ−Ｓ１７」、ＪＳＲ（株）製）でレジストパターンを除去し、銅めっき造形物を製造した。基板上に形成された銅めっき造形物には倒れはなく、またその断面形状は矩形であった。レジストパターン及び銅めっき造形物の評価結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例２〜１１］
実施例２〜１１については、表２に示す下層膜形成用組成物を用い、表２に示す加熱条件で表２に示す膜厚の塗膜（Ｉ）を形成したこと以外は実施例１と同様の操作にて、レジストパターンを形成した。次いで、実施例１と同様の操作にて、銅めっき造形物を製造した。レジストパターン及び銅めっき造形物の評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2016212145.tif 000008
【００７０】
［実施例１２］
シリコンウェハ上に銅スパッタ膜を備えてなる基板にスピンコーターを用いて、前記製造例１で製造した組成物１を塗布し、ホットプレートにて、１３０℃で３００秒間加熱し、膜厚０．０３μｍの塗膜（Ｉ）を形成した。
【００７１】
次いで、塗膜（Ｉ）上に感光性樹脂組成物（商品名「ＥＬＰＡＣTM  ＴＨＢ−１２７Ｎ」、ＪＳＲ（株）製、アルカリ可溶性樹脂、多官能アクリレート、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物）を塗布し、ホットプレートにて、９０℃で３００秒間加熱し、膜厚１０μｍの塗膜（ＩＩ）を形成した。
【００７２】
塗膜（ＩＩ）を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ−ｉ１２Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜（ＩＩ）を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に６０秒間浸漬し、塗膜（ＩＩ）を現像した。現像後、プラズマエッチング装置（神港精機社製、商品名「ＥＸＡＭ」）を用い、１００Ｗ/６０秒の条件下でＯ2アッシングし、現像後の塗膜（ＩＩ）の開口部に対応する部分を除去し、基板上にレジストパターン（レジスト幅：２μｍ、レジストパターン間距離：２μｍ、高さ：約１０μｍ）を形成した。得られたレジストパターンにはアンダーカットがなく、その断面形状は矩形であった。また、得られたレジストパターンの側壁には定在波はなかった。得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００７３】
次いで、レジストパターンをマスクにして、銅めっきを行った。銅めっきは、装置名「Ｃｕ３００」（株式会社ＥＥＪＡ製）にて行った。銅めっき後、レジスト剥離液（商品名「ＥＬＰＡＣTM  ＴＨＢ−Ｓ１７」、ＪＳＲ（株）製）でレジストパターンを除去し、銅めっき造形物を製造した。基板上に形成された銅めっき造形物には倒れはなく、またその断面形状は矩形であった。レジストパターン及び銅めっき造形物の評価結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例１３〜１５］
実施例１３〜１５については、表２に示す下層膜形成用組成物を用い、表２に示す加熱条件で表２に示す膜厚の塗膜（Ｉ）を形成したこと以外は実施例１２と同様の操作にて、レジストパターンを形成した。次いで、実施例１と同様の操作にて、銅めっき造形物を製造した。レジストパターン及び銅めっき造形物の評価結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例１］
シリコンウェハ上に銅スパッタ膜を備えてなる基板にスピンコーターを用いて、感光性樹脂組成物（商品名「ＥＬＰＡＣTM  ＴＨＢ−１１２Ｎ」、ＪＳＲ（株）製、アルカリ可溶性樹脂、多官能アクリレート、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物）を塗布し、ホットプレートにて、９０℃で１２０秒間加熱し、膜厚５μｍの塗膜を形成した。
【００７６】
前記塗膜を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ−ｉ１２Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２０秒間浸漬し、塗膜を現像した。現像後、プラズマエッチング装置（神港精機社製、商品名「ＥＸＡＭ」）を用い、１００Ｗ/６０秒の条件下でＯ2アッシングし、現像後の塗膜（ＩＩ）の開口部に対応する部分を除去し、基板上にレジストパターン（レジスト幅：２μｍ、レジストパターン間距離：２μｍ、高さ：約５μｍ）を形成した。得られたレジストパターンにはアンダーカットがあり、その断面形状は矩形でなかった。また、得られたレジストパターンの側壁には定在波があった。得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００７７】
次いで、レジストパターンをマスクにして、銅めっきを行った。銅めっきは、「Ｃｕ３００」（株式会社ＥＥＪＡ製）にて行った。銅めっき後、レジスト剥離液（商品名「ＥＬＰＡＣTM  ＴＨＢ−Ｓ１７」、ＪＳＲ（株）製）でレジストパターンを除去し、銅めっき造形物を製造した。基板上に形成した銅めっき造形物にはいくつかの倒れが認められた。レジストパターン及び銅めっき造形物の評価結果を表２に示す。
【００７８】
［比較例２］
シリコンウェハ上に銅スパッタ膜を備えてなる基板にスピンコーターを用いて、感光性樹脂組成物（商品名「ＥＬＰＡＣTM  ＴＨＢ−１２７Ｎ」、ＪＳＲ（株）製、アルカリ可溶性樹脂、多官能アクリレート、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物）を塗布し、ホットプレートにて、９０℃で３００秒間加熱し、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。
【００７９】
前記塗膜を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ−ｉ１２Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２０秒間浸漬し、塗膜を現像した。現像後、プラズマエッチング装置（神港精機社製、商品名「ＥＸＡＭ」）を用い、１００Ｗ/６０秒の条件下でＯ2アッシングし、現像後の塗膜（ＩＩ）の開口部に対応する部分を除去し、基板上にレジストパターン（レジスト幅：２μｍ、レジストパターン間距離：２μｍ、高さ：約１０μｍ）を形成した。得られたレジストパターンの形状はアンダーカットがあり、矩形ではなかった。また、得られたレジストパターンの側壁には定在波があった。得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真を図７に示す。
【００８０】
次いで、レジストパターンをマスクにして、銅めっきを行った。銅めっきは、装置名「Ｃｕ３００」（株式会社ＥＥＪＡ製）にて行った。銅めっき後、レジスト剥離液（商品名「ＥＬＰＡＣTM  ＴＨＢ−Ｓ１７」、ＪＳＲ（株）製）でレジストパターンを除去し、銅めっき造形物を製造した。基板上に形成した銅めっき造形物にはいくつかの倒れが認められた。レジストパターン及び銅めっき造形物の評価結果を表２に示す。
【符号の説明】
【００８１】
１，２  塗膜
３  基板
４，６，８  開口部
５  開口部４に対応する部分
７  レジストパターン
９  金属
１０  めっき造形物
【図１】
2016212145.tif 000010
【図２】
2016212145.tif 000011
【図３】
2016212145.tif 000012
【図４】
2016212145.tif 000013
【図５】
2016212145.tif 000014
【図６】
2016212145.tif 000015
【図７】
2016212145.tif 000016