(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量ポリオール、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物、ポリイソシアネート化合物、４級アミノ基またはカルボキシル基を有する鎖伸張剤および必要に応じて鎖長停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂中の塩基性チッ素またはカルボキシル基の含有量が、３×１０−５〜１．８×１０−３グラム当量である水性ポリウレタン樹脂を用いた印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物と高分子量ポリオールの使用割合が重量比で、１／９９〜７０／３０である請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂を用いた印刷インキ用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料、インキなどのコーティング剤や接着剤としては、高分子の有機溶剤溶液が主に用いられていたが、近年、大気汚染をはじめとする公害の防止、消防法上の規制、労働条件の安全性や衛生面などが考慮され、水溶性高分子や高分子のエマルジョンといったものが用いられるようになってきた。当該水溶性高分子としては、近年、その柔軟性に特徴を有する水性ポリウレタン樹脂などが開発されているものの、従来の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチックに対する密着性や耐ブロッキング性が不十分であるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、水性ポリウレタン樹脂特有の柔軟性を有し、ナイロンやポリエステルなどのプラスチックに対してもすぐれた密着性および耐ブロッキング性を有する水性ポリウレタン樹脂を用いた印刷インキ用バインダーを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行なったところ、石油樹脂の水素化物を水性ポリウレタン樹脂骨格に導入することにより、前記課題を悉く解決しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、高分子量ポリオール、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物、ポリイソシアネート化合物、４級アミノ基またはカルボキシル基を有する鎖伸張剤および必要に応じて鎖長停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂中の塩基性チッ素またはカルボキシル基の含有量が、３×１０−５〜１．８×１０−３グラム当量である水性ポリウレタン樹脂を用いた印刷インキ用バインダー；当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の構成成分であるアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のシクロペンタジエン系留分とアリルアルコールを反応させて得られるアルコール変性ジシクロペンタジエンを、水素化することで得られる化合物である。なお、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂は、分子内に活性水素を有するため、ジイソシアネート化合物と反応が可能となる。
【０００９】
前記アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂は、シクロペンタジエン系留分を重合させる際に当該反応系内にアリルアルコールを存在させ、カチオン重合法または熱重合法などの各種公知の重合方法により製造することができる。
【００１０】
また、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の他の製造方法としては、前記シクロペンタジエン系留分と、分子内にエステル等の官能基および重合性不飽和基を含有する化合物とからなる重合物を加水分解する方法があげられる。具体的には、前記シクロペンタジエン系留分を重合させる際に酢酸ビニル等のモノマーを存在させ、カチオン重合法または熱重合法などの各種公知の重合方法によりエステル基を導入した重合物を合成し、これをケン化して当該エステル基を水酸基に変換すればよい。
【００１４】
アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の活性水素の量としては、水酸基価を７０〜２５０程度、好ましくは１００〜２２０とするのがよい。水酸基価が７０より小さいと、当該アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物とジイソシアネート化合物との反応性が落ち、得られるポリウレタン樹脂の密着性、耐ブロッキング性が低下する傾向にある。一方、水酸基価が２５０より大きい場合は得られるポリウレタン樹脂の耐水性が悪化する傾向にある。
【００１５】
本発明に用いられるアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物は、上記したアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂を溶融、または溶剤に溶解した状態で各種公知の水素化触媒の下、水素化反応を行い、得られるものである。
【００１６】
上記水素化反応の反応条件としては、水素化圧力は１〜３０ＭＰａ程度、好ましくは３〜２５ＭＰａであり、反応温度は５０〜３５０℃程度、好ましくは１００〜３２０℃である。水素化圧力が１ＭＰａに満たない場合または反応温度が５０℃に満たない場合には水素化反応が進行し難くなる傾向にある。水素化圧力が３０ＭＰａを超える場合には、特殊な設備が必要となり、また反応温度が３５０℃を超える場合には樹脂の分解反応が著しくなる傾向にある。また、水素化の反応時間は、通常、１０分〜１０時間程度、好ましくは２０分〜７時間である。反応時間が１０分に満たない場合には、水素化反応が進行し難いため触媒を多く使用する必要がある。また、反応時間が１０時間を超える場合には生産性が劣る傾向にある。なお、上記記載の範囲は、当該範囲外での水素化条件を排除するものではなく、たとえば水素化圧力が１ＭＰａ未満であってもかかる水素化圧力で反応を起こしうる触媒を用いれば水素化反応を行うことができる。
【００１７】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウム等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等、各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ、シリカアルミナ（珪藻土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。触媒の使用量は、原料樹脂である変性炭化水素樹脂に対して、通常０．０１〜１０重量％程度である。
【００１８】
なお、水素化の反応時間や触媒の使用量については、反応形式として回分式を採用した場合を説明したが、その他の反応形式である流通式（固定床式、流動床式等）を採用することも可能である。
【００１９】
水素化反応時に使用する溶剤としては、当該反応に際して不活性であって、原料樹脂であるアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂や生成物であるアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物を溶解しうる溶剤である限り特に制限なく使用できる。たとえば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、ターペン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ノンアロマティクス系炭化水素溶剤（例えば商品名「シェルゾールＤ−４０」シェルジャパン株式会社製）、イソパラフィン系炭化水素溶剤（例えば「シェルゾールＤ−７０」シェルジャパン株式会社製）、その他各種公知のミネラルスピリット類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に限定されないが、変性炭化水素樹脂に対して通常、５重量％以上であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で用いればよい。
【００２０】
アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物は、通常、水素化率が５〜１００％であり、ガードナー色数（ＪＩＳ  Ｋ５４００）基準で３以下と色調に優れるものである。
【００２１】
また、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物の数平均分子量は、特に制限されないが、作業性を考慮すると、通常２００〜３０００程度とするのが好ましい。
【００２３】
高分子量ポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタン樹脂の製造に用いられる各種公知の高分子量ポリオールがあげられる。これらの中では、水性ポリウレタン樹脂の水に対する分散性が良好であるという点から、水溶性ポリオールであることが好ましい。水溶性ポリオールとしては特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシエチレングリコール類をアルコール成分とするポリエステルポリオール類などがあげられる。該水溶性ポリオールの配合量は、とくに限定されず、用いられる水溶性ポリオールの種類などによって適宜調整されればよいが、たとえばポリオキシエチレングリコールを用いる場合には、水への分散安定性の点から、得られる水性ポリウレタン樹脂の樹脂固形分の２０重量％以上、耐水性の点から、えられる水性ポリウレタン樹脂の樹脂固形分の８０重量％以下となるように調整することが望ましい。
【００２４】
前記ポリイソシアネート化合物の代表例としては、たとえばジイソシアネート化合物があげられる。前記ジイソシアネート化合物の具体例としては、たとえばメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネートなどのジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネートなどのテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネートなどのアミノ酸ジイソシアネートなどがあげられる。これらのジイソシアネート化合物をはじめとする前記ポリイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。これらのジイソシアネート化合物の中では、鎖状脂肪族ジイソシアネートおよび環状脂肪族ジイソシアネートを用いることにより耐候性を向上させることができる。
【００２５】
前記アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物と高分子量ポリオールとの使用割合は重量比で１／９９〜７０／３０であることが好ましい。アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物が１未満の場合本発明の効果である密着性や耐ブロッキング性が十分現れず、また７０を超える場合水性ポリウレタン樹脂の特徴である柔軟性が損なわれる傾向がある。また、高分子量ポリオール、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物およびポリイソシアネート化合物との配合割合は、得られる水性ポリウレタンの乾燥性および耐ブロッキング性の観点から、高分子量ポリオールおよびアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物が有する活性水素基とポリイソシアネート化合物が有するＮＣＯ基とのモル比（以下、ＮＣＯ基／活性水素基比という）が１．１／１以上、好ましくは１．３／１以上となるように調整することが望ましく、えられる水性ポリウレタン樹脂から形成された皮膜が硬くなりすぎないようにするためには、かかるＮＣＯ基／活性水素基比が１０／１以下、好ましくは８／１以下となるように調整することが望ましい。
【００２６】
また、本発明では水に対する分散性を向上させる目的で、ポリウレタン樹脂にイオン性官能基を付与するために、イオン性官能基を有する鎖伸長剤を用いる。イオン性官能基としては、４級アミノ塩基やカルボン酸塩基があげられる。具体例として、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、エトキシ化椰子油アミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、ジメチルジエトキシヒドラジン、プロポキシメチルジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（オキシエチル）プロピレンジアミン、ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールアミノプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（オキシメチル）セミカルバジドなどのアルコキシ化鎖状脂肪族アミン；Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミンなどのアルコキシ化環状脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジエトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ−１−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ´−ジエチルヘキサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（オキシエチル）フェニルセミカルバジドなどのアルコキシ化芳香族アミン；Ｎ，Ｎ´−ジエトキシピペラジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジンなどのアルコキシ化複素環アミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、２−メチル−２−［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル］プロパン−１，３−ジオールなどの鎖状脂肪族アミン；２，６−ジアミノピリジン、ｐ，ｐ´−ビス−アミノメチルジベンジルメチルアミンなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどの複素環アミンなどがあげられる。なお、前記鎖伸長剤の有する塩基性チッ素は、前記鎖伸長剤を水に分散させる前、または前記鎖伸長剤を水に分散させたあとで、塩化物イオン、硫酸塩イオン、有機物カルボン酸のアニオンなどの４級化剤を用いて４級化される。
【００２７】
前記カルボキシル基を有する鎖伸長剤は、カルボン酸塩基をえられるポリウレタンに導入する際に用いられ、その具体例としては、たとえばグリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）酪酸などの脂肪族カルボン酸；２，６−ジオキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸などがあげられる。また、かかる鎖伸長剤の有するカルボキシル基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンやＮ−エチルジエタノールアミンをはじめとするＮ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンやＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンをはじめとするＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミンなどの３級アミンなどの中和剤を用いて中和される。また、かかる鎖伸長剤は、前記重合成分を水に分散させる前に用いてもよく、前記重合成分を水に分散させたあとに用いてもよい。なお伸長剤として、たとえば前記高分子量ポリオールの項で示した低分子グリコール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミンなどのアミン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に置き換えたダイマージアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどを併用することもできる。
【００２８】
前記鎖伸長剤の配合量は、特に限定はないが、えられる水性ポリウレタン樹脂から形成される皮膜の柔軟性および強靭性を両立させるという観点から、前記重合成分の１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％となるように調整することが望ましい。
【００２９】
前記イオン性官能基を有する鎖伸長剤を用いる場合の配合量は、前記塩基性チッ素を有するポリウレタン樹脂中の塩基性チッ素が、該ポリウレタン樹脂の樹脂固形分１ｇに対して３×１０−５〜１．８×１０−３グラム当量程度となるように調整する。また、前記イオン性官能基を有する鎖伸長剤であるカルボキシル基を有する鎖伸長剤の配合量は、とくに限定はないが、たとえばかかるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂中のカルボキシル基が、該ポリウレタン樹脂の樹脂固形分１ｇに対して３×１０−５〜１．８×１０−３グラム当量程度となるように調整する。
【００３０】
また本発明では必要に応じて鎖長停止剤を使用することが出来る。鎖長停止剤の具体例としては、たとえばジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミンなどのモノアミン；エタノール、イソプロパノールなどの１価アルコールなどがあげられ、これらの鎖長停止剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３１】
前記鎖長停止剤の配合量は、特に限定されないが、得られる水性ポリウレタン樹脂の分子量制御を容易にするという観点から、前記重合成分の０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％となるように調整することが望ましい。
【００３２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂はこれらの成分を公知の方法により反応させることにより得られる。なお、得られる水性ポリウレタン樹脂の主成分は、高分子量ポリオールの水酸基と、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物の活性水素基が、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応し、当該アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂のアルコール性水酸基がウレタン結合を介して、結合したものである。なお、得られた水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常５０００〜１０００００程度である。なお、水性ポリウレタンの水に対する分散性を向上させる方法としては、水溶性ポリオールを用いる方法と、得られる水性ポリウレタン樹脂にイオン性官能基を付与させる方法を例示したが、これらの方法のうち少なくとも一方が採用されることが効果的である。本発明の水性ポリウレタン樹脂は前記各成分を反応させることにより得られるが、通常は水性ポリウレタン樹脂として単離されず、そのまま水溶液として印刷インキ用バインダーとして用いられる。以下に、それぞれの方法による印刷インキ用バインダーの製造方法について説明する。
【００３４】
イオン性官能基を付与させる方法により得られたイオン性官能基を有する水性ポリウレタン樹脂を水に分散させる方法の具体例としては、例えば、高分子量ポリオール、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物とポリイソシアネート化合物とを、高分子量ポリオールおよびアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物の活性水素基に対してポリイソシアネート化合物が有するＮＣＯ基が過剰となる条件で共重合させて分子鎖の末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを生成させ、かかるプレポリマーを適当な有機溶剤の溶液とし、かかる溶液に前記４級アミノ基またはカルボキシル基を有する鎖伸張剤を含有した鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を加えて反応させ、そののち前記４級化剤または中和剤を用いて４級化または中和し、さらに水に分散させたのちに必要に応じ有機溶剤を除去する方法、高分子量ポリオール、活性水素を有する石油樹脂の水素化物、ポリイソシアネート化合物、前記４級アミノ基またはカルボキシル基を有する鎖伸張剤を含有した鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を適当な有機溶剤中で一度に反応させたのち、前記４級化剤または中和剤を用いて４級化または中和を行ない、ついで水に分散させてから必要に応じ有機溶剤を除去する方法、高分子量ポリオール、活性水素を有する石油樹脂の水素化物、ポリイソシアネート化合物および前記４級アミノ基またはカルボキシル基を有する鎖伸張剤を、高分子量ポリオール、活性水素を有する石油樹脂の水素化物および前記４級アミノ基またはカルボキシル基を有する鎖伸張剤の活性水素基に対して、ポリイソシアネート化合物が有するＮＣＯ基が過剰となる条件で適当な有機溶剤中で反応させて分子の末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを生成させ、前記４級化剤または中和剤を用いて４級化または中和を行なったのち、水に分散させ、ついで鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を加えて反応させ、そののち必要に応じて有機溶剤を除去する方法などがあげられる。
【００３６】
このようにして得られた印刷インキ用バインダーは、顔料などを加えて練肉および分散を行ない、必要に応じて本発明で得られるものとは異なる水性ポリウレタン樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性アクリル酸エステル系共重合体塩、水性スチレン−マレイン酸系共重合体の塩などの水系樹脂、ブロッキング防止剤や可塑剤などの添加剤を適宜配合することにより、印刷インキ組成物を容易に得ることができる。
【００３７】
なお、本発明によってえられる水性ポリウレタン樹脂が、ナイロンやポリエステルなどのプラスチックに対するすぐれた密着性や耐ブロッキング性を有する理由は明らかではないが、強靭で耐熱性に優れる石油樹脂の水素化物の骨格が、かかる水性ポリウレタン樹脂中に含有されていることにもとづくものと思料される。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、水性ポリウレタン樹脂特有の柔軟性を有し、特に印刷インキ用バインダーとして使用した場合、ナイロンやポリエステルなどのプラスチックに対してもすぐれた密着性および耐ブロッキング性を有する水性ポリウレタン樹脂を提供できる。なお、当該水性ポリウレタン樹脂は、密着性や耐ブロッキング性に優れるため、塗料、ガラス飛散防止膜、合成皮革、人工皮革、不織布、織布、紙、木、鋼板、ゴム、皮、フロアーポリッシュ、ガラス繊維の集束剤、インクジェット受容層などのコーティング剤、接着剤、粘着剤などに好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明の水性ポリウレタン樹脂を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール３１２．８部、アルコール変性ジシクロペンタジエン重合体の水素化物（数平均分子量５９０、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３４．０部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２４３．９部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。このウレタンプレポリマーを７０℃まで冷却した。水１２２５部、イソプロピルアルコール２２５部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド５２．６部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３５％、粘度６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．０であった。
【００４１】
比較例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。このウレタンプレポリマーを７０℃まで冷却した。水１２０８部、イソプロピルアルコール２２５部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド４３．３部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３５％、粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．０であった。
【００４２】
実施例１及び比較例１で得た各ポリウレタン樹脂水分散液について、以下の項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
密着性：各ポリウレタン樹脂水分散液を、コロナ処理を施したポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、及びナイロンフィルム（ＮＹ）処理面にバーコーター（Ｎｏ．４）を使用して塗工した後にヒートガンで１分間乾燥し、ポリウレタン樹脂の塗膜を得た。次いで塗工面に粘着テープを貼り、塗工面に対して垂直方向に引き剥がした時の塗膜の残り具合を目視評価した。
○：全く剥がれなかった。
△：５０％以上残った。
×：５０％未満が残った。
【００４４】
耐ブロッキング性：下記の組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉し、藍色印刷インキを調整した。
フタロシアニンブルー              １５部
ポリウレタン樹脂の水分散液        ５０部
イソプロピルアルコール              ５部
イオン交換水                      ３０部
市販の延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに、これらの藍色印刷インキをバーコーター（Ｎｏ．６）で展色し、ヒートガンで３０秒間乾燥した。乾燥後、それぞれの展色物のインキ面に対し、インキを展色していない延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせ、０．５ＭＰａの荷重をかけて５０℃にて１５時間放置した後、フィルムを引き剥がして以下の基準にて判定を行なった。結果を表２に示す。
○：フィルム同士が抵抗感なく剥がれる。
△：フィルム同士を剥がす際に抵抗感はあるが、インキが展色していない側のフィルムに転移することはない。
×：フィルム同士を剥がす際に抵抗感があり、しかもインキが展色していない側のフィルムに一部転移する。
【００４５】
【表１】
0003919071.tif 000002