(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の重合性単量体に、架橋性単量体を共重合させて形成された高分子マトリックス内に湿潤剤と水とを含み、
（１）湿潤剤が、多価アルコール単量体の重合体を５０重量％以上含み、重合体を構成する多価アルコール単量体が、３価以上の多価アルコール単量体を少なくとも含み、該重合体は、平均分子量１５０〜４０００で、水溶性を示し、かつ｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体に存在する炭素原子の数｝≧１／３の条件を満たし、
（２）架橋性単量体が、高分子マトリックス総量に対して０．０２〜１．５重量％含まれ、
（３）水溶性の重合性単量体が、α−β不飽和カルボニル基を有し、カルボニル基の炭素原子と結合する窒素原子に、アルキル基の少なくとも１つが結合したアクリル誘導体を少なくとも３０重量％以上含むことを特徴とする粘着材。
【請求項２】
水溶性の重合性単量体に、架橋性単量体を共重合させて形成された高分子マトリックス内に湿潤剤と水とを含む粘着材からなり、１２時間６０℃の高温下に保持したときのステンレスに対する粘着力が、保持前の２３±５℃のとき粘着力の１．５倍以上で、かつ前記した高温下に保持後、２３±５℃に冷却したときの粘着力が、高温下に保持する以前の粘着力の８０〜１２０％の範囲にある請求項１に記載の粘着材。
【請求項３】
粘着材が、不飽和２重結合を有する脂肪族単量体を重合して得られるポリオレフィン系樹脂に対して、２００ｇ／２０ｍｍ以上の粘着力（２３±５℃）を有する請求項１又は２に記載の粘着材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の粘着材が、０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍの厚みのシート状に成型され、その両面に少なくとも一方が剥離性の保護樹脂フィルムとして設けられた粘着シートであって、前記粘着シートがロール状に巻き取られており、一方の樹脂フィルムは、断面積１ｍｍ2あたり３００ｇの荷重をかけた時の伸長率が１．０％以下であって、かつ他方の樹脂フィルムは１ｍｍ2あたり３００ｇの荷重をかけた時の伸長率が５．０％以上であることを特徴とする粘着シート。
【請求項５】
シート状の粘着材が、不織布又は織布を含有する請求項４に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着材及びシートに関する。本発明の粘着材及びシートは、床材の固定、防音、防振、緩衝材等の建材用の粘着材及びシートとして好適に用いることができる。また、この他、電子材料、自動車部品、その他の工業用粘着材として、更に、生体に貼付して使用することも可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築関係において、例えば床材や天井材、壁材の固定等には、接着剤が広く用いられてきた。ところが、これら接着剤は、接着剤を塗布し、建材を貼り合わせ、養生期間を要する等の一連の作業に人手と時間がかかるという問題があった。そこで、これら接着剤に変えて粘着テープを用いる方法が普及してきている。粘着テープを用いることにより、塗布作業の煩わしさや養生に要する期間を短縮することが可能となった。
近年、リフォームが盛んになり、リフォームの際、床暖房を採用する場合が増加している。粘着材は、長期間高温下に置かれると、それを構成する樹脂に流動性が生じ、粘着力を維持できなくなるという問題があった。そこで、耐熱性を有する粘着材が特開平８−１０９３５６号公報に開示されている。
【０００３】
しかし、建材を建築物の構造体に両面テープ等で一旦貼り合わせると、貼付位置の修正が極めて困難であり、更に、建材を粘着した後長期間経過すると、徐々に粘着力が強くなり、最終的には接着剤と同程度の接着状態になる。そのため、補修や、再度リフォームを行う場合等に一部の再使用可能な建材（例えば、床材）が存在しても、その剥離時に材料破壊が生じる等して再使用できなくなり、不経済であった。
【０００４】
また、別の粘着材として、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする光重合性組成物に活性光線を照射して得られるアクリル系重合体よりなり、２５％圧縮時の圧縮弾性率が０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2であるアクリル系粘着シートの少なくとも一面に、厚さ１０〜１００μｍの非粘着性もしくは微粘着性マスキング部材を有する加圧接着型両面粘着シートが記載されている（特開平１０−１７８２７号公報参照）。この両面粘着シートは、マスキング材の表面がアクリル系粘着シートより突出し、かつそれが１２〜５０％被覆するように積層されている。この構成により、施工時の位置合わせが可能となった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開平１０−１７８２７号公報の粘着材も、位置合わせが終了した後に加圧して完全に接着すると、粘着力が強くなり、最終的には接着剤と同程度の接着状態になる。そのため、再度リフォームを行う場合等に一部の再使用可能な材料が存在しても、床材等の剥離時に材料破壊が生じる等のかねてからの問題は解決されない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
通常の粘着材では、初期タック力があまり強くない場合でも、経時的に粘着力が強くなり、ある程度時間が経つと接着状態に陥る。例えば、人の皮膚に粘着テープを貼付した場合、貼付直後は痛みも無く容易に剥離することができるが、一定時間経過すると、剥離時に痛みを覚え、角質剥離を伴い、発赤、カブレの症状を伴う。そこで、発明者らは、人皮膚に対して刺激性が少ないハイドロゲルに着目し、鋭意検討を重ねた結果、建材への使用にも耐え得る高分子ハイドロゲル型粘着材を見出した。
【０００７】
かくして本発明によれば、水溶性の重合性単量体に、架橋性単量体を共重合させて形成された高分子マトリックス内に湿潤剤と水とを含み、
（１）湿潤剤が、多価アルコール単量体の重合体を５０重量％以上含み、重合体を構成する多価アルコール単量体が、３価以上の多価アルコール単量体を少なくとも含み、該重合体は、平均分子量１５０〜４０００で、水溶性を示し、かつ｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体に存在する炭素原子の数｝≧１／３の条件を満たし、
（２）架橋性単量体が、高分子マトリックス総量に対して０．０２〜１．５重量％含まれ、
（３）水溶性の重合性単量体が、α−β不飽和カルボニル基を有し、カルボニル基の炭素原子と結合する窒素原子に、アルキル基の少なくとも１つが結合したアクリル誘導体を少なくとも３０重量％以上含むことを特徴とする粘着材が提供される。
【０００８】
更に本発明によれば、水溶性の重合性単量体に、架橋性単量体を共重合させて形成された高分子マトリックス内に湿潤剤と水とを含む粘着材からなり、１２時間６０℃の高温下に保持したときのステンレスに対する粘着力が、保持前の２３±５℃のとき粘着力の１．５倍以上で、かつ前記した高温下に保持後、２３±５℃に冷却したときの粘着力が、高温下に保持する以前の粘着力の８０〜１２０％の範囲にあることを特徴とする粘着材が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記粘着材が、０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍの厚みのシート状に成型され、その両面に少なくとも一方が剥離性の保護樹脂フィルムとして設けられた粘着シートであって、前記粘着シートがロール状に巻き取られており、一方の樹脂フィルムは、断面積１ｍｍ2あたり３００ｇの荷重をかけた時の伸長率が１．０％以下であって、かつ他方の樹脂フィルムは１ｍｍ2あたり３００ｇの荷重をかけた時の伸長率が５．０％以上であることを特徴とする粘着シートが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の発明者等は、建材への使用に耐え得る高分子ハイドロゲル型粘着材を得るためには、特定の湿潤剤が有効であることを見い出している。具体的には、本発明における湿潤剤は、多価アルコール単量体の重合体を５０重量％以上含み、重合体を構成する多価アルコール単量体が、３価以上の多価アルコール単量体を少なくとも含み、該重合体が、平均分子量１５０〜４０００で、水溶性を示し、かつ｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体に存在する炭素原子の数｝≧１／３の条件を満たすものである。
以下、湿潤剤について具体的に説明する。
【００１１】
重合体の平均分子量は、１５０〜４０００であることが好ましく、３００〜４０００であることがより好ましい。本明細書中、平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子量を意味する（なお、平均分子量とは、ある特定の物質が、化学的に同じ構造単位から構成される重合体の、異なる重合度を有する分子の集合体である場合、ある一定の重合度の分子の数がｎであり、その分子の分子量がＭｎである場合、Σｎ・Ｍｎで表される。更に、縦軸にｎ、横軸にＭｎをプロットした際、概ね正規分布の形状を取る。）。
【００１２】
低分子量の多価アルコール単量体、又は多価アルコール単量体を重合して得られる重合体であっても、平均分子量が１５０に満たない場合は、高温下で高分子マトリックス網目が軟化した際に、それが網目の拘束から外れて流出しやすい状態になる。その理由は、これらは立体障害の小さい低分子であるため、ゲル平衡時は高分子マトリックスと水素結合し、安定化しているが、高温下ではこの水素結合が緩和し、多価アルコール同士の引力や、マトリックスとの相互作用も低下する、その結果より網目の拘束から外れ易くなるからである。同時に、被着物質に対する保持力も弱くなり、延いては粘着力が低下する結果となる。
【００１３】
また、低分子量のグリセリン等は、沸点は約１９０〜２９０℃であるが、１００℃程度でも揮発する傾向が見られる。場合によっては、６０℃程度であっても長時間保持されれば揮発する危険性は否定できない。例えば、水分は空気中に豊富に存在するため、粘着材から逸散が生じても、可逆的に吸収される可能性が存在するが、グリセリン等の湿潤剤が逸散した場合は、不可逆的な変化となる。
逆に、平均分子量が４０００を超える場合は、例えば、これら重合体が液状の場合でも、粘度が高すぎ、仮に、水や液状の重合性単量体を用いて希釈したとしても、ゲルの原料となる配合液の粘度が十分に低下せず、ハンドリングが悪くなると共に、ゲルに成型する際に気泡が混入し、また、脱泡作業が困難になる場合がある。また、これらが、固形であった場合は、溶解に時間がかかると共に、得られる配合液の粘度はやはり高く、前記と同様の問題を生じることがある。
【００１４】
多価アルコール単量体でも、分子量が１５０以上のものが存在する。例えば、ブドウ糖やシュークロース等の単糖、二糖類、更に、ソルビトール等がこれにあたる。これらの多価アルコールは、単量体としてもある程度の高分子量を有しているが、例えばシュークロース（分子量３４２）の場合、保水性に乏しく、経時的に安定なゲルを得ることが困難である。
【００１５】
本発明に使用可能な多価アルコール単量体を重合してなる重合体は、水溶性である。水溶性とは水１００ｇに１０ｇ以上溶解することを意味する。
更に、多価アルコール単量体を重合してなる重合体としては、｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体中に存在する炭素原子の数｝≧１／３の条件を満たす重合体が使用される。
また、重合体の繰返し単位内に３価以上の多価アルコール単量体由来の単位を配することにより、湿潤剤としての湿潤機能が向上する。３価以上の多価アルコール単量体の割合は、湿潤機能向上のためには多価アルコール単量体中、３０〜１００モル％であることが好ましい。
【００１６】
本発明に使用可能な多価アルコール単量体を重合してなる重合体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン、ソルビトール、ソルビタン、又は糖類等の１種又は２種以上の水溶性の重合体が挙げられる。
多価アルコール単量体を重合してなる重合体は、常温で液状であることが粘着材の粘弾性特性の点と、製造時のハンドリング性の点で望ましい。なお、これら重合体は、分子内または繰返し単位の末端に、エステル結合、アルデヒド基、カルボキシル基等の官能基を有していてもよい。
【００１７】
粘着材は、高分子マトリックス内に、湿潤剤や水等の可塑成分を含むことにより良好な粘弾性特性を有する。しかし、可塑成分のうち、湿潤剤が常温で固体であった場合は、湿潤剤自体は可塑成分としての機能を果たさないため、ゲル内の水分が唯一の可塑成分の機能を有する。前記のような高分子量の多価アルコール単量体は常温で固形であり、可塑剤としての機能を有さない。そのような単量体を使用する場合、配合液作成時においても、溶解のために大量の水を使用する必要があり、また、結晶性が高く、融点も高い（例えば、ソルビトールでも融点が９０〜１４０℃）ため、単量体の加熱溶解も困難であり、ゲルの製造が困難である。
【００１８】
上記３価以上の多価アルコール単量体を重合させた重合体としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン、ソルビトール、ソルビタン、糖類等のように分子内に３価以上の多価アルコール単量体を少なくとも含む単量体を重合させた重合体が挙げられる。３価以外の多価アルコール単量体は、全単量体中５０重量％以上含まれていることが好ましい。
これら分子内に３価以上の多価アルコール単量体を重合してなる重合体も、常温で液状であることが好ましい。例えば、常温で液状のグリセリンを単独重合して得られるポリグリセリンは、常温で液状であるため、ハンドリング性にも優れる。また、ソルビトールや糖類のような常温で固体の単量体は、異なった種類の単量体を組み合せて共重合したり、ポリグリセリン等の液状の重合体をグラフトしたりすることにより液状にすることができる。３価以上の多価アルコール由来の単位を重合体中の一部のみに配した場合でも、重合体の結晶性を低下させることができるので、重合体の分子量が高くても液状とすることが可能である。なお、３価以上の多価アルコール単量体ユニットには、重合していないヒドロキシル基が残留していてもよい。３価以上の多価アルコール単量体由来の単位が存在する場合、重合体に未反応のヒドロキシル基が残留しうるため、湿潤性能を向上させることができる。
【００１９】
また、湿潤剤の一部に多価アルコール単量体を用いることも可能であるが、高温時の粘着力を維持するためには多価アルコール単量体の使用量を湿潤剤総量に対して５０重量％未満に抑えることが好ましい。多価アルコール単量体の使用量が５０重量％以上の場合、湿潤剤総量に対して、低分子量の多価アルコール単量体の比率が大きくなり、前記理由で高粘着な粘着材が得られない。また、前記範囲を超えない範囲で、多価アルコール単量体と、ポリエチレングリコール等の単純な重合体や、当該分野で公知の他の湿潤剤を併用することも可能である。
【００２０】
ゲル中の湿潤剤の濃度は、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％に設定するのがよい。１０重量％未満では、ゲルの湿潤力が乏しく、水分の蒸散が著しくなり、ゲルの経時安定性に欠けると共に、柔軟性に欠け、粘着性の付与が困難な場合が多いので好ましくない。また、８０重量％を超える場合は、相対的に高分子マトリックスや水の濃度が小さくなる恐れがあるため好ましくない。また、重合性単量体と架橋性単量体、湿潤剤、水を含むモノマー配合を作成する時、粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが悪くなると共に、ゲルに成型する際に気泡が混入し、脱泡作業が困難になるため好ましくない。更に湿潤剤中５０重量％以上、すなわち、ゲル中に５重量％以上の多価アルコール単量体を重合してなる重合体を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明に使用できる水溶性の重合性単量体は、水溶性を有しているものであれば特に限定されない。具体的には、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド誘導体等の非イオン性重合性単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸基を有する単量体及びその塩、ターシャルブチルアクリルアミドスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びその塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド及びその無機又は有機酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリレート等のアミンとその塩、アンモニウム等のイオン性重合性単量体が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、上記例示において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２２】
ここで、イオン性の重合性単量体を用いて製造した高分子マトリックスは、粘着材中で側鎖のイオン基が電離しており、高分子マトリックスはプラスかマイナスのいずれかに帯電した状態にある。このため、高分子マトリックスの直鎖同士は常に反発する性質を有しており、ここに、大量の水が接触すると、短時間で高分子マトリックスの網目が開き、より大きな吸水力を発揮することとなる。これは、粘着材の変化が大きいことを意味し、その結果粘着材の安定性が低くなる。従って、水との接触の可能性が有り、耐水性が要求される用途に用いる場合は、非イオン性の重合性単量体を用いた方がより好ましい。
【００２３】
通常、ハイドロゲルは極性を有する化合物の混合体であるため、極性を有する物質と親和性が高いが、非極性物質とは極めて親和性が低い。従って、金属やガラス、紙等、極性を有する材料に対しては粘着材としてはたらくが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、ハイドロゲルとの離型性が良好なためシリコーンコート等の離型処理を必要とせず、離型フィルムとして使用されることがある。逆に、同じ合成樹脂でも、ポリエステル、ナイロン等の極性樹脂になると、前記の様な離型性がなくなる。しかし、建材を始め、工業用途の粘着材として使用する場合、ポリオレフィンの様な非極性樹脂材料を使用する機会が多くなるため、ハイドロゲル本来の特性を有しながら、これらの非極性材料にも粘着性を発揮することが求められる。
【００２４】
この様な場合、非イオン性の重合性単量体の少なくとも３０重量％以上が、α−β不飽和カルボニル基を有するアクリル誘導体であり、カルボニル基の炭素原子と結合するヘテロ元素に、少なくとも１つのアルキル基又は（及び）アルキレン基又は（及び）アルキレンオキサイド基が結合した単量体であることが望ましい。アルキル基とは、−ＣnＨ2n+1の構造を有する官能基であり、アルキレン基とは、−ＣnＨ2n−Ｒの構造、アルキレンオキサイド基とは、−（Ｏ−ＣnＨ2n）−Ｒの構造を有する官能基である。アルキレンオキサイド基又はアルキレンオキサイド基の、カルボニル基の炭素と結合しない側の末端（前記構造中のＲ）は、ヒドロキシル基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メルカプト基、エステル基、アミド基等の構造を有している場合がある。また、これらを用いて得られる粘着材と不飽和２重結合を有する脂肪族単量体を重合して得られるポリオレフィン系樹脂に対する粘着力が２００ｇ／２０ｍｍ以上（２３±５℃）である。ここでいう粘着力とは、ＪＩＳ−Ｚ０２３７記載の９０度剥離試験の測定値を表す。
上記の様な重合性単量体を用いることで、ポリオレフィンの様な非極性樹脂材料にも好適に使用することができる粘着材が提供される。
【００２５】
本発明で使用できる架橋性単量体とは、分子内に重合性を有する二重結合を２以上有している単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレート、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、前記のように耐水性が要求される場合でも架橋性単量体は、非イオン性の重合性単量体に対して少量でよいので、イオン性及び非イオン性の単量体のいずれも使用することができる。
【００２６】
上記分子内に重合性を有する二重結合を２以上有する架橋性単量体として、特許第２８０３８８６号公報に記載された、２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有しかつ分子量が４００以上の多官能化合物であるポリグリセリン誘導体も使用することができる。
【００２７】
架橋性単量体の添加量は、高分子マトリックス総量に対して、０．０２重量％〜１．５重量％であるのが好ましい。０．０２重量％未満の場合、架橋密度が低く、形状安定性が乏しくなると同時に、凝集力が低下し、粘着材自体の保持力が退化し、粘着力が低くなると同時に、剥離時、被着物質に粘着材の一部が残留する等取扱が悪くなる。また、１．５重量％を超えて架橋性単量体を使用した場合は、粘着力が弱くなるとともに、硬く脆いゲルになる可能性がある。更に、架橋性単量体の総量は最大でゲル全体の０．７５重量％であることが好ましい。なお、ここにいう高分子マトリックスとは、重合性単量体と架橋性単量体を重合架橋したマトリックスを指す。
また、粘着材に含まれる水は５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。５重量％未満ではゲルの平衡水分量に対する含水量が少ないため、吸湿性が強くなり、実使用時にゲルが体積膨張し、設計通りの物性が発揮できない。また、５０重量％を超えると粘着材の平衡水分量との差が大きくなるため、乾燥によるゲルの収縮や、物性の変化が大きくなる。
【００２８】
本発明における粘着材に含まれる高分子マトリックスの濃度は、５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％に設定するのがよい。これは、５重量％未満では得られるゲルのマトリックス濃度が低すぎるため、溶媒をかかえきれずブリードしやすく、腰強度の弱いゲルとなる恐れがあるからである。一方、５０重量％を超えて製造した粘着材は、重合時の発熱が大きくなりすぎるため、溶媒の沸点を超え沸騰する恐れがある。また、沸騰した場合は気泡が混入するため良好なゲルを得ることが困難となる。
【００２９】
本発明における粘着材には、必要に応じて防腐剤、殺菌剤、防徴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤等を添加してもよい。これら添加剤を添加する方法としては、あらかじめ配合液に溶解又は分散させ、高分子マトリックスを形成する方法と、一旦生成した粘着材に後から添加する方法が挙げられる。
上記本発明の粘着材は、以下に説明するゲルの性質でも定義できる。
【００３０】
すなわち、常温で粘着材を被着物質に貼付した際、溶媒等に樹脂が溶解した溶液の性質を有するため、ある程度樹脂が変形して被着物質との接触面積を高くする作用と、溶媒等が網目から滲み出し、分子レベルでの接触率を高くする作用がある。その際、溶媒とともに滲み出す多価アルコール等が低分子である場合、凝集力が弱く、粘着材が容易に剥離する、すなわち、粘着力が高くならない。したがって、多価アルコール単量体を重合して得られる重合体を使用した方が、粘着力が高くなり、更に、３価以上の多価アルコール単量体を含むことにより、分岐が生じたり、水素結合性が生じたりする等、凝集力が高まると同時に、常温で液体の重合体を使用することで、剥離時に、過度の応力がかからず、被着物質を破壊しなくてすむ。
【００３１】
粘着材を用いて、被着物質を固定する場合、温度変化が少ない場合は特に問題が生じないが、温度が大きく変化する場合、例えば、建材の場合は、床暖房のヒーターと床を固定しようとした時、暖房使用時、熱によって床材等が変形する場合がある。変形により反りが生じた場合、粘着材から剥がれようとする力が生じ、床板が湾曲したり、最悪、床材が剥離したりすることになる。また、逆に、床材の反りに耐え得る粘着力を有する粘着材を使用した場合、リフォームの際等床材を剥離して再利用しようとしても不可能である。
【００３２】
従って、６０℃の高温下に１２時間保持した時、水分の逸散による重量減少が２０％以下であるとともにステンレスに対する粘着力が、保持前の２３±５℃の時に比較して１．５倍以上になり、２３±５℃に冷却した際、重量が、高温下に保持する以前に対して８０％〜１２０％以内に回復し、粘着力の水準が高温下に保持する以前の水準に回復する可逆感熱粘着性を有する粘着材であれば、この問題を解決することが可能である。
【００３３】
すなわち、粘着材がハイドロゲルであるため、常温付近で、含水量の平衡点が存在することにより、温度により、可逆的に水分の吸放出挙動を発現する。次に、多価アルコール等が常温で液状であることで、水分が蒸発してもゲルの可塑性は損なわれず、粘着性が損なわれることが無い。また、多価アルコール等が保湿剤としての機能を有し、常温に戻った時、再度吸湿する必要がある。更に、多価アルコール重合体を含んでいるため、６０℃の高温に長時間さらされても湿潤剤が揮発することが無く常温に戻した時の回復が確実となる。
【００３４】
なお、通常、粘着材には固体でありながら液体の性質を有する柔らかい樹脂を使用する。従って、温度が上昇すると流動性が生じる。高温状態では、固体の粘着材から、水あめ状の流動体となるため粘着性を保持できない。更に、その状態から再び低温状態に戻った時、粘着性の樹脂が被着物質の表面の分子レベルの凹凸に流れ込んだまま固化するため、強力な接着性を発現し、再剥離不能となる。また、低温でも、微少ではあるものの流動性が有り、被着物質の表面の分子レベルの凹凸に流れ込み、粘着力が発現する。従って、経時的に粘着力が強くなり、最終的には接着に近い状態に到達する。
【００３５】
反面、本発明の粘着材は、マトリックスに使用する樹脂は固体であるが、マトリックス内に保持された溶媒に溶解し、溶液の性質を有する。すなわち、ゲル状の粘着材である。本発明の粘着材は、ゲル内に溶媒として水を含むことから、経時的に粘着力が極端に強くならない性質を有している。従って、容易に、かつ、不可逆的に水分が逸散するゲルは、本発明の目的とする再剥離性に優れる粘着材とならない。また、本発明の粘着材によれば、高分子マトリックスや溶媒との静電気的相互作用が高くなり、ゲル内部からの湿潤剤の流出をより低減することができる。これにより、高温下での使用時、ゲルのマトリックスが軟化して、ゲル内の組成の拘束力が低下しても、これら成分が流出しにくいことになる。
【００３６】
本発明の粘着材は、厚さが０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍの粘着シートとすることができる。厚さが０．０１ｍｍ未満の場合、スリット面や裁断面からゲルのはみ出しが発生しにくく、取り扱い性が良好な粘着材を得られる反面、厚みが薄すぎるため、十分な粘着力を得ることができない。また、厚みが２．０ｍｍを越える場合は、ゲルの厚み方向に圧力が加わった場合、スリット面や裁断面からゲルはみ出しが多く、取り扱い時に余計なところに付着したり、粘着材の加工時に、カット刃や金型等にゲルの破片が付着するためきれいに加工できなかったり、加工速度の低下や、設備のトラブルを発生させる原因となる。また、シート状の粘着材は、ゲル表面を保護することが可能な樹脂フィルムを有することが好ましい。
【００３７】
樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン、ナイロン、スチレン、セロハン、アクリルその他フィルム化が可能な樹脂なら何れも使用可能である。また、これらフィルムは延伸、無延伸を問わない。一部の限られた用途においては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、又はフッ素樹脂を使用することも可能である。
【００３８】
樹脂フィルムは特に表面処理をせずに用いることも可能であるが、ゲルとの接触面には離型処理を行うことが好ましい。特に、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン等の極性樹脂をゲル表面の保護のために用いる場合は、シリコーンやワックス等による離型処理を行うことが好ましい。また、ポリオレフィン系の樹脂でも、ゲルの粘着性が高い場合は、離型処理を行った方がよい。これら離型処理は、焼き付け、反応により硬化する硬化型の離型剤を用いることがより好ましい。離型処理は、少なくともフィルムと粘着材が直接接触する面に施される必要がある。また、一枚のフィルムの両面に粘着材が接する場合は、両面に離型処理を行い、更に、表裏の離型処理の剥離強度を変更することにより、いずれか片方の面をより離型しやすく調節することも可能である。
【００３９】
短冊状で粘着シートを取り扱う場合は両面に保護フィルムを有することが好ましい。また、ロール状で取り扱う場合は、両面もしくは片面のみに保護フィルムを設けることが必要である。
フィルムの厚さは１０〜２００μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ未満のフィルムでは、粘着シートを使用するためにフィルムを剥離する際、人の指にかかりにくく、非常に取り扱いにくい粘着シートとなる。また、樹脂の材質によっては、ゲル表面を保護するに十分な強度が得られず、実質的にフィルムを用いる意味をなさないこととなる。また、２００μｍを越えるフィルムは、フィルムが硬くなりすぎるため、かえって取り扱いにくくなるので好ましくない。
【００４０】
本発明の粘着シートは、粘着材の両面を保護する樹脂フィルムのうち、片面のフィルムが、断面積１ｍｍ2あたりに３００ｇの荷重をかけた時の伸長率が１．０％以下で、もう一方の面のフィルムが１ｍｍ2あたりに３００ｇの荷重をかけた時の伸長率が５．０％以上であることにより、粘着シートの両面に保護フィルムを設けたままロール状に巻き取ることが可能になる。
【００４１】
本発明の粘着シートを、粘着テープとして使用する場合は、粘着材の片面に補強材として樹脂フィルムをラミネートして用いる。樹脂フィルムの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン、又はポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、セロハン等、特に限定されない。また、これら樹脂に変えて、アルミニウム、ステンレス等の金属箔をラミネートすることも可能である。
また、フィルムの粘着材とのラミネート面にゲルとの接着力を上げるため不織布をラミネートしたり、サンドマット、ケミカルマット等のマット処理を行ったり、酸化チタン、珪酸マグネシウム等の無機物をコーティングすることにより、ゲルとフィルムとの実質的な接触面積を増やすことにより接着力を上げることが可能である。
【００４２】
また、補強材に通気性を要求する場合は、樹脂フィルムのかわりに不織布、織布、又は、多孔性樹脂フィルムを設けることが望ましい。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又は、それらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーが用いられ、更に、着色される場合がある。また、多孔性樹脂フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂や、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、フッ素樹脂等特に限定されない。これらの不織布、織布、多硬性樹脂フィルムは、単独、又は２種以上を組み合わせ、ラミネートしてもよい。また、片面にシリコーンやワックス等で離型処理を行う場合も有り得る。
【００４３】
本発明の粘着シートは、シート状に成形される際、必要に応じて中間基材として不織布又は織布を含有させることが望ましい。これら中間基材は、ゲルの補強、裁断時の保形性を改善するために用いられる。例えば、粘着材を加工用の中間素材として流通した場合、末端の加工業者での取り扱いを容易にするために必要である。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又は、それらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーが用いられ、更に、着色される場合がある。
【００４４】
本発明における粘着材を得る方法としては、重合性単量体、架橋性単量体、湿潤剤、溶媒等、重合開始剤を溶解、又は均一分散し、加熱又は紫外線照射等を行うことにより重合架橋して得ることができる。また、あらかじめ重合反応によって形成された高分子マトリックスに、湿潤剤や溶媒等を含浸させることも可能である。
【００４５】
粘着材を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、高分子マトリックスを製造するための水溶性の重合性単量体と架橋性単量体とを水性媒体（水、水とアルコールの混合媒体等）に溶解させ、溶解液に湿潤剤及び他の添加剤を混合し、更に公知の重合開始剤を添加することで粘着材を得ることができる。重合開始剤は、熱重合開始剤でも、光重合開始剤でもよい。
本発明の粘着材は、床材の固定、防音、防振、緩衝材等建材用の粘着材として好適に用いられる。また、この他、電子材料、自動車部品その他の工業用粘着材として、更に、生体に貼付して使用することも可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例中、平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子量を意味する。
【００４７】
（実施例１〜６）
まず、水溶性の重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍ１）と、α−β不飽和カルボニル基を有するアクリル誘導体であり、カルボニル基の炭素原子と結合するヘテロ元素に、少なくとも１つのアルキル基が結合した単量体としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｍ２）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃ１）とポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジメタクリレート（Ｃ２）、湿潤剤としてのポリグリセリン（６量体）（Ｇ１）とグリセリン（Ｇ２）を表1に示す配合量（重量％）で配合し、溶媒としてのイオン交換水を加えて１００重量％とした混合物を攪拌溶解して、モノマー配合液を得た。
【００４８】
次に、モノマー配合液１００重量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシヤリティーケミカルズ社製）を０．３重量部加え、更に攪拌して溶解した。表１にモノマー配合液を構成する各成分の配合量を示す。ただし、表１の数値は、イオン交換水を加えた配合液総量に対する重量％である。
得られたモノマー配合液は、初期温度を４℃に調整した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄く展開した。次いで、このモノマー配合液に５０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を６０秒間照射し、重合架橋反応を行い、シート状で粘着性の高分子ハイドロゲルを得た。
【００４９】
各サンプルの組成及び厚みを表１に示す。表１中のＣ１とＣ２の欄に記載された（）内の数値は、高分子マトリックス総量に対する架橋性単量体の量を示す。表２にＧ１、Ｇ２の詳細をまとめて記載した。なお、３価以上の多価アルコール単量体を含む多価アルコール単量体を重合させた重合体からなり、かつ｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体中に存在する炭素原子の数｝≧１／３の条件を満たさない例として、ポリブタンジオールを記載した。
【００５０】
▲１▼対ＳＵＳ粘着力
実施例１〜６の粘着力を測定した。
粘着材としての特性を評価するために、実施例１〜６の粘着材の片面にポリエステル製の不織布をラミネートし、２０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さの短冊状の試験片１を得た。試験片１の粘着面をＳＵＳ板に貼付し、温度２３±５℃、湿度５５±１５％環境下で２４時間静置後、ＪＩＳ−Ｚ０２３７の測定条件に準じて９０度剥離粘着力（Ｙ１）を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
▲２▼対ＬＤＰＥ粘着力
不飽和２重結合を有する脂肪族単量体を重合して得られるポリオレフィン系樹脂に対する粘着力として、実施例１〜６のＬＤＰＥに対する粘着力を測定した。実施例１〜６の片面にポリエステル製の不織布をラミネートし、２０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さの短冊状の試験片２を得た。試験片２の粘着面をＬＤＰＥフィルムに貼付し、温度２３±５℃、湿度５５±１５％環境下で２４時間静置後、ＬＤＰＥの粘着材が貼付されていない側を両面テープでＳＵＳ板に固定し、ＪＩＳ−Ｚ０２３７の測定条件に準じて９０度剥離粘着力（Ｙ２）を測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
▲３▼耐熱粘着性
更に、実施例４について、高温下での粘着性を確認するために、耐熱粘着性を測定した。
実施例４についてあらかじめ重量（Ｗ１）を確認したポリエステル不織布を用いて試験片３を作成し、ゲル表面の保護フィルムを剥離し、重量（Ｗ２）及び９０度剥離粘着力（Ｙ３）を測定した後、支持部材を下側にして６５℃に設定したホットプレートの加熱板の上に３ｍｍのガラス板を介して静置した。静置してから２４時間後に加熱板、ガラス板の表面、支持部材とゲルの界面、ゲル表面の温度を測定したところ、それぞれ、６７℃、６５℃、６０℃、５７℃であった。
【００５３】
更に、そのまま加熱を続け、静置開始から１２時間経過後、１９２時間（８日間）経過後、試験片の重量（Ｗ３）を測定し９０度剥離粘着力（Ｙ４）を測定し、更に、ゲル面を上にして温度２３±５℃、湿度５５±１５％環境下で２４時間静置した後、試験片の重量（Ｗ４）と９０度剥離粘着力（Ｙ５）を測定した。結果を表４及び表５に示す。
なお、表３の加熱前、１９２時間加熱後、加熱停止１２時間後のそれぞれの値は、式１〜３により算出した値である。
加熱前（％）＝１００  式１
１９２時間加熱後（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００  式２
加熱停止１２時間後（％）＝（Ｗ４−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００  式３
【００５４】
（比較例１〜５）
まず、水溶性の重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍ１）、α−β不飽和カルボニル基を有するアクリル誘導体であり、カルボニル基の炭素原子と結合するヘテロ元素に、少なくとも１つのアルキル基が結合した単量体としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｍ２）と、イオン性の重合性単量体としてのアクリル酸（中和物）（Ｍ３）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃ１）とポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジメタクリレート（Ｃ２）、湿潤剤としてのポリグリセリン（６量体）（Ｇ１）とグリセリン（Ｇ２）を表1に示す配合量（重量％）で配合し、更に、アクリル酸を用いた場合は、アクリル酸の添加量に対して５０重量％分の水酸化ナトリウムを添加した後、溶媒としてのイオン交換水を加えて１００重量％とした混合物を攪拌溶解して、モノマー配合液を得た。
【００５５】
次に、モノマー配合液１００重量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシヤリティーケミカルズ社製）を０．３重量部加え、更に攪拌して溶解した。
表１にモノマー配合液を構成する各成分の配合量を示す。ただし、表１の数値は、イオン交換水を加えた配合液総量に対する重量％である。得られたモノマー配合液は、初期温度を４℃に調整した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄く展開した。次いで、このモノマー配合液に５０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を６０秒間照射し、重合架橋反応を行い、シート状で粘着性の高分子ハイドロゲルを得た。各サンプルの組成及び厚みを表１に示す。
なお、比較例５は、重合反応後、架橋密度が低すぎるため凝集力が高まらず、糸引きが生じる高粘性の流動体にしかならなかったため、ゲル状粘着材が得られなかった。
【００５６】
比較例１〜４について、実施例と同様に粘着力を測定した。結果を表２に示す。比較例２〜３について、実施例と同様にＬＤＰＥに対する粘着力を測定した。結果を表２に示す。更に、比較例１及び３について、実施例と同様に耐熱粘着性を測定した。結果を表４及び表５に示す。
【００５７】
【表１】
0003895200.tif 000002
【００５８】
【表２】
0003895200.tif 000003
【００５９】
【表３】
0003895200.tif 000004
【００６０】
表３によると実施例１〜６のＳＵＳ板に対する粘着力は２４３〜５２６〔ｇ／２０ｍｍ〕と、十分な粘着力が得られているのに対し、比較例１〜４は、２２〜１８７〔ｇ／２０ｍｍ〕であり、実施例に比べて粘着力が低い。生体等に使用する場合は、比較例の粘着力程度でも十分なレベルであるが、建材等に用いる場合は、通常、２００〔ｇ／２０ｍｍ〕以上の粘着力が無いと、被着物質への粘着が不十分であり、好ましくは３００〔ｇ／２０ｍｍ〕以上、完全に固定することが必要である場合は、４００〔ｇ／２０ｍｍ〕以上であることがより好ましい。逆に、被着物質の再剥離性を考慮する場合、粘着力が強すぎると材料の破壊を招くため、２０００〔ｇ／２０ｍｍ〕以下に設定するのが望ましい。比較例１は、架橋密度が高すぎ、ゲルが硬くなったため、数値では２２〔ｇ／２０ｍｍ〕が出ているが粘着力は殆ど無くなっている。
【００６１】
また、ＬＤＰＥに対する粘着力が、実施例１〜６では３７２〜８１１〔ｇ／２０ｍｍ〕と、ＳＵＳ板に対する粘着力よりも強くなっているのに対し、比較例３及び４では２２及び１６〔ｇ／２０ｍｍ〕と大幅に低下した。α−β不飽和カルボニル基を有するアクリル誘導体であり、カルボニル基の炭素原子と結合するヘテロ元素に、少なくとも１つのアルキル基、アルキレン基又はアルキレンオキサイド基が結合した単量体を使用することで、ポリオレフィンに対する粘着力が改善されることが示された。
【００６２】
【表４】
0003895200.tif 000005
【００６３】
【表５】
0003895200.tif 000006
【００６４】
表４によると、実施例４、比較例３は、加熱、冷却による重量減少はほぼ同じ挙動を取っている。比較例１は、常温保管時の回復性にやや劣るが、挙動の傾向は同じであった。
【００６５】
実施例４及び比較例１は、１９２時間加熱後の重量が加熱前に比べて８８％、８２％で、加熱による重量減少は２０％以下であり、加熱停止１２時間後の重量が、初期に対していずれも９６％となり、初期の±５％以内に回復している。比較例３は１９２時間加熱後で２０％を超える重量減少があり、加熱停止１２時間後でも９０％までしか回復しなかった。
表５によると、実施例４は、加熱前の粘着力が３３５〔ｇ／２０ｍｍ〕であるのに対し、加熱時の粘着力が９５３〔ｇ／２０ｍｍ〕と、大幅（約２．８４倍）に上昇している。更に、常温域まで冷却すると、ほぼ加熱前の粘着力に回復し、理想的な感熱応答性を示した。
【００６６】
比較例１は、加熱前の粘着力が１５７〔ｇ／２０ｍｍ〕であるのに対し、加熱時の粘着力が１８３〔ｇ／２０ｍｍ〕と、若干（約１．１７倍）上昇している。更に、常温域まで冷却すると、９５〔ｇ／２０ｍｍ〕と、加熱前の粘着力に比べて大きく低下している。加熱の後に粘着が低下し、粘着材としては不適当である。
更に、比較例３は加熱前の粘着力が１８７〔ｇ／２０ｍｍ〕であるのに対し、加熱時に１１２〔ｇ／２０ｍｍ〕と、前記の２例とは逆に粘着が低下している。この時点で実用不可能であるが、更に冷却を行うと、３０〔ｇ／２０ｍｍ〕と、殆ど粘着が無い状態になった。したがって、本発明の粘着材は、耐熱性に優れるとともに、加熱、冷却により粘着力を可逆的に変化する事が証明された。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、床材、壁材、天井材等を固定するに十分な粘着力があると同時に、床暖房使用時にも流動性が発現せず、更に、補修や、再度リフォームを行う場合等に一部の再使用可能な材料が存在した場合、床材等の剥離時に材料破壊が生じることなく再使用が可能となる、経済性に優れる粘着材を得ることができる。