(57)【要約】【課題】環境負荷が少なく、さらにイオン伝導性が高い固体電解質を提供する。【解決手段】本発明の固体電解質は、アルミノケイ酸塩と、有機溶媒とを含有する固体電解質であって、前記固体電解質に対する前記有機溶媒の含有量が０．０１質量％以上１６質量％以下である。このように構成されているため、本発明の固体電解質は、環境負荷が少なく、さらにイオン伝導性に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノケイ酸塩と、有機溶媒とを含有する固体電解質であって、
前記固体電解質に対する前記有機溶媒の含有量が０．０１質量％以上１６質量％以下である、固体電解質。
【請求項２】
前記有機溶媒の分子数が、前記アルミノケイ酸塩中のアルミニウムの原子数の０．０１倍以上等倍以下である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記アルミノケイ酸塩が結晶性である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記アルミノケイ酸塩がゼオライトである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記アルミノケイ酸塩が、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型、ベータ型、ＭＯＲ型、ＡＢＷ型及びＦ型からなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記アルミノケイ酸塩がアルミノケイ酸リチウムを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項７】
前記有機溶媒がアセトニトリルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項８】
２７℃でのイオン伝導度が０．４×１０-4Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話の小型化、高機能化に伴い、小型かつ大容量の電源のニーズが高まっている。さらに電気自動車やハイブリット自動車などの開発も進み、高出力、大容量の電源が求められており、高出力かつ高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。一般的なリチウムイオン二次電池は電解質を正極材と負極材とで挟み込んだ構造である。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン二次電池に用いられる電解質は有機溶媒と電解質塩とを含む液体電解質、又は有機溶媒と電解質塩と高分子化合物とを含むポリマー電解質であり、液漏れや発火の危険性がある。そこで、電解質に固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。固体電解質としては、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質が研究されている。硫化物系固体電解質は高いイオン伝導度を有する物が開発されているが、異常動作した場合に硫化水素などの危険な物質が生成する可能性がある。そのため、より安全性の高い酸化物系固体電解質の開発が望まれている。酸化物系固体電解質にアルミノケイ酸塩であるゼオライトを用いた例としては、ゼオライトの細孔を溶媒和した固体電解質（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−９４０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の、ゼオライトの細孔を溶媒和した固体電解質は、高いイオン伝導性を示すが、非水系溶媒にリチウムイオンを溶解させ、リチウムイオン交換したゼオライトの細孔をその溶媒で完全に満たす必要があり、製造過程が煩雑かつ難しいだけでなく、環境負荷の観点からも改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、環境負荷が少なく、さらにイオン伝導性が高い固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルミノケイ酸塩を含有する固体電解質において、有機溶媒の含有量を制御することで、イオン伝導性の高い固体電解質を製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は次に示すとおりである。
［１］
アルミノケイ酸塩と、有機溶媒とを含有する固体電解質であって、
前記固体電解質に対する前記有機溶媒の含有量が０．０１質量％以上１６質量％以下である、固体電解質。
［２］
前記有機溶媒の分子数が、前記アルミノケイ酸塩中のアルミニウムの原子数の０．０１倍以上等倍以下である、請求項１に記載の固体電解質。
［３］
前記アルミノケイ酸塩が結晶性である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
［４］
前記アルミノケイ酸塩がゼオライトである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。
［５］
前記アルミノケイ酸塩が、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型、ベータ型、ＭＯＲ型、ＡＢＷ型及びＦ型からなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質。
［６］
前記アルミノケイ酸塩がアルミノケイ酸リチウムを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質。
［７］
前記有機溶媒がアセトニトリルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体電解質。
［８］
２７℃でのイオン伝導度が０．４×１０-4Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体電解質。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、環境負荷が少なく、さらにイオン伝導性の高い固体電解質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施形態の固体電解質は、アルミノケイ酸塩と、有機溶媒とを含有する固体電解質であって、前記固体電解質に対する有機溶媒の含有量が０．０１質量％以上１６質量％以下である。このように構成されているため、本実施形態の固体電解質は、環境負荷が少なく、さらにイオン伝導性に優れる。
【００１２】
〔アルミノケイ酸塩〕
アルミノケイ酸塩は、四面体構造を持つＳｉＯ44-とＡｌＯ45-が単位構造を形成し、四面体の４つの頂点の位置に存在する酸素をとなりの四面体と共有する。このとき、ＡｌＯ45-で不足した正電荷を、Ｈ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃａ+、ＮＨ4+等のカチオンで補う。これらのカチオンはＳｉ−Ｏ及びＡｌ−Ｏで形成される骨格構造からの束縛力が弱く、容易にイオン交換する。したがって、アルミノケイ酸塩に含まれるカチオンは微弱な電場や磁場の印加により運動性を有すると考えられ、イオン伝導性を発現する。
【００１３】
本実施形態に用いるアルミノケイ酸塩は結晶性であることが好ましい。アルミノケイ酸塩が結晶性である場合、カチオンをより高密度で含有することが可能であり、より高いイオン伝導性が期待できる。結晶性アルミノケイ酸塩のうち、多孔質性を持つものはゼオライトと総称されている。ゼオライトはＳｉ−Ｏ及びＡｌ−Ｏで形成された籠型の空間を有し、さらにそれらが３次元に接合し、サブナノサイズの細孔が３次元に連続している。ゼオライトにおいて、カチオンの多くはこの細孔内に存在しており、さらにこの細孔が３次元方向に連続しているため、この細孔がカチオンのイオン伝導の経路となるため、高いイオン伝導度を発現すると考えられる。したがって、本実施形態に用いるアルミノケイ酸塩はゼオライトであることがより好ましい。
【００１４】
特許文献１では、アルミノケイ酸塩であるＦＡＵ型ゼオライトをＬｉイオン交換し、さらに、非水系溶媒であるアセトニトリルに硝酸リチウムを溶解させた溶液を、ＦＡＵ型ゼオライトの細孔を全てこの溶媒で満たすことで高いＬｉイオン伝導性を実現している。これは、Ｌｉイオン伝導に寄与するＬｉイオンを細孔内で溶媒和することで、通常、溶液中で起きるイオン伝導を固体中の大きな細孔で起きるようにしたことによるものと述べられている。ＦＡＵ型ゼオライトの細孔容量は０．２１〜０．２５ｃｃ／ｇであるが、アセトニトリルでこの細孔を満たした場合、１６．５〜１９．７質量％のアセトニトリルがＦＡＵ型ゼオライトに含まれる。
【００１５】
一方、本実施形態のように、固体電解質中の有機溶媒の含有量を１６．５質量％未満、すなわち、１６質量％以下とする場合、特許文献１のように有機溶媒中にＬｉイオンを溶解させなくても高いイオン伝導性が発現する。これは、アルミノケイ酸塩中の細孔内を溶媒和せず、空間を残すこと、あるいは溶媒で覆われていない表面を残すことで、異なるメカニズムによりイオン伝導性が発現することによるものと考えられる。
【００１６】
さらに、本実施形態の固体電解質中における有機溶媒の分子数がアルミノケイ酸塩中のアルミニウムの原子数の０．０１倍以上等倍以下である場合、固体電解質は全く異なるメカニズムでイオン伝導性が発現され、結果としてより良好なイオン伝導性が発現される傾向にあると考えられる。本実施形態の固体電解質において、イオン伝導するカチオンはアルミノケイ酸塩のシリカ−アルミナ骨格のアルミニウム原子の近傍に配位している。本実施形態の固体電解質において、アルミノケイ酸塩のシリカ−アルミナ骨格のアルミニウム原子、あるいは、そこに配位しているカチオンサイト近傍に有機溶媒の分子が吸着、あるいは微弱な力で配位していると、アルミニウム原子にカチオンが配位して発生する引力が弱まり、容易にカチオンがカチオンサイトから離脱でき、イオン伝導に関与する運動性の高いカチオンを多く発生させ、高いイオン伝導性が発現するものと本発明者は推測しているが、機序はこれに限定されない。さらに、高いイオン伝導性を発現する状態に励起されたカチオンの電荷は、電子のホッピングと同様なメカニズムでも移動できるため、全てのアルミニウム原子、あるいはカチオンに有機溶媒の分子が吸着している必要はなく、アルミニウム原子１００個に対し１個に吸着している程度でも十分に効果を発現する。一方、特許文献１のようにアルミノケイ酸塩を溶媒和し、カチオンサイトが完全に溶媒で覆われてしまうと、有機溶媒の分子がアルミニウム原子、あるいはカチオンに与える作用が弱まり、このメカニズムは機能しなくなるのに加え、ホッピングによるカチオンの電荷移動も機能しなくなるため、予め溶媒中にカチオンを溶解させ、すでにアルミニウム原子から離脱しているカチオンを多数存在させておく必要がある。
【００１７】
アルミノケイ酸塩は、水熱合成でも合成可能なため、焼成による合成よりも粒子径の制御が容易である。さらに結晶性アルミノケイ酸塩を合成する場合、高結晶性の結晶を合成することも容易であり、その結晶特有の粒子形状を形成させることも可能である。特にゼオライトは粒子径、粒子形状の制御、選択性に優れている。
【００１８】
アルミノケイ酸塩は、ＡｌＯ45-が酸点となるため、酸性固体である。特にゼオライトは酸化触媒として広く用いられている。そのため、アルミノケイ酸塩は、空気中の二酸化炭素や水分と接触しても炭酸を吸収しづらく、含有するカチオンの炭酸塩を生成しにくい。従って、アルミノケイ酸塩は、リチウムイオン固体電解質として用いた場合も、空気に対する安定性が高いと考えられる。
【００１９】
アルミノケイ酸塩としては、非晶質アルミノケイ酸塩の他、結晶性アルミノケイ酸塩が挙げられる。結晶性アルミノケイ酸塩として、特に限定されないが、例えば、ゼオライト、ユークリプタイト、Ｐｅｔａｌｉｔｅ、Ｕｓｓｉｎｇｉｔｅが挙げられる。ゼオライトとして、特に限定されないが、例えば、アナルシム型（ＡＮＡ型）、チャパサイト型（ＣＨＡ型）、エリオナイト型（ＥＲＩ型）、Ａ型（ＬＴＡ型）、ポーリンジャイト型（ＰＡＵ型）、ユガワラライト型（ＹＵＧ型）、フェリライト型（ＦＥＲ型）、ＺＳＭ−１１型（ＭＥＬ型）、ＺＳＭ−５型（ＭＦＩ型）、ベータ型（ＢＥＡ型）、フォージャサイト型（ＦＡＵ型）、Ｌ型（ＬＴＬ型）、モルデナイト型（ＭＯＲ型）、フィリップサイト型（ＰＨＩ）型、Ｌｉ−ＡＢＷ型（ＡＢＷ型）などが挙げられる。カチオンのイオン伝導度はカチオンが多く含まれる方が高いと考えられることから、アルミノケイ酸塩としては、Ｓｉ／Ａｌ比の低い構造である方が好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比の低いアルミノケイ酸塩としては、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型、ベータ型、ＭＯＲ型、ＡＢＷ型及びＦ型からなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトが好ましく、より好ましくはＬＴＡ型、ＦＡＵ型のゼオライトである。アルミノケイ酸塩はアルミノケイ酸リチウムを含むことがより好ましい。本実施形態において、アルミノケイ酸塩は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００２０】
〔イオン交換〕
アルミノケイ酸塩のうち、非晶質アルミノケイ酸塩、ＡＢＷ型ゼオライトなどはＬｉを合成時に含有させて合成することが可能である。その他の結晶性アルミノケイ酸塩はＮａなどの他のカチオンを含有させた方が高い結晶性を得ることが容易な場合が多い。そのような結晶性アルミノケイ酸塩をＬｉイオン伝導固体電解質に用いる場合、結晶性アルミノケイ酸塩はＮａ型など他のカチオン型で合成した後、Ｌｉイオン交換すればよい。
【００２１】
アルミノケイ酸塩のＬｉイオン交換はＬｉイオンを高濃度で含有する水溶液（Ｌｉイオン含有水溶液）にアルミノケイ酸塩を含浸させることにより行うことができる。Ｌｉイオン含有水溶液のＬｉイオン濃度は０．１Ｎ以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。Ｌｉイオン含有水溶液は、例えば、硝酸リチウムや水酸化リチウムなど水に容易に溶解する原料を用いて作製すればよく、原料は特に限定されない。Ｌｉイオン含有水溶液のｐＨはアルミノケイ酸塩の溶解を防ぐため、ｐＨ１．５以上ｐＨ９以下が好ましく、ｐＨ３以上ｐＨ８．５以下がより好ましく、ｐＨ５以上ｐＨ７．５以下がさらに好ましい。
【００２２】
アルミノケイ酸塩のＬｉイオン交換は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉイオン含有水溶液を入れた容器にアルミノケイ酸塩を入れ、撹拌する溶液撹拌法や、カラムにアルミノケイ酸塩を入れ、Ｌｉイオン含有水溶液を流通させるカラム式が挙げられる。より高いＬｉイオン交換率を得るためにはカラム式の方が好ましい。
【００２３】
上記いずれの方法においても、Ｌｉイオン含有水溶液は、イオン交換するアルミノケイ酸塩のカチオンサイトの個数の５倍以上のＬｉイオンを含有する量が好ましく、より好ましくは８倍以上であり、さらに好ましくは１０倍以上である。Ｌｉイオン含有水溶液の温度は、水の蒸発を防ぐ観点から、１００℃未満であることが好ましく、イオン交換速度を上げる観点から、３０℃以上が好ましい。Ｌｉイオン含有水溶液の温度は、より好ましくは９８℃以下４５℃以上であり、さらに好ましくは９５℃以下６０℃以上である。イオン交換時間は交換率を上げるため長い方が好ましく１時間以上が好ましいが、生産性の観点から６時間以内が好ましい。イオン交換時間は、より好ましくは１．５時間以上５．５時間以内、さらに好ましくは２時間以上５時間以内である。カラム式の場合は好ましいＬｉイオン含有水溶液を、好ましいイオン交換時間で流通させるように流速を調整すればよい。
【００２４】
〔有機溶媒〕
本実施形態の固体電解質に含有させる有機溶媒は、アルミノケイ酸塩と混合できるものであれば特に限定されない。ゼオライトの様な結晶構造内に細孔を持つアルミノケイ酸塩と有機溶媒を混合する場合は、ゼオライトの細孔内に有機溶媒が入り込みやすい方が好ましいため、その観点から分子量が小さい溶媒の方が好ましい。また、有機溶媒はアルミノケイ酸塩の骨格のアルミニウム原子やカチオンに配位していると考えられることから、極性溶媒やπ電子を持つ溶媒が好ましい。好ましい溶媒としては、アンモニア、ジメチルアミン、エチルアミン、エリレンジアミン、２−エタノールアミン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンセン、シクロヘキセン、シクロヘキサノールやこれらの混合物などが挙げられ、特に好ましいのはアセトニトリルである。
【００２５】
〔有機溶媒の含有量の調整〕
本実施形態の固体電解質は、有機溶媒の含有量が０．０１質量％以上１６質量％以下であり、上述した本実施形態の効果をより高める観点から、０．０１質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。さらに上記同様の観点から、上記有機溶媒の分子数は、アルミノケイ酸塩中のアルミニウムの原子数の０．０１倍以上等量以下であることが好ましく、０．０１倍以上０．７倍以下であることがより好ましく、０．０３倍以上０．５倍以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本実施形態の固体電解質において、有機溶媒の含有量が０．０１質量％以上、１６質量％以下であれば、有機溶媒の含有量の調整法は特に限定されない。以下に、有機溶媒の含有量の調整法を例示する。なお、上記有機溶媒の分子数をアルミノケイ酸塩中のアルミニウムの原子数の０．０１倍以上等量以下とする方法についても特に限定されず、以下に示す方法により調整することができる。
【００２７】
アルミノケイ酸塩に有機溶媒を含有させる方法は特に限定されないが、例えば、アルミノケイ酸塩を有機溶媒に含浸させる方法が挙げられる。ここで、アルゴンや窒素などの不活性ガスや、乾燥空気などで雰囲気制御されているグローブボックス内で含浸させる場合、空気中の水分の吸収が抑制され、有機溶媒の含有量の制御及び測定が容易になる傾向にあるため好ましい。
【００２８】
有機溶媒の含有量が多い場合は、例えば、真空乾燥機等を用いて有機溶媒を揮発させたり、加熱して有機溶媒を蒸発させて有機溶媒の含有量を低下させることができる。減圧する場合、真空度は高い方が、低温で有機溶媒の含有量を調整できるので好ましい。好ましい真空度は−１０ｋＰａ以下であり、より好ましくは−２５ｋＰａ以下、さらに好ましくは−５０ｋＰａ以下である。加熱して溶媒を除去する場合、温度は有機溶媒の沸点と真空度によって適宜調節することができる。高温下では処理時間が短くなる点で好ましいが、アルミノケイ酸の構造の変化ないし破壊を防止する観点から、温度が高くなり過ぎないように調整することが好ましい。さらに、高温下では揮発する速度が大きくなる傾向にあり、有機物量の含有量の調整を容易にする観点から、揮発速度を調整することが好ましい。これらの観点から、好ましい温度は４０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上１６０℃以下である。
【００２９】
本実施形態において、有機溶媒の含有量の測定は、ＣＨＮ分析、ＴＧ−ＤＴＡ（熱分析装置）によって行える。含有する有機溶媒の種類が分かっている場合は、ＣＨＮ分析装置によって炭素、窒素、水素原子の濃度を定量測定し、それらの濃度を用いて含有機溶媒の分子式から換算すればよい。含有する有機溶媒の物質が不明の場合は、ＴＧ−ＤＴＡで６００℃まで加熱し、揮発温度で物質を特定し、重量減少量から有機溶媒の含有量分を差し引いて算出する方法が挙げられる。さらに有機溶媒の物質が不明な場合は、加熱して揮発したガスを質量分析したり、含有する有機溶媒を抽出して赤外線分光などで物質を同定すればよい。
【００３０】
〔含水量の調整〕
本実施形態の固体電解質の水の含有量は特に限定されないが、有機溶媒の含有量の調整の容易さの観点から、少ない方が好ましい。好ましい含水量は２５質量％以下であり、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。含水量が多い場合は、例えば、真空乾燥機などで乾燥して含水量を調整することができる。乾燥する際の真空度は高い方が好ましい。乾燥する際の好ましい真空度は−５０ｋＰａ以下であり、より好ましくは−８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは−１００ｋＰａ以下である。乾燥する温度は、細孔内の水分の揮発に寄与し、高い方が好ましいが、アルミノケイ酸の構造の変化ないし破壊を防止する観点から、温度を調整することが好ましい。これらの観点から、好ましい乾燥温度は１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。本実施形態の固体電解質において、含水量を増加させたい場合の方法は、特に限定されないが、例えば、イオン交換水にアルミノケイ酸塩を含浸したのち、乾燥して調整する方法、湿度調整したデシケーターにアルミノケイ酸塩を保管する方法などが挙げられる。
【００３１】
本実施形態において、含水量の測定は、予めＣＨＮ分析などから有機溶媒の含有量を測定し、さらにＴＧ−ＤＴＡ（熱分析装置）で３００℃まで加熱して重量減少量から有機溶媒の含有量分を差し引いて算出する方法が挙げられる。
【００３２】
〔イオン伝導度〕
本実施形態の固体電解質は、２７℃でのイオン伝導度が０．４×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．２×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。該イオン伝導度の上限は、特に限定されないが、例えば、１×１０-1Ｓ／ｃｍである。なお、上記イオン伝導度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。
【００３４】
〔実施例１〕
テフロン製容器にイオン交換水と１０質量％のリチウムポリケイ酸水溶液（ｐｏｌｙ−Ｌｉ2Ｏ11Ｓｉ6：シグマアルドリッチ製）とをモル比（イオン交換水：リチウムポリケイ酸水溶液）１００：１で混合し、３０分間撹拌したものをＡ液とした。Ａ液中のＳｉの含有量の１．２倍のモル量のＡｌを含有する硝酸アルミニウム九水和物（和光製）と、イオン交換水とをモル比（硝酸アルミニウム九水和物：イオン交換水）１：１００で混合し、３０分間撹拌したものをＢ液とした。Ａ液中のＳｉの含有量の１２倍のＬｉを含有する水酸化リチウム一水和物と、イオン交換水とをモル比（水酸化リチウム一水和物：イオン交換水）１：２０で混合し、１０分間撹拌したものをＣ液とした。
【００３５】
Ａ液とＣ液とを混合し、１０分間混合したものをＤ液とした。Ｄ液を３００ｒｐｍで撹拌しながら、該Ｄ液中に５ｃｃ／分の速度でＢ液を滴下した。滴下完了後、５０００ｒｐｍで３０分撹拌して得られた液を原料液とした。原料液をテフロン製の容器に入れ、撹拌式オートクレーブを用いて、２００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃で１２時間加熱して粉体を得た。得られた粉体をろ過しイオン交換水２Ｌ／回で３回洗浄した後回収した。回収した粉体を−１２０ｋＰａ、１６０℃で２４時間乾燥してアルミノケイ酸塩を含有する固体電解質を得た。
【００３６】
得られた固体電解質を誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により組成分析した結果、Ａｌの濃度は２２．５質量％であり、８．３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた固体電解質におけるアルミノケイ酸塩の結晶構造は、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）を用いて、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）、測定範囲５〜９０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２°／分、スリット幅（散乱、発散、受光）１°、１°、０．１５ｍｍの条件で解析した。得られた固体電解質をＸＲＤ測定した結果、固体電解質におけるアルミノケイ酸塩は非晶質であり、他の結晶のピークは検出されなかった。したがって得られた固体電解質におけるアルミノケイ酸塩は非晶質アルミノケイ酸リチウムであることがわかった。
【００３７】
得られた固体電解質をジェイサイエンスラボ社製のＣＨＮ分析装置である「ＭＩＣＲＯ  ＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０」（商品名）を用いＣＨＮ分析した結果、Ｃ＝５ｐｐｍ、Ｎ＝０ｐｐｍであり、固体電解質中に有機物はほとんど含まれていないことが分かった。
【００３８】
ドライボックス中で固体電解質をアセトニトリルに含浸させ、３時間保持した後、真空乾燥機で−５０ｋＰａ、４０℃で４時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をＣＨＮ分析した結果、Ｃ＝０．２９質量％、Ｎ＝０．１８質量％、Ｈ＝０．８８質量％であり、固体電解質中にアセトニトリルが０．５０質量％含まれていることが分かった。すなわち、アセトニトリルの含有量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、アセトニトリルの分子数はアルミニウム元素の原子数の０．０１２倍であることが分かった。
【００３９】
ドライボックス中で固体電解質を１０ＭＰａで直径２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤状に圧縮成形した。得られた円盤状の固体電解質の両面に直径１０ｍｍの円状にＡｕをスパッタリングで製膜し、電極とし、イオン伝導度測定サンプルを作製した。このサンプルをインピーダンスアナライザー１２６０８Ｗ（商品名：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１０μ〜３２ＭＨｚ）を用いて、２７℃で交流インピーダンスを測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットして求めた抵抗値からイオン伝導度を算出した結果、０．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
〔実施例２〕
和光純薬製のゼオライト（Ｎａ−ＦＡＵ型）１０ｇを恒温槽で１２０℃１２時間乾燥した後、０．５Ｎ硝酸リチウム水溶液２リットルに入れ、８０℃、５００ｒｐｍで３時間撹拌してリチウムイオン交換した。イオン交換したＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライトをろ過分離し、−１２０ｋＰａ、１４０℃で２４時間乾燥してＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライトを含有する固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析した結果、固体電解質中の有機物はＣ、Ｎとも１０ｐｐｍ未満であった。さらに、実施例１と同じ方法でＡｌ濃度を測定した結果、１３．０質量％であり、４．８ｍｍｏｌ／ｇであった。この固体電解質をドライボックス中でアセトニトリルに含浸させ、３時間保持した後、真空乾燥機で−５０ｋＰａ、４０℃で４時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をＣＨＮ分析した結果、Ｃ＝０．６質量％、Ｎ＝０．３８質量％、Ｈ＝０．４２質量％であり、固体電解質中にアセトニトリルが１．１質量％含まれていることが分かった。すなわち、アセトニトリルの含有量は０．２６ｍｍｏｌ／ｇであり、アセトニトリルの分子数はアルミニウム元素の原子数の０．０５倍であることが分かった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ６．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
〔実施例３〕
アルミン酸ナトリウム（和光純薬製：Ａｌ／Ｎａ＝０．７９）１５ｇをイオン交換水１００ｇに入れ、３０分撹拌したものをＥ液とした。水ガラス（和光純薬製：５５質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．２）３０ｇをイオン交換水に入れ、３０分撹拌したものをＦ液とした。水酸化ナトリウム（和光純薬製）１６ｇをイオン交換水１００ｇに入れ、１０分間撹拌したものをＧ液とした。Ｅ液にＧ液を５ｃｃ／ｍｉｎで滴下しながら３００ｒｐｍで撹拌し、全て滴下した後、さらに３０分間撹拌したものをＨ液とした。Ｆ液にＨ液を５ｃｃ／ｍｉｎで滴下しながら３００ｒｐｍで撹拌し、全て滴下した後、さらに３０分間５０００ｒｐｍで撹拌したものを原料液とした。原料液をテフロン製の容器に入れ、撹拌式オートクレーブを用いて、２００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で３６時間加熱して粉体を得た。得られた粉体をろ過しイオン交換水２Ｌ／回で３回洗浄した後回収した。回収した粉体を１２０℃で２４時間乾燥してアルミノケイ酸塩を含有する固体電解質を得た。
【００４２】
得られた固体電解質をＸＲＤ測定した結果、固体電解質中のアルミノケイ酸塩はＮａ−ＬＴＡ型ゼオライトであることがわかった。得られたＮａ−ＬＴＡ型ゼオライトを含有する固体電解質５ｇを恒温槽で１２０℃１２時間乾燥した後、０．５Ｎ硝酸リチウム水溶液１リットルに入れ、８０℃、５００ｒｐｍで３時間撹拌してＮａ−ＬＴＡ型ゼオライトのリチウムイオン交換をした。イオン交換したＬｉ−ＬＴＡ型ゼオライトを含有する固体電解質をろ過分離し、−１２０ｋＰａ、１４０℃で２４時間乾燥した後、実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した。その結果、得られた固体電解質において、有機物はＣ、Ｎとも１０ｐｐｍ未満であった。さらに、実施例１と同じ方法でＡｌ濃度を測定した結果、１９．８質量％であり、７．３ｍｍｏｌ／ｇであった。この固体電解質をドライボックス中でエチレンジアミンに含浸させ、３時間保持した後、真空乾燥機で−５０ｋＰａ、６０℃で４時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をＣＨＮ分析した結果、Ｃ＝２．１質量％、Ｎ＝２．８質量％、Ｈ＝１．０２質量％であり、固体電解質中にエチレンジアミンが５．３質量％含まれていることが分かった。すなわち、エチレンジアミンの含有量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであり、エチレンジアミンの分子数はアルミニウム元素の原子数の０．１２倍であることが分かった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ１．４×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】
〔実施例４〕
和光純薬製のゼオライト（Ｎａ−モルデナイト型）１０ｇを恒温槽で１４０℃１２時間乾燥した後、０．５Ｎ硝酸リチウム水溶液２リットルに入れ、８０℃、５００ｒｐｍで３時間撹拌してリチウムイオン交換した。イオン交換したＬｉ−モルデナイト型ゼオライトをろ過分離し、−１２０ｋＰａ、２００℃で２４時間乾燥してＬｉ−モルデナイト型ゼオライトを含有する固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した結果、有機物はＣ、Ｎとも１０ｐｐｍ未満であった。さらに、実施例１と同じ方法でＡｌ濃度を測定した結果、１２．６質量％であり、４．６ｍｍｏｌ／ｇであった。この固体電解質をドライボックス中でアセトニトリルに含浸させ、３時間保持した後、真空乾燥機で−５０ｋＰａ、２５℃で１０分間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をＣＨＮ分析した結果、Ｃ＝８．１質量％、Ｎ＝８．５質量％、Ｈ＝１．１２質量％であり、固体電解質中にアセトニトリルが１４．３質量％含まれていることが分かった。すなわち、アセトニトリルの含有量は３．４ｍｍｏｌ／ｇであり、アセトニトリルの分子数はアルミニウム元素の原子数の０．７４倍であることが分かった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ１．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】
〔実施例５〕
日揮ユニバーサル社製のゼオライト（Ｈ−ベータ型）１０ｇを恒温槽で１４０℃１２時間乾燥した後、０．５Ｎ硝酸リチウム水溶液２リットルに入れ、８０℃、５００ｒｐｍで３時間撹拌してリチウムイオン交換した。イオン交換したＬｉ−ベータ型ゼオライトをろ過分離し、−１２０ｋＰａ、２００℃で２４時間乾燥してＬｉ−ベータ型ゼオライトを含有する固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した結果、有機物はＣ、Ｎとも１０ｐｐｍ未満であった。さらに、実施例１と同じ方法でＡｌ濃度を測定した結果、３．４質量％であり、１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。この固体電解質をドライボックス中でアセトニトリルに含浸させ、３時間保持した後、真空乾燥機で−５０ｋＰａ、４０℃で４時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をＣＨＮ分析した結果、Ｃ＝１．１質量％、Ｎ＝０．６８質量％、Ｈ＝０．７５質量％であり、固体電解質中にアセトニトリルが１．９質量％含まれていることが分かった。すなわち、アセトニトリルの含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、アセトニトリルの分子数はアルミニウム元素の原子数の０．３８倍であることが分かった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ１．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
〔比較例１〕
実施例５と同じＨ−ベータ型ゼオライトを実施例５と同じ条件でリチウムイオン交換し、得られたＬｉ−ベータ型ゼオライトを実施例５と同じ条件で乾燥し、固体電解質を得た。得られた固体電解質を実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した。その結果、得られた固体電解質において、有機物はＣ、Ｎとも１０ｐｐｍ未満であった。この固体電解質をドライボックス中でエチレンジアミンに含浸させ、３時間保持した後、恒温槽で１０５℃で１２時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をＣＨＮ分析した結果、Ｃ＝７．２質量％、Ｎ＝９．０質量％、Ｈ＝２．８質量％であり、固体電解質中にエチレンジアミンが１８質量％含まれていることが分かった。すなわち、エチレンジアミンの含有量は３ｍｍｏｌ／ｇであり、エチレンジアミンの分子数はアルミニウム元素の原子数の２．３倍であることが分かった。得られた固体電解質を実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ０．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
〔比較例２〕
実施例２と同じＮａ−ＦＡＵ型ゼオライトを実施例２と同じ条件でリチウムイオン交換し、得られたＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライトを真空乾燥機で−１２０ｋＰａ、１８０℃で２４時間乾燥して固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した結果、固体電解質中の有機物はＣ、Ｎとも５０ｐｐｍ未満であった。さらに、実施例１と同じ方法でＡｌ濃度を測定した結果、１３．０質量％であり、４．８ｍｍｏｌ／ｇであった。この固体電解質をドライボックス中でアセトニトリルに含浸させ、３時間保持した後、恒温槽で２５℃で４時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をＣＨＮ分析した結果、Ｃ＝１２．８質量％、Ｎ＝８．２質量％、Ｈ＝２．１質量％であり、固体電解質中にアセトニトリルが２２．６質量％含まれていることが分かった。すなわち、アセトニトリルの含有量は５．３ｍｍｏｌ／ｇであり、アセトニトリルの分子数はアルミニウム元素の原子数の１．１倍であることが分かった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ６．６×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００４７】
ＦＡＵ型ゼオライトの細孔容量は０．２１〜０．２５ｃｃ／ｇであることからすると、アセトニトリルでこの細孔を完全に満たした場合（溶媒和した場合）、１６．５〜１９．７質量％を含むことができる。比較例２で得られた含有機溶媒固体電解質では１９．７質量％を超える量のアセトニトリルが含有されていたが、その理由としては、ゼオライトの表面や結晶欠陥、結晶粒界にもアセトニトリルが含浸され、その分アセトニトリルの含有量が多くなったと考えられる。以上のとおり、比較例２で得られた含有機溶媒固体電解質は、ＦＡＵ型ゼオライトの細孔を全て有機溶媒で満たした構成を有すると考えられる。
特許文献１ではアセトニトリルに脱水した硝酸リチウム等のリチウムイオン源を混合する煩雑な工程を経たのち、ＦＡＵ型ゼオライトに含有させることで最高で２×１０-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を達成しているが、この工程を経ずに有機溶媒で細孔を満たしただけではイオン伝導度が低いことがわかる。
一方、本実施形態のように有機溶媒で細孔を溶媒和させることなく、適切な量を含有させることで、有機溶媒に脱水した硝酸リチウム等のリチウムイオン源を混合する煩雑な工程を経ずとも同等な高いイオン伝導度を達成できる。さらに、従来よりも少ない有機溶媒量で高いイオン伝導度を達成できることから、本実施形態の固体電解質は環境負荷が低減されているといえる。
【００４８】
［比較例３］
実施例４と同じＮａ−モルデナイト型ゼオライトを実施例４と同じ条件でリチウムイオン交換し、得られたＬｉ−ベータ型ゼオライトを実施例４と同じ条件で乾燥し、固体電解質を得た。得られた固体電解質を実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した。その結果、得られた固体電解質において、有機物はＣ、Ｎとも１０ｐｐｍ未満であった。この固体電解質をドライボックス中でアセトニトリルに含浸させ、３時間保持した後、恒温槽で１０５℃で２４時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をＣＨＮ分析した結果、Ｃ＝０．００３４質量％、Ｎ＝０．００２１質量％、Ｈ＝０．０１０質量％であり、固体電解質中にアセトニトリルが０．００６質量％含まれていることが分かった。すなわち、アセトニトリルの含有量は０．００１４ｍｍｏｌ／ｇであり、アセトニトリルの分子数はアルミニウム元素の原子数の０．０００３倍であることが分かった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ５．８×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の固体電解質は、二次電池、一次電池、キャパシタなどの電気化学素子に使用できる。