(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下層導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層を設け、該層間樹脂絶縁層にバイアホール形成用開口を設けると共に、前記層間樹脂絶縁層上に導電層を形成し、次いで、めっきレジストを形成したのち、電気めっきを施し、めっきレジストを除去し、さらにその後、めっきレジスト下の導電層をエッチング除去して上層導体回路およびバイアホールを形成する多層プリント配線板の製造方法において、
導電層を形成した層間樹脂絶縁層表面にめっきレジスト形成した後、分子中に多重結合を有し、この多重結合を構成する原子のいずれか一方が非炭素原子であって、電気陰性度が炭素と同等以上である原子を含む水溶性化合物、および炭素同志の多重結合を有し、水酸基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する水溶性化合物から選ばれる１種以上の化合物を含む水溶液からなる電気めっき前処理液でめっき前処理を行い、次いで、電気めっきを施すことにより、バイアホール形成用開口部分に優先的にめっき金属を析出させ、該開口部表面を平坦化させ、さらにその後、定電圧パルスめっきを行うことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記電気めっき前処理液において、多重結合を構成する原子のいずれか一方が非炭素原子であって、電気陰性度が炭素と同等以上である原子を含む水溶性化合物は、−Ｃ＝Ｓ結合、−Ｃ＝Ｏ結合、−Ｃ≡Ｎ結合、−Ｎ＝Ｎ−結合のいずれかをもつ水溶性化合物から選ばれる１種以上である請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３】
前記電気めっき前処理液において、−Ｃ＝Ｓ結合をもつ水溶性化合物は、チオ尿素、チオリンゴ酸およびチオ尿素誘導体から選ばれる１種以上である請求項２に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項４】
前記電気めっき前処理液において、−Ｃ＝Ｏ結合をもつ水溶性化合物は、ホルムアルデヒド、クマリン、アセトンおよびギ酸から選ばれる１種以上である請求項２に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項５】
前記電気めっき前処理液において、−Ｃ≡Ｎ結合をもつ水溶性化合物は、シアンヒドリン、シアン化エチレンおよびシアン化金属塩から選ばれる１種以上である請求項２に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項６】
前記電気めっき前処理液において、−Ｎ＝Ｎ−結合をもつ水溶性化合物は、ジアゾベンゼンである請求項２に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項７】
前記電気めっき前処理液において、炭素同士の多重結合を有し、水酸基およびアミノ基から選ばれる１種以上の極性基を有する水溶性化合物は、２−ブテン−１−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールから選ばれる１種以上である請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項８】
前記層間樹脂絶縁層には、金属層が形成されてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気めっき前処理液、電気めっき方法および電気めっきを用いた多層プリント配線板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板に導体回路を形成する方法には、例えば、絶縁基板上に薄付けの無電解銅めっき層を形成し、このめっき層上にめっきレジストを形成した後に厚付けの電気銅めっき層を形成し、その後前記めっきレジストを剥離してからエッチングして薄付けの無電解銅めっき層を除去することによって導体回路を形成するいう、いわゆるセミアディティブ法がある。
上記方法において形成される電気銅めっき層は、一般的な電気めっき法である直流電解法（ＤＣめっき法）を用いて被めっき面に形成すると、めっき膜がバイアホール形成用の開口部分と導体回路形成部分とが同じ厚さで付着してしまう。
【０００３】
このため、層間樹脂絶縁層のバイアホール部分には窪みが形成されてしまう。その結果として、たとえば、バイアホール上にバイアホールを一直線上に形成する、いわゆるスタックドビアと呼ばれる構造を形成することができなくなる。
これに対して従来、バイアホール用開口部分と導体回路部分とを面一にするために、一定値の電流を所定の間隔をおいて、逆転させるパルス−リバース電気めっき法（ＰＲ電気めっき）が提案されている。
【０００４】
例えば、藤波らの提案（表面技術、48〔６〕p.86-87(1997) の「PR電解法によるビアフィーリングの形成」）にかかるＰＲ電解法がある。この既知の方法では、導体回路部分がリバース電流によって優先的に溶解するため、引き続く電気めっきに際し、バイアホール形成用開口部分と導体回路部分とが同程度の厚さにめっき被着されて、これを繰り返すことにより、結果的に、バイアホール部分のみが肥厚化して充填された状態となって、実質的に面一表面になる、という技術である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＰＲ電気めっき法でめっき処理する場合には、高価な電源装置を用いなければならないという問題があった。また、平滑剤などを添加して、バイアホール形成用開口部分のみを充填するという方法もあるが、不純物の混入が多く、めっき皮膜の結晶性が悪いという問題もあった。
【０００６】
本発明の目的は、凹部が優先的に電気めっきできるようにするためのめっき前処理液および凹部のあるめっき被着面を平坦で面一な表面とする電気めっきを行うためのめっき方法を用いて、スタックドビア構造を容易に形成することができる多層プリント配線板の製造方法を提案することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、従来技術が抱える上記の問題を克服すべく鋭意研究した結果、電気めっきの前に、ある種の化合物を含む水溶液で前処理すると、プリント配線板のバイアホールの如き凹部にのみ優先的に電気めっきできることを知見し、本発明を開発した。
即ち、本発明の多層プリント配線板の製造方法は、下層導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層を設け、該層間樹脂絶縁層にバイアホール形成用開口を設けると共に、前記層間樹脂絶縁層上に導電層を形成し、次いで、めっきレジストを形成したのち、電気めっきを施し、めっきレジストを除去し、さらにその後、めっきレジスト下の導電層をエッチング除去して上層導体回路およびバイアホールを形成する多層プリント配線板の製造方法において、
導電層を形成した層間樹脂絶縁層表面にめっきレジスト形成した後、分子中に多重結合を有し、この多重結合を構成する原子のいずれか一方が非炭素原子であって、電気陰性度が炭素と同等以上である原子を含む水溶性化合物、および炭素同士の多重結合を有し、水酸基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する水溶性化合物から選ばれる１種以上の化合物を含む水溶液からなる電気めっき前処理液でめっき前処理を行い、次いで、電気めっきを施すことにより、バイアホール形成用開口部分に優先的にめっき金属を析出させ、該開口部表面を平坦化させ、さらにその後、定電圧パルスめっきを行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明で用いる電気めっき前処理液において、多重結合を構成する原子のいずれか一方が非炭素原子であって、電気陰性度が炭素と同等以上である原子を含む水溶性化合物は、−Ｃ＝Ｓ結合、−Ｃ＝Ｏ結合、−Ｃ≡Ｎ結合、−Ｎ＝Ｎ−結合のいずれかをもつ水溶性化合物から選ばれる１種以上とすることができる。
また、前記−Ｃ＝Ｓ結合をもつ水溶性化合物は、チオ尿素、チオリンゴ酸およびチオ尿素誘導体から選ばれる１種以上とすること、前記−Ｃ＝Ｏ結合をもつ水溶性化合物は、ホルムアルデヒド、クマリン、アセトンおよびギ酸から選ばれる１種以上とすること、前記−Ｃ≡Ｎ結合をもつ水溶性化合物は、シアンヒドリン、シアン化エチレンおよびシアン化金属塩から選ばれる１種以上とすること、前記−Ｎ＝Ｎ−結合をもつ水溶性化合物は、ジアゾベンゼンとすることができる。
さらに、電気めっき前処理液において、炭素同士の多重結合を有し、水酸基およびアミノ基から選ばれる１種以上の極性基を有する水溶性化合物は、２−ブテン−１−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールから選ばれる１種以上とすることができる。
【０００９】
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、下層導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層を設け、該層間樹脂絶縁層にバイアホール形成用開口を設けると共に、前記層間樹脂絶縁層上に導電層を形成し、次いで、めっきレジストを形成したのち、電気めっきを施し、めっきレジストを除去し、さらにその後、めっきレジスト下の導電層をエッチング除去して上層導体回路およびバイアホールを形成する多層プリント配線板の製造方法において、導電層を形成した層間樹脂絶縁層表面にめっきレジスト形成した後、【０００８】に記載の電気めっき前処理液でめっき前処理を行い、次いで、電気めっきを施すことにより、バイアホール形成用開口部分に優先的にめっき金属を析出させ、該開口部表面を平坦化させ、さらにその後、定電圧パルスめっきを行うことを特徴とする。
【００１０】
【本発明の実施の形態】
本発明では、分子中に多重結合を有し、この多重結合を構成する原子のどちらか１つが炭素ではないもの、すなわち非炭素原子であって、その炭素よりも電気陰性度が高いかあるいは同等である、すなわち炭素と同等以上である原子を含む水溶性化合物、および炭素同士の多重結合を有し、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する水溶性化合物から選ばれる１種以上の化合物を含む水溶液からなる電気めっき前処理液を使用する。
【００１１】
前記水溶性化合物において、分子中に多重結合を有し、かつこの多重結合を構成する原子のどちらか１つが炭素ではないもの（非炭素原子）であって、炭素よりも電気陰性度が高いか、あるいは炭素と同等である原子からなる水溶性化合物は、電気的に分極（イオン化）しているため、水溶性が示し、また、多重結合のπ電子雲がめっき被着面に付着しやすい。
【００１２】
そして、このような水溶性化合物の分子は平面ほど付着しやすく、窪んだ凹部へは拡散が必要となるため付着しにくい傾向がある。このため、かかる水溶性化合物分子の凹部における付着量は少なく、平面部分ほど多くなる。
一方、電気めっきは、水溶性化合物分子の付着量が少ない部分程析出しやすく、多い部分程析出しにくいため、電気めっきを行うと、分子の付着量の少ない凹部に優先的に析出してめっきされ、該凹部が充填された状態となってその表面が平坦化するのである。
【００１３】
また、多層プリント配線板を製造するにあたり、凹部としてバイアホール用開口を持つ層間樹脂絶縁層表面に導電層を設け、その後、その表面を上記電気めっき前処理液でめっき処理を行うと、バイアホール用開口部分への水溶性化合物分子の付着量は少なく、一方、導体回路形成部分ほど多くなるから、ここに電気めっきを施すと、バイアホール用開口部分が優先的にめっきされ、めっき金属が充填された状態となって、平坦化するのである。
【００１４】
そして、上述のようにバイアホール形成用開口部分にめっき金属を充填して平坦化させた後、導体回路形成面（被めっき面）をカソードに、めっき被着金属をアノードとし、アノードとカソードとの間の電圧を一定として、めっき金属イオンが存在するめっき液中にて断続的な電気めっき（定電圧パルスめっき）を行うことによって導体回路を形成すると、均一なめっき膜厚さの導体回路を形成することができ、インピーダンス整合がしやすくなる。
【００１５】
このような定電圧パルスめっきを行うと、めっき厚さが均一になる。理由は、めっき付着量が多くなる傾向のある被めっき面の端縁部やバイアホールの孔のまわりの部分では、めっき膜がアノード側に瞬間的に流れるスパイク電流によって優先的に溶解する一方で、めっき付着量が少なくなる傾向のある被めっき面の中央部やバイアホールの孔の内部の部分には、カソード側に瞬間的に流れるスパイク電流によって他の部分と同様のめっき金属の析出が起こり、その結果として、めっき面を面一にする均一電着性が達成されるのである。
【００１６】
また、このような定電圧パルスめっきによれば、めっき膜の結晶性が高くなる。この理由は、電圧印加の中断により、被めっき面の界面近傍の金属イオンが拡散してその濃度が常に一定となり、析出しためっき膜の結晶格子に欠陥が生じないためであると推定される。
【００１７】
以上説明したように、本発明のめっき前処理液を使用することにより、特別な装置を用いることなく、そして電気めっき液中に添加剤を加えることなく電気めっきした場合でも、凹部表面の平坦化を実現できる。特に、この方法を多層プリント配線板の製造に適用した場合には、層間樹脂絶縁層表面に凹みを生じることがなく、それ故に、スタックドビアを容易に形成することができる。
【００１８】
(1) 以下、本発明の電気めっき前処理液の詳細を説明する。
本発明の電気めっき前処理液は、分子中に多重結合を有し、
(a) この多重結合を構成する原子のいずれか一方が炭素ではない非炭素原子であって、炭素よりも電気陰性度が高いか、あるいは炭素と同等である原子からなる水溶性化合物を含むものであって、−Ｃ＝Ｓ結合、−Ｃ＝Ｏ結合、−Ｃ≡Ｎ結合、−Ｎ＝Ｎ−結合のいずれかをもつ水溶性化合物から選ばれる少なくとも１種以上である。それは、これらの水溶性化合物は、極性が高く、金属表面への吸着性に優れているからである。
【００１９】
▲１▼  前記−Ｃ＝Ｓ結合を持つ水溶性化合物の例としては、チオ尿素、チオリンゴ酸およびチオ尿素誘導体から選ばれる１種以上であることが望ましい。
▲２▼  前記−Ｃ＝Ｏ結合を持つ水溶性化合物の例としては、ホルムアルデヒド、クマリン、アセトンおよびギ酸から選ばれる１種以上であることが望ましい。
▲３▼  前記−Ｃ≡Ｎ結合を持つ水溶性化合物の例としては、シアンヒドリン、シアン化エチレンおよびシアン化金属塩から選ばれる１種以上であることが望ましい。
▲４▼  シアン化金属塩の例としては、シアン化ナトリウムおよびシアン化カリウムから選ばれる１種以上が望ましい。
▲５▼  前記−Ｎ＝Ｎ−結合を持つ水溶性化合物の例としては、ジアゾベンゼンであることが望ましい。
これらの化合物は、銅表面への吸着性に優れており、また、析出した銅被膜の物性を低下させない性質を有するものである。
【００２０】
(b) 次に、本発明の電気めっき前処理液のもう一つは、炭素同士の多重結合を有し、水酸基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する水溶性化合物の例としては、２−ブテン−１−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールから選ばれる１種以上であることが望ましい。
これらの化合物は、銅表面への吸着性に優れており、また、析出した銅被膜の物性を低下させない性質を有するものである。
【００２１】
上記各水溶性化合物の濃度は、１×１０-6 mol／ｌ〜飽和水溶液であることが望ましい。この理由は、１×１０-6 mol／ｌ未満の濃度では、凹部と平坦部分での電気めっきの析出状態に差がないからである。
また電気めっき前処理液は、１５〜８０℃の温度にて使用することが望ましい。この理由は、８０℃を越えると分子の拡散が早くなりすぎ、一方、１５℃未満では分子の拡散が遅くなって、いずれにせよ凹部と平坦部分での電気めっきの析出状態に差が生じにくくなるからである。
【００２２】
なお、本発明の電気めっき前処理液について、グリセリン、ポリエチレングリコール、セルロース、キトサンなどで増粘させてもよい。この増粘により、水溶性分子の拡散が遅くなり、ひいては凹部に優先的に電気めっきをしやすくなるからである。
かかる電気めっき前処理液によるめっき前処理方法としては、被めっき体、例えば導体回路やバイアホールの如き導電層を設けた層間樹脂絶縁層を有するプリント配線板などを、電気めっき前処理液中に浸漬するか、その処理液を吹きつける方法が好適である。
【００２３】
(2) 次に、本発明の電気めっき方法を説明する。
本発明の電気めっき方法は、一部に凹部を有する導体回路やバイアホールの如き導電層を有する基体を上述した電気めっき前処理液でめっき前処理した後、前記導電層表面に電気めっきを施して、凹部に対して優先的にめっき金属を析出させて、該凹部表面を平坦化させる方法である。その電気めっきは、銅めっき、ニッケルめっき、コバルトめっき、錫めっき、金めっきなどが望ましい。
【００２４】
上記電気めっきにおいて、銅めっき液の例としては、硫酸と硫酸銅の水溶液を使用することができる。ニッケルめっき液としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ほう酸の水溶液を使用できる。さらに、コバルトめっきとしては、塩化コバルト、塩基性炭酸コバルト、亜リン酸の水溶液を使用することができる。錫めっき液としては、塩化スズの水溶液を使用することができる。金めっきとしては、塩化金、シアン化金カリウムからなる水溶液を使用することができる。
なお、アノードであるめっき金属については、ボール状、柱状のものなどを使用することができる。
【００２５】
(3) 次に、本発明の多層プリント配線板の製造方法について説明する。
この方法は、基本的に、▲１▼下層導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層を設け、▲２▼該層間樹脂絶縁層にバイアホール形成用開口を設けると共に、▲３▼前記層間樹脂絶縁層上に導電層を形成し、次いで、めっきレジストを形成したのち、▲４▼上記めっき前処理を行い、その後、▲５▼直流電気めっきならびに定電圧パルスめっきを施し、めっきレジストを除去し、▲６▼さらにその後、めっきレジスト下の導電層をエッチング除去して上層導体回路およびバイアホールを形成することにより多層プリント配線板を製造する方法である。
【００２６】
▲１▼  この方法において、基板としては、樹脂またはセラミック基板などの絶縁基板を使用することができる。たとえば、樹脂基板としては、繊維質基材に熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、もしくは熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の複合体を含浸させたプリプレグを積層した絶縁基板、あるいはこのようなプリプレグと銅箔を積層し、これを加熱プレスした銅張積層板を使用することができる。そして、前記繊維質基材としては、ガラスクロス、アラミド繊維布などを使用することができる。
【００２７】
また、上記基板には、必要に応じてスルーホールを設けることができる。そして、このスルーホール中には、充填材を充填してもよく、さらに充填によって閉塞されたスルーホール上は、蓋めっきと呼ばれるめっきによりスルーホル被覆導体層で被覆してもよい。
【００２８】
▲２▼  上記基板に層間樹脂絶縁層を形成し、この層間樹脂絶縁層にバイアホール形成用開口を設ける。この開口は、露光、現像処理、またはレーザ光を照射することにより形成することができる。
ここで、層間樹脂絶縁層としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の一部を感光化した樹脂、あるいはこれらの複合樹脂を採用することができる。この層間樹脂絶縁層は、未硬化の樹脂を塗布して形成してもよく、また、未硬化の樹脂フィルムを熱圧着して形成してもよい。さらに、未硬化の樹脂フィルムの片面に銅箔などの金属層が形成された樹脂フィルムを貼付してもよい。このような樹脂フィルムを使用する場合は、バイアホール形成部分の金属層をエッチングした後、レーザ光を照射して開口を設ける。金属層が形成された樹脂フィルムとしては、樹脂付き銅箔などを使用することが好ましい。
【００２９】
前記層間樹脂絶縁層としては、無電解めっき用接着剤層を使用できる。この無電解めっき用接着剤は、本出願人が先に提案した特開昭第６１−２７６８７５号公報に開示されているもの、すなわち、酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子が、酸あるいは酸化剤に難溶性の未硬化の耐熱性樹脂中に分散されてなるものが最適である。酸、酸化剤で処理することにより、耐熱性樹脂粒子が溶解除去されて、表面に蛸つぼ状のアンカーからなる粗化面を形成できるからである。
【００３０】
上記無電解めっき用接着剤において、特に硬化処理された前記耐熱性樹脂粒子としては、▲１▼平均粒径が10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、▲２▼平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、▲３▼平均粒径が２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末と平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、▲４▼平均粒径が２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末または無機粉末の少なくとも１種を付着させてなる疑似粒子、▲５▼平均粒径が０．１〜０．８μｍの耐熱性樹脂粉末と平均粒径が０．８μｍを越え、２μｍ未満の耐熱性樹脂粉末との混合物、▲６▼平均粒径が０．１〜１．０μｍの耐熱性樹脂粉末を用いることが望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成できるからである。
【００３１】
粗化面の深さは、Ｒｍａｘ＝０．０１〜２０μｍがよい。密着性を確保するためである。特にセミアディティブ法では、０．１〜５μｍがよい。密着性を確保しつつ、無電解めっき膜を除去できるからである。
前記酸あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂としては、「熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる樹脂複合体」又は「感光性樹脂および熱可塑性樹脂からなる樹脂複合体」からなることが望ましい。前者については耐熱性が高く、後者についてはバイアホール用の開口をフォトリソグラフィーにより形成できるからである。
【００３２】
前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂などを使用できる。また、感光化する場合は、メタクリル酸やアクリル酸などと熱硬化基をアクリル化反応させる。特にエポキシ樹脂のアクリレートが最適である。
エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、などのノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変成した脂環式エポキシ樹脂などを使用することができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＥＳ）、ポリフェニルエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＩ）、フッ素樹脂などを使用できる。
熱硬化性樹脂（感光性樹脂）と熱可塑性樹脂の混合割合は、熱硬化性樹脂（感光性樹脂）／熱可塑性樹脂＝９５／５〜５０／５０がよい。耐熱性を損なうことなく、高い靱性値を確保できるからである。
【００３４】
前記耐熱性樹脂粒子の混合重量比は、耐熱性樹脂マトリックスの固形分に対して５〜５０重量％、望ましくは１０〜４０重量％がよい。
耐熱性樹脂粒子は、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂）、エポキシ樹脂などがよい。
【００３５】
▲３▼  次に、上述のようにして形成された層間樹脂絶縁層上（樹脂付き銅箔の場合は銅箔上にも）に、バイアホール形成用開口内の表面も含めて無電解めっき層を形成して導電層とし、そしてその上にめっきレジストを形成する。
【００３６】
▲４▼  無電解めっきして導電層を形成した層間樹脂絶縁層上にめっきレジストを形成した後は、上述しためっき前処理を行う。この処理は▲３▼工程を終了した配線基板を電気めっき前処理液中に浸漬するか、あるいはこの処理液を吹きつける方法などによって行う。
【００３７】
▲５▼  その後、上記の導電層に対して、銅めっき、ニッケルめっき、コバルトめっき、錫めっき、あるいは金めっきなどの直流電気めっき処理を行う。この電気めっきは、前記無電解めっきした導電層をカソードとし、めっき金属をアノードとし、直流電気めっきを行う方法である。このように、まず上記のめっき前処理を行い、次いで上記の電気めっきを行うと、バイアホール部分以外の導体回路部分にはめっきはほとんど析出していない状態である。
【００３８】
そこで、本発明においては、水洗後に前記アノードとカソード間の電圧を一定にしつつ、断続的に電気めっきする定電圧パルスめっきを行う。
▲６▼  次いで、上記めっきレジストを剥離したのちにエッチングして無電解めっき層を除去して導体回路およびバイアホールを形成する。
なお、本発明にかかる電気めっき前処理液は、多層プリント配線板の製造方法のみならず、半導体部品の製造、化粧板の製造などにも適用することができる。
【００３９】
【発明例】
以下、本発明を多層プリント配線板の製造に適用した例で説明する。
（実施例１）
Ａ．無電解めっき用接着剤の調製
▲１▼．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ325 ）3.15重量部、消泡剤 0.5重量部、ＮＭＰ 3.6重量部を攪拌混合した。
【００４０】
▲２▼．ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 1.0μｍのものを 7.2重量部、平均粒径 0.5μｍのものを3.09重量部を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合した。
【００４１】
▲３▼．イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤であるベンゾフェノン２重量部、光増感剤であるミヒラーケトン 0.2重量部、ＮＭＰ1.5 重量部を攪拌混合した。
これらを混合して無電解めっき用接着剤を得た。
【００４２】
Ｂ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μｍの銅箔２がラミネートされている銅張積層板を出発材料として用いた（図１参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、めっきレジストを形成した後、無電解めっき処理してスルーホール３を形成し、さらに、銅箔２を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に内層銅パターン４を形成した。この内層銅パターン４を形成した基板１を、水洗いし、乾燥した後、NaOH（10ｇ／ｌ）、NaClO2（40ｇ／ｌ）、Na3PO4（６ｇ／ｌ）の水溶液を酸化浴（黒化浴）とし、導体回路、スルーホール全表面に粗化層５を設けた（図２参照）。
【００４３】
(2) エポキシ樹脂を主成分とする樹脂充填剤６を、基板１の両面に印刷機を用いて塗布することにより、導体回路４間あるいはスルーホール３内に充填し、加熱乾燥を行った。即ち、この工程により、樹脂充填剤６が内層銅パターン４の間あるいはスルーホール３内に充填される（図３参照）。
【００４４】
(3) 前記(2) の処理を終えた基板１の片面を、ベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール３のランド表面に樹脂充填剤６が残らないように研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。そして、充填した樹脂充填剤６を加熱硬化した（図４参照）。
【００４５】
このようにして、スルーホール３等に充填された樹脂充填剤６の表層部および内層導体回路４上面の粗化層５を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤６と導体回路４の側面とが粗化層５を介して強固に密着し、またスルーホール３の内壁面と樹脂充填剤６とが粗化層５を介して強固に密着した配線基板を得た。
【００４６】
(4) 塩化ニッケル30g/l 、次亜りん酸ナトリウム10g/l 、クエン酸ナトリウム10g/l の水溶液(90 ℃) の無電解ニッケル浴に浸漬し、導体回路上面、スルーホールランド上面に厚さ1.2 μｍのニッケル層を形成した。
【００４７】
(5) さらに、露出した導体回路４およびスルーホール３のランド上面のニッケル層上に厚さ２μｍのCu−Ni−Ｐからなる多孔質な合金粗化層７を形成し、さらにこの粗化層７の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた（図５参照、但し、Sn層については図示しない）。
【００４８】
その粗化層の形成方法は以下の方法による。即ち、基板をアルカリ脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Pd触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅 3.2×10-2 mol／ｌ、硫酸ニッケル 2.4×10-3 mol／ｌ、クエン酸 5.2×10-2 mol／ｌ、次亜リン酸ナトリウム   2.7×10-1 mol／ｌ、ｌ、ホウ酸 5.0×10-1 mol／ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール465 ） 1.0ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝９の無電銅めっき浴に基板を浸漬し、浸漬２分後から１秒に１回の割合で縦方向に振動させて、銅導体回路４およびスル−ホ−ル３のランドの表面のニッケル層上にCu−Ni−Ｐからなる針状合金からなる厚さ5 μｍの粗化層７を設けた。
【００４９】
(6) 基板の両面に、Ａの無電解めっき用接着剤をロールコータを用いて２回塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥を行い層間樹脂絶縁層８を形成した（図６参照）。
【００５０】
(7) 前記(6) で形成した層間樹脂絶縁層８を有する基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ／cm2 で露光した。これをＤＭＤＧ溶液でスプレー現像することにより、その層間樹脂絶縁層８に85μｍφのバイアホールとなる開口９を形成した。さらに、当該基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm2 で露光し、100 ℃で１時間、その後 150℃で５時間の加熱処理をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口（バイアホール形成用開口９）を有する厚さ18μm の層間樹脂絶縁層８を形成した（図７参照）。
【００５１】
(8) バイアホール形成用開口９を形成した配線基板を、7500ｇ／ｌのクロム酸水溶液に73℃で２０分間浸漬し、層間樹脂絶縁層８の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去してその表面を粗化し、粗化面１０を得た。その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図８参照）。
さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間絶縁材層８の表面およびバイアホール形成用開口９の内壁面に触媒核を付けた。
【００５２】
(9) 以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ   0.8μｍの無電解銅めっき膜１１を形成した（図９参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ              150 ｇ／ｌ
硫酸銅                 20 ｇ／ｌ
ＨＣＨＯ               30 ml／ｌ
ＮａＯＨ               40 ｇ／ｌ
α、α’−ビピリジル   80 mg／ｌ
ＰＥＧ                0.1 ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
70℃の液温度で30分
【００５３】
(10)  市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき膜１１上に張り付け、マスクを形成し、 100mJ／cm2 で露光、 0.8％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理し、めっきレジスト１２を設けた（図10参照）。
(11)  ついで、以下の条件でめっき前処理を施した。
ａ）クリーナー・コンディショナー水溶液（アトテックジャパン製  ＦＲ１００ｇ／ｌ）、硫酸水溶液（１８０ｇ／ｌ）に５０℃、５分間浸漬して、ショック揺動を行った。
ｂ）５０℃で２回湯洗した。
ｃ）１０容量％の硫酸水溶液に浸漬して１分間攪拌した。
ｄ）水洗を２回行った。
ｅ）電気めっき前処理液である１×１０-3mol ／ｌのチオ尿素水溶液に室温（２５℃）で１０分浸漬した。
【００５４】
(12)  次に、めっき前処理を行った後、下記条件で直流電気めっきを行い、厚さ１３μｍの電気銅めっき膜１３を形成した（図１１参照）。この直流電気めっきによりバイアホールの部分のみにめっき金属が優先的に析出し、このバイアホールの凹み内に充填されて平坦化した。しかし、このめっき処理においては、導体回路部分は、ほとんどめっきされなかった。
〔電気めっき水溶液〕
硫酸                 220  ｇ／ｌ
硫酸銅                65  ｇ／ｌ
塩素イオン            40  ｐｐｍ
〔電気めっき条件〕
電流密度              １Ａ／dm2
時間                  30分
温度                  25℃
陽極                  含リン銅
【００５５】
引き続き、以下の条件で定電圧パルスめっきを行い、導体回路を形成した。
〔液組成〕
硫酸銅  ６５ g/l、
硫酸    ２２０ g/l
塩素イオン  ４０ ppm
pH＜１
浴温  室温
アノー／カソード間隔  １０〜２０ｃｍ、
〔めっき条件〕
アノード: 無酸素銅  印加電圧：−０．５Ｖ  １msec、オフ時間４msecの条件で５２分間
三社製 DCAUTO 1520を直流電源として使用し、OMRON 製ソリッドステートリレー(G3WA-D210B)を出力側に接続し、これをOMRON 製デジタルタイマー(H5CL)でON- OFF させた。
【００５６】
(13)  めっきレジスト１２を５％ＫＯＨ水溶液で剥離除去した後、そのめっきレジスト１２下の無電解めっき膜１１を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜１１と電解銅めっき膜13からなる  L/S ＝ 37/37μｍで厚さ１１μｍの導体回路１４（バイアホール１３を含む）を形成した（図12参照）。
【００５７】
さらに  塩化ニッケル30g/l 、次亜りん酸ナトリウム10g/l 、クエン酸ナトリウム10g/l の水溶液(90 ℃) の無電解ニッケル浴に浸漬し、導体回路１４全面、スルーホールランド全面に厚さ1.2 μｍのニッケル層を形成した。
【００５８】
(14)  導体回路１４を形成した基板に対し、前記(5) と同様の処理を行い、導体回路１４の表面に厚さ２μｍのCu−Ni−Ｐからなる合金粗化層１５を形成した（図13参照）。
【００５９】
(15)  前記 (6)〜(14)の工程を繰り返すことにより、図１４、図１５、図１６、図１７および図１８に示すように、さらに上層の導体回路１６とスタックドビア構造であるバイアホール（１３）オンバイアホール（１７）とを形成し、本発明に適合する多層プリント配線板とする。
【００６０】
（実施例２）
基本的には、実施例１と同様であるが、電気めっき前処理液として、チオ尿素に代えて、クマリンの１×１０-3 mol／ｌの水溶液を使用した。
【００６１】
（実施例３）
基本的には、実施例１と同様であるが、電気めっき前処理液として、チオ尿素に代えて、ジアゾベンゼンの５×１０-3 mpl／ｌの水溶液を使用した。
【００６２】
（実施例４）
基本的には、実施例１と同様であるが、電気めっき前処理液として、チオ尿素に代えて、２−ブテン−１−オールの８×１０-3 mol／ｌの水溶液を使用した。
【００６３】
（実施例５）
基本的には、実施例１と同様であるが、電気めっき前処理液として、チオ尿素に代えて、日信化学工業製、サーフィノール465 （２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）の１．１×１０-4 mol／ｌの水溶液を使用した。
【００６４】
（実施例６）
基本的には、実施例１と同様であるが、電気めっき前処理液として、チオ尿素に代えて、シアン化ナトリウム１．５×１０-4 mol／ｌの水溶液を使用した。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高価な装置を使用することもなく、凹部への優先的なめっき金属の析出とそれに伴う凹部への充填、平坦化が可能になる。
また、本発明によれば、多層プリント配線板のバイアホール部分をめっき充填によって平坦化できるため、層間樹脂絶縁層の平坦化が可能となり、ひいてはスタックドビアの形成が容易にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図２】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図３】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図４】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図５】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図６】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図７】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図８】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図９】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図１０】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図１１】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図１２】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図１３】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図１４】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図１５】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図１６】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図１７】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【図１８】本発明にかかるプリント配線板製造工程の一部を示す断面図である。
【符号の説明】
1  基板
2  銅箔
3  スルーホール
4  内層銅パターン
5  粗化層
6  樹脂充填剤
7  合金粗化層
8  層間樹脂絶縁層
9  バイアホール形成用開口
10  粗化面
11  無電解銅めっき膜
12  めっきレジスト
13  バイアホール
14  導体回路
15  合金粗化層
16  上層導体回路
17  上層バイアホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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