(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に無機質粉末とバインダーの混合物からなるグリーン皮膜を形成し、グリーン皮膜を焼成して無機質膜を得る際に用いるバインダーであって、バインダーが、（メタ）アクリル酸系樹脂２０〜９９重量％とテルペン系樹脂１〜８０重量％からなり、かつ１〜６００μｍの粒状物であることを特徴とするバインダー。
【請求項２】
バインダーが、テルペン系樹脂の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体を懸濁重合させることにより得られた粒状物であり、（メタ）アクリル酸系樹脂６０〜９９重量％とテルペン系樹脂１〜４０重量％からなる請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
基板上に無機質粉末とバインダーの混合物からなるグリーン皮膜を形成し、グリーン皮膜を焼成して無機質膜を得る際に用いるバインダーの製造方法であって、（メタ）アクリル酸系単量体６０〜９９重量％とテルペン系樹脂１〜４０重量％と重合開始剤とからなる混合液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて懸濁重合させることによりバインダーを得ることを特徴とするバインダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バインダー及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、非酸化雰囲気の焼成条件下においても低温で容易に分解・飛散し、無機質膜にクラック等の欠陥を生じず、かつ基板とグリーン皮膜との密着性を向上さすバインダー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、セラミック多層基板やセラミックコンデンサの電極の製造工程において、アルミナやチタン酸バリウム等からなるセラミックス焼結体又はセラミックスグリーン成形体を基板とし、その上にセラミックスや金属等の無機質粉末を含むグリーン成形皮膜を形成したあと、脱脂・焼結を行い、基板と無機質膜を一体化させる方法が用いられている。
【０００３】
この場合、基板面に皮膜を形成してから脱脂を開始するまでの間、基板面とグリーン皮膜との密着性が優れたものでなければならない。基板面とグリーン皮膜との密着性が弱いと、基板からグリーン皮膜がはがれやすく、その結果、焼結体の生産効率が悪くなるため、密着性に優れたグリーン皮膜を与えるバインダーが必要となる。
【０００４】
また、無機質粉末として、窒化物や金属等の酸化されやすい物質を使用する場合、酸化性雰囲気下で脱脂・焼結するとこれら物質が酸化され、非酸化物焼結体としての特性が失われるので、非酸化性雰囲気下で脱脂・焼結を行なわなければならない。非酸化性雰囲気は酸化性雰囲気よりバインダーが炭化物として残りやすいため、未分解・未消失のバインダー由来の炭化物が内部に残ったまま無機質粉末が焼結固化すると、無機質膜中に空孔が生じ、クラックや膨れが発生しやすくなり、緻密な無機質膜を得ることができなくなる。そのため非酸化性雰囲気下でも炭化物として残存しないバインダーが望まれている。
また、バインダーの焼失温度が高い場合、無機質膜に空孔が生じ、また長時間の脱脂が必要になるため、低温で分解・焼失するバインダーが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸系樹脂とテルペン系樹脂からなる混合樹脂を用いることによって、非酸化雰囲気でも低温分解性を有し、基板とグリーン皮膜との密着性も向上することを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、基板上に無機質粉末とバインダーの混合物からなるグリーン皮膜を形成し、グリーン皮膜を焼成して無機質膜を得る際に用いるバインダーであって、バインダーが、（メタ）アクリル酸系樹脂２０〜９９重量％とテルペン系樹脂１〜８０重量％からなり、かつ１〜６００μｍの粒状物であることを特徴とするバインダーが提供される。
【０００６】
更に、本発明によれば、基板上に無機質粉末とバインダーの混合物からなるグリーン皮膜を形成し、グリーン皮膜を焼成して無機質膜を得る際に用いるバインダーの製造方法であって、（メタ）アクリル酸系単量体６０〜９９重量％とテルペン系樹脂１〜４０重量％と重合開始剤とからなる混合液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて懸濁重合させることによりバインダーを得ることを特徴とするバインダーの製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のバインダーは、（メタ）アクリル酸系樹脂２０〜９９重量％とテルペン系樹脂１〜８０重量％からなる。
（メタ）アクリル酸系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸ラウリル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、前記ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル用のモノマーを二種以上共重合させて得られる共重合ポリマー等が挙げられる。更に、分解性が損なわれない範囲で、前記ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル用の単量体と共重合可能な他の単量体（例えば、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシメタクリレート、スチレン等）との共重合樹脂でもよい。これら樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。なお、（メタ）アクリルはメタクリル又はアクリルを意味する。
これら（メタ）アクリル酸系樹脂のうち、熱分解温度の低いポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ラウリル、又はこれらを主成分とする樹脂が好ましい。
【０００８】
（メタ）アクリル酸系樹脂の重量平均分子量は、１万〜２５０万が好ましい。分子量の測定は下記の方法によって行った。
・測定装置：東ソー社製ゲルパーエミッションクロマトグラフィーＨＬＣ−８０２０
・使用カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ（直径７．８ｍｍ×３００ｍｍ）×３本
・測定条件：０．８ｃｃ／ｍｉｎ（ＴＨＦ）、４０℃
・測定試料：ＴＨＦ１０ｍｌ中に樹脂を０．０５ｇ溶解した試料（０．５ｇ／ｃｃ）
テルペン系樹脂としては、テルペン重合体、αピネン重合体、βピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、テルペン系水素添加樹脂、テルペンフェノール共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。テルペン系樹脂の重量平均分子量は、５００〜２０００が好ましい。
【０００９】
バインダーの製造方法は、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸系樹脂とテルペン系樹脂とを溶融混合する方法、（メタ）アクリル酸系単量体にテルペン系樹脂を混合し、単量体を重合させる方法等が挙げられる。得られたバインダーの重量平均分子量は、１万〜２５０万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が１万未満の場合、無機質粉末とバインダーの混合物からなるグリーン皮膜の粘性が低くなり、形状保持が困難になる場合があるので好ましくない。一方、２５０万を超えると、脱脂時に分解せず、炭化物として残存しやすくなるので好ましくない。
【００１０】
ここで、バインダーは、使用時の取扱性を考慮すると粒状物である方が好ましい。粒状物の平均粒子径は、１〜６００μｍであることが好ましく、１０〜４００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が１μｍより小さい場合、バインダーを溶剤に溶解させる場合、粒子がママコ状となり、溶解させにくくなるため好ましくない。一方、６００μｍを超えると、粒状物内部への溶剤の浸透に時間がかかり、溶解時間が長くなるため好ましくない。
粒状物を得る方法として、上記溶融混合や重合により得られた塊状物を粉砕する方法や、重合を懸濁重合下で行う方法等が挙げられる。この内、均一な平均粒子径の粒状物を得やすい懸濁重合下で行うことが好ましい。
懸濁重合によりバインダーを製造する場合、（メタ）アクリル酸系単量体とテルペン系樹脂の使用割合は、６０〜９９重量％と１〜４０重量％であることが好ましく、７０〜９７重量％と３０〜３重量％であることがより好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリル酸系単量体の使用割合が６０重量％未満の場合には、均一な懸濁重合体が得にくくなるので好ましくない。また、６０重量％以上とすることで、バインダーの熱分解温度が低温側へ移行するため脱脂や取り扱いが容易になるという利点がある。一方、（メタ）アクリル酸系単量体の使用割合が９９重量％を越えると、基板とグリーン皮膜との密着性が（メタ）アクリル酸系樹脂単独使用時と変わらない程弱くなるので好ましくない。なお、懸濁重合で得られたバインダーの方が、（メタ）アクリル酸系樹脂とテルペン系樹脂とを単純混合したバインダーより、基板とグリーン皮膜との密着性を向上させることができる。この理由は明らかではないが、懸濁重合により製造することによって（メタ）アクリル酸系樹脂とテルペン系樹脂との均一性が単純混合したものよりも優れているためではないかと推定される。
【００１２】
使用できる（メタ）アクリル酸系単量体には特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これら単量体は、組み合わせて使用してもよい。更に、分解性が損なわれない範囲で、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重合可能な他の単量体（例えば、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシメタクリレート、スチレン等）とを組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
これら（メタ）アクリル酸系単量体のうち、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ラウリルは、これら単量体又はこれらを主成分とする樹脂が低い熱分解温度を有するため好ましい。
懸濁重合は、上記単量体及び樹脂と重合開始剤とからなる混合液を、分散剤を含む水系媒体中に懸濁させ懸濁液を重合させることにより行うことができる。混合液には連鎖移動剤が含まれていてもよい。
【００１４】
重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オクソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量としては、全単量体に対して０．０５〜１．０重量％であるのが好ましい。
【００１５】
分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩が挙げられる。分散剤の使用量としては、使用する水系媒体（例えば、水、又は水とアルコールのような水性媒体との混合物）に対して０．１〜５重量％であるのが好ましい。
【００１６】
連鎖移動剤としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタンのようなメルカプト化合物、あるいはα−メチルスチレン、α−メチルスチレン二量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。連鎖移動剤の使用量としては、全単量体に対して０．０１〜０．５重量％であるのが好ましい。連鎖移動剤を用いることでバインダーの分子量を調整することができ、その結果、バインダー溶液の粘性を調整することができる。
【００１７】
水系媒体に対する混合液の割合としては、懸濁液の安定性及び生産性等の点から、水系媒体１００重量部に対し混合液１２０〜３０重量部が好ましく、１００〜５０重量部がさらに好ましい。
懸濁重合を行う際の条件は特に限定はなく、通常行われている条件によればよい。例えば重合反応温度は、使用する重合開始剤の分解温度によって適切な温度が決められるが、通常５０〜１３０℃の範囲で決定される。
本発明のバインダーは、基板上に無機質粉末とバインダーの混合物からなるグリーン皮膜を形成し、グリーン皮膜を焼成して無機質膜を得る際に用いられる。
【００１８】
無機質粉末は、特に限定されず、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、ジルコニア等の酸化物、ムライト、コージェライト、ジルコン、チタン酸バリウム、ジルコン・チタン酸鉛、チタン酸アルミニウムの如く焼成・焼結を酸化性雰囲気で行なっても何ら差し支えない酸化物系セラミックス粉末が挙げられる。更に、本発明のバインダーの特徴が最も効果的に発揮されるのは、酸化性雰囲気で脱脂・焼結を行うと酸化変質を起こす無機質粉末、例えば窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ほう素等の窒化物；炭化珪素、炭化タングステン、炭化ほう素等の炭化物；あるいはアルミ、銅、ニッケル、ステンレス、チタンアルミ合金等の金属等の１種以上の粉末である。なお、無機質粉末の種類によっては、脱脂・焼結雰囲気に微量の酸素が存在しても実質的な悪影響を受けないものもあるので、このような無機質粉末と酸化変質を起こす無機質粉末とを組合せて使用する場合は、脱脂・焼結雰囲気に酸素や水分等が少量含まれていても差し支えない。
【００１９】
本発明のバインダーを用いた無機質膜の製法に関しては、格別特殊なものではなく、常法に従って行なえばよいが、一般的な方法として例示するならば、無機質粉末を本発明のバインダー及び適当な分散媒（好ましいのはアセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ブチルセロソルブ、テレピネオール、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の有機溶媒の単独もしくは混合物）と共に均一混練する。バインダーの使用量は適当に決めればよいが、溶液の粘性、グリーン皮膜の保形性あるいは焼結時における分解・飛散性等を考慮して最も一般的なのは無機質粉末１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲である。このとき、必要によっては分散剤（グリセリン、ソルビタン等の多価アルコールエステル等、あるいはアミン系分散剤）、グリーン皮膜に可塑性を与えるための可塑剤（ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）あるいは焼結助剤（ガラス粉、クレイ、タルク、マグネシア、カルシア、イットリア、セリア等）を適量配合することも可能である。
次いで必要により脱泡してから基板上に任意の形状に成膜して、グリーン皮膜を得る。基板としては、金属基板、ガラス基板、セラミックス焼結体、セラミックスグリーン成形体等が挙げられる。
【００２０】
成膜法は、一切制限がなく、プレス成膜、射出成膜、押出成膜、ドクターブレード法等、従来から知られた任意の方法を採用できる。次いでこのグリーン皮膜を加熱処理し、分散媒の揮発除去、バインダーの分解・飛散及び焼結を行なう。加熱処理温度を一気に焼結温度まで高めると無機質膜にクラックが入ったり空孔欠陥ができ易くなるので、好ましくは段階的もしくは連続的に徐々に昇温し、分散媒の揮発及びバインダーの分散・飛散を比較的低温域で完了させてから焼結を行なうようにすることが望ましい。
本発明のバインダーは、例えば、セラミック多層基板製造、セラミックコンデンサの電極製造等の種々の用途に使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例において、平均粒子径は以下の方法により測定した。
平均粒子径の測定はマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で行なった。測定方法は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、２８０μｍの径のアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定した。具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く撹拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせた。次に、マルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズ２８０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔを３２００、Ｇａｉｎを１、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力してｍａｎｕａｌで測定を行った。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に撹拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した点で測定を終了した。
【００２２】
実施例１
攪拌機、温度計を備えた重合器に水２００重量部、第三燐酸カルシウム４重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００５重量部からなる分散媒を導入した。この後、メタクリル酸イソブチル単量体８５重量部、テルペン系水素添加樹脂（ヤスハラケミカル社製クロリアンＭ−１０５：重量平均分子量１４００）１５重量部、過酸化ベンゾイル０．２５重量部を溶解し、その溶解液を重合器に導入し混合液を得た。次に、重合器内を窒素置換した後、攪拌下、７０℃で６時間加熱して重合を完了した。冷却後、この懸濁液に塩酸を加えて分散剤を分解した後、固液分離、洗浄、乾燥して平均粒子径５２μｍの樹脂粒子を得た。樹脂粒子の重量平均分子量は７７万であった。
【００２３】
この樹脂粒子をアセトンに溶解して１０重量％溶液を得た。この溶液を離型処理したポリエステルシート上に薄く延ばし、５０℃で乾燥した後シートから剥がしてフィルムを得た。このフィルムを熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ製ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、アルミニウムセル上で、毎分２５０ｃｃの窒素気流雰囲気下、毎分１０℃の昇温条件で４０〜５００℃の範囲でフィルムの重量を測定した。この測定値をグラフにプロットすることで、フィルムの熱分解性を評価するための加熱減量曲線を得た。この加熱減量曲線を図１に示す。また、熱重量測定後のアルミニウムセルに炭化物は見られなかった。
【００２４】
次に、前記１０重量％溶液を１００μｍのアプリケーターを用いてドクターブレード法でチタン酸バリウム焼結体上に延ばし、５０℃で乾燥してフィルムを作成した。次に、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ６．１５に準拠して、この焼結体に付着したフィルムに対してカッターナイフで１ｍｍ間隔に傷を入れて１００個のマス目を作り、その上からセロハンテープ（共和社製パイロン）で圧着して瞬間的に引き剥がし、焼結体上に残ったマス目の個数から密着性を評価した（以下クロスカットテープ試験と記載する）。評価基準として、１００個中の未剥離個数が１０個以上の場合、バインダーとしての密着性が優れており、焼結体の生産効率は改善される。未剥離個数が１０個未満の場合、無機質膜の生産効率は改善されない。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
メタクリル酸イソブチル単量体９５重量部、テルペン系水素添加樹脂５重量部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子（重量平均分子量９６万）及びフィルムを作成し、クロスカットテープ試験を行った。結果を表１に示す。また、熱重量測定後のアルミニウムセルに炭化物は見られなかった。なお、樹脂粒子の平均粒子径は４７μｍであった。
【００２６】
実施例３
メタクリル酸イソブチル単量体７０重量部、テルペン系水素添加樹脂３０重量部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子（重量平均分子量５４万）及びフィルムを作成し、クロスカットテープ試験を行った。結果を表１に示す。また、熱重量測定後のアルミニウムセルに炭化物は見られなかった。なお、樹脂粒子の平均粒子径は５９μｍであった。
【００２７】
実施例４
攪拌機、温度計を備えた重合器に水２００重量部、ピロリン酸マグネシウム２重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００５重量部からなる分散媒を導入した。この後、メタクリル酸イソブチル単量体７３重量部、メタクリル酸メチル単量体１２重量部、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂（ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＲ−１０５：重量平均分子量１１５０）１５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、過酸化ベンゾイル０．２５重量部を溶解し、その溶解液を重合器に導入し混合液を得た。次に、重合器内を窒素置換した後、攪拌下、７０℃で６時間加熱して重合を完了した。冷却後、この懸濁液に塩酸を加えて分散剤を分解した後、固液分離、洗浄、乾燥して平均粒子径４９μｍの樹脂粒子を得た。樹脂粒子の重量平均分子量は１５万であった。
得られた樹脂粒子を用いて、実施例１と同様の手順でクロスカットテープ試験を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５
メタクリル酸イソブチル単量体５０重量部、テルペン系水素添加樹脂５０重量部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子（重量平均分子量２８万）及びフィルムを作成し、熱分解性評価及びクロスカットテープ試験を行った。結果を図１及び表１に示す。また、熱重量測定後のアルミニウムセルに炭化物は見られなかった。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、６４μｍであった。
【００２９】
実施例６
メタクリル酸イソブチル樹脂８５重量部（重量平均分子量１００万）、テルペン系水素添加樹脂１５重量部とをアセトンに溶解して１０重量％溶液を得た。この後、溶液を１００μｍのアプリケーターを用いてチタン酸バリウム焼結体上に延ばし、５０℃で乾燥してフィルムを作成した。この焼結体に付着したフィルムに対してクロスカットテープ試験を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
メタクリル酸イソブチル単量体１００重量部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子（重量平均分子量１００万）及びフィルムを作成し、クロスカットテープ試験を行った。結果を表１に示す。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、５３μｍであった。
【００３１】
【表１】
0003868829.tif 000002
【００３２】
表１からテルペン系樹脂を含むことで、フィルムの密着性を向上させることができる。更に、（メタ）アクリル酸系樹脂とテルペン系樹脂を混合したバインダーよりも、テルペン系樹脂の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体を重合させて得られたバインダーの方が、密着性が向上することがわかる。
【００３３】
実施例７
平均粒径３．５μｍのアルミナ粉末８０重量％、実施例１の樹脂粒子４重量％、ブチルセロソルブ１６重量％をロールミルで混練してペーストを作成した。次に、上記ペーストをドクターブレード法によりチタン酸バリウム焼結体上に延ばし、１９０℃で１０分間乾燥させ、厚さ０．１ｍｍのグリーン皮膜を得た。このグリーン皮膜を窒素気流中で５００℃まで徐々に昇温し、同温度で２時間保持して脱脂を行った後、１６００℃で１時間保持して焼結した。得られたアルミナ膜の外観を観察したところ、クラックや膨れ等の欠陥は見られなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のバインダーを使用すれば、非酸化雰囲気においても低温で分解し、かつ炭化物を生じないため、焼結工程でクラックや膨れ等の問題を生じず、欠陥のない無機質膜を得ることができる。
また、従来の（メタ）アクリル酸系樹脂にはなかったセラミックスやセラミックスグリーン成形体等の基板とグリーン皮膜との密着性を格段に向上させることができる。そのため、例えば、セラミックを製造するにおいて、基板からグリーン皮膜が剥がれることによる生産効率のロスを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の加熱減量曲線である。
【図１】
0003868829.tif 000003