(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩の生成、分散を行う有機銀塩分散物の製造方法において、反応装置の内壁または底部に沿って回転する撹拌部材と少なくとも一つの高速回転する高速撹拌部材を用い、且つ、該高速攪拌部材として、互いに逆回転する撹拌羽根を有する２基の高速撹拌部材を用いて有機銀塩の生成及び分散を行うことを特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【請求項２】
前記高速撹拌部材として、高速回転遠心放射型撹拌機または高速回転剪断型撹拌機が用いられることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩分散物の製造方法。
【請求項３】
有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩の生成、分散を行う有機銀塩分散物の製造方法において、該有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液を０．５℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却して０℃〜５５℃に調整後、該硝酸銀を添加することを特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【請求項４】
前記冷却速度が１．０℃／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項３に記載の有機銀塩分散物の製造方法。
【請求項５】
支持体上に、少なくとも有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、請求項１、２、３または４に記載の製造方法によって作製された有機銀塩分散物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機銀塩分散物の製造方法及びそれを用いて製造された有機銀塩分散物を含有する熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像材料に用いる銀供給体としての有機銀塩の調製法は、様々な方法が公知となっている。例えば、特開昭４９−９３３１０号、同４９−９４６１９号、及び同５３−６８７０２号のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号、同４７−９４３２号及び米国特許第３，７００，４５８号等に記載の有機溶媒中で有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号、同５４−４１１７号、同５４−４６７０９号、及び米国特許第５，４３４，０４３号等に記載の水溶液中にて有機銀塩を調製する方法等である。
【０００３】
一方、熱現像材料に感光性を持たせるためには、ハロゲン化銀を熱現像材料に含有させる方法が広く公知であるが、このハロゲン化銀は、常用の水性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤法をベースとして調製されたものを使用することが、そのサイズ制御、晶壁制御、不純物ドーピング、化学熟成等の技術導入のしやすさの観点で非常に有利である。しかしながら、有機銀塩調製時に有機溶剤を共存、もしくは有機溶剤中で有機銀塩を調製する場合において、このようなゼラチンにより親水的となったハロゲン化銀を有機銀塩中に均一に分散させることは困難であり、写真特性の上で、所望のＤｍａｘ、感度を得ることが非常に困難である。それ故、一般的には有機銀塩を水溶液で調製する段階でハロゲン化銀を添加する方法が採られる。この意味で、有機銀塩は、水溶液中で調製される方が有利である。
【０００４】
水溶液中で有機銀塩分散物を調製する方法としては、脂肪酸をその融点以上で水に溶解させそこでナトリウム塩を生成させる。その後、温度を下げたところで乳剤を添加し、更に、硝酸銀を添加して有機銀塩分散物を形成させる。ところが、硝酸銀添加前に温度を下げたところで液の粘度が急激に増加し、更に硝酸銀の添加による有機銀の形成時に、また粘度が増加する。その際、液が均一に、且つ高速攪拌されていないと有機銀形成が不均一になり、単分散で微細な有機銀形成ができないだけでなく、カブリ等が高くなりやすく、その結果、作製された熱現像塗布膜は性能上好ましくない問題を引き起こしていた。
【０００５】
よって、上記の問題点の改良が要望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機銀塩が均一に分散された有機銀塩分散物を製造することであり、更に、その有機銀塩分散物を含有することにより、写真性能上での感度が向上し、カブリが低減され、なおかつ画像保存性が向上した熱現像感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の項目１〜５によって達成された。
【０００８】
１．有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩の生成、分散を行う有機銀塩分散物の製造方法において、反応装置の内壁または底部に沿って回転する撹拌部材と少なくとも一つの高速回転する高速撹拌部材を用い、且つ、該高速攪拌部材として、互いに逆回転する撹拌羽根を有する２基の高速撹拌部材を用いて有機銀塩の生成及び分散を行うことを特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【００１０】
２．前記高速撹拌部材として、高速回転遠心放射型撹拌機または高速回転剪断型撹拌機が用いられることを特徴とする前記１に記載の有機銀塩分散物の製造方法。
【００１１】
３．有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添加して有機銀塩の生成、分散を行う有機銀塩分散物の製造方法において、該有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液を０．５℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却して０℃〜５５℃に調整後、該硝酸銀を添加することを特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【００１２】
４．前記冷却速度が１．０℃／ｍｉｎ以上であることを特徴とする前記３に記載の有機銀塩分散物の製造方法。
【００１３】
５．支持体上に、少なくとも有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、前記１、２、３または４に記載の製造方法によって作製された有機銀塩分散物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の有機銀塩分散物の製造においては、反応装置の内壁または底部に沿って回転する攪拌部材及び少なくとも一つの高速回転する高速攪拌部材を備えた反応装置が用いられる。
【００１６】
上記記載の反応装置としては、例えば図１、図２の概略図にしめすような装置構成が好ましく用いられる。
【００１７】
図１、図２において、アンカーミクサー２が反応装置本体１の内壁及び底部に沿って回転する攪拌部材を表し、ディスパーミクサー３、ディスパーミクサー４が高速回転する高速攪拌部材を表す。更に、図２においては、ディスパーミクサー３とホモミクサー６が各々、高速攪拌部材を表す。
【００１８】
本発明において用いられる高速攪拌部材は、反応装置の中に少なくとも一つ設けられるが、２基以上の高速攪拌部材が用いられることが好ましい。
【００１９】
更に、２基の高速攪拌部材が用いられる場合、より分散性の向上した有機銀塩分散物を得るためには、上記高速攪拌部材の回転方向は互いに逆回転であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる高速攪拌部材としては、高速回転遠心放射型攪拌機（ディスパーミクサー）や高速回転剪断型攪拌機（ホモミクサー）が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる高速回転遠心放射型攪拌機（ディスパー型攪拌機ともいう）とは、丸鋸の刃を交互に上下に折り曲げたような歯付き円盤形インペラを高速回転させて液体にうず流を生じさせ、粉体を液体中に巻き込むと同時に外周の歯によるカッティング作用で粉体の凝集物の微粒化を行う装置である。
【００２２】
また、本発明に用いられる高速回転剪断型攪拌機（ホモミクサー型攪拌機ともいう）とは、図２の反応装置に示されているように、高速回転する攪拌翼７と攪拌翼の外周近傍に設けられた固定環８（ステーター）を組み合わせることにより、回転翼と固定環との微細な間隙で起こる強力な剪断効果や衝撃力を利用して、微粒化を行う装置である。
【００２３】
図１、図２に示される反応装置の一例としては、例えば、Ｔ．Ｋ．コンビミックス（特殊機化工業株式会社製）、サタケハイブリッドミキサー（佐竹化学機械工業株式会社製）、真空乳化攪拌装置（みづほ工業株式会社製）、真空乳化分散装置フリミックス（神鋼パンテック株式会社製）等が挙げられる。
【００２４】
一般的に、有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液を調製する時には、有機酸の融点以上（例えば、６０℃〜９０℃近辺）の高温状態にして、有機酸を水に溶解させ、次いでアルカリ水酸化物を添加して有機酸のアルカリ塩を作製する。
【００２５】
上記のような高温状態（６０℃〜９０℃近辺）のままで、感光性ハロゲン化銀、硝酸銀等を添加して有機銀塩分散物を作製すると結果的に熱カブリを起こしやすくなるため、高温状態の有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液を０℃〜５５℃くらいまで冷却することが必要であるが、その際、有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液の粘度が急激に上昇する為、ハロゲン化銀、硝酸銀を加えて有機銀塩を作製時において十分な攪拌が出来にくく、分散性の良好な有機銀塩分散物を得ることが困難であった。
【００２６】
本発明においては、前記１に記載したような反応装置を用いることにより、有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液の粘度が上昇した場合においても、十分な攪拌が出来るので、結果として分散性の良好な有機銀塩分散物が調製できると考えている。
【００２７】
上記記載のアンカーミクサーの周速としては、０．１〜１０ｍ／ｓｅｃが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５ｍ／ｓｅｃであり、特に好ましくは、０．１〜３ｍ／ｓｅｃである。
【００２８】
また、上記記載のディスパーミクサーやホモミクサーの攪拌部材の周速としては、１〜１００ｍ／ｓｅｃが好ましく、更に好ましくは１〜５０ｍ／ｓｅｃであり、特に好ましくは１〜３０ｍ／ｓｅｃである。
【００２９】
また、前記４に記載したように、硝酸銀の添加前に、有機酸の融点よりも高い高温状態（例えば６０℃〜９０℃等）の有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液を冷却する時に、０．５℃／ｍｉｎ以上という、特定の冷却速度を保ちながら０℃〜５５℃の温度範囲にまで冷却すると、驚くべき事であるが、上記のような急激な粘度上昇が起こらないことを見いだした。前記記載の特定の冷却速度を適用することにより、粘度上昇が起こらなくなることについては、明確な理由は明らかではないが、有機酸のアルカリ塩の二次凝集体の生成が前記の冷却速度の時に抑制されるためと推定している。
【００３０】
また、冷却速度としては、１．０℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは、１．５℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであり、特に好ましくは、２℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎである。
【００３１】
また、硝酸銀を添加するときの有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液の温度は、０℃〜５５℃が好ましく、更に好ましくは１０℃〜４０℃であり、特に好ましくは、２０℃〜３５℃である。
【００３２】
本発明の有機銀塩分散物の製造方法においては、前記１に記載の反応装置を用い、更に前記４に記載の冷却速度を適用するときに、最も分散性が良好で、且つ、熱カブリも少ない有機銀塩分散物を得ることが出来る。
【００３３】
本発明の有機銀塩分散物の製造方法においては、有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に加える硝酸銀の添加位置は、液面でも液中でもどちらでも良いが、有機銀塩の分散性を向上させるためには、液中に添加することが好ましく、更に、好ましくは反応液中の高速攪拌部材の近傍に添加するのが良い。
【００３４】
また、本発明においては前記４に記載の冷却速度で冷却した有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に前記１に記載の反応装置を用いて硝酸銀を添加することにより、更に有機銀塩の分散性が優れまた、熱カブリ等の少ない有機銀塩分散物が得られることがわかる。
【００３５】
本発明に用いられる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００３６】
本発明に用いられる有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【００３７】
本発明に用いられる水系有機銀塩の分散物は、硝酸銀と有機酸アルカリ金属塩を混合することにより得られるが、有機銀塩生成時にハロゲン化銀次いで硝酸銀を加える混合法を用いて製造されることが好ましい。
【００３８】
例えば、有機酸にアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、ハロゲン化銀を加え、次いで硝酸銀を添加、混合して本発明に用いられる水系有機銀塩分散物を作製する事が出来る。更に、有機酸のアルカリ金属塩、硝酸銀及びハロゲン化銀を各々、同時に添加、混合するいわゆるコントロールトリプルジェット法を用いて本発明に用いられる水系有機銀塩分散物を作製することができる。
【００３９】
本発明においては、生産工程上の簡便性の観点からは、上記のコントロールダブルジェット法を用いた水系有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられる。また、高感度の熱現像感光材料を製造する観点からは、上記のコントロールトリプルジェット法を用いた水系有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能する。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑え、且つ、良好な画質を得るために平均粒子サイズが０．１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍであり、特に好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍである。
【００４１】
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をしめす。また、ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。
【００４２】
ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の場合を表す。本発明においては、単分散度としては、３０％以下が更に好ましく、特に好ましくは０．１％以上２０％以下である。
【００４３】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００４４】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００４５】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みがｈμｍである場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも、更に好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、上記特許を参考にして目的の平板状粒子を得ることができる。
【００４６】
本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられるＡｇＸ粒子は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて作製されたＡｇ乳剤を用いて調製することが出来る。
【００４７】
本発明に用いられるハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有されることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００４９】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００５０】
一般式  〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００５１】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００５２】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５３】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００５４】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００５５】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００５６】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００５７】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法を用いて水洗することにより脱塩することができる。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００６０】
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６１】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１】
0003951478.tif 000002
【００６３】
式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表す。
【００６４】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されない。
【００６５】
【化２】
0003951478.tif 000003
【００６６】
【化３】
0003951478.tif 000004
【００６７】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００６８】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として知られているものは水銀イオンであり、感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくないので、例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様な非水銀カブリ防止剤が本発明においては好ましく用いられる。
【００６９】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物が挙げられる。
【００７０】
また、その他に好適なカブリ防止剤としては、特開平９−２８８３２８号の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号の段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている化合物等を用いることが出来る。
【００７１】
本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００７２】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンゾオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンゾオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００７４】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７５】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７６】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を表す。
【００７７】
該芳香環としては、芳香族炭素環及び複素芳香族環が用いられるが、本発明においては複素芳香族環が好ましく用いられる。複素芳香族環としては、例えばベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香族環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ等）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるマット剤の材質は有機物及び無機物のいずれでもよい。
【００８０】
例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００８１】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００８２】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００８３】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００８４】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００８５】
本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００８６】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
【００８７】
本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【００８８】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月、ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８９】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００９０】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。
【００９１】
本発明で用いられる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００９２】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００９３】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【００９４】
次に用いられるプラスチックについて説明する。
【００９５】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【００９６】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【００９７】
本発明に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【００９８】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００９９】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、米国特許第４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、欧州特許公開６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１９１４３２号、特開平７−３０１８９０号などの記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１００】
またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１０１】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１０２】
熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【０１０３】
本発明においては、熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【０１０５】
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水９００ｍｌ中にオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム（上記硝酸銀と等モル量）を含む水溶液３７０ｍｌ及びＫ2〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕を銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、その後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸で最適に化学増感を施し、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１０６】
《脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ１の調製》
特殊機化工業株式会社製のコンビミックスＳＬ−１０型（概略図を図１に示した）を用いて以下の調整を行った。コンビミックスＳＬ−１０型の反応容器内で４７２５ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。その際、アンカーミクサー２の回転数を１００ｒｐｍ、ディスパーミクサー３及びディスパーミクサー４を互いに同方向で回転数１５００ｒｐｍに設定した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加した。次に濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ１を得た。
【０１０７】
《有機銀塩分散物Ｃ１の調製》
上記の脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ１の温度を５５℃に保ったまま、アンカーミクサーの回転数を１２０ｒｐｍ、ディスパーミクサー３及びディスパーミクサー４の回転数を２５００ｒｐｍに設定し、上記ハロゲン化銀乳剤Ａ３２．３ｇと純水４５０ｍｌを添加した。次にアンカーミクサー２の回転数を１６５ｒｐｍ、ディスパーミクサー３及びディスパーミクサー４の回転数を５０００ｒｐｍに設定し、１Ｍの硝酸銀溶液７８０ｍｌを２分間かけてディスパーミクサー３の近傍に添加した。
【０１０８】
更にディスパーミクサー３及びディスパーミクサー４の回転数を４５００ｒｐｍに設定し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を容積３０ｌの容器に移し、純水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させた。浮上分離後、下層である水層を除去することで水溶性塩類を除去した。その後、遠心脱水機により余分な水分を除去して、４０℃／７２時間乾燥して有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。
【０１０９】
《有機銀塩分散物Ｃ２の調製》
ディスパーミクサー３とディスパーミクサー４の回転方向を互いに逆回転させる以外はＣ１と同様にして有機銀塩分散物Ｃ２を調製した。
【０１１０】
《有機銀塩分散物Ｃ３の調製》
ディスパーミクサー４のかわりにホモミクサー６を用いる（概略図を図２に示した）以外はＣ１と同様にして有機銀塩分散物Ｃ３を調製した。
【０１１１】
《有機銀塩分散物Ｃ４の調製》
硝酸銀溶液を添加する際に、アンカーミクサー２の回転数を０ｒｐｍにする以外はＣ１と同様にして有機銀塩分散物Ｃ４を調製した。
【０１１２】
《有機銀塩分散物の評価》
平均粒径の測定
乾燥済み粉体の有機銀塩分散物を、透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に粒子１，０００個の粒径を測定し、平均長軸粒径、平均短軸粒径を算出した。
【０１１３】
《分散度の測定》
同一試料について、平均長軸粒径を用いて以下の式により算出した。
【０１１４】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径）×１００
得られた有機銀塩分散物の平均粒径、分散度を下記表１に示す。
【０１１５】
【表１】
0003951478.tif 000005
【０１１６】
表１より、本発明の製造方法で作製された有機銀塩分散物は、平均粒径が小さく単分散性が向上していることが明らかである。
【０１１７】
実施例２
《脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ５の調製》
特殊機化工業株式会社製のコンビミックスＳＬ−１０型（概略図を図１に示す）を用いて以下の調整を行った。コンビミックスＳＬ−１０型の反応容器内において、４７５０ｍｌの純水にベヘン酸２１２．０ｇ、アラキジン酸２９．２ｇ、ステアリン酸８．８５ｇを９０℃で溶解した。その際、アンカーミクサーの回転数を０ｒｐｍ、ディスパーミクサー３及びディスパーミクサー４を互いに同方向で回転数１５００ｒｐｍに設定した。次に１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７４８．５ｍｌを添加した。次に濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、３０分間で３０℃に冷却して脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ５を得た。
【０１１８】
《脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ６の調製》
６０分間で３０℃に冷却する以外はＢ５と同様にして脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ６を調製した。
【０１１９】
《脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ７の調製》
７５分間で３０℃に冷却する以外はＢ５と同様にして脂肪酸ナトリウム溶液Ｂ７を調製した。
【０１２０】
《脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ８の調製》）
１２０分間で３０℃に冷却する以外はＢ５と同様にして脂肪酸ナトリウム溶液Ｂ８を調製した。
【０１２１】
《脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ９の調製》
１５０分間で３０℃に冷却する以外はＢ５と同様にして脂肪酸ナトリウム溶液Ｂ９を調製した。
【０１２２】
《有機銀塩分散物Ｃ５の調製》
上記脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ５の温度を３０℃に保ったまま、アンカーミクサーの回転数を０ｒｐｍのまま、ディスパーミクサー３及びディスパーミクサー４の回転数を２５００ｒｐｍに設定し、上記ハロゲン化銀乳剤Ａ３８．１ｇと純水４５０ｍｌを添加した。次にディスパーミクサー３及びディスパーミクサー４の回転数を５０００ｒｐｍに設定し、１Ｍの硝酸銀溶液７４７ｍｌを２分間かけてディスパーミクサー３の近傍に添加した。
【０１２３】
更にディスパーミクサー３及びディスパーミクサー４の回転数を４５００ｒｐｍに設定し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を容積３０リットルの容器に移し、純水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させた。浮上分離後、下層である水層を除去することで水溶性塩類を除去した。その後、遠心脱水機により余分な水分を除去して、４０℃、７２時間乾燥して有機銀塩分散物の乾燥粉体を得た。
【０１２４】
《有機銀塩分散物Ｃ６の調製》
脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ６を用いる以外は、Ｃ５と同様にして有機銀塩分散物Ｃ６を調製した。
【０１２５】
《有機銀塩分散物Ｃ７の調製》
脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ７を用いる以外は、Ｃ５と同様にして有機銀塩分散物Ｃ７を調製した。
【０１２６】
《有機銀塩分散物Ｃ８の調製》
脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ８を用いる以外は、Ｃ５と同様にして有機銀塩分散物Ｃ８を調製した。
【０１２７】
《有機銀塩分散物Ｃ９の調製》
脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ９を用いる以外は、Ｃ５と同様にして有機銀塩分散物Ｃ９を調製しようとしたが、脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂ９の粘度が急激に増加して固まったため、有機銀塩分散物の調製が不可能であった。
【０１２８】
《有機銀塩分散物の評価》
得られた有機銀塩分散物の平均長軸粒径、平均短軸粒径、分散度を表２に示す。また各脂肪酸ナトリウム塩溶液の粘度を測定した結果もあわせて示す。
【０１２９】
尚、上記脂肪酸ナトリウム塩溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を用い、３０℃、６０ｒｐｍ、Ｎｏ．１またはＮｏ．２ローターを使用して測定した。
【０１３０】
【表２】
0003951478.tif 000006
【０１３１】
表２より、本発明の製造方法で作製された有機銀塩分散物は、平均粒径が小さく単分散性の向上していることが明らかである。
【０１３２】
実施例３
（感光性乳剤Ｅ１の調製）
乾燥済み有機銀塩分散物Ｃ１を１２５ｇ、ポリビニルブチラール（平均分子量４０００）３．６ｇ、メチルエチルケトン３６３ｇをそれぞれ攪拌しながら混合した後で、４０００ｐｓｉで分散させ、感光性乳剤Ｅ１を調製した。
【０１３３】
（感光性乳剤Ｅ２の調製）
乾燥済み有機銀塩分散物Ｃ２を用いる以外は、Ｅ１と同様にして感光性乳剤Ｅ２を調製した。
【０１３４】
（感光性乳剤Ｅ３の調製）
乾燥済み有機銀塩分散物Ｃ３を用いる以外は、Ｅ１と同様にして感光性乳剤Ｅ３を調製した。
【０１３５】
（感光性乳剤Ｅ４の調製）
乾燥済み有機銀塩分散物Ｃ４を用いる以外は、Ｅ１と同様にして感光性乳剤Ｅ４を調製した。
【０１３６】
（感光性乳剤Ｅ５の調製）
乾燥済み有機銀塩分散物Ｃ５を用いる以外は、Ｅ１と同様にして感光性乳剤Ｅ５を調製した。
【０１３７】
（感光性乳剤Ｅ６の調製）
乾燥済み有機銀塩分散物Ｃ６を用いる以外は、Ｅ１と同様にして感光性乳剤Ｅ６を調製した。
【０１３８】
（感光性乳剤Ｅ７の調製）
乾燥済み有機銀塩分散物Ｃ７を用いる以外は、Ｅ１と同様にして感光性乳剤Ｅ７を調製した。
【０１３９】
（感光性乳剤Ｅ８の調製）
乾燥済み有機銀塩分散物Ｃ８を用いる以外は、Ｅ１と同様にして感光性乳剤Ｅ８を調製した。
【０１４０】
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１４１】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０重量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）
スチレン（２５重量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                    ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０重量％）
スチレン（２０重量％）
グリシジルアクリレート（４０重量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                    ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１４２】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる重量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０１４３】
【化４】
0003951478.tif 000007
【０１４４】
【化５】
0003951478.tif 000008
【０１４５】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１４６】
《感光材料の作製》
前記支持体上に以下の各層を順次形成し、試料１を作製した。尚、乾燥は各々６０℃，１５分間で行った。更に、感光性乳剤Ｅ１をそれぞれ感光性乳剤Ｅ２〜８に変更して、試料２〜８を作製した。
【０１４７】
バック面側塗布：以下の組成の液を塗布した。
【０１４８】
0003951478.tif 000009
【０１４９】
【化６】
0003951478.tif 000010
【０１５０】
感光層面側塗布
感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１５１】
0003951478.tif 000011
【０１５２】
【化７】
0003951478.tif 000012
【０１５３】
【化８】
0003951478.tif 000013
【０１５４】
表面保護層：以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
【０１５５】
0003951478.tif 000014
（熱現像感光材料の性能評価）
《露光及び現像処理》
上記で作製した熱現像感光材料に８１０ｎｍの半導体レーザを有するイメージャで露光した。その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１２０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１５６】
《写真性能の評価》
熱現像後得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎと感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。Ｄｍｉｎについては値が小さい程良く、感度は試料４の感度を１００として相対感度で示した。
【０１５７】
《画像保存性の評価》
写真性能の評価と同様の処理をした試料を５５℃、５５％で７日間遮光保存した後、色調を観察し、下記基準に基づき５段階評価を行った。
【０１５８】
ランク          評価基準
５            全く問題ない色調
４            実技上問題の無い色調
３            僅かに黄色味を帯びているが、問題ない色調
２            不快な色調であり、問題となる可能性がある色調
１            明らかに顕著な変化が認められ、実技状問題となる色調
以上の結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
0003951478.tif 000015
【０１６０】
表３より、本発明の試料は比較の試料と比べて、写真性能、画像保存性共に優れていることが明らかである。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明により、有機銀塩が均一に分散された有機銀塩分散物を製造し、且つ、その有機銀塩分散物を含有することにより、写真性能上での感度が向上し、カブリが低減され、なおかつ画像保存性が向上した熱現像感光材料を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられる反応装置の断面図である。
【図２】本発明の製造方法に用いられる反応装置の断面図である。
【符号の説明】
１  反応装置本体
２  アンカーミクサー
３  ディスパーミクサー
４  ディスパーミクサー
５  硝酸銀投入パイプ
６  ホモミクサー
７  攪拌翼
８  固定環
９  軸受け
１０  分散液の流れる方向
Ｍ  攪拌用モーター
【図１】
0003951478.tif 000016
【図２】
0003951478.tif 000017