(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５×１０５以上の超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物１０〜５０重量％と、溶媒９０〜５０重量％からなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押し出し、冷却ロールにより引き取りゲル状シートを成形後、シート中の残存溶媒を除去し、乾燥してポリオレフィン微多孔膜を製造後、高分子固体電解質を揮発性溶媒に溶解させた溶液を含浸させ、高分子固体電解質を多孔質膜の孔部分に５容量％以上充填させた後、加熱延伸し、次に極性溶媒を含浸させることを特徴とする厚さが２０μｍ以下で、１０ＫＨｚでの実部インピーダンスが８×１０３Ω・ｃｍ２以下である高分子固体電解質薄膜の製造方法。
【請求項２】
重量平均分子量５×１０５以上の超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物１０〜５０重量％と、溶媒９０〜５０重量％からなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押し出し、冷却ロールにより引き取りゲル状シートを成形後、シート中の残存溶媒を除去し、乾燥してポリオレフィン微多孔膜を製造後、低分子量ポリマー電解質または電解質モノマーを揮発性溶媒に溶解させた溶液を含浸させ、低分子量ポリマー電解質または電解質モノマーを多孔質膜の孔部分に５容量％以上充填させた後、加熱延伸し、重合して低分子量ポリマーまたはモノマーを高分子量化した後、極性溶媒を含浸させることを特徴とする厚さが２０μｍ以下で、１０ＫＨｚでの実部インピーダンスが８×１０３Ω・ｃｍ２以下である高分子固体電解質薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高分子固体電解質薄膜の製造方法により製造されたことを特徴とする高分子固体電解質薄膜。
【請求項４】
請求項３記載の高分子固体電解質薄膜を用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質薄膜に関し、特に電池、キャパシター等に用いる高分子固体電解質薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、携帯情報端末など携帯電子機器の性能は搭載される半導体素子、電子回路だけでなく充電可能な２次電池に大きく依存しており、搭載電池の容量アップとともに、軽量・コンパクト化を同時に実現することが望まれている。
これまで鉛電池やニッケルカドミウム電池が用いられてきたが、エネルギー密度不足で軽量・コンパクト化に対応することが困難であった。そこで、ニッケルカドミウム電池の２倍のエネルギー密度を有するニッケル水素電池が開発され、次いで、それを更に上回るエネルギー密度を有するリチウムイオン電池が開発され、脚光を浴びている。
しかし、いずれの電池も液体電解質を使用しており、液洩れを防ぐために金属缶に充填しているため、厚さの限界、軽量化の限界があった。
【０００３】
そこで、液状の電解質を固体状にしたポリマー電池が注目を集めており、特にポリマーマトリックスに従来の液体タイプのリチウム電池と同じような塩と溶媒の溶液を含浸させるゲル状ポリマーとして、架橋したポリアルキレンオキシドを電解質に用いる技術（ＵＳＰ４，３０３，７４８号など）、ポリアクリレートをゲル化して電解質に用いる技術（ＵＳＰ４，８３０，９３９号など）が提案されている。また、最近では、ポリ弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体にリチウム塩を溶解したカーボネート系溶液を含浸させたポリマーゲルを電解質に用いる技術およびポリ弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体にＬｉＭｎ2Ｏ4とカーボンブラックあるいは石油コークスとカーボンブラックを混合しリチウム塩を溶解したカーボネート系溶液を含浸させたポリマーゲルを電池の正極あるいは負極に用いる技術（ＵＳＰ５，２９６，３１８号など）が提案され、有望視されているが、高温に於けるゲル収縮による電解液の滲み出の問題があり、溶媒保持性に関する完全な解決策とはなっていない。
【０００４】
実効抵抗を下げるためには薄膜化も一つの解決策であり、５０μｍ以下の固体高分子多孔薄膜の０．１μｍ以下の微細な空孔中に毛管凝縮を利用して液体状イオン導電体を固定化する方法（特開平１−１５８０５１号公報）があるが、これだけでは動作温度の問題は根本的には解決できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解消し、デンドライトショートのない導電性に優れた薄膜の高分子固体電解質膜薄を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記従来技術を克服するために鋭意研究した結果、特定のポリオレフィン微多孔膜の製造工程において高分子固体電解質をその細孔部に充填した後、延伸操作を行い極性溶媒を含浸させると、高導電性の高分子固体電解質薄膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、重量平均分子量５×１０５以上の超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物１０〜５０重量％と、溶媒９０〜５０重量％からなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押し出し、冷却ロールにより引き取りゲル状シートを成形後、シート中の残存溶媒を除去し、乾燥してポリオレフィン微多孔膜を製造後、高分子固体電解質を揮発性溶媒に溶解させた溶液を含浸させ、高分子固体電解質を多孔質膜の孔部分に５容量％以上充填させた後、加熱延伸し、次に極性溶媒を含浸させることを特徴とする厚さが２０μｍ以下で、１０ＫＨｚでの実部インピーダンスが８×１０３Ω・ｃｍ２以下である高分子固体電解質薄膜の製造方法、及び、重量平均分子量５×１０５以上の超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物１０〜５０重量％と、溶媒９０〜５０重量％からなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押し出し、冷却ロールにより引き取りゲル状シートを成形後、シート中の残存溶媒を除去し、乾燥してポリオレフィン微多孔膜を製造後、低分子量ポリマー電解質または電解質モノマーを揮発性溶媒に溶解させた溶液を含浸させ、低分子量ポリマー電解質または電解質モノマーを多孔質膜の孔部分に５容量％以上充填させた後、加熱延伸し、重合して低分子量ポリマーまたはモノマーを高分子量化した後、極性溶媒を含浸させることを特徴とする厚さが２０μｍ以下で、１０ＫＨｚでの実部インピーダンスが８×１０３Ω・ｃｍ２以下である高分子固体電解質薄膜の製造方法並びに、その製造方法により製造される高分子固体電解質薄膜並びにそれを用いた電池である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
Ｉ．高分子固体電解質薄膜
本発明の高分子固体電解質薄膜は、重量平均分子量５×１０5以上の超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物からのポリオレフィン微多孔膜に高分子固体電解質を含有させた薄膜で低抵抗の高分子固体電解質薄膜である。以下その構成を説明する。
【０００８】
１．ポリオレフィン微多孔膜
ａ．ポリオレフィン
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが挙げられる。これらの中ではポリエチレンが好ましい。このポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中低密度ポリエチレンからなるものを用いることができるが、強度、安全性、製膜性などの観点から超高分子量ポリエチレンまたはその成分を含む組成物を用いることが好ましい。
また、該ポリオレフィンは、重量平均分子量が５×１０5以上、好ましくは１×１０6〜１×１０7の超高分子量成分を１重量％以上含有し、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１０〜３００であるポリオレフィン組成物が好ましい。超高分子量ポリオレフィン成分の含有量が１重量％未満では、膜の延伸性の向上に寄与するところが不十分である。一方、上限は特に限定的ではない。また、分子量分布が３００を超えると、低分子量成分による破断が起こり薄膜全体の強度が低下するため好ましくない。
【０００９】
ｂ．ポリオレフィン微多孔膜
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを製膜することにより得ることができる。製膜は、特開昭６０−２４２０３５号公報や特開平３−６４３３４号公報に記載の方法に準じて行えばよい。例えば、次のようにして行うことができる。超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物を溶媒に対し１０〜５０重量％の割合で加えて加熱溶解して均一な溶液とし、この溶液からシートを形成し、冷却してゲル状シートとした後、加熱延伸し、溶媒を抽出除去し、ついで乾燥、熱セットして得られる。高分子固体電解質は、上記工程の延伸前に加えられて充填される。また、ポリオレフィン微多孔膜には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１０】
ｃ．ポリオレフィン微多孔膜の物性
高分子固体電解質薄膜は次のような物性を有するポリオレフィン微多孔膜のマトリックスに高分子固体電解質が充填されたものである。
ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、２０μｍ以下、好ましくは０．１〜２０μｍであり、空孔率は、限定的ではないが３０〜９５％、好ましくは５０〜９０％の範囲のものであり、平均孔径は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００１〜１μｍ、破断強度は２００ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましい。高分子固体電解質薄膜とした場合、厚さが２０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなり、体積効率も不利となり、破断強度を２００ｋｇ／ｃｍ2以上とすることで、耐変形性が十分となる。また、空孔率が３０％未満では、高分子固体電解質の充填が不十分になり、空孔率が９５％を超えると、膜の機械的強度が小さくなり実用性に劣る。
【００１１】
２．高分子固体電解質
ポリオレフィン微多孔膜に充填する高分子固体電解質としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミン等の極性高分子またはこれら極性高分子と非極性高分子の重合体とアルカリ金属塩またはプロトン酸等の電解質との複合体を用いることができる。また、電解質を用いない単体であっても構わない。
電解質としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が用いられ、例えばＬｉＦ、ＮａＩ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＳＣＮ等が挙げられる。
【００１２】
極性高分子としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール・モノエーテル、ポリエチレングリコール・ジエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール・モノエーテル、ポリプロピレングリコール・ジエーテル等のポリエーテル類、またはこれらの共重合体であるポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコール・モノエーテル、またはポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコール・ジエーテル、これらのポリオキシアルキレン類とエチレンジアミンとの縮合物を用いることができる。さらに、ポリエチレングリコールとジアルキルシロキサンの共重合体、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸の共重合体、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルとメタクリル酸との共重合体等を挙げることができる。
【００１３】
なお、高分子固体電解質のポリオレフィン微多孔膜への充填量は、ポリオレフィン微多孔膜の空孔部の５容量％以上、好ましくは３０〜７０容量％である。充填率が５容量％未満では、電解質との界面が少なくなり、電池やコンデンサー及びエレクトロクロミック素子としての応用が実用性の面から制約されるだけでなく、極性溶媒の保液性が減少し、漏液の危険性が高まる。
【００１４】
３．高分子固体電解質薄膜の物性
高分子固体電解質薄膜は、２０μｍ以下、好ましくは５〜２０μｍの膜厚を有する。厚さが２０μｍを超えると実効抵抗が大きくなり、体積効率も不利となる。１０ＫＨｚでの実部インピーダンスは、８×１０3Ω・ｃｍ2以下、好ましくは０．５×１０3Ω以下であり、比導電率は、１０-5Ｓｃｍ-1以上、好ましくは１０-3Ｓｃｍ-1以上である。１０ＫＨｚでの実部インピーダンスが８×１０3Ω・ｃｍ2を超えると電池内部抵抗が高くなり、充放電効率が落ちるため好ましくない。
また、本発明の高分子固体電解質薄膜は、膜表面のラフネスが小さく、電池とする場合には電極との密着性に優れ、みかけ上の表面積が高くなり電池容量が向上し、さらに、ポリオレフィン微多孔膜のマトリックスに高分子固体電解質が充填されたものであるから、漏液がなく、デンドライトによるショートを抑えることができるという特徴を有している。
【００１５】
ＩＩ．高分子固体電解質薄膜の製造方法
本発明の高分子固体電解質薄膜は、前述のようにポリオレフィン微多孔膜の製造時にゲル状シートを得た後、電解質を充填し、延伸、極性溶媒の含浸によって得られる。高分子電解質を充填する方法としては、直接高分子固体電解質を微多高膜に充填する方法と低分子量ポリマー電解質またはモノマー電解質を充填し成膜後高分子量化する方法がある。以下にこれらの方法について説明する。
【００１６】
１．ポリオレフィン微多孔膜に高分子固体電解質を充填する方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上述のポリオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解することにより、溶液を調製する。この溶媒としては、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などを用いることができる。またこの溶媒の粘度としては、２５℃における粘度が３０〜５００ｃＳｔ、特に５０〜２００ｃＳｔであるのが好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満では、不均一吐出を生じ、混練が困難であり、一方５００ｃＳｔを超えると、後工程での脱溶媒が容易でなくなる。
【００１７】
加熱溶解は、ポリオレフィン組成物を溶媒中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行うか、又は押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。溶媒中で撹拌しながら溶解する場合は、温度は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えばポリエチレン組成物の場合には１４０〜２５０℃の範囲である。ポリオレフィン組成物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出機中で溶解するのが好ましい。押出機中で溶解する場合は、まず押出機に上述したポリオレフィン組成物を供給し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィンの種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点＋３０〜１００℃が好ましい。例えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０℃、特に１７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプロピレンの場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５０℃であるのが好ましい。次に、この溶融状態のポリオレフィン組成物に対して、液状の溶媒を押出機の途中から供給する。
【００１８】
ポリオレフィン組成物と溶媒との配合割合は、ポリオレフィン組成物と溶媒の合計を１００重量％として、ポリオレフィン組成物が１０〜５０重量％、溶媒が９０〜５０重量％である。ポリオレフィン組成物が１０重量％未満では（溶媒が９０重量％を超えると）、シート状に成形する際に、ダイ出口で、スウエルやネックインが大きくシートの成形性、自己支持性が困難となる。一方、ポリオレフィン組成物が５０重量％を超えると（溶媒が５０重量％未満では）、厚み方向の収縮が大きくなり、空孔率が低下し、また成形加工性も低下する。この範囲において濃度を変えることにより、膜の透過性をコントロールすることができる。
次に、このようにして溶融混練したポリオレフィン組成物の加熱溶液をダイ等から押し出して成形する。ダイは、通常長方形の口金形状をしたシートダイが用いられるが、２重円筒状の中空糸ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シートダイを用いた場合のダイギャップは通常０．１〜５ｍｍである。押し出し成形時には１４０〜２５０℃に加熱して押し出す。
【００１９】
ダイから押し出された溶液は、冷却ロールで引き取られることによりゲル状シートに成形されるが、この冷却条件をコントロールすることにより孔径等を制御できる。引き取り速度は、１〜２０ｍ/分、好ましくは３〜１０ｍ/分である。  冷却ロールを通すことにより得られたゲル状成形物は、溶剤で洗浄し残留する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、成形物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。乾燥した成形物は、結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望ましい。
【００２０】
高分子固体電解質の充填は、脱溶媒処理を行ったポリオレフィン微多孔膜を高分子固体電解質の希釈溶液中に浸漬することによって行われる。また、脱溶媒処理を施していない未処理のゲル状シートの場合であっても、高分子固体電解質の希釈溶液を圧入することによって充填することができる。しかし、脱溶媒処理後の揮発性溶媒存在下でポリオレフィン微多孔膜を浸漬する方が容易に充填できるため、より好ましい。
【００２１】
高分子固体電解質希釈溶液の希釈濃度は、ポリオレフィン微多孔膜中に充填する高分子固体電解質の量によって異なるが、少なくとも０．０５重量％以上が好ましく、特に０．５重量％以上が好ましい。濃度が０．０５重量％未満ではポリオレフィン微多孔膜中に充填される高分子固体電解質が不足し、延伸時にピンホールが生じやすくなる。また、溶液粘度は、ポリオレフィン微多孔膜全体にわたって均一に充填するために、２５℃において５００ｃＳｔ未満が好ましく、特に１００ｃＳｔ未満が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜への高分子固体電解質の充填量は、５容量％以上が好ましく、より好ましくは３０〜７０容量％である。充填率が５容量％未満では、電解質との界面が少なくなり、電池やコンデンサー及びエレクトロクロミック素子としての応用が実用性の面から制約されるだけでなく、極性溶媒の保液性が減少し、漏液の危険性が高まる。
【００２２】
次に、得られた高分子固体電解質含有ポリオレフィン微多孔膜を延伸する。延伸方法はポリオレフィンの融点＋１０℃以下の温度で加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。延伸倍率は原反の厚さによってことなるが、１．５倍以上で高分子固体電解質薄膜の厚さが、２０μｍ以下になるように延伸する。その後、揮発性溶媒の乾燥を適宜行う。一例でいうと５０〜８０℃で３〜５分真空乾燥を行い、必要に応じて熱セットする。
【００２３】
次に、上記で得られた高分子固体電解質含有膜に極性溶媒を含浸させる。含浸させる極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、メチルフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、メチルチオフェン、メチルチアゾール、エトキシメトキシエタン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の溶媒であってもよい。さらにこの極性溶媒に前出の電解質を加えても構わない。この時、極性溶媒を含浸させることにより高分子固体電解質がゲル状となっても良い。以上の様に極性溶媒を含浸させて高分子固体電解質薄膜を得る。
【００２４】
２．重合法によりポリオレフィン微多孔膜の細孔内に高分子固体電解質を充填する方法
上記の高分子固体電解質充填ポリオレフィン微多孔膜の製造において、ゲル状シート中の溶媒を除去後、高分子固体電解質の代わりに低分子量ポリマー電解質の溶液を充填するか、前記極性ポリマーの原料となる電解質モノマーの溶液を充填する。低分子量ポリマー電解質としては、具体的には、前記極性高分子のオリゴマー、低分子量ポリマーが挙げられ、モノマーとしては、具体的には、アニリン、アクリロニトリル、ピロール、スチレン、プロピレングリコール、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ビニル化合物等が挙げられる。これらの溶液にはアルカリ金属塩またはプロトン酸等の電解質を混合した複合体の溶液であってもよい。充填方法は、高分子固体電解質の充填と同様に揮発性溶剤の存在下にポリオレフィン微多孔膜を浸漬することによって行われる。
ポリオレフィン微多孔膜への低分子量ポリマー電解質または電解質モノマーの充填量は、後工程で重合することにより高分子量固体電解質とした場合、ポリオレフィン微多孔膜の細孔内の５容量％以上に充填されるように充填する必要があり、細孔容積の３０〜７０容量％を充填するのが好ましい。
【００２５】
次に、得られた低分子量ポリマー電解質または電解質モノマー溶液を含有したポリオレフィン微多孔膜を延伸する。延伸方法はポリオレフィンの融点−１０℃以下の温度で加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、１．５倍以上で電解質含有ポリオレフィン微多孔膜の厚さが、２０μｍ以下になるように延伸する。この延伸膜中に含まれる溶媒を減圧または自然乾燥し、次いで後重合を行う。
【００２６】
重合方法としては、低分子量ポリマー電解質または電解質モノマー含有ポリオレフィン微多孔膜を加熱する方法、または紫外線、プラズマ、電子線、γ線などの放射線を照射する方法を用いることができる。細孔内に充填された低分子量ポリマーまたはモノマーは、重合され、高分子量化し、高分子固体電解質含有ポリオレフィン微多孔膜となる。
プラズマ照射の具体例としては、１０-2〜１０ｍｂａｒの圧力となるアルゴン、ヘリウム、窒素、空気等のガスの存在下で電解質含有ポリオレフィン微多孔膜に対して通常周波数１０〜３０ＭＨｚ、出力１〜１０００Ｗで、１〜１０００秒のプラズマ処理を行う。また、電子線照射重合法としては、前記の電解質含有ポリオレフィン微多孔膜に電子線を加速電圧１００〜５０００ＫｅＶが好ましく、より好ましくは２００〜８００ＫｅＶの電子線を照射する。照射量としては、１０〜５００ＫＧｙが適当であり、好ましくは５０〜２００ＫＧｙである。
【００２７】
次に、上記で得られた高分子固体電解質含有ポリオレフィン微多孔膜に極性溶媒を含浸させる。含浸させる極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、メチルフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、メチルチオフェン、メチルチアゾール、エトキシメトキシエタン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の溶媒であってもよい。さらにこの極性溶媒に前出の電解質を加えても構わない。この時、極性溶媒を含浸させることにより、高分子固体電解質がゲル状となっても良い。以上の様に極性溶媒を含浸させて高分子固体電解質薄膜を得る。
【００２８】
ＩＩＩ．電池
上記で得られた高分子固体電解質薄膜の用途としては、一次電池、二次電池、エレクトロクロミックデバイス、大容量キャパシター、センサーなどがある。
特にポリマー電池としてその有用性が高い。ポリマー電池としては、高電圧、高容量、高効率で、漏液がなく、安全性が高く、従来の液体電解質を用いる電池よりも、経済性にも優れるポリマー電池が得られる。
すなわち、この高分子固体電解質薄膜を応用し、軽量で可とう性に優れた複合電極を利用し、充填高分子固体電解質がポリオレフィンでできた多孔膜基材骨格によりその過度な膨潤が抑えられ、広い温度範囲で安定的に良好な導電性を広い温度にわたり維持できる。即ち、電子導電性を著しく低下させることなく、過充電での安全性を向上することができるポリマー電池を製造することができ、従来のポリマー電解質リチウム電池よりも高率での放電が可能となる。
【００２９】
【実施例】
本発明を以下の具体的な実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお実施例における試験方法は次の通りである。
（１）インピーダンス：ソーラトロン社インピーダンス測定装置を用い、１０ＫＨｚで実部のインピーダンス（Ｒ）を測定した。
（２）デンドライト：電極に５ｋｇｆの荷重をかけ３〜４Ｖのサイクリックボルタメトリで１０００サイクルを行いショートを確認した。
（３）膜のラフネス：触針式段差計を用い、平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
（４）放電容量：１．０ｃ放電において４．２Ｖから３．０Ｖでの時間より計算して求めた。
【００３０】
実施例１
重量平均分子量２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン４重量％、重量平均分子量３．３×１０５の高密度ポリエチレン１６重量％及び流動パラフィン８０重量％を二軸押出機で溶融混練し、その先端に設置されたＴダイから押出し、冷却して７５μｍのゲル状シートを形成した。得られたシートを塩化メチレンで洗浄し、溶媒を除去した後、１２０℃で熱固定を行ってポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜に、平均分子量４０００のポリエチレングリコールの１モル塩化メチレン溶液及びＬｉＣｌＯ４の０．２モル塩化メチレン溶液を含浸させた。次いで、アルゴン雰囲気下で１０分間自然乾燥し、塩化メチレンを除去し、さらに、アルゴン雰囲気の８０℃のオーブン中で１０分間乾燥させた。得られたシートはポリエチレングリコールを９．６容量％充填していた。得られた充填シートをバッチ式二軸延伸機で１１５℃にてＭＤ／ＴＤ＝３／３倍に延伸し、厚さ１１μｍの薄膜を得た。この薄膜に、プロピレンカーボネート：ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝１：１の１モルＬｉＣｌＯ４溶液を含浸させ高分子固体電解質薄膜を得た。得られた高分子固体電解質薄膜のインピーダンスは、４．１×１０３Ω・ｃｍ２であり、膜のラフネスは５μｍ以下であった。また、１６φのＡｕ電極で高分子固体電解質薄膜を挟み込んで、デンドライトを測定したが、デンドライトによるショートは認められなかった。
【００３１】
次に、上記で得られた高分子固体電解質薄膜を用い、１６φのＬｉＣｏＯ2を正極とし、金属Ｌｉを負極として電池を構成した。この電池により１０サイクルによる放電容量を測定したところ５２０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３２】
実施例２
重量平均分子量２．５×１０6の超高分子量ポリエチレン４重量％、重量平均分子量３．３×１０5の高密度ポリエチレン１６重量％及び流動パラフィン８０重量％を二軸押出機で溶融混練し、その先端に設置されたＴダイから押出し、冷却して３０μｍのゲル状シートを形成した。得られたシートを塩化メチレンで洗浄して溶媒を除去した後、１２０℃で熱固定を行ってポリエチレン微多孔膜を得た。  得られたポリエチレン微多孔膜に、平均分子量３００のポリエチレングリコールの０．１モル塩化メチレン溶液を含浸させた。次いで、アルゴン雰囲気下で１０分間自然乾燥し、塩化メチレンを除去し、さらに、アルゴン雰囲気の８０℃のオーブン中で１０分間乾燥させた。得られたシートをバッチ式二軸延伸機で１１５℃にてＭＤ／ＴＤ＝１．５／１．５倍に延伸し、厚さ１７μｍの低分子量ポリマー電解質薄膜を得た。次いで、低分子量ポリマー電解質薄膜に１．５ＭＲａｄのガンマ線量を１分間照射し、低分子量ポリマーを高分子量化した。得られたシートは高分子量ポリエチレングリコールを１８容量％充填していた。その後、アルゴン雰囲気下にてプロピレンカーボネイト：ＤＭＥ＝１：１溶液に溶解した１モルＬｉＣｌＯ4をさらに含浸させた。得られた高分子固体電解質薄膜を実施例１と同様にして性状を測定したところ、得られた高分子固体電解質薄膜の実部インピーダンスは、６．８×１０3Ω・ｃｍ2であり、膜のラフネスは５μｍ以下であり、デンドライトによるショートは認められなかった。
【００３３】
比較例１
１６φＡｕ電極上に、平均分子量４０００のポリエチレングリコールの０．１モル塩化メチレン溶液とＬｉＣｌＯ4の１モル塩化メチレン溶液との混合物をテフロンヘラでぬり８０℃で１０分間乾燥させた。この操作を３回繰り返し行い、Ａｕ電極上に５４μｍの電解質膜を得、実施例１と同様にして、性状を測定したところ、インピーダンスは、５．１×１０5Ω・ｃｍ2であり、膜のラフネスは１０μｍ以下であり、デンドライトによるショートは認められなかった。
【００３４】
比較例２
１６φのＬｉＣｏＯ2電極上に、平均分子量４０００のポリエチレングリコールの０．１モル塩化メチレン溶液とＬｉＣｌＯ4の１モル塩化メチレン溶液との混合物をテフロンヘラでぬり８０℃で１０分間乾燥させ、ＬｉＣｏＯ2電極上に１８μｍの電解質膜を得、実施例２と同様にして、１６φのＬｉＣｏＯ2を正極とし、Ｌｉを負極とした電池を構成した。この電池により１０サイクルによる放電容量を測定したところ３２０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３５】
比較例３
重量平均分子量２．５×１０6の超高分子量ポリエチレン４重量％、重量平均分子量３．３×１０5の高密度ポリエチレン１６重量％及び流動パラフィン８０重量％を二軸押出機で溶融混練し、その先端に設置されたＴダイから押出し、冷却して４００μｍのゲル状シートを形成した。得られたシートを連続式二軸延伸機で１１５℃にてＭＤ／ＴＤ＝５／５倍に延伸し、厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを塩化メチレンで洗浄して溶媒を除去し、１２０℃で熱固定してポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜に、平均分子量４０００のポリエチレングリコールの０．１モル塩化メチレン溶液及びＬｉＣｌＯ4の１モル塩化メチレン溶液を含浸させた。次いで、アルゴン雰囲気下で１０分間自然乾燥し、塩化メチレンを除去し、さらに、アルゴン雰囲気の８０℃のオーブン中で１０分間乾燥させ、厚さ１５μｍの高分子固体電解質薄膜を得た。実施例１と同様にして、性状を測定したところ、実部インピーダンスは、２．０×１０4Ω・ｃｍ2であり、膜のラフネスは１５μｍ以上であり、デンドライトによるショートは認められなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質膜は、２０μｍ以下の薄膜に均一にできるため、実部インピーダンスが８×１０3Ω・ｃｍ2以下と内部抵抗が低く、かつ製造時にハンドリングが良好である。またポリオレフィン多孔質相がセパレータの役割を果たすためデンドライトの発生を抑え、安全性の高い固体電解質膜である。したがって、本発明の高分子固体電解質膜を用いて電池を作成すると高容量でかつ、生産性の良好な安全性の高い電池が得られる。