(57)【要約】【課題】鉱物相組成を特定した、高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料及びその製造方法を提供する。【解決手段】製鋼スラグを原料とする肥料であって、製鋼スラグの鉱物相は、ダイカルシウム・シリケート及びトリカルシウム・フォスフェイトを主成分とする固溶体相と、非結晶相とを含み、製鋼スラグにおける非結晶相の体積比は25％以上70％以下であり、製鋼スラグ中のFe2+/（Fe3+＋Fe2+）は0.6以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鋼スラグを原料とした肥料であって、
前記製鋼スラグの鉱物相は、ダイカルシウム・シリケート（2CaO・SiO2）とトリカルシウム・フォスフェイト（3CaO・P2O5）とを主成分とする固溶体相と、非結晶相とを含み、
前記製鋼スラグにおける前記非結晶相の体積比は25％以上70％以下であり、
前記製鋼スラグ中のFe2+/（Fe3+＋Fe2+）は0.6以上であることを
特徴とする高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料。
【請求項２】
前記製鋼スラグ中のCaOとSiO2との質量濃度比（CaO/SiO2）は1.2以上2.0以下であり、
前記製鋼スラグ中の全Fe濃度は15質量％以上35質量％以下であることを
特徴とする請求項１記載の高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料の製造方法であって、
溶解した製鋼スラグの原料を、1200〜1450℃に温度が達した時点から急冷することにより、前記製鋼スラグを得ることを特徴とする高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料の製造方法であって、
溶解した製鋼スラグの原料に対して、冷却操作を不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気で実施することにより、前記製鋼スラグを得ることを特徴とする高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、製鋼スラグにはカルシウムや鉄が含有されるため、カルシウム資材や含鉄資材として肥料用途に用いられている。
【０００３】
ところで、水田や畑においては、鉄イオンの供給が重要である。水田においては、湛水され還元状態になると、それまでは３価鉄であったものが水溶性の２価鉄に変化し、土壌溶液に溶解する。一部は陽イオン交換反応により土壌粒子に吸着し保持されるが、他の一部は浸透水とともに下層へ移動する。下層へ移動したものは、下層部が比較的酸化性のため、再び、酸化物又は水酸化物として沈殿する。従って、鉄を供給し続けない限り、次第に作土層の鉄は不足することになる。水田の還元状態が進むと硫酸イオンが還元される条件に至るが、作土層中に２価鉄が充分にあれば、還元で生成した硫化物イオンと２価鉄とが反応し、硫化鉄を生成するため、不溶化・無害化される。しかし、２価鉄が不足していると、イネの根に害を及ぼす硫化水素が発生する。この硫化水素による弊害は「秋落ち」と呼ばれ、生育前期には正常であったものが、生育後期で還元状態が進み、根腐れを起こす現象である。この対策として製鋼スラグ系肥料の施用がなされた例がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
一方、畑作においては、鉄は微量要素として作用する。土壌病害の発生は野菜や畑作物を栽培する上で極めて深刻な問題で、中でも、根こぶ病に代表されるフザリウム性の土壌病害は、その広範な宿主範囲から多大な被害をもたらしている。これの有効な対策は、石灰肥料を土壌に施用して酸性改良することであるが、ｐＨが高くなると鉄やマンガンが溶解しにくくなり、微量要素欠乏による発育障害がおこる。この対策として、製鋼スラグ系肥料の施用がなされた例がある（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
ところで、製鋼スラグは鉄鋼製造過程で生成される副産物であるが、製鋼工程には溶銑予備処理、転炉、二次精錬、電気炉と様々なプロセスが包含される上、各プロセスで生成するスラグの組成は大きく異なる。また、製鋼スラグには、1300℃以上の高温で溶融鉄と反応させて不純物を除去する役割があり、精錬後は溶融鉄と分離されて冷却されるが、冷却条件はほとんど制御されることはない。スラグは、冷却過程や精錬温度で様々な鉱物相が析出し、土壌溶液への鉄の溶解特性は各鉱物相で異なるが、組成や冷却条件が異なるスラグを総称して製鋼スラグと呼んでいる。
【０００６】
製鋼スラグを肥料として利用する方法はいくつか提案されている。例えば、スラグの組成を制御してケイ酸質肥料を製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、スラグの組成を制御してリン酸質肥料を製造する方法（例えば、特許文献２参照）、さらに、ケイ酸とリン酸を供給できる肥料の組成条件も示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】上村竜介、光石尚道、赤羽健一、安間優、丸山雅志、山本充、横尾正義、真沢正人、田崎智晶、岩崎正樹、吹上和徳、松本周、鳥井孝一、水田智幸、藤井郁男、柏原司、原良治、森口誠、中村貴敏、高田史朗、堀井和弘、「製鉄所におけるスラグ関連技術の開発状況」、新日鐵住金技報、2014年発行、第399号、173-174ページ
【非特許文献２】村上圭一、篠田英史、丸田里江、後藤逸男、「転炉スラグによるブロッコリー根こぶ病の防除対策」、日本土壌肥料学雑誌、2004年発行、第75巻、第1号、53-58ページ
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６１４７１号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１５４４号公報
【特許文献３】特開２００４−３４５９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、いずれの特許文献にも、鉄の供給については全く触れられておらず、製鋼スラグを原料とした肥料で意図的に鉄の供給を促進させる技術は全く知られていない。また、非特許文献１、２においても、意図的に鉄の溶出を制御する技術は開示されていない。
【００１０】
そこで、本発明は、このような課題に着目してなされたもので、鉱物相組成を特定した、高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料は、製鋼スラグを原料とした肥料であって、前記製鋼スラグの鉱物相は、ダイカルシウム・シリケート（2CaO・SiO2：以下「C2S」と記す）とトリカルシウム・フォスフェイト（3CaO・P2O5：以下「C3P」と記す）とを主成分とする固溶体相（以下「C2S-C3P相」と記す）と、非結晶相とを含み、前記製鋼スラグにおける前記非結晶相の体積比は25％以上70％以下であり、前記製鋼スラグ中のFe2+/（Fe3+＋Fe2+）は0.6以上であることを特徴とする。これにより、高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料が得られる。ここで、製鋼スラグとは、転炉、溶銑予備処理、電気炉で生成するスラグであり、製鋼スラグを原料とした肥料とは、製鋼スラグを粉砕して梱包した肥料である。
【００１２】
また、本発明において、前記製鋼スラグ中のCaOとSiO2との質量濃度比（CaO/SiO2）は1.2以上2.0以下であり、前記製鋼スラグ中の全Fe濃度は15質量％以上35質量％以下であることが好ましい。これにより、高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料が確実に得られる。
【００１３】
また、本発明に係る高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料で、前記製鋼スラグは、1200〜1450℃に温度が達した時点から急冷することにより得られたものであることが好ましい。本発明に係る高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料の製造方法は、溶解した製鋼スラグの原料を、1200〜1450℃に温度が達した時点から急冷することにより、前記製鋼スラグを得ることを特徴とする。これにより、高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料が確実に得られる。
【００１４】
また、本発明に係る高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料で、前記製鋼スラグは、冷却操作を不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気で実施することにより得られたものであることが好ましい。本発明に係る高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料の製造方法は、溶解した製鋼スラグの原料に対して、冷却操作を不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気で実施することにより、前記製鋼スラグを得てもよい。これにより、高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料が確実に得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、鉱物相組成を特定した、高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】市販されている製鋼スラグを原料とする肥料の鉱物相に含まれる、非結晶相の組成範囲を示す三元系状態図である。
【図２】市販されている製鋼スラグを原料とする肥料の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明の実施の形態の高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料の製造方法で製造した原試料の、鉄の溶出比に対するFe2+/（Fe3+＋Fe2+）の影響を示した実験結果のグラフである。
【図４】本発明の実施の形態の高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料の製造方法で製造した原試料の、鉄の溶出比に対するCaOとSiO2の質量濃度比（CaO/SiO2）の影響を示した実験結果のグラフである。
【図５】本発明の実施の形態の高い鉄イオン供給能力を有する製鋼スラグを原料とした肥料の製造方法で製造した原試料の、鉄の溶出比に対する水中急冷する温度の影響を示した実験結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細と好ましい形態について説明する。本発明は、製鋼スラグ中に含まれる非結晶相からの鉄の溶出が非常に大きいという事実を見出したことに基づくものである。
【００１８】
市販されている製鋼スラグを原料とする肥料の鉱物相をEPMA（電子線マイクロアナライザ）で分析すると、C2S-C3P相、CaO相、CaO-FeOx相、MgO-FeOx相、金属鉄相、及び、非結晶相が観測された。ここでFeOxとは鉄酸化物を示すが、EPMAではFeOとFe2O3とが判別できないので、FeOxと記載した。また、C2S-C3P相は、CaO、SiO2、P2O5が合計で85mass%以上含まれ、CaOモル分率からSiO2モル分率の２倍を差し引いた残りのCaOモル分率とP2O5モル分率との比が３程度（分析誤差もあるため2.25〜3.75）の相であり、他に主にMgO、MnO、FeOxを含む。CaO相は、CaOを75mass%以上含む相で、他に主にFeOx、MnO、MgOを含む。CaO-FeOx相は、CaOとFeOXとが合計で85mas%以上含まれ、CaOが30〜60mass%で、他に主にAl2O3を含む。MgO-FeOx相は、MgOとFeOxとが合計で85mas%以上含まれ、他に主にMnOを含む。金属鉄相は、酸素が検出されない相である。非結晶相は、EPMAでは析出している鉱物相以外のマトリックスに相当する相で、CaO、SiO2、FeOxが合計で80mass%以上で、CaO/SiO2がmass%比で0.4〜1.5、CaO/FeOがmass%比で9.0〜0.4、SiO2/FeOがmass%比で9.0〜0.65の範囲にあり、他に主にMnO、MgO、Al2O3を含む。図１は、非晶質相の組成範囲を示す三元系状態図である。尚、FeOは、EPMAで得られた酸化鉄としてのFe濃度をFeOに換算した値である。図２には、市販されている製鋼スラグを原料とする肥料のSEM写真で観察された各相を示す。
【００１９】
また、各相の存在比（質量比）は、全体組成と各相の組成とを用いて以下のように計算する。つまり、仮想的な酸化物MOnの製鋼スラグを原料とした肥料における全体組成分析値がMOnTmass%であり、C2S-C3P相、CaO相、CaO-FeOx相、MgO-FeOx相、金属鉄相、及び、非結晶相における濃度が、それぞれMOnC2S-C3Pmass%、MOnCaOmass%、MOnCaO-FeOmass%、MOnMgO-FeOmass%、MOnFemass%、MOnOTHmass%であり、各相の質量比が、それぞれVC2S-C3P、VCaO、VCaO-FeO、VMgO-FeO、VFe、VOTHであるとすると、以下の物質収支式が成り立つ。
MOnT＝VC2S-C3P×MOnC2S-C3P＋VCaO×MOnCaO＋VCaO-FeO×MOnCaO-FeO
＋VMgO-FeO×MOnMgO-FeO＋VFe×MOnFe＋VOTH×MOnOTH
この式を、仮想的な酸化物MOnの代わりに、CaO、SiO2、FeOx、MgO、P2O5、MnO、Al2O3について作成し連立させれば、各相の体積比を求めることができる。ここで、製鋼スラグを原料とした肥料における全体組成分析値は化学分析で求め、各相の組成はEPMAで分析する。
【００２０】
各相からの鉄イオンの水溶液への供給能力を調べるため、以下の実験を行った。C2S-C3P相、CaO相、CaO-FeOX相、MgO-FeOx相、金属鉄相、及び、非結晶相と同じ組成比に試薬を混合し焼成した後、この焼結体を５７μｍ以下に粉砕した。非結晶相は1550℃で溶解後徐冷し、1300℃に到達した時点で水中急冷した。各相の組成を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
ここで、C2S-C3P相、CaO相、MgO-FeOx相のFeOXは、製鋼スラグのように溶鉄と接している場合に安定なFeOを用いたが、CaO-FeOX相ではFeOはCaOと化合物を生成しないのでFe2O3を用いた。また、非結晶相のFeOXは、FeOを用いた試料（Ａ）とFe2O3を用いた試料（Ｂ）の２種類を作成した。次に、各粉砕試料１gを、ビーカー中のｐＨを5.0に制御した酸素飽和水０．４Lに添加し、撹拌羽根で混合しつつ水中へ溶出した鉄イオン濃度を測定した。測定結果を表１に示した。酸素飽和でｐＨが5の条件は、水田湛水初期を模擬している。120分浸漬後の鉄イオン溶出比（試料１gに対する溶出した鉄質量；mg/g）を表１に示すが、FeOを用いた非結晶相試料のみが鉄イオンを供給している事がわかる。一般に、鉱物相からの各種イオンの水溶液への溶解は、特定の結晶相で高く、ガラスのような非晶質相では低いと考えられている。例えば、製鋼スラグからCaを溶出させる場合には、C2S-C3P相やCaO相の溶出が速く、逆に、銅製錬スラグでは、重金属の溶出を抑制するため急冷してガラス化させている。本発明のような非結晶相からの溶出が多いという結果は、類例を見ない斬新な知見である。
【００２３】
表１で得た結果を反映させ、実際の製鋼スラグに近い組成の酸化物を試薬で合成した。つまり、CaO、SiO2、P2O5、MgO、MnO、Al2O3、FeO、Fe2O3の試薬を、製鋼スラグ組成を模擬して様々な配合比で混合し、それを焼成した。次に、この焼結体を1600℃で溶解させた後に徐冷し、1325℃に到達後、ただちに水冷した。作成した試料は５７μｍ以下に粉砕して原試料とし、ｐＨを5.0に制御した酸素飽和水０．４Lに対して原試料１gをビーカーに添加し、撹拌羽根で混合しつつ水中へ溶出した鉄イオン濃度を測定した。また、試料断面を研磨してEPMAで各相の組成を分析するとともに、試料の全体組成を用いて前記の方法で各相の質量比を計算した。ここで、非結晶相を含む各相中のFe2+とFe3+との比率はEPMAでは判別できないので、原試料全体のFe2+とFe3+との比率を化学分析で求めた。また鉄イオンの供給能は、酸素飽和水との混合120分後に水溶液中に溶出した鉄質量と、原試料に含まれていた鉄質量との比（溶出比）として求めた。図３は、溶出比に対する原試料中のFe2+/（Fe3+＋Fe2+）の影響を示した実験結果である。図３から、Fe2+/（Fe3+＋Fe2+）が0.6よりも小さい場合には、明確に溶出比が低下することがわかる。これは、原試料全体だけでなく、同時に非結晶相中のFe2O3も多くなるためと考えられる。尚、非結晶相の体積比が25％よりも小さい場合は、溶出量が小さいため肥料としても作用効果が小さく、非結晶相の体積比が70％よりも大きい場合は、製錬能が低いため製鋼スラグとして機能しない。
【００２４】
図４は、溶出比に対する原試料のCaOとSiO2との質量濃度比（CaO/SiO2）の影響を示す実験結果である。図４からわかるように、CaO/SiO2が1.2以上2.0以下で溶出比が最大値を示す。これは、スラグが溶融状態にある時に、この組成範囲では、C2S-C3P相と共存する液相中の酸化鉄濃度が非常に高くなるためである。CaO/SiO2が1.2よりも低いと液相中の酸化鉄濃度が低く、2.0よりも高い場合はC2S-C3P相と共存する液相の量が少なくなる。この液相の一部又は大部分は、冷却中に非結晶相となる。尚、原試料中の全Fe濃度が15質量％よりも低いと、溶出量が小さいため肥料としても作用効果が小さく、35質量％より高いと、CaO濃度が低く製錬能が低いため製鋼スラグとして機能しない。ここで、全Fe濃度とは、分析で得られたFeOとFe2O3の濃度から酸素を差し引いてFe濃度として足し合わせたものである。また、一般にFeOとFe2O3とを区別して分析するのは煩雑であるため、蛍光Ｘ線分析等でFe濃度を出す場合が多いが、そこで得られたFe濃度も全Fe濃度である。
【００２５】
一方、組成を制御するのに加えて、製造プロセスを制御することで、効果がより発現する。図５は、上記の原試料を作成するに際して、1650℃で溶融後徐冷した後に、水中急冷する温度の影響を示したものである。1450℃よりも高温から水中急冷すると溶出量が低下する。これは、非結晶相の構造が変化して水溶性を失うためと推定される。一方、1200℃よりも低い温度から急冷しても、非結晶相中に微小な析出相が存在するため溶出量が低下する。
【００２６】
さらに、本発明を効果的にするには、鉄を２価に保持するプロセスを付与する事が必要なため、冷却操作を窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気、または、COやH2を含み酸素濃度が分圧で10-8atm以下の還元性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
【００２７】
尚、急冷操作は、スラグを水中に流入させる方法、気相中にスラグを粒滴状で落下させる方法、鉄板上にスラグを流入させる方法等がある。
【実施例１】
【００２８】
試薬を33mass%CaO、20mass%SiO2、4mass%P2O5、5mass%MgO、5mass%MnO、3mass%Al2O3、24mass%FeO、5mass%Fe2O3、1mass%金属鉄の組成に混合して１６００℃で溶解させ、１４００℃まで３０分かけて徐冷した後、炉から取り出し、アルゴンガスを吹き付けて急冷させた。Fe2+/（Fe3+＋Fe2+）は0.84で、全Fe濃度は23.2mass%、CaO/SiO2は1.65である。EPMAで分析した結果、断面には。C2S-C3P相、CaO相、CaO-FeOX相、MgO-FeOx相、金属鉄相、及び、非結晶相が観察された。各相の体積比はC2S-C3P相が38mass%、CaO相が2mass%、CaO-FeOX相が1mass%、MgO-FeOx相が10mass%、金属鉄相が1mass%、及び、非結晶相が48mass%観察された。これを57μｍ以下に粉砕した試料１gを、ｐＨ＝5.0の酸素飽和水（0.4Ｌ）に120分間浸漬した。尚、水中にはｐＨ計を挿入し、ｐＨが一定になるように自動的にHClを添加した。その結果、鉄イオンが17mg溶出した。これは非結晶相に含まれるFeの約17mass%が溶出したことに相当する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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