(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを触媒を用いて処理する排ガス処理方法において、下記の第１触媒および第２触媒を用い、前記第１触媒を前記第２触媒の前段に設置することを特徴とする排ガス処理方法。
第１触媒：触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてバナジウム酸化物を含有する触媒、または、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてバナジウム酸化物を含有し、触媒Ｃ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有する触媒。
第２触媒：チタン酸化物およびチタンーケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有しバナジウム酸化物は含まない触媒、または、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、バナジウム酸化物は含まない触媒。
【請求項２】
有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを触媒を用いて処理する排ガス処理方法において、下記の第１触媒、第２触媒および第３触媒を用い、前記第１触媒を前記第２触媒の前段に、前記第３触媒を前記第１触媒および前記第２触媒よりも前段に設置することを特徴とする排ガス処理方法。
第１触媒：触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてバナジウム酸化物を含有する触媒、または、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてバナジウム酸化物を含有し、触媒Ｃ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有する触媒。
第２触媒：チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有しバナジウム酸化物は含まない触媒、または、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、バナジウム酸化物は含まない触媒。
第３触媒：Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素の金属またはその酸化物を必須成分として含有する触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から排出される排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノールなどの有害物質が含まれており、中でも特に毒性の強いダイオキシン類については、社会的関心の高まりから近年になって急速にその対策が進んでいる。排ガス中のダイオキシン類を低減させる技術の１つとして触媒による分解除去方法が挙げられ、この方法ではダイオキシン類を無害な二酸化炭素や水などに分解できるために二次処理が不要である等の利点がある。また、この方法に用いられる触媒として、例えば、特開平１０−２３５１９１や特願２０００−９９５９３に記載のチタン−バナジウム系触媒などが実用化されており、この触媒を用いて現行での排出規制値を達成することは十分可能である。
【０００３】
しかしながら、社会的な要請から将来的には排出ダイオキシン類濃度を現在の規制値よりもさらに低減させることが必要になると予想されており、現在においても規制値よりもさらに低い濃度、例えば排出ダイオキシン類濃度を０．０１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）まで低減させることが求められる場合がある。
ところが、ダイオキシン類濃度が概ね０．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）以下の条件で触媒を使用したときには、濃度が高いときと比べて極端に除去率が低下する場合や、触媒の前後でダイオキシン類が増加するといった現象が認められる場合がある。
【０００４】
このことから、排出ダイオキシン類濃度を０．０１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）オーダーの極低濃度まで安定して低減させるためには、触媒の活性が高いということだけでは十分でなく、ダイオキシン類低濃度条件下での除去率の低下などの原因を解明するとともに、これを防ぐための適切な対策を講じる必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ダイオキシン類を含有する排ガスを触媒を用いて浄化するプロセスにおいて、排出ダイオキシン類を極低濃度まで安定して低減させることにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、これまでに得た実ガスでの試験データなどから、ダイオキシン類濃度が低い条件での除去率低下が認められた場合にも、触媒自体の活性にはまったく問題がなかったことを確認している。また、触媒反応器前後でダイオキシン類が増加することは、触媒によるダイオキシン類分解除去の考え方だけで説明できるものではない。以上のことから、本発明者らは、ダイオキシン類低濃度条件下で認められる前記の現象については、触媒の活性以外の要因が関与していると考えた。
【０００７】
その要因の一つとして、触媒反応器内あるいは煙道部でのダイオキシン類の生成による影響が挙げられる。ここで、ダイオキシン類とは、クロロフェノールやクロロベンゼン、多環芳香族化合物などを原料として、意図に反して生成する物質である（なお、ここでいうクロロフェノール、クロロベンゼンとは、それぞれポリ塩素化フェノールおよびポリ塩素化ベンゼンの各同族体および異性体を総称しているものとする。以下同様）。
触媒反応器以降のガス温度は、概ね２００℃程度であり、この温度条件ではダイオキシン類の生成は比較的少量であるが、排出ダイオキシン類濃度として０．０１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）オーダーの濃度を目標とする場合には、その影響は無視できないものである。
【０００８】
ダイオキシン類の生成機構については未だ明らかでない点も多く、現在様々な研究が進められており、一般的には次のような経路によって生成すると考えられている。すなわち、１）クロロフェノール、クロロベンゼンの縮合による生成、２）すすや多環芳香族化合物（以下、ＰＡＨｓという）などダイオキシン類より大きい炭素骨格を有する物質が分解される過程におけるダイオキシン類の生成（ｄｅ  ｎｏｖｏ合成）である。
ダイオキシン類分解触媒として現在一般的に用いられている前述のチタン−バナジウム系触媒は、酸化触媒の一つであることから、ダイオキシン類の他にもその生成原料となる前述の有機化合物をも酸化する能力をもっている。しかしながら、その分解性能は有機化合物の種類によって異なり、本発明者らがこれまでに得た知見では、例えば、前記チタンーバナジウム系触媒を用いた試験において、ダイオキシン類において９９％以上の除去率になる条件であっても、ＰＡＨｓに関しては７０％以下の除去率しか得られない場合があった。ＰＡＨｓの除去率が低いことから判断すると、このような高分子量の有機化合物は酸化されにくい物質であり、また、反応によって中間的に酸化された有機化合物が生成していると考えられる。ｄｅ  ｎｏｖｏ合成の反応機構を考えると、触媒での中間酸化の過程でダイオキシン類が生成している可能性があると推察され、このことから従来のチタン−バナジウム系触媒はダイオキシン類分解活性には優れるものの、これだけではダイオキシン類生成の影響による除去率の低下が避けられないものと考えられる。
【０００９】
本発明者らは、ダイオキシン類がＰＡＨｓなどの高分子量有機化合物よりも酸化分解を受けやすいことに着目し、高分子量有機化合物は酸化しないが、ある程度のダイオキシン類分解活性は有するような触媒、つまり従来のチタン−バナジウム系触媒よりも酸化活性の低い触媒を見出すことができれば、ダイオキシン類を生成させることなくダイオキシン類を低減することができると考えた。また、このような酸化活性の低い触媒だけでは、ダイオキシン類の高効率での除去のためには充分でないと考えられるため、本発明者らは、さらに、酸化活性の低い触媒とダイオキシン類分解活性に優れるチタン−バナジウム系触媒を組み合わせて用いることによって、ダイオキシン類生成の影響を低く抑えながらダイオキシン類の高効率での除去を達成することができると考え、これらの観点に基づいて鋭意検討を加えた。
【００１０】
その結果、ダイオキシン類分解活性に優れるチタン−バナジウム系触媒としては、触媒Ａ成分としてチタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてバナジウム酸化物を含有する触媒、または、触媒Ａ成分としてチタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてバナジウム酸化物を含有し、触媒Ｃ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有する触媒（以下、第１触媒という）が有効であることがわかった。また、低酸化活性の触媒としては、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有しバナジウム酸化物は含まない触媒、または、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてＷ、Ｍｈ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、バナジウム酸化物は含まない触媒（以下、第２触媒という）が有効であることがわかり、これらの２種類の触媒を組み合わせて用いることによって、排出ダイオキシン類の低減が達成されることを見出し、本発明にかかる第１の排ガス処理方法を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明にかかる第１の排ガス処理方法は、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを触媒を用いて処理する排ガス処理方法において、上記の第１触媒と第２触媒を用い、第１触媒を第２触媒の前段に設置することを特徴とする。
この第１の排ガス処理方法では、ダイオキシン類分解性能に優れる第１触媒、およびダイオキシン類の分解性能は有するものの、ＰＡＨｓなどの高分子量有機化合物に対してはほとんど酸化活性を示さない第２触媒の２種類の触媒を組み合わせて用いることによって、ダイオキシン類の高効率での分解を行いながら、ダイオキシン類生成の影響を低く抑えることによって、排出ダイオキシン類濃度を低減させることができる。
【００１２】
一方、触媒でダイオキシン類を除去した後でも排ガス中にダイオキシン類を生成しうる有機化合物が残存していれば、触媒反応器後流側の煙道部分、例えば、ダストが堆積している部分などでダイオキシン類が生成することがあり、特に排ガス中の有機化合物の濃度が高い場合にはその影響は無視できないものとなる。したがって、煙道部などでのダイオキシン類生成が問題になる場合には、ダイオキシン類低減のための方策として、生成原料となる有機化合物を触媒で分解除去し、煙道部などでのダイオキシン類生成を抑制することも必要であると考えられる。しかしながら、前述のように上記第１触媒および第２触媒だけでは有機化合物の分解活性は十分でないと考えられるため、このような条件ではさらに酸化性能の高い触媒を組み合わせて用いることが有効であると考えられる。
【００１３】
本発明者らは、この観点に基づいて有機化合物の酸化活性に優れる触媒について鋭意検討した結果、触媒組成として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒（以下、第３触媒という）が有効であること、および、第３触媒を前記第１触媒および第２触媒と組み合わせて用いるのが効果的であることを見出し、本発明にかかる第２の排ガス処理方法を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる第２の排ガス処理方法は、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを触媒を用いて処理する排ガス処理方法において、上記の第１触媒、第２触媒および第３触媒を用い、第１触媒を第２触媒の前段に、第３触媒を第１触媒の前段に各設置することを特徴とする。
【００１４】
この第２の排ガス処理方法では、ダイオキシン類分解性能に優れる第１触媒、ダイオキシン類の分解性能は有するもののＰＡＨｓなどの高分子量有機化合物に対してはほとんど酸化活性を示さない第２触媒、および、有機化合物全般に対して高い酸化分解活性を有する第３触媒の合計３種類の触媒を組み合わせて用いることにより、ダイオキシン類の低減および生成抑制を図るものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
［第１の排ガス処理方法］
本発明の第１の排ガス処理方法に用いる第１触媒は、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてバナジウム酸化物を含有する触媒、または、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてバナジウム酸化物を含有し、触媒Ｃ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有する触媒である。第１触媒は触媒成分として前記成分を含んでいれば、その触媒の調製方法については特に制限されず、任意の方法で調製することができる。例えば、特願２０００−９９５９３に記載のチタン−バナジウム−モリブデン系触媒や、特開平１０−２３５１９１に記載のチタン−バナジウム−タングステン系触媒などが好適に用いられ、以下にその例を示すが、本発明の触媒の調製方法はこれらに限定されない。
【００１６】
チタン−バナジウム−モリブデン系触媒の調製方法は例えば以下のような方法が挙げられる。
例えば、前記触媒Ａ成分の粉体に、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の塩類またはその溶液を任意の順序で添加して調製する方法を挙げることができる。また、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の塩類またはその溶液を予め混合した後に、触媒Ａ成分の粉体に添加する方法でもよく、触媒Ａ成分の成型体に、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の塩類の溶液またはその両方の混合物を含浸担持させる方法でもよい。別の調製方法としては、たとえば、触媒成分の触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分の混合物に、触媒Ｃ成分を担持させる方法や、触媒Ａ成分と触媒Ｃ成分の混合物に、触媒Ｂ成分を担持させる方法を挙げることができる。
【００１７】
より具体的には、例えば、チタン酸化物および／またはチタン−ケイ素複合酸化物の粉体に、バナジウムとモリブデンを溶液として添加する方法や、モリブデンを粉体として添加する方法などである。
触媒成分としてチタン酸化物とバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを含む触媒の場合、調製方法は例えば以下のような方法である。
方法（ａ）は、いわゆる共沈法といわれるものであり、可溶性チタン化合物、例えば四塩化チタンと可溶性タングステン化合物、例えばメタタングステン酸アンモニウムとを水に溶解して酸性のチタン−タングステン含有水溶液とする。次に、この水溶液の温度を６０℃以下、好ましくは０〜５０℃の範囲に保持しながら、アンモニア水を最終ｐＨが５〜８、好ましくは５以上で７未満の範囲となるように添加して共沈させる。なお、タングステン化合物の水溶液が塩基性の場合には、タングステン含有水溶液をアンモニア水と同時にチタン含有水溶液に添加して沈澱させる。
【００１８】
なお、上記最終ｐＨとは沈澱操作を終了した時点での沈澱物スラリーまたはゲルのｐＨを意味する。
上記沈澱操作における温度が６０℃を超えると得られる触媒の活性が低下する。また、最終ｐＨが５より低いと得られる触媒の活性は低下し、また８を超えると触媒の活性は低下し、そのうえタングステンの再溶解も起こる。
上記沈澱操作により得られたチタン−タングステン沈殿物は、沈澱物スラリーから分離し、よく洗浄し、乾燥した後、焼成することによリチタン−タングステン酸化物が得られる。上記分離、洗浄、乾燥および焼成は、この種の酸化物の調製に一般的に用いられている条件下で行うことができるが、酸化チタン／酸化タングステンの重量比が１０／１〜３／１、好ましくは２０／１〜４／１のものを３００〜７００℃、特に３５０〜６００℃の範囲で加熱焼成すると耐久性の優れたチタン−タングステン酸化物が得られる。
【００１９】
方法（ｂ）は、チタン酸化物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持させる方法であり、例えばチタン酸化物の粉体またはスラリーにバナジウムおよび／またはタングステンの塩類粉末またはその塩類の溶液を添加するか、あるいはチタン酸化物の成形体にバナジウムおよび／またはタングステンの塩類の溶液を含浸させて担持させることによりチタン−バナジウムおよび／またはタングステン酸化物が得られる。なお、焼成条件などは前記方法Ａと同じである。
方法（ｃ）は、予めタングステン酸化物を担持したチタン酸化物、またはチタン酸化物とタングステン酸化物との均密混合物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持する方法である。
【００２０】
また、触媒成分としてチタン酸化物と、チタン−ケイ素複合酸化物と、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを含む触媒の場合、調製方法は例えば以下のような方法である。
▲１▼チタン酸化物と、チタン−ケイ素複合酸化物と、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを任意の順序で混合する。
▲２▼チタン酸化物にタングステン酸化物を担持し（Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物）、これとチタン−ケイ素複合酸化物とを混合する。
▲３▼Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物と、チタン−ケイ素複合酸化物と、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを任意の順序で混合する。
【００２１】
上記Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物は、例えば、前述の方法（ａ）（共沈法）によって調製することができる。
また、Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物は、チタン酸化物の粉体またはスラリーにタングステンの塩類または溶液を添加するか、あるいはチタン酸化物の成形体にタングステンの塩類の溶液を含浸させて担持させ、上記のようにして焼成することにより得られる。
そのほかに、上記方法▲３▼において、Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物、またはチタン酸化物とタングステン酸化物との均密混合物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持してもよい。
【００２２】
チタン−ケイ素複合酸化物は、例えば以下の手順（ｉ）〜（ｉｖ）によって調整できる。
（ｉ）シリカゾルとアンモニア水を混合し、硫酸チタンの硫酸水溶液を添加して沈澱を生じさせ、得られた沈澱物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
（ｉｉ）硫酸チタン水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反応して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
【００２３】
（ｉｉｉ）四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケート（テトラエトキシシラン）を添加し、次いで加水分解することにより沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
（ｉｖ）酸化塩化チタン（オキシ三塩化チタン）とエチルシリケートとの水−アルコール溶液に、アンモニアを加えて沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
上記の方法のうち、（ｉ）の方法が特に好ましく、さらに具体的にはケイ素源とアンモニア水をモル比が所定量になるように取り、チタン源として酸性の水溶液またはゾル状態（１〜１００ｇ／リットル（チタン源はＴｉＯ2で換算）の濃度の酸性の水溶液またはゾル状態）で、１０〜１００℃に保ちながら、滴下し、ｐＨ２〜１０で１０分間から３時間保持してチタンおよびケイ素の共沈物を生成し、この沈殿物をろ過し、充分洗浄後、８０〜１４０℃で１０分間から３時間乾燥し、３００〜７００℃で１〜１０時間焼成することにより目的とするチタン−ケイ素複合酸化物を得ることができる。
【００２４】
本発明で用いる第１触媒は、上記のような触媒成分を含み、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群（以下、第一細孔群という場合もある）と、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群（以下、第二細孔群という場合もある）および／または０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群（以下、第三細孔群という場合もある）とを含む細孔を有することが好ましい。好ましくは、本発明で用いる第１触媒の細孔は、それぞれ実質的に独立した２つまたは３つの孔径分布のピークを有し、しかもそれぞれのピークを含む細孔群の孔径分布は狭く、実質的に均一なものである。孔径分布のピークはそれぞれの孔径範囲に１つずつあるのが好ましい。もちろん、孔径分布が実質的に均一でなく、孔径分布のピークがショルダーを有するようなものであってもよいが、孔径分布が実質的に均一な細孔を有する触媒が特に好適に用いられる。
【００２５】
本発明の第１の排ガス処理方法に用いる第２触媒は、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有しバナジウム酸化物は含まない触媒、または、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタン−ケイ素複合酸化物からなる少なくとも１種の金属酸化物を含有し、触媒Ｂ成分としてＷ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、バナジウム酸化物は含まない触媒である。第２触媒についても触媒成分として前記成分を含んでいれば、この触媒の調製方法については特に制限されない。
本発明の第１の排ガス処理方法では、２種類の触媒を組み合わせて用いるが、このことがダイオキシン類の低減のためには重要である。なぜかならば、第２触媒はダイオキシン類を生成させることはないと考えられるものの、酸化活性が弱いためにダイオキシン類分解活性も比較的低く、第２触媒だけで高い除去性能を得ようとすると触媒量が多くなってしまうからである。したがって、第２触媒とダイオキシン類分解活性に優れる第１触媒を組み合わせて用いることにより、効率よくダイオキシン類の低減を達成することができるのである。
【００２６】
また、本発明の第１の排ガス処理方法においては、第１触媒は第２触媒の前段に設置して用いられる。なぜかならば、触媒反応器の後段部分ではダイオキシン類が低濃度になっており、このような条件でのさらなるダイオキシン類低減においては、ダイオキシン分解活性が高いことよりも、むしろダイオキシン類を生成させないことの方が重要になるからである。つまり、ダイオキシン類分解活性に優れる第１触媒を前段に配置してダイオキシン類を低濃度、例えば、０．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）オーダーあるいはそれ以下にまで低減しておき、そのあと、後段の第２触媒でさらにダイオキシン類を除去すれば、低濃度域におけるダイオキシン類生成の影響を最小限に抑えることができ、ダイオキシン類を高効率で除去することが達成される。また、前段の第１触媒でダイオキシン類の生成が起こったとしても、後段の第２触媒でこれを分解除去することができるため、好適であるからである。
【００２７】
本発明の第１の排ガス処理方法において、第１触媒および第２触媒を使用する際の空間速度は、使用する条件や要求される性能によって異なってくるため、一概には決められないが、いずれの触媒も１００Ｈ-1以上１０００００Ｈ-1以下とすることが好ましく、さらに好ましくは、１００Ｈ-1以上１００００Ｈ-1以下とするのがよい。空間速度が１０００００Ｈ-1を超えると十分な除去性能が得られず、１００Ｈ-1よりも低い場合には反応装置が大きくなりすぎて経済的でない。本発明の第１の排ガス処理方法における各触媒の使用温度としては、１５０℃以上４５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上３００℃以下であるのがよい。使用温度が１５０℃よりも低い場合には、ダイオキシン類分解性能が低下し、４５０℃を超える場合には触媒が熱的損失を受ける可能性があるからである。また、ガス温度が高くなると、クロロフェノールやクロロベンゼンの縮合反応によるダイオキシン類生成が促進されるため、好ましくない。
【００２８】
本発明の第１の排ガス処理方法においては、排ガス中のダスト濃度が触媒反応器出口のダイオキシン類濃度に大きな影響を及ぼすが、その理由としては、ダスト中に含まれるダイオキシン類は触媒による分解除去が困難であるために、ダスト濃度が高い場合には排出ダイオキシン類の低減が困難になることや、ダストに含まれる炭素分や重金属類がダイオキシン類生成の触媒となってダイオキシン類が増加することなどが挙げられる。したがって、処理対象排ガス中のダスト濃度はできるだけ低いことが好ましいが、最大でも３０ｍｇ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）以下であるのがよい。また、処理対象排ガス中のダスト濃度を低くするためには、触媒による排ガス処理の前に排ガスを集塵設備に通すことが好ましい。集塵設備としては特に限定されないが、例えば、サイクロン、電気集塵器、バグフィルター、セラミックフィルターなどが挙げられる。
【００２９】
［第２の排ガス処理方法］
本発明の第２の排ガス処理方法に用いる３種類の触媒のうち、第１および第２触媒については、本発明の第１の排ガス処理方法で用いられる第１および第２触媒と同じである。
本発明の第２の排ガス処理方法で用いる第３触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素の金属または酸化物を必須成分として含有する触媒である。第３触媒において、前記金属成分は単独で用いてもよく、例えば、チタニア、シリカ、チタニアーシリカ複合酸化物、アルミナ、ジルコニア、炭酸カルシウムなどの適当な基材成分に担持または混合して用いることもできる。さらに、ダイオキシン類分解触媒や脱硝触媒などの既存の触媒に更に前記金属成分を担持して用いることもできる。すなわち、本発明の第３触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち、少なくとも１種の元素の金属または酸化物を含有するものであれば、その他の触媒組成については特に制限されない。
【００３０】
また、本発明の第３触媒は、任意の方法で調製することができる。例えば、前記必須金属成分を基材成分に担持する場合には、基材成分の粉体またはスラリーに前記必須金属成分の塩類またはその溶液を添加して調整することができる。あるいは、それぞれの成分の粉体またはスラリーを混合してもよい。また、基材成分の成型体に前記必須金属成分の塩類の溶液を含浸担持させる方法によっても調製することができる。さらに、各々の成分の塩類の溶液の混合物から共沈させることによって調製してもよい。
また、脱硝触媒など既存の触媒に前記必須成分を担持させる場合には、焼成して脱硝触媒になる成分を含んだ粉体またはスラリーに前記必須金属成分の塩類またはその溶液を添加して調整することができる。あるいは、焼成して脱硝触媒になる成分を含んだ粉体またはスラリーに前記必須成分の粉体またはスラリーを混合してもよい。また、脱硝触媒の粉体またはスラリーに前記必須金属成分の塩類またはその溶液を添加する方法や、脱硝触媒の粉体またはスラリーに前記必須成分の粉体またはスラリーを混合する方法によっても調製することができる。また、脱硝触媒の成型体に前記必須金属成分の塩類の溶液を含浸担持させる方法によっても調製することができる。さらに、脱硝触媒成分および前記必須金属成分の各々の塩類の溶液の混合物から共沈させることによって調製してもよい。
【００３１】
上述した本発明第３触媒の調製方法は、あくまでもその好ましい一例であり、これらの調製方法に限定されない。
本発明の第２の排ガス処理方法では、上記３種類の触媒を組み合わせて用いるが、このことがダイオキシン類の低減とその生成抑制のためには重要である。なぜかならば、第３触媒は酸化活性が高いために有機化合物の除去性能は高いものの、必ずしもダイオキシン類の除去に適しているというわけではなく、使用条件によってはダイオキシン類を増加させる場合もある。その原因は一概に断定できないが、その１つの要因は、必須元素として用いる金属類がガス中に存在する有機化合物の一部を塩素化するという可能性が考えられる。したがって、第３触媒だけではダイオキシン類生成原料となる有機化合物を除去することはできても、ダイオキシン類の低減が保証されるものではない。
【００３２】
また、第１触媒と第２触媒の組み合わせでは有機化合物の分解性能は十分であるとは言えず、これだけでは煙道部分などでのダイオキシン類生成を抑制するには限界がある。しかしながら、本発明の第１の排ガス処理方法で述べたように、第１触媒と第２触媒の組み合わせによってダイオキシン除去に関しては高い性能を示すため、第３触媒でダイオキシン類生成原料となる有機化合物が十分に低減されれば、処理対象ガス中の有機化合物濃度が高い場合でも、安定して排出ダイオキシン類濃度を０．０１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）オーダーの極低濃度域まで低減することが可能になる。
【００３３】
つまり、これら３種類の触媒を組み合わせて使用することによってそれぞれの短所を補完し、ダイオキシン類の分解除去と触媒反応器後流での生成抑制を達成することができるのである。
また、本発明の第２の排ガス処理方法においては、第３触媒は、第１触媒および第２触媒よりも前段に設置されている。なぜかならば、第３触媒を最後段に設置した場合には、酸化活性の低い第１触媒および第２触媒を通過した未反応のダイオキシン類前駆体やＰＡＨｓの中間酸化生成物が第１触媒で塩素化され、触媒反応器出口部でのダイオキシン類濃度が増加する可能性があるからである。一方、第３触媒の後に第１触媒および第２触媒を設置した場合には、仮に第３触媒でダイオキシン類が増加しても、後段の触媒を用いてこれを除去することができるからである。
【００３４】
本発明の第２の排ガス処理方法においては、有機化合物の酸化分解活性には優れるもののダイオキシン類生成能も比較的高いと考えられる第３触媒を最前段に設置し、第３触媒の後段にダイオキシン類分解活性に優れる第１触媒を設置し、第１触媒の後段に低濃度ダイオキシン除去に最も有効な第２触媒を設置する。つまり、まず高い酸化活性を有する第３触媒によってダイオキシン類生成原料となる有機化合物を分解除去した後、第３触媒で除去しきれなかったダイオキシン類、および場合によっては第３触媒で増加したダイオキシン類も含め大部分のダイオキシン類は第１触媒で処理し、そのあと排ガス中に微量に残存したダイオキシン類を最後段の第２触媒で更に低減すれば、触媒反応器内でのダイオキシン類生成の影響を最小限に抑えることができるため、ダイオキシン類の高効率除去が達成されるとともに、触媒反応器後流でのダイオキシン類生成も抑制することが可能になる。
【００３５】
本発明の第２の排ガス処理方法において、第１触媒、第２および第３触媒を使用する際の空間速度は、使用する条件や要求される性能によって異なってくるため、一概には決められないが、いずれの触媒も１００Ｈ-1以上１０００００Ｈ-1以下とすることが好ましく、さらに好ましくは、第１触媒および第２触媒においては１００Ｈ-1以上１００００Ｈ-1以下、第３触媒においては１０００Ｈ-1以上１０００００Ｈ-1以下とするのがよい。空間速度が１０００００Ｈ-1を超えると十分な除去性能が得られず、１００Ｈ-1よりも低い場合には反応装置が大きくなりすぎて経済的でない。また、触媒反応器後流側でのダイオキシン類生成を抑制するために、触媒反応器出口でのクロロフェノール濃度が１００ｎｇ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）以下になるように触媒量を設定するのが好ましい。
【００３６】
本発明の第２の排ガス処理方法における各触媒の使用温度としては、本発明の第１の排ガス処理方法と同様、１５０℃以上４５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上３００℃以下であるのがよい。使用温度が１５０℃よりも低い場合には、ダイオキシン類および有機化合物の分解性能が低下し、４５０℃を超える場合には触媒が熱的ダメージを受ける可能性があるからである。
本発明の第２の排ガス処理方法は、処理対象排ガス中の全炭化水素濃度が５０μｇ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ、メタン換算値）以上であるときに、特に好適に用いられる。
【００３７】
また、本発明の第２の排ガス処理方法における処理対象排ガス中のダスト濃度は、本発明の第１の排ガス処理方法と同様、できるだけ低いことが好ましいが、最大でも３０ｍｇ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）以下であるのがよい。また、処理対象排ガス中のダスト濃度を低くするためには、触媒による排ガス処理の前に排ガスを集塵設備に通すことが好ましい。集塵設備としては特に限定されないが、例えば、サイクロン、電気集塵器、バグフィルター、セラミックフィルターなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の第１および第２の排ガス処理方法で使用される各触媒の形状については特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状で用いてもよく、またアルミナ、シリカ、コーデイライト、チタニア、ステンレス金属などよりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状の担体に担持して使用してもよいが、処理効率が高く、圧力損失の少ないハニカム形状のものが特に好適に用いられる。
また、本発明の第１および第２排ガス処理方法で使用される各触媒を担体に担持して使用する場合には、各触媒をそれぞれ別個の担体に担持してもよく、同一の担体に複数の触媒を担持してもよい。さらに、同一の担体に複数の触媒を担持する場合には、担体の部分毎に異なる触媒を担持してもよく、同一の部分に複数の触媒を層状に担持してもよい。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
［第１触媒の調製］
１０重量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ2含有）２１．３ｋｇを加え、撹拝、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）３４０リットルを撹拝しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体の組成はＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５（モル比）であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（以下、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物という）であることが確認された。
【００４０】
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１０ｋｇと市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）１０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．４３ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液とパラモリブデン酸アンモニウム１．３６ｋｇおよびモノエタノールアミン０．５ｋｇを水３リットルに溶解させた溶液を加え、さらに成形助剤としてデンプン０．５ｋｇを加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒（１）を得た。
【００４１】
触媒（１）は高いダイオキシン類分解活性を有する触媒、つまり本発明の第１触媒の一つであり、触媒（１）の組成はＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝４５：４５：５：５（重量比）であった。
［第２触媒の調製］
上記第１触媒の調製で用いたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１０ｋｇと酸化チタン粉体１０ｋｇにパラタングステン酸アンモニウムの１０％メチルアミン水溶液（ＷＯ3として４００ｇ／リットル）５．６リットルと水５リットルを加え、さらに成形助剤としてデンプン０．５ｋｇを加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒（２）を得た。
【００４２】
触媒（２）は低濃度のダイオキシン類の除去に有効な触媒、つまり本発明の第２触媒の一つであり、触媒（２）の組成はＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：ＷＯ3＝４５：４５：１０（重量比）であった。
［触媒性能の評価］
触媒反応器に、第１触媒の調製で得られた触媒（１）と第２触媒の調製で得られた触媒（２）を、触媒（２）が触媒（１）の後段にくるように充填した。次に、この反応器にダイオキシン類（以下、ＤＸＮという）を約１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）含有するゴミ焼却炉排ガスを通し、触媒反応器の入口部と出口部でのＤＸＮ濃度を測定した。尚、このときの触媒反応器内のガス温度は２００℃であり、各触媒における空間速度（ＳＴＰ）は下記の通りであった。
【００４３】
触媒（１）の空間速度：６０００Ｈｒ-1
触媒（２）の空間速度：３０００Ｈｒ-1
よって、触媒（１）と触媒（２）のトータルでの空間速度は２０００Ｈｒ-1であった。
そして、ＤＸＮ除去率を下記式に従って求めた。
ＤＸＮ除去率（％）＝〔（反応器入口ＤＸＮ濃度）−（反応器出口ＤＸＮ濃度）〕÷（反応器入口ＤＸＮ濃度）×１００
実施例１でのＤＸＮ除去率および反応器出口のＤＸＮ濃度を表１に示した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１で用いた触媒反応器において、触媒（２）のかわりに触媒（１）を充填し、触媒（１）のみで空間速度を２０００Ｈｒ-1としたこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。
そして、ＤＸＮ除去率を実施例１と同様にして求めた。
比較例１でのＤＸＮ除去率および反応器出口のＤＸＮ濃度を表１に示した。
【００４５】
【表１】
0003920612.tif 000002
【００４６】
この結果より、触媒（１）と触媒（２）を組み合わせた方がＤＸＮ除去率が高くなり、出口ＤＸＮ濃度の低減に有効であることが示される。
（実施例２）
［第３触媒の調製］
実施例１で用いたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．４３ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０％メチルアミン水溶液（ＷＯ3として４００ｇ／リットル）２．８リットルを加え、さらに成形助剤としてデンプン０．５ｋｇを加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して成型体を得た。
【００４７】
この成型体を硝酸パラジウムの水溶液（Ｐｄとして１３ｇ／リットル含有）に含浸し、その後１５０℃で３時間乾燥し、次いで４５０℃で２時間空気雰囲気下で焼成して触媒（３）を得た。
触媒（３）は有機化合物の酸化活性が高い触媒、つまり本発明の第３触媒の一つであり、触媒（３）の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：Ｐｄ＝８９．４：５：５：０．６（重量比）であった。
［触媒性能の評価］
触媒反応器に、実施例１で調製した触媒（１）、触媒（２）と、上記第３触媒の調製で得られた触媒（３）を、ガス流れ上流側より触媒（３）、触媒（１）、触媒（２）の順になるように充填した。次に、この反応器にＤＸＮを約１０ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）含有するゴミ焼却炉排ガスを通し、触媒反応器の入口部と出口部、および反応器出口から約１０メートル離れた煙道部でのＤＸＮ濃度を測定した。尚、このときの触媒反応器内のガス温度は２４０℃であり、各触媒における空間速度（ＳＴＰ）は下記の通りであった。
【００４８】
触媒（１）の空間速度：３０００Ｈｒ-1
触媒（２）の空間速度：６０００Ｈｒ-1
触媒（３）の空間速度：６０００Ｈｒ-1
よって、触媒（１）、触媒（２）、触媒（３）のトータルでの空間速度は１５００Ｈｒ-1であった。
そして、ＤＸＮ除去率を実施例１と同様にして求めた。
ＤＸＮ除去率（％）＝〔（反応器入口ＤＸＮ濃度）一（反応器出口ＤＸＮ濃度）〕÷（反応器入口ＤＸＮ濃度）×１００
実施例２でのＤＸＮ除去率および反応器出口と煙道部のＤＸＮ濃度を表２に示した。
【００４９】
（比較例２）
実施例２で用いた触媒反応器において、触媒（２）および触媒（３）のかわりに触媒（１）を充填し、触媒（１）のみで空間速度を１５００Ｈｒ-1としたこと以外は実施例２と同様にして試験を行った。
そして、ＤＸＮ除去率を実施例１と同様にして求めた。
比較例２でのＤＸＮ除去率および反応器出口と煙道部のＤＸＮ濃度を表２に示した。
【００５０】
【表２】
0003920612.tif 000003
【００５１】
この結果より、触媒（１）、触媒（２）、および触媒（３）を組み合わせた方がＤＸＮ除去率が高くなり、かつ煙道部でのＤＸＮ生成も抑制されるため、排出ＤＸＮ濃度の低減に有効であることが示される。
【００５２】
【発明の効果】
本発明にかかる排ガス処理方法は、排出ダイオキシン類を極低濃度まで安定して低減させることができる。