(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む触媒成分とを有し、内燃機関の始動時に排出される炭化水素を上記炭化水素吸着材で吸着し温度上昇と共に前記炭化水素吸着材から脱離する炭化水素を上記触媒成分により浄化する排気ガス浄化用触媒において、
上記炭化水素吸着材は第一層に含有され、上記触媒成分は上記第一層より上層の第二層に含有され、上記第一層より下層の第三層に上記触媒成分が活性化する温度以下で酸素を放出する酸素供給成分が含有されることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記酸素供給成分は、Ａｇ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記酸素供給成分はＡｇであり、Ａｇの添加量を排気ガス浄化用触媒１リットル当たり１６．２ないし５０．０グラムとしたことを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化用触媒に関し、特に、内燃機関の始動時に排出される炭化水素（ＨＣ）を良好に浄化可能な排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【関連する背景技術】
機関始動時に排出されるＨＣを浄化するため、ゼオライトなどからなるＨＣ吸着層と酸化触媒層とを担体上に担持してなるＨＣ吸着触媒が用いられる。この種のＨＣ吸着触媒は、ＨＣ吸着層でＨＣを吸着し、その後の触媒温度上昇につれてＨＣ吸着層から脱離するＨＣを酸化触媒層で浄化するようになっている。
【０００３】
図４は、機関始動時におけるＨＣ吸着触媒の入口及び出口でのＨＣ濃度と時間経過との関係を示す。図示の如く、機関始動時には内燃機関から多量のＨＣが排出されて触媒入口でのＨＣ濃度が大きなピークを示すが、ＨＣ吸着触媒のＨＣ吸着作用によって触媒出口でのＨＣ濃度は抑制される。しかし、触媒温度がＨＣ離脱温度（たとえば百数十度）に達した後に触媒出口でのＨＣ濃度が増大し、しかも酸化触媒層の活性化温度（例えば約２００℃）への到達後もＨＣ濃度は高レベルにある。これは、酸化触媒層が活性化したとしても脱離ＨＣが十分に浄化されないことを示し、その原因は、脱離ＨＣにより酸化触媒層のまわりにリッチ雰囲気が形成されて脱離ＨＣの浄化に供される酸素が不足することにあると考えられる。この場合、機関始動時に長時間にわたってＨＣが大気中へ多量に放出されることになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＨＣ浄化のための酸素を供給するには例えば排気空燃比をリーン化すれば良いが、機関始動時に排気空燃比を極端にリーン化することは、燃焼室内へ燃料を直接に供給可能な直噴式内燃機関を除き、実際には困難である。また、直噴式内燃機関においてもＨＣ浄化のためにリーン空燃比で運転するとＮＯｘ排出量が増大するので、リーン空燃比運転を長時間にわたって継続すると排気特性が全体として悪化するおそれがある。また、ＮＯｘ浄化触媒を設置する必要が生じる。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、機関始動時に内燃機関から排出される炭化水素を良好に浄化可能とする排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、ゼオライトを主成分とし機関始動時に排出される炭化水素を吸着する炭化水素吸着材と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を含み炭化水素吸着材から脱離する炭化水素を浄化する触媒成分とを有する排気ガス浄化用触媒において、炭化水素吸着材は第一層に含有され、触媒成分は第一層より上層の第二層に含有され、第一層より下層の第三層に触媒成分が活性化する温度以下で酸素を放出する酸素供給成分が含有されることを特徴とする。
【０００７】
請求項１の発明の排気ガス浄化用触媒では、触媒成分が活性化温度に達する前に酸素供給成分から酸素が放出されるので、脱離ＨＣによる触媒成分まわりでのリッチ雰囲気の形成が抑制されて脱離ＨＣの触媒上での酸化反応が促進され、触媒のＨＣ浄化性能が向上する。更に、酸素供給成分が炭化水素吸着材の下層側に配されるので、酸素供給成分の添加により炭化水素吸着材のＨＣ吸着能が低下するおそれがなくなる。
請求項２の発明は、酸素供給成分が、Ａｇ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項２の発明では、触媒成分の活性化温度以下における酸素放出能力に優れるＡｇ、ＦｅやＣｕが酸素供給成分として用いられ、ＨＣ浄化性能が向上する。
請求項３の発明は、酸素供給成分としてのＡｇを触媒１リットル当たり１６．２ないし５０．０グラム添加したことを特徴とする。
請求項３の発明では、所要量のＡｇが触媒中でＡｇＯ2の形で存在して触媒成分の活性温度に近い温度で分解して十分な量の酸素を放出するので、触媒成分まわりでのリッチ雰囲気の形成が確実に抑制され、ＨＣ浄化性能が向上する。
【０００９】
請求項３の発明において、好ましくは、Ａｇの添加量を触媒１リットル当たり３３ないし４３グラムにする。この場合、酸素放出に十分な量のＡｇが触媒に安定に添加され、Ａｇの存在下で触媒上での脱離ＨＣの酸化反応が促進される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１実施形態による排気ガス浄化用触媒を説明する。
本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、吸気管内噴射式または筒内噴射式の内燃機関（図示略）の排気通路内に配置され、機関始動時に内燃機関から排出される排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）を吸着すると共に、その後の触媒温度の上昇に伴って脱離するＨＣを良好に浄化するようになっている。この排気ガス浄化用触媒は単独で用いても良く、あるいは三元触媒やＮＯｘ浄化触媒などと共に使用可能である。但し、機関始動時のＨＣ浄化のために排気空燃比をリーン化する必要がないのでＮＯｘ浄化触媒をあえて設置する必要はなく、排気ガス浄化用触媒を単独使用して触媒システムを簡易且つ安価に構成することができる。
【００１５】
図１に示すように、排気ガス浄化用触媒は、例えばコージライトからなるハニカム担体１０を備え、このハニカム担体１０の上面には、ＨＣ吸着層（第一層）１１と酸素発生層（第三層）１３と触媒層（第二層）１２とがこの順序で担持されている。図１は排気ガス浄化用触媒に形成された一つのセルの四半部を示し、ハニカム担体１０の各セルは例えば四角形状に形成されている。
【００１６】
ＨＣ吸着層１１は、例えばβ型ゼオライトを主成分とするＨＣ吸着材からなり、排気ガス中のＨＣを吸着するようになっている。触媒層１２は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などからなる基材に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどからなる群より選ばれた一種以上の貴金属を含む触媒成分とＣｅ、Ｚｒ、Ｌａなどからなる群から選ばれた一種以上を含む助触媒成分とを添加したものであり、排気ガス温度ひいては触媒温度の上昇によりＨＣ吸着層１１から脱離するＨＣを酸化して浄化する機能を奏するものになっている。また、酸素発生層１３は、アルミナなどの基材上に酸素供給成分を分散させたものであり、触媒温度の上昇に伴う分解反応や還元反応により酸素を発生させて触媒層１２での脱離ＨＣの酸化反応に供するようになっている。
【００１７】
酸素発生層１３に添加される酸素供給成分は、触媒層１２に添加された触媒成分の活性化温度（例えば約２００℃）以下の温度で酸素を放出する機能を有するものから選択される。具体的には、酸素供給成分は、Ａｇ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種を含み、本実施形態ではＡｇが酸素供給成分として酸素発生層１３に添加されている。なお、Ａｇなど以外にも、ＣｅやＺｒなども酸素放出機能を奏するが、その活性化温度が触媒成分の活性化温度よりも相当に高く、脱離ＨＣの酸化、浄化を促進する上での有用性に劣る。
【００１８】
酸素供給成分の添加量は、脱離ＨＣを酸化するために理論上必要な酸素量以上の酸素が酸素供給成分から放出されるような値に設定される。本実施形態では、酸素供給成分としてのＡｇの添加量は、脱離ＨＣのメタン換算量に対してモル比で８倍以上の値に設定される。換言すれば、Ａｇ添加量は、触媒１リットル当たり１６．２ないし５０．０グラム、好ましくは３３ないし４３グラムの範囲内の値に設定される。
【００１９】
以下、Ａｇの添加量を上記の値に設定する理由を説明する。
メタン（ＣＨ4）の酸化反応は次式で表される。
ＣＨ4＋２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
この酸化反応式から、メタンを酸化するために要する酸素量が、モル比でメタンの２倍であることが分かる。また、酸素発生層１３に添加されたＡｇはＡｇ2Ｏの形で酸素発生層１３中に存在し、このＡｇ2Ｏが次式で示すようにＡｇとＯ2とに分解されてＯ2を発生させる。
【００２０】
Ａｇ2Ｏ→４Ａｇ＋Ｏ2
上記の分解反応式から、酸素を発生させるために要するＡｇの添加量はモル比で酸素の４倍であることが分かる。結局、メタンの酸化に要する酸素量を発生させるために理論上必要となるＡｇ添加量はモル比でメタンの８倍であるといえる。
【００２１】
さて、容量１リットルの排気ガス浄化用触媒を用いた実験によれば、触媒へのＨＣの吸着量は約３００ｍｇであった。換言すれば、触媒からは容量１リットルあたり０．３グラムのＨＣが脱離することになる。この脱離ＨＣの重量０．３グラムを１モルのメタンの重量１６グラムで除して、脱離ＨＣのメタル換算量は、モル換算で１．８７５×１０-2モルと求められる。
【００２２】
既述のように、メタンの酸化に要する酸素量の発生に必要なＡｇ添加量はモル比でメタンの８倍であるので、触媒１リットルあたりに添加すべきＡｇは、１モルのＡｇの重量１０８ｇに脱離ＨＣのモル換算量の８倍を乗じることにより１６．２ｇと求められる。この様にして、脱離ＨＣを酸化するために理論上必要な酸素量を放出可能とするＡｇ添加量が１６．２ｇであることが分かる。
【００２３】
その一方で、酸素発生層１３に添加されたＡｇはその全てが酸素放出に寄与するものではない。従って、脱離ＨＣの酸化を促進するには上記添加量１６．２ｇ以上のＡｇを酸素発生層１３に添加するのが実際的である。また、本願発明者は酸素発生層１３へのＡｇ添加量が異なる幾つかの排気ガス浄化用触媒を試作して評価した結果、酸素発生層１３にＡｇを安定に添加する上でその添加量に制約があり、Ａｇ添加量の上限値は触媒１リットルあたり５０．０ｇであることが分かった。そして、脱離ＨＣの酸化反応を促進すると共にＡｇを安定に添加する観点から、触媒１リットルあたりのＡｇ添加量の好適範囲が３３ｇないし４３ｇであることが分かった。
【００２４】
付言すれば、触媒にＡｇを添加することは公知であり、例えば特開２００１−７９４２３号公報にはゼオライト層にＡｇを混入してなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、この公報に記載の触媒ではＨＣ吸着性能の向上を企図してＡｇを添加するものに過ぎず、同公報に特段の記載はないがＡｇ添加量はＨＣのメタン換算モル量よりも少ないはずである。仮に最大限に見積もってＡｇ１モルが１モルのメタンに吸着に寄与するとしてもＡｇの添加量はＨＣのメタン換算量と同じモル量（触媒１リットルあたり数グラム程度）であると解される。上記の説明から明らかなように、この程度のＡｇ添加量では脱離ＨＣの酸化反応を促進するに足る酸素量を発生させることは困難である。
【００２５】
本実施形態の排気ガス浄化用触媒は例えば以下のようにして製作される。
先ず、例えば、アルミナ源の粉末、シリカ源の粉末およびマグネシア源の粉末を、アルミナ、シリカ、マグネシアの割合がコージライト組成になるように混合したものを水に分散させ、その固形分をハニカム状に成形し、このハニカム成形体を焼成してハニカム担体１０を得る。
【００２６】
次に、ハニカム担体１０の表面にＨＣ吸着層１１を形成する。先ず、ゼオライト構成成分の水溶性塩を水で希釈して所定濃度の水溶液を調製し、この水溶液中に担体１０を浸漬する。水溶性塩は、ハニカム担体１０の吸水性によって担体１０の表面や表層中に吸収される。その後、担体１０を乾燥させて水分を蒸発させ、ゼオライト構成成分の塩を担体１０の表面や表層中に吸着させる。次に、ハニカム担体１０を加熱してゼオライト構成成分の塩を分解させ、これにより担体１０の表面にＨＣ吸着層１１を形成する。
【００２７】
次に、ハニカム担体１０に担持されたＨＣ吸着層１１の表面に酸素発生層１３を形成する。先ず、酸素供給成分（ここではＡｇ）の水溶性塩を所定濃度に希釈して水溶液を調製する。次に、適当な金属酸化物基材粉末（ここではアルミナ）を水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後で、アルミナ粉末の表面に吸着した塩を加熱分解させてＡｇをアルミナ粉末の表面に担持する。そして、この粉末と純水とを適当な濃度で混ぜ合わせてスラリーを作成し、次に、スラリーを担体１０に担持したＨＣ吸着層１１に吸着させる。更に、水分を蒸発させた後で担体１０を焼成し、これによりハニカム担体１０に形成したＨＣ吸着層１１の表面を酸素発生層１３で被覆する。
【００２８】
次に、ハニカム担体１０の酸素発生層１３の表面に触媒層１２を形成する。先ず、アルミナとＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの触媒成分とＣｅ、Ｚｒ、Ｌａなどの助触媒成分とを主成分とする粉末を含むスラリーを調製する。次に、ＨＣ吸着層１１及び酸素発生層１３を形成済みのハニカム担体１０を上記スラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼成し、これにより担体１０にＨＣ吸着層１１、酸素発生層１３及び触媒層１２をこの順序で担持してなる排気ガス浄化用触媒を得る。この触媒は、たとえば緩衝材を介してケースに収容され、内燃機関の排気管内に配置される。
【００２９】
以下、排気ガス浄化用触媒の作用を説明する。
内燃機関の冷態始動時には大量の未燃ＨＣ成分が内燃機関から排出されるが、排気ガス浄化用触媒のＨＣ吸着層１１にＨＣが吸着され、これにより大気中へのＨＣの排出を抑制することができる。そして、時間経過につれて触媒が排気ガスにより徐々に加熱されてＨＣ脱離温度（例えば百数十度）まで上昇すると、ＨＣ吸着層１１からの吸着ＨＣの脱離が開始される。
【００３０】
一方、排気ガス浄化用触媒の酸素発生層１３には酸素供給成分としてのＡｇが担持され、機関始動前においてＡｇの多くはアルミナ上に酸化物すなわちＡｇ2Ｏとして存在しているが、触媒温度の上昇につれてこの酸化物が反応式２Ａｇ2Ｏ→４Ａｇ＋Ｏ2で示すように分解してＯ2を放出する。
ここで、酸素発生層１３には酸素放出能力に優れたＡｇが例えば触媒１リットル当たり３３ないし４３グラムの如く多量に添加されており、しかもその酸化物であるＡｇ2Ｏの分解分圧は１８５℃で１気圧に達するので、触媒が活性化温度（例えば約２００℃）に達する前に多量のＯ2が発生する。
【００３１】
さて、ＨＣ吸着層１１から脱離したＨＣは、ＨＣ吸着層１１より上層の酸素発生層１３及びその上層の触媒層１２を順次通過して排ガス気流中に拡散していくが、触媒層１２にはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の触媒成分が分散担持されており、触媒成分が活性化温度に達するとその触媒作用の下でＨＣ吸着層１１から脱離したＨＣが酸化されて浄化される。
【００３２】
ここで、脱離ＨＣにより触媒層１２中の触媒成分のまわりにリッチ雰囲気が局所的に形成されると脱離ＨＣの浄化に供される酸素が不足するおそれがあるが、酸素発生層１３から酸素が放出されるので、触媒成分のまわりでのリッチ雰囲気の形成が抑制され、触媒成分の存在下での脱離ＨＣの酸化反応が促進される。しかも、酸素発生層１３で発生した酸素は、酸素発生層１３より上層の触媒層１２を通過して排ガス気流中に拡散するので、酸素発生層１３から触媒層１２の触媒成分への酸素供給が触媒層１２の下層側から行われ、触媒成分の存在下での脱離ＨＣと酸素との反応が促進される。この様に、触媒層１２の下側から酸素を供給すると、排気空燃比のリーン化などにより触媒層１２の上側から酸素を供給する構成に比べて脱離ＨＣの浄化効率が向上する。また、ＨＣ吸着層１１にＨＣ吸着材として含有されているゼオライトの耐熱性は低いが、ＨＣ吸着層１１が酸素発生層１３及び触媒層１２よりも下層に配されているので、ゼオライトが排気ガスによって加熱されて高温になることが抑制され、排気ガス浄化用触媒の耐久性がその分向上する。
【００３３】
上述のように、排気ガス浄化用触媒は、これがＨＣ脱離温度に達した後であって触媒層１２に添加された触媒成分が活性化温度に達する前に、脱離ＨＣを酸化するのに十分な量の酸素を酸素発生層１３から触媒層１２に供給して脱離ＨＣの酸化反応を促進するものとなっており、機関始動時のＨＣ浄化効率に優れる。また、排気空燃比をリーン化することなく、触媒成分まわりにおけるリッチ雰囲気の形成を抑制して脱離ＨＣを良好に浄化可能であるため、吸気管内噴射式内燃機関においても機関始動時の大気中へのＨＣ排出量を大幅に低減できる。また、直噴式内燃機関についてもＨＣ浄化のために排気空燃比のリーン化が不要であるので、排気空燃比のリーン化によるＮＯｘ排出量の増大を招来することがなく、直噴式内燃機関の排気特性の向上に寄与する。また、ＮＯｘ浄化触媒を不要とすることも可能になる。
【００３４】
以下、本発明の第２実施形態による排気ガス浄化用触媒を説明する。
図２に示すように、第２実施形態の触媒は、ハニカム担体１０に、酸素発生層１３、ＨＣ吸着層１１及び触媒層１２をこの順序で担持させたものになっている。これら各層は上記第１実施形態の場合と同様に構成可能であり、また、触媒の作用も第１実施形態のものと略同一であり、従って、触媒についての構成説明および作用説明を省略する。付言すれば、本実施形態の排気ガス浄化用触媒では、酸素発生層１３がＨＣ吸着層１１の下層側に配されているので、酸素発生層１３の存在によりＨＣ吸着層１１のＨＣ吸着能が低下するおそれがない。
【００３５】
以下、本発明の第３実施形態による排気ガス浄化用触媒を説明する。
図３に示すように、この実施形態の触媒は、ハニカム担体１０上に、ＨＣ吸着材と酸素発生成分とを混合してなる混合層１４を担持し、更に、この混合層１４の外面上に触媒層１２を担持したものになっている。本実施形態の触媒は、第１実施形態に係る触媒の製作手順に照らして製作可能であり、その製作手順の説明を省略する。但し、ＨＣ吸着層１１、触媒層１２及び酸素発生層１３をハニカム担体１０に三層コートしてなる第１及び第２実施形態のものに比べ、触媒層１２及び混合層１４を担体１０に二層コートした本実施形態の触媒は容易かつ安価に製作可能である。本実施形態の触媒の作用は第１実施形態のものと基本的には同様であり、作用説明を省略する。
【００３６】
以上で、本発明の実施形態の説明を終えるが、本発明はこれに限定されず、種々に変形可能である。
例えば、上記実施形態では、ＨＣ吸着材をβ型ゼオライトで構成したが、これに代えてＹ型、ＭＦＩ型、モルデナイト型やフェリエライト型のゼオライトを用いても良い。また、ハニカム担体１０へのＨＣ吸着層１１、触媒層１２及び酸素発生層１３の担持方法も第１実施形態のものに限定されない。例えば、第１実施形態では、ゼオライト構成成分（ＨＣ吸着材）の塩を分解させて担体表面にＨＣ吸着層を形成したが、ゼオライト構成成分のスラリーを吸着させた担体を焼成するようにしても良い。その他、本発明はその発明概念の範囲内で種々に変形可能である。
【００３７】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明に係る排気ガス浄化用触媒は、炭化水素を吸着するＨＣ吸着材と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を含み脱離ＨＣを浄化する触媒成分と、触媒成分が活性化する温度以下で酸素を放出する酸素供給成分とを含有したので、触媒成分の活性化温度以下の温度において酸素供給成分から酸素を放出して脱離ＨＣによる触媒成分まわりでのリッチ雰囲気の形成を十分に抑制することができ、これにより脱離ＨＣの触媒上での酸化反応を促進して触媒のＨＣ浄化性能を向上することができる。また、炭化水素吸着材および触媒成分をそれぞれ含有する第一層とその上層の第二層より下層の第三層に酸素供給成分を含有させたので、酸素供給成分の添加によりＨＣ吸着材のＨＣ吸着能が低下するおそれがなくなる。
【００３８】
請求項２の発明は、酸素供給成分が、酸素放出能力に優れたＡｇ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むので、触媒のＨＣ浄化性能を向上可能である。
請求項３の発明は、触媒中にＡｇＯ2の形態で存在し且つ触媒成分の活性化温度に近い温度において分解して酸素を放出するＡｇを酸素供給成分として触媒１リットル当たり１６．２ないし５０．０グラム添加したので、十分な量の酸素を放出して触媒成分まわりでのリッチ雰囲気の形成を確実に抑制することができ、ＨＣ浄化性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態による排気ガス浄化用触媒を示す部分断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態による排気ガス浄化用触媒の部分断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態による排気ガス浄化用触媒の部分断面図である。
【図４】機関始動時における従来のＨＣ吸着触媒の入口及び出口でのＨＣ濃度と時間経過との関係を例示する図である。
【符号の説明】
１０  ハニカム担体
１１  ＨＣ吸着層（第一層）
１２  触媒層（第二層）
１３  酸素発生層（第三層）
１４  混合層
【図１】
0003951111.tif 000002
【図２】
0003951111.tif 000003
【図３】
0003951111.tif 000004
【図４】
0003951111.tif 000005