(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、アルカリ金属融液中あるいはアルカリ金属融液表面において、結晶成長中少なくとも窒素元素を含む物質を外部から供給して、少なくともＩＩＩ族金属元素を含む物質と前記少なくとも窒素元素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属元素と窒素元素とにより構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させ、ＩＩＩ族金属成分がＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素または窒素元素とにより構成される化合物から供給されることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項２】
請求項１記載の結晶成長方法において、前記化合物を反応容器の外部より供給することを特徴とする結晶成長方法。
【請求項３】
請求項１記載の結晶成長方法において、前記化合物が、アルカリ金属融液中に含まれていることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の結晶成長方法において、前記化合物が、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域とは空間的に分離した領域に存在することを特徴とする結晶成長方法。
【請求項５】
請求項４記載の結晶成長方法において、前記化合物が存在する領域の温度と、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度とが異なっていることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の結晶成長方法において、前記化合物が、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する温度付近で分解あるいは溶融もしくはアルカリ金属融液中に溶解することを特徴とする結晶成長方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の結晶成長方法において、前記化合物が、ＩＩＩ族金属元素と金属元素とにより構成される合金であることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の結晶成長方法において、前記アルカリ金属がＮａであることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項９】
ＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属とを含む混合融液を保持する工程と、
ＩＩＩ族金属成分がＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素または窒素元素とにより構成される化合物から供給される工程と、
結晶成長中、窒素元素を含む物質を外部から前記混合融液に供給する工程とを備えるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記混合融液中または前記混合融液表面でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程をさらに備える、請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記混合融液を保持する容器内の圧力を調整する工程をさらに備える、請求項９または請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記混合融液を保持する容器内の温度を調整する工程をさらに備える、請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記ＩＩＩ族金属元素は、ガリウムであり、
前記アルカリ金属は、ナトリウムである、請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記窒素元素を含む物質は、窒素ガスである、請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶成長方法および結晶成長装置およびIII族窒化物結晶および半導体デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系(III族窒化物)デバイスは、そのほとんどがサファイアあるいはＳｉＣ基板上にＭＯ−ＣＶＤ法(有機金属化学気相成長法)やＭＢＥ法(分子線結晶成長法)等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
さらに、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード(ＬＤ)で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行なっている。この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行なうことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
この問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行なうことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。
【０００５】
例えば文献「Japanese  Journal  of  Applied  Physics  Vol.36  (1997)  Part  2，  No.12A,  L1568-1571」(以下、第１の従来技術と称す)には、図６に示すようなレーザダイオード(ＬＤ)が示されている。図６のレーザダイオードは、ＭＯ−ＶＰＥ(有機金属気相成長)装置にてサファイア基板１上にＧａＮ低温バッファ層２とＧａＮ層３を順次成長した後に、選択成長用のＳｉＯ2マスク４を形成する。このＳｉＯ2マスク４は、別のＣＶＤ(化学気相堆積)装置にてＳｉＯ2膜を堆積した後に、フォトリソグラフィー，エッチング工程を経て形成される。次に、このＳｉＯ2マスク４上に再度、ＭＯ−ＶＰＥ装置にて２０μｍの厚さのＧａＮ膜３’を成長することで、横方向にＧａＮが選択成長し、選択横方向成長を行なわない場合に比較して結晶欠陥を低減させている。さらに、その上層に形成されている変調ドープ歪み超格子層(ＭＤ−ＳＬＳ)５を導入することで、活性層６へ結晶欠陥が延びることを防いでいる。この結果、選択横方向成長および変調ドープ歪み超格子層を用いない場合に比較して、デバイス寿命を長くすることが可能となる。
【０００６】
この第１の従来技術の場合には、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比べて、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。さらには、ＳｉＯ2マスク形成工程を挟んで、ＭＯ−ＶＰＥ装置による結晶成長が２回必要となり、工程が複雑化するという問題が新たに生じる。
【０００７】
また、別の方法として、例えば文献「Applied  Physics  Letters,  Vol.73,  No.6,  P832-834  (1998)」(以下、第２の従来技術と称す)には、ＧａＮ厚膜基板を応用することが提案されている。この第２の従来技術では、前述の第１の従来技術の２０μｍの選択横方向成長後に、Ｈ−ＶＰＥ(ハイドライド気相成長)装置にて２００μｍのＧａＮ厚膜を成長し、その後に、この厚膜成長したＧａＮ膜を１５０μｍの厚さになるように、サファイア基板側から研磨することにより、ＧａＮ基板を作製する。このＧａＮ基板上にＭＯ−ＶＰＥ装置を用いて、ＬＤデバイスとして必要な結晶成長を順次行ない、ＬＤデバイスを作製する。この結果、結晶欠陥の問題に加えて、サファイア基板を用いることによる絶縁性と劈開に関する前述の問題点を解決することが可能となる。
【０００８】
しかしながら、第２の従来技術は、第１の従来技術よりもさらに工程が複雑になっており、より一層のコスト高となる。また、第２の従来技術の方法で２００μｍものＧａＮ厚膜を成長させる場合には、基板であるサファイアとの格子定数差および熱膨張係数差に伴う応力が大きくなり、基板の反りやクラックが生じるという問題が新たに発生する。
【０００９】
この問題を回避するために、特開平１０−２５６６６２号では、厚膜成長する元の基板（サファイアとスピネル）の厚さを１ｍｍ以上とすることが提案されている。このように、厚さ１ｍｍ以上の基板を用いることにより、２００μｍの厚膜のＧａＮ膜を成長させても、基板の反りやクラックを生じさせないようにしている。しかしながら、このように厚い基板は、基板自体のコストが高く、また研磨に多くの時間を費やす必要があり、研磨工程のコストアップにつながる。すなわち、厚い基板を用いる場合には、薄い基板を用いる場合に比べて、コストが高くなる。また、厚い基板を用いる場合には、厚膜のＧａＮ膜を成長した後には基板の反りやクラックが生じないが、研磨の工程で応力緩和し、研磨途中で反りやクラックが発生する。このため、厚い基板を用いても容易に、結晶品質の高いＧａＮ基板を大面積化で作製することはできない。
【００１０】
一方、文献「Journal  of  Crystal  Growth,  Vol.189/190,  p.153-158  (1998)」(以下、第３の従来技術と称す)には、ＧａＮのバルク結晶を成長させ、それをホモエピタキシャル基板として用いることが提案されている。この技術は、１４００〜１７００℃の高温、および数１０ｋｂａｒもの超高圧の窒素圧力中で、液体ＧａからＧａＮを結晶成長させる手法となっている。この場合には、このバルク成長したＧａＮ基板を用いて、デバイスに必要なIII族窒化物半導体膜を成長することが可能となる。従って、第１および第２の従来技術のように工程を複雑化させることなく、ＧａＮ基板を提供できる。
【００１１】
しかしながら、第３の従来技術では、高温，高圧中での結晶成長が必要となり、それに耐えうる反応容器が極めて高価になるという問題がある。加えて、このような成長方法をもってしても、得られる結晶の大きさは高々１ｃｍ程度であり、デバイスを実用化するには小さ過ぎるという問題がある。
【００１２】
この高温，高圧中でのＧａＮ結晶成長の問題点を解決する手法として、文献「Chemistry  of  Materials  Vol.9  (1997)  p.413-416」(以下、第４の従来技術と称す)には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム(ＮａＮ3)と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器(容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ)に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この第４の従来技術の場合には、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と第３の従来技術に比較して圧力を低くできる点が特徴である。しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。この程度の大きさではデバイスを実用化するには第３の従来技術の場合と同様に小さすぎる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、第１や第２の従来技術の問題点である工程を複雑化させることなく、第３の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることなく、かつ第３や第４の従来技術の問題点である結晶の大きさが小さくなることなく、高性能の発光ダイオードやＬＤ等のデバイスを作製するための実用的な大きさのIII族窒化物結晶および半導体デバイスを提供し、また、このようなIII族窒化物結晶を成長させることの可能な結晶成長方法および結晶成長装置を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属融液中あるいはアルカリ金属融液表面において、結晶成長中少なくとも窒素元素を含む物質を外部から供給して、少なくともＩＩＩ族金属元素を含む物質と少なくとも窒素元素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属元素と窒素元素とにより構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させ、ＩＩＩ族金属成分がＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素または窒素元素とにより構成される化合物から供給されることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の結晶成長方法において、化合物を反応容器の外部より供給することを特徴としている。
【００１６】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載の結晶成長方法において、化合物が、アルカリ金属融液中に含まれていることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の結晶成長方法において、化合物が、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域とは空間的に分離した領域に存在することを特徴としている。
【００１８】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載の結晶成長方法において、化合物が存在する領域の温度と、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する領域の温度とが異なっていることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項６記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の結晶成長方法において、化合物が、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する温度付近で分解あるいは溶融もしくはアルカリ金属融液中に溶解することを特徴としている。
【００２０】
また、請求項７記載の発明は、 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の結晶成長方法において、化合物が、ＩＩＩ族金属元素と金属元素とにより構成される合金であることを特徴としている。
【００２１】
また、請求項８記載の発明は、 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の結晶成長方法において、アルカリ金属がＮａであることを特徴としている。
【００２２】
また、請求項９記載の発明は、ＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属とを含む混合融液を保持する工程と、ＩＩＩ族金属成分がＩＩＩ族金属元素とアルカリ金属元素または窒素元素とにより構成される化合物から供給される工程と、結晶成長中、窒素元素を含む物質を外部から混合融液に供給する工程とを備えることを特徴としている。
【００２３】
また、請求項１０記載の発明は、請求項９記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、混合融液中または混合融液表面でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程をさらに備えることを特徴としている。
【００２４】
また、請求項１１記載の発明は、請求項９または請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、混合融液を保持する容器内の圧力を調整する工程をさらに備えることを特徴としている。
【００２５】
また、請求項１２記載の発明は、請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、混合融液を保持する容器内の温度を調整する工程をさらに備えることを特徴としている。
【００２６】
また、請求項１３記載の発明は、請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族金属元素は、ガリウムであり、アルカリ金属は、ナトリウムであることを特徴としている。
また、請求項１４記載の発明は、請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、窒素元素を含む物質は、窒素ガスであることを特徴としている。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明は、反応容器内で、低融点かつ高蒸気圧の金属融液中あるいは金属融液表面において、少なくともIII族金属元素(例えば、Ｇａ(ガリウム))を含む物質と少なくとも窒素元素を含む物質とから、III族金属元素と窒素元素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００２８】
より詳細に、反応容器は、III族窒化物が結晶成長できるように温度制御可能となっている。また、反応容器内には、低融点かつ高蒸気圧の金属があり、この低融点かつ高蒸気圧の金属は、III族窒化物が結晶成長可能な温度領域で融液となっている。この温度制御された反応容器内で、低融点かつ高蒸気圧の金属が融液となっており、その金属融液中あるいは金属融液表面でIII族金属元素と窒素元素とにより構成されるIII族窒化物結晶が成長する。ここで、少なくともIII族金属元素を含む物質と、少なくとも窒素元素を含む物質とが、III族窒化物の原料となっている。
【００２９】
また、本発明は、上述のIII族窒化物結晶成長方法において、低融点かつ高蒸気圧の金属融液中或いは金属融液表面に、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物からIII族金属成分が供給されることを特徴としている。
【００３０】
ここで、III族金属元素元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物から供給されたIII族金属成分が、低融点かつ高蒸気圧の金属融液中或いは金属融液表面で、少なくとも窒素元素を含む物質と反応することで、III族窒化物結晶が成長する。
【００３１】
なお、以下では、低融点かつ高蒸気圧の金属がＮａであり、少なくともIII族金属元素を含む物質が金属Ｇａであるとして説明する。
【００３２】
図１は本発明に係る結晶成長装置の構成例を示す図である。図１の例では、反応容器１０１内には、低融点かつ高蒸気圧の金属としてのＮａと、少なくともIII族金属元素を含む物質としての金属Ｇａとが収容され、それらはIII族窒化物結晶が成長する温度領域で混合融液１０２を形成している。
【００３３】
また、反応容器１０１内の空間領域には、少なくとも窒素元素を含む物質として窒素ガス（Ｎ2）１０３が充填されている。この窒素ガス１０３は、窒素供給管１０４を通して、反応容器１０１外から供給可能な状態となっており、窒素圧力を調整するために、図１の装置では、圧力調整機構１０５が設けられている。この圧力調整機構１０５は、例えば、圧力センサー及び圧力調整弁等により構成されており、この圧力調理機構１０５によって、反応容器１０１内の窒素圧力は、例えば５０気圧に制御されている。
【００３４】
また、反応容器１０１には、結晶成長可能な温度に制御可能な加熱装置１０６が具備されている。加熱装置１０６により反応容器１０１内をIII族窒化物結晶が成長する温度（例えば７５０℃）に制御することで、低融点かつ高蒸気圧の金属であるＮａとIII族金属原料であるＧａとの混合融液１０２が形成されるようになっている。このとき、混合融液１０２からIII族金属であるＧａが供給され、加熱装置１０６によって反応容器１０１内を成長温度に一定保持することで、III族窒化物としてのＧａＮ結晶が混合融液中１０７及び混合融液表面１０８で結晶成長するようになっている。
【００３５】
このように、図１の結晶成長装置では、ＮａとＧａの混合融液中１０７及び混合融液表面１０８で、窒素ガス或いは窒素ガスから供給された融液中の窒素成分とＧａとが反応することで、継続的なＧａＮ結晶が成長し、結晶サイズの大きなものを得ることが可能となる。
【００３６】
また、図２は本発明に係る結晶成長装置の他の構成例を示す図である。なお、図２において、図１と同様の箇所には同じ符号を付している。
【００３７】
図２の構成例では、反応容器１０１の外部にＧａとＮａの混合融液の融液ホルダー２１１があり、この融液ホルダー２１１はＧａとＮａの混合物が融液として存在できる温度に保持されている。この融液ホルダー２１１の上部の圧力供給管２１２から窒素ガスによって、反応容器１０１内の圧力より高い圧力を供給することで、融液ホルダー２１１に保持されているＧａとＮａの混合融液を、融液ホルダー供給管２１３を介して、反応容器１０１内部に供給可能になっている。
【００３８】
このように、図２の構成例では、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物を(例えば、ＧａとＮａの混合融液を)、反応容器１０１の外部から供給可能となっている。ここで、反応容器１０１の外部より供給されるIII族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物は、制御された量のみ反応容器１０１内に供給可能となっている。
【００３９】
このように、ＧａとＮａの混合融液を反応容器１０１の外部から供給することで、図１の説明で述べた継続的なＧａＮ結晶の成長に加えて、Ｇａの反応容器１０１内での量を一定に保持することが可能となり、ＧａＮ結晶を一層安定して成長させることができる。
【００４０】
なお、図２の例では、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物を反応容器１０１の外部より供給するようにしているが、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物を外部より供給するのではなく、図１に示したように、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物を、反応容器１０１内に最初から存在させても良い。この場合、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物であるＧａとＮａの混合融液が最初から反応容器１０１内に存在することで(III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物が、低融点かつ高蒸気圧の金属融液中に含まれていることで)、安定的に外乱が少なく結晶成長が継続し、結晶欠陥の少ないＧａＮ結晶を成長することが可能となる。
【００４１】
換言すれば、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物が、III族窒化物結晶が成長する領域と空間的に分離した領域に存在していれば良い。
【００４２】
図３は本発明に係る結晶成長装置の他の構成例を示す図である。なお、図３において、図１と同様の箇所には同じ符号を付している。
【００４３】
図３の構成例が図１の構成例と異なるところは、図３の構成例では、反応容器１０１の加熱装置を、III族窒化物結晶が成長する領域を加熱する第一の加熱装置１０６と、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物が存在する領域３１１を加熱する第二の加熱装置３１２とに分離している点である。
【００４４】
図３の例では、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物として、ＧａとＮａの金属間化合物を用いており、その金属間化合物はIII族窒化物結晶が成長する領域から分離された領域３１１に存在している。この金属間化合物を加熱する第二の加熱装置３１２は、結晶成長する領域を加熱する第一の加熱装置１０６と分離していることで、独立的に温度制御が可能である。
【００４５】
換言すれば、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物が存在する領域の温度と、III族窒化物結晶が成長する領域の温度とを異なったものにすることができる。
【００４６】
なお、上述の例では、第一の加熱装置１０６と第二の加熱装置３１２が分離制御する構造となっているが、加熱装置は必ずしも分離されている必要はなく、加熱装置が一つでIII族窒化物結晶を成長させる領域の温度と、III族元素と他の元素とにより構成される混合物若しくは化合物が存在する領域の温度とを相違させる構造となっていれば良い。
【００４７】
具体的に、結晶成長領域を結晶成長温度として例えば７５０℃に第一の加熱装置１０６で加熱し、金属間化合物が存在する領域３１１を第二の加熱装置３１２で５３０℃に保持する。この状態では、領域３１１に存在する金属間化合物から徐々にIII族金属成分であるＧａが、ＧａとＮａの混合融液１０２中に溶出し、III族窒化物としてＧａＮ結晶が混合融液中１０７および混合融液表面１０８で結晶成長する。ここで、ＧａとＮａの金属間化合物からIII族金属成分であるＧａが徐々に溶け出すことで、安定的に良質なIII族窒化物結晶を継続的に成長させることが可能となる。
【００４８】
このように、図３の構成例では、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物は、III族窒化物結晶が成長する領域１０７，１０８とは離れた領域３１１にあり、III族金属成分は、このIII族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物が存在する領域３１１から、III族窒化物結晶が成長する領域１０７，１０８に供給される。このIII族窒化物結晶が成長する領域１０７，１０８に供給されたIII族金属成分と窒素元素を含む窒素成分とが反応することで、III族窒化物結晶を安定的に継続して成長させることができる。
【００４９】
また、上述の例では、III族窒化物結晶を成長させる領域１０７，１０８の温度と、III族元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物が存在する領域３１１の温度とが異なっている場合について説明したが、本発明は、これら二つの領域の温度が異なっていなくても、空間的に二つの領域が分離されていれば良い。
【００５０】
換言すれば、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物が、III族窒化物結晶が成長する領域と空間的に分離した領域に存在していれば良い。
【００５１】
図４は本発明に係る結晶成長装置の他の構成例を示す図である。図４の構成例では、反応容器４０１内には、低融点かつ高蒸気圧の金属としてＮａがあり、ＮａはIII族窒化物結晶が成長する温度領域でＮａ融液４０２となっている。また、反応容器４０１の下部には、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物として、例えばＧａＮ４０９があり、ＧａＮ４０９はＮａ融液４０２で覆われている。
【００５２】
また、反応容器４０１内の空間領域には、少なくとも窒素元素を含む物質として窒素ガス（Ｎ2）４０３が充填されている。この窒素ガス４０３は、窒素供給管４０４を通して、反応容器４０１の外部から供給可能となっている。この時、窒素圧力を調整するために、圧力調整機構４０５が設けられている。なお、この圧力調整機構４０５は圧力センサー及び圧力調整弁等から構成されている。この圧力調整機構４０５によって、反応容器４０１内の窒素圧力は、例えば５０気圧に制御されている。
【００５３】
また、反応容器４０１には、結晶成長可能な温度に制御できるように加熱装置４０６が具備されている。加熱装置４０６によりIII族窒化物結晶が成長する温度（例えば７５０℃）に反応容器４０１内を制御することで、低融点かつ高蒸気圧の金属であるＮａが融液４０２となっており、このとき、ＧａＮ４０９は分解し、そこから徐々にＧａが供給され、反応容器４０１内の温度を加熱装置４０６によって結晶成長温度に一定保持することで、III族窒化物としてのＧａＮ結晶が混合融液中４０７および混合融液表面４０８で結晶成長する。
【００５４】
ここで用いるＧａＮ４０９は原料としてのものであり、単結晶のみならず、多結晶，非晶質でも良い。また、結晶性のものでも結晶欠陥が多いものや結晶サイズの小さいもの等のそのままでは基板として用いることが困難なものでも良い。従って、良質の基板として使用可能なサイズのＧａＮ結晶を低コストで得ることが可能となる。
【００５５】
このように、図４の構成例では、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物を、III族窒化物結晶が成長する温度付近で分解あるいは溶融もしくは金属融液中に溶解させるようにしている。これにより、III族金属成分が、III族窒化物の結晶成長する領域に供給され、窒素成分と反応することで、III族窒化物結晶を成長させることができる。
【００５６】
そして、本発明では、上述したような結晶成長方法，結晶成長装置により結晶成長させたIII族窒化物結晶を用いて、III族窒化物半導体デバイスを作製することができる。
【００５７】
図５は本発明に係る半導体デバイスの構成例を示す図である。なお、図５の例では、半導体デバイスは半導体レーザとして構成されている。図５を参照すると、この半導体デバイスは、上述したような仕方で結晶成長させたIII族窒化物結晶(図５の例では、ＧａＮ結晶)を用いたｎ型ＧａＮ基板５０１上に、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層５０２、ｎ型ＧａＮガイド層５０３、ＩｎＧａＮ  ＭＱＷ（多重量子井戸）活性層５０４、ｐ型ＧａＮガイド層５０５、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層５０６、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０７が順次に結晶成長されている。この結晶成長方法としては、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）法やＭＢＥ（分子線エピタキシー）法等の薄膜結晶成長方法を用いることができる。
【００５８】
次いで、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮの積層膜にリッジ構造を形成し、ＳｉＯ2絶縁膜５０８をコンタクト領域のみ穴開けした状態で形成し、上部及び下部に各々ｐ側オーミック電極Ａｌ／Ｎｉ  ５０９及びｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ  ５１０を形成して、図５の半導体デバイス(半導体レーザ)が構成される。
【００５９】
この半導体レーザのｐ側オーミック電極Ａｌ／Ｎｉ  ５０９及びｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ  ５１０から電流を注入することで、この半導体レーザは発振し、図５の矢印Ａの方向にレーザ光を出射させることができる。
【００６０】
この半導体レーザは、本発明のIII族窒化物結晶(ＧａＮ結晶)を基板５０１として用いているため、半導体レーザデバイス中の結晶欠陥が少なく、大出力動作且つ長寿命のものとなっている。また、ＧａＮ基板５０１はｎ型であることから、基板５０１に直接電極５１０を形成することができ、第一の従来技術（第６図）のようにｐ側とｎ側の２つの電極を表面からのみ取り出すことが必要なく、低コスト化を図ることが可能となる。更に、光出射端面を劈開で形成することが可能となり、チップの分離と併せて、低コストで高品質なデバイスを実現することができる。
【００６１】
なお、上述の各例では、低融点かつ高蒸気圧の金属としてアルカリ金属であるＮａを用いているが、Ｎａに限らず、Ｋ等を用いることもできる。すなわち、低融点かつ高蒸気圧の金属としては、III族窒化物結晶を成長させる温度において、融液となっているものであれば、Ｎａ以外のアルカリ金属を用いることもできる。
【００６２】
また、上述の例では、少なくともIII族金属元素を含む物質として、Ｇａを用いているが、Ｇａに限らず、ＡｌやＩｎ等の単体の金属、あるいはそれらの混合物、合金等を用いることもできる。
【００６３】
また、上述の例では、少なくとも窒素元素を含む物質として窒素ガスを用いているが、窒素ガスに限らず、ＮＨ3等のガスやＮａＮ3等の固体を用いることもできる。
【００６４】
また、上述の各例では、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物として、ＧａＮを用いたが、ＧａＮに限らず、ＡｌＮやＩｎＮ等の他のIII族窒化物を用いることもできる。
【００６５】
また、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物としては、ＧａＮやＡｌＮ，ＩｎＮ等のIII族窒化物に限らず、例えばＧａとＮａの金属間化合物を用いて、III族窒化物として例えばＧａＮを結晶成長させても良い。この場合、ＧａとＮａの金属間化合物は、ＧａＮが結晶成長する温度（例えば７５０℃）付近では分解しており、III族金属成分としてのＧａが結晶成長領域に供給可能である。また、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物としては、上述したものに限らず、III族金属元素と他の元素とにより構成される合金であっても良い。
【００６６】
具体的には、III族金属元素と他の元素から構成される混合物もしくは化合物として、ＧａとＮａの金属間化合物，あるいはＧａとＫの金属間化合物を挙げることができる。また、他の合金として、ＧａとＦｅの合金、ＧａとＣｕの合金、ＧａとＭｎの合金、ＧａとＣｒの合金、ＧａとＣｏの合金を挙げることができる。例えばＧａとＦｅの合金の場合には、成長温度が７５０〜８５０℃で分解することから、III族金属成分であるＧａが結晶成長領域に供給可能となる。
【００６７】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項１１記載の発明によれば、反応容器内で、低融点かつ高蒸気圧の金属融液中あるいは金属融液表面において、少なくともIII族金属元素を含む物質と少なくとも窒素元素を含む物質とから、III族金属元素と窒素元素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるようになっており、低融点かつ高蒸気圧の金属融液を用い、この金属融液中あるいは金属融液表面で結晶成長させることにより、高品質の結晶成長に必要かつ適切量のIII族金属成分を持続的に供給することが可能となる。その結果、低コストで結晶欠陥の少ない大型，高品質のIII族窒化物結晶の成長が実現できる（高品質で大型の結晶を育成するためには、適切量のIII族金属成分を結晶が成長する場に持続的に供給することが必要であり、結晶成長の場として金属融液を用いることで、このことが実現できる）。すなわち、前述した第１や第２の従来技術の問題点である工程を複雑化させることなく、第３の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることなく、かつ第３や第４の従来技術の問題点である結晶の大きさが小さくなることなく、高性能の発光ダイオードやＬＤ等のデバイスを作製するための実用的な大きさのIII族窒化物結晶および半導体デバイスを提供することができる。
【００６８】
特に、請求項２記載の発明では、請求項１記載の結晶成長方法において、低融点かつ高蒸気圧の金属融液中或いは金属融液表面に、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物からIII族金属成分が供給されることで、請求項１の作用効果に加えて、徐々に安定的にIII族金属成分を結晶成長領域に供給でき、これにより、結晶欠陥が少なく、結晶品質の高いIII族窒化物結晶が実現できる。
【００６９】
また、請求項３記載の発明では、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物を、反応容器の外部より供給することで、請求項１，請求項２の作用効果に加えて、さらに、継続的なIII族金属成分の供給が可能となる。従って、より大面積のIII族窒化物結晶を高品質で継続的に成長させることが可能となる。
【００７０】
また、請求項４記載の発明では、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物が、低融点かつ高蒸気圧の金属融液中に含まれていることで、請求項１，請求項２の作用効果に加えて、結晶品質の高いIII族窒化物結晶の成長をスムーズに開始させることができる。その結果、結晶成長初期の種結晶の結晶品質が高く（結晶欠陥が少なく）、それを元に高品質のIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００７１】
また、請求項５記載の発明では、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物が、III族窒化物結晶が成長する領域と空間的に分離した領域に存在することで、請求項１〜請求項４の作用効果に加えて、一層安定的にIII族金属成分を結晶成長領域に供給することができ、より結晶品質の高いIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００７２】
また、請求項６記載の発明では、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物が存在する領域の温度と、III族窒化物結晶が成長する領域の温度とが異なっていることで、請求項５の作用効果に加えて、一層安定的にIII族金属成分を結晶成長領域に供給することができる。即ち、前述の混合物もしくは化合物が存在する領域から結晶成長領域にかけて、温度が変化していることから、III族金属成分は徐々に濃度が低くなり、継続的なIII族金属成分の拡散が可能となる。
【００７３】
また、請求項７記載の発明では、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物が、III族窒化物結晶が成長する温度付近で分解あるいは溶融もしくは金属融液中に溶解することで、請求項１〜請求項６の作用効果に加えて、III族金属成分を安定的に結晶成長領域に供給することができる。その結果、結晶品質の高いIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００７４】
また、請求項８記載の発明では、III族金属元素と他の元素とにより構成される混合物もしくは化合物が、III族金属元素と他の元素とにより構成される合金であることで、請求項１〜請求項７の作用効果に加えて、合金として存在している時には安定であり、より一層安定的にIII族金属成分をIII族窒化物結晶が成長する領域に供給可能となる。その結果、より一層結晶品質の高いIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００７５】
また、請求項９記載の発明では、低融点かつ高蒸気圧の金属がアルカリ金属であることで、請求項１〜請求項８の作用効果に加えて、アルカリ金属がより低融点であるために、低い温度でIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００７６】
また、請求項１０記載の発明では、低融点かつ高蒸気圧の金属であるアルカリ金属がＮａであることで、請求項９の作用効果に加えて、高純度かつ低コストで材料を入手することができ、更に取り扱いも比較的容易であり、安全性が高い。
【００７７】
また、請求項１２記載の発明によれば、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の結晶成長方法を用いてIII族窒化物結晶を結晶成長することで、半導体デバイスを作製することが可能な程度の大きく、かつ結晶品質の高いIII族窒化物結晶を、低コストで提供することが可能となる。
【００７８】
また、請求項１３記載の発明によれば、請求項１２記載のIII族窒化物結晶を用いて半導体デバイスを作製することで、高性能なデバイスを低コストで実現できる。すなわち、このIII族窒化物結晶は、前述のように、結晶欠陥の少ない高品質な結晶であり、このIII族窒化物結晶を用いて、デバイスを作製し、あるいは、III族窒化物の薄膜結晶成長用の基板として用いて、薄膜成長からデバイス作製を行うことで、高性能なデバイスが実現できる。なお、ここで言う高性能とは、例えば半導体レーザや発光ダイオードの場合には、従来実現できていない高出力かつ長寿命なものであり、電子デバイスの場合には低消費電力，低雑音，高速動作，高温動作可能なものであり、受光デバイスとしては低雑音，長寿命等のものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る結晶成長装置の構成例を示す図である。
【図２】本発明に係る結晶成長装置の他の構成例を示す図である。
【図３】本発明に係る結晶成長装置の他の構成例を示す図である。
【図４】本発明に係る結晶成長装置の他の構成例を示す図である。
【図５】本発明に係る半導体デバイスの構成例を示す図である。
【図６】従来のレーザダイオードを示す図である。
【符号の説明】
１０１          反応容器
１０２          混合融液
１０３          窒素ガス
１０４          窒素供給管
１０５          圧力調整機構
１０６          加熱装置(第一の加熱装置)
２１１          融液ホルダー
２１２          圧力供給管
２１３          融液ホルダー供給管
３１１          混合物もしくは化合物が存在する領域
３１２          第二の加熱装置
４０１          反応容器
４０２          融液
４０９          ＧａＮ
４０３          窒素ガス
４０４          窒素供給管
４０５          圧力調整機構
４０６          加熱装置
５０１          ｎ型ＧａＮ基板
５０２          ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
５０３          ｎ型ＧａＮガイド層
５０４          ＩｎＧａＮ  ＭＱＷ(多重量子井戸)活性層
５０５          ｐ型ＧａＮガイド層
５０６          ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
５０７          ｐ型ＧａＮコンタクト層
５０８          ＳｉＯ2絶縁膜
５０９          ｐ側オーミック電極Ａｌ／Ｎｉ
５１０          ｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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