(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系単量体単位５質量％以上５０質量％未満と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０質量％を越え９５質量％以下からなるポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体、及び（Ｂ）スチレン系単量体単位８７質量％以上９７質量％以下と（メタ）アクリル酸単量体単位３質量％以上１３質量％以下からなるスチレン系共重合体を含有する樹脂組成物で、かつ該樹脂組成物が（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体５０質量部を越え９５質量部以下と（Ｂ）スチレン系共重合体５質量部以上５０質量部未満からなることを特徴とする耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物。（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００質量部とする）。
【請求項２】
耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物中の未反応単量体の含有量の合計が３０００ｐｐｍ以下で、かつ、スチレン２量体とスチレン３量体の含有量の合計が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体において、Ｍｗ（重量平均分子量）が５万〜３５万で、かつ、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）とＭｗの比が１．３〜２．８であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）スチレン系共重合体において、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０万〜４５万で、かつ、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）とＭｗの比が１．３〜２．８であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体において、Ｍｗ（重量平均分子量）が５万〜３５万で、かつ、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）とＭｗの比が１．３〜２．８であり、（Ｂ）スチレン系共重合体においてＭｗ（重量平均分子量）が１０万〜４５万で、かつ、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）とＭｗの比が１．３〜２．８であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体において、スチレン系単量体単位がスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステル単量体がメチルメタアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）スチレン系共重合体において、スチレン系単量体単位がスチレンであり、（メタ）アクリル酸単量体がメタクリル酸であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体において、スチレン系単量体単位がスチレンで、（メタ）アクリル酸エステル単量体がメチルメタアクリレートであり、（Ｂ）スチレン系共重合体において、スチレン系単量体単位がスチレンで、（メタ）アクリル酸単量体がメタクリル酸であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか記載の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするシート。
【請求項１０】
請求項１乃至８いずれか記載の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物を２軸延伸してなることを特徴とする２軸延伸シート。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物シートを二次成形加工してなることを特徴とする包装容器。
【請求項１２】
請求項１乃至８いずれか記載の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする包装容器。
【請求項１３】
包装容器が食品用容器であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物及びその成形品に関する。更に詳しくは、ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体、及びスチレン系共重合体を含有し、かつ（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体を主体とする耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物で、該樹脂組成物は耐熱性、耐油性、剛性、表面硬さ、耐傷付き性に優れる。更に射出成形時、シート製造時やその二次加工時の生産性に優れ、それらの成形法で得られた成形品は外観に優れているので包装容器等の用途に好適なシート及び包装容器を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレンに代表されるスチレン系樹脂は透明性、剛性、成形性等に優れ、更に安価であることから家庭用品、玩具、ＯＡ機器のハウジング材、食品包装容器等に利用されている。特に、シート加工性、発泡特性、真空成形等の加工特性に優れ、無毒で安全な材料であることから、包装容器等の用途に多用されてきた。しかしながら、近年、業務用及び家庭用電子レンジの普及に伴い、特に食品包装容器の耐熱性、耐油性、剛性、表面硬さ、耐傷付き性、成形品の外観改良がより強く求められている。
【０００３】
ポリスチレンの耐熱性を向上させる手法としては、スチレンと共重合可能な耐熱性単量体単位を共重合させる方法がある。例えば、スチレンとメタクリル酸の共重合体があるが、表面硬さ、耐傷付き性が不足する。
また、表面硬さ、耐傷付き性を向上させる手法としては、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体があるが、耐熱性が不足する。
更にこれらの表面硬さ、耐傷付き性、耐熱性を向上させる手法としては、スチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体もあるが、熱がかかるとメチルメタクリレートとメタクリル酸の隣接部分で脱メタノール反応が起こり易く熱安定性に劣る。例えば、シート押出し中に揮発分が多く、シートに発泡跡が残る為、生産性やシート外観に劣る。この様に生産性、耐熱性、耐油性、剛性、表面硬さ、耐傷付き性の物性バランスに優れ、成形品の外観にも優れた樹脂ないしは樹脂組成物の改良はまだ充分とは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明は、表面硬さ、耐傷付き性、耐熱性、生産性、耐油性、剛性、成形品の外観に優れた樹脂組成物、特に包装容器等の用途に好適な耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を用いた耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物シート及び包装容器を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体を主成分とし、スチレン系共重合体からなる耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物をもって初めて、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、（Ａ）スチレン系単量体単位５質量％以上５０質量％未満と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０質量％を越え９５質量％以下からなるポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体、及び（Ｂ）スチレン系単量体単位７０質量％以上９９質量％以下と（メタ）アクリル酸単量体単位１質量％以上３０質量％以下からなるスチレン系共重合体を含有する樹脂組成物で、かつ該樹脂組成物が（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体５０質量部を越え９５質量部以下と（Ｂ）スチレン系共重合体５質量部以上５０質量部未満からなる耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００質量部とする）、並びに該樹脂組成物を使用した成形品で、特に好ましくはシート及びその包装容器に関するものである。
【０００７】
本発明で使用する（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体を構成するスチレン系単量体とはスチレン、α−メチルスチレン、またはベンゼン核の一部がアルキル基で置換されたスチレンをいう。特に好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。
【０００８】
また、本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメタクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートである。特に好ましくは、メチルメタクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明で使用する（Ｂ）スチレン系共重合体を構成するスチレン系単量体とはスチレン、α−メチルスチレン、またはベンゼン核の一部がアルキル基で置換されたスチレンをいう。特に好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。
【００１０】
また、本発明で使用する（メタ）アクリル酸単量体とはメタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。特に好ましくはメタクリル酸である。
【００１１】
更に、本発明で使用する（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体及び（Ｂ）スチレン系共重合体においては、これらからなる耐熱性（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物の物性を損なわない範囲でそれぞれの共重合体を構成する単量体と共重合可能な単量体を用いることも出来る。共重合可能な単量体としてマレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が用いられる。
また、（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体においては（メタ）アクリル酸単量体を、（Ｂ）スチレン系共重合体においては（メタ）アクリル酸エステル系単量体を耐熱性（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物の物性を損なわない範囲でそれぞ用いることもできる。
【００１２】
本発明で使用する（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体と（Ｂ）スチレン系共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いることが出来る。具体的には、縣濁重合、塊状重合、溶液重合等で、好ましくは縣濁重合である。縣濁重合は重合発熱の除去が容易で、高転化率領域まで重合が可能な為未反応単量体やスチレン２量体、３量体を効率的に抑制出来る。
【００１３】
本発明で使用する（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体はスチレン系単量体単位５質量％以上５０質量％未満と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０質量％を越え９５質量％以下からなる共重合体である。好ましくはスチレン系単量体単位７質量％以上３５質量％以下と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位６５質量％以上９３質量％以下、更に好ましくはスチレン系単量体単位１０質量％以上２５質量％以下と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位７５質量％以上９０質量％以下である。
（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が９５質量％を越えると成形加工性に劣り、それを主成分としてなる耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物の成形加工性も劣る。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が５０質量％以下では表面硬さ、耐傷付き性が劣り、それを主成分としてなる耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物の表面硬さ、耐傷付き性も劣り好ましくない。
【００１４】
本発明で使用する（Ｂ）スチレン系共重合体はスチレン系単量体単位７０質量％以上９９質量％以下と（メタ）アクリル酸単量体単位１質量％以上３０質量％以下からなる共重合体である。好ましくはスチレン系単量体単位７０質量％以上９５質量％以下と（メタ）アクリル酸単量体単位５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくはスチレン系単量体単位７０質量％以上８９質量％以下と（メタ）アクリル酸単量体単位１１質量％以上３０質量％以下である。
（Ｂ）スチレン系共重合体の（メタ）アクリル酸単量体単位が１質量％未満では耐熱性の効果が小さく、それからなる耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物の耐熱性の効果も小さい。また、（メタ）アクリル酸単量体単位が３０質量％を越える場合、流動性が著しく低下し、それからなる耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物の流動性も著しく低下し好ましくない。
【００１５】
本発明の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体５０質量部を越え９５質量部以下、（Ｂ）スチレン系共重合体５質量部以上５０質量部未満からなる。好ましくは（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体５５質量部以上９０質量部以下、（Ｂ）スチレン系共重合体１０質量部以上４５質量部以下である。更に好ましくは（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体６０質量部以上８５質量部以下、スチレン系共重合体１５質量部以上４０質量部以下である。
本発明で使用する（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体が５０質量部以下では耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物の表面硬さ、耐傷付き性に劣る。また、（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体が９５質量部を越える場合、耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物の耐熱性の改良効果が小さい。
【００１６】
本発明の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物中に含有するスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸単量体の残存量の合計は３０００ｐｐｍ以下が好ましい。３０００ｐｐｍを越えると、該耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物を用いてシート製造する時、未反応単量体がシート表面へブリードアウトし、シート表面及びロールを汚染する。また、シート成形時金型を汚染する。そのため更に好ましくは２０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。
【００１７】
本発明でいうスチレン２量体とは１，２−ジフェニルシクロブタン、２，４−ジフェニル−１−ブテン等であり、スチレン３量体とは２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１−フェニル−４−（１´−フェニルエチル）テトラリン、トリフェニルシクロヘキサン等であるが、これらのオリゴマーの構造を特定することは本発明の目的あるいは本発明の効果とは直接関係はないので、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物はスチレン２量体とスチレン３量体の含有量が合計で１０００ｐｐｍ以下が好ましい。含有量が１０００ｐｐｍを越えると、シート製造時、シート表面にブリードアウトし、シート表面及びロールを汚染する。また、シート成形時金型を汚染する。そのため、更に好ましくは７００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５５０ｐｐｍ以下である。
【００１９】
本発明で使用する（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体のＭｗ（重量平均分子量）が５万〜３５万で、かつＭｚ（Ｚ平均分子量）／Ｍｗが１．３〜２．８が好ましい。Ｍｗが５万より小さい場合、（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体は脆く、それを主成分としてなる耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物、シートやその成形品も脆い。また、Ｍｗが３５万より大きい場合、溶融粘度が大きくそれを主成分としてなる耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物の溶融粘度も大きく、シート成形や二次成形加工性に劣る。更に（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体のＭｚ／Ｍｗが１．３〜２．８の範囲外の場合、それを主成分としてなる耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物のシート成形や二次成形加工性に劣る。従って更に好ましくはＭｗが６万〜３０万でＭｚ／Ｍｗが１．４〜２．５であり、特に好ましくはＭｗが７万〜２５万でＭｚ／Ｍｗが１．５〜２．５である。
【００２０】
本発明で使用する（Ｂ）スチレン系共重合体のＭｗが１０万〜４５万で、かつＭｚ／Ｍｗが１．３〜２．８が好ましい。Ｍｗが１０万より小さい場合、（Ｂ）スチレン系共重合体が脆く、それからなる耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物、シートやその成形品も脆い。また、（Ｂ）スチレン系共重合体のＭｗが４５万より大きい場合、溶融粘度が大きくそれからなる耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物の溶融粘度も大きく、シート成形や二次成形加工性に劣る。更に（Ｂ）スチレン系共重合体のＭｚ／Ｍｗが１．３〜２．８の範囲外の場合、それからなる耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物のシート成形や二次成形加工性に劣る。従って更に好ましくはＭｗが１５万〜４２万でＭｚ／Ｍｗが１．４〜２．６であり、特に好ましくはＭｗが２０万〜３７万でＭｚ／Ｍｗが１．５〜２．４である。
【００２１】
本発明の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、発泡剤、発泡核剤、無機フィラー、帯電防止剤、摺動剤等公知の添加剤を含有することもできる。更に、本発明の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物はＧＰ−ＰＳやＨＩ−ＰＳ、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥ、ＰＰ、ＰＰＯ等公知の樹脂と組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
本発明の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物は、公知の手法により耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物シート及び包装容器とすることができる。例えば、熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂シートの製造法として、１軸延伸法、２軸延伸法、多軸延伸法、発泡成形法、共押出法、積層法等が挙げられる。その中で２軸延伸法が好ましい。また、包装容器の製造法としては、射出成形法、上記シートを圧空成形法、真空成形法、真空圧空成形法等が挙げられる。その中で射出成形法や真空圧空成形法が好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
最初に、本発明における評価法を以下に説明する。
（１）単量体単位の測定：１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、それぞれの単量体単位に起因するスペクトルピークの面積比より共重合体単量体を算出した。
（２）未反応単量体の測定（樹脂組成物又は共重合体中）：下記記載のガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法で測定した。
装置名：ＧＣ−１２Ａ（島津製作所社製）
カラム：ガラスカラムφ３ｍｍ×３ｍ
定量：内部標準法（シクロペンタノール）
（３）スチレン２量体、３量体の測定（樹脂組成物又は共重合体中）：ガスクロマトグラフィー法で測定したものであり、詳細はポリオレフィン等衛生協議会発行の文献、「ポリオレフィン等合成樹脂食品容器包装等に関する自主規制基準」（第３版）、第３部衛生試験法−追補（１９９３年５月）に記載の測定法に準じて行なった。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）の測定：共重合体の分子量を下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
カラム：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ＰＳ（ＰＬ社製）に準拠（分子量はＰＳ換算）
【００２５】
（５）表面硬さ（ロックウエル硬度）：ＪＩＳ  Ｋ−６８７１に準拠し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの試験片形状の射出成形品を用いてロックウエル硬度をスケールＭ法で測定した。
（６）耐傷付き性：往復摺動型摩擦磨耗試験機（高千穂精機株式会社製）を用い、同じ２軸延伸シート同士の一方は動かない様に固定し、もう一方の２軸延伸シートを１０ｃｍ間隔を１分間で６０回移動する治具に取り付け、その治具に０．５Ｋｇの荷重をかけた。その状態で３分間試験した後の２軸延伸シートの透明性で耐傷付き性を評価した。
0003929229.tif 000002
なお、ＨａｚｅはＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠し、日本電色社製測定器ＮＤＨ−１００１ＤＰにて測定した。
（７）耐熱性（ビカット軟化点）：ＪＩＳ  Ｋ−６８７１に準拠し、５Ｋｇ荷重で測定した。
（８）耐油性：樹脂のビカット軟化点−１０℃の温度に調整されたサラダ油浴中に５分間浸漬した時の成形品の白化状態を評価した。
◎：殆ど無い、○：若干有る、△：約半分有り、×殆ど白化した。
（９）剛性（曲げ強度）：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの試験片形状の射出成形品を用いて曲げ強度を測定した。単位をＭＰａで示した。
（１０）生産性▲１▼の評価：下記記載の条件でシート押出し、ロールの汚染程度で判断した。
シート押出機：φ４０ｍｍのエクストルーダー（田辺プラスチック機械社製）
Ｔダイ幅：５００ｍｍ
押出温度：２８０℃
押出時間：２時間
ロールの汚染程度：◎殆ど無し、○若干有り、△ロール表面半分程度汚染有り、×ロール表面殆ど汚染有り。
（１１）生産性▲２▼の評価：成形温度２８０℃で射出成形したカップ容器（内径８０ｍｍ、深さ８０ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）のシルバーストリークスを評価した。
発生状況：◎殆ど無し、○若干有り、△約半分有り、×全面に有り。
（１２）生産性▲３▼の評価：生産性▲１▼で得られたシートの偏肉性を評価した。
偏肉性：◎偏肉殆ど無し、○偏肉若干有り、×偏肉有り。
（１３）成形品の脆さ：（１０）で得たシートを縦方向に２．５倍、横方向に２．５倍延伸した０．２５ｍｍ厚みの２軸延伸シートを得た。その２軸延伸シートを関西自動成型機社製の真空圧空成型機ＰＫ４００を用い、蓋容器（１６０ｍｍ長さ×１１０ｍｍ幅×２０ｍｍ高さ）を成形した。その蓋容器を２０枚重ね、縁をトリミング（打ち抜き）した。これを２０回行なった（蓋容器４００枚分トリミングした）時の蓋容器の割れた枚数をカウントした。
【００２６】
実施例１
（イ）  内容積２３０Ｌのオートクレーブに純水１００Ｋｇとポリビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。次にスチレン２０Ｋｇ、メチルメタクリレート８０Ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアセテート４０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５００ｇを仕込み、温度９０℃に昇温して６時間重合を行なった。更に温度１３２℃で６時間保持し、重合を完結させた。重合して得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出機を用いてペレット形状の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体を得た。
（ロ）  次に内容積２３０Ｌのオートクレーブに純水１００Ｋｇとポリビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。次にスチレン８８Ｋｇ、メタクリル酸４．５Ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート１００ｇ、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート２０ｇ、α−メチルスチレンダイマー２００ｇを仕込み、温度１１０℃に昇温して６時間重合を行なった。尚、この重合の際に温度１１０℃に昇温した時、メタクリル酸７．５Ｋｇを３時間かけて添加した。更に温度１３２℃で４時間保持し、重合を完結させた。重合して得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出機を用いてペレット形状の（Ｂ）スチレン系共重合体を得た。
（ハ）  上記（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体７０質量部と（Ｂ）スチレン系共重合体３０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、φ４０ｍｍ単軸押出機で溶融混練しながら押出し、耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用い前記の評価方法に記載した方法で厚さ０．２５ｍｍの２軸延伸シートを得た。その２軸延伸シートを用い蓋容器（１６０ｍｍ長×１１０ｍｍ幅×２０ｍｍ高さ）を真空圧空成形法により得た。また、射出成形によりカップ容器（内径８０ｍｍ、深さ８０ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）も得た。表１に樹脂組成及び評価結果を示した。
【００２７】
実施例２
実施例１の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体の製造でスチレン、メチルメタクリレート、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ドデシルメルカプタンの仕込量を、スチレン３０Ｋｇ、メチルメタクリレート７０Ｋｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２００ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアセテート２０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６００ｇとした以外は実施例１と同様の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体の製造方法で行なった。
また、実施例１の（Ｂ）スチレン系共重合体の製造で、スチレン、メタクリル酸、及びｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、α−メチルスチレンダイマーの仕込量を、スチレン９０Ｋｇ、メタクリル酸４Ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート１００ｇ、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート２０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１５０ｇとし、温度１１０℃に昇温して６時間重合を行なった。尚、この重合の際に温度１１０℃に昇温した時、メタクリル酸６Ｋｇを３時間かけて添加とした。その後の工程は実施例１の（Ｂ）スチレン系共重合体の製造方法と同様に行なった。
上記で得た（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体と（Ｂ）スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理を実施例１と同様に行なった。表１に樹脂組成及び評価結果を示した。
【００２８】
実施例３
実施例１の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体の製造でスチレン、メチルメタクリレート、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ドデシルメルカプタンの仕込量を、スチレン４０Ｋｇ、メチルメタクリレート６０Ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２００ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアセテート３０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２００ｇとした以外は実施例１と同様の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体の製造方法で行なった。
また、実施例１の（Ｂ）スチレン系共重合体の製造でスチレン、メタクリル酸、及びｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、α−メチルスチレンダイマーの仕込量を、スチレン９７Ｋｇ、メタクリル酸３Ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート１００ｇ、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート２０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１００ｇとし、温度１１０℃に昇温して６時間重合を行なった。尚、メタクリル酸の途中添加無しとした。その後の工程は実施例１の（Ｂ）スチレン系共重合体の製造方法と同様に行なった。
上記で得た（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体と（Ｂ）スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例１と同様に行なった。表１に樹脂組成及び評価結果を示した。
【００２９】
実施例４
実施例１で得た（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体９２質量部と（Ｂ）スチレン系共重合体８質量部をヘンシェルミキサーで混合し、φ４０ｍｍ単軸押出機で溶融混練しながら押出し、耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に行なった。表１に樹脂組成及び評価結果を示した。
【００３０】
実施例５
実施例１で得た（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体５８質量部と（Ｂ）スチレン系共重合体４２質量部をヘンシェルミキサーで混合し、φ４０ｍｍ単軸押出機で溶融混練しながら押出し、耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に行なった。表２に樹脂組成及び評価結果を示した。
【００３１】
実施例６
実施例１の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体の製造で「温度１３２℃で６時間保持して重合を完結させた」方法を、「温度１３２℃で４時間保持し、重合を完結させた」以外は実施例１と同様の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体の製造方法で行なった。
また、実施例１の（Ｂ）スチレン系共重合体の製造で、「温度１３２℃で４時間保持」を「温度１３２℃で３時間保持」とした以外は実施例１の（Ｂ）スチレン系共重合体の製造方法と同様に行なった。
上記（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体と（Ｂ）スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例１と同様に行なった。表２に樹脂組成及び評価結果を示した。
【００３２】
実施例７
実施例１の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体の製造で「温度１３２℃で６時間保持」を「温度１２９℃で３時間保持」とした以外は実施例１と同様の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体の製造方法で行なった。上記（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体と実施例１で得た（Ｂ）スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例１と同様に行なった。表２に樹脂組成及び評価結果を示した。
【００３３】
実施例８
実施例１の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体の製造で、スチレン、メチルメタクリレート、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ドデシルメルカプタンの仕込量を、スチレン２５Ｋｇ、メチルメタクリレート７５Ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１００ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアセテート５０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０００ｇとした以外は実施例１と同様の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体の製造方法で行なった。
上記（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体と実施例１で得た（Ｂ）スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例１と同様に行なった。表２に樹脂組成及び評価結果を示した。
【００３４】
実施例９
実施例１の（Ｂ）スチレン系共重合体の製造でスチレン、メタクリル酸、及びｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、α−メチルスチレンダイマーの仕込量を、スチレン８８Ｋｇ、メタクリル酸４．５Ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート８０ｇ、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート２０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１０００ｇとし、温度１０８℃に昇温して８時間重合を行なった。尚、この重合の際に温度１０８℃に昇温した時、メタクリル酸７．５Ｋｇを３時間かけて添加した。その後の工程は実施例１の（Ｂ）スチレン系共重合体の製造方法と同様に行なった。
実施例１で得た（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体と上記で得た（Ｂ）スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例１と同様に行なった。表３に樹脂組成及び評価結果を示した。
【００３５】
実施例１０
実施例１の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体の製造でスチレン、メチルメタクリレートの仕込量を、スチレン２０Ｋｇ、メチルメタクリレート７８Ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート２Ｋｇとした以外は実施例１と同様の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体の製造方法で行なった。
上記（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体と実施例１で得た（Ｂ）スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例１と同様に行なった。表３に樹脂組成及び評価結果を示した。
【００３６】
実施例１１
実施例１の（Ｂ）スチレン系共重合体の製造でスチレン、メタクリル酸の最初の仕込量を、スチレン８６Ｋｇ、α−メチルスチレン２Ｋｇ、メタクリル酸４．５Ｋｇとした以外は実施例１と同様の（Ｂ）スチレン系共重合体の製造方法で行なった。なお、途中添加のメタクリル酸は７．５Ｋｇで同量とした。その後の工程は実施例１の（Ｂ）スチレン系共重合体の製造方法と同様に行なった。
実施例１で得た（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体と上記で得た（Ｂ）スチレン系共重合体を用い、その配合割合及びその後の処理は実施例１と同様に行なった。表３に樹脂組成及び評価結果を示した。
【００３７】
比較例１
内容積２３０Ｌのオートクレーブに純水１００Ｋｇとポリビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。次にスチレン９７Ｋｇ、メタクリル酸３Ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート１００ｇ、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート２０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１００ｇとし、温度１１０℃に昇温して６時間重合を行なった。尚、メタクリル酸の途中添加無しとした。更に温度１３０℃で３時間保持し重合を完結させた。その後の後工程は実施例１の（Ｂ）スチレン系共重合体の製造方法と同様に行なった。
上記で得た（Ｂ）スチレン系共重合体のみを用いた以外は、実施例１と同様に行い評価した。表４に樹脂組成及び評価結果を示した。表４より表面硬さ、耐傷付き性、耐油性に劣ることが分かる。
【００３８】
比較例２
実施例３の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体のみを用いた以外は、実施例１と同様に行ない評価した。表４に樹脂組成及び評価結果を示した。耐熱性に劣ることが分かる。
【００３９】
比較例３
内容積２３０Ｌのオートクレーブに純水１００Ｋｇとポリビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。次にスチレン４２Ｋｇ、メチルメタクリレート４０Ｋｇ、メタクリル酸８Ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２００ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアセテート５０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２５０ｇを仕込み、温度９０℃に昇温して６時間重合を行なった。更に温度１３２℃で３時間保持し、重合を完結させた。重合して得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出機を用いてペレット形状のスチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体を得た。そのスチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体のみを用いた以外は実施例１と同様に行なって評価した。表４に樹脂組成及び評価結果を示した。生産性▲１▼、▲２▼に劣ることが分かる。
【００４０】
比較例４
内容積２３０Ｌのオートクレーブに純水１００Ｋｇとポリビニルアルコール１００ｇを添加し攪拌した。次にスチレン９８Ｋｇ、メチルメタクリレート２Ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシアセテート８０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイト３０ｇを仕込み、温度１００℃に昇温して７時間重合を行なった。更に温度１３５℃で１時間保持し、重合を完結させ（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体を得た。
上記（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体９０質量部と実施例１で得た（Ｂ）スチレン系共重合体１０質量部を用い、その後の処理を実施例１と同様に行なった。表４に樹脂組成及び評価結果を示した。表面硬さ、耐傷付き性に劣り、生産性▲３▼にも劣り、成形品が脆いことが分かる。
【００４１】
比較例５
実施例３の（Ａ）ポリ（メタ）アクリルスチレン系共重合体９８質量部と実施例１のスチレン系重合体を２質量部をヘンシェルミキサーで混合し、φ４０ｍｍ単軸押出機で溶融混練しながら押出し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に行なった。表４に樹脂組成及び評価結果を示した。耐熱性に劣ることが分かる。
【００４２】
【表１】
0003929229.tif 000003
【００４３】
【表２】
0003929229.tif 000004
【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
0003929229.tif 000006
【００４６】
【発明の効果】
本発明の耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたシート、２軸延伸シート、及び成形品は、実施例と比較例で明らかな通り表面硬さ、耐傷付き性、耐熱性、生産性、耐油性、剛性、成形品の外観に優れた特性を有している。従って、該樹脂組成物を用いたシート、２軸延伸シート、及び成形品等は電子レンジ等に用いる包装容器に最適である。