(57)【要約】【課題】従来技術においては、より安全性に優れる電解液の実現が望まれる。【解決手段】電池用電解液は、非水溶媒とアルカリ金属塩とを含み、前記アルカリ金属塩は、前記非水溶媒に溶解しており、前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルを含み、前記パーフルオロポリエーテルの分子末端は、無置換のアルキルエーテル、または、無置換のカルボン酸エステルであり、前記パーフルオロポリエーテルは、パーフルオロアルキル鎖と酸素とが交互に結合された繰り返し単位を含む。電池は、当該電池用電解液と、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、前記アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、を備える。【選択図】図１
2016219422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒とアルカリ金属塩とを含み、
前記アルカリ金属塩は、前記非水溶媒に溶解しており、
前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルを含み、
前記パーフルオロポリエーテルの分子末端は、無置換のアルキルエーテル、または、無置換のカルボン酸エステルであり、
前記パーフルオロポリエーテルは、パーフルオロアルキル鎖と酸素とが交互に結合された繰り返し単位を含む、
電池用電解液。
【請求項２】
前記パーフルオロポリエーテルは、下記の式（３）で表される化合物であり、
【化３】
2016219422.tif 000011
Ｒは、ＣＦ2−ＣＯＯ−ＣxＨ2x+1で表されるカルボン酸エステル、もしくは、ＣＨ2−Ｏ−ＣxＨ2x+1で表されるアルキルエーテルであり、αおよびβは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、繰り返し単位数であるｐおよびｑは、それぞれ独立して、１以上２０以下の整数である、
請求項１に記載の電池用電解液。
【請求項３】
前記Ｒは、ＣＦ2−ＣＯＯ−ＣxＨ2x+1で表されるカルボン酸エステルであり、
前記ｘは、２であり、
前記αは、３であり、
前記βは、１である、
請求項２に記載の電池用電解液。
【請求項４】
前記Ｒは、ＣＨ2−Ｏ−ＣxＨ2x+1で表されるアルキルエーテルであり、
前記ｘは、１であり、
前記αは、３であり、
前記βは、１である、
請求項２に記載の電池用電解液。
【請求項５】
前記非水溶媒に対する前記パーフルオロポリエーテルの体積割合は、１０％以上７５％以下である、
請求項１から４のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項６】
前記非水溶媒は、リン酸エステルおよびグライム誘導体からなる群から選択される少なくともいずれか一種を含む、
請求項１から５のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒は、リン酸エステルを含み、
前記リン酸エステルは、下記の式（１）で表される化合物を含み、
【化１】
2016219422.tif 000012
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示し、前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子または窒素原子または酸素原子または硫黄原子または珪素原子を含み、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である、
請求項６に記載の電池用電解液。
【請求項８】
前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、トリフルオロエチル基である、
請求項７に記載の電池用電解液。
【請求項９】
１ｍｏｌの前記アルカリ金属塩に対して、前記非水溶媒は、３．９５ｍｏｌ以上４．０５ｍｏｌ以下の範囲の前記リン酸エステルを含む、
請求項８に記載の電池用電解液。
【請求項１０】
前記非水溶媒は、グライム誘導体を含み、
前記グライム誘導体が下記の式（２）で表される化合物を含み、
【化２】
2016219422.tif 000013
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示し、前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子または窒素原子または酸素原子または硫黄原子または珪素原子を含み、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は直鎖状または環状であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子のいずれかであり、ｎは１〜５の整数である、
請求項６に記載の電池用電解液。
【請求項１１】
前記ｎは、１であり、
前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、水素原子であり、
前記Ｒ4および前記Ｒ5は、トリフルオロエチル基である、
請求項１０に記載の電池用電解液。
【請求項１２】
１ｍｏｌの前記アルカリ金属塩に対して、前記非水溶媒は、１．９５ｍｏｌ以上２．０５ｍｏｌ以下の範囲の、前記ｎが１であるグライム誘導体を含む、
請求項１１に記載の電池用電解液。
【請求項１３】
前記アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなり、
前記アニオンは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2−）-および、［Ｎ−（ＳＯ2Ｆ）−（ＳＯ2ＣＦ3）］-、からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種である、
請求項１から１２のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項１４】
前記アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなり、
前記アルカリ金属カチオンは、リチウムイオンまたはナトリウムイオンのいずれかである、
請求項１から１３のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の電池用電解液と、
前記アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、
前記アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、
を備える、
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用電解液、および、それらを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、常温溶融塩電解質に対してパーフルオロポリエーテルを添加している電解液を用いたリチウムイオン電池が、開示されている。
【０００３】
特許文献１では、常温溶融塩電解質に対してパーフルオロポリエーテルが０．２％以上５％以下の割合で添加されることが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６９３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、より安全性に優れる電解液の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一様態の電池用電解液は、非水溶媒とアルカリ金属塩とを含み、前記アルカリ金属塩は、前記非水溶媒に溶解しており、前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルを含み、前記パーフルオロポリエーテルの分子末端は、無置換のアルキルエーテル、または、無置換のカルボン酸エステルであり、前記パーフルオロポリエーテルは、パーフルオロアルキル鎖と酸素とが交互に結合された繰り返し単位を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、より安全性に優れる電解液を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【００１０】
まず、本発明者の着眼点が、下記に説明される。
【００１１】
パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロポリエーテル骨格を有する分子は、非水電解液への相溶性が低い。このため、非水電解液に対する、パーフルオロポリエーテルまたはパーフルオロポリエーテル骨格をもつ分子の添加割合は、狭い範囲に制限されてしまうという課題があった。
【００１２】
例えば、特許文献１では、パーフルオロポリエーテルは５％以下の添加割合に制限されている。
【００１３】
このように、非水電解液に対して、一定の割合以上（例えば、５％以上）のパーフルオロポリエーテルを添加すると、両者が均一に混ざり合わない。この結果、電解液としての性能を発揮できないという課題があった。
【００１４】
以上の着眼点に基づいて、本発明者は、本開示の構成を創作するに至った。
【００１５】
（実施の形態１）
実施の形態１における電池用電解液は、非水溶媒とアルカリ金属塩とを含む。
【００１６】
アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなる。
【００１７】
アルカリ金属塩は、非水溶媒に溶解している。
【００１８】
非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルを含む。
【００１９】
パーフルオロポリエーテルの分子末端は、無置換のアルキルエーテル、または、無置換のカルボン酸エステルである。
【００２０】
パーフルオロポリエーテルは、パーフルオロアルキル鎖と酸素とが交互に結合された繰り返し単位を含む。
【００２１】
以上の構成によれば、電解液がアルカリ金属塩を含んでいても、非水溶媒が相分離しない。このため、パーフルオロポリエーテルを、任意の割合で、かつ、より多くの割合で、非水溶媒に混合することができる。すなわち、多量のパーフルオロポリエーテルを、非水溶媒に、均一に混合することができる。これにより、例えば、電解液としての機能を奏しながら、より難燃性能を高めることができる。このように、より安全性に優れる非水電解液を実現することができる。
【００２２】
難燃溶媒であるパーフルオロポリエーテルは、フッ素原子の大きな電気陰性度のために電子の揺らぎの小ささに起因して、極性が小さい。このため、パーフルオロポリエーテルは、塩を溶解させる力が弱い。このため、パーフルオロポリエーテルは、従来の非水電解液で用いられるような多くの塩を溶解させることができない。
【００２３】
また、その極性の小ささは、一般の極性の大きな有機溶媒との相溶性の悪さの要因にもなる。つまり、極性が大きく分子間力が大きい有機溶媒分子間に進入することができない。このため、パーフルオロポリエーテルと有機溶媒とを、均一に混合することができない。
【００２４】
すなわち、物質の内部エネルギーの観点では、均一に相溶している状態よりも分相している状態のほうが、より内部エネルギーが安定状態にあるといえる。
【００２５】
極性有機溶媒が、その極性に由来する分子間力で安定化するのと同様に、パーフルオロポリエーテルでは、フッ素原子同士の親和性の高さ、または、分子鎖の増大に伴って増加する分子間力によって、エネルギーが安定化する。
【００２６】
実施の形態１におけるパーフルオロポリエーテルを使用することで、極性の大きな有機溶媒との相互作用を生むことができる。この相互作用により、均一相溶によるエネルギー安定化の影響を、大きくすることができる。
【００２７】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、パーフルオロポリエーテルは、下記の式（３）で表される化合物であってもよい。
【化３】
2016219422.tif 000003
【００２８】
ここで、Ｒは、ＣＦ2−ＣＯＯ−ＣxＨ2x+1で表されるカルボン酸エステル、もしくは、ＣＨ2−Ｏ−ＣxＨ2x+1で表されるアルキルエーテルである。
【００２９】
また、αおよびβは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
【００３０】
また、繰り返し単位数であるｐおよびｑは、それぞれ独立して、１以上２０以下の整数である。
【００３１】
なお、Ｒは、ＣＦ2−ＣＯＯ−ＣxＨ2x+1で表されるカルボン酸エステルであってもよい。このとき、ｘは、２であってもよい。すなわち、Ｒは、カルボン酸エチルエステルであってもよい。
【００３２】
以上の構成によれば、上述の有機溶媒との相互作用を生む効果が、より顕著に発現する。
【００３３】
なお、Ｒがカルボン酸エチルエステルである場合に、αは３であってもよく、βは１であってもよい。
【００３４】
また、Ｒは、ＣＨ2−Ｏ−ＣxＨ2x+1で表されるアルキルエーテルであってもよい。このとき、ｘは、１であってもよい。すなわち、Ｒは、メチルエーテルであってもよい。
【００３５】
以上の構成によれば、上述の有機溶媒との相互作用を生む効果が、より顕著に発現する。
【００３６】
なお、Ｒがメチルエーテルである場合に、αは３であってもよく、βは１であってもよい。
【００３７】
以上のように、パーフルオロポリエーテルの分子末端が、無置換のアルキルエーテルまたは無置換のカルボン酸エステルに修飾されていることで、極性溶媒との相溶性を改善することができる。このため、パーフルオロポリエーテルの繰り返し単位に、例えば、水素原子を含ませずに構成できる。このため、高い難燃性能と、極性溶媒との相溶性とを、両立することができる。
【００３８】
なお、繰り返し単位である（ＣαＦ2α−Ｏ−）p、および、（ＣβＦ2β−Ｏ−）qは、直鎖状であってもよいし、枝分かれ構造であってもよい。
【００３９】
直鎖状の構造としては、（ＣＦ2−Ｏ−）、（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）、を含んでいてもよい。
【００４０】
枝分かれ構造としては、（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−）、（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−）、（Ｃ（ＣＦ3）2−Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００４１】
また、式（３）における、繰り返し構造の組み合わせである、−（ＣαＦ2α−Ｏ−）p−（ＣβＦ2β−Ｏ−）qは、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）p−（ＣＦ2−Ｏ−）q−、−（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）p−（ＣＦ2−Ｏ−）q−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）p−（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）q−で表されるような、鎖状構造同士の組み合わせを含んでいてもよい。
【００４２】
もしくは、−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−）p−（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）q−、−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−）p−（ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）q−で表されるような、鎖状構造と枝分かれ構造との組み合わせを含んでいてもよい。
【００４３】
もしくは、−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−）p−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−）q−、−（Ｃ（ＣＦ3）2−Ｏ−）p−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−）q−、で表されるような、枝分かれ構造同士の組み合わせを含んでいてもよい。
【００４４】
また、２種類以上の繰り返し単位の組み合わせとなっている場合は、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもよい。
【００４５】
実施の形態１の非水電解液は、例えば、リチウム二次電池に用いられる。このため、リチウム二次電池の一般的な使用温度を考慮すると、パーフルオロポリエーテルの沸点は６０℃以上であることが好ましい。すなわち、この沸点を実現するためには、パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量は、およそ３５０以上であることが好ましい。
【００４６】
重量平均分子量が大きくなると粘度が上昇する。また、上記の分子間力増大の問題から、重量平均分子量は、１５００よりも小さいことが好ましい。
【００４７】
したがって、式（３）に例示したパーフルオロポリエーテル溶媒の繰り返し単位数「ｐ」と「ｑ」、および、パーフルオロアルキル鎖の炭素数「α」と「β」は、化合物の重量平均分子量が概ね３５０以上で１５００よりも小さくなるように選択されることが好ましい。例えば、「ｐ」および「ｑ」は、１以上２０以下の整数であることが好ましい。また、「α」および「β」は、１以上３以下の整数であることが好ましい。
【００４８】
パーフルオロポリエーテルは、単一の化合物であってもよい。または、パーフルオロポリエーテルは、２種以上の異なる化合物であっても良い。
【００４９】
また、パーフルオロポリエーテルは、分子量分布を持って存在している。このため、実測の繰り返し単位数「ｐ」および「ｑ」は、必ずしも整数でなくてもよい。
【００５０】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、各分子の分子量に各分子の重量を掛け合わせた上で全て足し合わせたものを、その全重量で割ることにより求められる分子量である。
【００５１】
実験的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）と呼ばれる測定により求めることができる。これは、分子サイズの差に基づいて分離を行なう液体クロマトグラフィーの一種であり、高分子物質の分子量分布、および平均分子量分布を測定する手法である。また、この装置に光散乱検出器を併用することにより、高分子物質の絶対分子量分布および重量平均分子量、または、回転半径などの情報を得ることができる。
【００５２】
パーフルオロポリエーテルは、例えば、パーフルオロオレフィンの光酸化を用いた反応、パーフルオロアルカンのエポキシドのアニオン重合反応、などの公知の反応で、合成することができる。また、これらの反応で合成した生成物は反応の進行度合いによって重合度（つまり、生成物の分子量）がばらついている。しかし、精密蒸留ないしはカラム精製によって所望の分子量の生成物を得ることができる。
【００５３】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒に対するパーフルオロポリエーテルの体積割合は、１０％以上７５％以下であってもよい。
【００５４】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒が、リン酸エステルおよびグライム誘導体からなる群から選択される少なくともいずれか一種を含んでもよい。
【００５５】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒が、リン酸エステルを含んでもよい。このとき、リン酸エステルは、下記の式（１）で表される化合物を含んでもよい。
【化１】
2016219422.tif 000004
【００５６】
ここで、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。
【００５７】
また、当該芳香族基および当該不飽和脂肪族基および当該飽和脂肪族基は、ハロゲン原子または窒素原子または酸素原子または硫黄原子または珪素原子を、含んでもよい。
【００５８】
当該不飽和脂肪族基および当該飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。
【００５９】
以上の構成によれば、アルカリ金属を十分に溶解できる。さらに、高いイオン伝導性を有する。さらに、耐酸化性に優れた電解液を実現できる。これにより、４Ｖ級の高電圧を発揮できる活物質の充放電反応に寄与することができる。
【００６０】
以上のように、実施の形態１においては、非プロトン性極性溶媒であるリン酸エステルが用いられうる。
【００６１】
リン酸エステル溶媒は、リン原子Ｐと酸素Ｏからなる結合双極子モーメントの大きなＰ―Ｏ二重結合を持っている。このため、アルカリ金属カチオンに対して強く相互作用し、アルカリ金属塩を溶解させることができる。
【００６２】
なお、上記の式（１）における置換基Ｒ1〜Ｒ3は、飽和脂肪族基であってもよい。このとき、炭素原子に結合する原子全てが、水素原子、もしくは、水素原子とフッ素原子から選ばれるいずれか、であってもよい。この構成は、電気化学的安定性の点で、および、アルカリ金属カチオンに対しての相互作用の強さの点で、優れる。
【００６３】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、Ｒ1〜Ｒ3は、トリフルオロエチル基であってもよい。
【００６４】
以上のように、フッ素原子を含ませることで、高電圧を発揮できる活物質の充放電反応に寄与することができる。
【００６５】
極性溶媒にフッ素原子を含有させることで、パーフルオロポリエーテル分子との親和性を向上させることができる。このため、均一相溶によるエネルギー安定化の影響を大きくすることができる。
【００６６】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、１ｍｏｌのアルカリ金属塩に対して、非水溶媒は、３．９５ｍｏｌ以上４．０５ｍｏｌ以下の範囲のリン酸エステルを含んでもよい。
【００６７】
以上の構成によれば、アルカリ金属塩とリン酸エステルがこのような割合で非水電解液に含まれていると、アルカリ金属塩の溶解性を高く保持することができる。
【００６８】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒が、グライム誘導体を含んでもよい。このとき、グライム誘導体が下記の式（２）で表される化合物を含んでもよい。
【化２】
2016219422.tif 000005
【００６９】
ここで、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。
【００７０】
当該芳香族基および当該不飽和脂肪族基および当該飽和脂肪族基は、ハロゲン原子または窒素原子または酸素原子または硫黄原子または珪素原子を含んでもよい。
【００７１】
当該不飽和脂肪族基および当該飽和脂肪族基は、直鎖状または環状であってもよい。
【００７２】
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子のいずれかであってもよい。
【００７３】
ｎは、１〜５の整数であってもよい。
【００７４】
以上の構成によれば、アルカリ金属を十分に溶解できる。さらに、高いイオン伝導性を有する。さらに、耐酸化性に優れた電解液を実現できる。これにより、４Ｖ級の高電圧を発揮できる活物質の充放電反応に寄与することができる。
【００７５】
以上のように、実施の形態１においては、グリコールジエーテル類を意味する、非プロトン性溶剤であるグライム誘導体が用いられうる。
【００７６】
グライム誘導体は、炭素Ｃと酸素Ｏからなる結合双極子モーメントの大きなＣ−Ｏ結合を多数持っている。また、その結合の回転障壁の小ささから、多様な配座をとることができる。これらの理由から、アルカリ金属カチオンに対して、強く相互作用し（すわなち、配位し）、アルカリ金属塩を溶解させる。さらに、アルカリ金属カチオンの表面電荷密度を十分に低下させることができる。
【００７７】
なお、上記の式（２）におけるＸ1〜Ｘ4は、全てが水素原子、もしくは、水素原子とフッ素原子から選ばれるいずれか、であってもよい。この構成は、電気化学的安定性の点で、および、アルカリ金属カチオンに対しての相互作用の強さの点で、優れる。
【００７８】
また、上記の式（２）におけるＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に、飽和脂肪族基もしくは芳香族基であってもよい。
【００７９】
飽和脂肪族基の場合には、アルキル基、もしくは、水素原子の一部がフッ素置換されているアルキル基であってもよい。芳香族基の場合には、フェニル基、もしくは、水素原子の一部がフッ素置換されているフェニル基であってもよい。以上の構成は、電気化学的安定性の点で、および、アルカリ金属カチオンに対しての相互作用の強さの点で、優れる。
【００８０】
アルキル基の炭素数が大きくなると、アルカリ金属カチオンに対する相互作用が立体的に阻害されてしまう。このため、炭素数は、より少ないことが好ましい。例えば、炭素数は、４以下であることが好ましい。
【００８１】
上記の式（２）におけるｎは、エチレンオキシド単位の繰り返しを表す。ｎは、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１である。ｎが１の場合は、その分子構造の小ささから粘度が小さい。このため、アルカリ金属カチオンと強く相互作用しつつも、非水電解液中を早く拡散することができる。
【００８２】
以上のように、実施の形態１における電池用電解液においては、上記の式（２）において、ｎは１であってもよい。また、上記の式（２）において、Ｘ1〜Ｘ4は、水素原子であってもよい。また、上記の式（２）において、Ｒ4およびＲ5は、トリフルオロエチル基であってもよい。
【００８３】
以上の構成によれば、フッ素原子を含ませることができる。これにより、高電圧を発揮できる活物質の充放電反応に寄与することができる。
【００８４】
極性溶媒にフッ素原子を含有させることで、パーフルオロポリエーテル分子との親和性を向上させることができる。このため、均一相溶によるエネルギー安定化の影響を大きくすることができる。
【００８５】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、１ｍｏｌのアルカリ金属塩に対して、非水溶媒は、１．９５ｍｏｌ以上２．０５ｍｏｌ以下の範囲の、ｎが１であるグライム誘導体を含んでもよい。
【００８６】
以上の構成によれば、アルカリ金属塩とグライム誘導体がこのような割合で非水電解液に含まれていると、アルカリ金属塩の溶解性を高く保持することができる。
【００８７】
実施の形態１におけるアルカリ金属塩は、例えば、式ＭＸで表されてもよい。ここで、アルカリ金属塩ＭＸのＭは、アルカリ金属であってもよい。また、アルカリ金属塩ＭＸのＸは、例として、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＣＯ2、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＡｌＣｌ4、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｎ（ＦＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、など、が用いられうる。化学的安定性の観点から好ましいアルカリ金属塩ＭＸのＸは、ＢＦ４、ＰＦ6、ＣｌＯ4、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2のいずれかである。溶解性の観点から好ましいアルカリ金属塩ＭＸのＸは、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｎ（ＦＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）のいずれかである。上記アルカリ金属塩は、一種、または、二種以上の混合物として、用いられてもよい。
【００８８】
すなわち、実施の形態１における電池用電解液においては、アニオンは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2−）-および、［Ｎ−（ＳＯ2Ｆ）−（ＳＯ2ＣＦ3）］-、からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種であってもよい。
【００８９】
以上の構成によれば、アルカリ金属塩の溶解性を向上できる。さらに、高いイオン伝導性を有する電解液を実現できる。
【００９０】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、アルカリ金属カチオンは、リチウムイオンまたはナトリウムイオンのいずれかであってもよい。
【００９１】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００９２】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における電池用電解液と、正極と、負極と、を備える。
【００９３】
正極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む。
【００９４】
負極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。
【００９５】
以上の構成によれば、電圧が高く、かつ、エネルギー密度が高い電池を実現できる。
【００９６】
実施の形態２における電池は、例えば、二次電池として、構成されうる。
【００９７】
図１は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な断面図である。
【００９８】
図１に示される電池は、正極１３と、負極１６と、セパレータ１７と、外装１８と、を備える。
【００９９】
正極１３は、正極集電体１１と、その上に形成される正極合剤層１２とで、構成される。
【０１００】
負極１６は、負極集電体１４と、その上に形成される負極合剤層１５とで、構成される。
【０１０１】
正極１３と負極１６とは、セパレータ１７を介して、互いに対向している。
【０１０２】
正極１３と負極１６とセパレータ１７とが、外装１８で覆われるようにして、電池が構成される。
【０１０３】
正極合剤層１２は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含んでいてもよい。
【０１０４】
以下に、正極活物質の例が示される。
【０１０５】
アルカリ金属がリチウムの場合には、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物、など、が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウムの酸化物、または、これらの混合物あるいは複合酸化物など、が用いられうる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などの、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が、用いられうる。また、正極活物質としては、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）に代表される遷移金属のリン酸塩、など、が用いられうる。
【０１０６】
アルカリ金属がナトリウムの場合には、正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の正極活物質が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属酸化物、など、が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウムの酸化物、または、これらの混合物あるいは複合酸化物など、が用いられうる。正極活物質としては、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ2）などの、ナトリウムと遷移金属とを含む複合酸化物が、用いられうる。また、正極活物質としては、遷移金属のケイ酸塩、遷移金属のリン酸塩、など、が用いられうる。
【０１０７】
正極集電体１１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた、多孔質または無孔のシートまたはフィルム、が用いられうる。アルミニウム、または、その合金であれば、安価で薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１２と正極集電体１１との結合強化のために、正極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。
【０１０８】
負極合剤層１５は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含んでいてもよい。
【０１０９】
以下に、負極活物質の例が示される。
【０１１０】
アルカリ金属がリチウムの場合、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられうる。例えば、負極活物質としては、リチウム金属単体、リチウム金属合金、炭素、金属酸化物、など、が用いられうる。炭素としては、例えば、黒鉛、ハードカーボンまたはコークスといった非黒鉛系炭素、が用いられうる。金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるチタン酸リチウム、など、が用いられうる。リチウム金属合金としては、例えば、ケイ素化合物、錫化合物、アルミニウム化合物とリチウムの合金、など、が用いられうる。
【０１１１】
アルカリ金属がナトリウムの場合、負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられうる。例えば、負極活物質としては、ナトリウム金属単体、ナトリウム金属合金、炭素、金属酸化物、など、が用いられうる。炭素としては、例えば、黒鉛、ハードカーボンまたはコークスといった非黒鉛系炭素、が用いられうる。金属酸化物としては、例えば、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるチタン酸ナトリウム、など、が用いられうる。ナトリウム金属合金としては、例えば、錫化合物、ゲルマニウム化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、インジウム化合物などとナトリウムの合金が用いられうる。
【０１１２】
負極集電体１４としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、および、それらの合金などの金属材料で作られた、多孔質または無孔のシートまたはフィルム、が用いられうる。アルミニウム、または、その合金であれば、安価で薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層１５と負極集電体１４との結合強化のために、負極集電体１４の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。
【０１１３】
正極合剤層１２は、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
【０１１４】
負極合剤層１５は、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
【０１１５】
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられうる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、など、が用いられうる。
【０１１６】
イオン伝導体は、電極抵抗を低減するために、用いられうる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、など、が用いられうる。
【０１１７】
バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられうる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、など、が用いられうる。
【０１１８】
セパレータ１７としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックスなどからなる多孔質膜が用いられうる。多孔質膜の細孔内部に電解質が含浸されて用いられうる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例および比較例として、本開示の一態様である非水電解液、および、それを用いた非水電解質二次電池の作製方法および結果が、説明される。
【０１２０】
実施例中の非水電解液は、全て、アルゴングローブボックス内で調合した。
【０１２１】
なお、本開示の構成は、以下に説明される実施例のみに限定されない。
【０１２２】
≪実施例１≫
下記のパーフルオロポリエーテルとリン酸エステル溶媒とアルカリ金属塩とを使用して、非水電解液を調合した。
【０１２３】
すなわち、パーフルオロポリエーテルとして、下記の式（３）において、αが３、βが１、ＲがＣＦ2−ＣＯＯ−ＣxＨ2x+1で表されるカルボン酸エステル（ここで、ｘは２）であり、重量平均分子量から見積もられる繰り返し単位数ｐおよびｑがｐ＝ｑであると仮定するとｐ＝ｑ＝５〜７である、パーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製Ｌ１０）を用いた。
【化３】
2016219422.tif 000006
【０１２４】
また、リン酸エステル溶媒として、フッ素化リン酸エステル（ＴＦＥＰ）を用いた。すなわち、下記の式（１）の置換基Ｒ1〜Ｒ3が、トリフルオロエチル基（ＣＦ3−ＣＨ2−）である化合物（ＴＦＥＰ）を用いた。
【化１】
2016219422.tif 000007
【０１２５】
また、アルカリ金属塩として、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）を用いた。
【０１２６】
まず、上記のリン酸エステルとアルカリ金属塩とを、モル比率が４対１となるように、混合した。これにより、リン酸エステルにアルカリ金属塩を溶解させた。
【０１２７】
次いで、上記のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が７５％となるように、上記のリン酸エステルに混合させた。
【０１２８】
以上により、非水電解液サンプル１を得た。
【０１２９】
このとき、非水電解液サンプル１のＬｉイオン濃度は、０．２７モル濃度であった。
【０１３０】
≪実施例２≫
下記の式（４）に示されるスキームに従って、分子両末端にメチルエーテル基を有するパーフルオロポリエーテルを、合成した。
【化４】
2016219422.tif 000008
【０１３１】
すなわち、脱水テトラヒドロフラン中で、フッ素化ジオール（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製Ｄ１０）に、水素化ナトリウムとヨウ化メチルとを混合させた。これにより、分子両末端にメチルエーテル基を有するパーフルオロポリエーテルを得た。
【０１３２】
当該生成物であるパーフルオロポリエーテルは、上述の式（３）において、αが２、βが１、重量平均分子量から見積もられる繰り返し単位数ｐおよびｑは、ｐ＝ｑであると仮定するとｐ＝ｑ＝１〜３である。
【０１３３】
上記のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が１０％となるように、実施例１と同様のリン酸エステルに混合させた。
【０１３４】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル２を得た。
【０１３５】
このとき、非水電解液サンプル２のＬｉイオン濃度は、０．９６モル濃度であった。
【０１３６】
≪実施例３≫
実施例２と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が７５％となるように、実施例２と同様のリン酸エステルに混合させた。
【０１３７】
これ以外は、実施例２と同様にして、非水電解液サンプル３を得た。
【０１３８】
このとき、非水電解液サンプル３のＬｉイオン濃度は、０．２７モル濃度であった。
【０１３９】
≪実施例４≫
下記のパーフルオロポリエーテルとグライム誘導体とアルカリ金属塩とを使用して、非水電解液を調合した。
【０１４０】
すなわち、パーフルオロポリエーテルとして、実施例２と同様のパーフルオロポリエーテルを用いた。
【０１４１】
また、グライム誘導体として、下記の式（２）において、ｎが１であり、置換基Ｒ4およびＲ5がトリフルオロエチル基（ＣＦ3−ＣＨ2−）であり、かつ、Ｘ1〜Ｘ4が水素原子である化合物（ＦＤＥＥ）を用いた。
【化２】
2016219422.tif 000009
【０１４２】
また、アルカリ金属塩として、リチウムビスフルオロメチルスルフォニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）を用いた。
【０１４３】
まず、上記のグライム誘導体とアルカリ金属塩とを、モル比率が２対１となるように、混合した。これにより、グライム誘導体にアルカリ金属塩を溶解させた。
【０１４４】
次いで、実施例２と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が７５％となるように、上記のグライム誘導体に混合させた。
【０１４５】
以上により、非水電解液サンプル４を得た。
【０１４６】
このとき、非水電解液サンプル４のＬｉイオン濃度は、０．６３モル濃度であった。
【０１４７】
≪比較例１≫
パーフルオロポリエーテルとして、分子両末端が官能基化されておらず、かつ、重量平均分子量が４３０であるパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＨＴ−８０）を用いた。
【０１４８】
これ以外は、実施例２と同様にして、非水電解液サンプル５を得た。
【０１４９】
≪比較例２≫
パーフルオロポリエーテルとして、分子両末端が官能基化されておらず、かつ、重量平均分子量が７６０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＨＴ−１７０）を用いた。
【０１５０】
これ以外は、実施例２と同様にして、非水電解液サンプル６を得た。
【０１５１】
≪比較例３≫
パーフルオロポリエーテルとして、分子両末端が官能基化されておらず、かつ、重量平均分子量が１０２０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＨＴ−２３０）を用いた。
【０１５２】
これ以外は、実施例２と同様にして、非水電解液サンプル７を得た。
【０１５３】
［相溶性および導電性評価］
実施例１〜４および比較例１〜３の非水電解液の相溶性を、目視により評価した。この結果、均一であった非水溶媒に関して、導電率測定を行った。導電率の測定は、２５℃で測定した。
【０１５４】
表１は、実施例１〜４および比較例１〜３の相溶性の評価結果および導電率を示す。
【０１５５】
【表１】
2016219422.tif 000010
【０１５６】
なお、表１における「相溶性：×」は、アルカリ金属塩の析出、または、溶媒同士の相分離が、確認されたことを意味する。
【０１５７】
また、表１における「相溶性：○」は、アルカリ金属塩の析出、または、溶媒同士の相分離が、確認されなかったことを意味する。
【０１５８】
表１に示されるように、分子末端にフッ素化されていないエステル基またはエーテル基を有しているパーフルオロポリエーテルとアルカリ金属塩とを含む実施例１〜４の非水電解液は、溶媒の相分離およびアルカリ金属塩の析出は確認されず、均一溶媒として得ることができた。
【０１５９】
分子末端がフッ素化されていないエステル基またはエーテル基で官能基化されているパーフルオロポリエーテルを含む非水電解液は、パーフルオロポリエーテルの体積比率が１０％〜７５％と幅広い組成で均一に混合することができた。
【０１６０】
一方、分子末端が官能基化されていない（すなわち、分子末端がフルオロアルキル基である）パーフルオロポリエーテルを用いた比較例１〜３の非水電解液は、均一な溶液とならず、相分離が確認された。
【０１６１】
したがって、アルカリ金属塩を溶解させ、かつ、均一な溶液を得るためには、分子末端に導入された官能基が機能していることが確認された。
【０１６２】
また、分子末端を官能基化することによれば、混合溶媒におけるアルカリ金属塩の濃度がより高い場合であっても、相溶性をより高めることができる。
【０１６３】
≪実施例５≫
実施例５は、非水電解液を含むリチウム二次電池の実施例である。
【０１６４】
正極活物質として、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2を用いた。
【０１６５】
正極活物質と導電助剤アセチレンブラックと結着剤ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１となるように秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した。
【０１６６】
塗工機を用い、作製したスラリーをＡｌ集電体上に塗工した。
【０１６７】
塗工した極板を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜き、電極状態に加工して、正極を得た。
【０１６８】
負極は、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにリチウム金属を圧着し作製した。
【０１６９】
上記の正極と、負極とを、ポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させ、実施の形態２において説明した構成の電極群を作製した。
【０１７０】
電解液として、実施例１のサンプル１の非水電解液を用いた。
【０１７１】
当該電解液を上記の電極群に注液し、封口し、ラミネート型リチウム二次電池を作製した。
【０１７２】
［充放電試験］
実施例５のリチウム二次電池の充放電試験を以下の条件で実施した。
【０１７３】
充放電試験は、２５℃の恒温槽内で、行なった。
【０１７４】
充電から先に開始し、３０分休止した後に放電し、この充放電を３回繰り返した。
【０１７５】
充電は、正極活物質の理論容量に対して０．０５Ｃレートとなる電流値で、定電流定電圧で行なった。充電上限電圧は、４．３Ｖとした。定電圧時の下限電流値は、０．０２Ｃレートとした。
【０１７６】
放電は、放電下限電圧を２．５Ｖとし、０．０５Ｃレートとなる電流値で放電を行なった。
【０１７７】
充放電動作を３回繰り返した。このとき、安定した充放電動作を確認した３回目の放電容量について、正極活物質１ｇあたりの容量に換算した値（ｍＡｈｇ-1）を、算出した。
【０１７８】
比較例１〜３の電解液は分相してしまい、充放電試験が不可能であった。
【０１７９】
これに対し、実施例５は、１５４ｍＡｈｇ-1の放電容量の値を示した。
【０１８０】
このことは、実施例５の電解液が難燃化剤であるパーフルオロポリエーテル溶媒を、多量に（体積比率で７５％）、含んでいるにもかかわらず、電池の充放電動作に耐えうる十分な電気化学安定性を有していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本開示の電解液は、電池の電解液として利用されうる。
【符号の説明】
【０１８２】
１１    正極集電体
１２    正極合剤層
１３    正極
１４    負極集電体
１５    負極合剤層
１６    負極
１７    セパレータ
１８    外装
【図１】
2016219422.tif 000014