(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および／または分子量１００〜６００のポリエチレングリコールをサイジング剤として付着されてなり、かつ、繊維束の扁平度が３以上５００以下で、その交絡度が１以上２５以下であることを特徴とするセメント系無機質材補強用ポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項２】
下記一般式〔１〕で示される化合物をサイジング剤として付着されてなり、かつ、繊維束の扁平度が３以上５００以下で、その交絡度が１以上２５以下であることを特徴とするセメント系無機質材補強用ポリアクリロニトリル系炭素繊維。
Ｒ1 Ｏ−ＰＯＡ−Ｒ2 …〔１〕
（ここで、ＰＯＡ：炭素数２〜４の少なくとも１種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリオキシアルキレン、Ｒ1 ：アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基のいずれか１種、Ｒ2 ：アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基のいずれか１種または水素原子）
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭素繊維であって水中沈降時間が１秒以上３０秒以下であることを特徴とするセメント系無機質材補強用ポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維であって圧力０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧縮空気で型枠に吹き付けたとき繊維の拡散面積が５０ｃｍ2 以上４００ｃｍ2 以下であることを特徴とするセメント系無機質材補強用ポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項５】
該サイジング剤の付着量が０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセメント系無機質材補強用ポリアクリロニトリル系炭素繊維。
【請求項６】
炭素繊維に水および／または分子量１００〜６００のポリエチレングリコールをサイジング剤として付着せしめた後、温度７０〜２５０℃に加熱したローラの表面に接触通過させることによって水分の一部を除去しながら繊維形態をテープ状に扁平化した後、芯材に巻き上げることを特徴とするセメント系無機質材補強用ポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
炭素繊維に下記一般式〔１〕で示される化合物をサイジング剤として付着せしめた後、温度７０〜２５０℃に加熱したローラの表面に接触通過させることによって水分の一部を除去しながら繊維形態をテープ状に扁平化し、次いで温度７０〜２５０℃の乾燥機内を通過させて残水分を除去し繊維形態を固定した後、芯材に巻き上げることを特徴とするセメント系無機質材補強用ポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法。
Ｒ1 Ｏ−ＰＯＡ−Ｒ2 …〔１〕
（ここで、ＰＯＡ：炭素数２〜４の少なくとも１種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリオキシアルキレン、Ｒ1 ：アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基のいずれか１種、Ｒ2 ：アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基のいずれか１種または水素原子）
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維をモルタルに添加し、補強されてなることを特徴とする炭素繊維補強セメント系無機質材製部材。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維をボビンから引き出し、連続的に切断し、セメント系無機質材と同時に型枠に吹き付けるダイレクトスプレー法により成形することを特徴とする炭素繊維補強セメント系無機質材成形物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維をボビンから引き出し、連続的に切断しながらセメント系無機質材と同時に型枠または微細孔を有するベルトの上に吹き付け、減圧下で水分を除去し、水／セメント比を調整するスプレー脱水法により成形することを特徴とする炭素繊維補強セメント系無機質材成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント系無機質材補強用炭素繊維と炭素繊維補強セメント系無機質材成形物およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、セメント系無機質材中での繊維の分散性が優れ、力学的特性に優れたセメント系無機質材成形物を提供するセメント系無機質材補強用炭素繊維とその製造方法および該炭素繊維によって補強されたセメント系無機質材製部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素繊維はそのすぐれた力学的性質、特にすぐれた比強度および比弾性率を利用した複合材料の補強繊維として工業的に広く利用され、セメント類を用いた建築構造物、土木材料などにも広く利用されつつある。
【０００３】
一般的に炭素繊維は、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂の補強用に処理されているのでセメント系無機質材中での分散性が悪く、セメント系無機質材をマトリックスとしたものでは炭素繊維の優れた特徴である高強度、高弾性率という性質が十分発揮されていない。
【０００４】
すなわち、炭素繊維の多くはエポキシ系サイジング剤が付与され、十分な集束性を有するためにセメント系無機質材中での繊維の分散性が良くない。
【０００５】
そこで、炭素繊維のセメント系無機質材の補強効果を高めるための手段として特開平６−１６６５５４号公報には、メソフェーズピッチ系炭素繊維のモノフィラメント１００〜１０００本の集合体からなるストランドにサイジング剤を付与し、このストランド５〜１００本を一つの集合体としたコンクリート補強用炭素繊維が提案されている。
【０００６】
ピッチ系炭素繊維の場合、通常の製造プロセスによって、単繊維本数が１００〜１０００本の集合体を製造できるが、モルタルに投入して混合するときに、剪断応力により繊維が脆いため破断して短くなり、成形物の曲げ強度はポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べると低い。
【０００７】
また、特開平６−１６６５５３号公報、特開平６−１６６５５４号公報では、炭素繊維表面にポリエーテルエステル系、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテルからなるサイジング剤を付与することにより、解舒性が良好となり、セメントとの接着性に優れ、かつダイレクトスプレーガンに対する工程通過性がよい上、曲げ強度の高いセメント複合体を提供するものが開示されている。
【０００８】
しかし、ポリエーテルエステル系、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテルを付与した炭素繊維は、ダイレクトスプレーガンに対する工程通過性は良いが、繊維の集束性が良すぎて、より細かい繊維束に分散しにくく、炭素繊維による十分な補強効果を発揮できないという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、従来の上述した問題点を解決し、セメント系無機質材中で繊維束の分散性を向上させ、かつ、セメント系無機質材との接着性に優れたセメント系無機質材補強用炭素繊維およびそれを使った炭素繊維補強セメント系無機質材成形物を提供するにある。
【００１０】
また、この発明の他の目的は、吹き付け成形時、カットされた繊維束がより小さい繊維束に分離、分散でき、成形物の補強効果が上がり、曲げ強度が向上するセメント系無機質材補強用炭素繊維の製造方法を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記のような目的を達成するために、この発明は、次の構成からなる。すなわち、水および／または分子量１００〜６００のポリエチレングリコールをサイジング剤として付着されてなり、かつ、繊維束の扁平度が３以上５００以下で、その交絡度が１以上２５以下であることを特徴とするセメント系無機質材補強用ポリアクリロニトリル系炭素繊維である。また、下記一般式〔１〕で示される化合物をサイジング剤として付着されてなり、かつ、繊維束の扁平度が３以上５００以下で、その交絡度が１以上２５以下であることを特徴とするセメント系無機質材補強用ポリアクリロニトリル系炭素繊維である。
Ｒ1 Ｏ−ＰＯＡ−Ｒ2 …〔１〕
（ここで、ＰＯＡ：炭素数２〜４の少なくとも１種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリオキシアルキレン、Ｒ1 ：アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基のいずれか１種、Ｒ2 ：アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基のいずれか１種または水素原子）
【００１２】
また、本発明に係るセメント系無機質材補強用ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、炭素繊維にサイジング剤として水および／または分子量１００〜６００のポリエチレングリコールを付着せしめた後、温度７０〜２５０℃に加熱したローラの表面に接触通過させることによって水分の一部を除去しながら繊維形態をテープ状に扁平化して芯材に巻き上げること、または炭素繊維にサイジング剤として下記一般式〔１〕で示される化合物を付着せしめた後、温度７０〜２５０℃に加熱したローラの表面に接触通過させることによって水分の一部を除去しながら繊維形態をテープ状に扁平化し、次いで温度７０〜２５０℃の乾燥機内を通過させて残水分を除去し繊維形態を固定した後、芯材に巻き上げることによって製造できる。
【００１３】
Ｒ1 Ｏ−ＰＯＡ−Ｒ2         …〔１〕
（ここで、ＰＯＡ：炭素数２〜４の少なくとも１種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリオキシアルキレン、Ｒ1 ：アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基のいずれか１種、Ｒ2 ：アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基のいずれか１種または水素原子）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維は、繊維束の扁平度が３以上５００以下で、その交絡度が１以上２５以下であることを特徴とするセメント系無機質材補強用炭素繊維である。
【００１５】
本発明の炭素繊維は、モルタルと同時に吹き付け成形する際、繊維の分散性が良くなり、モルタルの補強効果を向上させる。
【００１６】
繊維束の扁平度が３より小さくなると圧縮空気の抵抗を受けにくくなり、繊維束がより小さい繊維束に分離しにくく、分散性が悪くなる。また、扁平度が５００を超えると、ボビンからの解舒性が悪く、繊維の集束性が悪い上に圧縮空気の抵抗を大きく受けすぎて吹き付け時ファイバーボール状になり、分散斑が原因でモルタルの補強効果が低下する。繊維束のより好ましい扁平度は、５〜１００である。繊維束の扁平度は、次式で求められる。
【００１７】
扁平度＝Ｗ／Ｔ
ただし、Ｔ：繊維束の厚み、Ｗ：繊維束の幅
さらに、その繊維束の交絡度は１以上２５以下である。１より低いと繊維の集束性が悪く開繊しやすくなり、ボビンからの解舒性が悪く、糸切れ、吹き付け時のファイバーボール、ガン内での詰まりの原因となる。逆に、繊維の交絡度が２５を超えると集束性が強すぎて吹き付けた際、繊維束がより小さい繊維束に分離しにくく、分散性が低下し、モルタルの補強効果が低下するため成形物の曲げ強度が低下する。繊維束のより好ましい交絡度は、１以上１０以下である。
【００１８】
繊維束の交絡度は、ＪＩＳ−Ｌ１０１３化学繊維フィラメント糸試験方法の交絡度測定方法に準じて測定した。その測定方法は、試料の一端を適当な性能を有する垂下装置の上部つかみ部に取り付け、つかみ部より１ｍ下方の位置に荷重（１００ｇｆ）を吊り下げ、試料を垂直に垂らす。試料の上部つかみ部より１ｃｍ下部の点に糸束を２分割するようにフック（直径１ｍｍの針金状）を挿入する。フックの他端には所定の荷重（１０ｇｆ）を取り付け、約２ｃｍ／秒の速度でフックを下降させる。フックが糸の絡みにより停止した点までのフックの下降距離を求め、次式により求める。試験回数は５０回とし、その平均値で表す。
【００１９】
交絡度＝Ｌ／１０００
Ｌ：フックが下降した距離（ｍｍ）
本発明の炭素繊維は、繊維の水中沈降時間が１秒以上３０秒以下であることが好ましい。詳しくは、深さ１０ｃｍ、温度２５℃の水の表面に長さ２５ｃｍの繊維束を置いた時点から自然沈降で底に着くまでの時間を測定し、沈降時間が１秒以上３０秒以下であるセメント系無機質材補強用炭素繊維である。水中沈降時間が３０秒を超えると水との馴染みが悪く、結果的にモルタルとの馴染みが悪くなり、繊維束の中にセメント粒子が入りにくく、モルタルとの接触面積が小さくなり、補強効果が低下する。より好ましくは水中沈降時間が４秒以上１５秒以下が良い。
【００２０】
さらに本発明の炭素繊維は、繊維束を圧力０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下、好ましくは圧力０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下の圧縮空気で型枠に吹き付けたとき繊維の拡散面積が５０ｃｍ2 以上４００ｃｍ2 以下であることが好ましい。圧縮空気の圧力が１ＭＰａを超えると吹き付けた繊維が不規則に分離分散し、型枠からはみ出る繊維束が発生するため正確な評価ができない。また、圧力が０．１ＭＰａより低いと吹き付けるすべての繊維が分離しないため、分散性の正確な評価ができない。
【００２１】
また、繊維束を圧力０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧縮空気で型枠に吹き付けたとき繊維の拡散面積が５０ｃｍ2 より低いと繊維の集束性が強いため、繊維は分離分散しにくく、モルタルとの接触面積が小さくなり、繊維束の中にセメント粒子が入り込みにくくなり、補強効果が低下する。逆に繊維の拡散面積が５００ｃｍ2 を超えると繊維束の分散斑が発生し、均等に分散させることが難しく、成形物の強度が低下する。
【００２２】
繊維の拡散面積とは、固定したダイレクトスプレー装置で１辺が１００ｃｍの鉄板の周囲を高さ２ｃｍの角材で囲んだ鉄製型枠（容器）に０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧縮空気で繊維束とモルタルを同時に円形ノズルで５０ｃｍの高さから垂直真下の鉄製型枠面中央部に吹き付けると繊維とモルタルが一緒に円状に拡散付着するが、その時の最外周に存在する繊維間距離（直径）を測定し、円の面積（πｒ2 ）として計算したものである。
【００２３】
本発明の炭素繊維束に付着させるサイジング剤としては、水および／または分子量が１００〜６００のポリエチレングリコールとすることができる。付着させる水は安価でモルタルの水と馴染みやすいため、モルタル中で繊維の分散性が良くなる。また、ポリエチレングリコールも安価で水との馴染みが良いことから、モルタルとの馴染みが良く、繊維の集束性が良いことから扁平糸の形態保持性が良い。
【００２４】
ポリエチレングリコールは、単独または水で希釈して用いても良い。サイジング剤としての水は、通常の飲料水、地下水、イオン交換水、フィルター濾過水等いずれでも良い。サイジング剤の付着量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。０．１重量％未満になるとダイレクトスプレー法での工程通過性が悪くなり、スプレーガン内で繊維束が開繊するため詰まりが発生する。また、吹き付けても繊維束の集束性が弱いためファイバーボール状になり、繊維の分散性が悪く、成形物の強度が低下する。付着量が２０重量％を越えると繊維の水分率が高いため、集束性が強くなり、スプレーガンで吹き付けた時、繊維束がより小さい繊維束に分離せず元の繊維束の状態でモルタル中に存在し、繊維束の分散性が著しく悪くなり、成形物の強度が低下するため好ましくない。水には他に平滑剤、柔軟剤、希釈剤等の添加剤を加えるとより好ましい。
【００２５】
ポリエチレングリコールは、１００〜４００の分子量が好ましい。分子量が１００より小さいと繊維の集束性が不足し、繊維束が開繊してスプレーガン内での詰まりが発生する。また、４００より大きいと繊維の集束性が強くなりすぎて繊維の分散性が低下し、セメント補強効果が悪くなる。ポリエチレングリコールの付着量は０．１〜２０重量％であることが好ましい。より好ましい付着量は、０．５〜１０重量％である。付着量が０．１重量％未満になるとダイレクトスプレー法での工程通過性が悪くなり、スプレーガン内で繊維束が開繊するため詰まりが発生する。また、吹き付けても繊維束の集束性が弱いためファイバーボール状になり、繊維の分散性が悪く、成形物の強度が低下する。付着量が２０重量％を越えると集束性が強くなり、スプレーガンで吹き付けた時、繊維束がより小さい繊維束に分離せず元の繊維束の状態でモルタル中に存在し、繊維束の分散性が著しく悪くなり、成形物の強度が低下するため好ましくない。
【００２６】
あるいは、本発明の炭素繊維束は、下記一般式〔１〕で示される化合物であることを特徴とするサイジング剤が付着しているセメント系無機質材補強用炭素繊維である。
Ｒ1 Ｏ−ＰＯＡ−Ｒ2         …〔１〕
（ここで、ＰＯＡ：炭素数２〜４の少なくとも１種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリオキシアルキレン、Ｒ1 ：アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基のいずれか１種、Ｒ2 ：アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基のいずれか１種または水素原子）。
【００２７】
上記した一般式〔１〕で示した化合物からなるサイジング剤を付着させた炭素繊維は、セメントとの親和性、分散性、集束性にすぐれている。一般式〔１〕に示す化合物の基本構造は、ポリオキシアルキレン構造であり繊維の集束性、分散性、セメントとの親和性を向上させる。一般式〔１〕においてＰＯＡは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが単独で繰り返してなるポリオキシアルキレンでも良く、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが少なくとも１種類以上のアルキレンオキサイドが共重合されてなるポリオキシアルキレンでも良い。
【００２８】
一般式〔１〕においてＰＯＡが単独のアルキレンオキサイドからなる場合、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略記する場合がある。）またはプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と略記する場合がある。）が好ましく、ＥＯ単独がより好ましい。その繰り返し数は、４〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは４〜５０が良い。ｎが２より小さいと、親水性が悪くモルタルとの馴染みが悪くなる。また、１００より大きいと繊維の集束性が良すぎて吹き付け成形時、繊維の分散性が悪くなり補強効果が低下する。
【００２９】
一般式〔１〕においてＰＯＡが単独のアルキレンオキサイドからなる場合、一般式〔１〕のＲ1 はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアルケニル基のいずれか１種を用いることができるが、アルキル基としては、炭素数８〜２０のアルキル基が好ましく代表的なものとしてオクチル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基などを挙げることができ、中でもブチル基がサイジング剤の溶解性、繊維の分散性、平滑性が良好であるため好ましい。アリール基の代表的なものとしてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。さらに、アルキルアリール基としては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、代表的なものとしてノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ラウリルフェニル基、オクチルフェニル基などを挙げられる。中でもノニルフエニル基が繊維の分散性および平滑性が良好であるため好ましい。
【００３０】
さらに、アルケニル基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、代表的なものとしてオレイル基が好ましい。また、一般式〔１〕のＲ2 はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアルケニル基のいずれか１種または水素原子であるが水素原子が好ましく用いられる。なお、アルキル基としては、炭素数８〜２０のアルキル基が好ましい。また、アリール基の代表的なものとしてフエニル基、ナフチル基等が挙げられる。さらに、アルキルアリール基としては炭素数６〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、代表的なものとしてノニルフェニル基ドデシルフェニル基、ラウリルフェニル基、オクチルフェニル基等が挙げられる。さらにアルケニル基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、代表的なものとしてオレイル基が好ましい。
【００３１】
一方、一般式〔１〕のＰＯＡが共重合物からなる場合、その結合形態としては、ブロツクまたはランダム配列が好ましく、より好ましくはランダム配列が良い。ランダム配列させると水溶解性が向上する他、モルタル成形時泡立ちが少ないため成形物中の気泡量が少なく、かつ親水性が向上するため単繊維の間にセメント粒子が入り込み成形物の曲げ強度が向上するので特に好ましい。好ましくは、一般式〔１〕において、ＰＯＡが、Ｃ2 〜Ｃ4 のアルキレンオキサイド単独からなるポリオキシアルキレンまたはエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とのブロック共重合物若しくはランダム共重合物が好ましい。ＥＯ／ＰＯの好ましい共重合比は、モル比が９０：１０〜１０：９０の範囲、好ましくはＥＯ／ＰＯのモル比が４０：６０〜６０：４０の範囲である。ＥＯ／ＰＯ共重合物の場合は、ＰＯの成分が上記の範囲より多いと疎水性が大きくなりすぎ炭素繊維とセメントとの親和性が低下し、炭素繊維とセメント粒子との馴染みが悪いため単繊維の間にセメント粒子が入りにくくなることがある。上記範囲の共重合比をとることにより水溶性が高くなりモルタル成形時泡立ちが少ないため成形物中の気泡量が少なく、かつ親水性が向上するため単繊維の間にセメント粒子が入り込み成形物の曲げ強度が向上するので好ましい。
【００３２】
一般式〔１〕のＰＯＡが共重合物からなる場合、アルキレンオキサイドの繰り返し数は共重合成分のそれぞれを合計して４〜１００であることが好ましく、４〜５０がより好ましい。ｎが４より小さい場合、親水性が悪くモルタルとの馴染みが低下する。また、１００より大きい場合は繊維の集束性が良すぎて吹き付け成形時繊維の分散性が悪くなり補強効果が低下する。
【００３３】
一般式〔１〕のＰＯＡが共重合物からなる場合、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアルケニル基のいずれか１種を用いることができる。アルキル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、代表的なものとしてエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基などを挙げることができ、中でもブチル基がサイジング剤の溶解性、繊維の分散性、平滑性が良好であるためより好ましい。アリール基の代表的なものとしてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００３４】
さらに、アルキルアリール基としては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、代表的なものとしてノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ラウリルフェニル基、オクチルフェニル基などを挙げられる。中でもノニルフエニル基が繊維の分散性および平滑性が良好であるため、より好ましい。
【００３５】
アルケニル基としては炭素数６〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、代表的なものとしてオレイル基が挙げられる。次にＲ2 はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基若しくはアルケニル基のいずれか１種または水素原子であるが、炭素数２〜２０のアルキル基または水素原子が好ましく用いられる。炭素数２〜２０のアルキル基の代表的なものとしてエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基が挙げられる。
【００３６】
一般式〔１〕で示される化合物は単独でもよいが他の化合物と混合させても良い。混合させる場合は、一般式〔１〕で示される化合物が少なくとも１０〜１００％の範囲で、より好ましくは７５〜１００％の範囲で含むサイジング剤を炭素繊維に付着させることが好ましい。一般式〔１〕で示される化合物が１０％より少ないサイジング剤では繊維の集束性が悪く、セメントとの親和性が大きく低下し、炭素繊維による十分な補強効果が発揮出来ない。
【００３７】
一般式〔１〕で示される化合物と混合させるものは、例えばエポキシ、不飽和ポリエステル、平滑剤、柔軟剤、希釈剤、界面活性剤等の添加剤を加えることができる。
【００３８】
サイジング剤の付着量は、繊維の集束性とダイレクトスプレー法での工程通過性を良好なものとし、スプレーガン内での繊維の開繊による詰まりを防止する観点から０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。０．１％以下になると、ダイレクトスプレー法での工程通過性が悪くなり、スプレーガン内で繊維束が開繊するため詰まりが発生する。また、吹き付けても繊維束の集束性が弱いためファイバーボール状になり、繊維の分散性が悪く、成形物の強度が低下する。付着量が２０％を越えると集束性が強くなり、スプレーガンで吹き付けた時、単繊維本数１００〜３０００本程度の繊維束に分離せず、元の繊維束のままでモルタル中に存在し、繊維束の分散性が著しく悪くなり、成形物の強度が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明の炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、アクリロニトリルを溶媒ＤＭＳＯ中で重合開始剤により重合反応させた高分子ポリマーを湿式または乾式または乾湿式紡糸により製造することができる。
【００４０】
このポリアクリロニトリル繊維を２００〜３００℃の温度で耐炎化処理し、次いで温度８５０〜１３００℃で炭化焼成し炭素繊維を得る。このポリアクリロニトリル系炭素繊維は、繊維が緻密で高強度、高弾性率、耐薬品性が高いことからセメント等の補強にも他の繊維を使うより高性能な成形物ができる。
【００４１】
本発明のセメント系無機質材補強用炭素繊維の製造方法は、単繊維本数が１０００本以上２４０００本以下の撚りの無いポリアクリロニトリル系繊維を上述の方法で撚りが入らないように平溝ローラを用いて耐炎化処理し、次いで繊維束を３〜１０ｍｍの幅に広げた状態にしながら８５０〜１３００℃の温度で炭化焼成することにより交絡度が１〜２５の繊維が得られる。この繊維にサイジング剤として水およびポリエチレングリコールをディップ方式で付着せしめた後、温度７０〜２５０℃に加熱したホツトローラの表面に接触通過させることによって余分な水分を蒸発させ、水分率を０．１〜２０重量％に、好ましくは1 〜１０重量％にすることにより、扁平度を好ましくは３〜５００に、より好ましくは５〜１００に扁平化した後、芯材に巻き上げることによって製造できる。
【００４２】
ホットローラの温度が７０℃未満になると水分の蒸発が少ないため水分が多くなり、繊維形態をテープ状に扁平化することができなくなる。さらに、ボビンに巻き上げる際、水分が多くなりすぎると巻き形状が悪くなり、解舒性も悪くなる他、繊維の分散が悪くなり、セメントの補強効果が低下する。また、ホットローラの温度が２５０℃を越えると水分の蒸発が多くなりすぎて、繊維の集束性が低下し、ボビンからの解舒性、吹き付け時の工程通過性が悪く、繊維がファイバーボール状になり、モルタルの補強効果が低下する。ホットローラの温度は１００〜１６０℃が繊維束をテープ状に扁平化させやすい水分率になるため、より好ましい。なお、サイジング剤として分子量が１００〜４００のポリエチレングリコールを単独で用いる場合はホットローラで扁平化した後、芯材に巻き上げる。
【００４３】
上記サイジング剤に水または平滑剤、柔軟剤、希釈剤、界面活性剤等の添加剤を加えて希釈した場合は、ディップ方式で付着させた後、温度７０〜２５０℃のホットローラに接触させ余分な水分を蒸発させて扁平化した後、繊維の残水分を除去するため温度７０〜２５０℃の乾燥炉を通過させて芯材に巻き上げても良い。
【００４４】
本発明のセメント系無機質材補強用炭素繊維の製造方法は、上記ポリアクリロニトリル系炭素繊維に次式Ｒ1 Ｏ−ＰＯＡ−Ｒ2 （ここで、ＰＯＡ：炭素数２〜４の少なくとも１種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリオキシアルキレン、Ｒ1 ：アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基のいずれか１種、Ｒ2 ：アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基のいずれか１種または水素原子）のサイジング剤をディップ方式で付着せしめた後、温度７０〜２５０℃に加熱したホットローラの表面に接触通過させることによって余分な水分を蒸発させ、サイジング剤付着量を０．１〜１０重量％に、好ましくは１〜５重量％にすることにより、扁平度を３〜５００に、好ましくは５〜１００に扁平化した後、次いで温度７０〜２５０℃の乾燥機内を通過させて残水分を除去し繊維形態を固定した後、芯材に巻き上げることによって製造できる。
【００４５】
ホットローラの温度が７０℃以下になると水分の蒸発が少ないため水分が多くなり、繊維形態をテープ状に扁平化することができなくなる。ホットローラの温度が２５０℃以上になると水分の蒸発が多くなりすぎて、繊維の集束性が低下し、ボビンからの解舒性、吹き付け時の工程通過性が悪く、繊維がファイバーボール状になり、モルタルの補強効果が低下する。ホットローラの温度は１００〜１６０℃が繊維束をテープ状に扁平化させやすい水分率になるため、より好ましい。繊維の水分を除去し、繊維形態を固定するための乾燥機の温度は７０〜２５０℃であるが、温度が７０℃より低いとサイジング剤の乾燥不足から繊維の目付けが不安定となる他、乾燥時間がかかり製造コストが高くなる。温度が２５０℃より高いとサイジング剤の成分が揮散し、繊維の性能が低下し、ＣＦＲＣの曲げ強度が低下するため好ましくない。より好ましい乾燥温度は、１００〜２３０℃である。
【００４６】
本発明のセメント系無機質材製部材は、繊維束の扁平度が３以上５００以下で、その交絡度が１以上２５以下であるセメント系無機質材補強用炭素繊維で補強したものである。セメント系無機質材製部材とは、たとえば壁材、型枠、板材などが挙げられる。
【００４７】
壁材としては、間仕切り壁、間仕切り材、壁下地材、壁パネル、など壁構成物が挙げられる。また、型枠としては、柱型枠、型枠壁、梁型枠、基礎型枠、永久型枠などの枠状物が挙げられる。さらに板材としては、内壁、外壁、間仕切り、屋根、天井、庇、床などの板状物が挙げられる。
【００４８】
本発明のダイレクトスプレー法で成形する炭素繊維補強セメント系無機質材成形物の製造方法は、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維をボビンから引き出し、ダイレクトスプレーガンで連続的に切断し、セメント系無機質材と同時に型枠に吹き付けることにより成形できる。
【００４９】
炭素繊維をボビンから引き出す方法は、ボビンの外から解舒する方法、ボビンの内側から解舒する（インサイドプル）方法があり、どちらでもよいがボビンの内側から解舒する（インサイドプル）方法が解舒抵抗が小さいため好ましい。
【００５０】
ダイレクトスプレーガンに供給された炭素繊維は、長さ３〜５０ｍｍに切断され、定量ポンプで移送されてくるモルタルと同時に型枠に吹き付けられる。繊維の長さが３ｍｍより短いとモルタル補強効果が小さくなり成形物の強度が低下する。また、５０ｍｍより長いと繊維の絡みが強くなり、分散性が低下し、成形物の強度が低下する。
【００５１】
吹き付ける繊維の量は、モルタルとの重量比で好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％となるようにダイレクトスプレーガンへ連続的に供給するのがよい。供給する繊維量が０．１重量％より少なくなると断面積当りのマトリックス強度より繊維強度が小さいため繊維の破断により成形物の補強効果が低下することがある。また、繊維量が１０重量％を越えると繊維混入率が大きくなるとともに空気混入率が大きくなり、マトリックス強度が低下するため成形物の曲げ強度が低下することがある。
【００５２】
切断された繊維と同時に吹き付けるモルタルは、セメント、水、骨材との混合物が適用できる。
【００５３】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強セメント、低収縮セメント、混合セメント、特殊セメント等が挙げられるが、通常用いられる普通ポルトランドセメントが安価であるため好ましい。骨剤としては、砂、ケイ砂、フライアッシュ、シラスバルーン、シリカなどの細骨材などが挙げられる。また、混和剤として減水剤、遅延剤、促進剤、急結剤、増粘剤などが挙げられ、必要に応じて使用することができる。
【００５４】
また、本発明のスプレー脱水法で成形する炭素繊維補強セメント系無機質材成形物の製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維を巻き上げたボビンより引き出し、セメント系無機質材との重量比で好ましくは２〜５％となるようにスプレーガンへ連続的に供給し、スプレーガン内のカッターで切断しながらポンプで移送されてくるモルタル、水、骨材、と混合させたセメント系無機質材と同時に型枠または微細孔を有するベルトの上にトラバースしながら吹き付け、真空装置により余分な水を除去し、水／セメント比を調整することにより製造できる。
【００５５】
炭素繊維をボビンから引き出す方法、ダイレクトスプレーガンに供給された炭素繊維の長さ、吹き付ける繊維の量は、前記したダイレクトスプレー法で成形する炭素繊維補強セメント系無機質材成形物の製造方法が適用できる。
【００５６】
カットされた繊維とモルタルは、同一のノズルから吹き付けられ、連続的に一定速度で移動するベルトの上に幅方向にトラバースしながら吹き付ける。ベルトの上に吹き付けられたモルタルは、真空装置によりモルタルの水分を吸引し、水分率を調整しながら成形する。
【００５７】
切断された繊維と同時に吹き付けるモルタルも前記したダイレクトスプレー法で成形する炭素繊維補強セメント系無機質材成形物の製造方法が適用できる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５９】
実施例１
単繊維の太さが１デニール、単繊維本数が１２０００本の撚りの無いアクリル系繊維を２５０℃の空気中で加熱し、延伸倍率１．０５で延伸しながら水分率が４．０％の酸化繊維を得た。この酸化繊維を１４００℃の窒素雰囲気中で炭素化することによって炭素繊維を得た。サイジング剤として、水をディップ方式で付着させ、次いで温度１５０℃の加熱ローラに接触通過させて、扁平度１５、交絡度１．２、サイジング剤付着量が１０％の炭素繊維を得た。この炭素繊維の水中沈降時間は６秒であった。生産性は安定しローラ表面への毛羽の付着もなくボビンへの巻き揚げ性は良好であった。この炭素繊維の引張強度は５０００ＭＰａ、弾性率は２３０ＧＰａ、伸度２．２％で、水中沈降時間は６秒であった。
【００６０】
この炭素繊維をダイレクトスプレー法により成形するためのモルタルは、普通ポルトランドセメント１０８２ｇに対して水を５１２ｇ添加して水／セメント比を４７．３重量％とし、細骨剤として粉末硅石をセメントに対して２５．３重量％投入し、混和剤としてＡＥ減水剤をセメントに対して２．０重量％添加混合して製造した。
【００６１】
該炭素繊維をボビンから引き出し、ダイレクトスプレーガンのローターでガン内に給糸し、カッターで連続的にカットしてポンプで移送されてきたモルタルとのトータル重量比で３％となるように圧縮空気で型枠に吹き付けた。吹き付ける際、繊維束の工程通過性が良好で大きな繊維束はさらに小さな繊維束に分離した。
【００６２】
圧力０．２ＭＰａの圧縮空気で繊維束を吹き付け繊維の拡散面積を測定すると２５０ｃｍ2 で型枠面へ均一に繊維束が分離分散していた。
【００６３】
吹き付け成形物は厚さ１０ｍｍ、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍの板状にして、温度２５℃湿度６５％で３時間気中養生した。ついで室温で２８日間自然養生して、厚さ１０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの測定サンプルを製作した。成形物の横断面を切断し、顕微鏡で観察すると単繊維間にセメント粒子が入っていることから、セメントとの馴染みが良好であった。この成形物の曲げ強度について測定した結果を表１に示した。
【００６４】
実施例２
実施例１と同様の炭素繊維にサイジング剤として、分子量４００のポリエチレングリコールをディップ方式で２．０重量％付着させ、次いで温度１５０℃の加熱ローラに接触通過させて、扁平度１８、交絡度１．３の炭素繊維を得た。生産性は安定しローラ表面への毛羽の付着もなくボビンへの巻き揚げ性は良好であった。この炭素繊維の引張強度は４９００ＭＰａ、弾性率は２３０ＧＰａ、伸度２．１％で、水中沈降時間は７秒であった。この炭素繊維をダイレクトスプレー法で吹き付けた繊維拡散面積は２４０ｃｍ2 で成形物は厚さ１０ｍｍ、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍの板状にして、温度２５℃湿度６５％で３時間気中養生した。ついで室温で２８日間自然養生して、厚さ１０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの測定サンプルを製作した。成形物の横断面を切断し、顕微鏡で観察すると単繊維間にセメント粒子が入っていることから、セメントとの馴染みが良好であった。この成形物の曲げ強度について測定した結果を表１に示した。
【００６５】
実施例３
実施例１と同様の炭素繊維にサイジング剤として、次式の化合物（オレイルエーテル）Ｃ18Ｈ35Ｏ−（ＥＯ）8-Ｈを用い、濃度４％水溶液が入っている槽の中に上記炭素繊維をディップ方式で２．０重量％付着させ、次いで温度１５０℃の加熱ローラに接触通過させた後、１５０℃の乾燥機を通過させ残水分を除去した後ボビンに巻き取り、扁平度２０、交絡度１．４の炭素繊維を得た。生産性は安定しローラ表面への毛羽の付着もなくボビンへの巻き揚げ性は良好であった。この炭素繊維の引張強度は５１００ＭＰａ、弾性率は２２９ＧＰａ、伸度２．３％で、水中沈降時間は６．２秒であった。
【００６６】
この炭素繊維を実施例１と同様の方法で吹き付け成形した繊維の拡散面積は２６０ｃｍ2 で型枠面へ均一に繊維束が分離分散していた。この成形物の曲げ強度について測定した結果を表１に示した。
【００６７】
実施例４
実施例１と同様の炭素繊維にサイジング剤として、次式の化合物（オレイルエーテル）Ｃ18Ｈ35Ｏ−（ＥＯ）8-Ｈを用い、このサイジング剤の濃度４％水溶液が入っている槽の中に上記炭素繊維をディップ方式で２．０重量％付着させ、次いで温度１５０℃の加熱ローラに接触通過させた後、１５０℃の乾燥機を通過させ残水分を除去した後ボビンに巻き取り、扁平度１９、交絡度１．５の炭素繊維を得た。生産性は安定しローラ表面への毛羽の付着もなくボビンへの巻き揚げ性は良好であった。この炭素繊維の引張強度は４９５０ＭＰａ、弾性率は２３２ＧＰａ、伸度２．２％で、水中沈降時間は６秒であった。
【００６８】
実施例１と同様の炭素繊維とモルタルを用いて繊維の添加量がモルタルに対する重量比で２．０％になるようにスプレーガンへ連続的に供給し、スプレーガン内のカッターで切断しながらポンプで移送されてくるセメント、水、骨材と混合させたセメント系無機質材と同時に型枠または微細孔を有するベルトの上にトラバースしながら吹き付け、真空装置により余分な水を除去し、水／セメント比を調整しながら成形した。圧縮空気で吹き付けた繊維の拡散面積は２４０ｃｍ2 であった。成形物は厚さ１０ｍｍ、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍの板状にして、温度２５℃湿度６５％で３時間気中養生した。ついで室温で２８日間自然養生して、厚さ１０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの測定サンプルを製作した。この成形物の曲げ強度について測定した結果を表１に示した。
【００６９】
比較例１
実施例１の連続炭素繊維をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１００４（油化シェルエポキシ製））にエチレンオキサイド３０モルを付加させた化合物の水分散液で濃度４％の水溶液中に通過させディップ方式で２．０％付着させ、２００℃の温度で乾燥した。この繊維の扁平度は２．５、交絡度は３５であった。圧縮空気で吹き付けた時の繊維拡散面積は４０ｃｍ2 であった。
【００７０】
実施例１と同様のモルタルおよび成形方法により型枠に吹き付け成形しサンプルを製作した。吹き付け時、繊維の集束性が強いため繊維束がさらに小さい繊維束に分散しなかった。また、顕微鏡による断面観察では単繊維間に入ったセメント粒子が少なかった。繊維束のモーメントおよび成形物の曲げ強度について測定した結果を表１に示した。
【００７１】
比較例２
実施例１の連続炭素繊維にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”８２８（油化シェルエポキシ製））濃度４％水分散液の中に炭素化した繊維を通過させディップ方式で付着量を２．０重量％とした。この繊維の扁平度は２．１、交絡度は３１であった。
【００７２】
プリミックス法で成形するため、普通ポルトランドセメント１０８２ｇをオムニミキサーに投入し、細骨剤として粉末硅石をセメントに対して２５．３重量％投入し、長さ６ｍｍに切断した炭素繊維をモルタルに対して重量比で２．０％添加した。この状態で一端撹拌混合させた。次いで、水を５１２ｇ添加して水／セメント比を４７．３重量％とし、混和剤としてＡＥ減水剤をセメントに対して２．０重量％添加混合してモルタルを製造した。
【００７３】
このモルタルを厚さ１０ｍｍ、縦４００ｍｍ、横さ４００ｍｍの板状になる型枠に流し込み、温度２５℃湿度６５％で３時間気中養生した。ついで室温で２８日間自然養生して、厚さ１０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの曲げ強度測定サンプルを製作した。
【００７４】
成形物の曲げ強度について測定した結果を表１に示した。
【００７５】
比較例３
市販のピッチ系炭素繊維を用いて、実施例１と同様のモルタルおよびダイレクトスプレー法により成形したサンプルを製作した。ピッチ系炭素繊維の扁平度は２．３、交絡度は２８で、吹き付け時の繊維拡散面積は４５ｃｍ2 であった。繊維の集束性が強いためか繊維束がさらに小さい繊維束に分散しなかった。成形物の曲げ強度について測定した結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
0003895842.tif 000002
【００７７】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維は、扁平度３以上５００以下で、その交絡度が１以上２５以下であることにより、吹き付け成形すると繊維がより小さい繊維束に分離、分散して繊維の拡散面積が大きくなる。すなわち、繊維の分散性が向上し、セメント系無機質材との接触面積が多くなりセメント成形物の補強効果が向上して、成形物の力学的特性が優れたものとなる。