(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機液体混合物を膜の片側に供給し、他の側から気相で有機液体混合物中の一部の成分を分離する方法に用いられる分離膜であって、該分離膜が多孔質支持膜を含み、該多孔質支持膜の細孔内面にスルホン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するポリイミドが存在するとともに、該分離膜の下記（１）式により求められる平均細孔径が０．５〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする分離膜。
ＤP ＝２・（ＬP・λ・８η／ΦW ）1/2 ・・・（１）
ここで、ＤP は平均孔径［ｃｍ］、ＬP は透水性［ｃｍ3・ｄｙｎ-1・ｓ-1］、λは膜厚［ｃｍ］、ηは水の粘度［ｄｙｎ・ｓ・ｃｍ2］、ΦW は膜の含水率すなわち空隙率である。
【請求項２】
前記多孔質支持膜の素材がポリフェニレンスルフォン、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
分離膜の形状が中空糸膜、平膜および管状から選ばれるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の分離膜。
【請求項４】
ポリイミドが、酸無水物およびジアミンから合成しうるものであって、前記酸無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物から選ばれる１以上をその成分とすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の分離膜。
【請求項５】
ポリイミドが２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンのいずれか１つをジアミン成分として合成して得られうるポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の分離膜。
【請求項６】
多孔質支持膜をポリイミドの溶液に接触させたあと、ポリイミド溶液の溶媒を除去し、該多孔質支持膜の細孔内表面層にスルホン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するポリイミド層を形成させて、上記（１）式により求められる平均細孔径を０．５〜５０ｎｍの範囲とすることを特徴とする、有機液体混合物を膜の片側に供給し、他の側から気相で有機液体混合物中の一部の成分を分離するための分離膜の製造方法。
【請求項７】
ポリイミド溶液の溶媒の除去が、空気または液体との接触による請求項６に記載の有機液体混合物用分離膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかの分離膜の片側に有機液体混合物を供給し、他の側から気相で有機液体混合物中の一部の成分を分離することを特徴とする有機液体混合物の分離方法。
【請求項９】
有機液体混合物が芳香族系炭化水素を含むものであり、分離される一部の成分が有機液体混合物より芳香族系炭化水素成分濃度の高い有機物である請求項８に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項１０】
有機液体混合物が芳香族系炭化水素を含むガソリンであることを特徴とする請求項９に記載の有機液体混合物の分離方法。
【請求項１１】
容器内に請求項１から５のいずれかの分離膜、前記分離膜の一方の側に有機液体混合物供給部、およびその膜の反対の位置に透過有機液体取出部を有することを特徴とする有機液体混合物分離装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機液体混合物組成を変化させるのに使用する有機液体混合物用分離膜、有機混合物分離装置およびその有機液体混合物用分離膜を用いた分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
膜分離技術は食品工業や医療分野、海水淡水化や超純水分野等の水処理分野等をはじめとして様々な方面で利用されているが、これまで特に水系を中心に発達し、工業化されてきた。膜分離技術は省資源・省エネルギーおよび低環境負荷技術として注目されている分離技術であり、この膜分離技術を非水系分野、例えば石油精製プロセスや石油化学工業分野へ適用することが近年研究されはじめている。石油精製プロセスや石油化学工業分野における分離は蒸留法を主体とする既存の分離技術を組合せて行なわれており、省資源・省エネルギーおよび環境の立場からは、より有利な分離技術を開発し適用することが求められている。このような背景から膜分離技術を石油精製プロセスや石油化学工業分野の技術として開発し実用化することが求められている。
【０００３】
特開昭６３−１７３１８２号公報、特開昭６３−１７５６０７号公報ではアルコールなどの揮発性濃縮方法を開示している。多孔質膜表面にアルコール親和性の高いポリマーをコーティングした膜を用いており、膜の細孔が濡れると透過速度が低下する。特開平２−２８５２号、特開平２−２８５４号公報は、芳香族成分と非芳香族成分を分離するためのポリウレア／ウレタン膜を開示している。低分子量のコポリマーの薄膜を析出させて活性層を形成するので機械的強度が低い。特開平２−１３８１３６号公報は、ポリエチレングリコール含浸親水性膜を用いて芳香族炭化水素を芳香族炭化水素と飽和炭化水素の混合物から分離する方法を開示している。しかし、分離係数が高くかつ透過速度が大きいものとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来技術は、有機液体に対して十分な耐久性と分離性能と膜透過速度を満足し、既存分離設備より経済的に有利な膜及び膜プロセスとは言えない。また、石油精製プロセスの場合、処理量が大量であるためガス状態の分離ではエネルギー的に不利になる。これらの理由から現状では石油精製プロセスや石油化学工業に膜技術を本格的に応用された例はなかった。
【０００５】
有機液体混合物の組成を変化させることができれば、石油精製プロセスの場合には、ガソリンのオクタン価を向上させたり、軽油のセタン価を向上できる。また、膜で目的成分を完全に分離することができなくとも、蒸留設備に入る前の原料組成を変えておくだけで経済的には有利であり、更に蒸留プロセスを膜プロセスで置き換えることができれば経済的に有利になることは言うまでもない。また、ガソリンからベンゼン等の有害物質を除去できれば低環境負荷の観点から有利である。さらに、オレフィンの分離・濃縮ができればポリマーや石油化学製品の経済的に有利な原料製造方法を提供することができる。
【０００６】
そこで本発明の課題は、有機液体混合物の一部を取り出すための分離膜であって高い分離性能と透過性能を有する分離膜および分離方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る分離膜は、有機液体混合物を膜の片側に供給し、他の側から気相で有機液体混合物中の一部の成分を分離する方法に用いられる分離膜であって、該分離膜が多孔質支持膜を含み、該多孔質支持膜の細孔内面にスルホン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するポリイミドが存在するとともに、該分離膜の下記（１）式により求められる平均細孔径が０．５〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とするものからなる。
ＤP ＝２・（ＬP・λ・８η／ΦW ）1/2 ・・・（１）
ここで、ＤP は平均孔径［ｃｍ］、ＬP は透水性［ｃｍ3・ｄｙｎ-1・ｓ-1］、λは膜厚［ｃｍ］、ηは水の粘度［ｄｙｎ・ｓ・ｃｍ2］、ΦW は膜の含水率すなわち空隙率である。
【０００９】
多孔質支持膜の素材としては、たとえば、ポリフェニレンスルフォン、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれるものを使用できる。分離膜の形状としては、たとえば、中空糸膜、平膜および管状から選ばれるものである。
【００１０】
本発明に係る分離膜においては、上記ポリイミドがスルホン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する。ポリイミドとしては、酸無水物およびジアミンから合成しうるものであって、前記酸無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物から選ばれる１以上をその成分とするもの、あるいは、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンのいずれか１つをジアミン成分として合成して得られうるポリマーを使用できる。
【００１１】
本発明に係る有機液体混合物用分離膜の製造方法は、多孔質支持膜をポリイミドの溶液に接触させたあと、ポリイミド溶液の溶媒を除去し、該多孔質支持膜の細孔内表面層にスルホン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するポリイミド層を形成させて、上記（１）式により求められる平均細孔径を０．５〜５０ｎｍの範囲とすることを特徴とする、有機液体混合物を膜の片側に供給し、他の側から気相で有機液体混合物中の一部の成分を分離するための分離膜の製造方法からなる。ポリイミド溶液の溶媒の除去は、空気または液体との接触によることができる。
【００１２】
また、本発明に係る有機液体混合物の分離方法は、前記のような分離膜の片側に有機液体混合物を供給し、他の側から気相で有機液体混合物中の一部の成分を分離することを特徴とする方法からなる。有機液体混合物は、たとえば芳香族系炭化水素を含むものであり、分離される一部の成分が有機液体混合物より芳香族系炭化水素成分濃度の高い有機物とされる。この有機液体混合物は、たとえば芳香族系炭化水素を含むガソリンである。
【００１３】
本発明に係る有機液体混合物分離装置は、容器内に前記のような分離膜、前記分離膜の一方の側に有機液体混合物供給部、およびその膜の反対の位置に透過有機液体取出部を有することを特徴とするものからなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の望ましい実施の形態について説明する。
本発明が対象とする膜による分離方法は、膜の一次側に有機液体混合物を供給し、その反対側である二次側から混合物中の一部の成分を分離するものである。その場合において、通常は二次側は減圧するか窒素等の不活性ガスまたは液体で掃引することが好ましい。不活性ガスまたは温度差を有する液体で二次側を掃引する方法は、高い真空度に保つ必要がないので、減圧にする方法よりエネルギー的観点から有利である。
【００１５】
本発明における有機液体混合物は、化学結合あるいは分子構造の異なる有機化合物から選ばれるものの組合せの混合物であれば特に限定されるものではない。例えば、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などとなる構成成分を含む石油留分が利用でき、それについて例示すると、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、および芳香族系炭化水素のうち、２つ以上の炭化水素成分を含むものである。また、硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合物、金属化合物などの非炭化水素成分を含んでいても差し支えないし、天然ガスや炭酸ガス、ヘリウムガスなどの気体成分を含んでいてもよい。
【００１６】
ここで、パラフィン系炭化水素とは、Ｃn Ｈ2n+2の分子式の飽和鎖状化合物で、分枝のないn-パラフィンと枝分かれしたイソパラフィンとがあり、具体的には、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルプロパンなどが挙げられる。
【００１７】
オレフィン系炭化水素とは、通常は二重結合を有する炭化水素で、さらに述べれば二重結合１個の場合はＣn Ｈ2nの一般式で示される鎖状炭化水素である。具体的には、例えば、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセンなどが挙げられる。
【００１８】
ナフテン系炭化水素とは、１分子中に少なくとも１個の飽和環を含む炭化水素で、炭素数５個のシクロペンタンと、炭素数６個のシクロヘキサンが最も基本となる環状化合物であり、一般式はＣn Ｈ2nである。芳香族系炭化水素とは、１分子中に少なくとも１個の芳香族環を含む炭化水素のことで、具体的には、例えば、ベンゼンやベンゼンに側鎖のついたトルエン、キシレンなどの単環化合物である。
【００１９】
有機液体混合物から膜を通じて分離される一部の成分とは、特に限定されるもぼではないが、前述のようなオレフィン系炭化水素、特に芳香族炭化水素が好適なものとして規定できる。さらに本発明の分離膜が好適に使用されるのは、芳香族系炭化水素を含む有機液体混合物からより芳香族系炭化水素成分濃度の高い有機液体混合物を取り出す作業であり、さらにこの有機液体混合物がガソリンであるものである。
【００２０】
本発明の分離膜は、多孔質膜を基材膜とし、その多孔質支持膜の細孔内径にポリイミドの層を形成したことを特徴とする。本発明の分離膜を用いた有機液体混合物の分離においては、有機液体の混合物の少なくとも１成分が該分離膜を蒸気の状態または多孔質膜の微細孔内に毛管凝縮を起こした状態で透過していくものと推定される。
【００２１】
膜の微細孔の平均孔径または細孔径分布を測定する方法は種々あるが、本発明で使用した分離膜の孔径については、多孔質支持膜の孔径と付与したポリイミド溶液濃度から推定することができる。ポリイミド層の厚みは使用したポリイミド溶液の濃度、多孔質支持膜の空隙率から推定することができる。
【００２２】
多孔質支持膜の平均細孔径については水の透過速度と膜の空隙率とから算出される平均細孔径で定義することができる。
ＤP ＝２・（ＬP ・λ・８η／ΦW ）1/2 
ここで、ＤP は平均孔径［ｃｍ］、ＬP は透水性［ｃｍ3 ・ｄｙｎ-1・ｓ-1］、λは膜厚［ｃｍ］、ηは水の粘度［ｄｙｎ・ｓ・ｃｍ2 ］、ΦW は膜の含水率すなわち空隙率である。
【００２３】
該分離膜が性能を発現するには多孔質支持膜の微細孔内面にポリイミド層が付与された状態での平均孔径として０．５〜５０ｎｍの範囲にあることが好適であり、好ましくは、０．５〜２０ｎｍ、更に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。同様の理由により、該多孔質支持膜の孔径については０．５〜５０ｎｍの範囲にあることが好適であり、好ましくは、０．５〜２０ｎｍ、更に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。多孔質支持膜の孔径が小さすぎると、孔径がポリイミド層で閉塞され透過速度が低下し、大きすぎると分離の選択性が悪くなる。
【００２４】
多孔質支持膜の素材は、有機液体混合物およびポリイミド溶液に対して耐久性がある有機高分子が好ましく使用される。このような高分子素材の例としてはポリフェニレンスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
【００２５】
多孔質支持膜の微細孔内面へのポリイミドの付与方法は、多孔質支持膜の多孔質構造が維持されるものであれば特に限定されないが、該多孔質支持膜をポリイミド溶液中に浸漬する方法や、ポリイミド溶液を多孔質支持膜に塗布する方法が挙げられる。ポリイミドの溶媒を除去する方法としては、熱をかけて溶媒を気化させる方法や不活性ガスを接触させて溶媒を気化させる方法、ポリイミドが溶解しない溶媒と接触させてポリイミドの溶媒を置換除去する方法などが挙げられ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００２６】
本発明のポリイミドの層は多孔質支持膜の微細孔内面に設けられることが重要である。ポリイミドの合成に使用されるモノマーは酸無水物成分とアミン成分であり、酸無水物成分としては、一分子中に２個の酸無水物基を有するものである。
【００２７】
上記酸無水物については、スルホン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、エーテル基、ケトン基などの官能基を含んだものがあるが、本発明の方法では可溶性のポリイミドであることが好ましく、スルホン基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するものが好ましい。さらに原料としてはスルホン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する酸無水物が好ましく使用される。酸無水物のモノマーとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物や４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物が好ましく使用できる。またアミン成分としては、一分子中に２個のアミノ基を有するアミンであり、先の酸無水物と反応してポリイミドを形成するもので、合成されたポリイミドが溶媒に可溶であることが重要である。アミンのモノマーとしては、例えば、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどが好適に使用することができる。  また使用されるポリイミドは、複数の酸無水物成分や複数のアミン成分から合成されるものでも差し支えない。
【００２８】
さらに好ましい分離性能を発現させるために、本発明の分離膜には、さらに一次側の有機液体混合物と接触する面にさらに非多孔質の層を設けることが好ましい。これにより膜の微細孔内への一次側からの有機液体混合物の浸入を防止し、毛管凝縮を起こす部分を維持することができるためと推測している。
【００２９】
有機液体混合物と接触する面に設ける層に用いる素材は、少なくとも１成分の蒸気を透過し、該有機液体混合物の液体としての透過を阻止する性質を有するものが好ましい。透過速度が有利に得られる点から、分離操作を行う状況でゴム状態の高分子が好ましく、このような高分子素材の例としては、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリオキシメチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニルアルコール、ポリジメチルシロキサン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等を挙げることができる。有機液体混合物に対する耐久性が優れ、薄膜形成性が優れる点で架橋構造を有するポリジメチルシロキサンすなわち架橋シリコーンは特に好ましく用いられる。
【００３０】
分離膜の形態は平膜、菅状膜、中空糸膜等のいずれの形状のものでもよい。さらに本発明によれば、本発明の分離膜、分離膜の一方の側に有機液体混合物供給部および前記分離膜の逆の側に透過有機液体取出部を有する有機液体混合物分離装置、すなわち分離膜モジュールを作成することができる。分離膜モジュールの形態も平板型、スパイラル型、プリーツ型、菅状型、中空糸型等いずれの形態でも本発明に用いることができる。モジュール化したときを考慮すると、分離膜の形状としては、膜の自己支持性と機械的・力学的特性、およびモジュールの構成要素が少なく、耐溶剤性の観点から中空糸膜が好ましく使用される。
【００３１】
【実施例】
以下に具体的な実施例と比較例とを挙げて本発明を説明する。
実施例１
平均細孔径７．５nm、外径１１８０μｍ、内径７８０μｍのポリフェニレンスルフィドスルホン中空糸膜を約３０cmの長さに切り、１０本を３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物と２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミンから合成したポリイミドのジメチルアセトアミド２重量％溶液に一晩浸漬した。浸漬後液きりをし風乾した後、真空乾燥を行いジメチルアセトアミド溶媒を除去して中空糸複合膜を得た。得られた中空糸膜を観測したところ、多孔質支持膜の細孔内面にポリイミドの層が形成されていることが確認された。
【００３２】
２個の枝管の付いた試験用のガラス管ミニモジュールに８本の中空糸複合膜を束ねて挿入し、ガラス管ミニモジュールの両端部をエポキシ接着剤でポッティングし、試験用膜モジュールを作製した。
【００３３】
この試験用ガラス管ミニモジュールを使って、ベンゼン濃度が9mol％のベンゼンとｎ−ヘプタンを混合した有機液体混合物の分離実験を行なった。有機液体混合物を約７０℃として中空糸膜の内側に膜面線速度0.1m/secで供給した。中空糸膜の外側には窒素ガスを膜面線速度1.0m/secで流し、外側に流れた窒素ガスを液体窒素のコールドトラップで捕捉し、透過蒸気を凝縮回収した、この透過液成分の濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、分離係数（α）を算出した。
【００３４】
なお、分離係数は「透過液のベンゼン濃度／透過液のｎ−ヘプタン濃度」を「供給液のベンゼン濃度／供給液のｎ−ヘプタン濃度」で除したものである。
【００３５】
その結果、分離係数は４．２７であった。膜透過速度は０．０１９１kg/(m2・hr）であった。
【００３６】
実施例２
使用したポリイミドが、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンから合成したポリマーであること以外は実施例１と同じ方法により複合中空糸膜を調製し試験用膜モジュールを作製した。なお、得られた中空糸膜を観測したところ、多孔質支持膜の細孔内面にポリイミドの層が形成されていることが確認された。そのモジュールを用い実施例１と同じ方法で有機液体混合物の分離実験を行なった。分離係数は２．７０であった。膜透過速度は０．０５７７kg/(m2・hr）であった。
【００３７】
実施例３
使用したポリイミドが、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物と２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミンから合成したポリマーであること以外は実施例１と同じ方法により複合中空糸膜を調製し試験用膜モジュールを作製した。なお、得られた中空糸膜を観測したところ、多孔質支持膜の細孔内面にポリイミドの層が形成されていることが確認された。そのモジュールを用い実施例１と同じ方法で有機液体混合物の分離実験を行なった。分離係数は４．６０であった。膜透過速度は０．０４８０kg/(m2・hr）であった。
【００３８】
実施例４
使用したポリイミドが４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物と２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンとから合成したポリマーであること以外は実施例１と同じ方法により複合中空糸膜を調製し試験用膜モジュールを作製した。なお、得られた中空糸膜を観測したところ、多孔質支持膜の細孔内面にポリイミドの層が形成されていることが確認された。そのモジュールを用い実施例１と同じ方法で有機液体混合物の分離実験を行なった。分離係数は３．７８であった。膜透過速度は０．０８３９kg/(m2・hr）であった。
【００３９】
実施例５
使用したポリイミドが４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物とα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンから合成したポリマーであること以外は実施例１と同じ方法により複合中空糸膜を調製し試験用モジュールを作製した。なお、得られた中空糸膜を観測したところ、多孔質支持膜の細孔内面にポリイミドの層が形成されていることが確認された。そのモジュールを用い実施例１と同じ方法で有機液体混合物の分離実験を行なった。分離係数は３．３４であった。膜透過速度は０．１０７７kg/(m2・hr）であった。
【００４０】
実施例６
使用したポリイミドが４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物と２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミンから合成したポリマーであること以外は実施例１と同じ方法により複合中空糸膜を調製し試験用膜モジュールを作製した。得られた中空糸膜を観測したところ、多孔質支持膜の細孔内面にポリイミドの層が形成されていることが確認された。さらにその中空糸膜の内表面を架橋シリコーン溶液でコーティングした。コーティング方法は、試験用膜モジュールにシリコーンチューブを接続し、架橋シリコーン溶液を６ccチューブの内側に注いで中空糸膜の内側をコーティングした。試験用膜モジュールは、架橋シリコーン溶液を液きりして窒素ガスで緩やかに約２分パージしたあと60℃のオーブンにて５分加熱した。架橋シリコーン溶液の調製方法は、櫛型アミノ変成シリコーンのシクロヘキサン溶液と架橋剤であるトリレンジイソシアネートのシクロヘキサン溶液を等量混合して得た。櫛型アミノ変成シリコーン溶液は、東レシリコーン製BY16-872（分子量約12万、側鎖導入率シロキサンユニット中約 1.6％）を用い、２重量％のシクロヘキサン溶液を調製した。トリレンジイソシアネート溶液は日本ポリウレタン製トリレンジイソシアネートコロネートT-80を用い、0.9 重量％のシクロヘキサン溶液を調製した。
得られた試験用膜モジュールを用い、実施例１と同じ方法で有機液体混合物の分離実験を行なった。分離係数は６．１０であった。膜透過速度は０．００５４kg/(m2・hr）であった。
【００４１】
比較例１
平均細孔径７．５nm、外径１１８０μｍ、内径７８０μｍのポリフェニレンスルフィドスルホン中空糸膜を約２０cmの長さに切り、８本を束ねてガラス管ミニモジュールに挿入し、両端をエポキシ接着剤でポッティングし、試験用膜モジュールを作製した。この試験用モジュールを使って、ベンゼン濃度が9mol％のベンゼンとｎ−ヘプタンを混合した有機液体混合物の分離実験を行なった。有機液体混合物を約７０℃として中空糸膜の内側に膜面線速度0.1m/secの流量で供給した。中空糸膜の外側には窒素ガスを膜面線速度1.0m/secで流し、外側に流れた窒素亜ガスを液体窒素のコールドトラップで捕捉し、透過蒸気を凝縮回収した。この透過液成分の濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、分離係数を算出した。
試験用膜モジュールの分離係数は１．０７であった。膜透過速度は８．９５kg/(m2・hr）であった。
【００４２】
比較例２
比較例１と同じ方法により作成した試験用膜モジュールの中空糸膜内表面を架橋シリコーン溶液でコーティングした。コーティング方法は、試験用膜モジュールにシリコーンチューブを接続し、架橋シリコーン溶液を６ccチューブの内側に注いで中空糸膜の内側をコーティングした。試験用膜モジュールは、架橋シリコーン溶液を液きりして窒素ガスで緩やかに約２分パージしたあと60℃のオーブンにて５分加熱した。架橋シリコーン溶液の調製方法は、櫛型アミノ変成シリコーンのシクロヘキサン溶液と架橋剤であるトリレンジイソシアネートのシクロヘキサン溶液を等量混合して得た。櫛型アミノ変成シリコーン溶液は、東レシリコーン製BY16-872（分子量約12万、側鎖導入率シロキサンユニット中約 1.6％）を用い、２重量％のシクロヘキサン溶液を調製した。トリレンジイソシアネート溶液は日本ポリウレタン製トリレンジイソシアネートコロネートT-80を用い、 0.9重量％のシクロヘキサン溶液を調製した。
得られた試験用膜モジュールを用い、比較例１と同じ方法で有機液体混合物の分離実験を行なった。分離係数は１．８１であった。膜透過速度は２．４１１kg/(m2・hr）であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の分離膜および分離方法によれば、膜の微細孔内面にポリイミドが設けられているために、より高い分離係数で有機液体混合物から一部の物質を取り出すことができる。