(57)【要約】      （修正有）【課題】エミッタの品質を改善することにより太陽電池効率を向上させるように、電気伝導性ペーストと下地基板との間の電気接点を改良するガラス組成及び下地のシリコン基板への電気伝導性ペーストの付着性を改善するガラスフリットの提供。【解決手段】電気伝導性ペースト組成物の形成に使用されるガラス組成物であって、導電性金属粒子と、有機ビヒクルと、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含み、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）並びに酸化鉛（ＰｂＯ）を含むガラス組成物とを含む電気伝導性ペースト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粒子と；
少なくとも１種のガラス組成物であって、前記ガラス組成物の総重量に対して合わせて少なくとも約７０ｗｔ％の酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含む少なくとも１種のガラス組成物と；
有機ビヒクルと
を含む電気伝導性ペースト組成物であって、
前記少なくとも１種のガラス組成物は、約５ｗｔ％未満の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）および酸化鉛（ＰｂＯ）を含み、Ｂｉ２Ｏ３が存在する場合、ＺｎＯに対するＢｉ２Ｏ３の重量比は約０．１５未満である、
電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２】
導電性金属粒子と；
少なくとも１種のガラス組成物であって、前記ガラス組成物の総重量に対して酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および約１ｗｔ％超の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含み、ＴｅＯ２、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏの総量は少なくとも約７０ｗｔ％であり、（ｂ）ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏに対する（ａ）ＴｅＯ２の重量比は約１〜２５、好ましくは約２〜１５の範囲である、少なくとも１種のガラス組成物と；
有機ビヒクルと
を含む電気伝導性ペースト組成物であって、
前記少なくとも１種のガラス組成物は約２．５ｗｔ％未満の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）および酸化鉛（ＰｂＯ）を含む、
電気伝導性ペースト組成物。
【請求項３】
（ｂ）ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏに対する（ａ）ＴｅＯ２の重量比は約３〜１５、好ましくは約３．５〜１５の範囲である、請求項２に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項４】
導電性金属粒子と；
少なくとも１種のガラス組成物であって、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および前記ガラス組成物の総重量に対して約１．０ｗｔ％超の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含み、ＴｅＯ２、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏの総量は少なくとも約７０ｗｔ％であり、Ｌｉ２Ｏに対するＺｎＯの重量比は約０．５〜２５、好ましくは約１〜２０の範囲である、少なくとも１種のガラス組成物と；
有機ビヒクルと
を含む電気伝導性ペースト組成物であって、
前記少なくとも１種のガラス組成物中の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）および酸化鉛（ＰｂＯ）を合わせた含有量は前記ガラス組成物の１００％総重量に対して約２．５ｗｔ％未満である、
電気伝導性ペースト組成物。
【請求項５】
導電性金属粒子と；
少なくとも１種のガラス組成物であって、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含み、（ｂ）ＴｅＯ２およびＬｉ２Ｏを合わせた量に対する（ａ）Ｌｉ２Ｏの重量比は約０．００１〜０．１５の範囲であり、（ｂ）ＴｅＯ２およびＺｎＯを合わせた量に対する（ａ）ＺｎＯの重量比は約０．００１〜０．３５、好ましくは約０．００５〜０．３５の範囲である、少なくとも１種のガラス組成物と；
有機ビヒクルと
を含む電気伝導性ペースト組成物であって、
前記少なくとも１種のガラス組成物中の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）および酸化鉛（ＰｂＯ）を合わせた含有量は約２．５ｗｔ％未満である、
電気伝導性ペースト組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のガラス組成物中に酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）および酸化鉛（ＰｂＯ）の両方が存在する場合、ＺｎＯに対するＢｉ２Ｏ３の重量比は約０．１３未満である、請求項５に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項７】
前記ガラス組成物はＴｅＯ２、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏの１００％総重量に対して約５０〜９９．４ｗｔ％のＴｅＯ２を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項８】
前記ガラス組成物はＴｅＯ２、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏの１００％総重量に対して約０．１〜１５ｗｔ％のＬｉ２Ｏを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項９】
前記ガラス組成物はＴｅＯ２、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏの１００％総重量に対して約０．５〜３５ｗｔ％のＺｎＯを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１０】
前記ガラス組成物は前記ガラス組成物の総重量に対して約０．１〜５ｗｔ％のＮａ２Ｏを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１１】
前記ガラス組成物は全ガラス組成物の総重量に対して約９０ｗｔ％未満のＴｅＯ２を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１２】
前記ガラス組成物は全ガラス組成物の総重量に対して少なくとも約２ｗｔ％のＬｉ２Ｏを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１３】
前記ガラス組成物は低い鉛含有量を有するかもしくは鉛を含まない、および／または、低いビスマス含有量を有するかもしくはビスマスを含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１４】
前記ガラス組成物は約０．５ｗｔ％未満のＢｉ２Ｏ３を含む、請求項１３に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１５】
前記ペースト組成物は前記ペーストの１００％総重量に対して少なくとも約５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも約６０ｗｔ％、一層好ましくは少なくとも約７０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも約８０ｗｔ％の金属粒子、かつ約９５ｗｔ％以下の金属粒子を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１６】
前記金属粒子は銀、アルミニウム、金、銅、ニッケルおよび合金またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１７】
前記ペースト組成物は前記ペーストの１００％総重量に対して少なくとも約０．１ｗｔ％、好ましくは少なくとも約０．５ｗｔ％、かつ約１０ｗｔ％以下、一層好ましくは約８ｗｔ％以下、最も好ましくは約６ｗｔ％以下の前記ガラス組成物を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１８】
Ｌｉ３ＰＯ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ａｇ２ＭｏＯ４およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される別々の異なる添加剤をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電気伝導性ペースト組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の電気伝導性ペースト組成物をシリコンウエハに塗布し、前記シリコンウエハを焼成することにより製造された太陽電池。
【請求項２０】
前側および裏側を有するシリコンウエハを用意するステップ；
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電気伝導性ペースト組成物を前記シリコンウエハに塗布するステップ；および
前記シリコンウエハを焼成するステップ
を含む太陽電池を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気伝導性ペースト組成物の形成に使用されるガラス組成物に関する。本発明の一態様では、ソーラーパネル技術に利用される電気伝導性ペースト組成物は、導電性金属粒子と、有機ビヒクルと、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含むガラス組成物とを含む。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光起電力効果を用いて光のエネルギーを電気に変換する装置である。太陽光発電は、持続可能であり、かつ無公害副生成物しか生じないため、注目されるグリーンエネルギー源である。したがって、現在、材料および製造コストを継続的に低減しながら、効率を高めた太陽電池の開発に多くの研究が注がれている。動作に関しては、太陽電池に光が当たると、入射光の一部が表面で反射し、残りは太陽電池に透過する。透過光の光子は、通常シリコンなどの半導体材料で作られた太陽電池に吸収される。吸収された光子のエネルギーにより、それらの原子から半導体材料の電子が励起され、電子−正孔対が生成される。次いでこれらの電子−正孔対はｐ−ｎ接合により分離され、太陽電池表面上に施された導電性電極で捕集される。
【０００３】
太陽電池は典型的には、その前表面および裏表面の両方に塗布された電気伝導性ペーストを有する。典型的な電気伝導性ペーストは、導電性金属粒子、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含む。多くの場合、銀を含む前側ペーストは、前電極として働く基板の前側に塗布される。場合によっては、ガラスフリットは、焼成時にシリコン基板の表面上の窒化シリコンコーティングなどの反射防止コーティングをエッチングし、導電性粒子とシリコン基板との間に電気接点を構築するのに役立つ。一方、ガラスフリットは焼成後にｐ−ｎ接合を短絡するほど活性でないと望ましい。たとえば、比較的多量の鉛および酸化ビスマスを含むガラスフリットは、反射防止層を損傷し、基板のｐ−ｎ接合を劣化させることがある。その結果、太陽電池の電気性能が危険に曝される場合がある。さらに、ガラスフリットは、広い溶融温度範囲を有することが知られており、ガラスフリットの作用は、その組成および処理パラメーターに強く依存する。そのため、既知のガラスフリットでは、迅速焼成法下でガラス処理パラメーターおよび作用の予測はできにくい。さらに、鉛およびビスマスは環境有害元素であるため、電気伝導性ペーストにおいてそれらの使用を減らす、またはなくすことが望ましい。従来の電気伝導性ペーストはまた、機械的および構造的に健全であるように下地基板に充分に付着しなければならない。
【０００４】
したがって、エミッタの品質を改善することにより太陽電池効率を向上させるように、電気伝導性ペーストと下地基板との間の電気接点を改良するガラス組成物が望まれる。セル全体の性能の改善は、たとえば、短絡電圧の上昇、直列抵抗の低減、電極の基板への接着の改善、および電流の上昇によっても示される。こうしたガラス組成物は、反射防止層およびｐ−ｎ接合を損傷するほど活性であるべきでない。さらに、有害な鉛および酸化ビスマスの存在を減らした、またはなくしたガラス組成物も、環境および健康上の目的のため望ましい。加えて、処理ウインドウがより広く、溶融挙動が予測しやすいガラスフリットも望ましい。最後に、下地のシリコン基板への電気伝導性ペーストの付着を改善するガラスフリットが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、導電性金属粒子と、少なくとも１種のガラス組成物であって、ガラス組成物の総重量に対して合わせて少なくとも約７０ｗｔ％の酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含む少なくとも１種のガラス組成物と、有機ビヒクルとを含む電気伝導性ペースト組成物に関する。少なくとも１種のガラス組成物は、好ましくは約５ｗｔ％未満の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）および酸化鉛（ＰｂＯ）を含む。ガラス組成物にＢｉ２Ｏ３が存在する場合、ＺｎＯに対するＢｉ２Ｏ３の重量比は、好ましくは約０．１５未満である。少なくとも１種のガラス組成物は、好ましくはガラス組成物の総重量に対して少なくとも２ｗｔ％Ｌｉ２Ｏを含む。
【０００６】
本発明の別の態様は、導電性金属粒子と、少なくとも１種のガラス組成物であって、ガラス組成物の総重量に対して酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および約１ｗｔ％超の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含む少なくとも１種のガラス組成物と、有機ビヒクルとを含む電気伝導性ペースト組成物に関する。少なくとも１種のガラス組成物中のＴｅＯ２、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏの総量は、ガラス組成物の総重量に対して少なくとも約７０ｗｔ％であり、（ｂ）ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏに対する（ａ）ＴｅＯ２の重量比は、約１〜２５、好ましくは約２〜１５の範囲である。少なくとも１種のガラス組成物は、好ましくは約５ｗｔ％未満、一層好ましくは約２．５ｗｔ％未満（たとえば、約２．０ｗｔ％未満）の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉛（ＰｂＯ）を含む。少なくとも１種のガラス組成物は、好ましくはガラス組成物の総重量に対して少なくとも２ｗｔ％Ｌｉ２Ｏを含む。
【０００７】
本発明の別の態様は、導電性金属粒子と、少なくとも１種のガラス組成物であって、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）およびガラス組成物の総重量に対して約１ｗｔ％超の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含む少なくとも１種のガラス組成物と、有機ビヒクルとを含む電気伝導性ペースト組成物に関する。少なくとも１種のガラス組成物中のＴｅＯ２、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏの総量は、ガラス組成物の総重量に対して少なくとも約７０ｗｔ％であり、Ｌｉ２Ｏに対するＺｎＯの重量比は、約０．５〜２５、好ましくは約１〜２０の範囲である。好ましい実施形態では、ガラス組成物は、１．０ｗｔ％超のＬｉ２Ｏ（たとえば、少なくとも１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％または２．０ｗｔ％）を含む。一実施形態では、Ｌｉ２Ｏに対するＺｎＯの重量比は、約１〜２５、好ましくは約２〜１５の範囲である。少なくとも１種のガラス組成物中の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）および酸化鉛（ＰｂＯ）を合わせた含有量は、好ましくはガラス組成物の１００％総重量に対して約５ｗｔ％未満、一層好ましくは約２．５ｗｔ％未満（たとえば、約２．０ｗｔ％未満）である。
【０００８】
本発明のさらなる態様は、導電性金属粒子と、少なくとも１種のガラス組成物であって、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含む少なくとも１種のガラス組成物と、有機ビヒクルとを含む電気伝導性ペースト組成物である。（ｂ）ＴｅＯ２およびＬｉ２Ｏを合わせた量に対する（ａ）Ｌｉ２Ｏの重量比は、約０．００１〜０．３（好ましくは約０．００１〜０．１５）の範囲であり、（ｂ）ＴｅＯ２およびＺｎＯを合わせた量に対する（ａ）ＺｎＯの重量比は、約０．００１〜０．３５、好ましくは約０．００５〜０．３５の範囲である。少なくとも１種のガラス組成物中の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）および酸化鉛（ＰｂＯ）を合わせた含有量は、好ましくは約５ｗｔ％未満、一層好ましくは約２．５ｗｔ％未満（たとえば、約２．０ｗｔ％未満）である。好ましい実施形態では、ガラス組成物は、１．０ｗｔ％超のＬｉ２Ｏ（たとえば、少なくとも１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％または２．０ｗｔ％）を含む。
【０００９】
本発明はまた、本発明の電気伝導性ペースト組成物をシリコンウエハに塗布すること、およびシリコンウエハを焼成することにより製造される太陽電池を提供する。本発明のさらなる態様は、本発明の電気的に相互接続された太陽電池を含む太陽電池モジュールである。
【００１０】
本発明はさらに、前側および裏側を有するシリコンウエハを用意するステップ、本発明の電気伝導性ペーストをシリコンウエハ（たとえば、ウエハの前側）に塗布するステップ、およびシリコンウエハを焼成するステップを含む太陽電池を製造する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、好ましくは低い含有量の鉛および／もしくはビスマスを有する、または鉛および／もしくはビスマスを含まないガラス組成物に関する。好ましい実施形態では、ガラス組成物は、鉛を含まない、および／またはビスマスを含まない。本発明のガラス組成物は、電気伝導性ペースト組成物、たとえば太陽電池の電極の形成に使用される電気伝導性ペースト組成物に使用できるが、こうした用途に限定されるものではない。本発明の電気伝導性ペースト組成物は、好ましくは導電性金属粒子、有機ビヒクルおよび開示されたガラス組成物を含む。電気伝導性ペースト組成物は、１種または複数種の添加剤をさらに含んでもよい。
【００１２】
電気伝導性ペースト組成物は、物理処理（たとえば、メカノケミカル、粉砕または磨砕）または化学処理（たとえば、焼成、熱分解または光もしくは放射化学分解）中にガラス（単数または複数）を形成するガラス組成物（好ましくは、鉛を含まないおよび／またはビスマスを含まないガラス組成物）または化合物（たとえば、有機金属化合物、塩）の組み合わせを含んでもよい。他の実施形態では、ガラス組成物（単数または複数）を形成する要素は、非晶質、結晶性もしくは部分結晶性でもよい単一の成分中に存在しても、あるいは２つ以上の成分中に分散していてもよい。
【００１３】
こうしたペーストは、シリコン太陽電池に塗布すると、シリコンウエハの前側または裏側のいずれの電気接点層または電極を形成するのにも使用することができる。好ましい一実施形態では、電気伝導性ペーストは太陽電池のシリコンウエハの前側に使用し、かつ銀粒子、本発明のガラス組成物（単数または複数）および有機ビヒクルを含む。
【００１４】
ガラス組成物
本発明のガラス組成物は、電気伝導性ペースト組成物に使用すると、複数の機能を果たす。第１に、ガラスは導電性粒子の送達媒体となり、導電性粒子がペーストから半導体基板の界面に移動するのを可能にする。ガラスはまた、高温に曝されたときペースト成分が界面で物理化学的反応を起こすための反応媒体ともなる。物理的反応には、溶融、溶解、拡散、焼結、沈殿および結晶化があるが、それらに限定されるものではない。化学反応には、合成（新しい化学結合の形成）および分解、還元および酸化、ならびに相転移があるが、それらに限定されるものではない。さらに、ガラスはまた、導電性粒子と半導体基板との間に結合を与える接着媒体としても働くことで、太陽光装置の寿命中に電気接点性能を改善する。同じ効果を達成することを意図しているにもかかわらず、既存のガラス組成物は、ガラスの絶縁性により電気伝導性ペーストとシリコンウエハとの界面での接触抵抗が高くなることがある。本発明のガラス組成物は所望の送達媒体、反応媒体および接着媒体となるだけでなく、接触抵抗を低減し、セル全体の性能を改善する。セル全体の性能の改善はまた、たとえば、短絡電圧の上昇、直列抵抗の低減、電極の基板への接着の改善および電流の上昇によっても示され得る。
【００１５】
どのような特定の理論にも拘泥するわけではないが、ガラスは、太陽電池の導電性粒子と半導体基板（たとえば、シリコン基板）との間のオーミック接触およびショットキー接触を改善すると考えられる。ガラスは、シリコンに対して反応媒体であり、直接接触またはトンネリングなどにより接触全体を改善する活性領域をシリコン基板上に作る。接触特性が改善するとオーミック接触およびショットキー接触が改善し、したがって太陽電池全体の性能が改善する。さらに、特定の量でガラス成分を組み合わせると、ガラス転移温度、軟化温度、溶融温度、結晶化温度および流動温度の範囲が広いペーストが得られ、したがって得られるペーストの処理ウインドウが広がる。これにより、得られる電気伝導性ペーストは種々の基板との適合性が改善され得る。
【００１６】
好ましい実施形態によれば、ガラス組成物は低い酸化鉛含有量を有する。別の好ましい実施形態によれば、ガラス組成物は鉛を含まない。本明細書に示される「低い鉛含有量」という用語は、組成物が少なくとも０．５ｗｔ％かつ約５ｗｔ％未満、たとえば約４ｗｔ％未満、約３ｗｔ％未満、約２ｗｔ％未満、約１ｗｔ％未満および約０．８ｗｔ％未満の酸化鉛含有量を有することをいう。本明細書に示される「鉛を含まない」という用語は、組成物が約０．５ｗｔ％未満、好ましくは約０．４ｗｔ％未満、一層好ましくは約０．３ｗｔ％未満、一層好ましくは約０．２ｗｔ％未満、最も好ましくは約０．１ｗｔ％未満（ガラス組成物の１００％総重量に対して）の酸化鉛の酸化鉛含有量を有することをいう。最も好ましい実施形態では、ガラス組成物は、残りのガラス成分による不可避不純物として存在し得る約０．０１ｗｔ％未満の酸化鉛を含む。好ましい一実施形態では、ガラス組成物は、意図的に加えた酸化鉛をまったく含まない。
【００１７】
別の好ましい実施形態によれば、ガラス組成物は低い酸化ビスマス含有量を有する。なお別の好ましい実施形態によれば、ガラス組成物はビスマスを含まない。本明細書に示される「低いビスマス含有量」という用語は、組成物が少なくとも０．５ｗｔ％かつ約５ｗｔ％未満、たとえば約４ｗｔ％未満、約３ｗｔ％未満、約２ｗｔ％未満、約１ｗｔ％未満および約０．８ｗｔ％未満の酸化ビスマス含有量を有することをいう。本明細書に示される「ビスマスを含まない」という用語は、組成物が約０．５ｗｔ％未満、好ましくは約０．４ｗｔ％未満、一層好ましくは約０．３ｗｔ％未満、一層好ましくは約０．２ｗｔ％未満、最も好ましくは約０．１ｗｔ％未満（ガラス組成物の１００％総重量に対して）の酸化ビスマス含有量を有することをいう。最も好ましい実施形態では、ガラス組成物は、残りのガラス成分による不可避不純物として存在し得る約０．０１ｗｔ％未満の酸化ビスマスを含む。好ましい一実施形態では、ガラス組成物は、意図的に加えた酸化ビスマスをまったく含まない。
【００１８】
一実施形態では、Ｂｉ２Ｏ３およびＰｂＯの総量は合わせて、好ましくはガラス組成物の１００％総重量に対して５ｗｔ％未満、一層好ましくは３ｗｔ％未満、一層好ましくは２．５ｗｔ％未満、最も好ましくは２．０ｗｔ％未満である。最も好ましい実施形態では、ガラス組成物は鉛およびビスマスをどちらも含まない。
【００１９】
ガラス組成物は酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。一実施形態では、ガラス組成物は酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）をさらに含む。
【００２０】
少なくとも１つの実施形態では、ＴｅＯ２、Ｌｉ２ＯおよびＺｎＯの総量は、ガラス組成物の１００％総重量に対して少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも７０ｗｔ％である。さらなる実施形態では、各成分の重量比は、以下の１つまたは任意の組み合わせであってもよい：
・  ＺｎＯに対するＢｉ２Ｏ３は約０．１５未満、好ましくは約０．１３未満である；
・  （ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ）に対するＴｅＯ２は約１〜２５、好ましくは約２〜１５、一層好ましくは約３〜１５、最も好ましくは約３．５〜１５の範囲である；
・  Ｌｉ２Ｏに対するＺｎＯは、約０．５〜２５、好ましくは約１〜２０、一層好ましくは約１〜１５の範囲である；
・  （ＴｅＯ２＋Ｌｉ２Ｏ）に対するＬｉ２Ｏは約０．００１〜０．３、好ましくは０．００１〜０．１５の範囲である；および
・  （ＴｅＯ２＋ＺｎＯ）に対するＺｎＯは約０．００１〜０．３５、好ましくは０．００５〜０．３５の範囲である。
【００２１】
別の実施形態では、各成分の重量比は、以下の１つまたは任意の組み合わせであってもよい：
・  （ＺｎＯ＋Ｌｉ２Ｏ）に対するＴｅＯ２は約１〜３５、好ましくは約２〜２０（４〜１１など）の範囲である；
・  Ｌｉ２Ｏに対するＺｎＯは約０．２〜２５、好ましくは０．５〜２０、一層好ましくは１〜２０（１〜７など）の範囲である；
・  （ＴｅＯ２＋Ｌｉ２Ｏ）に対するＬｉ２Ｏは約０．００１〜０．３、好ましくは０．０１〜０．２（０．０２〜０．０６など）の範囲である；および
・  （ＴｅＯ２＋ＺｎＯ）に対するＺｎＯは約０．００５〜０．５、好ましくは０．０２〜０．３（０．０７〜０．１５など）の範囲である。
【００２２】
ガラス組成物は、好ましくはＴｅＯ２、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏの１００％総重量に対して約５０〜９９．４ｗｔ％、一層好ましくは約６５〜９７ｗｔ％、最も好ましくは約７４〜９５ｗｔ％のＴｅＯ２を含む。好ましい実施形態では、ガラス組成物は、全ガラス組成物の１００％総重量に対して約９５ｗｔ％以下のＴｅＯ２、好ましくは約９３ｗｔ％以下のＴｅＯ２、最も好ましくは約９０ｗｔ％以下のＴｅＯ２を含む。別の好ましい実施形態では、ガラス組成物は、全ガラス組成物の１００％総重量に対して少なくとも４０ｗｔ％ＴｅＯ２、好ましくは少なくとも約５０ｗｔ％ＴｅＯ２、最も好ましくは少なくとも約６０ｗｔ％ＴｅＯ２を含む。
【００２３】
別の実施形態では、Ｌｉ２Ｏの量は、好ましくはＴｅＯ２、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏの１００％総重量に対して約１ｗｔ％超である。ガラス組成物は、好ましくはＴｅＯ２、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏの１００％総重量に対して約０．１〜１５ｗｔ％Ｌｉ２Ｏ、一層好ましくは約１〜１０ｗｔ％Ｌｉ２Ｏ、最も好ましくは約１〜７ｗｔ％Ｌｉ２Ｏを含む。好ましい実施形態では、ガラス組成物は、全ガラス組成物の１００％総重量に対して少なくとも１ｗｔ％（たとえば、少なくとも約１．０ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％および１．９ｗｔ％）のＬｉ２Ｏ、好ましくは少なくとも２ｗｔ％のＬｉ２Ｏを含む。別の実施形態では、ガラス組成物は、好ましくは全ガラス組成物の１００％総重量に対して約１５ｗｔ％以下、好ましくは約１２ｗｔ％以下、最も好ましくは約１０ｗｔ％以下のＬｉ２Ｏを含む。
【００２４】
ガラス組成物は、好ましくはＴｅＯ２、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏの１００％総重量に対して約１ｗｔ％超のＺｎＯを含む。一実施形態では、ガラス組成物は、ＴｅＯ２、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏの１００％総重量に対して約０．５〜３５ｗｔ％のＺｎＯ、好ましくは約２〜２５ｗｔ％のＺｎＯ、最も好ましくは約４〜１９ｗｔ％のＺｎＯを含む。
【００２５】
別の実施形態では、ガラス組成物は、ガラス組成物の１００％総重量に対して少なくとも約０．１ｗｔ％のＮａ２Ｏをさらに含む。一実施形態では、ガラス組成物は、約０．１〜５ｗｔ％のＮａ２Ｏ、好ましくは約０．１〜４ｗｔ％のＮａ２Ｏ、最も好ましくは約０．１〜３ｗｔ％のＮａ２Ｏを含む。一実施形態では、ガラス組成物はＮａ２Ｏを含まない。
【００２６】
ガラス組成物は、ガラス材料（単数または複数）、セラミック材料（単数または複数）、および高温で反応性マトリックスを形成する当該技術分野において公知の他の任意の化合物（単数または複数）を含んでもよい。一実施形態では、ガラス組成物は、少なくとも１種の実質的に非晶質のガラスフリットを含んでもよい。別の実施形態では、ガラス組成物は、結晶相もしくは結晶化合物、または非晶質材料、部分結晶材料および／もしくは結晶材料の混合物を含んでもよい。ガラス組成物は、当該技術分野において公知の他の酸化物または化合物をさらに含んでもよい。たとえば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、シリコン、ニッケル、タングステン、ガドリニウム、タンタル、アンチモン、セリウム、ジルコニウム、チタン、マンガン、スズ、ルテニウム、コバルト、鉄、銅およびクロムの酸化物、もしくはそれらの少なくとも２つの任意の組み合わせ、好ましくはアンチモン、マンガン、ニッケル、タングステンおよびルテニウム、もしくはそれらの少なくとも２つの組み合わせ、焼成時にそれらの金属酸化物を生成し得る化合物、または前述の金属の少なくとも２つの混合物、前述の酸化物の少なくとも２つの混合物、焼成時にそれらの金属酸化物を生成し得る前述の化合物の少なくとも２つの混合物、または上記の成分いずれかの２つ以上の混合物を使用してもよい。全ガラス組成物のガラス転移温度などの特性を調整する添加剤として、他のガラスマトリックス形成剤またはガラス修飾物質、たとえば酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化リン、希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属リン酸塩および金属ハロゲン化物（たとえば、フッ化亜鉛）ならびにカルコゲナイドをさらに使用してもよい。一実施形態では、ガラス組成物は、少なくとも１つのガラスおよび少なくとも１つの酸化物または添加剤の組み合わせを含んでもよい。一実施形態では、ガラス組成物は、ガラス組成物の１００％総重量に対して少なくとも約０．１ｗｔ％の追加の酸化物および／または添加剤、かつ約５０ｗｔ％以下、好ましくは約４０ｗｔ％以下、一層好ましくは約３０ｗｔ％以下、最も好ましくは約２０ｗｔ％以下のそうした酸化物および／または添加剤を含む。たとえば、一実施形態では、ガラス組成物は、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣｄＯ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００２７】
ガラス組成物は、固相合成法、溶融急冷法または他のシミドゥース（Ｃｈｉｍｉｅ  Ｄｏｕｃｅ）（ソフト化学）法を含む当該技術分野において公知の任意に方法により形成することができる。典型的な溶融急冷法では、第１のステップは、適切な量の出発材料（通常、粉末形態）を混合する。この混合物を空気中または酸素含有雰囲気で加熱して溶融物を形成する。所望の粒度を有する混合物を得るため、溶融物を急冷し、次いで磨砕し、ボールミルし、および／またはスクリーニングする。たとえば、粉末形態の成分をＶコームブレンダー（Ｖ−ｃｏｍｂ  ｂｌｅｎｄｅｒ）で一緒に混合してもよい。出発材料が反応して１つのガラス系を形成し得るように、混合物を約３０〜４０分加熱（たとえば、約８００〜１２００℃に）する。次いでこの系を急冷すると、砂のような均一性を呈する。この粗末を、微粉が得られるまでボールミルまたはジェットミルなどで粉砕する。ガラス粒子は、約０．０１〜２０μｍ、好ましくは約０．１〜５μｍの平均粒度（ｄ５０）に粉砕してもよい。一実施形態では、ガラス粒子は、約１〜約１００ｎｍにわたるｄ５０を有するナノサイズ粒子として形成してもよい。
【００２８】
シミドゥース（Ｃｈｉｍｉｅ  Ｄｏｕｃｅ）（ソフト化学）法は、約２０℃〜約５００℃の温度で行われる。シミドゥース（Ｃｈｉｍｉｅ  Ｄｏｕｃｅ）反応はトポタクティックな反応であり、反応物の構造成分は生成物内で保存されるが、組成が変化することを意味する。こうしたプロセスには、ゾルゲル法、沈殿法、水熱法／ソルボサーマル法および熱分解があるが、それらに限定されるものではない。本明細書に記載のガラス組成物の調製には、さらに従来の固相合成を使用してもよい。このプロセスでは、出発原材料を真空下で溶融石英管またはタンタルもしくは白金管に密閉し、次いで約７００〜１２００℃に加熱する。この材料をこの高温で約１２〜４８時間維持し、次いでゆっくりと（約０．１℃／分）室温まで冷却する。場合によっては、固相反応は空気中にてアルミナるつぼで行ってもよい。ガラス組成物を調製するためのなお別のプロセスは共沈殿である。このプロセスでは、金属元素を還元し、他の金属酸化物または水酸化物により共沈殿させて、ｐＨレベルを調整することによりまたは還元剤を加えることにより金属カチオンを含む溶液を形成する。これらの金属、金属酸化物または水酸化物の沈殿物を乾燥させ、真空下にて約４００〜８００℃で焼成して微粉を形成する。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、ガラス組成物は、電気伝導性ペーストの所望の焼成温度未満のガラス転移温度範囲（Ｔｇ）を有する。好ましいガラス組成物は、少なくとも約１５０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、最も好ましくは少なくとも２１０℃のＴｇ範囲を有する。それと同時に、好ましいガラス材料は、熱機械分析を用いて測定する場合、約７５０℃以下、好ましくは約７００℃以下、最も好ましくは約６５０℃以下のＴｇ範囲を有する。具体的には、ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置、たとえばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＤＴ  Ｑ６００  Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ＴＧＡ／ＤＳＣ（ティーエイインスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））を用いて判定することができる。測定値およびデータの評価については、測定ソフトウェアＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００、Ｖ  ４．５Ａを使用する。基準物質およびサンプル用のパンとして、６．８ｍｍの直径および約９０μｌの体積を有するアルミナサンプルカップ（ティーエイインスツルメントから市販されている）を使用する。約２０〜５０ｍｇの量のサンプルを０．０１ｍｇの精度でサンプルパンに秤量する。空の基準物質パンおよびサンプルパンを装置に入れ、オーブンを閉じ、測定を開始する。２５℃の開始温度から１０００℃の終了温度まで１０〜５０℃／分の昇温速度を利用する。機器の残部を常に窒素（Ｎ２  ５．０）でパージし、オーブンを合成空気（リンデ（Ｌｉｎｄｅ）製の８０％Ｎ２および２０％Ｏ２）でパージし、５０ｍｌ／分の流量とする。上述のソフトウェアを用いてＤＳＣ信号の第１のステップをガラス転移として評価し、決定されたオンセット値をＴｇの温度と見なす。
【００３０】
ガラス粒子が種々の形状、大きさおよびコーティング層を呈し得ることは、当該技術分野において周知である。たとえば、多くのガラス粒子形状が当該技術分野において公知である。いくつかの例として、球状、角がある、細長い（棒状または針状）および扁平（シート状、フレーク）が挙げられる。ガラス粒子はまた、異なる形状（たとえば、球およびフレーク）の粒子の組み合わせとして存在してもよい。作製された電極の有利な接着に都合のよい形状または形状の組み合わせを有するガラス粒子が好ましい。
【００３１】
当該技術分野において周知の粒子の特徴に中央粒径ｄ５０がある。ｄ５０は、粒度分布の中位径または中央値である。それは、累積分布における５０％累積時の粒径の値である。粒度分布は、レーザー回折、動的光散乱、イメージング、電気泳動光散乱、または当該技術分野において公知の他の任意の方法により測定することができる。ガラスフリットの粒度分布を判定するには、ＬＡ−９１０ソフトウェアプログラムを備えたコンピューターに接続されたＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０レーザー回折式粒度分布測定装置を使用する。ガラスフリット粒子の相対屈折率は、ＬＡ−９１０マニュアルから選択し、ソフトウェアプログラムに入力する。試験チャンバーを、タンクの適切な充填ラインまで脱イオン水で満たす。次いでソフトウェアプログラムの循環および撹拌機能を用いて、この溶液を循環させる。１分後、溶液を排出する。チャンバーに任意の残留物が確実になくなるように、これをもう１回繰り返す。次いで３回目にチャンバーを脱イオン水で満たし、１分間循環および撹拌させる。溶液中の任意のバックグランド粒子を、ソフトウェアのブランク機能を用いて除去する。次いで超音波撹拌を開始し、透過度バーがソフトウェアプログラムの適切な領域になるまでガラスフリットを試験チャンバー内の溶液にゆっくりと加える。透過率が妥当なレベルになったなら、レーザー回折分析が行われ、ガラスの粒度分布が測定され、ｄ５０（ｄ５０）として与えられる。好ましい実施形態では、ガラス粒子の中央粒径ｄ５０は、少なくとも約０．１μｍ、好ましくは約２０μｍ以下、一層好ましくは約１０μｍ以下、一層好ましくは約５μｍ以下、最も好ましくは約３μｍ以下である。
【００３２】
さらに当該技術分野において周知の粒子の特徴として比表面積がある。本明細書に記載する場合、表面積測定はすべて、ＳＭＡＲＴ法に従って作動するＭｏｎｏｓｏｒｂ  ＭＳ−２２アナライザー（フロリダ州ボイントンビーチのカンタクロームインスツルメンツ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製）により、ＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ））法を用いて行った。サンプルは、内蔵の脱気ステーションで分析用に調製する。流動ガスにより不純物を吹き飛ばすと、吸着が起こり得る清浄な表面が得られる。サンプルは、付属の加熱マントルにより使用者が選択可能な温度に加熱してもよい。機器の前パネルには、デジタル温度制御およびディスプレイが取り付けられている。脱気終了後、サンプルセルを分析ステーションに移す。クイックコネクトフィッティングが移行中にサンプルセルを自動的に密閉する。１つのボタンを押すと、分析が開始される。冷却剤の入ったジュワー瓶が自動的に上昇し、サンプルセルを浸漬し、吸着を引き起こす。機器は、吸着がいつ終了するか（２〜３分）を検出し、ジュワー瓶を自動的に下げて、サンプルセルの背面を、内蔵の温風送風機を用いて室温まで穏やかに加熱する。その結果、脱着ガス信号がデジタルメータに表示され、表面積が前パネルディスプレイに直接提示される。全測定（吸着および脱着）サイクルには、典型的には６分未満を要する。この技術は高感度熱伝導度検出器を使用して、吸着および脱着の進行に伴う吸着質／不活性キャリアガス混合物の濃度の変化を測定する。検出器は、基板上の電子回路により統合されていると、較正と比較して、吸着または脱着したガスの体積を与える。内蔵のマイクロプロセッサは直線性を確保し、サンプルのＢＥＴ表面積をｍ２／ｇ（ｍ２／ｇ）単位で計算する。一実施形態では、ガラス粒子は、少なくとも約０．１ｍ２／ｇかつ約１５ｍ２／ｇ以下、好ましくは少なくとも約１ｍ２／ｇかつ約１０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する。
【００３３】
電気伝導性ペースト組成物
本発明の一態様は、電気伝導性ペースト組成物に関する。所望の電気伝導性ペーストは、得られた太陽電池の電気性能を最適化するような高導電性のものである。電気伝導性ペースト組成物は一般に、金属粒子、有機ビヒクルおよび本明細書で考察した少なくとも１種のガラス組成物からなる。一実施形態によれば、電気伝導性ペーストは、（ｉ）少なくとも約５０ｗｔ％かつ約９５ｗｔ％以下の金属粒子；（ｉｉ）少なくとも約０．１ｗｔ％かつ約１０ｗｔ％以下のガラス；および（ｉｉｉ）少なくとも約１ｗｔ％かつ約２５ｗｔ％以下の有機ビヒクルを含む（ペーストの１００％総重量に対して）。
【００３４】
好ましい実施形態では、電気伝導性ペースト組成物は、少なくとも約０．１ｗｔ％、好ましくは少なくとも約０．５ｗｔ％のガラス組成物を含む。それと同時に、ペーストは、ペーストの１００％総重量に対して約１０ｗｔ％以下、好ましくは約８ｗｔ％以下、最も好ましくは約６ｗｔ％以下のガラス組成物を含む。
【００３５】
導電性金属粒子
電気伝導性ペーストは、導電性金属粒子を含む。電気伝導性ペーストは、ペーストの１００％総重量に対して少なくとも約５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも約６０ｗｔ％、一層好ましくは少なくとも約７０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも約８０ｗｔ％金属粒子を含んでもよい。それと同時に、ペーストは、好ましくはペーストの１００％総重量に対して約９５ｗｔ％以下の金属粒子を含む。
【００３６】
電気伝導性ペーストに使用するのに好適と考えられる、当該技術分野において公知の金属粒子はすべて、利用することができる。好ましい金属粒子は、高導電性を示し、かつ効率および曲線因子が高く、直列抵抗およびグリッド抵抗が低い電極を与えるものである。好ましい金属粒子は、元素金属、合金、金属誘導体、少なくとも２種の金属の混合物、少なくとも２種の合金の混合物または少なくとも１種の合金と少なくとも１種の金属の混合物である。好ましい金属は、銀、アルミニウム、金、銅およびニッケルの少なくとも１種、ならびにそれらの合金または混合物を含む。好ましい実施形態では、金属粒子は銀を含む。別の好ましい実施形態では、金属粒子は銀およびアルミニウムを含む。好適な銀誘導体として、たとえば、銀合金および／または銀塩、たとえばハロゲン化銀（たとえば、塩化銀）、硝酸銀、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、オルトリン酸銀およびそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、金属粒子は、１種もしくは複数種の異なる金属または合金で被覆された金属または合金、たとえば、アルミニウムで被覆された銀粒子または銀で被覆された銅粒子を含む。
【００３７】
ガラス粒子と同様に、金属粒子は種々の形状および大きさを呈し得る。金属粒子はまた、異なる形状（たとえば、球およびフレーク）の粒子の組み合わせとして存在してもよい。導電性の改善に都合がよい、ある形状または形状の組み合わせを有する金属粒子が好ましい。粒子の表面性を考慮せずにこうした形状を特徴付ける１つの方法は、以下のパラメーター：長さ、幅および厚さによるものである。本発明の文脈において、粒子の長さは、両方の終点が粒子内に含まれる最も長い空間変位ベクトルの長さにより与えられる。粒子の幅は、両方の終点が粒子内に含まれる上記で定義した長さベクトルに垂直な最も長い空間変位ベクトルの長さにより与えられる。粒子の厚さは、両方の終点が粒子内に含まれる、どちらも上記で定義した長さベクトルおよび幅ベクトルの両方に垂直な最も長い空間変位ベクトルの長さにより与えられる。一実施形態では、可能な限り均一な形状（すなわち長さ、幅および厚さに関する比が可能な限り１；好ましくは少なくとも０．７、一層好ましくは少なくとも０．８、最も好ましくは少なくとも０．９に近く、かつ好ましくは約１．５以下、好ましくは約１．３以下、最も好ましくは約１．２以下である形状）を有する金属粒子が好ましい。この実施形態では、金属粒子の好ましい形状の例は、球および立方体、またはそれらの組み合わせ、またはそれらの１つもしくは複数と他の形状との組み合わせである。別の実施形態では、均一性が低い形状を有する、好ましくは長さ、幅および厚さの寸法に関する比の少なくとも１つが約１．５超、一層好ましくは約３超、最も好ましくは約５超である金属粒子が好ましい。この実施形態による好ましい形状は、フレーク形状、棒もしくは針形状、または他の形状とフレーク形状、棒もしくは針形状の組み合わせである。
【００３８】
金属粒子の中央粒径ｄ５０（ガラス粒子について開示されたのと同じ方法を用いて測定される）は、少なくとも約０．１μｍ、好ましくは約１０μｍ以下、好ましくは約８μｍ以下、一層好ましくは約７μｍ以下、最も好ましくは約５μｍ以下であることが好ましい。さらに、金属粒子は、少なくとも約０．１ｍ２／ｇかつ約１０ｍ２／ｇ以下の比表面積（ガラス粒子について開示されたのと同じ方法を用いて測定される）を有する。好ましい実施形態によれば、少なくとも約０．２ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、かつ同時に約５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する銀粉末を使用する。
【００３９】
より有利な接触特性および電気伝導性に寄与する追加の成分も好ましい。たとえば、表面コーティングを有する金属粒子が存在してもよい。金属粒子には、本発明の文脈において好適と考えられる、当該技術分野において公知の任意のそうしたコーティングを利用してもよい。好ましいコーティングは、得られた電気伝導性ペーストの接着性を促進するコーティングである。こうしたコーティングが存在する場合、コーティングは、金属粒子の１００％総重量に対して約１０ｗｔ％以下、好ましくは約８ｗｔ％以下、最も好ましくは約５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４０】
有機ビヒクル
本発明の電気伝導性ペーストは、有機ビヒクルをさらに含む。一実施形態では、有機ビヒクルは、ペーストの１００％総重量に対して少なくとも約０．０１ｗｔ％、かつ約５０ｗｔ％以下、好ましくは約３０ｗｔ％以下、最も好ましくは約２０ｗｔ％以下の量で電気伝導性ペースト中に存在する。
【００４１】
本発明の文脈において好ましい有機ビヒクルは、電気伝導性ペーストの成分が溶解形態、エマルジョン形態または分散形態で確実に存在する、１種または複数種の溶媒、好ましくは有機溶媒（単数または複数）をベースとした溶液、エマルジョンまたは分散系である。好ましい有機ビヒクルは、電気伝導性ペーストの成分に最適な安定性を与え、さらにペーストに粘度を付与して効果的な印刷適性を可能にするものである。
【００４２】
一実施形態では、有機ビヒクルは、有機溶媒と、任意にバインダー（たとえば、ポリマー）、界面活性剤およびチキソトロープ剤の１種または複数種とを含む。たとえば、一実施形態では、有機ビヒクルは、有機溶媒中に１種または複数種のバインダーを含む。
【００４３】
本発明の文脈において好ましいバインダーは、有利な安定性、印刷適性、粘度および焼結特性を有する電気伝導性ペーストの形成に寄与するものである。当該技術分野において公知であり、かつ本発明の文脈において好適であると考えられるバインダーはすべて、有機ビヒクル中のバインダーとして利用することができる。好ましいバインダー（多くの場合、「樹脂」と呼ばれるカテゴリーに包含される）は、ポリマーバインダー、モノマーバインダー、およびポリマーとモノマーとの組み合わせであるバインダーである。ポリマーバインダーは、単一分子に少なくとも２つの異なるモノマー単位が含まれるコポリマーであってもよい。好ましいポリマーバインダーは、ポリマー主鎖に官能基を有するものと、主鎖から離れて官能基を有するものと、主鎖におよび主鎖から離れて両方に官能基を有するものとである。主鎖に官能基を有する好ましいポリマーは、たとえばポリエステル、置換ポリエステル、ポリカーボネート、置換ポリカーボネート、主鎖に環式基を有するポリマー、多糖、置換多糖、ポリウレタン、置換ポリウレタン、ポリアミド、置換ポリアミド、フェノール樹脂、置換フェノール樹脂、任意に他のコモノマーと前述のポリマーの１種もしくは複数種のモノマーのコポリマー、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせである。一実施形態によれば、バインダーは、ポリビニルブチラールまたはポリエチレンであってもよい。主鎖に環式基を有する好ましいポリマーは、たとえばポリビニルブチレート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｌａｔｅ）（ＰＶｂ）およびその誘導体、ならびにポリテルピネオールおよびその誘導体またはそれらの混合物である。好ましい多糖は、たとえばセルロースおよびそのアルキル誘導体、好ましくはメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロースおよびそれらの誘導体、ならびにそれらの少なくとも２つの混合物である。他の好ましいポリマーは、セルロースエステル樹脂、たとえば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート（ｂｕｙｒａｔｅ）、および任意のそれらの組み合わせである。ポリマー主鎖から離れて官能基を有する好ましいポリマーは、アミド基を有するもの、多くの場合アクリル樹脂と呼ばれる酸および／もしくはエステル基を有するもの、または前述の官能基の組み合わせを有するポリマーもしくはそれらの組み合わせである。主鎖から離れてアミドを有する好ましいポリマーは、たとえばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびその誘導体である。主鎖から離れて酸および／またはエステル基を有する好ましいポリマーは、たとえばポリアクリル酸およびその誘導体、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）およびその誘導体、もしくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭａ）およびその誘導体、またはそれらの混合物である。好ましいモノマーバインダーは、エチレングリコール系モノマー、テルピネオール樹脂もしくはロジン誘導体、またはそれらの混合物である。好ましいエチレングリコール系のモノマーバインダーは、エーテル基、エステル基、またはエーテル基およびエステル基を有するものであり、好ましいエーテル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびより高級のアルキルエーテルであり、好ましいエステル基はアセテートおよびそのアルキル誘導体、好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテートまたはそれらの混合物である。アルキルセルロース、好ましくはエチルセルロース、その誘導体、および前述のバインダーリストまたはバインダーリスト以外の他のバインダーとそれらの混合物は、本発明の文脈において最も好ましいバインダーである。バインダーは、有機ビヒクルの１００％総重量に対して少なくとも約０．１ｗｔ％、好ましくは少なくとも約０．５ｗｔ％の量で存在してもよい。それと同時に、バインダーは、有機ビヒクルの１００％総重量に対して約１０ｗｔ％以下、好ましくは約８ｗｔ％以下、一層好ましくは約７ｗｔ％以下の量で存在してもよい。
【００４４】
好ましい溶媒は、焼成中にかなりの程度までペーストから除去される成分である。好ましくは、溶媒は、焼成後に絶対重量が焼成前と比較して少なくとも約８０％、好ましくは焼成前と比較して少なくとも約９５％減少して存在する。好ましい溶媒は、有利な粘度、印刷適性、安定性および焼結特性に寄与するものである。当該技術分野において公知であり、かつ本発明の文脈において好適であると考えられる溶媒はすべて、有機ビヒクルの溶媒として利用することができる。好ましい溶媒は、標準周囲温度および圧力（ＳＡＴＰ：ｓｔａｎｄａｒｄ  ａｍｂｉｅｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）（２９８．１５Ｋ、２５℃、７７°Ｆ）、１００ｋＰａ（１４．５０４ｐｓｉ、０．９８６ａｔｍ）下で液体として存在し、好ましくは約９０℃を超える沸点および約−２０℃を超える融点を有するものである。好ましい溶媒は、極性または非極性、プロトン性または非プロトン性、芳香族または非芳香族である。好ましい溶媒は、モノアルコール、ジ−アルコール、ポリ−アルコール、モノ−エステル、ジ−エステル、ポリ−エステル、モノ−エーテル、ジ−エーテル、ポリ−エーテル、これらのカテゴリーの官能基の少なくとも１種または複数種を含み、任意に他のカテゴリーの官能基、好ましくは環式基、芳香族基、不飽和結合、ヘテロ原子で置換された１つまたは複数のＯ原子を有するアルコール基、ヘテロ原子で置換された１つまたは複数のＯ原子を有するエーテル基、ヘテロ原子で置換された１つまたは複数のＯ原子を有するエステル基を含む溶媒、および前述の溶媒の２種以上の混合物である。この文脈において好ましいエステルは、好ましいアルキル成分がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびより高級なアルキル基、または２つの異なるこうしたアルキル基の組み合わせであるアジピン酸のジ−アルキルエステル、好ましくはジメチルアジペート、および２種以上のアジペートエステルの混合物である。この文脈において好ましいエーテルは、好ましいアルキル成分がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびより高級なアルキル基、または２つの異なるこうしたアルキル基の組み合わせであるジエーテル、好ましくはエチレングリコールのジアルキルエーテル、および２種のジエーテルの混合物である。この文脈において好ましいアルコールは、第一級アルコール、第二級アルコールおよび第三級アルコールであり、好ましくは第三級アルコール、テルピネオールおよびその好ましい誘導体、または２種以上のアルコールの混合物である。２種以上の異なる官能基を組み合わせた好ましい溶媒は、多くの場合テキサノールと呼ばれる２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、およびその誘導体、多くの場合カルビトールとして知られる２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、そのアルキル誘導体、好ましくはメチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、ペンチルカルビトールおよびヘキシルカルビトール、好ましくはヘキシルカルビトールまたはブチルカルビトール、およびそれらのアセテート誘導体、好ましくはブチルカルビト��ルアセテート、または前述の少なくとも２種の混合物である。有機溶媒は、有機ビヒクルの１００％総重量に対して少なくとも約６０ｗｔ％、一層好ましくは少なくとも約７０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも約８０ｗｔ％の量で存在してもよい。それと同時に、有機溶媒は、有機ビヒクルの１００％総重量に対して約９９ｗｔ％以下、一層好ましくは約９５ｗｔ％以下の量で存在してもよい。
【００４５】
有機ビヒクルは、１種または複数種の界面活性剤および／または添加剤をさらに含んでもよい。好ましい界面活性剤は、有利な安定性、印刷適性、粘度および焼結特性を有する電気伝導性ペーストの形成に寄与するものである。当該技術分野において公知であり、かつ本発明の文脈において好適であると考えられる界面活性剤はすべて、有機ビヒクルの界面活性剤として利用することができる。好ましい界面活性剤は、直鎖、分岐鎖、芳香族鎖、フッ素化鎖、シロキサン鎖、ポリエーテル鎖およびそれらの組み合わせを有するものである。好ましい界面活性剤には、単鎖、二本鎖または多鎖ポリマーがあるが、それらに限定されるものではない。好ましい界面活性剤は、非イオン性頭部、アニオン性頭部、カチオン性頭部、両親媒性頭部または両性イオン頭部を有してもよい。好ましい界面活性剤は、ポリマーおよびモノマーまたはそれらの混合物であってもよい。好ましい界面活性剤は顔料親和性基を有してもよく、好ましくは顔料親和性基を有するヒドロキシ官能性カルボン酸エステル（たとえば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０８、ビーワイケーユーエスエーインク（ＢＹＫ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）製）、顔料親和性基を有するアクリレートコポリマー（たとえば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１６、ビーワイケーユーエスエーインク製）、顔料親和性基を有する修飾ポリエーテル（たとえば、ＴＥＧＯ（登録商標）ＤＩＳＰＥＲＳ  ６５５、エボニックテゴケミー（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ）ＧｍｂＨ製）、高顔料親和性基を有する他の界面活性剤（たとえば、ＴＥＧＯ（登録商標）ＤＩＳＰＥＲＳ  ６６２  Ｃ、エボニックテゴケミーＧｍｂＨ製）である。上記のリストにない他の好ましいポリマーには、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ならびにアルキルカルボン酸およびその誘導体もしくは塩、またはそれらの混合物があるが、それらに限定されるものではない。好ましいポリエチレングリコール誘導体はポリ（エチレングリコール）酢酸である。好ましいアルキルカルボン酸は、完全飽和アルキル鎖を有するもの、および単もしくは多不飽和アルキル鎖を有するもの、またはそれらの混合物である。飽和アルキル鎖を有する好ましいカルボン酸は、約８〜約２０個の範囲の炭素原子のアルキル鎖長を有するものであり、好ましくはＣ９Ｈ１９ＣＯＯＨ（カプリン酸）、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ（ラウリン酸）、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ（ミリスチン酸）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ（パルミチン酸）、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ（ステアリン酸）、またはそれらの塩もしくは混合物である。不飽和アルキル鎖を有する好ましいカルボン酸は、Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２（オレイン酸）およびＣ１８Ｈ３２Ｏ２（リノール酸）である。好ましいモノマー界面活性剤は、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体である。界面活性剤は、存在する場合、有機ビヒクルの１００％総重量に対して少なくとも約０．０１ｗｔ％であってもよい。それと同時に、界面活性剤は、有機ビヒクルの１００％総重量に対して好ましくは約１０ｗｔ％以下、好ましくは約８ｗｔ％以下、一層好ましくは約６ｗｔ％以下である。
【００４６】
有機ビヒクルの好ましい添加剤は、前述の成分と異なり、かつ電気伝導性ペーストの有利な特性、たとえば有利な粘度、印刷適性、安定性および焼結特性に寄与する材料である。当該技術分野において公知であり、かつ本発明の文脈において好適であると考えられる添加剤を使用することができる。好ましい添加剤には、チキソトロープ剤、粘度調節剤、安定化剤、無機添加剤、増粘剤、乳化剤、分散剤およびｐＨ調節剤があるが、それらに限定されるものではない。好ましいチキソトロープ剤には、カルボン酸誘導体、好ましくは脂肪酸誘導体、またはそれらの組み合わせがあるが、それらに限定されるものではない。好ましい脂肪酸誘導体には、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ（カプリン酸）、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ（ラウリン酸）、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ（ミリスチン酸）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ（パルミチン酸）、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ（ステアリン酸）Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２（オレイン酸）、Ｃ１８Ｈ３２Ｏ２（リノール酸）およびそれらの組み合わせがあるが、それらに限定されるものではない。この文脈において脂肪酸を含む好ましい組み合わせは、ヒマシ油である。
【００４７】
添加剤
別の実施形態によれば、電気伝導性ペーストは、導電性粒子、ガラスおよび有機ビヒクルと異なる添加剤を含んでもよい。好ましい添加剤は、電気伝導性ペースト、それで作製された電極、または得られた太陽電池の性能を高めるのに寄与する。当該技術分野において公知であり、かつ本発明の文脈において好適であると考えられる添加剤はすべて、電気伝導性ペーストの添加剤として利用することができる。好ましい添加剤には、チキソトロープ剤、粘度調節剤、乳化剤、安定化剤もしくはｐＨ調節剤、無機添加剤、増粘剤および分散剤、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせがあるが、それらに限定されるものではない。無機添加剤が最も好ましい。好ましい無機添加剤には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、遷移金属、たとえばニッケル、ジルコニウム、チタン、マンガン、スズ、ルテニウム、コバルト、鉄、銅およびクロム、タングステン、モリブデン、亜鉛；ポスト遷移金属、たとえばホウ素、シリコン、ゲルマニウム、テルル、ガドリニウム、アンチモン、希土類金属、たとえばランタン、セリウム、酸化物、混合金属酸化物、錯体化合物、または非晶質もしくは部分結晶化ガラス、またはそれらの少なくとも２つの任意の組み合わせ、好ましくはビスマス、亜鉛、アンチモン、マンガン、マグネシウム、ニッケル、タングステン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、テルルおよびルテニウム、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせ、それらの酸化物、焼成時にそれらの金属酸化物もしくはガラスを生成し得る化合物、または前述の金属の少なくとも２つの混合物、前述の酸化物の少なくとも２つの混合物、焼成時にそれらの金属酸化物、混合金属酸化物、化合物または非晶質もしくは部分ガラスを生成し得る前述の化合物の少なくとも２つの混合物、または上記のいずれかの２つ以上の混合物があるが、それらに限定されるものではない。
【００４８】
一実施形態では、電気伝導性ペースト組成物は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ａｇ２ＭｏＯ４からなる群から選択される別々の異なる添加剤、およびそれらの組み合わせを含む。「別々の」および「異なる」という用語は、添加剤がペースト成分の残り（すなわち、導電性金属粒子、ガラス組成物、有機ビヒクル）と別にペーストに加えられ、焼成前にペースト成分と化学的に別であることを示す。
【００４９】
電気伝導性ペースト組成物は、存在する場合、ペーストの１００％総重量に対して少なくとも約０．１ｗｔ％添加剤を含んでもよい。それと同時に、ペーストは、好ましくはペーストの１００％総重量に対して約１０ｗｔ％以下、好ましくは約５ｗｔ％以下、一層好ましくは約２ｗｔ％以下添加剤（単数または複数）を含む。
【００５０】
電気伝導性ペースト組成物の形成
電気伝導性ペースト組成物を形成するには、ガラス組成物は、ペースト組成物の調製に関する当該技術分野において公知の任意の方法により、導電性金属粒子および有機ビヒクルと組み合わせればよい。均一に分散されたペーストが得られる限り、調製方法は重要ではない。各成分を、ミキサーなどを用いて混合し、次いでたとえば３本ロールミルを通して、分散された均一なペーストを製造することができる。
【００５１】
太陽電池
別の態様では、本発明は太陽電池に関する。一実施形態では、太陽電池は、半導体基板、たとえばシリコンウエハ、および本明細書に記載の実施形態のいずれかによる電気伝導性ペースト組成物から形成する。
【００５２】
別の態様では、本発明は、本明細書に記載の実施形態のいずれかによる電気伝導性ペースト組成物を半導体基板に塗布すること、および半導体基板を焼成することを含むプロセスにより調製された太陽電池に関する。
【００５３】
シリコンウエハ
好ましいウエハは、太陽電池の領域の中でも特に、電子−正孔対を作るため高効率で光を吸収し、境界、好ましくはｐ−ｎ接合境界を挟んで正孔および電子を高効率で分離させることができる。好ましいウエハは、前ドープ層および裏ドープ層で構成された単体を含むものである。
【００５４】
好ましくは、ウエハは、適切にドープされた四価の元素、二元化合物、三元化合物または合金を含む。この文脈において好ましい四価の元素は、シリコン、ＧｅまたはＳｎ、好ましくはシリコンである。好ましい二元化合物は、２種以上の四価の元素の組み合わせ、Ｖ族元素とＩＩＩ族元素の二元化合物、ＶＩ族元素とＩＩ族元素の二元化合物またはＶＩ族元素とＩＶ族元素の二元化合物である。四価の元素の好ましい組み合わせは、シリコン、ゲルマニウム、スズまたは炭素から選択される２種以上の元素の組み合わせ、好ましくはＳｉＣである。Ｖ族元素とＩＩＩ族元素の好ましい二元化合物はＧａＡｓである。好ましい実施形態によれば、ウエハはシリコンである。シリコンが明示的に言及された前述の記載はまた、本明細書に記載の他のウエハ組成物にも当てはまる。
【００５５】
ｐ−ｎ接合境界は、ウエハの前ドープ層と裏ドープ層とが接するところに位置する。ｎ型太陽電池では、裏ドープ層が電子供与ｎ型ドーパントでドープされ、前ドープ層が電子受容または正孔供与ｐ型ドーパントでドープされる。ｐ型太陽電池では、裏ドープ層がｐ型ドーパントでドープされ、前ドープ層がｎ型ドーパントでドープされる。好ましい実施形態によれば、ｐ−ｎ接合境界を有するウエハは、最初にドープされたシリコン基板を用意し、次いでその基板の片面に反対型のドープ層を塗布することにより調製される。
【００５６】
ドープされたシリコン基板は、当該技術分野において周知である。ドープされたシリコン基板は、当該技術分野において公知で、本発明に好適であると考えられる任意の方法により調製することができる。シリコン基板の好ましい原料は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、冶金法による高純度シリコン（ｕｐｇｒａｄｅｄ  ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ）、最も好ましくは単結晶シリコンまたは多結晶シリコンである。ドープされたシリコン基板を形成するためのドーピングは、シリコン基板の調製中にドーパントを加えることにより同時に行ってもよいし、あるいはその後のステップで行ってもよい。シリコン基板の調製後のドーピングは、たとえばガス拡散エピタキシーにより行うことができる。ドープされたシリコン基板はまた、商業的に容易に入手できる。一実施形態によれば、シリコン基板の最初のドーピングは、シリコン混合物にドーパントを加えることにより、その形成と同時に行ってもよい。別の実施形態によれば、前ドープ層および高度にドープされた裏層の塗布は、存在する場合、気相エピタキシーにより行うことができる。気相エピタキシーは、好ましくは少なくとも約５００℃、好ましくは少なくとも約６００℃、最も好ましくは少なくとも約６５０℃の温度で行う。それと同時に、気相エピタキシーは、好ましくは約９００℃以下、一層好ましくは約８００℃以下、最も好ましくは約７５０℃以下の温度で行う。エピタキシーはまた、好ましくは少なくとも２ｋＰａ、好ましくは少なくとも約１０ｋＰａ、最も好ましくは少なくとも約３０ｋＰａの圧力で行う。それと同時に、エピタキシーは、約１００ｋＰａ以下、好ましくは約８０ｋＰａ以下、最も好ましくは約７０ｋＰａ以下の圧力で行う。
【００５７】
シリコン基板が多くの形状、表面テクスチャーおよび大きさを呈し得ることは、当該技術分野において公知である。基板の形状には、いくつかの例を挙げると直方体、ディスク、ウエハおよび不規則な多面体があり得る。好ましい実施形態によれば、ウエハは、長さと幅の寸法が類似、好ましくは同等であり、厚さの寸法が残りの２つの寸法より著しく小さい直方体である。厚さの寸法は、最初の２つの寸法より少なくとも１００倍小さくてもよい。
【００５８】
さらに、種々の表面型も当該技術分野において公知である。一実施形態では、粗面を有するシリコン基板が好ましい。基板の粗さを評価する１つの方法は、基板の全表面積に比較して小さい、好ましくは全表面積の約１００分の１未満であり、かつ本質的に平面である基板のサブ表面の表面粗さパラメーターを評価することである。表面粗さパラメーターの値は、そのサブ表面を、平均二乗変位量を最小化してサブ表面に最適なフラットな平面に投影することにより形成された理論的表面の面積に対するサブ表面の面積の比率により与えられる。表面粗さパラメーターの値が高くなると、表面がより粗く、より不規則であることが示され、表面粗さパラメーターの値が低くなると、表面がより滑らかで、より平坦であることが示される。シリコン基板の表面粗さは、好ましくは以下に限定されるものではないが、光吸収および表面への接着など多くの因子間で最適なバランスが得られるように改変される。
【００５９】
シリコン基板の大きい方の２つの寸法は、得られる太陽電池に求められる用途に合わせて変えてもよい。シリコンウエハの厚さの方は、少なくとも約０．０１ｍｍであることが好ましい。それと同時に、厚さは、好ましくは約０．５ｍｍ以下、一層好ましくは約０．３ｍｍ以下、最も好ましくは約０．２ｍｍ以下である。一実施形態によれば、シリコンウエハは、０．０１ｍｍの最小厚さを有してもよい。
【００６０】
前ドープ層は、裏ドープ層に比較して薄いことが好ましい。前ドープ層は、少なくとも約０．１μｍ、かつ約１０μｍ以下、好ましくは約５μｍ以下、最も好ましくは約２μｍ以下の厚さを有することも好ましい。
【００６１】
裏ドープ層と任意の別の層との間のシリコン基板の背面に高度にドープされた層を塗布してもよい。こうした高度にドープされた層は、裏ドープ層と同じドーピング型であり、こうした層は一般に＋で示される（ｎ＋型層はｎ型裏ドープ層に塗布され、ｐ＋型層はｐ型裏ドープ層に塗布される）。この高度にドープされた裏層は、金属化を促進し、電気伝導性特性を改善するのに役立つ。高度にドープされた裏層は、存在する場合、少なくとも約１μｍ、かつ約１００μｍ以下、好ましくは約５０μｍ以下、最も好ましくは約１５μｍ以下の厚さを有することが好ましい。
【００６２】
ドーパント
好ましいドーパントは、シリコンウエハに加えられると、電子または正孔をバンド構造に導入することによりｐ−ｎ接合境界を形成するものである。これらのドーパントの種類および濃度は、ｐ−ｎ接合のバンド構造プロファイルを調整し、必要に応じて光吸収および導電性プロファイルを設定するように個別に選択されることが好ましい。好ましいｐ型ドーパントは、正孔をシリコンウエハバンド構造に加えるものである。本発明の文脈において好適と考えられる、当該技術分野において公知のドーパントはすべて、ｐ型ドーパントとして利用することができる。好ましいｐ型ドーパントには、三価の元素、特に周期表の１３族のものがあるが、それらに限定されるものではない。好ましい周期表の１３族元素には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムまたはそれらの少なくとも２種の組み合わせがあり、それらに限定されるものではないが、ホウ素が特に好ましい。
【００６３】
好ましいｎ型ドーパントは、電子をシリコンウエハバンド構造に加えるものである。本発明の文脈において好適と考えられる、当該技術分野において公知のドーパントはすべて、ｎ型ドーパントとして利用することができる。好ましいｎ型ドーパントには、周期表の１５族の元素があるが、それらに限定されるものではない。好ましい１５族元素には、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマスまたはそれらの少なくとも２つの組み合わせがあり、それらに限定されるものではないが、リンが特に好ましい。
【００６４】
上記のように、ｐ−ｎ接合の様々なドーピングレベルは、得られる太陽電池の所望の特性を調整するため変化させてもよい。
【００６５】
ある種の実施形態によれば、半導体基板（すなわち、シリコンウエハ）は、約６０Ω／□超、たとえば約６５Ω／□超、７０Ω／□超、９０Ω／□超、９５Ω／□超または１００Ω／□超のシート抵抗を示す
【００６６】
太陽電池構造
本発明の一態様は、本発明の方法から得られる太陽電池である。好ましい太陽電池は、出力電気エネルギーに変換される入射光の総エネルギーの割合の点から、高効率を有するものである。軽量で耐久性のある太陽電池も好ましい。最低でも、太陽電池は、（ｉ）前電極、（ｉｉ）前ドープ層、（ｉｉｉ）ｐ−ｎ接合境界、（ｉｖ）裏ドープ層、および（ｖ）はんだ付けパッドを含むのが典型的である。太陽電池は、化学的／機械的保護のため追加層をさらに含んでもよい。
【００６７】
反射防止層
電極を太陽電池の前面に塗布する前に反射防止層を外層として塗布してもよい。好ましい反射防止層は、前面で反射される入射光の割合を低下させ、ウエハにより吸収されるべく前面を通過する入射光の割合を高めるものである。有利な吸収／反射比率を与える反射防止層は、電気伝導性ペーストによるエッチングの影響をうけやすく、その他の点では電気伝導性ペーストの焼成時に必要な温度に耐性があり、かつ電極界面の近傍で電子および正孔の再結合の増加に寄与しないことが好ましい。本発明の文脈において好適と考えられる、当該技術分野において公知の反射防止層はすべて、利用することができる。好ましい反射防止層には、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、またはそれらの少なくとも２種の混合物および／もしくはそれらの少なくとも２つの層の組み合わせがあるが、それらに限定されるものではない。好ましい実施形態によれば、反射防止層は、特にシリコンウエハを利用する場合、ＳｉＮｘである。
【００６８】
反射防止層の厚さは、適切な光の波長に適している。本発明の好ましい実施形態によれば、反射防止層は、少なくとも約２０ｎｍ、好ましくは少なくとも約４０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも約６０ｎｍの厚さを有する。それと同時に、厚さは、好ましくは約３００ｎｍ以下、好ましくは約２００ｎｍ以下、最も好ましくは約９０ｎｍ以下である。
【００６９】
パッシベーション層
シリコンウエハの前側および／または裏側に１つまたは複数のパッシベーション層を外層として塗布してもよい。パッシベーション層（単数または複数）は、前電極を形成する前に塗布しても、あるいは反射防止層を塗布する前に（反射防止層が存在する場合）塗布してもよい。好ましいパッシベーション層は、電極界面の近傍における電子／正孔の再結合速度を低下させるものである。当該技術分野において公知であり、かつ本発明の文脈において好適と考えられる任意のパッシベーション層を利用することができる。好ましいパッシベーション層には、窒化シリコン、二酸化シリコンおよび二酸化チタンがあるが、それらに限定されるものではない。好ましい実施形態によれば、窒化シリコンを使用する。パッシベーション層は、少なくとも０．１ｎｍ、好ましくは少なくとも約１０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも約３０ｎｍの厚さを有することが好ましい。それと同時に、パッシベーション層は、好ましくは約２μｍ以下、一層好ましくは約１μｍ以下、最も好ましくは約２００ｎｍ以下である。
【００７０】
追加の保護層
太陽電池の主な機能に直接寄与する上述の層に加えて、機械的および化学的保護のため別の層を加えてもよい。
【００７１】
セルは、化学的保護を与えるため封入してもよい。封入は当該技術分野において周知であり、本発明に好適な任意の封入を利用することができる。好ましい実施形態によれば、こうした封入が存在する場合、透明熱可塑性樹脂と呼ばれることが多い透明ポリマーを封入材料として使用する。好ましい透明ポリマーには、シリコンゴムおよびポリエチレン酢酸ビニル（ＰＶａ）があるが、それらに限定されるものではない。
【００７２】
セルの前面に機械的保護を与えるため、太陽電池の前に透明ガラスシートをさらに加えてもよい。透明ガラスシートは当該技術分野において周知であり、任意の好適な透明ガラスシートを利用することができる。
【００７３】
機械的保護を与えるため、太陽電池の背面に裏面保護材を加えてもよい。裏面保護材は当該技術分野において周知であり、任意の好適な裏面保護材を利用することができる。好ましい裏面保護材は、優れた機械的特性および耐候性を有するものである。好ましい裏面保護材は、ポリフッ化ビニルの層を有するポリエチレンテレフタレートである。裏面保護材は、封入層の下に存在することが好ましい（裏面保護層および封入の両方が存在する場合）。
【００７４】
機械的に支持するため、太陽電池の外側にフレーム材を加えてもよい。フレーム材は当該技術分野において周知であり、本発明の文脈において好適と考えられる任意のフレーム材を利用することができる。好ましいフレーム材はアルミニウムである。
【００７５】
太陽電池の調製方法
太陽電池は、前側電極を形成するため、シリコンウエハなどの半導体基板の前側の反射防止コーティングに、たとえば窒化シリコン、酸化シリコン、酸化チタンまたは酸化アルミニウムに、電気伝導性ペースト組成物を塗布することにより調製することができる。次いではんだ付けパッドを形成するため、裏側電気伝導性ペーストを太陽電池の裏側に塗布する。電気伝導性ペーストは、本発明の文脈において好適と考えられる当該技術分野において公知の任意の方法で塗布してもよい。例には、含浸、浸漬、流し込み、滴下、射出、噴霧、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ブラッシングもしくは印刷またはそれらの少なくとも２つの組み合わせがあるが、それらに限定されるものではない。好ましい印刷技術は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、タンポン印刷、オフセット印刷、凸版印刷もしくはステンシル印刷またはそれらの少なくとも２つの組み合わせである。電気伝導性ペーストは、印刷により、好ましくはスクリーン印刷により塗布することが好ましい。具体的には、スクリーンは、好ましくは直径が少なくとも約１０μｍ、一層好ましくは少なくとも約１５μｍ、一層好ましくは少なくとも約２０μｍ、最も好ましくは少なくとも約２５μｍのフィンガーライン開口を有する。それと同時に、フィンガーライン開口の直径は、好ましくは約１００μｍ以下、一層好ましくは約８０μｍ以下、最も好ましくは約７０μｍ以下である。
【００７６】
次いでＢＳＦを形成するため、アルミニウムペーストを基板の裏側に塗布し、裏側電気伝導性ペーストから形成されたはんだ付けパッドの端に重ねる。次いで基板および電気伝導性ペーストの組成により判定された適切なプロファイルに従い、基板を焼成する。
【００７７】
固体導電体を形成すべく、印刷された電極およびはんだ付けパッドを焼結させるため、焼成を行う必要がある。焼成は当該技術分野において周知であり、本発明の文脈において好適と考えられる任意の方法で行うことができる。焼成はガラス材料のＴｇ超で行うことが好ましい。
【００７８】
焼成のため設定される最大温度は、約９００℃未満、好ましくは約８６０℃未満である。太陽電池を得るには、約８２０℃という低い焼成温度が利用されている。焼成温度プロファイルは典型的には、電気伝導性ペースト組成物の有機バインダー材料のほか、存在する他の任意の有機材料の燃え切りが可能なように設定する。焼成するステップは典型的には、ベルト炉にて空気中または酸素含有雰囲気中で行う。焼成は、全焼成時間が約３０秒（ｓ）〜約３分の範囲、一層好ましくは約３０ｓ〜約２分の範囲、最も好ましくは約４０ｓ〜約１分の範囲の迅速焼成プロセスで行うことが好ましい。６００℃を超える時間は、最も好ましくは約３〜７ｓの範囲である。基板は、約１〜５ｓの時間約７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達してもよい。焼成はまた、たとえば、約１００〜５００ｃｍ／分の高い輸送速度で停止時間を約０．０５〜５分として行ってもよい。所望の熱プロファイルを制御するため、複数の温度領域、たとえば３〜１２領域を使用してもよい。
【００７９】
前面および背面の電気伝導性ペーストの焼成は、同時に行ってもあるいは連続的に行ってもよい。両面に塗布される電気伝導性ペーストが類似、好ましくは同一の最適な焼成条件を有する場合、同時焼成が適切である。適切な場合には、焼成は同時に行うことが好ましい。焼成を連続的に行う場合、裏電気伝導性ペーストを最初に塗布および焼成し、続いて電気伝導性ペーストを前面に塗布し、焼成することが好ましい。
【００８０】
電気伝導性ペーストの性能の測定
太陽電池の性能を測定するため、標準的な電気試験を行う。印刷された前側ペーストおよび裏側ペーストの両方を有するサンプル太陽電池について、ハルムエレクトロニカ（Ｈａｌｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ）ＧｍｂＨ製の市販のＩＶテスター「ｃｅｔｉｓＰＶ−ＣＴＬ１」を用いて特性を決定する。測定機器のすべての部分のほか、試験対象の太陽電池は、電気測定中２５℃で維持する。この温度は常に、温度プローブによる実際の測定中にセル表面上で同時に測定される。Ｘｅアークランプは、セル表面上で公知のＡＭ１．５、強度１０００Ｗ／ｍ２の太陽光をシミュレートする。シミュレーターをこの強度にするには、ランプを、ＩＶテスターのソフトウェア「ＰＶＣＴＣｏｎｔｒｏｌ  ４．２６０．０」によりモニターされる安定なレベルに達するまで、短時間内に数回フラッシュさせる。ハルムＩＶテスターは、セルのＩＶ曲線を決定するため、多点接触法を使用して電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定する。そうするには、プローブのフィンガーがセルのバスバーと接触するように、太陽電池を多点接触プローブの間に置く。接触プローブ線の数は、セル表面のバスバーの数に調整する。電気値はすべて、実装されたソフトウェアパッケージにより自動的にこの曲線から直接判定される。標準試料として、同じ面積寸法、同じウエハ材料からなり、同じ前側配置を用いて処理したＩＳＥ、フライブルグ（Ｆｒｅｉｂｕｒｇ）製の校正された太陽電池を試験し、データを認証値と比較する。まったく同じ方法で処理した少なくとも５つのウエハを測定し、各値の平均を計算することによりデータを解釈する。ソフトウェアＰＶＣＴＣｏｎｔｒｏｌ  ４．２６０．０は、効率、曲線因子、短絡電流、直列抵抗および開放電圧の値を与える。
【００８１】
太陽電池の付着性能は、ソモント（Ｓｏｍｏｎｔ）ＧｍｂＨ、ドイツ製の市販されているはんだ付けテーブルＭ３００−００００−０９０１を用いて行うことができる。最初にサンプルをテーブルに固定し、ブルカースパレク（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｓｐａｌｅｃｋ）製のはんだリボン（ＥＣｕ＋６２Ｓｎ−３６Ｐｂ−２Ａｇ）をフラックスＫｅｓｔｅｒ  ９５２Ｓ（ケスター（Ｋｅｓｔｅｒ）製）で被覆し、はんだリボンを試験対象のフィンガーラインまたはバスバーにプレスする１２個の加熱ピンの力を印加することにより、フィンガーラインまたはバスバーに付着させる。加熱ピンは設定温度が２８０℃であり、サンプルを載せるはんだ付け予熱プレートは１７５℃の温度に設定する。室温に冷却後、サンプルをテスターＧＰ  Ｓｔａｂｌｅ−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏ（ＧＰソーラー（ＧＰ  Ｓｏｌａｒ）ＧｍｂＨ、ドイツ）に取り付ける。リボンを検査ヘッドで固定し、セル表面に固定されたリボン部分および引っ張られるリボン部分が４５°の角度をなすように、１００ｍｍ／ｓの速度で引っ張る。バスバー／フィンガーを除去するのに要する力は、ニュートン単位で測定する。このプロセスは、フィンガー／バスバーに沿った等間隔の１０点で接触するように繰り返し、各端で１回の測定を含む。１０の結果から平均値を取る。
【００８２】
固有接触抵抗は、測定を行う前にすべての設備および材料を平衡状態にして、２２±１℃の温度の空調された部屋で測定することができる。シリコン太陽電池の前ドープ層の焼成された銀電極の固有接触抵抗の測定には、ＧＰソーラーＧｍｂＨ製の「ＧＰ−４  Ｔｅｓｔ  １．６．６  Ｐｒｏ」ソフトウェアパッケージを備えた「ＧＰ４−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏ」を使用してもよい。この装置は４点測定原理を適用し、伝送長法（ＴＬＭ：ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌｅｎｇｔｈ  ｍｅｔｈｏｄ）により固有接触抵抗を推定する。固有接触抵抗を測定するため、ウエハの１ｃｍ幅の２つのストライプをウエハの印刷されたフィンガーラインに対して垂直に切断する。各ストライプの正確な幅は、０．０５ｍｍの精度を有するマイクロメータにより測定する。株式会社キーエンス（Ｋｅｙｅｎｃｅ  Ｃｏｒｐ．）製のワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００Ｒを備えたデジタル顕微鏡「ＶＨＸ−６００Ｄ」を用いて、焼成された銀フィンガーの幅をストライプ上の３つの異なる地点で測定する。各地点で、２点測定により幅を１０回測定する。フィンガー幅値は、全３０測定の平均である。フィンガー幅、ストライプ幅、および互いに印刷されたフィンガーの幅を使用して、ソフトウェアパッケージにより固有接触抵抗を算出する。測定電流を１４ｍＡに設定する。６つの隣接するフィンガーラインと接触するのに好適な多点接触測定ヘッド（品番０４．０１．００１６）を取り付け、６つの隣接するフィンガーと接触させる。測定は、各ストライプ上に均等に配置された５地点で行う。測定の開始後、ソフトウェアにより、ストライプ上の地点ごとに固有接触抵抗（ｍΩ＊ｃｍ２）の値が判定される。全１０地点の平均を固有接触抵抗の値と見なす。
【００８３】
太陽電池モジュール
本発明の別の態様は、本発明の太陽電池から形成された太陽電池モジュールである。複数の太陽電池を空間的に配置し、電気的に相互接続してモジュールと呼ばれる集合装置を形成することができる。好ましいモジュールは、多くの装置、好ましくはソーラーパネルと呼ばれる長方形の装置を有してもよい。太陽電池を電気的に接続する種々の方法のほか、そうしたセルを機械的に配置し、固定して集合装置を形成する種々の方法が、当該技術分野において周知である。本発明の文脈において好適であると考えられる、当該技術分野において公知の任意のそうした方法を利用することができる。好ましい方法は、低い質量出力比、低い体積出力比および高い耐久性をもたらすものである。アルミニウムは、太陽電池の機械的固定に好ましい材料である。
【実施例】
【００８４】
実施例１
３種の例示的ガラス組成物（Ｇ１〜Ｇ３）のセットを各々、下記表１に記載した配合量に従い調製した。量はすべて、ガラス組成物の１００％総重量に対する重量パーセントで示す。
【００８５】
【表１】
2016167444.tif 000002
【００８６】
ガラスは溶融急冷法を用いて形成することで、出発材料を粉末形態で所定量にて混合した。次いでこの混合物を空気中または酸素含有雰囲気中で加熱して溶融物を形成し、次いでこれを急冷した。次いで所望の粒度を有する混合物を得るため、急冷したガラスを磨砕し、ボールミルし、スクリーニングした。
【００８７】
次いで約２．５ｗｔ％の例示的ガラス組成物を各々、約８８ｗｔ％銀粉末および約９．５ｗｔ％有機ビヒクル（ペースト組成物の１００％総重量に対して）と組み合わせて例示的ペーストＰ１〜Ｐ３を形成した。ペーストを均一な稠度に混合したら、ワイヤー直径約１６μｍおよびＥＯＭ１５μｍの３６０メッシュのステンレス鋼ワイヤーを有するスクリーンを用いて、シート抵抗９０Ω／□のブランクの多結晶シリコンウエハの前側にスクリーン印刷した。市販されている裏側ペーストを使用して、セルの全長にわたり、幅約４ｍｍとしたはんだ付けパッドを形成した。次にセルの後ろ側の残りの領域全体に、市販されているアルミニウム裏側ペーストを印刷してアルミニウムＢＳＦを形成した。次いでセルを適切な温度で乾燥させた。次いで印刷された前側ペーストおよび裏側ペーストを有するシリコン基板を約７００〜９７５℃のピーク温度で焼成した。
【００８８】
ペーストＰ１〜Ｐ３の電気伝導性能を下記表２に記載する。効率（Ｅｔａ、％）、曲線因子（ＦＦ、％）および３つの標準照度下の直列抵抗（Ｒｓ３、Ω）はすべて、本明細書に記載したパラメーターにより算出した。ペーストＰ１の付着性能も本明細書に記載したパラメーターにより算出した。付着試験の結果は、ニュートン（Ｎ）単位で下記表３に記載する。
【００８９】
【表２】
2016167444.tif 000003
【００９０】
【表３】
2016167444.tif 000004
【００９１】
実施例２
別の例示的ガラス組成物のセット（Ｇ６〜Ｇ１０）を各々、下記表４に記載した配合量に従い調製した。量はすべて、ガラス組成物（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の１００％総重量に対する重量パーセントで示す。ガラス組成物は、実施例１に記載したプロセスにより形成した。
【００９２】
【表４】
2016167444.tif 000005
【００９３】
次いで約２．５ｗｔ％の例示的ガラス組成物を各々、約８８．５ｗｔ％の銀粉末および約９ｗｔ％の有機ビヒクルと組み合わせて例示的ペーストＰ６〜Ｐ１０を形成し、実施例１に記載されているように混合し、印刷して焼成した。
【００９４】
ペーストＰ６〜Ｐ１０の電気伝導性能および付着性能を下記表５および６に記載する。効率（Ｅｔａ、％）、曲線因子（ＦＦ、％）、および３つの標準照度下の直列抵抗（Ｒｓ３、Ω）はすべて、本明細書に記載したパラメーターにより算出した。付着データは、実施例１に記載したのと同じパラメーターに従い算出した。
【００９５】
【表５】
2016167444.tif 000006
【００９６】
【表６】
2016167444.tif 000007
【００９７】
実施例３
別の例示的ガラス組成物のセット（Ｇ１１〜Ｇ１６）を各々、下記表７に記載した配合量に従い調製した。量はすべて、ガラス組成物の１００％総重量に対する重量パーセントで示す。ガラス組成物は、実施例１に記載したプロセスにより形成した。
【００９８】
【表７】
2016167444.tif 000008
【００９９】
次いで約２．５ｗｔ％の例示的ガラス組成物を各々、約８８．５ｗｔ％の銀粉末および約９ｗｔ％の有機ビヒクルと組み合わせて例示的ペーストＰ１１〜Ｐ１６を形成し、実施例１に記載されているように混合し、印刷して焼成した。
【０１００】
ペーストＰ１１〜Ｐ１６の電気伝導性能を下記表８に記載する。効率（Ｅｔａ、％）、曲線因子（ＦＦ、％）、および３つの標準照度下の直列抵抗（Ｒｓ３、Ω）はすべて、本明細書に記載したパラメーターにより算出した。
【０１０１】
【表８】
2016167444.tif 000009
【０１０２】
実施例４
例示的ペースト組成物のセット（Ｐ１７〜Ｐ２０）を、実施例１で得られた約２．５ｗｔ％のＧ１ガラス、約８８．５ｗｔ％の銀粉末、および約９ｗｔ％の有機ビヒクルを用いて調製した。ペースト組成物は、実施例１に記載したプロセスにより形成した。各例示的ペーストは、下記表９に記載した約０．２ｗｔ％の追加の酸化物をさらに含んでいた。
【０１０３】
【表９】
2016167444.tif 000010
【０１０４】
ペーストＰ１７〜Ｐ２０の電気伝導性能を下記表１０に記載する。効率（Ｅｔａ、％）、曲線因子（ＦＦ、％）および３つの標準照度下の直列抵抗（Ｒｓ３、Ω）はすべて、本明細書に記載したパラメーターにより算出した。
【０１０５】
【表１０】
2016167444.tif 000011
【０１０６】
実施例５
得られた電気伝導性ペーストの性能に対する、異なるＬｉ２Ｏ含有量の作用を判定するため、３種の追加の例示的ガラス組成物（Ｇ２１〜Ｇ２３）を調製した。ガラスＧ２１〜Ｇ２３の配合量を下記表４に記載する。量はすべて、ガラス組成物の１００％総重量に対する重量パーセントで示す。ガラス組成物は、実施例１に記載したプロセスにより形成した。
【０１０７】
【表１１】
2016167444.tif 000012
【０１０８】
例示的ペースト組成物のセット（Ｐ２１〜Ｐ２３）を、約２．５ｗｔ％の各ガラスＧ２１〜Ｇ２３、約８８．５ｗｔ％の銀粉末および約９ｗｔ％の有機ビヒクルを用いて調製した。ペースト組成物および例示的太陽電池は、実施例１に記載したプロセスにより形成し、太陽電池はさらに、実施例１のパラメーターにより電気性能試験に供した。結果を下記表１２に記載する。
【０１０９】
【表１２】
2016167444.tif 000013
【０１１０】
表１２に見られるように、２．４ｗｔ％および３．５ｗｔ％のＬｉ２Ｏを含む例示的ペーストは、Ｌｉ２Ｏを１．４５ｗｔ％しか含まないペーストＰ２３に比較して優れた効率、曲線因子および直列抵抗を示した。
【０１１１】
本発明のこれらおよび他の利点は、前述の明細書から当業者に明らかになるであろう。そのため、本発明の広範な発明思想を逸脱することなく、上述の実施形態に変更または修正をなし得ることが当業者により理解されるであろう。任意の特定の実施形態の具体的な寸法は、例示のみを目的として記載される。したがって、本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲および精神内にあるすべての変更および修正を含むことを意図しているものと理解されるべきである。
【外国語明細書】
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2016167444000002.pdf
2016167444000003.pdf