(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを触媒としての結晶性メタロシリケートの存在下反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する方法であって、前の反応で副生した（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを回収し反応系に供給して、この回収した（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールの存在下で、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させる、ことを特徴とする、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
反応後に長鎖オレフィン相と（ポリ）アルキレングリコール相とを２相分離し、長鎖オレフィン相から（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを取り出す、請求項１に記載の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法。
【請求項３】
副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを反応後の長鎖オレフィン相から取り出す、請求項２に記載の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法。
【請求項４】
反応後に未反応の長鎖オレフィンを回収し、再び、（ポリ）アルキレングリコールとの反応に用いる、請求項１から３までのいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法。
【請求項５】
反応後に、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相を再び長鎖オレフィンとの反応に用いる、請求項１から４までのいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒として硫酸、ベンゼンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂などの存在下、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する方法は、例えば、特公昭６１−５１５７０号公報、特開平２−２９５９４１号公報に開示されている。特開平２−２９５９４１号公報の実施例には、エチレングリコールとドデセンとをデュポン社製ナフィオンＨ（フッ素含有強酸性イオン交換樹脂）を触媒として反応させて、エチレングリコールモノドデシルエーテルを製造する際に、ドデカノールがエチレングリコールモノドデシルエーテルに対して７〜１０モル％副生することが開示されている。一方、副生成物である（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルに関して記載された従来技術はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術において、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する際に副生する高級２級アルコールは、まず使用する酸触媒によって（ポリ）アルキレングリコールが脱水縮合して水が生成し、さらに水と長鎖オレフィンが反応して生成するものと考えられる。副生する高級２級アルコールは、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルとともに界面活性剤原料として工業的に有用な化合物である。しかし、その主用途であるアルキレンオキサイドを付加して得られるノニオン性界面活性剤の原料として使用する場合、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと高級２級アルコールの反応性は異なり、前者が一般的なアルカリ触媒でアルキレンオキサイドを容易に付加できるのに対して、後者はルイス酸等の触媒を必要とする。従って、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する際に、高級２級アルコールの生成を抑えて、選択的に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する方法が求められている。
【０００４】
したがって、本発明の課題は、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて高選択率、高収率で（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは触媒として結晶性メタロシリケートを用いることを検討し、結晶性メタロシリケートを触媒として、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させることにより、きわめて効率的に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得ることができることを見出した。この方法によれば、（ポリ）アルキレングリコールの脱水縮合を極めて低いレベルに抑え、高選択率、高収率で工業的に有利に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得ることができる。しかしながら、（ポリ）アルキレングリコールに長鎖オレフィンが付加する反応には、（ポリ）アルキレングリコールから（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが生成する反応に加えて、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成する反応もあり、従来技術の触媒では活性が低く（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの生成は開示されていなかったが、結晶性メタロシリケートのような高活性触媒を用いることにより（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成し、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの選択率が低下することが明らかとなった。従って、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する際には、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの生成をも抑える必要がある。
【０００６】
そこで、本発明者らは、特に高活性触媒を用いた場合に生成しやすい（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを有効に利用しつつ、高選択率、高収率で（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを効率よく製造する方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法は、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを触媒としての結晶性メタロシリケートの存在下反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する方法であって、前の反応で副生した（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを回収し反応系に供給して、この回収した（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールの存在下で、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させる、ことを特徴とする。
【０００７】
また、前記において、反応後に長鎖オレフィン相と（ポリ）アルキレングリコール相とを２相分離し、長鎖オレフィン相から（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを取り出す、ことを特徴とする。  
【０００８】
また、前記において、副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを反応後の長鎖オレフィン相から取り出すことを特徴とする。
また。前記において、反応後に未反応の長鎖オレフィンを回収し、再び（ポリ）アルキレングリコールとの反応に用いることを特徴とする。
【０００９】
また、前記において反応後に、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相を再び長鎖オレフィンとの反応に用いることを特徴とする。  
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる長鎖オレフィンとしては、好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数８〜３０の炭化水素、さらに好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数１０〜２０の炭化水素が挙げられる。かかるオレフィンは分岐オレフィンであっても、直鎖オレフィンであっても、非環式オレフィンであっても、環式オレフィンであっても、あるいはこれらの混合物であっても特に制限なく用いることができるが、界面活性剤用途を勘案すると非環式オレフィンが主成分であることが好ましく、さらに直鎖オレフィンが主成分であることが好ましい。具体的には、例えばオクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセンなどが挙げられる。これらオレフィンは、その不飽和結合の位置がα位であるものでも、インナー位であるものでも、あるいはα位及びインナー位の両方であるものでも特に制限なく用いることができる。もちろん不飽和結合の位置を異にするこれらオレフィンの２種以上を併用することもできる。本発明の反応過程において、オレフィンの不飽和結合の位置が異性化する反応が併発する。一般にα−オレフィンに対してインナーオレフィンの方が熱力学的に安定であるため、原料にα−オレフィンを用いた場合には、反応中オレフィンは次第にインナーオレフィンへと異性化する。異性化の速度は反応温度や触媒の種類、量により変化する。
【００１１】
本発明において用いられる（ポリ）アルキレングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンメタンジオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上の混合物でもよい。
【００１２】
本発明で用いられる触媒としては、酸性の触媒が適している。例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘテロポリ酸（リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸）などの均一系触媒や、酸性イオン交換樹脂、シリカアルミナ、チタニアシリカなどの複合金属酸化物、ゼオライト等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、二種以上併用して用いてもよい。
【００１３】
これらの中で結晶性メタロシリケートが特に好ましい。結晶性メタロシリケートとは、一定の結晶構造を有する規則正しい多孔性の物質である。すなわち、このものは、構造内に多数の規則正しい空隙や空孔を有する比表面積の大きな固体物質である。
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライトともいう）及び、結晶性アルミノシリケートのＡｌ原子の代わりに他の金属元素が結晶格子中に導入された化合物である。他の金属元素の具体例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられ、これらは単独でもよく２種以上の混合物でもよい。触媒活性及び合成や入手のし易さの面から結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシリケート、結晶性ボロシリケート、結晶性ガロシリケートが好ましく、中でも結晶性アルミノシリケートが好適である。
【００１４】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートの具体例としては、国際ゼオライト学会構造委員会の命名によるＩＵＰＡＣコードを用いて記述すると、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオライト等）、ＭＯＲ（Mordenite 等）、ＭＴＷ（ＺＳＭ−１２等）、ＬＴＬ（Linde L   等）の構造を有するものが挙げられる。これらのほか、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．１２、No. ５、１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＳＩＥＶＥＳ、Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著、ＶＡＮ  ＮＯＳＴＲＡＮＤ  ＲＥＩＮＨＯＬＤ出版」等に記載された構造のものも挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中で、ＢＥＡの構造を有するものが、触媒活性に優れる点から特に好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５以上１５００以下、特に１０以上５００以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対するケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりすると、触媒活性が低いため好ましくない。
これらの結晶性メタロシリケートは結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有するが、これらカチオンの具体例として、Ｈ+ 、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｒｂ+ 、Ｃｓ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+、Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ4 Ｐ+ （ＲはＨまたはアルキル基）などを挙げることができる。中でもカチオンの全部または一部を水素イオンで置換したものが本発明の触媒として好適である。
【００１６】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成法により合成することができる。具体的には、特公昭４６−１００６４号公報、米国特許３９６５２０７号明細書、「ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス」（Journal of Molecular Catalysis）第３１巻３５５〜３７０頁（１９８５年）、Zeolites Vol.8,P46（1988年）などに記載されている方法により合成できる。これら結晶性メタロシリケートは、例えば、シリカ源と、メタル源と、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とからなる組成物を約１００〜１７５℃の温度で結晶が形成されるまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより合成することができる。原料や合成条件を適宜調節することにより異なる結晶系のメタロシリケートを得ることができる。
【００１７】
前記シリカ源としては、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることができる。前記メタル源としては、種々の無機または有機の金属化合物を使用することができる。それら金属化合物の好適例としては、金属の硫酸塩［例えばＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ］、金属の硝酸塩［例えばＦｅ（ＮＯ3 ）3 ］、金属酸化物のアルカリ金属塩［例えばＮａＡｌＯ2 ］などの金属塩類；金属の塩化物［例えばＴｉＣｌ4 ］、金属の臭化物［例えばＭｇＢｒ2 ］などの金属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類［例えばＴｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ］などが挙げられる。得られた結晶性メタロシリケートは必要により、目的のカチオン体にイオン交換することができる。例えばＨ+ 型のカチオン体は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ3 等の水溶液中で混合攪拌し、カチオン種をＨ+ 型またはＮＨ4 + 型に交換し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより調製することができる。Ｈ+ 以外のカチオン体は、目的とするカチオンを含む水溶液を用いて同様の操作を行うことにより、調製することができる。
【００１８】
これら結晶性メタロシリケートは、単独の晶系の結晶性メタロシリケートを用いてもよいし、各種晶系の結晶性メタロシリケートを複合して用いてもよい。
本発明において、触媒の使用される形態はいかなるものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成形体等が使用できる。また成形体を用いる場合には、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することもできる。また、触媒として均一系触媒を用いる場合には反応原料に溶解させて使用することができる。
【００１９】
本発明において用いられる（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは、本発明の目的物である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルにさらに長鎖オレフィンが付加、あるいは（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル同士が縮合したもので、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを触媒の存在下反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する際に、副生成物として得られる物質である。本発明において用いられる高級アルコールは、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを触媒の存在下反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する際に、反応系に含まれる水が長鎖オレフィンに付加して、副生成物として得られる物質である。
【００２０】
本発明の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法において、これら副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応系に供給することにより、効率的に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得ることができる。
【００２１】
（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを反応系に供給することによって（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを効率的に得られる理由は、次のように説明できる。すなわち、長鎖オレフィン＜＝＞（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル＜＝＞（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの間には、
ＯＬ＋ＰＡＧ  ＜＝＞  Ｍ・・・・・・・・(1)
ＯＬ＋Ｍ  ＜＝＞  Ｄ・・・・・・・・・・(2)
Ｍ＋Ｍ  ＜＝＞  Ｄ＋ＰＡＧ・・・・・・・(3)
（ＯＬ：長鎖オレフィン、ＰＡＧ：（ポリ）アルキレングリコール、Ｍ：（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、Ｄ：（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル）からなる平衡関係があり、付加反応や縮合反応や、それらの逆反応が同時に進行していると考えられる。ここで（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを反応系に供給すると、(2) 、(3) の逆反応が進行し、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが得られることになる。また、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応により副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを回収し、次の反応に供給（リサイクル）し反応を行うと、実質的に長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルのみを選択的に得ることができる。
【００２２】
高級アルコールを反応系に供給することによって（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを効率的に得られる理由は、次のように説明できる。すなわち長鎖オレフィン＜＝＞高級アルコールの間には、
ＯＬ＋Ｈ2 Ｏ  ＜＝＞  ＡＬ・・・・・・・(4)
（ＯＬ：長鎖オレフィン、ＡＬ：高級アルコール）からなる平衡関係があり、水和反応とその逆反応が同時に進行していると考えられる。ここで高級アルコールを反応系に供給すると、(4) の逆反応が進行し、原料である長鎖オレフィンが得られることになる。また、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応により副生する高級アルコールを回収し、次の反応に供給（リサイクル）し反応を行うと、実質的に長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルのみを選択的に得ることができる。
【００２３】
本発明におけるオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応は、溶媒の存在下、あるいは不存在下のいずれでも行うことができる。溶剤としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パラフィン等の溶剤を用いることができる。
【００２４】
本発明におけるオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応は、回分式反応、流通式反応等、一般に用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではない。反応の原料であるオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとのモル比は特に限定されないが、オレフィンに対する（ポリ）アルキレングリコールのモル比として好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０が使用される。反応温度は５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃であり、反応圧力は減圧、常圧または加圧下のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。
【００２５】
長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールの反応系に供給される、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールの供給量は特に限定されるものではない。副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルや高級アルコールを回収し蓄積しておいて、一度に反応系に供給してもよく、前の反応で副生した（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルや高級アルコールを常に次の反応に供給してもよい。流通式反応を行い、連続的に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する際には、副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルや高級アルコールを連続的に回収し、常に反応系にリサイクルして供給することが好ましい。長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールの反応により副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルや高級アルコールの生成量は、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールの種類やモル比、使用する触媒の種類、反応温度、反応時間などによって変化するが、通常原料である長鎖オレフィンに対して０．０００１〜３０モル％の範囲である。また使用する触媒の種類、原料の種類、反応条件などによっては、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルもしくは高級アルコールのどちらか一方が、実質的に副生しない場合もある。また、副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルまたは高級アルコールのどちらか一方を製品として回収する場合もある。こういった場合には、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルもしくは高級アルコールのどちらか一方だけを長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールの反応系に供給すればよい。
【００２６】
回分式反応器を用いる場合、反応器内に触媒、原料である長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを充填し、所定温度及び所定圧力で攪拌を行うことにより、目的物である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを含む混合物が得られる。触媒の使用量は、特に限定されないが、原料である長鎖オレフィンに対して０．１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量％が使用される。反応時間は、反応温度、触媒量、原料組成比などによって異なるが、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間の範囲である。
【００２７】
流通式反応器を用いる場合には、流動層式、移動床式、固定床式及び攪拌槽式のいずれの方式でも実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度（ＬＨＳＶ）すなわち、流通する原料の体積流量を反応器の体積で除した値、が０．０１〜５０ｈｒ-1、特に０．１〜２０ｈｒ-1の範囲であることが好ましい。
【００２８】
反応液は、通常、原料である（ポリ）アルキレングリコールと長鎖オレフィンが互いに僅かな溶解度分しか溶解しないため、２相に分離する。そして、触媒（結晶性メタロシリケート等）は（ポリ）アルキレングリコール相に、生成物である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと副生成物である（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールは長鎖オレフィン相に主として含まれる。それ故、反応終了後に、（ポリ）アルキレングリコール相と長鎖オレフィン相を分離し、長鎖オレフィン相から蒸留や抽出などの方法により目的の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得ることができる。また、未反応の長鎖オレフィンは回収し、次の反応にリサイクルし（ポリ）アルキレングリコールとの反応に用いることができる。さらに副生成物の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを回収し、前述のとおり長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応系に供給しリサイクルして用いることができる。長鎖オレフィン相に含まれる、未反応の長鎖オレフィン、高級アルコール、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは、一般に長鎖オレフィンが最も沸点が低く、高級アルコール、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの順に沸点が高くなる。従って、蒸留により、まず、未反応の長鎖オレフィンと高級アルコールを留分として回収し、次に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製品として回収し、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは蒸留ボトムとして回収することも更に蒸留して精製することもできる。そして、未反応の長鎖オレフィン、副生成物の高級アルコールおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応系にリサイクルして用いることができる。また、重質分などの不純物をパージする目的で蒸留ボトムの一部を廃棄して残りを長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応系に供給しリサイクルして用いることもできる。
【００２９】
触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相から、触媒を遠心分離、濾過、乾燥などの方法により分離して、次の反応にリサイクル使用することができる。また（ポリ）アルキレングリコール相から（ポリ）アルキレングリコールを蒸留などの方法により回収して、次の反応にリサイクルし長鎖オレフィンとの反応に用いることができる。触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相は反応によって消費された（ポリ）アルキレングリコールを補充した後、次の反応にリサイクルし、長鎖オレフィンとの反応に用いることがプロセスなどが簡便となるため好ましい。この際、触媒の活性が反応によって次第に低下する場合には、触媒の少なくとも一部を抜き出して、再生するか、新規に補充して次の反応に供給することができる。また、（ポリ）アルキレングリコール相に重質分などの不純物が蓄積する場合には、これら不純物をパージする目的で（ポリ）アルキレングリコール相の一部を抜き出して、残りを次の反応にリサイクルすることもできる。
【００３０】
次に本発明の実施形態について図面に従って説明する。まず、反応器として回分式反応器を有する反応装置を用いた（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法の一例を、図１を参照しながら説明する。
図１に示すように、反応装置は回分式反応器１、蒸留塔２から構成されている。回分式反応器１は、耐圧性を有しており、攪拌装置１ａや加熱装置１ｂを備えている。回分式反応器１には、原料供給管４および抜き出し管５が接続されている。回分式反応器１の上部と蒸留塔２の塔底部は導管３により接続されており、回分式反応器１から発生する気体を蒸留塔２に導入するとともに、蒸留塔２の塔底液を回分式反応器１に戻すことができるようになっている。蒸留塔２の塔頂には、留出分を抜き出すための抜き出し管６が接続されている。
【００３１】
まず、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールの非存在下、第１回目の反応を行う。反応原料である、長鎖オレフィン、（ポリ）アルキレングリコール、触媒、必要により溶剤を原料供給管４を介して回分式反応器１に仕込む。次にこの反応液を攪拌しながら加熱して、所定温度、所定圧力条件下、反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを合成する。この際に、副生成物として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールが生成する。反応終了後、攪拌機を停止し、静置して触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相（下層）と（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを含む長鎖オレフィン相（上層）に分離する。その後（ポリ）アルキレングリコール相は抜き出し管５を介して回分式反応器１から抜き出す。回分式反応器１に残されたオレフィン相はバッチ蒸留により各成分に分離する。回分式反応器１および蒸留塔２の圧力、回分式反応器１に残された長鎖オレフィン相の温度、蒸留塔２の還流比をコントロールしながら、長鎖オレフィン相に存在する各成分を、沸点の低い成分から順に、蒸留塔の塔頂から抜き出し管６を介して留出液として取り出す。まず、未反応の長鎖オレフィンと副生成物の高級アルコールを回収し、続いて製品の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを回収する。副生成物の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは引き続き蒸留により回収してもよいし、回分式反応器１に蒸留ボトムとして残して、次の回分式反応に供給してもよい。なお、長鎖オレフィン相の蒸留は、蒸留塔２以外の別の蒸留装置（図示せず）を用いて行うこともできる。
【００３２】
次に２回目以降の反応について説明する。２回目以降は副生した（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを反応系に供給して反応を行う。また、未反応の長鎖オレフィンや（ポリ）アルキレングリコール相を循環利用して反応を行う。反応原料として、前回の回分式反応によって回収された、未反応長鎖オレフィン、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相、副生した（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを用い、さらに、前回の反応によって消費された長鎖オレフィンおよび（ポリ）アルキレングリコールを補充して原料供給管４を介して回分式反応器１に仕込む。なお、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを回分式反応器１に蒸留ボトムとして残した場合には、原料供給管４を介して（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを供給する必要はない。原料供給後、前回反応と同様の条件により反応を行い、前回反応と同様の条件により各成分を分離回収する。このような回分式反応を繰り返すことによって、副生成物の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールは（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルに転化され、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから、高選択的に高効率的に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得ることができる。なお、回分式反応を繰り返すことによって、（ポリ）アルキレングリコール相や長鎖オレフィン相に重質分などの不純物が蓄積してくる場合には、（ポリ）アルキレングリコール相の一部をパージしたり、長鎖オレフィン相を蒸留して得られたボトムの一部をパージして、重質分を除去することができる。
【００３３】
次に反応器として流通式反応器を有する反応装置を用いた（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法の一例を図２を参照しながら説明する。
図２に示すように、反応装置は、連続槽型反応器１１および１２、蒸留塔１４および１５から構成されている。連続槽型反応器１１および１２は、それぞれ攪拌装置１１ａおよび１２ａ、加熱装置１１ｂおよび１２ｂを備えている。連続槽型反応器１１には原料供給管２０が接続されており、また連続槽型反応器１１の上部にはオーバーフロータイプの導管２１が接続されている。導管２１は連続槽型反応器１２の原料供給管の役割もしている。連続槽型反応器１２の上部にはオーバーフロータイプの導管２２が接続され、液液分離装置（セトラー）１３へ導入されるようになっている。液液分離装置１３と蒸留塔１４とは導管２３により接続されており、液液分離装置１３により分離された上層の液体は蒸留塔１４に導入されるようになっている。また、液液分離装置１３と原料供給管２０は導管２４により接続されており、液液分離装置１３により分離された下層の液体を連続槽型反応器１１に戻すことができるようになっている。導管２４の途中には導管２５が接続されている。蒸留塔１４の塔底部と蒸留塔１５とは導管２７により接続されており、蒸留塔１４の塔底液は蒸留塔１５に導入されるようになっている。また、蒸留塔１４の塔頂と原料供給管２０は導管２６により接続されており、蒸留塔１４の留出分を連続槽型反応器１１に戻すことができるようになっている。蒸留塔１５の塔底部と原料供給管２０は導管２９により接続されており、蒸留塔１５の塔底液を連続槽型反応器１１に戻すことができるようになっている。導管２９の途中には導管３０が接続されている。蒸留塔１５の塔頂には導管２８が接続されている。
【００３４】
まず、反応原料である、長鎖オレフィン、（ポリ）アルキレングリコール、触媒、必要により溶剤を原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に連続的に仕込む。次にこの反応液を攪拌しながら加熱して、所定温度、所定圧力条件下、反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを合成する。この際に、副生成物として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールが生成する。反応液のオーバーフロー分を連続槽型反応器１２に導入し、つづけて反応を行い、オーバーフロー分を液液分離装置１３に導入する。液液分離装置１３において、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相（下層）と（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル、高級アルコールを含む長鎖オレフィン相（上層）に分離する。その後（ポリ）アルキレングリコール相は導管２４を介して抜き出し、必要に応じ反応により消費された（ポリ）アルキレングリコールを補充して原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に仕込む。（ポリ）アルキレングリコール相に重質分などの不純物が蓄積してくる場合には、導管２５によって（ポリ）アルキレングリコール相の一部をパージして、重質分を除去することができる。液液分離装置１３内の上層の長鎖オレフィン相は、導管２３を介して蒸留塔１４へ導入される。蒸留塔１４の圧力、長鎖オレフィン相の温度、蒸留塔１４の還流比をコントロールしながら、長鎖オレフィン相に存在する沸点の低い成分、すなわち未反応の長鎖オレフィンと副生成物の高級アルコールを蒸留塔１４の塔頂から導管２６を介して留出液として抜き出す。抜き出した長鎖オレフィンと高級アルコールとは、必要に応じ反応により消費された長鎖オレフィンを補充して原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に仕込む。蒸留塔１４の蒸留ボトムである、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと副生成物の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルとは、導管２７を介して蒸留塔１５へ導入される。蒸留塔１５の圧力、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル相の温度、蒸留塔１５の還流比をコントロールしながら、沸点の低い成分である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを蒸留塔１５の塔頂から導管２８を介して留出液として抜き出す。蒸留塔１５の蒸留ボトムである、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは、導管２９を介し、さらに原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に仕込む。（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル相に重質分などの不純物が蓄積してくる場合には、導管３０によって（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル相の一部をパージして、重質分を除去することができる。このような流通式反応を繰り返すことによって、副生成物の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールは（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルに転化され、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから、高選択的に高効率的に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得ることができる。
【００３５】
本発明により得られた（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルは、界面活性剤の原料として有用である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
図２に示すような反応装置を用いて、エチレングリコールモノドデシルエーテルを連続的に製造した。連続槽型反応器１１および１２は、攪拌機および加熱用のバンドヒーターを備えたステンレス製の１０００ｍＬ連続槽型反応器を用いた。そして、連続槽型反応器１１および１２には導管２１および２２に示されるオーバーフローラインを設置し、原料供給管２０を介して供給される原料の供給速度に応じて、連続槽型反応器１１から１２、そして液液分離装置１３へと反応液が流れるように配置した。蒸留塔１４は、段数１５段の内径３２ｍｍφのオルダーショウ型蒸留塔を用い塔頂より５段目に導管２３を接続した。蒸留塔１４の塔頂には還流装置（図示せず）を設置した。また導管２３と蒸留塔１４の接続部付近に予熱器（図示せず）を設置し、導管２３から蒸留塔１４に供給される反応液を加熱した。蒸留塔１５は内径２０ｍｍφ、高さ５００ｍｍのステンレス製の充填塔を用い充填物として１．５ｍｍφのステンレス製ディクソンパッキンを充填したものを用いた。また塔頂に還流装置（図示せず）を設置した。導管２７は蒸留塔１５の中央部に接続し、接続部付近に予熱器（図示せず）を設置し、導管２７から蒸留塔１５に供給される反応液を加熱した。また、蒸留塔１４および１５は減圧装置を設置し、減圧下蒸留を行った。
【００３７】
連続槽型反応器１１および１２に、１−ドデセン２６８ｇ、モノエチレングリコール２９８ｇ、触媒としてＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ  ＣＰ  ８１１ＢＬ−２５、Ａｌに対するＳｉの原子比は１２．５であり、比表面積は７５０ｍ2 ／ｇ、以後触媒と略す）３２．７ｇをそれぞれ仕込み、攪拌機を６００ｒｐｍの回転数で稼働した。そして反応器内の温度を１５０℃に昇温し、その後同温度を維持した。原料供給管２０より、１−ドデセン２６８ｇ／ｈｒ、モノエチレングリコール２９８ｇ／ｈｒ、触媒３２．７ｇ／ｈｒの供給速度で原料および触媒を連続槽型反応器１１に供給し、反応を開始した。なお、触媒はあらかじめモノエチレングリコールに懸濁させて供給した。反応液は導管２２を介して液液分離装置１３に移送し触媒を含むモノエチレングリコール相と、モノエチレングリコールモノドデシルエーテルを含むオレフィン相に分離した。モノエチレングリコール相は導管２４を介して連続槽型反応器１１にリサイクルした。この際、導管２５から、流量の５重量％を系外にパージした。一方、オレフィン相は導管２３を介して蒸留塔１４に供給した。蒸留塔１４の操作条件は、塔頂圧力を１０ｍｍＨｇとし、塔底温度を１８５℃、塔頂温度を８７℃、還流比を３とした。蒸留塔１４の留出液は主として未反応の異性化したドデセンであり、導管２６を介して反応器１１にリサイクルした。蒸留塔１４の缶出液は導管２７を介して蒸留塔１５に供給した。蒸留塔１５の操作条件は、塔頂圧力を２ｍｍＨｇとし、塔底温度を２２８℃、塔頂温度を１２６℃、還流比を０．５とした。蒸留塔１５の留出液は主として目的物のモノエチレングリコールモノドデシルエーテルであり導管２８を介して製品として回収した。蒸留塔１５の缶出液は主としてモノエチレングリコールジドデシルエーテルであり、導管２９を介して連続槽型反応器１１にリサイクルした。なお、本実施例では導管３０を介して蒸留塔１５の缶出液の一部パージは行わなかった。反応開始後、導管２４、２６、２９を介してリサイクルされる回収原料および触媒の流量にあわせて、原料供給管２０から供給する新しい原料（１−ドデセン、モノエチレングリコール）および触媒の供給量を調整し、連続槽型反応器１１に供給する原料組成が、モノエチレングリコール／ドデセンのモル比が３／１、触媒量がモノエチレングリコール相中に１０重量％、供給液流量が連続槽型反応器１１での液時空間時間（ＬＨＳＶ）が１ｈｒ-1となるように制御した。
【００３８】
連続反応装置を上記運転条件で運転開始後２００時間経過した時点において、原料供給管２０に新たに供給される１−ドデセンは２４．８ｇ／ｈｒ、モノエチレングリコールは２３．３ｇ／ｈｒ、触媒は１．６３ｇ／ｈｒであった。また、導管２８を介して回収された製品は３３．４ｇ／ｈｒであり、製品をガスクロマトグラフにより分析した結果、ドデカノールが０．３０重量％、ジエチレングリコールモノドデシルエーテルが１．２重量％含有されていた。この時、導管２９を流れるリサイクル液の流量は２３．１ｇ／ｈｒであった。導管２６を流れるリサイクル液の流量は２２３．５ｇ／ｈｒであり、この中には、ドデカノールが０．１３重量％含まれていた。供給した１−ドデセンに対するエチレングリコールモノドデシルエーテルとジエチレングリコールモノドデシルエーテルの合計収率は９８モル％であった。
【００３９】
引き続き運転を継続し５００時間経過した時点の、導管２８を介して回収された製品は３３．２ｇ／ｈｒであり、製品をガスクロマトグラフにより分析した結果、ドデカノールが０．３１重量％、ジエチレングリコールモノドデシルエーテルが１．４重量％含有されていた。この時の、供給した１−ドデセンに対するエチレングリコールモノドデシルエーテルとジエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率は９８％であった。
実施例２
実施例１と同じ反応装置を用いて、エチレングリコールモノテトラデシルエーテルを連続的に製造した。反応器１１および１２に、１−テトラデセン２９１ｇ、モノエチレングリコール２７６ｇ、触媒としてＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ  ＣＰ  ８１１ＢＬ−２５、Ａｌに対するＳｉの原子比は１２．５であり、比表面積は７５０ｍ2 ／ｇ、以後触媒と略す）３０．７ｇをそれぞれ仕込み、攪拌機を６００ｒｐｍの回転数で稼働した。そして反応器内の温度を１５０℃に昇温し、その後同温度を維持した。原料供給管２０より、１−テトラデセン２９１ｇ／ｈｒ、モノエチレングリコール２７６ｇ／ｈｒ、触媒３０．７ｇ／ｈｒの供給速度で原料および触媒を連続槽型反応器１１に供給し、反応を開始した。以後の反応操作は実施例１と同様に行った。なお、蒸留塔１４の操作条件は、塔頂圧力を１０ｍｍＨｇとし、塔底温度を２１０℃、塔頂温度を１２０℃、還流比を３とし、蒸留塔１５の操作条件は、塔頂圧力を１ｍｍＨｇとし、塔底温度を２４０℃、塔頂温度を１４５℃、還流比を０．５とした。
【００４０】
反応開始後、実施例１と同様に導管２４、２６、２９を介してリサイクルされる回収原料および触媒の流量にあわせて、原料供給管２０から供給する新しい原料および触媒の供給量を調整し、連続槽型反応器１１に供給する原料組成が、モノエチレングリコール／テトラデセンのモル比が３／１、触媒量がモノエチレングリコール相中に１０重量％、供給液流量が反応器１１での液時空間時間（ＬＨＳＶ）が１ｈｒ-1となるように制御した。
【００４１】
連続反応装置を上記運転条件で運転開始後２００時間経過した時点において、原料供給管２０に新たに供給される１−テトラデセンは２３．３ｇ／ｈｒ、モノエチレングリコールは２０．６ｇ／ｈｒ、触媒は１．５３ｇ／ｈｒであった。また、導管２８を介して回収された製品は３０．０ｇ／ｈｒであり、製品をガスクロマトグラフにより分析した結果、テトラデカノールが０．３３重量％、ジエチレングリコールモノテトラデシルエーテルが１．４重量％含有されていた。この時、導管２９を流れるリサイクル液の流量は２０．２ｇ／ｈｒであった。導管２６を流れるリサイクル液の流量は２５０．７ｇ／ｈｒであり、この中には、テトラデカノールが０．１２重量％含まれていた。供給した１−テトラデセンに対するエチレングリコールモノテトラデシルエーテルとジエチレングリコールモノテトラデシルエーテルの合計収率は９７モル％であった。
【００４２】
引き続き運転を継続し５００時間経過した時点の、導管２８を介して回収された製品は２９．９ｇ／ｈｒであり、製品をガスクロマトグラフにより分析した結果、テトラデカノールが０．３６重量％、ジエチレングリコールモノテトラデシルエーテルが１．６重量％含有されていた。この時の、供給した１−テトラデセンに対するエチレングリコールモノテトラデシルエーテルとジエチレングリコールモノテトラデシルエーテルの収率は９７％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によると、高選択率、高収率で（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】回分式反応器を有する反応装置のフロー図の一例を表す。
【図２】連続槽型反応器を有する反応装置のフロー図の一例を表す。
【符号の説明】
１：回分式反応器、
１ａ、１１ａ、１２ａ：攪拌装置
１ｂ、１１ｂ、１２ｂ：加熱装置
２、１４、１５：蒸留塔
３、２１〜３０：導管
４、２０：原料供給管
５、６：抜き出し管
１１、１２：連続槽型反応器
１３：液液分離装置
【図１】
0003884516.tif 000002
【図２】
0003884516.tif 000003