(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムもしくはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、リチウムの吸蔵・放出が可能なコバルト酸化物からなる正極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池の製造方法において、
前記非水系電解液は、予めコバルト酸化物を浸漬処理し、コバルトを[Co(NH3)6]3+若しくは[Co(CO)4]-のコバルト錯体として含有させた後、電池内に注液されることを特徴とする非水系電解液電池の製造方法。
【請求項２】
前記コバルト酸化物が、LiCoO2若しくはCo3O4であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト酸化物を正極材料とし、リチウムを活物質とする非水系電解液電池の保存特性を改良する技術を提案するものである。
【０００２】
【従来の技術】
正極材料としてコバルト酸化物、負極活物質としてリチウムを用いる非水電解液電池は、約４Ｖの放電電圧を有するので、高電圧の電池として注目されており、活発な研究が行われている。
【０００３】
一般にこの種電池では、非水系電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の単体、二成分あるいは三成分混合物が使用されている。そして、この中に溶解される溶質として、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)3SO3等を列挙することができる。
【０００４】
ところで、上述の正極材料として使用されるコバルト酸化物としては、代表的なものにコバルト酸リチウム（LiCoO2）が例示できる。このようなコバルト酸化物を正極材料に用いた電池は、充放電時、保存時において、正極材料であるコバルト酸化物から電解液中へコバルトの溶出が生じ、電池特性、特に保存特性が低下する。
【０００５】
そこで、保存特性を改善させるべく、例えば、正極材料であるコバルト酸化物にセリウムを添加する（特開平5-6779号公報参照）、イットリウムを添加する（特開平5-6780号公報参照）ことが提案されている。しかしながら、この方法によっても、電池の自己放電の問題を十分に解決するものではない。この理由は、単に正極材料に添加剤を加えるだけでは、正極からのコバルトの溶出を防止することができないからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この種非水系電解液電池を保存した場合の自己放電を抑制し、保存特性を向上させることが可能な、優れた非水系電解液電池の製造方法を提案するものである。
【０００７】
また、正極材料であるコバルト酸化物の電解液への溶出、即ち正極からのコバルトの溶出を抑えるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムもしくはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、リチウムの吸蔵・放出が可能なコバルト酸化物からなる正極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池の製造方法において、前記非水系電解液は、予めコバルト酸化物を浸漬処理し、コバルトを[Co(NH3)6]3+若しくは[Co(CO)4]-のコバルト錯体として含有させた後、電池内に注液するものである。ここで、電池内に注液とは、正極缶、負極缶などの電池容器内に電解液を注入することや、セパレータに電解液を含浸させてこれを電池内に組み込むことを意味するのであって、実際に電解液を注入する操作に限定されるものではない。
【０００９】
このように非水系電解液が浸漬処理されたものであるので、正極材料からのコバルトの溶出が抑制でき、電池の保存特性が向上する。
【００１０】
ここで、前記非水系電解液には、コバルトを１〜100ppmの範囲で含有させることが最適である。この含有範囲が、電池の自己放電を最小にする。
【００１１】
更に、電池組み込み前、即ち注液前に浸漬処理する材料として、コバルト酸化物であるコバルト酸リチウムLiCoO2、若しくは四三酸化コバルトCo3O4を使用することができる。特に、電解液へ浸漬処理するものを正極材料と一致させることにより、電池への不純物の混入が防止でき、最適である。
【００１２】
ここで、非水系電解液を構成する溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)3SO3の単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。
【００１３】
また、前記非水電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、3-メチルスルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランの単体あるいは複数成分を混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
そして、負極としては、リチウム金属あるいはリチウムの吸蔵・放出が可能な合金、例えばリチウム−アルミニウム合金、カーボン材料、例えばコークスやグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）を使用することが可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の理解を助けるための参考例、及び本発明の実施例につき詳述する。
（実験1）
先ず、電解液の調製について説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、溶質として電解質塩LiPF6を１モル／リットルの割合で溶解したものに、コバルト酸化物としてのコバルト酸リチウム（LiCoO2）を15時間浸漬した。このコバルト酸リチウムは、440メッシュパスの粉末状態としてある。この結果、この電解液におけるコバルトの濃度は５ppmとなった。
【００１６】
この電解液を、図１に示す電池に注液し、密閉することによって参考例の電池を得た。
【００１７】
図１は、扁平形非水系電解液電池の断面図である。図１において、リチウムーアルミニウム金属からなる負極１は、負極集電体２の内面に圧着されている。この負極集電体２はフェライト系ステンレス鋼（SUS430）からなる断面図コ字状の負極缶３の内底面に固着されている。上記負極缶３の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキング４の内部に固定されている。絶縁パッキング４の外周にはステンレスからなり上記負極缶３とは反対方向に断面図コ字状をなす正極缶５が固定されている。この正極缶５の内底面には、正極集電体６が固定されている。この正極集電体６の内面には、正極７が固定されている。この正極７と前記負極１との間には、上述した非水系電解液が注液、含浸されたセパレータ８が介装されている。電池寸法は、外径20.0mm、厚み2.5mmである。このようにして得た電池をA1とする。
【００１８】
ところで、前記正極７は、コバルト酸化物であるコバルト酸リチウム（LiCoO2）を活物質として用い、このLiCoO2と、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを80：10：10の重量比で混合し、この混合物を加圧成形した後、100℃で２時間、真空乾燥処理して作製したものである。
【００１９】
また、前記負極１は、リチウム−アルミニウム合金を所定寸法に打ち抜くことにより作製し、負極集電体２の内面に固定されている。
【００２０】
上記の参考例において、電解液に浸漬させるコバルト酸化物としてのLiCoO2に代えて、Co3O4を用いて電解液を調製した。この電解液中におけるコバルト濃度は５ppmである。この電解液を前記同様に注液して得た電池をA2とする。
【００２１】
一方、上記参考例の電池A1において、コバルト酸化物の電解液への浸漬処理を一切行わないものを用いて、電池を作製した。従って、電池へ注液前での電解液中におけるコバルト濃度は０ppmである。この電解液を前記同様に注液して得た電池を、X1とする。
【００２２】
更に、この電池X1において使用したコバルト酸リチウム（LiCoO2）にセリウムCeを10モル％添加した正極材料を用いた以外は、上記の電池X1と同様にして、電池X2を作製した。この電池では、セリウム添加により、保存特性の向上を狙っているという意味で、特開平5-6779号公報に開示された技術に近いものである。
【００２３】
また更に、この電池X1において使用したコバルト酸リチウム（LiCoO2）にイットリウムＹを10モル％添加した正極材料を用いた以外は、上記の電池X1と同様にして、電池X3を作製した。この電池では、イットリウム添加により、保存特性の向上を狙っているという意味で、特開平5-6780号公報に開示された技術に近いものである。
【００２４】
これらの電池A1、電池A2、電池X1、電池X2、電池X3を用い、各電池の保存特性を比較した。この時の実験条件は、各電池を作製後、充電電流10mAで充電終止電圧4.2Ｖ迄充電し、放電抵抗１ｋΩで放電終止電圧3.0Ｖ迄放電させる。尚、充電、放電時の温度は25℃である。そして、この時の放電容量を組立直後の放電容量とした。次に、再度上記条件で充電を行い、80℃で２ヶ月保存し、上記放電条件で電池を放電させ、保存後の放電容量とした。これら組立直後の放電容量と、保存後の放電容量とを比較し、自己放電率（％）を算出した。自己放電率（％）は、次式に基づく値である。
【００２５】
自己放電率（％）＝[１―(保存後の放電容量)／(組立直後の放電容量)]×100
この結果を、表1に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
これより、電池への組み込み前に、コバルト酸化物を浸漬処理した電解液を用いる（電池A1、A2）ことによって、この処理を行っていない電池X1、X2及びX3に比して、保存時に自己放電が抑制されていることがわかる。
【００２８】
これは、保存時にコバルト酸化物から電解液へのコバルトの溶出の差が原因であると考えられる。
（実験２）
ここでは、コバルト酸化物を電解液に浸漬処理した時の、電解液中のコバルト溶解量と自己放電率との関係について検討した。
【００２９】
具体的には、上記実験1の電池A1において、コバルト酸リチウム（LiCoO2）の電解液への浸漬時間を変化させて、コバルト溶解量を制御している。コバルト溶解量と、保存特性即ち自己放電率の関係を、表２に示す。ここには、実験１で準備した電池A1、電池X1のデータについても転記してある。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
この結果より、コバルトが電解液中に溶解されたものを、電池組立時に使用すれば、自己放電抑制効果のあることが理解できる。更に、電解液中へのコバルト溶解量としては、0.5〜110ppmの範囲（電池B1、B2、A1、B3、B4、B5、B6、B7）が好ましい。そして、更に好ましくは、1.0〜100ppmの範囲（電池B2、A1、B3、B4、B5、B6）が自己放電を顕著に抑制できることから、好ましい範囲と言える。
（実施例）
ここでは、上記実験１で使用した電池A1、A2において、コバルト酸化物による電解液処理時に、アンモニアガス（NH3）若しくは一酸化炭素（CO）をガスバブリングさせた場合の影響について、検討した。
【００３２】
具体的には、コバルト酸化物を浸漬処理するときに、アンモニアガス（NH3）
若しくは一酸化炭素（CO）を0.1リットル／分の流量で電解液中に吹き込んだ。
このようにして、上記実験1同様の方法で本発明による電池DA1、DA2、DA3、DA4を作製し、自己放電率を測定した。測定条件は、上記実験1と同じである。結果を、表３に示す。表３には、電池A1、A2の結果も合わせて示してある。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
この結果より、電池A1と電池DA1、DA3との対比、電池A2と電池DA2、DA4との対比から、バブリング処理を行うことにより、自己放電率が小さくなっていることが理解できる。この理由は、アンモニアガス（NH3）若しくは一酸化炭素（CO）をバブリングすることによって、電解液中に溶出したコバルトイオンが[Co(NH3)6]3+、[Co(CO)4]-の安定な錯イオンを形成することに起因する。そして、電池の充放電時において、コバルトイオンが負極上で還元されなくなり、電解液中において一旦溶出したコバルトが錯体の形で安定に存在するため、自己放電の向上に寄与するためである、と推定される。
【００３５】
【発明の効果】
上述した如く、本発明の非水系電解液電池の製造方法では、非水電解液に予めコバルト酸化物を浸漬処理し、コバルトを[Co(NH3)6]3+若しくは[Co(CO)4]-のコバルト錯体として含有させた後、電池内に注液することによって、コバルト酸化物を用いた電池の自己放電を抑制し、長期にわたって高容量の維持可能な電池が提供できるものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池の断面図である。
【符号の説明】
１  負極
２  負極集電体
３  負極缶
４  絶縁パッキング
５  正極缶
６  正極集電体
７  正極
８  セパレータ
【図１】
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