(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基をもつポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対して、金属化合物として０．１〜１０重量部の少なくとも１種以上のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物の１種又は２種以上含有されたポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維とからなる交編編地に、下記式（１）で表されるリン酸エステル化合物類が有効量付着含有させたことを特徴とする交編編地。
【化１】
0003868097.tif 000008
【請求項２】
金属化合物がＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯとＭｇＯの複合酸化物、２価の金属Ｍ（但し、Ｍは、Ｚｎ及びＭｇから選択される少なくとも１種を表す）とＡｌを含みモル比Ｍ／Ａｌが１〜５である複合酸化物、ハイドロタルサイト化合物からなる金属化合物群中の１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１記載の交編編地。
【請求項３】
染色された交編編地１００重量部に対して、式（１）で表されるリン酸エステル化合物類を０．００１〜１重量部付着含有することを特徴とする請求項１又は２記載の交編編地。
【請求項４】
数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基をもつポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部のＭｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された少なくとも１種または２種以上の金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物が１種又は２種以上含有されたポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維とからなる交編編地で、かつ式（１）で表されるリン酸エステル化合物類を交編編地の１００重量部に対し０．００１〜１重量部付着含有した交編編地の製造方法において、リン酸エステル化合物類の交編編地への付着含有をフェノール化合物による染料固着またはポリウレタン弾性繊維汚染防止以前の工程で行うことを特徴とする交編編地の製造方法。
【請求項５】
リン酸エステル化合物類の交編編地への付着含有を染色後から染料固着前の工程で行うことを特徴とする請求項４記載の交編編地の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
有機ジイソシアネート、ポリマージオールおよび多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤から得られるポリウレタン重合体のポリウレタン弾性繊維は一般的にはスパンデックスと呼ばれ、適度のゴム弾性を有し、優れた性質を有する。そのため、ポリエステル、ポリアミド等の各種繊維と、交編、交織され、染色加工された交編織生地は、各種ストレッチ素材衣料やスポーツ衣料として最近ますます広範に使用されている。本発明は、耐塩素劣化性能に優れるポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及びまたはポリエステル系繊維とからなる交編編地に関するものである。さらに詳しくは、特に水着用途に用いられたときに、水泳プール中の殺菌用活性塩素水環境下において、耐塩素劣化性能及び塩素染色堅牢性が良好なポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維との交編編地及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性繊維と他の天然繊維や化学繊維、合成繊維とを交編・交織し染色した布帛を用いた水着は、プール中で活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍの塩素水に繰り返し暴露されると、ポリウレタン弾性繊維は塩素により劣化して物理的性能が低下する。その結果、水着着用時に着圧が低下して、水泳中に水圧により水着がずれたり、更に劣化が進むと、生地中のポリウレタン弾性繊維が断糸する問題があった。別の問題として、他の天然繊維や化学繊維、合成繊維に染着した染料が塩素によって劣化して水着が変退色する問題があった。
【０００３】
ポリウレタン弾性繊維の耐塩素劣化性能の改善に関しては、従来より各種の塩素劣化防止剤の添加が提案されている。例えば、酸化亜鉛（特公昭６０−４３４４４号公報）、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（特公昭６１−３５２８３号公報）ハイドロタルサイト類化合物（特開昭５９−１３３２４８号公報）、酸化マグネシウムと酸化亜鉛の固溶体（特開平６−８１２１５号公報）などの金属化合物をポリウレタン弾性繊維に添加し、耐塩素劣化性能を改善する方法などが提案されている。
【０００４】
一方、塩素による染料の変色に関しては、生地を染色加工する際に、染色終了後の後工程で、染料をフェノール化合物を用いて、固着安定化させる処理が現在広く行われている。固着処理において使用されるフェノール化合物固着剤は、大別してタンニン酸を主成分とする天然タンニンと、ジフェニールスルホンのホルマリン縮合物や４，４’一メチレンビスフェノールとナフタリンスルホン酸のホルマリン縮合物、多価フェノール誘導体、芳香族高分子誘導体といった合成タンニン化合物が挙げられる。固着処理は塩素に対する染色堅牢性の向上効果には優れる。特に、タンニン酸を主成分とする天然タンニンは染色堅牢性の向上効果は特に顕著である。
【０００５】
しかし、前記金属化合物を含有したポリウレタン弾性繊維の布帛を、固着処理した場合、ポリウレタン弾性繊維の耐塩素劣化性能が大きく低下するという問題があり、塩素に対する染色堅牢性の向上と、ポリウレタン弾性繊維の耐塩素劣化の両者を一挙に解決することは困難を極めている。これまでこの問題を解決する手段として、金属化合物の溶出や活性の低下の起こりにくい条件で交編交織生地を染色処理する方法が、例えば、特開平３−２７９４７２号公報、特開平６−２６４３０１号公報に開示されている。しかし、これら、ポリウレタン弾性繊維中からの塩素劣化防止剤の金属化合物の溶出防止方法は、水着用交編織物の塩素染色堅牢性を低下させ、さらにはポリウレタン弾性繊維の耐塩素劣化性能も満足できる水準ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた塩素染色堅牢性と、同時に優れたポリウレタン弾性繊維の耐塩素劣化性能を有するポリウレタン弾性繊維のポリアミド系繊維及び又はポリエステル繊維交編編地を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の金属化合物を特定量含有するポリウレタン弾性繊維と、ポリアミド系及び又はポリエステル系繊維から構成される交編布帛に、下記式（１）に示す特定のリン酸エステル化合物を付着含有せしめることによって、塩素に対する染色堅牢性と耐塩素劣化性能の両方を同時に満足することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
【化２】
0003868097.tif 000002
【０００９】
即ち、本発明は、数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対して、金属化合物として０．１〜１０重量部の少なくとも１種以上のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物が１種又は２種以上含有されたポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維とからなる交編編地に、式（１）で表されるリン酸エステル化合物類が有効量付着含有された交編編地である。
【００１０】
さらに、該金属化合物がＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯとＭｇＯの複合酸化物、２価の金属Ｍ（但しＭは、Ｚｎ及びＭｇから選択される少なくとも１種を表す）とＡｌを含みモル比Ｍ／Ａｌが１〜５である複合酸化物，ハイドロタルサイト化合物の金属化合物群中の１種又は２種以上からなる上記の交編編地である。
さらに詳細には、染色された交編編地１００重量部に対して、前記式（１）で表されるリン酸エステル化合物類が０．００１〜１重量部付着含有する上記の交編編地である。
【００１１】
さらにまた、数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部のＭｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された少なくとも１種または２種以上の金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物が１種又は２種以上含有されたポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維とからなる交編編地で、かつ前記式（１）で表されるリン酸エステル化合物類を交編編地の１００重量部に対し０．００１〜１重量部付着含有した交編編地の製造方法において、リン酸エステル化合物類の交編編地への付着含有をフェノール化合物による染料固着またはポリウレタン弾性繊維汚染防止以前の工程で行うことを特徴とする交編編地の製造方法である。
さらに、上記交編編地の製造方法において、リン酸エステル化合物類の交編編地への付着含有を染色後から染料固着前の工程で行うことを特徴とする交編編地の製造方法である。
以下に詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリウレタン重合体の原料の１つである高分子量ジオールとしては、両末端に水酸基を持つ分子量５００〜５０００の実質的に線状の高分子体であって、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール又は炭素原子数２から６の２種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２ープロピレングリコール，１，３ープロピレングリコール，２，２ージメチルー１，３ープロパンジオール，１，４ーブタンジオール、１，３ーブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０ーデカンジオール、１，３ージメチロールシクロヘキサン、１，４ージメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール；又はポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリーεーカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることが出来る。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコール、共重合ポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオール、共重合ポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレン）エーテルジオールである。
【００１３】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの中で、反応条件下で溶解又は液状を示す物全てを適用できる。例えば、メチレンービス（４ーフェニルイソシアネート）、メチレンービス（３ーメチルー４ーフェニルイソシアネート）、２，４ートリレンジイソシアネート、２、６ートリレンジイソシアネート、ｍー及びｐーキシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’ーテトラメチルーキシリレンジイソシアネート、ｍー及びｐーフェニレンジイソシアネート、４，４’ージメチルー１，３ーキシリレンジイソシアネート、１ーアルキルフェニレンー２，４及び２，６ージイソシアネート、３ー（αーイソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６ージエチルフェニレンー１，４ージイソシアネート、ジフェニルージメチルメタンー４，４ージイソシアネート、ジフェニルエーテルー４，４’ージイソシアネート、ナフチレンー１，５ージイソシアネート、１，６ーヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンービス（４ーシクロヘキシルイソシアネート）、１，３ー及び１，４ーシクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、メチレンービス（４ーフェニルイソシアネート）である。
【００１４】
多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物であり、例えばエチレンジアミン、１，２プロピレンジアミン、特開平５ー１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水等、また低分子量のグリコール、例えばエチレングリコール、１，２ープロピレングリコール、１，３ープロピレングリコール、２，２ージメチルー１，３ープロパンジオール、１，４ーブタンジオール、１，３ーブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０ーデカンジオール、１，３ージメチロールシクロヘキサン、１，４ージメチロールシクロヘキサン等を用いることが出来る。好ましくは、エチレンジアミン、１，２ープロピレンジアミンである。
【００１５】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えばジエチルアミンのようなジアルキルアミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤は、単独又は、２種以上混合して用いても良い。
ポリアルキレンエーテルジオール、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物を用いたポリウレタン重合体を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテルジオールと有機ジイソシアネートとを１：１．２〜２．０、好ましくは１：１．３〜１．８（モル比）の割合で反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、ウレタン部分を得る。次いで、このウレタンプレポリマーをジアミン化合物、グリコール化合物で鎖伸長反応を行い、ポリウレタン重合体を得ることができる。
【００１６】
ポリウレタン化反応の操作に関しては、ウレタンプレポリマー合成時やこのウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物との反応の時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の溶剤を用いてもよい。
また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基とジアミン化合物等の活性水素の総和が、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．００〜１．０７等量であることが望ましい。
【００１７】
ポリウレタン重合体組成物には、ポリウレタン弾性繊維に用いられる公知の有機または無機の化合物、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、熱変色防止剤、粘着防止剤、顔料、帯電防止剤、防黴剤、着色剤、充填剤等を併用して添加してもよい。この様にして得られたポリウレタン重合体組成物を、公知の乾式紡糸法、湿式紡糸法等により紡糸する。
紡糸したポリウレタン弾性繊維に油剤として、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、ポリオルガノシロキサン、アミノ変性シリコン、鉱物油、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固体のワックスなどを付与することができる。
【００１８】
本発明における金属化合物は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物を１種又は２種以上の金属化合物である。このような金属化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト化合物（一例を挙げれば、例えばＭｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ）および２価金属Ｍ（但し、Ｍは亜鉛およびマグネシウムから選択される）とアルミニウムを含みアルミニウムに対する２価金属のモル比が１〜５である複合酸化物が挙げられる。特に好ましい金属化合物は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯとＺｎＯの複合酸化物、ハイドロタルサイト化合物、及び例えば下記式で表される以下の複合酸化物などである。
【００１９】
【化３】
２ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 
３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 
４ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 
５ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 
これらの複合酸化物は、例えば、ハイドロタルサイト化合物を焼成して得ることができる（特公昭５１−３７６４０号公報および特公昭５１−２０９９７号公報）が、これに限定されない。
【００２０】
これら金属化合物類は、塩素劣化防止効果を高めるためにポリウレタン弾性繊維の紡糸工程前において添加することが好ましい。添加量はポリウレタン重合体１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは、０．５〜７．０重量部の範囲である。これらの金属化合物の１０．０重量部以上の過剰な添加は生産時の紡糸安定性やポリウレタン弾性繊維の弾性回復性に悪影響を及ぼすため好ましくなく、また０．１重量部以下では充分な塩素劣化防止効果が期待できない。本発明におけるこれらの金属化合物は、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることが紡糸安定性から好ましい。これら無機金属化合物粒子の表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤またはこれらの混合物で表面処理をすることもできる。
【００２１】
本発明に用いられるリン酸エステル化合物類は、下記式（１）で表される化合物である。
【化４】
0003868097.tif 000003
【００２２】
該リン酸エステル化合物は、例えば、モノ又はジメチルアシッドホスフェート、モノ又はジエチルアシッドホスフェート、モノ又はジプロピルアシッドホスフェート、モノ又はジイソプロピルアシッドホスフェート、モノ又はジブチルアシッドホスフェート、モノ又はジラウリルアシッドホスフェート、モノ又はジステアリルアシッドホスフェート、モノ又はジ（２−エチルヘキシル）アシッドホスフェート、モノ又はジイソデシルアシッドホスフェート、モノ又はジブトキシエチルアシッドホスフェート、モノ又はジオレイルアシッドホスフェート、モノ又はジテトラデシルアシッドホスフェート、モノ又はジ（２−ヒドロキシルエチル）メタクリレートアシッドホスフェート、モノ又はジオクトキシポリオキシエチレンアッシドホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
リン酸エステル化合物は、前記式（１）中のＲの炭素原子数１〜３０であり、好ましくは３〜２５であり、さらに好ましくは１０〜２０の化合物である。前記式（１）中のＲの炭素原子数が１〜３０の範囲で本発明の交編編地の耐塩素劣化性能は達成できるものの、炭素原子数が２以下の場合、交編編地にリン酸エステルを付着含有する際のリン酸エステル溶液のｐＨが低下し、塩素劣化防止剤としてポリウレタン弾性繊維に含有する金属化合物の溶出などが発生しやすく、交編編地の安定的な耐塩素劣化性能が得られない場合がある。一方、炭素原子数が２１以上の場合はリン酸エステルの水への溶解性が低くなるために、均一な水溶液となりにくく、この場合も交編編地の安定的な耐塩素劣化性能が得られない場合がある。
【００２４】
本発明の交編編地に前記式（１）のリン酸エステルを付着含有させる方法としては、例えば、リラックス精練、プレセット、染色、染料固着処理、ファイナルセットといった一般的な一連の染色仕上げ加工工程のいずれかの工程においても付着含有させることが可能であり、例えば、染色工程前あるいは染色工程中あるいは染色工程後で液流染色機やウインス染色機、ビーム染色機などの通常の染色機にてリン酸エステル化合物の水溶液で処理する方法、染料固着処理浴にてリン酸エステルを同時に投入する方法、プレセット直前にリン酸エステル水溶液を通すパッド・マングルプレセット法、プレウェット工程でリン酸エステル水溶液を通過させる方法などが挙げられ、好ましくは染料固着処理と同時または染料固着処理以前のいずれかの工程で行う方法であり、さらに好ましくは染色後から染料固着前の工程で行う方法であるが、これらは実施例により何ら限定するものではない。
【００２５】
本発明においてリン酸エステル化合物を付着含有させる量としては、交編編地１００重量部に対して０．０００１〜３重量部、好ましくは０．００１〜１重量部である。リン酸エステル化合物を付着含有させる量が交編編地１００重量部に対して０．００１未満の場合リン酸エステル水溶液の濃度がきわめて希薄となり交編生地への付着含有させる際に均一に付着含有しない場合があり、交編生地の安定的な耐塩素劣化性能が得られない場合がある。一方、リン酸エステル化合物を付着含有させる量が交編編地１００重量部に対して１重量部より多い場合、付着含有させるためのリン酸エステル化合物水溶液の濃度がきわめて濃厚となり、溶液粘度の上昇や、リン酸エステル化合物の不溶化という問題が発生し、製造できない場合がある。
【００２６】
上記方法にて製造されたポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維との交編編地は、通常の染色機、例えば液流染色機やビーム染色機を用いて、酸性染料、含金染料、蛍光染料、分散染料、反応性染料、直接染料、カチオン染料等で染色できる。但し、天然タンニン等のフェノール化合物で染料固着するに際し、交編編地１００重量部に対して０．０００１〜３重量部の式（１）で表されるリン酸エステル化合物類を用いて前処理する事によって、交編編地の塩素に対する染色堅牢性と、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性の向上を同時に図ることが出来る。
【００２７】
本発明の交編編地において、少なくとも１種以上のポリエステル系繊維が含まれる場合、染色前または／および染色と同時に堅牢度向上のためにフェノール化合物を用いてポリウレタン弾性繊維の汚染防止を行うこともできる。この場合においてもフェノール化合物を用いてポリウレタン弾性繊維の汚染防止を行う以前に、交編編地を式（１）で表されるリン酸エステル化合物にて処理を施すことが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるポリアミド系繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６繊維が代表として挙げられるがこれに限定されるものではない。また、ポリエステル系繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分として含む共重合ポリテレフタレート、及びそれらのカチオン可染ポリエステル繊維が挙げられる。これらポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維とポリウレタン弾性繊維で構成される交編編地であれば、アクリル、ポリ塩化ビニル等のポリアミド系、ポリエステル系以外の合成繊維や、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、精製セルロース繊維等の再生セルロース繊維、再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材を使用しても良い。
【００２９】
また、交編編地中のポリウレタン弾性繊維は裸糸を用いても、ポリウレタン弾性繊維以外の繊維によってカバーリング、コアスパーンヤーン、エアーカバリング、合撚、交撚、インターレース等の複合繊維の状態及び又はその各々繊維そのままで、経編み、丸編み、緯編み等の交編にて布帛とすることができる。
本発明の交編編地は、経編みでも緯編みでもよく、例えば、トリコット、ラッセル、丸編み等が挙げられる。また編組織は、ハーフ編み、逆ハーフ編み、ダプルアトラス編み、ダブルデンビー編み等いづれの編組織でもよいが、編地表面はポリウレタン弾性繊維以外の天然繊維、化学繊維、合成繊維で構成されていることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維からなる交編編地は、水着、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーション、靴下用口ゴム、タイツ、パンティストッキング、ウエストバンド、ボデイスーツ、スパッツ、ストレッチスポーツウエア、ストレッチアウター、包帯、サポーター、医療用ウエア、ストレッチ裏地、紙おむつ等の用途が挙げられる。本発明の交編編地は、特にプールにて使用される水着用途に好適である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例などにより本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例などによって何ら限定されるものではない。
なお、実施例に記載評価項目の測定法は以下の通りである。
（１）塩素耐久性評価
ポリウレタン弾性繊維とナイロン６からなる編地を、緯方向に５０％伸長させて縦２５ｍ横１２．５ｍの水泳用プールに１２時間浸漬と１２時間風乾を繰り返す。この１２時間浸漬中の有効塩素平均濃度は２．０ｐｐｍ、ｐＨ７、水温３０℃に常時調整されており、１２時間風乾は水道水（有効塩素平均濃度０．３ｐｐｍ）で濯いでから行う。１２時間浸漬から取り出すときに編地の欠点発生の有無を確認し、欠点の発生するまでの日数をその編地の塩素耐久日数とする。塩素耐久日数が多いほど塩素耐久性が高い。
【００３２】
（２）染色堅牢性
ポリウレタン弾性繊維とナイロン６編地を、有効塩素濃度１００ｐｐｍ、ｐＨ７、２５℃に調整された次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に３０分間入れ、原布からの変退色をＪＩＳ規格の変退色用グレースケールで判定した。
（３）有効塩素濃度
塩素水試料２５ｍ１を１００ｍ１の三角フラスコに秤量し、乾燥済みのヨウ化カリウム２ｇを加えて振り混ぜる。１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加える。ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。別に、イオン交換水２５ｍ１を採取し、同上の操作により滴定し、プランク滴定量を求める。有効塩素濃度Ｈは、数式（１）で与えられる。
【００３３】
【数１】
0003868097.tif 000004
但し、Ｈは有効塩素濃度（ｐｐｍ）、Ｖｓは塩素水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｖｂはイオン交換水を滴定したときの１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、ｆは１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウムの力価、Ｗｓは塩素水の重量（ｇ）である。
【００３４】
（４）リン酸エステル化合物の交編編地への付着率
蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業（株）社製：ＲＩＸ３００１）にて、一定重量Ｋ100 （ｇ）のリン酸エステル化合物１００％に対して３０ｋｖ、１３０ｍＡのロジューム管球から発生するＸ線を試料に照射したときに、ゲルマニウムの分光結晶を通して、２σ＝１４１．２゜付近に発生する蛍光Ｘ線の強度ピーク値（ｋｃｐｓ）をＸ100 とする。さらに試料がからの状態にて同様の測定を繰り返し、得られた蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）をＸ0 とする。一方、リン酸エステルにて処理し、かつ固着処理した交編編地の密度ρa を、布帛面積と厚み、重量の測定より算出する。さらにこの交編編地を前述の蛍光Ｘ線分析装置にて先と同条件にて得られる蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）をＸa とする。以上より、交編編地へのリン酸エステル化合物の付着率Ｔa は、下記の数式（２）で与えられる。
【００３５】
【数２】
0003868097.tif 000005
但し、Ｔa は、交編編地に対するリン酸エステル化合物の付着率（ｐｐｍ）、Ｘは、それぞれ蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）、ρa は、交編編地の密度（ｍｇ／ｃｍ3 ）、Ｋ100 はＸ100 測定時に使用したリン酸エステル化合物の重量（ｇ）である。
【００３６】
【実施例１】
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）５００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１８ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド９５６ｇを加え溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調整した。
【００３７】
一方、エチレンジアミン１０．９５ｇおよびジエチルアミン１．７２ｇをジメチルアセトアミド５１５ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温下添加して、粘度４２５０ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、ポリウレタン固形分１００重量部に対して、４，４’−プチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−プチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．５重量部及び金属化合物として平均粒径１μ以下の複合酸化物３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 を４．５重量％添加し、これを乾式紡糸して４０デニール／５フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００３８】
このポリウレタン弾性繊維と、相手糸としてポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維５０デニール／１７フィラメントを、トリコット機を用いて編成し、経編２ｗａｙトリコットを作製した。編み組織はハーフ、編立ては、フロントにポリアミド繊維、バックにポリウレタン弾性繊維を配し、２８ゲージ、フロントランナー１６０ｃｍ／４８０コース、バックランナー８０ｃｍ／４８０コースの条件で行った。得られた２ｗａｙトリコット生機を精練、リラックス、乾燥、ヒートセットして、染色を行った。染色は、染料としてＩｒｇａｌａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＢＧＬ  ２．７％ｏｗｆ、硫安３％ｏｗｆ、酢酸０．２％ｏｗｆの浴中（ｐＨ５．５）、昇温速度２〜３℃／ｍｉｎ、９５℃で３０分間処理した。
【００３９】
この染色した２ｗａｙトリコット交編編地にリン酸エステル化合物としてステアリルアシッドホスフェート（堺化学（株）製）を交編編地１００重量部に対して１重量部を水に添加し、ｐＨ＝５の水溶液にて９０℃で３０分間処理を施した。さらにステアリルアシッドホスフェートにて前処理した２ｗａｙトリコットを、タンニン酸を含む天然タンニンにて固着処理を行った。固着処理は、ハイフィックスＳＬＡ（タンニン酸３０％含有、大日本製薬（株）製  商品名）８％ｏｗｆの浴中（ｐＨ３．７）にて、９０℃で３０分間処理した。
【００４０】
【実施例２】
実施例１の複合酸化物３Ｚｎ０・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の代わりに酸化亜鉛を用いて、実施例１と同様に、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【実施例３】
実施例１の複合酸化物３Ｚｎ０・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の代わりに酸化マグネシウムを用いて、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【実施例４】
実施例１のリン酸エステル化合物としてステアリルアシッドホスフェートの代わりに、テトラデシルアシッドホスフェートを用いて、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【００４１】
【実施例５】
実施例１と同様のポリウレタン弾性繊維と、カチオン可染ポリエステル繊維５０デニール／１７フィラメントのブライト糸（三菱レイヨン（株）製）とからなる２ｗａｙトリコットを実施例１の条件で編み立てし、得られた２ｗａｙトリコット生機を精練、リラックス、乾燥、ヒートセットして、その後リン酸エステル化合物としてステアリルアシッドホスフェート（堺化学（株）製）を交編編地１００重量部に対して１重量部を水に添加し、ｐＨ＝５の水溶液にて９０℃で３０分間処理を施し、染色を行った。染色は染料としてＫａｙａｃｒｙｌ  ＢｌｕｅＳＰ−ＥＤ  ４％ｏｗｆ、酢酸０．５ｇ／リットル、酢酸ナトリウム１ｇ／リットル、ボウ硝３ｇ／リットルの浴中（ｐＨ５．５）、昇温速度２〜３℃／ｍｉｎ、９５℃で４５分間処理した。その際にポリウレタン弾性繊維の汚染防止剤としてハイフィックスＳＬＡ（タンニン酸３０％含有、大日本製薬（株）製商品名）４％ｏｗｆを投入して染色されたポリウレタン弾性繊維とポリエステル繊維とが交編された２ｗａｙトリコットを得た。
【００４２】
【実施例６】
実施例１のリン酸エステル化合物、ステアリルアシッドホスフェートを染料固着処理前に処理するのではなく、染料固着処理と前処理を同時に行う以外は実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【比較例１】
リン酸エステル化合物にて固着処理前に前処理しない以外は、実施例１と同様のポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【００４３】
【比較例２】
リン酸エステル化合物にて固着処理前に前処理しない以外は、実施例２と同様のポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【比較例３】
リン酸エステル化合物にて固着処理前に前処理しない以外は、実施例３と同様のポリウレタン弾性繊維とポリアミド繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
【００４４】
【比較例４】
リン酸エステル化合物にて固着処理前に前処理しない以外は実施例５と同様のポリウレタン弾性繊維とポリエステル繊維からなる染色された２ｗａｙトリコットを作成した。
実施例１〜６、比較例１〜４で得られる布帛の条件を表１に、塩素耐久性評価（有効塩素平均濃度２ｐｐｍ）及び染色堅牢性評価結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
0003868097.tif 000006
【００４６】
【表２】
0003868097.tif 000007
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維及び又はポリエステル系繊維からなる交編織物の染色堅牢性を向上させるために行う天然タンニンを用いた処理を施しても、塩素劣化防止剤の塩素劣化防止効果を損ねることがないために、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性が向上する。
本発明により製造される布用は、例えば、水泳プール中のような塩素水環境で多用される競泳用水着等の使用に適している。