(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と、電解二酸化マンガンとを原料とし、Ｘ線回折による回折ピークにおいて、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であるリチウムマンガン酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料よりなる負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池の製造法において、
上記リチウムマンガン酸化物は、リチウム化合物と、上記電解二酸化マンガンを処理し、硫黄を０．１重量％以上０．６重量％以下含有し、カリウムを０．０２重量％以下含有し、ナトリウムを０．０２重量％以下含有し、カルシウムを０．０２重量％以下含有し、マグネシウムを０．０２重量％以下含有し、鉄を０．０１重量％以下含有する範囲とされた処理電解二酸化マンガンとの混合物を、酸素雰囲気中３５０℃以上４００℃以下で熱処理を行った後、さらに７００〜７５０℃で加熱処理を行って製造されることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル用電子機器の電源等に用いられる非水電解液二次電池のの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器には、エネルギー密度の高い二次電池が要求されている。従来、これら電子機器に使用される二次電池としては、ニッケル・カドミウム二次電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。特に、リチウムイオン二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、かつ、サイクル特性に優れ、小型軽量電池に適合できる最も有望な電池である。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2が用いられている。しかし、コバルト化合物やニッケル化合物は、世界的に稀少な金属材料であり、価格も高価である。したがって、これらを使用する電池は多量生産にとても不利な状況にある。
【０００４】
そのため、リチウムイオン二次電池の正極材料として、より低コストなＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物の使用が検討され、盛んに開発研究が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムマンガン酸化物は、正極材料として種々検討されているにも拘らず、未だ実用的な材料に至っていない。その理由は、充放電に伴って可逆性が失われ、容量の低下が著しい点、さらには、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物と比較して高率充放電性能に劣り、大電流でのリチウムの出入りに追従出来ない点にある。
【０００６】
特に、リチウムマンガン酸化物の原料として電解二酸化マンガンを用いた場合には、低容量のものしか得ることができず、実用材料という点で電池に供するには不十分なものであった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、上述した問題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、電池容量の低下やサイクル寿命性能の劣化に、結晶構造の劣化が大きく関わっていることを見いだした。また、電解二酸化マンガンを原料に用いた場合には、アルカリ金属や重金属特に遷移金属等の不純物の存在が大きく関わっていることを見いだした。
【０００８】
本発明は、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いながら、充放電サイクルに伴う正極材料の結晶構造劣化を抑制し、充放電容量、サイクル寿命性能、放電負荷性能に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム化合物と、電解二酸化マンガンとを原料とし、Ｘ線回折による回折ピークにおいて、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であるリチウムマンガン酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料よりなる負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池の製造法において、上記リチウムマンガン酸化物は、リチウム化合物と、上記電解二酸化マンガンを処理し、硫黄を０．１重量％以上０．６重量％以下含有し、カリウムを０．０２重量％以下含有し、ナトリウムを０．０２重量％以下含有し、カルシウムを０．０２重量％以下含有し、マグネシウムを０．０２重量％以下含有し、鉄を０．０１重量％以下含有する範囲とされた処理電解二酸化マンガンとの混合物を、酸素雰囲気中３５０℃以上４００℃以下で熱処理を行った後、さらに７００〜７５０℃で加熱処理を行って製造されることを特徴とする。
【００１０】
本発明方法により製造される非水電解液二次電池は、正極活物質の原料であるマンガン化合物中の硫黄の含有量を規制することにより、充放電容量の低下が抑制される。また、上述のようにして製造されたリチウムマンガン酸化物は、Ｘ線回折による回折ピークにおいて、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）／（３１１）が規制され、リチウムイオンがスムーズに移動しやすい結晶構造となり、結晶構造の劣化が抑制される。したがって、このような正極を備えた非水電解液二次電池は、充放電容量、サイクル寿命性能、放電負荷性能に優れたものとなる。さらに、上述のようにして製造されたリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることは、価格の低減を可能ならしめるものであり、工業的効果が極めて大きい。
【００１１】
ここで、電解二酸化マンガンは、硫黄の他にカリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムを０．０２重量％以下、鉄を０．０１重量％以下含有する範囲に処理される。これら不純物の含有量が上記範囲を越えた場合には、逆に結晶構造の劣化が進行しやすくなるため、好ましくない。
【００１２】
また、このマンガン化合物には、電解二酸化マンガンを用いるとよい。電解二酸化マンガンは、価格的な点と、充填性を大幅に向上させ電池容量を増大させることができる点からメリットが大きい。
【００１３】
さらに、上述したように、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）／（３１１）を規制するために、上記リチウムマンガン酸化物には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1+zＭｎ2-zＯ4（但し、０＜ｚ＜０．４である。）、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12の少なくともいずれかより選ばれてなり、熱重量測定における熱重量変化温度が７５０〜８００℃であるものを用いることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池について詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムマンガン酸化物を活物質とする正極と、リチウムをドープ及び脱ドープすることが可能である負極と、非水電解液とを備えている。正極活物質となるリチウムマンガン酸化物は、リチウム化合物と、硫黄の含有量が０．６重量％以下であるマンガン化合物とを原料とするものであり、Ｘ線回折による回折ピークにおいて、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０である。
【００１７】
このように、原料となるマンガン化合物中の硫黄の含有量を規制することにより、電池容量の低下を大幅に抑制することができる。また、リチウムマンガン酸化物のピーク強度比（４００）／（３１１）を規制することにより結晶構造の劣化を抑制することができる。
【００１８】
リチウムの挿入脱離による結晶構造の劣化を抑えるためには、リチウムイオンが最も移動し易く、リチウムの移動に伴っても電荷のバランスをとって均一な性状を有すること、すなわち格子面が規則性を有することが必要である。このリチウムの挿入脱離を円滑に行うための格子面の規則性とは、主格子面であるところの（１１１）面の規則性ではなく、この主格子面と斜めに交差しているところの、リチウムの拡散移動方向に近い（３１１）面と（４００）面の規則性であると考えられる。したがって、ここでは、ピーク強度比（４００）／（３１１）を規制することにより、リチウムイオンが移動しやすくなり、リチウムの移動に伴っても均一な性状を有するため抵抗相となることがない結晶配列をとる。
【００１９】
このように、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極活物質となるリチウムマンガン酸化物の原料となるマンガン酸化物の硫黄の含有量を０．６重量％以下に規制し、リチウムマンガン酸化物のピーク強度比（４００）／（３１１）を１．０５〜１．２０に規制することにより、電池容量の低下を抑制し、サイクル寿命性能の安定性を向上させ、長期的な使用に対しても優れた保存特性を維持できる。
【００２０】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、不純物として硫黄の含有量を規制するだけではなく、リチウムマンガン酸化物に対して、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの含有量を０．０２重量％以下に規制し、鉄の含有量を０．０１重量％以下に規制するとよい。このように、硫黄だけではなくナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄の含有量を規制することにより、上述した効果が存分に発揮される。逆に、これら含有量が上記範囲を越えた場合には、逆に結晶構造が劣化しやすくなるため、好ましくない。
【００２１】
このように、原料となるマンガン化合物中のマンガン以外の元素の量を規制することにより、これら元素を不純物して含有して生成される電解二酸化マンガンについても、好適に用いることができる。電解二酸化マンガンは、価格的な点と、充填性を大幅に向上させ電池容量を増大させることができる点からメリットが大きい。
【００２２】
なお、リチウムマンガン酸化物の原料となるマンガン化合物としては、電解二酸化マンガンの他にも、化学合成二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、オキシ水酸化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン等が使用できる。また、リチウムマンガン酸化物の原料となるリチウム化合物としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等が使用できる。
【００２３】
さらに、上記リチウムマンガン酸化物には、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）／（３１１）を規制するために、スピネル型構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1+zＭｎ2-zＯ4（但し、０＜ｚ＜０．４である。）、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12の少なくともいずれかより選ばれてなり、熱重量測定における熱重量変化温度が７５０〜８００℃であるものを用いることが好ましい。
【００２４】
また、上記リチウムマンガン酸化物は、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）／（３１１）を規制するために、マンガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０５〜０．５２５となるリチウム化合物とマンガン化合物との混合物に対して、４００℃以下で熱処理を行った後、再び７００〜７５０℃で加熱処理を行って製造されることが好ましい。
【００２５】
１段階の加熱焼成方法では、昇温過程でのリチウムの拡散が粒子内部まで均一に行われず、部分的な不均一相が形成されるため、正確なスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4という原子組成を維持することが難しく、Ｌｉ1-wＭｎ2Ｏ4に表せる材料になってしまう。このように、１段階の加熱焼成方法では、規定の結晶構造に至らず、サイクル寿命性能の改善につながらない。しかし、本発明のように、始めに低温で加熱し、次に高温で加熱する２段階の加熱処理方法をとることにより、僅かにリチウム量が増加して、安定した構造のスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4を得ることができる。その結果、均一な相が形成され、リチウムの挿入脱離に伴うリチウムイオンの移動がスムーズになり、サイクル寿命性能及び放電負荷性能を向上させることができる。特に、Ｌｉ1+zＭｎ2-zＯ4（但し、０＜ｚ＜０．４である。）で示される構造は、酸素欠陥構造の抑制と密に関連しており、安定した構造である。
【００２６】
以上、上述したように、硫黄を始めとする不純物の含有量が規制され、回折ピークの強度比（４００）／（３１１）が規制されたリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることにより、電池容量、サイクル寿命性能、放電負荷特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。同時に、マンガン化合物は、コバルト化合物やニッケル化合物に比べて安価なことから、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることは、工業的に極めて大きな価格の低減を可能ならしめるものである。
【００２７】
ところで、本発明に係る非水電解液二次電池を構成する負極としては、リチウムをドープ及び脱ドープ可能なもの材料であれば良く、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるいは、金属リチウム、リチウム合金（例えば、リチウム−アルミ合金）の他、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーを用いることができる。
【００２８】
電解液には、リチウム塩を電解質とし、これを０．５〜１．５モル／ｌなる濃度で有機溶媒に溶解させた非水電解液が用いられる。ここで有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、酢酸エステル化合物、プロピオン酸エステル化合物、ジ酢酸エステル化合物、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシプロパン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の単独もしくは２種類以上混合した混合溶媒用いることができる。
【００２９】
電解質としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロロメタンスルホン酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム等を用いることができる。
【００３０】
さらに、本発明に係る非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、コイン型電池、円筒状渦巻式電池、平板状角型電池、インサイドアウト型円筒電池等、いずれの電池にも適用可能である。また、本発明においては、小型電池に言及しているが、価格的には、大型電池に特に好適なものである。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。図１には、本実施例で作製するコイン型二次電池を示す。
【００３２】
実施例１
正極１は、以下のように作製する。まず、始めに電解二酸化マンガンをｐＨ３に調製された水溶液中に投入し１時間攪拌した後、濾過、乾燥させて、これを処理二酸化マンガンとした。そして、この処理二酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝２：１．０４となるように計量し、乳鉢に入れて混合した。次に、混合した材料をアルミナ製坩堝に入れ、酸素雰囲気中３５０℃で２時間熱処理し、その後酸素雰囲気中７５０℃で１６時間熱処理し、その後室温に冷却してリチウムマンガン酸化物の粉末を得た。
【００３３】
ここで、上記処理二酸化マンガンの粉末は、化学分析の結果、硫黄を０．５５重量％、ナトリウムを０．０１重量％、カリウムを０．００５重量％、カルシウムを０．０１重量％、マグネシウムを０．０１重量％、鉄を０．００５重量％含有していることが確認された。
【００３４】
また、上記リチウムマンガン酸化物の粉末は、粉末Ｘ線回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に一致するピークを得ることができ、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）：（３１１）が１．１２：１であった。この結果を図２に示す。
【００３５】
次に、このリチウムマンガン酸化物の粉末を９０重量％、導電剤としてグラファイトを７重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでペースト状にし、１２０℃で乾燥させた後、ペレット状に加圧成型し、これを正極１とした。
【００３６】
次に、負極缶３に負極２として厚み１．５ｍｍのリチウム金属を円盤状に打ち抜き加圧密着させた。そして、この負極２にセパレータ４として厚み５０μｍのポリプロピレン製微多孔膜（ヘキスト社製）を載せ、さらに正極１を載置し、封口用にポリプロピレン製絶縁ガスケット６を組立てた後、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとの混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌ溶解させた非水電解液を注入し、正極缶５を載せてかしめた。これにより、図１に示されるコイン型二次電池を作製した。
【００３７】
実施例２
まず、始めに電解二酸化マンガンをｐＨ６に調製された水溶液中に投入し１時間攪拌した後、濾過、乾燥させて、これを処理二酸化マンガンとした。そして、この処理二酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝２：１．０４となるように計量し、乳鉢に入れて混合した。次に、混合した材料をアルミナ製坩堝に入れ、酸素雰囲気中３５０℃で２時間熱処理し、その後酸素雰囲気中７５０℃で１６時間熱処理し、その後室温に冷却してリチウムマンガン酸化物の粉末を得た。
【００３８】
ここで、上記処理二酸化マンガンの粉末は、化学分析の結果、硫黄を０．６重量％、ナトリウムを０．００５重量％、カリウムを０．００５重量％、カルシウムを０．０１５重量％、マグネシウムを０．０１重量％、鉄を０．００６重量％含有していることが確認された。
【００３９】
また、上記リチウムマンガン酸化物の粉末は、粉末Ｘ線回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に一致するピークを得ることができ、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）：（３１１）が１．１４：１であった。
【００４０】
以下、上述したリチウムマンガン酸化物の粉末を用い、実施例１と同様にして、コイン型二次電池を作製した。
【００４１】
実施例３
まず、始めにオキシ水酸化マンガンに硫黄を０．１重量％、ナトリウムを０．０１５重量％、カリウムを０．０２重量％、カルシウムを０．０２重量％、マグネシウムを０．０２重量％、鉄を０．００５重量％を炭酸化合物で混合し、酸素雰囲気中５００℃で６時間熱処置し、室温冷却後、乳鉢で粉砕し、これをマンガン酸化物とした。
【００４２】
次に、このマンガン酸化物と炭酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝２：１．０４となるように計量し、乳鉢に入れて混合した。次に、混合した材料をアルミナ製坩堝に入れ、酸素雰囲気中３５０℃で２時間熱処理し、その後酸素雰囲気中７５０℃で１６時間熱処理し、その後室温に冷却してリチウムマンガン酸化物の粉末を得た。
【００４３】
ここで、上記リチウムマンガン酸化物の粉末は、粉末Ｘ線回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に一致するピークを得ることができ、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）：（３１１）が１．１４：１であった。
【００４４】
以下、上述したリチウムマンガン酸化物の粉末を用い、実施例１と同様にして、コイン型二次電池を作製した。
【００４５】
実施例４
まず、始めに電解二酸化マンガンをｐＨ８に調製された水溶液中に投入し１時間攪拌した後、濾過、乾燥させて、これを処理二酸化マンガンとした。そして、この処理二酸化マンガンと炭酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝２：１．０３となるように計量し、乳鉢に入れて混合した。次に、混合した材料をアルミナ製坩堝に入れ、酸素雰囲気中３５０℃で２時間熱処理し、その後酸素雰囲気中７５０℃で１６時間熱処理し、その後室温に冷却してリチウムマンガン酸化物の粉末を得た。
【００４６】
ここで、処理二酸化マンガンの粉末は、化学分析の結果、硫黄を０．４重量％、ナトリウムを０．００５重量％、カリウムを０．００５重量％、カルシウムを０．０１５重量％、マグネシウムを０．０１重量％、鉄を０．００６重量％含有していることが確認された。
【００４７】
また、リチウムマンガン酸化物の粉末は、粉末Ｘ線回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に一致するピークを得ることができ、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）：（３１１）が１．１４：１であった。
【００４８】
以下、上述したリチウムマンガン酸化物の粉末を用い、実施例１と同様にして、コイン型二次電池を作製した。
【００４９】
比較例１
電解二酸化マンガンと炭酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝２：１．０４となるように計量し、乳鉢に入れて混合した。次に、混合した材料をアルミナ製坩堝に入れ、酸素雰囲気中３５０℃で２時間熱処理し、その後酸素雰囲気中７５０℃で１６時間熱処理し、その後室温に冷却してリチウムマンガン酸化物の粉末を得た。
【００５０】
ここで、上記二酸化マンガンの粉末は、化学分析の結果、硫黄を０．８５重量％、ナトリウムを０．００５重量％、カリウムを０．０１重量％、カルシウムを０．０１重量％、マグネシウムを０．０２重量％、鉄を０．０２重量％含有していることが確認された。
【００５１】
また、上記リチウムマンガン酸化物の粉末は、粉末Ｘ線回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に一致するピークを得ることができ、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）：（３１１）が１．０３：１であった。この結果を図３に示す。
【００５２】
以下、上述したリチウムマンガン酸化物の粉末を用い、実施例１と同様にして、コイン型二次電池を作製した。
【００５３】
比較例２
まず、始めに電解二酸化マンガンをｐＨ１１に調製された水溶液中に投入し１時間攪拌した後、濾過、乾燥させて、これを処理二酸化マンガンとした。そして、処理二酸化マンガンと炭酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝２：１．０４となるように計量し、乳鉢に入れて混合した。次に、混合した材料をアルミナ製坩堝に入れ、酸素雰囲気中４５０℃で２時間熱処理し、その後酸素雰囲気中８００℃で１６時間熱処理し、その後室温に冷却してリチウムマンガン酸化物の粉末を得た。
【００５４】
ここで、上記処理二酸化マンガンの粉末は、化学分析の結果、硫黄を０．０３重量％、ナトリウムを０．００５重量％、カリウムを０．００３重量％、カルシウムを０．０００７重量％、マグネシウムを０．００５重量％、鉄を０．００１重量％含有していることが確認された。
【００５５】
また、上記リチウムマンガン酸化物の粉末は、粉末Ｘ線回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に一致するピークを得ることができ、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）：（３１１）が１．０２：１であった。
【００５６】
以下、上述したリチウムマンガン酸化物の粉末を用い、実施例１と同様にして、コイン型二次電池を作製した。
【００５７】
粉末材料の試験
実施例及び比較例で作製された正極活物質の粉末材料について、そのリチウム量と重量変化温度を調べた。なお、熱重量変化の測定には、熱天秤を用い、空気中にて昇温１０℃／分の定速で室温から９００℃まで昇温させ、各粉末材料の重量変化温度を調べた。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003929548.tif 000002
【００５９】
電池試験
実施例及び比較例で作製された非水電解液二次電池を用いて、先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４．２Ｖで１２時間充電し、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で終止電圧３．０Ｖまで放電させ、このサイクルを５回繰り返し、以下に示すサイクル試験と放電負荷試験を行った。
【００６０】
そして、上記電池を用いて、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４．２Ｖで６時間充電し、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2で終止電圧３．０Ｖまで放電させるサイクルを繰り返し、サイクル試験を行った。この結果を図４に示す。
【００６１】
また、別の上記電池を用いて、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４．２Ｖで６時間充電し、電流密度１〜１０ｍＡ／ｃｍ2に変えてそれぞれの条件で終止電圧３．０Ｖまで放電させる放電負荷試験を行った。この結果を図５に示す。
【００６２】
表１、図４及び図５の結果から、硫黄の含有量が０．６重量％以下であるマンガン化合物を原料に用い、回折ピークの強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であるリチウムマンガン酸化物を正極活物質とすることにより、サイクル特性及び放電負荷特性に優れた二次電池を得られることがわかる。
【００６３】
また、リチウムマンガン酸化物においては、硫黄の他に、不純物としてカリウム、ナトリウム、マグネシウムを０．０２重量％以下含有するマンガン化合物を原料として用いても、優れたサイクル特性及び放電負荷特性を発揮できることがわかる。したがって、一般的に電解二酸化マンガンは、生成時に不純物を含有するが、不純物を上述した範囲内に規制することにより、正極活物質の材料として有効に用いることができる。
【００６４】
さらに、表１の結果から、これらリチウムマンガン酸化物には、熱重量測定における熱重量変化温度が７５０〜８００℃であるものが好ましく用いられることがわかる。また、このような回折ピークの強度比や重量変化温度等のリチウムマンガン酸化物の特性は、リチウム化合物とマンガン化合物との混合体の焼成方法、焼成温度によるところが大きいと考えられる。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明方法により製造される非水電解液二次電池は、リチウム化合物と、電解二酸化マンガンを原料とし、Ｘ線回折による回折ピークにおいて、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であるリチウムマンガン酸化物を活物質とする正極の上記リチウムマンガン酸化物を、リチウム化合物と、電解二酸化マンガンを処理し、硫黄を０．１重量％以上０．６重量％以下含有し、カリウムを０．０２重量％以下含有し、ナトリウムを０．０２重量％以下含有し、カルシウムを０．０２重量％以下含有し、マグネシウムを０．０２重量％以下含有し、鉄を０．０１重量％以下含有する範囲とされた処理電解二酸化マンガンとの混合物を、酸素雰囲気中３５０℃以上４００℃以下で熱処理を行った後、さらに７００〜７５０℃で加熱処理を行って製造したことにより、優れた充放電容量、サイクル寿命性能、放電負荷特性を得ることができる。また、電解二酸化マンガンを原料としたリチウムマンガン酸化物を正極活物質として実用化できることから、価格の低減が可能となり工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例のコイン型二次電池の断面図である。
【図２】実施例１で得られるリチウムマンガン酸化物の粉末のＸ線回折チャートである。
【図３】比較例１で得られるリチウムマンガン酸化物の粉末のＸ線回折チャートである。
【図４】本実施例のサイクル試験において、電池容量とサイクル数との関係を示す特性図である。
【図５】本実施例の放電負荷試験において、電池容量と電流密度との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  正極、２  負極、３  負極缶、４  セパレータ、５  正極缶、６  絶縁ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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