(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体クロマトグラフ部と質量分析部との間に、液体クロマトグラフ部から溶離する液体試料をイオン化して、試料導入路入口を介し質量分析部に導入するインタフェース部を備えた液体クロマトグラフ質量分析計において、前記インタフェース部にエレクトロスプレイイオン化部とエレクトロスプレイイオン化法による分析時でも霧化用ガスを導入する大気圧化学イオン化部とを設け、大気圧化学イオン化部のプローブ先端を、エレクトロスプレイイオン化部から質量分析部への試料導入路入口に対向させて配置させたことを特徴とする液体クロマトグラフ質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフ質量分析計（以下ＬＣ／ＭＳという）に関し、更に詳しくはＬＣ／ＭＳのイオン化部に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＣ／ＭＳでは、液体クロマトグラフ部で分離された成分をイオン化して質量分析部に導入する。この分離成分をイオン化するイオン化部を備えたインタフェースとしては、エレクトロスプレイイオン化（ＥＳＩ）インタフェースと大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）インタフェースなどが知られている。
【０００３】
ＥＳＩ法は液体試料を細いノズルの先端に送り、そのノズルの先端に高電圧を印加する。これによりノズル先端には強い不平等電界が印加され、この強い電界により液体試料が帯電液滴として噴霧され、更に液滴内でのイオンのクーロン反発力により液滴の分裂が進行してイオン化が行われる。
【０００４】
一方、ＡＰＣＩ法ではネブライザ（霧化器）においてガス流により液体試料を強制噴霧し、これを加熱することにより液滴の脱溶媒化を行った後、コロナ放電により生成したバッファイオンにより試料のイオン化（化学イオン化）を行う。ＥＳＩ法は高極性イオンに適した方法であり、一方、ＡＰＣＩ法は中極性、低極性のイオンに適した方法であるというように、両者は相補的な面を持つ。ＬＣ／ＭＳが対象とする化合物は非常に多岐にわたるため、分析に際して試料ごとにＥＳＩ法とＡＰＣＩ法の両者を使い分ける。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＳＩ法を利用する場合、ＬＣ移動相の水の比率が大きくなるとＭＳの試料導入路入口周辺に付着した水滴がＭＳの分析部まで導入されてスパイクノイズの原因となる。そのため、それらの除去を目的に加熱したガスを吹き付けるなどの構造が必要であった。しかし、加熱したガスを吹き付けるための構造は、ＡＰＣＩ法を利用する際には不要である。したがって、ＥＳＩ法とＡＰＣＩ法の両方の機能を備えた装置を開発する場合、ガスの吹き付け機構が問題となる。
そこで、本発明は、ＡＰＣＩの機構を有効に活用して水滴除去のためのガスの吹き付け機構を不要としたＬＣ／ＭＳを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、液体クロマトグラフ（ＬＣ）部と質量分析（ＭＳ）部との間に、ＬＣ部から溶離する液体試料をイオン化して、試料導入路入口を介しＭＳ部に導入するインタフェース部を備えたＬＣ／ＭＳにおいて、前記インタフェース部にエレクトロスプレイイオン化（ＥＳＩ）部とエレクトロスプレイイオン化法による分析時でも霧化用ガスを導入する大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）部とを設け、ＡＰＣＩ部のプローブ先端を、ＥＳＩ部からＭＳ部への試料導入路の入口に対向させて配置させたことを特徴とする。すなわち、本発明は、ＥＳＩとＡＰＣＩの両方の機能を有し、ＥＳＩ分析時にはＡＰＣＩ部を試料導入路入口周辺の液滴を除去するための高温ガス供給部として流用する。
【０００７】
ここで、ＥＳＩ部は、数ｋＶ程度の高電圧を印加できるエレクトロスプレイプローブを、ＡＰＣＩ部は、試料を霧化するための霧化用ガス導入系、噴霧させるプローブ、イオン化のための放電電極を少なくとも備えている必要がある。霧化用ガスは、通常窒素を用いるがアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスも用いられる。
【０００８】
試料導入路は、ＭＳ部のいわゆる真空系に接続され、例えば加熱パイプが該当する。加熱パイプはパイプに直接電流を流す直接電流加熱方式により加熱することが好ましく、パイプの材質としては、電気伝導性の高い金属パイプを用いる。試料導入路入口は、少なくともＡＰＣＩ部のプローブ先端と対向させている。これにより、試料導入路入口周辺に付着した液滴は、ＡＰＣＩ部からの高温ガスにより除去される。なお、「対向」は正対している場合のみならず、試料導入路入口周辺に付着した液滴を除去できれば、正対していなくともよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１はＬＣ／ＭＳの一般的な構成を示す図である。１は液体クロマトグラフ部、２はインタフェース部、３は質量分析部で、液体クロマトグラフ部１は、移動相溜４、試料導入部５、送液ポンプ６、分離カラム７、分離カラム７で分離された試料を２系統の細管に切り換えて送る切換バルブ１３からなる。
また、質量分析部３は、イオン化された試料分子を収束する収束レンズ８、収束されたイオンを電荷の種類毎に篩い分ける四重極９、図示していないが四重極９の後段に設けられた電子増倍管、イオンの通過系を真空に保つロータリポンプ１０、ターボ分子ポンプ１１、１１’からなる。
【００１０】
インタフェース部２は、ＥＳＩ部２１とＡＰＣＩ部２２と質量分析部３への試料導入路１２とを有している。ＥＳＩ部２１のエレクトロスプレイプローブ２４は質量分析部３のハウジングを利用した固定部材２３に固定されている。エレクトロスプレイプローブ２４は、液体クロマトグラフ部１から送られてくる液体試料が通過する細管３０を有し、試料導入路１２に対向する側の先端は、ニードル状にしてあり、細管３０を通過した液体がノズル先端から噴出されるようになっている。そして図示しない高電圧発生回路よりエレクトロスプレイプローブ２４に数ｋＶ程度の高電圧が印加される。このように設定することにより液体クロマトグラフ部１から送られてくる試料は、ニードル先端のノズル付近に形成された強い電界によりスプレー状に引き出され、試料導入路１２に入る。
なお、試料導入路１２内は図示しない加熱手段により加熱されており、試料導入路１２内に入った液滴は溶媒が蒸発し、試料のイオンのみが試料導入路１２から引き出されて質量分析部３に送られる。
【００１１】
ＡＰＣＩ部２２のプローブ２５は、エレクトロスプレイプローブ２４と同様に質量分析部３のハウジングを利用した固定部材２３に固定されており、プローブ２５は液体試料が通過する細管２９及び霧化ガスが通過するガスライン２８を有するとともに先端がニードル状にしてある。プローブ２５のニードル部分を囲むように霧化室２６が設けられており、霧化室２６の開口部前面には放電電極２７が取り付けられる。霧化室２６は図示しないヒータにより加熱するとともに、放電電極２７に数ｋＶの電圧を印加する。このようにすることにより、液体クロマトグラフ部１から送られてくる試料は、ガスライン２８からの霧化用ガスによりプローブ２５の霧化室２６内に噴霧され、ヒータにより脱溶媒化された後放電電極２７において生成されるバッファイオンとの接触によりイオン化される。
なお、プローブ２５先端は、前述した試料導入路１２の入口に対向しており、霧化用ガスのみを流すときは、プローブ２５から噴霧したガスにより試料導入路１２入口周辺の液滴が除去される。
【００１２】
以上のようなＬＣ／ＭＳを用いてＥＳＩ法による分析を行うときは次の様に行う。
先ず、液体クロマトグラフ部１の切換バルブ１３を図の実線で示す位置にセットする。液体クロマトグラフ部１の分離カラム７で分離された液体試料はＥＳＩ部２１に送られ、エレクトロスプレイプローブ２４によりイオン化される。生成されたイオンは、試料導入路１２に引き込まれる。このとき、試料導入路１２の入口周辺には溶媒の液滴が付着する。本発明では、ＥＳＩ法による分析時でもＡＰＣＩ部２２のプローブ２５にガスライン２８から霧化用ガスを導入して、プローブ２５の霧化室２６内でガスを噴霧させ、試料導入路１２入口周辺に吹き付ける。霧化用ガスは図示しないヒータで加熱しているので、高温ガスとなり試料導入路１２入口周辺の液滴を除去できる。
【００１３】
次に、ＡＰＣＩ法により分析を行うときは、切換バルブ１３を図の破線で示す位置にセットする。液体クロマトグラフ部１の分離カラム７で分離された液体試料はＡＰＣＩ部２２に送られ、プローブ２５、霧化室２６を通過して放電電極２７によりイオン化される。生成されたイオンは、試料導入路１２から質量分析部３に引き込まれ、質量分析が行われる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、試料導入路入口周辺に付着した液滴をＡＰＣＩ部を利用して除去できるので、別途加熱ガス吹き付け機構などが不要となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＬＣ／ＭＳの概略図
【符号の説明】
１:液体クロマトグラフ部
２:インタフェース部
３:質量分析部
１２：試料導入路
２１:エレクトロスプレイイオン化（ＥＳＩ）部
２２:大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）部
２５：ＡＰＣＩ部のプローブ
【図１】
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