(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のキノン溶媒および少なくとも１種類のヒドロキノン溶媒を含む使用液にて、アントラキノンおよび／又はテトラヒドロアントラキノンから選択される１種又はそれ以上のキノンの交互水素化および酸化を含むアントラキノン法に従った過酸化水素の製造方法であって、上記の少なくとも１種類のキノン溶媒がイソズレンを少なくとも１５重量％および更にキノン溶媒の総重量の２５重量％を超えない量のズレンを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記の少なくとも１種類のキノン溶媒がイソズレンを２０ないし８０重量％含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記の少なくとも１種類のキノン溶媒がイソズレンを２５ないし７０重量％含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
上記の少なくとも１種類のキノン溶媒中のイソズレンとズレンとの総重量が該キノン溶媒の３０ないし１００重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該使用液中のイソズレンとズレンとの重量比が１．５：１ないし５：１の範囲である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
上記の少なくとも１種類のヒドロキノン溶媒が１種又はそれ以上のジイソブチルカルビノール又はテトラブチル尿素を含む請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水素化すべき使用液中のテトラヒドロアントラキノンのアントラキノンに対するモル比が１：１を超える請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
アントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの５０モル％ないし１００モル％が１個のエチル基で置換されている請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
アントラキノン法に従った過酸化水素を製造する際の使用液用組成物であって、アントラキノンおよび／又はテトラヒドロアントラキノンから選択される１種又はそれ以上のキノンであって、少なくとも１種類のキノン溶媒に溶解したものと、少なくとも１種類のヒドロキノン溶媒とを含んでなり、上記の少なくとも１種類のキノン溶媒がイソズレンを少なくとも１５重量％および更にキノン溶媒の総重量の２５重量％を超えない量のズレンを含むことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、アントラキノン法に従って過酸化水素を製造するための方法であって、その使用液が或る種の溶媒混合物を含むものに関する。本発明は更に、過酸化水素の製造において使用液として有用な上述のような溶媒混合物を含む組成物に関する。
【０００２】
（背景技術）
過酸化水素の製造のための最も一般的な方法は、アントラキノン法である。この方法において、任意に置換されたアントラキノンおよび／又はテトラヒドロアントラキノンから選択され、適当な有機溶媒混合物に溶解したもの、すなわち、いわゆる使用液が水素化され対応するヒドロキノンが形成される。ついで、このヒドロキノンは酸素（通常、空気）を用い酸化されてキノンに戻され、同時に過酸化水素が形成される。この過酸化水素はついで、水を用いて抽出され、他方、キノンは使用液と共に水素化工程に戻される。
【０００３】
このアントラキノン法は、文献、例えば“Encyclopedia of Chemical Technology”，第４版、１９９３、Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．９６１−９９５，Kirk-Othmerに記載されている。
【０００４】
この方法を正しく実施するためには、キノンおよびヒドロキノンの双方が溶解し得る使用液のための溶媒混合物を使用する必要がある。従って、この使用液中の溶媒混合物には、１種又はそれ以上のキノン溶媒および１種又はそれ以上のヒドロキノン溶媒が含まれる。
【０００５】
この使用液のための適当な溶媒を見出す際の問題点が、例えば米国特許Ｎｏ．３３２８１２８、Ｎｏ．４８０００７３およびＮｏ．４８０００７４；更に英国特許Ｎｏ．１５２４８８３に記述されている。
多くの場合、プラントにおける生産能力は、使用液中の水素化に利用可能なキノンの量、又は沈殿を生じさせることなく生成することができるヒドロキノンの量により制限される。この問題は使用液中のテトラヒドロアントラキノンの量が多い場合は特に重要である。
【０００６】
従って、キノンおよびヒドロキノンの双方の溶解性が改良された、特にテトラヒドロアントラキノンの溶解性が改良された溶媒の組合せに基づいた使用液の開発が切望されている。
【０００７】
然るに、或る種の溶媒の組合せを適当に選択することにより、上述のような要望を満たす使用液を提供し得ることが見出された。
【０００８】
（発明の開示）
すなわち、本発明は、少なくとも１種類のキノン溶媒および少なくとも１種類のヒドロキノン溶媒を含む使用液にて、アントラキノンおよび／又はテトラヒドロアントラキノンから選択される１種又はそれ以上のキノンの交互水素化および酸化を含むアントラキノン法に従った過酸化水素の製造方法に関するもので、この場合、上記の少なくとも１種類のキノン溶媒はイソズレン（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）を１５ないし１００重量％、好ましくは約２０ないし約８０重量％、最も好ましくは約２５ないし約７０重量％含むものである。
【０００９】
最も好ましくは、上記の少なくとも１種類のキノン溶媒は、１種又はそれ以上の基本的に無極性の有機溶媒、好ましくは炭化水素から実質的になり、他方、上記の少なくとも１種類のヒドロキノン溶媒は、最も好ましくは１種又はそれ以上の極性有機溶媒からなり、好ましくは基本的に非水溶性のものであって、好ましくはアルコール、尿素、アミド、カプロラクタム、エステル、りん含有物質およびピロリドンから選択されるものである。
【００１０】
イソズレンの他の任意のキノン溶媒に対する割合が高い場合、キノンの溶解性が向上し、それにより使用液中のキノン溶媒の総量を減少することが可能となり、代わってヒドロキノン溶媒の量を増加させ、それによりキノンおよびヒドロキノンの双方の溶解性を増大させることができるということが見出された。
【００１１】
イソズレンに加えて、上記の少なくとも１種類のキノン溶媒はズレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）を含むものであってもよく、その場合のイソズレンとズレンの合計量はキノン溶媒の総量に対し、約３０ないし約１００重量％の範囲内であることが適当であり、より好ましくは約３５ないし約８０重量％の範囲内とする。ズレンの沈殿を避けるため、その含量は高すぎるものであってはならず、好ましくはキノン溶媒の総量に対し約２５重量％を超えないこと、最も好ましくは約２０重量％を超えないようにする。使用液中におけるイソズレンとズレンとの重量比は約１．５：１ないし約５：１の範囲が好ましく、最も好ましくは約２：１ないし約４：１の範囲とする。
【００１２】
上記の少なくとも１種類のキノン溶媒は更に他の基本的に無極性の炭化水素を含むものであってもよく、その好ましい例として、１種又はそれ以上の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はナフテン系炭化水素を挙げることができ、その内で最も好ましいものは芳香族炭化水素である。特に適当なキノン溶媒に含まれるものとして、ベンゼン、アルキル化又はポリアルキル化ベンゼン（例えばｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン）、アルキル化トルエン又はナフタレン（例えばｔｅｒｔ−ブチルトルエン、メチルナフタレン）などを挙げることができる。
【００１３】
使用液全体におけるキノン溶媒の好ましい総含量、従って、更にイソズレンの含量は、使用されるヒドロキノン溶媒の種類に依存して決定される。多くの場合、キノン溶媒の適当な含量は、使用液全体に対し、約２５ないし約６５重量％の範囲、好ましくは約４０ないし約６０重量％の範囲である。多くの場合、キノン溶媒とヒドロキノン溶媒との重量比は、約０．６ないし約４の範囲が適当であり、好ましくは約１．５ないし約３の範囲である。イソズレンの好ましい含量は約８ないし約５２重量％の範囲、好ましくは約１１ないし約４２重量％の範囲である。
【００１４】
使用液は、少なくとも１種類、好ましくは少なくとも２種類のヒドロキノン溶媒を含み、このヒドロキノン溶媒が極性有機溶媒から選択されるものであるが、基本的に水に溶解しないものが望ましい。この好ましいヒドロキノン溶媒の例として、アルコール、尿素、アミド、カプロラクタム、エステル、りん含有物質およびピロリドンを挙げることができ、更に、アルキルホスフェート（例えばトリオクチルホスフェート）、アルキルホスホナート、アルキルシクロヘキサノールエステル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボナミド、テトラアルキル尿素（例えばテトラブチル尿素）、Ｎ−アルキル‐２‐ピロリドン、および高沸点アルコール（好ましくは、炭素原子数８−９のもの（例えばジイソブチルカルビノール））などが含まれる。好ましいヒドロキノン溶媒の例として、アルキルホスフェート、テトラアルキル尿素、環状尿素誘導体およびアルキル置換カプロラクタムを挙げることができる。好ましいヒドロキノン溶媒の１つの群が、米国特許Ｎｏ．４８０００７３およびＮｏ．４８０００７４に記載されており、これにはオクチルカプロラクタムのようなアルキル置換カプロラクタムおよびＮ，Ｎ’−ジアルキル置換アルキレン尿素のような環状尿素誘導体が含まれている。他の好ましいヒドロキノン溶媒の例は、ジイソブチルカルビノールおよびテトラブチル尿素であり、これらは密度が低いという点で有利である。
【００１５】
使用液中のヒドロキノン溶媒の含量は、約１５ないし約４８重量％の範囲が好ましく、最も好ましくは約１８ないし約３５重量％の範囲である。
【００１６】
水素化されるべき使用液中のアントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンは好ましくはアルキル置換されていることが好ましく、最も好ましくは僅か１個のアルキル基で好ましくは２−位にてアルキル置換されていることが望ましい。好ましいアルキル置換基の例としては、アミル、例えば２−ｔｅｒｔ−アミル又は２−イソ−ｓｅｃ−アミル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび２−ヘキセニルを挙げることができる。更に、少なくともエチル置換アントラキノンおよび／又はテトラヒドロアントラキノンが含まれることが特に好ましい。水素化されるべき使用液は異なるアルキル置換アントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの混合物を含むことが好ましい。より好ましくは、エチル置換および少なくとも１個の他のアルキル置換、最も好ましくはアミル置換アントラキノンおよび／又はテトラヒドロアントラキノンの混合物を含むことが望ましい。好ましくは、アントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの約５０モル％ないし約１００モル％が、最も好ましくは６０モル％ないし約９０モル％が１個のエチル基で置換されていることが望ましい。更に、アントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの約５０モル％未満が、最も好ましくは１０モル％ないし約４０モル％が１個のアミル基で置換されていることが望ましい。
【００１７】
更に、アントラキノンとの比較において、テトラヒドロアントラキノンを多量にして操作することが望ましいことが見出された。なぜならば、これにより水素化の向上が図られ、活性キノンの分解物への損失を少なくすることができるからである。水素化されるべき使用液中のテトラヒドロアントラキノンのアントラキノンに対するモル比は、１：１を超えることが望ましく、好ましくは約２：１ないし約５０：１の範囲、最も好ましくは約３：１ないし約２０：１の範囲とする。或る場合においては、僅か約９：１未満のモル比で操作することが適当であるが、アントラキノンの殆どない使用液を使用することも可能である。
【００１８】
成熟使用液（過酸化水素製造のため、少なくとも６ヶ月間使用した使用液）中のテトラヒドロアントラキノンのアルキルアントラキノンに対するモル比は、異なる基で置換されたアントラキノンについて同一程度であることが望ましい。各基についてのモル比の差異は、約２．５倍未満であることが好ましく、更に約１．７倍未満であることが最も好ましい。
【００１９】
テトラヒドロアントラキノンは、通常、主にβ−テトラヒドロアントラキノンからなるが、幾分かのα−テトラヒドロアントラキノンが存在していてもよい。
【００２０】
ヒドロキノンに対する直接的又は間接的水素化のほか、多くの二次的反応が生じる。例えば、アントラヒドロキノンは更に反応しテトラヒドロアントラヒドロキノンとなり、これが酸化工程においてテトラヒドロアントラキノンに変換され、その含量が従って使用液中にて増加する。このことは、本発明の方法の開始の際において、最初の使用液はテトラヒドロアントラキノンを含まないか、或いはほんの僅かに含むだけでよいことを意味する。なぜならば、操作の過程においてテトラヒドロアントラキノンが上述のように自動的に形成されるからである。アントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの濃度が所望の値に達したとき、直ちに使用液の少なくとも１部が通常、処理されテトラヒドロアントラキノンの脱水素化が行われ、アントラキノンに戻される。
【００２１】
この際、必要としない副生成物、例えばエポキシド、オクタヒドロアントラキノン、オキサントロン、アントロンおよびジアントロンなどが直接的又は間接的に生成される。これら化合物の幾つか、例えばエポキシドなどは、アントラキノンに変換され、戻される。これら化合物の他のもの、例えばジアントロンなどは、活性使用液の不可逆的損失を構成する。しかし、テトラヒドロアントラキノンのアルキルアントラキノンに対するモル比を上述のような特定の範囲に維持させた場合、この必要としない副生成物の形成を抑制し得ることが見出された。
【００２２】
使用液中のイソズレンの高い含量は、例えば、高溶解性のアミル置換テトラヒドロアントラキノンよりも密度が小さいエチル置換テトラヒドロアントラキノンの溶解量を増大させる。従って、低い密度の使用液中で水素化に利用可能なキノンの高い濃度と組み合わせることが可能となり、それにより使用液の単位容積当たりの過酸化水素の製造能力を増大させることができる。水素化されるべき使用液中のアントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの合計量は約１５ないし約２８重量％の範囲が好ましく、最も好ましくは約１７ないし約２５重量％の範囲であり、他方、密度は、２０℃で測定した場合、約９１０ないし約９８０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、最も好ましくは約９３０ないし約９７０ｋｇ／ｍ3の範囲とする。
【００２３】
水素化工程は通常、使用液を水素ガスと、触媒の存在下、温度約０ないし約１００℃、好ましくは約４０ないし約７５℃、更に絶対圧約１００ないし約１５００ｋＰａ、好ましくは約２００ないし約６００ｋＰａで接触させることにより行われる。水素化の程度（使用液１ｍ3当りのヒドロキノンのモル数として）は、約３５０ないし約８００であることが好ましく、より好ましくは４００ないし約６５０の範囲とする。
【００２４】
活性触媒は、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、金、銀又はこれらの混合物から選択される金属であってもよい。この内、好ましい金属はパラジウム、白金および金であり、更にパラジウム又はパラジウムを少なくとも５０重量％含有する混合物が特に好ましい。この活性触媒は、遊離型、たとえば使用液にパラジウムブラックを懸濁させたもの、又はスラリー又は固定床の形で使用される粒子のような固形支持体上に堆積させたものであってもよい。しかし、例えば、米国特許Ｎｏ．４，５５２，７４８およびＮｏ．５，０６３，０４３に記載されているように、一体的支持体上に堆積させた活性金属の形で触媒を使用することが特に好ましい。この場合の支持体材料として好ましいものとしては、シリカ又は酸化アルミニウムが挙げられる。
【００２５】
好ましくは、この水素化工程の前又は後に、使用液の少なくとも１部を１工程又は数工程において再生させ、それにより水を取り除き、テトラヒドロアントラキノンのアルキルアントラキノンに対する比を所望の値に維持させ、又、水素化工程又は酸化工程から生じた幾つかの望ましくない副生成物を活性成分に変換させ、更に他の望ましくない副生成物を除去するようにする。この再生工程としては、ろ過、水分の蒸発、多孔質吸着剤および酸化アルミニウムに基づく触媒による処理などを含んでもよい。
【００２６】
過酸化水素製造のための全体的プロセスにおける他の工程、例えば酸素又は空気による酸化および水による抽出などを、文献に記載された従来の方法で行ってもよい。
【００２７】
本発明は更に、アントラキノン法による過酸化水素の製造において、使用液として有用な組成物にも関する。この組成物は、少なくとも１種のキノン溶媒に溶解させた１種又はそれ以上のアントラキノンおよび／又は１種又はそれ以上のテトラヒドロアントラキノンと、少なくとも１種のヒドロキノン溶媒とを含むものであって、上記の少なくとも１種のキノン溶媒は、イソズレンを１５ないし１００重量％、好ましくは約２０ないし約８０重量％、最も好ましくは約２５ないし約７０重量％含む。この組成物の任意的又は好ましい形態については、上記の製造方法で記述したものと同様である。
【００２８】
本発明を次に以下の実施例との関連で説明するが、これら実施例は本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。
【００２９】
実施例１：
β−テトラヒドロエチルアントラキノンの溶解性を２種類の異なる純粋なキノン溶媒中で測定した：
【００３０】
【表１】
0003992244.tif 000002
【００３１】
実施例２：
２種類の異なる成熟使用液、Ａ（比較例）およびＢ（本発明）をアントラキノン法でテストした。これらの使用液は更に典型的な分解生成物を含むものであった。この双方の使用液はヒドロキノン溶媒としてのテトラブチル尿素と、２−エチルおよび２−アミル置換アントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノン（２−エチルと２−アミルとのモル比は１：１を超えるものであり、これを一定に維持した）とを含有してなるものであった。
【００３２】
これら使用液間の主な相違は、使用液Ａではキノン溶媒がＳｈｅｌｌｓｏｌ（商標）  ＡＢ、すなわち、芳香族炭化水素と主にＣ10＋Ｃ9のアルキルベンゼン（約８５％）との正則（ｒｅｇｕｌａｒ）混合物からなり、他方、使用液Ｂではキノン溶媒が４０重量％のＳｈｅｌｌｓｏｌ（商標）  ＡＢと、６０重量％のイソズレン（約６９重量％のイソズレンと、約２２重量％のズレン混合物と、約９重量％の他のＣ10芳香族炭化水素とを含む工業グレードのイソズレン）とからなるという点である。
【００３３】
双方の場合において、テトラヒドロアントラキノンとアントラキノンとの総計含量は、使用液中での過酸化水素の高い濃度が達せられるべく、できるだけ多くなるように維持した。しかし、使用液におけるβ−テトラヒドロエチルアントラキノンの沈殿および／又はそのヒドロキノン型は、それを制限する要因となった。以下の表に更なるデータを示す。
【００３４】
【表２】
0003992244.tif 000003
【００３５】
従って、使用液Ｂでは、使用液Ａよりも高い生産能力での操作が可能であった。