(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを用いた正極と、ニッケルを含む水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の正極にイットリウムの水酸化物が添加されると共に、上記の負極にテルビウムの酸化物が、上記の水素吸蔵合金に対するテルビウム元素の量が０．０５〜３重量％の範囲になるように添加されていることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載したニッケル・水素蓄電池において、上記イットリウムの水酸化物の添加は、上記の正極における水酸化ニッケルの表面の少なくとも一部を、上記のイットリウムの水酸化物によって被覆することにより行なわれることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したニッケル・水素蓄電池において、上記の正極が焼結式ニッケル極であることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水酸化ニッケルを用いた正極と、ニッケルを含む水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池に係り、特に、充放電サイクル特性や、低温での放電特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・水素蓄電池や、ニッケル・カドミウム蓄電池や、ニッケル・亜鉛蓄電池等が使用されており、特に、近年においては、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車、電動工具等の電源として、高出力で、環境安全性にも優れたニッケル・水素蓄電池が広く利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池においては、正極に水酸化ニッケルを用いると共に、負極に水素吸蔵合金を用いるようにしている。
【０００４】
ここで、このようなニッケル・水素蓄電池においては、充放電を繰り返して行った場合に、過充電時に正極から発生する酸素等によって、負極に用いた水素吸蔵合金が酸化されて劣化し、次第に放電容量が低下して、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があり、またこのようなニッケル・水素蓄電池を低温で使用した場合、水素が吸蔵された水素吸蔵合金から水素を放出する反応速度が遅くなって、低温での放電特性が著しく低下するという問題もあった。
【０００５】
そこで、近年においては、特開平６−２１５７６５号公報に示されるように、水素吸蔵合金を用いた負極にイットリウムやイットリウム化合物を添加し、過充電時に正極から発生する酸素等によって、負極に用いた水素吸蔵合金が酸化されるのを抑制し、充放電サイクル特性を向上させるようにしたニッケル・水素蓄電池が提案されている。
【０００６】
しかし、このように水素吸蔵合金を用いた負極にイットリウムやイットリウム化合物を添加したニッケル・水素蓄電池においても、依然として、充放電サイクル特性を充分に向上させることが困難であり、また低温での放電特性も充分に向上させることもできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水酸化ニッケルを用いた正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、充放電を繰り返して行った場合において、過充電時に正極から発生する酸素等により、負極に用いた水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのを抑制し、ニッケル・水素蓄電池における充放電サイクル特性が充分に向上されるようにすると共に、低温での放電特性を改善し、低温下においても充分な放電容量が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、水酸化ニッケルを用いた正極と、ニッケルを含む水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の正極にイットリウムの水酸化物を添加させると共に、上記の負極にテルビウムの酸化物を、上記の水素吸蔵合金に対するテルビウム元素の量が０．０５〜３重量％の範囲になるように添加させたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、水酸化ニッケルを用いた正極に、イットリウムの水酸化物を添加させると、これらの添加物により充電時に正極において酸素が発生するのが抑制されるようになり、これにより負極における水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのが防止され、負極における放電特性が低下するのが防止されると共に、ニッケル・水素蓄電池における充放電サイクル特性が向上する。
【００１０】
ここで、上記のように水酸化ニッケルを用いた正極に、イットリウムの水酸化物を添加させるにあたり、イットリウムの水酸化物によって正極の表面の少なくとも一部を被覆させるようにすると、充電時に正極から酸素が発生するのが一層抑制されるようになる。
【００１１】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、ニッケルを含む水素吸蔵合金を用いた負極に、テルビウムの酸化物を添加させると、テルビウムの酸化物によって水素吸蔵合金に含まれるニッケルが酸化されるのが抑制されて、水素吸蔵合金の表面における金属ニッケルの存在比率が高まり、これにより水素吸蔵合金の表面が活性化されて放電特性が改善され、特に、低温で放電させる場合においても、水素吸蔵合金から水素が速やかに放出されるようになり、低温においても充分な放電容量が得られるようになる。
【００１２】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のようにニッケルを含む水素吸蔵合金を用いた負極に、テルビウムの酸化物を添加するにあたって、テルビウムの酸化物の量が少ないと、低温での放電特性を改善する効果が充分に得られなくなる一方、テルビウムの酸化物の添加量が多くなり過ぎると、負極中における水素吸蔵合金の比率が低くなって、単位重量当たりの容量が低下するため、水素吸蔵合金に対するテルビウムの酸化物中におけるテルビウムの量が０．０５〜３重量％の範囲になるようにしたのである。
【００１３】
【実施例】
以下、この発明に係るニッケル・水素蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるニッケル・水素蓄電池においては、充放電サイクル特性が充分に向上されると共に、低温での放電特性も改善され、低温下において大電流で放電させた場合にも、充分な放電容量が得られるようになることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるニッケル・水素蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１４】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用いるようにした。
【００１５】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、多孔度が８５％のニッケル焼結基板に、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を化学含浸法により含浸させて、上記のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を充填させた。
【００１６】
そして、このように正極活物質が充填されたニッケル焼結基板を、硝酸イットリウムが３重量％含まれた水溶液に浸漬させた後、８０℃に加熱した２５重量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬させ、ニッケル焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層が形成された正極を得た。なお、この正極においては、上記の正極活物質と水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 との合計量に対する水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の量が約３重量％になっていた。
【００１７】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、ＬａとＣｅとＰｒとＮｄとが２５：５０：６：１９の重量比になったＭｍ（ミッシュメタル）と、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌと、Ｍｎとを用いて、組成式がＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で平均粒径が約５０μｍになった水素吸蔵合金粒子を得た。
【００１８】
そして、この水素吸蔵合金粒子を１００重量部、酸化テルビウムＴｂ4 Ｏ7 を０．５重量部、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合にし、これに少量の水を加え混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に塗布し、これを乾燥し圧延させて、水素吸蔵合金に酸化テルビウムＴｂ4 Ｏ7 が添加された負極を得た。なお、この負極においては、上記の水素吸蔵合金に対して、酸化テルビウムＴｂ4 Ｏ7 中におけるテルビウム元素の重量が０．４３重量％になっていた。
【００１９】
そして、上記のようにして作製した正極と負極とを使用すると共に、セパレータとしては耐アルカリ性の不織布を使用し、またアルカリ電解液としては３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、容量が約１０００ｍＡｈになった図１に示すような円筒型のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２０】
ここで、ニッケル・水素蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のように作製した正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００２１】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の水素吸蔵合金粒子に対して酸化テルビウムＴｂ4 Ｏ7 を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２２】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、ニッケル焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２３】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の水素吸蔵合金粒子に対して酸化テルビウムＴｂ4 Ｏ7 を添加させないようにすると共に、実施例１における正極の作製において、ニッケル焼結基板に充填された上記の正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２４】
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池について、それぞれ２５℃の温度条件下において、１００ｍＡで１６時間充電させた後、１００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして５サイクルの充放電を行い、実施例１及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。
【００２５】
ここで、上記のように活性化させた実施例１と比較例３のニッケル・水素蓄電池において、それぞれの負極における水素吸蔵合金を取り出し、Ｘ線励起光電子分光（ＸＰＳ）により分析を行った。
【００２６】
この結果、実施例１のものにおいては、水素吸蔵合金の表面における酸化膜が薄く、この酸化膜中におけるＮｉの価数状態は、Ｎｉ2+やＮｉ3+よりも金属Ｎｉの存在比率が非常に高くなっていたのに対して、比較例３のものにおいては、水素吸蔵合金の表面における酸化膜が厚く、この酸化膜中におけるＮｉの価数状態は、金属ＮｉよりもＮｉ2+やＮｉ3+の存在比率が非常に高くなっていた。
【００２７】
次いで、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池について、低温での高率放電特性及び充放電サイクル特性を調べる実験を行い、その結果を下記の表１に示した。
【００２８】
ここで、低温での高率放電特性については、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ室温下において１０００ｍＡの電流で１時間充電させた後、各ニッケル・水素蓄電池の温度が０℃になるまで冷却し、その後、０℃の条件下において、それぞれ５０００ｍＡの高い電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、各ニッケル・水素蓄電池における放電容量を測定し、実施例１のニッケル・水素蓄電池における放電容量を１００とした指数で示した。
【００２９】
また、充放電サイクル特性については、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ１０００ｍＡの電流で１時間充電した後、１０００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行い、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が活性化させた当初の初期容量の７０％に低下するまでのサイクル回数を求め、実施例１のニッケル・水素蓄電池におけるサイクル回数を１００とした指数で示した。
【００３０】
【表１】
0003895985.tif 000002
【００３１】
この結果から明らかなように、水素吸蔵合金粒子に酸化テルビウムＴｂ4 Ｏ7 を添加させていない負極を使用すると共に、ニッケル焼結基板に充填された正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けていない正極を使用した比較例３のニッケル・水素蓄電池に比べると、ニッケル焼結基板に充填された正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けた正極を使用した比較例１のニッケル・水素蓄電池や、水素吸蔵合金粒子に酸化テルビウムＴｂ4 Ｏ7 を添加させた負極を使用した比較例２のニッケル・水素蓄電池においては、低温での高率放電特性及び充放電サイクル特性が向上していた。
【００３２】
しかし、ニッケル焼結基板に充填された正極活物質の上に水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）3 の被覆層を設けた正極を使用すると共に、水素吸蔵合金粒子に酸化テルビウムＴｂ4 Ｏ7 を、水素吸蔵合金に対するテルビウム元素の量が０．０５〜３重量％の範囲になるように添加させた負極を使用した実施例１のニッケル・水素蓄電池においては、上記の比較例１，２のニッケル・水素蓄電池に比べても、低温での高率放電特性及び充放電サイクル特性がさらに大きく向上していた。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、水酸化ニッケルを用いた正極と、ニッケルを含む水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、正極にイットリウムの水酸化物を添加させるようにしたため、イットリウムの水酸化物により充電時に正極において酸素が発生するのが抑制され、これによって負極における水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのが防止されて、負極の放電性が低下するのが抑制されると共に、ニッケル・水素蓄電池における充放電サイクル特性が向上した。
【００３６】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、ニッケルを含む水素吸蔵合金を用いた負極に、テルビウムの酸化物を、上記の水素吸蔵合金に対するテルビウム元素の量が０．０５〜３重量％の範囲になるように添加させたため、このテルビウムの酸化物によって水素吸蔵合金に含まれるニッケルが酸化されるのが抑制されて、水素吸蔵合金の表面における金属ニッケルの存在比率が高まり、これにより水素吸蔵合金の表面が活性化されて放電特性が改善され、特に、低温で放電させる場合においても、水素吸蔵合金から水素が速やかに放出されるようになり、低温でも充分な放電容量が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例及び比較例において作製したニッケル・水素蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
0003895985.tif 000003