(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面にＮｉめっきを施し、その上に３５〜２００ｇ／ｌのＣｒＯ3 及びＣｒＯ3 との重量比で１／５０〜１／２００のＨ2 ＳＯ4 を含有し残部水及び不可避的不純物からなる浴温４５℃未満の陰極電解処理浴中で陰極電解を行い、引き続いて３５〜２００ｇ／ｌのＣｒＯ3 を含有し残部水及び不可避的不純物からなる浴温４５℃以上の浸漬処理浴中で浸漬処理を行い、Ｎｉめっき鋼板表面に金属クロム換算で１〜１５ｍｇ／ｍ2 でかつオキソ化合物の割合が６０〜９５％であるオキサイドクロム層を形成することを特徴とする高速シーム溶接性、密着性、耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
鋼板片面当たりのＮｉめっき量が１５０〜２５００ｍｇ／ｍ2 である請求項１記載の高速シーム溶接性、密着性、耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製缶素材として、特に高速シーム溶接性、塗料およびフィルムの密着性、耐食性に優れた溶接缶用鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ワイヤーシーム抵抗溶接法による溶接缶の製缶技術が急速に進展し、飲料缶分野での実用化が急速に進展してきた。この種の溶接缶に使用される缶用鋼板としては、Ｎｉめっき表面のクロム酸被膜を改質した製缶用材料（特公昭３６−１５２５２号公報）等が知られている。さらに特開昭５７−３５６９７号公報、特開昭５７−３５６９８号公報において溶接性と塗装後耐食性を向上しうる製造法が提供されている。確かにこのような発明による製造方法は、溶接性、耐食性、塗料密着性を備えた溶接缶用表面処理鋼板を提供するものである。しかし、弗素化合物を助剤として含有する無水クロム酸系処理浴中で陰極電解することにより水和酸化クロム（以下、Ｏｘ−Ｃｒという）を形成させるというこれらの方法においては弗化物イオンによるＯｘ−Ｃｒの溶解のため必要なＯｘ−Ｃｒ量を安定的に得ることは難しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年では、より一層の製缶技術の進歩と製缶コストダウンが相俟って、製缶工程の大幅な生産性向上のため製缶スピード向上が図られている。ところが、製缶スピードを上げると溶接適用電流範囲（ＡＣＲ）が小さくなり溶接不良を生じ易くなる。これは、密着性および耐食性のためのクロメート被膜を構成しているオキサイドクロムの電気抵抗が非常に高く、さらに融点が高くかつ電気抵抗の高い金属クロムのため、従来の製缶ラインスピードでは問題ない付着量レベルでも高速化時には悪影響を及ぼすからである。
単にクロメート付着量を低減するだけでは、その他の特性（密着性、耐食性）の低下が起こる。密着性や耐食性の特性を低下させず、高速シーム溶接性を向上させるためには、オキサイドクロムの質、量を厳密に管理することが重要であることがわかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）鋼板表面にＮｉめっきを施し、その上に３５〜２００ｇ／ｌのＣｒＯ3 及びＣｒＯ3 との重量比で１／５０〜１／２００のＨ2 ＳＯ4 を含有し残部水及び不可避的不純物からなる浴温４５℃未満の陰極電解処理浴中で陰極電解を行い、引き続いて３５〜２００ｇ／ｌのＣｒＯ3 を含有し残部水及び不可避的不純物からなる浴温４５℃以上の浸漬処理浴中で浸漬処理を行い、Ｎｉめっき鋼板表面に金属クロム換算で１〜１５ｍｇ／ｍ2 でかつオキソ化合物の割合が６０〜９５％であるオキサイドクロム層を形成することを特徴とする高速シーム溶接性、密着性、耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
（２）鋼板片面当たりのＮｉめっき量が１５０〜２５００ｍｇ／ｍ2 である前記（１）記載の高速シーム溶接性、密着性、耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法にある。
【０００５】
以下、本発明の作用である高速シーム溶接性、密着性、耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法について詳しく説明する。
本発明においてめっき原板は特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用されている鋼板を用いる。めっき原板の製造方法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷延工程、焼鈍、調質等の工程を経て製造される。さらに、このめっき原板は必要とされる缶体強度および板厚に応じて冷間圧延後、焼鈍を行ってから再冷間圧延（即ち２ＣＲ法）とする工程で製造しても良い。
【０００６】
上記のめっき原板に、通常、めっき原板の表面を正常化するため前処理として脱脂、酸洗が行われるが、それらの方法は規制するものではなく、例えば、１０％苛性ソーダ中で脱脂した後、５％硫酸溶液中で酸洗を行えばよい。脱脂、酸洗に引き続き、Ｎｉめっきが行われる。
Ｎｉは高耐食性金属のため、Ｎｉをめっきすることにより、めっき層の耐食性を向上させることができる。Ｎｉによるめっき層の耐食性向上効果は、片面当たりのＮｉめっき量１５０ｍｇ／ｍ2 以上から発現する。従って、Ｎｉめっき量は１５０ｍｇ／ｍ2 以上が極めて望ましい。Ｎｉめっき量が多くなるほど、めっき層の耐食性向上効果は増加するが、Ｎｉめっき量が２５００ｍｇ／ｍ2 以上になると増量の効果が認められなくなり、経済的損失が大きくなるＮｉめっき量は、２５００ｍｇ／ｍ2 以下にすることが望ましい。
【０００７】
Ｎｉめっき後、フィルムおよび塗料密着性、耐食性（アンダーカッティングコロージョン防止）を目的としてオキサイドクロム皮膜を施す。
オキサイドクロムにはオール型オキサイドクロムとオキソ型オキサイドクロムが存在しオキソ型オキサイドクロム割合が高い皮膜は密着性が高くなる。
オキソ型オキサイドクロム割合＝１００×オキソ型オキサイドクロム量／総オキサイド                                クロム量
このオキソ型オキサイドクロムの割合が０．６０以上でその効果は発現し、０．９５以上になると逆に密着性は悪くなる。
【０００８】
また、オキサイドクロム被膜は電気的に絶縁体のために電気抵抗が非常に高いので、両者とも溶接性を劣化せしめるマイナス要因である。そのため、良好なフィルムおよび塗料密着性、耐食性と実用的に高速シーム溶接性を劣化せしめない適正なオキサイドクロム量が非常に重要になってくる。従って、オキサイドクロム量は、片面当たり金属クロム換算で１〜１５ｍｇ／ｍ2 である。即ち、クロメート被膜付着量が１ｍｇ／ｍ2 未満（金属クロム換算）ではフィルムもしくは塗料の密着性の向上に効果が得られず、クロメート被膜付着量が１５ｍｇ／ｍ2 を越えると、接触抵抗が急に増加し始め、高速シーム溶接時に局部的な発熱によりチリが発生し易くなり、溶接性が劣化する。
【０００９】
オキサイドクロム析出は、無水クロム酸の浴にめっき助剤として硫酸を加えたクロメート処理浴での陰極電解処理によって行う。単にクロメート処理浴での電解のみでは上記に示した構造のオキサイドクロム皮膜を形成させるのは難しい。そのため、電解時に溶解性の高いオール型オキサイドクロムを生成させ、その後そのオール型オキサイドクロムをクロム酸浴で溶解させる必要がある。オール型オキサイドクロムの溶解性は、電解時の浴温により決定され浴温の低下と共に向上する。特に４５℃未満でオール型オキサイドクロムの溶解性は顕著であり、４５℃を電解時の浴温の上限とすることが望ましい。電解時の浴温の下限は特に規定しないが、あまり低温にするのは冷凍機の設置または能力増が必要で不経済であるため、１０℃を下限とするのが望ましい。
【００１０】
このように、低付着量の均一なオキサイドクロムを形成させるためには、電解処理浴中に含まれるＣｒＯ3 濃度を３５ｇ／ｌ以上にするのが望ましく、あまり高すぎると塗料・フィルム密着性の低下が生じるため２００ｇ／ｌを上限とするのが望ましい。
処理浴への硫酸添加は目的とするオキサイドクロムの生成には不可欠であり、無水クロム酸に対する重量比（以下、硫酸濃度比という）１／３００〜１／５０とする必要がある。硫酸濃度比は、高すぎても低すぎてもその効果が著しく低下するので、硫酸濃度比の下限は１／２００、上限は１／５０とする。
【００１１】
なお、上記処理浴はＭｅ−Ｃｒ析出助剤として、硫酸以外にケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物を含有してもかまわない。また、処理浴中への三価のクロムイオンの混入量が０．１〜５ｇ／ｌではクロメート被膜の均一化に効果があるので混入してもかまわない。
また、生成したオール型オキサイドクロムの溶解能力はクロム酸浴温の上昇と共に増加し、特に４５℃以上で顕著である。クロム酸浴温の上限は特に規定しないが、あまり高温にすると浴のヒューム回収が大がかりとなり不経済であるため、７０℃を上限とするのが望ましい。さらに、無水クロム酸濃度が３５ｇ／ｌ未満ではオール型Ｏｘ−Ｃｒを溶解する能力が著しく低下するため、これ以上の濃度が望ましく、２００ｇ／ｌ超の高濃度とすると、エッチング作用が強すぎてオキソ型Ｏｘ−Ｃｒも溶解されるため塗料密着性、耐食性の低下につながることがある。そこで無水クロム酸濃度の上限を２００ｇ／ｌとするのが望ましい。好ましくは５０ｇ／ｌ以下とするのが望ましい。
【００１２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例について述べ、その結果を各々表１に示す。
冷間圧延もしくは焼鈍後の２回圧延により、所定の板厚に調整しためっき原板を５％苛性ソーダ中で電解脱脂し、水洗後１０％硫酸中で電解酸洗し、表面活性後表面処理を行った。このめっき原板に、
（１）に示す条件でＮｉめっきを行った後、（２）に示す条件でクロメート電解処理を行い、クロメート被膜を生成させた後、（３）に示す条件でオキサイドクロムを溶解させたものを作製した。
【００１３】
（１）Ｎｉめっき条件
Ｉ．  めっき組成        ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ      ７０ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ・６Ｈ2 Ｏ      １４０ｇ／ｌ
Ｈ3 ＢＯ3                 ３０ｇ／ｌ
電解条件        ５Ａ／ｄｍ2       ５０度
ＩＩ．  めっき浴組成    ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ      ７０ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ・６Ｈ2 Ｏ      １４０ｇ／ｌ
Ｈ3 ＢＯ3                 ３０ｇ／ｌ
電解条件      １０Ａ／ｄｍ2       ５０度
ＩＩＩ．めっき浴組成    ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ    １４０ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ・６Ｈ2 Ｏ      １４０ｇ／ｌ
Ｈ3 ＢＯ3                 ３０ｇ／ｌ
電解条件        ５Ａ／ｄｍ2       ５０度
【００１４】
（２）クロメート処理（陰極処理）条件
以下のめっき組成の浴中に（２）で作製した試験片を浸漬し電解する。電解時間はめっき量に応じて調整する。
クロム酸    ２０〜３００ｇ／ｌ
硫酸イオン（ＣｒＯ3 との重量比）１／３００〜１／３０
電解条件    １０〜６０℃  １０Ａ／ｄｍ2
【００１５】
（３）クロメート処理（オキサイドクロム溶解処理）条件
以下の浴組成の浴中に（３）で作製した試験片を浸漬する。浸漬時間は、任意に調整する。
クロム酸    ２０〜３００ｇ／ｌ
溶解条件    ３０〜７０℃
【００１６】
上記処理材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について実施し、その性能を評価した。
（Ａ）高速シーム溶接性
試験片は高温短時間での塗装焼き付け条件を想定して３２０℃まで２３ｓｅｃでする昇温条件で焼き付けを行い、以下の溶接条件で高速シーム溶接性を評価した。ラップ代０．５ｍｍ、加圧力４５ｋｇｆ、溶接ワイヤースピード１００ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施し十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、３段階（◎：非常に広い、〇：実用上問題なし、×：狭い）で評価した。
【００１７】
（Ｂ）塗料密着性
試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系の塗料を５５ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、さらに缶外面に相当する面にクリヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、２９０℃まで１５ｓｅｃの焼き付け条件で乾燥硬化した。引き続き、各々の面に１ｍｍ間隔でスクラッチを入れ、１００個の碁盤目を作製し、速やかにテープ剥離し、その剥離状況を観察し、３段階（◎：剥離無し、〇：１〜４個剥離、×：５個以上剥離）で塗料密着性を評価した。
【００１８】
（Ｃ）フィルム密着性評価試験
試験片に厚さ１５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系のフィルムをラミネートした後、地鉄に達するまでクロスカットを入れ、速やかに２４０℃に加熱し、クロスカット中央部に５ｋｇ／ｃｍ2 の空気ガスを垂直に吹き付け、３段階（◎：全く剥離無し、〇：僅かな剥離、×：大部分で剥離）でフィルムの剥離状況を評価した。
【００１９】
（Ｄ）ＵＣＣ（アンダーカッティングコロージョン）評価テスト
試験片の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、缶内面側に相当する面に厚さ１５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートした。その後地鉄に達するまでクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液中に大気開放下５５℃×４日間浸漬した。試験終了後、速やかにスクラッチ部および平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング状況および平面部のフィルム剥離状況を３段階（◎：剥離が無く腐食も認められない、〇：僅かな剥離があるが腐食は認められない、×：大部分で剥離し激しい腐食が認められる）で総合的に評価した。
表１に示すように、本発明により製造された溶接缶用鋼板は、優れた高速シーム溶接性、密着性および耐食性を有することが明らかになった。
【００２０】
【表１】
0003895873.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により製造された溶接缶用鋼板は、優れた高速シーム溶接性、密着性および耐食性を有する極めて優れた鋼板を提供することができる。