(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｚ）−１８−ヘプタコセン−１０−オン。
【請求項２】
(１８Ｚ,２１Ｚ)−１８，２１−ヘプタコサジエン−１０−オン。
【請求項３】
(１８Ｚ,２１Ｚ,２４Ｚ)−１８，２１，２４−ヘプタコサトリエン−１０−オン。
【請求項４】
ゴマダラカミキリ雌成虫の鞘翅のエーテル抽出物の１０％酢酸エチル画分に含まれる成分を含むゴマダラカミキリの性刺激剤であって、前記１０％酢酸エチル画分に含まれる成分としては、１０−ヘプタコサノン、(Ｚ)−１８−ヘプタコセン−１０−オン、 (１８Ｚ,２１Ｚ)−１８，２１−ヘプタコサジエン−１０−オンおよび(１８Ｚ,２１Ｚ,２４Ｚ)−１８，２１，２４−ヘプタコサトリエン−１０−オンからなる群からの１種または２種以上のみを含む、ゴマダラカミキリの性刺激剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴマダラカミキリの防除あるいは発生予察のための新規化合物および性刺激剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フトカミキリ亜科に属するゴマダラカミキリは、その幼虫および成虫のいずれもが柑橘類やプラタナス等を食害する、これらの植物の大害虫である。すなわち、ゴマダラカミキリは、その幼虫が柑橘類やプラタナスなど多種の木本植物の幹部及び地下部に食入して形成層付近を食害すると共に、成虫が茎葉部を食害することによって樹勢を著しく弱める。このような加害形態によって、樹木を枯死に至らしめることも珍しくない。
【０００３】
しかもゴマダラカミキリは、発生時期が数ヶ月と長期にわたる上、産卵が樹皮下になされるので殺虫剤による防除が困難である。また、果樹や街路樹に対する殺虫剤の使用には多くの制限がある。従って、ゴマダラカミキリを効果的に防除するためには、殺虫剤に代わる新たな防除手段が求められている。
【０００４】
一方、近年多くの害虫について、殺虫剤等による防除の代替法としてフェロモンを利用した防除法が研究された結果、誘引性の性フェロモンを用いて、害虫の発生消長調査や交信撹乱法などによる害虫防除が実用化されている。
【０００５】
フェロモンを利用した害虫防除法は、該フェロモンによって防除対象害虫を誘殺あるいは正常な生殖行動を攪乱することによって対象害虫を防除するものである。該方法は、対象害虫以外の生物に対する安全性の面等において、優れた方法である。
【０００６】
ゴマダラカミキリに関しても、本出願人らの出願による１５−メチルヘントリアコンタンおよび／または４−メチルオクタコサンを活性成分として含有する性刺激剤に係る発明が特許第3079259号として、既に特許付与されている。
また、これら以外の炭化水素類、すなわち、ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサンおよび１５−メチルヘントリトリアコンタンも、ゴマダラカミキリ雌性フェロモンの成分であることが明らかになっている。
【０００７】
しかしながら、ゴマダラカミキリの雌性フェロモンは、上記活性成分以外にもにも活性成分を含むものであると考えられていた。したがって、該未同定成分の特定、およびそれらの合成方法の確立が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、ゴマダラカミキリの性刺激剤のための新規化合物の探索によって、新規な成分の取得およびそれを用いた性刺激剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑みゴマダラカミキリの雌性フェロモンに関して鋭意研究を行った結果、ゴマダラカミキリの雌性フェロモンは３つの化合物群によって構成され、その１群には従来知られていなかった新規ケトン類が含有されていることを見出し、当該物質の同定に成功するとともに、それらがゴマダラカミキリに対する優れた性刺激活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、１０-ヘプタコサノンに関する。
また、本発明は、(Ｚ)-１８-ヘプタコセン-１０-オンに関する。
さらに、本発明は、(１８Ｚ,２１Ｚ)-１８，２１-ヘプタコサジエン-１０-オンに関する。
また、さらに本発明は、(１８Ｚ,２１Ｚ,２４Ｚ)-１８，２１，２４-ヘプタコサトリエン-１０-オンに関する。
そして、本発明は、１０-ヘプタコサノン、(Ｚ)-１８-ヘプタコセン-１０-オン、 (１８Ｚ,２１Ｚ)-１８，２１-ヘプタコサジエン-１０-オンおよび(１８Ｚ,２１Ｚ,２４Ｚ)-１８，２１，２４-ヘプタコサトリエン-１０-オンからなる群からの１種または２種以上を有効成分として含むことを特徴とする、ゴマダラカミキリの性刺激剤に関する。
【００１１】
本発明者らは、ゴマダラカミキリの雄成虫に対して顕著な活性を有する成分を雌成虫から抽出分画し、前記のとおり活性画分が３群あることを同定し、該活性画分の１群に含有される成分数を特定した上で、前記活性化合物はいずれも前記１５−メチルヘントリアコンタンおよび４−メチルオクタコサンより極性が高く、複雑な構造有する化合物であったため、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲおよび微量化学反応等を用いて、前記１群に含有される全活性化合物の構造を特定した。その結果、本発明者らは、新規化合物である１０-ヘプタコサノン、(Ｚ)-１８-ヘプタコセン-１０-オン、 (１８Ｚ,２１Ｚ)-１８，２１-ヘプタコサジエン-１０-オンおよび(１８Ｚ,２１Ｚ,２４Ｚ)-１８，２１，２４-ヘプタコサトリエン-１０-オンを見出した。
さらに本発明者らは、該新規化合物を化学合成したものが、ゴマダラカミキリ雄に顕著な活性を示すことを確認し、また、前記３群のうちの２群以上を含むもの、とくに３群の全てを含む組成物は、いずれかの群の成分を欠いたものより雄成虫に対する活性が遙かに優れたものであることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
本発明によるゴマダラカミキリ性刺激剤の各成分は、１〜２雌当量でも雄成虫に対する活性を示すのに対して、前記既知の炭化水素類（ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、４−メチルオクタコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサン、１５−メチルヘントリアコンタンおよび１５−メチルヘントリトリアコンタン）は、８雌当量で活性を示す。すなわち、本発明の性刺激剤は、前記炭化水素類の１／８〜１／４に相当する処理量で雌成虫に対する刺激活性を有する点に特徴がある。
また、本発明によるゴマダラカミキリ性刺激剤の各成分は、相互に混合することによって、または前記４−メチルオクタコサンおよび／または１５−メチルヘントリアコンタン等と混合することによって、その活性が相乗的に増強される。
【００１３】
本発明に係る性刺激剤の活性成分である１０-ヘプタコサノン、(Ｚ)-１８-ヘプタコセン-１０-オン、 (１８Ｚ,２１Ｚ)-１８，２１-ヘプタコサジエン-１０-オンおよび(１８Ｚ,２１Ｚ,２４Ｚ)-１８，２１，２４-ヘプタコサトリエン-１０-オンは、小さな物体表面に処理することにより、ゴマダラカミキリ雄成虫がこれにふ節や触角などで接触したのち、それを抱き込みさらに腹部末端の先端を小物体の下部に押しつけるという一連の行動を引き起こす活性を示すものである。
【００１４】
該活性は、長さ30mm、幅10mm、深さ10mm程度の様々な物体、例えば、ゼラチンカプセルやガラス片、金属片、プラスチック片などの表面に処理することによって発現させることができるが、それによって解発される前記一連の行動は、雌生体に対する行動と全く同一で区別できない。
また、前記成分は、後述するように、いずれも比較的簡単な方法によって合成が可能である。
したがって、本発明の各化合物は、ゴマダラカミキリ雄成虫の防除に適用可能な性刺激剤の成分として、極めて有効なものであると考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤は、１０-ヘプタコサノン、(Ｚ)-１８-ヘプタコセン-１０-オン、 (１８Ｚ,２１Ｚ)-１８，２１-ヘプタコサジエン-１０-オンおよび(１８Ｚ,２１Ｚ,２４Ｚ)-１８，２１，２４-ヘプタコサトリエン-１０-オンからなる群からの１種または２種以上を含むものであれば、その成分に特に制限はない。
【００１６】
こららの活性成分は、単独でも性刺激活性を有するが、これらを組み合わせると、それらの活性が相乗的に増強されるため好ましい。
また、これらの活性成分の活性は、４−メチルオクタコサンおよび１５−メチルヘントリアコンタン等の炭化水素類等と併用することによっても増強されるため、該併用も好ましい。
【００１７】
これらの活性成分は、前記のとおり、１〜２雌当量でもゴマダラカミキリ雄成虫に対して性刺激活性を示す。したがって、実防除場面においては、当該当量範囲の処理量もしくはそれ以上の処理量での使用が好適であると考えられる。
【００１８】
次に、実施例を掲げ、活性成分物質の単離と同定、その活性試験並びに活性成分物質の合成例について詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
1）活性成分物質の単離及び同定
活性成分の追跡は、直径12mm、長さ35mmで両端を丸めたガラス棒（以下、俵型ガラス片という）の表面に塗布した試料に触れたゴマダラカミキリの雄の行動を観察する検定法によった。
野外から採集したゴマダラカミキリの雌成虫528頭分の鞘翅をエーテル800mlで３回それぞれ５分間抽出し、抽出物は合わせた。抽出物はヘキサンに転溶しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分画し、順にヘキサンで溶出される画分(以下ヘキサン画分と記す)、１０％酢酸エチルを含むヘキサンで溶出される画分(以下、１０％酢酸エチル画分と記す)及び酢酸エチルで溶出される画分（以下、酢酸エチル画分と記す）を得た。
そこで、ヘキサン画分をガスクロマトグラフ直結質量分析計（GC-MS）を用いて分析し、質量スペクトルから、ヘプタコサン、ノナコサン、４-メチルヘキサコサン、４-メチルオクタコサン、９-メチルヘプタコサン、９-メチルノナコサン、１５-メチルヘントリアコンタン、１５-メチルトリトリアコンタンなど炭化水素類が含まれていることが判明した。
分画された画分（各１雌当量）の活性を試験したところ、１０％酢酸エチル画分と合成炭化水素類（ヘプタコサン、ノナコサン、４-メチルヘキサコサン、４-メチルオクタコサン、９-メチルヘプタコサン、９-メチルノナコサン、１５-メチルヘントリアコンタン、１５-メチルトリトリアコンタンの混合物）及び酢酸エチル画分を混合することにより強い活性が得られた(表１)。
【００２０】
【表１】
0004023721.tif 000002
【００２１】
次に１０％酢酸エチル画分をGC-MS、高速液体クロマトグラフ(HPLC)、核磁気共鳴装置(NMR)を用いた機器分析や微量化学反応を組み合わせて分析したところ、この画分には１０-ヘプタコサノン(以下、飽和ケトンと記す)、(Ｚ)-１８-ヘプタコセン-１０-オン(以下、モノエンケトンと記す)、(１８Ｚ,２１Ｚ)-１８，２１-ヘプタコサジエン-１０-オン(以下、ジエンケトンと記す)、 (１８Ｚ,２１Ｚ,２４Ｚ)-１８，２１，２４-ヘプタコサトリエン-１０-オン(以下、トリエンケトンと記す)の成分が含まれていることが判明した。
【００２２】
なお、各成分のマススペクトルを、それぞれ図１〜４に示す。
また、モノエンケトン、ジエンケトンおよびトリエンケトンのＮＭＲデータは、それぞれ以下に示すとおりである。
モノエンケトン; 1H NMR (800MHz) d 0.877 (3H, t, J=7.2Hz, H-1), 0.881(3H, J=7,1Hz, H-27), 2.01 (4H, dt, J=6.9 and 5.9Hz, H-17 and H-20), 2.38 (4H, t, J=7.5Hz, H-9 and H-11), 5.33 (1H, ddt, J=11.0, 6.0 and 1.1Hz, H-18 or H-19), 5.36 (1H, ddt, J=11.0, 6.0 and 1.1Hz, H-19 or H-18).
ジエンケトン；1H NMR (800MHz) d 0.88 (3H, t, J=7.1Hz, H-1), 0.89 (3H, t, J=7.1Hz, H-27), 2.04 (4H, m, H-17 and H-23), 2.38 (4H, t, J=7.6Hz, H-9 and H-11), 2.77 (2H, dddd, J=7.2, 7.0, 1.6 and1.4Hz, H-20), 5.33 (1H, dtt, J=10.7, 7.2 and 1.6Hz, H-19 or H-21), 5.34 (1H, dtt, J=10.7, 7.0 and 1.4Hz, H-21 or H-19), 5.37 (1H, dtt, J=10.6, 6.9 and 1.4Hz, H-18 or H-22), 5.38 (1H, dtt, J=10.6, 7.2 and 1.6Hz, H-22 or H-18).
トリエンケトン; 1H NMR (800MHz) d 0.877 (3H, t, J=7.3Hz, H-1), 0.976(3H, J=7.5Hz, H-27), 2.05 (2H, dt, J=7.1 and 7.1Hz, H-17), 2.08 (2H, ddq, J=7.5, 7.2 and 0.7Hz, H-26), 2.38 (4H, t, J=7.5Hz, H-9 and H-11), 2.80 (4H, m, H-20 and H-23), 5.32 (1H, dtt, J=10.7, 7.2and 1.6Hz, H-24), 5.34 (1H, dtt, J=10.9, 7.0 and 1.4Hz, H-19), 5.36 (2H, ddt, J=11.5, 5.7 and 1.9Hz, H-21 and H-22), 5.38 (1H, dtt, J=10.6, 7.2 and 1.4Hz, H-25), 5.39 (1H, dtt, J=10.6, 7.2 and 1.6Hz, H-18).
【００２３】
2)活性成分の合成方法
（A） １０-ヘプタコサノン(飽和ケトン)の合成例
１０-ヘプタコサノンは図５に示した経路に従って合成した。以下具体的な合成法について説明する。オクタデカン酸（ステアリン酸）（１）（１０．０ｇ）をテトラヒドロフランに溶解し水素化リチウムアルミニウムと反応させた後クロロクロム酸ピリジニウムと反応させ液状のオクタデカナール（２）（９．８ｇ）を得た。（２）（５．０ｇ）はテトラヒドロフラン溶解させ臭化ノニルマグネシウムと反応させることにより液状の１０-ヘプタコサノール（３）（１０．５ｇ）を得た。（３）はジクロロメタンに溶解させクロロクロム酸ピリジニウムと反応させ液状の１０-ヘプタコサノン（４）（９．０ｇ）を得た。該化合物のマススペクトルは、図１に示したゴマダラカミキリ雌成虫由来成分のものと一致した。
【００２４】
（B） (Ｚ)-１８-ヘプタコセン-１０-オン(モノエンケトン)の合成例
(Ｚ)-１８-ヘプタコセン-１０-オンは図６に示した経路に従って合成した。以下具体的な合成法について説明する。（Ｚ）-９−オクタデセン酸（オレイン酸）（５）（２．９４ｇ）をテトラヒドロフランに溶解し水素化リチウムアルミニウムと反応させた後クロロクロム酸ピリジニウムと反応させ液状の（Ｚ）-９-オクタデセナール（６）（１．２９ｇ）を得た。（６）（０．５ｇ）はテトラヒドロフラン溶解させ臭化ノニルマグネシウムと反応させることにより液状の（Ｚ）-１８-ヘプタコセン-１０-オール（７）（１．０５ｇ）を得た。（７）はジクロロメタンに溶解させクロロクロム酸ピリジニウムと反応させ粗(Ｚ)-１８-ヘプタコセン-１０-オン（８）（０．８４ｇ）を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して０．２４ｇを得た。該化合物のＮＭＲペクトルはゴマダラカミキリ雌成虫由来成分のものと一致した。さらに該化合物のマススペクトルは、図２に示したゴマダラカミキリ雌成虫由来成分のものと一致した。
【００２５】
（C） (１８Ｚ,２１Ｚ)-１８，２１-ヘプタコサジエン-１０-オン(ジエンケトン)の合成例
(１８Ｚ,２１Ｚ)-１８，２１-ヘプタコサジエン-１０-オンは図７に示した経路に従って合成した。以下具体的な合成法について説明する。（９Ｚ,１２Ｚ）-９,１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）（９）（２．９５ｇ）をテトラヒドロフランに溶解し水素化リチウムアルミニウムと反応させた後クロロクロム酸ピリジニウムと反応させ液状の（９Ｚ,１２Ｚ）-９,１２−オクタカジエナール（１０）（０．８５ｇ）を得た。（１０）（０．８５ｇ）はテトラヒドロフラン溶解させ臭化ノニルマグネシウムと反応させることにより液状の（Ｚ１８,Ｚ２１）-１８,２１-ヘプタコサジエン-１０-オール（１１）（１．８３ｇ）を得た。（１１）はジクロロメタンに溶解させクロロクロム酸ピリジニウムと反応させ粗(１８Ｚ,２１Ｚ)-１８，２１-ヘプタコサジエン-１０-オン（１２）（１．２４ｇ）を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して０．３７ｇを得た。該化合物のＮＭＲペクトルはゴマダラカミキリ雌成虫由来成分のものと一致した。さらに該化合物のマススペクトルは、図３に示したゴマダラカミキリ雌成虫由来成分のものと一致した。
【００２６】
（D）(１８Ｚ,２１Ｚ,２４Ｚ)-１８，２１，２４-ヘプタコサトリエン-１０-オン(トリエンケトン)の合成例
(１８Ｚ,２１Ｚ,２４Ｚ)-１８，２１，２４-ヘプタコサトリエン-１０-オンは図８に示した経路に従って合成した。以下具体的な合成法について説明する。（９Ｚ,１２Ｚ,１５Ｚ）-９,１２,１５−オクタデカトリエン酸（アルファ-リノレン酸）（１３）（１０．０ｇ）をテトラヒドロフランに溶解し水素化リチウムアルミニウムと反応させた後クロロクロム酸ピリジニウムと反応させ液状の（９Ｚ,１２Ｚ,１５Ｚ）-９,１２,１５−オクタカトリエナール（１４）（０．７０ｇ）を得た。（１４）（０．７０ｇ）はテトラヒドロフラン溶解させ臭化ノニルマグネシウムと反応させることにより液状の（１８Ｚ,２１Ｚ,２４Ｚ）-１８,２１,２４-ヘプタコサトリエン-１０-オール（１５）（１．１２ｇ）を得た。（１５）（０．８０ｇ）はジクロロメタンに溶解させクロロクロム酸ピリジニウムと反応させ、生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して液状の(１８Ｚ,２１Ｚ,２４Ｚ)-１８，２１，２４-ヘプタコサトリエン-１０-オン（１６）（０．７８ｇ）を得た。該化合物のＮＭＲペクトルはゴマダラカミキリ雌成虫由来成分のものと一致した。さらに該化合物のマススペクトルは、図４に示したゴマダラカミキリ雌成虫由来成分のものと一致した。
【００２７】
3)活性成分の性刺激活性の確認試験
前記のように別途合成した前記飽和ケトン、モノエンケトン、ジエンケトン、トリエンケトン（各２雌当量）をで混合したものを、合成炭化水素類（各２雌当量；ヘプタコサン１４０μｇ、ノナコサン５４μｇ、４−メチルヘキサコサン１６０μｇ、４−メチルオクタコサン２５６μｇ、９−メチルヘプタコサン１３２μｇ、９−メチルノナコサン１３４μｇ、１５−メチルヘントリアコンタン１３６μｇおよび１５−メチルヘントリトリアコンタン９２μｇ）及び酢酸エチル画分（２雌当量）と共に俵型ガラス片に塗布し、これに触れさせたゴマダラカミキリ雌の反応を視察した。雄は合成したケトン類の全部または一部を含有する成分を塗布した俵型ガラス片を抱え込み腹部を俵型ガラス片下部に向かって曲げるという行動を示した。該行動をとった供試虫の割合を反応率（％）としたものを下記に示す (表２)。
下表の結果から、飽和ケトン、モノエンケトン、ジエンケトン、トリエンケトンを含むサンプルに、ゴマダラカミキリ雄成虫に対する性刺激活性があることが明らかになった。
【００２８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  飽和ケトンのマススペクトルを示す図である。
【図２】  モノエンケトンのマススペクトルを示す図である。
【図３】  ジエンケトンのマススペクトルを示す図である。
【図４】  トリエンケトンのマススペクトルを示す図である。
【図５】  飽和ケトンの合成経路の例を示す図である。
【図６】  モノエンケトンの合成経路の例を示す図である。
【図７】  ジエンケトンの合成経路の例を示す図である。
【図８】  トリエンケトンの合成経路の例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004023721.tif 000008
【図６】
0004023721.tif 000009
【図７】
0004023721.tif 000010
【図８】
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