(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルケニル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有することを特徴とするビニル系重合体であって、主鎖は、（メタ）アクリル酸系モノマーが重合してなるものであるビニル系重合体。
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ３−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、（メタ）アクリル酸系モノマーのビニル基に結合した基に由来する水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ３が、下記一般式（２）で表される２価の有機基である請求項１記載の重合体。
−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−  （２）
（式中、Ｃ６Ｈ４は、フェニレン基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ３が、下記一般式（３）で表される２価の有機基である請求項１記載の重合体。
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５−  （３）
（式中、Ｒ５は、直接結合、又は、１個以上のエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。）
【請求項４】
一般式（３）において、Ｒ５が、直接結合、又は、下記一般式（４）で表される２価の有機基である請求項３記載の重合体。
−（ＣＨ２）ｎ−  （４）
（式中、ｎは、１〜１９の整数を表す。）
【請求項５】
（メタ）アクリル酸系モノマーは、アクリル酸エステルモノマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸系モノマーは、メタクリル酸エステルモノマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項７】
アクリル酸エステルモノマーは、アクリル酸ブチルである請求項５記載の重合体。
【請求項８】
下記一般式（１）で表されるアルケニル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有することを特徴とするビニル系重合体であって、主鎖は、スチレン系モノマーが重合してなるものであるビニル系重合体。
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ３−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、下記一般式（２）で表される２価の有機基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−  （２）
（式中、Ｃ６Ｈ４は、フェニレン基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。）
【請求項９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下の値である請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１０】
数平均分子量は、５００〜１０００００の範囲にある請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表されるアルケニル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させてなることを特徴とする、少なくとも１つの主鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体。
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ３−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
【請求項１２】
主鎖の製造に用いられるビニル系モノマーは、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー、フッ素含有ビニルモノマー、ケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、マレイミド系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ビニルエステル類、アルケン類、共役ジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、並びに、アリルアルコールからなる群より選択される１種である請求項１１記載のビニル系重合体。
【請求項１３】
ビニル系モノマーを重合して、下記一般式（５）で表される基を少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体を製造し、次いで、前記重合体の末端ハロゲンを、下記一般式（６）で表されるアルケニル基含有オキシアニオンで置換することを特徴とする、下記一般式（１）で表されるアルケニル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体の製造方法。
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｘ）  （５）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、ビニル系モノマーのビニル基に結合した基に由来する水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
Ｍ＋Ｏ−−Ｒ３−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２  （６）
（式中、Ｒ３は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｍ＋は、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。）
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ３−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
【請求項１４】
アルケニル基含有オキシアニオンは、一般式（６）において、Ｒ３が、下記一般式（３）で表される２価の有機基であるものである請求項１３記載の製造方法。
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５−  （３）
（式中、Ｒ５は、直接結合、又は、１個以上のエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。）
【請求項１５】
Ｍ＋は、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである請求項１３又は１４記載の製造方法。
【請求項１６】
開始剤として、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用い、触媒として、遷移金属錯体を用いてビニル系モノマーを重合する請求項１３、１４又は１５記載の製造方法。
【請求項１７】
遷移金属錯体は、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選択される金属の錯体である請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
遷移金属錯体は、銅錯体である請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
連鎖移動剤を用いてビニル系モノマーを重合する請求項１３、１４又は１５記載の製造方法。
【請求項２０】
ビニル系モノマーを重合して、下記一般式（５）で表される基を少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体を製造し、前記重合体の末端ハロゲンを、下記一般式（６）で表されるアルケニル基含有オキシアニオンで置換して、アルケニル基を少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体を得、次いで、前記アルケニル基に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体の製造方法。
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｘ）  （５）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、ビニル系モノマーのビニル基に結合した基に由来する水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
Ｍ＋Ｏ−−Ｒ３−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２  （６）
（式中、Ｒ３は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｍ＋は、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。）
【請求項２１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアルケニル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ３−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
【請求項２２】
（Ａ）成分に含有されるアルケニル基と（Ｂ）成分に含有されるヒドロシリル基のモル比は、０．２〜５の範囲にある請求項２１記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
更に、ヒドロシリル化触媒を含有する請求項２１又は２２記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
請求項１１又は１２記載の架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体を主成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２５】
硬化触媒を、請求項１１又は１２記載の重合体に対して０．０１〜５重量％含有する請求項２４記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルケニル基又は架橋性シリル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体、該重合体の製造方法、及び、該重合体を用いた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖末端に架橋性官能基としてアルケニル基を有する重合体は、ヒドロシリル基含有化合物等を硬化剤として用いることにより、あるいは、光反応を用いることにより架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えることが知られている。このような、アルケニル基を主鎖末端に有する重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル系重合体；ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン又はそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示される。これらは、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。
【０００３】
これらの重合体はイオン重合や縮重合により得られるが、ラジカル重合で得られるビニル系重合体で主鎖末端に架橋性官能基を有するものは、ほとんど実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体やポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、例えば、アルケニル基を主鎖末端ではなく側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体は、高耐候性の塗料等に利用されている。
【０００４】
このようなアルケニル基を側鎖に有するビニル系重合体に対して、アルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体では、硬化物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によって、その簡便な製造方法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。特開平４−１３２７０６公報では、重合体末端のハロゲン基を変換して水酸基を導入する方法が開示されているが、水酸基を主鎖末端に有する重合体を架橋させる場合、毒性や安定性に問題があるイソシアネート化合物を用いなければならないことが多いため、架橋性末端基としては、アルケニル基や架橋性シリル基の方が好ましい。
【０００５】
特開平１−２４７４０３公報には、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いて、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する方法が開示されている。また、特開平６−２１１９２２公報には、同じく連鎖移動剤として水酸基を有するジスルフィドを用いて、両末端に水酸基を有するビニル系重合体を合成し、更に、水酸基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、両末端に確実にアルケニル基を導入するために、連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題がある。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合体の分子量及び分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）のコントロールは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、アルケニル基が高い比率で少なくとも１つの主鎖末端に導入されたビニル系重合体、該重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させることにより製造される、少なくとも１つの主鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体、これらの重合体の製造方法、及び、これらの重合体を用いた硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるアルケニル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体である。特に、Ｒ3 が、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −で表される２価の有機基である場合は、下記一般式（１′）で表されるアルケニル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体である。
−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 )(Ｒ2 ）−Ｏ−Ｒ3 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （１）
−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 )(Ｒ2 ）−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ5 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （１′）
式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、１価の有機基を表す。Ｒ3 は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ5 は、直接結合、又は、１個以上のエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。
【０００８】
本発明は、また、上記重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させてなる、少なくとも１つの主鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体でもある。
【０００９】
本発明は、更に、ビニル系モノマーを重合して、下記一般式（５）で表される基を少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体を製造し、次いで、この重合体の末端ハロゲンを、下記一般式（６）で表されるか、又は、Ｒ3 が−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −で表される２価の有機基である場合には下記一般式（６′）で表される、アルケニル基含有オキシアニオンで置換する上記アルケニル基を主鎖末端に有する重合体の製造方法でもある。
−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 )(Ｒ2 )(Ｘ）  （５）
式中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同じ。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
Ｍ+ Ｏ- −Ｒ3 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2   （６）
Ｍ+ Ｏ- −Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （６′）
式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、上記と同じ。Ｍ+ は、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。
【００１０】
本発明は、更にまた、上記製造方法によりアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体を製造し、次いで、上記アルケニル基に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる、上記架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体の製造方法でもある。
【００１１】
本発明は、更にまた、（Ａ）上記アルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有する硬化性組成物でもある。本発明は、更にまた、上記架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体を主成分とする硬化性組成物でもある。
以下、本発明を詳述する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、上記一般式（１）で表されるアルケニル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体である。特に、上記一般式（１）において、Ｒ3 が、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −で表される２価の有機基である場合は、上記一般式（１′）で表されるアルケニル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体である。
上記一般式（１）又は（１′）において、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、１価の有機基を表す。上記１価の有機基としては、重合体の主鎖の製造に用いられるビニル系モノマーのビニル基に結合した基に由来する１価の有機基であれば特に限定されない。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ3 は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。具体例としては、−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、１〜２０の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＨ3 )(ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−；−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ｎは１〜２０の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3 )(ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −Ｏ−；−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＨ2 −（ｎは、１〜１９の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 )(ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）2 −ＯＣ（Ｏ）−；−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）m −（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3 )(ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−等が挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ3 は、ベンゼン環を含んでいてもよい。この場合の具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１２の整数を表す。）等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、好ましいものとしては、一般式（２）；
−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −  （２）
で表される２価の有機基が挙げられる。式中、Ｃ6 Ｈ4 は、フェニレン基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。
【００１６】
また、上記Ｒ3 は、一般式（３）；
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −  （３）
で表される２価の有機基であってもよい。この時、上記一般式（１）は、上記一般式（１′）により表すことができる。式中、Ｒ5 は、直接結合、又は、１個以上のエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。この２価の有機基の具体例としては、Ｒ3 で既に例示したもの等を挙げることができる。上記Ｒ5 の好ましいものは、直接結合、又は、一般式（４）；
−（ＣＨ2 ）n −  （４）
で表される２価の有機基である。式中、ｎは、１〜１９の整数を表す。
【００１７】
上記一般式（１）又は（１′）において、Ｒ4 は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。好ましいものとしては、本発明の重合体を硬化性樹脂として使用する際の反応性の観点から、水素又はメチル基が挙げられる。
【００１８】
本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル��アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。
【００１９】
本発明のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下の値であることが好ましい。より好ましくは、１．６以下であり、更に好ましくは、１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行う。数平均分子量等は、ポリスチレン換算で求めることができる。
【００２０】
本発明のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜５００００の範囲がより好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、ハンドリングが困難になる。
【００２１】
本発明は、また、上記アルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させてなる、少なくとも１つの主鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体である。
【００２２】
上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に限定されず、代表的なものを示すと、一般式（１０）で表される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ13）2-b （Ｙ）b Ｏ］m - Ｓｉ（Ｒ14）3-a （Ｙ）a （１０）
〔式中、Ｒ13及びＲ14は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は、（Ｒ' ）3 ＳｉＯ−（Ｒ' は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ' は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ13又はＲ14が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を表す。ｂは、０、１又は２を表す。ｍは、０〜１９の整数を表す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。〕
【００２３】
上記Ｙで示される加水分解性基としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が好ましい。上記Ｙである加水分解性基及び／又は水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。また、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基及び／又は水酸基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基が１個のケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。上記ヒドロシラン化合物を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
本明細書中、架橋性シリル基とは、上述の基Ｙの結合したシリル基を指し、水酸基、又は、加水分解性基が加水分解して生じた水酸基により、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−架橋を形成することができる。
【００２４】
上記一般式（１０）におけるＲ13及びＲ14の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；Ｒ' がメチル基やフェニル基等である（Ｒ' ）3 ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１０）で表されるヒドロシラン化合物の具体例としては、ＨＳｉＣｌ3 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣＨ3 、ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣ2 Ｈ5 、ＨＳｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、ＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣＨ3 、ＨＳｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 （ＯＣＨ3 ）、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］2-Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2]2 （各式中、Ｃ6 Ｈ5 は、フェニル基である。）等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１０）のヒドロシラン化合物のなかでも、特に、一般式：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ14）3-a （Ｙ）a
（式中、Ｒ14、Ｙ及びａは上記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物が、入手容易な点から好ましい。
上記加水分解性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、後に詳述する方法で製造することができる。
【００２７】
本発明のアルケニル基を主鎖末端に有する重合体は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。すなわち、ビニル系モノマーを重合して、上記一般式（５）で表される基を少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体を製造し、次いで、この重合体の末端ハロゲンを、上記一般式（６）で表されるアルケニル基含有オキシアニオンで置換することにより本発明の重合体が得られる。
【００２８】
上記製造方法において用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、既に例示したもの等が用いられる。
【００２９】
上記一般式（５）で表される基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、ハロゲン系連鎖移動剤を用いた重合や、最近精力的に研究されているリビングラジカル重合（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁；マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁；サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、又は、Ｓａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ、１９９５年、２８巻、１７２１頁を参照）等を利用することにより得られる。なかでも、反応及び生成物の構造を制御しやすいことから、後者のリビングラジカル重合が好ましい。
以下に、リビングラジカル重合法を用いた、上記一般式（５）で表される末端構造を有するビニル系重合体の製造方法について詳述する。
【００３０】
上記リビングラジカル重合は、開始剤として、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）又はハロゲン化スルホニル化合物を用い、触媒として、遷移金属錯体を用いてビニル系モノマーを重合することを特徴とする。この重合法を用いると、従来のラジカル重合では困難であった、ビニル系重合体の分子量及び分子量分布の制御が可能となる（分子量分布：１．１〜１．８）。
【００３１】
上記有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基又はスルフォニル基と結合しているため、炭素−ハロゲン結合が容易に活性化されて開始剤として機能し得る。これらの化合物を具体的に例示すれば、Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 Ｘ、Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｈ)(Ｘ）ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｘ)(ＣＨ3 ）2 （式中、Ｃ6 Ｈ5 は、フェニル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）；Ｒ6 −Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ7 、Ｒ6 −Ｃ（ＣＨ3 )(Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ7 、Ｒ6 −Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ7 、Ｒ6 −Ｃ（ＣＨ3 )(Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ7 （式中、Ｒ6 及びＲ7 は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）；Ｒ6 −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ（式中、Ｒ6 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）等が挙げられる。
【００３２】
上記リビングラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に上記一般式（５）で表される構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００３３】
上記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば、一般式（８）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ8 Ｒ9 Ｃ（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ11−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （８）
（式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。Ｒ8 及びＲ9 は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ8 とＲ9 は、他端において相互に連結していてもよい。Ｒ10は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。Ｒ11は、直接結合、又は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
【００３４】
上記置換基Ｒ8 及びＲ9 の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ8 とＲ9 は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００３５】
上記一般式（８）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ)(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、
【００３６】
【化１】
0003895460.tif 000002
【００３７】
（上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）；
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ)(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
【００３８】
【化２】
0003895460.tif 000003
【００３９】
（上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。ｍは、０〜２０の整数を表す。）；
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 （上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）；
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 （上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。ｍは、０〜２０の整数を表す。）；
【００４０】
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 （上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）；
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 （上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。ｍは、０〜２０の整数を表す。）等が挙げられる。
【００４１】
上記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、更に、一般式（９）で示される化合物も挙げられる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ11−Ｃ（Ｒ8 )(Ｘ）−Ｒ12−Ｒ9 （９）
（式中、Ｒ、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ11及びＸは上記に同じ。Ｒ12は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。）
【００４２】
上記一般式（９）において、Ｒ11は、直接結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）を表すが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しているため、この化合物は、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ12は、Ｃ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等である必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ11が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ12は、Ｃ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基又はフェニレン基であることが好ましい。
【００４３】
上記一般式（９）の化合物を具体的に例示するならば、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 （上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）等を挙げることができる。
【００４４】
上記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、（上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）等である。
【００４５】
上記アルケニル基を有する開始剤を用いて重合を行った場合、重合反応中に、開始剤のアルケニル基が重合成長末端と反応する可能性があるため、反応温度、反応時間等の重合条件には注意が必要である。
【００４６】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば、一般式（１２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ8 Ｒ9 Ｃ（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ11−Ｃ（Ｈ)(Ｒ）ＣＨ2 −［Ｓｉ（Ｒ13）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ14）3-a （Ｙ）a   （１２）
（式中、Ｒ、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは、上記と同じ。）
【００４７】
上記一般式（１２）の化合物を具体的に例示するならば、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）；
【００４８】
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。ｍは、０〜２０の整数を表す。）；
【００４９】
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）等が挙げられる。
【００５０】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、更に、一般式（１３）で表される化合物も例示される。
（Ｒ14）3-a （Ｙ）a Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ13）2-b （Ｙ）b ］m −ＣＨ2 −Ｃ（Ｈ)(Ｒ）−Ｒ11−Ｃ（Ｒ8 )(Ｘ）−Ｒ12−Ｒ9 （１３）
（式中、Ｒ、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ及びＹは上記に同じ。）
【００５１】
このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）9 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）9 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 （上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）等が挙げられる。
【００５２】
上記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような化合物が例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ)(Ｒ)(Ｘ）
（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）
【００５３】
上記アミノ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような化合物が例示される。
Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ)(Ｒ)(Ｘ）
（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）
【００５４】
上記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような化合物が例示される。
【００５５】
【化３】
0003895460.tif 000004
【００５６】
（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）
【００５７】
上記リビングラジカル重合において、開始剤として、２つ以上の開始点を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いて重合を行うと、上記一般式（１）で表されるアルケニル基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合体を製造することができる。すなわち、２つの開始点を持つ開始剤を用いて重合を行った場合、上記一般式（５）で表される構造を両末端に有するビニル系重合体が得られる。この末端ハロゲンを、アルケニル基含有オキシアニオンで置換することによって、アルケニル基を両末端に有するビニル系重合体が得られる。この開始剤を具体的に例示すれば、
【００５８】
【化４】
0003895460.tif 000005
【００５９】
（式中、Ｃ6 Ｈ4 は、フェニレン基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）；
【００６０】
【化５】
0003895460.tif 000006
【００６１】
（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｃ6 Ｈ4 は、フェニレン基を表す。）等が挙げられる。
【００６２】
上記リビングラジカル重合は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。上記溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記重合は、室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲である。
【００６３】
上記リビングラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、好ましいものとして、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 ）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2 （ＰＢｕ3 ）2 ）も、触媒として好適である。
【００６４】
本発明の製造方法における重合は、上記リビングラジカル重合以外に、ハロゲン化物を連鎖移動剤（テローゲン）として用いる重合であってもよい。上記ハロゲン化物としては、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等が用いられる。
【００６５】
上記製造方法により製造された、上記一般式（５）で表される基を少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体の末端ハロゲンを、上記一般式（６）で表されるアルケニル基含有オキシアニオンで置換することにより、本発明のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体が得られる。以下に、アルケニル基含有オキシアニオンによる置換法について詳述する。
【００６６】
上記アルケニル基含有オキシアニオンを表す一般式（６）において、Ｒ3 及びＲ4 は、上記のものと同じ置換基であり、これらの具体例としては、上で例示したものが全て使用できる。特に、Ｒ3 が、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −で表される場合には、上記一般式（６）は、上記一般式（６′）で表される。
【００６７】
上記一般式（６）において、Ｍ+ は、オキシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（６）で表されるアルケニル基含有オキシアニオンの前駆体としては、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＯＨ等が挙げられる。
【００６９】
更に、上記一般式（６）で表されるアルケニル基含有オキシアニオンの前駆体として、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を表す。）等も挙げられる。これらは、上記一般式（６′）で表すことができる化合物でもある。
【００７０】
上記前駆体を塩基と作用させることによって、上記一般式（６）で表されるアルケニル基含有オキシアニオンを調製することができる。上記塩基としては各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。上記塩基の使用量は、上記前駆体に対して、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００７１】
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
上記一般式（６）で表されるアルケニル基含有オキシアニオンの具体的な製法について、更に説明する。例えば、前駆体として、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨを使用する場合であれば、不活性ガス雰囲気下の反応容器に、塩基、例えば、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを仕込み、ジメチルアセトアミド等の溶媒中で懸濁分散させる。この分散液中に上記アリルフェノールを等モル加え、室温〜７０℃で３０分〜１時間反応させることにより、酸性プロトンがカリウムに置換されたアルケニル基含有オキシアニオンが得られる。
【００７３】
Ｍ+ が４級アンモニウムイオンであるアルケニル基含有オキシアニオンは、上記前駆体にアルキルアミン又はピリジン系化合物を直接作用させることにより得られるが、上記のような方法でＭ+ がアルカリ金属イオンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによっても得られる。上記４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【００７４】
上記のような方法で調整される一般式（６）のアルケニル基含有オキシアニオンを、既に述べた重合法により得られた一般式（５）の末端構造を有するビニル系重合体と反応させることにより、一般式（１）で表されるアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。この反応は、既に述べた溶媒中、０〜１５０℃で行うことができる。一般式（６）のアルケニル基含有オキシアニオンの使用量は、一般式（５）の末端構造に対して、１〜５当量であり、好ましくは１〜１．２当量である。
【００７５】
上述した架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、上記アルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体を上述の方法により製造し、次いで、この重合体のアルケニル基に、上述した架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させることにより得られる。
【００７６】
上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、主鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用される。このヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、及び、遷移金属触媒等が挙げられる。
【００７７】
上記ラジカル開始剤としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α' −ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド；過安息香酸−ｔ−ブチル等の過酸エステル；過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシル等のペルオキシジカーボネート；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のペルオキシケタール等が挙げられる。
【００７８】
また、上記遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
【００７９】
本発明のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体より、これを主剤とする硬化性組成物を得ることができる。すなわち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）本発明のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有するものである。
【００８０】
（Ａ）成分のビニル系重合体は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して用いてもよい。（Ａ）成分の分子量としては特に限定されず、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、３０００〜５００００の範囲にあるのがより好ましい。５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、１０００００以上であると、非常に高粘度又は溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる。
【００８１】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。すなわち、下記一般式（１４）又は（１５）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ153 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ15）2 Ｏ］a −［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ16）Ｏ］b −［Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）Ｏ］C −ＳｉＲ153   （１４）
ＨＲ152 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ15）2 Ｏ］a −［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ16）Ｏ］b −［Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）Ｏ］C −ＳｉＲ152 Ｈ  （１５）
（式中、Ｒ15及びＲ16は、同一若しくは異なって、炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｒ17は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。ａは、０〜１００の整数を表す。ｂは、２〜１００の整数を表す。ｃは、０〜１００の整数を表す。）、及び、
下記一般式（１６）で表される環状ポリシロキサン；
【００８２】
【化６】
0003895460.tif 000007
【００８３】
（式中、Ｒ15及びＲ16は、炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｒ17は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。ｄは、０〜８の整数を表す。ｅは、２〜１０の整数を表す。ｆは、０〜８の整数を表す。なお、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）を用いることができる。
【００８４】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのポリシロキサンの中でも、ビニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有するポリシロキサンが好ましい。このような化合物の例として、下記一般式（１７）又は（１８）で表される鎖状ポリシロキサン、及び、下記一般式（１９）又は（２０）で表される環状ポリシロキサンが挙げられる。
（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3 ）Ｏ］g −［Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ］h −Ｓｉ（ＣＨ3 ）3   （１７）
（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3 ）Ｏ］g −［Ｓｉ（ＣＨ3 ）｛ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｒ18）Ｃ6 Ｈ5 ｝Ｏ］h −Ｓｉ（ＣＨ3 ）3   （１８）
（式中、Ｒ18は、水素又はメチル基を表す。ｇは、２〜１００の整数を表す。ｈは、０〜１００の整数を表す。Ｃ6 Ｈ5 は、フェニル基である。）
【００８５】
【化７】
0003895460.tif 000008
【００８６】
（式中、Ｒ18は、水素又はメチル基を表す。ｉは、２〜１０の整数を表す。ｊは、０〜８の整数を表す。なお、ｉ及びｊは、３≦ｉ＋ｊ≦１０の関係を満たす。Ｃ6 Ｈ5 は、フェニル基である。）
【００８７】
更に、（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物として、上記一般式（１４）〜（２０）で表されるポリシロキサンに対して、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。上記の２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物；Ｏ，Ｏ' −ジアリルビスフェノールＡ、３，３' −ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物；ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物等が挙げられる。
【００８８】
このような化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下、上記一般式（１４）〜（２０）のポリシロキサンに対して、少量の上記アルケニル基含有低分子化合物をゆっくり滴下することにより得られる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたヒドロシリル基含有化合物の除去のしやすさ、及び、（Ａ）成分であるビニル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【００８９】
【化８】
0003895460.tif 000009
【００９０】
（ｎは、２、３又は４である。ｍは、５〜１０の整数である。）
【００９１】
本発明の硬化性組成物において、ビニル系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が、０．２〜５の範囲にあることが好ましく、０．４〜２．５であることがより好ましい。モル比が５以上になると、硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラックやボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【００９２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を更に添加してもよい。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、既に述べたものを全て用いることができる。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１０-3〜１０-6  ｍｏｌの範囲である。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。また、ヒドロシリル化触媒は高価であるので、１０-1ｍｏｌ以上は用いないのが好ましい。
【００９３】
上記硬化性組成物において、２成分（Ａ）及び（Ｂ）と、必要に応じて上記ヒドロシリル化触媒とを混合し硬化させれば、発泡等の現象を伴わずに、深部硬化性の優れた均一な硬化物を得ることができる。硬化条件については特に限定されず、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃で、１０秒〜２４時間硬化するのがよい。特に、８０℃〜１５０℃の高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得られる。硬化物の性状は、用いる（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。上記硬化性組成物から得られる硬化物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。
【００９４】
本発明においては、上記の架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体を主成分とする硬化性組成物を調製することもできる。
この硬化性組成物においては、主成分である架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体を、単独で用いても、また、２種類以上を混合して用いてもよい。その分子量については特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、３０００〜５００００の範囲がより好ましい。分子量が５００以下であると、架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、ハンドリングが困難になる。
【００９５】
架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、水分と接触すると、架橋反応により３次元化して硬化する。加水分解速度は、温度、湿度、及び、架橋性シリル基の種類により変化するので、使用条件に応じて適切な架橋性シリル基を選択しなければならない。また、架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体の保存の際には、水分との接触を可能な限り断つ必要がある。
【００９６】
上記硬化性組成物の硬化反応を促進するために、硬化触媒を添加してもよい。触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩等が挙げられ、また、他の酸性触媒及び塩基性触媒も使用しうる。その使用量としては特に制限はないが、架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体に対し、０．０１〜５重量％用いるのが好ましい。
【００９７】
主成分である架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体に、必要に応じて上記硬化触媒を混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条件としては特に限定されず、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬化物の性状は、用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【００９８】
上記硬化物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。
【００９９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１００】
実施例１
３０ｍＬの耐圧反応器に、アクリル酸メチル（７．５ｍＬ、７．１７ｇ、８３．４ｍｍｏｌ）、α，α' −ジブロモ−ｐ−キシレン（４３８ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２３９ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、２，２' −ビピリジル（５１８ｍｇ、３．３４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（６．０ｍＬ）、及び、アセトニトリル（１．５ｍＬ）を仕込み、１０分以上、窒素を吹き込んで、溶存酸素を除去した後、封管した。この混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、希塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、下式に示すポリ（アクリル酸メチル）を得た（収量６．０１ｇ）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５６００、分子量分布は１．２６であった。
【０１０１】
【化９】
0003895460.tif 000010
【０１０２】
５０ｍＬの三口丸底フラスコに、還流管をつけ、窒素雰囲気下で反応容器にカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１６０ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（３ｍＬ）を仕込み、Ｏ−アリルフェノ−ル（１９２ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）を等モル加え、室温で３０分間反応させたのち、上記で得られたポリ（アクリル酸メチル）（２．０ｇ）のジメチルアセトアミド（２ｍＬ）溶液を滴下し、室温で２時間反応させた。反応溶液を氷水−塩酸で中和し、酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出した。有機層を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、少量の酢酸エチルに溶解し、ヘキサンから再沈することにより、下式に示す両末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸メチル）を得た（収量１．７０ｇ）。生成物をトルエンに溶解し、重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して還流温度で１時間撹拌し、重合体中の微量不純物を除去した。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、 1Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．２４個であった。
【０１０３】
【化１０】
0003895460.tif 000011
【０１０４】
次に、精製されたポリ（アクリル酸メチル）を酢酸エチル（２ｍＬ）に溶解し、下式に示す多価ハイドロジェンシリコン化合物、及び、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０-9ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液）を、上記のポリ（アクリル酸メチル）溶液に加えて、よく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のヒドロシリル基がモル比で１／１．２となる量、また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で１０-3当量とした。
【０１０５】
【化１１】
0003895460.tif 000012
【０１０６】
このようにして得られた組成物の一部を１３０℃のホットプレ−ト上にて硬化試験を行い、ゲル化時間を測定すると、４分であった。また、残りの組成物を型枠に流し込んで、揮発分を減圧留去し、１００℃で１４時間加熱硬化させ、ゴム状の硬化物を得た。硬化物をアセトンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、４５％であった。
【０１０７】
製造例１
アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造１
水酸化カリウムの１／２Ｎエタノ−ル溶液（２００ｍＬ）にウンデシレン酸（１８．８ｇ、０．１０２ｍｏｌ）を撹拌しながら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をアセトンで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示すウンデシレン酸のカリウム塩の白色固体を得た（８．８８ｇ、収率８８％）。
ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）8 −ＣＯ2 - Ｋ+
【０１０８】
実施例２
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（７．５ｍＬ、６．７２ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）、α，α' −ジブロモ−ｐ−キシレン（２７０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１５０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、２，２' −ビピリジル（３２２ｍｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（６ｍＬ）、及び、アセトニトリル（１．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を５．０ｇ得た（重合収率７５％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５６００、分子量分布は１．３２であった。
【０１０９】
【化１２】
0003895460.tif 000013
【０１１０】
次に、上記のようにして得られた末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５．００ｇ）、製造例１で合成されたウンデシレン酸のカリウム塩（４７６ｍｇ、２．１４ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６時間反応させた。混合物の揮発分を減圧留去した後、酢酸エチルを加えて不溶分を濾別した。濾液の揮発分を減圧留去することにより、下式に示す、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）４．７７ｇを得た。生成物をトルエンに溶解し、重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して２時間撹拌し、重合体中の微量不純物を除去した。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、 1Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．７０個であった。
【０１１１】
【化１３】
0003895460.tif 000014
【０１１２】
次に、精製されたポリ（アクリル酸ブチル）に、実施例１で用いた多価ハイドロジェンシリコン化合物、及び、白金触媒を加えて、よく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のヒドロシリル基がモル比で１／１．２となる量、また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で１０-4当量とした。
【０１１３】
このようにして得られた組成物の一部を１３０℃のホットプレ−ト上にて硬化試験を行い、ゲル化時間を測定すると、６０秒であった。また、残りの組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気し、１００℃で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、８５％であった。
シート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて、引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．２３ＭＰａ、破断伸びは１２８％であった。
【０１１４】
製造例２
アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造２
カリウムメトキシド（１６．８３ｇ、０．２４０ｍｏｌ）をメタノール（２００ｍＬ）に溶解し、４−ペンテン酸（２４．５６ｇ、０．２４５ｍｏｌ）を撹拌しながら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチルで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示す４−ペンテン酸のカリウム塩の白色固体を得た（２９．２ｇ、収率８８％）。
ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）2 −ＣＯ2 - Ｋ+
【０１１５】
実施例３
５００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、α，α' −ジブロモ−ｐ−キシレン（４．１２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２' −ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、及び、アセトニトリル（２２．４ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２．０時間反応させた。混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液をさらに酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈した。濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、両末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８５．９ｇ得た（重合収率８６％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５７００、分子量分布は１．３７であった。
【０１１６】
次に、還流管をつけた５０ｍＬの三口丸底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（８３．９ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸のカリウム塩（７．７４ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド（８０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、水で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単離した。重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して１００℃で２時間撹拌し、重合体中の微量不純物を除去することにより、下式に示す末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、 1Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．７３個であった。
【０１１７】
【化１４】
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【０１１８】
実施例４
２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、実施例３で得られた末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（６０．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（８．４ｍＬ、６８．１ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（２．５ｍＬ、２２．９ｍｍｏｌ）、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で１０-4当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、下式に示す、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、 1Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．５９個であった。
【０１１９】
【化１５】
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【０１２０】
次に、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）に、ジブチルスズジメトキシド及び水を加えてよく混合した。スズ触媒及び水の使用量は、それぞれ重合体に対して１重量部とした。
このようにして得られた組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気し、５０℃で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、９３％であった。
シート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて、引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．２６ＭＰａ、破断伸びは７５％であった。
【０１２１】
実施例５
還流管をつけた１００ｍＬの三口丸底フラスコに臭化第一銅（０．６２５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．９１ｍＬ）を仕込み、窒素ガスで置換した。アクリル酸−ｎ−ブチル（５０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３９ｍｏｌ）、及び、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を３５．０ｇ得た（重合収率８７％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５であった。
【０１２２】
【化１６】
0003895460.tif 000017
【０１２３】
次に、還流管をつけた２００ｍＬの三口丸底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５．０ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸のカリウム塩（２．２３ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（３５ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単離した。重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して１００℃で４時間撹拌し、下式に示す末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、 1Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．８２個であった。
【０１２４】
【化１７】
0003895460.tif 000018
【０１２５】
実施例６
２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、実施例５で得られた末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（１５．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１．８ｍＬ、１４．５ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（０．２６ｍＬ、２．４２ｍｍｏｌ）、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０-4当量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、下式に示す、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、 1Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。
【０１２６】
【化１８】
0003895460.tif 000019
【０１２７】
次に、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）に、ジブチルスズジメトキシド及び水を加えてよく混合した。スズ触媒及び水の使用量は、それぞれ重合体に対して１重量部とした。
このようにして得られた組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気し、５０℃で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、９８％であった。
シート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．３５ＭＰａ、破断伸びは７７％であった。
【０１２８】
製造例３
アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造３
２００ｍＬ丸底フラスコにカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（５．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃でメタノール（５０ｍＬ）をゆっくり滴下した。撹拌しながら０℃でこの溶液にメタクリル酸（４．４ｍＬ、５２．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下することにより白色結晶が析出した。室温まで反応溶液を昇温し、析出した白色結晶を濾別し、室温で減圧乾燥することにより下式に示すメタクリル酸のカリウム塩を得た（３．３１ｇ、収率５３％）。
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ2 - Ｋ+
【０１２９】
実施例７
実施例３で得られた末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（２５９ｍｇ）、製造例３で合成されたメタクリル酸のカリウム塩（１４．９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（２．５ｍＬ）を仕込み、室温で６１時間反応させた。メタクリル酸のカリウム塩を１７．３ｍｇ追加し、同温でさらに２２時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、水で洗浄した。有機層の揮発分を減圧留去することにより、下式に示す、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、 1Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．６６個であった。
【０１３０】
【化１９】
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【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、これまで製造するのが困難であった、主鎖末端にアルケニル基を高い比率で有するビニル系重合体を簡便に得ることができる。また、このビニル系重合体から、主鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を容易に得ることができる。本発明のビニル系重合体は、これらの架橋性官能基が確実に主鎖末端に導入されているので、硬化特性の優れた硬化物を得ることができる。