(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の固形状活性炭質構造体中に電解質を含浸した分極性電極と、該分極性電極間に配設されるセパレータとを具備する電気二重層コンデンサにおいて、前記固形状活性炭質構造体が活性炭と該活性炭以外の炭素質成分との焼結体からなり、該固形状活性炭質構造体は平面視したとき直径１０１ｍｍ以上の円が形成できる面を有し、かつ前記固形状活性炭質構造体の厚みばらつきが５％以下、密度差が５％以下、比表面積が７００〜３０００ｍ２／ｇであり、かつ内部抵抗が０．５Ω以下であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記分極性電極の厚みが２ｍｍ以下、密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
セパレータに一対の固形状活性炭質構造体を配設して分極性電極を形成する電気二重層コンデンサの製造方法において、前記分極性電極が、平均粒径５０μｍ以下の活性炭粉末と、有機バインダ２０〜２００重量部とを含む混合粉末を造粒して得られた平均粒径４００μｍ以下、含水率０．０５〜０．２％の顆粒を一対のロール間に供給し、線圧５００ｋｇｆ／ｃｍ以上で加圧することにより成形し、炭化して前記固形状活性炭質構造体を形成し、次いで、該固形状活性炭質構造体中に、電解質を含浸させて形成されることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス吸着剤や浄水用、食料精製用、排水浄化用の濾過剤として用いられる電気二重層コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、活性炭はその特性に着目した各種応用分野への適用が検討されているが、特に小型大容量のコンデンサとして注目されている電気二重層コンデンサの電極材料として種々検討されている。電気二重層コンデンサは、コンデンサと電池の両方の機能を兼ね備えたものであること、また、従来のコンデンサと比較して大容量化が可能であることから、電子機器等のメモリバックアップや大容量のモータの補助電源等へ応用されている。
【０００３】
一般に、かかる電気二重層コンデンサの構成は、例えば、絶縁性のセパレータを介して複数の活性炭を含み電解液を含浸させた分極性電極を積層し、該積層体の上下面に形成した集電体を通して充放電することにより、前記分極性電極内に静電容量を発生できるものである。従来、コンデンサの静電容量を増加させる方法として前記分極性電極の３枚以上を直列に配設する方法が知られている。
【０００４】
かかる電気二重層コンデンサについては、大容量化とともに高い放電電流密度が要求されるが、コンデンサの内部抵抗が高いと電流密度が高くなるにつれて放電初期に電圧の急激な低下、いわゆるＩＲドロップが見られることから、コンデンサの内部抵抗を低減することが求められており、上述したように分極性電極を直列に配置すると内部抵抗が高くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、特公平７−４８４６４号公報、特公平６−７５３９号公報、特開平９−２３２１９５号公報では、複数の小型分極性電極を同一平面内に並べることによって大面積化した分極性電極を有する電気二重層コンデンサが開示されている。
【０００６】
一方、前記分極性電極としては、例えば、活性炭粉末と電解液とからなるペーストや繊維状活性炭に電解液を含浸したものや、活性炭とフェノール樹脂とを混合し、プレス成形、冷間加圧成形、押出し成形等によって１００μｍ以下の成形体を作製した後、非酸化性雰囲気において熱処理したもの（特開平９−３６００４号公報、特開平９−２９３６４８号公報）等が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公平７−４８４６４号公報、特公平６−７５３９号公報、特開平９−２３２１９５号公報に開示される複数の小型分極性電極を同一平面内に並べることにより大面積化した分極性電極を有する電気二重層コンデンサでは、小型分極性電極間を充分に、かつ均一に接触させることが困難であり、接触部で比抵抗が増大するとともに、分極性電極全体としての強度が低く取り扱い時の振動や衝撃によりクラックが生じたり、場合によっては破損する恐れがあった。
【０００８】
また、特開平９−３６００４号公報、特開平９−２９３６４８号公報等に開示される冷間静水圧プレス成形や押出し成形法では、成形装置の大型化に莫大なコストがかかることから大面積化には限界があった。
【０００９】
さらに、プレス成形や冷間静水圧プレス成形においては、大面積化すると端部への粒子の充填性が悪くなるために、大面積でかつ厚みばらつき、密度差の小さい成形体を作製することは困難であり、特に、厚みが小さく、密度が高い固形状活性炭質構造体用の成形体を作製することは困難であった。
【００１０】
さらにまた、上記押出し成形法等のスラリーからシートを作製する方法では、成形後のシートが多量の溶媒を含むことから、シートの乾燥に時間がかかる、また乾燥後のシートに反り、うねり等が発生し、場合によってはシート内にクラックが生ずる等の問題があった。また、反りやうねりのある成形体を用いると、分極性電極を形成した際にセパレータや集電体との密着性が悪く、コンデンサの内部抵抗を増大させる要因となった。
【００１１】
本発明は、前記課題を解決せんとしてなされたもので、その目的は、大面積でかつ厚み、密度ばらつきの小さい固形状活性炭質構造体を作製できるとともに、それを分極性電極として用いることによって内部抵抗を低減し、放電電流密度を高めることができる電気二重層コンデンサを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題に対して鋭意研究の結果、成形に用いる顆粒の状態を制御するとともに、一対のロール間に前記顆粒を供給し、線圧５００ｋｇ／ｃｍ以上で加圧することにより、大面積でかつ厚み、密度ばらつきの小さい成形体を作製でき、また、成形体を用いて得られる固形状活性炭質構造体の比表面積を特定の範囲内に制御することで、これを用いて分極性電極を作製することにより電気二重層コンデンサの静電容量を高めることができるとともに、内部抵抗を低減できることを知見した。
【００１６】
本発明の電気二重層コンデンサは、一対の固形状活性炭質構造体中に電解質を含浸した分極性電極と、該分極性電極間に配設するセパレータとを具備する電気二重層コンデンサにおいて、前記固形状活性炭質構造体が活性炭と該活性炭以外の炭素質成分との焼結体からなり、該固形状活性炭質構造体は平面視したとき直径１０１ｍｍ以上の円が形成できる面を有し、かつ前記固形状活性炭質構造体の厚みばらつきが５％以下、密度差が５％以下、比表面積が７００〜３０００ｍ2 ／ｇであり、かつ内部抵抗が０．５Ω以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
なお、前記分極性電極の厚みが２ｍｍ以下、密度が０．４５ｇ／ｃｍ3 以上であることが望ましい。
また、本発明の電気二重層コンデンサの製造方法は、セパレータに一対の固形状活性炭質構造体を配設して分極性電極を形成する電気二重層コンデンサの製造方法において、前記分極性電極が、平均粒径５０μｍ以下の活性炭粉末と、有機バインダ２０〜２００重量部とを含む混合粉末を造粒して得られた平均粒径４００μｍ以下、含水率０．０５〜０．２％の顆粒を一対のロール間に供給し、線圧５００ｋｇｆ／ｃｍ以上で加圧することにより成形し、炭化して前記固形状活性炭質構造体を形成し、次いで、該固形状活性炭質構造体中に、電解質を含浸させて形成されることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の電気二重層コンデンサを構成する固形状活性炭質構造体は、活性炭と該活性炭以外の炭素質成分との焼結体からなる固形状活性炭板状体であって、該固形状活性炭質構造体において、平面視したとき、すなわち主平面内に形成できる円の直径の最大値が１０１ｍｍ以上、特に１１０ｍｍ以上、さらに１２０ｍｍ以上であるとともに、前記板状体の厚みばらつきが５％以下、密度差が５％以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
なお、本発明において板状体を平面視したときに形成できる円とは、図２に示すような前記板状体の主平面に描ける最大の直径Ｒを有する円の意であり、前記板状体の主平面の具体的な形状は、円形、正方形および長方形等の四角形および多角形、さらに該多角形の頂点にＲをつけたもの等が挙げられる。
【００２０】
これにより、ガス吸着剤や浄水用、食料精製用、排水浄化用の濾過剤として用いた場合、性能、効率が向上するとともに、特に電気二重層コンデンサの分極性電極に用いることによって後述するようにコンデンサの静電容量を高めることができるとともに、内部抵抗を低めることができる。
【００２１】
なお、上述の濾過剤等としての効率化およびコンデンサの静電容量を向上させるために、前記固形状活性炭質構造体の厚みが２ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下であることが望ましい。
【００２２】
また、前記固形状活性炭質構造体の密度は０．４５ｇ／
５ｇ／ｃｍ3 以上であることが望ましく、これによって  前記固形状活性炭質構造体の３点曲げ強度が３００ｇｆ／ｍｍ2 以上、特に６００ｇｆ／ｍｍ2 以上とすることができ、構造体として取り扱いに支障ないものとすることができる。
【００２３】
ここで、上記活性炭は、無定形炭素を主成分とするものであり、その他の不純物成分としては、原料に由来するシリカ、アルミナ、鉄等を含有してもよい。また、その形状は、平均粒径５０μｍ以下の球形、フレーク状または不定形等で存在する。
【００２４】
さらに、上記用途での性能向上、特に電気二重層コンデンサについては静電容量向上および構造体として必要な強度を維持するために、表面に５〜３０Åの細孔径を有する多数の細孔が存在することが望ましく、前記構造体の比表面積が７００〜３０００ｍ2 ／ｇ、特に１５００〜２５００ｍ2 ／ｇであることが必要である。
【００２５】
すなわち、構造体の比表面積が７００ｍ2 ／ｇより小さいと活性炭の機能が充分に発揮されず、各種用途での性能が低下するためであり、また、３０００ｍ2 ／ｇより大きいと構造体として必要な強度が得られないためである。
【００２６】
また、前記活性炭以外の炭素質成分は、該活性炭間を接着するためのバインダとして添加され、炭化して活性炭粒子間に存在することにより、活性炭粒子間の焼結性および結合性を高める役割をなすが、構造体の比表面積を高める上では、該炭素質成分量は少ないことが望ましく、各構造体中に占める割合が、５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００２７】
次に、本発明の電気二重層コンデンサを構成する固形状活性炭質構造体を製造する方法について説明する。まず、平均粒径５０μｍ以下の活性炭粉末を準備する。すなわち、活性炭粉末の平均粒径が５０μｍを越えると、該活性炭粉末の表面に形成される細孔の数が減少し、分極性電極内に形成される細孔の数および比表面積が小さくなる結果、コンデンサの静電容量が低下するとともに、厚みばらつきや密度ばらつきの要因となる。
【００２８】
活性炭原料としては、一般に活性炭を製造するための炭素質材料であればよく、例えば、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、石炭、ピッチ、コールタール等の化石系原料やフェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、レゾルシノール樹脂等の合成樹脂系原料、カーボンファイバ、カーボンブラックおよびそれらの炭化物等が挙げられ、中でも活性炭の比表面積を高めるためにはヤシ殻またはその炭化物、さらにこれをアルカリ賦活処理したものが望ましい。
【００２９】
上記活性炭粉末に対して、有機バインダ２０〜２００重量部と、所望により溶剤、水、可塑剤等を添加、混合する。有機バインダとしては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）等のポリビニルアセタール、酢酸ビニル等の公知の有機バインダが使用可能であり、中でも活性炭との結合性の強さの点でポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が最適である。
【００３０】
その後、公知の造粒方法、例えば、スプレードライ法によって造粒を行い、平均粒径４００μｍ以下、含水率０．０５〜０．２％の顆粒を作製する。この時、造粒によって得られる顆粒の平均粒径を４００μｍ以下とするためにはスプレードライヤのディスク回転数を８００〜１２００ｒｐｍに、含水率を０．０５〜０．２％の範囲に制御するためには、スプレードライの顆粒排出口温度を８０〜１２０℃に制御することが重要である。
【００３１】
ここで、顆粒の平均粒径が４００μｍより大きいと、成形体の厚みばらつきおよび密度ばらつきが大きくなる。また、顆粒の含水率が０．０５％より少ないと、顆粒のつぶれ性が悪く、厚みおよび密度ばらつきを所定の範囲内に制御することができず、逆に０．２％より多いと、顆粒がロールに付着し成形体を形成することができないとともに、成形体の保形性が悪く、乾燥時間が長くかかり、また、成形後に反りやうねりが生じてしまう。
【００３２】
得られた顆粒を長さ１０１ｍｍ以上の一対のロール間に一定の速度で供給し、ロール間にかかる線圧５００ｋｇ／ｃｍ以上で加圧することにより成形する。これにより、装置にかかる荷重は小さくても、成形圧を高めることができることから、厚みばらつきおよび密度ばらつきが小さく、さらに厚みが薄く、密度が高い大面積の成形体を成形することができる。
【００３３】
なお、本発明によれば、線圧とはプレス成形によって１０ｍｍφの成形体を作製し、ロール成形によって得られた成形体との密度を比較して同じ成形体密度となるもののプレス成形の成形圧によって求められる圧力の意であり、成形体の長さによらず一定の圧力を付与することができる。
【００３４】
また、押出し成形等と比較して少ない水分量で成形できることから、成形体の保形性の向上、乾燥時間の短縮、また、成形後の反りやうねりの低減、表面平滑性の向上等が図れる。さらに、冷間静水圧プレスに比べ、実用性に優れるというメリットがある。
【００３５】
また、上記ロール成形後、得られた成形体をロールを用いて圧延してもよく、これにより成形体の厚みばらつき、密度ばらつきを低減できるとともに、所望の厚みに容易に制御することができる。
【００３６】
次に、得られた成形体を所定の形状にカットした後、非酸化性雰囲気中、６００〜１２００℃、望ましくは７００〜９００℃で炭化処理し、有機バインダ成分を炭化させるとともに、活性炭間を焼結一体化させる。
【００３７】
焼成温度を上記範囲としたのは、６００℃よりも低いと粒子間の焼結が不十分で構造体の強度が低下するためであり、逆に１２００℃よりも高いと焼結が進行しすぎてしまい活性炭の比表面積が低下する結果、コンデンサの静電容量が低下してしまうためである。なお、上記炭化処理後、前記有機バインダの一部が残存していてもよい。
【００３８】
さらに、上記焼結体に対し、所望により、アルカリ賦活、大気賦活、水蒸気賦活等により、活性炭の比表面積を高めることもできる。
【００３９】
次に、上記活性炭質構造体を分極性電極用として用いた本発明の電気二重層コンデンサについて、その一例である図１の概略断面図を基に説明する。図１によれば、電気二重層コンデンサ１は、電解液を含浸した一対の固形状活性炭質電極（以下、電極と略す。）２中に絶縁性の多孔質セパレータ（以下、セパレータと略す。）３が形成されている。また、電極２の上下面には集電体４が形成され、さらに、図１によれば、電極２およびセパレータ３の両端部は、封止部材５によって外部から封止されている。
【００４０】
電極２は、前述の固形状活性炭構造体に電解液を含浸した構成からなるが、板状体であり、該板状体を平面視したとき該平面内に形成できる円の直径が１０１ｍｍ以上であるとともに、前記板状体の厚みばらつきが５％以下、密度差が５％以下のものである。
【００４１】
これにより、大面積であることからコンデンサの静電容量を高めることができるとともに、電極２内に不完全な接触部がないこと、電極２とセパレータ３および集電体４との密着性を高めることができることから内部抵抗を低減することができ、放電電流密度を高くしたときのＩＲドロップを低減することができる。
【００４２】
なお、電極２とセパレータ３および集電体４との密着性の点から、電極２の表面粗さＲａは１００μｍ以下、望ましくは５０μｍ以下、さらには２０μｍ以下であることが望ましい。
【００４３】
また、活性炭を炭化処理したものであることから、構造体として強度が高く、有機バインダの含有割合を低め、活性炭の含有割合を高めることによって、内部抵抗を低め、かつ静電容量を増加させることができる。
【００４４】
ここで、集電体４間の距離を小さくしコンデンサの静電容量を高めるために、前記分極性電極の厚みが２ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下であることが望ましい。
【００４５】
電極２中に含浸される電解液としては、硫酸や硝酸等の水溶液や、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネイト、スルホラン、３−メチルスルホラン等の有機溶剤と４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の電解質を組み合わせた有機溶液が使用可能である。
【００４６】
また、セパレータ３は、パルプやポリエチレン、ポリプロピレン等の有機フィルムまたはガラス繊維不織布等およびセラミックス等により構成され、電極２間を絶縁するために形成されるものであるが、電極２内に含有される前記電解液中のイオンを透過させることができる多孔質体により形成される。
【００４７】
さらに、集電体４は、導電性を有する導電性ブチルゴム、アルミ箔、アルミニウムのプラズマ溶射等により形成され、電極２との間で電荷をやり取りすることができる。また、封止部材５は、合成ゴム等により構成され、集電体４および封止部材５によって電極２に含まれる電解液が外部に漏れることを防止する。
【００４８】
なお、図１の電気二重層コンデンサ１では、電極２、２は２枚であったが、本発明はこれに限られるものではなく、電極が３枚以上であってもよく、またこの場合には各電極間にセパレータが介在する、すなわち２枚以上のセパレータを有するものとなる。
【００４９】
【実施例】
（実施例）
先ず、表１に示す平均粒径のヤシ殻活性炭粉末１００重量部に対して、所定量の可塑剤および水と、有機バインダとしてポリビニルアルコールを表１に示す割合で添加し、ボールミルにて混合して粘度１ポイズ以下のスラリーを調製した後、スプレードライヤ装置内に導入し、表１に示すディスク回転数（回転数）および顆粒排出口の温度にて顆粒を作製した。
【００５０】
得られた顆粒１００ｇについて、＃２４、＃６０、＃１００、＃２００、＃３９０の各メッシュを用いた公知の粒度分布の測定方法にて顆粒の平均粒径を、２５０℃で５分間乾燥した前後の重量変化率にて顆粒の含水率を測定し、表１に示した。
【００５１】
次に、得られた顆粒を長さ１６０ｍｍの一対のロール間に供給し、表１に示す線圧にて成形して幅１６０ｍｍのシート状成形体を得た。これを１５０ｍｍ×２６０ｍｍのサイズにカットし、真空中、９００℃で炭化熱処理を行い、１４０ｍｍ×２５０ｍｍ、内部に形成できる円の直径１４０ｍｍの固形状活性炭構造体を作製した。
【００５２】
得られた固形状活性炭質構造体について、中央部および４つの端部の５点について平均厚み（厚み）、厚みばらつきおよび構造体全体の寸法密度（密度）を測定した。また、窒素吸着法により構造体の比表面積を測定した。さらに、中央部および４つの端部の５点について１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、それぞれの寸法密度を測定して密度ばらつきを算出した。また、ＪＩＳＲ１６０１に基づいて任意の点での３点曲げ強度を測定した。結果は、表１に示した。
【００５３】
さらに、上記と同様にして作製した固形状活性炭質構造体２枚に対して、１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4 ＮＢＦ4 ）の炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液を電解液として含浸させた後、ガラス性不織布からなる多孔質セパレータを介して積層し、さらに絶縁性のブチルゴム製封止部材で該積層体を固定一体化して、図１の電気二重層コンデンサを作製した。
【００５４】
得られた電気二重層コンデンサについて、２．５Ｖの電圧で３０分間充電した後、１．０５Ａ（３ｍＡ／ｃｍ2 ）の定電流放電法にてコンデンサの静電容量（Ｆ／ｇ）を求めた。また、１ｋＨｚにおける実抵抗を内部抵抗として測定した。結果は表１に示した。
【００５５】
（比較例１）
実施例の試料Ｎｏ．１のスラリーを用いて、幅１００ｍｍにて押出し成形を行い、所定の大きさにカットした８枚の成形体を焼成して７５ｍｍ×６５ｍｍ（内部に形成できる円の直径６５ｍｍ）とした後、１５０ｍｍ×２６０ｍｍに隙間なく並べる以外は実施例と全く同様にして固形状活性炭質構造体および電気二重層コンデンサを作製し、評価した。結果は表１に示した。
【００５６】
（比較例２）
実施例の試料Ｎｏ．１の顆粒を用いて、１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力にて所望の大きさにプレス成形を８枚行い、焼成して７５ｍｍ×６５ｍｍ（内部に形成できる円の直径６５ｍｍ）とした後、１５０ｍｍ×２６０ｍｍに隙間なく並べる以外は実施例と全く同様にして固形状活性炭質構造体および電気二重層コンデンサを作製し、評価した。結果は表１に示した。
【００５７】
【表１】
0004025456.tif 000002
【００５８】
表１から明らかなように、活性炭粉末の平均粒径が５０μｍを越える試料Ｎｏ．３では、固形状活性炭質構造体の比表面積が小さく、コンデンサの静電容量は低いものであった。また、有機バインダ量が２０重量部よりも少ない試料Ｎｏ．４では、成形体を得ることができず、１２０重量部よりも多い試料Ｎｏ．７では、顆粒の一部がロールに付着し成形することができなかった。また、顆粒の含水率が０．２％を超える試料Ｎｏ．１３でも、顆粒がロールに付着し、成形体を得ることができなかった。さらに、成形圧である線圧が５００ｋｇ／ｃｍよりも低い試料Ｎｏ．１４でも取り扱いに耐え得る成形体を作製することができなかった。
【００５９】
さらに、顆粒の平均粒径が４００μｍよりも大きい試料Ｎｏ．９および顆粒の含水率が０．０５％より少ない試料Ｎｏ．１０では、厚みばらつきおよび密度ばらつきが５％を超え、強度が高く、内部抵抗が低いものであった。また、小型焼結体を並べることにより大面積化した試料Ｎｏ．１５、１６では、コンデンサの内部抵抗が大きいものであった。
【００６０】
これに対し、本発明の範囲内の試料は、いずれも強度３３０ｇｆ／ｍｍ2 以上、静電容量２０Ｆ／ｇ以上、内部抵抗０．５Ω以下の優れた特性を有するものであった。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の電気二重層コンデンサを構成する固形状活性炭質構造体が活性炭と該活性炭以外の炭素質成分との焼結体からなるものであり、大面積でかつ厚みばらつきおよび密度ばらつきの小さいものであることから、各種用途での性能、効率を高めることができ、特に、これを用いて分極性電極を形成した本発明の電気二重層コンデンサでは、内部抵抗が小さく大電流放電によるＩＲドロップの低減を図れるとともに静電容量を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気二重層コンデンサの概略断面図である。
【図２】本発明の電気二重層コンデンサを構成する固形状活性炭質構造体の板状体の主平面と、その内部に形成できる円の直径の最大値Ｒを説明するための概略図である。
【符号の説明】
１  電気二重層コンデンサ
２  固形状活性炭質電極
３  多孔質セパレータ
４  集電体
５  封止部材
【図１】
0004025456.tif 000003
【図２】
0004025456.tif 000004