(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下にアセトン、アセトンの縮合物から選ばれる少なくとも１種とアンモニアとを反応させて得られる反応粗液、または２，２，４，４，６−ペンタメチル-２，３，４，５−テトラヒドロピリミジンを水存在下反応させて得られる反応粗液を用いる２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法であって、
（１）反応粗液にアルカリ水溶液を添加して油層から触媒を抽出除去し、
（２）次いで、油層に弱アルカリ水溶液を添加して油層を洗浄し、
（３）次いで、油層を蒸留して、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを得る工程を含むことを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法。
【請求項２】
前記（２）に用いる弱アルカリ水溶液が炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法。
【請求項３】
前記（１）に用いるアルカリ水溶液が強アルカリ水溶液であることを特徴とする請求項１または２記載の２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン（以下ＴＡＡと略称する。）の製造方法に関する。詳細には、高純度な２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを高い収率で得ることができるＴＡＡの簡易な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＡＡは、高分子光安定剤、医薬品等の原料として有用な化合物であり、ＴＡＡの製造方法として、触媒の存在下にアセトン、アセトンの縮合物から選ばれる少なくとも１種とアンモニア、２，２，４，４，６−ペンタメチル-２，３，４，５−テトラヒドロピリミジン（以下ＡＣＮと略称する。）から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られる反応粗液を用いる方法が知られている。
【０００３】
前記方法で得られた反応粗液よりＴＡＡを製造する方法としては、▲１▼水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶液を加えた後、水層を除去し油層を蒸留する方法、または▲２▼アルカリ水溶液を加えた後、有機溶媒を加え生成物を抽出分離し、得られた抽出液を蒸留により粗製品とした後、晶析させ、得られた粗結晶を有機溶媒で洗浄する方法（特開平4-154763号公報）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、▲１▼の方法においては、油層の蒸留中にＴＡＡが熱分解し易くなり、収率が低下することがあった。また、▲２▼の方法は晶析、それに伴う固液分離が必要であって製造工程が複雑であり、操作が煩雑になるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、触媒の存在下にアセトン、アセトンの縮合物から選ばれる少なくとも１種とアンモニアとを反応させて得られる反応粗液、または２，２，４，４，６−ペンタメチル-２，３，４，５−テトラヒドロピリミジンを水存在下反応させて得られる反応粗液を用いる２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法であって、高純度なＴＡＡを高い収率で製造し得る簡易な方法を提供するにある。
【０００６】
本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、反応粗液にアルカリ水溶液を加えて油層から触媒を抽出除去し、油層に特定の水溶液を加えて油層を洗浄し、蒸留するという工程を含む簡易な方法によれば、蒸留時にＴＡＡの熱分解を抑制することができ、高い収率でＴＡＡを製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、触媒の存在下にアセトン、アセトンの縮合物から選ばれる少なくとも１種とアンモニアとを反応させて得られる反応粗液、または２，２，４，４，６−ペンタメチル-２，３，４，５−テトラヒドロピリミジンを水存在下反応させて得られる反応粗液を用いる２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法であって、
（１）反応粗液にアルカリ水溶液を添加して油層から触媒を抽出除去し、
（２）次いで、油層に弱アルカリ水溶液を添加して油層を洗浄し、
（３）次いで、油層を蒸留して、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを得る工程を含むことを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法である。
【発明の実施の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、（１）反応粗液にアルカリ水溶液を添加して油層から触媒を抽出除去し、（２）次いで、油層に弱アルカリ水溶液を添加してて油層を洗浄し、（３）次いで、油層を蒸留して、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを得る工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に用いる反応粗液は、触媒の存在下にアセトン、アセトンの縮合物から選ばれる少なくとも１種とアンモニアとを反応させて得られる。前記触媒としては、例えば無機酸、カルボン酸、スルホン酸、これらのアンモニウム塩（特開昭63-222157号公報)、チオシアン酸アンモニウム（特開昭63-10761号公報）、ヒドラジンの塩酸塩（特開昭54-112873号公報）、塩化クミル（特開平1-233272号公報）、硫酸水素アンモニウム（特開平2-145570号公報）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（特開平5-86030号公報）等が挙げられる。前記のアセトンの縮合物としては、例えば、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、トリアセトンジアルコール等が挙げられる。
【００１０】
また、反応粗液は、２，２，４，４，６−ペンタメチル-２，３，４，５−テトラヒドロピリミジン（ＡＣＮ）を水存在下反応させて得ることもできる。前記ＡＣＮはアセトンとアンモニアの縮合反応によって得られるものである。縮合反応により得られた反応液から単離して用いることもできるし、該反応液のまま用いることもできる。前記反応においては、反応時間を短縮できることから、前述した触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００１１】
工程（１）に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ水溶液または炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の弱アルカリ水溶液が挙げられる。油層から触媒を抽出除去するためには、その塩析効果を高くできることから、強アルカリ水溶液を用いることが好ましい。前記アルカリ水溶液のアルカリ濃度は抽出温度における飽和溶解度に近いものが望ましく、例えば水酸化ナトリウム水溶液では４０〜５０％程度が好ましい。飽和溶解度より高い場合には、結晶が析出して、分液性が低下する場合があり、一方、あまり低くなると塩析効果が低下し触媒抽出除去効率が低下する場合がある。前記アルカリ水溶液の添加量は、通常、反応粗液に含まれる触媒と等モル以上となる量であり、１〜３モル倍程度になる量であることが好ましい。３モル倍を超える量を添加しても、添加量に見合う効果が得られないばかりか、設備が大型化し、排水処理負荷が増加する等の問題が生じる。
【００１２】
工程（１）の抽出除去処理は、通常、縮合反応の温度と同等の温度で行えばよい。抽出効率、ＴＡＡの分解抑制の面から、１０〜９０℃程度が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００１３】
本発明の工程（１）を行うに際しては、反応粗液を攪拌翼付き容器に入れ、攪拌しながらアルカリ水溶液を添加して油層から触媒を水層へ抽出した後、静置して分液し、容器の下層から水層を除去すればよい。
【００１４】
工程（２）に用いる弱アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の弱アルカリ水溶液が挙げられる。前記弱アルカリ水溶液のアルカリ濃度は抽出温度における飽和溶解度に近いものが望ましく、例えば炭酸カリウム水溶液では４５〜５５％程度が好ましい。飽和溶解度より高い場合には、結晶が析出して分液性が低下する場合がある。工程（１）において強アルカリ水溶液を用いた場合は、工程（２）の弱アルカリ水溶液濃度があまり低くなると油層中の強アルカリ成分の除去効率が低下することがある。
【００１５】
前記弱アルカリ水溶液の添加量は、工程（１）において添加したアルカリ水溶液の添加量の１重量倍以下、好ましくは０．２〜１重量倍である。１重量倍を超える量を添加しても、添加量に見合う効果が得られないばかりか、設備が大型化し、排水処理負荷が増加する等の問題が生じる。工程（１）において強アルカリ水溶液を用いた場合は、工程（２）の弱アルカリ水溶液の添加量が０．２倍量未満である時、抽出後の油層に強アルカリ成分が残存する可能性がある。
【００１６】
工程（２）の抽出除去処理は、通常、縮合反応の温度と同等の温度で行えばよい。抽出効率、ＴＡＡの分解抑制の面から、１０〜９０℃程度が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００１７】
本発明の工程（２）を行うに際しては、工程（１）で得られた油層に攪拌しながら弱アルカリ水溶液を添加して油層を洗浄した後、静置して分液し、容器の下層から水層を除去すればよい。また、工程（２）の操作は必要に応じ繰り返し行ってもよい。
【００１８】
工程（３）の蒸留は、公知の蒸留装置を用いて行えばよく、通常、蒸留効率を向上させ、かつＴＡＡの熱分解を抑制できることより、減圧で行うことが好ましい。前記蒸留装置はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。
【００１９】
本発明の工程（３）を行うに際しては、通常、工程（２）で得られた油層（以下、洗浄後油層と略称する。）を冷却管を付けた容器に入れ、減圧下で蒸留すればよい。留分は未反応アセトンおよび水等の混合留分、アセトン縮合物、ＡＣＮ並びにＴＡＡ等の混合留分に分けて留出させる。未反応アセトンおよび水等の混合留分は、反応粗液の原料としてリサイクル使用する。また、必要に応じて再蒸留や晶析等の公知の方法を用い、さらに精製してもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、収率は下記にて算出した。
未反応アセトンおよび水等の混合留分回収中ＴＡＡ単蒸留収率Ｘ（％）＝（Ｂ中ＴＡＡ含量＋Ｃ中ＴＡＡ含量）／（Ａ中ＴＡＡ含量）×１００
アセトン縮合物、ＡＣＮおよびＴＡＡ等の混合留分回収中ＴＡＡ単蒸留収率Ｙ（％）＝（Ｄ中ＴＡＡ含量＋Ｅ中ＴＡＡ含量）／（Ｃ中ＴＡＡ含量）×１００
単蒸留全体ＴＡＡ収率（％）＝Ｘ×Ｙ／１００
〔式中、Ａは洗浄後油層、Ｂは洗浄後油層蒸留後の未反応アセトンおよび水等の混合留分、Ｃは洗浄後油層蒸留後の単蒸留釜液、ＤはＣの蒸留後のアセトン縮合物、ＡＣＮおよびＴＡＡ等の混合留分、ＥはＣの蒸留後の単蒸留釜液を表す。〕
【００２１】
実施例１
反応粗液の調製：
１０００ｍｌオートクレーブに、アセトン６５０．０ｇ、塩化アンモニウム触媒１４．３ｇ、水２０．０ｇを仕込み、反応温度６０℃にてアンモニアガス３８．８ｇを２．５時間かけ添加し、６０℃で１．０時間熟成後、オートクレーブ内アンモニアガスを抜き出し、さらに６０℃で１．５時間熟成し、冷却後７０８．９ｇの反応粗液を得た。
【００２２】
実施例２
実施例１と同様な方法で調整した反応粗液４０１．０ｇを攪拌翼付きセパラブルフラスコに入れ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３５．３ｇを入れ、６０℃にて攪拌１０分間、静置１０分間後分液し、下層より洗浄水層６７．９ｇを回収した。
【００２３】
次いで、残油層に４９％炭酸カリウム水溶液５５．１ｇを入れ、６０℃にて攪拌１０分間、静置１０分間後分液し、下層より洗浄水層６０．０ｇを回収した。次いで、残油層に４９％炭酸カリウム水溶液５５．０ｇを入れ、６０℃にて攪拌１０分間静置１０分間後分液し、下層より洗浄水層５６．８ｇを回収し、洗浄後油層を３４４．２６ｇを得た。この洗浄後油層をガスクマトグラフィーにより分析し、ＴＡＡ１０７．６ｇの生成を確認した。
【００２４】
この洗浄後油層２９９．５ｇ（ＴＡＡ含量９３．６ｇ）を冷却管を取り付けた５００ｍｌフラスコに入れ、オイルバスにて１００℃とし、真空度７６０Ｔｏｒｒ、１．５時間にて蒸留し、未反応アセトンおよび水等の混合留分１４３．２ｇ（ＴＡＡ含量０．８ｇ）と単蒸留釜液１５６．２ｇ（ＴＡＡ含量９２．６ｇ）を得た。次いで、この未反応アセトンおよび水等の混合留分回収後の単蒸留釜液１４２．８ｇ（ＴＡＡ含量８４．６ｇ）をオイルバスにて１７０℃まで加温し、７６０から１２０Ｔｏｒｒへと徐々に真空度をあげていき、４．５時間にてアセトン縮合物、ＡＣＮおよびＴＡＡ等の混合留分１２１．３ｇ（ＴＡＡ含量７９．６ｇ）を得た。この際、フラスコより単蒸留釜液として１８．８ｇ（ＴＡＡ含量４．７ｇ）を回収した。未反応アセトンおよび水等の混合留分回収中ＴＡＡ単蒸留収支は９９．９％であり、アセトン縮合物、ＡＣＮおよびＴＡＡ等の混合留分回収中ＴＡＡ単蒸留収支は９９．６％であり、単蒸留全体ＴＡＡ収支は９９．５％であった。
【００２５】
実施例３
実施例１と同様な方法で調製した反応粗液４００．６ｇを攪拌翼付きセパラブルフラスコに入れ、４９％炭酸カリウム水溶液３５．３ｇを入れ、６０℃にて攪拌１０分間静置１０分間後分液し、下層より洗浄水層５６．３ｇを回収した。
【００２６】
次いで、残油層に４９％炭酸カリウム水溶液５５．２ｇを入れ、６０℃にて攪拌１０分間静置１０分間後分液し、下層より洗浄水層６３．７ｇを回収した。さらに、残油層に４９％炭酸カリウム水溶液５５．１ｇを入れ、６０℃にて攪拌１０分間静置１０分間後分液し、下層より洗浄水層６０．４ｇを回収し、洗浄後油層を３５１．４ｇを得た。この洗浄後油層をガスクマトグラフィーにより分析し、ＴＡＡ１０４．６ｇの生成を確認した。
【００２７】
この洗浄後油層２９８．０ｇ（ＴＡＡ含量８８．７ｇ）を冷却管を取り付けた５００ｍｌフラスコに入れ、オイルバスにて１００℃とし、真空度７６０Ｔｏｒｒ、１．５時間にて未反応アセトンおよび水等の混合留分１３８．７ｇ（ＴＡＡ含量０．７ｇ）を得た。次いで、オイルバス温度を１７０℃まで上昇させ、７６０から１８０Ｔｏｒｒへと徐々に真空度をあげていき、４時間にてアセトン縮合物、ＡＣＮ、ＴＡＡ等混合留分１３０．９ｇ（ＴＡＡ含量７４．５ｇ）を得た。この際、フラスコより単蒸留釜液として２７．１ｇ（ＴＡＡ含量１２．９ｇ）を回収した。これら三留分中のＴＡＡ含量は８８．０ｇであった。単蒸留全体ＴＡＡ収率は９９．３％であった。
【００２８】
比較例１
実施例１と同様な方法で調製した反応粗液４００．０ｇを攪拌翼付きセパラブルフラスコに入れ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３４．４ｇを入れ、６２℃にて攪拌１０分間静置１０分間後分液し、下層より洗浄水層６０．６ｇを回収した。
【００２９】
次いで、残油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液５５．４ｇを入れ、６２℃にて攪拌１０分間静置１０分間後分液し、下層より洗浄水層８５．１ｇを回収した。さらに、残油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液５５．２gを入れ、６２℃にて攪拌１０分間静置１０分間後分液し、下層より洗浄水層６１．１ｇを回収し、洗浄後油層を３１９．９ｇを得た。この洗浄後油層をガスクマトグラフィーにより分析し、ＴＡＡ９７．９ｇの生成を確認した。
【００３０】
この洗浄後油層２９６．６ｇ（ＴＡＡ含量９０．８ｇ）を冷却管を取り付けた５００ｍｌフラスコに入れ、オイルバスにて１００℃とし、７６０から３００Ｔｏｒｒへと徐々に真空度をあげていき、１．５時間にて未反応アセトンおよび水等の混合留分１２６．１ｇ（ＴＡＡ含量０．４ｇ）を得た。次いで、このオイルバス温度を１７０℃まで上昇させ、７６０から８０Ｔｏｒｒへと徐々に真空度をあげていき、４．５時間にてアセトン縮合物、ＡＣＮ、ＴＡＡ等混合留分１３５．８ｇ（ＴＡＡ含量７５．２ｇ）を得た。この際、フラスコより単蒸留釜液として３０．４ｇ（ＴＡＡ含量３．０ｇ）を回収した。これら三留分中のＴＡＡ含量は７８．６ｇであった。単蒸留全体ＴＡＡ収率は８６．５％であった。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述した様に、本発明は、触媒の存在下にアセトン、アセトンの縮合物から選ばれる少なくとも１種とアンモニアとを反応させて得られる反応粗液、または２，２，４，４，６−ペンタメチル-２，３，４，５−テトラヒドロピリミジンを水存在下反応させて得られる反応粗液にアルカリ水溶液を加えて油層から触媒を抽出除去し、油層に特定の水溶液を加えて油層を洗浄し、次いで蒸留するという工程を含む簡易な製造方法であって、蒸留時にＴＡＡの熱分解を抑制することができ、高純度な２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン（ＴＡＡ）を高い収率で製造し得る方法であり、その産業上の利用価値は大である。