(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と第２の電極との間に配置された一層の多孔質膜及び非流動性電解質とを有する平板状の単位電池素子において、
該多孔質膜の少なくとも一部の外縁部が、該第２の電極の外縁部と重なるか又はそれよりも内側に位置しており、且つ該第１の電極の外縁よりも外側に延出していることを特徴とする単位電池素子。
【請求項２】
第２の電極が負極である請求項１に記載の単位電池素子。
【請求項３】
第１の電極、第２の電極及び多孔質膜が、それぞれ略矩形状であり、該多孔質膜の少なくとも対向する２辺において、該多孔質膜の外縁部の少なくとも一部が、該第２の電極の外縁と重なるか又はそれよりも内側に位置しており、且つ該第１の電極の外縁よりも外側に延出している請求項１又は２に記載の単位電池素子。
【請求項４】
第１及び第２の電極の少なくとも一方の電極の背面に、導電性電極基材が設けられてなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の単位電池素子。
【請求項５】
該電極及びその背面上の導電性電極基材とは、それらの外周縁が一致している請求項４に記載の単位電池素子。
【請求項６】
多孔質膜の厚さが２０μｍ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の単位電池素子。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の単位電池素子が厚さ方向に複数積層され、ケースに収納されてなる積層電池。
【請求項８】
第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と第２の電極との間に配置された多孔質膜及び非流動性電解質とを有する平板状の単位電池素子が厚さ方向に複数積層され、ケースに収納されてなる積層電池の製造方法であって、
該多孔質膜の少なくとも一部の外縁部が、該第２の電極の外縁部と重なるか又はそれよりも内側に位置しており、且つ該第１の電極の外縁よりも外側に延出しており、
該第２の電極の外縁部であって該多孔質膜がはみ出していない部分を、積層時の位置決め部位として使用することを特徴とする積層電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非流動化した電解質を有する平板状の単位電池素子と、その積層体を備えた積層電池と、積層電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非流動化した電解質、例えば非水系の電解液をポリマーでマトリックス化してなる電解質を用いたリチウム二次電池は、従来の単なる電解液を使用したリチウム二次電池に比べ、イオン伝導性等の特性を維持しながらも、液漏れや発火の危険を防止できる。また、このように安全性が高められているが故に、従来の電池のように金属製のケースに収納する必要がなくなり、その結果、シート状薄膜化が可能であることである。従って、小型化、軽量化が要請される携帯用の電子機器の電源として極めて有用である。
【０００３】
図４、図５及び図６は、非流動性電解質を使用した平板上の単位電池素子の従来例を示す模式的な斜視図、上面図及び正面図である。単位電池素子２１は、導電性正極基材２２と、正極２３と、多孔質膜２４と、負極２５と、導電性負極基材２６とが、この順に平板状に積層されてなる。多孔質膜２４の内部には、電解液がポリマーに保持されてなる非流動性電解質が存在している。また、導電性正極基材２２と導電性負極基材２６（まとめて導電性電極基材と称することがある。）とには、それぞれタブ２７及び２８が延設されており、リードの一端がこれらのタブに接続され、リードの他端が単位電池素子の外部に導かれる。
【０００４】
上記のような平板状の単位電池素子においては、電極間の短絡を防止するため、多孔質膜２４の大きさを正極２３や負極２５よりも大きくするのが通常である。即ち、図５に示す上面図から明らかなように、単位電池素子２１の外縁部３１（図中太線で示す）は全て多孔質膜２４の外縁と一致している。さらに、例えばリチウム二次電池の場合、リチウムデンドライトの発生を防止するため、正極よりも負極を大きくするのが通常である。即ち、図４〜６の通り、負極２５の外縁部が正極２３の外縁部よりも外側に配置され、且つ負極の外縁部よりもさらに外側にまで多孔質膜２４の外縁部が延設される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
平板状電池の容量を上げるには、電極の厚みを増やすことも考えられるが、この場合はレート特性等が悪化し易いので、通常は単位電池素子を厚さ方向に積層するのが現実的な方法である。
【０００６】
平板状単位電池素子を厚さ方向に積層するには、単位電池素子を水平方向に正確に位置決めしながら高速で所定枚数を積層し、その後、これらの単位電池素子を厚み方向に密着させる必要がある。
【０００７】
しかしながら、上記のような従来の平板状の単位電池素子では、積層の際に正確な位置決めが困難である。なぜならば、従来の単位電池素子はその外縁が多孔質膜で構成されているので、剛性が低く、この部分を位置決めのための基準となる位置決め部として使用するのが困難だからである。また、多孔質膜が単位電池素子の外縁を形成していると、この部分が積層のための機器と接触した際に多孔質膜内の非流動性電解質が脱落して機器に付着し、生産性を低下させる結果にもなる。
【０００８】
例えば、積層の手法として、単位電池素子の大きさに合わせたガイド枠を有する冶具を用いて、このガイド枠に沿って単位電池素子を順次投入することによって積層する場合、多孔質膜が外縁を形成していると、多孔質膜の剛性が不十分であるため、ガイド枠に単位電池素子を投入しても、正確な位置で積層されるとは限らない。また、単位電池素子の外縁を形成する多孔質膜がガイド枠への投入時にガイド枠等と接触することにより、多孔質膜内の非流動性電解質が脱離して破片となり、各部に付着してしまうこともある。さらに、多孔質膜がガイド枠に引掛り、単位電池素子が正しく積層されないこともある。この場合、そのまま次の単位電池素子を積層したり、密着のための圧力を加えたたりすると単位電池素子そのものが破壊されることもある。
【０００９】
この対策として、積層時あるいは、積層後ケースに収納する際においては、そのサイズにある程度の余裕（遊び）をもたせることが考えられるが、柔らかい最外周をもつ単位電池素子に対しては、必要以上の遊びが必要となり体積容量の減少を招く。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みて為されたものであり、非流動化電解質を用いることにより液漏れ等の問題を抑制した平板状の積層電池において、その生産性及び電池性能を向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、単位電池素子の一部において多孔質膜が少なくともその一部分において面積の大きい方の電極からはみ出さない構造とし、その部分を位置決め部位として使用することにより、単位電池素子の積層時における不要な接触を防ぐようにしたものである。
【００１４】
本発明（請求項１）の単位電池素子は、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と第２の電極との間に配置された一層の多孔質膜及び非流動性電解質とを有する平板状の単位電池素子において、該多孔質膜の少なくとも一部の外縁部が、該第２の電極の外縁部と重なるか又はそれよりも内側に位置しており、且つ該第１の電極の外縁よりも外側に延出していることを特徴とするものである。
【００１５】
このような構成によって、積層の際の位置決めが正確にできるだけでなく、電池の短絡の発生を有効に防止することが可能となる。
【００１６】
また、請求項２の通り、第２の電極を負極に対応させれば、デンドライトの発生も有効に防止できる。
【００１７】
さらに、請求項３の通り、上記請求項１又は２の構成において、第１の電極、第２の電極及び多孔質膜をそれぞれ略矩形状とし、該多孔質膜の少なくとも対向する２辺において、該多孔質膜の外縁部の少なくとも一部を、該第２の電極の外縁と重ねるか又はそれよりも内側に位置させ、且つ該第１の電極の外縁よりも外側に延出させるようにすれば、より正確な位置決めが可能となる。
【００１８】
以上の構成において、第１及び第２の電極の少なくとも一方の電極の背面に、導電性電極基材（集電体）を設けると、電極が集電体によって補強され、従って位置決めがさらに容易になる（請求項４）。また、このような効果は、多孔質膜の厚さが２０μｍ以下である場合に特に顕著である（請求項６）。
【００１９】
請求項５の通り、集電体と電極の外周縁を一致させる場合には、単位電池素子の最外周の少なくとも一部は電極と集電体からなる剛性の高い部分にて構成されることとなり、機械的な手法による位置決め、ジグを用いるような積層方法に対して極めて有利となる。
【００２０】
本発明の積層電池は、かかる単位電池素子を厚さ方向に複数積層し、ケース内に収納したものである。
本発明（請求項８）の積層電池の製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と第２の電極との間に配置された多孔質膜及び非流動性電解質とを有する平板状の単位電池素子が厚さ方向に複数積層され、ケースに収納されてなる積層電池の製造方法であって、該多孔質膜の少なくとも一部の外縁部が、該第２の電極の外縁部と重なるか又はそれよりも内側に位置しており、且つ該第１の電極の外縁よりも外側に延出しており、該第２の電極の外縁部であって該多孔質膜がはみ出していない部分を、積層時の位置決め部位として使用することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「電極」とは、正極あるいは負極の活物質の存在する部分を指し、その外縁部とは、積層方向から見た場合の電極の領域の外周縁部を指称するものである。
【００２２】
図１、図２及び図３は、本発明の単位電池素子の構成の一例を示す模式的な斜視図、正面図及び上面図である。
【００２３】
単位電池素子１１は、導電性正極基材１２と、第１の電極としての正極１３と、多孔質膜１４と、第２の電極としての負極１５と、導電性負極基材１６とが、この順に平板状に積層されてなる。
【００２４】
正極１３は、正極活物質と、電解液をポリマーにて非流動化させてなる非流動性電解質とを有しており、アルミニウム金属などからなる導電性正極基材１２がその背面全面に亘って設けられている。負極１５は、負極活物質と非流動性電解質とを有しており、金属銅などからなる導電性負極基材１６がその背面全面に亘って設けられている。正極１３と負極１５との間には、ポリエチレンなどからなる多孔質膜１４が設けられ、その空隙内には非流動性電解質が存在している。
【００２５】
導電性正極基材１２と導電性負極基材１６とには、それぞれタブ１７及び１８が延設されており、リード（図示略）の一端が各タブに接続され、各リードの他端が単位電池素子の外部に導かれる。
【００２６】
デンドライト発生を防止するため、正極１３の外縁部が負極１６の外縁部よりも内側に配置されるように正極１３の大きさを負極１５の大きさよりも小さくしている。
【００２７】
導電性正極基材１２、正極１３、多孔質膜１４、負極１５、導電性負極基材１６は、それぞれ略矩形形状を有しており、単位電池素子１１も全体として略矩形状の形状を有している。
【００２８】
図１、図２及び図３おいては、単位電池素子の外縁部６１（図３において太線で示す部分）の全部を負極の外縁部にて構成する。なお、図１〜３の通り、多孔質膜１４の外縁部と負極１５の外縁部とが全周にわたって合致していても良く、一部が合致していても良い。なお、この実施の形態では、多孔質膜１４の外縁部全体が、負極１５及び導電性負極基材１６の外縁部と重なっており、且つ正極の外縁がこれらの外縁部よりも内方に後退している。
【００２９】
このように構成された単位電池素子１１にあっては、単位電池素子１１の外縁部全体が剛性を有することとなり、積層の際の位置決めが容易であり、且つ非流動性電解質の脱落も起こりにくくなる。また、短絡やデンドライト発生も防止できる。
【００３０】
図７〜１１は、本発明の単位電池素子の構成の他の一例を示す模式的な斜視図、正面図、右側面図、左側面図及び上面図である。
【００３１】
単位電池素子７１は、導電性正極基材７２と、第１の電極としての正極７３と、多孔質膜７４と、第２の電極としての負極７５と、導電性負極基材７６とが、この順に平板状に積層されてなる。
【００３２】
正極７３は、正極活物質と非流動性電解質とを有しており、アルミニウムなどの金属からなる導電性正極基材７２がその背面全面に亘って設けられている。負極７５は、負極活物質と非流動性電解質とを有しており、金属銅などからなる導電性負極基材７６がその背面全面に亘って設けられている。正極７３と負極７５との間には、ポリエチレンなどからなる多孔質膜７４が設けられ、その空隙内には非流動性電解質が存在している。導電性正極基材７２と導電性負極基材７６とには、それぞれタブ７７及び７８が延設されており、リード（図示略）がこれらのタブに接続される。
【００３３】
デンドライト発生を防止するため、正極７３の外縁部が負極７６の外縁部よりも内側に配置されるように正極７３の大きさを負極７５の大きさよりも小さくしている。導電性正極基材７２、正極７３、多孔質膜７４、負極７５、導電性負極基材７６は、それぞれ略矩形形状を有しており、単位電池素子７１も全体として略矩形状の形状を有している。
【００３４】
図７〜１１において、単位電池素子７１の外縁部１１１（図１１において太線で示す）の大部分は、多孔質膜７４の外縁のみで構成されているが、その４個のコーナー部１１２〜１１５においては、負極７５の外縁部によっても構成されている。即ち、図７〜１１においては、コーナー部１１２〜１１５で多孔質膜７４の外縁部と負極７５の外縁部とが重なっている。
【００３５】
このように構成された単位電池素子７１においても、単位電池素子７１の外縁部全体が剛性を有することとなり、積層の際の位置決めが容易であり、且つ非流動性電解質の脱落も起こりにくくなる。また、短絡やデンドライト発生も防止できる。
【００３６】
上記実施の形態においては、いずれも、タブの延設された辺に隣接する２つの辺において、多孔質膜の外縁部が負極の外縁部と重なっていることによって、単位電池素子の外縁部が負極の外縁部で構成されている。その結果、この２辺の部分を位置決め部として積層の際に容易に位置決めが可能である。さらに、上記実施の形態においては、いずれも、タブの延設した辺に対向する辺においても、多孔質膜の外縁部が負極の外縁部と重なっていることによって、単位電池素子の外縁部が負極の外縁部で構成されているので、この部分をも位置決め部として利用できるので、電池素子の位置決めがより正確に行える。
【００３７】
上記の単位電池素子では、その一部分において多孔質膜の外縁部が負極の外縁部と重なっているが、この負極と多孔質膜との積層体は、電極上にサイズの大きな多孔質膜フィルムを戴置し、次いでこの電極のサイズに揃えるように多孔質膜フィルムを裁断することによって容易に製造することができる。
【００３８】
なお、一部分において多孔質膜の外縁部よりも負極の外縁が延出（突出）していてもよいが、電池容量の面からは、一部分において多孔質膜の外縁部が負極の外縁部と重なっているのが好ましい。一部分において多孔質膜の外縁部を負極の外縁よりも小さくする場合は、多孔質膜の厚み程度内側にすれば十分であり、且つ電池容量の面から好ましい。
【００３９】
上記実施の形態においては、いずれも、電極の背面全面に亘って導電性電極基材が設けられているが、特に、単位電池素子の外縁が電極にて構成されている部分において、背面に導電性電極基材が設けられていると、電極がさらに補強されるので、さらに位置決めが容易になるばかりではなく、積層の際に電極の一部が脱離する危険性が小さくなるので好ましい。電池性能の面からは、正極及び負極の両方の電極のそれぞれの背面全面に亘って導電性電極基材が設けられる。なお、導電性電極基材の両面に電極が設けられていてもよい。
【００４０】
本発明において用いられる正極、負極と、非流動化された電解質、多孔質膜の種類、形成法についてはなんら制約はなく、通常の電池に用いられる材料、手法が利用できる。
【００４１】
以下に、特にリチウム電池の場合を例にとって、好ましく使用できる材料、手法を例示するが、本発明の要旨はこれに制約されるものではない。
【００４２】
活物質としては、正極活物質としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物、有機化合物等が使用できる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末が挙げられる。有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。又無機化合物、有機化合物などを混合して用いても良い。これらのうちでも、マンガン、ニッケル又はコバルトとのリチウムとの複合酸化物が好ましい。活物質が粒状の場合の粒径は、それぞれ電池の他の構成要件とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとすることで、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が向上する。
【００４３】
負極材料としては、リチウム金属や、その他のリチウム合金、グラファイトやコ−クス等を用いることができる。これらのうちでもグラファイトやコークス等の炭素質材料が好ましい。粒状負極の活物質の粒径は、それぞれ電池のその他の構成要件とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍとすることで、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が向上する。
【００４４】
活物質を電極に固定するためにバインダーを用いることができる。この場合、使用するバインダーは活物質、電解質、電池反応、電極の製造工程等に対して安定であればいかなるものであっても使用できる。好ましくは高分子からなる各種の樹脂が使用できる。樹脂としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマー；さらにはセルロース系、アルコキシエーテル系などの高分子も使用できる。また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００００−３００００００、さらに好ましくは１０００００−１００００００である。低すぎると電極の強度が低下し好ましくない。高すぎると塗料の粘度が高くなり電極の形成が困難になる。
【００４５】
電極中における活物質１００部に対するバインダーの配合量としては、好ましくは０．１−３０部、さらに好ましくは１−２０部である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する。バインダーの量が多すぎると電池容量が低下したり、イオン伝導度が低下したりすることがある。
【００４６】
電極中には必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有していても良い。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性物質のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。
【００４７】
本発明においては、電極は導電性電極基材（集電体）上に設けるのが好ましい。この場合に用いられる集電体としては例えばアルミニウム、鉄、銅等の金属（合金も含む）の箔が好ましく使用できる。また高分子フィルムなどの基材上に金属薄膜を形成した物であっても使用できる。しかし、電気化学的に溶出等の問題が生じない限り、特にこれらの材料に限定されることはない。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような孔あきタイプの基材を使用しても構わない。これは、電池自体の重量低減化、すなわち重量エネルギー密度の向上に効果があり、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。集電体の厚みとしては、特に制限はないが、好ましくは１−５０μｍ、特に好ましくは３−２０μｍとすることができる。厚すぎると電池の容量的に不利になる。薄すぎると集電体の強度が低下する。
【００４８】
これら基材の表面を予め粗面化処理しておくことにより、正負極層との結着効果が向上させることもできる。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。また集電体上にアンダーコートプライマー層を形成することができる。プライマー層の機能は、集電体基材に対する正極あるいは負極の活材塗膜層の接着性を向上させることであり、プライマー層を設けない場合に比べ、接着性向上による電池内部抵抗の低減、充放電サイクル試験過程における基材からの塗膜脱離による急速な容量低下を防ぐものである。
【００４９】
アンダーコートプライマー層を用いる場合、その組成としてはカーボンブラック、グラファイト、金属粉体などの導電性粒子を添加した樹脂、あるいは導電性の有機共役系樹脂などにより構成される層であり、電池性能の発現に充分な導電性・電気化学的安定性があれば特に限定されない。好ましくは導電性粒子に、活物質としても機能しうるカーボンブラック、グラファイトを使用するとよい。また樹脂としても、活物質として機能しうるポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物などを用いると、容量を減少させないため好ましい。
【００５０】
導電性粒子を添加した樹脂を主成分とする組成の場合、導電性粒子に対する樹脂の割合は、１−３００重量％とすることが好ましい。低すぎると塗膜強度が低下して、電池使用時、工程上での剥離などが生じ好ましくない。高すぎると伝導度が低下して電池特性が低下する。特に好ましくは、５−１００重量％の範囲とすることが好ましい。
【００５１】
膜厚は、接着性および導電性が確保されれば特に限定されないが、通常0.05〜10μm、好ましくは0.1〜1μmがよい。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保できなくなる。厚すぎると電池の体積容量を損なう。
【００５２】
次に、電極の形成法について説明する。
【００５３】
本発明においては、電極は活物質とバインダーとを含有するのが好ましい。この電極の形成に好ましい手法としては、活物質とバインダーを、該バインダーを溶解しうる溶剤を用いて分散塗料化し、この塗料を集電体上に塗布、乾燥することによって活物質をバインダーによって集電体上に結着する手法があげられる。
【００５４】
分散塗料化の手法を用いる場合に使用できる溶剤としては、使用されるバインダーを溶解しうるものであれば一般的に使用される無機、有機溶剤のいずれもが使用できる。分散塗料化には、通常用いられる分散機が使用でき、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などが使用できる。
【００５５】
分散塗料化の手法を用いる場合に、塗料を塗布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮するとエクストルージョン方式が最も好ましい。
【００５６】
乾燥後の塗膜にカレンダーなどによる圧密工程をかけることもでき、塗膜強度、接着性向上の点から特に好ましい。カレンダーの圧力としては、必要とされる塗膜密度、塗膜強度を得るために必要な圧力を加えることができる。カレンダー工程においては同時に温度を加えてもよい。
【００５７】
このようにして得られた電極は、通常空隙を有している。本発明においては、このような電極の空隙内に、非流動性電解質を存在させるのが好ましい。非流動性電解質を該空隙内に存在させるには、電解質塗料を供給後これを非流動化して非流動性電解質とするのが好ましい。使用できる電解質塗料や非流動性電解質については、後述する。
【００５８】
なお、電極の製造方法は、上記に限定されるものではなく、例えば、活物質と電解質塗料を混合分散してペーストとし、これを集電体上に塗布した後、非流動化処理することによって非流動性電解質を有する電極を得ることもできる。
【００５９】
以下に非流動性電解質について説明する。
【００６０】
非流動性電解質としては、電解液をポリマーによってマトリックス化してなるゲル状電解質や固体のみからなる完全固体型電解質等が挙げられる。
【００６１】
ゲル状電解質の場合、電解液としては、支持電解質を溶媒に溶解したものが用いられる。溶媒としては通常水、リチウム電池の場合は非水系有機溶媒が使用されるが、本発明の効果は、非水系有機溶媒を用いた場合に特に有効である。リチウム電池の場合は非水溶媒に支持電解質としてのリチウム塩を溶解させたものを用いるのが一般的である。
【００６２】
リチウム電池用の電解液に含まれる支持電解質としては、電解質として正極活物質及び負極活物質に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2等が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６３】
リチウム電池用の電解液にもちいられる非水系溶媒の種類は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト等の環状カ−ボネ−ト類、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチルメチルカ−ボネ−トなどの非環状カ−ボネ−ト類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特にエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト等の環状カ−ボネ−ト類、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチルメチルカ−ボネ−トなどの非環状カ−ボネ−ト類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好適である。
【００６４】
上記の電解液を非流動化する手法としては、電解液に電解液と親和性の高い部位を有する重合性のモノマーを溶解しておき、重合処理することによって高分子化して、電解液をゲル化する手法（１）が好ましく用いられる。また高分子を高温で溶解した電解液を、冷却してゲル化する手法（２）を用いることもできる。
【００６５】
モノマー含有電解質塗料を調整してから架橋反応させて非流動化電解質とする上記（１）の方法においては、紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施すことによって高分子を形成するモノマーを電解液に添加する。
【００６６】
重合性モノマーとしては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能以上のモノマーなども使用できる。これらの中から反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。
【００６７】
これらのモノマーを熱、紫外線、電子線などによって重合させ、電解質を非流動性化させることができる。この場合反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤をいれておくこともできる。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイドなどが使用でき、さらに、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシネオデカノエート類、ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパーオキシヘプタノエートなどのパーオキシネオヘプタノエート類なども使用できる。
【００６８】
また、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成される高分子、ポリウレタン、ポリウレア等の重付加によって生成される高分子を生成するモノマーを、重合性モノマーとして使用することもできる。
【００６９】
最初からポリマーを含有した電解質塗料を用いる上記（２）の方法においては、高温で電解液に溶解し、常温でゲル状電解質を形成する高分子が好ましく使用できる。かかる特性を持つ高分子であり、電池材料として安定なものであればどのようなものであっても使用できるが、例えばポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどがあげられる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。後述するようにリチウム電池に使用される電解液、電解質が極性を有するものであるから、高分子も有る程度の極性を有する方が好ましい。これらの高分子の重量平均分子量は好ましくは１００００ー５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて変えることが望ましく、好ましくは０．１％から３０％である。濃度が０．１％以下ではゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じる。濃度が３０％以上になると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する。
【００７０】
非流動性電解質として、完全固体型の電解質を使用することもできる。この場合、ポリエチレンオキサイド系ポリマー等のポリマーに支持電解質を含有させたものが使用できる。この場合の電解質電解質塗料として、溶媒を除いた上記組成の塗料をもちいれば、電解質を完全固体化することができる。この場合は、非流動化の手法として、モノマーを用いる上記（１）の方が粘度が低い点から好ましい。
【００７１】
本発明において用いられる多孔質膜は特に制約はないが、例えば各種天然繊維、合成繊維からなる織布、不織布、ポリオレフィン等の高分子からなる多孔性フィルム、粉体と高分子からなる多孔質膜などが好ましく使用できる。
【００７２】
本発明における単位電池素子の製造方法としては、多孔質膜の空隙内に電解質塗料を充填し、また電極内にも電解質塗料が存在する状態で、正極と負極とを多孔質膜を介して積層し、次いで、電解質塗料の非流動化処理を行う方法が好ましい。その結果、電極内の非流動性電解質と多孔質膜内の非流動性電解質とが一体化して、レート特性やサイクル特性等の電池特性に優れた電池とすることができる。無論、電極や多孔質膜の電解質塗料を非流動化してからそれらを積層することも可能である。
【００７３】
本発明においては、得られた単位電池素子は平板状であるが、単位電池素子は集電体の片面に活物質が結着された正極、負極からなるモノセルであっても、両面に活物質を結着した電極を片面に活物質が結着された二枚の対極で挟むバイセルであっても、さらに多数が積層された構造であってもよい。このましくはモノセルもしくはバイセルとすることが、単位電池素子の形成の容易さの点から好ましい。
【００７４】
単位電池素子は、ガイド枠を用いたり、箱形の収納容器を用いたりして複数積層される。
【００７５】
積層された複数の単位電池素子は、例えば形状可変性を有するフィルムからなるケースに密着収納することによって薄型電池が実現できる。形状可変性を有するフィルムからなるケースとしては、例えば高分子フィルムからなる、軽量で薄いラミネートフィルムがあげられる。ラミネートフィルムとしては金属箔と高分子フィルムのラミネート素材からなるフィルムが好適に使用できる。収納に際しては真空封入をすることが好ましい。また箱形構造を持つケースに単位電池素子は投入して積層する事もできる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更し実施することができる。なお組成中の部は、重量部を示す。
【００７７】
最初に以下の塗料を調整した。
【００７８】
［正極塗料］
組成
コバルト酸リチウム    90部
アセチレンブラック    5部
ポリフッ化ビニリデン    5部
N-メチル-2-ピロリドン    80部
上記の全ての原料について、混練機により２時間混練し正極用ペーストとした。なおポリフッ化ビニリデンはガラス転移温度が−４０℃、融点が１６０−１７０℃、分解温度は３５０℃である。
【００７９】
［負極塗料］
組成
グラファイト（粒径１５μｍ）    90部
ポリフッ化ビニリデン    10部
N-メチル-2-ピロリドン    100部
上記の全ての原料について、混練機により２時間混練し負極用ペーストとした。
【００８０】
［電解質塗料］
組成
テトラエチレングルコールジアクリレート    14部
ポリエチレンオキシドトリアクリレート    7部
過塩素酸リチウム    21部
重合開始剤  1部
添加剤（スピロジラクトン）    14部
電解液（プロピレンカーボネート)    120部
電解液（エチレンカーボネート)    120部
上記組成全部を混合攪拌溶解し、電解質塗料とした。
【００８１】
次に、正極塗料を20μm厚のアルミニウム集電体基材上に、負極塗料を20μm厚の銅集電体基材上にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された多孔質性の電極部材を作成した。ついでタブを除いた部分のサイズが、正極では３０ｍｍ×４０ｍｍ、負極では３２ｍｍ×４２ｍｍの大きさとなるように切り出した。
【００８２】
実施例１
正極、負極に電解質塗料を塗布し、別に電解質塗料を浸した３５ｍｍ×５０ｍｍの高分子多孔質フィルムを間に挟んで積層し、９０℃で３０分加熱することにより電解質を非流動化して平板状の単位電池素子を形成した。ついで負極の４２ｍｍの辺と３２ｍｍの辺の一方からはみ出している多孔質膜を負極と同じ大きさになるように裁断した。この単位電池素子をガイド枠を有するジグを用いて１０個積層し、テープで固定することによって積層電池を形成した。ついでに電流を取り出すタブを接続し、アルミニウム膜と高分子フィルムからなるラミネートフィルムを対向成形した袋状ケースに真空シールして収納することによって平板状電池とした。
【００８３】
比較例１
実施例１において、はみ出している多孔質膜を裁断した辺について、裁断の巾をはみ出している多孔質膜が負極より０．５ｍｍ大きくなるように裁断した。
【００８４】
比較例２
実施例１において、はみ出している多孔質膜の裁断を省略した。
【００８５】
［特性評価］  積層の工程における容易さを、単位電池素子の積層時における引掛り具合、ジグに対する非流動化電解質の付着度で評価した。
【００８６】
実施例１においては、単位電池素子の引掛りはほとんどなく、スムーズにジグ内で積層された。また非流動化電解質の付着も極めて少なかった。比較例１においては、単位電池素子がジグに引掛り斜めになる現象が見られた。また非流動化電解質の付着がすすみ、引掛る現象は時間がたつに連れて多くなった。比較例２においては、ほとんどの場合において単位電池素子がジグに引掛り、その都度押さえ工程を入れないと積層できなかった。またいくつかの電池においては押さえたところで、多孔質膜の破断、電極の剥離が生じ、不良電池となるとともに清掃の工程を必要とした。
【００８７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、非流動化電解質を用いた平板状の積層電池を高生産性で得ることが可能となる。本発明の積層電池は、高容量で、レート特性やサイクル特性等の電池性能に優れ、安全性、生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る単位電池素子の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の単位電池素子の正面図である。
【図３】図１の単位電池素子の上面図である。
【図４】従来の単位電池素子の斜視図である。
【図５】図４の単位電池素子の正面図である。
【図６】図４の単位電池素子の上面図である。
【図７】本発明に係る単位電池素子の他の一例を示す斜視図である。
【図８】図７の単位電池素子の正面図である。
【図９】図７の単位電池素子の右側面図である。
【図１０】図７の単位電池素子の左側面図である。
【図１１】図７の単位電池素子の上面図である。
【符号の説明】
１１，２１，７１  単位電池素子
１２，２２，７２  導電性正極基材
１３，２３，７３  正極（第１の電極）
１４，２４，７４  多孔質膜
１５，２５，７５  負極（第２の電極）
１６，２６，７６  導電性負極基材
【図１】
0003951509.tif 000002
【図２】
0003951509.tif 000003
【図３】
0003951509.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003951509.tif 000009
【図９】
0003951509.tif 000010
【図１０】
0003951509.tif 000011
【図１１】
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