(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
0003919251.tif 000020
［式中、Ｙ、Ｚは同一又は相異なってＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は同一又は相異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を示す）を表す］で表される化合物。
【請求項２】
一般式［Ｉ］
【化２】
0003919251.tif 000021
［式中、Ｙ、Ｚは同一又は相異なって、ＣＨ2Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す。）、ＣＨ２Ｐ（Ｒ１)３・Ｘ（Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ＣＨ＝Ｐ（Ｒ１)３（Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を示す。）または、ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は同一又は相異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を示す。）を表す。ただし、Ｙ、Ｚが同時にＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３である場合を除く。］で表される化合物。
【請求項３】
式：ＸＣＨ２ＣＯＣＯＣＨ２Ｘ（Ｘは前記と同じ意味を示す。）で表されるジケトン化合物と２，３−ジアミノマレオニトリルとを反応させることを特徴とする一般式［Ｉａ］
【化３】
0003919251.tif 000022
（Ｘは前記と同じ意味を示す。）で表されるジシアノピラジン誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式［Ｉａ］
【化４】
0003919251.tif 000023
（Ｘは前記と同じ意味を示す。）で表されるジシアノピラジン誘導体と式：Ｐ（Ｒ１)３（Ｒ１は前記と同じ意味を示す。）で表されるホスフィン化合物とを反応させることを特徴とする一般式［Ｉｂ］
【化５】
0003919251.tif 000024
（Ｒ１およびＸは前記と同じ意味を示す。）で表されるホスホニウム塩の製造方法。
【請求項５】
一般式［Ｉｂ］
【化６】
0003919251.tif 000025
（式中、Ｒ１およびＸは前記と同じ意味を示す。）で表されるホスホニウム塩に塩基を作用させ、一般式［Ｉｃ］
【化７】
0003919251.tif 000026
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。）で表されるホスホラン化合物とし、ついで、式：Ｒ２ＣＯＲ３（Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を示す。）で表されるカルボニル化合物を反応させることを特徴とする一般式［Ｉｄ］又は［Ｉｅ］
【化８】
0003919251.tif 000027
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を示す。］で表されるオレフィン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学記録材料、光電変換材料等として有用なテトラピラジノポルフィラジン類の合成原料、蛍光色素あるいは農医薬又はその中間体等として有用なジシアノピラジン誘導体およびその製造方法である。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は農医薬あるいはその中間体、光学記録材料や光電変換材料等の合成原料あるいは蛍光色素等として有用な新規なジシアノピラジン誘導体を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式［Ｉ］
【０００４】
【化８】
0003919251.tif 000002
【０００５】
［式中、Ｙ、Ｚは同一又は相異なって、ＣＨ2 Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す。）、ＣＨ2 Ｐ（Ｒ1)3・Ｘ（Ｒ1 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を示す。）、ＣＨ＝Ｐ（Ｒ1)3（Ｒ1 は前記と同じ意味を示す。）、またはＣＨ＝ＣＲ2 Ｒ3 （Ｒ2 、Ｒ3 は同一又は相異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を示す。）を示す。］で表される化合物及びその製造方法である。
本発明の化合物は、１，４−ジハロゲノ−２，３−ブタンジオンと２，３−ジアミノマレオニトリル（以下ＤＡＭＮと略記する。）を反応させて得られる５，６−ビス（ハロゲノメチル）−２，３−ピラジンジカルボニトリル誘導体を用いて、ウィッティッヒ反応（Wittig反応）を行うことにより容易に製造することができる。
【０００６】
【従来の技術】
２，３−ジアミノピラジン誘導体はこれまで数多くの化合物が合成されている。例えば、５位がアルキルアミノ基あるいはフェニルチオ基で置換された化合物は殺菌活性が見出されており、ビニルピラジン誘導体には結核菌に対し活性を有するものがあることが知られている（例えば２−［２−［５−ニトロ−２−フリル) ビニル］キノキサリン誘導体、特公昭４３−４３５６、特公昭４４−４７８５）。
【０００７】
【化９】
0003919251.tif 000003
【０００８】
一方、５、６位がアルキル基、アリール基で置換された化合物は光学記録材料、光電変換材料として有用なテトラピラジノポルフィラジンの合成原料として利用されている（ＵＳ 4,054,655、ＵＳ 805,150、日本化学会誌 1990 （No. ２） 219〜224 、特開昭 64-34791 等）。
【０００９】
【化１０】
0003919251.tif 000004
【００１０】
また、最近では５，６−ジクロロ−２，３−ピラジンジカルボニトリルとエナミンあるいは３級アミンからβ−アミノビニル基を有するジシアノピラジン誘導体の製造法が報告されている（特開平6-65213 、J. Heterocycl. Chem., (1993), 30(6), 1571-5 ）。
【００１１】
【化１１】
0003919251.tif 000005
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明化合物のうち、一般式［Ia］
【００１３】
【化１２】
0003919251.tif 000006
【００１４】
［式中、Ｘは前記と同じ意味を示す。］で表される化合物は、式：  ＸＣＨ2 ＣＯＣＯＣＨ2 Ｘ（Ｘは前記と同じ意味を示す。）で表されるジケトン類とＤＡＭＮを、適当な溶媒中、０℃から溶媒の沸点の温度で反応させることにより製造する。用いられる溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）やＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等のアミド系の溶媒等が使用でき、又これらは混合して用いてもよい。
【００１５】
一般式［Ib］
【００１６】
【化１３】
0003919251.tif 000007
【００１７】
［式中、Ｒ1 とＸは前記と同じ意味を示す。］で表されるホスホニウム塩は、前記の如くして得られた一般式［Ia］で表されるジシアノピラジン誘導体と式：Ｐ（Ｒ1)3 （Ｒ1 は前記と同じ意味を示す。）で表されるホスフィン化合物とを、適当な溶媒中、０℃から溶媒の沸点の温度で反応させることにより製造する。溶媒としてはベンゼンやトルエンやキシレン等の炭化水素類、ニトロメタン、ギ酸や酢酸等のカルボン酸、酢酸エチル等のエステル類、メタノールやエタノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン（ＭＥＫ）やシクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が使用でき、これらは混合して用いてもよい。
【００１８】
一般式［Ic］、［Id］及び［Ie］
【００１９】
【化１４】
0003919251.tif 000008
【００２０】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記と同じ意味を示す。］で表される化合物の製造にあたっては、前記の如くして得られたホスホニウム塩［Ib］に塩基を作用させてホスホラン化合物［Ic］とし、次いで式：Ｒ2 ＣＯＲ3 （Ｒ2 、Ｒ3 は前記と同じ意味を示す。）で表されるカルボニル化合物を反応させる。反応は、適当な溶媒中、塩基存在下に−７８℃から溶媒の沸点の温度で、必要によっては窒素ガスあるいはアルゴンガス雰囲気下で行われる。用いられる溶媒としては水、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチルエーテルや１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やＴＨＦ等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ニトロメタン、ベンゼンやトルエンやキシレン等の炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のアミド系の溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が使用でき、これらは混合して用いてもよい。塩基としては炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシドやカリウムtert- ブトキシド等のアルコキシド類、n-ブチルリチウムやtert- ブチルリチウムやリチウムジイソプロピルアミド等のリチウム塩、トリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミン等のアミン類あるいはピリジン等が使用できる。
【００２１】
尚、ホスホニウム塩からオレフィンを製造する反応は、ホスホニウム塩に塩基を作用させホスホランを製造する工程と、次にホスホランにカルボニル化合物を作用させオレフィンを製造する工程の２工程からなるが、これらの工程は前記のように１段階にまとめて行うことができる。
反応終了後は通常の処理を行うことにより目的物を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
化合物の構造は、ＩＲ、ＮＭＲ、Ｍａｓｓ及び元素分析により同定した。
実施例１（化合物番号１）
【００２３】
【化１５】
0003919251.tif 000009
【００２４】
１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオン６．１１ｇ（２５ｍｍｏｌ）と２，３−ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）２．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）のメタノール２０ｍｌ溶液を調製し、１．５時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去し、残さに水を加えクロロホルムで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、得られた結晶をベンゼンで再結晶した。減圧乾燥後、目的物４．３８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を得た。収率５６％。  示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと略す）をしたところ１０７℃（吸熱ピーク）であった。
【００２５】
実施例２（化合物番号２）
【００２６】
【化１６】
0003919251.tif 000010
【００２７】
５，６−ビス（ブロモメチル）−２，３−ピラジンジカルボニトリル  １．２６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン  ２．０４ｇ（７．８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍｌ溶液を調製し、３時間加熱還流した。ある程度放冷した後ベンゼン１０ｍｌを加え、室温まで冷却した。析出した結晶をろ別し、ベンゼンで洗浄した。減圧乾燥後、目的物０．７２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を得た。収率２３％。  ＤＳＣを測定したところ２８５℃（発熱ピーク）であった。
【００２８】
実施例３（化合物番号２）
【００２９】
【化１７】
0003919251.tif 000011
【００３０】
５，６−ビス（ブロモメチル）−２，３−ピラジンジカルボニトリル  ６．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン  １０．２ｇ（３９ｍｍｏｌ）のトルエン１００ｍｌ溶液を調製し、１０時間加熱還流した。室温に放冷した後、析出した結晶をろ別し、トルエンで洗浄した。更に沸騰したベンゼン−アセトニトリル（１０：１）混合溶媒で洗浄した。減圧乾燥後、目的物７．１ｇ（８ｍｍｏｌ）を得た。収率４０％。
【００３１】
実施例４（化合物番号３）
【００３２】
【化１８】
0003919251.tif 000012
【００３３】
化合物番号２で示されるホスホニウム塩０．７０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）とｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド０．３５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ−エタノール（３：７）の混合溶液１０ｍｌを調製し、ナトリウムエトキシド０．１４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加えた。室温下１時間、次いで加熱還流下６時間反応を行なった。析出した結晶をろ別し、エタノール洗浄後、ベンゼンから再結晶した。減圧乾燥後、化合物番号３で示される赤蛍光を有する目的物０．３６ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を得た。収率７８％。
【００３４】
実施例５（化合物番号４）
【００３５】
【化１９】
0003919251.tif 000013
【００３６】
化合物番号２で示されるホスホニウム塩０．７０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）と４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド０．４１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ−エタノール（３：７）の混合溶液１０ｍｌを調製し、ナトリウムエトキシド０．１４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加えた。室温下１時間、次いで加熱還流下６時間反応を行なった。析出した結晶をろ別し、エタノール洗浄後、ベンゼン−アセトニトリルから再結晶した。減圧乾燥後、化合物番号４で示される目的物０．３５ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を得た。収率７１％。
【００３７】
実施例６（化合物番号５）
【００３８】
【化２０】
0003919251.tif 000014
【００３９】
化合物番号２で示されるホスホニウム塩０．７０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）と反応式に示したアルデヒド０．４２ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ−エタノール（３：７）の混合溶液１０ｍｌを調製し、ナトリウムエトキシド０．１４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加えた。室温下１時間、次いで加熱環流下６時間反応を行なった。析出した結晶をろ別し、エタノール洗浄後、ベンゼンから再結晶した。減圧乾燥後、化合物番号５で示される目的物０．３２ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を得た。収率６４％。
【００４０】
実施例７（化合物番号６）
【００４１】
【化２１】
0003919251.tif 000015
【００４２】
化合物番号２で示されるホスホニウム塩０．７０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）と９−エチル−３−カルバゾールカルボアルデヒド０．４７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ−エタノール（３：７）の混合溶液１０ｍｌを調製し、ナトリウムエトキシド０．１４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加えた。室温下１時間、次いで加熱環流下６時間反応を行なった。析出した結晶をろ別し、エタノール洗浄した。減圧乾燥後、化合物番号６で示される赤蛍光を有する目的物０．０８ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を得た。収率１７％。
【００４３】
実施例８（化合物番号７）
【００４４】
【化２２】
0003919251.tif 000016
【００４５】
化合物番号２で示されるホスホニウム塩３．５０ｇ（４．１６ｍｍｏｌ）と反応式に示したアルデヒド２．１９ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ−エタノール（３：７）の混合溶液５０ｍｌを調製し、水素化ナトリウム０．４０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた。室温下１時間、次いで加熱環流下６時間反応を行なった。通常の後処理をした後、シリカゲルを用いたカラムクロマトを行ない、化合物番号７で示される黄緑色の蛍光を有する目的物１．３９ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）を得た。収率５９％。
【００４６】
実施例９（化合物番号８）
【００４７】
【化２３】
0003919251.tif 000017
【００４８】
化合物番号２で示されるホスホニウム塩０．７０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）と４−ブトキシベンズアルデヒド０．４１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ−エタノール（３：７）の混合溶液１０ｍｌを調製し、ナトリウムエトキシド０．１４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加えた。室温下１時間、次いで加熱環流下６時間反応を行なった。析出した結晶をろ別し、エタノール洗浄後、エタノール−ベンゼンから再結晶した。減圧乾燥後、化合物番号８で示される目的物０．２５ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を得た。収率６３％。
【００４９】
実施例１０（化合物番号９a 〜９e ）
【００５０】
【化２４】
0003919251.tif 000018
【００５１】
実施例９と同様にして、化合物９a 〜９e を得た。
第一表に、反応時間、収率及び蛍光色素の特性を示す。
【００５２】
第一表
0003919251.tif 000019
【００５３】
【発明の効果】
本発明の新規なジシアノピラジン誘導体は、容易に製造でき、光学記録材料や光電変換材料等の合成原料あるいは蛍光色素として、また農医薬あるいはその中間体として有用である。