(57)【要約】【課題】  本発明は、耐電解液性を損なうことなく、滑り性、成型性、光沢（意匠性）に優れる最外層を有する蓄電デバイス用包装材料の提供を目的とする。【解決手段】  バインダー（Ａ）と既架橋型樹脂粒子（Ｂ）とを含有する蓄電デバイス用包装材料用保護塗料であって、バインダー（Ａ）および既架橋型樹脂粒子（Ｂ）いずれもが水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミド基から成る群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有し、官能基量の合計がそれぞれ特定の範囲にあり、前記保護塗料中における前記バインダー（Ａ）の有する前記官能基の合計量が、前記既架橋型樹脂粒子（Ｂ）の有する前記官能基の合計量以上であり、その差が最大０．１〜４８ｍｍｏｌ／ｇ。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー（Ａ）と既架橋型樹脂粒子（Ｂ）とを含有する蓄電デバイス用包装材料用保護塗料であって、下記（１）〜（４）の条件を全て満たす、蓄電デバイス用包装材料用保護塗料。
（１）前記バインダー（Ａ）が、水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミド基から成る群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有し、前記官能基の合計量が０．２〜５０ｍｍｏｌ／ｇである。
（２）前記既架橋型樹脂粒子（Ｂ）が、水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミド基から成る群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有し、前記官能基の合計量が０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。
（３）前記既架橋型樹脂粒子（Ｂ）が、エチレン性不飽和基を一つ有する単官能のエチレン性不飽和単量体と、二つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能のエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合してなる樹脂粒子である。
（４）前記保護塗料中における前記バインダー（Ａ）由来の前記官能基の合計量が、前記既架橋型樹脂粒子（Ｂ）由来の前記官能基の合計量以上であり、
前記保護塗料中における前記バインダー（Ａ）と既架橋型樹脂粒子（Ｂ）との合計１ｇ当たり、前記バインダー（Ａ）由来の前記官能基の合計量と前記既架橋型樹脂粒子（Ｂ）由来の前記官能基の合計量との差が最大４８ｍｍｏｌである。
【請求項２】
バインダー（Ａ）が、多糖類、セルロース類縁体、ポリカルボン酸もしくはその塩、およびポリアクリルアミド類縁体から成る群より選ばれる少なくとも一種のバインダーである、請求項１記載の蓄電デバイス用包装材料用保護塗料。
【請求項３】
既架橋型樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜８μｍであり、変動係数が２５％以下である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用包装材料用保護塗料。
【請求項４】
既架橋型樹脂粒子（Ｂ）が、単官能のエチレン性不飽和単量体と多官能のエチレン性不飽和単量体とを、分散剤非存在下にラジカル重合してなる樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料用保護塗料。
【請求項５】
既架橋型樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が１０〜１８０℃である、請求項１〜４いずれか１項に記載の蓄電デバイス用包装材料用保護塗料。
【請求項６】
最外層から順に、保護層、外層側樹脂フィルム層、外層用接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、およびヒートシール層を必須とする蓄電デバイス用包装材料であって、
前記保護層が、請求項１〜４いずれか１項に記載の蓄電デバイス用包装材料用保護塗料から形成されたものである、蓄電デバイス用包装材料。
【請求項７】
外層側樹脂フィルム層が、ナイロン系熱可塑性樹脂フィルムもしくはポリエステル系熱可塑性フィルムである、請求項６に記載の蓄電デバイス用包装材料。
【請求項８】
請求項６または７記載の蓄電デバイス用包装材から形成されてなる蓄電デバイス用容器であって、保護層が最外面を構成している、蓄電デバイス用容器。
【請求項９】
請求項８記載の蓄電デバイス用容器を使用してなる蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用包装材料用保護塗料、および蓄電デバイス用包装材料、ならびに蓄電デバイス用容器等に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される二次電池は、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等様々な用途に用いられる。
二次電池は、外装体の内部に電極、電解質溶液等（以下、電池本体ともいう）を収容する。外装体は、電池ケース、包装容器、包装体等とも言われる。
外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶タイプ、あるいは、基材層、アルミニウム箔、シーラント層から構成される積層体を袋状にしたパウチタイプや、前記積層体をプレス成型して凹部を形成し、前記凹部に電池本体を収納するエンボスタイプがある。
【０００３】
形状・寸法の自由度の点で、パウチタイプやエンボスタイプへの要求が高く、よりコンパクトな外装体が得られるという点でエンボスタイプへの要求がより高い。
パウチタイプやエンボスタイプの外装体は、シーラント層同士をヒートシールし、形成される。即ち、シーラント層は外装体において、最も内側に位置する。一方、基材層は外装体において最も外側に位置することとなる。
【０００４】
エンボスタイプの外装体は、前記積層体を構成している基材層を凹型の金型の内部に押し込むように成型し、形成する。従って、最外層を形成することとなる基材層には、成形性の良さが求められる。
また、成型された容器に前記電解質溶液などを充填する際に、容器の外側、即ち基材層に電解質溶液などがこぼれて付着しても、基材層に損傷を与えないことが求められる。
【０００５】
パウチタイプやエンボスタイプの外装体を形成するための積層体（包装材料）が、先行特許文献に開示されている。
特許文献１には、基材層、接着性、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、酸変性ポリオレフィン層、ポリオレフィン層からなる積層体の、基材層表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤がコーティングされた、エンボス型リチウムイオン電池用包装材料が開示されている。第１５段落には、金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層を多層化、基材層表面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂のいずれかからなるフィルムもしくはコーティング層を設けることが好ましいと記載されている。
【０００６】
特許文献２には、表面にスリップ剤によるコーティング層を設けた基材層を用いた電池用包装材料が開示されている。スリップ剤としてはシロキサンを含有する開始剤を用いてビニル系共重合体を共重合する旨開示されている。
【０００７】
一方、特許文献３には、電池用ケースへの適用を含む成形用包装材の外側基材層の外面に、無機または有機の固体微粒子を分散含有した耐熱性樹脂塗膜からなるマットコート層を設けることが開示されている。第３０段落には、外側基材層の外面にマットコート層を設けることで、包装材の表面に良好な滑り性が付与されるため、マットコート層のグロス値を３０％以下にコントロールすることで成形性の向上に寄与すると記載されている。
【０００８】
特許文献４には、最外層側から保護層、基材層、金属箔層、熱接着性樹脂層とを順次積層して構成される包装材料であって、保護層に多官能ウレタンアクリレート、光重合開始剤と、平均粒径０．２〜１０μｍの球状フィラーとを含む材料である旨が開示されている。第１２段落には、球状フィラーが保護層に含まれることで包装材料表面が一定の滑性を有し、滑剤を用いたときに生じる成形金型への滑剤堆積による成形性の劣化という、成形安定性の問題を解消できると記載されている。
【０００９】
特許文献５には、保護層にビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格の単位とするエポキシ樹脂等を用い、さらにシリカフィラーを用いることが好ましいと開示されている。保護層にエポキシ樹脂を使用することで、耐電解液性、及び成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を防止することができ、さらにフィラーを含有することで表面滑性による成形安定性の確保と、意匠性（艶消し）を付与することができると記載されている。
【００１０】
特許文献６には、基材保護層に水溶性多糖類、水溶性高分子、可塑剤、界面活性剤より構成される塗料を用いることが開示されている。さらに有機フィラーまたは無機フィラーを含有することで、基材保護層の耐擦傷性が向上すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２１６７１４号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４３８２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１３３６６３
【特許文献４】特開２０１２−２１２５４４号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５２９０７号公報
【特許文献６】特開２０１４−８６３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１には、前述の通り、成形性向上の点から、肪酸アマイド系のスリップ剤の利用が開示され、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂の利用が示唆されている。
しかし、スリップ剤を用いて包装材料表面に滑り性を付与しても、プレス成形の金型にスリップ剤が堆積して成形性が低下するという弊害が生じてしまう。また、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂をコーティング材として利用したとしても、樹脂を架橋（硬化）させないので、耐電解液性が不十分で白化を防止することはできない。
【００１３】
特許文献２記載のスリップ剤も特許文献１と同様、金型への堆積による成形性低下、及び耐電解液性不足による塗膜の白化を招いてしまう。
【００１４】
また特許文献３には、前述の通り、外側基材層の外面に固体微粒子を分散含有したマットコート層を設けることで、包装材表面の滑り性付与による成形性の向上が示唆されている。
しかし、固体微粒子はシリカフィラーなどの無機フィラー、または有機フィラーのうち特徴があるものではなく、微粒子表面状態や三次元構造、粒子径や分散度を制御した材料を使用している訳ではない。このため、保護層に使用する樹脂材料によっては、バインダー／固体微粒子での相溶性が悪くなり、保護層表面の凹凸が大きくなり過ぎたり、成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラック）たりすることによる外観不良が発生してしまう。
【００１５】
特許文献４にも、前述の通り、保護層に平均粒径０．２〜１０μｍの球状フィラーを使用する方法が開示されているが、粒子径と形状の指定はあるものの、保護層のバインダー樹脂との相溶性などを制御する微粒子表面状態や分散度が制御された材料を使用している訳ではなく、塗工後や成形後の外観不良を生じてしまう。
【００１６】
特許文献５では、保護層にエポキシ樹脂等と微粒子フィラーとの組み合わせにより、成形安定性の確保と意匠性（艶消し）付与の効果が記載されているが、微粒子フィラーは実施例には無機フィラー（シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）のみの記載であり、樹脂（有機物）バインダーへの相溶性、分散性については十分とはいえず、結果として成形安定性と意匠性（艶消し）の両方の性能を満たす材料としては不十分である。実施例でも、滑り性の評価として摩擦試験機での評価を記載しており、荷重１００ｇでの評価で動摩擦係数０．１９〜０．２０にて良好な滑り性を得ているとの記載がある。しかし、このレベルでは滑り性が十分とは言えず、成形安定性への寄与も不十分である。
【００１７】
さらに特許文献６も同様であり、樹脂バインダーが水溶性多糖類であるのに対し、フィラーの特定がなく、実施例でもフィラーに関する記載はない。
【００１８】
本発明は、耐電解液性を損なうことなく、滑り性、成型性に優れる最外層を有する蓄電デバイス用包装材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、蓄電デバイス用包装材料用保護塗料に含まれるバインダー（Ａ）と既架橋型樹脂粒子（Ｂ）との官能基量を特定範囲とすることにより前記課題を解決した。
即ち、本発明は、バインダー（Ａ）と既架橋型樹脂粒子（Ｂ）とを含有する蓄電デバイス用包装材料用保護塗料であって、下記（１）〜（４）の条件を全て満たす、蓄電デバイス用包装材料用保護塗料に関する。
（１）前記バインダー（Ａ）が、水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミド基から成る群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有し、前記官能基の合計量が０．２〜５０ｍｍｏｌ／ｇである。
（２）前記既架橋型樹脂粒子（Ｂ）が、水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミド基から成る群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有し、前記官能基の合計量が０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。
（３）前記既架橋型樹脂粒子（Ｂ）が、エチレン性不飽和基を一つ有する単官能のエチレン性不飽和単量体と、二つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能のエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合してなる樹脂粒子である。
（４）前記保護塗料中における前記バインダー（Ａ）由来の前記官能基の合計量が、前記既架橋型樹脂粒子（Ｂ）由来の前記官能基の合計量以上であり、
前記保護塗料中における前記バインダー（Ａ）と既架橋型樹脂粒子（Ｂ）との合計１ｇ当たり、前記バインダー（Ａ）由来の前記官能基の合計量と前記既架橋型樹脂粒子（Ｂ）由来の前記官能基の合計量との差が最大４８ｍｍｏｌである。
【００２０】
また、本発明は、最外層から順に、保護層、外層側樹脂フィルム層、外層用接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、およびヒートシール層を必須とする蓄電デバイス用包装材料であって、
前記保護層が、前記の蓄電デバイス用包装材料用保護塗料から形成されたものである、蓄電デバイス用包装材料に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、前記の蓄電デバイス用包装材から形成されてなる蓄電デバイス用容器であって、保護層が最外面を構成している、蓄電デバイス用容器、ならびに前記の蓄電デバイス用容器を使用してなる蓄電デバイスに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、耐電解液性を損なうことなく、滑り性、成型性に優れる最外層を有する蓄電デバイス用包装材料を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の蓄電デバイス用包装材の一態様の模式的断面図である。
【図２】本発明の蓄電デバイス用容器の一態様（トレイ状）の模式的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の蓄電デバイス用包装材料は、前述の通り、最外層から順に、保護層、外層側樹脂フィルム層、外層用接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、およびヒートシール層を必須とする蓄電デバイス用包装材料である。
前記保護層は、バインダー（Ａ）と既架橋型樹脂粒子（Ｂ）とを含有する保護塗料から形成される。
【００２５】
前記バインダー（Ａ）は、水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミト゛基から成る群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する。
バインダー（Ａ）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル酸性基含有ウレタン樹脂、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、多糖類、セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース類縁体、アセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂などが挙げられる。
バインダー（Ａ）は上述の官能基を有する化合物であれば、これらのうち特に限定されるものではない。
【００２６】
また、本発明の保護塗料は、塗膜の物性を調整する目的で、上述の官能基を有さないバインダーを併用することができる。
【００２７】
水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミト゛基から成る群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有するバインダー（Ａ）は、上述のうち、多糖類、セルロース類縁体、ポリカルボン酸もしくはその塩、およびポリアクリルアミト゛類縁体から成る群より選ばれる水溶性樹脂であることが好ましい。
【００２８】
多糖類としては、例えば、キトサンなどのキチン誘導体、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、プルラン、エルシナン、アルギン酸ナトリウム、寒天、ペクチン、タマリンドガム、キサンタンガムなどを挙げることができる。
【００２９】
セルロース類縁体としては、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キチンなどを挙げることができる。
【００３０】
ポリカルボン酸もしくはその塩としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウムなどのカルボン酸含有（メタ）アクリル樹脂もしくはその塩、などを挙げることができる。
これらの樹脂は単独で用いても良いし、複数組み合わせて用いても良い。
【００３１】
ポリアクリルアミト゛類縁体としては、ポリ（メタ）アクリルアミト゛、ポリジメチル（メタ）アクリルアミト゛、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミト゛、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミト゛塩化メチル４級塩などを挙げることができる。
【００３２】
さらには、アクリル系樹脂などは、後述の既架橋型樹脂粒子（Ｂ）で例示するような種々のエチレン性不飽和単量体を共重合させることで得られる樹脂も使用することができる。
【００３３】
エチレン性不飽和単量体を重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる重合方法によって限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、得られる反応混合物をそのまま使用することができることから、溶液重合法が好ましい。
【００３４】
以下に、エチレン性不飽和単量体を溶液重合させることによってバインダー（Ａ）を調製する場合の一実施態様について説明するが、本発明は、その実施態様のみに限定されるものではない。
【００３５】
エチレン性不飽和単量体を溶液重合させる際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒； 酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、水などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒の量は、単体混合物の濃度、目的とするアクリル系重合体の分子量などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００３６】
重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。重合開始剤の量はエチレン性不飽和単量体混合物１００質量部あたり、通常、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【００３７】
なお、重合の際には、得られるバインダー（Ａ）の分子量を調整するために、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３８】
エチレン性不飽和単量体を重合させる際の重合温度は、通常、好ましくは４０〜２００℃ 、より好ましくは４０〜１６０℃である。
【００３９】
エチレン性不飽和単量体の重合時間は、重合温度、エチレン性不飽和単量体混合物の組成、重合開始剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないため、それらに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４０】
このようにして得られるバインダー（Ａ）は、樹脂１ｇあたりの官能基量が０．２〜５０ｍｍｏｌであり、８〜４２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、８〜２７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。バインダー（Ａ）の官能基量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、後述する既架橋型樹脂粒子（Ｂ）との相溶性が良くなる。またバインダー（Ａ）の官能基量が５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、バインダー（Ａ）中の官能基が引き起こす相互作用（水素結合など）を適度に小さくでき、既架橋型樹脂粒子（Ｂ）がバインダー（Ａ）の鎖間に入り込むことが可能になり、両者の相溶性が向上し、結果、滑り性や成形性が向上する。
【００４１】
既架橋型樹脂粒子（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を一つ有する単官能のエチレン性不飽和単量体と、二つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能のエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合してなる樹脂粒子であり、水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミド基から成る群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する。
このような既架橋型樹脂粒子（Ｂ）は、水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミド基から成る群より選ばれる少なくとも一つの官能基と、エチレン性不飽和基を一つ有する単官能のエチレン性不飽和単量体と、二つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能のエチレン性不飽和単量体と、必要に応じてその他の単量体とを、ラジカル共重合して得ることができる。
【００４２】
水酸基を有する単官能のエチレン性不飽和単量体、カルボキシル基もしくはその塩を有する単官能のエチレン性不飽和単量体、アミト゛基を有する単官能のエチレン性不飽和単量体としては、以下のようなエチレン性不飽和単量体を用いることができる。
【００４３】
水酸基を有する単官能のエチレン性不飽和単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびそのε−カプロラクトン付加物、芳香族または脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート； ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物などの炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基を有する単官能のエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００４４】
カルボキシル基もしくはその塩を有する単官能のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸などが挙げられる。
さらに、酸性基塩含有エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４５】
アミト゛基を有する単官能のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミト゛、ジメチル（メタ）アクリルアミト゛、イソプロピル（メタ）アクリルアミト゛、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミト゛塩化メチル４級塩、N‐メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４６】
これらの官能基を有する単官能のエチレン性不飽和単量体は、それ以外のエチレン性不飽和単量体と共重合することで既架橋型樹脂粒子（Ｂ）を得ることもできる。
【００４７】
それ以外の単官能のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；
２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、ジメチルアミノエチルベンジル（メタ）アクリレート四級化物などのアミノ基含有（メタ）アクリレート；
スチレン、α‐メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有エチレン性不飽和単量体；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルエーテル構造を有するエチレン性不飽和単量体；
トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素基含有エチレン性不飽和単量体；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
などを挙げることができる。
【００４８】
二つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１-メチルアリル、（メタ）アクリル酸２-メチルアリル、（メタ）アクリル酸１-ブテニル、（メタ）アクリル酸２-ブテニル、（メタ）アクリル酸３-ブテニル、（メタ）アクリル酸１,３-メチル-３-ブテニル、（メタ）アクリル酸２-クロルアリル、（メタ）アクリル酸３-クロルアリル、（メタ）アクリル酸o-アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２-（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２-(２'-ビニロキシエトキシ)エチル等の不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパン トリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；
イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジアリル類等が挙げられる。
【００４９】
これらエチレン性不飽和単量体は、例示した化合物に限定されるものでもなく、また二種類以上併用することも可能である。
【００５０】
既架橋型樹脂粒子（Ｂ）の共重合に使用される、上記官能基（水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミト゛基）を有するエチレン性不飽和単量体の量は、全単量体のうち０．５〜５０重量％となるように用いられるのが好ましく、さらには全単量体のうち１〜３０重量％となるように用いられるのがより好ましい。
水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミト゛基を含有するエチレン性不飽和単量体が０．５重量％以上であることにより、バインダー（Ａ）との相溶性が向上する。また該官能基を含有するエチレン性不飽和単量体が５０重量％以下であることにより、樹脂粒子（Ｂ）の合成時の安定性が向上する。
【００５１】
多官能のエチレン性不飽和単量体は、全単量体のうち０．５〜３０重量％となるように用いられるのが好ましく、さらには１〜１０重量％となるように用いられるのがより好ましい。多官能のエチレン性不飽和単量体の量を上記範囲内とすることによって、樹脂粒子（Ｂ）を安定に合成でき、樹脂粒子（Ｂ）を十分架橋できるので、良好な耐電解液性を発現できる。
【００５２】
本発明では既架橋樹脂粒子（Ｂ）を合成する際、ラジカル重合性開始剤を用いる。ラジカル重合性開始剤は、熱や触媒によってラジカルを発生することで、エチレン性不飽和単量体中の不飽和基の開裂を促進し、ラジカル連鎖反応を引き起こす化合物である。ラジカル重合性開始剤は、イオン性／非イオン性開始剤が挙げられ、本発明ではこれらを単独、または併用して用いることができる。
【００５３】
例えば、イオン性開始剤としては、２,２'-アゾビス[２-(フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、和光純薬製）、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製)等のカチオン性開始剤、
過硫酸カリウム（ＫＰＳ、和光純薬製）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、和光純薬製）などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
【００５４】
また、非イオン性開始剤としては、２,２-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)（Ｖ−７０、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)（Ｖ−６５、和光純薬製)２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬製)等のアルキルアゾ化合物等の非イオン性アゾ重合開始剤、
メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックＨ、日本油脂製)、シクロヘキサノンパーオキ種(パーヘキサＨ、日本油脂製)等のヒドロパーオキサイド類などが挙げられる。
特にこれらに限定されるものではなく、本発明者らで検討した先行文献（特開２００８−００７６８８）に例示した開始剤も使用することができる。
さらに２種類以上を併用することも可能である。
【００５５】
開始剤は、前記単量体全量に対し０.１０〜１０重量％の用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明ではまた、樹脂粒子を合成する際、水および／またはアルコール溶媒中で重合することを特徴としている。水とアルコール混合比を調整することで、粒子の重合安定性や粒子径を制御することができる。溶剤中の水の割合を高くするほど、より小さな粒径の粒子を合成し易く、逆に溶剤の割合が高いほど、粒径の大きな粒子を作成することが可能となる。
【００５７】
アルコール系溶剤を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。
ただし、必要に応じてアルコール系溶剤以外の有機溶剤も添加して合成することは可能である。アルコール系溶剤以外の有機溶剤には、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等のケトン類などが挙げられる。これら有機溶剤は２種以上を混合して用いることも可能である。
【００５８】
樹脂粒子合成の際に使用する水および／または溶剤は、系内全重量のうち７０〜９０重量％であることが好ましく、溶剤中における水の量は０〜７０重量％が好ましい。
【００５９】
このようにして得られる既架橋型樹脂粒子（Ｂ）は、既架橋型樹脂粒子（Ｂ）１ｇあたり上記の官能基量が０．０５〜１０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜５ｍｍoｌ／ｇ、さらには０．３〜３ｍｍoｌ／ｇであることがより好ましい。
既架橋型樹脂粒子（Ｂ）中の官能基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、バインダー（Ａ）中の官能基と相互作用し、バインダー（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との相溶性が向上する。また、樹脂粒子（Ｂ）の合成時の粒子の安定性の点から、樹脂粒子（Ｂ）中の官能基量が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが重要である。
【００６０】
また、既架橋型樹脂粒子（Ｂ）は、平均粒子径が０．１〜８．０μmで変動係数が２５％以下であることが好ましく、さらには平均粒子径が０．５〜３．０μｍで変動係数が１０％以下であることがより好ましい。
既架橋型樹脂粒子（Ｂ）は、蓄電デバイス用包装材料の最外層（保護層）形成用の塗料に添加される。既架橋型樹脂粒子（Ｂ）を含有することにより保護層表面は凹凸を生じ、保護層表面の対物接触面積が少なくなる。その結果、滑り性、成形性を向上させることができる。
既架橋型樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径を上記範囲で制御することで、蓄電デバイス用包装材料保護層をより薄膜化できる。さらに変動係数（粒子の単分散性）を小さくする（粒度分布をシャープにする）ことで、保護層表面の凹凸状態をより均一に制御することが可能であり、滑り性、成形性をより向上させる効果がある。
【００６１】
本発明で言う平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した１００個の粒子の数平均であり、変動係数は、その１００個の粒子径を統計計算し、次式によって求められた数値である。
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００
【００６２】
さらに既架橋型樹脂粒子（Ｂ）は、実質的に分散安定剤を含まないことが好ましい。
分散安定剤とは、ミセルを形成し得る界面活性剤、もしくは分散安定剤としての役割を果たす高分子量物のことをいう。例えば、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムのようなアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩といったアニオン性界面活性剤、
ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩類といったカチオン性界面活性剤、
さらに、ラウリルベタイン、ステアリルベタインといった両性界面活性剤、またさらには、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル等といった非イオン性界面活性剤が挙げられる。さらに、これら界面活性剤にエチレン性不飽和単量体と共重合可能な官能基が結合されているものも界面活性剤といえる。
【００６３】
また、高分子量の分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物ならびにポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等が挙げられる。
【００６４】
粒子を作製する方法としては、一般的に乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、ソープフリー乳化重合法など種々の方法があるが、本発明では、塗膜物性の制御に有効な樹脂微粒子を提供するにあたり、これら分散安定剤を用いない合成技術にて樹脂粒子を合成することが好ましい。具体的に本発明では、分散安定剤非存在下でミクロンサイズの単分散微粒子を作製することができる分散重合法、特に本発明者らが開発した方法を用いることで達成される。詳細は、特開２００１-２７８９０７号公報に示されている。この合成法は、特定のイオン性開始剤を用いて重合を行うことで、分散安定剤非存在下での粒子形成が可能となる。また、非イオン性開始剤を添加することで比較的粒子径の大きな粒子を得ることが可能となる。
【００６５】
このような合成法にて単分散な既架橋型樹脂粒子（Ｂ）を得ることができる。すなわち、官能基（水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミト゛基から成る群より選ばれる少なくとも一つの官能基）を有するエチレン性不飽和単量体およびその他の単官能／多官能エチレン性不飽和単量体を溶剤中に均一に溶解し、溶存酸素を除去した後、反応系を６０〜８０℃に加熱する。その後、ラジカル重合性開始剤を溶剤に溶解したものを添加し、３〜１０時間加熱攪拌することによって得られる。
【００６６】
ただし、物性の調整等により、分散安定剤を使用する必要性がある場合は、分散安定剤を添加して微粒子を合成することも可能である。分散安定剤を用いる場合は、単量体１００重量部に対して０.０１〜２０重量部、さらには０.１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００６７】
既架橋型樹脂粒子（Ｂ）は、ガラス転移温度が１０〜１８０℃であることが好ましく、２０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１６０℃あることがさらに好ましい。
既架橋型樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が１０℃以上であることにより、保護層の滑り性、および耐電解液性をより向上できる。また、ガラス転移温度が１８０℃以下の既架橋樹脂粒子（Ｂ）は、硬度が適度であり、保護塗料中に多量に添加しても蓄電デバイス用包装材料用保護層の成形性（耐クラック性）を維持でき、他の物性（光沢、意匠性）とのバランスを損ないにくい。
【００６８】
なお、ここで言うガラス転移温度とは、既架橋型樹脂粒子（Ｂ）の分散液を乾燥させて固形分を１００％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度のことを示す。例えば、ガラス転移温度は、試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で液体窒素を用いて、予測されるガラス転移温度マイナス５０℃ まで冷却処理し、その後、昇温速度１０℃／分で、予測されるガラス転移温度プラス５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。本発明のガラス転移温度は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００６９】
本発明では、蓄電デバイス用包装材料用保護塗料中におけるバインダー（Ａ）の有する官能基（水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミト゛基）の合計量が、既架橋型樹脂粒子（Ｂ）の有する官能基（水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミト゛基）の合計量以上であり、保護塗料中におけるバインダー（Ａ）と既架橋型樹脂粒子（Ｂ）との合計１ｇ当たり、前記バインダー（Ａ）由来の前記官能基の合計量と前記既架橋型樹脂粒子（Ｂ）由来の前記官能基の合計量との差が最大４８ｍｍｏｌであることが重要であり、好ましくは８〜４０ｍｍｏｌである、さらに好ましくは８〜２５ｍｍｏｌである。
即ち、保護塗料中におけるバインダー（Ａ）と既架橋型樹脂粒子（Ｂ）との合計１ｇ当たりの、保護塗料中に含まれるバインダー（Ａ）由来の官能基の合計量−保護塗料中に含まれる樹脂粒子（Ｂ）由来の官能基の合計量  ≦４８．０ｍｍｏｌ  であることが重要である。
【００７０】
バインダー（Ａ）と既架橋型樹脂粒子（Ｂ）との官能基量の差をこの範囲にすることで、保護層の動摩擦係数を０．２以下とすることができる。動摩擦係数が０．２以下であることにより、エンボス成型において、成型メス型と基材層との摩擦係数が小さくなり、生産性を向上できる。
なお、動摩擦係数の測定は以下に述べる方法で測定した。
本発明の樹脂組成物を、基材に所定の膜厚で塗布・硬化させた平らな積層物の上に、底辺の長さが３ｃｍ×５ｃｍ、重量２００ｇの表面の平滑なステンレス製ブロック直方体を載せる。引っ張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でステンレス製ブロック直方体を引っ張り、その時の応力を測定する。
３回測定し、３回の平均を応力（ｇ）とする。
動摩擦係数（μ）＝応力（ｇ）÷ステンレス製ブロックの重量（ｇ）
【００７１】
バインダー（Ａ）中の官能基合計量と既架橋型樹脂粒子（Ｂ）中の官能基合計量との差が少ないほど、バインダー（Ａ）と既架橋型樹脂粒子（Ｂ）との表面官能基の相溶性効果が十分に発現し、結果として蓄電デバイス用包装材料保護層の滑り性や成形性を向上させる効果がある。
またバインダー（Ａ）中の官能基合計数と既架橋型樹脂粒子（Ｂ）中の官能基合計数との差が４８ｍｍｏｌ／ｇを超えてしまうと、バインダー（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の官能基量の差が大きくなりすぎて、表面官能基の相溶性効果が十分に発現せず、結果として蓄電デバイス用包装材料保護層の滑り性や成形性を向上させる効果が得られない。
【００７２】
本発明の保護塗料中のバインダー（Ａ）／既架橋型樹脂粒子（Ｂ）の添加比率は、バインダー（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との官能基数の差を上述の範囲におさめることができれば特に限定されるものではないが、保護塗料中の樹脂比率として樹脂粒子（Ｂ）が１〜８０重量％であることが好ましく、さらには５〜５０重量％であることがより好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）の添加量が１重量％以上であることにより、滑り性の向上し、光沢制御（意匠性）が期待できる。また樹脂粒子（Ｂ）の添加量が８０重量％以下であることにより塗工性も向上する。
【００７３】
本発明の保護塗料は有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶媒；ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。
有機溶媒の沸点は５０℃〜２００℃ のものを用いることが好ましい。沸点が５０℃よりも低いと、保護塗料を基材に塗布する際に溶剤が揮発しやすく、固形分が高くなって均一な膜厚で塗布することが難しくなる。沸点が２００℃よりも高いと、溶剤を乾燥し難くなる。なお、溶剤は２種以上用いてもよい。
【００７４】
本発明の保護塗料に白色や黒色の顔料を入れて、蓄電デバイス用包装材料の表面を透明ではなく、白色や黒色にすることもできる。白色にする場合には、一般的には酸化チタンを用いる。黒色にする場合には、一般的にはカーボンブラックを用いる。酸化チタンやカーボンブラックは、架橋性官能基を有する硬化性樹脂（Ｉ）の一部を用いて、例えば湿式メディア分散機を用いて分散して、残りのアクリル系共重合体（Ａ）に添加する方法で得ることが出来る。湿式メディア分散機としては、スキャンディックス、ボールミル、ペイントシェーカー、バスケットミル、ダイノミル、ウルトラビスコミル、アニュラー型分散機、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。
【００７５】
分散に使用するメディアとしては、ジルコニア、アルミナ、ガラスビーズ、スチールビーズなどが使用することができ、メディア径としては、０．１〜５ｍｍのものを用いることができる。
【００７６】
また本発明の保護塗料には、上述の既架橋型樹脂（Ｂ）の効果を阻害しない程度に、有機系もしくは無機系の微粒子を補助剤として添加することもできる。
【００７７】
有機系微粒子の具体例としては、ナイロン（登録商標）樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などのポリマー微粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉などが挙げられる。有機系粒子は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７８】
無機微粒子の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩などを含有する無機系微粒子が挙げられる。さらに詳細な具体例としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、鉛酸化物、珪藻土、ゼオライト、アルミノシリケート、タルク、ホワイトカーボン、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、ワラスナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン、砂鉄、カーボンブラックなどを含有する無機系粒子が挙げられる。無機系粒子は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７９】
本発明の保護塗料に耐候性を付与する目的で、紫外線吸収剤や紫外線安定剤などをさらに含むことが出来る。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤や、酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤が挙げられる。
紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン化合物のような紫外線安定剤が好適に用いられる。紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、添加剤として保護塗料に添加しても良いし、官能基を有するような紫外線吸収剤や紫外線安定剤を、アクリル系共重合体と反応させて用いても良いし、他の樹脂と反応させて用いても良い。
こられ紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、紫外線吸収剤や紫外線安定剤を除く保護塗料の固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部用いることが好ましい。
【００８０】
本発明の保護塗料には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤をさらに添加しても良い。
【００８１】
次に、本発明の蓄電デバイス用包装材料の構成を説明する。
蓄電デバイス用包装材料は、最外層側から、保護層／外層側樹脂フィルム層／外層側接着剤層／金属箔層／内層側接着剤層／ヒートシール層の順に積層されている。蓄電デバイス用包装材料において、金属箔層を境に電解質溶液に近く位置する予定の側を内層側、遠くに位置する予定の側を外層側という。上記の積層構成は必須の構成を示すものであり、例えば他のフィルム層を外層側、内層側それぞれさらに接着剤層を介して積層することもできる。
【００８２】
本発明における外層側樹脂フィルム層は、ナイロン系熱可塑性樹脂フルム、ポリエステル系熱可塑性フィルムであることが好ましく、ナイロン系熱可塑性フィルムであることがより好ましい。ナイロン系熱可塑性フィルムとしては、延伸したものが好ましい。
ナイロン系熱可塑性樹脂フルムとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等から形成されるフィルムが挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等から形成されるフィルムが挙げられる。
【００８３】
アルミニウム箔に代表される金属箔層は、外部から蓄電デバイスの内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための機能を担う。耐ピンホール、及び成型加工性の点から厚さは２０〜８０μｍであることが好ましい。
ピンホールの発生をさらに改善し、成型加工時のクラックの発生防止の点から鉄を０．３〜９質量％含有するアルミニウム箔を用いることが好ましく、鉄を０．７〜２質量％含有するものを用いることがより好ましい。このようなアルミニウム箔は、鉄を含有していないアルミニウム箔と比較して、展延性がよく、折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、蓄電デバイス用容器を成型する時に側壁の形成も容易にできる。
また、冷間圧延で製造されるアルミニウム箔は焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化する。本発明では、焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔の焼きなましの条件は、成型の程度に応じ適宜選定すればよい。
【００８４】
次に、本発明の蓄電デバイス用包装材料の製造法の一例について説明する。本発明の蓄電デバイス包装材料の製造方法は、この例に限定されるものではない。
厚さ２５μｍのナイロンフィルムの片面にコロナ処理を施す。次に、バインダー（Ａ）、既架橋型樹脂粒子（Ｂ）を含有する保護塗料を乾燥後の厚さ５μｍ（固形分）になるようにロールコート法で塗布し、１００℃のオーブンで乾燥させて溶剤分を揮発させる。保護塗料を塗布・乾燥させた延伸ナイロンフィルムを５０℃の恒温室にいれて４日間放置する。
【００８５】
保護塗料を、外層側樹脂フィルム層に塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなどを挙げることができる。
保護層の厚みは、０．５〜 ３０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましい。
【００８６】
次に、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に、本発明の保護塗料を積層した延伸ナイロンフィルムの非塗布面をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に酸変性ポリプロピレンのエマルジョンをロールコート法により塗布乾燥し、１８０℃ の温度で焼付し、該焼付け面に３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを熱ラミネートして一次積層体を形成する。
化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（ ３ ） 化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１ ８ ０ ℃ 以上となる条件において焼き付ける。クロムの塗布量は、２ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）である。
【００８７】
本発明の蓄電デバイス用包装材料の外層側樹脂フィルム層と金属箔層との接着に用いられる外層側用接着剤としては、熱硬化性の他、ホットメルト型、ＵＶ硬化性等、種々のものを用いることができる。
熱硬化性接着剤としては、種々のポリオール成分とイソシアネート成分に代表される硬化剤成分とを配合してなる接着剤が挙げられる。例えば、ポリエステル系接着剤としては、東洋モートン（株）製の商品名：ＴＯＭＯＦＬＥＸ  ＴＭ−Ｋ５５／ＣＡＴ−１０Ｌなどが挙げられる。ホットメルト型接着剤としては、東レ・ダウコーニング（株）製の製品などが挙げられる。
本発明の蓄電デバイス用包装材料の外層側樹脂フィルム層と金属箔層との接着に用いられる接着剤は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８８】
内層側接着剤層は、金属箔層とヒートシール層とを積層するためのものである。内層側接着剤層を形成するための内層側接着剤としては、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂や、前記ポリオレフィン系樹脂と硬化剤とを含有するもの等が例示できる。
【００８９】
本発明の蓄電デバイス用容器は、前述の蓄電デバイス用包装材料を用い、前記保護層が凸面を構成し、ヒートシール層が凹面を構成するように成型して得ることができる。
なお、本発明でいう「凹面」とは、平たい状態の蓄電デバイス用包装材料を成型加工して図２に示すようなトレイ状とした場合に、電解質液を内部に収容し得る窪みを有する面という意であり、本発明でいう「凸面」とは、前記窪みを有する面の自背面（反対側の面、裏側の面）の意である。
【００９０】
二次電池等の蓄電デバイスは、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質液とを具備する。即ち、本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイス用容器内に、電極や電解質溶液等を内部に収容したものである。収容に際しては、ヒートシール層同士を向い合せ、外周部をヒートシールし、ヒートシール層同士を一体化することにより、内部を密封することができる。シールした外周部以外のヒートシール層は電解質液に接する。
【００９１】
本発明の蓄電デバイス用包装材料は、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの容器を形成するための包材料（積層体）として好適に使用できる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ示す。
【００９３】
製造例１「既架橋型樹脂粒子分散体」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メタノール７０部、水１３．５部、α‐メチルスチレン３部、スチレン１０．４部、ジビニルベンゼン０．８部、メタクリル酸０．８部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃まで昇温した。フラスコ内の温度が６０℃になったら、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、平均粒径１.４μｍ、変動係数３.２％の樹脂粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中のメタノールを除去し、固形分２０％の水系分散体を得た。なお、分散体５ｇ（固形分１ｇを含む）に含まれる水酸基の量は０．６２ｍｍｏｌである。
【００９４】
製造例２〜１２、比較製造例１〜３
表−１の組成に従って反応を行い、既架橋型樹脂粒子分散体（製造例２〜１２、比較製造例１）、樹脂粒子分散体（比較製造例２、３）を得た。平均粒子径、変動係数、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表‐１に示す。
なお、固形分、平均粒子径、変動係数、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記に記述する方法により測定した。
【００９５】
《固形分の測定》
直径５５ｍｍ、深さ１５ｍｍの蓋付きアルミ皿の重量を、小数点以下４桁まで測定した。アルミ皿に樹脂溶液を約１．５ｇ採取し、直ちに蓋をして素早く正確に重量を測定した。蓋を外した状態で、１５０℃のオーブンに入れて２０分間乾燥させた。室温まで冷却してから、アルミ皿と蓋の重量を測定し、下記式で固形分を算出した。
固形分（％）＝（乾燥後の重量−アルミ皿の重量）÷（乾燥前の重量−アルミ皿の重量）×１００
【００９６】
《平均粒子径の測定》
本発明における平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した粒子の数平均にて算出した。
十分に乾燥した既架橋型樹脂粒子１０ｍｇを試料台上の導電テープの片側に乗せて固定した。さらにスパッタ装置を使い白金・パラジウム蒸着を行った。前処理後の試料を日本電子製 ＪＩＢ−４６００Ｆシステムにセットし、粒子径に応じた任意の倍率にて試料の像を観察した。
得られた画像中の粒子１００個の直径を小数点第１位までの精度で測定し、その数平均値を本発明の平均粒子径とした。
【００９７】
《変動係数の算出》
本発明における変動係数は、ＳＥＭで計測した粒子１００個の粒子径を統計計算し、次式によって求められた数値である。
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
【００９８】
《ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定》
本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）システムを用いて測定した。
十分に乾燥した既架橋型樹脂粒子２０ｍｇをアルミパンに詰めて蓋をした。この測定用試料をＳＩＩ製  ＤＳＣ２２０Ｃシステムにセットし、以下の条件にて測定を行った。
窒素流量  ５０ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度範囲  ３０〜２３０℃
昇温速度  １０℃／ｍｉｎ
得られた熱量変化スペクトルをもとに、ガラス転移温度を吸熱反応の補外開始温度にて求めた。
【００９９】
「実施例１」
水酸基含有量  １７．３（ｍｍｏｌ／ｇ）のヒドロキシプロピルセルロース（以下、ＨＰＣという）８０ｇ（固形重量）を、製造例１で得られた既架橋型樹脂粒子の分散体１００ｇ（固形分２０ｇを含む）に加え、さらに固形分が１３％になるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えて撹拌し、保護塗料を得た。保護塗料中に含まれるＨＰＣと既架橋型樹脂粒子との合計１００ｇ中に含まれる、ＨＰＣ由来の水酸基量は１７．３×８０＝１３８４ｍｍｏｌ、既架橋型樹脂粒子由来の水酸基量は０．６２×２０＝１２．４ｍｍｏｌである。従って、保護塗料中に含まれるＨＰＣと既架橋型樹脂粒子との合計１ｇ当たり、ＨＰＣ由来の水酸基量と既架橋型樹脂粒子由来の水酸基量との差は１３．７ｍｍｏｌである。
得られた保護塗料を、バーコーターを用いて、予めコロナ処理を施した厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムのコロナ処理面に塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤類を揮発させた。乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを選択した。
【０１００】
次に、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に、本発明の保護塗料を積層した延伸ナイロンフィルムの非塗布面をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウム箔の他の面に酸変性したポリプロピレンのエマルジョンをロールコート法により塗布乾燥し、１８０℃の温度で焼き付けし、該焼き付け面に３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを熱ラミネートして、一次積層体を形成した。
化成処理は、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で焼き付けた。クロムの塗布量は、２ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）である。
【０１０１】
≪動摩擦係数≫
コロナ処理を施した延伸ナイロンフィルムに、本発明の保護塗料を塗布乾燥した後、塗布面に、底辺の長さが３ｃｍ×５ｃｍ、重量２００ｇの表面の平滑なステンレス製ブロック直方体を載せる。引っ張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でステンレス製ブロック直方体を引っ張り、その時の応力を測定する。３回測定し、３回の平均を応力（ｇ）とする。
動摩擦係数（μ）＝応力（ｇ）÷ステンレス製ブロックの重量（ｇ）
３：動摩擦係数  ０．０７〜０．１０未満
２：動摩擦係数  ０．１０〜０．１５未満
１：動摩擦係数  ０．１５以上
【０１０２】
≪成型性≫
ポリプロピレン側が内側に、硬化樹脂皮膜が外側になるよう、前記一次積層体を、エンボス形状が３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの打ち抜き成型機に載せて、深さを変えて型抜きする。エンボスの側面と肩部の硬化樹脂皮膜の割れの状態を評価する。
４：７ｍｍの深さまで、割れが見られない。
３：５〜７ｍｍ未満の深さで、割れが見られる。
２：３〜５ｍｍ未満の深さで、割れが見られる。
１：３ｍｍ未満の深さで、割れが見られる。
【０１０３】
≪電解質溶液耐性≫
前記一次積層体における硬化樹脂皮膜の上に電解質溶液（ＬｉＰＦ6が１モルの濃度となるように調整した電解質溶液、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：：ジメチルカーボネート＝１：１：１の混合溶液）を垂らし、７０℃のオーブン中に３時間静置する。３時間後に取り出して、硬化樹脂皮膜の表面を目視観察する。
４：表面に異常が全く見られない。
３：点状に白化部分が見られる。
２：全体に白化が見られる。
１：皮膜が溶解している。
【０１０４】
「実施例２〜３２」、「比較例１〜９」
表２に従って、実施例１と同様の方法で一次積層体を形成した。
なお、エーテル化度０．６５のカルボキシメチルセルソース（以下、ＣＭＣという）の水酸基含有量は、４８ｍｍｏｌ／ｇ）であり、
ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡという）のカルボキシル基含有量は、１３．９ｍｍｏｌ／ｇ量であり、
ポリアクリル酸ナトリウム（以下、ＰＡＡＮａという）のカルボキシル基およびそのナトリウム塩の合計量は、１０．６ｍｍｏｌ／ｇ量であり（中和率は５０％）、
ポリアクリルアミド（以下、ＰＡＡｍという）のアミド基の合計量は、１４．１ｍｍｏｌ／ｇ量である。
また、ポリプロピレン（以下、ＰＰという）は、水酸基、カルボキシル基もしくはその塩、およびアミド基から成る群より選ばれる官能基の合計量が０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１０５】
【表１】
2016167417.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2016167417.tif 000004
【０１０７】
表２に示すように、特定の官能基を有しない比較製造例１、３の既架橋型樹脂粒子を用いる比較例１、３〜７は、バインダー（Ａ）との相溶性が十分でなく、保護層に既架橋型樹脂粒子が均一に分散しないため、滑り性（動摩擦係数）および成形性が悪い。
また、架橋していない、比較製造例２、３の樹脂粒子を用いる比較例２〜７は、耐電解液性が悪化している。
【０１０８】
表２に示すように、バインダーが特定の官能基を有していない比較例８、９は、樹脂粒子（Ｂ）と相溶せず、滑り性（動摩擦係数）および成形性が悪い。またバインダーが樹脂粒子（Ｂ）を保持できず、耐電解液性も悪くなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の保護塗料を、プラスチックフィルムやプラスチック成型物、アルミニウム箔、アルミニウム板、銅箔、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、ガラス板、ガラス瓶などに塗布・硬化させた積層体は、電池用包装材料をはじめ、太陽電池裏面保護シートや、屋外ディスプレー、マーキングフィルム、ガラス飛散防止フィルム、反射防止フィルム、熱線防止フィルムなどに利用することが出来る。
また、耐溶剤性や耐摩耗性に優れることから、ハードコート剤としても好適に利用できる。
【０１１０】
さらに、本発明の保護塗料は、成形性に優れることから、加工を必要とするフィルム材料、包装材料に適している。
したがって、本発明の保護塗料は、例えば、各種記録材料、ＩＣカード、ＩＣタグなどをはじめ、薬品や食品などの包装材、太陽電池用裏面保護シート、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、偏光板保護用樹脂フィルム、反射防止用樹脂フィルム、光拡散フィルムなどの光学樹脂フィルム、ガラス飛散防止樹脂フィルム、化粧シート、窓用樹脂フィルムなどの建築材料用樹脂フィルム、表示材料、電飾看板などの屋内外のオーバーレイ用樹脂フィルム、シュリンクフィルムなどに使用することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
（１０）保護層
（１１）：外層側樹脂フィルム層
（１２）：外層側接着剤層
（１３）：金属箔層
（１４）：内層側接着剤層
（１５）ヒートシール層
【図１】
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【図２】
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