(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２ストロークおよび４ストローク型ディーゼルエンジンに使用する潤滑油組成物は、
残留油含有物を有する燃料油を含有する潤滑油と；
３００よりも大なるＴＢＮを有するヒドロカルビル−置換フェネ−トであって式ＲＣＨ（Ｒ1）ＣＯ2Ｈ［式中、ＲはＣ10〜Ｃ24アルキル基であり、そしてＲ1は水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル基である］を有するカルボン酸の混入により変性されたヒドロカルビル−置換フェネ−トと；
ヒドロカルビル−置換サリチレートと；からなり、
前記潤滑油組成物は全ＴＢＮを有し、且つ前記ヒドロカルビル−置換フェネートのヒドロカルビル−置換サリチレートに対する割合が、前記フェネートの全ＴＢＮに対する分担と前記サリチレートの全ＴＢＮに対する分担とが１０％：９０％〜９０％：１０％の範囲とするような値であることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
ヒドロカルビル−置換フェネ−ト濃縮物が４００よりも大なるＴＢＮを有する請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
カルボン酸がヒドロカルビル−置換フェネ−ト濃縮物の重量基準で２〜４０重量％の範囲の量で存在する請求項１又は請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
カルボン酸がステアリン酸である請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
潤滑油組成物が単一等級の潤滑油である請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
組成物が４ストロークトランクピストンエンジンの使用に好適であり、そして５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＴＢＮを有する請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
組成物が２ストローククロスヘッドエンジンの使用に好適であり、そして１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＴＢＮを有する請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
組成物が０．５〜３重量％の重質燃料を包含する請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
２ストロークおよび４ストローク型ディーゼルエンジンにおける沈殿物を減少させる方法であって、潤滑油組成物でエンジンの作動部を潤滑させることからなり、前記潤滑油組成物は
残留油含有物を有する燃料油を含有する潤滑油と；
３００よりも大なるＴＢＮを有するヒドロカルビル−置換フェネ−トであって式ＲＣＨ（Ｒ1）ＣＯ2Ｈ［式中、ＲはＣ10〜Ｃ24アルキル基であり、そしてＲ1は水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル基である］を有するカルボン酸の混入により変性されたヒドロカルビル−置換フェネ−トと；
ヒドロカルビル−置換サリチレートと；からなり、
前記潤滑油組成物は全ＴＢＮを有し、且つ前記ヒドロカルビル−置換フェネートのヒドロカルビル−置換サリチレートに対する割合が、前記フェネートの全ＴＢＮに対する分担と前記サリチレートの全ＴＢＮに対する分担とが１０％：９０％〜９０％：１０％の範囲とするような値であることを特徴とする沈殿物を減少させる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は潤滑油組成物および特に中もしくは低スピードディーゼルエンジン、代表的には４ストロークトランクピストンエンジンに好適な潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
中もしくは低スピードディーゼルエンジン用の潤滑油は公知であり、そして代表的には様々な機能を果たすある範囲の添加剤を含有しており、例えばそれらはエンジンの様々な部品における沈殿物形成を最小にする分散剤または洗浄剤添加物を包含している。しかしながら、これら潤滑油組成物の未燃焼残留燃料油による汚染は産業界において認識されている問題である。このことは、時々「ブラックペイント」として言及されるサービスにおける深刻なエンジン清浄問題に導いている。この問題は、特に汚れたカムボックスとクランクケースが出会う４ストロークトランクピストンエンジンに広く行きわたっている。しかしながら、この問題は４ストロークエンジンに限られるわけではない。２ストローククロスヘッドエンジンもまたその問題を抱えているのである。これら２ストロークエンジンは通常２つの分離した潤滑油、クランクケース用のものおよびシリンダー用のものを使用するが、しかし重質の沈殿物が潜在的に生じるのはクランクケース中である。
【０００３】
潤滑油組成物は高いＴＢＮヒドロカルビル−置換フェネートを包含しているが、それは現在、「ブラックペイント」の問題は、潤滑油組成物にヒドロカルビル−置換サリチレートまたはヒドロカルビル−置換スルホネートをさらに混入することにより減少することが見出されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明によれば、潤滑油組成物がさらに３００よりも大なるＴＢＮを有するヒドロカルビル−置換フェネ−ト濃縮物とヒドロカルビル−置換サリチレートおよびヒドロカルビル−置換スルホネートの少なくとも１つとからなることを特徴とする残留油含有物を有する燃料油からなる低もしくは中スピードディーゼルエンジンの使用に好適な潤滑油組成物を提供するものである。
【０００５】
本発明の潤滑油組成物は低もしくは中スピードエンジン、特に船舶ディーゼルエンジンの使用に好適である。代表的にはこのようなエンジンは５０〜１０００ｒｐｍ、例えば１００〜５００ｒｐｍのエンジンスピードおよび１０〜３０００、好ましくは２５０〜２０００のシリンダー当たりブレーキ馬力（ＢＨＰ）を有する４ストロークトランクピストンエンジンである。このエンジンはまた４０〜１０００ｒｐｍ、好ましくは１００〜５００ｒｐｍのスピードおよび１００〜８０００のシリンダー当たりブレーキ馬力を有する２ストローククロスヘッドエンジンである。
【０００６】
本発明の一層の観点において、エンジンの作動部を、潤滑油組成物がさらに３００よりも大なるＴＢＮを有するヒドロカルビル−置換フェネ−ト濃縮物とヒドロカルビル−置換サリチレートおよびヒドロカルビル−置換スルホネートの少なくとも１つとからなることを特徴とする残留油含有物を有する燃料油を含むそのようなエンジンの使用に好適な潤滑油組成物で潤滑させることからなる低もしくは中スピードディーゼルエンジンにおける沈殿物を減少させる方法を提供するものである。
【０００７】
本発明の潤滑油組成物は０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲でＴＢＮを有している。この組成物は４ストロークトランクピストンエンジンに使用されるが、ＴＢＮは好ましくは５〜７０、一層好ましくは８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、それは２ストローククロスヘッドエンジン、そして特にクランクケースに使用されるが、組成物のＴＢＮは好ましくは０．１〜１５、一層好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０００８】
本発明の潤滑油組成物は通常、単一等級潤滑剤、即ち粘度指数改善性質がほとんど無いかまたは無いことを示すもの、例えばＳＡＥ３０油である。
【０００９】
潤滑油に関して、これは低もしくは中スピードエンジン、特に船舶ディーゼルエンジンの潤滑に好適ないずれの油でもよい。
【００１０】
潤滑油は好適には動物、植物または鉱物油である。好適には潤滑油はナフテン基、パラフィン基もしくは混合基油のような石油由来の潤滑油である。別法として、潤滑油は合成潤滑油である。好適な潤滑油としては、油がジ−オクチルアジペート、ジ−オクチルセバケートおよびトリ−デシルアジペートのようなジエステルまたは重合炭化水素潤滑油、例えば液体ポリイソブテンおよびポリアルファオレフィンを包含する合成エステル潤滑油があげられる。普通には、鉱物油を使用する。この油は低もしくは中スピード船舶ディーゼルエンジンをその粘度の調整なしに潤滑にするのに好適である。もし粘度調整が必要ならば、例えばブライトストックの添加により達成できる。潤滑油は一般に組成物の７０重量％より多く、代表的には８０重量％より多く包含している。
【００１１】
潤滑油組成物は残留油含有物を有する燃料油で汚染される。このような燃料油はディーゼル燃料油としての使用が好適である。燃料油は一般に２つの主要カテゴリー、留出物および重質燃料に分けることができる。留出物は１以上の蒸留区分からなる。重質燃料は、蒸留区分が未精製油から除去された後に残る油である残留油の少なくともある割合を含む燃料である。残留油の組成は、通常、原油である開始油の組成により変化し、そしてまた蒸留条件に基づいても変化する。しかしながら、その性質により残留油は高分子量且つ高沸点であり、そして当業者は残留油の意味するところを知っている。重質燃料もまた残留油に出留物を添加して構成することができる。本発明は重質燃料で汚染される潤滑油組成物に関している。潤滑油組成物中の重質燃料の量は多様である。代表的には、この組成物は重質燃料０．１〜１０、例えば０．３〜５、特に０．５〜３重量％を包含する。
【００１２】
本発明のヒドロカルビル−置換フェネート濃縮物は３００より大、好ましくは３５０より大、一層好ましくは４００より大のＴＢＮを有しており、そして代表的にはヒドロカルビル−置換フェネート、好ましくはアルカリ土類金属ヒドロカルビル−置換フェネートと潤滑油を包含している。濃縮物中の潤滑油の量は、好適には１０〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、一層好ましくは１０〜４０重量％の範囲にある。フェネートがアルカリ土類金属ヒドロカルビル−置換フェネートである場合、アルカリ土類金属は好適にはカルシウムまたはマグネシウム、好ましくはカルシウムである。ヒドロカルビル−置換フェネートのヒドロカルビル−置換分は好ましくは１以上のアルキル基である。これらは分枝状または未分枝状である。好適なアルキル基は４〜５０、好ましくは９〜２８個の炭素原子、例えばノニルを含有している。特に好適なアルキル基はプロピレンテトラマーから誘導できるＣ12基である。ヒドロカルビル−置換フェネートは加硫または非加硫、好ましくは加硫することができる。
【００１３】
特に好ましいヒドロカルビル−置換フェネートは、式ＲＣＨ（Ｒ1 ）ＣＯ2 Ｈ［式中、ＲはＣ10〜Ｃ24アルキル基であり、そしてＲ1 は水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基である］を有するカルボン酸、例えばステアリン酸の混入により変性されたものである。ヒドロカルビル−置換フェネートを変性するのに用いる酸の量は、ヒドロカルビル−置換フェネートを包含する濃縮物の重量基準で好ましくは２〜４０、一層好ましくは１０〜３５、例えば１２〜２０重量％の範囲にある。好適なカルボン酸−変性、ヒドロカルビル−置換フェネートは欧州特許第２７１２６２号公報および欧州特許第２７３５８８号公報に記載されている。
【００１４】
ヒドロカルビル−置換フェネート濃縮物は、濃縮物の形態であるヒドロカルビル−置換サリチレートまたはヒドロカルビル−置換スルホネートの少くとも１つと結合する。フェネート濃縮物は、潤滑油組成物に添加する前にサリチレートまたはスルホネートと結合することができるか、またはそれらを別に添加することができる。フェネートを添加前にサリチレートまたはスルホネートと結合させるのが好ましい。
【００１５】
ヒドロカルビル−置換サリチレートは、好ましくはアルカリ土類金属サリチレート、一層好ましくはカルシウムヒドロカルビル−置換サリチレートである。ヒドロカルビル−置換サリチレートは加硫または非加硫にすることができる。
【００１６】
ヒドロカルビル−置換サリチレートおよびそれらの加硫誘導体のヒドロカルビル置換分は１２５個までの脂肪族炭素原子を含有する。好適な置換分の例としてはアルキル基、例えばヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、トリデシル、ヘキサデシル、エイコシルおよびトリコシル、末端および分子内オレフィン両者、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−ブテン、２−ペンテン、３−ペンテンおよび４−オクテンの重合から誘導される基が挙げられる。好ましくはヒドロカルビル置換分は、モノオレフィン、一層好ましくはプロペン、１−ブテンまたはイソブテンであるモノオレフィンから誘導されたものである。
【００１７】
ヒドロカルビル−置換スルホネートは、好ましくはアルカリ土類金属スルホネート、一層好ましくはカルシウムヒドロカルビル−置換スルホネートである。このヒドロカルビル−置換スルホネートは当業上公知の種々の手段のいずれかにより調製できる。
【００１８】
ヒドロカルビル−置換スルホネートのヒドロカルビル置換分は１２５個までの脂肪族炭素原子を含有できる。好適な置換分の例としては、アルキル基、例えばヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、トリデシル、ヘキサデシル、エイコシルおよびトリコシル、末端および分子内オレフィン両者、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−ブテン、２−ペンテン、３−ペンテンおよび４−オクテンの重合から誘導される基が挙げられる。好ましくはヒドロカルビル置換分は、モノオレフィン、一層好ましくはプロペン、１−ブテンまたはイソブテンであるモノオレフィンから誘導されたものである。
【００１９】
ヒドロカルビル−置換サリチレートおよびヒドロカルビル−置換スルホネートは、任意的に前記定義の式ＲＣＨ（Ｒ1 ）ＣＯ2 Ｈのカルボン酸の混入により変性させることができる。
【００２０】
ヒドロカルビル−置換フェネートのヒドロカルビル−置換サリチレートまたはヒドロカルビル−置換スルホネートに対する相対的な量はフェネートの潤滑油組成物の全ＴＢＮの分担が１０％：９０％〜９０％：１０％、好ましくは３０％：７０％〜７０％：３０％、例えば５０％：５０％の範囲にあるような量である。
【００２１】
本発明の一層の観点において、３００よりも大なるＴＢＮを有するヒドロカルビル−置換フェネート濃縮物とヒドロカルビル−置換サリチレートおよびヒドロカルビル−置換スルホネートの少なくとも１つとからなる潤滑油添加剤濃縮物が提供される。
【００２２】
完成潤滑油組成物中のヒドロカルビル−置換フェネートとヒドロカルビル−置換サリチレートまたはヒドロカルビル−置換スルホネートの混合物の量は、９〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４０、例えば３０ｍｇＫＯＨ／ｇの全ＴＢＮを与えるような量である。
【００２３】
前記に加えて、組成物は低もしくは中スピードディーゼルエンジン潤滑油組成物に慣用的に使用される添加剤を追加的に含有することができる。このような添加剤の例としては洗浄剤、消泡剤、極圧／耐磨耗剤、防錆剤、酸化防止剤等が挙げられる。別法として、濃縮物は、ヒドロカルビル−置換サリチレートまたはヒドロカルビル−置換スルホネートと共にまたはこれらなしに、３００よりも大なるＴＢＮを有するヒドロカルビル−置換フェネート濃縮物を包含する濃縮物を他の添加剤濃縮物または本明細書中で言及した添加剤と結合させて潤滑油添加剤パッケージを製造することができる。
【００２４】
本発明の組成物は、３００よりも大なるＴＢＮを有するヒドロカルビル−置換フェネート濃縮物とヒドロカルビル−置換サリチレートおよびヒドロカルビル−置換スルホネートの少なくとも１つおよび任意的に本明細書中で言及した他の添加剤を有するヒドロカルビル−置換フェネート濃縮物とからなる濃縮物を希釈することにより調製できる。
【００２５】
別法として、潤滑油添加剤パッケージは直接潤滑油に添加して本発明の潤滑油組成物を製造する。
【００２６】
本発明をさらに次の実施例を参照して説明する。実施例において、残留燃料汚染された配合油の全沈殿含量が決定される。
【００２７】
【実施例】
テスト法において、予め１００℃にて２４時間熟成させていたテスト油１０ｇを濾過媒質を通して濾過する。溶媒洗浄および乾燥後、濾過媒質上の全沈殿物を計量する。用いるテスト油は高アスファルテン含量を有する２０％残留燃料油で汚染されたＳＡＥ５０グレード潤滑油であった。テストは２度実施した。
【００２８】
結果
最も近い０．０１％ｍ／ｍに対する全沈殿物の質量パーセントを、
【数１】
0003993901.tif 000002
【００２９】
「式中、Ｓ＝％ｍ／ｍにおける全沈殿物
Ｍ１＝ｇにおける濾過後の濾過媒質の質量
Ｍ２＝ｇにおける濾過前の濾過媒質の質量
Ｍ３＝ｇにおける濾過したサンプルの質量」を用いて計算する。
【００３０】
実施例１
ＡＤＸ４１０（アジビスから入手可能な４００ＴＢＮヒドロカルビル−置換フェネート）およびＳＡＰ００２（６０ＴＢＮヒドロカルビル−置換サリチレート）を種々の割合で混合し、そして混合物を用いてテスト燃料油のＴＢＮを３０ｍｇＫＯＨ／ｇにした。沈殿物濃度を、次いでブラックペイント用のアジビステスト法により測定した。結果を、次いで１００％ＡＤＸ４１０から１００％ＳＡＰ００２までの一次関係を仮定しながら計算した期待沈殿濃度と比較する。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003993901.tif 000003
【００３２】
実施例２
ＳＡＰ００２の代わりにＳＡＰ００５（シェルから入手可能な２８０ＴＢＮヒドロカルビル−置換サリチレート）を使用する他は実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003993901.tif 000004
【００３４】
実施例３
ＳＡＰ００２の代わりにハイテク６１１（エチル社から入手可能な３００ＴＢＮヒドロカルビル−置換スルホネート）を使用する他は実施例１を繰り返した。結果を表３に示す。実施例３で使用した燃料油は実施例１および実施例２で使用したもの（これらは同じ）とは異なっていた。
【００３５】
【表３】
0003993901.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、特に低もしくは中スピードディーゼルエンジン中の潤滑油組成物の未燃焼残留燃料油による汚染で生じる「ブラックペイント」と称されるような沈殿物を減少させることができる。