(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣｒ（VI）、ＳＯ42- 、及びＣｌ- イオンを飽和吸着した陰イオン交換樹脂塔に、Ｃｒ（VI）濃度１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＣｒ（VI）濃厚液をｐＨ６．５〜７．０に調整した後、通液してＳＯ42- 、Ｃｌ-イオンを押し出す工程と、この工程の後、向流多段再生法を行なってＣｒ（VI）のみを高濃度で回収する工程とを有する方法であって、前記押し出し工程は、Ｃｒ（VI）濃厚液として向流多段再生法で回収したＣｒ（VI）高濃度液の一部を通液するＣｒ（VI）の回収方法。
【請求項２】
再生はイオン交換塔を複数塔並列に並べて同時再生することを特徴とする請求項１に記載のＣｒ（VI）の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃｒ（VI）、ＳＯ42- 、Ｃｌ-イオン等を吸着して吸着飽和したイオン交換樹脂から、Ｃｒ（VI）を高濃度で効率よく回収する方法及び回収装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロメートあるいはクロムメッキ工場において発生する６価クロム含有水洗水の可搬式イオン交換塔による処理法として、陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔にて有害なＣｒ（VI）のみを吸着除去する方法、あるいは陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とでカチオン、アニオン（Ｃｒ（VI）以外のアニオンも含む）を全て吸着除去し、処理水は純水として系内で再利用する方法がある。
【０００３】
いずれの方法も、需要家で吸着飽和したイオン交換塔は、専用の車で集中再生場まで運び再生作業を行なう必要があった。集中再生場における再生方法は、通常、需要家で吸着飽和したイオン交換樹脂を充填したイオン交換塔を再生スタンドに並列に並べ、向流多段再生するという方法が採用されている。なお、需要家には代わりの再生済みのイオン交換塔が設置され、連続使用されることになる。
【０００４】
回収したＣｒ（VI）液は、三酸化クロム又はクロム化合物の製造原料として有効利用するのが環境保全の意味からも最も望ましい方法である。しかし、従来の向流多段再生法の場合、上述したように需要家で使用済みの吸着飽和した陰イオン交換樹脂には、Ｃｒ（VI）以外にＳＯ42- 、Ｃｌ- イオン等も吸着している。このため、これらのイオンも回収Ｃｒ（VI）液中に混入してくるため、更に精製処理を施す必要が生じるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは回収したＣｒ（VI）液中の不純物を容易に低減でき、クロム塩類の製造原料として使用可能となる方法及び装置を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明は、少なくともＣｒ（VI）、ＳＯ42- 、及びＣｌ- イオンを飽和吸着した陰イオン交換樹脂塔に、Ｃｒ（VI）濃度１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＣｒ（VI）濃厚液をｐＨ６．５〜７．０に調整した後、通液してＳＯ42- 、Ｃｌ-イオンを押し出す工程と、この工程の後、向流多段再生法を行なってＣｒ（VI）のみを高濃度で回収する工程とを有する方法であって、前記押し出し工程は、Ｃｒ（VI）濃厚液として向流多段再生法で回収したＣｒ（VI）高濃度液の一部を通液するＣｒ（VI）の回収方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法では、向流多段再生を行なう前に、需要家で吸着飽和した陰イオン交換樹脂塔に不純物の少ないＣｒ（VI）濃厚液を通液し、吸着しているＳＯ42- 、Ｃｌ- イオン等の押し出しを行なった後に、引き続き、向流多段再生を行なう。そして、使用するCr（VI）濃厚液は、一度、向流多段再生を行って得られたＣｒ（VI）液を再使用することにより、新たな無水クロム酸等の購入が不要になる。また、向流多段再生はイオン交換塔を複数塔並べて同時再生を行うことにより、濃縮効率の向上、作業時間の短縮につながる。
【００１０】
通液するＣｒ（VI）濃厚液は、全ての使用済み陰イオン交換樹脂塔に同量通液する必要はなく、個々に通液量も異なるので個々に監視する必要がある。その理由は、需要家にて通液する液種、通液条件等によって、陰イオン交換樹脂へのＣｒ（VI）吸着度合は様々であるからである。Ｃｒ（VI）イオンは有色イオンであるため、吸着すると、イオン交換樹脂の色が黄色あるいはオレンジ色に呈してくるので、Ｃｒ（VI）イオンが多く吸着して飽和したイオン交換塔の場合、通液するＣｒ（VI）量は少なくてすみ、逆にＣｒ（VI）イオンが少なく吸着しているような場合、通液量は多く必要となる。従って、樹脂の着色状況を容易に目視で確認できるようにイオン交換塔の側面には覗窓が上方及び下方に最低２箇所設けられていることが望ましい。なお、必要通液量を自動的に検知し、検知信号に基づいて通液の停止を行うことも可能である。
【００１１】
Ｃｒ（ＶＩ）濃度は濃いほど、ＳＯ42- 、Ｃｌ- イオン等の不純物陰イオンを押出すのに効果がある。Ｃｒ（ＶＩ）濃度としては、できれば１０ｇ／Ｌ以上で濃いほどよいが、あまり濃すぎるとイオン交換樹脂は劣化する。又、イオン交換樹脂は有機物であるため、安全性の点から上限は１００ｇ／Ｌ以下が望ましい。
【００１２】
また、Ｃｒ（ＶＩ）を吸着させるために通液するＣｒ（ＶＩ）濃厚液のｐＨは酸性側に調整しておく必要がある。しかし、得られた回収液をクロム酸類の原料として使用する場合、回収液中のＣｌ−，ＳＯ４２−濃度を極力少なくするため、６．５〜７．０位が望ましい。ｐＨ調整用の酸としては、硫酸、又は塩酸が望ましい。その他、通液するＣｒ（ＶＩ）濃厚液のＣｒ（ＶＩ）濃度が低い場合、濃縮器で濃縮して使用するという方法も可能である。
【００１３】
なお、通液するＣｒ（VI） 濃厚液に懸濁物が含まれている場合、あらかじめフィルタープレスなどのろ過機にて除去しておく必要がある。
【００１４】
【実施例】
本発明のＣｒ（VI）の高濃度回収法について図１に示す実施例に基づき説明する。なお、図１は向流３段法での場合で、陰イオン交換樹脂塔には弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されている。
【００１５】
（押出し工程）
まず、需要家で吸着飽和した陰イオン交換樹脂塔５を集中再生場に持ち込み、樹脂に付着した夾雑物を除去するため水洗浄を行なった後（ただし、図１には記載されていない）、再生スタンド１７に配置接続する。再生スタンド１７には他の需要家で使用済みのイオン交換塔６〜８も同様に所定の位置に配置接続する。
【００１６】
Ｃｒ（VI）濃厚液タンク４には、硫酸溶液１５でｐＨ６．５に調整したＣｒ（VI）濃厚液が入っており、この液をバルブ４ａ，ポンプ１４を介してバルブ５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８ａ，８ｂを経由して所定位置に設置した４塔の陰イオン交換樹脂塔５〜８に同時に通液し、処理水はバルブ５ｃ，５ｄ，６ｃ，６ｄ，７ｃ，７ｄ，８ｃ，８ｄを通り、さらにバルブ１６ａを介して排水１６に流す（以後、クロム再吸着工程と称する。また、バルブの開閉については、特に指定しない限り、イオン交換塔上部及び下部接続用バルブ５ａ〜５ｄ、７ａ〜７ｄ、８ａ〜８ｄは、常時開いている状態とし、それ以外は記述した場合のみ開いている状態を示すものとする。）
通液終了の目安は、それぞれのイオン交換塔の処理水にＣｒ（VI）濃厚液同様の色が目視で認められた時点で個々のイオン交換塔入口のバルブを閉め、全ての通液が終了した時点とする。以上でクロム再吸着工程は終了となり、次の向流多段再生工程へと移行する。
【００１７】
ここで、クロム再吸着工程を行うために設置する陰イオン交換塔にＣｒ（VI）液が多量に吸着していれば、Ｃｒ（VI）濃厚タンク４からの通液量が少なくてすみ、Ｃｒ（VI）濃厚タンク４の液量はあまり減ることがない。逆に、設置した陰イオン交換塔の樹脂にＣｒ（VI）がほとんど吸着していなければ、クロム再吸着工程でＣｒ（VI）濃厚タンク４から多量の液を通液する必要がある。
【００１８】
（向流多段再生工程）
第1の再生液タンク１の液の一定量をバルブ１ａ，ポンプ１３、バルブ１３ａを介してバルブ５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８ａ，８ｂを経由して所定位置に設置した４塔の陰イオン交換樹脂塔５〜８に同時通液した後、処理水はバルブ５ｃ，５ｄ，６ｃ，６ｄ，７ｃ，７ｄ，８ｃ，８ｄを通り更にバルブ４ｂを通してＣｒ（VI）濃厚液タンク４に入れる。この場合、Ｃｒ（VI）濃厚液タンク４には、クロム再吸着工程で減った液量だけ入り、補充されるので、クロム再吸着工程を行うために設置する陰イオン交換塔にＣｒ（VI）液が多量に吸着している場合と、少量しか吸着していない場合とで、第１の再生液タンク１からの液補充量は異なることとなる。そして、第１の再生液タンク１の残存液は、バルブ１ａ，ポンプ１３、バルブ１３ａを介してバルブ５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８ａ，８ｂを経由して所定位置に設置した４塔の陰イオン交換樹脂塔５〜８に同時通液した後、処理水はバルブ５ｃ，５ｄ，６ｃ，６ｄ，７ｃ，７ｄ，８ｃ，８ｄを通り更にバルブ１２ａを通して回収液タンク１２に入れる（これが、クロム塩類の原料用として利用されることとなる）。そして、第１の再生液タンク１は実質的に空になる。
【００１９】
引き続き、第２の再生液タンク２の液は、バルブ２ａ，ポンプ１３、バルブ１３ａを介してバルブ５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８ａ，８ｂを経由して４塔の陰イオン交換樹脂塔５〜８に通液した後、処理水はバルブ５ｃ，５ｄ，６ｃ，６ｄ，７ｃ，７ｄ，８ｃ，８ｄを通り更にバルブ１ｂを介して空の第1の再生液タンク１に入る。この時、第２の再生液タンク２は実質的に空になる。
【００２０】
同様に、第３の再生液タンク３の液は、バルブ３ａ，ポンプ１３、バルブ１３ａを介してバルブ５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８ａ，８ｂを経由して４塔の陰イオン交換樹脂塔５〜８に通液した後、処理水はバルブ５ｃ，５ｄ，６ｃ，６ｄ，７ｃ，７ｄ，８ｃ，８ｄを通り更にバルブ２ｂを介して空の第２の再生液タンク２に入る。ここでも第３の再生液タンク３は実質的に空になる。
【００２１】
そして、エアー１０のバルブ１０ａが開き、バルブ５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８ａ，８ｂを経由して４塔の陰イオン交換樹脂塔５〜８内のＣｒ（VI）含有残液はバルブ５ｃ，５ｄ，６ｃ，６ｄ，７ｃ，７ｄ，８ｃ，８ｄを通り更にバルブ３ｂを介して空の第３の再生液タンク３に入る。
【００２２】
更に水１１のバルブ１１ａが開き、バルブ５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８ａ，８ｂを経由して４塔の陰イオン交換樹脂塔５〜８内の陰イオン交換樹脂の表面に付着したＣｒ（VI）液をバルブ５ｃ，５ｄ，６ｃ，６ｄ，７ｃ，７ｄ，８ｃ，８ｄを通り更にバルブ３ｂを介して第３の再生液タンク３に入る。その後第３の再生液タンク３には苛性ソーダ溶液９がバルブ９ａを介して所定量添加され濃度調整される。これまでの作業で向流多段再生工程は終了となり、以後は例えば、その位置で水洗を行うか、或いはイオン交換塔上部、下部のバルブ５ｂ，５ｃ，６ｂ，６ｃ，７ｂ，７ｃ，８ｂ，８ｃを脱着して別の場所で水洗をおこなうことになる。
【００２３】
なお、すでに述べたように、第１の再生タンク１の液をＣｒ（VI）濃厚液タンク４に入れるか、回収液タンク１２に回収するか、その液量をどのように調節するかは、陰イオン交換塔の樹脂に吸着したＣｒ（VI）に依存し、ケースバイケースとなる。また、その切り替えは、Ｃｒ（VI）濃厚液タンク４内のＣｒ（VI）濃厚液をどの程度使用したか（イオン交換塔にどの程度の量を通液したか）を検知手段で検知し、記憶しておき、この量だけ第１の再生タンク１の液をＣｒ（VI）濃厚液タンク４に入れ、その後バルブなどのオンオフを切り替えて、回収液タンク１２似いれるという操作を自動的に行うようにしても良い。
【００２４】
参考までに本発明方法により得られた回収液タンク１２の組成及び濃度の一例を従来法と共に下記表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003993370.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、需要家で使用済みの陰イオン交換樹脂塔からＣｒ（VI）を高濃度でかつ不純物の少ない状態で回収することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＣｒ（VI）の高濃度回収法の説明図。
【符号の説明】
１〜３…第1〜第３の再生液タンク
1a，1b，2a，2b，3a，3b，4a，4b，5a〜5d，6a〜6d，7a〜7d，8a〜8d，9a，10a，11a，12a，13a，16a．．．バルブ
４…Ｃｒ（VI）濃厚液タンク、
５〜８…陰イオン交換樹脂塔、
９…苛性ソーダ溶液、
１０…エアー、
１１…水、
１２…回収液タンク、
１３，１４…ポンプ
１５．．．硫酸溶液
１６．．．排水
１７．．．再生スタンド
【図１】
0003993370.tif 000003