(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のポリマー入口と、押出方向下流の合流部と、内部に、前記各ポリマー入口から前記合流部に独立に連通し、かつ該合流部において合流する分岐路を有するダイ本体と、
該ダイ本体内に貫通して配置されたマンドレルであって、その押出方向下流側先端に、前記合流部よりも突出し、かつ円筒状の外周面を有するポリマー接触部を有するマンドレルと、
前記ダイ本体の押出方向下流側先端に、かつ前記マンドレルと同心に配置されたダイスであって、内部に前記マンドレルの外周面よりも大径の内周面により形成される円筒状空間を有し、該円筒状空間の少なくとも押出方向上流端が上記ダイ本体の前記合流部端と同径で連通するダイスとを有し、
上記マンドレルの外周面と上記ダイスの内周面とにより、上記ダイスの空間内には、横断面環状に形成された空隙よりなる合流ポリマーの流路が形成されるとともに、上記マンドレルおよび上記ダイスの少なくとも一方が、押出方向を軸方向として回転可能に構成されてなる積層管状体押出成形用ダイ。
【請求項２】
前記ダイス内の流路は、前記マンドレルの外周面および／または前記ダイスの内周面が、前記ダイ本体の前記合流部から下流方向に漸次縮径し、かつ流路断面積が漸次低減されたテーパ流路と、該テーパ流路下流の押出流路とからなる請求項１に記載の積層管状体押出成形用ダイ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の押出成形用ダイを用いて少なくとも３層からなるポリマー積層管状体を製造する方法であって、
中間層材料に、最内層ポリマー材料および最外層ポリマー材料よりも溶融粘度の低いポリマーを用いるとともに、
前記各分岐路からポリマー合流部内に送入され、そこで合流、積層される管状ポリマー流を、ポリマー流の内外周表面が、それぞれ上記マンドレルの前記外周面および該ダイスの前記内周面と接触するように押出しながら、前記マンドレルおよび前記ダイスのうちの少なくとも一方を回転させる積層管状体の製造方法。
【請求項４】
前記中間層材料として、フィラーを含むポリマーを用いる請求項３に記載の積層管状体の製造方法。
【請求項５】
前記フィラーとして軟磁性金属扁平粉を用いる請求項４に記載の積層管状体の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の製造方法により得られ、中間層中に、管状体円周方向に配向したフィラーを含む強化ポリマー積層管状体。
【請求項７】
請求項５に記載の製造方法により得られる電磁干渉抑制積層管状体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円周方向へのポリマー配向を押出成形と同時に行なうことができる積層管状体押出成形用ダイおよびこれを用いる積層管状体の製造方法、さらにはカテーテルなどの医療用複合チューブとして好適な積層管状体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー材料からなる管状体は、一般に、内部に横断面環状の空隙からなる流路を有するダイ（サーキュラーダイとも通称される）内に、押出機から溶融ポリマー流を圧入して該流路内を通過させ、管形状に賦形し、これを固化する押出成形法により製造される。
管状体は、従来、広範な用途で使用されており、目的に応じた性能が要求される。たとえば医療分野において、カテーテルなどのチューブとして使用される場合には、押し込み性、トルク伝達性、追随性、耐キンク性等の操作性が要求される。
【０００３】
上記のような特性を付与するために、編組（ブレード）等の補強体を含ませた管状体が製造されている。
一方、ポリマー材料からなる成形品の強度を高めるには、材料ポリマーを配向させることが有効であることも知られている。管状体成形における材料ポリマーの配向方法としては、管状体径を大きい径から小さい径に強制的に縮径（引き落とし）する方法が知られており、径の引き落とし倍率により配向度合を調整することができる。また冷間引き落としによるネッキング延伸方法で管状体を縮径する方法も知られている。これら縮径による方法では、管状体長手方向へのポリマーの配向は可能であるが、後者のネッキング延伸方法であっても円周方向へはほとんど配向されない。
【０００４】
ポリマー管状体、特に医療用途に使用される上記カテーテルなどは、トルク操作性、フープ強度などが求められ、管状体のこれら性能を向上させるためには、ポリマーを円周方向にも配向させる必要がある。
管状体円周方向にポリマーを配向させる従来一般的な方法としては、押出成形で得たパリソンをブロー成形等の後加工により延伸・拡径する方法が知られている。しかし後加工時に寸法を大きく変化させなければならないこと、また成形工程が二度手間となりやすいという問題がある。
【０００５】
近年、外型または／および内型を回転させる、いわゆる回転ダイを用いて、管状体成形時にポリマー材料に円周方向のせん断応力をかけ、配向させることが試みられている。
例えば、米国特許５，１５６，７８５号では、液晶ポリマーの管状体を押出成形する際に、成形ダイの押出オリフィス部材（外型）とマンドレル（内型）とを相対回転させ、内部流路を通過する液晶ポリマーに強烈なせん断力をかけることが提案されている。この提案によれば、押出流れ方向のせん断力と径の引き落としによる管状体の軸長手方向への配向とともに、外型と内型との相対回転によるせん断力により、管状体円周方向にも配向させ、製品管状体のポリマー鎖を螺旋状に配向させることができる。
【０００６】
また液晶ポリマーの３層フィルム成形する際に、３ローターマンドレル式のサーキュラダイを用い、各層のマンドレルを相対的に相互に回転方向を変えて回転させ、強烈なせん断力をかける液晶ポリマーの多層配向フィルムを得る方法も報告されている（R.W.Lusigneaの学会発表“Extrusion of Oriented LCP Film and Tubing ”Conference on Applications of High Temperature Polymers p.41-59 (1997)；Clearwater Beach）。
しかしながら上記方法は、いずれも特殊で高価なポリマーである液晶ポリマーを用いることが必須である。
また３つのマンドレルを相対的に回転させる方法では、非常に複雑な構造となり、装置が大型化する。複数のマンドレルを用いる多層管状体成形に、マンドレル部の回転により大きなせん断力を得る技術を適応することは難しい。
【０００７】
また特開２００１−１６２６７５号にも、外型と内型とを相対回転させて多層ブローボトル用パリソンを押出成形する方法が提案されている。該方法では、２種以上のポリマー材料をブレンド溶融して実質的に均一ブレンド物としてポリマー流路に供給し、ダイの回転により環状流路面に発生するせん断応力の差により多層構造を形成している。
しかしながらこのような方法で溶融ブレンド物から多層構造を形成するためには、粘度差のあるポリマー材料を用いる必要があり、特殊なポリマー材料の組合せでなければ所望構成の多層構造を得ることは困難である。
【０００８】
また特開平１０−２９２３７号には、二種類のポリマーを回転スパイラルダイに分配供給し、マンドレル部を回転させ、緻密な多層積層構造を形成する多層インフレーションフィルム成形法が開示されている。この方法では、上記多層パリソンの押出成形方法ほどはポリマーの組合せが限定されないが、回転スパイラルダイにより本質的に強力なせん断応力をかけるため、法線応力効果（ワイセンベルグ効果）による縮径が避けられない。このため寸法制御などの運転条件の設定・安定化が極めて困難となる。
【０００９】
法線応力効果は、ポリマー溶融体（粘性流体）中に棒を挿入し、回転させると棒の周りの溶融体が棒に巻き付く様に盛りあがってくる現象である。この現象が回転ダイを用いる管状体成形においては管状体の縮径現象として現れることは、たとえば単層ダイで回転マンドレルを用いるグプタらの文献（A.Gupta et,al.“Influence of a Rotating Tip on the Properties of Tubing Made Using a Cross-Head Tubing Die", Intern. Polymer Processing XIV p.51-56 (1999)）に報告されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなポリマー材料からなる管状体の現況に鑑みて、特に押し込み性、トルク伝達性、追随性、耐キンク性等の操作性に優れ、医療用管状体として好適に使用しうる押出成形品を、液晶ポリマーあるいはポリマーの限定的なブレンド等の特殊なポリマーを用いなくても容易に得ることを目的になされたものであって、このような管状体を製造しうる単純な構造の押出成形用ダイ、これを用いる積層管状体の製造方法および多層の強化ポリマー製管状体などの積層管状体を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多層積層管状体の押出成形における上記課題を解決すべく検討し、回転ダイ技術を多層管状体成形に応用する事を発想し、複数の環状ポリマー流路から先端部で合流積層するマニホールド構造の多層押出ダイの先端部（ポリマー合流積層部）において内型（マンドレル）および／または外型を回転させる新規な構造のダイを創作した。
該ダイは単一マンドレルを有する単純な構造であるが、環状ポリマー流を構成するポリマーを軸方向および円周方向に配向させ得ることを確認した。
【００１２】
さらに本発明のダイを用いて３層以上の積層管状体を製造する際に、中間層として最外層および最内層よりも溶融粘度の低いポリマー材料を用いる態様が好ましい態様であり、中間層材料を円周方向に均質に配向しうることを見出した。この中間層に機能性フィラーを含ませれば、該フィラーが円周方向において均質に配向した構造の管状体を容易に得ることができる。またワイセンベルグ効果による縮径を避けることができ、成形時の寸法調整が容易であることを見出した。したがってたとえば液晶ポリマーなどの特殊かつ高価なポリマー材料を使用しなくても、汎用ポリマーから高品位の多層管状体を容易に得ることができる。
【００１３】
これにより特に、生体内に挿入して使用するために管状体の押し込み性、トルク伝達性、追随性、耐キンク性等が要求されるカテーテルなどの医療用複合管状体として好適な多層管状体を容易にかつ寸法精度よく得ることができる。
勿論、上記ダイを用いる本発明の積層管状体の製造方法は、本発明の好適な態様例として開示される上記カテーテルなどの医療分野の管状体にのみに限定されるものではなく、積層管状体を製造するための一般産業用の技術として有用な新規成形法を提案するものであり、一般産業用の各種チューブ、ボトル、フィルム、バッグなど、サーキュラダイを用いて製造しうる積層構造管状体の製造に適用することができ、また製造法に用いられるポリマー積層体の成形加工にも広く応用可能である。
【００１４】
すなわち上記技術課題は以下の本発明により解決される。
（１）２以上のポリマー入口と、押出方向下流の合流部と、内部に、上記各ポリマー入口から上記合流部に独立に連通し、かつ該合流部において合流する分岐路を有するダイ本体と、
該ダイ本体内に貫通して配置されたマンドレルであって、その押出方向下流側先端に、上記合流部よりも突出し、かつ円筒状の外周面を有するポリマー接触部を有するマンドレルと、
上記ダイ本体の押出方向下流側先端に、かつ上記マンドレルと同心に配置されたダイスであって、内部に上記マンドレルの外周面よりも大径の内周面により形成される円筒状空間を有し、該円筒状空間の少なくとも押出方向上流端が上記ダイ本体の上記合流部端と同径で連通するダイスとを有し、
上記マンドレルの外周面と上記ダイスの内周面とにより、上記ダイスの空間内には、横断面環状に形成された空隙よりなる合流ポリマーの流路が形成されるとともに、上記マンドレルおよび上記ダイスの少なくとも一方が、押出方向を軸方向として回転可能に構成されてなる積層管状体押出成形用ダイ。
【００１５】
（２）上記ダイス内の流路は、上記マンドレルの外周面および／または上記ダイスの内周面が、上記ダイ本体の上記合流部から下流方向に漸次縮径し、かつ流路断面積が漸次低減されたテーパ流路と、該テーパ流路下流の押出流路とからなる上記（１）の積層管状体押出成形用ダイ。
【００１６】
（３）上記（１）または（２）の押出成形用ダイを用いて少なくとも３層からなるポリマー積層管状体を製造する方法であって、
中間層材料に、最内層ポリマー材料および最外層ポリマー材料よりも溶融粘度の低いポリマーを用いるとともに、
上記各分岐路からポリマー合流部内に送入され、そこで合流、積層される管状ポリマー流を、ポリマー流の内外周表面が、それぞれ上記マンドレルの上記外周面および該ダイスの上記内周面と接触するように押出しながら、上記マンドレルおよび上記ダイスのうちの少なくとも一方を回転させる積層管状体の製造方法。
【００１７】
（４）上記中間層材料として、フィラーを含むポリマーを用いる上記（３）の積層管状体の製造方法。
（５）上記フィラーとして軟磁性金属扁平粉を用いる上記（４）に記載の積層管状体の製造方法。
【００１８】
本発明では、上記製造方法により得られる積層管状体の好適例として以下の積層管状体を提供することもできる。
（６）上記（４）または（５）の製造方法により得られ、中間層中に、管状体円周方向に配向したフィラーを含む強化ポリマー積層管状体。
（７）上記（５）の製造方法により得られる電磁干渉抑制積層管状体。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の積層管状体共押出成形用ダイ１の３層積層態様例を示す概略断面図である。
本発明の押出成形用ダイ１は、多層材料を共押出して管状体を成形するためのものであって、ダイ本体１０と、該ダイ本体１０内に貫通して配置されたマンドレル１１と、ダイ本体１０の押出方向下流側先端に、かつ上記マンドレル１１と同心に配置されたダイス１３とを含み、上記マンドレル１１および上記ダイス１３の少なくとも一方が、押出方向を軸方向として回転可能に構成されてなる回転サーキュラーダイである。本発明では、マンドレル１１およびダイス１３のいずれかまたは両方を回転させてもよいが、以下には主として、単純にマンドレル１１のみを回転させる態様（本明細書では以下回転ポイント方式ともいう）を例にとって説明する。
【００２０】
図１に示すダイ本体１０は、ポリマー入口１０１ａ〜１０１ｃと、押出方向下流に単一の合流部１０３と、内部に、各ポリマー入口１０１ａ〜１０１ｃから管状に展開した後、漸次縮径して合流部１０３にそれぞれ独立に連通し、かつ該合流部１０３において合流する管状の分岐路１０２ａ〜１０２ｃを有する。内部にこのようなマニホールド構造を有するダイ本体１０は、たとえば複数の部材１０ａ〜１０ｄの組み立てにより構成することができる。
マンドレル１１は、軸方向の内部空隙１１３を有する中空構造であり、上記合流部１０３よりも押出方向下流側先端に突出した円筒状の外周面１１１ａを有するポリマー接触部（以下回転ポイントともいう）１１１を有する。
ダイ本体１０内を貫通し、マンドレル１１を回転させるための駆動部３（図２）に接続されたマンドレル１１のシャフト１１２部分すなわちポイント１１１を除く部分は、ポリマー流と接触しない。
【００２１】
ダイス１３は、内部にマンドレル１１の外周面１１１ａよりも大径の内周面１３０ａにより形成される円筒状空間１３０を有し、該円筒状空間１３０の少なくとも押出方向上流端１３０ｂがダイ本体１０の上記合流部端１０３ａと同径で連通する。
マンドレル１１の回転ポイント外周面１１１ａと上記ダイス１３の内周面１３０ａとにより、上記ダイス１３の空間１３０内には、横断面環状に形成された空隙よりなる合流ポリマーの流路１４、すなわちサーキュラーダイのダイス・ポイントポリマー合流路が形成される。
【００２２】
本発明の好ましいダイス１３内の流路１４は、上記分岐路１０２ａ〜１０２ｃが漸次縮径しながら合流した合流部１０３に、さらに漸次縮径するテーパ流路１４１をもつ態様が望ましい。
具体的には上記マンドレル１１の外周面１１１ａおよび／または上記ダイス１３の内周面１３０ａが、上記ダイ本体１０の上記合流部１０３から下流方向に漸次縮径し、すなわちマンドレルのテーパ部１１１ｂおよび／またはダイステーパ部１３０ｃとにより流路断面積が漸次低減されたテーパ流路１４１が形成され、かつ該テーパ流路１４１下流の押出流路１４２とからなる態様が好ましい。この押出流路１４２の径は、ほぼ口金１３１の内径であり、最終目標管状体形状に近い寸法および形状である。
ダイス１３は、その口金１３１部分が、ダイスホルダー１５１でダイ本体１に固定されている。
マンドレル１１のシャフト１１２は、ポリマー漏れを防ぐ軸シール１５２によりダイ本体１０の他端に保持されている。
【００２３】
次に、上記本発明の押出成形ダイを用いて積層管状体を成形する方法を説明する。なお以下の各図中、図１または互いの図と同一符号は、同一または相当部分を示し、その重複説明を省略する。
図２は、本発明の上記回転ポイント式態様のダイ１を用いて積層管状体を製造するための押出成形ラインを模式的に説明する図であり、主として熱可塑性ポリマー材料からなる３層積層チューブを製造する態様について説明する。
ダイ１以外の個々の装置については、市販品を使用することができ、必要に応じて押出機シリンダー、スクリューなどを、耐腐食性材料、耐磨耗性材料等の特別な金属材料・材質で形成することも適宜に変更できる範囲のうちである。また管状体生産の目的に応じて押出機の大きさあるいは可塑化の能力等スペックを適宜に選択すればよい。
【００２４】
図２には、３台の押出機２ａ、２ｂ、２ｃを用いて３層管状体を製造する態様例を示す。なおたとえば２種のポリマーから３層共押出して３層積層管状体を製造する場合には、押出機を３台使用して、３層それぞれを別々の押出機からの材料で形成することもでき、また内外層が同一材料である場合には、押出機を２台使用して、一つの押出機から内外層材料を供給し、中間層材料を別の押出機から供給することもできる。
内外層材料を同一ポリマーで形成する場合であっても、押出機を３台使用し、各層別々の押出機から材料を供給する方が、ポリマーを所望量分配して内層および外層をそれぞれ所望厚みに調整することが容易であり好ましい。
【００２５】
上記各押出機２ａ〜２ｃ内の各材料は、それぞれアダプター２１ａ〜２１ｃを介して、ポリマー入口１０１ａ〜１０１ｃからダイ１内に圧入される。またギアポンプ２２ａ、２２ｂ、２２ｃは、あってもなくてもよいが、製品の寸法精度を要求される場合はあったほうが好ましい。
ダイ１を構成する上記マンドレル１１のシャフト１１２基端は、駆動部３に接続されている。
【００２６】
ダイ１内に圧入されたポリマーは、ダイ１内で積層管状体に賦形され、ダイ１から連続的に押出される。口金１５１から押出された積層管状体４は、凝固槽５で固化した後、引き取り機６により連続的に引き取られ、レーザー外径測定器６１により寸法測定した後、巻き取り機（または裁断機）６２などにより集積される。
【００２７】
凝固槽５の方式は、押出された積層管状体を形成する材料が熱可塑性ポリマーであるか溶媒を用いたポリマー溶液あるいは熱硬化性ポリマーであるかによっても異なるが、冷却による固化、薬剤による固化または加熱による固化の方式などを採用することができる。
熱可塑性ポリマーの場合には、水冷による固化が一般的であり水槽が用いられる。水槽を使用する場合には、管状体の真円度を良くするために、必ずしも必要ではないが、低圧サイジングや真空水槽等の補助装置を用いることもできる。これらのうちでも低圧サイジングの併用が好ましい。
【００２８】
また管状体の押出成形では、芯材７として、銅線などの固体芯材、液体または気体などを用いることができる。
固体の芯材７を用いれば、上記口金１５１から押出され、賦形されたばかりの柔らかく変形しやすいポリマーの内径を容易に維持することができるが、安価である事と芯金抜去の手間がないことから、芯材に空気や窒素ガスが用いられる事が多い。
芯材供給方法および駆動部３の接続配置、および駆動部３から回転ポイント１１１に回転伝達する方法は、芯材の種類あるいは供給方法等により適宜選択することができる。
【００２９】
駆動部３から回転ポイント１１１に回転伝達する方法は、芯材の種類により、通常ダイレクトカップリング方式またはオフセットカップリング方式を採用することができる。
図３は、芯材７として気体あるいは液体を用いた場合に適用しうるダイ１と、駆動部３と芯材供給手段とをダイレクトカップリングした配置例を示す部分断面図である。
なお以下には、駆動部３のモーター３１として、ＥＳサーボモーターを使用する態様を示す。ＥＳサーボモーターは、マンドレル１１先端のポリマー接触部（回転ポイント）１１１の回転精度および制御の観点から好ましく、市販品として入手可能である。ＥＳサーボモーター３１は、通常、供給すべき回転数に調節するための減速機３２を取り付ける。減速機３２はモーター性能と制御回転数により目的にあった減速比を与える組合せを適宜選択出来る。
【００３０】
モーター３１の回転駆動は、ドライブシャフト３３からカップリング部３４を介して、マンドレル１１のシャフト１１２に伝達される。カップリング部３４は単に径の異なるシャフト同士の接合の役目を果たすだけでなく、適宜接合部で滑らすことや安全ピンを入れるなどすれば、回転異常時の安全装置として、駆動部３やポイント１１１が過負荷となり損傷するのを防ぐのに役立たせることもできる。
なお上記には、ドライブシャフト３３を有するＥＳサーボモーター３１の態様を示したが、マンドレル１１のシャフト１１２を駆動部３に直結することもでき、この場合にはカップリング部３４は不要となる。
【００３１】
また図３の態様では、シャフト１１２は、液体または気体の芯材供給用気密接合部品（回転シール）８を介して駆動部３のカップリング部３４に接続されている。
回転シール８および芯材供給パイプ８１自体は、内部のシール材およびボールベアリング構造により回転せず、回転シール８内部に貫通配置されたシャフト１１２のみが回転する。
回転シール８内部に位置するシャフト１１２には、シャフト１１２外側から中空部１１３に連通するための穴が１〜２箇所空けられている。なおシャフト１１２に空ける穴の大きさや個数は回転ポイント１１１やシャフト１１２の強度を損なわない範囲で自由に設定できる。
【００３２】
シャフト１１２のダイ本体１０貫通部は、前記したようにポリマー漏れを防ぐ軸シール１５２により保持されている。回転シール８と駆動部３との間のシャフト１１２の中空部１１３内には、シリコンゴムや金属等の詰め物（図示せず）により気密性および耐熱性を確保することができる。
回転シール８に接続された気体または液体の芯材供給パイプ８１は、中空内部の一方が外部と連通し、他方は回転シール８、シャフト１１２内を介して、回転ポイント１１１の中空部１１３に連通する。該連通路にたとえば芯材７流体を供給し管状体の芯材とする事が出来る。芯材が空気の場合、エアカップリングとなる。
【００３３】
図４は、芯材７として銅線７１などの固体芯材を用いる場合に適用しうるダイ１と駆動部３とをオフセットに配置した例である。
芯材繰出装置（図示せず）から繰出された銅線７１はシャフト１１２から回転ポイント１１１までマンドレル１１内の中空部１１３を貫通して導入される。
オフセット方式の具体例としては、モーター３１の回転は、ベルトプリー方式（図４（ａ）参照）や歯車方式（図４（ｂ））により、回転ポイント１１１に伝達することができる。
【００３４】
図４（ａ）に示すベルトプリー方式では、駆動部３の回転は、ドライブシャフト３３と同軸の回転プリー３５から、ベルト３６を介してシャフト１１２と同軸の回転プリー３７を回転させ、回転ポイント１１１に伝達される。
図４（ｂ）に示す歯車方式では、ドライブシャフト３３と同軸の歯車３８と、これと係合するシャフト１１２と同軸の歯車３９とにより、回転ポイント１１１に伝達される。
なおダイレクトカップリング方式、オフセットカップリング方式は、上記態様に限定されるものではない。
【００３５】
本発明では、積層管状体の押出成形に際して、一般的なポリマー材料である熱可塑性ポリマー、ゴムなどの熱硬化または熱架橋性ポリマーを広く用いることができる。このようなポリマー材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルやそれらをハードセグメントとしたポリエステルエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンおよびポリオレフィンエラストマー、ポリオレフィン系共重合体、ポリ塩化ビニル、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＦなどのビニル系ポリマー、ナイロンを含むポリアミドおよびポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）、ポリイミド、ポリスチレン、ＳＥＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、フッ素樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ）、エチレン−酢酸ビニルケン化物、エチレン−コポリ−ビニルアルコール、エチレンビニルアセテーテート、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテート、ビニルポリスルホン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などの各種熱可塑性ポリマーおよびポリマー誘導体、加硫ゴム、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、二液反応性ポリウレタン樹脂などの熱硬化または架橋性ポリマーが挙げられる。
【００３６】
上記の熱可塑性ポリマーおよび熱硬化・架橋性ポリマーのうちいずれかを含むポリマーアロイも利用可能であり、成形材料として溶媒にポリマーを溶解したポリマー溶液を用いてもよい。
このような材料を２種以上用いて３層以上積層させる場合には、各層がそれぞれ別異な材料からなる積層管状体を製造してもよく、同一材料層を有する積層管状体を製造してもよい。
上記のような押出成形ラインにより、熱可塑性ポリマーを用いる積層管状体４の製造プロセス例を、芯材が空気である場合を想定した図３、またこの際のダイ１内のポリマー流の積層過程および積層後の管断面を模式的に示す図５を参照しながらより詳細に説明する。
【００３７】
一定圧で空気が、芯材供給パイプ（空気の配管パイプ）８１から回転シール８を介してマンドレル１１の回転ポイント１１１内中空部１１３に供給される。
押出機２ａ〜２ｃから送出される溶融ポリマー４ａ〜４ｃは、ポリマー入口１０１ａ〜１０１ｃからダイ本体１０内に管状に展開するポリマー流路１０２ａ〜１０２ｃ内にそれぞれ圧入され、ダイス・ポイントポリマー合流路１４において、最終目標管状体形状に近い寸法および形状に賦形され、内層４ａ、中間層４ｂおよび外層４ｃが積層された３層管状体４として連続的に押出される。
【００３８】
上記回転ポイント１１１から受ける回転の摩擦によるせん断力を受けるのは図５中の中間層４ｂであり、内層４ａおよび外層４ｃはほとんどせん断力を受けない。
このとき中間層の溶融粘度を内外層の溶融粘度より相対的に低くして、中間層の流動性を高めると中間層が滑り層となる現象が見られる。つまり、中間層はあたかもボールベアリングの如く滑り積極的に配向する現象が見られる。より詳しくは、図５中、各ポリマー層４ａ〜４ｃが積層された後、マンドレルのテーパ部１１１ｂと接触する内層４ａが回転されるが、このとき中間層４ｂの流動性が良く滑りやすいと、中間層４ｂが回転のせん断力を受ける。そのせん断力は外層４ｃにまでほとんど影響しない。従って、相対的に溶融粘度が高くリジッドな内層・外層は回転のせん断力の影響を受けず相対的に溶融粘度が低く流動性に富む中間層がせん断力をうけ配向する。
【００３９】
上記のように中間層が内外層よりも相対的に粘度の低い材料を３層積層した積層管状体の各層のポリマー配向を、図６に模式的に示す。
図６（ａ）は管状体外観図および内部の部分断面図であり、図６（ｂ）は管状体断面図であり、図６（ｃ）は積層・配向状態の模式図である。
図６に示すように、上記した本発明の押出成形ダイを用いて、中間層に内外層よりも相対的に溶融粘度の低い（メルトインデックスの高い）材料を用いると、得られる積層体では実質的に中間層４ｂのみが円周方向にも配向する。
【００４０】
材料を円周方向に配向させるに必要な回転ポイント１１１の回転数は各層の溶融粘度によっても異なる。
中間層の円周方向への配向を得るためのポイントの回転数は、機械的に実現可能な回転数で、溶融粘度と成形時の管状体ライン速度、巻き取り速度などを考慮して０rpm 以上で設定する事ができる。
【００４１】
熱可塑性ポリマーの場合には、実質的に管状体成形に好適な溶融粘度は内層外層ポリマー４ａ、４ｃがメルトインデクス値ＭＩ＝０．１〜２００ｇ／１０分程度（ＡＳＴＭ−Ｄ５７０に記載の試験法、オリフィス径２．０ｍｍ、荷重１０ｋｇで測定）であり、より好ましくはＭＩ＝１〜５０程度のテープやフィルムの押出に用いられる押出グレードである。
中間層４ｂの溶融粘度は内外層の溶融粘度の１．５倍以上、より好ましくは２倍から５０倍のＭＩ値を有する事が好ましい。
通常、３層の押出成形積層体では、これほどの溶融粘度が異なる場合は低粘度ポリマーの包み込み込み現象が起こり管状体界面の乱れや、ひどい場合は中間層が飛び出しが見られ成形品とならない。しかし、本発明の回転ダイを用いた押出成形では成形品を得る事が可能である。
【００４２】
上記のような各層材料中には、管状体の目的に応じて種々の材料を含ませることができる。
たとえば中間層にはフィラーを含ませる態様が好ましい。フィラーとしては、軟磁性金属扁平粉を好ましく使用することができる。具体的には、たとえばカルボニル鉄、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｂ系合金などのＦｅを母金属とするものを好適に含ませることができる。
【００４３】
内外層よりも相対的に溶融粘度の低い中間層に上記のようなフィラーを含ませると、円周方向に均質にフィラーの配向した中間層を有する強化ポリマー積層管状体が容易に得られる。また該フィラーが上記軟磁性金属扁平粉である場合には、該強化ポリマーからなる電磁干渉抑制積層管状体が容易に得られる。
特に軟磁性扁平粉も円周方向に均質に配向するため、落葉効果（または迷路効果ともいう）が表れ、軟磁性扁平粉の電磁波の遮蔽効果を充分に発揮することができる。
このような強化ポリマー積層管状体は、電磁干渉抑制性能を付与したものを含め、生体内に挿入して使用するために管状体の押し込み性、トルク伝達性、追随性、耐キンク性等が要求されるカテーテルなどの医療用複合管状体として好適である。
【００４４】
勿論、本発明で得られる積層管状体は、上記カテーテルなどの医療用途に限定されるものではなく、一般産業用の各種チューブ、ボトル、フィルム、バッグなど広範な用途に利用すうることができる。
本発明の管状体の各層の厚み、形状などは、所望用途に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例および比較例）
＜材料＞
図１に示すダイを用いて、マンドレルのポイントを回転数を種々変えて回転させ、下記２種の材料から３層管状体成形を行なった。
ポイントを回転させないもの（回転数０rpm ）を比較例とした。
外層および内層：ポリウレタン樹脂（日本ミラクトラン社製  グレードＥ−９９８、以下Ｅ−９９８と略記する）
中間層：軟磁性金属扁平粉を７６mass％含有したポリウレタン樹脂コンパウンド（株式会社メイト製サンプル、以下Ｍ８０ＰＵと略記する）
上記各材料のＡＳＴＭ−Ｄ５７０に準拠して２０５℃および２１５℃で測定した各ＭＩ値を下表１に示す。
【００４６】
【表１】
表１
0003868312.tif 000002
【００４７】
＜成形＞
各材料を３台の押出機に投入し、ポリマー温度（成形温度）２０５℃として押出機およびダイの温度設定し本発明の回転ダイに圧入して管状体成形を行なった。
外径×内径、２．０×１．３ｍｍの管状体を成形したが、各層の寸法は外径×内径で外層２．０×１．７ｍｍ、中間層１．７×１．５ｍｍ、内層１．５×１．３ｍｍに設定した。このとき管状体の引き取り速度は毎分１２ｍとなった。
ポイントの回転数を徐々に上げると０rpm 時に見られた中間層の乱れは５０rpm 以上で顕著に改善され、１００rpm では非常にきれいな層構造が観察された。１００rpm 以上させても外観上の変化はほとんどなくなった。
【００４８】
＜積層環状体＞
上記で得られた積層管状体の１００rpm 時の管状体断面写真（×５０）およびその一部拡大写真（×２００）をそれぞれ図８（ａ）、（ｂ）に、０rpm （回転なし）時の管状体断面写真（×５０）およびその一部拡大写真（×２００）（比較例）をそれぞれ図９（ａ）、（ｂ）に示す。
また管状体成形品の断面模式図を図７に示す。ポイントがライン速度に対し十分回転した場合、図７（ａ）に示すような均質な断面となるが、０rpm では図７（ｂ）に示すように中間層の界面が乱れる。
【００４９】
本実施例での管状体内外径寸法と管状体界面の改善効果の関係を表２に示す。
【表２】
0003868312.tif 000003
【００５０】
表２から明らかなように、管状体の内径と外径は本発明の実施例では誤差範囲内でほとんど変化しなかった。つまりワイゼンベル効果による管状体径の縮径はほとんど見られなかった。これは溶融粘度の低い中間層が内層と外層の間で滑り現象を起こし法線応力効果を吸収し縮径せず配向したためと考えられる。
【００５１】
次に本実施例の管状体の耐圧強度の測定を試みたが比較例の０rpm では数気圧でほとんどの管状体がピンホール破裂を起こしたの対し、５０rpm 以上ではピンホール破裂の割合はほとんどなくなり２０気圧以上の加圧にも耐え格段に耐圧強度（フープ強度）が向上した。また、軟磁性扁平粉も円周方向に好適に配向したので電磁波の遮蔽性能が向上した。
耐圧強度は、窒素ボンベからの内圧供給により、チューブの破裂する圧力を測定した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の押出成形ダイは機械的に単純な構造であるが、積層管状体のポリマーの中間層を押出成形時に円周方向に配向させることができ、特殊なポリマーたとえば液晶ポリマーあるいは特殊なポリマーブレンド等を用いなくても、たとえば機能性フィラーを含ませるなどの簡便な方法により改良された特性を有する積層管状体を得ることができる。
したがって本発明によれば、たとえば管状体の押し込み性、トルク伝達性、追随性、耐キンク性等の操作性など医療用管状体に要求される性能の向上に寄与することができる。
また実施例で示したように機能性フィラーを配合した例ではこれまで困難であった円周方向へのフィラーの配向を達成できるので例えば管状体の電磁波遮蔽性能を格段に向上するなどの効果が得られた。
また本発明に係る積層管状体の製造法は、管状構造を有するものの成形に広く適用することができ、一般産業用のチューブ、ボトル、フィルム、バッグの製造法に用いられるサーキュラダイを用いるポリマー積層体の成形加工にも広く応用可能である。本明細書の発明開示例のみに限定されるものではなく、一般産業用の技術としても有用な新規成形法を提案するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の積層管状体共押出成形用ダイの態様例を示す概略断面図である。
【図２】  本発明の押出成形ダイを含む積層管状体押出成形ライン例を模式的に説明する図である。
【図３】  ダイレクトカップリング方式の配置例を示す部分断面図である。
【図４】  オフセットカップリング方式の回転ダイ駆動部の配置図であり、（ａ）はベルトプリーの態様、（ｂ）は歯車の態様を示す。
【図５】  本発明の押出成形用ダイ内部でのポリマー積層過程断面および積層後の管断面を示す図である。
【図６】  積層管状体の層構成を模式的に示す図であり、（ａ）は多層チューブ外観および部分断面図であり、（ｂ）は多層チューブ横断面図であり、（ｃ）はチューブ展開平面図である。
【図７】  本発明の回転効果を説明する断面図であり、（ａ）実施例積層チューブの断面図であり、（ｂ）は比較例（不良チューブ）の断面図である。
【図８】  本発明の回転効果を説明するための１００rpm 時のチューブ断面の光学顕微鏡で撮影した映像をコンピュータで取り込み印刷した写真であり、（ａ）は５０倍、（ｂ）は２００倍拡大した光学顕微鏡写真である。
【図９】  本発明の回転効果を説明するための回転なしのチューブ（比較例）断面の光学顕微鏡で撮影した映像をコンピュータで取り込み印刷した写真であり、（ａ）は５０倍、（ｂ）は２００倍拡大した光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１：押出成形用ダイ
１０：ダイ本体
１０ａ〜１０ｄ：ダイ部材
１０１ａ〜１０１ｃ：ポリマー入口
１０２ａ〜１０２ｃ：分岐路
１０３：合流部
１０３ａ：合流部端
１１：マンドレル
１１１：ポリマー接触部（ポイント）
１１１ａ：外周面
１１１ｂ：テーパ部
１１２：シャフト
１１３：中空部
１３：ダイス
１３０：空間
１３０ａ：内周面
１３０ｂ：押出方向上流端
１３０ｃ：ダイステーパ部
１３１：口金
１４：ダイス・ポイントポリマー合流路
１４１：テーパ流路
１４２：押出流路
１５１：口金
１５２：軸シール
２ａ〜２ｃ：押出機
２１ａ〜２１ｃ：アダプター
２２ａ〜２２ｃ：ギアポンプ
３：駆動部
３１：サーボーモーター
３２：減速器
３３：ドライブシャフト
３４：カップリング
３５：回転プリー
３６：ベルト
３７：回転プリー
３８：歯車
３９：歯車
４：積層管状体
５：凝固槽
６：引き取り装置
６１：レーザー外径測定器
６２：巻き取り機または裁断機
７：芯材
７１：銅線
８：回転シール
８１：芯材供給パイプ
【図１】
0003868312.tif 000004
【図２】
0003868312.tif 000005
【図３】
0003868312.tif 000006
【図４】
0003868312.tif 000007
【図５】
0003868312.tif 000008
【図６】
0003868312.tif 000009
【図７】
0003868312.tif 000010
【図８】
0003868312.tif 000011
【図９】
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