(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能なゴム、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の中から選ばれた少なくとも一種のマトリックス形成性物質並びにシリカをカーボンブラック重量の１０〜５０重量％表面に付着させたシリカ表面処理カーボンブラックを含む組成物を成形してなるタイヤトレッド（アンダートレッド及びサイドトレッドを含む）を除く高電気抵抗性成形品。
【請求項２】
シリカ表面処理カーボンブラックの配合量がマトリックス形成性物質１００重量部当り３０〜１５０重量部である請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
シリカ表面処理カーボンブラックにシラン系カップリング剤を配合又は吸着せしめて成る請求項１又は２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋可能なゴム、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂をマトリックス形成性物質とし、これにシリカを表面に付着させたカーボンブラック（以下、シリカ表面処理カーボンブラックという）を配合して成る組成物の成形品に関し、更に詳しくは通信ケーブル、光ファイバーのケーブルジャケット、複写機用ゴムローラ、自動車用のラジエーターホースなどの分野に使用するのに特に適した高電気抵抗性成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信ケーブル、光ファイバーのケーブルジャケット、複写機用ゴムローラ、自動車用のラジエーターホースなどの分野でマトリックス成分に対し高い電気抵抗を付与することができる高電気抵抗性カーボンブラックの開発が望まれており、例えば特開平７−３１６４６３号公報には窒素吸着比表面積が１５〜５０ｍ2 ／ｇで、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0 ）と圧縮ＤＢＰ吸油量（Ｄ1 ）の比（Ｄ0 ／Ｄ1 ）が１．６〜２．０の範囲にあり、かつ圧縮ＤＢＰ吸油量（Ｄ1 ）が４５〜９０ｍｌ／１００ｇの特性を備えた高電気抵抗性カーボンブラックが開示されている。しかしながら、マトリックス補強性と高電気抵抗性の両立という観点から見ると補強性が不充分である。
【０００３】
シリカを表面に付着させたカーボンブラックは顔料としては公知であり、例えば特公平７−３０２６９号公報には、カーボンブラックを水中に分散させ、pHを６以上に調節し、温度を７０℃以上に保ちながら珪酸ナトリウムを用いてカーボンブラックの粒子表面に無定形シリカを沈積させた粉体塗料用カーボンブラックの表面処理方法が記載されている。しかしながら、この公報にはこのシリカを表面に付着させたカーボンブラックをゴムその他のマトリックス成分に配合することについては全く記載されていない。
【０００４】
従って、本発明は、補強用カーボンとしての特性を保持しつつ高電気抵抗性を付与できるマトリックス補強用カーボンブラックを含む組成物を成形してなる高電気抵抗性成形品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、架橋可能なゴム、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の中から選ばれた少なくとも一種のマトリックス形成性物質並びにシリカをカーボンブラック重量の１０〜５０重量％表面に付着させたシリカ表面処理カーボンブラックを含む組成物を成形してなるタイヤトレッド（アンダートレッド及びサイドトレッドを含む）を除く高電気抵抗性成形品が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に従えば、前述の如く、ゴム、熱可塑性樹脂及び又は熱硬化性樹脂のマトリックス物質に、シリカを表面に付着又は沈積させたカーボンブラック（シリカ表面処理カーボンブラック）を配合する。シリカ表面処理カーボンブラック中のシリカの付着量はカーボンブラックに対し、一般に、１０〜５０重量％が用いられ、好ましくは１２〜４５重量％である。このシリカの含有量が少なすぎると、所望の高電気抵抗が得られず、逆に多過ぎても電気抵抗値としては変わらないので好ましくない。
【０００７】
本発明に係るシリカ表面処理カーボンブラックの製造方法には特に限定はないが、例えばまずオイルファーネス法等でカーボンブラックを製造した後に、ホワイトカーボンを生成させる雰囲気中に投入し、カーボンブラック表面にシリカを付着させることにより製造される。一例としは特開昭６３−６３７５５号公報に記載の方法に従って、製造するとができる。即ち、カーボンブラックを水中に分散させ、pHを６以上、好ましくは１０〜１１に調節し、温度を７０℃以上、好ましくは８５〜９５℃に保ちながら、例えばケイ酸ナトリウムを加水分解させ、カーボンブラック粒子表面上に無定形シリカを付着又は沈着させることによって製造することができる。
【０００８】
このような方法で製造されたゴム用補強剤中のシリカの全量がカーボンブラック表面に物理的もしくは化学的に結合しているとは限らないが、透過型電子顕微鏡による観察（約６０万倍）によればカーボンブラック上に付着しているシリカがあることが確認されている。
【０００９】
本発明に係るシリカ表面処理カーボンブラックは、好ましくは窒素比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が２０〜３００ｍ2 ／ｇである。窒素比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満ではゴムに対する補強性が不足し、破断強度や耐摩耗性が低下するおそれがあり、また逆に３００ｍ2 ／ｇを超えるとゴムへの練り込みが困難になり、分散不良となるおそれがある。
【００１０】
本発明に係る成形品の成形用組成物に配合されるマトリックス形成性物質は架橋可能なゴム、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂で、これらは単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
架橋可能なゴムとしては任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルホドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどを用いることができる。ブレンドを用いる場合にはそのブレンド比には特に制限はない。
【００１１】
本発明において使用されるマトリックス形成性物質としての熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥ１）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【００１２】
本発明において使用されるマトリックス形成性物質としての熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂（グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型）、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などがあげられる。
【００１３】
本発明によれば、前記マトリックス形成性物質１００重量部に対しシリカ表面処理カーボンブラックを３０〜１５０重量部、好ましくは３５〜１２０重量部配合するのが好ましい。この配合量が少な過ぎると所望の硬化が得られず、逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり加工性が低下する等、ゴム材料としての実用性が乏しくなるおそれがあるので好ましくない。
【００１４】
本発明に従ったゴム組成物には前記シリカ表面処理カーボンブラックの他に通常ゴム組成物に配合される任意のカーボンブラック又は／及びシリカを併用することができる。
この際の通常のカーボンブラック又は／及びシリカの配合量はシリカ表面処理カーボンブラックの重量の１０倍以下、好ましくは８倍を超えてはならない。このカーボンブラックの配合量が多過ぎると、所望の効果が得られないので好ましくない。
【００１５】
本発明においてシリカを表面に付着させるカーボンブラックは、好ましくは、窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３７に準拠して測定）２０〜２５０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは２５〜１５０ｍ2 ／ｇで、ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１に準拠して測定）が４０〜１８０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積の値が低過ぎるとマトリックスへの補強効果が減少するので好ましくなく、逆に高過ぎると混練加工時の分散が困難となるので好ましくない。
【００１６】
本発明に係る高電気抵抗性成形品の成形用組成物に任意的に配合することができる、シリカを付着させていないカーボンブラックの性状には特に限定はないが、好ましくは通常ゴム配合に使用されるもので粒子径グレードとしてＳＲＦからＳＡＦグレードのカーボンである。また、場合によってはカラー用カーボンブラックが使用されることもある。これらはブレンドされることもある。
【００１７】
本発明の好ましい態様に従えば、前記ゴム組成物に更にシリカ表面処理カーボンブラックに対しシランカップリング剤を配合することができる。このシランカップリング剤の配合量が多過ぎると特に物性上の改良がないだけでなく、コストの上昇やスコーチタイムの短縮などがあり好ましくない。
【００１８】
本発明の好ましい態様において使用することができるシランカップリング剤としては、従来ゴム組成物中にシリカ充填剤と一緒に配合されている任意のシランカップリング剤を配合することができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファンなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明に係る成形用組成物には、前記マトリックス形成性物質、シリカを表面に付着させたカーボンブラック及び任意的なシランカップリング剤に加えて、当該技術分野で通常使用される任意の配合剤、例えば硫黄、有機過酸化物、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、充填剤、可塑剤等を必要に応じて、通常の配合量の範囲で適宜配合することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２１】
シリカ表面処理カーボンブラックの調製
シリカ表面処理カーボンブラックの調製は以下の方法により行った。即ち、カーボンブラックスラリーを常法に従い調製し９０℃に加温した後、希釈したＪＩＳ３号珪酸ナトリウムを４時間かけて定量ポンプで添加しつつpH５〜１０に希硫酸及び水酸化ナトリウム水溶液で維持しながらシリカをカーボン表面に沈積させた。その後pHを６にして６時間放置し、濾過、水洗、乾燥して目的物を得た。シリカ含有量の変量は珪酸ナトリウム添加量を調整することによって行った。
【００２２】
シリカ表面処理カーボンブラック（ＣＢ）中のシリカ含有量はシリカ表面処理カーボンブラックを電気炉中で６００℃で灰化した後、フッ化水素と共に以下の処理を行い、次式により求めた。
シリカ含有量（％）＝〔（フッ化水素処理減量）／（表面処理ＣＢの重量）〕×１００
【００２３】
調製したシリカ表面処理カーボンブラックの性状は以下の表Ｉに示す。測定法は以下の通りである。
窒素比表面積（Ｎ2 ＳＡ）：ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７
よう素吸着量（ＩＡ）    ：ＪＩＳ  Ｋ６２２１”ゴム用カーボンブラック試験方法”
フッ化水素処理：試料を約２００ｍｇを計りとりポリエチ製のビーカーに入れ、蒸留水で湿らせた後、フッ化水素５ｍｇを入れる。これを攪拌し、５分間放置した後、吸引濾過し、蒸留水でよく洗浄し乾燥する。
【００２４】
実施例１〜４及び比較例１〜４
表IIの配合表及び表III に示す配合内容（重量部）にて各種ゴム組成物を常法に従ってバンバリーミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した。これらのゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して目的の試験片を調製し、各種試験を行った。結果は表III に示す。標準配合は以下の通りである。
【００２５】
【表１】
0003929086.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003929086.tif 000003
【００２７】
【表３】
0003929086.tif 000004
【００２８】
実施例５及び比較例５
実施例１及び比較例３の配合物を使用して下表に示すゴムホースを作成した。
【００２９】
【表４】
0003929086.tif 000005
【００３０】
表IVに示すように、本発明の表面処理カーボンブラックを使用したゴムホースは電気絶縁性に優れるため、例えばガス（ＬＰＧまたは都市ガスなど）の配管として使用した場合に住宅内の迷走電流によるスパーク事故の危険性が少ない。
【００３１】
【発明の効果】
一般に、マトリックスに高電気抵抗を与えるためには、導電性の付与とは逆に粒子径が大きく、低ストラクチャーで内部結晶子の発達が抑制されたソフト系カーボンを使用するがこれは補強性が劣るという問題がある。さらに特開平７−３１６４６３号公報において特定のコロイダル特性を持つカーボンにより補強性と導電性が改良されることが提案されているが、補強性と高電気抵抗性のさらなる向上が要求されている。これに対し、本発明のカーボンブラックはどんな種類のカーボンブラックを選択するか、シリカ付着量をどの程度にするかによって補強性、電気抵抗をコントロールできる。
結果として、高補強性で高電気抵抗性を付与することが可能である。