(57)【要約】【課題】従来技術においては、より安全性に優れる電解液の実現が望まれる。【解決手段】電池用電解液は、非水溶媒とアルカリ金属塩とを含み、前記アルカリ金属塩は、前記非水溶媒に溶解しており、前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルを含み、前記パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量は、３５０以上７６０未満である。電池は、当該電池用電解液と、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、前記アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、を備える。【選択図】図１
2016219423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒とアルカリ金属塩とを含み、
前記アルカリ金属塩は、前記非水溶媒に溶解しており、
前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルを含み、
前記パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量は、３５０以上７６０未満である、
電池用電解液。
【請求項２】
前記パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量は、４３０である、
請求項１に記載の電池用電解液。
【請求項３】
前記非水溶媒に対する前記パーフルオロポリエーテルの体積割合は、１０％以上７５％以下である、
請求項１または２に記載の電池用電解液。
【請求項４】
前記非水溶媒は、リン酸エステルおよびグライム誘導体からなる群から選択される少なくともいずれか一種を含む、
請求項１から３のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項５】
前記非水溶媒は、リン酸エステルを含み、
前記リン酸エステルは、下記の式（１）で表される化合物を含み、
【化１】
2016219423.tif 000009
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示し、前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子または窒素原子または酸素原子または硫黄原子または珪素原子を含み、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。
請求項４に記載の電池用電解液。
【請求項６】
前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、トリフルオロエチル基である、
請求項５に記載の電池用電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒は、グライム誘導体を含み、
前記グライム誘導体が下記の式（２）で表される化合物を含み、
【化２】
2016219423.tif 000010
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示し、前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子または窒素原子または酸素原子または硫黄原子または珪素原子を含み、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は直鎖状または環状であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子のいずれかであり、ｎは１〜５の整数である、
請求項４に記載の電池用電解液。
【請求項８】
前記ｎは、１であり、
前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、水素原子であり、
前記Ｒ4および前記Ｒ5は、トリフルオロエチル基である、
請求項７に記載の電池用電解液。
【請求項９】
前記アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなり、
前記アニオンは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2−）-および、［Ｎ−（ＳＯ2Ｆ）−（ＳＯ2ＣＦ3）］-、からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種である、
請求項１から８のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項１０】
前記アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなり、
前記アルカリ金属カチオンは、リチウムイオンまたはナトリウムイオンのいずれかである、
請求項１から９のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の電池用電解液と、
前記アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、
前記アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、
を備える、
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用電解液、および、それらを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、常温溶融塩電解質に対してパーフルオロポリエーテルを添加している電解液を用いたリチウムイオン電池が、開示されている。
【０００３】
特許文献１では、常温溶融塩電解質に対してパーフルオロポリエーテルが０．２％以上５％以下の割合で添加されることが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６９３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、より安全性に優れる電解液の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一様態の電池用電解液は、非水溶媒とアルカリ金属塩とを含み、前記アルカリ金属塩は、前記非水溶媒に溶解しており、前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルを含み、前記パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量は、３５０以上７６０未満である。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、より安全性に優れる電解液を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【００１０】
まず、本発明者の着眼点が、下記に説明される。
【００１１】
パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロポリエーテル骨格を有する分子は、非水電解液への相溶性が低い。このため、非水電解液に対する、パーフルオロポリエーテルまたはパーフルオロポリエーテル骨格をもつ分子の添加割合は、狭い範囲に制限されてしまうという課題があった。
【００１２】
例えば、特許文献１では、パーフルオロポリエーテルは５％以下の添加割合に制限されている。
【００１３】
このように、非水電解液に対して、一定の割合以上（例えば、５％以上）のパーフルオロポリエーテルを添加すると、両者が均一に混ざり合わない。この結果、電解液としての性能を発揮できないという課題があった。
【００１４】
以上の着眼点に基づいて、本発明者は、本開示の構成を創作するに至った。
【００１５】
（実施の形態１）
実施の形態１における電池用電解液は、非水溶媒とアルカリ金属塩とを含む。
【００１６】
アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなる。
【００１７】
アルカリ金属塩は、非水溶媒に溶解している。
【００１８】
非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルを含む。
【００１９】
パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量は、３５０以上７６０未満である。
【００２０】
以上の構成によれば、電解液がアルカリ金属塩を含んでいても、非水溶媒が相分離しない。このため、パーフルオロポリエーテルを、任意の割合で、かつ、より多くの割合で、非水溶媒に混合することができる。すなわち、多量のパーフルオロポリエーテルを、非水溶媒に、均一に混合することができる。これにより、例えば、電解液としての機能を奏しながら、より難燃性能を高めることができる。このように、より安全性に優れる非水電解液を実現することができる。
【００２１】
難燃溶媒であるパーフルオロポリエーテルは、フッ素原子の大きな電気陰性度のために電子の揺らぎの小ささに起因して、極性が小さい。このため、パーフルオロポリエーテルは、塩を溶解させる力が弱い。このため、パーフルオロポリエーテルは、従来の非水電解液で用いられるような多くの塩を溶解させることができない。
【００２２】
また、その極性の小ささは、一般の極性の大きな有機溶媒との相溶性の悪さの要因にもなる。つまり、極性が大きく分子間力が大きい有機溶媒分子間に進入することができない。このため、パーフルオロポリエーテルと有機溶媒とを、均一に混合することができない。
【００２３】
すなわち、物質の内部エネルギーの観点では、均一に相溶している状態よりも分相している状態のほうが、より内部エネルギーが安定状態にあるといえる。
【００２４】
極性有機溶媒が、その極性に由来する分子間力で安定化するのと同様に、パーフルオロポリエーテルでは、フッ素原子同士の親和性の高さ、または、分子鎖の増大に伴って増加する分子間力によって、エネルギーが安定化する。
【００２５】
実施の形態１の非水電解液のように、パーフルオロポリエーテルの分子量を、最大値７６０に制限する。これにより、パーフルオロポリエーテル分子同士の分子間力を制限し、分相によるエネルギー安定化の影響を小さくすることができる。
【００２６】
実施の形態１の非水電解液に用いられるパーフルオロポリエーテルは、複数のエーテル酸素を分子内に含み、全てのアルキル炭素上の水素原子がフッ素原子に置換されている。例えば、実施の形態１のパーフルオロポリエーテルは、ＣＦ3−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）p−（ＣＦ2−Ｏ）q−ＣＦ3、または、ＣＦ3−Ｏ−（Ｃ3Ｆ6−Ｏ）p−（ＣＦ2−Ｏ）q−ＣＦ3、など、であってもよい。
【００２７】
実施の形態１の非水電解液は、例えば、リチウム二次電池に用いられる。このため、リチウム二次電池の一般的な使用温度を考慮すると、パーフルオロポリエーテルの沸点は６０℃以上であることが好ましい。すなわち、この沸点を実現するためには、パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量は、３５０以上であることが好ましい。
【００２８】
重量平均分子量が大きくなると粘度が上昇する。また、上記の分子間力増大の問題から、重量平均分子量は７６０よりも小さいことが好ましい。
【００２９】
上に例示したパーフルオロポリエーテル分子の化学式中の、繰り返し単位である「ｐ」および「ｑ」は、化合物の重量平均分子量が概ね３５０以上で７６０よりも小さくなるように、選択されることが好ましい。また、ブロックコポリマーであってもランダムコポリマーであってもよい。
【００３０】
パーフルオロポリエーテルは、単一の化合物であってもよい。または、パーフルオロポリエーテルは、２種以上の異なる置換基を有する化合物であってもよい。または、パーフルオロポリエーテルは、置換基が同じであり、構造異性体である２種以上の化合物であってもよい。
【００３１】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、各分子の分子量に各分子の重量を掛け合わせた上で全て足し合わせたものを、その全重量で割ることにより求められる分子量である。
【００３２】
実験的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）と呼ばれる測定により求めることができる。これは、分子サイズの差に基づいて分離を行なう液体クロマトグラフィーの一種であり、高分子物質の分子量分布、および平均分子量分布を測定する手法である。また、この装置に光散乱検出器を併用することにより、高分子物質の絶対分子量分布および重量平均分子量、または、回転半径などの情報を得ることができる。
【００３３】
パーフルオロポリエーテルは、例えば、パーフルオロオレフィンの光酸化を用いた反応、パーフルオロアルカンのエポキシドのアニオン重合反応、などの公知の反応で、合成することができる。また、これらの反応で合成した生成物は反応の進行度合いによって重合度（つまり、生成物の分子量）がばらついている。しかし、精密蒸留ないしはカラム精製によって所望の分子量の生成物を得ることができる。
【００３４】
なお、実施の形態１における電池用電解液においては、パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量は、４３０であってもよい。
【００３５】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒に対するパーフルオロポリエーテルの体積割合は、１０％以上７５％以下であってもよい。
【００３６】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒が、リン酸エステルおよびグライム誘導体からなる群から選択される少なくともいずれか一種を含んでもよい。
【００３７】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒が、リン酸エステルを含んでもよい。このとき、リン酸エステルは、下記の式（１）で表される化合物を含んでもよい。
【化１】
2016219423.tif 000003
【００３８】
ここで、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。
【００３９】
また、当該芳香族基および当該不飽和脂肪族基および当該飽和脂肪族基は、ハロゲン原子または窒素原子または酸素原子または硫黄原子または珪素原子を、含んでもよい。
【００４０】
当該不飽和脂肪族基および当該飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。
【００４１】
以上の構成によれば、アルカリ金属を十分に溶解できる。さらに、高いイオン伝導性を有する。さらに、耐酸化性に優れた電解液を実現できる。これにより、４Ｖ級の高電圧を発揮できる活物質の充放電反応に寄与することができる。
【００４２】
以上のように、実施の形態１においては、非プロトン性極性溶媒であるリン酸エステルが用いられうる。
【００４３】
リン酸エステル溶媒は、リン原子Ｐと酸素Ｏからなる結合双極子モーメントの大きなＰ―Ｏ二重結合を持っている。このため、アルカリ金属カチオンに対して強く相互作用し、アルカリ金属塩を溶解させることができる。
【００４４】
なお、上記の式（１）における置換基Ｒ1〜Ｒ3は、飽和脂肪族基であってもよい。このとき、炭素原子に結合する原子全てが、水素原子、もしくは、水素原子とフッ素原子から選ばれるいずれか、であってもよい。この構成は、電気化学的安定性の点で、および、アルカリ金属カチオンに対しての相互作用の強さの点で、優れる。
【００４５】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、Ｒ1〜Ｒ3は、トリフルオロエチル基であってもよい。
【００４６】
以上のように、フッ素原子を含ませることで、高電圧を発揮できる活物質の充放電反応に寄与することができる。
【００４７】
極性溶媒にフッ素原子を含有させることで、パーフルオロポリエーテル分子との親和性を向上させることができる。このため、均一相溶によるエネルギー安定化の影響を大きくすることができる。
【００４８】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒が、グライム誘導体を含んでもよい。このとき、グライム誘導体が下記の式（２）で表される化合物を含んでもよい。
【化２】
2016219423.tif 000004
【００４９】
ここで、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。
【００５０】
当該芳香族基および当該不飽和脂肪族基および当該飽和脂肪族基は、ハロゲン原子または窒素原子または酸素原子または硫黄原子または珪素原子を含んでもよい。
【００５１】
当該不飽和脂肪族基および当該飽和脂肪族基は、直鎖状または環状であってもよい。
【００５２】
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子のいずれかであってもよい。
【００５３】
ｎは、１〜５の整数であってもよい。
【００５４】
以上の構成によれば、アルカリ金属を十分に溶解できる。さらに、高いイオン伝導性を有する。さらに、耐酸化性に優れた電解液を実現できる。これにより、４Ｖ級の高電圧を発揮できる活物質の充放電反応に寄与することができる。
【００５５】
以上のように、実施の形態１においては、グリコールジエーテル類を意味する、非プロトン性溶剤であるグライム誘導体が用いられうる。
【００５６】
グライム誘導体は、炭素Ｃと酸素Ｏからなる結合双極子モーメントの大きなＣ−Ｏ結合を多数持っている。また、その結合の回転障壁の小ささから、多様な配座をとることができる。これらの理由から、アルカリ金属カチオンに対して、強く相互作用し（すわなち、配位し）、アルカリ金属塩を溶解させる。さらに、アルカリ金属カチオンの表面電荷密度を十分に低下させることができる。
【００５７】
なお、上記の式（２）におけるＸ1〜Ｘ4は、全てが水素原子、もしくは、水素原子とフッ素原子から選ばれるいずれか、であってもよい。この構成は、電気化学的安定性の点で、および、アルカリ金属カチオンに対しての相互作用の強さの点で、優れる。
【００５８】
また、上記の式（２）におけるＲ4およびＲ5は、それぞれ独立に、飽和脂肪族基もしくは芳香族基であってもよい。
【００５９】
飽和脂肪族基の場合には、アルキル基、もしくは、水素原子の一部がフッ素置換されているアルキル基であってもよい。芳香族基の場合には、フェニル基、もしくは、水素原子の一部がフッ素置換されているフェニル基であってもよい。以上の構成は、電気化学的安定性の点で、および、アルカリ金属カチオンに対しての相互作用の強さの点で、優れる。
【００６０】
アルキル基の炭素数が大きくなると、アルカリ金属カチオンに対する相互作用が立体的に阻害されてしまう。このため、炭素数は、より少ないことが好ましい。例えば、炭素数は、４以下であることが好ましい。
【００６１】
上記の式（２）におけるｎは、エチレンオキシド単位の繰り返しを表す。ｎは、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１である。ｎが１の場合は、その分子構造の小ささから粘度が小さい。このため、アルカリ金属カチオンと強く相互作用しつつも、非水電解液中を早く拡散することができる。
【００６２】
以上のように、実施の形態１における電池用電解液においては、上記の式（２）において、ｎは１であってもよい。また、上記の式（２）において、Ｘ1〜Ｘ4は、水素原子であってもよい。また、上記の式（２）において、Ｒ4およびＲ5は、トリフルオロエチル基であってもよい。
【００６３】
以上の構成によれば、フッ素原子を含ませることができる。これにより、高電圧を発揮できる活物質の充放電反応に寄与することができる。
【００６４】
極性溶媒にフッ素原子を含有させることで、パーフルオロポリエーテル分子との親和性を向上させることができる。このため、均一相溶によるエネルギー安定化の影響を大きくすることができる。
【００６５】
実施の形態１におけるアルカリ金属塩は、例えば、式ＭＸで表されてもよい。ここで、アルカリ金属塩ＭＸのＭは、アルカリ金属であってもよい。また、アルカリ金属塩ＭＸのＸは、例として、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＣＯ2、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＡｌＣｌ4、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｎ（ＦＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、など、が用いられうる。化学的安定性の観点から好ましいアルカリ金属塩ＭＸのＸは、ＢＦ４、ＰＦ6、ＣｌＯ4、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2のいずれかである。溶解性の観点から好ましいアルカリ金属塩ＭＸのＸは、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｎ（ＦＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）のいずれかである。上記アルカリ金属塩は、一種、または、二種以上の混合物として、用いられてもよい。
【００６６】
すなわち、実施の形態１における電池用電解液においては、アニオンは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2−）-および、［Ｎ−（ＳＯ2Ｆ）−（ＳＯ2ＣＦ3）］-、からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種であってもよい。
【００６７】
以上の構成によれば、アルカリ金属塩の溶解性を向上できる。さらに、高いイオン伝導性を有する電解液を実現できる。
【００６８】
また、実施の形態１における電池用電解液においては、アルカリ金属カチオンは、リチウムイオンまたはナトリウムイオンのいずれかであってもよい。
【００６９】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００７０】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における電池用電解液と、正極と、負極と、を備える。
【００７１】
正極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む。
【００７２】
負極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。
【００７３】
以上の構成によれば、電圧が高く、かつ、エネルギー密度が高い電池を実現できる。
【００７４】
実施の形態２における電池は、例えば、二次電池として、構成されうる。
【００７５】
図１は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な断面図である。
【００７６】
図１に示される電池は、正極１３と、負極１６と、セパレータ１７と、外装１８と、を備える。
【００７７】
正極１３は、正極集電体１１と、その上に形成される正極合剤層１２とで、構成される。
【００７８】
負極１６は、負極集電体１４と、その上に形成される負極合剤層１５とで、構成される。
【００７９】
正極１３と負極１６とは、セパレータ１７を介して、互いに対向している。
【００８０】
正極１３と負極１６とセパレータ１７とが、外装１８で覆われるようにして、電池が構成される。
【００８１】
正極合剤層１２は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含んでいてもよい。
【００８２】
以下に、正極活物質の例が示される。
【００８３】
アルカリ金属がリチウムの場合には、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物、など、が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウムの酸化物、または、これらの混合物あるいは複合酸化物など、が用いられうる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などの、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が、用いられうる。また、正極活物質としては、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）に代表される遷移金属のリン酸塩、など、が用いられうる。
【００８４】
アルカリ金属がナトリウムの場合には、正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の正極活物質が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属酸化物、など、が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウムの酸化物、または、これらの混合物あるいは複合酸化物など、が用いられうる。正極活物質としては、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ2）などの、ナトリウムと遷移金属とを含む複合酸化物が、用いられうる。また、正極活物質としては、遷移金属のケイ酸塩、遷移金属のリン酸塩、など、が用いられうる。
【００８５】
正極集電体１１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた、多孔質または無孔のシートまたはフィルム、が用いられうる。アルミニウム、または、その合金であれば、安価で薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１２と正極集電体１１との結合強化のために、正極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。
【００８６】
負極合剤層１５は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含んでいてもよい。
【００８７】
以下に、負極活物質の例が示される。
【００８８】
アルカリ金属がリチウムの場合、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられうる。例えば、負極活物質としては、リチウム金属単体、リチウム金属合金、炭素、金属酸化物、など、が用いられうる。炭素としては、例えば、黒鉛、ハードカーボンまたはコークスといった非黒鉛系炭素、が用いられうる。金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるチタン酸リチウム、など、が用いられうる。リチウム金属合金としては、例えば、ケイ素化合物、錫化合物、アルミニウム化合物とリチウムの合金、など、が用いられうる。
【００８９】
アルカリ金属がナトリウムの場合、負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられうる。例えば、負極活物質としては、ナトリウム金属単体、ナトリウム金属合金、炭素、金属酸化物、など、が用いられうる。炭素としては、例えば、黒鉛、ハードカーボンまたはコークスといった非黒鉛系炭素、が用いられうる。金属酸化物としては、例えば、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるチタン酸ナトリウム、など、が用いられうる。ナトリウム金属合金としては、例えば、錫化合物、ゲルマニウム化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、インジウム化合物などとナトリウムの合金が用いられうる。
【００９０】
負極集電体１４としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、および、それらの合金などの金属材料で作られた、多孔質または無孔のシートまたはフィルム、が用いられうる。アルミニウム、または、その合金であれば、安価で薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層１５と負極集電体１４との結合強化のために、負極集電体１４の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。
【００９１】
正極合剤層１２は、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
【００９２】
負極合剤層１５は、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
【００９３】
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられうる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、など、が用いられうる。
【００９４】
イオン伝導体は、電極抵抗を低減するために、用いられうる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、など、が用いられうる。
【００９５】
バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられうる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、など、が用いられうる。
【００９６】
セパレータ１７としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックスなどからなる多孔質膜が用いられうる。多孔質膜の細孔内部に電解質が含浸されて用いられうる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例および比較例として、本開示の一態様である非水電解液、および、それを用いた非水電解質二次電池の作製方法および結果が、説明される。
【００９８】
実施例中の非水電解液は、全て、アルゴングローブボックス内で調合した。
【００９９】
なお、本開示の構成は、以下に説明される実施例のみに限定されない。
【０１００】
≪実施例１≫
下記のパーフルオロポリエーテルと非水溶媒であるリン酸エステルとアルカリ金属塩とを使用して、非水電解液を調合した。
【０１０１】
すなわち、パーフルオロポリエーテルとして、重量平均分子量が４３０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＨＴ−８０）を用いた。
【０１０２】
また、リン酸エステルとして、フッ素化リン酸エステル（ＴＦＥＰ）を用いた。すなわち、リン酸エステルとして、下記の式（１）の置換基Ｒ1〜Ｒ3が、トリフルオロエチル基（ＣＦ3−ＣＨ2−）である化合物（ＴＦＥＰ）を用いた。
【化１】
2016219423.tif 000005
【０１０３】
また、アルカリ金属塩として、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）を用いた。
【０１０４】
上記パーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が１０％となるように、上記リン酸エステルに混合させた。
【０１０５】
次いで、その混合溶媒に対して、０．３６モル濃度となるように、アルカリ金属塩を溶解させた。
【０１０６】
以上により、非水電解液サンプル１を得た。
【０１０７】
≪実施例２≫
実施例１と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が２５％となるように、実施例１と同様のリン酸エステルに混合させた。
【０１０８】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル２を得た。
【０１０９】
≪実施例３≫
実施例１と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が５０％となるように、実施例１と同様のリン酸エステルに混合させた。
【０１１０】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル３を得た。
【０１１１】
≪実施例４≫
実施例１と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が７５％となるように、実施例１と同様のリン酸エステルに混合させた。
【０１１２】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル４を得た。
【０１１３】
≪実施例５≫
下記のパーフルオロポリエーテルと非水溶媒であるグライム誘導体とアルカリ金属塩とを使用して、非水電解液を調合した。
【０１１４】
すなわち、パーフルオロポリエーテルとして、重量平均分子量が４３０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＨＴ−８０）を用いた。
【０１１５】
また、グライム誘導体として、フッ素化グライム誘導体（ＦＤＥＥ）を用いた。すなわち、グライム誘導体として、下記式（２）のｎが１であり、置換基Ｒ4およびＲ5がトリフルオロエチル基（ＣＦ3−ＣＨ2−）であり、かつ、Ｘ1〜Ｘ4が水素原子である化合物（ＦＤＥＥ）を用いた。
【化２】
2016219423.tif 000006
【０１１６】
また、アルカリ金属塩として、リチウムビスフルオロメチルスルフォニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）を用いた。
【０１１７】
上記パーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が５０％となるように、上記フッ素化グライム誘導体（ＦＤＥＥ）に混合させた。
【０１１８】
次いで、その混合溶媒に対して、０．１５モル濃度となるように、アルカリ金属塩を溶解させた。
【０１１９】
以上により、非水電解液サンプル５を得た。
【０１２０】
≪比較例１≫
パーフルオロポリエーテルとして、重量平均分子量が７６０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＨＴ−１７０）を用いた。
【０１２１】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル６を得た。
【０１２２】
≪比較例２≫
比較例１と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が２５％となるように、実施例１と同様のリン酸エステルに混合させた。
【０１２３】
これ以外は、比較例１と同様にして、非水電解液サンプル７を得た。
【０１２４】
≪比較例３≫
パーフルオロポリエーテルとして、重量平均分子量が１０２０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＨＴ−２３０）を用いた。
【０１２５】
これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル８を得た。
【０１２６】
≪比較例４≫
比較例３と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が２５％となるように、実施例１と同様のリン酸エステルに混合させた。
【０１２７】
これ以外は、比較例３と同様にして、非水電解液サンプル９を得た。
【０１２８】
≪比較例５≫
パーフルオロポリエーテルと混合させる溶媒として、実施例５と同様のフッ素化グライム誘導体（ＦＤＥＥ）を用いた。
【０１２９】
これ以外は、比較例１と同様にして、非水電解液サンプル１０を得た。
【０１３０】
≪比較例６≫
比較例５と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が２５％となるように、比較例５と同様のフッ素化グライム誘導体（ＦＤＥＥ）に混合させた。
【０１３１】
これ以外は、比較例５と同様にして、非水電解液サンプル１１を得た。
【０１３２】
≪比較例７≫
パーフルオロポリエーテルと混合させる溶媒として、実施例５と同様のフッ素化グライム誘導体（ＦＤＥＥ）を用いた。
【０１３３】
これ以外は、比較例３と同様にして、非水電解液サンプル１２を得た。
【０１３４】
≪比較例８≫
比較例７と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が２５％となるように、比較例７と同様のフッ素化グライム誘導体（ＦＤＥＥ）に混合させた。
【０１３５】
これ以外は、比較例７と同様にして、非水電解液サンプル１３を得た。
【０１３６】
［相溶性および導電性評価］
実施例１〜５および比較例１〜８の非水電解液の相溶性を、目視により評価した。この結果、均一であった非水溶媒に関して、導電率の測定を行った。導電率の測定は、６０℃で行った。
【０１３７】
表１は、実施例１〜５および比較例１〜８の相溶性の評価結果および導電率を示す。
【０１３８】
【表１】
2016219423.tif 000007
【０１３９】
なお、表１における「相溶性：×」は、アルカリ金属塩の析出、または、溶媒同士の相分離が、確認されたことを意味する。
【０１４０】
また、表１における「相溶性：○」は、アルカリ金属塩の析出、または、溶媒同士の相分離が、確認されなかったことを意味する。
【０１４１】
表１に示されるように、実施例１〜５の非水電解液、および、比較例１および比較例３の非水電解液は、溶媒の相分離およびアルカリ金属塩の析出は確認されず、均一溶媒として得られた。
【０１４２】
ここで、分子量が４３０であるパーフルオロポリエーテルを含む非水電解液は、パーフルオロポリエーテルの体積比率が１０％〜７５％と幅広い組成で均一に混合することができている。
【０１４３】
これに対して、分子量が７６０以上のパーフルオロポリエーテルを用いた比較例５〜８の非水電解液は、均一な溶液とならず、相分離が確認された。
【０１４４】
また、比較例１〜４の結果から、分子量が７６０以上のパーフルオロポリエーテルを用いた場合、相分離を生じないためには、体積比率で最大１０％しか、パーフルオロポリエーテルを添加することができないことが確認された。
【０１４５】
したがって、アルカリ金属塩を溶解させ、かつ、より広範囲な添加量で均一な溶液を得るためには、分子量が３５０以上７６０未満のパーフルオロポリエーテルが機能していることが確認された。
【０１４６】
≪実施例６≫
実施例６は、非水電解液を含むリチウム二次電池の実施例である。
【０１４７】
正極活物質として、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2を用いた。
【０１４８】
正極活物質と導電助剤アセチレンブラックと結着剤ポリフッ化ビニリデンとを、重量比８：１：１となるように秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した。
【０１４９】
塗工機を用い、作製したスラリーをＡｌ集電体上に塗工した。
【０１５０】
塗工した極板を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜き、電極状態に加工して、正極を得た。
【０１５１】
負極は、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにリチウム金属を圧着して、作製した。
【０１５２】
上記の正極と負極とを、ポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させ、実施の形態２において説明された構成の電極群を作製した。
【０１５３】
電解液として、実施例３のサンプル３の非水電解液を用いた。
【０１５４】
当該電解液を上記の電極群に注液し、封口し、ラミネート型リチウム二次電池を作製した。
【０１５５】
≪実施例７≫
電解液として実施例５のサンプル５の非水電解液を用いた。
【０１５６】
これ以外は、実施例６と同様にして、ラミネート型リチウム二次電池を作製した。
【０１５７】
［充放電試験］
実施例６および実施例７のリチウム二次電池の充放電試験を以下の条件で実施した。
【０１５８】
充放電試験は、６０℃の恒温槽内で、行なった。
【０１５９】
充電から先に開始し、３０分休止した後に放電し、この充放電を３回繰り返した。
【０１６０】
充電は、正極活物質の理論容量に対して０．０５Ｃレートとなる電流値で、定電流定電圧で行なった。充電上限電圧は、４．２Ｖとした。定電圧時の下限電流値は、０．０２Ｃレートとした。
【０１６１】
放電は、放電下限電圧を２．５Ｖとし、０．０５Ｃレートとなる電流値で放電を行った。その後、３０分の休止の後に、０．０２Ｃレートとなる電流値で、放電を行なった。
【０１６２】
充放電動作を３回繰り返した。このとき、安定した充放電動作を確認した３回目の放電容量について、それぞれ正極活物質１ｇあたりの容量に換算した値（ｍＡｈｇ-1）を、算出した。
【０１６３】
表２は、以上により得られた放電容量を示す。
【０１６４】
【表２】
2016219423.tif 000008
【０１６５】
比較例１〜８の電解液は分相してしまい、充放電試験が不可能であった。
【０１６６】
これに対し、表２に示されるように、実施例６および実施例７は、２１０〜２１２ｍＡｈｇ-1の放電容量の値を示した。
【０１６７】
このことは、実施例６および実施例７の電解液が難燃化剤であるパーフルオロポリエーテルを、多量に（体積比率で５０％）、含んでいるにもかかわらず、電池の充放電動作に耐えうる十分な電気化学安定性を有していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本開示の電解液は、電池の電解液として利用されうる。
【符号の説明】
【０１６９】
１１    正極集電体
１２    正極合剤層
１３    正極
１４    負極集電体
１５    負極合剤層
１６    負極
１７    セパレータ
１８    外装
【図１】
2016219423.tif 000011