(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウムより選択されたホウ酸金属塩を０．００５〜１重量％含有することを特徴とする貫通穴を有する筒状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
発泡粒子の真密度が０．０３〜０．７５ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とする請求項１記載の貫通穴を有する筒状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウムより選択されたホウ酸金属塩を０．００５〜１重量％含有し、発泡粒子重量の標準偏差：Ｓｗが０．２ｍｇ以下であり、且つ発泡粒子の真密度の標準偏差：Ｓｄが０．０５ｇ／ｃｍ3 以下の貫通穴を有する筒状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子群を金型内に充填し、加熱することにより該粒子群を相互に融着せしめることを特徴とする連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成型体の製造方法。
【請求項４】
発泡成型体の密度が０．０６ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする請求項３記載の連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は貫通穴を有する筒状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成型体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
連通した空隙を有する発泡成型体は、透水性、通気性、吸音性等の特性に優れるため、例えば排水性が要求される場所において地中に埋設して使用する排水資材や、吸音性が要求される建造物における壁材等として利用されている。このような連通した空隙を有する発泡成型体は、特開平４−１５３０２６号公報、特開平５−１７７７２３号公報において提案されている。しかしながら前者の成型体はポリスチレン製の発泡樹脂粒子同士が互いに接着されて形成されたものであって、まず発泡樹脂粒子とポリオレフィン系樹脂水性分散液とを混合し、この混合物を成形型内に充填して加熱し、その後冷却固化させることにより製造するもので、発泡樹脂粒子をそのまま成形型内に充填して成型するものではないから製造工程が煩雑で、そのため成型時間が長くなり、生産性が悪いという問題がある。また発泡粒子相互の接着を該発泡粒子の表面に皮膜状に形成したポリオレフィン系樹脂相互の接着に委ねるものであり、このような皮膜は破壊し易いため、充分に高い接着強度が得られないという欠点もあった。
【０００３】
また上記後者に記載されている成型体は、最長部分の長さが２ｃｍ以上である非球形の多数の発泡成型チップを相互に融着してなるものであり、発泡成型チップの最長部分の長さが２ｃｍ以上と長いため、チップ相互の間にできる空間の大きさにバラツキが生じ易く、従って型内の位置によってチップの充填密度が異なり易く、また充填する度に充填密度が異なり易い等、チップの金型への充填が均一に行われ難く、このためチップの充填率をコントロールするのが困難であり、成型体の空隙率を特定の値にコントロールすることも困難となると共に、成型体の空隙率をどの部分においてもある程度一定の値にコントロールすることが困難であり、この結果、均一な透水性等の物性を得ることができなかった。また同様の理由から、チップ相互の接触面積の割合が小さいために、発泡成型体全体としては破壊し易く脆いものであった。
【０００４】
一方、本出願人は十分な空隙を有するとともに、発泡粒子相互の融着性に優れた、連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成型体として、最小穴径の大きさ、及び最小穴径と、該最小穴径を得た断面における外径との間に特定の関係を有する筒形形状の発泡粒子を成型してなる発泡成型体及びその製造方法を先に提案した（特開平８−１０８４４１号公報）。上記、特開平８−１０８４４１号公報に記載されている方法において、機械的強度、透水性、通気性に優れた発泡成型体を得ようとする場合、成型用の発泡粒子として真密度が大きく、重量バラツキの小さい発泡粒子群を使用すれば良い。しかしながら、発泡粒子の重量バラツキを小さくすることは、発泡用樹脂粒子を造粒する際に充分注意を払うことで対処可能であるが、真密度の大きい発泡粒子を製造しようとすると、個々の発泡粒子の真密度のバラツキが発生し、場合によっては、ほとんど発泡していない粒子が混入した発泡粒子群（尚、本願明細書中において、複数の発泡粒子を一つの集合体として、『発泡粒子群』と呼ぶことがある。）しか得ることができない。そして、真密度のバラツキのある発泡粒子群を成型して、たとえ連通した空隙を有する高密度の発泡成型体が得られたとしても、成型体の部分部分の密度バラツキが大きく、成型体の部分的な密度の違い、融着性の違いから機械的強度が均一な成型体を得難いという問題があった。即ち、特開平８−１０８４４１号公報に記載されている方法では、発泡成型体の機械的強度等の物性を高める目的で、比較的低発泡の発泡粒子を用いて成型した場合、たとえ低発泡のものが得られたとしても、機械的強度、断熱性、吸音性等の物性に優れるとともに、これらの物性が均一な発泡成型体を得難いという問題があった。一方、真密度の小さい発泡粒子群の真密度のバラツキは、高発泡の発泡成型体を得ようとする場合に空隙率のバラツキを引き起こす。そのため、たとえ連通した空隙を有する低密度の発泡成型体が得られたとしても、空隙率のバラツキのために透水性、吸音性等の物性において優れたものを得難いという問題があった。
【０００５】
本発明は上記従来の問題に鑑みなされたもので、貫通穴を有する筒状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、従来困難であった真密度のバラツキをなくしたものであり、空隙の分布が均一であり、断熱性、排水性、吸音性等の物性に優れた連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成型体を製造するために、更には比較的密度が高く機械的強度にも優れた、連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成型体を製造するために好適に用いることができる貫通穴を有する筒状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び上記連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成型体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の貫通穴を有する筒状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウムより選択されたホウ酸金属塩を０．００５〜１重量％含有することを特徴とする。本発明の筒状の発泡粒子は、真密度が０．０３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また本発明の連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成型体の製造方法は、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウムより選択されたホウ酸金属塩を０．００５〜１重量％含有し、発泡粒子重量の標準偏差：Ｓｗが０．２ｍｇ以下であり、且つ発泡粒子の真密度の標準偏差：Ｓｄが０．０５ｇ／ｃｍ３以下の貫通穴を有する筒状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子群を金型内に充填し、加熱することにより該粒子群を相互に融着せしめることを特徴とする。本発明の製造方法は、密度が０．０６ｇ／ｃｍ３以上の発泡成型体を製造する方法として好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡粒子の基材樹脂であるポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン−ブテンランダムコポリマー、エチレン−ブテンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマー、ホモポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−メチルメタクリレートコポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマーの分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー系樹脂等のポリエチレン系樹脂、或いはポリブテン−１、ポリペンテン、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸ターポリマー等が挙げられる。
【０００８】
ポリオレフィン系樹脂は無架橋のまま用いても、過酸化物や放射線による架橋を施して用いても良いが、生産工程数が少なく、リサイクル可能な無架橋のものが好ましい。
【０００９】
上記ポリオレフィン系樹脂のなかでも、発泡成型体を圧縮した時の圧縮回復性が良好な低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンターポリマー等が好ましい。特に、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、プロピレン−ブテンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンターポリマーが好ましい。
【００１０】
また基材樹脂として例示した上記ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンターポリマー等の融点１３０℃以上のプロピレン系樹脂は、重合触媒としてメタロセン化合物を用いて得られたものが樹脂融点と剛性との関係、樹脂の融点と耐熱性との関係において、他の重合触媒を用いて得られたものよりも優れた剛性、耐熱性を示す等の理由から特に好ましい。尚、メタロセン化合物とは、例えば遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物で、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１つ又は２つ以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体が配位子として存在する化合物である。
【００１１】
本発明の製造方法により得られる発泡成型体は、好ましくは連通した空隙の空隙率が１０％以上であり、且つ密度が０．０６ｇ／ｃｍ３以上のものである。空隙率が１０％未満の場合、排水性、吸音性等に劣るものとなる虞れがある。一方、空隙率が高すぎると、成型体の強度が低下する虞れがあるため、空隙率は１０〜４５％であることが好ましい。また密度が０．０６ｇ／ｃｍ３未満の場合、発泡粒子相互の融着性は良好であるが、発泡粒子自体の密度が小さいため、その発泡粒子群より得られる成型体の圧縮強度が不充分となる虞れがある。逆に成型体の密度が極度に高過ぎると、充分な空隙率を確保することが困難となる虞れがあるため、密度は０．０６〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１２】
従来の連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成型体の場合、成型体の密度分布や空隙率の分布のバラツキが現れるという問題があったが、本発明の製造方法により得られる発泡成型体は、たとえ密度が低いものであっても、空隙率の最大値と最小値の差は小さく、密度及び空隙のバラツキが非常に小さいことが特徴の一つである。
【００１３】
上記発泡成型体の空隙率は、下記（１）式により求めることができる。
【００１４】
【数１】
空隙率：Ａ（％）＝〔（Ｂ−Ｃ）÷Ｂ〕×１００    ・・・・（１）
【００１５】
ただし、Ｂは発泡成型体の見掛け体積（ｃｍ3)、Ｃは発泡成型体の真の体積（ｃｍ3)である。発泡成型体の見掛け体積：Ｂ（ｃｍ3)は、発泡成型体の外形寸法より算出される体積である。また発泡成型体の真の体積：Ｃ（ｃｍ3)は、発泡成型体の見掛け体積：Ｂから空隙部の容積を除いた実質体積で、発泡成型体を容積既知のエタノール中に沈めた時、増加した容積が真の体積：Ｃ（ｃｍ3)に相当する。
【００１６】
一方、上記発泡成型体の密度は、空隙部分を含む発泡成型体の見掛け体積Ｂ（ｃｍ3 ）で発泡成型体の重量（ｇ）を割ることにより求めることができる。
【００１７】
上記、連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成型体は、後述する特定のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気で加熱して発泡粒子相互を融着させる方法によって得ることができるが、この発泡粒子の形状としては、貫通した穴を有する筒形形状の発泡粒子を用いる。
【００１８】
上記筒形形状の発泡粒子とは、図１に示すように発泡粒子の穴Ｐの方向に垂直な断面形状がそれぞれ、（ａ）外周形状、穴の形状が共に円形であるもの、（ｂ）外周形状、穴の形状共に多角形であるもの、（ｃ）外周形状が円形で穴の形状が多角形であるもの、（ｄ）外周形状が多角形で穴の形状が円形であるもの、（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）をその外周において互いに接合させた形状であるもの等があり、本発明においては上記したいずれの断面形状を有する筒形形状の発泡粒子も使用できる。また、（ｆ）発泡粒子の穴Ｐの方向に垂直な、どの断面においても上記（ａ）〜（ｅ）の外周に突起が設けられた断面形状を有する筒形形状の発泡粒子や、（ｇ）発泡粒子の穴Ｐの方向に垂直な、ある断面において上記（ａ）〜（ｅ）の形状を有し且つ別の断面においては上記（ａ）〜（ｅ）の外周に突起が設けられた断面形状を有する筒形形状の発泡粒子も使用可能である。
【００１９】
このような筒形形状の発泡粒子として、具体的には図１に示すように、（ａ）の発泡粒子の一例として、（ア）の円筒形状のものが、（ｂ）の発泡粒子の一例としては、（イ）に示す三角筒形のもの、（ウ）に示す四角筒形のもの、（エ）六角筒形のもの等が挙げられる。また、（ｃ）の発泡粒子の一例としては、（オ）に示す形状のものが、（ｄ）の発泡粒子の一例としては、（カ）に示す形状のものが挙げられる。
【００２０】
また、（ｅ）の発泡粒子の一例としては、（キ）や（ク）に示すような、円筒を複数並列に一体化した形状のものが、（ｆ）の発泡粒子の一例としては、（ケ）、（コ）、（サ）、（シ）、（ス）に示すような、多角筒又は円筒の外周面、或いは多角筒又は円筒を並列一体化したものの外周面に、穴Ｐの方向に沿う帯状の突起ｅが設けられた形状のものが挙げられる。更に、（ｇ）の発泡粒子の一例としては、（セ）、（ソ）に示すように、多角筒や円筒、或いは多角筒や円筒を並列一体化したものの外周に複数の突起ｅが設けられた形状等が挙げられる。
【００２１】
尚、上記した態様は一例であって、他に穴Ｐの方向に垂直な断面形状の外周形状が楕円であるものや、該断面の穴形状が楕円のもの、該断面の穴の中心がずれているもの、筒形の発泡粒子がねじれた形態のもの、垂直な断面形状がＣ型のもののように一部に切れ目のあるもの等も使用することができ、筒形形状の発泡粒子としては、図示したものに限られるものではない。
【００２２】
筒形形状の発泡粒子の場合、空間率が５０〜８０％であるものが好ましい。このような空間率のものを用いて成型すると、空隙率の大きな発泡成型体が容易に得られる利点がある。筒形形状の発泡粒子の空間率は、下記（２）式により求められる。
【００２３】
【数２】
空間率（％）＝〔（真密度−嵩密度）÷真密度〕×１００  ・・・（２）
【００２４】
また発泡粒子の真密度は、エタノールの入ったメスシリンダーを用いて測定する。約５０００個の発泡粒子の合計重量：Ｗ（ｇ）を測定し、この発泡粒子群をメスシリンダーのエタノール中に沈め、エタノールの水位上昇分より発泡粒子群の真の体積：Ｌ（ｃｍ3 ）を測定し、次式より求める。
【００２５】
【数３】
真密度（ｇ／ｃｍ3 ）＝Ｗ÷Ｌ          ・・・・・・（３）
【００２６】
また、発泡粒子の嵩密度は、空のメスシリンダー中に合計重量：Ｗ（ｇ）の約５０００個の発泡粒子を入れ、メスシリンダーの目盛りから発泡粒子群の体積：Ｖ（ｃｍ3 ）を読み取り、次式より求める。
【００２７】
【数４】
嵩密度（ｇ／ｃｍ3 ）＝Ｗ÷Ｖ    ・・・・・・・・・・（４）
【００２８】
上記した種々の形状の発泡粒子のうち、特に図１における（ア）、（キ）、（ク）の発泡粒子のように、表面に突起ｅを有さず、且つ外周形状、穴の形状共に円形である発泡粒子が、製造が比較的容易であり、金型内に該粒子を充填する際にフィーダー詰まりがなく、しかも金型内のどの位置においても均一な密度に充填され、充填率のコントロールがし易い点で好ましい。
【００２９】
連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成型体を得る場合、上記の如く筒形形状の発泡粒子を用いると、発泡粒子を金型内に空送して充填する際に、充填空気の流入口に対する空気の流出口の位置を調整することによって発泡粒子に方向性を与えて金型内に充填することがある程度可能となり、発泡成型体の空隙率、特に連通した空隙の方向性を制御することができるので好ましい。成型用の発泡粒子としては、図１に示す発泡粒子の長さ：Ｌと直径：Ｄとの比：Ｌ／Ｄが、０．５〜２．０のものを用いることが好ましい。
【００３０】
発泡粒子を製造する手段としては、例えば、前記ポリオレフィン系樹脂を押出機で溶融混練した後ストランド状に押出して、冷却後適宜長さに切断するか、或いは適宜長さに切断後冷却する等の手段で先ず、発泡粒子製造原料としての樹脂粒子を製造する。発泡粒子製造用原料としての樹脂粒子を製造するに際し、上記ポリオレフィン系樹脂を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。更に劣化防止のためにフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤等や、加工性向上のためにステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩を触媒中和剤として添加したり、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミドを滑剤として添加しても良い。上記添加剤は、それぞれ樹脂１００重量部に対し、０．００１〜５重量部程度添加することが好ましい。
【００３１】
更に、発泡粒子を成型して得られる発泡成型体に柔軟性を付与する目的で、ポリオレフィン系樹脂にエチレン−プロピレンラバー等の熱可塑性エラストマーを、基材樹脂中の含有量が５〜４０ｗｔ％となるように添加して用いても良い。また上記ポリオレフィン系樹脂に、ポリカプロラクトン、β−ヒドロキシ酪酸及び／又はそのコポリマー、ポリビニルアルコール、変性デンプン等の生分解性プラスチックを混合して用いることもできる。
【００３２】
ポリオレフィン系樹脂粒子は、黒、灰色、茶色等の着色顔料又は染料を添加して着色したものであってもよい。着色した樹脂粒子を発泡して得た着色発泡粒子を用いれば、着色された発泡成型体を得ることができる。着色顔料又は染料の色は、上記に例示したものの他に黄色、赤色、桃色、緑色、青色等、成型体の用途に応じて適宜選択される。
【００３３】
基材樹脂に着色顔料、染料を添加するために、顔料、染料をそのまま基材樹脂に練り込む方法も採用できるが、添加量が少ない顔料や染料を均一に樹脂中に分散させるために、通常は、まず顔料や染料を含むマスターバッチを作り、このマスターバッチと顔料や染料を含まない樹脂とを混練するマスターバッチ法を採用することが好ましい。着色顔料、染料の添加量は着色の色によっても異なるが、通常基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜１５重量部が好ましい。
【００３４】
前記した筒形形状の発泡粒子を得るには、発泡粒子製造原料である樹脂粒子として筒形形状の樹脂粒子を用いる。筒形形状の樹脂粒子を得るには、上記した発泡粒子の製造原料としての樹脂粒子を製造するための押出機として、ダイスの溶融樹脂出口に、所望する樹脂粒子の断面形状と同形状のスリットを有し、且つ貫通する穴Ｐを有する筒形形状を保持するためにスリットの内側に筒形ストランドの穴部の圧力を常圧もしくはそれ以上に保つための圧力調整孔を設けたものを使用する。尚、圧力調整孔は気体圧入装置に連結されて空気等を筒形ストランド穴部に供給したり、単に常圧部と連通させることにより筒形ストランド穴部を常圧又はそれ以上の圧力に保つことができる。
【００３５】
上記のようにして得た樹脂粒子を、密閉容器内で発泡剤の存在下で分散媒に分散させて、該樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱して樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、しかる後容器の一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の分圧以上の圧力に保持しながら樹脂粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気下（通常は大気圧下）に放出する等の方法により、樹脂粒子を発泡せしめて発泡粒子を得ることができる。
【００３６】
発泡粒子の製造に用いられる発泡剤としては、通常、プロパン、イソブタン、ブタン、イソペンタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン等の揮発性発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機ガス系発泡剤が挙げられるが、なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安価に提供される無機ガス系発泡剤が好ましい。上記無機ガス系発泡剤のうち、より好ましいのは窒素、空気、二酸化炭素であり、特に窒素、空気が好ましい。尚、上記無機ガス系発泡剤は特に密度０．０６ｇ／ｃｍ3 以上の発泡成型体を製造するのに使用される低倍率の発泡粒子を得る場合に好適である。窒素、空気を除く上記発泡剤の使用量は通常樹脂粒子１００重量部当り２〜５０重量部である。また窒素、空気を発泡剤として用いる場合、５〜６０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇの圧力で密閉容器内に圧入する。発泡剤の使用量は得ようとする発泡粒子の嵩密度と発泡温度との関係に応じて適宜に選択される。
【００３７】
発泡粒子を得るに際して、樹脂粒子を分散させるための分散媒としては、樹脂粒子を溶解しないものであればよく、このような分散媒としては、通常は水が使用される。
【００３８】
本発明においては、樹脂粒子を分散媒に分散せしめて発泡温度に加熱するに際し、樹脂粒子相互の融着を防止するために融着防止剤を分散媒に添加することもできる。融着防止剤としては水等に溶解せず、加熱によっても溶融しないものであれば、無機系、有機系を問わずいずれも使用可能であるが、一般的には無機系のものが好ましい。
【００３９】
無機系の融着防止剤としては、カオリン、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、リン酸三カルシウム等の粉体が好適である。また分散助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤が好適に使用される。上記融着防止剤としては平均粒径０．００１〜１００μｍ、特に０．００１〜３０μｍのものが好ましい。融着防止剤の添加量は樹脂粒子１００重量部に対し、通常は０．０１〜１０重量部が好ましい。また界面活性剤は樹脂粒子１００重量部当たり、通常０．００１〜５重量部添加することが好ましい。
【００４０】
本発明方法において、金型内で成型に供するポリオレフィン系樹脂発泡粒子として、発泡粒子重量の分布幅及び発泡粒子の真密度の分布幅が狭いもの（重量、真密度のバラツキの小さいもの）を用いる。つまり、発泡粒子重量の標準偏差：Ｓｗが０．２ｍｇ以下、発泡粒子の真密度の標準偏差：Ｓｄが０．０５ｇ／ｃｍ3 以下のものを使用する。金型内で成型する貫通穴を有する筒状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子群の、Ｓｗ、Ｓｄが上記範囲から外れると、得られる成型体の空隙のバラツキが大きくなってしまう等の不具合を生じる。
【００４１】
重量のバラツキの小さい発泡粒子群を得るには、発泡粒子製造原料である樹脂粒子の重量バラツキを小さくすれば良く、重量バラツキの小さい樹脂粒子は、所望のスリットを有する押出機から溶融樹脂を押出して造粒する際のラインスピードを遅くする、ストランドを充分冷却後に切断する等の操作により得ることができる。また、真密度のバラツキの小さいポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得るには、ホウ酸金属塩をポリオレフィン系樹脂粒子中に添加し、この樹脂粒子を前記発泡剤を使用して発泡して得ることができる。
【００４２】
上記ほう酸金属塩としては、次の（ａ）式、（ｂ）式で示される化合物が用いられる。
【００４３】
【化１】
ｘＭ2 Ｏ・ｙＢ2 Ｏ3 ・ｚＨ2 Ｏ  ・・・・（ａ）
（但し、ｘ、ｙは１以上の整数、ｚは０以上の数、Ｍは１価の金属元素を示す。）
【００４４】
【化２】
ｘＭ′Ｏ・ｙＢ2 Ｏ3 ・ｚＨ2 Ｏ    ・・・・（ｂ）
（但し、ｘ、ｙは１以上の整数、ｚは０以上の数、Ｍ′は２価の金属元素を示す。）
【００４５】
但し、上記（ａ）、（ｂ）に示すホウ酸金属塩としては、ホウ酸ナトリウム、ほう酸カリウム等のアルカリ金属塩を除くものである。本発明において使用するホウ酸金属塩としては、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウムが用いられる。
【００４６】
ホウ酸亜鉛としては、メタホウ酸亜鉛〔Ｚｎ（ＢＯ2 ）2 〕、塩基性ホウ酸亜鉛〔ＺｎＢ4 Ｏ7 ・２ＺｎＯ〕等や、２ＺｎＯ・３Ｂ2 Ｏ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、３ＺｎＯ・２Ｂ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ等の化学式で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
また、ホウ酸マグネシウムとしては、オルトホウ酸マグネシウム〔Ｍｇ3 （ＢＯ3 ）2 〕、二ホウ酸マグネシウム、ピロホウ酸マグネシウム〔Ｍｇ2 Ｂ2 Ｏ5 又は２ＭｇＯ・Ｂ2 Ｏ3 〕、メタホウ酸マグネシウム〔ＭｇＯ・Ｂ2 Ｏ3 〕、四ホウ酸三マグネシウム〔Ｍｇ3 Ｂ4 Ｏ9 又は３ＭｇＯ・２Ｂ2 Ｏ3 〕、四ホウ酸五マグネシウム〔Ｍｇ5 Ｂ4 Ｏ11〕、六ホウ酸マグネシウム〔ＭｇＢ6 Ｏ10〕等や、２ＭｇＯ・３Ｂ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎは正の整数）、ＭｇＯ・４Ｂ2 Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ、ＭｇＯ・６Ｂ2 Ｏ3 ・１８Ｈ2 Ｏ等の化学式で示される化合物が挙げられる。これらのホウ酸金属塩は１種又２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
上記ホウ酸金属塩のなかでも、特に２ＺｎＯ・３Ｂ2 Ｏ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、３ＺｎＯ・２Ｂ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ等の化学式で示されるホウ酸亜鉛が好ましい。
【００４９】
ホウ酸金属塩は、粒径が０．１〜１００μｍ、特に０．５〜５０μｍのものが好ましい。粒径が０．１μｍ未満のホウ酸金属塩を添加すると、得られる発泡粒子の気泡が微細化し、成型性に劣る発泡粒子となり易い。また粒径が１００μｍを超えるホウ酸金属塩を添加すると、得られる発泡粒子の気泡が粗大化し易い。
【００５０】
ホウ酸金属塩は、発泡粒子中に０．００５〜１重量％含有されていることが好ましく、特に０．００５〜０．５重量％含有されていることが好ましい。ホウ酸金属塩の含有量が０．００５重量％未満の場合、発泡粒子の密度のバラツキが大きくなり、真密度の分布における標準偏差：Ｓｄが０．０５ｇ／ｃｍ3 以下である発泡粒子が得難くなる。またホウ酸金属塩の含有量が１重量％を超えると、得られた発泡粒子が収縮し易く、また連続気泡構造の発泡粒子となって成型性に劣るものとなり易い。本発明において、成型用ポリオレフィン系樹脂発泡粒子としては、真密度の分布における標準偏差：Ｓｄが０．０３ｇ／ｃｍ3 以下であるものが特に好ましい。
【００５１】
樹脂粒子中に上記ホウ酸金属塩を添加するためには、前記したマスターバッチ法を採用することが好ましい。また樹脂粒子中には、上記ホウ酸金属塩の他に、場合によっては同様の目的で粒径等を調整したタルク等の無機物又は有機物を添加することもできる。
【００５２】
成型に用いる発泡粒子が無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡粒子である場合、発泡粒子の二次発泡性や、得られた成型体の収縮は該発泡粒子の示差走査熱量測定において得られるＤＳＣ曲線に現れる高温ピークの熱量に大きく依存する。このような観点から、成型に用いる発泡粒子としては、上記高温ピークの熱量が１０〜２５Ｊ／ｇのものが好ましい。高温ピーク熱量が上記値よりも小さい場合は、二次発泡性が大きくなりすぎ空隙が埋まってしまったり、成型体が収縮する等の問題が発生する虞がある。
【００５３】
一方、高温ピーク熱量が上記値よりも大きい場合は、発泡粒子相互の融着が不良な成型体となり易く、発泡粒子相互の融着性を高めるために加熱温度を高くしたり、発泡粒子を加圧タンク内に入れ該粒子内圧を高くしたものを使用する等の必要が生じる。
【００５４】
尚、発泡粒子の高温ピーク熱量は、発泡粒子１〜８ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で２２０℃まで昇温して得たＤＳＣ曲線（図２）における高温ピークｂの面積に相当し、次のようにして求めることができる。まず図２に示すようにＤＳＣ曲線上８０℃の点I と、ＤＳＣ曲線上の該樹脂の融解終了温度を示す点IIとを結ぶ直線を引く。次に固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点III を通りグラフ横軸の温度に対して垂直な直線を、点I と点IIとを結んだ直線へ引き、その交点を点IVとする。このようにして求めた点IVと点IIとを結ぶ直線、点III と点IVを結ぶ直線及び点III と点IIを結ぶＤＳＣ曲線によって囲まれる部分（斜線部分）の面積が高温ピーク熱量に相当する。
【００５５】
上記したように、本発明の連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成型体は、機械的強度に優れるとともに、透水性、通気性、吸音性等の物性に優れ、且つこれらの物性のバラツキが少ないという優れた性質を有し、このような利点を生かして、ダッシュボード、フロアー、ルーフ、フード、ピラー、ドアパネル等の車両用部材、路盤材、暗渠等の排水資材、建築資材、各種吸音材等として利用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５７】
実施例１〜４
酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１重量％、光安定剤としてＴＩＮＵＶＩＮ７７０を０．１３５重量％とＴＩＮＵＶＩＮ６２２を０．０６５重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％、エルカ酸アミド０．０５重量％を含有するエチレン−プロピレンランダムコポリマー（エチレン成分含有量２．４重量％、融点１４６℃、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）に、押出機内で表１に示す量のホウ酸亜鉛、０．２６重量％のカーボンブラックとを添加し、溶融混練した後、溶融混練物を図１の（ア）に示す目的とする発泡粒子の穴の方向に垂直な断面形状と相似形のダイスより押出して急冷した後、切断して樹脂粒子を得た。尚、ホウ酸亜鉛及びカーボンブラックはマスターバッチ法によって添加した。得られた樹脂粒子の平均重量を表１にあわせて示す。
【００５８】
次いで上記樹脂粒子５０ｋｇ、分散剤としてカオリン５００ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、水２２０リットルを、内容積４００リットルの密閉容器内に配合し、更に発泡剤としての空気を表１に示す圧力で容器内に圧入した後、内容物を攪拌しながら樹脂粒子の融解終了温度以上の温度に昇温することなく、表１に示す発泡温度まで昇温し、同温度で１５分間保持した後、容器内に平衡蒸気圧と等しい圧力の背圧をかけて同圧力を保持しながら、容器の一端を開放して容器内の樹脂粒子と水とを大気圧下に放出し、樹脂粒子を発泡させた。得られた発泡粒子の性状を表１にあわせて示す。
【００５９】
【表１】
0004023911.tif 000002
【００６０】
このようにして得た発泡粒子を、縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板金型内に充填し、表２に示す圧力の水蒸気で加熱して成型した。得られた発泡成型体を６０℃で２４時間養生した後、成型体の性状を測定した結果を表２にあわせて示す。
【００６１】
【表２】
0004023911.tif 000003
【００６２】
※１  発泡粒子の空間率は、上記（２）式に基づいて求めた。
※２  発泡粒子の真密度の標準偏差：Ｓｄは、発泡粒子群から任意に取り出した嵩体積約１０００ｃｍ3 の発泡粒子をＪＩＳ  Ｚ８８０１（１９９４）の付表２に規定される篩によりふるい分けし、各篩上の発泡粒子群の真密度（ｇ／ｃｍ 3）をそれぞれ測定する。一方、各篩上の発泡粒子数を数え、各篩上の発泡粒子群の真密度と、各篩上の発泡粒子の数から、発泡粒子の真密度の標準偏差：Ｓｄを求めた。
尚、上記発泡粒子の嵩体積とは、空のメスシリンダーに発泡粒子を入れ、メスシリンダーの目盛りが示す発泡粒子群の体積である。
※３  発泡粒子重量の標準偏差：Ｓｗは、発泡粒子群から任意に取り出した１００００個の発泡粒子の各々の重量（ｍｇ）を測定し、それらの値より算出した。
※４  発泡成型体の空隙率：Ａ（％）は、前記（１）式により求めた。
※５  空隙率のバラツキは、発泡成型体の任意の１０か所から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出して空隙率（％）を求め、これらの値の最大値と、最小値の差で示した。
【００６３】
比較例１〜３
ホウ酸亜鉛の代わりに、表１に示す量の水酸化アルミニウムを含有する樹脂粒子（比較例３は含有せず。樹脂粒子の平均重量及び、樹脂粒子中の水酸化アルミニウムの含有量を表１にあわせて示した。）を用いた他は、実施例１〜４に準拠して発泡粒子を得、この発泡粒子を同様にして成型した。得られた発泡粒子、発泡成型体等の性状を表１、表２にあわせて示す。尚、比較例３で得られた発泡成型体は発泡粒子相互の融着性が悪く、その結果、機械的強度が不充分なものであった。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の発泡粒子は、特定の無機物を含有させて得たものであることにより、得られた発泡粒子群内の個々の発泡粒子相互の真密度のバラツキが小さく、真密度の均一な発泡粒子群となる。また発泡粒子製造用樹脂粒子の重量の調整によって容易に発泡粒子重量のバラツキも小さいものとすることができ、発泡粒子群内における発泡粒子重量のバラツキも小さくすることができる。このため本発明の発泡粒子は、特定範囲の密度、重量等の発泡粒子を分級する等の煩雑な作業を行うことなく、そのまま成型に用いても、透水性、吸音性、断熱性、機械的強度等の性能の、成型体の部分部分におけるバラツキのない優れた性状の、連通した空隙を有する発泡成型体を得ることができ、高発泡の成型体を得る場合であっても、成型体の空隙率にバラツキが生じる虞れがなく、透水性、断熱性、吸音性等の物性の優れた、連通した空隙を有する発泡成型体を得ることができ、低発泡の成型体を得る場合であっても発泡粒子相互の融着性に優れ、機械的強度、更には透水性、吸音性、断熱性等の物性に優れた連通した空隙を有する発泡成型体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】筒形形状の発泡粒子の種々の形状の具体例を示す斜視図である。
【図２】発泡粒子のＤＳＣ曲線の一例を示すグラフである。
【図１】
0004023911.tif 000004
【図２】
0004023911.tif 000005