(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に該熱可塑性樹脂を基準として、０．５〜４．０重量％の改質剤が分散混入された改質剤含有熱可塑性樹脂を溶融紡糸する方法において、
前記熱可塑性樹脂に対して剪断力を付与する剪断付与部と、付与された剪断力を一時的に緩和する剪断緩和部とが設けられた改質剤の微細化手段とを、紡糸口金に穿設されたポリマー吐出孔の上流部で少なくとも一つ有し、
前記改質剤含有熱可塑性樹脂を前記剪断付与部に通過させることにより、剪断速度で換算して５０００ｓｅｃ-1以上の剪断力を付与した後、前記改質剤含有熱可塑性樹脂に付与した剪断応力を前記剪断緩和部で一時的に緩和させて、ポリマー吐出孔から紡出させることを特徴とする溶融紡糸方法。
【請求項２】
請求項１に記載の剪断付与部が狭隘部から構成され、該狭隘部において前記改質剤含有熱可塑性樹脂に対して剪断速度で換算して１００００ｓｅｃ-1以上の剪断力を付与する溶融紡糸方法。
【請求項３】
前記ポリマー吐出孔のそれぞれに対応させて複数の前記微細化手段を前記各ポリマー吐出孔の上流部に並列させて設け、前記微細化手段を通過させることによって前記改質剤含有熱可塑性樹脂中の改質剤を微細化する、請求項１又は２記載の溶融紡糸方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリオレフィンなどからなる熱可塑性樹脂の溶融紡糸方法に関するものであり、更に詳しくは熱可塑性樹脂を溶融紡糸する際に改質剤が添加されたポリマーを溶融紡糸するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂（以下、単に"ポリマー"と称することもある）に各種の改質剤を溶融混合して紡糸する際の改質剤の添加技術として、(1)ポリマーの重合時又はチップ化前に添加する技術、(2) 改質剤を高濃度に含むマスターバッチを予め作製し、溶融紡糸時にベースポリマーとブレンドする技術、(3) 溶融紡糸時にチップ状の改質剤をチップ状のベースポリマーと予め混合し、押出機にてともに溶融する技術、(4) 溶融紡糸時の押出機シリンダー中の溶融状態にあるポリマー中に添加する技術、そして、(5) 溶融紡糸時に押出機を出た後のポリマー流中に改質剤成分流を注入する技術などが行われている。
【０００３】
これらのうち、多品種生産体制に適した効率の良い技術としては、(1) 溶融紡糸時にチップ状の改質剤をチップ状のベースポリマーと一緒に予め混合し、押出機によって溶融押出しする技術、(2) 溶融紡糸時の押出機シリンダー中の溶融状態にあるポリマー中に添加する技術、そして、(3) 溶融紡糸時に押出機を出た後のポリマー流中に改質剤成分流を注入する技術などが行われている。
【０００４】
しかしながら、従来のチップの状態で混合する技術の場合、改質剤とベースポリマーを均一に混合しながら、押出機内での混合比率を一定に制御することは困難であるという問題がある。更には、ベースポリマーと改質剤との間の溶融粘度差が大きくなると、両者を均一に混合し混合斑のない改質されたポリマーを得ることが困難であるという問題もある。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、特開平９−１６２４号公報において、下記のような技術が提案されている。すなわち、溶融紡糸時に押出機のシリンダー中で溶融状態にあるポリマー中に改質剤を添加するために、改質剤を添加するための注入ノズルを押出機のシリンダーに貫通して設ける技術である。なお、この技術では、注入ノズルの先端とスクリュー表面との距離を常に一定に保つようにするために、注入ノズルの先端がスクリューの回転に同調して鉛直方向に連動するようにしている。
【０００６】
更に、特開平９−１６２５号公報には、押出機シリンダーの周方向に等間隔に複数の注入口を設け、この注入口より添加剤をシリンダー内に供給することを特徴とする添加剤の供給技術も提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記の技術は何れも、押出機の内部に改質剤を添加するものである。このため、ベースポリマーに対する改質剤の混合比率が１０重量％以下になると、押出機内で改質剤の混合比率を一定に制御して、維持することは困難となる。特に、ベースポリマーに対する改質剤の添加比率が１０重量％以下といった小さい場合にはこの傾向は顕著となる。
【０００８】
この問題を解決するために、添加された改質剤をベースポリマー内で均質に分散する方法として、特開２００１−９８４２６号公報において、マドックまたはダルメージ型の１軸エクストルーダや２軸エクストルーダによって溶融・混合した後、配管またはパック内での静止混合素子を用いて混練する方法、別々のエクストルーダによって溶融し、静または動的混練子によって混練する方法が提案されている。
【０００９】
そして、この際使用する静止混練子としては、１０段以上の流路分割素子を用い、これによって、ポリマー流路の分割・細分化を行うことが好ましい、と提案されている。更には、この静止混合素子を設ける場所として、特開平６−１０１１１０号公報において、改質剤を含有するポリマーを計量ポンプの直前に設けられた静止混合素子によって混練する方法が提案されている。
【００１０】
確かに、押出機内で改質剤の混練を行ったり、押出機から吐出された後に静止混合素子を用いて改質剤を混合したりするだけでも、ベースポリマー内に改質剤を分散させることは可能である。しかしながら、改質剤粒子をベースポリマー中へ微細化して分散させることにおいては十分ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べた従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、次の通りである。
【００１２】
すなわち、本発明は、ベースポリマー内に改質剤を微細化して分散させることにより、改質剤を含有するポリマーを安定して紡糸することができる溶融紡糸方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
ここに、前記の課題を解決するための本発明によれば、「熱可塑性樹脂中に該熱可塑性樹脂を基準として、０．５〜４．０重量％の改質剤が分散混入された改質剤含有熱可塑性樹脂を溶融紡糸する方法において、
前記熱可塑性樹脂に対して剪断力を付与する剪断付与部と、付与された剪断力を一時的に緩和する剪断緩和部とが設けられた改質剤の微細化手段とを、紡糸口金に穿設されたポリマー吐出孔の上流部で少なくとも一つ有し、
前記改質剤含有熱可塑性樹脂を前記剪断付与部に通過させることにより、剪断速度で換算して５０００ｓｅｃ-1以上の剪断力を付与した後、前記改質剤含有熱可塑性樹脂に付与した剪断応力を前記剪断緩和部で一時的に緩和させて、ポリマー吐出孔から紡出させることを特徴とする溶融紡糸方法」が提供される。
【００１４】
その際、該溶融紡糸方法は、前記剪断付与部が狭隘部から構成され、前記改質剤含有熱可塑性樹脂に対して剪断速度で換算して１００００ｓｅｃ-1以上の剪断力を付与する狭隘部から構成することが、改質剤をより微細化することができ好ましい。
【００１５】
なお、ここで、本発明で言う前記の「剪断速度」とは、「剪断ひずみγの単位時間あたりの変化率」を指し、通常、剪断ひずみを表すγの上に、時間微分を表すドット（・）をつけて表現されるものである。
【００１６】
なお、本発明の溶融紡糸方法においては、前記ポリマー吐出孔のそれぞれに対応させて複数の前記微細化手段を前記各ポリマー吐出孔の上流部に並列させて設け、前記微細化手段を通過させることによって前記改質剤含有熱可塑性樹脂中の改質剤を微細化することが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明で「ベースポリマー」と称することもある「熱可塑性樹脂」は、熱可塑性を示す結晶性または無定形樹脂である。例えば、ポリエステル、ポリアミドのような重縮合系高分子、ポリウレタンのような付加縮合系高分子、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル樹脂のようなビニル系高分子のような高分子を包含したものである。
【００１８】
その際、前記ポリマーは、その特性を失わない範囲で、予め粒子や添加剤を含有させたり、共重合させたりしておいても良い。なお、本発明において、このようなポリマーをも「ベースポリマー」と称することとする。
【００１９】
また、本発明でいう「改質剤」の例としては、無機粒子として、コロイダルシリカ、湿式シリカ、乾式シリカなどの酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリナイト、チャイナクレー、タルク、アルミナ、ゼオライト、グラファイト、長石、二硫化モリブデン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の粒子を例示することができる。
【００２０】
さらに、有機粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン樹脂、架橋シリコーン樹脂等の粒子を例示することができる。
【００２１】
その際、これらの粒子は、例えば特開平７−２４７１１９号公報、特開平４−７３３６号公報などで提案されている様に、粒子の表面を粒子内部の組成とは異なる化合物で被覆していても、シランカップリング剤および／またはチタンカップリング剤などで処理されていてもかまわない。なかでも、酸化珪素、酸化チタン、アルミナ、ポリスチレン、架橋シリコーン樹脂の粒子、或いはこれらの粒子の表面を他の化合物で被覆した粒子が好ましい。
【００２２】
また、無機粒子又は有機粒子以外の「改質剤」としては、「機能性改質剤」を挙げることができる。このような「機能性改質剤」としては、例えば、公知の難燃剤、制電剤、易染剤、耐熱剤、酸化防止剤、深色化剤、結晶性改質剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを挙げることができる。
【００２３】
さらに、このような「改質剤」としては、第三成分を共重合した「改質剤含有熱可塑性樹脂」を使用することもできる。この例としては、ビニル系ポリマーであればビニル系の他の高分子をランダム共重合させればよいし、ポリプロピレンであれば、ポリエチレンや１−ブテンなどが挙げられる。
【００２４】
また、前記共重合ポリマーが重縮合系のポリマー、例えばポリエステルであれば、鮮明染色剤として５−ナトリウムスルホンイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、ないしそれらの４級ホスホニウム置換体塩が挙げられ、成形性改良剤としてイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸もしくはそれらのエステル成形性誘導体が挙げられる。さらに、ジオール成分の物性改質剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２５】
なお、本発明においては、「改質剤」が熱可塑性樹脂そのものである場合をも含めて、「改質剤含有熱可塑性樹脂」と称することにする。このようにして改質剤を熱可塑性樹脂で分散させた状態の「改質剤含有熱可塑性樹脂」を使用する理由としては、一般に、粉粒状、液状、あるいはペースト状の改質剤を直接溶融状態にあるベースポリマーに添加しようとしても、ベースポリマーは高粘度状態にあるため、ベースポリマー中への分散性が悪くなることが挙げられる。
【００２６】
したがって、改質剤は、熱可塑性樹脂によって均質に分散された状態でベースポリマーへ添加されることが好ましい。その際、改質剤を分散した熱可塑性樹脂は、より好ましくはそのベースポリマーとの相溶性を考慮すると、ベースポリマーと同種のポリマーまたは、同一のポリマーであることが好ましい。
【００２７】
しかしながら、本発明においては、特に相溶性であることが必須とされるものではない。例えば、非相溶性ポリマーである場合には、ベースポリマーとの粘度差を縮小できるものであることが好ましいが、ベースポリマーとの粘度差が大きい場合においても、本発明は適用することができる。
【００２８】
このようなベースポリマーに非相溶性の改質剤とは、実質的にポリエステルと非相溶性の附加重合体のことである。具体的な組成としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、およびこれら重合体を主成分とする誘導体が挙げられる。
【００２９】
更に、本発明においてポリエステルに添加する附加重合体として、より好ましいものは、分子量が８０００以上２０万以下であって、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８で規定される条件（２３０℃、荷重３．８ｋｇｆ）において、メルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）が０．５〜１５．０ｇ／ｍｉｎであるポリメチルメタクリレート系共重合体やスチレンを主成分とするアイソタクチック系重合体、また、同様の分子量範囲で、Ｍ．Ｉ．（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠；２６０℃、５．０ｋｇｆ）が５．０〜４０．０ｇ／１０分の範囲にあるポリメチレルペンテンないしその誘導体、さらに、同様の分子量範囲で、Ｍ．Ｉ．（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠；３００℃、２．１６ｋｇｆ）が６．０〜２５．０ｇ／１０分のシンジオタクチック（結晶性）ポリスチレンないしその誘導体である。
【００３０】
なお、このようなベースポリマーに非相溶性の改質剤は、本発明においては、ベースポリマー中に少量含まれていることが前提条件となる。つまり、ベースポリマー重量を基準として、０.０１〜１０.０重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％含まれていることが前提条件となる。
【００３１】
この場合、非相溶性の改質剤の添加量が０.０１％より小さくなると、本発明の紡糸口金を使用しなくても、良好な効果を得ることができる。また、１０.０重量％より多くなると、本発明の紡糸口金を使用しても、大きな効果を期待することができない。
【００３２】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３３】
図１は、本発明の溶融紡糸方法に使用する溶融紡糸口金を例示したものである。該図において、参照符号１は、複数の吐出孔２を有する紡糸口金を示しており、該口金１のポリマー流れ方向上流側に、本実施態様では、紡糸口金１の上面に直接接するように改質剤の微細化手段２が設けられている。このような紡糸口金１は、図示しない公知の紡糸パックに組み込まれ、常法に従って溶融紡糸装置に取り付けられるので、その詳細説明は省略する。
【００３４】
以上のように構成された溶融紡糸口金１において、図１の矢印で図示した上流側から流れてきたポリマーは、前述の微細化手段２のポリマー導入部２０に流入する。なお、この微細化手段２には、参照符号２１で示した剪断付与部が前記ポリマー導入部２０に引き続いて設けられている。
【００３５】
そして、更にこの剪断付与部２１を挟んで、その下流部には、ポリマーに付与された剪断応力を緩和するための応力緩和部２２が設けられている。したがって、前記微細化手段２において、ポリマー導入部２０に図の矢印方向から導入されたポリマーは、剪断付与部２１で所定の剪断応力を付与される。
【００３６】
このとき、ポリマー内に含まれる比較的大きな改質剤は、この剪断付与部２１で付与された剪断力により、細長く引き伸ばされて微細化される。そして、微細化された改質剤は、応力緩和部２２で、剪断応力が開放され、次いで紡糸口金１に穿設された導入孔１０へ流入し、次いで、吐出孔１１から繊維状に吐出され定法通り溶融紡糸される。
【００３７】
その際、前記微細化手段２は、図１では紡糸口金１の直上に一段だけ設けられた実施形態を例示したが、図２に示すように。紡糸口金１の直上に２段に設けることもできる。また、２段以上の多段に設けることもできる。すなわち、ベースポリマーに含まれる改質剤を微細化するために、必要な数だけ設けることができる。
【００３８】
さらに、図３に例示した実施形態は、微細化手段２Ａの剪断付与部２１Ａにおいて多数の狭隘な流路群が構成された例であり、このように、剪断付与部は、図１及び図２に例示したような単一流路でなく、多数の流路群で構成することもできる。
【００３９】
なお、この実施形態では、図の矢印方向から流れてきた改質剤を含むベースポリマーは、導入部２０Ａから微細化手段２Ａへ流入し、前記のように多数の流路群からなる剪断付与部２１Ａに達して、ここで大きな剪断応力を付与されて、改質剤を含有するベースポリマーは細長く延ばされる。そして、応力緩和部２２Ａで一旦応力緩和された後、紡糸口金１の導入孔１０へと供される。
【００４０】
そして、このようにして紡糸口金１の導入孔１０へと供された改質剤含有ベースポリマーは、吐出孔１１から紡出されて常法に従って、繊維化されることは言うまでもない。
【００４１】
本発明において肝要なことは、既に述べてきた微細化手段２に対して、改質剤を含むベースポリマーを少なくとも１回通過させることである。このようにすることにより、ベースポリマーは、剪断力によって細長く延ばされ、一部は引き千切られて微細化される。あるいは、引き千切られない場合であっても、改質剤がベースポリマー中にポリマーの流れ方向に沿って細長く延びた状態で存在することとなる。
【００４２】
このため、このような状態の改質剤を含有するベースポリマーを紡糸口金の吐出孔１０２から紡出すると、改質剤は繊維中に繊維の長さ方向に沿って細長く延びた状態か、あるいは。これが所々で剪断力によって引き千切られた状態で存在することとなる。したがって、紡出後のポリマーに対して、伸長応力を作用させながら細化して繊維とする際の溶融紡糸を安定に行うことができる。
【００４３】
これに対して、前述のように微細化手段２を通さない場合では、繊維の横断面方向に大きな改質剤が分布することとなり、吐出孔１１から紡出されて繊維化される細化工程において、伸長応力が作用した場合に単繊維切れを起こし易くなり、紡糸調子が不安定となる。
【００４４】
ここで、前記の剪断付与部３としては、ポリマーが流れる際に通過する通り道であるポリマー流路において、その断面積を小さくするなどして、ポリマー通過中に大きな剪断応力が発生する部分である。なお、このような大きな剪断応力を発生させる部分は、例えば、流路断面積を応力緩和部の断面積より小さく絞ることで実現できる。
【００４５】
また、その流路断面形状としては加工の容易さから円形であるものが通常用いられるが、より効率的に大きな剪断を付与するために、円形以外の十字型やY字型など複雑な流路断面形状を有していても良い。
【００４６】
さらに、剪断付与部でポリマーに作用させる剪断応力において、添加剤の粒子を微細化するためには、通常、混練・分散用として用いられる押出機、スタティックミキサを通過するときに生じる剪断速度では、その大きさが不十分であり、粒子微細化可能となる大きな剪断速度、剪断応力を付与する構造が必要となる。この粒子微細化のための剪断速度は、押出機やスタティックミキサ通過時に発生する１〜１００ｓｅｃ-1程度では十分ではなく、少なくとも５０００ｓｅｃ-1以上、より好ましくは、１００００ｓｅｃ-1以上の剪断速度である。
【００４７】
なお、剪断速度付与のための剪断付与部の構造は図３のように応力緩和部であるポリマー流路に対して、剪断付与部は並列して形成された複数個のポリマー流路であっても良く、また、その流路群の配列は図４に示すように同心円状、格子状など、必要に応じて任意の配列とすることが出来る。
【００４８】
なお、剪断付与による粒子微細化の効果は、その剪断応力の付与と応力緩和の回数が多いほど良く、図２のように剪断付与部と応力緩和部からなる微細化手段を複数回通過させることの出来る口金構造とするこが好ましく、また、同時に、流路断面積を急縮小させることによるポリマー速度変化に起因する伸長流動作用により、添加剤粒子の微細化効果を更に高めることができる。
【００４９】
しかしながら、溶融紡糸においては、パック圧力の上昇にも注意をすることが必要であり、過度にパック圧を上昇させるようなことは好ましくないことは言うまでもない。したがって、以上に述べた手段はパック圧上昇とのバランスの上で決定されることが好ましい。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、改質剤を含有するポリマーは、剪断付与部、応力緩和部を設けた改質剤微細化手段を通過することにより、改質剤粒子が微細化され、改質剤を含有したポリマーによるマルチフィラメント糸を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の溶融紡糸方法に使用する溶融紡糸口金の一例を示す概略図である。
【図２】  本発明の溶融紡糸方法に使用する溶融紡糸口金の一例を示す概略図である。
【図３】  本発明の溶融紡糸方法に使用する溶融紡糸口金の一例を示す概略図である。
【図４】  応力緩和部と剪断付与部の断面の一例を示す概略図である。
【図５】  本発明の溶融紡糸方法に使用する溶融紡糸口金の一例を示す概略図である。
【図６】  従来の溶融紡糸方法に使用されている溶融紡糸口金の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  口金
２，２Ａ  改質剤微細化手段
１０  導入孔
１１  吐出孔
２０，２０Ａ  ポリマー導入部
２１，２１Ａ  剪断付与部
２２，２２Ａ  応力緩和部
【図１】
0003929301.tif 000002
【図２】
0003929301.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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