(57)【要約】【課題】正極缶の、より高い耐腐食性を備えた電気化学セルを提供する。【解決手段】正極缶と電極が導通している電気化学セル、例えば、コイン型の電気化学セルにおいて、正極缶の電解液と接する面に保護膜を形成することにより、大電流負荷による短時間充電も対応が可能な、信頼性の高い電気化学セルとすることができる。本実施形態では、保護膜により電解液に対する耐食性を確保できるので、正極缶をステンレス又は鉄で形成することが可能になる。  保護膜の範囲については、電極が配置される正極缶の内側底面の全面に形成することで、電解液との接触面を無くし、より信頼性を高めることができる。更に、側面部にまで保護膜を形成することで、仮に側面部まで電解液が浸入した場合においても、耐食性を確保することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極缶と、
前記負極缶と絶縁材を介して封止され、前記負極缶と共に収容部を形成する正極缶と、
前記収容部内で、前記負極缶に配設された第１電極と、
前記収容部内で、前記正極缶に配設された第２電極と、
前記第１と第２電極との間に配設され、両者を絶縁するセパレータと、
前記収容部内に充填された電解液と、
を備えた電気化学セルであって、
前記正極缶の、前記電解液と接する面に、前記電解液に対して耐食性を有する保護膜が形成されている、
ことを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記第２電極と前記保護膜が導電性接着剤で固定され、
前記保護膜は、前記導電性接着剤が固定された面を含み、かつ、前記導電性接着剤より広い面に形成されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記負極缶と前記正極缶は、底部と側面部から構成され、
前記保護膜は、前記正極缶の底部の内側底面全面に形成されている、
ことを特徴とする請求項１、又は、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記保護膜は、前記側面部の内側側面まで形成されている、
ことを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記負極缶の底部の内側底面全面にも保護膜が形成されている、
ことを特徴とする請求項３、又は、請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記負極缶の前記側面部の内側側面まで前記保護膜が形成されている、
ことを特徴とする請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記保護膜は、カーボン、アルミニウム、導電ＤＬＣ、導電性ポリマーの何れかを主とする、
ことを特徴とする請求項１から請求項６のうちのいずれか１の請求項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに係り、例えば、充電可能なコイン型の電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるコイン型のリチウム二次電池や電気二重層キャパシタといった充電可能な電気化学セルは、携帯電話やデジタルカメラ等の各種携帯機器におけるメモリーや時計機能のバックアップ電源等に広く使用されている。
このような充電可能なコイン型の電気化学セルは、特許文献１に示されるように、ステンレス製の缶が用いられている。
そして、缶は電極や電解液を収納する容器としての機能と、電極から電子を出し入れするための集電体としての機能を兼ね備えている。
このような電気化学セルに使用される缶は、常に電解液と接触しているため、充電時に高い電圧が加えられる方の正極缶は、耐食性に優れたＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌなどが、低い電圧の方の負極缶は、耐食性が劣るが安価なＳＵＳ３０４等のステンレス鋼が用いられてきた。
【０００３】
従来のリチウム二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学セルは、電極面積当たり０．４ｍＡ／ｃｍ＜２＞（記号＜ｎ＞はｎ乗の指数を表す）以下の微小電流しか負荷へ供給することができず、用途が限定されている。これに対し近年では、電極、電解液、セパレータの改良により４０ｍＡ／ｃｍ＜２＞と大きい負荷にも対応できるようになってきている。
しかし、低抵抗な電極、電解液、セパレータを用いると、充電時も桁違いの大きな電流が流れ、正極缶の腐食が早く起こってしまうという問題がある。特に電極近傍の正極缶の腐食が激しく、電極から離れても程度は低くなるが腐食を生じる。このように正極缶が腐食すると、その成分が電解液に溶けセルの性能劣化が早く起こるという問題がある。
これに対し、外部からの充電電流を小さくなるよう制限することで正極缶の腐食を起こりにくくなる可能性があるが、充電が遅くなってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１１８５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、正極缶の、より高い耐食性を備えた電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）請求項１に記載の発明では、負極缶と、前記負極缶と絶縁材を介して封止され、前記負極缶と共に収容部を形成する正極缶と、前記収容部内で、前記負極缶に配設された第１電極と、前記収容部内で、前記正極缶に配設された第２電極と、前記第１と第２電極との間に配設され、両者を絶縁するセパレータと、前記収容部内に充填された電解液と、を備えた電気化学セルであって、前記正極缶の、前記電解液と接する面に、前記電解液に対して耐食性を有する保護膜が形成されている、ことを特徴とする電気化学セルを提供する。
（２）請求項２に記載の発明では、前記第２電極と前記保護膜が導電性接着剤で固定され、前記保護膜は、前記導電性接着剤が固定された面を含み、かつ、前記導電性接着剤より広い面に形成されている、ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セルを提供する。
（３）請求項３に記載の発明では、前記負極缶と前記正極缶は、底部と側面部から構成され、前記保護膜は、前記正極缶の底部の内側底面全面に形成されている、ことを特徴とする請求項１、又は、請求項２に記載の電気化学セルを提供する。
（４）請求項４に記載の発明では、前記保護膜は、前記側面部の内側側面まで形成されている、ことを特徴とする請求項３に記載の電気化学セルを提供する。
（５）請求項５に記載の発明では、前記負極缶の底部の内側底面全面にも保護膜が形成されている、ことを特徴とする請求項３、又は、請求項４に記載の電気化学セルを提供する。
（６）請求項６に記載の発明では、前記負極缶の前記側面部の内側側面まで前記保護膜が形成されている、ことを特徴とする請求項５に記載の電気化学セルを提供する。
（７）請求項７に記載の発明では、前記保護膜は、カーボン、アルミニウム、導電ＤＬＣ、導電性ポリマーの何れかを主とする、ことを特徴とする請求項１から請求項６のうちのいずれか１の請求項に記載の電気化学セルを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気化学セルによれば、正極缶の電解液と接する面に、電解液に対して耐食性を有する保護膜が形成されているので、より高い耐食性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１実施形態における電気化学セルの断面構成図である。
【図２】第２実施形態における電気化学セルの断面構成図である。
【図３】第３実施形態における電気化学セルの断面構成図である。
【図４】第４実施形態における電気化学セルの断面構成図である。
【図５】第５実施形態における電気化学セルの断面構成図である。
【図６】比較例における電気化学セルの断面構成図である。
【図７】電気二重層キャパシタの評価結果を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の電気化学セルにおける好適な実施の形態について、図１から図７を参照して詳細に説明する。
（１）実施形態の概要
本実施形態では、正極缶と電極が導通している電気化学セル、例えば、コイン型の電気化学セルにおいて、正極缶の電解液と接する面に導電性の保護膜を形成することにより、大電流負荷による短時間充電も対応が可能な、信頼性の高い電気化学セルとすることができる。本実施形態では、保護膜により電解液に対する耐食性を確保できるので、正極缶をステンレス又は鉄で形成することが可能になる。
保護膜の範囲については、電極が配置される正極缶の内側底面の全面に形成することで、電解液との接触面を無くし、より信頼性を高めることができる。更に、側面部にまで保護膜を形成することで、仮に側面部まで電解液が浸入した場合においても、耐食性を確保することができる。
【００１０】
本実施形態の保護膜は、カーボンと樹脂の混合物からなる膜、アルミニウム膜、導電ＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ‐ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）膜、導電性ポリマー膜のいずれかにより形成する。
なお、正極缶だけでなく、ステンレス又は鉄で形成される負極缶にも保護膜を形成するようにしてもよい。
【００１１】
（２）実施形態の詳細
本実施形態における電気化学セルとしては、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタに適用が可能であるが、第１実施形態として電気二重層キャパシタ１を例に説明する。
図１は本実施形態を適用した電気二重層キャパシタ１の断面構成図である。
電気二重層キャパシタ１は、負極集電体として機能する負極缶１０と、正極集電体として機能する正極缶２０とを備えている。
この負極缶１０と正極缶２０は、容器と集電体を兼ねる必要があるため、プレス加工が容易で硬い材料であるステンレスや冷間圧延鋼板（鉄）が使用される。
ステンレスは、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、オーステナイト・フェライト系二相ステンレス、マルテンサイト系ステンレスなど、どのようなステンレスでも用いることができるが、絞り加工性のよいものが好ましい。
冷間圧延鋼板は、ＪＩＳＧ３１４１に規定されている通り、ＳＰＣＣ、ＳＰＣＤ、ＳＰＣＥ、ＳＰＣＦ、ＳＰＣＧの５種類あり、絞り用や深絞り用のものが好ましい。
冷間圧延鋼板よりステンレスの方が耐食性がよい。このため、本実施形態では後述するように正極缶２０に保護膜２３を形成するが、内側底面だけに成膜する場合にはステンレスを、内側底面と内側側面にも成膜する場合には、より安価な冷間圧延鋼板で正極缶２０を形成することが好ましい。また後述する保護膜にピンホールができる可能性がある場合は、ステンレスへ底面と側面に成膜するのが最も好ましい。
なお、負極缶１０には、正極缶に比べて腐食の問題が生じにくいため、ステンレス、冷間圧延鋼板のいずれを使用して形成することも可能である。
【００１２】
負極缶１０と正極缶２０とにより、その内側に収容部が形成され、収容部内には、第１電極１１、第２電極２１、セパレータ３０、電解液３１等がガスケット３２を介して封入されている。
電気二重層キャパシタ１は、要求規格に応じた各種サイズに形成される。本実施形態の電気化学セルのサイズについては特に規格はないが、例えば、ＩＥＣ  ６００８６−３に規定されているコイン型一次電池のサイズが参考にされることもある。
【００１３】
負極缶１０は、円形の底部１０ａと、底部１０ａの外周に沿って連接された側面部１０ｂを備え、円形の開口部を有する凹部が形成され、全体として円盤状の金属製容器である。
負極缶１０の側面部１０ｂの開放端側は、円環状（ドーナツ形状）のガスケット３２の肉厚部分に形成された凹部（溝）に嵌め込まれている。
ガスケット３２は、例えば、樹脂で形成されており、正極缶２０の開口部の全周に渡って、正極缶２０と負極缶１０の間に配設されている。ガスケット３２は、内部の電解液などを気密封入すると共に、正極缶２０と負極缶１０を絶縁している。
【００１４】
正極缶２０は、円形の底部２０ａと、底部２０ａの外周に沿って連接された側面部２０ｂにより、円形の開口部を有する凹部が形成され、全体として円盤状の金属製容器である。
側面部２０ｂの開口部の径は、ガスケット３２の外径よりも大きく形成され、負極缶１０に嵌め込んだガスケット３２が側面部２０ｂを外周側からかしめることで封口するようになっている。
【００１５】
正極缶２０の底部２０ａの内側底面全体には導電性の保護膜２３が形成されている。
保護膜２３の材質としては、カーボン、アルミニウム、導電ＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ‐ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）、導電性ポリマーの何れかを使用することができる。
ステンレス板や冷間圧延鋼板の上に保護膜を設けてからプレス加工をすると、保護膜に亀裂が入る可能性がある。このため、本実施形態の保護膜２３は、まずステンレス板や冷間圧延鋼板を正極缶２０の形状にプレス加工してから、保護膜２３を形成するのが好ましい。
保護膜２３の形成法としては、塗布、スピンコート、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：物理蒸着法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相蒸着）が使用される。これらの形成方法は、形成領域により適切な方法を適宜採用することができる。
例えば、ＰＶＤやＣＶＤは、液体を塗布する成膜方法と異なり、液体の自重で底部に集まることなく均一に成膜することができることから、図４のような全面への成膜が容易である。一方、図３のように、底面にのみ保護膜を形成する場合には、ペーストや分散液などの液体材料を塗布し、乾燥する方法がより簡便であり好ましい。
【００１６】
カーボン保護膜は、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなどのカーボン材料の粉末と樹脂と溶剤を混合したペーストを塗布し乾燥して成膜する。また、これらの各種カーボン材料を複数組合せて用いることができる。
アルミニウム保護膜は、アルミニウムを蒸着やスパッタで成膜する。アルミニウムとしては、アルミニウムを組成比で９９％以上含有する純アルミニウムのほか、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ等の元素を微量含有するアルミニウム合金を用いることができる。
【００１７】
導電ＤＬＣ保護膜は、ダイアモンド結合やグラファイト結合を有する非晶質の薄膜であり、水素含有量でダイアモンドとグラファイトの中間的な性質を持つ。この保護膜は、例えば、アセチレンガスやベンゼンガス等の炭化水素の原料ガスをチャンバー内でプラズマ化させ、ＣＶＤやＰＶＤ等により成膜する。
【００１８】
導電性ポリマー保護膜は、電気伝導性を有する高分子化合物である。例えば、Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（通称ＰＥＤＯＴ）に、導電性を高めるためｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（通称ＰＳＳ）をドーパントした水分散液を塗布、乾燥させ成膜したものを用いることができる（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）。これらの導電性ポリマーは、水や有機溶剤に分散させたものを塗布し、硬化もしくは乾燥させて成膜することができる。
また、これらの材質に加えて、塗布性や導電性を向上させるために、種々の添加剤を適宜添加して用いることも好ましい態様である。
本実施形態における保護膜２３は、缶との密着性が良く、導電性が良く、電解液や充電電流によって分解せず、電解液の吸収やピンホールがないことが好ましい。保護膜にピンホールがあると缶に電解液が接し、缶を腐食させてしまう。保護膜の膜厚が大きいほどピンホールの影響が少なくなるが、膜抵抗の増加や、電極量が少なくなり容量が小さくなってしまうため、膜厚は適宜調整する。
本実施形態において、保護膜２３と電極２１とを導電性接着剤２２で接着する場合、保護膜２３を充分硬化させた後電極２１と接着する。電極２１は粉末を成型したものであり、粒子と粒子の間に空間を有し、未硬化の保護膜２３の上に粉末成型された電極２１を載せると、保護膜の一部が電極に吸収されてしまい、保護膜にピンホールができるからである。
【００１９】
負極缶１０の底部１０ａの内側底面には、円形の第１電極１１が導電性接着剤１２により接続され、正極缶２０の底部２０ａの内側底面には、円形の第２電極２１が導電性接着剤２２により接続されている。本実施形態では、負極缶１０の底部１０ａに第１電極１１が接着され、正極缶２０の底部２０ａには保護膜２３を介して第２電極２１が接着されている。
第１電極１１と第２電極２１との間には、絶縁材で構成されたセパレータ３０が配設されている。すなわち、第１電極１１の負極缶１０に接着していない側の面と、第２電極２１の正極缶２０に接着していない側の面とが、セパレータ３０を介して対向して配設されている。
また、負極缶１０と正極缶２０により封止された電気二重層キャパシタ１内には、電解液３１が充填されている。
【００２０】
第１電極１１、第２電極２１、セパレータ３０、及び、電解液３１については、周知の各種材料を使用することが可能であるが、本実施形態では、一例として次の材料が使用される。
すなわち、第１電極１１、第２電極２１は共に、活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥの混合物が使用される。
セパレータ３０は、ポリオレフィン微多孔膜が使用される。
また、電解液３１は、非水溶媒と電解質の混合物が使用される。
【００２１】
以上説明したように、本実施形態の電気二重層キャパシタ１によれば、正極缶２０の底部２０ａの内側底面全体に保護膜２３を形成したので、耐食性を高めることができ、信頼性の高い電気二重層キャパシタとすることができる。
なお、説明した第１実施形態では、底部２０ａの内側底面全体に保護膜２３を形成する場合について説明しているが、保護膜２３の外周部分が全周に亘ってガスケット３２と接するサイズであってもよい。即ち、保護膜の外径サイズが、ガスケット３２の正極缶２０側の内径よりも大きければよい。
但し、ガスケット３２の間から電解液が浸透する可能性を考慮して内側底面全体に保護膜２３を形成することが好ましい。
更に、本実施形態では、正極缶２０の底部２０ａの全面に保護膜２３を形成する場合について説明したが、腐食が大きい部分に限定して保護膜２３を形成することも可能である。これは正極缶の腐食が次のように進行すると考えられるためである。
本実施形態の電気化学セルを充電する場合における、正極缶２０の電流密度は一様でなく、抵抗を小さく形成した部分に集中すると考えられる。
具体的には、電流密度の大きい順は、（１）導電性接着剤２２の部分、（２）粉末成型した電極２１と保護膜２３が接触している部分（電極２１直下の導電性接着剤２２が存在しない部分）、（３）電極２１が存在しない部分、（４）正極缶２０ｂの部分、となる。つまり、導電性接着剤２２に近いほど電流密度が大きいと考えられる。正極缶の腐食は、耐食性が悪い材料ほど進行しやすいことに加えて、電流密度の大きい場所ほど進行しやすい。
また充電可能な電気化学セルは、充電開始時に大きな電流が流れ、次第に電流が小さくなる。充電を続けても充電電流は０にならず、リーク電流と呼ばれる微小電流が流れ続ける。このため、充電を長時間続けると腐食が大きくなる。
このようなメカニズムのため、腐食は導電性接着剤２２の近傍が大きく、離れるほど弱くなる。よって保護膜２３は、前記導電性接着剤が固定された面を含み、かつ、前記導電性接着剤より広い面に形成されていることが好ましい。例えば保護膜２３の面積を電極２１と同じにしても良いし、ガスケット３２の内径の面積と同じとしても良い。
【００２２】
次に第２実施形態について説明する。
第２実施形態及びその変形例として説明した電気二重層キャパシタ１では、正極缶２０における底部２０ａの内側底面に保護膜２３を形成する場合について説明したが、この第２実施形態における電気二重層キャパシタ１は、保護膜２３の形成範囲を更に広げたものである。
図２は、第２実施形態における電気二重層キャパシタ１の断面構成を表したものである。
図２に示すように、電気二重層キャパシタ１の正極缶２０には、底部２０ａの内側底面だけでなく、更に、側面部２０ｂの内側側面にまで拡張した保護膜２４を形成している。
【００２３】
第２実施形態によれば、保護膜の形成領域を底部２０ａの内側底面だけでなく、側面部２０ｂの内側側面にまで拡張して形成しているので、ガスケット３２との間から内側側面にまで電解液が浸透した場合にも、正極缶２０の腐食を防ぐことが可能になる。
【００２４】
次に第３実施形態について説明する。
図３は、第３実施形態における電気二重層キャパシタ１の断面構成を表したものである。
この第３実施形態の電気二重層キャパシタ１では、正極缶２０における底部２０ａの内側底面の全体に保護膜２３を形成し、更に、負極缶１０における底部１０ａの内側底面の全体にも保護膜１３を形成したものである。
この第３実施形態の電気二重層キャパシタ１によれば、誤って正極と負極を逆に接続（充電）してしまった場合においても、逆に接続した負極缶１０の腐食を防ぐことが可能になる。
【００２５】
次に第４実施形態について説明する。
図４は、第４実施形態における電気二重層キャパシタ１の断面構成を表したものである。
この第４実施形態の電気二重層キャパシタ１では、正極缶２０に対して、その底部２０ａの内側底面の全体だけでなく、更に、側面部２０ｂの内側側面にまで拡張して保護膜２４を形成している。
また、負極缶１０に対して、その底部１０ａの内側底面の全体と、側面部１０ｂの内側側面とこの内側側面と連続している折り返し部分の外側面にまで拡張して保護膜１４を形成している。保護膜１４の形成範囲を、折り返し部分の手前まで形成すること、即ち、外側面には形成しないことも可能である。
この第４実施形態の電気二重層キャパシタ１によれば、誤って正極と負極を逆に接続（充電）してしまった場合の耐腐食性をより高めることができる。
【００２６】
次に第５実施形態について説明する。
図５は、第５実施形態における電気二重層キャパシタ１の断面構成を表したものである。
第５実施形態における電気二重層キャパシタ１は、図１で説明した第１実施形態の電気二重層キャパシタ１に比べて大きくしたものである。すなわち、図５に示されるように、導電性接着剤１２、２２の面積を第１電極１１、第２電極２１と同じにした場合の例である。
このように、導電性接着剤１２，２２の面積をより広くすると、電気化学セルの内部抵抗を小さくすることができる。本実施形態においては、第１実施形態と同様に保護膜２３は、導電性接着剤２２より広く形成されている。
なお、導電性接着材１２、２２の面積以外の構成については、第１実施形態と同じである。
【００２７】
以上のように形成された実施形態の電気二重層キャパシタ１の正極缶２０に形成した保護膜２３による耐食性の試験結果について説明する。
図７は、保護膜２３による耐食性についての試験結果を表したものである。
試験対象は、次の通り構成した電気二重層キャパシタ１を対象として行った。
正極缶２０をＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌで形成し、負極缶１０をＳＵＳ３０４で形成した。
第１電極１１、第２電極２１は、活性炭−カーボンブラック−ＰＴＦＥの混合物で、０．２８ｃｍ＜２＞とした。
電解液３１は、非水系電解液を充填した。
セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜で形成した。
導電接着材１２、２２は、フェノール樹脂とカーボンと溶剤からなるものを熱硬化した。
【００２８】
試験例１のカーボン保護膜は、フェノール樹脂とカーボンと溶剤からなるペーストを塗布し、熱硬化させた。試験例１のカーボン保護膜は、図１で示した第１実施形態を適用し、底部２０ａの底面部全体に０．６４ｃｍ＜２＞、５４μｍの厚さに成膜した。
試験例２のアルミニウム保護膜は、図２で示した第２実施形態を適用し、底部２０ａの内側底面部と側面部２０ｂの内側側面部を対象とし、１．０８ｃｍ＜２＞、１０μｍの厚さに成膜した。
試験例３の導電ＤＬＣ保護膜は、図２で示した第２実施形態を適用し、底部２０ａの内側底面部と側面部２０ｂの内側側面部を対象とし、導電ＤＬＣを１．０８ｃｍ＜２＞、２μｍの厚さに成膜した。
試験例４のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ保護膜は、図１で示した第２実施形態を適用し、底部２０ａの内側底面部と側面部２０ｂの内側側面部を対象とし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを１．０８ｃｍ＜２＞、１μｍ以下の厚さに成膜した。
なお、比較例として、図６に示すような、本発明における保護膜を形成しない電気二重層キャパシタ１とした。
【００２９】
試験および評価は次のとおりである。
（１）交流インピーダンス法を用いて、電気二重層キャパシタ１に１ｋＨｚの電圧を加え、内部抵抗を測定した。
（２）容量測定１
２．５Ｖで充電した後、電極面積当たり３５ｍＡ/ｃｍ＜２＞で放電し、充電電圧の８０％から４０％になるまでの時間から容量Ｃ１を計算した。
（３）４０°Ｃの恒温槽に電気二重層キャパシタ１を入れ、正極缶２０を＋２．５Ｖ（正接続）で１週間充電し続けた。
（４）容量測定２
容量測定１と同じ方法により容量Ｃ２を計算した。
（５）容量維持率をＣ２／Ｃ１とした。
【００３０】
試験終了後、比較例を分解したところ、導電性接着剤２２近傍の正極缶２０が激しく腐食しており、導電性接着剤２２から遠くなるにつれ腐食が少なくなっていた。
これに対し、保護膜２３を形成した試験例１〜３では、正極缶２０の周囲部分を含め腐食箇所は確認できなかった。
また、試験例１〜３では、保護膜２３を形成することで、いずれも８０％以上の高い容量維持率を確保しており、高い耐腐食性による高性能の電気二重層キャパシタ１であることを確認した。
試験例４は若干内部抵抗が高くなった。より導電性がよい高分子を用いることで内部抵抗を低くすることができる可能性がある。また、比較例と同様に導電性接着剤２２近傍の正極缶２０が激しく腐食していた。保護膜にピンホールがあり、電解液が正極缶２０まで到達したと推定される。膜厚を厚くすることで容量維持率を向上できる可能性がある。
【００３１】
以上、本実施形態の電気化学セルについて、電気二重層キャパシタ１を例に説明したが、リチウムイオン二次電池など、充電により集電体として機能する正極缶、負極缶を備えた二次電池に対し、各実施形態で説明した保護膜を形成することで、腐食を有効に回避することができる。
電池形状はコイン形だけではなく、チップ形、ラミネート形、円筒形などにも適用可能である。
【００３２】
以上説明したように、本実施形態の電気化学セルによれば（電気二重層キャパシタ１）によれば次の各効果を得ることができる。
（１）正極集電体として機能する正極缶２０の少なくとも電解液と常時接触している部分に導電性の保護膜２３を形成したので、短時間充電が可能で大電流負荷にも対応した、信頼性の高いセルとすることができる。
（２）導電性の保護膜を両方の集電体（正極缶２０、負極缶１０）に形成することで、一対の電極が同一材料である電気化学セル（例えば電気二重層キャパシタ）は、正負の極性がなくなる。このため、多数個のセルを直接や並列に接続する場合、接続が容易になる。
【符号の説明】
【００３３】
１０  負極缶
１０ａ  底部
１０ｂ  側面部
１１  第１電極
１２  導電性接着剤
１３、１４  保護膜
２０  正極缶
２０ａ  底部
２０ｂ  側面部
２１  第２電極
２２  導電性接着剤
２３、２４  保護膜
３０  セパレータ
３１  電解液
３２  ガスケット
【図１】
2016171168.tif 000003
【図２】
2016171168.tif 000004
【図３】
2016171168.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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