(57)【要約】【課題】良好な発光を示し、かつ可視光透過性を有する有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】有機ＥＬ素子１０は、可視光透過性を有する陽極層である下部ＩＴＯ層１２と、有機機能層であるＮＰＢ層１４およびＡＩＱ層１６と、可視光透過性を有する陰極層であるＬｉＦ層１８およびＭｇＡｇ層２０と、陰極層の表面に成膜された上部ＩＴＯ層２２を備えている。上部ＩＴＯ層２２の面方向の膨張率は、厚さ０.１ｍｍでヤング率２ＧＰａの高分子フィルム上に成膜された状態で面方向の膨張率が０.０２％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光透過性を有する陽極層と、有機機能層と、可視光透過性を有する陰極層とを有する有機ＥＬ素子であって、
厚さ０.１ｍｍでヤング率２ＧＰａの高分子フィルム上に成膜された状態で面方向の膨張率が０.０２％以下である酸化インジウム錫層を、前記陰極層の表面にさらに有する有機ＥＬ素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記陰極層の最表面がＭｇＡｇ合金薄膜である有機ＥＬ素子。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記陰極層の膜厚が１０ｎｍ以下である有機ＥＬ素子。
【請求項４】
対向配置された一対のターゲットの間の領域に処理ガスのプラズマを発生させ、前記領域と対向する位置に設けられた基材に成膜するスパッタ成膜方法であって、
前記ターゲットが金属酸化物を主成分とし、
前記処理ガスが、希ガスと、Ｏ2ガスと、Ｈ2Ｏガスとを含み、
前記Ｈ2Ｏガスの分圧が２.９×１０-4〜２.０×１０-3Ｐａであるスパッタ成膜方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記ターゲットが酸化インジウムと酸化スズの混合物であるスパッタ成膜方法。
【請求項６】
請求項５において、
酸化インジウムと酸化スズの合計質量に対する酸化スズの質量の割合が１０％であるスパッタ成膜方法。
【請求項７】
請求項４から６のいずれかにおいて、
前記基材が、可視光透過性を有する陽極層と、有機機能層と、可視光透過性を有する陰極層とが積層されているスパッタ成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光透過性を有する電極に挟まれた有機ＥＬ素子と、この有機ＥＬ素子や有機太陽電池などの製造に適したスパッタ成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、透明導電性酸化物膜はスパッタ法によって工業的に作製されている。しかし、有機薄膜上に透明導電性酸化物電極をスパッタ法で作製すると、スパッタ成膜時に生じるプラズマや高エネルギー粒子が有機薄膜へダメージを与えてしまい、素子特性が大幅に低下してしまうという問題がある。この問題を解決するため、ターゲットおよび被成膜部材の配置構造を工夫した対向ターゲット式スパッタ装置が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１には、所定の空間を隔てて平行に対向する一対のターゲットと、このターゲット面に対しほぼ垂直方向の磁界と、ターゲットの対向する面以外の部分を覆うように設けられたシールドを用い、ターゲット間の空間と対向する位置に基板を配置するように構成した対向ターゲット式スパッタ装置を用いることで、プラズマ生成領域と成膜領域とがほぼ完全に分離され、基板内の有機薄膜をプラズマにほとんど曝すことなく、有機薄膜やその上に堆積された膜等のダメージを回避できる旨記載されている。
【０００４】
しかしながら、この対向ターゲット式スパッタ装置を用いて、この方法で有機薄膜上に透明導電性酸化物電極を作製した透明有機ＥＬ素子でも、ダメージが十分に取り除けず、特性劣化が起きることが報告されている。また、本願発明者も、対向ターゲット式スパッタ装置を用いて同様の素子を作製したところ、透明導電性酸化物電極の成膜時のダメージが原因で、素子特性が大幅に低下した。有機薄膜上に低ダメージで透明導電性酸化物電極を形成できれば、有機ＥＬや太陽電池などのデバイスの高効率化や透明性を利用した高機能化を進めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５５９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、良好な発光を示し、かつ可視光透過性を有する有機ＥＬ素子と、基材へのダメージを抑えたスパッタ成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の有機ＥＬ素子は、可視光透過性を有する陽極層と、有機機能層と、可視光透過性を有する陰極層とを有する有機ＥＬ素子であって、厚さ０.１ｍｍでヤング率２ＧＰａの高分子フィルム上に成膜された状態で面方向の膨張率が０.０２％以下である酸化インジウム錫層を、陰極層の表面にさらに有する。本発明の有機ＥＬ素子において、陰極層の最表面がＭｇＡｇ合金薄膜であってもよい。本発明の有機ＥＬ素子において、陰極層の膜厚が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明のスパッタ成膜方法は、対向配置された一対のターゲットの間の領域に処理ガスのプラズマを発生させ、領域と対向する位置に設けられた基材に成膜するスパッタ成膜方法であって、ターゲットが金属酸化物を主成分とし、処理ガスが、希ガスと、Ｏ2ガスと、Ｈ2Ｏガスとを含み、Ｈ2Ｏガスの分圧が２.９×１０-4〜２.０×１０-3Ｐａである。本発明のスパッタ成膜方法において、ターゲットが酸化インジウムと酸化スズの混合物であることが好ましく、酸化インジウムと酸化スズの合計質量に対する酸化スズの質量の割合が１０％であることがさらに好ましい。本発明のスパッタ成膜方法において、基材が、可視光透過性を有する陽極層と、有機機能層と、可視光透過性を有する陰極層とが積層されていてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な発光を示し、かつ可視光透過性を有する有機ＥＬ素子が得られる。また、本発明のスパッタ成膜方法によれば、基材へのダメージを抑えた成膜が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の断面模式図。
【図２】ダメージを有する有機ＥＬ素子の上面の顕微鏡写真。
【図３】実施例のスパッタ成膜方法におけるＨ2Ｏガス分圧とＩＴＯ層の面方向の膨張率の関係を表すグラフ。
【図４】各種有機ＥＬ素子に印加した電圧と輝度の関係を表すグラフ。
【図５】ＭｇＡｇ層の膜厚が異なる有機ＥＬ素子の上部ＩＴＯ層側からの発光輝度を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明者は、対向ターゲット式スパッタ装置を用いて、透明導電性酸化物電極を成膜した場合にも生じる下地有機薄膜へのダメージ軽減を試みた。有機材料は通常、分子同士が弱い分子間力で結合した柔らかい材料であり、有機薄膜は容易に変形する。また、基板と有機薄膜との界面は分子間力によって弱く接着している状態であり、有機薄膜は基板から容易に剥離する。
【００１２】
一方で、透明導電性酸化物薄膜は、成膜プロセス中に膜内に応力を蓄積する場合があることが報告されている。これらのことから、有機薄膜上に透明導電性酸化物薄膜を形成して有機ＥＬ素子などの有機薄膜素子を作製した場合、透明導電性酸化物薄膜内の応力によって引き起こされる変形が原因で、素子特性が変動する可能性がある。特に、代表的な透明導電性酸化物薄膜である酸化インジウム錫（以下「ＩＴＯ」と記載することがある）等では、成膜プロセス中に膨張する方向に応力が生じることが知られている（H. Nomura et al, Jpn. J. Appl. Phys. 49 (2010) 025501.）。そこで、本願発明者は、透明導電性酸化物薄膜の成膜時の面方向の膨張率が有機薄膜素子の特性に与える影響を検討した。
【００１３】
以下、本発明の有機ＥＬ素子とスパッタ成膜方法ついて、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１４】
図１は本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子１０の断面を模式的に示している。有機ＥＬ素子１０は、可視光透過性を有する陽極層である下部ＩＴＯ層１２と、有機機能層であるＮＰＢ層１４およびＡＩＱ層１６と、可視光透過性を有する陰極層であるＬｉＦ層１８および極めて薄いＭｇＡｇ層２０とを備えている。すなわち、有機ＥＬ素子１０は、可視光透過性を有する陽極層と、有機機能層と、可視光透過性を有する陰極層が積層されている。また、有機ＥＬ素子１０は、陰極層の表面に成膜された上部ＩＴＯ層２２をさらに備えている。ここで「可視光透過性を有する」とは、波長４００〜８００ｎｍの全域で光が透過することをいう。そして、陽極層の透過率は７５％以上、陰極層の透過率は２０％以上であることが好ましい。
【００１５】
ＮＰＢ層１４は、N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidineから構成された厚さ約５０ｎｍのホール輸送層である。ＡＩＱ層１６は、tris(8-hydroxyquinolinato)aluminiumから構成された厚さ約５０ｎｍの電子輸送層兼発光層である。ＬｉＦ層１８は、厚さ１ｎｍ以下で、陰極層からの電子注入を促進する。ＭｇＡｇ層２０は、ＭｇとＡｇの合金であるＭｇＡｇ合金の薄膜から構成された陰極層である。ＭｇＡｇ層２０の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、上部ＩＴＯ層２２も陰極層の一部であり、上部ＩＴＯ層２２の面方向の膨張率は０.０２％以下である。
【００１６】
上部ＩＴＯ層２２の面方向の膨張率は以下の手法で算出する。まず、厚さｔが０.１ｍｍでヤング率が２ＧＰａの高分子フィルムを、幅が約５ｍｍで長さが約５ｃｍの短冊状にカットする。つぎに、この高分子フィルム上にＩＴＯ層を成膜すると、ＩＴＯ層が面方向に伸びて、高分子フィルムの長手方向に反りが生じて弧を形成する。このときの高分子フィルムの弧の曲率半径ｒとＩＴＯの面方向の膨張率ｓは以下の式であらわされる。なお、曲率半径ｒは、ＩＴＯ層を成膜した後の高分子フィルムを方眼紙上に設置して測定する。
ｓ＝ｔ／２ｒ
【００１７】
上部ＩＴＯ層２２は、対向ターゲット式スパッタ装置を用いて陰極層上にスパッタ成膜する。このとき、厚さ０.１ｍｍでヤング率２ＧＰａの高分子フィルム上にＩＴＯ層を成膜したときに面方向の膨張率が０.０２％以下となるような成膜条件で、陰極層上に成膜する。対向ターゲット式スパッタ装置として、特許文献１の図１に記載されたような装置を使用する。すなわち、対向配置された一対のターゲットの間の領域に処理ガスのプラズマを発生させ、領域と対向する位置に設けられた基材にスパッタ成膜する。ターゲットの主成分は金属酸化物である。プラズマを発生させる処理ガスは、希ガスと、Ｏ2ガスと、Ｈ2Ｏガスとを含んでいる。希ガスとしてはＨｅやＡｒなどが使用できる。
【００１８】
そして、処理ガス中のＨ2Ｏガスの分圧が２.９×１０-4〜２.０×１０-3Ｐａとなるように調整することによって、上部ＩＴＯ層２２の成膜によって生じる上部ＩＴＯ層２２の面方向の膨張を抑えることができる。ターゲットは、酸化インジウムと酸化スズの混合物であることが好ましく、酸化インジウムと酸化スズの合計質量に対する酸化スズの質量の割合が１０％であることがさらに好ましい。なお、下部ＩＴＯ層１２へのＮＰＢ層１４の形成、ＮＰＢ層１４へのＡＩＱ層１６の形成、ＡＩＱ層１６へのＬｉＦ層１８の形成、およびＬｉＦ層１８へのＭｇＡｇ層２０の形成は、一般的な真空蒸着法などの方法によって行うことができる。
【実施例】
【００１９】
特許文献１の図１に記載された装置と同様の対向ターゲット式スパッタ装置（長州産業社製）を用いて、下部ＩＴＯ層１２、ＮＰＢ層１４、ＡＩＱ層１６、ＬｉＦ層１８、およびＭｇＡｇ層２０から構成される積層体に上部ＩＴＯ層２２を成膜した（図１参照）。なお、酸化インジウムと酸化スズの混合物で、酸化インジウムと酸化スズの合計質量に対する酸化スズの質量の割合が１０％であるターゲットを使用した。また、Ａｒガス、Ｏ2ガス、およびＨ2Ｏガスからなる処理ガスを使用した。
【００２０】
処理ガスの導入は以下の手順で行った。まず、約５×１０-5Ｐａの真空度を有する成膜チャンバへＨ2Ｏガスを所望の圧力となるように導入した。つぎに、マスフローコントローラを用いて、ＡｒガスおよびＯ2ガスを成膜チャンバに導入した。なお、本実施例では、処理ガスを導入する前にチャンバ中に残留しているガスを無視して、Ｈ2Ｏガスの分圧を算出した。成膜速度および処理ガス中のＨ2Ｏガス分圧を変化させて、得られた有機ＥＬ素子の特性の違いを評価した。その結果、成膜条件によって有機ＥＬ素子の特性が大きく変動した。以下で説明する。
【００２１】
図２（ａ）はＨ2Ｏガスを導入せずに、上部ＩＴＯ層の膜厚が３００ｎｍとなるように成膜した有機ＥＬ素子の上面の顕微鏡写真である。図２（ａ）に示すように、上部ＩＴＯ層の成膜後に、有機ＥＬ素子の上部ＩＴＯ層とＭｇＡｇ層の大部分が剥離している。図２（ａ）の点線で囲まれた部分は、剥離している部分と剥離していない部分の境界であるが、ＭｇＡｇ層を内側に巻き込んで剥離している様子が観測された。ＩＴＯ層はスパッタ成膜中に面方向に伸びる応力が生じることが知られている。図２（ａ）の写真は、ＭｇＡｇ層上のＩＴＯ層が面方向に伸びてＭｇＡｇ層が一部有機機能層から剥離し、この剥離部分が湾曲することで、ＩＴＯ層がＭｇＡｇ層を巻き込んで丸まったことを示している。
【００２２】
図２（ｂ）はＨ2Ｏガスを導入せずに、上部ＩＴＯ層の膜厚が３００ｎｍとなるように成膜した別の有機ＥＬ素子の上面の顕微鏡写真である。図２（ｂ）に示すように、有機ＥＬ素子の表面の波打ちが観測された。これは、ＩＴＯ層の面方向の伸びによって、有機機能層に対するＩＴＯ層の面積比が増加したことを示している。この状態では、有機機能層と電極層が接触していない部分が必然的に生じてしまい、このため電流が流れない素子となってしまう。これらの結果は、ＩＴＯ層の成膜時の面方向の伸びが、有機ＥＬ素子の特性劣化の一因であることを示している。
【００２３】
つぎに、ＩＴＯ層の成膜時の面方向の膨張を抑制する手段について検討を行った。その結果、ＩＴＯ層の成膜中に、スパッタ成膜チャンバ中に微量のＨ2Ｏガスを導入することによって、ＩＴＯ層の面方向の伸びを低減できることが明らかとなった。図３は、ＩＴＯ層を基板上に堆積させた際に生じる面方向の膨張率と成膜中のＨ2Ｏガス分圧の関係を示している。なお、Ａｒガス、Ｏ2ガス、およびＨ2Ｏガスからなる処理ガスを使用し、処理ガスの全圧を０.２Ｐａとした。Ｏ2ガスとＡｒガスの分圧の比は１：１９とした。図３では、速度０.１ｎｍ／ｓで成膜したときの結果を▲で、速度０.２５ｎｍ／ｓで成膜したときの結果を●でそれぞれ表している。なお、速度０.１ｎｍ／ｓで成膜したＩＴＯ層の面方向の膨張率は、ＩＴＯ層の厚さが２５０ｎｍの状態で算出し、速度０.２５ｎｍ／ｓで成膜したＩＴＯ層の面方向の膨張率は、ＩＴＯ層の厚さが１００ｎｍの状態で算出した。
【００２４】
図３に示すように、成膜速度０.１ｎｍ／ｓの場合では、Ｈ2Ｏガス未導入（Ｈ2Ｏガス分圧が０）のときには膨張率が０.１６％であったが、Ｈ2Ｏガスをチャンバに導入して分圧が約６.６×１０-4Ｐａのときには膨張率が０.０２５％に低下した。また、成膜速度０.２５ｎｍ／ｓの場合でも、Ｈ2Ｏガス未導入の際には大きな膨張率を示したのに対して、Ｈ2Ｏガスを導入することで膨張率が減少した。０.１ｎｍ／ｓと０.２５ｎｍ／ｓのどちらの成膜速度においても、Ｈ2Ｏガス分圧が２.９×１０-4Ｐａ程度で、膨張率の低減が収まることが観測された。この結果から、膨張率を減少させるためには、２.９×１０-4Ｐａ程度以上のＨ2Ｏガス分圧が必要であることが明らかとなった。なお、この膨張率が低い状態は、Ｈ2Ｏガス分圧が２.０×１０-3Ｐａ程度まで維持された。
【００２５】
図４は、Ｈ2Ｏガス分圧を変えて上部ＩＴＯ層２２を成膜して得られた有機ＥＬ素子１０の電圧−輝度特性を示している。なお、成膜速度を０.１ｎｍ／ｓと、成膜時の処理ガスの全圧を０.２Ｐａとして上部ＩＴＯ層２２を成膜した。なお、Ａｒガス、Ｏ2ガス、およびＨ2Ｏガスからなる処理ガスを使用し、処理ガスの全圧を０.２Ｐａとした。Ｏ2ガスとＡｒガスの分圧の比は１：１９とした。図４では、Ｈ2Ｏガス分圧が０Ｐａ、１.４×１０-4Ｐａ、５.７×１０-4Ｐａ、１７×１０-4Ｐａ、２３×１０-4Ｐａのときの結果を、■、▲、×、◆、●でそれぞれ表している。なお、参照データとして、上部ＩＴＯ層２２を成膜する前の有機ＥＬ素子の輝度を＋で表している。
【００２６】
ＩＴＯ層の面方向の膨張率が少ない場合、すなわちＨ2Ｏガス分圧が５.７×１０-4Ｐａ、１７×１０-4Ｐａ、および２３×１０-4Ｐａの場合、有機ＥＬ素子は良好な発光特性を示した。また、Ｈ2Ｏガス分圧が５.７×１０-4Ｐａ以上の場合には、上部ＩＴＯ層２２を成膜する前の有機ＥＬ素子に近い輝度が観測された。なお、本実施例において、Ｈ2Ｏガス分圧が５.７×１０-4Ｐａ以上の場合、ＩＴＯ層の面方向の膨張率が概ね０.０２５％以下となる。このことは、有機ＥＬ素子へのダメージを抑えるためには、ＩＴＯ層の面方向の膨張率を０.０２％以下に抑えることが必要であることを示している。
【００２７】
図５は、ＭｇＡｇ層の膜厚が異なる有機ＥＬ素子１０において、印加電圧を変化させたときの上部ＩＴＯ層側からの発光輝度を示している。本実施例で作製した有機ＥＬ素子では、ＭｇＡｇ層の膜厚の増加とともに、上面ＩＴＯ層側からの発光輝度と下面ＩＴＯ層側からの発光輝度の和が向上する傾向が観測された。一方、ＭｇＡｇ層の膜厚の増加とともにＭｇＡｇ層の光反射率が高まることで、下部ＩＴＯ層側からの発光の割合が増加し、上部ＩＴＯ層側からの発光の割合は減少する。ＭｇＡｇ層の膜厚が１０ｎｍまでは、上部ＩＴＯ層側から１２００ｃｄｍ-2程度の発光が観測されていたのに対し、ＭｇＡｇ層の膜厚を１５ｎｍまで増加させた場合は、上部ＩＴＯ層側からの発光輝度は大きく減少した。この結果から、上部ＩＴＯ側からの発光を観測するためにはＭｇＡｇ層の膜厚が１０ｎｍ程度以下であることが好ましい。
【００２８】
透明電極膜の膨張に伴う素子特性の劣化の問題は、有機ＥＬ素子と同様に、有機薄膜上に電極を形成する素子に生じる問題である。したがって、本実施例では有機ＥＬ素子の結果を例示したが、有機太陽電池や有機トランジスタなどの有機薄膜デバイスでＩＴＯ等の透明電極を形成する場合にも、本発明のスパッタ成膜方法が適用できる。
【符号の説明】
【００２９】
１０  有機ＥＬ素子
１２  下部ＩＴＯ層
１４  ＮＰＢ層
１６  ＡＩＱ層
１８  ＬｉＦ層
２０  ＭｇＡｇ層
２２  上部ＩＴＯ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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