(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得られた生成物を重縮合せしめて、粒子を含有するポリエステルを製造する方法において、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物、及び酸化チタン粒子を添加した後、重縮合触媒としてチタン錯体を添加して重縮合反応を行うことを特徴とし、この際マンガン化合物及び酸化チタン粒子の含有量が式１を満たすように添加し、チタン錯体を得られるポリエステル組成物に対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍとなるように添加することを特徴としたアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の含有量が金属原子換算でそれぞれ２０ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物の製造方法。
２０  ≦  ＴＩ／ＭＮ  ≦  ３０００    （式１）
［ＴＩはポリエステル組成物における酸化チタン粒子の含有量（ｐｐｍ）、ＭＮはポリエステル組成物におけるマンガン化合物の金属原子換算での含有量（ｐｐｍ）を表す。］
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得られた生成物を重縮合せしめて、粒子を含有するポリエステルを製造する方法において、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物、及び酸化チタン粒子を添加した後、重縮合触媒としてチタン錯体を添加して重縮合反応を行うことを特徴とし、この際マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物、及び酸化チタン粒子の含有量が式２を満たすように添加し、チタン錯体を得られるポリエステル組成物に対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍとなるように添加することを特徴としたアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の含有量が金属原子換算でそれぞれ２０ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物の製造方法。
２０  ≦  ＴＩ／（ＭＮ＋ＭＧ＋ＣＡ）  ≦  ３０００    （式２）
［ＴＩはポリエステル組成物における酸化チタン粒子の含有量（ｐｐｍ）、ＭＮ、ＭＧ、ＣＡはそれぞれポリエステル組成物におけるマンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物の各金属原子換算での含有量（ｐｐｍ）を表す。］
【請求項３】
リン化合物の含有量がリン原子換算で１０ｐｐｍ以下である請求項１または２記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
酸化チタン粒子を添加した後、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３項のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
さらにリン化合物を添加した後、重縮合触媒としてチタン錯体を添加することを特徴とする請求項１〜４項のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
チタン錯体のキレート剤が多価カルボン酸であることを特徴とする請求項１〜５項のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
チタン錯体のキレート剤がヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸であることを特徴とする請求項６記載のポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、その優れた性質のゆえに、繊維用、フイルム用、ボトル用をはじめ広く種々の分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタレ−トは機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００５】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有している。
【０００６】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。
【０００７】
このような背景から重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、チタン系化合物やゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。一方、比較的安価で活性の高いチタン系化合物の利用も検討されているが、この化合物はポリマーの色調や耐熱性を低下させるという問題があった。
【０００８】
さらに、このようなチタン系化合物の色調、耐熱性を改善する方法として例えばＷＯ９５／１８８３９号公報にはチタンとケイ素からなる複合酸化物を触媒として用いる方法が提案されているが、十分な触媒活性を維持したままでは依然として色調、耐熱性の改善効果が不十分であった。
【０００９】
またチタン系重合触媒に共通する問題として衣料用繊維等で艶消し剤として用いられる酸化チタン粒子を添加すると重合反応速度が著しく低下し生産性を低下させるという問題があった。酸化チタン粒子による失活の機構については明確ではないが、例えば、重合反応速度が著しく低下しないように、チタン系重合触媒を多量添加するだけでは、再溶融時にポリマーの熱分解が著しく進行し、結局、色調や耐熱性の良好なポリマーは得られない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アンチモン及びゲルマニウム化合物の含有量が少なく、色調や耐熱性が良好な、粒子を含有するポリエステル組成物及びその製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物、及び酸化チタン粒子を添加した後、重縮合触媒としてチタン錯体を添加して重縮合反応を行うことを特徴とし、この際マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物、及び酸化チタン粒子の含有量が式１または式２を満たすように添加し、チタン錯体を得られるポリエステル組成物に対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍとなるように添加することを特徴としたアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の含有量が金属原子換算でそれぞれ２０ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物の製造方法により達成される。
【００１２】
２０  ≦  ＴＩ／ＭＮ  ≦  ３０００    （式１）
２０  ≦  ＴＩ／（ＭＮ＋ＭＧ＋ＣＡ）  ≦  ３０００  （式２）
［ＴＩはポリエステル組成物における酸化チタン粒子の含有量（ｐｐｍ）、ＭＮ、ＭＧ、ＣＡはそれぞれポリエステル組成物におけるマンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物の各金属原子換算での含有量（ｐｐｍ）を表す。］
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーであって、繊維、フイルム、ボトルなどの成形品として用いることが可能なものであれば特に限定はない。
【００１４】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル共重合体において好適である。
【００１５】
また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体などが共重合されていてもよい。
【００１６】
本発明のポリエステル組成物は酸化チタン粒子を含有し、さらにマンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物が式１または式２を満たす範囲で含有する。この関係を満たす範囲でポリエステル組成物を重合すると、用いる重合触媒の活性低下を招くことなく良好な重合活性が得られ、色調の良好なポリマーが得られる。また、得られたポリマーは耐熱性が良好で、成形工程などにおいて高温下で溶融保持された場合にも熱劣化が少ない。
【００１７】
２０  ≦  ＴＩ／ＭＮ  ≦  ３０００    （式１）
２０  ≦  ＴＩ／（ＭＮ＋ＭＧ＋ＣＡ）  ≦  ３０００  （式２）
［ＴＩはポリエステル組成物における酸化チタン粒子の含有量（ｐｐｍ）、ＭＮ、ＭＧ、ＣＡはそれぞれポリエステル組成物におけるマンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物の各金属原子換算での含有量（ｐｐｍ）を表す。］
さらには、ポリマーの耐熱性の点からＴＩ／（ＭＮ＋ＭＧ＋ＣＡ）の値は、５０〜２０００が好ましく、特には８０〜１０００が好ましい。
【００１８】
ここで酸化チタン粒子の含有量は０．０１〜１０重量％であると成形加工時の工程通過性が良好となるので好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７重量％である。また、平均粒子径は０．１〜３μｍであることが好ましい。なお、ここでいう酸化チタン粒子とは、製糸工程や製膜工程における工程通過性を向上させたり、製品の色調を調整するために一般的に用いられている粒子であって、ポリエステルの重合触媒の機能は実質的に有していないものである。
【００１９】
また、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物のそれぞれの含有量は各金属原子換算で１〜１００ｐｐｍであると、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性が特に良好となり好ましい。より好ましくは３〜５０ｐｐｍである。とくに、マンガン化合物を用いると異物の生成が少なくなり好ましい。
【００２０】
本発明のマンガン化合物は具体的に酢酸マンガン、安息香酸マンガン、塩化マンガンなど、マグネシウム化合物は具体的に酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなど、カルシウム化合物は具体的には酢酸カルシウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。
【００２１】
また本発明のポリエステル組成物においてはアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の含有量が金属原子換算でそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることが必要である。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生などが少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、各化合物の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルを製造する一連の反応における任意の段階で、粒子としての酸化チタンと、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を添加した後、重縮合触媒としてチタン錯体を添加し重縮合を行う。酸化チタン粒子を添加後、重縮合触媒としてのチタン錯体を添加すると、チタン錯体の触媒活性が低下し重縮合反応速度が小さくなり生産性の低下、ポリマーの色調不良となる。しかし、重縮合触媒としてのチタン錯体を添加する前に、酸化チタン粒子と、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を添加することにより、その後、重縮合触媒であるチタン錯体を添加しても、触媒活性の低下が起こりにくく、十分な重縮合反応速度が得られる。特に、酸化チタン粒子を添加した後、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を添加すると、触媒活性の低下が起こりにくく好ましい。
【００２３】
即ち、本発明は、酸化チタン粒子を含有するポリエステル組成物をチタン系重縮合触媒を用いて製造する際に、従来のアンチモン系重合触媒では見られなかったような、触媒活性低下が起こるという問題に対し、その回避方法を新たに見出したものである。
【００２４】
本発明においては重合反応の途中でポリマーの色調を向上させたり、得られるポリマーの耐熱性を向上させる目的でリン化合物を用いてもよいが、重縮合触媒としてのチタン錯体が失活しやすいため、得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍ以下となるように添加しても良いが、好ましくは実質的に添加しない方が良い。また添加する場合には、リン化合物を添加した後に重縮合触媒としてチタン錯体を添加すると重合時間の遅延が少なくなり好ましい。ここでリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸あるいはこれらのエステルなど、特に限定されない。
【００２６】
本発明の重縮合触媒としてのチタン錯体とは、チタン原子に配位する能力を持ったキレート剤を含有するチタン錯体であって、特に限定されないが、中でも多価カルボン酸のチタンキレート錯体を用いると、得られるポリマーの色調が良好となり、異物生成も少なく好ましい。特にはヒドロキシ多価カルボン酸や含窒素多価カルボン酸のチタンキレートが好ましい。このようなチタン錯体を形成するキレート剤としては、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ多価カルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸などの含窒素多価カルボン酸があげられる。
【００２９】
本発明における重縮合触媒としてのチタン錯体は得られるポリエステルに対してＴｉ原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ添加すると重合活性が高く、得られるポリマーの色調及び耐熱性も良好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３０】
本発明の製造方法をポリエチレンテレフタレートを例にして説明する。
【００３１】
繊維やフィルムなどに使用する高分子量ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムなどの化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３２】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、粒子として酸化チタン、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を添加した後、重縮合触媒としてチタン錯体を添加し重縮合を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。但し、エステル交換反応開始前にエステル交換触媒としてマンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物をエステル交換反応触媒として添加する場合には、エステル化反応終了後に、再度、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物を添加することはかならずしも必要でない。
【００３３】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式などの形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００３４】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度［η］
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を  用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（３）ポリエステル組成物中のチタン、マンガン、マグネシム、カルシウム、ケイ素、リンの各元素の含有量
蛍光Ｘ線（（株）リガク社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０型）またはＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）発光分析（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＳ４０００）により求めた。なお、必要に応じて、対象となるポリエステル組成物中の二酸化チタン粒子や酸化ケイ素粒子などの影響を除去するために次の前処理をした上で蛍光Ｘ線またはＩＣＰ発光分析を行った。すなわち、ポリエステル組成物をオルソクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマー溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、アセトン添加によりポリマーを再析出、濾過、洗浄して粒子を除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについて金属分析を行った。
【００３５】
比較例１
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造した触媒を含有しないオリゴマーを２５０℃で溶融、撹拌し、該溶融物に酸化チタン粒子を得られるポリエステルに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸マンガンを得られるポリエステルに対してマンガン原子換算で３０ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）（和光純薬工業社製）を得られるポリエステルに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００３６】
得られたポリマーの固有粘度は０．６６、ポリマーの色調はＬ＝７５、ｂ＝３．０であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子、及びマンガン原子の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ、３０ｐｐｍであることを確認した。
【００３７】
このペレットを乾燥した後、エクストルーダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸した。このときフィルターとして絶対濾過精度１０μｍの金属不織布を使用し、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用いた。口金から吐出した糸を長さ３０ｃｍ、内径２５ｃｍφ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度５５０ｍ／分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度９５℃で延伸糸の伸度が１４〜１５％となるように適宜延伸倍率を変更しながら延伸した後、熱処理温度２２０℃、リラックス率２．０％で熱処理し延伸糸を得た。
【００３８】
溶融紡糸工程においては、紡糸時の濾圧上昇は少ないがあった。延伸時の糸切れはほとんどなかった。
【００４１】
実施例１、２
チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）をチタンニトリロ３酢酸、チタンリンゴ酸にそれぞれ変更したこと以外は比較例１と同様にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。
【００４３】
比較例２
酢酸マンガンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして重合したが、反応が進まずポリマーが得られなかった。
【００４４】
比較例３
触媒に三酸化アンチモンを使用した以外は実施例１と同様にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。
【００４５】
実施例１、２及び比較例１〜３の結果を表１に示した。本発明の範囲内にあるものは重合反応性が良好であり、かつポリマー物性及び製糸性が良好に推移した。しかし、本発明の特許請求の範囲外のものは重合反応性や色調に劣るものであった。また、三酸化アンチモンを使用したものは重合反応性や色調は良好に推移するが、紡糸時に口金汚れが発生し糸切れが多発した。
【００４６】
【表１】
0004000867.tif 000002
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物は色調に優れ、かつ繊維用、フィルム用、ボトル用などの成形体の製造において口金汚れなどの問題を解消される。