(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量比で６．５％超〜１０％のＡｌを含有する８〜２５μｍの厚さのステンレス箔をコルゲート加工した波箔と、前記ステンレス箔からなる平箔をろう接してなるハニカム体であって、前記箔相互のろう接部におけるろうの最大厚さが箔厚の４倍以下のろう接部が、全ろう接部の７０％以上を占めることを特徴とする薄い金属箔で構成された自動車排ガス浄化用メタル担体。
【請求項２】
重量比で６．５％超〜１０％のＡｌを含有する８〜２５μｍの厚さのステンレス箔をコルゲート加工した波箔と、前記ステンレス箔からなる平箔を重ね合わせてろう接してハニカム体を形成するに際し、ろう粉の最大粒径をハニカム体を構成する金属箔厚の４．５倍以下の径に制限したろう粉でろう接することを特徴とする薄い金属箔で構成された自動車排ガス浄化用メタル担体の製造方法。
【請求項３】
ステンレス箔として、クラッド法またはめっき法によりＡｌを富化したステンレス鋼を圧延し、巻き取ったコイルのまま真空焼鈍してＡｌを拡散させたものを用いることを特徴とする請求項２記載のメタル担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排気ガスの浄化に用いられる触媒コンバータ用のメタル担体とその製造方法に関し、特に、薄い金属箔で構成したメタル担体とその製造方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
地球規模での大気の汚染が深刻化するなかで、近年自動車排気ガスの規制は益々厳しくなってきている。この厳しい規制に対応するために、様々な技術的な提案がなされており、なかでもコールドスタート時の排気ガス浄化触媒の浄化能の立上がりを早くする技術が最も有力である。例えば、電気エネルギーを使って触媒の温度を急上昇させるＥＨＣの開発、触媒の活性を上げて反応開始温度を下げる手段、熱容量の比較的小さいメタル担体を用いると共にハニカム体を構成する金属箔をより薄くして可及的に短時間で触媒の活性温度に到達せしめる手段等の努力がなされている。
このうちＥＨＣは複雑な構造になるため、急激な温度の上下に対する耐久性に問題があり、未だに実用化されていない。一方、触媒の低温活性を上げると、高温で貴金属粒がシンタリングし易くなり、低活性化する欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
また、メタル担体の熱容量を下げるために金属箔を薄くすると、ろう接部のろう材の量が箔素材に対して相対的に多くなるので、ろう接部の融点が下がり、エンジンの失火時の異常高温で溶損しやすくなる。しかも、金属箔を薄くすると、箔が保持するＡｌの絶対量が減ることと、ろう接部のろうの量が相対的に多くなることの双方の理由で、ハニカムの耐酸化性が低下する欠点がある。特に、従来から使用されている２０Ｃｒ−５Ａｌ箔では、箔厚が２５μｍ以下になると、上記した欠点が顕在化する。
【０００４】
メタル担体を構成する金属箔のハニカムは、多くの場合にコルゲートされた箔（波箔）と平泊とをＮｉろうでろう接したものが使われている。ろう材としては、ろう接部の耐熱性を確保するためにＢ−Ｎｉ５種（中心成分は２０Ｃｒ−１０Ｓｉ−bal.Ｎｉ）が通常使用される。このろう材の溶融開始温度（固相線）は１０６０℃で、金属箔として通常使用されている２０Ｃｒ−５Ａｌ箔のそれは１５１０℃である。ろう接部はろう材と箔の金属成分が融合または相互拡散して形成される。したがって、ろう接部の溶融開始温度は、ろう材と箔材のそれぞれの溶融開始温度の中間にあるが、ろう接部でのろう材の箔材に対する相対量が多くなると、その溶融開始温度はろう材の溶融開始温度（１０６０℃）により近づき低下する。
【０００５】
前記の如く、メタル担体ではその金属箔を極力薄くする努力がなされているが、箔厚が薄くなると、ろう接部でのろう材の箔材に対する相対量が増大し、溶融開始温度が下がり、加えてこの部分でのＡｌ含有量も減少し、耐酸化性も低下する。メタル担体の使用時の最高温度は１０００℃程度であるので、希にエンジンの気筒の一つが何等かの原因で失火すると、生ガスがメタル担体に流入してそこで燃焼するため、メタル担体の温度が１２００℃程度まで上昇する。二つの気筒が失火すればさらに温度は上昇するが、その発生確率は極めて低いので、メタル担体としては１２００℃でそのろう接部が溶損しないことが求められている。
【０００６】
しかしながら、箔厚が２５μｍ以下の金属ハニカムを従来の技術でろう接したものでは、ろう接部のろう材量が相対的に多くなり、１１８０℃で多くのろう接部が溶損して使用に耐えられなくなる。また、ろう接部の耐酸化性も劣化して、耐酸化性の基準となる大気中１０５０℃×２００時間の酸化試験で、幾つかのろう接部に隣接した箔部分を中心に異常酸化を発生することが確認されている。
【０００７】
本発明は、このような点に鑑みなされてもので、薄い金属箔を用いるメタル担体を前提にして、その耐溶損性と耐酸化性を向上させ、優れた耐久性を発揮させることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に係るメタル担体は、重量比で６．５％超〜１０％のＡｌを含有する８〜２５μｍの厚さのステンレス箔をコルゲート加工した波箔と、前記ステンレス箔からなる平箔をろう接してなるハニカム体であって、前記箔相互のろう接部におけるろうの最大厚さが箔厚の４倍以下のろう接部が、全ろう接部の７０％以上を占めることを特徴とする。
また、上記したメタル担体を得るための本発明の製造方法は、重量比で６．５％超〜１０％のＡｌを含有する８〜２５μｍの厚さのステンレス箔をコルゲート加工した波箔と、前記ステンレス箔からなる平箔を重ね合わせてろう接しハニカム体を形成するに際し、ろう粉の最大粒径をハニカム体を構成する金属箔厚の４．５倍以下の径に制限したろう粉でろう接することを特徴とする。
さらに、本発明に係る製造方法は、上記製造方法において、ステンレス箔として、クラッド法またはめっき法によりＡｌを富化したステンレス鋼を圧延し、巻き取ったコイルのまま真空焼鈍してＡｌを拡散させたものを用いることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
図１は、本発明に係るメタル担体の波箔及び平箔のろう接部の拡大断面図を示すものである。図１において、１は平箔、２は波箔、３は両箔の接触部を接合するためのろう接部を示す。平坦な平箔１とコルゲート状断面の波箔２は、重ね合わせた状態で渦巻状に巻かれると共に、平箔１と波箔２の接触位置でろう材により接合されて円筒形のハニカム体を形成する。
【００１０】
本発明においては、平箔及び波箔として８〜２５μｍの厚さの金属箔を用いる共に、ろう接部３のろうの最大厚さが箔厚の４倍以下のろう接部が、全ろう接部の７０％以上を占めるように規定する。ここでろうの最大厚さとは、図１において、２枚の金属箔に挟まれたろう接部３におけるろう材側表面のラインの最も内側にくびれた部分に接し、平箔１と波箔２のろう材側表面ラインとの見込角αとβがほぼ等しくなるように結んだ接線の長さｗを言い、この厚さｗが金属箔１，２の厚さｔの４倍以下であるろう接部が全体の７０％以上であることを骨子とする。このようなろう接部を得るには、ろう粉の最大粒径を箔厚の４．５倍以下に制限したろう粉でろう接を行うことによって達成される。なお、図２のように平箔１と波箔２が離れてろう接部３を介して接合しているような状態では、ろうの最大厚さは、各箔とろう付け端部を結ぶ長さが二つ生じるが、この場合にはより長い方の長さｗを最大厚さとする。
【００１１】
また、Ａｌの含有量が重量比で６．５％超〜１０％であるステンレス箔は、通常の圧延法では量産が難しく、２０Ｃｒ−５Ａｌ等のベース材にＡｌのめっきやクラッド法、拡散浸透法などによってＡｌの富化をすることによって得られる。また、ベース材としてはＮＣＦ８００（２０Ｃｒ−３２Ｎｉ−０．４Ａｌ）等のＦｅ基超合金やＮＣＦ６０１（２３Ｃｒ−１Ａｌ−bal.Ｎｉ）等のＮｉ基超合金を用いることによって、薄箔ハニカムの難点である高温強度を改善した優れたメタル担体を得ることができる。さらに、前記の各種成分の８〜２５μｍの厚さのコルゲートされた金属箔と平箔を箔厚の４．５倍以下のろう粉でろう接したハニカムを、拡散浸透めっき法によりＡｌ富化すれば、ろう接部やその周辺部も箔母材と同等の高いＡｌ含有量である６．５％超〜１０％を得ることができる。
【００１２】
次に、本発明における数値限定の理由を説明する。
まず、ろう接部のろうの最大厚さが箔厚の４倍以下のろう接部が全ろう接部の７０％以上としたのは、ろう接部のろうの最大厚さが箔厚の４倍以下のろう接部は、１２００℃までは極く一部の低融点合金の部分を除いて溶融することはなく、全体としてろう接部の強度が保たれるからである。また、このようなろう接部が全体の７０％以上あれば良いとした理由は、他の３０％未満のろう接部が失火時に溶融しても、ハニカムとしての形態が維持されて、短時間でハニカム体が破壊することがないからである。
【００１３】
また、本発明において、金属箔のＡｌの含有量を６．５％超〜１０％として理由は、Ａｌが６．５％以下では８〜２５μｍといった薄箔では十分な耐酸化性が得られず、また１０％超では箔の熱膨張率が高くなるうえ箔の材質が脆くなって、過酷な熱疲労に耐えられなくなるからである。さらに、金属箔にはＡｌの他に１５〜２６％のＣｒと１種又は２種以上のＹを含む希土類元素を０．０２〜０．１５％含有する。なお、前記のＡｌ箔を付けたクラッド箔やめっき箔は、真空炉で拡散焼鈍する際に、特に焼き付き防止材を塗布することなくコイルのまま熱処理しても、相互に焼き付くことはないことを確認している。
【００１４】
次に、本発明において、使用するろう粉の粒径を箔厚の４．５倍以下として理由は、このようにろう粉の粒径を規定することにより、ろう接部のろうの最大厚さが箔厚の４倍以下のろう接部が全ろう接部の７０％以上占めることが可能になるからである。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
厚さ３００μｍの２０Ｃｒ−５Ａｌ薄板の両表面にそれぞれ３０、２０、１５及び１０μｍのＡｌ箔を強圧下法によりクラッドした。その後さらに圧延して１５μｍのＡｌ−ＳＵＳ−Ａｌ構造の箔を得た。これら４種のクラッド箔を脱脂した後、コイルに巻いてそのまま真空炉に装入し、１０００℃×３０分の熱処理を行った。この際特に焼き付き防止材を塗布しなかったが、箔同士が焼き付くことはなかった。これとは別に、２０Ｃｒ−５Ａｌの５０μｍ厚の箔をさらに圧延して１５μｍの箔を得た。これらの箔のＡｌ含有量を化学分析により定量した結果を表１に示す。これらは２０Ｃｒ−５Ａｌ箔を除いていずれも計算による予想値を若干下回った値であった。
なお、これらの箔の一部をさらに１０μｍにまで圧延した結果、表１の No.Ｅの１１％Ａｌの箔は途中で破断して１０μｍの箔は得られなかった。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
次に、Ｂ−Ｎｉ５種のろう粉を各メッシュのふるいにかけ、それぞれ１０６μｍアンダー、９０μｍアンダー、７５μｍアンダー、６３μｍアンダー、５３μｍアンダー、４５μｍアンダーの６種のろう粉を作製した。そして、表１の No.Ｃの１５μｍ箔の一部をコルゲート加工して波箔とし、その頂部にバインダーを塗布した後平箔と重ねて巻回し、１００mmφの円筒形ハニカム体を１２個作った。これらのハニカム体を１．５mm厚のステンレス薄板の外筒内に挿入した後、前記の各サイズのろう粉をふりかけ、空気ブローで余剰ろう粉を落とし、１１８０℃の真空処理を施してろう接処理を行った。このようにして各サイズのろう粉末で各２個ずつのハニカム体を作製した。各サイズのろう粉末から作成した各ハニカム体のうち一方のものを複数個に切断し、一部はそのまま埋め込み研磨を行い、ろう接部の形状を調べた。さらに、一部は大気中で１２００℃×１０分の溶損試験を行い、強制空冷して高温組織を凍結した。これらの試料は埋め込み研磨してエッチングを行い、ろう接部の金属組織を調査した。
【００１８】
ろう接のままのハニカムについては、各２５個の接合部の写真を撮り、ろうの最大厚さ／箔厚を測定し、この比が４以下のろう接部と４超のものに分けた。それらの結果を表２に示す。表２の結果に示すとおり、６３、５３、４５μｍアンダーのろう粉末を使用したものは、ろうの最大厚さ／箔厚の比が４以下のろう接部の割合が７０％以上あり、本発明の要件を満たしているのに対し、１０６、９０、７５μｍアンダーのろう粉末を使用したものは、ろうの最大厚さ／箔厚の比が４以下のものの割合が７０％に達せず、本発明の要件を外れている。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
さらに、各ハニカムから２０角×１０mmｔのサイズのハニカムを切りだし、大気中で１２００℃×１０分加熱し、炉から取り出して強制空冷を行って高温での金属組織を凍結した。これらの各ハニカムを埋め込み・研磨・腐食してろう接部の金属組織を観察した。その結果、１０６μｍアンダー、９０μｍアンダー及び７５μｍアンダーのろう粉でろう接したハニカムのろう接部の金属組織は、その多くのものがデンドライト組織がろう部から箔材を貫通して箔材のろうと反対側の外側表面にまで達しており、これらのろう接部はほぼ全体的に溶融したことを示しており、このようなろう接部の数は観測したろう接部の数の３０％を超えていた。一方、６３μｍアンダー、５３μｍアンダー及び４５μｍアンダーのろう粉でろう接したハニカムのろう接部の金属組織は、デンドライト組織が観測されたものでも、そのサイズが全体的に小さく、それがろう部から箔材まで貫通しているものは少なく、デンドライト組織が箔材を貫通したものは、観測したろう接部の数の３０％未満であった。
【００２１】
（実施例２）
実施例１の各サイズのろう粉末から作成した１５μｍ箔のハニカムのうち、９０μｍアンダーと５３μｍアンダーのろう粉末で接合したハニカムにγＡｌ2 Ｏ3 を主体にしたウォッシュコートを施し、さらに貴金属触媒をこれらに担持した。加えて、外筒の両端にコーンを取り付けて４気筒２０００ccのエンジンでのベンチテストに供した。ベンチテストではスロットル全開で回転数６０００rpm に制御して１０分間運転し、次に２０分間エンジンを停止して冷却する熱サイクルを５回繰り返した。各サイクルの高速回転１０分の最後の１分間は４気筒のうちの１気筒を失火させた結果、高速回転の９分後にはハニカム温度が９４０〜９６０℃であったのに対し、最後の１分間にはハニカム温度が１２３０℃まで昇温した。この結果、９０μｍアンダーのろう粉末で接合したハニカムは３サイクル後にハニカムの中心部の約２／３が排気ガスの下流側に飛び出してコーンのところでガス流路を塞いだため、３サイクルで試験を中止した。一方、５３μｍアンダーのろう粉末で接合したものは、５サイクルの試験を完了した後もハニカムの破壊は見られなかった。
【００２２】
（実施例３）
表１の No.Ａ〜Ｅの１５μｍの各箔を用いて実施例２と同様にしてメタル担体を作成し、触媒を担持してエンジンベンチテストに供した。この際ハニカムの接合は５６アンダーのろう粉末を用いた。エンジンベンチテストではスロットル全開で６０００rpm に制御し、ハニカム内の温度が１０００〜１０５０℃になるようにした。但し、この場合は故意に失火させることはしなかった。運転パターンは高速回転で連続運転を行い、数時間に１回の割りでエンジンを止めて点検保守を行い、通算２００時間の高速回転試験を実施した。その結果を表１に示すが、Ａの箔を用いたハニカムでは、ガス入側の端面が黒色になり、さらにそら豆大の部分でハニカムが欠落していた。その他のハニカムにはこのような異常は見られなかった。これらの各ハニカムの入側端面の中心部付近を切り出して埋め込み研摩を行い、ＥＰＭＡによる残留Ａｌ量の定量分析を行った。その結果も表１に示すが、Ａのハニカムでは残留Ａｌはほぼゼロであり、他のものもそれなりに残留Ａｌがあり、耐酸化性が維持されているのが証明された。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明した本発明に係るメタル担体は、箔厚が薄いのでエンジンの排気ガスが通過する際の背圧が小さく、かつコールドスタート時の温度の上昇が速いので、触媒が活発になるまでの時間が短く、高価な貴金属触媒の節約に貢献する。しかも、実施例にも述べた如く、ろう接部の耐溶損性とハニカムの耐酸化性も十分にあり、過酷なエンジンによる耐久試験に耐え得る。また、本発明の製造方法によれば、上記した優れたメタル担体を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハニカムのろう接部のろうの最大厚さと箔厚との比の取り方を示す図である。
【図２】ハニカムの平箔と波箔とが離れている場合のろう接部のろうの最大厚さの取り方を示す図である。
【符号の説明】
１    平箔
２    波箔
３    ろう接部
【図１】
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【図２】
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