(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に分散安定剤により分散された、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる着色樹脂の水性分散体から得られる電子写真用トナーにおいて、分散安定剤が粒径の異なる２種類の無機微粒子ＡおよびＢからなり、無機微粒子Ａを、分散体中、水１００重量部に対して、０.５〜５.０重量部、無機微粒子Ｂを、１.０〜１０.０重量部の割合で無機微粒子Ｂの含有量が無機微粒子Ａの含有量より多い量で含有し、無機微粒子ＢのＢＥＴ比表面積ＢBETが３０〜１２０ｍ2／ｇ、無機微粒子ＡのＢＥＴ比表面積ＡBETが２≦ＡBET／ＢBET≦１０であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
疎水化度が３０以上である請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
平均円形度が０.９５〜０.９７である請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
無機微粒子ＡおよびＢがシリカ、酸化チタン、アルミナからなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる着色樹脂を非水溶性有機溶剤に溶解または分散させた溶液を、粒径の異なる２種類の無機微粒子ＡおよびＢからなり無機微粒子ＢのＢＥＴ比表面積ＢBETが３０〜１２０ｍ2／ｇ、無機微粒子ＡのＢＥＴ比表面積ＡBETが２≦ＡBET／ＢBET≦１０である分散安定剤により、無機微粒子Ａを、分散体中、水１００重量部に対して、０.５〜５.０重量部、無機微粒子Ｂを、１.０〜１０.０重量部の割合で無機微粒子Ｂの含有量が無機微粒子Ａの含有量より多い量で、非水溶性有機溶剤と非混和性の水中に乳化させた後非水溶性有機溶剤を除去して着色樹脂の水性分散体を得、次いで水性分散体から着色樹脂を洗浄および乾燥することによって得られる請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
着色樹脂の水性分散体が、少なくとも重合性単量体、着色剤および重合開始剤を含有する重合性組成物を、粒径の異なる２種類の無機微粒子ＡおよびＢからなり無機微粒子ＢのＢＥＴ比表面積ＢBETが３０〜１２０ｍ2／ｇ、無機微粒子ＡのＢＥＴ比表面積ＡBETが２≦ＡBET／ＢBET≦１０である分散安定剤を、無機微粒子Ａを、分散体中、水１００重量部に対して、０.５〜５.０重量部、無機微粒子Ｂを、１.０〜１０.０重量部の割合で無機微粒子Ｂの含有量が無機微粒子Ａの含有量より多い量で含有する水性分散液中に懸濁させたのち、重合反応を行わしめることにより着色樹脂の水性分散体を得、次いで水性分散体から着色樹脂を洗浄および乾燥することによって得られる請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーは、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてきた。
しかし、粉砕法によるトナーの製造では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一に分散させることが困難であり、そのためトナーの組成に分布が生じ、トナーの現像特性に変動をきたしたり、トナーの形状が不定形であるため、流動性が悪いという問題があった。
【０００３】
製造コストの低減や高画質化の観点、および上記の問題を解決するひとつの方法として、近年粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能な、懸濁重合法、乳化分散法等に代表される湿式中での造粒法が注目されている。
【０００４】
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤および着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に懸濁し重合することによって造粒を行うものである。また、乳化分散法は、結着樹脂と着色剤とを適当な有機溶媒に溶解ないしは分散させて結着樹脂溶液とし、これを水性分散液に加えて激しく撹拌することにより、樹脂溶液の液滴を形成させる。そして加熱して液滴から有機溶媒を除去することにより造粒を行うものである。
湿式造粒法によれば、概して小粒径のトナー粒子を形成することが容易であることから高画質化に十分対応することが可能である。また、収率も良好である。
【０００５】
しかしながら、通常の湿式造粒法でトナーを作製した場合、一般的には球形度が非常に高く、平均円形度は０.９７よりも高い値になる。このように真の球形にあまりに近くなるとクリーニング性が低下する問題が発生する。
【０００６】
通常、このような湿式造粒法においては、分散媒体中に分散した液滴の凝集を防止し、液滴の分散状態を安定に保つため、分散媒体中に分散安定剤を添加するようにしている。分散安定剤としては親水性シリカなどの無機微粒子を用いることが知られている。また、特開平４-２３７０６７号公報には、分散安定剤として親水性シリカを用いこれをシランカップリング剤で疎水化処理した懸濁重合トナーが開示されている。しかし、そこにおいて分散安定剤として用いられているシリカはＢＥＴ比表面積が１３０〜３００ｍ2／ｇの微粒タイプであり、且つこれらシリカ微粒子が多数トナー表面に存在するため、トナーを適性帯電量に制御することが困難であり、また長期耐刷時におけるシリカの帯電部材へのスペントあるいはトナーへの埋没が生じる等の不都合が避けられなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機微粒子を分散安定剤として用いて湿式造粒により製造されたトナーにして、無機微粒子によるスペントやトナーへの埋没が少なく長期耐刷性に優れた電子写真用トナーを提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水中に分散安定剤により分散された、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる着色樹脂の水性分散体から得られる電子写真用トナーにおいて、分散安定剤が粒径の異なる２種類の無機微粒子ＡおよびＢからなり、無機微粒子Ａを、分散体中、水１００重量部に対して、０.５〜５.０重量部、無機微粒子Ｂを、１.０〜１０.０重量部の割合で無機微粒子Ｂの含有量が無機微粒子Ａの含有量より多い量で含有し、無機微粒子ＢのＢＥＴ比表面積ＢBETが３０〜１２０ｍ2／ｇ、無機微粒子ＡのＢＥＴ比表面積ＡBETが２≦ＡBET／ＢBET≦１０であることを特徴とする電子写真用トナーに関する。
詳しくは、本発明は、疎水化度が３０以上である上記の電子写真用トナーに関する。
また詳しくは、本発明は、平均円形度が０.９５〜０.９７である上記の電子写真用トナーに関する。
【０００９】
また、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる着色樹脂を非水溶性有機溶剤に溶解または分散させた溶液を、粒径の異なる２種類の無機微粒子ＡおよびＢからなり無機微粒子ＢのＢＥＴ比表面積ＢBETが３０〜１２０ｍ2／ｇ、無機微粒子ＡのＢＥＴ比表面積ＡBETが２≦ＡBET／ＢBET≦１０である分散安定剤により、無機微粒子Ａを、分散体中、水１００重量部に対して、０.５〜５.０重量部、無機微粒子Ｂを、１.０〜１０.０重量部の割合で無機微粒子Ｂの含有量が無機微粒子Ａの含有量より多い量で、非水溶性有機溶剤と非混和性の水中に乳化させた後非水溶性有機溶剤を除去して着色樹脂の水性分散体を得、次いで水性分散体から着色樹脂を洗浄および乾燥することによって得られる上記の電子写真用トナーの製造方法に関する。
【００１０】
更にまた、本発明は、着色樹脂の水性分散体が、少なくとも重合性単量体、着色剤および重合開始剤を含有する重合性組成物を、粒径の異なる２種類の無機微粒子ＡおよびＢからなり無機微粒子ＢのＢＥＴ比表面積ＢBETが３０〜１２０ｍ2／ｇ、無機微粒子ＡのＢＥＴ比表面積ＡBETが２≦ＡBET／ＢBET≦１０である分散安定剤を、無機微粒子Ａを、分散体中、水１００重量部に対して、０.５〜５.０重量部、無機微粒子Ｂを、１.０〜１０.０重量部の割合で無機微粒子Ｂの含有量が無機微粒子Ａの含有量より多い量で含有する水性分散液中に懸濁させたのち、重合反応を行わしめることにより着色樹脂の水性分散体を得、次いで水性分散体から着色樹脂を洗浄および乾燥することによって得られる上記の電子写真用トナーの製造方法に関する。
【００１１】
特に本発明は、着色樹脂の水性分散体を、無機微粒子Ｂを含有する水性分散液中で調製した後、無機微粒子Ａを含有する水性分散液を添加することを特徴とする上記の電子写真用トナーの製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる着色樹脂を、ＢＥＴ比表面積の異なる２種類の無機微粒子を分散安定剤として使用して水性溶媒中に安定に分散させて得られる水性分散体から得られるものである。
２種類の無機微粒子の一方の無機微粒子Ｂは、ＢＥＴ比表面積ＢBETが３０〜１２０ｍ2／ｇであり、好ましくは３５〜１００ｍ2／ｇである。またもう一方の無機微粒子Ａは、ＢＥＴ比表面積ＡBETが２≦ＡBET／ＢBET≦１０で、且つ８５〜５００ｍ2／ｇとなるように選ばれる。好ましくは１０５〜４１０ｍ2／ｇである。ＢBETが３０ｍ2／ｇより小さくなると製造安定性が悪化し、粒子が形成されないといった問題が発生し、一方１２０ｍ2／ｇより大きくなると適性帯電量制御が困難となり、またスペントあるいはトナーへの埋没が生じていずれも好ましくない。またＡBETがその上限値より大きいとスペントおよびトナーへの埋没が発生し、下限値より小さくなるとトナーの流動性が低下し、画質の劣化が生じる。
【００１３】
無機微粒子Ｂは分散体中で、水１００重量部に対して１.０〜１０.０重量部、好ましくは３.０〜５.０重量部の割合で含まれる。無機微粒子Ｂの濃度が１.０重量部より低い場合は十分均一な分散体得られないことがあり、一方１０.０重量部より高くなると樹脂が細かく微分散されるところが生じ、所望のトナー粒径が得られない部分がある。
無機微粒子Ａは、水１００重量部に対して０.５〜５.０重量部、好ましくは１.０〜３.０重量部の割合で含まれる。無機微粒子Ａの濃度が０.５重量部より低い場合は得られたトナーの流動性が確保できないところができ、一方５.０重量部より高くなるとスペントが発生するところができる。
【００１４】
上記の着色樹脂の水性分散体を調製するには、２種類の無機微粒子分散安定剤Ａ、Ｂを当初から同時に使用してもよいが、着色樹脂の水性分散体を、まず無機微粒子Ｂを含有する水性分散液中で調製した後、無機微粒子Ａを含有する水性分散液を添加するのがより好ましい。この方法を採ることにより無機微粒子がトナー表面に強固に固着し、更にその上に無機微粒子Ａが付着した構成となる。これによりより満足な耐スペント性と流動性の両立が可能となる。
【００１５】
本発明で分散安定剤として使用できる無機微粒子は、十分な親水性を有するものであればいずれも使用できるが、好ましくはシリカ、酸化チタンおよびアルミナである。これら無機微粒子はどのような製法で調製されたものでもよく、また形状も特に限定されず、上記比表面積範囲に入るものであれば、各種市販のものを使用することができる。また無機微粒子ＡとＢとは同種のものを使用しても異なる種類のものを使用してもよく、必ずしも種類の異なるものを使用する必要はない。
【００１６】
無機微粒子ＡおよびＢとして使用することのできる市販の無機微粒子の１例を表１に示す。
【表１】
0003906601.tif 000002
【００１７】
本発明では、分散安定剤である上記無機微粒子とともに、水性分散体の分散安定性を高めるために分散助剤として低分子の界面活性剤を併用してもよい。この目的に使用できる界面活性剤としては、サポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン系界面活性剤、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００１８】
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、予め重合体として入手し、これを非水溶性の有機溶媒に溶解したのち分散安定剤を含む水性分散液中に分散し、次いで非水溶性有機溶媒を除去して着色樹脂の水性分散体を形成してもよいし、重合性単量体を少なくとも分散安定剤、重合開始剤および着色剤等とともに水中分散体とした後、単量体を重合させて直接水中に着色樹脂微粒子分散体を形成してもよい。
【００１９】
結着樹脂としては、後述する非水溶性有機溶媒に溶解可能でかつ水に不溶性あるいは難溶性のものであれば特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などのような公知の各種の樹脂を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
このような結着樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００、好ましくは３０００〜２００００、Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗ）との比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６０であることが望ましい。なお、本発明のトナーをオイル塗布定着用トナーとする場合には、Ｍｗ／Ｍｎは２〜５とすることが望ましく、また、オイルレス定着用トナーとする場合には、Ｍｗ／Ｍｎは２０〜５０とすることが望ましい。
【００２１】
結着樹脂を溶解するための非水溶性有機溶媒は使用する結着樹脂の良溶媒が用いられる。非水溶性有機溶媒は、結着樹脂：非水溶性有機溶媒の使用比率が重量比で５０：５０〜１０：９０となる量で使用する。したがって上記良溶媒とはこの割合で結着樹脂を完全に溶解することがでできるものを言う。非水溶性有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００２２】
重合性単量体としては、重合して上記バインダイー樹脂を形成することができるものであればよく、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、エチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸またはメタクリル酸系モノマー、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独あるいは複数組み合わせて用いることができる。また、これらをプレポリマーの形にしてから用いてもよい。
【００２３】
水性溶媒は、結着樹脂を溶解しないものであればいずれの溶媒でもよく、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコールなどのグリコール類を例示することができ、好ましくは水である。
【００２４】
トナーに含有される着色剤としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料が使用可能である。
【００２５】
すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。
【００２６】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＸＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
【００２７】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
【００２８】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カネシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
【００２９】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットなどがある。
【００３０】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
【００３１】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。
【００３２】
白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化スズなどがある。
【００３３】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。
【００３４】
これらの着色剤は単独あるいは複数組合せて用いることができる。着色剤はトナーに含有される結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部使用する。着色剤が２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られないおそれがある。
【００３５】
本発明のトナー中には、上記したような結着樹脂およひ着色剤以外にも、例えば、荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤などの成分を必要に応じて配合することができる。
【００３６】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る物質として各種のものがあり、正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学社製）、コピーチャージ  ＰＸ  ＶＰ４３５（ヘキスト社製）などの第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００３７】
負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（ヘキスト社製）などの第４級アンモニウム塩、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカリックスアレーン化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものであってもよい。
【００３８】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
【００３９】
オフセット防止剤としては、各種ワックス、特に、低分子量ポリプピレン、ポリエチレン、あるいは、酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の電子写真用トナーは、最終的に疎水化処理を行なうことが必要である。十分な帯電性を確保するため、疎水化度が３０以上であることが好ましい。
疎水化度とは疎水性の尺度として導入したパラメータであり、以下の方法により測定される。
【００４１】
〔疎水化度の測定方法〕
イオン交換水５０ccを入れた１００ｃｃビーカーに測定すべきトナー０.１ｇを投入し、マグネットスターラーで水面が陥没しない程度に緩やかに撹拌する。メタノールを入れた２５ｃｃビュレットを先端が水中に漬かるようビーカーの底付近にセットする。撹拌を続けながらメタノールを少しずつ滴下し、水面上のトナーが沈み切るメタノール時点のメタノール滴下量を読み取る。疎水化度を次式により定義する。
【数１】
0003906601.tif 000003
【００４２】
疎水化処理はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の疎水化剤をトナー表面に被覆することによって達成される。カップリング剤によるトナーの被覆方法としては、樹脂または重合体粒子を濾過、乾燥後カップリング剤を加えた水中に浸漬するか、スプレードライアーによりカップリング剤の溶液を噴霧して被覆することも可能であるが、樹脂の懸濁液または単量体重合終了後の懸濁液にカップリング剤を加え、被覆処理を行ったのち、樹脂または重合体粒子を分離乾燥するのが好ましい。カップリング剤の被覆を十分に行うためには、処理時の反応温度を４０℃以上とするのが好ましい。例えば、４０℃以上の温度で１時間以上撹拌し、被覆処理を行った後、重合体粒子を分離乾燥する。より好ましくは、６０℃以上で２時間以上反応させるのがよい。
【００４３】
疎水化剤としてのシランカップリング剤は、γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトトリメトキシシラン、Ｎ-β-（Ｎ-ビニルベンジルアミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン-塩酸塩、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルジメチル（３-（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライドを例示することができる。
【００４４】
また、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２,２-ジアリルオキシメチル-１-ブチル）ビス（ジ-トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等が例示できる。
【００４５】
本発明のトナーはできるだけ球形に近い方が好ましいが、あまりに球形度が高いとクリーニング不良などの問題が発生する。本発明のトナーは平均円形度で表して０.９５〜０.９７のものが好ましい。平均円形度が０.９５より小さいと流動性、耐スペント性等の本発明のトナーの特徴が十分に得られない。
本発明では平均円形度は次のように定義される。
平均円形度＝各粒子の円形度の総和／全粒子数
ただし、円形度＝相当円の周囲長／粒子投影像の周囲長
本発明の円形変形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ-２０００」（東亜医用電子社製）を用いて直接測定することができる。
【００４６】
また、本発明のトナーは粒径が重量平均粒径で表して３〜８μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３μｍより小さいと現像特性の悪化、転写効率の低下、クリーニング不良などの発生が著しくなる。一方８μｍより大きいと特にフルカラー画像における高画質化に対して不利である。
重量平均粒径は「コールターカウンター」（コールター社製）を用いて直接測定することができる。
【００４７】
本発明のトナーは、２種類の無機微粒子分散安定剤により水性溶媒中に少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる着色樹脂が分散された水性分散体から、例えばデカンテーションとイオン交換水の投入を繰り返し行った後、更に濾過脱水とイオン交換水の投入を繰り返し行う等の方法で十分洗浄を行い、好ましくは最後に洗浄後のトナーケーキ中の水分の一部をメタノールで置換した後、乾燥して回収することができる。乾燥は樹脂微粒子が凝集しないよう噴霧乾燥が好ましい。
【００４８】
以下実施例により本発明をより詳細具体的に説明する。
〔トナー組成液の調製〕
トナー組成物
ポリエステル樹脂                                  ２００ｇ
（Ｍn＝４２００、Ｍw＝１４０００、Ｍw／Ｍn＝３.３、Ｔg＝６０℃）
フタロシアニン顔料                                  １２ｇ
ボントロン「Ｅ−８４」（オリエント化学社製）          ４ｇ
トルエン                                          ８００ｇ
上記トナー組成物を２Ｌのポリ瓶に入れ、ウルトラターラックス（ＩＫＡ社製；ミキサー）を用いて３０分間混合し、分散させた後、更にアイガーモータミル（アイガージャパン社製）を用いて６０Ｈｚ、３０分間混合し、分散させて均一分散混合液を得た。
【００４９】
〔無機微粒子水性分散液の調製〕
水性分散液Ａ：
イオン交換水                        １０００ｇ
無機微粒子Ａ                              各量
イオン交換水中に無機微粒子Ａを投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて１００００ｒｐｍで１０分間分散させて水性分散液Ａを調製した。
0003906601.tif 000004
イオン交換水中に無機微粒子Ｂを投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて１００００ｒｐｍで１０分間分散させ、次いで回転数を３０００ｒｐｍに落として分散助剤を添加し、更に１０分間混合して水性分散液Ｂを調製した。
【００５０】
実施例 １
無機微粒子Ａとしてシリカ２００（日本アエロジル社製；比表面積は表１に記載）２０ｇ、無機微粒子ＢとしてシリカＯＸ５０（日本アエロジル社製；比表面積は表１に記載）４５ｇを使用した。
水性分散液Ｂ１０００ｇを３Ｌの丸底ステンレス容器に入れ、ＴＫホモミクサーを用いて回転数８０００ｒｐｍで撹拌しながら、上記トナー組成物のうち４００ｇを２０ｃｃスポイトを用いて徐々に滴下し、約１０分かけて投入した。更に１０分間撹拌してトナー組成物を水性分散液Ｂ中で乳化した。次にこれに水性分散液Ａ１０００ｇを投入し、同じ回転数で１０分間撹拌を行った。分散体が形成された後、５０〜５５℃、１４０〜７０ｍｍＨｇの条件下でトルエンを除去した。次いで８０℃に昇温し、常圧下でビニルトリアセトキシシランＳＨ６０７５（東レダウコーニング・シリコーン社製）１０ｇを添加し、２時間撹拌を行った。冷却後、全液量３Ｌになるようにイオン交換水を追加投入し、５Ｌのビーカーで２回デカンテーションを行った。更に常温で２Ｌのイオン交換水による撹拌洗浄／濾過を３回繰り返し行った後、噴霧乾燥装置ＤＩＳＰＡＣＯＡＴ（日清エンジニアリング社製）により乾燥温度１００℃で噴霧乾燥をおこなってトナー粒子を得た。
【００５２】
実施例 ２
無機微粒子Ａとしてシリカ３００（日本アエロジル社製）１５ｇ、無機微粒子ＢとしてシリカＯＸ５０（日本アエロジル社製）４５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【００５５】
実施例 ３
無機微粒子Ａとしてシリカ３００（日本アエロジル社製）１５ｇ、無機微粒子ＢとしてシリカＭＯＸ８０（日本アエロジル社製）３５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【００５６】
実施例 ４
無機微粒子Ａとしてシリカ３８０（日本アエロジル社製）１０ｇ、無機微粒子ＢとしてシリカＭＯＸ８０（日本アエロジル社製）３５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【００５７】
実施例 ５
無機微粒子Ａとしてシリカ３８０（日本アエロジル社製）１０ｇ、無機微粒子ＢとしてシリカＭＯＸ８０（日本アエロジル社製）３０ｇを使用し、且つビニルトリアセトキシシランＳＨ６０７５（東レダウコーニング・シリコーン社製）１０ｇを常温、常圧下で添加、撹拌した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【００５８】
比較例 １
無機微粒子Ａとしてシリカ３８０（日本アエロジル社製）１０ｇ、無機微粒子Ｂとしてシリカ２００（日本アエロジル社製）２０ｇを使用し、且つ分散時のＴＫホモミクサーの回転数を６０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【００５９】
比較例 ２
無機微粒子ＡとしてシリカＭＯＸ８０（日本アエロジル社製）３０ｇ、無機微粒子ＢとしてシリカＯＸ５０（日本アエロジル社製）４５ｇを使用し、且つ分散時のＴＫホモミクサーの回転数を１００００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【００６０】
比較例 ３
イオン交換水１０００ｇに無機微粒子としてシリカ１３０（日本アエロジル社製）を３０ｇ混合して水性分散液を調製した。
この水性分散液１０００ｇを３Ｌの丸底ステンレス容器に入れ、ＴＫホモミクサーを用いて回転数６０００ｒｐｍで撹拌しながら、上記トナー組成液４００ｇを２０ｃｃスポイトを用いて徐々に滴下し、約１０分かけて投入した。更に１０分間撹拌してトナー組成物を乳化した。乳化が終了した後、５０〜５５℃、１４０〜７０ｍｍＨｇの条件下でトルエンを除去した。次いで８０℃に昇温し、常圧下でビニルトリアセトキシシランＳＨ６０７５（東レダウコーニング・シリコーン社製）１０ｇを添加し、２時間撹拌を行った。冷却後、全液量３Ｌになるようにイオン交換水を追加投入し、５Ｌのビーカーで２回デカンテーションを行った。更に常温で２Ｌのイオン交換水による撹拌洗浄／濾過を３回繰り返し行った後、噴霧乾燥装置ＤＩＳＰＡＣＯＡＴ（日清エンジニアリング社製）により乾燥温度１００℃で噴霧乾燥をおこなってトナー粒子を得た。
【００６１】
実施例および比較例で得られたトナー粒子の重量平均粒径、疎水化度および平均円形度を表２に示した。
また、これらトナーの帯電量、高温高湿下での帯電量、および流動性の尺度である見掛け比重（ＡＤ値）を測定し表３に示した。
【００６２】
【表２】
0003906601.tif 000005
【００６３】
【表３】
0003906601.tif 000006
【００６４】
〔帯電量の測定〕
得られたトナーと上記キャリアとを５：９５の重量比率で混合し、評価用現像剤を調製した。この現像剤３０ｇを容量５０ｃｃのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分回転混合した。そして、所定の帯電量に帯電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー重量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。上記測定は常温常湿環境（２５℃、湿度６０％）で行った。
【００６５】
〔高温高湿下（ＨＨ）での帯電量の測定〕
評価用現像剤を回転混合前に２４時間高温高湿下（３０℃、湿度８５％）で保管し上記測定を高温高湿環境で行った。
【００６６】
〔ＡＤ値の測定〕
「Powder Tester Type PT-E」（ホソカワミクロン社製）を用いてＡＤ値（見掛け比重）を測定した。
また、「Color Page Pro PS」（ミノルタ社製）のＩＣカートリッジにトナーを入れ、外部駆動撹拌機で３時間連続撹拌後のＡＤを測定し、疑似耐久後ＡＤ値とした。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のトナーは球形度が高いことに加えて、大径微粒子との併用により長期耐刷時にも流動性に優れ、しかも大径微粒子を強固に固着することで無機微粒子分散安定剤に起因する長期耐刷時におけるスペントやトナーへの埋没を抑えることができ帯電性の低下を防ぐことができる。