(57)【要約】【解決手段】（ｉ）ｐｏｌｙ−［（Ａ）a−ｃｏ−（Ｂ）b−ｃｏ−（Ｃ）c］（Ａはアルコキシシリル基を有するビニル系単量体、Ｂは紫外線吸収性ビニル系単量体、Ｃはこれらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体。）（ｉｉ）Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）4-m-nで表されるアルコキシシランの加水分解縮合物、（ｉｉｉ）スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、酸化ケイ素の殻を有する酸化チタン固溶体微粒子、（ｉｖ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、（ｖ）アルコキシシリル基を有さないビニル系重合性単量体、（ｖｉ）光重合開始剤、（ｖｉｉ）溶剤を含有する活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。【効果】本発明によれば、有機樹脂基材（主としてポリカーボネート）に耐擦傷性と耐候性を付与できる組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（Ｉ）：
ｐｏｌｙ−［（Ａ）a−ｃｏ−（Ｂ）b−ｃｏ−（Ｃ）c］          （Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、ビニル系モノマーユニットを示し、角括弧及び−ｃｏ−は、ランダム共重合体であることを表し、ａ、ｂ及びｃは、モル分率を表す。Ａは、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体であって、ａは、ポリマー全量に対して単量体Ａが１〜５０質量％となるようなモル分率であり、Ｂは、紫外線吸収性ビニル系単量体であって、ｂは、ポリマー全量に対して単量体Ｂが５〜４０質量％となるようなモル分率であり、Ｃは、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体であって、ｃは、ポリマー全量に対して単量体Ｃが［１００−（単量体Ａの含有率）−（単量体Ｂの含有率）］質量％となるようなモル分率である。）
で表されるビニル系重合体、
（ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n                                   （ＩＩ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の非置換もしくはビニル性重合性基を有することができる１価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよい。Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基である。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０、１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られる加水分解縮合物、
（ｉｉｉ）スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積基準の５０％累積分布径が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子、
（ｉｖ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体であって、（ｉ）成分には該当しないビニル系重合体、
（ｖ）アルコキシシリル基を有さないビニル系重合性単量体であって、活性エネルギー線照射前は重合体及び／又は縮合物を形成せず、従って（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分には該当しないビニル系重合性単量体、
（ｖｉ）光重合開始剤、
（ｖｉｉ）溶剤
を含有する活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物であって、１００質量部の（ｉ）成分に対して、１００〜４００質量部の（ｉｉ）成分、１０〜１００質量部の（ｉｉｉ）成分、５〜５０質量部の（ｉｖ）成分、２００〜１，０００質量部の（ｖ）成分、をそれぞれ含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（ｖｉｉｉ）酸化ケイ素、酸化セリウム、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の無機酸化物微粒子を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（ｖｉｉｉ）成分が、動的光散乱法で測定した該微粒子の体積基準の５０％累積分布径が１００ｎｍ以下である、酸化ケイ素、酸化セリウム、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（ｉｘ）紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（ｉ）成分のビニル系重合体を構成する１つのユニットである紫外線吸収性ビニル系単量体Ｂが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物又は下記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾフェノン系化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
【化１】
2016132713.tif 000017
（式中、Ｘは、水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ11は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ12は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ13は、水素原子又はメチル基を示す。ｑは、０又は１を示す。）
【化２】
2016132713.tif 000018
（式中、Ｒ13は、上記と同じ意味を示す。Ｒ14は、置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ15は、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ16は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【請求項６】
（ｉｉ）成分の加水分解縮合物が、下記一般式（Ｖ）で表されるシリル変性ベンゾフェノン系化合物及び／又はその部分加水分解物を更に含んで（共）加水分解することにより得られる加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
【化３】
2016132713.tif 000019
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ＶＩ）
【化４】
2016132713.tif 000020
で示される基で、式（Ｖ）は少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの式（ＶＩ）で示される基を有する。Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｒは、１以上５以下の整数、ｓは、０以上２以下の整数を示す。）
【請求項７】
（ｖｉｉ）成分の溶剤が、組成物の固形分濃度を５〜７０質量％とする量である請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
（ｉｉ）成分の加水分解縮合物を製造する際に、（ｉｉｉ）成分及び／又は（ｖｉｉｉ）成分が分散液として供され（共）加水分解・縮合されることによって、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分及び／又は（ｖｉｉｉ）成分の複合物として供され、これに他の成分を混合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物を直接に塗布、硬化してなる被覆物品。
【請求項１０】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物を一層以上の他の有機樹脂層を介して塗布、硬化してなる被覆物品。
【請求項１１】
有機樹脂基材が、ポリカーボネートである請求項９又は１０に記載の被覆物品。
【請求項１２】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物を塗布し、塗布物品を得る塗工工程（イ）、
次いで前記塗布物品を熱処理する熱処理工程（ロ）、
次いで前記熱処理済物品に活性エネルギー線を照射して塗布物を硬化して被覆物品を得る硬化工程（ハ）
を含む工程によって製造されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の被覆物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化被膜を形成した被覆物品に関する。更に詳しくは、アクリルシリコーン樹脂組成物の中でも、熱硬化型の優れた耐候性を保持しつつ、活性エネルギー線で硬化可能な組成物である。該被覆物品は、耐候性と耐擦傷性に優れ、更に、無機蒸着層の積層可能性を有する。
【背景技術】
【０００２】
有機樹脂基材は、耐衝撃性や加工性、軽量性に優れているため、自動車材料として注目されている。自動車材料では、上記の特性に加えて、長期間の風雨や直射日光に耐え得る特性（耐候性）とワイパーや窓の摺動及び洗車時の摩擦等に耐え得る特性（耐擦傷性）が求められる。有機樹脂基材に耐候性と耐擦傷性を付与するためにシリコーンハードコート処理が提案されていた（特許文献１：特開２０１４−０１９６１１号公報、特許文献２：特表２０１３−５０９４８５号公報）。
【０００３】
シリコーンハードコート処理は、有機樹脂基材に一定の耐擦傷性を付与できるものの、自動車の側面など耐擦傷性の要求特性が厳しい個所では更なる耐擦傷性の付与が求められていた。このような更なる耐擦傷性の付与のために、無機蒸着層からなる硬質皮膜を更に設けた積層体を用いる手法が提案されている（特許文献３：特開２０１２−２２４０７７号公報、特許文献４：特表２０１４−５３１３３４号公報）。これらの積層体は、いずれも熱硬化型の塗料からなる下塗り層（いわゆるプライマー層）で有機樹脂基材を被覆した後に、無機蒸着層を設けることを特徴としている。
【０００４】
プライマー層には有機樹脂基材との密着と共に、無機蒸着層からなる硬質皮膜との密着性が求められる。この特性を満たすために、オルガノシロキサン塗料が用いられているが、オルガノシロキサン塗料はシロキサン結合の縮合によって硬化するため、熱硬化処理が必須と考えられていた。
【０００５】
活性エネルギー線硬化型のプライマー層を利用した無機蒸着層を備える積層体（特許文献５：特許第４１１８７１１号公報、特許文献６：特許第４１７６５３８号公報、特許文献７：特開２０１３−０３５２７４号公報）も提案されているが、プライマー層単独（無機蒸着層からなる硬質皮膜を積層しない場合）での耐候性や耐擦傷性、無機蒸着層の積層可能性等、改良すべき課題も多い。また、オルガノシロキサンを主剤とする塗料であって、活性エネルギー線硬化型の組成物も提案されている（特許文献８：特許第４６１８５１２号公報）が、用いられる有機樹脂基材との密着性や無機蒸着層からなる硬質皮膜の積層可能性等、自動車材料として用いるには十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０１９６１１号公報
【特許文献２】特表２０１３−５０９４８５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２４０７７号公報
【特許文献４】特表２０１４−５３１３３４号公報
【特許文献５】特許第４１１８７１１号公報
【特許文献６】特許第４１７６５３８号公報
【特許文献７】特開２０１３−０３５２７４号公報
【特許文献８】特許第４６１８５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは上記背景技術について考察し、新しい課題を見出した。本発明の課題は、次の特性（１）〜（６）を同時に満足する技術を提供することである。
（１）無機蒸着層からなる硬質皮膜を更に設けることができる積層体を用いる手法であって、該硬質皮膜の下層（プライマー層）が活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物であること。
（２）前記プライマー層が、下記一般式（Ｉ）で示されるビニル系重合体を主剤の１種として含むこと。
ｐｏｌｙ−［（Ａ）a−ｃｏ−（Ｂ）b−ｃｏ−（Ｃ）c］          （Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、ビニル系モノマーユニットを示し、角括弧及び−ｃｏ−は、ランダム共重合体であることを表し、ａ、ｂ及びｃは、モル分率を表す。Ａは、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体であって、ａは、ポリマー全量に対して単量体Ａが１〜５０質量％となるようなモル分率であり、Ｂは、紫外線吸収性ビニル系単量体であって、ｂは、ポリマー全量に対して単量体Ｂが５〜４０質量％となるようなモル分率であり、Ｃは、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体であって、ｃは、ポリマー全量に対して単量体Ｃが［１００−（単量体Ａの含有率）−（単量体Ｂの含有率）］質量％となるようなモル分率である。）
（３）酸化ケイ素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の無機酸化物微粒子を含むこと。
（４）無機蒸着層からなる硬質皮膜が積層可能であること。
（５）無機蒸着層からなる硬質皮膜を積層しない場合でも耐候性と耐擦傷性に優れること。
（６）前記プライマー層が有機樹脂基材（主としてポリカーボネート）及び無機蒸着層の双方と良好な密着可能性を有すること。
【０００８】
本発明における特性（１）〜（６）の意義を以下に述べる。
前記特性（１）〜（６）を同時に満足する技術はこれまでに知られていなかった。その理由を簡単に説明する。
特性（２）で示されたビニル系重合体（Ｉ）は、従来より（例えば、特開２００８−１２０９８６号公報、特開２０１２−５７０２６号公報等）、熱硬化型のアクリルシリコーンとして用いられてきたものであり、特性（１）の活性エネルギー線硬化型という項目と相反する。ビニル系重合体（Ｉ）は、その側鎖に有する加水分解性オルガノシリル基と無機酸化物微粒子が相互に縮合してネットワークを形成することで熱硬化性を示すように設計されたものである。従って、ビニル系重合体（Ｉ）が活性エネルギー線で硬化可能であるとは考えられてこなかった。
その一方で、ビニル系重合体（Ｉ）と無機酸化物微粒子（特性（３）で述べた項目である）を含む組成物は特許文献４（特表２０１４−５３１３３４号公報）に示されるように、無機蒸着層からなる硬質皮膜の積層性に優れていた。しかしながら、プライマー層を熱硬化することは製造工程で多大な時間とエネルギーを要するため、硬化時間の短縮化が望まれていた。硬化時間の短縮化が望まれるという点では特許文献３（特開２０１２−２２４０７７号公報）も同様な問題を抱えていた。本発明者らは、ビニル系重合体（Ｉ）を活性エネルギー線で硬化できれば、特許文献４で示された優れた特性（無機蒸着層の積層可能性・耐候性）を維持したまま製造工程を短縮化できると考察したが、このような技術はこれまでに知られていなかった。
また、プライマー層が活性エネルギー線硬化型であっても、プライマー層単独での耐擦傷性がよくない場合（特許文献４：特表２０１４−５３１３３４号公報）や、プライマー層単独での耐候性がよくない場合（特許文献５：特許第４１１８７１１号公報、特許文献６：特許第４１７６５３８号公報、特許文献７：特開２０１３−０３５２７４号公報）があり、特性（５）との両立は困難であることが、本発明者らの検討で明らかとなった。例えば、自動車のパノラマルーフ等では、車内面と車外面で求められる特性が異なり、車内面では、車外面よりも求められる耐擦傷性の要求は厳しくないことが多い。しかしながら、車内面でも日常の使用に耐え得る程度の耐擦傷性がある方が好ましいと共に、外面の塗料と共用できれば塗工ラインも共用できるため、生産性の向上に資する。従って特性（５）は実用上重要である。
更に、ビニル系重合体セグメントとポリシロキサンセグメントを有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（特許文献８：特許第４６１８５１２号公報）が知られているものの、有機樹脂基材が実質的にポリプロピレンに限られていたり、無機蒸着層との積層性については十分に明らかにされていない等、特性（６）との両立が困難であった。
以上のように特性（１）〜（６）は、相互に関連しており、かつ当業者の技術常識では同時に実現困難な課題であると考えられていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の成分（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）を含有する組成物と該組成物による被覆物品を発明するに至った。本発明の組成物は活性エネルギー線で硬化可能であり、有機樹脂基材（主としてポリカーボネート）との密着性に優れ、無機蒸着層を設けずとも一定の耐擦傷性と耐候性を有し、かつ、無機蒸着層による更なる硬質化と耐候性の向上を目的とした表面改質の可能性を有する。
（ｉ）ビニル系重合体、
（ｉｉ）アルコキシシランの加水分解縮合物、
（ｉｉｉ）コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子、
（ｉｖ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
（ｖ）アルコキシシリル基を有さないビニル系重合性単量体、
（ｖｉ）光重合開始剤、
（ｖｉｉ）溶剤、及び
（ｖｉｉｉ）必要に応じて無機酸化物微粒子を含有する組成物、及び該組成物を有機樹脂基材に塗布、硬化してなる被覆物品。
【００１０】
従って、本発明は、下記の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、被覆物品、該被覆物品の製造方法を提供する。
〔１〕
（ｉ）下記一般式（Ｉ）：
ｐｏｌｙ−［（Ａ）a−ｃｏ−（Ｂ）b−ｃｏ−（Ｃ）c］          （Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、ビニル系モノマーユニットを示し、角括弧及び−ｃｏ−は、ランダム共重合体であることを表し、ａ、ｂ及びｃは、モル分率を表す。Ａは、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体であって、ａは、ポリマー全量に対して単量体Ａが１〜５０質量％となるようなモル分率であり、Ｂは、紫外線吸収性ビニル系単量体であって、ｂは、ポリマー全量に対して単量体Ｂが５〜４０質量％となるようなモル分率であり、Ｃは、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体であって、ｃは、ポリマー全量に対して単量体Ｃが［１００−（単量体Ａの含有率）−（単量体Ｂの含有率）］質量％となるようなモル分率である。）
で表されるビニル系重合体、
（ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n                                   （ＩＩ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の非置換もしくはビニル性重合性基を有することができる１価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよい。Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基である。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０、１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られる加水分解縮合物、
（ｉｉｉ）スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積基準の５０％累積分布径が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子、
（ｉｖ）ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体であって、（ｉ）成分には該当しないビニル系重合体、
（ｖ）アルコキシシリル基を有さないビニル系重合性単量体であって、活性エネルギー線照射前は重合体及び／又は縮合物を形成せず、従って（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分には該当しないビニル系重合性単量体、
（ｖｉ）光重合開始剤、
（ｖｉｉ）溶剤
を含有する活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物であって、１００質量部の（ｉ）成分に対して、１００〜４００質量部の（ｉｉ）成分、１０〜１００質量部の（ｉｉｉ）成分、５〜５０質量部の（ｉｖ）成分、２００〜１，０００質量部の（ｖ）成分、をそれぞれ含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
〔２〕
更に、（ｖｉｉｉ）酸化ケイ素、酸化セリウム、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の無機酸化物微粒子を含むものであることを特徴とする〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
〔３〕
（ｖｉｉｉ）成分が、動的光散乱法で測定した該微粒子の体積基準の５０％累積分布径が１００ｎｍ以下である、酸化ケイ素、酸化セリウム、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする〔２〕に記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
〔４〕
更に、（ｉｘ）紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含むものであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
〔５〕
（ｉ）成分のビニル系重合体を構成する１つのユニットである紫外線吸収性ビニル系単量体Ｂが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物又は下記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾフェノン系化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
【化１】
2016132713.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ11は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ12は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ13は、水素原子又はメチル基を示す。ｑは、０又は１を示す。）
【化２】
2016132713.tif 000003
（式中、Ｒ13は、上記と同じ意味を示す。Ｒ14は、置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ15は、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ16は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
〔６〕
（ｉｉ）成分の加水分解縮合物が、下記一般式（Ｖ）で表されるシリル変性ベンゾフェノン系化合物及び／又はその部分加水分解物を更に含んで（共）加水分解することにより得られる加水分解縮合物であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
【化３】
2016132713.tif 000004
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ＶＩ）
【化４】
2016132713.tif 000005
で示される基で、式（Ｖ）は少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの式（ＶＩ）で示される基を有する。Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｒは、１以上５以下の整数、ｓは、０以上２以下の整数を示す。）
〔７〕
（ｖｉｉ）成分の溶剤が、組成物の固形分濃度を５〜７０質量％とする量である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物。
〔８〕
（ｉｉ）成分の加水分解縮合物を製造する際に、（ｉｉｉ）成分及び／又は（ｖｉｉｉ）成分が分散液として供され（共）加水分解・縮合されることによって、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分及び／又は（ｖｉｉｉ）成分の複合物として供され、これに他の成分を混合することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物の製造方法。
〔９〕
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物を直接に塗布、硬化してなる被覆物品。
〔１０〕
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物を一層以上の他の有機樹脂層を介して塗布、硬化してなる被覆物品。
〔１１〕
有機樹脂基材が、ポリカーボネートである〔９〕又は〔１０〕に記載の被覆物品。
〔１２〕
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物を塗布し、塗布物品を得る塗工工程（イ）、
次いで前記塗布物品を熱処理する熱処理工程（ロ）、
次いで前記熱処理済物品に活性エネルギー線を照射して塗布物を硬化して被覆物品を得る硬化工程（ハ）
を含む工程によって製造されることを特徴とする〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載の被覆物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機樹脂基材（主としてポリカーボネート）に耐擦傷性と耐候性を付与できる組成物であって、該組成物は活性エネルギー線で硬化可能であると共に、有機樹脂基材との密着性に優れた組成物を提供することができる。また、該組成物を有機樹脂基材に塗布、硬化してなる被覆物品であって、無機蒸着層からなる硬質皮膜の積層可能性を有する被覆物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、被覆物品、該被覆物品の製造方法を詳細に説明する。
【００１３】
活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物は、成分（ｉ）〜成分（ｖｉｉ）を含有し、好ましくは必要に応じて成分（ｖｉｉｉ）を含有し、更に好ましくは成分（ｉｘ）を含有することができる。
【００１４】
成分（ｉ）
本発明の成分（ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
ｐｏｌｙ−［（Ａ）a−ｃｏ−（Ｂ）b−ｃｏ−（Ｃ）c］          （Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、ビニル系モノマーユニットを示し、角括弧及び−ｃｏ−は、ランダム共重合体であることを表し、ａ、ｂ及びｃは、モル分率を表す。Ａは、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体であって、ａは、ポリマー全量に対して単量体Ａが１〜５０質量％となるようなモル分率であり、Ｂは、紫外線吸収性ビニル系単量体であって、ｂは、ポリマー全量に対して単量体Ｂが５〜４０質量％となるようなモル分率であり、Ｃは、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体であって、ｃは、ポリマー全量に対して単量体Ｃが［１００−（単量体Ａの含有率）−（単量体Ｂの含有率）］質量％となるようなモル分率である。）
で表されるビニル系重合体である。
【００１５】
ビニル系モノマーユニットＡは、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体の付加重合によって形成されることが好ましい。アルコキシシリル基を有するビニル系単量体として、アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキレンアルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメトキシメチルシラン、アリルメトキシジメチルシラン、メタリルトリメトキシシラン、メタリルジメトキシメチルシラン、メタリルメトキシジメチルシラン、４−トリメトキシシリル−１−ブテン、５−トリメトキシシリル−１−ペンテン、６−トリメトキシシリル−１−ヘキセン、７−トリメトキシシリル−１−ヘプテン、８−トリメトキシシリル−１−オクテン等の直鎖及び／又は分岐鎖型アルケニルアルコキシシラン類；ｐ−トリメトキシシリルスチレン、１，４−ジビニル−２−トリメトキシシリルベンゼン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン等の含芳香族不飽和性アルコキシシラン類；等からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができ、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）が入手性や反応性の観点から好ましい。
【００１６】
ビニル系モノマーユニットＡは、ポリマー（Ｉ）全量に対して、１〜５０質量％となるようなモル分率ａで他のモノマーユニットＢ及びＣと共重合することができ、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。ビニル系モノマーユニットＡがポリマー全量に対して、１質量％より少なくなると、無機微粒子成分とネットワークを形成しにくくなる場合があり、５０質量％より多くなると、保存安定性や耐候性が低下する場合がある。
【００１７】
ビニル系モノマーユニットＢは、紫外線吸収性基を有するビニル系単量体の付加重合によって形成されることが好ましい。紫外線吸収性基を有するビニル系単量体は、紫外線吸収性基とビニル性重合性基を有していれば、いかなるものでも使用することができる。本発明における紫外線とは波長２００〜４００ｎｍ程度の光を指す。紫外線吸収性基には、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、レゾルシノール類、トリアジン類等を有する有機基を例示することができる。ビニル性重合性基には、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基等を有する有機基を例示することができる。
【００１８】
このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体の具体例としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が示され、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化５】
2016132713.tif 000006
（式中、Ｘは、水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ11は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ12は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ13は、水素原子又はメチル基を示す。ｑは、０又は１を示す。）
【００２０】
【化６】
2016132713.tif 000007
（式中、Ｒ13は、上記と同じ意味を示す。Ｒ14は、置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ15は、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ16は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００２１】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ11で表される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ12で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。
【００２２】
また、上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ14で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ12で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。Ｒ16で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
等を挙げることができる。
【００２４】
上記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン
等を挙げることができる。
【００２５】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
ビニル系モノマーユニットＢ、はポリマー（Ｉ）全量に対して、５〜４０質量％となるようなモル分率ｂで他のモノマーユニットＡ及びＣと共重合することができ、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％である。ビニル系モノマーユニットＢがポリマー全量に対して、５質量％より少なくなると耐候性が不十分である場合があり、４０質量％より多くなると、基材との密着性が低下する場合がある。
【００２７】
次に、ビニル系モノマーユニットＡ及びＢと共重合可能な他のビニル系モノマーユニットＣとしては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００２８】
環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；
コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類
等を挙げることができる。
【００３０】
また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。
（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００３１】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００３２】
これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどが好ましい。
ビニル系モノマーユニットＣは、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
ビニル系モノマーユニットＣは、ポリマー（Ｉ）全量に対して、［１００−（単量体Ａの含有率）−（単量体Ｂの含有率）］質量％、即ち１０〜９４質量％となるようなモル分率ｃで他のモノマーユニットＡ及びＢと共重合することができ、好ましくは２０〜９４質量％、更に好ましくは３５〜９０質量％である。ビニル系モノマーユニットＣがポリマー全量に対して、１０質量％より少なくなると塗工外観不良が起こる場合があり、９４質量％より多くなると、無機微粒子との架橋が不足して耐久性が低下する場合がある。
【００３４】
成分（ｉ）は、ビニル系モノマーユニットＡ、Ｂ、及びＣを共重合反応することによって得ることが好ましい。共重合反応は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。
【００３５】
成分（ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなる場合があり、小さすぎると塗膜の白化や耐候性クラックなどの外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られない場合がある。
【００３６】
成分（ｉｉ）
本発明の成分（ｉｉ）は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n                                   （ＩＩ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の非置換もしくはビニル性重合性基を有することができる１価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよい。Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基である。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０、１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られる加水分解縮合物である。
【００３７】
一般式（ＩＩ）で示されるアルコキシシランとして、ｍ＝０、ｎ＝０である場合の具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｑ）；を挙げることができ、入手性、反応性、安全性等の観点からテトラエトキシシランであることが好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）で示されるアルコキシシランとして、ｍ＝１、ｎ＝０である場合の具体例として、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｔ）；を挙げることができ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＩ）で示されるアルコキシシランとして、ｍ＝１、ｎ＝１である場合の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、ｐ−スチリルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン等のジアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｄ）；を挙げることができ、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランであることが好ましい。
【００４０】
成分（ｉｉ）の加水分解縮合物に占める、テトラアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｑ）、トリアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｔ）、及びジアルコキシシラン類（ｉｉ−Ｄ）の割合について好ましい範囲を述べる。使用する全シラン量に対して、（ｉｉ−Ｑ）が好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。（ｉｉ−Ｑ）が８０質量％より多くなるともろくなる場合があり好ましくない。（ｉｉ−Ｑ）が３０質量％より少なくなると、無機蒸着層からなる硬質皮膜を更に設ける際に密着性が低下する場合があり好ましくない。使用する全シラン量に対して、（ｉｉ−Ｔ）が好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。（ｉｉ−Ｔ）が６０質量％より多くなるともろくなる場合があり好ましくない。（ｉｉ−Ｔ）が２０質量％より少なくなると、靭性が低下する場合があり好ましくない。使用する全シラン量に対して、（ｉｉ−Ｄ）が好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。（ｉｉ−Ｄ）は下限値を設けず、必要に応じて用いることができるが、靭性付与のために用いることが好ましい。（ｉｉ−Ｄ）が２０質量％より多くなると、濡性や被膜外観が低下する場合があり好ましくない。（ｉｉ−Ｑ）、（ｉｉ−Ｔ）、及び（ｉｉ−Ｄ）は、いずれか１種にビニル性重合性基を有した成分であることがより好ましい。（ｉｉ−Ｑ）、（ｉｉ−Ｔ）、及び（ｉｉ−Ｄ）は、それぞれ上記具体例等から選ばれる好ましい１種以上を、上記使用量の好ましい範囲で組み合わせることがより好ましい。
【００４１】
本発明の成分（ｉｉ）は、アルコキシシランの部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られる加水分解縮合物であってもよい。アルコキシシランの部分加水分解物とは、１分子内に有機置換基とアルコキシ基を含有した比較的低分子のオリゴマーであり、成分（ｉｉ）の分子量調整や（共）加水分解・縮合時の反応性調整の目的等で用いることができる。このようなオリゴマーはアルコキシシリル基に対して化学量論量以下の水と反応することで製造することができる。また、このようなオリゴマーは、例えば、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、ＫＲ−５１３、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２３０８（いずれも、信越化学工業（株）製）等の市販材料を用いることもできる。
【００４２】
本発明の成分（ｉｉ）は、上記アルコキシシラン及び／又はアルコキシシランの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られる。上記シラン成分を予め混合乃至滴下しながら、必要に応じて溶剤及び触媒を添加した水と混合し、加熱することによって製造することができる。（共）加水分解・縮合は、常法に基づいて実施することができる。成分（ｉｉ）には、成分（ｉｉ）の機能を遜色しない範囲で、粘度調整剤、縮合触媒、レベリング剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００４３】
（ｉｉ）成分の加水分解縮合物が、下記一般式（Ｖ）で表されるシリル変性ベンゾフェノン系化合物及び／又はその部分加水分解物を更に含んで（共）加水分解することにより得られる加水分解縮合物であることがより好ましい。この場合、式（Ｖ）の化合物及び／又はその加水分解縮合物に基づく加水分解縮合物の（ｉｉ）成分中の割合は、０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４４】
【化７】
2016132713.tif 000008
（式中、Ａ1〜Ａ10は、独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（ＶＩ）
【００４５】
【化８】
2016132713.tif 000009
で示される基で、式（Ｖ）は少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの式（ＶＩ）で示される基を有する。Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｒは、１以上５以下の整数、ｓは、０以上２以下の整数を示す。）
【００４６】
式（Ｖ）において、Ａ1〜Ａ10の炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖及び／又は分岐鎖型の有機基を挙げることができる。
【００４７】
式（ＶＩ）において、Ｒ17、Ｒ18の炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖及び／又は分岐鎖型の有機基を挙げることができ、メチル基であることが好ましい。ｒは、好ましくは１〜５、より好ましくは３である。ｓは、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１、更に好ましくは０である。
【００４８】
式（ＶＩ）において、ｓ＝０である場合は、上記（ｉｉ−Ｔ）として分類されて、上記好ましい使用量の範囲で（共）加水分解することが好ましい。ｓ＝１である場合は、上記（ｉｉ−Ｄ）として分類されて、上記好ましい使用量の範囲で（共）加水分解することが好ましい。ｓ＝２である場合は、上記（ｉｉ−Ｑ）、（ｉｉ−Ｔ）、（ｉｉ−Ｄ）のいずれにも分類されず、成分（ｉｉ）の加水分解縮合物に占める割合が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の範囲で（共）加水分解することが好ましい。
【００４９】
式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、
［２−ヒドロキシ−４−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）］ベンゾフェノン、
［２−ヒドロキシ−４−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）］ベンゾフェノン、
［２−ヒドロキシ−４−（３−（ジメトキシメチルシリル）プロポキシ）］ベンゾフェノン、
［２−ヒドロキシ−４−（３−（メトキシジメチルシリル）プロポキシ）］ベンゾフェノン
等を挙げることができ、［２−ヒドロキシ−４−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）］ベンゾフェノンであることが好ましい。
【００５０】
本発明の成分（ｉｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜８，０００、より好ましくは８００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。５００より小さいと、保存安定性が不十分であったり、塗膜の脆性が問題になる場合があり好ましくない。８，０００より大きいと、塗膜の硬度が不十分であったり、組成物を構成する他の成分（ｉ）及び（ｉｉｉ）〜（ｉｘ）との相溶性が低下する場合があり好ましくない。
【００５１】
成分（ｉｉｉ）
本発明の成分（ｉｉｉ）は、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積基準の５０％累積分布径が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子である。
【００５２】
スズ及びマンガンを正方晶系酸化チタンに固溶させる場合、スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００であり、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００である。スズ成分、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）、（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０よりも少ないとき、スズ及びマンガンに由来する可視領域の光吸収が顕著となり、一方、１，０００を超えると、光触媒活性が十分に失活せず、結晶系も可視吸収能の小さいアナターゼ型となる場合がある。
【００５３】
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウムなどその他の成分を含有していてもよく、どのような手法で形成させたものであってもよい。例えば、該酸化ケイ素の殻は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合によって形成することができる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の通常入手可能なものを用いればよいが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランを用いることが好ましい。このようなものとして、例えば、市販の「ＫＢＥ−０４」（信越化学工業（株）製）を用いることができる。また、テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、水中で行えばよく、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いればよいが、アンモニアは該核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えているため、特に好ましい。テトラアルコキシシランの配合量は、加水分解後の酸化ケイ素を含有する酸化チタンに対して２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％となるように用いる。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分となり、５０質量％よりも多いとき、該粒子の凝集を促進し、分散液が不透明となることがある。
【００５４】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体において、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した核となるスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）は３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）は５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。上記核微粒子及びコアシェル型固溶体のＤ50値が上記上限値を超えるとき、分散液が不透明となる場合がある。また、特に限定されないが、通常、上記核微粒子のＤ50の下限値は、５ｎｍ以上、コアシェル型固溶体のＤ50下限値は、６ｎｍ以上である。なお、このような体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50、以下、「平均粒子径」ということがある。）を測定する装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等を挙げることができる。
【００５５】
成分（ｉｉｉ）は、本発明の組成物に固体状態で加えて機械的に分散する手法、及び／又は、成分（ｉｉｉ）が１次粒径を保持したまま溶剤中に分散しているコロイド溶液として供する手法、のいずれの手法で配合してもよい。コロイド溶液として供する手法は特に好ましい。コロイド溶液の分散媒には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を例示することができ、水及びエタノールであることが好ましい。コロイド溶液の分散質の濃度は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。１質量％より小さいと、溶剤量が多くなり組成物としてのバランスがよくない場合がある。４０質量％より大きいと、コロイド溶液のゲル化やソルベントショックによる配合時の凝集などの実用上の問題が発生する場合がある。
【００５６】
成分（ｉｉｉ）は、公知（特開２０１４−０１９６１１号公報）の手法で製造することができる。
【００５７】
成分（ｉｖ）
本発明の成分（ｉｖ）は、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体であって、（ｉ）成分には該当しないビニル系重合体である。
成分（ｉｖ）は、アルコキシシリル基を有さないので成分（ｉ）には該当しない。ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性基とアルコキシシリル基の双方を有さないビニル系重合体は、成分（ｉ）にも成分（ｉｖ）にも該当しない。ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性基とアルコキシシリル基の双方を有するビニル系重合体は、成分（ｉｖ）には該当しないが、成分（ｉ）に該当する場合がある。即ち、成分（ｉ）を構成するビニル系モノマーユニットＣが、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性基を含む特殊な場合であって、前記成分（ｉ）の条件を満たす場合が存在する。本発明は、このような特殊な場合を排除するものではない。この場合は、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性部位を有していても、成分（ｉ）として組成物の配合を行うことができる。
【００５８】
本発明の成分（ｉｖ）は、密着向上剤として作用するもので、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体である。（ｉｖ）成分は、硬化被膜中で他の成分と層分離し、被膜の厚さ方向で濃度勾配することで、耐擦傷性能を低下することなく、有機樹脂基材への親和性が増し、密着性が発現するものと考えられる。（ｉｖ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体は、ビニル系重合体にポリカーボネート系又はポリエステル系のポリウレタンをグラフトさせたものであり、具体的には、脂肪族ポリカーボネートジオール又は脂肪族ポリエステルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系又はポリエステル系ポリウレタンを側鎖に有するビニル系重合体が好ましい。より好ましくは、脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系ウレタンを側鎖に有するビニル系重合体である。
【００５９】
具体的に脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、１，４−テトラメチレン型、１，５−ペンタメチレン型、１，６−ヘキサメチレン型、１，１２−ドデカン型、１，４−シクロヘキサン型、それらの混合型等を挙げることができる。また芳香族イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、それらの混合物等を挙げることができる。これらを常法に従って反応させることで、ポリカーボネート系のポリウレタンを得ることができる。
【００６０】
ビニル系重合体を構成する単量体としては、ビニル重合性基を含有していれば、いかなるものでも使用することができる。具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
これら単量体を公知の方法で重合することで、ビニル系重合体が得られる。
【００６１】
（ｉｖ）成分のウレタン変性ビニル系重合体は、有機溶剤に溶解しているものが合成のし易さ、ハンドリングのし易さの点で好ましい。有機溶剤としては、（ｉｖ）成分をよく溶解し、比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類等を挙げることができる。
【００６２】
（ｉｖ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の分子量は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量で、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。更には７，０００〜４０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、有機樹脂基材への十分な密着性が発現しない場合があり、また５０，０００を超えると、硬化被膜にした際の透明性が損なわれたり、組成物中での溶解度が低下したり、分離したりするおそれがある。
【００６３】
（ｉｖ）成分のポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の水酸基価は、（ｉｖ）成分の固形分量で１０以上であることが好ましい。より好ましくは（ｉｖ）成分の固形分量で２０〜１００の範囲である。（ｉｖ）成分の水酸基価が固形分量で１０未満では、組成物中での溶解度が低下し、（ｉｖ）成分が分離するおそれがある。
【００６４】
なお、上記（ｉｖ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば大成ファインケミカル（株）製のアクリット８ＵＡ−３４７、同３５７、同３６６（ポリカーボネート系）、同１４０、同１４６、同３０１、同３１８（ポリエステル系）等を使用することができる。
【００６５】
成分（ｖ）
本発明の成分（ｖ）は、アルコキシシリル基を有さないビニル系重合性単量体であって、活性エネルギー線照射前は重合体及び／又は縮合物を形成せず、従って（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分には該当しないビニル系重合性単量体である。成分（ｖ）は、活性エネルギー線照射前は単量体であるので重合体である成分（ｉ）には該当しない。アルコキシシリル基を有するビニル系重合性単量体は、成分（ｖ）には該当しないが、成分（ｉｉ）に該当する場合がある。即ち、成分（ｉｉ）の１つのユニットを構成するビニル系重合性基を有するアルコキシシランが加水分解・縮合を経た後も、単量体成分が残存している場合があるからである。本発明は、このような場合を排除するものではない。この場合は、ビニル系重合性基を有する単量体であっても、成分（ｉｉ）として組成物の配合を行うことができる。
【００６６】
本発明の成分（ｖ）は、（メタ）アクリル酸と（多価）アルコールから形成された（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を好適に用いることができる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸と（多価）アルコールから形成された（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル（略称ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（略称ＭＡ）、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸（メトキシエチル）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）、アクリル酸［｛シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４イル）｝メチル］、アクリル酸｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル｝等のモノエステル類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘプタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、グリセリン−１，２−ジアクリレート、グリセリン−１，３−ジアクリレート、ペンタエリスリトースジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジエステル類；グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリエート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート等の多価エステル類；をそれぞれ挙げることができる。
【００６８】
モノエステル類は、成分（ｖ）の総量に対して０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは０質量％以上５０質量％以下用いることができる。ジエステル類は、エステル類の総量に対して１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上２０質量％以下用いることができる。多価エステル類は、エステル類の総量に対して５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上８０質量％以下用いることができる。モノエステル類は任意成分ではあるものの、塗料の無溶剤化（低溶剤化）という観点においては重要な成分であり、溶剤の代わりに用いることができる。モノエステル類の割合が７０質量％より多い場合は膜が脆弱となることがある。ジエステル類の割合が１質量％未満であると膜の可撓性が不十分なことがあり、３０質量％より多い場合は耐擦傷性が十分ではないことがある。多価エステル類は必須成分であるが、５０質量％より少ない場合は膜の硬度が十分ではないことがある。
【００６９】
成分（ｖｉ）
本発明の成分（ｖｉ）は、光重合開始剤である。光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル等のアルキルフェノン類；
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキシド類；からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。その他、一般に、アクリルコーティング組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。
【００７０】
成分（ｖｉｉ）
本発明の成分（ｖｉｉ）は、溶剤である。溶剤の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びこれらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価及び多価アルコール化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル化合物類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン化合物類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジア���ド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド化合物類；水；等からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００７１】
成分（ｖｉｉ）の溶剤は、本発明の組成物の固形分が、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％となるような量を用いることができる。組成物の固形分が５質量％より少ないと、塗工した際の膜が薄くなり、耐候性が十分ではない場合がある。組成物の固形分が７０質量％より多いと、塗工外観にスジが現れる等の問題点が発生する場合がある。組成物の固形分（質量％）とは、単位重量の組成物を強制乾固した際に残存する重量の百分率のことであり、強制乾固後に残存する成分は塗工・硬化した際に膜を形成する成分と同様の意味を有する。溶剤は、組成物調製の工程で意図的に添加してもよく、また、他の成分（ｉ）〜（ｉｖ）、及び（ｖｉ）を製造する工程で残存及び／又は付随して組成物に配合されてもよい。他の成分（ｉ）〜（ｉｖ）、及び（ｖｉ）は、単独では高粘度で取り扱いが困難であったり、保存安定性の目的で溶剤希釈されていたり、粒径等の物性を維持するために配合されている場合がある。このような場合は、溶剤成分（ｖｉｉ）を含有していることを考慮して、組成物の製造を行わなければならない。
【００７２】
成分（ｖｉｉｉ）
本発明の成分（ｖｉｉｉ）は、酸化ケイ素、酸化セリウム、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の無機酸化物微粒子であり、必要に応じて組成物に配合されることが好ましい。本発明では、追加的に膜物性を補強する目的で、成分（ｖｉｉｉ）を配合する必要性が生じることがある。例えば、硬化被膜単独での更なる耐擦傷性の向上を企図して酸化ケイ素等を配合することや、近紫外領域の光吸収能の向上を企図して酸化セリウムや酸化亜鉛等を配合することができる。
【００７３】
（ｖｉｉｉ）成分は、動的光散乱法で測定した該微粒子の体積基準の５０％累積分布径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜３０ｎｍである。１ｎｍより小さいと分散安定性に優れない場合がある。１００ｎｍより大きいと透明性に優れない場合がある。
【００７４】
成分（ｉｘ）
本発明の組成物は、更に必要に応じて成分（ｉｘ）を配合することができる。成分（ｉｘ）は、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤である。成分（ｉｘ）は、成分（ｉ）、成分（ｉｉ）、成分（ｉｉｉ）、成分（ｖ）、成分（ｖｉｉｉ）以外に分類される紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤である。成分（ｉ）のビニル系モノマーユニットＢを構成する単量体は、それ単独では成分（ｉｘ）に分類される。紫外線吸収特性を有していても、アルコキシシリル基を有している場合は、成分（ｉｉ）に分類される場合があるが、成分（ｉｘ）ではない。紫外線吸収特性を有していても、無機酸化物微粒子である場合は、成分（ｉｉｉ）乃至成分（ｖｉｉｉ）に分類される場合があるが、成分（ｉｘ）ではない。成分（ｉｘ）は、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ジスチリルケトン類、トリアジン類、ヒンダードアミン類等からなる群から選ばれる１種以上の、ビニル性重合性基で変性してもよい単量体類である。ビニル性重合性基で変性されている紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤は、成分（ｖ）ではなく、成分（ｉｘ）に分類される。
【００７５】
各成分の配合量
本発明の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物の好ましい配合量を述べる。以下の各成分の配合量比は、成分（ｖｉｉ）以外は、溶剤成分を含まない純分として述べている。本発明の組成物は、
（ｉ）成分１００質量部に対して、
（ｉｉ）成分は、好ましくは１００〜４００質量部、より好ましくは１５０〜３００質量部、更に好ましくは１８０〜２８０質量部である。１００質量部より少ないと硬化塗膜が白化する場合がある。４００質量部より多いと、耐候クラックが発生し易くなる場合がある。
（ｉｉｉ）成分は、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１５〜８０質量部、更に好ましくは２０〜６０質量部である。１００質量部より多いと硬化塗膜が白化し易くなる場合がある。１０質量部より少ないと耐候性が不十分な場合がある。
（ｉｖ）成分は、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは８〜３０質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部である。５０質量部より多いと有機樹脂基材との密着性が低下する場合がある。５質量部より少ないと有機樹脂基材との密着性が低下する場合がある。
（ｖ）成分は、好ましくは２００〜１，０００質量部、より好ましくは３００〜８００質量部、更に好ましくは４００〜６００質量部である。１，０００質量部より多いと耐候性が不十分である場合がある。２００質量部より少ないと硬化性がよくない場合がある。
【００７６】
（ｖｉ）成分は、塗膜の硬化に必要な量を配合することができる。硬化に必要な量は、活性エネルギー線の線量によって変化する場合があるが、通常、（ｉ）成分１００質量部に対して１０〜４００質量部、特に２０〜３００質量部の範囲である。塗膜の硬化は、該組成物を有機樹脂基材に塗布、硬化した後に、赤外分光法で解析することができる。赤外分光法では、好ましくは１，７００〜１，４００ｃｍ-1、より好ましくは１，６５０〜１，４５０ｃｍ-1に存在するビニル系重合性基に由来する特性吸収の消失で評価することが好ましい。活性エネルギー線量と（ｖｉ）成分をそれぞれ独立に変化させて硬化させた後、特性吸収領域の吸収を解析すると、ある線量値及び／又はある（ｖｉ）成分の添加量を超えた時点で、消失量が飽和する。これが、本発明における硬化に必要な量である。活性エネルギー線量が大きすぎると有機樹脂基材が変質する場合があるため好ましくない。（ｖｉ）成分の配合量が多すぎると硬化膜が脆弱になる場合、及び／又は、硬化膜が黄変する場合があるため好ましくない。
【００７７】
（ｖｉｉ）成分は、溶剤であるが、本発明の組成物の固形分が、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％となるような量を用いることができる。組成物の固形分が５質量％より少ないと、塗工した際の膜が薄くなり、耐候性が十分ではない場合がある。組成物の固形分が７０質量％より多いと、塗工外観にスジが現れる等の問題点が発生する場合がある。組成物の固形分（質量％）とは、単位重量の組成物を強制乾固した際に残存する重量の百分率のことであり、強制乾固後に残存する成分は塗工・硬化した際に膜を形成する成分と同様の意味を有する。溶剤は、組成物調製の工程で意図的に添加してもよく、また、他の成分（ｉ）〜（ｉｖ）、及び（ｖｉ）を製造する工程で残存及び／又は付随して組成物に配合されてもよい。他の成分（ｉ）〜（ｉｖ）、及び（ｖｉ）は、単独では高粘度で取り扱いが困難であったり、保存安定性の目的で溶剤希釈されていたり、粒径等の物性を維持するために配合されている場合がある。このような場合は、溶剤成分（ｖｉｉ）を含有していることを考慮して、組成物の製造を行わなければならない。
【００７８】
（ｖｉｉｉ）成分を必要に応じて用いる際は、（ｉｉｉ）成分の上記好ましい配合量の範囲を変えることなく、この一部分を（ｖｉｉｉ）成分で置き換えることが好ましい。（ｖｉｉｉ）成分による（ｉｉｉ）成分の置き換えは、５０質量％を超えないことが好ましく、４０質量％を超えないことが好ましく、３５質量％を超えないことが更に好ましい。５０質量％を超えると耐候性が不十分となる場合がある。
【００７９】
（ｉｘ）成分を必要に応じて用いる際は、（ｖ）成分の上記好ましい配合量の範囲を変えることなく、この一部分を（ｉｘ）成分で置き換えることが好ましい。（ｉｘ）成分による（ｖ）成分の置き換えは、２０質量％を超えないことが好ましく、１５質量％を超えないことが好ましく、１０質量％を超えないことが更に好ましい。２０質量％を超えると有機樹脂基材に対する密着性や耐擦傷性が悪化する場合がある。
【００８０】
組成物の製造方法
本発明の活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物は、上記成分（ｉ）〜（ｖｉｉ）、更に必要に応じて成分（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）を常法に従って、混合することによって製造することができる。特に、（ｉｉ）成分の加水分解縮合物を製造する際に、（ｉｉｉ）成分及び／又は（ｖｉｉｉ）成分が分散液として供され（共）加水分解・縮合されてなることによって、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分及び／又は（ｖｉｉｉ）成分の複合物として組成物に供されることがより好ましい。成分（ｉｉ）の加水分解縮合物の製造では、加水分解に供する反応水及び／又は反応場となる反応溶媒を一般に用いる。この際に、反応水に変えて、（ｉｉｉ）成分及び／又は（ｖｉｉｉ）成分を含有する水分散コロイド性溶液を用いることができる。またこの際に、反応溶媒に変えて、（ｉｉｉ）成分及び／又は（ｖｉｉｉ）成分を含有する有機溶剤分散コロイド性溶液を用いることができる。有機溶剤分散コロイド性溶液を用いる場合は、反応水の添加量を（ｉｉｉ）成分及び／又は（ｖｉｉｉ）成分の添加量とは独立に設定できるため、より好ましい。
【００８１】
被覆物品
本発明の組成物は、有機樹脂基材に塗布、硬化して被覆物品を形成することができる。該被覆物品は、耐候性と耐擦傷性のみならず、有機樹脂基材との密着性及び無機蒸着層からなる硬化被膜の積層可能性を有している。本発明に用いることのできる有機樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、シリコーン樹脂等からなる群から選ばれる単体樹脂又は１種以上の複合体（複層体及び／又はポリマーアロイを含む）等を例示することができ、ポリカーボネート樹脂であることが特に好ましい。有機樹脂基材の厚さは、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍ、更に好ましくは４〜８ｍｍである。防弾用等の特殊な用途では１００ｍｍ程度の基材が好まれる場合がある。自動車用等の軽量性も求められる用途では１〜１０ｍｍ程度の基材が好まれる場合がある。０．１ｍｍより薄いと、樹脂基材自体の耐候劣化が著しくなる、あるいは、硬化時の反りが顕著となる、あるいは、無機蒸着層からなる硬化被膜の積層時に有機樹脂基材が劣化する場合がある。本発明では有機樹脂基材の厚さの上限は特に設けないが、常識的に１００ｍｍ程度となることが多い。本発明の組成物を有機樹脂基材に塗布、硬化して形成される被膜は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。０．１μｍより薄いと耐候性が十分でないことがある。５０μｍより厚いとクラック等の膜物性が悪化する現象が発生する場合がある。
【００８２】
被覆物品は、耐候性に優れることが好ましい。耐候性は、被覆物品を屋外で暴露することによって調べる実暴試験及び促進条件下で調べる促進耐候性試験の双方を満足することが好ましい。本発明の被覆物品は、好ましくは２年相当の耐候性、より好ましくは３年相当の耐候性、更に好ましくは４年以上の耐候性を有する。実暴試験は、温暖湿潤な日照性気候下で行うことが好ましい。促進耐候性試験は、実暴のエネルギー量を見積り、市販の促進試験機で実施することが好ましい。例えば、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、試験条件は、１×１０3Ｗ／ｍ2の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で塗膜クラックが発生するまでの積算時間の長さで評価することができる。例えば、１×１０3Ｗ／ｍ2の強度の紫外光を１時間照射した場合の積算エネルギーは、１ｋＷｈ／ｍ2となるが、組立単位の変換の規則に従うと、これは３．６ＭＪ（メガジュール）に等しい。本発明の硬化塗膜で被覆された物品は、１ｍ2辺り３００ＭＪの積算紫外線エネルギーを照射後もクラック、白化及び黄変が発生せず、良好な外観を維持することが好ましい。本発明における耐候性試験の試験条件環境は任意に設定できるものであるが、１ｍ2辺り３００ＭＪの積算紫外線エネルギーは、約２年の屋外暴露に相当するものである。試験条件と屋外暴露との相関は容易に見積もることができる。例えば、紫外線照度計（岩崎電気（株）製アイ紫外線照度計ＵＶＰ３６５−１）を用いて屋外の紫外線量を測定すると１×１０1Ｗ／ｍ2であることが分かる（群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日の正午に測定した場合）。年間を通して一日の平均日照時間を１２時間であると仮定すれば、１２（ｈ／日）×３６５（日／年）×２（年）×１０（Ｗ／ｍ2）＝８８（ｋＷｈ／ｍ2）≒３００（ＭＪ）となる。屋外の環境は、緯度や気候にも依存し、耐候性試験が人工的な環境であることを考慮すると、概算で３００ＭＪを２年の屋外暴露に相当すると考えるのが妥当である。試験条件は、硬化塗膜の使用環境に応じて適宜変更すればよい。
【００８３】
被覆物品は、耐擦傷性に優れることが好ましい。耐擦傷性は、塗膜の耐擦傷性ΔＨｚで評価することができる。ΔＨｚはＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇの下での５００回転後のヘイズを測定、試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）である。膜厚５μｍ以下でのΔＨｚが１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下を満たすものが好ましい。
【００８４】
被覆物品は、有機樹脂基材と硬化被膜との間の密着性に優れることが好ましい。その指標として、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示すればよい。マス目数（Ｘ）の値が２５に近いほど密着性が良好であるといえる。また、硬化塗膜を有する基材を１００℃の水中で２時間煮沸し、同様のマス目試験を行えば、耐水密着性の指標とすることができる。
【００８５】
被覆物品は、透明性に優れることが好ましい。その指標として、塗膜の曇価（ヘイズ（Ｈａｚｅ））の値の上限を定めることができる。ヘイズは一般に膜厚が大きいほど大きくなるので、ここでは膜厚５μｍ以下でのヘイズが２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下を満たすものが好ましい。塗膜のヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）で測定することができる。
【００８６】
被覆物品の製造方法
本発明の被覆物品は、活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物を塗布し、塗布物品を得る塗工工程（イ）、
次いで前記塗布物品を熱処理する熱処理工程（ロ）、
次いで前記熱処理済物品に活性エネルギー線を照射して塗布物を硬化して被覆物品を得る硬化工程（ハ）
を含む工程によって製造されることが好ましい。
【００８７】
塗工工程（イ）では、本発明の組成物を有機樹脂基材に対してフローコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート、カンマコート、ブラシコート、ロールコート、カレンダーコート等からなる群から選ばれる１種以上の手法でコーティングすることが好ましい。特に、フローコートが好ましい。コーティング後に静置して塗工面をレベリングする工程を設けてもよい。
【００８８】
熱処理工程（ロ）では、基材の耐熱温度以下で好ましくは１〜１０分、より好ましくは３〜５分、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃で熱処理することが好ましい。加熱時間が１０分よりも長いと塗膜の表面がゆず肌化することがある。加熱時間が１分未満であると密着性がよくない場合がある。
【００８９】
硬化工程（ハ）では、基材の耐熱温度以下で紫外線、赤外線、マイクロ波、電子線、放射線からなる群から選ばれる１種以上の活性エネルギー線を照射することが好ましく、紫外線であることがより好ましい。硬化に要する紫外線量は、好ましくは３００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜１，８００ｍＪ／ｃｍ2のである。３００ｍＪ／ｃｍ2より少ないと硬化が不十分な場合があり、２，０００ｍＪ／ｃｍ2より多いと基材の黄変等の副作用が発生する場合がある。硬化工程では、工程雰囲気中の酸素濃度が、好ましくは１００ｐｐｍ〜２０質量％、より好ましくは５００ｐｐｍ〜１質量％である。酸素濃度が２０質量％より高いと硬化障害が発生する場合がある。酸素濃度を１００ｐｐｍ以下にすることは産業上不利になる場合がある。
【００９０】
無機蒸着層からなる硬化被膜
本発明の被覆物品は、更なる耐擦傷性等を付与するために無機蒸着層からなる硬化被膜の積層可能性を有することが好ましい。無機蒸着膜層としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属又は金属酸化物、窒化物及び硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン膜層も挙げられる。無機蒸着膜層の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法等の乾式成膜工法を挙げることができる。この場合、無機蒸着膜層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００９２】
［合成例１］
（ｉ）成分の合成（ｉ−ＥＸ１）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた２リットルフラスコに、ジアセトンアルコール３３．７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液：
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）２０ｇ（モノマーユニットＡに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＡの割合が２０質量％）、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名「ＲＵＶＡ−９３」）１５ｇ（モノマーユニットＢに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＢの割合が１５質量％）、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５ｇ（モノマーユニットＣに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＣの割合が６５質量％）、
ジアセトンアルコール１４０ｇを混合したもの、
と開始剤溶液：
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、
ジアセトンアルコール４０ｇを混合したもの、
の双方の一部を順次投入して８０℃で３０分反応させた後、双方の溶液を８０〜９０℃で２０分かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間攪拌し、ｉ−ＥＸ１を得た。
ｉ−ＥＸ１は、重合体成分（ｉ）を４０質量％含むジアセトンアルコール溶液である。この高分子溶液の粘度は５Ｐａ・ｓ、重合体成分（ｉ）のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は６×１０4であった。
【００９３】
［合成例２］
（ｉ）成分の合成（ｉ−ＥＸ２）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた２リットルフラスコに、ジアセトンアルコール３３．７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液：
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）１５ｇ（モノマーユニットＡに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＡの割合が１５質量％）、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名「ＲＵＶＡ−９３」）２０ｇ（モノマーユニットＢに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＢの割合が２０質量％）、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５５ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０ｇ（モノマーユニットＣに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＣの割合が６５質量％）、
ジアセトンアルコール１４０ｇを混合したもの、
と開始剤溶液：
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、
ジアセトンアルコール４０ｇを混合したもの、
の双方の一部を順次投入して８０℃で３０分反応させた後、双方の溶液を８０〜９０℃で２０分かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間攪拌し、ｉ−ＥＸ２を得た。
ｉ−ＥＸ２は、重合体成分（ｉ）を４０質量％含むジアセトンアルコール溶液である。この高分子溶液の粘度は５Ｐａ・ｓ、重合体成分（ｉ）のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は６×１０4であった。
【００９４】
［合成例３］
（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の複合体の合成（ｉｉ−ＥＸ３）
攪拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに、（ｉｉ）成分前駆体の混合物：
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０３」）７０ｇ、
γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０２」）２０ｇ、
テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＥ−０４」）１１０ｇ、
と加水分解触媒として、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、製品名「アンバーライト２００ＣＴ（Ｈ）−ＡＧ」）１０ｇを仕込み、フラスコ内温を１０℃に冷却した。ここに、前記滴下ロートから（ｉｉｉ）成分の含水コロイド溶液：
（ｉｉｉ）成分として、２０ｇのコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を含み、更に水（５６ｇ）及びエタノール（１２０ｇ）中に、動的光散乱法で測定した該コアシェル微粒子の体積基準の５０％累積分布径が２０ｎｍで分散した含水コロイド溶液であって、前記コアシェル微粒子の核が１モル％のマンガン及び５モル％のスズを含有するルチル型酸化チタンからなり、前記コアシェル微粒子の殻が酸化ケイ素からなり、前記コアシェル微粒子の全重量に対する前記核の割合が７５質量％であって、前記コアシェル微粒子の全重量に対する前記殻の割合が２５質量％である、含水コロイド溶液、
を１時間かけて滴下した。更に、２５℃で１時間攪拌熟成し、シクロペンタノール（１００ｇ）を加えて、オイルバス（浴温１００℃）で加熱した。加熱に伴い、低沸点成分が１５５ｇ留去された。この時のフラスコ内温は８７℃であった。フラスコ内容物をろ過して、前記イオン交換樹脂を除き、得られたろ液にジアセトンアルコール（６０ｇ）、シクロペンタノール（６０ｇ）、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．２ｇ）、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（０．７ｇ）を加えて、更に２５℃で１時間攪拌し、ｉｉ−ＥＸ３を得た。ｉｉ−ＥＸ３は、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の共加水分解複合体２８質量％を含むアルコール類溶液（アルコール類成分は、主としてシクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エタノール、メタノールを含む）である。この溶液の粘度は１０ｍｍ2／ｓ、（ｉｉ）成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は２×１０3であった。
【００９５】
［合成例４］
（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の複合体の合成（ｉｉ−ＥＸ４）
（ｉｉｉ）成分２０ｇに変えて、（ｉｉｉ）成分を３０ｇ含むコロイド溶液を用いた他は、合成例３と同様の操作を行い、ｉｉ−ＥＸ４を得た。ｉｉ−ＥＸ４は、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の共加水分解複合体２９質量％を含むアルコール類溶液（アルコール類成分は、主としてシクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エタノール、メタノールを含む）である。この溶液の粘度は１０ｍｍ2／ｓ、（ｉｉ）成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は２×１０3であった。
【００９６】
［合成例５］
（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の複合体の合成（ｉｉ−ＥＸ５）
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０３」）７０ｇに変えて、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０３」）６５ｇと［２−ヒドロキシ−４−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）］ベンゾフェノン（［表１］中、ＵＶＡＳｉｌａｎｅと略記）５ｇを用いた他は、合成例３と同様の操作を行い、ｉｉ−ＥＸ５を得た。ｉｉ−ＥＸ５は、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の共加水分解複合体２８質量％を含むアルコール類溶液（アルコール類成分は、主としてシクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エタノール、メタノールを含む）である。この溶液の粘度は１０ｍｍ2／ｓ、（ｉｉ）成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は２×１０3であった。
【００９７】
［合成例６］
（ｉｉ）成分、（ｉｉｉ）成分及び（ｖｉｉｉ）成分の複合体の合成（ｉｉ−ＥＸ６）
（ｉｉｉ）成分２０ｇに変えて、（ｉｉｉ）成分を１８ｇ含むコロイド溶液に、シリカゾル成分２ｇ（日産化学工業（株）製、製品名「ＩＰＡ−ＳＴ」由来、粒径１０〜２０ｎｍ）を添加したコロイド溶液を用いた他は、合成例３と同様の操作を行い、ｉｉ−ＥＸ６を得た。ｉｉ−ＥＸ６は、（ｉｉ）成分、（ｉｉｉ）成分及び（ｖｉｉｉ）成分の共加水分解複合体２８質量％を含むアルコール類溶液（アルコール類成分は、主としてシクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エタノール、メタノールを含む）である。この溶液の粘度は１０ｍｍ2／ｓ、（ｉｉ）成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は２×１０3であった。
【００９８】
［合成例７］
（ｉｉ）成分、（ｉｉｉ）成分及び（ｖｉｉｉ）成分の複合体の合成（ｉｉ−ＥＸ７）
（ｉｉｉ）成分２０ｇに変えて、（ｉｉｉ）成分を１８ｇ含むコロイド溶液に、セリアゾル成分２ｇ（日産化学工業（株）製、製品名「ナノユースＣＥ−Ｔ２０Ｂ」由来、粒径１０〜２０ｎｍ）を添加したコロイド溶液を用いた他は、合成例３と同様の操作を行い、ｉｉ−ＥＸ７を得た。ｉｉ−ＥＸ７は、（ｉｉ）成分、（ｉｉｉ）成分及び（ｖｉｉｉ）成分の共加水分解複合体２８質量％を含むアルコール類溶液（アルコール類成分は、主としてシクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エタノール、メタノールを含む）である。この溶液の粘度は１０ｍｍ2／ｓ、（ｉｉ）成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は２×１０3であった。
【００９９】
［合成例８］
（ｉｉ）成分、（ｉｉｉ）成分及び（ｖｉｉｉ）成分の複合体の合成（ｉｉ−ＥＸ８）
（ｉｉｉ）成分２０ｇに変えて、（ｉｉｉ）成分を１８ｇ含むコロイド溶液に、ＺｎＯゾル成分２ｇ（ＣＩＫナノテック（株）製、製品名「ＲＴＴＤＮＢ−Ｅ３４」由来、粒径２０〜６０ｎｍ）を添加したコロイド溶液を用いた他は、合成例３と同様の操作を行い、ｉｉ−ＥＸ８を得た。ｉｉ−ＥＸ８は、（ｉｉ）成分、（ｉｉｉ）成分及び（ｖｉｉｉ）成分の共加水分解複合体２８質量％を含むアルコール類溶液（アルコール類成分は、主としてシクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エタノール、メタノールを含む）である。この溶液の粘度は１０ｍｍ2／ｓ、（ｉｉ）成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は２×１０3であった。
【０１００】
［比較合成例１］
比較用（ｉ）成分の合成（ｉ−Ｒ１）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた２リットルフラスコに、ジアセトンアルコール３３．７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液：
（モノマーユニットＡなし）、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名「ＲＵＶＡ−９３」）３５ｇ（モノマーユニットＢに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＢの割合が３５質量％）、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５ｇ（モノマーユニットＣに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＣの割合が６５質量％）、
ジアセトンアルコール１４０ｇを混合したもの、
と開始剤溶液：
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、
ジアセトンアルコール４０ｇを混合したもの、
の双方の一部を順次投入して８０℃で３０分反応させた後、双方の溶液を８０〜９０℃で２０分かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間攪拌し、ｉ−Ｒ１を得た。
ｉ−Ｒ１は、重合体成分を４０質量％含むジアセトンアルコール溶液である。この高分子溶液の粘度は５Ｐａ・ｓ、重合体成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は６×１０4であった。
【０１０１】
［比較合成例２］
比較用（ｉ）成分の合成（ｉ−Ｒ２）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた２リットルフラスコに、ジアセトンアルコール３３．７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液：
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）３５ｇ（モノマーユニットＡに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＡの割合が３５質量％）、
（モノマーユニットＢになし）、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５ｇ（モノマーユニットＣに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＣの割合が６５質量％）、
ジアセトンアルコール１４０ｇを混合したもの、
と開始剤溶液：
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、
ジアセトンアルコール４０ｇを混合したもの、
の双方の一部を順次投入して８０℃で３０分反応させた後、双方の溶液を８０〜９０℃で２０分かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間攪拌し、ｉ−Ｒ２を得た。
ｉ−Ｒ２は、重合体成分を４０質量％含むジアセトンアルコール溶液である。この高分子溶液の粘度は５Ｐａ・ｓ、重合体成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は６×１０4であった。
【０１０２】
［比較合成例３］
比較用（ｉ）成分の合成（ｉ−Ｒ３）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた２リットルフラスコに、ジアセトンアルコール３３．７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液：
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）５０ｇ（モノマーユニットＡに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＡの割合が５０質量％）、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名「ＲＵＶＡ−９３」）５０ｇ（モノマーユニットＢに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＢの割合が５０質量％）、
（モノマーユニットＣなし）、
ジアセトンアルコール１４０ｇを混合したもの、
と開始剤溶液：
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、
ジアセトンアルコール４０ｇを混合したもの、
の双方の一部を順次投入して８０℃で３０分反応させた後、双方の溶液を８０〜９０℃で２０分かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間攪拌し、ｉ−Ｒ３を得た。
ｉ−Ｒ３は、重合体成分を４０質量％含むジアセトンアルコール溶液である。この高分子溶液の粘度は５Ｐａ・ｓ、重合体成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は６×１０4であった。
【０１０３】
［比較合成例４］
比較用（ｉ）成分の合成（ｉ−Ｒ４）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた２リットルフラスコに、ジアセトンアルコール３３．７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液：
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）８０ｇ（モノマーユニットＡに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＡの割合が８０質量％）、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名「ＲＵＶＡ−９３」）１５ｇ（モノマーユニットＢに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＢの割合が１５質量％）、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５ｇ（モノマーユニットＣに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＣの割合が５質量％）、
ジアセトンアルコール１４０ｇを混合したもの、
と開始剤溶液：
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、
ジアセトンアルコール４０ｇを混合したもの、
の双方の一部を順次投入して８０℃で３０分反応させた後、双方の溶液を８０〜９０℃で２０分かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間攪拌し、ｉ−Ｒ４を得た。
ｉ−Ｒ４は、重合体成分を４０質量％含むジアセトンアルコール溶液である。この高分子溶液の粘度は５Ｐａ・ｓ、重合体成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は６×１０4であった。
【０１０４】
［比較合成例５］
比較用（ｉ）成分の合成（ｉ−Ｒ５）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた２リットルフラスコに、ジアセトンアルコール３３．７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液：
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）１ｇ（モノマーユニットＡに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＡの割合が１質量％）、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名「ＲＵＶＡ−９３」）１ｇ（モノマーユニットＢに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＢの割合が１質量％）、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９８ｇ（モノマーユニットＣに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＣの割合が９８質量％）、
ジアセトンアルコール１４０ｇを混合したもの、
と開始剤溶液：
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、
ジアセトンアルコール４０ｇを混合したもの、
の双方の一部を順次投入して８０℃で３０分反応させた後、双方の溶液を８０〜９０℃で２０分かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間攪拌し、ｉ−Ｒ５を得た。
ｉ−Ｒ５は、重合体成分を４０質量％含むジアセトンアルコール溶液である。この高分子溶液の粘度は４Ｐａ・ｓ、重合体成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は６×１０4であった。
【０１０５】
［比較合成例６］
比較用（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の複合体の合成（ｉｉ−Ｒ６）
攪拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに、ケイ素化合物成分の混合物：
トリメチルメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−３１」）２０ｇ、
テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＥ−０４」）１８０ｇ、
と加水分解触媒として、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、製品名「アンバーライト２００ＣＴ（Ｈ）−ＡＧ」）１０ｇを仕込み、フラスコ内温を１０℃に冷却した。ここに、前記滴下ロートから（ｉｉｉ）成分の含水コロイド溶液：
（ｉｉｉ）成分として、２０ｇのコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を含み、更に水（５６ｇ）及びエタノール（１２０ｇ）中に、動的光散乱法で測定した該コアシェル微粒子の体積基準の５０％累積分布径が２０ｎｍで分散した含水コロイド溶液であって、前記コアシェル微粒子の核が１モル％のマンガン及び５モル％のスズを含有するルチル型酸化チタンからなり、前記コアシェル微粒子の殻が酸化ケイ素からなり、前記コアシェル微粒子の全重量に対する前記核の割合が７５質量％であって、前記コアシェル微粒子の全重量に対する前記殻の割合が２５質量％である、含水コロイド溶液、
を１時間かけて滴下した。更に、２５℃で１時間攪拌熟成し、シクロペンタノール（１００ｇ）を加えて、オイルバス（浴温１００℃）で加熱した。加熱に伴い、低沸点成分が１５５ｇ留去された。この時のフラスコ内温は８７℃であった。フラスコ内容物をろ過して、前記イオン交換樹脂を除き、得られたろ液にジアセトンアルコール（６０ｇ）、シクロペンタノール（６０ｇ）、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．２ｇ）、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（０．７ｇ）を加えて、更に２５℃で１時間攪拌し、ｉｉ−Ｒ６を得た。ｉｉ−Ｒ６は、ゲル状であった。
【０１０６】
［比較合成例７］
比較用（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の複合体の合成（ｉｉ−Ｒ７）
攪拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに、ケイ素化合物成分の混合物：
トリメチルメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−３１」）２０ｇ、
γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＥ−０４」）１８０ｇ、
と加水分解触媒として、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、製品名「アンバーライト２００ＣＴ（Ｈ）−ＡＧ」）１０ｇを仕込み、フラスコ内温を１０℃に冷却した。ここに、前記滴下ロートから（ｉｉｉ）成分の含水コロイド溶液：
（ｉｉｉ）成分として、２０ｇのコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を含み、更に水（５６ｇ）及びエタノール（１２０ｇ）中に、動的光散乱法で測定した該コアシェル微粒子の体積基準の５０％累積分布径が２０ｎｍで分散した含水コロイド溶液であって、前記コアシェル微粒子の核が１モル％のマンガン及び５モル％のスズを含有するルチル型酸化チタンからなり、前記コアシェル微粒子の殻が酸化ケイ素からなり、前記コアシェル微粒子の全重量に対する前記核の割合が７５質量％であって、前記コアシェル微粒子の全重量に対する前記殻の割合が２５質量％である、含水コロイド溶液、
を１時間かけて滴下した。更に、２５℃で１時間攪拌熟成し、シクロペンタノール（１００ｇ）を加えて、オイルバス（浴温１００℃）で加熱した。加熱に伴い、低沸点成分が１５５ｇ留去された。この時のフラスコ内温は８７℃であった。フラスコ内容物をろ過して、前記イオン交換樹脂を除き、得られたろ液にジアセトンアルコール（６０ｇ）、シクロペンタノール（６０ｇ）、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．２ｇ）、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（０．７ｇ）を加えて、更に２５℃で１時間攪拌し、ｉｉ−Ｒ７を得た。ｉｉ−Ｒ７は、白濁したオイル状の混合物であった。
【０１０７】
［比較合成例８］
（ｉｉ）成分と比較用（ｉｉｉ）成分の複合体の合成（ｉｉ−Ｒ８）
攪拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに、（ｉｉ）成分前駆体の混合物：
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０３」）７０ｇ、
γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０２」）２０ｇ、
テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＥ−０４」）１１０ｇ、
と加水分解触媒として、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、製品名「アンバーライト２００ＣＴ（Ｈ）−ＡＧ」）１０ｇを仕込み、フラスコ内温を１０℃に冷却した。ここに、前記滴下ロートから非−（ｉｉｉ）成分の含水コロイド溶液：
非−（ｉｉｉ）成分として、２０ｇのコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を含み、更に水（５６ｇ）及びエタノール（１２０ｇ）中に、動的光散乱法で測定した該コアシェル微粒子の体積基準の５０％累積分布径が２０ｎｍで分散した含水コロイド溶液であって、前記コアシェル微粒子の核が１モル％のマンガンを含有するルチル型酸化チタンからなり、前記コアシェル微粒子の殻が酸化ケイ素からなり、前記コアシェル微粒子の全重量に対する前記核の割合が７５質量％であって、前記コアシェル微粒子の全重量に対する前記殻の割合が２５質量％である、含水コロイド溶液、
を１時間かけて滴下した。更に、２５℃で１時間攪拌熟成し、シクロペンタノール（１００ｇ）を加えて、オイルバス（浴温１００℃）で加熱した。加熱に伴い、低沸点成分が１５５ｇ留去された。この時のフラスコ内温は８７℃であった。フラスコ内容物をろ過して、前記イオン交換樹脂を除き、得られたろ液にジアセトンアルコール（６０ｇ）、シクロペンタノール（６０ｇ）、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．２ｇ）、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（０．７ｇ）を加えて、更に２５℃で１時間攪拌し、ｉｉ−Ｒ８を得た。ｉｉ−Ｒ８は、（ｉｉ）成分と非−（ｉｉｉ）成分の共加水分解複合体２８質量％を含むアルコール類溶液（アルコール類成分は、主としてシクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エタノール、メタノールを含む）である。この溶液の粘度は１０ｍｍ2／ｓ、（ｉｉ）成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は２×１０3であった。
【０１０８】
［比較合成例９］
（ｉｉ）成分と比較用（ｉｉｉ）成分の複合体の合成（ｉｉ−Ｒ９）
攪拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに、（ｉｉ）成分前駆体の混合物：
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０３」）７０ｇ、
γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０２」）２０ｇ、
テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＥ−０４」）１１０ｇ、
と加水分解触媒として、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、製品名「アンバーライト２００ＣＴ（Ｈ）−ＡＧ」）１０ｇを仕込み、フラスコ内温を１０℃に冷却した。ここに、前記滴下ロートから非−（ｉｉｉ）成分の含水コロイド溶液：
非−（ｉｉｉ）成分として、２０ｇのコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を含み、更に水（５６ｇ）及びエタノール（１２０ｇ）中に、動的光散乱法で測定した該コアシェル微粒子の体積基準の５０％累積分布径が２０ｎｍで分散した含水コロイド溶液であって、前記コアシェル微粒子の核が５モル％のスズを含有するルチル型酸化チタンからなり、前記コアシェル微粒子の殻が酸化ケイ素からなり、前記コアシェル微粒子の全重量に対する前記核の割合が７５質量％であって、前記コアシェル微粒子の全重量に対する前記殻の割合が２５質量％である、含水コロイド溶液、
を１時間かけて滴下した。更に、２５℃で１時間攪拌熟成し、シクロペンタノール（１００ｇ）を加えて、オイルバス（浴温１００℃）で加熱した。加熱に伴い、低沸点成分が１５５ｇ留去された。この時のフラスコ内温は８７℃であった。フラスコ内容物をろ過して、前記イオン交換樹脂を除き、得られたろ液にジアセトンアルコール（６０ｇ）、シクロペンタノール（６０ｇ）、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．２ｇ）、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（０．７ｇ）を加えて、更に２５℃で１時間攪拌し、ｉｉ−Ｒ９を得た。ｉｉ−Ｒ９は、（ｉｉ）成分と非−（ｉｉｉ）成分の共加水分解複合体２８質量％を含むアルコール類溶液（アルコール類成分は、主としてシクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エタノール、メタノールを含む）である。この溶液の粘度は１０ｍｍ2／ｓ、（ｉｉ）成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は２×１０3であった。
【０１０９】
［比較合成例１０］
（ｉｉ）成分と比較用（ｖｉｉｉ）成分の複合体の合成（ｉｉ−Ｒ１０）
攪拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに、（ｉｉ）成分前駆体の混合物：
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０３」）７０ｇ、
γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０２」）２０ｇ、
テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＥ−０４」）１１０ｇ、
と加水分解触媒として、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、製品名「アンバーライト２００ＣＴ（Ｈ）−ＡＧ」）１０ｇを仕込み、フラスコ内温を１０℃に冷却した。ここに、前記滴下ロートから（ｖｉｉｉ）成分の含水コロイド溶液：
（ｖｉｉｉ）成分として、２０ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製、製品名「ＩＰＡ−ＳＴ」由来）を含み、更に水（５６ｇ）及びエタノール（１２０ｇ）中に、動的光散乱法で測定した該シリカゾルの体積基準の５０％累積分布径が１０〜２０ｎｍで分散した含水コロイド溶液、
を１時間かけて滴下した。更に、２５℃で１時間攪拌熟成し、シクロペンタノール（１００ｇ）を加えて、オイルバス（浴温１００℃）で加熱した。加熱に伴い、低沸点成分が１５５ｇ留去された。この時のフラスコ内温は８７℃であった。フラスコ内容物をろ過して、前記イオン交換樹脂を除き、得られたろ液にジアセトンアルコール（６０ｇ）、シクロペンタノール（６０ｇ）、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．２ｇ）、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（０．７ｇ）を加えて、更に２５℃で１時間攪拌し、ｉｉ−Ｒ１０を得た。ｉｉ−Ｒ１０は、（ｉｉ）成分と（ｖｉｉｉ）成分の共加水分解複合体２８質量％を含むアルコール類溶液（アルコール類成分は、主としてシクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エタノール、メタノールを含む）である。この溶液の粘度は１０ｍｍ2／ｓ、（ｉｉ）成分のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は２×１０3であった。
【０１１０】
上記合成例１〜８及び比較合成例１〜１０の成分分類、細分、配合量を［表１］及び［表２］にまとめて示す。
【０１１１】
【表１】
2016132713.tif 000010
【０１１２】
【表２】
2016132713.tif 000011
【０１１３】
活性エネルギー線硬化型アクリルシリコーン樹脂組成物とその製造
［実施例１］
ｉ−ＥＸ１（２５０質量部）、ｉｉ−ＥＸ３（９２８質量部）、アクリット８ＵＡ−３４７（大成ファインケミカル（株）製、５０質量部）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ−Ａ、５５０質量部）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（８０質量部、ＳＢ−ＰＩ  ７０３と略記）を褐色ポリビンに計量し、組成物の固形分が４０質量％になるようにシクロペンタノールを添加して振とう攪拌した。この組成物は、各成分（ｉ）〜（ｉｘ）の固形分が、次の質量比率で配合されているに等しい。
（ｉ）１００質量部
（ｉｉ）２２０質量部
（ｉｉｉ）４０質量部
（ｉｖ）１５質量部
（ｖ）５５０質量部
（ｖｉ）８０質量部
この配合比を［表３］にまとめて示した。
【０１１４】
［実施例２］
［表３］の実施例２に記載の配合比になるように、実施例１に準じて配合を行った。なお、表中のＤＰＨＡ表記は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの略である。
【０１１５】
［実施例３］
［表３］の実施例３に記載の配合比になるように、実施例１に準じて配合を行った。なお、表中のＨＤＤＡ表記は、ヘキサンジオールジアクリレートの略である。
【０１１６】
［実施例４］
［表３］の実施例４に記載の配合比になるように、実施例１に準じて配合を行った。
【０１１７】
［実施例５］
［表３］の実施例５に記載の配合比になるように、実施例１に準じて配合を行った。なお、表中のＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ表記は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドの略である。
【０１１８】
［実施例６］
［表３］の実施例６に記載の配合比になるように、実施例１に準じて配合を行った。なお、表中のＲＵＶＡ−９３表記は、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの略である。
【０１１９】
［実施例７］
［表３］の実施例７に記載の配合比になるように、実施例１に準じて配合を行った。
【０１２０】
［実施例８］
［表３］の実施例８に記載の配合比になるように、実施例１に準じて配合を行った。
【０１２１】
［実施例９］
［表３］の実施例９に記載の配合比になるように、実施例１に準じて配合を行った。
【０１２２】
［実施例１０］
［表３］の実施例１０に記載の配合比になるように、実施例１に準じて配合を行った。
【０１２３】
［実施例１１］
実施例１と同様の配合を行った後に、動的光散乱法によって求めた５０％累積分布径が１１０ｎｍであるゾルゲルシリカ（信越化学工業（株）製、製品名「Ｘ−２４−９１６３Ａ」）を２質量部加えて更に均一に攪拌混合して、組成物とした。
【０１２４】
【表３】
2016132713.tif 000012
【０１２５】
［比較例１］
ｉ−Ｒ１（２５０質量部）、ｉｉ−ＥＸ３（９２８質量部）、アクリット８ＵＡ−３４７（大成ファインケミカル（株）製、５０質量部）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ−Ａ、５５０質量部）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（８０質量部、ＳＢ−ＰＩ  ７０３と略記）を褐色ポリビンに計量し、組成物の固形分が４０質量％になるようにシクロペンタノールを添加して振とう攪拌した。この組成物は、各成分非−（ｉ）〜（ｉｘ）の固形分が、次の質量比率で配合されているに等しい。
非−（ｉ）１００質量部
（ｉｉ）２２０質量部
（ｉｉｉ）４０質量部
（ｉｖ）１５質量部
（ｖ）５５０質量部
（ｖｉ）８０質量部
この配合比を［表４］にまとめて示した。
【０１２６】
［比較例２］
［表４］の比較例２に記載の配合比になるように、比較例１に準じて配合を行った。
【０１２７】
［比較例３］
［表４］の比較例３に記載の配合比になるように、比較例１に準じて配合を行った。
【０１２８】
［比較例４］
［表４］の比較例４に記載の配合比になるように、比較例１に準じて配合を行った。
【０１２９】
［比較例５］
［表４］の比較例５に記載の配合比になるように、比較例１に準じて配合を行った。
【０１３０】
［比較例６］
［表４］の比較例６に記載の配合比になるように、比較例１に準じて配合を行った。
【０１３１】
［比較例７］
［表４］の比較例７に記載の配合比になるように、比較例１に準じて配合を行った。
【０１３２】
［比較例８］
［表４］の比較例８に記載の配合比になるように、比較例１に準じて配合を行った。
【０１３３】
［比較例９］
［表４］の比較例９に記載の配合比になるように、比較例１に準じて配合を行った。
【０１３４】
［比較例１０］
［表４］の比較例１０に記載の配合比になるように、比較例１に準じて配合を行った。
【０１３５】
【表４】
2016132713.tif 000013
【０１３６】
［比較例１１］
ｉ−ＥＸ１（２５０質量部）、ｉｉ−ＥＸ３（３８０質量部）、アクリット８ＵＡ−３４７（大成ファインケミカル（株）製、５０質量部）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ−Ａ、５５０質量部）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（８０質量部、ＳＢ−ＰＩ  ７０３と略記）を褐色ポリビンに計量し、組成物の固形分が４０質量％になるようにシクロペンタノールを添加して振とう攪拌した。この組成物は、各成分（ｉ）〜（ｉｘ）の固形分が、次の質量比率で配合されているに等しい。
（ｉ）１００質量部
（ｉｉ）９０質量部
（ｉｉｉ）１６質量部
（ｉｖ）１５質量部
（ｖ）５５０質量部
（ｖｉ）８０質量部
この配合比を［表５］にまとめて示した。
【０１３７】
［比較例１２］
［表５］の比較例１２に記載の配合比になるように、比較例１１に準じて配合を行った。
【０１３８】
［比較例１３］
［表５］の比較例１３に記載の配合比になるように、比較例１１に準じて配合を行った。
【０１３９】
［比較例１４］
［表５］の比較例１４に記載の配合比になるように、比較例１１に準じて配合を行った。
【０１４０】
［比較例１５］
［表５］の比較例１５に記載の配合比になるように、比較例１１に準じて配合を行った。
【０１４１】
［比較例１６］
［表５］の比較例１６に記載の配合比になるように、比較例１１に準じて配合を行った。
【０１４２】
［比較例１７］
［表５］の比較例１７に記載の配合比になるように、比較例１１に準じて配合を行った。
【０１４３】
［比較例１８］
［表５］の比較例１８に記載の配合比になるように、比較例１１に準じて配合を行った。
【０１４４】
［比較例１９］
（ｖｉ）成分を添加しなかった他は、実施例１と同様の配合を行った。
【０１４５】
【表５】
2016132713.tif 000014
【０１４６】
被覆物品
［実施例１２］
実施例１の組成物をポリカーボネート樹脂基材（厚み５ｍｍ）にフローコートした。フロー後塗工面が上になるようにして鉛直に約７０°で立て掛けて５分間静置した。この塗工基材を水平に寝かせながら８０℃で５分間加熱を行った。加熱後の樹脂基材をベルトコンベヤーを備えた紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、型式「ＥＣＳ−４０１ＸＮ２」）に入れ、６００ｍＪ／ｃｍ2の線量を照射して硬化させた。被覆物品の物性として、透明性、耐擦傷性、密着性、煮沸密着性、耐候性の各項目を下記の手法で評価した。評価結果を表６に示した。
【０１４７】
透明性：濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて評価し、ヘイズの値が１以下のものを「◎」、２以下のものを「○」、２より大きいものを「×」とした。
耐擦傷性：ＡＳＴＭ１０４４に準じ、被覆物品に対して、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇの下での５００回転後のヘイズを測定（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ５０００ＳＰ）、試験前後の値をヘイズ差（ΔＨｚ）とした。ヘイズ差（ΔＨｚ）が５以下のものを「◎」、１０以下のものを「○」、１０より大きいものを「×」として評価した。
密着性：被覆物品に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で評価した。Ｘ＝２５のものを「○」、Ｘ＜２５のものを「×」として評価した。
煮沸密着性：被覆物品を１００℃の水中で２時間煮沸した後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で評価した。Ｘ＝２５のものを「○」、Ｘ＜２５のものを「×」として評価した。
耐候性：被覆物品を岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、試験条件は、１×１０3Ｗ／ｍ2の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で、１ｍ2辺り３００ＭＪの積算紫外線エネルギーを照射した際の外観の変化を調べた。クラック、膜剥離、白化、黄変が見られたものを「×」、異常が見られなかったものを「○」として評価した。
【０１４８】
［実施例１３］〜［実施例２２］
実施例２〜実施例１１の組成物を用いて、実施例１２に準じて同様の操作を行った。評価結果を表６に示した。
【０１４９】
［比較例２０］〜［比較例３８］
比較例１〜比較例１９の組成物を用いて、実施例１２に準じて同様の操作を行った。評価結果を表７に示した。
【０１５０】
【表６】
2016132713.tif 000015
【０１５１】
【表７】
2016132713.tif 000016
【０１５２】
無機蒸着層の積層可能性
［実施例２３］
文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、２００６年、１２８巻、１１０１８頁）記載の手法によって、本発明の被覆物品が無機蒸着層の積層可能性を有するかどうか検証した。ＲＦコイルによって誘導された真空下において、原料ガスとして酸素、アルゴン、及び、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＥ−０４」）を供給してプラズマを発生させ、実施例１２〜２２で製造した被覆物品の細片に酸化ケイ素を主成分とする無機蒸着層を積層した。表面の改質が達成されたことを赤外分光法で明らかにした。無機蒸着層は積層体と良好な密着性を有していた。
【０１５３】
実施例及び比較例の説明
実施例１及び２は、本発明の標準的な組成物の例示であり、該組成物を用いた被覆物品（実施例１２及び１３）は、紫外線で硬化可能であって、かつ、良好な膜物性を有していることを明らかにしている。実施例３〜１０は、本発明の組成が実施例１及び２に限ったものではなく、各種改変が可能であることを示している。対応する被覆物品（実施例１４〜２１）も同様に良好な物性を示している。
実施例１１は、粒径が１１０ｎｍのゾルゲルシリカを配合したもので、対応する被覆物品（実施例２２）は、いずれの評価項目も良好であったが、被膜に多少の凹凸が見受けられた。
比較例１〜５は、組成物を構成する成分（ｉ）の主骨格を本発明の請求の範囲外に変更したものであり、対応する被覆物品（比較例２０〜２４）は何らかの膜異常を示している。これは、実施例１及び１０において、請求の範囲内で成分（ｉ）の主骨格を変更した場合とは、対照的な結果を示している。
比較例６〜１０は、組成物を構成する成分（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を本発明の請求の範囲外に変更したものであり、対応する被覆物品（比較例２５〜２９）は何らかの膜異常を示している。
比較例１１〜１９は、組成物の配合量を本発明の請求の範囲外に変更したものであり、対応する被覆物品（比較例３０〜３８）は何らかの膜異常を示している。
実施例２３は、無機蒸着層の積層可能性を示している。無機蒸着層の積層方法は実施例２３に限ったものではない。本発明の被覆物品の無機蒸着層との親和性の高さを示すものである。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の樹脂組成物は耐候性の積層体として利用できる。耐候性積層体の用途は自動車ヘッドランプカバー、屋外で使用される液晶ディスプレイの保護膜、カーポートやサンルーフ等の建材、二輪車の風防や新幹線、建設用重機の窓等の輸送機用物品、自動車用グレージング、ＣＶＤ用プライマー、太陽電池用集光ミラーの保護膜等への利用可能性を有する。