(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と、結着樹脂と、重量平均分子量が３００〜３０００であり、且つ、１４０℃における溶融粘度ηが１０3 〜１０6 （Ｐａ・ｓ）である高溶融粘度樹脂とを含有してなり、該高溶融粘度樹脂が、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素と炭素原子数９以上の芳香族炭化水素との共重合石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂と前記高溶融粘度樹脂とのＳＰ値の差が、３以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記高溶融粘度樹脂の軟化点が１００℃〜１５０℃の範囲に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記高溶融粘度樹脂が、少なくとも着色剤と結着樹脂とからなる母体トナー内部に含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂１００重量部に対して、前記高溶融粘度樹脂が５〜５０重量部含まれることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記高溶融粘度樹脂が、少なくとも着色剤と結着樹脂とからなる母体トナー外部に含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記母体トナー１００重量部に対して、前記高溶融粘度樹脂が０．３〜１０重量部含まれることを特徴とする請求項６に記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
キャリアとトナーとを含有する電子写真用現像剤であって、該トナーが、少なくとも着色剤と、結着樹脂と、重量平均分子量が３００〜３０００であり、且つ、１４０℃における溶融粘度ηが１０3 〜１０6 （Ｐａ・ｓ）である高溶融粘度樹脂とを含有してなり、該高溶融粘度樹脂が、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素と炭素原子数９以上の芳香族炭化水素との共重合石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１０】
前記キャリアが樹脂被覆層を有するものであることを特徴とする請求項９に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１１】
潜像保持体上に静電潜像を形成する工程、該静電潜像を現像剤坦持体上に坦持されたトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程、該潜像保持体上に形成されたトナー像を転写体上に転写する工程、該転写体上に転写されたトナー像を加熱定着する工程、を含む画像形成方法であって、
該トナーが、少なくとも着色剤と、結着樹脂と、重量平均分子量が３００〜３０００であり、且つ、１４０℃における溶融粘度ηが１０3 〜１０6 （Ｐａ・ｓ）である高溶融粘度樹脂とを含有してなり、該高溶融粘度樹脂が、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素と炭素原子数９以上の芳香族炭化水素との共重合石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
前記転写体上に転写されたトナー像を加熱定着する工程が、加熱ロールを用いて行われることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法に適用しうる電子写真用トナー、静電潜像の現像のために使用する電子写真用現像剤及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法では、感光体に形成された静電荷像を結着樹脂、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写紙上に転写し、加熱ロールで定着し画像を得る。このような電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、該トナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別することができる。
【０００３】
ところで、１９８０年代の後半から、電子写真の市場は装置の小型化、高機能の要求が強く、特にフルカラーの画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。そのような高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。デジタル化処理では、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、それぞれの画像の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点でメリットが大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。
【０００４】
近年、このような技術の進展から軽印刷、特にＤＴＰ（デスクトップパブリッシング) に電子写真が採用されつつある。この場合の特徴はオンデマンドで印刷処理できることにある。しかし、これを現像剤の視点からみてみると、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしてはますます小粒径化が進み、現像、転写、定着特性における基本特性の改善が更に重要となっている。
【０００５】
従来、電子写真用トナーには熱可塑性樹脂が用いられており、低エネルギー定着と粉体ブロッキング性の両立をはかる必要から、特公平２−３７５８６号、特開平１−２２５９６７号、特開平２−２３５０６９号各公報に記載の如く、トナーに用いられる樹脂のレオロジー、およびガラス転移点（以下、Ｔｇという）の最適化制御が行われている。これらの中でも、先に述べた軽印刷に適用しうる電子写真トナーの場合、高速での定着を可能とするため、より低いＴｇを持つ樹脂が用いられているのが一般的である。
【０００６】
しかし、この技術により作成されたトナーを用いた画像は、Ｔｇ近傍あるいはそれ以上の熱が加わった場合、画像部分の樹脂成分が溶融して印字物の裏面あるいは他の印字物に付着し、画像の欠損が起こるという問題があり、更に、軽印刷では両面印刷が行われることが多いため、画像部分同士が接触した状態におかれ、片面印刷の場合よりもさらに画像欠損が生じやすくなる。
【０００７】
このようにＤＴＰなどを目的とした軽印刷用途を考慮した場合には、印字物が両面印刷され、製本された形態をとることが多く、長期保管あるいは輸送上における印字品質の安定性が非常に重要なものとなっている。
【０００８】
定着時のオフセット改良を目的とした特開平４−１８６３６８号公報には、熱硬化性樹脂をトナーに外部添加し、ポリエステル結着樹脂と硬化反応を発生させ、定着時のオフセットと低温定着性、ＯＨＰ透過性の両立を狙った技術が報告されている。この技術においては、定着時にポリエステル樹脂が溶解し、溶解したポリエステルがエポキシ樹脂やメラミン樹脂等の微粒子と架橋反応を起こし、トナー層の内部凝集力が増大して定着時のオフセットを防止することができるものであり、確かに、樹脂の一部分が架橋してトナー内部凝集力が増加するため、オフセットは防止できるものの、印字物の長期保管、印字物の輸送時の安定性の観点で充分な印字品質を得ることはできなかった。また、外添された熱硬化性樹脂微粒子がトナーの結着樹脂と反応することなく、熱硬化性樹脂微粒子で独自に架橋し、印字画像のパイルハイトを部分的に増加させ、凹凸のある画像を形成してしまう欠点を有しており、さらに、印字物の長期保管により、架橋した熱硬化性樹脂微粒子が画像表面から脱離し、画像欠損を引き起こす等の問題点も有しており、軽印刷用途に好適とはいい難い。
【０００９】
特開平２−１０１４７７号公報には、トナー表面をポリウレタン樹脂で硬化させ、内部に結着樹脂と共に粘着附与性樹脂を含有させることで、耐オフセット性と低温定着性の両立を図る技術が報告されている。この技術においては、トナー表面が硬化されるため、表面に凹凸のある画像が形成される欠点を有しており、印字物の長期保管、印字物の輸送の観点で充分な印字品質を得ることはできなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の技術の実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、熱保管性が良く、定着時に充分な耐オフセット性を示し、低エネルギー定着を達成するとともに、印字物の保管及び輸送の観点からみて、熱、荷重に対して長期に渡り画像を安定に維持することの可能な電子写真用トナー、そのトナーを含む電子写真用現像剤及びその現像剤を用いた安定性の良好な画像を形成しうる画像形成方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記目的を達成することを見いだした。即ち、
＜１＞少なくとも着色剤と、結着樹脂と、重量平均分子量が３００〜３０００であり、且つ、１４０℃における溶融粘度ηが１０3 〜１０6 （Ｐａ・ｓ）である高溶融粘度樹脂とを含有してなり、該高溶融粘度樹脂が、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素と炭素原子数９以上の芳香族炭化水素との共重合石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることことを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１２】
＜２＞前記結着樹脂と前記高溶融粘度樹脂とのＳＰ値の差が、３以下であることを特徴とする前記＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１３】
＜３＞前記高溶融粘度樹脂の軟化点が１００℃〜１５０℃の範囲に存在することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１４】
＜４＞前記高溶融粘度樹脂が、少なくとも着色剤と結着樹脂とからなる母体トナー内部に含まれることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
【００１５】
＜５＞前記結着樹脂１００重量部に対して、前記高溶融粘度樹脂が５〜５０重量部含まれることを特徴とする前記＜４＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１６】
＜６＞前記高溶融粘度樹脂が、少なくとも着色剤と結着樹脂とからなる母体トナー外部に含まれることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
【００１７】
＜７＞前記高溶融粘度樹脂が、平均粒子径０．０５〜１．０μｍの樹脂微粒子であることを特徴とする前記＜６＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１８】
＜８＞前記母体トナー１００重量部に対して、前記高溶融粘度樹脂が０．３〜１０重量部含まれることを特徴とする前記＜６＞又は＜７＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１９】
＜９＞前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
【００２０】
＜１０＞キャリアとトナーとを含有する電子写真用現像剤であって、該トナーが、少なくとも着色剤と、結着樹脂と、重量平均分子量が３００〜３０００であり、且つ、１４０℃における溶融粘度ηが１０3 〜１０6 （Ｐａ・ｓ）である高溶融粘度樹脂とを含有してなり、該高溶融粘度樹脂が、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素と炭素原子数９以上の芳香族炭化水素との共重合石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００２１】
＜１１＞前記キャリアが樹脂被覆層を有するものであることを特徴とする前記＜１０＞に記載の電子写真用現像剤である。
【００２２】
＜１２＞潜像保持体上に静電潜像を形成する工程、該静電潜像を現像剤坦持体上に坦持されたトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程、該潜像保持体上に形成されたトナー像を転写体上に転写する工程、該転写体上に転写されたトナー像を加熱定着する工程、を含む画像形成方法であって、該トナーが、少なくとも着色剤と、結着樹脂と、重量平均分子量が３００〜３０００であり、且つ、１４０℃における溶融粘度ηが１０3 〜１０6 （Ｐａ・ｓ）である高溶融粘度樹脂とを含有してなり、該高溶融粘度樹脂が、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素と炭素原子数９以上の芳香族炭化水素との共重合石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする画像形成方法である。
【００２３】
＜１３＞前記転写体上に転写されたトナー像を加熱定着する工程が、加熱ロールを用いて行われることを特徴とする前記＜１２＞に記載の画像形成方法である。
【００２４】
本発明の電子写真用トナーに含まれる高溶融粘度樹脂は、分子量との対比において溶融粘度ηが比較的大きい、分子量数百〜数千の無定形オリゴマーであり、好ましくは明確な吸熱ピークのない、即ち、ガラス転移点（Ｔｇ）が存在しないか、又は、室温以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂であるため、ｍｏｂｉｌｉｔｙ（変形のしやすさ）に優れ、加熱定着時には高分子量で且つ溶融粘度の低い結着樹脂の間に浸透しやすく、同時に結着樹脂との相溶性に優れるため、得られた画像は高溶融粘度樹脂が結着樹脂間、言い換えればトナー粒子同士を接着／結合するような構造をとることになる。このような構造をとることにより、画像全体の凝集力が増加すると同時に、見かけ上の画像の溶融粘度を増加させることになる。
【００２５】
前記高溶融粘度樹脂が母体トナー外部に含まれる場合、前述のようにトナー粒子同士を接着／結合に寄与すると同時に、未定着像最表部に位置するトナー粒子の表面若しくは付近に存在する高溶融粘度樹脂は、その粘度特性から転写体には殆ど浸透せず、加熱時に溶融し、画像表面を均一に被覆する。このことにより表面の付着力よりも画像内部の凝集力が増加し、高温条件下で保存しても、画像表面が、対向面、即ち、他の画像の表面或いは転写体としての紙等との間の付着力よりも画像内部の凝集力が勝るため、結果として画像欠陥を防止することができるものと考えられる。
【００２６】
また、前記高溶融粘度樹脂が母体トナー内部に含まれる場合、未定着像の画像深さ方向の分布をみれば相対的な高溶融粘度樹脂の存在比率は画像表面ほど高くなり、部分的には高溶融粘度樹脂がトナー粒子の表面に存在することになる。このため、見かけ上の溶融粘度は表面に近いほど高くなり、画像表面を高溶融粘度樹脂で被覆したのと同様の効果が得られる。
【００２７】
また、高溶融粘度樹脂は好ましくは軟化点が１００〜１５０℃と高く、定着後及び保管時にはトナー及びトナー画像は粘着性を示すことなく安定な状態を維持する。従って、高溶融粘度樹脂を用いることにより、トナー画像の凝集力が増大し、また、トナー画像自体が転写体に対しても強固に接着・結合することになり、比較的高温の熱保管温度下で印字物を保管した場合であっても、該画像部分の欠損を防止する効果がより顕著となる。
【００２８】
理論的には、トナー粒子同士あるいはトナーと転写体間の接着力は分子量に比例し、結着樹脂と比較して分子量の小さな樹脂を添加すると系の平均分子量を下げることになり、接着力の点で不利と考えられる。しかし、通常ポリマーは高分子量のため、系のｍｏｂｉｌｉｔｙが悪く、加熱定着時のトナー粒子同士あるいはトナーと転写体間の有効接触面積はさほど大きくとれず、定着時の加圧により若干は改善できるものの、高速での定着では十分とは言えない。そこで本発明の如く、低分子量の無定形オリゴマーを添加することにより、平均分子量は多少下がるが、変形のしやすさが改良されて接触面積の増大を図ることができ、見かけの接着力を大きくすることができると考えられる。
【００２９】
そして、本発明における高溶融粘度樹脂剤樹脂として、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素と炭素原子数９以上の芳香族炭化水素との共重合石油樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を使用することにより、結着樹脂との相溶性が向上し、トナー粒子同士あるいはトナーと転写体間の接着力をより強固なものにすることができ、いっそう効果が向上する。
【００３０】
また、前述のようにこの高溶融粘度樹脂は定着時にトナー画像の凝集力を増大させ、また、Ｔｇが存在しないか、又は、室温以上のＴｇを有する樹脂であることにより、画像の保管時には、高溶融粘度樹脂が固形状態にあり、トナー粒子間を結合し、固定化した状態を保つことができる。
【００３１】
また、本発明に係る画像形成方法によれば、前記トナー或いはそれを用いた現像剤を用いることで、印字画像のパイルハイトが大きくあがることがない一方、画像表面は比較的強固なものとなり、熱に対しても安定な画像品質の表現が可能となる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の電子写真用トナー（以下、トナーという。）は、少なくとも着色剤と、結着樹脂と、特定の物性を有する樹脂とを含有するものであり、トナー全体の特性を改良する特定の物性を有する樹脂を本発明においては「高溶融粘度樹脂」と称する。この高溶融粘度樹脂は、少なくとも着色剤と結着樹脂とからなる母体トナー内部に含まれてもよいし、母体トナー外部に含まれてもよい。また、母体トナー内部及び外部の両方に含まれてもよい。本発明において、母体トナーとは、少なくとも着色剤と結着樹脂とからなるトナー粒子を意味する。
【００３３】
前記高溶融粘度樹脂は、重量平均分子量が３００〜３０００であり、且つ、１４０℃における溶融粘度ηが１０3 〜１０6 （Ｐａ・ｓ）である。すなわち、分子量が比較的小さいにも係わらず溶融粘度ηが大きいことを特徴とする。
【００３４】
前記高溶融粘度樹脂の溶融粘度ηは、フローテスター（シマズ社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：３００秒、圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ１ｍｍφ×１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ．にて当該温度（ここでは１４０℃）で測定した値（Ｐａ・ｓ）である。１４０℃における溶融粘度ηが１０3 〜１０6 （Ｐａ・ｓ）であることを要し、１０3.5 〜１０4.5 （Ｐａ・ｓ）であることが、結着樹脂との相溶性及び結着樹脂中での分散性の観点から好ましい。この溶融粘度ηが１０3 （Ｐａ・ｓ）未満であると、転写体に浸透しやすくなり、さらに前記表面性状の改良が不十分となる。また、１０6 （Ｐａ・ｓ）を超えると結着樹脂中での分散性が悪化し、いずれも好ましくない。
【００３５】
前記高溶融粘度樹脂の重量平均分子量は、３００〜３０００であり、５００〜２５００であることが結着樹脂との相溶性及び結着樹脂中での分散性の観点から好ましい。重量平均分子量が、３００未満であると常温下、固体を維持することが困難となり、３０００を超えると系のｍｏｂｉｌｉｔｙが悪化し、いずれも好ましくない。
【００３６】
本発明のトナーには、結着樹脂と高溶融粘度樹脂との２種類の特性の異なる樹脂が用いられているが、前記結着樹脂と前記高溶融粘度樹脂とのＳＰ値の差は、３以下であることが好ましい。前記ＳＰ値の差は、相溶性の観点から、１．５以下であることがさらに好ましい。即ち、相溶性のパラメーターであるＳＰ値の差が３を超えた樹脂同士は均一に混合されず、結着樹脂マトリックス中に高溶融粘度樹脂が偏在することがあり、画像の凝集力向上効果が不十分となる虞があるため好ましくない。なお、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法により測定される。
【００３７】
前記高溶融粘度樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、１００℃〜１５０℃の範囲に存在することが、定着後及び保管時のトナー及びトナー画像の安定性の観点から好ましい。即ち、樹脂の軟化点が保存、或いは輸送中の環境温度より十分に高い場合には、トナー及びトナー画像表面が粘着性を示すことなく安定な状態を維持するためである。
【００３８】
前記高溶融粘度樹脂の軟化点は、フローテスター（シマズ社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：３００秒、圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ１ｍｍφ×１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ．の条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【００３９】
前記高溶融粘度樹脂の他の好ましい態様としては、ＤＳＣ示差走査熱量計で測定した場合、明確な吸熱ピークを有しない、即ち、明確なＴｇが存在しないか、あるいは高いＴｇを有することが挙げられる。明確なＴｇが存在しないか、あるいは高いＴｇを有することにより、通常の保管条件下では高溶融粘度樹脂は固体状態で存在することになる。この状態では定着の工程により結着樹脂と混ざり合った状態にも影響を与え、具体的には、混合された結着樹脂の凝集力を増加させるだけでなく、見掛けのＴｇを飛躍的に高め、その結果、画像保管時の画像安定性をより向上させることができるためである。
【００４０】
前記高溶融粘度樹脂としては、前記物性を満たすものであれば特に制限はないが、低分子量で且つ、高溶融粘度を達成しうるものとして、粘・接着性を有するものが好適に使用できる。具体的には、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素と炭素原子数９以上の芳香族炭化水素との共重合石油樹脂、変性ロジン、エステル化物変性ロジン、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、変性キシレン樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、芳香族系石油樹脂などのＣ９系石油樹脂からなる群より選択される１種以上が挙げられ、これらは結着樹脂との相溶性の観点から望ましく用いられる。
【００４１】
前記ノボラック樹脂及び変性ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アルキルベンゼン変性ノボラック樹脂、カシュー変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂を例示することができる。
【００４２】
前記脂肪族炭化水素−炭素原子数９以上の芳香族炭化水素共重合石油樹脂とは、石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するエチレンプラントから副生する分解油留分に含まれるジオレフィンおよびモノオレフィンを原料として合成されたものであり、イソプレン、ピペリレン、2-メチル- ブテン-2、2-メチルブテン-2から選ばれる少なくとも１種以上の脂肪族炭化水素モノマーと、ビニルトルエン、α- メチルスチレン、インデン、イソプロペニルトルエンから選ばれる少なくとも1 種以上の芳香族炭化水素モノマーを共重合させたものが望ましい。
【００４３】
前記変性ロジン及びこれらのエステル化物としては、水素化ロジン、過水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジングリセリンエステル、重合ロジンペンタエリスリトールエステルが挙げられる。
前記フェノール系樹脂としては、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの他、テルペン−フェノール系樹脂が挙げられる。
【００４４】
前記変性キシレン樹脂としては、ロジン変性キシレン樹脂及びアルキルフェノール変性キシレン樹脂が、ポリテルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、ジペンテンが、脂肪族系炭化水素樹脂としては、炭素原子数４〜９の直鎖或いは分岐鎖を有する脂肪族系炭化水素樹脂が、スチレン系樹脂としては、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体が挙げられる。
【００４５】
前記Ｃ９系石油樹脂とは、石油精製などの工程で得られるＣ９留分をモノマーとして、主としてカチオン重合を行い精製した樹脂である。ここで用いられるＣ９留分モノマーとは、アルキルスチレン、α−及びβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ナフタリンを例示することができる。得られた樹脂としては、三井石油化学（株）製ペトロジン（商品名）、日本合成樹脂（株）製ネオポリマー（商品名）が市販品として入手可能である。
これらのうち、結着樹脂との相溶性が良好で、画像全体の構造がより強固な構造となることから、本発明では、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素と炭素原子数９以上の芳香族炭化水素との共重合石油樹脂を使用する
【００４６】
前記高溶融粘度樹脂は、少なくとも着色剤と結着樹脂とからなる母体トナー内部に含まれてもよい。この母体トナー内部に含まれることとは、高溶融粘度樹脂を母体トナーに内添すること、即ち、高溶融粘度樹脂がトナー粒子内部に含まれることを意味する。
【００４７】
前記高溶融粘度樹脂の添加量は、母体トナー内部に含まれる場合、結着樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、１０〜３０重量部の範囲である。添加量が、５重量部未満であると本発明の効果が不十分となり易く、５０重量部を超えるとトナー粒子間の接着性が低下し易くなり、いずれも好ましくない。
【００４８】
前記高溶融粘度樹脂は、少なくとも着色剤と結着樹脂とからなる母体トナー外部に含まれてもよい。この母体トナー外部に含まれることとは、高溶融粘度樹脂を母体トナーに外添すること、即ち、高溶融粘度樹脂がトナー粒子表面或いは付近に含まれることを意味する。
【００４９】
前記高溶融粘度樹脂は、母体トナー外部に含まれる場合、樹脂微粒子の形態で含まれることが好ましい。この樹脂微粒子の平均粒子径は、０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。平均粒径が、０．０５μｍ未満であると、樹脂微粒子同士が、凝集し易く、母体トナー外部に均一に含有することが困難になり、１．０μｍを超えると、樹脂微粒子が、トナー粒子から離脱し易くなり、十分に性能を発揮できない虞があり、いずれも好ましくない。また、樹脂微粒子は、球形であってもよいし、不定形でもよいが、トナー粒子への安定な付着させる観点から、不定形が好ましい。本発明において、平均粒径とは、粒子の円相当径を算したものを示す。
【００５０】
前記高溶融粘度樹脂の添加量は、母体トナー外部に含まれる場合、母体トナー１００重量部に対して、０．３〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。添加量が、０．３重量部未満であると本発明の効果が不十分となり易く、１０重量部を超えるとトナーの現像性を損なう虞があるため、いずれも好ましくない。
【００５１】
前記高溶融粘度樹脂は、母体トナー内部及び外部の両方に含まれてもよい。この場合、高溶融粘度樹脂の添加量は、上述の各々の添加量の範囲を考慮し、適異選択すればよい。
【００５２】
次に、本発明の電子写真用トナーに用いられる他の成分について説明する。
前記結着樹脂としては、電子写真用トナーに用いうる公知のものを任意に選択することができる。具体的には、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のαーメチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、それら単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらのうち、帯電性、安全性、コスト、高溶融粘度樹脂との相溶性等の観点から、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、ポリエステル樹脂等が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００５３】
これらの結着樹脂は、前記高溶融粘度樹脂と異なり、１４０℃における溶融粘度ηが１０3 （Ｐａ・ｓ）未満であり、通常は１０〜５００（Ｐａ・ｓ）程度のものが好ましく用いられる。
【００５４】
本発明においては、前記高溶融粘度樹脂が画像の安定性に寄与し、結着樹脂が主に定着性に寄与するため、結着樹脂として低Ｔｇの、具体的には、例えば、Ｔｇが５５〜７０℃程度の、樹脂を使用することが可能である。従って、耐オフセット性、トナーのブロッキング性を良好に維持しながら、長期にわたる画像保管性の改善を達成することができる。
【００５５】
また、本発明のトナーにおいて必須成分として含有される着色剤は、トナーの着色剤として公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２  、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００５６】
また、本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。
【００５７】
さらにまた、本発明のトナーには、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のワックス類をオフセット防止剤として添加してもよい。本発明におけるトナー粒子は磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーの双方に用いることができる。
【００５８】
母体トナーの調製方法は、従来の混練、粉砕、分級法で作成されてもよく、あるいは重合により作成されてもよい。トナー粒子の形状は、不定型でも、球形を呈していてもよい。粒子の大きさは、一般に３〜１０μm の平均粒径を有するものが好適に使用できる。
【００５９】
本発明のトナーに、高溶融粘度樹脂を母体トナー外部に含有する場合、即ち、高溶融粘度樹脂を、母体トナーに外添する場合、高溶融粘度樹脂と母体トナーとの混合は、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等によって行うことができる。
【００６０】
また、本発明のトナーには、必要に応じて種々の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、シリカ、チタニアのような無機酸化物流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。トナーへの添加剤の混合は例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等によって行うことができる。
【００６１】
次に、本発明の電子写真用現像剤について述べる。
本発明の電子写真用現像剤は、一成分系現像剤、及び二成分系現像剤があり、一成分系の場合は、前記本発明の電子写真用トナーをそのまま用いるものであり、二成分系の場合は、前記本発明の電子写真用トナーとキャリアとを含有するものである。
【００６２】
二成分現像剤としてキャリアを用いる際には、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調製するためには磁性材料であることが好ましい。
【００６３】
前記キャリアの芯材の平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６４】
前記キャリアは、樹脂被覆層を有するものが好適である。前記キャリアが樹脂被覆層を有することは、帯電を付与する観点から好適である。
【００６５】
前記樹脂被覆層を形成する被覆樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
前記キャリアの芯材表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリア芯材を溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液中をキャリア芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法があげられる。
【００６７】
上記、 電子写真用現像剤は、現像剤担持体上の現像剤層を用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体上に静電潜像を形成する工程、該静電潜像を現像剤坦持体上に坦持されたトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程、該潜像保持体上に形成されたトナー像を転写体上に転写する工程、該転写体上に転写されたトナー像を加熱定着する工程、を含む画像形成方法であって、該トナーとして、前記本発明の電子写真用トナーを用いることを特徴としている。
【００６８】
前記静電潜像担持体としては、電子写真感光体、誘電記録体等が使用され、公知の方法により静電潜像が形成される。
【００６９】
前記現像剤担持体としては、例えば、回転可能な非磁性スリーブ内に、マグネチックロールが固定設置されたものが使用され、該現像剤担持体は、静電潜像担持体に対向するように配置されることが好適である。
【００７０】
前記潜像保持体上に形成されたトナー像を転写体上に転写する工程は、公知の工程で行えばよい。
【００７１】
前記転写体上に転写されたトナー像を加熱定着する工程は、加熱ロールを用いて行われることが好適である。
【００７２】
前記加熱ロールは、フッ素系樹脂をコーティングした加熱ロール、あるいはシリコーン系樹脂をコーティングした加熱ロールを用いることができる。この加熱ロールには、被覆剤に熱伝導性の高いフィラーを含有したものを用いることができる。
【００７３】
定着の条件としては加熱ロールの表面温度が１５０℃以上であることが好ましい。この条件での定着により、結着樹脂と高溶融粘度樹脂が十分に溶融し、高溶融粘度樹脂粘が効果を十分に発揮し、目的とする、表面に高溶融粘度の硬質な樹脂層が形成され、画像の安定性がより強固となる。
【００７４】
本発明の画像形成方法に用いられるＨ／Ｒコア材としてはＦｅ、Ａｌ、Ｃｕ等を用いることができる。
【００７５】
本発明の画像形成方法は、前記転写体の両面に加熱定着されたトナー像を形成してもよいし、前記転写体の片面のみでもよい。
【００７６】
本発明の画像形成方法は、前述の如く、形成した画像の安定性に優れ、画像同士が接触した状態で、加圧或いは高温に晒された場合でも、画像欠陥を生じないため、両面自動印字機能と印字後のフィニッシャーとしてステープラー機能又は製本機能を有する、或いは、該機能を搭載可能な軽印刷電子写真用画像形成装置を用いた画像形成にも好適に使用しうる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りのない限り、『部』はすべて『重量部』を意味する。
また、トナー製造に用いた結着樹脂、高溶融粘度樹脂については、以下の条件で測定した物性値を記載した。
【００７８】
１．樹脂の溶融粘度η
フローテスター（シマズ社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：３００秒、圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ１ｍｍφ×１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ．にて１４０℃にて算出した（Ｐａ・ｓ）。
【００７９】
２．ＳＰ値
ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法により測定した。
【００８０】
３．樹脂の軟化点Ｔｍ
フローテスター（シマズ社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：３００秒、圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ１ｍｍφ×１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ．の条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度。
【００８１】
４．樹脂微粒子（高溶融粘度樹脂）の平均粒径
樹脂微粒子を電子顕微鏡で撮影し、撮影した画像の画像解析を行い、粒子の円相当径を算出したものを平均粒径とした。サンプリング数は、５００個である。
【００８２】
（参考例１）
−トナー粒子Ａの調製−
結着樹脂                                                  １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と
テレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂；
重量平均分子量：１．１×１０4 、数平均分子量：３．９×１０3 、
η（１４０℃）＝９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：６９℃、ＳＰ値：１１．９）
高溶融粘度樹脂                                              ２０部
（８０％重合ロジン；重量平均分子量：１０００、Ｔｍ＝１３９℃、
η（１４０℃）＝２０００Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：９．８）
カーボンブラック（ＢＰＬ；キャボット社製）                    ５部
帯電制御剤（ボントロンＰ５１；オリエント化学社製）            ２部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコース６６０Ｐ；三洋化成工業社製、ＳＰ値：８）
【００８３】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機にて分級することで平均粒径６μｍのトナー粒子Ａを得た。
【００８４】
−トナーの調製−
トナー粒子Ａ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し参考例１のトナーを調製した。
【００８５】
（参考例２）
−トナー粒子Ｂの調製−
結着樹脂                                                  １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸を主成分
とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂；
重量平均分子量：１．５×１０4 、数平均分子量：３．０×１０3 、
η（１４０℃）＝９５Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：６５℃、ＳＰ値：１２．０）
高溶融粘度樹脂                                              ２０部
（ペンタエリスリトールエステル化ロジン；
重量平均分子量：２８００、Ｔｍ  ＝１０５℃、
η（１４０℃）＝２１００Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：１１）
カーボンブラック（ＢＰＬ；キャボット社製）                    ５部
帯電制御剤（ボントロンＰ５１；オリエント化学社製）            ２部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコース６６０Ｐ；三洋化成工業社製）
【００８６】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機にて分級することで平均粒径６μｍのトナー粒子Ｂを得た。
【００８７】
−トナーの製造−
トナー粒子Ｂ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し参考例２のトナーを調製した。
【００８８】
（実施例３）
−トナー粒子Ｃの調製−
結着樹脂                                                  １００部
（Ｓｔ／ｎＢＡ  共重合樹脂；共重合比７５：２５、
重量平均分子量：１．２×１０5 、数平均分子量：２．２×１０4 、
η（１４０℃）＝４５０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：６３℃、ＳＰ値：１０．１）
高溶融粘度樹脂                                              ２０部
（イソプレン−ピペリレン−イソプロペニルトルエン共重合樹脂；
共重合比１．５：１．５：９７、重量平均分子量：１９４０、
Ｔｍ＝１２５℃、η（１４０℃）＝８０００Ｐａ・ｓ、
ＳＰ値：９．９）
カーボンブラック（ＢＰＬ；キャボット社製）                    ５部
帯電制御剤（ボントロンＰ５１；オリエント化学社製）            ２部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコース６６０Ｐ；三洋化成工業社製）
【００８９】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機にて分級することで平均粒径６μｍのトナー粒子Ｃを得た。
【００９０】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｃ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し実施例３のトナーを調製した。
【００９１】
（参考例４）
−トナー粒子Ｄの調製−
結着樹脂                                                  １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸
を主成分とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂；
重量平均分子量：１．１×１０4 、数平均分子量：３．９×１０3 
Ｔｇ：６９℃、η（１４０℃）＝９０Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：１１．９）
高溶融粘度樹脂                                              ２０部
（βピネン型テルペン樹脂；重量平均分子量：２５００、
Ｔｍ＝１０４℃、η（１４０℃）＝８０００Ｐａ・ｓ、
ＳＰ値：８．９）
カーボンブラック（ＢＰＬ；キャボット社製）                    ５部
帯電制御剤（ボントロンＰ５１；オリエント化学社製）            ２部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコース６６０Ｐ；三洋化成工業社製）
【００９２】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機にて分級することで平均粒径６μｍのトナー粒子Ｄを得た。
−トナーの調製−
トナー粒子Ｄ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー参考例４のトナーを調製した。
【００９３】
（参考例５）
−トナー粒子Ｅの調製−
トナー粒子Ａの調製において、高溶融粘度樹脂量を３部とした以外、トナー粒子Ａと同様にトナー粒子Ｅを得た。
【００９４】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｅ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し参考例５のトナーを調製した。
【００９５】
（参考例６）
−トナー粒子Ｆの調製−
トナー粒子Ａの調製において、高溶融粘度樹脂量を５５部とした以外、トナー粒子Ａと同様にトナー粒子Ｆを得た。
【００９６】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｆ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し参考例６のトナーを調製した。
【００９７】
（比較例１）
−トナー粒子Ｇの調製−
結着樹脂                                                  １００部
（Ｓｔ／ｎＢＡ共重合樹脂；共重合比７５：２５、
重量平均分子量：１．２×１０5 、数平均分子量：２．２×１０4 、
Ｔｇ：６３℃、η（１４０℃）＝４５０Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：１０．１）
高溶融粘度樹脂                                              ２０部
（インデン−イソプロペニルトルエン共重合樹脂；共重合比５０：５０、
重量平均分子量：５０００、Ｔｍ＝１５５、
η（１４０℃）＝１３００００Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：９．８）
カーボンブラック（ＢＰＬ；キャボット社製）                    ５部
帯電制御剤（ボントロンＰ５１；オリエント化学社製）            ２部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコース６６０Ｐ；三洋化成工業社製）
【００９８】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機にて分級することで平均粒径６μｍのトナー粒子Ｇを得た。
【００９９】
−トナーＧの調製−
トナー粒子Ｇ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し比較例１のトナーを調製した。
【０１００】
（比較例２）
−トナー粒子Ｈの製造−
結着樹脂                                                  １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と
テレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂；
重量平均分子量：１．１×１０4 、数平均分子量：３．９×１０3 、
Ｔｇ：６９℃、η（１４０℃）＝９０Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：１１．９）
高溶融粘度樹脂                                              ２０部
（αピネン型テルペン樹脂；重量平均分子量：４０００、Ｔｍ＝８４℃、
η（１４０℃）＝１５０００  Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：８．８）
カーボンブラック（ＢＰＬ；キャボット社製）                    ５部
帯電制御剤（ボントロンＰ５１；オリエント化学社製）            ２部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコース６６０Ｐ；三洋化成工業社製）
【０１０１】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機にて分級することで平均粒径６μｍのトナー粒子Ｈを得た。
【０１０２】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｈ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し比較例２のトナーを調製した。
【０１０３】
［電子写真用二成分系現像剤の調製］
−キャリアの調製−
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）                      １００部
トルエン                                                    １４部
スチレンメタクリレート共重合体                                １部
ポリメチルメタクリレート                                      １部
【０１０４】
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌し、被覆樹脂を溶解させ、被覆液を調製し、更に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０℃において３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気、乾燥によりキャリアＡを得た。
【０１０５】
−現像剤の調製−
前述の参考例１〜２、実施例３、参考例４〜６及び比較例１〜２のトナー各５部と上記キャリアＡ１００部をＶ−型ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分混合撹拌を行い、参考例１〜２、実施例３、参考例４〜６の現像剤をそれぞれ調製した。
【０１０６】
［現像剤の評価］
参考例１〜２、実施例３、参考例４〜６の現像剤を、それぞれ用いＸＣ製Ｄｏｃｕ−Ｔｅｃｈ１３５改造機（定着ヒートロール：コア材のＡｌ（φ１００）にＳｉＣ５％を含有させたＰＦＡを４０μｍの厚みでコートしたものを用い、プレッシャーロール：コア材の鉄（φ１００）にＳＲを５ｍｍの厚みでコートしたもの（ニップ圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、加熱温度：１５０℃、１８０℃、２００℃に制御できるように改造）を用い画像を採取した。
【０１０７】
次に、下記の性能試験を行った。
（１）トナー熱保管性
５０℃の温度条件下、包装容器中に開放状態でトナーを２４時間保管した後、２０ｇのトナーを４５μｍ網上に載置し、９０秒間振動を印加しつつ通過させた。該網上に残存したトナー量の全トナー量に対する百分率を測定した。
【０１０８】
（２）定着特性
プロセス速度５５０ｍｍ／秒の条件下、１２０〜２００℃の間で温度を段階的に上昇させ、同時に各温度で現像剤中トナー量を変化させることでトナー層の厚さを８〜１２μｍの間で段階的に変化させて定着を行い、各条件下での定着像の定着強度の評価を行った。定着強度の評価は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッドトナー定着画像を一定荷重のおもりを用いて降り曲げ、その部分の画像欠損状態を下記の基準で評価した。
【０１０９】
［評価基準］
Ｇ５：降り曲げ部分に画像の欠損は全くない（○）
Ｇ４：降り曲げ部分にすじ状の跡は残るが、画像の欠損はなく問題のないレ
ベル（○）
Ｇ３：降り曲げ部分に所々白い線が入り画像が欠落する（△）
Ｇ２：降り曲げ部分以外にも画像欠落が生じる（×）
Ｇ１：定着が不十分であり、触れるだけで画像が欠落する（×）
【０１１０】
（３）画像維持性
２枚の用紙のそれぞれの表面上にソリッド画像及びライン画像を区画して形成し、以下の画像重ねあわせパターンとなるように、各用紙の画像形成面同士を重ねあわせ，６５℃の温度下、１００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて１週間乃至１ヶ月保管した後の画像欠損状態を以下の基準で評価した。
【０１１１】
［重ねあわせパターン］
１）ソリッド画像×ソリッド画像
２）ソリッド画像×ライン画像
３）ライン画像×ライン画像
４）ソリッド画像×白紙部
５）ライン画像×白紙部
【０１１２】
［評価基準］
Ｇ５：画像同士の付着及び欠損がない（○）
Ｇ４：画像同士の付着はあるが、画像欠損はない（○）
Ｇ３：ラインが像の一部に欠損がみられる（△）
Ｇ２：特にソリッド画像に著しい欠損がみられる（×）
Ｇ１：ソリッド画像、ライン画像ともに著しい欠損がみられる（×）
【０１１３】
評価結果を下記表１に示す。
【０１１４】
【表１】
0003906575.tif 000002
【０１１５】
表１に明らかなように、本発明のトナーを現像剤として形成した画像は、定着性が良好であり、且つ、加圧、高温度条件下で長期間保存した場合の画像安定性に優れていることがわかった。また、参考例１と参考例５、６との対比において、高溶融粘度樹脂は結着樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部含有するものがより優れた効果を奏していた。一方、高溶融粘度であっても、分子量が大きい樹脂を用いた比較例１及び結着樹脂と高溶融粘度樹脂のＳＰ値の差が３以上である比較例２はいずれも画像保存性に問題があることがわかった。
【０１１６】
（実施例７）
−トナー粒子Ｉ（Ｂｌａｃｋ）の調製−
結着樹脂                                                  １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と
テレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂；
重量平均分子量：１．１×１０4 、数平均分子量：３．９×１０3 、
η（１４０℃）：９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：６９℃、ＳＰ値：１１．９）
高溶融粘度樹脂                                              ２０部
（アビエチン酸変性ノボラック樹脂；重量平均分子量：１１００、
数平均分子量：９００、Ｔｍ：１３５℃、
η（１４０℃）＝６００００Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：１０．２）
カーボンブラック（ＢＰＬ；キャボット社製）                    ５部
帯電制御剤（ボントロンＰ５１；オリエント化学社製）            ２部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコース６６０Ｐ；三洋化成工業社製）
【０１１７】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機にて分級することで平均粒径６μｍのトナー粒子Ｉを得た。
【０１１８】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｉ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し実施例７のトナーを調製した。
【０１１９】
（実施例８）
−トナー粒子Ｊ（Ｂｌａｃｋ）の製造−
結着樹脂                                                    ８０部
（Ｓｔ／ｎＢＡ共重合樹脂；共重合比７５：２５、
重量平均分子量：１．２×１０5 、数平均分子量：２．２×１０4 、
Ｔｇ：６３℃、η（１４０℃）＝４５０Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：１０．１）
高溶融粘度樹脂                                              ２０部
（イソプレン−ピペリレン−イソプロペニルトルエン共重合樹脂；
共重合比１．５：１．５：９７、
重量平均分子量：２０００、数平均分子量：１０００、
Ｔｍ：１２１℃、η（１４０℃）＝１００００Ｐａ・ｓ、
ＳＰ値：９．９）
カーボンブラック（ＢＰＬ；キャボット社社製）                  ５部
帯電制御剤（ボントロンＰ５１；オリエント化学社製）            ２部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコース６６０Ｐ；三洋化成工業社製）
【０１２０】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機にて分級することで平均粒径６μｍのトナー粒子Ｊを得た。
【０１２１】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｊ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し実施例８のトナーを調製した。
【０１２２】
（実施例９）
−トナー粒子Ｋ（Ｂｌａｃｋ）の調製−
結着樹脂                                                    ８０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と
テレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂；
重量平均分子量：１．１×１０4 、数平均分子量：３．９×１０3 、
Ｔｇ：６９℃、η（１４０℃）＝９０Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：１１．９）
高溶融粘度樹脂                                              ２０部
（ｍ−クレゾールノボラック樹脂；
重量平均分子量：３０００、数平均分子量：７５０、
Ｔｍ：１２２℃、η（１４０℃）＝７００００Ｐａ・ｓ、
ＳＰ値：９．０）
カーボンブラック（ＢＰＬ；キャボット社社製）                  ５部
帯電制御剤（  ボントロンＰ５１  ；オリエント化学社製）        ２部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコース６６０Ｐ；三洋化成工業社製）
【０１２３】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機にて分級することで平均粒径６μｍのトナー粒子Ｋを得た。
【０１２４】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｋ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し実施例９のトナーを調製した。
【０１２５】
（実施例１０）
−トナー粒子Ｌ（Ｂｌａｃｋ）の調製
トナー粒子Ｉの調製において、高溶融粘度樹脂量を３部とした以外、トナー粒子Ａと同様にトナー粒子Ｌを得た。
【０１２６】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｌ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し実施例１０のトナーを調製した。
【０１２７】
（実施例１１）
−トナー粒子Ｍ（Ｂｌａｃｋ）の調製−
トナー粒子Ｉの調製において、高溶融粘度樹脂量を５５部とした以外、トナー粒子Ａと同様にトナー粒子Ｍを得た。
【０１２８】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｍ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し実施例１０のトナーを調製した。
（比較例３）
−トナー粒子Ｎ（Ｂｌａｃｋ）の調製−
結着樹脂                                                    ８０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と
テレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂；
重量平均分子量：１．１×１０4 、数平均分子量：３．９×１０4 、
Ｔｇ：６９℃、η（１４０℃）＝９０Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：１１．９）
高溶融粘度樹脂                                              ２０部
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
重量平均分子量：２．５×１０4 、数平均分子量：６．３×１０3 、
Ｔｍ：１１８  ℃、η（１４０℃）＝２０００Ｐａ・ｓ、
ＳＰ値：１０．３）
カーボンブラック（ＢＰＬ；キャボット社製）                    ５部
帯電制御剤（ボントロンＰ５１；オリエント化学社製）        ２部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコース６６０Ｐ；三洋化成工業社製）
【０１２９】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機にて分級することで平均粒径６μｍのトナー粒子Ｎを得た。
【０１３０】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｎ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し比較例３のトナーを調製した。
【０１３１】
（比較例４）
−トナー粒子Ｏ（Ｂｌａｃｋ）の調製−
結着樹脂                                                    ８０部
（Ｓｔ／ｎＢＡ共重合樹脂；共重合比７５：２５、
重量平均分子量：１．２×１０5 、数平均分子量：２．２×１０4 、
Ｔｇ：６３℃、η（１４０℃）＝４５０Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：１０．１）
高溶融粘度樹脂                                              ２０部
（インデン−イソプロペニルトルエン共重合樹脂；共重合比５０：５０、
重量平均分子量：５０００、数平均分子量：１２００、
Ｔｍ：１５０℃、η（１４０℃）＝１５０００００Ｐａ・ｓ、
ＳＰ値：９．９）
カーボンブラック（ＢＰＬ；キャボット社社製）                  ５部
帯電制御剤（ボントロンＰ５１；オリエント化学社製）            ２部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコース６６０Ｐ；三洋化成工業社製）
【０１３２】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機にて分級することで平均粒径６μｍのトナー粒子Ｏを得た。
【０１３３】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｏ１００部とアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部をヘンシェルミキサーにて混合し比較例４のトナーを調製した。
【０１３４】
［電子写真用二成分系現像剤の調製］
−現像剤の調製−
実施例７〜１１及び比較例３〜４のトナー各５部と参考例１〜２、実施例３及び参考例４〜６で用いた樹脂被覆キャリアＡ１００部とをＶ−型ブレンダーを用い、４０ｒｐｍで２０分混合撹拌を行い、実施例７〜１１及び比較例３〜４の現像剤を調製した。
【０１３５】
［現像剤の評価］
実施例７〜１１及び比較例３〜４の二成分現像剤を用い、それぞれ参考例１〜２、実施例３及び参考例４〜６と同様に画像を形成し、（１）トナー熱保管性、（２）定着特性、（３）画像維持性について同様の性能試験を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１３６】
【表２】
0003906575.tif 000003
【０１３７】
表２の結果より明らかなように、本発明のトナーを用いた電子写真用現像剤を用いることにより、トナーの熱保管性、定着特性を低下させることなく、加圧及び高温条件下でも高い画像維持性を得られることがわかった。また、実施例７と実施例１０、１１との対比において、高溶融粘度樹脂は結着樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部含有するものが特に優れた効果を奏していた。また、比較例３の結果より、高溶融粘度であっても分子量の大きい樹脂を用いた場合には、定着特性、画像保存性に問題があることがわかった。
【０１３８】
（参考例１２）
−トナー粒子Ｐの調製−
結着樹脂                                                  １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と
テレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂；
重量平均分子量：１．１×１０4 、数平均分子量：４．７×１０3 、
η（１４０℃）＝９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：６５℃、ＳＰ値：１１．６）
カーボンブラック（ＢＰＬ；キャボット社製）                    ５部
帯電制御剤（ボントロンＰ５１；オリエント化学社製）            ２部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコース６６０Ｐ；三洋化成工業社製）
【０１３９】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機にて分級することで平均粒径６μｍのトナー粒子Ｐを得た。
【０１４０】
−樹脂微粒子（高溶融粘度樹脂）Ａの調製−
高溶融粘度樹脂として８０％重合ロジン（重量平均分子量：１０００、Ｔｍ＝１３９℃、η（１４０℃）＝２０００Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：９．８）１００ｇをアセトン３００ｍｌに溶解させた溶液を、蒸留水３０００ｇ中に攪拌しながら滴下し、滴下終了後３０分間攪拌を続け、樹脂を析出させた。析出した樹脂を減圧濾過した後、その残留物を熱風乾燥機で乾燥、解砕し、粗大粒子を除くために篩い分けして平均粒径０．３μｍの樹脂微粒子Ａを得た。
【０１４１】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｐ１００部と、アルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部と、樹脂微粒子Ａ１．０部とをヘンシェルミキサーにて混合し参考例１２のトナーを調製した。
【０１４２】
（参考例１３）
−トナー粒子Ｑの調製−
結着樹脂                                                  １００部
（Ｓｔ／ｎＢＡ  共重合樹脂；＜共重合比７５：２５＞、
＜低分子量成分／重量平均分子量：５．５×１０3 、
数平均分子量：２．５×１０3 、Ｔｇ：６０℃＞、
＜高分子量成分／重量平均分子量：６．０×１０5 、
数平均分子量：３．０×１０5 、Ｔｇ：６０℃＞、
＜Ｔｏｔａｌ／重量平均分子量：２．０×１０5 、
数平均分子量：３．６×１０3 、η（１４０℃）＝４５０Ｐａ・ｓ、
Ｔｇ：６３℃、ＳＰ値：１０．１＞）
カーボンブラック（ＢＰＬ；キャボット社製）                    ５部
帯電制御剤（ボントロンＰ５１；オリエント化学社製）            ２部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコース６６０Ｐ；三洋化成工業社製）
【０１４３】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機にて分級することで平均粒径６μｍのトナー粒子Ｑを得た。
【０１４４】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｑ１００部と、アルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部と、樹脂微粒子Ａ１．０部とをヘンシェルミキサーにて混合し参考例１３のトナーを調製した。
【０１４５】
（実施例１４）
−樹脂微粒子（高溶融粘度樹脂）Ｂの調製−
高溶融粘度樹脂としてイソプレン−ピペリレン−イソプロペニルトルエン共重合樹脂（共重合比１．５：１．５：９７、重量平均分子量：１９４０、Ｔｍ＝１２５℃、η（１４０℃）＝８０００Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：９．９）を用いた以外は、樹脂微粒子Ａと同様に処理をし、平均粒径０．２μｍの樹脂微粒子Ｂを得た。
【０１４６】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｑ１００部と、アルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部と、樹脂微粒子Ｂ１．０部とをヘンシェルミキサーにて混合し実施例１４のトナーを調製した。
【０１４７】
（参考例１５）
−トナーの調製−
トナー粒子Ｐ１００部と、アルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部と、樹脂微粒子Ａ０．２部とをヘンシェルミキサーにて混合し参考例１５のトナーを調製した。
【０１４８】
（参考例１６）
−トナーの調製−
トナー粒子Ｐ１００部と、アルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部と、樹脂微粒子Ａ１．５部とをヘンシェルミキサーにて混合し参考例１６トナーを調製した。
【０１４９】
（比較例５）
−樹脂微粒子（高溶融粘度樹脂）Ｃの調製−
高溶融粘度樹脂としてインデン−イソプロペニルトルエン共重合樹脂（共重合比５０：５０、重量平均分子量：５０００、Ｔｍ＝１５５℃、η（１４０℃）＝１３００００Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：９．８）を用いた以外は、樹脂微粒子Ａと同様に処理し、０．２５μｍの樹脂微粒子Ｃを得た。
【０１５０】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｐ１００部と、アルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部と、樹脂微粒子Ｃ１．０部とをヘンシェルミキサーにて混合し比較例５のトナーを調製した。
【０１５１】
（比較例６）
−樹脂微粒子（高溶融粘度樹脂）Ｄの調製−
高溶融粘度樹脂としてイソプレン−ピペリレン−イソプロペニルトルエン共重合樹脂（共重合比１．５：１．５：９７、重量平均分子量：４０００、Ｔｍ＝１２５℃、η（１４０℃）＝８０００Ｐａ・ｓ、ＳＰ値：９．９）を用いた以外は、樹脂微粒子Ａと同様に処理し、平均粒径１．５μｍの樹脂微粒子Ｄを得た。
【０１５２】
−トナーの調製−
トナー粒子Ｐ１００部と、アルキルシランで疎水化されたＴｉＯ2 １．０部と、樹脂微粒子Ｄ１．０部とをヘンシェルミキサーにて混合し比較例６のトナーを調製した。
【０１５３】
［電子写真用二成分系現像剤の調製］
−現像剤の調製−
参考例１２〜１３、実施例１４、参考例１５〜１６及び比較例５〜６のトナー各５部と参考例１〜２、実施例３及び参考例４〜６で用いた樹脂被覆キャリアＡ１００部とをＶ−型ブレンダーを用い、４０ｒｐｍで２０分混合撹拌を行い、参考例１２〜１３、実施例１４、参考例１５〜１６及び比較例５〜６の現像剤を調製した。
【０１５４】
［現像剤の評価］
参考例１２〜１３、実施例１４、参考例１５〜１６及び比較例５〜６の二成分現像剤を用い、それぞれ参考例１〜２、実施例３及び参考例４〜６と同様に画像を形成し、（１）トナー熱保管性、（２）定着特性、（３）画像維持性について同様の性能試験を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１５５】
【表３】
0003906575.tif 000004
【０１５６】
表３に明らかなように、本発明のトナーを現像剤として形成した画像は、定着性が良好であり、且つ、加圧、高温度条件下で長期間保存した場合の画像安定性に優れていることがわかった。また、参考例１２と参考例１５、１６との対比において、樹脂微粒子（高溶融粘度樹脂）の外添量は、母体トナー１００重量部に対して０．３〜１０重量部含有するものが特に優れた効果を奏していた。また、分子量が大きく溶融粘度が高い樹脂微粒子を用いた比較例５及び比較例６、特に粒径の大きな樹脂微粒子を用いた比較例６では、いずれも画像保存性に問題があることがわかった。
【発明の効果】
【０１５７】
本発明の電子写真用トナーは、熱保管性が良く、定着時に充分な耐オフセット性を示し、低エネルギー定着を達成するとともに、印字物の保管及び輸送の観点からみて、熱、荷重に対して長期にわたり画像を安定に維持することが可能である。さらに、前記電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤及びその現像剤を用いた本発明の画像形成方法は、高温、加圧条件下でも安定性の良好な画像を形成しうる。