(57)【要約】【課題】バインダー樹脂を多量に用いずとも、ガス拡散層として使用するために十分な強度を有する電池用ガス拡散層を提供することを主な目的とする。【解決手段】ジブチルフタレート吸収量が１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性炭素材料、及び高分子重合体を含み、且つ、密度が０．５５ｇ／ｃｍ３〜１．０５ｇ／ｃｍ３である第１導電性多孔質層を備える、電池用ガス拡散層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジブチルフタレート吸収量が１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性炭素材料、及び高分子重合体を含み、且つ、密度が０．５５ｇ／ｃｍ３〜１．０５ｇ／ｃｍ３である第１導電性多孔質層を備える、電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記導電性炭素材料は、ファーネスブラックである、請求項１に記載の電池用ガス拡散層。
【請求項３】
前記第１導電性多孔質層の引張破壊応力が３．０ＭＰａ〜１０．０ＭＰａである、請求項１又は２に記載の電池用ガス拡散層。
【請求項４】
前記第１導電性多孔質層と接するように、黒鉛及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層が積層されている、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用ガス拡散層。
【請求項５】
前記黒鉛は、球状黒鉛である、請求項４に記載の電池用ガス拡散層。
【請求項６】
触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、前記第１導電性多孔質層が接するように請求項１〜５のいずれかに記載の電池用ガス拡散層が積層されている、電池用膜−電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用膜−電極接合体の電池用ガス拡散層と接するように、セパレータが積層されている、電池。
【請求項８】
電池用ガス拡散層の製造方法であって、
（I）シート上に、ジブチルフタレート吸収量が１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性炭素材料、及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて、密度が０．５５ｇ／ｃｍ３〜１．０５ｇ／ｃｍ３となるように第１導電性多孔質層を形成する工程、及び
（II）前記第１導電性多孔質層からシートを剥離する工程
を備える、電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項９】
さらに、
（III）前記第１導電性多孔質層の上に、黒鉛及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて第２導電性多孔質層を形成する工程
を備える、請求項８に記載の電池用ガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用ガス拡散層、該電池用ガス拡散層を用いた電池用膜−電極接合体及び電池、並びに該電池用ガス拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、金属空気電池等の電極反応に気体（ガス）を使用する電気化学電池は、その電池性能の向上のため、ガス拡散層を備えている。
【０００３】
例えば、固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、通常、ガス拡散層、触媒層、電解質膜、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。
【０００４】
このガス拡散層には、一般的にカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性多孔質基材が使用される。さらに、この導電性多孔質基材の導電性、ガス拡散性能、ガス透過性能、平滑性、水の排出性・保持性等の水管理特性等を向上させる目的から、導電性多孔質基材を支持体として、導電性炭素材料（カーボンブラック等）、高分子重合体（フッ素樹脂等）を含む導電性多孔質層を、導電性多孔質基材上に形成する場合がある。
【０００５】
従来の導電性多孔質層は、通常、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性多孔質基材の上に、導電性多孔質層形成用組成物を塗布し、その後乾燥させて導電性多孔質層を形成するため、導電性多孔質基材表面から内部にペースト組成物が染み込み、導電性多孔質基材の空隙を閉塞してしまい、電池性能を悪化させてしまうおそれがあった（例えば、特許文献１等）。また、特許文献１等に記載の従来の導電性多孔質層は非常にもろく、単体で膜として成立するものではない。
【０００６】
一方、導電性多孔質基材を用いないガス拡散層の製造方法も知られている。例えば、特許文献２には、未焼成ポリテトラフルオロエチレン、焼成ポリテトラフルオロエチレンおよび導電性物質を含有する拡散膜が記載されている。しかしながら、機械強度が十分とは言えず、ガス拡散層単体と他の部材を積層してセル組みを行う際のハンドリングに難があった。また、セル組み時のハンドリング等を考慮して、ガス拡散層として使用可能な強度を確保することを目的として、未焼成ポリテトラフルオロエチレン、焼成ポリテトラフルオロエチレン等のバインダー樹脂を多量に使用した場合には、気孔率が低下し、発電性能が低下する恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５１６３７号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、ガス拡散層として使用するために十分な強度を有する電池用ガス拡散層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、電池用ガス拡散層を構成する少なくとも１つの導電性多孔質層中に、ジブチルフタレート吸収量が特定の範囲内である炭素粒子を含ませるとともに、該導電性多孔質層の密度を特定の範囲内に設定することで、単体で膜として成立するガス拡散層として使用するために十分な強度を有するとともに、このようなガス拡散層を使用した電池は発電性能に優れることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．ジブチルフタレート吸収量が１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性炭素材料、及び高分子重合体を含み、且つ、密度が０．５５ｇ／ｃｍ３〜１．０５ｇ／ｃｍ３である第１導電性多孔質層を備える、電池用ガス拡散層。
項２．前記導電性炭素材料は、ファーネスブラックである、項１に記載の電池用ガス拡散層。
項３．前記第１導電性多孔質層の引張破壊応力が３．０ＭＰａ〜１０．０ＭＰａである、項１又は２に記載の電池用ガス拡散層。
項４．前記第１導電性多孔質層と接するように、黒鉛及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層が積層されている、項１〜３のいずれかに記載の電池用ガス拡散層。
項５．前記黒鉛は、球状黒鉛である、項４に記載の電池用ガス拡散層。
項６．触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、前記第１導電性多孔質層が接するように項１〜５のいずれかに記載の電池用ガス拡散層が積層されている、電池用膜−電極接合体。
項７．項６に記載の電池用膜−電極接合体の電池用ガス拡散層と接するように、セパレータが積層されている、電池。
項８．電池用ガス拡散層の製造方法であって、
（I）シート上に、ジブチルフタレート吸収量が１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性炭素材料、及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて、密度が０．５５ｇ／ｃｍ３〜１．０５ｇ／ｃｍ３となるように第１導電性多孔質層を形成する工程、及び
（II）前記第１導電性多孔質層からシートを剥離する工程
を備える、電池用ガス拡散層の製造方法。
項９．さらに、
（III）前記第１導電性多孔質層の上に、黒鉛及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて第２導電性多孔質層を形成する工程
を備える、項８に記載の電池用ガス拡散層の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池用ガス拡散層は、ジブチルフタレート吸収量が特定の範囲内である炭素粒子を含むとともに密度が特定の範囲内である第１導電性多孔質層を備えているため、ガス拡散層として使用するために十分な強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１導電性多孔質層を有する本発明の電池用ガス拡散層の構成を説明する図面である。
【図２】第１導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層を有する本発明の電池用ガス拡散層の構成を説明する図面である。
【図３】本発明の電池用膜−電極接合体の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第１導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層がこの順に積層された電池用膜−電極接合体）を説明する図面である。
【図４】本発明の電池の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第１導電性多孔質層、第２導電性多孔質層及びセパレータがこの順に積層された電池）を説明する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の具体的態様について、説明する。なお、本明細書等において、「値ＸがＡ１〜Ａ２である」との表記は、「Ａ１≦Ｘ≦Ａ２である」ことを意味する。
【００１３】
１．電池用ガス拡散層１
本発明の電池用ガス拡散層は、図１にも示されるように、第１導電性多孔質層１１を備える電池用ガス拡散層である。この本発明の電池用ガス拡散層１は、後述の触媒層とは異なる層である。
【００１４】
（１−１）第１導電性多孔質層１１
本発明において、第１導電性多孔質層１１は、特定のジブチルフタレート吸収量（以下、「ＤＢＰ吸収量」と言うこともある）が１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性炭素材料、及び高分子重合体を含み、且つ、密度が０．５５ｇ／ｃｍ３〜１．０５ｇ／ｃｍ３である。本発明では、電池用ガス拡散層１が第１導電性多孔質層１１を備えることで、電池用ガス拡散層の機能（ガス拡散性能、ガス透過性能、撥水性等）を維持しつつ電池用ガス拡散層の強度（特に引張破壊応力）を向上させることができる。また、第１導電性多孔質層１１を高密度とすることができることから、後述する導電性多孔質基材やセパレータからの締め圧により第１導電性多孔質層１１の空隙が潰れることを抑制することができる。さらに、第１導電性多孔質層１１の強度が向上するため、ハンドリング性も向上し、セル組みしやすくなる。このため、この第１導電性多孔質層１１を備える本発明の電池用ガス拡散層１を使用した電池は、発電性能を向上させることができる。この第１導電性多孔質層１１は、例えば、特定の導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて、密度が０．５５ｇ／ｃｍ３〜１．０５ｇ／ｃｍ３となるように形成することができる。また、第１導電性多孔質層１１の厚みは、単体で膜として成立しやすくする観点から、通常１μｍ〜３００μｍ程度、特に５μｍ〜２５０μｍ程度が好ましい。
【００１５】
導電性炭素材料
導電性炭素材料は、通常、導電性炭素材料同士が複数融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。導電性炭素材料の種類によっては、このストラクチャーが発達している炭素材料（高ストラクチャー導電性炭素材料）とストラクチャーが発達していない炭素材料（低ストラクチャー導電性炭素材料）とが存在する。本発明では、低ストラクチャー導電性炭素材料を使用することにより、電池用ガス拡散層の機能（ガス拡散性能、ガス透過性能、撥水性等）を維持しつつ電池用ガス拡散層の強度（特に引張破壊応力）を向上させることができ、ハンドリング性も向上する。また、低ストラクチャー導電性炭素材料は、上記のストラクチャーがあまり発達していないことから、第１導電性多孔質層を高密度とすることができ空隙の潰れを抑制することができる。
【００１６】
導電性炭素材料のストラクチャーの発達度合については、電子顕微鏡で観察して決定する方法もあるが、本発明では、ＤＢＰ吸収量で判断する。ＤＢＰ吸収量とは、単位質量の導電性炭素材料にジブチルフタレートを接触させた際に、導電性炭素材料に吸収されるジブチルフタレートの量を意味する。このＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１に記載の方法にしたがって測定するものである。
【００１７】
ジブチルフタレートは、通常導電性炭素材料の間隙に吸収されることから、導電性炭素材料のストラクチャーが発達している場合はＤＢＰ吸収量が大きくなり、導電性炭素材料のストラクチャーが発達していない場合はＤＢＰ吸収量が小さくなる傾向がある。つまり、高ストラクチャー導電性炭素材料はＤＢＰ吸収量が大きくなり、低ストラクチャー導電性炭素材料はＤＢＰ吸収量が小さくなる傾向がある。
【００１８】
このような観点から、本発明において使用する導電性炭素材料のＤＢＰ吸収量は、１７０ｃｍ３／１００ｇ以下、均一な膜を成膜しやすい観点から好ましくは３０ｃｍ３／１００ｇ〜１５０ｃｍ３／１００ｇ、成膜性の観点からより好ましくは５０ｃｍ３／１００ｇ〜１５０ｃｍ３／１００ｇ、ガス拡散性の観点からさらに好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ〜１５０ｃｍ３／１００ｇである。導電性炭素材料のＤＢＰ吸収量が１７０ｃｍ３／１００ｇをこえると、第１導電性多孔質層の密度が小さくなるとともに、第１導電性多孔質層の強度（特に引張破壊応力）が小さくなり、ハンドリング性も低下する。なお、燃料電池に常用される導電性炭素材料であるバルカンｘｃ７２Ｒ（キャボット社製）のＤＢＰ吸収量は１７５ｃｍ３／１００ｇである。
【００１９】
このような条件を満たす導電性炭素材料は、公知又は市販の材料を使用でき、その形状としては、例えば、導電性炭素粒子等が挙げられる。
【００２０】
導電性炭素粒子を使用する場合、導電性を有し、上記のＤＢＰ吸収量を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらのなかでも、導電性炭素材料のストラクチャーを制御しやすく、所望のストラクチャー長の導電性炭素材料（所望のＤＢＰ吸収量を有する導電性炭素材料）を得やすいとともに、第１導電性多孔質層１１の強度（特に引張破壊応力）をより向上させることができる観点から、カーボンブラックが好ましく、ファーネスブラックがより好ましい。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。例えば、ファーネスブラックを単独で使用することもできるし、ファーネスブラックと他の導電性炭素材料とを併用して使用することもできる。
【００２１】
導電性炭素材料（特に導電性炭素粒子）の平均粒子径は、所望のストラクチャー長の導電性炭素材料（所望のＤＢＰ吸収量を有する導電性炭素材料）としやすいとともに、分散性に優れ、面質を向上させやすい観点から、一次粒子径で５ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍ程度がより好ましい。導電性炭素材料（特に導電性炭素粒子）の平均粒子径は、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製により測定する。
【００２２】
高分子重合体
高分子重合体としては、公知又は市販の材料を使用できる。具体的には、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系材料、シリコーンゴム等も挙げられる。
【００２３】
また、高分子重合体としてフッ素ゴム等のエラストマーを使用すれば、第１導電性多孔質層１１の柔軟性をより向上させることができる。また、上記高分子重合体は、エマルジョン（高分子重合体粒子を分散させた懸濁液）を使用してもよいし、分散媒に溶解させた高分子重合体を用いてもよい。エマルジョンを使用する場合には、分散媒に高分子重合体を分散させて調製するか、市販品を使用することが好ましい。分散媒としては、例えば、水の他、公知又は市販のアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、他の有機溶媒を使用することができ、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコール類、総炭素数が２〜６程度のケトン類、炭素数が６〜１０程度の芳香族炭化水素類、総炭素数が２〜５程度のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−ペンタノール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；トルエン；酢酸ビニル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２４】
また、第１導電性多孔質層１１へ撥水性を付与するため、フッ素樹脂等の疎水性樹脂を使用することもできる。このような疎水性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）等が挙げられる。
【００２５】
これらの高分子重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、撥水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性等（特に撥水性）の観点から、疎水性樹脂を使用することが好ましい。
【００２６】
ＤＢＰ吸収量が上記範囲外の導電性炭素材料
本発明において、第１導電性多孔質層１１には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＤＢＰ吸収量が上記範囲外（例えば、１７０ｃｍ３／１００ｇより大きい）の導電性炭素材料を含んでいてもよい。このようなＤＢＰ吸収量が上記範囲外の導電性炭素材料としては、上記説明した導電性炭素粒子を採用することができる。また、ＤＢＰ吸収量が上記範囲外の導電性炭素材料としては、導電性炭素繊維も採用することができる。導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。導電性炭素繊維の平均繊維径は、例えば、５０〜４００ｎｍが好ましく、１００〜２５０ｎｍ程度がより好ましい。導電性炭素繊維の平均繊維長は、例えば、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましい。導電性炭素繊維の平均アスペクト比は、例えば、１０〜５００程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定する。ＤＢＰ吸収量が上記範囲外の導電性炭素材料を使用する場合、これらの材料のうち１種類のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２７】
含有量
第１導電性多孔質層１１において、上記各成分の配合割合は、例えば、ＤＢＰ吸収量が３０ｃｍ３／１００ｇ〜１７０ｃｍ３／１００ｇである導電性炭素材料１００質量部に対して、高分子重合体を５質量部〜２００質量部程度（特に４０質量部〜１００質量部程度）が好ましい。また、第１導電性多孔質層１１中に、ＤＢＰ吸収量が上記範囲外の導電性炭素材料を含ませる場合には、その含有量については、本発明の効果を損なわない範囲とすることが好ましい。
【００２８】
本発明において、第１導電性多孔質層１１の密度は、０．５５ｇ／ｃｍ３〜１．０５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３〜１．００ｇ／ｃｍ３、成膜性の観点からより好ましくは０．６２ｇ／ｃｍ３〜０．９０ｇ／ｃｍ３、ガス拡散性の観点からさらに好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３〜０．８０ｇ／ｃｍ３ある。第１導電性多孔質層１１の密度が０．５５ｇ／ｃｍ３未満では、第１導電性多孔質層１１の強度（特に引張破壊応力）が小さく、ハンドリング性も低下する。また、第１導電性多孔質層１１の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３を超えると、面質が悪いために第１導電性多孔質層１１の強度（特に引張破壊応力）が小さくハンドリング性も低下するうえに、発電性能が低下する。つまり、本発明では、上記説明した特定の導電性炭素材料を使用した場合でも、第１導電性多孔質層１１の密度を上記範囲内に調整しなければ、第１導電性多孔質層の強度（特に引張破壊応力）を十分なものとすることはできず、ハンドリング性も十分ではない。第１導電性多孔質層１１の密度は、上記導電性炭素材料及び高分子重合体の種類の他、上記高分子重合体の含有量、第１導電性多孔質層形成用組成物を作製する際の分散時間等を適宜設定することで調整することができる。なお、導電性多孔質層１１の密度は、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルの質量及び厚みから算出する。
【００２９】
本発明において、第１導電性多孔質層１１の引張破壊応力は、第１導電性多孔質層１１の強度をより向上させるとともに、ハンドリング性をより向上させる観点から、３．０ＭＰａ〜１０．０ＭＰａが好ましく、４．０ＭＰａ〜９．０ＭＰａがより好ましい。第１導電性多孔質層１１の引張破壊強度は、上記導電性炭素材料及び高分子重合体の種類の他、上記高分子重合体の含有量、第１導電性多孔質層形成用組成物を作製する際の分散時間等を適宜設定することで調整することができる。なお、導電性多孔質層１１の引張破壊応力は、ダンベル形の１Ｂ形ではなくダンベル状２号形を用い、試験速度を３ｍｍ／分とすること以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１：２０１４に規定される方法に準拠して測定する。なお、ダンベル状２号形の試験片の形状及び寸法はＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠する。
【００３０】
（１−２）第２導電性多孔質層１２
本発明の電池用ガス拡散層には、図２に示されるように、上記の第１導電性多孔質層１１以外にも、黒鉛及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層１２を備えていてもよい。つまり、本発明の電池用ガス拡散層１においては、第１導電性多孔質層１１と接するように、第２導電性多孔質層１２が積層されていてもよい。このような構成を採用することにより、第２導電性多孔質層１２が緩衝層として介在することとなり、後述する導電性多孔質基材やセパレータからの締め圧により第１導電性多孔質層１１の空隙が潰れることをより抑制することができる。また、本発明では、第１導電性多孔質層１１が単体で膜として成立することができることから、その第１導電性多孔質層１１と積層する第２導電性多孔質層１２は単体で膜として成立する必要がない。したがって、第２導電性多孔質層１２は空隙をより増大させてガス拡散性能の高い層とすることも可能である。さらに、第２導電性多孔質層１２を形成することで、電池用ガス拡散層のガス拡散性能を向上させつつ、電池用ガス拡散層の厚みを容易に所望の厚みとすることもできる。この第２導電性多孔質層１２は、例えば、黒鉛及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて、第１導電性多孔質層１１上に形成することができる。また、第２導電性多孔質層１２の厚みは、後述する導電性多孔質基材やセパレータからの締め圧により第１導電性多孔質層１１の空隙が潰れることをより抑制しつつガス拡散性能をより向上させる観点から、通常１μｍ〜３５０μｍ程度が好ましく、５μｍ〜３００μｍ程度がより好ましい。
【００３１】
黒鉛
黒鉛としては、公知又は市販の材料を使用でき、その形状としては、例えば、球状黒鉛、楕円状黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片状黒鉛、繊維状黒鉛等のいずれでもよい。なかでも、より高いガス拡散性能を付与できる観点から、球状黒鉛又は楕円状黒鉛が好ましく、球状黒鉛がより好ましい。
【００３２】
黒鉛の平均粒子径は、第２導電性多孔質層１２の膜厚を薄くする場合や、空隙率を低くする場合は平均粒子径を小さくすることが好ましい。また、第２導電性多孔質層１２の膜厚を厚くする場合や、空隙率を高くする場合は平均粒子径を大きくすることが好ましい。これらの観点から黒鉛の平均粒子径は、５００ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１μｍ〜８０μｍ程度がより好ましい。黒鉛の平均粒子径は、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製により測定する。
【００３３】
高分子重合体
高分子重合体としては、上述した第１導電性多孔質層１１に用いられる高分子重合体と同様の材料を使用できる。つまり、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系材料、シリコーンゴム等も挙げられる。
【００３４】
また、高分子重合体としてフッ素ゴム等のエラストマーを使用すれば、第２導電性多孔質層１２の柔軟性をより向上させることができる。また、上記高分子重合体は、エマルジョン（高分子重合体粒子を分散させた懸濁液）を使用してもよいし、分散媒に溶解させた高分子重合体を用いてもよい。エマルジョンを使用する場合には、分散媒に高分子重合体を分散させて調製するか、市販品を使用することが好ましい。分散媒としては、例えば、水の他、公知又は市販のアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、他の有機溶媒を使用することができ、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコール類、総炭素数が２〜６程度のケトン類、炭素数が６〜１０程度の芳香族炭化水素類、総炭素数が２〜５程度のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−ペンタノール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；トルエン；酢酸ビニル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００３５】
また、第２導電性多孔質層１２へ撥水性を付与するため、フッ素樹脂等の疎水性樹脂を使用することもできる。このような疎水性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）等が挙げられる。
【００３６】
これらの高分子重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、撥水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性等（特に撥水性）の観点から、疎水性樹脂を使用することが好ましい。
【００３７】
黒鉛以外の導電性炭素材料
本発明において、第２導電性多孔質層１２には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、黒鉛以外の導電性炭素材料を含んでいてもよい。このような黒鉛以外の導電性炭素材料としては、公知又は市販の材料を使用でき、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；活性炭等の導電性炭素粒子の他、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等の導電性炭素繊維も挙げられる。これらの黒鉛以外の導電性炭素材料は、１種又は２種以上を使用することができる。導電性炭素繊維の平均繊維径は、例えば、５０〜４００ｎｍが好ましく、１００〜２５０ｎｍ程度がより好ましい。導電性炭素繊維の平均繊維長は、例えば、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましい。導電性炭素繊維の平均アスペクト比は、例えば、１０〜５００程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定する。ＤＢＰ吸収量が上記範囲外の導電性炭素材料を使用する場合、これらの材料のうち１種類のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３８】
含有量
第２導電性多孔質層１２において、上記各成分の配合割合は、例えば、黒鉛１００質量部に対して、高分子重合体を１質量部〜２００質量部程度（特に５質量部〜１００質量部程度）が好ましい。また、第２導電性多孔質層１２中に、黒鉛以外の導電性炭素材料を含ませる場合には、その含有量については、本発明の効果を損なわない範囲とすることが好ましい。
【００３９】
（１−３）本発明の電池用ガス拡散層１の構成
上記説明した第１導電性多孔質層１１は、本発明の電池用ガス拡散層１中に１層のみ有していてもよいし、２層以上を有していてもよい。また、本発明の電池用ガス拡散層１が上記説明した第２導電性多孔質層１２を備える場合は、本発明の電池用ガス拡散層１中に第２導電性多孔質層１２を１層のみ有していてもよいし、２層以上を有していてもよい。なお、本発明の電池用ガス拡散層１において、導電性多孔質基材又はセパレータと接する側の最表面が第２導電性多孔質層１２である場合、第１導電性多孔質層１１の空隙が潰れることをより抑制することが可能である。これらの観点から、本発明の電池用ガス拡散層１は、第１導電性多孔質層１１単独からなるか、複数の導電性多孔質層からなり、導電性多孔質基材又はセパレータと接する側の最表面が第２導電性多孔質層１２である態様が好ましい。
【００４０】
このような観点から、本発明のガス拡散層１の構成としては、第１導電性多孔質層１１を第１、第２導電性多孔質層１２を第２とすると、第１からなるガス拡散層；第１及び第２からなるガス拡散層；順に第１、第１及び第１からなるガス拡散層；順に第１、第２及び第１からなるガス拡散層；順に第１、第２及び第２からなるガス拡散層等が挙げられる。
【００４１】
（１−４）導電性多孔質基材
上記した第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２は、導電性多孔質層を支持する機能を有する他層と一体化して使用することにより取扱いがさらに容易となり、作業性を向上させることも可能である。
【００４２】
このような導電性多孔質層を支持する機能を有する他層としては、例えば、導電性多孔質基材を使用することができる。具体的には、上記した本発明の電池用ガス拡散層１において、最表面である第２導電性多孔質層１２と導電性多孔質基材とを積層させ、全体を電池用ガス拡散層１として使用することができる。このような構成を採用することにより、第１導電性多孔質層１１の空隙が潰れることを抑制しつつ、第２導電性多孔質層１２と導電性多孔質基材とを積層することができる。この際、第２導電性多孔質層１２と導電性多孔質基材とを一体化することが好ましい。このような構成を採用することにより、第１導電性多孔質層１１が導電性多孔質基材表面の粗さ等の影響を受けて変形することを抑制することもできる。このように、導電性多孔質層１１が変形することを抑制できることから、電池性能をより良好とすることも可能である。
【００４３】
導電性多孔質基材としては、導電性を有し、多孔質なものである限り特に限定されず、公知又は市販の材料を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
【００４４】
導電性多孔質基材の厚みは、導電性多孔質層を支持する観点から、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度が好ましく、１００μｍ〜４００μｍ程度がより好ましい。
【００４５】
導電性多孔質基材は、酸化剤ガスを後述する触媒層へ良好に拡散させるために、金属メッシュ、金属発泡体等からなる多孔質金属体であってもよい。多孔質金属体を用いることにより、導電性が一段と向上する。多孔質金属体に用いる金属としては、ニッケル、パラジウム、銀、ステンレススチール等を用いることができる。また、耐食性及び導電性を向上するために、上記金属メッシュ及び金属発泡体表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高耐食性の観点から、金が好ましい。
【００４６】
導電性多孔質基材は、予め撥水処理が施された基材であることが好ましい。これにより、さらに一段と、導電性多孔質基材の撥水性を向上させることができる。
【００４７】
撥水処理としては、例えば、上記の導電性多孔質基材をフッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、上述した樹脂等が挙げられる。なお、この際には、水中にフッ素系樹脂を分散させるために、上述した分散剤を用い、フッ素系樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液を使用することが好ましい。
【００４８】
水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は、例えば、水１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度が好ましく、２質量部〜２０質量部程度がより好ましい。
【００４９】
本発明においては、導電性多孔質層全体の厚みは、導電性多孔質基材と積層する場合には１μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２５０μｍがより好ましい。つまり、第１導電性多孔質層１１のみを形成する場合は、第１導電性多孔質層１１の厚みを上記範囲内とすることが好ましく、第１導電性多孔質層１１と第２導電性多孔質層１２との双方を形成する場合は、総厚みを上記範囲内とすることが好ましい。
【００５０】
２．電池用ガス拡散層の製造方法
（２−１）第１導電性多孔質層１１を備える電池用ガス拡散層１の製造方法
本発明の、第１導電性多孔質層１１を備える電池用ガス拡散層１は、例えば、
（I）シート上に、ＤＢＰ吸収量が１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性炭素材料、及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて、密度が０．５５ｇ／ｃｍ３〜１．０５ｇ／ｃｍ３となるように第１導電性多孔質層１１を形成する工程、及び
（II）前記第１導電性多孔質層１１からシートを剥離する工程
を備える方法により、製造することができる。
【００５１】
工程（I）
工程（I）において、ＤＢＰ吸収量が１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性炭素材料、及び高分子重合体については、上記したものを採用できる。
【００５２】
本発明において、第１導電性多孔質層形成用組成物には、上記のＤＢＰ吸収量が１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性炭素材料、及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、ＤＢＰ吸収量が上記範囲外の導電性炭素材料、分散剤、分散媒、発泡剤等を含ませることができる。なお、本発明で使用する高分子重合体は、溶媒中に溶解又は分散していることがあるが、ここで使用する分散媒は、このような溶媒とは別途使用されるものである。ＤＢＰ吸収量が上記範囲外の導電性炭素材料については、上記したものを採用できる。
【００５３】
分散剤
分散剤は、ＤＢＰ吸収量が１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性炭素材料、及び高分子重合体を水等の分散媒中で分散させることができる分散剤である限り限定されず、公知又は市販の分散剤が使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系分散剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系分散剤；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系分散剤、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種単独又は２種以上で用いることができる。
【００５４】
分散媒
分散媒としては、特に限定されることはなく、例えば、水の他、公知又は市販のアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、他の有機溶媒を使用することができ、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコール類、総炭素数が２〜６程度のケトン類、炭素数が６〜１０程度の芳香族炭化水素類、総炭素数が２〜５程度のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−ペンタノール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；トルエン；酢酸ビニル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００５５】
発泡剤
発泡剤としては、特に限定されることはなく、第１導電性多孔質層１１に気孔を形成することができる材料を使用することができる。例えば、加熱により分解して発泡する加熱発泡剤を好適に使用できる。
【００５６】
加熱発泡剤としては、８０℃以上、特に１２０℃〜２５０℃程度の分解温度を有する化合物が好ましい。発泡剤の発生ガス量は特に限定されることはなく、通常５０ｍｌ／ｇ〜５００ｍｌ／ｇ程度、好ましくは２００ｍｌ／ｇ〜３００ｍｌ／ｇ程度である。平均粒子径も特に限定されることはなく、通常１μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５μｍ程度である。加熱発泡剤としては、上記分解温度を有する公知の有機発泡剤、無機発泡剤等を広く使用できる。
【００５７】
有機発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド  （ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等が挙げられる。これらの中でも低温発泡性を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等を使用することが好ましい。有機発泡剤を使用する場合は、発泡剤の発泡温度を低下させるために、発泡助剤として尿素助剤を併用できる。
【００５８】
無機発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００５９】
含有量
第１導電性多孔質層形成用組成物において、上記各成分の配合割合は、上記したものを採用できる。なお、第１導電性多孔質層形成用組成物中に、分散剤、分散媒、発泡剤等を含ませる場合には、これらの含有量については、ＤＢＰ吸収量が１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性炭素粒子１００質量部に対して、分散剤を０質量部〜１００質量部程度（特に５質量部〜５０質量部程度）含有することが好ましく、分散媒（高分子重合体を溶解又は分散させる溶媒とは別途用いる分散媒）を０質量部〜１１００質量部程度（特に１００質量部〜１０００質量部程度）、発泡剤を０質量部〜２００質量部程度（特に２０質量部〜１００質量部程度）含有することが好ましい。
【００６０】
なお、第１導電性多孔質層形成用組成物は、例えば、上記のＤＢＰ吸収量が１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性炭素粒子、高分子重合体、及び必要に応じて他の成分を混合及び分散させて得ることができる。分散方法としては、例えば公知の超音波分散、ホモジナイザー、メディア分散、スターラー分散等を用いることができる。
【００６１】
シートは、第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて第１導電性多孔質層１１を形成できるシートであれば特に限定されず、公知又は市販のシートを広く使用することができる。このようなシートとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸、アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルム等を挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等も用いることができる。その他、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等の金属箔を使用することも可能である。これらの中でも、耐熱性に優れ、入手のしやすい高分子フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等のフィルムが好ましい。
【００６２】
シートには離型層が積層されていることが好ましい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたものが挙げられる。また、離型層が積層されたシートとして、ＳｉＯｘ、フッ素樹脂等でコーティングされたフィルム等を使用してもよい。
【００６３】
シートの厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、特に１０μｍ〜６０μｍ程度とするのが好ましい。
【００６４】
第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて、シート上に第１導電性多孔質層１１を形成する方法としては、例えば、塗布法、スプレー法、浸漬法等を採用し得るが、より均一な第１導電性多孔質層１１が得られるとともに、導電性多孔質層としてより良好な性能が得られる観点から、本発明では塗布法が好ましい。この際、ロールを用いて形成してもよい。具体的には、シート上に第１導電性多孔質層形成用組成物を、塗布及び乾燥、並びに発泡剤を含有する場合には更に発泡工程を経ることにより、第１導電性多孔質層１１を形成することが好ましい。
【００６５】
第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート、コンマコート等を用いて塗布することが好ましい。
【００６６】
塗布法を採用する場合、第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布量は、例えば、第１導電性多孔質層１１にガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与したい場合は、乾燥後の第１導電性多孔質層１１の厚みが１μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度となるように塗布するのがよい。また、第１導電性多孔質層１１にガス拡散性能の効果を付与したい場合は、乾燥後の第１導電性多孔質層１１の厚みが１μｍ〜３００μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜２５０μｍ程度となるように塗布するのがよい。
【００６７】
また、塗布法を採用する場合、乾燥温度も、例えば、使用する溶剤（分散媒等）の揮発温度等の条件により適宜変更することが好ましい。
【００６８】
乾燥して第１導電性多孔質層１１を得た後、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０℃〜５００℃程度）で処理を施してもよい。
【００６９】
さらに、第１導電性多孔質層１１は、他部材との密着性向上や、撥水性付与等のため、その表面に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、火炎処理等が挙げられる。
【００７０】
工程（II）
上記工程（I）により、シート上に第１導電性多孔質層１１を形成した後に、第１導電性多孔質層１１からシートを剥離する。剥離方法は特に制限されず、常法にて用いられる方法を採用することができる。
【００７１】
なお、第１導電性多孔質層１１を複数層形成する場合は、上記の工程（I）を複数回行えばよい（２回目以降は、既に形成された第１導電性多孔質層１１の上に第１導電性多孔質層１１を形成する）。この際、工程（I）を必要回数繰り返した後に工程（II）を行ってもよいし、工程（I）及び工程（II）を１回ずつ行った後に工程（I）を必要回数繰り返してもよいが、工程（I）を必要回数繰り返した後に工程（II）を行うことが好ましい。
【００７２】
（２−２）第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２を備える電池用ガス拡散層１の製造方法
本発明の電池用ガス拡散層１が第２導電性多孔質層１２を備えている場合（例えば、第１導電性多孔質層１１の上に第２導電性多孔質層１２を形成する場合）は、上記（２−１）にて説明した工程（I）及び（II）の他、
（III）前記第１導電性多孔質層１１の上に、黒鉛及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて第２導電性多孔質層１２を形成する工程
も備える製造方法により、製造することができる。
【００７３】
工程（III）
工程（III）において、黒鉛及び高分子重合体については、上記したものを採用できる。
【００７４】
本発明において、第２導電性多孔質層形成用組成物には、上記の黒鉛及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、黒鉛以外の導電性炭素材料、分散剤、分散媒、泡剤等を含ませることができる。黒鉛以外の導電性炭素材料、分散剤、分散媒及び発泡剤については、上記したものを採用できる。
【００７５】
含有量
第２導電性多孔質層形成用組成物において、上記各成分の配合割合は、上記したものを採用できる。なお、第２導電性多孔質層形成用組成物中に、分散剤、分散媒、発泡剤等を含ませる場合には、これらの含有量については、黒鉛１００質量部に対して、分散剤０質量部〜１００質量部程度（特に５質量部〜５０質量部程度）、分散媒（高分子重合体を溶解又は分散させる溶媒とは別途用いる分散媒）０質量部〜１１００質量部程度（特に１０質量部〜１０００質量部程度）、発泡剤を０質量部〜２００質量部程度（特に２０質量部〜１００質量部程度）が好ましい。
【００７６】
なお、第２導電性多孔質層形成用組成物は、例えば、上記の黒鉛、高分子重合体、及び必要に応じて他の成分を混合及び分散させて得ることができる。分散方法としては、特に制限されず、例えば公知の超音波分散、ホモジナイザー、メディア分散、スターラー分散等を用いることができる。
【００７７】
第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて、第１導電性多孔質層１１上に第２導電性多孔質層１２を形成する方法としては、例えば、塗布法、スプレー法、浸漬法等を採用し得るが、本発明では塗布法が好ましい。この際、ロールを用いて形成してもよい。具体的には、第１導電性多孔質層１１上に第２導電性多孔質層形成用組成物を、塗布及び乾燥、並びに発泡剤を含有する場合には更に発泡工程を経ることにより、第２導電性多孔質層１２を形成することが好ましい。
【００７８】
第２導電性多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート、コンマコート等を用いて塗布することが好ましい。
【００７９】
塗布法を採用する場合、第２導電性多孔質層形成用組成物の塗布量は、例えば、第２導電性多孔質層１２にガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与したい場合は、乾燥後の第２導電性多孔質層１２の厚みが１μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度となるように塗布するのがよい。また、第２導電性多孔質層１２にガス拡散性能の効果を付与したい場合は、乾燥後の第２導電性多孔質層１２の厚みが１μｍ〜３５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜３００μｍ程度となるように塗布するのがよい。なお、他部材（導電性多孔質基材、セパレータ等）からの圧力をより吸収するとともに、セパレータの加工の精度が悪く形状や厚み等のバラつきがある場合にそのバラつきを吸収することでセル全体の精度を向上させる観点からは、第２導電性多孔質層１２の厚みを厚くすることが好ましいが、発電性能を維持できるように第２導電性多孔質層１２を厚くしすぎないことが好ましい。
【００８０】
また、塗布法を採用する場合、乾燥温度は、例えば、使用する溶剤（分散媒等）の揮発温度等の条件により適宜変更することが好ましい。
【００８１】
乾燥して第２導電性多孔質層１２を得た後、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０℃〜５００℃程度）で処理を施してもよい。
【００８２】
さらに、第２導電性多孔質層１２は、その表面に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、火炎処理等が挙げられる。
【００８３】
本態様においては、工程（I）、工程（II）及び工程（III）の順；並びに工程（I）、工程（III）及び工程（II）の順のいずれも採用できるが、導電性多孔質層のハンドリング性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）の順が好ましい。
【００８４】
なお、第１導電性多孔質層１１を複数層形成する場合は、所望の構成が得られるように、上記の工程（I）を複数回行えばよい（２回目以降は、既に形成された第１導電性多孔質層１１又は第２導電性多孔質層１２の上に第１導電性多孔質層１１を形成する）。また、第２導電性多孔質層１２を複数層形成する場合は、所望の構成が得られるように、上記の工程（III）を複数回行えばよい（２回目以降は、既に形成された第１導電性多孔質層１１又は第２導電性多孔質層１２の上に第２導電性多孔質層１２を形成する）。この際、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。
【００８５】
（２−３）第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材を備える電池用ガス拡散層１の製造方法
本発明の電池用ガス拡散層１が導電性多孔質基材を備えている場合（例えば、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材を備える場合）は、本発明の電池用ガス拡散層１は、上記（２−１）にて説明した工程（I）及び（II）の他、
（IV）導電性多孔質基材を前記第１導電性多孔質層１１に接するように積層する工程
も備える製造方法により、製造することができる。
【００８６】
また、本発明の電池用ガス拡散層１が導電性多孔質基材を備えている場合（例えば、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材を備える場合）は、本発明の電池用ガス拡散層１は、上記（２−２）にて説明した工程（I）、（II）及び（III）の他、上記工程（IV）を備える製造方法により、製造することができる。
【００８７】
工程（IV）
工程（IV）において、導電性多孔質基材については、上記したものを採用できる。
【００８８】
工程（IV）では、導電性多孔質基材を第２導電性多孔質層１２と接するように積層するが、この際、導電性多孔質基材と第２導電性多孔質層１２とが一体化するように積層することが好ましい。
【００８９】
具体的には、導電性多孔質基材と第２導電性多孔質層１２とが接するように配置した後に、加圧することにより、一体化することが好ましい。また、加圧操作の際には、より低圧の条件で、より密着性を高めるために加圧面を加熱して熱プレスすることが好ましい。
【００９０】
本発明においては、熱プレスの条件は、例えば、加熱温度が４０℃〜１５０℃（特に６０℃〜１２０℃）、印加圧力が０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ（特に１ＭＰａ〜５ＭＰａ）、熱プレス時間が１０秒〜３００秒（特に３０秒〜２００秒）とすることが好ましい。
【００９１】
本態様において、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材を備える電池用ガス拡散層１を製造する場合は、工程（I）、工程（II）及び工程（IV）の順；並びに工程（I）、工程（IV）及び工程（II）の順のいずれも採用できる。第１導電性多孔質層１１のシートを剥離した面（以下、「シート面」ということもある）は平滑であるため、第１導電性多孔質層１１のシート面側に積層する場合、密着性に優れる。したがって、密着性に優れる第１導電性多孔質層１１のシート面側に積層できるという観点から、工程（I）、工程（II）、工程（IV）の順に行うことが好ましい。また、本態様において、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材を備える電池用ガス拡散層１を製造する場合は、工程（I）、工程（II）、工程（III）及び工程（IV）の順；工程（I）、工程（II）、工程（IV）及び工程（III）の順；工程（I）、工程（IV）、工程（II）及び工程（III）の順；並びに工程（I）、工程（III）、工程（II）及び工程（IV）の順のいずれも採用できるが、ハンドリング及び密着性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（IV）の順に行うことが好ましい。なお、工程（I）及び／又は工程（III）を複数回行う場合、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。
【００９２】
３．電池用膜−電極接合体２及び電池３
本発明の電池用ガス拡散層１を燃料電池用ガス拡散層又は金属空気電池用ガス拡散層として用いて、図３〜４に示されるように、電池用膜−電極接合体２又は電池３（固体高分子形燃料電池、金属空気電池等）を製造することができる。具体的には、触媒層２１２、電解質膜２１１及び触媒層２１２がこの順に形成された積層体からなる触媒層−電解質膜積層体２１の片面又は両面に、本発明の電池用ガス拡散層１を、第１導電性多孔質層１１と触媒層とが接するように積層させることで本発明の電池用膜−電極接合体を得ることができ、また、本発明の電池用膜−電極接合体の電池用ガス拡散層と接するようにセパレータを積層することで本発明の電池を得ることができる。このような本発明の電池用膜−電極接合体２の代表例は図３に示されるとおりであるが、その構成はこれに限定されることはなく、例えば、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１が積層された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１が積層された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２がこの順に積層された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２がこの順に積層された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用膜−電極接合体２」、及び「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用膜−電極接合体２」をいずれも採用できる。
【００９３】
セパレータ
セパレータ３１としては、公知又は市販のセパレータを使用することができる。
【００９４】
セパレータ３１の材質は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ステンレススチール、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、タングステン等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金；グラファイト；樹脂にカーボンを練り込んだカーボンコンパウンド等が挙げられる。これらの中でも、強度、電池（燃料電池、金属空気電池等）の薄型化及び導電性等の観点から、上記金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましく、チタン及びステンレススチールがより好ましい。
【００９５】
また、耐食性及び導電性を向上させるために、上記セパレータ３１表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高耐食性の観点から、金が好ましい。
【００９６】
セパレータ３１には、ガス流路が形成されている。ガス流路は燃料電池の燃料である水素、空気等を流し、燃料電池の反応によって発生する水を電池外部へと排出するためのものであれば、流路の幅、深さ、形状等は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。通常は、幅０．１ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ）であり、深さ０．０５ｍｍ〜２ｍｍ（好ましく０．１ｍｍ〜１ｍｍ）である。
【００９７】
前記ガス流路表面は、凹凸を有していてもよいし、平坦であってもよいが、撥水性向上の観点から、ガス流路表面は凹凸を有していることが好ましい。
【００９８】
セパレータ３１としては、前記ガス流路の一部又は全部に撥水層が形成されており、前記撥水層が硫黄及びその化合物の少なくとも１種からなっているのが好ましい。
【００９９】
また、セパレータ３１は、セパレータ３１を構成する金属板の少なくとも片面に、好ましくは金属板の両面に、より好ましくは金属板の全表面にリン含有層が形成されている。リン含有層は、固体高分子電解質のスーパアシッド（超酸）による腐食から、金属板の表面を保護することができる。
【０１００】
リン含有層を構成する物質は、金属板の種類、リン含有層形成の際に使用されるリン化合物の種類等により異なる。
【０１０１】
リン含有層を形成の際に使用されるリン化合物としては、公知の無機リン化合物を広く使用でき、例えばリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、金属塩が挙げられる。
【０１０２】
このような本発明の電池３の代表例は図４に示されるとおりであるが、その構成はこれに限定されることはなく、例えば、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１が積層された電池用膜−電極接合体の片面に、セパレータ３１が積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１が積層された電池用−膜電極接合体の片面に、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２がこの順に積層された電池用−膜電極接合体の片面に、セパレータ３１が積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１がこの順に積層された電池用膜−電極接合体の片面に、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用膜−電極接合体の片面に、セパレータ３１が積層された電池」、及び「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１が積層された電池用−膜電極接合体の片面に、第２導電性多孔質層１２、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２がこの順に積層された電池用−膜電極接合体の片面に、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用−膜電極接合体の片面に、セパレータ３１が積層された電池」、及び「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」をいずれも採用できる。
【０１０３】
本発明においては、一旦製造した本発明の電池用ガス拡散層１を後述の触媒層−電解質膜積層体２１の片面又は両面に積層させれば、膜−電極接合体２又は電池３を製造することができる。この場合、電池用ガス拡散層１を触媒層−電解質膜積層体２１に一体化させることが好ましい。
【０１０４】
（３−１）触媒層−電解質膜積層体２１
電解質膜２１１
電解質膜２１１は、水素イオン伝導性や水酸化物イオン伝導性の電解質膜であればよく、水素イオン伝導性電解質膜や水酸化物イオン伝導性電解質膜等の公知又は市販の電解質膜を使用できる。水素イオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。また、水酸化物イオン伝導性電解質膜の具体例としては、炭化水素系の電解質膜として、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ａ−２０１，２１１，２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１、ＡＨＡ等を挙げることができ、フッ素樹脂系の電解質膜として、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４，ＦｕＭａｔｅｃｈ社製のＦｕｍａｐｅｍ（登録商標）ＦＡＡ等を挙げることができる。
【０１０５】
電解質膜２１１の膜厚は、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度が好ましく、２０μｍ〜１５０μｍ程度がより好ましい。
【０１０６】
また、本発明の電池用膜−電極接合体２を金属空気電池用として使用する場合には、固体の電解質膜に限られず、ゲル状や液状の電解液を使用することも可能である。この場合の電解液に使用される材料は、特に制限されず、従来から金属空気電池に使用される公知又は市販の材料を使用することができる。例示すると、電解液は負極の金属に対応して選択されるが、水、食塩水、アルカリ性溶液、負極の金属の金属塩溶液等が適宜使用される。
【０１０７】
触媒層２１２
触媒層２１２は、触媒を含有していればよく、例えば、炭素粒子に触媒粒子を担持させたものを用いてもよい。さらに触媒層２１２は、触媒の他に高分子重合体を含有してもよい。
【０１０８】
触媒としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、触媒層に含まれる触媒は白金である。
【０１０９】
炭素粒子は、導電性を有しているものであればよく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製により測定する。
【０１１０】
高分子重合体としては、公知の材料を使用できる。具体的には、イオン伝導性高分子電解質、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系材料、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１１１】
また、イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素系イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、等が挙げられる。イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれるイオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５質量％〜６０質量％程度、好ましくは２０質量％〜４０質量％程度である。
【０１１２】
触媒層２１２の厚みは、例えば、通常１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、２μｍ〜５０μｍ程度がより好ましい。
【０１１３】
なお、触媒層２１２には、撥水剤として、フッ素樹脂等の他、非ポリマー系フッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。
【０１１４】
金属空気電池の場合、正極に使用する触媒は、上記した触媒の他に、二酸化マンガン、金、活性炭、イリジウム酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、金属含有顔料等が使用できる。これらの触媒粉末を上記の撥水剤をバインダーとして分散して塗布することにより触媒層２１２を形成できる。あるいは蒸着が可能な材料は蒸着により触媒層２１２を形成することができる。または、金属塩溶液を電極上で還元して金属を微細な形状に析出させて触媒層２１２を形成することができる。
【０１１５】
また、負極の金属は、どのような空気電池を構成するかにより金属が選択される。リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、合金又は金属化合物が負極活物質として使用することができる。負極と電解液との接触面積を多くするため、負極は微細な空孔を持っていることが好ましい。
【０１１６】
触媒層−電解質膜積層体２１の製造方法
触媒層−電解質膜積層体２１は、例えば、シートの片面に触媒層２１２が形成された触媒層形成用転写フィルムを用いて、触媒層２１２と電解質膜２１１とが対面するように触媒層形成用転写フィルムを配置し、加温条件下で加圧して触媒層２１２を電解質膜２１１に転写した後、転写フィルムを剥離することにより製造することができる。なお、この操作を２回繰り返せば、電解質膜２１１の両面に触媒層２１２が積層された触媒層−電解質膜積層体２１を製造することができるが、作業性等を考慮すると、触媒層２１２を電解質膜２１１の両面に同時に積層するのがよい。この際形成される触媒層２１２は、片方がアノード触媒層、他方がカソード触媒層である。アノード触媒層とカソード触媒層とは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、触媒層−電解質膜積層体２１の片面に本発明のガス拡散層１を積層する場合、アノード触媒層上に積層してもよいし、カソード触媒層上に積層してもよい。
【０１１７】
転写する際には、触媒層形成用転写フィルムの基材フィルム側から、公知のプレス機等を用いて加圧することが好ましい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度、特に１ＭＰａ〜８ＭＰａ程度が好ましい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、使用する電解質膜の種類により適宜変更することが好ましい。
【０１１８】
なお、基材フィルムとしては、特に制限されることはなく、上述のシートと同様の基材を使用できる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらのなかでも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【０１１９】
基材フィルムの厚さは、基材フィルム上に触媒層２１２を形成させる作業性、経済性等の観点から、通常６μｍ〜１５０μｍ程度が好ましく、１２μｍ〜７５μｍ程度がより好ましい。
【０１２０】
また、基材フィルムは、離型層が積層された基材フィルムであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成された層、公知のＳｉＯｘ、フッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム上に離型性の高いフィルムを積層して構成されたもの、例えば、ＰＥＴ基材と耐熱フッ素樹脂基材との積層体等の構造を有しているものでもよい。
【０１２１】
また、前記触媒層２１２を前記電解質膜２１１上に形成する方法としては、上記の転写による触媒層２１２の形成方法の他にも、前記電解質膜２１１に触媒層形成用組成物を塗布して形成してもよい。
【０１２２】
触媒層形成用組成物は、上記触媒層２１２を形成するための組成物であって、上記触媒及び必要に応じて高分子重合体の他、溶媒を含有していてもよい。
【０１２３】
溶媒は、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。エーテルとしては、例えば、含フッ素エーテル化合物であるハイドロフルオロエーテルや、ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。ジアルキルスルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
触媒層形成用組成物には、触媒材料及び樹脂が所定の割合となるように配合することが好ましい。例えば、触媒材料１質量部に対して、樹脂（固形分）が０．１質量部〜５質量部（特に０．２質量部〜４質量部）、溶媒が３質量部〜５０質量部（特に１０質量部〜３０質量部）含まれているのがよく、残りが水である。水の割合は、通常、触媒材料に対して、等質量〜３０倍質量である。
【０１２５】
触媒層形成用組成物の塗布方法としては、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を採用できる。
【０１２６】
触媒層形成用組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥することにより触媒層２２が形成される。乾燥温度は、例えば、大気雰囲気中、通常８０℃〜１５０℃程度が好ましく、１００℃〜１３０℃程度がより好ましい。乾燥時間は乾燥温度にもよるが、通常０．５分〜３０分程度が好ましく、１分〜１５分程度がより好ましい。
【０１２７】
なお、触媒層を一方面のみならず他方面にも形成する場合には、例えば、電解質膜２１１の上下からダイで両面に、触媒層形成用組成物を塗布し、その後必要に応じて上下から乾燥させる方法が挙げられる。また、電解質膜２１１の両面に、ディップコートにより触媒層形成用組成物を塗布し、その後必要に応じて乾燥させる方法も挙げられる。また、まず片方の電解質膜２１１の上に、触媒層形成用組成物を塗布及び必要に応じて乾燥して触媒層２１２を形成した後に、反対側の上に、同様に触媒層形成用組成物を塗布及び必要に応じて乾燥して別途触媒層２１２を形成してもよい。この際、２層の触媒層２１２に使用される触媒層形成用組成物は同じものでも異なるものでもよいし、２層の触媒層２１２の厚みも同じであってもよく異なっていてもよいが、熱収縮によるカール抑制等の観点から、いずれも同じであることが好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
＜材料＞
第１導電性多孔質層形成用組成物及び第２導電性多孔質層形成用組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。なお、カーボンブラック１〜６は、いずれも市販品である。
カーボンブラック（１）：ファーネスブラック（ＤＢＰ吸収量４８ｃｍ３／１００ｇ、平均粒子径４０〜６０ｎｍ）
カーボンブラック（２）：ファーネスブラック（ＤＢＰ吸収量６６ｃｍ３／１００ｇ、平均粒子径４０〜６０ｎｍ）
カーボンブラック（３）：ファーネスブラック（ＤＢＰ吸収量９３ｃｍ３／１００ｇ、平均粒子径４０〜６０ｎｍ）
カーボンブラック（４）：ファーネスブラック（ＤＢＰ吸収量１３０ｃｍ３／１００ｇ、平均粒子径４０〜６０ｎｍ）
カーボンブラック（５）：ファーネスブラック（ＤＢＰ吸収量１４２ｃｍ３／１００ｇ、平均粒子径４０〜６０ｎｍ）
カーボンブラック（６）：ファーネスブラック（ＤＢＰ吸収量１７５ｃｍ３／１００ｇ、平均粒子径４０〜６０ｎｍ）
黒鉛：球状黒鉛（平均粒子径２０μｍ）
高分子重合体溶液：Ｓｏｌｅｆ２１２１６／１００１（ソルベイソレクシス（株）製；ＰＶＤＦ−ＨＦＰ；メチルエチルケトンに溶解させた固形分１０ｗｔ％）
発泡剤：熱分解型発泡剤（平均粒子径３〜５μｍ）。
【０１３０】
実施例１
カーボンブラック（１）１００質量部、高分子重合体溶液７５０質量部（固形分７５質量部）、発泡剤５０質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第１導電性多孔質層形成用組成物を調合した。この第１導電性多孔質層形成用組成物を、離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に第１導電性多孔質層（１）を作製した。その後、第１導電性多孔質層（１）を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離し、その後２７０℃で１時間焼成して発泡剤を分解し、第１導電性多孔質層（１）（実施例１の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１３１】
実施例２
カーボンブラック（１）の代わりにカーボンブラック（２）を使用すること以外は実施例１と同様に、第１導電性多孔質層（２）（実施例２の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１３２】
実施例３
カーボンブラック（１）の代わりにカーボンブラック（３）を使用すること以外は実施例１と同様に、第１導電性多孔質層（３）（実施例３の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１３３】
実施例４
カーボンブラック（１）の代わりにカーボンブラック（４）を使用すること以外は実施例１と同様に、第１導電性多孔質層（４）（実施例４の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１３４】
実施例５
カーボンブラック（１）の代わりにカーボンブラック（５）を使用すること以外は実施例１と同様に、第１導電性多孔質層（５）（実施例５の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１３５】
実施例６
実施例４と同様に、第１導電性多孔質層（４）を得た。
【０１３６】
次に、黒鉛１００質量部、高分子重合体溶液５０質量部（固形分５質量部）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第２導電性多孔質層形成用組成物を調合した。この第２導電性多孔質層形成用組成物を、第１導電性多孔質層（４）上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１導電性多孔質層（４）上に第２導電性多孔質層（１）を作製し、第１導電性多孔質層（４）及び第２導電性多孔質層（１）の積層体（実施例６の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１３７】
実施例７
実施例４と同様に、第１導電性多孔質層（４）を得た。
【０１３８】
次に、第２導電性多孔質層形成用組成物を、１５０μｍの厚みとなるように塗布したこと以外は実施例６と同様にして、第１導電性多孔質層（４）上に第２導電性多孔質層（２）を作製し、第１導電性多孔質層（４）及び第２導電性多孔質層（２）の積層体（実施例７の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１３９】
実施例８
実施例４と同様に、第１導電性多孔質層（４）を得た。
【０１４０】
次に、第２導電性多孔質層形成用組成物を、２００μｍの厚みとなるように塗布したこと以外は実施例６と同様にして、第１導電性多孔質層（４）上に第２導電性多孔質層（３）を作製し、第１導電性多孔質層（４）及び第２導電性多孔質層（３）の積層体（実施例８の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１４１】
実施例９
実施例４と同様に、第１導電性多孔質層（４）を得た。
【０１４２】
次に、第２導電性多孔質層形成用組成物を、２５０μｍの厚みとなるように塗布したこと以外は実施例６と同様にして、第１導電性多孔質層（４）上に第２導電性多孔質層（４）を作製し、第１導電性多孔質層（４）及び第２導電性多孔質層（４）の積層体（実施例９の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１４３】
比較例１
カーボンブラック（１）の代わりにカーボンブラック（６）を使用すること以外は実施例１と同様に、第１導電性多孔質層（６）（比較例１の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１４４】
比較例２
高分子重合体溶液の配合量を４５０質量部としたこと以外は実施例４と同様に、第１導電性多孔質層（７）（比較例２の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１４５】
比較例３
高分子重合体溶液の配合量を１６００質量部としたこと以外は実施例４と同様に、第１導電性多孔質層（８）（比較例３の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１４６】
密度評価
実施例１〜５及び比較例１〜３で得た電池用ガス拡散層を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断して試験用サンプルを作製した後、当該試験用サンプルの質量及び厚みを測定し、これらの値から密度を算出した。結果を表１に示す。
【０１４７】
引張破壊応力評価
実施例１〜５及び比較例１〜３で得た電池用ガス拡散層を、ダンベル形の１Ｂ形ではなくダンベル状２号形を用い、試験速度を３ｍｍ／分とすること以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１：２０１４に規定される方法に準拠して、引張破壊応力を測定した。なお、ダンベル状２号形の試験片の形状及び寸法はＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠する。結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2016167442.tif 000002
【０１４９】
以上の結果、実施例１〜５では、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が大きい比較例１と比較して、第１導電性多孔質層の引張破壊応力を大きくすることができ、ガス拡散層として使用するために十分な強度を有していた。
【０１５０】
また、比較例２では、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が３０〜１７０ｃｍ３／１００ｇであっても、第１導電性多孔質層の密度が小さいため、第１導電性多孔質層の引張破壊応力を大きくすることはできず、ガス拡散層として使用するために十分な強度を有していなかった。なお、比較例３では、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が３０〜１７０ｃｍ３／１００ｇであっても、第１導電性多孔質層の密度が大きいため、第１導電性多孔質層作製時（乾燥時）の収縮が大きく、クラックやカール等により膜の形成が困難であるため、引張破壊応力の測定すらできないほどハンドリング性に乏しかった。
【０１５１】
第１導電性多孔質層の空隙潰れ率評価
実施例４及び６、並びに比較例１で得た電池用ガス拡散層を、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断して試験用サンプルを作製し、試験用サンプルを切断し、その断面のSEM（日本電子（株）製JSM-6700F）観察により、第１導電性多孔質層の厚みを測定した（プレス前膜厚）。次に、得られた試験用サンプルに対して、プレス温度８０℃、プレス圧３ＭＰａ、プレス時間１５０秒の条件で熱プレスを行い、熱プレス後の第１導電性多孔質層の厚みを、上記と同様に測定した（プレス後膜厚）。そして、以下の式：
潰れ率（％）＝１００−（プレス後膜厚）／（プレス前膜厚）×１００
にしたがって、潰れ率を算出した。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
2016167442.tif 000003
【０１５３】
以上の結果、実施例４及び６では、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が大きい比較例１と比較して、第１導電性多孔質層の空隙が潰れることを抑制することができた。特に、第２導電性多孔質層を緩衝層として有する実施例６では、さらに第１導電性多孔質層の空隙が潰れることを抑制することができた。
【０１５４】
発電性能評価
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
白金触媒担持炭素粒子４ｇ（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、イオン伝導性高分子電解質溶液４０ｇ（Ｎａｆｉｏｎ５質量％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇ及びｔ−ブタノール２０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用組成物及びカソード触媒層形成用組成物を得た。
【０１５５】
アノード触媒層形成用組成物及びカソード触媒層形成用組成物を、それぞれアプリケーターを用いて、基材フィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗工し、９５℃で３０分程度乾燥させることにより触媒層を形成させて、アノード触媒層形成用転写フィルム及びカソード触媒層形成用転写フィルムを作製した。なお、触媒層の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにした。
【０１５６】
上記で作製したアノード触媒層形成用転写フィルム及びカソード触媒層形成用転写フィルムを用いて、イオン伝導性高分子電解質膜の各面に、熱プレスを行った後、基材フィルムのみを剥がすことにより、触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【０１５７】
＜燃料電池の製造＞
上記で作製した触媒層−電解質膜積層体の両面（カソード側及びアノード側）に、実施例１〜６、並びに比較例１及び３の各電池用ガス拡散層を、第１導電性多孔質層が触媒層に接触するように積層させることにより、膜−電極接合体を得、次いで、得られた膜−電極接合体を燃料電池セルに組み込むことにより、固体高分子形燃料電池（実施例１〜６、並びに比較例１及び３の電池用ガス拡散層を用いて製造した固体高分子形燃料電池）を製造した。
【０１５８】
＜発電性能評価試験＞
上記のようにして得られた各固体高分子形燃料電池を５ｃｍ２に裁断し、発電性能評価試験を、以下の条件：
セル温度：８０℃
加湿温度：カソード８０℃、アノード８０℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％
により行った。
【０１５９】
負荷電流を変動させ、０．８Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧値の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
2016167442.tif 000004
【０１６１】
以上の結果、実施例１〜６では、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が大きい比較例１と同等の発電性能が得られた。また、比較例３では、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が３０〜１７０ｃｍ３／１００ｇであっても、第１導電性多孔質層の密度が大きいため、発電性能が極端に悪かった。
【０１６２】
セル組み評価
実施例１〜９及び比較例１で得た各電池用ガス拡散層をＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）に裁断し、当該電池用ガス拡散層のハンドリング性を以下：
Ａ：手で持ち上げた際に自重で壊れる等の不具合がない
Ｃ：手で持ち上げた際に自重で壊れる等の不具合がある
のように評価した。結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
2016167442.tif 000005
【０１６４】
以上の結果、実施例１〜９の電池用ガス拡散層は、比較的大きいサイズの燃料電池を作製するためにガス拡散層を比較的大きいサイズとした場合にも、手で持ち上げた際に自重で壊れる等の不具合が発生しないことから、ハンドリング性に優れることが理解できる。それに対して、比較例１では、比較的大きいサイズの燃料電池を作製するためにガス拡散層を比較的大きいサイズとした場合には、手で持ち上げただけで自重で壊れるため、ハンドリング性に劣ることが理解できる。
【符号の説明】
【０１６５】
１      電池用ガス拡散層
１１    第１導電性多孔質層
１２    第２導電性多孔質層
２      電池用膜−電極接合体
２１    触媒層−電解質膜積層体
２１１  電解質膜
２１２  触媒層
３      電池
３１    セパレータ
【図１】
2016167442.tif 000006
【図２】
2016167442.tif 000007
【図３】
2016167442.tif 000008
【図４】
2016167442.tif 000009