(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散素子として反射型回折格子を備え、検出部にフローセルを備えた分光光度計において、
前記回折格子はその表面に格子溝が形成された樹脂製レプリカ品であり、
前記回折格子の裏面が金属からなるグレーティングホルダの表面に接して固定され、該グレーティングホルダの表面の面積が回折格子の裏面の面積よりも大きくなっており、回折格子が固定されているグレーティングホルダの表面の周囲に回折格子よりも厚い断熱材スペーサが貼り付けられ、前記スペーサを介して光透過部材が貼り付けられて、前記グレーティングホルダの表面、スペーサ及び光透過部材により回折格子の表面側に密閉空間が形成され、その密閉空間には空気層が密封されており、
前記グレーティングホルダには回折格子を一定温度に保つ回折格子温度調節機構を備えており、
かつ、前記フローセルはその温度を一定に保つフローセル温度調節機構を備えていることを特徴とする分光光度計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フローセルを備えて液体クロマトグラフ用検出器などとして用いられる分光光度計に関し、特にその分散素子として樹脂製レプリカ品の回折格子を用いた分光光度計に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体クロマトグラフ用の分光光度計としてＵＶ検出器が使用されており、その分散素子として反射型回折格子が用いられている。回折格子としては価格の面からほとんどの場合、レプリカ品が用いられている。レプリカ品では回折格子の溝が形成されている表面が樹脂で形成されている。
【０００３】
樹脂の膨張係数は石英などに比べると大きいため、外気温の変化を受けて回折格子の格子定数がごく少しではあるが変化し、その結果として分光器の波長のずれを引き起こす。この波長のずれは分光光度計の波長精度仕様からみればごく小さいものではあるが、分光光度計を液体クロマトグラフの検出器として使用する場合には次のような問題が生じてくる。図１（Ａ）に示されるように、移動相の吸収スペクトルで吸光度の傾斜の大きい波長で検出を行う場合、外気温の変化により波長がずれ、見掛け上吸収スペクトルが波長軸方向に平行移動したことになり、ａ→ａ’のように吸収レベルが変化し、例えば波長λ１において吸光度にずれが生じる。それに応じて、図１（Ｂ）に示されるようにベースラインが変化してしまい、外気温変化を受けやすい不安定なベースラインとなり、高感度分析ができなくなる。
【０００４】
この問題を解決する方法として、分散素子としてレプリカ品ではない原版の回折格子を使用する方法や、分光器部全体を温調する方法などが考えられるが、これらの方法はいずれも高価になり、実用的でなくなる。
そこで、本発明者は、分散素子として樹脂製レプリカ品の反射型回折格子を備え、その回折格子は、格子溝が形成されている表面の周囲に断熱材からなるスペーサが設けられ、そのスペーサを介して回折格子表面側に光透過部材が貼り付けられて、回折格子表面側に密閉空間が形成され、その密閉空間に空気層が封入されている構造の回折格子を提案した。（特許番号第２６２６４３０号（従来例１）参照）。
スペーサと光透過部材によりレプリカ品の回折格子の表面側に密閉された空気層が存在し、その空気層はスペーサにより外界と熱的にも遮断されているので、外気温変化の影響を受けて波長がずれるまでの応答が極端に遅くなり、分散素子の熱膨張や熱収縮に起因する波長のずれを防ぐことができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、液体クロマトグラフに用いる移動相やサンプルの中には温度が変化すると吸収スペクトルが大きく変化するものがあり、変化の程度は違っても一般的に吸収スペクトルは温度変化の影響を受ける。従来例１のように、分散素子を断熱構造にすることにより温度変化による分光器部の波長のずれ対策を行なっても、移動相やサンプルそのものが温度の影響を受けてその吸収スペクトルを変化させてしまうと安定した測定ができない。移動相の吸収スペクトルが変化すると、図１と同様に、一定の波長でモニターしていてもベースラインが変動し不安定になる。サンプルの吸収スペクトルが変化すると、図２に示されるように、見掛け上吸収スペクトルが波長軸方向に平行移動したことになり、ｂ→ｂ’のように吸収レベルが変化するので、例えばλ2において吸光度にずれが生じて定量値が変化し、再現性が劣化するという問題が生じる。検出素子としてフォトダイオードアレイ素子を用いたマルチ波長検出器においては、吸収スペクトルを用いて純度のチェックや定性分析も行なうので、その影響は甚大である。
【０００６】
また、分散素子を断熱構造にしても、日差レベルの比較的長い時間単位での環境温度変化に対しては、その影響を避けることができない。
そこで本発明は、分散素子としてレプリカ品の回折格子を使用し、検出部にフローセルを備えた分光光度計で高感度分析を可能にすることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の分光光度計は、回折格子もフローセルもともに一定温度になるように温度制御するものである。すなわち、分散素子として反射型回折格子を備え、検出部にフローセルを備えた分光光度計であって、回折格子は樹脂製レプリカ品であり、その格子溝が形成された表面側には側方を取り囲む断熱材スペーサと表面の光透過部材とにより空気層が封入された密閉空間が形成されており、その裏面側には回折格子を一定温度に保つ回折格子温度調節機構を備えており、かつ、フローセルはその温度を一定に保つフローセル温度調節機構を備えたものである。
【０００８】
【作用】
回折格子の表面を断熱層で被い、裏面側に温度調節機構を備え、その回折格子及びフローセルを温調することにより、移動相の種類、サンプルの種類及び検出波長など、いかなる条件下でも環境温度変化に影響されずに安定した分析が可能になる。これは、分散素子の温度による波長のずれ防止と移動相及びサンプルの温度変化による吸収スペクトル変化の防止を同時に行なうことにより達成されることであり、どちらか一方の対策のみによる場合よりも一層安定性が向上する。
【０００９】
【実施例】
図３は、ツェルニターナ型分光器を有する液体クロマトグラフ用ＵＶ検出器に本発明を適用した一実施例を表す概略構成図である。
光源２からの光が凹面鏡４で反射され集光されてスリット６を通り、凹面鏡８で集光されて回折格子１０の表面にスリット６の像が結像する。回折格子１０は樹脂製レプリカ品の反射型平面回折格子である。
【００１０】
図４は、回折格子周辺を表す図であり、（Ａ）は平面断面図、（Ｂ）は側面断面図、（Ｃ）は分解斜視図である。（Ａ）は（Ｂ）のＡ−Ａ線に沿った断面を表し、（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿った断面を表す。
回折格子１０の溝が樹脂製レプリカにより形成されている表面とは反対側の裏面にボス(突起)１１が接着により固着されている。回折格子１０の裏面は、熱伝導率が大きい金属からなる半円柱状のグレーティングホルダ１２の表面に接し、ボス１１がグレーティングホルダ１２の穴に挿入され、固定ネジ１３によりボス１１がグレーティングホルダ１２に固定されている。グレーティングホルダ１２の表面、すなわち回折格子１０が固定されている表面の面積は、回折格子１０の裏面の面積よりも大きく、回折格子１０はグレーティングホルダ１２の表面の中央部に固定されている。
【００１１】
回折格子１０が固定されているグレーティングホルダ１２の表面の周囲に回折格子１０よりも厚い断熱材のスペーサ１４が貼り付けられ、そのスペーサ１４を介して透明部材としての透明石英板１６が貼り付けられている。グレーティングホルダ１２の表面、スペーサ１４及び石英板１６により、回折格子１０の表面側に密閉空間が形成され、その密閉空間には空気層が密封されている。
実施例としては、断熱材のスペーサ１４としては、例えば発泡ポリエチレンにてなるサンペルカ（商標、三和化工株式会社の製品）で、厚さが約２ｍｍのものを用い、枠状に切り抜き、両面に接着剤をつけて回折格子１０の表面に貼り付ける。石英板１６としては、例えば厚さが約１ｍｍのものを使用する。
【００１２】
グレーティングホルダ１２の表面を除く周面は断熱性部材１８により被われている。グレーティングホルダ１２の内部にはグレーティングホルダ１２を介して回折格子１０を加温するヒータ２０及びグレーティングホルダ１２の温度を測定する温度センサ２２が設けられている。ヒータ２０及び温度センサー２２は温調回路２４に接続されており、温調回路２４は温度センサー２２からの電気信号に基づいてヒータ２０を加熱することにより、回折格子１０及びグレーティングホルダ１２の温度を一定に保っている。
グレーティングホルダ１２にはシャフト１５が固定されており、シャフト１５は回折格子１０を回転させる回折格子駆動部（図示は省略する）に接続されている。
【００１３】
図３に戻って説明を続けると、回折格子１０で回折されて分散した光が凹面鏡２６で反射され集光されてスリット２８を通り、フローセル３０に照射される。フローセル３０には液体クロマトグラフのカラムからの流出液が流れ、フローセル３０を透過した光が光センサ３２で検出される。
フローセル３０を含む空間が断熱材３４により被われており、その空間にはフローセル３０を加温するヒータ３６及びフローセル３０の温度を測定する温度センサー３８が設けられている。ヒータ３６及び温度センサー３８は温調回路２４に接続されており、温調回路２４は温度センサー３８からの電気信号に基づいてヒータ３６を加熱することにより、フローセル３０の温度を一定に保っている。
断熱材３４で囲まれた空間には、フローセル３０に液を導く流路がコイル状に形成された流入液保温部４０も形成されている。この空間への入口から流入した移動相及びサンプルは、流入液保温部４０を通過することにより所定の温度に加温され、光照射位置における移動相及びサンプルの温度が一定になる。
【００１４】
図５は、液体クロマトグラフ用マルチ波長検出器に本発明を適用した他の実施例を表す概略構成図である。
光源２からの光が凹面鏡４で反射され集光されてフローセル３０に照射される。フローセル３０からの光は集光レンズ４２により集光されてスリット４４を通り回折格子１０に照射される。回折格子１０で分散された光はフォトダイオードを複数配列したフォトダイオードアレイ素子４６により多波長が同時に受光されて検出される。
この実施例においても回折格子１０及びフローセル３０は一定温度に温調されるので、安定した測定を行なうことができる。
【００１５】
図３及び図５に示した実施例では、分光光度計全体を温調するのに比べて、グレーティング及びフローセルのみを温調するので、ヒータで消費するエネルギーが小さく安価に運転させることができ、さらに温調する部分の熱容量が小さく安定時間が短い。
実施例で示された材質や寸法は一例であり、それに限られるものではない。
また、熱に弱いサンプルを測定する場合には、フローセルに、ヒータの代わりに電子冷却素子（ペルチェ素子）を用いて室温又は室温以下の温度で温調するようにしてもよい。
これらの実施例では流入液保温部の形状はコイル状であるがこれに限定されるものではなく、流入液を一定温度に保てるのであればどのような形状でもよい。また、流入液保温部をフローセルとは別の温調空間に設けてもよい。
【００１６】
【発明の効果】
本発明では、格子溝が形成されている分散素子及びフローセルを温調するようにしたので、移動相の種類、サンプルの種類及び検出波長など、いかなる条件下でも環境温度変化に影響されずに安定した分析が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は液体クロマトグラフの移動相の吸収スペクトルを示す図、（Ｂ）は外気温変化にともなうベースライン変化を示す図である。
【図２】液体クロマトグラフのサンプルの吸収スペクトルを示す図である。
【図３】一実施例の分光光度計の構成を示す概略平面断面図である。
【図４】一実施例における回折格子を示す図であり、（Ａ）は平面断面図、（Ｂ）は側面断面図、（Ｃ）は分解斜視図である。
【図５】他の実施例の分光光度計の構成を示す概略平面断面図である。
【符号の説明】
１０      反射型平面回折格子
１２      グレーティングホルダ
１４      スペーサ
１６      透明石英板
１８      断熱性部材
２０，３６      ヒータ
２２，３８      温度センサー
２４      温調回路
３０      フローセル
３４      断熱材
４０      流入液保温部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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