(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ精錬所におけるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、同法は、
（i）２５℃〜１００℃の範囲の温度で、バイヤーリカー中で石灰をアルミン酸イオンと反応させて、ハイドロカルマイト分子種と水酸イオンを形成する工程、および、
（ii）そのハイドロカルマイトを、１００℃〜１８０℃の範囲内の温度でバイヤーリカーと接触させながら加熱し、それによって、ハイドロカルマイト分子種とリカーとを反応させて、炭酸カルシウム、アルミン酸イオン、および、水酸イオンを形成し、かつ、苛性化されたバイヤーリカーを得る工程からなり、
ここで、工程（ii）のバイヤーリカーは工程（i）のバイヤーリカーを含むか、または工程（i）のバイヤーリカーとは異なったリカーであることを特徴とする改良法。
【請求項２】
請求項１に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、該工程が更に、工程（ii）に先立って抑制剤を添加する工程を更に含み、それによって、ＴＣＡを形成するハイドロカルマイト分子種の反応が抑制され、前記抑制剤は、糖類又は多糖類，あるいは下記の物質、すなわち、陰イオン性ホモポリマー類またはコポリマー類、ヒドロキサム酸、フミン酸とタンニン酸、リグノスルフォン酸塩、脂肪酸、スルフォン化カルボン酸、カルボン酸、および、ポリヒドロキシカルボン酸；それらの塩；および、それらの誘導体から成るグループから選択された陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする改良法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、該工程が工程（i）に先立っておよび／またはその間に抑制剤を添加する工程を更に含み、前記抑制剤は、糖類又は多糖類、あるいは下記の物質、すなわち、陰イオン性ホモポリマー類またはコポリマー類、ヒドロキサム酸、フミン酸とタンニン酸、リグノスルフォン酸塩、脂肪酸、スルフォン化カルボン酸、カルボン酸、および、ポリヒドロキシカルボン酸；それらの塩；および、それらの誘導体から成るグループから選択された陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする改良法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、工程（i）および／または工程（ii）のリカーは、４０〜３５０ｇ／Ｌの間の“Ｓ”濃度と、０．２〜０．９５の間のＡ／Ｃ比を有することを特徴とする改良法。
【請求項５】
請求項４に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、工程（i）および／または工程（ii）のリカーは、１２０〜１６０ｇ／Ｌの間の“Ｓ”濃度と、０．５５〜０．９５の間のＡ／Ｃ比を有することを特徴とする改良法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、工程（i）の反応の完了に必要とされる滞留時間が５分〜３０分であることを特徴とする改良法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、工程（i）においてリカーの温度が７０℃〜８０℃の間に維持されていることを特徴とする改良法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、工程（i）においてバイヤーリカーが攪拌されることを特徴とする改良法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、工程（ii）の反応は低せん断力の条件下で実行されることを特徴とする改良法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、工程（i）の反応で形成されたハイドロカルマイトスラリーが固相／液相分離され、かつ、分離されたハイドロカルマイト固形物が工程（ii）の反応により苛性化されるリカーと反応することを特徴とする改良法。
【請求項１１】
請求項１０に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、ハイドロカルマイト分子種の加熱を含む工程（ii）の反応から得られた苛性化バイヤーリカーが冷却され、固相／液相分離され、かつ、澄明化リカーの少なくとも一部が工程（i）の反応に戻されることを特徴とする改良法。
【請求項１２】
請求項１１に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、工程（ii）の反応のバイヤーリカーから分離される固形物が炭酸カルシウムを含み、該固形物を再仮焼して石灰が再生されることを特徴とする改良法。
【請求項１３】
請求項１２に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、再生された石灰が精錬所で再使用されることを特徴とする改良法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、工程（ii）の反応の完了に必要とされる滞留時間が２分〜２４０分の間であることを特徴とする改良法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４いずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、工程（ii）の反応の完了に必要とされる滞留時間が２分〜１５分の間であることを特徴とする改良法。
【請求項１６】
アルミナ精錬所におけるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、同法は、
あらかじめ苛性化されたバイヤーリカーを獲得する工程、および、
２５℃〜１００℃の範囲内の温度で、前記予め苛性化したバイヤーリカー中で石灰をアルミン酸イオンと反応させてハイドロカルマイト分子種と水酸イオンを形成する工程を含むことを特徴とする改良法。
【請求項１７】
請求項１６に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、リカーが４０〜３５０ｇ／Ｌの間の“Ｓ”濃度と、０．２〜０．９５の間のＡ／Ｃ比を有することを特徴とする改良法。
【請求項１８】
請求項１６に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、リカーが１２０〜１６０ｇ／Ｌの間の“Ｓ”濃度と、０．５５〜０．９５の間のＡ／Ｃ比を有することを特徴とする改良法。
【請求項１９】
請求項１６から請求項１８のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、反応の完了に必要とされる滞留時間が少なくとも５分であることを特徴とする改良法。
【請求項２０】
請求項１９に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、反応の完了に必要とされる滞留時間が少なくとも５分〜３０分であることを特徴とする改良法。
【請求項２１】
請求項１６から請求項２０のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、４０℃〜１００℃の間の温度で反応が行われていることを特徴とする改良法。
【請求項２２】
請求項２１に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、予め苛性化したリカーの温度が７０℃〜８０℃の間に維持されていることを特徴とする改良法。
【請求項２３】
請求項１６から請求項２２のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、バイヤーリカーが攪拌されることを特徴とする改良法。
【請求項２４】
請求項１６から請求項２３のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、石灰と反応させる工程に先立っておよび／またはその間に抑制剤を添加する工程を更に含み、前記抑制剤は、糖類又は多糖類、あるいは下記の物質、すなわち、陰イオン性ホモポリマー類またはコポリマー類、ヒドロキサム酸、フミン酸とタンニン酸、リグノスルフォン酸塩、脂肪酸、スルフォン化カルボン酸、カルボン酸、および、ポリヒドロキシカルボン酸；それらの塩；および、それらの誘導体から成るグループから選択された陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする改良法。
【請求項２５】
請求項２４に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、反応の完了に必要とされる滞留時間が少なくとも５分であることを特徴とする改良法。
【請求項２６】
請求項１６から請求項２５のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、ハイドロカルマイト分子種を除去するために、反応から得られた苛性化バイヤーリカーを固相／液相分離することを特徴とする改良法。
【請求項２７】
ハイドロカルマイト分子種の安定化によるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、同法は、
２５℃〜１００℃の範囲の温度で、バイヤーリカー中で石灰をアルミン酸イオンと反応させて、実質的にハイドロカルマイト分子種と水酸イオンのみを形成する工程；および、
抑制剤を添加してハイドロカルマイト分子種を安定化し、そのことによって、バイヤーリカー中でのＴＣＡまたは他の副生成物の形成を抑制する工程を含み、前記抑制剤は、糖類又は多糖類、あるいは下記の物質、すなわち、陰イオン性ホモポリマー類またはコポリマー類、ヒドロキサム酸、フミン酸とタンニン酸、リグノスルフォン酸塩、脂肪酸、スルフォン化カルボン酸、カルボン酸、および、ポリヒドロキシカルボン酸；それらの塩；および、それらの誘導体から成るグループから選択された陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする改良法。
【請求項２８】
請求項２７に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、ハイドロカルマイト分子種の形成に先立って前記抑制剤をバイヤーリカーに添加することを特徴とする改良法。
【請求項２９】
請求項２７に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、ハイドロカルマイト分子種の形成の間に前記抑制剤を添加することを特徴とする改良法。
【請求項３０】
請求項２７に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、ハイドロカルマイト分子種の形成の後に前記抑制剤を添加することを特徴とする改良法。
【請求項３１】
請求項２７に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、前記ポリヒドロキシカルボン酸がグルコン酸であることを特徴とする改良法。
【請求項３２】
請求項２７に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、前記抑制剤がグルコン酸塩であることを特徴とする改良法。
【請求項３３】
請求項２７に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、前記グルコン酸塩がグルコン酸ナトリウムであることを特徴とする改良法。
【請求項３４】
請求項２７に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、前記糖類は蔗糖またはブドウ糖であることを特徴とする改良法。
【請求項３５】
請求項２７に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、前記多糖類は澱粉であることを特徴とする改良法。
【請求項３６】
請求項２７に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、バイヤーリカー中で石灰をアルミン酸イオンと反応させて、実質的にハイドロカルマイト分子種と水酸イオンのみを形成する工程が７０℃〜８０℃の範囲の温度で行なわれることを特徴とする改良法。
【請求項３７】
請求項２７から請求項３６のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、バイヤーリカーを攪拌する工程を更に含むことを特徴とする改良法。
【請求項３８】
請求項２７から請求項３７のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、安定化したハイドロカルマイト分子種を除去する工程を更に含むことを特徴とする改良法。
【請求項３９】
請求項３８に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、安定化したハイドロカルマイト分子種を除去する前記工程が濾過工程を含むことを特徴とする改良法。
【請求項４０】
請求項３９に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、前記濾過工程が真空下で行われることを特徴とする改良法。
【請求項４１】
請求項３８から請求項４０のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、前記除去されたハイドロカルマイト分子種の洗浄工程を更に含むことを特徴とする改良法。
【請求項４２】
請求項４１に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、前記洗浄工程が脱イオン水を使用して行われることを特徴とする改良法。
【請求項４３】
請求項４２に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、脱イオン水による前記洗浄工程が、高温脱イオン水を使用して行われることを特徴とする改良法。
【請求項４４】
請求項３８から請求項４３のいずれか一つの請求項に定義されるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、除去されたハイドロカルマイト分子種の少なくとも一部を使用して第２のバイヤーリカーを苛性化する工程を更に含むことを特徴とする改良法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、アルミナ精錬所におけるバイヤーリカーを苛性化するための改良法および装置に関わる。特に、といってそれに限定されるというわけではないが、それによって実現可能なＣ／Ｓ比が著明に増加する方法、および／または、それによって石灰利用効率は実質的に改善され、および／または、アルミナ損失の減少が可能となる方法に関わる。
【０００２】
（背景技術）
アルミナを生産するためのバイヤー法においては、ボーキサイトを苛性ソーダ溶液において、通常は高温・高圧下で、粉砕・分解することによって、濃縮アルミン酸ナトリウム溶液を生産する。スラリーの澄明化後、濃縮アルミン酸ナトリウム溶液を冷却し、ギプサイト結晶による種子結晶を投じて、溶液からギプサイトを結晶化させる。このギプサイトを仮焼してアルミナを生産し、一方、抜け殻となった（または「消費」）リカーはリサイクルされ、さらにボーキサイトを分解する。
【０００３】
分解中、若干の苛性ソーダは、ボーキサイト中の不純物と不都合な反応をすることによって消費され、リカーの生産性を低下させる。これらの反応の内でもっとも重大な反応の一つは、炭酸ナトリウムの形成を招く。これは、鉱物相中に存在する無機の炭酸塩類の溶解によって、または、有機化合物の熱や、酸化による劣化反応によって生ずる。制御しなければ、上記方法でリカーの各サイクルで炭酸ナトリウム濃度は上昇し続け、同時にそれと対応して、ボーキサイトからギプサイトや、ベーマイトを分解するリカーの能力が低下する。
【０００４】
バイヤー法リカーにおける炭酸ナトリウム濃度を制御するもっとも一般的な方法は、生石灰または消石灰のいずれかを用いて苛性化することである。この方法は、分解回路それ自体の中でも（石灰をボーキサイトと一緒に導入することによって）、または、この方がより一般的であるが、側流工程として実行が可能である。石灰を直接ボーキサイトと一緒に添加することは、他の不純物（例えば、チタンや燐）を制御するのに石灰が必要とされる場合を除いて、一般的ではない。なぜならば、極度に高濃度のリカーは、効率の低下をもたらすからである。温度が極度に高くないと、石灰の大部分は、溶液中のアルミン酸塩と副反応を起こし、アルミン酸カルシウム分子種、特に、アルミン酸三カルシウム（ＴＣＡ、セメント産業においてはしばしばＣ３Ａとも呼ばれる）を生成する。
【０００５】
より一般的な側流苛性化法においては、希釈リカー流（通常、泥洗浄段階の内の一つの段階から取り出す）を、消石灰スラリーと、通常混合リカーの大気下沸騰点近傍で反応させる。また、別法として、スラリーを直接泥洗浄器に添加する場合もある。生成した炭酸ナトリウムの量と、石灰利用効率は、多くの変数に依存して決まるが、多くの精錬所では、石灰効率は、５０％から７０％の近傍にある。
【０００６】
アルミナ業界では、バイヤーリカーの炭酸塩不純物レベルを、苛性ソーダ対ソーダの比、すなわち、“Ｃ／Ｓ”で表わすのが一般的である。ここに、“Ｃ”は、アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウム濃度の合計を、炭酸ナトリウムの当量濃度で表わしたものである。“Ｓ”濃度は、“Ｃ”と実際の炭酸ナトリウム濃度の合計を指すが、この合計も、炭酸ナトリウムの当量濃度で表わす。これから見て取れるように、完全に苛性化された（炭酸塩非含有）バイヤー法リカーは、１．００のＣ／Ｓ比を持つことになる。典型的には、多くのアルミナ精錬所における濃縮リカー流のＣ／Ｓ比は、０．８から０．８５の範囲にある。これよりも高いＣ／Ｓ比は実現が難しい。なぜなら、現在使用される苛性化方法では、その方法で投入されるリカー流中の炭酸ナトリウムの全てを完全に除去することは不可能だからである。例えば、１３５ｇ／ＬのＳ濃度を持つリカーは、典型的には、約０．８９０のＣ／Ｓ比までしか苛性化されない。この限界が生じるのは、消石灰による苛性化反応を行なう従来の方法は、ＴＣＡが形成されるアルミン酸イオンに関わる競合反応を含め、多数の複雑な平衡によって制御されるているからである。
【０００７】
対照的に、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの純粋混合溶液を消石灰により苛性化する反応は極めて単純である。水酸イオンと炭酸塩イオンの最終濃度は、固相水酸化カルシウムと炭酸カルシウムと平衡して存在する各種イオン種の活性の関数である。この反応は、下記の式で記述することができる。
Ｃａ(ＯＨ)２ ＋ Ｎａ２ＣＯ３ ⇔ ＣａＣＯ３ ＋ ２ＮａＯＨ・・・（１）
【０００８】
苛性化がバイヤー法リカーで行なわれている際にも、上記反応が当てはまると一般に考えられてきた。しかしながら、水酸化カルシウムは速やかにアルミン酸イオンと反応し、公称ではＴＣＡを形成すると、ある時期知られていた。ＴＣＡの形成は、一般に、二つの機構の一つ、または、その両方の機構を通じて起こると考えられている。すなわち、同時的競合反応であって、水酸化カルシウムは直接アルミン酸イオンと反応し、ＴＣＡを形成する［Ｃｈａｐｌｉｎ，  Ｎ．Ｔ．，  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔａｌｓ（１９７１）、４７−６１］か、あるいは、「反転」反応であって、そこにおいて、苛性化反応時に形成された炭酸カルシウムがアルミン酸と反応する。一方、数人の研究者達は、バイヤーリカー中では、苛性化は、「水和化アルミン酸三カルシウム中間体」［Ｙｏｕｎｇ，  Ｒ．Ｃ．，  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔａｌｓ（１９８２），９７−１１７］、または、「カルボアルミン酸塩」相［Ｌｅｃｔａｒｄ，  Ａ，  ＩＣＳＯＢＡ研究報告、１２（１７），（１９８２），１４９−１５６］を介して起こり、かつ、この物質が時期を経るにつれてＴＣＡが形成されると示唆する。
【０００９】
提案された機構は措くとしても、バイヤー法で実行される苛性化は、達成されるＣ／Ｓの点で、また、石灰利用の効率において、非能率的である。さらに、石灰利用効率が低いことも、相当な多量のアルミン酸イオンがＴＣＡ形成の際に消費されることを意味している。これは、アルミナ生産の実質的な損失となる可能性がある。
【００１０】
石灰効率の向上を目指して、多年にわたり、多数の苛性化行程が提案されてきた。しかしながら、これらの方法は、低い“Ｓ”濃度洗浄リカーに限定されるので、精錬所への炭酸塩入力を補償するために、もしも十分量の炭酸ナトリウムが転換されなければならないとしたら、大量の液流を処理しなければならないという点で、その価値は一般的に限定的である。米国特許第２，９９２，８９３号において、最終泥洗浄段階で得られた濃縮泥を苛性化し、次に添加炭酸ナトリウムと反応させ、ＴＣＡ形成において失われたアルミナの幾分の量を回収する方法が開示されている。次に、この苛性化リカーは、泥洗浄段階に使用される。“Ｓ”濃度限界は措くとしても、この方法も、苛性化リカーの実質的割合が、赤泥残査と共に失われるという点で理想的なものではない。
【００１１】
この方法の改良法が、米国特許第３，１２０，９９６号に記載されている。同特許においては、苛性化は、第１段階洗浄器にて実行され、さらに第３段階洗浄器にたいする石灰添加によって補足される。比較的高い石灰効率が実現されたが（約８５から９５％）、極めて低濃度の洗浄流（８０ｇ／Ｌ“Ｓ”）においてであり、かつ、苛性化リカーの実現可能なＣ／Ｓ比は、あまり高くなかった。
【００１２】
米国特許第３，２１０，１５５号に開示されるその後の発展は、あらかじめ１００℃に熱せられた澄明化洗浄リカー中で直接生石灰を消灰化することを含む。反応後、スラリーを、新たな洗浄リカーと混合して、ＴＣＡと炭酸ナトリウムとの反応を促進し、それによって、アルミナを回収する。この方法では、高いＣ／Ｓが公称されているが、同方法は、“Ｓ”濃度が約１５から４０ｇ／Ｌの洗浄流に限定される。
【００１３】
さらに別の方法が、米国特許第４，４８６，３９３号に開示されるように、Ｂａｋｓａ等によって１９８０年代にハンガリーで開発された。この方法では、洗浄段階の内の一段階から得られた赤泥スラリーを加熱し、過剰の石灰スラリーと一緒に反応槽に供給した。この槽で実行される「正常な」苛性化が行なわれる以外に、過剰の石灰は、ソーダライトとカンクリナイトの脱ケイ素反応物質と反応して、カルシウムハイドロガーネットを形成し、水酸化ナトリウムを放出した。次に、この槽からの排出物を、第２槽に供給し、さらに、炭酸ナトリウム液と反応させた。この溶液は、工場の別箇所で高濃度溶液から炭酸ナトリウムを塩析して得た。炭酸ナトリウムと、ハイドロガーネットまたは「水和」アルミン酸カルシウムのいずれかとの反応によって、アルミナと、若干の苛性ソーダの回収をもたらした。もっともこの方法は、ハイドロガーネット分子種の形成によって得た利点に逆行する傾向を持つものではあった。基本的な苛性化原理にたいしては改善ではあるものの、ＴＣＡ形成による石灰とアルミナの損失は、依然として重大であり、達成されたＣ／Ｓは、依然として、炭酸塩／水酸化物平衡反応によって限定される。さらに、効率は、低“Ｓ”濃度洗浄流を利用しない場合、極めて悪化する。
【００１４】
要約すると、従来技術による苛性化法は、バイヤー法リカーの苛性化可能な程度においても（すなわち、実現可能な最大のＣ／Ｓ）、この苛性化を実行するに当って、石灰の利用される効率においても、欠陥があることが見て取れる。このように石灰利用効率が低いために、これらの方法は溶液からのアルミナの損失を招き、それによって、アルミナ精錬所の生産性を低下させる。さらに、従来技術の方法は、苛性化可能な溶液の濃度に関して制限され、典型的第１段階泥洗浄リカー、すなわち、泥沈着性オーバーフローリカーに近似するリカーにたいして極めて非効率となる。
【００１５】
（発明の概要）
本発明は、前述した従来技術の欠点がより生じ難い、バイヤーリカーの苛性化改良法と装置を供給しようという意図の下に開発された。
【００１６】
本発明の一つの視点によれば、アルミナ精錬所におけるバイヤーリカーの苛性化改良法であって、
石灰を、低から中等温度の調節条件下でバイヤーリカー中でアルミン酸イオンと反応させ、それによって実質的にはハイドロカルマイト分子種と水酸イオンとを形成する工程、および、
前記ハイドロカルマイト分子種を、調節条件下でバイヤーリカーと接触させ、それによってハイドロカルマイト分子種を同リカーと反応させて、炭酸カルシウム、アルミン酸イオン、および、水酸イオンとを形成する工程であって、そこにおいて、苛性化バイヤーリカーが獲得され、かつ、石灰利用効率が実質的に増大され、アルミナ損失が極小化される工程、
の諸工程を含む方法が提供される。
【００１７】
典型的には、ハイドロカルマイトスラリーの形成を含む第１反応は、約２５℃と１００℃の間の温度で実行される。好ましくは、多くのバイヤーリカーにおける最高性能は、温度が７０℃と８０℃の間に維持された場合に獲得される。好ましくは、第１反応は、攪拌されるバイヤーリカー中で行われる。
【００１８】
好ましくは、ハイドロカルマイト分子種の加熱を含む第２反応は、約１００℃と１８０℃の間の温度で実行される。もっとも好ましくは、第２反応は、約１２０℃において低せん断条件下で実行される。
【００１９】
好適には、同法はさらに、ハイドロカルマイト分子種の加熱前の適当な時点で、バイヤーリカーに、適当な抑制剤を添加する工程を含む。すなわち、そこにおいてＴＣＡ形成をもたらすハイドロカルマイト分子種の不都合な反応が抑制されるようにするためである。好ましくは、前記抑制剤は、ハイドロカルサイト分子種表面の活性部位に吸着され、それによって、その部位における活性分子種の拡散を抑制することが可能な、複合化剤、および／または、界面活性剤である。好適な界面活性剤の実例としては、蔗糖やブドウ糖のような糖類、および、澱粉のような多糖類が含まれる。陰イオン性有機界面活性剤が用いられるのがもっとも好ましい。陰イオン性有機界面活性剤の実例としては、下記の物質、それらの塩、および、それらの誘導体が含まれる。すなわち、当該物質は、任意陰イオン性ホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ポリアクリル酸、および、それとアクリルアミドとのコポリマー、または、ヒドロキサム酸官能基を坦持するポリマー）、ヒドロキサム酸、フミン酸とタンニン酸、リグノスルフォン酸塩、脂肪酸、スルフォン化カルボン酸、カルボン酸、および、ポリヒドロキシカルボン酸である。
【００２０】
ハイドロカルマイト分子種の形成を含む第１反応に用いられるバイヤリカーは、あらかじめ苛性化されたものであると好都合である。それによってあらかじめ苛性化されたリカーのＣ／Ｓ比のさらなる増大が可能となるからである。
【００２１】
第１反応は、中等度のＡ／Ｃ比と、低度の遊離苛性ソーダを有するバイヤーリカー中で実行するのが好ましい。適当なリカーは、典型的には、４０と３５０ｇ／Ｌの間の“Ｓ”濃度と、０．２と０．９５の間のＡ／Ｃ比を有する。さらに好ましくは、リカーは、１２０と１６０ｇ／Ｌの間の“Ｓ”濃度と、０．５５よりも大きいＡ／Ｃ比を有する。第１反応完了に必要とされる典型的な滞留時間は、適当な抑制剤の存在下において５分と３０分の間である。
【００２２】
第１反応で形成されるハイドロカルマイトスラリーは、固相／液相分離され、新鮮リカーと反応したハイドロカルマイト固相成分は、前記第２反応によって苛性化される。
【００２３】
本発明のさらにもう一つの局面によれば、アルミナ精錬所におけるバイヤーリカー苛性化用改良法であって、同法は、
バイヤーリカーに適当な抑制剤を添加する工程を含み、それによって、苛性化時のハイドロカルマイト分子種の形成を安定化し、ＴＣＡの形成に至るハイドロカルマイト分子種の不都合な反応を抑制し、そのことによって、同リカーの実現可能なＣ／Ｓ比が増大すること、
を含む方法が提供される。
【００２４】
好ましくは、前記抑制剤は、ハイドロカルサイト分子種表面の活性部位に吸着され、それによって、その部位における活性分子種の拡散を抑制することが可能な、複合化剤、および／または、界面活性剤である。好適な界面活性剤の実例としては、蔗糖やブドウ糖のような糖類、および、澱粉のような多糖類が含まれる。陰イオン性有機界面活性剤が用いられるのがもっとも好ましい。陰イオン性有機界面活性剤の実例としては、下記の物質、それらの塩、および、それらの誘導体が含まれる。すなわち、当該物質は、任意の陰イオン性ホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ポリアクリル酸、および、それとアクリルアミドとのコポリマー、または、ヒドロキサム酸官能基を坦持するポリマー）、ヒドロキサム酸、フミン酸とタンニン酸、リグノスルフォン酸塩、脂肪酸、スルフォン化カルボン酸、カルボン酸、および、ポリヒドロキシカルボン酸である。
【００２５】
好ましくは、同改良法は、さらに、苛性化時にリカーを約１００℃と１８０℃の範囲内の温度に加熱する工程を備える。さらに好ましくは、リカーは、１２０℃と１４０℃の間に加熱される。
【００２６】
本発明のさらにもう一つの局面によれば、アルミナ精錬所におけるバイヤーリカー苛性化用改良法であって、同法は、
あらかじめ苛性化されたバイヤーリカーを獲得する工程、および、
石灰を、低から中程度の温度の制御条件下で、前記あらかじめ苛性化されたバイヤーリカー中でアルミン酸イオンと反応させる工程を含み、それによって実質的にはハイドロカルマイト分子種と水酸イオンのみが形成され、同あらかじめ苛性化されたリカーのＣ／Ｓ比がさらに増大されることを特徴とする方法が提供される。
【００２７】
本発明のもう一つの局面によれば、アルミナ精錬所におけるバイヤーリカーの苛性化用改良装置であって、同装置は、
バイヤーリカー苛性化用従来反応器、および、
石灰を、低から中程度の温度の制御条件下で、苛性化されたバイヤーリカー中でアルミン酸イオンと反応させるためのトリム反応器であって、同反応によって実質的にはハイドロカルマイト分子種と水酸イオンのみが形成され、同苛性化されたリカーのＣ／Ｓ比がさらに増大されるトリム反応器、
を備える装置が提供される。
【００２８】
本発明のさらにもう一つの局面によれば、アルミナ精錬所におけるバイヤーリカーの苛性化用改良装置であって、同装置は、
第１反応器であって、石灰を、低から中程度の温度の制御条件下で、バイヤーリカー中でアルミン酸イオンと反応させ、それによって実質的にはハイドロカルマイト分子種と水酸イオンのみを形成するための第１反応器、および、
第２反応器であって、そこにおいて前記ハイドロカルマイト分子種が制御条件下でバイヤーリカーと接触しながら加熱され、それによってハイドロカルマイト分子種が同リカーと反応して、炭酸カルシウム、アルミン酸イオン、および、水酸イオンとを形成し、そこにおいて、苛性化バイヤーリカーが獲得され、かつ、石灰利用効率が実質的に増大され、および・または、アルミナ損失が極小化される第２反応器、
を備える改良装置が提供される。
【００２９】
典型的には、前記第１反応器は、攪拌貯溜槽反応器であって、そこにおいて、第１反応を促進するために、石灰とバイヤーリカーとの十分な混合が行われる反応器である。
【００３０】
典型的には、前記第２反応器は、攪拌貯溜槽反応器である。別態様として、加圧円筒反応器を用いてもよい。
【００３１】
好ましくは、装置はさらに、同ハイドロカルマイト分子種を、第２反応器において新鮮リカーと反応させる前に、第１反応器排出時において、固相ハイドロカルマイト分子種とリカーとを分離する手段を備える。
【００３２】
もっとも好ましくは、第２反応器において苛性化されるリカーが、第１反応器にたいする補給リカーとして使用され、それによって、苛性化リカーのＣ／Ｓ比がさらに増大可能とされることである。
【００３３】
（好ましい実施態様の説明）
本発明は、バイヤー法リカーにおける石灰（生石灰または消石灰の内のいずれか）の反応は、一連の連続反応を介して起こるという発見に基づく。驚くべきことに、本発明者等の所見は、式（１）に記述される水酸化カルシウムと炭酸イオンとの直接反応は、著明な程度には起こらないことを示した。さらに重要なことには、その所見から、溶液組成と、温度・攪拌の条件を適当に操作することによって、これらの反応を、個々に至適条件を設けることが可能な、個別のステップに分離することが可能であることが判明した。この至適化によって、石灰利用効率を９５％以上に増大させることが可能である。
【００３４】
もっとも重要なこととして、本発明者等は、上記ステップの各々に適用される様々な平衡それ自体を有利に利用し、それによって、炭酸塩除去効率を実質的に向上させることが可能であることを見出した。本申請書に開示される苛性化法は、濃縮バイヤー法リカーの存在下にあっても、１．００に近いＣ／Ｓ比が実現されるように操作することが可能である。本研究の真に驚くべき発見は、この実現可能なＣ／Ｓ比は、当量濃度の、純粋な、アルミン酸塩無添加水酸化ナトリウム溶液／炭酸ナトリウム溶液において獲得可能なものよりも大きくなり得るということである。
【００３５】
このように、比較的濃縮されたリカーにおいても、極めて高いＣ／Ｓ比と、高い石灰利用効率とが並存するということは、従来法においては全く不可能であった。この弾力性は、本法を、アルミナ精錬において従来法では処理不能であったようなリカー流を用いて新規のやり方に適用する際に、相当の展望を与える。理論によって境界を定められることを欲するものではないが、下記の一連の反応が起こるものと考えられる。
【００３６】
反応１
本発明者等は、アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの両方を含む溶液において、最初に水酸化カルシウムが反応して、アルミン酸カルシウムの多層構造を形成し、同構造の層間領域は、イオンや水分子を平衡させる電荷によって満たされることを見出した。極めて多様な反応条件下において生成される分子種の類似性がセメント業界の文献に報告されている「Ｆｉｓｃｈｅｒ，  Ｒ．とＫｕｚｅｌ，  Ｈ．Ｊ．，  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  １２，（１９８２），５１７−５２６」。同文献において、同分子種は、Ｃ４Ａ化合物と表示されている。構造は、天然に存在する鉱物のハイドロカルマイトと近似するが、この名称は便利のためある種の研究では従来から使用されている「Ｐｅｒｏｔｔａ，  Ａ．Ｊ．，とＷｉｌｌｉａｍｓ，  Ｆ．，  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔａｌｓ（１９９５），７７−８７」。このハイドロカルマイト分子種は、ほとんどどのようなバイヤーリカー中でも極めて速やかに形成される。水酸化カルシウムの代わりに酸化カルシウム（生石灰）を使っても、本方法の化学には本質的な違いは認められなかった。なぜなら外見的には消和反応が優勢を占めるらしいからである。しかしながら、生石灰を用いた場合の反応の効率は、消石灰を用いた場合よりも低劣であった。明らかにこれは、形成される反応生産物が、カルシウムの、粒子表面への拡散を抑制するためである。このため、石灰のあるものは未反応に留まることになる。
【００３７】
水酸化カルシウムを使用した場合の、バイヤー型リカーにおける反応の一般型は、下記の式によって示される。
４Ｃａ(ＯＨ)２ ＋ ２Ａｌ(ＯＨ)４−＋２Ｘ− ＋ ｎＨ２Ｏ
⇔［Ｃａ２Ａｌ(ＯＨ)６］２Ｘ２・ｎＨ２Ｏ ＋ ４ＯＨ− ・・・（２）
電荷平衡陰イオンは、前式ではＸと表示されるが、多数の分子種のいずれであってもよい。この一般式の多数の分子種は、ただ、電荷平衡陰イオンと層間水の型と量においてのみ異なるだけであるが、そのＸＲＤパターンに基づいて、また、化学分析によって特定されている。他の陰イオンが不在の場合（特に、炭酸塩）、電荷平衡陰イオンは、通常、水酸イオンであり、下記の式を与える。
４Ｃａ(ＯＨ)２  ＋ ２Ａｌ(ＯＨ)４− ＋ ６Ｈ２Ｏ ⇔
［Ｃａ２Ａｌ(ＯＨ)６］２(ＯＨ)２・６Ｈ２Ｏ ＋ ２ＯＨ− ・・・（３）
【００３８】
簡単のため、以後、この反応において形成される分子種を、ハイドロカルマイト０、または、Ｈｃ０と呼ぶこととする。この反応を調べて見ると、リカー中の“Ｃ”濃度には出入りの変化は無いにも拘わらず、アルミナ（Ａ）の濃度は、アルミン酸イオンの消費のために低下する。すくなくともいくらかの炭酸塩を含むリカーの場合、前記構造における水酸イオンの一つは、下記のように、炭酸イオンの半分によって置換される。
0003872956.tif 000002
この反応で形成される分子種を、以後、ハイドロカルマイト１（Ｈｃ１）と称することとする。その形成は、低度の苛性化反応である。１モルのＨｃ１当り、２モルのアルミン酸塩が消費される一方で、３モルの水酸イオンが遊離される。従って、“Ｃ”濃度において出入りの合計で、４モルの水酸化カルシウム当り、１モルの水酸化物の増加が実現される。
【００３９】
文献に報告されているもう一つの反応は、下式のように、水酸イオン２個の置換を含む。
４Ｃａ(ＯＨ)２ ＋ ２Ａｌ(ＯＨ)４− ＋ ＣＯ３２− ＋５Ｈ２Ｏ  ⇔
［Ｃａ２Ａｌ(ＯＨ)６］２・ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ ＋ ４ＯＨ−・・・（５）
こちらの方が、２モルのアルミン酸塩が消費される毎に、４モルの水酸イオンが遊離されるという点で、より効率的な苛性化反応である。従って、“Ｃ”濃度における出入り合計の増加は、４モルの水酸化カルシウム当り２モルの水酸イオンとなる。本発明者等は、そのＸＲＤパターンが上記分子種に極めて近似する化合物が、バイヤーリカーの苛性化に関わっているということを見出してはいるものの、その形成時における溶液中の炭酸塩濃度の変化は、式（５）に示される公式とは一致しない。従って、アルミン酸塩溶液における石灰の反応時に、式（５）に示される物質が、相当量形成されることはあり得ないと思われる。一方、ハイドロカルマイト構造の層間水の量は極めて変動性が高く、これが層間距離を変える。式（５）の化合物のものと同様のＸＲＤパターンを有する分子種が知られているが、本発明者等は、この分子種が、下記の式に従って、Ｈｃ１の脱水によってバイヤーリカー中で形成されることを提案する。
0003872956.tif 000003
以後、この反応で形成された分子種をハイドロカルマイト２（Ｈｃ２）と称する。
【００４０】
典型的には、消石灰の反応中に、Ｈｃ１が先ず形成される。この構造が時を経るにつれて、多くの場合数分以内であるが、Ｈｃ１とＨｃ２の混合物が生成される。その後、反応が進行し、リカー中の炭酸塩が消費されるにつれて、Ｈｃ０のみが形成され、最終産物は、Ｈｃ１，Ｈｃ２およびＨｃ０の混合体から成る。このように、時間経過と炭酸塩濃度に依存するので、かくして形成されたＨｃ０、Ｈｃ１およびＨｃ２の厳密な割合は、前もって推定するのは困難である。他の反応条件もある程度これら生成物に影響を及ぼす。しかしながら、Ｈｃ１は、多くの条件下で形成される優勢分子種であって、化学量論的計算のためにはこの分子種を用いることが可能である。
【００４１】
ハイドロカルマイトを形成するための石灰反応は、形成速度が温度によってひどく影響されないように、拡散調節される。一方、Ｈｃ１相とＨｃ２相の間における相互変換は、温度依存性であるらしい。
【００４２】
式（４）から式（６）までが、本発明開発において決め手となる所見である。従来の研究の多くものが、苛性化中性である、炭酸カルシウムとＴＣＡの同時的形成、すなわち、２モルのアルミン酸イオンが消費される度毎に２個の水酸イオンが遊離されると仮定してきた。これと対照的に、上式は、ハイドロカルマイトの形成は、バイヤーリカーの苛性化に利用可能であることを示す。
【００４３】
ハイドロカルマイトの苛性化作用は、炭酸／水酸平衡の制限作用の影響を受けないことを銘記することが重要である。表面拡散障壁による干渉を仮定しないとすれば、ハイドロカルマイト形成は、水酸化カルシウム、または、アルミン酸イオンがほとんど完全に消費されるまで持続することになる。電荷の中性を維持するためには、陰イオンが、構造内部に挿入されなければならない。従って、好ましいイオンである炭酸塩は、問題物質の形成が止むまで、または、炭酸塩のほとんど全てが溶液から取り除かれるまで、絶えず構造内に吸収され続ける。従って、炭酸塩低濃度時には、他の陰イオンが、構造内部に挿入され、バイヤーリカー中の他の不純物塩の苛性化行程をもたらす。この後の方の局面が、同時係属中の出願第ＰＰ９３３４号の主題である。
【００４４】
上記ハイドロカルマイト分子種は全て低温では全く安定であるが、温度が上昇するにつれて次第に不安定になる。温度とは別に、分解速度や、形成される分子種も、その接触する溶液の組成に依存する。優勢分解反応としては、そこにおいて炭酸カルシウムが形成される、炭酸イオンとの好ましい反応や、そこにおいてＴＣＡが形成される不都合な反応が含まれる。しかしながら、水酸化カルシウム粒子が反応してハイドロカルマイト形成時に、これらの化合物が形成された場合、これらは、拡散障壁として働き、完全な置換を妨げる可能性がある。この作用は、少量の適当な抑制剤、例えば、下記にさらに論ぜられる複合化剤または界面活性剤（例えば、グルコン酸ナトリウムまたは蔗糖）を添加することによって克服が可能である。
【００４５】
反応２
そこにおいて上記分子種が反応して炭酸カルシウムを形成することになる条件は、下記の反応機構から推定が可能である。
0003872956.tif 000004
これが、主要な苛性化反応であり、従来の苛性化法においては、ほとんど瞬間的にハイドロカルマイトの形成をもって始まる。上式を調べると、この反応においては、Ｈｃ１の各１モルは、３．５モルの炭酸塩と反応して、４モルの炭酸カルシウムを生成し、かつ、２モルのアルミン酸塩と共に、５個の水酸イオンを遊離させることが分かる。従って、ハイドロカルマイト（それが、Ｈｃ０、Ｈｃ１またはＨｃ２のいずれであれその種類を問わず）の形成時に消費されるアルミン酸塩は全て、この反応において再び遊離される。
【００４６】
従って、従来の苛性化反応では、アルミナ濃度は、ハイドロカルマイトの形成と対応して、急速に低下し、通常、それに伴ってＣ／Ｓの僅かな上昇が観察される。この後には、式（７）に記述される反応が進行するにつれて、アルミナ濃度の上昇と共に、より緩徐な、しかしはるかに大きいＣ／Ｓの上昇が続く。
【００４７】
炭酸カルシウムを形成する、ハイドロカルマイトと炭酸イオンとの反応は、炭酸塩高濃度、アルミン酸塩低濃度、および、水酸化物低濃度の条件によって促進される。この反応は、化学的制御下にあり、従って、攪拌条件によって比較的影響されないということに注意するのは重要である。しかしながら、その速度は、温度によって大きく左右される。すなわち、速度は、温度６から８度の上昇毎に、約１桁（１０倍）の大きさで上昇する。従って、本発明者等は、この反応は、１０３℃においては、完了に至るのに、最大約２時間を要するのにたいして、１２０℃では僅か数分しか要さないことを見出した。
【００４８】
この反応の程度が、溶液中の固相物質と、各種分子種の間の平衡によって制御されていることに注意することも重要である。従って、実現可能な最大Ｃ／Ｓは、炭酸イオン、水酸イオン、および、アルミン酸イオン活性の関数となる。式（７）を調べると、平衡は、アルミン酸塩濃度よりも、水酸化物濃度によってはるかに強く影響されることが分かる。従って、本法に供給されるリカーが高いＡ／Ｃ比を有する場合（すなわち、遊離苛性成分が低濃度である場合）、若干の利点が生ずる。この利点は、ハイドロカルマイトがリカー中で形成され、苛性化されないよう確保することでさらに助長される。なぜなら、この反応は、Ａ／Ｃを下げるからである。しかしながら、アルミン酸塩濃度が高すぎると、式（７）の速度は阻害される。好適なＡ／Ｃ範囲は、０．５と０．７の間である。
【００４９】
温度を上げることはまた、この反応の生成物の方向に平衡を移動させ、それによってさらに高いＣ／Ｓの達成が可能となる。反応速度もまた実質的に上昇する。これは、Ａ／Ｃ比の高いリカーでは特に有利である。しかしながら、温度が高すぎると、効率が影響を受ける。なぜなら、ＴＣＡの形成される速度は、温度依存性が強いわけではないが、温度上昇と共に増加するからである。従って、最高性能は、中等度のＡ／Ｃ比を持つリカーによって、１２０℃と１４０℃の間の温度において達成される。
【００５０】
反応３
考慮すべき最終反応は、ＴＣＡの形成である。ＴＣＡ（Ｃａ３［Ａｌ（ＯＨ）６］２）は、ハイドロカルマイト類と近似の化学式を有するのであるから、この分子種も、適当な条件下で反応してＴＣＡを形成すると考えるのは合理的である。実際、そうであるらしい。本発明者の実験的証拠からも、ハイドロカルマイトは、アルミン酸塩および水酸イオンと反応して、ＴＣＡを形成することが示唆される。前述したＨｃ分子種（Ｈｃ０からＨｃ２）の内のいずれがこの反応に関わっているかは、重要とは思われない。従って、例としてＨｃ１を用いると、下記の反応がＴＣＡの形成を記述すると信じられる。
0003872956.tif 000005
この反応は、高濃度のアルミン酸塩と水酸化物、および、低濃度の炭酸塩によって促進される。これらの条件は、通常の苛性化行程の完了時において実現されるが、これが、苛性化器における滞在時間が過剰となると、石灰の著明部分がＴＣＡに奪われ、かつ、時間につれて、Ｃ／Ｓが着実に低下することの理由であろう。さらに、上記反応は、拡散制御下にあるらしい。すなわち、攪拌や、ハイドロカルマイトの広範な表面の存在はＴＣＡ形成の速度に強く影響するが、温度上昇によってはそれほど強く影響されない。従って、主要苛性化反応時に（式（７））、高温と、温和な攪拌との間の平衡を好適に取るならば、それはＴＣＡ形成を下げるであろう（かつ効率を上げるであろう）。なぜなら、ハイドロカルマイトが消費され、炭酸カルシウムを形成する速度は、そのＴＣＡ形成反応速度を大きく上回るからである。
【００５１】
前述の反応を考慮することによって、好ましい工程が至適化され、一方、不都合な反応は極小化される方法を開発することは明白に可能である。これは、単一槽では実行不能である（同槽がバッチモードで運用され、かつ、条件が、反応の進行時に変動可能でない限りは）。なぜなら、この工程の各々が、効率的に運用するには、相互に両立不可能な条件を要求するからである。全ての従来法において、苛性化反応の個々の工程を、このように特定したり、至適化したりしていない。従って、現在実施されている苛性化法は、受容可能な石灰とアルミナ損失と、苛性化の程度との間における不満足な妥協である。
【００５２】
設計原理
苛性化改良法を開発するに当って、本発明者等は、下記の設計原理を特定した。消石灰、または、生石灰は、よく攪拌される反応器（第１苛性化反応器）において、先ずアルミン酸イオンと反応して、多層Ｃ４Ａ構造（ハイドロカルマイト）のみを形成することが好ましい。この反応器の厳密な性質は決定的に重要ではなく、反応物質の十分な混合を実現するものであれば、いずれの装置でも十分である。このことが、未反応の残留石灰を生じることなく起こることを確保するためには、また、炭酸カルシウムまたはＴＣＡ形成を阻止するためには、ある条件が満たされなければならない。この反応は、低から中程度の温度条件（２５と１００℃の間）下で起こらなければならない。厳密な上限は、アルミナ、炭酸塩、および、遊離水酸化物等の濃度の関数であるが、多くのリカーにおいて、最高性能は、温度が７０℃と８０℃の間に維持された場合に獲得される。最高性能は、中等度の高さのＡ／Ｃ比と、低濃度の遊離苛性物を有するリカーによって獲得される。高すぎる温度を選択すると、または、遊離苛性部の濃度が高すぎると、反応が、ＴＣＡ形成によって阻害される傾向が生ずる。なぜなら、ＴＣＡが拡散障壁として作用するからである。これが、水酸化カルシウムの完全反応を妨げ、未反応石灰のコアを有する粒子を生成し、反応の効率を下げる。炭酸塩濃度は比較的重要ではないが、炭酸塩濃度が低ければ低いほど、本法のこの工程の運用可能な最大温度が低くなる。好適なリカーは、４０と２００ｇ／Ｌの間（好ましくは１２０と１６０ｇ／Ｌの間）の“Ｓ”濃度と、０．２と０．９５の間（好ましくは０．５５を越える）のＡ／Ｃ比を有する。本反応の完了に必要とされる滞在時間は、典型的には、５分と３０分の間である。しかしながら、適正なリカー組成と温度を用いるならば、さらに長い滞在時間でも、目立った否定的な作用は得られない。
【００５３】
前述の原理の典型的な応用例においては、次に、ハイドロカルマイトと、それと接触するリカーは加熱され、式（７）に記載される反応の進行を強制する。スラリーは、実現可能な限りの高温で熱しなければならない。連続装置では、このために、スラリーを、第２反応器（第２次苛性化反応器）へ移送することが必要になる。単純な、非加圧、攪拌槽においては、リカーは、スラリーの沸点近くまで加熱することが好ましい。このような装置における攪拌にたいしては特別の考慮を払わなければならない。もしも攪拌が活発であると、ハイドロカルマイトはアルミン酸塩や水酸イオンと反応してＴＣＡを形成し、効率損失を招く。好ましくは、低せん断力プラグ流反応器（例えば、管状反応器のような）を、１００と１８０℃の間の温度で運転して用いる。最高性能は、約１２０℃で獲得されるのではあるが。工程１で形成されるハイドロカルマイトを反応させるのに必要な正確な滞留時間は、沢山の因子、特に、温度と、界面活性剤の有無に依存する。しかしながら、約１０３℃で稼動する典型的な攪拌槽反応器では、完了に達するのに２時間近くを必要とするが、１２０℃で動作する管状反応器では約１５分が必要とされる。
【００５４】
理想的には、工程１で形成されたスラリーは、濾過するか、または、固相と、液相とを分離する何か他の手段を用いるべきである。次に、この個体物質を、新鮮なリカーと反応させて、苛性化する。
【００５５】
理想的には、二次苛性化反応器において苛性化されるリカーを、一次苛性化反応器用供給リカーとして使用すべきである。これによって、一次反応器に補給されるリカーのＡ／Ｃ比が高くなることが保証される。さらに重要なことは、こうすることによって、さらに高いＣ／Ｓ比の実現が可能になることである。なぜなら、ハイドロカルマイトの形成は苛性化反応であるから。この反応は、第２次反応器で見られたものと同じ平衡条件に従うのではないから、もしも十分な石灰が添加されるならば、この反応器において、１．００に近いＣ／Ｓを実現することも可能である。
【００５６】
添加剤の作用
本法開発途次において、本発明者等は、もしも適当な抑制剤を添加するならば、炭酸カルシウムを形成するＨｃと炭酸塩との反応に目立った影響を与えずに、ＴＣＡを形成するハイドロカルマイトの不都合な反応を大きく低下させることが可能であることを見出した。これによって、さらに大きな最大Ｃ／Ｓ値が達成され、それに伴って、さらに高い石灰利用効率と、さらに容易な使用法が実現される。このことが生ずるのは、ＴＣＡを形成する、ハイドロカルマイトとアルミン酸イオンと水酸イオンとの反応は拡散制御下にあるが（式（８））、Ｈｃと炭酸塩との反応はそうではないからである（式（７））。従って、Ｈｃ表面の活性部位に吸着される化合物は、この部における活性分子種の拡散を抑制して反応を遅らせる。一方、これら吸着された分子の存在は、炭酸塩との反応を部分的には抑制するものの、その作用ははるかに少ない。Ｈｃと炭酸塩との反応速度におけるこの減少は、苛性化反応を改善することが知られるいずれのものであってもよい、その因子を強化することによって好適に克服することが可能である。ただ、それら因子の内で、温度を上昇させることが、恐らく、もっとも効果的で、もっとも実現が容易であろう。
【００５７】
この背景において、事実上、いずれのクラスの界面活性剤も、それがハイドロカルマイト構造に吸着される限り、使用可能である。例えば、蔗糖やブドウ糖のような糖類や、澱粉のような多糖類が使用可能である。しかしながら、本発明者等は、陰イオン性有機界面活性剤がもっとも有効であることを見出した。このクラスの化合物の実例の、非限定的リストの中には、下記の物質、それらの塩、および、それらの誘導体が含まれる。すなわち、当該物質は、任意の陰イオン性ホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ポリアクリル酸、および、それとアクリルアミドとのコポリマー、または、ヒドロキサム酸官能基を坦持するポリマー）、ヒドロキサム酸、フミン酸とタンニン酸、リグノスルフォン酸塩、脂肪酸、スルフォン化カルボン酸、カルボン酸、および、ポリヒドロキシカルボン酸である。
【００５８】
抑制剤の添加は、二次苛性化反応器の前、または、その最中の任意の時点で行ってよい。従って、抑制剤は、石灰または苛性化されるリカーと一緒に、一次反応器、または、二次反応器そのものの中へ添加してよい。抑制剤を、その相当部分が苛性化器に戻される限り、バイヤー精錬所内部の他の場所に投与することも可能である。一次反応器の前の添加は、ハイドロカルマイトの結晶性を大きく強調し、ほどんどＨｃ１変種のみから成るハイドロカルマイトを生成する傾向がある（十分な炭酸塩がある場合であるが）。しかしながら、この強調された結晶性は若干の利点を有するように見えるものの、好ましい投与地点は、二次反応器にたいしてである。すなわち、その場合、最小の抑制剤消費で、良好な苛性化成績が得られる。
【００５９】
抑制剤の使用はまた、通例の（従来技術の）苛性化回路の性能を向上させるようでもある。抑制剤の存在は、ハイドロカルマイトが形成されるにつれて、それを安定化し、ＴＣＡ形成にいたる、通常の、同時的副反応を阻止する。従って、苛性化反応器前の任意の時点において、または、同反応器そのものの中へ適当な抑制剤を投与することによって、石灰利用効率、および、リカーの苛性性において著明な改善を実現することが可能である。しかしながら、苛性化反応速度も部分的に抑制されることになるから、同反応器における滞在時間を延ばすか、または、こちらの方がより好ましいが、温度を上げるか、そのどちらかを実行することによって、上記について考慮を払わなければならない。本特許に開示される方法に関して、その適用可能な温度範囲は、約１００℃と１８０℃の間、好ましくは１２０℃と１４０℃の間である。
【００６０】
投与される抑制剤の量は、抑制剤の性質と、苛性化回路における添加地点に依存する。従って、ある特定の抑制剤に関する投与速度は、実験によって定める必要がある。抑制剤の活性、および、それと関連する投与量の実例は、本申請書の別箇所に記載される。
【００６１】
本発明はさらに、下記の実施例によって記述・例示される。これらの実施例は、様々の可能な実行例を例示するものであって、本発明を如何なる意味でも限定するものと解釈してはならない。以下に記述される実施例の各々において、適当な抑制剤の投与は、さらに性能を強化する。
【００６２】
実施例１
上記設計原理の第１に基づく、苛性化改良法の基本的導入例を第１図に示す。本装置において、従来の苛性化器を、一次反応器５として用い、かつ、二次反応器８を用いて、ハイドロカルマイト分子種を形成した。本装置は、石灰スラリーの投与を、一次苛性化器、二次苛性化器の両方に用いる。ハイドロカルマイト形成は、二次反応器で起こるものであり、それ以後では利用されないから、この形態は、高い石灰利用効率を示すものではない。しかしながら、本装置は、リカーのＣ／Ｓ比を急上昇させるための簡単な方法を表わし、従来の苛性化器にたいして、効果的に「刈り込み」（トリム）苛性化を付加する。
【００６３】
最高性能は、先ず、一次苛性化器５として高温の管状分解器を用いてリカーを石灰化し、次に、プレートまたはフラッシュ冷却６を施し、２０℃と１００℃の間、さらに好ましくは、７０から８０℃の間に冷却することによって獲得される。二次、または、「トリム」苛性化器８内における攪拌条件は、決定的に重要ではない。ただし、タンクの内容物は、完全に懸濁されていることが好ましい。この反応器に必要とされる石灰の量は、要求されるＣ／Ｓ増加のレベルに依存するが、式（４）に記載される化学量論から求めることが可能である。ここに示す実施例では、「トリム」苛性化器８で形成されるＨｃは、濾過９され、一次苛性化器５から出た廃棄石灰産品と結合され、次に、この両方とも処分される。別態様として、Ｈｃを用いて、さらに苛性化を実行し、石灰利用効率を向上させ、アルミン酸イオンを回収するやり方がある。この態様は、固形物を、苛性化されるべき新鮮なリカー流の補給を受ける、さらに別の反応槽に向けることによって実現が可能であるが、本発明のさらに好ましい実施態様が、実施例２に開示される。
【００６４】
実施例２
前述の原理の内の最初の二つに基づく苛性化改良法の典型的導入例を第２図に示す。本装置において、石灰供給源（好ましくは、消石灰ペーストまたはスラリーであるが、ただし生石灰も使用可能である）は、苛性化されるべきリカーと共に、一次反応槽１０に供給される。一次反応器１０は、直列ミキサー、管状反応器、または、攪拌槽であってもよい。本反応器１０内部の攪拌条件は決定的に重要ではない。ただし、反応器の内容物は完全に懸濁していなければならない。本装置において、槽１０は、典型的には、攪拌槽反応器であって、苛性化されるべきリカーは、典型的には、第１図に示すように、第１または第２オーバーフローである。ただし、本法は、如何なる点でも上記に限定されるものではない。“Ｓ”濃度の適用可能な範囲は、４０から２５０ｇ／Ｌの範囲になければならないが、最高性能は、“Ｓ”濃度が８０と１６０ｇ／Ｌの間にある場合に獲得される。本槽における滞在時間は、約５から２０分でなければならないが、２時間以上の延長滞在時間は、ほとんど目立った有害作用を有しない。本反応器の目的は、純粋なＨｃ１を形成するが、未反応石灰、炭酸カルシウム、またはＴＣＡはほとんど、または、全く存在しないように、石灰を反応させることである。
【００６５】
次に、スラリーを、ヒーター１２に供給し、加熱する。既存の苛性化装置を利用する場合には、スラリーを、同スラリーの大気下沸騰点の直下まで加熱するべきである。多くの洗浄器オーバーフローリカーにとって、これは、１０２℃から１０５℃の範囲にある。しかしながら、スラリーは、さらに高温に、典型的には約１００℃と１８０℃の間に、さらに好ましくは、１２０℃と１４０℃の間に加熱される。ヒーター１２からの排出物は、二次反応器１４に供給される。同反応器においては、固形物が丁度懸濁する程度に攪拌条件が調節される。この反応器１４は、ＣＳＴＲであってもよいが、理想的には、プラグ流反応器である。前述の条件下では、約１０３℃では、約２時間の滞在時間が、また、１２０℃では約１０分が必要とされる。この槽の生成物は（要すれば）冷却され、沈査槽、遠心器、または、好ましくはフィルターのような、固相／液相分離装置１６に供給される。
【００６６】
この苛性化リカーは方法の始めに戻される。典型的には、これは、同リカーを泥沈査器に戻すか、または、槽において、澄明沈査器オーバーフローリカーと混合することから成る。反応した石灰固形物は処分することも可能であるが、それらはほとんど全て炭酸カルシウムであるから、別法として、さらに洗浄・濾過し、接着性ソーダを回収することも可能である。次に、この固形物を乾燥・焼成し、酸化カルシウムを再生し、さらに使用することも可能である。この洗液を泥洗浄回路に戻すか、または、工場の他の場所で使用することも可能である。
【００６７】
この行程計画（スキーム）は、拡散障壁として働くことが可能な表面物質の形成によって、未反応で残留する石灰がほとんど無いことが確保されるため、石灰利用効率を向上させる。さらに、ＴＣＡ形成によるアルミナ損失も激減する。しかしながら、本装置による実現可能な最大Ｃ／Ｓは、高温、および・または、抑制剤を使わなければ、従来の苛性化法と等価である。
【００６８】
実施例３
性能向上は、第３設計原理を適用することによって獲得される。すなわち、別のリカーでハイドロカルマイトを形成し、固相産物とリカーを、固相／液相分離装置１８において分離し、このハイドロカルマイトケーキを、適当なリカー流によって供給される二次槽１４において苛性化剤として使用すること、である。この方法を示す、簡単な、概念的フロー図を第３図に示す。第２図と類似のプラント要素は、同じ参照数字によって特定される。
【００６９】
この形態において、二次苛性化器１４に供給されるリカーのＡ／Ｃ比は、高レベルに維持される。これは、式（７）によるＨｃ１の反応によって支持される。高いＡ／Ｃ比は、二次苛性化器１４の平衡を変え、より高いＣ／Ｓ比の実現を可能にする。もちろん、このような高いＣ／Ｓ比を実現するにはさらに多量の石灰が必要とされるが、石灰効率は高く、アルミナ損失は低い。若干の苛性化はまた一次苛性化器１０においても起こり、これが装置の炭酸塩除去効率の向上に寄与する。
【００７０】
実施例４
前述の基本的導入例にたいする実質的な改善が第４図に示される。本実施態様には、４つの設計原理全てが取り込まれている。石灰は、４０と１００℃の間で、より好ましくは７０から８０℃の間で作動する反応槽１０（一次苛性化槽）に、第二次苛性化槽１４からの一定比率の苛性化済み流と一緒に供給される。こうすることによって、Ａ／Ｃが強調され、かつ、低炭酸濃度の流れが一次反応器１０に供給される。石灰は、アルミン酸イオンと反応して、ハイドロカルマイト分子種を形成し、さらに、式（４）｛そして、ある場合には、恐らく式（５）｝で記述される反応スキームに従って、リカーを苛性化する。かくして形成された産物は、まちまちの量の炭酸塩を含む純粋なハイドロカルマイト分子種であるが、その程度は、リカーの初期炭酸塩濃度と、添加される石灰の量に依存する。
【００７１】
前述の条件下では、一次苛性化器１０から出る排出物中の未反応石灰の量は低い。このハイドロカルマイト物質が、二次苛性化工程の原料を形成し、一次苛性化器１０において生産された、今では高度に苛性化されたリカーから分離される。次に、この苛性化済みリカーを、工場内の適当な地点、例えば、泥沈査器またはフィルター研磨器のような地点に戻す。この分離工程は、重力沈着法、集塵法、または、遠心法を含む、いずれの固相／液相分離装置１８を用いて実行することも可能であるが、最高性能は、濾過によって得られる。この濾過は実行が簡単である。なぜなら、本工程で得られる個体物の形態が容易に分離を促進するものだからである。
【００７２】
この濾過済みケーキは、混合槽２０において、苛性化の対象となる新鮮な澄明リカーによって再びスラリー化される。本流の温度は、４０と１００℃の間、さらに好ましくは７０℃と８０℃の間にあるべきである。リカーは、”Ｓ”濃度が、Ｎａ２ＣＯ３として４０と３５０ｇ／Ｌの間であれば、どのような行程流であってもよい。しかしながら、最高性能は、１００と１６０ｇ／Ｌの間の“Ｓ”濃度を有するさらに希釈されたリカーにおいて獲得される。次に、この再スラリー化されたリカーを、ヒーター１２において、スラリーの大気下沸騰点近くまで加熱し、二次苛性化反応器１４に向け、同反応器において、１０３℃で、３０分と４時間の間、好ましくは、２時間保持する。この間に、式（７）で記載される反応が起こる。この槽内の攪拌条件は、全ての個体物が懸濁されるように調節されなければならないが、過度の攪拌は、ＴＣＡの形成を極小化するために回避されなければならない。好ましくは、プラグ流反応器が使用されるが、攪拌される反応槽であってもまったく十分である。
【００７３】
次に、反応済みスラリーは、ポンプで、重力沈着器、集塵器、遠心器、または、好ましくはフィルターのような固相／液相分離装置２２に移動される。個体物は廃棄してもよいが、しかし、実施例１以外の全ての実施例に記載される本方法の極度の高効率（ほとんど純粋の炭酸カルシウムを産生する）は、同個体物を洗浄し（かつ、その洗液は、泥洗浄回路に戻される）、焼成して、生石灰を再生産することを可能にする。従って、精錬所による生石灰の消費は、本行程によって実質的に減少される。
【００７４】
第２段階苛性化反応器１４から出る澄明化リカーの一部は二分され、一次苛性化反応器１０に向けられ、ハイドロカルマイト分子種を形成する。最高性能は、全体流を一次苛性化槽１０に向けることによって獲得されるのであるが、これをするためには、さらに大きなろ過能力が必要とされる。この技法を用いることによって性能はさらに強調される。なぜなら、反応生成物はより多くのハイドロカルマイト２を含むことになるからである。石灰の添加量は、二次苛性化反応器１４の要求条件から計算される。これは、式（７）に示される化学量論と、苛性化の対象となるリカーに関する、炭酸塩／水酸化物／アルミン酸塩平衡の計算値とから推定が可能である。
【００７５】
もちろん、式（４）と式（７）の相対的苛性化効率が与えられたならば、二次反応器中で、計算されたＣ／Ｓ比を実現するには、リカーを一次反応器中で完全に苛性化した場合に要するであろう時間よりも短い時間しか必要とされない。しかしながら、石灰とアルミナ効率の若干の損失が許容できるならば、一次苛性化器にたいして石灰を過負荷することによって、本行程を、リカーを極めて高いＣ／Ｓ比にまで苛性化するために使用することが可能である。
【００７６】
実施例５
本装置の性能は、二次苛性化行程を、高温で（１００℃と１８０℃の間）行うことによってさらに強化することが可能である。最高性能は、約１２０℃で実現される。本法の好ましい実施態様を第５図に示す。
【００７７】
本装置において、混合槽から出たスラリーは、熱交換器２４に向けられ、そこで温度が１２０℃に上昇される。次に、同スラリーは、好ましくは管状反応器２６である二次加圧反応器を通過させられる。その滞留時間は、５から４０分、好ましくは５分である。抑制剤が存在する場合は、その性質に応じて、さらに長い滞在時間が必要とされる可能性がある。この温度で作動し、かつ、この形態を用いることによって、炭酸カルシウムを形成させるハイドロカルマイト反応の効率は、極度に強調され、一方、ＴＣＡの形成は極度に抑えられる。
【００７８】
実施例６
実施例５の方法の効率は、工場リカーのＣ／Ｓが、二次苛性化器の炭酸塩／水酸化物／アルミン酸塩平衡に近づく、または、それを越えるにつれて低下する。ある地点で、全工程にたいする炭酸塩の入力が、苛性化行程がそれを除去する能力とバランスする安定状態が実現される。大抵の状況下では、これは問題にならない。なぜなら、本法によって実現可能な、全工程Ｃ／Ｓ比は極めて高いからである。しかしながら、さらに高いＣ／Ｓ比が必要とされる場合、それは、前実施例に示したように、一次苛性化装置１０に石灰を過負荷することによって実現が可能である。これに関連する問題は、二次苛性化器に供給されるリカーのＣ／Ｓが、反応（７）が進行できないほど高い場合、石灰利用効率が低劣となり、アルミナが失われることになる。
【００７９】
この状況は、第６図に示す強化によって修正が可能である。本方法において、二次苛性化器１４にたいするリカー流は、炭酸ナトリウム濃縮液である流体２８の補充を受ける。この流体は、様々のやり方で、例えば、トロナのような塩析蒸発器（全工程にたいする既存の苛性入力を補うために）によって、または、湿式酸化や電解のような、酸化的有機物除去行程からの排出物を結合することによって、補給することが可能である。このようにして、本方法は、もしそうしなければ失われてしまったであろうアルミナを全て回収するのみならず、これら流体中の炭酸ナトリウムを効率的に苛性化することが可能である。このようにして、石灰効率を、９０％を越えるまで回復させることが可能である。注意すべきことは、本方法を用いることによって、分解回路で生成される炭酸塩の量と、使用される構成装置のサイズに応じて、精錬所のＣ／Ｓを１．００の近傍にまで上昇させることが可能であることである。
【００８０】
実験結果
抑制剤の作用
前述の数クラスの化合物の内、いくつかの代表的抑制剤について、一連のバッチ試験において、その苛性化におよぼす影響について調べた。これらの試験は、従来の苛性化方法を大まかに摸すものではあるが、ただ、この点における抑制剤使用の利点を証明するためだけのものである。これらの試験において良好な性能を示す抑制剤は、本願書に提案される苛性化改良法において適正な投与量で用いられた場合、さらに効果的である。
【００８１】
本試験は、複数の５００ｍＬのポリプロプレン瓶にて実施した。同瓶に、あらかじめ９７℃に加熱した、４５０ｍＬの第１洗浄器オーバーフローリカーを加えた。石灰スラリーと添加剤の添加前におけるリカーの組成を、下の第１表に示す。
【表１】
0003872956.tif 000006
【００８２】
５８ｇの工業級水和化石灰（９０．３％がＣａ（ＯＨ）２として利用可能な石灰）を２１６ｍＬの脱イオン水に混和したものから成る石灰スラリーを調製し、９７℃に加熱した。このスラリーの３０ｍＬを、適当な添加剤の十分量と共に、複数の瓶の各々に加え、得られた混合液において濃度が１ｇ／Ｌとなるようにした。瓶を密栓し、９７℃で恒温的に調節される水浴にて、転倒回転させた。この攪拌条件は、典型的な工業条件よりもはるかに穏やかで、かつ、温度も若干低かった。このことから、添加剤それ自体の苛性化反応速度にたいする遅延作用と相俟って、より長い滞在時間の使用が必要とされることになった。３６０分の反応後に行ったボトル試験の結果を、第２表に示す。
【表２】
0003872956.tif 000007
【００８３】
この結果は、リカー苛性化性（Ｃ／Ｓ）の増加の点でも、石灰利用効率の点でも、バイヤー苛性化における抑制剤の利点を明瞭に示している。添加剤投与速度、苛性化剤滞在時間、および、反応温度を適当に最適化することによって、従来技術による苛性化法に適用しても、苛性化性能における実質的な向上を実現することが可能である。しかしながら、この利点は、本申請書に開示される苛性化改良法にたいして適用されると特に著明となる。
【００８４】
苛性化改良法と従来技術との比較
提案される苛性化法の、改善性能と利点を実証するために、実験室において、一連のバッチ苛性化試験を行った。比較のために、従来法の模倣も行った。
【００８５】
従来実施例
従来法を、３．７５リットルのパー反応器におけるバッチ反応によって模倣した。先ず、洗浄器オーバーフローリカー（１．７９５リットル）をこの反応器に加え、１００℃に熱した。工業級水和石灰（３２．７ｇ）を２０３ｍＬの脱イオン水に混和して成るスラリーを、反応器に加える前に、あらかじめ９５℃に加熱した。この量の石灰は、０．９５０（１００％効率を仮定して）の標的Ｃ／Ｓを実現するように計算された。この石灰スラリーの添加後、反応器を密封し、恒温調節下において、１００℃で３時間反応させた。攪拌は、２００ｒｐｍで作動する、対向回旋ブレード付タービン駆動インペラーを用いて行った。リカーと固形物両方の標本を、定期的に採取した。リカー標本については、Ａ，ＣとＳ，および、ナトリウム総含有量を分析した。固形物については、ＸＲＦによって元素組成を、また、発生ガスの酸性処理と測定によって、そのＣＯ２含量を分析した。
【００８６】
従来実施例―抑制剤の作用
０．０１ｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムを第１洗浄器オーバーフローリカーに加え、前述の試験手順を繰り返した。さらに別に滞在時間を与えて、抑制剤の、苛性化反応速度にたいする作用を補正した。
【００８７】
従来法に及ぼす抑制剤の作用は、下記の第３、４表から見て取ることができる。ここに示すデータは、各事例において、最大Ｃ／Ｓで採取された標本に関するものである。従来実施例の場合、それは、反応器内における、約４５分の滞留時間で起こった。抑制剤を添加した試験の場合、同様のＣ／Ｓが４５分で実現されたが、さらに上昇し、２６０と３３０分の間で最大値に達するまで持続した。
【表３】
0003872956.tif 000008
【表４】
0003872956.tif 000009
【００８８】
石灰効率は、ＣＯ２含量をＣａＯ含量で割った値に基づいて計算し、モル比で表わし、かつ、初回の水和石灰における利用可能な石灰とアルミナ含量に関して補正した。
【００８９】
直ぐに見て取れるように、抑制剤の添加は、石灰利用効率に劇的な増加をもたらしたが、これは、苛性化リカーにおける、遥かに高い最大Ｃ／Ｓと、より高いアルミナ濃度の両方に反映されていた。この後の方の局面は、個体物分析からも明らかであった。すなわち、同分析から、実質的に低いアルミナ損失が得られることが示された。しかしながら、これらの結果は、はるかに長い反応時間という犠牲の下に達成されたものであるが、この犠牲は、さらに新たに苛性化槽容量を加えること、または、温度を上げることによって反応速度を高めること、この内のいずれかを用いて克服することが可能である。しかしながら、本実施例で記載した好ましい実施態様の内の一つを用いることでさらに良好な性能が獲得される。
【００９０】
苛性化改良法（実施例２）
基本形態における苛性化改良法（実施例２で記載したような）の運用を、３．７５リットルパー反応器におけるバッチ反応によって模倣した。このシミュレーションは二つの部分から成っていた。すなわち、その後の急速な加熱を伴う８０℃におけるハイドロカルマイトの形成、および、混合物の１２０℃への加熱である。パー反応器の、高い熱質量と緩徐な加熱速度のために、石灰を、８０℃で、減少容量のリカー中で反応させ、次に、遥かに高温に維持した残りのリカーを加えて、混合物を、急激に１２０℃まで加熱しなければならなかった。
【００９１】
第１洗浄器オーバーフローリカー（５００ｍＬ）を反応器に加え、８０℃に熱した。第２の、２リットル容量のパー反応器に、第１洗浄器オーバーフローリカー（１，５００リットル）を満たし、１８５℃に熱した。あらかじめ８０℃に熱した、工業級水和石灰（３８．０１ｇ）を２１０ｍＬの脱イオン水に混和したスラリーを、第１反応器の５００ｍＬのリカーに加えた。この量の石灰は、０．９５０（１００％効率を仮定して）の標的Ｃ／Ｓを実現するように計算された。直ちに、反応器を密封し、恒温調節下において、８０℃で１０分間反応させた。攪拌は、２００ｒｐｍで作動する対向回旋ブレード付タービン駆動インペラーを用いて行った。１０分間の反応終了時、その間にハイドロカルマイトが形成されたわけであるが、第２反応器の内容物を、加圧下に第１反応器に移した。混合によって、第１反応器におけるリカーとスラリーの併合温度は、１２０℃となった。その後、この温度を、恒温調節により維持した。この混合物を、依然として２００ｒｐｍで攪拌したまま、９０分間反応させた。リカーと固形物両方の標本を定期的に採取した。リカー標本については、Ａ，ＣとＳ，および、ナトリウム総含有量を分析した。固形物については、ＸＲＦによって元素組成を、また、発生ガスの酸性処理と測定によって、そのＣＯ２含量を分析した。
【００９２】
苛性化改良法（実施例２）―抑制剤の作用
０．５ｇのグルコン酸ナトリウムを、１０分間のハイドロカルマイト形成段階終了時に、３．７５リットルの反応器に加え、前述の試験手順を繰り返した。これによって、主要苛性化反応時において、最終濃度が約０．２５ｇ／Ｌの混合リカーが得られた。
【００９３】
さらに、蔗糖を抑制剤として用いて同様の試験を実施した。この場合、蔗糖は、反応の開始時に、結合リカーにおいて２．０ｇ／Ｌの濃度で添加した。
【００９４】
上記試験の各々から得られた典型的な結果を、下記の、それぞれ、リカーと固形物分析結果を示す第５と６表にまとめた。この結果を、比較対照として行った従来法の再試行試験と比較した。いずれの場合も、掲示の結果は、反応時に実現された最高Ｃ／Ｓを表わす。従来法の場合、この最高値は、反応の４５分後に達成されたが、抑制剤を用いない改良法で必要とされたのは僅かに２分であった。一方、抑制剤を添加した改良法の場合も、同様のＣ／Ｓが２分で達成されたが、同Ｃ／Ｓは、この時点をはるかに過ぎても上昇を続け、最終的に約４５分から６０分後に最大値に達した。
【表５】
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【表６】
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【００９５】
石灰効率は、ＣＯ２含量をＣａＯ含量で割った値に基づいて計算し、モル比で表わし、かつ、初回の水和石灰における利用可能な石灰とアルミナ含量に関して補正した。
【００９６】
本法を実証するために選ばれたリカーは、大抵のバイヤー法精錬所において苛性化用として典型的に使用されるものよりも高い”Ｓ”濃度を有する。そのようなリカーがこの目的のために通常使用されない理由は、第６表に示される石灰効率結果から明白である。従来法に関して示された石灰効率（５４％）は、反応に関して最大のＣ／Ｓ時に採取した標本から得られたもので、それ故、獲得された最大効率を表わす。このような最適値は、工業的実施においてはめったに達成されないから、効率は、通常、これよりも実質的に小さい。
【００９７】
これと対照的に、実施例２の行程に関しては、より高い最大Ｃ／Ｓと、実質的に改善された石灰効率が観察される。最大Ｃ／Ｓは急速に達成され（２分）、かつ、反転が顕著になる迄、さらに約８分間その位置に留まる。
【００９８】
さらに目覚しいのが、抑制剤（グルコン酸ナトリウム）を添加した実施例２の方法に関して得られた結果である。この場合、従来法よりも、遥かに高いＣ／Ｓが、また、３０％を越える石灰効率が達成された。さらに、さらに、反転は極端に遅かった。すなわち、同温でさらに３０分後、Ｃ／Ｓは、僅かに０．００２ポイント下がっただけだった。同様の結果が、蔗糖を抑制剤として使用した試験においても得られた。すなわち、０．９２４という同一Ｃ／Ｓを実現したが、ただし、石灰効率は８４．０％でやや低かった。しかしながら、蔗糖を用いた場合の最大Ｃ／Ｓを達成するのに要する時間（５分）は、グルコン酸ナトリウムの場合よりもかなり短かった。
【００９９】
大きく増加したリカーのＣ／Ｓ、および、高い石灰効率という極めて著明な利点の外にも、本実施例は、高いリカー濃度、および、滞留時間の変動にたいする、本行程の耐性を実証している。彼此併せると、これらの因子は、バイヤー精錬における苛性化安定性の向上に寄与する。さらに、ＴＣＡ形成によるアルミナ損失は、大きく減少し、これが間違い無く精錬生産性の向上に寄与する。
【０１００】
苛性化改良法（実施例５）
好ましい実施態様における苛性化改良法の運用（実施例５に記載したような）は、３．７５リットルのパー反応器において、一連の連続バッチ反応を実施することによって、実験室においてシミュレートした。本シリーズの各サイクルは、２工程から成っていた。すなわち、あらかじめ苛性化されたリカーにおける８０℃でのハイドロカルマイトの形成（一次苛性化反応）、および、この形成されたハイドロカルマイト使用による、事前苛性化リカーの調製（二次苛性化反応）である。
【０１０１】
一連のサイクルをスタートさせるために、数リットルの、第１洗浄器オーバーフローリカーを先ず、工業級水和化石灰（９０．３％がＣａ（ＯＨ）２として利用可能な石灰）から成るスラリーによって、通例の（従来技術による）苛性化法を用いて、苛性化した。濾過し、収集された固形物を廃棄すると、それからハイドロカルマイトの初期サンプルの生成可能な、事前苛性化リカーが得られた。
【０１０２】
このリカー２リットルを、３．７５リットルのパー反応器に入れ、温度を８０℃に上げ、恒温調節下に維持した。０．９５０（１００％効率において）の標的Ｃ／Ｓを実現するのに必要とされる水和化石灰の量を、５００ｍＬポリプロピレン瓶中で、８０℃で平衡させながら、高温脱イオン水によってスラリーとし、次に、パー加圧器に定量的に移して、反応を開始させた。攪拌は、２００ｒｐｍで作動する、対向回旋ブレード付タービン駆動インペラーを用いて行った。反応が完了するまで３０分経過させ、反応器の全内容物を、ブフナー漏斗とフィルターフラスコとを用いて、減圧下に濾過した。パー反応器に残っている、残留固形物とリカーを、高温脱イオン水で洗って、フィルター漏斗に投じた。さらにこのフィルターケーキを、高温脱イオン水で洗浄して、液滴同伴されるリカーを除去する（本行程は、正常の使用法では不要であるが、質量収支の計算を促進するために要求される）。
【０１０３】
第１洗浄器オーバーフローリカー（５００ｍＬ）を反応器に加え、８０℃に熱した。２リットル容量のパー反応器を、第１洗浄器オーバーフローリカー（１．５００リットル）で満たし、１８５℃に熱した。前工程で調製された湿潤なハイドロカルマイトケーキを、第１反応器中の、この５００ｍＬのリカーに加えた。直ちに、反応器を密封し、攪拌器のスイッチをオンにして、固形物を分散させた。固形物の分散と熱平衡のために約２分経過させ、第２反応器の内容物を、加圧下に、第１反応器に移した。混合時、第１反応器中のリカーとスラリーの結合温度は、１２０℃であった。その後、この温度を、恒温調節にて維持した。混合物を、従前通り２００ｒｐｍで攪拌しながら、２分間反応させた。
【０１０４】
反応後、スラリーのサンプルを収集し、直ちに、０．４５μｍのＳｕｐｏｒフィルター膜を通じて濾過した。この濾液について、Ａ，ＣとＳ，および、ナトリウム総含有量を分析した。固形物は、フィルター上において、脱イオン水によって徹底的に洗浄した。ＸＲＤによる検査のために、湿潤ケーキを収集した。残余の固形物は、１０５℃で、減圧下（１０４ｍｍＨｇ）に乾燥し、ＸＲＦによって元素組成を、また、発生ガスの酸性処理と測定によって、そのＣＯ２含量を分析した。
【０１０５】
反応器の内容物を、０．４５μｍＳｕｐｏｒフィルターを装着した加圧フィルターに移した。濾液を収集し、本行程の次のサイクルの起動に用いた。スラリーの採取および移送によってリカーの若干の損失が生じた。これについては、次回サイクルにおいて、一次苛性化反応における石灰負荷を調節することによって、また、二次苛性化反応における、第１洗浄器オーバーフローリカーの量を減らすことによって、配慮した。本行程が完全に４サイクル完了するまで、この手順を繰り返した。
【０１０６】
苛性化改良法（実施例５）―抑制剤の作用
二次苛性化反応の開始時に、１．０ｇのグルコン酸ナトリウムを、ハイドロカルマイトと共に、３．７５リットルの反応器に加え、前述の試験手順を繰り返した。これによって、二次苛性化反応時において、最終濃度が約０．５ｇ／Ｌの混合リカーが得られた。抑制剤の遅延効果を補償するため、二次反応には、１２０分の滞在時間を与えた。
【０１０７】
苛性化改良法（実施例５）―最大Ｃ／Ｓ
極めて高いリカー苛性化性能（Ｃ／Ｓ）を達成する本法の能力を実証するために、１．００の標的Ｃ／Ｓを実現するよう計算された、さらに高度の石灰負荷について前記手順を繰り返した。二次苛性化反応の開始時において、３．７５リットルの反応器に、１．０ｇのグルコン酸ナトリウムを、ハイドロカルマイトと共に加えて、前述の試験手順を繰り返した。これによって、二次苛性化反応時において、最終濃度が約０．５ｇ／Ｌの混合リカーが得られた。抑制剤の遅延効果を補償するため、かつ、遥かに高いＣ／Ｓ目標を実現できるほど十分な反応時間を得られるように、二次反応には、１５０分の滞在時間を与えた。
【０１０８】
前述の実施例５試験の各々から得られた典型的な結果を、下記の、それぞれ、リカーと固形物分析結果を示す第７と８表にまとめた。この結果を、比較対照として行った従来法の試験データと比較した。
【表７】
0003872956.tif 000012
【表８】
0003872956.tif 000013
【０１０９】
上記の結果から見て取れるように、実施例５に記載される、本法の好ましい実施態様は、実現可能なＣ／Ｓおよび石灰利用効率の両方において、従来法にたいして著明な利点を提供する。前記実施例において、石灰利用効率は９１％を越えた。この好ましい実施態様は、実施例の態様に優る利点も提供する。添加剤が存在しない場合、石灰利用効率は、実施例２のものと同様であるが、遥かに高いＣ／Ｓ比を実現する（０．９１０対０．８９７）。抑制剤が存在すると、石灰効率の向上（９１．１％対８６．９％）と高いＣ／Ｓ比（０．９３２対０．９２４）の両方が達成される。しかしながら、本実施態様が、実施例２に記載されたものに優る、もっとも重要な利点は、最大Ｃ／Ｓを目標とした試験の結果を参照することによって見て取ることができる。本法の好ましい実施態様を用いることによって、極めて高いリカー苛性化性能（０．９５５以上のＣ／Ｓ）を実現することが可能であり、しかもそれでいて石灰効率も、従来法よりも著明に改善されている（８０％よりも良い）。石灰効率が次第に低劣化するという犠牲を厭わなければ、これよりも高いリカー苛性化性能を実現することも可能である。
【０１１０】
先行実施例、および、いくつかの可能な導入例の記述から、本申請書に開示される苛性化改良法は、現在行われている苛性化技法に優れる、多くの著明な利点を有することが明らかであろう。そのような利点として次のものが含まれる。すなわち、
［ａ］濃縮リカーの場合でも、石灰利用効率が極度に高い（９０％を越える効率が実現可能）。
［ｂ］濃縮リカーの場合でも、実現可能なＣ／Ｓ比が実質的に増大し（０．９５５を越える）、プラントを通じてより高い苛性化物濃度および生産性向上を可能とする。石灰効率のある程度の損失を払うことによって、さらに高いＣ／Ｓ比の実現が可能である。
［ｃ］比較的純粋な炭酸カルシウム廃棄産物が生成されるので、小規模石灰窯を経由することによって石灰をリサイクルさせる可能性が生じ、石灰消費がさらに減少する可能性が生まれる。
［ｄ］不都合なアルミン酸カルシウム分子種の形成によるアルミナ損失が著明に減少する。ボーキサイトからのアルミナ回収が改善されるから、生産性が上がる。
［ｅ］苛性化が全体として遥かに速いので、タンク容量を減少させ、設備のさらに高密度の設置を実現する。
［ｆ］リカー組成や流動における変動によらず、性能が安定している。精錬効率の改善と、石灰廃棄量の減少により間接的二酸化炭素放出の減少。
［ｇ］ほとんどどのような精錬所にも置けるほど導入が簡単。
［ｈ］石灰消費の極小化により、残留物容量が減少―残留物処分コストや保存コストの節約の可能性。
［ｉ］精錬所リカー流の２箇所以上に渡って苛性化反応を断片的に分布させる可能性。
［ｊ］精錬所内の様々の場所に多数の苛性化行程を導入する可能性。
【０１１１】
本発明のいくつかの実施態様が詳細に説明された今、化学工学技術に精通した人にとっては、本発明の基本的概念から逸脱することなく、多くの変種・修正が実行可能であることが明白であろう。そのような修正・変種は全て、その性質が上記説明と付属の請求項によって定められる、本発明の範囲内にあるものと見なされる。さらに、上記実施例は、本発明の特定の実施態様を例示するために供給されるものであって、本発明の方法の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１１２】
【図面の簡単な説明】
本発明の性質についてさらに詳細な理解を助けるために、この苛性化改良法および装置のいくつかの実施態様を、付属の図面を参照しながら、ただ例示のためにのみ提示される実施例に基づいて詳細に説明する。この図面において。
【図１】  本発明による苛性化改良法の基本的導入を表わす、概念的フローダイアグラムである。
【図２】  本発明による苛性化改良法のさらに別の導入を表わす、概念的フローダイアグラムである。
【図３】  第２図に示す行程の強化例を示す概念的フローダイアグラムである。
【図４】  第３図に示す行程のさらに別の強化例を示す概念的フローダイグラムである。
【図５】  本発明による苛性化改良法の好ましい実施態様の概念的フローダイアグラムである。
【図６】  本発明による苛性化改良法の、さらに別の実施態様の概念的フローダイグラムである。
【図７】  本発明による苛性化改良法の、さらにまた別の実施態様の概念的フローダイグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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