(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池用負極板において、活物質にビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を添加したことを特徴とする鉛蓄電池用負極板。
【請求項２】
該ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物の重量平均分子量が０．３〜３．０×１０4 であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項３】
前記ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物がナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の誘導体とともに添加されていることを特徴とする請求項1又は請求項２に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項４】
前記ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物がリグニンもしくはその誘導体とともに添加されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項５】
ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物がビスフェノールＡ・亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする請求項１、２、３もしくは４記載の鉛蓄電池用負極板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池用負極板の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は自動車の始動・点灯用をはじめ小容量のコンシューマー用から大容量の据置用まで多くの用途で使用されている。また、近年は環境問題の観点から電気自動車の電源としても注目されている。
【０００３】
最近の自動車用鉛蓄電池の使用状況をみると、これらの電池は新たな使用環境下におかれるようになりつつあると考えられる。すなわち、エアーコンディショナーやオーディオ機器、さらにはカーナビゲーションシステムなど多くの電装機器が採用され、鉛蓄電池に対する負荷が大きくなっている。また、居住空間の確保や空気抵抗低減のためにエンジンルームは小さくなり、エンジンの高出力化も重なって、エンジンルーム内は相当な高温になっており、鉛蓄電池もこの高温にさらされるようになってきている。
【０００４】
また、電気自動車用のように深い充放電を繰り返し、大電流を必要とする電池においても、室内空間を最大限にとるために、電池のおかれる状況は非常にコンパクトにおさえられて熱がこもりやすくなり、電池は高温にさらされるようになっている。
【０００５】
鉛蓄電池用負極板には一般に有機エキスパンダー、無機エキスパンダー（通常、硫酸バリウムが使用されている。）およびカーボンが添加されており、それぞれ鉛蓄電池用負極板の各種性能向上に寄与している。これらの内、有機エキスパンダーは、一般にはリグニンと呼ばれるパルプ製造時に得られる副生成物が用いられており、電池の充放電にともなって進行する負極活物質（海綿状鉛）の粗大化を抑え、活物質が収縮するのを抑制して活物質を微細化し、負極板の放電容量、特に高率放電容量が低下するのを防いでいる。
【０００６】
しかし、上述した自動車用鉛蓄電池の使用環境の変化や電気自動車への適用といった高温での使用に対して現在使用しているリグニンでは満足できる寿命性能を得ることは困難であった。これは、リグニンが高温にさらされた場合、分解あるいは電解液に溶出して、その量が減少するためと考えられる。そのため、高温下でも寿命性能の低下の少ない負極板、すなわち、分解もしくは溶出しにくいような有機エキスパンダ ーが求められていた。
【０００７】
高温特性にすぐれた有機エキスパンダーとして、たとえば特開平２−２３４３５２や特開平４−６５０６２にナフタレンスルホン酸の誘導体を用いることが述べられている。しかし、特に高温となるような使用状況では十分な性能とは言い難かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述したような高温下での負極板の寿命性能の低下という問題点を解決するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鉛蓄電池用負極活物質に、▲１▼  ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を添加したことを特徴とし。▲２▼  該ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物の重量平均分子量が０．３〜３．０×１０4 であることを特徴とし。▲３▼  前記ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物がナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の誘導体とともに添加されていることを特徴とし。▲４▼前記ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物がリグニンもしくはその誘導体とともに添加されていることを特徴とし。▲５▼  ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物がビスフェノールＡ・亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下に本発明の詳細を実施例をもとに説明する。
【００１１】
〔実施例１〕
まず、負極に添加する有機エキスパンダーとして以下の重縮合物を用意した。本発明のビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物とは、特開昭０４−３５２７５１号公報記載の縮合物であるが、該公報の実施例に従い、ビスフェノールＡ・亜硫酸塩ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物（以後、ビスフェノールスルホン酸ポリマーと呼ぶ）を合成した。本物質の構造を１式に示す。
【００１２】
またホルムアルデヒドの添加量を調整することにより重量平均分子量が０．１×１０4、０．３×１０4、０．５×１０4、１．０×１０4、３．０×１０4、５．０×１０4の６種を得た。また同様に、ビスフェノールＡ・グルタミン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物（以後、ビスフェノールカルボン酸ポリマーと呼ぶ：重量平均分子量１．０×１０4） を合成した。構造を２式に示す。
【００１３】
【化１】
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【化２】
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なお重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、標準物質ポリエチレングリコール）で測定した。従来品としてサルファイト法で製造するサルファイトリグニンＮａ塩（日本製紙株式会社製バニレックスＮ、以後、リグニンと呼ぶ）およびナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩（日本製紙株式会社製バニオールＨＤ−１００、以後、ＮＳＦと呼ぶ）を用意した。
【００１４】
これらの有機エキスパンダーをそれぞれ０．２重量％添加して、表１に示す９種の負極板を得た。すなわち、ＰｂＯを約７５重量％含む見掛け比重約１．８ｇ／ｃｍ3の鉛粉１００ｋｇと、比重約１．１５の希硫酸を約２０ｄｍ3、添加剤として、無機エキスパンダー（硫酸バリウム）を０．７重量％、カーボンを０．２重量％、および有機エキスパンダーを０．２重量％混練し、格子に充填した後、熟成および乾燥をおこない有機エキスパンダーの異なる負極板を得た。なお、硫酸バリウムおよびカーボンの添加量は電池の使用目的によって変更でき、その範囲は通常、硫酸バリウムの場合０〜２重量％であり、カーボンの場合０〜２重量％である。また、有機エキスパンダーの添加量も変更可能であるが、通常サイクル用途では０．１〜０．４重量％、フロートやトリクル用途ではそれよりも少ない量を用いる。
【００１５】
【表１】
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本実施例では用いなかったが、格子のます目が粗い場合や極板強度を必要とする場合、合成有機繊維等の極板補強材を添加することがある。この添加量は通常、０．０５〜０．２％である。
【００１６】
ここで、負極板１は有機エキスパンダーとしてリグニンを用いたものであり、負極板２はＮＳＦを用いたものである。負極板３〜８は、各種分子量のビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いたもので、負極板９はビスフェノールカルボン酸ポリマーを用いたものである。
【００１７】
なお、本実施例において負極格子には、Ｐｂ−０．０７重量％Ｃａ−０．５重量％Ｓｎ合金からなる、エキスパンド格子を用いたが、通常鉛蓄電池で使用される鋳造格子を用いてもよい。また、格子合金には、Ｐｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）系合金のほか、Ｐｂ−Ｓｂ系合金等を用いることができる。
【００１８】
一方、正極ペーストには、ＰｂＯを約７５重量％含む見掛け比重約１．８ｇ／ｃｍ3の鉛粉１００ｋｇに対し、比重約１．１５の希硫酸を約２５ｄｍ3の割合で混練したものを用いた。この正極ペーストには、化成効率を向上させる目的で鉛丹を添加したり、極板強度を向上させるために長さが２〜５ｍｍ程度の合成繊維を添加してもよい。合成繊維の添加量としては０．１〜０．３重量％程度が適当である。
【００１９】
上記正極ペーストを、鉛合金製格子に充填し、熟成および乾燥をおこない正極板を得た。なお、本実施例で用いた正極格子は、Ｐｂ−０．０７重量％Ｃａ−１．５重量％Ｓｎ合金からなる鋳造格子であったが、エキスパンド格子を用いることでコストダウンがはかれる。また、正極に用いる格子合金には、Ｐｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）系合金の他にＰｂ−Ｓｂ系合金等を用いることができる。
【００２０】
これらの負極板および正極板と隔離体とを積層し、公称電圧１２Ｖ、３時間率公称容量５０Ａｈの電気自動車用シール型鉛蓄電池を表２に示すように９種類製作した。なお、隔離体には直径約０．８μｍの微細ガラス繊維を抄造してなるガラスセパレータを用い、このセパレータおよび正負極板に電解液を含浸保持させて、無漏液化したいわゆるシール型電池とした。電槽化成後の硫酸比重は２０℃で１．２８とした。
【００２１】
これら９種の鉛蓄電池を用い、まず、３時間率放電試験をおこなった。これは、電解液温度を３０±２℃において３時間率電流で放電終止電圧９．９Ｖまで放電し、その放電容量を調査するものである。ついで、高率放電試験をおこなった。これは、電解液温度を３０±２℃において１５０Ａで放電終止電圧６Ｖまで放電し、その放電容量を調査するものである。これらの試験結果を表２にあわせて示した。
【００２２】
【表２】
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３時間率容量は、重量平均分子量が０．１×１０4 のビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｃが他のものに比べて１０％以上低かった。この電池は高率放電容量も低く、これは、分子量が低く、負極活物質表面に密な皮膜を形成したがために初期の化成が十分でなかったことが考えられる。０．３×１０4 以上の重量平均分子量を有する他のものは、いずれも良好な３時間率および高率放電容量を示した。
【００２３】
その後、電気自動車用寿命試験に供した。すなわち、電池周囲温度５０℃±２℃として、放電を３時間率電流で２．４時間おこない、引き続き充電を１０時間電流で９時間おこない、これを５０回繰り返した後、３時間率放電で電池容量を調査した。これらを５０回毎の上記容量調査で、３時間率容量が定格容量の８０％以下となるまで繰り返した。
【００２４】
上記試験結果を図１に示す。従来品であるリグニンおよびＮＳＦを用いた電池ＡおよびＢは、それぞれ２５０サイクルおよび３００サイクルで寿命となった。寿命原因は負極活物質の表面積低下であった。これは、添加した有機エキスパンダーが充電時の還元反応や電解液である硫酸によって分解され、その効果が低下したためと思われた。重量平均分子量が０．１×１０4 と低いビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｃは、従来品よりは優れた性能を示したが、容量推移がやや劣った。寿命試験終了後の負極活物質に硫酸鉛が蓄積していたことから、充電受入性能が低かったことが原因と思われた。逆に分子量が５×１０4 と高いビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池Ｈは、３００サイクルとＮＳＦ品と同等の寿命性能を示した。分子量が非常に高分子であり、負極活物質への分散性が他に比べて劣り、エキスパンダーとしての有効性が制限されたことが原因と思われた。重量平均分子量が０．３〜３．０×１０4 のビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池ＤからＧは、４００サイクル以上と優れた寿命性能を示した。容量低下の原因は負極板の表面積低下と正極板の劣化であった。
【００２５】
また、ビスフェノールカルボン酸ポリマーを用いた電池Ｉも、４００サイクル以上の寿命性能を示した。容量低下原因はビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いた電池ＤからＧと同様に、負極板の表面積低下と正極板の劣化であった。
【００２６】
このように、ビスフェノールスルホン酸ポリマーもしくはビスフェノールカルボン酸ポリマー、好ましくは重量平均分子量０．３〜３．０×１０4 のビスフェノールスルホン酸ポリマーを有機エキスパンダーとして用いることで、従来の１．５倍以上の寿命性能を示す負極板が得られることがわかった。
【００２７】
〔実施例２〕
従来から有機エキスパンダーとして用いられているリグニンおよびＮＳＦと優れた有機エキスパンダーであるビスフェノールスルホン酸ポリマーとを各種割合で混合し、４種の混合有機エキスパンダーを調製し、その電池性能におよぼす効果を調べた。
【００２８】
これらの有機エキスパンダーを用いて、表３に示す記号１０〜１３の４種の負極板を得た。また、比較のため、リグニン、ＮＳＦおよびビスフェノールスルホン酸ポリマーをそれぞれ単体で添加した負極板３種も用意した。なお、いずれの負極板も有機エキスパンダーは０．２％添加とした。これらの負極板を用いて、実施例１と同様に表４に示す７種の３時間率公称容量５０Ａｈの電気動車用シール型鉛蓄電池を製作し、３時間率容量および高率放電容量を調査した。
【００２９】
【表３】
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上記試験結果を表４にあわせて示す。３時間率放電容量はいずれの電池も大差なく、公称容量以上であった。一方、高率放電容量は、混合有機エキスパンダーを用いた電池Ｊ〜Ｍが、それぞれを単体で用いた電池よりも優れた。原因は明らかではないが、混合することでこれまでに知られていない相乗作用が得られたと考えられる。
【００３０】
【表４】
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これらの電池を実施例１と同様に電気自動車電池用の寿命試験に供した結果を図２に示す。混合有機エキスパンダーを負極板に使用した電池Ｊ〜Ｍは、試験を打ち切った５００サイクル後もなお、優れた容量を示した。いずれの電池も容量低下の原因は負極板によるものと思われたが、これらの電池の負極板に顕著な劣化状態はみられなかった。高率放電容量の増加と同様に原因は明らかではないが、混合することでこれまでに知られていない相乗作用によるものと考えられる。特にＮＳＦとの混合で効果が大きいようであった。
【００３１】
このように、従来から有機エキスパンダーとして用いられているリグニンおよびＮＳＦと優れた有機エキスパンダーであるビスフェノールスルホン酸ポリマーとを混合して添加した負極板の高温での寿命性能は、著しく対照品よりも優れており、両者を混合することで電池の寿命性能にも予期しない相乗効果が現れた。
【００３２】
本効果は、ビスフェノールカルボン酸ポリマーとリグニンおよびＮＳＦとを混合した場合にも同様に見られた。
【００３３】
〔実施例３〕
実施例１および２ではビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物の一例としてビスフェノールＡ・亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物およびビスフェノールＡ・グルタミン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物を用いた。
【００３４】
ここでは、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物のその他の例として３式に構造を示すビスフェノールＡＦ・亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物（重量平均分子量１．０×１０4 ）、および４式に構造を示すビスフェノールＦ・亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物（重量平均分子量１．０×１０4 ）が電池性能におよぼす効果を調べた。なお、電池製作方法や試験方法は、実施例１および２と同じである。
【００３５】
【化３】
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【化４】
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その結果、ビスフェノールＡＦ・亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物もしくはビスフェノールＦ・亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物を添加した負極板を用いた電池は、実施例１で良好な電池性能を示した本発明によるビスフェノールＡ・亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物もしくはビスフェノールＡ・グルタミン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物を用いた電池と、同等か、それ以上の初期性能および寿命性能を示した。このように、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物であれば、本発明の効果が得られるものと思われる。
【００３６】
本実施例１、２ではシール型鉛蓄電池を用いた結果について詳細に説明したが、自動車用電池等に用いられている開放型鉛畜電池においても同様の効果が得られた。
【００３７】
また、本実施例ではサイクル寿命試験の結果について詳述したが、この他、フロート充電寿命試験においても、本発明による負極板の寿命性能は、対照品と比較し明らかに優れていた。
【００３８】
このように、本発明による効果は鉛蓄電池の形式や試験方法によって変わるものではなく、各種鉛蓄電池に適用でき、各種用途に使用でき得るものである。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明による、鉛蓄電池用負極板はビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を添加すること、好ましくは、重量平均分子量０．３〜３．０×１０4 の縮合物であり、さらに好ましくは、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物もしくはリグニンとともに添加されており、また、さらに好ましくは、該ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物がビスフェノールＡ・亜硫酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物であることにより、特に高温下における寿命性能の低下を防止でき、その工業的価値は甚だ大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】５０℃における寿命試験の結果（実施例１）を示す図である。
【図２】５０℃における寿命試験の結果（実施例２）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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