(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤の存在下に、ガラス転移温度７０℃以下の重合体を形成し得る単量体組成物、該単量体組成物を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する親水性マクロモノマー及び架橋性モノマーを懸濁重合してなる重合体粒子を含有することを特徴とする重合トナー。
【請求項２】
難水溶性金属水酸化物のコロイドの、個数粒径分布Ｄ５０が０．５μｍ以下で、Ｄ９０が１μｍ以下である請求項１記載の重合トナー。
【請求項３】
感光体、感光体の表面を帯電する手段、感光体の表面に静電潜像を記録する手段、請求項１または２記載のいずれかの重合トナーを収容する手段、該重合トナーを供給し感光体表面の静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段及び該トナー像を感光体表面から転写材に転写する手段とを有する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合トナーに関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのカプセル型重合トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
画像形成装置によって形成される画像は、年々、その精細さが向上してきている。該装置に用いるトナーも、従来、着色剤などを含有する樹脂を溶融し、粉砕し、分級して得る粉砕法トナーが主流であったが、粒径コントロールが容易で、分級などの煩雑な製造工程を経ない重合法トナーが注目されるようになってきている。
【０００３】
ところで、電子写真方式の複写機、プリンター等においては、消費電力の低減化とともに高速複写あるいは高速印刷が要求されている。電子写真方式の中で、特にエネルギーを消費する工程は、感光体から紙などの転写材上にトナーを転写した後、定着する際のいわゆる定着工程である。一般に、定着のために１５０℃以上の熱ロールが使用され、そのエネルギー源として電力が使用される。この熱ロール温度を下げることが、省エネルギーの観点より求められている。また、低温度で定着が可能であれば、高速印刷等に対応できる。そのためには、トナーの定着温度を下げることが必要である。
トナーの設計において、複写機よりの要求に応えるには、トナーのガラス転移温度を低下させればよいが、ガラス転移温度を低下させると、トナーの保存中、あるいはトナーボックス中でブロッキングを起こして、凝集体となり、いわゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。
【０００４】
一方、電子写真方式によるカラー複写やカラー印刷が鮮明にできることが要求されている。特に、各種会議でのプレゼンテーション用ＯＨＰシート等にカラー画像を使用する場合が多くなっているので、ＯＨＰ透過性に優れていることが要求されるようになっている。ＯＨＰ透過性を満足するには、ＯＨＰシート上で、均一にトナーが溶融していることが必須の条件であり、そのためには、トナーの定着温度付近での溶融粘度を従来のものに比べて低く設計することが必要である。トナーの溶融粘度を低くする手法としては、従来のトナー用結着樹脂に比べて、分子量を低くしたり、ガラス転移温度を下げる等の手法があるが、いずれの手法を採る場合でも、ブロッキングを起こし易く、保存性の悪いトナーとなってしまう。
【０００５】
例えば、界面活性剤及び燐酸カルシウムの存在下にマクロモノマー及び重合性単量体を懸濁重合してなる均質な重合トナーが提案されている（特開平３−１３６０６５号公報）。このトナーでは、マクロモノマーが重合体分子鎖の単量体単位として組み込まれ、マクロモノマーの分子鎖によって多数の分枝を生じ、その分枝の絡み合い、いわゆる物理的架橋により、見かけ上、高分子量の重合体になったものと同じように耐オフセット性の改善がされ、また、マクロモノマーによる架橋はジビニルベンゼンなどの架橋性モノマーを用いた化学的架橋とは異なり緩い架橋構造であるから架橋構造は崩れやすく定着性が改善されるというものである。しかし、この重合トナーにおいては、トナー同士の凝集が生じ、保存性が満足できるものでなかった。
【０００６】
このように、トナーの定着温度の低下やＯＨＰ透過性を向上させるための従来の手法（均質な重合体からなるトナー）では保存性を低下させるという、逆相関関係が生じてしまう。この逆相関関係を解決する手法として、トナー粒子をガラス転移温度の高いポリマーで被覆し、保存性を解決するいわゆるカプセル型トナーが提案されている。
【０００７】
カプセル型トナーの製造法として、例えば、特開昭６０−１７３５５２号公報には、ジェットミル装置を用い、核体粒子の表面に、着色剤または磁性粒子または導電剤と結着樹脂とからなる被覆層を形成する方法が提案されている。しかし、この方法は、核体粒子のガラス転移温度が低い場合、核体粒子自体が凝集を起こすため、適用できない。
【０００８】
特開平２−２５９６５７号公報には、有機溶媒中に、カプセル化用重合体、帯電制御剤及び離型剤を溶解させた溶液中に、懸濁重合により調製した架橋トナー粒子を添加した後、貧溶媒を添加して、架橋トナー粒子の表面に、帯電制御剤と離型剤を含むカプセル化用重合体の被覆を形成する電子写真用トナーの製造方法が提案されている。しかし、この製造方法では、貧溶媒の滴下によりカプセル化用重合体の溶解度を減少させて、架橋トナー粒子の表面に析出させているため、形成されるカプセル壁の厚さが一様ではないという問題がある。
【０００９】
特開昭５７−４５５５８号公報には、重合によって形成された核体粒子を、１〜４０重量％のラテックス水溶液中に混合分散し、次いで、水溶液無機塩を加え、核体粒子表面に乳化重合により得られた微小粒子による被覆層を形成する静電荷像現像用トナーの製造方法が提案されている。しかし、この方法は、微小粒子上に残存する界面活性剤や無機塩の影響により、帯電特性の環境依存性が大きく、特に高温高湿の条件下で帯電が低下するという欠点があった。
【００１０】
また、特開昭６１−１１８７５８号公報には、ビニル系単量体と重合開始剤と着色剤とを含有する組成物を懸濁重合して芯粒子を得、この芯粒子の存在下に芯粒子を形成したビニル系単量体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有し、親水性のビニル系単量体を重合して殻を形成し、芯粒子を成長させる方法が開示されている。芯粒子に殻を形成するためのビニル系単量体が吸収されて、芯粒子の内部で殻を形成するためのビニル系単量体が重合して、明確なコアシェル構造を生じ難いことが多く、トナーの保存性を十分に改善するものでなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低い定着温度と良好なＯＨＰ透過性を有し、かつ、保存性に優れた重合トナーを提供することにある。本発明者らは、前記カプセルトナーの問題点を克服するために鋭意研究した結果、金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤の存在下に、ガラス転移温度７０℃以下の重合体を形成し得る単量体組成物及び該単量体組成物を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する親水性マクロモノマー及び架橋性モノマーを懸濁重合して得られるトナーを用いることによって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見によって、本発明を完成するに到った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かくして、本発明によれば、（１）難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤の存在下に、ガラス転移温度７０℃以下の重合体を形成し得る単量体組成物及び該単量体組成物を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する親水性マクロモノマー及び架橋性モノマーを懸濁重合してなる重合体粒子を含有することを特徴とする重合トナーが提供される。
【００１４】
本発明の好適な態様として以下のトナーが提供される。
（２）分散剤が難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有するものであり、その個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下である前記（１）の重合トナー。
【００１５】
（３）分散剤が水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上にして得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有するものである前記（１）の重合トナー。
（４）分散剤が水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属とを水相中で反応して得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有するものである前記（１）の重合トナー。
【００１６】
（５）単量体組成物がスチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体から選択するものである前記（１）〜（４）のいずれかの重合トナー。
（６）単量体組成物がスチレンとｎ−ブチルアクリレートとから選択するものである前記（１）〜（４）のいずれかの重合トナー。
【００１７】
（７）親水性マクロモノマーがアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子鎖末端に有するものである前記（１）〜（６）のいずれかの重合トナー。
（８）親水性マクロモノマーがメタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体から選択されるものである前記（１）〜（６）のいずれかの重合トナー。
【００１８】
また、本発明によれば、感光体、感光体の表面を帯電する手段、感光体の表面に静電潜像を記録する手段、前記（１）〜（８）のいずれかの重合トナーを収容する手段、該トナーを供給し感光体表面の静電潜像を現像してトナー像を形成する手段及び該トナー像を感光体表面から転写材に転写する手段とを有する画像形成装置が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の重合トナーは、難水溶性金属化合物のコロイドを含有する分散剤の存在下に、単量体組成物と親水性マクロモノマーと架橋性モノマーとを懸濁重合してなる重合体粒子を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明に用いる分散剤は、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものである。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００２１】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸物のコロイドを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると懸濁重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
【００２３】
分散剤は、後記の単量体組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を超えると、重合安定性の効果が飽和し、経済的でない。
【００２４】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
【００２５】
本発明に用いる単量体組成物は、ガラス転移温度７０℃以下の重合体を形成し得るものである。ここで単量体組成物は１種の単量体で組成されるものまたは２種以上の単量体で組成されるものを意味する。
【００２６】
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用する単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（計算Ｔｇという）である。使用する単量体が１種類の場合には、該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇを本発明における重合体のＴｇと定義する。例えば、ポリスチレンのＴｇは１００℃であるから、単量体としてスチレンを単独で使用する場合には、該単量体組成物は、Ｔｇが１００℃の重合体を形成するという。使用する単量体が２種類以上であって、生成する重合体がコポリマーの場合には、使用する単量体の種類と使用割合に応じて、コポリマーのＴｇを算出する。例えば、単量体として、スチレン６０重量％とｎ−ブチルアクリレート４０重量％を用いる場合には、この単量体比で生成するスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体のＴｇは２０℃であるから、この単量体組成物は、Ｔｇが２０℃の重合体を形成するという。
【００２７】
また、「ガラス転移温度７０℃以下の重合体を形成し得る単量体組成物」との規定は、単量体組成物を組成する全ての単量体のそれぞれがＴｇ７０℃以下の重合体を形成するものでなければならないことを意味するものではない。単量体組成物として１種類の単量体を使用する場合には、該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇは７０℃以下でなければならない。しかし、単量体組成物として２種類以上の単量体混合物を用いる場合には、該単量体混合物から形成されるコポリマーのＴｇが７０℃以下であればよく、該単量体混合物の中に、それ単独の重合体のＴｇが７０℃を越えるものが含まれていてもよい。例えば、スチレンのホモポリマーのＴｇは１００℃であるが、低Ｔｇの重合体を形成する単量体（例えば、ｎ−ブチルアクリレート）と混合して用いることにより、Ｔｇが７０℃以下のコポリマーを形成することができる場合には、スチレンを単量体組成物を組成する単量体の一種として使用することができる。
【００２８】
単量体組成物を組成する単量体としては、該単量体から形成される重合体のＴｇが７０℃以下になるように選択する必要がある。
本発明では、単量体組成物を組成する単量体として、通常、ビニル系単量体を使用する。そして、これらのビニル系単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に調整する。
【００２９】
本発明で用いられるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等が挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００３０】
これらのビニル系単量体からなる単量体組成物とともに、任意の架橋性モノマーを保存性改善のために用いることが好ましい。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性モノマーを、前記のガラス転移温度７０℃以下の重合体を形成し得る単量体組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３１】
本発明に用いる親水性マクロモノマーは、前記単量体組成物を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものである。
【００３２】
単量体組成物を重合して得られる重合体とマクロモノマーとの間のＴｇの高低は、相対的なものである。例えば、単量体組成物がＴｇ＝７０℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、Ｔｇが７０℃を越えるものでなければならない。しかし、単量体組成物がＴｇ＝２０℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、例えば、Ｔｇ＝６０℃のものであってもよい。なお、マクロモノマーのＴｇは、通常のＤＳＣ等の測定機器で測定される値である。
【００３３】
本発明に用いる親水性マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの流動性が悪くなり、定着性及び保存性が低下するようになる。マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
【００３４】
本発明に用いる親水性マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているもののうち、親水性のものである。特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたは組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。
【００３５】
マクロモノマーの量は、前記のガラス転移温度７０℃以下の重合体を形成し得る単量体組成物に対して、通常、０．０１〜１０重量％、好適には０．０５〜５重量％である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性と定着性とのバランスが向上しない。マクロモノマーの量が多くなると重合体粒子の表面部（マクロモノマーのモノマー単位の量が多い部分）の膜厚が大きくなり、定着性が低下するようになる。
【００３６】
親水性マクロモノマーは、難水溶性金属化合物コロイドを含有する分散剤の存在下に架橋性モノマーを共重合させた場合には、懸濁重合の進行にともなって、懸濁液滴の表面近傍に移動して、親水性マクロモノマーのモノマー単位の割合が多い重合体が表面を被覆する疑似カプセル構造の重合体粒子が形成されるようになると考えられる。
【００３７】
本発明では、通常、難水溶性金属化合物コロイドを含有する分散剤を含む水系分散媒体中に、単量体組成物、親水性マクロモノマー及び架橋性モノマーを加えて、懸濁重合することにより、重合体粒子を製造する。より具体的には、ビニル系単量体、親水性マクロモノマー、架橋性モノマー、着色剤、ラジカル重合開始剤、帯電制御剤その他の添加剤を混合し、ボールミル等により均一に分散させて混合液（以下、原料液ということがある。）を調製し、次いで、この原料液を分散剤を含有する水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散して微小な液滴に造粒した後、通常、３０〜２００℃の温度で懸濁重合する。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これらのうち、有機過酸化物が好適である。
重合開始剤の使用量は、水系媒体基準で通常、０．００１〜３重量％である。０．００１重量％未満では、重合速度が遅く、３重量％超過では、粒子径１μｍ未満の粒子が副生して好ましくない。
【００３９】
本発明で使用する着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルタラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。染顔料類は、単量体組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。磁性粒子は、単量体組成物１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。
【００４０】
帯電制御剤は、トナーの帯電性を向上させるために、使用される。帯電制御剤としては、各種の正帯電または負帯電の帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の具体例としては、ニグロシンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）等を挙げることができる。帯電制御剤は、単量体組成物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４１】
本発明においては、更に必要に応じて、分子量調整剤、離型剤等の各種添加剤を単量体組成物と混合して分散媒体中に添加することができる。
【００４２】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、単量体組成物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４３】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；パラフィンワックス類；などを挙げることができる。離型剤は、単量体組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で使用される。
【００４４】
さらに、着色剤の重合体粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／５０程度の割合で使用される。
【００４５】
本発明のトナーは、疑似的なカプセル構造を有する重合体粒子を含有するものであると考えられる。
疑似カプセル粒子は、前記単量体組成物と、該単量体組成物を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するマクロモノマーとを主モノマー単位とする重合体を含有し、コア部よりもシェル部の方にマクロモノマーの単量体単位が多く存在するものであると考えられる。
その結果、コアを形成する重合体のガラス転移温度は、必ずしも７０℃以下になるものではないが、通常、９０℃を越えることはない。一方、シェルを形成する重合体は高いガラス転移温度を有するマクロモノマーを多く含んでいるので、シェルを形成する重合体のガラス転移温度は、必ずしも７０℃を越えるものではないが、コアを形成する重合体のガラス転移温度よりも相対的に高くなっていると考えられる。コアとシェルの比率は、マクロモノマーを添加した量全てがシェル部を形成すると仮定すると、コア成分が、通常、８０〜９９．９９重量％、好ましくは９０〜９９．９５重量％、シェル成分が、通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％になる。シェル成分の割合が過小であると、疑似カプセル化による保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定着温度の低減やＯＨＰ透過性の改善効果が小さくなる。
【００４６】
本発明のトナーは、その体積平均粒子径が、通常、２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍで、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）が、通常、１．６以下、好ましくは１．５以下の粒径分布がシャープな球形の微粒子である。
【００４７】
本発明のトナーは、前記の重合体粒子の表面に外添剤が付着されていてもよい。外添剤としては、無機粒子、有機粒子、好ましくはシリカ粒子、特に好ましくは疎水化処理されたシリカ粒子が挙げられる。外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤と前記重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、攪拌して行う。
【００４８】
本発明のトナーを用いると、定着温度を８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃の低い温度に低減することができ、しかも保存中に凝集せず、保存性に優れている。
【００４９】
本発明の画像形成装置は、感光体、感光体の表面を帯電する手段、感光体の表面に静電潜像を形成する手段、前記重合トナーを収容する手段、該重合トナーを供給し感光体表面の静電潜像を現像してトナー像を形成する手段及び該トナー像を感光体表面から転写材に転写する手段とを有するものである。
【００５０】
本発明の画像形成装置を図面に示す実施態様に基づき詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る画像形成装置には、感光体としての感光ドラム１が矢印Ａ方向に回転自在に装着してある。感光ドラム１は導電性支持ドラム体の外周面に光導電層を設けたものである。光導電層は、たとえば、有機系感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体などで構成される。
【００５１】
感光ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電手段としての帯電ロール３、潜像形成手段としてのレーザー光照射装置４、現像手段としての現像ロール８、転写手段としての転写ロール６及びクリーニング装置２が配置されている。
【００５２】
帯電ロールは感光ドラムの表面をプラスまたはマイナスに一様に帯電するためのものであり、帯電ロールに電圧を印加し且つ帯電ロールを感光ドラムに接触させることにより、感光ドラムの表面を帯電させている。帯電ロール３はコロナ放電による帯電手段に置き換えることも可能である。
【００５３】
レーザー光照射装置４は、画像信号に対応した光を感光ドラムの表面に照射し、一様に帯電された感光ドラムの表面に所定のパターンで、光を照射して、光が照射された部分に静電潜像を形成する（反転現像の場合）、または光が照射されない部分に静電潜像を形成する（正規現像の場合）ためのものである。その他の潜像形成手段としては、ＬＥＤアレイと光学系とから構成されるものが挙げられる。
【００５４】
現像ロールは感光ドラム１の静電潜像にトナーを付着させるためのものであり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像ロールと感光ドラムとの間にバイアス電圧が印加される。
【００５５】
現像ロールの隣には、トナー１０が収容されるケーシング１１内に、現像ロール８と供給ロール１２とが設けられている。
現像ロールは感光ドラムに一部接触するように近接して配置され、感光ドラムと反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１２は現像ロールに接触して現像ロールと同じ方向Ｃに回転し、現像ロールの外周にトナーを供給するようになっている。
【００５６】
現像ロールの周囲において、供給ロールとの接触点から感光ドラムとの接触点までの間の位置に、層厚規制手段としての現像ロール用ブレード９が配置してある。
このブレード９は、導電性ゴムやステンレス鋼で構成されており、トナーへの電荷注入を行うため、｜２００Ｖ｜〜｜６００Ｖ｜の電圧が印加されている。そのために、ブレード９の電気抵抗率は１０の６乗Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明の画像形成装置のケーシング１１には、前述のトナー１０が収容されている。トナー１０は前記重合体粒子を含有するもので、シェル部がガラス転移温度の比較的高いマクロモノマーをモノマー単位とするものと考えられるものであるから、トナーの表面の粘着性が低く、ケーシング１１内に保存中にトナーが凝集するようなことが少なくなっている。
また、本発明のトナーは、粒径分布が比較的シャープであるので、現像ロールの層を形成したときに、層厚規制手段によって実質的に一層にすることができるので、画像の再現性に優れている。
【００５８】
転写ロール６は、現像ロールにより形成された感光ドラム表面のトナー像を転写材７に転写するためのものである。転写材としては、紙、ＯＨＰシートのような樹脂が挙げられる。転写手段としては、転写ロール以外にコロナ放電装置や、転写ベルトなどを挙げることができる。
【００５９】
転写材に転写されたトナー像は、定着手段によって、転写材に固定される。定着手段は、通常、加熱手段と圧着手段とからなる。転写材に転写されたトナーを加熱手段により加熱しトナーを溶融させ、溶融したトナーを圧着手段により転写材の表面に押し付け固定する。
本発明の画像形成装置においては前述のトナーを用いるので、加熱手段による加熱温度が低くても、トナーが容易に溶融し、圧着手段で軽く押し付けると、トナーが平滑な状態になって転写材表面に固定されるので、高速での印刷または複写が可能である。また、ＯＨＰ透過性に優れている。
【００６０】
クリーニング装置２は、感光ドラムの表面に残留した転写残りトナーを清掃するためのものであり、例えば、清掃用ブレードなどで構成される。なお、このクリーニング装置は、現像ロールによる現像と同時にクリーニングを行う方式を採用する場合には、必ずしも設置することを要しない。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６２】
実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）トナーの粒径
重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はコールターカウンター（コールター社製）によりを測定した。このコールターカウンターによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンII、濃度：１５％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。
【００６３】
（２）トナーの体積固有抵抗
トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：ＴＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。
【００６４】
（３）トナーの定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターで、トナーの画像評価を行った。定着率８０％の温度を定着温度と評価した。定着試験は、プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
である。ここて黒ベタ領域とは、その領域内部の（プリンター正業部を制御する仮想的な）ドットのすべてにトナーを付着させるように制御した領域のことである。テープ剥離操作とは、試験紙用の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、ＭｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
【００６５】
（４）トナーの保存性
保存性の評価は、トナー試料を密閉した容器に入れて、密閉した後、５０℃に温度を制御した恒温水槽の中に沈め、一定時間経過した後に取り出して、凝集したトナーの重量を測定することによって行った。容器から取り出した試料を４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉体測定機（細川ミクロン社製）のＲＥＯＳＴＡＴで振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、凝集したトナーの重量とした。この凝集したトナーの重量と試料の重量とから、トナーの凝集率（重量％）を算出した。トナーの保存性は、以下の４段階で評価した。
◎：凝集率が５重量％未満、
○：凝集率が５重量％以上１０重量％未満、
△：凝集率が１０重量％以上５０重量％未満、
×：凝集率が５０重量％以上。
【００６６】
（５）ＯＨＰ透過性
前述の改造したプリンターの定着ロールの温度を１８０℃に設定し、市販のＯＨＰ（内田洋行社製トランスペアレンシー）シートを用いて、印字し、トナーのＯＨＰ透過性を評価した。印字がＯＨＰシートを透過するか否かを目視にて観察し、透過または不透過を評価した。
【００６７】
［実施例１］
スチレン６０部及びｎ−ブチルアクリレート４０部からなる単量体組成物（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝２０℃）と、カーボンブラック（デグサ社製、商品名プリンテックス１５０Ｔ）５部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部、ジビニルベンゼン０．３部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．５部及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル２部とを高剪断力で混合可能なホモミキサー（ＴＫ式、特殊機化工社製）により、６０００ｒｐｍの回転数で撹拌、混合して、均一分散し、単量体混合液を得た。
【００６８】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ50（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３８μｍで、Ｄ90（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８２μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【００６９】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記単量体混合物を投入し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍの回転数で高剪断撹拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、６５℃で重合反応を開始させ、８時間で反応を停止し、重合体粒子の水分散液を得た。
この重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は５．８μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．３２であった。
【００７０】
上記により得た重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて５０℃で一昼夜乾燥を行い、重合体粒子を得た。
【００７１】
上記により得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名：Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナーを調製した。このようにして得られたトナーの体積固有抵抗を測定したところ、１．０×１０の１１乗Ω・ｃｍであった。
上記により得られたトナーを用いて定着温度を測定したところ１３０℃であった。また、このトナーの保存性は、非常に良好であった（評価＝◎）。結果を表１に示した。その他の画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。
【００７２】
［実施例２］
実施例１において、使用したマクロモノマーの量を３部に変えた他は、実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表１に示した。
【００７３】
［実施例３］
実施例１において、使用したマクロモノマーを別のマクロモノマー（ＡＡ２、東亜合成化学工業社製、Ｔｇ＝約９０℃）に代えた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
0003884506.tif 000002
【００７５】
［比較例１］
実施例１において、マクロモノマーの量を０部とした（使用しなかった）他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表１に示した。
【００７６】
［比較例２］
実施例１において使用した水酸化マグネシウムコロイド分散液の代わりにポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ２３、日本合成化学社製）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を溶解した水溶液を用い、かつ、ジビニルベンゼンの量を０部とした（使用しなかった）他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表１に示した。
【００７７】
［実施例４］
実施例１において、カーボンブラック５部の代わりに、フタロシアニンブルー（住友化学社製、ＧＮＸ）５部を用いた他は実施例１と同様にして重合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価結果を表２に示した。
【００７８】
【表２】
0003884506.tif 000003
【００７９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、低い定着温度と良好なＯＨＰ透過性を有し、しかも保存性に優れたトナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の画像形成装置の一態様を示す図
【符号の説明】
１・・感光ドラム
２・・クリーニング装置
３・・帯電ロール
４・・レーザー光照射装置
６・・転写ロール
８・・現像ロール
９・・現像ロール用ブレード
１０・・トナー
１１・・ケーシング
１２・・供給ロール
【図１】
0003884506.tif 000004