(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未知の製品が既知の製品と一致するかどうかを判定する方法であって、
既知の製品の多くの試料からトレーニングセットの吸収スペクトルを測定するステップと、
前記トレーニングセットのスペクトルから拡張標準偏差を算出するステップと、を有し、前記拡張標準偏差が、前記トレーニングセットのスペクトルと移動複写スペクトルとからなる拡張セットのスペクトルから算出される標準偏差スペクトルに相当し、前記移動複写スペクトルが前記トレーニングセットのスペクトルと同じ形状であるが、トレーニングセットのスペクトルからは波長がずれており、
さらに、前記方法は、拡張セットのスペクトルと未知のスペクトルとの差違を算出するステップと、を有し、前記差違が、ある波長領域に亘って分布する増分波長において未知の試料の吸収スペクトルとトレーニングセットのスペクトルとの間の差を算出し、前記波長領域に亘る拡張標準偏差の値で増分波長毎の前記差を割った商の最大値を算出することにより、算出され、
さらに、前記方法は、前記差違が所定値より小さいか否かを判定することにより、未知のサンプルが既知の生成物に一致するか否かを判断するステップと、を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
多数の既知の生成物から前記トレーニングセットの吸収スペクトルを測定し、ライブラリに保存するステップを有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、
前記拡張標準偏差スペクトルの値が各波長ｉにおいて、下記の式により決定され、
【数１】
0003872559.tif 000012
ただし、ｙiは波長ｉにおけるトレーニングセットの試料の一つの吸収スペクトルを示し、ａはトレーニングセットからの移動複写スペクトルの波長のずれの量を示し、ｂは波長ｉにおける一次導関数を示し、ｙ(mean)は波長ｉにおけるトレーニングセットの平均値を示し、ｎはトレーニングセットのスペクトルの数を示すことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、前記波長領域が、前記トレーニングセットのスペクトルの全範囲を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線分析による未知の物質を判別するシステムに関し、より詳細には、未知の物質の近赤外吸収スペクトルを既知の物質の吸収スペクトルのライブラリと一致させることにより物質を判別する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業界では、未知の物質を化学分析を行なわないで正確に判別することが要求されている。このような判別を効果的に行なう１つの方法として、未知の物質の吸収スペクトルを近赤外で測定し、既知の物質のスペクトルのライブラリと比較する方法がある。未知の物質のスペクトルがライブラリ中の既知の物質のスペクトルと一致すると判断された時に、その物質が判別される。
【０００３】
同一物質でも試料が異なると正確には同一吸収スペクトルを有するとは限らない。即ち、異なる試料では、近赤外の領域で、スペクトルに小さな相違がみられる。これ等の相違は製造者の相違、製造過程の相違および試料中の不純物の相違、あるいは、これ等の要因が１つ以上組み合わされた結果によるものである。一般に、異なる既知の物質はそれぞれライブラリ中の多くの異なるスペクトルによって示される。１つの既知の物質の異なる試料から得られたスペクトルの１組は「トレーニングセット」と呼ばれる。近赤外の領域で、増分波長毎にトレーニングセットのスペクトルから平均吸収値を求め、スペクトル群の各波長毎に平均偏差が決められる。未知の物質は既知の物質のトレーニングセットのスペクトルと、所謂、相似指数（conformity index)によって比較される。相似指数を決定するためには、比較される既知の物質の平均スペクトルを増分波長毎に未知の物質のスペクトルから減算し、その差を、試料数の変動要因を加重して求められた標準偏差値で割り算する。この割り算の商は増分波長毎に求められる。この商の最大値が未知の生成物のスペクトルと既知の生成物のスペクトルとの差異として示され、既知の生成物に対する未知の生成物の相似指数を表す。もし、この差異が規定値より小さければ、未知の生成物はトレーニングセットのスペクトルで示される生成物と一致すると判断される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の方法にあっては、未知の生成物をライブラリ中に示される生成物と一致させるこの方法は便利であり、また生成物中の混入物の量の多少に感度がよいが、大きな欠点がある。計算された標準偏差スペクトルが非常に低い値の点を含むことがある。トレーニングセットのスペクトルが吸収スペクトルの元の測定値の１次微分または２次微分で示される場合、非常に低い値が存在することが予想され、その非常に低い値の点は、試料のスペクトルがゼロ線を横ぎる領域に相当する。この結果、差異は大きいと錯覚することになる。何故なら、その差異の判断に使われる商の分母における標準偏差は、スペクトルの或る波長において非常に小さくなる。この問題は、未知の生成物の計測するのに使われた機器とは異なる機器によって既知の生成物のスペクトルのライブラリを得たときには、特に顕著に現れる。２つの異なるモノクロメーターで測定された同一のスペクトルは１ナノメーターにも満たない僅かだけずれて、スペクトル上の異なる位置でゼロ線を横切ることになる。したがって、虚偽の不一致（未知の生成物が所定の既知の生成物と一致しないと錯覚すること）が頻繁に発生する。
【０００５】
そこで、本発明は、虚偽の不一致を確実に防止することができる吸収スペクトル判定方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、上記課題を解決するため、未知の製品が既知の製品と一致するかどうかを判定する方法であって、既知の製品の多くの試料からトレーニングセットの吸収スペクトルを測定するステップと、前記トレーニングセットのスペクトルから拡張標準偏差を算出するステップと、を有し、前記拡張標準偏差が、前記トレーニングセットのスペクトルと移動複写スペクトルとからなる拡張セットのスペクトルから算出される標準偏差スペクトルに相当し、前記移動複写スペクトルが前記トレーニングセットのスペクトルと同じ形状であるが、トレーニングセットのスペクトルからは波長がずれており、さらに、前記方法は、拡張セットのスペクトルと未知のスペクトルとの差違を算出するステップと、を有し、前記差違が、ある波長領域に亘って分布する増分波長において未知の試料の吸収スペクトルとトレーニングセットのスペクトルとの間の差を算出し、前記波長領域に亘る拡張標準偏差の値で増分波長毎の前記差を割った商の最大値を算出することにより、算出され、さらに、前記方法は、前記差違が所定値より小さいか否かを判定することにより、未知のサンプルが既知の生成物に一致するか否かを判断するステップと、を有することを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２記載の発明は、上記課題を解決するため、請求項１記載の方法において、多数の既知の生成物から前記トレーニングセットの吸収スペクトルを測定し、ライブラリに保存するステップを有することを特徴とするものである方法。
請求項３記載の発明は、上記課題を解決するため、請求項１記載の方法において、前記拡張標準偏差スペクトルの値が各波長ｉにおいて、下記の式により決定され、
【０００８】
【数２】
0003872559.tif 000002
【０００９】
ただし、ｙｉは波長ｉにおけるトレーニングセットの試料の一つの吸収スペクトルを示し、ａはトレーニングセットからの移動複写スペクトルの波長のずれの量を示し、ｂは波長ｉにおける一次導関数を示し、ｙ(mean)は波長ｉにおけるトレーニングセットの平均値を示し、ｎはトレーニングセットのスペクトルの数を示すことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４記載の発明は、上記課題を解決するため、請求項１記載の方法において、前記波長領域が、前記トレーニングセットのスペクトルの全範囲を含むことを特徴とするものである。
本発明はライブラリ中のすべてのスペクトルを複写する移動の概念に基づくものである。即ち、トレーニングセットの各測定スペクトルに対して所定少量分だけ高い側および低い側にずらしたスペクトルを生成し、ライブラリにおいて生成物を示すトレーニングセットに、この移動複写されたスペクトルを加える。最初のトレーニングセット中のｎ個のスペクトルは本操作により各既知の生成物において拡張されたセットとして３ｎ個のスペクトルになる。このような拡張セットのスペクトルから求められた標準偏差スペクトルは拡張標準偏差スペクトルと呼ばれる。この拡張標準偏差スペクトルは非常に小さい値をとらないので、上記の問題は解決される。しかしながら、この方法は有効である反面、欠点も有する。吸光スペクトルを１ナノメーターにも満たない僅かな量だけ移動することは簡単にはできない。移動複写スペクトルは元のスペクトルを補間することにより計算しなければならない。この方法は計算するのに経費がかかり、正確でなく、選択された補間方法に依存して不確定量のデータ発生する。要素が３つになることによってスペクトルの数が貯蔵スペース内で増加し、生成物の数および／またはライブラリに蓄えられる１生成物当たりのスペクトルの数は減少する。
【００１１】
本発明の好適な実施例では、上記の欠点をも無くして、移動複写スペクトルを効果的に使用することができるようにした。
本発明では、拡張標準偏差スペクトルを求める演算法が開発され、この方法により、標準偏差の計算に使用される二乗の合計がトレーニングセットのスペクトルにおいて各スペクトルの移動複写の値を含む代数式から求められる。拡張標準偏差が各波長毎に計算され、その拡張標準偏差は元のトレーニングセットのスペクトルに２つの追加移動複写スペクトル、即ち、１つは元のスペクトルからプラスの方向に移動されたもの、もう１つはマイナス方向に移動されたもの、を加えたものを基にして標準偏差を計算したものである。この演算法は補間により移動スペクトルを計算する必要が無く、また、メモリー中に移動複写スペクトルを蓄える必要も無い。拡張標準偏差スペクトルにより標準偏差の非常に小さい値が除かれるので、スペクトルを比較する場合の虚偽の不一致も回避される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に基づいて説明する。
本発明のシステムは図１に示すように分光光度計を使用したものである。この分光光度計は米国特許第４,９６９,７３９号で公開されているものと同じような計器であり、分光光度計室１１内に振動可能に取付けられた反射回折格子１３を備えている。反射回折格子は入口スリット１４から入射する光を受けてその光を反射して出口スリット１６にまで到達するスペクトルに分散させる。出口スリット１６は、狭波長帯のスペクトルを通過させる。回折格子が振動するにつれて、出口スリットを通る狭波長帯の光はスペクトルに亘って走査される。出口スリットを通った光は出口スリット光学素子群１８で受光され被測定試料２０上に向けられる。試料２０から反射した光は光検出器２２で検出され、この光検出器は、出口スリットを現在通過している波長における試料の反射光の強度に相当する出力信号を発生する。光検出器の出力信号は増幅器２４によって増幅され、増幅出力信号の連続的にサンプリングされた信号はＡＤコンバータ２６によってデジタル値へ変換されて、コンピュター４７に伝送される。デジタル値はコンピュターで分析され、近赤外線スペクトル全体に亘って増分波長毎に吸光度が測定される。この方法によって、試料の吸収スペクトルが得られる。
【００１３】
本発明によれば、多くの異なる既知の試料の吸収スペクトルが分光光度計で測定されて、コンピュターのメモリーの中に蓄えられ、既知の生成物の吸収スペクトルのライブラリが形成される。各既知の生成物は、試料は同一品であるが、異なる製造者から得られた、異なる製造工程により作られた、並びに、量や種類が異なる不純物を混入したもの、あるいは、これ等のものが組み合わされた状態で製造されたものから計測されたスペクトルのトレーニングセットで表される。良い結果を得るためには、各生成物の試料の数は少なくとも３個、好ましくは、少なくとも２０個必要とされる。従来の相似指数を求める方法では、平均値は、吸収スペクトルが測定される増分波長毎にトレーニングセットから求められる。各吸収スペクトルの１次導関数が普通は求められ、更に、２次導関数もまた求めることができる。元の吸収スペクトルの１次および２次導関数だけでなくその元の吸収スペクトルも、全て吸収スペクトルと称される。１次または２次導関数が求められると、平均値は１次導関数吸収スペクトルまたは２次導関数吸収スペクトルに対して算出される。各増分波長の標準偏差はスペクトルの各トレーニングセット毎に求められる。既知の生成物ｊの波長Ｐにおける膨張した標準偏差（inflated standard deviation）Ｓjpとされている値を計算する式は下記の如く示される。
【００１４】
【数３】
0003872559.tif 000003
【００１５】
ここに、Ｙjpは波長ｐおけるトレーニングセットの要素ｉの吸収スペクトル値、Ｙp(mean)は波長ｐにおけるトレーニングセットの平均値、ｎはトレーニングセットのスペクトルの数である。標準偏差は下記の係数を乗算されるので膨張される。
【００１６】
【数４】
0003872559.tif 000004
【００１７】
この係数は、試料が少ない場合には、膨張した標準偏差をより大きくさせる。未知の生成物が既知の生成物と一致するかどうかを判定する従来の一般的な方法として、相似指数法（comformity index method）がある。相似指数は各波長における未知の製品の吸光度と同一波長でのトレーニングセットの平均吸光度との差を測定し、その差を（１）式で計算された各波長における膨張標準偏差で割り算することによって求められる。膨張係数は必ずしも標準偏差を計算するために用いられる必要はない。相似指数は通常の標準偏差または膨張標準偏差のどちらかを使用することによって計算できる。ここで使用している”標準偏差”と言う言葉は、膨張係数に関係無く計算で参照される。下記の（２）式で示される商の最大値は相似指数を示すもので、未知の生成物がスペクトル群で示される既知の生成物とどの程度一致するかを示す。
【００１８】
【数５】
0003872559.tif 000005
【００１９】
ここで、Ｙupは波長ｐにおける未知の製品の吸光度の値、Ｙjp(mean)は波長ｐにおける製品ｊの吸光度の平均値である。（２）式で示される最大値は未知のスペクトルと既知の生成物のトレーニングセットのスペクトルとの差異として参照される。
もし、（２）式で求められた差異が大きければ、未知の生成物が既知の生成部物と一致しないことを示す。一方、（２）式で求められた差異が小さい場合には、未知の生成物はトレーニングセットのスペクトルによって示される生成物と同じものであることを示す。
【００２０】
未知の生成物を判別する上記方法は（１）式で算出される標準偏差Ｓjpがしばしば非常に小さい値の点を含むと言う欠点がある。これ等の点は既知の生成物を示すスペクトル群が０線を横切る場合に発生する傾向がある。一般に、この現象が１次および２次導関数で生じる場合には、元の吸収スペクトルのデータにも発生する。（２）式によって表される差異の算出式に示されるように、Ｓjpの値は下記の比の分母に示される。
【００２１】
【数６】
0003872559.tif 000006
【００２２】
上記の式（２）式の分母Ｓjpは非常に小さいか、０に近い値であるため、（２）式で求められる差異は、不当に高くなり、たとえ未知の製品が既知の製品に一致していたとしても一致しないように偽って表示される。この表示は、虚偽の不一致（false negative）と呼ばれるもので、未知の生成物を測定する計器が生成物のライブラリのスペクトルを測定するのに用いた計器と異なる時に、特に発生し易い。この誤りは波長における僅かなずれが計器の違いによって発生するためによるもので、未知の生成物を測定する計器がライブラリのスペクトルのゼロ線との交差位置より若干異なる位置でゼロ線を交差するためにを生じることになる。このため、（２）式によって大きな商が表示され虚偽の不一致を生じる。
【００２３】
この問題を解決するため、本発明のシステムおよび方法では、既知の生成物を示すトレーニングセットのスペクトルを使用しないで、２つの移動複写スペクトル（shift replicated spectra）と、元のトレーニングセットのスペクトルとを組合せた拡張されたセットのスペクトルを使用して拡張標準偏差を効果的に計算する。二つの移動複写セットのスペクトルの一方は形状はトレーニングセットのスペクトルと同じであるが、ライブラリのトレーニングセットの元のスペクトルに対して一方向に１ナノメーターにも満たない僅かな所定距離だけずれており、移動複写スペクトルの他方のものは形状についてはトレーニングセットの元のスペクトルと同じであるが、ライブラリのトレーニングセットの元のスペクトルに対して上記とは反対方向に１ナノメーターにも満たない僅かな距離だけずれている。本発明によれば、この付加された移動複写スペクトルが元のトレーニングセットと組み合わされて、既知の生成物の拡張されたトレーニングセットのスペクトルとして使用され、拡張偏差がこの拡張トレーニングセットにより計算される。この結果、（１）式の分子に示される差の二乗の合計には３倍のスペクトルが含まれることになる。即ち、ｎ個のスペクトルの代りに３ｎ個のスペクトルになる。拡張標準偏差を計算する方法の１つはメモリー内における元のトレーニングセットのスペクトルと共に、波長移動吸光スペクトルを生成して記憶させておくことである。次いで、拡張標準偏差を（１）式に従って拡張トレーニングセットから計算することができる。標準偏差の計算に移動複写吸光スペクトルを使用することにより、吸収スペクトルが従来と僅かに異なる位置でゼロ線を横切ることになり、その結果、拡張標準偏差はゼロに近い値を示さなくなる。従って、（２）式で差違が計算される場合に、虚偽の不一致は回避される。この方法で計算された差違は未知のスペクトルと拡張セットのスペクトルとの差違であると見做してもよい。
【００２４】
以上に示されるように、上記の方法は虚偽の不一致の問題は解決したが、それ自身に欠点がある。詳しくは、各吸収スペクトルが、通常約２ナノメーターの増分に相当する増分波長の計測によって表され、移動複写吸収スペクトルは僅かな波長だけずれているので、移動複写スペクトルを元のスペクトルの補間によって算出しなければならない。この方法は実際の計算において、コストを高くし、正確でない。また、３つの要素によりライブラリ中のスペクトルの数が増加することにより、ライブラリに蓄積される既知の生成物の数および／または１生成物当たりのスペクトルの数は減少することになる。
【００２５】
上記方法の欠点は本発明の実施例で回避される。即ち、本発明では、移動複写吸光スペクトルの計算することなく、また、ライブラリ中に蓄積されるデーターを増加させることなく、移動複写スペクトルがより直接的に、且つ正確に拡張標準偏差の計算に組込まれる。好ましい実施例の方法の説明のために、標準偏差の式は次の如く書き直される。
【００２６】
【数７】
0003872559.tif 000007
【００２７】
上記の如く、スペクトルの複写移動はトレーニングセットのスペクトルの数を３の係数だけ増加させる。一方、平均スペクトルｙ(mean)は変らない。従って、（３）式の分子の第２項ｎｙ(mean)2は３ｎｙ(mean)2になる。移動複写により、（３）式の分子の第１項の二乗の合計は下記のようになる。
【００２８】
【数８】
0003872559.tif 000008
【００２９】
ここで、ａはスペクトルが移動するデーター点間の僅かな差違を示し、ｂは該当波長における吸収スペクトルの１次導関数を示す。（３）式のｙiに（４）式を代入すると、新たな拡張標準偏差は次のようになる。
【００３０】
【数９】
0003872559.tif 000009
【００３１】
（３）式の因数ｎ−１が（５）式の分母の因数３ｎ−３に置換されたのは、ｎ個のスペクトルの代りに合計に３ｎ個のスペクトルが含まれることによるものであり、３個のパラメーターが（５）式の計算に含まれるため、３つの自由度は失われる。最小二乗法を用いて、各該当波長のまわりの５つのスペクトル点を放物線に当てはめることによって、波長増分毎に（５）式の導関数ｂが求められる。放物線の式はＡｘ2＋Ｂｙ2＋Ｃで示される。吸収スペクトルに放物線を当てはめた点は−２、−１、０、１、２、で示される。ここで、０は導関数が算出された該当波長であり、点−１、−２、および、点＋１、＋２、は０に最も近い２つづつの測定点である。測定は２ナノメーターの増分毎に行なわれるので、−２の点は該当波長からマイナス方向に４ナノメーターの位置にあり、−１の点は該当波長からマイナス方向に２ナノメーター離れている。＋１の点は該当波長からプラスの方向に２ナノメーター離れており、＋２の点は該当波長からプラスの方向に４ナノメーター離れている。該当波長の傾斜は（６）式の係数ｂであり、傾斜ｂは次の式により計算することができる。
【００３２】
【数１０】
0003872559.tif 000010
【００３３】
この式による傾斜の算出は、M.A.Sart, D.L.Illman、および、B.R.kowalski 著のテキスト「化学計量（chemometorics）」（John Wiley & Sons により1986年出版）の１０６、１０７頁に示されている。（６）式において、Ｒ-2は−２の点における吸光度、Ｒ-1は増分波長点−１における吸光度、Ｒ1は増分波長点＋１の吸光度、Ｒ2は増加波長点＋２の吸光度である。放物線に当てはめた点の数を５にした理由は、５つの点のスペクトルの範囲が代表的バンド幅より僅かに少ない８ナノメーターでになるからである。したがって、この方法のスムージング効果に対してピークを失うことがなくなる。
【００３４】
このようにして、図２のフローチャートで示されるように、本発明の実施例に従って、大量の既知の生成物のそれぞれについて、数個の試料のトレーニングセットの吸光スペクトルが測定され、コンピュータのメモリーにライブラリとして保存される。未知の生成物をライブラリの既知の生成物の１つと比較するために、未知の生成物の試料の吸収スペクトルが測定される。次いで、トレーニングセットのスペクトルのライブラリから既知の生成物の拡張標準偏差を算出することにより、未知の生成物の試料のスペクトルがライブラリの既知の生成物と比較される。次いで、未知の生成物のトレーニングセットのスペクトルとの差違が下記の（７）式に従って算出される。
【００３５】
【数１１】
0003872559.tif 000011
【００３６】
ここで、Ｓ'jpは（５）式で求められた拡張標準偏差である。（７）式で求められた差異が規定値より小さい場合は、未知の生成物の試料は該当する既知の生成物と一致すると判断される。Ｓ'jpがどの増分波長においても非常に小さい値をとらないとみられるので、（７）式による相似指数の計算結果は（５）式の商で大きな最大値をとって不正な表示をする虚偽の不一致を示すことはない。
【００３７】
上記の好適な実施例から理解されるように、膨張した拡張標準偏差が計算され、相似指数もまた、膨張係数を用いることなしに、標準偏差から求めることもできる。本発明は膨張係数の存在に関係なしに相似指数の算出に適用することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、計測システムは虚偽の不一致を殆ど発生させないで、未知の生成物を既知の生成物のスペクトルと、より正確に一致させることができる。
また、演算方法の工夫により、補間により移動複写スペクトルの計算を不要にするとともに、メモリー内の移動複写スペクトルの保存も不要にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するために使用される本発明の測定装置を示す図である。
【図２】本発明の方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１１    分光光度計室
１３    反射回折格子
１４    入口スリット
１６    出口スリット
１８    光学素子群
２０    試料
２２    光検出器
２４    増幅器
２６    ＡＤコンバータ
４７    コンピュター
【図１】
0003872559.tif 000013
【図２】
0003872559.tif 000014