(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性官能基を有する化合物の存在下、酸素含有雰囲気下でポリアリーレンスルフィドを熱酸化架橋処理して得られる親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドから形成したことを特徴とするメルトブロー不織布。
【請求項２】
請求項１に記載のメルトブロー不織布において、前記親水性官能基がスルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基及びこれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするメルトブロー不織布。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のメルトブロー不織布において、前記親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドが80〜25,000ポイズの溶融粘度Ｖ6 （300 ℃に６分間保持した後に測定）を有することを特徴とするメルトブロー不織布。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のメルトブロー不織布において、平均繊維径が0.5 〜50μｍであることを特徴とするメルトブロー不織布。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のメルトブロー不織布において、前記親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドがスルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩の少なくとも１つを含有することを特徴とするメルトブロー不織布。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のメルトブロー不織布の製造方法において、(a) 酸素含有雰囲気下の熱酸化架橋処理によりポリアリーレンスルフィドに親水性官能基を導入し、(b) 得られた親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドを溶融混練し、(c) 280 〜400℃に設定したノズルから吐出するとともに290 〜420℃の高温エアーにより延伸することにより微細繊維化し、(d) 形成した繊維を捕集部に集積することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドからなるメルトブロー不織布及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年エレクトロニクス技術の発展とともに、自動車のエンジンルーム内部や各種産業機器等の幅広い分野に電池やコンデンサーが使用されるようになり、その使用環境が高温・高湿度である場合が増加してきている。そこでこのような厳しい使用環境に耐えうるように電池構成材料（電池ケース、ガスケット、セパレータ等）の耐熱性向上がはかられている。
【０００３】
なかでもセパレータは電池の小型化に大いに寄与するので、強度のみならず耐熱性及び耐薬品性にも優れていることが要求されている。従来からかかる要求を満たす樹脂としてポリプロピレンが広く使用されているが、さらに耐熱性等の向上を目的としてポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂を使用することが提案されている。
【０００４】
例えば特開平8-321287号は、リチウム等の活物質からなる負極と、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる有機電解液と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを有する有機電解液電池のセパレータにおいて、ポリフェニレンスルフィドからなるガスケットを使用することを提案しており、またセパレータをポリフェニレンスルフィド繊維の不織布により形成するのも有効であると示唆している。
【０００５】
特開平8-250375号は、一対の分極性電極と、分極性電極の間に介在するセパレータと、分極性電極及びセパレータに含浸された電解液と、これらを収納する金属ケースと、金属ケースを密封する封口体とを有する電気二重層コンデンサにおいて、セパレータをポリフェニレンスルフィドからなる微孔性の不織布により構成することを提案している。
【０００６】
しかしながら、ポリフェニレンスルフィド自体は撥水性の材料であってぬれ性が劣るため、それからなる不織布はニッケル−水素蓄電池のように水性電解液を使用する電池のセパレータには不適である。
【０００７】
一方、特開平7-262980号は、水素吸蔵合金を負極とし、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを含有する水溶液を電解液として用いたニッケル−水素蓄電池のセパレータにおいて、ポリフェニレンスルフィド又はその誘導体からなる不織布を用いることを提案している。ポリフェニレンスルフィドの誘導体として、フェニレン基にメチル基、水酸基、アミノ基等の電子供与性置換基を有するものが好ましいと記載している。しかしながら、ポリフェニレンスルフィドに水酸基又はアミノ基を導入する方法等については何の記載もない。
【０００８】
ポリアリーレンスルフィドのぬれ性を向上させるために、紫外光やレーザー光等の照射法や、硫酸等の薬品やガスを用いた化学的処理法等の各種の親水化技術を適用することが提案されている。光照射法として特開昭63-137930 号は、ポリアリーレンスルフィドまたその組成物からなる成形物に0.1 〜600 nmの波長の光を照射することにより、成形物表面の光照射部分を選択的に改質して親水性を向上させる方法を開示している。しかしながらこの方法を利用しても、ポリアリーレンスルフィド不織布の表面しか改質できないという問題がある。
【０００９】
化学的処理法として特開平4-59838 号は、プラスチック材料からなるシートに予めＳＯ2 ガスを付着させた後、Ｆ2 ガスと接触させることにより表面を改質する方法を開示している。しかしながらこの方法をポリアリーレンスルフィド不織布に適用すると、ＳＯ2 ガスによってポリアリーレンスルフィド分子鎖の修飾と同時に分子鎖の切断が生じるため、ポリアリーレンスルフィド不織布の強度が低下するという問題がある。また反応後に中和や水洗等の処理を要するため、工程が煩雑になるという問題がある。さらに、ＳＯ2 ガスは人体や環境に対して有害であるため、厳しい安全防災対策を必要とし、プラントの立地条件も制約を受けるため好ましくない。
【００１０】
したがって本発明の目的は、良好な強度、耐熱性及び耐薬品性を有するとともに、親水性（ぬれ性）が著しく改良されたポリアリーレンスルフィドからなるメルトブロー不織布、及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、熱酸化架橋法によりスルホン酸基等の親水性官能基を導入したポリアリーレンスルフィドに対してメルトブロー法を適用すると、ぬれ性が著しく改良された不織布が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明のメルトブロー不織布は、親水性官能基を有する化合物の存在下、酸素含有雰囲気下でポリアリーレンスルフィドを熱酸化架橋処理して得られる親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドから形成したことを特徴とする。
【００１３】
また本発明のメルトブロー不織布の製造方法は、(a) 酸素含有雰囲気下の熱酸化架橋処理によりポリアリーレンスルフィドに親水性官能基を導入し、(b) 得られた親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドを溶融混練し、(c) 280 〜400℃に設定したノズルから吐出するとともに290 〜420℃の高温エアーにより延伸することにより微細繊維化し、(d) 形成した繊維を捕集部に集積することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を以下詳細に説明する。
【００１５】
[1] 親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドからなるメルトブロー不織布
(1) 構成成分
本発明のメルトブロー不織布は、親水性官能基を有する化合物の存在下、酸素含有雰囲気下でポリアリーレンスルフィドを熱酸化架橋することにより、主鎖又は末端に親水性官能基を導入してなるポリアリーレンスルフィドからなる。
【００１６】
(A) ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
ポリアリーレンスルフィドは、その骨格の繰り返し単位の70モル％以上、好ましくは90％以上が下記一般式：
【化１】
0004025932.tif 000002
により表されるアリーレンスルフィド単位からなるホモポリマー又はコポリマーである。
【００１７】
上記繰り返し単位は、30モル％以下の範囲で下記一般式：
【化２】
0004025932.tif 000003
（ただしＲ1 はアルキル基、ニトロ基、フェニル基又はアルコキシ基である。）により表される少なくとも１種の繰り返し単位で置換されていても良い。
【００１８】
ＰＡＳは、アルカリ金属スルフィドとジハロゲン化物とを反応させることにより製造することができる。
【００１９】
アルカリ金属スルフィドとしては、硫化リチウム、硫化ソーダ、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられる。また前記アルカリ金属スルフィドに対応するアルカリ金属水硫化物、及びアルカリ金属水和物を、アルカリ金属水酸化物で中和したものを用いることもできる。これらの中では硫化ソーダが安価であり、好ましい。
【００２０】
ジハロゲン化物としては、下記一般式：
【化３】
0004025932.tif 000004
（ただし、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素原子１〜３個のアルキル基又はアルコキシル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）により表されるジハロ芳香族化合物が挙げられる。
【００２１】
ジハロ芳香族化合物の好ましい例は、例えば
【化４】
0004025932.tif 000005
（ただし、Ｘ1 はハロゲン原子を表す。）で表される化合物又はその混合物であり、これらの中で特にp-ジクロロベンゼンが好ましい。混合物の場合、パラ体のジハロ芳香族化合物の割合が85モル％以上であるのが好ましい。
【００２２】
アルカリ金属スルフィドとジハロ芳香族化合物との重合反応は極性溶媒中で行う。極性溶媒としては、N-メチル-2- ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒が好ましい。
【００２３】
アルカリ金属スルフィドとジハロゲン化物との重合度を調節するために、カルボン酸やスルホン酸等のアルカリ金属塩や水酸化アルカリ等を添加するのが好ましい。また必要に応じて、ジハロゲン化物に５モル％以下のトリクロロベンゼン等のトリハロゲン化物を添加しても良い。
【００２４】
重合反応は、不活性ガスの雰囲気下、180 〜300 ℃の温度で２〜10時間行うのが好ましい。重合反応終了後、生成した重合体を濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、乾燥することにより、ＰＡＳを得ることができる。
【００２５】
本発明に使用するＰＡＳは、実質的に直鎖状のポリマーであるのが好ましく、その重量平均分子量は15,000〜60,000、特に20,000〜50,000が好ましい。また300 ℃に６分間保持した後の溶融粘度Ｖ6 は50〜20,000ポイズ、特に70〜10,000ポイズ、さらに80〜1,000 ポイズであるのが好ましい。
【００２６】
(B) 親水性官能基を有する化合物
ＰＡＳに親水性官能基を導入するために添加する化合物としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基及びこれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれた１種又は２種以上の親水性官能基を有する化合物が挙げられる。親水性官能基を有する化合物の好ましい例を以下に示す。
【００２７】
(a) ：
【化５】
0004025932.tif 000006
（ただしＸ及びＹはそれぞれＳＯ3 Ａ、ＣＯＯＡ、ＳＡ、ＯＡ、ＣＨＯ、ＣＯＮＨ2 、又はＮＨ2 （ただしＡは水素原子又はアルカリ金属原子である。以下同じ。）であって、同一でも異なっていても良い。）。
【００２８】
(b) ：
【化６】
0004025932.tif 000007
（ただしＸ及びＹは上と同じであり、ＺはＯ、ＳＯ、ＳＯ2 、Ｓ、ＣＯ又は（ＣＨ2 ）m （ただしｍは１〜４の整数である。）であり、ｎは０〜12の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ8 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシル基であって、同一でも異なっていても良い。）。
【００２９】
(c) ：
【化７】
0004025932.tif 000008
（ただしＸ及びＹは上と同じである。）。
【００３０】
(d) ：
【化８】
0004025932.tif 000009
（ただしＸ及びＹは上と同じである。）。
【００３１】
(e) ：
【化９】
0004025932.tif 000010
（ただしＸ及びＹは上と同じである。）。
【００３２】
親水性官能基を有する化合物の配合量は、ＰＡＳ100 重量部に対して0.01〜20重量部であり、好ましくは0.05〜10重量部、より好ましくは0.1 〜８重量部である。親水性官能基含有化合物の添加量が0.01重量部未満であると、ポリアリーレンスルフィドの十分な改質効果が得られず、また20重量部超であるとＰＡＳの架橋時にゲル化が起こるので、好ましくない。
【００３３】
(C) 親水性官能基の導入方法
(a) 親水性官能基を有する化合物の添加
ＰＡＳに親水性官能基を導入する方法としては、親水性官能基を有するポリハロ芳香族化合物を共重合する方法も考えられるが、簡便かつ安価に所望量の親水性官能基を導入できるという観点から、親水性官能基を有する化合物の存在下でＰＡＳの熱酸化架橋処理を行う方法が好ましい。
【００３４】
親水性官能基含有化合物を均一に分散できる限り、その添加時期は特に限定されない。例えば親水性官能基を有する化合物を▲１▼ＰＡＳに予め添加するか、▲２▼ＰＡＳを熱酸化架橋を行うための熱処理槽に仕込む際に同時に添加するか、又は▲３▼ＰＡＳの熱酸化架橋処理中に添加するか、いずれでも良い。ＰＡＳは一般に粉末状で使用するのが好ましい。
【００３５】
親水性官能基含有化合物が固体（粉末）である場合、そのままヘンシェルミキサー等を使用してＰＡＳにドライブレンドするか、又は適当な溶媒に溶解した状態でＰＡＳに添加する。また親水性官能基含有化合物が液体である場合、そのまま又は適当な溶媒に溶解してＰＡＳに添加する。溶媒としては、水や揮発性溶媒（メタノール、エタノール、アセトン、エーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等）が挙げられる。親水性官能基含有化合物が液体又は溶液状である場合には、ＰＡＳを撹拌しているところへ噴霧することにより分散させるのが好ましい。
【００３６】
(b) 熱酸化架橋処理
熱酸化架橋処理は空気又は酸素と不活性ガス（アルゴンや二酸化炭素等）との混合ガス等の酸素含有雰囲気下で行う。混合ガスの場合、酸素の濃度は0.5 〜50体積％が好ましく、10〜25体積％がより好ましい。酸素の濃度が50体積％を超えるとラジカル発生量が多すぎ、溶融時の増粘が著しくなり、さらに色相が暗色化する。また酸素濃度が0.5 体積％未満であると、熱酸化架橋速度が遅くなる。
【００３７】
熱酸化架橋温度は160 〜260 ℃が好ましく、180 〜230 ℃がより好ましい。160 ℃未満であると熱酸化架橋に要する時間が長くなり不経済である。また260 ℃を超えると、ＰＡＳ鎖の分解等が発生する。熱酸化架橋処理の時間は特に限定されず、所望の溶融粘度になるまで行うことができる。また熱酸化架橋処理の時間を調節することにより、親水性官能基の導入量を任意に調節することができる。
【００３８】
熱酸化架橋のメカニズムは必ずしも明確に判明している訳ではないが、酸素含有雰囲気中で加熱されると、ＰＡＳの分子の一部は切断されるが、一方では架橋も起こり、その際親水性官能基含有化合物が存在すると、親水性官能基がＰＡＳ分子に結合すると考えられる。
【００３９】
(c) 熱酸化架橋装置
熱酸化架橋処理を行うための装置は特に限定されず、公知の装置を使用することができる。熱酸化架橋処理用装置及びそれを用いた方法としては、強制加熱空気循環式乾燥機を使用する方法（米国特許第3,354,129 号）、２重螺旋型撹拌翼を有する容器固定型加熱混合装置（米国特許第3,717,620 号）、流動層を使用する方法（米国特許第3,793,256 号）、内部に撹拌機を有するジャケット付き流動層反応器を使用する方法（特公昭62-177027 号）、スクリュー混合型加熱装置、高速回転羽根混合型加熱装置等を使用する方法（特開平7-242746号）等が挙げられる。
【００４０】
上記装置の他に、ＰＡＳの熱酸化架橋処理を行う装置として、図１に示すようなスクリュー混合式加熱装置１を使用するのが好ましい。スクリュー混合式加熱装置１の逆円錐形槽10の外周は熱媒ジャケット11に覆われており、内部にスクリュー12を有する。熱媒ジャケット11には熱媒循環系11ａが取り付けられている。
【００４１】
逆円錐形槽10の上部蓋10ａにはＰＡＳの投入口13及び駆動モーター14が取り付けられており、駆動モーター14の軸14ａに固定されたリンク15の先端部はスクリュー12の上端部に回転自在に連結している。スクリュー12の下端部も逆円錐形槽10の底部に固定された軸10ｂにユニバーサルジョイントを介して回転自在に連結しているので、駆動モーター14の回転によりスクリュー12は矢印で示すように逆円錐形槽10の内壁に沿って公転運動しながら回転する。
【００４２】
装置１は酸素含有ガス導入ライン16及びガス排気部（バグフィルター）17を備えており、熱酸化架橋処理に必要な酸素を常時供給している。装置１は温度計18を備えており、槽内の温度を任意に設定することができる。熱酸化架橋処理により親水性官能基を導入されたＰＡＳ樹脂は生成物取出し口19より取り出す。
【００４３】
またＰＡＳに必要に応じて熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤、核剤等の添加剤や、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を適量添加しても良い。これらの添加物は、分散度を高めるために、混練用押出機で混練するのが好ましい。
【００４４】
(2) 親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドの特性
以上のようにして得られた親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドは、フローテスター（島津製作所（株）製、CFT-500C）を用いて300 ℃、荷重20kgf/cm2 、Ｌ／Ｄ＝10の条件下で６分間保持した後に測定した溶融粘度Ｖ6 が80〜25,000ポイズ、好ましくは90〜15,000ポイズ、より好ましくは100 〜3,000 ポイズである。溶融粘度Ｖ6 が80ポイズ未満であると、溶融紡糸の過程で糸切れが発生しやすくなり、25,000ポイズを超えると曳糸性が低下して繊維径が太くなる。
【００４５】
[2] メルトブロー不織布の製造方法
本発明のメルトブロー不織布の製造に使用するのに好ましいメルトブロー不織布成形装置を図２に示す。メルトブロー不織布成形装置は、押出機21と、押出機21にＰＡＳ樹脂を供給するホッパー23と、押出機21の先端に設けられたダイ22と、高温エアー輸送管24によりダイ22と接続しているエアー供給装置25（一方のみ示してある。）と、エアーヒータ26と、ダイ22の先端から所定の位置に設けられたコレクターロール27とを有する。
【００４６】
図３はダイ22の断面を示す。ダイ22は上部ダイプレート41と、下部ダイプレート42と、上部エアープレート43と、下部エアープレート44とからなる。これらの部品を組み合わせることにより、ノズル30と、エアー噴出用のスリット31、32と、スリット31、32に連通した上部エアーチャンバー45及び下部エアーチャンバー46とが形成される。ノズル30は、後端部、中間部及び先端部とからなり、後端部にはポリアリーレンスルフィドの導入口47が接続し、中間部は樹脂チャンバー48となっている。また上部エアーチャンバー45及び下部エアーチャンバー46には、それぞれ高温エアー輸送管24、24が接続している。なお上部ダイプレート41及び下部ダイプレート42の中には、ノズル30を所定の温度に保持するためのヒータ33，34が埋設されている。
【００４７】
このような構造のメルトブロー不織布成形装置において、親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドは、ホッパー23から押出機21に供給され、溶融混練された後、導入口47を経てダイ22の樹脂チャンバー48に流入し、ノズル30から吐出される。このときスリット31、32から高速で噴射される高温エアーにより、吐出された溶融状態の親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドは極細繊維化される。形成された極細繊維群28は、回転するコレクターロール27などの捕集面上に集積され、不織布29を形成する。
【００４８】
このような製造方法において、親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドの紡糸時の溶融粘度は80〜25,000ポイズ、好ましくは90〜15,000ポイズ、特に100 〜3,000 ポイズであるのが好ましい。樹脂の溶融粘度が80ポイズ未満では、不織布を構成する繊維の長さが短くなり、得られる不織布の強度が低下する。また溶融粘度が25,000ポイズを超えると、高温の加熱エアが大量に必要となるばかりか、繊維流の乱れを生じ、得られる不織布の均一性が低下する。上記溶融粘度とするためには、親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドを280 〜400 ℃、特に300 〜350 ℃で溶融混練するのが好ましい。
【００４９】
ダイ22に関しては、ノズル30の内径は0.1 〜1.0mm 、特に0.2 〜0.8 mmであるのが好ましい。またノズル30は280 〜400 ℃、特に300 〜350 ℃の温度に保持しておくのが好ましい。ノズルの温度が280 ℃未満では、親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドがノズルから吐出した直後に、迅速に固化してしまうため、十分な延伸（結晶化）が進展せず、得られる不織布の耐熱性（熱収縮率）が低い。一方400 ℃を超えると、単繊維どうしが広い範囲で融着して、繊維径のバラツキが生じやすくなるため好ましくない。
【００５０】
ノズル30からの親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドの吐出量は、ノズル１個当たり0.1 〜1.5 ｇ／分、特に0.2 〜1.0 ｇ／分が好ましい。
【００５１】
スリットから噴射される高温エアーの温度は、ノズル30の温度より10〜20℃高温であるのが好ましく、290 〜420 ℃、特に310 〜370 ℃が好ましい。高温エアーの温度が290 ℃未満では、親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドがノズル30から出た直後に固化してしまうため、十分な延伸（結晶化）が進展せず、得られる不織布の耐熱性（熱収縮率）が低い。一方420 ℃を超えると、単繊維どうしが広い範囲で融着して、繊維径のバラツキが生じやすくなる。
【００５２】
高温エアーの噴射量は、親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィド１kg／hrに対して30〜100 Ｎｍ3 ／hr、特に40〜70Ｎｍ3 ／hrであるのが好ましい。高温エアーの噴射量が少ないと、形成される繊維の引張強度が低下するため好ましくない。また噴出圧力は0.2 〜1.0 kgｆ／cm2 Ｇであるのが好ましい。
【００５３】
また親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドの吐出を安定させるために、押出機のホッパー23に窒素ガス等の不活性ガスを導入して酸素を遮断し、溶融押出工程での増粘や酸化架橋の進行を防ぐのが好ましい。
【００５４】
形成された親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドの極細繊維は、交絡しながらコレクターロール27で連続的に捕集される。なおダイ22とコレクターロール27との距離は５〜100 cm、特に20〜50cmであるのが好ましい。ダイ22とコレクターロール27との距離が100 cmを超えると、繊維の流れが乱れてしまうとともに、堆積時に繊維が完全に固化して、繊維どうしが十分交絡した不織布を得るのが困難となる。また５cm未満であると繊維どうしの融着が多すぎる。
【００５５】
得られたメルトブロー不織布に対して、加熱ロールによる熱セット、カレンダー処理、アニーリング、赤外線照射、誘導加熱等の後処理を施しても良い。
【００５６】
[3] メルトブロー不織布の物性
親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドからなる本発明のメルトブロー不織布の物性は、▲１▼平均繊維径が0.5 〜50μｍ、好ましくは１〜30μｍであり、▲２▼引張強度（幅５cmで測定）が1.5 kg／５cm以上、好ましくは２〜８kg／５cmであり、▲３▼熱収縮率が７％以下、好ましくは５％以下である。また目付け重量は任意であるが５〜300 ｇ／ｍ2 、好ましくは10〜200 ｇ／ｍ2 、より好ましくは20〜150 ｇ／ｍ2 である。
【００５７】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５８】
合成例１
親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドPPS-1 の製造
ポリフェニレンスルフィド（H-1 、（株）トープレン製、溶融粘度Ｖ6 ＝130 ポイズ）402 kgを撹拌しながら、p-スチレンスルホン酸ナトリウムの10重量％水溶液（固形分8.01kg）を噴霧により添加し、これらを図３に示すスクリュー混合式加熱装置（容量：５ｍ3 ）１の投入口13より逆円錐形槽10に仕込んだ。
【００５９】
スクリュー混合式加熱装置１の逆円錐形槽10内で常温で30分間撹拌混合した後、槽内温度を220 ℃に昇温して12時間撹拌し、ポリフェニレンスルフィドを熱酸化架橋するとともに、ポリフェニレンスルフィドに親水性官能基を導入した。得られた親水性基含有ポリアリーレンスルフィドのＦＴ−ＩＲを測定したところ、1181.2cm-1にＳＯ3 Na基内のＳ（＝Ｏ）2 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、ＳＯ3 Na基が導入されたスルホン酸ナトリウム基含有ポリフェニレンスルフィド（PPS-1 ）が得られたことが確認された。
【００６０】
得られたスルホン酸ナトリウム基含有ポリフェニレンスルフィド（PPS-1 ）の溶融粘度Ｖ6 （ポイズ）を測定した。溶融粘度はフローテスター（島津製作所（株）製、CFT-500C）を用いてPPS-1 を300 ℃、荷重20kgf/cm2 、Ｌ／Ｄ＝10の条件下で６分間保持した後、測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
合成例２
親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドPPS-2 の製造
p-スチレンスルホン酸ナトリウムの10重量％水溶液の添加量を固形分で24.03 kgとし、槽内温度220 ℃で８時間撹拌した以外は合成例１と同様にして、スルホン酸ナトリウム基含有ポリフェニレンスルフィド（PPS-2 ）を得た。得られたPPS-2 の溶融粘度Ｖ6 を合成例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
合成例３
親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドPPS-3 の製造
ポリフェニレンスルフィド（T-1 、（株）トープレン製、溶融粘度Ｖ6 ＝280 ポイズ）402 kgを使用し、p-スチレンスルホン酸ナトリウムの10重量％水溶液の添加量を固形分で24.03 kgとし、槽内温度220 ℃で６時間の撹拌した以外は合成例１と同様にして、スルホン酸ナトリウム基含有ポリフェニレンスルフィド（PPS-3 ）を得た。得られたPPS-3 の溶融粘度Ｖ6 を合成例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
合成例４
親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドPPS-4 の製造
ポリフェニレンスルフィド（H-1 、（株）トープレン製、溶融粘度Ｖ6 ＝130 ポイズ）400 kgに、p-スチレンスルホン酸ナトリウム粉末8.00kgをドライブレンドした。次いでこれらをスクリュー混合式加熱装置に仕込み、常温で30分間撹拌混合した後昇温し、槽内温度220 ℃で18時間撹拌することにより、ポリフェニレンスルフィドを熱酸化架橋するとともに、スルホン酸ナトリウム基を導入し、スルホン酸ナトリウム基含有ポリフェニレンスルフィド（PPS-4 ）を得た。得られたPPS-4 の溶融粘度Ｖ6 を合成例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
合成例５
親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドPPS-5 の製造
ＰＡＳにスルファニル酸（p-アミノベンゼンスルホン酸）粉末8.00kgをドライブレンドし、槽内温度220 ℃で15時間撹拌した以外は合成例４と同様にして、スルホン酸基及びアミノ基を含有するポリフェニレンスルフィド（PPS-5 ）を得た。得られたPPS-5 の溶融粘度Ｖ6 を合成例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
合成例６
親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドPPS-6 の製造
ＰＡＳにp-フェノールスルホン酸粉末8.00kgをドライブレンドし、槽内温度220 ℃での撹拌を25時間とした以外は合成例４と同様にして、スルホン酸基及び水酸基を含有するポリフェニレンスルフィド（PPS-6 ）を得た。得られたPPS-6 の溶融粘度Ｖ6 を合成例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
合成例７
親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドPPS-7 の製造
ポリフェニレンスルフィド（H-1 、（株）トープレン製、溶融粘度Ｖ6 ＝130 ポイズ）２kgに、2,6-ナフタレンジカルボン酸粉末100 ｇをドライブレンドした後、タンブラーで20分間混合した。次いでこれらを熱風循環式オーブンに仕込み、槽内温度220 ℃で35時間保温することにより、ポリフェニレンスルフィドを熱酸化架橋するとともに、カルボキシル基を導入し、カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド（PPS-7 ）を得た。得られたPPS-7 の溶融粘度Ｖ6 を合成例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
比較合成例１
熱酸化架橋したポリアリーレンスルフィドPPS-8 の製造
ポリフェニレンスルフィド（H-1 、（株）トープレン製、溶融粘度Ｖ6 ＝130 ポイズ）400 kgをスクリュー混合式加熱装置に仕込み、常温で30分間撹拌混合した後、昇温し槽内温度220 ℃で24時間撹拌することにより、ポリフェニレンスルフィドを熱酸化架橋し、ポリフェニレンスルフィド（PPS-8 ）を得た。得られたPPS-8 の溶融粘度Ｖ6 を合成例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較合成例２
熱酸化架橋したポリアリーレンスルフィドPPS-9 の製造
ポリフェニレンスルフィド（T-1 、（株）トープレン製、溶融粘度Ｖ6 ＝280 ポイズ）400 kgを使用し、槽内温度220 ℃での撹拌を９時間とした以外は比較合成例１と同様にポリフェニレンスルフィド（PPS-9 ）を得た。得られたPPS-9 の溶融粘度Ｖ6 を合成例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
0004025932.tif 000011
【００７０】
実施例１
合成例１で得たスルホン酸ナトリウム基含有ポリフェニレンスルフィド（PPS-1 ）をスクリュー径30mmの２軸混練押出機で溶融混練後、0.4 mmφのノズルが0.8 mmの間隔で一列に300 個並んだダイ22に供給し、ノズル30の温度を330 ℃にし、ノズル１個当たり0.5 ｇ／分の吐出量で、高温エアー流（温度350 ℃、圧力0.5 kgｆ／cm2 Ｇ）中に吐出し、スルホン酸ナトリウム基含有ポリフェニレンスルフィドの微細繊維群を形成した。得られる不織布の目付け量が50ｇ／ｍ2 となるように、ダイ22から30cm離れたコレクターロール27の回転速度を調節し、形成した微細繊維群を連続的に捕集してメルトブロー不織布を得た。
【００７１】
得られたメルトブロー不織布に対して、以下の方法で引張強度、親水性、及び平均繊維径を測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
(1) 引張強度（kg／５cm）：長さ20cm×幅５cmの試験片を用い、チャック間隔を10cmに調節し、常温でオートグラフ引張試験機により測定した。
【００７３】
(2) 親水性：水平に固定した試験片に水滴を滴下し、吸水に要した時間（秒）を測定した。
【００７４】
(3) 平均繊維径：試験片の任意の10箇所を選択し、１個所につき１枚、電子顕微鏡で倍率を2000倍として写真を撮影した。各写真につき任意の10本、合計100 本の繊維の直径を測定し、その平均値を計算した。
【００７５】
実施例２〜７
親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドとして、合成例２〜７で得られたPPS-2 〜PPS-7 を使用した以外は実施例１と同様にしてメルトブロー不織布を製造し、引張強度、親水性、及び平均繊維径を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
比較例１、２
ＰＡＳ樹脂として、比較合成例１及び２で得られたPPS-8 及びPPS-9 を使用した以外は実施例１と同様にしてメルトブロー不織布を製造し、引張強度、親水性、及び平均繊維径を測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例３
ＰＡＳ樹脂として、熱酸化架橋処理をしていないポリフェニレンスルフィド（H-1 、（株）トープレン製、溶融粘度Ｖ6 ＝130 ポイズ）を使用した以外は実施例１と同様にしてメルトブロー不織布を製造し、引張強度、親水性、及び平均繊維径を測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
比較例４
ＰＡＳ樹脂として、熱酸化架橋処理をしていないポリフェニレンスルフィド（T-1 、（株）トープレン製、溶融粘度Ｖ6 ＝280 ポイズ）を使用した以外は実施例１と同様にしてメルトブロー不織布を製造し、引張強度、親水性、及び平均繊維径を測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
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【００８０】
表２から明らかなように、実施例１〜７の親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドのメルトブロー不織布は親水性に優れ、かつ引張強度も良好であった。これに対し、親水性官能基を導入していないポリアリーレンスルフィドからなる比較例１〜４のメルトブロー不織布は親水性に劣っていた。
【００８１】
【発明の効果】
以上詳述したように、ポリアリーレンスルフィドの熱酸化架橋時に親水性官能基含有化合物を存在させることにより親水性官能基を導入したポリアリーレンスルフィドからなる本発明のメルトブロー不織布は、親水性に優れているのみならず引張強度も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  熱酸化架橋処理によりポリアリーレンスルフィドに親水性官能基を導入するためのスクリュー混合式加熱装置を示す概略図である。
【図２】  親水性官能基含有ポリアリーレンスルフィドからメルトブロー不織布を製造する装置の一例を示す概略図である。
【図３】  図２に示す装置のダイの縦断面図である。
【符号の説明】
１・・・スクリュー混合式加熱装置
10・・・逆円錐形槽
10ａ・・・上部蓋
10ｂ・・・軸
11・・・熱媒ジャケット
11ａ・・・熱媒循環系
12・・・スクリュー
13・・・投入口
14・・・駆動モーター
14ａ・・・軸
15・・・リンク
16・・・ガス導入ライン
17・・・ガス排気部（バグフィルター）
18・・・温度計
19・・・生成物取出し口
21・・・押出機
22・・・ダイ
23・・・ホッパー
24・・・高温エアー輸送管
25・・・エアー供給装置
26・・・エアーヒーター
27・・・コレクターロール
28・・・繊維群
29・・・メルトブロー不織布
30・・・ノズル
31、32・・・スリット
33、34・・・ヒータ
41・・・上部ダイプレート
42・・・下部ダイプレート
43・・・上部エアープレート
44・・・下部エアープレート
45・・・上部エアーチャンバー
46・・・下部エアーチャンバー
47・・・導入口
48・・・樹脂チャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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