(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール
【化１】
0003919248.tif 000008
（式中、
R1とR2は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6 アルキル基、シアノ基または−ＯR3、−ＣＯＯR3、−ＣＯＮ(R3)(R4)、−ＣＯR3または−Ｎ(R3)(R4)基を意味する、ここで、
R3とR4は互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、置換されていないかまたはハロゲンまたはＣ1-Ｃ6 アルキルによって置換されているフェニルを意味する）。
【請求項２】
R1が水素、塩素、臭素、メチル、シアノ、−Ｎ(R3)2 または−ＯR3、R2が水素そしてR3が水素またはメチルである請求項１記載の式Ｉのジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール。
【請求項３】
R1とR2が水素である請求項１に記載の式Ｉのジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール。
【請求項４】
請求項１に記載のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールで着色された高分子有機材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は新規な黄色ジケトピロロピロールおよび顔料としてのその使用に関する。
【０００２】
１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールは数年来優れた顔料特性を有する赤顔料として公知である。米国特許第４４１５６８５号明細書には、特に、式
【化２】
0003919248.tif 000002
（式中、R１とR２は同素環式または複素環式基、好ましくは単環乃至四環の、より特定的には単環または二環の環式基を意味する）のジケトピロロピロールが優れた彩度（chroma）、卓越した色濃度および、たとえば、光、気候、熱、マイグレーションに対する良好な堅牢性を有する赤顔料として開示されている。また、この種化合物のオレンジ色から、好ましくは、赤色までの顔料としての優秀な適用性が後続の多数の特許、例えば、下記の特許明細書で確認されている：
米国特許第４５７９９４９号明細書、
米国特許第４７２０３０５号明細書、
米国特許第４８１０８０２号明細書、
米国特許第４７８３５４０号明細書、
米国特許第５２００５２８号明細書。
【特許文献１】
米国特許第４４１５６８５号明細書
【特許文献２】
米国特許第４５７９９４９号明細書
【特許文献３】
米国特許第４７２０３０５号明細書
【特許文献４】
米国特許第４８１０８０２号明細書
【特許文献５】
米国特許第４７８３５４０号明細書
【特許文献６】
米国特許第５２００５２８号明細書
【０００３】
誠に驚くべきことながら、その同素環式基が置換されていないかまたは置換されているフェナントレン−９−イルである上記式のジケトピロロピロールが同様に優れた顔料特性を有する黄顔料であることが見いだされた。
【０００４】
したがって、本発明は下記式のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールに関する
【化３】
0003919248.tif 000003
（式中、
R1とR2は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6 アルキル基、シアノ基または−ＯR3、−ＣＯＯR3、−ＣＯＮ(R3)(R4)、−ＣＯR3または−Ｎ(R3)(R4)基を意味する、ここで、
R3とR4は互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、置換されていないかまたはハロゲンまたはＣ1-Ｃ6 アルキルによって置換されているフェニルを意味する）。
【０００５】
置換基のハロゲンの例はヨウ素、臭素、フッ素または好ましくは塩素である。
Ｃ1-Ｃ6 アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−アミルまたはｎ−ヘキシルである。
特に重要なものは、R1が水素、塩素、臭素、メチル、シアノ、−Ｎ(R3)2 または−ＯR3、R2が水素そしてR3が水素またはメチルである式Ｉの新規な１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールである。
好ましいのは、R1とR2が水素である式Ｉの新規顔料である。好ましい置換基の位置はフェナントリル系の２−、３−、６−、７−位置である。
【０００６】
本発明による新規な式Ｉのジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールは全体として公知の標準的方法によって、たとえば、米国特許第４５７９９４９号明細書に開示されている方法で、コハク酸ジエステルを式
【化４】
0003919248.tif 000004
のニトリルと必要なモル比で反応させることによって製造することができる。
式IIのニトリルは公知化合物である。まだ公知となっていない化合物があった場合にも、それらは公知標準方法におおむね従って製造することができる。
【０００７】
本新規なジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールは高分子有機材料の着色のための顔料として使用することができる。
本新規ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールで着色されうる高分子有機材料の例をあげれば以下のものである。セルロースエーテルとエステル類たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セルロース、天然または合成の樹脂たとえば重合樹脂や縮合樹脂、たとえば、アミノプラスト、好ましくは尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスト、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂など。これらは単体または混合物の形で使用されうる。
【０００８】
上記に例示した高分子有機材料は単独または混合して、可塑性材料、溶融物、紡糸液、塗料、コーティング材料または印刷インクなどの形態でありうる。最終用途の必要性に応じて、本発明のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールをトナーとしてまたは調合物の形で使用するのが便利である。本新規なジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールは被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用される。
【０００９】
塗料や印刷インクの着色のためには、高分子有機材料と新規ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの両者を、所望により充填剤、他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの任意添加物を加えて、共通の有機溶剤または溶剤混合物の中に微分散するかあるいは溶解する。この場合、まず各成分を個々に分散または溶解するか、あるいはいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかるのちにすべての成分を一つに混合することができる。
【００１０】
本新規顔料を、たとえば、プラスチック、繊維材料、塗料またはインクに配合して得られる着色物は良好な全般的顔料特性を有する。たとえば、卓越した色濃度、優れた分散性、マイグレーション、熱、光、気候に対する良好な堅牢性ならびに高い隠蔽力および光沢を示す。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【００１１】
実施例１
ｔｅｒｔ−アミルアルコール２０mlに、トルエン中カリウムｔｅｒｔ−アミレートの２５％溶液４８mlを添加する。８７℃（容器内温度）まで加熱した後、９−シアノフェナントレン１０．２ｇを添加し、さらに２５分間かけてジイソプロピルスクシナート７．６mlを滴下添加する。この混合物をその温度で４時間撹拌する。得られた懸濁物を水２００ml、メタノール２００ml及び酢酸３mlとからなる混合物に歯付円盤で激しく撹拌しながら添加し、そして添加後さらに１０分間撹拌する。この混合物を濾過し、濾過生成物をメタノールと水で洗って６０℃で真空乾燥する。しかして下記式の黄色顔料２．３ｇ（理論値の１９％）が得られる。
【化５】
0003919248.tif 000005
【００１２】
実施例２
下記成分よりなる混合物をローラーギヤーテーブルの上のガラスフラスコに装填して１５分間予備混合する。
0003919248.tif 000006
この混合物を一軸スクリュー押出機に２回通して押出す。得られた粒質物を２２０℃の温度で射出成形機（Allround Aarburg 200) にかけ板体に成形した後、５分間１８０℃の温度で後成形(post-formed) する。得られた成形品は良好な堅牢性を有する鮮明な黄色に着色されている。
【００１３】
実施例３
下記成分を混合する。
実施例１で得られた顔料                                    ０．６ｇ
ポリ塩化ビニル                                              ６７ｇ
ジオクチルフタレート                                        ３３ｇ
ジブチルスズジラウレート                                      ２ｇ
二酸化チタン                                                  ２ｇ
この混合物を１６０℃の温度で１５分間ロールミルにかけて薄いシートに加工する。得られたＰＶＣシートは鮮明な黄色に着色されておりそして光に安定である。
【００１４】
実施例４
実施例１により得られた生成物２ｇと下記組成の焼付けラッカー塗料４８ｇとを常用方法で混合した。
0003919248.tif 000007
得られた着色レーキをガラス板上でフィルムに展延する。このフィルムを２５°の傾斜で約３０分間大気中で乾燥させた後、空気循環炉に入れて焼付ける（１２０℃で３０分間）。
良好な全般的堅牢性を有する濃黄色に着色されたラッカーが得られる。