(57)【要約】【課題】耐酸性の強いステンレス鋼材の表面に発生したスケールであっても、フッ酸と硝酸の濃度の上昇を抑えつつ、スケールの除去が可能となる酸洗剤を提供する。【解決手段】  本発明のステンレス鋼用の酸洗剤は、少なくともフッ酸およびホウフッ化水素酸を含むことを特徴とする。この構成において、フッ酸にホウフッ化水素酸を添加することにより、酸洗剤の能力が向上するため、耐食性の高いステンレス鋼であっても速やかにスケールを除去することができる。また、各溶液の割合として、フッ酸を４〜１６重量％およびホウフッ化水素酸１〜１０重量％含むことが好ましい。【選択図】図１
2016132815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、フッ酸およびホウフッ化水素酸を含むことを特徴とするステンレス鋼用の酸洗剤。
【請求項２】
さらに硝酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸洗剤。
【請求項３】
さらに前記フッ酸を４〜１６重量％、前記ホウフッ化水素酸を１〜１０重量％および前記硝酸を３〜２０重量％含むことを特徴とする請求項２に記載の酸洗剤。
【請求項４】
ケイフッ化水素酸を８〜２５重量％含むことを特徴とする請求項３に記載の酸洗剤。
【請求項５】
前記ホウフッ化水素酸がフラットパネルディスプレイ用のガラス基板のエッチング廃液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸洗剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼の酸洗浄に用いられる酸洗剤に関し、特に、耐食性の高いステンレス鋼であっても、表面形成された黒皮（以後スケール）を容易に除去するための酸洗剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、その耐久性、加工性、意匠性などの優れた特性により、建築・土木・食品分野、産業機器等の幅広い分野で利用されている。ステンレス鋼のような金属製品の製造過程では、高温に加熱する工程や製品の溶接時の熱影響により表面にスケールと呼ばれる酸化被膜が発生する。スケールをそのまま放置しておくと、意匠性が悪くなるだけでなく、耐久性の面でも問題が生じることがある。そのため、酸洗剤を用いてスケールの除去が行われている。
【０００３】
スケールを除去するために用いられる酸として、硝酸とフッ酸の混酸が広く利用されている。ステンレス鋼の材質によって適宜、硝酸とフッ酸の割合を調節することによってスケールの除去が行われていた（例えば、特許文献１。）。ステンレス鋼の製造工程では、被処理材を混酸の槽への浸漬またはスプレーによる噴射で被処理材表面に酸洗剤を接触させることによってスケールを除去している。また、溶接による熱影響で発生したスケールは、浸漬やスプレーによる噴射だけでなく、粘度の高い酸洗剤を刷毛等で塗布することによって除去することも可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１０５６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年では沿岸地帯や化学プラントでの使用に耐えることのできるような耐食性の高いステンレス鋼が開発されている。ＪＩＳ規格ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌのような耐食性の高い二相系のステンレス鋼は、硝酸とフッ酸だけの混合液ではスケールを除去することが難しい。また、除去できたとしても長時間、酸洗剤と接触させる必要があり、作業性が大変悪かった。そのため、硝酸とフッ酸の濃度を高めることが考えられるが、フッ酸は沸点が低く、揮発性の高い薬品であるため、濃度を高めると作業員の負担が大きくなるだけでなく、設備の劣化を引き起こす危険性もある。硝酸も反応性が高く、ステンレス鋼との反応によってNOｘガスが発生し、作業環境を悪化させるおそれがある。
【０００６】
以上のように、硝酸とフッ酸の濃度を高めてスケールを除去することは、様々な不都合が発生するため、硝酸とフッ酸以外の酸を用いた酸洗剤が求められている。しかし、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｃｌといった成分が一定以上含有されると、ステンレス鋼表面の品質に不具合が生じるといった問題もあり、酸洗剤に使用可能な成分は限定されていた。
【０００７】
本発明の目的は、従来の酸洗剤と比較してもフッ酸と硝酸の濃度の上昇を抑えつつ、耐食性の高いステンレス鋼表面のスケールを除去することが可能な酸洗剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のステンレス鋼用の酸洗剤は、少なくともフッ酸およびホウフッ化水素酸を含むことを特徴とする。ホウ素を含有する酸洗剤は、ステンレス鋼の表面品質に影響を与える可能性があるが、フッ酸にホウフッ化水素酸を添加することに関しては、酸洗剤のｐＨ値を酸性側へとシフト（制御）することが影響すると推定されるが、酸洗剤の能力が向上することが出願人の実験によって証明されている。これにより、耐食性の高いステンレス鋼であっても効果的にスケールを除去することができる。ホウフッ化水素酸は、フッ酸や硝酸に比べて安定した物質であるため、フッ酸および硝酸の濃度を上げることによって酸洗剤の洗浄力を向上させる場合よりも作業者や設備に対して負担が少なくなる。
【０００９】
また、硝酸を添加することにより、ステンレス鋼表面の不動態化が促進されやすくなり、光沢のある良好な表面処理を達成することができる。二相系ステンレス鋼の表面処理を行う場合には硝酸を添加する効果は顕著には表れないが、二相系ステンレス鋼以外のオーステナイト系ステンレス鋼等を処理する際には、硝酸が酸化剤として特に有効に作用する。この場合、すでにホウフッ化水素酸が酸洗剤として含まれているため、酸洗スピードを上昇させようとして硝酸を過剰に添加する必要はない。
【００１０】
また、各溶液の割合として、フッ酸を４〜１６重量％、ホウフッ化水素酸１〜１０重量％および硝酸３〜２０重量％含むことが好ましい。さらに、ケイフッ化水素酸８〜２５重量％添加することにより、より洗浄力を上げることができる。ケイフッ化水素酸を添加することにより、ホウフッ化水素酸のみを添加した場合よりも短時間でスケールの除去および表面仕上げが可能になるため、作業性が向上する。ここで、ケイフッ化水素酸の沸点は１００℃以上であるため、揮発するおそれも少なく、作業者がより安全に取り扱うことができる。
【００１１】
また、ホウフッ化水素酸またはケイフッ化水素酸として、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用のガラス基板を少なくともフッ酸を含む溶液でエッチングや洗浄をした廃液を利用してもよい。近年、スマートフォンやタブレット等の電子機器の薄型化の要求のために、ガラス基板のエッチングが盛んに行われており、その廃液の処理が問題となっている。ホウ素およびフッ素は、水質汚濁防止法や下水道法で排出が制限されている物質であるため、発生した廃液は、適宜排液処理をして処分しなければならない。廃液の処分には多大なコストがかかっており、この廃液を酸洗剤として再利用することで、コスト削減だけでなく、資源の節約および環境保護にもつながることになる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のステンレス鋼用の酸洗剤を用いれば、耐食性の高いステンレス鋼であっても、硝酸とフッ酸の濃度の上昇を抑えつつ、ステンレス鋼表面のスケールをスピーディに除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フッ酸にホウフッ化水素酸を添加した溶液での酸洗結果を示すグラフである。
【図２】混酸にホウフッ化水素酸を添加した溶液での酸洗結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態の酸洗剤は、少なくともフッ酸とホウフッ化水素酸を含有する。ＪＩＳ規格ＳＵＳ３０４等のオーステナイト系のステンレス鋼を酸洗する場合であれば、硝酸とフッ酸のみの酸洗剤で十分スケールを除去できるが、耐食性の高いステンレス鋼に発生したスケールを除去するためには、硝酸とフッ酸では洗浄力が十分ではない。そこで、フッ酸にホウフッ化水素酸を添加することで、洗浄力が向上し、スケールを除去することが可能となる。また、作業性の観点からフッ酸４〜１６重量％、ホウフッ化水素酸１〜１０重量％を含むことが好ましい。これ以上の濃度で溶液を添加した場合、作業性が向上しないだけでなく、ステンレス鋼の表面が粗くなるおそれがある。
【００１５】
ここで、図１および図２を用いてホウフッ化水素酸の酸洗への影響について説明する。図１は、フッ酸の濃度を７重量％に固定して、ホウフッ化水素の濃度を適宜調整した溶液にＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌを浸漬してスケールを除去した結果を示したグラフである。図１に示すように、ホウフッ化水素酸の添加がない場合は、スケールの除去開始および除去完了時間もかかっているが、ホウフッ化水素酸の濃度を高めていくにつれて、スケールがはがれ始めるまでの時間や除去完了までに必要な時間も短縮されていくことがわかる。また、ホウフッ化水素酸を１５重量％以上添加しても、時間短縮の効果があまり見込めないことも判明した。
【００１６】
図１のような実験を行う理由は、混酸中にホウフッ化水素酸を添加した場合、効果がわかりにくいためである。図２は、通常の酸洗でよく用いられるフッ酸７重量％と硝酸１５重量％の酸洗剤にホウフッ化水素酸を添加した溶液で酸洗を行った結果を示したグラフである。図２に示す通り、フッ酸と硝酸の混酸中にホウフッ化水素酸を添加したとしても、時間短縮の効果がわかりにくい。そのため、本出願人は、フッ酸のみでホウフッ化水素酸についての実験を行ったところ、ホウフッ化水素酸が酸洗時間の短縮に大きく寄与することを見出した。
【００１７】
フッ酸とホウフッ化水素酸を含む溶液に、さらに硝酸やケイフッ化水素酸を添加することで、スケール除去の作業性が向上する。ただし、ホウフッ化水素酸とケイフッ化水素酸とが同程度の重量％になると化学反応を阻害されることが原因と考えられるが、結果として酸洗が進行しにくくなることが出願人の実験によって証明されている。このため、ケイフッ化水素酸を添加する場合は、ホウフッ化水素酸の添加量（重量％）に対して３〜７倍の添加量（重量％）になるように添加することが好ましい。また、ケイフッ化水素酸の添加量（重量％）をホウフッ化水素酸の添加量（重量％）よりも低くした場合、洗浄力が向上せずスケール除去作用の向上が見られなかった。
【００１８】
また、本発明の別の実施形態として、ホウ素を含有した液晶基板等に用いられるフラットパネルディスプレイ用のガラスをフッ酸でエッチングした廃液をホウフッ化水素酸またはケイフッ化水素酸として利用することができる。液晶基板等に用いられるアルミノシリケートガラスは、二酸化ケイ素を主成分とするが、ガラスの性質を向上させるために、様々な成分を含有している。酸化ホウ素もこのような成分の一つとして、ガラス基板に含有されている。ガラス基板とフッ酸を接触させることにより、酸化ホウ素と二酸化ケイ素はフッ酸と結合し、ホウフッ化水素酸とケイフッ化水素酸が発生する。この廃液中には、ガラスエッチングに有効な成分はほとんど残っていないため、通常、排液処理をして廃棄することになる。しかし、この廃液中の不溶物質をフィルタープレス等で固液分離した濾液は、ホウフッ化水素酸とケイフッ化水素酸を好適な比率で含んでいるため、酸洗剤として再利用することが可能となる。この実施形態では、ホウフッ化水素酸が１〜１０重量％、フッ酸を１〜３重量％、ケイフッ化水素酸を１５〜２５重量％含み、濾過によってスラッジ等の不要物が取り除かれた廃液を利用している。ただし、廃液の組成は、これに限定されるものではなく、１重量％以上のホウフッ化水素酸を含むものであれば、本発明に好適に用いることが可能であると考えられる。
【００１９】
また、酸補強剤としてスルファミン酸やスルファミン酸アンモニウム等の添加剤を適宜加えることによって、酸洗の効率を向上させることができる。その際は、作業性等を考慮しつつ、酸補強剤を５〜１０重量％添加することが好ましい。
【００２０】
ここで、表１を用いて本発明の種々の実施例について説明する。表１は、フッ酸（フッ酸５５％）、硝酸（硝酸６５％）、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、およびフラットパネルディスプレイのエッチング廃液の調合量を変えた溶液を用いて、ＪＩＳ規格ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの板材の溶接スケールの除去テストを行った結果である。テストの内容は、適宜調合した３０℃の酸洗溶液に１２０分間ステンレス鋼板を浸漬させ、水で洗浄した後にスケールの除去とステンレス鋼板の表面状態を確認した。
【００２１】
実施例１は、フッ酸およびホウフッ化水素酸を所定の割合で混合した後に水で希釈した溶液を使用した。この実施例では、実験開始から８０分が経つころにステンレス鋼からスケールがはがれ始め、１２０分でスケールの除去が完了した。しかし、表面に光沢が得られず、更に２０分浸漬することで光沢が得られた。実施例２では、実施例１の溶液に硝酸を添加した溶液を使用した。硝酸を添加することにより、ステンレス鋼に含有されている母材表層部の鉄を溶解し、さらにクロムの酸化が促進され、不動態被膜が形成されやすくなる。このため、実験開始から５０分過ぎたころからスケールがはがれ始め、実験終了時にはスケールの除去も完了し、ステンレス鋼の表面には光沢が得られた。このように、より効率的に酸洗を行うためには、フッ酸の含有量（重量％）に対して、硝酸の含有量（重量％）が１．１〜２．０倍になるように混合することが好ましい。
【００２２】
実施例３は、フッ酸、硝酸、ホウフッ化水素酸およびケイフッ化水素酸を所定の割合で混合した後に水で希釈した溶液を使用した。この溶液に被処理材を浸漬した結果、開始３０分すぎからスケールがはがれ始め、６０分にはスケールが完全に除去され、ステンレス鋼の表面にも光沢が得られた。この実施例では、フッ酸、硝酸、ホウフッ化水素酸だけでなく、さらにケイフッ化水素酸も添加しているため、さらに酸洗時間が短縮されたと考えられる。また、ホウフッ化水素酸の添加量（重量％）に対してケイフッ化水素酸の添加量（重量％）を５倍にしているため、実施例１および実施例２と比べて、フッ酸の含有量を低く抑えても、良好な結果を得ることができた。ただし、ケイフッ化水素酸の添加量（重量％）がホウフッ化水素酸の添加量（重量％）の７倍を超えると、洗浄力が飽和傾向となるため、それ以上添加しても、酸洗の速度はあまり上昇しない。
【００２３】
実施例４は、フッ酸および硝酸を実施例３と同じ割合で混合した後に、ホウフッ化水素酸およびケイフッ化水素酸含有のフラットパネルディスプレイ用のガラス基板をエッチングした廃液で希釈した溶液を使用した。この結果、スケールの除去および表面光沢が得られた。実施例４では、ホウフッ化水素酸とケイフッ化水素酸の代わりにエッチング廃液を使用したが、実施例３と同様の時間でスケールを除去することが可能であった。
【００２４】
【表１】
2016132815.tif 000003
【００２５】
上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2016132815.tif 000004
【図２】
2016132815.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月21日(2015.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、フッ酸およびホウフッ化水素酸を含むことを特徴とするステンレス鋼用の酸洗剤。
【請求項２】
さらに硝酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸洗剤。
【請求項３】
前記フッ酸を４〜１６重量％、前記ホウフッ化水素酸を１〜１０重量％および前記硝酸を３〜２０重量％含むことを特徴とする請求項２に記載の酸洗剤。
【請求項４】
さらにケイフッ化水素酸を８〜２５重量％含むことを特徴とする請求項３に記載の酸洗剤。
【請求項５】
前記ホウフッ化水素酸がフラットパネルディスプレイ用のガラス基板のエッチング廃液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸洗剤。