(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フォトレジスト組成物を、被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト層を形成する段階と、
（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト層を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物全面にシリル化剤を噴射する段階と、
（ｄ）前記結果物全面に対し、乾式エッチング工程を行う段階を含むフォトレジストパターンの形成方法であって、
前記フォトレジスト組成物は（ｉ）下記式（１）の重合体と、（ｉｉ）光酸発生剤と、（ｉｉｉ）有機溶媒と、を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【化１】
0003895886.tif 000014
前記式（１）で、Ｒは炭素数１〜１０の第１或いは第２アルコール基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の数を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ共単量体の重合比であり、ａ：ｂ：ｃは１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０モル％である。
【請求項２】
前記（ｃ）段階において、露光部位でシリレーションが行われることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
前記（ｂ）段階の前及び／又は後に、１１０〜１５０℃の温度で３０〜３００秒の間ベイクする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
前記（ｂ）段階は、ArF、EUV、E−beam又はIon−beamを用いて行うことを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
前記（ｂ）段階は、１〜５０mJ/cm2の露光エネルギーを照射して行うことを特徴とする請求項４記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
前記（ｃ）段階のシリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノエチルシラン、ジメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、又はジメチルアミノペンタメチルシラン中のいずれか一つであることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
前記（ｃ）段階は、１００〜１７０℃の温度で３０〜３００秒の間行われることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記重合体が、
ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）、
ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）、
ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）、
及びポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
前記光酸発生剤がジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニル−パラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラトルエニル−トリフレート、ジフェニル−パライソブチル−フェニルトリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニル−スルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニル−スルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニル−スルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート−ジブチルナフチル−スルホニウムトリフレート、トリフェニル−スルホニウムトリフレート中から選択される一つ又は二つ以上であることを請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、又はプロピレングリコールメチル エーテルアセテートであることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載のフォトレジストパターンの形成方法を含む半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体及びこれを利用した微細パターンの形成方法に係り、さらに具体的に、本発明は４Ｇ、１６Ｇ DRAMの超微細パターンの形成に使用できArF、E−beam、EUV又はIon−beamを用いることができる重合体であり、TSI（top surface image）用KrFやArFフォトレジストに使用できる重合体、及びこれを利用した微細パターンの形成方法に関する。
【０００２】
一般に、半導体素子の製造工程において、所定形状の半導体素子パターンを形成するため感光膜パターンが用いられている。しかし、望む感光膜パターンを得るためには半導体基板上に感光液を塗布し、前記塗布された感光膜を露光した後、現像工程を施し半導体基板上に感光膜パターンを形成する。
従来の一般的なシリレーション（silylation）工程を利用して形成される感光膜パターンを製造する場合において、感光膜は主に感光性物質のジアゾナフトキノン系（diazonaphtoquinone）物質と、ノボラック樹脂又は光酸発生剤とポリビニリフェノル系樹脂で形成されている。従って、光源（ArK、KrF、Iライン）で露光後、ベイク（bake）すれば露光部ではアルコール基が形成される。
ベイク後、ヘキサメジチルシラザン、又はテトラメチルジシラザン等のシリル化剤（silylation agent）でシリレーションさせれば N−Si結合を有することになる。このようなＮ−Si結合は弱いため樹脂のR−O−Hと反応してR−O−Si結合を形成する。フォトレジスト樹脂と結合したシリコンは、O2プラズマを利用した乾式現像（dry develop）によりシリコン酸化膜を形成することになり、この部分の下端部は現像後そのまま残りパターンを形成することになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の従来技術に係るシリレーション用感光膜パターンを形成する方法は、KrFエキシマレーザを用いる場合には０.１０μm L/S以下の超微細パターン形成が不可能である。また、ArF光源を用いればArF光の高いエネルギーにより露光器のレンズが損われるため、１０mJ/cm2以下の低い露光エネルギーで露光しなければならないが、このような低いエネルギーでは感光膜が十分露光されなのいでパターンを形成することができず、シリレーション工程自体の問題点である欠陥（defect）や、解像力不足等により半導体素子の高集積化が低下する等の問題点を有する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ここに本発明者等は、前述の従来技術の問題点の解決のため幾多の研究と実験を重ねた結果、感光膜樹脂内に脂肪族化合物（alicyclic compound、例えばbicyclic compound系）を導入することにより、TSIに伴う工程中の高い温度での露光後ベイク工程（post exposure bake）とシリレーション工程に耐え得る耐熱性の確保が可能であり、光酸発生剤と本発明の重合体からなる化学増幅型感光膜（chemically amplified resist）を用いることにより、ArF光源の使用時ArF光により露光器のレンズが損われない程度の少量のエネルギー（１０mJ/cm2以下）においても解像が可能であり、ArF（193nm）光源を利用した微細パターン形成時に発生する感光膜パターンの崩壊現象、又は解像力不足現象を防ぐことができ、さらに前記化学増幅型感光膜に対してO2プラズマを利用したシリレーション工程でシリコン酸化膜を形成させて耐エッチング性と耐熱性を増加させ、乾式現像工程で微細パターンを形成できるという驚きべき事実を明らかにして本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、
（ａ）フォトレジスト組成物を、被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト層を形成する段階と、
（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト層を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物全面にシリル化剤を噴射する段階と、
（ｄ）前記結果物全面に対し、乾式エッチング工程を行う段階を含むフォトレジストパターンの形成方法であって、
前記フォトレジスト組成物は（ｉ）下記式（１）の重合体と、（ｉｉ）光酸発生剤と、（ｉｉｉ）有機溶媒と、を含むことを特徴とする。
【化２】
0003895886.tif 000002
前記式（１）で、Ｒは炭素数１〜１０の第１或いは第２アルコール基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の数を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ共単量体の重合比であり、ａ：ｂ：ｃは１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０モル％である。
なお、本発明は上記化学式（１）で示される重合体に関し、この重合体はTSI用だけでなく単一感光膜としての使用も可能である。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記（ｃ）段階において、露光部位でシリレーションが行われることを特徴とする。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記（ｂ）段階の前及び／又は後に、１１０〜１５０℃の温度で３０〜３００秒の間ベイクする段階をさらに含むことを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記（ｂ）段階は、ArF、EUV、E−beam又はIon−beamを用いて行うことを特徴とする。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、請求項４記載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記（ｂ）段階は、１〜５０mJ/cm2の露光エネルギーを照射して行うことを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記（ｃ）段階のシリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノエチルシラン、ジメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、又はジメチルアミノペンタメチルシラン中のいずれか一つであることを特徴とする。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記（ｃ）段階は、１００〜１７０℃の温度で３０〜３００秒の間行われることを特徴とする。
請求項８に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記重合体が、ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）、ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）、ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）、及びポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）からなる群から選択されることを特徴とする。
請求項９に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記光酸発生剤がジフェニルヨード塩、ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニル−パラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラトルエニル−トリフレート、ジフェニル−パライソブチル−フェニルトリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニル−スルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニル−スルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニル−スルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート−ジブチルナフチル−スルホニウムトリフレート、トリフェニル−スルホニウムトリフレート中から選択される一つ又は二つ以上であることを特徴とする。
請求項１０に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記有機溶媒が、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、又はプロピレングリコールメチル エーテル アセテートであることを特徴とする。
【００２４】
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか記載のフォトレジストパターンの形成方法を含む半導体素子の製造方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明すれば次の通りである。
本発明に係る化学式（１）の重合体は、下記化学式（２）で示される無水マレイン酸、下記化学式（３）で示される化合物、及び下記化学式（４）で示される化合物を重合開始剤の存在下に重合させ製造することができる。
【化１４】
0003895886.tif 000003
前記式で、Ｒは炭素数１〜１０の第１或いは第２アルコールを示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の数を示す。
【００２６】
本発明で用いられる化学式（３）の化合物は、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレートが好ましい。
本発明で化学式（４）化合物は、Ｒがメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール又はペンチルアルコールの化合物を含む。好ましくは２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、３−ハイドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ハイドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、又は３−ハイドロキシプルピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレートが用いられる。
【００２７】
また、本発明に係る化学式（２）の化合物は生産単価が低く、また、オレフィン共重合体の結合を容易にする。
【００２８】
本発明によれば、化学式（２）の無水マレイン酸と化学式（３）の化合物と化学式（４）の化合物は、１：０.２〜０.８：０.２〜０.８のモル比で反応させ化学式（１）の重合体を製造する。
【００２９】
本発明の重合体は、重合開始剤の存在下で一般的な重合方法により製造することができる。重合方法としては例えばバルク重合、溶液重合等を含む。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２、２−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、又はｔ−ブチルパーオキサイドを用いることができる。
重合溶媒としてはテトラハイドロフラン（THF）、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン又はジメチルホルムアミドが用いられる。重合は窒素又はアルゴン雰囲気下に６０〜８０度の温度で５〜２５時間行われる。しかし、このような重合条件に限られるものではない。
【００３０】
前記のように製造された化学式（１）の重合体は半導体素子の微細パターンを形成するのに有用である。本発明のフォトレジスト（photoresist）は化学式（１）の重合体を一般的な方法で溶媒、及び光酸発生剤とともに混合させて製造することができる。
光酸発生剤（photoacid generator）は硫化塩系又はオニウム塩系、例えばジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレートの中から選択される一つ又は複数の種類を用いる。
【００３１】
光酸発生剤は用いられる重合体の１〜２０重量％の量で用いられる。これは１％以下の時は感度が不足し、２０％以上の時はエッチング耐性が不足するためである。
溶媒としてはメチル−３−メトキシプロピオネート、又は一般的な有機溶媒、例えばエチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、プロピレングリコール メチル エーテル アセテートを用いることができる。溶媒は用いられた重合体の重量に対し１００〜７００％の量で用いられる。前記溶媒の量によって、０.３〜３μmほどの厚さの感光膜を形成することができる。
【００３２】
本発明は、前記フォトレジストを利用して微細パターンを形成させる方法もさらに含まれる。具体的に図１に示されているように、フォトレジスト２を基板１０上の被エッチング層３上部に塗布して一次硬化させ（図１（ａ））、硬化したフォトレジスト２に露光マスク１を利用して露光し（図１（ｂ））、露光領域１２を２次硬化させた後（図１（ｃ））、露光した部分にシリル化剤を噴射させシリレーション膜１４を形成させ（図２（ｄ））、O2プラズマを利用した乾式現像工程でシリコン酸化膜１６を形成させ（図２（ｅ））、前記シリコン酸化膜１６をエッチングマスクとして被エッチング層３をエッチングして被エッチング層パターンを形成させる（図２（ｆ））。
【００３３】
以下、添付の図を参照して本発明を詳しく説明すれば次の通りである。
図１は、本発明に係る半導体素子のTSI用シリレーション感光膜パターンを形成する方法を示した断面図である。
先ず、基板１０上に被エッチング層３を形成し、フォトレジスト２を前記被エッチング層３上部に塗布して硬化させる（第１硬化段階）。前記フォトレジストは、塗布後１１０〜１５０℃の温度で３０〜３００秒程度ベイク（bake）すると硬化が生じる。前記フォトレジスト２は、後続工程のシリレーション工程の高い温度（即ち１５０〜１９０℃）でフォトレジストの流動（flow）が発生しないため１００nm以下の超微細パターンを形成することができる。
【００３４】
硬化したフォトレジスト２を、ArF、EUV、E−beam、Ion−beam等を光源にして、露光マスク１を利用し１〜５０mJ/cm2の露光エネルギーで露光する。露光後１１０〜１５０℃の温度で３０〜３００秒間ベイクすれば反応式Ｉ及びIIに示すように、酸の拡散により露光部位はｔ−ブチル基がカルボン酸に変化しながらその副産物にインブテンがガス状態でフォトレジストから排出され、後続工程のシリレーション工程でシリル化剤のヘキサメチルジシラザンがフォトレジストへ浸透することを容易にする。
【化１５】
0003895886.tif 000004
【化１６】
0003895886.tif 000005
【００３５】
前記シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノエチルシラン、ジメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、ジメチルアミノペンタメチルシラン等が使用可能である。シリレーション工程は１００〜１７０℃の温度で３０〜３００秒程度実施する。
【００３６】
本発明に係るTSI用フォトレジストの核心は、酸により発生したカルボン酸によりシリレーション反応が促進されることである。その反応原理は反応式IIに示されている。シリル化剤のヘキサメチルジシラザンはアミンの一種で、窒素原子についているシリコン原子の強力な電子提供能力（electron donation）によりアミン中塩基性が最も強力なものの中の一つである。
【００３７】
従って、シリレーション工程でフォトレジスト（図１の符号２）に生じるカルボン酸と反応し、反応式IIのＡ部分のようなアミン塩（amine salt）を形成する。このアミン塩は重合体のハイドロキシ作用基と非常に容易に反応し、反応式IIのＢのような安定したSi−Oの構造を形成することになる。逆に非露光部分ではカルボン酸の発生がないため反応式IIのような反応が発生せず、さらにフォトレジストが硬化し、シリル化剤であるヘキサメチルジシラザンがフォトレジストへ容易に浸透できない。フォトレジスト内の重合体と結合したシリコンは、O2プラズマを利用した乾式現像工程でシリコン酸化膜を形成することになり、この部分の下端部分は現像後そのまま残りパターンを形成することになる。
【００３８】
【実施例】
以下、製造例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれ等に限定されるものと理解してはならない。
【００３９】
実施例１：ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体（化学式（５））の合成
【化１７】
0003895886.tif 000006
無水マレイン酸１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モル、及び２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モルをテトラハイドロフラン（THF）溶媒２００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）５.７gを投入後、窒素雰囲気下で６７℃の温度に１０時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテルから沈澱物を取り出して乾燥させ、標題のポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体１７０ｇを得ることができ、そのNMRデータを図３に示した（収率：６０％）。
【００４０】
実施例２：ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体（化学式（６））の合成
【化１８】
0003895886.tif 000007
無水マレイン酸１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モル、及び３−ハイドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モルをテトラハイドロフラン（THF）溶媒２００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）６gを投入後、窒素雰囲気下で６７℃の温度で１０時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒から沈澱物を取り出して乾燥させ、標題のポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体１６７ｇを得ることができ、そのNMRデータを図４に示した（収率：５７％）。
【００４１】
実施例３：ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体（化学式（７））の合成
【化１９】
0003895886.tif 000008
無水マレイン酸１モル、ｔ−ブチル  ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モル、及び２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モルをテトラハイドロフラン（THF）溶媒２００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）６gを投入後、窒素雰囲気下で６７℃の温度で１０時間反応させる。高分子反応完了後、核酸溶媒から沈澱物を取り出して乾燥させ、標題のポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体１４６ｇを得ることができ、そのNMRデータを図５に示した（収率：５０％）。
【００４２】
実施例４：ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体（化学式（８））の合成
【化２０】
0003895886.tif 000009
無水マレイン酸１モル、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モル、及び３−ハイドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モルをテトラハイドロフラン（THF）溶媒２００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）６gを投入後、窒素雰囲気下で６７℃の温度で１０時間反応させる。高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒から沈澱を取り出して乾燥させ、標題のポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体１５０ｇを得ることができ、そのNMRデータを図６に示した（収率：５０％）。
【００４３】
実施例５：ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エヌ−２−カルボキシレート）重合体（化学式（９））の合成
【化２１】
0003895886.tif 000010
無水マレイン酸１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モル、３−ハイドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モルをテトラハイドロフラン（THF）溶媒２００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）６gを投入後、窒素雰囲気下で６７℃の温度で１０時間反応させる。高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒から沈澱物を取り出して乾燥させ、標題のポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体１５０ｇを得ることができ、そのNMRデータを図７に示した（収率：５１％）。
【００４４】
実施例６：ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エヌ−２−カルボキシレート）重合体（化学式（１０））の合成
【化２２】
0003895886.tif 000011
無水マレイン酸１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モル、及び３−ハイドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モルをテトラハイドロフラン（THF）溶媒２００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）６gを投入後、窒素雰囲気下で６０〜７０℃の温度で１０時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒から沈澱物を取り出して乾燥させ、標題のポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体１６８ｇを得た（収率：５６％）。
【００４５】
実施例７：ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エヌ−２−カルボキシレート）重合体（化学式（１１））の合成
【化２３】
0003895886.tif 000012
無水マレイン酸１モル、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モル、及び２−ハイドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モルをテトラハイドロフラン（THF）溶媒２００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）６gを投入後、窒素雰囲気下で６７℃の温度で１０時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒から沈澱物を取り出して乾燥させ、標題のポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体１５６ｇを得た（収率：５２％）。
【００４６】
実施例８：ポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体（化学式（１２））の合成
【化２４】
0003895886.tif 000013
無水マレイン酸１モル、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モル、及び３−ハイドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エヌ−２−カルボキシレート０.５モルをテトラハイドロフラン（THF）溶媒２００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）６gを投入した後、窒素雰囲気下で６７℃の温度で１０時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒から沈澱を取り出して乾燥させ、標題のポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体１５０ｇを得た（収率：４９％）。
【００４７】
適用例１：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例１で合成したポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを、エチル−３−エトキシプロピオネート溶媒４０ｇに溶解した後、トリフェニルスルホニウム  トリフレート０.４ｇを投入後、０.１０μmフィルタで濾過して組成物を製造した。
【００４８】
図１に示すように、基板１０上に被エッチング層３を形成し、製造したフォトレジスト組成物を前記被エッチング層３上部に塗布した後、硬化してフォトレジスト層２を形成した（第１硬化段階）。この時、前記フォトレジスト組成物は塗布後１５０℃で１２０秒程度ベイク（bake）すれば硬化が発生する。
次いで、硬化したフォトレジスト層２にArF光源を用いる露光マスク１を利用して８mJ/cm2の露光エネルギーで露光した。露光後１３０℃の温度で９０秒間ベイクした。
次いで、１７０℃の温度で前記フォトレジスト層２上部に、ヘキサメチルジシラザンを１５０秒ほど噴射してシリレーション層１６を形成した。
次いで、Ｏ2プラズマを利用した乾式エッチング工程を行えば、露光部のパターンは残っている反面、非露光部のフォトレジスト層２は除かれる。その結果得られたフォトレジストパターンを図８に示した（解像度０.１３μm）
図８で見られるように、低い露光エネルギーと極短波長光源（ArF：１９３nm）を利用する場合にも高解像度の微細パターンが得られることが分る。
【００４９】
適用例２：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例２で合成したポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを用い、適用例１のような方法で図８と同様なフォトレジストパターンを得た（解像度０.１４μm）。
【００５０】
適用例３：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例３で合成したポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを用い、適用例１と同様の方法で図８と同様なフォトレジストパターンを得た（解像度０.１４μm）。
【００５１】
適用例４：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例４で合成したポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを用い、適用例１と同一方法で図８と同様なフォトレジストパターンを得た（解像度０.１４μm）。
【００５２】
適用例５：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例５で合成したポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを用い、適用例１と同一方法で図８と同様なフォトレジストパターンを得た（解像度０.１４μm）。
【００５３】
適用例６：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例６で合成したポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを用い、適用例１と同一方法で図８と同様なフォトレジストパターンを得た（解像度０.１４μm）。
【００５４】
適用例７：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例７で合成したポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エヌ−２−カルボキシレート／２−ハイドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エヌ−２−カルボキシレート）共重合体樹脂１０ｇを用い、適用例１と同一方法で図８と同様なフォトレジストパターンを得た（解像度０.１４μm）。
【００５５】
適用例８：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例８で合成したポリ（無水マレイン酸／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ハイドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エヌ−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを用い、適用例１と同一方法で図８と同様なフォトレジストパターンを得た（解像度０.１４μm）。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るArFフォトレジストはTSIに伴われる工程中、高い温度での露光後ベイク工程と、シリレーション工程に耐え得る耐熱性を確保することができ、ArF光源を用いるときArF光により露光器のレンズのレンズ損傷を防ぐことができるとともに、さらに１０mJ/cm2の少量のエネルギーにも解像が可能な化学増幅型フォトレジストに、Ｏ2プラズマを利用したシリレーション工程でシリコン酸化膜を形成して耐エッチング性と耐熱性を増加させ、乾式現像工程で微細パターンを形成することができる。従って、本発明に係る重合体によるフォトレジストを利用すれば半導体素子の高集積化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る重合体を利用した感光膜パターン製造工程図である。
【図２】本発明に係る重合体を利用した感光膜パターン製造工程図である。
【図３】本発明の実施例に係るNMRグラフである。
【図４】本発明の実施例に係るNMRグラフである。
【図５】本発明の実施例に係るNMRグラフである。
【図６】本発明の実施例に係るNMRグラフである。
【図７】本発明の実施例に係るNMRグラフである。
【図８】本発明に係るフォトレジストのパターン状態図である。
【符合の説明】
１    露光マスク
２    フォトレジスト
３    被エッチング層
【図１】
0003895886.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003895886.tif 000020
【図７】
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【図８】
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