(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを含有する炭素質材料をプラズマで処理する際に、カーボンナノチューブを含有する炭素質材料をかき混ぜることを特徴とする、炭素質材料の処理方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブを含有する炭素質材料をプラズマで処理した後、そのカーボンナノチューブを含有する炭素質材料を液中で超音波処理する炭素質材料の処理方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブが１〜５層であることを特徴とする、請求項１または２記載の炭素質材料の処理方法。
【請求項４】
１〜５層の粉末状カーボンナノチューブを酸素ガスまたは窒素ガスをプラズマ発生ガスとするプラズマで処理することを特徴とする、カーボンナノチューブの処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のプラズマ処理したカーボンナノチューブを、液に分散させることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液を得る方法。
【請求項６】
カーボンナノチューブを含有する炭素質材料をプラズマで処理した後、液に分散させることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液を得る方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブを含有する炭素質材料を液中で超音波処理することを特徴とする、請求項６記載のカーボンナノチューブ分散液を得る方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか記載の方法で得られたカーボンナノチューブ分散液を固液分離することを特徴とする、カーボンナノチューブ溶液を得る方法。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか記載の方法で得られたカーボンナノチューブ分散液を、分級することを特徴とする精製カーボンナノチューブ溶液を得る方法。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれか記載の方法により得たカーボンナノチューブ分散液、請求項８記載の方法により得たカーボンナノチューブ溶液または請求項９記載の方法により得た精製カーボンナノチューブ溶液を、濃縮することを特徴とする高濃度カーボンナノチューブ分散液、高濃度カーボンナノチューブ溶液または高濃度精製カーボンナノチューブ溶液の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜７記載の方法により得たカーボンナノチューブ分散液、請求項８記載の方法により得たカーボンナノチューブ溶液または請求項９記載の方法により得た精製カーボンナノチューブ溶液を、乾燥することを特徴とする粉末状カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
（１）カーボンナノチューブ合成工程、（２）カーボンナノチューブプラズマ処理工程、（３）カーボンナノチューブを液に分散する工程、（４） カーボンナノチューブを分級又は固液分離する工程の４つの工程を含有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
次の２つの工程を含有することを特徴とする触媒組成物の製造方法。
（１）カーボンナノチューブをプラズマ処理する工程
（２）プラズマ処理後のカーボンナノチューブを金属を含有する液と接触する工程
【請求項１４】
次の２つの工程を有することを特徴とする有機化合物含有カーボンナノチューブの製造方法。
（１）カーボンナノチューブをプラズマ処理する工程
（２）プラズマ処理後のカーボンナノチューブを有機化合物を含有する液と接触する工程
【請求項１５】
次の２つの工程を有することを特徴とするコーティング用組成物の製造方法。
（１）カーボンナノチューブをプラズマ処理する工程
（２）プラズマ処理後のカーボンナノチューブをコーティング用の主剤と混合する工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
炭素質材料の分散性が向上でき、且つ、精製も可能な炭素質材料のプラズマ処理方法であって、特にカーボンナノチューブを含有する炭素質材料をプラズマ処理することで得られる、カーボンナノチューブ分散液、溶液、精製されたカーボンナノチューブおよび組成物、ならびにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材として期待されており、さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットとして期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤として期待されている。
【０００３】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。
【０００４】
カーボンナノチューブを例えば樹脂用充填剤として使用する場合、カーボンナノチューブを最小限添加して、添加効果を得るためには、カーボンナノチューブはお互いに絡まり合うことなく樹脂中に分散または溶解していることが好ましい。薬剤輸送材料として用いる場合、カーボンナノチューブが溶解した水溶液であることが好ましい。フィールドエミッションディスプレーの電子源として使用する場合、カーボンナノチューブの絡まり合った固まりの大きさが均一な方が、電子源の均一性の制御が可能となり好ましい。しかし、通常、カーボンナノチューブは隣接するこれとは別のカーボンナノチューブと絡まり合った固まり状で得られる。この固まりの大きさは、通常均一でなく、大きさも大きくそのままでは液中には分散または溶解しない。特にカーボンナノチューブは疎水性であり、親水性溶媒には分散または溶解しなかった。
【０００５】
また、カーボンナノチューブを複合材料として用いる場合、マトリクスとなる材料の種類によっては、外表面に付着したアモルファスカーボンを除去したり、外表面に官能基を付与したカーボンナノチューブを用いることが、マトリクス材料との界面強度が向上でき好ましい。合成後の粗カーボンナノチューブからアモルファスカーボン等の炭素不純物を除去する方法として、例えば高温下で酸素と反応させる方法や、高温下で硝酸や過マンガン酸カリウムを還流する方法（非特許文献１参照）が提案されている。しかし、これらの方法はアモルファスカーボン等の炭素不純物を除去すると同時にカーボンナノチューブの構造をも破壊し、カーボンナノチューブが消耗されるという問題があった。さらに、高温下の条件では加熱や冷却の操作が必要となり、硝酸や過マンガン酸カリウム等の溶媒を用いる方法（ウエット条件処理）では洗浄や乾燥の操作が必要となり、操作が煩雑になるという問題があった。また、カーボンナノチューブ外表面に官能基を導入する方法として、例えば高温下でフッ素ガスと反応させる方法（非特許文献２参照）が提案されている。しかし、反応に長時間を要するという問題があった。つまり、カーボンナノチューブの構造を大きく壊すことなく外表面に付着したアモルファスカーボンを除去したり、低温かつドライ条件処理、短時間で外表面に官能基を付与することは困難であり、特に、層の数が少ない単層や２〜５層のカーボンナノチューブに対しては難易度が高かった。このように、従来、簡易的な操作（低温かつドライ条件処理、短時間）で、カーボンナノチューブの分散性向上、精製、外表面への官能基導入といった機能を同時に付与できる処理方法は皆無であった。
【０００６】
【非特許文献１】
斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ５３
【非特許文献２】
イー・ティー・ミケルソン（E.T.Mickelson）,ケミカル・フィジックス・レターズ（Chem.Phys.Lett.）,296,188(1998)
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、プラズマ処理したカーボンナノチューブ、分散液、溶液および組成物ならびにこれらの製造方法等の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を達成するため、本発明は主として次のような構成をとる。
【０００９】
すなわち、カーボンナノチューブを含有する炭素質材料をプラズマで処理する際に、カーボンナノチューブを含有する炭素質材料をかき混ぜることを特徴とする、炭素質材料の処理方法、カーボンナノチューブを含有する炭素質材料をプラズマで処理した後、そのカーボンナノチューブを含有する炭素質材料を液中で超音波処理する炭素質材料の処理方法である。特に、カーボンナノチューブが１〜５層であることを特徴とする。
【００１０】
さらに、上記プラズマ処理したカーボンナノチューブを、液に分散させることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液を得る方法。液に分散させた後、固液分離することを特徴とする、カーボンナノチューブ溶液を得る方法。液に分散させた後、分級することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。カーボンナノチューブ分散液、またはカーボンナノチューブ溶液を、濃縮、乾燥することを特徴とする高濃度カーボンナノチューブ分散液、溶液及び粉末状カーボンナノチューブの製造方法。
【００１１】
（１）カーボンナノチューブ合成工程、（２）カーボンナノチューブプラズマ処理工程、（３）カーボンナノチューブを液に分散する工程、（４）カーボンナノチューブを分級又は固液分離する工程の４つの工程を有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【００１２】
上記カーボンナノチューブと金属を含有する液を接触させることを特徴とする触媒組成物の製造方法、上記カーボンナノチューブと有機化合物を含有する液を接触させることを特徴とする有機化合物含有カーボンナノチューブの製造方法、上記カーボンナノチューブを含有することを特徴とするコーティング用組成物の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明は、処理空間内に炭素質材料と処理するガスを供給した状態で、高電圧を印可して発生するプラズマにより、炭素質材料を処理する方法を特徴とする。
【００１５】
炭素質材料は、例えばカーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アモルファスカーボン、炭素繊維などを挙げることができる。なかでも、カーボンナノチューブの処理に好ましく、１〜５層のカーボンナノチューブの処理に特に好ましい。
【００１６】
プラズマ処理は、特に制限されないが例えば公知の低温プラズマ処理のことをいい、処理装置としては、特に限定されるものではなく、公知の内部電極方式または外部電極方式が使用されるが、電極の汚染のない点から外部電極方式が好ましい。処理圧力、電源周波数、処理出力などの処理条件は特に限定されるものではなく目的に応じ好ましく選定すればよい。プラズマ発生ガスとしては、特に限定されないが、有機、無機ガスが目的に応じ単独あるいは混合されて用いられる。たとえば、酸素、窒素、水素、アンモニア、メタン、エチレン、４フッ化炭素などが挙げられる。
【００１７】
プラズマ処理によって、炭素質材料の分散性、精製度が改良できる。この理由は現時点で明らかではないが、以下のように推察される。プラズマとは荷電粒子を含む気体で、荷電粒子が炭素質物質と衝突することにより、炭素−炭素の結合が切れることによって処理される。あるいは、炭化水素がデポジットされることにより処理される。プラズマ処理により、炭素−炭素の結合が切れた場合は、酸素と接触することにより、その部分にカルボキシル基やカルボニル基、ヒドロキシル基等などの官能基が生じると考えられる。
【００１８】
本発明でのプラズマ処理は、プラズマ処理の際に炭素質材料をかき混ぜることが好ましい。粉末状の試料をプラズマ処理する場合、粉末全体にプラズマが行き渡らない場合がある。鋭意検討した結果、プラズマ処理の際に炭素質材料をかき混ぜることにより、炭素質材料全体にプラズマ処理を行き渡らせることができることを見出した。本発明においてかき混ぜるとは、ひっくり返したり、攪拌したりする事を言い、均一にプラズマ処理を行うために、処理の際に処理する材料を動かすことを言う。最も簡単には、プラズマ処理した後、一度取り出してかき混ぜて、再度プラズマ処理にかける。好ましくは、かき混ぜながらプラズマ処理を行う。かき混ぜながらプラズマ処理を行うプラズマ処理装置として、外部電極方式を用いることが、かき混ぜる動作を装置に組み込むための設計に自由度があり、且つ容易なことから好ましい。
【００１９】
本発明は、特にカーボンナノチューブを含有する炭素質材料をプラズマ処理することを特徴とする。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材として期待されており、さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットとして期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤として期待されている。
【００２０】
カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においてはカーボンナノチューブに含むものとする。カーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。篠原らが報告しているようにゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製することなく、多少の熱分解炭素等の炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化されたカーボンナノチューブが得られる点で特に好ましい方法である(Chemical Physics Letters 303(1999) 117-124)。このようなカーボンナノチューブを使えば、プラズマ処理をするだけで、分散化させたり、精製できたりするので非常に好ましい。
【００２１】
プラズマ処理によって、カーボンナノチューブの分散性が向上する理由は、以下の様に考えることができる。通常、カーボンナノチューブは、隣接するこれとは別のカーボンナノチューブと絡まり合った固まり状で得られる。プラズマ処理によって、カーボンナノチューブ外表面にカルボキシル基やカルボニル基、ヒドロキシル基等の官能基が付与でき、隣接するこれとは別のカーボンナノチューブ外表面に存在するこれらの官能基と反発し合うようになり、これまで絡まり合っていたカーボンナノチューブがほぐれ、水などの液中に分散すると考えられる。
【００２２】
特に本発明では、プラズマ処理によってカーボンナノチューブ外表面にカルボキシル基やカルボニル基、ヒドロキシル基が付与できる（実施例１３、比較例２参照）。中でもヒドロキシル基が付与できることは好ましい。その理由は、ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）は、カルボキシル基やカルボニル基に比べ、カーボンナノチューブ外表面の構造変化を最小限に抑えた状態で、カーボンナノチューブの分散性を向上できるためである。さらに、カーボンナノチューブ外表面のヒドロキシル基（フェノール性水酸基）を修飾して、新たな官能基を導入したり、他の高分子化合物と結合させることが可能となる。本発明で、カーボンナノチューブ外表面にヒドロキシル基が付与できる理由は明確にできていないが、一つの要因として、プラズマ処理の際にカーボンナノチューブをかき混ぜることで、カーボンナノチューブ外表面が全体的に、比較的マイルドに処理されるためではないかと考えている。
【００２３】
プラズマ処理には、種々の処理があるがとりわけ酸素ガスプラズマ処理が好ましい。その理由は、通常カーボンナノチューブは、アモルファスカーボンなどが表面に付着しており、そのアモルファスカーボンを酸化して二酸化炭素にして除去することができ、カーボンナノチューブの親水化などの修飾だけでなく、同時に精製もできるからである。酸素ガスプラズマ処理の条件は、装置、放電形態によって異なるが外部電極方式の場合、圧力は５から１００Ｐａが好ましい。プラズマ処理の条件によって、アモルファスカーボンのような熱分解炭素被覆物は、取り除くことも出来れば適度に残すことも出来る。適度に残した方が、カーボンナノチューブ全体の外表面積が大きくなり、樹脂との複合など複合材料に用いた場合、樹脂との親和性が高くなり、好ましい場合もある。
【００２４】
本発明のプラズマ処理は、特に、層数の少ないカーボンナノチューブに好ましく、１〜５層のカーボンナノチューブに好ましい。層数の少ないカーボンナノチューブは、層数の多いカーボンナノチューブに比べ、耐酸化性など耐久性が無く、例えば、酸化剤を用いて酸化する方法、酸素ガス存在下で焼成する方法によって、カーボンナノチューブの分散性、精製度を改良する手段が知られているが、これらは酸化のコントロールが難しく、層数の少ないカーボンナノチューブをすべて燃やしてしまうなどの欠点がある。それに比較してプラズマ処理は、表面層のみをマイルドに処理できるので、層数の少ないナノチューブの構造を破壊することなく、分散性、精製度を改良できる。特に、カーボンナノチューブに物質を付着させる表面処理だけでなく、カーボンナノチューブの表面層を直接改質するような表面修飾をした１〜５層のカーボンナノチューブは皆無であり、本発明は新規なそのようなカーボンナノチューブを提供する。表面に、付着させて表面処理する方法は付着した物がはがれ落ちるなどの欠点があるが、直接カーボンナノチューブ表面を改質した物は強固な表面処理となり、樹脂などと混合したときに好ましい。
【００２５】
１〜５層の細いカーボンナノチューブの処理には、窒素プラズマが好ましい。酸素プラズマよりもマイルドに処理が出来るため、カーボンナノチューブ自体が燃え尽きて無くなることはない。窒素プラズマ処理でも、処理後空気中にさらすことにより、窒素プラズマにより、切られた結合は、空気中の酸素と反応して、カルボキシル基やカルボニル基、ヒドロキシル基等になる。
【００２６】
本発明では、プラズマで処理したカーボンナノチューブを、液に分散させることでカーボンナノチューブ分散液を製造することができる。本発明における分散液とは、カーボンナノチューブが液中に分散して浮遊し、あたかも外見上は一様に見える状態のものを言う。特に一日以上静置した後も、液状部分の上層部までカーボンナノチューブが存在しているものを分散液という。本発明では、溶媒の種類とカーボンナノチューブの種類、これらの組合せを選択することで、一週間たっても上層部に透明性を有する部分が現れない分散液を得ることができる。分散液は、後述するようなカーボンナノチューブが溶解したカーボンナノチューブ溶液を含んでいてもかまわない。
【００２７】
プラズマ処理で表面修飾したカーボンナノチューブは、表面がお互いに反発しあうため、液中で超音波処理を行うことにより、絡まり合っていたカーボンナノチューブがほぐれて分散することを助けると考えられる。超音波処理は、出力が大きいものほど良く、１０Ｗ以上、好ましくは２０Ｗ以上、さらに好ましくは５０Ｗ以上であることが好ましい。プラズマで処理したカーボンナノチューブを液中に分散させる方法は、超音波である必要は無く、ホモジナイザーのような高速攪拌、アトライター、ボールミル等の機械的衝撃を加える攪拌でもよい。もちろん、通常の攪拌でもかまわない。
【００２８】
一旦、液中に分散した液は、一部カーボンナノチューブが溶解した溶液を含む。この分散液を固液分離することによって、カーボンナノチューブ溶液を得ることができる。本発明におけるカーボンナノチューブ溶液とは、カーボンナノチューブが液中に分散した透明性を有した液体であり、ろ紙を用いてろ過した場合にはろ紙を通過し、遠心分離を行った場合には沈殿物がない、一般にコロイダル溶液と呼ばれる液状物質のものを言う。コロイダル溶液は、コロイドの粒が液中に溶けている（溶解している）状態と表現される。このため本発明では、このカーボンナノチューブのコロイダル溶液を、液中にカーボンナノチューブが溶解したカーボンナノチューブ溶液と称する。
【００２９】
固液分離の方法としては、特に限定されないが、例えば遠心分離法や濾過法が利用できる。ろ過に用いるろ紙は、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１  ２種における保留粒子径５（μｍ）程度であることが好ましく、また、遠心分離の条件としては遠心加速度は１５０００（×ｇ）、より好ましくは１７０００（×ｇ）、処理時間は１時間程度行うことが、透明性を有する高濃度のカーボンナノチューブ溶液が得られることから好ましい。濾過法の場合は濾紙を抜けて出てきた液が、遠心分離法の場合上澄みがカーボンナノチューブ溶液である。
【００３０】
本発明におけるカーボンナノチューブを分散又は溶解させる液は、特に限定されないが、親水化処理されたカーボンナノチューブの場合は親水溶媒に、疎水化されたカーボンナノチューブは疎水性溶媒に分散、溶解させることが好ましい。親水性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の２価アルコール、グリセリンなどの３価アルコール、アセトン等のケトン類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの酸、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）等の溶媒が挙げられる。これらは、混合物でも良く、金属塩などの各種イオン、ポリマー、界面活性剤など、その溶媒に溶解する他の物質が溶解していても良い。疎水性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素などが例としてあげられる。
【００３１】
本発明は、下式で示される、カーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率が２％以上であることが、カーボンナノチューブの分散性向上に好適である。
【００３２】
【数１】
0003951896.tif 000002
【００３３】
Ａｃ：カーボンナノチューブ１ｇに含まれる酸性官能基のモル数
２πＲａ：カーボンナノチューブ平均外周（nm）
［（Ｒａ−Ｒｂ）／Ｒｋ］＋１：カーボンナノチューブ平均層数
Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径
Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径
Ｒｋ：カーボンナノチューブ層間距離
上式に示す分子のＡｃは、外表面に官能基を有するカーボンナノチューブ１ｇに含まれる酸性官能基のモル数である。純度１００％のカーボンナノチューブを得ることは困難であり、それを同定することも困難であるため、ここで言うカーボンナノチューブとは５万倍の倍率で走査型電子顕微鏡で見たときに繊維状の物質がその電子顕微鏡の視野の中に８０％以上であるカーボン質材料であればカーボンナノチューブと言って差し支えない。従って、厳密に定義すればカーボンナノチューブ外表面だけに酸性官能基を有するのではなく、カーボンナノチューブに付着した炭素、カーボンナノチューブに混在する炭素粒子も含んだ状態で酸量を測定し、すべてカーボンナノチューブの表面に酸性官能基があるとして計算したものである。外表面に官能基を有するカーボンナノチューブとは、図１の模式図に示されるように、カーボンナノチューブ外表面に少なくとも１種類以上の官能基を有するカーボンナノチューブのことである。官能基の種類は特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン基、エーテル基、などを挙げることができる。外表面に官能基を有するカーボンナノチューブに含まれる酸性官能基のモル数の測定には、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定の測定から計算によって求める。
【００３４】
上式に示す分母は、カーボンナノチューブ１ｇに含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモル数である。カーボンナノチューブ平均外周を、カーボンナノチューブ平均層数とカーボンナノチューブ平均円周の乗算結果を用いて除算することで、カーボンナノチューブ全体に対するカーボンナノチューブ外表面の炭素率を求める。これに、カーボンナノチューブ１ｇを炭素原子の原子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で除算した結果（つまり、カーボンナノチューブ１ｇ中に含まれる炭素原子のモル数）を乗算することで、カーボンナノチューブ１ｇに含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモル数を求める。
【００３５】
カーボンナノチューブ平均外半径Ｒａ、カーボンナノチューブ平均内半径Ｒｂは図１に示すように定義され、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、ひとつのカーボンナノチューブを重複して用いないルール適用して、任意に少なくとも１０点以上、好ましくは２０点以上のカーボンナノチューブの外半径、内半径を計測し、それぞれ平均値を計算することで求める。
【００３６】
カーボンナノチューブ層間距離Ｒｋは、公知の値である０．３４ｎｍを用いる。
【００３７】
上記のようにして、カーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率を求めるわけであるが、その概略を記すと、走査型電子顕微鏡（または透過型電子顕微鏡）で見たときに、顕微鏡の視野中に繊維状物質（カーボンナノチューブ）を含む（好ましくは繊維状物質を１０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上含む）カーボン質材料を用いて、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定の値と、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＴＥＭ観察結果から求めたカーボンナノチューブ平均外半径、平均内半径の値を前記式に代入し、カーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率を求めることになる。後述の実施例２（走査型電子顕微鏡での繊維状物質の確認）、実施例１４（中和滴定）、実施例１５（透過型電子顕微鏡写真からのカーボンナノチューブ直径計算）、実施例１６（酸性官能基含有率の計算）参照。
【００３８】
前記式で示される、カーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率は２％以上、好ましくは４％以上、さらに好ましくは８％以上であることが好ましい。２％より小さいと、液中への分散性が悪化する。
【００３９】
また、前記式を満たすカーボンナノチューブの官能基を、化学反応などの手法をもちいてさらに修飾して用いてもかまわない。
【００４０】
前記式で求められるカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基含有率が２％以上であるカーボンナノチューブは、親水性溶媒に分散又は溶解し、カーボンナノチューブの分散液、溶液になる。親水性溶媒の中でも、取り扱い上の安全性や、コストの面から、水が最も好ましい。
【００４１】
本発明は、プラズマ処理したカーボンナノチューブを液に分散させた後、分級することを特徴とする精製カーボンナノチューブ溶液の製造方法も含む。プラズマで処理したカーボンナノチューブを液に分散させたものは、カーボンナノチューブの固まりの大きさによって沈降速度が変わってくる。その性質を利用して、カーボンナノチューブを遠心分離、フィルトレーション等で固まりの大きさで分級する事が可能である。また、カーボンナノチューブの製造に触媒を用いた場合、触媒部分を含んでいるカーボンナノチューブと含んでいないカーボンナノチューブの比重の違いを利用して遠心分離で分級することも可能で、触媒を除去する精製も可能である。このように、分級して固まりの大きさを均一にしたカーボンナノチューブは、フィールドエミッションディスプレーの電子源や、各種電極触媒としてコーティングする場合に有用である。
【００４２】
本発明は、上記の方法で得られたカーボンナノチューブ分散液、またはカーボンナノチューブ溶液を濃縮および／または乾燥することを特徴とする高濃度カーボンナノチューブ分散液、溶液および粉末状カーボンナノチューブの製造方法も含む。分散液から分級した分散液や溶液を濃縮することによって高濃度のカーボンナノチューブ分散液や溶液が得られ、乾燥すれば粉末が得られる。このようにして得られた粉末は、カーボンナノチューブの絡まり方や固まり径が制御されているので好ましい。濃縮や乾燥の方法は、通常の加熱による溶媒の除去、真空排気による溶媒除去、凍結乾燥など従来公知のすべての方法が利用できる。
【００４３】
本発明では、好ましくは（１）カーボンナノチューブ合成工程、（２）カーボンナノチューブをプラズマ処理する工程、（３）カーボンナノチューブを液に分散する工程、（４）カーボンナノチューブを分級又は固液分離する工程の４つの工程によりカーボンナノチューブを製造する。従来、カーボンナノチューブの合成方法は数多く提案されている。多くのカーボンナノチューブは絡まり合った固まり状で得られる。しかしながら、実用化を考えた場合、カーボンナノチューブは、分散していた方が良く、不純物と分離されていた方が好ましい。種々の精製方法が提案されているが、通常は強酸やフッ酸を使用するという厳しい条件を使うものである。また、今まで分散したカーボンナノチューブを効率よく連続生産するプロセスは提案されていない。本発明者らは、プラズマ処理によりカーボンナノチューブが液中に良く分散することを見出し、その分散液が分級によって、溶液部分、微分散部分、触媒付着部分に分けることができることを見出した。
【００４４】
本発明において、第一工程のカーボンナノチューブ合成工程とは、どのような方法でも良い。公知のあらゆる技術が利用できる。レーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などが挙げられる。工程をスムーズに進めるためには、気相で連続生産できる熱ＣＶＤ法が好ましい。熱ＣＶＤ法は、６００℃から１２００℃の高温で触媒と炭素源を接触させる方法で触媒を連続的に供給すれば連続的にカーボンナノチューブを回収することができる。
【００４５】
第２工程は、プラズマ処理工程であり、この工程は前述したとおりである。酸素ガスプラズマ処理が好ましい。粉末のカーボンナノチューブを連続的に処理できるプラズマ装置が好ましい。例えば、粉末のカーボンナノチューブを連続的（断続的でもよい）に供給し、さらに、かき混ぜながらプラズマ処理を行うプラズマ処理装置として、外部電極方式を用いることが、装置設計に自由度があり、且つ容易なことから好ましい。
【００４６】
第３工程の分散工程は、プラズマ処理されたカーボンナノチューブを液中に分散させる工程である。分散させる方法は特に限定されないが、例えば、超音波処理は、出力が大きいものほど良く、１０Ｗ以上、好ましくは２０Ｗ以上、さらに好ましくは５０Ｗ以上であることが好ましい。ホモジナイザー（処理圧力は３ＭＰａ以上が好ましい）のような高速攪拌、アトライター（回転数は１００ｒｐｍ以上が好ましい）、ボールミル（ボールの衝撃は１Ｇ以上が好ましい）等の機械的衝撃を加える攪拌でもよい。もちろん、通常の攪拌でもかまわない。
【００４７】
第４の工程は、分散されたカーボンナノチューブ分散液を分級又は固液分離する工程である。その方法は特に限定されないが、例えばフィルトレーションや遠心分離が適用できる。分級や固液分離によって、分離された固体部分は、再度第３の工程に戻して、再分散させて、再度第４の工程で溶液を回収することもできる。また、第４の工程で分級又は固液分離された、分散度の低い部分は、乾燥した後、再度第２の工程に戻してプラズマ処理をすることも行われる。また、第４の工程で回収された最も比重の重い触媒を含有するカーボンナノチューブは、空気中で焼成するなどしてカーボンナノチューブを除去して、触媒を第一の工程に戻すこともできる。
【００４８】
本発明では、次の２つの工程を有することを特徴とする触媒組成物の製造方法によって優れた触媒組成物を製造することができる。（１）カーボンナノチューブをプラズマ処理する工程と、（２）プラズマ処理後のカーボンナノチューブを金属を含有する液と接触する工程である。具体的な製造方法としては、プラズマ処理したカーボンナノチューブを金属を含有する水溶液に加え、この水溶液を撹拌することで触媒組成物を得ることができる。さらに、上記液体状態の触媒組成物は、乾燥させて溶媒を取り除き、固体状態とすることもできる。本発明の触媒組成物についての詳細を以下に記す。
【００４９】
本発明における親水性のカーボンナノチューブは、水に分散するので触媒担体として好ましく使用できる。通常触媒成分である金属は、金属塩の水溶液の形で、担体上に担持するが、従来カーボンナノチューブは疎水性であり、カーボンナノチューブ表面に担持することは困難であった。しかし本発明の親水性のカーボンナノチューブを使用すれば、金属塩の水溶液と馴染みが良く、高分散にカーボンナノチューブ表面に金属触媒を担持することが出来る。特に、カーボンナノチューブ表面にカルボニル基やカルボン酸基が存在するため、金属イオンを、これらの官能基との相互作用により特に良く分散させることが出来る。本発明で言う触媒成分とは、触媒能力があれば特に限定されないが、例えば、Pd,Pt,Ru,Rh,Ag,Au,Re等の貴金属やTi,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn等の金属やその酸化物が挙げられ、還元能や酸化能を発現することが出来る。カーボンナノチューブはお互い絡まり合っており、ガスや液の拡散性、濾過性ともに優れており触媒として非常に適している。さらに、１〜５層のカーボンナノチューブは直径が細くその外表面積が大きいので優れている。本発明触媒組成物が優れている点は、カーボンナノチューブが細いチューブ状であるためその曲率が大きく、触媒金属を微粒子化できることである。
【００５０】
触媒金属が、微粒子化できると金属の表面積が高くなり、触媒の活性は非常に高くなることは容易に推定できる。また、金属を微粒子で担持させたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの製造触媒としても使用できる。例えば、コバルトを担持したカーボンナノチューブを管状炉内に設置された石英管に置き、アルゴン等の不活性ガスを流しながら、管状炉で５００℃〜１２００℃に加熱し、加熱された時点で炭素含有化合物を導入する事によりカーボンナノチューブを製造できる。
【００５１】
また、本発明では次の２つの工程を有することを特徴とする有機化合物含有カーボンナノチューブの製造方法によって、優れた有機化合物含有カーボンナノチューブを製造することができる。（１）カーボンナノチューブをプラズマ処理する工程と、（２）プラズマ処理後のカーボンナノチューブを有機化合物を含有する液と接触する工程である。ここでいう有機化合物の好ましい例として、薬剤を挙げることができる。その理由と、具体的な製造方法を以下に記す。上記のごとき親水性のカーボンナノチューブは、薬剤輸送剤としても優れた性能を示す。本発明の親水性のカーボンナノチューブは、中空部分がオープンになっていれば、中空部分が疎水性、外表面が親水性である。従って、中空部分に疎水性の薬剤を吸着させたカーボンナノチューブを水に分散させたものができる。人間や動物の体は、ほとんどが水で出来ておりこのような物質は薬剤として使用できる。中空部分に薬剤を吸着させたカーボンナノチューブを水に分散させて、カテーテルで患部に挿入しても良く、そのまま飲み薬や、塗り薬、点眼薬などとして使用しても良い。中空部分をオープンにするためには、酸化してやればよい。酸化は、気相酸化でも液相酸化でも良い。勿論酸素プラズマ処理でも良い。薬剤輸送剤として使用する場合、重さ当たりの効果を考えた場合、壁が薄い方が良いので細い方が好ましく、１０層以下、更に好ましくは５層以下、特に好ましくは２層カーボンナノチューブがベストである。体内での移動を考えた場合も、細い方が好ましく２層カーボンナノチューブが最も好ましい。単層カーボンナノチューブは、親水性と疎水性の両立が困難である。このような薬剤の作り方は、特に限定されないが、（１）酸化処理によりナノチューブの先端をオープンにする。（ナノチューブ先端は、反応性の高い炭素５員環を多く含むため選択的に燃えて簡単にオープンに出来る。オープンになったかどうかは７７Ｋで窒素吸着実験をすることによって確認できる）（２）本発明のプラズマ処理を行い、水中で超音波をかけ分散させる。（３）遠心分離により、浮遊物を取り除く。（４）カーボンナノチューブ分散水溶液に、疎水性の薬剤を少量添加すると、疎水性の薬剤は疎水性のカーボンナノチューブ中空部分に選択的に吸着される。このような工程によって作ることが出来る。
【００５２】
さらに本発明では、次の２つの工程を有することを特徴とするコーティング用組成物の製造方法によって、優れたコーティング用組成物を製造することができる。（１）カーボンナノチューブをプラズマ処理する工程と、（２）プラズマ処理後のカーボンナノチューブをコーティング用の主剤と混合する工程である。ここでいうコーティング用の主剤としては、例えば樹脂を挙げることができる。樹脂としては、常温で液状態、または固体状態のものを挙げることができ、さらに、熱可塑性、熱硬化性のものを挙げることができる。中でも、常温で液状態の樹脂を用いることが、プラズマ処理したカーボンナノチューブを樹脂と混合させる工程が常温で行え工程設備が簡素化できることや、常温でコーティングしたい任意形状の対象物に塗布できることからコーティングの工程設備が簡素化できることから好ましい。さらに、硬化性の樹脂を用いることが、例えばコーティング用組成物をコーティングしたい任意形状の対象物表面に塗布した後、コーティング用組成物を硬化させることで、コーティング用組成物を任意形状の対象物表面に強固に固定することができることから好ましい。プラズマ処理後のカーボンナノチューブをコーティング用の主剤と混合する方法としては、超音波やホモジナイザー、アトライター、ボールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機を用いることができる。なお、ここでいうコーティング用組成物とは、ペースト状組成物も含む。本発明のコーティング用組成物に関する詳細を以下に記す。
【００５３】
本発明における官能基を付与したカーボンナノチューブは、前述したように、親水化処理されたカーボンナノチューブの場合は親水性溶媒に、疎水化されたカーボンナノチューブは疎水性溶媒に分散、溶解させることが容易である。このため、官能基を付与したカーボンナノチューブと、官能基を付与したカーボンナノチューブを分散可能な溶媒を含有する組成物を作成することで、カーボンナノチューブが高分散した組成物を得ることができる。カーボンナノチューブが高分散した組成物は、カーボンナノチューブの持つ良導電性、高強度特性、電界電子放出特性を十分に引き出すことができる優れた組成物となる。
【００５４】
このため、官能基を付与したカーボンナノチューブを含有し、好ましくは官能基を付与したカーボンナノチューブが分散可能な溶媒も含有し、さらに好ましくは硬化性を有する液状物質をも含有することを特徴とするコーティング用組成物を作成することで、コーティング用組成物を固体表面に塗布して固体表面の導電性を向上することができる。もちろんコーティング用組成物は固体表面上で硬化させてもよい。また、コーティング用組成物を型に流し込み硬化させることで、導電性や強度に優れた任意形状の固体物質を得ることができる。さらに、コーティング用組成物（硬化させた後でも良い）に電極を取り付けることで、優れた電界電子放出特性を示す電子デバイスを得ることができる。
【００５５】
コーティング用組成物を作成する際に用いる原料として、透明性を有する原料を選択し、カーボンナノチューブの添加量を１ｗｔ％以下にすることで、得られるコーティング用組成物は透明性を有することができる。コーティング用組成物を作成する際に用いる原料として、硬化後も透明性を有する原料を選択することで、硬化後も透明性を有するコーティング用組成物を得ることができる。このため、上記特性（良導電性、高強度特性、電界電子放出特性）に加えて、透明性の特性を併せ持つことができる。
【００５６】
コーティング用組成物を硬化させる方法としては、コーティング用組成物に熱硬化や光硬化を起こす原料などの、徐々に反応し固体状態へと移行する原料を含有する方法が挙げられる。例えば、コーティング用組成物に１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）と、エポキシ基と反応する水酸基を有する化合物（硬化剤）、さらに、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する硬化促進剤を含有することで、熱硬化により硬化させることができる。
【００５７】
また、常温では固体状態の原料を用いて、コーティング用組成物を高温で溶融させた状態で保持し、硬化が必要なときに冷却する方法、などが挙げられる。具体的には、常温では比較的固体状態に近い、長鎖脂肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステル、パラフィンワックス、シリコーン化合物などを用いることができる。
【００５８】
上記コーティング用組成物は、非晶性シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、窒化珪素、酸化マグネシウムアルミニウム、ジルコニア、ジルコン、クレー、タルク、マイカ、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、アスベスト、ガラス繊維などの無機材料を含んでいても構わない。
【００５９】
本発明は、粉末状のカーボンナノチューブを効率よくプラズマ処理できる方法を見出したものである。プラズマ処理の結果、表面が特定の官能基化できた新規なカーボンナノチューブを得ることができ、新規なカーボンナノチューブの分散液、溶液が得られるようになった。更には、触媒の担体として、また薬剤輸送材料、コーティング用組成物として非常に使いやすい状態となった。プラズマ処理は、マイルドにカーボンナノチューブ表面を親水化できる処理であり、今まで困難であった層数の少ない１〜５層のカーボンナノチューブをその構造を大きく壊すことなく処理できる点で有利である。また、プラズマ処理のガスの種類、プラズマ処理条件を選べば、ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを作った場合に、カーボンナノチューブ表面の熱分解炭素を取り除いたり、残したまま処理することも可能である。通常の酸化処理では、熱分解炭素の被覆物は実質的に取り除かれるケースが多い。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はここに掲げる実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
実施例１（カーボンナノチューブの合成）
Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ、Ａ．Ｆｏｎｓｅｃａらによる報告を参照（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １７：４１６−４２３、１９９６）し、酢酸鉄（２ｇ）、酢酸コバルト（２ｇ）、Ｙ型ゼオライト（東ソー社製ＨＳＺ−３１０ＮＡＡ  Ｌｏｔ．Ｎｏ．ＧＺ−１４３−３〜５）（１０ｇ）を秤量し、メタノール（１００ｍｌ）を加えて、振とう器にて１時間攪拌後、メタノール分を乾燥除去し、触媒を得た。次に、図２に示すＣＶＤ反応装置を用いて、反応管内の石英ウール上に触媒１ｇをあらかじめセットし、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃まで昇温後、アセチレン（６ｃｃ／分）、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃×５時間保持しカーボンナノチューブを合成した。その後、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で室温まで冷却し、反応物を取り出した。
【００６２】
実施例２（カーボンナノチューブの確認）
実施例１で得られた触媒とカーボンナノチューブの混合物を、フッ化水素酸１０％水溶液中で３時間攪拌後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過し、ろ紙上の固形物を、イオン交換水、アセトン溶液にて洗浄後、乾燥し、カーボンナノチューブを得た。図３、４に、得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果を、図５、６に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。図３〜６から、多層カーボンナノチューブを多く含むことがわかる。図５、図６から、繊維状物質がほとんどであり、粒子状物質がないことがわかる。つまり、カーボンナノチューブを９０％以上含むサンプルであることがわかる。また、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結果を得た。
【００６３】
実施例３（プラズマ処理）
実施例２で得られたカーボンナノチューブ０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＰＣ−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行った。図７、８に、得られたプラズマ処理カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果を、図９，１０に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。図７〜１０から、多層カーボンナノチューブを多く含み、その大きさは、実施例２で得られたものと同様であることがわかる。そして、カーボンナノチューブ外表面の付着物が減少していることも確認できる。
【００６４】
実施例４（分散液の製造）
実施例３で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチューブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、振とう器にて１時間攪拌後、４８時間静置した結果、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。スポイトで分散液部分を回収し、乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、分散液に図９、１０と同様のカーボンナノチューブが確認できた。
【００６５】
実施例５（プラズマ処理）
実施例２で得られたカーボンナノチューブ０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＰＣ−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１５分（計３回）のプラズマ処理を行った。図１１、１２に、得られたプラズマ処理カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果を、図１３、１４に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。図７〜１０とよく似た結果であり、多層カーボンナノチューブを多く含み、その大きさは、実施例２と同様であることが確認できた。そして、カーボンナノチューブ外表面の付着物が減少していた。
【００６６】
実施例６（分散液の製造）
実施例５で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチューブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、振とう器にて１時間攪拌後、４８時間静置した結果、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。スポイトで分散液部分を回収し、乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、分散液に図１３、１４と同様のカーボンナノチューブが確認できた。
【００６７】
実施例７  （分散液の製造）
実施例５で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチューブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。スポイトで分散液部分を回収し、乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、分散液に図１３、１４と同様のカーボンナノチューブが確認できた。
【００６８】
実施例８
実施例４、実施例６、実施例７で得られたカーボンナノチューブ分散液２０ｍｌを透明ガラス製サンプル瓶に移して比較した結果、実施例７＞実施例６＞実施例４の順で分散液が濃い結果を得た。プラズマ処理の際にカーボンナノチューブをかき混ぜる、さらに超音波処理を用いることで、より高濃度なカーボンナノチューブ分散液が得られることがわかる。
【００６９】
実施例９
実施例５で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチューブ１０ｍｇに、エタノール５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。スポイトで分散液部分を回収し、乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、分散液に図１３、１４と同様のカーボンナノチューブが確認できた。
【００７０】
実施例１０
実施例５で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチューブ１０ｍｇに、エチレングリコール５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。スポイトで分散液部分を回収し、乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、分散液に図１３、１４と同様のカーボンナノチューブが確認できた。
【００７１】
実施例１１
実施例７で得られた、カーボンナノチューブ分散液を、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過したところ、ろ紙を通過したろ液として、透明感のある黒色の溶液を得た。図１５、１６に、得られた溶液を乾燥させた試料の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果を、図１７、１８に得られた溶液を乾燥させた試料の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す。図１５〜１８から、多層カーボンナノチューブを多く含み、その大きさは図１１〜１４と比較して長軸方向に短く、互いに絡まり合っていないことがわかる。
【００７２】
実施例１２
実施例７で得られた、カーボンナノチューブ分散液を、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡ  ＫＲ−２００００Ｔ、ローター：ＲＡ−３  ５０ｍｌ×８本）を用いて、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、溶液に図１７、１８と同様のカーボンナノチューブが確認できた。
【００７３】
実施例１３
実施例５で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチューブについて、Ｘ線光電子分光法を用いたカーボンナノチューブの表面組成分析を行った結果、酸素原子が１０％の割合であり、Ｃ１ｓピーク分割から、芳香環又はＣＨｘ（８８％）に対して、カルボキシル基又はエステル（ＣＯＯ、２％）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ、４％）、エーテル基又は水酸基（Ｃ−Ｏ、５％）の官能基を持つ結果を得た。カルボキシル基又はフェノール性水酸基の影響で、分散液や溶液は、酸性を呈すると考えられる。
【００７４】
実施例１４
実施例５で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチューブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた分散液のｐＨを、ガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝５．５であった。一般によく知られた中和滴定を、４２．５×１０-6（ｍｏｌ／ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ＝７．０を終点として行った結果、水酸化ナトリウム水溶液１４５ｍｌを要した。つまり、０．２５ｍｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、４０ｇ／ｍｏｌ）を要した。この結果から、プラズマ処理後のカーボンナノチューブ１０ｍｇ中の酸性官能基のモル数は６．３×１０-6（ｍｏｌ）と計算できる。
【００７５】
実施例１５
図３、４に示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、ひとつのカーボンナノチューブを重複して用いないルールを適用して、任意に２０点のカーボンナノチューブの外半径、内半径を計測し、それぞれ平均値を計算した結果、Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径１１．５ｎｍ、Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径３．３ｎｍの結果を得た。また、Ｒｋ：カーボンナノチューブ層間距離０．３４ｎｍを用いた。
【００７６】
実施例１６
実施例１４、１５の結果から、前記式を用いてカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率（％）を計算した結果、１２％の結果を得た。
【００７７】
実施例１７
実施例１で得られた触媒とカーボンナノチューブの混合物０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＰＣ−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行った。
【００７８】
実施例１８
実施例１７で得られたプラズマ処理後の触媒とカーボンナノチューブの混合物１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。スポイトで分散液部分を回収し、乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、分散液に図９、１０と同様のカーボンナノチューブが確認できた。さらに、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結果を得た。一方、沈殿物のＥＤＸ測定結果では、Ｙ型ゼオライトの存在が確認された。これにより、分散液を回収する、すなわち分級することによって、実施例２のような強酸を用いなくても、触媒部分を除去でき、カーボンナノチューブの精製が可能であることがわかる。
【００７９】
実施例１９
実施例１で得られた触媒とカーボンナノチューブの混合物０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＰＣ−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１５分（計３回）のプラズマ処理を行った。
【００８０】
実施例２０
実施例１９で得られたプラズマ処理後の触媒とカーボンナノチューブの混合物１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。スポイトで分散液部分を回収し、乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、分散液に図１３、１４と同様のカーボンナノチューブが確認できた。さらに、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結果を得た。一方、沈殿物のＥＤＸ測定結果では、Ｙ型ゼオライトの存在が確認された。これにより、実施例１８同様、分散液を回収する、すなわち分級することによって、実施例２のような強酸を用いなくても、触媒部分を除去でき、カーボンナノチューブの精製が可能であることがわかる。
【００８１】
実施例２１
実施例２０で得られた、カーボンナノチューブ分散液を、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過したところ、ろ紙を通過したろ液として、透明感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、溶液に図１５〜１８と様のカーボンナノチューブが確認できた。さらに、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結果を得た。
【００８２】
実施例２２
実施例２０で得られた、カーボンナノチューブ分散液を、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡ  ＫＲ−２００００Ｔ、ローター：ＲＡ−３  ５０ｍｌ×８本）を用いて、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、溶液に図１５〜１８と同様のカーボンナノチューブが確認できた。さらに、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結果を得た。
【００８３】
実施例２３
実施例２１で得られた、ろ紙を通過しなかったろ紙上の固形物を回収し、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液、黒い沈殿物が得られ、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過したところ、ろ紙を通過したろ液として、透明感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、溶液に図１５〜１８と同様のカーボンナノチューブの存在が確認できた。さらに、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結果を得た。
【００８４】
実施例２４
実施例２２で得られた、沈殿物を回収し、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液、黒い沈殿物が得られ、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡ  ＫＲ−２００００Ｔ、ローター：ＲＡ−３  ５０ｍｌ×８本）を用いて、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、溶液に図１５〜１８と同様のカーボンナノチューブが確認できた。さらに、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結果を得た。
【００８５】
実施例２５
実施例２２で得られた溶液を、６０℃に保った恒温槽に静置したところ、溶液が濃縮され、さらに、６０℃に保った恒温槽に静置したところ、カーボンナノチューブ粉末が得られた。
【００８６】
比較例１
実施例２で得られたカーボンナノチューブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、液状の上層部は無色透明で、黒い沈殿物のみが確認できた。
【００８７】
比較例２
実施例２で得られたカーボンナノチューブについて、Ｘ線光電子分光法を用いたカーボンナノチューブの表面組成分析を行った結果、酸素原子が１％の割合であり、Ｃ１ｓピーク分割から、芳香環又はＣＨｘ（９８％）に対して、カルボキシル基又はエステル（ＣＯＯ、０％）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ、１％）、エーテル基又は水酸基（Ｃ−Ｏ、１％）の官能基を持つ結果を得た。
【００８８】
比較例３
実施例２で得られたカーボンナノチューブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料のｐＨをガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝７．０であった（酸性官能基の含有率０％）。
【００８９】
実施例２６
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとを水７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。実施例５で得られたプラズマ処理したカーボンナノチューブを１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下で水を除去して金属塩が担持した触媒を得た。内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したカーボンナノチューブを０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。石英プレート上に堆積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００９０】
実施例２７
実施例２で得られた多層カーボンナノチューブを空気中４００℃で３０分焼成した。焼成後、実施例５の方法でプラズマ処理し実施例７の方法で水に分散させた。イブプロフェンを少量この系に加えた。５時間後１２０００回転の遠心分離で固形分を回収し、液部分のイブプロフェンを定量したところ、イブプロフェンは加えた量の半分以下になっていた。回収した固形分であるカーボンナノチューブは再び水を加え、超音波をかけると分散した。中空部分に薬剤を吸着した多層カーボンナノチューブの分散水がえられた。
【００９１】
実施例２８（窒素プラズマ処理）
実施例２で得られたカーボンナノチューブ０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＰＣ−１０１Ａを用いて、窒素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１５分（計３回）のプラズマ処理を行った。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察の結果、実施例２と同様のカーボンナノチューブであることが確認できた。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところプラズマ処理前後とも熱分解炭素の被覆が確認できた。
【００９２】
実施例２９
実施例２８で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチューブについて、Ｘ線光電子分光法を用いたカーボンナノチューブの表面組成分析を行った結果、酸素原子が１０％の割合であり、Ｃ１ｓピーク分割から、芳香環又はＣＨｘ（８８％）に対して、カルボキシル基又はエステル（ＣＯＯ、２％）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ、３％）、エーテル基又は水酸基（Ｃ−Ｏ、６％）の官能基を持つ結果を得た。カルボキシル基やフェノール性水酸基の影響で、分散液や溶液は、酸性を呈すると考えられる。
【００９３】
実施例３０
実施例２８で得られたプラズマ処理後のカーボンナノチューブ１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた分散液のｐＨを、ガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝５．５であった。一般によく知られた中和滴定を、４２．５×１０-6（ｍｏｌ／ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ＝７．０を終点として行った結果、水酸化ナトリウム水溶液１１８ｍｌを要した。つまり、０．２０ｍｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、４０ｇ／ｍｏｌ）を要した。この結果から、プラズマ処理後のカーボンナノチューブ１０ｍｇ中の酸性官能基のモル数は５．０×１０-6（ｍｏｌ）と計算できる。
【００９４】
実施例３１
図３、４に示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、ひとつのカーボンナノチューブを重複して用いないルールを適用して、任意に２０点のカーボンナノチューブの外半径、内半径を計測し、それぞれ平均値を計算した結果、Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径１１．５ｎｍ、Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径３．３ｎｍの結果を得た。また、Ｒｋ：カーボンナノチューブ層間距離０．３４ｎｍを用いた。
【００９５】
実施例３２
実施例３０、３１の結果から、前記式を用いてカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率（％）を計算した結果、９．６％の結果を得た。
【００９６】
実施例３３
J.L.Hutchisonらの方法（Carbon 39 (2001) 761-770)に従って、アーク放電法でカーボンナノチューブを生成した。アノードは直径3.2mm長さ140mmの穴に触媒が埋め込まれた直径8.2mmのグラファイトロッド、カソードは直径10mm,長さ25mmのグラファイトロッドとした。触媒は、次のように調製した。粒子径2-5μmのNi,Co,Fe粉末の混合物と硫黄原子を良く粉砕した後、アルゴンガス下で５００℃１時間焼成した。ボールミルでμサイズまで粉砕した後すぐにカーボン粉末と混ぜた。3.2mmの穴をドリルであけたグラファイトロッドにぎっしりつめた。アノードの組成は、カーボンに対して、Ni 2.6at%,Co 0.7at%,Fe 1.45at%,S 0.75at%であった。アルゴン：水素体積比１：１で３５０torrで７５−８０Aのアーク電流でＣＮＴ合成を行った。両電極は2mmの距離で電圧差は２６〜２８Ｖとした。
【００９７】
実施例３４
実施例３３で得られたカーボンナノチューブを含むカーボン０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＰＣ−１０１Ａを用いて、窒素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１０分（計２回）のプラズマ処理を行った。
【００９８】
プラズマ処理後のカーボン材料１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。分散液を、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡ  ＫＲ−２００００Ｔ、ローター：ＲＡ−３  ５０ｍｌ×８本）を用いて、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、炭素不純物の付着した２〜５層のカーボンナノチューブが多く見られた。５万倍の走査型電子顕微鏡で見たところ、８０％は、繊維状物質で、２０％は粒子状物質であった。
【００９９】
乾燥させて重量を図り、再度水に分散させて、先の実施例と同様に酸量を量り、酸性官能基の含有率を求めたところ、８．５％であった。
実施例３５
実施例３３で得られたカーボンナノチューブを含むカーボン０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＰＣ−１０１Ａを用いて、窒素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計２０分（計４回）のプラズマ処理を行った。
【０１００】
プラズマ処理後のカーボン材料１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。分散液を、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡ  ＫＲ−２００００Ｔ、ローター：ＲＡ−３  ５０ｍｌ×８本）を用いて、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、炭素不純物の付着した２〜５層のカーボンナノチューブが多く見られた。
実施例３６
フロンティアカーボン社より購入した単層カーボンナノチューブ（純度２０％）０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＰＣ−１０１Ａを用いて、窒素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１５分（計３回）のプラズマ処理を行った。
【０１０１】
プラズマ処理後のカーボン材料１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒っぽい沈殿物が確認できた。分散液を、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡ  ＫＲ−２００００Ｔ、ローター：ＲＡ−３  ５０ｍｌ×８本）を用いて、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明感のある黒っぽい色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、単層のカーボンナノチューブが多く見られた。
実施例３７
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１６０重量部、ジグリシジルエーテル型希釈剤（エポキシ当量１５０）４０重量部、無機充填材であるアエロジル（平均粒子径３０ｎｍ）１０重量部と、カルボン酸無水物であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸１６０重量部とトリフェニルホスフィン４重量部を溶解して得た硬化剤液と、実施例３６で得られたプラズマ処理したカーボンナノチューブ１重量部と、エタノール１００重量部を配合して、カーボンナノチューブの高分散したペースト状組成物を得た。ペースト状組成物を直径３ｃｍ、厚さ５ｍｍの型に流し込み、７０℃で１時間、さらに１８０℃で２時間加熱したところ、ペースト状組成物は硬化し、カーボンナノチューブが高分散した固体の円盤が得られた。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、プラズマ処理したカーボンナノチューブ、分散液、溶液および組成物を得ることができる。
【０１０３】
カーボンナノチューブをプラズマ処理（特に酸素ガスプラズマが好ましい）する方法は、カーボンナノチューブの分散性の向上、精製度の改良、外表面への官能基付与が同時に、簡易的に短時間で行うことができる優れた処理方法である。
【０１０４】
層数の少ない、単層や２〜５層のカーボンナノチューブにおいても、プラズマ処理（特に窒素ガスプラズマが好ましい）であれば、その構造を大きく破壊することなく、分散性の向上、精製度の改良、外表面への官能基付与が可能である。
【０１０５】
プラズマ処理の際にカーボンナノチューブをかき混ぜることで、より大きな効果が得られる。
【０１０６】
カーボンナノチューブ分散液、溶液は、プラズマ処理したカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸性官能基の含有率が２％以上のカーボンナノチューブ）を用いることで得られる。
【０１０７】
また、カーボンナノチューブ分散液、溶液を分級することでカーボンナノチューブを精製することができる。さらに、カーボンナノチューブの製造に触媒を用いた場合、カーボンナノチューブ分散液、溶液を分級することで触媒を除去する精製も行うことができる。
【０１０８】
カーボンナノチューブ分散液、溶液、およびこれらから得られるカーボンナノチューブは、塗料や樹脂への添加剤用途、電子部品用途、医療用途など、その用途は広く期待できる。さらに、カーボンナノチューブ分散液、溶液の分級によるカーボンナノチューブの精製方法は、強酸等を用いないことや触媒のリサイクルが可能となり、人体への影響や環境問題の観点から有効である。これらのことにより、本発明による産業上の利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層カーボンナノチューブの模式図である。
【図２】ＣＶＤ装置の断面図である。
【図３】実施例２で得たカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（×４０００００）。
【図４】実施例２で得たカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（×１６００００）。
【図５】実施例２で得たカーボンナノチューブのＳＥＭ写真（×５００００）。
【図６】実施例２で得たカーボンナノチューブのＳＥＭ写真（×５００００）。
【図７】実施例３で得たカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（×４０００００）。
【図８】実施例３で得たカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（×１６００００）。
【図９】実施例３で得たカーボンナノチューブのＳＥＭ写真（×５００００）。
【図１０】実施例３で得たカーボンナノチューブのＳＥＭ写真（×５００００）。
【図１１】実施例５で得たカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（×４０００００）。
【図１２】実施例５で得たカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（×１６００００）。
【図１３】実施例５で得たカーボンナノチューブのＳＥＭ写真（×５００００）。
【図１４】実施例５で得たカーボンナノチューブのＳＥＭ写真（×５００００）。
【図１５】実施例１１で得たカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（×４０００００）。
【図１６】実施例１１で得たカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（×１６００００）。
【図１７】実施例１１で得たカーボンナノチューブのＳＥＭ写真（×５００００）。
【図１８】実施例１１で得たカーボンナノチューブのＳＥＭ写真（×５００００）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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