(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解して直接堆積させた合成石英ガラスであって、酸水素火炎の酸素と水素の比が化学量論的必要量より過剰の水素の存在下で合成したものであり、かつ、ＯＨ基を１０００ｐｐｍ以上含有し、非還元性雰囲気で熱処理することによってＫｒＦエキシマレーザー２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で１０6ショットおよびＡｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で１０4ショットの照射に対して２２０ｎｍにおける吸収帯の生成を防止した光学用合成石英ガラス。
【請求項２】
請求項１において、熱処理温度が２００〜１２００℃である光学用合成石英ガラス。
【請求項３】
四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解して直接堆積させた合成石英ガラスの製造法であって、酸水素火炎の酸素と水素の比が化学量論的必要量より過剰の水素の存在下で合成石英ガラス中のＯＨ基の濃度を１０００ｐｐｍ以上に調整して合成し、かつ、非還元性雰囲気で熱処理することによってＫｒＦエキシマレーザー２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で１０6ショットおよびＡｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で１０4ショットの照射に対して２２０ｎｍにおける吸収帯の生成を防止した光学用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項３において、熱処理温度が２００〜１２００℃である光学用合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、合成石英ガラス、特に、紫外領域、例えば、エキシマレーザーなどに使用される光学用部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、レチクル、及び超ＬＳＩステッパー用光学材料等に使用される合成石英ガラス、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年エキシマレーザーを用いた超ＬＳＩ製造プロセスや、ＣＶＤプロセスなどが発展し、エキシマレーザー用光学材料に対する要求が特に高まっている。
【０００３】
エキシマレーザーは、希ガスとハロゲン、あるいは、希ガス、ハロゲン単体を用いたガスレーザーで、ガスの種類によりＸｅＦエキシマレーザー（３５０ｎｍ）、ＸeＣlエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＫrＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー（２２０ｎｍ）、ＡrＦエキシマレーザー（１９３nm）及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）などがある。
【０００４】
このうち、発振効率とガス寿命の点からＸeＣlエキシマレーザー、ＡrＦエキシマレーザーや、ＫrＦエキシマレーザーが有利である。さらに、半導体素子の製造工程で用いられる光源としては、ＡrＦエキシマレーザーおよび、ＫrＦエキシマレーザーが注目されている。
【０００５】
ＡrＦエキシマレーザーや、ＫrＦエキシマレーザーは、従来の水銀ランプなどの輝線を用いた光源と比較すると、波長が短く、エネルギー密度がはるかに高いため、ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に対して損傷を与える可能性が大きい。事実、合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射したり、合成石英ガラスフォトマスク基板にプラズマエッチングや、スパッタリングを実施すると、吸収帯が形成され、その結果として発光が発生したりするようになるという欠点を有していた。
【０００６】
このような合成石英ガラスフォトマスク基板がプラズマエッチングや、スパッタリングを受けて吸収帯を形成するような石英ガラスを予め判別する方法として特開平１−１８９６５４号公報（合成石英ガラスの検査方法）がある。これは、合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射し、赤色の発光が生じるか否かによって、有害な吸収帯が形成されるか否かを判別する方法である。
【０００７】
さらに、特開平１−２０１６６４号公報（合成石英ガラスの改質方法）には、四塩化珪素を化学量論的比率の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成石英ガラスを水素ガス雰囲気中で熱処理することによって、赤色発光のない合成石英ガラスに改質できることが開示されている。
【０００８】
また、特開平２−６４６４５号公報（紫外域用有水合成石英ガラス及びその製法）には、四塩化珪素を酸水素火炎で加水分解する際、バーナーに供給する酸水素火炎の水素ガスと酸素ガスの比（Ｈ2／Ｏ2）を化学量論比より大きくする、すなわち、水素の量を化学量論的必要量より過剰の還元雰囲気にすることにより、２６０nmの吸収帯の生成およびそれに伴う合成石英ガラスの６５０nmの赤色発光を防止できることが開示されている。さらに、この製法によって得られた合成石英ガラスは、２００nmでの透過率が低下するという欠点があり、四塩化珪素に同伴ガスとして、合成石英ガラスの生成反応に関与しない不活性ガスを使用することにより、前記の欠点の無い合成石英ガラスが得られることが開示されている。
【０００９】
このように、還元雰囲気下で合成した合成石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーに対しては、耐久性を有するが、より短波長のエキシマレーザーであるＡｒＦエキシマレーザーを照射すると２２０ｎｍ付近にピークを有する吸収帯が生じ、エキシマレーザービームの透過率の低下をもたらすという欠点があった。
【００１０】
そこで、特開平４−２１５４０号公報及び特開平４−１３００３１号公報に開示されるように、水素過剰の酸水素炎で合成した石英ガラスをさらに非酸化性の雰囲気で熱処理することにより吸収帯の生成を防止することが開発された。
【００１１】
合成石英ガラスの発光、吸収の理論的説明は、未だ充分にはなされていないが、合成石英ガラスの構造欠陥に起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、そして、高い光子エネルギーを有する紫外線などによる一光子吸収あるいは多光子吸収によって、色中心が生成されるためと考えられている。
【００１２】
石英ガラスの吸収、発光という分光学的性質は、現在のところ、次のように説明される。
ａ）酸素過剰
合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が過剰な場合、すなわち、Ｈ2／Ｏ2＜２となるような時は、エキシマレーザーなどの照射によって、２６０nmの吸収帯が生じ、それに伴って６５０nmの赤色発光帯が生成する。
ｂ）水素過剰
逆に、酸水素火炎が水素過剰の場合（Ｈ2／Ｏ2＞２）、合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、ＡrＦエキシマレーザーの照射によって２２０nmの吸収帯が生じ、それに伴う２８０nmの発光帯が見られる。
【００１３】
２６０nmの吸収帯の生成およびそれに伴う６５０nmの赤色発光の原因として考えられることは、酸素過剰の条件下で石英ガラスを合成したことによるパーオキシリンケージの存在と石英ガラス中に溶存する酸素分子の存在である。
【００１４】
パーオキシリンケージの存在の場合は、石英ガラスに照射したＸ線や紫外線などの高い光子エネルギーを有する電磁波によってパーオキシリンケージが発光中心の前駆体となり、
【化１】
0003919831.tif 000002
の反応によりパーオキシラジカルが発光中心となる。
【００１５】
一方、酸素分子が前駆体の場合は、酸素分子がオゾンに変換され、発光中心（カラーセンター）になると考えられている。すなわち、以下の反応がおこなわれている。
【化２】
0003919831.tif 000003
【００１６】
この合成石英ガラスに水素熱処理を施すと、
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2→≡Ｓｉ−ＯＨ＋Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡
となり、あるいは、石英ガラス中の過剰の溶存酸素は水素と結合して水となり発光中心が減少して発光は抑制される。
この反応を（２）式で示す。
Ｏ2＋２Ｈ2→２Ｈ2Ｏ         （２）
【００１７】
しかし、この方法は、改質効果が継続的に発揮できず、種々の影響因子によって改質効果が消滅することがある。例えば、前記の方法で改質した合成石英ガラスを大気中で熱処理すると、改質効果が消滅し、エキシマレーザーの照射や、スパッタリング、プラズマエッチングなどを行うと、再び６５０nmの発光が発生するようになってしまう。
【００１８】
また、特開平２−６４６４５号公報に開示された方法によって製造された合成石英ガラスでは、再熱処理をおこなっても、エキシマレーザー照射時の２６０nmの吸収帯の生成および６５０nmの赤色発光帯は観測されない。しかし、さらに詳細に検討すると、この方法によって製造した合成石英ガラスにＡrＦエキシマレーザーを照射すると、２８０nmに強い発光帯が生じ、２２０nmに吸収帯が生成されることが判明した。また、ＡrＦエキシマレーザーを照射し２２０nm吸収帯が生成するに伴ってＡrＦエキシマレーザー自身の透過率も低下する。
【００１９】
また、ＫrＦエキシマレーザー照射した場合は、短時間の照射（略１０3ショット）では２８０nmの発光帯、および２２０nmの吸収帯は生ぜず、ＫrＦエキシマレーザー自身の透過率低下もみられない。
しかしながら、長時間の照射（１０6ショット以上）を行うとＡｒＦレーザー照射時と同様２８０nmの発光帯及び２２０nmの吸収帯が生じるようになる。
【００２０】
従って、化学量論的必要量より水素過剰で製造することが２６０nmの吸収帯の生成、およびそれに伴う６５０nmの赤色発光防止のためには有効であるが、ＡｒＦレーザーの照射およびＫｒＦレーザーの長時間の照射には適さない。
【００２１】
２２０nmの吸収帯は  ≡Ｓｉ・構造を持ったＥ'センターと呼ばれている欠陥構造が原因であることが知られている（Ｄ．Ｌ．Ｇｒｉｓｃｏｍ，セラミック協会学術論文誌、９９巻９２３ページ参照。）。
【００２２】
Ｅ’センターの前駆体として  ≡Ｓｉ−Ｈ  が考えられる。
還元雰囲気下で合成した石英ガラス中では、次のような機構でＥ'センターが生成され（式（３）参照）、さらに熱処理によるＥ'センターの生成防止のメカニズムとして次のようなメカニズム（式（４）参照）が提示されている。
（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ，  Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，  Ｖｏｌ．４４  ｐｐ．９２６５−９２７０参照）
【化３】
0003919831.tif 000004
【化４】
0003919831.tif 000005
【００２３】
以上の機構により、≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡  の構造が合成石英ガラスから除去され、Ｅ'センターの生成が抑止されるのである。
このことは、合成石英ガラスのＡrＦエキシマレーザーの照射による６５０nm、および２８０nmにおける発光帯の生成および２６０nmと２２０nmの吸収帯の生成を抑止した光学特性を示す合成石英ガラスとして、特開平４−２１５４０号公報及び特開平４−１３００３１号でその技術的効果が示された。
【００２４】
これは、石英ガラスの合成方法において、溶存する酸素分子(Ｏ2)濃度が１×１０17個／cm3以下となるように酸水素火炎の酸素と水素の比が化学量論的必要量より過剰の水素の存在下で合成し、さらに、≡Ｓｉ−Ｈ  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡で示される構造が、１×１０18個／cm3以下となるようにこの合成石英ガラスを非還元性の雰囲気中、または、真空中において、２００〜１２００℃で熱処理するものである。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の述べた方法により、ＡｒＦレーザー照射したときであっても吸収帯の生成しない材料が得られるが、その後、改質効果には、ロット間でのバラツキがあり、改質効果が不完全な場合もあることが明らかになった。すなわち、このようにして製造した石英ガラスにおいても、製造条件下のバラツキにより程度の違いはあるが、エキシマレーザーの長時間照射により、吸収帯が生成する場合があり、従来法では、全ての使用条件下において安定してエキシマレーザー用光学材料を得ることができなかった。
【００２６】
本発明は、エキシマレーザーを照射しても、吸収帯の生成のない、安定した光学用合成石英ガラスを提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解することにより直接堆積ガラス化した合成石英ガラスの合成方法において、火炎中の水素の量を化学量論的必要量よりも過剰にし、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度を１０００ｐｐｍ以上含有する石英ガラスを用いることにより、前記の問題点を解決することができるとの知見を得て本発明を完成したものである。
【００２８】
【作用】
四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解する石英ガラスの合成方法において、酸水素火炎の酸素の量を化学量論的必要量よりも過剰にすると、赤色発光が生ずることは前述したとうりである。石英ガラス中には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角が構造の乱れのために平衡値（約１４３度）から大きくずれた結合が多く存在している。このため、合成時の酸水素火炎の水素の量を化学量論的必要量よりも過剰にすると、水素分子が石英ガラス網目中を拡散しうるため、これらの歪んだ結合と水素が式（５）で示す反応が進行し、  ≡Ｓｉ−Ｈ  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡  構造が生成される。
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡  ＋  Ｈ2――→  ≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡    （５）
【００２９】
この構造を有する合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射すると前記の式（３）の反応で、Ｅ'センター（≡Ｓｉ・）が生成される。この前駆体である
≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡  構造を除去するためには、特開平４−２１５４０号、特開平４−１３００３１号に示すごとく、適当な雰囲気中で熱処理することにより前駆体の除去が可能となる。
【００３０】
ところが、もともとの石英ガラスの結合構造が歪んでいるため、熱処理による前駆体の除去は不完全であり、また、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合も式（６）に示すように、Ｅ'センターの前駆体と成りえるものである。
【化５】
0003919831.tif 000006
【００３１】
このように、酸水素炎を水素過剰としても石英ガラス中に
≡Ｓｉ−Ｈ  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡
構造を生成させないためには、歪んだ結合を少なくすることが有効である。
【００３２】
これは、石英ガラス中の  Ｓｉ−ＯＨ  の濃度を高くすることによって達成できる。Ｓｉ−ＯＨの濃度が高いと、石英ガラスをある温度に保ったとき準平衡に近づく時間を短縮でき、このため石英ガラス中の  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  結合角の緩和が促進され、結果として歪んだ結合の分布割合を少なくすることができ、ガラス作成時における前駆体の生成が防止される。また、たとえ合成時に前駆体が生成したとしても歪んだ結合を少なくすることにより、熱処理においても周辺の構造の緩和も容易になり前駆体が容易に除去される。
【００３３】
すなわち、石英ガラス中のＯＨ基を濃度を上げ、Ｓｉ−ＯＨの濃度を高くすることによって石英ガラス中のこの歪んだ結合の濃度が減少し、歪んだ構造に基づくＥ'センターの生成が防止されるので、エキシマレーザーを石英ガラスに照射しても、吸収帯の生成が無く、エキシマレーザーに対する透過率の低下が生じない安定した光学用合成石英ガラスを得ることができるのである。
【００３４】
【実施例】
四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）を酸素と水素の割合を化学量論的必要量より過剰の水素の酸水素火炎中で加水分解して石英ガラスを合成した。このとき、石英ガラスの合成時に不活性ガスを含むバーナーの反応条件および排ガスの排気条件を調整することによって表１に示す各種のＯＨ基濃度の合成石英ガラスを作成した。得られた合成石英ガラスの試料から略１０×１０×３０  の試験片を切り出し、厚さが１０  となるように、２面を鏡面研磨した。
この試料にＫｒＦエキシマレーザー２００ｍＪ／cm2のエネルギー密度で１０6ショットおよびＡｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／cm2のエネルギー密度で１０4ショットを照射し、その前後の吸収スペクトルを測定し、２２０ｎｍにおける誘起吸収係数を求めた。表１にこの結果をまとめたものを示す。
【００３５】
【表１】
0003919831.tif 000007
【００３６】
表１から判るように、ＫｒＦエキシマレーザーおよびＡｒＦエキシマレーザー、を照射しても、ＯＨ基が１０００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスは吸収帯の生成が生じていない。
【００３７】
【効果】
以上のように、四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解することにより直接堆積ガラス化する石英ガラスの合成方法において、火炎中の水素の量を化学量論的必要量よりも過剰にし、かつ、ガラス中のＯＨ基濃度を重量濃度で１０００ｐｐｍ以上含有する石英ガラスを用いることによってＫｒＦエキシマレーザーおよびＡｒＦエキシマレーザーを長時間照射しても石英ガラスに吸収帯の生成が無く、エキシマレーザーに対する透過率の低下が生じない安定した光学用合成石英ガラスを得ることができた。