(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＲＰ用品の表面にプライマー層及びクリアー層を形成し、各層は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基である）から選ばれる２以上のモノマーの共重合体又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基である）から選ばれる１以上のモノマーとスチレンの共重合体をヘキサメチレンジイソシアネートにより硬化させた塗膜からなり、その２層の乾燥総膜厚が６０〜５００μmであり、プライマー層の乾燥膜厚が３０〜２５０μmで、そのマイクロビッカース硬さがＨmＶ １.０〜１５.０、クリアー層の乾燥膜厚が３０〜２５０μmで、そのマイクロビッカース硬さがＨmＶ １.０〜８.０であることを特徴とするＦＲＰ用品。
【請求項２】
ＦＲＰ用品の表面にプライマー層、塗料層及びクリアー層を形成し、各層は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基である）から選ばれる２以上のモノマーの共重合体又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基である）から選ばれる１以上のモノマーとスチレンの共重合体をヘキサメチレンジイソシアネートにより硬化させた塗膜からなり、その３層の乾燥総膜厚が１００〜４５０μmであり、プライマー層の乾燥膜厚が３５〜１５０μmで、そのマイクロビッカース硬さがＨmＶ １.０〜１５.０、塗料層の乾燥膜厚が３０〜１５０μmで、そのマイクロビッカース硬さがＨmＶ １.０〜１５.０、クリアー層の乾燥膜厚が３５〜１５０μmで、そのマイクロビッカース硬さがＨmＶ １.０〜８.０であることを特徴とするＦＲＰ用品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば野球用バット、ゴルフシャフト、テニスラケット、スキーのストック等のスポーツ用品、自動車のバンパーやフレーム、ドームの屋根、新幹線列車のノーズ部分の保護板、飛行機の尾翼の補強材等の各種ＦＲＰ製の用具、用品の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、例えば野球用バットに関しては、高校野球、社会人野球では金属製バット（アルミ製）、大学野球では木製バットが主に使用されている。金属製バットに関してはバット自体の耐久性、打撃時の高音、リサイクルの困難性等の問題、木製バットに関してはバット自体の耐久性、環境問題（森林伐採）等の問題がある。
そこで徐々にではあるが、高耐久性、リサイクルの有利性、設計自由度等の観点からＦＲＰ製のバットが用いられるようになっており、現段階では一部の大学リーグで承認、使用され高い評価を得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記野球用バットを含むＦＲＰ製のスポーツ用具はその構造上、金属製、木製とは異なり、繊維が透けて見えるため用いる繊維の色がその製品の外装色になってしまうという制約がある。よって他色を用いる場合には、塗装する必要がある。しかしながら、野球バットでは、外径が最も大きい打球部の塗装面にボールが衝突することにより、繰り返し衝撃が発生する。この現象の繰り返しにより塗膜が劣化し、剥離・脱落で成形品の表面が露出してしまう。さらに塗膜の剥離・脱落は小石・砂が介在することにより促進される傾向にある。そこで成形品と同等に塗膜の耐衝撃性を主とした耐久性が要求される。
【０００４】
このようにＦＲＰ製のスポーツ用品は、金属製或いは木製のものより高性能である一方で、上記のように小石、砂等が原因で表面の塗装部が剥がれ、用品自体の性能とは無関係に外観上だけで耐久性が悪いという印象を与えてしまう欠点がある。
またスポーツ用具以外でも、走行中に小石があたる自動車のバンパーや新幹線列車のノーズ板、あるいは風で小石や砂があたるＦＲＰ製の建築部品でも塗膜に対しては同じ問題を抱えている。
【０００５】
従来、塗膜の耐久性を向上させるために塗膜硬度を上げるか、素材との密着強度を向上させるなどの方法がとられている。しかしながら、塗膜硬度を上げるには限界がある。確かに小石・砂よりも硬度が高い素材を用いれば、当然のことながら小石・砂による塗膜の剥離・脱落は回避できると考えられるが、小石・砂よりも硬度の高い塗膜を形成させるという方法を実用化した例はみられない。
本発明の課題は、高性能を維持したまま、実使用において塗装の剥がれにくい、高耐久性、設計の自由度に優れたＦＲＰ用品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はＦＲＰ用品の表面にプライマー層及びクリアー層を形成し、各層は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基である）から選ばれる２以上のモノマーの共重合体又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基である）から選ばれる１以上のモノマーとスチレンの共重合体をヘキサメチレンジイソシアネートにより硬化させた塗膜からなり、その２層の乾燥総膜厚が６０〜５００μmであり、プライマー層の乾燥膜厚が３０〜２５０μmで、そのマイクロビッカース硬さがＨmＶ １.０〜１５.０、クリアー層の乾燥膜厚が３０〜２５０μmで、そのマイクロビッカース硬さがＨmＶ １.０〜８.０であることを特徴とするＦＲＰ用品に係る。また本発明はＦＲＰ用品の表面にプライマー層、塗料層及びクリアー層を形成し、各層は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基である）から選ばれる２以上のモノマーの共重合体又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基である）から選ばれる１以上のモノマーとスチレンの共重合体をヘキサメチレンジイソシアネートにより硬化させた塗膜からなり、その３層の乾燥総膜厚が１００〜４５０μmであり、プライマー層の乾燥膜厚が３５〜１５０μmで、そのマイクロビッカース硬さがＨmＶ １.０〜１５.０、塗料層の乾燥膜厚が３０〜１５０μmで、そのマイクロビッカース硬さがＨmＶ １.０〜１５.０、クリアー層の乾燥膜厚が３５〜１５０μmで、そのマイクロビッカース硬さがＨmＶ １.０〜８.０であることを特徴とするＦＲＰ用品に係る。本発明において、野球用バット、ゴルフシャフト、テニスラケット、スキーのストック等では、製造又は販売メーカー名、品番、模様、デザインなどを入れるため、塗料層を含む３層が好適であり、自動車のバンパーやフレーム、ドームの屋根等では、このような塗料層は不要のためプライマー層とクリアー層の２層で十分である。
【０００７】
本発明ではプライマー層、クリアー層の塗装硬度を低くしかつその膜厚を調整することにより、塗膜の剥がれにくい（以下便宜的に耐摩耗性と称する）塗装面が得られることを見いだした。
従来の特許を調査すると、ＦＲＰとの密着性を向上させるために予め不飽和ポリエステルにイソシアネート化合物を混入させる方法（特開昭５０−３２２６６号）、ＦＲＰ成形品の表面にメッキ層を高強度で付着させる方法（特開平８−１２７８９３号）等があるが、本発明のように塗装硬度を低くしかつその膜厚を厚く調整することにより、その耐摩耗性を向上させる特許は見当たらない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＦＲＰは繊維強化プラスチックのことで、繊維をプラスチック中に分散させて強化した材料であり、繊維としてはガラス、炭素、ホウ素、炭化ケイ素、アルミナ、アラミド、鋼等の各種繊維が挙げられる。プラスチックとしてはナイロン、ポリエステル、エポキシ等が挙げられる。
本発明のプライマー層、塗料層、クリアー層に用いられる樹脂としては、例えばエポキシ系、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系等が挙げられ、特に２液型エポキシ系、２液型ウレタン系、２液型アクリルウレタン系が好ましい。
上記プライマー層、塗料層、クリアー層はそれぞれ１層でも、２層以上の多層でも良い。特に塗料層は背景色に加えて、文字、図形を入れたりすることがあり、多層が一般的である。
本発明では上記２層の乾燥総膜厚が６０〜５００μm、３層の乾燥総膜厚が７０〜６００μmであることを特徴とする。従来、このような大きい膜厚で塗装されたＦＲＰ製品は見当たらない。更に耐摩耗性を向上させるためには塗膜硬度を高くするのが一般であり、逆に塗膜硬度を低くする本発明の技術は特異的である。
【０００９】
本発明では上記２層の乾燥総膜厚は８０〜４００μmがより好ましく、更に１００〜３００μmが特に好ましい。３層の乾燥総膜厚は１００〜４５０μmがより好ましく、更に１２０〜３００μmが特に好ましい。
本発明のプライマー層のマイクロビッカース硬さはＨmＶ ２０.０以下が好ましく、０.５〜２０.０、更に１.０〜１５.０、特に２.０〜７.０が好ましい。
本発明の塗料層のマイクロビッカース硬さはＨmＶ ２５.０以下が好ましく、０.５〜２５.０、更に１.０〜１５.０、特に２.０〜７.０が好ましい。
本発明のクリアー層のマイクロビッカース硬さはＨmＶ １０.０以下が好ましく、０.５〜１０.０、更に１.０〜８.０、特に２.０〜５.０が好ましい。
本発明の２層のＦＲＰ用品ではその乾燥総膜厚が６０〜５００μmであることを特徴とするが、例えばプライマー層の乾燥総膜厚は限定的ではないが、通常３０〜２５０μmであり、４０〜２００μmがより好ましく、更に５０〜１５０μmが特に好ましい。クリアー層の乾燥総膜厚も限定的ではないが、通常３０〜２５０μmであり、４０〜２００μmがより好ましく、更に５０〜１５０μmが特に好ましい。勿論、これ以外の膜厚であっても良い。
【００１０】
本発明の３層のＦＲＰ用品ではその乾燥総膜厚が７０〜６００μmであることを特徴とするが、例えばプライマー層の乾燥総膜厚は限定的ではないが、通常２５〜２００μmであり、３５〜１５０μmがより好ましく、更に４０〜１００μmが特に好ましい。塗料層の乾燥総膜厚も限定的ではないが、通常２０〜２００μmであり、３０〜１５０μmがより好ましく、更に４０〜１００μmが特に好ましい。クリアー層の乾燥総膜厚も限定的ではないが、通常２５〜２００μmであり、３５〜１５０μmがより好ましく、更に４０〜１００μmが特に好ましい。勿論、これ以外の膜厚であっても良い。
【００１１】
本発明においては上記プライマー層、塗料層、クリアー層の形成は通常の塗装方法等により行うことができる。
本発明のＦＲＰ用品としては、例えば野球用バット、ゴルフシャフト、テニスラケット、スキーのストック、登山用のスティック、ボート、カヌーのパドル、ゲートボール、グラウンドゴルフのクラブ等のスポーツ用品、自動車のバンパーやフレーム、ドームの屋根、新幹線列車のノーズ部分の保護板、飛行機の尾翼の補強材、織物の針等，各種のものが挙げられる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例、比較例、参考例を挙げて説明する。尚、以下に試験方法について述べる。なお以下において、プライマー層、塗料層、クリアー層の各層は、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、スチレンを適宜の割合で共重合して得られたアクリル系共重合体に、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを適宜の割合で用いたアクリルウレタン系塗料を塗布して形成した。
【００１３】
各層（プライマー・塗料・クリアー）の塗装には、エアースプレーガンを用いて吹き付け空気圧力 ３.０kg／cm2で塗装した。プライマー層及び塗料層は６０℃で約１時間乾燥硬化した。クリアー層は６０℃で約３時間乾燥硬化した。
【００１４】
１．耐摩耗性
塗装の耐摩耗性を評価するには、実際に打撃を行い、残存する塗装量を計測する方法が最良と考えられるが、全くの同条件で打撃試験を行い正しく評価することは非常に困難である。そこで、砂や小石の介在に塗装の剥がれの主要因があることに着目し、砂摩耗性により塗装剥がれを促進させ、摩耗の促進状態に比例し、塗装表面の色が変化することに着目して、摩耗度を色差測定により評価した。
（１）３００×３００×３００mmの木製又は金属製のケースに１２０番鉄粉５.０kgをいれる。
（２）これに各塗装処理を行った２５×２５×３mmの試験片５つをいれる。
（３）１時間ケースごと回転（１００〜１２０rpm）させる。
（４）その後試験片を取りだし塗装面に付着した摩耗粉を取り除く。
（５）塗装の摩耗度（△Ｅ）を色差計にて測定する。
△Ｅが０.５未満のものは全く剥がれが見られず、評価Ａである。
△Ｅが０.５〜３.０未満のものは殆ど剥がれが見られず、評価Ｂである。
△Ｅが３.０〜４.５未満のものは、やや剥がれが見られ、評価Ｃである。
△Ｅが４.５〜６.５未満のものはＣより剥がれが見られ、評価Ｄである。
△Ｅが６.５以上のものはＤより剥がれが見られ、評価Ｅである。
【００１５】
２．色差
スガ試験機（株）製、多光源分光測色計  ＭＳＣ−１Ｓ−２Ｂ型を用い、Ｃ光１０度視野のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による摩耗促進前と後との△Ｅ（色差）を測定する。精度を向上させるため測定は、任意な箇所３回は最低行う。
３．硬度
（１）「ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４  ビッカース硬さ」の試験方法に準じる。
（２）荷重１０gf、保持時間３０秒
（３）測定は全てＨmＶ ２１.０〜２５.０（上記条件で測定）のＦＲＰ試験片上で行った。
（４）ＨmＶ測定機器名：（株）アカシ製  ＭＶＫ−ＶＬ  Ｈardness Ｔester
４．厚さ
（１）各塗装された試料を塗装面と垂直になるように切り出す。
（２）次に測定面（塗装）を研磨装置により鏡面仕上げする。
（３）これを電子顕微鏡（日立製作所製  Ｓ−２４００型  ＳＥＭ）にて断面観察を行い、３層の各厚さを測定する。
【００１６】
実施例１
ガラス繊維及び炭素繊維で強化したエポキシ樹脂を用いて得られたプリプレグシートをマンドレル（中芯）に巻き付け、次いでこれを抜き取り、ヘッドパーツ、グリップパーツを接合させ、金型に挿入し、バット内部から空気圧 １８kg／cm2で膨らまして加圧しながら９０分間プレス加熱する。
得られたバットは、マトリックス樹脂収縮・成形型の凹凸、型合わせのバリ等のため平滑な表面ではなく、塗装下地として不充分である。そこで、＃１８０〜＃３２０のサンドペーパーでサンドブラスト処理を行う。次に素材に残っている離形剤等をアセトン等の溶剤により除去してＦＲＰ製野球用バットを作成した。このバットのビッカース硬さはＨmＶ ２１.０〜２５.０であった。
上記バットに表１記載のプライマー層を形成し、その上にＨmＶ ５.０のクリアー塗料を約１００μmの乾燥膜厚で塗装した。
得られた塗装バットの耐摩耗性を調べた結果、△Ｅ（摩耗度）を同様表１に示す。表よりプライマー層の膜厚は３０〜２５０μm、更に４０〜２００μm、更に５０〜１５０μmが好ましく、ＨmＶは０.５〜２０.０、更に１.０〜１５.０、更に２.０〜７.０が好適であることが判る。
【００１７】
【表１】
0003929150.tif 000002
【００１８】
比較例１
表２記載のプライマー層の上に、実施例１と同様のクリアー層を形成した結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
0003929150.tif 000003
【００２０】
実施例２
実施例１で用いたと同様のバットにＨmＶ ７.０のプライマー層を約１５０μmの厚さで塗装し、その上に表３記載のクリアー層を塗装した。
得られた塗装バットの△Ｅ（摩耗度）を同様表３に示す。表よりクリヤー層の膜厚は３０〜２５０μm、更に４０〜２００μm、更に５０〜１５０μmが好ましく、ＨmＶは０.５〜１０.０、更に１.０〜８.０、更に２.０〜５.０が好適であることが判る。
【００２１】
【表３】
0003929150.tif 000004
【００２２】
比較例２
実施例１と同様のプライマー層の上に、表４記載のクリアー層を形成した結果を表４に示す。
【００２３】
【表４】
0003929150.tif 000005
【００２４】
実施例３
実施例１で用いたと同様のバットに表５記載のプライマー層を形成し、その上にＨmＶ ７.０の塗料を約１００μmの乾燥膜厚で塗装し、更にＨmＶ５.０のクリアー塗料を約１００μmの乾燥膜厚で塗装した。
得られた塗装バットの耐摩耗性を調べた結果、△Ｅ（摩耗度）を同様表５に示す。表よりプライマー層の膜厚は２５〜２００μm、更に３５〜１５０μm、更に４０〜１００μmが好ましく、ＨmＶは０.５〜２０.０、更に１.０〜１５.０、更に２.０〜７.０が好適であることが判る。
【００２５】
【表５】
0003929150.tif 000006
【００２６】
比較例３
表６記載のプライマー層の上に、実施例３と同様の塗料層及びクリアー層を形成した結果を表６に示す。
【００２７】
【表６】
0003929150.tif 000007
【００２８】
実施例４
実施例１で用いたと同様のバットにＨmＶ ７.０のプライマー層を約１００μmの厚さで塗装し、その上に表７記載の塗料層を形成し、更にその上にＨmＶ ５.０のクリアー層を約１００μmの厚さで塗装した。
得られた塗装バットの△Ｅ（摩耗度）を同様表７に示す。表より塗料層の膜厚は２０〜２００μm、更に３０〜１５０μm、更に４０〜１００μmが好ましく、ＨmＶは０.５〜２５.０、更に１.０〜１５.０、更に２.０〜７.０が好適であることが判る。
【００２９】
【表７】
0003929150.tif 000008
【００３０】
比較例４
実施例４のプライマー層の上に、表８記載の塗料層を形成し、更にその上に実施例４と同様のクリアー層を形成した結果を表８に示す。
【００３１】
【表８】
0003929150.tif 000009
【００３２】
実施例５
実施例１で用いたと同様のバットに、ＨmＶ ７.０のプライマー層を約１００μmの厚さで塗装し、その上にＨmＶ ７.０の塗料層を約１００μmの厚さで塗装した。その上に、表９記載のクリアー層を形成した。
得られた塗装バットの△Ｅ（摩耗度）を同様表９に示す。表よりクリアー層の膜厚は２５〜２００μm、更に３５〜１５０μm、更に４０〜１００μmが好ましく、ＨmＶは０.５〜１０.０、更に１.０〜８.０、更に２.０〜５.０が好適であることが判る。
【００３３】
【表９】
0003929150.tif 000010
【００３４】
比較例５
実施例５と同様のプライマー層及び塗料層の上に、表１０記載のクリアー層を形成した結果を表１０に示す。
【００３５】
【表１０】
0003929150.tif 000011
【００３６】
【発明の効果】
本発明では、高性能を維持したまま、実使用において塗装の剥がれにくい、高耐久性、設計の自由度に優れたＦＲＰ用品を得ることができる。