(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素周期律表の第VI族または第VIII族の少なくとも１つの金属を含む、炭化水素の転換用触媒の細孔への硫黄の組込み方法であって、該触媒は、硫黄の組込み帯域における触媒床の形態で用いられ、該床中を該触媒は移動し、該方法は、現場外で、水素の存在下、かつ、硫化水素、または硫黄化合物であって水素の存在下に硫化水素に分解され得るもののいずれかの存在下に実施され、８０〜４５０℃の温度の単一の工程、または、２工程で実施され、ここで、硫化水素の形成、次いで、触媒の金属酸化物と生じた硫化水素と間の反応を引き起こすために、第一工程は、元素状硫黄、および／または、硫化水素以外の硫黄化合物を、水素の不存在下に混合することからなり、第二工程は、第一工程の間に硫黄が組込まれて存在している触媒物質を水素と接触させることからなり、第一工程の触媒床は動いており、第二工程の触媒床は動いていることを特徴とする、方法。
【請求項２】
硫化水素の存在下に少なくとも１つの工程で実施される、請求項１による方法。
【請求項３】
８０〜４５０℃で実施される、請求項１または２による方法。
【請求項４】
水蒸気の存在下、気相で実施される、請求項３による方法。
【請求項５】
水蒸気の不存在下、２５０℃以上の温度で実施される、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
【請求項６】
触媒床は、移動床、流通床、流動床、膨張床、沸騰床、または帯（bandes）付き型または回転型のものからなる群から選ばれる、請求項１による方法。
【請求項７】
前記硫黄化合物は、元素状硫黄、メルカプタン、硫化物、二硫化物、多硫化物および硫黄酸化物からなる群から選ばれる、請求項１による方法。
【請求項８】
前記硫黄化合物は、ブチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、およびブチル、オクチル、ノニルの多硫化物、ジメチルスルフォキシドおよびスルフォランから選ばれる、請求項７による方法。
【請求項９】
２工程で実施され、第一工程が、水蒸気の存在下に実施される、請求項１による方法。
【請求項１０】
２工程で実施され、第一工程は、不活性ガスの存在下に実施される、請求項１〜９のうちの１つによる方法。
【請求項１１】
２工程で実施され、第一工程の間、溶媒の存在下に操作が行われる、請求項１〜１０のうちの１つによる方法。
【請求項１２】
２工程で実施され、第一工程の間、１０〜３２０℃で操作が行われる、請求項１〜１１のうちの１つによる方法。
【請求項１３】
２工程で実施され、第二工程は、第一工程が行われた帯域において実施される、請求項１による方法。
【請求項１４】
２工程で実施され、第二工程は、第一工程が行われた帯域とは異なる帯域において実施される、請求項１による方法。
【請求項１５】
第二工程の温度は、８０〜４５０℃である、請求項１３または１４による方法。
【請求項１６】
第二工程の間、水蒸気の存在下に操作が実施される、請求項１５による方法。
【請求項１７】
２工程で実施され、第一工程の間、触媒の表面に沈積した金属の硫化物の化学量論量に相当する硫黄の少なくとも半分の硫黄量を組込む、請求項１〜１６のうちの１つによる方法。
【請求項１８】
この方法を終えると、触媒を不活性ガス下にパージし、残留硫化水素の少なくとも一部を排出する、請求項１〜１７のうちの１つによる方法。
【請求項１９】
水素と硫化水素のほぼ全体が排出される、請求項１８による方法。
【請求項２０】
溶媒は、オレフィン油または植物油が添加されているホワイトスピリットである、請求項１１による方法。
【請求項２１】
溶媒は、オレフィン系化合物である、請求項１１による方法。
【請求項２２】
現場外で、単一工程において、水素と硫黄化合物の存在下に実施されることを特徴とする、請求項１〜８のうちの１つの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素処理用触媒の細孔内への硫黄の組込み方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素の精製および／または水素化転換用のある種の触媒が、新品である場合、あるいは再使用する前に触媒の再生を終えたとき、これらの触媒の組成中に入っている金属の硫化（一般に「予備硫化」と呼ばれるもの）を実施することが好ましい場合も多い。
【０００３】
したがって新品または再生触媒の予備硫化は、精製反応、例えば使用前に硫黄含量を下げるか、あるいはその他の特性を改良する方が良いような種々の石油留分の水素化処理または水素化脱硫または水素化分解の各反応において、これらの触媒を使用するために望ましい。
【０００４】
このような反応（特に水素化処理）は、一般に、水素の存在下、200 〜400 ℃、例えば５〜200 バールの圧力下、空間速度（触媒１ｍ3 あたり毎時の液体注入仕込原料ｍ3 で表示）0.1 〜10で実施される。
【０００５】
この種の水素化処理に用いられる触媒は、担体、例えばアルミナまたはアルミナ混合物（特許USP 4,334,982 ）、または金属またはメタロイドの少なくとも１つの酸化物をベースとするその他のあらゆる適切な担体、例えばマグネシア、シリカ、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、アルミナホウ素、粘土、炭、フッ素化アルミナを含む。１つまたは複数のこの担体混合物は、少なくとも一部、非晶質または結晶化形態（ゼオライト）であってもよい。この触媒はさらに、第VI、VIII族の少なくとも１つの活性金属、あるいは例えばコバルト、モリブデン、ニッケルおよびタングステンから成る群から選ばれるその他の金属0.2 〜30％を含んでいる（USP 3,732,155 および3,804,748 ）。一般に、これらの金属のうち２つの組合わせ、例えばコバルト・モリブデン、ニッケル・モリブデン、ニッケル・タングステンの組合わせの１つを用いる。例えば、白金族の第VIII族の貴金属、すなわちPt、Pd等を常に用いることができる（特許USP 4,098,682 ）。
【０００６】
従って新品または再生触媒は、使用前に、一般に先行技術では、硫化（予備硫化）に付される。これは水素化脱硫反応器において実施される。この硫化によって、触媒中に、例えば（存在する金属によるが）式、Ｃｏ9 Ｓ8 、ＭｏＳ2 、ＷＳ2 およびＮｉ3 Ｓ2 の硫化物の量に対して計算された、硫黄の化学量論量の約50〜110 ％を入れることができる。
【０００７】
この硫化（予備硫化）は、先行技術では、水素化脱硫反応のために選ばれる反応温度に対して、これに近いか、あるいはこれより高い（従って180 ℃以上、より詳しくは250 ℃以上）で、数時間、一般に水素中に希釈された硫化水素混合物を用いて実施される（水素中の硫化水素の割合は、0.5 〜５容量％である）（USP 4,334,982 ）。いわゆる硫化（または予備硫化）は、段階的温度によって実施されてもよい（欧州特許EP-B-64429）。硫化水素（Ｈ2 Ｓ）とは異なる種々の硫化剤、例えばメルカプタン族の硫黄化合物、硫化炭素（ＣＳ2 ）、硫化物または二硫化物、チオフェン化合物、および好ましくはジメチルスルフィド(DMS) およびジメチルジスルフィド(DMDS)または多硫化物を用いてもよい。
【０００８】
例えば炭化水素の水素化改質反応の場合、触媒は、例えば白金族の少なくとも１つの金属、すなわち適切な担体（アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ素化シリカ、ゼオライト等、またはこれらの担体の混合物）上に担持された貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムを含んでいてもよい。貴金属総含量は、触媒に対して例えば0.1 〜５重量％である。触媒はまた、一般に少なくとも１つのハロゲン（塩素、フッ素等）を、重量含量０〜15％で含んでいてもよい。さらに場合によっては、触媒は、元素周期表の最も様々な群から選ばれる少なくとも１つの助触媒金属を含んでいる。
【０００９】
芳香族炭化水素のこれらの接触改質または製造反応の場合、新品または再生触媒の硫化には、触媒の水素還元を伴ない、この硫化は、反応器の頂部または反応器の頂部の近くで実施される。硫化帯域の温度は、還元が実施される温度に支配される。すなわち一般に、大部分の場合、480 〜600 ℃である。現場における、すなわち反応器の近くでのこの型の硫化が難しいために、硫化の実施は効率的ではあるが、多くの場合面倒である（USP 4,172,027 ）。
【００１０】
用いられる硫化剤は、先行技術では、純粋または（前記操作条件下に）水素によって希釈されるか、または気体炭化水素によって希釈された硫化水素であるか、あるいはさらには水素によって希釈されたジメチルジスルフィド、または水素によって希釈されたその他の硫黄化合物、例えばアルキルスルフィド、またはアルキルメルカプタンである。
【００１１】
新品または再生触媒の硫化（予備硫化）はさらに、いくつかの場合には、炭化水素の転換反応、例えば重質仕込原料の水素化、脱水素、アルキル化、水素化アルキル化、脱アルキル化、水素化脱アルキル化、水蒸気脱アルキル化、異性化、および水素化脱金属（または脱金属）の各反応に用いられる、既に挙げた担体の１つと既に挙げた活性金属の少なくとも１つとをベースとする触媒の一部または全部硫化の場合にも都合がよい。
【００１２】
硫化または予備硫化は、必要な場合は、有利には前記先行技術の方法のどれかによって操作を行なうことができる。
【００１３】
これらの型の予備硫化に特に適するその他の精製反応は、水素化分解である。重質石油留分の水素化分解（あるいは分解）は、精製の非常に重要な方法である。これによって、あまり利用価値の無い過剰な重質仕込原料から、より軽質なフラクション、例えばガソリン、ジェット燃料、軽質ガスオイルを製造することができる。これらは、精製業者が需要構造に生産を合わせるために求めているものである。水素化分解に用いられる仕込原料は、ガスオイル、真空ガスオイル、脱アスファルトまたは水素化処理または同等の残渣である。
【００１４】
水素化分解に用いられる触媒は、酸性機能と水素化機能とを組合わせた、二機能型のあらゆるものである。酸性機能は、表面酸性を示す、表面積が大きい（約150 〜800 ｍ2 ／ｇ）担体、例えばハロゲン化（特に塩素化またはフッ素化）アルミナ、ホウ素酸化物とアルミニウム酸化物との組合わせ、非晶質シリカ・アルミナ、ゼオライトによってもたらされる。現在はゼオライトが非常に評価されている。これらは単独または非晶質マトリックスと混合して用いられる。水素化機能は、元素周期表第VIII族の１つまたは複数の金属、例えばニッケル、パラジウム、または白金によって、あるいは元素周期表第VI族から選ばれる少なくとも２つの金属の組合わせ、特にモリブデンとタングステン、および同周期表第VIII族の特にコバルトとニッケルによってもたらされる。
【００１５】
精製、水素化精製、または石油化学において用いられる触媒の金属は、触媒が新品であれ、再生のものであれ、最も多くの場合に酸化物形態である。ところでこれらの触媒の金属は、硫化形態または少なくとも一部硫化形態でなければ活性でも、性能が高くないことが多いので、精製業者や石油業者は、その使用に先立ち触媒の硫化を実施する必要がある。
【００１６】
現在では触媒の再生は、ますます触媒再生の専門業者のところで行なわれるようになっている。これらは工業装置から遠く離れたところにあることが多い。ところで即座に使用できる製品を、精製業者のところに戻してやることを考えるのももっともなことである。これは、本出願人の欧州特許EP-B-130850 （またはUS-A-4,530,917）の効率的方法によって可能になった。この方法においては、硫黄化合物が触媒物質中に組込まれる。この化合物は、あとで反応帯域（仕込原料の処理帯域）または反応帯域のすぐ近くで、触媒が水素と接触させられるとき、触媒の硫化または予備硫化を引起こす。もちろん前記硫黄化合物の組込みは、所望であれば工業装置の近くで、あるいは触媒処理の場所でさえ実施可能である。前記硫黄化合物の組込み方法は現場外でも、新品または再生触媒上で、工業装置でのその使用前に実施しうる。
【００１７】
より詳しくは、本出願人の欧州特許EP-B-130850 またはUS-A-4,530,917（SULFICATと呼ばれる方法）において、触媒の硫化方法は、従って特別な性質の硫黄化合物の触媒物質中へのいわゆる予備組込み工程を特徴とする。
【００１８】
硫黄化合物の予備導入工程（任意に「現場外」すなわち"ex-situ" 予備処理と呼ばれるもの）は、工業装置の敷地の近くで実施されるか、または工業装置（例えば触媒が再生される場所、または製造される場所）から地理的に多少なりとも離れたところで実施されるが、反応器のすぐ近くで（任意に「現場で」"in-situ" と記載する）、すなわち反応器の頂部で、または多少なりともこれらの反応器と直接連結されている帯域では行なわれない。このような帯域では、反応器それ自体、またはこれらの反応器の付属装置（例えば触媒の予備水素化帯域）の操作条件によって少なくとも一部課せられる操作条件（温度、圧力、その他）において操作を行なう必要がある。
【００１９】
要約すると、本出願人の欧州特許EP-B-130850 は、触媒が始動時より好ましくは現場で（"in-situ" ）、水素の存在下、100 ℃以上で従来の活性化反応に付されるとき、ついで現場における水素の存在によって、触媒の組成中に入っている１つまたは複数の活性金属の、化学量論的または非化学量論的に必要な率での硫化を実施することができる方法（従ってSULFICATと呼ばれる方法）に関する。この方法は、水素の不存在下、新品または再生触媒の細孔内に、少なくとも１つの有機多硫化物を組込むことからなる。
【００２０】
触媒の硫化は、従って下記のように行なうことができる。水素の不存在下、"ex-situ" で実施される第一工程において、硫化剤によって触媒を処理して、この硫化剤を触媒の細孔内に一部または全部組込むようにする。前記硫化剤は、溶媒中溶液として用いられる。"in-situ" で好ましくは150 ℃以上で実施される第二工程において、水素の存在下に実施される触媒の活性化工程を行なう。必要な硫黄量が、水素の存在下、前記触媒の組成に入っている１つまたは複数の金属上に固定される。
【００２１】
この後者の工程は、特許EP-B-181254 またはUS-A-4,719,195において改良されている。従ってこれら２つの特許の対象は、硫黄の全必要量を、およびユーザーから要求される硫黄の必要量だけを組込むことによって、触媒の予備硫化を"ex-situ" で行なうことである。従って触媒は、精製所またはその他のあらゆる装置に委ねられ、このようにして予め状態調節されて硫化される。
【００２２】
従って精製業者またはその他のあらゆるユーザーは、含まれている金属と硫黄とを反応させるため、ついで処理される仕込原料の注入によって炭化水素の精製反応または転換反応を開始させるために、水素化処理用触媒の場合、もはや水素の存在下、例えば温度100 〜400 ℃でこの触媒を再活性化させるだけでよい。
【００２３】
多硫化物の好ましい例として、ジ第三ドデシル多硫化物（ELF 社のTPS 32）を挙げることができる。同様にジ第三ノニル多硫化物（ELF 社のTPS 37）をも挙げることができる。手順の理由から、多硫化物型のこれらの硫化剤を単独で、または適切に選ばれた割合でこれらを互いに混合して用いうるのは当然である。
【００２４】
前記の第一工程は、水素の不存在下に実施され、この工程によって、ユーザーが要求する度合いに応じて全部または一部硫化を非常に高い精度で得ることができる。この硫黄の組込みは、０〜50℃、好ましくは10〜35℃、さらに好ましくは周囲温度で実施される。硫化剤は、適切な溶媒中に希釈されて用いられる。選ばれる溶媒は、従って単独または共に混合されて用いられる下記溶媒のうちの１つであってもよい。
【００２５】
・例えば約60〜95℃で沸騰する軽質ガソリン、
・約63〜68℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、
・約100 〜160 ℃で沸騰するＦ型のガソリン、
・約150 〜250 ℃で沸騰する「ホワイトスピリット」型のガソリン、
・あるいは上記ガソリンと同等のあらゆる炭化水素または非炭化水素留分。
【００２６】
あとで、（触媒が種々の仕込原料の処理に用いられる）現場でまたは現場の近くで、水素の存在下に実施される従来の活性化反応（欧州特許EP-B-130850 の方法の第二工程）に際して、予め規定された量で触媒中に導入される硫化剤は、硫化水素を生じさせることが可能である。この硫化水素は、水素の存在下、触媒中に存在する１つまたは複数の金属の所望の１つまたは複数の硫化物を生じる。この反応は、例えばモリブデン、コバルト、およびニッケルの硫化に関した場合、下記の図式的発熱反応(1)(2)(3) に従うものである。
【００２７】
(1) ＭｏＯ3   →  ＭｏＳ2 
(2) ９ＣｏＯ  →  Ｃｏ9 Ｓ8 
(3) ３ＮｉＯ  →  Ｎｉ3 Ｓ2 
本出願人のEP-B-181254 （またはUS-A-4,719,195）において、前記第二工程の第一部分の間、水素の存在が不要であるだけでなく、逆にこれの不存在が望ましくさえあることがわかった。第二工程の第二部分は、水素の存在下に実施されてもよい。この工程は一般に"in-situ" で実施され、従ってその触媒の使用目的とされている精製または石油化学反応の始動あるいはいわゆる運転開始と同時であってもよい。第二工程の第一部分において、水素の不存在にもかかわらず、触媒が硫化されることが認められた。この現象は触媒の分析によって観察される。触媒はさらには黒くなる。それに対し、化学吸着テストによって、触媒がついで約275 ℃に達せず、少なくとも数分間少なくとも275 ℃に止どまらないかぎり、この触媒は触媒活性が無いままであることがわかる。
【００２８】
後に、本出願人の特許EP-B-130850 （US-A-4,530,917）とEP-B-181254 （US-A-4,719,195）に記載された方法の質が、有機多硫化物を単独ではなく、元素状硫黄と臨界量で混合して用いるならばさらに改良されることが発見されてから、前記SULFICAT方法がさらに完全なものにされた。触媒の予備硫化に元素状硫黄を単独で用いることは、特許US-A-3,177,136(Herrington)に記載されているが、得られた結果は正確ではあってもかなり失望させるものである。US-A-3,177,136において、約100 〜150 ℃、好ましくは110 〜130 ℃で、水素の不存在下に、融解した元素状硫黄を用いて触媒が予備硫化される。このようにして予備硫化された触媒は、ついで水素の存在下に処理され、200 〜600 ℃で元素状硫黄がＨ2 Ｓに転換される。
【００２９】
ところで興味深いことに、最終的には単独の元素状硫黄の使用は勧められない（急速すぎる始動、汚れ形成等）のに、この元素状硫黄が有機多硫化物と混合して用いられるとき、現場外での予備硫化では相乗作用をもたらす。本出願人の"SUPER PLUS"と呼ばれるこの改良技術は、EP-B-448435 またはUS-A-5,139,983に記載されている。元素状硫黄は、例えば融解硫黄、粉末硫黄、硫黄華の形態で、あらゆる適切な技術、例えば本出願人の特許EP-B-153233 に記載された技術に従って用いられる。
【００３０】
前記の方法は、EP-B-466568 （US-A-5,153,163）に記載された、本出願人のもう１つの改良型を対象としたものである。これは、"SURECAT" と呼ばれ、不動態化を伴なう触媒の予備硫化に関している。実際、精製および石油化学の分野において、特に例えばガソリンの接触改質または選択的水素化反応において、金属例えば白金、パラジウム、レニウム、イリジウム、錫、ニッケルを含む触媒の活性を弱めるのがよいことも多い。従ってニッケル触媒の場合を挙げてみる。この触媒は、例えば芳香族の水素化用の優れた触媒であり、新品または再生触媒の始動のさい、始動の故障および反応器の破壊さえ伴なうような、暴走(emballement) を引起こすこともあるほどである。従ってこれらの暴走(run away)を避けうる不動態化処理を行なう必要がある。これらの処理は一般に、新品または再生触媒上に存在するニッケルの最も有害な活性部位を、硫黄によって不可逆的に被毒させることから成る。
【００３１】
"SURECAT" の改良方法が対象とするものによって、先行技術の方法をより良くすることができ、精製業者にとって単純かつ制約がより少ない条件下に操作を行なうことができる。"SURECAT" によれば、(a) 硫黄化合物による触媒の含浸と、(b) この触媒の還元とが同時に実施される。この触媒の還元はさらに、有機還元性化合物によって、従って新品の水素の不存在下に実施される。有機還元性化合物は、有利には本出願人の特許EP-B-303525 に記載された還元性化合物の中から選ばれる。好ましい化合物としては、蟻酸ＨＣＯＯＨ、メチル・フォルミエートＨＣＯＯＣＨ3 、エチル・フォルミエートＨＣＯＯＣ2 Ｈ5 が挙げられる。
【００３２】
EP-B-564317 に記載された本出願人のもう１つの方法において、触媒の予備硫化は、少なくとも１つの有機多硫化物の存在下、あるいは元素状硫黄の存在下、あるいは少なくとも１つの有機多硫化物と元素状硫黄とを同時に用いて実施される。好ましくは少なくとも１つの有機多硫化物と元素状硫黄との混合物を用いる。用いられる溶媒は、一般に好ましくはホワイトスピリットまたは同等の溶媒である。
【００３３】
従来の方法において、精製装置における触媒の始動工程の間、しばしば大きな発熱作用がみられるが、本方法はこれを緩和することができる。反応器に発熱反応が存在することは、この新しい改良方法に従って操作を行なうことによって無くすか、あるいは緩和することができる。この改良方法は、単独で用いられるホワイトスピリットではなく、ホワイトスピリット（または同等の溶媒）と、オレフィン型特に例えばトリグリセリド型の炭素結合を含む少なくとも１つの化合物または成分との適切な混合物を用いることから成る。この方法では、溶解によって硫黄を触媒の細孔内に浸透させる。
【００３４】
この改良方法を実施するために、触媒を、元素状硫黄および有機多硫化物の群に入っている硫化剤、ホワイトスピリット型の溶媒または同様の溶媒、およびオレフィン型の化合物から成る液体と接触させ、ついでこの混合物を熱処理に付す。この処理は、一方で溶媒を除去するためのものであり、他方で特に元素状硫黄とオレフィン系化合物の二重結合との組合わせ反応を引起こすためのものである。熱処理は、100 ℃以上、好ましくは120 ℃以上の温度で実施される。従って元素状硫黄は、一部または全部、多硫化物の形態である。
【００３５】
その他の特許、特にUS-A-5,215,954もまた、元素状硫黄の触媒の細孔内への組込みを可能にする方法による、触媒の予備硫化に関している。しかしながらここでは元素状硫黄は、本質的に溶融または昇華によって細孔内に浸透する。
【００３６】
さらにあとになって、特別な制約条件に適した触媒の使用の場合、触媒の予備硫化技術を改良するような努力がなされた。「二相」と呼ばれる触媒の予備硫化方法が、本出願人のEP-B-628347 に記載されており、(a) 分解点(T1)が220 ℃以下の少なくとも１つの第一硫黄化合物と、(b) 分解点(T2)が約220 ℃以上の少なくとも１つの第二硫黄化合物とを含む予備硫化剤の使用を特徴とする。前記のすべての方法は、さらに、本出願人の補足改良方法の対象となっている。この改良方法は、先行ページで取上げられた触媒の大部分の予備硫化に適している。"TOTSUCAT"と呼ばれるこの改良方法は、フランス特許出願94/12096に記載されており、炭化水素の処理用触媒の、多少なりとも大部分、細孔内への例えば特に元素状硫黄と有機多硫化物とからなる群から選ばれる硫化剤の組込みから成る方法である。この組込みは、全部または一部、オレフィン型またはオレフィン系留分、例えば植物油型留分、または同様な成分を含む溶媒の存在下に実施される。この方法は、150 〜700 ℃での触媒の水素処理、ついで酸化不動態化工程から成る。
【００３７】
【発明の構成】
本発明は、元素周期律表の第VI族または第VIII族の少なくとも１つの金属を含む、炭化水素の転換用触媒の細孔への硫黄の組込み方法であって、該触媒は、硫黄の組込み帯域における触媒床の形態で用いられ、該床中を該触媒は移動し、該方法は、現場外で、水素の存在下、かつ、硫化水素、または硫黄化合物であって水素の存在下に硫化水素に分解され得るもののいずれかの存在下に実施され、８０〜４５０℃の温度の単一の工程、または、２工程で実施され、ここで、硫化水素の形成、次いで、触媒の金属酸化物と生じた硫化水素と間の反応を引き起こすために、第一工程は、元素状硫黄、および／または、硫化水素以外の硫黄化合物を、水素の不存在下に混合することからなり、第二工程は、第一工程の間に硫黄が組込まれて存在している触媒物質を水素と接触させることからなり、第一工程の触媒床は動いており、第二工程の触媒床は動いていることを特徴とする、方法である。
【００３８】
本発明は、特に精製／石油化学において用いられる触媒の"in-situ" または"ex-situ" でのあらゆる硫化または予備硫化方法の改良方法である。この発明は、触媒細孔内への硫黄の組込み方法に関する。触媒上に導入された硫黄は、触媒の活性金属（モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、またはその他の金属）と結合させられる。これは、触媒の浸出（高温の場合でさえ行なわれる溶媒抽出）を行なうならば、硫黄の大部分が触媒内に止どまるということを意味する。硫黄は、硫化水素の形態で、本発明による方法において、単一工程で導入されうる。しかしながら硫黄はまた、元素状硫黄またはその他のあらゆる硫黄化合物の形態で導入されうる。純粋または希釈水素の存在は、本発明の実施において、硫化水素の触媒物質内への浸透を促進するため、または新品の硫化水素ではなく元素状硫黄または硫黄化合物を用いるとき、元素状硫黄または硫黄化合物の少なくとも大部分の硫化水素への転換を促進するために必要である。用いうる硫黄化合物は、水素の存在下に硫化水素に分解しうるあらゆる硫黄化合物、例えば元素状硫黄、メルカプタン、硫化物、二硫化物、あるいは硫黄酸化物、および有機多硫化物である。本方法はさらに、好ましくは移動床または同等の床で操作を行なうこと、および他方で、硫化がその最終使用場所とは異なる場所、すなわち炭化水素の水素化転換反応器の外で（現場外または"ex-situ" ）で行なわれることを特徴とする。
【００３９】
本方法は、例えば80〜450 ℃、好ましくは110 〜400 ℃で、少なくとも１つの工程で、例えば単一工程で実施されうる。本発明は、特に硫黄化合物が硫化水素であるとき、１つの工程で実施される。従ってこの場合、触媒物質と硫化水素と水素との接触を、特に比較的低温で操作するならば、場合によっては水蒸気の存在下に実施する。この方法は、水の存在下に実施してもよい。水蒸気の存在は、低温の80〜250 ℃、好ましくは100 〜200 ℃で操作を行なうときに、硫化の質を優れたものにする。
【００４０】
本発明はまた、もし硫化水素の代わりに、水素と混合してあるいは同時に、直ちに硫化水素に分解される硫黄化合物を導入するならば、１工程で実施されてもよい。この硫黄化合物は、メルカプタン、硫化物、二硫化物、多硫化物、硫黄酸化物の群から選ばれる。例えばブチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、およびブチル、オクチルまたはノニル多硫化物、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等が挙げられる。
【００４１】
本発明はまた、２工程で実施されてもよい。第一工程の間、触媒物質と、元素状硫黄または（硫化水素とは異なる）硫黄化合物との均質混合を、水素の不存在下に実施する。場合によっては溶媒、例えば先行技術の方法の記載に関して前記した溶媒、特にホワイトスピリットの存在下に操作を行なってもよい。
【００４２】
場合によってはこの段階で、ホワイトスピリットに、オレフィン油または植物油を添加してもよい。この接触は例えば10〜320 ℃、好ましくは80〜250 ℃で行なわれ、硫黄または、（硫化水素とは異なる）硫黄化合物の触媒の細孔内への組込みが生じる。
【００４３】
水蒸気の存在下および／または不活性ガスの存在下に操作を行なってもよい。好ましくは不活性ガスの存在下に操作を行なう。
【００４４】
第二工程は、場合によっては第一工程が実施される帯域で実施されてもよい。しかしながら一般に第二工程は、第一工程が実施される帯域とは異なる帯域で実施される。
【００４５】
既に記載された温度範囲、例えば80〜450 ℃、より詳しくは110 〜400 ℃で実施される第二工程の間、触媒物質であって、従ってこの中に硫黄が組込まれて存在する触媒物質と水素とを、場合によっては水蒸気の存在下に接触させる。この段階において、硫化水素の形成、ついで触媒の金属酸化物と、生じる硫化水素、すなわち"in situ" に形成される硫化水素との反応が生じる。この反応の間、硫黄が触媒上に結合する。
【００４６】
２工程方法を用いるとき、第一工程によって、触媒の表面に沈積した金属硫化物の化学量論に相当する硫黄の少なくとも半分の量の硫黄を組込むことができる。これらの金属硫化物は下記のように表わされる。
【００４７】
ＭｏＳ2 、ＷＳ2 、Ｎｉ3 Ｓ2 、Ｃｏ9 Ｓ8 
要約すると、１工程で操作されるにせよ、２工程で操作されるにせよ、硫化水素と酸化物との反応は、下記のように表わされる。
【００４８】
ＭｏＯ3 ＋２Ｈ2 Ｓ＋Ｈ2 →ＭｏＳ2 ＋３Ｈ2 Ｏ
ＷＯ3   ＋２Ｈ2 Ｓ＋Ｈ2 →ＷＳ2 ＋３Ｈ2 Ｏ
３ＮｉＯ＋２Ｈ2 Ｓ＋Ｈ2 →Ｎｉ3 Ｓ2 ＋３Ｈ2 Ｏ
９ＣｏＯ＋８Ｈ2 Ｓ＋Ｈ2 →Ｃｏ9 Ｓ8 ＋９Ｈ2 Ｏ
本発明による方法は、場合によっては不活性ガスを含む水素／硫化水素混合物が、触媒の金属酸化物と直接反応すること、およびこの混合物が、反応系に直接導入されるか、あるいは好ましくは水素と、硫黄を含むあらゆる適切な化合物との反応によって、"in situ" で形成されることを特徴とする。
【００４９】
水素とこの硫黄化合物との反応による硫化水素の形成は、化合物の型によって、例えば下記のように様々に表わされる。
【００５０】
・元素状硫黄：
Ｓ＋Ｈ2 →Ｈ2 Ｓ
・ジメチルジスルフィド：
ＣＨ3 −Ｓ−Ｓ−ＣＨ3 ＋３Ｈ2 →２ＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｓ
・ジオクチル多硫化物：
Ｃ8 Ｈ17−Ｓ5 −Ｃ8 Ｈ17＋６Ｈ2 →２Ｃ8 Ｈ18＋５Ｈ2 Ｓ
・ジメチルスルフォキシド：
ＣＨ3 −ＳＯ−ＣＨ3 ＋３Ｈ2 →２ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｓ＋Ｈ2 Ｏ
１工程または２工程でのこの反応を終えると、触媒を不活性ガス下にパージし、水素を少なくとも一部、特に一般にその細孔の硫化水素を少なくとも一部排出する。一般に実質的に水素と残留硫化水素の全部を排出するのがよい。
【００５１】
本発明の１つの側面は、触媒の硫化が、「現場外で」すなわち石油仕込原料の転換または水素化転換という触媒の機能のために、触媒の使用場所とは異なる場所で実施されるということである。この特徴は多くの利点を有する。これは特に、装置に装入される触媒が、既に必要量の硫黄を含んでいるからでもあるが、また触媒は既に他のところで活性化されており、従って既に活性触媒としてすぐに使用される状態にあるからである。この特徴は、精製接触装置のユーザーにとって貴重な時間の節約になる。これは始動手順をかなり単純化するからである。
【００５２】
本発明のもう１つの側面は、先行技術の方法とは異なって、この硫化が好ましくは硫黄の組込み帯域において移動している触媒上で生じることである。従って活性化反応は、触媒が動いているときに生じる。
【００５３】
例えば固体が管またはクラウンに沿って、重力によってゆっくりと下降する回転型の床、固体が高い流量のガス流によって持上げられる流動床、移動床、または触媒が帯(bandes)付き炉あるいは回転炉内を流れる床を用いてもよい。この床は場合によっては膨脹床または沸騰床であってもよい。
【００５４】
より練上げられた科学的理論から判断するわけではないが、硫化物種の形成段階での触媒のこの可動性によって、触媒は均質な処理が保証され、従って高品質である。
【００５５】
実際、固定床の潜在的問題は、優先路が存在しその結果、触媒は必要な化学量論に対して硫黄量が不十分になるような帯域が生じるということである。同様に固定床のもう１つの潜在的問題は、硫化の発熱反応によって形成されたカロリーを排出するのが比較的難しいことである。触媒の連続攪拌は、これら２つの点で有利である。従って、この方法が単一工程で実施されるにせよ、２工程で実施されるにせよ、移動触媒床を用いて操作を行なうのが好ましい。この方法が２工程で、従って好ましくは２つの異なる帯域で実施されるとき、好ましくは第一工程であるいは第二工程で移動触媒を用いて、あるいは好ましくはこれら２つの工程の２つの床の各々において移動触媒を用いて操作を行なうのがよい。
【００５６】
この方法の特別な変形例は、第一工程において、触媒粒子を加熱された炉、好ましくは回転炉に送ることから成る。この炉では、粒子の温度は120 ℃以上、例えば120 〜200 ℃にされる。ついで触媒粒子は、例えば噴霧によって、温度120 〜160 ℃の溶融元素状硫黄と接触させられる。
【００５７】
同じ炉または異なる（例えば回転）炉において実施される第二工程において、溶融元素状硫黄の含浸粒子と、水素または水素含有ガスとを、温度約80〜450 ℃、好ましくは約110 〜400 ℃、より詳しくは250 〜400 ℃で接触させる。第一工程と第二工程との間に、触媒粒子の温度が低下しないことが好ましいのは当業者には明らかなことである。水素化工程後、触媒粒子が炉から除去され、ついで冷却される。
【００５８】
【発明の実施の形態】
下記実施例は本発明を例証する。
【００５９】
実施例１：Ｈ2 Ｓ／Ｈ2 Ｏ／Ｈ2 混合物によって予備硫化された触媒
単一工程で操作を行なう。アルミナ上のＣｏＭｏ型商品の触媒（Procatalyse 社のHR306 ）を、Ｈ2 Ｓを15容量％、Ｈ2 Ｏを15容量％、Ｈ2 を70容量％含むＨ2 Ｓ／Ｈ2 Ｏ／Ｈ2 混合物によって処理する。液体ポンプを用いて、気体回路中に水を注入する。反応器は、示された温度での滞留時間が約80分である連続回転装置である。この実施例において、温度は110 ℃である。冷却は、水素下ついで窒素下に実施される。このようにして触媒Ａが得られる。硫黄含量は、そのままの触媒Ａに対して、およびsoxhlet 中の熱いトルエンで予め洗浄された固体に対して分析される。硫化率は、Ｘ光電子分光技術を用いて、原子価６のモリブデンと比較された、原子価４のモリブデンの率によって評価される。モリブデン4+はＭｏＳ2 と似た硫化物種に対応し、一方モリブデン6+は新品触媒上に予め存在している酸化物種に対応する。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２：触媒Ｂは、実施例１の触媒と同一の方法で得られる。ただし温度は110 ℃ではなく300 ℃である。
【００６１】
実施例３
触媒Ｃが、温度110 ℃で実施例１に記載されたように得られる。しかしながら気体混合物はＨ2 Ｏを含まず、その代わり不活性ガス流である。気体組成物は次のように、Ｈ2 Ｓが15容量％、Ｎ2 が15容量％、Ｈ2 が70容量％である。
【００６２】
新品の硫化水素の存在下に実施されるこれら３つの実験の結論として、温度110 ℃は触媒の顕著な硫化を開始させるのに十分であり、ガスはある一定の水蒸気分圧を含む方が好ましいようである。逆の場合、化学量論レベルまたはＭｏ4+／Ｍｏ6+比によって示される硫化率は、不十分に思われることもあろう。しかしながら温度300 ℃によって、はるかに高い硫化率に達することができる（実施例８によって示される）。
【００６３】
実施例４
元素状硫黄で予備硫化され、ついで水素下、300 ℃で活性化された触媒（２工程方法）
常温で、ＣｏＭｏ／アルミナ型商品の触媒と、平均粒度５ミクロン以下の元素状硫黄とを機械的に混合する。触媒100 ｇと、ホワイトスピリット（初留点140 ℃、終留点180 ℃）45ml中懸濁液の硫黄21.6ｇとを混合する。この硫黄量は、ＭｏＳ2 ／Ｃｏ9 Ｓ8 に対して200 ％の化学量論に相当する。ついで触媒（第二工程）を、先行実施例と同じ回転装置へ、純粋水素雰囲気下に導入する。温度300 ℃での滞留時間は80分である。対応触媒の分析を表１に示す（触媒Ｄ）。触媒の硫化率は正確であり、硫黄はわずかしかトルエン抽出できない。これは、存在する硫黄が本質的に結合した硫黄であり、単に沈積しているのではないということを示している。ここではテストとして、硫黄が本当に触媒上に固定（結合）されているかどうか示すために、浸出操作を行なう。ここでトルエン抽出が実施される。
【００６４】
実施例５
実施例５が前記のように実施されるが、ただし気体流は、水素80容量％を含む、水素／水混合物から成る。水20容量％は、液体水の注入ポンプを用いて作られる。このようにして触媒Ｅを得る。分析の結果、これは触媒Ｄとはほんの少しだけ異なることがわかる。
【００６５】
実施例６：（第二工程に水素が不存在であるので、比較例である）
表１に従って、水素／窒素流を、窒素／Ｈ2 Ｏ流80/20 容量％に代えて、実施例４のようにして実施例６を実施する。粗触媒上硫化率は低下する。特に浸出触媒の場合に硫化率が低下する。これは、硫黄が触媒と結合していないことを示す。
【００６６】
実施例７：有機多硫化物によって予備硫化され（第一工程）、ついで水素下活性化された（第二工程）触媒
先行実施例と同じアルミナ上ＣｏＭｏ触媒を、ホワイトスピリット中に溶解したジ第三ノニル多硫化物の混合物溶液によって含浸する。触媒100 ｇに、ジ第三ノニル多硫化物31ｇ（硫黄含量37重量％のATOCHEM 社のTPS 37）を、先行実施例で用いられたホワイトスピリット18mlと混合して添加する。均質懸濁液を得るために、触媒を常温で10分間攪拌する。ついで有機溶媒の大部分を除去するために、窒素下120 ℃で触媒を熱処理に付す。次に水素流下、触媒を回転炉に入れる（第二工程）。300 ℃での滞留時間は約80分である。トルエン洗浄の前後に得られる固体（触媒Ｇ）の硫化率は高く、これは硫黄が十分に固定され、かつモリブデンが4+状態に還元されていることを示す。これらの実施例４、５、６、７の結論として、この方法は２工程バージョン、すなわち触媒への硫黄化合物の組込み工程、ついで活性化工程によって実施可能であることが判る。
【００６７】
実施例８
この実施例は本発明に合致し、実施例２と同じであるが、ただし水蒸気の不存在下に操作を行なう。処理雰囲気は、同様に300 ℃で回転炉においてＨ2 Ｓが15容量％、Ｈ2 が85容量％のＨ2 ／Ｈ2 Ｓ混合物である。使用される硫化水素の量は、ＭｏＳ2 ／Ｃｏ9 Ｓ8 を得るのに必要な理論量の1.5 倍である。水素および窒素パージ下での冷却後、触媒Ｈが得られる（これは使用温度が110 ℃にすぎなかった比較例３よりも良く予備硫化されていることがわかる）。
【００６８】
実施例９
この場合、用いられるのは純粋水素である。気体硫化水素の代わりに、水素回路へジメチルジスルフィドを注入する。DMDSの形態で注入された硫黄量は、ＭｏＳ2 ／Ｃｏ9 Ｓ8 の理論量の1.5 倍である。300 ℃での滞留時間は、先行実施例のように約80分である。水素および窒素パージ下での冷却後、触媒Ｉが得られる。
【００６９】
実施例10
ＨおよびＩ型の触媒、および参照番号（Procatalyse 社のHR306 ）のＣｏＭｏ新品触媒を、順次、触媒テスト装置に装入する。これら３つの触媒を、下記条件下に常圧オイルガスの水素化脱硫テストに付す。圧力は60バール、温度340 ℃、毎時容積速度２／ｈで下記特性の仕込原料を用いる。すなわち硫黄含量が1.23重量％、初留点225 ℃、終留点392 ℃である。
【００７０】
始動手順は、３つの触媒の場合について異なる。最初の２つは、既に予備硫化、活性化されている。３つ目はまだ酸化物である。実際、最後のものは、下記手順に付されて、触媒Ｊに転換される。温度上昇は水素下５℃／分で、220 ℃まで続けられる。ここでは１時間の温度安定段階が見られる。
【００７１】
ジメチルジスルフィドの注入回路を作動し、温度安定段階の初めに、ナフタ中に10％希釈されたDMDS溶液によって、１時間あたり1.6 ｇの量のＳを添加する。１時間の温度安定段階の後、注入速度を１時間あたり1.2 ｇのＳに減少させ、温度上昇速度を１℃／分にし、300 ℃まで続ける。ここでは80分の温度安定段階が見られる。ついでDMDSの注入が停止される。ここで触媒Ｊについての活性化手順が終了する。DMDSの量は、硫黄の化学量論量の1.5 倍である。
【００７２】
ついで温度を200 ℃に下げ、常圧オイルガスを注入し、温度を２℃／分で340 ℃まで再上昇させる。水素化硫化の成績を、12時間の安定化後に測定する。
【００７３】
触媒ＨおよびＩのケースでは、手順には硫化は含まれておらず、単に５℃／分での200 ℃までの温度上昇、200 ℃でのオイルガスの注入および２℃／分での340 ℃までの上昇を実施する。ここではHDS 率は、12時間後に測定される。結果は、表１の最後の行に示されているが、固定床で予備硫化された触媒に比べ、移動床で、テスト装置の外で予備硫化された２つの物質には非常に明白な利点が見られる。
【００７４】
【表１】
0003906369.tif 000002
＊Ｈ2 Ｓ：硫化水素
＊ＥＳ：元素状硫黄
＊ＰＳ：ジ第三ノニル多硫化物
＊DMDS：ジメチルジスルフィド
「＋」と「−」は、気体化合物の存在または不存在をそれぞれ表わす。