(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス転移温度が高く、はんだ耐熱性に優れた変性シリコーン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いてなる、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージの提供。【解決手段】式（１）で表される分子末端にアミノ基を有するシロキサン化合物（Ａ）、Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）、式（Ｃ−１）で表される、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）、及び１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｄ）を反応させてなる変性シリコーン化合物を含有する混合物。2016060882.tif 0000172016060882.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有し、且つ分子末端にアミノ基を有するシロキサン化合物（Ａ）、
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）、
下記一般式（Ｃ−１）で表される、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）、及び
１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｄ）
を反応させてなる変性シリコーン化合物を含有する、重量平均分子量が１１００〜１５５０の混合物。
【化１】
2016060882.tif 000014
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）
【化２】
2016060882.tif 000015
（式中、Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｘは１〜５の整数、及びｙは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｘ＋ｙ≦５を満たす。但し、ｘが２〜５の整数の場合、複数のＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｙが２〜４の整数の場合、複数のＲ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項２】
シロキサン化合物（Ａ）が分子両末端に１個ずつアミノ基を有する、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2がいずれも炭素数１〜５のアルキル基である、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
シロキサン化合物（Ａ）が下記一般式（Ａ−１）で表される、請求項１又は２に記載の混合物。
【化３】
2016060882.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記定義の通りである。ｎは、２〜１００の整数である。複数のＲ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のＲ2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、Ｒ1及びＲ2の定義と同じである。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、２価の有機基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（Ａ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6がいずれも炭素数１〜５のアルキル基であり、且つＸ1及びＸ2がいずれも炭素数１〜５の飽和炭化水素基である、請求項４に記載の混合物。
【請求項６】
前記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ3が水酸基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらにエポキシ樹脂を含有する、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに無機充填剤を含有する、請求項７又は８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物が、シート状補強基材に含浸又は塗工されてなるプリプレグ。
【請求項１１】
絶縁樹脂層を有する積層板であって、該絶縁樹脂層が請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物又は請求項１０に記載のプリプレグを用いて形成された積層板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層板を用いて得られるプリント配線板。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージ用及びプリント配線板用に好適な変性シリコーン化合物を含有する混合物、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化が進展し、プリント配線板用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。特に半導体パッケージにおいては、優れた耐熱性と低熱膨張率（低線膨張率）とを兼備することが要求されている。
プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化し、一体成形したものが一般的である。エポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性及びコスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装及び高多層化構成に伴う耐熱性向上への要請に対応するには、その耐熱性の改善には限界がある。さらに、エポキシ樹脂は熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂を選択することや、シリカ等の無機充填剤を高充填化することで低熱膨張化が図られている。しかし、積層板用の樹脂組成物で無機充填剤の量を増やすと、吸湿による絶縁信頼性の低下及び樹脂層−配線層間の密着性不足の原因となり、プレス時の成形不良が発生しやすくなる。
【０００３】
また、ポリビスマレイミド樹脂が高密度実装及び高多層化積層板に広く使用されているが、その耐熱性は非常に優れているものの、吸湿性が高く、接着性に難点がある。さらに、ポリビスマレイミド樹脂はエポキシ樹脂に比べ、積層時に高温及び長時間を必要とし、生産性が悪いという欠点もある。すなわち、一般的に、エポキシ樹脂の場合は１８０℃以下の温度で硬化可能であるが、ポリビスマレイミド樹脂を積層する場合は２２０℃以上の高温でかつ長時間の処理が必要である。
他に使用し得る樹脂として変性イミド樹脂が挙げられる。該変性イミド樹脂によって耐湿性や接着性が改良されるが、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性確保のために水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物でイミド樹脂を変性するため、得られる変性イミド樹脂の耐熱性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると大幅に劣る。
そこで、特定の構造を有する変性シリコーン化合物を用いることにより、積層板の耐熱性を改善する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２/０９９１３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らのさらなる検討によると、特許文献１に記載の変性シリコーン化合物では、耐熱性が必ずしも満足のいく程度とならないことが判明した。
そこで本発明の課題は、ガラス転移温度が高く、且つはんだ耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供し得る変性シリコーン化合物を含有する混合物を提供すること、並びに該混合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いてなる、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは検討を進めた結果、特定の原料を用いて製造する変性シリコーン化合物含有混合物の重量平均分子量を調整することで、前記課題が解決し、ガラス転移温度が高く、且つ安定して優れた耐熱性（はんだ耐熱性）を示す熱硬化性樹脂組成物が得られることが判明した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
本発明は、次の［１］〜［１３］を提供する。
［１］下記一般式（１）で表される構造単位を有し、且つ分子末端にアミノ基を有するシロキサン化合物（Ａ）、
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）、
下記一般式（Ｃ−１）で表される、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）、及び
１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｄ）
を反応させてなる変性シリコーン化合物を含有する、重量平均分子量が１１００〜１５５０の混合物。
【化１】
2016060882.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）
【化２】
2016060882.tif 000003
（式中、Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｘは１〜５の整数、及びｙは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｘ＋ｙ≦５を満たす。但し、ｘが２〜５の整数の場合、複数のＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｙが２〜４の整数の場合、複数のＲ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
［２］シロキサン化合物（Ａ）が分子両末端に１個ずつアミノ基を有する、上記［１］に記載の混合物。
［３］前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2がいずれも炭素数１〜５のアルキル基である、上記［１］又は［２］に記載の混合物。
［４］シロキサン化合物（Ａ）が下記一般式（Ａ−１）で表される、上記［１］又は［２］に記載の混合物。
【化３】
2016060882.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記定義の通りである。ｎは、２〜１００の整数である。複数のＲ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のＲ2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、Ｒ1及びＲ2の定義と同じである。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、２価の有機基を示す。）
［５］前記一般式（Ａ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6がいずれも炭素数１〜５のアルキル基であり、且つＸ1及びＸ2がいずれも炭素数１〜５の飽和炭化水素基である、上記［４］に記載の混合物。
［６］前記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ3が水酸基である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の混合物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の混合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［８］さらにエポキシ樹脂を含有する、上記［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］さらに無機充填剤を含有する、上記［７］又は［８］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］上記［７］〜［９］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物が、シート状補強基材に含浸又は塗工されてなるプリプレグ。
［１１］絶縁樹脂層を有する積層板であって、該絶縁樹脂層が上記［７］〜［９］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物又は上記［１０］に記載のプリプレグを用いて形成された積層板。
［１２］上記［１１］に記載の積層板を用いて得られるプリント配線板。
［１３］上記［１２］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の混合物によると、ガラス転移温度が高く、且つ耐熱性（はんだ耐熱性）に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。さらに、該熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
さらに、本発明の積層板は、耐熱性と低熱膨張率とを兼備しており、プリント配線板及び半導体パッケージに有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［変性シリコーン化合物を含有する混合物］
本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、且つ分子末端にアミノ基を有するシロキサン化合物（Ａ）［以下、シロキサン化合物（Ａ）又は（Ａ）成分と称する］、
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）［以下、マレイミド化合物（Ｂ）又は（Ｂ）成分と称する］、
下記一般式（Ｃ−１）で表される、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）［以下、アミン化合物（Ｃ）又は（Ｃ）成分と称する］、及び
１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｄ）［以下、アミン化合物（Ｄ）又は（Ｄ）成分と称する］
を反応させてなる変性シリコーン化合物を含有する、重量平均分子量が１１００〜１５５０の混合物である。
【００１０】
【化４】
2016060882.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）
【００１１】
【化５】
2016060882.tif 000006
（式中、Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｘは１〜５の整数、及びｙは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｘ＋ｙ≦５を満たす。但し、ｘが２〜５の整数の場合、複数のＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｙが２〜４の整数の場合、複数のＲ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００１２】
本発明の混合物は、（Ｂ）成分が有するマレイミド基と、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が有するアミノ基とがあらゆる組み合わせで反応して得られる化合物の混合物である。なお、本発明の混合物には、未反応の成分が含まれていてもよい。
以下、反応に使用する各成分について順に詳細に説明する。
（シロキサン化合物（Ａ））
シロキサン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、且つ分子末端にアミノ基を有するシロキサン化合物である。
【化６】
2016060882.tif 000007
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。
Ｒ1及びＲ2が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
Ｒ1及びＲ2が示す置換フェニル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基等が挙げられる。該アルキル基としては上記したアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｒ1及びＲ2としては、いずれも好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましいものは前述の通りである。
【００１４】
シロキサン化合物（Ａ）は、耐熱性の観点から、前記アミノ基を分子両末端に有していることが好ましく、分子両末端に少なくとも１個ずつアミノ基を有していることがより好ましく、分子両末端に１個ずつアミノ基を有していることがさらに好ましい。
また、シロキサン化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される構造単位を２〜１００個有していることが好ましく、２〜５０個有していることがより好ましく、１０〜５０個有していることがさらに好ましい。このとき、複数のＲ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のＲ2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１５】
シロキサン化合物（Ａ）としては、耐熱性の観点から、下記一般式（Ａ−１）で表されるシロキサン化合物であることが好ましい。
【化７】
2016060882.tif 000008
【００１６】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ1及びＲ2は前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2の定義の通りである。ｎは、２〜１００の整数である。複数のＲ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のＲ2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、Ｒ1及びＲ2の定義と同じである。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、２価の有機基を示す。
【００１７】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ1及びＲ2については、前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2の説明の通りである。ｎは、好ましくは２〜５０の整数、より好ましくは１０〜５０の整数である。
Ｒ5及びＲ6の好ましいものは、Ｒ1及びＲ2の好ましいものと同じである。
Ｘ1及びＸ2が示す２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基−アルキレン基（アルキレン基がＮＨ2と結合。）等が挙げられる。アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは３である。アリーレン基の環を形成する炭素数は、好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０、さらに好ましくは６である。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
一般式（Ａ−１）で表されるシロキサン化合物としては、耐熱性の観点から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6がいずれも炭素数１〜５のアルキル基であり、且つＸ1及びＸ2がいずれも炭素数１〜５の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００１８】
シロキサン化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シロキサン化合物（Ａ）としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミン当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミン当量２２００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミン当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）；「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミン当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミン当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性及び熱膨張率の観点から、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２が好ましく、Ｘ−２２−１６１Ａがより好ましい。
【００１９】
（マレイミド化合物（Ｂ））
マレイミド化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物である。
マレイミド化合物（Ｂ）としては、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に、芳香族炭化水素基を含有するもの［以下、芳香族炭化水素基含有マレイミドと称する］が好ましい。芳香族炭化水素基含有マレイミドは、任意に選択した２つのマレイミド基の組み合わせのいずれかの間に芳香族炭化水素基を含有していればよい。
マレイミド化合物（Ｂ）としては、耐熱性の観点から、１分子中に２個〜５個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。さらに、マレイミド化合物（Ｂ）としては、耐熱性の観点から、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかで表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることがより好ましい。
【００２０】
【化８】
2016060882.tif 000009
【００２１】
上記式中、Ｒ11〜Ｒ13は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘ11は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−又はスルホニル基を示す。ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜４の整数である。ｍは、０〜１０の整数である。
Ｒ11〜Ｒ13が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、耐熱性の観点から、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘ11が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘ11が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘ11としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
ｍは、０〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３である。特に、一般式（Ｂ−３）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミド化合物は、ｍ＝０〜３の混合物であることが好ましい。
【００２２】
また、マレイミド化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有し、芳香族炭化水素基を有しないマレイミド化合物（以下、いわゆる芳香族炭化水素基非含有マレイミド化合物と称する）であってもよい。該芳香族炭化水素基非含有マレイミド化合物は、任意に選択した２つのマレイミド基の組み合わせのいずれの間にも芳香族炭化水素基を含有しない。
芳香族炭化水素基非含有マレイミド化合物としては、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有し、２個のＮ−置換マレイミド基の間に有する基が炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、下記一般式（Ｂ−５）で表されるビスマレイミド化合物であることがより好ましい。
【００２３】
【化９】
2016060882.tif 000010
【００２４】
上記一般式（Ｂ−５）中、Ｘ12は、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を示す。
Ｘ12が示す炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、１,１−エタンジイル基、１,２−エタンジイル基、１,３−プロパンジイル基、１,４−ブタンジイル基、１,５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，１０−デカンジイル基等の炭素数１〜１５のアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等の炭素数３〜８のシクロアルキレン基；これらが連結して形成される基などが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、耐熱性の観点から、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３の脂肪族炭化水素基がより好ましく、１,３−プロパンジイル基がさらに好ましい。
【００２５】
マレイミド化合物（Ｂ）としては、例えば、Ｎ,Ｎ'−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−[１,３−（２−メチルフェニレン）]ビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−[１,３−（４−メチルフェニレン）]ビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−（１,４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３,３−ジメチル−５,５−ジエチル−４,４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、１,４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１,４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１,３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１,１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１,１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１,２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１,２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２,２-ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２,２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２,２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、４,４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４,４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２,２'−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１,４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α,α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α,α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α,α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α,α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３,５−ジメチル−α,α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３,５−ジメチル−α,α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３,５−ジメチル−α,α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３,５−ジメチル−α,α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（例えば大和化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ−２３００等）等の芳香族炭化水素基含有マレイミド；Ｎ,Ｎ'−メチレンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−プロレンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−ブチレンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−ペンチレンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−ヘキシレンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−（２,２−ジメチル）ヘキシレンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−（２,２−ジメチル−４−メチル）ヘキシレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１,４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン等の芳香族炭化水素基非含有マレイミドなどが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、反応性が高く、より一層耐熱性を向上させられるという観点からは、芳香族炭化水素基含有マレイミドが好ましく、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、Ｎ,Ｎ'−(１,３−フェニレン）ビスマレイミド、２,２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリフェニルメタンマレイミドがより好ましく、溶剤への溶解性も考慮すると、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがさらに好ましい。
マレイミド化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ））
酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ−１）で表されるアミン化合物であり、耐熱性の観点から、より好ましくは下記一般式（Ｃ−２）又は（Ｃ−３）で表されるアミン化合物であり、さらに好ましくは下記一般式（Ｃ−２）で表されるアミン化合物である。
【化１０】
2016060882.tif 000011
【００２８】
上記一般式中、Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｘは１〜５の整数、及びｙは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｘ＋ｙ≦５を満たす。但し、ｘが２〜５の整数の場合、複数のＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｙが２〜４の整数の場合、複数のＲ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ3が示す酸性置換基としては、溶解性及び反応性の観点から、好ましくは水酸基、カルボキシル基であり、耐熱性も考慮すると、より好ましくは水酸基である。
ｘは１〜５の整数であり、耐熱性の観点から、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
Ｒ4が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ4が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｙは０〜４の整数であり、耐熱性の観点から、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
【００２９】
酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３,５−ジヒドロキシアニリン、３,５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び反応性の観点から、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、３,５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性も考慮すると、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールがより好ましい。
酸性置換基を有するアミン化合物（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（アミン化合物（Ｄ））
さらに（Ｄ）成分として、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｄ）［以下、アミン化合物（Ｄ）と略称する］を用いる。該アミン化合物（Ｄ）は前記シロキサン化合物（Ａ）とは区別されるものであり、具体的には、前記一般式（１）で表される構造単位を有さないアミン化合物である。
アミン化合物（Ｄ）が有する第１級アミノ基の数は、耐熱性の観点から、好ましくは２〜４個、より好ましくは２個又は３個、さらに好ましくは２個である。
アミン化合物（Ｄ）としては、耐熱性の観点から、下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のいずれかで表されるジアミン化合物であることが好ましく、下記一般式（Ｄ−１）又は（Ｄ−３）で表されるジアミン化合物であることがより好ましく、下記一般式（Ｄ−１）で表されるジアミン化合物であることがさらに好ましい。
【００３１】
【化１１】
2016060882.tif 000012
【００３２】
上記式中、Ｘ13は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、スルホニル基、ケト基、フルオレンジイル基又はフェニレンジオキシ基を示す。Ｒ14及びＲ15は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基又は水酸基を示す。ｓ及びｔは、各々独立に、０〜４の整数である。
Ｘ14〜Ｘ16は、各々独立に、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、−Ｏ−又はスルホニル基を示す。
【００３３】
Ｘ13が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘ13が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘ13が示すフルオレンジイル基としては、例えば、フルオレン−１,８−ジイル基、フルオレン−１,７−ジイル基、フルオレン−１,６−ジイル基、フルオレン−１,５−ジイル基、フルオレン−２,７−ジイル基、フルオレン−２,６−ジイル基、フルオレン−２，５−ジイル基、フルオレン−３,６−ジイル基、フルオレン−３,５−ジイル基、フルオレン−４,５−ジイル基等が挙げられる。
Ｘ13が示すフェニレンジオキシ基としては、１,４−フェニレンジオキシ基、１,３−フェニレンジオキシ基、１,２−フェニレンジオキシ基が挙げられる。
Ｘ13としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、スルホニル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基、スルホニル基がより好ましい。
【００３４】
Ｒ14及びＲ15が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、耐熱性の観点から、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、さらに好ましくはエチル基である。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、耐熱性の観点から、それぞれ、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは１である。
【００３５】
Ｘ14〜Ｘ16が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。
Ｘ14〜Ｘ16としては、上記選択肢の中でも、それぞれ好ましくはイソプロピリデン基である。
【００３６】
アミン化合物（Ｄ）としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４,６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２,４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２,５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２,４−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２,４−ジアミノキシレン、２,４−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノデュレン、４,５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α,α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１,４−ビス（α,α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α,α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１,４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス［（４−アミノフェニル）−２−プロピル］１,４−ベンゼン、２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル、５,５'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３,３'−ジアミノジフェニルエタン、４,４'−ジアミノジフェニルエタン、２,２'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３−（２',４'−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル−２,２'−ジスルホン酸、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフ��ノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル−６,６'−ジスルホン酸、２,２',５,５'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノ−３,３'−ビフェニルジオール、１,５−ジアミノナフタレン、１,４−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、９,９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９,９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２,７−ジスルホン酸、９,９'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３,７−ジアミノ−２,８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等の芳香族基含有アミン；
【００３７】
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン；メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２,４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン系化合物などが挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノ−３,３'−ビフェニルジオール、ベンゾグアナミンが好ましい。また、製造コストの観点からは、ｐ−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンゾグアナミンが好ましく、低毒性及び有機溶剤への溶解性の観点からは、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタンがさらに好ましい。
アミン化合物（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（有機溶媒）
以上の（Ａ）〜（Ｄ）成分を反応させることにより、本発明の混合物が得られる。（Ａ）〜（Ｄ）成分の反応は、有機溶媒の存在下に実施することが好ましい。有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を含む、窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を含む硫黄原子含有溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒を含むエステル系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、低毒性であるという観点及び高揮発性であって除去しやすいという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量に特に制限はないが、溶解性及び反応効率の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計含有量が好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％となるようにすればよい。
【００４０】
（反応触媒）
（Ａ）〜（Ｄ）成分の反応は、反応効率の観点から、反応触媒の存在下に実施してもよい。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン系触媒；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。
反応触媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（反応温度）
（Ａ）〜（Ｄ）成分の反応は、反応効率及び収率の観点から、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃で実施することができる。
【００４２】
（各成分の使用量）
（Ａ）〜（Ｄ）成分の反応における各成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が有する第１級アミノ基当量の総和［−ＮＨ2基当量の総和と記す］と、（Ｂ）成分のマレイミド基中の炭素−炭素二重結合基当量［Ｃ＝Ｃ基当量と記す］との関係が、下記式を満たすことが好ましい。
０．１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦１０
〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕を０．１以上とすることにより、ゲル化及び耐熱性が低下することがなく、また、１０以下とすることにより、有機溶媒への溶解性及び耐熱性が低下することがないため、好ましい。
同様の観点から、より好ましくは、
１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦９  を満たし、
より好ましくは、
１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦８  を満たし、
さらに好ましくは、
１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦５  を満たし、
特に好ましくは、
２≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦５  を満たす。
（Ｄ）成分の使用量は、上記関係式を満たしつつ、（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜５００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましく、４０〜１００質量部がさらに好ましい。２０質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、また、５００質量部以下とすることにより熱膨張率を低く保つことができる。
さらに、（Ｃ）成分の使用量は、上記関係式を満たしつつ、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部が好ましく、５〜２００質量部がより好ましく、５〜１００質量部がさらに好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。１質量部以上とすることにより耐熱性が低下することなく、また、５００質量部以下とすることにより熱膨張率を低く保つことができる。
【００４３】
（Ａ）〜（Ｄ）成分の反応により、変性シリコーン化合物を含有する重量平均分子量（Ｍｗ）１１００〜１５５０の混合物が得られる。ここで、本明細書及び特許請求の範囲の記載において、重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定した値である。
変性シリコーン化合物を含有する該混合物は熱硬化性樹脂であり、単独で良好な熱硬化反応性を有する。そのため、該混合物を含有する熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性と低熱膨張率とを兼備した積層板を提供できる。なお、必要に応じて他の熱硬化性樹脂と併用することで、耐熱性、接着性及び機械強度等の諸特性を向上させることができる。ここで、他の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を併用する場合には、本発明の前記混合物は、エポキシ樹脂の硬化剤としても機能し得る。
【００４４】
［熱硬化性樹脂組成物］
熱硬化性樹脂組成物における本発明の混合物の含有量は、耐熱性、低吸水性及び熱膨張率の観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分（つまり有機溶剤を除く全成分）１００質量部中、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは２０〜９０質量部である。
以下、本発明の混合物を含有する熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の混合物と併用し得る他の熱硬化性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。これらは１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成形性及び耐熱性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
【００４５】
前記エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；トリアジン骨格含有エポキシ樹脂；フルオレン骨格含有エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂などに分類される。さらに、これらのうちの少なくとも１種にリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂も挙げられる。
これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。なお、該ナフタレン型エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂であればよく、例えばナフトールクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等も含む。
エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、前記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性の観点から、ノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂が好ましく、ナフタレン型フェノール樹脂がより好ましい。
フェノール樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が他の熱硬化性樹脂を含有する場合、その含有量は、耐熱性及び難燃性の観点から、本発明の混合物１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜４０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは１０〜４０質量部である。
【００４７】
（その他の成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤、難燃剤、機能性樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤及び有機溶剤等を含有していてもよい。これらのうちの１種を単独で含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物にこれらの材料を適切に配合することにより、積層板に用いられるプレプリグや絶縁層の諸特性を向上させることができる。
特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤及び無機充填剤から選択される少なくとも１つを含有することが好ましく、硬化促進剤及び無機充填剤を両方含有することがより好ましい。
【００４８】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、イミダゾール化合物及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、イミダゾール化合物及びその誘導体が好ましい。
イミダゾール化合物及びその誘導体の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１,２−ジエチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１,２−ａ］ベンズイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール化合物；前記イミダゾール化合物とトリメリト酸との付加反応物；前記イミダゾール化合物とイソシアヌル酸との付加反応物；前記イミダゾール化合物と臭化水素酸との付加反応物；前記イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との付加反応物；前記イミダゾール化合物とシアネート樹脂との付加反応物などが挙げられる。これらの中でも、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、又はこれらのいずれかとシアネート樹脂との付加反応物が好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾール又は２−エチル−４−メチルイミダゾールとシアネート樹脂との付加反応物がより好ましい。
硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、耐熱性及び難燃性の観点から、本発明の混合物１００質量部に対して、好ましくは０〜７質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４９】
（無機充填剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物に無機充填剤を含有させることにより、熱膨張率を低減し、弾性率を高め、且つ耐熱性及び難燃性等を向上させることができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクが好ましく、高放熱性を有するという観点から、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられる。
無機充填剤として溶融シリカを用いる場合、その平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。溶融シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、高充填した際の流動性を良好に保つことができ、また、１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らして粗大粒子に起因する不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
無機充填剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、熱膨張率を低減し、弾性率を高め、且つ耐熱性及び難燃性等を向上させる観点から、本発明の混合物１００質量部に対して、好ましくは０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２７０質量部、さらに好ましくは１００〜２５０質量部、特に好ましくは１５０〜２３０質量部である。
【００５１】
（有機溶剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有させてワニスの状態にしてもよく、またワニスの状態にすることが好ましい。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤を含む、窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤を含む硫黄原子含有溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤を含むエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンがさらに好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱いが容易になる程度に適宜調整すればよく、また、ワニスの塗工性が良好となる範囲であれば特に制限はないが、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）が好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％となるようにする。
【００５２】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物が、シート状補強基材に含浸又は塗工されてなるものである。
本発明のプリプレグは、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。
プリプレグのシート状補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。シート状補強基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
【００５３】
熱硬化性樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、次のホットメルト法又はソルベント法が好ましい。
ホットメルト法は、熱硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させず、（１）該組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする方法、又は（２）ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工する方法である。
一方、ソルベント法は、熱硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させてワニスを調製し、該ワニスにシート状補強基材を浸漬して、ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
【００５４】
シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から好ましい。該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率（つまり熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量）が２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
該プリプレグは、１枚を用いるか、又は好ましくは２〜２０枚を重ね合わせて用いる。
【００５５】
［積層板］
本発明の積層板は、絶縁樹脂層を有する積層板であって、該絶縁樹脂層が前記熱硬化性樹脂組成物又は前記プリプレグを用いて形成された積層板である。
例えば、前記プリプレグを１枚用いるか又は２〜２０枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。
金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、好ましくは、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましく、銅、アミルニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
積層板の成形条件としては、電気絶縁材料用積層板及び多層板の公知の成形手法を適用することができ、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用プリント配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
金属箔の厚みに特に制限はなく、プリント配線板の用途により適宜選択できる。金属箔の厚みは、好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。
【００５６】
なお、金属箔にめっきをすることによりめっき層を形成することも好ましい。
めっき層の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき層の金属は、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金の中から選択されることが好ましい。
めっき方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば電解めっき法、無電解めっき法が利用できる。
【００５７】
本発明のプリント配線板は、前記積層板を用いて得られるものである。
本発明のプリント配線板は、例えば、本発明の積層板に、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法によって配線パターンを形成することにより製造することができる。つまり、積層板の金属箔を公知のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
本発明の半導体パッケージは、前記プリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。本発明の半導体パッケージは、例えば、本発明のプリント配線板の所定の位置に半導体チップやメモリ等の半導体素子を搭載し製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明の説明をする。なお、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５９】
［評価・測定方法］
各実施例及び比較例において、以下の方法により各測定を行なった。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
変性シリコーン化合物を含有する混合物の重量平均分子量は、各製造例において所定時間反応させた後の溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。保持時間５〜１１分のピークを利用した。検量線は、標準ポリスチレンキット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｋｉｔ-Ｌ［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下の通りである。
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ［東ソー株式会社製］）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００（計２本）（東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５０ｍｍ
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
ガードカラムサイズ：４．６ｍｍＩ．Ｄ×２０ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／１．３ｍＬ
＜ポンプ＞
サンプル側ポンプ上限圧力：７０ＭＰａ、サンプル側ポンプ下限圧力：０．１ＭＰａ、サンプル側流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンス側ポンプ上限圧力：７０ＭＰａ、リファレンス側ポンプ下限圧力：０．１ＭＰａ、リファレンス側流量比率：等倍
＜サンプラ＞
チューブボリューム：１１２μＬ、注入量：１０μＬ、プレサクションボリューム：１５０μＬ、サンプリング速度：５μＬ/ｓｅｃ、エアーボリューム：１μＬ、ループボリューム：１００μＬ
＜オーブン＞
カラムオーブン制御温度：４０℃、カラムオーブンガスセンサレベル：３００ｍＶ、ポンプオーブン制御温度：４０℃、ポンプオーブンガスセンサレベル：３００ｍＶ
＜示唆屈折検出器＞
バランス値：０．００ｍＶ、レスポンス：０．５０ｓｅｃ、温調温度：４０℃、ポラリティ：＋、レンジ：２５６μＲＩＵ/ＦＳ
【００６０】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
各例で製造した銅張積層板を銅エッチング液（「過硫酸アンモニウム」（三菱ガス化学株式会社製）を８０℃のお湯に溶かして５００ｇ/ｌとした溶液）に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、５ｍｍ角の評価基板を切り出し、ＴＭＡ試験装置「ＴＭＡ２９４０」（デュポン株式会社製）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求めた。
（３）はんだ耐熱性の評価
各例で製造した銅張積層板を２５ｍｍ角に切断した試験片５つを、２８８℃のはんだ浴に浮かべ、目視によって外観を観察し、４０分後に基板の膨れ等の異常があるか否かを判断した。結果は、５つのうち異常がなかった試験片の数を分子とし、分母を５とすることで示した。
【００６１】
［製造実施例１］変性シリコーン化合物１の製造
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた、加熱及び冷却可能な容積１Ｌの反応容器に、（Ａ）成分としてシロキサンジアミン「Ｘ−２２−１６１Ａ」（信越化学工業株式会社製）１９．４４ｇ、（Ｂ）成分としてビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成株式会社製）１２２．８７ｇ、（Ｃ）成分としてｐ−アミノフェノール（イハラケミカル工業株式会社製）４．６８ｇ、（Ｄ）成分として３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン「ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ」（日本化薬株式会社製）１３．０１ｇ、及び有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２４０．０ｇ［（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計含有量：４０質量％］を入れた。１１５℃で１時間反応させて、変性シロキサン化合物を含有する重量平均分子量１１３９の混合物１を得、常圧下、固形分濃度６０％となるように濃縮を行った後、９０℃でシクロヘキサノン５３．３３ｇを添加して３０分撹拌することで、固形分濃度５０質量％の混合物１含有溶液３００ｇを得た。
【００６２】
［製造実施例２〜６］変性シリコーン化合物２〜６の製造
製造実施例１において、混合物の重量平均分子量を１２１１、１２９６、１３８６、１４８２、１５３０になるように反応時間をそれぞれ１．５時間、２．０時間、２．５時間、３．０時間、３．５時間に調整したこと以外は同様にして操作を行い、固形分濃度５０質量％の、混合物２含有溶液、混合物３含有溶液、混合物４含有溶液、混合物５含有溶液、混合物６含有溶液（いずれも３００ｇ）を得た。
【００６３】
［製造比較例１〜３］変性シリコーン化合物７〜９の製造
製造実施例１において、混合物の重量平均分子量を１０７０、１５９５、１７２１になるように反応時間をそれぞれ０．５時間、４．０時間、４．５時間に調整したこと以外は同様にして操作を行い、固形分濃度５０質量％の、混合物７含有溶液、混合物８含有溶液、混合物９含有溶液（いずれも３００ｇ）を得た。
【００６４】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
下記表１に記載の各成分を用い、希釈用の有機溶剤としてメチルエチルケトンを使用して表１に示す配合割合（但し、混合物含有溶液は固形分換算の配合割合）［単位：質量部］で混合し、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）６５質量％のワニスを得た。
次に、得られたワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１３０℃で３分加熱乾燥することによりＢステージ化し、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量が４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて、前記方法に従って耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2016060882.tif 000013
【００６６】
〔表１中の各成分の説明〕
＊１：「ＮＣ−７０００Ｌ」（商品名）、ナフトールクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬株式会社製
＊２：「Ｇ−８００９Ｌ」（商品名）、イソシアネートマスクイミダゾール（ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物）、第一工業製薬株式会社製
＊３：「ＳＯ−Ｃ２」（商品名）、溶融球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製
【００６７】
表１より、実施例においては、いずれの場合も安定して耐熱性に優れたプリプレグ及び積層板が得られている。
これに対して、重量平均分子量が１１００未満である混合物を用いた比較例１では、ガラス転移温度が低下し、重量平均分子量が１５５０を超えた混合物を用いた比較例２及び３では、はんだ耐熱性が大幅に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の積層板はガラス転移温度が高く、且つはんだ耐熱性に優れ、さらに低熱膨張率を有する熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグを用いて形成されたものであり、高集積化された半導体パッケージや電子機器用プリント配線板としてとして有用である。