(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン（Ti）、シリコン（Si）、炭化チタン（TiC）の混合粉末をパルス通電加圧焼結することを特徴とするチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）焼結体の製造法。
【請求項２】
焼結温度１２００〜１４００°Ｃ、焼結時間３分〜１２０分で、固相反応によりセラミックを合成することを特徴とする請求項１記載の焼結体の製造法。
【請求項３】
焼結温度１２５０〜１３５０°Ｃ、焼結時間１５分〜６０分で、固相反応によりセラミックを合成することを特徴とする請求項１記載の焼結体の製造法。
【請求項４】
２０〜１００ＭＰａの圧力を加えて焼結することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体の製造法。
【請求項５】
焼結後のセラミック材料の組織中、炭化チタン（TiC）含有量が7ｗｔ%以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体の製造法。
【請求項６】
焼結後のセラミック材料の組織中、炭化チタン（TiC）含有量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体の製造法。
【請求項７】
相対密度９７％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の焼結体の製造法。
【請求項８】
相対密度９９％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の焼結体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属性セラッミク材料であるチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）の新しい製造方法に関する。更に詳しく言えば、本発明は金属とセラッミク材料の両方の特性を合わせ持つ金属性セラッミク材料チタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）を、チタン（Ti）、シリコン（Si）、炭化チタン（TiC）の粉末を原料として、これらを混合し、低温かつ迅速に焼結成形するセラミック材料であるチタンシリコンカーバイド焼結体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属性セラッミク材料は、金属原子が規則配列する金属間化合物の格子の間に、規則的にセラミックスが存在する構造となっており、金属の特徴である高い熱・電気伝導率、耐熱衝撃性、易加工性と、セラミックスの特徴である優れた耐熱・耐酸化性を有している。
現在、航空宇宙分野や高効率ガスタービン・エンジンなどにおいては超合金や、グラファト、炭化珪素、窒化珪素、サイアロンなどのセラミックスが用いられているが、超合金では耐熱性が劣り、セラミックスの場合は加工性が悪いことが実用上の問題となっている。
【０００３】
Ti-Si-C系の金属性セラッミク材料であるチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）はアーク溶解法や長時間反応焼結法によって合成が試みられている。これらの方法では、いずれも不均一な組織となるので、高温で長時間の均質化熱処理が必要とされている。
しかし、この均質化熱処理後も、なおセラミックである炭化チタン（TiC）相が残留して性質が劣化することが問題となっている。
【０００４】
チタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）は１９６７年にJeitschkoらよってTiH2、Si、Cを２０００°Ｃで反応させる方法で初めて合成された。
また、１９８７年に後藤らによって、SiCl4、TiCl2、H2ガスを使ったＣＶＤで厚膜状のチタンシリコンカーバイドが合成された。
前者は高温による合成が必要であり、後者は高純度の材料が得られるがバルク状の材料が得られないという問題がある。
最近高温において粉末法による種種の焼結プロセスによってチタンシリコンカーバイドを合成する方法が報告されており、主として以下のような反応によるものである：
（１）3Ti+Si+2C → Ti3SiC2
（２）3Ti+SiC+C → Ti3SiC2
上記反応（１）は多数の研究者によってTi/Si/C混合粉末から焼結成形することが試みられたものである。
一方、アメリカDrexel大学のBarsoum 教授ら（1999年）、Gao et al （1999年）、Tang et al（2001年）は、上記（２）の反応を利用してチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）の多結晶を作製した。しかしいずれの作製プロセスでも高温で（１４００℃以上）長時間（４時間以上）を必要とした。
この場合、高温・長時間の加熱焼結のために効率が悪く、エネルギー消費が多い。また、結晶粒径が粗大化して不均一組織となり、特性が劣化する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、結晶粒の粗大化を防止し、残留炭化チタン（TiC）相の発生を抑制して均質化による特性の向上を図るとともに、エネルギー多消費型の製造法から、より低温、短時間での合成法を確立するものであり、かつパルス通電加圧焼結方法による短時間成形法により、優れた特性を持つチタンシリコンカーバイド焼結体及びその製造方法を得ることを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
１．チタン（Ti）、シリコン（Si）、炭化チタン（TiC）の混合粉末をパルス通電加圧焼結することを特徴とするチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）焼結体の製造法。
２．焼結温度１２００〜１４００°Ｃ、焼結時間３分〜１２０分で、固相反応によりセラミックを合成することを特徴とする上記１記載の焼結体の製造法。
３．焼結温度１２５０〜１３５０°Ｃ、焼結時間１５分〜６０分で、固相反応によりセラミックを合成することを特徴とする上記１記載の焼結体の製造法。
４．２０〜１００ＭＰａの圧力を加えて焼結することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の焼結体の製造法。
５．焼結後のセラミック材料の組織中、炭化チタン（TiC）含有量が7ｗｔ%以下であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の焼結体の製造法。
６．焼結後のセラミック材料の組織中、炭化チタン（TiC）含有量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の焼結体の製造法。
７．相対密度９７％以上であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の焼結体の製造法。
８．相対密度９９％以上であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の焼結体の製造法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者は今までにない製造経路を勘案し、チタン（Ti）、シリコン（Si）、炭化チタン（TiC）の粉末を混合し、パルス通電加圧焼結方法によって、短時間で緻密かつ高純度の金属性セラッミク材料であるチタンシリコンカーバイド焼結体（Ti3SiC2）を製造する方法を見出した。
これによって得られたチタンシリコンカーバイド焼結体の組織には、炭化チタン（TiC）含有量が７ｗｔ％以下、さらには１ｗｔ％以下であり、また相対密度が９７％以上、さらには９９％以上である均一な組織の優れた特性を有するチタンシリコンカーバイド焼結体が得られる。
【０００８】
本発明の製造方法は、まず原料として用いられるチタン粉末、シリコン粉末および炭化チタン粉末をアルゴン雰囲気の容器で混合する。この混合時間には特に制限はなく、通常１〜５０時間程度混合する。これらの粉末は、目的とするチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）の単一相になるように配合する。
この混合粉末をグラファイトダイスに装入して、パルス通電加圧焼結装置によって固化成形する。焼結は真空において実施し、焼結温度は１２００°Ｃから１４００°Ｃの範囲で行う。
焼結温度は１２００°Ｃ未満では焼結が十分でなく、未反応の炭化チタン（TiC）が多量（７ｗｔ％を超える量）に存在するので好ましくない。また、焼結温度が１４００°Ｃを超えると結晶粒が粗大化し、エネルギーの消費量も増すので無駄である。より好ましい焼結温度は、焼結温度１２５０〜１３５０°Ｃである。
【０００９】
前記焼結温度での保持時間は３分から１２０分間とする。焼結保持時間は焼結温度との関係で決定するが、３分未満であると、焼結反応が十分でなく、また１２０分間を超えると結晶粒が粗大化するので好ましくない。そして、より好ましい焼結時間は１５分〜６０分の範囲である。
焼結の際、油圧によって２０〜１００ＭＰａの圧力を加える。以上の工程によって、相対密度９７％以上、さらには９９％以上のチタンシリコンカーバイドが得られる。２０ＭＰａ未満では、緻密なチタンシリコンカーバイド組織が得られ難い。また、１００ＭＰａを超える圧力を加えても密度の向上はなく、それ以上の加圧は無駄である。
このように、焼結体中の炭化チタン（TiC）含有量が７ｗｔ％以下となったのは、原料成分の原子配合比を最適に調整できたこと、及び前記炭化チタン（TiC）の粉末を使用することによって、反応のプロセスが変化し、焼結体中の残留TiCの量がかえって低くなったと考えられ、予想外の良好な結果が得られた。
【００１０】
【実施例及び比較例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲で、本実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１１】
（実施例１）
まず原料として用いられるチタン（Ti）粉末２８．６ａｔ％、シリコン（Si）粉末２８．６ａｔ％および炭化チタン（TiC）粉末４２．８ａｔ％をアルゴン雰囲気の容器で２４時間を混合した。これらの粉末は、目的とするチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）の単一相になるように比率を調整して、すなわちTi：Si：TiC＝２：２：３（Ti：Si：C＝５：２：３）となるように配合したものである。
この混合粉末をグラファイトダイスに装入して、パルス通電加圧焼結装置によって焼結した。焼結は真空において実施し、焼結温度１２２５°Ｃ、１２５０℃、１２７５°Ｃ、１３００°Ｃ、１３２５°Ｃの５段階の範囲で、それぞれ１５分間の焼結を実施した。
この結果を表１及び図１に示す。表１及び図１から明らかなように、相対密度がいずれも９７％以上であり、１２７５°Ｃ以上では９９％以上の相対密度が得られる。また、性質劣化の原因となる残留炭化チタン（TiC）相の量はいずれの場合も７ｗｔ％以下であり、良好な結果となる。特に、１３００°Ｃの焼結温度では１ｗｔ％以下となり、最も特性に優れたチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）セラミック焼結体が得られた。
【００１２】
また、同様の混合粉末について、最適焼結温度と考えられる１３００°Ｃに設定し、焼結時間８分間、１５分間、３０分間、６０分間、１２０分間、２４０分間の６段階に分けて焼結を実施した。焼結の際、油圧によって５０ＭＰａの圧力を加えた。この結果を表２及び図２に示す。表２及び図２に示す通り、いずれの焼結体も相対密度９９％以上のものが得られた。
また、性質劣化の原因となる残留炭化チタン（TiC）相の量はいずれの場合も２ｗｔ％以下であり、優れた特性のチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）セラミック焼結体が得られた。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
【表２】
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【００１５】
焼結成形したセラミック材料チタンシリコンカーバイド焼結体の相組成をＸ線回折で分析し、顕微鏡によるミクロ組織観察特性を調べた。
図３は焼結温度１３００°Ｃ、１５分間焼結したセラミック材料チタンシリコンカーバイド焼結体のＸ線回折パターンを示す。焼結体の中にほぼ単一な金属性セラッミク材料であるチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）相になっていることが分かる。回折角度２θが４１.８度にあるTiCのメインピークが殆ど示されていなく、Ｘ線回折結果から計算すると、約０.８ｗｔ％になっていることが分かる。
【００１６】
（比較例１）
比較のために、従来技術であるTi粉、Si粉及びC粉を用いて、Ti：Si：C＝３：１：２となるように配合し、実施例１と同様に混合した。そして、この混合粉末をグラファイトダイスに装入し、パルス通電加圧焼結装置により、真空下、焼結温度１３００°Ｃで１５分間の焼結を実施した。反応は次の式で進む。
３Ti+Si+２C→Ti3SiC2
これによってチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）を得たが、該チタンシリコンカーバイド中に炭化チタン（TiC）が多量に含有されており、Ｘ線回折分析により、その含有量は３５ｗｔ％に達した。このような炭化チタン（TiC）相の残留は、チタンシリコンカーバイドの性質を著しく劣化させるものである。
【００１７】
（比較例２）
比較のために、従来技術であるTi粉、SiC粉及びC粉を用いて、Ti：SiC：C＝３：１：１（Ti：Si：C＝３：１：２）となるように配合し、実施例１と同様に混合し、この混合粉末をグラファイトダイスに装入して、パルス通電加圧焼結装置により、真空下、焼結温度１３００°Ｃで１５分間の焼結を実施した。反応は次の式で進む。
３Ti+SiC+C→Ti3SiC2
これによってチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）を得たが、該チタンシリコンカーバイド中に炭化チタン（TiC）が多量に含有されており、Ｘ線回折分析により、その含有量は３３ｗｔ％に達した。このような炭化チタン（TiC）相の残留は、比較例１と同様にチタンシリコンカーバイドの性質を著しく劣化させるものである。
【００１８】
（比較例３）
比較のために、従来技術であるTi粉、Si粉及びC粉を用いて、実施例１と同様な原子比の成分、すなわちTi：Si：C＝５：２：３となるように配合してから混合し、この混合粉末をグラファイトダイスに装入して、パルス通電加圧焼結装置により、真空下、焼結温度１３００°Ｃで１５分間の焼結を実施した。
これによってチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）を得たが、該チタンシリコンカーバイド中に炭化チタン（TiC）が多量に含有されており、Ｘ線回折分析により、その含有量は９ｗｔ％に達した。標準成分配合の比較例１に比べ、大分純度が上がっているが、このような炭化チタン（TiC）相の残留はまた高い。
【００１９】
（比較例４）
比較のために、従来技術であるTi粉、SiC粉及びC粉を用いて、実施例１と同様な原子比の成分、すなわちTi：SiC：C＝５：２：１（Ti：Si：C＝５：２：３）となるように配合してから混合し、この混合粉末をグラファイトダイスに装入して、パルス通電加圧焼結装置により、真空下、焼結温度１３００°Ｃで１５分間の焼結を実施した。
これによってチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）を得たが、該チタンシリコンカーバイド中に炭化チタン（TiC）が多量に含有されており、Ｘ線回折分析により、その含有量は９ｗｔ％に達した。標準成分配合の比較例２に比べ、大分純度が上がっているが、このような炭化チタン（TiC）相の残留はまた高い。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、セラミック材料チタンシリコンカーバイド焼結体の中に残留炭化チタン（TiC）相の発生を抑制して均質化による特性の向上を図るとともに、エネルギー多消費型の製造法から、より低温、短時間での合成法を確立することができ、かつパルス通電加圧焼結方法により短時間で合成することができるという優れた特性を持つチタンシリコンカーバイド焼結体及びその製造方法が得られる。このようにして得た焼結体は軽量耐熱材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】１５分間で、各種焼結温度で得られたチタンシリコンカーバイド焼結体の密度の温度依存性を示す図である。
【図２】焼結温度１３００°Ｃで、各種焼結時間で得られたチタンシリコンカーバイド焼結体における残留炭化チタン（TiC）相の発生量と密度の推移を示す図である。
【図３】１３００°Ｃの焼結温度において、１５分間焼結したセラミック材料チタンシリコンカーバイド焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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