(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルから選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル（Ａ）８５〜６０重量％とポリアリレート（Ｂ）１５〜４０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、
リン系難燃剤、シリコーン化合物、ボロシロキサン化合物、メラミンシアヌレート化合物、及び、低融点ガラスよりなる群より選択された少なくとも１種の化合物からなる非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）を５〜１０重量部添加した樹脂組成物から形成されることを特徴とする難燃性ポリエステル系繊維。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートよりなる群から選択された少なくとも１種のポリマーであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリエステル系繊維。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、テレフタル酸又はその誘導体とイソフタル酸又はその誘導体の混合物と一般式（１）：
【化１】
0003993762.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基又は１，４−フェニレンジイソプロピリデン基を示す。）で表されるビスフェノール化合物とから得られるポリアリレートであることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性ポリエステル系繊維。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、ホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物および縮合リン酸エステル化合物よりなる群から選択された少なくとも１種のリン系難燃剤である請求項１〜３の何れか１項に記載の難燃性ポリエステル系繊維。
【請求項５】
前記難燃性ポリエステル系繊維が、２００℃以上で最大収縮率１５％以上を示す収縮性繊維であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の難燃性ポリエステル系繊維。
【請求項６】
前記難燃性ポリエステル系繊維が、非捲縮生糸状である請求項１〜５の何れか１項に記載の難燃性ポリエステル系繊維。
【請求項７】
前記難燃性ポリエステル系繊維が、人工毛髪用糸である請求項１〜６の何れか１項に記載の難燃性ポリエステル系繊維。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の難燃性ポリエステル系繊維を用いた人工毛髪。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリレート及び非ハロゲン系難燃剤を含むポリエステル系組成物から形成された難燃性ポリエステル系繊維及びそれを用いた人工毛髪に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなる繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性、耐薬品性を有していることから、カーテン、敷物、衣料、毛布、シーツ地、テーブルクロス、椅子張り地、壁装材、人工毛髪、自動車内装資材、屋外用補強材、安全ネットなどに広く使用されている。
【０００３】
かつら、ヘアーウィッグ、付け毛、ヘアーバンド、ドールヘアーなどの頭髪製品においては、従来、人毛、人工毛髪としてモダクリル、ポリ塩化ビニルなどが使用されてきた。人毛の提供は困難になってきており、人工毛髪の重要性が高まってきている。人工毛髪素材として、難燃性の特長を生かしてモダクリルが多く使用されてきたが、耐熱温度の点では不十分であった。近年になり、耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを主成分とする繊維を用いた人工毛髪繊維が提案されるようになってきた。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステル繊維は、可燃性素材であるため、難燃性が不十分であった。
【０００４】
従来より、ポリエステル繊維の難燃性を向上させようとする試みは種々なされており、一般的には、ポリエステル系繊維にハロゲン系難燃剤を単独あるいはアンチモン化合物などと併用して添加することにより、難燃化する方法が知られている。例えば、特公平３−５７９９０号公報には、微粒子のハロゲン化シクロアルカン化合物をポリエステル繊維に含有させる方法、また、特公平１−２４９１３号公報には、臭素原子含有アルキルシクロヘキサンを含有させる方法などが提案されている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場合があり、環境問題上好ましくない。さらに、十分な難燃性を得るために、含有処理温度を１５０℃以上の高温にすることが必要であったり、含有処理時間を長時間にする必要があったり、又は大量の難燃剤を使用しなければならないといった課題があり、繊維物性の低下や生産性の低下、製造コストアップなどの問題があった。
【０００５】
一方、非ハロゲン系難燃剤であるリン系化合物などを使用し、難燃化する方法として、ポリエステル樹脂にリン原子を含有する難燃モノマーを共重合する方法や、ポリエステル系繊維に難燃剤を含有させる方法などがある。前者の難燃モノマーを共重合する方法としては、例えば、特公昭５５−４１６１０号公報には、リン原子が環員子となっていて熱安定性の良好なリン化合物を共重合する方法、また、特公昭５３−１３４７９号公報には、カルボキシホスフィン酸を共重合する方法、特開平１１−１２４７３２号公報には、ポリアリレートを少量含むポリエステルにリン化合物を配合又は共重合する方法が提案されている。
【０００６】
また、これらの難燃化技術を人工毛髪に適用したものとしては、例えば、特開平３−２７１０５号公報、特開平５−３３９８０５号公報などに、リン化合物を共重合したポリエステル繊維が提案されている。しかしながら、人工毛髪には高い難燃性が要求されるため、これらの共重合ポリエステルを人工毛髪に使用するためにはリン系難燃剤の共重合量を多くしなければならず、その結果、ポリエステルの耐熱性が大幅に低下し、溶融紡糸が困難になったり、火炎が接近した場合、着火し燃焼はしないものの、溶融しドリップするという重大な問題が発生する。
【０００７】
以上のように、難燃性とセット性がともに優れた人工毛髪はいまだ得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、難燃性、セット性、そして特に耐ドリップ性に優れた難燃性ポリエステル系繊維及びそれを用いた人工毛髪を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル、ポリアリレート、非ハロゲン系難燃剤を特定の比率で混合した組成物を溶融紡糸し、難燃性と熱収縮性を持たせることで、通常のポリエステル系繊維の物性を損なうことなく、難燃性、耐ドリップ性、セット性を付与できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明のポリエステル系繊維は、ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルから選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル（Ａ）８５〜６０重量％とポリアリレート（Ｂ）１５〜４０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、リン系難燃剤、シリコーン化合物、ボロシロキサン化合物、メラミンシアヌレート化合物、及び、低融点ガラスよりなる群より選択された少なくとも１種の化合物からなる非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）を５〜１０重量部添加した樹脂組成物から形成される難燃性ポリエステル系繊維に関する。
【００１１】
その好ましい実施態様としては、（Ａ）成分が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートよりなる群から選択された少なくとも１種のポリマーである上記難燃性ポリエステル系繊維に関し、また（Ｂ）が、テレフタル酸又はその誘導体とイソフタル酸又はその誘導体の混合物と、下記一般式（１）：
【００１２】
【化２】
0003993762.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基または１，４−フェニレンジイソプロピリデン基を示す。）で表されるビスフェノール化合物とから得られるポリアリレートである上記難燃性ポリエステル系繊維に関する。
【００１３】
更に別の好ましい実施態様としては、上記難燃性ポリエステル系繊維が、２００℃以上で最大収縮率１５％以上を示す難燃性ポリエステル系繊維に関する。
【００１４】
また本発明は、上記難燃性ポリエステル系繊維を用いてなる人工毛髪に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の難燃性ポリエステル系繊維は、ポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）８５〜６０重量％とポリアリレート（Ｂ）１５〜４０重量％からなる組成物に、非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）を添加または共重合させて得られるポリエステル系繊維である。
【００１７】
本発明において、ポリエステル（Ａ）は、繊維形成のベースポリマーとして使用される成分であり、ポリアリレート（Ｂ）は、耐ドリップ性改善および難燃性向上のために使用される成分であり、非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）は、難燃性付与のために使用される成分である。
【００１８】
本発明で用いられるポリエステル（Ａ）に含まれるポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート又は、これらのポリアルキレンテレフタレートを主体とし少量の共重合成分を含有する共重合ポリエステルが挙げられる。ここで主体とするとは、８０モル％以上含有することをいう。
【００１９】
上記共重合成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸及びそれらの誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸及びその誘導体、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２０】
前記共重合ポリエステルは、通常、主体となるポリアルキレンテレフタレートの主鎖中及び／又は側鎖に前記共重合成分を公知の方法により重縮合すればよい。
【００２１】
前記共重合ポリエステルの具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において（Ａ）成分は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びそれらを主体とした共重合ポリエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のポリエステルが好ましく、それを単独で用いてもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
前記（Ａ）成分の固有粘度は、０．４〜１．０の範囲が好ましく、０．５〜０．９の範囲がより好ましい。固有粘度が０．４未満では、溶融粘度が低くなりすぎるため、溶融紡糸が困難になったり、延伸、熱処理の過程又は製品加工時に単繊維間の融着が発生する。逆に固有粘度が１．０を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ、溶融紡糸が困難になる傾向がある。
【００２４】
本発明で用いられるポリアリレート（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジオール成分とからなる全芳香族ポリエステルを意味し、界面重合法、溶液重合法及び溶融重合法のいずれの方法で製造したものでもよい。
【００２５】
前記（Ｂ）成分の芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸などの多価カルボン酸及びそれらの誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸及びその誘導体などが挙げられる。
【００２６】
前記（Ｂ）成分の芳香族ジオール成分としては、一般式（１）：
【００２７】
【化３】
0003993762.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基または１，４−フェニレンジイソプロピリデン基を示す。）
で表される二価フェノール類、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシルビフェニル、３，３’,５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルチオエーテルなどを挙げることができる。
【００２８】
前記（Ｂ）成分としては、イソフタル酸又はその誘導体とテレフタル酸又はその誘導体の混合物と、一般式（１）で表される化合物とから得られるポリアリレートであるのが好ましい。
【００２９】
前記（Ｂ）成分の固有粘度は、０．４〜１．４の範囲が好ましく、０．６〜１．３の範囲がより好ましい。固有粘度が０．４未満では、十分な熱収縮率が得られない。固有粘度が１．４を超えると、（Ａ）成分のポリエステルとの混合性が悪くなり、延伸、熱処理時の糸切れ、繊維物性の低下などを招く傾向にある。
【００３０】
本発明で用いられる非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）は、リン系難燃剤、シリコーン化合物、ボロシロキサン化合物、含窒素化合物、低融点ガラスよりなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００３１】
（Ｃ）成分として用いられるリン系難燃剤にはとくに限定はなく、一般に用いられているリン系難燃剤であれば使用することができ、例えば、ホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物、一般式（２）：
【００３２】
【化４】
0003993762.tif 000004
（式中、Ｒ２は１価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基であり、２個以上含まれる場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい、ｎは０〜１５を示す）
で表わされる縮合リン酸エステル系化合物などがあげられる。これらは１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは一般式（２）で表わされる縮合リン酸エステル系化合物が好ましい。
【００３３】
リン系難燃剤の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリネフチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどのほか、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどや、式：
【００３４】
【化５】
0003993762.tif 000005
【００３５】
【化６】
0003993762.tif 000006
【００３６】
【化７】
0003993762.tif 000007
【００３７】
【化８】
0003993762.tif 000008
【００３８】
【化９】
0003993762.tif 000009
【００３９】
【化１０】
0003993762.tif 000010
で表わされる化合物を含む一般式（２）で表わされる縮合リン酸エステル系化合物があげられる。
【００４０】
（Ｃ）成分としてリン系難燃剤を使用する場合、その添加量は、（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計１００重量部に対して、リン原子量換算で０．０５〜１５重量部添加するのが好ましく、０．１〜１２重量部添加するのがより好ましい。リン系難燃剤の添加量が０．０５重量部未満では、難燃効果が得られ難くなり、１５重量部より多いと機械的特性が損なわれる傾向にある。
【００４１】
（Ｃ）成分として用いられるシリコーン化合物は、広義のポリオルガノシロキサンのことをさし、具体的には、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等の（ポリ）ジオルガノシロキサン化合物；メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン等の（ポリ）オルガノシルセスキオキサン化合物；トリメチルシルヘミオキサン、トリフェニルシルヘミオキサン等の（ポリ）トリオルガノシルヘミオキサン化合物；これらを重合して得られる共重合体；ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンである場合には、分子末端がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル基等により置換された変性シリコーンも有用である。シリコーンの形状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状など任意のものが利用可能である。
【００４２】
（Ｃ）成分としてシリコーン化合物を使用する場合、その添加量は、（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部添加するのが好ましく、０．１〜１２重量部添加するのがより好ましい。シリコーン化合物の添加量が０．０５重量部未満では、難燃効果が得られ難くなり、１５重量部より多いと機械的特性が損なわれる傾向がある。
【００４３】
（Ｃ）成分として用いられるボロシロキサン化合物は、必須の成分としてケイ素、ホウ素及び酸素からなり、実質的にケイ素−酸素結合及びホウ素−酸素結合から形成される骨格を有し、かつ、分子内に芳香環を有する重合体（以下「難燃剤重合体」ともいう）である。すなわち、上記難燃剤重合体の骨格を形成する結合のうち、８０％以上、好ましくは９０％以上を、ケイ素−酸素結合及びホウ素−酸素結合が占めるが、これら以外に、ケイ素−ケイ素結合、ホウ素−ホウ素結合、酸素−酸素結合、ケイ素と２価の有機基との結合、ホウ素と２価の有機基との結合、などが含まれていても良い。なお本明細書では、骨格という場合、ケイ素またはホウ素と１価の有機基との結合は、骨格を形成する結合から除外して考える。
【００４４】
好ましくは、上記難燃剤重合体は、ケイ素原子又はホウ素原子が酸素原子を介して他のケイ素原子やホウ素原子と結合してなる骨格を有する。この場合、難燃剤重合体の骨格はＳｉ−Ｏ−Ｂ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、及びＢ−Ｏ−Ｂ結合からなる。すなわち、上記難燃剤重合体の骨格は、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合のみから形成されるものでも良いし、実質的にＳｉ−Ｏ−Ｂ結合から形成され、わずかにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び／又はＢ−Ｏ−Ｂ結合を含むものでも良い。またＳｉ−Ｏ−Ｂ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、及びＢ−Ｏ−Ｂ結合をランダムに含むような骨格でも良い。さらに、実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＢ−Ｏ−Ｂ結合からなり、わずかにＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を含むような骨格でも良い。この場合、上記難燃剤重合体は、ほぼケイ素のみからなる部分と、ほぼホウ素のみからなる部分とが分子中で分割されたような骨格を持つ。上記難燃剤重合体の骨格は、線状骨格であっても良いし、三次元架橋構造であっても良いが、難燃性の観点から、三次元架橋構造が好ましい。
【００４５】
（Ｃ）成分としてボロシロキサン化合物を使用する場合、その添加量は、（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜１２重量部添加するのが好ましく、０．１〜８重量部添加するのがより好ましい。ボロシロキサン化合物の添加量が０．０５重量部未満では、難燃効果が得られ難くなり、１２重量部より多いと機械的特性が損なわれる傾向がある。
【００４６】
（Ｃ）成分として用いられる含窒素化合物は、アミン類、例えば、尿素類、グアニジン類、トリアジン系化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、アンメリン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、トリアジン系化合物とシアヌール酸又はイソシアヌール酸との塩（前者：後者（モル比）＝１：１〜１：２程度の塩、例えば、メラミンシアヌレート、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど）などが挙げられるが、低揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好ましい。
【００４７】
（Ｃ）成分として含窒素化合物を用いる場合、その添加量は、（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜１２重量部添加するのが好ましく、０．１〜１０重量部添加するのがより好ましい。含窒素化合物の添加量が０．０５重量部未満では、難燃効果が得られ難くなり、１２重量部より多いと機械的特性が損なわれる傾向がある。
【００４８】
（Ｃ）成分としてで用いられる低融点ガラスとは、７００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下で軟化又は溶融するガラスのことをいい、軟化点が４５０〜７００℃の範囲にあるものであり、軟化点がその範囲にあるものであれば、組成については特に限定されない。軟化点が４５０℃より低い場合には、燃焼時に樹脂火種が滴下したりすることにより難燃性が低下する場合がある。また、軟化点が７００℃より高い場合も、難燃性が十分でない。
【００４９】
前記低融点ガラスの種類としては特に限定されないが、鉛けい酸塩、ほう酸塩、リン酸塩、ゲルマン酸塩、タリウム酸塩、モリブデン酸塩、テルル酸塩、バナジウム酸塩、カルコゲナイド及びオキシカルコゲナイドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物から形成されるものが好ましい。
【００５０】
また、耐水性、安定性及び原料の入手性を考慮した場合、鉛けい酸塩、ほう酸塩、リン酸塩、ゲルマン酸塩、タリウム酸塩、モリブデン酸塩、テルル酸塩及びバナジウム酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物からなるものがより好ましい。
【００５１】
更には、上記低融点ガラスは、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、Ｔｌ2 Ｏ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＦｅＯ、及びＣｕＯからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を構成要素とするものが好ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ及びＢａＯからなる群より選択される少なくとも１種を構成要素とするものである。
【００５２】
（Ｃ）成分として低融点ガラスを用いる場合、その添加量は、（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部添加するのが好ましく、０．１〜  ８重量部添加するのがより好ましい。低融点ガラスの添加量が０．０５重量部未満では、難燃効果が得られ難くなり、１０重量部より多いと機械的特性が損なわれる傾向がある。
【００５３】
本発明においては、（Ｃ）成分として、上記に示した非ハロゲン系難燃剤のなかでも特にリン系難燃剤を使用するのが好ましい。理由として、シリコン化合物、ボロシロキサン化合物ではコストが高く、窒素化合物、低融点ガラスではリン系難燃剤と同等レベルの難燃性を発現させるにはその添加量が多くなり繊維の機械的物性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明において（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する組成物に添加または共重合して用いられる。（Ｃ）成分を添加する場合、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の所定量を混合したものを溶融混練し、それを溶融紡糸してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練した混合物に、（Ｃ）成分を添加して溶融紡糸してもよい。また（Ｃ）成分をあらかじめ（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に添加あるいは共重合させたのち、これを他成分と混合してもよい。（Ｃ）成分を共重合させる場合においては、（Ｃ）成分として反応型リン系難燃剤を使用するのが好ましく、またその場合（Ａ）成分と共重合させるのが好ましい。
【００５５】
本発明のポリエステル系繊維は、通常の溶融紡糸法で製造することができる。すなわち、まず、押し出し機、ギアポンプ、口金などの温度を２７０〜３１０℃とし溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒を通過させた後、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取り紡出糸が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹き付け量、冷却水槽の温度、冷却時間、引き取り速度は、吐出量及び口金の孔数によって適宜調整することができる。
【００５６】
得られた紡出糸は熱延伸するが、延伸は紡出糸を一旦巻き取ってから延伸する２工程法及び巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、一段延伸、多段延伸のいずれの方法で行ってもよい。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することができる。
【００５７】
得られた延伸糸は、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置などを用いて、２００℃以上で１５％以上の熱収縮性を示すように熱処理される。
【００５８】
上記方法によって得られる本発明の難燃性ポリエステル系繊維は、（Ｃ）成分として非ハロゲン系難燃剤を含有することにより、限界酸素指数が高くなり、難燃性を示し、炎が接近してきても着火しにくくなる。さらに（Ｂ）成分としてポリアリレートを１５〜４０重量％含有することにより、フィラメントに炎が接近するに伴い、フィラメントが加熱され、その時にフィラメントが収縮することで炎から遠ざかり着火しにくくなるとともに、ドリップしにくくなる。
【００５９】
本発明でいう熱収縮率とは、３０℃〜２８０℃における熱収縮率を意味するものであり、具体的には、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した値をいう。
【００６０】
本発明において、難燃性ポリエステル系繊維の熱収縮性は、２００℃以上において最大収縮率１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の難燃性ポリエステル系繊維を人工毛髪用途で使用する場合には、高温でのセット性を維持するため、２００℃以下の熱収縮率は小さく、かつ、２００℃以上の熱収縮率が大きくなるように加工することが好ましい。特に、２００℃未満の熱収縮率は１０％以下にするのがより好ましい。
【００６２】
さらに、ヘアーアイロンを用いてカールセットを行う場合には、最大収縮温度が２００℃以上になるよう、熱処理温度を設定するのが好ましい。
【００６３】
本発明の難燃性ポリエステル系繊維を人工毛髪として使用する場合には、モダアクリル、ポリ塩化ビニル、ナイロンなど他の人工毛髪素材と併用してもよい。
【００６４】
また、本発明のポリエステル系繊維には、必要に応じて、アルカリ減量処理などのつや消し処理を施すことができる。
【００６５】
本発明の難燃性ポリエステル系繊維の加工条件は、特に限定されるものではなく、通常のポリエステル繊維と同様に加工することができるが、使用する顔料、染料や助剤などは耐候性及び難燃性のよいものを使用することが好ましい。
【００６６】
なお、本発明の難燃性ポリエステル系繊維には、必要に応じて、難燃剤、耐熱剤、光安定剤、蛍光剤、酸化防止剤、艶消剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００６７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
尚、特性値の測定法は、以下のとおりである。
【００６９】
（ポリエステルの固有粘度）
フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合物を溶媒とし、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液についてウベローデ型粘度管を用いて２５℃における相対粘度を測定し、下記式により固有粘度を算出した。
【００７０】
【数１】
0003993762.tif 000011
(式中、ηは溶液の粘度、η0は溶媒の粘度、ηrelは相対粘度、ηspは比粘度、[η]は固有粘度、Ｃは溶液の濃度である。)
（ポリアリレートの固有粘度）
フェノールとテトラクロロエタンとの重量比６／４の混合物を溶媒とし、濃度１．０ｇ／ｄｌの溶液についてウベローデ型粘度管を用いて２５℃における相対粘度を測定し、ポリエステルの場合と同様にして、固有粘度を算出した。
（強度及び伸度）
（株）インテスコ製のＩＮＴＥＳＣＯ  Ｍｏｄｅｌ  ２０１型を用いて、フィラメントの引張強伸度を測定した。長さ４０ｍｍのフィラメント１本をとり、フィラメントの両端１０ｍｍを接着剤を糊付けした両面テープを貼り付けた台紙（薄紙）で挟み、一晩風乾して、長さ２０ｍｍの試料を作製する。試験機に試料を装着し、温度２４℃、湿度８０％以下、荷重１／３０ｇｆ×繊度（デニール）、引張速度２０ｍｍ／分で試験を行ない、強伸度を測定した。同じ条件で試験を１０回繰り返し、平均値をフィラメントの強伸度とした。
【００７１】
（熱収縮性）
セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００Ｈ熱分析ＴＭＡ／ＳＳ１５０Ｃを用いて、フィラメントの熱収縮率を測定した。長さ１０ｍｍのフィラメント１０本をとり、５．５５ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、昇温速度３℃／分で３０〜２８０℃の範囲での熱収縮率を測定した。
（限界酸素指数）
１６ｃｍ／０．２５ｇのフィラメントを秤量し、端を軽く両面テープでまとめ、懸撚器で挟み撚りをかける。十分に撚りがかかったら、試料の真中を二つに折り２本を撚り合わせる。端を粘着テープで止め、全長７ｃｍになるようにする。１０５℃で６０分間前乾燥を行ない、さらにデシケーターで３０分以上乾燥する。乾燥したサンプルを所定の酸素濃度に調整し、４０秒後８〜１２ｍｍに絞った点火器で上部より着火し、着火後点火器を離す。５ｃｍ以上燃えるか、３分以上燃え続けた酸素濃度を調べ、同じ条件で試験を３回繰り返し、限界酸素指数とする。
（ドリップ性）
繊度約５０ｄｔｅｘのフィラメント１００本を束ねて、一方の端をクランプで挟んでスタンドに固定して垂直に垂らす。固定したフィラメントに２０ｍｍの炎を接近させ、長さ１００ｍｍを燃焼させ、そのときのドリップ数をカウントし、ドリップ数が５以下を○、６〜１０を△、１１以上を×として評価する。
【００７２】
（コールドセット性）
１６０ｍｍのフィラメントを真っ直ぐに伸ばし、両端をテープで固定して、１００℃で４０分間加熱する。室温まで冷却した後に、８５ｍｍにカットし、二つ折りにして両端をミシン糸で結び、Φ４ｍ／ｍの棒に釣り下げ、荷重が６．７ｍｇ／ｄｔｅｘになるように錘を付け、３０℃、６０％ＲＨで２４時間保持する。錘を外し、５分間静置した後に８０ｍｍにカットし、フィラメントの曲がり具合（角度）を測定する。これを低温での癖の付きやすさの指標とし、真っ直ぐ（１８０℃）に回復するのが最も好ましい。
【００７３】
（カール保持力）
蓑毛にしたフィラメントをΦ３２ｍ／ｍのパイプに捲きつけ、１００℃で６０分間カールセットし、室温で６０分間エイジングした後に、カールしたフィラメントの一端を固定し釣り下げ、初期のフィラメント長、７日後までのフィラメント長の経時変化を調べる。これをカールの付きやすさ、保持性の指標とし、初期長は短い方がよく、７日後の伸長率は低い方が好ましい。
【００７４】
（アイロンセット性）
ヘアーアイロンによるカールセットのしやすさ、カール形状の保持性の指標である。フィラメントをヘアーアイロンにかるく挟み、３回扱き予熱する。この時のフィラメント間の融着、櫛通り、フィラメントの縮れ、糸切れを目視評価する。次に、予熱したフィラメントをヘアーアイロンに捲きつけ、１０秒間保持し、アイロンを引き抜く。この時の抜きやすさ（ロッドアウト性）、抜いた時のカールの保持性を目視評価する。
製造例1（ボロシロキサンの合成）
ホウ酸（１００ｇ、１．６２ｍｏｌ）を含むピリジン溶液（１Ｌ）に、氷冷下、フェニルトリクロロシラン（３４２．７ｇ、１．６２ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後５時間加熱し、環流下反応を行った。その後、トリメチルクロロシラン（１７６ｇ、１．６２ｍｏｌ）を加えてさらに３時間環流して反応を終了した。反応混合物を２Ｎ−塩酸で中和し、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下溶剤を留去することにより目的の化合物を得た。分子量はＧＰＣ分析の結果、数平均分子量２５００、重量平均分子量３０００（ポリスチレン換算、ＵＶ検出器、トルエン溶媒）であった。得られた化合物は、ＩＲ分析の結果、１３６０ｃｍ-1付近にＢ−Ｏ結合由来のピークを示し、１４３０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｐｈ結合由来のピークを示した。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数中、Ｍｅ3 −Ｓｉ−Ｏ1/2結合が１７モル％、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ3/2 結合が８３モル％であった。
製造例2（低融点ガラスの調整）
低融点ガラスとして、Ｎａ2Ｏ２５〜４５重量％、ＢａＯ５〜１５重量％、ＳｉＯ2１０〜３２重量％、ＰｂＯ５０〜８０重量％、Ｂ2Ｏ3７〜４０重量％、Ａｌ2Ｏ3２〜６重量％、ＣｕＯ１０〜３０％をこれら範囲内の調合によりガラス焼成し、熱的特性を制御した。得られたガラス組成物はボールミルで粉砕し100メッシュ以下の粒径として用いた。
（低融点ガラスの軟化点測定）
低融点ガラスの軟化点はＪＩＳ−Ｒ３１０４（ガラスの軟化点試験法）に従い、０．５５〜０．７５ｍｍの均一直径を持つ２３．５ｃｍの長さのガラスファイバーをその上部１０ｃｍを１分間に約５℃の速度で温度上昇させた場合、自重で１分間１ｍｍの速さで伸びる温度として求めた。製造例２で調整した低融点ガラスの軟化点は、６０２℃であった。
（実施例１）
（Ａ）成分として水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレート（ベルペットＥＦＧ−１０、カネボウ合繊（株）製）４０００ｇと、（Ｂ）成分としてモル比が５０／５０のイソフタル酸とテレフタル酸の混合物とビスフェノールＡからなる固有粘度０．６０のポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ（株）製）１０００ｇと、（Ｃ）成分としてリン系難燃剤（ＰＸ−２００、大八化学（株）製）５００ｇをドライブレンドし、エクストルーダーに供給し、３００℃で溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥した。次いで、ノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金を用いて溶融ポリマーを吐出し、口金下２５ｃｍの位置に設置した水温３０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を８０℃の温水浴中で一段目の延伸を行い、続いて１００℃の温水浴中で二段目の延伸を行って、５倍延伸糸とし、２００℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行い、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘの難燃性ポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
（実施例２）
（Ａ）成分をポリエチレンテレフタレート（ベルペットＥＦＧ−１０、カネボウ合繊（株）製）３５００ｇに、（Ｂ）成分をポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ（株）製）１５００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステル系繊維を得た。
（実施例３）
（Ｃ）成分を製造例１で合成したボロシロキサン化合物２５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステル系繊維を得た。
（実施例４）
（Ｃ）成分ををメラミンシアヌレート（ＭＣ６１０、日産化学（株）製）２５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステル系繊維を得た。
（実施例５）
（Ｃ）成分ををシリコーン系難燃剤（ＸＣ−９９Ｂ５６６４、東芝シリコーン（株）製）２５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステル系繊維を得た。
（実施例６）
（Ｃ）成分をを製造例２で合成した軟化点が６０２℃の低融点ガラス２５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステル系繊維を得た。
【００７５】
（比較例１）
（Ｂ）成分を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステル系繊維を得た。
（比較例２）
（Ｃ）成分をを使用しなかった以外は実施例１と同様にしてポリエステル系繊維を得た。
【００７６】
（比較例３）
（Ａ）成分をポリエチレンテレフタレート（ベルペットＥＦＧ−１０、カネボウ合繊（株）製）４５００ｇに、（Ｂ）成分をポリアリレート（ＵポリマーＵ−１００、ユニチカ（株）製）５００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステル系繊維を得た。
【００７７】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた繊維について、強伸度、熱収縮率、限界酸素濃度、ドリップ性を測定した結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0003993762.tif 000012
実施例のごとく、（Ａ）成分としてポリアルキレンテレフタレートと（Ｂ）成分としてポリアリレートを所定量使用し、（Ｃ）成分として非ハロゲン系難燃剤を添加して得られる本発明の難燃性ポリエステル系繊維は、耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、かつ難燃性、耐ドリップ防止に優れていることが判る。それに対し、（Ｃ）成分として非ハロゲン系難燃剤を使用しなかった比較例２では難燃性に、（Ｂ）成分としてポリアリレートを使用しなかった比較例１およびその使用量が少なかった比較例３では耐ドリップ性に問題があることが判る。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、通常のポリエステル系繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、難燃性、ドリップ防止性、セット性に優れた難燃性ポリエステル繊維及びそれを用いた人工毛髪が得られる。