(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を、０．１モル／ｌ〜２．５モル／ｌの範囲の炭酸含有アンモニウム塩水溶液であってアルカリを加えていない水溶液に滴下することによって、ＹＡＧに対してモル比で０．０１〜１の硫酸イオンが存在する条件で該炭酸含有アンモニウム塩水溶液のｐＨを７．４〜９に調整して、Ｘ線的にはアモルファス相であるが炭酸イットリムとアンモニアドーソナイトが３対５の割合で混合したものに相当する組成を有する沈殿であって、微細な１次粒子を集合させて０．０２μｍ〜１μｍのサイズの個々に分離した丸みのある凝集粒子からなる沈殿を生成せしめ、沈殿の熟成を１０時間以内に制限して、該沈殿から結晶性の炭酸イットリウムが生成する以前にろ過した後、該沈殿を洗浄し、ろ過したアモルファス状の沈殿を９００〜１３００℃で仮焼して、１次粒子の大きさが４０〜４００ｎｍのイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末とし、該イットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末の成形体を１５００℃以上の温度で焼成することを特徴とするイットリウム−アルミニウム−ガーネットの透明焼結体の製造法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、ろ過したアモルファス状の沈殿を９００〜１３００℃で仮焼して、同じ凝集粒子に属する１次粒子から生成したＹＡＧ粒子が互いに合体し、１個または少数個のＹＡＧの１次粒子になった、一次粒子の大きさが４０〜４００ｎｍであって、平均粒径が０．０２μｍ〜０．０６μｍの個々に分離した粒子で構成されるイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末にすることを特徴とするイットリウム−アルミニウム−ガーネットの透明焼結体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、レーザホスト材料、放電灯用発光管、高温用観察窓、蛍光を利用した検出器用素子材料等に使用されるイットリウム−アルミニウム−ガーネット（以下、ＹＡＧという）透明焼結体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より高純度のＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）にＮｄやＨｏ等のランタニド元素を添加すると高出力のレーザー光が得られることが知られている。現在、レーザーＹＡＧ材料は単結晶に限られている。ＹＡＧの単結晶は単結晶育成装置で製造される。近年、レーザーＹＡＧ材料を安価で大量に製造する目的で、ＹＡＧ粉末の成形体を焼結により透明化する技術開発が行われるようになった。
【０００３】
例えば、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む酸性水溶液を尿素の熱分解で発生するアンモニアで中和して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物を仮焼してＹＡＧ粉末を合成する方法（尿素による均一沈殿法：特開平２−９２８１７号公報参照）や酸化アルミニウム粉末と酸化イットリウム粉末をＹＡＧの組成となるように混合して焼成する方法（特開平５−２９４７２２号公報や特開平５−２９４７２４号公報等参照）等が開発されている。さらに、焼成時に加圧するホットプレス法（例えば、特公昭５４−８３６９号公報参照）も開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＹＡＧ単結晶の合成では、▲１▼単結晶の育成に用いる装置やイリジウム坩堝が極めて高価であること、▲２▼２０００度という非常に高い温度で育成する必要があり、▲３▼かつ育成速度が０．２〜０．３ｍｍ／ｈｒと極めて遅く、製造コストと製造時間がかかりすぎること、▲４▼装置一基に対して一本の単結晶ロッドしか得られず生産性が低いこと、▲５▼単結晶ロッドの径が５０ｍｍ前後の小さいものしか得られないことなどの種々の問題点が存在していた。
【０００５】
また、上記尿素の熱分解による均一沈殿法では尿素を大量に消費するばかりでなく反応温度等を厳密に制御する必要があり、溶液の調整から沈殿生成、沈殿のろ過、乾燥までの時間がかかるなどの問題点があった。さらに、ＳｉＯ2 を添加しないと透明焼結体が得られないという欠点もあった。一方、上記酸化物粉末混合法も良好な透明焼結体を製造するには不純物であるＳｉ０2 を添加する必要があり、もしＳｉ０2 を添加しないと極めて長い時間焼成する必要があるという欠点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、上記課題を解決するために、 イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を、０．１モル／ｌ〜２．５モル／ｌの範囲の炭酸含有アンモニウム塩水溶液であってアルカリを加えていない水溶液に滴下することによって、ＹＡＧに対してモル比で０．０１〜１の硫酸イオンが存在する条件で該炭酸含有アンモニウム塩水溶液のｐＨを７．４〜９に調整して、Ｘ線的にはアモルファス相であるが炭酸イットリムとアンモニアドーソナイトが３対５の割合で混合したものに相当する組成を有する沈殿であって、微細な１次粒子を集合させて０．０２μｍ〜１μｍのサイズの個々に分離した丸みのある凝集粒子からなる沈殿を生成せしめ、沈殿の熟成を１０時間以内に制限して、該沈殿から結晶性の炭酸イットリウムが生成する以前にろ過した後、該沈殿を洗浄し、ろ過したアモルファス状の沈殿を９００〜１３００℃で仮焼して、１次粒子の大きさが４０〜４００ｎｍのイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末とし、該イットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末の成形体を１５００℃以上の温度で焼成し、透明焼結体を製造することを特徴とする。
【０００７】
また、上記の透明焼結体の製造法において、ろ過したアモルファス状の沈殿を９００〜１３００℃で仮焼して、同じ凝集粒子に属する１次粒子から生成したＹＡＧ粒子が互いに合体し、１個または少数個のＹＡＧの１次粒子になった、一次粒子の大きさが４０〜４００ｎｍであって、平均粒径が０．０２μｍ〜０．０６μｍの個々に分離した粒子で構成されるＹＡＧ粉末にすることが好ましい。
【０００８】
【作用】
本発明者等は、ＹＡＧ透明焼結体が製造できる焼結性の良いＹＡＧ粉末について種々調査・研究した。その結果、特定条件化で合成したＸ線的にはアモルファスであるが炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが３対５の割合で混合したものに相当する化学組成を有する沈殿から得られたＹＡＧ粉末は好適であることを見出した。
【０００９】
すなわち、イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を炭酸水素アンモニウム水溶液に滴下して硫酸イオンが存在する条件で生成した沈殿粒子が結晶化する以前にろ過、洗浄し、乾燥し、仮焼してＹＡＧ粉末とする。このＹＡＧ粉末を使用すると、ＳｉＯ2 等の添加物を用いることなく通常焼結法でＹＡＧ透明焼結体が製造できる。
【００１０】
このＹＡＧ粉末は、複酸化物の易焼結性粉末に求められる（１）１次粒子が多数集合した強固な凝集粒子が存在しないこと、（２）焼成時に起こる異常粒成長の原因となる大きな組成変動がないこと等の要件を満足する。このため、該易焼結性ＹＡＧ粉末の成形体を用いると、添加物を利用することなく通常の焼結法によってＹＡＧ透明焼結体が製造できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＹＡＧ前駆体は、イットリウムイオンを含む酸性水溶液とアルミニウムイオンを含む酸性水溶液とをイットリウムイオンとアルミニウムイオンの比が３対５になるように混合した溶液を５０℃以下の温度で濃度が０．１モル／ｌ〜２．５モル／ｌの炭酸含有アンモニウム塩水溶液に滴下して、硫酸イオンが存在する溶液中の沈殿反応で合成する。
【００１２】
本発明の原料のイットリウム酸性塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性無機酸塩または有機酸塩のうち、一種または２種以上が使用される。また、アルミニウムの酸性塩として、塩化物、硝酸塩、アンモニウム明礬等の水溶性無機酸塩または有機酸塩のうち、一種または２種以上が使用される。
【００１３】
本発明で使用する炭酸含有アンモニウム塩には、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が例示される。
【００１４】
本発明で使用する硫酸イオンを生じさせる化学物質として硫酸や硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸イットリウム、アンモニウム明礬等が例示されるが、本発明の特徴を発揮する水溶液中で硫酸イオンを発生させる化学物質であれば特にその種類に制限されない。また、それらは一種または２種以上で使用される。
【００１５】
一般に焼結体中に、光の波長に相当する径を有する第２相粒子が存在すると、そこが光の散乱源となることが知られている。本発明でも透明ＹＡＧ焼結体の製造原料に対してもそのような第２相粒子を発生させないほど純度の良い化学物質を用いる必要がある。ナトリウムやカリウム、カルシウムなどのように水溶液への溶解度が大きい化学物質は洗浄により容易に取り除くことができるので、それらが原料中に存在してもそれほど問題にはならない。
【００１６】
一方、不純物の量が焼結体に固溶できる量であっても、ＴｉやＦｅ等のような光を吸収する元素は光の透過性を低下させたり着色する。透明着色材料などのように、材料の使用目的が透明でかつ着色であることを利用する場合以外は、そのような元素の量は材料の使用目的を害しない程度に制限する必要がある。
【００１７】
本発明では、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む水溶液のアルミニウムイオンの濃度は０．０５モル／ｌ以上が好ましい。この濃度以下であると沈殿物はベーマイトを含み、ろ過が非常に困難であると同時に仮焼後に得られるＹＡＧ粉末は硬い凝集粒子を含むので好ましくない。該溶液のアルミニウムイオン濃度の上限は特に制限は無く、飽和溶液でも好ましい結果が得られる。
【００１８】
しかしながら、飽和濃度は温度によって顕著に変化するので、飽和濃度に近い溶液を用いると、沈殿操作中に溶液温度が低下した場合、塩が晶析してそれ以上の作業ができなくなることもある。このことを考慮すると該溶液のアルミニウムイオン濃度は０．０１モル／ｌ〜０．５モル／ｌが特に好ましい。一方、イットリムイオン濃度はアルミニウムイオンとイットリウムイオンの濃度比が５対３という条件から自動的に決定される。
【００１９】
本発明で使用する炭酸含有塩基性塩水溶液の濃度は０．１モル／ｌ〜２．５モル／ｌの範囲が好ましい。該濃度が０．１モル／ｌ以下であると沈殿反応時の炭酸イオンの量が少なく、本発明で必要なアンモニアドーソナイトの化学組成を有する沈殿の代わりにベーマイトが沈殿する。この沈殿はゼラチン質で、乾燥すると硬い凝集粒子を作るので好ましくない。一方、該濃度が２．５モル／ｌ以上になると炭酸イットリウムが急激に成長し、沈殿中のイットリウムとアルミニウムの分離が進み、ＹＡＧ単一相粉末を得る仮焼温度が高くなり、焼結性が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明の方法によるＹＡＧ前駆体は、硫酸イオンの存在する条件でｐＨを７．４〜９の間で調製する必要がある。ｐＨが７．４以下でもアルミニウムイオンは完全に沈殿するが、イットリウムイオンの一部は水溶液中に残る。このため、ｐＨが７．４以下であると、沈殿中のイットリウムとアルミニウムの組成はＹＡＧの組成からずれるので好ましくない。一方、ｐＨが９よりも高いと沈殿中に異常に大きな炭酸イットリウム粒子が生成し、イットリウムとアルミニウムの分離が進み、ＹＡＧ単一相粉末を得る仮焼温度が高くなり、焼結性が悪くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明の沈殿反応時における硫酸イオンは、沈殿物の極めて微細な１次粒子を集合させて、約０．０２μｍ〜１μｍのサイズの個々に分離した丸みのある凝集粒子を形成させる働きを有する。該沈殿物を仮焼すると、同じ凝集粒子に属する前駆体の１次粒子から生成したＹＡＧ粒子は互いに合体し、１個または少数個のＹＡＧの１次粒子になる。
【００２２】
しかしながら、この仮焼過程で別の凝集粒子に属した１次粒子から生成したＹＡＧ粒子とは強固に焼結することはないので、仮焼して得られるＹＡＧ粉末は平均粒径が０．０２μｍ〜０．０６μｍの個々に分離した粒子で構成される。
【００２３】
本発明で使用する硫酸イオンの量は、ＹＡＧに対してモル比で０．０１以上あれば効果を発揮する。該モル比として０．１以上が特に好ましい。しかしながら、該モル比として１以上になると、硫酸イオンの使用量の割に使用効果の向上は認められなくなるので、コスト的に好ましくない。
【００２４】
本発明で生成する前駆体は炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが３対５の割合で混合した化学組成を有する。該乾燥体はＸ線的にはアモルファス相である。沈殿生成後に長時間熟成すると、アモルファス質の該沈殿からまず結晶質の炭酸イットリウムが出現し、熟成をさらに続けると結晶質のアンモニアドーソナイトが認められるようになる。結晶性の炭酸イットリウムが出現すると沈殿物中のイットリウムとアルミニウムの分離が進み、仮焼によりＹＡＧ単一相の粉末を製造するにはより高温で仮焼する必要がある。その結果、仮焼して得られるＹＡＧ粉末は大きくなり焼結性が悪くなる。このため、本発明では沈殿生成後の熟成は１０時間以内に制限する必要がある。
【００２５】
本発明における沈殿反応温度が５０℃以上であると、洗浄操作に入る前に該前駆体から結晶質の炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが生成・成長し、イットリウムとアルミニウムの分離が進むので、ＹＡＧ単一相粉末を得ることができる仮焼温度が高くなり、焼結性が低下すので好ましくない。該温度が５０度以下であると、ＹＡＧ前駆体がアモルファス状態から結晶性の炭酸イットリウムやアンモニアドーソナイトへ変化するまでにかなり時間があり、洗浄を十分に行えるので好ましい。
【００２６】
本発明の方法で製造したＹＡＧ前駆体を仮焼すると、１次粒子が０．０１μｍ〜０．２μｍと微細で、凝集粒子のないＹＡＧ粉末が得られる。仮焼温度は９００℃〜１３００℃が好ましい。仮焼温度が９００℃よりも低いと仮焼後に得られる粉末はＹＡＧの単一相でないので、焼結による緻密化は不均一になり焼結で気孔を完全に取り除くことはできない。また、粒子サイズも小さいので、成形体作製時の粒子の成形性も悪い。他方、１３００℃以上の高温で仮焼すると、１次粒子の成長が激しく、焼結の駆動力である表面自由エネルギーが小さくなり焼結性がするので緻密で透明な焼結体を得ることはできない。
【００２７】
本発明の方法で製造したＹＡＧ粉末を成形し、１５００度以上の温度で焼成すると、透明な焼結体が得られる。本発明の方法によると、従来よりもかなり低温の通常の焼結法で、添加剤を加えることなくＹＡＧ透明焼結体が得られる。
【００２８】
【実施例】
実施例１：
炭酸水素アンモニウム濃度が１．５モル／ｌの水溶液２００ｍｌをマグネチックスターラーで攪拌する。この液に０．１５モル／ｌのアンモニウム明礬と０．０９モル／ｌの硝酸イットリウムを含む酸性の水溶液の３２０ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のｐＨは７．８であった。沈殿反応終了後、沈殿物が分散した液を３０分間攪拌したのち、ろ過する。ろ過後の沈殿物を蒸留水に分散し、ろ過する。この蒸留水への分散とろ過を４回繰り返して、沈殿物を洗浄する。最終的にろ過した沈殿物は室温の窒素ガス気流中で乾燥する。この乾燥前駆体を乳鉢で軽くほぐし、管状電気炉を用いて酸素気流中、１１００℃で２時間仮焼する。
【００２９】
仮焼粉末の粒径は１００〜２００ｎｍであった。このＹＡＧ仮焼粉末を２００ＭＰａの静水圧で成形した後に真空雰囲気、１７００℃で１時間焼結すると焼結密度は理論密度の９９．９％であり、透光性に優れた焼結体が得られた。
【００３０】
実施例２：
マグネチックスターラーで炭酸水素アンモニウム濃度が１．５モル／ｌの水溶液２００ｍｌを攪拌する。この液に硝酸アルミニウムを０．１５モル／ｌ、硝酸イットリウムを０．０９モル／ｌ、硫酸アンモニウムを０．００９モル／ｌ含む酸性の水溶液の３２０ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のｐＨは８であった。生成した沈殿を実施例１の方法で洗浄し、１１００度で２時間仮焼し、成形し実施例１の方法で焼結する。実施例１と
ほぼ同じ焼結密度と透光性を有する焼結体が得られた。
【００３１】
比較例１：熟成を４８時間行った以外は実施例１と同じ条件でＹＡＧ前駆体やＹＡＧ粉末を合成した。仮焼温度による焼結密度の変化を調べたところ、ＹＡＧ単一相が得られる最も低い温度である１２００℃で仮焼した粉末が最も焼結性がよかった。そこでこの温度で仮焼したＹＡＧ粉末を用いて実施例１の方法で焼結したところ、焼結密度は理論密度の９８％であり、熟成によりＹＡＧ粉末の焼結性が低下することが分かった。
【００３２】
比較例２：
マグネチックスターラーで炭酸水素アンモニウム濃度が０．０５モル／ｌの水溶液１０００ｍｌを攪拌する。この液に０．１５モル／ｌのアンモニウム明礬と０．０９モル／ｌの硝酸イットリウムを含む酸性の水溶液の８０ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のｐＨは７．６であった。その後の処理は実施例１の方法で行った。実施例１と同じ条件で仮焼、成形し焼結したところ嵩密度は理論密度の約９４％であり、焼結体は白色不透明であった。
【００３３】
比較例３：
炭酸水素アンモニウム水溶液を酸性水溶液に滴下する以外は実施例１と同じ条件でＹＡＧ前駆体やＹＡＧを合成した。ベーマイトと炭酸イットリウムが混合した前駆体が得られた。実施例１の条件で仮焼した後のＹＡＧ粉末は微細な１次粒子が硬く凝集していた。また、実施例１の条件で焼結したところ、焼結密度は理論密度の９２％であった。