(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のケイ素化合物と第２のケイ素化合物とを含有するインクジェット用インク組成物であって、
前記第１のケイ素化合物が下記一般式（Ｉ）で表され、前記第２のケイ素化合物が下記一般式(ＩＩ)で表されることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
ＳｉnＸm ・・・・・・・・・・・・  (Ｉ)
(ここで、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎ、２ｎ−２、２ｎまたは２ｎ＋２の整数を表し、Ｘは水素原子および/またはハロゲン原子を表す)
ＳｉaＸbＹc ・・・・・・・・・・・・  (ＩＩ)
(ここで、Ｘは水素原子を表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す)
【請求項２】
請求項１に記載のインクジェット用インク組成物において、前記第１のケイ素化合物が少なくとも一つの環系を含むことを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項３】
ケイ素化合物を含有するインクジェット用インク組成物であって、
前記ケイ素化合物が下記一般式(ＩＩ)で表されることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
ＳｉaＸbＹc ・・・・・・・・・・・・  (ＩＩ)
(ここで、Ｘは水素原子を表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す)
【請求項４】
請求項３に記載のインクジェット用インク組成物において、前記ケイ素化合物が少なくとも一つの環系を含むことを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載のインクジェット用インク組成物において、ｎが５以上で２０以下であることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物において、ａ＋ｃが５以上で２０以下であることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物において、前記組成物の粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓ、表面張力が２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物をインクジェット法により基板上にパターン塗布することを特徴とするシリコン膜形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載のシリコン膜形成方法において、前記インクジェット用インク組成物の塗布を不活性雰囲気中でおこなうことを特徴とするシリコン膜形成方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のシリコン膜形成方法において、前記インクジェット用インク組成物の溶媒を除去する乾燥工程と該塗布膜内で熱分解および/または光分解する工程を経ることを特徴とするシリコン膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のシリコン膜形成方法において、前記熱および/または光処理により形成されたシリコン膜を更に、レーザー照射処理することによりアモルファスから多結晶状シリコン膜に変換する工程を含むことを特徴とするシリコン膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ＬＳＩ、薄膜トランジスタ、及び感光体用途でのシリコン膜をインクジェット法でパターン形成するためのシリコン前駆体含有インク組成物およびインクジェット法によるシリコン膜形成方法に関する。
背景技術
従来、アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等が利用されており、一般的にはポリシリコンは熱ＣＶＤ（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）参照）で、またアモルファスシリコンはプラズマＣＶＤ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）参照）が広く用いられており、薄膜トランジスターを有する液晶表示素子、太陽電池などの製造に利用されている。
しかしこれらのＣＶＤ法によるシリコン膜の形成においては、プロセス面では以下の点で更なる改良が待たれていた。▲１▼気相反応を用いるため気相でシリコンの粒子が発生するため装置の汚染や異物の発生による生産歩留まりが低い。▲２▼原料がガス状であるため、表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい。▲３▼膜の形成速度が遅いため生産性が低い。▲４▼プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である。
また、材料面では毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるのみでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高に繋がっている。
近年、これに対して真空系を使わずに液体状の水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特開平１−２９６６１号公報にはガス状の原料を冷却した基板上に液体化して吸着させ、化学的に活性名原子状の水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開示されているが、以下のような問題点がある。▲１▼原料の水素化ケイ素を気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜厚の制御が困難である。
一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの例が英国特許ＧＢ−２０７７７１０Ａに報告されているが、溶媒に不溶なためコーティングによる膜を形成することができない。
更に、太陽電池の製造を目的として特開平９−２３７９２７号公報にはポリシランの溶液を大面積基板に噴霧し塗布した後、熱分解してシリコン膜を遊離させる方法が開示されている。しかし、炭素を含有するケイ素化合物では、熱分解或いは紫外線照射による光分解では炭素が不純物として多量に残ってしまうため電気特性の優れたアモルファス或いは多結晶シリコン膜を得ることが困難である。
上記シリコン半導体膜は通常、周期律表の第３族元素や第５族元素でドーピングし、ｐ型またはネｎ型の半導体として使用される。これらのドーピングは通常、シリコン膜を形成した後、熱拡散やイオン注入法により行われる。これらのドーピングは真空中で行われるため、プロセスコントロールが繁雑で、特に大型基板上に均一のドープされたシリコン膜を形成するのは困難であった。
これに対し既記述特開平９−２３７９２７号公報にはｐ型、ｎ型の導電型を与えるアルキル化合物をポリシラン溶液に添加し塗布する方法或いはドーパント源を含有する雰囲気中でポリシラン溶液を塗布した膜を熱分解する方法が開示されている。しかし、前者ではポリシランとドーパント含有アルキル化合物の溶解性の違いから均一にドープされた膜が得られなかったり、炭素を含有しているため上述したように最終的に形成された膜に多量の炭素が不純物として残ってしまう。また、後者ではドープ量の制御が困難である。
そして、従来はシリコン膜のパターンを形成する場合には、上述したような方法で基板全体に形成したシリコン膜を形成した後、所望のパターンをフォトリソグラフィー、エッチング法により形成する方法が採用されている。しかしながら、大面積にわたってシリコン膜パターンを形成し、多数の素子を形成する場合には、工程数も多く、高価な装置や多種の材料を使用し多大のエネルギーを消費するために生産コストが高くなるという欠点があった。
発明の開示
本発明の目的は、特に大面積の基板にシリコン膜の所望のパターンを有するデバイスの製造において、従来の真空プロセス、フォトリソグラフィー、エッチング、などを行わずに、省エネルギーかつ低コストで安定的にシリコン膜の所望のパターンを形成するための材料となる組成物及びシリコン膜形成方法を提供することである。また、ホウ素もしくはリンでドーピングされたシリコン膜を形成するデバイスの製造において、溶液を用いてシリコン膜前駆体として変性ケイ素化合物からなる膜を形成した後、該シリコン前駆体膜を不活性雰囲気中で熱および／または光処理により半導体のシリコンに変換するとともにドーピングも同時に行うことができるシリコン前駆体含有組成物およびシリコン膜（パターン）形成方法を提供するものである。
本発明によれば、ケイ素化合物を含有するインク組成物をインクジェット法により基板上にパターン塗布することを特徴とするシリコン膜形成方法が提供される。
更に本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるケイ素化合物を含むインク材料組成物が優れた材料安定性、吐出安定性およびインクジェット法による塗布均一性を有し、さらに該溶液によるシリコン前駆体塗膜を熱および／または光処理することにより溶媒を取り込むことなく良好なシリコン膜に変換し、所望のシリコン膜のパターンを基板上に形成できることを見出した。
即ち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物を含有する組成物をインクジェット法により基板上にパターン塗布することを特徴とするシリコン膜形成方法が提供される。
ＳｉｎＸｍ    ・・・・・・・・・・・・・・・    （Ｉ）
（ここで、ｎは３以上の整数を表しｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数を表し、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表す）
ＳｉａＸｂＹｃ    ・・・・・・・・・・・・・・・  （ＩＩ）
（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す）
また、一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物及び一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物を混合して用いることが好ましい。
一方、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物、及び／又は上記一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素化合物と該ケイ素化合物を溶解するための溶媒からなり、該溶液が特定の粘度、表面張力、固形分濃度を有するインクジェット用のケイ素化合物含有溶液組成物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明にシリコン膜の形成方法において使用されるケイ素化合物は、好ましくは、
一般式（Ｉ）  ＳｉｎＸｍ
（ここで、ｎは３以上の整数を表しｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数を表し、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表す）
で表される化合物、ならびに
一般式（ＩＩ）ＳｉａＸｂＹｃ
（ここで、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、Ｙはホウ素原子またはリン原子を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す）で表される化合物が好適に用いられる。
これら一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、ｎは３以上の整数であり、ａ＋ｃは４以上の整数であるが、熱力学的安定性、溶解性、精製の容易性などの点で、一般式（Ｉ）については、ｎが５〜２０程度、特に５あるいは６の環状ケイ素化合物が、一般式（ＩＩ）については、ａ＋ｃが５〜２０程度、特に５あるいは６のケイ素化合物が好ましい。５より小さい場合にはケイ素化合物自体が環による歪みにより不安定になるため取り扱いに難点が生じる。またｎおよびａ＋ｃが２０より大きい場合にはケイ素化合物の凝集力に起因する溶解性の低下が認められ使用する溶媒の選択が狭まる。
また、本発明に使用するケイ素化合物の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子である。これらのケイ素化合物はシリコン膜への前駆体化合物であるため、熱および／または光の処理で最終的にはアモルファス或いは多結晶状シリコンにする必要があり、ケイ素−水素結合、ケイ素−ハロゲン結合は上記の処理で開裂し新たにケイ素−ケイ素結合が生じ最終的にシリコンへと変化されるものである。ハロゲン原子としては、通常フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、上記結合開裂の点で塩素、臭素が好ましい。Ｘは水素原子単独またはハロゲン原子単独でもよいし、水素原子とハロゲン原子の総和が一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を満たすような部分ハロゲン化ケイ素化合物でもよい。
本発明において使用される一般式（Ｉ）ＳｉｎＸｍで表されるケイ素化合物の例を示す。まず、ｍ＝２ｎ＋２である化合物の具体例としては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどの水素化シラン、またこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したものが挙げられる。ｍ＝２ｎである具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、などの一個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシランなどのハロゲン化環状ケイ素化合物が挙げられる。ｍ＝２ｎ−２である化合物の具体例としては、１、１’−ビスシクロブタシラン、１、１’−ビスシクロペンタシラン、１、１’−ビスシクロヘキサシラン、１、１’−ビスシクロヘプタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランなどの２個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをＳｉＨ３基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物が挙げられる。また、ｍ＝ｎである化合物の具体例としては下記式の化合物１〜化合物５のような多環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳｉＨ３基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物を挙げられる。これら化合物は２種以上を混合して使用することができる。
0003872294.tif 000002
一方、本発明において使用される一般式（ＩＩ）ＳｉａＸｂＹｃで表わされる化合物の具体例としては、下記式の化合物６〜化合物２７で示す変性シラン化合物を挙げることができる。
0003872294.tif 000003
0003872294.tif 000004
ここで、化合物８、９、１０、１８、１９および２０中のｎは０以上の整数を表し、化合物２６および２７中のｍは２以上の整数を表す。なお、これらの式ではホウ素による変性シラン化合物のみを挙げたが、リンによる変性シラン化合物としてもホウ素による変性シラン化合物と同様の骨格を有する変性シラン化合物を挙げることができる。
本発明では、上述したような変性シラン化合物を溶液中のケイ素化合物として単独で使用してもよいし、変性されていない前記シラン化合物と混合して使用することができる。変性シラン化合物と変性されていないシラン化合物との混合割合はホウ素あるいはリンの変性元素の含有率により異なるが、ケイ素原子に対して変性元素が１ｐｐｂ〜２５％程度である。
本発明では、上述したようなケイ素化合物を溶媒に溶解した溶液をインクジェット法に適用する。本発明で使用する溶媒は室温での蒸気圧が０．００１〜５０ｍｍＨｇであることが好ましい。蒸気圧が５０ｍｍＨｇより高い場合には、インクジェット法で液滴を吐出する際に乾燥によるノズル詰まりが起こりやすく、安定な吐出が困難となることがある。一方、蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇより低い場合には吐出したインクの乾燥が遅くなりケイ素化合物に溶媒が残留し易くなり、後工程の熱および／または光処理後にも良質のシリコン膜が得られ難いことがある。
本発明で使用する溶媒としては、ケイ素化合物を溶解し溶媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒の他、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性溶媒を挙げることができる。これらの内、ケイ素化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。特に炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性を向上させ、後述する熱処理や光処理時のケイ素化合物の残留を抑制する観点で好適である。
本発明では、インクジェット法に適用されるインク組成物（溶液）は、溶質として上記ケイ素化合物および／または変性ケイ素化合物との混合物と、また溶媒として上記例示のものを混合して調製されるが、溶質の濃度は所望のシリコン膜厚に応じて調製することができる。好ましくは、０．０１〜１０ｗｔ％とする。０．０１％より薄い場合は、均一な塗布膜が得られず、必要膜厚を得るためには吐出回数を増やす必要がある。１０％より濃い場合は粘度が高くなり、吐出に影響を与える。
これらの溶液は目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加することができる。これらの溶液は目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加することができる。このノニオン系表面張力調節材は、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止しに役立つものである。
かかる非イオン性界面活性剤としては、フッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、又はオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。前記フッ素系界面活性剤としては、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ７Ｏ（テトロニック−７０４）（Ｃ９Ｆ１７）２などを挙げることができる。（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１，９００；プルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４，２００；テトロニック−７０４：旭電化工業（株）製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分子量５，０００）などを挙げることができる。
これらのフッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）などを挙げることがでる。
又ポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。
これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。
かくして調製したケイ素化合物含有溶液の粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲に入ることが好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓより小さい場合にはインクジェット法におけるノズル周辺部がインクの流出により汚染され易く、また粘度が５０ｍＰａ・ｓより大きい場合は、ノズル孔での目詰まり頻度が高くなり円滑な液滴の吐出が困難となり得る。
さらに、かくして調製したケイ素化合物含有溶液の表面張力は２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍの範囲に入るものとすることが好ましい。表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ未満であると、インク組成物のノズル面に対する濡れ性が増大するため飛行曲がりが生じ易くなる。また、７０ｄｙｎ／ｃｍを超えるとノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないためインク組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になる。
本発明で溶液の供給に使用するインクジェット方式の液滴吐出装置は任意の液滴を一定量吐出できるものであれば如何なる機構のものでもよく、特に数十ｎｇ程度の液滴を形成、吐出できる圧電素子を用いたインクジェット方式、ヒーターの熱エネルギーを利用して気泡を発生させるバブルジェット方式などいずれの方式のものでも構わない。さらに必要に応じてスピンコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、カーテンコート等の一般的な塗布方式を組み合わせることもできる。上記インクジェット方式でシリコン前駆体を含有するインク組成物を塗布するときの雰囲気は通常アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス中であり、温度はインク材料の特性により室温から１００℃程度まで適宜選ぶことができる。
本発明において、インクジェット方式でケイ素化合物含有溶液の吐出に使用する基板については特に限定されないが、通常の石英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスの他、ＩＴＯなどの透明電極、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属基板、さらにこれらの金属を表面に有するガラス、プラスチック基板などを使用することができる。
本発明では、インクジェット法により形成されたケイ素化合物溶液の塗膜は、熱処理および／または光処理に供される。これらの処理を行う場合の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うが必要に応じて水素などの還元性ガスをこれらに少量混合して使用することもできる。熱処理は、インク（溶液）を塗布後、溶媒の除去と金属シリコン膜への変換を目的に行うものである。乾燥処理は溶媒の沸点（蒸気圧）、圧力およびケイ素化合物の熱的挙動により適宜定めれば良く、特に限定されるものではない。金属シリコン膜への変換は通常アルゴン雰囲気あるいは水素を含有したアルゴン中で１００〜８００℃程度で、好ましくは２００〜６００℃程度で、さらに好ましくは３００℃〜５００℃程度で処理され、一般に到達温度が約５５０℃以下の温度ではアモルファス状、それ以上の温度では多結晶状のシリコン膜が得られる。到達温度が３００℃未満の場合は、ケイ素化合物の熱分解が十分に進行せず、十分な厚さのシリコン膜を形成できない場合がある。多結晶状のシリコン膜を得たい場合は、上記で得られたアモルファス状シリコン膜にレーザーを照射して多結晶シリコン膜に変換することができる。上記レーザーを照射する場合の雰囲気も、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくはそれらに水素などの還元性ガスを混入したものを用いることがが好ましい。
本発明では、インクジェット法により形成したケイ素化合物の塗膜は、塗膜中の溶媒を除去する前または／および溶媒を除去した後に、不活性ガス雰囲気中で光処理に供されることも可能である。溶媒可溶性のケイ素化合物は本光処理による開環反応により溶媒不溶性の強靭な塗膜になるだけでなく、光処理の後で行われる熱処理または／および光処理と同時に行われる熱処理によって光学的、電気的特性に優れたシリコン塗膜に変換される。
本発明で使用する光の光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１００〜１０００Ｗで十分である。これらの光源の波長はケイ素化合物および光開環ケイ素化合物塗膜が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが通常１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、多結晶状シリコン膜への変換効率の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は通常室温〜５００℃であり、得られるシリコン膜の半導体特性に応じて適宜選ぶことができる。
以下に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、これら実施例においてインク組成物の粘度および表面張力は２０℃での値である。
（実施例１）
シクロペンタシラン０．０５ｇをデカヒドロナフタレン７ｇ、テトラヒドロナフタレン３ｇの混合溶媒に溶かしたケイ素化合物含有溶液（インク）を調製した。この溶液の粘度は３．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３３ｄｙｎ／ｃｍであった。第１図は本実施例におけるインクジェット法によるシリコン薄膜のパターン形成を示したものである。上記ケイ素化合物含有インク１１を圧電素子からなるインクジェットヘッド１２を用いてアルゴン雰囲気下で石英基板１３にパターン塗布を行った。この基板をアルゴン雰囲気中で２００℃で乾燥した後、５００℃で熱分解を行ったところ、第１図（ｂ）および（ｃ）に示した膜厚３５ｎｍの金属シリコン膜（直径５０μｍの膜領域）１５のパターンが得られた。（ｂ）は断面図であり、（ｃ）は（ｂ）を上から見た図である。このシリコン膜のＥＳＣＡによる表面組成分析をおこなったところケイ素原子のみを検出した。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。さらにこのアモルファス状シリコン膜にアルゴン雰囲気中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、第１図（ｄ）に示した多結晶シリコン膜（直径５０μｍの膜領域）１６のパターンを得た。ラマンスペクトルの結果から結晶化率は８０％であった。
（実施例２）
ヘキサクロルシクロヘキシラン０．２ｇをシクロヘキシルベンゼン５ｇ、シメン５ｇの混合溶媒に溶かしたケイ素化合物含有溶液（インク）を調製した。この溶液の粘度は４．８ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２ｄｙｎ／ｃｍであった。第２図は本実施例におけるインクジェット法によるシリコン薄膜のパターン形成を示したものである。上記ケイ素化合物含有インク２１を圧電素子からなるインクジェットヘッド２２を用いてアルゴン雰囲気下で石英基板２３にパターン塗布を行った。この基板を５％水素を含むアルゴン雰囲気中で２５０℃で乾燥した後、さらに５００Ｗの高圧水銀ランプで３０分間紫外線を照射しながら４５０℃にて熱処理を行ったところ、第２図（ｂ）および（ｃ）に示した膜厚８０ｎｍの金属シリコン膜（５０×５０μｍの膜領域）２５のパターンが得られた。このシリコン膜をＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子のみを検出した。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。このアモルファス状シリコン膜をアルゴン／水素雰囲気中でさらに８００℃の熱処理を行い、第２図（ｄ）に示した結晶化率５０％の多結晶シリコン膜（５０×５０μｍの膜領域）２６のパターンを得た。
（実施例３）
１−ボラヘキサプリズマン（化合物１１）０．１ｇをテトラヒドロナフタレン７ｇ、シクロヘキシルベンゼン３ｇの混合溶媒に溶かしたケイ素化合物含有溶液（インク）を調製した。この溶液の粘度は４．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３６ｄｙｎ／ｃｍであった。第３図は本実施例におけるインクジェット法によるシリコン薄膜のパターン形成を示したものである。上記ケイ素化合物含有インク３１を圧電素子からなるインクジェットヘッド３２を用いてアルゴン雰囲気下で石英基板３３にパターン塗布を行った。この基板をアルゴン雰囲気中で２５０℃で乾燥した後、５００℃で熱分解を行ったところ、第３図（ｂ）および（ｃ）に示した膜厚７０ｎｍの金属シリコン膜（直径５０μｍの膜領域）３５のパターンが得られた。このシリコン膜のＥＳＣＡによる表面組成分析をおこなったところケイ素原子とホウ素原子のみを検出し、その比は５：１であった。このシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。さらにこのアモルファス状シリコン膜にアルゴン雰囲気中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３５０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、第３図（ｄ）に示した多結晶シリコン膜（直径５０μｍの膜領域）３６のパターンを得た。ラマンスペクトルの結果から結晶化率は７５％であった。
（実施例４）
１−ホスホシクロペンタシラン０．０５ｇをデカヒドロナフタレン８ｇ、シクロヘキシルベンゼン２ｇの混合溶媒に溶かしたケイ素化合物含有溶液（インク）を調製した。この溶液の粘度は４．０ｍＰａ・ｓ、表面張力は３６ｄｙｎ／ｃｍであった。
図４は本実施例におけるインクジェット法によるシリコン薄膜のパターン形成を示したものである。上記ケイ素化合物含有インク４１を圧電素子からなるインクジェットヘッド４２を用いてアルゴン雰囲気下で石英基板４３にパターン塗布を行った。この基板を５％水素を含むアルゴン雰囲気中で１５０℃で乾燥させながら、同時に５００Ｗの高圧水銀ランプで１０分間紫外線を照射したところ、開環反応により溶媒不溶性のポリシランの強靭な塗膜が形成された。この塗膜をさらにアルゴン雰囲気中で５００℃で熱分解を行い、第４図（ｂ）および（ｃ）に示した膜厚２５ｎｍの金属シリコン膜（５０×５０μｍの膜領域）４５のパターンが得られた。このシリコン膜をＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子とリン原子のみを検出し、その比は５：１であった。このシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。さらにこのアモルファス状シリコン膜にアルゴン雰囲気中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、第４図（ｄ）に示した多結晶シリコン膜（５０×５０μｍの膜領域）４６のパターンを得た。ラマンスペクトルの結果から結晶化率は７５％であった。
（実施例５）
シリルシクロペンタシラン０．５ｇをデカヒドロナフタレン５ｇ、テトラヒドロナフタレン５ｇの混合溶媒に溶かしたケイ素化合物含有溶液（インク）を調製した。この溶液の粘度は５．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４ｄｙｎ／ｃｍであった。第５図は本実施例におけるインクジェット法によるシリコン薄膜のパターン形成を示したものである。上記ケイ素化合物含有インク５１を圧電素子からなるインクジェットヘッド５２を用いてアルゴン雰囲気下でポリイミドフィルム基板５３にパターン塗布を行った。この基板をアルゴン雰囲気中で２００℃で乾燥した後、５００Ｗの高圧水銀灯を照射しながら３５０℃で光分解と熱分解を行ったところ、第５図（ｂ）に示した膜厚８０ｎｍの金属シリコン膜（直径７０μｍの膜領域）５５のパターンを得た。このシリコン膜をＥＳＣＡによる表面組成分析をおこなったところケイ素原子のみを検出した。さこのシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。
（実施例６）
１−ボラシクロペンタシラン０．０１ｇとシクロペンタシラン０．１ｇをテトラヒドロナフタレン５ｇ、シクロヘキシルベンゼン５ｇの混合溶媒に溶かしたケイ素化合物（ｐ型）含有溶液（インク）を調製した。この溶液の粘度は３．８ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５ｄｙｎ／ｃｍであった。次に、１−ホスホシクロペンタシラン０．０１ｇとシクロペンタシラン０．１ｇをテトラヒドロナフタレン５ｇ、シクロヘキシルベンゼン５ｇの混合溶媒に溶かしたケイ素化合物（ｎ型）含有溶液（インク）を調製した。この溶液の粘度は３．７ｍＰａ・ｓ、表面張力は３６ｄｙｎ／ｃｍであった。第６図は本実施例におけるインクジェット法によるｎ型およびｐ型シリコン薄膜のパターン形成を示したものである。ケイ素化合物（ｎ型）含有インク６１ならびにケイ素化合物（ｐ型）含有インク６４を圧電素子からなるインクジェットヘッド６２を用いてアルゴン雰囲気下で石英基板６３にパターン塗布を行った。この基板を５％水素を含むアルゴン雰囲気中で２５０℃で乾燥した後、５００℃で熱分解を行い、第６図（ｂ）および（ｃ）に示したｎ型シリコン膜（５０×５０μｍの膜領域）２５ｎ、ｐ型シリコン膜（５０×５０μｍの膜領域）２５ｐのパターンを得た。このシリコン膜をＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところｎ型においてはケイ素原子とリン原子の比が５０：１、ｐ型においてはケイ素原子とリン原子の比が５０：１であった。このシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。さらにこのアモルファス状シリコン膜にアルゴン雰囲気中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３２０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、第６図（ｄ）に示したｎ型およびｐ型多結晶シリコン膜（５０×５０μｍの膜領域）のパターン（２６ｎおよび２６ｐ）を得た。ラマンスペクトルの結果から結晶化率は７５％であった。
（実施例７）
オクタシラキュバン（化合物２）０．０５ｇをデカヒドロナフタレン５ｇ、テトラヒドロナフタレン５ｇの混合溶媒に溶かしたケイ素化合物含有溶液（インク）を調製した。この溶液の粘度は５．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４ｄｙｎ／ｃｍであった。第７図は本実施例におけるインクジェット法によるシリコン薄膜のパターン形成を示したものである。上記ケイ素化合物含有インク７１を圧電素子からなるインクジェットヘッド７２を用いて水素３％含有アルゴン雰囲気下で石英基板７３にパターン塗布を行った。この基板を基板温度は室温のまま水素３％含有アルゴン雰囲気下で５００Ｗの高圧水銀灯を５分間照射した。その結果、溶剤不溶のポリヒドロシランの膜が形成された。この膜を引き続き水素３％含有アルゴン雰囲気下で５００℃で熱分解を行ったところ、第７図（ｂ）および（ｃ）に示した膜厚３５ｎｍの金属シリコン膜（直径５０μｍの膜領域）７５のパターンが得られた。（ｂ）は断面図であり、（ｃ）は（ｂ）を上から見た図である。このシリコン膜のＥＳＣＡによる表面組成分析をおこなったところケイ素原子のみを検出した。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。さらにこのアモルファス状シリコン膜にアルゴン雰囲気中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、第７図（ｄ）に示した多結晶シリコン膜（直径５０μｍの膜領域）７６のパターンを得た。ラマンスペクトルの結果から結晶化率は８０％であった。
（実施例８）
実施例７と同じケイ素化合物含有溶液を調製し、圧電素子からなるインクジェットヘッドを用いて水素３％含有アルゴン雰囲気下で石英基板にパターン塗布を行った。この基板を水素３％含有アルゴン雰囲気下で１５０℃で乾燥しながら、５００Ｗの高圧水銀灯を５分間照射した。その結果、溶剤不溶のポリヒドロシランの膜が形成された。この膜を実施例７と同じ熱分解を行ったところ、実施例７と同様のアモルファス状金属シリコン膜パターンが得られた。さらにこのアモルファス状シリコン膜に大気中で実施例７と同じ波長とエネルギー密度のエキシマレーザーを照射したところ、第７図（ｄ）に示した多結晶シリコン膜（直径５０μｍの膜領域）７６のパターンを得た。ラマンスペクトルの結果から結晶化率は６０％であった。
以上詳述したように本発明によれば、シリコン前駆体材料を含有する組成物をインクジェット法でパターン塗布し、熱および／または光のエネルギーにより、従来のシリコン膜形成方法とは異なる新しい液相プロセスで、電子材料として所望のシリコン膜（パターン）を形成することができる。
産業上の利用可能性
本発明では、従来のＣＶＤ法と異なりシリコン膜形成時に粉末の発生を防止でき、大掛かりな真空プロセスを用いないので、高価な装置を必要としないのみならず大面積の基板上にも容易にかつ必要最低限量の材料で成膜できる。さらにホトリソグラフィー・エッチングのプロセスを経ることなくシリコン膜パターンを形成することができるので、シリコン膜を有するＬＳＩ、薄膜トランジスター、光電変換装置、及び感光体などの半導体デバイスを低コストかつ省エネルギープロセスで製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１に係るインクジェット法によるシリコン薄膜のパターン形成工程を示す図である。
第１図は、実施例２に係るインクジェット法によるシリコン薄膜のパターン形成工程を示す図である。
第３図は、実施例３に係るインクジェット法によるｐ型シリコン薄膜のパターン形成工程を示す図である。
第４図は、実施例４に係るインクジェット法によるｎ型シリコン薄膜のパターン形成工程を示す図である。
第５図は、実施例５に係るインクジェット法によるシリコン薄膜のパターン形成工程を示す図である。
第６図は、実施例６に係るインクジェット法によるｎ型およびｐ型シリコン薄膜のパターン形成工程を示す図である。
第７図は、実施例７に係るインクジェット法によるシリコン薄膜のパターン形成工程を示す図である。
【図１】
0003872294.tif 000005
【図２】
0003872294.tif 000006
【図３】
0003872294.tif 000007
【図４】
0003872294.tif 000008
【図５】
0003872294.tif 000009
【図６】
0003872294.tif 000010
【図７】
0003872294.tif 000011