(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリクロロエチレンから下記式（１）
【化１】
0003951331.tif 000004
に示す化合物へ二量化させるに際し、ベンゼン中の１０時間半減期温度が８０〜１８０℃であるフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることを特徴とするトリクロロエチレンの二量化方法。
【請求項２】
前記フリーラジカル発生剤が有機過酸化物またはアゾ化合物である請求項１記載のトリクロロエチレンの二量化方法。
【請求項３】
前記反応させる温度が１００〜２００℃である請求項１または２記載のトリクロロエチレンの二量化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、トリクロロエチレンの二量化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレンは、溶剤、洗浄剤、および有機薬品の合成原料として有用な化合物であるが、大気中に気散した場合、オゾン層の破壊に影響を及ぼす。環境問題の観点から、トリクロロエチレンの適切な処理は重要な課題となっている。
揮発性の高いトリクロロエチレンを、揮発性が低く、しかもトリクロロエチレンと類似の化学的特性を有する化合物に効率的に変換できれば理想的である。その候補として、トリクロロエチレンの二量体が挙げられる。
トリクロロエチレンの二量体については公知である。例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー・ＵＳＳＲ、１７巻、２２５頁、１９８１年において、ジアセチルペルオキシドをトリクロロエチレン中、９０〜９５℃で熱分解させると、前記式（１）の二量体がラジカル連鎖反応を経て生成することが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述のフリーラジカル発生剤としてジアセチルペルオキシドを用いる二量化方法は、連鎖反応を経るものの、過酸化物１モル当たり４モルのトリクロロエチレンが二量体に転化されるだけであり、連鎖長が短い欠点があった。
さらに、過酸化物由来の分解生成物が反応生成物中に多量に含まれ、二量体生成の選択率が低い欠点もあった。
この発明の目的は、連鎖長が長い効率的なトリクロロエチレンの二量化方法を提供すること、そしてフリーラジカル発生剤由来の分解生成物が反応生成物中に少なく、かつ二量体生成の選択率が高いトリクロロエチレンの二量化方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、特定のフリーラジカル発生剤を使用することにより、効率的にトリクロロエチレンを二量化できることを見い出した。
即ち、本発明の第１は、トリクロロエチレンから下記式（１）
【化２】
0003951331.tif 000002
に示す化合物へ二量化させるに際し、ベンゼン中の１０時間半減期温度が８０〜１８０℃であるフリーラジカル発生剤の存在下で反応させることを特徴とするトリクロロエチレンの二量化方法である。
第２の発明は、前記フリーラジカル発生剤が有機過酸化物またはアゾ化合物である第１の発明に記載のトリクロロエチレンの二量化方法である。
第３の発明は、前記反応させる温度が１００〜２００℃である第１の発明又は第２の発明に記載のトリクロロエチレンの二量化方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明で使用されるフリーラジカル発生剤は、ベンゼン中の１０時間半減期温度が８０〜１８０℃のものであり、具体的には、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１６７℃）、クメンヒドロペルオキシド（１５８℃）、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド（１５２℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１２８℃）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１２４℃）、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（１２０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１１８℃）、ジクミルペルオキシド（１１６℃）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（１０４℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（１０３℃）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１０２℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（９９℃）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（９８℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（９７℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（９１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃）等の有機過酸化物；２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン（８２℃）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）（８８℃）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（１１０℃）等のアゾ化合物が挙げられる。
これらは、１種のみならず、２種以上を併用しても良い。
なお、前記１０時間半減期温度とは、ベンゼン中０．１モル／リットルの濃度で１０時間後にフリーラジカル発生剤濃度が半分になる温度であり、熱的特性を表す１つの指標である。
【０００６】
フリーラジカル発生剤の好ましい使用量は、トリクロロエチレン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは、０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では二量化への転化率が低く好ましくない。また、１０重量部を越えると、多量のフリーラジカルが生成するため、副反応が起こりやすく好ましくない。特に、フリーラジカル発生剤の誘発的分解を伴う可能性があり危険である。
【０００７】
本発明の反応温度は１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満では、フリーラジカル連鎖長が短く、効率的に二量体を生成することができない。また、２００℃を越える温度では高耐圧の反応容器を必要とするため実用的でない。
【０００８】
本発明においては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の有機溶媒を用いてもよい。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
なお、表中のフリーラジカル発生剤の略号は、それぞれ下記を意味する。
ＢｕＤ：ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
ＤＣＰ：ジクミルペルオキシド
ＢｕＺ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
ＢｕＩ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート
ＡＴＭＰ：２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）
ＡｃＰＯ：ジアセチルペルオキシド
ＯＰＰ：ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
【００１０】
実施例１〜６および比較例１〜３
容量２０ミリリットルのガラスアンプルにトリクロロエチレン５ｇと表１に示す種類と量のフリーラジカル発生剤を各々添加し、空間部を窒素置換した後、封管した。アンプルを表１に示す温度の恒温槽に入れ、５時間反応させた。
反応後、ガスクロマトグラフィー分析によりトリクロロエチレンの二量体への転化率を求め、結果を表１に示した。
【００１１】
【表１】
0003951331.tif 000003
（注）フリーラジカル発生剤の添加量はトリクロロエチレンに対する重量％であり、Ｔ10は１０時間半減期温度を示す。
【００１２】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明によれば、特定のフリーラジカル発生剤を使用することにより、従来のジアセチルペルオキシドを用いる方法に比べ、効率よくトリクロロエチレンを二量化することができる。オゾン層破壊に影響を及ぼすトリクロロエチレンを、簡便かつ効率的に二量体へ変換処理する方法として期待できる。