(57)【要約】【課題】放電容量が高く、高い充電電位で動作が可能である負極活物質、その製造方法、非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解液二次電池用の負極活物質、その製造方法、及び負極活物質を含有する負極を備える非水電解液二次電池である。負極活物質は、少なくとも酸化鉄の結晶相を有する電気炉酸化スラグの粉砕粉からなり、平均粒子径が２０μｍ以下である。負極活物質は、鉄材料を電気炉で溶解又は精錬する際に生成する溶融状態の酸化スラグを冷却し、結晶相を有する電気炉酸化スラグを得た後、この電気炉酸化スラグを粉砕することにより製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池用の負極活物質であって、
少なくとも酸化鉄の結晶相を有する電気炉酸化スラグの粉砕粉からなり、平均粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
上記電気炉酸化スラグは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＴｉからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物の結晶相を含有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
上記電気炉酸化スラグは、オケルマナイト（Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7）、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、キルシュスタイナイト（ＣａＦｅＳｉＯ4）、及び酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）の結晶相を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法において、
鉄材料を電気炉で溶解又は精錬する際に生成する溶融状態の酸化スラグを冷却し、上記結晶相を有する上記電気炉酸化スラグを得るスラグ取得工程と、
上記電気炉酸化スラグを粉砕する粉砕工程とを有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項５】
正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
上記負極は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用の負極活物質及びその製造方法、負極活物質を用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を有する二次電池は、エネルギー密度が高い。そのため、非水電解液二次電池は、携帯電話、パソコン等の小型電子機器の他、電気自動車等の大型電気駆動装置の電源として、実用化が検討されている。高いエネルギー密度が得られる二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【０００３】
非水電解液二次電池用の負極活物質としては、３００〜３４０ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を有するカーボンが実用化されている（特許文献１参照）。また、負極活物質としては、１．５Ｖという高い充電電位を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）も実用化されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２２４１号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カーボンからなる負極活物質は、上述のように高い放電容量を有する反面、Ｌｉの充電電位が０．０９Ｖしかなく、充電電位が低い。そのため、過充電等により負極上でＬｉの析出が起こり、短絡を発生させてしまうおそれがある。一方、チタン酸リチウムからなる負極活物質は、上述のようにＬｉの充電電位が高いためＬｉの析出を防止できる反面、放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇしかなく、放電容量が低い。そこで、放電容量が高く、高い充電電位で動作可能な負極活物質の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、放電容量が高く、高い充電電位で動作が可能である負極活物質、その製造方法、及び非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、非水電解液二次電池用の負極活物質であって、
少なくとも酸化鉄の結晶相を有する電気炉酸化スラグの粉砕粉からなり、平均粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする負極活物質にある。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記負極活物質の製造方法において、
鉄材料を電気炉で溶解又は精錬する際に生成する溶融状態の酸化スラグを冷却し、上記結晶相を有する上記電気炉酸化スラグを得るスラグ取得工程と、
上記電気炉酸化スラグを粉砕する粉砕工程とを有することを特徴とする負極活物質の製造方法にある。
【０００９】
本発明の更に他の態様は、正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
上記負極は、上記負極活物質を含有することを特徴とする非水電解液二次電池にある。
【発明の効果】
【００１０】
上記負極活物質は、少なくとも酸化鉄の結晶相を有する電気炉酸化スラグの粉砕粉からなり、平均粒子径が２０μｍ以下である。このような負極活物質は、カーボンよりも高い充電電位で動作が可能であり、Ｌｉの析出による短絡の発生を防止することができる。また、上記負極活物質は、チタン酸リチウムを超える充分に高い放電容量を示すことができる。
【００１１】
上記負極活物質は、スラグ取得工程と粉砕工程とを行うことにより製造される。スラグ取得工程においては、鉄材料を電気炉で溶解又は精錬する際に生成する酸化スラグを冷却し、上記結晶相を有する電気炉酸化スラグを得る。粉砕工程においては、結晶相を有する電気炉酸化スラグを粉砕する。このようにして、高い充電電位と高い放電容量とを両立する負極活物質を得ることができる。また、電気炉を用いて鉄や鉄鋼等を生産する際に恒常的に副生成する電気炉酸化スラグを利用しているため、低コストで負極活物質を製造することが可能になる。
【００１２】
上記負極活物質を負極に備える非水電解液二次電池は、上述のように高い充電電位で動作が可能であるため、Ｌｉの析出による短絡の発生を充分に防止することができる。また、上述の放電容量の高い負極活物質を有しているため、非水電解液二次電池は、電池容量を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１における電気炉酸化スラグのＸ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例１における二次電池の断面構造を示す展開図。
【図３】実施例１における二次電池（電池Ｅ１）の容量−電位曲線を示す図。
【図４】実施例１における二次電池（電池Ｃ１）の容量−電位曲線を示す図。
【図５】実施例１における二次電池（電池Ｃ２）の容量−電位曲線を示す図。
【図６】実施例２における二次電池（電池Ｅ２）の容量−電位曲線を示す図。
【図７】実施例２における二次電池（電池Ｃ３）の容量−電位曲線を示す図。
【図８】実施例２における二次電池（電池Ｃ４）の容量−電位曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、上記負極活物質及びその製造方法、負極活物質を用いた非水電解液二次電池の好ましい実施形態について説明する。
上記負極活物質は、少なくとも酸化鉄の結晶相を有する電気炉酸化スラグの粉砕粉からなる。酸化鉄の結晶相を有する電気炉酸化スラグは、電気炉で、鉄スクラップ等から鉄材料を溶解又は精錬する際に副生成される。具体的には、例えば電気炉内の溶鋼中に酸素を吹き込み、酸化により不要成分を除去する際に生成する酸化物が電気炉酸化スラグである。
【００１５】
電気炉酸化スラグは、酸化鉄の結晶相を少なくとも有する。電気炉酸化スラグは、他の金属酸化物の結晶相を有していてもよい。電気炉酸化スラグは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＴｉからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物をさらに含有することができる。これらの金属酸化物は、金属元素を２種以上含有する複合酸化物であってもよい。また、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＴｉからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属元素とＦｅとの複合酸化物の結晶相を有していてもよい。電気炉酸化スラグは、Ｆｅを金属元素量で８〜２０質量％含有することが好ましい。
【００１６】
電気炉酸化スラグは、オケルマナイト（Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7）、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、キルシュスタイナイト（ＣａＦｅＳｉＯ4）、及び酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）の結晶相を有することが好ましい。この場合には、負極活物質が高い充電電位及び高い放電容量を確実に示し、高いレベルでの両立が可能になる。
【００１７】
負極活物質の製造にあたっては、まず、鉄材料を電気炉で溶解又は精錬する際に生成する溶融状態の酸化スラグを冷却し、結晶相を有する電気炉酸化スラグを得る（スラグ取得工程）。結晶相を有する酸化スラグは、溶融状態の酸化スラグを自然冷却させることにより得ることができる。冷却は、例えば１００℃／ｈ以下の冷却速度で行うことができる。鉄材料としては、鉄、炭素鋼、特殊鋼等がある。特殊鋼とは、鉄に炭素以外の様々な元素が添加された合金鋼のことである。
【００１８】
次いで、電気炉酸化スラグを粉砕することにより、負極活物質を得ることができる（粉砕工程）。粉砕方法としては、乳鉢による手粉砕、ボールミル等による機械式粉砕等が採用できる。負極活物質の平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。この場合には、負極活物質の放電容量がより向上する。その結果、チタン酸リチウムよりも高い放電容量を有する負極活物質をより確実に実現できる。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径を意味する。
【００１９】
負極活物質は、非水電解液二次電池に用いられ、特にリチウムイオン二次電池に好適である。二次電池は、負極活物質を含有する負極、正極、セパレータ、非水電解液、添加剤、及びこれらを収容するケース等を主要な構成部材として備えることができる。二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、積層型、角型等がある。
【００２０】
負極は、例えば上述の負極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を負極集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。負極集電体としては、例えば銅箔、ステンレス鋼メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００２１】
導電材としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、コークス類等を用いることができる。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、各種有機溶剤を用いることができる。
【００２２】
正極は、例えば正極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした正極合材を正極集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2等のリチウム系酸化物（複合酸化物）を用いることができる。また、正極集電体、導電材、結着材、溶剤としては、上述の負極と同様のものを用いることができる。正極活物質としては、市販品の他、公知の活物質を利用することができる。
【００２３】
非水電解液は、有機溶媒と、リチウム塩からなる電解質とを含有することができる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6等が挙げられる。また、有機溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなるグループから選ばれる少なくとも１種とすることができる。これらの有機溶媒は、極性が高く、電解質を大量に溶解することができる。そのため、二次電池における例えばリチウムイオン等の電荷担体の輸率が比較的高くなる。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
次に、実施例にかかる負極活物質を製造し、該負極活物質を用いて非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製してその電池性能の評価を行う。まず、以下のようにして負極活物質を作製した。
【００２５】
具体的には、まず、特殊鋼を電気炉で精錬する際に副生成する溶融状態の酸化スラグを、自然冷却により冷却凝固させることにより、結晶相を有する電気炉酸化スラグを得た。本例においては、後述の表１に示すごとく所定組成の電気炉酸化スラグ（試料Ａ）を準備した。なお、表中の「Ｆｅ（ｔｏｔａｌ）」は、鉄の含有量をＦｅ元素の全量で表していることを意味する。電気炉酸化スラグ中のＦｅは、実際には、酸化鉄、鉄を含む複合酸化物等として存在していると考えられる。表中の電気炉酸化スラグの組成は、多元素同時蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により調べたものである。分析装置としては、(株)リガク製のサイマルテックス１０型を用いた。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
また、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により、電気炉酸化スラグ（試料Ａ）の結晶構造を調べた。その結果を図１に示す。図１より知られるように、本例の電気炉酸化スラグ（試料Ａ）は、オケルマナイト（Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7）、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、キルシュスタイナイト（ＣａＦｅＳｉＯ4）、及び酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）の結晶構造を有しており、結晶性のスラグである。
【００２８】
次に、電気炉酸化スラグ（試料Ａ）を粉砕した。粉砕は、ボールミルを用いて行った。これにより、平均粒子径２０μｍの負極活物質を得た。
【００２９】
次に、上記のようにして得られた非水電解液二次電池用の負極活物質を用いて二次電池（テストセル）を作製する。図２に示すごとく、本例の二次電池１は、ＣＲ２０３２型コイン電池である。図２に示すごとく、二次電池１は、対極２、電極３、セパレータ４、電解液５、及びこれらを収容するケース１１、１２を備える。
【００３０】
対極２は、円盤状の金属リチウムからなる。電極３は、円盤状の銅箔からなる集電体３１上に、上述の負極活物質を含有した電極合材３２を塗布してなる。対極２と電極３との間には、両者を隔てる円盤状のポリエチレン製のセパレータ４が存在する。また、二次電池１内における少なくとも対極２と電極３との間には、非水電解液５が充填されている。非水電解液５は、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート系の有機溶媒からなる。
【００３１】
図２に示すごとく、対極２、電極３、セパレータ４、非水電解液５は、ケース１１、１２内に収容されている。ケース１１、１２は、コイン型を形成しており、ケース１１は上蓋であり、ケース１２は高さの比較的小さな有底円筒形状である。ケース１１、１２は、かしめ加工により密閉される。二次電池１内において、対極２とセパレータ４との間にはゴム製のパッキン１５が存在する。また、ケース１１と対極２との間には、ケース１１側から順次ワッシャ１４、スペーサ１３が存在する。スペーサ１３は、円盤状のＳＵＳからなる。
【００３２】
次に、本例の二次電池の製造方法について説明する。まず、上述の負極活物質と黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを混合し、電極合材３２を得た。混合比は、質量比で、負極活物質：黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝６５：２０：１５である。次いで、電極合材３２を厚さ１０μｍの銅箔上に塗布した。次いで、電極密度が０．９ｇ／ｃｍ2となるように、銅箔上の電極合材３２をプレスした。その後、電極合材３２と銅箔との一体物を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、集電体３１と電極合材３２とからなる電極３を得た。また、厚み１００μｍのリチウム箔を直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、対極２を作製した。
【００３３】
次いで、対極２、電極３、セパレータ４、電解液５、パッキン１５、スペーサ１３、ワッシャ１４をケース１１、１２内に配置し、ケース１１、１２を密閉することにより、図２に示すごとく二次電池１を得た。
【００３４】
このようにして、少なくとも酸化鉄の結晶相を有する電気炉酸化スラグ（試料Ａ）の粉砕粉からなり、平均粒子径が２０μｍの負極活物質を有する二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。これを電池Ｅ１とする。
【００３５】
次に、電池Ｅ１の比較用として、２種類の二次電池（電池Ｃ１、電池Ｃ２）を作製した。電池Ｃ１及び電池Ｃ２は、負極活物質の平均粒子径を変更した点を除いては、電池Ｅ１と同様の構成を有する。電池Ｃ１の負極活物質の平均粒子径は７５μｍであり、電池Ｃ２の負極活物質の平均粒子径は４０μｍである。
【００３６】
次に、温度２５℃の条件下で、各電池（電池Ｅ１、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）を電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電圧０．０１Ｖまで充電し、その後、温度２５℃の条件下で、電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電圧３．０Ｖまで放電させた。この充放電時における容量（ｍＡｈ／ｇ）とＬｉに対する電位（Ｖ：ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）との関係をそれぞれ図３〜図５に示し、各電池の充電容量、放電容量、充放電効率、平均充電電位の結果を表２に示す。図３〜図５において、右下がりのグラフが充電容量と充電電位との関係を示し、右上がりのグラフが放電容量と放電電位との関係を示す。充電容量は、充電電流値に充電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られる値を、電池内の負極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出される。同様に、放電容量は、放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られる値を、電池内の負極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出される。また、充放電効率は、充電容量に対する放電容量の割合を百分率で表したものである。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
図３〜図５及び表２より知られるように、少なくとも酸化鉄の結晶相を有する電気炉酸化スラグの粉砕粉からなり、平均粒子径が２０μｍ以下の負極活物質を有する電池Ｅ１は、１９８ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を示した。これは、チタン酸リチウムの放電容量（約１５０ｍＡ／ｇ）よりも充分に高い値である。また、電池Ｅ１は、０．３１Ｖという高い平均充電電圧を示した。これは、カーボンの充電電位（０．０９Ｖ）を超える高い値である。したがって、電池Ｅ１の負極活物質を用いることにより、放電容量が高く、高い充電電位で動作が可能な二次電池を実現できることがわかる。また、酸化鉄の結晶相を有する電気炉酸化スラグの粉砕粉からなる負極活物質であっても、平均粒子径が大きくなると、放電容量をチタン酸リチウムよりも高めることができなくなる（電池Ｃ１及び電池Ｃ２参照）。したがって、負極活物質の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を２０μｍ以下にすることにより、放電容量をより向上できる共に、充放電効率も向上する。
【００３９】
（実施例２）
次に、実施例１とは組成の異なる電気炉酸化スラグを用いた負極活物質の例について説明する。本例の電気炉酸化スラグも、実施例１と同様に、特殊鋼を電気炉で精錬する際に副生成する溶融状態の酸化スラグを、自然冷却により冷却凝固してなるものである。本例における電気炉酸化スラグ（試料Ｂ）の組成を実施例１と同様にＸＲＦにより調べた。その結果を表３に示す。表３より知られるように、本例の電気炉酸化スラグ（試料Ｂ）は、鉄含有量が実施例１よりも低いスラグである。なお、図示を省略するが、試料Ｂも、実施例１の試料Ａと同様に、オケルマナイト、ディオプサイド、キルシュスタイナイト、及び酸化鉄に由来の結晶構造を有することをＸ線回折測定により確認している。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
次に、本例の電気炉酸化スラグ（試料Ｂ）をボールミルにより粉砕することにより、平均粒子径２０μｍの負極活物質を作製した。この負極活物質を用いて実施例１と同様の構成の二次電池（電池Ｅ２）を作製した。
【００４２】
また、電池Ｅ２の比較用として、２種類の二次電池（電池Ｃ３、電池Ｃ４）を作製した。電池Ｃ３及び電池Ｃ４は、負極活物質の平均粒子径を変更した点を除いては、電池Ｅ２と同様の構成を有する。電池Ｃ３の負極活物質の平均粒子径は７５μｍであり、電池Ｃ４の負極活物質の平均粒子径は４０μｍである。
【００４３】
本例における各電池（電池Ｅ２、電池Ｃ３、及び電池Ｃ４）について、実施例１と同様にして、充放電時における容量（ｍＡｈ／ｇ）とＬｉに対する電位（Ｖ：ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）との関係を調べ、その結果をそれぞれ図６〜図８に示す。また、各電池の充電容量、放電容量、充放電効率、平均充電電位の結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
図６〜図８及び表４より知られるように、少なくとも酸化鉄の結晶相を有する電気炉酸化スラグの粉砕粉からなり、平均粒子径が２０μｍ以下の負極活物質を有する電池Ｅ２は、１８９ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を示した。これは、チタン酸リチウムの放電容量（約１５０ｍＡ／ｇ）よりも充分に高い値である。また、電池Ｅ２は、０．３１Ｖという高い平均充電電圧を示した。これは、カーボンの充電電位（０．０９Ｖ）を超える高い値である。したがって、電池Ｅ２の負極活物質を用いることにより、放電容量が高く、高い充電電位で動作が可能な二次電池を実現できることがわかる。また、電気炉酸化スラグの粉砕粉からなる負極活物質であっても、平均粒子径が大きくなると、放電容量をチタン酸リチウムよりも高めることができなくなる（電池Ｃ３及び電池Ｃ４参照）ため、負極活物質の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましい。この場合には、さらに充放電効率も向上する。
【００４６】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。また、上述の実施例においては、対極を金属リチウムとするテストセルに関するデータを示したが、これらの実施例の結果から、上述の負極活物質が非水電解液二次電池の負極に好適であることがわかる。実際の非水電解液二次電池の構築にあたっては、上述の電池Ｅ１や電池Ｅ２と同様の負極活物質を含有する負極と、各種リチウム複合酸化物等からなる正極活物質を含有する正極とを組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００４７】
１  非水電解液二次電池
２  対極
３  電極
４  セパレータ
５  非水電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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