(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂及び前記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のクロムアセチルアセトナートからなるステンレス耐熱保護膜用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のステンレス耐熱保護膜用樹脂組成物を塗膜成分としてなるステンレス耐熱保護膜用塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性樹脂組成物及び塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニスなど各種塗料の塗膜成分として、各種基材に保護塗膜を形成するために、特に、耐熱保護塗膜を形成するために広く使用されている。
ポリアミドイミド樹脂としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸とを反応させて得られるものなどが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
自動車部品や調理器具においても耐熱保護塗膜を形成するニーズがある。かかる耐熱保護塗膜には、耐熱性に優れるばかりでなく、高温にさらされても密着性が低下しないことが要求される。
ところが、ポリアミドイミド樹脂を塗膜成分とする耐熱保護塗膜は、耐熱性に優れるものの、高温にさらされると密着性が低下し、特に被塗物がステンレス鋼板であるとその傾向が著しいという欠点があった。
本発明は、塗膜としたとき、高温にさらされても密着性が低下しない耐熱性樹脂組成物、及び、この耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂及び前記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のクロムアセチルアセトナートからなるステンレス耐熱保護膜用樹脂組成物である。
【０００５】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００未満であると、塗料としたときの造膜性が悪く、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり塗装時の作業性が劣る。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１０，０００〜２５，０００とするのがより好ましい。
【０００６】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のステンレス耐熱保護膜用樹脂組成物を塗膜成分としてなるステンレス耐熱保護膜用塗料である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する。
【化１】
0003951355.tif 000002
（Ｒ1：３価の有機基  Ｒ2：２価の有機基  ｎ：正の整数）
【０００８】
ポリアミドイミド樹脂の代表的な合成方法としては、（１）ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法、（２）ジアミンと三塩基酸無水物を反応させる方法、及び、（３）ジアミンと三塩基酸無水物クロライドを反応させる方法などが挙げられる。ただし、本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂の合成方法がこれらに制限されるものではない。
【０００９】
これらの合成方法で用いられる代表的な化合物を挙げる。まず、イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物などが挙げられる。また、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸クロライドなどが挙げられる。
【００１０】
ポリアミドイミド樹脂を合成するとき、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物などをポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などが挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、全酸成分中５０当量％以下で使用されることが好ましい。
【００１１】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、合成時に、サンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより所望の数平均分子量のポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００１２】
クロムアセチルアセトナートの配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部とすることが好ましい。０．０１重量部未満となると、密着性向上効果が小さくなり、２０重量部を超えると塗膜の耐熱性が漸次低下する傾向を示す。このことから、クロムアセチルアセトナートの配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましく、０．１〜８重量部とすることが特に好ましい。
クロムアセチルアセトナートは、塩基性極性溶媒に溶解した溶液としてポリアミドイミド樹脂と混合することができる。塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。溶液の濃度については、特に制限はないが、例えば、クロムアセチルアセトナート１００重量部を塩基性極性溶媒９００〜４０００重量部に溶解される。
クロムアセチルアセトナートの配合方法についてはこれに限られるものではなく、他の適宜の方法によってもよい。
【００１３】
本発明になる耐熱性樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とされ、被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に塗膜を形成する。
ステンレス鋼板を被塗物としたとき、特に著しい効果を挙げることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００１５】
実施例１
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５７．５ｇ（１．０３モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約３時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で６時間保温して数平均分子量２０，０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部（樹脂分濃度３０重量％）にクロムアセチルアセトナートのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）０．０６重量部を加えて塗料を得た。
【００１６】
実施例２
ジアミノジフェニルエーテル２００．０ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４ｇ及びホウ酸４．０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約３時間で温度を２００〜２０５℃に上昇し、この温度で１２時間保温してポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２３，０００であった。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部、（樹脂分濃度２５重量％）にクロムアセチルアセトナートのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度５重量％）２５重量部を加えて塗料を得た。
【００１７】
比較例
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５７．５ｇ（１．０３モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約３時間で温度を１３０℃に上昇し、この温度で４時間保温してポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１８，０００であった。この溶液をそのまま塗料とした。
【００１８】
実施例１、２及び比較例で得られた塗料をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に塗布した後、３００℃で３０分間焼付けて膜厚１０μｍの塗膜を形成した。
塗膜を形成したステンレス鋼板について、初期及び３００℃に所定の時間さらした後の密着性をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定した。その結果を表１に示す。表１の数値は、クロスカット残率を示し、単位は％である。
【００１９】
【表１】
0003951355.tif 000003
注）初期において、比較例の数値に幅があるのは初期接着性にロット間のばらつきがあるためであり、実施例１及び実施例２の数値に幅がないのはロット間のばらつきがないことを示す。
表１から、実施例１、２で得られた塗膜は、比較例の塗膜に比較して、高温にさらされても密着性の低下がなく優れていることが示される。
【００２０】
【発明の効果】
本発明になる耐熱性樹脂組成物は、高温にさらされても密着性が低下しない塗膜を形成でき、各種耐熱塗料用途の中でも特に高耐熱用途に有用である。