(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿下でも十分な低内部抵抗性を有する電極板を構成できる集電体用コート剤組成物の提供。【解決手段】化合物Ａ、架橋性化合物Ｂ及び導電性化合物Ｃを含有し、化合物Ａが式（１）で表される集電体用コート剤組成物。2016219197.tif 000008［Ｒ１は夫々独立に非置換或いはハロゲン原子及び／若しくは水酸基で置換されるＣ１〜４０のアルキル基（メチレン基はＯ、Ｓ及びシクロアルカンジイルから選ばれる少なくとも１種の原子又は原子団で置き換えられてよい）又は−ＯＲ２基（Ｒ２は、環員数が３〜１０の炭素環又はヘテロ環の１価基）；ｘ、ｙ及びｚは０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１、０＜ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１；各単量体単位はブロックでもランダムでもよく；Ｒａは夫々独立にＨ又はＦ］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール由来の単量体単位を有する共重合体化合物（化合物Ａ）、架橋性化合物（化合物Ｂ）（但し、前記化合物Ａは除く）及び導電性化合物（化合物Ｃ）を含有する集電体用コート剤組成物であって、
前記化合物Ａが、下記式（１）：
【化１】
2016219197.tif 000006
（式（１）中、
Ｒ１は、独立して、非置換であるか、又はハロゲン原子及び／若しくは水酸基で置換されている炭素原子数１〜４０のアルキル基（前記アルキル基中のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子及びシクロアルカンジイルからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は原子団で置き換えられていてもよい）又は−ＯＲ２（Ｒ２は、環員数が３〜１０の炭素環又はヘテロ環の１価基である）で示される基であり、
ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１、０＜ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１を満たす数であり、
ｘ、ｙ及びｚで括られる単量体単位は、ブロックで存在していても、ランダムで存在していてもよく、
Ｒａは、独立して、水素原子又はフッ素原子である）で表される集電体用コート剤組成物。
【請求項２】
前記Ｒ１が、
非置換であるか、又はハロゲン原子及び／若しくは水酸基で置換されている、
下記式（２−１）：−(ＣＨ２)ｍ１−ＣＨ３                            （２−１）
（式（２−１）中、ｍ１は０〜４０の範囲の整数である）で表される基、
下記式（２−２）：−(ＣＨ２)ｍ２−Ｏ−(ＣＨ２)ｎ２−ＣＨ３          （２−２）
（式（２−２）中、ｍ２は０〜３の範囲の整数、ｎ２は０〜１０の範囲の整数である）で表される基、
下記式（２−３）：
−(ＣＨ２)ｍ３−Ｏ−(ＣＨ２)ｎ３−(ＣＨ−(ＣＨ２)ｏ３ＣＨ３)−(ＣＨ２)ｐ３−ＣＨ３
（２−３）
（式（２−３）中、ｍ３は０〜３の範囲の整数であり、ｎ３は０〜１０の範囲の整数であり、ｏ３は０〜１０の範囲の整数であり、ｐ３は０〜１０の範囲の整数である）で表される基、又は、
前記Ｒ２が下記式（２−４）：
【化２】
2016219197.tif 000007
（Ｘは、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である）で表される−ＯＲ２基、
である請求項１又は２記載の集電体用コート剤組成物。
【請求項３】
前記化合物Ｂが、ポリカルボン酸である、請求項１又は２記載の集電体用コート剤組成物。
【請求項４】
前記化合物Ａが１００質量部に対して、
前記化合物Ｂが１〜３００質量部であり、
前記化合物Ｃが１〜１００００質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載の集電体用コート剤組成物。
【請求項５】
前記蓄電デバイスが電池又は電気二重層キャパシタである、請求項１〜４のいずれか１項記載の集電体用コート剤組成物。
【請求項６】
集電体と電極活物質層が、請求項１〜５のいずれか１項記載の集電体用コート剤組成物の硬化体層を介して積層された蓄電デバイス用電極板。
【請求項７】
請求項６記載の蓄電デバイス用電極板を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体用コート剤組成物；集電体と電極活物質層が、前記集電体用コート剤組成物の硬化体層を介して積層された蓄電デバイス用電極板；及びこの蓄電デバイス用電極板を備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオン系の二次電池や電気二重層キャパシタに代表される蓄電デバイスは、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器のような低パワー用途から、自動車等の高パワー用途まで幅広い用途の電源として使用されている。
【０００３】
これらの用途（特に、高パワー用途）の蓄電デバイスは、短時間で大電流を出し入れできる必要がある為、実用上十分な充放電容量、低内部抵抗性、ハイレートにおける充放電サイクル性等の各特性が要求される。
【０００４】
蓄電デバイスに要求されるこれらの特性を確保するため、蓄電デバイスを構成する集電体と電極活物質層とを密着させるための結着剤を設計する観点から、ビニルアルコール系共重合体又はビニルシラン系共重合体を結着剤として含有する集電体用コート剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１４７９８９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０２９６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年、日本あるいは欧米では想定し難い、湿度が８０％を超え、温度が５０℃を超えるような高温高湿環境が生じえる、例えばサウジアラビア等の中東諸国において、ハイブリッド車等の電動機構を備える車両が使用されている。
このような車両に搭載されるリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、日本あるいは欧米では問題のない従来の蓄電デバイスであっても、過酷な高温高湿環境の下で、電池が劣化し易く作動時間が低下する。
このため、従来の蓄電デバイスを構成する蓄電デバイス用電極板の製造に使用される集電体用コート剤組成物には、高温高湿下でも蓄電デバイス用電極の低内部抵抗性を維持できる高機能化が要請されている。
【０００７】
本発明は、
高温高湿下においても十分な低内部抵抗性を有する蓄電デバイス用電極を構成できる集電体用コート剤組成物と、
集電体と電極活物質層が前記集電体用コート剤組成物の硬化体層を介して積層され、集電体と電極活物質層が分離し難い蓄電デバイス用電極板と、
前記蓄電デバイス用電極板を組み込んだ結果、高温高湿下においても集電体と電極活物質層が分離し難く、蓄電デバイスのハイレートにおける充放電サイクル特性を維持できる蓄電デバイスとを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕ビニルアルコール由来の単量体単位を有する共重合体化合物（化合物Ａ）、架橋性化合物（化合物Ｂ）（但し、前記化合物Ａは除く）及び導電性化合物（化合物Ｃ）を含有する集電体用コート剤組成物であって、
前記化合物Ａが、下記式（１）：
【化１】
2016219197.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１は、
独立して、非置換であるか、又はハロゲン原子及び／若しくは水酸基で置換されている炭素原子数１〜４０のアルキル基（前記アルキル基中のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子及びシクロアルカンジイルからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は原子団で置き換えられていてもよい）又は−ＯＲ２（Ｒ２は、環員数が３〜１０の炭素環又はヘテロ環の１価基である）で示される基であり、
ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１、０＜ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１を満たす数であり、
ｘ、ｙ及びｚで括られる単量体単位は、ブロックで存在していても、ランダムで存在していてもよく、
Ｒａは、独立して、水素原子又はフッ素原子である）で表される集電体用コート剤組成物（以下、本発明１ともいう）；
〔２〕集電体、集電体と電極活物質層が、前項〔１〕記載の集電体用コート剤組成物の硬化体層を介して積層された蓄電デバイス用電極板（以下、本発明２ともいう）；及び
〔３〕前項〔２〕記載の電極板を備える蓄電デバイス（以下、本発明３ともいう）、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、
高温高湿下においても十分な低内部抵抗性を有する蓄電デバイス用電極を構成できる集電体用コート剤組成物と、
集電体と電極活物質層が前記集電体用コート剤組成物の硬化体層を介して積層され、集電体と電極活物質層が分離し難い蓄電デバイス用電極板と、
前記蓄電デバイス用電極板を組み込んだ結果、高温高湿下においても集電体と電極活物質層が分離し難く、蓄電デバイスのハイレートにおける充放電サイクル特性を維持できる蓄電デバイスとを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔本発明１〕
本発明１は、ビニルアルコール由来の単量体単位を有する共重合体化合物（化合物Ａ）、架橋性化合物（化合物Ｂ）（但し、前記化合物Ａは除く）及び導電性化合物（化合物Ｃ）を含有する集電体用コート剤組成物である。
【００１１】
（化合物Ａ）
化合物Ａは、下記式（１）：
【化１】
2016219197.tif 000003
（式（１）中、
Ｒ１は、独立して、非置換であるか、又はハロゲン原子及び／若しくは水酸基で置換されている炭素原子数１〜４０のアルキル基（前記アルキル基中のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子及びシクロアルカンジイルからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は原子団で置き換えられていてもよい）又は−ＯＲ２（Ｒ２は、環員数が３〜１０の炭素環又はヘテロ環の１価基である）で示される基であり、
ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１、０＜ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１を満たす数であり、
ｘ、ｙ及びｚで括られる単量体単位は、ブロックで存在していても、ランダムで存在していてもよく、
Ｒａは、独立して、水素原子又はフッ素原子である）で表される。
【００１２】
化合物Ａは、例えば、酢酸ビニル由来の単量体単位とｚで括られる単量体単位との共重合体を、加水分解（ケン化）して、ｘで括られる酢酸ビニル由来の単量体単位、ｙで括られるビニルアルコール由来の単量体単位及びｚで括られる単量体単位の共重合体として得ることができる。
【００１３】
この場合、本発明１のゲル化を抑制し、本発明１が塗工された集電体と電極活物質層とを密着させた後の本発明１の硬化体層の膨潤を抑制する観点から、ケン化前の酢酸ビニル由来の単量体単位に対してケン化度は５０．０〜１００であることが好ましく、８０．０〜１００であることがより好ましく、９０．０〜１００であることがさらに好ましい。
なお、ケン化度とは、酢酸基と水酸基の総数に対する水酸基の割合をいう。
従って、化合物Ａにおいては、
０．５０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１であることが好ましく、
０．８０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１であることがより好ましく、
０．９０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１であることが更に好ましく、
０．９２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１であることが更に好ましく、
０．９４≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１であることが更に好ましく、
０．９８≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１であることが更に好ましく、
ｘ＝０、即ち、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１であることが更に好ましい。
【００１４】
ｚで括られる単量体単位において、Ｒ１は、独立して、非置換であるか、又はハロゲン原子及び／若しくは水酸基で置換されている炭素原子数１〜４０のアルキル基（前記アルキル基中のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子及びシクロアルカンジイルからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は原子団で置き換えられていてもよい）又は−ＯＲ２（Ｒ２は、環員数が３〜１０の炭素環又はヘテロ環の１価基である）で示される基である。
【００１５】
高温高湿下における蓄電デバイス用電極の十分な低内部抵抗性と蓄電デバイスのハイレートにおける充放電サイクル特性を維持する観点から、
非置換であるか、又はハロゲン原子及び／若しくは水酸基で置換されている炭素原子数１〜４０のアルキル基としては、
式（２−１）：−(ＣＨ２)ｍ１−ＣＨ３                                （２−１）
（ｍ１は０〜４０（好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜５）の範囲の整数であり、更に好ましくは４又は５であり、更に好ましくは５である）で表される基、又はこれらのハロゲン原子及び／若しくは水酸基による置換体（好ましくは非置換体である前者の基）で表される基がより好ましい。
【００１６】
高温高湿下における蓄電デバイス用電極の十分な低内部抵抗性と蓄電デバイスのハイレートにおける充放電サイクル特性を維持する観点から、
前記アルキル基中のメチレン基が、酸素原子、硫黄原子及びシクロアルカンジイルからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は原子団で置き換えられた基としては、
式（２−２）：−(ＣＨ２)ｍ２−Ｏ−(ＣＨ２)ｎ２−ＣＨ３                （２−２）
（式（２−２）中、
ｍ２は０〜３（好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２）の範囲の整数であり、
ｎ２は０〜１０（好ましくは２〜９、より好ましくは３〜８）の範囲の整数である）で表される基、又はこれらのハロゲン原子及び／若しくは水酸基による置換体（好ましくは非置換体である前者の基）、
式（２−３）：
−(ＣＨ２)ｍ３−Ｏ−(ＣＨ２)ｎ３−(ＣＨ−(ＣＨ２)ｏ３ＣＨ３)−(ＣＨ２)ｐ３−ＣＨ３
（２−３）
（式（２−３）中、
ｍ３は０〜３（好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２）の範囲の整数であり、
ｎ３は０〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６）の範囲の整数であり、
ｏ３は０〜１０（好ましくは０〜８、より好ましくは０〜６）の範囲の整数であり、
ｐ３は０〜１０（好ましくは１〜８、１〜６）の範囲の整数である）で表される基、又はこれらのハロゲン原子及び／若しくは水酸基による置換体（好ましくは非置換体である前者の基）が好ましく、２−エチルヘキサノールに由来する基であることがより好ましい。
【００１７】
−ＯＲ２基としては、高温高湿下における直電デバイス用電極の十分な低内部抵抗性と蓄電デバイスのハイレートにおける充放電サイクル特性を維持する観点から、Ｒ２が、
式（２−４）：
【化２】
2016219197.tif 000004
（Ｘは、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である）で表される基であることが好ましく、Ｘが−ＮＨ−又は−ＣＨ２−であることがより好ましく、Ｘが−ＣＨ２−であることが更に好ましい。
【００１８】
−ＯＲ２基としては、シクロブタノールに由来する基であることが好ましく、シクロペンタノールに由来する基であることがより好ましく、シクロヘキサノールに由来する基であることが更に好ましい。
【００１９】
化合物Ａを合成する際に、ｚで括られる単量体単位は、例えば、
Ｒ１が式（２−１）で表される基の場合、例えば、１−ヘキセンを出発物質にすることができ、
Ｒ１が式（２−２）で表される基の場合、例えば、ブチルビニルエーテル、アリルブチルエーテルを出発物質にすることができ、
Ｒ１が式（２−３）で表される基の場合、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテルを出発物質にすることができ、
Ｒ１が−ＯＲ２基である場合、例えば、シクロヘキシルビニルエーテルを出発物質にすることができる。
【００２０】
Ｒａは、独立して、水素原子又はフッ素原子であるが、
Ｒａの全てが水素原子の場合としては、例えば、Ｒ１が上述した出発物質に由来する場合が挙げられ、
これらの水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換された場合としては、例えば、ｚで括られる単量体単位が４−フルオロブチルビニルエーテルを出発物質とする場合が挙げられる。
【００２１】
ｘ、ｙ及びｚで括られる単量体単位以外に化合物Ａに導入できるその他の単量体単位として、集電体との密着性や電気化学的な安定性の観点から、活性水素基を有するビニル系化合物（好ましくは有機酸系ビニル化合物、より好ましくはカルボン酸系ビニル化合物）、ビニルシラン系化合物又は特定の官能基含有化合物に由来するものが好ましい。
【００２２】
活性水素基を有する有機酸系ビニル化合物としては、例えば、
プロピロン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【００２３】
シラン系ビニル化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００２４】
特定の官能基含有化合物としては、例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する化合物；
トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有する化合物；
アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；
アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；
２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０（好ましくは１〜６）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；及び
（メタ）アクリルニトリル等のニトリル系化合物由来の単量体単位が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
化合物Ａに導入できるその他の単量体単位として、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記以外の共重合可能な化合物由来の単量体単位を併用でき、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物；
プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニル；
メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物；
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；
エチレンスルホン酸等のオレフィン系化合物；及び
ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系化合物由来の単量体単位が挙げられる。
【００２６】
化合物Ａにおいては、高温高湿下における集電体の十分な低内部抵抗性と蓄電デバイスのハイレートにおける充放電サイクル特性を維持する観点から、
ｘ、ｙ及びｚは、
０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１、０＜ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１を満たす数であり、
０．５０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１を満たす数であることが好ましく、
０．８０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１を満たす数であることがより好ましく、
０．９０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１を満たす数であることが更に好ましく、
０．９２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１を満たす数であることが更に好ましく、
０．９４≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１を満たす数であることが更に好ましく、
０．９８≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１を満たす数であることが更に好ましく、
ｘ＝０、即ち、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１であることが更に好ましく、
これらそれぞれの好適なｘ及びｙに対して、
１≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１０００００であることが好ましく、
２≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１００００であることがより好ましく、
４≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１０００であることが更に好ましく、
６≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１００であることが更に好ましく、
８≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦２０であることが更に好ましく、
９≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１５であることが更に好ましい。
【００２７】
化合物Ａにおいては、高温高湿下における集電体の十分な低内部抵抗性と蓄電デバイスのハイレートにおける充放電サイクル特性を維持する観点と重合の安定性を確保する観点から、ｘ、ｙ及びｚで括られた単量体単位の合計量は、化合物Ａ全体の９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９９〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００２８】
（化合物Ｂ）
化合物Ｂ（但し、前記化合物Ａは除く）としては、本発明１に熱又は光等のエネルギー投与により本発明１が硬化するような架橋性化合物であり、本発明１の硬化を促進する観点から、２個以上の活性水素基を有する化合物（化合物Ｂ１）及び／又は１個以上の活性水素基と１個以上の親水性基とを有する化合物（化合物Ｂ２）が好ましく、化合物Ｂ２がより好ましく、化合物Ｂ２中ではポリカルボン酸が更に好ましい。
【００２９】
化合物Ｂ１としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び／又は芳香環を有するポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３０】
化合物Ｂ２における親水性基としては、アニオン性親水基、カチオン性親水基、ノニオン性親水基が挙げられ、
アニオン性親水基としては、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩；
カチオン性親水基としては、第三級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩；
ノニオン性親水基としては、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基等が挙げられる。
【００３１】
化合物Ｂ２としては、例えば、カルボン酸含有化合物及びその誘導体並びにそれらの塩、並びにこれらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３２】
カルボン酸含有化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物；アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類；及びポリカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
ポリカルボン酸とは、１分子中にカルボン酸を２個以上、反応性や架橋密度の観点から好ましくは２〜１０００個、より好ましくは３〜１００個有する分子量１０００００以下、好ましくは分子量３００００以下、より好ましくは分子量２００００以下のポリカルボン酸（ポリカルボン酸由来の酸無水物も含む）である。
【００３４】
ポリカルボン酸は、本発明１の架橋反応性及び架橋密度の観点から、芳香族カルボン酸が好ましく、カルボン酸が１分子中に３以上置換されているものがより好ましい。
【００３５】
ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、アスパラギン酸、ピロメリット酸、メリト酸、含リンエステル基テトラカルボン酸、フェニルエチニルフタル酸、３−フルオロ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、オキシジフタル酸及びポリアクリル酸からなる群から選択される１種以上の化合物及び／若しくはこれらの化合物由来の酸無水物、並びに／又は、
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（酸無水物）、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（酸無水物）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、
ピロメリット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、メリット酸及びポリアクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、ポリアクリル酸が更に好ましい。
【００３６】
（化合物Ｃ）
化合物Ｃとしては、導電性を有する粒子若しくはフィラー又はこれらの表面をカップリング剤等で処理したもの、又はイオン性を有する液体が挙げられ、これらの導電性化合物を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
導電性を有する粒子又はフィラーとしては、
Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属粉末、フレーク若しくはコロイド；
Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｚｎ系の合金粉末やフレーク；
アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；
グラファイト、グラファイト繊維、グラファイトフィブリル、カーボンファイバー、活性炭、木炭、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性炭素系材料；及び
酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン等のうち格子欠陥の存在により余剰電子が生成し導電性を示す金属酸化物系導電性フィラーが挙げられるが、
本発明１の生産性の観点から、カーボンブラックがより好ましく、アセチレンブラックが更に好ましい。
【００３８】
導電性を有する粒子又は導電性を有するフィラーを構成する粒子の大きさは、本発明１の導電性や液性の観点から０．００１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
なお、これらの粒子の大きさは、電子顕微鏡で測定された各粒子の平面画像の面積を有する円の直径を、測定した全粒子について平均した値を平均粒子径としたものある。
【００３９】
イオン性を有する液体は、イオンが溶解した液体又はイオン性液体であり得る。
【００４０】
イオンが溶解した液体のイオンとして、溶媒が水の場合、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が例示でき、溶媒がジメチルカーボネート等の有機物の場合、六フッ化リン酸リチウム等が例示できる。
【００４１】
イオン性液体の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩誘導体；３−メチル−１−プロピルピリジミウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等のピリジニウム塩誘導体；テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラフェニルアンモニウムメタンスルフォネート等のアルキルアンモニウム誘導体；テトラブチルフォスフォニウムメタンスルフォネート等のホスホニウム塩誘導体等を示すことができる。
【００４２】
（その他の架橋性を有する化合物）
本発明１は、化合物Ａ及び化合物Ｂ以外の架橋性を有する化合物として、特開２０１０−１４６７２６号公報段落００４８〜００５９に記載される、高分子化合物、有機化合物及び無機化合物を任意に１以上選択して、本発明１の効果を阻害しない範囲で含むことができる。
【００４３】
高分子物質として、各種公知の結着剤を用いることができる。
例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−１２４、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＣ−２５等）、部分ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−２３５、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＰ−３３等）、変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレＫポリマーＫＬ−１１８、クラレＣポリマーＣＭ−３１８、クラレＲポリマーＲ−１１３０、クラレＬＭポリマーＬＭ−１０ＨＤ、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＤポリマーＤＦ−２０、アニオン変性ＰＶＡ  ＡＦ−１７、アルキル変性ＰＶＡ  ＺＦ−１５、カルボキシメチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；Ｈ−ＣＭＣ、ＤＮ−１００Ｌ、１１２０、２２００、日本製紙ケミカル株式会社製；ＭＡＣ２００ＨＣ等）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；ＳＰ−４００等）、ポリアクリルアミド（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＡ−１０２）、ポリオキシエチレン（明成化学工業株式会社製；アルコックスＥ−３００）、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−６１４、ジャパンケムテック株式会社製；エピコート５００３−Ｗ５５等）、ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製；エポミンＰ−１０００）、ポリアクリル酸エステル（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＣ−５０２等）、並びに糖類及びその誘導体（和光純薬工業株式会社；キトサン５、日澱化学株式会社製；エステル化澱粉乳華、グリコ株式会社製；クラスタ−デキストリン）、ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学株式会社製；ボリナスＰＳ−１００等）等が挙げられ、これらの水溶性高分子を水に溶かした状態で用いることができる。
【００４４】
さらに例えば、アクリル酸エステル重合エマルジョン（昭和電工株式会社製；ポリゾールＦ−３６１、Ｆ−４１７、Ｓ−６５、ＳＨ−５０２）、及びエチレン・酢酸ビニル共重合エマルジョン（株式会社クラレ製；パンフレックスＯＭ−４０００ＮＴ、ＯＭ−４２００ＮＴ、ＯＭ−２８ＮＴ、ＯＭ−５０１０ＮＴ）等のエマルジョンを挙げることもでき、これらは水に懸濁させた状態で用いることができる。変性ポリビニルアルコール（信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｖ）、変性プルラン（信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｓ）等の高分子も挙げることができ、これらをＮ−メチルピロリドンに溶かした状態で用いることができる。
【００４５】
有機化合物としては、各種エポキシ化合物、シロキサン化合物等のほか、架橋性を有するモノマーやオリゴマー等のプレポリマーを使用することができ、これらをポリマーの状態で融解させたり、溶媒に溶解させて使用したり、流動性のある微粉末を使用したりできる。
【００４６】
これらのうち、熱可塑性化合物としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、エチレン、アミド、セルロース、イソブチレン、ビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等からなるプレポリマー又はポリマー；尿素、メラミン、フェノール、レゾルシノール、エポキシ、オキセタン、エピスルフィド、イソシアネート、キトサンとカルボン酸の混合物、イミド等からなるプレポリマー、ポリマー又はこれらの誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
（カップリング剤）
本発明１は、さらに、カップリング剤を含むことができ、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。具体的には、
フッ素系のシランカップリング剤として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン；
エポキシ変性シランカップリング剤として信越化学工業株式会社製カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３）；
オキセタン変性シランカップリング剤として東亞合成株式会社製カップリング剤（商品名：ＴＥＳＯＸ電池集電体コート用導電性組成物）；
シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；及び
チタン系カップリング剤として、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、チタンジエタノールアミネート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が好ましく、
シランカップリング剤又はチタン系カップリング剤がより好ましい。
【００４８】
カップリング剤を本発明１に配合することにより、本発明１中に含まれる活性水素（例えば、水素結合性官能基）を有する置換基と反応させ更に架橋密度を向上させる事ができ、本発明１を構成する元素と集電体を構成する元素の相互置換反応を更に抑制でき、
チタン系カップリング剤やシランカップリング剤による架橋反応が起きることで、架橋速度を向上させたり密着力や強度電気化学的な耐性を向上させたりできる。
【００４９】
カップリング剤を本発明１中に配合することにより、界面に過度な絶縁性の改質層を形成することを防ぐことが出来、界面抵抗の増大を抑える事ができる。
【００５０】
ポリカルボン酸を添加する前に活性水素（例えば、水素結合性官能基）を有する化合物とカップリング剤とをあらかじめ加熱して反応させておいてから本発明１を製造してもよい。
【００５１】
（界面活性剤）
本発明１は、本発明１を塗工する表面に対するぬれ性を調節するために、各種界面活性剤を単独で又は２種類組み合わせて含有することができる。
界面活性剤としては、
アニオン界面活性剤としては、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩等が挙げられ、
両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられ、
非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。
【００５２】
（絶縁性フィラー）
本発明１は、機械的強度や熱的特性を向上させるために、必要に応じて、各種の絶縁性フィラーを、本発明１に必要な導電性を損なわない範囲で配合することができる。
【００５３】
絶縁性フィラーとしてはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の粉末や、コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル、タルク、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物、炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の窒化物、窒化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素等のホウ化物、ムライト等の複合酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物等、本発明１の誘電率を上げる事ができるチタン酸バリウム等が挙げられる。
【００５４】
（安定剤）
本発明１は、さらに必要に応じて、特開２０１０−１４６７２６号公報段落００６７に記載される、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、サルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤、リン系ヒドロペルオキシド分解剤、サリチレート系光安定剤等の安定剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
（溶媒）
本発明１は、粘度等の液性を調整するために、各種溶媒を含むことができる。
【００５６】
溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン等の一般的な炭化水素；塩化メチルやクロロホルム等の一般的なハロゲン系炭化水素；メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルコール；エーテル、ｎ−ブチルエーテルや２−メチルフラン等のアセタール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；多価アルコールとその誘導体；脂肪酸及びフェノール；窒素化合物、硫黄化合物、リン化合物等のその他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶剤（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等の液体を例示することができる。
【００５７】
本発明１の溶媒としては、化合物Ｃの分散安定、消泡、タレ防止、レベリング、ハジキ防止などの観点から、極性溶媒を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００５８】
極性溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；テトラメチレンスルホン等のスルホン類が好ましく、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びジメチルスルホキシドがより好ましく、水が更に好ましい。
【００５９】
これらの極性溶媒は、市販品をそのまま用いてもよいし、必要に応じてイオン交換水のように精製してから用いてもよい。
【００６０】
（分散剤）
本発明１は、化合物Ｃの分散性の観点から、各種分散剤を含むことができる。
【００６１】
分散剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシアルキルメチルセルロース等が挙げられる。
【００６２】
（開始剤）
本発明１においては、化合物Ａを合成する際に、及び／又は重合性物質を配合する場合に、適宜開始剤を使用する。
【００６３】
ラジカル開始剤としては、光ラジカル開始剤と熱ラジカル開始剤が挙げられる。これらのラジカル開始剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
光ラジカル開始剤としては、特に制限されることはなく、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２(Ｏ−エトキシカルボニル)オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、及び１，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン)アセトン等を例示することができる。
【００６５】
光ラジカル開始剤のうち、ベンゾフェノン、ミフィラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、イソブチルチオキサントンのような分子間水素引き抜き型の光開始剤に対しては、電子供与体(水素供与体)を開始助剤として添加できる。このような電子供与体として、活性水素を有する脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとして、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが例示できる。芳香族アミンとして、具体的には、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、及び４−ジメチルアミノ安息香酸エチルが例示できる。
【００６６】
熱ラジカル開始剤としては、特に制限されることはなく、４−アジドアニリン塩酸塩、及び４，４’−ジチオビス(１−アジドベンゼン)等のアジ化物；４，４’−ジエチル−１，２−ジチオラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド；オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、及びm−トルイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、及びジ−(２−エトキシエチル)ペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネート；t−ブチルペルオキシイソブチラート、t−ブチルペルオキシピバラート、及びt−ブチルペルオキシベンゾアートのようなペルオキシエステル；ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ(t−ブチル)ヘキサンのようなジアルキルペルオキシド；２，２−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、１，１−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、及びＮ−ブチル−４，４−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレートのようなペルオキシケタール；メチルエチルケトンペルオキシドのようなケトンペルオキシド；p−メンタンヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビス(４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾニトリル類；２，２’−アゾビス(２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス[Ｎ−(４−クロロフェニル)−２−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]等のアゾアミド類；２，２’−アゾビス(２，４，４−トリメチルペンタン)、及び２，２’−アゾビス(２−メチルプロパン)等のアルキルアゾ化合物類；並びに、その他ジメチル−２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、２，２’−アゾビス(４−シアノバレリックアシッド)、及び２，２’−アゾビス[２−(ヒドロキシメチル)プロピオネート]等のアゾ化合物；ビピリジン；遷移金属を有する開始剤(例えば、塩化銅(Ｉ)及び塩化銅(II))；メチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモイソブチレート等のハロゲン化合物が例示できる。
【００６７】
（集電体用コート剤組成物）
集電体と電極活物質層との密着性（耐剥離性）を高めるため、本発明１において、化合物Ａが結着剤として安定して機能する観点から、
本発明１中、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｂは１〜３００質量部であることが好ましく、５〜２５０質量部であることがより好ましく、１０〜２００質量部であることが更に好ましく、２０〜１５０質量部であることが更に好ましく、３０〜１００質量部であることが更に好ましい。
【００６８】
化合物Ｃ同士、又は化合物Ｃと集電体及び電極活物質層間との接触抵抗値の過度の増大を抑制し、密着力や耐電気分解特性を安定にし、硬化後の硬化応力の過度の低下を抑制して、集電体表面の酸化膜や水酸化膜に対する付き抜け効果を確保する観点から、
本発明１中、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｃは、１〜１００００質量部であることが好ましく、１０〜５０００質量部であることがより好ましく、２０〜２０００質量部であることが更に好ましく、４０〜１０００質量部であることが更に好ましく、５０〜５００質量部、６０〜２００質量部であることが更に好ましい。
【００６９】
本発明１が、その効果を工業的に安定に奏するには、
本発明１の不揮発成分中、化合物Ａ、Ｂ及びＣの合計量が、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、９５〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
（任意成分の含有量）
本発明１は、化合物Ａ、Ｂ及びＣを含み、必要に応じて、任意成分として、その他の架橋性を有する化合物（化合物Ｄ）、カップリング剤（化合物Ｅ）、界面活性剤（化合物Ｆ）、絶縁性フィラー（化合物Ｇ）、安定剤（化合物Ｈ）、溶媒（化合物Ｉ）、分散剤（化合物Ｊ）及び開始剤（化合物Ｋ）を含むことができる。
【００７１】
本発明１は、集電体と電極活物質との密着性を強化する観点から、
本発明１中、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｄ（その他の架橋性を有する化合物）は、１〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましく、２０〜６０質量部であることが更に好ましい。
であることが好ましく、であることが更に好ましい。
【００７２】
本発明１を硬化させる際の架橋密度を確保することと、本発明１を構成する元素と集電体を構成する元素の相互置換反応を抑制する観点から、
本発明１中、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｅ（カップリング剤）は、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量であることがより好ましく、０．３〜３質量部であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明１の集電体と電極活物質層に対する適度のぬれ性を確保する観点から、
本発明１中、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｆ（界面活性剤）は、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００７４】
本発明１の硬化後の機械的強度や熱的特性を向上し、必要な導電性を損なわない観点から、
本発明１中、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｇ（絶縁性フィラー）は、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることが更に好ましい。
【００７５】
本発明１の品質を安定に確保する観点から、
本発明１中、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｈ（安定剤）は、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜１重量部であることが更に好ましい。
【００７６】
本発明１は、塗工装置に合わせて、例えば前述した化合物Ｉ（溶媒）を粘度調製のために任意の比率で添加することが可能であり、塗工性の観点から１〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度が好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度がより好ましい。
本発明１の粘度は、２５℃において、コーンプレート型回転粘度計（回転数５０ｒｐｍ）で測定できる。
【００７７】
本発明１において、化合物Ｃを溶媒に均一に分散させて、本発明１の集電体への均一塗布性と接着性を強化する観点から、
本発明１中、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｊ（分散剤）は、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００７８】
（本発明１の形態）
本発明１は、粉末状、フレーク状等の固体でもよいし、ペースト、溶液又は懸濁液等の液状体でもよい。
但し、本発明１を集電体上に被膜としてコートする場合はペースト、溶液又は懸濁液等の液状で使用することが好ましいので、本発明１が固形状であれば使用する際に溶媒と混合して液状にし、本発明１がペースト状であればそのまま、又は、さらに溶媒と混合して、使用しやすい粘度又は粘性状の液状にすることが好ましい。
【００７９】
（本発明１の製造方法）
本発明１は、化合物Ａ、Ｂ及びＣ、必要に応じて、前述した任意成分を混合し撹拌することによってペースト、溶液又は懸濁液等として得ることができる。
撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の各種撹拌装置を適宜選択して行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌して好ましくは上記の好適
【００８０】
〔本発明２〕
本発明２は、集電体と電極活物質層が、本発明１の硬化体層を介して積層された蓄電デバイス用電極板である。
【００８１】
集電体としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどの金属箔シート、カーボン繊維不織布等の導電性を有する複合材料が好ましく、
リチウムイオン二次電池においては、例えば、正極用にアルミ箔、負極用に銅箔が、
電気二重層キャパシタにおいては、例えば、アルミ箔やアルミのエッチング箔が使用されている。
【００８２】
集電体の形状は、本発明２をコンパクトに成形する観点から、厚さが好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらい好ましくは８〜３０μｍ程度のシート状が好ましい。
【００８３】
本発明１の硬化体層の厚さは、化合物Ｃと集電体とが接触する機会や面積を増大し、低抵抗性を安定に確保する観点と密着性の観点とから、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより好ましい。
【００８４】
（電極板の製造方法）
電極板は、例えば、
金属箔シートからなる集電体の表面に本発明１を塗工して塗工膜を形成する第一の工程と、
形成された塗工膜の表面上に電極活物質層を形成する第二の工程とを経て製造することができる。
【００８５】
集電体としては、
アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等の金属箔からなる正極集電体；及び
銅等の金属箔からなる負極集電体を挙げることができる。
【００８６】
正極集電体としては、電解液に対する耐食性を有し、軽量で機械加工が容易なアルミニウム箔が好ましい。
【００８７】
集電体の表面は、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等のカップリング剤で予め処理しておくことが好ましい。
【００８８】
第一の工程では、各種塗工方法により集電体の表面に本発明１を塗工する。
【００８９】
本発明１の塗工はグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート等を利用することができる。
【００９０】
本発明１は、均一塗工性と形成される塗工膜の可撓性の観点から、乾燥厚みが好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０５〜５０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍとなるように塗工することがより好ましい。
【００９１】
本発明１を塗工した後、例えば、本発明１に含有される極性溶媒を加熱除去するか、又は極性溶媒を除去しながら熱処理すれば、集電体と電極活物質を密着させるためのアンダーコート（コート）層として機能する塗工膜を形成することができる。
【００９２】
化合物Ａ及び化合物Ｂを十分に架橋させて、形成される塗工膜の集電体に対する密着性及び耐電解液性をさらに向上する観点から、８０〜２５０℃で１秒〜６０分熱処理することが好ましい。
【００９３】
第二の工程では、形成された塗工膜の表面上に電極活物質層を密着させて、電極板を形成する。
【００９４】
電極活物質層の均質性と安定した強度の観点から、金属ロール、加熱ロール、シートプレス機等を用いて電極活物質層をプレス処理することが好ましい。
【００９５】
電極板は、集電体と電極活物質層とが本発明１の硬化体を介して密着し、耐酸化還元性、耐溶剤性に優れ可撓性を有するコート層が形成・配置されたものとなる。
【００９６】
〔本発明３〕
本発明３は、本発明２である電極板（正極及び負極）並びに電解質で構成され、電解質が電解液の場合は、蓄電デバイス中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保するセパレータが構成される。
【００９７】
本発明２を備える蓄電デバイスである本発明３としては、例えば、金属イオン二次電池及び電気二重奏キャパシタが挙げられる。
【００９８】
金属イオン二次電池としては、充電電位の高さに伴う電気化学的な劣化を防ぐ効果の高さの観点から、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池が好ましく、リチウムイオン二次電池がより好ましい。
【００９９】
リチウムイオン二次電池の中では、内部抵抗が高い鉄オリビン系のリチウムイオン二次電池が好ましい。
【０１００】
（電極板）
本発明３を構成する本発明２は、集電体と本発明１の密着力が向上しているので、使用時の剥離による電池特性の劣化が防止され、集電体と電極活物質層との間の抵抗が低減されているので、ハイレートで充放電をすることができる。
集電体表面と本発明１の硬化体との間には、電気化学的に安定な界面結合状態が形成されているため、本発明３を、長期多サイクル充放電を繰り返すか、又は充電した状態で高温放置された場合でも、電気分解に伴う電池特性の劣化を防ぐことができる。
【０１０１】
（リチウムイオン二次電池）
リチウム系の非水リチウムイオン電池を製造する場合には、溶質となるリチウム塩を有機溶剤やイオン液体に溶解させた非水電解液が用いられる。
【０１０２】
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
【０１０３】
有機溶剤としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を挙げることができる。
【０１０４】
環状エステル類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【０１０５】
鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１０６】
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を挙げることができる。鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【０１０７】
イオン液体は、有機カチオンとアニオンの組み合わせによるイオンのみからなる液体である。有機カチオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムカチオン；１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムカチオン；ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン；１−ブチルピリジニウムイオン等のアルキルピリジニウムイオン；メチルプロピルピロリジニウムイオン等のジアルキルピロリジニウムイオン；メチルプロピルピペリジニウムイオン等のジアルキルピペリジニウムイオン等を挙げることができる。
これらの有機カチオンは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０８】
有機カチオンの対となるアニオンとしては、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、ＰＦ３（ＣＦ３）３−、ＢＦ４−、ＢＦ２（ＣＦ３）２−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＳＯ３−（ＴｆＯ；トリフレートアニオン）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ；トリフルオロメタンスルフォニル）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−（ＦＳＩ；フルオロスルフォニル）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−（ＴＦＳＭ）等を挙げることができる。
【０１０９】
（電気二重層キャパシタ）
【０１１０】
（電極板）
電気二重層キャパシタで使用する本発明２である電極板は、必要に応じて、塗工前に物理的加工手段によって加工処理することが好ましい。
物理的加工手段としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等を用いる加工手段を挙げることができる。
【０１１１】
上記の電極板、電解液、及びセパレータ等の部品を使用し、常法に従って電気二重層キャパシタを製造することができる。
具体的には、セパレータを介して電極板を積層して得られた積層体をキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れる。次いで、容器に電解液を注入した後に封口すれば、電気二重層キャパシタを製造することができる。
【０１１２】
電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解して得られる非水電解液が好ましい。電気二重層キャパシタ用の電解質としては、従来公知のものをいずれも使用できる。
例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができる。また、リチウムイオンキャパシタ用の電解質の具体例としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を挙げることができる。
【０１１３】
これらの電解質を溶解させる有機溶媒（電解液溶媒）としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；スルホラン類；アセトニトリル等のニトリル類等を、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでは、耐電圧の観点から、カーボネート類がより好ましい。
【０１１４】
電解液の濃度は、通常０．５モル／Ｌ以上、好ましくは０．８モル／Ｌ以上である。
【０１１５】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔膜又は不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；等の公知のものを用いることができる。また、無機セラミック粉末と樹脂バインダーを溶剤に分散させたものを電極層上に塗布及び乾燥してセパレータを形成してもよい。さらに、セパレータに代えて固体電解質又はゲル電解質を用いてもよい。
【実施例】
【０１１６】
〔化合物Ａの製造原料等〕
化合物Ａとして、下記を原料化合物とする化合物ａ１〜ａ５を製造した。
（１）反応装置
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコを使用した。
【０１１７】
（２）原料化合物
（２ａ）酢酸ビニル（関東化学社製）
（２ｂ）化合物ａ１の出発物質：１−ヘキセン（東京化成工業社製）
（２ｃ）化合物ａ２の出発物質：ブチルビニルエーテル（東京化成工業社製）
（２ｄ）化合物ａ３の出発物質：ブチルアリルエーテル（東京化成工業社製）
（２ｅ）化合物ａ４の出発物質：２−エチルヘキシルビニルエーテル（東京化成工業社製）
（２ｄ）化合物ａ５の出発物質：シクロヘキシルビニルエーテル（東京化成工業社製）
【０１１８】
（３）熱ラジカル開始剤：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業社製ＡＩＢＮ））
【０１１９】
（４）溶媒：メタノール
【０１２０】
（５）イオン交換樹脂及びナイロンメッシュ
（５ａ）イオン交換樹脂１（三菱樹脂社製ＳＫ−１ＢＨ）
（５ｂ）イオン交換樹脂２（三菱樹脂社製ＳＡ−１０ＡＯＨ）
（５ｃ）東京スクリーン社製ナイロンメッシュ２００）
【０１２１】
〔化合物Ａの製造条件〕
（１）化合物ａ１の製造条件
（１ａ）重合
酢酸ビニル１０質量部（１０ｇ）、１−ヘキセン１質量部（１ｇ）、熱ラジカル開始剤０．０１質量部及びメタノール１．３ｍｌを三ツ口フラスコにいれ、室温で１０分攪拌することにより均一に混合して、７０℃で２時間加熱攪拌した。
反応進行はＦＴ−ＩＲでアルケン基（１４００ｃｍ−１）を追跡して確認した。
反応終了後冷却し、メタノールを１００ｍｌ加えて反応物を溶解することにより、
酢酸ビニル／ヘキセン共重合体メタノール溶液を得た。
この溶液はそのまま次の反応に用いた。
【０１２２】
（１ｂ）加水分解
酢酸ビニル／ヘキセン共重合体メタノール溶液を入れた３ツ口フラスコ内に純度９９．９９％の窒素ガスを３０分吹き込み、三ツ口フラスコ系内を窒素雰囲気にした。
そこに２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業製）を２．５質量部（２．５ｇ）加え、室温で１２時間攪拌した。
反応進行はＦＴ−ＩＲでアセチル基（１７３０ｃｍ−１）を追跡して確認した。
反応終了後、イオン交換水を１００ｍｌ加えて均一に攪拌した。
その後、予めイオン交換水で十分に洗浄したイオン交換樹脂１を３０ｍｌとイオン交換樹脂２を６０ｍｌ加え、室温で２時間攪拌した。
その後、ナイロンメッシュを用いてイオン交換樹脂を取り除き、ろ液を５００ｍｌナスフラスコに移し変え、
ロータリーエバポレーターで溶媒のメタノールとイオン交換水を減圧留去して、
目的物であるビニルアルコール／ヘキセン共重合体（化合物Ａ１）を得た。
共重合体のビニルアルコール単位とヘキセン単位の比率は、１０：１であり、数平均分子量は４００００であった。
【０１２３】
（２）化合物ａ２の製造条件
（２ａ）重合
酢酸ビニル１０質量部（１０ｇ）、ブチルビニルエーテル１．２質量部（１．２ｇ）、熱ラジカル開始剤０．０２質量部（０．０２ｇ）及び溶媒１．３ｍｌを三ツ口フラスコにいれ、室温で１０分攪拌することにより均一に混合して、７０℃で２時間加熱攪拌した。
反応進行はＦＴ−ＩＲでビニル基（１４００ｃｍ−１）を追跡して確認した。
反応終了後冷却し、メタノールを１００ｍｌ加えて反応物を溶解することにより、
酢酸ビニル／ブチルビニルエーテルの共重合体メタノール溶液を得た。
この溶液はそのまま次の反応に用いた。
【０１２４】
（２ｂ）加水分解
化合物Ａ１と同様にして酢酸ビニル／ブチルビニルエーテル共重合体メタノール溶液を加水分解して、
目的物であるビニルアルコール／ブチルビニルエーテル共重合体（化合物Ａ２）を得た。
共重合体のビニルアルコール単位数とブチルビニルエーテル単位数の比率は１０：１であり、数平均分子量は５００００であった。
【０１２５】
（３）化合物ａ３
（３ａ）重合
酢酸ビニル１０質量部（１０ｇ）、ブチルアリルエーテル１．３質量部（１．３ｇ）、熱ラジカル開始剤０．０２質量部（０．０２ｇ）及びメタノール１．３ｍｌを三ツ口フラスコにいれ、室温で１０分攪拌することにより均一に混合して、７０℃で２時間加熱攪拌した。
反応進行はＦＴ−ＩＲでアリル基（１４００ｃｍ−１）を追跡することによって確認した。
反応終了後冷却し、メタノールを１００ｍｌ加えて反応物を溶解することにより、
酢酸ビニル／ブチルアリルエーテル共重合体メタノール溶液を得た。
この溶液はそのまま次の反応に用いた。
【０１２６】
（３ｂ）加水分解
化合物Ａ１と同様にして酢酸ビニル／ブチルアリルエーテル共重合体メタノール溶液を加水分解して、
目的物であるビニルアルコール／ブチルアリルエーテル共重合体を得た。
共重合体のビニルアルコール単位とブチルアリルエーテル単位の比率は、１０：１であり、数平均分子量は５００００であった。
【０１２７】
（４）化合物ａ４
（４ａ）重合
酢酸ビニル１０質量部（１０ｇ）、２−エチルヘキシルビニルエーテル１．８質量部（１．８ｇ）、ラジカル開始剤０．０２質量部（０．０２ｇ）、メタノール１．３ｍｌを三ツ口フラスコにいれ、室温で１０分攪拌することにより均一に混合した。
その後、７０℃で２時間加熱攪拌した。
反応進行はＦＴ−ＩＲでビニル基（１４００ｃｍ−１）を追跡することによって確認した。
反応終了後冷却し、メタノールを１００ｍｌ加えて反応物を溶解することにより、
酢酸ビニル／２−エチルヘキシルビニルエーテル共重合体メタノール溶液を得た。
この溶液はそのまま次の反応に用いた。
【０１２８】
（４ｂ）加水分解
化合物Ａ１と同様にして酢酸ビニル／２−エチルヘキシルビニルエーテル共重合体メタノール溶液を加水分解して、
目的物であるビニルアルコール／２−エチルヘキシルビニルエーテル共重合体を得た。
共重合体のビニルアルコール単位と２−エチルヘキシルビニルエーテル単位の比率は、１０：１であり、数平均分子量は４００００であった。
【０１２９】
（５）化合物ａ５
（５ａ）重合
酢酸ビニル１０質量部（１０ｇ）、シクロヘキシルビニルエーテル１．５質量部（１．５ｇ）、熱ラジカル開始剤０．０２質量部（０．０２ｇ）、メタノール１．３ｍｌを三ツ口フラスコにいれ、室温で１０分攪拌することにより均一に混合して、７０℃で２時間加熱攪拌した。
反応進行はＦＴ−ＩＲでビニル基（１４００ｃｍ−１）を追跡して確認した。
反応終了後冷却し、メタノールを１００ｍｌ加えて反応物を溶解することにより、酢酸ビニル／シクロヘキシルビニルエーテル共重合体メタノール溶液を得た。
この溶液はそのまま次の反応に用いた。
【０１３０】
（５ｂ）加水分解
化合物Ａ１と同様にして酢酸ビニル／シクロヘキシルビニルエーテル共重合体メタノール溶液を加水分解することにより、
目的物であるビニルアルコール／シクロヘキシルビニルエーテル共重合体を得た。
共重合体のビニルアルコール単位とシクロヘキシルビニルエーテル単位の比率は、１０：１であり、数平均分子量は４００００であった。
【０１３１】
〔化合物Ｂ〕
化合物Ｂとして、以下の化合物ｂ１〜ｂ７を使用した。
化合物ｂ１：ピロメリット酸無水物（東京化成工業社製）
化合物ｂ２：１，２，３−プロパントリカルボン酸（東京化成工業社製）
化合物ｂ３：ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（東京化成工業社製）
化合物ｂ４：メリット酸（東京化成工業社製）
化合物ｂ５：ポリアクリル酸４０％水溶液（ＡＣ１０Ｌ）（東亞合成社製）
化合物ｂ６：ポリアクリル酸２０％水溶液（ＡＣ１０Ｈ）（東亞合成社製）
化合物ｂ７：ポリアクリル酸１０％水溶液（ＡＣ１０ＳＨ）（東亞合成社製）
【０１３２】
〔化合物Ｃ〕
化合物Ｃとして、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製、アセチレンブラック）（以下ＡＢという）を使用した。
【０１３３】
〔集電体用コート剤組成物（本発明１）〕
表１に示す、各実施例及び比較例に対応する各材料と配合量（質量部表示である）で、１０Ｌのビーカーにイオン交換水を加え、化合物Ａ、化合物Ｃ及び化合物Ｂをこの順で加え、化合物Ｃが概ね均一に分散するまで攪拌して化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及び水の混合物を得た。
上記混合物を、冷却ジャケットつきのビーズミルを用いてさらに化合物Ｃを分散した後、液温が３０℃以上にならないように冷却しながら、０．５ｍｍのジルコニアボールを充填率８０％で入れ、周速７ｍで、２回循環攪拌して行い、本発明１である集電体用コート剤組成物である塗工液を得た。
【０１３４】
〔比較集電体用コート剤組成物〕
比較集電体用コート剤組成物として、以下の化合物ｄ１〜ｄ３を使用した。
化合物ｄ１：ポリビニルアルコールＶＣ−１０（日本酢ビ・ポバール社製）
化合物ｄ２：ポリビニルアルコールＡＨ−１７（日本合成化学工業社製）
化合物ｄ３：クレハＫＦポリマー＃１１２０（株式会社クレハ社製、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の１５質量％ＮＭＰ溶液）
【０１３５】
〔蓄電デバイス用電極板（本発明２）〕
集電体１（幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの圧延アルミ箔）及び集電体２（幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍの圧延銅箔）のそれぞれに、幅２００ｍｍ、厚さ１０μｍで上記塗工液を塗布し、１８０℃温風炉で３０秒乾燥させ、乾燥後の塗工膜厚が１μｍの集電体１を用いた集電体積層シート１と、集電体２を用いた集電体積層シート２を作製した。
【０１３６】
（正極の製造）
冷却ジャケット付きの１０Ｌプラネタリーミキサーに、
化合物ｄ３の１５質量％ＮＭＰ溶液６００質量部（６００ｇ）、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製；Ｃ−５Ｈ）１１００質量部（１１００ｇ）、ＡＢ１００質量部（１００ｇ）、ＮＭＰ１０００質量部（１０００ｇ）を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌して正極活物質混合物を作製した。
この正極活物質混合物を、集電体積層シート１の塗工膜側に、幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１６０℃温風炉で２０秒乾燥させた後、線圧４００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスて、厚み２２μｍの、集電体積層シート１と正極活物質が積層した本発明２である電極板（以下、正極という）を得た。
【０１３７】
（負極の製造）
冷却ジャケットつきの１０Ｌプラネタリーミキサーに、
ＰＶＤＦ（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃９１３０）の１５質量％ＮＭＰ溶液６００質量部（６００ｇ）、グラファイト（日本黒鉛株式会社製；ＧＲ−１５）１１５０質量部（１１５０ｇ）、ＮＭＰ７００質量部（７００ｇ）を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌し負極活物質混合物を作製した。
この負極活物質混合物を、集電体積層シート２の塗工膜側に、幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１２０℃温風炉で２分間乾燥させたのち、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスして、厚み１３μｍの、集電体積層シート２と正極活物質が積層した本発明２である電極板（以下、負極という）を得た。
【０１３８】
〔蓄電デバイス（本発明３）〕
正極及び負極を短辺に１０ｍｍの幅で両端に活物質層が塗工されていない領域が含まれるように、正極４０ｍｍ×４０ｍｍ、負極４４ｍｍ×４４ｍｍでカットし、金属がむき出しになっている部分に正極はアルミのタブを、負極にニッケルのタブを抵抗溶接で接合した。
セパレータ（セルガード株式会社製；＃２４００）を幅４６ｍｍ、長さ１４０ｍｍにカットし、３つに折り返してその間に正極及び負極が対向するように挟み込み、これを幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当たる部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。
これを１００℃の真空オーブンに１２時間入れて真空乾燥させ、次いでドライグローブブローブボックス中で６フッ化リン酸リチウム／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ １Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＬＢＧ−９６５３３）を注入し、真空含浸した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、本発明３であるリチウムイオン二次電池を製造し、以下の評価条件で各種試験を行った。
【０１３９】
〔評価条件〕
（１）集電体積層シートの低抵抗性の高温耐湿性
実施例１〜１１及び比較例１〜４の集電体用コート剤組成物で得られた集電体積層シート１を、それぞれ、幅２０ｍｍ長さ５０ｍｍのサイズで４枚切り出した。
切り出した２枚の塗工面同士を合せ、その接触面を２０ｍｍ×２０ｍｍになるよう調整し塩化ビニル板上に置いた。
２枚が接触している部分に１ｋｇ／ｃｍ２になるよう加重を掛け接触部分を固定した。
集電体同士が接触していない各々の端部をＡＣミリオームメーターに結合し、集電体の貫通抵抗値を測定した。
切り出した残りの２枚を、高温雰囲気下８５℃、相対湿度８５％の高温恒湿槽で２４時間保管した。保管後の２枚を取り出して直ちに集電体の貫通抵抗値を測定した。
【０１４０】
（２）リチウムイオン二次電池の特性
（初期容量）
リチウムイオン二次電池を０．０１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電した。
次いで、４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。
その後、０．０１ｍＡの定電流で電圧が３Ｖになるまで放電した。
これを３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。 
【０１４１】
（初期内部抵抗）
初期容量を測定したセルを４．２Ｖの電位にし、その電位をセンターに±２０ｍＶの電圧変化で１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。
【０１４２】
（レート特性）
初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。
充電は毎回１０時間かけて定電流で４．２Ｖまで電圧を上げた後、４．２Ｖ定電圧で２時間充電した。
その後、１０時間かけて定電流で３Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を０．１Ｃの放電容量とした。
次に同様に充電した後０．１Ｃで求めた放電容量から１時間で放電が完了する電流値で放電しそのときの放電容量を求め１Ｃのときの放電容量とした。
同様に、３Ｃ、５Ｃのときの放電用量を求め、０．１Ｃの時の放電容量を１００％としたときの容量維持率を算出した。
【０１４３】
（サイクル寿命）
１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で２時間充電したあと１Ｃで放電する充放電試験を実施した。
放電容量が最初の１回目の放電に対して５００サイクル後に何％になるかを計算した。
（サイクル寿命試験後の電極の剥離試験）
電池を上記サイクル寿命条件で２００サイクル耐久充放電試験を行い、耐久試験後の正極及び負極から活物質層の脱離がないかを電池を分解して確認した。 
評価基準は以下の通りであった。
◎：全く脱離は見られない
○：一部脱離は見られるが、集電体は剥き出しになっていない
△：脱離が進行し、集電体の一部が剥き出しになっている
×：活物質層が完全に脱離している 
【０１４４】
表１に、実施例１〜１１及び比較例１〜４の試験結果をまとめた。
【０１４５】
【表１】
2016219197.tif 000005
【０１４６】
表１から、
（１）本発明１を集電体用コート剤として使用した集電体積層シートの高温耐湿性が良好であり、
（２）この集電体積層シートで構成した本発明２であるリチウム電極を備える本発明３であるリチウムイオン二次電池は、集電体と電極活物質層が分離し難く、蓄電デバイスのハイレートにおける充放電サイクル特性を維持できる、
ことがわかる。