(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔質親水性中空繊維膜をエチレン−ビニルアルコールコポリマーから製造する方法であって、下記の工程：
（ａ）２５〜４０重量％のエチレン−ビニルアルコールコポリマー、５〜１５重量％の低分子量細孔形成剤、５〜１５重量％の高分子量細孔形成剤、０．０５〜１重量％の水、および溶媒を含む紡糸溶液を調製し；
（ｂ）この紡糸溶液をオリフィスから溶液の沈殿点より高い温度で押し出し、同時にオリフィス内にあるニードルから凝固用流体を注入することにより、紡糸中空繊維を形成し；
（ｃ）紡糸中空繊維を温度４０〜６５℃の１５〜３５重量％アルコール水溶液の急冷浴中へ引き込んで、親水性微孔質中空繊維膜を形成し；
（ｄ）親水性微孔質中空繊維膜を水ですすぎ；そして
（ｅ）親水性微孔質中空繊維膜を乾燥させる；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
中空繊維膜を工程（ｄ）で延伸する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｄ）での延伸度が約１．３〜約３．０である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
中空繊維膜を架橋する追加工程（ｆ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
下記の工程：
（ｉ）中空繊維膜をグルタルアルデヒドの水溶液に浸漬し；
（ｉｉ）中空繊維膜を乾燥させ；そして
（ｉｉｉ）中空繊維膜をアニールする；
を含む方法で架橋を行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）のエチレン−ビニルアルコールコポリマーのエチレン含量が２７〜４８モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）の低分子量細孔形成剤が一価および多価アルコールから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）の高分子量細孔形成剤がポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）の溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）の高分子量細孔形成剤に対する低分子量細孔形成剤の重量比が約０．３〜約３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）の紡糸溶液が、３０重量％のエチレン−ビニルアルコールコポリマー、８．５重量％のエチレングリコール、８．５重量％のポリエチレングリコール、０．１重量％の水を含み、溶媒がジメチルスルホキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）の凝固用流体が、水、水とアルコールの混合物、水と溶媒の混合物、ならびに水、アルコールおよび溶媒の混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）のアルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）の急冷浴が２０〜３０重量％のイソプロパノール水溶液を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１、２または４に記載の方法によって得られる中空繊維膜製品。
【請求項１６】
中空繊維膜が２５℃で２ｍ3／ｍ2・ｄ・０．１ＭＰａ以上の清浄水フラックス、約１８０ｇ／フィラメント以上の湿潤引張強さ、および４０％以上の湿潤破断点伸びをもつ、請求項１５に記載の製品。
【請求項１７】
さらに、すすぎ工程（ｄ）の後、乾燥工程（ｅ）の前に、
（ｇ）すすいだ親水性微孔質中空繊維膜を、５０〜１００℃の温度の熱水浴中で、繊維の緊張を緩和した状態で熱水処理する；
工程を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
微孔質親水性中空繊維膜の膜性能を改良する方法であって、  （ｈ）請求項１〜３および６〜１４のいずれか１項に記載の方法により得た親水性微孔質中空繊維膜を、５０〜１００℃の温度の熱水浴中で、繊維の緊張を緩和した状態で熱水処理する；
工程を含む方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法により得た中空繊維膜を架橋することを含む、微孔質親水性中空繊維膜の製造方法。
【請求項２０】
下記の工程：
（ｉ）中空繊維膜をグルタルアルデヒドの水溶液に浸漬し；
（ｉｉ）中空繊維膜を乾燥させ；そして
（ｉｉｉ）中空繊維膜をアニールする；
を含む方法で架橋を行う、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
熱処理工程（ｇ）または（ｈ）において、２つのプーリーを使用してこれらのプーリーの間で繊維をたるませることにより繊維の緊張を可能な限りゼロ近くまで減らす、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
熱処理工程（ｇ）または（ｈ）において、熱水処理温度が８０℃以上である、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法によって得られる中空繊維膜製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景技術
中空繊維膜は多くの水性流の処理に使用されている。場合により、中空繊維膜の使用は清浄な飲料水の供給および廃水の処理に必須である。中空繊維膜は、懸濁した固体を含有するスラッジその他の流れを脱水するのにも使用できる。そのような膜をこれらの目的に有効に使用するための重要な点は、膜が親水性であり、処理すべき流れと接触した際に膜が”濡れる”ことができる点である。これが起きるためには、膜を親水性ポリマーで作成することが有利である。
【０００２】
親水性中空繊維膜の作成に適することが証明されたそのようなポリマーの１つは、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマーである。そのようなコポリマーは血液透析に有用であることが知られており、その親水性およびタンパク質などの高分子量物質の排除に優れているので、医療および実験室での使用に際して他の多数の用途をもつ。一般にＥＶＡＬ中空繊維膜は、ＥＶＡＬコポリマー溶液を内腔形成溶液と共にオリフィスから凝固浴中へ押し出すことによりキャスチングされ、キャスチングドープおよびプロセス条件に応じて種々の形状および細孔構造をもつ膜が形成される。たとえばＵＳＰ４，１３４，８３７、４，２６９，７１３、４，３１７，７２９、４，３６２，６７７、４，３８５，０９４および特公昭５７−１８９２４参照。これらのさまざまな特許が低分子量細孔形成剤または高分子量細孔形成剤の使用を報告しているが、低分子量と高分子量の両方の細孔形成剤の混合物の価値は認識されておらず、これらの方法により製造されるＥＶＡＬ膜は、比較的高い流体圧が要求される用途に使用した場合、なお比較的低い水フラックスおよび制限された構造的完全性および寿命をもつ。
【０００３】
発明の開示
本発明によれば、高い水フラックスをもつ強靭な耐久性微孔質親水性中空繊維膜の製造方法が提供される。本方法は、特定の組成をもつＥＶＡＬコポリマーを含むキャスチングドープから、通常の紡糸口金法で膜をキャスチングし、次いで一連のキャスチング後工程を行うことを含む。
【０００４】
キャスチングドープは、溶媒中のＥＶＡＬコポリマー；少量の水；および２種類の細孔形成剤、すなわち１つは低分子量のもの、１つは高分子量のものを含む。内腔形成流体および凝固浴は、一般的な組成のものである。沈殿または凝固の後、中空繊維膜を好ましくは延伸し、熱水に浸漬し、そして架橋させる。
【０００５】
発明を実施するための最良の形態
理想的な微孔質親水性中空繊維膜は３つの本質的特色をもつ。第１に、繊維は高い水フラックスをもつべきである。一般に２５℃で約２ｍ3／ｍ2・ｄ・０．１ＭＰａ以上の水フラックスで、商業的に実施可能なプロセスが得られる。第２に、繊維は高い湿潤引張強さをもつべきである。これにより、高い圧力差で操作した場合、または操作中に繊維が応力を受ける場合、繊維が確実に長い寿命をもつであろう。一般に繊維の湿潤引張強さは少なくとも約１８０ｇ／フィラメント（ｇ／ｆｉｌ）のオーダーでなければならない。第３に、操作条件下で確実に長い繊維寿命および耐久性をもつために、繊維は高い湿潤破断点伸びをもつべきである。一般に湿潤破断点伸びは約４０％以上でなければならない。
【０００６】
そのような特色をもつ微孔質親水性中空繊維膜は、水の精製、廃水処理およびスラッジの脱水を含めた広範な用途に有用であろう。本発明はそのような膜の製造方法を記載する。
【０００７】
本発明に従って微孔質親水性中空繊維膜を製造する際の第１工程は、ＥＶＡＬコポリマー、低分子量細孔形成剤、高分子量細孔形成剤、水および溶媒の混合物を含む紡糸溶液を調製することである。
【０００８】
実質的にすべてのＥＶＡＬコポリマーを本発明に使用できるが、エチレン含量（ビニルアルコール含量に対して）２７〜４８モル％のコポリマーが特に適する。
【０００９】
高性能膜を製造する際、紡糸溶液中のＥＶＡＬコポリマー濃度は紡糸溶液の全重量に対して約２５重量％以上でなければならない。コポリマー濃度がこれより低いと、得られる繊維の強度が低すぎる。逆にコポリマー濃度が高すぎると、繊維を通る水フラックスが低すぎる。実用的な水フラックスを得るためにはＥＶＡＬコポリマー濃度を２５〜４０重量％に維持すべきであることが見出された。
【００１０】
紡糸溶液は、好ましくは少なくとも２種類の細孔形成剤、すなわち低分子量のもの、および高分子量のものを含む。”低分子量”とは≦１００ダルトンを意味し；”高分子量”とは≧１０００ダルトンを意味する。この細孔形成剤の組合せを用いると、高性能膜に適した構造物が得られることが認められた。低分子量の細孔形成剤のみを使用すると、得られる繊維の壁に大きなボイドが含まれることが分かった。これらのボイドは繊維の強度を低下させ、欠陥や損傷を生じると思われる。さらに、低分子量の細孔形成剤のみを使用すると、全くまたはほとんど多孔度のない外表面になり、このため水フラックスが低くなる。逆に、高分子量の細孔形成剤のみを使用すると、得られる繊維の壁および外表面の多孔度が低く、同様に水フラックスが低くなることが分かった。好ましくは、高分子量細孔形成剤に対する低分子量細孔形成剤の重量比は約０．３以上、約３以下とする。紡糸溶液は、好ましくは紡糸溶液の全重量に対してそれぞれ５〜１５重量％の低分子量細孔形成剤および高分子量細孔形成剤を含有する。
【００１１】
実質的にいかなる低分子量細孔形成剤も使用できるが、ただしその化合物はＥＶＡＬコポリマーに対する溶媒ではなく、紡糸溶液の他の成分および急冷浴と混和性でなければならない。適切な一群の低分子量細孔形成剤の例には、アルコール類、ケトン類、アミン類およびエステル類が含まれる。最も有効な低分子量細孔形成剤は一価および多価アルコール、たとえばｎ−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、エチレングリコール（ＥＧ）およびグリセロールであることが見出された。
【００１２】
高分子量細孔形成剤は、好ましくは紡糸溶液の調製に用いる溶媒に可溶性であり、紡糸溶液に混和性であり、混濁ではなく透明な溶液が得られる。適切な高分子量細孔形成剤としては、ポリオール、たとえばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が挙げられる。
【００１３】
紡糸溶液は好ましくは紡糸溶液の全重量に対して０．０５〜１重量％のオーダーの少量の水をも含有する。この水の大部分は、好ましくは紡糸溶液の他の成分の添加により紡糸溶液に導入される。他の成分はきわめて親水性であり、ゼロではない濃度の吸収水を含む傾向があるからである。これらの他の成分中の水の濃度は紡糸溶液調製前にそれらを乾燥させるのに採用する方法に依存するであろうから、水の全濃度０．０５〜１重量％を維持するための少量の水を添加することが望ましい。
【００１４】
適切な紡糸溶液溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００１５】
紡糸溶液を調製するには、全成分をまず十分に乾燥させなければならない。次いでこれらの成分を、高められた温度、一般に８０〜１００℃で、適切な時間、たとえば１６〜４８時間混合する。得られた溶液は透明であって、かつ６５℃で約３０，０００〜約１００，０００ｃｐの粘度をもたなければならない。これらの紡糸溶液の成分は冷却すると沈殿する傾向があることを留意すべきである。沈殿が起きる温度は紡糸溶液の配合に依存する。一般に沈殿は溶液が約５０℃より低温になったとき起きる。場合により、溶液は沈殿直前に混濁するであろう。溶液を沈殿点にまで冷却し、次いで約６５℃より高温にまで再加熱して紡糸溶液を再生しても、この再構成溶液からキャスチングした繊維の特性に不都合な影響はないことが認められた。しかし好ましくは、使用中、すなわち溶液を押し出して紡糸中空繊維を成形する間、溶液を沈殿点より高い温度（ほぼ＞５０℃）に維持する。さらに、中空繊維膜のキャスチング前に紡糸溶液を濾過および脱泡する。
【００１６】
紡糸溶液をオリフィス内ニードル(needle-in-orifice)紡糸口金から押し出すことを含む一般的な紡糸口金法で、膜をキャスチングする。押出しと同時に凝固用流体をニードルを通して注入する。好ましくは、この凝固用流体は水性溶液、たとえば水のみ、または水と水混和性有機流体の混合物であって、一般に少なくとも５０重量％の水の存在を特徴とする。適切な水混和性有機流体の例としては、低分子量アルコール、たとえばエタノール、ＩＰＡ、ｎ−プロパノール、ＥＧおよびグリセロール、ならびに紡糸溶液中に用いる溶媒、たとえば前記のもの（ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰおよびＤＭＦ）が挙げられる。
【００１７】
紡糸口金から、押し出した紡糸溶液および注入した凝固用流体を、１５〜３５重量％のアルコール水溶液の急冷浴中へ引き込む。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ｎ−プロパノール、ブタノール、ＥＧおよびプロピレングリコールが挙げられる。アルコール濃度が約１５重量％未満である場合、繊維が急速に冷却しすぎ、外表面が緻密になり、水フラックスが低くなる。他方、アルコール濃度が高すぎると、繊維が十分に急冷せず、平坦な、または損傷のある繊維になる。
【００１８】
押し出した紡糸溶液および注入した凝固用流体を急冷浴中へ引き込む前に、空気雰囲気中にこれらを通してもよい。この空気雰囲気は空気または窒素などの気体であってもよく、所望により水蒸気、溶媒蒸気または有機蒸気などの蒸気を含有してもよい。押し出した紡糸溶液および注入した凝固用流体が周囲空気雰囲気中を０．０５〜０．１秒間通過すると適切な繊維が生成することが見出された。
【００１９】
中空繊維を製造する際の他の重要な可変因子は、急冷浴の温度である。高性能繊維を形成するためには温度を約４０〜約６５℃に維持すべきであることが見出された。一般に、急冷浴の温度が高いほど、膜の外表面上に得られる孔径は大きくなる。
【００２０】
微孔質中空繊維膜が形成されたら、溶媒および細孔形成剤を除去するために、それを好ましくは水ですすぐべきである。一般に、形成された中空繊維膜から残留する溶媒および細孔形成剤を確実に除去するために、水を約４０℃より高い温度に維持する。このすすぎ工程中に繊維を延伸することにより、繊維の性能、特にその水フラックスを高めうることも見出された。一般に延伸度は、延伸前の繊維の長さに対する延伸後の繊維の長さの比率が約１．３〜約３．０であるものとする。
【００２１】
繊維をすすいだ後、使用前に乾燥させる。場合により、繊維の高性能を保持するために、乾燥前に、繊維をまずＩＰＡ中、次いでヘキサン中ですすぐのが望ましい。
【００２２】
本発明の微孔質親水性中空繊維膜を、製造後に架橋させることも好ましい。繊維を架橋させるための特に有用な方法はグルタルアルデヒド（ＧＡ）の使用を伴うものであり、（１）繊維をＧＡ水溶液に浸漬し、（２）繊維を乾燥させ、そして（３）繊維をアニールすることを含む。この方法では、ＧＡ溶液は水性でなければならず、かつ少量の無機酸、たとえばＨＣｌを触媒として含有する。この架橋溶液中に用いるＧＡの濃度は、一般に約０．１重量％以上、ただし約５重量％以下とする。繊維をこの溶液に少なくとも１分間、ただし１０時間以内浸漬する。次いで通常は周囲温度で繊維を乾燥させて、過剰の液体溶液を除去する。１分間から４時間までの乾燥時間が有用であることが認められた。アニーリング工程は、約５０℃より高く、ただし約１２０℃より低い温度で行う。アニーリング工程は、約５秒間以上、ただし約６時間以内、実施する。
【００２３】
繊維の水フラックスを高めることが認められた他の任意の後処理は、すすぎ工程後に繊維を熱水に浸漬すること（熱水処理）である。本発明者らは、親水性微孔質中空繊維膜の膜性能、たとえばフラックスおよび破断点伸びを、繊維を熱水処理することによって有意に改善しうることを見出した。熱水処理は、製造した親水性微孔質中空繊維膜を５０〜１００℃の温度の熱水浴中で、繊維の緊張を緩和した状態で行なわれる。熱水浴中での繊維の緊張緩和は、２つの電動式プーリーを用いて繊維を熱水中に供給することにより実施できる。一方のプーリーは繊維膜を浴に導入する導入プーリーとして用いられ、他方のプーリーは繊維膜を浴から引き出す導出プーリーとして用いられ、浴中に置かれた繊維をこれら２プーリー間で”たるませた”状態に維持する。この熱水処理工程では、繊維を完全にたるませた状態で、好ましくは実質的に無緊張下に熱水浴に浸漬することが重要である。これにより、繊維は水中で”遊泳”しているように自由に浮遊することができる。繊維膜を緊張させた状態で熱水処理を行うと、この処理でフラックスを改善することはできない。
【００２４】
熱水処理は１秒間ないし１時間行うことができる。繊維が処理前に水で十分に膨潤していれば、この処理によってより良い効果が得られるであろう。熱水処理により、繊維膜の遮断能または強度に影響を与えることなく、繊維膜のフラックスおよび破断点伸びを改善することができる。熱水処理は、前記のようにすすぎ工程の直後に行うことができる。あるいは、繊維膜の機械的特性を改善するために、繊維膜をすすぎおよび乾燥させた後、さらには長期間貯蔵した後の繊維膜に、この熱水処理を行ってもよい。ただし、膜性能を有意に改善するためには、前記の架橋工程前に熱水処理を行う必要がある。
【００２５】
こうして熱処理した親水性微孔質中空繊維膜をドラムに巻取ることができる。繊維膜を、３０〜７０℃の温水中に置いたドラムに巻き取り、そこにほぼ一晩保持することが好ましい。水中でドラムに巻き取った繊維膜を、次いで温度１０〜２０℃の冷水中に保持することができる。このような処理後工程を実施することにより、改善された膜性能を安定化することができる。架橋工程を熱水処理後に実施する場合、冷水中に保持した繊維膜をそのまま架橋工程に供給してもよい。
【００２６】
実施例１
本発明による微孔質親水性中空繊維膜を下記の工程に従って製造した。
１．紡糸溶液の調製
成分を８０℃で１６時間混合することにより、エチレン４４モル％を含有するＥＶＡＬコポリマー（ＥＶＡＬ社、米国イリノイ州リスル）３０重量％、分子量３３５０ダルトンのＰＥＧ  ８．５重量％、ＥＧ  ８．５重量％、および水０．１３重量％をＤＭＳＯに溶解し、紡糸溶液を調製した。得られた均質な溶液は６５℃で５０，０００ｃｐの粘度をもっていた。この溶液を紡糸するまで６５℃に保持した。
【００２７】
２．中空繊維の紡糸
こうして調製した紡糸溶液をオリフィス内ニードル紡糸口金から押し出した。内腔形成溶液である水を同時にニードルを通して注入した。ニードルの先端を急冷浴の１ｃｍ上方に維持した。
【００２８】
３．急冷およびすすぎ
紡糸した繊維を急冷浴中へ引き込むことにより中空繊維にすると、沈殿した。浴は５０℃に維持した２５重量％のＩＰＡ水溶液からなっていた。急冷浴中の滞留時間は約２０秒であった。次いで、５０℃の水を満たしたゴデット中で繊維を約１５分間すすぎ、次いで２．４倍延伸し（すなわち引取り速度がゴデット速度より２．４倍速い）、次いでドラムに巻き取り、さらに４０〜５０℃に維持した熱水中ですすいだ。次いで繊維をドラムからはずし、４５〜５０℃に維持した熱水中で一夜すすいだ。
【００２９】
４．乾燥
一夜すすいだ繊維を取り出し、１００％ＩＰＡに１０分間、次いで１００％ヘキサンにさらに１０分間浸漬した後、乾燥空気流中、周囲温度で乾燥させた。
【００３０】
乾燥した中空繊維膜を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。繊維の内径は３３０μｍであることが認められ、一方、外径は８７５μｍであった。壁の構造は高度に多孔質であることが認められ、一方外表面も高多孔度を示した。これらは、いずれも高性能膜の特色である。
【００３１】
次いでこれらの繊維の試料を小型の試験モジュールに入れ、繊維の外側を、周囲温度で、濾過した脱イオン水により０．３ＭＰａに加圧した。繊維を通る水フラックスは２５℃で１０ｍ3／ｍ2・ｄ・０．１ＭＰａという優れたものであることが認められた（この同じ単位を実施例で製造したすべての中空繊維膜のフラックスの測定に採用した）。
【００３２】
また、繊維の試料を周囲温度の水に１時間浸漬し、次いで引張強さを調べた。湿潤引張強さは理想に近い１８０ｇ／フィラメントであり、一方、破断点伸びは７３％という優れたものであった。
【００３３】
実施例２
製造後架橋を下記に従って行った。実施例１で得た繊維の試料を、１重量％ＧＡおよび０．４重量％ＨＣｌの水溶液に室温で４時間浸漬した。次いで繊維を周囲温度で２時間乾燥させた後、アニーリングのためにそれらをオーブンに入れた。オーブンの温度を周囲温度から８０℃まで、１℃／分の速度で高め、次いで２０分間かけて周囲温度にまで冷却させた。得られた架橋繊維の特性を実施例１に概説した方法で測定し、両者の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003992438.tif 000002
【００３５】
実施例３〜６
本発明の膜をリンス中に延伸する効果を調べた。微孔質親水性中空繊維を実施例１の場合と同様に製造した。ただしポリマー溶液は、ＤＭＳＯ中に３３重量％のＥＶＡＬ、７．５重量％のＰＥＧ、７．５重量％のＥＧおよび０．１３重量％の水を含み、急冷浴は３０重量％のＩＰＡ水溶液からなっていた。リンス工程中の延伸度を表２に示すように変化させた。これらの結果は、延伸度が低いと水フラックスが低いことを示す。さらに、延伸しすぎると、水フラックスが低く、破断点伸びが低くなる。これらの結果に基づけば、最適延伸度は２．４と思われる。
【００３６】
【表２】
0003992438.tif 000003
【００３７】
実施例７〜１０
低分子量細孔形成剤と高分子量細孔形成剤の比率の効果を調べた。微孔質親水性中空繊維膜を実施例１の場合と同様に製造した。ただし紡糸溶液に種々のＥＧ対ＰＥＧ比を用いた。キャスティングした繊維の試料を実施例１で得た繊維の試料と共にＳＥＭにより検査した。これらの検査で得た所見のまとめを表３に示す。これらの結果に基づいて、ＥＧ／ＰＥＧ比が低すぎると、壁構造は非孔質になり、外表面の多孔度は低くなると結論された。逆にＥＧ／ＰＥＧ比が高すぎると、壁構造は不都合なほど大きいボイドをもち、外表面は多孔性をもたない。したがって、高多孔質外表面をもつ均一な多孔壁構造を得るために好ましい低分子量細孔形成剤と高分子量細孔形成剤の比率の範囲は、約０．３〜約３．０であると結論された。
【００３８】
【表３】
0003992438.tif 000004
【００３９】
実施例１１〜２８
架橋条件の変化が湿潤引張り強さおよび湿潤破断点伸びに与える効果を調べた。微孔質親水性中空繊維膜を実施例２の場合と同様に製造した。ただし繊維の架橋に用いる条件を表４に報告した値に従って変化させた。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
0003992438.tif 000005
【００４１】
実施例２９〜３２
急冷浴の温度の変化がフラックスに与える効果を調べた。微孔質親水性中空繊維膜を実施例１の場合と同様に製造した。ただしポリマー溶液は、ＤＭＳＯ中に３２．５重量％のＥＶＡＬ、７．５重量％のＰＥＧ、７．５重量％のＥＧおよび０．１重量％の水を含み、急冷浴の温度を表５に示すように変化させた。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
0003992438.tif 000006
【００４３】
実施例３３〜３６
紡糸溶液の温度を変化させた効果を調べた。微孔質親水性中空繊維膜を実施例２９〜３２の場合と同様に製造し、紡糸溶液の温度を表６に示すように変化させた。結果を表６に示す。
【００４４】
【表６】
0003992438.tif 000007
【００４５】
実施例３７〜３８
以下の例は、熱水処理を繊維膜のリンスまたは乾燥の後で架橋の前に行うことにより繊維膜に与える効果を示す。
【００４６】
実施例１で得た乾燥中空繊維膜を室温で約１カ月間貯蔵した。こうして貯蔵した中空繊維膜を熱水浴中で熱水処理した。この熱水処理の前に、繊維を周囲温度（約２０℃）の水に浸漬し、繊維の長さがもはや変化しなくなるまで膨潤させた。次いでこの繊維膜を８０℃に維持した熱水浴に１分間以上浸漬した。熱水処理中、熱水浴に入れた繊維膜を、繊維膜が熱水中で遊泳(swimming)するように張力がかからない状態でたるませて維持した。こうして処理した繊維膜を浴から取り出し、周囲温度（約２０℃）の水に移して繊維膜を冷却させた。
【００４７】
上記の熱水処理（ＨＷＴ）の前および後の水フラックス、湿潤引張り強さおよび湿潤破断点伸びを実施例１の場合と同様な様式で測定した。結果を表７に実施例３７として示す。
【００４８】
中空繊維膜を実施例１の工程（１）〜（３）の場合と同様な様式で製造およびリンスした。こうして得た、リンス工程直後の中空繊維膜を上記と同様な様式で熱水処理した。この熱水処理の前および後の水フラックス、湿潤引張り強さおよび湿潤破断点伸びを実施例１の場合と同様な様式で測定した。結果を表７に実施例３８として示す。
【００４９】
【表７】
0003992438.tif 000008
【００５０】
表７の結果は、本発明による熱水処理により繊維膜の水フラックスおよび湿潤破断点伸びがその引張り強さに影響を与えることなく実質的に改善され、この効果は、水処理を繊維膜をリンスした直後または乾燥および長期貯蔵した後に行った場合に得られることを示す。
【００５１】
実施例３９〜４１
これらの例は、熱水処理時間を変化させた効果を示す。親水性微孔質中空繊維膜を実施例３８の場合と同様に製造した。ただし繊維を熱水浴に浸漬する期間（熱水処理時間）を変化させた。結果を表８に示す。
【００５２】
【表８】
0003992438.tif 000009
【００５３】
表８の結果は、熱水処理時間が５秒間という短期間であっても、本発明による熱水処理により水フラックスおよび湿潤破断点伸びが改善されることを示す。
実施例４２〜４５
熱水処理による効果の再現性を調べた。実施例１の工程（１）〜（３）の場合と同様に中空繊維膜を製造およびリンスした。こうして得た、リンス工程直後の中空繊維膜を、以下に説明するように連続熱水処理した。８０℃に維持した熱水浴に繊維膜を約５秒間通した。これらの実施例に用いた熱水浴は、２つの電動式プーリーを備えていた。一方は繊維膜を浴に導入する繊維膜導入プーリーとして用いられ、他方は繊維膜を浴から引き出す繊維膜導出プーリーとして用いられた。これら２つの電動式プーリーを用いて、熱水浴に入れた繊維膜を、繊維膜が熱水中に遊泳するように２つのプーリー間に張力がかからない状態でたるませて維持した。こうして処理した繊維膜を５０℃の温水に入れたドラムに巻き取り、そこに一夜保持し、次いで乾燥空気流中、周囲温度で乾燥させた。
【００５４】
こうして得た熱水処理後の親水性微孔質中空繊維膜の性能を表９に示す。
【００５５】
【表９】
0003992438.tif 000010
【００５６】
表９の結果は、実施例４２〜４５で実質的に同等な効果が得られたことを示す。これから、本発明による熱水処理の効果の再現性が明らかである。
実施例４６〜４７
熱水処理が中空繊維膜の遮断能に与える効果を調べた。実施例３８の手順に従って、２種類の親水性微孔質中空繊維膜を製造し、熱水処理した。ＨＷＴの前および後の膜の水フラックスおよび０．１μｍ粒子の排斥を測定した。結果を表１０に示す。
【００５７】
【表１０】
0003992438.tif 000011
【００５８】
上記の結果は、本発明による熱水処理が中空繊維膜の遮断能に影響を与えないことを示す。
実施例４８〜５０
これらの例は、熱水処理中の繊維膜”弛緩”効果を示す。実施例３８の手順に従って親水性微孔質中空繊維膜を製造した。繊維膜を３つの試験片に分割し、それらをそれぞれ熱水処理した。実施例４８では、熱水浴に入れた繊維膜に張力をかけずに８０℃で１分間熱水処理した。実施例４９および５０では、熱水浴に入れた数個のプーリーにより繊維膜を緊張させた状態で、８０℃で１．５分間（実施例４９）または４分間（実施例５０）熱水処理した。ＨＷＴの前および後の膜の水フラックスおよび引張り特性を測定した。結果を表１１に示す。
【００５９】
【表１１】
0003992438.tif 000012
【００６０】
表１１の結果は、繊維膜に張力をかけて熱水処理を行うと繊維膜のフラックスおよび破断点伸びが改善されないことを示す。
以上の明細書中で用いた用語および表現は、説明のために用いたものであって限定ではなく、そのような用語および表現を用いる際にそこに記載したものの均等物またはその一部を排除するものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ定義および限定されると認識すべきである。