(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状又は凝集硫酸マンガンを、坑口炭、木炭、褐炭、及び一酸化炭素からなる群から選択した少なくとも一種類の還元剤の存在下で、少なくとも７５０℃の温度へ加熱することを特徴とする、硫化マンガンの製造方法。
【請求項２】
還元を乾式方法として行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元剤が一酸化炭素であり、硫酸マンガンが凝集体の形態で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
還元を高炉で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
還元を湿式法として行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
還元剤が固体粒状炭素質還元剤であり、それを粒状硫酸マンガン及び水と混合し、得られたスラリーを少なくとも７５０℃の温度に、硫酸マンガンの本質的に完全な還元を行うのに充分な時間加熱する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
還元を還元性雰囲気中で少なくとも１１００℃の温度で行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
還元を、本質的に一酸化炭素及び二酸化炭素からなる雰囲気中で１１００〜１１８０℃の温度で行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
方法をトンネルキルンで行う、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、硫化マンガンの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、上昇させた温度で硫酸マンガンから硫化マンガンを製造する方法に関する。
粉末冶金の分野で、硫化マンガン（ＭｎＳ）は、焼結部品の機械加工性を改良するための添加剤として益々利用されるようになってきている。ＰＭ製品の市場が拡大するに従って、工業的に適用可能でコスト的に効果的な環境上許容できる方法が必要なことは明らかである。
米国特許第４，６７６，９７０号明細書には、マンガンと硫黄とを溶融することによりＭｎＳを製造する方法が記載されている。特にこの特許に開示された方法によれば、硫酸マンガン水溶液を電気分解にかけてマンガン金属を製造する。そのマンガン金属は粒状で、粒状硫黄と混合する。得られた混合物中で、例えば、アルミニウム及び過酸化バリウムを添加することにより化学反応を開始する。高度に純粋な出発材料を用いれば、非常に純粋なＭｎＳ生成物を得ることができる。更に、この特許は、硫黄汚染及び低純度のため、硫酸マンガンの熱的還元により商業的目的で大規模にＭｎＳを製造することは不可能であろうと言うことを教示している。
特願昭６２−２８８１１６号公報には、例えば、ＭｎＳＯ4のようなＭｎ化合物をＨ2Ｓ雰囲気中で３５０〜７００℃の温度へ加熱することによりＭｎＳを製造する方法が記載されている。この出願に記載されている別のＭｎＳ製造方法は、二硫化炭素雰囲気中で酸化マンガン又は金属マンガンを燃焼することに関する。この特願昭公報には、蓚酸カリウム及び硫化水素ガスを含有するマンガン（II）水溶液に、沸騰状態で過剰量のアンモニア水溶液を添加する方法も記載されている。
本発明によれば、上記特許の教示に反して、必要な機械加工性を改良する性質を有するＭｎＳ生成物を、硫酸マンガンの熱的還元により、商業的大規模生産に適した方法で製造することができることが思いがけず発見された。工業的観点から、この方法は、安価な出発材料及び入手可能な装置を用いることができることを含めた重要な利点を与える。更に、既知の方法によれば必要になる電解工程を除くことができる。得られた生成物の純度は、工業的目的にとって充分であり、著しく純粋な生成物を、既知の方法で必要になるような高度に純粋な出発材料を用いなくても得ることができる。
広範な完全な研究によれば、乾式方法及び湿式方法の両方として熱的還元を行うことができ、多くの異なったやり方で満足すべき結果を得ることができることが示されている。例えば、還元剤は、広範な種類の既知の還元剤から選択することができる。還元剤は、坑口炭、木炭、褐炭、ガス状水素及び一酸化炭素からなる群から選択するのが好ましい。なぜなら、その場合副生成物として環境的に許容できる生成物、二酸化炭素又は水が得られるからである。固体炭素質還元剤を用いる場合、還元は還元雰囲気中で行うのが好ましい。反応パラメーターを最適にすることにより、得られる汚染性硫黄含有副生成物の量は、僅かで環境的に許容できる量になる。
本発明による方法は請求の範囲に規定する。
乾式方法は、水素ガス又は一酸化炭素のようなガス状還元剤の存在下で硫酸マンガンを少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも７５０℃、特に少なくとも８００℃の温度に加熱することを含んでいる。この方法は流動床中で行うのが好ましく、この場合、硫酸マンガンは１０ｍｍより小さな粒径を有する凝集体の形をしている。商業的には、この方法は高炉で行うのが好ましく、硫化マンガンの収率を増大するために二酸化硫黄を添加することができる。別の乾式方法では、粒状硫酸マンガンと、例えば坑口炭又は木炭の形の粒状炭素とを少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも７５０℃、特に少なくとも８００℃の温度で混合する。この場合硫酸マンガンの粒径は、好ましくは１ｍｍより小さく、炭素の粒径は、好ましくは約５ｍｍより小さい。
湿式方法は、粒状硫酸マンガン、約５ｍｍより小さい平均粒径を有する粒状石炭、及び水を混合し、得られたスラリーを少なくとも７００℃の温度に、硫酸マンガンから硫化マンガンへの本質的に完全な還元を行うのに充分な時間加熱することにより行うことができる。この方法も一酸化炭素含有雰囲気のような還元性雰囲気中で行うのが好ましい。
本発明による方法は、出発材料が安価で容易に入手することができる点で、工業的に魅力的な別法を与えるものである。硫酸マンガンは肥料として広く用いられており、還元剤も一般に用いられている安価なものであり、そのことはこの方法のコストを低くするのに寄与する。更に別の利点は、この方法を慣用的装置、例えばベルト炉及びトンネルキルンのような炉で行うことができ、場合によりそのような装置で慣用的に行われている他の方法と同時に行うことができることである。
本発明の方法により得られるＭｎＳ生成物は、２５重量％までのＭｎＯを含んでいることがある。この比較的高い％のＭｎＯが機械加工性を改良する性質に悪影響を与えるものではないことが、全く思いがけず見出されており、このことは文献にも充分報告されている。実際、或る場合には、ＭｎＯが含有されることにより、純粋なＭｎＳ生成物、即ち、不純物／副生成物含有量が１重量％以下の生成物と比較して、機械加工性を改良することができることが見出されている。ＭｎＯの外に、本発明による生成物は、２重量％までのＣ、好ましくは０．５〜１．５重量％のＣを含むことがある。化学量論的に過剰の還元剤を用いることにより、ＭｎＯの量を減少させることができ、次の諸例から分かるように、高度に純粋な出発材料を用いなくても、高度に純粋な（９８％）ＭｎＳ生成物を得ることができる。
本発明を更に次の実施例により例示する。
例１
スウェーデンのＳＶＥＲＡ  ＡＢから得られた硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4・１Ｈ2Ｏ）を、１５％の粒状木炭（粒径約１ｍｍ）と混合し、円筒状ＳｉＣカプセル中に、中心及びその混合物を取り巻くようにコークスを入れて詰めた。各カプセルは２６ｋｇの混合物を入れることができ、九つのカプセルを同時にトンネルキルン中へ入れた。それらカプセルを１１５０〜１１８０℃の最高温度で３６分間加熱した。得られたスポンジ状塊を破砕し、粉砕し、４５μｍ（３２５メッシュ）まで篩分け、９８％の純度を有するＭｎＳからなる物質を残した。粉砕及び乾燥による一層の精製が可能である。
例２
７００〜９００℃の還元温度で、乾式方法として次の実験を行なった。
ａ．  ＭｎＳＯ4＋２Ｓ→ＭｎＳ＋２ＳＯ2
ｂ．  ＭｎＳＯ4＋２Ｃ→ＭｎＳ＋２ＣＯ2
ｃ．  ＭｎＳＯ4＋４Ｈ2→ＭｎＳ＋４Ｈ2Ｏ
炭素を、木炭、コークス、黒炭のような異なった形態で添加した。得られたＭｎＳ／ＭｎＯ比は、選択した炭素の種類に大きく依存していた。８５０℃で行なった実験は、木炭が最も高いＭｎＳ含有量を与えることを示していた。
還元剤        ＭｎＳ／ＭｎＯ比
木炭            ９０／１０
黒炭            ７２／２８
コークス        ３２／６８
実験は過剰の還元剤を用いずに行なった。
全ての実験は５分間の予熱し、１５分間で還元温度へ加熱し、そして６０分間その還元温度で保持することにより行なった。
例３
３４０ｋｇの粒状硫酸マンガン、褐炭の形の粒状炭素８０ｋｇ、及び水８０ｋｇを混合することによりスラリーを形成した。そのスラリーを例１の場合のようにカプセル中へポンプで入れ、それらカプセルを、本質的に一酸化炭素及び二酸化炭素からなる雰囲気を有するトンネルキルン中へ入れた。キルンの温度は１１５０〜１１８０℃であった。
上記諸例により製造した生成物は、全て米国特許第４，６７６，９７０号により製造されたＭｎＳ生成物と同じ大きさの機械加工性指数を持っていた。
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
(1)  粒状又は凝集硫酸マンガンを、少なくとも一種類の還元剤の存在下で、少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも７５０℃の温度へ加熱することを特徴とする、硫化マンガンの製造方法。
(2)  還元を、坑口炭、木炭、褐炭、ガス状水素、及び一酸化炭素からなる群から選択した還元剤の存在下で行う、（１）に記載の方法。
(3)  還元を乾式方法として行う、（１）又は（２）に記載の方法。
(4)  還元剤がガス状水素及び（又は）一酸化炭素であり、硫酸マンガンが凝集体の形態で存在する、（３）に記載の方法。
(5)  還元を高炉で行う、（４）に記載の方法。
(6)  還元を湿式法として行う、（１）又は（２）に記載の方法。
(7)  還元剤が固体粒状炭素質還元剤であり、それを粒状硫酸マンガン及び水と混合し、得られたスラリーを少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも７５０℃の温度に、硫酸マンガンの本質的に完全な還元を行うのに充分な時間加熱する、（６）に記載の方法。
(8)  還元を還元性雰囲気中で少なくとも１１００℃の温度で行う、（７）に記載の方法。
(9)  還元を、本質的に一酸化炭素及び二酸化炭素からなる雰囲気中で１１００〜１１８０℃の温度で行う、（８）に記載の方法。
(10)  方法をトンネルキルンで行う、（６）〜（９）のいずれかに記載の方法。