(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、アルミナおよびジルコニアをビーズ全体の７０重量％以上の合計含有量で含む、反射部材において反射材として使用される透明ビーズにおいて、
（１）アルミナとジルコニアの合計の含有量がシリカの含有量より多く、ここで、（ａ）シリカの含有量が５．０〜３５．０重量％の範囲であり、かつ（ｂ）アルミナとジルコニアの合計の含有量が４５．０〜９４．９重量％の範囲であり、
（２）さらに、酸化亜鉛または酸化カルシウムの少なくともいずれか一方を、その合計量で０．１〜３０．０重量％の範囲で含有し、かつ
（３）ジルコニア結晶相を含むことを特徴とする透明ビーズ。
【請求項２】
請求項１に記載の透明ビーズを製造する方法において、
（ｉ）最終生成物である透明ビーズにおいて、アルミナとジルコニアの合計の含有量がシリカの含有量より多くなる様に、珪素原料、アルミニウム原料、ジルコニウム原料、および亜鉛またはカルシウム原料を所定量含有する出発組成物を溶融させ、所定の粒子径の溶融液滴を形成する工程と、
（ii）前記溶融液滴を急冷してビーズ前駆体を形成する工程と、
（iii ）前記ビーズ前駆体を加熱して透明ビーズを形成する工程、とを含むことを特徴とする透明ビーズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ、アルミナおよびジルコニアを主成分とする透明ビーズに関し、特には反射材用途に適する透明性と硬度とを合わせ持つ透明ビーズに関する。本発明はまた、このような透明ビーズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
再帰性反射シート、路面反射材等の反射材に使用される透明ガラスビーズは、たとえば、溶融法により製造される。ガラスビーズを製造するための従来の溶融法は、原料組成物の溶融プロセスと冷却プロセスから基本的になり、ビーズ状に成形したビーズ前駆体を加熱する処理は含まれない。また、この様なガラスビーズは、通常ガラス質（非晶質）からなる。
【０００３】
従来の溶融法により形成されるガラスビーズ等のガラス部材は、たとえば、以下に列挙するような特許文献に記載のものが知られている。
特開昭５１−５５４２８号公報には、シリカ＝４０〜６５重量％、アルミナ＝１〜１０重量％、ジルコニア＝１〜１０重量％、そしてカルシア＝２５〜６０重量％を含むガラス繊維またはビーズが開示されている。
【０００４】
特開昭５３−２２５１３号公報には、シリカ＝４５〜６５重量％、アルミナ＝０〜５重量％、そしてジルコニア＝０〜２４重量％を含むガラス繊維が開示されている。
特開昭５３−１０２３２５号公報には、シリカ＝４２〜５２重量％、アルミナ＝１０〜２３重量％、ジルコニア＝１〜８重量％、そしてカルシア＝１０〜２５重量％を含むガラスビーズが開示されている。
【０００５】
特開昭６１−２７０２３５号公報には、シリカ＝４２．５〜６０重量％、アルミナ＝５〜２０重量％、ジルコニア＝０〜５重量％、そしてカルシア＝１〜１５重量％を含むガラスビーズが開示されている。
特開昭５３−８８８１５号公報には、チタニア＝４５〜５５重量％、酸化バリウム＝０〜２０重量％、ジルコニア＝０〜１５重量％、そして酸化亜鉛＝０〜２０重量％を含むガラスビーズが開示されている。
【０００６】
特開昭５５−１２６５４８号公報には、シリカ＝２８〜４８重量％、アルミナ＝５〜２０重量％、ジルコニア＝０〜５重量％、そして酸化鉛＝２０〜４５重量％を含むガラスビーズが開示されている。
特開昭５６−４１８５２号公報には、シリカ＝３５〜５５重量％、アルミナ＝１５〜３５重量％、チタニア＝２〜１２重量％、ジルコニア＝６重量％以下、酸化硼素＝０．５〜１０重量％、そしてカルシア＝０〜２０重量％を含むガラスビーズが開示されている。
【０００７】
特開昭６０−２１５５４９号公報および特開昭６０−６８３４９号公報には、シリカ＝２８〜６５重量％、アルミナ＝１〜１５重量％、酸化亜鉛＝１０〜４５重量％、そして酸化硼素＝５〜２５重量％を含むガラスビーズが開示されている。
特開昭５５−２０２５４号公報および特開昭５５−２０２５６号公報には、シリカ＝４．５〜３４重量％、アルミナ＝１７〜４２重量％、そして酸化硼素＝１３．５〜４０重量％を含む低融点結晶化ガラスが開示されている。
【０００８】
特開平５−８５７７１号公報には、シリカ＝４０〜５９重量％、アルミナ＝０〜１３重量％、ジルコニア（またはチタニア）＝６〜４０重量％、そしてカルシア＝５〜２５重量％を含む中空ガラスビーズが開示されている。
特開昭５５−１２６５４７号公報には、シリカ＝３０〜５０重量％、アルミナ＝２〜１５重量％、ジルコニア＝２〜１５重量％、カルシア＝１０重量％以下、チタニア＝０〜１５重量％、そして酸化硼素＝２〜１２重量％を含むビーズ用ガラスが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、多くのガラスビーズが知られている。しかし、このようなガラスビーズのうち透明性の高いものでは、シリカの含有量に比べてアルミナおよびジルコニアの含有量が少なく、硬度（たとえば、ビッカース硬度）を高くすることができない。また、アルミナおよびジルコニアの含有量が多い場合（たとえば、特開昭５６−４１８５２号公報および特開平５−８５７７１号公報に記載のガラスビーズ）は、通常の溶融法を使用したのでは透明なビーズを形成することができない。さらに、シリカ、アルミナおよびジルコニアの他に含まれる副成分、すなわち修飾化合物が比較的多い場合、ビーズ硬度が低下するという問題もある。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、これらの問題点を解決して、シリカ、アルミナおよびジルコニアを主成分（全体の７０重量％以上）とし、高硬度を有する透明ビーズを提供することにある。
本発明の目的は、また、このような透明ビーズの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その１つの面において、シリカ、アルミナおよびジルコニアをビーズ全体の７０重量％以上の合計含有量で含む透明ビーズにおいて、
（１）アルミナとジルコニアの合計の含有量がシリカの含有量より多く、
（２）さらにアルカリ土類金属の酸化物を含有し、かつ
（３）ジルコニア結晶相を含むことを特徴とする透明ビーズにある。
【００１２】
また、本発明は、そのもう１つの面において、シリカ、アルミナおよびジルコニアをビーズ全体の７０重量％以上の合計含有量で含む透明ビーズにおいて、
（ａ）シリカの含有量が５．０〜３５．０重量％の範囲であり、
（ｂ）アルミナとジルコニアの合計の含有量が４５．０〜９４．９重量％の範囲であり、さらに、
（ｃ）酸化亜鉛または酸化カルシウムの少なくともいずれか一方を、その合計量で０．１〜３０．０重量％の範囲で含有することを特徴とする透明ビーズにある。
【００１３】
さらに、本発明は、そのもう１つの面において、上記したような透明ビーズを製造する方法であって、
（ｉ）最終生成物である透明ビーズにおいて、アルミナとジルコニアの合計の含有量がシリカの含有量より多くなる様に、珪素原料、アルミニウム原料、ジルコニウム原料、およびアルカリ土類金属原料を所定量含有する出発組成物を溶融させ、所定の粒子径の溶融液滴を形成する工程と、
（ii）前記溶融液滴を急冷してビーズ前駆体を形成する工程と、
（iii ）前記ビーズ前駆体を加熱して透明ビーズを形成する工程、とを含むことを特徴とする透明ビーズの製造方法にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による透明ビーズにおいて、それに主成分として含まれるシリカ、アルミナおよびジルコニアの量は、それらの全体を合計して、ビーズ全体の７０重量％以上である。
ここで、シリカ、アルミナおよびジルコニアの合計含有量が全体の７０重量％以上であることは、ビーズ硬度を高めるのに有利である。また、これらの成分の合計量は、好適には７５重量％以上、特に好適には８０重量％以上である。
【００１５】
本発明の透明ビーズにおいて、アルミナおよびジルコニアは、ビーズ硬度を効果的に高める様に作用する。したがって、アルミナとジルコニアの合計量をシリカの量より多くすることは、ビーズ硬度を高めるために効果的である。アルミナとジルコニアの合計重量（Ａｌ＋Ｚｒ）と、シリカの重量（Ｓｉ）の比率（Ａｌ＋Ｚｒ）／Ｓｉは、通常、１．２〜１０．０の範囲、好適には１．５〜６．０の範囲、特に好適には２．０〜５．５の範囲である。比率（Ａｌ＋Ｚｒ）／Ｓｉが小さすぎるとビーズの硬度を高める効果が低下し、反応に、この比率が大きすぎるとビーズの透明性が損なわれるおそれがある。
【００１６】
透明ビーズの内部にジルコニア結晶相が含まれる場合、硬度がいっそう効果的に高められる。また、強靱性も向上し、ビーズに生じたクラックの伝播を防止することができる。ジルコニア結晶相を効果的に析出させるには、たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびアルカリ土類金属の酸化物を所定の割合で含有するビーズ前駆体を、その前駆体の融点以下の温度で加熱する方法が好適である。ここで、「ビーズ前駆体」とは、ビーズの出発組成物を溶融、冷却し、ビーズ状に成形したものを意味する。たとえば、出発組成物を溶融液滴を冷媒中に滴下し、液滴の形状を実質的に保持して固めたビーズである。また、ジルコニア結晶相の存在は、たとえばＸ線回折分析、中性子回折分析で確認でき、結晶サイズは、通常３〜５０nmの範囲である。
【００１７】
本発明方法で、ビーズ前駆体を加熱する際の加熱温度は、通常８５０℃以上、但しビーズ前駆体の融点以下の範囲であり、好適には９００〜１１００℃である。ビーズ前駆体の加熱温度が低すぎると、得られるビーズの透明性と硬度とを高める効果が十分でなくなるおそれがあり、反対に高すぎても透明性が低下して白濁が発生するおそれがある。本発明方法の実施において加熱時間は特に限定されないが、通常１０秒以上あれば十分であり、好適には１〜１０分の範囲である。また、加熱処理の前に、６００〜８００℃の範囲の温度で予備加熱することは、ビーズの透明性と硬度とを高めるために有利である。
【００１８】
本発明による透明ビーズ、すなわち、本発明方法の最終生成物におけるアルミナとジルコニアの合計の含有量は、ジルコニア結晶相が含まれる場合も含まれない場合も、通常４５．０〜９４．９重量％の範囲である。４５．０重量％未満であるとビーズ硬度を高めることができず、反対に９４．９重量％を超えると透明性が低下する。この様な観点から、アルミナとジルコニアの合計の含有量は、好適には５０．０〜８５．０重量％、特に好適には５１．０〜８０．０重量％である。
【００１９】
透明ビーズにおけるシリカの含有量は、ジルコニア結晶相が含まれる場合も含まれない場合も、アルミナとジルコニアの合計の含有量より少ない範囲である。シリカの含有量は、好適には５．０〜３５．０重量％の範囲である。５．０重量％未満であると透明性が低下するおそれがあり、反対に３５．０重量％を超えると硬度が低下するおそれがある。この様な観点から、シリカの含有量は、特に好適には１０．０〜３０．０重量％である。
【００２０】
また、最終生成物の透明ビーズにおけるアルミナの含有量は、通常２４〜８０重量％の範囲である。２４重量％未満であるとビーズの硬度と透明性とを高める効果が低下するおそれがあり、反対に８０重量％を超えると透明性が低下するおそれがある。この様な観点から、アルミナの含有量は、好適には２５〜６５重量％、特に好適には２６〜５５重量％である。
【００２１】
さらに、最終生成物の透明ビーズにおけるジルコニアの含有量は、通常１４〜７０重量％の範囲である。１４重量％未満であるとビーズの硬度を高める効果が低下するおそれがあり、反対に７０重量％を超えると透明性が低下する。この様な観点から、ジルコニアの含有量は、好適には１８〜５０重量％、特に好適には２０〜３５重量％である。
【００２２】
さらにまた、ビーズの透明性を効果的に高めるには、酸化亜鉛または酸化カルシウムの少なくともいずれか一方が、その合計量で０．１〜３０．０重量％の範囲で、最終生成物の透明ビーズに含まれる様に構成するのが好適である。このような構成は、たとえば、最終生成物の透明ビーズにおいて、所定量のアルミナ、ジルコニア、シリカ、および酸化亜鉛または酸化カルシウムが含まれる様に調製された出発組成物を溶融、冷却してビーズ前駆体を形成し、次いで、その前駆体を、その前駆体の融点以下の温度で加熱することによって達成することができる。このような酸化物の含有量が０．１重量部より少ないと、透明性を高める効果が低下するおそれがあり、反対に３０．０重量％を超えると、硬度が低下する。したがって、酸化亜鉛および（または）酸化カルシウムが好適には０．２〜２０．０重量％、特に好適には１．０〜１２．０重量％の範囲の割合で含有される様に出発組成物を調製することが推奨される。また、酸化カルシウムは、ジルコニア結晶相を効果的に析出させる作用もある。酸化亜鉛および酸化カルシウムに代えて、溶融または加熱処理後に酸化カルシウムまたは酸化亜鉛を生成する物質（炭酸カルシウム等）も使用できる。
【００２３】
ところで、本発明の透明ビーズを製造するために好適な１方法は、前記したように、
（ｉ）最終生成物である透明ビーズにおいて、アルミナとジルコニアの合計をシリカより多く含有する様に、珪素原料、アルミニウム原料、およびジルコニウム原料を所定量含有する出発組成物を溶融させ、所定の粒子径の溶融液滴を形成する工程と、
（ii）その液滴を急冷してビーズ前駆体を形成する工程と、
（iii ）そのビーズ前駆体を加熱して透明ビーズを形成する工程、とを含む方法である。出発組成物の溶融液滴を急冷することは、ビーズの硬度を高めるのに効果的であり、溶融液滴を急冷して形成したビーズ前駆体を加熱することは、ビーズの透明性を高めるのに効果的である。また、この方法は、微細なジルコニア結晶相を、アルミナとシリカとを主成分として含む相の中に均一に分散した状態で析出させるのに好適である。さらに、この方法において、出発組成物に酸化カルシウム（または、炭酸カルシウム等の、溶融または加熱処理後に酸化カルシウムを生成する物質）を含有させることは、ジルコニア結晶相を析出させるのに効果的である。
【００２４】
本発明による透明ビーズおよびその製造方法は、以上の詳細な説明から十分に理解できるであろう。なお、本発明のさらなる理解のためにビーズ前駆体および透明ビーズについて説明を続けると、次の通りである。
ビーズ前駆体：
ビーズ前駆体は、珪素原料、アルミニウム原料およびジルコニウム原料を所定量含有する組成物（出発組成物）を溶融させ、所定の粒子径の溶融液滴を形成し、その液滴を冷却して形成する。出発組成物は、得られたビーズ前駆体が上記各原料を所定割合で含有する様に調製される。溶融液滴の粒子径は、通常１０〜２，０００μｍの範囲である。ビーズ前駆体の粒子径、および透明ビーズの粒子径は、溶融液滴の粒子径によって制御できる。
【００２５】
珪素原料としては、シリカ等の珪素の酸化物の他、珪素の水酸化物、酸塩化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などをそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルミニウム原料としても同様に、アルミナ等のアルミニウムの酸化物の他、アルミニウムの水酸化物、酸塩化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などをそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
また、ジルコニウム原料としても同様に、ジルコニア等のジルコニウムの酸化物の他、ジルコニウムの水酸化物、酸塩化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などをそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、ムライト、ジルコン、アルミン酸ジルコニウム等の複合酸化物をそれぞれ単独で、または上記原料と組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
出発組成物は、珪素原料、アルミニウム原料およびジルコニウム原料以外に、溶融または加熱処理後にアルカリ土類金属の酸化物を生成する原料を含む。アルカリ土類金属の酸化物は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物である。これらの酸化物を生成する原料も、酸化物の他、水酸化物、酸塩化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などをそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、透明ビーズは、アルカリ土類金属の酸化物に代えて、またはこれらと組み合わせて、酸化亜鉛を含むことができる。
【００２８】
さらに、本発明の効果を損なわない限り、出発原料は、リチウム、ナトリウム、カリウム、チタン、イットリウム、錫等の元素の酸化物、水酸化物、酸塩化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などをそれぞれ単独で、または２種以上を含有することができる。
出発原料の溶融は、たとえば、１７００℃前後の温度で加熱して行う。この様な加熱方法は、水素−酸素バーナー、アセチレン−酸素バーナー等を用いた直接加熱法や、アークイメージ炉、太陽炉、黒鉛炉、ジルコニア炉等を用いた炉内加熱法が使用できる。
【００２９】
ビーズ前駆体を形成するための、溶融液滴を冷却する操作は、好適には急冷操作である。急冷操作は、たとえば、出発原料の溶融液滴を、水、冷却油等の冷媒中に滴下して行う。また、空気やアルゴン等の不活性ガス中に、溶融液滴を吹き出す方法も使用できる。
なお、出発原料の調製は、通常用いられている溶融法などを使用して同様に行うことができる。
透明ビーズ：
本発明の透明ビーズはいろいろな分野において有利に使用することができる。反射材に使用する場合、透明ビーズは実質的に中密であるのが好ましい。また、透明ビーズのビッカース硬度は、好適には９００以上である。９００未満の硬度では、路面反射材に用いた場合に、反射材の耐久性を損なうおそれがある。硬度の上限は特に限定されないが、ビッカース硬度が３，０００を超えると、十分な透明性を得ることができないおそれがある。この様な観点から、ビッカース硬度の特に好適な範囲は、９１０〜２，０００である。また、透明ビーズの粒子径は、通常１０〜２，０００μｍの範囲である。
【００３０】
ここで、本発明をより具体的に説明するために、透明ビーズの好適な形態を以下に列挙する。しかしながら、本発明はこれらの形態によって限定されるものではない。
（１）シリカ、アルミナおよびジルコニアを含有し、それらの合計含有量がビーズ全体の７０重量％以上である透明ビーズにおいて、アルミナとジルコニアの合計をシリカより多く含有するビーズ前駆体を、８５０℃以上、かつその前駆体の融点以下の範囲の温度で加熱し、形成したことを特徴とする透明ビーズ。
【００３１】
（２）上記透明ビーズ（１）において、前記ビーズ前駆体が、最終生成物である透明ビーズにおいて、アルミナとジルコニアの合計をシリカより多く含有し、酸化亜鉛または酸化カルシウム（カルシア）の少なくともいずれか一方を含有する様に調製された出発組成物を、溶融、急冷して調製されたものであることを特徴とする透明ビーズ。
【００３２】
（３）上記透明ビーズ（１）または（２）において、最終生成物である透明ビーズが、
（ａ）シリカを５．０〜３５．０重量％の範囲、
（ｂ）アルミナを２４．０〜８０．０重量％の範囲、
（ｃ）ジルコニアを１４．０〜７０．０重量％の範囲、および
（ｄ）カルシアを０．１〜３０．０重量％の範囲、で含有することを特徴とする透明ビーズ。
【００３３】
（４）上記透明ビーズ（１）または（２）において、最終生成物である透明ビーズが、
（ａ）シリカを１０．０〜３０．０重量％の範囲、
（ｂ）アルミナを２５．０〜６５．０重量％の範囲、
（ｃ）ジルコニアを１８．０〜５０．０重量％の範囲、および
（ｄ）カルシアを０．２〜２０．０重量％の範囲、で含有することを特徴とする透明ビーズ。
【００３４】
（５）上記透明ビーズ（１）または（２）において、最終生成物である透明ビーズが、
（ａ）シリカを１０．０〜３０．０重量％の範囲、
（ｂ）アルミナを２６．０〜５５．０重量％の範囲、
（ｃ）ジルコニアを２０．０〜３５．０重量％の範囲、および
（ｄ）カルシアを１．０〜１２．０重量％の範囲、で含有することを特徴とする透明ビーズ。
【００３５】
（６）上記透明ビーズ（３）〜（５）のいずれかにおいて、さらにジルコニア結晶相を含有することを特徴とする透明ビーズ。
【００３６】
【実施例】
引き続いて、本発明をその実施例および比較例を参照して説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではないことを理解されたい。
例１
出発組成物の調製：
下記の無機物原料を記載の量で使用した。
【００３７】
シリカ粉末（和光純薬工業社製）                          １．４ｇ
酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業社製）                １．７ｇ
酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業社製）                ２．９ｇ
酸化亜鉛粉末（和光純薬工業社製）                        １．２ｇ
上記の無機物原料を乳バチと乳棒を用いて水１０ｇ中にほぼ均一に分散させ、それに有機バインダー（ポリエチレングリコールコンパウンド２０Ｍ：ユニオンカーバイド社製）０．２ｇを溶解させた。得られた混合物を２時間撹拌し続け、液状の混合物を得た。液状混合物を、８０℃のオーブン中で約１２時間乾燥させた後、メノウ乳バチと乳棒を用いて１時間撹拌を続け、粉末状の混合物を得た。得られた粉末状混合物を金型に入れて、一軸プレス（４．５トンの荷重）により、幅約５mm、長さ６０mm、厚さ３mmの角柱状に成形した。この角柱状成形物を加熱炉に移し、約５００℃で仮焼して有機バインダーを焼きとばした後、１，２５０℃で焼結した。目的とする出発組成物が得られた。
ビーズ前駆体の調製：
上記のようにして調製した出発組成物の一端を固定し、他端よりアセチレン−酸素バーナーの炎の中で溶融させ、その溶融液滴を、高さ約２０cmの位置から水中に滴下して急冷した。非晶質のビーズ前駆体が形成された。
透明ビーズの形成：
上記のようにして形成したビーズ前駆体を水中から取りだして乾燥した後、電気炉（アドバンテック〔Advantec〕社製、品番：ＩＣＭ−２８０）を用いて加熱処理を施した。加熱条件は、室温から６５０℃まで３０分かけて昇温し、６５０℃で約３時間予備加熱した後、９５０℃まで１５分かけて昇温し、９５０℃で５分加熱するものであった。得られた透明ビーズのビッカース硬度は、９２５kg／mm2 であった。ここで、「ビッカース硬度」は、約１mmの粒子径の透明ビーズを約１０〜２０個と、１０ｇのエポキシ樹脂（Scotch Cast TM NX-045 ）とを混合して固め、直径約３cm、高さ約１cmの円筒状の試料を形成し、それを研磨して露出させたビーズ表面にて、微小硬度計（明石製作所社製、品番：ＭＶＫ−Ｇ３）を用いて測定した値であり、また、この時の測定荷重は３００ｇで、荷重時間は１５秒であった。
【００３８】
また、透明ビーズ中に含まれる各酸化物の含有割合を、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（日本電子社製の走査電子顕微鏡と、リンク社製の分光分析装置とを組み合わせた装置）を用いて分析したところ、それぞれ、シリカ＝２６重量％、アルミナ＝３９重量％、ジルコニア＝３０重量％および酸化亜鉛＝５重量％であった。さらに、Ｘ線回折分析の結果から、本例の透明ビーズは非晶質であることが分かった。なお、Ｘ線回折分析には、理化学電機社製の分析装置「品名：ＲＩＮＴ−１２００−Ｘ化タイプ（Ｘ線対応型の意味）」を用いた。
例２
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組成になる様に出発組成物を調製した。なお、各原料の入手先は前記例１に同じである（以下の実施例でも同様）。
【００３９】
シリカ                                                ２８重量％
酸化ジルコニウム                                      ３２重量％
酸化アルミニウム                                      ３６重量％
酸化亜鉛                                                ２重量％
酸化カルシウム                                          ２重量％
本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は、９５８kg／mm2 であった。また、Ｘ線回折分析の結果から、本例の透明ビーズには、結晶サイズが８．１nm（ＸＲＤの半値幅）のジルコニア結晶相が含まれることが分かった。
例３
前記例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、透明ビーズ形成のためのビーズ前駆体の加熱を、９５０°から１０００℃に変更して実施した。本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は１，００９kg／mm2 であった。なお、ビーズ前駆体の加熱に使用した電気炉は、１，０００℃以上の高温加熱に適している、アドバンテック社製「品番：ＩＣＳ−１６００」であった。
例４〜１２
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が下記の第１表の組成になる様に出発組成物を調製した。なお、例５では、ビーズ前駆体の加熱温度を１，０００℃とした。得られた透明ビーズのビッカース硬度およびジルコニア結晶相サイズも、合わせて下記の第１表に示す。
【００４０】
【表１】
0003993269.tif 000002
【００４１】
比較例１〜３
比較のため、本発明以外のガラスの、ビッカース硬度を測定した結果を下記の第２表に示す。なお、比較例１および２は、従来の溶融法で製造されたガラスであった。また、比較例３は、溶融法ではなくゾル−ゲル法で製造されたビーズであり、ＳｉＯ2 ＝３３重量％、ＺｒＯ2 ＝６７重量％の組成を有していた。
【００４２】
【表２】
0003993269.tif 000003
【００４３】
例１３
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組成になる様に出発組成物を調製した。
シリカ                                                ２８重量％
酸化ジルコニウム                                      ３１重量％
酸化アルミニウム                                      ３６重量％
酸化錫                                                  １重量％
酸化カルシウム                                          ４重量％
本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は９２３kg／mm2 であり、ジルコニア結晶相サイズは７．２nmであった。
例１４
前記例３に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組成になる様に出発組成物を調製した。
【００４４】
シリカ                                                ２９重量％
酸化ジルコニウム                                      ３２重量％
酸化アルミニウム                                      ３５重量％
酸化亜鉛                                                １重量％
酸化カルシウム                                          ３重量％
本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は９６５kg／mm2 であり、ジルコニア結晶相サイズは７．１nmであった。
例１５
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、透明ビーズに含まれ  る各酸化物の含有割合が次の組成になる様に出発組成物を調製した。
【００４５】
シリカ                                                ２４重量％
酸化ジルコニウム                                      ２９重量％
酸化アルミニウム                                      ４０重量％
酸化亜鉛                                                ２重量％
酸化錫                                                  １重量％
酸化カルシウム                                          ４重量％
本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は９７３kg／mm2 であり、ジルコニア結晶相サイズは７．２nmであった。
比較例４
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、比較のため、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組成になる様に出発組成物を調製した。
【００４６】
酸化ジルコニウム                                      ４３重量％
酸化アルミニウム                                      ５７重量％
本例において得られたビーズにはジルコニア結晶相が含まれていたが、白色不透明であった。
比較例５
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、比較のため、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組成になる様に出発組成物を調製し、また、ビーズ前駆体を９００℃、３０分で加熱処理した。
【００４７】
シリカ                                                ２７重量％
酸化ジルコニウム                                      ３０重量％
酸化アルミニウム                                      ４３重量％
本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は７００〜８００kg／mm2 であり、ジルコニア結晶相は含まれていなかった。
【００４８】
また、ビーズ前駆体を９５０℃、５分で加熱処理した場合は、白色不透明なビーズが形成された。
例１６
前記例３に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組成になる様に出発組成物を調製し、有機バインダーの量を０．４ｇに変更した。
【００４９】
シリカ                                                ２１重量％
酸化ジルコニウム                                      ２６重量％
酸化アルミニウム                                      ４５重量％
酸化カルシウム                                          ８重量％
本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は９４９kg／mm2 であり、ジルコニア結晶相サイズは８．０nmであった。
例１７〜２５
前記例１６に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が下記の第３表の組成になる様に出発組成物を調製し、ビーズ前駆体の加熱温度を１，０５０℃に変更した。得られた透明ビーズのビッカース硬度およびジルコニア結晶相サイズも、合わせて下記の第３表に示す。
【００５０】
【表３】
0003993269.tif 000004
【００５１】
例２６
前記例１６に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組成になる様に出発組成物を調製した。
シリカ                                                ２４重量％
酸化ジルコニウム                                      １６重量％
酸化アルミニウム                                      ５１重量％
酸化カルシウム                                          ９重量％
本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は８４３kg／mm2 であり、ジルコニア結晶相サイズは５．２nmであった。
比較例６
前記例１６に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、比較のため、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組成になる様に出発組成物を調製した。
【００５２】
シリカ                                                ２９重量％
酸化アルミニウム                                      ６１重量％
酸化カルシウム                                        １０重量％
本例において得られたビーズでは、それがジルコニアを含まないので、加熱処理後にムライト相があらわれ、ビーズが白濁した。なお、ビーズのビッカース硬度は８４３kg／mm2 であった。
比較例７
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、比較のため、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組成になる様に出発組成物を調製し、また、ビーズ前駆体を９００℃、３０分で加熱処理した。
【００５３】
シリカ                                                ２３重量％
酸化ジルコニウム                                      ２９重量％
酸化アルミニウム                                      ４８重量％
本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は７００〜８００kg／mm2 であり、ジルコニア結晶相は含まれていなかった。また、ビーズ前駆体を９５０℃、５分で加熱処理した場合は、白色不透明なビーズが形成された。
例２７
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、無機物原料として次のものを使用した。
【００５４】
珪酸ジルコニウム（キンセイマテック社製：品名「ジルコンフラワー」）          …１２．９ｇ
珪酸カルシウム（キンセイマテック社製：品番「ＫＴＫ」）                      …５．３５ｇ
アルミナ（住友化学社製：品番「ＡＥＳ−１２」）      …１５．６ｇ
炭酸カルシウム（カルシード社製：品番「３Ｎ−Ａ」）  …０．３７ｇ
本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は９８６kg／mm2 であった。また、透明ビーズの組成は、シリカ＝２１重量％、アルミナ＝４７重量％、ジルコニア＝２５重量％およびカルシア＝７重量％であった。さらに、本例の透明ビーズには、結晶サイズが８．０nmのジルコニア結晶相が含まれることが分かった。
例２８
前記例２７に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、無機物原料として次のものを使用した。
【００５５】
珪酸ジルコニウム（キンセイマテック社製：品名「ジルコンフラワー」）          …  ４．２ｇ
珪酸アルミニウム（和光純薬工業社製）                …１．４８ｇ
アルミナ（住友化学社製：品番「ＡＥＳ−１２」）      …４．６７ｇ
炭酸カルシウム（カルシード社製：品番「３Ｎ−Ａ」）  …  １．７ｇ
本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は９７２kg／mm2 であった。また、透明ビーズの組成は、シリカ＝２１重量％、アルミナ＝４６重量％、ジルコニア＝２５重量％およびカルシア＝８重量％であった。さらに、本例の透明ビーズには、結晶サイズが７．８nmのジルコニア結晶相が含まれることが分かった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカ、アルミナおよびジルコニアを規定の量で含ませ、かつアルカリ土類金属の酸化物およびジルコニア結晶相を含ませることによって、得られるビーズに対してすぐれた透明性及び硬度を付与するという効果が得られる。
【００５７】
また、本発明の透明ビーズは、従来の再帰性反射シート、路面反射材等の反射材のガラスビーズレンズに代えて使用し、高耐久性の反射材を提供することができる。この様な反射材は、たとえば、ポリウレタン、アクリル樹脂、メラミン樹脂等のポリマーからなるシートまたはテープの表面に接着し、または部分的に露出した状態でシートまたはテープに埋設して形成することができる。
【００５８】
さらに、本発明方法は、上記の様な透明ビーズを溶融法により製造することを可能にするので、ゾル−ゲル法に比べて製造が容易であり、経済的である。