(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゲル粉末から合成石英粉を製造する方法に於いて、
シリカゲル粉末を、３００〜５００℃の温度領域で加熱処理した後、更に１０００〜１３００℃の温度領域で焼成するとともに、
該焼成を、耐熱容器中で、乾燥ガスの排出口をシリカゲル粉末の粉体層中に設けて乾燥ガスを流通しつつ行ない、且つ、乾燥ガスの流量を、粉体がバブリング現象を発現しない領域より選択する
ことを特徴とする、合成石英粉の製造方法。
【請求項２】
該加熱処理により、残存する炭素濃度を５０００ｐｐｍ以下とした後、該焼成を行なうことを特徴とする、請求項１記載の合成石英粉の製造方法。
【請求項３】
シリカゲル粉末が、テトラアルコキシシランの加水分解により得た塊状シリカゲルを粉砕してなるものであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の合成石英粉の製造方法。
【請求項４】
シリカゲル粉末の平均粒径が１５０〜３００μｍであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の合成石英粉の製造方法。
【請求項５】
該焼成に使用する乾燥ガスの露点が−２０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の合成石英粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度合成石英粉の効率的な製造方法に関するものである。
近年、光通信分野、半導体産業等で使用されるガラス製品に於いてはその品質に関し非常に厳しい管理が行われている。このような高品質のガラスの製造方法としては主に、▲１▼天然石英を精製して用いる方法、▲２▼四塩化珪素の酸水素炎中での分解で発生したヒュームを基体に付着・成長させる方法、▲３▼シリコンアルコキシドの加水分解・ゲル化等により得たシリカゲル粉末を焼成して合成石英粉とし、これを溶融成形する方法、等がある。
【０００２】
しかしながら、これらのうち▲１▼の方法では、微量不純物含有率の低減に限界があり、▲２▼の方法では、極めて製造コストが高い等の問題点がある。▲３▼のシリカゲルを用いる方法、特にシリコンアルコキシドを原料とする方法では、▲２▼の方法に比べると安価に微量不純物含有率が低い合成石英ガラスが得られるが、要求レベルを必ずしも満足しているとは言えない。また、このシリコンアルコキシドを原料とする方法では、得られたシリカゲル粉末を焼成してなる合成石英粉中に残存するシラノールを１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下まで低減しなければならないが、このレベルまで残存シラノールを低減するのは工業的規模では技術的に難しく、また、成しえたとしても焼成に長時間を要する。シラノールの低減が不十分であると、石英ガラス成形体とした場合、成形体中の微小な発泡あるいは耐熱性の低下等の問題が生じる。
【０００３】
残存シラノールを効率的に除去する方法としては、シリカゲルを塩素等のハロゲン系の脱ＯＨ剤を含むガス中で焼成してシラノールをハロゲンに置換する方法が提案されている（特開昭６１−１８６２３２号公報）が、この方法ではシラノールを効率的に低減することはできるが、ハロゲン原子が残留するので成形体の品質を満足することはできない。シラノールの低減方法としては、他にも水蒸気分圧の低い雰囲気を選択する方法（特開平２−２８９４１６号公報）や、シリカゲル粉末中に乾燥ガスを流通しつつ焼成する方法（特開平４−８３７１１号公報）が提案されている。前者の方法では長時間の焼成によりシラノールは低減されるが、必ずしも焼成時間の短縮にはつながらない。すなわち、焼成に長時間を要する。後者の方法は、シラノール減少速度を向上させるものとされ、具体的には平均粒径が１２０μｍの沈殿シリカゲルを原料とし水蒸気分圧の低いガスを用いることにより、焼成後のシラノール濃度を、６０ｐｐｍ以下にまで低めることができると記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが、後者の方法を、平均粒径が１５０〜３００μｍの粉砕シリカゲル粉末を用い、シリカゲル粉末中に乾燥ガスを流通しつつ焼成する方法で、工業的サイズ（一回当たり数十ｋｇ〜数百ｋｇオーダーの粉体を処理できる石英製容器を用いた。）にて追試したところ、必ずしも前記公報（特開平４−８３７１１号公報）に記載の効果は得られないことが判明した。一般に、焼成の際に使用する乾燥ガスは、その流量を上げる程、シラノールの減少速度を向上すると考えられてきたため、上記、特開平４−８３７１１号公報には、「焼成するシリカ１ｋｇ当たり３リットル／Hr以上の領域」で乾燥ガスを流すとの記載があり、前記公報によれば、１０リットル／Hrを流通した場合（同公報中実施例２）は２リットル／Hrを流通した場合（同比較例３）に比べシラノール濃度は低下するとのことであるが、本発明者らが用いた平均粒径１５０〜３００μｍの粉砕シリカゲルでは、そのような傾向は見られず、従来の考えとは逆に、流量を著しく下げた特定の流量範囲の脱湿ガスを供給する焼成条件でシラノールの減少速度が向上することを見出した。また、特定の流量範囲以上に流量を上げた場合、焼成に用いる容器への粉体の充填率が高いと、処理粉体が容器から吹き溢れる現象が発生し、歩留りが著しく低下することも明らかとなった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、粉体中に流通する乾燥ガスの流量を特定の値以上とすると、粉体層中に挿入するガス供給管近傍で粉体のバブリング現象が発生し、この現象が発生する乾燥ガスの流量域は、乾燥ガスの供給口の位置や粉体の粒径に大きく依存して変化することを見いだし本発明を完成するに到った。ここで言う、バブリング現象とは、粉体が、粉体層内で移動する現象をいう。このバブリング現象が生じると、例えば液体を加熱した時に発生する沸騰に際して液体と気体の混合された部分を連続的に発生すると同様に、粉体層内に固体と気体の混合された部分を連続的に発生して通常、粉体は層内を激しく移動する。また、粉体層の表面では、粉体が弾けたように飛び上がったり、粉体が踊るという現象を観察することができる。このバブリング現象が発生すると、シラノールの残存量が増加し、また、粉体の吹き溢れも発生することが本発明者らにより見いだされたのである。
【０００６】
即ち、本発明は、シリカゲル粉末から合成石英粉を製造する方法に於いて、シリカゲル粉末を、３００〜５００℃の温度領域で加熱処理した後、更に１０００〜１３００℃の温度領域で焼成するとともに、該焼成を、耐熱容器中で、乾燥ガスの排出口をシリカゲル粉末の粉体層中に設けて乾燥ガスを流通しつつ行ない、且つ、乾燥ガスの流量を、粉体がバブリング現象を発現しない領域より選択することを特徴とする合成石英粉の製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるシリカゲル粉末は、特に限定されるものではなく、例えばヒュームドシリカ等を水に分散してシリカゾルとし、これをシリカゲルとするコロイド分散法、アルコキシシラン、珪酸塩等の加水分解可能な珪素化合物の加水分解によりシリカゲルを得る加水分解法等が挙げられるが、シリカゲルの物性が優れていること、原料の精製により容易に高純度化しうることから加水分解法が、特に副生物がアルコールのみであるため容器等の腐食を生じることもなく且つ容易に除去できることから、アルコキシシランを加水分解して得たシリカゲル粉末が、好適である。
【０００８】
アルコキシシランの加水分解によるシリカゲル粉末の製造は、いわゆるゾル・ゲル法として公知の方法に従って、アルコキシシランと水を反応させることによって行われる。
原料として用いられるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコキシシラン或いはその低縮合物であるオリゴマーが、加水分解が容易でありシリカゲル中への炭素残存が少ない点から好ましい。
【０００９】
水の使用量は通常、アルコキシシラン中のアルコキシ基の１倍等量以上から１０倍等量以下の範囲から選択される。この際、必要に応じて、水と相溶性のあるアルコール類やエーテル類等の有機溶媒を混合して使用してもよい。使用されるアルコールの代表例としては、メタノール・エタノール等の低級脂肪族アルコールが挙げられる。
【００１０】
この加水分解反応には、触媒として塩酸・酢酸等の酸や、アンモニア等のアルカリを触媒として添加してもよい。なお、当然のことながら、ここで使用する水・触媒等の、反応系に導入される物質はすべて高純度とする。
加水分解生成物のゲル化は、加熱下あるいは常温で実施される。加熱を行うと、ゲル化の速度を向上することができるので、加熱の程度を調節することにより、ゲル化時間を調節することができる。
【００１１】
シリカゲルを得るには、これら公知の方法をいずれも特に限定されず採用することができるのであるが、一般にはシリカゲルを沈殿物として生成させるよりも全体を一個のゼリー状のゲルとし、これを粉砕して粉砕シリカゲル粉末として以下の工程に処するのが、得られる石英粉の物性が特に優れ、上澄みとの分離等余分な工程を要さずまた歩留りもよいため、望ましい。
【００１２】
こうして得られたシリカゲルを必要に応じて粉砕等により細分化してシリカゲル粉末とする。また、一般には後述する焼成に先がけてシリカゲルを乾燥する。この場合、ゲルを細分化してから乾燥してもよいし、乾燥してから細分化してもよい。いずれにしても、乾燥後の粒径が、１０〜１０００μｍ、好ましくは、１００〜６００μｍと成るように細分化を行い、平均粒径を１５０〜３００μｍとする。
【００１３】
乾燥は、常圧、或いは、減圧下で加熱しつつ行われる。加熱温度は、条件によっても異なるが、通常、５０〜２００℃である。また、操作は、回分・連続のいずれによっても行うことができる。乾燥の程度は、通常、水の含有量で１〜３０重量％まで行われる。
このようにして得られた乾燥シリカゲル粉末は、直接、１０００〜１３００℃の温度領域で加熱し無孔化させて、合成石英粉とすることもできるが、一旦、３００〜５００℃の温度で加熱処理を行った後に合成石英粉とするのが好ましい。その理由を以下に述べる。
【００１４】
上記方法によって得られた乾燥シリカゲル粉末は通常、乾燥により副生したアルコールを除去しても未反応のアルコキシ基及び副生したアルコールの一部が残存する。実際、乾燥を施したシリカゲル粉末中のカーボン濃度を測定すると、乾燥条件によっても異なるが、１〜３％である。このシリカゲル粉末を酸素含有ガス中、１０００〜１３００℃の温度領域で加熱し焼成を行うと、大部分のカーボンは、昇温過程で燃焼除去されるが、一部が未燃カーボンとして合成石英粉中に閉じ込められることがある。この未燃カーボンを含有する合成石英粉を用いると、溶融成形の際にＣＯやＣＯ2 ガスとなり、泡発生の原因となる。従って、シリカゲルの封孔前に、未燃カーボンを実質的に全量除去することが必要となり、昇温過程における昇温速度が重要となるわけである。
【００１５】
ところが、一般に、合成石英粉の工業的な製造を行おうとする場合、焼成には大口径の石英るつぼ等大容量の容器を使用することになる。この場合、昇温過程に於けるるつぼ内の温度は不均一となるので、容器内の全ての部分を所定の温度パターンで昇温するのは困難である。その結果、直接、１０００〜１３００℃の温度領域で加熱し無孔化させて合成石英粉とすると、場合によっては、カーボンが残存した合成石英粉が部分的に生成しその合成石英粉を用いた成形体中に、微小泡が発生するという現象が見られるのである。
【００１６】
一方、本発明者らの研究により、乾燥シリカゲル粉末中の残存カーボンは、３００℃以上の温度域で酸素含有ガスと接触すると、ＣＯやＣＯ2 を発生しつつ減少し、処理温度を上げるに従いその減少速度は増加すること、及び、シリカゲルの無孔化は６００℃以上の温度領域で急激に進行することが明らかとなった。そこで、一旦、３００〜５００℃の温度領域で加熱処理を行い、残存する炭素濃度を５０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０００ｐｐｍ以下とした後、１０００〜１３００℃の温度領域で加熱し無孔化させて、合成石英粉とすればよい。この温度領域の処理時間は処理温度にもよるが、通常１〜１０時間程度である。また、操作方法は、回分式・連続式のいずれでも実施できる。連続式で実施する例として、ロータリーキルンを用いる方法が挙げられる。即ち、ロータリーキルンの炉心管の片端より連続的に乾燥シリカゲル粉末を供給しつつ、炉心管内で加熱処理を行い、処理が終了した粉を連続的に炉心管から排出する連続法によって行われる。この場合、炉心管の材質は、処理を行った粉への材質のコンタミが発生しないものを選択する必要があり、石英製が好ましい。石英製の場合、製作上、炉心管のサイズに限界があるので、条件によっては、多段のロータリーキルンを直列に並べて加熱処理を行うこととなる。
【００１７】
次に、こうして加熱処理したシリカゲル粉末を焼成する。すなわちシリカゲル粉末を、１０００〜１３００℃の温度領域で加熱し無孔化させて、合成石英粉とする。操作は、一般には、回分法で行われる。用いる容器は合成石英粉への不純物のコンタミを発生させない材質、例えば、石英製のものを用いることを要し、具体例として、石英製のルツボが挙げられる。本発明に於いては、乾燥ガスの排出口をシリカゲル粉末の粉体層中に設けて乾燥ガスを流通しつつ焼成する。乾燥ガスとしては、窒素・アルゴン等の不活性ガスや酸素、空気及びそれらの混合ガスが挙げられるが、経済性の面から空気が好ましい。使用するガスは、予め、フィルター等によりダストを除去しておく。また、吸着等の方法により含有する水分を、十分に除去し、露点を−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下にしておく。この範囲より露点が高いと、得られる合成石英粉の残存シラノール濃度が高くなり好ましくない。乾燥ガスは粉体層中に挿入された挿入管より供給される。挿入管の材質は容器と同じく不純物のコンタミを発生させない材質、例えば、石英製が好ましい。乾燥ガスの吹き出し口の位置は、特に限定されるものではないが、容器の底部から粉体層高さの二分の一の間に設けるのが好ましい。それより高い位置に設けると、シラノールの減少速度が低下する。本発明に於いては、乾燥ガスの流量を、粉体がバブリング現象を発現しない領域より選択することを必須の要件とする。バブリング現象が発現すると、理由はよく判らないがシラノールの減少速度が低下し、更には、容器からの粉体の吹き溢れが発生する。
【００１８】
バブリング現象は、特定の流量以上のガスを流通すると発現する。即ち、粉体中に供給する乾燥ガスの流量を上げるに従い乾燥ガスの吐出圧力が上昇し、特定の流量に達したところで粉体層表面上に粉の舞い上がりが観察されるとともに、吐出圧力が急激に低下する。この特定の流量値は、乾燥ガスの吹き出し口の位置や粉体の粒径に大きく依存して変化することをも本発明者らは見いだした。即ち、此の特定の流量値（以下「特定値」という）は乾燥ガスの吹き出し口の位置と粉体層の上端との距離に対しては１次で比例し、また、粒径に対して１．８乗で依存することが実験により確かめられた。これらの実験結果より、先述の公知例（特開平４−８３７１１号公報）の状態を推測すると、用いたシリカゲルの平均粒径が１２５μｍであるので、流量の大きい実施例のみならず、流量の小さい比較例においてもバブリング現象が発生していたと考えられ、本発明とは異なる、すなわちバブリング現象を生ずる条件で操作を行っていたものと推定される。また、上記公知例は沈殿シリカゲルを用いておりその粒子表面は滑らかなため、大流量の乾燥ガスを吹き込んだときの粒子の挙動はバブリングを生じつつも、系内での混合が比較的容易であるため、シラノール減少の効果をある程度発現し得たことも考えられる。これに対し、本発明の製造方法に規定する条件を採用すれば、シリカゲル粉末の形状にかかわらず、たとえ流動性の低い粉砕シリカゲルを用いた場合でも効果的にシラノール除去を達成することができるという効果も有するものである。なお、バブリング現象が開始すると、乾燥ガス挿入口付近の粉体が粉体層表面で踊り出し、更に流量を上げるといわゆる「血の池地獄」の泡が破裂するように、大きな泡がはじけ粉体が舞うので、バブリング現象が生じていることは容易に確認することができる。
【００１９】
この特定値以下の流量のガスを粉体層内に供給しつつ焼成を行うことにより、効率的に低シラノールの石英粉が得られる。また、容器からの吹き溢れも発生しないので、実質的に、定量的に製品である合成石英粉を得ることができる。但し、流通する脱湿ガスの流量が極端に少ないとその効果が低下するので、少なくとも特定値の１０％以上の流量、好ましくは、特定値の２０％以上の脱湿ガスを供給しつつ焼成するのが望ましい。また、特定値近傍で操作を行うと、シリカゲル粒径の変動によりバブリング現象を発現する危険性があるので、特定値の９５％、好ましくは、９０％をガス流量の上限値とするのが好ましい。
【００２０】
焼成温度は、通常、１１００〜１３００℃である。この範囲より低いと焼成に長時間を要し、高すぎると粒子間での焼結を起こし、焼成後に解砕が必要となるため好ましくない。焼成時間は、焼成温度にもよるが、通常１０〜１００時間で、合成石英粉中のシラノール濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、６０ｐｐｍ以下となるまで継続される。
【００２１】
このようにして得られた合成石英ガラス粉末は、シリコン単結晶引き上げ用ルツボ・拡散炉のチューブや治具等の半導体製造分野に使用される種々の高温強度の要求される超高純度シリカガラス製品の原料として好適に用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を、更に具体的に説明する。
〔実施例１〕
（ドライシリカゲル粉末の作成）
高純度テトラメトキシシランを水と反応させ、塊状のウェットゲルを得た。続いて、この塊状のウェットゲルを網式粉砕機で粉砕した後、減圧下で加熱乾燥し、粉状のドライシリカゲルを得た。この粉状のドライシリカゲルを振動篩別機で分級し、１００μｍ以上５００μｍ以下の粒子を取得した（以下、「ドライシリカゲル粉末」という。）。このドライシリカゲル粉末の平均粒径は２５０μｍであった。
（加熱処理）
概略を図１に示すロータリーキルンを用いて、以下に説明する加熱処理を行った。図１中、６はドライゲルホッパー、７はテーブルフィーダー、８は炉心管、９は供給口、１０は供給口ドーナツ状堰、１１は空気供給管、１３は排出口ドーナツ状堰、１２は排出口、１４は処理粉受器、１５は第１加熱ヒーター、１６は第２加熱ヒーター、１７は第３加熱ヒーター、１８は第４加熱ヒーター、１９は第５加熱ヒーター、２０はドライシリカゲル粉末である。
【００２３】
このロータリーキルンの炉心管は材質が石英で、長さ（加熱ゾーン）：２ｍ、内径：２００ｍｍ、供給口ドーナツ状堰開口径：４０ｍｍ、排出口ドーナツ状堰開口径：４０ｍｍの寸法を有する。また、炉心管は、傾斜角度が０．５°に成るように調節した。
まず、各加熱ヒーターを５００℃に昇温し、炉心管を４ｒｐｍで回転させつつ、粉状のドライシリカゲルを６．２ｋｇ／Ｈｒで、空気を４５００リットル／Ｈｒで供給口より供給した。排出口より排出された粉体を、続いて、同様のロータリーキルンを用い、以下に示す条件で再度加熱処理した。第１加熱ヒーター：６００℃、第２加熱ヒーター：７００℃、第３加熱ヒーター：８５０℃、第４加熱ヒーター：１０００℃、第５加熱ヒーター：１０６０℃に昇温し、炉心管を４ｒｐｍで回転させつつ、粉体を６．５ｋｇ／Ｈｒで、空気を１０００リットル／Ｈｒで供給口より供給し、焼成に用いる粉体を得た。この粉体の平均粒径は、２０５μｍであった。
（焼成）
上記の（加熱処理）を施した粉体１３０ｋｇを、５５０ｍｍφ×６００ｍｍＨの石英ガラス製ルツボに仕込んだ。続いて、図２に示すように、中心部に、石英ガラス管を挿入し、露点−４５℃の脱湿空気を粉体１ｋｇ当たり、６リットル／Ｈｒで供給した。この時、粉体のバブリングは観察されなかった。同流量の脱湿空気を供給しつつ１２００℃で、６０時間保持した。焼成終了後、脱湿空気を供給しながら室温まで冷却し粉体を回収した。この時、ルツボからの粉体の吹き溢れは全く見られなかった。回収した粉体を回転式のブレンダーにより混合した後、少量サンプリングし、赤外吸光法により、シラノール濃度を測定したところ３６ｐｐｍであった。なお、図２中、１は石英ガラス管、２は石英ガラス製ルツボ、３は粉体、４は電気炉である。
【００２４】
〔実施例２〕
焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。焼成後、ルツボからの粉体の吹き溢れは全く見られなかった。回収した粉体を回転式のブレンダーにより混合した後、少量サンプリングし、赤外吸光法により、シラノール濃度を測定したところ、３９ｐｐｍであった。
〔比較例１〕
焼成時に脱湿空気を１２リットル／Ｈｒで供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。焼成前にバブリング現象は見られなかったものの、焼成後、１７ｋｇの粉体がルツボより吹き溢れていた。これは、焼成時のバブリング現象の発生によるものと考えられる。ルツボ内に残存した粉体を回収し、回転式のブレンダーにより混合した後、少量サンプリングし、赤外吸光法により、シラノール濃度を測定したところ  ４４ｐｐｍであった。
〔比較例２〕
焼成時に脱湿空気を１８リットル／Ｈｒで供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。焼成前にバブリング現象が観察され、焼成後、５９ｋｇの粉体がルツボより吹き溢れていた。これは、焼成時のバブリング現象が発生によるものと考えられる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、工業的規模での低シラノール含有合成石英粉の製造を、効率的に行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で用いたロータリーキルンを示す概念図
【図２】  実施例１の焼成工程を示す図
【符号の説明】
１    石英ガラス管
３    粉体
６    ドライゲルホッパー
７    テーブルフィーダー
１５  第１加熱ヒーター
１９  第５加熱ヒーター
【図１】
0003884783.tif 000002
【図２】
0003884783.tif 000003