(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法であって、
流動化ガス中に、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子を浮遊させる工程と、反応性ガスを導入して、前記浮遊された燐光体−前駆体粒子と接触させる工程と、
活性化されていない燐光性の粒子を形成させるのに充分な反応温度まで、前記浮遊された燐光体−前駆体粒子を加熱する工程と、
反応性ガスの導入を停止する工程と、
活性化されていない燐光性粒子を、反応温度以上の活性化温度まで加熱することによって、前記流動化ガス中に浮遊された、活性化されていない燐光性粒子を活性化させて、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を形成させる工程と
を含む、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法。
【請求項２】
反応性ガスが流動化ガスと共に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性化工程の前に、浮遊工程からの流動化ガスを停止する工程と、第２の流動化ガスを導入する工程とを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
浮遊工程からの流動化ガスを停止させ、第２の流動化ガスを導入させている間、前記活性化されていない燐光性の粒子が浮遊されたままである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応温度が、約５００から約９００℃の範囲であり、かつ、活性化温度が、約８００から約１６００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
活性化工程の後、浮遊され、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を、コーティングされた活性化された燐光性粒子を形成させるのに充分なコーティング温度で、気化コーティング前駆体と接触させる工程を更に含み、前記コーティング温度が活性化温度より低い、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．１から約５０ミクロンの範囲であり、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子の大きさが、約０．１から約５０ミクロンの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記方法の工程が流動床式反応管内で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１の方法によって形成された、活性化され、実質的に球形の燐光性粒子。
【請求項１０】
前記燐光体−前駆体粒子が、ランタノイド金属イオン及びアクチノイド金属イオンを含む群から選択される金属イオンを含有する、ヒドロキシ炭酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記活性化された実質的に単分散の燐光性粒子が、酸化物の燐光性粒子である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記燐光体−前駆体粒子が、酸化物の燐光体−前駆体粒子であり、かつ、反応性ガスが、硫化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記活性化された実質的に単分散の燐光性粒子が、硫化物の燐光性粒子である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記燐光体−前駆体粒子が、酸化物の燐光体−前駆体粒子であり、かつ、反応性ガスが、硫化水素と、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ及びそれら混合物からなる群から選択される酸化剤との混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記活性化された実質的に単分散の燐光性粒子が、オキシ硫化物の燐光性粒子である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記燐光体−前駆体粒子が、酸化物の燐光体−前駆体粒子であり、かつ、反応性ガスが、ハライド−含有ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ハライド−含有ガスが、Ｆ2、ＳＦ4、ＳＦ6、ＨＦ、ＳｉＦ4、ＴｉＦ4、ＢｒＦ4、ＢＦ3、ＺｒＦ4、ＣＦ4、ＳｉＦ4−Ｈ2、ＢＦ3−Ｈ2Ｏ、ＳｉＣｌ4−Ｈ2Ｏ、ＩｎＣｌ3−ＳｎＣｌ4・Ｈ2Ｏ、ＺｎＣｌ2−ＡｌＣｌ3・Ｈ2Ｏ、ＺｎＣｌ2−Ｈ2Ｏ、及び、ＳｎＣｌ4−ＧａＣｌ3・Ｈ2Ｏからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記活性化された実質的に単分散の燐光性粒子が、オキシフッ化物の燐光性粒子である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記燐光体−前駆体粒子が、亜鉛硫化物の前駆体粒子であり、かつ、反応性ガスが、塩素−含有ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記活性化された実質的に単分散の燐光性粒子が、塩化銀でドープ処理された、硫化亜鉛の燐光性粒子である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法の工程が、移動床式反応器内で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法であって、
流動化ガス中に、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子を浮遊させる工程と、反応性ガスを導入して、前記浮遊された燐光体−前駆体粒子と接触させる工程と、
活性化されていない燐光性の粒子を形成させるのに充分な反応温度まで、前記浮遊された燐光体−前駆体粒子を加熱する工程と、
活性化されていない燐光性粒子を、反応温度以上の活性化温度まで加熱することによって、前記流動化ガス中に浮遊された、活性化されていない燐光性粒子を活性化させて、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を形成させる工程と
を含む、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法。
【請求項２３】
反応性ガスが、流動化ガスと共に導入される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
活性化工程の前に、第２の流動化ガスを導入する工程を更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
浮遊工程からの流動化ガスを停止させて、第２の流動化ガスを導入させている間、前記活性化されていない燐光性の粒子が、浮遊されたままである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
反応温度が、約５００から約９００℃の範囲であり、かつ、活性化温度が、約８００から約１６００℃の範囲である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
活性化工程の後、浮遊され、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を、コーティングされた活性化された燐光性粒子を形成させるのに充分なコーティング温度で、気化コーティング前駆体と接触させる工程を更に含み、前記コーティング温度が活性化温度より低い、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．１から約５０ミクロンの範囲であり、かつ、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子の大きさが、約０．１から約５０ミクロンの範囲である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記方法の工程が、流動床式反応管内で行なわれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法であって、
流動化ガス、反応ガス及びそれらの混合物からなる群から選択されるガス中に、実質的に単分散の活性化されていない燐光性粒子を浮遊させる工程と、
活性化されていない燐光性粒子を活性化温度まで、加熱することによって、前記浮遊された活性化されていない燐光性粒子を活性化させて、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を形成させる工程と
を含む、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法。
【請求項３１】
活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法であって、
流動化ガス中に、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子を浮遊させる工程と、
燐光体−前駆体粒子を分解させて、活性化されていない燐光性の粒子を形成させるのに充分な反応温度まで、前記浮遊された燐光体−前駆体粒子を加熱する工程と、
活性化されていない燐光性粒子を、反応温度以上の活性化温度まで加熱することによって、流動化ガス中に浮遊された、活性化されていない燐光性粒子を活性化させて、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を形成させる工程と
を含む、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を製造する方法。
【請求項３２】
活性化工程の前に、浮遊工程からの流動化ガスを停止する工程、及び、第２の流動化ガスを導入する工程を更に含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
浮遊工程からの流動化ガスを停止させて、第２の流動化ガスを導入させている間、前記活性化されていない燐光性の粒子が、浮遊されたままである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
反応温度が、約５００から約９００℃の範囲であり、かつ、活性化温度が、約８００から約１６００℃の範囲である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
活性化工程の後、浮遊され、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を、コーティングされた活性化された燐光性粒子を形成させるのに充分なコーティング温度で、気化コーティング前駆体と接触させる工程を更に含み、前記コーティング温度が活性化温度より低い、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．１から約５０ミクロンの範囲であり、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子の大きさが、約０．１から約５０ミクロンの範囲である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記方法の工程が、流動床式反応管内で行なわれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．１から約１．０ミクロンの範囲であり、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子の大きさが、約０．１から約１．０ミクロンの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．１から約１．０ミクロンの範囲であり、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子の大きさが、約０．１から約１．０ミクロンの範囲である、請求項２２に記載の方法。
【請求項４０】
実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．１から約１．０ミクロンの範囲であり、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子の大きさが、約０．１から約１．０ミクロンの範囲である、請求項３０に記載の方法。
【請求項４１】
実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子の大きさが、約０．１から約１．０ミクロンの範囲であり、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子の大きさが、約０．１から約１．０ミクロンの範囲である、請求項３１に記載の方法。
【請求項４２】
請求項２２の方法によって形成された、活性化された実質的に球形の燐光性粒子。
【請求項４３】
請求項３０の方法によって形成された、活性化された実質的に球形の燐光性粒子。
【請求項４４】
請求項３１の方法によって形成された、活性化された実質的に球形の燐光性粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燐光性粒子の製造に関するものである。より詳細には本発明は、実質的に単分散の燐光性粒子、更には１ミクロン未満の大きさの燐光性粒子の製造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機の放射性又は電磁気により活性な物質は、それらに作用するエネルギーを吸収し、その後吸収したエネルギーを放出する、結晶性の化合物である。光の放出は、ルミネセンスとして知られている。励起エネルギーの除去後１０-8秒以上光を放出し続ける物質は、燐光性であると言われている。燐光性物質はまた、燐光体として、及び、発光体としても知られている。燐光性物質とは対照的に、励起後即座に又は１０-8秒以内に光の放出が終わる物質は、蛍光性物質と言われている。燐光体の残光の半減期は物質によって変り、典型的には１０-6秒から数日の範囲であるであろう。
【０００３】
燐光体は一般的には、ストークス（下側に転換する）燐光体又は抗−ストークス（上側に転換する）燐光体として分類され得る。光子の形体でエネルギーを吸収し、低めの周波数域の光子を伝達する燐光体は、下側に転換する燐光体である。対照的に、低い周波数で２又はそれ以上の光子の形体でエネルギーを吸収し、高めの周波数域で放出する燐光体は、上側に転換する燐光体である。燐光体はまた、燐光体を励起させるエネルギーの性質によって、分類され得る。例えば、低いエネルギー光子によって励起される燐光体は、光ルミネセンスと呼ばれており、また陰極線によって励起される燐光体は、陰極ルミネセンスと呼ばれている。他の電磁気により活性な粒子としては、顔料及び無線周波数吸収体等が挙げられる。
【０００４】
燐光体は、非常に様々な用途において使用されている。この様な用途としては、限定されるものではないが、大量生産された商品又は高価値の商標登録された物品のコード化、印刷インク、生物学的アッセイ、全般照明、安全照明、ｘ線装置、装飾用の歯科医の作る細工物、、テレビ及びコンピューターのモニター画面等の陰極線管等が挙げられる。これらの用途及び他の用途は、発光性物質、アルトマンの工業化学辞典（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、Ａ１５巻、５１９から５５７頁に詳細に記載されており、その開示は、言及することによって本明細書中に組み入れられる。
【０００５】
燐光体に対する要求は、要求される燐光体の粒子が小さくなればなるほど、ますます厳しくなる。例えば、燐光体粒子は、インクジェットプリンターで使用するためのインク組成物中に使用され得るが、インク配合物中にそれらが懸濁され得るように燐光体粒子のコーティング又はカプセル化が要求される。燐光体粒子は、インク配合物中でそれらが懸濁されるために、１ミクロン以下の範囲の直径を有することが要求される。コンピューターのモニターは、より小さ目の燐光体粒子を必要とする他の例である。コンピューターのモニターは、従来のテレビの画面よりも、より高い解像度を要求する。より高い解像度を達成するために、小さ目の燐光体粒子がしばしば必要となる。生物学的アッセイは、単分散及び小さい粒径の燐光体を要求する用途の他の例である。燐光体粒子の現在の製造方法は、小さい燐光体粒子の製造に示される試みに合致する顕著な改良を要求する。
【０００６】
典型的には、燐光体粒子はまず初めに非晶質の、一般的には球形の、活性化されていない燐光体粒子を、溶液から沈殿させることによって製造される。これらの沈殿された粒子は、それらが殆ど又は全く燐光性を示さないという意味において、活性化されていない燐光体である。沈殿された粒子の燐光性を向上させるために、沈殿された粒子を、任意には反応性のフラックスの存在下で、固定床式加熱炉中で焼成する。
【０００７】
活性化されていない燐光体粒子は、粒子の結晶格子構造を変えるために、９００から１６００℃の範囲の温度で、固定床式加熱炉中で焼成される。固定床式加熱炉は通常、密閉された環境中で、アルミナで裏打ちされた石英管、冷水壁石英反応器又は石英で裏打ちされた反応器等の、るつぼ又はボートを加熱する手段からなる。るつぼ及びボートに使用される物質のタイプは、活性化される燐光体の形成に重要な影響を与える。例えば、窒化ホウ素、モリブデン及びナイロンに覆われたボートが、試みられたが、金属の不純物の混入が引き起こされる。対照的に、石英及びアルミナボート、並びに、白金るつぼは、この様な混入を防ぐのに充分であることが、一般的に証明されている。残念ながら、活性化されていない燐光体粒子を固定床で焼成することにより、粒子の凝集が引き起こされ、それによって全体の粒径が大きくなってしまう。
【０００８】
任意には、反応性のフラックスが、固定床式加熱炉中に存在し得る。反応性フラックス物質は、フラックス中に含有される燐光体及び反応性物質の溶融を促進させる物質である。反応性フラックスはまた、活性化されていない燐光体粒子の活性化を低めの温度で促進させ得る。反応性フラックス物質は、気体、液体又は固体であり得る。しかしながら、固定床式方法における反応性フラックスの存在は、最終の燐光体粒子からそのフラックスを除去するための更なる処理工程を必要とする。反応性フラックスの除去は、燐光体粒子の表面をしばしば悪化させ、燐光体の効率を損なう。更には、反応性フラックスはしばしば、燐抗体粒子が共に融合するのを引き起こし、それによって単分散の燐光体粒子というよりむしろ、凝集した燐光体粒子を生じさせてしまう。
【０００９】
上記に述べられる通り、固定床で焼成された燐光体粒子、特には反応性フラックスの存在下で焼成された燐光体粒子は、硬い凝集物を形成する傾向がある。典型的には、固定床式燐光体製造方法により、約０．１％未満の単分散のミクロンより小さい燐光体粒子が生じる。凝集は実質的に全体の粒径を大きくする。所望の小さ目の粒径を達成するために、固定床式方法によって形成される燐光体粒子は、粉砕されるか又は破砕される。次いで、これらの破砕された粒子は、燐光体の粒径が得られ得るように篩にかけられる。しかしながら、燐光体粒子をより小さい大きさに粉砕又は破砕することによって、それらの燐光特性が低下することになる。
【００１０】
燐光体が粉砕されるか又は、破砕されると、燐光体粒子の結晶の格子構造が、破壊されて、低めの放出転換効率を示し得る。例えば、燐光体粒子を大きさを小さくするために破砕することによって、破砕されていない燐光体粒子と比較して、燐光体の効率が７５％まで低下し得る。実際に、使用可能なミクロンより小さい燐光体物質の収率は、固定床で活性化されていない燐光体粒子を焼成し、続いて得られる活性化された燐光体を粉砕した後、１％未満であり得る。従って、粉砕又は破砕する必要がある凝集を形成しない、活性化された燐光体粒子を製造することができる方法が、当前記技術分野において必要である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性化された、実質的に単分散の燐光性の粒子を製造する必要に答えるものである。本発明の方法は、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子を、流動する気体中に浮遊させ、次いで浮遊された燐光体−前駆体粒子に接触させるために、反応性のガスを導入する。次いで、浮遊された燐光体−前駆体粒子を反応温度まで加熱することによって、活性化されていない燐光性粒子を形成させる。次いで、反応性ガスの導入を停止する。流動化ガス中に浮遊されている、活性化されていない燐光性粒子を、活性化されていない燐光性粒子を活性化温度まで加熱することによって、活性化させ、それによって活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を形成させる。
【００１２】
本発明の方法によって形成される、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子は、非常に様々な用途で使用され得る。例えば、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子は、インク組成物、生物学的アッセイ、大量生産された商品又は高価値の商標登録された物品のコード化、全般照明、安全照明、ｘ線装置、装飾用の歯科医の作る細工物、並びに、テレビ及びコンピューターのモニター画面等の陰極線管に使用され得る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、活性化された、実質的に単分散の燐光性粒子の製造方法、及び、それによって形成された粒子に関するものである。その方法は、流動化ガス中に、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子を浮遊させて、次いで反応性ガスを導入して、浮遊された燐光体−前駆体粒子と接触させる。次いで、反応温度まで、浮遊された燐光体−前駆体粒子を加熱することによって、活性化されていない燐光性粒子を形成させる。所望の活性化された燐光性粒子に依存して、次いで、反応性ガスの導入を停止させ得る。活性化されていない燐光性粒子を、活性化温度まで加熱することによって、流動化ガス中に浮遊された、活性化されていない燐光性粒子を活性化させて、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を形成させる。この方法において、活性化温度は、反応温度以上である。この方法の工程は、連続法として行なわれてもよいし、バッチ法として行なわれてもよい。
【００１４】
本発明の方法は、活性化される燐光性粒子のいかなるタイプ、特には固定床式方法を使用して典型的に製造される粒子を製造するのに使用され得る。本発明の方法によって製造され得る燐光性粒子としては、限定されるものではないが、発光性物質、アルトマンの工業化学辞典（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、Ａ１５巻、５１９から５５７頁、及び、Ｋｉｒｋ  ？  Ｏｔｈｍｅｒの化学技術辞典（Ｋｉｒｋ  ？  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、第１４巻、５２７ｆｆ頁に記載されているもの等が挙げられ、その開示は、言及することによって本明細書中に組み入れられる。
【００１５】
有利には、本発明の方法は、初期の燐光体−前駆体粒子から、活性化されている燐光性粒子の形成まで、燐光性粒子の実質的に単分散の性質を維持する。従って、本発明の方法は、固定床式方法では必要である、破砕する工程又は粉砕する工程の必要を省略する。「実質的に単分散の粒子」は、実質的に凝集されない粒子であり、一般的には大部分の形状が球形である。換言すると、２又はそれ以上の燐光性粒子の群れ（クラスター）とは対照的に、燐光性粒子の大部分は、個々の粒子として存在する。一般的には、本発明の方法によって、活性化されたミクロンより小さい単分散の燐光性粒子が５０％以上生じる。
【００１６】
本発明の方法において、燐光性粒子は、断続する衝突により永続的な粒子間結合を形成させるのに充分な時間が与えられない様に、互いに相対的な一定の動きが保たれる（換言すると流動化される）。燐光体−前駆体粒子は、流動化ガス中に浮遊され、燐光体−前駆体粒子を活性化されていない燐光性粒子に、最終的には活性化された燐光性粒子に転換させる間浮遊される。流動化ガスは、いかなる不活性ガス、又は、不活性ガスの混合物であってもよく、それは燐光体−前駆体、活性化されていない燐光性粒子、又は、活性化された燐光性粒子に係わらず、燐光性粒子とは反応しない。好ましくは、流動化ガスもまた、使用されるいかなる反応性ガスとも、又はどの方法の工程でも形成される副生成物とも、並びに、流動床装置を構成する物質とも不活性である。適する流動化ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、及び、ヘリウム等が挙げられる。窒素及びアルゴンが一般的には好ましい。しかしながら、流動化ガスの選択は、製造される燐光性粒子、燐光体−前駆体、反応性ガス、及び、副生成物のタイプに依存するのが典型的である。異なる流動化ガスを、異なる方法の工程で使用してもよい。異なる流動化ガスを導入するために、浮遊を、停止させて、粒子を新しい流動化ガス中に浮遊させてもよい。若しくは、第２の流動化ガスを、これまでの流動化ガスの流れを停止させている間に、徐々に導入して、それによって粒子を浮遊させ続けてもよい。
【００１７】
流動床式又は他の移動床式反応器等の流動式反応器装置中に、粒子を浮遊させるのに典型的に使用される手段を使用して、流動化ガス中に燐光性粒子を浮遊させてもよい。例えば、燐光性粒子は、振動手段、磁気手段、音波及び超音波手段、水平回転式キルン等の機械的タンブラー、又は、反応器からの流動化ガスの流れによって浮遊され得る。典型的な移動床式反応器としては、限定されるものではないが、回転式キルン、振動床、カスケード反応器、ジェットミル、移動床式加熱炉、及び、それらの組み合わせ等が挙げられる。シリカ、アルミナ、窒化物及びアルミナ又はシリカのカーバイド、炭素、又は、フェライト等の、不活性粒子が、燐光性粒子の浮遊を向上させて、燐光性粒子間の衝突を最小限にするために、使用され得る。不活性粒子は、その方法で製造された活性化された燐光性粒子から、容易に分離されるべきである。例えば、不活性粒子は、篩を使用することによって、適当な溶媒中での選択的な溶解によって、溶脱によって、又は、磁気的な不活性粒子が使用される場合には磁気手段によって、分離され得る。
【００１８】
好ましい実施態様では、本発明のそれぞれの工程において、燐光性粒子は、流動床式反応器（下記に記載される）内に、流動化ガスの流れによって浮遊される。燐光性粒子の浮遊は、燐光性粒子の大部分が流動床に浮遊されるまで、流動化ガス流を増加させることによってなされ得る。流動化ガスの流速は、燐光性粒子の密度、大きさ、及び、形状、燐光性粒子が浮遊される場所の体積、並びに、流動化ガスの温度及び圧力に依存して、変わり得る。典型的には、流動化ガスの流速は、１０ｃｃ／分から７５０ｃｃ／分の範囲であり得る。幾つかの例では、充分に高い流速が、流動化ガス中に燐光性粒子を浮遊させて運び得る。流動化ガスの流速は、反応ガスの流速を補うために、調節され得り、それは一般的には非常に低い流速である。
【００１９】
本発明の方法において、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子は、流動化ガス中に浮遊されて、実質的に単分散の活性化されていない燐光性粒子に転換される。燐光体−前駆体は、活性化されていない燐光性粒子に転換され得る物質である。活性化されていない燐光性粒子は、適当な化学的な燐光性組成物を有しているが、一般的にはそれらは適当な格子構造を欠いているので、充分な燐光性を示さない。
【００２０】
燐光体−前駆体は、精製された塩の溶液からの沈殿、及び、反応物の完全な混合物の加熱等の、当該技術分野で公知の方法によって調製され得る。これらの方法からの実質的に単分散の燐光体−前駆体は、本発明の方法で使用するのに適している。この様な方法は、Ｄ．  Ｓｏｒｄｅｌｅｔ及びＭ．  Ａｋｉｎｃ著、Ｊ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．、第１２２巻（６号）、４７頁（１９８８年）、発光性物質、アルトマンの工業化学辞典（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、Ａ１５巻、５１９から５５７頁、及び、亜鉛及びカドミウムの硫化物、無機及び理論化学（Ｚｉｎｃ  ａｎｄ  Ｃａｄｍｉｕｍ  Ｓｕｌｐｈｉｄｅｓ，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、５８６から６１２頁に記載されている。例えば、実質的に単分散のヒドロキシ炭酸塩の前駆体の調製は、製造される燐光性粒子のモル比で、水溶性の塩又は活性化剤／発光体の対からなる酸化物と混合される、硝酸塩等のランタノイドの水溶性塩からなる希釈溶液を使用することを一般的には必要とする。尿素等の、加水分解によってヒドロキシルイオンを放出する化合物が、ランタノイド溶液に添加される。次いで、ランタノイドヒドロキシ炭酸塩の粒子が沈殿するまで混合物を蒸解させる。ランタノイドヒドロキシ炭酸塩粒子の沈殿は、ランタノイド塩の供給が枯渇されるまで続けられる。アクチノイドイオン又はイットリウムイオンを、対応するアクチノイドヒドロキシ炭酸塩又はイットリウムヒドロキシ炭酸塩粒子を形成させるために、ランタノイドイオンに代えて使用してもよい。それらの調製中に不純物が燐光体−前駆体に導入されないように、注意すべきである。不純物が存在すると、最終の活性化された燐光性粒子の燐光性のレベルを低下させ得る。
【００２１】
反応性ガスは、燐光体−前駆体粒子を、活性化されていない燐光性粒子に転換させるために導入される。これは、燐光性粒子の化学量論が、その最終の化学量論に変えられる、化学的転換である。反応性ガスは、浮遊されている燐光体−前駆体粒子と接触し、それは反応温度まで加熱されて、活性化されていない燐光体粒子を形成する。反応性ガスは、ガスとして導入されてもよいし、適当な反応性ガス源物質の分解によって、反応域内で生成されてもよい。反応性ガスは、流動化ガスと共に導入されるのが好ましい。任意には、反応性ガスの導入は、活性化されていない燐光性粒子の形成後に、停止され得る。
【００２２】
反応性ガスとしては、限定されるものではないが、酸化物の燐光体を形成させるための酸素−含有ガス、硫化物の燐光体を形成させるための硫黄−含有ガス、フッ化物の燐光体を形成させるためのフッ素−含有ガス、及び、塩化物の燐光体を形成させるための塩素−含有ガス等が挙げられる。適する酸素−含有ガスとしては、限定されるものではないが、酸素及び水（蒸気）等が挙げられる。適する硫黄−含有ガスとしては、限定されるものではないが、Ｈ2Ｓ及びＳＯ2等が挙げられる。限定されるものではないが、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＮＯ、及び、Ｎ2Ｏ等の、硫黄−含有ガスと酸化材ガスとの混合物もまた、使用され得る。適するフッ素−含有ガスとしては、限定されるものではないが、Ｆ2、ＳＦ4、ＳＦ6、ＨＦ、ＳｉＦ4、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4、ＢＦ3、及び、ＣＦ4、若しくは、ＳｉＦ4−Ｈ2、ＢＦ3−Ｈ2Ｏ、ＳｉＣｌ4−Ｈ2Ｏ、ＩｎＣｌ3−ＳｎＣｌ4・Ｈ2Ｏ、ＺｎＣｌ2−ＡｌＣｌ3・Ｈ2Ｏ、ＺｎＣｌ2−Ｈ2Ｏ、ＳｎＣｌ4−ＧａＣｌ3・Ｈ2Ｏ等の混合物等が挙げられる。適する塩素−含有ガスとしては、限定されるものではないが、ＣＣｌ4、ＳＣｌ2、ＨＣｌ、及び、Ｃｌ2等が挙げられる。反応ガスの混合物を使用する場合、ガスは移動床式装置に別々に添加されてもよい。特定の反応性ガスは、燐光体−前駆体、及び、形成される最終の活性化された燐光性粒子に依存する。表１に、例示的な活性な燐光性組成物、それらの燐光体−前駆体組成物、及び、燐光体−前駆体の転換に使用される反応性ガスを列挙する。表１にはまた、最終の燐光性組成物のタイプ及び／又は使用も列挙する。
【００２３】
下記表１に示される通り、燐光体−前駆体の中には、活性化されていない燐光体粒子を形成させるのに、反応性ガスを必要としないが、化学的な分解を行なうものがある。即ち、本発明の他の実施態様は、流動化ガス中に、実質的に単分散の燐光体−前駆体粒子を浮遊させる工程と、燐光体−前駆体粒子を分解させて、活性化されていない燐光性の粒子を形成させるのに充分な反応温度まで、浮遊された燐光体−前駆体粒子を加熱する工程と、活性化されていない燐光性粒子を、活性化温度まで加熱することによって、流動化ガス中に浮遊された、活性化されていない燐光性粒子を活性化させて、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子を形成させる工程とを含む、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子の製造方法に関する。活性化温度は、反応（分解）温度以上である。
【００２４】
【表１】
0003992435.tif 000002
0003992435.tif 000003
0003992435.tif 000004
0003992435.tif 000005
【００２５】
いかなる従来の手段を、反応工程において、燐光体−前駆体粒子を加熱するために、また後の活性化工程において、活性化されていない燐光性粒子を加熱するために、使用してもよい。例えば、流動化ガスは、燐光性粒子を浮遊させる前に予備加熱され得る。その代わりに、燐光性粒子を、流動床式反応管内の内部加熱コイルによって、反応器の周囲の外部加熱コイル、又は、ｒｆ、マイクロ波等の電磁手段によって、加熱してもよい。
【００２６】
反応温度及び反応時間は、調製される燐光体のタイプ、及び、燐光体−前駆体を所望の活性化されていない燐光性粒子に転換させるのに使用される反応によって変るであろう。好ましい反応温度は、反応行なうのに必要とされる最も低い反応温度である。低めの反応温度を使用することは、活性化されていない燐光性粒子の凝集を避けるのに役立つ。反応温度は、約５００から約９００℃の範囲であるのが一般的であり、活性化温度よりも低い。より好ましくは、反応温度は、７００℃から９００℃の範囲である。燐光体−前駆体粒子の活性化されていない燐光性粒子への転換は、比較的短い反応時間、例えば約１から６時間を使用して、行なわれ得る。好ましくは、反応時間は、１から３時間のオーダーであるのに対して、燐光体−前駆体粒子の活性化されていない燐光性粒子への転換を完全にするのを確実にするために、反応ガス及び加熱は、更に１から２時間続けられる。例えば、ランタノイドヒドロキシカルボンサン塩の燐光体−前駆体は、ヒドロキシカルボンサン塩の燐光体−前駆体を酸素と、７５０℃で約１時間接触させることによって、活性化されていないランタノイド酸化物の燐光性粒子に転換され得る。ランタノイド酸化物の燐光体−前駆体は、酸化物の燐光体−前駆体を、８５０℃で６時間、硫化水素／水混合物と接触させることによって、活性化されていないランタノイドオキシ硫化物の燐光性粒子に転換され得る。
【００２７】
任意に、燐光体−前駆体粒子を活性化されていない燐光性粒子へ転換した後に、反応性ガスの導入を停止させ得る。本発明の活性化されていない燐光性は、僅かな量の燐光性でありうるが、続く活性化工程により、活性化された燐光性粒子が生じる。活性化された燐光性粒子は、およそ少なくとも２倍の燐光性効率、好ましくはその対応する活性化されていない燐光性粒子の少なくとも１オーダー大きい燐光性効率を有する。上記に議論される通り、第２の流動化ガスが、この活性化工程の前に導入され得る。好ましくは、活性化させらていない燐光性粒子は、第２の流動化ガスを導入している間浮遊したままである。
【００２８】
本発明の方法において、この活性化工程は、活性化されていない燐光性粒子を、活性化温度まで加熱して、活性化された燐光性粒子を形成させる。この工程において、流動化ガス中に浮遊されている、活性化されていない燐光性粒子は、それらの格子構造の再配列を起こして、活性化された燐光性粒子を与えるということが理論付けられている。再配列により、格子欠陥及び粒子内の干渉が減り、粒子の格子内に含有されているイオンがより安定な位置に移動することができ、従って所望の燐光性を示し得る。得られる燐光性粒子は、活性化された燐光性粒子と呼ばれる。
【００２９】
活性化されていない燐光性粒子を活性化するのに必要な温度は、使用される活性化されていない燐光性粒子のタイプによって変るであろう。活性化温度は、約８００℃から約１６００℃の範囲であるのが一般的である。好ましくは、活性化温度は、９００℃から１５００℃の範囲である。この方法において、活性化温度は、反応温度よりも高いのが一般的である。しかしながら、活性化温度は、燐光性組成物の融点以下であるべきである。反応温度が充分高い場合には、活性化されていない燐光性粒子の中には、燐光体−前駆体からの転換後に、その反応温度で、活性化されるものもあるであろう。例えば、フッ化物の燐光性粒子では、反応温度は、約５００℃から９００℃の範囲であり、活性化温度は、約８００℃から１０００℃の範囲である。下記の実施例に示される通り、その燐光体−前駆体から９００℃で転換された、活性化されていないランタノイドフッ化物の燐光性粒子は、次いで１０００℃で活性化され得る。ランタノイドオキシ硫化物の燐光性粒子は、約８５０℃の反応温度で燐光体−前駆体を転換した後に、約１４５０℃の温度で活性化され得る。
【００３０】
本発明の方法において、燐光性粒子は、それらの単分散性を維持するだけでなく、一般的にはそれらの粒径も維持する。従って、活性化された燐光性粒子の粒径は、粒子の構造の高密度化及びこの方法の間の化学量論における変化を計上した後の、燐光体−前駆体粒子の粒径と実質的に同じである。一般的には、燐光性粒子は、粒径が大きくならない。燐光性粒子の粒径は、燐光体−前駆体粒子が、活性化されていない燐光性粒子に転換され、その活性化されていない燐光性粒子が、活性化された燐光性粒子に転換されるにつれて幾分減少し得る。粒径の収縮は、活性化されていない燐光性粒子を活性化させる際の、格子構造の変化によって生じ得る。
【００３１】
本発明の方法は、いかなる大きさの実質的に単分散の活性化された燐光性粒子を調製するのにも使用され得る。粒径は、特定の燐光性粒子の最終使用によって、読み取られ得る。例えば、活性化された燐光性粒子は、１ミクロン未満から約５０ミクロンの範囲の粒径を有し得る。好ましくは、活性化された燐光性粒子は、０．１から約１０ミクロンの範囲であり得る。０．１から１ミクロンの粒径を有する、ミクロンより小さい粒子は、生物学的アッセイ及びインクジェット用のインク組成物に使用するのに好ましい。
【００３２】
活性化された後、活性化された燐光性粒子は、特定の最終使用でのそれらの物理的特性を向上させるために、様々なコーティング剤でコーティングされ得る。コーティングは、燐光性格子から酸素又は他の原子が失われるのを防ぐことによって、燐光性粒子の有用寿命も向上し得る。典型的な燐光性コーティング物質の例としては、金属及び非金属の酸化物が挙げられる。活性化された燐光性粒子をコーティングするために、浮遊された、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子は、コーティングされ活性化された燐光性粒子を形成するのに充分なコーティング温度で、気化コーティング前駆体と接触される。コーティング温度は、一般的には活性化温度よりも低い。例示的なコーティング及びコーティング方法は、米国特許第５，００８，４２２号、同第５，１２８，４９４号、同第５，１４９，５１４号、同第５，１７１，７３４号、同第５，４０５，６５５号、及び、同第５，６３５，２５０号に記載されており、それは言及することによって本明細書中に組み入れられる。
【００３３】
活性化又はコーティング後に、最終の燐光性粒子は、熱を加えるのを減らすか、又は、停止することによって、冷却され得る。好ましい実施態様において、燐光性粒子が冷えるに連れて、流動化ガスの流速が低下されるのが望ましいことが多い。冷却後、燐光性粒子は収集され得る。燐光性粒子は、それらが装置の底に沈降した後に、単にそれらを装置から除去することによって、流動床式装置から除去され得る。最終の燐光性粒子は、不活性な流動化助剤から分離されて、タイプ、大きさ及び／又は密度を基にして、分離され得る。
【００３４】
最終の燐光性粒子の特性が、損なわれない限りは、従来の手段を、最終の燐光性粒子を分離するために使用してもよい。典型的な分離の手段としては、限定されるものではないが、磁気、遠心機、篩、フィールドフロー分別及び溶離等が挙げられる。好ましくは、最終の燐光性粒子を、水等の適する溶媒と置き換えることによって、単分散の最終の燐光性粒子は、不活性な流動化助剤から、及び、いかなる凝集からも分離される。例えば、溶脱が、炭素等の不活性な流動化助剤から、最終の燐光性粒子を分離するのに好ましい。水中又は水ひ中のポリエチレングリコール溶液等の、溶液粘度傾斜遠心が、凝集から単分散の粒子を分離するのに好ましい。分離工程の溶媒は、含有される最終の燐光性のタイプによって変わり得り、また好ましくは粒子の凝集を促進することなく、最終の燐光性粒子を分散させることができるべきである、ということが理解される。例えば、ジメチルスルフォキシド及び水は、酸化イットリウム、イットリウムオキシスルフィドの燐光性粒子用の、適する溶媒であることが見出された。しかしながら、ジメチルスルフォキシドは水よりも粘度が高いので、粒子は、ジメチルスルフォキシド中により長く浮遊されとどまるであろう。
【００３５】
所望の温度範囲内に維持され得る、粒子の存在しない、いかなる従来の流動床式反応器も、本発明の好ましい方法において使用し得る。装置は、連続型の装置であってもよいし、バッチ型の装置であってもよい。本発明に適する流動床は、米国特許第５，１４９，５１４号及び同第５，１７１，７３４号に教示されている。
【００３６】
本発明の流動床式反応器は、好ましくは、電気的、火炎、放射性、又は無線周波数連結手段によって、外部から加熱される管である。管は、円柱形であってもよく、垂直又は水平の何れかで載置され、直線であってもよいし、円錐形であってもよい。流動床式反応器の内容物は、反応器内のガスの音波又は超音波励起、反応器の壁から伝達される機械的振動、又は、より好ましくは内容物へのガスの流れによって、流動され得る。垂直に載置された床は、ガスは導入され得るために（反応性の転換又は内容物の流動化のいずれか一方）、底に置かれた多孔質のフリットを有しているが、それは重力によって床の底から内容物が抜け落ちるのを支持するであろう。好ましくは管は、垂直に載置される。
【００３７】
図１は、垂直に載置された、円錐形の反応管１０を有する、流動床の一般化された図式を表わすものである。反応管１０は、クランプによって同じ場所に保持される１つ又はそれ以上の部材からなり得る。反応管１０は、ガスの入口孔１１及びガスの排気孔１２を有する。多孔質のフリット１３は、ガスの入口孔１１の上の反応管１０の内部に置かれる。加熱エレメント１４は、反応管１１の外部を包み込まされる。前駆体、活性化されていない又は活性化された燐光性粒子のいずれであろうが、浮遊される燐光性粒子１５は、多孔質フリット１３（例えば、炭素フリット）の頂上に置かれる。燐光性粒子１５は、反応管１０の頂上内に粒子を注ぐことによって、フリットの頂上に置かれ得るか、又は反応管１０が１つ以上の部材からなる場合には、頂上の部材は、多孔質フリット１３の上に燐光性粒子１５を置くために、除去され得る。
【００３８】
流動化ガス、反応ガス、又は、流動化ガスと反応ガスの混合物であり得る、ガス１６は、入口孔１１から反応管に入り、粒子１５を浮遊させるのに充分な速度で、多孔質フリット１３から流れる。加熱エレメントは、反応管の温度を上昇させて、ガス１６及び浮遊されている粒子１１の温度を順々に上昇させる。粒子は、前駆体燐光体粒子に、活性化されていない燐光性粒子を形成させて、活性化されてい燐光性粒子に、活性化された燐光性粒子を形成させるのに充分な温度まで加熱される。流動床式反応管１０に形成される燐光性の粒子は、反応管１０の頂上から引き抜かれるか、又は反応管１０が１つ以上の部材からなる場合には、燐光性粒子は、反応管１０を取り除くことによって、除去され得る。
【００３９】
流動床式反応器の構成物質は、温度、並びに、床の内容物、若しくは、流動化、転換、又は床の内容物のコーティング用に使用されるガスとの反応性の可能性に基づいて、選択される。流動床式反応管は、一般的にはガラス、セラミック、又は、不活性物質からなり得る。より詳細には、流動床式反応管は、様々なセラミック、シリカ、石英、黒鉛、テフロン、アルミナ、ジルコニア、スチール、ニッケル、タングステン又は白金からなり得る。好ましくは、反応管は、石英又はパイレックス（登録商標）であり、最も好ましい管は、石英で構成され得る。反応器の各部分は、接触表面を床の内容物等に対して不活性にするために、コーティングされ得る。
【００４０】
反応管の大きさは、製造方法に必要とされる物質の量に依存して変り得る。しかしながら、大きい直径の反応管内での熱の伝達に関して、注意を払わなければならない。
【００４１】
流動床の好ましい反応器の形状は、多孔質フリット上で外側に広がる垂直な管である。なぜならば、床の内容物を通って、ガスが流れるにつれて、線状のガスの流速が落ち、それによって、広めの範囲の粒子の大きさ及び密度を同時に流動化させるのを可能にするからである。この外側への広がりは粉末のトラップを形成する。尚、床の底では、より大きく、より重い粒子を流動化させるのに充分な流速であるが、線状のガスの速度は、床の頂上では、小さくてより軽い粒子の飛沫を防止するのに充分に小さい。ガスの流速が、管の直径が広がることによって落ちるに連れて、高い流速のガス中に浮遊されて運ばれた小さ目の粒子が、ゆっくりな流速のガスから落ち出し始め、多孔質フリットに向かって逆向きに向かい始める。
【００４２】
粒子が反応管の側面に付着するのを防止するために、流動床式反応器は、振動手段を含有し得る。振動手段は、反応管の側面に粒子が付着するのを防止する程に充分高いが、反応管に損傷を与える程は高くはない速度で、反応管を振動させるべきである。更には、振動手段は、粉末トラップ内に粒子が蓄積するのを減らすか、又は減少させ得る。
【００４３】
上記に議論される通り、流動床はいかなる従来の手段によって加熱されてもよい。適する加熱手段としては、限定されるものではないが、流動床式反応器にそれが入る前の流動化ガスの予備加熱、又は反応器内の内部加熱コイル、反応器壁の外側の周囲の外部加熱コイルによるもの、又は無線周波数、マイクロ波等の電磁手段によるもの等が挙げられる。好ましい実施態様において、反応器は、電気的、火炎、放射性、又は無線周波数連結手段によって、外部から加熱される。加熱手段の温度及び流動化ガスの温度は、熱電対で測定され得る。
【００４４】
適する加熱装置の例は、反応管の外部の周りを覆う密閉された加熱炉である。熱電対は、石英製反応管の壁の温度を測定するために、密閉された加熱炉と石英管との間に置かれ得る。密閉された加熱炉が存在することによって、流動化される粒子の誘導加熱が可能になる。
【００４５】
床の内容物は、燐光体−前駆体粒子、活性化されていない燐光性粒子、活性化された燐光性粒子、コーティングされ活性化された燐光性粒子、反応ガス源物質及び／又はコーティング源物質からなる。本発明において、機械的篩、選択的な溶解、又は、磁気手段によって、活性化されていない、活性化された、又は、コーティングされた燐光性粒子から容易に分離され得る不活性粒子と、床内容物を、混合することが可能である。床に不活性粒子を混合することは、燐光体−前駆体の接触数を最低にし、特には燐光性粒子が自己接着性である場合に、流動化を向上させるのを助ける。
【００４６】
図２は、本発明で使用するのに適する流動床式反応器の図示図を表わすものである。図２の流動床式反応器は、垂直な反応管２０からなる。ガス３２は、入口孔２１からコネクター２３を通り、反応管２０へ流れる。ガス３２は、出口孔２２を通って反応管２０から出る。
【００４７】
反応管２０の内部には、粒状物質が管から逃げるのを防止しながら、ガス３２が石英管を通って上側に通り抜けるの可能にする多孔質フリット２４がある。試料３１、即ち流動化される粒子、反応性源物質及び／又はコーティング源物質は、多孔質フリット２４の頂上に置かれる。
【００４８】
適する加熱装置２５、例えば反応管の外部の周りを覆う密閉された加熱炉が、反応管２０の中央の部分を取り囲んでいる。熱電対２６は、加熱装置２５と反応管２０の間に置かれて、石英製反応管の壁の温度を測定し得る。加熱装置２５の存在により、試料３１の伝導加熱及び対流加熱が可能になる。
【００４９】
正確に試料３１の温度を測定するために、熱電対２８が、反応管２０内に置かれ得る。熱電対２８（図示せず）は、反応管２０の上端からちょうど多孔質フリット２４の上まで伸びる、熱電対の窪み２７中に置かれ得る。熱電対の窪み２７が、試料３１内へ伸びる程度に長いが、多孔質フリット２４に接触する程は長くはないように、注意を払うべきである。
【００５０】
反応管の上側末端は、反応管の中央部よりも広くてもよい。例えば、図２において、反応管の上側部分は、３４°の角度で反応管の中央部分と接続されている。反応管２０の直径を大きくすることによって、圧力が落ちて、それによって反応管２０を通って流れるガス３２の速度がゆっくりとなる。ガス３２が、反応管２０を通って上側に流れ、ゆっくりとなるに連れて、逃げるガス３２で反応管２０の頂上から運ばれるよりもむしろ、浮遊されて運ばれた粒子は、反応管２０を戻って落ちる。
【００５１】
振動手段２９は、反応管２０に接続され得る。振動手段２９により、反応管２０は振動されて、反応管２０の内部に粒子が付着するのが防止される。また、クランプ３０は、反応管をその場所に保持するために、反応管２０に接続され得る。
【００５２】
図３は、本発明で使用するのに適する、無線周波数で加熱される、流動床式反応器の図式図を表わすものである。図３の流動床式反応器内に示される通り、円柱状の反応管４０は、コネクター５７によって、流動化ガス入口孔４２に接続されており、その入口を通って、流動化ガス４１は、反応管４０に入る。流動化ガス４１が、反応管４０に入るに連れて、多孔質フリット４３を通って上向きに通過し、試料４４を流動化させる。流動化ガス４１が試料４４を流動化させるに連れて、それは反応管４０の上側に、そして粉末トラップ４５を通って、その後流動化ガス出口孔４６から反応器を出る。
【００５３】
反応管４０は、反応管４０を取り囲むサセプター４９を加熱する、無線周波数加熱コイル４７によって加熱される。この装置の温度は、高温計４８によって監視される。反応管４０の周りに熱遮蔽を生じさせるために、コンデンサー５０が、反応管４０及びサセプター４９を取り囲んでいる。アルゴン等のサセプターガスが、サセプターが燃焼するのを防ぐために、コンデンサー５０と反応管４０との間に生じた空間を通って流れる。サセプターガスは、サセプターガスの入口孔５２を通って、反応管４０とコンデンサー５０との間の空間に入り、サセプターガスの出口孔５３を通って出る。コンデンサー冷却媒体５４は、コンデンサー５０を通って流れる。コンデンサー冷却媒体５４はコンデンサー冷却媒体の入口孔５５を通って、コンデンサー５０に入り、コンデンサー冷却媒体の出口孔５６を通って出る。
【００５４】
振動手段５８は、コネクター５７に取付けられている。振動手段５８によって、反応管４０が振動し、それによって反応管の側壁に試料が付着するのが防止される。クランプ５９は、それらをその場所に保持するために、コンデンサー５０及び反応管４０に接続されている。
【００５５】
下記の実施例は、説明するために提供されるものであり、本発明を限定するものではない。実施例は、本発明による、活性化された実質的に単分散の燐光性粒子の調製法を説明する。
【００５６】
実施例１
所望の燐光性原子比の、Ｙ／Ｙｂ／Ｅｒ金属の硝酸塩からなる希釈溶液（０．０５Ｍ）から、Ｙ／Ｙｂ／Ｅｒヒドロキシ炭酸塩を沈殿させるために、過剰の尿素を使用した。
【００５７】
この溶液を約２時間、８０から８２℃で加熱したところ、青色に着色された沈殿物懸濁液が生じ、次いで遠心分離することによって分離された。固体をメタノール中で洗浄して、週末に渡って空気乾燥させた。得られる沈殿物の粒径分布の質量平均直径（ＭＭＤ）は、１．３４±０．０６７ｍｍであり、幾何標準偏差（σg）は２．８９±０．１７であった。
【００５８】
遠心分離することによって分離される前に、週末に渡って沈殿物懸濁液を冷却すること以外は、上記の沈殿手順を繰り返した。固体をメタノール中で洗浄して、７２℃で空気乾燥させた。得られる沈殿物の粒径分布ＭＭＤは、０．５８±０．０７９ｍｍであり、σgは２．７７±０．５２であった。
【００５９】
実施例２
過剰の尿素を使用して、Ｙ／Ｙｂ／Ｅｒヒドロキシ炭酸塩の沈殿を研究した。まず初めに、硝酸５０ｍｌを、Ｙｂ2Ｏ3  ３．１６グラム及びＥｒ2Ｏ3  ２．３０グラムからなる混合物に添加して、酸性の溶液を形成させた。この酸性の溶液を攪拌して、透明なピンク色の溶液が得られるまで加熱した。次いで、水４５ミリリットルをこの酸性溶液に添加し、その後酸性溶液を室温まで冷却させた。室温に到達したら、Ｙ2Ｏ3  １９．６６グラムをゆっくりとこの酸性溶液に添加して、続いて水５ミリリットルを添加した。次いで、酸性溶液を透明なピンク色の溶液が得られるまで加熱した。次いで、当量の透明な溶液を、それぞれに４．４リットルの水の入った２つの容器に注いだ。次いで、これらの溶液を約８５℃以上まで加熱して、加熱された酸溶液を形成させた。次いで、尿素１５０グラム及び水６００ｍｌからなる尿素溶液を、両方の加熱された酸溶液に添加した。加熱された酸溶液を攪拌して、８５℃で５時間保持し、次いで攪拌しながら室温まで冷却させた。室温に到達したら、攪拌を止めて、溶液中の粒子を沈降させた。次いで、溶液を遠心分離し、水をサイホンで吸い上げた。次いで、両方の溶液に形成された沈殿物を、メタノール中で洗浄して、乾燥させたところ、Ｙ／Ｙｂ／Ｅｒヒドロキシ炭酸塩粒子が生じた。
【００６０】
実施例３から６
実施例３から６は、浮遊された燐光体−前駆体粒子を、活性化されていない燐光性粒子を形成させるのに充分な反応温度まで加熱し、次いで活性化温度まで活性化されていない燐光性粒子を加熱することによる、流動床中での、フッ化物及びオキシフッ化物の、活性化された燐光性粒子の調製を記載するものである。黒鉛の薄片で密閉された多孔質の炭素フリットを有する、長い密度の高い炭素管を、実施例３から６で流動床式反応器として使用した。反応器は、炭素管反応器の頂上及び底に黒鉛の薄片でぴったりと押し付けられた直径０．５”の管の反応器から構成されていた。石英製のウオータージャケットが、反応管の周りを取り囲んでいた。４５０ｋＨｚの無線周波数（ＲＦ）誘導コイルを、炭素の流動床式反応器を直接に加熱するために使用した。アルゴンを、１リットル／分の速度で、内部の反応器の外側を取って、及び、反応器を通って通過させた。
【００６１】
実施例３
この実施例は、本発明による、酸化物及びオキシフッ化物の燐光性粒子の調製法を説明するものである。初めに、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩前駆体粒子２．０グラムを、炭素の管の流動床式反応器中に置いた。粒子を１００ｃｃ／分の流速のアルゴン流動化ガス中に浮遊させながら、流動床式反応器を、９００℃の反応温度までゆっくりと加熱した。流動床式反応器を、９００℃の温度に、１時間、アルゴンガスの流速を１９９ｃｃ／分まで増加させながら維持した。次いで、ＣＦ4反応性ガスを１６ｃｃ／分添加して、アルゴン流動化ガスの流速を低下させながら、流動床式反応器の温度を、１０００℃まで上昇させた。流動床式反応器を、２時間１０００℃で維持し、次いでゆっくりと室温まで冷却させた。得られる生成物は、オフホワイト色の細かい粒子及び塊から構成されていた。粒子は、僅かに緑色がかった、殆どが赤らんだ色を放つ燐光性であった。Ｘ線回折を使用して、ＹＯＦを少量有するＹ2Ｏ3が検出された。オーガー電子分光法によって、大きいピークはＯ及びＦ、並びにＹ、Ｙｂ、Ｅｒのものであることが明らかになった。
【００６２】
実施例４
下記の方法は、実施例３に記載されるのと同じヒドロキシ炭酸塩前駆体粒子を使用して行なわれた。また、流動床式反応器も長めの加熱域を使用したのを除いて、実施例３で使用された反応器と同じであった。
【００６３】
初めに、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩前駆体粒子２．０グラムを、炭素の管の流動床式反応器中に置いた。前駆体粒子を１００ｃｃ／分の流速のアルゴン流動化ガス中に浮遊させながら、６００℃の反応温度まで素早く加熱した。次いで、アルゴン流動化ガスの流速を低下させながら、反応性のＣＦ4ガスを２８ｃｃ／分の流速で添加した。次いで、流動床式反応器の温度を、ゆっくりと１１４０℃まで上昇させた。流動床式反応器を、この温度で２時間保持し、次いでゆっくりと室温まで冷却させた。得られる生成物は、オフホワイト色であり、細かい粒子及び塊から構成されていた。粒子は、僅かに緑色がかった、殆どが赤らんだ色であった、少量の燐光を放つ燐光性であった。Ｘ線回折によって、粒子は、実施例３で見出されたよりは僅かに多いＹＯＦを含有するＹ2Ｏ3を含有することが、明らかになった。
【００６４】
実施例５
下記の方法は、実施例３に記載されるのと同じヒドロキシ炭酸塩前駆体粒子を使用して、行なわれた。また、流動床式反応器も長めの加熱域を使用したのを除いて、実施例３で使用された反応器と同じであった。
【００６５】
初めに、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩前駆体粒子２．０グラムを、炭素の管の流動床式反応器中に置いた。２５ｃｃ／分の流速のアルゴン流動化ガス中に浮遊させながら、流動床式反応器を、７７３℃の反応温度までゆっくりと上昇させた。粒子をアルゴン流動化ガス中に浮遊させながら、流動床式反応器を、７７３℃で７５分間維持した。アルゴン流動化ガスの流速を維持しながら、ＳＦ6反応性ガスを、１．５ｃｃ／分のＳＦ6の流速が達成されるまで、ゆっくりと添加した。粒子を、１．５ｃｃ／分のＳＦ6及び２５ｃｃ／分のアルゴン流動化ガス中に懸濁させながら、流動床式反応器を、７７３℃で７５分間維持し、その後ＳＦ6の流速を４．３ｃｃ／分まで高め、かつアルゴン流動化ガスの流速を８３ｃｃ／分まで上昇させた。これを、１４０分間続け、その後流動床式反応器を、室温まで冷却させた。細かいオフホワイの粒子が得られた。粒子は、赤及び緑の混合した、多量の燐光を放つ燐光性であった。Ｘ線回折によって、粒子は、ＹＦ3及びＹＯＦの組み合わせを含有することが、明らかになった。粒径は、約０．２から１．０ミクロンの範囲であった。
【００６６】
実施例６
下記の方法は、実施例３で使用されたヒドロキシ炭酸塩前駆体粒子１．５グラムを使用して、行なわれた。ヒドロキシ炭酸塩粒子は、流動化助剤として添加された、スフェロン（Ｓｐｈｅｒｏｎ）６炭素粒子２．０グラムと共に、粉砕された。流動床式反応器は、長めの加熱域を使用したのを除いて、実施例３で使用された反応器と同じであった。
【００６７】
初めに、スフェロン６炭素と混合された、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩前駆体粒子３．５グラムを、炭素の管の流動床式反応器中に置いた。流速６１ｃｃ／分のアルゴン流動化ガス中に浮遊させながら、この粒子の混合物を、７７３℃の反応温度までゆっくりと上昇させた。流動床式反応器を、この温度に９０分間維持した。続いて、アルゴン流動化ガスの流速を維持しながら、３．５ｃｃ／分のＳＦ6の流速が達成されるまで、ＳＦ6反応性ガスを、ゆっくりと添加した。この方法を２２５分間続け、次いで流動床式反応器を、室温まで冷却させた。細かい高表面積の黒い粒状物が得られた。
【００６８】
極性及び非極性の非相容性の溶媒を使用することによって、黒い粒子を、純粋な白色のフッ化物粒状物と黒い炭素粒状物とに分離した。次いで、フッ化物粒子を、ＤＭＳＯ溶液中で溶離した。
【００６９】
黒い粒状物は、レーザーに掛けられると、緑のピンポイントを放つ、ほんの僅かな燐光性であった。対照的に、白色のフッ化物粒状物は、僅かに赤色を帯びた、明るい緑色のドットを放つ高い燐光性であった。フッ化物からなる非常に希釈された溶液は、レーザー光線にかけると、緑色の彗星の様なレーザー路を示した。Ｘ線回折によって、白色のフッ化物粒状物は、純粋なＹＦ3であることが明らかになった。走査型電子顕微鏡により、粒状物は、殆ど凝集のない、滑らかで丸いことが明らかになった。粒子の大きさは、殆ど０．２から０．６ミクロンの範囲であった。白色の粒状物のオーガー電子分光法によって、大きいＹ及びＦのピーク、並びに、小さ目のＹｂ及びＥｒのピークが明らかになった。非常に小さいＯ及びＣのピークも見出された。
【００７０】
実施例３から６を行なう際に、殆どのランタノイドフッ化物の融点は、１１００℃から１２００℃であることが判った。活性化は、時間に依存し、約５８０から約７７３℃の範囲である。ガス流中のフッ素に対する酸素の比を調節することによって、フッ化物又はオキシフッ化物の何れか一方が、生成され得ることも判った。
【００７１】
流動床式の燐光体方法と比較される通り、固定床式の燐光体方法では、熱及び物質移動が限られていること、また凝集が深刻な問題であることが見出された。また、ヒドロキシ炭酸塩から直接にフッ化物を製造する、湿潤化学転換方法は、粒子の外面的形態が崩壊し、前駆体粒子から水及び酸素を除去する必要があることが見出された。
【００７２】
実施例７
の実施例は、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体粒子からの、活性化されていない酸化物の燐光性粒子の形成を示すものである。この実施例において、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体５グラムを、量り、アルミナ製のすり鉢内で軽く粉砕させた。これから、４グラムを反応器の頂上から注ぐことによって、反応器内に導入した（反応器図２）。次いで、反応器を組み立てて、振動装置を作動させた。燐光体−前駆体粒子を、２１％窒素の流動化ガス及び７９％酸素の反応ガスからなる混合物中に浮遊させた。尚、ガスは約７００ｃｃ／分の組み合わされた流速を有していた。この試料に存在する幾つかの大き目の塊のために、流動化ガスの路を開けることが生じた。流動化を高めるために、流動床式反応器を、１５０℃まで、４０℃／分の速度で加熱した。この時点で、燐光体−前駆体の塊を破壊しようとするために、ガス混合物の流速を、約１７００ｃｃ／分まで高めた。次いで、流動床式反応器を、７５０℃の反応温度まで加熱し、また、より高い温度で細かい粒子が「吹き飛ばされる」のを防止するために、流速を、約５００ｃｃ／分まで下げた。これらの条件を、１時間維持して、その後燐光性粒子を室温まで冷却させた。床の目視検査によって、連続する流動化がこの方法の間に確かめられた。
【００７３】
実施例８
（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体の、活性化されていない酸化物の燐光性粒子への転換を伴う、大規模な反応を、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩物質約３０グラムを使用して行なった。反応を、実施例７に記載される流動床式反応工程を使用して行い、２時間を経た様々な時点でサンプリングを行なった。ＢＥＴ表面籍測定を、それらの表面積を測定するために、それぞれの試料で行なった。燐光体−前駆体物質の表面積は、反応時間の増加と共に、ゆっくりと減少することが判った。表面積の測定は、特定の間隔で行なわれた。結果を下記に提供する。：
【００７４】
【表２】
0003992435.tif 000006
【００７５】
実施例９
活性化されていない酸化物の燐光性粒子を、硫黄を含有するガスと反応させて、活性化されていないオキシ硫化物を形成させる方法を研究した。この実施例は、実施例７の活性化されていない燐光性粒子及び流動床式反応器の両方を使用した。
【００７６】
室温で始めて、活性化されていない酸化物の燐光性粒子を、湿らされた窒素を使用して流動化させた。窒素流動化ガスは、水中に浸漬されたフリットを通して泡立たせることによって湿らされた。次いで、床の流動化を完全にするために、流れを確認しながら、流動床式反応器を６００℃まで加熱した。流動床式反応器を６００℃まで加熱した後、Ｈ2Ｓ反応ガスを導入し、温度を上昇させて、８５０℃で４時間保持した。反応ガスは、反応器に入るまでに１％のＨ2Ｓで希釈された、窒素中の５％のＨ2Ｓの混合物であった。Ｈ2Ｓ／Ｈ2Ｏの比は、１０：１であった。活性化されていない酸化物の燐光性粒子を４時間Ｈ2Ｓと反応させた後、流動床式反応器を、３００℃まで冷却させ、その時間に、Ｈ2Ｓの流れを停止させ、反応器を窒素流動化ガスのみを使用して室温まで冷却させた。表面積の測定により、６時間８５０℃にした際に、オキシ硫化物粒子の多孔性が減少することが明らかになった。６時間後の粒子の表面積は、７．８ｍ2／ｇであった。
【００７７】
実施例１０
活性化されていない酸化物の燐光性粒子を、硫黄を含有するガスと反応させて、活性化されていないオキシ硫化物を形成させる方法を研究した。この実施例は、実施例７の活性化されていない燐光性粒子及び流動床式反応器の両方を使用した。
【００７８】
実施例７の活性化されていない酸化物の燐光性生成物の硫化を、１０：１の比を有する２．５％の硫化水素／水混合物を使用して、６時間、８５０℃で行なった。硫化の過程を監視するために反応を、様々な時点でサンプリングした。各試料を、Ｘ線回折及びＢＥＴ表面積測定の両方を使用して分析した。Ｘ線回折データーにより、活性化されていない酸化物の燐光性粒子の硫化は、約３から４時間後に完全であることが示された。ＢＥＴ表面積データーにより、表面積は、６時間の反応時間に渡って相対的に一定であることが示された。反応器内の特定の時間に渡る、オキシ硫化物のＸ線回折の結果を、下記に提供する。：
【００７９】
【表３】
0003992435.tif 000007
【００８０】
活性化されていないオキシ硫化物粒子を、それらの上側への転換効率（５５０ｎｍでの光の放出）を試験した。活性化されていないオキシ硫化物粒子を８５０℃で６時間加熱しながら、活性化されていないオキシ硫化物粒子の試料を、２時間で始めて、３０分間隔で流動床式反応器から除去した。試料の上側への転換効率を、９８０ｎｍのレーザーを使用して測定し、活性化されたオキシ硫化物の標準と比較した。活性化されていない試料の上側への転換効率は、活性化されたオキシ硫化物の標準の効率の１０分の１未満であった。
【００８１】
実施例１１
活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子を活性化して、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子を形成させる方法を研究した。この実施例は、実施例１０の活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子及び流動床式反応器を使用した。
【００８２】
実施例１０の活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子を、図３の流動床式反応器の頂上に導入し、反応器を、室温で１０から３０分間、アルゴンの流動化ガスを用いてどっと流して酸素の存在を減らした。流動床式反応器の目視検査によって、粒子がアルゴンガス中に流動化されていることが確かめられた。次いで、流動床式反応器を、２分毎に５％、ＲＦ誘導加熱炉の電力を増加させることによって加熱した。流動床式反応器を加熱したサセプターの温度を、１０６０℃で始まる作動範囲を有する高温計によって監視した。流動床式反応器の温度を、１４５０℃の活性化温度に到達させた。流動床式反応器を３０分間この活性化温度に保持して、活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子の活性化を確実にした。次いで、活性化させらたオキシ硫化物の燐光性粒子を、２分毎に５％、ＲＦ誘導加熱炉の電力を低下させることによって冷却した。
【００８３】
実施例１２
実施例８の活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子の活性化方法を、研究した。この方法は、下記の例外を除いて、実施例１１と同じ工程及び流動床式反応器を使用した。
【００８４】
実施例８の活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子からなる試料２グラムを、１３５０℃又は１４１５℃のいずれか一方まで、１５、３０、４５、６０又は１２０分間加熱した。各試料の燐光性効率を、赤外線レーザーを使用して測定した。１４１５℃の温度まで４５から１２０分間加熱された、活性化されていないオキシ硫化物が、最も高い燐光性効率を示した。実際に、燐光性粒子の効率は、長い加熱時間によって悪影響を受けないことが発見された。しかしながら、単分散の物質が余りに長い加熱時間を受けると、粒子の焼結及び凝集によって、収率が低めになるであろうことが、予測される。
【００８５】
実施例１３
下記の実施例は、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子の形成方法を記載するものである。
【００８６】
（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）ヒドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体粒子５グラムを、すり鉢と乳棒で非常に粉砕した。ヒドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体粒子４グラムを、小さい石英製の流動床式反応器中に注いだ。７９％の窒素流動化ガス及び２１％の酸素反応ガスの混合物を、５００ｃｃ／分の速度で、反応器に導入して、ヒドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体粒子を浮遊させた。次いで、反応器の温度を１５０℃まで上昇させて、物理吸着された水を除去した。次いで、反応器の温度を、７５０℃の温度に到達するまで、３０から４０℃／分の速度で高めた。反応器の温度を７５０℃で１時間保持して、ヒドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体粒子を活性化されていない酸化物の燐光性粒子に転換させた。次いで、反応器を４０℃まで冷却させた。活性化されていない酸化物の燐光性粒子を反応器から除去して、重量を測定した。約２．４グラムの活性化されていない燐光性粒子が得られた。
【００８７】
活性化されていない燐光性粒子２グラムを、小さい石英製の流動床式反応器中に置いた。反応器を２００℃まで上昇させて、水を除去した。次いで温度を、８５０℃の温度に到達するまで、４０℃／分の速度及び高めの温度では８℃／分の速度で上昇させた。Ｈ2Ｓ／Ｈ2Ｏ反応ガス及び窒素流動化ガスの混合物を、反応器中に活性化されていない酸化物の燐光性粒子を浮遊させるのに使用した。Ｎ2中の５％Ｈ2Ｓの流速は、１００ｃｃ／分で、Ｈ2Ｏの流速は、２３ｃｃ／分であり、Ｎ2の流速は、３８０ｃｃ／分であった。活性化されていない酸化物の燐光性粒子を、８５０℃で４時間維持し、その後、Ｈ2Ｓ／Ｈ2Ｏの導入を停止させ、反応器を３２℃まで冷却させた。
【００８８】
活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子を活性化させるために、活性化されていないオキシ硫化物の粒子１．５グラムを、小さい石英製の流動床式反応器中に置いた。次いで、反応器を、２５分間、アルゴンの流動化ガスを用いてどっと流して、存在していた酸素を除去した。次いで、反応器を１４５０℃の活性化温度まで加熱した。次いで、活性化されていないオキシ硫化物の粒子を、３０分間１４５０℃で活性化した。熱の移動が制限されるために、冷却速度は直線的ではないことが観察されたけれども、次いで、反応器を、室温まで約４０℃／分の速度で冷却させた。活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子１．４５グラムを回収した。回収された活性化されたオキシ硫化物粒子は、流動床式方法によってこれまでに製造されていた、参照のオキシ硫化物燐光性試料よりも、５０％も燐光性が高かった。回収された活性化されたオキシ硫化物粒子は、ジメチルスルホキシド中で水ひされた。結果を、下記表１に示す。
【００８９】
【表４】
0003992435.tif 000008
【００９０】
実施例１４
下記の実施例は、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子の形成方法を記載するものである。この実施例は、より大きい規模である以外は、実施例１３の手順を使用した。ヒドロキシ炭酸塩燐光体−前駆体粒子３０グラムを、石英製の流動床式反応器中に注いだ。実施例１３の流動床式手順に従って、まず初めに、ヒドロキシ炭酸塩の粒状物を、反応温度で反応されて、活性化されていないオキシ硫化物燐光性粒子を形成する、酸化物の燐光体−前駆体まで分解させた。次いで、この活性化されていないオキシ硫化物の燐光性粒子を活性化させて、活性化したオキシ硫化物の燐光性粒子を形成させた。結果を、下記表２に示す。
【００９１】
【表５】
0003992435.tif 000009
【００９２】
実施例１５
下記の実施例は、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子を、遠心分離を使用して分離する方法を記載するものである。２０／４０／６０重量％の蔗糖、従って異なる粘度の蔗糖溶液を、遠心機の管内に置いた。実施例１３の方法によって製造された、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子もまた、遠心機の管内に置いた。次いで、遠心機の管を遠心力にかけた、即ち重力より大きい力を与えるために、高速で回転させた。大き目の活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子が、高めの粘度の、高めの重量割合の蔗糖溶液中に含有されたのに対して、小さ目の活性化されたオキシ硫化物粒子は、低めの粘度の、低めの重量割合の蔗糖溶液中に残った。遠心機を停止させた後、蔗糖溶液の頂部留分及び底部留分を、ピペットを用いて、遠心機の管から取り出した。次いで、頂部留分及び底部留分を個々に、超遠心分離法にかけ、メタノール中で洗浄し乾燥させた。元の試料及び遠心分離された６０重量％の蔗糖溶液の、粘度傾斜遠心分離の結果を、図４に示す。
【００９３】
実施例１６
下記の実施例は、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子を、フィールドフロー分別技術を使用して分離する方法を記載するものである。実施例１３の方法によって製造された、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子を、それらの粒度分布のために試験して、続いてそれらを分別した。この実施例で使用されたフィールドフロー分別装置は、ＦＦ分別、ＬＬＣ（ソルトレイクシティー、ＵＴ）から得られる、商業的に入手可能なＳＰＬＩＴＴセルフィールドフロー分別装置であった。
【００９４】
活性化されたオキシ硫化物燐光性粒子を、ヘキサメタリン酸ナトリウムからなる水溶液中に懸濁させた。活性化されたオキシ硫化物燐光性粒子の懸濁は、原料溶液として、ＳＰＬＩＴＴセルの頂上にポンプで汲み上げられた。ヘキサメタリン酸ナトリウムからなる水溶液を、担体溶液として、ＳＰＬＩＴＴセルの底にポンプで汲み上げた。大きい粒子と小さい粒子との分離は、重力の力による分別輸送に垂直な、原料溶液の分別輸送によって達成された。ＳＰＬＩＴＴセルの末端の出口スプリッターにより、頂部留分及び底部留分に流れが分離された。
【００９５】
頂部留分及び底部留分を個々に超遠心分離法にかけ、メタノール中で洗浄乾燥させた。次いで、粒子をそれらの平均質量直径のために試験された。フィールドフロー分別の結果を、図５に示す。
【００９６】
実施例１７から１８、並びに、比較例１及び２
下記の実施例及び比較例において、標準の燐光体、Ｐ−２２青色ＴＶ、ＺｎＳ／Ａｇ、Ｃｌを、固定床式方法によって形成された塩素でドープされたＺｎＳ燐光性粒子、及び、流動床式方法によって形成された塩素でドープされたＺｎＳ燐光性粒子と比較した。実施例１７から１８及び比較例１を行なう際に、硫化亜鉛、Ａｌｆａ社製の９９．９９％の、窒化銀を含有する試薬グレードの化学物質、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、無水塩化水素、及び、無水アンモニアを使用した。一塩化硫黄、９８％は、アルドリッチ社から購入した。
【００９７】
比較例１
Ａｇ  ０．１モル％、Ｃｌ  ５モル％でドープされたＺｎＳからなる試料を、標準的なスラリー／蒸発方法によって調製した。このＺｎＳ／Ａｇ、Ｃｌ混合物を、９００℃で、覆われた木炭が充填されたアルミナるつぼ中で焼成した。標準のＰ−２２青色ＴＶ燐光体と比較して、１０％未満の燐光性が、２５４ｎｍの波長を有する紫外線源を使用して測定されることが、この試料で観察された。可能性のある理由としては、７３２℃で沸騰する塩化亜鉛が失われたことである。
【００９８】
比較例２
ＺｎＳの塩化物ドーピングは、活性な下側に転換する燐光性粒子を形成することが報告された。塩素でドープされたＺｎＳ試料を、１０重量％の塩化アンモニウムとＺｎＳを乾燥混合することによって調製した。このＺｎＳ、塩化アンモニウムの混合物を、９００℃で間接加熱式の加熱炉固定床中で活性化した。得られる活性化されたものは、２５４ｎｍの波長を有する紫外線光に晒されると、向上した燐光活性を示した。燐光性は、標準のＰ−２２燐光体の燐光性の５０％若しくはそれより僅かに大きかった。
【００９９】
実施例１７
この実施例は、流動床で活性化された、塩化アンモニウム及びＺｎＳから形成された、燐光性粒子の燐光性を説明するものである。
【０１００】
ＺｎＳからなる試料１．５ｇを、９００℃で、石英製の流動床式反応器中で流動化させた。ほぼ等しいモル量の１００％無水の塩化水素及びアンモニアを、石英製の流動床式反応器中で、多孔質の石英製支持ディスクの下で即座に混合した。これは、９００℃で、ＨＣｌ／ＮＨ3／ＮＨ4Ｃｌの平衡混合物にＺｎＳを晒した（殆ど解離されたＮＨ4Ｃｌ）。多量のＮＨ4Ｃｌが石英製の流動床式反応器の冷却出口孔で形成されたために、反応は、閉塞が生じる前に、約１５分間しか行うことができなかった。閉塞物を除去した後、石英製の流動床式反応器を、窒素流動化ガス中で冷却した。活性化された塩素でドープされたＺｎＳ燐光性粒子は、標準のＰ−２２と比較して、５０％より大きく、上記の固定床式塩化アンモニウム試料とほぼ同じ、優れた燐光性を示した。
【０１０１】
実施例１８
この実施例は、流動床で活性化され、一塩化硫黄及びＺｎＳから形成された、燐光性粒子の燐光性を説明するものである。
【０１０２】
窒素ガス気泡発生装置を、流動化されたＺｎＳの存在下で、石英製の流動床式反応器に、一塩化硫黄を蒸気移送するために使用した。ＺｎＳ及び一塩化硫黄との間の反応は、１．５ｇのＺｎＳ及び窒素流動化ガス中の一塩化硫黄蒸気の存在下、９００℃で行なわれた。得られる塩素でドープされたＺｎＳ燐光性粒子は、標準のＰ−２２と比較して、少なくとも５０％以上の、優れた燐光性を示した。
【０１０３】
実施例１７から１８で形成された粒子を、走査型電子顕微鏡を使用して研究した。その結果を下記に提供する。
【０１０４】
【表６】
0003992435.tif 000010
【０１０５】
実施例１９
燐光性粒子の活性の、時間、温度、及び、化学的環境依存性を研究した。それまでに分解され、合成空気（Ｎ2及びＯ2の混合物）中、７５０℃で１時間、及び、Ｈ2Ｓ／Ｈ2Ｏ中、８５０℃で６時間硫化された、（Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）2Ｏ2Ｓ粒子２グラムを、Ｈ2Ｓ／Ｈ2Ｏ中で、２日間、１１００℃で活性化させた。初期の燐光性は弱かった、しかしながら、反応性ガス混合物中での低温活性化後、粒子は性質的には、アルゴンガス中で高温で活性化された他の試料と同じくらいの明るさを有していた。この粒状物の全ての他の特定もまた、性質的には、アルゴンガス中で高温で活性化された試料と同じであった。この実験は、幾つかの燐光体では、活性化温度は、反応温度と同じであり得ることを説明するものである。従って、活性化は、時間、温度、及び、化学的環境に依存することが測定された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  典型的な垂直に載置された、円錐形の流動床式反応器の一般的な構造を示す概略図である。
【図２】  典型的な垂直に載置された、流動床式反応器の基本的な構造を示す概略図である。
【図３】  典型的な無線周波数で加熱される、流動床式反応器の基本的な構造を示す概略図である。
【図４】  ６０ｗｔ％の蔗糖溶液中の、活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子の粘度傾斜遠心分離の結果を示す線図である。
【図５】  活性化されたオキシ硫化物の燐光性粒子を使用するフィールドフロー分別分離法の結果を示す線図である。
【図１】
0003992435.tif 000011
【図２】
0003992435.tif 000012
【図３】
0003992435.tif 000013
【図４】
0003992435.tif 000014
【図５】
0003992435.tif 000015