(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水性媒体中で重合して、着色粒子を得る重合工程、該着色粒子を水性媒体で洗浄・脱水する洗浄工程、及び該着色粒子を乾燥する乾燥工程を有するトナーの製造方法であって、前記洗浄工程において、脱水と水性媒体による洗浄とを繰り返し行うとともに、最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度Ａ（μＳ／ｃｍ）と、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂ（μＳ／ｃｍ）とが、以下の関係式（１）乃至（３）：
３０≦Ａ≦３００            （１）、
３０≦Ｂ≦３００            （２）、及び
０．６≦Ａ／Ｂ≦１．２      （３）
を満たすように、洗浄・脱水を行い、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて測定した残留金属イオンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下の着色粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
洗浄工程での洗浄・脱水を、電気伝導度が３０〜３００μＳ／ｃｍの水性媒体で繰り返し行なう請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
洗浄工程で使用する電気伝導度３０〜３００μＳ／ｃｍの水性媒体が、多価金属イオンを含む請求項１または２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
着色粒子を水性媒体から脱水する方法が、減圧濾過法、加圧濾過法、遠心分離法、またはこれらの２種以上を組み合わせた方法である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
着色粒子を水性媒体から脱水する方法が、連続式ベルトフィルターによる減圧濾過、フィルタープレスによる加圧濾過、サイホンピーラー型セントリフュージによる遠心分離、デカンタ型遠心分離機による遠心分離、またはこれらの２種以上を組み合わせた方法である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、帯電性にバラツキのないトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等において、静電荷像を可視化（現像）するためのトナーとして、熱可塑性樹脂等の結着樹脂中にカーボンブラック等の着色剤及びその他の特性付与剤を分散させた組成物が粒状化されたものが広く使用されている。
【０００３】
従来から、トナーの製造方法として、熱可塑性樹脂に、着色剤や荷電制御剤等を加え、混合機で予備混合した後、加熱混練機中で溶融混練し、樹脂中に着色剤などを分散せしめ、冷却後、粗粉砕、微粉砕し、その後、所望の粒度が得られるように分級する粉砕法が知られている。しかしながら、この粉砕法は、製造工程が複雑であり且つ電気的または磁気的性質が不均一となり満足のいく特性が得られないことがあり、これに代わる方法として重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
【０００４】
重合法では、重合性単量体に着色剤やその他の特性付与剤を加え、均一に分散して重合性単量体組成物を調製し、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水性媒体中に添加して重合することにより、着色剤を含む着色粒子を形成せしめ、次いで、該着色粒子を洗浄、乾燥することによってトナーを得ている。
【０００５】
この重合法は、乳化重合、懸濁重合、析出重合、ソープフリー重合等が挙げられるが、着色剤を均一に含有させ、帯電性、転写性を向上させることができる点から、懸濁重合が一般的に利用されている。この懸濁重合では、均一な粒径分布を有する微細な着色粒子を得るために、着色剤などを単量体中に均一に分散させることに加えて、重合性単量体組成物の液滴を水系媒体中に均一かつ安定に懸濁させることが重要である。
【０００６】
従来、重合性単量体組成物の液滴を均一かつ安定に分散させるために、各種分散安定剤が懸濁重合系に添加されている。これらの分散安定剤の中でも、リン酸カルシウムなどの難水溶性金属化合物がシャープな粒度分布を有する着色重合体粒子を与えることから、それ単独で、あるいは他の添加剤と併用して用いられている（特開昭６３−１９８０７５号公報、特開平４−１２７１６２号公報）。懸濁重合終了後は、分散安定剤として使用した難水溶性金属化合物を除去するために、酸を加えて洗浄し（酸洗浄）、次いで、水洗を十分に行なった後、濾過、デカンテーション、遠心分離などの適当な方法で脱水して、着色粒子を回収し、乾燥することによってトナーを得ている。
【０００７】
このようにして得られたトナーは、常温常湿下では良好な画像特性が得られるが、高温高湿下では、画像濃度が低く、カブリやムラが生じるなど、必ずしも安定した画像が得られないという問題点があった。
本出願人は、それらの問題点がトナーに残留している金属イオンの含有量と関連があることを見出し、分散安定剤である難水溶性金属化合物に由来する金属イオンを１０００ｐｐｍ以下にすることによって、得られるトナーが、高温高湿下においても、安定した画像を提供できることを提案した（特開平８−１６０６６１号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
重合後の洗浄工程を経ることによって、残留金属イオン量を１，０００ｐｐｍ以下にすることは可能であるが、重合毎に、トナーの平均粒径や粒径分布などの特性が微妙に異なることがあるので、同じ洗浄工程を経たものでも、生産ロット間で残留金属イオン量が同じではないものになる。そのため、トナーの帯電量が製品ロット間で異なってくることがあった。
洗浄工程で金属陽イオンの総含有量が５ｍｇ／リットル未満の水で洗浄し、洗浄排水中の分散安定剤由来の金属陽イオン総含有量が５ｍｇ／リットル未満になった後に、Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｍｇ２＋及びＣａ２＋の総含有量が１０乃至１５０ｍｇ／リットルの水を注水し、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥するトナーの製造方法が提案されている（特開２００１−２６５０５９号公報）。しかしながら、この方法は荷電制御剤であるアルキルサリチル酸の金属錯体由来の分解生成物や他の添加物の水中への溶解物の、乾燥後のトナー表面への存在状態を制御することを目的としたもので、生産ロット間の安定した帯電量を有するトナーが得られないことがわかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、生産ロット毎のトナーの帯電性を一定に保つことが可能となり、画像特性の向上、特に、高温高湿下及び低温低湿下での画像特性が飛躍的に安定化したトナーの製造方法を提供することにある。本発明者らは、Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｍｇ２＋及びＣａ２＋の総含有量を調製した水による洗浄工程を詳細に検討した結果、上記４元素のイオン以外のイオンによってもトナーの帯電量が変化すること、そして、上記のような特定の金属イオンの含有量ではなく、最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度と、その後の脱水で得られる分離液の電気伝導度を調整することによって、安定した帯電量を有するトナーが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに到った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水性媒体中で重合して、着色粒子を得る重合工程、該着色粒子を水性媒体で洗浄・脱水する洗浄工程、及び該着色粒子を乾燥する乾燥工程を有するトナーの製造方法であって、前記洗浄工程において、脱水と水性媒体による洗浄とを繰り返し行うとともに、最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度Ａ（μＳ／ｃｍ）と、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂ（μＳ／ｃｍ）とが、以下の関係式（１）乃至（３）：
３０≦Ａ≦３００            （１）、
３０≦Ｂ≦３００            （２）、及び
０．６≦Ａ／Ｂ≦１．２      （３）
を満たすように、洗浄・脱水を行い、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて測定した残留金属イオンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下の着色粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水性媒体中で重合して、着色粒子を得る重合工程、該着色粒子を水性媒体で洗浄・脱水する洗浄工程及び着色粒子を乾燥する乾燥工程を有し、前記洗浄工程において、脱水と水性媒体による洗浄とを繰り返し行うとともに、最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度Ａ（μＳ／ｃｍ）と、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂ（μＳ／ｃｍ）が、以下の関係式（１）乃至（３）：
３０≦Ａ≦３００            （１）、
３０≦Ｂ≦３００            （２）、及び
０．６≦Ａ／Ｂ≦１．２      （３）
を満たすように、洗浄・脱水を行い、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて測定した残留金属イオンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下の着色粒子を得ることを特徴としている。
【００１２】
重合工程で着色粒子を得る場合、常法の懸濁重合や乳化重合を採用することができる。懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤やその他の添加剤を添加して攪拌混合し、重合性単量体組成物を作製する。この重合性単量体組成物を、分散安定剤を添加した水性分散媒体中に添加して、重合性単量体組成物の分散液滴が所望の粒子径の範囲になるように攪拌して、懸濁させる。次いで、重合開始剤の存在下で、所定の温度になるように加熱して、攪拌下に重合する。
【００１３】
乳化重合法においては、例えば、重合性単量体とワックスとを含有する重合性単量体組成物をアニオン性界面活性剤で乳化させた後、重合して重合体粒子の分散液を得る。一方、着色剤をアニオン性界面活性剤で乳化させて、着色剤粒子の分散液を得る。２つの分散液を混合し、塩基を用いてｐＨをアルカリ性にして、更に分散安定剤としてノニオン性界面活性剤を添加した後、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加することによって分散液に含有される粒子を会合させて、着色粒子を得る方法が挙げられる。乳化重合法により着色粒子を得る方法では、会合させる２つの粒子の分散液に含有させる添加剤を変更することで数多くの組み合わせが存在する。また、会合によって得られた着色粒子を、着色粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行なうこともできる。
上述の重合法のうち、得られるトナーの帯電性を制御しやすい点から、懸濁重合法が好ましい。重合温度は、通常、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃である。
【００１４】
本発明のトナーの製造方法に使用できる重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。
【００１５】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体または架橋性重合体を用いるとホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２以上有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することにより得られるエステルを挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００１６】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性が低下するようになる。
マクロモノマー分子鎖の末端に有るビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好ましい。
【００１７】
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好ましい。
本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができるが、その中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。この量が少ないと、マクロモノマー使用による効果が現れないことがあり、逆にこの量が極端に多くなると定着性が低下することがある。
【００１８】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックが凝集してトナー中に均一に分散せず、カブリの多いトナーになることがある。一方、４０ｎｍより大きいと、カーボンブラック製造時に生成するベンズピレン等の多環芳香族炭化水素化合物の量がトナー中に多く残留することがある。
【００１９】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
こうした着色剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常１〜１０重量部である。
【００２０】
重合性単量体組成物には、上記重合性単量体及び着色剤のほか、帯電制御剤、離型剤、磁性材料等を添加することができる。
帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＥＧ  （クラリアント社製）等の帯電制御剤が挙げられ、また、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造した４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造したスルホン酸（塩）基含有共重合体を、帯電制御剤（以下、「帯電制御樹脂」という。）として用いることもできる。
【００２１】
これらの中でも、帯電制御樹脂を使用することが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので好ましい。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。これよりも低いとトナーの保存性が悪くなり、逆に高いと定着性が低下することがある。
帯電制御剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合である。
【００２２】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましく、その中でも、分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
上記離型剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部を用いる。
【００２４】
また、磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属等が挙げられる。
【００２５】
分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の残存量が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
【００２６】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸物のコロイドが好ましい。
【００２７】
難水溶性金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径Ｄｐ５０が０．５μｍ以下で、９０％である粒径Ｄｐ９０が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
【００２８】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を超えると、重合後のトナー粒径が細かくなり過ぎ、実用的でない。
【００２９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。
【００３０】
こうした中でも特に、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、懸濁重合の場合は造粒工程終了後又は重合反応の途中の懸濁液、乳化重合の場合は乳化工程終了後又は重合反応の途中の乳化液に直接添加することもできる。
【００３１】
また、重合に際して、分子量調整剤を添加することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類を挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３２】
重合工程で得られた着色粒子の水性分散液は、続いて洗浄工程に送られる。洗浄工程は、粒子を分散させるために使用した分散安定剤等の不純物を、粒子から取り除く洗浄と、着色粒子を水性媒体から分離する脱水とを含んでいる。
乳化重合法により着色粒子を得た場合は、脱水と水性媒体による洗浄を繰り返し行ないアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる凝集剤を取り除くことが望ましい。懸濁重合法により着色粒子を得た場合は、特に難水溶性金属化合物を分散安定剤として使用した場合は、重合後の着色粒子を含有する水性媒体に酸またはアルカリを添加して、難水溶性金属化合物を水性媒体に可溶化させて、着色粒子から取り除いた後、更に水性媒体による洗浄を繰り返し行なうことが望ましい。この際、難水溶性金属化合物を水性媒体に可溶化させるために、塩酸や硫酸などの酸、あるいは水酸化ナトリウムなどのアルカリを、難水溶性金属化合物の種類によって適宜選択して使用する。例えば、難水溶性金属化合物として水酸化マグネシウムを用いた場合には、硫酸を添加して系のｐＨを酸性にし、水酸化マグネシウムを硫酸マグネシウムに変えて水に可溶化させる。
【００３３】
本発明のトナーの製造方法では、洗浄工程において、最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度Ａ（μＳ／ｃｍ）と、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂ（μＳ／ｃｍ）とが、以下の関係式（１）、（２）及び（３）を満たす必要がある。
３０≦Ａ≦３００            （１）
３０≦Ｂ≦３００            （２）
０．６≦Ａ／Ｂ≦１．２      （３）
最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度Ａは、３０〜３００μＳ／ｃｍであり、３０〜２００μＳ／ｃｍが好ましい。最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂは、３０〜３００μＳ／ｃｍであり、３０〜２００μＳ／ｃｍが好ましい。また、これらの電気伝導度の比Ａ／Ｂは、０．６〜１．２であり、０．７〜１．１が好ましい。
【００３４】
同じ品種のトナーを製造するにあたり、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂの目標値は、その種類により任意に設定される。しかしながら、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂが小さいと、トナーの帯電量が大きくなり、低温低湿環境下で紙汚れを起こすことがあり、逆に大きいと、トナーの帯電量が小さくなり、高温高湿環境下でカブリを発生することがあるので、前記数値範囲内とする必要がある。また、最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度Ａが小さいと、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂを一定の値にすることができず、その結果、トナーの帯電量が安定しなくなる。逆に大きいと、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂを上記範囲内にすることができなくなり、その結果、トナーの帯電量が小さくなり、高温高湿環境下でカブリを発生することがある。更に、Ａ／Ｂが小さいと、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂを一定の値にすることができず、その結果トナーの帯電量が安定しなくなる。一方、Ａ／Ｂが大きいと、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂを上記範囲内にすることができなくなり、その結果、トナーの帯電量が小さくなり、高温高湿環境下でカブリを発生することがある。
【００３５】
通常、洗浄工程では、重合工程終了後の、着色粒子を含有する水性媒体から、分散安定剤などの不要物を除去するために、通常、洗浄と脱水を繰り返し行なっている。一連の洗浄工程において、電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下の水性媒体で洗浄して、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度を所望の電気伝導度以下とした後、電気伝導度３０〜３００μＳ／ｃｍの水性媒体で洗浄する方法、電気伝導度３０〜３００μＳ／ｃｍの水性媒体で繰り返し洗浄する方法等が挙げられる。これらの方法を採用することにより、得られるトナーの帯電性にバラツキがなくなり、安定したトナーの製造が可能になる。この洗浄工程では、多価金属イオンを含有する水性媒体を用いると、トナーの帯電性が安定するので好ましい。また、この多価金属イオンがマグネシウムイオンであるとより好ましい。
【００３６】
本発明では、洗浄工程で行なう脱水を、減圧濾過法、加圧濾過法又は遠心分離法の何れか単独で、又はそれらを組み合わせて行なう。
これらの濾過法に用いることのできる装置としては、減圧濾過法では連続式ベルトフィルター、加圧濾過法ではフィルタープレス、遠心分離法では、遠心分離法では濾材を使用するサイホンピーラー型セントリフュージ、濾材を使用しないデカンタ型遠心分離機を挙げることができる。これらの装置は、それぞれ単独で、あるいは両者を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
連続式ベルトフィルターは、ドレンネジベルト上に濾布が配置され、ドレンネジベルトの下方には、耐摩耗性に優れたスライドプレートを介してバキュームパンが設置された構造を有している。スラリーは、濾過面の上部より濾布上に供給され、真空作用により濾過される。濾液は、バキュームパンに集められ、濾液管より真空タンクへ送られる。濾過されたケーキと濾布は、ドレンネジベルトと共に走行し、その間に上部より洗浄水が散布され、ケーキ中の溶解性物質が濾液と共に排出されるようになっている。脱水ケーキは、ディスチャージロールにより、濾布より剥離される。このような連続式ベルトフィルターとしては、住友重機工業社製のイーグルフィルターが挙げられる。
【００３８】
フィルタープレスは、加圧による濾過、さらに、圧搾による脱水が連続して行なえ、脱水ケーキに、洗浄水を流すことで連続して、脱水、洗浄工程が行なえる点に特色がある。このようなフィルタープレスとしては則武鉄工所製のＮＲ−ＰＦ−ＢＬ型などがある。
【００３９】
サイホンピーラー型セントリフュージは、サイホン機構を備えた遠心濾過機であり、従来の遠心濾過に真空濾過がプラスされた構造を有している。すなわち、サイホンピーラー型セントリフュージは、濾液をサイホン管により吸引することにより濾布下に真空を発生させ、遠心濾過圧力に加えて、真空濾過圧力を同時に利用する点に特色がある。また、サイホンピーラー型セントリフュージでは、洗浄液の濾過速度の制御やホールド洗浄ができるため、固形分中の不純物の除去効率が高い。このようなサイホンピーラー型セントリフュージとしては、三菱化工機社製のサイホンピーラーセントリフュージＨＺ−Ｓｉなどがある。
デカンタ型遠心分離機は、傾斜壁を備えた外筒を高速回転させて、傾斜壁の小径側から分離液を排出する遠心分離機であり、濾布等の濾材を必要としないため濾材の目詰まりや交換の必要が無いところに特徴がある。このようなデカンタ型遠心分離機としては、巴工業社製のＨｉｇｈ−Ｇデカンタなどがある。
【００４０】
本発明の方法において、このような濾過装置を使用して、脱水と水洗を繰り返し行なうことにより、金属イオンの残留濃度を１，０００ｐｐｍ以下に効率よく低減することができる。また、連続式ベルトフィルターとサイホンピーラー型セントリフュージまたはフィルタープレスを併用することによって、残留金属イオン濃度をさらに低減することができる。
【００４１】
洗浄工程によって脱水された着色粒子は、次に乾燥工程に送られる。乾燥工程は、脱水のみでは除くことができない水分を取り除く工程である。着色粒子の水分量が多くなると、トナーの帯電量が必要とする帯電量まで上がらなくなり、画質の低下を招くことがあるので、トナーの水分量はできるだけ少ないことが望ましい。乾燥工程で使用する乾燥機としては、スプレー乾燥機、流動乾燥機、棚段式温風乾燥機、真空式乾燥機等が挙げられるが、着色粒子に付着した水分を減少させる際に、着色粒子を加熱させると、着色粒子が凝集して、画質の低下を招くので、比較的低温で乾燥することのできる真空式乾燥機が好ましい。真空式乾燥機は着色粒子を装置内で攪拌できるものが好ましく、このような乾燥機としては、神鋼パンテック社製ＳＶミキサー、特にＳＶ−００１ＶＴなどのＴシリーズ、日本乾燥機社製コニカルブレンダードライヤーが挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られるトナーの体積平均粒径（ｄｖ）は、通常、２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。また、フロー式粒子解析装置による円形度は、通常、０．９０以上、好ましくは０．９５以上である。また、トナーに含有される分散安定剤由来の残留金属イオンの量は、通常、１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００４３】
必要に応じて、本発明の方法によって製造されるトナーに外添剤を混合して、現像剤とすることができる。
外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、着色粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、二酸化ケイ素粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
外添剤の付着は、通常、外添剤とトナーとをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行なう。
【００４４】
【実施例】
本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、以下の実施例は、任意に設定される乾燥工程直前の脱水で得られる濾液の電気伝導度Ｂの目標値を２００μＳ／ｃｍとした。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本発明における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）体積平均粒径
トナーの体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行なった。
（２）円形度
円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス（株）製）により、１．５μｍ〜１５０μｍの範囲で測定した。
【００４５】
（３）残留金属イオン量
残留金属イオン量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ、セイコー電子社製）を用いて測定した。
（４）画像評価
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）を改造し、このプリンターの現像装置に評価するトナーを入れ、温度３５℃、湿度８０％の高温高湿環境下で、及び温度１０℃、湿度２０％の低温低湿環境下で一昼夜放置後、転写材のコピー用紙に５％印字濃度で印字を行った。画像評価については、印字初期での転写材の画像を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：画像濃度が高く、転写材に汚れが観察されない。
×：画像濃度が低く、転写材に汚れが観察された。
【００４６】
（実施例１）
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）1部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（吸熱ピーク温度６５℃）１０部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行ない、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００４７】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄｐ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄｐ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８５μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行なった。
【００４８】
一方、メチルメタクリレート３部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄｐ９０が１．６μｍであった。
【００４９】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤:ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部添加後、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解した後、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応液を３０℃まで冷却して重合を停止し、着色粒子の水分散液（スラリー）を得た。
【００５０】
上記により得たスラリーに、撹拌しながら硫酸を添加した後、１０分間攪拌を継続して、系のｐＨを４．５以下にして、分散安定剤の水酸化マグネシウムを水に可溶性の硫酸マグネシウムとした。
次いで、サイホンピーラー型セントリフュージ（三菱化工機社製、機種名「ＨＺ４０Ｓｉ」）を用いて、酸洗浄したスラリーを脱水し、更に水洗浄及び脱水を３度繰り返した後、乾燥を行ない、着色粒子を作製した。得られた着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は７．２μｍ、粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）は１．１８、フロー式粒子解析装置による円形度は０．９６であった。酸洗浄後の脱水により得られた分離液の電気伝導度、３度行なった脱水により得られた分離液の電気伝導度及び乾燥により得られたトナーの帯電量及び残留マグネシウムイオン量を表１に示す。表からも分かるように、最終洗浄で使用した水性媒体の電気伝導度Ａは２００μＳ／ｃｍ、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂは２３０μＳ／ｃｍ、その比Ａ／Ｂは０．８７であった。
実験は同じ条件で６回繰り返し実施した。
また、サイホンピーラー型セントリフュージによる洗浄工程での脱水、洗浄の条件は、下記の通りとした。
濾過面積      ：０．２５ｍ２
スラリー供給量：１２０ｋｇ
遠心効果      ：２０００Ｇ
洗浄水の量    ：４０ｋｇ／回
洗浄回数      ：３回／ロット
洗浄水の電気伝導度：１〜２回目は２μＳ／ｃｍ、３回目は２００μＳ／ｃｍ
【００５１】
【表１】
0004023168.tif 000002
【００５２】
上記の着色粒子に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−２００」）０．６部を混合してトナーを調製した。上記トナーを用いて、印字評価を行なったところ、表からも分かるように、６回繰り返した実験で得られた全てのトナーにおいて、低温低湿環境下及び高温高湿環境下ともに、画像濃度が高く、カブリ、ムラのない鮮明な印字が得られた。
【００５３】
（実施例２）
洗浄工程において、脱水・洗浄の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
機  種        ：ＨＺ４０Ｓｉ
濾過面積      ：０．２５ｍ２
スラリー供給量：１２０ｋｇ
遠心効果      ：２０００Ｇ
洗浄水の量    ：４０ｋｇ／回
洗浄回数    ：３回／ロット
洗浄水の電気伝導度：１〜３回目は１８０μＳ／ｃｍ
【００５４】
洗浄を６回繰り返し実施した結果を表２に示した。得られたトナーを実施例１と同様に印字評価を行なったところ、６回繰り返した実験で得られた全てのトナーにおいて、低温低湿環境下及び高温高湿環境下ともに、画像濃度が高く、カブリ、ムラのない鮮明な印字が得られた。
【００５５】
【表２】
0004023168.tif 000003
【００５６】
（比較例１）
洗浄工程において、脱水・洗浄の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。但し、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度が実施例１と同様となるように、スラリーの脱水率の調整を行った。
機  種        ：ＨＺ４０Ｓｉ
濾過面積      ：０．２５ｍ２
スラリー供給量：１２０ｋｇ
遠心効果      ：２０００Ｇ
洗浄水の量    ：４０ｋｇ／回
洗浄回数    ：３回／ロット
洗浄水の電気伝導度：１〜３回目は２μＳ／ｃｍ
【００５７】
洗浄を６回繰り返し実施した結果を表３に示した。表からも分かるように、スラリー脱水率を下げることで最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離する分離液の電気伝導度を調整したために、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度のバラツキが大きく、得られたトナーの帯電量のバラツキも大きかった。また、スラリー脱水率を下げたことで乾燥時間が延び、乾燥によるトナー凝集が発生する不具合も生じた。
得られたトナーを実施例１と同様に印字評価を行なったところ、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度が高く、トナーの帯電量が低いサンプルでは高温高湿下でカブリが発生し、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度が低く、トナーの帯電量が高いサンプルでは低温低湿下で紙汚れが発生した。
【００５８】
【表３】
0004023168.tif 000004
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、トナーを製造するにあたり、トナーの洗浄工程において、最終洗浄で使用する水性媒体の電気伝導度Ａを３０〜３００μＳ／ｃｍとし、最終洗浄後の脱水により着色粒子から分離した分離液の電気伝導度Ｂを３０〜３００μＳ／ｃｍとし、その比（Ａ／Ｂ）を０．６〜１．２にすることによって、生産ロット毎のトナーの帯電性を一定に保つことが可能となり、それによる画像特性の向上と、特に高温高湿下及び低温低湿下での画像特性が飛躍的に安定したトナーの製造方法を提供することができる。