(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性有機溶媒、トナー粒子、荷電制御剤を少なくとも含有する光硬化型液体現像剤であって、
該トナー粒子は、光反応性官能基を有する結着樹脂で着色剤が被覆されたものであり、
該光硬化型液体現像剤は、更に光重合開始剤が含有されてなるものである
ことを特徴とする光硬化型液体現像剤。
【請求項２】
前記トナー粒子は、結着樹脂により着色剤を被覆した後、後反応で結着樹脂に光反応性官能基を導入したものである
ことを特徴とする請求項１記載の光硬化型液体現像剤。
【請求項３】
前記光反応性官能基は、反応性ビニル基又はエポキシ基である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化型液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真又は静電記録用の光硬化型液体現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用現像剤は、乾式現像剤と液体現像剤とに大別されるが、液体現像剤は、そのトナー粒子径が小さいことから高品位な画像が得られる有利さを有している。
近年、市場においては、画像品質を低下させずに、プロセス速度（プロセス速度とは、現像プロセス速度をはじめとして転写プロセス速度、定着プロセス速度を言う。）の高速化が要求されるようになってきている。また、液体現像剤の良好な分散安定性、再分散性も要求されるようになってきている。
【０００３】
従来、液体現像剤としては、一般的に、（１）顔料、結着樹脂（オレフィン系樹脂、ロジン、変性アルキッド樹脂、スチレンブタジエン樹脂、通常のアクリル樹脂等）、荷電制御剤、絶縁性溶媒を含有する液体現像剤や、（２）顔料、光反応性モノマー及び／又は光反応性オリゴマー、光重合開始剤、荷電制御剤、絶縁性溶媒を含有する光硬化型液体現像剤が使用されている。
【０００４】
しかしながら、従来の（１）の液体現像剤を使用した場合は、現像速度の高速化に伴い、定着不良等の問題、そして、（２）の光硬化型液体現像剤を使用した場合は、光硬化性モノマー及び／又は光硬化性オリゴマーにより体積抵抗率が低下し、画像品質が低下する等の問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真又は静電記録用の液体現像剤において、プロセス速度の高速化においても定着を満足させ、かつ画像品質が優れた光硬化型液体現像剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために液体現像剤について鋭意検討した結果、光硬化型液体現像剤が有用であることに着目し、その光硬化特性を発揮する光反応性材料としてモノマーやオリゴマーを用いるのではなく、着色剤が光反応性官能基を有する結着樹脂により被覆されたトナー粒子を液体現像剤に含有させることにより、プロセス速度の高速化に伴う定着不良が大幅に改善される光硬化型液体現像剤が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、（１）絶縁性有機溶媒、トナー粒子、荷電制御剤を少なくとも含有する光硬化型液体現像剤であって、上記トナー粒子は、光反応性官能基を有する結着樹脂で着色剤が被覆されたものであり、上記光硬化型液体現像剤は、更に光重合開始剤が含有されてなるものである光硬化型液体現像剤に関する。
【０００７】
本発明はまた、（２）上記トナー粒子は、結着樹脂により着色剤を被覆した後、後反応で結着樹脂に光反応性官能基を導入したものである（１）記載の光硬化型液体現像剤に関する。
本発明は更に（３）上記光反応性官能基は、反応性ビニル基又はエポキシ基である（１）又は（２）記載の光硬化型液体現像剤に関する。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
以下、本発明における絶縁性有機溶媒、トナー粒子、荷電制御剤、光重合開始剤について詳細に説明する。
まず、本発明の光硬化型液体現像剤を得るために使用する絶縁性有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、植物油等を用いることができる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（いずれもエクソン化学社製）、シェルゾール７１（シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０８０（いずれも出光石油化学社製）等を挙げることができる。
【０００９】
次に、本発明の光硬化型液体現像剤を得るために使用するトナー粒子ついて説明する。
本発明で使用するトナー粒子は、着色剤が光反応性官能基を有する結着樹脂により被覆されたものである。トナー粒子は、着色剤が結着樹脂によって部分的に被覆されてなるものでもよいし、全面的に被覆されてなるものでもよい。
上記着色剤としては、従来から使用されている無機及び有機顔料である。具体的には、無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミニウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も有色顔料に含める）、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料としては、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、銅フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料等を挙げることができる。
上記着色剤の光硬化型液体現像剤中の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、また、１５質量％以下が好ましい。より好ましくは０．２質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００１０】
上記結着樹脂としては、α，β−不飽和ケトン基やアジド基等の光架橋性のもの、反応性ビニル基等の光ラジカル重合性のもの、エポキシ基、オキセタン基等の光カチオン重合性のもの等の光反応性官能基を通常の方法で導入した結着樹脂が利用できる。光反応性官能基としては、反応性ビニル基又はエポキシ基であることが好ましい。
【００１１】
これらの材料からトナー粒子を製造する方法としては、種々の方法が利用できる。例えば、（Ｉ）光反応性官能基を分子内に有するモノマーを重合して光反応性官能基を導入した結着樹脂や、結着樹脂に後反応で光反応性官能基を導入した結着樹脂等の、既に光反応性官能基を有する結着樹脂により着色剤を被覆する方法、（ＩＩ）結着樹脂により着色剤を被覆した後、後反応で結着樹脂に光反応性官能基を導入する方法が挙げられる。
【００１２】
以下に、トナー粒子の製造方法を詳しく説明する。
（１）光ラジカル重合性のトナー粒子
＜光反応性官能基を有する結着樹脂により着色剤を被覆する方法＞
アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基とビニル基を１個有する単量体、オリゴマー、及び、マクロモノマーから選ばれる少なくとも１種を重合させて官能基を有する重合体を得る。次いで、得られた重合体の官能基と反応する官能基を有し、かつ反応性ビニル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを反応させて光反応性官能基を有する結着樹脂を得る。更に、得られた結着樹脂により着色剤を被覆してトナー粒子を得る。
【００１３】
＜結着樹脂により着色剤を被覆した後、後反応で光反応性官能基を導入する方法＞
アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基とビニル基を１個有する単量体、オリゴマー及びマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種を重合させて結着樹脂を得る。次いで、得られた結着樹脂により着色剤を被覆して着色樹脂粒子を得る。次いで、着色樹脂粒子の結着樹脂中の官能基と反応する官能基を有し、かつ光反応性のビニル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを反応させてトナー粒子を得る。
【００１４】
（２）光カチオン重合性のトナー粒子
＜光反応性官能基を有する結着樹脂により着色剤を被覆する方法＞
エポキシ基と反応する官能基を有さずビニル基を１個有する単量体、オリゴマー及びマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ環及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを重合させてエポキシ環を有する結着樹脂を得る。次いで、得られた結着樹脂により着色剤を被覆してトナー粒子を得る。
【００１５】
次に、本発明の光硬化型液体現像剤を得るために使用する光重合開始剤について説明する。
上記光反応性官能基を有する結着樹脂で着色剤を被覆したトナー粒子が光ラジカル重合性の場合、光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を使用する。光ラジカル重合開始剤としては、光照射によってラジカルを容易に発生させる化合物であれば特に制限なく、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ，ｐ′−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。また、これらの光重合開始剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上を用いても構わない。
【００１６】
一方、光反応性官能基を有する結着樹脂で着色剤を被覆したトナー粒子が光カチオン重合性の場合、光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を使用する。光カチオン重合開始剤としては、光照射によって酸を容易に発生させる化合物であれば特に制限なく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等が挙げられ、市販品としては、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（米国ユニオンカーバイド社製）、イルガキュア２６４（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達社製）等が挙げられる。
上記光重合開始剤の光硬化型液体現像剤中の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、また、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは０．５質量％以上であり、また５質量％以下である。
【００１７】
次に、本発明の光硬化型液体現像剤を得るために使用する荷電制御剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト等の金属石鹸類、石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩等のスルホン酸金属塩類、レシチン、セハリン等の燐脂質、ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体等のサリチル酸金属塩類、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体等が例示できる。
【００１８】
上記荷電制御剤の光硬化型液体現像剤中の含有量は、荷電制御剤により帯電制御効果が異なるので含有量の範囲は異なるが、０．００１質量％以上が好ましく、また、０．５質量％以下が好ましい。荷電制御剤の含有量が、０．００１質量％未満であると、希望とする帯電制御効果が不充分となるおそれがあり、０．５％を超えると、液体現像剤の過度な電導度の上昇を引き起こすおそれがある。より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、０．３質量％以下である。
【００１９】
また、本発明の光硬化型液体現像剤を得るために、必要に応じて分散剤を使用してもよい。分散剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、芳香環及びヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する変性ノボラック樹脂及び／又はグラフト共重合体（特開平９−３０２２５９号公報）、ポリ（ヒドロキシカルボン酸エステル）やその末端に塩基等の極性基を持つ分散剤、（ポリ）アミン化合物のアミノ基及び／又はイミノ基にポリエステルが導入された（ポリ）アミン誘導体等の顔料分散用樹脂等を使用することができる。
上記分散剤の使用量は、本発明により製造される光硬化型液体現像剤中の顔料に対して、５．０〜５０質量％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０質量％である。
【００２０】
また、本発明の光硬化型液体現像剤を得るためには、分散剤等の助剤も使用できる。具体的は、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、プロピレン共重合体等が例示できる。
【００２１】
本発明の光硬化型液体現像剤は、現像特性の点から、体積抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１×１０10Ω・ｃｍ以上である。
本発明の光硬化型液体現像剤は、上述したような各成分により構成されているので、複写機、プリンター、ファクシミリ等の各種用途における電子写真又は静電記録用の現像剤として好適に用いられることになる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明の光硬化型液体現像剤を更に詳細に説明するが、本発明はその主旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものでない。なお、以下の記述中において「部」は「重量部」を示す。
【００２３】
実施例１
［光反応性結着樹脂］
スチレン６０部、ステアリルメタクリレート２７．１部、アクリル酸６．１部、トルエン１２０部、及び、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．７４部を混合し、窒素雰囲気下、８０℃、８時間ラジカル連鎖重合を行った。得られたポリマーをアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）に沈殿させ、沈殿物を真空乾燥したものを結着樹脂Ａとした。この結着樹脂Ａは重量平均分子量５８７００、分散度１．８２、酸価４９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２４】
次に結着樹脂Ａ４０部とグリシジルメタクリレート６０部とを、トルエン１００部中においてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを触媒として、更にハイドロキノンモノメチルエーテルを重合禁止剤として、９０℃で、６時間反応させた。得られた反応物をアイソパーＨに沈殿させ、この沈殿物を真空乾燥したものを光反応性結着樹脂Ａとした。光反応性結着樹脂Ａの酸価は１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２５】
［光硬化型液体現像剤］
光反応性結着樹脂Ａ３０部、モーガルＬ（商品名、カーボンブラック、キャボット社製）１５部、テトラヒドロフラン１５０部を直径５ｍｍのスチールビーズを用いて、ペイントシェイカーにより1時間混練したものを分散液Ａとした。
分散液Ａ５２部にテトラヒドロフランを３０部加えて希釈し、この分散液に、アイソパーＨ８５部に芳香族及びヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有するノボラック樹脂０．４部を溶解させたものを、ホモジナイザーを使用しながら滴下した。滴下終了後、ホモジナイザー使用下で減圧し、テトラヒドロフランを留去することで、トナー粒子を造粒させた。最後に荷電制御剤としてオクトープＺｒ（商品名、オクチル酸ジルコニウム塩、ホープ製薬（株）製）を０．１５部、光重合開始剤としてベンゾフェノン２部を外添し、これを光硬化型液体現像剤Ａとした。
【００２６】
比較例１
結着樹脂Ａ３０部、モーガルＬ１５部、テトラヒドロフラン１５０部を直径５ｍｍのスチールビーズを用いて、ペイントシェイカーにより１時間混練したものを分散液Ｂとした。分散液Ｂ５２部にテトラヒドロフランを３０部加えて希釈し、この分散液に、アイソパーＨ８５部に芳香族及びヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシ基によるエポキシ基の開環構造を有するノボラック樹脂０．４部を溶解させたものを、ホモジナイザーを使用しながら滴下した。滴下終了後、ホモジナイザー使用下で減圧し、テトラヒドロフランを留去することで、トナー粒子を造粒させた。最後に荷電制御剤としてオクトープＺｒを０．１５部外添したものを液体現像剤Ｂとした。
【００２７】
比較例２
モーガルＬ２０部、芳香族及びヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシ基によるエポキシ基の開環構造を有するノボラック樹脂１．６部、アイソパーＨ７８部を直径５ｍｍのスチールビーズを用いて、ペイントシェイカーにより１時間混練したものを分散液Ｃとする。この分散液Ｃ２０部にトリメチロールプロパントリアクリレート８部、ベンゾフェノン２部、アイソパーＨ７０部、オクトープＺｒの０．１５部を混合したものを液体現像剤Ｃとした。
【００２８】
＜物性値評価＞
実施例１、比較例１、比較例２の各液体現像剤に関し、下記の評価試験を行なった。その結果を表1に示した。
［ゼータ（ζ）電位］
ゼータ電位はレーザ・ゼータ電位計ＬＥＺＡ−６００（大塚電子社製）を用いて測定した。
［体積抵抗率］
体積抵抗率は、微少電流計Ｒ８３４０（アドバンテスト社製）を用いて測定した。
［平均粒径］
液体現像剤中のトナー粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布計（堀場製作所社製）で測定した。
【００２９】
【表１】
0004025090.tif 000002
【００３０】
＜画像評価＞
下記の条件で画像評価を行った。その結果を表２に示した。
現像条件：静電記録紙に−１５０Ｖ〜−５００Ｖまでの表面電荷で静電パターンを形成し、各液体現像剤を用い、ローラー現像機により現像を行った。
定着条件：実施例１、比較例２の液体現像剤については、２８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯を用いて、かつ、コンベアスピード４００ｍｍ／ｓｅｃでトナーを硬化させた。比較例１の液体現像剤については、定着ローラー直径約４０ｍｍ、排紙速度４００ｍｍ／ｓｅｃ、温度１６０℃で定着させた。
【００３１】
［現像性］
上記現像条件及び定着条件にて画像形成を行い、ＰＰＣ用紙に出力して画像を目視にて判断した。
［定着評価］
消しゴムにより１０回こすったものの濃度変化を定着率として評価した。
（定着率）＝（消しゴムでこすった後の紙面濃度）／（消しゴムでこする前の紙面濃度）×１００
【００３２】
【表２】
0004025090.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明の光硬化型液体現像剤は、上述のような構成であるので、光硬化性モノマー及び／又は光硬化性オリゴマーが添加されている従来の光硬化型液体現像剤では体積抵抗率の低下などにより、現像速度の高速化に悪影響を及ぼすが、本発明の光硬化型液体現像剤では体積抵抗率を低下させることなく、高速化に対応できる。また一般的に従来の光硬化型液体現像剤ではプロセス速度の高速化に伴い定着性は不利となるが、定着性を損なうことなく、プロセス速度の高速化、を満足できる。