(57)【要約】【課題】ブロー成形性に優れ、かつボトル等の成形体に成形した場合、硬度が高いにも関わらず、しっとりとした触感が得られる樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）が５〜１２０重量部含有してなり、さらにポリオレフィン樹脂（ｃ）が全体の５０〜９５重量％含有することを特徴とするブロー成形用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）が５〜１２０重量部含有してなり、さらにポリオレフィン樹脂（ｃ）が全体の５０〜９５重量％含有することを特徴とするブロー成形用樹脂組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が８万〜４０万である請求項１記載のブロー成形用樹脂組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＢの主体成分である共役ジエン化合物がイソプレン及びブタジエンから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のブロー成形用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のブロー成形用樹脂組成物をブロー成形して得られるボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロー成形性に優れ、かつ高硬度で、しっとりとした感触を有する容器等の成形体が得られる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品等の分野で使用されているガラス瓶は高級感、重厚感を有しているが、重い、高価で、且つ落下時に割れが生じるなどの問題があった。これを改良するために、ブロー成形プラスチック容器による軽量化、耐衝撃性向上、低コスト化などが進められてきた。
【０００３】
一般にブロー成形は、前記した化粧品等に使用される各種ボトルや中空容器などの成形体の製造において多用されている成形方法であり、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの硬質樹脂や、軟質塩化ビニル樹脂などの軟質樹脂が各種ボトルや中空容器などの成形体の製造に多用されているが、近年、軟質の成形体においては、環境意識の高まりから軟質塩化ビニル樹脂を敬遠する傾向がある。そのような背景から、ポリプロピレン樹脂が各種ボトルに多用されるようになってきているが、ブロー成形性において表面のツヤ不良が発生する場合が多かった。
これらの材料の代替として、熱可塑性エラストマー樹脂組成物が注目されてきている。
【０００４】
上記した熱可塑性エラストマー樹脂組成物としては、特定構造を有するエラストマー成分に特定のポリオレフィン樹脂と特定の軟化剤を特定量の比率で配合した組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１によれば、通常のブロー成形用樹脂と同様な方法でブロー成形することができ、柔軟性、強度、耐熱性、耐候性に優れた熱可塑性エラストマーが提供できるとされている。しかしながら、特許文献１の樹脂組成物はオレフィン樹脂の含有量が少ないため、得られる成形体の硬度は低く、そのため化粧品等に使用されるボトルには適さない。
【０００５】
一方で、特定のムーニー粘度を有するエラストマー成分と特定の溶融特性を有するエチレン重合体樹脂を含有するブロー成形用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２によれば、該樹脂組成物から表面平滑性に優れる成形体を成形することができるとされている。しかしながら、特許文献２にはボトル等の容器とした場合に触感を改良するために軟化剤を特定量配合するということについて何等開示も示唆もなされていない。
【０００６】
また、熱可塑性エラストマー樹脂を使用したブロー成形容器が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、特許文献３のブロー成形容器は耐衝撃性の向上を目的として多層構造としているため、かえって表面が硬くなりすぎ、しっとりとした触感が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２９２２０９号公報
【特許文献２】特許第３３５２８１５号公報
【特許文献３】特開平１１−００５２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ブロー成形性に優れ、かつボトル等の成形体に成形した場合、硬度が高いにも関わらず、しっとりとした触感が得られる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定範囲の重量平均分子量を有する熱可塑性エラストマーに対し、軟化剤およびポリオレフィン樹脂を特定範囲量配合した樹脂組成物とすることにより、該樹脂組成物を成形して製造される成形体は高硬度にもかかわらず、しっとりとした触感が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）が５〜１２０重量部含有してなり、さらにポリオレフィン樹脂（ｃ）が全体の５０〜９５重量％含有することを特徴とするブロー成形用樹脂組成物であり、好ましくはブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が８万〜４０万である上記のブロー成形用樹脂組成物であり、より好ましくは、ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＢの主体成分である共役ジエン化合物がイソプレン及びブタジエンから選ばれる少なくとも１種である上記のブロー成形用樹脂組成物である。
そして本発明は上記ブロー成形用樹脂組成物をブロー成形して得られるボトルである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ボトル等の成形体に成形した場合、硬度が高いにも関わらず、しっとりとした触感が得られる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のブロー成形用樹脂組成物は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（ａ）、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）、ポリオレフィン樹脂（ｃ）を含有する。
【００１３】
＜ブロック共重合体（ａ）＞
本発明のブロック共重合体（ａ）は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１種の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
前記ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンおよびα
−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種類
以上を併用してもよい。
【００１４】
前記ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は５〜７５質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量がこの範囲内であると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性がより向上する。
【００１５】
前記共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、前記共役ジエン化合物がイソプレン及びブタジエンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、イソプレンとブタジエンの混合物がより好ましい。
【００１６】
前記ブロック共重合体（ａ）は、前記重合体ブロックＢの共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、７５％以上が水素添加されていることがより好ましく、９５％以上が水素添加されていることが特に好ましい。
【００１７】
前記ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとをそれぞれ少なくとも１個含有していればよいが、耐熱性、力学物性等の観点から、重合体ブロックＡを２個以上、重合体ブロックＢを１個以上含有していることが好ましい。重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよいが、重合体ブロックＡをＡで、重合体ブロックＢをＢで表したとき、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック構造や、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、（ここでｎは２以上の整数を表す）で示されるマルチブロック共重合体などを挙げることができ、これらの中でも、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック構造のものが、耐熱性、力学物性、取り扱い性等の点で特に好ましい。
【００１８】
前記ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は８万〜４０万の範囲内が好ましく、よりしっとりとした感触を得るためには１０万〜３５万の範囲内が好ましい。８万以下ではタック感があり、しっとりとした感触を得られない。４０万以上では流動性不足により生産できない。なお、本明細書でいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００１９】
測定条件：
ＧＰＣ；ＬＣ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  （ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
検出器：示差屈折率計  ＲＩＤ−１０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈｘｌを２本直列（ＴＯＳＯＨ製）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨｘｌ−Ｌ（ＴＯＳＯＨ製）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：２ｍｇ／ｍｌ
【００２０】
＜炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）＞
本発明の炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のプロセスオイル、流動パラフィン等が挙げられ、中でもパラフィン系オイル、ナフテン系オイル等のプロセスオイルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明のブロー成形用樹脂組成物においては、前記ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、前記炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）が５〜１２０重量部含有していることが、しっとりとした感触を出す点で重要である。前記炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）の含有量が５重量部より少ないと流動性不足による生産性の問題があり、１２０重量部より多いとブリードが発生し、べたつく問題がある。前記ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対する、前記炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量は好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。
【００２２】
＜ポリオレフィン樹脂（ｃ）＞
本発明のブロー成形用樹脂組成物には、さらにポリオレフィン樹脂（ｃ）が含有されていることが重要である。ポリオレフィン樹脂（ｃ）としては、プロピレン系重合体、エチレン系重合体等が挙げられる。プロピレン系重合体としては、例えばホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等を使用することができる。中でも、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを用いるのが好ましい。エチレン系重合体としては、例えば中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のエチレン単独重合体；エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体等を使用することができる。
【００２３】
本発明のブロー成形用樹脂組成物においては、ポリオレフィン樹脂（ｃ）が樹脂組成物全体の５０〜９５重量％含有していることがボトルの強度を保持する点から重要である。ポリオレフィン樹脂（ｃ）の含有量が５０重量％未満では一層でボトルを成形するには強度不足である問題があり、一方９５重量％を超えるとしっとりとした感触が失われる問題がある。好ましくは６５〜９０重量％、より好ましくは６５〜８０重量％である。
【００２４】
＜その他の成分＞
本発明のブロー成形用樹脂組成物は、上記の成分の他に、用途に応じて各種のブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、発泡剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２,６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３,９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ−５,５−ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を使用することができる。中でもフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．０質量部であることがより好ましい。
【００２５】
＜ブロー成形用樹脂組成物の製造方法＞
本発明のブロー成形用樹脂組成物の製造方法としては、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物の製造に際して用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて各成分を均一に混合することにより製造できる。加工機の設定温度は１５０℃〜３００℃の中から任意に選ぶことができる。
【００２６】
このようにして得られる樹脂組成物は、通常のブロー成形機を用い、例えば、シリンダー温度１６０〜２５０℃、金型温度５〜６０℃の条件でブロー成形することで、ボトル等のブロー成形体となる。
【００２７】
上記製造方法により得られる本発明のブロー成形体は表面が高硬度であるにもかかわらず、しっとりとした触感を有する。硬度はＪＩＳ Ｋ  ６２５３のデュロメータＤ硬さの測定法により測定される硬度が４０Ｄ以上であることが、一層でボトル成形体を得る点から好ましい。
【００２８】
本発明のブロー成形用樹脂組成物は、一般的な熱可塑性樹脂のブロー成形機を用いて、任意の形状に成形することが可能である。具体的には化粧品・洗剤などの容器類、灯油缶、パイプ・ダクトなどの建材、自動車用ダクト、ホース、サスペンションなどのカバー、また、水泳用コースロープなどのスポーツ用品、医療用タンク容器、工業用タンクカバー、農機具用タンク、球場や体育館のベンチなどの用途に適用可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例の物性評価は、以下に示す方法によって行った。
【００３０】
（１）硬度  
実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃で射出成形することによって厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠してデュロメータＤ硬さの測定法により硬度を測定した。
【００３１】
（２）触感評価
１０人を対象とし、下記５段階にて官能評価を実施し、平均値をとった。平均値３以上を合格とした。
〇５段階評価
５  しっとり感がある
４  ややしっとり感がある
３  しっとり感とつるつる感が同程度
２  ややしっとり感があるが、つるつる感の方が強い
１  つるつる感しかない
【００３２】
（３）ブリード性  
厚さ２ｍｍのシートを射出成形後、室温に２４時間以上放置し、シート表面にブリードするオイルを目視と感触にて判定した。
○  ブリードがない
△  僅かにブリードがある
×  ブリードがあり、べたつき感がある
【００３３】
（４）ブロー成形性  
ＴＡＨＡＲＡ社製中空押出機（ＭＳＥ−４５３３Ｍ）を使用。平均肉厚１．０ｍｍで容量８５ｍｌのブロー成形容器を成形し、表面のツヤむらの有無によりブロー成形性を判定した。
○  ツヤむらがない
×  ツヤむらがある
【００３４】
＜実施例１〜１６  及び比較例１〜７＞
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、下記の各構成成分を表１に示す配合に従って混合した後、２２０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、ブロー成形機（２３０℃）で成形体を作製した。
【００３５】
＜ブロック共重合体（ａ）＞
・成分（ａ−１）
製品名：セプトン４０３３、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：３０質量％、重量平均分子量９００００
・成分（ａ−２）
製品名：セプトン４０４４、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：３２質量％、重量平均分子量１７００００
・成分（ａ−３）
製品名：セプトン４０５５、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：３０質量％、重量平均分子量２７００００
・成分（ａ−４）
製品名：セプトン４０９９、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：    ３０質量％、重量平均分子量３３００００
・成分（ａ−５）
製品名：Ｔａｉｐｏｌ６１５１、製造会社名：ＴＳＲＣ、種類：スチレン−ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：３４質量％、重量平均分子量２６００００
・成分（ａ−６）
製品名：セプトン２００４、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレン−イソプレン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：１９質量％、重量平均分子量９００００
・成分（ａ−７）
製品名：セプトン２００６、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレン−イソプレン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：３４質量％、重量平均分子量２７００００
・成分（ａ−８）
製品名：ＨＹ７３１１、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：１２質量％、重量平均分子量１６００００
【００３６】
＜炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）＞
・成分（ｂ−１）
ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（商品名）、出光石油化学株式会社製、パラフィン系オイル、動粘度（４０℃）：９５．５ｍｍ２／ｓ、環分析パラフィン：７１％、環分析ナフテン：２９％、重量平均分子量：７９０
・成分（ｂ−２）
ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０（商品名）、出光石油化学株式会社製、パラフィン系オイル、動粘度（４０℃）：３８１．６ｍｍ２／ｓ、環分析パラフィン：７３％、環分析ナフ
テン：２７％、重量平均分子量：１３０４
・成分（ｂ−３）
ＳＵＮＰＵＲＥ Ｐ１００（商品名）、日本サン石油株式会社製、パラフィン系オイル、動粘度（４０℃）：９１．７ｍｍ２／ｓ、環分析パラフィン：６５％、環分析ナフテン：３５％、重量平均分子量：８０８
【００３７】
＜ポリオレフィン系重合体（ｃ）＞
・成分（ｃ−１）
ノバテックＰＰ  ＥＣ９（商品名）、日本ポリプロ株式会社製、
ＭＦＲ（２３０℃）：０．５０ｇ／１０分
【００３８】
【表１】
2016060758.tif 000002
【００３９】
実施例１〜１６に示すように、（ａ）成分（少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体）１００重量部に対して、（ｂ）成分（炭化水素系ゴム軟化剤）を５〜１２０重量部の範囲内で含有し、さらにポリオレフィン樹脂（ｃ）成分であるＰＰ含有量が全体の５０〜９５％であることを満たす組成物は、高硬度でボトルの強度を保持し、かつしっとりとした感触を有し、さらにブロー成形性に優れる。
【００４０】
一方、比較例１、２のように、（ｂ）成分（炭化水素系ゴム軟化剤）を含有しない場合、しっとり感がなく、つるつるとした感触になる。比較例３〜５のように、、（ａ）成分（上記ブロック共重合体）１００重量部に対して（ｂ）成分（炭化水素系ゴム軟化剤）を１２０重量部より多く含有した組成物は、常温でオイルブリードが発生した。比較例６のようにポリオレフィン樹脂（ｃ）成分であるＰＰ含有量が全体の５０％より少ない場合、硬度が４０Ｄ以下となり、低硬度で単層でのボトルの強度が不足していた。比較例７のように、ポリオレフィン樹脂（ｃ）成分であるＰＰ含有量が全体の９５％より多い場合、成形したボトルにツヤむらが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のブロー成形用樹脂組成物は、高硬度でかつしっとりとした感触を有し、ブロー成形性に優れるため、化粧品など高級感や美観を必要とする各種用途の容器や、自動車内装材のアシストグリップやスポーツ用品のなわとびグリップなど握り心地の良さを必要とする各種用途のグリップ等の幅広い用途に有効に使用することができる。
【００４２】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。