(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のｉ）〜ｉｉ）を含んでなり、得られるコーティング組成物が環境的な原因による腐食に対して優れた耐性を示すことを特徴とする、２液型アクリル性コーティング組成物。
ｉ）ガラス転移温度が５３℃〜８６℃であり、架橋剤と反応させるための反応性官能基を有し、スチレン、アクリル酸、およびメタクリル酸シクロヘキシル単位、ならびに必要に応じてメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種の単位を含む、アクリル性重合体、および
ｉｉ）ポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択された架橋剤。
【請求項２】
アクリル性重合体が、アクリル性重合体の総重量に対して少なくとも２０重量％のスチレンを含んでなる、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
重合体の数平均分子量が３，０００〜１０，０００である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
組成物が、架橋剤および重合体を、重合体の反応性官能基に対する架橋剤の反応性官能基の比率で、１．６：１〜０．４：１の当量比で含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
被膜を形成するアクリル性重合体の官能基が、ヒドロキシル官能基およびアミン官能基からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
架橋剤が、三官能性脂肪族イソシアヌレート、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
組成物が、カラー−プラス−クリア複合材料コーティングのクリアコートである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
下記ＡおよびＢを含んでなることを特徴とする、基材の被覆方法。
Ａ．基材表面に、下記ｉ）〜ｉｉ）を含んでなる２液型コーティング組成物の少なくとも１層を塗布すること、
ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５３℃〜８６℃であり、架橋剤と反応させるための反応性官能基を有し、スチレン、アクリル酸、およびメタクリル酸シクロヘキシル単位、ならびに必要に応じてメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種の単位を含む、アクリル性重合体、および
ｉｉ）ポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択された架橋剤、
および、
Ｂ．被覆した基材を１１５〜１６０℃の温度に加熱することにより、コーティングを硬化させ、硬化被膜を形成すること。
【請求項９】
下記Ａ〜Ｃを特徴とする、カラー−プラス−クリア複合材料コーティングを形成させることにより基材を被覆する方法。
Ａ．基材表面に少なくとも１種の着色コーティングを塗布すること、
Ｂ．着色コーティング上に少なくとも１種の、
ｉ）ガラス転移温度が５３℃〜８６℃であり、架橋剤と反応させるための反応性官能基を有し、スチレン、アクリル酸、およびメタクリル酸シクロヘキシル単位、ならびに必要に応じてメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種の単位を含む、アクリル性重合体、および
ｉｉ）ポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択された架橋剤
を含んでなる２液型コーティング組成物である、本質的に透明なコーティングを塗布すること、
および、
Ｃ．着色コーティング層と同時に、または着色コーティング層に続いて、１１５〜１６０℃の温度に加熱することにより、本質的に透明なコーティングを硬化させ、硬化被膜を形成させること。
【請求項１０】
工程Ａで塗布するコーティングが、数平均分子量３，０００〜１０，０００のアクリル性重合体を含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ａで塗布するコーティングが、架橋剤および重合体を、重合体の反応性官能基に対する架橋剤の反応性官能基の比率で、１．６：１〜０．４：１の当量比で含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
工程Ａで塗布するコーティングが、ヒドロキシル官能基およびアミン官能基からなる群から選択された官能基を有する被膜形成アクリル性重合体を含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
架橋剤が、三官能性脂肪族イソシアヌレート、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
架橋剤が、三官能性脂肪族イソシアヌレート、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
基材およびその上にある請求項１に記載のコーティング組成物を含んでなることを特徴とする被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、環境的な原因による腐食に対して耐性がある硬化した被覆の製造に適当な重合体状組成物、その組成物で基材を被覆する方法、および環境による腐食に対して耐性がある被覆を有する基材に関する。特に、本発明はアクリル性重合体およびこれらの重合体を含む２成分コーティング組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
コーティング組成物、特に自動車用のトップコートには、付加重合体、例えばアクリル性重合体、が広く使用されている。その様な自動車用コーティングの主な必要条件の一つは、耐久性があることである。すなわち、コーティングが、接触する環境要素、例えば日光、ガソリン、および環境的な降下物（例えば露、雨、またはあらゆる種類の粒子状物質）による劣化に対する耐性を有していなければならない。先行技術のコーティング組成物は、劣化の「環境的な」原因の範疇に一まとめにして入れられている要素による劣化に耐える能力が不足していることが分かっている。この種の劣化は、コーティング表面の腐食または点食として現われ、自動車メーカーは保障請求に応じてその被覆を修理しなければならない。しかし、先行技術の重合体およびコーティング組成物の欠陥、ならびにその様な欠陥による経済的な不利益が認識されているにも関わらず、環境的な原因による腐食に対して耐性を有する硬化されたトップコートを製造するための、その様な重合体に対する長年の需要はこれまで満たされていない。
【０００３】
自動車用コーティングの分野では、環境的な降下物により腐食し難いカラー−プラス−クリア型複合材料被覆のトップコートまたはクリアコートを得ることが目標とされている。カラー−プラス−クリア型複合材料被覆とは、表面、特に自動車車体表面に塗布された多層被覆を意味するが、そこでは少なくとも１種の着色コーティングが表面に塗布され、その着色コーティング層の上に少なくとも１種の本質的に透明なコーティング（すなわちクリアコート）が塗布される。
【０００４】
現在、自動車用クリアコートは、１液型または２液型コーティング組成物を含んでなることができる。１液型組成物は、すべての成分を一つの混合物中に含み、触媒の存在下、比較的高い温度で反応して架橋する。２液型組成物は、接触により反応する、したがって基材に塗布する直前に混合する必要がある、２種類またはそれより多い反応性溶液または分散液を含んでなる。
【０００５】
メラミン架橋剤を使用する１液型組成物は広く使用されているが、自動車用の硬化クリアコートに使用する場合、環境的な原因による腐食に対する耐性が不十分である。また、メラミン系は架橋の際に分解して副生成物を生じる。この副生成物は通常、低分子量の有機溶剤であり、塗装工程で放出される（または捕獲される）揮発性の有機化合物（すなわちＶＯＣ）が増加する。さらに、放出される少量の有機化合物が、組成物中の他の成分と、または隣接する被覆中に存在する成分と好ましくない反応を引き起こすことがある。
【０００６】
ブロックドイソシアネート架橋剤を含んでなる１液型組成物にも幾つかの欠点がある。第一に、ブロッキング剤は架橋剤の大きさを増し、より多くの溶剤または分散剤を必要とするので、ブロッキング剤が存在するために、それに応じてより多くの溶剤／分散剤を使用する必要がある。第二に、脱ブロッキングにより、ブロッキング剤が蒸発し、ブロックされていない２液型組成物と比較して、コーティング中に存在する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が増加する。第三に、１液型組成物中のブロッキング剤の放出により、被膜中に可動物質が生じる。この可動ブロッキング剤の存在は、被膜中に、または隣接する層が未硬化である場合はその中に存在する他の物質と反応する可能性があるので、有害である場合がある。第四に、脱ブロッキング剤の原価は、ブロックドイソシアネート組成物の製造者および使用者が負担しなければならない。最後に、ブロッキング剤を使用することにより、２液型組成物の硬化に必要とされるよりも高い温度に組成物を加熱する必要がある。硬化作業に高温を使用することは、エネルギー消費量が高くなり（すなわち経費がかかる）、硬化工程中にプラスチック製の自動車体パネルの変形を引き起こすことがあるので、好ましくない。
【０００７】
本発明の２液型組成物、製法および被覆は、高ガラス転移温度（Ｔg ）を有するアクリル性重合体を使用することにより、優れた耐腐食性を達成する点で新規である。高Ｔg モノマーを基剤とする高Ｔg アクリル樹脂が環境的な原因による腐食に対して良好な耐性を与えることは、その様なアクリル樹脂は非常に脆く、自動車用コーティング用途には弱過ぎると思われるので、予期せぬことである。さらに、重合体が高Ｔg モノマー、例えばスチレン、を約２５重量％を超える量で含む場合、有害な「光沢低下」（すなわち白亜化）が起こることがある。その様な光沢低下は被覆劣化の一形態と考えられ、環境的な原因による腐食とは全く異なっている。
【０００８】
発明の概要
本発明は、基剤の被覆に適当な２液型コーティング組成物およびその組成物で基剤を被覆して、環境的な原因による腐食に対する耐性を有する硬化被覆を製造する方法を提供する。
【０００９】
本発明の組成物は、i)被膜が少なくとも１個の反応性重合体官能基、すなわち架橋剤上に存在する１個またはそれより多い官能基と反応し得る官能基を含んでなる、ガラス転移温度（Ｔg ）が５３℃〜８６℃である被膜形成アクリル性重合体、およびii）ポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択された架橋剤を含む。コーティング組成物、必要な耐腐食性を付与する適当な、どの様なポリイソシアネート架橋剤でも含むことができる。好ましくは、架橋剤は、三官能性脂肪族イソシアヌレート、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレートおよびそれらの混合物から選択される。
【００１０】
さらに、基剤の被覆方法も開示する。一般的に、この方法では、上に記載する本発明の２液型組成物を基剤に塗布して基剤上に被膜を形成し、続いて被膜を硬化させ、それによって基剤上に硬化した被覆を形成する。
【００１１】
また本発明は基剤上の硬化被覆にも関する。硬化被覆は、前項に記載する方法で本発明の組成物を使用することにより、製造することができる。硬化被覆は、少なくとも１種の重合体残基および少なくとも１種の架橋剤残基を含む、架橋された重合体状網目構造を含む。好ましくは、本発明の被覆は、三官能性脂肪族イソシアヌレートまたは脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート、またはそれらの混合物の架橋剤残基を、高Ｔg アクリル性重合体残基と組み合わせて含む。
【００１２】
ここに記載する２液型コーティング組成物は、環境的な原因による腐食および日光の有害作用に対する耐性において、他の２液型コーティング組成物より優れた性能を示す。この被覆は、良好な光沢および画像の鮮明さを示す。本発明は自動車用等級の被覆を形成するのに適当な２液型組成物を提供する。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明の組成物は２液型組成物である。ここで使用する用語「２液型」は、一つに混合する溶液および／または分散液の数を意味する。これらの成分を一つに混合した後は、一般的に基材にできるだけ早く塗布する。例えば、各成分は一般的に噴霧装置のノズルのすぐ上流で混合した後、ノズルが直ちに混合物を霧状に吹き付け、混合物の被膜で被覆している基材に向ける。２液型組成物に対して、１液型組成物は、他の溶液または分散液を使用せずに、加熱により硬化する被膜を形成する単一の溶液または分散液である。成分のそれぞれが容器中、室温で反応し、架橋生成物を形成する場合、２液型組成物が必要になる。
【００１４】
本発明のコーティング組成物は、i)第一液中に、ガラス転移温度が５３℃〜８６℃であり、架橋剤と反応させるための反応性官能基を有するアクリル性重合体、および
ii) 第二液中に、ポリイソシアネート架橋剤を含んでなる。コーティング組成物は、必要な耐腐食性を与える適当な、どの様なポリイソシアネート架橋剤でも含むことができる。
【００１５】
本発明はさらに、本発明のコーティング組成物を使用して基材を被覆する方法、および被覆した基材も含み、そこから得られるコーティング組成物の硬化した被膜は環境的な原因による腐食に対して優れた耐性を示す。
【００１６】
本発明のアクリル性重合体のガラス転移温度は５３℃〜８６℃、好ましくは６３℃〜８６℃、である。本発明の方法および製品に使用される重合体は、５３℃〜８６℃のＴg を有するアクリル性重合体を与える、どの様なモノマーからでも重合される。重合してその様なアクリル性重合体を形成できるモノマーの例としては、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、アクリル酸エチルヘキシルおよびそれらの混合物からなる群から選択されたモノマーがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の範囲内のＴg を有する重合体は、２０〜４５重量％の量のスチレン、５〜２５重量％の量のメタクリル酸シクロヘキシル、１０〜５０重量％の量のメタクリル酸ヒドロキシプロピル、１．０〜２５重量％の量のアクリル酸エチルヘキシル、および０．５〜１０重量％の量のアクリル酸（すべて重合体の総不揮発成分の重量に対する）を反応させることにより得られる。
【００１８】
５３〜８６℃のＴg を有するアクリル性重合体の別の例は、少なくとも２０重量％のスチレン、好ましくは２５〜４５重量％の量のスチレン、５〜２５重量％の量のメタクリル酸シクロヘキシル、１０〜４０重量％の量のメタクリル酸メチルおよび５〜３５重量％の量のメタクリル酸イソボルニル（すべて重合体の総不揮発成分の重量に対する）を反応させることにより得られる。
【００１９】
もう一つの高Ｔg を有するアクリル性重合体は、１０〜２５重量％の量のメタクリル酸シクロヘキシル、１５〜３０重量％の量のメタクリル酸メチルおよび１０〜２５重量％の量のメタクリル酸イソボルニル（すべて重合体の総不揮発成分の重量に対する）の反応生成物でよい。
【００２０】
これらの処方は、５３〜８６℃のＴg を有する可能なアクリル性重合体を例示するために記載したのである。本発明は特定のアクリル性重合体に限定されるものではなく、特定のＴg 範囲を有するアクリル性重合体にのみ限定される。
【００２１】
この重合体は、重合の後に、架橋を行なうことができる官能基を有する。その官能基は、好ましくはヒドロキシル官能基またはアミン官能基である。最も好ましい反応性官能基はヒドロキシルである。この重合の結果、コーティング組成物に使用した場合に、硬化工程の際に架橋剤（すなわち、反応して２個の重合体分子を結合させる物質）と反応して硬化被覆を形成することができる、「反応性重合体」が得られる。
【００２２】
一般的に、重合体の数平均分子量は約３，０００〜約２０，０００、好ましくは約３，０００〜１０，０００、最も好ましくは約３，０００〜５，０００、である。重合体の架橋し得る官能箇所の平均数は、重合体分子１個あたり約５〜１００、好ましくは約５〜３０、である。重合体の理論的Ｔg 範囲は約５３℃〜約８６℃、好ましくは約６３℃〜約８６℃、である。この重合体を他の反応性成分と共にコーティング組成物に配合する場合、重合体は、コーティング組成物中に存在する反応性成分の総量に対して好ましくは約３５〜約８５重量％、より好ましくは約５０〜約８０重量％、の量で存在する。ここで使用する用語「反応性成分」は、本発明の重合体および架橋剤、ならびに存在する他のすべての、硬化工程中に重合体または架橋剤と反応し、架橋した網目構造の一部になり得る物質を含む。
【００２３】
重合体は、従来の技術を使用して、例えば重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤の存在下でモノマーを加熱することにより製造できる。重合は、塊状で、あるいは通常の溶剤、例えばトルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ミネラルスピリット、エチレングリコールモノエーテルアセテート、および他の脂肪族、環状脂肪族および芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトンおよび他の相容性溶剤、を使用して溶液中で行なうことができる。
【００２４】
代表的な開始剤は有機過酸化物、例えば過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、過酸化ジアシル、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタール、およびアゾ化合物、例えば２，２´アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）である。代表的な連鎖移動剤は、メルカプト（例えばオクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン）、ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、および二量体アルファ−メチルスチレンである。
【００２５】
反応は一般的に約２０℃〜約２００℃の温度で行なう。反応は、溶剤または溶剤混合物が還流する温度で行なうのが好都合であるが、適切な制御により還流未満の温度に維持することもできる。開始剤は、反応を行なう温度に適合させ、その温度における開始剤の半減期が好ましくは３０分間以内になる様に選択すべきである。
【００２６】
溶剤または溶剤混合物は一般的に反応温度に加熱し、モノマーおよび開始剤を調整された速度で、通常３〜６時間かけて加える。連鎖移動剤または追加の溶剤をモノマーおよび開始剤と共に加えることができる。これらの成分を加え終わった後、反応が完了するまでの時間、混合物を一般的に反応温度に維持する。必要に応じて、追加の開始剤を加えて転化を確実に完了させることができる。重合体は、好ましくは４未満、より好ましくは１．５〜２．５、の多分散値（polydispersity value）により証拠づけられる一様な分子量分布を有するべきである。
【００２７】
被覆を硬化させるために、本質的に接触により重合体成分と反応する架橋剤を含む第二の成分を使用して重合体を架橋させる。架橋剤は、少なくとも２つの、重合体と反応し得る官能箇所を有する必要があり、架橋剤は本来、単量体でも重合体でもよい。好ましい架橋剤はポリイソシアネートである。コーティング組成物は、必要とされる耐腐食性を与える、適当な、どの様なポリイソシアネート架橋剤を含んでいてもよい。好ましくは、架橋剤は三官能性の脂肪族イソシアヌレートまたは脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレートである。適当な脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびそれらの誘導体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットおよびそれらの誘導体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびそれらの誘導体、イソホロンジイソシアネートのビウレットおよびそれらの誘導体、およびそれらの組合せがある。本発明の目的に最も好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびそれらの誘導体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットおよびそれらの誘導体である。これらのジイソシアネートのイソシアヌレートの誘導体とは、被膜を架橋させる架橋剤としても作用する誘導体を意味する。その様な誘導体には、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの酸官能性またはエポキシ官能性誘導体がある。これらのイソシアヌレートの例は、ここに参考として含める、Cookへ付与された米国特許第５，２３８，９９９号に記載されている。
【００２８】
有望な結果を示しているが、広く使用されてはいない幾つかの新しいイソシアネート架橋剤があるので、適当な耐腐食性を与える他のポリイソシアネートも架橋剤として適当である。これらの物質には、本出願の時点では開発中の三官能性脂肪族イソシアヌレートおよび脂肪族イソシアヌレートのイソシアヌレートがある。その様な例の一つはビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタンである。
【００２９】
重合体がヒドロキシル官能性箇所を有する場合、使用する架橋剤の量は反応性成分の約１５〜約６０重量％である。本発明のコーティング組成物は、基材上に塗布し、被膜に形成したが、焼き付けていない状態では、未硬化被覆の形態で基材上に存在する。
【００３０】
上記の様に、本発明の組成物中に存在する重合体は、その上に、架橋剤の上に存在する官能性（すなわち官能基）と反応し得る、１個またはそれより多い官能基を有する。やはり上に記載した様に、存在する架橋剤は、重合体分子上の反応性官能基と反応する、２個またはそれより多い官能基を有する。ここで使用する用語「当量比」は、１個またはそれより多い架橋剤に対する重合体の比率に適用される様に、架橋剤上に存在する反応性官能基の当量に対する、重合体上に存在する反応性官能基の当量の比率を表わす。好ましくは、本発明の組成物は、重合体および架橋剤を、重合体の反応性官能基に対する架橋剤の反応性官能基の比率で、約１．６：１〜約０．４：１の当量比で含んでなる。例えば１．６：１の比率は、重合体上の１０反応性官能箇所毎に、１６反応性官能箇所が架橋剤上に存在することを規定している。さらに好ましくは、本発明の組成物は、重合体および架橋剤を、重合体官能基に対する架橋剤官能基の比率で、約１．４：１〜約０．８：１の当量比で含んでなる。最も好ましくは、本発明の組成物は、重合体および架橋剤を、約１：１の当量比で含んでなる。
【００３１】
本発明の組成物はさらに、組成物に、または製法に、またはその製法から製造された硬化被覆に所望の特性を付与する追加成分を含んでなることができる。その様な追加成分には、レオロジー調整剤、レベリング剤、触媒、硬化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フリーラジカル補集剤、クレーター防止剤が含まれる。
【００３２】
本発明の方法では、上記の様に２液型組成物を製造し、続いてその２液型組成物を基材に塗布し、基材上に被膜を形成する。次にその被膜を硬化させ、それによって硬化被覆を製造する。ここで使用する句「２液型組成物を基材に塗布する」は、２液を本質的に均一な程度に混合する工程を含む。この工程は、噴霧塗布装置中のスプレーノズルの直前で行なう。
【００３３】
本発明のコーティング組成物を塗布すべき基材は、たとえば金属、セラミック、プラスチック、ガラス、紙、または木でよい。基材はこのコーティング組成物または他のコーティング組成物で予め塗装した上記の材料のいずれでもよい。本発明のコーティング組成物は、自動車用途の、予め被覆した鋼またはプラスチック基材上に特に有用であることが分かった。本発明のコーティング組成物は、不透明でも透明でもよく、顔料を含んでいても、いなくてもよい。被覆は、基材上の最初の被覆でも、基材上の中間被覆でも、あるいは基材上の最上部の被覆でもよい。被覆は、本質的に透明であると共に、本質的に無色であるのが好ましい。また、コーティング組成物を基材上の最上部の被覆を形成するために使用するのも好ましい。この被覆は、この分野でクリアコートと呼ばれる本質的に透明なコーティングを、少なくとも１種の着色コーティング層の上に塗布する、自動車用基材上に特に有用である。この多層被覆は、カラー−プラス−クリア複合材料被覆と呼ばれている。
【００３４】
コーティング組成物を基材に塗布した後、好ましくはすべての、またはほとんどすべての反応性基が転化するのに十分な温度で、十分な時間加熱することにより、コーティングを硬化させる。硬化温度は通常１１５℃〜１６０℃であり、硬化時間は通常１５〜６０分間である。好ましくはコーティングは１２０〜１４５℃で、２０〜３０分間硬化させる。硬化したコーティングの厚さは１〜１５０ミクロンでよいが、自動車用のトップコートとして使用する場合、コーティングの厚さは一般的に３２〜５０ミクロンである。
【００３５】
ベースコートはクリアコートを塗布する前に硬化させてもよいし、ベースコート上にクリアコートをウエット−オン−ウエット塗布することもできる。用語「ウエット−オン−ウエット」とは、ベースコートを塗布した後、それをフラッシュまたは乾燥させてベースコート中に含まれる水および他の溶剤の大部分を除去するが、クリアコート組成物を塗布するまでは硬化させない方式を意味する。クリアコート組成物を塗布した後、それをある時間フラッシュまたは乾燥させ、次いでベースコートおよびクリアコートを一緒に硬化させる。
【００３６】
クリアコートは、ベースコートで使用する硬化機構を必ずしも使用しなくてもよいが、使用する硬化機構同士は相互に妨害してはならない。
【００３７】
ベースコートは１層に、または間に短い時間をおいて溶剤および水を蒸発させ（「フラッシュ」時間と呼ぶ）て２層に塗布することができる。塗布後、やや高い温度で、例えば１２０°Ｆのオーブン中で、５〜２０分間ベースコートをさらに乾燥させてから、クリアコート組成物を塗布することができる。クリアコート組成物は好ましくはスプレーにより１層に、または好ましくは層間に短いフラッシュ時間をおいて２層に、塗布する。クリアコート組成物は常温または加熱条件下で、１〜２０分間フラッシュさせる。次いで未硬化のコーティングを、上記の熱硬化方法により硬化させる。その結果、優れた外観および物理特性が得られる。
【００３８】
【実施例】
下記の諸例では、本発明の重合体および複合材料から被覆を形成し、環境的な原因による腐食に対する被覆の感受性を測定および例示するための試験を行なった。
【００３９】
被覆したパネルに下記の試験手順を実行し、その試験結果は例の表１〜４に記載される通りである。
【００４０】
紫外線に露出した時のコーティング性能を評価するために、ＱＵＶ露光試験を行なった。この試験は、標準的な黒色ベースコートおよびクリアコートで調製したパネルを、Q-Panel QUV キャビネットを使用してFS-40 電球からの紫外線で露光して行ない、５００時間間隔で４０００時間にわたってパネルを評価した。
【００４１】
ＱＵＶ試験の紫外線より強力な紫外線で露光した時のコーティング性能を評価するために、ＳＵＧＡ露光試験を行なった。この試験は、上記のパネルを、SUGA FS-40電球からの紫外線で露光して行ない、５００時間間隔で３０００時間にわたってパネルを評価した。
【００４２】
ＷＯＭ試験は、自動車用コーティングの性能を予想するために、日光の熱および湿分による、自動車外で直面する極度の環境条件を促進する様に設計されている。紫外線は、キセノンアーク型の電球、ＡＨまたはＢＨ型、から、およびカーボンアーク電球から放射させる。この試験は、露光および暗さのサイクルで長期間行ない、温度および相対湿度を変化させ、脱イオン水を露光サイクルの一部でパネルの前面に吹き付け、暗サイクルの一部ではパネルの裏側に吹き付けた。
【００４３】
屋外耐腐食性は、重度の環境降下物で知られている場所における実際の屋外露出により試験した。環境的な原因による腐食に対する耐性の評価に関して上に記載した様にして、１０ｘ１０のパネルを製造した。パネルを高所の開放ラック上、０°で水平に、３箇月露光した。１、２および３箇月後に、点食、点型腐食およびリング腐食に関して目視検査した。パネルは０〜１０の尺度で採点したが、０〜３は僅かな腐食、例えば訓練された目により観察される点食開始、に対応し、４〜７は中程度の腐食、例えば被覆の浸蝕が開始している点食、に対応し、８〜１０は、被覆の再仕上げを必要とする、酷い腐食に対応する。
【００４４】
ガラス転移温度（Ｔg ）は、PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY, Flory, Cornell University Press, Ithaca, NY、１９５３、５２〜５７頁に記載されている。理論的Ｔg は、Fox により、Bull. Amer. Physic Soc. Vol.1, No.2, 123頁、（１９５６）に記載されている。Ｔg は実験的に、例えば針入度計、例えばDuPont 940 Thermomechanical Analyzer、を使用して実験的に測定することができる。ここで使用する重合体のＴg は、他に指示が無い限り、計算値を表わす。
【００４５】
下記の非限定的な例により本発明をさらに説明する。
【００４６】
例１
アクリル性重合体（Ｔg ＝８６℃）
溶剤の総重量に対して９６％のSolvessoR -100（Ashland Chemical, （米国オハイオ州コロンバス）から市販の混合芳香族溶剤）、および４％のｎ−ブタノールを含む溶剤混合物を反応器に入れ、不活性雰囲気中で還流（１３９℃）するまで加熱した。還流が安定した後、不活性ガスを止め、スチレン４３．５％、メタクリル酸シクロヘキシル１５％、メタクリル酸ヒドロキシプロピル４０％、アクリル酸１．５％を含んでなるモノマー混合物を、ｔ−ブチル−ペルオキシアセテートを含んでなる開始剤７％（百分率はモノマー総重量に対して）と混合し、３時間かけて一定速度で加えた。加えている間、穏やかな還流を維持した。混合物のすべてを加えた後、５０部のSolvessoR -100を使用してラインをすすぎ、反応容器中に入れた。還流をさらに１時間維持し、バッチを冷却および濾過した。測定した重量ＮＶは６５％、Gardner-Holt粘度はＺ６＋、酸価は１５．６６mgＫＯＨ/gＮＶであった。Ｍn は１４３６、数平均分子量（Ｍw ）は３３９４、多分散性（Ｄ）は、ポリスチレン標準に対するＧＰにより測定して２．３６であった。Fox の等式から計算した重合体の理論的Ｔg は８６℃であった。
【００４７】
例２
Ｔg ＝７２．５℃のアクリル性重合体
溶剤の総重量に対して９６％のSolvessoR -100および４％のｎ−ブタノールを含む溶剤混合物を適当な反応器に入れ、不活性雰囲気中で還流するまで加熱した。還流が安定した後、不活性ガスを止め、スチレン４３．５％、メタクリル酸シクロヘキシル１５％、メタクリル酸ヒドロキシプロピル３５％、アクリル酸エチルヘキシル５％およびアクリル酸１．５％を含んでなるモノマー混合物を、ｔ−ブチル−ペルオキシアセテート開始剤７％（百分率はモノマー総重量に対して）と混合し、３時間かけて一定速度で加えた。加えている間、穏やかな還流を維持した。混合物のすべてを加えた後、５０部のSolvessoR -100を使用してラインをすすぎ、反応容器中に入れた。還流をさらに１時間維持し、バッチを冷却および濾過した。測定した重量ＮＶは６５．４％、Gardner-Holt粘度はＺ６＋、酸価は１５．６０mgＫＯＨ/gＮＶであった。Ｍn は１３４９、Ｍw は３４７１、多分散性（Ｄ）は、ポリスチレン標準に対するＧＰにより測定して２．５１３６であった。Fox の等式から計算した重合体の理論的Ｔg は７２．５℃であった。
【００４８】
例３
Ｔg ＝６５℃のアクリル性重合体
溶剤の総重量に対して９６％のSolvessoR -100および４％のｎ−ブタノールを含む溶剤混合物を適当な反応器に入れ、不活性雰囲気中で還流するまで加熱した。還流が安定した後、不活性ガスを止め、スチレン４３．５％、メタクリル酸シクロヘキシル１５％、メタクリル酸ヒドロキシプロピル３１．５％、アクリル酸エチルヘキシル８．５％およびアクリル酸１．５％を含んでなるモノマー混合物を、ｔ−ブチル−ペルオキシアセテート開始剤７％（百分率はモノマー総重量に対して）と混合し、３時間かけて一定速度で加えた。加えている間、穏やかな還流を維持した。混合物のすべてを加えた後、５０部のSolvessoR -100を使用してラインをすすぎ、反応容器中に入れた。還流をさらに１時間維持し、バッチを冷却および濾過した。測定した重量ＮＶは６４．９％、Gardner-Holt粘度はＺ６＋、酸価は１５．４０mgＫＯＨ/gＮＶであった。Ｍn は２２８１、Ｍw は３４６４、多分散性（Ｄ）は、ポリスチレン標準に対するＧＰにより測定して１．５１８２であった。Fox の等式から計算した重合体の理論的Ｔg は６５．０℃であった。
【００４９】
例４
Ｔg ＝５３℃のアクリル性重合体
溶剤の総重量に対して９６％のSolvessoR -100および４％のｎ−ブタノールを含む溶剤混合物を適当な反応器に入れ、不活性雰囲気中で還流するまで加熱した。還流が安定した後、不活性ガスを止め、スチレン３５％、メタクリル酸シクロヘキシル１５％、メタクリル酸ヒドロキシプロピル３５％、アクリル酸エチルヘキシル１３．５％およびアクリル酸１．５％を含んでなるモノマー混合物を、ｔ−ブチル−ペルオキシアセテート開始剤７％（百分率はモノマー総重量に対して）と混合し、３時間かけて一定速度で加えた。加えている間、穏やかな還流を維持した。混合物のすべてを加えた後、５０部のSolvessoR -100を使用してラインをすすぎ、反応容器中に入れた。還流をさらに１時間維持し、バッチを冷却および濾過した。測定した重量ＮＶは６５．０％、Gardner-Holt粘度はＺ６＋、酸価は１３．５mgＫＯＨ/gＮＶであった。Ｍn は２１１９、Ｍw は３４８０、多分散性（Ｄ）は、ポリスチレン標準に対するＧＰにより測定して１．６４２６であった。Fox の等式から計算した重合体の理論的Ｔg は６５．０℃であった。
【００５０】
コーティング組成物
例５〜１０はコーティング組成物を記載する。量は、他に指示がない限り、すべてコーティング組成物固体の総重量に対する重量部で示す。
【００５１】
例５
例１から得た重合体を含むコーティング組成物
例１から得たアクリル性重合体                                ８５．１７
ブチルカルビトールアセテート                                ２６．２
ブチルセロソルブアセテート                                  ２６．２
フロー添加剤（Byk 320 ）1                                     ３．８５
Tinuvin 384B（紫外線吸収剤）2                                 ３．０
Tinuvin 123 （ヒンダードアミン光安定剤）3                     １．５
ブロックされていないヘキサメチレンジイソシアネート          ３２．０
イソシアヌレート
1   米国ミシガン州デトロイトのByk Chmie から市販。
2   米国ニューヨーク州アーズレーのCiba Geigyから市販のTinuvin 384B。
3   米国ニューヨーク州アーズレーのCiba Geigyから市販のTinuvin 123 。
【００５２】
例６
例２から得た重合体を含むコーティング組成物
例２から得たアクリル性重合体                                ９９．３
ブチルカルビトールアセテート                                ２７．０
ブチルセロソルブアセテート                                  ２７．０
フロー添加剤（Byk 320 ）                                      ２．０
Tinuvin 384B                                                  ３．０
Tinuvin 123                                                   １．５
ブロックされていないヘキサメチレンジイソシアネート          ３８．９３
イソシアヌレート
【００５３】
例７
例３から得た重合体を含むコーティング組成物
例３から得たアクリル性重合体                              １００．１
ブチルカルビトールアセテート                                ２７．０
ブチルセロソルブアセテート                                  ２７．０
フロー添加剤（Byk 320 ）a                                     ２．０
Tinuvin 384B                                                  ３．０
Tinuvin 123                                                   １．５
ブロックされていないヘキサメチレンジイソシアネート          ３８．９３
イソシアヌレート
【００５４】
例８
例４から得た重合体を含むコーティング組成物
例４から得たアクリル性重合体                                ９９．９４
ブチルカルビトールアセテート                                ２７．０
ブチルセロソルブアセテート                                  ２７．０
フロー添加剤（Byk 320 ）a                                     ２．０
Tinuvin 384B                                                  ３．０
Tinuvin 123                                                   １．５
ブロックされていないヘキサメチレンジイソシアネート          ３８．９３
イソシアヌレート
【００５５】
例９
比較例  ２液型コーティング組成物
アクリル樹脂                                              ７０．６
グリコールエーテルエチレンブチルアセテート                  ７．３６
ジイソブチルケトン                                          ４．１
フロー添加剤（Byk 320 ）a                                   ３．１５
Tinuvin 384B                                                ２．５９
Tinuvin 123                                                 １．２３
グリコールエーテルジブチルアセテート                        ７．９５８
酢酸ｎ−ブチル                                              ３．０
ブロックされていないイソホロンジイソシアネート            ６３．２９
イソシアヌレート
ブロックされていないヘキサメチレンジイソシアネート        ２２．６９
イソシアヌレート
ジイソブチルケトン                                        １４．０２
【００５６】
例１０
比較例  １液型アクリルメラミンクリアコート組成物
熱硬化性アクリル樹脂1                                       ２９．７５
ハイソリッドアクリル樹脂2                                   １２．１７
低分子量熱硬化性アクリル樹脂3                               １２．７３
酸触媒                                                        １．４
ヒンダードアミン光安定剤4                                     １．０１
紫外線吸収剤5                                                 １．８６
レオロジー調整添加剤6                                       １０．０９
レオロジー調整添加剤7                                         ６．８
アクリル性添加剤                                              ０．５８
フロー添加剤                                                  ０．１７
アクリル性添加剤                                              ０．２２
アミノメチルプロパノール                                      ０．０６
メラミン架橋剤7                                             ２１．７０
グリコールエーテルエチルブチルアセテート                      ０．７３
エタノール                                                    ０．７３
1-3   アクリル樹脂は、審査中米国特許出願第０７／６９９，２９７号（４／１９／９１提出）に記載されている。
4   米国ニューヨーク州アーズレーのCiba Geigyから市販のTinuvin 123 。
5   米国ニューヨーク州アーズレーのCiba Geigyから市販のTinuvin 384B。
6   ヒュームドシリカ分散液。
7   ヒュームドシリカ分散液。
8   マサチューセッツ州スプリングフィールドのMonsanto Chemical Company から市販のResimine 755。
【００５７】
物理試験データ
表１〜４は、上記のコーティング組成物に対する物理試験データを示すものである。すべての試験に関して、クリアコート組成物を黒色ベースコート上に塗布し、試験露光後に光沢および表面欠陥を評価した。
【００５８】
表１
コーティング組成物のＱＵＶ試験結果
コーティングを、FS-40 電球からのＵＶ放射線で露光した後、評価した。結果は下記の表に示す通りである。
0003929515.tif 000002
＊表１で３５００時間の欄に示され表面欠陥は、３５００時間前の露光でも起こることがある。表に示された欠陥は、３５００時間露光で観察された外観を示す。
【００５９】
表２
コーティング組成物のＷＯＭ試験結果
コーティングを、上記の様に様々な湿分および温度に露出した後、評価した。２５００時間の欄に示す表面欠陥は、２５００時間前の露光でも起こることがある。表に示す欠陥は、２５００時間露光で観察された外観を示す。
0003929515.tif 000003
【００６０】
表３
コーティング組成物のＳＵＧＡ試験結果
被覆したパネルを、SUGA FS-40電球からの紫外線に露出した後、評価した。３５００時間の欄に示され表面欠陥は、３５００時間前の露光でも起こることがある。表に示された欠陥は、３５００時間露光で観察された外観を示す。
0003929515.tif 000004
【００６１】
表４
１６週間屋外夏期露出-Jacksonville, Fla. 後の耐腐食性に関する比較データ
0003929515.tif 000005
＊この試験の腐食評価は、０＝最良、１０＝最悪の、０〜１０の尺度で評価した。
【００４６】
上記の表に示したデータは、本発明のコーティングが、低Ｔg アクリル樹脂およびヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの架橋剤混合物を含む比較用２液型コーティング組成物に十分匹敵することを示している。