(57)【要約】【課題】伝熱方向の熱伝導性が飛躍的に向上された熱伝導性組成物、放熱グリース、ペースト、パッド、シート、フィルムの提供。【解決手段】  酸素量が０．１質量％未満であることを特徴とする窒化ホウ素凝集体及び該窒化ホウ素凝集体を充填剤としてマトリックス中に５０質量％以上含むことを特徴とする熱伝導性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素量が０．１質量％未満であることを特徴とする窒化ホウ素凝集体。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化ホウ素凝集体を充填剤としてマトリックス中に５０質量％以上含むことを特徴とする熱伝導性組成物。
【請求項３】
前記マトリックスがシリコーンであることを特徴とする請求項２に記載の熱伝導性組成物。
【請求項４】
前記熱伝導性組成物がシリコーンを１０質量％以上４５質量％未満の量で含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の熱伝導性組成物。
【請求項５】
前記シリコーンが下記平均組成式（１）：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２          （１）
（上記式（１）において、Ｒは同一又は異種の、一価炭化水素基であって、該一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、ａは１．８５〜２．１０の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物を成形して得られることを特徴とする熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器、電子機器、発光機器、集積回路等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させるのに用いられる熱伝導性を有する組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路をはじめ、電気機器、電子機器、発光機器等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる熱伝導層には、高い熱伝導性を有し、且つ絶縁性であることが要求されており、このような要求を満たすものとして、フィラーを樹脂あるいはゴム中に分散させた放熱材料が広く用いられている。ここで、フィラーとしては、高い熱伝導率を有し、且つ絶縁性である六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）が用いられている。
【０００３】
六方晶窒化ホウ素の結晶構造は、黒鉛と同様の層状構造であり、その粒子形状は鱗片状である。この鱗片状窒化ホウ素は長径方向（六方晶のａ軸方向）の熱伝導率が高く、短径方向（六方晶のｃ軸方向）の熱伝導率が低いという、異方的な熱伝導率を有しており、かかる長径方向と短径方向との熱伝導率の差は、数倍から数十倍と言われている。アスペクト比が大きい鱗片状窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を樹脂に配合した樹脂からなるシートにおいては、鱗片状窒化ホウ素がその長径方向をシート方向に沿って配列されるので、該シートの厚さ方向の伝熱性は十分でない。樹脂あるいはゴム中に分散させる鱗片状窒化ホウ素を直立させた状態、すなわち鱗片状窒化ホウ素の長径方向が伝熱方向と一致するように配向させる放熱グリース、ペースト、パッド、シート、フィルム、その熱伝導性組成物の開発が期待されている。
【０００４】
放熱材料の熱伝導率を大きくするために、窒化ホウ素一次粒子を凝集させた窒化ホウ素凝集体を充填剤（フィラー）として用いる方法が提案されている。
【０００５】
窒化ホウ素凝集体をフィラーとした熱伝導性組成物は大きな熱伝導率を有している。しかし、窒化ホウ素凝集体の持つポテンシャルが十分に発揮されているとは言い難く、その原因調査および熱伝導率改善を進めてきたところ、窒化ホウ素凝集体の酸素量を低減することが重要であることを見出した。
【０００６】
特許文献１（電化、特許第３４６１６５１）に記載された発明においては、六方晶窒化ホウ素の鱗片状の一次粒子同士が結合剤を含有することなく配向せずに集合してなる六方晶窒化ホウ素粉末、すなわち窒化ホウ素凝集体が示されているが、この窒化ホウ素凝集体の酸素量は、０．５重量％以上であり、これ未満では焼結体強度が低くなると記載されている。
【０００７】
特許文献２（三菱電機、特許第５１８４５４３）に記載された発明においては、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を等方的に凝集させ、焼成して球状に形成した二次凝集粒子、すなわち窒化ホウ素凝集体が示されているが、この窒化ホウ素凝集体の酸素量については記載されていない。
【０００８】
特許文献３（電化、特許第３８８０２０１）に記載された発明においては、タップ密度が０．８７〜０．９０ｇ／ｃｍ２、酸化ホウ素量が０．１〜１．０質量％、水分含有量が０．１〜０．４質量％の凝集粒子である窒化ホウ素粉末、すなわち窒化ホウ素凝集体が示されているが、この窒化ホウ素凝集体の酸素量を計算すると、０．１６質量％以上となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３４６１６５１号公報
【特許文献２】特開第５１８４５４３号公報
【特許文献３】特開第３８８０２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、高熱伝導性フィラーとして酸素量の小さい窒化ホウ素凝集体、その凝集体をフィラーとして用いた熱伝導性組成物を提供することを目的とする。更に本発明は、生産性やコスト面において有利であり、且つ電気機器、電子機器、発光機器、集積回路等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させるのに用いられる熱伝導性を有する組成物、グリース及びペースト、並びにかかる組成物から得られる放熱パッド、シート及びフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、酸素量が０．１質量％未満の窒化ホウ素凝集体は熱伝導率が高いことを見出し、該凝集体を充填剤として樹脂あるいはゴムといったマトリックスに５０質量％以上の量で分散してなる熱伝導性組成物とすれば、鱗片状窒化ホウ素をシート内で直立させた状態、すなわち鱗片状窒化ホウ素の長径方向が伝熱方向と一致するように配向された窒化ホウ素が増加して、伝熱方向の熱伝導性が飛躍的に向上された熱伝導性組成物の、放熱グリース、ペースト、パッド、シート、フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の凝集体、組成物及びシートを提供するものである。
〔１〕  酸素量が、０．１質量％未満であることを特徴とする窒化ホウ素凝集体。
〔２〕  〔１〕に記載の窒化ホウ素凝集体を充填剤としてマトリックス中に５０質量％以上含むことを特徴とする熱伝導性組成物。
〔３〕  前記マトリックスがシリコーンであることを特徴とする〔２〕に記載の熱伝導性組成物。
〔４〕  前記熱伝導性組成物がシリコーンを１０質量％以上４５質量％未満の量で含むことを特徴とする〔２〕又は〔３〕に記載の熱伝導性組成物。
〔５〕  前記シリコーンが下記平均組成式（１）
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２          （１）
（上記式（１）において、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、ａは１．８５〜２．１０の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
〔６〕上記〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物を成形して得られることを特徴とする熱伝導性シート。
なお、前記成形は、未硬化、半硬化及び硬化を含むがこれらに限定されない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高熱伝導性フィラーとして酸素量の小さい窒化ホウ素凝集体、その凝集体をフィラーとして用いた熱伝導性組成物が得られる。更に、これらは、生産性やコスト面において有利であり、且つ電気機器、電子機器、発光機器、集積回路等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させるのに用いられる放熱性グリース、ペースト、パッド、シート、フィルム又はシートとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の窒化ホウ素凝集体及び熱伝導性組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
・窒化ホウ素凝集体の調製
窒化ホウ素凝集体は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を用い、公知の方法に従って製造することができる。具体的には、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を公知の方法によって凝集させた後、焼結させることによって作製することができる。ここで、焼結温度は、１，９５０〜２，０５０℃が好ましく、特に２，０００℃が好ましい。凝集方法としては特に限定されないが、所定の鱗片状窒化ホウ素の一次粒子と、水溶性バインダと、水とを均一に混合して得たスラリーを上部から噴霧し、液滴が落下する間に乾燥と造粒を行うスプレードライ法が挙げられる。スプレードライ法は、大量生産によく用いられ、球状で流動性の良い顆粒（二次凝集粒子）が得られやすい。窒化ホウ素凝集体の酸素量を調整するには、造粒処理のスプレー速度を調整する、バインダ種類を変える、スプレー液の種類を変える等の方法が挙げられる。
【００１６】
［マトリックス］
本発明の熱伝導性組成物のマトリックスとしては、樹脂状又はゴム状のポリマーが使用し得る。かかるポリマーとして、シリコーン、特に下記式（１）で示される平均組成式を有するオルガノポリシロキサンが好適に使用できる。
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２          （１）
【００１７】
上記式（１）において、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基は、例えばハロゲン原子及び／又はシアノ基で置換されていてもよい。Ｒとしての該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；又はこれらの基の炭素原子に直結した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。Ｒとしては好ましいものはメチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基、ビニル基である。ａは１．８５〜２．１０の正数である。
【００１８】
式（１）の前記オルガノポリシロキサンは直鎖状の分子構造を有することが好ましいが、分子中に一部分子鎖状構造を有していてもよい。更に前記オルガノポリシロキサンは分子鎖末端をトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されていることが好ましい。該トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基等が例示される。
【００１９】
本発明の熱伝導性組成物は、マトリックスとしてシリコーンを含む場合、該シリコーンを該組成物の質量に対して、通常は１０質量％以上４５質量％未満の量、好ましくは２０〜４０質量％、特に３０〜４０質量％の量とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の熱伝導性組成物が、マトリックスとしてシリコーンであるオルガノポリシロキサンを使用する場合は、架橋剤を含有せしめることが好ましい。該架橋剤は使用するオルガノポリシロキサンの架橋反応の機構により適宜選択すればよい。
【００２１】
例えば、前記架橋反応がラジカル反応の場合は、前記架橋剤としては、有機過酸化物が使用され、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ビス２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド等が例示される。該有機過酸化物はオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部添加することが好ましい。
【００２２】
前記架橋反応が付加反応の場合は、本発明の熱伝導性組成物は、前記架橋剤としてケイ素原子に直結した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンシロキサンと、触媒として有効量（触媒量）の白金族元素（好ましくは白金）又はその化合物が含まれる。この場合はオルガノポリシロキサンが１分子中に２個以上のアルケニル基を含有することが必要である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に直結した水素原子がアルケニル基に対して０．５〜５倍、特に０．６〜３倍となる量で配合することが好ましい。
【００２３】
更に、前記架橋反応が縮合反応の場合は、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等の加水分解性基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有する加水分解性シラン又はシロキサンが架橋剤として使用される。この配合量は、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜２０質量部とすることが好ましく、特に２〜１０質量部とすることが好ましい。また、触媒としてＳｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の有機金属化合物を使用することが好ましい。縮合反応の場合は、前記オルガノポリシロキサンの分子鎖両末端が水酸基又はアルコキシ基で封鎖されていることが必要である。前記架橋剤の本発明の熱伝導性組成物への配合量は、該組成物中のその他の成分の種類や配合比に合わせて適宜調整すればよい。
【００２４】
［熱伝導性組成物］
本発明の熱伝導性組成物は、上述の窒化ホウ素凝集体、マトリックスとしてのシリコーン成分の他に、必要に応じて、例えば充填補強剤、分散剤、難燃助剤、耐熱助剤、希釈用有機溶剤、着色のための顔料、硬化抑制剤等を組成物全体の３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下の量で配合することができる。また、シリコーンゴム製の絶縁放熱シートでは成形時に骨格となるガラス繊維クロスを含有させることもできる。
【００２５】
・熱伝導性組成物及び成形体の調製
本発明の熱伝導性組成物は、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー、品川ミキサー、バンバリーミキサー、３本ロール、ニーダー等の汎用的な設備を使用して均一混合することができる。本発明の熱伝導性組成物は、未硬化、半硬化及び硬化のいずれの状態もあり得る。本発明の熱伝導性組成物は、公知の方法によって成形され得る。例えば、パッド、シート、フィルムとする場合には、本発明の熱伝導性組成物をプレス成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、ドクターブレード成形法等の公知の成形法を適用して成形後加硫（硬化）すればよい。パッド又はシートとする場合には、本発明の熱伝導性組成物をプレス成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、ドクターブレード成形法等の公知の成形法を適用して成形後加硫（硬化）すればよい。フィルムとする場合には、本発明の熱伝導性組成物を塗工等の公知の作製方法を適用し、乾燥、加硫（硬化）すればよい。さらに、これらのパッド、シート、フィルム等に粘着剤及び保護用の紙やフィルムを設けることは任意である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の熱伝導性組成物の実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
（１）窒化ホウ素凝集体の調製
・窒化ホウ素の仮焼き
純度９３％で結晶性が比較的低い鱗片状窒化ホウ素を、窒素雰囲気中、１，８００℃で１時間仮焼きし、ライカイ機を用いて３時間粉砕処理を行った。
・窒化ホウ素の造粒処理
パウレック製の流動層造粒乾燥コーティング装置（ＭＰ−０１）に、上記の仮焼き及び粉砕処理した鱗片状窒化ホウ素５００ｇを配置し、スプレー液として水２５０ｇを配置した。スプレー速度４ｇ／ｍｉｎ、給気温度８０℃にて窒化ホウ素の造粒処理を行った。
・窒化ホウ素の焼成
窒素雰囲気中、造粒処理した窒化ホウ素を２，０００℃で２時間焼成した。
・酸処理
焼成した窒化ホウ素を硝酸水溶液で洗浄し、１３０℃で２時間乾燥した。
・酸素量の測定
酸素分析計ＴＣ−４３６（ＬＥＣＯ社製）を使用して酸素量を測定した。
【００２８】
（２）熱伝導性組成物（放熱グリース組成物）の調製
ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、ＫＦ−９６−５００ｃｓ）１００質量部、及び上記の窒化ホウ素凝集体２００質量部をプラネタリーミキサーで混合して、熱伝導性組成物（放熱グリース組成物）を得た。
・熱伝導率の測定
各組成物を３ｃｍ厚の型に流し込みキッチン用ラップをかぶせ、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業（株）社製）を使用して熱伝導率を測定した。
結果、酸素量は０．０５質量％、熱伝導率は５．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００２９】
［実施例２］
造粒処理のスプレー速度を８ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様の手順を行った。結果、酸素量は０．０９質量％、熱伝導率は５．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００３０】
［比較例１］
造粒処理のスプレー速度を１６ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果、酸素量は０．１７質量％、熱伝導率は４．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００３１】
［比較例２］
造粒処理のスプレー速度を１０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果、酸素量は０．１１質量％、熱伝導率は４．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００３２】
［実施例３］
・熱伝導性組成物（放熱シート）
実施例１の酸処理の手順まで実施して得られた窒化ホウ素凝集体を２００質量部；ジメチルシロキサン単位９９．８５ｍｏｌ％、メチルビニルシロキサン単位０．１５ｍｏｌ％で、平均重合度約８，０００のオルガノポリシロキサン１００質量部；及び架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン３質量部を、４００質量部のトルエンに分散してプラネタリーミキサーで混合した。得られた放熱シート用組成物をＰＥＴセパレーター上にドクターブレード法でコーティングした後、８０℃で１０分間トルエン除去のための乾燥を行い、温度１８０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で２０分間のプレス加熱加圧を行って、０．３ｍｍの放熱シートを得た。
・酸素量の測定
酸素分析計ＴＣ−４３６（ＬＥＣＯ社製）を使用して酸素量を測定した。
・熱抵抗の測定
ＴＯ−３型トランジスタとヒートシンクとの間に挟み、５ｋｇｆ・ｃｍで取り付けた測定装置を使用して熱抵抗を測定した。
結果、酸素量は０．０５質量％、熱抵抗は０．２２Ｋ／Ｗであった。
【００３３】
［実施例４］
造粒処理のスプレー速度を８ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１の酸処理まで同様の手順で窒化ホウ素凝集体を作製し、実施例３と同様の手順で放熱シートを作製した。結果、酸素量は０．０９質量％、熱抵抗は０．２６Ｋ／Ｗであった。
【００３４】
［比較例３］
造粒処理のスプレー速度を１６ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１の酸処理まで同様の手順で窒化ホウ素凝集体を作製し、実施例３と同様の手順で放熱シートを作製した。結果、酸素量は０．１７質量％、熱抵抗は０．３３Ｋ／Ｗであった。
【００３５】
［比較例４］
造粒処理のスプレー速度を１０ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１の酸処理まで同様の手順で窒化ホウ素凝集体を作製し、実施例３と同様の手順で放熱シートを作製した。結果、酸素量は０．１１質量％、熱抵抗は０．３１Ｋ／Ｗであった。