(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) からなる二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤であって、
前記ポリイソシアネート成分(A) が、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものであること、
前記ポリオール成分(B) のうち５０重量％を越える量が第１級ＯＨ基含有ポリオールで構成されていること、
前記第１級ＯＨ基含有ポリオールが、ＯＨ価が１００を越えるＯＨ価Ｘを持つ高ＯＨ価ポリオールとＯＨ価が上記Ｘよりも小さい低ＯＨ価ポリオールとの重量比で６：４〜９：１の混合物であること、
前記架橋剤(C) がジエチルトルエンジアミンからなること、
前記触媒(D) がビスマス有機酸塩からなること、および、
物体の表面保護用の被覆剤であること、
を特徴とする二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤。
【請求項２】
ＯＨ価Ｘが１１０以上である請求項１記載の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックス発泡体、プラスチックス成形物、金属、木質材等の物体の表面保護を目的とする用途に好適な二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックス発泡体の表面に強化被膜を形成させることにより、発泡体の強度を増すことが行われている。強化被膜形成剤として好適なものは、ウレタン系樹脂被覆剤である。
【０００３】
特公平３−６７１０７号公報（特開昭６０−１４７３２９号公報）には、主剤（ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートまたはその変性品）、硬化剤（第一級ヒドロキシル基を５０％以上含有し、かつＯＨ価が１００mgKOH/g 以下の高分子ポリオールを５０％以上含有するもの）、架橋剤（ポリアミン類、多価アルコール類またはアルカノールアミン類）、触媒（第３級アミンまたは有機金属化合物）を配合した常温硬化型高反応ポリウレタン原液を、高圧吹付装置を使用して、３０〜２１０kg/cm2の吐出圧で保護体の表面に吹き付ける発泡保護体の強化方法が示されている。
【０００４】
ここで、架橋剤のうちポリアミンとして具体的に言及のあるものは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピルジアミノジフェニルメタンであり、実施例には架橋剤としてポリアミンを用いたものはあげられていないが、比較例１においては４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを用いている。また触媒のうち有機金属化合物として具体的に言及のあるものは、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレートであり、実施例にはジブチル錫ジラウレートを用いた例があげられている。
【０００５】
特開平７−１７９６３４号公報には、ポリスチレンフォーム表面にポリウレタンエラストマーからなる強化皮膜を形成する方法において、ポリウレタンエラストマー原料として２液反応性無溶剤型ウレタン原料を用い、そのウレタン原料を上記ポリスチレンフォーム表面にスプレー塗布すると共に、その塗布された時点から硬化が完了するまでの間のポリスチレンフォームの最高温度が３０〜８０℃の範囲であるようにすることにつき開示がある。
【０００６】
この公報には、鎖延長剤については二官能ジアミン類およびジオール類が使用されるとの記載があり、架橋剤についてはグリセリン、ソルビトール等が使用されるとある。１級、２級のジまたはポリアミン類は鎖延長剤および架橋剤の両機能を有し、このようなものとして従来より広く使用されている３，３’ジクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタンを使用しうるとの記載もある。触媒については、必要に応じて配合してもよいとあるものの、それ以上の記載はない。実施例には、ポリイソシアネートとしてＭＤＩプレポリマー、ポリオールとしてポリプロピレングリコール、鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを用いた例が示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特公平３−６７１０７号公報の発泡保護体の強化方法は、主として魚箱等のポリスチレン発泡体の強化のために実際にも採用されており、へこみや傷付きの防止に有効であると思われるが、仕上がり外観に影響を与える平滑性、発泡体との密着性など、特に衝撃時の密着性保持の点で、なお改良の余地がある。
【０００８】
特開平７−１７９６３４号公報の強化皮膜形成方法は、主として皮膜形成過程におけるフォーム表面の最高温度を制限することによりフォームへの密着性を上げようとするものであるが、樹脂組成の点で不満があり、さらに改良を図る必要がある。
【０００９】
本発明は、このような背景下において、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きく、表面保護の目的を最大限に達成することのできる二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、
ポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) からなる二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤であって、
前記ポリイソシアネート成分(A) が、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものであること、
前記ポリオール成分(B) のうち５０重量％を越える量が第１級ＯＨ基含有ポリオールで構成されていること、
前記第１級ＯＨ基含有ポリオールが、ＯＨ価が１００を越えるＯＨ価Ｘを持つ高ＯＨ価ポリオールとＯＨ価が上記Ｘよりも小さい低ＯＨ価ポリオールとの重量比で６：４〜９：１の混合物であること、
前記架橋剤(C) がジエチルトルエンジアミンからなること、
前記触媒(D) がビスマス有機酸塩からなること、および、
物体の表面保護用の被覆剤であること、
を特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、ポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) を必須の成分とする。
【００１３】
〈ポリイソシアネート成分(A) 〉
ポリイソシアネート成分(A) としては、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものが用いられる。
【００１４】
ここでジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの例は、
(1) 純ＭＤＩと称されるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
(2) クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩと称されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
(3) 水素化ＭＤＩまたはＨ12ＭＤＩと称されるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
(4) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートと、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトンイミンなどの１種または２種以上との変性物、
(5) 上記(1) 〜(3) のＭＤＩ系ポリイソシアネートと、ビウレット、アロハネートなどの１種または２種以上との変性物、
(6) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートと、ヒドロキシポリオール（ポリアルキレングリコール等）や多価アルコールとのプレポリマー、
(7) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートが、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトンイミンなどで変性され、かつヒドロキシポリオールや多価アルコールでプレポリマー化されたもの、
などである。これらの中では、(1) 、(4) 、(6) および(7) 、殊に(4) 、(6) および(7) が重要である。
【００１５】
ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、２，４−または／および２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどがあげられる。ただしこれらを用いるときも、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートと併用して、少量割合（５０重量％以下、通常は３０重量％以下、さらには２０重量％以下）を用いることが望ましい。
【００１６】
〈ポリオール成分(B) 〉
ポリオール成分(B) としては、本発明においては、そのうち５０重量％を越える量（好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、なかんずく８０重量％以上）が第１級ＯＨ基含有ポリオールで構成されるようにする。第１級ＯＨ基含有ポリオールの使用は、物体の表面に適用したときの被膜の適度な強度と柔軟性（伸び等）、硬化時間の調節、表面平滑性の実現の点でプラスとなるからである。
【００１７】
そして上記の第１級ＯＨ基含有ポリオールは、ＯＨ価が１００を越えるＯＨ価Ｘを持つ高ＯＨ価ポリオールとＯＨ価が上記Ｘよりも小さい低ＯＨ価ポリオールとの重量比で６：４〜９：１の混合物であることが必要である。このような範囲において、柔軟性を有しかつ強靭な被膜が得られるからである。なお上記のＯＨ価Ｘは、１１０以上、さらには１１５以上であることが好ましい。ＯＨ価Ｘの上限は、実用的には１４０程度までである。
【００１８】
ＯＨ基含有ポリオールには、第１級ＯＨ基含有ポリオールと第２級ＯＨ基含有ポリオールとがある。
【００１９】
ポリオール成分(B) のうち第１級ＯＨ基含有ポリオールとしては、以下に例示するような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられ、高分子ポリオールを主たる割合で用いることが好ましい。
【００２０】
まず高分子ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体、縮合系ポリエステルポリオール・ラクトン系ポリエステルポリオール・ポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオールのうち鎖延長剤として第１級ＯＨ基のみを含有するポリオールを使用したもの、ポリブタジエンポリオールなどがあげられる。また、ポリプロピレングリコールやポリブチレングリコールの第２級ＯＨ基をエチレンオキサイドでキャップしたもの（つまりエチレンオキサイド末端ブロック共重合体）も好適に用いることができる。
【００２１】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリンなどがあげられる。
【００２２】
第２級ＯＨ基含有ポリオールとしては、以下に例示するような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられる。
【００２３】
まず高分子ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒマシ油またはその誘導体、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドとのランダムまたはブロック共重合体、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムまたはプロピレンオキサイド末端ブロック共重合体、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムまたはブチレンオキサイド末端ブロック共重合体、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランとのランダムまたはプロピレンオキサイド末端共重合体、ブチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのランダムまたはブチレンオキサイド末端共重合体、グリセリンやトリメチロールプロパン等の鎖延長剤にプロピレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの鎖延長剤にブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの鎖延長剤にプロピレンオキサイドやブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、前述の第１級ＯＨ基含有ポリオールにプロピレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、前述の第１級ＯＨ基含有ポリオールにブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体などがあげられる。
【００２４】
低分子ポリオールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、トリイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリンなどがあげられる。
【００２５】
ポリオール成分(B) 全体のＯＨ価は１０〜３８０KOHmg/g 、殊に２０〜３５０KOHmg/g の範囲内にあることが好ましい。ＯＨ価がこのような範囲にあるときに被覆剤としての物性が高まるからである。
【００２６】
〈架橋剤(C) 〉
架橋剤(C) としては、本発明においては、ジエチルトルエンジアミンを用いる。ジエチルトルエンジアミンは、次の化１の式で示される化合物である。
【００２７】
【化１】
0003993653.tif 000002
【００２８】
このように本発明においては架橋剤(C) としてジエチルトルエンジアミンを用い、これにより所期の目的が達成できるが、本発明の趣旨を損なわない程度の量（たとえば３０重量％以下、殊に２０重量％以下）であれば、ジエチルトルエンジアミン以外のアミン類を併用しても差し支えない。
【００２９】
〈触媒(D) 〉
触媒(D) としては、本発明においてはビスマス有機酸塩を用いる。ビスマス有機酸塩の具体例は、ビスマスアセテート、ビスマスオキサレート、ビスマスオレート、ビスマスバリレート、ビスマスタンネート、ビスマスシトレート、ビスマスサリシレート、ビスマス−２−エチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエートなどであり、特にビスマスネオデカノエートが重要である。ビスマス有機酸塩は、液状にするために、適当量の有機酸（たとえばネオデカン酸）などと混合した溶液の形態、あるいは単体の状態でポリオールに溶解させた形態で用いるのが通常である。
【００３０】
触媒(D) としては、ビスマス有機酸塩以外の触媒、たとえば、ビスマス有機酸塩以外のビスマス化合物（ビスマスカーボネート、ビスマスハイドレート、ビスマスニトレート、ビスマスオキサイド、ビスマスホスフェート等）、第３級アミン、有機錫化合物、有機鉛化合物なども用いることができる。しかしながら、ビスマス有機酸塩の効果がたとえばジブチル錫ジラウレートを用いた場合に比し格段に大きいので、他の触媒を用いる場合も、ビスマス有機酸塩を後述のようにポリオール成分(B) 全体に対して 0.001重量％以上（殊に0.01重量％以上）用い、それに加えて他の触媒を併用するようにすることが好ましい。
【００３１】
〈その他の配合物〉
本発明の被覆剤には、上に述べたポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) のほかに、ポリオール成分に属しない鎖延長剤（多価アミン等）を配合することができる。ポリオール成分に属する鎖延長剤は、便宜上、上述のポリオール成分(B) として分類してある。
【００３２】
そのほか、必要に応じ、充填剤、着色剤、可塑剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、防カビ剤、脱水剤、消泡剤などを配合することができる。
【００３３】
〈被覆方法〉
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、ポリイソシアネート成分(A) をＡ剤、ポリオール成分(B) をＢ剤として用い、架橋剤(C) 、触媒(D) 、鎖延長剤はＢ剤側に配合するのが通常である。
【００３４】
ポリイソシアネート成分(A) とポリオール成分(B) との配合比率は、ＮＣＯ／活性Ｈの当量比が 0.9〜 1.3、好ましくは 1.0〜 1.2となるようにするのが適当である。活性Ｈとは、ＮＣＯ基と反応しうるＨ、たとえば、ＯＨ基のＨ、ＮＨ2 基のＨ、ＣＯＯＨ基のＨなどである。
【００３５】
架橋剤(C) の配合量は、ポリオール成分(B) 全体に対して１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％とするのが適当であり、その割合が余りに少ないときは、硬化速度、平滑性、密着性の点で不満足となる上、被覆強度の低下も招く傾向があり、一方その割合が余りに多いときは、平滑性や密着性の低下を招くおそれがある。
【００３６】
触媒(D) のうちビスマス有機酸塩の配合量は、ポリオール成分(B) 全体に対して 0.001〜１０重量％、好ましくは0.01〜５重量％とするのが適当であり、その割合が余りに少ないときは、硬化速度、平滑性、密着性、被覆強度の点で不満足となり、その割合が余りに多いときは、平滑性や密着性の低下を招くおそれがある。
【００３７】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、使用直前にＡ液とＢ液とを混合して用いるか、Ａ液とＢ液とを２頭ガンの先端で混合して用い、コーティング、ディッピング、スプレーなどの方法により物体の表面に適用して被膜を形成させる。これにより、物体の表面保護が図られる。被膜の厚みに特に限定はなく、薄膜から厚膜まで任意である。
【００３８】
物体としては、プラスチックス発泡体、プラスチックス成形物、金属、木質材、布、コンクリート、無機質ボードなどが例示でき、靴底などの半製品にも適用可能である。
【００３９】
〈作用〉
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を物体に適用したときに形成される被膜の平滑性は、架橋剤(C) として用いたジエチルトルエンジアミンと、触媒(D) として用いたビスマス有機酸塩とが深く関与しており、どちらか一方を欠くと、縮みや凹凸が現われたり、平滑性が損なわれてしまうおそれがある。なお架橋剤(C) としてジエチルトルエンジアミンを用いても、触媒(D) としてビスマス有機酸塩以外の触媒を用いた場合には、ビスマス有機酸塩を用いたときほどの架橋剤(C) との相乗効果は達成しえない。
【００４０】
架橋剤(C) として用いたジエチルトルエンジアミンと、触媒(D) として用いたビスマス有機酸塩との組み合わせは、物体（殊にプラスチックス発泡体）への密着性の点でも極めて有利に作用する。これは、上記の架橋剤(C) による適度の凝集作用に基くアンカー効果と、触媒(D) として用いたビスマス有機酸塩による硬化速度とが協力したためと考えられる。
【００４１】
そして、本発明の組成物を構成する各成分の適正な量の併用配合により、所期の被膜強度、柔軟性（伸び等）が得られることはもとより、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きくなり、表面保護の目的を最大限に達成することができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下「部」とあるのは重量部である。
【００４３】
実施例１
〈Ａ液〉
遊離ＮＣＯ％29.0のカルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート６１部を、窒素気流中、温度８０℃にて分子量２０００のポリプロピレングリコール３９部でプレポリマー化を行い、 2.0時間反応させて遊離ＮＣＯ％16.4のプレポリマーを得た。これをポリイソシアネート成分(A) として用いた。
【００４４】
〈Ｂ液〉
ポリオール成分(B) としての、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加重合して得られた分子量が９００、ＯＨ価が１２５mgKOH/g の第１級ＯＨ基含有ポリオール（高分子ポリオール）６７部、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加重合して得られた分子量が４０００、ＯＨ価が２８mgKOH/g の第１級ＯＨ基含有ポリオール（高分子ポリオール）１４部および１，４−ブタンジオール（鎖延長剤兼用の低分子ポリオール）６部との混合物、架橋剤(C) としてのジエチルトルエンジアミン１３部、および触媒(D) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００４５】
〈被膜の形成〉
日本合成化学工業株式会社製のスプレー装置「ＱＳＰ−２６」を用い、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。同様にして、ポリプロピレン板にも被膜を形成させた。
【００４６】
充分に硬化させたこのものの表面は、適度の柔軟性を有し、反発弾性に富み、強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、発泡体の場合でもその発泡体の損傷が認められなかった。被膜形成面の表面平滑性は良好で、外観が好ましかった。また密着性も良好で、たとえば被膜−発泡体間の剥離テストでは、発泡体の凝集破壊を生じた。
【００４７】
比較例１
触媒(D) を配合しないほかは実施例１を繰り返したときは、被膜の硬化が充分には促進せず、クリーム化を生じた。
【００４８】
比較例２
架橋剤(C) として、ジエチルトルエンジアミン１３部に代えて４，４’−ジアミノジフェニルメタン１３部を用いたほかは実施例１を繰り返した。
【００４９】
このＢ液を実施例１と同じＡ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリプロピレン板に吹き付け、被膜を形成させた。
【００５０】
しかしながら、充分に硬化させたこのものの表面は、凹凸が発生して平滑性を欠いており、外観は粗悪であった。また密着性も不良であり、剥離テストで界面剥離を生じた。
【００５１】
参考例１
ポリオール成分(B) としての分子量１０００のポリプロピレングリコール（第２級ＯＨ基含有ポリオール、高分子ポリオール）４９部、分子量４０００のポリプロピレングリコール（第２級ＯＨ基含有ポリオール、高分子ポリオール）３２部および１，４−ブタンジオール６部（鎖延長剤兼用の低分子ポリオール）との混合物、架橋剤(C) としてのジエチルトルエンジアミン１３部、および触媒(D) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００５２】
このＢ液を実施例１と同じＡ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリプロピレン板に吹き付け、被膜を形成させた。結果を後の表１に示す。
【００５３】
充分に硬化させたこのものの表面は良好ではあるが、実施例１のものと比較して柔軟性に欠け、硬かった。また表１に示すように実施例１のものよりも硬度が大で、伸びが小さかった。従って、柔軟性を必要とする場合には、この参考例１のものよりも実施例１のものが好ましい。
【００５４】
参考例２
ポリオール成分(B) としての分子量１０００のポリプロピレングリコール（第２級ＯＨ基含有ポリオール、高分子ポリオール）３３部、分子量２０００のポリプロピレングリコール（第２級ＯＨ基含有ポリオール、高分子ポリオール）４８部および１，４−ブタンジオール６部（鎖延長剤兼用の低分子ポリオール）との混合物、架橋剤(C) としてのジエチルトルエンジアミン１３部、および触媒(D) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００５５】
このＢ液を実施例１と同じＡ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリプロピレン板に吹き付け、被膜を形成させた。結果を後の表１に示す。
【００５６】
充分に硬化させたこのものの表面は良好ではあるが、実施例１のものと比較して柔軟性に欠け、硬かった。また表１に示すように実施例１のものよりも硬度が大で、伸びが小さかった。従って、柔軟性を必要とする場合には、この参考例２のものよりも実施例１のものが好ましい。
【００５７】
実施例２
遊離ＮＣＯ％29.0のカルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート６１部を、窒素気流中、温度８０℃にて分子量２４００のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック共重合体（末端ポリオキシエチレン）３９部でプレポリマー化を行い、 2.0時間反応させて遊離ＮＣＯ％16.4のプレポリマーを得た。これをポリイソシアネート成分(A) として用いた。
【００５８】
このＡ液を実施例１と同じＢ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させた。
【００５９】
充分に硬化させたこのものの表面は、適度の柔軟性を有し、反発弾性に富み、強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、発泡体の場合でもその発泡体の損傷が認められなかった。被膜形成面の表面平滑性は良好で、外観が好ましかった。また密着性も良好で、たとえば被膜−発泡体間の剥離テストでは、発泡体の凝集破壊を生じた。
【００６０】
実施例３
遊離ＮＣＯ％29.0のカルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート６０部を、窒素気流中、温度８０℃にて分子量３０００のポリプロピレングリコール４０部でプレポリマー化を行い、 2.0時間反応させて遊離ＮＣＯ％16.5のプレポリマーを得た。これをポリイソシアネート成分(A) として用いた。
【００６１】
このＡ液を実施例１と同じＢ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させた。
【００６２】
充分に硬化させたこのものの表面は、適度の柔軟性を有し、反発弾性に富み、強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、発泡体の場合でもその発泡体の損傷が認められなかった。被膜形成面の表面平滑性は良好で、外観が好ましかった。また密着性も良好で、たとえば被膜−発泡体間の剥離テストでは、発泡体の凝集破壊を生じた。
【００６３】
〈各種の試験結果〉
定量的評価を行うため、上記の実施例１〜３、比較例２、参考例１〜２の被覆剤を用いて、ポリプロピレン板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。また、発泡倍率７０倍のポリスチレン発泡体平板にも同様に吹き付け、充分に硬化させてから、被膜の外観と被膜−発泡体間の密着性を調べ、○（良好）または×（不良）で評価した。このときの硬度（ＪＩＳ−Ａ）、引張強度、引張伸度、引裂強度の試験結果を表１に示す。比較例１は、被膜の硬化が充分には促進せず、クリーム化を生じたので、表１にはあげていない。
【００６４】
【表１】

実  施  例       比較例   参  考  例  
１      ２      ３      ２      １      ２  
硬度 (JIS-A)            80      85      80      98      90      97
引張強度 (kgf/cm2)     120     110     120     210     130     180
引張伸度 (%)           560     600     570     100     320     200
引裂強度 (kgf/cm2)      40      40      35      30      40      45
外観                    ○      ○      ○      ×      ○      ○
密着性                  ○      ○      ○      ×      ○      ○  
【００６５】
実施例４
ポリオール成分(B) としての、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加重合して得られた分子量が９００、ＯＨ価が１２５mgKOH/g の第１級ＯＨ基含有ポリオール（高分子ポリオール）５７部、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加重合して得られた分子量が１６７０、ＯＨ価が６７mgKOH/g の第１級ＯＨ基含有ポリオール（高分子ポリオール）２４部および１，４−ブタンジオール（鎖延長剤兼用の低分子ポリオール）６部との混合物、架橋剤(C) としてのジエチルトルエンジアミン１３部、および触媒(D) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００６６】
このＢ液を実施例１と同じＡ液と混合し（ＮＣＯ／活性Ｈの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリプロピレン板に吹き付け、被膜を形成させた。充分に硬化させたこのものの表面は、適度の柔軟性を有し、反発弾性に富み、強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、発泡体の場合でもその発泡体の損傷が認められなかった。被膜形成面の表面平滑性は良好で、外観が好ましかった。また密着性も良好で、たとえば被膜−発泡体間の剥離テストでは、発泡体の凝集破壊を生じた。
【００６７】
表１の場合と同様の評価では、硬度 (JISI-A) は８３、引張強度は１２５kgf/cm2 、引張伸度は５８０％、引裂強度は３８kgf/cm2 、外観は○、密着性は○であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を用いれば、所期の被膜強度、柔軟性（伸び等）が得られることはもとより、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きくなり、表面保護の目的を最大限に達成することができる。