(57)【要約】【課題】密に配置するのに適した積層型熱電モジュールの提供。【解決手段】積層型熱電モジュールは、積層された複数の熱電発電素子を備え、加熱される被加熱面と、冷却される被冷却面との温度差によって起電力を発生する。この積層型熱電モジュールは、第１の断面の面積が第２の断面の面積よりも小さい。第１の断面の面積とは、被加熱面に平行な断面であって、被加熱面と被冷却面との間に位置する断面である。第２の断面とは、被加熱面に平行な断面であって、第１の断面と被冷却面との間に位置する断面である。【選択図】図１３
2016171112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数の熱電発電素子を備え、加熱される被加熱面と、冷却される被冷却面との温度差によって起電力を発生する積層型熱電モジュールであって、
前記被加熱面に平行な断面であって、前記被加熱面と前記被冷却面との間に位置する第１の断面の面積は、前記被加熱面に平行な断面であって、前記第１の断面と前記被冷却面との間に位置する第２の断面の面積よりも小さい
ことを特徴とする積層型熱電モジュール。
【請求項２】
他の複数の積層型熱電モジュールと共に配列した状態で使用される請求項１に記載の積層型熱電モジュールであって、
当該積層型熱電モジュールが有する前記被加熱面と、前記複数の積層型熱電モジュールのうちの何れか１つが有する前記被加熱面との距離を、当該積層型熱電モジュールが有する前記被冷却面と、前記何れか１つの積層型熱電モジュールが有する前記被冷却面との距離で除算して得られる距離比は、前記何れか１つの積層型熱電モジュールが当該積層型熱電モジュールに最も近接して配置される積層型熱電モジュールである場合について、１よりも大きい
ことを特徴とする請求項１に記載の積層型熱電モジュール。
【請求項３】
前記他の複数の積層型熱電モジュールには、当該積層型熱電モジュールに対して前記熱電発電素子の積層方向に配列した第１のモジュールと、当該積層型熱電モジュールに対して前記熱電発電素子の面方向に配列した第２のモジュールとが含まれ、
前記何れか１つの積層型熱電モジュールが前記第１のモジュールである場合についての前記距離比は、前記何れか１つの積層型熱電モジュールが前記第２のモジュールである場合についての前記距離比よりも大きい
ことを特徴とする請求項２に記載の積層型熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型熱電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型熱電モジュールとして、輪郭が直方体形状であるものが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記先行技術の場合、積層型熱電モジュールの輪郭が直方体形状であるので、積層型熱電モジュール内における温度分布が一様であれば、直方体形状が維持される。しかし、積層型熱電モジュールは、内部の温度勾配によって起電力が生じる現象を利用しているので、使用時において温度分布を一様に保持することはできない。このように積層型熱電モジュール内に温度勾配が発生すると、不均一な熱膨張によって直方体形状が崩れ、いびつな輪郭に変形する。このような変形を見越して、複数の積層型熱電モジュールを配置する場合、積層型熱電モジュール同士の干渉を回避するためには、積層型熱電モジュール同士の隙間を大きく空けることになる。しかし、このように隙間を大きく空ける配置は、発電効率を低下させる。本発明は、上記先行技術に鑑み、積層型熱電モジュール同士の隙間が狭い密な配置に適した積層型熱電モジュールの提供を解決課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、以下の形態として実現できる。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、積層された複数の熱電発電素子を備え、加熱される被加熱面と、冷却される被冷却面との温度差によって起電力を発生する積層型熱電モジュールが提供される。この積層型熱電モジュールは；前記被加熱面に平行な断面であって、前記被加熱面と前記被冷却面との間に位置する第１の断面の面積は、前記被加熱面に平行な断面であって、前記第１の断面と前記被冷却面との間に位置する第２の断面の面積よりも小さいことを特徴とする。この形態によれば、積層型熱電モジュールの形状が、密に配置するのに適したものになる。使用時においてより高温になる第１の断面の面積が、第２の断面の面積に比べて小さいからである。
【０００７】
（２）他の複数の積層型熱電モジュールと共に配列した状態で使用される上記形態における積層型熱電モジュールにおいて；当該積層型熱電モジュールが有する前記被加熱面と、前記複数の積層型熱電モジュールのうちの何れか１つが有する前記被加熱面との距離を、当該積層型熱電モジュールが有する前記被冷却面と、前記何れか１つの積層型熱電モジュールが有する前記被冷却面との距離で除算して得られる距離比は、前記何れか１つの積層型熱電モジュールが当該積層型熱電モジュールに最も近接して配置される積層型熱電モジュールである場合について、１よりも大きくてもよい。この形態によれば、複数の積層型熱電モジュールを密に配置できる。被加熱面同士の距離の縮み量は、被冷却面同士の距離の縮み量よりも、使用時において、より大きくなるからである。
【０００８】
（３）上記形態において、前記他の複数の積層型熱電モジュールには、当該積層型熱電モジュールに対して前記熱電発電素子の積層方向に配列した第１のモジュールと、当該積層型熱電モジュールに対して前記熱電発電素子の面方向に配列した第２のモジュールとが含まれ；前記何れか１つの積層型熱電モジュールが前記第１のモジュールである場合についての前記距離比は、前記何れか１つの積層型熱電モジュールが前記第２のモジュールである場合についての前記距離比よりも大きくてもよい。この形態によれば、複数の積層型熱電モジュールをより密に配置できる。積層型熱電モジュールは、積層方向の方が面方向よりも熱膨張し易いからである。
【０００９】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現できる。例えば、積層型熱電モジュールの製造方法や、配置方法等の形態で実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】熱電発電装置の概略を示す斜視図。
【図２】熱電モジュールの製造方法の概略を示す工程図。
【図３】熱電材料のシート化についての詳細な工程図。
【図４】切断後の熱電シートの正面図。
【図５】切断後の熱電シートの下面図。
【図６】パターン印刷の詳細な工程を示す工程図。
【図７】絶縁層用ペーストの印刷後における正面図。
【図８】絶縁層用ペーストの印刷後における下面図。
【図９】接触導電部用ペーストの印刷後における正面図。
【図１０】接触導電部用ペーストの印刷後における下面図。
【図１１】接触導電部用ペーストの印刷後における正面図。
【図１２】接触導電部用ペーストの印刷後における下面図。
【図１３】単位シート及びテーパ付シートが積層された様子を示す図。
【図１４】熱電モジュールの側面図。
【図１５】熱電発電装置の流路方向についての断面図。
【図１６】熱電発電装置の流路方向に垂直な面方向についての断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、熱電発電装置２０の概略を示す斜視図である。熱電発電装置２０は、内燃機関を動力源とする自動車に搭載される。熱電発電装置２０は、流路管３０と、複数の熱電モジュール１００とを備える。流路管３０は、高温の流体ＨＦ、具体的には内燃機関の排ガスを流すための管である。流路管３０は、多角柱形状の中空部材である。中空部は、円柱形状である。
【００１２】
熱電モジュール１００は、積層型かつユニレグ型であり、流路管３０の外周面に接触して配置される。熱電モジュール１００は、流路管３０との接触面を被加熱面、被加熱面と対向する外周面を被冷却面として電力を発生させる。熱電モジュール１００の被冷却面は、冷却装置（図示しない）によって冷却される。複数の熱電モジュール１００は、配線（図示無し）によって互いに直列に接続されており、起電力を外部装置に供給する。図１では、流路管３０の流路方向に沿って、熱電モジュール１００の積層方向が配置される向きに熱電発電装置２０が構成されている。
【００１３】
図２は、熱電モジュール１００の製造方法の概略を示す工程図である。まず、熱電材料をシート化する（ステップＳ２００）。
【００１４】
図３は、熱電材料のシート化についての詳細な工程図である。まず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と酸化コバルト(III)（Ｃｏ２Ｏ３）とを混合する（ステップＳ２１０）。この混合は、カルシウム・コバルト酸化物（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９）が生成するモル比によって実行する。続いて、８５０℃で５時間、仮焼きすることでカルシウム・コバルト酸化物が生成する（ステップＳ２２０）。
【００１５】
次に、粉末の一次分散によって分散混合液を作製する（ステップＳ２３０）。混合の比率は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９（熱電材料粉末）が６５質量％、分散剤が２質量％、エタノールが１３質量％、トルエンが２０質量％である。エタノール及びトルエンは、有機溶剤として添加する。混合時間は５時間に設定する。
【００１６】
続いて、ワニスを作製する（ステップＳ２４０）。ワニスとは、バインダと可塑剤と有機溶剤との溶解物である。溶解の比率は、バインダが２０質量％、可塑剤が５質量％、有機溶剤が７５質量％である。バインダにはブチラール系（例えば、ＢＭ−２（商品名））を用いる。可塑剤には、フタル酸系のフタル酸ジブチル（ＤＯＰ）を用いる。有機溶剤には、エタノールを３０質量％、トルエンを４５質量％用いる。ワニスの溶解時間は１２時間に設定する。
【００１７】
次に、分散混合液にワニスを添加し、ポットミル混合によってスラリを調製する（ステップＳ２５０）。混合の比率は、分散混合液が８０質量％、ワニスが２０質量％である。混合時間は５時間に設定する。
【００１８】
続いて、調製したスラリから熱電シートを成形する（ステップＳ２６０）。この成形には、ドクターブレード法によるシートキャスティングを用いる。熱電シートは、焼成（後述するステップＳ８００）の後、熱電発電素子として機能する。
【００１９】
次に、図２に示すように、作成した熱電シートを切断する（ステップＳ３００）。図４は、切断後の熱電シート１１０の正面図を示す。図５は、切断後の熱電シート１１０の下面図を示す。図４に示すように、熱電シート１１０の形状は、矩形である。図５に示すように、熱電シート１１０の厚みは、焼成後に０．１ｍｍになるように設定する。
【００２０】
続いて、熱電シート１１０にパターン印刷を実行する（ステップＳ４００）。図６は、パターン印刷の詳細な工程を示す工程図である。まず、熱電シート１１０に、絶縁層用ペースト１２０を印刷する（ステップＳ４１０）。絶縁層用ペースト１２０は、焼成後、絶縁層を形成する。
【００２１】
図７は、絶縁層用ペースト１２０の印刷後における正面図を示す。図８は、絶縁層用ペースト１２０の印刷後における下面図を示す。図７，図８に示すように、絶縁層用ペースト１２０の印刷は、熱電シート１１０の大部分に実施しつつ、一部には実施しない。この印刷にはスクリーン印刷を用いる。
【００２２】
本実施形態における絶縁層用ペースト１２０の材料には、Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ系ガラス（軟化点８３０℃、密度３．０ｇ／ｃｍ３）を用いる。ガラス材料は軟化点以上の温度において流動性を有するため、焼成による熱電シート１１０の膨張および収縮に合わせて自身の形態を変化させることができる。この性質によって、焼成による熱電モジュール１００の割れを抑制できる。さらに、ガラス材料は一般的に熱伝導率が低い。よって、熱電モジュール１００全体の熱伝導率の抑制に寄与する。
【００２３】
絶縁層用ペースト１２０は、原料粉を所定量の有機溶剤およびバインダと混練することによって作製する。絶縁層用ペースト１２０の印刷は、焼成後の絶縁層の厚みが２０μｍになるように実施する。この厚みによれば、焼成後の絶縁層の伝熱性と、絶縁層用ペースト１２０の印刷のし易さとを両立させることができる。
【００２４】
次に、接触導電部用ペースト１３０を印刷する（ステップＳ４２０）。図９は、接触導電部用ペースト１３０の印刷後における正面図を示す。図１０は、接触導電部用ペースト１３０の印刷後における下面図を示す。図９，図１０に示すように、接触導電部用ペースト１３０は、絶縁層用ペースト１２０が印刷されずに露出した熱電シート１１０上に印刷される。接触導電部用ペースト１３０の厚みは、絶縁層用ペースト１２０の厚みと同じに設定する。この印刷には、スクリーン印刷を用いる。接触導電部用ペースト１３０の材料は、銀をペースト化したものを用いる。接触導電部用ペースト１３０は、原料粉に、所定量の有機溶剤とバインダとを混練することによって作製する。
【００２５】
続いて、導電層用ペースト１３５を印刷する（ステップＳ４３０）。図１１は、接触導電部用ペースト１３０の印刷後における正面図を示す。図１２は、接触導電部用ペースト１３０の印刷後における下面図を示す。導電層用ペースト１３５が印刷されたものを、以下、単位シート１４０と呼ぶ。
【００２６】
導電層用ペースト１３５が印刷されると、接触導電部用ペースト１３０と導電層用ペースト１３５とが一体化する。但し、図１２においては、便宜上、接触導電部用ペースト１３０と導電層用ペースト１３５との境界を示す。なお、熱電シート１１０と絶縁層用ペースト１２０との境界や、熱電シート１１０と接触導電部用ペースト１３０との境界などについても、実際には視認されない。但し、これらの境界についても、図８、図１０、図１２、さらには、後述する図１３において図示されている。
【００２７】
導電層用ペースト１３５の印刷は、焼成後の導電層の厚みが１０μｍになるように面全体に実施する。導電層用ペースト１３５の材料には、接触導電部用ペースト１３０の材料と同じものを用いる。導電層用ペースト１３５の印刷には、スクリーン印刷を用いる。
【００２８】
次に、図２に示すように、単位シート１４０同士を積層する（ステップＳ５００）。本実施形態においては、１０枚の単位シート１４０を積層する。１０枚の単位シート１４０は、焼成後に厚みが１０００μｍになる。続いて、テーパ付シート１５０（図１３参照）を、積層方向の両端それぞれに積層する（ステップＳ５５０）。
【００２９】
図１３は、単位シート１４０及びテーパ付シート１５０が積層された様子を示す。テーパ付シート１５０は、図１３に示すように、厚みが変化するテーパ形状を有する。テーパ付シート１５０は、熱電シート１１０と同じ材料を用い、熱電シート１１０と同様にドクターブレード法によるシートキャスティングによって形成される。テーパ付シート１５０のテーパ形状は、スラリが通過するブレードに角度を付けることによって形成される。図１３に示すように、テーパ付シート１５０は、被冷却面ＳＣの幅が、被加熱面ＳＨの幅よりも大きくなるように積層される。
【００３０】
図１３に示すように、ステップＳ５００における単位シート１４０の積層は、接触導電部用ペースト１３０が互い違いになるように実施される。つまり、或る単位シート１４０に含まれる接触導電部用ペースト１３０が被加熱面ＳＨ側に配置された場合は、隣接する単位シート１４０に含まれる接触導電部用ペースト１３０は、被冷却面ＳＣ側に配置される。このようにして、ステップＳ５００の積層は、単位シート１４０同士が電気的に直列に接続される配置によって実行される。
【００３１】
続いて、このように積層した積層体を圧着する（ステップＳ６００）。次に、脱脂を実施する（ステップＳ７００）。脱脂の条件は、単位シート１４０に含有されるバインダの量、分散剤の量、積層体のサイズに応じて条件を設定する。具体的には、脱脂温度を２５０℃、脱脂時間を１０時間、雰囲気を大気に設定する。
【００３２】
次に、焼成を実施する（ステップＳ８００）。具体的には、焼成温度を９００℃、焼成時間を５時間、雰囲気を大気に設定して、焼成を実施する。
【００３３】
最後に、研磨を実施する（ステップＳ９００）。図１４は、研磨が実施されることによって完成した熱電モジュール１００の側面図である。この研磨は、熱電モジュール１００の面方向について、被加熱面ＳＨの幅を被冷却面ＳＣの幅よりも短くするための工程である。なお、図１４に示された符号ＲＧは、研磨によって除去された部分を表している。
【００３４】
図１３，図１４から明らかなように、完成した熱電モジュール１００の輪郭は、おおよそ四角錐台のような形状である。被加熱面ＳＨは、四角錐台の上底に相当する。被冷却面ＳＣは、四角錐台の下底に相当する。よって、被加熱面ＳＨの面積は、被冷却面ＳＣの面積よりも小さい。
【００３５】
さらに、熱電モジュール１００において、図１３，図１４に示された仮想断面Ｆ１の面積は、図１３，図１４に示された仮想断面Ｆ２の面積よりも小さい。仮想断面Ｆ１は、被加熱面ＳＨに平行な仮想断面であって、被加熱面ＳＨと被冷却面ＳＣとの間に位置する。仮想断面Ｆ２は、被加熱面ＳＨに平行な仮想断面であって、仮想断面Ｆ１と被冷却面ＳＣとの間に位置する。
【００３６】
図１５は、熱電発電装置２０の流路方向についての断面図である。流路方向についての断面とは、図１に示したＹ１−Ｚ１平面と平行な断面であって、流路管３０の外周面と直交する断面のことである。「外周面と直交する」とは、流路管３０としての多角柱における側面の少なくとも何れか１つに直交することである。流路管３０の外周面と直交する断面は、その外周面に接触して配置された熱電モジュール１００の被加熱面ＳＨとも直交する断面である。図１５に示した断面は、流路管３０の中心軸線Ｏを含む。
【００３７】
図１５は、熱電発電装置２０が発電していない状態を示す。つまり、図１５は、熱電発電装置２０全体がほぼ均一な温度である場合を示し、具体的には熱電発電装置２０全体が常温である状態を示す。以下、このような状態を非使用状態と呼び、熱電発電装置２０が発電している状態を使用状態と呼ぶ。
【００３８】
図１５では、図示された２つの熱電モジュール１００を区別するために、熱電モジュール１００ａ，１００ｂとして異なる符号が付されている。熱電モジュール１００ａ，１００ｂは、互いに最も近接して配置された関係にある。図１に示したように、熱電モジュール１００は、流路管３０の外周面を取り囲むように配置されている。この配置は、熱電モジュール１００ａ，１００ｂが使用状態でも非使用状態でも、近接する熱電モジュール１００同士に隙間が空くように設計されている。図１５は、この隙間について説明するための図であり、以下、詳しく説明する。
【００３９】
この隙間について説明するために、図１５に示す垂線Ｐを定義する。垂線Ｐは、図１５に示された断面上において、流路管３０の外周面に直交する仮想線であり、熱電モジュール１００ａと熱電モジュール１００ｂとの隙間における任意の位置に配置される。垂線Ｐは、熱電モジュール１００ａの被加熱面ＳＨと、熱電モジュール１００ｂの被加熱面ＳＨとがなす角（＝１８０°）の二等分線であると捉えることもできる。
【００４０】
上記の垂線Ｐを用いて、積層方向についての被加熱側距離ＤＨ１と、被冷却側距離ＤＣ１とを次のように定義する。被加熱側距離ＤＨ１は、垂線Ｐに直交する方向（Ｚ１方向）についての距離であって、熱電モジュール１００ａの被加熱面ＳＨに含まれる点のうち、垂線Ｐの最も近くに位置する点ａ１から、熱電モジュール１００ｂの被加熱面ＳＨに含まれる点のうち、垂線Ｐに最も近くに位置する点ｂ１までの距離である。
【００４１】
被冷却側距離ＤＣ１は、垂線Ｐに直交する方向の距離であって、熱電モジュール１００ｃの被冷却面ＳＣに含まれる点のうち、垂線Ｐの最も近くに位置する点ａ２から、熱電モジュール１００ｄの被冷却面ＳＣに含まれる点のうち、垂線Ｐの最も近くに位置する点ｂ２までの距離である。
【００４２】
図１５に示すように、ＤＣ１＜ＤＨ１である。よって、１＜ＤＨ１／ＤＣ１である。ＤＨ１／ＤＣ１の値を、以下、積層方向距離比ＤＲ１と呼ぶ（ＤＨ１／ＤＣ１＝ＤＲ１）。
【００４３】
図１６は、非使用状態における熱電発電装置２０の流路と垂直な面方向についての断面図である。流路と垂直な面方向についての断面とは、図１に示したＸ１−Ｙ１平面に平行な面が露出する面のことである。図１６では、２つの熱電モジュール１００を区別するために、熱電モジュール１００ｃ，１００ｄとして異なる符号によって示されている。熱電モジュール１００ｃ，１００ｄは、互いに最も近接して配置された関係にある。
【００４４】
ここで、角θの二等分線Ｂを定義する。角θは、図１６に示すように、流路管３０の外周面における或る１つの角の内角である。本実施形態では、角θは劣角、つまり０°＜θ＜１８０°である。二等分線Ｂを用いて、面方向についての被加熱側距離ＤＨ２と、被冷却側距離ＤＣ２とを次のように定義する。
【００４５】
被加熱側距離ＤＨ２は、二等分線Ｂと直交する方向の距離であって、熱電モジュール１００ｃの被加熱面ＳＨに含まれる点のうち、二等分線Ｂに最も近くに位置する点ｃ１から、熱電モジュール１００ｄの被加熱面ＳＨに含まれる点のうち、二等分線Ｂに最も近くに位置する点ｄ１までの距離である。
【００４６】
被冷却側距離ＤＣ２は、二等分線Ｂと直交する方向の距離であって、熱電モジュール１００ｃの被冷却面ＳＣに含まれる点のうち、二等分線Ｂの最も近くに位置する点ｃ２から、熱電モジュール１００ｄの被冷却面ＳＣに含まれる点のうち、二等分線Ｂの最も近くに位置する点ｄ２までの距離である。
【００４７】
図１６に示すように、ＤＣ２＜ＤＨ２である。よって、１＜ＤＨ２／ＤＣ２である。ＤＨ２／ＤＣ２を、以下、面方向距離比ＤＲ２と呼ぶ（ＤＨ２／ＤＣ２＝ＤＲ２）。本実施形態では、積層方向距離比ＤＲ１が面方向距離比ＤＲ２よりも大きい（ＤＲ１＞ＤＲ２）。
【００４８】
以上に説明した実施形態によれば、熱電発電装置２０の使用時における熱電モジュール１００同士の干渉を回避しつつ、熱電モジュール１００を密に配置できる。使用状態における熱電モジュール１００は、当然、より高温の部位がより膨張するように変形する。そこで本実施形態のように、より高温になる被加熱面ＳＨに近い部位については隙間を大きく空ける一方、より低温である被冷却面ＳＣに近い部位については隙間を詰めている。例えば、仮想断面Ｆ１は、仮想断面Ｆ２に比べて、被加熱面ＳＨに近いので高温になり易い。一方で、仮想断面Ｆ１は仮想断面Ｆ２に比べて面積が小さいことによって、仮想断面Ｆ１上の部位は、仮想断面Ｆ２上の部位に比べて、近接する熱電モジュール１００との隙間が大きい。このような構造によって、上記効果がもたらされる。
【００４９】
上記のように隙間を形成することができるのは、先述したように、１＜ＤＲ１（＝ＤＨ１／ＤＣ１）と１＜ＤＲ２（＝ＤＨ２／ＤＣ２）とが満たされるからである。
【００５０】
上記に加え、熱電モジュール１００は、積層方向の方が面方向よりも大きく膨張する。そこで本実施形態のように、ＤＲ１＞ＤＲ２が満たされるように熱電モジュール１００を製造することによって、熱電モジュール１００同士の干渉を回避しつつ、更に熱電モジュール１００を密に配置できる。
【００５１】
本発明は、本明細書の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現できる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、先述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、先述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことができる。その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除できる。例えば、以下の変形例が例示される。
【００５２】
上記の実施形態では、流路管３０の流路方向に沿って、熱電モジュール１００の積層方向が配置される向きに熱電発電装置２０が構成されているものを例示した。これに代えて、流路管３０の流路方向に沿って、熱電モジュール１００の面方向が配置される向きに熱電発電装置２０を構成してもよい。
【００５３】
熱電材料は変更してもよい。例えば、テルライド系（Ｂｉ２Ｔｅ３）、シリサイド系（Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｎＳｉγ、ＦｅＳｉ２）、スクッテルダイト系（ＣｏＳｂ３）、酸化物系（ＮａＸＣｏＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２）を採用してもよい。何れを採用するかは、目的の使用温度域に応じて選択してもよい。
【００５４】
スラリを得るための分散混合液における成分比率は、熱電材料粉末が３５〜７５質量％、分散剤が０．５〜５質量％、有機溶剤総量が２０〜６０質量％でもよい。
分散混合液の混合時間は０．５〜３０時間でもよい。
分散混合液に玉石を添加してもよい。玉石の添加によって分散性が向上する。玉石の種類は任意であり、分散処理中に自身の摩耗によってコンタミが発生しない硬度の材料、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などが好ましい。
【００５５】
ワニスの成分比率は、バインダが５〜３０質量％、可塑剤が１〜１５質量％、有機溶剤総量が４０〜８５質量％でもよい。
ワニスの溶解時間は１〜３０時間でもよい。
バインダはブチラール系、セルロース系等どのようなものでもよい。
可塑剤は、他のフタル酸系であるフタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）等でもよい。
有機溶剤は、比較的揮発性の高い他の溶剤を含んでもよい。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含んでもよい。
【００５６】
分散混合液とワニスとの比率は、分散混合液が７０〜９０質量％、ワニスが１０〜３０質量％でもよい。ワニスを添加した後の混合時間は０．５〜３０時間でもよい。
【００５７】
熱電シートの成形は、押し出し成形等によって実施してもよい。
【００５８】
絶縁層の材料として酸化物系ガラス、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）系などを用いてもよい。
絶縁層の材料は、抵抗率が熱電材料に比べて充分に高い材料であればよい。例えば高温でも安定性が高い酸化物材料、例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等を用いてもよい。
【００５９】
絶縁層用ペーストの厚みは、実施形態と共に説明したように、生産性の観点から、薄すぎないのが好ましい。具体的には、焼成後に０．１μｍ以上になる厚さが好ましく、１μｍ以上になる厚さがより好ましい。
【００６０】
絶縁層用ペーストの焼成によって得られる絶縁層の厚さは、伝熱性の観点から、厚すぎないのが好ましい。具体的には、１００μｍ以下が好ましく、１〜３０μｍ以下がより好ましい。
【００６１】
絶縁層用ペーストの印刷に、メタルマスク印刷等を用いてもよい。
絶縁層を熱電シートの全面に印刷してもよい。この場合、レーザ加工等によって、絶縁層を除去することで、接触導電部用ペーストを印刷する部位を形成してもよい。
【００６２】
接触導電部用ペーストの印刷には、メタルマスク印刷等を用いてもよい。
接触導電部は隣接する熱電素子を電気的に接続するための電極部であるので、その材料としては、電気抵抗率が熱電素子と同等かそれ未満で、且つ焼成工程や使用時にその電気特性を失わない材料が好ましい。例えば、金、白金、銅、パラジウム、ニッケル、炭素などを用いてもよいし、これらの合金等を用いてもよい。
【００６３】
導電層用ペーストの材料は、接触導電部用ペーストの材料と異なっていてもよい。
導電層用ペーストの印刷には、メタルマスク印刷等を用いてもよい。
導電層用ペーストの印刷パターンは、接触導電部を介して熱電素子と導通が取れるパターンであればよく、例えば、絶縁層の一部に形成してもよい。
【００６４】
焼成の条件は変更してもよい。例えば、焼成温度を８００〜９４０℃、焼成時間を１〜１００時間の何れかに変更してもよい。焼成温度や焼成時間の変更によって、仮焼分の粒径を任意のサイズに変更できる。或いは、雰囲気を酸素にしてもよい。
【００６５】
脱脂の条件は変更してもよい。例えば、脱脂温度を２００〜５００℃、脱脂時間を１〜１００時間に設定してもよい。
【００６６】
印刷済みの単位シートを積層および圧着し、その後に研磨する代わりに、単位シートを目的の形状に切断した後、積層および圧着してもよい。
【００６７】
大きめの熱電シート１枚に数か所、印刷パターンを形成し、これを切り出して、積層・圧着・切断を実施してもよい。
【００６８】
圧着に用いる治具によって、積層方向の形状を所望のものに成型してもよい。この治具とは、例えば、被加熱面が被冷却面よりも短くなるように、圧着面に傾斜が設けられているものである。
【００６９】
面方向の形状を加工によって成形する手法は、研磨でなくてもよく、ワイヤーソー、切断機等を用いてもよい。
或いは、熱電シートの積層数を被加熱側と被冷却側で変える手法によって、面方向の形状を所望のものにしてもよい。例えば被加熱側の積層数を５、被冷却側の積層数を４にすることで、熱電シート１枚分の厚みを付けてもよい。積層数を変化させる箇所は目的とするモジュールの形態に応じて変化させてもよい。
【００７０】
印刷を実施していない熱電シートの積層数を変化させることで、熱電素子の厚みを変化させることが可能である。熱電シートを薄くし且つ熱電モジュール内の直列数を増やせば電圧獲得型の構成を得ることができる。一方、熱電シートを厚くし且つ直列数を減らせば、電流獲得型のモジュール構成を得ることができる。
【００７１】
熱電モジュール同士を電気的に並列に接続してもよい。
積層型熱電モジュールの構成形態を変更してもよい。例えば、Ｐ型熱電材料とＮ型熱電材料を用いたＰＮ接合型モジュールでもよい。
【００７２】
熱電モジュールの被加熱面に接触する部材は、自動車の配管でなくてもよく、例えば、工場に設置された配管でもよい。
熱電モジュールの被加熱面に接触する部材の形状は、角柱でなくてもよい。例えば、平板でもよい。
被冷却面は、平面でなくてもよい。例えば、曲面でもよいし、折れ曲がった面でもよい。
【符号の説明】
【００７３】
２０…熱電発電装置
３０…流路管
１００…熱電モジュール
１００ａ…熱電モジュール
１００ｂ…熱電モジュール
１００ｃ…熱電モジュール
１００ｄ…熱電モジュール
１１０…熱電シート
１２０…絶縁層用ペースト
１３０…接触導電部用ペースト
１３５…導電層用ペースト
１４０…単位シート
１５０…テーパ付シート
Ｏ…中心軸線
Ｐ…垂線
Ｂ…二等分線
ＨＦ…高温の流体
ＲＧ…研磨によって除去される部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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