(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸アルカリ水溶液から生成した高純度含水シリカゲルを８０℃未満の無機酸で処理したのち、８０℃以上の硝酸、塩酸又はそれらの混酸から選ばれた無機酸で処理し、次いで１０００℃以上の温度で焼成することを特徴とする超高純度シリカ粉の製造方法。
【請求項２】
８０℃未満の無機酸処理と８０℃以上の硝酸、塩酸又はそれらの混酸から選ばれた無機酸による処理とで無機酸を違えることを特徴とする請求項１記載の超高純度シリカ粉の製造方法。
【請求項３】
８０℃以上の硝酸、塩酸又はそれらの混酸から選ばれた無機酸による処理を無機酸に抽出される鉄元素濃度が含水シリカゲル中の二酸化珪素１グラム当たり１０ナノグラム以下となるまで繰り返すことを特徴とする請求項１又は２記載の超高純度シリカ粉の製造方法。
【請求項４】
高純度含水シリカゲルの比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１記載の超高純度シリカ粉の製造方法。
【請求項５】
高純度含水シリカゲルが珪酸アルカリの水溶液を無機酸の紡糸浴に紡出して生成した高純度繊維状シリカゲルであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１記載の超高純度シリカ粉の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１記載の製造方法で得られた超高純度のシリカ粉であって、鉄元素濃度が８０ppb以下であることを特徴とする超高純度シリカ粉。
【請求項７】
請求項６記載の超高純度シリカ粉を用いて形成した単結晶引上げ用シリカガラスルツボ。
【請求項８】
結晶質シリカガラスを原料とする気泡含有シリカガラス層の内層を請求項６記載の超高純度シリカ粉で形成した透明石英ガラス層としたことを特徴とする単結晶引上げ用シリカガラスルツボ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、超高純度シリカ粉の製造方法および該製造方法で得られた超高純度シリカ粉、さらに詳しくは半導体工業や光通信工業で用いるシリカガラスの原料として、またＬＳＩの製造に用いる封止剤用充填物として、さらに単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造原料として有用な超高純度シリカ粉の製造方法および該製造方法で得られた超高純度シリカ粉に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、半導体工業や光通信工業の分野で用いるシリカガラス原料としては、高純度の天然石英（水晶）を微粉砕した結晶質シリカ粉が用いられてきた。しかしながら前記高純度の天然石英は資源的にも少ない上に枯渇の問題がある。そのため資源的に制限の少ない原料によるシリカ粉の研究が盛んに行われ、例えば高度に蒸留純化した化学薬品であるエトキシシランやメトキシシランのような珪酸エステルや四塩化珪素の加水分解で生成したシリカゲルから高純度シリカ粉を製造する方法が提案された。しかし、前記原料の珪酸エステル等は高価でコスト高となるため、より安価な原料である珪酸アルカリ水溶液（水ガラス）を原料とする高純度シリカ粉の製造が検討され研究されたが、珪酸アルカリ水溶液中にはナトリウムを始めとして各種不純物が多く含まれており、従来の製造方法ではそれらの不純物を十分に除去することができず半導体工業や光通信工業の分野で使用するシリカガラスの原料としては不向きであった。そこで、前記不純物を除去し高純度のシリカ粉を製造する方法が、例えば特開昭５９ー５４６３２号公報、特公平５ー５７６６号公報、特公平５−３５０８７号公報、特公平７ー５７６８５号公報等で提案されている。前記提案の製造方法で得られたシリカ粉はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素、放射性元素などの不純物が除去され高純度ではあるが、半導体工業や光通信工業の分野で使用するシリカガラスの製造原料とするには未だ充分な純度とはいいがたく、特に単結晶引上げ用ルツボの製造に使用するには鉄元素濃度が高すぎる欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を続けた結果、上記各公報等に記載の方法で得られた高純度含水シリカゲルをさらに８０℃未満の無機酸で処理したのち、８０℃以上の硝酸、塩酸又はそれらの混酸から選ばれた無機酸で処理し、それを焼成することで超高純度、特に鉄元素濃度が８０ｐｐｂ以下のシリカ粉を製造できることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００４】
本発明は、超高純度シリカ粉の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、上記製造方法で得た鉄元素の含有量が８０ｐｐｂ以下の超高純度シリカ粉を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、珪酸アルカリ水溶液から生成した高純度含水シリカゲルを８０℃未満の無機酸で処理したのち、８０℃以上の硝酸、塩酸又はそれらの混酸から選ばれた無機酸で処理し、次いで１０００℃以上の温度で焼成することを特徴とする超高純度シリカ粉の製造方法および該製造方法で得られた超高純度シリカ粉に係る。
【０００７】
本発明の製造方法は、上述のとおり珪酸アルカリ水溶液から生成した高純度含水シリカゲルを８０℃未満の無機酸で処理したのち、８０℃以上の硝酸、塩酸又はそれらの混酸から選ばれた無機酸で処理（以下無機酸の２段階処理という）したのち、純水で洗浄、乾燥し、次いで１０００℃以上の温度で焼成する超高純度のシリカ粉を製造する方法であるが、前記「珪酸アルカリ水溶液」とは、液状の水ガラスであって、アルカリと珪酸系ガラスの濃厚水溶液のことをいう。また、「無機酸」とは各種の一般的な無機酸及びそれらの混酸をいい、二酸化珪素を溶かすフッ化水素酸は含まない。特に好適な無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸ならびに塩酸及び／または硝酸とその他の無機酸を任意の割合で含有する混酸が挙げられる。前記無機酸は含水シリカゲルの形成や無機酸の２段階処理において使用されるが、使用無機酸は同一でもまた異なっていてもよい。好ましくは、無機酸の種類により抽出し易い元素が異なるところから無機酸の２段階処理の第１段目と第２段目で無機酸を異ならせるのが好ましい。前記無機酸の２段階処理にあっては、第１段目の処理を８０℃未満、好ましくは４０〜７５℃の温度で行う。第１段目の処理を８０℃以上の温度で行うと不純物の抽出が良好に行われ有利であるが、１次粒子の成長を伴い、第２段目での鉄元素の抽出を困難にする。また、第２段目の処理では塩酸、硝酸又はそれらの混酸から選ばれた無機酸を用い、抽出温度８０℃以上で処理する。このように処理温度が高く、しかも鉄元素の抽出能力の高い塩酸、硝酸又はそれらの混酸から選ばれた無機酸を使用することから、第１段目で不純物の抽出を終えた含水シリカゲル中の鉄元素が良好に抽出され、該鉄元素濃度が８０ｐｐｂ以下となる。前記無機酸の２段階処理における無機酸の濃度は１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲がよく、またその処理時間は１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間がよい。
【０００８】
上記珪酸アルカリ水溶液からの高純度含水シリカゲルの製造方法としては、例えば特開昭５９ー５４６３２号公報記載の珪酸アルカリの水溶液を水素イオン濃度１．５以下の強酸性で処理する方法、或は特公平５−３５０８７号公報、特公平７−５７６８５号公報等に記載の珪酸アルカリの水溶液をノズルから無機酸紡糸浴に紡出して繊維状ゲル中空体又は中実体を得る方法などが挙げられるれる。
【０００９】
ところで、含水シリカゲルはシリカの１次粒子とその間隙をなす細孔の集合体として構成されているが、不純物の抽出はこれら１次粒子内に存在する不純物元素を細孔を通してシリカゲルの外へ移動させる操作である。１次粒子はシリカ分子の密な集合体であるから、不純物の抽出速度は１次粒子の大きさにコントロールされ、１次粒子の粒子径が小さければ小さい程抽出が有利となる。
【００１０】
一方、１次粒子径と比表面積との間には式（１）
【００１１】
【式１】
ＳＡ＝２７３０／ｄ                                  （１）
（式中、ＳＡ：比表面積（ｍ2／ｇ）、ｄ：シリカ１次粒子径（ｎｍ）であ
る）
の関係がある。
【００１２】
本発明者等の実験によれば、含水シリカゲルの比表面積が４００ｍ2／ｇ以上となると不純物の抽出が容易になるが、反対に比表面積が４００ｍ2／ｇ未満では１次粒子径が成長し過ぎ微量なレベルでの不純物の抽出が困難となることがわかっている。そのため、本発明にあっては含水シリカゲルの比表面積を４００ｍ2／ｇ以上とする。前記比表面積はマイクロトラックベータソープ自動表面積計モデル４２００（日揮装株式会社製）を用いたＢＥＴ法で測定するのがよい。
【００１３】
本発明の製造方法において、第２段目の無機酸処理で、溶出した鉄元素濃度が含水シリカゲル中の二酸化珪素１グラム当たり１０ナノグラムを超える場合には、無機酸を新たに取り替えた上で前記無機酸処理を複数回繰り返し、鉄元素濃度を含水シリカゲル中の二酸化珪素１グラム当たり１０ナノグラム以下とするのがよい。前記高純度の含水シリカゲルを焼成することで鉄元素濃度８０ｐｐｂ以下の超高純度のシリカ粉が製造できる。これは、含水シリカゲルの表層部近傍の鉄元素が浸出されても中心部分では鉄元素が残るため、製造されたシリカ粉中の平均鉄元素濃度は８０ｐｐｂ以下となることによる。
【００１４】
本発明の製造方法において無機酸の使用量を多くする程鉄元素が多く抽出できるが、その反面処理できるシリカゲル量が少なくなるので、両者のバランスを配慮した使用量の範囲が選ばれる。通常、使用する無機酸の濃度範囲は１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１２重量％である。一方、含有シリカゲルに関しては二酸化珪素基準で３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。
【００１５】
本発明の製造方法で得られたシリカ粉は、鉄元素濃度が８０ｐｐｂ以下と超高純度であるところから半導体工業で使用する各種部材の原料、ＬＳＩの製造に用いる封止剤用充填物はもとより単結晶引上げ用ルツボの製造用原料としても有効に使用できる。前記シリカ粉を用いた単結晶引上げ用ルツボの製造にあってはルツボ全体を前記シリカ粉で形成してもよいが、回転している型内に結晶質天然石英粉を供給してルツボ形状の粉体層を形成し、粉体層の内面から加熱して前記粉体層を溶融させて製造した多気泡のルツボ基体内を高温雰囲気にし、そこに前記シリカ粉を供給し、部分的に溶融させながら付着させて透明シリカガラス層を形成してもよい。
【００１６】
【発明の実施の態様】
次に具体例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれにより限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
実施例１
ＪＩＳ３号水ガラスを加熱濃縮して、２０℃における粘度を３００センチポイズとした。この水ガラス８リットルをポンプで加圧し、濾過機（目開き７０μｍ）を経てノズル（孔径０．２ｍｍ、孔数５０個）を通して、５０℃に保持された１５重量％硫酸水溶液３００リットルを入れた凝固浴中に毎分２４ｍの速度で紡出して繊維状シリカを得た。この繊維状シリカを酸含有液として１０倍量の新たに調製した１５重量％硫酸水溶液中に浸漬して温度７５℃で約１時間攪拌して不純物の抽出を行い、繊維状含水シリカを分離した。次いで前記繊維状含水シリカを１０倍量の純水を用いて４回洗浄したのち濾過して繊維状含水シリカゲルを得、その１０グラムを分取して５０℃で減圧乾燥したのちＢＥＴ法で比表面積を測定したところ７００ｍ2／ｇであった。一方、繊維状含水シリカゲルを１グラム分取して電気炉で１２００℃で焼成したところ０．５５グラムの二酸化珪素を得た。
【００１８】
上記繊維状含水シリカゲル２グラムを蓋付きフッ素樹脂容器にとり、２０％硫酸を１０ｍｌ加えて蓋をし、ステンレス製鞘容器内に挿入し密封し、７５℃で４時間加熱した。冷却後硫酸中の鉄元素濃度を測定したところ１２０ナノグラムであった。この含水シリカゲル２グラムには１．１グラムの二酸化珪素に相当するシリカが含まれているから、二酸化珪素１グラム当たり１０９ナノグラムの鉄元素が溶出していることがわかる。この繊維状含水シリカゲルを抽出水からデカンテーションにより分離し、２０％塩酸を１０ミリリットル加えて、９５℃で４時間加熱処理を繰り返した。抽出された鉄元素は二酸化珪素１グラム当たり１０ナノグラム以下であった。得られた繊維状含水シリカゲルを濾別し乾燥したのち１２００℃で焼成してシリカ粉を得た。該シリカ粉中の鉄元素濃度を測定したところ６０ｐｐｂであった。
【００１９】
実施例２
ＪＩＳ３号水ガラス１００ｇをビュウレットを通してゆっくりと５０℃に保持した１５重量％の硫酸水溶液１リットルを入れたフッ素樹脂製ビーカーに滴下した。滴下終了後攪拌しながら３０分保持した。得られた塊状シリカを、酸含有液として１０倍量の新たに調製した１５重量％硫酸水溶液中に浸漬して温度７５℃で約１時間攪拌して不純物の抽出を行い、含水シリカを酸含有液から分離した。前記含水シリカを１０倍量の純水を用いて４回洗浄したのち濾過して塊状含水シリカゲルを分離した。これを実施例１と同様に蓋付きフッ素樹脂容器中に入れ２０％硝酸を用いて９５℃で４時間加熱処理を行った。得られたシリカ粉中の鉄元素濃度は４０ｐｐｂであった。
【００２０】
比較例１
実施例１と同様にして、第２段目の無機酸を２０％硫酸とした以外、実施例１と同様の処理を繰り返したところ、得られたシリカ粉中の鉄元素濃度は４００ｐｐｂであった。
【００２１】
比較例２
実施例１と同様にして、第１段目の無機酸処理の温度を９５℃とした以外、実施例１と同様の処理を繰り返したところ、得られたシリカ粉中の鉄元素濃度は３００ｐｐｂであった。
【００２２】
比較例３
比較例１で得た含水シリカゲルを５００℃で熱処理して比表面積３００ｍ2／ｇの繊維状含水シリカゲルとし、実施例１と同一条件での無機酸処理を行った。得られた繊維状含水シリカゲル中の鉄元素濃度を測定したところ５００ｐｐｂであった。さらに３回前記処理を繰り返したが鉄元素濃度は５００ｐｐｂのままであった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造方法では鉄元素濃度を８０ｐｐｂ以下とすることができるとともに、放射性元素濃度を１ｐｐｂ以下にできる。このように超高純度である上に鉄元素濃度が８０ｐｐｂ以下であるところから半導体工業で使用する各種部材の原料として、またＬＳＩの製造に用いる封止剤用充填物として、さらに単結晶引き上げ用ルツボの製造原料として有効に利用できる。