(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホール注入電極と電子注入電極との間に発光層が設けられ、前記ホール注入電極と前記発光層との間にホール注入層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記ホール注入電極と前記ホール注入層との間に、ホール注入電極からのホールの注入を抑制する酸化ランタン、酸化錫、または酸化白金からなる酸化金属膜が設けられたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記酸化金属膜の膜厚は、１Å以上１００Å以下であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記酸化金属膜の膜厚は、５Å以上２０Å以下であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
ホール注入電極と電子注入電極との間に発光層が設けられ、前記ホール注入電極と前記発光層との間にホール注入層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記ホール注入電極と前記発光層との間に、ヘリコンスパッタ法により、酸化ランタン、酸化錫、または酸化白金からなる酸化金属を含む酸化金属膜を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化金属膜の膜厚は、１Å以上１００Å以下であることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記酸化金属膜の膜厚は、５Å以上２０Å以下であることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶ）は、新しい自己発光型素子として期待されている。有機ＥＬ素子は、ホール注入電極と電子注入電極との間にキャリア輸送層（電子輸送層またはホール輸送層）および発光層が形成された積層構造を有している。
【０００３】
ホール注入電極としては、金またはＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のような仕事関数の大きな電極材料が用いられ、電子注入電極としては、Ｍｇ（マグネシウム）またはＬｉ（リチウム）のような仕事関数の小さな電極材料が用いられる。
【０００４】
また、ホール輸送層、発光層および電子輸送層には有機材料が用いられる。ホール輸送層にはｐ型半導体の性質を有する材料が用いられ、電子輸送層にはｎ型半導体の性質を有する材料が用いられる。発光層も、電子輸送性またはホール輸送性のようなキャリア輸送性を有するとともに、蛍光または燐光を発する有機材料により構成される。
【０００５】
これらのホール注入電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入電極はこの順に積層され、有機ＥＬ素子が形成される。
【０００６】
なお、用いる有機材料によって、ホール輸送層、電子輸送層および発光層の各機能層が複数の層により構成されたり、または省略されたりする。
【０００７】
例えば、Chihaya Adachi et al., Appl. Phys.Lett., Vol.55, pp.1489-1491(1989 )に示された素子構造では、ホール注入電極と電子注入電極との間に発光層および電子輸送層の２層の有機層しか存在しない。それは、ＮＳＤという発光材料により構成された発光層が良好なホール輸送性を有しているので、発光層がホール輸送層も兼ねているからである。
【０００８】
また、C.W.Tang et al., Appl. Phys.Lett., Vol.51, pp.913-915(1987) に示された素子構造は、ホール輸送層および発光層の２層の有機層から構成されている。この場合、発光層のトリス（8-ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（以下、Ａｌｑと呼ぶ）が発光および電子輸送の２つの役割を果たしている。
【０００９】
一方、S.A.VanSlyke et al., Appl. Phys.Lett., Vol.69, pp.2160-2162(1996) に示された素子構造は、ホール注入層、ホール輸送層および発光層の３層の有機層から構成されている。この場合、ホール注入層は銅フタロシアニンから構成され、ホール輸送層と同様の働きを示し、素子全体では、ホール輸送層が２層存在することになる。
【００１０】
このように、用いる有機材料によって、電子輸送層、ホール輸送層および発光層の構成数を自由に調整することができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性において、電圧の上昇に対する輝度曲線の立ち上がりが急峻である場合が多い。ディスプレイへの有機ＥＬ素子の応用を考えた場合、この電圧の上昇に対する輝度曲線の急峻な立ち上がりが問題となる。
【００１２】
電圧の上昇に対する輝度曲線の立ち上がりが急峻である場合には、わずかな電圧の変動においても、輝度が大きく変化する。ディスプレイ上では、わずかな電圧の変動に対して輝度が大きく変化すると、輝度むらが発生する。
【００１３】
このような場合、有機ＥＬ素子の駆動回路の設計上、輝度を高精度に制御することが困難となる。この問題は、有機ＥＬ素子の有機材料として高分子系有機材料を用いた場合にも、低分子系有機材料を用いた場合にも、共通している。
【００１４】
本発明の目的は、輝度−電圧特性における電圧の上昇に対する輝度の立ち上がりの急峻さが緩和されるとともに、高い発光効率を得ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極と電子注入電極との間に発光層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、ホール注入電極と発光層との間に酸化ランタン、酸化錫、または酸化白金からなる酸化金属膜が設けられたものである。
また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極と電子注入電極との間に発光層が設けられ、前記ホール注入電極と前記発光層との間にホール注入層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記ホール注入電極と前記ホール注入層との間に、ホール注入電極からのホールの注入を抑制する酸化金属膜が設けられたものである。
【００１６】
有機エレクトロルミネッセンス素子の内部にホールが過剰に存在する場合、ホールの中には、再結合を行わず、そのまま電子注入電極に通過するものが多い。これが発光効率の低下の原因となる。
【００１７】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子においては、ホール注入電極と発光層との間に酸化ランタン、酸化錫、または酸化白金からなる酸化金属膜が設けられているので、ホール注入電極からのホールの注入が酸化ランタンからなる酸化金属膜により抑制される。また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子においては、ホール注入電極と電子注入電極との間に発光層が設けられ、前記ホール注入電極と前記発光層との間に、ホール注入層と、ホール輸送層とが設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記ホール注入電極と前記ホール注入層との間に、たとえば、酸化ガリウム、酸化タンタル、酸化ランタン、酸化インジウム、酸化錫、または酸化白金等からなる酸化金属膜が設けられているので、ホール注入電極からのホールの注入が、これらの酸化金属膜により抑制される。
それにより、素子内部でのチャージバランス（正電荷と負電荷との均衡）が改善される。その結果、輝度−電圧特性における電圧の上昇に対する輝度の立ち上がりの急峻さが緩和されるとともに、発光効率が向上する。
【００１８】
特に、ホール注入材料およびホール輸送材料にアミン系材料を用い、電子輸送材料にＡｌｑを用いている場合には、ホールが流れやすい。そのため、素子の内部にホールが過剰に存在する。この場合にも、酸化金属膜によりホールの注入が抑制されるので、輝度−電圧特性における電圧の上昇に対する輝度の立ち上がりの急峻さが緩和されるとともに、発光効率が向上する。
【００１９】
酸化金属膜は、酸化ガリウム、酸化タンタル、酸化ランタン、酸化インジウム、酸化錫または酸化白金であることが好ましい。この場合、薄い膜厚でかつ緻密な酸化金属膜が形成される。
【００２０】
酸化金属膜の膜厚は、１Å以上１００Å以下であることが好ましい。この場合、ホール注入電極から発光層へのホールの注入が酸化金属膜により抑制されるとともに、トンネル効果によりホール注入電極から発光層に一部のホールが注入される。膜厚が１００Åよりも厚くなると、ホールの注入が極端に抑制され、逆に発光効率が低下する。膜厚が１Åよりも薄い場合には、輝度−電圧特性における電圧の上昇に対する輝度の立ち上がりの急峻さを緩和する効果が低くなる。
【００２１】
酸化金属膜の膜厚は、５Å以上２０Å以下であることが好ましい。この場合、輝度−電圧特性における電圧の上昇に対する輝度の立ち上がりの急峻さがより緩和されるとともに、より高い発光効率が得られる。
【００２２】
ホール注入電極と発光層との間にホール注入層がさらに設けられ、酸化金属膜はホール注入電極とホール注入層との間に設けられてもよい。この場合、ホール注入電極からホール注入層へのホールの注入が酸化金属膜により抑制される。したがって、輝度−電圧特性における電圧の上昇に対する輝度の立ち上がりの急峻さがより緩和されるとともに、より高い発光効率が得られる。
【００２３】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、ホール注入電極と電子注入電極との間に発光層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、ホール注入電極と発光層との間に、ヘリコンスパッタ法により、上記の酸化金属膜を形成するものである。
【００２４】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば、ホール注入電極と発光層との間に酸化金属膜が設けられているので、ホール注入電極からのホールの注入が酸化金属膜により抑制される。それにより、素子内部でのチャージバランス（正電荷と負電荷との均衡）が改善される。その結果、輝度−電圧特性における電圧の上昇に対する輝度の立ち上がりの急峻さが緩和されるとともに、発光効率が向上する。
【００２５】
酸化金属膜は、酸化ガリウム、酸化タンタル、酸化ランタン、酸化インジウム、酸化錫または酸化白金であることが好ましい。この場合、薄い膜厚でかつ緻密な酸化金属膜が形成される。
【００２６】
酸化金属膜の膜厚は、１Å以上１００Å以下であることが好ましい。この場合、ホール注入電極から発光層へのホールの注入が酸化金属膜により抑制されるとともに、トンネル効果によりホール注入電極から発光層に一部のホールが注入される。膜厚が１００Åよりも厚くなると、ホールの注入が極端に抑制され、逆に発光効率が低下する。膜厚が１Åよりも薄い場合には、輝度−電圧特性における電圧の上昇に対する輝度の立ち上がりの急峻さを緩和する効果が低くなる。
【００２７】
酸化金属膜を、ヘリコンスパッタ法により形成することが好ましい。それにより、薄い膜厚を有する緻密な酸化金属膜を形成することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図１は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称する）の構造の一例を示す模式図である。
【００２９】
図１の有機ＥＬ素子１００において、ガラス基板１上に、透明導電膜からなるホール注入電極（陽極）２が形成されている。ホール注入電極２上には、酸化金属膜３が形成されている。酸化金属膜３上に、有機材料からなるホール注入層４、有機材料からなる発光層５および有機材料からなる電子輸送層６が順に形成されている。電子輸送層６上には、電子注入電極（陰極）７が形成されている。
【００３０】
酸化金属膜３は、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ランタン、酸化インジウム、酸化錫または酸化白金からなることが好ましい。それにより、薄くかつ緻密な酸化金属膜３を形成することが可能となる。
【００３１】
また、酸化金属膜３の膜厚は、１Å〜１００Åであることが好ましく、５Å以上２０Å以下であることがより好ましく、ほぼ１０Åであることがさらに好ましい。この場合、酸化金属膜３によりホール注入電極２からホール注入層４へのホールの注入が抑制されるとともに、一部のホールがトンネル効果によりホール注入電極２からホール注入層４に注入される。
【００３２】
この酸化金属膜３は、ヘリコンスパッタ法（誘導結合ＲＦプラズマ支援マグネトロンスパッタ法）により形成することが好ましい。それにより、薄くかつ緻密な酸化金属膜３を形成することが可能となる。
【００３３】
発光層５は、低分子系有機材料により形成されてもよく、あるいは高分子系有機材料により形成されてもよい。
【００３４】
有機ＥＬ素子１００のホール注入電極２と電子注入電極７との間に電圧を印加することにより、有機ＥＬ素子１００の発光層５が発光し、ガラス基板１の裏面から光が出射される。
【００３５】
図１の有機ＥＬ素子１００においては、ホール注入電極２とホール注入層４との間に酸化金属膜３が挿入されていることにより、輝度−電圧特性における電圧の上昇に対する輝度の立ち上がりの急峻さが緩和されるとともに、高い発光効率が得られる。
【００３６】
なお、有機ＥＬ素子の構造は、上記の構造に限定されず、種々の構造を用いることができる。例えば、ホール注入電極２と電子注入電極７との間にホール注入層および発光層の２層を設けてもよい。また、ホール注入電極２と電子注入電極７との間にホール注入層、ホール輸送層および発光層の３層を設けてもよい。また、ホール注入電極２と電子注入電極７との間にホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層の５層を設けてもよく、これらのうちホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層または電子注入層のいずれかを省略してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例１〜１２および比較例１，２の有機ＥＬ素子を作製し、発光特性を測定した。
【００３８】
まず、実施例１〜３および比較例１では、酸化金属膜の有無および膜厚の違いによる発光特性における効果を調べた。
【００３９】
実施例１〜３の有機ＥＬ素子は、図１に示した構造を有する。ホール注入電極（陽極）２はインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる。ホール注入層４は、厚み５００Åを有し、下記式（１）の分子構造式を有する２ＴＮＡＴＡからなる。発光層５は、厚み１５０Åを有し、ホスト材料として下記式（２）の分子構造を有するＮＰＢを含み、発光性ドーパントとして下記式（３）の分子構造を有するルブレンをホスト材料に対して５重量％含む。電子輸送層６は、厚み３５０Åを有し、電子輸送材料として、下記式（４）の分子構造を有するＡｌｑを含む。電子注入電極（陰極）７は、厚み２０００ÅのＭｇＩｎ合金（比率１０対１）からなる。発光層３の材料は、低分子系有機材料であり、発光色は黄色である。
【００４０】
上記のＮＰＢとは、N,N'- ジ（ナフタレン-1- イル）-N,N'-ジフェニル-ベンジジン（N,N'-Di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine）である。
【００４１】
【化１】
0003895938.tif 000002
【００４２】
【化２】
0003895938.tif 000003
【００４３】
【化３】
0003895938.tif 000004
【００４４】
【化４】
0003895938.tif 000005
【００４５】
ここで、上記構造を有する有機ＥＬ素子を以下のようにして作製した。まず、ガラス基板１上にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）からなるホール注入電極２を形成した。次に、ホール注入電極２が形成されたガラス基板１を、中性洗剤により洗浄した後、アセトン中で１０分間およびエタノール中で１０分間超音波洗浄した。さらに、オゾンクリーナにてガラス基板１の表面の洗浄を行った。
【００４６】
この後、上記ＩＴＯからなるホール注入電極２上に、ヘリコンスパッタ法により、酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）からなる酸化金属膜３を形成した。スパッタの条件は、圧力：２．０×１０-3Ｔｏｒｒ、ターゲット（２．５インチ）：２００Ｗ、コイル：５０Ｗ、ラジカルガンの放電なし、Ａｒガス流量：８ｓｃｃｍ、Ｏ2 ガス流量：１０ｓｃｃｍ、基板温度の制御なしとした。
【００４７】
その後、酸化金属膜３上に、真空蒸着法によりホール注入層４、発光層５、電子輸送層６および電子注入電極７を順に積層した。これらの蒸着は、いずれも真空度１×１０-6Ｔｏｒｒで基板温度の制御を行わずに常温の条件下で行った。
【００４８】
実施例１では、酸化金属膜３の膜厚を１０Å（＝１ｎｍ）とし、実施例２では、酸化金属膜３の膜厚を２０Å（＝２ｎｍ）とし、実施例３では、酸化金属膜３の膜厚を４０Å（＝４ｎｍ）とした。
【００４９】
比較例１の有機ＥＬ素子は、酸化金属膜３を形成しない点を除いて、実施例１〜３と同じ条件で作製した。
【００５０】
実施例１〜３および比較例の有機ＥＬ素子のホール注入電極２に正のバイアス電圧を印加し、電子注入電極６に負のバイアス電圧を印加し、発光特性の測定を行った。
【００５１】
図２は実施例１〜３および比較例１の有機ＥＬ素子における輝度−電流密度特性の測定結果を示す図である。図３は実施例１〜３および比較例１の有機ＥＬ素子における発光効率−電流密度特性の測定結果を示す図である。図４は実施例１〜３および比較例１の有機ＥＬ素子における輝度−電圧特性の測定結果を示す図である。図５は実施例１〜３および比較例１の有機ＥＬ素子における発光効率−輝度特性の測定結果を示す図である。
【００５２】
図１に示すように、実施例１，２および比較例１では、輝度が電流密度に比例して増加したが、実施例３では、輝度が電流密度に比例しなかった。
【００５３】
図２に示すように、実施例１，２および比較例１では、電流密度の広い範囲で十分な発光効率が得られたが、実施例３では、発光効率が低くなった。
【００５４】
図３に示すように、比較例１では、電圧の上昇に対する輝度曲線の立ち上がりが急峻となったが、実施例１では、電圧の上昇に対する輝度曲線の立ち上がりが比較例１に比べて緩やかになり、実施例２では、電圧の上昇に対する輝度曲線の立ち上がりが比較例１に比べてさらに緩やかになった。実施例３では、電圧の上昇に対する輝度曲線の立ち上がりが実施例２に比べてさらに緩やかになったが、輝度が低下した。
【００５５】
図４に示すように、実施例１，２および比較例１では、輝度の広い範囲で十分な発光効率が得られたが、実施例３では、発光効率が低くなった。
【００５６】
表１に実施例１〜３および比較例１の有機ＥＬ素子における輝度、輝度上昇率および発光効率を示す。表１には、電圧５Ｖでの輝度［ｃｄ／ｍ2 ］、電圧１０Ｖでの輝度［ｃｄ／ｍ2 ］、電圧上昇率（電圧１０Ｖでの輝度／電圧５Ｖでの輝度）および１０００ｃｄ／ｍ2 での発光効率［ｃｄ／Ａ］が示される。
【００５７】
【表１】
0003895938.tif 000006
【００５８】
表１に示すように、実施例１では、比較例１に比べて輝度上昇率が低くなり、実施例２では、比較例１に比べて輝度上昇率がさらに低くなっている。また、実施例１では、比較例１に比べて発光効率が高くなっており、実施例２では、比較例１に比べて発光効率がやや高くなっている。なお、実施例３においては、１０００ｃｄ／ｍ2 で発光しなかった。
【００５９】
図１〜図４および表１の結果から、酸化金属膜３の膜厚が１０Åおよび２０Åである場合には、輝度−電圧特性における電圧の上昇に対する輝度の立ち上がりが緩和され、かつ十分な発光効率が得られることがわかる。特に、酸化金属膜３の膜厚が１０Åである場合には、輝度−電圧特性における電圧の上昇に対する輝度の立ち上がりが緩和され、かつ高い発光効率が得られることがわかる。
【００６０】
次に、実施例４〜８では、酸化金属膜３の材料の違いによる発光特性における効果を調べた。
【００６１】
実施例４〜８の有機ＥＬ素子は、酸化ガリウムからなる酸化金属膜３の代わりにそれぞれ酸化タンタル、酸化ランタン、酸化インジウム、酸化錫および酸化白金からなる酸化金属膜３を用いた点を除いて、実施例１の有機ＥＬ素子と同じ条件で作製した。
【００６２】
表２に実施例４〜８の有機ＥＬ素子における輝度、輝度上昇率および発光効率を示す。表２には、電圧５Ｖでの輝度［ｃｄ／ｍ2 ］、電圧１０Ｖでの輝度［ｃｄ／ｍ2 ］、電圧上昇率（電圧１０Ｖでの輝度／電圧５Ｖでの輝度）および１０００ｃｄ／ｍ2 での発光効率［ｃｄ／Ａ］が示される。
【００６３】
【表２】
0003895938.tif 000007
【００６４】
表２に示すように、実施例４〜８では、上記の比較例１に比べて輝度上昇率が低くなっている。また、実施例４，５，７，８では、上記の比較例１に比べて発光効率が十分に高くなっており、実施例６では、比較例１に比べて発光効率がやや高くなっている。
【００６５】
表２の結果から、酸化金属膜３が酸化タンタル、酸化ランタン、酸化インジウム、酸化錫および酸化白金からなる場合にも、酸化金属膜３が酸化ガリウムからなる場合と同様に、輝度−電圧特性における電圧の上昇に対する輝度の立ち上がりが緩和され、かつ十分な発光効率が得られることがわかる。
【００６６】
次いで、実施例９および比較例２では、高分子系有機材料を用いた場合の発光特性を調べた。
【００６７】
実施例８の有機ＥＬ素子は、ホール注入電極２、酸化金属膜３、発光層５および電子注入電極７を順に有する。ホール注入電極（陽極）２はインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる。発光層５は、厚み１２００Åを有し、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体からなる。電子注入電極（陰極）７は、厚み２０００ÅのＭｇＩｎ合金からなる。発光層３の材料は、高分子系有機材料であり、発光色は黄色である。
【００６８】
実施例９の有機ＥＬ素子は、発光層５の材料として高分子系有機材料を用いた点、およびホール注入層４および電子輸送層６を形成しない点を除いて、実施例１の有機ＥＬ素子と同じ条件で作製した。
【００６９】
比較例２の有機ＥＬ素子は、酸化金属膜３を形成しない点を除いて、実施例９と同じ条件で作製した。
【００７０】
表３に実施例９および比較例２の有機ＥＬ素子における輝度、輝度上昇率および発光効率を示す。表３には、電圧４Ｖでの輝度［ｃｄ／ｍ2 ］、電圧７Ｖでの輝度［ｃｄ／ｍ2 ］、電圧上昇率（電圧７Ｖでの輝度／電圧４Ｖでの輝度）および１０００ｃｄ／ｍ2 での発光効率［ｃｄ／Ａ］が示される。
【００７１】
【表３】
0003895938.tif 000008
【００７２】
表３に示すように、実施例９では、比較例２に比べて輝度上昇率が約半分になっている。また、実施例９では、比較例２に比べて発光効率がやや高くなっている。
【００７３】
表３の結果から、発光層５の材料として高分子系有機材料を用いた場合にも、発光層５の材料として低分子系有機材料を用いた場合と同様に、酸化金属膜３を形成することにより、輝度−電圧特性における電圧の上昇に対する輝度の立ち上がりが緩和され、かつ十分な発光効率が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子の構造の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１〜３および比較例１の有機ＥＬ素子における輝度−電流密度特性の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１〜３および比較例１の有機ＥＬ素子における発光効率−電流密度特性の測定結果を示す図である。
【図４】実施例１〜３および比較例１の有機ＥＬ素子における輝度−電圧特性の測定結果を示す図である。
【図５】実施例１〜３および比較例１の有機ＥＬ素子における発光効率−輝度特性の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  ホール注入電極
３  酸化金属膜
４  ホール注入層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入電極
１００  有機ＥＬ素子
【図１】
0003895938.tif 000009
【図２】
0003895938.tif 000010
【図３】
0003895938.tif 000011
【図４】
0003895938.tif 000012
【図５】
0003895938.tif 000013