(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性担体に銀／アミン溶液を含浸させた含浸担体をか焼する、エチレンをエチレンオキシドに酸化するために好適な担体銀触媒を製造する方法において、該含浸担体を３００〜５００℃に加熱することでか焼を行って銀を金属銀に転化し且つ有機物質を分解及び除去し、かつ該含浸担体を前記か焼の全期間を通して２５０℃以上の温度で酸素が存在しない不活性雰囲気下に維持することを特徴とする該担体銀触媒を製造する方法。
【請求項２】
不活性ガスが窒素である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、担体に銀塩／アミン溶液を含浸させ、生成する含浸担体を制御された温度条件及び不活性雰囲気下でか焼して銀触媒を製造する方法による、エチレンを気相酸化してエチレンオキシドにするのに有用な、担体付き銀触媒の製造法に関する。
従来の技術
エチレンを気相酸化してエチレンオキシドにするのに有用な担体付き銀触媒の製造法は知られており、その方法はアルミナのような担体に銀塩／アミン溶液を含浸させることを包含する。米国特許第３，７０２，３５９号はこのような方法の例である。類似の方法によるアルカリ金属プロモータを含む銀触媒の製造も例えば米国特許第３，９６２，１３６号に示されている。更になお、アルカリ金属及びレニウムと共にイオウ、モリブデン、タングステン、クロム及び混合物からえらばれた共プロモーターでプロモータされた銀触媒の類似の方法も米国特許第４，７６６，１０５号に示されている。
これらの従来技術の方法による触媒の製造は、担体に銀／アミン溶液（種々のプロモータを含みうる）を含浸させ、含浸した担体をその後に約２７５℃の温度以下の強制空気オーブン中で加熱して銀を金属銀に還元し、そして触媒から揮発物を分離することを含む。
銀触媒の製造に関する１９９３年２月２５日出願の共出願Ｎｏ．０８／０２４，４７７において、担体にネオデカン酸のような有機酸の銀塩の炭化水素溶液を含浸させ、窒素のような不活性雰囲気下で数段階で５００℃の温度にまで活性化することが示されている。
発明の簡単な説明
本発明によれば、エチレンを気相酸化してエチレンオキシドを作るのに有用な銀触媒の改良製造法が提供される。アルミナのような通常の担体に銀／アミン含浸溶液を含浸させる。次いで、含浸担体を約３００℃〜５００℃の範囲の温度で十分な時間か焼して銀成分を金属銀に還元し、そして銀含有担体から揮発性分解成分を除く。本発明の触媒製造法の重要な特徴は、銀含有担体と酸素含有雰囲気との接触を約２５０℃より少なくとも上の温度、好ましくは１００℃以上の温度で行なうことを避けることである。含浸担体を３００°〜５００℃に加熱し保持する時間中、及び３００°〜５００℃から２００℃以下に、好ましくは１００℃以下に冷却する時間中、不活性雰囲気たとえば窒素又はヘリウムを銀含有担体との接触状態に保つ。
【図面の簡単な説明】
図１は窒素下に４００℃でか焼した本発明の銀触媒の走査電子顕微鏡写真図である。
図２は同様に製造したが従来の技術の方法により空気下に２７０℃でか焼した銀触媒の走査電子顕微鏡写真図である。
図３は同様に製造したが、４００℃で空気下にか焼した銀触媒の走査電子顕微鏡写真図である。
図４は４００℃で窒素下にか焼した本発明の銀触媒の走査電子顕微鏡写真図である。
図５は図４と同様に製造したが２７０℃で空気下にか焼した銀触媒の走査電子顕微鏡写真図である。
図６は図４と同様に製造したが４００℃で空気下にか焼した銀触媒の走査電子顕微鏡写真図である。
詳細な説明
本発明により製造した好ましい触媒は、多孔質耐火物担体の表面及び孔中に析出させた、金属として表わして、約２０重量％までの銀を含む。全触媒の２０重量％以上の銀含量は有効であるけれども不必要に高価な触媒をもたらす。全触媒の５〜１５重量％の、金属として表わした銀含量が好ましいが、８〜１３％の銀含量が特に好ましい。
触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、又はそれらの組合せからなる担体を用いて作ることができる。好ましい担体はα−アルミナを主として含むもの、とくに約１５重量％のシリカを含むものである。特に好ましい担体は約０．１〜１．０ｃｃ／ｇの、とくに０．２〜０．７ｃｃ／ｇの多孔度をもつ。好ましい担体はまた比較的低い表面積、すなわち約０．２〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．４〜１．６ｍ2／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．３ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ法で測定して）をもつ。Ｊ．Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９８−１６（１９３８）参照。多孔度は水銀ポロシメータ法によって決定される；Ｄａｒｋｅ及びＲｉｔｔｅｒ，“Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｎａｌ．Ｅｄ．，”１７，７８７（１９４５）参照。孔径及び孔径分布は表面積と見掛け多孔度の測定から決定される。
商業的エチレンオキシド製造の用途における使用にとって、担体は望ましくは規則的形状のペレット、球状物、リングなどに成形される。望ましくは、担体粒子は３〜１０ｍｍの範囲の、好ましくは４〜８ｍｍの範囲の、「等価直径」をもつことができ、これは触媒を配置する管の内径に通常匹敵する。「等価直径」とは担体粒子を使用するときの容積量に対して同じ外表面（すなわち粒子の孔内の表面を無視した）をもつ球の直径である。
本発明の重要な特徴として、銀は担体の銀／アミン含浸溶液への浸漬によって、又は初期湿潤技術によって担体に加えられる。銀含有液は吸収、毛管作用、及び／又は真空によって担体の孔に浸透する。溶液中の銀塩の濃度に部分的に応じて、中間の乾燥のある又はない、単一の含浸、又は連続的な含浸を使用することができる。好ましい範囲内の銀含量をもつ触媒を得るために、好適な含浸用溶液は、金属として表わして、一般に５〜５０重量％の銀を含む。使用する正確な濃度はもちろん、他の因子のなかで、所望の銀濃度、担体の性質、液体の粘度、及び銀触媒の溶解度、に依存する。
えらばれた担体の含浸は通常の方法で達成される。担体物質は、溶液のすべてが担体によって吸収されるまで、銀溶液中に入れられる。好ましくは、多孔質担体に含浸させるのに使用する銀溶液の量は、多孔質担体の孔容積を充たすに必要な量以下である。
含浸用溶液は、既に示したように、銀／アミン溶液として特徴があり、好ましくは米国特許第３，７０２，２５９号に十分に記載されている。該特許の記載を引用によってここにくみ入れる。アルカリ金属プロモータ、最も好ましくはセシウムと米国特許第３，９６２，１３６号に記載の含浸法が有利に使用され、そしてレニウムと他の共プロモータ及び含浸法は米国特許第４，７６１，３９４号及び第４，７６６，１０５号に記載されている。これらのすべての開示を引用によってここにくみ入れる。
種々のプロモータの予備析出、共析出、及び後析出について知られている従来法を使用することができる。後析出の場合、これは銀触媒のか焼後に好ましくは行なわれる。
含浸後に、過剰の含浸溶液を分離し、含浸した担体をか焼または活性化する。か焼は、含浸担体を好ましくは漸進速度で、３００〜５００℃の範囲の温度に、含有する銀が金属銀に転化し、有機物質を分解してこれを揮発物として除去するに十分な時間が加熱することによって達成される。
含浸担体を全方法中２５０℃以上に保ちながら不活性雰囲気下に保つことが本発明によれば重要である。理論により拘束されることを欲するわけではないけれども、２５０℃以上の温度において酸素は実質量が銀のバルクに吸収され、そこで銀は触媒特性に悪影響をもつ、と信ぜられる。
上記の方法によって製造した触媒は、分子状酸素によるエチレンの気相酸化によるエチレンオキシドの製造に使用するための改良された性能、とくに安定性をもつ。これらは通常、約１５０℃〜４００℃の、ふつう約２００℃〜３００℃の反応温度、及び０．５〜３５バールの範囲の圧力を包含する。反応試剤混合物は０．５〜２０％のエチレンと３〜１５％の酸素を含み、残余は窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンなどの物質を含む比較的不活性な物質からなる。エチレンの一部のみが一回の触媒通過当りに反応し、そして所望のエチレンオキシド生成物の分離後に、適当なパージ法の二酸化炭素の除去を行なって不活性物質及び／又は副生物の制御しえない蓄積を除き、未反応物質を酸化反応器に戻す。
次の実施例は、本発明による不活性雰囲気中のか焼の利点を示している。
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酸化銀（６７９部）を室温で水と混合し、次いでシウ酸を徐々に加えた。混合物を１５分間攪拌し、この時点で酸化銀の黒色懸濁液の色調はシウ酸銀の灰／褐色に変化した。混合物のｐＨを測定し、酸化銀の追加量を加えることによりｐＨを７より高い値に調節した。加えた酸化銀の合計量は６８８部であった。
懸濁物を沈降させ、次いでこれを混合物の頂部に表れる透明液の殆どをデカンテーションすることによって除いた。容器を氷浴に入れ、攪拌しながらエチレンジアミンを徐々に加えて反応温度を３３℃以下に保った。エチレンジアミンのすべてを加えた後に、溶液を室温で濾過した。透明な溶液を触媒製造用の銀／アミン原料溶液として使用した。次の実施例において、部は他に特別の記載のない限り、重量基準である。
実施例１
製造方法
この製造に使用した担体はノートン・カンパニーから入手し、５／１６″円筒形のα−アルミナから主として製造した。担体は０．５５ｍ2／ｇの表面積、０．３ｃｃ／ｇの孔容積、及び１．５μの中央孔径をもち、この銀溶液の約１１１０部を次のものと混合した。
１．１１．８８部のＣｓＯＨ溶液、
２．１３．９部のアンモニウム・パーレハネート、（水中３．７７％Ｒｅ）、及び
３．１．８部のアンモニウムサルフェート、（水中５％Ｓ）。
混合物を攪拌して均一性を確保し、次いで２５００部の担体に加えた。湿潤触媒を１０分間混合してからか焼した。
か焼、銀化合物の析出を、銀塩の分解温度まで触媒を加熱することによって誘導した。これは、制御された雰囲気中に若干の加熱帯域をもつ炉中で加熱することによって達成された。室温で炉に入る移動ベルト上に触媒を乗せた。温度は触媒が一帯域から次の帯域に通るときに徐々に増大し、触媒が７個の帯域を通るときに４００℃にまで増大した。加熱帯域の後にベルトは冷却帯域を通過して触媒を１００℃以下の温度にまで徐々に冷却した。炉中の全滞留時間は２２分であった。炉の雰囲気は種々の加熱帯域に窒素の流れを通すことにより制御した。窒素は各帯域中の触媒中に上方に通して揮発物の除去を助け、酸素を実質的に含まない雰囲気を与えた。
図１はこの触媒の電子顕微鏡写真図である。
実施例２（比較）
触媒の製造は実施例１と同じであったが、か焼は空気中で行い、最高温度は２７０℃であった。図２はこの触媒の電子顕微鏡写真図である。
実施例３（比較）
触媒の製造は実施例１と同じであったが、か焼は空気中で行い、最大温度は４００℃であった。図３はこの触媒の電子顕微鏡写真図である。
実施例４
製造方法
この製造に使用した担体は、ノートン・カンパニーからえられた、５／１６″の円筒形のα−アルミナから主として製造されたものであった。この担体は０．５５ｍ2／ｇの表面積、０．３３ｃｃ／ｇの孔容積、及び１．５μの中央孔径をもち、約１１１０部の銀溶液を８．５６部のＣｓＯＨ溶液と混合した。この混合物を攪拌して均一性を確保し、次いで２５００部の担体に加えた。湿潤触媒を１０分間混合してからか焼した。
か焼、銀化合物の析出を、銀塩の分解温度にまで触媒を加熱することによって誘導した。これは制御された雰囲気中で若干の加熱帯域中で加熱することによって達成された。室温で炉に入る移動ベルトに触媒を乗せた。触媒が一帯域から次の帯域を通る際に温度を徐々に増大させ、触媒が７の加熱帯域を通過する際に４００℃にまで増大させた加熱帯域の後に、ベルトを冷却帯域に通し、触媒を１００℃以下の温度に徐々に冷却させた。炉中の全滞留時間は２２分であった。
炉の雰囲気を種々の加熱帯域への窒素流によって制御した。窒素を各帯域中の触媒に上方に通して揮発物の除去を助け、酸素を実質的に含まない雰囲気を与えた。図４はこの触媒の電子顕微鏡写真図である。
実施例５（比較）
製造方法
触媒の製造は実施例４と同じであったが、か焼は空気中で行い、最大温度は２７０℃であった。図５はこの触媒の電子顕微鏡写真図である。
実施例６（比較）
製造方法
触媒の製造は実施例４と同じであるが、か焼は空気中で４００℃の最大温度にまで行った。図６はこの触媒の電子顕微鏡写真図である。
以上の各触媒の活性と選択率を、触媒を粉砕し、塩浴で加熱した１／４″ステンレス鋼管からなるミクロ反応器中に３６ｇを入れることによって行った。容積で７％の酸素、８％のＣＯ2、１５％のＣ2Ｈ4、７０％のＮ2からなる供給混合物を５５００ｈｒ-1の気体空間速度で触媒上に通した。圧力を３００ｐｓｉｇ（２１．６９バール）に、そして温度を必要に応じて２００°〜３００℃に保って出口濃度を１．５％エチレンオキシドに（１６０ｋｇ／時／ｍ3触媒）に保った。触媒活性は１．５０容量％エチレンオキシドを保った必要な温度として表した。温度が低いほど触媒の活性は大きい。触媒の選択率は、１．５０容量％エチレンの出口濃度でエチレンオキシドに転化した全エチレンのモル％として表わした。触媒の安定性は、エチレンオキシド生産性を保つに必要な温度の増大によって測定される。
次の表に示す結果は、従来技術により製造した類似触媒と比較したときの本発により製造した実施例１及び４の触媒の優秀性を明らかに示している。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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