(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムを主材とする感応層を備え、金属酸化物燃焼触媒を含有した被覆層を前記感応層に被覆形成してある炭化水素ガス検知素子であって、
前記被覆層が酸化スズを主材とするものであり、
前記金属酸化物燃焼触媒が酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロムから選ばれる少なくとも一種を含有するものである炭化水素ガス検知素子。
【請求項２】
貴金属線材に酸化インジウムを被覆焼成して感応層を形成してある請求項１に記載の炭化水素ガス検知素子。
【請求項３】
前記被覆層が、前記金属酸化物触媒を０．３ａｔｍ％〜０．５ａｔｍ％含有するものである請求項１または２に記載の炭化水素ガス検知素子。
【請求項４】
前記感応層が４価金属酸化物を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素ガス検知素子。
【請求項５】
前記４価金属酸化物が酸化スズまたは酸化ゲルマニウムである請求項４に記載の炭化水素ガス検知素子。
【請求項６】
前記感応層へのスズの添加量が０．１ａｔｍ％以上である請求項５に記載の炭化水素ガス検知素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化インジウムを主材とする感応層を備えた炭化水素ガス検知素子に関し、特に熱線型半導体式ガス検知素子が有効に用いられる。ここにいう熱線型半導体式ガス検知素子とは、白金線コイル等の貴金属線材に金属酸化物半導体を被覆焼成して形成してあるガス検知素子を指す。
【０００２】
【従来の技術】
従来、これらの汎用ガス検知素子としては、通常、酸化スズ半導体を主材とする金属酸化物半導体を、白金等の貴金属線材に被覆焼成して構成してある、いわゆる熱線型半導体式ガス検知素子が用いられる（図１参照）。このように形成したガス検知素子は、酸化スズ半導体の持つ性質から低濃度ガス検知に極めて高い特性を有すること、貴金属線材上に単に焼成させただけの単純構造から、小型化が容易でかつ小型小容量に基づき吸放熱応答特性に優れる点から、ガス応答性に優れる、小電力で稼働することが出来る等のために、汎用されているものであり、その検知原理は、以下のように説明される。
図１５に示すように、ガス検知素子に電圧をかけたときに、貴金属線材と金属酸化物半導体とが、並列に接続された抵抗として働く形態をとる。一方、前記金属酸化物半導体は、被検知ガスが金属酸化物半導体に接触したときに、その金属酸化物半導体の表面で被検知ガスに起きる化学反応により、電子の授受を行うことで見かけの電気抵抗が変化するという性質を持つ。ガス検知素子は、貴金属線材と金属酸化物半導体とが並列接続された合成抵抗体として働いているから、その合成抵抗値が、前記ガス検知素子の前記金属酸化物半導体に対する被検知ガスの接触による化学反応に応じて変化する事になる。また、前記抵抗値の変化は、化学反応に伴う電子の授受に基づいているから、化学反応量は被検知ガスの濃度に基づいて決定されるため、前記抵抗値の変化も被検知ガスの濃度に基づいて決定されることになる。つまり、ガス検知素子全体としての抵抗値が、前記被検知ガスの濃度に基づいて変化することを利用すれば、そのガス検知素子の抵抗値の変化を測定することによって、そのガス検知素子に接触した被検知ガスの濃度を測定することができるようになるのである。ちなみに、前記貴金属線材と、前記金属酸化物半導体とは、抵抗体同士を並列に接続した関係にあるから、前記貴金属線材と、金属酸化物半導体との抵抗差が小さいほど、前記金属酸化物半導体の抵抗値変化に対する合成抵抗の変化が大きく設定できるという特性を有することになり、熱線型半導体式ガス検知素子における前記金属酸化物半導体としては、抵抗値の小さなものほど有利に用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の汎用ガス検知素子によれば、上述の炭化水素ガス検知という利用目的で、種々の環境でのガス検知に対する安定性が十分でなく信頼性の面で改良の余地があった。というのは、前記酸化スズ半導体は、表面酸素や表面水酸基の活性が高くて空気中の水蒸気濃度に応じて変化しやすいという特性を有するために、湿度変化により、その被検知ガスに対する検知特性が変化しやすいため、検知対象地区において常設するような場合に、一日あるいは年間を通じての湿度変化に対する安定性が確保しにくいという事情があるためである。
そこで、主材とすべき半導体の種類を替えるなどして、根本的にガス検知特性を変更する必要性が生じている。しかしながら、金属酸化物半導体の特性は、そのガス検知素子の形状、形態によって大きく変化する場合が多く、一概に他のガス検知素子に用いられているものを転用することが出来ない。
【０００４】
そこで、本発明者らは、一般にガス検知の際の応答特性に優れた金属酸化物半導体と言われている酸化インジウムを選択し、低濃度ガス検知が可能で、かつ、湿度依存性が低いガス検知素子を提供する目的で鋭意研究をおこなった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
その結果、本発明者らは酸化インジウム自体が本来高抵抗な物質であり、かつ湿度の影響を受けにくいという新知見を得た。また、スズによる原子価制御により、酸化インジウムの抵抗値を調整することが可能であり、また、このような酸化インジウムを用いたガス検知素子により、低濃度ガスを高感度に検知できることを見いだした。
本発明は、上記新知見に基づきなされたものであって、前記目的を達成するための本発明の炭化水素ガス検知素子の特徴構成は、
酸化インジウムを主材とする感応層を備え、金属酸化物燃焼触媒を含有した被覆層を前記感応層に被覆形成してある炭化水素ガス検知素子であって、
前記被覆層が酸化スズを主材とするものであり、前記金属酸化物燃焼触媒が酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロムから選ばれる少なくとも一種を含有するものである点にあり、
熱線型半導体式ガス検知素子で形成することが望ましく、
前記被覆層が、前記金属酸化物触媒を０．３ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下含有するものである場合に特に有効であり、
前記感応層が酸化スズ、酸化ゲルマニウム等の４価金属酸化物を含有するものであれば好ましく、
前記感応層にスズの添加量が０．１ａｔｍ％以上であることが好ましい。
【０００６】
〔作用効果〕
酸化インジウムが湿度の影響を受けにくいのは、酸化インジウムの表面酸素や表面水酸基は、酸化スズのものに比べて活性が低く、疎水的になっていることによると考えられる。つまり、前記表面酸素や表面水酸基には、雰囲気下の水蒸気が付着反応して、被検知ガスとの反応を阻害したり、必要以上に活性をあげてしまうような現象が起きにくくなっており、結果として湿度の影響を受けにくくなって、所定の活性を維持し易くなり安定に用いられるのである。そのため、前記特徴構成に記載のガス検知素子は湿度に対して影響を受けにくく、高感度で被検知ガスを検知できるのである。
尚、この論理に基づけば、酸化インジウムは水を加えてペーストにするときに、その疎水性によって分散性が低いはずである。はたして、酸化インジウムをペーストにすると、酸化スズをペーストにする場合に比べて、分散性が低く、貴金属線材上に塗布するような場合に取り扱いの良くないものになりやすいことがわかった。
ところが、前記スズを酸化インジウムに添加する際に酸化スズとして添加してあれば、酸化インジウムの疎水的で、湿度の影響を受けにくい性質を維持しながらペーストにする際の分散性を向上させられることもわかり、ガス検知素子の製造工程上も好ましいことがわかった。
【０００７】
尚、これらの実験結果は、９９．９９％以上の純度の原料を用い、実験室レベルで厳密に不純物の混入を遮断した環境下で生成した酸化インジウムについて種々の試験を行って得られたものであり、既報の物性と異なる結果が多数得られていることについては、既報の物性が、原料純度の相違や、製法の相違による種々の不純物が、ドーパントとして働き、再現性に乏しい結果をもたらしたと考えられるのに対し、再現性の高い結果を与えるものと言える条件下で行われた試験によって得られたものである。
【０００８】
しかしながら、このようなガス検知素子は、ガス選択性に乏しく、実際には、水素ガスや、アルコールガス、一酸化炭素ガスに対しても高いガス感度を有するために、たとえば、炭化水素ガスのように特定のガスのみを検知するガス検知素子を作成することは、やはり、困難であった。
【０００９】
そこで、本発明者らが、鋭意研究した結果、酸化インジウムを主材とした感応層を備えた熱線型半導体式ガス検知素子であっても、金属酸化物燃焼触媒を含有した被覆層を前記感応層に対して被覆形成してあれば、メタンやイソブタンのような炭化水素ガスを選択性高く検出できる（以下フィルタ効果と称する）ことを見いだした。
【００１０】
また、このような金属酸化物触媒は、酸化スズを主材とする被覆層に含有させると有効に用いられることが分かり、
さらに、その金属酸化物燃焼触媒としても種々検討したところ、酸化コバルトがもっとも好ましく、次いで酸化鉄、酸化クロムが好適に用いられることがわかり、可燃性ガスのうち、炭化水素ガスのみを有効に検出することに出来るガス検知素子が得られた。
【００１１】
尚、前記金属酸化物触媒の含有量についても検討を加えたところ、０．３ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下であれば、十分にフィルタ効果が得られることを見いだし選択性の高いガス検知素子を提供することが出来るようになった。
また、感応層には、酸化スズ、酸化ゲルマニウム等の４価の金属酸化物を添加しておくことによって、極めて感度特性が向上させられるという知見も得ており、０．１ａｔｍ％以上、好ましくは、酸化スズの場合に０．１〜５０ａｔｍ％、酸化ゲルマニウムの場合は、０．１〜３０ａｔｍ％、さらに好ましくは、０．１〜５ａｔｍ％添加しておくことにより、極めて高い感度特性を得られるので好ましい。
【００１２】
尚、本発明に言う炭化水素ガス検知素子としては、前述の熱線型半導体式ガス検知素子に限らず、基盤型のものに対して有効に働くものと考えられる。（注：請求項１では、これについての限定をしておりません）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
〔熱線型半導体式ガス検知素子の製造〕
水酸化インジウムの微粉体に塩化スズの所定濃度水溶液を、前記水酸化インジウム中のインジウムに対してスズが０．５ａｔｍ％含まれるように含浸させ、８０℃で２４時間乾燥させた後、電気炉で６００℃で４時間焼成した。こうして得られた酸化インジウムをさらに粉砕して、平均粒径１．５μｍ程度の微粉体を形成した。この微粉体を１，３−ブタンジオールを用いてペーストにして、実効寸法０．４０ｍｍの白金線コイル１（線径２０μｍ、巻き径０．３０ｍｍ、巻き間隔０．０２ｍｍ）に直径０．４５ｍｍの球形で、前記白金線コイルの全体を覆うように塗布する。これをさらに８０℃で１時間乾燥させた後、前記白金線コイルに電流を流し、そのジュール熱で６００℃で１時間焼成させ、熱線型半導体式ガス検知素子の感応層２を得た。
一方、市販の塩化スズと硝酸コバルトを前記コバルトが溶質成分中に、０．１、０．３、０．５、１．０、２．０ａｔｍ％含まれるような所定濃度に溶解した混合水溶液を用意し、アンモニア水溶液を滴下し、加水分解により沈殿物を得た。生成した沈殿物は、蒸留水で洗浄して塩素等の雑イオンを除去した後、８０℃１時間乾燥させて、スズ酸ゲルを得た。これをさらに細かく粉砕し、電気炉を用いて６００℃にて４時間焼成し、最終的に酸化コバルトを０．５ａｔｍ％含有した酸化スズを得た。この酸化物をさらに粉砕して、平均粒径１．０μｍ程度の微粉体を形成した。
この微粉体を１，３−ブタンジオールを用いてペーストにして、前記感応層２を被覆するように、５０μｍ厚になるようにコーティングし、被覆層（触媒層）３を形成した。さらに、同様に、乾燥後、６００℃にて３０分間空気中で焼結させせ、熱線型半導体式ガス検知素子を得た（図１参照）。このように構成してあれば、白金線コイルが前記感応層２の加熱用ヒータと電極とを兼ねる簡単な構成で検知素子の機能を果たすことになる。
【００１４】
尚、熱線型半導体式ガス検知素子の形成には以下に示す各試薬を用いた。
水酸化インジウム：（株）高純度化学研究所社製、純度９９．９９％
塩化スズ：（株）高純度化学研究所社製、純度９９．９９％
１，３ブタンジオール：    東京化成工業（株）製、純度９９％
【００１５】
〔回路構成〕
前記熱線型半導体式ガス検知素子は、図２に示すように、ブリッジ回路に組み込んで用いられる。つまり、前記熱線型半導体式ガス検知素子に、固定抵抗Ｒ０を直列に接続するとともに、この熱線型半導体式ガス検知素子と固定抵抗Ｒ０との合成抵抗に対して固定抵抗Ｒ１と固定抵抗Ｒ２との合成抵抗を、前記熱線型半導体式ガス検知素子と固定抵抗Ｒ１、固定抵抗Ｒ０と固定抵抗Ｒ２が対向するように並列に接続する。また、前記熱線型半導体式ガス検知素子と固定抵抗の間と、前記固定抵抗Ｒ１と固定抵抗Ｒ２との間との電位差をセンサ出力として取出す出力部を接続してある。
【００１６】
このようなブリッジ回路によれば、供給電圧をＥ、センサ出力をＶ、熱線型半導体式ガス検知素子の全体としての抵抗値をＲｓ、各固定抵抗Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２の抵抗値をそれぞれＲ0 、Ｒ1 、Ｒ2 としたときに、数１の関係を有する。
【００１７】
【数１】
0003919306.tif 000002
【００１８】
ここでＲ1 ＝Ｒ2 とし、ガス感度を、被検知ガス共存雰囲気下でのセンサ出力と清浄空気中でのセンサ出力との差（ΔＶ）とすると、そのガス感度は、熱線型半導体式ガス検知素子の被検知ガスとの接触による抵抗値変化をΔＲｓとしたときに、熱線型半導体式ガス検知素子の抵抗値変化に比例することになる。
一方、熱線型半導体式ガス検知素子の抵抗値Ｒｓは、金属酸化物半導体と、白金線コイルとの並列抵抗として挙動するから、金属酸化物半導体の抵抗をｒS とし、白金線コイルの抵抗値をｒC としたときに、数２（１）式であらわされる。また、被検知ガスとの接触の際の金属酸化物半導体の抵抗値変化をΔｒS としたときに、被検知ガスの濃度が低いときには、ΔＲｓやΔｒS は、非常に小さいとすると、その熱線型半導体式ガス検知素子の抵抗変化率は近似的に数２（２）式で与えられる。つまり、熱線型半導体式ガス検知素子の抵抗変化率は、金属酸化物半導体の抵抗変化率に比例することになり、さらに熱線型半導体式ガス検知素子の感度は、数２（３）のように近似されることになる。ここで、βは、増幅率に相当し、ｒS ／ｒC が小さいほど大きくなり、つまり、一般に金属酸化物半導体の抵抗は貴金属の抵抗よりも大きいものであるから、金属酸化物半導体の抵抗ｒS が小さいほど、感度の良い熱線型半導体式ガス検知素子が得られることになる。ところで、前記感度はΔｒS ／ｒS にも関与しているので、半導体の抵抗値を小さくしすぎても感度の低下を招くことになり、その抵抗値を最適化すべく、酸化スズの添加量を調整するのである。
【００１９】
【数２】
0003919306.tif 000003
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
〔ガス検知温度依存性〕
１．  酸化コバルト
酸化インジウムを主材とし、スズを０．５ａｔｍ％含有する感応層を有するとともに、０．３ａｔｍ％のコバルトを含有する酸化スズからなる被覆層を形成して熱線型半導体式ガス検知素子を製造し、種々のガス種（水素（Ｈ2 ）、エタノール（Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）、イソブタン（ｉ−Ｃ4 Ｈ10）、メタン（ＣＨ4 ））に対するに対してガス感度の温度依存性を調べたところ、図３に示すようになった。
同様にコバルトの含有量を０．５ａｔｍ％に替えた例についても調べたところ図４に示すようになった。
つまり、この熱線型半導体式ガス検知素子は、種々のガスを高感度に検知出来ることがわかる。
２．  酸化鉄
同様に酸化コバルトを酸化鉄に替えた例について調べたところ、図５，６に示すようになった。
３．  酸化クロム
同様に酸化コバルトを酸化鉄に替えた例について調べたところ、図７，８に示すようになった。
いずれの場合も、エタノールや水素に比べ、イソブタンやメタンに対して高い感度を示し、選択性高く炭化水素ガスを検出していることが分かる。
４．  比較例
酸化インジウムを主材とし、スズを０．５ａｔｍ％含有する感応層のみからなる熱線型半導体式ガス検知素子を製造し、（直径０．５ｍｍ）種々のガス種に対してガス感度の温度依存性を調べたところ、図９に示すようになり、エタノールや水素に対しても高い感度を示し、十分な選択性が得られていないことが分かる。
【００２１】
〔フィルター性能の評価〕
熱線型半導体式ガス検知素子の各種被覆層のフィルタ効果をガス１００ｐｐｍに対する感度で評価すると表１のようになる。また、メタンガスに対する各種妨害ガスのメタンガス１００ｐｐｍ相当濃度で評価すると、表２のようになる。つまり、表１から、感度特性の面からは、金属酸化物触媒としては酸化鉄を用いることが好ましく、表２から、妨害ガスからのガス選択性としては、酸化コバルトを用いることが好ましいことが分かる。
これらを考察すると、フィルタ効果は、主に被覆層の酸化活性と、ガスの拡散速度によって支配されると考えられる。一方、このように小型に成型したガス検知素子においては、被覆層の厚さは、実用上小さくなり、拡散速度の要因よりは、酸化活性の要因が大きく働き、被覆層の酸化活性や密度の向上により、フィルタ効果を向上させられるものと考えられる。ところが、酸化活性を高くしすぎると、目的ガスも除去されてしまうため、ガス選択性を低下させる要因となり得る。そのため、被覆層の酸化活性や密度等の最適化を要することになるのであるが、表１，２を総じて見ると、酸化コバルトを用いた例が、両者のバランスの点で優れていると言える。
尚、以下の表中％とあるのは、各金属酸化物中の金属のａｔｍ％である
また、熱線型半導体式ガス検知素子は、感応層の直径０．４５ｍｍ、被覆層の厚さ０．０５ｍｍ、センサ電圧２．１Ｖ（５．６オーム）のものを用いた。
【００２２】
【表１】
0003919306.tif 000004
【００２３】
【表２】
0003919306.tif 000005
【００２４】
〔ガス濃度依存性〕
酸化インジウムを主材とし、スズを０．５ａｔｍ％含有する感応層を有するとともに、０．３ａｔｍ％のコバルトを含有する酸化スズからなる被覆層を形成して熱線型半導体式ガス検知素子を製造し、各種ガスに対する出力の濃度依存性を調べたところ図１０に示すようになった。また、酸化インジウムを主材とし、スズを０．５ａｔｍ％含有する感応層のみからなる熱線型半導体式ガス検知素子を製造し、同様に調べたところ、図１１のようになった。比較すると、ガス選択性が飛躍的に向上していることが分かる。
【００２５】
〔酸化コバルトの含有量依存性〕
先のスズを０．５ａｔｍ％含有する感応層を有するとともに、コバルトを含有する酸化スズからなる被覆層を形成して形成した熱線型半導体式ガス検知素子において、フィルタ機能の酸化コバルト含有量依存性を調べたところ、表３、表４のようになった。つまり、フィルタ効果の被検知ガスへの影響をもって、評価すると、表３に示すようになり、酸化コバルトの含有量は、１ａｔｍ％以下程度であれば、被検知ガスに対するフィルタ効果を小さく抑えることが出来て好適であることが分かる。また、フィルタ効果による他の妨害ガスとの選択性という点から評価すると、表４に示すようになり、酸化コバルトの含有量は、１ａｔｍ％以下さらに好ましくは、０．３ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下であれば、他の妨害ガスからの高い選択性を発揮することができることが分かる。
【００２６】
【表３】
0003919306.tif 000006
ただし、各数値は、酸化コバルトを含有しない被覆層を有する熱線型半導体式ガス検知素子の感度出力を１とした比である
【００２７】
【表４】
0003919306.tif 000007
【００２８】
〔センサ出力の湿度依存性〕
前記熱線型半導体式ガス検知素子のガス感度のメタンガス濃度依存性を種々の湿度環境下で求めたところ、図１２に示すようになった。また、従来の酸化スズ半導体を主材とする熱線型半導体式ガス検知素子についても同様に調べたところ図１３に示すようになった。
つまり、センサ出力の濃度依存性は、従来のものに比べて湿度によってあまり変動していないことがわかる。尚、図中、標準とあるのは、絶対湿度７．１ｇ／ｍ3 、ＤＲＹとあるのは０．８ｇ／ｍ3 、ＷＥＴとあるのは２６ｇ／ｍ3 の湿度条件を指し、いずれもセンサ電圧２．５Ｖ（４５０℃相当）の条件下で出力を調べたものである。
その結果、本発明の熱線型半導体式ガス検知素子は湿度によらず安定して炭化水素ガスを検知できることが分かる。
【００２９】
〔感応層の種類による感度特性〕
酸化インジウムを主材とし、ゲルマニウムを０．５ａｔｍ％含有する感応層（直径０．５０ｍｍ）のみからなるガス検知素子のガス検知特性をそれぞれ調べたところ、図１４のようになった。この場合も図９同様高い出力が得られており、炭化水素ガス検知素子として有効に用いられることが読みとれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱線型半導体式ガス検知素子の縦断斜視図
【図２】熱線型半導体式ガス検知素子を組み込む回路構成図
【図３】感度出力のガス検知温度依存性を示すグラフ（Ｃｏ：０．３ａｔｍ％）
【図４】感度出力のガス検知温度依存性を示すグラフ（Ｃｏ：０．５ａｔｍ％）
【図５】感度出力のガス検知温度依存性を示すグラフ（Ｆｅ：０．３ａｔｍ％）
【図６】感度出力のガス検知温度依存性を示すグラフ（Ｆｅ：０．５ａｔｍ％）
【図７】感度出力のガス検知温度依存性を示すグラフ（Ｃｒ：０．３ａｔｍ％）
【図８】感度出力のガス検知温度依存性を示すグラフ（Ｃｒ：０．５ａｔｍ％）
【図９】感度出力のガス検知温度依存性を示すグラフ（被覆層ナシ：Ｓｎ）
【図１０】感度出力の濃度依存性を示すグラフ（Ｃｏ：０．５ａｔｍ％）
【図１１】感度出力の濃度依存性を示すグラフ（被覆層ナシ）
【図１２】メタンガス感度曲線に対する湿度の影響を示すグラフ（Ｃｏ：０．３ａｔｍ％）
【図１３】メタンガス感度曲線に対する湿度の影響を示すグラフ（被覆層ナシ）
【図１４】感度出力のガス検知温度依存性を示すグラフ（被覆層ナシ：Ｇｅ）
【図１５】熱線型半導体式ガス検知素子の動作概念図
【符号の説明】
１    貴金属線材
２    感応層
３    被覆層
【図１】
0003919306.tif 000008
【図２】
0003919306.tif 000009
【図３】
0003919306.tif 000010
【図４】
0003919306.tif 000011
【図５】
0003919306.tif 000012
【図６】
0003919306.tif 000013
【図７】
0003919306.tif 000014
【図８】
0003919306.tif 000015
【図９】
0003919306.tif 000016
【図１０】
0003919306.tif 000017
【図１１】
0003919306.tif 000018
【図１２】
0003919306.tif 000019
【図１３】
0003919306.tif 000020
【図１４】
0003919306.tif 000021
【図１５】
0003919306.tif 000022