(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）で表わされる反復単位から成るポリビニルエーテルであって、一方の末端が水素原子から構成され、他方の末端に下記の式（II）で表わされる含ケイ素官能基または原子団を有することを特徴とするポリビニルエーテル。
【化１】
0003884713.tif 000012
〔式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、Ｒ4は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基を表わす。〕
【化２】
0003884713.tif 000013
〔式（II）中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアミノ基、アラルキル基、ビニル基または複素環基を表わす。〕
【請求項２】
請求項１のポリビニルエーテルを製造する方法であって、２〜４個のルテニウム原子にカルボニル基が配位した多核ルテニウムカルボニル錯体から成る触媒の存在下に、下記の式（III）で表わされるビニルエーテル系化合物と下記の式（IV）で表わされるシラン系化合物とを反応させることを特徴とする方法。
【化３】
0003884713.tif 000014
〔式（III）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、Ｒ4は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基を表わす。〕
【化４】
0003884713.tif 000015
〔式（IV）中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアミノ基、アラルキル基、ビニル基または複素環基を表わす。〕
【請求項３】
多核ルテニウムカルボニル錯体が、下記の式（Ｖ）または（VI）で表わされるアセナフチレンまたはアズレンの配位した３核ルテニウムカルボニル錯体から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のポリビニルエーテルの製造方法。
【化５】
0003884713.tif 000016
【化６】
0003884713.tif 000017
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料の技術分野に属し、特に、末端に含ケイ素官能基または原子団を有するポリビニルエーテルとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルエーテルは、電子部品材料、潤滑剤、接着剤などに用いれる工業的に重要な高分子材料であるが、その末端にシリル基やシロキシ基のような反応性の含ケイ素官能基を付与することができれば、その官能基を介して別の化合物（分子）を結合させたり、それらの官能基を他の官能基に変換させることにより、種々の新たな性質を有する原材料の創製に資することができるものと期待されるが、その具体的な手段は見当らない。
【０００３】
すなわち、従来より、プロトン酸、カルボニウムイオン塩、金属ハライドなどの広義のルイス酸を用いる各種のビニルエーテル類の重合反応が案出されているが、末端にシリル基やシロキシ基などの含ケイ素官能基を有することが明かにされているポリマーの報告例はこれまでない。
【０００４】
ビニルエーテルの重合を含む関連する重合法としてクロロシランと金属ハライド（ＨｇＣｌ2）を用いるカチオン重合法（箕浦ら、J. Polym. Sci. A., 11, 1109 (1972)：非特許文献１）があるが、この文献に記載の方法では、ポリマー末端は明らかにされていない上、クロロシランは加水分解により容易に分解して塩酸を発生するため操作性に問題がある。すなわち、ケイ素原子に１〜３個のアルキル基等を有するヒドロシラン類は重合反応に用いる場合に操作性が良いが、遷移金属触媒を用いて活性化することにより初めて重合活性を示す。
【０００５】
遷移金属触媒を用いて活性化したヒドロシランを用いたビニルエーテル類の重合反応に関するものとしては、コバルト錯体（ジコバルトカルボニル）を用いた報告（Crivelloら、J. Polym. Sci. A., 30, 31-39 (1992)：非特許文献２）、および白金を主成分とするビニルエーテル重合用触媒についての特許出願（特開平６−１７２４４号公報：特許文献１）の例が見出されるにすぎない。
【０００６】
前者（非特許文献２）は、アリルエーテルのビニルエーテルへの異性化を含む重合によるものであり、ビニルエーテルの重合に関しては得られたポリマーの分子量や分子量分布に関する記述はなされているが、実施例が１例のみである上に、末端構造を含む分子構造は明らかにされていない。また、後者（特許文献１）には、ポリマーの末端構造のみならず、具体的にどのような分子量や分子量分布のポリビニルエーテルが得られたかということに関して全く言及されていない。
【非特許文献１】
箕浦ら、J. Polym. Sci. A., 11, 1109 (1972)
【非特許文献２】
Crivelloら、J. Polym. Sci. A., 30, 31-39 (1992)
【特許文献１】
特開平６−１７２４４号公報
【特許文献２】
特開２００１−５９０２１号公報
【特許文献３】
ＰＣＴ／ＪＰ００／０７５３１公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なポリビニルエーテルとして、末端にシリル基やシロキシ基のような反応性の含ケイ素官能基または原子団を有するポリビニルエーテルとその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、従来より多用されているものとは別異のタイプの重合触媒として多核ルテニウムカルボニル錯体から成る触媒を用いて、環状エーテルの重合によるポリエーテルの製造、および環状シロキサンの重合によるシルアルキレンシロキサンの製造に関する発明を行なった（特開２００１−５９０２１号公報：特許文献１、およびＰＣＴ／ＪＰ００／０７５３１：特許文献２）。
【０００９】
本発明は、更に研究を重ねた結果、驚くべきことに、この多核ルテニウムカルボニル錯体は、環状のエーテル系化合物のみならず、シラン系化合物と併用することにより、一般的な（非環状の）ビニルエーテル系化合物の重合にも非常に高活性な触媒として機能し、上記のごとき目的のポリビニルエーテルを生成し得ることを発見し、本発明を導き出した。
【００１０】
かくして、本発明は、下記の式（Ｉ）で表わされる反復単位から成るポリビニルエーテルであって、一方の末端が水素原子から構成され、他方の末端に下記の式（II）で表わされる含ケイ素官能基または原子団を有することを特徴とするポリビニルエーテルを提供するものである。
【００１１】
【化７】
0003884713.tif 000002
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、Ｒ4は、置換基を有していてもい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基を表わす。
【００１３】
【化８】
0003884713.tif 000003
【００１４】
式（II）中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアミノ基、アラルキル基、ビニル基または複素環基を表わす。
【００１５】
さらに、本発明に従えば、上記のポリビニルエーテルを製造する方法であって、２〜４個のルテニウム原子にカルボニル基が配位した多核ルテニウムカルボニル錯体から成る触媒の存在下に、下記の式（III）で表わされるビニルエーテル系化合物と下記の式（IV）で表わされるシラン系化合物とを反応させることを特徴とする方法が提供される。
【００１６】
【化９】
0003884713.tif 000004
【００１７】
式（III）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、Ｒ4は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基を表わす。
【００１８】
【化１０】
0003884713.tif 000005
【００１９】
式（IV）中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアミノ基、アラルキル基、ビニル基または複素環基を表わす。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において触媒として用いられる２〜４個のルテニウム原子にカルボニル基が配位した多核ルテニウムカルボニル錯体の例は図１に示されている。このような多核ルテニウムカルボニル錯体は、シラン系化合物の存在下に、ビニルエーテル系化合物を重合して、末端に含ケイ素官能基を有するポリビニルエーテルを生成する触媒として、従来よりよく知られた重合触媒であるＣｏ2(ＣＯ)8のようなコバルトカルボニル錯体触媒やＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏのような白金系触媒に比べて、触媒濃度が低いときでも活性が高く、さらに、分子量分布の狭いポリマーを生成する点において優れている（後述の実施例参照）。
【００２１】
特に、図１中の１〔上記の式（Ｖ）〕または５〔上記の式（VI）〕で表わされるようなアセナフチレンまたはアズレンの配位した３核ルテニウムカルボニル錯体が、シラン系化合物の存在下にビニルエーテル系化合物の重合反応を効率的に進める触媒として優れている。このような多核ルテニウムカルボニル錯体が、末端に含ケイ素官能基を有するポリビニルエーテルを生成する反応を促進する理由は配位している共役π電子系を有するアセナフチレンやアズレンが反応系中で構造変化を起こすためＲｕ原子が容易に変位してＳｉ原子を導入し易くするためと考えられる(Matsubaraら、Organometallics, 21, 3023-3032 (2003))。前述したようなコバルトカルボニル化合物や白金化合物においては、このようにアセナフチレンやアズレンが配位することはできない。
【００２２】
本発明に従えば、シラン系化合物の存在下に、上述したような多核ルテニウムカルボニル錯体を触媒として重合反応を行うことにより、従来より既知または入手可能の各種のビニルエーテル系化合物から、末端に含ケイ素官能基または原子団を有するポリビニルエーテルを得ることができる。
【００２３】
すなわち、原料となるモノマーを表わす上記の式（III）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般的には水素原子であるが、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基から選ばれるものであってもよい。炭素数１〜８の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基のいずれも可能であるが、特に好ましいのは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２４】
また、式（III）において、Ｒ4は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基を表わす。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基における炭素数は特に限定されるものではないが、一般的には炭素数１〜１０である。Ｒ4で表わされる例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−エトキシエチル基、フェノキシエチル基、２−クロロエチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等を挙げることができるが、これに限られるものではない。
【００２５】
本発明に従い末端に含ケイ素官能基または原子団を有するポリビニルエーテルを製造するには、従来より既知または入手可能の各種のシラン系化合物を用いることができる。すなわち、シラン系化合物を表わす式（IV）において、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアミノ基、アラルキル基、ビニル基または複素環基を表わす。これらの基においける炭素数は特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜１８である。また、好ましい複素環基としては例えばピリジル基が挙げられる。
【００２６】
本発明に従えば、式（Ｖ）または（VI）で表わされるような多核ルテニウムカルボニル錯体触媒の存在下に、以上に述べたようなビニルエーテル系化合物とシラン系化合物とを反応させることにより、前記の式（Ｉ）で表わされる反復単位から成り、且つ、一方の末端が水素原子から構成され他方の末端に前記の式（II）で表わされる含ケイ素官能基または原子団を有するポリビニルエーテル、すなわち、下記の式（VII）で表わされるポリビニルエーテルを製造することができる。
【００２７】
【化１１】
0003884713.tif 000006
【００２８】
式（Ｉ）および式（VII）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3、ならびに式（II）および式（VII）におけるＸ1、Ｘ2およびＸ3は、式（III）および式（IV）に関連して説明した場合と同様である。
【００２９】
本発明によって得られるポリビニルエーテルの分子量は特に限定されるものではないが、通常、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）として約500〜500,000である。したがって、式（VII）におけるｎは、このような分子量になる値（整数）である。
かくして、本発明に従いポリビニルエーテルを生成する反応は、次の反応式（VIII）で総括的に表わすことができる。
【００３０】
【化１２】
0003884713.tif 000007
【００３１】
式（VIII）で表わされるような本発明のポリビニルエーテル生成反応は常圧下で5〜90℃の緩和な条件で行うことができる。また、反応は溶液重合またはバルク重合のいずれも可能であるが一般的には溶液重合で行なう。溶液重合を行なう場合の好適な溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トルエンが挙げられる。反応時間は、反応温度や触媒濃度にもよるが、一般に、１分〜４時間である。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本明細書および図面中の記述において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表わし、また、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、ＧＰＣはゲル浸透クロマトグラフィーをそれぞれ意味する。
【００３３】
実施例１：ポリブチルビニルエーテル等の合成
三方コックをつけた２つ口の30mLナス型フラスコを窒素置換した後、触媒としてアセナフチレンヘプタカルボニルトリルテニウム〔式（Ｖ）で表わされる多核ルテニウムカルボニル錯体。以下、単にＲｕ錯体ということがある〕を2.15mg（3.3×10-3mmol）と、溶媒として１，４−ジオキサン0.05mL、シラン系化合物としてフェニルジメチルシラン（ＨＳｉＭｅ2Ｐｈ）0.050mL（0.33mmol）を加えた。室温（25℃）で30分間攪拌した後、ビニルエーテル系化合物としてtert−ブチルビニルエーテル（ｔBuVE）0.43mL（3.3mmol）を加えた。室温で溶液を10分間攪拌した後、１，４−ジオキサンおよび過剰のフェニルジメチルシランを留去した。残った粘性液体にヘキサン2mLを加えて溶解させた。メタノール6mLを加えて析出する白色固体を減圧下乾燥させることによって白色固体277mg（92％）を得た。この白色固体について、ＧＰＣによる分子量測定を行ない、さらに、赤外線吸収スペクトル、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲによる測定を行なった。ＧＰＣチャートを図２に示す。また、赤外線スペクトルおよびＮＭＲによる測定結果を以下に示す。これらの結果より白色固体をポリ−tert−ブチルビニルエーテルと決定した。
赤外線吸収スペクトル（KBr）：2979, 1474, 1389, 1362, 1253, 1230, 1195, 1105, 1059, 1006 cm-1。
1H NMRスペクトル：C6D6中、内部標準C6H6
δ(ppm) 1.35(br, tBu), 1.96(br, CH2), 3.88(br, CH)。
13C NMR：C6D6中、内部標準C6H6
δ(ppm) 29.7((CH3)3C), 46.1((CH3)3C), 66.9, 67.5, 68.1(CH2), 72.8, 73.1, 73.4(CH)。
原料となるモノマー（ビニルエーテル系化合物）として、tert−ブチルビニルエーテル（ｔBuVE）の代わりに、イソブチルビニルエーテル（ｉＢｕＶＥ）、ｎ−ブチルビニルエーテル（ｎＢｕＶＥ）およびイソプロピルビニルエーテル（ｉＰｒＶＥ）を用いて、上記と同様の重合反応と測定を行なった。それらの結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003884713.tif 000008
【００３５】
表１に示されるように、いずれのモノマー（アルキルビニルエーテル）を用いても、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいポリマー（ポリビニルエーテル）が得られる。
【００３６】
実施例２：他の触媒との比較
本発明に従う多核ルテニウムカルボニル触媒と、従来より提案されているコバルト錯体や白金錯体とのビニルエーテル重合反応に対する触媒性能比較を行なった。多核ルテニウムカルボニル触媒は実施例１で用いたのと同じＲｕ錯体であり、コバルト錯体としてＣｏ2(ＣＯ)8、白金錯体としてＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを用いた。反応操作と生成物の分析は実施例１と同様であり、モノマー（原料ビニルエーテル）としてｔＢｕＶＥ、シラン系化合物としてＨＳｉＭｅ2Ｐｈを用い、モノマー：シラン比＝１０：１で室温下に重合反応を行った。その結果を下記の表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003884713.tif 000009
【００３８】
表２に示されるように本発明で用いられるルテニウム錯体は、コバルト錯体および白金錯体に比べ、ビニルエーテル重合反応に対して活性の点できわめて優れ低濃度でもポリビニルエーテルを生成することができ、且つ、狭い分子量分布をもつポリマーを与える点でも優れている。
【００３９】
実施例３：反応条件の検討
モノマー（ビニルエーテル系化合物）／シラン（シラン系化合物）の比および反応温度を変える以外は、実施例１と同様の操作により、シランとしてＨＳｉＭｅ2Ｐｈの存在下にＲｕ錯体を触媒に用いるｉＢｕＶＥ（イソブチルビニルエーテル）の重合反応を行なった。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0003884713.tif 000010
【００４１】
表３に示されるように、モノマー／シラン比や反応温度を変えることにより、得られるポリマーの分子量や分子量分布を制御することができる。例えば、モノマー（原料ビニルエーテル）に対するシランの量を相対的に多くすると、分子量は小さいが分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎの小さい）ポリマーを得ることができる。また、温度を低くすることにより分子量の大きいポリマーを得ることができる。
さらに、シラン（シラン系化合物）の種類を変えて同様の重合反応を行なった。その結果を表４に示す。用いたモノマー（原料ビニルエーテル）は、Run No.6はｔＢｕＶＥであり、その他はｉＢｕＶＥである。
【００４２】
【表４】
0003884713.tif 000011
【００４３】
表４に示されるように、Ｒｕ錯体を触媒とする本発明に従えば、いずれのシラン系化合物を用いてもビニルエーテルの重合反応が効率的に進行する。得られるポリマーは分子量分布が1.5-3.0と狭く、特にｔＢｕＶＥではＭｗ／Ｍｎとして1.5程度のきわめて小さいポリマーを得ることもできる。
【００４４】
実施例４：ポリマーの末端解析
以上のようにして得られたポリマー（ポリビニルエーテル）の末端構造を調べるため、代表例として実施例３のRun No.3で得られたもの（原料モノマー：ｉＢｕＶＥ、シラン：ＨＳｉＭｅ2Ｐｈ、モノマー／シラン＝１：１、Ｍｎ＝2000）についてＮＭＲ測定を行なった。
ＮＭＲの測定結果を以下に示すとともに、図３には、得られるポリマー（ポリビニルエーテル）の化学構造式（上段）に対応して、下記のＮＭＲデータのそれぞれの水素原子および炭素原子の帰属が分かるようにした模式的な構造式（下段）を示している。さらに、1Ｈ  ＮＭＲチャートを図４に、また、13Ｃ  ＮＭＲチャートを図５に、それぞれ示している。図４および図５において大文字の英文字で示す部位が、構造式において小文字の英文字で示す部位に相当する。
1H NMR (C6D6, rt): δ0.3(s, 6H, Ha), 7,55(d, 2H, Hb), 7.20(m, 3H, Hc and Hd), 0.7-0.8(doublets, 2H, He), 1.2(m, 1H, Hf), 1.6-2.1(br, Hg), 3.6-3.8(br, Hh), 3.0-3.4(br, Hi), 1.9(m, Hj), 0.99(brs, Hk), 3.4(t, 2H, Hm), 3.0(d, 2H, Hn), 1.2(m, 1H, Ho), 0.9(d, 6H, Hp)。
13C NMR(C6D6, rt): δ-2.7(Ca), 134(Cb), 128(Cc), 131(Cd), 136(ipso-PhSi), 4.9-6.0(Ce), 39-42(Cg), 74(Ch), 76(Ci), 29(Cj), 20(Ck), 78(Cm), 67(Cn), 14(Cp)。
【００４５】
以上のように、得られたポリマーは、原料モノマーに対応したイソブチルエーテル基から成る反復単位を有し、一方の末端が水素原子から構成されるとともに、用いたシランに対応して一方の末端にＰｈＭｅ2Ｓｉ基が存することが、１H  NMR、13C  NMRスペクトルデータから明らかである。
本発明によって得られるポリイソブチルビニルエーテルの末端構造はＧＰＣによる測定によっても確認した。すなわち、ポリマー分子内にUV活性を持つ置換基としてフェニル基などを持つ場合にGPCのUV検出器の波形がRI検出器の波形と一致することが知られている。従ってフェニル基が結合したシランを用いて合成したポリマーとフェニル基を持たないシランを用いて合成したポリマーのGPC測定結果を比べたところ、フェニル基を持つ場合のみUV検出器の波形が現れ、RI検出器の波形と一致したことから、ポリマー末端にシリル基を持つことを確認した。フェニル基を有するシランを用いて合成したポリマーのＧＰＣチャートを図６に、フェニル基を持たないシランを用いて合成したポリマーのチャートを図７に示した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、末端に反応性の含ケイ素官能基または原子団を有するポリビニルエーテルの合成を始めて具現化したものである。本発明によって得られるポリビニルエーテルは、その末端の反応性含ケイ素官能基または原子団を他の官能基に変換することにより、あるいは、その末端の反応性含ケイ素官能基または原子団を介して、別の化合物（分子）を容易に結合させることができるので、これらの手段を利用して、新しい性状の原材料の開発に役立てることができる。また、本発明は、工業的に用いられるポリマーに望まれる分子量分布のせまいポリマーの製造を可能にした点においても優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において触媒として用いられる多核ルテニウムカルボニル錯体の例を示す。
【図２】本発明によって得られるポリビニルエーテルについて測定したＧＰＣチャートの例を示す。
【図３】本発明によって得られるポリビニルエーテルの化学構造式と、それと対応してＮＭＲデータの帰属が分かるようにした模式的な構造式を示す。
【図４】本発明によって得られるポリビニルエーテルの1Ｈ  ＮＭＲチャートの例を示す。
【図５】本発明によって得られるポリビニルエーテルの13Ｃ  ＮＭＲチャートの例を示す。
【図６】本発明によって得られるフェニル基を有するシランを用いて合成したポリマーのＧＰＣチャートの例を示す。
【図７】本発明によって得られるフェニル基を持たないシランを用いて合成したポリマーのＧＰＣチャートの例を示す。
【図１】
0003884713.tif 000018
【図２】
0003884713.tif 000019
【図３】
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【図４】
0003884713.tif 000021
【図５】
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【図６】
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【図７】
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