(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエーテル系高分子、アルコキシシランのオリゴマーとを含む溶液に、水とアルカリ触媒を添加し、加水分解、脱水縮合することからなる有機−無機複合体の製造方法であって、添加する水のモル数が、アルコキシシランのオリゴマーに含まれるケイ素原子１モルに対して１〜１０モルであることを特徴とする有機−無機複合体の製造方法。
【請求項２】
アルコキシシランのオリゴマーが水と酸性触媒による脱水縮合反応によって得られることを特徴とする請求項１に記載の有機−無機複合体の製造方法。
【請求項３】
脂肪族ポリエーテル系高分子が、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機−無機複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られた有機−無機複合体から、さらに、脂肪族ポリエーテル系高分子を除去して得られることを特徴とするケイ素酸化物の多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーとケイ素酸化物の均質な複合体、および該複合体から脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーを除去してなる多孔質ケイ素酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三枝らの報告（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２７（１３−１４）  Ｐ．１６０３−１６１２（１９９０））には、アミド結合を含む有機ポリマーの存在下で酸触媒を用いてテトラアルコキシシランの加水分解、脱水縮合を行うと、透明均質な有機−無機複合体が得られる。この場合、生成した複合体ゲル中では、アミド基のカルボニル基とケイ素上のシラノール基とが水素結合して、分子レベルで安定に分散している。また、その複合体より有機ポリマー分を加熱焼成によって除去すると、分子レベルの非常に小さな空孔が均一に分散している多孔質ケイ素酸化物が得られるということが記載されている。
【０００３】
しかしながら、上記報告に記載の方法では、用いられる有機ポリマーがアミド結合を含んでいることが必須であり、その他のポリマーを用いても不均質なゲル体しか得られず、有機ポリマーとケイ素酸化物との組成は非常に限られるという問題点があった。特開平７−１００３８９号公報には、上記の方法で用いられるポリマーの一例としてポリオキサゾリン類、ポリビニルピロリドン、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドの他に、アミド結合を含有しないポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドも挙げられてはいるが、実際にこれらを用いて均質透明な複合体が得られるという記載はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーとケイ素酸化物とからなる透明均質な複合体および大きな表面積と空隙率を有する多孔質ケイ素酸化物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーを含むアルコキシシランオリゴマーの溶液を用いることで、透明均質な脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーとケイ素酸化物との複合体、およびこの複合体から有機ポリマーを除去することによって多孔質ケイ素酸化物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）脂肪族ポリエーテル系高分子、アルコキシシランのオリゴマーとを含む溶液に、水とアルカリ触媒を添加し、加水分解、脱水縮合することからなる有機−無機複合体の製造方法であって、添加する水のモル数が、アルコキシシランのオリゴマーに含まれるケイ素原子１モルに対して１〜１０モルであることを特徴とする有機−無機複合体の製造方法。
（２）アルコキシシランのオリゴマーが水と酸性触媒による脱水縮合反応によって得られることを特徴とする（１）に記載の有機−無機複合体の製造方法。
（３）脂肪族ポリエーテル系高分子が、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機−無機複合体の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法で得られた有機−無機複合体から、さらに、脂肪族ポリエーテル系高分子を除去して得られることを特徴とするケイ素酸化物の多孔質体の製造方法。
【０００７】
以下、本発明を詳説する。
本発明のケイ素酸化物と脂肪族ポリエーテル系高分子とからなる、透明な有機−無機複合体は、脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーとアルコキシシランのオリゴマーを溶液にし、水とアルカリ触媒を添加して撹拌することによって、加水分解、脱水縮合する工程を実施する。これによりアルコキシシランのオリゴマー中のアルコキシ基は水酸基となり、続いて脱水縮合反応を起こしてゲル化する。その後、このゲル体を乾燥することによって得ることができる。
【０００８】
本発明の有機−無機複合体の製造方法においては、原料としてアルコキシシランのオリゴマーを用いることが重要である。アルコキシシランモノマーだけを用いた場合は、アルカリ触媒と水を添加して加水分解、脱水縮合して得られたゲル体は白色になって、透明均質な複合体が得られない。
本発明において用いられるアルコキシシランオリゴマーの具体例としては、エチルシリケート、メチルシリケートなどと呼ばれるアルコキシシランのオリゴマーを単独で、あるいは混合して用いることができる。また上記のアルコキシシランのオリゴマーばかりでなく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｉ−プロピル）シラン、テトラ（ｔ−ブチル）シランなどのテトラアルコキシシラン、あるいはこれらの混合物を予め水と酸触媒を用いて縮合させオリゴマーにした化合物を単離して用いてもよく、あるいは酸触媒で処理した溶液をｉｎ−ｓｉｔｕでゲル化反応に用いてもよい。この場合の酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。これらの酸触媒の添加量はアルコキシシラン中に含まれるケイ素原子１モルに対し１０-6〜１０-1モル、好ましくは１０-5〜１０-2モルが適当である。また添加される水の量は原料のアルコキシシランに含まれるケイ素原子１モルに対し１０-1〜１０4モル、好ましくは１〜１０モルである。１０-1モルより少ないとオリゴマーの生成が十分に進まず、均質透明な複合体が得られない場合がある。また１０4モルより多いと複合体の均質透明性が低下する。
【０００９】
アルコキシシランのオリゴマーの重合度については特に規定はなく、ゲル化する以前であればどのような重合度のものでも用いることができる。
本発明の有機−無機複合体の製造原料であるアルコキシシランのオリゴマーに、アルコキシシランモノマーが５０重量％程度以下であれば混合されていても構わない。
【００１０】
得られる複合体を改質するために、ケイ素原子上に１個のアルキル基やアリール基をもつアルコキシシランおよび／またはアルコキシシランオリゴマーを用いたり、ケイ素原子上に１〜３個のアルキル基やアリール基をもつアルコキシシランおよび／またはアルコキシシランオリゴマーを上記のアルコキシシランおよび／またはアルコキシシランオリゴマーに混合して用いることも可能である。
【００１１】
本発明の脂肪族ポリエーテル系有機ポリマーとケイ素酸化物の均質透明な複合体を、アルコキシシランモノマーを原料として得るためには、予め酸触媒で処理して加水分解、縮合させた後にアルカリ触媒を加えるという工程が必要である。もちろん、原料として単離されたアルコキシシランオリゴマーを用いる場合には酸触媒による前処理は不要である。
【００１２】
本発明で用いられる脂肪族ポリエーテル系有機ポリマー（以下、有機ポリマーという。）の具体例としては、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。また、これらのポリマーの構成成分であるモノマーどうしの共重合体や、他の任意のモノマーとの共重合体を用いてもよい。また、有機ポリマーの分子量は、得られる複合体の硬度等の希望する特性に応じて２００〜１５００００００の中から選ばれる。
【００１３】
これら有機ポリマーの添加量は、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシランオリゴマー１重量部に対し１０-2〜１０2 重量部、好ましくは１０-1〜１０重量部、さらに好ましくは１０-1〜１重量部である。有機ポリマーの添加量が１０-2重量部より少ないと、複合体あるいは多孔質体の特性が現れない。また１０2 重量部より大きくても、複合体の特性が現れず実用性に乏しい。
【００１４】
溶媒としては、用いているアルコキシシランおよび／またはアルコキシシランのオリゴマーと有機ポリマーの両方が溶解する溶媒であれば、何を用いてもよい。また、原料のアルコキシシランおよび／またはアルコキシシランのオリゴマーが不溶であっても、加水分解された後に可溶となるものであれば同様に使用することができる。用いられる溶媒の例として、Ｃ1 〜Ｃ4 の一価アルコール、Ｃ1 〜Ｃ4 の二価アルコール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、ジグリム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類が好適に用いられる。これらの溶媒を混合したり、他の任意の溶媒あるいは添加物を混合してもよい。また該溶媒の使用量は、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシランのオリゴマーと有機ポリマーを合わせて５〜５０重量％の範囲の濃度となるように設定する。５重量％より少ないとゲル化せず、５０重量％より多いと均一な溶液にならないことがある。
【００１５】
用いられるアルカリ触媒の例としてはアンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペリジンなどが挙げられる。これらの触媒の添加量はアルコキシシランオリゴマー中に含まれるケイ素原子１モルに対し１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜１０-1モルが適当である。触媒の添加量が１０-5モルより少ないと加水分解反応が十分に進まず、ゲル化が起こらない場合がある。また、１モルより多いと沈殿の生成などが起こり均一な多孔質体が得られない場合がある。また当然であるが、原料としてアルコキシシランを用い、酸触媒で予め縮合させたオリゴマーをｉｎ−ｓｉｔｕで用いる場合は、最初に加えた酸触媒よりもアルカリ触媒の量を１０-5モル以上過剰に入れることが必要である。
【００１６】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解は、これらの触媒が水溶液である場合にはその溶媒である水によって起こるし、必要ならば別途水を添加する。用いられる水の全量は原料のアルコキシシランオリゴマーの種類にもよるが、アルコキシシランオリゴマーに含まれているケイ素原子１モルに対し０．３〜１０4モル、好ましくは１〜１０モルである。０．３モルより少ないと加水分解が十分に進まず、ゲル化が起こらない場合がある。また１０4モルより多いと得られる複合体の透明均質性が低下する。また、本工程を行う以前に既に水が加えてある場合には、既に加えてある量と本工程で添加する量の合計が上記の範囲に含まれるようにする。
【００１７】
ゲル化反応の温度は特に規定するものではないが、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行う。低すぎると反応速度が小さく、十分に架橋させるのに長時間を要し、また高すぎるとボイドが生成しやすく、得られる複合体の透明均質性が低下する。ゲル化に要する時間はゲル化の温度や触媒の量などによって異なるが、通常数分間〜数日間の範囲である。
【００１８】
ゲル化を十分に進行させた後、溶媒を除去するために乾燥する。乾燥温度は当然溶媒の種類によって異なるが、通常２０〜２００℃の範囲で行う。また減圧下で乾燥を行うのも有効である。ボイドの発生を制御し、透明均質な乾燥ゲル膜を得るために、乾燥工程中に徐々に温度を上昇させる方法も好ましい。
以上の方法により、透明均質な有機−無機複合体を得ることができる。また、この複合体から有機ポリマーを除去することで、多孔質ケイ素酸化物を得ることができる。有機ポリマーを除去する方法としては加熱焼成、溶媒抽出、プラズマ処理などが挙げられる。もっとも簡便なのが加熱によって有機ポリマーを除去する方法であり、通常２００〜９００℃、好ましくは３００〜６００℃の範囲内で１〜２４時間程度加熱する。
【００１９】
本発明のケイ素酸化物と脂肪族ポリエーテルとの複合体はレンズなどの光学材料や、構造材料、フィルム、コーティング材などの幅広い用途に使用可能である。またこれを用いた多孔質体は従来よりも表面積が大きいものが得られるので、触媒の担持体として用いることができる。また、複合体および多孔質体の形状は自由であるので、例えばコーティング膜とすることによって誘電率の低いＬＳＩ多層配線用絶縁膜として用いることも可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を示す。なお、Ｎ2 ＢＥＴ法による表面積の測定は島津製作所製の窒素吸着式表面積測定装置を用いて行った。
【００２１】
【実施例１】
エチルシリケート（コルコート社製  エチルシリケート４０）０．４３ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量４０００）０．１７ｇをエタノール０．８ｇ、ジメチルホルムアミド１．２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶液に０．１Ｎアンモニア水溶液２ｍｇを加え、室温にて３０分間撹拌した。この溶液を密閉容器中で室温にて１時間放置したところ、溶液は流動性を失っていた。さらに終夜静置し、６時間かけて６０℃から１２０℃にし、１２０℃に保ったまま真空に減圧することによって、透明な乾燥ゲル体を得た。またこれを空気中で４５０℃にて２時間加熱して有機ポリマーを除去したところ、得られたケイ素酸化物は９９０ｍ2／ｇの表面積を有することが、窒素吸着法により分かった。
【００２２】
【実施例２】
エチルシリケート（コルコート社製  エチルシリケート４０）０．４３ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量４０００）０．３４ｇをエタノール０．８ｇ、ジメチルホルムアミド１．２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶液に０．１Ｎアンモニア水溶液２ｍｇを加え、室温にて３０分間撹拌した。この溶液を密閉容器中で室温にて１時間放置したところ、溶液は流動性を失っていた。さらに終夜静置し、６時間かけて６０℃から１２０℃にし、１２０℃に保ったまま真空に減圧することによって、透明な乾燥ゲル体を得た。またこれを空気中で４５０℃にて２時間加熱して有機ポリマーを除去したところ、得られたケイ素酸化物は９６０ｍ2／ｇの表面積を有することが、窒素吸着法により分かった。
【００２３】
【実施例３】
テトラエトキシシラン０．６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００００）０．１７ｇをジメチルホルムアミド１ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート０．５ｇの混合溶媒に溶解し、この溶液に水０．５ｇと０．１Ｎ塩酸０．１ｍｇを加え、室温にて２時間撹拌し、テトラエトキシシランを部分的に加水分解してオリゴマーにした。この溶液にさらに０．１Ｎアンモニア水溶液２．５ｍｇを加え、密閉した容器中で室温にて２時間放置したところ、溶液は流動性を失っていた。さらに終夜静置し、６時間かけて６０℃から１２０℃にし、１２０℃に保ったまま真空に減圧することによって、透明な乾燥ゲル体を得た。
【００２４】
【比較例１】
テトラエトキシシラン２．４ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００００）０．６８ｇをジメチルホルムアミド４ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶液に０．１Ｎ塩酸２．５ｍｇと水１ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。これを密閉容器中で室温にて終夜放置したが、溶液はゲル化しなかった。さらに１週間静置したが、溶液はゲル化していたものの、白色不透明になっていた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、ケイ素酸化物と汎用ポリマーである脂肪族ポリエーテルとの透明均質な複合体が広範囲の組成で得られる。また、該複合体を熱処理して得られる多孔質体は従来よりも表面積が大きいものが得られ、産業上大いに有用である。