(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)バインダー成分をペイント組成物の重量に対し３０重量％〜７０重量％、かつそのバインダー成分は２３２℃で１００秒-1の剪断速度で測定される少なくとも４０ｋポアズの溶融粘度を有するポリ弗化ビニリデンポリマーをバインダー成分の全重量に対し少なくとも３５重量％とポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマーをバインダー成分の全重量に対し０重量％〜６５重量％からなり、
(b)溶剤成分をペイント組成物の重量に対し３０重量％〜７０重量％、
(c)顔料を組成物中、顔料／バインダー重量比で０〜０．８である
ことからなるペイント組成物。
【請求項２】
ポリ弗化ビニリデンポリマーが、４０ｋポアズ〜１００ｋポアズの溶融粘度を有する請求項１による組成物。
【請求項３】
ポリ弗化ビニリデンポリマーが、５０ｋポアズ〜７０ｋポアズの溶融粘度を有する請求項２による組成物。
【請求項４】
バインダー成分が、組成物の重量に対して４０重量％〜６０重量％の量で存在する請求項１による組成物。
【請求項５】
バインダー成分が、組成物の重量に対して５０重量％の量で存在する請求項４による組成物。
【請求項６】
ポリ弗化ビニリデンポリマーが、バインダー成分の重量に対して６０重量％〜８０重量％の量で存在する請求項１による組成物。
【請求項７】
ポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマーが、バインダー成分の重量に対して２０重量％〜４０重量％の量で存在する請求項１による組成物。
【請求項８】
ポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマーが、アクリル系樹脂である請求項７による組成物。
【請求項９】
溶剤成分が、組成物の重量に対して４０重量％〜６０重量％の量で存在する請求項１による組成物。
【請求項１０】
溶剤成分が、組成物の重量に対して５０重量％の量で存在する請求項９による組成物。
【請求項１１】
溶剤成分が、トルエン、イソホロン、ブチロラクトン、カルビトールアセテート、ジメチルフタレートとプロピレンカーボネートからなる群より選択された少なくとも１つの溶剤である請求項１による組成物。
【請求項１２】
顔料が、顔料／バインダー重量比で０．３〜０．６で組成物中に存在する請求項１による組成物。
【請求項１３】
基体の少なくとも１つの表面が、２３２℃で１００秒-1の剪断速度で測定される少なくとも４０ｋポアズの溶融粘度を有するポリ弗化ビニリデンポリマーの少なくとも３５重量％を含有するペイントで被覆されてなる少なくとも１つの表面を有する被覆基体。
【請求項１４】
ポリ弗化ビニリデンポリマーが、４０ｋポアズ〜１００ｋポアズの溶融粘度を有する請求項１３による基体。
【請求項１５】
ポリ弗化ビニリデンポリマーが、５０ｋポアズ〜７０ｋポアズの溶融粘度を有する請求項１４による基体。
【請求項１６】
ポリ弗化ビニリデンポリマーが、少なくとも４０重量％の量でペイント中に存在する請求項１３による基体。
【請求項１７】
ポリ弗化ビニリデンポリマーが、７０重量％の量でペイント中に存在する請求項１６による基体。
【請求項１８】
ポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマーが、ペイント中に６０重量％までの量で更に存在している請求項１５による基体。
【請求項１９】
顔料が、ペイント中に４０重量％までの量で更に存在している請求項１３による基体。
【請求項２０】
顔料が、ペイント中に３０重量％までの量で存在している請求項１９による基体。
【請求項２１】
顔料が、ペイント中に２５重量％の量で存在する請求項２０による基体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ペイント、特に外部的に使用されるペイントに関する。より詳しくは、この発明は、低光沢で、高溶融粘度を有するポリ弗化ビニリデンポリマーを含有する外部用ペイントに関する。また、この発明は、低光沢性能を有するコーチング組成物を与える高溶融粘度をもったポリ弗化ビニリデンポリマーを製造する重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）含有の材料は、長期の耐候性を有するためメインテナンスの不要なコーチングまたはペイントとして使用されてきた。最近の市販品のＰＶＤＦ含有ペイントは、被膜形成後、ブルーベース処方のような標準着色ベース処方を使用する３０（ＡＳＴＭ表示  Ｄ５２３−８９）の６０°光沢を有するコーチングを与える。しかしながら、建築材料の発展のため、光沢スケールが広がった耐候性コーチングの必要がある。最近、ＰＶＤＦペイントまたはコーチングで光沢の減少したものが入手可能となり、このものはヒュームドシリカのような艶消剤が含まれている。しかし、このようなコーチングは耐候性が悪くなっている。ＰＶＤＦ含有のペイントまたはコーチングは通常チキソトロープ分散液で、有効量の艶消剤が添加されると塗布レオロジーが悪いため低光沢製品に処方することが難しい。
【０００３】
従って、この発明の目的は、ペイントの耐候性と塗布性を損なうことなく低光沢であるポリ弗化ビニリデン含有ペイントを提供することである。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
この発明の１つの観点によれば、バインダー成分が組成物の重量に対して約３０重量％〜約７０重量％、溶剤成分が約３０重量％〜約７０重量％からなるペイント組成物を提供するものである。
バインダー成分は、少なくとも４０ｋポアズの溶融粘度を有するポリ弗化ビニリデンポリマーをバインダー成分の全量に対し少なくとも約３５重量％と、前記ポリ弗化ビニリデンと相溶性であるポリマーをバインダー成分の全量に対して０重量％〜約６５重量％までからなる。さらに組成物は、顔料を含むことができ、その全量は、組成物中、顔料／バインダー重量比で０〜約０．８である。
【０００５】
メインテナンスの不要なペイントに使用される最近のポリ弗化ビニリデン樹脂は、約２９ｋポアズ〜約３３ｋポアズの溶融粘度を有する。本出願人は、弗化ビニリデンを、得られるポリ弗化ビニリデンポリマーが少なくとも４０ｋポアズの溶融粘度を有するように重合させ、これを含むペイントを処方すると、そのペイントは、光沢が減少し、一方塗装が容易で耐候性が保持されることを見出した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
１つの具体例によれば、ポリ弗化ビニリデンポリマーは、約４０ｋポアズ〜約７０ｋポアズ、好ましくは約５０ｋポアズ〜約７０ｋポアズの溶融粘度を有する。
一方、１つの具体例によれば、バインダー成分は、組成物の重量に対し、約４０重量％〜約６０重量％、好ましくは約５０重量％存在する。
【０００７】
他の具体例では、ポリ弗化ビニリデンは、バインダー成分の重量に対し、約６０重量％〜約８０重量％存在する。ポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマーは、バインダー成分の重量に対し、約２０重量％〜約４０重量％存在してもよい。
用語「ポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマー」とは、ペイント組成物に含有さすことができ、かつポリ弗化ビニリデンと熱力学的に混合でき、最終のペイント組成物の耐候性を損なわないポリマーを意味する。
【０００８】
使用可能なポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマーの限定されない例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレートのようなアクリル樹脂ポリマーとこれらのコポリマー、ならびにポリ酢酸ビニルが挙げられる。ペイント組成物のバインダーはこれらのポリマーの混合物を含有してもよい。使用できるアクリル系ポリマー組成物の例は、アクリロイド（Acryloid）Ｂ４４〔米国、フィラデルフィア、ロームアンドハース（Rhom and Haas ）の製品〕のような分子量約８８，０００のメチルメタクリレートとエチルアクリレートの７０：３０コポリマーが挙げられる。
【０００９】
他の具体例で、溶剤成分は、組成物中、約４０重量％〜約６０重量％、好ましくは約５０重量％の量で存在する。使用できる溶剤の限定されない例としては、トルエン、イソホロン、ブチロラクトン、カルビトールアセテート、ジメチルフタレート、プロピレンカーボネートの単独または混合物である。
１つの具体例では、顔料は、組成物中、顔料／バインダー重量比で約０．３〜約０．６で存在する。
【００１０】
使用できる顔料としては、ペイント処方に使用できる何れの顔料でもよい。限定されない顔料の例には、アークチックブルー＃３、トパーズブルー＃９、オリンピアブルー＃１９０、ウォールナットブラウン＃１０、ゴールデンブラウン＃１９、メイプルイエロー＃２５、ハニーイエロ＃２９、ジェイドグリーン＃４、シーウッドグリーン＃５、カモフラージグリーン＃１７９、とジェットブラック＃１（全てシェファード(Shepherd)社供給）；二酸化チタングリーンNo.5（フランス特許第2,659,973 号に記載された、ニッケル、チタン、亜鉛、コバルト及びアンチモンの酸化物の混合物）；酸化鉄含有顔料、酸化アルミニウム含有顔料、シリカ含有顔料、酸化ジルコニウム含有顔料、カーボンブラック、炭酸鉛含有顔料、クロム酸鉛含有顔料が挙げられる。
【００１１】
一般に、溶融粘度の増大したポリ弗化ビニリデンポリマーは、低い溶融粘度のポリ弗化ビニリデンポリマーに対し分子量が増大している。ポリ弗化ビニリデンポリマーの分子量は、重合反応混合物に存在する遊離ラジカル開始剤の量を減少させることにより増大できる。一般に、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドやＤＴＢＰのような遊離ラジカル開始剤は、重合反応混合物中に、弗化ビニリデンモノマーのｋｇ当たり、約０．０２ｇ〜約３．０ｇ、好ましくは、約０．１０ｇ〜約２．０ｇの量で添加される。
【００１２】
溶融粘度測定は、一般に、高分子量のポリ弗化ビニリデンポリマーを特性付けるのに用いられる。高分量ポリマーの分子量Ｍと溶融粘度ηとの一般的関係は、理論的に次式で示されている。
η＝ｋＭ3.5 （ｋ＝恒数）
［Meares, Polymers:Structure and Bulk Properties 358(1965)、ロンドン、バンノストランド  ラインホルド社出版］
この発明に用いられるポリ弗化ビニリデンポリマーは、一般に、低い溶融粘度のポリ弗化ビニリデンポリマーに対しゲル含量が増大し、ポリマー鎖の枝分れが増加したものである。
【００１３】
好ましい具体例では、ポリ弗化ビニリデンポリマーは、アンモニウムパーフルオロオクタノエートのようなフルオロ界面活性剤を使用しての乳化重合法で作られる。乳化重合法での温度は、約１１０℃〜約１２５℃である。重合は、水溶性または水不溶性開始剤の存在下で行うことができる。開始剤としてはＤＴＢＰが挙げられ、その使用量は上記の通りである。
【００１４】
得られるポリ弗化ビニリデン製品は、少なくとも４０ｋポアズの溶融粘度、分子量の増加、ゲル含量の増加をしたものである。このようなポリマーはまた、ポリマー鎖の枝分れが増加している。
得られるポリ弗化ビニリデンポリマーは、粉末の形でもよく、少なくとも４０ｋポアズ、好ましくは約４０ｋポアズ〜約１００ｋポアズ、より好ましくは約５０ｋポアズ〜約７０ｋポアズの溶融粘度を有し、増大ゲル含量と増大分子量を有するもので、上記した量で、１以上の溶剤、必要に応じての顔料、ポリ弗化ビニリデンと相溶性ポリマー（例えばアクリル系樹脂またはその混合物）と混合される。ポリ弗化ビニリデン粉末は、得られる混合物に分散した型となりペイントを形成する。このペイントは、基体（例えば金属基体）の少なくとも１つの表面に塗布され、これを約４００°Ｆ〜約５５０°Ｆ、好ましくは約４４０°Ｆ〜約５１０°Ｆの温度で焼付けされる。この焼付けの間に、溶剤が蒸発し、ペイントの乾燥コートが金属基体に形成される。この発明のペイント組成物は、他の材料、例えばガラスやセラミックなどへの塗装にも使用できる。
【００１５】
乾燥で、ポリ弗化ビニリデンは、ペイント中に、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは約７０重量％存在する。顔料を存在させるときには、約４０重量％まで、好ましくは約３０重量％まで、より好ましくは約２５重量％までである。ポリ弗化ビニリデンと相溶性のポリマー、例えばアクリル系樹脂は、約６０重量％まで、好ましくは約２０重量％〜約４０重量％の量で存在する。
【００１６】
次いで、被覆基体を水浴中で冷却する。ペイントは、低い光沢を示し、柔軟性、付着性、沸騰水耐性、メチルエチルケトン摩擦耐性、硬度とペイントレオロジーのようなコーチング基準のすべてを満たす。
この発明のペイント組成物の用途には、低光沢が望まれている外部ペイント塗装がある。このような用途の限定されない例としては、空港ターミナル、航空機格納庫、ゲートのような空港建物、航空機建物；バスのターミナル；鉄道の駅やターミナル、鉄道交差信号、鉄道閉塞信号、鉄道スイッチ、橋、居住または工業用屋根、街燈や交通燈支持構造物の外面ペイントが挙げられる。なお、この発明の範囲は、この発明のペイント組成物を塗布した部分である塗布基体を含むもので、この部分は、下記のように構造物のアセンブリーに使用される。
【００１７】
次に、この発明を図で説明する。
図１は、ポリ弗化ビニリデンポリマーの溶融粘度の関数としての実施例のペイント塗膜の６０°光沢結果のグラフである。
この発明を実施例で説明するが、これによって発明を限定するものではない。
次の実施例で、表１に示すように、次の成分を次の割合で組合せてペイント組成物とした。
【００１８】
【表１】
0003992305.tif 000002
【００１９】
また、次の実施例で、溶融粘度は、ＡＳＴＭ表示  Ｄ３８３５−９３ａ（１９９３年１２月発行、高分子材料の性質の細管レオメータによる測定の標準テスト法）に従って測定した。６０°光沢値は、ＡＳＴＭ表示  Ｄ５２３−８９（１９８９年５月発行、鏡面光沢の標準テスト法）によって測定した。
【００２０】
【実施例】
実施例１（参考例）
櫂形撹拌機を備えた７．５リットルステンレス鋼製横型反応器に、脱イオン水５３７５ｇ，アンモニウムパーフルオクタノエートを主成分とするフルオロ界面活性剤２．９９ｇ、５０℃〜６０℃で溶融の炭化水素ロウ４ｇを充填した。反応器を密封し、撹拌下１００℃に加熱して脱気し、次いで２分間反応器から蒸気と空気を排気した。次いで反応器を１２２．５℃に加熱した。反応器圧を６５０psigにするのに充分な弗化ビニリデンモノマーをシリンダーから導入した。次にジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）１９．１ミリリットル（ＰＶＤＦモノマーのｋｇ当り６．６ｇ）を反応器にポンプで入れ、重合を開始させた。
【００２１】
約１５分の誘導期間後に、反応器圧は僅かに減少し、反応開始を示した。次いで弗化ビニリデンを反応器圧を６５０psigに保持するのに必要なだけ連続添加し、その間反応器温度を１２２．５℃に保持した。２００分後に弗化ビニリデンモノマーの全量で２．２９８ｇを反応器に供給したとき、モノマーの供給を停止した。収率を最大にするため、反応器圧が１５０psigに減少するまで、反応を継続させた。その時点で、反応器を冷却し、未反応の弗化ビニリデンを抜き、反応器からラテックスを排出した。
【００２２】
生成したラテックスは、２８．７重量％の固形分を含み、硝酸凝固で分離した。回収したポリマーを脱イオン水で洗浄し中性のｐＨにし、６０℃で対流オーブン中乾燥した。このポリマーは、示差走査熱量法で測定して、１６１．３℃の結晶融点を示した。ポリマーの溶融粘度は、カイネスガラキシーＶ細管レオメーター（Ｋayeness Galaxy V capillary rheometer）でＬ／Ｄ比の１５：１で測定し、２３２℃で３２．７ｋポアズ、１００秒-1の剪断速度であった。
【００２３】
実施例２〜７
高溶融粘度（４０ｋポアズ以上）のポリ弗化ビニリデン樹脂を実施例１の方法に従って製造した。但し、次のパラメータ、モノマーの添加量、反応温度、ＤＴＢＰの添加量、界面活性剤の添加量の１つまたはそれ以上を変更した。変更した反応条件は表２に示す。
【００２４】
【表２】
0003992305.tif 000003
【００２５】
実施例８〜１４（実施例８は参考例）
実施例１〜７のポリ弗化ビニリデン製品の各々を、表１に示した割合に従ってペイント製剤に処方し、実施例８〜１４のペイント製剤を作った。各ペイント製剤を作るため、アクリロイドＢ４４のアクリル系樹脂をイソホロンおよびアークチックブルー＃３顔料とサンドミル中で２回ブレンドして、ブルーベースを作った。次いで、ポリ弗化ビニリデン粉末の１つを、トルエンで希釈したブルーベース含有混合物に、５時間、高剪断ミキサーを用いて分散した。次いでペイントをアルミニウム基体に塗布し、５４０°Ｆオーブン中で焼付けして、４６０°Ｆのピーク金属温度を得た。次いで、被覆基体を水浴中で室温に冷却した。各実施例のペイントは、その６０°光沢で特徴付けた。２３２℃で３１ｋポアズの溶融粘度と１００秒-1の剪断速度を有する市販のポリ弗化ビニリデン製品、ハイラー（HYLAR）５０００を参照として用いた。これらのコーチングについてＰＶＤＦの溶融粘度の関数として６０°光沢結果を図１に示す。
【００２６】
図１に示すように、ＰＶＤＦコーチングの光沢は、溶融粘度が３５ｋポアズ以下のとき、溶融粘度の増加に従って速やかに減少する。光沢減少割合は、溶融粘度が３５ｋポアズを越えると減少する。６０℃での低光沢を任意に１５またはそれ以下であると規定すると、ＰＶＤＦの溶融粘度は、少なくとも４８ｋポアズであるべきである。１０またはそれ以下のＰＶＤＦペイントを得るには、ＰＶＤＦ樹脂は少なくとも５４ｋポアズの溶融粘度を有すべきである。
【００２７】
各実施例のペイントは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦(double rubs) 、ペンシル硬度、付着性および裏面衝撃についてテストした。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐性は、１９８８年１月発行のＡＳＴＭ表示  Ｄ−４７５２−８７に従って測定した。各実施例のペイントは、１００二重摩擦より大きなＭＥＫ耐性を示した。ペンシル硬度は、１９７４年１１月発行（１９８９年承認) のペンシルテストによるフィルム硬度標準テスト法、ＡＳＴＭ表示  Ｄ−３３６３−７４によって測定した。各実施例のペイントは次のスケールに基づいたＨＢのペンシル硬度を有した。
0003992305.tif 000004
【００２８】
付着性は、１９８７年９月発行のテープテストによる付着性測定の標準テスト法、ＡＳＴＭ表示  Ｄ−３３５９−８７に従って測定した。各実施例のペイントは、０Ｂ〜５Ｂのスケールで５Ｂの付着等級を有した。このような等級は、基体からペイントが脱着しないことを示す。
【００２９】
裏面衝撃テストは、１９８４年１１月発行の有機コーチングの急速変形（衝撃）の効果に対する耐性の標準テスト法、ＡＳＴＭ表示  Ｄ−２７９４−８４によって行った。各実施例のペイントは、８０インチ−ポンド以上の裏面衝撃を有した。
【００３０】
実施例１５〜１６
この発明のペイント組成物についての２つの工業的規模のバージョンで実施例１５と１６を処方した。各工業的スケールアップのペイントは次の条件下で作った。
１８００ガロンの反応器に、脱イオン水８６５０ポンド、アンモニウムパーフルオロオクタネートを主成分とするフルオロ界面活性剤４．５ポンド、と５０℃〜６０℃で溶融する炭化水素ロウ１ポンドを充填した。反応器を密封し、撹拌下１００℃に加熱して脱気し、次いで２分間反応器から蒸気と空気を排気した。次いで反応器を１２５℃に加熱した。反応器圧を６５０psigにするのに充分な弗化ビニリデンモノマーをシリンダーから導入した。次にジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）３１オンスを反応器にポンプで入れ、重合を開始させた。
【００３１】
約１５分の誘導期間後に、反応器圧は僅かに低下し、反応開始を示した。次いで弗化ビニリデンを反応器圧を６５０psigに保持するに必要なだけ連続供給し、その間反応器温度を１２５℃に保持した。２００分後に、弗化ビリデンモノマーの全量で３５００ポンドを供給したとき、モノマーの供給を停止した。収率を最大にするため、反応器圧が１５０psigに減少するまで反応を継続させた。その時点で、反応器を冷却し、未反応の弗化ビニリデンを抜き、ラテックスを排出した。
【００３２】
得られたラテックスを硝酸凝縮で分離した。実施例１５のポリマーは６６．８ｋポアズの溶融粘度を、実施例１６のものは６５．１ｋポアズの溶融粘度を示した。
次に、各ポリマーを実施例８〜１４のペイント処方に関して記載のようにペイント製剤に処方した。次いで、各ペイントをアルミニウム基体に塗布し、５４０°Ｆのオーブン中で焼付けして４６０°Ｆのピーク金属温度を得た。次に、被覆基体を水浴中で室温に冷却した。各実施例のペイントは、その６０°光沢で特性付けた。各実施例のペイントは７の６０°光沢を有した。
【００３３】
この明細書に挙げた各引例の開示を参照としてこの明細書に導入する。この発明は、上記の実施例を参照して変形することができ、このような変形もこの発明の範囲内である。
【００３４】
【発明の効果】
この発明のペイントは、ペイントの耐候性と塗布性を損なうことなく低光沢であるポリ弗化ビニリデン含有ペイントを提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のペイント塗膜の６０°光沢結果のグラフである。
【図１】
0003992305.tif 000005