(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ2Ｃ3の群から選択された少なくとも１つの非酸化物セラミックスを７０〜９７重量％含有するとともに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、これらの２種以上からなる合金の群から選択された少なくとも１つの金属を３〜３０重量％含有し、かつ前記金属にＢが重量割合で７〜３０ｐｐｍ固溶され、前記非酸化物セラミックスの粒子の粒径が５〜１００μｍであり、かつ該粒子同士が融着し合うことにより３次元網目構造が形成されるとともに、前記非酸化物セラミックスの粒子が窒化されて端部が湾曲した複合材料の製造方法であって、
非酸化物セラミックス粒子と金属粒子の混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体の表面の全部または一部にホウ素化合物含有溶液を塗布する塗布工程と、
ホウ素化合物含有溶液が塗布された前記成形体を焼結して焼結体とするとともに、前記ホウ素化合物含有溶液に含まれるホウ素化合物を源とするホウ素を金属に固溶させる焼結工程と、
を有し、
前記ホウ素化合物含有溶液に含有されるホウ素化合物を、ホウ化チタン、ホウ化モリブデン、六方晶系窒化ホウ素または炭化ホウ素とし、
前記焼結体を得る際の雰囲気を窒素とすることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ2Ｃ3の群から選択された少なくとも１つの非酸化物セラミックスを７０〜９７重量％含有するとともに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、これらの２種以上からなる合金の群から選択された少なくとも１つの金属を３〜３０重量％含有し、かつ前記金属にＢが重量割合で７〜３０ｐｐｍ固溶され、前記非酸化物セラミックスの粒子の粒径が５〜１００μｍであり、かつ該粒子同士が融着し合うことにより３次元網目構造が形成されるとともに、前記非酸化物セラミックスの粒子が窒化されて端部が湾曲した複合材料の製造方法であって、
非酸化物セラミックス粒子と金属粒子の混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体を焼結して多孔質体とする一次焼結工程と、
前記多孔質体の内部に粒成長促進剤含有溶液を含浸する含浸工程と、
前記多孔質体の表面の全部または一部にホウ素化合物含有溶液を塗布する塗布工程と、
ホウ素化合物含有溶液が塗布された前記多孔質体を焼結して焼結体とするとともに、前記ホウ素化合物含有溶液に含まれるホウ素化合物を源とするホウ素を金属に固溶させる二次焼結工程と、
を有し、
前記ホウ素化合物含有溶液に含有されるホウ素化合物を、ホウ化チタン、ホウ化モリブデン、六方晶系窒化ホウ素または炭化ホウ素とし、
前記焼結体を得る際の雰囲気を窒素とすることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法において、前記粒成長促進剤含有溶液に含有される粒成長促進剤を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌの少なくともいずれか１つとすることを特徴とする複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合材料の製造方法に関し、一層詳細には、高強度および高硬度と高靱性とを兼ね備える複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属とセラミックスとを含有する複合材は、種々の分野で広汎に使用されている。例えば、コバルトと炭化タングステンが焼結されてなる炭化タングステン−コバルト系超硬合金や、モリブデンと炭化チタンが焼結されてなる炭化チタン系サーメットは、切削工具の刃具として採用されている。
【０００３】
前記複合材の靱性や強度、硬度等の特性は、金属とセラミックスの組成比に依存して変化する。すなわち、金属の組成比が高くなるほど強度および靱性が向上し、一方、金属の組成比が低くなるほど硬度が向上する。したがって、金属とセラミックスの組成比は、複合材が所望の特性となるように選定される。例えば、上記したような刃具においては、硬度や耐摩耗性を確保して長寿命化を図るために、金属の組成比を低くする傾向にある。また、刃具の表面の硬度や耐摩耗性をさらに向上させるために、該表面に対して、物理的気相成長（ＰＶＤ）法や化学的気相成長（ＣＶＤ）法によりＴｉＮやＴｉＣからなる被膜を形成することもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により被膜を形成する場合、ワークの大きさや形状に制約を受けるという不都合がある。すなわち、被膜を効率よく形成することができないので、刃具等の製造コストを上昇させてしまう。さらに、この被膜は、高応力下では容易に剥離してしまう。
【０００５】
被膜の形成を不要とするためには、複合材中の金属の組成比をさらに低減して複合材の硬度を一層向上させることが有効であるかのように考えられる。しかしながら、この場合、該複合材の硬度や耐摩耗性が確保される一方で、靱性が低下してしまう。靱性が低下した刃具においては、使用時に割れや欠けが容易に生じるようになるという不具合が惹起される。
【０００６】
このような不具合を解消するために金属の組成比を増加した場合には、上記したように、複合材料の硬度および強度が低下してしまうという事態を招いてしまう。
【０００７】
このように、硬度および強度と靱性とはトレードオフの関係にあり、硬度および強度と靱性とをともに向上させることには困難を窮めている。
【０００８】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、高硬度かつ高強度でありながら靱性も向上した複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ2Ｃ3の群から選択された少なくとも１つの非酸化物セラミックスを７０〜９７重量％含有するとともに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、これらの２種以上からなる合金の群から選択された少なくとも１つの金属を３〜３０重量％含有し、かつ前記金属にＢが重量割合で７〜３０ｐｐｍ固溶され、前記非酸化物セラミックスの粒子の粒径が５〜１００μｍであり、かつ該粒子同士が融着し合うことにより３次元網目構造が形成されるとともに、前記非酸化物セラミックスの粒子が窒化されて端部が湾曲した複合材料の製造方法であって、
非酸化物セラミックス粒子と金属粒子の混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体の表面の全部または一部にホウ素化合物含有溶液を塗布する塗布工程と、
ホウ素化合物含有溶液が塗布された前記成形体を焼結して焼結体とするとともに、前記ホウ素化合物含有溶液に含まれるホウ素化合物を源とするホウ素を金属に固溶させる焼結工程と、
を有し、
前記ホウ素化合物含有溶液に含有されるホウ素化合物を、ホウ化チタン、ホウ化モリブデン、六方晶系窒化ホウ素または炭化ホウ素とし、
前記焼結体を得る際の雰囲気を窒素とすることを特徴とする。
【００１０】
Ｂが上記の割合で固溶された金属は、固溶前に比して硬度および強度が向上する。したがって、複合材料における靱性を向上させるために金属の組成比を大きくした場合であっても、硬度および強度を確保することができる。すなわち、高硬度および高強度と高靱性とを兼ね備える複合材料を構成することができる。
【００１１】
ここで、Ｂが７ｐｐｍ未満である場合には、複合材料の強度、硬度および靱性を向上させる効果に乏しい。また、３０ｐｐｍを超えると、複合材料の靱性が低下して脆性を示すようになる。
【００１２】
なお、複合材料中では、非酸化物セラミックスの粒子の粒径が５〜１００μｍに達し、かつ該粒子同士が融着し合うことにより３次元網目構造が形成されることがある。この理由は、Ｂが上記非酸化物セラミックスの粒子の粒成長を促進する粒成長促進剤としても機能するからである。そして、この場合、該非酸化物セラミックスが強度、靱性および硬度に優れたものとなるので、結局、複合材料も強度、靱性および硬度に優れたものとなる。
【００１３】
ここで、３次元網目構造とは、複数個の粒子が互いに融着してなる線状粒子鎖同士が立体的に結合することによって形成された、３次元的に連なる立体粒子鎖として定義される。
【００１４】
さらに、非酸化物セラミックスの粒子が窒化されており、かつ端部が湾曲しているため、粒子端点で起こる応力集中が小さくなるので、複合材料に優れた耐久性が発現する。換言すれば、複合材料の長寿命化を図ることができる。
【００１５】
以上のように、塗布工程において塗布されたホウ素化合物含有溶液に溶解ないし分散された細化合物を構成するＢは、焼結工程において、非酸化物セラミックスの粒子の粒成長剤として機能する。このため、該粒子が大きく粒成長するので、非酸化物セラミックスの強度、靱性および硬度が向上する。
【００１６】
しかも、Ｂが金属中に固溶されるので、金属の硬度および強度も向上する。このため、複合材料における靱性を向上させるために金属の組成比を大きくした場合であっても硬度および強度を確保することができる。
【００１７】
このように、成形体にホウ素化合物含有溶液を塗布することによって、高硬度および高強度と高靱性とを兼ね備える複合材料を製造することができる。
【００１８】
また、本発明は、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ2Ｃ3の群から選択された少なくとも１つの非酸化物セラミックスを７０〜９７重量％含有するとともに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、これらの２種以上からなる合金の群から選択された少なくとも１つの金属を３〜３０重量％含有し、かつ前記金属にＢが重量割合で７〜３０ｐｐｍ固溶され、前記非酸化物セラミックスの粒子の粒径が５〜１００μｍであり、かつ該粒子同士が融着し合うことにより３次元網目構造が形成されるとともに、前記非酸化物セラミックスの粒子が窒化されて端部が湾曲した複合材料の製造方法であって、
非酸化物セラミックス粒子と金属粒子の混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体を焼結して多孔質体とする一次焼結工程と、
前記多孔質体の内部に粒成長促進剤含有溶液を含浸する含浸工程と、
前記多孔質体の表面の全部または一部にホウ素化合物含有溶液を塗布する塗布工程と、
ホウ素化合物含有溶液が塗布された前記多孔質体を焼結して焼結体とするとともに、前記ホウ素化合物含有溶液に含まれるホウ素化合物を源とするホウ素を金属に固溶させる二次焼結工程と、
を有し、
前記ホウ素化合物含有溶液に含有されるホウ素化合物を、ホウ化チタン、ホウ化モリブデン、六方晶系窒化ホウ素または炭化ホウ素とし、
前記焼結体を得る際の雰囲気を窒素とすることを特徴とする。
【００１９】
このように、成形体に替えて多孔質体としても、Ｂの上記した作用によって高硬度および高強度と高靱性とを兼ね備える複合材料を製造することができる。
【００２０】
しかも、この場合、粒成長促進剤含有溶液に含有された粒成長促進剤によって非酸化物セラミックスの粒子に粒成長が一層促進されるので、上記の製造方法で得られる複合材料に比して硬度、強度および靱性が一層優れる複合材料を得ることができる。
【００２１】
ここで、前記粒成長促進剤含有溶液に含有される粒成長促進剤の好適な例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌの少なくともいずれか１つを挙げることができる。
【００２２】
いずれの場合においても、焼結体を得る際の雰囲気を窒素とする。Ｂは、上記の非酸化物セラミックスに対して窒化触媒としても機能する。したがって、この際、非酸化物セラミックスの粒子は、窒素で窒化されることにより端部が湾曲する。このため、粒子端点で起こる応力集中が小さくなり、その結果、複合材料に優れた耐久性が発現するので、複合材料の長寿命化を図ることができるからである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る複合材料の製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
本実施の形態に係る複合材料は、非酸化物セラミックスと金属とを含有してなり、金属内にはホウ素化合物が固溶されている。
【００２５】
非酸化物セラミックスは、複合材料に高硬度および高強度をもたらす成分である。すなわち、非酸化物セラミックスの組成比が高いほど複合材料の硬度および強度が高くなる。
【００２６】
非酸化物セラミックスとしては、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ2Ｃ3の群から選択された少なくとも１つが選定される。これらは、複合材料を得る際の焼結時に後述するホウ素化合物により粒成長が促進される。すなわち、本実施の形態に係る複合材料では、非酸化物セラミックスの粒子同士が融着し合うことにより、非酸化物セラミックスの粒子同士による３次元網目構造が形成されている。このため、該非酸化物セラミックスが強度、靱性および硬度に優れたものとなるので、結局、複合材料も強度、靱性および硬度に優れたものとなる。
【００２７】
なお、複合材料を得る際の焼結を窒素雰囲気下で行うと、非酸化物セラミックスの粒子の端部は湾曲して丸みを帯びる。この場合、粒子端点で起こる応力集中が小さくなるので、複合材料に優れた耐久性が発現し、長寿命のものとなる。
【００２８】
複合材料中での非酸化物セラミックスの粒径は、概ね５〜１００μｍの範囲内でかつ略一様である。原材料として使用される粒子の粒径は０．１〜３μｍであることがほとんどであるので、焼結により２０〜５０倍程度の粒成長を起こす。
【００２９】
金属は、複合材料に高靱性をもたらす成分である。すなわち、金属の含有量が高いほど複合材料の靱性が高くなる。したがって、該複合材料を刃具として用いる場合、この刃具は割れや欠けが生じにくいものとなる。
【００３０】
金属としては、非酸化物セラミックスの粒子を焼結する際に融解を起こすことのないもの、換言すれば、非酸化物セラミックスの粒子の緻密化が行われる温度よりも融点が高いものが選定される。具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびこれらの２種以上からなる合金の群から選択された少なくとも１つである。これらに加えて、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ａｌをさらに添加するようにしてもよい。この場合、複合材料の強度が一層向上するようになる。
【００３１】
本実施の形態に係る複合材料においては、金属中にホウ素（Ｂ）が重量割合で７〜３０ｐｐｍ固溶されている。このように極少量のＢが固溶された金属では、固溶前に比して強度および硬度が向上する。このため、複合材料における金属の組成比が大きい場合であっても、Ｂを固溶していない金属を含有する複合材料に比して強度および硬度を向上させることができる。また、金属の組成比が大きいので、靱性も向上する。例えば、Ｂが固溶されたＣｏを１５重量％含有するＷＣ−Ｃｏ系複合材料は、Ｂが固溶されていないＣｏを６重量％含有するＷＣ−Ｃｏ系複合材料に比して、非酸化物セラミックスの組成比が小さいながらも強度や硬度に優れる。また、Ｃｏの組成比が著しく高いことから、靱性も著しく優れている。
【００３２】
さらに、この複合材料は、Ｂが固溶されていない金属を含有する複合材料に比して耐酸化性や耐熱性に優れ、かつ表面の摩擦抵抗係数が低い。このようなことから、本実施の形態に係る複合材料は、例えば、好適な金型用素材や刃具用素材として使用することができる。
【００３３】
なお、Ｂが７ｐｐｍ未満である場合には、複合材料の強度、硬度および靱性を向上させる効果に乏しい。また、３０ｐｐｍを超えると、複合材料の靱性が低下して脆性を示すようになる。Ｂの固溶量は、例えば、湿式化学分析によって定量することができる。
【００３４】
このＢは、後述するように、複合材料となる成形体または多孔質体の表面に塗布されたホウ素化合物含有溶液に含有されたホウ素化合物を源として金属中に拡散したものである。ここで、ホウ素化合物含有溶液とは、ホウ素化合物が溶解ないし分散された溶液のことをいう。
【００３５】
複合材料においては、非酸化物セラミックスの組成比が高くなると、必然的に金属の組成比が低くなる。その結果、該複合材料の靱性が低下する。このため、非酸化物セラミックスと金属の組成比は、複合材料の硬度、強度および靱性が損なわれることのない範囲に設定される。具体的には、非酸化物セラミックスの組成比を７０〜９７重量％、金属の組成比を３〜３０重量％とする。
【００３６】
実際の組成比は、用途に必要とされる硬度や靱性に応じて設定すればよい。例えば、複合材料を刃具用構成材料とする場合、非酸化物セラミックスと金属の好ましい組成比（重量比、以下同じ）は、８５〜９７：１５〜３である。
【００３７】
この複合材料は、以下のようにして製造することができる。
【００３８】
本発明の第１実施形態に係る複合材料の製造方法（以下、第１の製法という）のフローチャートを図１に示す。第１の製法は、成形体を得る成形工程Ｓ１と、前記成形体の表面の全部または一部にホウ素化合物含有溶液を塗布する塗布工程Ｓ２と、ホウ素化合物含有溶液が塗布された前記成形体を焼結して焼結体（複合材料）とする焼結工程Ｓ３とを有する。
【００３９】
まず、成形工程Ｓ１において、非酸化物セラミックスの粒子と金属の粒子の混合粉末を調製する。
【００４０】
ここで、非酸化物セラミックスとしては、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ2Ｃ3の群から選択された少なくとも１つが選定され、一方、金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、これらの２種以上からなる合金の群から選択された少なくとも１つが選定される。上記したように、金属には、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ａｌがさらに添加されていてもよい。勿論、非酸化物セラミックスの粒子と金属の粒子とは、８５：１５〜９７：３の割合で混合される。
【００４１】
このようにして調製された混合粉末に対して成形加重を加え、成形体を作製する。成形法としては、プレス成形法やシート成形法を採用することができる。
【００４２】
次いで、得られた成形体の表面に対し、塗布工程Ｓ２において、ホウ素化合物含有溶液を塗布する。塗布は、例えば、スプレー塗布により遂行することができる。
【００４３】
最終的に得られる複合材料では、硬度は、ホウ素化合物含有溶液が塗布された表面およびその内部においてのみ向上する。したがって、ホウ素化合物含有溶液は、硬度を向上させようとする領域にのみ塗布すればよい。例えば、成形体の全表面にホウ素化合物含有溶液を塗布した場合、複合材料は全体に亘って高硬度なものとなる。これに対し、ホウ素化合物含有溶液を成形体の一端面にのみ塗布した場合、当該一端面およびその内部の硬度が他端面およびその内部に比して著しく上昇する。
【００４４】
ホウ素化合物含有溶液の好適な例としては、ホウ化チタン（ＴｉＢ2）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ2）、六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）がキシレンやトルエンあるいはアセトン等の有機溶媒に溶解ないし分散された溶液を挙げることができる。これらの有機溶媒は揮発性であるので、成形体から容易に除去することができる。
【００４５】
なお、金属へのＢの固溶量は、ホウ素化合物含有溶液の塗布量を設定することによって制御することができる。
【００４６】
最後に、焼結工程Ｓ３において、前記成形体を焼結する。すなわち、非酸化物セラミックスの粒子を粒成長させる。
【００４７】
この際、ホウ素化合物は、まず、非酸化物セラミックスの粒子を促進させる。このため、非酸化物セラミックスの粒子同士の融着が容易に起こり、その結果、粒子が５〜１００μｍ程度にまで成長するとともに、粒子同士が融着し合うことによる３次元網目構造が形成される。このため、強度、靱性および硬度に優れた複合材料が得られる。
【００４８】
焼結工程Ｓ３は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。ホウ素化合物は、非酸化物セラミックスと窒素との反応を促進する窒化触媒としても機能する。窒化された上記非酸化物セラミックスの粒子の端部は湾曲して丸みを帯びるので、粒子端点での応力集中が小さくなる。このため、優れた耐久性を有する複合材料を得ることができるようになるからである。
【００４９】
そして、ホウ素化合物を構成するＢは、金属中に固溶し、金属の強度および硬度をともに向上させる。その結果、Ｂを固溶していない金属を含有する複合材料に比して金属の組成比が大きい場合であっても、強度および硬度に優れた焼結体（複合材料）が製造されるに至る。金属の組成比を大きくすることにより、複合材料の靱性も向上する。
【００５０】
次に、本発明の第２の実施形態に係る複合材料の製造方法（以下、第２の製法という）につき、そのフローチャートである図２を参照して説明する。なお、第１の製法と同様の操作を行う工程については第１の製法と同一の工程名を付し、その詳細な説明を省略する。
【００５１】
第２の製法は、成形体を得る成形工程Ｓ１０と、前記成形体を焼結して多孔質体とする一次焼結工程Ｓ２０と、前記多孔質体を粒成長促進剤含有溶液に含浸する含浸工程Ｓ３０と、前記多孔質体の表面の全部または一部にホウ素化合物含有溶液を塗布する塗布工程Ｓ４０と、ホウ素化合物含有溶液が塗布された前記多孔質体を再焼結して焼結体（複合材料）とする二次焼結工程Ｓ５０とを有する。
【００５２】
まず、成形工程Ｓ１０において、上記成形工程Ｓ１に準拠して成形体を作製する。この際の成形荷重は、一次焼結工程Ｓ２０で多孔質体が確実に得られるようにするために、成形体の開気孔が閉塞されることがない程度に設定される。具体的には、成形荷重を１００〜３００ＭＰａ程度とすることが好ましい。この場合、金属粒子が塑性変形を起こすことを回避することができるので、成形体の開気孔が閉塞されることはない。
【００５３】
次いで、一次焼結工程Ｓ２０において、開気孔が残留するように前記成形体を焼結して多孔質体とする。この時点で緻密な焼結体とすると、含浸工程Ｓ３０において、該焼結体に粒成長促進剤含有溶液を含浸させることが困難となるからである。
【００５４】
したがって、一次焼結工程Ｓ２０における焼結温度や時間は、金属の粒子同士の融着が起こり、該粒子同士にネックが形成された状態で終了されるように設定される。すなわち、一次焼結工程Ｓ２０では、非酸化物セラミックスの粒子は緻密化されない。
【００５５】
次いで、含浸工程Ｓ３０において、前記多孔質体の内部に粒成長促進剤含有溶液を含浸させる。具体的には、粒成長促進剤含有溶液中に前記多孔質体を浸漬する。この浸漬により、該多孔質体の開気孔を介して粒成長促進剤含有溶液が内部へと浸透する。
【００５６】
粒成長促進剤は、二次焼結工程Ｓ５０において非酸化物セラミックスの粒子の粒成長を促進する物質であれば特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌ等を好適な例として挙げることができる。粒成長促進剤含有溶液としては、上記した金属を含有する硝酸塩や酢酸塩等の金属塩を溶媒に溶解ないし分散させたものを使用すればよい。溶媒も特に限定されるものではないが、水やアルコール等を好適な例として挙げることができる。または、チタニウムイソプロポキシド等、これらの金属アルコキシドを粒成長促進剤含有溶液として使用するようにしてもよい。勿論、有機溶媒で金属アルコキシドを希釈してもよい。
【００５７】
含浸工程Ｓ３０を行った後は、自然放置により粒成長促進剤含有溶液を乾燥して溶媒を揮散除去させる。または、多孔質焼結体を３３０〜３９０Ｋで３０分程度加熱して粒成長促進剤含有溶液を乾燥するようにしてもよい。これにより、溶媒の大部分が多孔質体から揮散除去して粒成長促進剤が残留する。
【００５８】
次いで、塗布工程Ｓ４０において、多孔質体の表面に対してホウ素化合物含有溶液を塗布する。塗布は、上記したように、スプレー塗布等により遂行することができる。
【００５９】
次いで、二次焼結工程Ｓ５０において、ホウ素化合物含有溶液が塗布された多孔質体を再焼結して焼結体（複合材料）とする。すなわち、上記焼結工程Ｓ３と同様に、非酸化物セラミックスの粒子を粒成長させるとともに金属中にＢを固溶させる。
【００６０】
二次焼結工程Ｓ５０における非酸化物セラミックス粒子の粒成長は、Ｂの他、上記した粒成長促進剤によっても促進される。このため、得られる複合材料の硬度および強度は、第１の製法により製造された複合材料に比して大きくなる。勿論、この場合においても、Ｂの作用によって、粒子同士が融着し合うことによる３次元網目構造が形成される。
【００６１】
この二次焼結工程Ｓ５０も、第１の製法における焼結工程Ｓ３と同様に、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。上記したように、窒化された上記非酸化物セラミックスの粒子の端部が丸みを帯びるので粒子端点での応力集中が小さくなり、その結果、複合材料に優れた耐久性が発現するからである。
【００６２】
勿論、ホウ素化合物を構成するＢは、金属中に固溶して該金属の強度および硬度をともに向上させる。すなわち、Ｂを固溶していない金属を含有する複合材料に比して金属の組成比が大きい場合であっても、強度および硬度が大きな焼結体（複合材料）が製造されるに至る。金属の組成比を大きくすることにより、必然的に靱性も向上する。
【００６３】
このように、成形体または多孔質体の表面にホウ素含有溶液を塗布することにより、非酸化物セラミックスの粒子同士が互いに融着した３次元網目構造が形成されるので、該非酸化物セラミックスの強度、硬度および靱性が向上する。このため、優れた強度、硬度および靱性を有する複合材料が得られる。
【００６４】
しかも、ホウ素化合物を構成するＢが金属中に固溶するので、該金属の強度および硬度が向上する。したがって、複合材料における金属の組成比を大きくすることができるので、該複合材料の強度、硬度および靱性を一層向上させることもできる。
【００６５】
【実施例】
平均粒径１μｍの炭化タングステン（ＷＣ）粒子９０重量％、平均粒径１．４μｍのコバルト（Ｃｏ）粒子１０重量％を、ヘキサンを用いて湿式混合して混合粉末とした。次いで、この混合粉末を、１２０ＭＰａの加圧力で円柱状に成形した。このようにして得られた円柱状成形体の全表面に対して、ｈ−ＢＮまたはＢ4Ｃがキシレンに分散された溶液をスプレー塗布した。
【００６６】
次いで、これら円柱状成形体を窒素雰囲気下において１７００Ｋで１時間保持することにより焼結して、直径３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状の焼結体とした。これらをそれぞれ実施例１、２とする。なお、実施例１、２の各焼結体の組織を電子顕微鏡にて観察したところ、ＷＣ粒子同士が融着し合って３次元網目構造が形成されていることと、ＷＣ粒子の端部が丸みを帯びていることが観察された。
【００６７】
これらとは別に、平均粒径１μｍのＷＣ粒子９０重量％、平均粒径１．４μｍのＣｏ粒子１０重量％を、ヘキサンを用いて湿式混合して混合粉末とした。次いで、この混合粉末を１２０ＭＰａの加圧力で円柱状に成形した。このようにして得られた円柱状成形体を、加熱炉内を真空引きしながら１２００Ｋで３０分間保持することにより多孔質体とした。
【００６８】
次いで、これら多孔質体を濃度１０％の硝酸ニッケル水溶液に浸漬することにより、多孔質体の内部にＮｉイオンを分散させた。さらに、多孔質体を３５０Ｋで１時間保持することにより乾燥した。このようにして得られた多孔質体の全表面に対して、ｈ−ＢＮまたはＢ4Ｃがキシレンに分散された溶液をスプレー塗布した。
【００６９】
次いで、各多孔質体を窒素雰囲気下において１７００Ｋで１時間保持することにより焼結して、直径３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状の焼結体とした。これらをそれぞれ実施例３、４とする。なお、電子顕微鏡観察により、実施例３、４の各焼結体においても、ＷＣ粒子同士が融着し合って３次元網目構造が形成されていること、ＷＣ粒子の端部が丸みを帯びていることがそれぞれ観察された。
【００７０】
一方、比較のために、ホウ素化合物含有溶液の塗布や粒成長促進剤含有溶液への含浸を行うことなく上記と組成および寸法が同一の焼結体を作製した。すなわち、ＷＣとＣｏとを上記割合で混合して円柱状の成形体とした後、該円柱状成形体を窒素雰囲気下において１７００Ｋで１時間保持することにより直径３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの焼結体とした。これを比較例とする。
【００７１】
そして、実施例１〜４および比較例の各焼結体を長さ方向に沿って均等に２分割し、切断面を鏡面研磨仕上げした後、一方の底面から内部へと長さ方向に沿ってビッカース硬度を測定した。結果を図３にまとめて示す。この図３から、ホウ素化合物含有溶液を塗布することによって複合材料の硬度を著しく向上させることができることが明らかである。したがって、金属の組成比を増加することにより、比較例の焼結体に比して高硬度を確保しながら靱性を向上させることができるということがいえる。
【００７２】
また、図３における実施例１、２と実施例３、４との比較から、硬度は、成形体にホウ素化合物含有溶液を塗布して焼結体とするよりも、成形体を多孔質体とした後に該多孔質体に対してホウ素化合物含有溶液の塗布および粒成長促進剤含有溶液への浸漬を行って焼結体とした方が高くなることが諒解される。
【００７３】
また、実施例１、３および比較例の各焼結体の破壊靱性値を測定したところ、それぞれ、１８ＭＰａｍ1/2、２４ＭＰａｍ1/2、１４ＭＰａｍ1/2であった。すなわち、実施例１、３の焼結体における破壊靱性値が比較例に比して優れていた。
【００７４】
さらに、実施例１、３および比較例の各焼結体につき抗折試験を行い、各焼結体が折損する強度（抗折強度）を調べたところ、それぞれ、４．２ＧＰａ、４．８ＧＰａ、３．１ＧＰａであった。
【００７５】
さらにまた、摩擦係数、熱伝導度、対酸化性等につき評価を行ったところ、摩擦係数は比較例、実施例１、実施例３の順序で低下し、その他はいずれも実施例３、実施例１、比較例の順序で低下した。すなわち、各特性は実施例３、実施例１、比較例の順序で良好であった。
【００７６】
以上の結果から、ホウ素化合物含有溶液を塗布することにより、硬度、強度、靱性、摩擦係数、熱伝導度、対酸化性等の諸特性を向上させることができることが明らかである。
【００７７】
また、実施例１、３および比較例の焼結体につき、大気中において温度を上昇させながらビッカース硬度を測定した。結果を図４に示す。この図４から、実施例１、３の焼結体では、高温域でも比較的高い硬度を示すことが分かる。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る複合材料の製造方法によれば、成形体または多孔質体にホウ素化合物含有溶液を塗布した後にこれらの焼結（緻密化）を行うようにしている。この焼結の際、ホウ素が非酸化物セラミックスの粒子の粒成長促進剤として機能するので該粒子同士が良好に融着し合い、かつ金属中に固溶されるので、高硬度および高強度と高靱性とを兼ね備える複合材料を得ることができるという効果が達成される。
【００７９】
このようにして得られた複合材料は、Ｂが７〜３０ｐｐｍ固溶されることにより硬度および強度が向上した金属を含有する。このため、複合材料の靱性を向上させるために金属の組成比を大きくした場合であっても硬度および強度をともに向上させることができ、結局、従来技術に係る複合材料に比して硬度、強度および靱性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１実施形態に係る複合材料の製造方法のフローチャートである。
【図２】  本発明の第２実施形態に係る複合材料の製造方法のフローチャートである。
【図３】  実施例１〜４および比較例の焼結体における表面からの距離とビッカース硬度との関係を示すグラフである。
【図４】  実施例１、３および比較例の焼結体における温度とビッカース硬度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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