(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーバーコート層、プラスチックフィルム、印刷層、及び接着剤層が順次積層されてなるオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムであって、
前記オーバーコート層が、数平均分子量１５００〜６０００、エポキシ当量８００〜５０００のエポキシ樹脂（Ａ）、数平均分子量９００〜１３００、エポキシ当量１８０〜５００のエポキシ樹脂（Ｂ）、数平均分子量５０００〜１５０００の分岐型ポリエステル樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）、及び上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の少なくとも１種と反応し得る官能基を有するシリコーン化合物（Ｅ）を含有するオーバーコート樹脂組成物から形成され、
前記接着剤層が、エポキシ樹脂（ｆ１）を必須成分とする数平均分子量５０００〜３００００のポリマー（Ｆ）と、８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）と、１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）とを含有する接着剤から形成されてなることを特徴とするオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項２】
オーバーコート層が、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、及びアミノ樹脂（Ｄ）の合計１００重量％中に、
エポキシ樹脂（Ａ）：３５〜７５重量％、
エポキシ樹脂（Ｂ）：５〜２５重量％、
ポリエステル樹脂（Ｃ）：１０〜３０重量％、及び
アミノ樹脂（Ｄ）：１０〜３０重量％を含有するオーバーコート樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする請求項１記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項３】
オーバーコート層が、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、及びアミノ樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、シリコーン化合物（Ｅ）を０．００１〜５重量部を含有するオーバーコート樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする請求項１又は２記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項４】
オーバーコート層が、エポキシ樹脂（Ｂ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるオーバーコート樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項５】
接着剤層が、ポリマー（Ｆ）１００重量部に対して、ブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）及びブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）を合計で５〜１５重量部含有する接着剤から形成されてなることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項６】
接着剤層が、ブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）とブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）とが重量比で、（ｇ１）／（ｇ２）＝１／４〜４／１である接着剤から形成されてなることを特徴とする請求項５記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項７】
接着剤層が、ポリマー（Ｆ）１００重量部中にエポキシ樹脂（ｆ１）を６０〜１００重量部含む接着剤から形成されてなることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項８】
接着剤層が、白色顔料を含有する接着剤から形成されることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項９】
接着剤層が、ポリマー（Ｆ）中のエポキシ樹脂（ｆ１）以外のポリマー（ｆ２）が、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリウレタンである接着剤から形成されてなることを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項１０】
接着剤層が、ポリマー（Ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）以外のポリマー（ａ２）が、水酸基を有するポリエステルである接着剤から形成されてなることを特徴とする請求項１ないし９いずれか記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項１１】
有底筒状金属缶体の外面がプラスチックフィルムで被覆されてなるプラスチックフィルム被覆缶（１）の缶胴部外面に、請求項１ないし１０いずれかに記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムが該フィルムの接着剤層を介して積層されてなることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属缶（２）。
【請求項１２】
金属板の一方の面に、請求項１ないし１０いずれかに記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムが該フィルムの接着剤層を介して積層されてなることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板。
【請求項１３】
請求項１２記載のプラスチックフィルム被覆金属板を用いてなるプラスチックフィルム被覆金属缶（３）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムに関し、詳しくは飲料缶の缶胴部の外面被覆に好適に用いられるオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムに関する。
さらに、本発明は、上記オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムの利用に関し、詳しくは該オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムで被覆されてなるプラスチックフィルム被覆金属板並びにプラスチックフィルム被覆金属缶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、食物や飲料（以下、飲料等という）を保存し収容する缶の内・外面は、それぞれ耐食性、装飾性等を付与する目的で各種の塗装や印刷が施されている。ところで、飲料等用の缶は、その形態から大きく３ピース缶と２ピース缶とに分類できる。３ピース缶は、円筒状の側面部材、即ち缶胴部材と、底部材と蓋部材とからなる。一方、２ピース缶は、一体化した缶胴部・底部、即ち有底筒状部材と、蓋部材とからなる。
これら缶のうち３ピース缶の缶胴部は、一般に予め所定の大きさに切った金属板に、内面塗料及び外面下塗り塗料を塗布した後、外面側に印刷層を設け、該印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布した後、一缶毎の大きさの四辺形に切断し、次いでその四辺形の金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接等することによって形成される。その後、円筒状の缶胴部の上端部及び下端部を縮める加工（ネックイン加工、フランジ加工等）が施される。
一方、これら缶のうち２ピース缶の一体化した缶胴部・底部は、一缶分の金属板を有底筒状にした後、内面塗料及び外面下塗り塗料を塗布した後、外面側に印刷層を設け、該印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布し、形成される。
【０００３】
近年、２ピース缶、３ピース缶いずれの場合も、金属に直に塗料を塗布したり、インキを印刷したりする上記の方法の他に、缶胴部の金属の内・外面をプラスチックフィルムで被覆する方法が提案されている。
【０００４】
（Ａ）３ピース缶
例えば、３ピース缶の缶胴部は、外面被覆用のプラスチックフィルムの一方の面に仕上げ用塗料層を、外面被覆用のプラスチックフィルムの他方の面に印刷層を設け、該印刷層上に接着剤層を設けてなる金属外面被覆用の接着剤層付きプラスチックフィルムを得、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に前記金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層をそれぞれ積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板を得、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶毎の大きさの四辺形に切断し、次いでその四辺形の金属板を円筒状に丸め、端部を接着、溶接等することによって形成される。
【０００５】
３ピース缶の缶胴部形成に際し、金属板に金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムを積層せしめる場合、まず金属板と金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムとを重ね合わせつつ１５０〜２１０℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着した後、１８０〜２３０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を十分に硬化させる必要がある。
しかし、ポリエチレンテレフタレートに代表されるプラスチックフィルムは、積層時の上記のような温度条件において収縮してしまう。プラスチックフィルムが収縮すると、プラスチックフィルムと金属板との間に位置する印刷層及び接着剤が端部においてプラスチックフィルムの外にはみ出してしまうこととなる。一般に接着剤層は印刷層に比して厚いので、端部におけるはみ出しも印刷層に比して顕著になる。
接着剤が熱圧着時の温度条件で端部からはみ出してしまうと、圧着の際に使用するロールの表面に付着し、その結果ロール表面の付着物が積層中のプラスチックフィルム被覆金属板表面を汚してしまうこととなる。
【０００６】
ところで、金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムに使用される接着剤は、金属とプラスチックフィルムとを貼着する機能を担うばかりでなく、酸化チタン等の白色顔料を含有することにより貼着後金属地を隠蔽し、印刷層の美粧性を引き立てる機能をも担う。
熱圧着時及びその後の加熱時にプラスチックフィルムが収縮し、プラスチックフィルムの端部から接着剤がはみ出したり、はみ出した接着剤が積層中のプラスチックフィルム被覆金属板表面に付着すると、接着剤が白色顔料を含有しているが故に目立ち、積層物の外観を著しく損なうこととなる。
【０００７】
（Ｂ）２ピース缶
（Ｂ−１）一方、２ピース缶の有底筒状部は、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に金属外面被覆用プラスチックフィルムをそれぞれ積層し、両面をプラスチックフィルムで被覆した金属板を得た後、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶分毎に打ち抜き、打ち抜いたものを有底筒状にし、次いで筒状部（缶胴部）の外面に、オフセット印刷で印刷層を設け、その印刷層の上に耐傷付き性を付与するために外面仕上げ塗料（オーバーコート塗料）を塗布することによって形成される。
【０００８】
しかし、前記オフセット印刷では一工程の印刷色数に制限がある上に、筒状部（缶胴部）の曲面に印刷するので位置合せが困難で重ね刷りができないため十分な美粧性を付与できないという不都合がある。また、製缶速度自体は毎分１０００缶以上という高速であり、前記曲面印刷の速度を前記製缶速度に対応させると、美麗な印刷を安定して行うことがより困難になるという不都合がある。さらに、金属缶体の製造はロット毎の生産量の少ない多品種少量生産になることが多いため、前記オフセット印刷用の版型を交換する頻度が高くなり、生産性が低下するという不都合もある。
【０００９】
（Ｂ−２）  そこで、かかる不都合を解消して、金属板から有底筒状に成形された金属缶体の缶胴部外面側に優れた美粧性を付与することを目的として、グラビア印刷等で美粧性に優れ高級感のある印刷層を設けた接着剤層付きプラスチックフィルムで、金属板から有底筒状に成形された金属缶体の缶胴部外面を一周するようにして被覆する方法が、特開平０４−０５７７４７号公報、特開平０７−０８９５５２号公報、特開平０９−０２９８４２号公報等に提案された。
この方法によれば缶胴部外面に美粧性に優れ高級感のある印刷層を設けることができるが、缶底及び缶底近傍はプラスチックフィルムで覆うことができないという問題があった。
【００１０】
（Ｂ−３）  そこで、このような問題に対して、金属板の少なくとも一方の面に被覆用プラスチックフィルムを積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板を得た後、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶分毎に打ち抜き、打ち抜いたものをプラスチックフィルムが外側になるように有底筒状にし、次いで該プラスチックフィルム被覆有底筒の筒状部（缶胴部）の外面のプラスチックフィルム上に、別途グラビア印刷等で美粧性に優れ高級感のある印刷層を設けた接着剤層付きプラスチックフィルムを積層するという方法が、特開平２０００−１７７７４５号公報に提案された。
【００１１】
ところで、（Ｂ−２）（Ｂ−３）の場合も、（Ｂ−１）の場合と同様に、缶胴部を被覆するプラスチックフィルムには、耐傷付き性を付与するために外面仕上げ塗料（オーバーコート塗料）層が設けられる。外面仕上げ塗料（オーバーコート塗料）層を設ける方法としては、
(1)  印刷層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを、プラスチックフィルム被覆有底筒の筒状部（缶胴部）の外面に積層した後に、外面仕上げ塗料（オーバーコート塗料）を塗布する方法と、
(2)  印刷層、接着剤層及びオーバーコート層をプラスチックフィルム上に形成し、得られたプラスチックフィルムを、プラスチックフィルム被覆有底筒の筒状部（缶胴部）の外面に積層する方法とがある。
後者(2)の場合、プラスチックフィルム被覆缶の缶胴部に、印刷層、接着剤層及びオーバーコート層付きプラスチックフィルムを積層する場合、該フィルム同士が重なり合う部分（ラップ部）が生じる。
【００１２】
２ピース缶は、缶胴と缶底とが一体化した有底筒が形成された後、蓋部材を取り付ける前に、筒状部（缶胴部）の開口端部を縮める各種加工（ネックイン加工、フランジ加工等）が施される。
上記(2)の場合、缶胴部被覆後に生じる、印刷層、接着剤層及びオーバーコート層付きプラスチックフィルム同士のラップ部にも各種加工が施されるので、各層には上記(1)の場合よりも、より厳しい密着性が要求される。
【００１３】
また、印刷層、接着剤層及びオーバーコート層付きプラスチックフィルムは、製造後巻き取って保存されることが多いが、この場合、オーバーコート層は一層外側の接着剤層に接触することとなる。オーバーコート層はその目的から一般に滑り性に富む物質を含有することが多いが、巻き取り保存時にオーバーコート層中の滑り性に富む物質が接着剤層表面を汚染をすることがある。接着剤層表面が汚染されると、プラスチックフィルム被覆有底筒の筒状部（缶胴部）との接着性が損なわれる。
従って、オーバーコート層には、ラップ部の高度な加工に耐え得る密着性、滑り性、非汚染性等が要求される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、３ピース缶缶胴部の形成に好適なプラスチックフィルム被覆金属板を得るための、又はプラスチックフィルム被覆有底筒の筒状部（缶胴部）を被覆するためのオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムであって、金属板又はプラスチックフィルム被覆有底筒の筒状部（缶胴部）に貼着・積層する際に、プラスチックフィルムの端面から接着剤がはみ出さないオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを提供することを目的とする。さらに、貼着・積層後は、密着性、滑り性等に優れる外面を有するプラスチックフィルム被覆金属板及び該金属板から形成される３ピース缶、並びに有底筒状のプラスチックフィルム被覆金属缶を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、オーバーコート層、プラスチックフィルム、印刷層、及び接着剤層が順次積層されてなるオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムであって、
前記オーバーコート層（以下、ＯＰニス層ともいう）が、数平均分子量１５００〜６０００、エポキシ当量８００〜５０００のエポキシ樹脂（Ａ）、数平均分子量９００〜１３００、エポキシ当量１８０〜５００のエポキシ樹脂（Ｂ）、数平均分子量５０００〜１５０００の分岐型ポリエステル樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）、及び上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の少なくとも１種と反応し得る官能基を有するシリコーン化合物（Ｅ）を含有するオーバーコート樹脂組成物から形成され、
前記接着剤層が、エポキシ樹脂（ｆ１）を必須成分とする数平均分子量５０００〜３００００のポリマー（Ｆ）と、８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）と、１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）とを含有する接着剤から形成されてなることを特徴とするオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００１６】
第２〜４の発明は、第１の発明に記載されるオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムであって、オーバーコート層が、特定のオーバーコート樹脂組成物から形成されてなるものである。
【００１７】
第５〜１０の発明は、第１〜４の発明に記載されるオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムであって、接着剤層が、特定の接着剤から形成されてなるものである。
【００１８】
第１１の発明は、有底筒状金属缶体の外面がプラスチックフィルムで被覆されてなるプラスチックフィルム被覆缶（１）の缶胴部外面に、第１ないし第１０の発明いずれかに記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムが該フィルムの接着剤層を介して積層されてなることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属缶（２）である。
【００１９】
第１２の発明は、金属板の一方の面に、第１ないし第１０の発明いずれかに記載のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムが該フィルムの接着剤層を介して積層されてなることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板であり、
第１３の発明は、第１２の発明に記載のプラスチックフィルム被覆金属板を用いてなるプラスチックフィルム被覆金属缶（３）である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムに用いられるオーバーコート樹脂組成物（＝ＯＰニス）について説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）
本発明に用いられるオーバーコート組成物の特徴の１つは、数平均分子量とエポキシ当量の異なる２種類のエポキシ樹脂を用いることである。即ち、相対的に数平均分子量及びエポキシ当量の大きい特定のエポキシ樹脂（Ａ）と、相対的に数平均分子量及びエポキシ当量の小さい特定のエポキシ樹脂（Ｂ）とを併用することが必要である。
後述するように、有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶体の円筒部（缶胴部）外面をオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムで被覆する場合には、フィルム積層後、該プラスチックフィルムの端部同士がオーバーラップした部分のうち開口部付近は、ネック加工を施されるが、エポキシ樹脂（Ａ）しか用いないと、塗料中に占めるエポキシ基の数が少なくなり、このオーバーラップ＆ネック加工部におけるプラスチックフィルムのＯＰニス層と接着剤層との密着性が確保できない。
一方、エポキシ樹脂（Ｂ）しか用いないと、数平均分子量が小さいため硬化塗膜の凝集力が弱くなり、ＯＰニス層の傷付き性や耐レトルト性、ネック加工性などが低下する。また、一般的に数平均分子量及びエポキシ当量の小さいエポキシ樹脂は液状であったり、固形状ではあっても融点もしくは軟化点の低いものが多いため、エポキシ樹脂（Ｂ）しか用いない場合には、ＯＰニス層付きプラスチックフィルムを巻き取る際に、ＯＰニス層と接着剤層とのブロッキングが生じるといった問題がある。
さらに、相対的に数平均分子量及びエポキシ当量の大きいエポキシ樹脂と、相対的に数平均分子量及びエポキシ当量の小さいエポキシ樹脂とを単に併用するだけでは不十分であり、それぞれ特定の数平均分子量及びエポキシ当量のエポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）を併用する必要がある。
例えば、数平均分子量が１５００〜６０００、エポキシ当量が８００〜５０００のエポキシ樹脂（Ａ）と、数平均分子量が９００未満、エポキシ当量が１８０未満のエポキシ樹脂（Ｂ‘）とを併用すると、ＯＰニス層と接着剤層のブロッキングが生じてプラスチックフィルムを巻き戻せなくなる。
一方、数平均分子量が９００〜１３００、エポキシ当量が１８０〜５００のエポキシ樹脂（Ｂ）を、数平均分子量が６０００を越え、エポキシ当量が５０００を越えるようなエポキシ樹脂（Ａ‘）とを併用すると、塗料中に占めるエポキシ基の数が少なくなり、ネック加工部においてＯＰニス層と接着剤層との密着不良を生じてしまう。
従って、エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１５００〜６０００、エポキシ当量が８００〜５０００であることが必要であり、数平均分子量が１５００〜３０００、エポキシ当量が９００〜２５００であることが好ましい。また、エポキシ樹脂（Ｂ）としては、数平均分子量が９００〜１３００、エポキシ当量が１８０〜５００のエポキシ樹脂（Ｂ）であることが必要であり、融点もしくは軟化点が６０℃以上のものが好ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、さらにはこれらのエポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応せしめた変性エポキシ樹脂や、メチレン結合の水素引き抜き反応により各種変性剤をグラフト反応せしめたグラフト化エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２２】
エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）のうち、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に所定の分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量のエポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加させることにより得られる樹脂のいずれであってもよい。
【００２３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の原料であるビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドルキシフェニル）エタン、２，２ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、［ビスフェノールＡ］、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４‘−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に用いられる。上記ビスフェノール類は、１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２４】
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂のうちエポキシ樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）社製の、エピコート１００４（数平均分子量（以下、Ｍｎという）＝１６００、エポキシ当量（以下、Ｅｐという）＝８７５〜９７５）、同１００７（Ｍｎ＝２９００、Ｅｐ＝１７５０〜２２００）、同１００９（Ｍｎ＝３７５０、Ｅｐ＝２４００〜３３００）、同１０１０（Ｍｎ＝５５００、Ｅｐ＝３０００〜５０００）、旭化成エポキシ（株）社製の、アラルダイトＡＥＲ６００４（Ｍｎ＝１６００、Ｅｐ＝８７５〜９７５）、同６０９７（Ｍｎ＝２９００、Ｅｐ＝１７５０〜２２００）、同６０９９（Ｍｎ＝３７５０、Ｅｐ＝２４００〜３３００）などを挙げることができる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂のうちエポキシ樹脂（Ｂ）の市販品としては、油化シェルエポキシ（株）社製の、エピコート１００１（Ｍｎ＝９００、Ｅｐ＝４５０〜５００）、旭化成エポキシ（株）社製の、ＡＥＲ６００１（Ｍｎ＝９００、Ｅｐ＝４５０〜５００）などを挙げることができる。
【００２５】
また、エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）のうち、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有する多官能グリシジルエーテル樹脂など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることが出来る。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ノボラックエポキシ樹脂が好ましく、中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、さらにはＯＰニス層の硬度、耐傷付き性、耐ブロッキング性などの観点から融点もしくは軟化点が６０℃以上であるものが好適である。
【００２６】
このようなフェノールノボラックエポキシ樹脂のうち、エポキシ樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、ダウケミカル（株）社製のＸＤ−７８５５（Ｍｎ＝１１００、Ｅｐ＝２００）、などが挙げられ、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のうち、エポキシ樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、旭化成エポキシ（株）社製のＥＣＮ−１２７３（Ｍｎ＝１０４０、Ｅｐ＝２１７）、同ＥＣＮ−１２９９（Ｍｎ＝１１８０、Ｅｐ＝２１９）、などが挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ｃ）
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ｃ）は、数平均分子量が５０００〜１５０００の分岐型ポリエステル樹脂である。好ましくは数平均分子量が１００００〜１５０００の範囲である。
数平均分子量が５０００未満のポリエステル樹脂を用いると、レトルト処理後のＯＰニス層とＰＥＴフィルム間の密着性が低下する。一方、数平均分子量が１５０００よりも大きなポリエステル樹脂を用いると、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性が低下するため、塗料中で時間の経過と共に樹脂が析出してくる。
また、数平均分子量が上記範囲内にあるポリエステル樹脂であっても、分岐型ポリエステル樹脂ではなく、直鎖型ポリエステル樹脂を用いると、レトルト処理後のＯＰニス層とＰＥＴフィルム間の密着性が確保できない。
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｃ）は、さらに、ガラス転移温度が４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜１３０℃の範囲であることが、ＯＰニス層の硬度、耐傷付き性、耐ブロッキング性などの点から好適である。
【００２８】
本発明にいう「直鎖型」ポリエステル樹脂とは、以下に述べるポリエステル樹脂の構成成分のうち、二官能成分のみを用いて合成されるポリエステル樹脂であり、「分岐型」ポリエステル樹脂とは、二官能成分に三官能以上の成分を併用して合成されるポリエステル樹脂である。
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応せしめてなるものであり、上記したように少なくと一方の成分として三官能以上の成分を用いればよい。
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などから選ばれる１種以上のニ塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、例えば、前期多塩基酸成分と多価アルコール成分とを１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合させることによって得ることができる。
【００３０】
また、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とから水酸基を有するポリエステルを得た後、このポリエステルの水酸基に、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸を反応させることによって、樹脂中にカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂であってもよい。
【００３１】
本発明において用いられる分岐型ポリエステル（Ｃ）の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロンＰＣＲ−９２６（Ｍｎ＝１２０００〜１４０００、Ｔｇ＝６５℃）、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＦ−３３００（Ｍｎ＝８０００、Ｔｇ＝４５℃）などが挙げられる。
また、直鎖型ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン３００（Ｍｎ＝２２０００〜２５０００、Ｔｇ＝１０℃）、同バイロン２００（Ｍｎ＝１５０００〜２００００、Ｔｇ＝６７℃）、同バイロンＧＫ２５０（Ｍｎ＝１２０００〜１４０００、Ｔｇ＝６０℃）、同バイロン２４０（Ｍｎ＝７０００〜１４０００、Ｔｇ＝６０℃）、同バイロン２２０（Ｍｎ＝２０００〜３０００、Ｔｇ＝５３℃）、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＦ−３２０１（Ｍｎ＝２００００、Ｔｇ＝６５℃）などが挙げられる。
【００３２】
アミノ樹脂（Ｄ）
本発明に用いるアミノ樹脂は、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、該メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコール、もしくはグリコールエーテルによってエーテル化したものがあげられる。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。
また、エーテル化に用いられるアルコールもしくはグリコールエーテルの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適である。
【００３３】
本発明に用いられるオーバーコート樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）及びアミノ樹脂（Ｄ）を必須成分とするものであるが、さらにこれら（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１種と反応し得る官能基を有するシリコーン化合物（Ｅ）をさらに含有することが重要である。
即ち、本発明のオーバーコート樹脂組成物は、缶胴部用部材の外面被覆に用いられるので、缶体の傷付きを防止したり、搬送性を向上させたりするために、滑り性を付与する物質を含有することが必要である。滑り性を付与する物質としては、各種シリコーン化合物、フッ素含有化合物、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、その他のワックス等が挙げられ、シリコーン化合物が好ましい。
【００３４】
ところで、本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムは、形成された後、直ちに缶胴部形成用の金属板等（以下、缶胴部用部材ともいう）に貼着・積層されることもあるが、一旦コイル状に巻き取り、保存されることもある。コイル状に巻き取った場合、オーバーコート層は接着剤層と重なり合う。この時、オーバーコート層に含有される滑り性に富む物質が接触している接着剤層の表面に移行付着すると、オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを缶胴部用部材に積層する際、密着性を阻害する。
【００３５】
さらに、有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶体や有底円筒状金属缶体の筒状部（缶胴部）の外側をオーバーコート層付きプラスチックフィルムで被覆する場合には、該プラスチックフィルムの端部同士がオーバーラップする様にして被覆される。オーバーラップ部では、下側に位置するプラスチックフィルムのＯＰニス層と、上側に位置するプラスチックフィルムの接着剤層面とが重ね合わせられることになる。オーバーコート樹脂組成物に配合される滑り剤がＯＰニスから離脱し易い場合には、オーバーラップ部におけるＯＰニス層と接着剤層との密着性を阻害する。
【００３６】
また、後述するように本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムは、種々の方法で得ることができる。オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを形成する過程において、コイル状に巻き取られることもある。コイル状に巻き取られる場合、オーバーコート層が、製造方法によっって何に接触するかは異なるが、プラスチックフィルム、印刷層、接着剤層にそれぞれ接触することがある。オーバーコート層に含有される滑り性に富む物質が、該オーバーコート層に接触しているプラスチックフィルム、印刷層、接着剤層の各表面にそれぞれ移行付着すると、上記した巻き取り保存時の場合と同様に、次工程以降においてプラスチックフィルム、印刷層、接着剤層の上に形成される層と、プラスチックフィルム、印刷層、接着剤層との密着性も損なわれる。
【００３７】
そこで、オーバーコート層に滑り性を付与するシリコーン化合物は、接触し得る接着剤層等に移行しないように、オーバーコート層を形成する上記したエポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）の少なくとも１種と反応し得る官能基を有することが重要である。
（Ａ）〜（Ｄ）と反応し得る官能基としては、  水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、中でも水酸基が好ましい。
【００３８】
水酸基含有シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサンの側鎖、片末端、両末端または側鎖及び両末端をカルビノールで変性した反応性シリコーンオイルが挙げられる。水酸基含有シリコーン化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）社製の末端水酸基ポリエステル変性シロキサンＸ−２４−８３００、同Ｘ−２４−８３０１、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆなどを挙げることができる。両末端に水酸基を有するものとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３などを挙げることが出来る。また、側鎖に水酸基を有するものとしてはＸ−２２−４０１５などが挙げられる。
【００３９】
（Ａ）〜（Ｄ）と反応し得る官能基を有しないシリコーン化合物、例えば信越シリコーン（株）製のＸ２２−４２７２、Ｘ２２−４９５２、Ｘ２４−８３１０等を含有すれば、滑り性に富むオーバーコート層を得ることができるが、オーバーコート層に含有されるこれらシリコーン化合物が巻き取り保管時に接触しているプラスチックフィルム等に移行し、これを汚染すると、上記したようにオーバーコート層付きプラスチックフィルム自体の各層の層間密着性や、オーバーコート層付きプラスチックフィルムと缶胴部用部材との密着性等や、オーバーラップ部の密着性が阻害される。
【００４０】
本発明において用いられるオーバーコート樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）の合計１００重量％中に、エポキシ樹脂（Ａ）：３５〜７５重量％、エポキシ樹脂（Ｂ）：５〜２５重量％、ポリエステル樹脂（Ｃ）：１０〜３０重量％、及びアミノ樹脂（Ｄ）：１０〜３０重量％を含有することが好ましい。
有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶体の円筒部（缶胴部）外面を、後述する本発明のオーバーコート層付きプラスチックフィルで被覆する場合、フィルム積層後、該プラスチックフィルムの端部同士がオーバーラップした部分のうち開口部付近は、ネック加工を施されるが、エポキシ樹脂（Ｂ）が５重量％未満になると、塗料中に占めるエポキシ基の数が少なくなり、この「オーバーラップ＆ネック加工」部におけるＯＰニス層と接着剤層との密着性が低下する傾向にある。一方、エポキシ樹脂（Ｂ）が、２５重量％を超えると、低分子量のエポキシ樹脂が増えるので、ＯＰニス層の耐傷付き性や耐レトルト性、ネック加工性などが低下する傾向にある。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ｃ）が１０重量％未満になると、プラスチックフィルムとＯＰニス層との密着性が低下し、ポリエステル樹脂（Ｃ）が３０重量％を超えると、相対的にエポキシ樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の占める割合が減少するため、「オーバーラップ＆ネック加工」部におけるＯＰニス層と接着剤層との密着性が低下する傾向にある。
アミノ樹脂（Ｄ）が１０重量％未満では、塗膜の硬化性が不十分となり、耐傷付き性や耐レトルト性、ブロッキング性などが低下する。一方、アミノ樹脂（Ｄ）が３０重量％を越えると硬化した塗膜（ＯＰニス層）が脆くなり、ネック加工性が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明において用いられるオーバーコート樹脂組成物は、上記したエポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、及びアミノ樹脂（Ｄ）の少なくとも１種と反応し得る官能基を有するシリコーン化合物（Ｅ）を含有することが重要であり、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）〜（Ｄ）と反応し得る官能基を有するシリコーン化合物（Ｆ）は、０．００１〜５重量部使用することが望ましい。好ましくは０．１〜３重量部の範囲内にあることが、滑り性とプラスチックフィルムのオーバーラップ部におけるＯＰニス層と接着剤層との密着性などの観点から優れている。
さらに、本発明において用いられるオーバーコート樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ），アミノ樹脂（Ｄ）、及び反応性シリコーン化合物（Ｅ）以外に、必要に応じて硬化触媒、有機溶剤、艶消し剤、消泡剤、帯電防止剤なども含有することができる。
【００４３】
上記硬化触媒としては、アミノ樹脂（Ｄ）が、低分子量のアルキルエーテル化アミノ樹脂である場合には、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、リン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。
【００４４】
上記艶消し剤としては、塗料用、インキ用として一般的に用いられるシリカやポリエチレンワックス、シリコーンパウダーなどが好適に用いられる。
上記消泡剤としては、塗料用、インキ用に一般的に用いられるものをそのまま使用出来る。
【００４５】
次に本発明に用いる接着剤について説明する。
本発明に用いる接着剤は、エポキシ樹脂（ｆ１）を必須成分とする数平均分子量５０００〜３００００のポリマー（Ｆ）と、８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）と、１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）とを含有する。
接着剤に用いられるポリマー（Ｆ）の数平均分子量（以下、Ｍｎという）は６０００〜１５０００であることが好ましく、Ｍｎが５０００未満だと、塗装に適する粘度における接着剤の固形分が高くなり、一方Ｍｎが３００００を越えると塗装に適する粘度における接着剤の固形分が低くなるので目標とする塗膜量を確保することが困難となる。
【００４６】
接着剤に用いられるエポキシ樹脂（ｆ１）は、数平均分子量（以下、Ｍｎという）が４０００〜３００００であることが好ましく、７０００〜２００００であることがより好ましい。Ｍｎが４０００未満だと、塗装に適する粘度における接着剤の固形分が高くなり、一方Ｍｎが３００００を越えると塗装に適する粘度における接着剤の固形分が低くなるので目標とする塗膜量を確保することが困難となる。
また、エポキシ樹脂（ｆ１）の軟化点は、１００〜１６０℃であることが好ましく、１３０〜１６０℃であることがより好ましい。軟化点が１００℃未満だと、接着剤を塗布・乾燥させ巻き取った場合にブロッキングを生じやすく、一方軟化点が１６０℃を越えると溶剤への溶解性が低下する結果接着剤としての安定性が損なわれ易い。
具体的には、ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１０１０（Ｍｎ＝約８０００、軟化点＝約１５０℃）、旭チバ（株）製の「ＡＥＲ６００９（Ｍｎ＝約５０００、軟化点＝約１３０℃）、旭電化工業（株）製の「ＥＰ−５９００（Ｍｎ＝約６０００、軟化点＝約１４０℃）、東都化成（株）製の「ＹＤ−０２０（Ｍｎ＝約１００００、軟化点＝約１５０℃）等が挙げられる。
【００４７】
接着剤は、上記したエポキシ樹脂（ｆ１）の他に数平均分子量１０００〜３００００のポリマー（ｆ２）を含有することができ、該ポリマー（ｆ２）はイソシアネート基と反応し得る官能基を有することが好ましく、エポキシ樹脂（ｆ１）に比して可撓性に富むことが好ましい。
このようなポリマー（ｆ２）としては、イソシアネート基と反応し得る官能基として水酸基やアミノ基等を有するポリウレタン、同様の官能基を有するポリエステル、同様の官能基を有するアクリル系（共）重合体等が挙げられ、中でもポリウレタン又はポリエステルが好ましい。
【００４８】
本発明において用い得るポリマー（ｆ２）のうちポリエステルは、常法に従い得ることができる。
例えば、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類やバーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、
アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめたり、又は環状エステル化合物を開環重合せしめたりしてポリエステルポリオールを得ることができる。
【００４９】
本発明において用いるポリマー（ｆ２）のうちポリウレタンも、常法に従い得ることができる。例えば、
（１）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の条件下に反応せしめる、
（２）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件下に反応せしめ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得、次いで該ポリウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤としてジアミン化合物又はジオール化合物とを反応せしめる、
（３）上記（２）の場合において、必要に応じて反応停止剤として単官能のアミン化合物又はアルコールを反応せしめる。
上記（２）（３）の場合において、鎖伸長剤としてのジアミン化合物とジオール化合物、反応停止剤としての単官能アミン化合物と単官能アルコールとをそれぞれ併用することもできるし、また鎖伸長剤としてのジアミン化合物と反応停止剤としての単官能アルコールとを組み合わせることも、鎖伸長剤としてのジオール化合物と反応停止剤としての単官能アミン化合物とを組み合わせることもできる。
【００５０】
ポリマー（ｆ２）のうちポリウレタンを得る際に用いられるポリオールとしては、水酸基を２個以上有するものであればよく、比較的低分子量のジオールの他、一般にポリウレタンの合成に供される比較的高分子量のジオール成分等が用いられる。
低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００５１】
また、高分子量ジオールとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどを重合または共重合してなるポリエーテルポリオール類；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；
環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；
ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；
その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。
なお、高分子量ジオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られるポリエステルポリオールを用いる場合は、グリコール類のうち５モル％までを以下の各種ポリオールに置換することが出来る。すなわち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等のポリオールに置換してもよい。
【００５２】
ポリマー（ｆ２）のうちポリウレタンを得る際に用いられるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のジイソシアネート類や、３官能のイソシアネート類も必要に応じて使用することが出来る。例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
また、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
ポリマー（ｆ２）のうちポリウレタンを得る際に用いられる鎖伸長剤としては、各種公知のジアミン類およびグリコール類を使用できる。
ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジアミン、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等が代表例として挙げられる。
また、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチルジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類およびダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が代表例として挙げられる。
【００５４】
更には、ポリマー（ｆ２）のうちポリウレタンを得る際に反応停止剤を用いることもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ−n-ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００５５】
本発明において用いられる接着剤は、エポキシ樹脂（ｆ１）を必須成分とするポリマー（Ｆ）に、解離温度の異なるブロック化剤でブロックされてなる２種類のブロック化イソシアネート化合物（Ｇ）を配合することが大きな特徴である。即ち、８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）（以下、低温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）という）と、１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）（以下、高温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）とを用いることによって、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮を抑制し得る。
【００５６】
低温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）だけを用いると、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮は抑制し得るので、接着剤層の端がプラスチックフィルムからはみ出すことはないが、貼着・積層後プラスチックフィルム被覆金属板に高度な加工を加えると、金属板と接着剤層との界面で剥離したり、接着剤層と印刷層との界面で剥離したり、印刷層とプラスチックフィルムとの界面で剥離したりする（以下、高度な加工を加えた後の密着性を加工密着性という）。
他方、高温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）だけを用いると、低温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）だけを用いる場合に比して加工密着性は多少向上するものの、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮抑制効果は小さくなってしまう。
低温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）及び高温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）は合計で、ポリマー（Ｆ）１００重量部に対して  ５〜１５重量部用いることが好ましく、７〜１０重量部用いることが好ましい。また、低温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）と高温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）とは、重量比で（ｇ１）／（ｇ２）＝１／４〜４／１の比で用いることが好ましい。
【００５７】
イソシアネート化合物としては、ポリマー（ｆ２）のうちポリウレタンを得る際に用いることのできる芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のジイソシアネート類と同様のイソシアネート化合物を使用することが出来る。
【００５８】
本発明で用いる低温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ１）は、上記種々のイソシアネート化合物を８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化してなるものであり、８０〜１００℃で解離し得るブロック化剤でブロック化してなるものが好ましい。
８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤としては、マロン酸ジエチル（解離温度：８０℃、以下同様）、アセト酢酸メチル（約８０℃）等のβ−ジケトンや、解離温度約１２０℃のヒンダードアミン等が挙げられ、β−ジケトン（約８０℃）が好ましい。
【００５９】
本発明で用いる高温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｇ２）は、上記種々のイソシアネート化合物を１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化してなるものであり、１３５〜１４５℃で解離し得るブロック化剤でブロックしてなるものが好ましい。
１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤としては、メチルエチルケトオキシム（解離温度：約１４０℃、以下同様）、ε−カプロラクタム（約１６０℃）等が挙げられ、メチルエチルケトオキシム（約１４０℃）が好ましい。
【００６０】
接着剤に用いられるこれらブロック化イソシアネート化合物（Ｇ）は、自己縮合する他、上記エポキシ樹脂（ｆ１）や他のポリマー（ｆ２）等に対する硬化剤として機能するほか、オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを構成する印刷層と接着剤層との接着性の向上に寄与したり、
有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶体の円筒部外面を被覆しているプラスチックフィルムと接着剤層との接着性の向上に寄与したり、
オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックを構成するオーバーコート層と接着剤層とのオーバーラップ部における接着性の向上に寄与したりする。
【００６１】
また、本発明に用いられる接着剤は、その他必要に応じて種々の顔料や種々の添加剤を含有することができる。
顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、貼着・積層後金属地を隠蔽しようとする場合には、白色で隠蔽性に優れる酸化チタンを含有することが好ましい。
【００６２】
オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム
次にオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムについて説明する。オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムには、大きく２つの態様がある。  即ち、
（ａ）  前記オーバーコート樹脂組成物から形成されてなるオーバーコート層、プラスチックフィルム、印刷層、および接着剤層が順次積層されてなるオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムであり、プラスチックフィルムの裏面に位置する印刷層をプラスチックフィルムを通して見るタイプなので、印刷層「裏刷り」タイプのオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムとも称される。
（ｂ）  前記オーバーコート樹脂組成物から形成されてなるオーバーコート層、印刷層、プラスチックフィルム、および接着剤層が順次積層されてなるオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムであり、プラスチックフィルムの表面に形成された印刷層を見るタイプなので、印刷層「表刷り」タイプのオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムとも称される。
本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムは、上記（ａ）印刷層「裏刷り」タイプのオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００６３】
本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムは、種々の方法で得ることができる。例えば、
（ａ−１）  プラスチックフィルムの一方の面に、オーバーコート樹脂組成物を塗布・乾燥し、オーバーコート層を形成し、次いでプラスチックフィルムの他の面にインキを印刷・乾燥し、印刷層を形成し、該印刷層上に接着剤を塗布・乾燥し、接着剤層を設ける。
（ａ−２）  プラスチックフィルムの一方の面に、インキを印刷・乾燥し、印刷層を形成し、プラスチックフィルムの他方の面に、オーバーコート樹脂組成物を塗布・乾燥し、オーバーコート層を形成し、次いで前記印刷層上に接着剤を塗布・乾燥し、接着剤層を設ける。
（ａ−３）  プラスチックフィルムの一方の面に、インキを印刷・乾燥し、印刷層を形成し、該印刷層上に接着剤を塗布・乾燥し、接着剤層を設け、次いでプラスチックフィルムの他方の面に、オーバーコート樹脂組成物を塗布・乾燥し、オーバーコート層を設ける。
上記（ａ−１）〜（ａ−３）いずれの場合も、オーバーコート層、印刷層、接着剤層を設ける度毎に巻き取ることができ、本発明においては（ａ−１）の方法で得ることがが好ましい。
【００６４】
「裏刷り」の場合、プラスチックフィルムの一方の面に、オーバーコート樹脂組成物をロールコーターやグラビアコーターなどの塗装機にて、通常、乾燥膜厚が０．５〜１０μｍ程度となるように塗装し、通常、雰囲気温度８０〜２４０℃程度の条件で１〜６０秒間程度加熱乾燥することによって、オーバーコート層を形成することができる。
【００６５】
「裏刷り」の場合、プラスチックフィルムの一方の面に設けられた印刷層上に前記接着剤をスプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リップコーターなどにより、通常、乾燥膜厚が０．３〜１５μｍとなるように塗装し、タックフリーの状態になるまで、例えば、５０〜１８０℃の温度で加熱乾燥することによって、接着剤層を形成することができる。加熱乾燥後の状態において接着剤層をタックフリーの状態にすることによって、接着剤層付きプラスチックフィルムを巻き取り保存等することができる。この接着剤層付きプラスチックフィルムは、飲料等用の缶の外面側に用いられる。
【００６６】
オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムに用いられるプラスチックフィルムとしては、耐熱性、強度を有するプラスチックフィルムであれば使用可能であり、ポリエステルフィルム、なかでもエステル反復単位の７５〜１００％がエチレンテレフタレート単位からなるものが好適である。エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位としてはフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸などのエステル単位を挙げることができる。
オーバーコート層、接着剤層、印刷層との密着性をより向上させるために、プラスチックフィルムとしては、その表面をコロナ放電処理を施したものを用いることが好ましい。
プラスチックフィルムの厚さは特に限定されるものではないが、通常、厚さ５〜３０μｍ程度のものを好適に使用することができる。
【００６７】
オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム中の印刷層の形成に用いられるインキは、包装フィルムの印刷用に使用されるそれ自体既知の印刷インキを特に制限なく使用でき、印刷層は、プラスチックフィルムの一方の面にグラビア印刷、フレキソ印刷等にてインキを印刷・乾燥することにより得ることができる。印刷に供される印刷インキとしては、種々のものが用いられるが、架橋型の耐熱性インキが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、アルキッド樹脂系、ウレタン系などが挙げられ、特に耐水性、耐ボイル・レトルト性等の観点から、ポリウレタンをバインダーとするインキが好ましい。
印刷インキに好適なポリウレタンは、ポリマー（ｆ２）のうちのポリウレタンと同様にして常法に従い、得ることができる。例えば、
（１）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の条件下に反応せしめる、
（２）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件下に反応せしめ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得、次いで該ポリウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤としてジアミン化合物又はジオール化合物とを反応せしめる、
（３）上記（２）の場合において、必要に応じて反応停止剤として単官能のアミン化合物又はアルコールを反応せしめる。
上記（２）（３）の場合において、鎖伸長剤としてのジアミン化合物とジオール化合物、反応停止剤としての単官能アミン化合物と単官能アルコールとをそれぞれ併用することもできるし、また鎖伸長剤としてのジアミン化合物と反応停止剤としての単官能アルコールとを組み合わせることも、鎖伸長剤としてのジオール化合物と反応停止剤としての単官能アミン化合物とを組み合わせることもできる。
使用し得るポリオール、ポリイソシアネート化合物等は、上記ポリマー（ｆ２）の場合と同様のものが例示できる。
【００６８】
得られたオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムは、製造直後に各種包装材（有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶体の円筒部外面を被覆しているプラスチックフィルム、有底円筒状金属缶体の円筒部外面、またいわゆる３ピース缶の缶胴部を構成する金属板等）に貼り合わせることもできるが、製造後、一旦コイル状に巻き取られ、上記各種包装材に貼り合わされるまで保管されることできる。
保管される場合、保管時にオーバーコート層と接着剤層とが重なり合うので、これらの層間の耐ブロッキング性が要求される。耐ブロッキング性が悪いと、コイルを解くことができなかったり、コイルを解くことができても接着剤層の一部がオーバーコート層の表面に付着するといった問題が生じる。
【００６９】
プラスチックフィルム被覆金属缶（２）
次に、本発明のプラスチックフィルム被覆金属缶（２）について説明する。
本発明のプラスチックフィルム被覆金属缶（２）は、上記オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを該フィルムの接着剤層を介して、有底円筒状金属缶体の外面が予めプラスチックフィルムで被覆されてなるプラスチックフィルム被覆金属缶（１）の缶胴部外面のプラスチックフィルムに積層してなるものである。
プラスチックフィルム被覆金属缶（１）の缶胴部外面に、上記オーバーコート層付きプラスチックフィルムの接着剤層を積層する条件は、オーバーコート層付きプラスチックフィルムが劣化せず、接着剤層とプラスチックフィルム被覆金属缶（１）の缶胴部外面のプラスチックフィルムとが十分に接着され、良好な外観のプラスチックフィルム被覆金属缶（２）が得られる限り、特に限定されるものではない。
積層（貼着）条件としては、例えば、加熱ロールを用いる方法や、プラスチックフィルム被覆金属缶（１）を余熱する方法などにより、プラスチックフィルム被覆金属缶（１）表面を１２０〜２００℃程度にし、該温度下で、短時間（通常、２秒以下程度）、プラスチックフィルム被覆金属缶（１）の缶胴部外面のプラスチックフィルムとオーバーコート層付きプラスチックフィルムの接着剤層とを圧着して、積層（貼着）する方法を挙げることができる。積層（貼着）後、接着剤層の硬化反応をさらに進行するために、プラスチックフィルムが劣化しない程度の条件で（例えば、２００〜２１０℃×４０〜１００秒）さらに加熱することが好ましい。この場合、缶内面塗料を焼き付け硬化する際の熱を利用することもできる。
【００７０】
有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶（１）は、各種金属板の少なくとも一方の面にプラスチックフィルムを常法に従い積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板から一缶分の大きさの板を切り出し、この一缶分のプラスチックフィルム被覆金属板をプラスチックフィルム被覆層が外側になるように有底円筒状にしたものである。
【００７１】
有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶（１）に用いられる金属板としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛合金、メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、銅板、チタン板などの金属素材、これらの金属素材に化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理などを行った化成処理金属板、これらの金属素材または化成処理金属板の表面にホワイトコートなどのプライマー層を形成したプライマー塗装金属板などの塗装金属板を挙げることができる。
【００７２】
有底円筒状プラスチックフィルム被覆金属缶（１）に用いられるプラスチックフィルムとしては、セロハン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリサルホン及びこれらのプラスチックの複合材などでできたフィルムを用いることができる。
【００７３】
プラスチックフィルム被覆金属板、及びプラスチックフィルム被覆金属缶（３）
次に、本発明のプラスチックフィルム被覆金属板、及びプラスチックフィルム被覆金属缶（３）について説明する。
本発明のプラスチックフィルム被覆金属板は、金属板の一方の面に、上記オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを該フィルムの接着剤層を介して積層してなるものである。即ち、オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層と金属板とを対向・接触せしめつつ、１５０〜２１０℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着せしめた後、１８０〜２３０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を十分に硬化させることにより、プラスチックフィルム被覆金属板を得ることができる。
プラスチックフィルム被覆金属板を得る場合、予め内面側がプラスチックフィルムで被覆された金属板を用いても良いし、外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層するのと同時に金属板の他方の面に内面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層しても良いし、あるいは金属板の一方の面に外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層した後、金属板の他方の面に内面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層しても良い。
用いられる金属板としては、プラスチックフィルム被覆金属缶（１）を得る際に用いられるものと同様の金属板が挙げられる。
上記のようにして得た内・外面をプラスチックフィルムで被覆した金属板を用いて、以下に述べるように３ピ−ス缶の缶胴部を得ることができる。その他、本発明のプラスチックフィルム被覆金属板は、キャップなどの金属蓋用途、ラミネートチューブ、魔法ビン、冷蔵庫外面などの家庭用機器の外面などにも適用できる。
【００７４】
本発明のプラスチックフィルム被覆金属缶（３）は、上記のようにして得られたプラスチックフィルム被覆金属板を、オーバーコート層が外側になるように円筒状に丸め、両端を接着したり、溶接したりすることによって、筒状部材を得、該筒状部材の開口部に蓋部材、及び底部材を取り付けたものである。
【００７５】
筒状部材は、蓋部材又は底部材を取り付ける前に、又は取り付けた後に、溶接部に補修塗料を塗布したり、缶内面塗料を塗布したりするので、金属板とオーバーコート層付きプラスチックフィルムとを軽く積層（貼着）しておき、これら塗料を加熱硬化する際の熱を利用して、プラスチックフィルム被覆金属板の接着剤の硬化反応を進行することもできる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下、特に断らない限り、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００７７】
製造例１  ポリエステル樹脂（Ｃ１）の製造
４つ口フラスコにジメチルテレフタル酸４４５．７部、エチレングリコール７１．２部、,プロピレングリコール１９２．１部、トリメチロールプロパン４１．０部、酢酸亜鉛０．１５部を仕込み、１８０℃まで昇温する。脱メタノール反応が始まってから２２０℃まで徐々に温度を上げ、理論脱メタノール量が９５％以上になるまで、３〜４時間反応を続ける。理論脱メタノール量が９５％以上になったら温度を２００℃まで下げてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．００７５部入れて２２０℃まで昇温する。２２０℃になったら減圧を開始し、５mmＨｇ以下の減圧下に、徐々に温度を２４０℃まで上げて、３〜４時間脱グリコール反応を行ない、数平均分子量が６０００になったところで反応を停止し、分岐型ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。得られた分岐型ポリエステル樹脂（Ｃ１）のガラス転移温度は６５℃であった。
【００７８】
製造例２  ポリエステル樹脂（Ｃ２）の製造
４つ口フラスコにジメチルテレフタル酸４００部、プロピレングリコール３０５部、エチレングリコール４２部、ネオペンチルグリコール３２部、及び酢酸マグネシウム０．１８部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２９部を加え徐々に昇温し、反応温度が２２０℃になるまで４時間反応を続けた。次いでトリフェニルフォスファイト０．１４部を加えて反応温度を２５０℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．５ｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間反応させて直鎖型ポリエステル樹脂（Ｃ２）を得た。得られた直鎖型ポリエステル樹脂（Ｃ２）の数平均分子量は１７０００で、ガラス転移点は７２℃であった。
【００７９】
製造例３  ポリエステル樹脂（Ｃ３）の製造
４つ口フラスコにイソフタル酸３９８．４部、エチレングリコール７５．９部、ネオペンチルグリコール１２７．３部、トリメリロールプロパン３８．６部、酢酸亜鉛０．０１２部を仕込み、２００℃まで昇温する。脱水反応がはじまってから徐々に２４０℃まで温度を上げて約４時間反応を続け、酸化が５以下になったら２００℃まで温度を下げてから、
減圧を開始する。２ｍｍＨｇ以下の減圧下で約３０分間反応させて分岐型ポリエステル樹脂（Ｃ３）を得た。得られた分岐型ポリエステル樹脂（Ｃ３）の数平均分子量は１３００で、ガラス転移点は６０℃であった。
【００８０】
［製造例４］：オーバーコート樹脂組成物
「エピコート１００４」（Ｍｎ＝１６００、Ｅｐ＝８７５〜９７５）５０部、「ＥＣＮ−１２７３」（Ｍｎ＝１０４０、Ｅｐ＝２１７）１０部、製造例１で得られた「ポリエステル樹脂（Ｃ１）」（Ｍｎ＝６０００、Ｔｇ＝６５℃）２０部、「サイメル３０３」２０部、「信越シリコーンＸ２４−８３００」１部、「パラトルエンスルホン酸」１部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／メチルプロピレングリコール／酢酸エチル＝８０／１０／１０）中に溶解させて、不揮発分１５％、粘度１０秒（フォードカップ＃４、２５℃）のオーバーコート樹脂組成物を調整した。
【００８１】
［製造例５〜２２］：オーバーコート樹脂組成物
製造例４と同様の方法で、表−１、表−２に記載したオーバーコート樹脂組成物を調整した。
【００８２】
［製造例２３］：接着剤
数平均分子量（以下、Ｍｎという）が約８０００のエポキシ樹脂（ｆ１）７０部、水酸基を有するＭｎが約３０００のポリウレタン樹脂（ｆ２）３０部、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートをマロン酸ジエチルでブロックしたイソシアネート化合物（ｇ１）６部、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートをメチルエチルケトンオキシムでブロックしたイソシアネート化合物（ｇ２）４部と酸化チタン１１０部を混合し、接着剤を得た。尚、上記エポキシ樹脂（ｆ１）７０部とポリウレタン樹脂（ｆ２）３０部との混合物は、Ｍｎ＝７０００であった。
【００８３】
［製造例２４〜３０］：接着剤
製造例２３に対して表３に示す点を代えた以外は、いずれも製造例２３と同様にして接着剤を得た。
【００８４】
［実施例１〜１２］及び［比較例１〜１４］：オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム
片面をコロナ放電処理した厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の、コロナ放電処理をしていない片面に、各製造例、各比較製造で調整したオーバーコート樹脂組成物を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗装し、乾燥機にて雰囲気温度１２０℃で８秒間乾燥させた。
次いで、ＰＥＴフィルムのコロナ放電処理面に、ポリウレタン樹脂系のインキ層を設け、該印刷層上に各製造例、各比較製造例で調整した接着剤を乾燥塗膜厚み１０μｍになるようにロールコートして、１５０℃の熱風を１０秒間吹きつけて溶剤を蒸発乾燥させ、オーバーコート層／プラスチックフィルム／印刷層／接着剤層が順次積層されてなる、オーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムを得た。
【００８５】
［実施例１３〜２４］及び［比較例１５〜２８］：プラスチックフィルム被覆金属板にオーバーコート層及び接着剤付きプラスチックフィルムを積層してなる積層体
各実施例及び各比較例で得たオーバーコート層及び接着剤付きプラスチックフィルムを２枚づつ用意し、一方のフィルムの接着剤層が他方のフィルムのオーバーコート層に接するように２枚のフィルムを２〜３ｍｍの幅でオーバーラップさせ、両フィルムの接着剤層と、両面にポリエチレンテレフタレートフィルムを貼ったティンフリースチール金属板の片面とを重ね合わせ、１５０℃にセットされたラミネーターにて圧力３ｋｇ／ｃｍ2、速度２ｍ／分の条件で、圧着させて、オーバーコート層付きプラスチックフィルム／プラスチックフィルム被覆金属板の積層体を得た。
【００８６】
［実施例２５〜３６］及び［比較例２９〜４２］：プラスチックフィルム被覆金属板
実施例１〜１２及び比較例１〜１４で得られたオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層とティンフリースチール金属板とを対向・接触せしめつつ、２００℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着せしめた後、２１０℃で２分間加熱し、プラスチックフィルム被覆金属板を得た。
【００８７】
評価方法
１．＜耐ブロッキング性＞：実施例１〜１２、比較例１〜１４で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルムフィルムをそれぞれ２枚づつ用意し、各フィルムのオーバーコート層面と接着剤層面とを重ね合わせて、温度５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件下に２時間加熱圧着した後、室温まで放令した。室温まで冷却したら、重ね合わせたフィルム同士を手で剥がし、オーバーコート層／ＰＥＴフィルム間、および接着剤層／ＰＥＴフィルム間の剥離状況、並びに剥がす時の抵抗感を評価した。
◎：オーバーコート層／ＰＥＴフィルム間、および接着剤層／ＰＥＴフィルム間のいずれにおいても剥離が全くなく、手で剥がした時の抵抗感が、ＰＥＴフィルム同士を剥がした時の抵抗感よりも小さい。
○：オーバーコート層／ＰＥＴフィルム間、および接着剤層／ＰＥＴフィルム間のいずれ  においても剥離が全くなく、手で剥がした時の抵抗感が、ＰＥＴフィルム同士を剥がした時の抵抗感と同じ。
△：手で剥がした時の抵抗感が、ＰＥＴフィルム同志を剥がした時の抵抗感よりも大きいが、オーバーコート層／ＰＥＴフィルム間、および接着剤層／ＰＥＴフィルム間のいずれにおいても剥離は全くない。
×：オーバーコート層又は接着剤層の一部または全部がＰＥＴフィルムから剥離し、接触していた反対面に附着する。
【００８８】
２．＜裏汚染性＞：実施例１〜１２、比較例１〜１４で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルムフィルムのオーバーコート層面とＰＥＴフィルムのコロナ放電処理面（表面張力：４５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上）とを重ね合わせて、上記耐ブロッキング性試験と同様の方法で圧着した。室温まで冷却し、重ね合わせたフィルムを手で剥がして、剥がしたＰＥＴフィルムのオーバーコート層と圧着していた面の表面張力を、濡れ指数液で測定した。
◎：表面張力が４５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上
○：表面張力が３８〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ
△：表面張力が３３〜３７ｄｙｎｅ／ｃｍ
×：表面張力が３３ｄｙｎｅ／ｃｍ以下
【００８９】
３．＜ＰＥＴフィルムへの密着性＞：実施例１３〜２４、比較例１５〜２８で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルム／プラスチックフィルム被覆金属板の積層体のオーバーコート層面（非オーバーラップ部）にナイフでクロスカットを入れ、そのクロスカット部にセロハンテープを密着させた後、セロハンテープを急激に上方に引き剥がしたときのオーバーコート層のＰＥＴフィルムからの剥離程度を下記基準により評価した。
◎：オーバーコート層の剥離が認められない。
○：オーバーコート層の剥離がわずかに認められるが、ナイフ傷から０．５ｍｍ以内の幅である。
△：オーバーコート層の剥離がかなり認められる。
×：オーバーコート層の剥離が著しく認められる。
【００９０】
４．＜焼き付け後熱水処理後の密着性＞：実施例１３〜２４、比較例１５〜２８で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルム／プラスチックフィルム被覆金属板の積層体を、雰囲気温度２１０℃の乾燥機で７５秒間焼き付けた。
次いで、上記焼き付け後の被覆金属板を脱イオン水中にて１２５℃で３０分間熱水処理した後、オーバーコート層面の非オーバーラップ部とオーバーラップ部にクロスカットを入れ、セロハンテープで密着試験を行ない、
非オーバーラップ部におけるオーバーコート層とＰＥＴフィルム間の密着性、並びにオーバーラップ部におけるオーバーコート層と接着剤層と間の密着性を下記基準で評価した。
◎：非オーバーラップ部におけるオーバーコート層とＰＥＴフィルム間に剥離はなく、オーバーラップ部におけるオーバーコート層と接着剤層と間にも剥離は認められない。
○：非オーバーラップ部におけるオーバーコート層とＰＥＴフィルム間、又はオーバーラップ部におけるオーバーコート層と接着剤層と間のいずれかに剥離がわずかに認められるが、ナイフ傷から０．５ｍｍの幅以内である。
△：非オーバーラップ部におけるオーバーコート層とＰＥＴフィルム間、又はオーバーラップ部におけるオーバーコート層と接着剤層と間のいずれかに剥離がかなり認められる。
×：非オーバーラップ部におけるオーバーコート層とＰＥＴフィルム間、又はオーバーラップ部におけるオーバーコート層と接着剤層と間のいずれかに剥離が著しく認められる。
【００９１】
５．＜焼き付け後オーバーラップ部＆加工部の密着性＞：実施例１３〜２４、比較例１５〜２８で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルム／プラスチックフィルム被覆金属板の積層体を、雰囲気温度２１０℃の乾燥機で７５秒間焼き付けた。
次いで、オーバーコート層側が凸状の外側（凸側）になるように、かつオーバーラップ部が凸部のほぼ中央に位置するよう、上記焼き付け後の積層体に、直径３５ｍｍ、深さ１０ｍｍのキャップ状に絞り加工を施した後、脱イオン水中にて１２５℃で３０分間熱水処理を行い、絞り加工を施したオーバーラップ部分の剥離度合いを下記基準で評価した。
◎：キャップの円周上に剥離が認められない。
○：キャップの円周上に１箇所剥離が認められる。
△：キャップの円周上に２〜３箇所剥離が認められる。
×：キャップの円周上に４箇所以上剥離が認められる。
【００９２】
６．＜焼き付け後の動摩擦係数＞：実施例１３〜２４、比較例１５〜２８で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルム／プラスチックフィルム被覆金属板の積層体を、雰囲気温度２１０℃の乾燥機で７５秒間焼き付けた。
２０℃において、スリップテスターを用い、鋼球３点接触式の荷重１ｋｇの重りを、上記焼き付け後の積層体のオーバーコート層上に設置し、移動速度１０ｃ０ｍ／分における動摩擦係数[摩擦抵抗［（ｇ）／１０００（ｇ）]を求め、下記基準により評価した。
◎：動摩擦係数が０．０８未満
○：動摩擦係数が０．０８以上で０．１０未満
△：動摩擦係数が０．１０以上で０．１４未満
×：動摩擦係数が０．１４以上
【００９３】
７．＜焼き付け後の耐傷付き性＞：実施例１３〜２４、比較例１５〜２８で得たオーバーコート層付きプラスチックフィルム／プラスチックフィルム被覆金属板の積層体を、雰囲気温度２１０℃の乾燥機で７５秒間焼き付けた。
バウデン摩擦試験機を用い、荷重１００ｇの重りを、上記焼き付け後の積層体のオーバーコート層上に載せ、３０往復こすったときのオーバーコート層表面の傷付きの程度を下記基準で評価した。
◎：ほとんど傷が認められない。
○：わずかに傷が認められる。
△：傷がかなり認められる。
×：全面に傷が認められる。
【００９４】
＜８．接着剤のはみ出し＞
実施例２５〜３６及び比較例２９〜４２で得られたプラスチックフィルム被覆金属板について、プラスチックフィルム端部における印刷層及び接着剤のはみ出しの程度を目視評価し、結果を表１、２に示す。
○：良好
△：僅かにはみ出す
×：著しくはみ出す
【００９５】
＜９．耐熱水性＞
実施例２５〜３６及び比較例２９〜４２で得られたプラスチックフィルム被覆金属板を用い、オーバーコート層側が凸状の外側（凸側）になるように、直径３０ｍｍ、深さ１０ｍｍのキャップ状に絞り加工を施した後、加圧下に１２５℃で３０分間熱水処理を行い、熱水処理前後の状態を目視評価し、結果を表１、２に示す。
○：金属板／接着剤間の剥離なし
△：金属板／接着剤間が僅かに剥離する
×：完全剥離
【００９６】
【表１】
0003906714.tif 000002
【００９７】
【表２】
0003906714.tif 000003
【００９８】
【表３】
0003906714.tif 000004
【００９９】
表１、２から明らかなように、エポキシ樹脂を必須成分とする特定の数平均分子量を有するポリマー（Ｆ）、及び特定の解離温度を呈する２種類のブロック化イソシアネート化合物（ｇ１、ｇ２）を含有する接着剤を用いることによって、印刷層及び接着剤のはみ出しの程度が少ないプラスチックフィルム被覆金属板を得ることができ、しかもプラスチックフィルム被覆金属板から形成したキャップ状の成形物は、耐熱水性試験後においても何の変化も認められず良好であった。これに対し、比較例のようにポリマー（Ｆ）の数平均分子量が適切ではない場合や、ブロック化イソシアネート化合物（ｇ１、ｇ２）をどちらか一種類しか用いない場合には、印刷層及び接着剤のはみ出しが著しかったり、そのプラスチックフィルム被覆金属板から形成したキャップ状の成形物は耐水性が著しく悪かったりした。
【０１００】
【発明の効果】
特定のオーバーコート層／プラスチックフィルム／印刷層／特定の接着剤層が順次積層されてなる本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルムは、金属板、有底円筒状に成型された金属缶体の円筒部（缶胴部）外面、もしくは有底円筒状に成型されたプラスチックフィルム被覆金属缶体の円筒部（缶胴部）に貼着する際に接着剤が、プラスチックフィルムの端部からほとんどはみ出すことがない。その結果、加熱貼着時の熱ロールを汚すこともなく、印刷層の縁から接着剤層が見えることもなく、積層物の外観を損なうこともない。
また、オーバーコート層はプラスチックフィルムとの密着性に優れ、オーバーラップ部におけるオーバーコート層と接着剤層との密着性にも優れるので、２ピース缶の外面を被覆した場合、円筒部の開口部付近にネック加工やフランジ加工あるいはカール加工などを施し、さらに熱水中処理（レトルト処理）を施しても、剥離することがない。
さらに、本発明のオーバーコート層及び接着剤層付きプラスチックフィルム上のオーバーコート層は、優れた滑り性を有するにも関らず、シリコーン化合物による裏汚染等がなく、グラビア印刷などの印刷性を損なうことも、接着剤層と有底円筒状に成型されたプラスチックフィルム被覆金属缶体の円筒部（缶胴部）外面等との密着阻害を生じることもない。