(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一鉄塩のゲル化物を圧力容器中で水熱反応を行い、水熱反応時の昇温速度が１６０〜３００℃／ｈｒ．であり、昇温終了後に１８０〜３００℃で０．５〜１０時間保持することにより磁性粉体を製造する方法において、前記水熱反応の昇温前に圧力容器中の雰囲気を不活性ガスにより置換し、第一鉄塩のゲル化物として脱酸素処理されたものを用いることを特徴とする磁性粉体の製造方法。
【請求項２】
平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の磁性粉体の製造方法。
【請求項３】
還元性弱酸もしくは還元性弱酸と強塩基との塩を用いて、反応溶液中の酸素分圧とＯＨ−濃度を同時に制御して粒子生成、成長速度を制御すると共に、ＯＨ−とは別の単一種もしくは複数種の陰イオンＡ−を用いて、粒子の結晶成長面を制御することにより、サイズと形状の揃った粒子を多量に得ることを特徴とする請求項１記載の磁性粉体の製造方法。
【請求項４】
前記還元性弱酸もしくは還元性弱酸と強塩基との塩もしくは陰イオンＡ−がＳＯ３２−を含むものであることを特徴とする請求項３記載の磁性粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
磁性粉体の製造方法に関し、特に粒径が均一で、さらに粒子形状も均一な、磁性粉体を得るための、磁性粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁性粉体が、コピー用磁性トナー、磁性インク、ＭＲ流体等の新しい素材に用いられ、その需要も増加傾向にあり、またその品質および性能向上も期待されている。
この需要増加並びに品質および性能向上の期待に応じるため、磁性粉体およびその製造方法が重要である。
以前より、磁性粉体の製造方法としては、共沈法、湿式酸化法、ゾル・ゲル法、水熱反応法等が公知の技術として実施されていた。
【０００３】
共沈法とは、７０℃以下のアルカリ溶液中で第一鉄イオンと第二鉄イオンを１：２の割合で混合することによってマグネタイト粒子を製造する方法である。
湿式酸化法とは、７０℃以下のアルカリ溶液中で第一鉄イオンを空気などの酸化性ガスで酸化することによってマグネタイト粒子を製造する方法である。
また工業的には鉄塩を中和したゲルを加熱して、脱水し均一なマグネタイト結晶粒子を得る方法が一般的であるが、最大０．５μｍが限界である。
【０００４】
サブミクロン（０．０５〜０．２μｍ）で均一な粒径のマグネタイト粒子の製造方法として、ゾル・ゲル法がある。これは、水酸化第１鉄と第２鉄の塩をゲル化した後、ゲルの脱水反応を利用して、マグネタイト単分散粒子を得る方法である。この方法では外見上は均一な粒子径のマグネタイト粒子となるが、実際にはマグネタイト超微粒子が結合した２次粒子であって、単結晶ではなく、したがって多孔質で磁性も弱い。
ゾル・ゲル法は、金属鉄のアルコキシドを原料として、これを加水分解して得られるマグネタイト微粒子である。粒径は０．０５〜０．２μｍが得られ、均一であるが、完全な酸化物結晶とならず磁性が弱い。
【０００５】
水熱反応法とは、オートクレーブを使用して１５０℃以上のアルカリ溶液中で第一鉄イオンのシッコール（Ｓｃｈｉｋｏｒｒ）反応と呼ばれる酸化加水分解反応によってマグネタイト粒子を製造する方法であり、天然マグネタイトの生成条件に近似している。
シッコール反応とは鉄鋼腐食の分野でボイラー水中にマグネタイトの沈積が起こる際の反応であり、例えば、
３Ｆｅ（ＯＨ）2   →  Ｆｅ3 Ｏ4   ＋  ２Ｈ2 Ｏ  ＋  Ｈ2 
のようにして、加圧雰囲気下の熱水中で、第一鉄塩からマグネタイトと水素と水が生じるものである。
【０００６】
特開平４−３１７４２２号公報は、これを利用して粒径の整ったマグネタイトの製造方法について開示している。
水酸化第一鉄と水酸化第二鉄とを１６０〜３００℃の温度範囲で保持し反応させ、その際、第一鉄イオンへの第二鉄イオンの混入割合を１％以下にする事によりマグネタイト粒子の粒径が整うとしている。しかし、本発明の検討結果では、０．１％以下であることが必要でなければ、整った粒径は得られない。
また上記の第一鉄イオンへの第二鉄イオンの混入割合を１％以下としながらも、第二鉄イオンの量で粒径を制御しようとしたため、第二鉄イオンが粒子成長エネルギーを低くする事により粒径の増減は可能であるが、逆に、第二鉄イオンの混入により、平均粒径より小さい微粒子が形成されやすくなり、粒径にばらつきが生じる事が明らかになっている。
また昇温速度についても２．５℃／ｍｉｎ．（１５０℃／時間）で反応を行ったことを開示しているが、昇温速度が遅いと不定型微粒子ができやすく粒径が揃いにくい。
さらに、ｐＨを制御する事により粒子径が制御できる事を開示しているが、形が不揃いになりやすく、例えば、多層膜被覆粉体の核粒子として利用する場合、膜厚設計が複雑になるなどの不都合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の共沈法、湿式酸化法、ゾル・ゲル法は、一回の反応では、０．３μｍを超える大きさの単分散粒子を得ることができなかった。粒子径が０．３μｍより小さいと前記の素材として満足することができないものとなる。また上記の方法で作った磁性粉体は結晶度が悪く、磁性も弱かった。
また水熱反応法（以後、シッコール反応ともいう）においては、平均粒径０．３μｍ程度の比較的粒度分布の広い粒子が得られるが、単一の粒子径の粒子のみは得られず、小さい粒子から大きい粒子まで混在したものとなっていた。
【０００８】
そこで本発明は、従来の技術の問題点を克服し、粒子径が従来のものよりも大きく、かつ均一な磁性粉体を得ることができる磁性粉体の製造方法を提供しようとするものである。
また本発明は、前記の如く粒径が均一であることに加え、その形状も所望により変化させることができる磁性粉体の製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題が解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、シッコール反応における反応条件を改良することにより、従来技術の欠点を克服し、粒径が比較的大きく、かつ均一な磁性粉体が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
即ち本発明は以下の通りである。
（１）第一鉄塩のゲル化物を圧力容器中で水熱反応を行い、水熱反応時の昇温速度が１６０〜３００℃／ｈｒ．であり、昇温終了後に１８０〜３００℃で０．５〜１０時間保持することにより磁性粉体を製造する方法において、前記水熱反応の昇温前に圧力容器中の雰囲気を不活性ガスにより置換し、第一鉄塩のゲル化物として脱酸素処理されたものを用いることを特徴とする磁性粉体の製造方法。
（２）平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする前記（１）の磁性粉体の製造方法。
【００１０】
（３）還元性弱酸もしくは還元性弱酸と強塩基との塩を用いて、反応溶液中の酸素分圧とＯＨ−濃度を同時に制御して粒子生成、成長速度を制御すると共に、ＯＨ−とは別の単一種もしくは複数種の陰イオンＡ−を用いて、粒子の結晶成長面を制御することにより、サイズと形状の揃った粒子を多量に得ることを特徴とする前記（１）の磁性粉体の製造方法。
（４）前記還元性弱酸もしくは還元性弱酸と強塩基との塩もしくは陰イオンＡ−がＳＯ３２−を含むものであることを特徴とする前記（３）の磁性粉体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において使用する第一鉄塩としては特に限定されず、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄等が例示でき、高炉や電炉の鉄洗廃液なども安価な原料として良い。
これを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどのアルカリ水溶液を加えて水酸化第一鉄ゲルとし、シッコール反応の原料とする。
本発明の方法において使用する反応用圧力容器としては高圧反応容器であれば良く、オートクレーブ、圧力釜、ボイラー等が例示できるが、汎用性等からオートクレーブ等が好ましい。
【００１２】
本発明の方法における反応は、常温より開始され、所定の昇温速度で、所定の温度になるまで加熱される。本発明の反応における昇温の停止温度は、１８０〜３５０℃の範囲であれば特に限定されない。本発明の方法における反応は、所定の温度になるまで昇温後、その昇温を停止した温度で０．５〜１０時間保持することが好ましい。
本発明の水熱反応が終了した後は、洗浄、乾燥等を行い、磁性粉体の乾燥粉体を得ることができる。
【００１３】
本発明の方法の反応においては、昇温前にその反応雰囲気を不活性ガスにより置換し、かつ第一鉄塩のゲル化物として脱酸素処理されたものを用いることが好ましい。これは反応系中の酸素により第一鉄塩である２価鉄が３価鉄に酸化されることを防ぐためのものである。３価鉄が存在すると、目的としない粒径の球状微粒子が発生しこの球状微粒子が得ようとする磁性粉体の粒度分布を悪くさせたり、また結晶度が悪くなりその結果磁性も弱くなるという問題がある。
上記不活性ガスとしては、Ｈｅガス、Ａｒガス、Ｎｅガス、窒素（Ｎ2 ）ガスなどがあるが、窒素（Ｎ2 ）ガスが安全で、一般的で、コスト面からも好ましい。
【００１４】
第一鉄塩のゲル化物の脱酸素処理としては、特に限定されないが、該ゲル化物の調製工程において行うのが確実と思われる。
例えば該ゲル化物が水酸化第一鉄である場合は、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4 ）の水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を混合し、
ＦｅＳＯ4   ＋  ２ＮａＯＨ  →  Ｆｅ（ＯＨ）2   ＋  Ｎａ2 ＳＯ4 
の反応にて調製できるが、その際、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液は、Ｎ2 ガスで３０分以上脱気処理された脱イオン水で溶解・希釈することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の方法の反応においては、反応系におけるＯＨ- を少なくするため、別の陰イオンＡ- を用いて〔ＯＨ- 〕／〔Ｆｅ2+〕を変化させることにより、得られる磁性粉体の形状・サイズを適宜変化できるものである。
本発明者らは、本発明の反応による磁性粉体（マグネタイト）の結晶化のプロセスとして、熱水中におけるＦｅ2+錯イオン生成反応
３Ｆｅ（ＯＨ）2   →  ３Ｆｅ2+  ＋  ６ＯＨ- 
２Ｆｅ2+  ＋  ６ＯＨ-   →  ２ＨＦｅＯ2 -   ＋  ２Ｈ2 Ｏ
と、結晶成長時に陽イオンと陰イオンの直接反応
Ｆｅ2+  ＋  ２ＨＦｅＯ2 -   →  Ｆｅ3 Ｏ4 ＋  Ｈ2 
のような形を想定し、これらの素反応の速度を律することによって粒子の形状・サイズを制御できる可能性を見出した。
【００１６】
本発明においてシッコール反応で形成される粒子の粒径を律するものは、反応溶液中の、保持温度、昇温速度などのエネルギー条件、酸素分圧、水素分圧、水蒸気圧などの圧力条件および［ＯＨ- ］、［ＯＨ- ］とは別の陰イオンＡ- など溶液化学組成である。
これらのうち、エネルギー条件、圧力条件および溶液化学組成は粒子粒径を均一にし、同時に大きさを制御する事に関与する。
また、酸素分圧、水素分圧、水蒸気圧などの圧力条件を制御することにより、金属鉄を含んだ磁性の強い磁性粉体も製造可能である。
【００１７】
さらに、［ＯＨ- ］、［ＯＨ- ］とは別の陰イオンＡ- など溶液化学組成は粒子の粒径を制御し、均一にするために作用するだけでなく、同時に粒子結晶面の成長速度を制御する事に関与し、その結果、均一な粒径で形状の揃った磁性粒子を多量に製造することが可能となった。
よって本発明の反応開始前に、該反応系にＯＨ- とは別の陰イオンＡ- を用いて、ＯＨ- 量を制御することに着目した。
陰イオンＡ- としては、ＳＯ32-、ＳＯ42-など（ＳＯ32-およびＳＯ42-を総括してＳＯX2-とする）が主なものとして現在検討されているが、その中でもＳＯ32-が代表的なものとして着目されている。
【００１８】
例えば、第一鉄塩のゲル化物が水酸化第一鉄である場合は、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4 ）の水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を混合し、
ＦｅＳＯ4   ＋  ２ＮａＯＨ  →  Ｆｅ（ＯＨ）2   ＋  Ｎａ2 ＳＯ4 
の反応にて調製できるが、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4 ）の水溶液として、希硫酸または亜硫酸水溶液を用いた場合には、上記式の反応の他に中和反応
Ｈ2 ＳＯX  ＋  ２ＮａＯＨ  →  ２Ｈ2 Ｏ  ＋  Ｎａ2 ＳＯX
が行われる。この反応によりアルカリが消費されるとすれば、シッコール反応に関与するＯＨ- はその分減少すると考えられる。
更に具体的には、本発明の反応開始前の系内の（［ＯＨ- ］／［Ｆｅ2+］）／（［ＳＯX2-］／［Ｆｅ2+］）の関係式で導かれる値を制御するように、ＯＨ- 量を制御すればよい。なおこの場合、［ＳＯX2-］は反応系中の［ＳＯ32-］と［ＳＯ42-］の総量を意味するものである。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
原試料溶液であるアルカリＦｅ（ＯＨ）2 溶液は、１２Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２００ｍｌに１．３Ｍ硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4 ）溶液６００ｍｌを混合し、
ＦｅＳＯ4   ＋  ２ＮａＯＨ  →  Ｆｅ（ＯＨ）2   ＋  Ｎａ2 ＳＯ4 
の反応を起こすことにより調製した。なお、ＮａＯＨ水溶液は和光純薬社製ＮａＯＨ顆粒を３０分以上Ｎ2 ガスで脱気処理した脱イオン水で溶解・希釈したものであり、ＦｅＳＯ4 水溶液は和光純薬社製ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏを和光純薬社製５ｗｔ％（ＳＯ3 として）亜硫酸水で希釈したものである。
【００２０】
この原試料溶液を７００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｎ2 ガスでオートクレーブ内上部空間を置換した後、Ｎ2 ガスにより１０ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。
昇圧後、昇温速度２００℃／ｈｒ．で２５０℃まで昇温した後、２時間保持した。
これを室温まで徐冷したのち、脱イオン水を用いて、希釈・洗浄した。この希釈・洗浄を数回繰り返した後、吸引濾過・乾燥（室温１日、１１０℃半日）することにより粉体試料を得た。
得られた粉体試料をＳＥＭ観察することによって、各条件と形状・粒径との関係について検討を行った。
【００２１】
得られた粉体試料のＳＥＭ写真を図１に示す。得られた粉体試料の粒径はほぼ均一に揃っており、形状は菱形１２面体であった。一辺の長さはおよそ１．２μｍであった。また、この試料粉体の収量は５７．９ｇ（乾燥後）であり、理論量（６０．２ｇ）の９６％であった。このことから、反応はほぼ１００％進行したと考えられる。
この粉体試料と同条件で作成した粉体試料の比表面積は、０．５９ｍ2 ／ｇで、この測定値からこの菱形１２面体試料の１辺の長さの平均を算出すると１．２０μｍであり、ＳＥＭ観察結果に一致した。
この菱形１２面体は面心立方格子（ｂｃｃ）であり、立方晶系であり、１２の｛１１０｝面からなり、体積に対して、表面積が最小となる晶癖である。
また、僅かの割合で比較的大きな粉体も混入しているが、これらも粒径がほぼ均一に揃っており、公知の方法により容易に分級できるものである。
なお、この粉体の磁化は１０ｋＯｅにおいて９２ｅｍｕ／ｇであった。
【００２２】
〔比較例１〕
原試料溶液の調製に用いる脱イオン水の脱気を行わない以外は前記実施例１と同様の操作を行い粉体試料を得た。
得られた粉体試料のＳＥＭ写真を図２に示す。得られた粉体試料の粒度分布は広く、不均一であった。（平均粒径０．８１μｍ）
〔比較例２〕
原試料溶液の調製に用いる硫酸第１鉄溶液の希釈液として、亜硫酸水を用いなかった以外は前記実施例１と同様の操作を行い粉体試料を得た。得られた粉体試料は比較例１と同様に、粒度分布は広く、不均一であった。（平均粒径１．２５μｍ）
【００２３】
〔実施例２〕
反応開始前の系中の［ＯＨ- ］／［Ｆｅ2+］が３．６８、［ＳＯX2-］／［Ｆｅ2+］が１．５０になるように亜硫酸添加量を制御した以外は、前記実施例１と同様の操作を行い粉体試料を得た。
得られた粉体試料のＳＥＭ写真を図３に、その結晶構造の模式図を図６に（ａ）として示す。得られた粉体試料は８面体形状に制御されていた。
なお、この粉体の磁化は１０ｋＯｅにおいて１０５ｅｍｕ／ｇであった。
【００２４】
〔実施例３〕
反応開始前の系中の［ＯＨ- ］／［Ｆｅ2+］が２．６６、［ＳＯx2-］／［Ｆｅ2+］が１．６７になるようにした以外は、前記実施例２と同様の操作を行い粉体試料を得た。
得られた粉体試料のＳＥＭ写真を図４に、その結晶構造の模式図を図６に（ｂ）として示す。得られた粉体試料は１４面体形状に制御されていた。
なお、この粉体の磁化は１０ｋＯｅにおいて９１ｅｍｕ／ｇであった。
【００２５】
〔実施例４〕
反応開始前の系中の［ＯＨ- ］／［Ｆｅ2+］が２．００、［ＳＯX2-］／［Ｆｅ2+］が２．００になるようにした以外は、前記実施例２と同様の操作を行い粉体試料を得た。
得られた粉体試料のＳＥＭ写真を図５に、その結晶構造の模式図を図６に（ｃ）として示す。得られた粉体試料は正６面体形状に制御されていた。
なお、この粉体の磁化は１０ｋＯｅにおいて９０ｅｍｕ／ｇであった。
〔実施例５〜１７〕
反応開始前の系中の［ＯＨ- ］／［Ｆｅ2+］および［ＳＯX2-］／［Ｆｅ2+］を表１のようにした以外は、前記実施例２と同様の操作を行い粉体試料を得た。
【００２６】
【表１】
0003884860.tif 000002
【００２７】
実施例２〜４および表１に示す粉体試料の反応開始前の系中の［ＯＨ- ］／［Ｆｅ2+］を縦軸とし、［ＳＯX2-］／［Ｆｅ2+］を横軸として、図７に示すグラフを作成した。なお、このグラフのプロットの左肩に付した数字は実施例Ｎｏ．である。このグラフにより  ［ＯＨ- ］／［Ｆｅ2+］および［ＳＯ32-］／［Ｆｅ2+］と、得られる粉体試料の形状との間に、特別な関係があることが見出された。
図７のグラフにおいて、［ＯＨ- ］／［Ｆｅ2+］と［ＳＯX2-］／［Ｆｅ2+］の比が約２より大きい場合には粉体試料の形状は正８面体となり、約１．５〜約２の場合には１４面体となり、約１〜約１．５の場合には正６面体となり、約１より小さい場合にはその他の形状となった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の磁性粉体の製造方法は、水熱反応時の昇温速度を１６０〜３００℃／ｈｒ．とすることにより、粒径の揃った磁性粉体を得ることができるものである。得られる磁性粉体の平均粒径は０．１〜１０μｍと実用に好適なものである。また本発明の磁性粉体の製造方法において、水熱反応の昇温前に圧力容器中の雰囲気を不活性ガスで置換し、第一鉄塩のゲル化物として脱酸素処理されたものを用いることにより、３価鉄の発生を防止し、粒径の揃った磁性の強い磁性粉体をより確実に得ることができるものである。
さらに、反応溶液中のＯＨ−を少なくするため、別の陰イオンＡ−を用いて〔ＯＨ−〕／〔Ｆｅ２＋〕を適宜変化させることにより、所望の形状の磁性粉体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の粉体試料のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１の粉体試料のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２の粉体試料のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例３の粉体試料のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例４の粉体試料のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例２〜５の粉体試料の結晶構造の模式図である。
【図７】実施例２〜１７の反応系中のイオン構成と粉体試料の結晶構造の関係を示すグラフである。
【図１】
0003884860.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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