(57)【要約】【課題】超臨界発泡成形時の金型キャビティ面に対する腐食の問題を解決する超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）９０〜２０質量部とスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８０質量部の合計１００質量部に対し、炭素数が１０〜２２の飽和脂肪族カルボン酸と１価の脂肪族アルコールとのエステル化合物（Ｃ）０．０１〜２質量部を含有することを特徴とする超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）９０〜２０質量部とスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８０質量部の合計１００質量部に対し、炭素数が１０〜２２の飽和脂肪族カルボン酸と１価の脂肪族アルコールとのエステル化合物（Ｃ）０．０１〜２質量部を含有することを特徴とする超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂及び／又はＡＳ樹脂である請求項１に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
エステル化合物（Ｃ）が、ステアリン酸ステアリル及び／又はベヘン酸ベヘニルである請求項１または２に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、リン系難燃剤（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３〜３０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
リン系難燃剤（Ｄ）が縮合リン酸エステル及び／又はホスファゼン化合物である請求項４に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、ゴム質重合体（ｅ１）に芳香族ビニル単量体（ｅ２）、シアン化ビニル単量体（ｅ３）及びメタアクリル酸エステル単量体（ｅ４）から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｅ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
超臨界発泡に使用する気体が窒素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて超臨界発泡成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは超臨界成形時の金型キャビティ面に対する腐食性を低減させたポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂のアロイ系の熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いて超臨界発泡成形した成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気・電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート／スチレン系の樹脂アロイは、コンピューター、ノートブック型パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気・電子機器やＯＡ・情報機器等の部品等として好適に使用されている。
【０００３】
近年、これらの機器は小型化や軽量化が急速に進展しており、使用する樹脂量を減らして軽量化するために、発泡成形する方法が採用されつつある。発泡成形としては、化学発泡剤や物理発泡剤を用いて製造する方法があるが、化学発泡法は、発泡剤を用いるためコストが高く、また発泡体中に残存する発泡剤の分解残留物による発泡体の変色や臭気の発生、化学発泡剤による成形機の汚れ等の問題がある。
【０００４】
一方、物理発泡剤によるガス発泡法は、成形機で樹脂を溶融しブタン等の低沸点有機化合物を供給し混練した後、低圧域に放出することにより発泡成形する方法であり、この方法に用いられる低沸点有機化合物は、樹脂に対して親和性があるため溶解性に優れ高倍率発泡体を得ることができる。しかし、これらの発泡剤はコストが高い上に、低沸点有機化合物は可燃性等の危険性を有している。
【０００５】
このような問題点を解決する為に、クリーンでコストがかからない窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガスを発泡剤とする方法が提案されている。しかしながら、これら不活性ガスはそのままでは樹脂との親和性が低いので溶解性に乏しく、得られる発泡体は、気泡径が大きく不均一で、セル密度が小さいため、外観性、機械的強度等に問題がある。
【０００６】
特許文献１には、発泡剤として超臨界流体を用い、これを樹脂に含浸させることにより、極めて微細なセル径と大きなセル密度を有する発泡体を得る技術が記載されている。この超臨界発泡成形において、超臨界液体は、液体に近い優れた溶解性と気体に近い優れた拡散性を有するため樹脂への溶解性が高く、また樹脂中での拡散速度も大きいことから、短時間で発泡剤を樹脂中に含浸させることが可能となる。
しかしながら、このような超臨界流体を溶融樹脂に添加し発泡させる方法においては、金型腐食の問題が生じやすい。この問題は、通常の射出成形に使用されているポリカーボネート樹脂組成物で金型腐食の問題などが全くない樹脂組成物であっても、発生してしまい、特に金型キャビティ面に著しく錆が発生してしまうという重大な問題が生じる。
【０００７】
特許文献２に記載の発明では、金型腐食の問題のため、熱分解温度が２８０℃以上の離型剤を配合することが提案されているが、その目的は腐食性ガスの低減であり、腐食低減の効果は金型ガスベント部に発現するものであり、金型キャビティ面への腐食が発生する環境においては腐食低減に対する効果がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５１５８９８６号公報
【特許文献２】特開２０１３−５３２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて創案されたもので、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂のアロイ系の樹脂に対して、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面に対する腐食の問題を解決する超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂のアロイ系の樹脂において、炭素数が１０〜２２の飽和脂肪族カルボン酸と１価の脂肪族アルコールとのエステル化合物を特定量で含有する熱可塑性樹脂組成物が、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面に対する腐食の問題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物及び成形品である。
【００１１】
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）９０〜２０質量部とスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８０質量部の合計１００質量部に対し、炭素数が１０〜２２の飽和脂肪族カルボン酸と１価の脂肪族アルコールとのエステル化合物（Ｃ）０．０１〜２質量部を含有することを特徴とする超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
［２］スチレン系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂及び／又はＡＳ樹脂である上記［１］に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
［３］エステル化合物（Ｃ）が、ステアリン酸ステアリル及び／又はベヘン酸ベヘニルである上記［１］または［２］に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
［４］さらに、リン系難燃剤（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３〜３０質量部含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
［５］リン系難燃剤（Ｄ）が縮合リン酸エステル及び／又はホスファゼン化合物である上記［４］に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
［６］さらに、ゴム質重合体（ｅ１）に芳香族ビニル単量体（ｅ２）、シアン化ビニル単量体（ｅ３）及びメタアクリル酸エステル単量体（ｅ４）から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｅ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部含有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
［７］超臨界発泡に使用する気体が窒素であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて超臨界発泡成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面に対する腐食の問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で金型腐食性の評価に用いた金型の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９０〜２０質量部とスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜８０質量部の合計１００質量部に対し、炭素数が１０〜２２の飽和脂肪族カルボン酸と１価の脂肪族アルコールとのエステル化合物（Ｃ）０．０１〜２質量部を含有することを特徴とする。
【００１６】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。
【００１７】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。また、難燃性向上の為に、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有ポリマー、またはそのオリゴマーを用いてもよい。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂は、１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、制限はないが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）で、好ましくは１０，０００〜４０，０００、より好ましくは１４，０００〜３２，０００である。粘度平均分子量がこの範囲であると、得られる樹脂組成物の超臨界発泡成形における成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られやすい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の最も好ましい分子量範囲は１６，０００〜３０，０００である。
【００２１】
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２０℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
【００２２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。
【００２３】
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品、またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
【００２５】
［スチレン系樹脂（Ｂ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ｂ）を含有する。スチレン系樹脂（Ｂ）を含有することで、熱可塑性樹脂組成物の超臨界発泡成形における流動性（成形性）及び発泡性を改良することができる。
ここでスチレン系樹脂（Ｂ）とは、芳香族ビニル単量体（ｂ１）単独、または芳香族ビニル単量体（ｂ１）と必要に応じて共重合可能な他のビニル単量体（ｂ２、ｂ４）及びゴム質重合体（ｂ３）より選ばれる１種以上を重合して得られる樹脂である。
【００２６】
スチレン系樹脂（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル単量体（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
これらの芳香族ビニル単量体（ｂ１）と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル単量体（ｂ２）が好ましく、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００２８】
また、共重合可能な、シアン化ビニル単量体（ｂ２）以外のその他の単量体（ｂ４）としては、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルである。
これらのその他の単量体（ｂ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、芳香族ビニル単量体（ｂ１）と共重合可能なゴム質重合体（ｂ３）としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴムが好ましい。このようなゴム質重合体の具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン・プロピレンゴム、シリコンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（ＩＰＮ型ゴム）等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタアクリレート」の一方又は双方をさし、「（メタ）アクリル」「（メタ）アクリロ」についても同様である。
【００３０】
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンの共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
上記の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
ブタジエン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体又はブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム質重合体の量の３０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステルゴムが挙げられ、ここで、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルゴムには、任意に、エチレン性不飽和単量体が用いられていてもよい。そのような化合物の具体例としては、ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。
【００３２】
これらのゴム質重合体（ｂ３）についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
スチレン系樹脂（Ｂ）は、上記した芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）５０〜１００質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）０〜３０質量％、ゴム質重合体成分（ｂ３）０〜３０質量％、その他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなることが好ましく、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜２５質量％、その他の単量体成分（ｂ４）０〜４０質量％からなることがより好ましく、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）５５〜７０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１５〜２５質量％、ゴム質重合体成分（ｂ３）１５〜２０質量％、その他の単量体成分（ｂ４）０〜５質量％からなることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリロニトリルと他の共重合可能な単量体との共重合体、また、ゴムの存在下スチレンを重合してなるグラフト共重合体、ゴムの存在下スチレンと（メタ）アクリロニトリルとをグラフト重合してなるグラフト共重合体等が好ましく挙げられる。
さらに、具体的には、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸系共重合体（ＳＭＡ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム系共重合体（ＡＳＡ樹脂）、スチレン−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン−ブタジエン−スチレン系共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレン系共重合体（ＳＥＰＳ）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン系共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン系共重合体（ＡＥＳ樹脂）及びスチレン−ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。また、さらにシンジオタクティックポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。また、上記のスチレンに代えて、広く芳香族ビニル系モノマーを用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム系共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン系共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましい。
【００３６】
これらスチレン系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の方法が挙げられるが、スチレン系樹脂（Ｂ）としては塊状重合法によるものが湿熱安定性や熱安定性に優れるため好ましい。
【００３７】
これらのスチレン系樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部基準で、１０〜８０質量部であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４５質量部、特に好ましくは４０質量部以下、３５質量部以下が最も好ましく、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２３質量部以上、特には２５質量部以上が好ましい。スチレン系樹脂体（Ｂ）の含有量が８０質量部を超えると、強度が不満足となりやすく、１０質量部未満では流動性改良効果及び発泡性が不十分となる。
【００３９】
［炭素数が１０〜２２の飽和脂肪族カルボン酸と１価の脂肪族アルコールとのエステル化合物（Ｃ）］
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、炭素数が１０〜２２の飽和脂肪族カルボン酸と１価の脂肪族アルコールとのエステル化合物（Ｃ）を含有する。
【００４０】
エステル化合物（Ｃ）を構成する炭素数が１０〜２２の飽和の脂肪族カルボン酸としては、飽和の１価、２価若しくは３価の脂肪族カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。
【００４１】
炭素数が１０〜２２の飽和脂肪族カルボン酸としては、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）等の飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸、イソパルミチン酸，イソステアリン酸等の分岐鎖を有する飽和脂肪族モノカルボンが挙げられ、またセバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸等も挙げられる。
このうち好ましいのは、炭素数１０〜２５の脂肪族モノカルボン酸であり、その具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等を好ましく挙げることができる。
【００４２】
上記飽和脂肪族カルボン酸とエステルを構成するアルコールとしては、１価の脂肪族アルコールを用いる。１価の脂肪族アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコールを挙げることができ、これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数２５以下の１価の飽和アルコールが好ましく、中でも炭素数１０〜２２の脂肪族飽和１価アルコールが好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
これらのアルコールの具体例としては、デシルアルコール（カプリルアルコール）、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、テトラデシルアルコール（ミリスチルアルコール）、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（パルミチルアルコール）、ヘプタシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリアルコール）、ノナデシルアルコール、アラキルアルコール、ドコサノール（ベヘニルアルコール）等を好ましく挙げることができる。
【００４３】
炭素数が１０〜２２の飽和脂肪族カルボン酸と１価の脂肪族アルコールとのエステル化合物（Ｃ）の具体例としては、ステアリン酸ステアレート、ステアリン酸ベヘネート、ステアリン酸トリデシル、ベヘン酸ベヘネート、ベヘン酸ステアレート、ミリスチン酸ミリスチル等が好ましく挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸ステアレート及びベヘン酸ベヘネートが特に好ましい。
【００４４】
エステル化合物（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．８質量部以下、中でも０．６質量部以下、とりわけ０．５質量部以下であり、特に好ましくは０．４質量部以下である。エステル化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、超臨界成形時の金型キャビティ面に対する腐食性の改良効果が不十分となり、また含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、超臨界成形時の金型汚染（モールドデポジット）が発生しやすく、また樹脂組成物の熱安定性の低下を引き起こす。
【００４５】
［リン系難燃剤（Ｄ）］
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、リン系難燃剤（Ｄ）を含有することが好ましい。リン系難燃剤（Ｄ）を含有することで、超臨界発泡成形により得られた成形品の難燃性を改良することができる。
リン系難燃剤（Ｄ）としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、熱安定性の面から、下記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物や一般式（２）および（３）で表されるホスファゼン化合物が特に好ましい。
【００４６】
【化１】
2016060863.tif 000002
【００４７】
【化２】
2016060863.tif 000003
【００４８】
【化３】
2016060863.tif 000004
【００４９】
・縮合リン酸エステル化合物
上記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物は、ｋが異なる数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるｋが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合は、ｋはそれらの混合物の平均値となる。ｋは、通常０〜５の整数であり、異なるｋ数を有する化合物の混合物の場合は、平均のｋ数は好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．６〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．１５の範囲である。
【００５０】
また、Ｘ１は、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、３，３’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。
【００５１】
また、一般式（１）におけるｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１を表し、なかでも１であることが好ましい。
【００５２】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。
【００５３】
一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物の具体例としては、
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類；
レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビフェニルビス−ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類；
等が挙げられる。
【００５４】
一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物の酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能である。一方、ハーフエステルの含有量は１．１質量部以下がより好ましく、０．９質量部以下がさらに好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合やハーフエステル含有量が１．５ｍｇを超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の低下を招く。
【００５５】
リン酸エステル化合物としては、上述のものの他に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、リン酸エステル部位を含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはエポキシ樹脂も当然含まれる。
【００５６】
・ホスファゼン化合物
上記一般式（２）及び（３）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ１−６アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ６−２０アリールＣ１−１０アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼン等が例示できる。
これらのうち、好ましくは、環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状Ｃ１−３アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼン、Ｃ６−２０アリールオキシＣ１−３アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。
【００５７】
一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、なかでもＲ５及びＲ６がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。
【００５８】
また、式（２）中、ｔは３〜２５の整数を表すが、なかでもｔが３〜８の整数である化合物が好ましく、ｔの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、ｔ＝３のものが５０質量％以上、ｔ＝４のものが１０〜４０質量％、ｔ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
【００５９】
式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、Ｒ７及びＲ８がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１０，０００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。
【００６０】
また、Ｒ９は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ７）３基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ８）３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ７基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ８基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１０は、−Ｐ（ＯＲ７）４基、−Ｐ（ＯＲ８）４基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２基から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００６１】
また、式（３）中、ｕは３〜１０，０００の整数を示し、好ましくは３〜１，０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。
【００６２】
また、ホスファゼン化合物は、その一部が架橋された架橋ホスファゼン化合物であってもよい。このような架橋構造を有することで耐熱性が向上する傾向にある。
このような架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式（４）で表わされる架橋基、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化４】
2016060863.tif 000005
［式（４）中、Ｘ２は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、又は−Ｏ−であり、ｖは０又は１である。］
【００６４】
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（２）においてＲ５及びＲ６がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が前記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、前記一般式（３）においてＲ７及びＲ８がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
【００６５】
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（３）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
【００６６】
本発明においては、ホスファゼン化合物は、前記一般式（２）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（３）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。
【００６７】
リン系難燃剤（Ｄ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３〜３０質量部であり、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上であり、より好ましくは２５量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。リン系難燃剤（Ｄ）の配合量が３質量部を下回る場合は、難燃性が不十分となりやすく、３０質量部を超えると著しい耐熱性の低下や機械物性の低下を引き起こしやすい。
【００６８】
［グラフト共重合体（Ｅ）］
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体系のエラストマーを含有することが好ましく、かかるグラフト共重合体としては、ゴム質重合体（ｅ１）に芳香族ビニル単量体（ｅ２）、シアン化ビニル単量体（ｅ３）及びメタアクリル酸エステル単量体（ｅ４）から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｅ）が好ましい。このようなグラフト共重合体（Ｅ）を含有することで、特に超臨界発泡成形した際の成形品の耐衝撃性向上に効果がある。
【００６９】
グラフト共重合体（Ｅ）を構成するゴム質重合体（ｅ１）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ジエン系ゴム、特にポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００７０】
ゴム質重合体（ｅ１）には、芳香族ビニル単量体（ｅ２）、シアン化ビニル単量体（ｅ３）及びメタアクリル酸エステル単量体（ｅ４）から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合する。
【００７１】
グラフト重合する芳香族ビニル単量体（ｅ２）としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されないが、官能基等の置換基を有さないものが好ましい。芳香族ビニル単量体（ｅ２）の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル単量体（ｅ２）は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができ、また、（メタ）アクリル酸エステル化合物を併用することもできる。
【００７２】
グラフト重合するシアン化ビニル単量体（ｅ３）としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。また、シアン化ビニル単量体（ｅ３）は単独で用いるだけでなく、２種以上を併用して用いることができる。
【００７３】
グラフト重合するメタアクリル酸エステル単量体（ｅ４）としては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸フェニル等を好ましく挙げることができる。
メタアクリル酸エステル単量体（ｅ４）は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
さらに、芳香族ビニル単量体（ｅ２）、シアン化ビニル単量体（ｅ３）及びメタアクリル酸エステル単量体（ｅ４）以外の他のグラフト共重合可能な単量体を併用することもでき、そのような単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート及びベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７５】
グラフト共重合体（Ｅ）は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもジエン系ゴムをコア層とし、その周囲に芳香族ビニル単量体及びメタアクリル酸エステル単量体をグラフト共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。
このようなコア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、芳香族ビニル単量体成分及びメタアクリル酸エステル単量体成分は、１０質量％以上含有するものが好ましい。
【００７６】
これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７７】
ゴム質重合体（ｅ１）に芳香族ビニル単量体（ｅ２）、シアン化ビニル単量体（ｅ３）及びメタアクリル酸エステル単量体（ｅ４）から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｅ）の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよい。
共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよいが、多段グラフト共重合が好ましい。
【００７８】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）に、エステル化合物（Ｃ）及びリン系難燃剤（Ｄ）と、さらにグラフト共重合体（Ｅ）を含有することにより、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには、超臨界発泡成形時の流動性及び発泡性に優れた、超臨界発泡成形用のポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイが可能となる。
【００７９】
グラフト共重合体（Ｅ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部である。含有量が０．５質量部を下回ると、耐衝撃性向上効果が不十分となりやすく、２０質量部を超える場合は、樹脂組成物を超臨界発泡成形した成形品の外観不良や耐熱性、難燃性の低下が生じやすい。含有量は、より好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１．５質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、また、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００８０】
［フルオロポリマー（Ｆ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フルオロポリマー（Ｆ）を含有することが好ましい。
フルオロポリマー（Ｆ）としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【００８１】
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ−２１０Ｃ」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００８２】
フルオロポリマー（Ｆ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下である。フルオロポリマー（Ｆ）の含有量が０．０１質量部未満の場合は、滴下防止剤による難燃性の効果が不十分となりやすく、含有量が２質量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。
【００８３】
［ケイ酸塩化合物（Ｇ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ケイ酸塩化合物（Ｇ）を配合することも好ましい。ケイ酸塩化合物（Ｇ）は、燃焼時の溶融樹脂のドリップを防止する効果が大きく、樹脂組成物の難燃性をより向上させ、剛性、寸法安定性を改良することができる。
ケイ酸塩化合物（Ｇ）の具体例としては、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ワラストナイト、天然シリカ、合成シリカ、各種ガラスフィラー、ゼオライトおよびケイソウ土等、またはこれらの混合物を挙げることができるが、好ましくはタルク、マイカ、ワラストナイトであり、さらに難燃性・寸法安定性のバランスから最も好ましいのはタルクである。タルクは、上記の中でも、燃焼時の溶融樹脂ドリップ防止効果が特に大きい。
【００８４】
タルクの粒径は、特に限定されないが、光透過式粒度分布測定器を用いる沈降法（浅田法）で測定した数平均粒子径で好ましくは１．０〜２０μｍ、より好ましくは１．５〜１８μｍである。数平均粒子径を１．０μｍ以上とすることにより、難燃性が向上する傾向にあり、２０μｍ以下とすることにより、成形品の外観がより向上する傾向にある。
【００８５】
ケイ酸塩化合物（Ｇ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）及び前記したグラフト共重合体（Ｅ）との親和性あるいは界面結合力を高める目的で、種々のカップリング剤を使用することもできる。
カップリング剤としては通常はシラン系、クロム系、チタン系等のカップリング剤が挙げられる。中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、ビニルトリクロロシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン化合物等のシラン系カップリング剤を含むものが好ましい。この際、非イオン、陽イオン、陰イオン型等各種の界面活性剤や脂肪酸、金属石鹸、各種樹脂等の分散剤による処理を合わせて行うことが、機械的強度および混練性の向上の点で好ましい。
【００８６】
ケイ酸塩化合物（Ｇ）の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜５質量部であり、０．５〜４質量部がより好ましい。
【００８７】
［安定剤（Ｈ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましく、安定剤としてはリン系安定剤やフェノール系安定剤が好ましい。
【００８８】
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【００８９】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００９０】
リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量以下、より好ましくは０．５質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００９１】
フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００９２】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００９３】
フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００９４】
［その他の成分］
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記した以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００９５】
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００９６】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００９７】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する製造方法には制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）及びエステル化合物（Ｃ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【００９８】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
【００９９】
［超臨界発泡成形］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は超臨界発泡成形により発泡成形品にされる。成形機としては射出成形機、押出し成形機、ブロー成形機などが使用されるが、射出成形機が好ましく使用される。
超臨界発泡成形は、公知の各種方法が適用可能である。その具体例の一つを説明すると、先ず、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットは、射出成形機のホッパーから成形機に投入され、成形機スクリューの搬送ゾーン、圧縮ゾーンにて加熱溶融された後、成形機スクリューの計量ゾーン及び圧縮ゾーンに送られる。そして、窒素または二酸化炭素ガスを超臨界流体としたものが計量ゾーン部に設けた注入口より注入され、この超臨界流体と溶融樹脂は加圧され単一相化され、射出成形機のノズルから射出され、スプルー、ランナー内を単一相を維持しながら流動し金型キャビティへ送られ、そして、ゲートを通過後に気泡核が発生し、気泡が拡大しながら金型内への充填が進行することにより、超臨界発泡成形が行われる。ここで、気泡核の生成は、金型において圧力が窒素または二酸化炭素の臨界圧力以下の圧力に圧力低下することで、窒素または二酸化炭素を過飽和状態にし、過飽和状態になった溶融樹脂組成物に多数のセル核が発生することにより行われる。
【０１００】
［成形体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、超臨界発泡成形により任意の形状に成形して成形品として用いる。この成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
【０１０１】
成形品の例を挙げると、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気・電子機器やＯＡ機器の各種部品に特に好適である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
【０１０３】
以下の実施例及び比較例に使用した各成分は、以下の表１のとおりである。
【０１０４】
【表１】
2016060863.tif 000006
【０１０５】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
［樹脂ペレットの製造］
上記表１に記した各成分のうちＤ１成分以外を、以下の表２に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０α）に上流のフィーダーより供給し、さらにＤ１成分をバレルの途中より供給しながら、回転数２５０ｒｐｍ、吐出量４５ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０６】
［金型腐食性の評価］
金型腐食性の評価を以下のようにして行った。
通常成形については、得られた樹脂組成物のペレットを、予め８０℃で６〜１２時間予備乾燥し、日本製鋼所社製Ｊ８５ＡＤ射出成形機を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃、１サイクル３０秒となる設定にて、通常の射出成形を実施した。
一方、超臨界発泡成形については、ＴＲＥＸＥＬ社製のＭｕＣｅｌｌ  ＳＣＦ装置（型式：ＳＩＩ−ＴＲＪ−１０−Ａ）を用いて超臨界状態にした窒素を、日本製鋼所社製Ｊ８５ＡＤ射出成形機のシリンダーへと所定量注入し、溶融した樹脂組成物と混合させ金型内へ射出するという一連のサイクルにて超臨界発泡成形を実施した。樹脂組成物ペレットの予備乾燥、成形条件は通常成形と同じ条件で、超臨界窒素の注入量は通常成形品質量の０．２質量％の設定とした。
【０１０７】
金型腐食性の評価は、図１に示した構造を有する金型を用いて行った。図１−ａは断面平面図、図１−ｂが断面側面図である。１はスプルー、２はランナー、３はキャビティ（２０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ〜１ｍｍ厚）、４は突出しピンであり、破線で示した５が入れ駒部分である。
成形を２００ショット実施した後、金型の入れ駒を取り外し、温度６５℃、湿度８５％の条件下で１時間放置した後の入れ駒の錆状態を目視で確認することで評価を行った。
キヤビティ部分の目視評価の基準は、以下の通りである。
Ａ：錆腐食が目視では確認できない
Ｂ：錆腐食による変色がキャビティ面の面積の１０％未満
Ｃ：錆腐食による変色がキャビティ面の面積の１０％以上〜３０％以下
Ｄ：錆腐食による変色がキャビティ面の面積の３０％超〜６０％以下
Ｅ：錆腐食による変色がキャビティ面の面積の６０％より多い
【０１０８】
評価結果を以下の表２に示す。
なお、以下の実施例において、他の機械物性等の低下は特にみられなかった。
【０１０９】
【表２】
2016060863.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面の腐食の問題がないので、各種の超臨界発泡成形において良好な成形品を生産性良く製造でき、その産業上の利用性は高いものがある。
【図１】
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