(57)【要約】      （修正有）【課題】撥水性を有する均一な膜を製造できる方法を提供する。【解決手段】構造中にベンゼン環を有する樹脂を含有する樹脂層上に、下記式（１）で示される化合物を含む中間層を形成する工程と、中間層上に、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合生成物を含む膜を形成する工程と、を含む膜の製造方法により、吐出口形成部材の表面に撥水性の膜を形成する。2016132111.tif 000026（式（１）中、ｎは０〜３の整数、Ｒは水素原子、水酸基又はメチル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造中にベンゼン環を有する樹脂を含有する樹脂層上に、下記式（１）で示される化合物を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層上に、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合生成物を含む膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする膜の製造方法。
【化１】
2016132111.tif 000024
（式（１）中、ｎは０〜３の整数、Ｒは水素原子、水酸基又はメチル基を示す。）
【請求項２】
前記樹脂層が、構造中にベンゼン環を有する二官能以上のエポキシ樹脂と、光重合開始剤とを含む請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項３】
構造中にベンゼン環を有する樹脂と、下記式（１）で示される化合物とを含む樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層を加熱処理する工程と、
加熱処理された前記樹脂層上に、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合生成物を含む膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする膜の製造方法。
【化２】
2016132111.tif 000025
（式（１）中、ｎは０〜３の整数、Ｒは水素原子、水酸基又はメチル基を示す。）
【請求項４】
前記樹脂層が、構造中にベンゼン環を有する二官能以上のエポキシ樹脂と、光重合開始剤と、前記式（１）で示される化合物とを含む請求項３に記載の膜の製造方法。
【請求項５】
前記膜が、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物とを含む加水分解性シラン化合物の縮合生成物を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項６】
前記式（１）において、ｎが０〜２の整数である請求項１から５のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法により膜を製造する工程と、
前記樹脂層および前記膜を、フォトリソグラフィーにより一括でパターニングする工程と、
を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置による記録媒体への記録に際しては、インクジェット記録ヘッドと記録媒体とが接近した状態でインクの吐出を行うため、吐出されたインクが記録媒体から跳ね返ってインクジェット記録ヘッドの吐出面に付着する場合がある。また、インクが吐出口に残留して高粘度となったり、記録媒体の繊維質やほこりなどが吐出面に付着したりした場合、吐出口の目詰まりが発生する場合がある。この目詰まりによってインクの吐出圧力が小さくなるため、この場合にもインクが吐出面に付着する。そして、このような付着インクが発生すると、記録媒体に該インクが転写されて記録品質が低下する。このため、インクジェット記録ヘッドの吐出面に撥水性を有する層を形成することで、インクの付着を防止することが知られている。例えば特許文献１には、吐出口を形成する被覆感光性樹脂層上に、撥水層を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５５４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術においては、被覆感光性樹脂層中の光重合開始剤から発生した酸を撥水材料中に拡散させることで、被覆感光性樹脂層と撥水層とを一括でパターニングする。この手法では、被覆感光性樹脂層上に撥水材料を付与した際に、撥水材料が被覆感光性樹脂層をある程度溶解し、両者が相溶することを前提としている。しかしながら、撥水材料と相溶しない被覆感光性樹脂層を用いる場合、撥水層を均一に形成できず、結果として印字不良が生じる場合がある。例えば、撥水材料をスピンコート法によって塗布する際、撥水材料が被覆感光性樹脂層上で均一な膜を形成する前に、遠心力で外周へはじかれ、均一な膜を形成できない場合がある。また、均一な膜を形成できた場合にも、フッ素系の撥水材料においては、膜形成後にフッ素成分を核として凝集が進行し、解像性の低下や撥水性の不均一化が生じる場合がある。
【０００５】
本発明は、硬化により撥水性を示す均一な膜を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る膜の製造方法は、構造中にベンゼン環を有する樹脂を含有する樹脂層上に、下記式（１）で示される化合物を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層上に、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合生成物を含む膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2016132111.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、ｎは０〜３の整数、Ｒは水素原子、水酸基又はメチル基を示す。）。
【０００９】
また、本発明に係る膜の製造方法は、構造中にベンゼン環を有する樹脂と、前記式（１）で示される化合物とを含む樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層を加熱処理する工程と、
加熱処理された前記樹脂層上に、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合生成物を含む膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化により撥水性を示す均一な膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る膜の製造方法を適用することにより得られる液体吐出ヘッドの一例を示す（Ａ）模式的斜視図、（Ｂ）模式的断面図である。
【図２】本発明に係る膜の製造方法を適用した液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明に係る膜の製造方法を適用した液体吐出ヘッドの吐出口形状の例を示す模式的上面図である。
【図４】本発明に係る膜の製造方法を適用した液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る膜の製造方法を適用できる一例として、液体吐出ヘッドの製造方法について以下に説明する。なお、本発明に係る膜の製造方法は、構造中にベンゼン環を有する各種樹脂からなる部材表面への撥水膜の形成による撥水処理等に適用でき、その適用範囲は液体吐出ヘッドの製造方法に限定されるものではない。
【００１３】
（第一の実施形態）
図１（Ａ）は、本実施形態に係る膜の製造方法を適用することにより得られる液体吐出ヘッドの一例を示す模式的斜視図である。また、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ−Ｂにおける液体吐出ヘッドの断面を示す模式的断面図である。
【００１４】
図１に示される液体吐出ヘッドは、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子１が所定のピッチで配置された基板２を有する。基板２には液体を供給する供給部３が、エネルギー発生素子１の２つの列の間に開口されている。基板２上には、流路形成部材４によって液体の流路５が形成されている。また、本発明に係る方法における樹脂層に相当する吐出口形成部材６によって、吐出口７が形成されている。なお、流路形成部材４と吐出口形成部材６とは一体であってもよい。吐出口形成部材６上には中間層８が形成されている。中間層上には、本発明に係る方法における膜に相当する撥水材層９が形成されている。図１に示される液体吐出ヘッドでは、供給部３から流路５を通って供給される液体に対し、エネルギー発生素子１によって発生するエネルギーを与えることによって、該液体を、吐出口７を介して液滴として吐出させる。該液体吐出ヘッドは、インクを吐出することで記録媒体に記録を行うインクジェット記録ヘッドとして好ましく用いることができる。
【００１５】
本実施形態に係る方法によれば、吐出口形成部材６を構成する材料と、撥水材層９を構成する材料とが相溶しない場合においても、中間層８の存在によって両者の親和性が高められ、吐出口形成部材６上に撥水材層９を均一に形成することができる。
【００１６】
図２（Ａ）〜（Ｄ）は、本実施形態における膜の製造方法を適用した液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。図２（Ａ）〜（Ｄ）は、図１（Ｂ）の吐出部１０を拡大して工程毎に示している。
【００１７】
まず、図２（Ａ）に示されるように、樹脂層１１上に中間層８を形成する。樹脂層１１は吐出口形成部材６となる層であり、その硬化物が機械的強度、インク等の液体耐性、下地との密着性、フォトリソグラフィー材料としての解像性等を有することが要求される。このような観点から本発明では、樹脂層１１は、構造中にベンゼン環を有する樹脂を含有する。特に、機械的強度、液体耐性が高い観点から、樹脂層１１は、構造中にベンゼン環を有する二官能以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ基を二官能以上有するエポキシ樹脂を用いることで、硬化物は３次元架橋することが可能となり、所望の特性を得ることができる。構造中にベンゼン環を有する二官能以上のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型ノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、「１５７Ｓ７０」、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（商品名、三菱化学社製）、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−８６５」（商品名、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、このような樹脂を含む組成物は、ネガ型のエポキシ樹脂組成物である。
【００１８】
樹脂層１１は、さらに光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジスルホン系化合物等が好ましい。市販品では、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（商品名、ＡＤＥＫＡ製）、「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（商品名、みどり化学製）、「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（商品名、三和ケミカル製）、「ＣＰＩ−４１０」（商品名、サンアプロ製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。樹脂層１１は、フォトリソグラフィー性能や密着性能等の向上を目的に、さらにアミン類などの塩基性物質、アントラセン誘導体などの光増感物質、シランカップリング剤などを含むことができる。
【００１９】
樹脂層１１は、例えば構造中にベンゼン環を有する樹脂および光重合開始剤を溶媒に溶解し、これをスピンコート法で塗布した後、熱処理により乾燥することで形成することができる。樹脂層１１の厚みは特に限定されないが、例えば３〜２５μｍとすることができる。
【００２０】
中間層８は、樹脂層１１と膜１３との親和性を高める機能を有する。本発明では、中間層８は下記式（１）で示される化合物を含む。
【００２１】
【化２】
2016132111.tif 000003
【００２２】
（式（１）中、ｎは０〜３の整数、Ｒは水素原子、水酸基又はメチル基を示す）
前記式（１）で示される化合物は、構造中にベンゼン環およびフッ素含有基を有するため、樹脂層１１と膜１３との親和性を高めることができる。樹脂層上に中間層８の材料を付与すると、双方に含まれるベンゼン構造同士のπ−πスタッキング相互作用により、樹脂層１１と中間層８とは高い親和性を示し、中間層８は樹脂層１１上に均一に形成される。前記式（１）において、Ｒは水素原子、水酸基又はメチル基である。水素原子、水酸基又はメチル基は、立体構造の観点からπ−πスタッキング相互作用に影響を与えにくい。また、フッ素系官能基、特に−ＣＦ３基の臨界表面張力は、他の官能基に比べて著しく低いため、樹脂中に−ＣＦ３基が存在すると、空気界面においてその表面自由エネルギーを最小にしようとするドライビングフォースが働く。このため、空気界面側に−ＣＦ３基が偏析し易くなる。したがって、中間層８が形成された樹脂層１１を熱処理すると、表面にフッ素成分が偏析する。前記式（１）において、ｎは０〜３の整数である。特に、前記式（１）において、ｎは０〜２の整数であることが、後述する膜１３に含まれるフッ素成分の表面配向性に影響を与えず、撥水性が向上するため好ましい。中間層８は前記式（１）で示される化合物を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、中間層８は前記式（１）で示される化合物からなってもよい。
【００２３】
中間層８は、例えば前記式（１）で示される化合物をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート）等の溶媒に溶解し、これをスピンコート法で塗布した後、熱処理により乾燥することで形成することができる。熱処理は、例えば４０〜１００℃で２〜２０分間行うことができる。中間層８の厚みは特に限定されないが、例えば０．１〜２μｍとすることができる。
【００２４】
次に、図２（Ｂ）に示されるように、中間層８上に膜１３を形成する。膜１３は硬化により撥水性を示し、撥水材として、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合生成物を含む。中間層８の表面にはフッ素成分が偏析しているため、中間層８は膜１３との親和性に優れる。このため、膜１３の材料を塗布することで膜１３を形成する場合にも、膜１３の材料ははじかれずに均一に塗布することができる。さらに、中間層８の表面にあらかじめフッ素成分が配向しているため、膜１３に含まれるフッ素成分の凝集が進行しにくく、解像性の低下や撥水性の不均一化を防ぐことができる。すなわち、樹脂層１１の表面に、構造中にベンゼン環およびフッ素含有基を有する前記式（１）で示される化合物を含む中間層８を形成することによって、樹脂層１１と膜１３とが相溶しない場合であっても、樹脂層１１上に膜１３を均一に形成することができる。さらに、膜１３の材料を塗布した後、熱処理によって乾燥することで、膜１３の表面に膜１３に含まれるフッ素成分が偏析し、硬化により高い撥水性を発現することができる。
【００２５】
膜１３は、撥水性が高い観点から、撥水材として、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物とを含む加水分解性シラン化合物の縮合生成物を含むことが好ましい。フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物のフッ素含有基としては、２−パーフルオロデシルエチル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基等のフルオロアルキル基、下記式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2016132111.tif 000004
【００２７】
前記式（２）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは１以上の整数である。ｏ、ｐ、ｑ又はｒは、１から３０の整数であることが好ましい。
【００２８】
フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物としては、具体的には、２−パーフルオロデシルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％として計算した場合、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物は０．０１〜１０ｍｏｌ％含まれることが好ましい。カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物のカチオン重合性基としては、エポキシ基が挙げられる。カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物としては、具体的には、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、グリシジルブチルエトキシシラン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％として計算した場合、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物は２０〜８０ｍｏｌ％含まれることが好ましい。前記加水分解性シラン化合物は、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物及びカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物以外にも、例えば、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の加水分解性シラン化合物を含むことができる。
【００２９】
加水分解性シラン化合物の縮合反応には、水以外の溶媒を用いることができる。溶媒としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールが好ましい。そのため、膜１３の材料を塗布することで膜１３を形成する場合には、前記縮合生成物の希釈溶媒には前記アルコールを用いることが好ましい。
【００３０】
膜１３は、例えばフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物とを含む加水分解性シラン化合物の縮合生成物をアルコールで希釈し、これをスピンコート法で塗布した後、熱処理により乾燥することで形成することができる。熱処理は、例えば４０〜２００℃で２〜６０分間行うことができる。膜１３の厚みは特に限定されないが、例えば０．１〜２μｍとすることができる。
【００３１】
次に、図２（Ｃ）に示されるように、吐出口７のパターンを有するマスク１４を介して、樹脂層１１および膜１３を一括でパターン露光し、さらに熱処理することで露光部を硬化させる。マスク１４としては、露光波長の光を透過するガラスや石英などの材質からなる基板に、吐出口７のパターンに合わせてクロム膜などの遮光膜が形成されたものを用いることができる。露光装置としては、ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパーなどの単一波長の光源や、マスクアライナーＭＰＡ−６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン製）などの水銀ランプのブロード波長を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。
【００３２】
吐出口７のパターンは必ずしも円形状である必要はなく、吐出特性などを考慮して、例えば図３（ａ）〜（ｃ）に示される形状とすることができる。特に、図３（ｃ）に示されるような吐出口内に突起１６を設けた形状とすることで、突起１６間に液体を保持することができ、液滴吐出時に液滴が複数（主滴とサテライト）に分割するのを大幅に低減でき、高画質印字を実現することができる。
【００３３】
次に、図２（Ｄ）に示されるように、樹脂層１１および膜１３の未硬化部を有機溶剤で除去することで、吐出口７を形成する。これにより、樹脂層１１および膜１３を、フォトリソグラフィーにより一括でパターニングできる。また、吐出口形成部材６、中間層８および撥水材層９を形成できる。
【００３４】
以上の説明では、吐出口形成部材６、中間層８および撥水材層９の作製方法について示したが、これら以外の部材については、公知の製造方法にて作製することができる。これにより、液体吐出ヘッドを製造することができる。
【００３５】
（第二の実施形態）
図４（Ａ）〜（Ｅ）は、本実施形態における膜の製造方法を適用した液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。図４（Ａ）〜（Ｅ）は、図１（Ｂ）の吐出部１０を拡大して工程毎に示している。
【００３６】
まず、図４（Ａ）に示されるように、樹脂層（混合）１５を形成する。樹脂層（混合）１５は、構造中にベンゼン環を有する樹脂と、前記式（１）で示される化合物とを含む。構造中にベンゼン環を有する樹脂としては、第一の実施形態と同様のものを用いることができる。また、樹脂層（混合）１５は、さらに光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、第一の実施形態と同様のものを用いることができる。樹脂層（混合）１５中の前記式（１）で示される化合物の含有量は、構造中にベンゼン環を有する樹脂１００質量部に対して２〜３０質量部とすることができる。樹脂層（混合）１５の形成方法は、第一の実施形態における樹脂層１１の形成方法と同様に、塗布により形成することができる。樹脂層（混合）１５の厚みは特に限定されないが、例えば３〜２５μｍとすることができる。
【００３７】
次に、図４（Ｂ）に示されるように、樹脂層（混合）１５を加熱処理することにより、樹脂層（混合）１５を、樹脂層１１と中間層８とにする。前述した−ＣＦ３基が空気界面側に偏析しやすい性質を利用することで、第一の実施形態のように樹脂層１１上に中間層８を塗布等により形成する方法以外にも、樹脂層１１の材料と中間層８の材料とを予め混合した樹脂層（混合）１５を形成し、これを加熱する方法によっても、樹脂層１１と中間層８を形成することができる。加熱処理の条件としては、例えば４０〜２００℃で２〜６０分間行うことができる。なお、図４（Ｂ）では形式的に樹脂層１１と中間層８とを明確に分けて示しているが、樹脂層１１と中間層８との境界は明確である必要はなく、両者が混在する領域が存在していてもよい。
【００３８】
次に、第一の実施形態における図２（Ｂ）〜（Ｄ）に示される工程と同様に、図４（Ｃ）〜（Ｅ）に示される工程を実施することで、液体吐出ヘッドを製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例を示し、さらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４０】
［実施例１］
図２（Ａ）〜（Ｄ）に示される工程により、液体吐出ヘッドの吐出口形成部材等を作製した。まず、表１に示される組成を有するエポキシ樹脂組成物を塗布し、乾燥して、樹脂層１１を形成した。
【００４１】
【表１】
2016132111.tif 000005
【００４２】
樹脂層１１上に、下記式（３）で示される化合物をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート）に５質量％溶解した溶液を、スピンコート法で塗布膜の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、５０℃で５分間熱処理した。これにより、図２（Ａ）に示されるように、樹脂層１１上に中間層８を形成した。
【００４３】
【化４】
2016132111.tif 000006
【００４４】
次に、グリシジルプロピルトリエトキシシラン５．３１ｍｏｌ％、メチルトリエトキシシラン５．３１ｍｏｌ％、２−パーフルオロデシルエチルトリエトキシシラン０．６９ｍｏｌ％、水５０．９８ｍｏｌ％、およびエタノール３７．７０ｍｏｌ％を混合して縮合生成物を生成した。該縮合生成物をエタノールで希釈し、不揮発物の含有量を３０質量％とした。この溶液を中間層８上にスピンコート法で塗布膜の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、５０℃で５分間熱処理した。これにより、図２（Ｂ）に示されるように、中間層８上に膜１３を形成した。
【００４５】
続いて、図２（Ｃ）に示されるように、吐出口７のパターンを有するマスク１４を介して、樹脂層１１および膜１３を一括でパターン露光した。露光機にはｉ線露光ステッパー（キヤノン社製）を用いた。露光量は１３００Ｊ／ｍ２とした。その後、さらに熱処理することで露光部を硬化させた。
【００４６】
その後、図２（Ｄ）に示されるように、ＰＧＭＥＡを用いて樹脂層１１および膜１３の未硬化部を溶解除去し、吐出口形成部材６、吐出口７、中間層８および撥水材層９を形成した。これら以外の部材については、公知の製造方法にて作製し、図１（Ｂ）に示される液体吐出ヘッドを得た。
【００４７】
［実施例２］
中間層８の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに下記式（４）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００４８】
【化５】
2016132111.tif 000007
【００４９】
［実施例３］
中間層８の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに下記式（５）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００５０】
【化６】
2016132111.tif 000008
【００５１】
［実施例４］
中間層８の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに下記式（６）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００５２】
【化７】
2016132111.tif 000009
【００５３】
［実施例５］
中間層８の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに下記式（７）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００５４】
【化８】
2016132111.tif 000010
【００５５】
［実施例６］
中間層８の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに下記式（８）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００５６】
【化９】
2016132111.tif 000011
【００５７】
［実施例７］
中間層８の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに下記式（９）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００５８】
【化１０】
2016132111.tif 000012
【００５９】
［実施例８］
中間層８の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに下記式（１０）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００６０】
【化１１】
2016132111.tif 000013
【００６１】
［実施例９］
中間層８の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに下記式（１１）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００６２】
【化１２】
2016132111.tif 000014
【００６３】
［実施例１０］
中間層８の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに下記式（１２）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００６４】
【化１３】
2016132111.tif 000015
【００６５】
［実施例１１］
中間層８の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに下記式（１３）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００６６】
【化１４】
2016132111.tif 000016
【００６７】
［実施例１２］
中間層８の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに下記式（１４）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００６８】
【化１５】
2016132111.tif 000017
【００６９】
［実施例１３］
図４（Ａ）〜（Ｅ）に示される工程により、液体吐出ヘッドの吐出口形成部材等を作製した。まず、表２に示される組成を有する、エポキシ樹脂組成物と、前記式（３）で示される化合物との混合物を塗布し、樹脂層（混合）１５を形成した（図４（Ａ））。
【００７０】
【表２】
2016132111.tif 000018
【００７１】
その後、５０℃で５分間熱処理し、樹脂層（混合）１５を樹脂層１１と中間層８とした（図４（Ｂ））。図４（Ｃ）〜（Ｅ）に示されるその後の工程は、実施例１の図２（Ｂ）〜（Ｄ）に示される工程と同様に行い、液体吐出ヘッドを作製した。
【００７２】
［実施例１４］
樹脂層（混合）１５の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに前記式（４）で示される化合物を用いた以外は、実施例１３と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００７３】
［実施例１５］
樹脂層（混合）１５の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに前記式（５）で示される化合物を用いた以外は、実施例１３と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００７４】
［実施例１６］
樹脂層（混合）１５の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに前記式（６）で示される化合物を用いた以外は、実施例１３と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００７５】
［実施例１７］
樹脂層（混合）１５の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに前記式（７）で示される化合物を用いた以外は、実施例１３と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００７６】
［実施例１８］
樹脂層（混合）１５の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに前記式（８）で示される化合物を用いた以外は、実施例１３と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００７７】
［実施例１９］
樹脂層（混合）１５の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに前記式（９）で示される化合物を用いた以外は、実施例１３と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００７８】
［実施例２０］
樹脂層（混合）１５の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに前記式（１０）で示される化合物を用いた以外は、実施例１３と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００７９】
［実施例２１］
樹脂層（混合）１５の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに前記式（１１）で示される化合物を用いた以外は、実施例１３と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００８０】
［実施例２２］
樹脂層（混合）１５の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに前記式（１２）で示される化合物を用いた以外は、実施例１３と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００８１】
［実施例２３］
樹脂層（混合）１５の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに前記式（１３）で示される化合物を用いた以外は、実施例１３と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００８２】
［実施例２４］
樹脂層（混合）１５の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに前記式（１４）で示される化合物を用いた以外は、実施例１３と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００８３】
［実施例２５］
樹脂層１１として、溶剤を除く前記表１に示される組成を有するドライフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００８４】
［実施例２６］
樹脂層１１の形成において、表１に示される組成を有するエポキシ樹脂組成物の代わりに表３に示されるエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００８５】
【表３】
2016132111.tif 000019
【００８６】
［実施例２７］
膜１３の形成において、以下の工程を用いた以外は実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。グリシジルプロピルトリエトキシシラン５．３７ｍｏｌ％、メチルトリエトキシシラン５．３７ｍｏｌ％、下記式（１５）で表される化合物０．０８７ｍｏｌ％、水３９．２９ｍｏｌ％、およびエタノール４９．８８ｍｏｌ％を混合して縮合生成物を生成した。該縮合生成物をエタノールで希釈し、不揮発物の含有量を３０質量％とした。この溶液を中間層８上にスピンコート法で塗布膜の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、５０℃で５分間熱処理した。これにより、図２（Ｂ）に示されるように、中間層８上に膜１３を形成した。
【００８７】
【化１６】
2016132111.tif 000020
【００８８】
（式（１５）中、aは１〜３０の整数である。）。
【００８９】
［実施例２８］
膜１３の形成において、以下の工程を用いた以外は実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。グリシジルヘキシルトリエトキシシラン５．３３ｍｏｌ％、メチルトリエトキシシラン５．３３ｍｏｌ％、２−パーフルオロデシルエチルトリエトキシシラン０．６９ｍｏｌ％、水５０．９４ｍｏｌ％、およびエタノール３７．７１ｍｏｌ％を混合して縮合生成物を生成した。該縮合生成物をエタノールで希釈し、不揮発物の含有量を３０質量％とした。この溶液を中間層８上にスピンコート法で塗布膜の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、５０℃で５分間熱処理した。これにより、図２（Ｂ）に示されるように、中間層８上に膜１３を形成した。
【００９０】
［比較例１］
樹脂層１１上に中間層８を形成しない以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。この時、膜１３を形成する際に、縮合生成物を含む溶液をスピンコート法で塗布膜の厚みが０．５μｍとなるように塗布したが、スピン時に遠心力によって該溶液がはじかれ、膜１３を形成することができなかった。
【００９１】
［比較例２］
中間層８の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに下記式（１６）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００９２】
【化１７】
2016132111.tif 000021
【００９３】
この時、膜１３を形成する際に、縮合生成物を含む溶液をスピンコート法で塗布膜の厚みが０．５μｍとなるように塗布したが、スピン時に遠心力によって該溶液がはじかれ、膜１３を形成することができなかった。
【００９４】
［比較例３］
中間層８の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに下記式（１７）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製した。
【００９５】
【化１８】
2016132111.tif 000022
【００９６】
この時、中間層８を形成する際に、前記式（１７）で示される化合物をＰＧＭＥＡに５質量％溶解した溶液を、スピンコート法で塗布膜の厚みが０．５μｍとなるように塗布した。しかしながら、スピン時に遠心力によって該溶液がはじかれ、中間層８を形成することができなかった。また、中間層８を形成できなかったため、比較例１と同様に膜１３を形成することができなかった。
【００９７】
［比較例４］
樹脂層（混合）１５の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに前記式（１６）で示される化合物を用いた以外は、実施例１３と同様に液体吐出ヘッドを作製した。この時、前記式（１６）で示される化合物はフッ素含有基を有さないため、樹脂層（混合）１５は、図４（Ｂ）に示されるような樹脂層１１と中間層８とを有する形態にはならなかった。その後、樹脂層（混合）１５上に縮合生成物を含む溶液をスピンコート法で塗布膜の厚みが０．５μｍとなるように塗布したが、スピン時に遠心力によって該溶液がはじかれ、膜１３を形成することができなかった。
【００９８】
［比較例５］
樹脂層（混合）１５の形成において、前記式（３）で示される化合物の代わりに前記式（１７）で示される化合物を用いた以外は、実施例１３と同様に液体吐出ヘッドを作製した。この時、樹脂層（混合）１５の形成において、前記表２に示される組成を有する、エポキシ樹脂組成物と、前記式（１７）で示される化合物とを混合したが、これらを均一に混合することができなかった。このため、樹脂層（混合）１５を形成することができず、液体吐出ヘッドを作製できなかった。
【００９９】
［評価］
作製した液体吐出ヘッドについて、ワイピング回数毎の印字品位を評価した。印字のパターンは、各吐出口のインクの吐出、不吐出、ヨレ等を確認できるものを利用した。評価の基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
○：印字ヨレが認識できなかった。
△：印字ヨレがやや認識できたが、許容できる範囲内であった。
×：印字ヨレが認識できた。
【０１００】
【表３】
2016132111.tif 000023
【０１０１】
なお、表３の中間層の形成について、中間層の形成を行うことができた場合を「○」、できなかった場合を「×」と示す。膜形成についても同様である。
【０１０２】
表３に示されるように、本実施例に係る方法では、均一な膜の形成を行うことができた。特に、実施例１〜９、１３〜２１及び２５〜２８では、評価において印字品位の低下は見られなかった。一方、比較例に係る方法では、均一な膜の形成を行うことができなかった。特に、比較例１〜３の液体吐出ヘッドでは、ワイピングを１０，０００回行うと、印字品位の低下が確認された。これはワイピング回数の増加に伴い、吐出口付近が摩耗し劣化したために、インク滴の吐出が不安定になったことが原因と考えられる。
【符号の説明】
【０１０３】
１    エネルギー発生素子
２    基板
３    供給部
４    流路形成部材
５    流路
６    吐出口形成部材
７    吐出口
８    中間層
９    撥水材層
１０  吐出部
１１  樹脂層
１３  膜
１４  マスク
１５  樹脂層（混合）
１６  突起
【図１】
2016132111.tif 000027
【図２】
2016132111.tif 000028
【図３】
2016132111.tif 000029
【図４】
2016132111.tif 000030