(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノエチレングリコールとその蒸留可能な同族体であるジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールを含有するグリコール含有混合物からの２０ｐｐｍ未満の全アルデヒド含分を有するモノエチレングリコールの取得法において、モノエチレングリコール取得に使用される腐食性材料製の装置部分を全体的に又は部分的に少なくとも１種の亜リン酸及びその塩から選択される還元性リン化合物を０．１〜１０重量％の割合で含有する溶液で表面処理し、その際、該グリコール含有混合物の処理前又はその間に該グリコール含有混合物に該還元性リン化合物を１０〜５０００ｐｐｍの割合で添加し；引き続き、反応混合物からエチレングリコールを蒸留により除去する、グリコール含有混合物からの２０ｐｐｍ未満のアルデヒド含分を有するモノエチレングリコールの取得法。
【請求項２】
表面処理を断続的に少なくとも、処理の間に継続的に又は時々、蒸気のグリコールと接触する装置範囲で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
表面処理において全体的に又は部分的に装置を溶液ですすぐか、装置に溶液を注ぐか、撒くか、又は噴霧する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
亜リン酸の塩を、アルカリ金属亜リン酸塩、亜リン酸カルシウム及び亜リン酸亜鉛から選択する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
処理されるグリコール含有混合物が、エチレングリコール製造に由来する反応混合物である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
処理されるグリコール含有混合物を、使用済みラジエーター液及び不凍剤のような液体廃棄物並びに化学品製造に由来する残留物から選択する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
それぞれ低いアルデヒド含分を有するジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを蒸留により得る、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、低いアルデヒド含分を有するグリコールの取得法及びこのグリコールを使用して製造される製品に関する。
低分子量のグリコール、例えばモノエチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールは、化学工業の重要な製品である。殊にモノエチレングリコール（１，２−エタンジオール、エチレングリコール又は単にＭＥＧとも称される）は、世界的に化学工業の重要な製品である。モノエチレングリコールは主に、車両ラジエーターのための不凍剤として、並びにポリエステル製造のための原料として使用される。
エチレングリコールの工業的大量製造のために今日使用されている唯一の方法は、エチレンオキシドの加水分解及び続く、その際生じる反応混合物の後処理が含まれる。エチレンオキシド加水分解を介してのエチレングリコールのための世界的な製造キャパシティーは現在、７×１０6トン／年と推測される。この製造方法では、エチレンオキシドを特殊な反応器中で、かつ好適な条件下に連続的又は断続的に水と反応させる。こうして得られた水性反応混合物を次いで、数段階で濃縮させ、最終的に粗製グリコールを分留により精製する（例えば、K.Weissermel, H.-J.Arpe, Indeustrielle Organische Chemie, 3.Aufl., VCH 1988, p.159〜参照）。反応混合物には代表的に、主成分としてモノエチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールが含まれる。テトラエチレングリコール及び高級同族体が通常、取得に意味のない僅かな量で存在する。
グリコールを精製するための蒸留法及び装置は、様々な詳論で公知である（例えば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4.Auflage, VCH 1974, Band8, p.200〜参照）。多くの場合、その際、一連の連続する蒸留カラム中で先ず水を、次いでエチレングリコールを、続いて高級グリコールエーテルを連続的に取得する。蒸留の際に蒸発器として、種々のユニットを使用することができる；しかし最近の連続式装置では、エネルギー問題により流下薄膜型蒸発器を使用する。経費的理由により、これらの装置部品は通常、炭素鋼から製造されている。
蒸留は、エチレングリコール及びその同族体の高い沸点の故に、常に真空で行われる。真空蒸留装置のそれぞれは、大工業的又は実験室規模のいずれでも、一定の漏れ率、つまり、僅かな規模で、装置への周囲雰囲気の侵入を生じさせる非気密性を有する。運転の進行中に、大気酸素も、真空蒸留に侵入する。
グリコールは全てのアルコールと同様に、熱によっても（自動酸化）、触媒によっても容易に酸化されうる。エチレングリコールと酸素又は他の酸化剤との反応生成物はアルデヒド（グリコールアルデヒド、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）並びに相応する酸である。しかし他方で、殊にポリエステルシート製造のためにエチレングリコールを使用する場合には、特に高い純度が要求される。アルデヒドに富むエチレングリコールを使用して製造されたシートは、著しい光過敏性を示す。殊に、弱い黄変が認められる。これらの酸化生成物の存在は従って、ポリエステル製造では、また他の分野でも極めて望ましくなく、使用者は、厳格な仕様によりアルデヒド含分を限るよう努めている。例えば、シート製造のために規定されているエチレングリコール中のアルデヒド含分は、２０ｐｐｍ未満でなければならない。
エチレングリコール−製造で特に作用が生じない限りでは、黄変性酸化生成物の量は通常、重要ではない。しかし、工業装置では、蒸留されたグリコール中でアルデヒド割合の上昇が生じ、そのグリコールはそのままでは了承できないことが、観察された。同時に、非常に大量のさび粒子（磁鉄鉱）が蒸留缶底部に見いだされた。
増大したアルデヒド形成の前記の問題は、他の合成法、例えば酢酸中でのエチレンの触媒酸化により製造されたエチレングリコールの蒸留精製の際にも生じる。
更に、公知のように、大工業的方法では、例えばポリエステル繊維製造では、多量のグリコール含有液体残留物が生じる。その中に含有されるグリコールの回収は、経済的な観点から有意義である。最後に、多量のエチレングリコールが、使用済みラジエーター液又は使用済み不凍剤の形で生じ、これらから、グリコールを回収することもできる。しかし、これらの廃棄物の蒸留処理でも不所望なアルデヒド形成の問題が生じる。廃棄物が既に少量のアルデヒドを含有しうると、純粋な、即ち本質的にアルデヒド不含のグリコールの製造は付加的に困難になる。
ここで使用されている表現の「グリコール」には、殊にモノエチレングリコール並びにその蒸留同族体、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールが含まれる。
従って、本発明の課題は、アルデヒド含分がかなり低減されているグリコールの取得を可能にする方法を提供することである。殊に、ポリエステル製造のための出発生成物のために一般に認められている厳密な仕様を確実に満たすモノエチレングリコールを提供する課題がある。
意外にも、本発明の課題は、グリコール含有混合物から低いアルデヒド含分を有するグリコールを取得する１方法の提供により解決され、その際、グリコール取得のために使用される装置を全体的に又は部分的に、少なくとも１種の還元性リン化合物で表面処理する。混合物の処理の過程で、グリコールと接触する装置部分を少なくとも処理するべきである。
表面処理は殊に、混合物の処理の間に、蒸気状のグリコールと継続的に又は一時的に接触する装置部分の内表面で行うべきである。このことは殊に、その部分で高い温度で処理し、かつ腐食材料、例えば鋼から製造されている装置部分に当てはまる。これは例えば、蒸発器及びその入出口、蒸留カラム及び反応器に該当する。これらの装置部分の全てで、支配的な温度で不所望なアルデヒド形成がその中で進行しうる蒸気室が成り立ちうる。
本発明では、この表面処理を断続的に又は連続的に行うことができる。断続的な処理法では、混合物の分離に必要な装置部分を、混合物の処理前に全体的に又は部分的にリン化合物で処理することができる。例えば、アルデヒドの乏しいモノエチレングリコールの製造を行うべき場合には、例えば、モノエチレングリコールの真空蒸留のために使用される蒸留カラムをリン化合物で処理することができる。断続的な処理法では、表面処理を例えば、それぞれ処理すべき混合物の充填処理前に、又は他の好適な時間間隔で行うことができる。これは、分離の際に観察されるアルデヒド−新規形成の強度に依存している。
これに対して連続的に処理する場合には、グリコール含有混合物に、リン化合物を分離の前に添加することができる。次いでリン含有混合物を装置で分離することができる。本発明では、分離の直前に混合物にリン化合物を連続的に添加するのが特に有利である。これは、分離すべき混合物が分離の前にアルデヒドを既に含有すると思われる場合に特に推奨することができる。このアルデヒドをこれにより、既に、本来の分離工程の前に、リン化合物により還元することができる。例えばアルデヒドの乏しいモノエチレングリコールを製造する場合には、例えば連続エチレンオキシド−加水分解により製造したグリコール含有混合物に、リン化合物を、モノエチレングリコールの分離のために使用される真空蒸留カラム中に連続的に供給する直前に添加することができる。
連続的及び断続的方法の組合せも同様に考えられる。
本発明で使用されるリン化合物は、所望の還元作用を示す無機又は有機リン化合物又は無機及び有機化合物の組合せであってよい。使用されるリン化合物には還元性Ｐ＋３−含有種が含まれる。これらは亜リン酸（主に、ホスホン酸とも称される安定な互変異性体の形ＨＰ（Ｏ）（ＯＨ）2で存在する；Roempp Chemie Lexikon, 9. Aufl.参照）及びその塩から選択されているのが有利である。亜リン酸の塩は、水溶性塩、殊にアルカリ金属亜リン酸塩、亜鉛亜リン酸塩及びカルシウム亜リン酸塩から選択されているのが有利である。特に有利なアルカリ金属亜リン酸塩は、亜リン酸ナトリウム及び亜リン酸カリウムである。相応する水素亜リン酸塩も同様に使用することができる。しかし大抵、酸そのものの使用が有利である。
リン化合物を混合物自体に添加する場合には、これを通常、リン化合物が約１０〜約５０００ｐｐｍの割合で存在するように実施し、その後、グリコールを混合物から除去する。リン化合物をグリコール、例えばモノエチレングリコール中に溶かして添加するのが有利である。
装置を断続的にリン化合物で表面処理すべき場合には、リン化合物を、溶液の全量に対して約０．１〜１０重量％、有利に約０．５〜５重量％の割合で含有する溶液を製造する。リン化合物は好適な有機溶剤、例えばモノエチレングリコール又は水性溶剤、例えば水中に溶かすことができる。水溶液を使用するのが有利である。この方法で製造された溶液で、混合物の分離に必要な装置部分を処理する。処理は例えば、該当する装置部分に溶液を溢れさせ、かつ好適な時間、保温することにより行うことができる。もしくは、装置部分のすすぎも考えられ、その際、溶液を好適な時間に渡りポンプ循環することにより循環させる。更に、装置部分への噴霧又は散布も考えられる。必要な処理時間を、当業者は難なく決めることができる。例えば、約４〜６時間のような約２〜８時間の範囲内であってよい。処理は、周囲温度又は暖められた（例えば４０〜８０℃に暖められた）水溶液を用いて行うことができる。
グリコール含有混合物の本発明による処理により殊に、約２０ｐｐｍ未満、例えば約１０〜２０ｐｐｍの範囲の驚異的に少ないアルデヒド含分を有するエチレングリコールが得られる。驚くべきことに、本発明の方法を用いて、殊にポリエステル繊維及びポリエステルシートの製造の際に重要なエチレングリコールに関する厳密な仕様を確実に維持することができる。
本発明で観察される意外な作用は、それに限定されることなく次のように詳述することができる：
エチレングリコールの自己酸化、つまり触媒を用いないでの酸素との直接反応は、ゆっくりと進行する過程である。グリコールが、典型的な真空蒸留の条件下に本来の漏れ率により侵入する酸素に晒されている実験室実験では、アルデヒド値の緩慢でかつ僅かな増加のみが観察される。これは殊に、この実験を不活性材料（例えばガラス）からなる装置中で実施する場合に当てはまる。より多い酸素供給を伴う強制的な漏れ率も、この値の劇的な悪化をもたらさない。
しかし、同じ実験装置中に鉄体（例えば旋盤くず）を入れて、これを蒸気相と、蒸留されたグリコールを介して接触させると、同じ漏れ率で何倍も高いアルデヒド含分が観察される。同時に、鉄表面にある程度の腐食が生じ、先ず第一に磁鉄鉱（錆）が形成される。
鉄屑の代わりに純粋な磁鉄鉱が一緒でも、同様に強いアルデヒド形成が観察される。鉄屑又は磁鉄鉱が液体（例えば蒸留缶底部）に存在し、ガス相接触が不可能である場合、高いアルデヒド形成が起こらない。
磁鉄鉱の形成は、鉄からなる装置部分での保護被覆として、自体公知であり、かつ望ましい。しかし特定の状況下では、密な磁鉄鉱被覆から粒子が解け出ることがあり、これは装置の別の部位に堆積し、グリコールの酸化を触媒的に助ける。このような磁鉄鉱粒子は実際に、進行する工程の間に時々、少量で濾過により単離することができる。これらの粒子が連続的に生じる場合、装置を別の方法で腐食から保護しなければならない。
蒸留供給物への亜リン酸もしくは亜リン酸塩の本発明による添加により、磁鉄鉱形成下の腐食も、グリコールの不所望な酸化も阻止することができる。
さて、本発明を次の実施例に基づき詳述する。
実施例
例１〜４に記載された実施例を用いて、エチレングリコールからのアルデヒド形成への装置材料の影響を調べた：
例１
エチレングリコールを用いての蒸留実験
先ず、エアブリード細管を有する沸騰器、充填カラム（ｌ＝４０ｃｍ；ｄ＝２．５ｃｍ）、下降冷却機、受器及び真空製造のための装置からなる簡単な蒸留装置中で、２００ミリバール及び底部温度１５０〜１６０℃で、エチレングリコール（７００〜８００ｍｌ）を蒸留した。塔底物１３％を放出した；実験時間は約２時間であった。カラムの充填物として、ガラスリング又は鉄リングを使用した。エアブリード細管を介して選択的に、空気又は窒素を気泡導入した。
結果を次の第１表にまとめた：
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分析データの解釈には殊に、この表から相殺された（即ち、塔底物：蒸留物−比が１３：８７であることを考慮して得られる）総アルデヒド含分が重要である。
空気の存在下で、総アルデヒド含分の上昇が観察され、これはしかし鉄充填物の場合には、明らかにより著しく生じる。更に、この充填物では、粒子状で、容易に流動する磁鉄鉱の黒色薄層が生じる。
蒸留を窒素下に行う場合には、アルデヒド形成は、実際に黙認しうる程度にかなりより僅かである。
例２
還流実験
他の実験で、グリコールを例１の装置中で、かつ他にも全く同じ条件下に還流で、即ち留去することなく加熱した。この方法で、より長い時間に渡り、蒸気室と実験材料との接触を保持することができ、予想された作用が、より大規模に生じうる。
カラムを再び、清浄なガラスカラム（空）として、又は鉄旋盤屑で充填して運転した。後者の実験装置により、鉄製「還流冷却機」もしくは相応する、気相接触を伴う蒸発器をシミュレーションした。
結果を第２表にまとめた。
気相中の鉄充填物の存在下でのグリコールの還流沸騰
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空気流入下で、エチレングリコールは、鉄表面で比較的短時間で非常に多量のアルデヒドを形成することが観察された。
殊に、より長い時間（２０時間）にも関わらず１５ｐｐｍのアルデヒド含分の上昇しか示さない空実験（番号４）との比較により、アルデヒド形成と鉄表面との関連は明らかである。鉄表面は、酸素の存在下に実験が進行する間、黒色酸化物層で覆われている。
例３
浸漬相での還流沸騰
例１のガラス装置中で、純モノエチレングリコール（ＭＥＧ）を還流で沸騰させた（ｐ＝２００ミリバール；Ｔ＝１５０〜１６０℃）。塔底部に、完全に浸漬し、ガス相と接触し得ない鉄屑が存在した。再び、空気の気泡導入をエアブリード細管を介して行った。第３表は実験の最後に算出された全アルデヒド値を示している。
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従って、浸漬相の鉄は、空のガラス容器と同様であり；従って、先行する実験での強められたアルデヒド形成は気相で進行しているはずである。
例４
亜リン酸での予備処理
２つの平行する実験で、ガラスカラムを次の充填物で充填した：
（１）  未処理の旋盤屑
（２）  グリコール中の亜リン酸１％溶液中で、予め一晩貯蔵された旋盤屑
実験を例２と同様に実施した。
結果を第４表中にまとめた。
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空気流入下に、未処理の鉄屑の場合には磁鉄鉱の同時の形成及び堆積で、アルデヒドが生じる。
処理された鉄屑の場合には、この腐食は実際に生じず、液相はほぼ澄明なままである。
新しく生じたアルデヒドの割合は、初めの場合に比べて明らかに少ない。
亜リン酸で処理すると、旋盤屑は、実験期間の間に得られて留まる緑色の被覆物で覆われる。
例５
操作実験
操作実験を、主に添付の図１に示した図に従い連続的に作動する生産装置で実施した。反応器（１）中での反応成分Ｈ2Ｏ及びエチレンオキシド（ＥＯ）の反応及び乾燥カラム（２）中での粗製生成物の脱水の後に、エチレングリコール混合物に、蒸発器（３）に通した後、蒸留カラム（４）に流入する前に、亜リン酸（モノエチレングリコール中に溶けている）を濃度２０ｐｐｍで連続的に配量導入する。純粋なモノエチレングリコール（ＭＥＧ）中の全アルデヒド含分のかなりの低下が観察される。（第５表参照）。
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同時に、蒸留の底部排出物から留去される錆もしくは磁鉄鉱の量も低下する。
所望の場合には、低いアルデヒド含分を伴うジエチレングリコール（ＤＥＧ）又はトリエチレングリコール（ＴＥＧ）の製造が必要な際に、Ｈ3ＰＯ3は例えば、蒸留カラム（５）及び（６）の直前でも配量導入することができる。
【図１】
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