(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性電極と、この分極性電極に含浸される非水系電解液とを有し、前記非水系電解液が極性非プロトン溶媒と、電解質として第四級オニウム塩と（化１）または（化２）で示される電解質カチオン成分およびＢＦ4-の電解質アニオンを有する塩の混合系電解質で構成した電気二重層コンデンサ。
【化１】
0003872182.tif 000012
【化２】
0003872182.tif 000013
【請求項２】
非水系電解液における混合系電解質の混合比率は第四級オニウム塩の重量１に対し、（化１）または（化２）で示される電解質カチオン成分を有する塩の重量を０．１以上とした請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
混合系電解質の濃度を３．０モル／ｋｇ以下とした請求項１または２に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
非水系電解液に含まれる水分を３０００ｐｐｍ以下とした請求項１〜３のいずれか１つに記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
（化１）で示される電解質カチオン成分が（化３）であり、この電解質カチオン成分を有する塩と第四級オニウム塩の混合系電解質を極性非プロトン溶媒に溶解してなる混合系電解液を用いた請求項１〜４のいずれか１つに記載の電気二重層コンデンサ。
【化３】
0003872182.tif 000014
【請求項６】
（化１）で示される電解質カチオン成分が（化４）であり、この電解質カチオン成分を有する塩と第四級オニウム塩の混合系電解質を極性非プロトン溶媒に溶解してなる混合系電解液を用いた請求項１〜４のいずれか１つに記載の電気二重層コンデンサ。
【化４】
0003872182.tif 000015
【請求項７】
（化１）で示される電解質カチオン成分が（化５）であり、この電解質カチオン成分を有する塩と第四級オニウム塩の混合系電解質を極性非プロトン溶媒に溶解してなる混合系電解液を用いた請求項１〜４のいずれか１つに記載の電気二重層コンデンサ。
【化５】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に利用される電気二重層コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にこの種の電気二重層コンデンサは、一対の分極性電極をその間にセパレータを介在させて対向させることによりコンデンサ素子を構成し、そしてこのコンデンサ素子に電解液を含浸させることにより構成している。そして前記分極性電極はアルミニウム箔や銅箔に電極スラリーを所定厚みに塗布したものであって、電極スラリーは活性炭、グラファイトもしくはポリアセン系有機半導体とカーボンブラック、アセチレンブラックもしくはケッチェンブラックを混合したものにバインダーとしてＰＴＦＥやＣＭＣなどを加え、純水やアルコールで湿潤させたものである。
【０００３】
電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートのいずれか１種もしくは２種以上の混合物が用いられている。また、電解質カチオンとしては、第四級アンモニウムもしくは第四級ホスホニウムが使用され、一方、電解質アニオンとしては、ＢＦ4-，ＰＦ6-，ＣｌＯ4-，ＣＦ3ＳＯ3-またはＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2-が用いられている。
【０００４】
また、電解液の溶媒にスルホランまたはその誘導体を用いると耐電圧の高い電気二重層コンデンサが得られることが知られている（特開昭６２−２３７７１５号公報参照）。そしてまた電解質にＮ，Ｎ，Ｎ′−置換アミジン基を有する化合物の第四級塩を用いることにより封口体の封口性能を低下させる水酸化物イオンの生成を抑制できることが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の電気二重層コンデンサでは、非水系電解液の電解質として第四級アンモニウム塩もしくは第四級ホスホニウム塩が使用されているため、この非水系の電解液を用いて電気二重層コンデンサを作製した場合、６０℃での耐圧はほぼ２．３Ｖ〜２．５Ｖであり、この場合、これ以上の電圧を印加すると容量、内部抵抗や外観寸法の変化が大きくなるという問題点を有していた。
【０００６】
また、特開昭６２−２３７７１５号公報に記載された電解液の溶媒であるスルホランはプロピレンカーボネートなどの従来の電解液に用いられる溶媒に比べて電解質の溶解度が低いため、電解液の電気伝導度が低く、そのため、電気二重層コンデンサの内部抵抗が上昇する。さらにスルホランはプロピレンカーボネートなどの従来の電解液に用いられる溶媒に比べて融点が高いことから、スルホラン溶媒の電解液を用いた電気二重層コンデンサは低温での特性に問題点を有していた。
【０００７】
また、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−置換アミジン基を有する化合物の第四級塩を電気二重層コンデンサ用電解液の電解質として使用した場合、電解質カチオン成分自体が分極性電極の表面で電気化学反応を起こすものもあり、これにより、電気二重層コンデンサの内部抵抗変化や容量変化が大きくなる等の問題点を有していた。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、非水系電解液の電気伝導度、耐電圧および耐熱性を向上させることができるとともに、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させることができ、これにより、内部抵抗が低く、かつ耐電圧ならびに耐熱性が高く、しかも封口体の封口性能が低下することもない電気二重層コンデンサを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の電気二重層コンデンサは、分極性電極と、この分極性電極に含浸される非水系電解液とを有し、前記非水系電解液が極性非プロトン溶媒と、電解質として第四級オニウム塩と（化６）または（化７）で示される電解質カチオン成分およびＢＦ4-の電解質アニオンを有する塩の混合系電解質で構成したもので、この構成によれば、非水系電解液の電気伝導度、耐電圧および耐熱性を向上させることができるとともに、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させることができ、これにより、内部抵抗が低く、かつ耐電圧ならびに耐熱性が高く、しかも封口体の封口性能が低下することもない電気二重層コンデンサを得ることができるものである。
【００１０】
【化６】
0003872182.tif 000002
【００１１】
【化７】
0003872182.tif 000003
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、分極性電極と、この分極性電極に含浸される非水系電解液とを有し、前記非水系電解液が極性非プロトン溶媒と、電解質として第四級オニウム塩と（化６）または（化７）で示される電解質カチオン成分およびＢＦ4-の電解質アニオンを有する塩の混合系電解質で構成したもので、この構成によれば、電解質カチオン成分（化６）または（化７）が第四級オニウム塩に比べ、極性溶媒中での移動度が大きいと考えられることから当量電気伝導度が高く、また電解質カチオン成分（化６）または（化７）を用いた電解液は第四級オニウム塩を用いた電解液より電気化学的に安定な電位領域（電位窓）が広いため、高い耐電圧を示すとともに、電解質を混合することにより電解質の溶解性が向上するもので、これにより、内部抵抗が低く高耐電圧で低温での安定性が高い電気二重層コンデンサが得られるものである。
【００１３】
また、混合系電解質の電解質カチオン成分（化６）または（化７）は、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分である水酸化物イオンを消失させるため、強アルカリ成分による封口体の封口性能の低下ということもなく、これにより、アルカリ性電解液の漏出を確実に防ぐことができるものである。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、非水系電解液における混合系電解質の混合比率を第四級オニウム塩の重量１に対し、（化６）または（化７）で示される電解質カチオン成分を有する塩の重量を０．１以上としたもので、この構成においては、第四級オニウム塩と（化６）または（化７）で示される電解質カチオン成分を有する塩が広い温度範囲で極性溶媒に安定に溶解し、高い電気伝導度を示すと同時に広い電位窓を示すことにより、広い温度範囲で内部抵抗が低くかつ高耐電圧の電気二重層コンデンサを得ることができるものである。
【００１５】
また、第四級オニウム塩の重量１に対し、（化６）または（化７）で示される電解質カチオン成分を有する塩の重量が０．１より小さい場合は、電解液の電気伝導度上昇の効果や耐電圧上昇の効果が見られなくなり、電気二重層コンデンサの内部抵抗低減、耐電圧向上の効果が得られなくなるとともに低温での容量変化が大きくなる問題点があり、したがって、（化６）または（化７）で示される電解質カチオン成分を有する塩の重量は第四級オニウム塩の重量１に対し０．１以上が最適である。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、混合系電解質の濃度を３．０モル／ｋｇ以下としたもので、この構成においては、混合系電解質が広い温度範囲で安定に極性溶媒に溶解しているため、この混合系電解質を用いた電気二重層コンデンサは広い温度範囲で内部抵抗が低くかつ高耐電圧の効果が得られるものである。
【００１７】
また、混合系電解質の濃度が３．０モル／ｋｇ以上の場合は低温で電解質が析出し、安定性が低下するなどの不具合を起こすおそれがあり、したがって、混合系電解質の濃度は３．０モル／ｋｇ以下が最適である。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、非水系電解液の含まれる水分を３０００ｐｐｍ以下としたもので、この構成においては、非水系電解液の水分による電位窓の変化が比較的小さいため、電気二重層コンデンサ用電解液としての耐電圧を十分有していると考えられるが、非水系電解液の含水率が３０００ｐｐｍを超える場合は、電解液中の水分の電気分解により電解液の耐電圧が低下し、請求項１〜３のいずれか１つに記載の構成で得られる耐電圧上昇の効果が得られなくなるものであり、したがって、非水系電解液の含水率は３０００ｐｐｍ以下が適正であると考えられる。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、（化６）で示される電解質カチオン成分が（化８）であり、この電解質カチオン成分を有する塩と第四級オニウム塩の混合系電解質を極性非プロトン溶媒に溶解してなる混合系電解液を用いたもので、この構成によれば、（化８）で示される電解質カチオン成分の塩が電気化学的に安定なことと極性非プロトン溶媒への溶解度が高いため、耐電圧が高くかつ低温での安定性が高い電気二重層コンデンサが得られるものである。
【００２０】
【化８】
0003872182.tif 000004
【００２１】
請求項６に記載の発明は、（化６）で示される電解質カチオン成分が（化９）であり、この電解質カチオン成分を有する塩と第四級オニウム塩の混合系電解質を極性非プロトン溶媒に溶解してなる混合系電解液を用いたもので、この構成によれば、（化９）で示される電解質カチオン成分の塩が電気化学的に安定であり高い耐電圧を示すとともに、極性非プロトン溶媒中での移動度が高いため、この電解質カチオン成分の塩を用いた電解液は高い電気伝導度を示すものであり、これらの構成により、耐電圧が高くかつ内部抵抗が低い電気二重層コンデンサが得られるものである。
【００２２】
【化９】
0003872182.tif 000005
【００２３】
請求項７に記載の発明は、（化６）で示される電解質カチオン成分が（化１０）であり、この電解質カチオン成分を有する塩と第四級オニウム塩の混合系電解質を極性非プロトン溶媒に溶解してなる混合系電解液を用いたもので、電気二重層コンデンサであり、この構成によれば、（化１０）で示される電解質カチオン成分の塩が電気化学的に安定であり高い耐電圧を示すとともに、高い耐熱性を示すものであり、これらの構成により、耐電圧が高くかつ高い耐熱性を有する電気二重層コンデンサが得られるものである。
【００２４】
【化１０】
0003872182.tif 000006
【００２５】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
本発明の電気二重層コンデンサの基本は、分極性電極と、この分極性電極に含浸される非水系電解液とを有し、前記非水系電解液が極性非プロトン溶媒と、電解質として第四級オニウム塩と（化６）または（化７）で示される電解質カチオン成分およびＢＦ4-の電解質アニオンを有する塩の混合系電解質で構成したものである。
【００２６】
本発明に用いられる極性非プロトン溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、アセトニトリルのいずれか１種もしくは２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる第四級オニウムイオンとして、テトラエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、テトラエチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。
【００２９】
本発明の電解液には必要により副溶媒を含有させることもできる。副溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００３０】
本発明の電解液での電解質の濃度が３．０モル／ｋｇ以上の場合は飽和溶解度を超えて低温で溶媒中に電解質が析出してくるものであり、したがって、電解質の濃度は３．０モル／ｋｇ以下が好適であり、高い電導性や広い温度範囲で電解液の安定性を得るためには、特に０．５〜２．０モル／ｋｇの範囲が好ましい。
【００３１】
本発明で使用する分極性電極は活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体のいずれか１種もしくは２種以上の混合物で構成した炭素材料を含有するものである。
【００３２】
本発明の非水系電解液に含まれる水分は３０００ｐｐｍ以下である。
（表１）は本発明の実施の形態１〜５および従来例１〜３の電解液組成を示したものである。（表２）は本発明の実施の形態１〜５および従来例１〜３の電解液について電解質濃度と、温度３０℃で電気伝導度を測定した結果および捲回形の電気二重層コンデンサ（定格電圧２．５Ｖ−静電容量３０Ｆ、サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ４０ｍｍ）を作製したときの内部抵抗を示したものである。
【００３３】
【表１】
0003872182.tif 000007
【００３４】
【表２】
0003872182.tif 000008
【００３５】
（表２）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜５の電解液は従来例１〜３の電解液と比較して高い電気伝導度を示し、これにより、内部抵抗の低い電気二重層コンデンサが得られることがわかる。
【００３６】
次に本発明の実施の形態１および従来例１の電解液を使用して、サイクリックボルタンメトリーによる各電解液の電位窓の測定を行った。本発明の実施の形態１の測定結果を図１に示し、従来例１の測定結果を図２に示す。また、サイクリックボルタンメトリーの測定条件を（表３）に示す。
【００３７】
【表３】
0003872182.tif 000009
【００３８】
図１と図２の比較から明らかなように、本発明の実施の形態１の電解液は従来例１の電解液に比べて電位窓が広く、高い耐電圧を有していることがわかる。
【００３９】
次に、本発明の実施の形態１〜５および従来例１〜３の電解液を使用して捲回形の電気二重層コンデンサ（定格電圧２．５Ｖ−静電容量１０Ｆ、サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ３５ｍｍ）を作製した。そしてこれらの電気二重層コンデンサに６０℃で３．０Ｖの電圧を印加したときの２０００時間後の容量変化率を測定した。その測定結果を（表４）に示す。
【００４０】
【表４】
0003872182.tif 000010
【００４１】
（表４）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜５の電解液を使用した電気二重層コンデンサは、従来例１〜３の電解液を使用した電気二重層コンデンサに比べて容量変化率が小さく、高耐電圧の電気二重層コンデンサを構成することができるものである。
【００４２】
次に、上記した本発明の実施の形態１〜５および従来例１〜３の電解液を使用した捲回形の電気二重層コンデンサに７０℃で３．０Ｖの電圧を印加したときの２０００時間後の信頼性評価を実施し、その試験終了後に電気二重層コンデンサの封口体を構成する封口ゴム面の状態を観察した。その観察結果を（表５）に示す。
【００４３】
【表５】
0003872182.tif 000011
【００４４】
（表５）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜５の電解液を用いた電気二重層コンデンサは、電解液中に封口体の封口性能低下につながる過剰の水酸化イオンを消失させることができる（化６）または（化７）で示される電解液カチオン成分を含んでいるため、封口体を劣化させることもなく高信頼性の電気二重層コンデンサを構成することができるものである。
【００４５】
なお、上記本発明の実施の形態１〜５においては捲回形電気二重層コンデンサについて説明したが、コイン形や積層形など他の構造の電気二重層コンデンサの電解液に適用しても、本発明の実施の形態１〜５と同様の効果が得られるものである。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように本発明の電気二重層コンデンサは、分極性電極と、この分極性電極に含浸される非水系電解液とを有し、前記非水系電解液が極性非プロトン溶媒と、電解質として第四級オニウム塩と（化６）または（化７）で示される電解質カチオン成分およびＢＦ4-の電解質アニオンを有する塩の混合系電解質で構成したもので、この構成によれば、非水系電解液の電気伝導度、耐電圧および耐熱性を向上させることができ、しかも陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分である水酸化物イオンも消失させることができるため、内部抵抗が低く、耐電圧、耐熱性が高く、さらには強アルカリ成分による封口体の封口性能の低下も防ぐことができる電気二重層コンデンサが得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１の電解液を使用したサイクリックボルタンメトリーによる電解液の電位窓の測定結果を示す特性図
【図２】従来例１の電解液を使用したサイクリックボルタンメトリーによる電解液の電位窓の測定結果を示す特性図
【図１】
0003872182.tif 000017
【図２】
0003872182.tif 000018