(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシルイソシアネートを縮合してジシクロヘキシルカルボジイミドを得た後、上記縮合反応の温度より低温において反応混合物中の未反応シクロヘキシルイソシアネートをブロッキング剤によりブロック化し、次いで上記反応混合物中の生成ジシクロヘキシルカルボジイミドを蒸留回収することを特徴とするジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法において、ジシクロヘキシルカルボジイミドの蒸留回収後、上記ブロッキング剤でブロック化されたシクロヘキシルイソシアネートを解離し、次いで新たなシクロヘキシルイソシアネートを補充し、シクロヘキシルイソシアネートの縮合を行うことを特徴とするジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法。
【請求項３】
ブロッキング剤がジシクロヘキシルカルボジイミドと反応せず、かつジシクロヘキシルカルボジイミドの蒸留温度より低温でシクロヘキシルイソシアネートと反応すると共に、シクロヘキシルイソシアネートの縮合反応温度で解離する化合物である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ブロッキング剤がシクロヘキシルイソシアネートの縮合で生成したジシクロヘキシルカルボジイミドである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
上記縮合反応温度が１００〜１７０℃であり、ジシクロヘキシルカルボジイミドによるブロッキング条件が５０〜９０℃で３〜１０時間である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
ブロッキング剤が２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルインドール、ジブチルマロネート、２，４−ジクロロベンジルアルコール、シクロヘキサノンオキシム及びクロロフェニルケトンオキシムから選ばれるものである請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
シクロヘキシルイソシアネートを縮合する際に、フォスフォレンオキシド誘導体を触媒として使用した請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
フォスフォレンオキシド誘導体が下記一般式（１）
【化１】
0003951065.tif 000005
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は水素原子又はメチル基である。）
で示される化合物又はその二重結合異性体である請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキシルイソシアネート（ＣＨＩ）の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を製造する方法に関し、更に詳述するとＤＣＣを半連続的にサイクル合成することを可能にしたＤＣＣの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＤＣＣは脱水縮合剤、反応試剤などとして近年重要性を増しつつあり、その合成には色々な方法が提案されている。例えばジシクロヘキシルチオ尿素を塩化シアヌルとアルカリで処理する方法（特公昭５０−１３２４８号公報）、ジシクロヘキシル尿素をオキシ塩化リンとピリジン塩基で処理する方法（特開昭６０−１６６６５２号公報）、ジシクロヘキシル尿素をｐ−トルエンスルホニルクロライドとピリジンで処理する方法（米国特許第２，７９７，２４０号）が報告されているが、これらの方法はいずれもチオ尿素あるいは尿素を脱水もしくは脱硫してジシクロヘキシルカルボジイミドを得るため、反応が数段階必要であり、また合成終了時には未反応のそれぞれの原料と、製品のＤＣＣの他に副生成物が生成する。例えば特開昭６０−１６６６５２号公報の方法ではオキシ塩化リン由来のリン酸もしくは縮合リン酸の誘導体や、ピリジンが副生した塩化水素と造塩して塩酸塩になったものが生成する。このためサイクル的に合成を行う場合には複雑な工程を経なければならず、また、オキシ塩化リン、ピリジンなどは元の原料や製品以外のものに変化して消費されてしまうため、更に続けて合成するには新たなオキシ塩化リンとピリジンが必要になってくる。
【０００３】
また、従来より、シクロヘキシルイソシアネート（ＣＨＩ）の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりＤＣＣを得る方法も知られている（特開昭５４−６６６５６号公報など）。しかし、このような縮合反応後の反応混合物からＤＣＣを蒸留分離する場合、この反応混合物中には未反応のＣＨＩ等が含まれているため、ＤＣＣの蒸留の前にＣＨＩが蒸留されるので、ＤＣＣを蒸留単離するのに時間を要し、効率的でない。
【０００４】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、シクロヘキシルイソシアネートを出発原料として、ジシクロヘキシルカルボジイミドを半連続的にサイクル合成することが可能なジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、下記反応式に示すように、シクロヘキシルイソシアネート（ＣＨＩ）の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を製造する場合、縮合反応後の反応混合物中の未反応ＣＨＩをブロッキング剤でブロック化してＤＣＣの沸点よりも上昇させることにより、反応混合物中の生成ＤＣＣを蒸留分離する際、未反応ＣＨＩを残してＤＣＣのみを蒸留分離することができること、そしてこのようにＤＣＣを分離した後、未反応ＣＨＩのブロック化を解消し、必要に応じて不足分のＣＨＩを新たに加えれば、ＣＨＩの縮合を繰り返してＤＣＣを製造することができ、かかる方法によればＤＣＣを半連続的にサイクル合成できることを知見した。
【０００６】
【化２】
0003951065.tif 000002
【０００７】
またこの場合、カルボジイミド化触媒としてフォスフォレンオキシド誘導体、特に下記一般式（１）で示されるものを用いることにより、この触媒はＣＨＩに任意の割合で溶解するため、均一系となり、触媒の添加量に制限がなくなる上、カルボジイミド化の活性が高く、また副反応は生じないので、ＤＣＣを副生成物の副生なく、高収率で合成し得ること、そしてこのように副反応は起きず、上記反応式以外の反応は起きないため、上述したようにして得られたＤＣＣを系外に取り出せば、系には理論量の触媒が残るので、触媒を新たに加えなくとも原料のＣＨＩを加えさえすれば何回でも簡便にサイクル合成ができることを知見したものである。
【０００８】
【化３】
0003951065.tif 000003
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は水素原子又はメチル基である。）
【０００９】
従って、本発明はシクロヘキシルイソシアネートを縮合してジシクロヘキシルカルボジイミドを得た後、上記縮合反応の温度より低温において反応混合物中の未反応シクロヘキシルイソシアネートをブロッキング剤によりブロック化し、次いで上記反応混合物中の生成ジシクロヘキシルカルボジイミドを蒸留回収することを特徴とするジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法、及び上記のジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法において、ジシクロヘキシルカルボジイミドの蒸留回収後、上記ブロッキング剤でブロック化されたシクロヘキシルイソシアネートを解離し、次いで新たなシクロヘキシルイソシアネートを補充し、シクロヘキシルイソシアネートの縮合を行うことを特徴とするジシクロヘキシルカルボジイミドの製造方法を提供する。この場合、上記ブロッキング剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミドと反応せず、かつジシクロヘキシルカルボジイミドの蒸留温度より低温でシクロヘキシルイソシアネートと反応すると共に、シクロヘキシルイソシアネートの縮合反応温度で解離する化合物が好適に用いられる。また、上記縮合反応における触媒としてはフォスフォレンオキシド誘導体が好適に用いられる。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の製造方法は、シクロヘキシルイソシアネート（ＣＨＩ）を触媒の存在下で縮合させるもので、これによりＣＨＩの脱二酸化炭素によりＤＣＣが得られるものである。
【００１１】
ここで、触媒としては従来の公知の触媒が使用されるが、特にフォスフォレンオキシド誘導体、とりわけ下記一般式（１）で示される化合物及びその二重結合異性体が好適に用いられる。
【００１２】
【化４】
0003951065.tif 000004
【００１３】
式（１）において、Ｒ1は置換又は非置換の好ましくは炭素数１〜１５、特に１〜１０の一価炭化水素基で、特にアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。また、Ｒ2は水素原子又はメチル基である。
【００１４】
上記フォスフォレンオキシド誘導体としては、活性及び工業的入手の点から特開平７−１７９９０号公報に記載された方法で得ることができる３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、及びこれらの二重結合異性体などを具体的に挙げることができる。特に沸点の面から３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが好ましい。
【００１５】
フォスフォレンオキシド誘導体の使用量は、原料ＣＨＩに対して０．１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１６】
上記ＣＨＩの縮合反応は通常無溶媒で行うことが好ましいが、必要によっては沸点が縮合反応温度以上であり、イソシアネート基及びカルボジイミド基と反応することのない溶媒、例えば３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メトキシブチルアセテート等の溶媒を用いることができる。
【００１７】
縮合反応条件は適宜選定されるが、１００〜１７０℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０℃である。また、反応時間は通常３〜１０時間である。
【００１８】
本発明においては、上記縮合反応後の反応混合物から生成ＤＣＣを蒸留分離するに際し、予め反応混合物中の未反応ＣＨＩをブロッキング剤によりブロッキングしておくことにより、実質的にＤＣＣのみを反応混合物から蒸留分離するものである。この場合、反応混合物中に残ったＣＨＩのブロック化物は、そのブロック化を解消することにより、新たなＤＣＣ製造原料としてそのまま使用することができる。また、上記縮合反応をフォスフォレンオキシド誘導体触媒の存在下で無溶媒で行った場合、反応混合物中には実質的に生成したＤＣＣと、未反応ＣＨＩと、触媒のフォスフォレンオキシド誘導体を含んでいるだけであるので、ＤＣＣを反応混合物から分離した後、これにＣＨＩの必要量を加えれば、フォスフォレンオキシド誘導体を必ずしも新たに補充しなくとも、再びＣＨＩの縮合反応を効果的に行うことができる。
【００１９】
ここで、上記ブロッキング剤としては、ＤＣＣと反応せず、かつＤＣＣの蒸留温度より低温でＣＨＩと反応すると共に、ＣＨＩの縮合反応温度で解離する化合物が有効に用いられる。
【００２０】
具体的には、ブロッキング剤としてＤＣＣが用いられ、上記反応混合物の生成ＤＣＣの一部がこのブロッキング剤として使用される。即ち、ＣＨＩはＤＣＣとウレトイミン結合を生成し、この生成したウレトイミンはＤＣＣの沸点である１２２℃／６ｍｍＨｇの条件下でも留去することがなく、しかもＣＨＩの縮合反応温度、特に１００〜１７０℃において上記ウレトイミンはＣＨＩとＤＣＣに解離する。
【００２１】
このようにＤＣＣをブロッキング剤として使用する場合は、上記縮合反応後、その反応温度より下げ、ＤＣＣとＣＨＩとがウレトイミン結合を効率よく生成する温度、通常５０〜９０℃、より好ましくは６５〜７５℃の温度で未反応ＣＨＩを生成したＤＣＣの一部と反応させてウレトイミンを生成させ、このウレトイミンの沸点より低温で減圧蒸留することにより、反応混合物からＤＣＣのみを蒸留分離することができる。なお、このウレトイミンを得るための反応時間は３〜１０時間、特に３〜７時間であることが好ましい。この場合、反応混合物中には上記ウレトイミンが残存しているが、この反応混合物をＣＨＩの縮合反応温度まで加熱することにより、ウレトイミンをＣＨＩとＤＣＣに解離させることができ、従って、必要により新たな原料ＣＨＩを加えてそのまま再度の縮合反応を行うことができる。
【００２２】
なお、未反応のＣＨＩを完全にウレトイミン化しなくても、一部ＣＨＩの形で減圧蒸留によりＤＣＣより前の留分として取り出しても、ウレトイミン化した分、ＣＨＩの留分が減るので全くウレトイミン化しない時よりも有利である。より有利にＤＣＣを合成するにはより多くウレトイミン量を増やした方がよい。
【００２３】
また、ブロッキング剤としては、ＤＣＣ以外に、ＤＣＣと反応を起さず、ＤＣＣの合成反応温度においてＣＨＩと解離するが、ＤＣＣの蒸留温度以下でＣＨＩと反応してこれをブロック化する官能基を分子中に１個以上有する化合物、例えば、各種オキシム、フェノール類の如きアルコール、ε−カプロラクタム、イミダゾールの如きアミンの他、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート等のジカルボニル化合物などを用いることができる。その中で特に好ましくは、ＤＣＣの沸点の１２２℃／６ｍｍＨｇよりも高い沸点を持つ化合物で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルインドール、ジブチルマロネート、２，４−ジクロロベンジルアルコール、シクロヘキサノンオキシム、クロロフェニルケトンオキシム等が挙げられる。
【００２４】
このようなブロッキング剤を用いる場合も、ＤＣＣの蒸留分離に先立ち、反応混合物をＣＨＩの縮合反応温度より所定の温度（この温度はブロッキング剤の種類により選定され、またその反応時間は通常０．５〜５時間、特に１〜３時間である）に下げ、この温度で未反応ＣＨＩをブロッキング剤と反応させてブロック化する。これにより、ＣＨＩはブロックドＣＨＩとなり、分子量が大きくなることでＤＣＣより沸点が上昇するので、ＤＣＣの蒸留時に未反応のＣＨＩが反応混合物からなくなるためＤＣＣのみを蒸留分離することができる。ＤＣＣを蒸留で取り出した後の反応混合物には、フォスフォレンオキシド誘導体等の触媒とＣＨＩのブロック化物と、過剰にブロッキング剤を加えた場合にはこのブロッキング剤が残留物として残る。これに新たな原料ＣＨＩを加え、ＣＨＩの縮合反応温度まで加熱することにより、ＣＨＩのブロック化物がＣＨＩとブロッキング剤に解離して、再度のＤＣＣの合成を行うことができる。このように、上記ブロッキング剤を加えると、ウレトイミンを作るよりも短時間に未反応ＣＨＩをブロック化でき、連続合成には更に効率が良い。
【００２５】
なお、かかるブロッキング剤は、最初の縮合反応時に原料ＣＨＩ及び触媒のフォスフォレンオキシド誘導体と同時に加えておくことができ、かかるブロッキング剤が存在しても実質的に縮合反応に影響を与えることはない。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＨＩの縮合によりＤＣＣを製造する際、半連続的にＤＣＣをサイクル合成することが可能である。また特に、触媒としてフォスフォレンオキシド誘導体を用いた場合、副生成物の副生を実質的に伴うことなくＤＣＣを高収率で製造することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
〔実施例１〕
冷却管及び撹拌器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネート（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド２．５ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイミド化反応を５時間行った。その後温度を７０℃に下げ、更に５時間反応し、その温度で０．２ｍｍＨｇで減圧蒸留し、ＤＣＣを１６７．１ｇ（収率８１％）得た。その際、減圧蒸留による留分はＤＣＣのみであった。減圧蒸留後の残留物にウレトイミン解離後の系内のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２５．２ｇになるように新たなＣＨＩを１０１．４ｇ加え、１７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び上記と同様に操作したところ、減圧蒸留により１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得られた。
【００２９】
〔実施例２〕
冷却管及び撹拌器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネート（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド２．５ｇとシクロへキサノンオキシム２２．７ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイミド化反応を５時間行った。その後温度を７０℃に下げ、未反応ＣＨＩをブロック化するため更に１時間反応し、その温度で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、収率８０％でＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留による留分は９９％以上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残留物にブロック化物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２５．２ｇになるように新たなＣＨＩを１００．２ｇ加え、１７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び温度を７０℃に下げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を行ったところ、１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得られた。
【００３０】
〔実施例３〕
冷却管及び撹拌器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネート（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド２．５ｇと２−エチル−４−メチルイミダゾール２２．０ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイミド化反応を５時間行った。その後温度を７０℃に下げ、未反応ＣＨＩをブロック化するため更に０．５時間反応し、その温度で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、収率８１％でＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留による留分は９９％以上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残留物にブロック化物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２５．２ｇになるように新たなＣＨＩを１００．２ｇ加え、１７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び温度を７０℃に下げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を行ったところ、１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得られた。
【００３１】
〔実施例４〕
冷却管及び撹拌器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネート（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド２．５ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネート４３．３ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイミド化反応を５時間行った。その後温度を１００℃に下げ、未反応ＣＨＩをブロック化するため更に１時間反応し、７０℃で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、収率８０％でＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留による留分は９９％以上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残留物にブロック化物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２５．２ｇになるように新たなＣＨＩを１００．２ｇ加え、１７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び温度を７０℃に下げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を行ったところ、１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得られた。
【００３２】
〔実施例５〕
冷却管及び撹拌器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネート（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド２．５ｇと２，４−ジクロロベンジルアルコール３５．４ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイミド化反応を５時間行った。その後温度を１００℃に下げ、未反応ＣＨＩをブロック化するため更に２時間反応し、その温度で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、収率８０％でＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留による留分は９９％以上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残留物にブロック化物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２５．２ｇになるように新たなＣＨＩを１００．２ｇ加え、１７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び温度を７０℃に下げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を行ったところ、１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得られた。
【００３３】
〔実施例６〕
冷却管及び撹拌器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにシクロヘキシルイソシアネート（ＣＨＩ）１２５．２ｇとカルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド２．５ｇとｐ−クロロフェニルケトンオキシム４６．５ｇを加え、１７０℃に加熱撹拌し、カルボジイミド化反応を５時間行った。その後温度を７０℃に下げ、未反応ＣＨＩをブロック化するため更に１時間反応し、その温度で０．２〜０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留し、収率８０％でＤＣＣを得た。その際、減圧蒸留による留分は９９％以上がＤＣＣであった。減圧蒸留後の残留物にブロック化物解離後のＣＨＩを含む全ＣＨＩ量が１２５．２ｇになるように新たなＣＨＩを１００．２ｇ加え、１７０℃で撹拌しながら５時間反応させた。再び温度を７０℃に下げ、上記と同様に操作後、減圧蒸留を行ったところ、１６５．０ｇ（収率８０％）のＤＣＣが得られた。