(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液重合法で製造された、不飽和カルボン酸を０．５〜４重量％含むスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体７５〜９５重量％と塩素化パラフィン２５〜５重量％とからなることを特徴とする有機溶剤溶液型の無機質成形板用シーラー組成物。
【請求項２】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が５万〜２０万の範囲である請求項１記載の有機溶剤溶液型の無機質成形板用シーラー組成物。
【請求項３】
不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはイタコン酸であり、（メタ）アクリル酸エステルが、炭素数２〜８のアルキル−アクリレート及び／または炭素数１〜８のアルキル−メタクリレートである請求項１または２記載の有機溶剤溶液型の無機質成形板用シーラー組成物。
【請求項４】
スチレンを１０〜６０重量％含むスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１または２記載の有機溶剤溶液型の無機質成形板用シーラー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は珪カル板、セメント系押出成形板、ＡＬＣ板、硬質木片セメント板のごとき無機質成形板の表面塗装に際してあらかじめ塗布して用いるシーラー組成物に関する。更に詳しくは美粧仕上された建築外装材等の無機質成形板に発生するエフロ（白華）現象を効果的に抑制でき、併せて耐久性機能の付与に優れたシーラー用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来建築外装材、屋根材等にはセメントを主とした珪カル板、セメント系押出成形板、ＡＬＣ板のごとき無機質成形板が用いられている。これら無機質成形板は吸水性があり、その上雨水、外気に曝露されるため各種塗料でその表面を被覆され、美粧化を行うと共に耐久性（耐エフロ性、耐凍結融解性）、耐水性（止水性）、無機質成形板表面の強度の補強性、仕上げ材との密着性等の向上を図っている。中でも耐エフロ性は美粧性にも無機質成形板基体との密着性にも大きく影響するため重要な機能である。
これらの塗装は、単独の塗料で上記すべての要求を満たすことはできず、一般的には無機質成形板基体のためのシーラー（下塗り材）及び表面塗装用の上塗り材の構成で美粧化され、この形の無機質成形板が市販されている。
【０００３】
このシーラー材としては各種の樹脂が検討され、多数のシーラー材が提案されている。代表的なものとしては、アクリル系樹脂を主成分とする溶剤系シーラーがあり、このものは耐侯性、密着性等に優れているが、無機質成形板用シーラーとしてのすべての要求に満足できる性能を有しておらず、特にエフロ防止性能の向上が大きな課題である。一方１液湿気硬化型ウレタン樹脂系シーラーやアクリルエマルジョン型水性シーラーも開発されているが、前者は高価であると共に皮膜が硬化性で上塗り材との密着不良を生じやすいという問題を含んでいる。また後者はエマルジョン粒子に起因する問題、すなわち無機質成形板表面補強効果が小さいこと、緻密な皮膜ができにくいこと、耐水性に劣ること等各種の問題を持っている。
このような状況の中でその皮膜の緻密性を一段と向上させ、卓越したエフロ防止性能を持った汎用アクリル樹脂溶剤系シーラーの開発が強く要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の無機質成形板用シーラー組成物よりエフロ現象発生に対する抑止効果を有し、かつ緻密な皮膜を与え、良好な耐久性、耐水性、無機質成形板表面補強性を持つ溶剤型アクリル樹脂系無機質成形板用シーラー組成物の開発を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  溶液重合法で製造された、不飽和カルボン酸を０．５〜４重量％含むスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体７５〜９５重量％と塩素化パラフィン２５〜５重量％とからなることを特徴とする有機溶剤溶液型の無機質成形板用シーラー組成物、
［２］ スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が５万〜２０万の範囲である上記［１］に記載の有機溶剤溶液型の無機質成形板用シーラー組成物、
［３］ 不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはイタコン酸であり、（メタ）アクリル酸エステルが、炭素数２〜８のアルキル−アクリレート及び／または炭素数１〜８のアルキル−メタクリレートである上記［１］または［２］に記載の有機溶剤溶液型の無機質成形板用シーラー組成物、および
［４］ スチレンを１０〜６０重量％含むスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である上記［１］または［２］に記載の有機溶剤溶液型の無機質成形板用シーラー組成物、を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００６】
本発明において使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／または炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが好ましく、このアルキル基は直鎖状でも分岐状でも良い。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等を挙げることができる。これらのモノマーの組合わせはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度が１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃になるように選ばれる。
【０００７】
スチレンと（メタ）アクリル酸エステルを共重合する際に不飽和カルボン酸をスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の０．５〜４重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％となるように添加して行うことが必要である。
不飽和カルボン酸の含有量が０．５重量％未満の場合はエフロ防止性能の低下と、無機質成形板基体との密着性低下が生じる。一方不飽和カルボン酸の含有量が４重量％を越える場合にはエフロ防止性能は良好になるが、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の溶剤溶解性が低下するため溶液が白濁したり、また炭酸カルシウムや酸化チタン等の体質顔料を用いた塗料用バインダーとして用いる場合には、カルボン酸とカルシウムイオンのイオン架橋が形成され塗料がゲル化し、貯蔵安定性性を悪化させ、更には耐水性の低下をもたらすこともあるので避けるべきである。本発明に使用する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中のスチレンの含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となるようにする。１０重量％未満の共重合割合ではスチレンに関係する皮膜の疎水性が低下し、シーラーとしての疎水性に問題があり、一方６０重量％を越える共重合割合では皮膜が黄変するというような問題を生じることになる。
【０００８】
本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造に際しては、一般的には通常の溶液重合法を採用する。すなわち溶剤中において、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び不飽和カルボン酸からなるモノマー、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートのような重合触媒を加え加熱して重合する。ここで使用する溶剤としては一般の塗料に用いられているトルエンのような有機溶剤、好ましくは４０％以上トルエンを含有する溶剤を使用する。製造されるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は５万〜２０万とすべきである。分子量が５万未満の場合には、無機質成形板基体への浸透性は良いが、凝集力不足による無機質成形板表面の補強効果が劣ることになる。また分子量が２０万を越えるような場合には無機質成形板基体への浸透性が劣るため無機質成形板上の皮膜は緻密になり、エフロ防止性能は良くなるが、この場合においても無機質成形板表面の補強効果が低下することになる。
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に配合する塩素化パラフィンとしては普通に市場から入手できる市販品で良く、中でも塩素含有量が３０〜７０重量％であるものが好ましい。この場合の分子量としては４００〜７００くらいのものが使用に便利である。
【０００９】
なお塩素化パラフィンの配合は、溶剤と共にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体製造の時に配合しても良いし、あるいはできた共重合体溶液に対して添加しても良い。配合量としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と塩素化パラフィンの合計量に対して、５〜２５重量％になるように配合する。
塩素化パラフィンの配合量が５重量％未満の場合には塗装皮膜の柔軟性が低下し、耐久性を低下させる恐れがある。更にはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体皮膜のエフロ性能に関係する緻密性や無機質成形板基体との密着性も低下する。これに対し塩素化パラフィンの配合量が２５重量％を越える多量配合の場合には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体皮膜の凝集力が大幅に低下し、無機質成形板基体との密着性不良や上塗り塗膜の剥離をもたらす可能性が出てくる。
本発明の無機質成形板用シーラー組成物には炭酸カルシウムや酸化チタンや他の塗料用助剤を配合して塗料化して使用しても良い。
【００１０】
【作用】
本発明の無機質成形板用シーラー組成物が良好な耐久性（エフロ防止性能）、耐水性（止水性）、無機質成形板表面補強性（密着性）を有する原因は次のような機構によるものと推定している。
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、適当な分子量を有するため無機質成形板表面の補強効果、遮蔽効果を発揮する。またスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含まれる不飽和カルボン酸は、無機質成形板から水と共に溶出しエフロ（白華）現象の原因となるカルシウムイオンを補足すること、更にはこのカルシウムイオンとカルボン酸がイオン結合体となり、樹脂皮膜を高度に緻密化し強固な皮膜を形成する。また塩素化パラフィンは樹脂皮膜に柔軟性を付与し、亀裂に関係する樹脂皮膜の内部応力を緩和し合わせて皮膜の緻密性と密着性を向上することにより総合的な効果を発揮し、本発明の無機質成形板用シーラー組成物が従来のものより一段と優れたシーラー（下塗り材）となったものである。
【００１１】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［試験方法］
（分子量測定）：昭和電工製のショウデックス−システム１１を使用し、約０．２重量％テトラヒドロフラン溶液に調整した各試料を１ｍｌ／分の流量でカラム中に注入し、ＲＩ検出器（ショウデックスＲＩ−７１）で測定した。溶媒としてテトラヒドロフラン、４０℃、カラムとしてＫＦ−８０６Ｌ×３本を用いて測定した。
（耐水性）：ＪＩＳ  Ａ−６９１０に準拠：スレート板に各シーラーをトルエンで固形分１０％にしたものを、塗布量９０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2 はけ塗りし、透水量を測定した。透水量は４４ｃｍ2 を１時間で透過する水量（ｍｌ）で評価。
（耐エフロ性）：厚さ約１０ｍｍの無機質成形板（１５×３０ｃｍ）にトルエンで固形分を２０％に希釈した各シーラーをはけにて２度塗り（塗布量７５ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2 ）、１１０℃で３分乾燥した。この無機質成形板表面にシーリング材で堤を作り、水がこぼれないようにした後で堤内に水をはり、３５℃、９０〜９５％ＲＨに水をはった状態で２０日間放置する。その後３５℃、６０％ＲＨで３日間乾燥し、無機質成形板表面に発生したエフロ（白華）を下記の面積比で評価する。
0003920369.tif 000002
（無機質成形板表面補強性）：厚さ約１０ｍｍの無機質成形板にトルエンで固形分を２０％に希釈した各シーラーをはけにて２度塗り（塗布量７５ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2 ）、１１０℃で３分乾燥した。この無機質成形板表面にカミソリでクロスカットを入れ、セロテープで貼り合わせする。セロテープの剥離状態を観察し、補強効果を評価する。剥離のないものを補強効果良好とし、剥離したものは補強効果なしとした。
【００１２】
（実施例１）
共重合体［Ａ］の製造：
冷却管、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えたセパラブルフラスコに２０重量部のスチレン、２８重量部のメタクリル酸メチル、１７重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル、１．６重量部のアクリル酸、０．５重量部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１３０重量部のトルエンを仕込み、１１０〜１１５℃、窒素気流中で２０分間撹拌しながら重合を行った。その後、７１重量部のスチレン、１１０重量部のメタクリル酸メチル、６２重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル、５．３重量部のアクリル酸、１重量部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、６３重量部のトルエンからなるモノマー混合物を２時間３０分間にわたり均一に滴下し、重合開始から合計８時間重合反応を行った。反応終了後２８２重量部のトルエンを添加し、固形分４０．０％、粘度２１００ｃｐｓの共重合体［Ａ］溶液を得たこの物の分子量は１２万であった。
シーラーの製造：
共重合体［Ａ］溶液１００重量部に４重量部の塩素化パラフィン［トヨパラックスＡ−４０（東洋曹達工業（株）製）］、６重量部のトルエンを混合し、無機質成形板用シーラー組成物を得た。
【００１３】
（比較例１）
共重合体［Ａ］溶液１００重量部に塩素化パラフィン（トヨパラックスＡ−４０）を１．２重量部、トルエン１．８重量部を混合し、無機質成形板用シーラー組成物を得た。
（比較例２）
共重合体［Ａ］溶液１００重量部に塩素化パラフィン（トヨパラックスＡ−４０）を１５重量部、トルエン２２．５重量部を混合し、無機質成形板用シーラー組成物を得た。
【００１４】
（比較例３）
共重合体［Ｂ］の製造：
実施例１と同様な冷却管、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えたセパラブルフラスコに２０重量部のスチレン、２８重量部のメタクリル酸メチル、１７重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル、１．６重量部のアクリル酸、１．５重量部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１３０重量部のトルエンを仕込み、１１０〜１１５℃、窒素気流中で２０分間撹拌しながら重合を行った。その後、７１重量部のスチレン、１１０重量部のメタクリル酸メチル、６２重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル、５．３重量部のアクリル酸、２．５重量部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、６３重量部のトルエンからなるモノマー混合物を３時間にわたり均一に滴下し、重合開始から合計１０時間重合反応を行った。反応終了後２８２重量部のトルエンを添加し、固形分３９．９％、粘度５５０ｃｐｓの共重合体［Ｂ］溶液を得た。この物の分子量は４万であった。
シーラーの製造：
共重合体［Ｂ］溶液１００重量部に４重量部の塩素化パラフィン［トヨパラックスＡ−４０（東洋曹達工業（株）製）］、６重量部のトルエンを混合し、無機質成形板用シーラー組成物を得た。
【００１５】
（比較例４）
共重合体［Ｃ］の製造：
実施例１と同様な冷却管、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えたセパラブルフラスコに２０重量部のスチレン、２８重量部のメタクリル酸メチル、１７重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル、１．６重量部のアクリル酸、０．２重量部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、７０重量部のトルエンを仕込み、１１０〜１１５℃、窒素気流中で２０分間撹拌しながら重合を行った。その後、７１重量部のスチレン、１１０重量部のメタクリル酸メチル、６２重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル、５．３重量部のアクリル酸、０．７重量部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、６３重量部のトルエンからなるモノマー混合物を１．５時間にわたり均一に滴下し、重合開始から合計８時間重合反応を行った。反応終了後３４２重量部のトルエンを添加し、固形分４０．１％、粘度７３００ｃｐｓの共重合体［Ｃ］溶液を得た。この物の分子量は２６万であった。
シーラーの製造：
共重合体［Ｃ］溶液１００重量部に４重量部の塩素化パラフィン［トヨパラックスＡ−４０（東洋曹達工業（株）製）］、６重量部のトルエンを混合し、無機質成形板用シーラー組成物を得た。
【００１６】
（実施例２）
共重合体［Ｄ］の製造：
実施例１と同様な冷却管、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えたセパラブルフラスコに２０重量部のスチレン、３２重量部のメタクリル酸メチル、３重量部のアクリル酸ｎ−ブチル、１０重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル、１．４重量部のメタクリル酸、０．６重量部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１３０重量部のトルエンを仕込み、１１０〜１１５℃、窒素気流中で２０分間撹拌しながら重合を行った。その後、７１重量部のスチレン、１２０重量部のメタクリル酸メチル、１５重量部のアクリル酸ｎ−ブチル、３７重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル、３．２重量部のメタクリル酸、１．１重量部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、６３重量部のトルエンからなるモノマー混合物を３時間にわたり均一に滴下し、重合開始から合反応を行った。反応終了後２８２重量部のトルエンを添加し、固形分３９．８％、粘度１８５０ｃｐｓの共重合体［Ｄ］溶液を得た。この物の分子量は１０万であった。
シーラーの製造：
共重合体［Ｄ］溶液１００重量部に６重量部の塩素化パラフィン［トヨパラックスＡ−４０（東洋曹達工業（株）製）］、９重量部のトルエンを混合し、無機質成形板用シーラー組成物を得た。
【００１７】
（比較例５）
共重合体［Ｅ］の製造：
実施例１と同様な冷却管、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えたセパラブルフラスコに２０重量部のスチレン、３２重量部のメタクリル酸メチル、３重量部のアクリル酸ｎ−ブチル、１０重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル、０．３重量部のメタクリル酸、０．６重量部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１３０重量部のトルエンを仕込み、１１０〜１１５℃、窒素気流中で２０分間撹拌しながら重合を行った。その後、７１重量部のスチレン、１２０重量部のメタクリル酸メチル、１５重量部のアクリル酸ｎ−ブチル、３７重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル、１．０重量部のメタクリル酸、１．１重量部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、６３重量部のトルエンからなるモノマー混合物を３時間にわたり均一に滴下し、重合開始から合計９時間重合反応を行った。反応終了後２８２重量部のトルエンを添加し、固形分４０．３％、粘度１７００ｃｐｓの共重合体［Ｅ］溶液を得た。この物の分子量は９万であった。
シーラーの製造：
共重合体［Ｅ］溶液１００重量部に６重量部の塩素化パラフィン［トヨパラックスＡ−４０（東洋曹達工業（株）製）］、９重量部のトルエンを混合し、無機質成形板用シーラー組成物を得た。
【００１８】
（比較例６）
共重合体［Ｆ］の製造：
実施例１と同様な冷却管、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えたセパラブルフラスコに２０重量部のスチレン、３２重量部のメタクリル酸メチル、３重量部のアクリル酸ｎ−ブチル、１０重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル、４．６重量部のメタクリル酸、０．６重量部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１３０重量部のトルエンを仕込み、１１０〜１１５℃、窒素気流中で２０分間撹拌しながら重合を行った。その後、７１重量部のスチレン、１２０重量部のメタクリル酸メチル、１５重量部のアクリル酸ｎ−ブチル、３７重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル、１０．８重量部のメタクリル酸、１．１重量部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、６３重量部のトルエンからなるモノマー混合物を３時間にわたり均一に滴下し、重合開始から合計９時間重合反応を行った。反応終了後２９５重量部のトルエンを添加し、固形分４０．０％、粘度２２５０ｃｐｓの共重合体［Ｆ］溶液を得た。この物の分子量は１１万であった。
シーラーの製造：
共重合体［Ｅ］溶液１００重量部に６重量部の塩素化パラフィン［トヨパラックスＡ−４０（東洋曹達工業（株）製）］、９重量部のトルエンを混合し、無機質成形板用シーラー組成物を得た。
［評価試験］
実施例及び比較例で製造した無機質成形板用シーラー組成物を用いてシーラーとしての評価を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003920369.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
本発明の無機質成形板用シーラー組成物は、アクリル樹脂溶剤系シーラーであって、貯蔵安定性に優れており、更に無機質成形板に塗布した場合に得られる塗膜は緻密性に富み耐水性（止水性）があり、無機質成形板基体及び上塗り材との密着性に優れ、塗膜の剥離防止、無機質成形板表面補強性、エフロ現象を効果的に防止する機能を有する極めて優れた無機質成形板用のシーラーである。これを塗装した無機質成形板はその吸水性、表面硬度が弱い点が改良され外装材、屋根材として広く使用することが可能となる。
またこの組成物に顔料、塗料用助剤等を配合すればシーラーのみならず、表面塗装用の樹脂組成物としても使用できるものである。