(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭＦｅ12Ｏ19（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂの内から選ばれる一種以上）で表されるＭ型六方晶フェライトの結晶粒子からなる六方晶フェライト焼結体の製造方法であって、
前記Ｍ型六方晶フェライトと同組成の原料混合粉末からＭ型六方晶フェライトの焼結体を作製し、
該焼結体を酸処理して粒界部分を溶解することによって前記焼結体を分解してＭ型六方晶フェライトの扁平状粉末を作製し、
該扁平状粉末中から粒径が５μｍ〜１００μｍの粉末を抽出して種結晶とし、
該種結晶よりも粒径の小さいＭ型六方晶フェライトの微粉末と、前記種結晶との混合物を作製し、
該混合物中で前記種結晶を配向させてから、該混合物を焼成することによって、焼結時に前記種結晶を平均粒径が３０μｍ〜５００μｍとなるまで粒成長させる
ことを特徴とする六方晶フェライト焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記混合物中の種結晶の混合比は３ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、前記Ｍ型六方晶フェライトの微粉末は粒径が０．５μｍ〜３μｍの微結晶である
ことを特徴とする請求項１に記載の六方晶フェライト焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記混合物を圧延して前記混合物のシートを作製し、該シートを積層することにより、前記混合物中で前記種結晶を配向させる
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の六方晶フェライト焼結体の製造方法。
【請求項４】
塩酸、硝酸、硫酸の中から選ばれる一種の酸または二種以上の混酸を使って、前記焼結体に対して前記酸処理を施す
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の六方晶フェライト焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記焼結体に対して前記酸処理を施す際に、加熱処理、超音波処理、および酸化促進剤滴下処理の中から選ばれる一種または二種以上の補助処理を施す
ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の六方晶フェライト焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶フェライト焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、六方晶フェライト焼結体の原料となる扁平状の六方晶フェライト粉末の製造方法としては、水熱法や（特開平９−１２４３２２号公報参照）、フラックス法（特許第２７１７８１５号公報参照）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記水熱法では、数十μｍ程度といった比較的大きな結晶粒子を得ることが難しいという欠点があった。また、結晶粒子を得るために必要となる原料組成物は高価で、その取り扱いも難しく、工業的に製造するにはコストがかかり過ぎるという欠点もあった。
【０００４】
一方、上記フラックス法は、水熱法よりも大きな結晶粒子を得ることはできたが、それでも十分に満足な大きさまで結晶粒子を成長させることは難しいという欠点があった。また、フラックス成分が不純物として混入しやすいという欠点があり、フラックス成分との相性が悪い成分を添加することができないといった問題もあった。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、従来の製法よりも大きな結晶粒子を形成することができる六方晶フェライト焼結体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段、および発明の効果】
上述の目的を達成するために、本発明の六方晶フェライト焼結体の製造方法は、
一般式ＭＦｅ12Ｏ19（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂの内から選ばれる一種以上）で表されるＭ型六方晶フェライトの結晶粒子からなる六方晶フェライト焼結体の製造方法であって、
前記Ｍ型六方晶フェライトと同組成の原料混合粉末からＭ型六方晶フェライトの焼結体を作製し、
該焼結体を酸処理して粒界部分を溶解することによって前記焼結体を分解してＭ型六方晶フェライトの扁平状粉末を作製し、
該扁平状粉末中から粒径が５μｍ〜１００μｍの粉末を抽出して種結晶とし、
該種結晶よりも粒径の小さいＭ型六方晶フェライトの微粉末と、前記種結晶との混合物を作製し、
該混合物中で前記種結晶を配向させてから、該混合物を焼成することによって、焼結時に前記種結晶を平均粒径が３０μｍ〜５００μｍとなるまで粒成長させる
ことを特徴とする。
【０００７】
この六方晶フェライト焼結体の製造方法においては、原料混合粉末から作製した焼結体から、粒径が５μｍ〜１００μｍの結晶粒子を分離し、これを種結晶として、種結晶と上記Ｍ型六方晶フェライトの微粉末との混合物を焼成して、焼結体中の結晶粒子を平均粒径が３０μｍ〜５００μｍとなるまで粒成長させている。そのため、種結晶を用いることなく単にＭ型六方晶フェライトの微粉末をそのまま焼成して六方晶フェライト焼結体を作製する製法に比べ、最終的に得られる焼結体中の結晶粒子が大きくなり、従来品よりも磁気異方性が強く、特定方向についての透磁率が高い軟磁気特性に優れた六方晶フェライト焼結体を得ることができる。
【０００８】
なお、以上説明した六方晶フェライト焼結体の製造方法において、種結晶よりも粒径の小さいＭ型六方晶フェライトの微粉末としては、特に粒径が０．５μｍ〜３μｍのＭ型六方晶フェライトの微結晶を用いると、種結晶と微結晶との粒径差によって種結晶の粒成長が促進されるので好適である。
【０００９】
また、前記混合物中で前記種結晶を配向させるには、例えば、前記混合物を圧延して前記混合物のシートを作製し、該シートを積層するとよい。
ここで、前記混合物をシート状にするには、例えば、前記混合物を樹脂バインダー中に分散させて粘土状混合物を作製し、その粘土状混合物をロールプレスなどの圧延手段によって圧延してグリーンシートを作製すればよく、これにより、種結晶はグリーンシート内で機械的に配向させられる。また、押出成形やドクターブレード法によるテープキャストなどにより種結晶を成形体内で配向させてもよい。
【００１０】
このようにすれば、扁平な種結晶は各シート中において配向するので、これらのシートを積層することにより、積層体全体に含まれる種結晶を同様に配向させることができ、この積層体を脱脂、焼成することにより、所期の焼結体を得ることができる。
【００１１】
また、前記焼結体に対して前記酸処理を施す際には、塩酸、硝酸、硫酸の中から選ばれる一種の酸または二種以上の混酸を使うとよい。混酸としては、例えば、王水、逆王水などを用いることができるが、その他の配合比で二種以上の酸を混合してもよい。これらの酸の中では、塩酸または塩酸を含む混酸が望ましい。
【００１２】
これらの酸を用いて酸処理を施せば、前記焼結体中の粒界部分を溶解して、所期の結晶粒子を取り出すことができる。なお、過剰に長時間にわたって酸処理を施すと粒界部分だけでなく結晶粒子そのものの溶解量が多くなるので、適当な処理時間が経過したところで酸処理を終えるべきである。なお、酸処理を終えるべきタイミングは、酸の種類、温度、濃度など諸条件の組み合わせによって変動するが、その最適なタイミングについては、上記諸条件等を設定した上で実験的に確認すればよい。
【００１３】
さらに、前記焼結体に対して前記酸処理を施す際に、加熱処理、超音波処理、および酸化促進剤滴下処理の中から選ばれる一種または二種以上の補助処理を施してもよい。これらの補助処理の内、酸化促進剤滴下処理において用いる酸化促進剤としては、例えば、過酸化水素水などを利用できる。
【００１４】
このような補助処理を施せば、結晶粒子間の粒界部分の溶解が促されるので、より速やかに焼結体から所期の結晶粒子を取り出すことができる。
なお、以上説明した六方晶フェライト焼結体の製造方法は、一般的な粉末冶金工程に最低限必要な設備と、焼結体から種結晶を得るために用いる薬品類を取り扱う設備とがあれば実施できるので、水熱法や共沈法等において必要となる装置や設備は不要である。また、水熱法や共沈法等では合成が困難な多元素置換の六方晶フェライトも製造することができる。
【００１７】
なお、以上説明した製造方法によって製造される六方晶フェライト焼結体は、焼結体中の結晶粒子が大きく、従来品よりも磁気異方性が強く、特定方向についての透磁率が高い軟磁気特性に優れたものなので、例えば、ノイズフィルター、電波吸収体などの用途に用いる磁性体として好適である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について具体的な例を挙げて説明する。
［実施例］
（１）六方晶フェライト焼結体の製造
ＢａＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3粉末を、モル比で１：６となるように秤量し、水（またはアルコール）と樹脂製のポットおよびボールを用いて、８０ｒｐｍで２４時間以上ボールミル湿式混合し、その後、原料粉末が分離しないように乾燥して、原料混合粉末を得た。
【００１９】
次に、得られた粉末を９００℃以上で仮焼して、金属（または高密度セラミックス）のポットおよびボールを用いて、１００ｒｐｍで４８時間以上、ボールミルで解砕後、粒径が０．５〜３μｍ程度の仮焼粉末を得た。
この粉末をペレット状に成形し、１３００℃の温度で焼成し、焼結体を得た。
【００２０】
得られた焼結体を塩酸に浸し、同時に粒界の溶解を促進させる補助工程として、１００℃に加熱しながら、酸化促進剤（本実施例では過酸化水素水）を滴下して、焼結体を分解した。この分解工程によって得られた粉末は、粒径の大小が混在しているため、粒径：粒子厚のアスペクト比が２〜８程度である粒径５μｍ〜１００μｍの結晶粒子を分級して、種結晶とした。
【００２１】
次に、種結晶と仮焼粉末を、種結晶が全粉末重量の５ｗｔ％となるように秤量し、８０ｒｐｍで２４時間以上ボールミル混合し、その後、この粉末を２０ｗｔ％のセラミックス用バインダー（商品名：セランダー、ユケン工業株式会社製）と混合し、蒸留水を３０ｗｔ％加え、粘土状混合物を得た。
【００２２】
次に、この粘土状混合物をロールプレスにて圧延し、厚さが約０．２ｍｍのグリーンシートを作製した。これを２枚以上積層した積層体を作製し、５００℃で十分に脱脂した後、１３００℃で焼成して十分に粒成長させ所期の六方晶フェライト焼結体を得た。
【００２３】
（２）結晶粒子の配向度の測定
上記（１）で製造した六方晶フェライト焼結体について、グリーンシート成形時の厚さ方向と平行な面を、研磨剤で鏡面研磨した。次に、研磨した焼結体断面の粒界を浮き立たせるために、１０００℃〜１１００℃程度でサーマルエッチングを施した。
【００２４】
焼結体断面を電子顕微鏡でランダムに２〜３箇所観察し、粒径が３０μｍ以上に粒成長した大型結晶粒子をカウント対象として、その総数Ａをカウントした。また、カウント対象となる大型結晶粒子の内、グリーンシート成形時のシートに平行な面（以下、基準面という）を０度として、基準面に対する相対的な傾きが±２０度未満の粒子を配向している粒子とみなし、配向している粒子数Ｂをカウントした。
【００２５】
これら総数Ａおよび粒子数Ｂに基づいて、配向度Ｃ（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００を算出したところ、配向度Ｃは最低で７０％、平均では８２％となった。
（３）透磁率の周波数特性の測定
上記（１）で製造した六方晶フェライト焼結体をリング状に加工し、測定時の信号電流方向に対してグリーンシート成形時の厚さ方向が平行な透磁率μ１と、同様に厚さ方向に垂直な透磁率μ２を測定した。測定結果を図１に示す。
【００２６】
この結果からは、広い周波数範囲にわたって、透磁率μ１が透磁率μ２の２倍以上の値を示すことがわかる。したがって、外部磁場方向を特定すれば効率の良い軟磁気特性を得ることができる。
［比較例］
ＢａＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3粉末を、モル比で１：６となるように秤量し、水（またはアルコール）と樹脂製のポットおよびボールを用いて、８０ｒｐｍで２４時間以上ボールミル湿式混合し、その後、原料粉末が分離しないように乾燥して、原料混合粉末を得た。
【００２７】
次に、得られた粉末を９００℃以上で仮焼して、金属（または高密度セラミックス）のポットおよびボールを用いて、１００ｒｐｍで４８時間以上、ボールミルで解砕後、粒径が０．５〜３μｍ程度の仮焼粉末を得た。
次に、上記仮焼粉末を２０ｗｔ％のセラミックス用バインダー（商品名：セランダー、ユケン工業株式会社製）と混合し、蒸留水を３０ｗｔ％加え、粘土状混合物を得た。
【００２８】
次に、この粘土状混合物をロールプレスにて圧延し、厚さが約０．２ｍｍのグリーンシートを作製した。これを２枚以上積層した積層体を作製し、５００℃で十分に脱脂した後、１３００℃で焼成して比較用焼結体を得た。
この比較用焼結体をリング状に加工し、測定時の信号電流方向に対してグリーンシート成形時の厚さ方向に平行な透磁率μ３を測定した。この測定結果を、先に測定した透磁率μ１とともに図２に示す。
【００２９】
この結果からは、実施例の焼結体の透磁率μ１が、比較例の焼結体の透磁率μ３よりも大きな値を示すことがわかる。このように、種結晶を利用して製造された焼結体は、種結晶を利用せずに製造された焼結体よりも高い透磁率を示し、種結晶を利用することで軟磁気特性が改善されるので、実施例の焼結体を利用すれば、例えば、磁気デバイスを従来品よりも小型化することが可能となる。
【００３０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
例えば、上記実施形態においては、ＢａＣＯ3を用いて六方晶フェライト焼結体を製造する例を示したが、ＢａＣＯ3の他にＳｒＣＯ3またはＰｂＣＯ3や、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂを含むその他の無機化合物を用いても、上記実施例と同様に所期の焼結体を製造することができる。
【００３１】
また、Ｍ型六方晶フェライトの他、磁化容易面を持つＷ型、Ｙ型、Ｚ型に代表されるフェロックスプレーナー型においても、上記実施例と同様の製造工程によって焼結体を作製することができる。
また、上記実施形態では、種結晶を全粉末重量の５ｗｔ％となるように混合していたが、この値は適宜調節可能であり、例えば、上記実施例の場合であれば１〜２０ｗｔ％程度の範囲内で調節することができる。
【００３２】
また、上記実施形態では、厚さが約０．２ｍｍのグリーンシートを作製していたが、この厚さについても適宜調節可能である。但し、グリーンシートを厚くするほど配向度は低下する傾向があるので、グリーンシートの厚みを決める際には、必要とする配向度を考慮すべきである。
【００３３】
また、上記実施形態では、グリーンシートの作製にロールプレスを用いているが、押し出し成形やドクターブレード法などにより作製しても良い。但し、その方法により適した種結晶やバインダーの混合比を考慮すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  結晶粒子の配向方向と透磁率との関係を示すグラフである。
【図２】  種結晶の有無と透磁率との関係を示すグラフである。
【図１】
0004025521.tif 000002
【図２】
0004025521.tif 000003