(57)【要約】【課題】屈曲耐久性に優れた電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】基材、ガスバリア層および遷移金属化合物含有層を含むガスバリア性フィルムの表面と主基材の表面とを活性化処理し、前記ガスバリア性フィルムの表面ならびに前記主基材の表面それぞれに接合しろを形成する工程；ならびに前記接合しろ同士を接触させ、常温接合により電子素子本体を封止する工程；を含む、電子デバイスの製造方法である。【選択図】図１
2016171038.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、ガスバリア層および遷移金属化合物含有層を含むガスバリア性フィルムの表面と主基材の表面とを活性化処理し、前記ガスバリア性フィルムの表面ならびに前記主基材の表面それぞれに接合しろを形成する工程；ならびに
前記接合しろ同士を接触させ、常温接合により電子素子本体を封止する工程；
を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属化合物が、酸化ニオブである、請求項１に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記ガスバリア性フィルムが、前記基材と前記ガスバリア層と前記遷移金属化合物含有層とをこの順で含み、当該遷移金属化合物含有層が配置された側の面に前記接合しろを形成する、請求項１または２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記ガスバリア層と前記遷移金属化合物含有層とが隣接して配置されたガスバリア性フィルムを用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属化合物含有層の層厚が、１ｎｍ〜１５ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記ガスバリア層が、ケイ素化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記ガスバリア層が、ポリシラザン含有塗膜を乾燥して形成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記接合しろが、前記活性化処理したガスバリア性フィルムの表面および主基材の表面の少なくとも一方に、ケイ素膜を積層して形成される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記接合しろが、前記ケイ素膜を活性化処理して形成される、請求項８に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物含有層を含むガスバリア性フィルムを用い、電子素子本体を常温接合する工程を含む、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬデバイス）、有機太陽電池、有機トランジスタ、無機エレクトロルミネッセンス素子、無機太陽電池（例えばＣＩＧＳ太陽電池）などの電子デバイスは、使用環境中に存在する酸素および水分に敏感である。例えば、有機ＥＬデバイスを用いてディスプレイや照明装置を構成する場合に、有機材料自体が酸素または水分（水蒸気などを含む）によって変質して、輝度が低下して、ひいては、発光しなくなるといった欠点がある。
【０００３】
電子デバイスを酸素や水分から保護する手段として、例えば、特許文献１には土台用基板と封止用基板とにより、表示部の周囲を常温接合して封止した有機ＥＬデバイスに係る発明が記載されている。
【０００４】
さらに、近年、曲げることが可能で折りたたんだり、巻きつけたりして使用することができるディスプレイなど、フレキシブル性を有する電子デバイスの開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５２６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
常温接合は、例えば接着剤等の封止材によって接合した場合に比べて接合部の厚みを極端に薄くでき、接合時の加熱によるデバイスへのダメージも防止できるため、電子デバイスの製造に有利である。しかしながら、特許文献１に記載のような電子デバイスでは、実用に近い条件での繰り返し屈曲、すなわち、小さな屈曲半径で繰り返し屈曲を行った場合、ガスバリア性および発光強度が低下するため、屈曲耐久性が不十分であることを本発明者は見出した。
【０００７】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、屈曲耐久性に優れた電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材、ガスバリア層および遷移金属化合物含有層を含むガスバリア性フィルムの表面と主基材の表面とを活性化処理し、前記ガスバリア性フィルムの表面ならびに前記主基材の表面それぞれに接合しろを形成する工程；ならびに前記接合しろ同士を接触させ、常温接合により電子素子本体を封止する工程；を含む、電子デバイスの製造方法によって上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、屈曲耐久性に優れた電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）は、本発明に係る製造方法の一実施形態により得られる電子デバイスの模式断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）における１ｂ−１ｂ断面を模式的に表した図である。
【図２】本発明に係る製造方法の一実施形態により得られる電子デバイスを示す模式的平面図である。
【図３】本発明に用いられうる常温接合装置の一例を示す断面概略図である。
【図４】本発明に用いられうる常温接合装置における常温接合のための加圧状態を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一形態は、基材、ガスバリア層および遷移金属化合物含有層を含むガスバリア性フィルムの表面と主基材の表面とを活性化処理し、前記ガスバリア性フィルムの表面ならびに前記主基材の表面それぞれに接合しろを形成する工程；ならびに前記接合しろ同士を接触させ、常温接合により電子素子本体を封止する工程；を含む、電子デバイスの製造方法である。かような製造方法により製造された電子デバイスは、屈曲耐久性に優れる。本発明の技術的範囲を制限するものでは無いが、これは、以下のメカニズムによるものと推測される。
【００１２】
常温接合による電子デバイスの封止では、接着剤等の剛直な封止材を必要としないため、電子デバイスにフレキシブル性を付与することができる。ここで、電子デバイスを小さい曲率半径で繰り返し折り曲げすると、封止の際に形成された接合部界面が剥離する方向に応力が加わる。屈曲を繰り返していくと、この応力に接合部が耐え切れなくなった時点で、接合部が剥離すると考えられる。一方、本発明者は、驚くべきことに、常温接合による電子素子本体の封止に用いる部材として、遷移金属化合物含有層を含むガスバリア性フィルムを用いることにより、電子デバイスの屈曲耐性が向上することを見出した。これは、詳細なメカニズムは不明ではあるものの、遷移金属化合物（例えば、第５族元素）は、複数の価数をとることができるため、多様な分子間距離を有する化合物として遷移金属化合物含有層に存在し得る。これにより、ガスバリア性フィルムが柔軟な構造となり、電子デバイスの接合部に負荷される応力を緩和する働きをしているのではないかと推測される。
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１５】
なお、本明細書においては、「基材、ガスバリア層および遷移金属化合物含有層を含むガスバリア性フィルム」を、「本発明に係るガスバリア性フィルム」とも称する。
【００１６】
図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係る製造方法により製造された電子デバイス１０の模式断面図である。すなわち、図１に示す電子デバイス１０は、主基材１１、ガスバリア性フィルム１２、主基材１１とガスバリア性フィルム１２との間に位置する有機ＥＬ素子本体１３を有する。ガスバリア性フィルム１２は、基材１２ａと、ガスバリア層１２ｂと、遷移金属化合物含有層１２ｃとの積層体からなっており、遷移金属化合物含有層１２ｃが有機ＥＬ素子本体１３と向き合うように配置されている。なお、ガスバリア性フィルム１２は基材１２ａ上に形成されたガスバリア層１２ｂと、ガスバリア層１２ｂ上に形成された遷移金属化合物含有層１２ｃとを有するが、本発明に係るガスバリア性フィルムが当該構成に限定されるものでは無く、例えば、基材上に形成された遷移金属化合物含有層と、当該遷移金属化合物含有層上に形成されたガスバリア層とを有する構造であってもよい。
【００１７】
本実施形態では、有機ＥＬ素子本体１３の上部に、有機ＥＬ素子本体１３の一部を被覆するように保護層１５が設けられている。そして、主基材１１上には、有機ＥＬ素子本体１３を外部から制御するための引き出し電極１４が形成されており、主基材１１（および引き出し電極１４）と、ガスバリア性フィルム１２との間には、ケイ素膜１６が形成されている。主基材１１とガスバリア性フィルム１２とがケイ素膜１６を介して接合されることにより、有機ＥＬ素子本体１３は封止されている。すなわち、主基材１１および主基材１１上に形成された引き出し電極１４と、ガスバリア性フィルム１２を構成する遷移金属化合物含有層１２ｃとの界面において、ケイ素膜１６を介して、主基材１１（および引き出し電極１４）とガスバリア性フィルム１２とが接合されている。電子デバイス１０では遷移金属化合物含有層１２ｃが有機ＥＬ素子本体１３と対向するように配置されているが、基材１２ａと有機ＥＬ素子本体１３とが対向するように配置されてもよい。この場合、主基材に形成された引き出し電極と、ガスバリア性フィルムを構成する基材との界面において、必要に応じて形成されるケイ素膜を介して、主基材とガスバリア性フィルムとが接合されることとなる。なお、主基材１１とガスバリア性フィルム１２との間にはケイ素膜１６が形成されているが、本発明に係る製造方法では、ケイ素膜を形成せずに、主基材とガスバリア性フィルムとで電子素子本体を封止しても良い。
【００１８】
図１（ａ）に示す実施形態において、有機ＥＬ素子本体１３は電子素子本体であり、第１電極（陽極）１７、正孔輸送層１８、発光層１９、電子輸送層２０、および第２電極（陰極）２１がこの順に主基材１１上に積層されることにより形成されている。本発明に係る製造方法により製造される電子デバイスは、主基材１１が本発明に係るガスバリア性フィルムであってもよい。
【００１９】
図１（ｂ）は、図１（ａ）における１ｂ−１ｂ断面を模式的に表した図である。図１（ｂ）に示されるように、主基材１１上に引き出し電極１４が形成されており、ガスバリア性フィルム１２の遷移金属化合物含有層１２ｃは、ケイ素膜１６を介して主基材１１（および引き出し電極１４）と接合されている。
【００２０】
図２は、本発明に係る製造方法の一実施形態により得られる電子デバイスを示す模式的平面図である。図２において、主基材２０１の上に有機ＥＬ素子本体２０３が設けられ、有機ＥＬ素子本体２０３の周囲に第１接合しろが形成されている。さらに、ガスバリア性フィルム２０２には、主基材２０１と接合される側の面において、第１接合しろと対応する部分に、第２接合しろが形成されている。第１および第２接合しろ同士を接触させて常温接合することにより、有機ＥＬ素子本体２０３は、主基材２０１とガスバリア性フィルム２０２とで挟持されるように封止されている。ここで、有機ＥＬ素子本体２０３の「周囲」とは、図２に示すように、有機ＥＬ素子本体２０３の周縁と所定の間隔ｄを置いた周囲である。
【００２１】
以下、本発明に係る製造方法の各工程について、より詳細に説明する。
【００２２】
［基材、ガスバリア層および遷移金属化合物含有層を含むガスバリア性フィルム］
本発明に係る製造方法においては、基材、ガスバリア層および遷移金属化合物含有層を含むガスバリア性フィルム（本発明に係るガスバリア性フィルム）を用いる。なお、ガスバリア性フィルムに含まれるガスバリア層および遷移金属化合物含有層の各層数は、１層であっても、複数層であってもよい。好ましくは、ガスバリア層の層数は、１〜１０層であり、より好ましくは１〜３層である。また、遷移金属化合物含有層の層数は、好ましくは１〜１０層であり、より好ましくは１〜３層である。ガスバリア層や遷移金属化合物含有層は、基材の片面に形成されたものでも良く、両面に形成されたものでも良いが、ガスバリア性フィルムの製造効率の観点から、好ましくは基材の片面にガスバリア層および遷移金属化合物含有層が設けられてなるガスバリア性フィルムが用いられる。
【００２３】
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層および遷移金属化合物含有層が基材上に積層される順序は特に制限されない。以下に、ガスバリア層および遷移金属化合物含有層が積層される順序を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【００２４】
（１）基材／ガスバリア層／遷移金属化合物含有層
（２）基材／遷移金属化合物含有層／ガスバリア層
（３）基材／遷移金属化合物含有層／ガスバリア層／遷移金属化合物含有層
（４）基材／ガスバリア層／遷移金属化合物含有層／ガスバリア層
好ましくは、上記の（１）や（３）のように、最外層のガスバリア層は、最外層の遷移金属化合物含有層よりも基材側に形成されることが好ましい。つまり、本発明に係るガスバリア性フィルムを製造する工程において、ガスバリア層を形成する工程の後に、当該ガスバリア層上に遷移金属化合物含有層を形成する工程を少なくとも１つ含むことが好ましい。これにより、電子素子本体を封止する際に、図１のように、遷移金属化合物含有層と電子素子本体とが向き合うように配置したとき、遷移金属化合物含有層と有層電子素子本体との距離を近づけることができる。なお、上記「最外層のガスバリア層」および「最外層の遷移金属化合物含有層」とは、基材とは最も離れた位置に設けられたガスバリア層および遷移金属化合物含有層をそれぞれ意味する。また、上記「ガスバリア層上」とは、ガスバリア層の表面上に直接遷移金属化合物含有層を形成する態様と、ガスバリア層と遷移金属化合物含有層との間にその他の機能層を含む態様とを、いずれも包含するものであるが、好ましくはガスバリア層の表面上に直接遷移金属化合物含有層を形成する。最外層のガスバリア層が最外層の遷移金属化合物含有層よりも基材側に形成されてなるガスバリア性フィルムを用いる（つまり、遷移金属化合物含有層と有層電子素子本体との距離を近づける）ことにより、電子デバイスの屈曲耐久性が向上し得る。これは、接合界面に加わる応力負荷を遷移金属化合物含有層が吸収する効果がより大きくなることによるものであると考えられる。本発明の一実施形態では、ガスバリア性フィルムが、基材とガスバリア層と遷移金属化合物含有層とをこの順で含み、当該遷移金属化合物含有層が配置された側の面に接合しろを形成する、電子デバイスの製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明に係る製造方法に用いられるガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア層と遷移金属化合物含有層とが隣接して配置されたものが好ましい。本発明の一実施形態では、ガスバリア層と遷移金属化合物含有層とが隣接して配置されたガスバリア性フィルムを用いる、電子デバイスの製造方法が提供される。かようなガスバリア性フィルムを用いることにより、電子デバイスの屈曲耐久性がより向上し得る。本発明の技術的範囲を制限するものでは無いが、これは、以下のメカニズムによるものと推測される。すなわち、電子デバイスを小さい曲率半径で繰り返し折り曲げすると、封止の際に形成された接合部のみならず、ガスバリア層にも応力が負荷されることとなる。上述のように、遷移金属化合物含有層には応力緩和性があると考えられるため、ガスバリア層と遷移金属化合物含有層とが隣接して配置されたガスバリア性フィルムでは、遷移金属化合物含有層によってガスバリア層に負荷される応力も特に有効に緩和されるのではないかと考えられる。ガスバリア層の応力緩和の観点から、本発明に係るガスバリア性フィルムは、最も基材側に形成されたガスバリア層よりも、さらに基材側に遷移金属化合物含有層を少なくとも１つ有することもまた、好ましい。より好ましくは、本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材、第１遷移金属化合物含有層、ガスバリア層、および第２遷移金属化合物含有層をこの順で含む。ある実施形態では、本発明に係る製造方法は、当該第２遷移金属化合物含有層が配置された側の面に接合しろを形成する。
【００２６】
＜基材＞
ガスバリア性フィルムに用いられる基材は、長尺なものであって、後述のガスバリア性（単に「バリア性」とも称する）を有するガスバリア層を保持することができるものであり、下記のような材料で形成されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２７】
基材の例としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂のフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ；チッソ株式会社製、および製品名シルプラス（登録商標）；新日鉄住金化学株式会社製等）、さらには前記樹脂を２層以上積層して構成される樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００２８】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、光学的透明性、複屈折の小ささから流延法で製造される、ＴＡＣ、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ＰＣなどが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサン耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
【００２９】
一方で、例えば、フレキシブルディスプレイの機能素子用途でガスバリア性フィルムを用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。ロールｔｏロールによる製造の場合、基材には常にある程度の張力が印加されているため、基材が高温下に置かれて基材温度が上昇した際、基材温度がガラス転移点を超えると基材の弾性率は急激に低下して張力により基材が伸び、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。したがって、このような用途においては、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性材料を基材として用いることが好ましい。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。ただし、これらに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による基材の寸法変化がより大きくなって、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。しかし、これらの耐熱性材料を基材として用いたときでも、両面にガスバリア層を形成することにより、高温高湿の過酷な条件下での基材フィルム自身の吸脱湿による寸法変化を抑制することができ、ガスバリア層へのダメージを抑制することができる。したがって、耐熱性材料を基材として用い、かつ、両面にガスバリア層を形成することがより好ましい態様のひとつである。また、高温時の基材の伸縮を低減するために、ガラス繊維、セルロースなどを含む基材も好ましく用いられる。
【００３０】
基材の厚さは５〜５００μｍの程度が好ましく、１０〜２５０μｍの範囲がより好ましい。
【００３１】
また、基材は透明であることが好ましい。ここでいう基材が透明とは、可視光（光波長４００〜７００ｎｍの範囲）の光透過率が８０％以上であることを示す。
【００３２】
基材が透明であり、基材上に形成するガスバリア層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００３３】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００３４】
本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。
【００３５】
また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。
【００３６】
この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。さらには、延伸フィルムにおいて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をすることが好ましい。
【００３７】
また、本発明に係る基材においては、ガスバリア層を形成する前に、その表面にコロナ処理を施してもよい。
【００３８】
本発明に用いられる基材の表面粗さとしては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される１０点平均粗さＲｚが１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５〜４００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、３００〜３５０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００３９】
また、基材表面において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましく、１〜８ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００４０】
＜ガスバリア層＞
本発明で用いられるガスバリア層の材料としては、特に制限されず、様々な無機バリア材料を使用することができる。無機バリア材料の例としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の単体、上記金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物および酸化炭化物等の金属化合物が挙げられる。
【００４１】
前記金属化合物のさらに具体的な例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯｘ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、酸素含有炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸化ホウ化ジルコニウム、酸化ホウ化チタン、およびこれらの複合体等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸化ホウ化物、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、並びにこれらの組み合わせ等の無機バリア材料が挙げられる。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯｘ）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびこれらの組み合わせは、特に好ましい無機バリア材料である。ＩＴＯは、それぞれの元素成分を適切に選択することによって導電性になり得るセラミック材料の特殊部材の一例である。
【００４２】
ガスバリア性の高さから、金属化合物は、好ましくは、酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸素含有炭化ケイ素、窒化ケイ素、および酸窒化ケイ素等のケイ素化合物である。本発明の一実施形態では、ガスバリア層が、ケイ素化合物を含む、電子デバイスの製造方法が提供される。
【００４３】
また、前記ガスバリア層は、有機ポリマーを含む有機層を含んでいてもよい。すなわち、前記ガスバリア層は、上記無機バリア材料を含む無機バリア層と有機層との積層体であってもよい。
【００４４】
有機層は、例えば、有機モノマーまたは有機オリゴマーを基材に塗布し、続いて、例えば、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置またはその他の好適な装置を使用して重合および必要に応じて架橋することにより形成することができる。また、例えば、フラッシュ蒸発および放射線架橋可能な、有機モノマーまたは有機オリゴマーを蒸着した後、前記有機モノマーまたは前記有機オリゴマーからポリマーを形成することによっても、有機層は形成されうる。コーティング効率は、基材を冷却することにより改善され得る。有機モノマーまたは有機オリゴマーの塗布方法としては、例えば、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、スプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）等が挙げられる。また、無機バリア層と有機層との積層体の例としては、例えば、国際公開第２０１２／００３１９８号、国際公開第２０１１／０１３３４１号に記載の積層体などが挙げられる。
【００４５】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、単一層のガスバリア層を有していてもよく、２層以上の同様なガスバリア層または異なるガスバリア層を積層して有していてもよい。また、ガスバリア層が２層以上積層している場合には、同じ形成方法によって形成されるガスバリア層であってもよく、異なる形成方法によって形成されるガスバリア層であってもよい。
【００４６】
ガスバリア層の厚さ（積層体である場合、その全体の厚さ）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１５ｎｍ〜１μｍの範囲である。ガスバリア層の膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば高い光線透過性を実現できる。
【００４７】
また、ガスバリア層の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は、特に限定されないが、後述する電子素子本体を封止するために、接合面をできる限り平坦化することが好ましい。従って、ガスバリア層の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
ガスバリア層の形成方法は、特に限定されないが、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、または原子層堆積法（ＡＬＤ法）などの気相成膜法、または無機化合物を含む塗布液、好ましくはポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（以下、単に「塗布法」とも称する）が用いられる。また、塗布法はガスバリア層の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）を制御しやすいという利点がある。以下、気相成膜法および塗布法について説明する
（気相成膜法）
物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜などの薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法など）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００４９】
スパッタ法は、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス（通常はアルゴン）を、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などのターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバー内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。
【００５０】
化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式などが挙げられる。特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、真空プラズマＣＶＤ法または大気圧プラズマＣＶＤ法などのプラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【００５１】
原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ法）は、複数の低エネルギーガスの基材表面に対する化学吸着および化学反応を利用する方法である。スパッタ法やＣＶＤ法が高エネルギー粒子を利用するがゆえに生成した薄膜のピンホールや損傷を引き起こしてしまうのに対して、この方法では複数の低エネルギーガスを利用する方法であるためピンホールや損傷が生じることが少なく高密度の単原子膜が得られるという利点がある（特開２００３−３４７０４２号公報、特表２００４−５３５５１４号公報、国際公開第２００４／１０５１４９号）。
【００５２】
（塗布法）
本発明において、塗布法によるガスバリア層の形成は、ポリシラザン化合物を含有する塗布液（ポリシラザン含有塗布液）を塗布して形成した塗膜（ポリシラザン含有塗膜）を、乾燥することにより行われる。塗布法により形成されるガスバリア層は、ポリシラザン含有塗膜に対し、さらに、改質処理が施されたものであってもよい。ポリシラザン含有塗膜を乾燥して形成されたガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを電子デバイスの封止に用いると、電子デバイスの屈曲耐久性が特に優れたものとなる。これは、ポリシラザン塗膜によって形成されたガスバリア層は、スパッタ法等により形成される酸化ケイ素膜よりも、ガスバリア層を構成するケイ素等の分子構造がアモルファスに近く、応力が緩和されやすいためであると考えられる。本発明の一実施形態では、ガスバリア層が、ポリシラザン含有塗膜を乾燥して形成される、電子デバイスの製造方法が提供される。
【００５３】
本発明において、ポリシラザン化合物とは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーである。具体的には、分子構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈなどの結合を有し、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびこれらの中間固溶体（ＳｉＯｘＮｙ）などのセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書において「ポリシラザン化合物」を「ポリシラザン」とも略称する。
【００５４】
より具体的には、ポリシラザン化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）の構造を有する。
【００５５】
【化１】
2016171038.tif 000003
【００５６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５７】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００５８】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００５９】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００６０】
【化２】
2016171038.tif 000004
【００６１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６２】
また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６３】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００６４】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００６５】
【化３】
2016171038.tif 000005
【００６６】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６７】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６８】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００６９】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基などで置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基などのアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００７０】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００７１】
ポリシラザン化合物は有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【００７２】
本発明で使用できるポリシラザン化合物の別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）などの、低温でセラミック化するポリシラザン化合物が挙げられる。
【００７３】
ポリシラザンを含有する塗布液（ポリシラザン含有塗布液）を調製するための溶剤（溶媒）としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基など）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、ポリシラザン含有塗布液を調製するための溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベンなどの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶剤；塩化メチレン、トリクロロエタンなどのハロゲン炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などのエーテル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度などの目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７４】
本発明において、上述したガスバリア層の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ポリシラザン含有塗布液の粘度を下げることによって好適範囲に制御することができる。勿論、使用する溶剤の種類との兼ね合いもあるが、ポリシラザン含有塗布液におけるポリシラザン濃度は、０．２〜３５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００７５】
ポリシラザン含有塗布液は、酸窒化ケイ素への変性を促進するために、ポリシラザンとともに触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどのアミン触媒、ＰｔアセチルアセトナートなどのＰｔ化合物、プロピオン酸ＰｄなどのＰｄ化合物、ＲｈアセチルアセトナートなどのＲｈ化合物などの金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００７６】
本発明に係るポリシラザン含有塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレートなど、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂など、合成樹脂；例えば、重合樹脂など、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサンなどである。
【００７７】
ポリシラザン含有塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。
【００７８】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。ポリシラザン層の膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、ポリシラザン層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００７９】
ポリシラザン含有塗布液を塗布して得られた塗膜は、任意に、水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する工程は、エネルギーの印加中に行ってもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間はガスバリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。ガスバリア層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。
【００８０】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を低減または除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリア層が得られうる。
【００８１】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００８２】
ガスバリア層は、上記の乾燥ポリシラザン塗膜にエネルギーを印加し、ポリシラザンの改質処理を施したものであってもよい。ポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザンの一部または全部を、酸化ケイ素または酸窒化ケイ素へ転化させる反応を指す。改質処理によって、ガスバリア層のバリア性は、４０℃・９０％ＲＨで１×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下程度の水蒸気透過率まで向上し得る。フレキシブル性を向上させる観点から、本発明に係るガスバリア性フィルムは、ポリシラザン化合物を改質してなるガスバリア層を含有することが好ましい。
【００８３】
改質処理は、ポリシラザンから酸化ケイ素または酸窒化ケイ素への転化反応に基づく公知の方法を適宜選択して適用でき、例えばプラズマ処理、加熱処理、活性エネルギー線照射処理（例えば、真空紫外線処理）などが挙げられる。本発明において、ガスバリア性フィルムを電子デバイスの封止基材として適用する観点から、より低温で、転化反応が可能な真空紫外線処理による改質処理がより好ましい。
【００８４】
真空紫外線照射処理（エキシマ照射処理）において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上では改質効率が低下する懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下では塗膜にアブレーションを生じず、基材にダメージを与えないため好ましい。
【００８５】
ポリシラザン塗膜面における真空紫外線の照射時間は、例えば１〜４００秒であり、好ましくは３〜２００秒である。
【００８６】
ポリシラザン塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５００〜７０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、クラック発生や基材の熱変形がない。
【００８７】
真空紫外線光源としては、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００８８】
これらのうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００８９】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【００９０】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００９１】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすい。このことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１〜１００００体積ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは３〜５０００体積ｐｐｍの範囲、更に好ましく５〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【００９２】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００９３】
＜遷移金属化合物含有層＞
本発明に係るガスバリア性フィルムは、遷移金属化合物含有層を有する。遷移金属化合物含有層は、遷移金属化合物を主成分として含む。遷移金属化合物、特に第５族元素などは、複数の価数をとることができるため、多様な分子間距離を有する化合物の混合体として遷移金属化合物含有層に存在し得る。これにより、遷移金属化合物含有層を有するガスバリア性フィルムは構造が柔軟になり、電子デバイスの接合部に負荷される応力が緩和されるのではないかと推測される。
【００９４】
遷移金属化合物は酸化還元電位が低く、例えばガスバリア層がケイ素を含む場合、高温高湿環境ではガスバリア層よりも先に酸化されることになる。したがって、ガスバリア層表面の酸化抑制効果が発揮され、スポット的なガスバリア性の低下も生じにくくなると考えられる。よって、遷移金属化合物含有層を備える本発明のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性にも優れる。
【００９５】
ここで、「遷移金属化合物を主成分として含む」とは、遷移金属化合物の含有量が、遷移金属化合物含有層の全質量に対して５０質量％以上であることを意味する。該含有量は、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、遷移金属化合物含有層が遷移金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
【００９６】
遷移金属化合物含有層に含まれる遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、および酸炭化物が挙げられる。中でもガスバリア層の酸化をより効果的に抑制するという観点からは、遷移金属化合物が遷移金属酸化物であることが好ましい。遷移金属化合物は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【００９７】
また、遷移金属化合物含有層は、遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことが好ましい。かような金属酸化物を含むことで、ガスバリア性フィルムのガスバリア性能が向上し、高温高湿条件下であっても高いガスバリア性能が維持される。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことによって、化学量論的な酸化度よりも低い酸化度である領域、つまりはさらなる酸化の余地がある領域が存在することとなるため、より高いガスバリア性能が発揮されると考えられる。
【００９８】
例えば、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物を例に挙げると、Ｎｂの化学量論的に得られる酸化物は五酸化二ニオブであり、これはＮｂＯ２．５であるため、ｘ２＝２．５である。Ｎｂは三酸化二ニオブの組成も取り得るが、本発明においてのｘ２は、酸化度の最も大きい化学量論的な化合物のｘ２を意味する。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むとは、ＸＰＳ等の組成分析方法で厚さ方向の組成プロファイルを測定した際に、ｘ１＜ｘ２である測定点が得られるということ、Ｎｂの場合は、ｘ１＜２．５である測定点が得られることを意味する。遷移金属化合物含有層が複数種の遷移金属を含有する場合であっても、それぞれの遷移金属の比率とその合計から化学量論的なｘ２を計算して用いることができる。
【００９９】
ｘ１＜ｘ２の関係を酸化度の指標としてｘ１／ｘ２比で表すと、ｘ１／ｘ２比は、高温高湿下でのガスバリア性能がより向上することから、０．９９以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。ｘ１／ｘ２比が小さくなるほど酸化抑制効果は高くなるが、それにつれて可視光での吸収も高くなるため、透明性が望まれる用途に使用する場合は、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
【０１００】
ｘ１／ｘ２比の調整は、遷移金属化合物含有層の形成をスパッタで行う場合を例に挙げると、ターゲットとして金属、もしくは、化学量論的に酸素が欠損した遷移金属酸化物を用い、スパッタの際に導入する酸素の量を適宜調整することで行うことができる。
【０１０１】
ｘ１は、厚さ方向のＸＰＳ分析を用いてＭに対するＯの原子比により求めることができる。ｘ１の最小値がｘ１＜ｘ２となれば、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むと言える。
【０１０２】
《ＸＰＳ分析条件》
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、その他測定する金属に応じて定法により設定
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約２．５ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【０１０３】
遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕなどが挙げられる。
【０１０４】
中でも、遷移金属化合物中の遷移金属は、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属であることが好ましい。ケイ素よりも酸化還元電位の低い遷移金属の化合物を含む層とすることで、より良好なバリア性が得られる。ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、ニオブ、タンタル、バリウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が挙げられる。これら金属は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも特に第５族元素であるニオブ、タンタル、バナジウムがガスバリア層の酸化抑制効果が高いため、好ましく用いることができる。また、光学特性の観点から、遷移金属化合物中の遷移金属は、透明性が良好な化合物が得られるニオブ、タンタルがより好ましい。
【０１０５】
主要な金属の標準酸化還元電位およびｘ２を下表に示す。
【０１０６】
【表１】
2016171038.tif 000006
【０１０７】
遷移金属化合物としては、屈曲耐久性の観点から、酸化ニオブまたは酸化タンタルが好ましく、酸化ニオブが特に好ましい。すなわち、本発明の一実施形態では、遷移金属化合物が、酸化ニオブである、電子デバイスの製造方法が提供される。
【０１０８】
遷移金属化合物含有層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学蒸着法が挙げられる。中でも、高い生産性を有し、ガスバリア層上へ形成する場合に下層へのダメージを与えることなく成膜が可能であることから、スパッタ法により形成することが好ましい。
【０１０９】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。例えば、ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに遷移金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することもできる。また、ＲＦ（高周波）スパッタ法で成膜する場合は、例えば、遷移金属酸化物のターゲットを用いることもできる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。Ａｒ等の不活性ガスと酸素等の反応性ガスとの混合ガスをプロセスガスとして用いる場合、プロセスガス全体に対し、例えば、目的の組成の遷移金属化合物になるように反応性ガスの分圧を調整する。例えば、反応性ガスとして酸素を用いた場合、酸素分圧を高くすることにより、遷移金属酸化物中の酸素組成を多くすることができる。
【０１１０】
スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、遷移金属、または遷移金属化合物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。中でも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、遷移金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法がより好ましい。
【０１１１】
遷移金属化合物含有層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。遷移金属化合物含有層が２層以上の積層構造である場合、遷移金属化合物含有層に含まれる遷移金属化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【０１１２】
遷移金属化合物含有層は比較的薄い層でも効果を発揮し得る。具体的には、遷移金属化合物含有層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、屈曲耐久性の観点から、０．１ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。本発明の一実施形態では、遷移金属化合物含有層の層厚が１ｎｍ〜１５ｎｍである、電子デバイスの製造方法が提供される。
【０１１３】
＜その他の機能層＞
（中間層）
本発明において、ガスバリア性フィルムの基材とガスバリア層との間には、さらに中間層を形成してもよい。中間層は、基材表面とガスバリア層との接着性を向上させる機能を有することが好ましい。市販の易接着層付き基材も好ましく用いることができる。
【０１１４】
（平滑層）
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、上記中間層は、平滑層であってもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する基材の粗面を平坦化し、あるいは、基材に存在する突起によりガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料または熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１１５】
（ブリードアウト防止層）
本発明に係るガスバリア性フィルムは、ガスバリア層を設ける面とは反対側の基材面にブリードアウト防止層を有してもよい。ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１１６】
［主基材］
主基材は、電子素子本体（例えば、図１（ａ）に示す有機ＥＬ素子本体１３等の電子素子本体）を形成するための基板であるが、その構成は特に制限されない。例えば、ガラス基板、金属箔、樹脂フィルム、基材（樹脂フィルム）とガスバリア層とを有するガスバリア性フィルム、およびこれらを複合体化したもの等が挙げられる。本発明に係るガスバリア性フィルムを主基材として用いることも、好ましい形態の一つである。例えば、図１（ａ）において、主基材１１が、本発明に係るガスバリア性フィルムであってもよい。この場合、主基材１１と、ガスバリア性フィルム１２とは、同様のフィルムであってもよく、また、異なってもよい。
【０１１７】
主基材および上述の本発明に係るガスバリア性フィルムの水蒸気透過度（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ、ＷＶＴＲ、透湿度測定装置（ＡＱＵＡＴＲＡＮ  ｍｏｄｅｌ１、ＭＯＣＯＮ社製、米国）を用い、３８℃および相対湿度１００％の雰囲気で測定）は、５×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、５×１０−４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、５×１０−５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
【０１１８】
ガラス基板としては、例えば、石英ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、ソーダガラス基板、無アルカリガラス基板などが挙げられる。金属箔としては、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）および、これらの合金等の金属箔が挙げられる。
【０１１９】
主基材が樹脂フィルムから構成される場合、その構成材料としては、前述のガスバリア性フィルムの基材として列挙される材料が同様に採用されうる。
【０１２０】
本発明に係る製造方法により製造される電子デバイスにおいて、主基材および前述のガスバリア性フィルムは、可撓性を有することが好ましい。本明細書において「可撓性」とは、柔軟性があり、力を加えるとたわんで変形するが力を取り除くと元の形状にもどる性質をいう。この可撓性について定量的に表現すると、主基材およびガスバリア性フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２００８に規定される曲げ弾性率が、例えば、１．０×１０３〜４．５×１０３［Ｎ／ｍｍ２］であることが好ましい。
【０１２１】
主基材の厚さ（積層体である場合、その総厚）は、可撓性とガスバリア性の確保の観点から、例えば５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。
【０１２２】
［電子素子本体］
本発明に係る製造方法において、主基材とガスバリア性フィルムとによって封止される電子素子本体の具体的な構成については特に制限はなく、水分や酸素からの遮蔽が必要とされる従来公知のものが特に制限なく用いられる。電子素子本体の一例は、図１に示す有機ＥＬ素子本体１３である。電子デバイスとしては、有機ＥＬデバイスに限らず、ガスバリア性フィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスであってもよく、例えば、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。これらの電子デバイスの本体の構成についても、特に制限はなく、公知の構成を有しうる。
【０１２３】
図１に示す形態において、電子素子本体（有機ＥＬ素子本体）１３は、第１電極（陽極）１７、正孔輸送層１８、発光層１９、電子輸送層２０、第２電極（陰極）２１等を有する。また、必要に応じて、第１電極１７と正孔輸送層１８との間に正孔注入層を設けてもよいし、または、電子輸送層２０と第２電極２１との間に電子注入層を設けてもよい。有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層１８、電子輸送層２０、電子注入層は必要に応じて設けられる任意の層である。
【０１２４】
以下、具体的な電子素子本体の構成の一例として、有機ＥＬ素子本体を説明する。
【０１２５】
（第１電極：陽極）
第１電極（陽極）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
【０１２６】
（正孔注入層：陽極バッファ層）
第１電極（陽極）と発光層または正孔輸送層の間に、正孔注入層（陽極バッファ層）を存在させてもよい。正孔注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
【０１２７】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることが出来る。
【０１２８】
（発光層）
発光層とは、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を指す。発光層を積層する場合の積層順としては、特に制限はなく、また各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。
【０１２９】
（電子輸送層）
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
【０１３０】
（電子注入層：陰極バッファ層）
電子注入層形成工程で形成される電子注入層（陰極バッファ層）とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
【０１３１】
（第２電極：陰極）
第２電極（陰極）としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０１３２】
（保護層）
図１に示すように、電子デバイスが有機ＥＬデバイス等の場合、必要に応じて、電子素子本体上に保護層１５が設けられてもよい。保護層は、電子素子本体の劣化を促進する水分や酸素などが素子内に侵入することを防止する機能、主基材１１上に配置された電子素子本体等を絶縁性とする機能、または電子素子本体による段差を解消する機能を有する。保護層は、１層でもよいし、複数の層の積層体であってもよい。
【０１３３】
［接合しろを形成する工程、常温接合により電子素子本体を封止する工程］
本発明に係る製造方法は、ガスバリア性フィルムの表面および主基材の表面を活性化処理し、ガスバリア性フィルムの表面および主基材の表面それぞれに接合しろを形成する工程、ならびに、接合しろ同士を接触させ、常温接合により電子素子本体を封止する工程を含む。接合しろの形成は、例えば、図３に示すような常温接合装置によって行うことができる。常温接合技術を用いて接合を行うと、主基材やガスバリア性フィルムを構成する樹脂材料を高温に曝す虞がないため、当該樹脂材料の劣化を防止することができるという利点もある。
【０１３４】
図２に示すように、接合しろ２０４は、電子素子本体（有機ＥＬ素子本体２０３）の周縁から間隔ｄを置いて存在する。なお、間隔ｄは、電子素子本体の周縁の各々の辺において、値が同一であってもよく、異なっていてもよい。また、間隔ｄの値は、電子デバイスの大きさにもよるが、ｄ≧１００ｎｍであることが好ましく、ｄ≧１０μｍであることがより好ましく、ｄ≧１００μｍであることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、例えばｄ≦１０ｃｍである。
【０１３５】
さらに、接合しろの幅ｈは、電子デバイスの大きさにもよるが、接合の安定性と屈曲性との観点から、１０〜２０００μｍであることが好ましく、５０〜１０００μｍであることがより好ましい。
【０１３６】
図３は、本発明に係る電子デバイスの製造方法に用いられうる、常温接合装置の一例を示す断面概略図である。常温接合装置１３０は、真空チャンバー１３１、イオンガン（スパッタリング源）１３２、ターゲットステージ１（１３３）、およびターゲットステージ２（１３４）を有する。
【０１３７】
真空チャンバー１３１は、内部を環境から密閉する容器であり、さらに真空チャンバー１３１の内部から気体を排出するための真空ポンプ（図示せず）、および真空チャンバー１３１の外部と内部とを接続するゲートを開閉するための蓋（図示せず）を備えている。真空ポンプとしては、内部の金属製の複数の羽根が気体分子を弾き飛ばすことにより排気するターボ分子ポンプが挙げられる。真空ポンプによって真空チャンバー１３１内の所定の真空度に調節することができる。
【０１３８】
金属放出体としてのターゲットステージ１３３および１３４は、対向するように配置されており、それぞれの対向する面には、誘電層を有している。ターゲットステージ１３３は、誘電層とガスバリア性フィルム１２との間に電圧を印加し、静電力によってその誘電層にガスバリア性フィルム１２を吸着して固定する。同様に、ターゲットステージ１３４は、誘電層を介して主基材１１を吸着して固定する。なお、図３においては電子素子本体が図示されていないが、電子素子本体の封止には、電子素子本体（例えば、有機ＥＬ素子本体）を形成した主基材を用い、電子素子本体を形成した側の面がガスバリア性フィルム１２と対向するよう、ターゲットステージ１３４上に固定する。
【０１３９】
最外層のガスバリア層が最外層の遷移金属化合物含有層よりも基材側に形成されてなるガスバリア性フィルム（例えば、図１におけるガスバリア性フィルム１２）を用いる場合は、当該最外層の遷移金属化合物含有層が主基材と対向するように固定する（すなわち、基材１２ａをターゲットステージ１３３に向けて吸着する）ことが好ましい。これにより、ガスバリア性フィルムの遷移金属化合物含有層が配置された側の面に接合しろを形成し、遷移金属化合物含有層と有層電子素子本体との距離を近づけることができる。本発明の一実施形態では、ガスバリア性フィルムが、基材とガスバリア層と遷移金属化合物含有層とをこの順で含み、当該遷移金属化合物含有層が配置された側の面に接合しろを形成する、電子デバイスの製造方法が提供される。
【０１４０】
ターゲットステージ１３３は、円柱状または立方体などの形にすることができ、真空チャンバー１３１に対して鉛直方向に平行移動することができる。当該平行移動は、ターゲットステージ１３３に備えられている圧接機構（図示せず）によって行われる。また、ターゲットステージ１３３は、主基材１１にスパッタリングしたい材料（例えば、ケイ素）から形成されうる。
【０１４１】
ターゲットステージ１３４は、真空チャンバー１３１に対して鉛直方向に平行移動、鉛直方向に平行な回転軸を中心に回転することもできる。当該平行移動および回転は、ターゲットステージ１３４に備えられている移送機構（図示せず）によって行われる。また、ターゲットステージ１３４は、ガスバリア性フィルム１２にスパッタリングしたい材料（例えば、ケイ素）から形成されうる。
【０１４２】
イオンガン（「スパッタリング源」とも称する）１３２は、主基材１１とガスバリア性フィルム１２とに向けられている。イオンガン１３２は、その向けられている方向に向けて加速された荷電粒子を放出する。荷電粒子としては、アルゴンイオンなどの希ガスイオンが挙げられる。さらに、イオンガン１３２により放出された荷電粒子により正に帯電している対象を中和するために、真空チャンバー１３１に電子銃を備えてもよい（図示せず）。
【０１４３】
接合しろの形成は、逆スパッタリング、イオンビーム、イオンビームスパッタリングなど、従来公知の方法によって主基材１１およびガスバリア性フィルム１２のそれぞれの面を活性化処理することによって行う。これにより、活性化処理を行った部分に結合手が発生し、接合しろ同士を接触させて常温接合することができる。活性化処理を行うための一例としての逆スパッタリングは、以下のように行うことができる。アルゴンなどの不活性ガスを用いて、加速電圧を０．０２〜１０ｋＶ、好ましくは０．１〜５ｋＶとし、電流値を０．２〜１００ｍＡ、好ましくは０．５〜５００ｍＡとし、０．１〜３０分間、好ましくは１〜５分間、照射することによって行うことができる。なお、逆スパッタリングとは、ある対象物に何らかのエネルギー線を照射することによってスパッタリングを生じさせ、その結果、照射された部分が物理的に削られることである。
【０１４４】
図２において、間隔ｄや接合しろの幅ｈは、公知の金属マスクの手法などにより任意に設定することができる。例えば、電子デバイスを封止する際に、電子素子本体の部分に対して金属マスクをすること（図示せず）によって、主基材上の金属マスクされていない電子素子本体の周囲部に第１の接合しろが形成され、ガスバリア性フィルム上の金属マスクされていない部分の周囲部に、第２の接合しろが形成される。
【０１４５】
常温接合（活性化処理、ならびに、その後任意に行わるケイ素膜の積層および該ケイ素膜の活性化処理）は、封止された電子素子本体の内部に水分、酸素などが含まれないようにするため、真空中で行うことが好ましい。常温接合は、例えば、真空度が１０−７〜１０−４Ｐａの真空環境下で行う。
【０１４６】
接合しろは、上記の活性化処理した領域に、ケイ素、ゲルマニウム、および／またはスズ等の無機元素含有する膜（無機元素膜）を、好ましくはケイ素を含有する膜を積層して形成してもよい。図１（ａ）の電子デバイス１０が有するケイ素膜１６のように、無機元素膜を含む接合しろにすることにより、接合性をより強固にすることができる。本発明の一実施形態では、接合しろが、活性化処理したガスバリア性フィルムの表面および主基材の表面の少なくとも一方に、ケイ素膜を積層して形成される電子デバイスの製造方法が提供される。なお、無機元素膜の形成は、面積換算で、活性化処理が行われた領域の例えば８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは１００％（すなわち、活性化処理が行われた全領域）に形成される。一実施形態では、活性化処理が行われた領域の幅ｄ１と無機元素膜の幅ｄ２とは、ｄ１≧ｄ２の関係を有する。また、ケイ素膜の形成は、活性化処理したガスバリア性フィルムの表面および主基材の表面のいずれか一方に形成してもよいが、ガスバリア性フィルムの表面および主基材の表面の両面に形成することが好ましい。ケイ素膜上に、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金からなる群より選択される少なくとも１種を含む金属膜を更に形成してもよい。
【０１４７】
ケイ素、ゲルマニウム、および／またはスズ等の無機元素を含む無機元素膜は、当該無機元素をターゲットとしたスパッタリング、例えばケイ素ターゲットのスパッタリングによって形成されうる。
【０１４８】
荷電粒子の照射を受けて、装置内のターゲットステージ１３３および１３４から、金属がスパッタにより放出され、主基材１１およびガスバリア性フィルム１２の望ましい部分にスパッタリングをし、望ましい部分に接合しろの一部としてケイ素膜を形成する。なお、望ましい部分の範囲は、公知の金属マスクの手法などにより決定することができる。
【０１４９】
ケイ素膜等の無機元素膜の厚さは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、１〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましい。任意に形成される金属膜の厚さも、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、１〜５ｎｍであることがより好ましい。
【０１５０】
無機元素膜や金属膜のスパッタリング後、イオンガン１３２の運転パラメーターを調節することによって荷電粒子の照射条件を変え、例えば上述の逆スパッタリング、イオンビーム、イオンビームスパッタリング等によって無機元素膜や金属膜の活性化処理を行ってもよい。本発明の一実施形態では、接合しろが、ケイ素膜を活性化処理して形成される電子デバイスの製造方法が提供される。この際、無機元素膜や金属膜の活性化は、ターゲットに入射していないアルゴンイオンビームを用いて膜形成と同時に行ってもよく、膜形成後に行ってもよいが、操作上の便宜性の観点から、膜形成後に行う方がより好ましい。なお、膜形成と活性化との作用の大小は、ターゲットの配置、スパッタリング源１３２からのエネルギー線の強弱等を適宜設定することによって調節することができる。勿論、堆積を上回る逆スパッタリングの作用が生じるような調節は採用されない。逆スパッタリングにより無機元素膜や金属膜の活性化を行う場合、その条件は、例えば、上記の逆スパッタリングについて記載した加速電圧、電流値、照射時間等の条件が適用され得る。
【０１５１】
その後、荷電粒子の照射を終了させ、金属マスクを取り除いてから、ターゲットステージ１３３の圧接機構を操作し、ターゲットステージ１３３を鉛直方向に下降させて、図４に示すように、主基材１１とガスバリア性フィルム１２とを接触させる。このように常温接合することによって、主基材１１に形成した第１の接合しろとガスバリア性フィルム１２に形成した第２の接合しろとが接合され、主基材１１とガスバリア性フィルム１２との界面１２７が接合される。接合しろにケイ素膜等の無機元素膜を形成した場合、図４のように、界面１２７にケイ素膜１６が存在することとなる。これによって、電子素子本体を封止することができる。接合の条件について特に制限はなく、真空中の常温無加圧でも接合可能であるが、よりしっかりと接合させるという観点から、１〜１０分間、１〜１００ＭＰａの圧力を加えることが好ましい。接触は、真空度が１０−８〜１０−５Ｐａ程度の真空環境下で行うことが、接合強度の観点から好ましい。
【０１５２】
＜折り曲げ試験方法＞
本明細書では、フレキシブル性の評価方法として曲率半径を固定して繰り返し折り曲げすることに対する耐久性を評価する方法を採用する。この方法により、所定の曲率半径において、折り曲げることができるか否かの判定と、さらにフレキシブル性の耐久性を評価することができる。具体的にはフレキシブルディスプレイ素子の機械的ストレステスト（ＩＥＣ６２７１５−６−１  Ｅｄ．１）に規定されている繰り返し屈曲テスト法が挙げられる。これは機能素子を一定の曲率半径になるようにＵ字型に折り曲げたところで素子の両端を前後に繰り返しスライドすることによって繰り返し折り曲げすることができる。装置例としてはユアサシステム機器株式会社製のＵ字折り返し試験機等が挙げられる。その他の試験条件としては屈曲速度が挙げられるが、本発明においては、試験期間や実際の使用現場を考慮して１分間に６０回の繰り返し速度で行う。
【０１５３】
曲率半径２．０ｍｍで折り曲げることが可能か否かのフレキシブル性の判定と、さらにフレキシブル性の耐久性は、上記試験を行ったあとに、例えば８５℃・８５％ＲＨの環境に２４時間放置して発光試験を行うことにより、封止性を評価して行うことができる。
【実施例】
【０１５４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）、相対湿度５０％の条件で行う。
【０１５５】
《ガスバリア性フィルム１の製造》
［ガスバリア層１］
株式会社きもと製のクリアハードコート層を施したＰＥＴ基材（７５μｍ厚）を、マグネトロンスパッタ装置にて、ターゲットとしてＳｉＯ２ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒを用いたＤＣスパッタにより膜厚３００ｎｍの酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２）を成膜し、ガスバリア層１を有するガスバリア性フィルム１を作製した。
【０１５６】
《ガスバリア性フィルム２の製造》
株式会社きもと製のクリアハードコート層を施したＰＥＴ基材（７５μｍ厚）を用い、マグネトロンスパッタ装置にて、ターゲットとしてＴａ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＲＦスパッタにより成膜し、膜厚は１０ｎｍとした。膜組成がＴａ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整し、遷移金属化合物含有層１を形成した。
【０１５７】
続いて、ガスバリア性フィルム１の製造と同様にして、遷移金属化合物含有層１上にガスバリア層１を形成し、ガスバリア性フィルム２を作製した。
【０１５８】
《ガスバリア性フィルム３の製造》
ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア層１を形成した。その後、ガスバリア層１上に、ガスバリア性フィルム２と同様にして遷移金属化合物含有層１を形成し、ガスバリア性フィルム３を作製した。
【０１５９】
《ガスバリア性フィルム４の製造》
ガスバリア性フィルム２と同様にして遷移金属化合物含有層１、ガスバリア層１を形成した。その後、ガスバリア層１上に、ガスバリア性フィルム３と同様にして遷移金属化合物含有層１を形成し、ガスバリア性フィルム４を作製した。
【０１６０】
《ガスバリア性フィルム５の製造》
ガスバリア層１を以下のガスバリア層２に変更する以外はガスバリア性フィルム３と同様にして、ガスバリア性フィルム５を作製した。
【０１６１】
［ガスバリア層２］
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、５質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、ポリシラザン原液を調製した。さらに、ジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した希釈溶媒を用いてポリシラザン原液を希釈し、固形分が５質量％のポリシラザン含有塗布液を調製した。
【０１６２】
上記で得られた塗布液を、株式会社きもと製のクリアハードコート層を施したＰＥＴ基材（７５μｍ厚）上に、乾燥後の厚さが３００ｎｍになるようスピンコート法により塗布し、ポリシラザン含有塗膜を形成した。ポリシラザン含有塗膜を形成した基材を室温（２５℃）、相対湿度１０％で２分間静置した後、８０℃のホットプレートで１分間加熱処理を行い、ポリシラザン含有塗膜を乾燥させた。乾燥ポリシラザン含有塗膜に対し、窒素雰囲気下（酸素濃度：５体積ｐｐｍ）でＸｅエキシマランプ（１７２ｎｍ）にて６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射処理（２００ｍＷ／ｃｍ２、３０秒）を施してポリシラザンの改質を行い、ガスバリア層２を形成した。
【０１６３】
《ガスバリア性フィルム６の製造》
ガスバリア性フィルム５の製造方法において、遷移金属化合物含有層１形成時に用いたターゲットを酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットに変更し、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより成膜し、膜厚は３０ｎｍとした。膜組成がＮｂ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整し、ガスバリア性フィルム６を作製した。
【０１６４】
《ガスバリア性フィルム７〜１０の製造》
ガスバリア性フィルム６の製造方法において、遷移金属化合物含有層２の膜厚をそれぞれ１５ｎｍ、１０ｎｍ、２ｎｍ、および１ｎｍに変更して、ガスバリア性フィルム７〜１０を作製した。
【０１６５】
《電子デバイスの作製》
電子デバイスの一例として有機ＥＬデバイスを作製した。
【０１６６】
〔有機ＥＬデバイス１の作製〕
（第一電極の形成）
３０μｍの厚さの薄膜ガラスと５０μｍの厚さのＰＥＴフィルムとを複合化させた主基材（５０ｍｍ×１００ｍｍ）上に、４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形の厚さ１５０ｎｍのＩＴＯをスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第一電極を形成した。
【０１６７】
（正孔輸送層の形成）
第一電極が形成された樹脂基材の洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用して行った。
【０１６８】
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、エイチ・シー・スタルク株式会社  Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５質量％まで希釈してから、メタノールで５質量％まで希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
【０１６９】
第一電極が形成された樹脂基材の第一電極の上に、上記の正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃・５０％ＲＨの環境下で、スピンコーターで塗布した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚さが５０ｎｍになるように塗布した。その後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で送風して溶媒を除去した後、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
【０１７０】
（発光層の形成）
ホスト材として下記化学式Ｈ−Ａで表される化合物１．０ｇ、発光ドーパントとして下記化学式Ｄ−Ａで表される化合物１００ｍｇ、発光ドーパントとして下記化学式Ｄ−Ｂで表される化合物０．２ｍｇ、および発光ドーパントとして下記化学式Ｄ−Ｃで表される化合物０．２ｍｇを、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。
【０１７１】
【化４】
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【０１７２】
窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下、塗布温度２５℃の条件で、白色発光層形成用塗布液を正孔輸送層上にスピンコーターで塗布した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚さが４０ｎｍになるように塗布した。その後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で送風して溶媒を除去した後、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
【０１７３】
（電子輸送層の形成）
下記化学式Ｅ−Ａで表される化合物を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解して０．５質量％溶液とし、電子輸送層形成用塗布液とした。
【０１７４】
【化５】
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【０１７５】
窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下にて、上記で形成した発光層の上に電子輸送層形成用塗布液（２５℃）をスピンコーターで塗布した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが３０ｎｍになるように塗布した。その後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で送風して溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
【０１７６】
（電子注入層の形成）
上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。真空チャンバー内のタンタル製蒸着ボートにあらかじめ用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、蒸着法にて厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
【０１７７】
（第二電極の形成）
上記で形成した電子注入層の上であって、第一電極の取り出し電極になる部分を除く部分に、取り出し電極を有するように蒸着法にて成膜し、厚さ１００ｎｍの第二電極を積層した。成膜は、アルミニウムを形成材料として用い、５×１０−４Ｐａの真空下で、発光面積が４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形になるようにマスクパターン成膜した。以上により、主基材上に形成した電子素子本体（有機ＥＬ素子本体）を準備した。
【０１７８】
（封止材による封止）
ガスバリア性フィルム１を５０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して使用した。このガスバリア性フィルムのガスバリア層側に、ディスペンサーを使用して熱硬化性接着剤（封止材）を厚さ２０μｍで均一に塗布し、接着剤層を形成した。
【０１７９】
このとき、熱硬化性接着剤としては、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を８５／１０／５の質量比で混合したエポキシ系接着剤を用いた；
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤。
【０１８０】
接着剤層を形成したガスバリア性フィルムの接着剤層側を電子素子本体に向けて、電子素子部を覆うようにして密着・配置した。圧着ローラーを用いて（圧着ローラー温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎ）電子素子本体を密着封止した。このようにして有機ＥＬデバイス１を作製した。
【０１８１】
〔有機ＥＬデバイス２〜１１の作製〕
ガスバリア性フィルム１〜１０を用い、有機ＥＬデバイス１の製造における封止工程を常温接合に変更して、有機ＥＬデバイス２〜１１を作製した。
【０１８２】
（常温接合による封止）
図３に示すような接合装置のターゲットステージ１３４上に、有機ＥＬ素子本体を形成した主基材を載せた。さらに、ターゲットステージ１３３に、ガスバリア性フィルムを固定した。このとき、電子素子を形成した側の主基材の表面と、ガスバリア性フィルムの最外層表面（基材とは反対側の面、ガスバリア層または遷移金属化合物含有層）とが対向するように配置した。ガスバリア性フィルムの最外層表面（ガスバリア層または遷移金属化合物含有層）、および主基材の表面（電子素子を形成した側）を、１×１０−６Ｐａの真空下にて、それぞれＡｒイオンガンで逆スパッタリングして活性化処理した。逆スパッタリングは、加速電圧を１ｋＶとし、電流値を１０ｍＡとして、５分間行った。なお、金属マスクを利用して、電子素子本体と接合しろとの距離ｄは５００μｍとし、接合しろの幅ｈは１００μｍとした。
【０１８３】
活性化処理後、真空度を維持したまま、特開２００８−６２２６７号公報に記載される方法に準じ、加速電圧１．５ｋＶ、電流値１００ｍＡの条件にて、ケイ素を３分間スパッタリングし、ガスバリア性フィルムの表面および主基材の表面上に膜厚２０ｎｍのケイ素膜を積層した。加速電圧１ｋＶ、電流値１０ｍＡの条件にて、ケイ素膜上をＡｒイオンガンで５分間逆スパッタリングし、ケイ素膜表面を活性化させ、接合しろを形成した。
【０１８４】
次いで真空度を１×１０−７Ｐａに減圧し、ガスバリア性フィルムの表面の第２接合しろと、主基材の表面の第１接合しろとを接触させ、接合しろ同士を２０ＭＰａで３分間加圧して真空常温接合し、電子素子本体を封止した。その後、電子素子本体を大気中に取り出した。
【０１８５】
〔折り曲げ耐性の評価〕
上記で作製した有機ＥＬデバイス１〜１１の折り曲げ耐性を、フレキシブルディスプレイ素子の機械的ストレステスト（ＩＥＣ６２７１５−６−１  Ｅｄ．１）に準じて評価した。具体的には、２３℃・５０％ＲＨの環境下でユアサシステム機器株式会社製のＵ字折り返し試験機を用いて曲率半径２．０ｍｍ、封止フィルム側が外側になるようにセットし、屈曲速度６０回／分で繰り返し屈曲させた。
【０１８６】
その後８５℃・８５％ＲＨの環境に２４時間放置して最大屈曲回数を出した。なお、耐久性の判定は、ストレステスト前の、一定電圧（１０Ｖ）における発光強度が、テスト後５０％未満となったとき、折り曲げ性が失われたと判定し、その折り曲げ回数を尺度とした。また、１万回以上折り曲げ可能の場合は、１万回ごとに発光強度を測定した。
【０１８７】
【表２】
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【符号の説明】
【０１８８】
１０    電子デバイス、
１１、２０１    主基材、
１２、２０２    ガスバリア性フィルム、
１２ａ    基材、
１２ｂ    ガスバリア層、
１２ｃ    遷移金属化合物含有層、
１３、２０３    有機ＥＬ素子本体、
１４    引き出し電極、
１６    ケイ素膜、
１７    第１電極（陽極）、
１８    正孔輸送層、
１９    発光層、
２０    電子輸送層、
２１    第２電極（陰極）、
１３０    常温接合装置、
１３１    真空チャンバー、
１３２    イオンガン（スパッタリング源）、
１３３    ターゲットステージ１、
１３４    ターゲットステージ２、
２０４    接合しろ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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