(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロメート処理されていない金属板の表面に、感熱型架橋剤を含有する樹脂皮膜層が形成されており、樹脂皮膜層同士を、または樹脂皮膜層と被着材とを密着させた後に加熱焼付けして接着強度を確保するために用いられる樹脂被覆金属板であって、
上記樹脂皮膜を構成する樹脂はポリウレタン系樹脂であり、
該樹脂の熱溶融温度は２００℃を超えるものであり、
該樹脂自体で形成したフィルムのフィルム強度は２９．４ＭＰａ以上であることを特徴とする耐熱接着性に優れた樹脂被覆金属板。
【請求項２】
前記樹脂皮膜中に占める感熱型架橋剤の含有比率は固形分換算で、５〜４０質量％である請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
【請求項３】
前記樹脂皮膜は、更に、該樹脂の官能基と架橋反応する官能基を有する架橋剤を含有するものである請求項１または２に記載の樹脂被覆金属板。
【請求項４】
熱架橋開始温度の異なる感熱型架橋剤を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロメート処理されていない金属板の表面に、樹脂皮膜が被覆された樹脂被覆金属板であって、熱をかけると、被着材との間に優れた接着性を発揮し得る感熱接着型の樹脂被覆金属板に関するものである。本発明の樹脂被覆金属板は、自動車や家庭電気製品、金属製家具等の外板材若しくは建築材料等として適用することができ、成形・組立て時に金属板同士、或いは金属と非金属板（ベニヤ板、プラスチック板、ゴム板、布等を含む）を強固に接着することができる点で極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や家庭電気製品、金属性家具等の外板若しくは建築材料等には、金属板として、特に亜鉛めっき鋼板が利用されており、なかでも、亜鉛めっきの上にクロメート処理した後、樹脂皮膜を被覆したクロメート処理樹脂被覆めっき鋼板が汎用されている。クロメート処理すると、耐食性が高められるのみならず、亜鉛めっきと樹脂皮膜の接着性が向上するからである。
【０００３】
しかしながら、近年、地球環境保護の観点から、有害なクロムの使用を規制する動きが活発になるにつれ、クロメート処理しない樹脂被覆金属板への要求が益々高くなっている。
【０００４】
一方、上記金属板に各種の被着材（例えばベニヤ板、プラスチック板、ゴム板、布等）を貼り合わせ、接合された部材を使用するケースが少なくない。これらの貼り合わせ材料に要求される性能としては、被着材と金属板の接着性に優れることが第一に挙げられ、特に、被着材に対する金属板の接合性能が良好であることが要求される。
【０００５】
ところが前述した通り、クロメート処理を施さない樹脂被覆金属板は、樹脂皮膜と素地金属板の接着性に劣る為、たとえ、樹脂皮膜と被着材の間に優れた接着力が得られたとしても、素地金属板と樹脂皮膜の界面で剥離（界面剥離）が発生することがある。従って、クロメート処理を使用しないクロムフリー樹脂被覆金属板であって、樹脂皮膜と被着材との接着性に優れるのみならず、素地金属板と樹脂皮膜との接着性にも優れた樹脂被覆金属板を提供することは極めて困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、クロムフリー樹脂被覆金属板において、樹脂皮膜と被着材との接着性に優れるのみならず、素地金属板と樹脂皮膜との接着性にも優れた感熱接着型の樹脂被覆金属板を提供することにある。
【０００７】
上記課題を解決し得た本発明に係る耐熱接着性に優れた樹脂被覆金属板は、クロメート処理されていない金属板の表面に、感熱型架橋剤を含有する樹脂皮膜層が形成されており、樹脂皮膜層同士を、または樹脂皮膜層と被着材とを密着させた後に加熱焼付けして接着強度を確保するために用いられる樹脂被覆金属板であって、上記樹脂皮膜を構成する樹脂はポリウレタン系樹脂であり、該樹脂の熱溶融温度は２００℃を超えるものであり、該樹脂自体で形成したフィルムのフィルム強度は２９．４ＭＰａ以上であるところに要旨を有するものである。
【０００８】
ここで、感熱型架橋剤添加による接着力向上効果を更に高める目的で、▲１▼上記樹脂皮膜中に占める感熱型架橋剤の含有比率を、固形分換算で、５〜４０質量％に制御したり、▲２▼更に、樹脂皮膜中に、該樹脂の官能基と架橋反応する官能基を有する架橋剤を添加したり、▲３▼熱架橋開始温度の異なる感熱型架橋剤を２種類以上添加することは、いずれも本発明の好ましい態様である。
【０００９】
このうち▲３▼の態様の樹脂被覆金属板を製造するに当たっては、乾燥造膜温度を下式を満足する様制御することが推奨される。
ＴB≦Ｔ0＜ＴA
式中、ＴAは、感熱型架橋剤Ａの熱架橋開始温度、
ＴBは、感熱型架橋剤Ｂの熱架橋開始温度、
Ｔ0は、乾燥造膜温度を、夫々意味する。
【００１０】
また、上記▲３▼の樹脂被覆金属板を被着材と接合するときの接合温度は下式を満足する様に制御することが推奨される。
ＴB＜ＴA≦Ｔ
式中、ＴAは、感熱型架橋剤Ａの熱架橋開始温度、
ＴBは、感熱型架橋剤Ｂの熱架橋開始温度、
Ｔは、 接着温度を、夫々意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、クロムフリー樹脂被覆金属板であって、樹脂皮膜と被着材との接着性に優れると共に、素地金属板と樹脂皮膜との接着性にも優れた感熱接着型の樹脂被覆金属板を提供すべく検討した。従来のクロムフリー樹脂被覆金属板は、主として、耐食性の向上を目的として提案されたものであり、素地金属板と樹脂皮膜との接着力については考慮されていなかった為、満足し得る特性が得られていなかったからである。
【００１２】
上記特性を備えた感熱接着型の樹脂被覆金属板を提供するに当たり、本発明者らは、先に開示した感熱接着性樹脂塗装金属板をベースに研究を重ねた（特開平８−２９０５２１）。上記公報は、溶接や接着剤等の接合手段を施さなくとも、金属板同士、若しくは金属板と非金属板（被着材）を互いに貼り合わせて加熱・加圧することにより、自己接着性を発揮し得る樹脂塗装金属板を提供すべく提案されたものである。具体的には、熱可塑性樹脂を用い、当該樹脂と熱架橋し得る感熱型架橋剤を塗膜に添加することにより、塗膜面同士及び塗膜面と被着材面との間で感熱型架橋剤が架橋反応し、高い接着強度を確保しようというものである。
【００１３】
ところが上記公報によって開示された感熱接着性樹脂塗装金属板をそのまま、本発明の目的に適用しようとすると、以下の不具合を有することが分かった。
【００１４】
第一に、上記公報では、クロムフリー樹脂被覆金属板を提供することまでは全く意図しておらず、当該クロムフリー樹脂被覆金属板に特有の課題については全く留意していない為、所望の接着強度が確保できないという問題があることが分かった。前述した通り、クロメート処理すると、耐食性が向上するのみならず、金属板と樹脂皮膜の接着性が向上するという利点がある。クロメート処理しないときには上記利点は得られない為、クロムフリー樹脂被覆金属板を被着材と貼り合わせた貼り合わせ材を恒温恒湿の環境下に保管すると、樹脂皮膜内部を水分が浸透し、特に、めっき層と樹脂皮膜の界面での接着力が低下したり、或いは、樹脂皮膜の凝集力が低下する等して、皮膜強度が著しく低下することが分かった。クロムフリー樹脂被覆金属板を恒温恒湿環境下に保管したときの剥離状況を詳細に観察すると、樹脂皮膜と被着材とが充分接着されている場合であっても、樹脂皮膜と素地金属板の界面で剥離したり、或いは樹脂皮膜内部で凝集破壊する等の現象が見られた。
【００１５】
第二に、上記公報では、樹脂として、８０℃以上（最高でも２００℃以下）の温度で可塑化し、且つ、当該可塑化温度以上で架橋反応性を示す熱可塑性樹脂を必須成分として使用しているが、これでは、接着温度が約２５０℃以上と極めて高温になると、当該樹脂による耐熱性不良が顕著に見られ、充分な接着強度が得られないことが分かった。上記公報において、熱可塑性樹脂の熱可塑化温度を８０〜２００℃の温度範囲に設定したのは、各種家電製品及び建材の接着剤焼付け工程において金属板自身は通常１００℃以上、より一般的には１００〜２５０℃程度に加熱されるが、樹脂塗装金属板の塗膜面同士若しくは塗膜面と被着材面を密着させた後に加熱焼付けすることにより充分な接着強度を得る為には、この加熱焼付け時の温度範囲で樹脂塗膜がいったん軟化し、塗膜面と被着材面の接触面積を増加させる必要があるからである。
【００１６】
ところが加熱焼付け温度（接着温度）が高い場合には、樹脂の可塑化温度に留意して接着強度を確保する必要はなく、むしろ、耐熱性を制御することが所望の接着強度を確保する為には不可欠であることが分かった。接着温度が高温の場合、特に被着材である接着剤やプラスチック等が熱可塑性であるときは、被着材自身が接着温度で軟化して接着面積が増大する為、樹脂の熱可塑化温度を低く制御する必要はなく、それよりもむしろ、高温時の耐熱性が必要になるのである。
【００１７】
従って、クロムフリー樹脂被覆金属板において、樹脂皮膜と被着材との接着性のみならず素地金属板と樹脂皮膜との接着性に優れており、しかも、恒温恒湿環境下に保管したとしても、或いは接着温度が高温であっても強固な接着力を確保し得る感熱接着型の樹脂被覆金属板を提供する為には、上記公報に開示された金属板では、未だ不充分であることから、本発明者らは更なる改善を目指して検討を重ねた。その結果、感熱型架橋剤の添加による塗膜面同士及び塗膜面と被着材面の間における架橋反応による接着力向上効果を有効に発揮させつつ、更に、樹脂自体で形成したフィルムのフィルム強度を所定範囲に設定してやれば、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
以下、本発明を構成する要件について説明する。
【００１９】
本発明に係る耐熱接着性に優れた樹脂被覆金属板は、表面がクロメート処理されていない金属板の表面に、樹脂皮膜層が形成された樹脂被覆金属板において、該樹脂皮膜は、感熱型架橋剤を含有すると共に、該樹脂自体で形成したフィルムのフィルム強度は２９．４ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）以上を満足するものである。
【００２０】
まず、本発明の樹脂被覆金属板は、表面がクロメート処理されていない金属板の表面に、樹脂皮膜が被覆されたクロムフリー樹脂被覆金属板を対象とするものである。
【００２１】
上記樹脂被覆金属板の樹脂皮膜は、感熱型架橋剤を含有するものである。本発明の樹脂被覆金属板は、樹脂被覆金属板の塗膜面同士或いは塗膜面と被着材面を密着させた後に加熱焼付け（加熱接合）して接着強度を確保するものであるから、かかる観点からすれば、感熱型架橋剤の使用が最も有効である。感熱型架橋剤は、樹脂皮膜面と被着材面との間、及び素地金属板と樹脂皮膜面との間の双方に対し、接着効果を発揮するものであるが、その為には、これらの間で架橋反応する為に必要な架橋点、即ち、官能基が樹脂中に存在しなければならない。当該官能基と反応する感熱型架橋剤としては、ブロック化イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有有機化合物、アジリジニル基含有有機化合物、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００２２】
特に、塗膜焼付け時の温度や塗布液の温度が経時的に高温となる場合には、ブロック化イソシアネートの使用が推奨される。ブロック化イソシアネートは、イソシアネート基の官能基が予めフェノール、アルコール、オキシム、活性メチレン等のブロック剤でブロックされ、常温での樹脂との架橋反応は抑制されているが、貼り合わせ時等の高温環境下では、上記ブロック剤が解離し、架橋反応が開始されるからである。
【００２３】
ここで、樹脂皮膜中に占める感熱型架橋剤の含有比率は、固形分質量換算で５質量％以上、４０質量％以下に制御することが推奨される。
【００２４】
感熱型架橋剤添加による効果を有効に発揮させる為には、５質量％以上添加することが好ましい。感熱型架橋剤を５質量％以上添加すると、当該架橋剤が樹脂皮膜内部及び表面に均一に分布し、接着面（塗膜面同士及び塗膜面と被着材面との間）で、樹脂または被着材の有する官能基との間に強固な架橋反応を起こすと考えられるからである。更に、樹脂皮膜と、クロメート処理を施していない金属板との密着性も高められるという効果がある。より好ましくは１０質量％以上である。
【００２５】
一方、感熱型架橋剤の含有比率が４０質量％を超えると、特に恒温恒湿環境下における接着強度が著しく低下する。例えば本発明の樹脂被覆金属板と被着材を貼り合わせた貼り合わせ材の経時的接着性を評価する為、当該貼り合わせ材を恒温恒湿環境下に保管すると、水分が皮膜内部を浸透し、特にめっき層と樹脂皮膜の界面での接着力を弱めたり、或いは樹脂皮膜の凝集力が低下して皮膜強度が著しく弱くなる。これは、樹脂皮膜中に未架橋の架橋剤が多量に含まれると、そこが通り道となって水分が浸透し易くなる結果、樹脂皮膜と素地金属板の界面で剥離し易くなったり、樹脂皮膜自体が膨潤する等して、充分満足のいく接着力が得られなくなると考えられる。かかる観点から、感熱型架橋剤含有比率の上限は４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下に制御することが推奨される。
【００２６】
更に本発明では、樹脂自体で形成したフィルムのフィルム強度（以下、単に樹脂のフィルム強度と呼ぶ場合がある）は２９．４ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）以上を満足するものである。この様に樹脂皮膜強度を高く設定することにより、恒温恒湿環境下においても優れた接着強度を確保することができるのであり、この様な樹脂皮膜強度と接着強度との関係を明らかにしたところに本発明の技術的意義が存在するものである。
【００２７】
前述した通り、恒温恒湿試験後のクロムフリー樹脂被覆金属板の剥離界面を観察すると、被着材と樹脂皮膜が充分接着されている場合であっても、クロメート処理による接着効果が得られない為、樹脂皮膜と素地金属板との界面密着力が充分確保できず、その結果、樹脂皮膜と素地金属の界面で剥離するか、或いは、樹脂皮膜内部で凝集破壊するという現象が生じることが分かった。更に剥離状況を詳細に検討すると、これら界面剥離または凝集破壊をする際の最大接着強度は、樹脂皮膜が破断する際に見られることが明らかになった。換言すれば、この様な場合においても最大接着力を確保する為には、樹脂皮膜の強度を高く設定することが必要なのである。かかる観点から、本発明では、樹脂のフィルム強度を２９．４ＭＰａ以上（３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上）、好ましくは３９．２ＭＰａ以上（４００ｋｇｆ／ｃｍ2以上）に定めた。尚、その上限は特に限定されないが、フィルム強度を高くし過ぎると塗膜が固くなり、加工後における樹脂皮膜と金属板との密着性が劣ること等を考慮すると、６８．６ＭＰａ以下（７００ｋｇｆ／ｃｍ2以下）、より好ましくは５８．８ＭＰａ以下（６００ｋｇｆ／ｃｍ2以下）に制御することが推奨される。
【００２８】
ここで、本発明における「樹脂のフィルム強度」とは、樹脂溶液をテフロン板上に塗布し、６０℃で乾燥して得られたフィルム（乾燥膜厚約５００μｍ）における引張強度を引張試験機で測定したものである。
【００２９】
本発明に用いられる樹脂は、上記測定法によって測定される樹脂のフィルム強度が２９．４ＭＰａ以上（３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上）を満足するものであれば特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の種類を問わない。例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂は、所望のフィルム強度に制御することができるので、この様なものはすべて本発明の範囲内に包含される。
【００３０】
ここで、樹脂のフィルム強度を制御する方法としては特に限定されず、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、▲１▼樹脂の重合度を高める目的で、架橋密度を増加させる方法；▲２▼結晶性を高める目的で、立体障害となるような側鎖を導入せず、始めから長い直鎖状の分子構造とする方法；▲３▼分子間の凝集力を高める目的で、極性の大きい官能基を導入する方法等が挙げられ、その結果、フィルム強度を所定範囲に制御することが可能になる。
【００３１】
具体的には、被着材との相溶性等を考慮して、適宜好適な種類の樹脂を選択すれば良いが、なかでもポリウレタン系樹脂は、ウレタン結合のもととなるポリオール化合物やポリイソシアネート化合物の種類や官能基によって、樹脂のフィルム強度を調整し易いことから、特に推奨される。このうちポリオール化合物としては、エーテル及びエステルの双方を含むポリエーテル・エステルポリオールの使用が好ましい。
【００３２】
本発明に係る樹脂被覆金属板の基本構成は以上の通りであるが、更に、接着温度が高温で、被着材が熱軟化してレベリングする場合には、樹脂の熱溶融温度は２００℃を超えて制御することが好ましい。耐熱性に劣ると、接着時の熱によって樹脂皮膜が劣化する為、所望の接着強度が充分得られないからである。より好ましくは２５０℃以上であるが、その上限は特に限定されるものではない。
【００３３】
ここで、本発明における「樹脂の熱溶融温度」とは、樹脂溶液をテフロン板上に塗布し、６０℃で乾燥して得られたフィルム（乾燥膜厚約５００μｍ）の熱溶融温度を、ピューア式の微量融点測定法により測定したものである。
【００３４】
この様に接着温度が高温で、被着材が熱軟化してレベリングする様な高温環境下では、樹脂の熱溶融温度を制御すれば良いのであって、前述した公報に記載の如く、樹脂の熱可塑化温度を細かく制御する必要はない。この場合には、被着材自身が接着温度で軟化して、接着面の面積が増加するからである。換言すれば、接着温度が低く、被着材が熱軟化せずレベリングしない様な環境下で使用する樹脂の種類については、前述した樹脂のフィルム強度設定に加え、前記公報に記載の態様（即ち、可塑化温度が８０〜２００℃で、可塑化温度以上で且つ１００〜２００℃の温度範囲で架橋反応性を示す熱可塑性樹脂と；可塑化温度以上で且つ１００〜２００℃の温度範囲で架橋反応性を示す感熱型架橋剤を主成分とする態様）とすることが推奨される。
【００３５】
本発明において、更に樹脂皮膜の強度を高めたり、樹脂を架橋させて耐食性を向上させる目的で、▲１▼樹脂皮膜中に、熱架橋開始温度の異なる２種類以上の感熱型架橋剤を添加したり、▲２▼上記感熱型架橋剤に加え、更に樹脂の官能基と架橋反応する官能基を有する架橋剤を添加することは好ましい態様である。
【００３６】
まず、▲１▼の「熱架橋開始温度の異なる２種類以上の感熱型架橋剤を添加する態様」について説明する。例えば、感熱型架橋剤Ａ（熱架橋開始温度ＴA）、および感熱型架橋剤Ｂ（熱架橋開始温度ＴB）であって、ＴB＜ＴAを満足する二種類の感熱型架橋剤を使用する場合について考えてみる。この場合は、まず、より低温側に熱架橋開始温度を有する架橋剤Ｂの一部または全てを、塗布・乾燥による造膜段階（乾燥温度が充分取れない場合にはその後の低温加熱処理段階）で樹脂と反応させ、該樹脂を部分的に架橋させることによって、加熱焼付け前の有機溶剤脱脂や各種成形工程の際に求められる耐溶剤性と耐疵付き性を確保する。この造膜段階では、樹脂は、熱可塑性を消失しない程度で部分的にしか架橋されていないため、接合の為の加熱焼付けの初期段階では可塑性を示して塗膜の流動化・レベリング作用が発揮され、均一で且つ密着した接合界面を確保し得ることになる。しかもその後は、上記架橋剤Ｂの残り（塗布・乾燥工程で全て消費されている場合には残っていない場合もある）と、より高温側に熱架橋開始温度ＴAを有する架橋剤Ａによる接合界面での熱架橋反応が進行する為、極めて高レベルの接合強度が発揮されることになるのである。
【００３７】
尚、ＴAは接着温度Ｔとの関係で、ＴA≦Ｔを満足することが好ましい。接着温度Ｔに比べてＴAが高いと、接着時に、感熱型架橋剤Ａによる接着性向上効果が発揮されず、満足のいく接着性が得られないからである。
【００３８】
ここで、熱架橋開始温度とは、架橋剤中の官能基が他の官能基と架橋反応し始める温度を意味するが、具体的には、樹脂皮膜が形成される際の塗膜焼付け時の温度を意味する。尚、塗膜焼付け時の温度と接着時の温度との差が近い場合には、樹脂皮膜の焼付け時に、感熱型架橋剤の官能基同士、または当該官能基と樹脂中の官能基若しくは大気中の水分等と部分的に反応する結果、接着時において架橋剤が充分架橋反応できなくなる恐れがある。その様な場合には、感熱架橋剤として、低温で架橋反応が終了するか、若しくは樹脂皮膜形成後においても徐々に反応が進行する様なものを選択して使用することが推奨される。
【００３９】
次に、▲２▼の「樹脂の官能基と架橋反応する官能基を有する架橋剤を添加する態様」について説明する。この様な架橋剤としては、樹脂中の官能基の種類に応じて、適宜適切なものを選択することができるが、エポキシ系樹脂、オキサゾリン系有機化合物、カルボジイミド系有機化合物、イソシアネート架橋剤等が挙げられる。この様な架橋剤を更に添加することにより、樹脂の架橋点が増加し、樹脂皮膜は強固で且つ緻密なものとなる結果、恒温恒湿環境下の如く塗膜中に水分が浸透し易い条件下であっても、水分が樹脂皮膜と素地金属板の界面に浸透することが有効に防止され、当該界面での接着力が向上すると共に、樹脂皮膜の破断強度が高められる結果、優れた接着強度を確保できるのである。
【００４０】
尚、添加比率については特に限定されず、使用する架橋剤の官能基と樹脂の官能基が当量比で存在することが好ましい。具体的には、上記当量比の前後の添加比率で、所望の効果が得られる様、適宜好適な範囲を選択することができるが、概ね、固形分換算で、ベース樹脂１００部に対し、１〜１０質量部の範囲に制御することが推奨される。
【００４１】
次に、本発明の樹脂被覆金属板を製造する方法について説明する。
【００４２】
本発明では、所定範囲のフィルム強度を有する樹脂を使用することを除けば、上記公報に記載された製造方法を実質的にそのまま採用することができる。以下、上記公報に記載の如く、可塑化温度が８０〜２００℃の熱可塑性樹脂を用いたときの製造方法を代表的に取上げて、説明する。
【００４３】
まず、上述した樹脂と感熱型架橋剤、必要に応じて他の架橋剤を含有する塗料を金属板表面に均一に塗布し、これらが架橋反応を起こすことのない温度条件、通常は３０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で乾燥することによって、金属板表面で造膜させる。
【００４４】
ここで、樹脂皮膜の付着量は、被着材の種類や、金属板及び被着材の表面状態等によっても影響し一義的に定めることは困難であるが、概ね、乾燥後の固形分換算で０．１ｇ／ｍ2 以上、好ましくは０．３ｇ／ｍ2 以上とすることが推奨される。塗膜付着量が０．１ｇ／ｍ2 未満の場合は、該塗膜で金属板表面を十分に被覆できなくなるため、部分的に接合不良を生じ易くなるからである。
【００４５】
一方、該樹脂皮膜付着量の上限値については、特に接着強度の観点からは何ら限定されないが、付着量が厚くなり過ぎると、単位面積当たりの塗膜原料コストが高くなるばかりでなく、金属板に樹脂塗布液を塗布して樹脂皮膜を形成する場合には、塗布後の乾燥時間も長くなり、特に連続塗装ラインにおける連続製造工程でライン速度が遅くなって生産性が低下し、結果として製造コストが高くなる。従って、樹脂塗膜の付着量は１０ｇ／ｍ2 以下、より好ましくは５ｇ／ｍ2 以下に制御することが推奨される。
【００４６】
尚、樹脂皮膜形成用塗布液の調整に当たり、本発明では、上述した樹脂と感熱型架橋剤、必要に応じて添加される他の架橋剤に加え、これらによって発現される感熱型接着性能を阻害しない範囲で、部分架橋剤、希釈溶媒、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤等の各種添加剤、あるいは密着性や耐食性向上のための微粉シリカ、コロイダルシリカ、シランカップリング剤等を必要に応じて適量添加し、塗膜性能を更に高めることも可能である。
【００４７】
また、皮膜の耐候性や硬度、剪断強度等を高めるため、上記樹脂の一部をアクリル変性やエポキシ変性したり、更には樹脂の低コスト化等を目的として、ポリビニルアルコール樹脂、ＳＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＮＢＲ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等の各種樹脂を、感熱接着性能を損なわない範囲で適量混合することも可能である。
【００４８】
尚、塗膜形成時の乾燥温度は、架橋反応性発現温度未満（ブロック剤の離脱温度あるいはメラミン樹脂の熱架橋温度未満）とすることによって、樹脂塗膜乾燥後の塗膜表面にべとつきやブロッキングを生じることなく、しかもスリッターや打ち抜き等の加工時に疵が殆んどつかない程度の硬い皮膜となり、且つ熱架橋反応性を備えた塗膜を形成することができる。
【００４９】
また、本発明の樹脂被覆金属板を所定の形状に加工してから接合すべき部位を重ね合わせて接合する際には、加熱温度（焼付け温度）を、該熱可塑性樹脂の熱可塑化温度以上で、且つ該樹脂と架橋剤が架橋反応性を発現する温度以上、２５０℃以下に設定してやれば、高い接着強度を得ることができる。
【００５０】
尚、上記の製造方法は、焼付け温度が２５０℃以下の場合に、特に有効な方法である。焼付け温度が２５０℃を超える高温になると、樹脂の熱分解が進行して塗膜成分の変質が起こり、接着強度等が却って低下傾向を示す様になるばかりでなく、樹脂の分解による黄変が進行して外観も悪くなる恐れがでてくるからである。
【００５１】
従って、焼付け温度が２５０℃を超える高温下で実施するときには、上記公報に記載の如く、８０℃以上（最高でも２００℃以下）の温度で可塑化し、且つ、当該可塑化温度以上で架橋反応性を示す熱可塑性樹脂を使用するのではなく、熱溶融温度が２００℃を超える樹脂を使用することが推奨される。２５０℃を超える高温下で接着するときには、特に被着材である接着剤やプラスチック等が熱可塑性であるときは、被着材自身が接着温度で軟化して接着面積が増大する為、樹脂の熱可塑化温度を低く制御する必要はなく、それよりもむしろ、高温時の耐熱性が必要になるからである。勿論、この様な耐熱性樹脂を用いれば、焼付け温度が２００℃を超える様な高温下で実施する場合のみならず、２００℃以下の焼付け温度で実施する場合においても、極めて優れた接着効果が得られるので、非常に有用である（後記する実施例を参照）。
【００５２】
ところで、本発明を実施するに当たっては、塗膜構成樹脂を水分散性または水溶性の塗布液として使用することが推奨される。水性樹脂であれば、樹脂塗装ラインにおいて溶剤系樹脂液を用いる場合に生じる揮発有機溶剤を除去するための特別な排気処理設備を設ける必要がなく、設備コストの上昇を回避することができるからである。更に、本発明を実施する際に用いられる樹脂液塗装設備としては、例えば原板としてめっき金属板や化成処理金属板を使用する場合は、既設のめっき処理あるいは化成処理ラインの中に樹脂塗装設備を設けるだけでよく、特別な排気処理設備を設けた専用の樹脂塗装ラインで製造する場合に比べて、生産性が高められるといった利点も享受できる。
【００５３】
また、塗布液が有機溶剤系の場合には、溶剤の揮発によって塗布液の固形分濃度や粘度が経時的に変化し易く、塗膜の付着量制御が困難になるばかりでなく塗装むらも生じ易い。しかしながら塗布液が水分散性または水溶性であると、塗布液からの蒸発は極少量であるため固形分濃度や粘度の経時変化が少なく、安定した塗装性が得られると共に付着量制御も容易となる。
【００５４】
ところで、金属表面への上記樹脂含有塗布液の塗装方法は一切制限されないが、一般的な方法としては、例えば表面を清浄化し、あるいは塗装前処理（例えばリン酸塩処理、クロメート処理）等を施した金属板あるいは長尺金属帯の表面に、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて樹脂希釈液を塗布する方法が挙げられる。しかし、塗膜厚さの均一性や処理コスト、塗装効率等を総合的に考慮して最も好ましいのは、ロールコーターで塗布する方法である。尚上記樹脂塗膜は、金属板の片面のみあるいは両面に形成することができる。
【００５５】
本発明で用いられる素地金属板の種類についても、クロメート処理を施していない金属板であれば一切制限がなく、最も一般的な軟鋼板やステンレス鋼板をはじめとする各種合金鋼板のほか、ＡｌおよびＡｌ合金板、ＣｕおよびＣｕ合金板、ＴｉおよびＴｉ合金板、めっき金属板（亜鉛および亜鉛合金系めっき鋼板、ＡｌおよびＡｌ合金系めっき鋼板、銅系めっき鋼板、Ｎｉ系めっき鋼板、亜鉛系めっきＡｌおよびＡｌ系合金板等の各種めっき金属板）、りん酸塩処理等の実質的にＣｒを含有しない化成処理金属板、更には塗装金属板等に広く活用できる。
【００５６】
かくして得られる本発明の感熱接着性樹脂被覆金属板は、前述の如く自動車や家庭電気製品、金属製家具用の外板材等や建築用材料等と広く利用されるが、その実用化に当たっては、積層接合の前または後の任意の時期に、接合面以外の部位に例えばアクリル系樹脂塗料、メラミン系樹脂塗料、ポリエステル系樹脂塗料などをスプレー法、静電塗装法、電着法等の各種塗装方法によって塗装することも可能である。
【００５７】
例えば、本発明の樹脂被覆金属板を所定形状に打ち抜き加工し、２枚をかしめ合わせた後に、上記の塗布液を表面に塗布して不完全焼付け処理を行い、上塗り塗料を焼付ける時の熱を利用して、前記感熱型接着性樹脂塗膜の架橋反応を同時に起こさせ、接合部に高度な接着強度を発現させることもできる。即ち、この様な方法を採用すれば、上塗り塗膜の焼付けと感熱接着性塗膜の架橋反応による接合を同時に行えるという利点も享受できる。
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限されるものでは決してなく、前・後記の主旨に適合し得る範囲で適切に変更して実施することも勿論可能であり、いずれも本発明の技術的範囲内に包含される。
【００５９】
【実施例】
実施例１
金属板に塗布するための樹脂塗布液調製用原料として、表１に示す樹脂と、表２に示す感熱型架橋剤、更には必要に応じて表４に示す架橋剤を使用した。
【００６０】
【表１】
0003920562.tif 000002
【００６１】
【表２】
0003920562.tif 000003
【００６２】
尚、これら樹脂のフィルム強度、熱溶融温度及び熱架橋開始温度は夫々、前述した方法で測定した。
【００６３】
次に、上記感熱型架橋剤を、乾燥固形分の質量比率が表３〜５に示す比率となる様に配合することにより種々の樹脂塗布液を作製した。
【００６４】
この樹脂塗布液を、電気Ｚｎめっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 、板厚０．８ｍｍ）の表面に、ロールコーターにて乾燥膜厚で２ｇ／ｍ2 になる様に塗布した後、１００℃で１分間乾燥し、樹脂塗膜の乾燥・造膜を行なった。この様にして得られた各種樹脂被覆鋼板について、下記の方法で、塗膜乾燥前（焼付け前）及び塗膜乾燥後（焼付け後）の性能評価試験を行なった。
【００６５】
（１）焼付け前の耐食性（耐白錆性）
樹脂液塗布−乾燥後の塗装金属板を５０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切断し、端面および裏面をテープシールした後、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に示される５質量％塩水噴霧試験に供し、耐白錆性による耐食性を評価した。即ち、塗膜の下層にある電気純Ｚｎめっき層の腐食による１％白錆発生時間によって評価した。
評価基準は、下記の通りである。
〈耐白錆性〉
◎  優れる  ：  ２４０ｈ以上で白錆発生
○  良好    ：  １２０〜２４０ｈで白錆発生
△  やや劣る：    ４８〜１２０ｈで白錆発生
×  劣る    ：    ４８ｈ以内で白錆発生。
【００６６】
（２）常態接着性
被着材として、１２０℃で熱軟化するウレタン系接着剤を用い、これを介して，樹脂液塗布−乾燥後の塗装金属板とウレタンゴムシートを、以下の要領で貼り合わせた。まず、予備加熱として、１３０℃で塗装金属板を加熱し、接着剤を予備乾燥させた後、直ちにウレタンゴムシートを貼り合わせた。次いで、熱プレス装置を用い、１８０℃で３０秒間、３ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけて上記ゴムシートと樹脂塗装金属板を加熱・加圧した後、冷却した。
【００６７】
この様にして得られた試験片のゴムシートに、１ｃｍ幅で、塗装金属板に至るまでの疵をカッター等で入れ、該塗装金属板に対してゴムシートを９０°で剥離できる様にし、１ｃｍ幅当たりの９０°剥離強度を測定した。
評価基準は以下の通りである。
◎  優れる  ：  接着強度    ４ｋｇｆ／ｃｍ2 以上
○  良好    ：    〃    ３〜４ｋｇｆ／ｃｍ2
△  やや劣る：    〃    １〜３ｋｇｆ／ｃｍ2
×  劣る    ：    〃        １ｋｇｆ／ｃｍ2 未満。
【００６８】
（３）接着耐久性（接着性の耐経時劣化）
（２）の方法で得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ−６８５７に準じて、下記に示す条件の恒温恒湿試験に供し、その後上記（２）と同様の９０°剥離試験を行なうことにより、接着強度の耐久性（接着性の耐経時劣化）を調査した。
〔恒温恒湿試験条件〕
温度：４０℃、相対湿度：９８％ＲＨ、試験時間：２４ｈ
評価基準は、下記の通りである
◎  優れる  ：  接着強度    ３ｋｇｆ／ｃｍ2
○  良好    ：    〃    ２〜３ｋｇｆ／ｃｍ2
△  やや劣る：    〃    ０．５〜２ｋｇｆ／ｃｍ2
×  劣る    ：    〃    ０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 未満
上記性能評価試験の結果を表３〜５に併記する。
【００６９】
【表３】
0003920562.tif 000004
【００７０】
【表４】
0003920562.tif 000005
【００７１】
【表５】
0003920562.tif 000006
【００７２】
これらの結果より、以下の様に考察することができる。
【００７３】
まず、表３に、金属板に塗布する為の樹脂塗布液として、樹脂と感熱型架橋剤１種類のみを使用した結果を示す。
【００７４】
このうち表３のＮｏ．２〜３、１４〜２０はいずれも、本発明で規定する樹脂のフィルム強度を満足し、且つ、感熱型架橋剤の添加量も好ましい範囲に制御されているので、耐食性に優れると共に、焼付け後の常態接着性及び耐熱接着性の双方に優れている。尚、樹脂の種類及びフィルム強度は同じであるが熱溶融温度の異なるＮｏ．１（熱溶融温度１８０℃）とＮｏ．３（熱溶融温度２６０℃）を対比すると、熱溶融温度が高いＮｏ．３は、熱溶融温度の低いＮｏ．１に比べ、接着耐久性が格段に向上することが分かる。
【００７５】
これに対し、Ｎｏ．１、４〜１３、２１、２２は、樹脂のフィルム強度が本発明の要件を満足しない為、接着強度、特に接着耐久性に劣っている。
【００７６】
また、Ｎｏ．９、１０．２３及び２４は、感熱型架橋剤の添加量が好ましい範囲を外れている為、当該添加剤による接着力向上効果が得られず、特に接着耐久性に劣っている。
【００７７】
次に、表４には、金属板に塗布する為の樹脂塗布液として、樹脂と感熱型架橋剤に加え、更に、該樹脂と架橋反応する官能基を有する他の架橋剤を使用した結果を示す。参考までに、上記他の架橋剤を添加したもの（表３のＮｏ．１、１１、１４、及び２５）の結果を表４に併記する。
【００７８】
表４より、上記他の架橋剤を添加すると、接着強度、特に接着耐久性が高められることが分かる。
【００７９】
表５には、金属板に塗布する為の樹脂塗布液として、樹脂と、熱架橋開始温度の異なる２種類の感熱型架橋剤Ａ及びＢを使用した結果を示す。尚、表５中、Ｎｏ．７及び１１は、感熱型架橋剤Ｂを添加しない参考例であり、同様に、表３のＮｏ．１、１４、及び２５の結果も参考例として表５に併記する。
【００８０】
表５より、熱架橋開始温度の異なる２種類の感熱型架橋剤を使用すると、接着強度、特に接着耐久性が向上することが分かる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されているので、クロメート処理をしなくとも、樹脂皮膜と被着材との接着性に優れると共に、素地金属板と樹脂皮膜との接着性にも優れた感熱接着型のクロムフリー樹脂被覆金属板を提供することができた。