(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含有するガスをオゾン化してオゾン含有ガスを生成し、このオゾン含有ガスを導入管によりチャンバーに導入し、前記チャンバーの下部を冷却制御して前記チャンバーにオゾンのみを液化生成するとともに、チャンバーに導入されたオゾン含有ガスのうち液化されなかったオゾンガスおよび酸素ガスを排気管により前記チャンバーより排気するようにした液体オゾン製造装置において、
前記チャンバー内の底壁に、外周壁に複数の小孔が穿設されたカップを伏せた状態で配設するとともに、そのカップに前記導入管を挿着したことを特徴とする液体オゾン製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の液体オゾン製造装置において、
前記カップの材質は、オゾンとの反応で表面に保護膜を形成し、かつ液体オゾンに侵されない金属部材からなることを特徴とする液体オゾン製造装置。
【請求項３】
請求項１記載の液体オゾン製造装置において、
前記カップの材質は、液体オゾンに侵されない非金属部材からなることを特徴とする液体オゾン製造装置。
【請求項４】
請求項２記載の液体オゾン製造装置において、
前記金属部材は、アルミニウム、ステンレスおよび銅からなることを特徴とする液体オゾン製造装置。
【請求項５】
請求項３記載の液体オゾン製造装置において、
前記非金属部材は、サファイアまたはセラミックからなることを特徴とする液体オゾン製造装置。
【請求項６】
請求項１〜５記載の液体オゾン製造装置において、
前記カップの内部に、オゾン含有ガスの経路が形成された隔壁を水平方向に複数設けるとともに、対向する隔壁のガス経路が重ならないようにしたことを特徴とする液体オゾン製造装置。
【請求項７】
請求項１〜５記載の液体オゾン製造装置において、
前記カップの内部に、複数の隔壁を水平方向に設け、それら隔壁にオゾン含有ガスの経路とする多数の小孔を穿設したことを特徴とする液体オゾン製造装置。
【請求項８】
請求項１〜５記載の液体オゾン製造装置において、
前記カップの内部に、オゾン含有ガスの経路が設けられた隔壁を水平方向に複数設けるとともに、その隔壁に厚みをもたせ、前記カップの内側と外側の圧力差を検出し、蓄積される液体オゾンの液面が隔壁の厚み分の位置だけ前記圧力差が変化しないことからチャンバー内の液体オゾンの液面位置を検出することを特徴とする液体オゾン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンガスを液化することにより濃縮した高濃度オゾンガスを供給する液体オゾン製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年オゾン（元素記号：O3）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Siウエーハ洗浄やTEOS−CVD(Tetra Ethyl Ortho Silicate-Chemical Vapor Deposition)への適用が検討されつつある。Siウエーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでSiウエーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている（電子材料1999年3月号pp.13〜18）。TEOS-CVDは、半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウエーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このTEOS-CVDにオゾンを添加することよって平坦化の性能が向上することが報告されている(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.32(1993)pp.L110-L112)。
【０００３】
これらは10％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、80％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば特開平8−335576号で開示されているSi半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では、為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が、可能であることなどが紹介されている。
【０００４】
ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約10体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵して、その後、気化させることにより80％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が特許公報平5−17164号で紹介されている。この方法について図８および図９に示す。
【０００５】
液体オゾンの製造装置は、図８および図９に示したように、オゾンガスの発生装置および排気装置の部分とオゾンを液化する液体オゾン生成装置から構成されている。図８に示したように、酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介して酸素ガスをオゾナイザー５に送られる。オゾナイザー５では酸素ガスは無声放電により酸素にオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなり、流量を制御するためのマスフローコントローラー６およびオゾン含有ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去フィルター７を通ってオゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に導入される。
【０００６】
図８および図９の液体オゾン生成装置２では、オゾンガス発生装置から導入された酸素ガスにオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスが、流量調整バルブ８とオゾン含有酸素ガス導入管２５を介してオゾンチャンバー９に導入される。オゾンチャンバー９は、あらかじめコンプレッサー２１で駆動されている冷凍機２０により冷却されているコールドヘッド１９に熱的に結合されており、温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２により0.1Ｋ以内の温度精度で精密に温度を制御可能であり、80Ｋ〜100Ｋの低温度に保たれている。
【０００７】
オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、1気圧のもとではオゾンは161Ｋの沸点であるが、酸素は90Ｋの沸点を有する。したがって、90Ｋ以上〜161Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるので、オゾンだけを液体として分離できる。実際には、高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度90Ｋで圧力10mmＨｇ（＝13.3ｈＰａ）の場合を考えると、90Ｋでは、オゾンの蒸気圧は、ほぼ0.075mmＨｇ（＝10Ｐａ）だが、酸素は約690mmＨｇ（＝918ｈＰａ）となり、オゾンだけこの条件下で液化される。
【０００８】
オゾンチャンバー９ではこのように、冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時は、酸化処理容器１６との間のバルブ１５を閉じ、オゾンキラー１１につながるバルブ１０を開いた状態とする。オゾンチャンバー９に接続されたオゾン排出管２６とバルブ１０を通った液化されない酸素ガスは、若干残留するオゾンガスを外部へ排出させないよう加熱して酸素に変えるオゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１で加熱された酸素ガスを冷却するためのガス冷却器１２と、真空ポンプ１４からの炭化物などによるオゾンチャンバーへの汚染や混入を防ぐための液体窒素トラップ１３を経て真空ポンプ１４により外部へ排出される。
【０００９】
液化された液体オゾン２７を酸化処理容器１６内で酸化等の使用目的に利用する時は、流量バルブ８およびバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開く。温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２によりコールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバー９の温度上昇させることにより、液体オゾンを気化し、オゾンガスとしてオゾン排出管２６とバルブ１５を介して酸化処理容器１６内に導入される。また安全弁１８は液体オゾンもしくは高濃度のオゾンガスが爆発性を有するので、万一の場合破壊してガスを排出するためのものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記オゾンチャンバー９の内部圧力は、5320Ｐａ（＝53ｈＰａ＝40Ｔｏｒｒ）以下になるように、上記オゾン含有酸素ガスの流入量が調節されていた。これは、53ｈＰａ以上に圧力を上げてもオゾンガスの液化速度はほとんど上昇しないことに依る。しかしながら、現状のガス圧力では、液化できるオゾンの量は１時間当たり0.5ｃｃ（液体オゾン）程度でしかなく、大口径化の進んでいる半導体ウェーハプロセスに応用するにはかなり不足であった。
【００１１】
以下に圧力を上げても液化速度が上がらない理由について考察する。
【００１２】
図１０にオゾンチャンバー９の内部圧力とオゾン液化速度との関係を示す。オゾンの液化速度を上げるには、オゾンチャンバー９内に供給されるオゾン分子数を増やす、つまりオゾンチャンバー９の内部圧力を増やす必要がある。オゾンチャンバー９内のオゾンガスを液化する能力、すなわち冷却能力が無限にある場合は、液化速度は圧力増加に伴い直線的に上昇する。実際には、冷却能力は有限であるので、液化速度はある圧力以上では飽和してしまう。従来の構造の冷却能力では、この飽和が53ｈＰａ以上で発生していたものと思われる。すなわち、53ｈＰａ以上に圧力を上げても、オゾンチャンバー９での熱交換能力の限界のために、液化できるオゾンの量が飽和してしまい液体オゾンへの液化能力の向上が望めなかった。
【００１３】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、オゾンチャンバー内にカップを設けることでオゾンチャンバーに供給されるオゾン含有酸素ガスにコンダクタンスを持たせることにより、熱交換能力を向上させてオゾン液化能力の向上を図ることができる液体オゾン製造装置を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を達成するために、第１発明は、酸素を含有するガスをオゾン化してオゾン含有ガスを生成し、このオゾン含有ガスを導入管によりチャンバーに導入し、前記チャンバーの下部を冷却制御して前記チャンバーにオゾンのみを液化生成するとともに、チャンバーに導入されたオゾン含有ガスのうち液化されなかったオゾンガスおよび酸素ガスを排気管により前記チャンバーより排気するようにした液体オゾン製造装置において、
前記チャンバー内の底壁に、外周壁に複数の小孔が穿設されたカップを伏せた状態で配設するとともに、そのカップに前記導入管を挿着したことを特徴とするものである。
【００１５】
第２発明は、前記カップの材質が、オゾンとの反応で表面に保護膜を形成し、かつ液体オゾンに侵されない金属部材からなることを特徴とするものである。
【００１６】
第３発明は、前記カップの材質が、液体オゾンに侵されない非金属部材からなることを特徴とするものである。
【００１７】
第４発明は、前記金属部材が、アルミニウム、ステンレスおよび銅からなることを特徴とするものである。
【００１８】
第５発明は、非金属部材が、サファイアおよびセラミックからなることを特徴とするものである。
【００１９】
第６発明は、前記カップの内部に、オゾン含有ガスの経路が形成された隔壁を水平方向に複数設けるとともに、対向する隔壁のガスの経路が重ならないようにしたことを特徴とするものである。
【００２０】
第７発明は、前記カップの内部に、複数の隔壁を水平方向に設け、それら隔壁にオゾン含有ガスの経路とする多数の小孔を穿設したことを特徴とするものである。
【００２１】
第８発明は、前記カップの内部に、オゾン含有ガスの経路が形成された隔壁を水平方向に複数設けるとともに、その隔壁に厚みをもたせ、前記カップの内側と外側の圧力差を検出し、蓄積される液体オゾンの液面が隔壁の厚み分の位置だけ圧力差が液面位置より変化しないことからチャンバー内の液体オゾンの液面位置を検出することを特徴とするものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２３】
（第１形態）
図１は本発明の実施の第１形態を示すに、図１において、２９はカップで、このカップ２９をオゾンチャンバー９内の底部に伏せた状態に配置する。カップ２９の底部には、オゾン含有酸素ガス導入管２５の先端が挿入接続されている。カップ２９はオゾン含有酸素ガス導入管２５に接着されていても良いが、貫通部を組み合わせるだけで固定しても良い。
【００２４】
図２Ａ，Ｂにカップの外観図と断面図を示す。カップ２９は、有底筒体を伏せた形状からなり、オゾン含有酸素ガス導入管２５が挿入される挿入孔３０と、外周壁面に複数の小孔３１が穿設されている。形状は、もちろん円筒形である必要はなく、矩形の箱型でも良い。カップ２９の材質は、オゾンとの反応で表面に保護膜を形成することで、液体オゾンに侵されない金属部材からなるアルミニウム、ステンレス、銅などの金属が適している。また、金属以外（非金属）でも、サファイヤやセラミックを用いることもできる。
【００２５】
カップ２９は、オゾンチャンバー９の底壁に接するように設けられていて、オゾンチャンバー９の底壁よりの熱伝導により比較的低温に保持される。カップ２９の内側と外側ではコンダクタンスが生じ、カップ２９の内側では従来より高圧にガス圧が保持される。つまりカップ２９内のオゾンガス分子数が増加し、液化効率が向上する。さらに、比較的低温に保持されているカップにより、液化のための熱交換面積が増加するために、さらに液化効率が向上する。
（第２形態）
図３は本発明の実施の第２形態を示すに、図３において、前記カップ２９の内部に、ガスの経路である開口部３２ａが重ならないように、カップ２９の内周壁から互い違いに複数の隔壁３２を突設する。これら隔壁３２によりガス圧と熱交換面積がさらに増加するため、第１形態よりさらに液化効率が向上するようになる。
（第３形態）
図４は本発明の実施の第３形態を示すに、図４において、前記カップ２９の内周壁には、ほぼ一定の間隔を隔てて水平方向に複数の隔壁３３を設け、かつ各々の隔壁３２には、ガスの経路として多数の小孔３４が穿設されている。この第３形態でも同様に、隔壁３２によりガス圧と熱交換面積がさらに増加するため、第１形態よりさらに液化効率が向上するようになる。
（第４形態）
図５および図６は本発明の実施の第４形態を示すに、図５および図６において、前記カップ２９の内周壁には、中央にガスの経路である開口部３５が穿設された厚い隔壁３６が、ほぼ一定の間隔を隔てて水平方向に複数設けられている。さらにカップ２９の内圧を測定するための圧力計Ｐ２（圧力値Ｐ（２））と、カップ２９の外側のオゾンチャンバー９の内圧を測定するための圧力計Ｐ１（圧力値Ｐ（１））が設けられている。この第４形態の利点は、第２形態および第３形態と同様に、隔壁３２によりガス圧と熱交換面積がさらに増加するため第１形態よりさらに液化効率が向上することはもちろんであるが、液体オゾンのだいたいの液面の位置を検出できることである。
【００２６】
この液面位置検出ができることについて図７により述べるに、液体オゾンの液面位置と圧力差Ｐ（２）−Ｐ（１）の関係を図７に示す。図７で圧力差が変化しないテラス部は、液面が隔壁３６の位置に達した後、隔壁３６の厚み以上に液面が増加するまで圧力差が変化しないことによって発生する現象である。この現象を利用して、圧力差を検出することにより、液面がどの隔壁３６の位置にあるか、またはどの隔壁間の位置にあるかを検出することができる。
【００２７】
上述したように液体オゾンの製造装置において、本発明の実施の各形態を採用することにより、実用的な液化速度で液体オゾンを安全に生成することが可能となる。これまでの液体オゾン製造装置では、液化できるオゾンの量は１時間当たり0.5cc（液体オゾン）程度であったが、本発明の実施の各形態を適用することにより、10倍の5ccの生成が可能となる。
【００２８】
液体オゾンの密度は1.573g／ccで、オゾンガスの密度は、１気圧で2.144ｇ／リットルであるから、5ccの液体オゾンは、気化して１気圧で3.67リットルの体積になる。つまり１時間当たり3.67リットルの高純度オゾンガスの利用が可能となる。この高純度オゾンガスを用いて、現在、LSI等で標準に用いられている直径200mmのSiウエーハを処理する場合について考えてみる。Siウエーハの表面積が、314cm2であるから、バッチ式で処理した場合、ウエーハ間隔5mmに保持するとして、20枚程度のSiウエーハを処理できる。また、枚葉式で処理する場合、61cc／分の流量のオゾンガスが利用できる。オゾンガスのシャワーヘッドを、ウエーハ上2mmの距離に置くとすれば、シャワーヘッドとウエーハ間の空間の体積は、63ccであるから、ウエーハの移動搭載時は、オゾンガス供給が不要であることを考慮して、実用的な流量としては十分であると言える。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、液化効率を大幅に向上することができるようになるため、半導体プロセスに適用するために充分な液体オゾンの生成が可能となる利点がある。また、液体オゾンの液面のだいたいの位置を検出することができるようになるため、液体オゾン量を把握することができるようになる利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態を示す概略構成説明図。
【図２】Ａ，Ｂは第１形態の要部の外観図および断面図。
【図３】本発明の実施の第２形態を示す要部の断面図。
【図４】本発明の実施の第３形態を示す要部の断面図。
【図５】本発明の実施の第４形態を示す概略構成説明図。
【図６】第４形態の要部の断面図。
【図７】液体オゾン液面と圧力差との関係特性図。
【図８】液体オゾン製造装置の概略構成説明図。
【図９】液体オゾン製造装置における液体オゾン生成装置の詳細を示す構成説明図。
【図１０】圧力と液化速度の関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…オゾンガス発生装置および排気装置
２…液体オゾン生成装置
８…流量調整バルブ
９…オゾンチャンバー
１０、１５…バルブ
１７…真空計
１８…安全弁
１９…コールドヘッド
２０…冷凍機
２８…冷却用金属ブロック
２９…カップ
３０…貫通孔
３１、３４…小孔
３２、３３、３６…隔壁
３５…開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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