(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と結合材とを含んでなる分極性電極が金属集電体と一体化されてなる有機電解液使用電気二重層キャパシタ用電極体において、前記結合材が、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／フッ化ビニリデン共重合体とポリフッ化ビニリデンとを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極体。
【請求項２】
結合材は、ポリフッ化ビニリデンが１０〜９５重量％含まれる請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電極体を正極体及び負極体とし、セパレータを介して対向させ、有機電解液を含浸させてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／フッ化ビニリデン共重合体とポリフッ化ビニリデンとを有機溶剤に溶解した溶液に、炭素材料を分散させてスラリとなし、該スラリを金属集電体に塗工し、乾燥することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ、特に大容量の電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、電気二重層キャパシタの容量密度を向上させるために、分極性電極には高比表面積の活性炭、カーボンブラック等の炭素材料、金属又は導電性金属酸化物の微粒子等が用いられている。
【０００３】
分極性電極は、効率よく充電及び放電するため、金属や黒鉛等の抵抗の低い層又は箔からなる集電体と接合されている。集電体としては、通常電気化学的に耐食性の高いアルミニウムなどのバルブ金属、ステンレス鋼等が使用されている。
【０００４】
電気二重層キャパシタの電解液としては有機電解液と水系電解液があるが、耐電圧が高く充電状態のエネルギ密度を大きくできることから、有機電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されている。有機電解液を用いる場合、電気二重層キャパシタセルの内部に水分が存在すると水分の電気分解により性能が劣化するため、分極性電極を充分に脱水する必要があり、通常、減圧下で加熱する乾燥処理が施されている。
【０００５】
分極性電極としては主に活性炭が主成分として使用されるが、活性炭は通常粉末状であるため、例えばポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂を含む結合材と混合してシート状の電極に成形し、導電性接着層を介して集電体と電気的に接続させて電極体を形成している。このような電極体の抵抗を低減するためには、シート電極の厚さを薄くすることが有効であるが、例えば１００μｍの厚さのシート電極を連続的かつ工業的に成形することは困難である。
【０００６】
また、例えばカルボキシメチルセルロース等のセルロース系結合材と水とを混合しこれに活性炭を分散させてスラリとなし、これを集電体に塗布、乾燥して電極体とする方法がある。しかし、この方法では接着力が弱く、電極と集電体との接合強度が小さいうえにセルロースの耐熱性が乏しく、加熱真空乾燥により電極内の水分等の不純物を充分に除去できない難点がある。
【０００７】
これに対し、ポリフッ化ビニリデン等の結合材と該結合材が可溶な溶媒とからなる液に活性炭を分散させてスラリとなし、これを集電体に塗布、乾燥して電極体とする方法もある。しかし、ポリフッ化ビニリデンは耐熱性はセルロース系結合材よりは優れるものの、金属集電体に対する密着性が小さく、電極と集電体との接合強度が弱かった。そのため、大電流での充放電サイクルにより、電気二重層キャパシタの性能が劣化する問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、炭素材料と結合材とからなる分極性電極と金属集電体との接合強度が強く、耐電圧が高く、充放電サイクル特性に優れる電気二重層キャパシタの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素材料と結合材とを含んでなる分極性電極が金属集電体と一体化されてなる有機電解液使用電気二重層キャパシタ用電極体において、結合材が、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／フッ化ビニリデン共重合体とポリフッ化ビニリデンとを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極体と、該電極体を有する電気二重層キャパシタを提供する。
【００１０】
本明細書においてＡ／Ｂ共重合体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単位とを含む共重合体を示す。そして、Ａ／Ｂ共重合体はＡに基づく重合単位とＢに基づく重合単位のほかにこれらと共重合できる他の単量体に基づく重合単位を３０重量％以下含んでもよい。また、本明細書では、炭素材料と結合材とを含んでなる分極性電極を金属集電体と一体化したものを電極体といい、これを正極側に用いる場合は正極体、負極側に用いる場合は負極体という。
【００１１】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロアセトン／フッ化ビニリデン共重合体及びクロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネート共重合体からなる群から選ばれる１種以上の共重合体は、従来より結合材として使用されているカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等よりも有機系電気二重層キャパシタ用電解液に対して安定であり、また熱安定性も高く、電気化学的にも不活性であるので好ましい。
【００１２】
なかでも、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体は結合力が強く、分極性電極からなる層の強度を強くできるので好ましい。
【００１３】
本発明におけるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えばパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００１４】
本発明における結合材は、前記共重合体のうち、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／フッ化ビニリデン共重合体と他のポリマーとの混合物とする。他のポリマーとしては、従来公知の結合材がいずれも使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、本発明においては前記共重合体とポリフッ化ビニリデンとの混合物を結合材とする。
【００１５】
すなわち、ポリフッ化ビニリデンは、有機電解液に対して安定であり、また電解液に使用される有機溶媒中でほとんど膨潤しない。しかし、金属に対する密着性は低く、ポリフッ化ビニリデンのみからなる結合材を使用した分極性電極を金属集電体と一体化させると、電極が金属集電体から剥離しやすく、充放電サイクルにより劣化しやすい。
【００１６】
一方、前記共重合体は、金属との密着性が優れているため、分極性電極を金属集電体に強固に結着できるので充放電サイクルによる劣化が少ない。しかし、共重合体の組成比にもよるが、電解液に使用される有機溶媒にさらすと膨潤しやすく、特に６０〜７０℃において膨潤が著しい場合がある。
【００１７】
ところが、本発明者らが検討した結果、ポリフッ化ビニリデンと前記共重合体との混合物を結合材として使用すると、膨潤を抑えかつ分極性電極と金属集電体との密着性を高められることが判明した。
【００１８】
この場合、結合材中にポリフッ化ビニリデンは１０〜９５重量％含まれることが好ましい。１０重量％未満であると、有機電解液による結合材の膨潤を抑制する効果が少ない。また、９５重量％を超えると分極性電極と金属集電体との密着性が不充分になりやすい。ポリフッ化ビニリデンが４０〜９０重量％であるとより好ましい。
【００１９】
本発明において、分極性電極中に結合材は３〜３０重量％含まれることが好ましい。結合材が分極性電極中に３重量％以上含まれることによって実用性のある電極シートの強度が得られる。しかし、結合材が多すぎると分極性電極の電気抵抗が大きくなるので３０重量％以下とするのが好ましい。より好ましくは結合材は５〜１５重量％である。
【００２０】
本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極の炭素材料としては、電気化学的に不活性な高比表面積の材料であれば使用できるが、比表面積が大きい活性炭粉末を主成分とするのが好ましい。また、活性炭粉末以外の、カーボンブラック、ポリアセン、金属微粒子、導電性金属酸化物微粒子等の大比表面積の材料も好ましく使用できる。
【００２１】
本発明における分極性電極は、抵抗を低くするためにカーボンブラックや黒鉛等の導電材を含んでもよい。導電材は分極性電極中に３〜２０重量％含まれることが好ましい。
【００２２】
本発明における金属集電体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。特に純度が９９．９％以上で、銅の含有量が０．０１５重量％以下であるアルミニウムが好ましい。金属集電体は表面が粗面化されていると分極性電極との密着性が高まるので好ましい。表面の粗面化は化学エッチングや交流エッチングにより行うことが好ましい。。
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタに使用される有機電解液は特に限定されず、公知の有機溶媒にイオン解離性の塩類を含む有機電解液を使用できる。なかでもＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基で、それぞれ同じでも異なっていてもよい）等で表される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-等のアニオンとからなる塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液を使用するのが好ましい。
【００２４】
上記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン、又はこれらの混合溶媒が好ましく使用できる。
【００２５】
本発明の電気二重層キャパシタのセパレータとしては、セルロース系電解紙、セルロースとガラス繊維の混紗紙、ガラス繊維マット、多孔質ポリプロピレンシート、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート等が使用できる。なかでも耐熱性が高く、含水率の低いガラス繊維マット、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートが好ましい。
【００２６】
本発明における電極体は、例えば以下のようにして作製できる。結合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等の有機溶剤に溶解し、この溶液に炭素材料粉末、導電材を分散させてスラリとする。このスラリを集電体の表面にダイコータ、ドクターブレード、アプリケータ等によって塗工し、予備乾燥後、加熱、好ましくは減圧下で加熱乾燥し、集電体と分極性電極を一体化させる。こうして得られた電極体は、集電体と電極とが強固に接合されている。
【００２７】
本発明の電気二重層キャパシタは、例えば一対の帯状の電極体を正極体及び負極体とし、間に帯状のセパレータを介在させて巻回して素子とし、有底円筒型ケースに収容し、有機電解液を該素子に含浸させ、正極端子と負極端子を有する蓋体により封口することにより得られる。このとき、ケース材質はアルミニウムであることが好ましい。
【００２８】
また、例えば矩形の複数枚の電極体を同数枚の正極体及び負極体とし、間にセパレータを介在させて交互に積層して素子とし、前記複数枚の正極体及び負極体からはそれぞれリードをとりだして有底角型アルミニウムケースに収容し、有機電解液を前記素子に含浸させた後、正極端子と負極端子を有する蓋体を取り付け、レーザー溶接等により封口することにより角型電気二重層キャパシタを構成してもよい。
【００２９】
【実施例】
［例１］
純度９９．８重量％以上であり、かつ銅の含有量が０．０５重量％未満のアルミニウム箔に対して交流２段エッチングを行い、両面を粗面化した。得られたアルミニウム箔は厚さ１９μｍで、粗面化層の片側あたりの厚さは１．８μｍであった。表面を２万倍で電子顕微鏡観察すると海綿状であり、平均孔径０．１μｍのエッチング孔が１ｃｍ2 あたりに約７０億個存在した。引っ張り破断強度は箔幅１ｃｍあたり１．７ｋｇであった。このアルミニウム箔を集電体とした。
【００３０】
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ／フッ化ビニリデン共重合体（ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 に基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基づく重合単位とが重量比で１１／８９、ＴＨＦを溶媒とした極限粘度は１．４ｄｌ／ｇ）５重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部とをＮＭＰに溶解させ、これに活性炭粉末８０重量部とカーボンブラック１０重量部とを分散させて固形分１６重量％のスラリとし、上記集電体の両面に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後１８０℃で３０分乾燥し、プレス圧延して厚さ１００μｍとし、幅１００ｍｍの帯状分極性電極体を２枚切り出した。
【００３１】
この２枚の分極性電極体は、リード端子を接合した後、厚さ５０μｍのレーヨン繊維製セパレータを介して巻回し、直径４８ｍｍ、高さ１０５ｍｍの巻回素子とし、１３０℃で５時間真空乾燥して不純物を除去した。この巻回素子に１．５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＰＦ6 を溶質とするプロピレンカーボネート溶液を電解液として真空含浸させた。
【００３２】
この素子に対して４０℃で２．５Ｖの直流電圧を５時間印加した後、有底円筒状アルミニウムケースに収容し、正極端子、負極端子、防爆弁を有する円盤状フェノール樹脂上蓋を用い、上蓋周囲のアルミケース開口端部を折り曲げて封口し、定格電圧２．５Ｖ、容量１０００Ｆ、直径５１ｍｍ、高さ１２３ｍｍの電気二重層キャパシタとした。
【００３３】
この電気二重層キャパシタに周囲温度４５℃にて直流電圧２．５Ｖから１Ｖまで電流１０Ａで充放電サイクル試験を行った。その結果、２万回後の容量維持率は９０％であった。また、周囲温度６５℃にて同様の充放電サイクル試験を行ったところ、１万回後の容量維持率は８５％であった。
【００３４】
また、電極体のアルミニウム箔と分極性電極との間をカッターナイフで切り離そうとしたところ、アルミニウム箔には相当量の電極物質が付着して残っていた。
【００３５】
［例２（比較例）］
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ／フッ化ビニリデン共重合体のかわりにヘキサフルオロアセトン／フッ化ビニリデン共重合体（ヘキサフルオロアセトンに基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基づく重合単位とが重量比で１２／８８、ジメチルアセトアミドを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）で測定して算出した数平均分子量は９万６千）を用いたほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３６】
例１と同様に４５℃で充放電サイクル試験を行ったところ容量維持率は８５％であった。また、例１と同様にカッターナイフで試験したところ、アルミニウム箔には相当量の電極物質が付着して残っていた。
【００３７】
［例３（比較例）］
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ／フッ化ビニリデン共重合体のかわりにクロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネート共重合体（クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位とビニレンカーボネートに基づく重合単位とが重量比で６２／３８であり、ＧＰＣによる数平均分子量は１０万５千）を用いたほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３８】
例１と同様に４５℃で充放電サイクル試験を行ったところ容量維持率は８０％であった。また、例１と同様にカッターナイフで試験したところ、アルミニウム箔には相当量の電極物質が付着して残っていた。
【００３９】
［例４（比較例）］
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ／フッ化ビニリデン共重合体のかわりにクロロトリフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体（クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基づく重合単位とが重量比で４４／５６で、比重は１．８５、ＧＰＣによる分子量は８万、ガラス転移温度は−５℃であり、ＡＳＴＭ  Ｄ７４６の試験法に基づいて測定した脆化温度は−６４℃）を用いたほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００４０】
例１と同様に４５℃で充放電サイクル試験を行ったところ容量維持率は８８％であった。また、例１と同様にカッターナイフで試験したところ、アルミニウム箔には相当量の電極物質が付着して残っていた。
【００４１】
［例５（比較例）］
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ／フッ化ビニリデン共重合体のかわりにヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基づく重合単位との重量比が３９／６１で、分子量は１０万、ガラス転移温度は５℃であり、示差熱分析測定によれば融点なし）を用いたほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。例１と同様に４５℃で充放電サイクル試験を行ったところ、容量維持率は８２％であった。また、例１と同様にカッターナイフで試験したところ、アルミニウム箔には相当量の電極物質が付着して残っていた。
【００４２】
［例６（比較例）］
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ／フッ化ビニリデン共重合体のかわりにテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体（テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基づく重合単位とが重量比で７３／２７で、ＧＰＣによる分子量は１３万５千）を用いたほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００４３】
例１と同様に４５℃で充放電サイクル試験を行ったところ容量維持率は８５％であった。また、例１と同様にカッターナイフで試験したところ、アルミニウム箔には相当量の電極物質が付着して残っていた。
【００４４】
［例７（比較例）］
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３／フッ化ビニリデン共重合体を１０重量部用い、ポリフッ化ビニリデンを用いなかったほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００４５】
例１と同様に４５℃で充放電サイクル試験を行ったところ容量維持率は８５％であった。また、例１と同様に６５℃で充放電サイクル試験を行ったところ、１万回後の容量維持率は７０％であった。例１と同様にカッターナイフで試験したところ、アルミニウム箔には相当量の電極物質が付着して残っていた。
【００４６】
［例８（比較例）］
ポリフッ化ビニリデンのみをバインダとして電極中に１０重量％含まれるように用いたほかは例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００４７】
例１と同様に４５℃で充放電サイクル試験を行ったところ容量維持率は６３％であった。また、例１と同様に６５℃で充放電サイクル試験を行ったところ、１万回後の容量維持率は２０％であった。例１と同様にカッターナイフで試験したところ、アルミニウム箔には電極物質がわずかしか付着して残っていなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、分極性電極と集電体との密着性が高い電極体が得られるため、この電極体を正極体及び負極体とする有機電解液系の電気二重層キャパシタは、充放電サイクル特性が優れている。