(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム粉末表面に少なくとも１種類以上の希土類元素の不溶性の塩基性炭酸塩もしくは酸化物が、粉末表面における希土類元素の濃度がＸＰＳにより５０質量％以上、含有されていることを特徴とする希土類元素含有チタン酸バリウム粉末。
【請求項２】
チタン酸バリウム粉末、希土類元素の水溶性塩および尿素を含む懸濁液を７０℃以上、溶液の沸点以下の温度に加熱して、チタン酸バリウム粉末の表面に希土類元素の不溶性の塩基性炭酸塩を析出させた後、固液分離することを特徴とする請求項１に記載の希土類元素含有チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
チタン酸バリウム粉末、希土類元素の水溶性塩および尿素を含む懸濁液を７０℃以上溶液の沸点以下の温度に加熱して、チタン酸バリウム粉末の表面に希土類元素の不溶性の塩基性炭酸塩を析出させた後、固液分離し、得られたケーキを６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載の希土類元素含有チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
チタン酸バリウム粉末、希土類元素の水溶性塩を含む懸濁液にアンモニアを添加して希土類元素の水酸化物を析出させた後、固液分離し、得られたケーキを６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載の希土類元素含有チタン酸バリウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素の不溶性の塩基性炭酸塩もしくは酸化物を表面に含有した希土類元素含有チタン酸バリウム粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の方法】
チタン酸バリウムは、セラミックスコンデンサーの材料として広く使用されている。セラミックスコンデンサーに使用する際に、希土類元素化合物、例えば希土類元素の酸化物などをセラミックス原料粉末に添加することも行われている。チタン酸バリウムに希土類元素の酸化物を添加する方法としては、チタン酸バリウムの粉末と希土類元素の酸化物粉末とを、例えばボールミルなどの混合設備を使って混合粉体とすることが一般的である。
【０００３】
近年、セラミックスコンデンサーの薄層化や小型化が進むに従って、チタン酸バリウム粉末と希土類元素の酸化物粉末とのより均一な混合が求めらている。チタン酸バリウム粉末も微粒子化してきており、それに伴って、混合する希土類元素の酸化物粉末も粒径のより小さなものが求められるようになってきた。通常希土類元素の酸化物の微粒子として流通しているサブミクロン以上の大きさの粒子では、チタン酸バリウム粉末との混合が不均一になり、焼結にむらができるなどの理由で、薄層化や小型化したセラミックスコンデンサーにおいて十分な特性が出なくなりつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の欠点を解決するために、チタン酸バリウムと希土類元素の化合物とが微視的に見ても均一に混合されている粉末を得ることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の希土類元素含有チタン酸バリウム粉末は、チタン酸バリウム粉末表面に少なくとも１種類以上の希土類元素の不溶性の塩基性炭酸塩もしくは酸化物が、粉末表面における希土類元素の濃度がＸＰＳにより５０重量％以上、含有されていることを特徴とする。
本発明の希土類元素含有チタン酸バリウム粉末の製造方法は、チタン酸バリウム粉末、希土類元素の水溶性塩および尿素を含む懸濁液を７０℃以上、溶液の沸点以下の温度に加熱して、チタン酸バリウム粉末の表面に希土類元素の不溶性の塩基性炭酸塩を析出させた後、固液分離することを特徴とする。また、チタン酸バリウム粉末、希土類元素の水溶性塩および尿素を含む懸濁液を７０℃以上溶液の沸点以下の温度に加熱して、チタン酸バリウム粉末表面に希土類元素の不溶性の塩基性炭酸塩を析出させた後、固液分離し、得られた粉末を６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする。また、チタン酸バリウム粉末、希土類元素の水溶性塩を含む懸濁液にアンモニアを添加して希土類元素の水酸化物を析出させた後、固液分離し、得られたケーキを６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、アルミナ表面にイットリアの塩基性炭酸塩を析出させ、イットリア／アルミナ混合微粒子を作る方法について、以前に特許出願している（特開平１１−２１１２４）が、今回さらに、チタン酸バリウム粒子の表面に希土類元素の塩基性炭酸塩を析出させることができることを確認して本発明を完成するに至った。
希土類元素の水溶性塩の水溶液と尿素とチタン酸バリウム粉末とを含むスラリー溶液を調製する。このスラリー溶液を攪拌しながら７０℃以上溶液の沸点以下に加熱する。加熱により、尿素が加水分解してアンモニアと炭酸に分解し、希土類元素の不溶性の塩基性炭酸塩がチタン酸バリウム粉末表面に均一に析出する。この不溶性の塩基性炭酸塩が表面に析出したチタン酸バリウム粉末を固液分離することで表面に希土類元素の不溶性の塩基性炭酸塩が均一に析出している希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【０００７】
こうして得られた表面に希土類元素の不溶性の塩基性炭酸塩（以下、単に不溶性塩という）を析出させた希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を、空気中もしくは酸化性雰囲気中で６００℃以上の温度で焼成して、チタン酸バリウム粉末表面に希土類元素の酸化物が付着した希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を得る。
また、上述の加熱して尿素をアンモニアと炭酸とに加水分解することに替えて、アンモニアを添加して希土類元素の水酸化物を析出させ、固液分離した後に焼成することによっても、チタン酸バリウム粉末表面に希土類元素の酸化物を付着した希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を得ることができる。
チタン酸バリウム粉末表面に直接希土類元素の不溶性塩が均一に析出することにより、チタン酸バリウムと希土類元素との分布状態は、チタン酸バリウム粉末の粒径の範囲で均一となる。従来のチタン酸バリウム粉末と希土類元素の酸化物粉末との粉体混合では、混合が最も進んだ状態でも、粉末粒子同士が隣接して分布するのが限度であったが、本発明により、より微視的に均一に分散分布させることが可能になる。
【０００８】
チタン酸バリウム粉末の粒径は、その粒径によってＴｉ、Ｂａ、希土類元素の分布の細かさが規定されるから、目的に応じて適宜のものが用いられる。具体的には、平均粒径で０．１〜２．０ミクロン程度のものが適当である。粒径はできるだけ揃ったものであることが好ましい。
希土類元素としては、イットリウムを含めて、ランタノイドの何れの元素も用いることができる。その水溶性塩としては、希土類元素の鉱酸塩を用いることができる。鉱酸塩としては硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
混合スラリーとして調製する際の各成分の濃度は、以下の通りである。
チタン酸バリウム粉末の固形分濃度は、反応槽の中でチタン酸バリウム粉末がスラリーとして攪拌がたやすく行なえる程度の濃度であることが必要である。
【０００９】
希土類元素の水溶性塩の濃度は、目的とするＴｉ、Ｂａ、希土類元素の存在比に応じて、チタン酸バリウム粉末の固形分濃度から添加量を計算して加えればよいが、特にコンデンサーに用いる場合、希土類元素の水溶性塩はチタン酸バリウムの固形分に対し、０．５〜１０質量％用いることが好ましい。
尿素の濃度は、希土類元素の水溶性塩のモル濃度に対して３倍以上、好ましくは１２〜２０倍添加するのが良い。
このスラリー溶液を加熱する温度は、７０℃以上溶液の沸点以下の温度、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。７０℃未満では反応に時間が掛かり過ぎ、沸点まで加熱しては安定な反応が期待できない。
【００１０】
加熱により、尿素は加水分解されて、アンモニアおよび炭酸になり、スラリー溶液中の希土類元素イオンと反応して不溶性の塩基性炭酸塩となる。この不溶性の塩基性炭酸塩の析出反応は、ほとんどがスラリー中のチタン酸バリウム粉末の表面で起こるため、チタン酸バリウム粉末表面に希土類元素の不溶性塩が被覆した状態になる。
加熱に必要な時間は、反応槽中の希土類元素イオンの濃度、尿素の濃度、加熱温度などによって左右されるが、例えば希土類元素イオンの濃度を０．０５モル／リットル、尿素の濃度を０．７５モル／リットル、加熱温度が９５℃の場合は、約６０分で十分である。
【００１１】
析出反応が完了したか否かを確認するには、反応槽からスラリーの一部をサンプリングして濾過し、濾過液にアルカリを添加して、希土類元素の水酸化物沈殿が析出しないことで確かめることができる。
こうして表面に希土類元素の不溶性塩が析出した希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を、ビフネル漏斗、遠心分離機、遠心沈降機、デカンター、乾燥機などを用いて固液分離し、得られたケーキを乾燥して、希土類元素の不溶性塩が表面に付着している希土類元素含有チタン酸バリウム粉末が得られる。
さらに、この希土類元素の不溶性塩が表面に付着している希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を６００℃以上、好ましくは酸化性雰囲気下で６００〜１４００℃の温度で３０分以上焼成することで、チタン酸バリウム粉末に均一に希土類元素の酸化物を付着させた希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を得る。
【００１２】
６００℃未満の温度では焼成が不十分で、希土類元素の酸化物を付着した希土類元素含有チタン酸バリウム粉末に未分解の希土類元素の不溶性塩が残留する場合がある。
このようにして得られた本発明のチタン酸バリウム粉末は、希土類元素の不溶性塩もしくは酸化物が表面に付着しており、後述する図４にも示されるとおり、表面における希土類元素濃度がＸＰＳで５０質量％以上と希土類元素が高い濃度で付着している。
また、本発明では上記の方法の外に、希土類元素の水溶性塩をアンモニアの存在下で希土類元素の水酸化物としてチタン酸バリウムの表面に沈殿を起こさせ、焼成してチタン酸バリウム粉末の表面に希土類元素の酸化物を含有させた粉末としてもよい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例）
平均粒子径約１．０ミクロンのチタン酸バリウム粉末１００ｇと硝酸イットリウム０．０５モルを純水中に混合し、全量を１０リットルとした。さらに、尿素を４５ｇ添加して溶解し、攪拌しながら約９５℃で６０分加熱した。液相中に希土類元素がないことを確認した後、スラリーをビフネル漏斗で濾過し、濾過ケーキを純水で洗浄後、７００℃で約２時間焼成した。得られた希土類元素の酸化物が付着した希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を、電子線マイクロアナライザーおよびＸＰＳで観察したところ、電子線マイクロアナライザーでは希土類元素がチタン酸バリウム粉末粒子と同じ分布で存在し、ＸＰＳでは希土類元素がチタン酸バリウム粉末粒子の表層付近を薄く覆っていることが、以下の通り観察された。
【００１４】
図１〜３は、希土類元素の酸化物が均一に付着した希土類元素含有チタン酸バリウム粉末を電子線マイクロアナライザーで分析したものである。図１はＴｉ、図２はＢａ、図３はＹの存在をそれぞれ同一の視野で見たものである。図１〜３を対比することにより、Ｔｉ、Ｂａ、Ｙが同一の粉末粒子を構成していることが分かる。例えば、図１〜３の左上から右下方向に大きな塊が、その右上側に右肩上がりに中位の塊が、さらにその右側で中央上方に独立した塊が、さらにその右側で画面右上隅に向けて３つの縦長の塊が、それぞれ対応して見られ、画面内で白く見える、粉末粒子の無い部分が、左側中央より若干上と左側下から３分の１位のところから中央方向に延びた後下方に向かう部分、さらに左下隅、中央下から３分の１位のところ、中央上部に粒子を示す黒色部分を挟んで比較的広い部分、右下隅の少し上、等にそれぞれ対応して見られる。
図４は、図１〜３と同じサンプルについて、ＸＰＳによって表面深さ方向のＴｉ、Ｂａ、Ｙの分布状態を検証した図である。図４によれば、Ｙが粉末粒子表面に集中し、ＴｉとＢａは表面に欠乏して粒内に主として存在していることが明瞭に示されている。なお、表面深さは、対照試料であるＳｉＯ2のスパッター速度で表している。
なお、図９に、実施例で得られた希土類元素の酸化物含有チタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真を示す。
【００１５】
（比較例）
平均粒子径約１．０ミクロンのチタン酸バリウム粉末１００ｇ、平均粒子径約０．３ミクロンの酸化イットリウム５．６４５ｇ、純水１００ｇおよび少量の解膠材をボールミルで２４時間混合し、得られたスラリーを乾燥したところ、約１００ｇの混合粉末を得た。得られた混合粉末を、電子線マイクロアナライザーで観察したところ、チタン酸バリウムと酸化イットリウムとでは分布に違いが観察され、実施例に比較して混合が不均一な様子が観察された。また、ＸＰＳで観察したところ、酸化イットリウム粒子がチタン酸バリウム表面に付着していないことが以下の通りわかった。
【００１６】
得られた混合粉末について、実施例と同様に、電子線マイクロアナライザーで分析したものである図５（Ｔｉによる図）、図６（Ｂａによる図）および図７（Ｙによる図）によれば、ＴｉとＢａとは同一の粉末粒子であることを示しているが、Ｙは別個の粉末粒子を構成しており、画面全体として、Ｔｉ、Ｂａ、Ｙの分布に大きなむらがあることが知られる。例えば、図５、６の右上隅の２つの黒色に示されるＴｉとＢａ（粒子）部分は、図７のＹでは殆ど目立たず、図７（Ｙ）で見える右上隅の小粒子部分は、図５（Ｔｉ）、図６（Ｂａ）では殆ど白く抜けている、さらに、図５、６の中央部に大きな部分を占める複雑な形状の黒色部分は、図７では対応する部分の殆どが白い。
図１０に、比較例で得られた希土類元素の酸化物含有チタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真を示す。
【００１７】
図８は、得られた混合粉末についての実施例と同様のＸＰＳによる観察結果である。図８によれば、粉体混合で作った試料は、図４に比べて明らかに表面近傍までＹとＴｉとＢａがほぼ同じ濃度で分布しており、Ｙがチタン酸バリウム粒子表面に添着していないことが分かる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、希土類元素の不溶性塩または酸化物をチタン酸バリウム粉末に均一に付着した希土類元素含有チタン酸バリウム粉末が、簡便な工程でかつ経済的に得ることができ、産業上その利用価値は極めて高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた、希土類元素の酸化物をチタン酸バリウム粉末に均一に付着した希土類元素含有チタン酸バリウム粉末の電子線マイクロアナライザーによるチタンの表面分布状態を示す写真による図である。
【図２】図１と同一視野における同様のバリウムの表面分布状態を示す写真による図である。
【図３】図１と同一視野における同様のイットリウムの表面分布状態を示す写真による図である。
【図４】実施例で得られた希土類元素の酸化物をチタン酸バリウム粉末に均一に付着した希土類元素含有チタン酸バリウム粉末のＸＰＳによるチタン、バリウム、イットリウムの深さ方向の分布図である。
【図５】比較例で得られた混合粉末の電子線マイクロアナライザーによるチタンの表面分布状態を示す写真による図である。
【図６】図５と同一視野における同様のバリウムの表面分布状態を示す写真による図である。
【図７】図５と同一視野における同様のイットリウムの表面分布状態を示す写真による図である。
【図８】比較例で得られた混合粉末のＸＰＳによるチタン、バリウム、イットリウムの深さ方向の分布図である。
【図９】実施例で得られた希土類元素の酸化物含有チタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真による図である。
【図１０】比較例で得られた希土類元素の酸化物含有チタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真による図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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