(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  界面活性剤として下記化学式１で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、アンモニア水溶液及び珪酸塩の混合水溶液を製造する段階と、
（Ｂ）  前記（Ａ）段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のｐＨを調節し再び水熱反応させる段階と、
（Ｃ）  前記（Ｂ）段階の反応混合物に、１価陽イオンと結合可能である水溶性の有機塩又は無機塩の一種又は二種を選択して添加する段階と、
（Ｄ）  前記（Ｃ）段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のｐＨを調節し再び水熱反応させる段階と、
（Ｅ）  前記（Ｄ）段階の反応混合物を最終目的の分子篩物質の沈澱物を形成し得るように、ｐＨ、温度及び時間を維持して再度水熱反応させる段階と、
（Ｆ）  前記（Ｅ）段階で形成された分子篩物質の沈澱物を濾過、洗浄及び乾燥させる段階と、
（Ｇ）  前記（Ｆ）段階で濾過、洗浄及び乾燥された沈澱物を焼成させる段階とからなることを特徴とする中間多孔性分子篩物質の製造方法。
【化１】
0004023874.tif 000011
（式中、ｎは１２〜１８の整数であり、ＸはＣｌ又はＢｒである。）
【請求項２】
前記界面活性剤が塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ブロム化ドデシルトリメチルアンモニウム、ブロム化テトラデシルトリメチルアンモニウム又はブロム化オクタデシルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
【請求項３】
前記珪酸塩が珪酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
【請求項４】
前記１価陽イオンと結合可能な水溶性の有機塩又は無機塩が、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣＨ3 ＣＯＯＮａ、ＮａＢｒ、ＣＨ3 ＣＯＯＫ、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＣｌＯ3 、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、１，３−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム、又はニトリロトリ酢酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
【請求項５】
前記化学式１のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム１モルを基準として、１価陽イオンと結合可能な水溶性の有機塩又は無機塩０．５〜１６．０モル及び前記珪酸塩１．０〜１５．０モルが使用されることを特徴とする請求項１記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
【請求項６】
前記焼成温度が５００〜６００℃であることを特徴とする請求項１記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
【請求項７】
請求項1〜６のいずれか一項に記載の方法により製造され、一定大きさを有する一直線状の中間気孔が六角形配列になっていることを特徴とする中間多孔性分子篩物質。
【請求項８】
（１）  界面活性剤として下記化学式１で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、アンモニア水溶液、珪酸塩、アルミニウム酸塩、硼酸塩及び周期律表上の３ｄ遷移金属酸塩からなる群から選ばれた一つ又は二つ以上の塩の反応混合物を製造する段階と、
（２）  前記（１）段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のｐＨを調節し再び水熱反応させる段階と、
（３）  前記（２）段階の反応混合物に、１価陽イオンと結合可能である水溶性の有機塩又は無機塩の一種又は二種を選択して添加する段階と、
（４）  前記（３）段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のｐＨを調節し再び水熱反応させる段階と、
（５）  前記（４）段階の反応混合物を最終目的の分子篩物質の沈澱物を形成し得るように、ｐＨ、温度及び時間を維持して再度水熱反応させる段階と、
（６）  前記（５）段階で形成された分子篩物質の沈澱物を濾過、洗浄及び乾燥させる段階と、
（７）  前記（６）段階で濾過、洗浄及び乾燥された沈澱物を焼成させる段階とからなることを特徴とする中間多孔性分子篩物質の製造方法。
【化２】
0004023874.tif 000012
前記化学式で、ｎは１２〜１８の整数であり、ＸはＣｌ又はＢｒである。
【請求項９】
前記アルミニウム酸塩がアルミニウム酸塩ナトリウム（ＮａＡｌＯ2)であることを特徴とする請求項８記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
【請求項１０】
前記化学式１で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム１モルを基準として、１価陽イオンと結合可能な水溶性の有機塩又は無機塩０．５〜１６．０モル、前記珪酸塩１．０〜１５．０モル、アルミニウム酸塩、硼酸塩及び周期律表上の３ｄ遷移金属酸塩でなるグループから選択された一つ又は二つ以上の塩０．００２５〜０．４０モルが使用されることを特徴とする請求項８記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤が塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ブロム化ドデシルトリメチルアンモニウム、ブロム化テトラデシルトリメチルアンモニウム又はブロム化オクタデシルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項８記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
【請求項１２】
前記珪酸塩が珪酸ナトリウムであることを特徴とする請求項８記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
【請求項１３】
前記１価陽イオンと結合可能な水溶性の有機塩又は無機塩が、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣＨ3 ＣＯＯＮａ、ＮａＢｒ、ＣＨ3 ＣＯＯＫ、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＣｌＯ3 、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、１，３−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム、又はニトリロトリ酢酸ナトリウムであることを特徴とする請求項８記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成温度が５００〜６００℃であることを特徴とする請求項８記載の中間多孔性分子篩物質の製造方法。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれかの方法により製造され、一定大きさを有する一直線状の中間気孔が六角形配列になっていることを特徴とする中間多孔性分子篩物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中間多孔性分子篩（mesoporous molecular sieve substanco）であるＫＩＴ−３及びＡＩＫＩＴ−３物質の新たな製造方法及びこの方法により製造された分子篩物質に関する。より詳しくは、本発明は、米国のモービル社で発明された既存の中間多孔性分子篩であるＭＣＭ−４１物質において、触媒として応用する際の妨げとなっていた水熱安定性を強化することを目的として、ＫＩＴ−３及びＡＩＫＩＴ−３物質の水熱製造過程中に各種無機又は有機塩を添加することでその水熱安定性を大きく向上させ得る製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性物質は、気孔の大きさが２ｎｍ以下である場合は微細多孔性物質、２〜５０nmである場合は中間多孔性物質、５０ｎｍ以上である場合は巨大多孔性物質にそれぞれ分類される。このような多孔性物質のうち、ゼオライトのように均一の大きさの気孔が均一に配列された物質を分子篩（molecular sieve)と定義し、これまで発見されたか、合成された種類が数百種に至る。
【０００３】
ゼオライトは、それぞれが持っている選択的吸着、酸性度及びイオン交換能等の固有特性のため、現代化学工業において触媒又は触媒担体として重要な役割を占めている。しかし、ゼオライトは微細多孔性の分子篩であるため、気孔の大きさによって触媒転換反応等に応用し得る分子の大きさが制限される。例えば、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて触媒クラッキング反応（Catalytic Cracking）を実施する時、反応物がｎ−アルカンからシクロアルカン、分枝状アルカンに変わるにつれて反応性が大きく減少する。
【０００４】
そこで、最近まで全世界的に大勢の研究者がＡｌＰＯ4 、ＶＰＩ−５、クローバーライト、ＪＤＦ−２０のようにゼオライトより大きい気孔を有する分子篩を合成しようと努力している。しかし、このような分子篩も気孔の大きさが微細多孔性の範疇を外れない。この状況で米国のモービル社の研究陣によりＭＣＭ−４１と命名された新たな中間多孔性分子篩が製造されて米国特許第５，０５７，２９６号及び第５，１０２，６４３号等に発表された。ＭＣＭ−４１物質はシリカ板上に一定大きさの一直線状の気孔が六角形配列、つまり蜂の巣状に並んだ構造を有する物質である。
【０００５】
ＭＣＭ−４１物質は、最近までの研究結果によると、液晶鋳型経路により製造されることが知られている。即ち、界面活性剤が水溶液内で液晶構造を形成し、この範囲を珪酸塩イオンが取り囲み、水熱反応（hydrothermal reaction)により界面活性剤とＭＣＭ−４１物質の集合体が形成され、界面活性剤を５００〜６００℃の温度で焼成処理して除去すると、ＭＣＭ−４１物質が得られる。この際に、界面活性剤の種類を変化させるか他の有機物質を入れる等、製造条件を変化させると、気孔の大きさを１．６〜１０ｎｍまで変化させることができる。従って、ＭＣＭ−４１物質はゼオライトのような既存の分子篩に比べて気孔の大きさを中間多孔に拡張した分子篩で、全世界的に大勢の研究者によりその特性及び応用に対する研究が活発に進行されている。例えば、ＭＣＭ−４１物質は構造的に均一な大きさの中間多孔を有する物質であるため、モデル吸着物質として種々の気体の吸着特性を研究するに使用されるか、大きい気孔を用いて伝導性高分子、有機金属化合物、多重酸等の担体として使用されることもある。又、骨格内に他の元素（アルミニウム、硼素、マンガン、鉄、バナジウム、チタン等）を置換させたＭＣＭ−４１物質も製造されて、巨大有機化合物の触媒反応に応用するか触媒担体として応用する研究が活発に進行されている。
【０００６】
以上のように、広範囲にＭＣＭ−４１物質の応用例が発表されているが、このような応用のために最も重要な物理的性質の一つは熱安定性である。初期の研究者により発表されたＭＣＭ−４１物質は、鋳型物質を除去するため焼成処理すると、製造条件によって少しずつ異なるが、処理前に比べて２０〜２５％程度の構造収縮が起こり、これは焼成処理によりシラノール基が縮合された結果生ずる現象である。しかし、最近の研究結果によると、ＭＣＭ−４１物質の水熱製造過程中に反応混合物のｐＨを適切に調節することにより珪酸縮合反応の平衡を生成物側に移動させると、シラノール基の縮合が反応混合物内で予め完結されるので、このような弱い熱安定性を克服することができ、製造されたＭＣＭ−４１物質の収率と構造の均一性も大きく向上させ得ると報告されている。このように製造したＭＣＭ−４１物質は空気又は２．３ｋＰａの水蒸気を包含する酸素雰囲気下で９００℃まで加熱しても構造収縮が少し起こるだけで、安定した構造を有し、１気圧の１００％水蒸気雰囲気下でも５００℃まで構造が崩壊されない、優れた熱安定性を持っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＭＣＭ−４１物質は優れた熱安定性にもかかわらず、水中では水温が６０℃以上となると、分子篩の構造を成す珪酸塩が加水分解されることにより構造が徐々に崩壊し始め、１００℃の沸騰水の中に入れて１２時間以上維持すると、その構造的特性をすっかり失うことになる。このような弱い水熱安定性は、チタンが構造内に置換された分子篩の部分酸化反応に用いる時、過酸化水素を酸化剤として使用することのように水熱条件が必要な触媒転換反応の場合、又は白金イオンのような遷移金属を触媒活性物質として分子篩内に担持させる時、６０℃以上の温度を必要とする場合、非常に深刻な制限となる。従って、水熱安定性の強化された中間多孔性分子篩物質を製造することが課題として残っている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、前述したＭＣＭ−４１物質の水熱安定性を改善し得る改良された中間多孔性分子篩物質の製造方法を提供することにあり、他の目的は前記方法により製造された中間多孔性分子篩物質を提供することにある。
本発明は本出願人が１９９６年１１月１１日に日本に特許出願して現在係属中の特願平８−２９９１３２号に関連する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の製造方法は、
（Ａ）  界面活性剤として下記化学式１で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、アンモニア水溶液及び珪酸塩の混合水溶液を製造する段階と、
（Ｂ）  前記（Ａ）段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のｐＨを調節し再び水熱反応させる段階と、
（Ｃ）  前記（Ｂ）段階の反応混合物に、１価陽イオンと結合可能である水溶性の有機塩又は無機塩の一種又は二種を選択して添加する段階と、
（Ｄ）  前記（Ｃ）段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のｐＨを調節し再び水熱反応させる段階と、
（Ｅ）  前記（Ｄ）段階の反応混合物を最終目的の分子篩物質の沈澱物を形成し得るように、ｐＨ、温度及び時間を維持して再度水熱反応させる段階と、
（Ｆ）  前記（Ｅ）段階で形成された分子篩物質の沈澱物を濾過、洗浄及び乾燥させる段階と、
（Ｇ）  前記（Ｆ）段階で濾過、洗浄及び乾燥された沈澱物を焼成させる段階とからなる。
【００１０】
【化３】
〔化学式１〕
Ｃn Ｈ2n+1（ＣＨ3)3 Ｘ
前記化学式で、ｎは１２〜１８の整数であり、ＸはＣｌ又はＢｒである。
【００１１】
本発明の他の製造方法は
（１）  界面活性剤として前記化学式１で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、アンモニア水溶液、珪酸塩、アルミニウム酸塩、硼酸塩及び周期律表上の３ｄ遷移金属酸塩からなる群から選ばれた一つ又は二つ以上の塩の反応混合物を製造する段階と、
（２）  前記（１）段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のｐＨを調節し再び水熱反応させる段階と、
（３）  前記（２）段階の反応混合物に、１価陽イオンと結合可能である水溶性の有機塩又は無機塩の一種又は二種を選択して添加する段階と、
（４）  前記（３）段階の反応混合物を水熱反応させた後、反応混合物のｐＨを調節し再び水熱反応させる段階と、
（５）  前記（４）段階の反応混合物を最終目的の分子篩物質の沈澱物を形成し得るように、ｐＨ、温度及び時間を維持して再度水熱反応させる段階と、
（６）  前記（５）段階で形成された分子篩物質の沈澱物を濾過、洗浄及び乾燥させる段階と、
（７）  前記（６）段階で濾過、洗浄及び乾燥された沈澱物を焼成させる段階とからなる。
【００１２】
本発明のさらに他の目的を達成するための中間多孔性分子篩物質は、前記製造方法により製造され、一定大きさを有する一直線状の中間気孔が六角形配列（蜂の巣状に並んだ）構造を有するものである。
前記第１方法により製造された中間多孔性分子篩物質は、ＫＩＴ−３と命名し、前記第２方法により製造された中間多孔性分子篩物質は、ＡＬＫＩＴ−３と命名した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を後述する実施例と添付図面に基づいてより具体的に説明する。
前記内容で明かしたように、中間多孔性分子篩であるＭＣＭ−４１物質は界面活性剤を構造誘導物質として使用する液晶鋳型経路を介して製造される。既存の研究結果によると、多様なＭＣＭ−４１物質の製造方法が発表されているが、本発明では、本発明者らの製造方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun., １９９５，７１１）を基本としてＫＩＴ−３物質を製造した。
【００１４】
本発明で使用された界面活性剤は化学式１で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムで、好ましくはブロム化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢｒ）、ブロム化テトラデシルトリメチルアンモニウム（ＴＴＡＢｒ）、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＴＡＣｌ）、ブロム化オクタデシルトリメチルアンモニウム（ＯＴＡＢｒ）である。前記（Ａ）段階と（１）段階で使用された珪酸塩源としては米国のＤｕｐｏｎｔ社のコロイドシリカである商品名ＬｕｄｏｘＨＳ４Ｏ（４０ｗｔ％ＳｉＯ2)を水酸化ナトリウム１Ｍ水溶液に溶かした珪酸塩ナトリウム水溶液（Ｎａ／Ｓｉ＝０．５）を使用したが、本発明はこれに限定されず、多様な珪酸塩源が使用できる。前記（１）段階で使用されるアルミニウム酸塩、硼酸塩及び周期律表上の３ｄ遷移金属酸塩からなる群から選ばれた一つ又は二つ以上の塩の例としてはアルミニウム酸塩ナトリウム（ＮａＡｌＯ2)がある。
【００１５】
本発明のＫＩＴ−３物質の製造方法によると、製造過程中、弱酸、例えば酢酸を使用して反応混合物のｐＨを１０．２に中和させる過程を３回にわたって実施し、本発明ではＫＩＴ−３物質の製造過程中、一番めのｐＨ中和実施後、水熱反応を経てから塩を添加する過程を追加することにより、熱安定性及び水熱安定性の改善された物質を得ることができた。即ち、本発明の先出願である日本特願平８−２９９１３２号とは異なり、前記（Ｂ）又は（２）段階が追加され、次いで前記（Ｃ）段階又は（３）段階で使用された塩を添加して、前記先出願とは気孔の構造が全く異なる中間多孔性物質を得ることができた。即ち、前記先出願は空洞が三次元的に無秩序に連結されているが、本発明は一定の大きさを有する一直線状の中間気孔が六角形配列、つまり蜂の巣状に並んだ構造を有する。本発明の明細書に使用される水熱反応とは、本発明の技術分野に属する専門家であれば容易に認識できるが、密閉又は非密閉の容器で溶媒として水を使用し、加熱しながら水中で行う反応をいう。
【００１６】
前記（Ｃ）段階と（３）段階で使用された塩は、１価陽イオン（例えば、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ 、ＮＨ4 + 等がある）と結合可能な水溶性の有機塩又は無機塩で、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣＨ3 ＣＯＯＮａ、ＮａＢｒ、ＣＨ3 ＣＯＯＫ、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＣｌＯ3 、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡＮａ4 ）、アジピン酸ナトリウム（adipic acid disodium salt ）、１，３−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム（１，３−benzendisulfonic acid disodium salt ）又はニトリロトリ酢酸ナトリウム等が好ましい。
【００１７】
前記（Ａ）段階と（１）段階でハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム１モルを基準として珪酸塩１．０〜１５．０モルを使用することがよい。前記（Ａ）段階と（１）段階で使用されるアンモニア水溶液は界面活性剤の役割を円滑にさせるために添加したが、場合によっては使用しなくてもよい。前記（１）段階で、前記化学式１で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム１モルを基準としてアルミニウム酸塩、硼酸塩及び周期律表上の３ｄ遷移金属酸塩からなる群から選ばれた一つ又は二つ以上の塩０．００２５〜０．４０モルを使用することが好ましい。前記（Ｂ）段階と（２）段階で、水熱反応温度は８０〜１２０℃が適し、時間は１〜２日が適し、その他の水熱反応も同様である。前記（Ｃ）段階と（３）段階で、前記化学式１で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム１モルを基準として１価陽イオンと結合可能な水溶性の無機塩又は有機塩０．５〜１６．０モルを使用することが適する。又、前記最終段階では、空気雰囲気下で５００〜６００℃で焼成処理することが好ましい。
【００１８】
図１は下記実施例１で反応混合物内の反応物のモル比４  ＳｉＯ2 ：１  ＨＴＡＣｌ：１  Ｎａ2 Ｏ：０．１５（ＮＨ4)2 Ｏ：２００  Ｈ2 Ｏで製造したＫＩＴ−３物質の透過電子顕微鏡写真である。図１から分かるように、ＫＩＴ−３物質は一定の大きさを有する一直線状の中間気孔が六角形配列、つまり蜂の巣状に並んだ構造を有する。本発明で製造した全てのＫＩＴ−３物質からも図１に類似した電子顕微鏡写真を得ることができた。図２は図１の透過電子顕微鏡写真で見せたＫＩＴ−３物質の特徴的なＸ線回折結果で、（ａ）は焼成処理前の物質に対するもので、（ｂ）は焼成処理後の物質に対するものである。焼成処理の前後にかかわらず、Ｘ線回折形態は六角形配列で表示できる（１００）、（１１０）、（２００）、（２１０）、（３００）のピークを低い角度領域で見せる。図３は図１に示したＫＩＴ−３物質を下記実施例１のように焼成処理した後、液体窒素温度で窒素の吸着−脱着実験をして得た結果である。Ｐ／Ｐｏが０．４付近で窒素の吸着量の急な転移を示しており、窒素吸着−脱着等温線から Horvath-Kawazoeの方法により求めた気孔大きさ分布曲線は図４のように空洞の大きさが３．０ｎｍで非常に狭い空洞大きさ分布曲線（中間高さで線幅が１ｎｍ以下）を示す。このような窒素吸着−脱着結果はＫＩＴ−３物質の製造過程中に使用した塩の種類にかかわらず類似した形状を示す（図示せず）。図５は実施例１で界面活性剤の種類を変化させながら製造したＫＩＴ−３物質のＸ線回折形態である。ここで、製造過程中に添加した塩はＥＤＴＡＮａ4 であり、界面活性剤１モル当たり塩のモル数は８に固定した。図５に示すように、界面活性剤として使用された前記化学式１で表示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムのアルキル鎖の長さ（ｎ値）を１２（ａ）、１４（ｂ）、１６（ｃ）、１８（ｄ）に増加するにつれてＸ線回折結果のｄ100 値が２．５ｎｍから４．６ｎｍに一定に増加することが分かる。
【００１９】
図６〜図１２はＫＩＴ−３物質の製造過程中に添加した塩の種類によるＸ線回折結果で、それぞれ使用された塩はＥＤＴＡＮａ4 、ＣＨ3 ＣＯＯＮａ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＮｏ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 である。図６〜図１２において、左側のＸ線回折結果は製造されたＫＩＴ−３物質を焼成処理し界面活性剤を除去した後の物質に対するものであり、右側のＸ線回折結果は各々の焼成処理されたＫＩＴ−３物質を沸騰水の中に入れ１２時間維持した結果である。図６は実施例２のようにＥＤＴＡＮａ4 を塩として使用してＫＩＴ−３物質を製造した結果で、左側は各試料に対して焼成処理した後のＸ線回折結果であり、右側は焼成処理した試料を沸騰水の中で１２時間処理した後のＸ線回折結果である。前記図に記載された数字は反応混合物のうち、界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１モルに対して入れたＥＤＴＡＮａ4 のモル数を示すもので、０〜１６モルの範囲で使用する。図から分かるように、塩を全く使用せずに製造されたＫＩＴ−３物質は沸騰水の中に１２時間放置するとその構造が全て崩壊する。反面、ＫＩＴ−３物質の製造過程中に塩を添加すると、その量によって構造の崩壊の程度が変わる。即ち、実施例２の場合、ＥＤＴＡＮａ4 と界面活性剤の比率が増加するほど構造の水熱安定性が段々増加し、８である場合に最良の水熱安定性を表した後、それ以上となると却って減少する傾向を示す。
【００２０】
図７〜図１２では、各々の下記実施例３、４、５、６、７及び８でＣＨ3 ＣＯＯＮａ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＮＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 を塩として使用してＫＩＴ−３物質を製造してから焼成処理した物質のＸ線回折結果（左側）と各々の焼成処理した物質を沸騰水の中で１２時間水熱処理した後のＸ線回折結果（右側）を示す。ここで、図６と同様、図に記載された数字は反応混合物内のうち、界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１モルに対して入れた前記塩のモル数を示す。図７〜図１２に示すように、図６に示したものに類似して、ＫＩＴ−３物質の製造過程中に他の塩を添加した場合も塩の量が増加するにつれて水熱安定性が段々増加し、最高点を越えると減少する傾向を示す。各々の場合を調べると、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１モル当たりＣＨ3 ＣＯＯＮａは２モル、ＬｉＣｌは３モル、ＮａＣｌは３モル、ＫＣｌは２モル、ＮａＮＯ3 は２モル、Ｎａ2 ＳＯ4 は２モルを添加した時、ＫＩＴ−３物質の水熱安定性が最とも改善された。
【００２１】
下記実施例９ではＫＩＴ−３の骨格内にシリコンの一部をアルミニウムで置換した構造（ＡＩＫＩＴ−３、Ｓｉ／Ａｌ＝１０〜２００）をＥＤＴＡＮａ4 を塩として添加して製造し、これのＸ線回折結果からＡＩＫＩＴ−３の構造がＫＩＴ−３と同一であることを確認することができた（図示せず）。図１３及び図１４は、前記実施例９でＳｉ／Ａｌ比が４０である試料に対して多様な熱安定性と水熱安定性の実験をした後の固体状マジック角回転（ＭＡＳ）アルミニウム−２７核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）実験結果と各々の試料に対するアンモニア気体の温度調節脱着（ＴＰＤ）実験結果である。図１３の場合には（ａ）は焼成処理前の物質、（ｂ）は焼成処理後の物質、（ｃ）は２．３ｋＰａの水蒸気を含む酸素雰囲気下で５００℃で２時間維持した後の物質、（ｄ）は１００℃の沸騰水の中で１２時間維持した後の物質に対するものである。前記ＡＩＫＩＴ−３は、前述したＫＩＴ−３と同様、添加した塩の効果により熱処理とか水熱処理による構造の崩壊がほとんどなく、構造内に含まれているアルミニウムも四面体構造を続けて維持していることを確認することができた。図１４に示すように、（ａ）は焼成処理後の物質、（ｂ）はＡＩＫＩＴ−３を５００℃で２．３ｋＰａの水蒸気を包含する酸素雰囲気下で２時間処理した物質、（ｃ）は１００℃の沸騰水の中で１２時間処理した物質として、融点が殆ど維持されることから、ＡＩＫＩＴ−３も高い熱安定性と水熱安定性を有することが分かる。
【００２２】
【実施例】
下記実施例は本発明の内容であるＫＩＴ−１及びＡＩＫＩＴ−３の色々の合成方法及び応用に対してより詳細に説明するためのもので、これらにより本発明の範囲が限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
実施例１は、ＫＩＴ−３物質の製造時、界面活性剤であるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム（ＡＴＡＸ）のアルキル鎖の長さを１２、１４、１６及び１８に変化させたものに関する。溶液Ａは、表１に示すように、それぞれ２５ｗｔ％ブロム化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢｒ）水溶液、２５ｗｔ％ブロム化テトラデシルトリメチルアンモニウム（ＴＴＡＢｒ）水溶液、２５ｗｔ％塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＴＡＣｌ）水溶液、２５ｗｔ％ブロム化オクタデシルトリメチルアンモニウム（ＯＴＡＢｒ）水溶液に０．２９ｇの２８ｗｔ％アンモニア水溶液を混合して製造した。溶液Ｂは３３．８ｇの１．０Ｍ濃度の水酸化ナトリウム水溶液に９．４ｇのＬｕｄｏｘＨＳ４０（コロイドシリカ、Ｄｕｐｏｎｔ社の商品名）を加えた後、８０℃で２時間加熱して製造した。溶液Ｃは３３．３ｗｔ％エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡＮａ4 ）水溶液を製造した後、０．０１モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶液のｐＨが１１となるようにして製造した。溶液Ａをポリプロピレン瓶に入れ磁力攪拌装置で強力に攪拌しつつ溶液Ｂを１滴ずつ滴下し常温で混合した後、１時間攪拌した。この際に、反応混合物の組成は４  ＳｉＯ2 ：１  ＡＴＡＸ：０．１５（ＮＨ4)2 Ｏ：２００  Ｈ2 Ｏであった。反応混合物を１００℃で１日間水熱反応させた後、常温に冷却した混合物を攪拌させながら３０ｗｔ％酢酸水溶液を１滴ずつ滴下して反応混合物のｐＨを１０．２に合わせた。
【００２４】
この反応混合物を再び１００℃で１日間さらに反応させてから常温に冷却し、反応混合物内の界面活性剤であるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム１モルに対してＥＤＴＡＮａ4 が８モルとなるように、１４０ｇの溶液Ｃを反応混合物に添加した。この混合物を再び１００℃で１日間反応させてから常温に冷却させた後、ｐＨを１０．２に滴定する過程をもう二度繰り返した。このように製造された沈澱物を濾過し二次蒸留水できれいに洗浄した後、１００℃で乾燥した。乾燥された試料内の界面活性剤を除去するため、空気中で５４０℃で１０時間焼成処理した。このようにして得た各々のＫＩＴ−３物質のＸ線回折結果を図５に示す。アルキル鎖の長さによるｄ100 値の変化は図５及び下記表１に示す。窒素吸着からＢＥＴ方法で求めた表面積は１０００±５０ｍ2 ｇ-1であり、各々の値は下記表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実施例２
溶液Ａは２０ｇの２５ｗｔ％塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＴＡＣｌ）水溶液に０．２９ｇの２８ｗｔ％アンモニア水溶液を混合して製造した。溶液Ｂ実施例１で使用した珪酸塩ナトリウム水溶液であった。溶液Ｃは実施例１で使用した３３．３ｗｔ％ＥＤＴＡＮａ4 水溶液であった。使用した溶液Ｃの量を下記表２に示す。残りの製造過程は実施例１と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は４  ＳｉＯ2 ：１  ＨＴＡＣｌ：１  Ｎａ2 Ｏ：０．１５（ＮＨ4)2 Ｏ：ｘＥＤＴＡＮａ4 ：ｙＨ2 Ｏ（０≦ｘ≦１６、２００≦ｙ≦９００）である。このように得た各々のＫＩＴ−３のＸ線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で１２時間処理した後のＸ線回折結果を図６に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
実施例３
溶液Ａと溶液Ｂは実施例２で使用したものと同一である。溶液Ｃは２７．０ｗｔ％ＣＨ3 ＣＯＯＮａ水溶液であり、添加した量を下記表３に示す。残りの製造過程は実施例１と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は４  ＳｉＯ2 ：１  ＨＴＡＣｌ：１  Ｎａ2 Ｏ：０．１５（ＮＨ4)2 Ｏ：ｘＣＨ3 ＣＯＯＮａ：ｙＨ2 Ｏ（０≦ｘ≦１６、２００≦ｙ≦４００）である。このように得た各々のＫＩＴ−３のＸ線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で１２時間処理した後のＸ線回折結果を図７に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
実施例４
溶液Ａと溶液Ｂは実施例２で使用したものと同一である。溶液Ｃは２０．０ｗｔ％塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液であり、添加した量を下記表４に示す。残りの製造過程は実施例１と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は４  ＳｉＯ2 ：１  ＨＴＡＣｌ：１  Ｎａ2 Ｏ：０．１５（ＮＨ4)2 Ｏ：ｘＬｉＣｌ：ｙＨ2 Ｏ（０≦ｘ≦３、２００≦ｙ≦２３０）である。このように得た各々のＫＩＴ−３のＸ線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で１２時間処理した後のＸ線回折結果を図８に示す。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
実施例５
溶液Ａと溶液Ｂは実施例２で使用したものと同一である。溶液Ｃは２５．０ｗｔ％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液であり、添加した量を下記表５に示す。残りの製造過程は実施例１と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は４  ＳｉＯ2 ：１  ＨＴＡＣｌ：１  Ｎａ2 Ｏ：０．１５（ＮＨ4)2 Ｏ：ｘＮａＣｌ：ｙＨ2 Ｏ（０≦ｘ≦８、２００≦ｙ≦２８０）である。このように得た各々のＫＩＴ−３のＸ線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で１２時間処理した後のＸ線回折結果を図９に示す。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
実施例６
溶液Ａと溶液Ｂは実施例２で使用したものと同一である。溶液Ｃは２０．０ｗｔ％塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液であり、添加した量を下記表６に示す。残りの製造過程は実施例１と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は４  ＳｉＯ2 ：１  ＨＴＡＣｌ：１  Ｎａ2 Ｏ：０．１５（ＮＨ4)2 Ｏ：ｘＫＣｌ：ｙＨ2 Ｏ（０≦ｘ≦８、２００≦ｙ≦３５０）である。このように得た各々のＫＩＴ−３のＸ線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で１２時間処理した後のＸ線回折結果を図１０に示す。
【００３５】
【表６】
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【００３６】
実施例７
溶液Ａと溶液Ｂは実施例２で使用したものと同一である。溶液Ｃは２５．０ｗｔ％窒酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）水溶液であり、添加した量を下記表７に示す。残りの製造過程は実施例１と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は４  ＳｉＯ2 ：１  ＨＴＡＣｌ：１  Ｎａ2 Ｏ：０．１５（ＮＨ4)2 Ｏ：ｘＮａＮＯ3 ：ｙＨ2 Ｏ（０≦ｘ≦２、２００≦ｙ≦２８０）である。このように得た各々のＫＩＴ−３のＸ線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で１２時間処理した後のＸ線回折結果を図１１に示す。
【００３７】
【表７】
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【００３８】
実施例８
溶液Ａと溶液Ｂは実施例２で使用したものと同一である。溶液Ｃは９．２ｗｔ％硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）水溶液であり、添加した量を下記表８に示す。残りの製造過程は実施例１と同様であり、塩を添加した後の反応混合物内の反応物のモル比は４  ＳｉＯ2 ：１  ＨＴＡＣｌ：１  Ｎａ2 Ｏ：０．１５（ＮＨ4)2 Ｏ：ｘＮａ2 ＳＯ4 ：ｙＨ2 Ｏ（０≦ｘ≦２、２００≦ｙ≦３６０）である。このように得た各々のＫＩＴ−３のＸ線回折結果と、焼成処理した試料を沸騰水中で１２時間処理した後のＸ線回折結果を図１２に示す。
【００３９】
【表８】
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【００４０】
実施例９
溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃは実施例２で使用したものと同一であり、使用した溶液Ｃの量は１４０ｇであった。溶液Ｄは５．０ｗｔ％酸化アルミニウム塩ナトリウム（ＮａＡｌＯ2 ）水溶液で、使用した量を下記表９に示す。溶液Ａと溶液Ｂを混合して製造した反応混合物を１時間常温で攪拌した後、溶液Ｄを１滴ずつ徐々に添加した後、さらに１時間攪拌した。残りの製造方法は実施例１と同様である。この際に、反応混合物内の反応物のモル比は４  ＳｉＯ2 ：１  ＨＴＡＣｌ：１  Ｎａ2 Ｏ：０．１５（ＮＨ4)2 Ｏ：２／ｘＡｌ2 Ｏ3 ：ｙＨ2 Ｏ（１０≦ｘ≦２００、２００≦ｙ≦２２０）である。この反応混合物を１００℃で２日間水熱反応させた。残りの製造過程は実施例１と同様である。
【００４１】
【表９】
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【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により製造過程中に塩の添加により製造された中間多孔性分子篩ＫＩＴ−３物質は既存の方法により製造された物質に比べて優れた水熱安定性を表した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例で製造したＫＩＴ−３物質の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】図１のＫＩＴ−３物質のＸ線回折グラフである。
【図３】図２の焼成処理したＫＩＴ−３物質に対し液体窒素温度で得た窒素吸着−脱着等温線を示すグラフである。
【図４】図３の窒素−脱着等温線から Horvarth-Kawazoe 方法で求めた気孔大きさ分布を示すグラフである。
【図５】実施例１で界面活性剤であるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム（ＡＴＡＸ、Ｃn Ｈ2n+1（ＣＨ3)3 ＮＸ、ｎ＝１２〜１８、ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）のアルキル鎖の長さを変化させて製造した各々のＫＩＴ−３物質に対するＸ線回折グラフである。
【図６】実施例２でＥＤＴＡＮａ4 を塩として使用して製造したＫＩＴ−３物質に対するＸ線回折グラフである。
【図７】実施例３でＣＨ3 ＣＯＯＮａを塩として使用して製造したＫＩＴ−３物質に対するＸ線回折グラフである。
【図８】実施例４でＬｉＣｌを塩として使用して製造したＫＩＴ−３物質に対するＸ線回折グラフである。
【図９】実施例５でＮａＣｌを塩として使用して製造したＫＩＴ−３物質に対するＸ線回折グラフである。
【図１０】実施例６でＫＣｌを塩として使用して製造したＫＩＴ−３物質に対するＸ線回折グラフである。
【図１１】実施例７でＮａＮＯ3 を塩として使用して製造したＫＩＴ−３物質に対するＸ線回折グラフである。
【図１２】実施例８でＮａ2 ＳＯ4 を塩として使用して製造したＫＩＴ−３物質に対するＸ線回折グラフである。
【図１３】実施例９で骨格構造内にアルミニウムを置換させて合成し、焼成処理されたＫＩＴ−３（ＡＩＫＩＴ−３、Ｓｉ／Ａ＝４０）物質に対して種々の処理を施した後に得た固体状ＭＡＳアルミニウム−２７の核磁気共鳴の結果を示すグラフである。
【図１４】実施例９で骨格構造内にアルミニウムを置換して合成し、焼成処理されたＫＩＴ−３（ＡＩＫＩＴ−３、Ｓｉ／Ａｌ＝４０）物質に対して種々の処理を施した後に得られた試料に吸着されたアンモニアの温度調節脱着実験結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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