(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形ポリウレタンフォームを製造する方法であって、密閉型内で、
ａ）イソシアネート末端基プレポリマーから主要部分が成るイソシアネート成分であって、該プレポリマーが該プレポリマーの重量の５〜３５wt％のＮＣＯ基含有率を有し、前記プレポリマーが、化学量論的に過剰な一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、１ｇあたり０．０３ｍｅｑよりも小さな不飽和率および１５００〜５０００の数平均当量を有し、かつ二金属シアン化物錯体触媒を用いて調製されたポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分を含むポリオール成分との反応によって製造されるイソシアネート部分と、
ｂ）イソシアネート指数が７０〜１３０である一つ以上のイソシアネート反応性成分とから成る
フォーム形成反応性混合物を反応させることから成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリウレタン成形フォームであって、
ａ）イソシアネート末端基プレポリマーから主要部分が成るイソシアネート成分であって、該プレポリマーが該プレポリマーの重量の５〜３５wt％のＮＣＯ基含有率を有し、前記プレポリマーが、化学量論的に過剰な一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、１ｇあたり０．０３ｍｅｑよりも小さな不飽和率および１５００〜５０００の数平均当量を有し、かつ二金属シアン化物錯体触媒を用いて調製されたポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分を含むポリオール成分との反応によって製造されるイソシアネート部分と、
ｂ）イソシアネート指数が７０〜１３０である一つ以上のイソシアネート反応性成分とを反応させることから成る方法によって製造されることを特徴とするフォーム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はプレポリマー法で製造される成形軟質ポリウレタンフォームに関する。より詳しくは、本発明は、過剰なジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、（０．０３ミリ当量の不飽和）／（１ｇのポリオール）（ｍｅｑ／ｇ）よりも小さな不飽和率を有するポリオールまたはポリオール成分との反応によって誘導される、イソシアネートを末端基とするプレポリマーから製造される成形ポリウレタン軟質フォームに関する。この成形フォームは、すぐれた加工寛容度を示すばかりでなく、高められた物理的性質を示す。このフォームは好ましくは総水（ａｌｌ−ｗａｔｅｒ）発泡される。
背景技術
高レジリエンス（ＨＲ）のポリウレタンスラブフォームは、現在、量産商品となっている。ＨＲスラブフォームは一般に総水発泡され、プレポリマー法またはワンショット法で作ることができる。しかし、スラブフォームは、たとえばカーペット下敷きおよび家具用の平坦クッション材料のような用途には大いに適しているが、複雑な外形の（ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ）部品を必要とする用途たとえば自動車の座席には不適である。そのような用途には、一般に成形ポリウレタンフォームが使用される。成形フォームにおいては、フォーム形成成分が混合され、密閉型内に注入される。密閉型は、１５０〜３００℃（熱成形）または３０〜７０℃（冷成形）に加熱することができる。多数の流れの混合ヘッド内での混合は「ワンショット」法と呼ばれている。
スラブフォームは非拘束状態で膨張するが、成形フォームは非拘束状態で膨張することはできないので、それぞれの配合物はまったく異なっている。配合物が異なっていても、成形フォームの加工はスラブフォームの加工よりもかなり難しく、しばしば大きなスクラップ発生率を与える。成形フォームとスラブフォームとの間のもう一つの違いは、前者は、完全硬化に先立って、手操作またはローラもしくは類似の装置の使用によって、機械的に圧縮しなければならない、ということである。あるいは、成形フォームは、米国特許第４５７９７００号明細書に開示されているタイミングをとった圧力解放（ＴＰＲ）、タイミングをとった部分圧力解放（ＴＰＰＲ）、または米国特許第４７１７５１８号明細書に開示されているＴＰＲと減速機械的圧縮との組合せ、の使用によって現場で「圧縮する」ことができる。前記ＴＰＲ特許は全世界でライセンスが与えられている。
プレポリマー法はワンショット法に対していくつかの利点を有する。プレポリマー法で製造したフォームは、ワンショットフォームに比して少い反応性化学物質流しか使用しないので、加工関連の変動を被ることが少ない。また、ポリマー構造もプレポリマーフォームの方が制御しやすい。さらに、プレポリマー法の使用により、フォーム製造者は在庫品を少なくすることができる。ポリウレタンフォーム技術の多くの初期研究はプレポリマー法を中心とするものであったが、現在では、大部分の軟質フォームはワンショット法によって製造されている。成形フォームの場合、事実上すべての配合物系がワンショットのものである。プレポリマー技術が成形フォームで広く使用されない理由は、スラブ法と異なる成形方法の性質と関係がある。
たとえば、良く知られたポリウレタンに関する専門書「“ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｈ．Ｓａｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎ．Ｙ．，Ｐ．９９」において、著者らが述べているところでは、ワンショット法でも成形フォームには困難が伴い、完全に満足できるプレポリマー材料は完全には実現されていない。スクラップ発生率が高く、特に表面欠陥に関してそうであるばかりでなく、プレポリマーから製造される成形フォームにおいては硬化サイクルが極端に長い、ということが述べられている。ワンショット法はスクラップ発生率の低下により材料使用量を低下させ、労務費を低下させ、かつ非常に長い硬化サイクルを排除した。
Ｒ．Ｅ．Ｋｎｏｘは、「“Ｍｏｌｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂａｓｅｄ  Ｒｅｓｉｌｉｅｎｔ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍ”，ＲＵＢＢＥＲ  ＷＯＲＬＤ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９５９，ｐｐ．６８５〜６９２」において、プレポリマー成形フォームに伴ういくつかの欠陥特に表面欠陥について述べている。表面欠陥の排除を助けるものとして、型表面に界面活性剤をはけ塗りまたは吹付け塗りすることの使用が挙げられている。しかし、この方法は製造費用を増大させる追加工程を含む。
プレポリマーによる成形ポリウレタンフォームに伴う問題を克服する試みは、大体において、いくつかの可変因子、たとえば触媒の種類、触媒の量、触媒の組合せ、架橋剤の種類と量、イソシアネート成分の異性体含有率、ポリエーテルポリオールブレンド、その他、を調節することに関心が集中していた。しかし、単発的ではあるが、ときおり、できの良い材料が製造されたが、それでもなおこれらの材料は、加工寛容度に関する不利があり、また物理的性質たとえば密度、フォーム軟度、その他の所望の変化に容易に適応する柔軟性が欠けているという不利がある。プレポリマー成分の性質の根本的な変更はまだ提案されていない。
前記の配合調節に属する種類のものの一例は、米国特許第５０７０１１４号明細書に開示されており、そこでは水発泡の成形ポリウレタンフォームが、最小限２wt％の２，４′−メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）異性体を含むメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）ブレンドから誘導される、イソシアネートを末端基とするプレポリマーから製造される。しかし成形フォームは例示されておらず、自由膨張フォームが製造されただけである。
「“Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｆｔ  Ｂｌｏｃｋ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  ＴＤＩ−  Ｂａｓｅｄ  Ｃｏｌｄ  Ｃｕｒｅ−Ｍｏｌｄｅｄ  Ｆｏａｍｓ  Ｗｉｔｈ  Ｎｏ  Ｕｓｅ  ｏｆ  ＣＦＣｓ”，３２ＮＤ  ＡNNULAR  ＰOLYURETHANE  ＴECHNICAL  ＭARKETING  ＣONFERENCE，Ｏctober１−４，１９８９，Ｇ．Ｆ．Ｌｕｎａｒｄｏｎ  ｅｔ  ａｌ．」においては、超軟質成形フォームが、トルエンジイソシアネート基剤のプレポリマーと、別個の流れとして供給される、大きなエチレンオキシド含有率を有する特別のポリエーテルポリオールとから製造される。大きな末端オキシエチレン含有率を有するポリエーテルポリオールは、一般に７０ｍｏｌ％を越える大きな第一ヒドロキシル含有率に伴う大きな反応性のため、ワンショット成形フォームで普通に使用される。しかし、相当な量のそのようなエチレンオキシド高含有率のポリオールは、湿潤環境下でのいろいろな物理的性質に好ましくない影響を与える。得られたフォームは、割合に小さいレジリエンスと大きな圧縮永久ひずみとを有していた。
ポリウレタンフォーム製造に使用されるポリオキシアルキレンンポリエーテルポリオールは、通常、一般にアルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を使用して、２〜８官能価の開始剤分子の塩基触媒オキシアルキル化によって製造されている。高含有率すなわち７０ｍｏｌ％を越える第一ヒドロキシル含有率が必要なワンショット成形ポリウレタンフォームの場合、ポリオールは、オキシアルキル化の最終段階においてエチレンオキシドのみを使用することによってポリオキシエチレン成分でキャップされる。そのようなポリオールの使用は、しばしば、水の吸収によってポリウレタンが可塑化する湿潤環境下で問題を発生させる。
塩基触媒によるポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールの製造中には、プロピレンオキシドのアリルアルコールへの競合転位により反応混合物中に不飽和モノオールが導入され、それ自体が１官能価の開始剤分子として働く。その結果、官能価が徐々に低下し、低分子量のポリオキシアルキレンモノールの連続生成が行われることになる。その結果として、塩基触媒によるポリオールの当量が約２０００ダルトン（Ｄａ）に制限される。この小さめの当量の場合でも、ポリオキシプロピレンジオールの官能価は、その公称、または理論官能価２から１．５〜１．７以下の範囲に低下しうる。生成物は４０〜４５ｍｏｌ％以上のモノオールを含みうることになり、このモノオール部分はまた幅の広い分子量分布を有する。
１９６０年代の１０年間に、アルキレンオキシド重合のために、二金属（複金属）シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）が開発された。しかし、これらの触媒は、単純塩基触媒に比して非常に値段が高く、また重合速度が限られているため、低不飽和率で低モノオール含有率のポリオキシアルキレンポリオールを生成させうる能力があるにもいかかわらず、広く使用されるには到らなかった。たとえば、米国特許第５１００９９７号，４４７７５８９号，５１５８９２２号、および５２４８８３３号明細書に開示されている非化学量論組成の金属シアン化物錯体触媒は、第一世代のＤＭＣ触媒に比して、大きな重合速度を示し、また約２０００Ｄａの当量範囲にあるポリオールの不飽和率を０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲まで低下させた。しかしそれでも、必要な触媒量は触媒費用の点から見ると割合に大きい。しかし、ごく最近、本出願人は、非常に効率の高い二金属シアン化物錯体触媒を開発した。この触媒は、従来可能であった量に比して、ずっと少ない量で使用することができるばかりでなく、非常に低い不飽和率すなわち０．００２〜０．００７ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和率のポリオキシアルキレンポリオールを与える。そのようなポリオールの測定官能価は開始剤の公称官能価にきわめて近い。さらにこのポリオールは非常に狭い分子量分布を示し、それは多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）（Ｍｗ／Ｍｎ）が一般に約１．２よりも小さいことによって示される。適当な製造方法は同時出願中の米国特許出願番号第０８／１５６５３４号および０８／３０２２９６号明細書に開示されている。前記の特許明細書および特許出願明細書を参照されたい。
しかし、二金属シアン化物触媒はポリオキシエチレンでキャップしたポリオールに関してはいくつかの欠点を有する。エチレンオキシドとの末端基形成ＤＭＣ触媒アルキレンオキシド重合は、大きな第一ヒドロキシル含有率のオキシエチレンでキャップされたポリオールを生じないで、かなりの量のホモポリオキシエチレンを含むと考えられる複雑な生成物を生じる、ということがわかっている。そのため、二金属シアン化物触媒の使用による、エチレンオキシドでキャップされたポリエーテルの製造は、塩基たとえば水酸化カリウムによる二金属シアン化物触媒の変性と、従来の塩基触媒オキシアルキル化におけるエチレンオキシドの連続添加とを必要とした。このことにより、ポリオール製造工程の費用と複雑さがかなり増大する。
ＤＭＣ触媒によるポリオキシアルキレンポリオールの使用には数多くの利点があるが、このポリオールを従来触媒によるポリオールと簡単に置換えるわけにはいかない。その理由は完全に明らかになっているわけではないが、少なくとも主要部分は、モノール含有率、実際の官能価、および分子量分布に違いがあって、ポリマー微細構造に違いが生じるためである。
たとえば、Ｒ．Ｅ．Ｂｏｌｉｎらが、「“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍｓ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｏ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”，Ｊ．ＣHEM.ＡND  ＥNG．ＤATA，V．４，Ｎｏ．３，Ｊｕｌｙ  １９５９，ｐｐ．２６１−２６５」で示しているように、高分子量のポリオールの使用により、架橋ポリウレタン構造における枝分れ点間の分子量が増大し、その結果、引張伸びは増大するが、引張強さは減少する。同時に、圧縮強さも減少し、軟らかくて、伸長性の大きなフォームが得られる。したがって、ＤＭＣ触媒オキシアルキル化によって可能となる大きな当量のポリオールの使用により、より軟らかくて、伸長性の大きなフォームが得られるはずである。しかし、Ｒ．Ｌ．Ｍａｓｃｉｏｌｉは、「“Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｎｏｖｅｌ  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙｏｌｓ”，３２ＮＤ  ＡNNUAL  ＰOLYURETHANE  ＴECHNICAL／ＭARKETING  ＣONFERENCE，Ｏct．１−４，１９８９，ｐｐ．１３９−１４２」において、代表的な軟質フォーム配合物における、二金属シアン化物錯体触媒による低不飽和１０，０００Ｄａトリオールの代用は、より軟らかくて伸長性の大きなフォームを生じないで、硬質の剛い生成物を生じる、ということを示している。Ｊ．Ｗ．Ｒｅｉｓｃｈらは、「“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｅａｌａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｓｔ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｗｉｔｈ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，３３RD  ＡNNUAL  ＰOLYURETHANE  ＴECHNICAL  ＭARKETING  ＣONFERENCE，Ｓｅｐｔ．３０−Ｏｃｔ．３，１９９０，ｐ．３６８」において、大きな不飽和率の従来の塩基触媒ポリオールに低不飽和率のポリエーテルポリオールを代用すると、このポリオールから製造されるエラストマーの硬さは大きくなるということを示している。ここで関心のある分野ではないが、エラストマーの硬さが大きいと、一般に硬さの低下が目標であるポリウレタンフォームにおけるそのようなポリオールの使用は少なくなる。さらに、本発明の発明者が以下に示すように、ワンショット成形ポリウレタンフォーム配合物において、測定官能価２．２の従来触媒トリオールに、同程度の官能価（２．３）のＤＭＣ触媒ジオール／トリオールを代用とすると、全フォームつぶれが発生する。
ポリウレタンフォーム産業に対して、許容される加工時間と加工寛容度とを有する成形ポリウレタンフォームの製造に適したプレポリマー組成物を提供することは望ましいことであろう。また、成形フォーム製品の物理的性質の向上をもたらすフォーム配合物を提供することも望ましいであろう。さらにまた、大きな第一ヒドロキシル含有率を必要としない、二金属シアン化物触媒ポリオキシアルキレンポリオールの独自の性質の利用を可能にするプレポリマーフォーム配合物を提供することも望ましいであろう。
発明の要約
ここでの意外な発見によれば、低不飽和率のポリオキシアルキレンポリオールを基剤とするイソシアネート末端基プレポリマーから、プレポリマーを基剤とする成形ポリウレタンフォームが製造できる。さらに、もう一つの意外な発見によれば、これらのプレポリマーは大きな加工寛容度と短い硬化サイクルを与えるばかりでなく、このようにして製造された成形ポリウレタンフォームは事実上すべての領域においてすぐれた物理的性質たとえば非常に大きく改善された５０％湿潤圧縮永久ひずみ（湿潤永久ひずみ）を示す。ほとんどすべての、フォームの物理的性質を他の性質の犠牲なしで高めることができるということはめったにない。
好ましい実施態様の説明
本発明のプレポリマーフォームは、本発明のプレポリマー配合物を水ならびに随意の発泡助剤および添加剤とともに密閉型に投入して反応性成分の発泡を可能にし、成形された発泡ポリウレタン生成物をとり出すことによって製造される。反応性成分のイソシアネート指数（ｉｎｄｅｘ）は７０〜１３０であるのが好都合であり、好ましくは９０〜１１０、もっとも好ましくは約１００とする。「密閉型」という言葉は、フォームの非拘束膨張を防ぐ型を意味する。そのような型は閉じた状態にクランプしてからポリウレタン反応性成分を型キャビティ内に注入することができ、あるいは開放状態として反応性成分を注入または計量投入してから、型を閉じるようにすることができる。大部分のそのような型は一つ以上のガス抜きを有し、このガス抜きは反応の進行を確認するためにモニターすることができる。このような型は当業者の見方では密閉型である。
本発明のプレポリマーは、過剰のジイソシアネートもしくはポリイソシアネートまたはこれらの混合物を使用するが、しかしポリオール成分として、ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９，“Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”によって測定した０．０３ｍｅｑ／ｇよりも小さく、好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さく、もっとも好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇよりも小さい測定不飽和率を有するポリオール成分を使用して、従来のプレポリマー法によって製造される。このプレポリマーの製造に使用されるポリオール成分は、全部をポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールから成るものとすることができ、またはポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールと後述のポリマー改質ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、もしくは少量の他のヒドロキシル官能価ポリオールたとえばポリエステルジオール、アミノ末端基ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、および他のイソシアネート反応性ポリオールとの混合物から成るものとすることができる。
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールという用語は、隣位のアルキレンオキシドの付加重合によって誘導されるポリオールを意味する。非隣位の環式酸化物たとえばオキセタンおよびテトラヒドロフランから全部が製造されるポリオールは、ここで定義する用語の意味ではポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールではないが、そのようなポリオールもポリオール成分に含まれていて良い。ポリオール成分の「測定不飽和率」というのは、ポリオール成分のみのポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分の測定値または測定値の重量平均である。
プレポリマーポリオール成分のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは、好ましくは、適当な開始剤分子またはその混合物の二金属シアン化物錯体触媒オキシアルキル化によって製造される。適当な開始剤分子の非限定例としては、２〜８官能価開始剤、たとえば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４ートリメチルー１，５ーペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、αーメチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、メチロール基含有フェノール／ホルムアルデヒド縮合物、その他がある。
好ましい開始剤公称官能価は２〜６、好ましくは２〜４、もっとも好ましくは２〜３である。特に、金属ナフテネートまたは他の低不飽和率生成触媒を使用する場合、アミノ基含有開始剤、たとえば各種のトルエンジアミン異性体、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラキス〔２ーヒドロキシエチルーおよび２ーヒドロキシプロピル〕エチレンジアミン、アルカノールアミンたとえばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびモノエタノールアミン、アニリン、メチレンジアニリン、ジエチレントリアミン、その他も使用することができる。したがって、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造にはＤＭＣ触媒の使用が好ましいが、低不飽和率ポリオールを生成しうる他の触媒も使用することができる。開始剤分子のブレンドも、単一または複数の開始剤から個別に製造したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールのブレンドと同様に、使用することができる。本発明のイソシアネート末端基プレポリマーの生成に使用するポリオール成分の好ましい全体的官能価は、約２．３〜約４、より好ましくは約２．５〜３．５の範囲にある。
低分子量開始剤、特に隣位ヒドロキシル基を有する低分子量開始剤は、オキシアルキル化がＤＭＣ触媒で触媒される場合、望ましくない長い誘導時間を生じることがあり、また／またはオキシアルキル化の速度を低下させることがありうるので、前記またはその他の開始剤から製造されるポリオキシアルキレンオリゴマーを使用するのがモノマーの低分子量開始剤そのものの使用よりも好都合である。たとえば、当量１００〜１０００Ｄａ好ましくは１００〜６００Ｄａを有するオリゴマーのポリオキシアルキレンポリオール開始剤が好ましい。そのようなオリゴマーのポリオキシアルキレンポリオール開始剤は、それぞれのモノマー低分子量開始剤の通常の塩基触媒オキシアルキル化によって製造することができ、そのあと、塩基触媒残留物を、中和、吸着剤たとえばケイ酸マグネシウムによる処理後のろ過、イオン交換による除去、その他、によって除去または不活性化する。オリゴマーのポリオキシアルキレンポリオール開始剤を製造するその他の方法も同様に適当である。
開始剤分子のオキシアルキル化は、一つ以上の高級アルキレンオキシドにより、また随意にこれらをエチレンオキシドと混合して、実施する。「高級アルキレンオキシド」という言葉は、３個以上の炭素原子を含むアルキレンオキシド、たとえばプロピレンオキシド、１，２ーおよび２，３ーブチレンオキシド、Ｃ5〜Ｃ18αーオレフィンオキシド、エピクロロヒドリン、その他を意味する。好ましいのは、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドであり、前者がもっとも好ましい。エチレンオキシドと一つ以上の高級アルキレンオキシドとの混合物の使用により、事実上ランダムなコポリマーが得られる。高級アルキレンオキシドとエチレンオキシドとの比率をオキシアルキル化中に変化させて、すべて高級アルキレンオキシド誘導成分から成るブロック、および／または高級アルキレンオキシド／エチレンオキシド成分から成る一つ以上のブロックを含む複数ブロックポリオールを製造することができる。ＤＭＣ触媒を使用する場合、エチレンオキシドのみによる重合は避けるべきである。
ポリオキシアルキレンポリオールは、好ましくは０〜２５wt％、より好ましくは５〜２５wt％、もっとも好ましくは５〜２０wt％の、ランダムにまたはキャップとして存在するオキシエチレン成分を含む。ランダムなオキシエチレン成分は、前述のように、ＤＭＣ触媒または他の低不飽和率生成触媒の存在下でのオキシアルキル化中に高級アルキレンオキシドとともにエチレンオキシドを単に付加することによってとり込むことができる。ポリオキシエチレンでキャップしたポリオールの製造には、ＤＭＣ触媒と異なる触媒、好ましくは塩基触媒たとえば水酸化ナトリウムもしくはカリウム、またはナトリウムもしくはカリウムアルコキシドによるオキシエチル化の実施が必要である。ただし、塩基触媒のみには限定されない。
オキシエチレンでキャップしたポリオキシアルキレンポリオールが必要で、プロピレンオキシドまたは混合プロピレンオキシド／エチレンオキシド重合がＤＭＣ触媒によって実施された場合、ＤＭＣ触媒または触媒残留物は、必要であれば、通常のオキシアルキル化触媒の導入に先立って除去することができるが、好ましくは、ＤＭＣ触媒の除去を行うことなく単に塩基触媒を添加する。塩基触媒はＤＭＣ触媒を失活させ、オキシエチレン成分によるキャップ付けが行われて１００ｍｏｌ％までの第一ヒドロキシル含有率を有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールが製造されることを可能にする。しかし、好ましくは、第一ヒドロキシル含有率は、０〜約７０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜５０ｍｏｌ％、もっとも好ましくは０〜３０ｍｏｌ％である。非常に意外なことは、高級アルキレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物のＤＭＣ触媒重合によって製造され、“キャップ”を有さず、５０ｍｏｌ％よりも小さく、好ましくは３０ｍｏｌ％よりも小さな第一ヒドロキシル含有率を有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールが、成形ポリウレタンフォームの製造に適当であり、独立のオキシエチレンキャップ付け工程のないポリオール製造を可能にする、ということである。
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールはキャップ付けされたものでもそうでないものでも、製造方法の如何によらず、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９−６９によって測定された、０．０３ｍｅｑ／（ｇポリオール）よりも小さく、好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さく、より好ましくは０．０ｌｍｅｑ／ｇよりも小さい重量平均測定不飽和率を有する。ここで定義する、ポリオール成分のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分の重量平均不飽和率が０．０３ｍｅｑ／ｇよりも小さくない場合には、所望の性質を有するフォームは得られないであろう。
ポリオール成分にポリマー改質ポリオールを使用する場合、このポリオールは好ましくは前述の低不飽和率ポリオキシアルキレンポリオールから製造する。好ましいポリマー改質ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオール（“ベース”または“キャリヤ”ポリオールなどいろいろな名前で呼ばれる）内の一つ以上のビニルモノマーの現場重合によって製造される。好ましいビニルモノマーはアクリロニトリルおよびスチレンであるが、他のモノマーたとえば各種のアクリレート、メタクリレート、およびその他のビニルモノマーも同様に使用できる。現場重合の方法は当業者に周知であり、たとえば、米国特許第３３８３３５１号、３９５３３９３号、および４１１９５８６号明細書に記載されているので、参照されたい。ポリオキシアルキレンポリエーテルベースまたはキャリヤポリオールは、ポリオール成分のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分の平均不飽和率を測定または計算する場合、このポリオール部分に含められる。
前述のポリビニルポリマー含有ポリマー改質ポリオールのほかに、ポリマーポリオールは、微細粉砕ポリマー粒子の添加または大きな粒子の現場寸法低下による安定分散体の形成によっても製造することができる。イソシアネートと、各種のアミノ官能基モノマー、ヒドロキシル官能基モノマー、またはアミノ／ヒドロキシル複合官能基モノマーとの反応によって、いわゆるＰＵＤ（ポリウレア分散）ポリオール、ＰＩＤ（ポリイソシアヌレート分散）ポリオール、ＰＩＰＡ（イソシアネートとアルカノールアミンの反応生成物）、ＰＨＤポリオール、その他を生成させることによって製造された分散体も使用することができる。これらのポリオールはいづれも文献に十分に説明されている。ＰＨＤおよびＰＩＰＡポリオールは商品であると見なされる。
ポリオール成分は、平均当量１０００〜５０００Ｄａ、好ましくは１５００〜５０００Ｄａ、もっとも好ましくは約１５００〜３０００Ｄａを有するものとすべきである。ここでＤａｌｔｏｎ（Ｄａ）単位で示す当量と分子量は、特に明記しなかぎり、数平均当量と分子量である。ポリオール成分の平均ヒドロキシル価は、１０〜８０、より好ましくは１０〜５６、もっとも好ましくは１５〜３５とすることができる。
ポリオール成分は、単一のポリオキシアルキレンポリオールのみ、ポリオキシアルキレンポリオールのブレンド、単一のポリオキシアルキレンポリマー改質ポリオール、またはポリオキシアルキレンポリオールとポリマー改質ポリオキシアルキレンポリオールとのブレンド、とすることができる。ポリオール成分はさらにヒドロキシル官能基ポリエステル、アミノ官能基ポリオキシアルキレンポリオール、その他を含むことができる。ポリオール成分のポリオキシアルキレンポリオールは、通常の（非ポリマー改質）ポリオールであってもポリマー改質ポリオールであっても、すべて好ましくは、不飽和率が最小となるように触媒によって製造する。しかし、０．０３ｍｅｑ／ｇよりも大きな不飽和率を生じる塩基触媒法または他の触媒法によって製造されたポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー改質ポリオキシアルキレンポリオールも使用することができる。ただし、ポリオール成分のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分の全体的不飽和が前に規定した限界よりも小、すなわち０．０３ｍｅｑ／ｇよりも小、もっとも好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇよりも小、でなければならない。
本発明のイソシアネート末端基プレポリマーの製造に有効なイソシアネート成分の例としては、公知の芳香族および脂肪族ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、たとえば、２，４ーおよび２，６ートルエンジイソシアネートならびにこれらの混合物（ＴＤＩ）、２，２′ー、２，４′ーおよび４，４′ーメチレンジフェニレンジイソシアネートならびにこれらの混合物（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、１，６ーヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ならびに以上のイソシアネートの混合物がある。その他のイソシアネートも同様に使用することができる。やはり適当なものは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、イソシアネート反応性モノマーもしくはオリゴマーまたはイソシアネート自身と反応させことによって製造させるいわゆる改質イソシアネートである。それらの例としては、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートまたはこれらの混合物を一つ以上のグリコール、トリオール、オリゴマーポリオキシアルキレンジオールもしくはポリオールまたはこれらの混合物と反応させることによって製造されたウレタン改質イソシアネート、イソシアネートをジアミンまたはアミノ末端基ポリオキシアルキル化ポリエーテルオリゴマーと反応させることによって製造されたウレア改質イソシアネート、ならびに、適当な触媒の存在下で、イソシアネートまたは改質イソシアネートをそれ自身と反応させることによって製造された、カルボジイミド、ポリイソシアヌレート、ウレトンイミン、アロファネート、およびウレトジオン改質ポリイソシアネート、がある。これらのイソシアネートおよび改質イソシアネートは十分に確立された商品である。特に好ましいジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの例としては、ＴＤＩ，ＭＤＩ，ＰＭＤＩ、およびこれらの混合物、特に、好ましくはＭＤＩが実質的な主要成分として４，４′ー異性体を含むＴＤＩとＭＤＩの混合物、がある。
本発明のプレポリマーは、ポリオール成分を、ウレタン促進触媒の存在下または不存在下で、イソシアネート成分と反応させることにより、通常の方法で製造される。この方法は、たとえば、「ＰOLYURETHANE ＨANDBOOK,Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ  ｃ  １９８５」，「ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，ＩNTERSCIENCE  ＰUBLISHERS，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６３」、および米国特許第５０７０１１４号明細書に述べられている。これらの文献を参照されたい。イソシアネート末端基プレポリマー製造のための連続法と回分法は、「“Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍ  Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｊ．Ｒ．Ｗａｌｌ，ＣHMICAL  ＥNGR．ＰROGRESS，V．５７，Ｎｏ．１０，ｐｐ．４８−５１」，「Ｓａｎｄｅｒｓ，同書、ＰａｒｔII，ｐｐ．３８−４３」、米国特許第５２７８２７４号明細書、欧州特許公開ＥＰ  ０  ４８０  ５８８  Ａ２、およびカナダ特許第２０８８５２１号明細書、に記載されている。
本発明のプレポリマーは、５〜３５wt％、好ましくは６〜２５wt％、より好ましくは８〜２０wt％の遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基含有率を有する。
イソシアネートを末端基とするプレポリマーは、成形ポリウレタンフォーム配合物系（ｓｙｓｔｅｍ）のＡ側を（イソ側）構成する。本発明の成形ポリウレタンフォーム配合物系のＢ側（樹脂側）は、イソシアネート反応性成分、発泡剤、界面活性剤および他の添加剤と助剤、たとえば連鎖延長剤、架橋剤、触媒、染料、顔料、充填剤、その他を使用する。あるいは、一つ以上のＢ側成分をＡ側成分に含ませることができる。
一般に触媒が必要である。触媒は、通常のウレタン促進触媒、たとえば、スズ触媒、（たとえば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、その他）、アミン触媒（たとえば、ＮＩＡＸ（登録商標）  Ａ−１、ジエチレントリアミン、１，４ージアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、その他）から選択することができる。金属触媒とアミン触媒の混合物も同様に使用できる。好ましいのはアミン触媒である。触媒の量は当業者は容易に決定でき、たとえば、フォームの重量に対して０．１〜５wt％の範囲とすることができる。
適当な連鎖延長剤の例としては、約３００Ｄａまでの分子量の各種アルキレングリコールおよびオリゴマーポリオキシアルキレングリコール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール、１，６ーヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、その他がある。連鎖延長剤の量はフォームの必要な加工または物理的パラメータが与えられるように調節することができる。好ましくは、ごく少量の連鎖延長剤、たとえばフォーム重量の１０wt％よりも少ない、好ましくは５wt％よりも少ない連鎖延長剤を使用する。アミノ官能基を有する連鎖延長剤、たとえばＭＯＣＡ，トルエンジアミン、およびヒンダード芳香族アミンも適当である。
適当な架橋剤の例としては、ポリヒドロキシル官能基モノマー化合物たとえばグリセリンがあるが、好ましいのは、アルカノールアミンたとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、およびトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）である。架橋剤を使用する場合、連鎖延長剤の場合と同様に、好ましくはごく少量、たとえばフォーム総重量の１０wt％よりも少ない、もっとも好ましくは５wt％よりも少ない量だけ使用する。連鎖延長剤も架橋剤も、使用する場合には、発泡剤として作用する水に溶解させるのが好ましい。
一般に、セル安定化界面活性剤が必要である。適当なセル安定化界面活性剤の例としては、各種のオルガノポリシロキサンおよびポリオキシアルキレンオルガノポリシロキサンがあり、これらは当業者には周知である。適当な界面活性剤の例として、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓが販売しているＤＣ５０４３、およびＯＳｉ  Ｉｎｃが販売しているＹ−１０，５１５がある。その他の界面活性剤は、ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ａｄｒｉａｎ  ＭＩ、およびＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ．，Ｇｅｒｍａｎｙから販売されている。界面活性剤の組合せも使用でき、たとえば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが販売しているＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−９とＤＣ５０４３のブレンドが使用できる。界面活性剤の量はフォームつぶれを避けるのに有効な量とすべきであり、当業者は容易に確認できる。フォーム重量の０．１〜約５wt％、好ましくは０．５〜２wt％の量が適当でありうる。
Ｂ側はさらにポリオキシアルキレンポリオールおよび／またはポリマー改質ポリオキシアルキレンポリオールを含むことができ、このポリオールは約３００Ｄａ以上の分子量、好ましくは５００〜５０００の当量、より好ましくは１０００〜３０００の当量を有する。Ｂ側には、合計約５０wt％までのポリオール、好ましくは合計２５％までのポリオールを含むことができる。これはプレポリマーの場合と異なる。プレポリマーに含まれるポリオールは、すでにプレポリマー内にとり込まれており、反応する必要がないからである。もっとも好ましくは、プレポリマーは合計９０％を越えるポリオールを含み、特に事実上１００％のポリオールを含む。同じ理由により、すべてのＢ側ポリオールに対して大きな第一ヒドロキシル含有率は必要でない。しかし、Ｂ側ポリオールは好ましくは５０ｍｏｌ％よりも多くの、より好ましくは７０ｍｏｌ％よりも多くの第一ヒドロキシル基を含むことができる。好ましくは、Ｂ側配合物には、追加ポリオキシアルキレンポリオールを含まない。
Ｂ側は化学および／または物理タイプの一つ以上の発泡剤を含む。好ましい発泡剤は水であり、水はイソシアネートと反応して尿素結合を生じ、同時に二酸化炭素ガスを放出する。物理的発泡剤も、単独または水と一緒に使用することができる。その他の発泡剤の非現定例としては、低級アルカン（たとえばブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、その他）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）（たとえば、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、その他）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（たとえば、フルオロジクロロメタン、クロロジフルオロメタン）、過フッ素化Ｃ3〜Ｃ8脂肪族および脂環式炭化水素（ＰＦＣ）および実質的にフッ素化された類似物（ＨＰＦＣ）、塩素化炭化水素（たとえば、メチレンジクロリド、液体ＣＯ2、その他）がある。ＣＦＣは環境問題のため避けるのが好ましい。前述のように、好ましい発泡剤は水であり、もっとも好ましくは単独の発泡剤として使用する。起泡剤、たとえばＣＯ2、窒素、および空気も使用することができる。
発泡剤の量は、フォーム密度約０．０１６ｇ／ｃｍ3以下〜０．０６４ｇ／ｃｍ3以上（約１．０ｌｂ／ｆｔ3以下〜４．０ｌｂ／ｆｔ3以上）、より好ましくは０．０１６ｇ／ｃｍ3〜０．０４８ｇ／ｃｍ3（１．０ｌｂ／ｆｔ3〜３．０ｌｂ／ｆｔ3）、もっとも好ましくは０．０１９ｇ／ｃｍ3〜０．０４５ｇ／ｃｍ3（約１２ｌｂ／ｆｔ3〜約２．８ｌｂ／ｆｔ3）が得られるように選択する。合計ポリオール成分１００部に対して１．０〜７．０部、好ましくは２．０〜約６．０部の範囲の量の水が好ましい。
Ａ側とＢ側は低圧または高圧混合ヘッドを使用する通常のやり方で混合し、型内に注入する。型は、随意であるが好ましくは周囲温度よりも高い温度に保つ。型の温度は熱成形または冷成形に適した温度に保つことができる。型は閉じた状態でフォーム形成成分を適当な装入口内に送ることができ、あるいは開放状態としてフォーム配合物の導入後に閉じることができる。フォームは硬化、とり出し、ＴＰＲ（タイミングをとった圧力解放）、および／または圧縮し、また通常の方法で硬化させる。ここでの意外な発見によれば、本発明のフォーム配合物は加工性が良いばかりでなく、フォームは類似の配合物系による従来のフォームに比してすぐれた品質を有する。さらに、これらの結果は、成形フォームの製造に通常必要とされる第一ヒドロキシル含有率を有しないポリオールによって実現することができる。
本発明およびその好ましい態様は以下のとおりである。
１．  成形ポリウレタンフォームを製造する方法であって、密閉型内で、
ａ）イソシアネート末端基プレポリマーから主要部分が成るイソシアネート成分であって、該プレポリマーが該プレポリマーの重量の約５〜約３５wt％のＮＣＯ基含有率を有し、前記プレポリマーが、化学量論的に過剰な一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、１ｇあたり０．０３ｍｅｑよりも小さな不飽和率を有し、かつ約１５００〜約５０００の数平均当量を有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分を含むポリオール成分との反応によって製造されるイソシアネート部分と、
ｂ）イソシアネート指数が７０〜１３０である一つ以上のイソシアネート反応性成分とから成る
フォーム形成反応性混合物を、
ａ）とｂ）の反応の促進に有効な量の一つ以上の触媒、セル安定化に有効な量の一つ以上の界面活性剤、および約０．０１６〜０．０６４ｇ／ｃｍ3（約１．０〜４．０ｌb/ft3）のフォーム密度を与えるのに十分な量の発泡剤の随意の存在下で、反応させることから成ることを特徴とする方法。
２．前記ポリオール成分の前記ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分が該ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分１ｇあたり０．０２ｍｅｑの不飽和率を有する前記１項の方法。
３．前記ポリオール成分の前記ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分が該ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分１ｇあたり０．０１ｍｅｑの不飽和率を有する前記１項の方法。
４．前記ポリオール成分の主要部分が一つ以上の高級ポリオキシアルキレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールから成り、該ポリオールが公称官能価２〜８、および前記ポリオキシアルキレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールの重量の７０ｍｏｌ％よりも小さな平均第一ヒドロキシル含有率を有する前記１項の方法。
５．前記ポリオール成分の主要部分が一つ以上のポリオキシアルキレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールから成り、該ポリオールが公称官能価２〜８、および前記ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールの重量の５０ｍｏｌ％よりも小さな平均第一ヒドロキシル含有率を有する前記１項の方法。
６．前記ポリオール成分の主要部分が一つ以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールから成り、該ポリオールの各々が約０．０１５ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率を有し、該ポリオールの各々がランダムオキシエチレンおよびオキシプロピレン成分から成る少なくとも一つの末端ブロックを有し、該ポリオールの各々が約５０ｍｏｌ％よりも小さな第一ヒドロキシル含有率を有する前記１項の方法。
７．前記ポリオール成分のうち少量がポリオキシエチレンキャップを有するポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールから成り、該ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールが５０ｍｏｌ％よりも大きな第一ヒドロキシル含有率を有するようになっている前記１項の方法。
８．前記ポリオール成分がポリマー改質ポリオールから成る前記１項の方法。
９．前記イソシアネート反応性成分が一つ以上のポリオキシアルキレンポリオールから成る前記１項の方法。
１０．前記少なくとも一つ以上のポリオキシアルキレンポリオールが合わせて０．０３ｍｅｑ／ｇよりも小さな平均不飽和率を有する前記９項の方法。
１１．前記一つ以上のポリオキシアルキレンポリオールの一部が約７０ｍｏｌ％よりも大きな第一ヒドロキシル含有率を有する前記１０項の方法。
１２．前記イソシアネート反応性成分が水から成り、該水がさらに反応性発泡剤として作用する前記１項の方法。
１３．水がただ一つの発泡剤である前記１２項の方法。
１４．前記イソシアネート反応性成分が連鎖延長剤および／または架橋剤から成る前記１項の方法。
１５．前記架橋剤がアルカノールアミンから成るグループから選択される前記１４項の方法。
１６．前記架橋剤がジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである前期５１５項の方法。
１７．前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネートがＴＤＩ，ＭＤＩ，またはこれらの混合物から成るグループから選択され、前記ポリオール成分が０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さな平均不飽和率を有し、かつ実質的な部分において一つ以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールおよび／またはポリマー改質ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールから成り、各ポリエーテルポリオールが０．０１ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率と約５０ｍｏｌ％よりも小さな第一ヒドロキシル含有率を有し、このとき前記イソシアネート反応性成分がただ一つの発泡剤としての水から成り、さらにフォームの重量の約５wt％よりも少ないアルカノールアミン架橋剤を含む、前記１項の方法。
１８．ポリウレタン成形フォームであって、
ａ）イソシアネートを末端基とするプレポリマーから主要部分が成るイソシアネート成分であって、該プレポリマーが該プレポリマーの重量の約５〜約３５wt％のＮＣＯ基含有率を有し、前記プレポリマーが、化学量論的に過剰な一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、１ｇあたり０．０３ｍｅｑよりも小さな不飽和率を有しかつ約１５００〜約５０００の数平均当量を有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール部分を含むポリオール成分との反応によって製造されるイソシアネート部分と、
ｂ）イソシアネート指数が７０〜１３０である一つ以上のイソシアネート反応成分とを、
ａ）とｂ）の反応の促進に有効な量の一つ以上の触媒、セル安定化に有効な量の一つ以上の界面活性剤、および約０．０１６〜０．０６４ｇ／ｃｍ3（約１．０〜４．０lb/ft3）のフォーム密度を与えるのに十分な量の発泡剤の随意の存在下で、
反応させることから成る方法によって製造されることを特徴とするフォーム。
１９．前記ポリオール成分の前記ポリオキシアルキレンポリエーテル部分が約０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さな平均不飽和率を有する前記１８項のフォーム。
２０．前記ポリオール成分の主要部分が一つ以上の高級ポリオキシアルキレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールおよび／またはポリマー改質高級ポリオキシアルキレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールから成り、これらのポリオールの各々が約０．０１ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率、２〜８の公称官能価、約８００〜５０００Ｄａの数平均当量、および約５０ｍｏｌ％よりも小さな第一ヒドロキシル含有率を有する前記１８項のフォーム。
２１．前記一つ以上の高級ポリオキシアルキレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールおよび／またはポリマー改質高級ポリオキシアルキレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールのうち少なくとも一つのものの数平均当量が約１５００〜３０００Ｄａである前記２０項のフォーム。
２２．前記イソシアネート反応性成分が水からなり、この水がさらに反応性発泡剤として作用する前記１８項のフォーム。
２３．水がただ一つの発泡剤である前記２２項のフォーム。
２４．前記イソシアネート反応性成分がさらに一つ以上の連鎖延長剤または架橋剤を含み、該連鎖延長剤または架橋剤が前記フォームの重量の約５Ｗt％を構成する前記２２項のフォーム。
２５．前記イソシアネート反応性成分が、７０ｍｏｌ％以上の第一ヒドロキシル含有率を有する一つ以上のポリオキシアルキレンポリオールから成る前記１８項のフォーム。
２６．７０ｍｏｌ％以上の第一ヒドロキシル含有率を有する前記ポリオキシアルキレンポリオールが、少なくとも一つのポリオキシエチレン末端ブロックを含むポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールから成る前記２５項のフォーム。
２７．湿潤永久ひずみが約１５％よも小さい前記１８項のフォーム。
２８．湿潤永久ひずみが約１０％よも小さい前記２７項のフォーム。
以上、本発明を一般的に説明した。いくつかの特定例を用いた以下の説明により、さらに十分な理解が得られるであろう。これらの例は説明のためだけのものであり、明記しないかぎり、限定を意図するものではない。
比較例１および２
表１に二つの「ワンショット」配合物を示す。一つはＢ側に低モノオールポリオールを含み、もう一つは不飽和率はずっと大きいが同程度のポリオール官能価を有する通常のＥＯキャップ付けしたＫＯＨ触媒ポリオールを含む。この表からわかるように、第一ヒドロキシル低含有率の低不飽和率ポリオールは通常の高レジリエンスタイプのフォームを生成しない。
0003920343.tif 000002
0003920343.tif 000003
比較例１および２が示すように、通常のポリウレタン成形用ポリオール（第一ヒドロキシル高含有率）のかわりに、低モノールで低不飽和率の、ＤＭＣ触媒のみによるポリオールを用いると、全体として同じオキシエチレン含有率を有するにもかかわらず、ワンショット成形フォームではフォーム全体がつぶれるフォーム配合物系得られる。
実施例１と比較例３
全体としての官能価が同程度の低不飽和率のポリエーテルポリオールおよび通常の（高不飽和率、高モノール含有率）のポリエーテルポリオールを使用し、プレポリマー法によって、成形フォームを製造した。二種類の低モノオール、低不飽和率のポリオール、トリオール、およびジオールをブレンドし、対照試料と同程度の実際の官能価を有するベースポリオール組成物を製造した。実際の官能価または測定官能価というのは、実際のポリオール官能価の測定値であって、通常報告されるような「公称」官能価またはポリオール開始剤の官能価ではない、ということに注意されたい。これらの例は、全体が低モノオールまたは通常の（すなわち、ベースポリオールとポリマーポリオールの両方が低不飽和であるかまたは通常のものである）フォームを比較するものである。各フォームのポリマー固体含有率は同じであり、ポリマーポリオール含有率の違いは、固体含有量の標準化の結果である（低不飽和ポリマーポリオールは４３wt％固体であり、通常のポリマーポリオールは３８wt％固体であった）。
下に示す結果によれば、低不飽和ポリオールから製造したプレポリマーを使用した場合、硬さ（ｆｉｒｍｎｅｓｓ）、引張強さ、伸び、引裂強さ、乾燥圧縮永久ひずみ、湿潤老化圧縮永久ひずみ、湿潤永久ひずみ、および耐久性パラメータ（クリープ、荷重減少（ｌｏａｄ  ｌｏｓｓ）、および高さ減少（ｈｅｉｇｈｔｌｏｓｓ））の著しくかつ意外な改良が生じた。動的性質の試験について、いくつかの論文、たとえば「“Ｎｅｗ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｌｅｘ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｅｓｔ．１”，Ｋ．Ｄ．Ｃａｖｅｎｄｅｒ，３３ＲＤ  ＡNNUAL ＰOLYURETHANE  ＴECHNICAL／ＭARKETING  ＣONFERENCE，Ｓept.３０−Ｏｃｔ．３，１９９０，PP．２８２−２８８」、「“Ｒｅａｌ  Ｔｉｍｅ  Ｆｏａｍ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ”，Ｋ．Ｄ．Ｃａｖｅｎｄｅｒ，３４ＴＨ  ＡNNUAL ＰOLYURETHANE  ＴECHNICAL／ＭARKETING  ＣONFERENCE,Ｏｃｔ．２１−２４，１９９２，ｐｐ．２６０−２６５」および「Ｒｅａｌ  Ｔｉｍｅ  Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ａｕｔｏ  Ｓｅａｔｉｎｇ  Ｆｏａｍ”，ＳＡＥ  ＩNTL.ＣONGRESS & ＥXPOSITION,Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．９３０６３４，１９９３」に説明されている。
0003920343.tif 000004
0003920343.tif 000005
１ 混合ジオール／トリオール開始剤のＤＭＣ触媒アルキル化によって製造した、１５wt％のオキシエチレン成分を含むポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオールであって、約０．００５ｍｅｑ／ｇの不飽和率、約３０％の第一ヒドロキシル含有率、および２．３の官能価を有する。
２ 塩基（ＫＯＨ）触媒によるポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオールであって、０．０７meq/ｇの不飽和率、２．２の測定官能価を有し、キャップとして１５wt％のオキシエチレン成分を含む。
３ １５％のランダムオキシエチレン成分を含むＤＭＣ触媒低不飽和ポリオールを、６０００Ｄａ分子量のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン中で現場重合させた、４３wt％の３７／６３アクリロニトリル／スチレン固体を含むポリマー改質ポリオール。
４ 同時供給の７５％オキシエチレンおよび２５％オキシプロピレン成分（ランダム）を有し、ヒドロキシル価４０の、通常触媒によるセル連続化、（ｃｅｌｌ−ｏｐｅｎｉｎｇ）ポリオール。
５ 低不飽和ポリマー改質ポリマーに似たポリマー改質ポリオールであるが、３８％の固体を含み、ベースポリオールの不飽和率は約０．０４meq/ｇである。
実施例１と比較例３によれば、通常の塩基触媒ポリオールから誘導されるポリマーを用いる場合に比して、低不飽和ポリオールを基剤とするプレポリマーを使用すると、予想外の驚くべきフォーム物理的性質の改良が実現される。どちらのフォーム配合物も、プレポリマー製造に使用したポリマー改質ポリオールからの寄与により、同じ固体含有率を有する。注目すべきことは、２５％ＩＦＤの向上、および引張強さのかなりの向上（３７％上昇）と破断点伸びのかなりの向上（３２％上昇）である。先行技術が示唆するところによれば、後の二つの性質のうち一つの向上はこれら二つの性質のうち他の一つの低下をもたらすと考えれる。引裂強さも向上するが、おそらくもっとも注目すべき改良は、乾燥圧縮永久ひずみおよび湿潤老化圧縮永久ひずみ、および特に湿潤圧縮永久ひずみ性質におけるものである。最後のものは実に６７％の改良を示している。湿潤圧縮永久ひずみは、米国南部および熱帯におけるような高温・多湿の環境にさらされることが予想される成形座席たとえば自動車座席に関して特に重要である。
本発明のフォームは、上述の静的特性に加えて、動的疲労特性たとえばクリープ抵抗、荷重減少、および高さ減少においても顕著な改良を示し、またすぐれた複合材料（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）耐久性を示す。
実施例  ２
１５wt％のランダムオキシエチレン成分と３０％の第一ヒドロキシル含有率とを有する、不飽和率０．００３ｍｅｑ／ｇのグリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオール７３部、ヒドロキシル価３５と１９％のオキシエチレン含有率とを有する通常触媒ベースポリオール中に分散相として４３％のアクリロニトリル／スチレン（３７／６３）固体を有するポリマーポリオール２３部、通常触媒による４０ヒドロキシル価の７５％オキシエチレン／２５％オキシプロピレンランダムポリオールであるＡＲＣＯＬ R  ２５８０ポリエーテルポリオール４部、ＴＤＩ／ＭＤＩの８０／２０ブレンド４２部、を反応させることにより製造したイソシアネート末端基プレポリマーから、成形フォームを製造した。前記プレポリマーを、水３．５部、ジエタノールアミン１．０部、ＮＩＡＸ R Ａ−１  アミン触媒０．２５部、およびＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＤＣ５０４３シリコーン界面活性剤１．０部、と反応させた。フォームの試験結果を下に示す。
フォーム試験結果
成形品密度(g/cm3(lb/ft3))                              0.037(2.3)
レジリエンス（％）                                      ６６
２５％ＩＦＤ（Ｋｇ(lb)）                                １４(31)
５０％ＩＦＤ（Ｋｇ(lb)）                                ２４(53)
６５％ＩＦＤ（Ｋｇ(lb)）                                ３５(77)
引張強さ  （Kg/cm2(psi)）                               １．１８(16.9)
破断点伸び  （％）                                      １２５
引裂強さ  （Kg/cm(lb/in)）                            ０．２７２(1.52)
５０％乾燥圧縮永久ひずみ（％）                          ５．８
７５％乾燥圧縮永久ひずみ（％）                          ５．３
５０％湿潤老化圧縮永久ひずみ（％）                      ８５
５０％湿潤圧縮永久ひずみ（％）                        １１．０
実施例３おおよび比較例６
実施例１に示したのと同様のやり方で、同程度の官能価を有する低不飽和ポリオールと塩基触媒ポリオールを使用した別のプレポリマー配合物を用いて、成形フォームを製造した。配合物とフォームの物理的性質とを表４に示す。
0003920343.tif 000006
0003920343.tif 000007
0003920343.tif 000008
この表からわかるように、前記の例と同様、成形フォームの特性は、低不飽和ポリオールから誘導されるプレポリマーから製造した場合、かなり改善される。
以上、本発明を詳しく説明した。当業者には明らかなように、ここで述べた本発明の意図と範囲を逸脱することなく、本発明に多くの変形と変更を加えることができる。