(57)【要約】【解決手段】熱伝導性充填剤を含有し、かつ、アスカーＣ硬度が２〜２５であり、表面微粘着性である厚さ０．５〜１０ｍｍの熱伝導性シリコーンゴム層と、シリコーン樹脂を含浸又は含浸・硬化させてなる、表面微粘着性である厚さ０．１〜１．０ｍｍのグラファイトシート層とを積層してなることを特徴とする熱伝導性複合シリコーンゴムシート。【効果】本発明の熱伝導性複合シリコーンゴムシートは、低硬度で微粘着性の熱伝導性シリコーンゴム層を有することで高い密着性を実現し、低熱抵抗化と、例えば、基板上に搭載された厚さの異なる複数の半導体チップに対して一枚の放熱シートで適用する際などの段差構造へ適応するため、熱伝導性に優れ、更にグラファイトシート層が積層されることで低硬度シリコーンゴムの変形が緩和され、良好な作業性を実現する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性充填剤を含有し、かつ、アスカーＣ硬度が２〜２５であり、表面微粘着性である厚さ０．５〜１０ｍｍの熱伝導性シリコーンゴム層と、シリコーン樹脂を含浸又は含浸・硬化させてなる、表面微粘着性である厚さ０．１〜１．０ｍｍのグラファイトシート層とを積層してなることを特徴とする熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
【請求項２】
熱伝導性シリコーンゴム層が、（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）熱伝導性充填剤を含むシリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム層であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
【請求項３】
シリコーン樹脂が、（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン及び（ｂ）硬化剤を含む硬化性シリコーン組成物であり、これをグラファイトシートに含浸させたのち硬化させてグラファイトシート層を形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
【請求項４】
シリコーン樹脂が室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂であり、これをグラファイトシートに含浸・充填させてグラファイトシート層を形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
【請求項５】
シリコーンゴム層の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱性電子部品等の放熱用シートとして好適な、作業性、リワーク性、放熱特性に優れる熱伝導性複合シリコーンゴムシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピューター、スマートフォン等の電子機器に利用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、小型化・高集積化等に伴い、熱を大量に発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良を引き起こすことから、放熱を円滑に行うために、電子機器内での配置が考慮されている。その他に、特定の部品又は機器全体を強制冷却したり、集積回路素子に対しては放熱用シート（以下、放熱シートという）を介して冷却部材や基板、筐体に熱を逃がしたりする等の考慮もなされている。
【０００３】
しかし、近年、パーソナルコンピューターに代表される電子機器の高集積化が進み、機器内の上記発熱性部品や集積回路素子の発熱量が増加するにつれて、従来の放熱シートではこれら部品や素子の冷却又は放熱が不十分な場合がある。特に、素子が形成されるプリント基板の材料として放熱性の劣るガラス補強エポキシ樹脂やポリイミド樹脂を使用している放熱シートでは、充分に熱を基板に逃がすことができない。そこで素子の近傍に、自然冷却タイプあるいは強制冷却タイプの放熱フィン又はヒートパイプ等の放熱器を設置し、素子の発生熱を放熱媒体を介して放熱器に伝え、放熱させる方式が採られている。
【０００４】
この方式の放熱媒体として、素子と放熱器との間の熱伝導を良好にするために、放熱用熱伝導性グリースや厚さ０．２〜１０．０ｍｍ程度の放熱シートが使用されている。放熱用熱伝導性グリースとしては、例えばシリコーンオイルにシリカファイバー、酸化亜鉛、窒化アルミニウム等の熱伝導性充填材を配合した熱伝導性シリコーングリースが知られている（特許文献１）が、オイルブリードの危険性があること、電子部品の組み立て作業性を低下させること、熱履歴により空隙が発生して熱伝導性が低下すること等、多くの不具合が発生していた。一方、放熱シートとしては、高充填、高硬度のシリコーンゴム層をガラスクロス等の布状補強材で補強した高硬度熱伝導性シートがよく知られている（特許文献２）。しかしながら布状補強材のため表面に凹凸があり、空隙が発生して熱伝導性が低下することがある。また、空隙が発生し難くするため低硬度熱伝導性シートも開示されている（特許文献３）。低硬度熱伝導性シートは応力を緩和できるため、発熱体及び放熱部材との高い密着性を実現し、低熱抵抗化と段差構造への適応が可能である。しかし、復元性には劣るため、一度変形してしまうと元に戻らず、カットなどの次成形が困難であり、貼り付け時の取り扱い性、リワーク性に乏しいという点で不利である。
【０００５】
上記問題を解決するため、高硬度熱伝導性シートと低硬度熱伝導性シートを複合した積層タイプの熱伝導性シートも開示されている（特許文献４）。しかしながら、この場合も、布状補強材のため表面に凹凸があり、空隙が発生して熱伝導性が低下することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５７−３６３０２号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６１１４０号公報
【特許文献３】特開平９−２９６１１４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９３５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発熱体及び放熱部材との高い密着性を実現し、カットなどの次成形が容易であり、空隙が発生して熱伝導性が低下することのない熱伝導性複合シリコーンゴムシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱伝導性充填剤を含有し、かつ、アスカーＣ硬度が２〜２５であり、表面微粘着性である厚さ０．５〜１０ｍｍの熱伝導性シリコーンゴム層と、シリコーン樹脂を含浸又は含浸・硬化させてなる、表面微粘着性である厚さ０．１〜１．０ｍｍのグラファイトシート層とを積層することで、作業性、熱伝導性に優れた熱伝導性複合シリコーンゴムシートが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の熱伝導性複合シリコーンゴムシートを提供するものである。
請求項１：
熱伝導性充填剤を含有し、かつ、アスカーＣ硬度が２〜２５であり、表面微粘着性である厚さ０．５〜１０ｍｍの熱伝導性シリコーンゴム層と、シリコーン樹脂を含浸又は含浸・硬化させてなる、表面微粘着性である厚さ０．１〜１．０ｍｍのグラファイトシート層とを積層してなることを特徴とする熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
請求項２：
熱伝導性シリコーンゴム層が、（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）熱伝導性充填剤を含むシリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム層であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
請求項３：
シリコーン樹脂が、（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン及び（ｂ）硬化剤を含む硬化性シリコーン組成物であり、これをグラファイトシートに含浸させたのち硬化させてグラファイトシート層を形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
請求項４：
シリコーン樹脂が室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂であり、これをグラファイトシートに含浸・充填させてグラファイトシート層を形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
請求項５：
シリコーンゴム層の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性複合シリコーンゴムシート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱伝導性複合シリコーンゴムシートは、低硬度で微粘着性の熱伝導性シリコーンゴム層を有することで高い密着性を実現し、低熱抵抗化と、例えば、基板上に搭載された厚さの異なる複数の半導体チップに対して一枚の放熱シートで適用する際などの段差構造へ適応するため、熱伝導性に優れ、更にグラファイトシート層が積層されることで低硬度シリコーンゴムの変形が緩和され、良好な作業性を実現する。また、グラファイトシート層にシリコーン樹脂を含浸又は含浸・硬化させ表面微粘着性を有することで、従来の積層シートで必要であった接着助剤やプライマーを使用することなく、剥離を防止することができ、従来の補強剤であるガラスクロス等と比べて、熱伝導性が良好であり、表面の凸凹が少なく、空隙が発生して熱伝導性が低下することも少ないため、熱特性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
［熱伝導性シリコーンゴム層］
本発明において、熱伝導性シリコーンゴム層は、好適には、（ａ）硬化性オルガノポリシロキサン、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）熱伝導性充填剤を含むシリコーンゴム組成物を硬化させてなり、アスカーＣ硬度が２〜２５であり、かつ、表面が微粘着性であるシリコーンゴム層である。
【００１３】
［（ａ）オルガノポリシロキサン］
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、硬化して熱伝導性シリコーンゴム層を与えるシリコーンゴム組成物におけるベースポリマー（主剤）として作用するものであって、好適には、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （１）
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される、基本的に直鎖状の（あるいは一部に分岐構造を含有する分岐鎖状の）ジオルガノポリシロキサンである。
上記Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基（例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基）、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられ、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基であることが好ましい。代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基、及びビニル基、アリル基等のアルケニル基である。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、通常、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは５００〜５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲である。前記動粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなり、加工性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、動粘度はオストワルド粘度計により測定できる。また、上記動粘度は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で約１０〜１，１００程度、特には約５０〜８００程度に相当するものである。重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
【００１５】
この（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、動粘度や分子構造等が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
下記（ｂ）成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒の組み合わせからなる付加硬化型のもの（ヒドロシリル化反応硬化剤）である場合、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個程度有するオルガノポリシロキサンである。ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量が上記下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基としてはビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端及び側鎖のいずれか一方又は両方にあればよく、少なくとも１個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００１７】
下記（ｂ）成分の硬化剤が、有機過酸化物である場合、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基を含有するものであっても含有しないものであってもよく、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個程度有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。この（ａ）成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、動粘度や分子構造等が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
［（ｂ）硬化剤］
（ｂ）成分の硬化剤が、ヒドロシリル化反応硬化剤（即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒の組み合わせ）である場合、前記硬化剤中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（ａ）成分に対する架橋剤（硬化剤）として作用する成分である。
【００１９】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基等が挙げられる。具体的には、（ａ）成分で説明したアルケニル基等の脂肪族不飽和基以外のケイ素原子に結合する非置換又は置換の１価炭化水素基として例示したものと同様の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられるが、それらの中でも、合成容易性及び経済性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分のヒドロシリル化反応硬化剤中の前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状及び三次元網状構造のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００２１】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度（又はケイ素原子の数）は、通常、２〜２００、特に２〜１００、とりわけ２〜５０程度であることが好ましい。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えばトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
【００２２】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの好適な具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
なお、（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
ヒドロシリル化反応硬化剤中の前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５〜５．０モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４．０モルとなる量である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の量が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５モル未満では、組成物が硬化しなかったり、硬化物の強度が不十分であって、成形体、複合体として取り扱うことができない等の問題が発生する場合がある。一方、５．０モルを超える量を使用した場合には、グラファイトシート層との複合が困難となる場合がある。
【００２４】
ヒドロシリル化反応硬化剤として前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとともに用いられる白金系触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化付加反応を促進させ、本発明の組成物を三次元網状構造の架橋硬化物（シリコーンゴム硬化物）に変換するために配合される触媒成分である。
【００２５】
上記白金系触媒成分は、通常のヒドロシリル化付加反応に用いられる公知の触媒の中から適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（但し、式中のｘは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等の、白金族金属又は白金族金属化合物などの白金族金属触媒が挙げられる。これらの白金族金属触媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
上記白金系触媒の配合量は、組成物を硬化させるために必要な有効量であればよいが、通常は、（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍである。
【００２７】
（ｂ）成分の硬化剤が有機過酸化物である場合、有機過酸化物によるシリコーンゴム組成物の硬化反応は、好適には、分子鎖末端（片末端又は両末端）及び分子鎖非末端（分子鎖途中）のどちらか一方又はその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物系化合物存在下でラジカル重合させることにより起こる。有機過酸化物系化合物としては、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物系化合物は、光や熱に弱く、不安定であること、固体の有機過酸化物系化合物を組成物に分散させるのが困難であることから、有機溶媒に希釈させたり、シリコーン成分に分散させた状態で用いられる場合が多い。
【００２８】
有機過酸化物系化合物の配合量はいわゆる触媒量とすればよく、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン、好適には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、通常、０．１〜２質量部程度が好ましい。
【００２９】
［（ｃ）熱伝導性充填剤］
（ｃ）成分の熱伝導性充填剤としては、この種の用途に熱伝導性充填剤として一般的に使用される公知の材料を特に制限なく使用することができる。例えば、銅、銀、アルミニウム等の金属：酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物：窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス：人口ダイヤモンド等を用いることができる。このうち比較的入手しやすく、比較的安価な酸化アルミニウム、窒化アルミニウムが好ましい。
【００３０】
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、通常１００〜１，８００質量部、特に２００〜１，６００質量部であることが好ましい。前記配合量が少なすぎると熱伝導性が不十分なものとなり易く、一方、多すぎると（ｃ）成分の組成物中への均一な配合が困難になるとともに成形加工性が悪くなってしまう。（ｃ）成分の平均粒径は、０．５〜１００μｍ、特に１〜５０μｍ、とりわけ１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎるとシリコーン樹脂との接触面積が小さく耐ポンピングアウト性に劣る場合があり、小さすぎるとシリコーン樹脂と混合しにくい場合がある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径（又はメジアン径、Ｄ50）等として求めることができる。
【００３１】
本発明の熱伝導性複合シリコーンゴムシートにおける表面微粘着性である熱伝導性シリコーンゴム層は、上記（ａ）〜（ｃ）成分及び必要に応じてその他の任意成分（各種の添加剤等）を均一に混合してなるシリコーンゴム組成物を、通常の付加硬化型あるいは有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件で加熱硬化することによって得ることができるが、該熱伝導性シリコーンゴム層の硬度は、アスカーＣ硬度で２〜２５、より好ましくは６〜２０である。硬度が２未満であると、粘着性が強く（表面微粘着性に乏しく）、強度が弱いため、取り扱い時にゴム層が破壊される場合があり、取り扱い性が低下する。硬度が２５より高くなると、表面の粘着性が低下し（表面微粘着性に乏しく）、更に密着性が低下するおそれがある。
【００３２】
ここで、本発明において、表面微粘着性とは、常温（２５℃±５℃）、短時間にてわずかな圧力を加えることで接着することを意味するものであって、例えば、ＪＩＳ Ｚ３２８４に準拠して測定した対象物表面の粘着性が、通常、０．１〜１００ｇｆ、好ましくは０．５〜５０ｇｆ、より好ましくは１〜１０ｇｆ程度であることを意味するものである。
なお、上記表面粘着性は下記の方法により測定されたものである。
〔表面粘着性の測定方法〕
ＪＩＳ Ｚ３２８４に準拠して、タッキネステスター（株式会社レスカ製「TACKINESS TESTER MODEL  TAC-II 」）を用いて次のようにして表面粘着性を測定する。
〔１〕対象物を、ガラス板に載せ、タッキネステスターのステージにセットする。
〔２〕以下の測定条件でプローブを対象物に押しつけた後、２ｍｍ引き上げる時の最大抵抗値を、１０分以内に７点測定し、その平均値を表面粘着性とする。
（測定条件）
・プレート温度：室温（２５℃）〔試料台の温度〕
・プローブ温度：３５℃〔プローブ（径５ｍｍ）の先端にはポリエチレン板が貼着されている。〕
・進入速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
・プレロード：２００ｇｆ（プローブの硬化物への加圧力）
・プレスタイム：１０秒（プローブの硬化物への加圧時間）
・テスト速度：１２０ｍｍ／ｍｉｎ（プローブの硬化物からの引き上げ速度）
・引き上げ距離：２ｍｍ
【００３３】
該熱伝導性シリコーンゴム層の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは１．２Ｗ／ｍＫ以上である。熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫ未満では、熱伝導性が不十分である。その上限に制限はないが、通常、３０Ｗ／ｍＫ以下である。
【００３４】
［グラファイトシート層］
本発明において、グラファイトシート層はシリコーン樹脂を含浸又は含浸・硬化させてなり、表面微粘着性を持つ、厚さ０．１〜１．０ｍｍのグラファイトシート層である。表面微粘着性を有することで、上記熱伝導性シリコーンゴム層との接触面積が顕著に増大し、良好な密着性を実現する。そのため従来の積層シートで必要であった接着助剤やプライマーを使用することなく剥離を防止することができ、また、従来の補強剤であるガラスクロス等と比べて、熱伝導性が良好であり、空隙が発生して熱伝導性が低下することも少ないため、熱特性が向上する。なお、表面微粘着性の意義は上記の通りである。
【００３５】
上記グラファイトシート層の厚さは０．１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．９ｍｍである。厚さが０．１ｍｍ未満であると、強度が弱いため、取り扱い時にゴム層が破壊される場合があり、取り扱い性が低下する。厚さが１．０ｍｍより大きくなると、ゴム層の密着性が低下するおそれがある。
【００３６】
［（ｄ）グラファイトシート］
（ｄ）成分のグラファイトシートとしては、多孔性を有するものであればいずれのものも使用し得る。この場合、その空孔率（容積％）が３０〜８０ｖｏｌ％、特に４０〜７０ｖｏｌ％のものが好ましい。なお、この空孔率は通常、気体置換法や液中秤量法等により求めることができる。
該グラファイトシートは、例えば、高分子フィルムを熱分解してグラファイト化するなどの方法で製造されたものが使用し得、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＭＡＣＦＯＩＬ（ジャパンマテックス（株）製：商品名）、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック（株）製：商品名）が挙げられる。
【００３７】
該グラファイトシート（単層）の厚みは、５０〜５００μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは１００〜２００μｍの範囲である。５０μｍ未満では、強度が不足する場合があり、脆いため破損するおそれがある。５００μｍを超えるものは製造が困難であり、経済的に不利である。
【００３８】
（ｄ）成分のグラファイトシート（単層）がグラファイトシート層全体の厚みの半分以下である場合には、複数のグラファイトシートにシリコーン樹脂を含浸又は含浸・硬化させて、所望の厚みのグラファイトシート層とすることが出来る。製造が困難である５００μｍを超えるグラファイトシートであっても、複数のグラファイトシートにシリコーン樹脂を含浸又は含浸・硬化させることで、５００μｍを超えるグラファイトシート層とすることが出来る。
【００３９】
［シリコーン樹脂］
［（ｅ−１）硬化性シリコーン樹脂］
グラファイトシート層に用いるシリコーン樹脂として、硬化性のシリコーン樹脂を用いて、該硬化性シリコーン樹脂をグラファイトシートの空孔部に含浸・硬化させる場合には、（ｅ−１）成分である硬化性シリコーン樹脂としては、上記した（ａ）オルガノポリシロキサン及び（ｂ）硬化剤と同様の成分を含む組成物からなる硬化性シリコーン樹脂を好適に使用することができ、該硬化性シリコーン樹脂をグラファイトシートの空孔部に含浸・充填させた後、硬化させることによって、シリコーン樹脂の硬化物（シリコーンゴム）が含浸・充填された表面微粘着性のグラファイトシート層を形成することができる。
【００４０】
（ｅ−１）成分であるシリコーン樹脂には、それぞれの（ｅ−１）成分であるシリコーン樹脂におけるグラファイトシートとの濡れ性や熱伝導性シリコーンゴム層の密着性を向上させることを目的とした表面処理剤として、アルコキシシラン等のオルガノキシシラン化合物や、分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基等のトリオルガノキシシリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンなどの加水分解性基含有有機ケイ素化合物を、任意成分として必要に応じて配合することができる。
【００４１】
［（ｅ−２）熱軟化性シリコーン樹脂］
グラファイトシート層に用いるシリコーン樹脂を含浸させる（ｅ−２）成分である熱軟化性を有するシリコーン樹脂は、グラファイトシートの空孔部に含浸・充填させる熱軟化性シリコーン樹脂として、室温（２５℃±５℃）下で実質的に固体（即ち、自己流動性のない非液状物）のものであり、グラファイトシートの空孔部に加熱して軟化させたシリコーン樹脂を含浸・充填させた後、冷却し、実質的に固体化させる。例えば下記の熱軟化性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いられる（ｅ−２）成分である熱軟化性シリコーン樹脂としては、実質的に室温（２５℃±５℃）で固体（即ち、自己流動性のない非液状物）であって、通常、４０℃以上、発熱性部品の発熱による最高到達温度以下、即ち、４０〜１２０℃、特に４０〜９０℃程度の温度範囲において、熱軟化、低粘度化又は融解して少なくとも発熱性電子部品との接触表面が流動化するものであればよい。
【００４３】
本発明においては、特に、（ｅ−２）成分である熱軟化性シリコーン樹脂の軟化点（もしくは融点）が４０〜１２０℃であることが好ましく、４５〜１００℃であることがより好ましい。４０℃未満では雰囲気温度が高温の場合、成形体の流動性の発現が著しく、取り扱いが困難となる場合があり、１２０℃を超えると、熱軟化温度が高温であるため成形が困難となる場合がある。なお、軟化点は、落下球式測定法（即ち、転落球式粘度計において樹脂を昇温した際に転落球が樹脂中に完全に沈み込む時の温度を軟化点とする）等により求めることができる。
【００４４】
（ｅ−２）成分である熱軟化性シリコーン樹脂としては、上記条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、上述した熱軟化性は、シリコーン樹脂の組成が重要な因子となる。
【００４５】
特に、（ｅ−２）成分である熱軟化性シリコーン樹脂としては、グラファイトシートとの組み合わせ（即ち、グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填した構造体）によるグラファイトシート層が、熱伝導性シリコーンゴム層に積層されることで低硬度シリコーンゴムの変形が緩和され、良好な作業性を実現するため、室温で実質的に固体状である必要があることから、例えば、分岐構造単位であるＲ2ＳｉＯ3/2で示される３官能性シルセスキオキサン構造単位（以下、Ｔ単位と称する）及び／又はＳｉＯ2で示される４官能性構造単位（以下、Ｑ単位と称する）を主成分（例えば４０モル％以上、特に５０モル％以上）として含んだ三次元網状構造の共重合体であるシリコーン樹脂（いわゆるシリコーンレジン）、好ましくは、Ｔ単位及び／又はＱ単位とＲ22ＳｉＯで示される２官能性シロキサン構造単位（以下、Ｄ単位と称する）との共重合体である三次元網状構造のシリコーン樹脂、より好ましくは、Ｔ単位及び／又はＱ単位とＤ単位とを含有する共重合体において、末端がＲ23ＳｉＯ1/2で示される１官能性シロキシ構造単位（以下、Ｍ単位と称する）で封鎖された三次元網状構造の共重合体（即ち、Ｔ単位及び／又はＱ単位を含有し、更にＭ単位及びＤ単位を含有する共重合体）等が例示される。
【００４６】
ここで、上記Ｒ2は、好ましくは、独立に水素原子、又はアリール基以外の同一又は異種のカルボニル基を含んでいてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ2の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、Ｒ2として特に水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基を好適に用いることができる。
【００４７】
なお、本発明に用いられる（ｅ−２）成分である熱軟化性シリコーン樹脂としては、上記した分岐構造単位を含有する、通常、三次元網状構造のシリコーン樹脂共重合体の１種又は２種以上を使用することができるが、更に、Ｄ単位を主成分（通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上）として主鎖が実質的にＤ単位の繰り返し構造からなり、分子鎖末端がＭ単位で封鎖されている（又は封鎖されていない）、実質的に直鎖状の（又は少量のＴ単位又はＱ単位を含有してもよい分岐した鎖状の）オルガノポリシロキサン（例えばシリコーンオイルやシリコーン生ゴム）を添加して、前記分岐構造単位を含有する三次元網状共重合体との混合物として使用してもよい。
【００４８】
これらの中で、本発明に用いる（ｅ−２）成分である熱軟化性シリコーン樹脂としては、Ｔ単位とＤ単位を含む（Ｍ単位は任意の）シリコーン樹脂、Ｔ単位を含むシリコーン樹脂と回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上のシリコーンオイル又はシリコーン生ゴムの組み合わせであるシリコーン樹脂組成物が好ましい。該シリコーン樹脂は、末端がＲ23ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）で封鎖されたものであってもよい。
【００４９】
更に本発明に用いる（ｅ−２）成分である熱軟化性シリコーン樹脂の組成について具体的に説明すると、熱軟化性シリコーン樹脂としては、通常、主成分としてＴ単位及び／又はＱ単位を含む三次元網状構造のものであり、Ｍ単位とＴ単位のみ、あるいはＭ単位とＱ単位のみで設計することが行われている。しかしながら、固形時の強靭性に優れる（グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填してなるグラファイトシート層の脆さを改善し、取り扱い時の破損等を防止する）ためには、特にＴ単位を導入することが有効であり、更にはＤ単位を併用して用いることが好ましい。ここで、Ｔ単位の置換基（Ｒ2）としてはメチル基、フェニル基が望ましく、Ｄ単位の置換基（Ｒ2）としてはメチル基、フェニル基、ビニル基が望ましい。また上記Ｔ単位及び／又はＱ単位とＤ単位の組成比率（モル比）は１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０とすることが好ましい。
【００５０】
なお、通常用いられるＭ単位とＴ単位のみ、あるいはＭ単位とＱ単位のみから合成されたシリコーンレジンであっても、これに、Ｔ単位を含み、主としてＤ単位の繰り返し構造からなる（末端はＭ単位）高粘度シリコーンオイル（例えば、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上）もしくは生ゴム状のシリコーン化合物を混合することによって、グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填してなるグラファイトシート層と熱伝導性シリコーンゴム層の積層体からなる複合シリコーンゴムシートの脆さが改良され、またヒートショックをかけた場合の熱伝導性シリコーンゴム層の密着性を向上させ、剥離を防止することができる。従って、Ｔ単位を含み、Ｄ単位を含まない三次元網状構造のシリコーン樹脂を用いる場合には、このシリコーン樹脂に、Ｄ単位を主成分とする高粘度シリコーンオイル又はシリコーン生ゴム化合物を添加することが好ましい。
【００５１】
よって、室温より高い温度の軟化点もしくは融点を有するシリコーン樹脂がＴ単位を含み、Ｄ単位を含まない場合には、上記理由によってＤ単位を主成分とする高粘度シリコーンオイルもしくはシリコーン生ゴムを添加すれば取り扱い性の優れた材料となる。この場合、Ｄ単位を主成分とする高粘度シリコーンオイル又は生ゴム状のシリコーン化合物等の添加量は、室温より高い温度の軟化点もしくは融点を有するシリコーン樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、特に２〜１０質量部とすることが好ましい。１質量部未満の場合には、熱伝導性シリコーンゴム層の密着性が低下し、剥離する可能性があり、１００質量部を超える場合には熱抵抗が大きくなり熱伝導性が低減するおそれがある。
【００５２】
上述したように、（ｅ−２）成分である熱軟化性シリコーン樹脂は、クリティカルな（温度依存性の大きな）粘度低下を発生させるため、比較的低分子量のものを用いることが望ましい。この熱軟化性シリコーン樹脂の分子量としては５００〜１０，０００、特に１，０００〜６，０００であることが望ましい。なお、分子量は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の数平均分子量等として求めることができる。
【００５３】
なお、本発明に用いる（ｅ−２）成分である熱軟化性シリコーン樹脂は、本発明に用いられる熱伝導性複合シリコーンゴムシートに密着性とタック性を付与するものが好適であり、単一の粘度の重合体等を使用してもよいが、粘度の異なる２種以上の重合体等を混合して使用した場合には、強度とタック性のバランスに優れたシートが得られるので有利となるため、粘度の異なる２種類以上を用いてもよい。
【００５４】
本発明に用いる（ｅ−２）成分である熱軟化性シリコーン樹脂として、具体的には、例えば、下記のとおり、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び３官能性シルセスキオキサン構造単位（Ｔ単位）を特定組成で含有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
Ｄ1mＴpＤ2n
（ここで、Ｄ1はジメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）2ＳｉＯ）、Ｔはフェニルシルセスキオキサン単位（即ち、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2）、Ｄ2はメチルビニルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ）を表し、組成比に係る（ｍ＋ｎ）／ｐ（モル比）＝０．２５〜４．０、また、（ｍ＋ｎ）／ｍ（モル比）＝１．０〜４．０の範囲である。）
【００５５】
また、例えば、１官能性シロキシ構造単位（Ｍ単位）、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び３官能性シルセスキオキサン構造単位（Ｔ単位）を特定組成で含有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
ＭlＤ1mＴpＤ2n
（ここで、Ｍはトリメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）、Ｄ1、Ｔ、Ｄ2は上記のとおりであり、組成比に係る（ｍ＋ｎ）／ｐ（モル比）＝０．２５〜４．０、また、（ｍ＋ｎ）／ｍ（モル比）＝１．０〜４．０、また、ｌ／（ｍ＋ｎ）（モル比）＝０．００１〜０．１の範囲である。）
【００５６】
更に、例えば、１官能性シロキシ構造単位（Ｍ単位）、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び４官能性構造単位（Ｑ単位）を特定組成で含有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
ＭlＤ1mＱqＤ2n
（ここで、ＱはＳｉＯ4/2を表し、Ｍ、Ｄ1、Ｄ2は上記のとおりであり、組成比に係る（ｍ＋ｎ）／ｑ（モル比）＝０．２５〜４．０、また、（ｍ＋ｎ）／ｍ（モル比）＝１．０〜４．０、また、ｌ／（ｍ＋ｎ）（モル比）＝０．００１〜０．１の範囲である。）
【００５７】
これらは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５８】
［熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造］
本発明の熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造方法は、特に限定されないが、プレス法やコーティング法など、一般的にはコーティング法が有効である。
【００５９】
［熱伝導性シリコーンゴム層の組成物の調製］
熱伝導性シリコーンゴム層の組成物は、上記各成分（上記（ａ）〜（ｃ）成分及び必要によりその他の成分）をプラネタリーミキサー等の混合機を用いて、室温（２５℃±５℃）にて０．５〜５時間、特に１〜３時間程度均一に混合することにより調製できる。この工程で所望により、熱伝導性能を損なわない範囲で、付加反応制御剤、セパレーターとの離型を促す内添離型剤、シリコーンウエッター、着色剤、補強性シリカ等補強剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００６０】
得られたシリコーン組成物は、成形させることから、室温で自己流動性のある液状であることが好ましく、具体的には、例えば回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定した２５℃における粘度が５００，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ）、特に１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。
【００６１】
なお、本発明に用いられる熱伝導性シリコーンゴム層とするための、上記硬化性シリコーン組成物の硬化条件としては特に限定されないが、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の温度で、好ましくは約１分〜１時間、より好ましくは約５分〜３０分程度である。
【００６２】
［グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸・充填させたグラファイトシート層の場合］
次に、グラファイトシートの空孔部に（ｅ−１）成分である硬化性シリコーン樹脂を含浸・充填させたグラファイトシート層の製造方法について説明する。
グラファイトシートの空孔部に含浸・充填させた硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより得られる、空孔部がシリコーンゴム硬化物で充填されたグラファイトシート層の代表的な製造方法は以下のとおりである。
【００６３】
具体的には、離型処理したポリマーフィルム（基材）上に、空孔部を有する未処理のグラファイトシートを供給（設置）し、該グラファイトシートの表面から液状の硬化性シリコーン組成物をバーコートにより所定量塗布含浸し、空孔部に硬化性シリコーン組成物を充填したグラファイトシート層を作製した後、空孔部に含浸・充填させた硬化性シリコーン組成物を所定の条件で硬化させて、離型処理したポリマーフィルムを剥がすことでグラファイトシート層を作製する。この場合、用いるグラファイトシートは一枚であっても、複数のグラファイトシートにシリコーン樹脂を含浸又は含浸・硬化させて積層もよく、所望の厚みのグラファイトシート層とすることが出来る。
【００６４】
ここで、硬化性シリコーン組成物の含浸量又は塗布量は、グラファイトシート中の空孔容積（即ち、グラファイトシートの体積と空孔率との積）に対し、硬化性シリコーン組成物換算で５０〜２００ｖｏｌ％、特に９５〜１２０ｖｏｌ％程度であることが好ましい。上記含浸量又は塗布量が少なすぎると熱伝導性シリコーンゴム層との密着性が損なわれる場合があり、多すぎると熱抵抗が増大する場合がある。
【００６５】
なお、グラファイトシートの空孔部において硬化性シリコーン組成物を硬化する条件としては、付加反応硬化型の硬化性シリコーン組成物の場合、一般的に付加硬化型シリコーン組成物が硬化し得る通常の硬化条件でよく、特に限定されない。加熱条件は該組成物の（Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−アルケニル）モル比や硬化触媒の種類等にもよるが、好ましくは、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で、好ましくは約１分〜１時間、より好ましくは約５分〜３０分程度である。また、有機過酸化物硬化型の硬化性シリコーン組成物の場合、一般的に有機過酸化物硬化型シリコーン組成物が硬化し得る通常の硬化条件でよく、特に限定されない。加熱条件は硬化触媒の種類等にもよるが、好ましくは、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で、好ましくは約１分〜１時間、より好ましくは約５分〜３０分程度である。また、該グラファイトシート層を成形する条件として、プレス機の圧力は、気泡の発生を避けるため、約０．１〜３５ＭＰａ程度であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ＭＰａ程度である。
【００６６】
［グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸させたグラファイトシート層の場合］
次に、グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させたグラファイトシート層の方法について説明する。
グラファイトシートの空孔部に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなるグラファイトシート層の代表的な製造方法は以下のとおりである。
【００６７】
具体的には、室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂が溶融し得る温度（例えば、１００℃程度）に加熱したホットプレート上に、離型処理したポリマーフィルムを供給（配置）し、この上に空孔部を有する未処理のグラファイトシートを供給（配置）し、更に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を供給して、熱軟化により液状とした後、該熱軟化性シリコーン樹脂をバーコートによりグラファイトシート上から所定量塗布含浸し、空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を充填したグラファイトシート層を作製し、別の離型処理したポリマーフィルムを供給（配置）して熱圧着を行い、グラファイトシート層を製造する。その後、離型処理したポリマーフィルムをはがすことで所望の厚みのグラファイトシート層が得られる。この場合、用いるグラファイトシートは一枚であっても、複数のグラファイトシートにシリコーン樹脂を含浸又は含浸・硬化させて積層もよく、所望の厚みのグラファイトシート層とすることが出来る。
【００６８】
ここで、熱軟化性シリコーン樹脂の含浸量又は塗布量は、グラファイトシート中の空孔容積（即ち、グラファイトシートの体積と空孔率との積）に対し、熱軟化性シリコーン樹脂配合物換算で５０〜２００ｖｏｌ％、特に９５〜１２０ｖｏｌ％程度であることが好ましい。上記含浸量又は塗布量が少なすぎると熱伝導性シリコーンゴム層との密着性が損なわれる場合があり、多すぎると熱抵抗が増大する場合がある。
【００６９】
また、作製した熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させたグラファイトシート層を成形する条件は特に限定されないが、加熱炉加熱条件としては、気泡の発生を避けるため、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１８０℃である。また、プレス機を用いる場合の圧力としては、気泡の発生を避けるため、約０．１〜３５ＭＰａ程度であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ＭＰａ程度である。
【００７０】
なお、本発明の熱伝導性複合シリコーンゴムシートのグラファイトシート層は、低硬度熱伝導性シートの補強等の点から、厚さが０．１〜１．０ｍｍであることが必要であり、好ましくは０．１５〜０．９ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍである。
【００７１】
上述した方法により得られた、熱伝導性シリコーンゴム層とグラファイトシート層を積層することで熱伝導性複合シリコーンゴムシートを得ることができる。この場合、グラファイトシート層は一層であっても、複数のグラファイトシート層であってもよく、所望の厚みのグラファイトシート層となる層数でよい。積層成形する条件としては、温度は特に限定はされないが、室温が好ましく、プレス機の圧力は、気泡の発生を避けるため、約０．１〜３５ＭＰａ程度であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ＭＰａ程度である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃での値を示す。また、表面粘着性は下記の方法により測定されたものである。
〔表面粘着性の測定方法〕
ＪＩＳ Ｚ３２８４に準拠して、タッキネステスター（株式会社レスカ製「TACKINESS TESTER MODEL  TAC-II 」）を用いて次のようにして表面粘着性を測定する。
〔１〕対象物を、ガラス板に載せ、タッキネステスターのステージにセットする。
〔２〕以下の測定条件でプローブを対象物に押しつけた後、２ｍｍ引き上げる時の最大抵抗値を、１０分以内に７点測定し、その平均値を表面粘着性とする。
（測定条件）
・プレート温度：室温（２５℃）〔試料台の温度〕
・プローブ温度：３５℃〔プローブ（径５ｍｍ）の先端にはポリエチレン板が貼着されている。〕
・進入速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
・プレロード：２００ｇｆ（プローブの硬化物への加圧力）
・プレスタイム：１０秒（プローブの硬化物への加圧時間）
・テスト速度：１２０ｍｍ／ｍｉｎ（プローブの硬化物からの引き上げ速度）
・引き上げ距離：２ｍｍ
【００７３】
［実施例、比較例］
まず、本発明に係る熱伝導性複合シリコーンゴムシートに用いられる熱伝導性シリコーンゴム層成分は下記のとおりである。
＜熱伝導性シリコーンゴム層＞
（ａ）成分：
下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化１】
2016219732.tif 000002
（式中、Ｘはビニル基であり、ｌは下記粘度を与える数である。）
（Ａ−１）動粘度：６００ｍｍ2／ｓ
（Ａ−２）動粘度：３０，０００ｍｍ2／ｓ
（ｂ）成分：
下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）
【化２】
2016219732.tif 000003
【００７４】
５質量％塩化白金酸−トルエン溶液（Ｂ−２）
【００７５】
下記式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｂ−３）
【化３】
2016219732.tif 000004
（式中、Ｘはビニル基である。）
【００７６】
ベンゾイルパーオキサイド（Ｂ−４）
【００７７】
（ｃ）成分：
平均粒径が５μｍの酸化アルミニウム粉末（Ｃ−１）
平均粒径が１．５μｍの酸化アルミニウム粉末（Ｃ−２）
【００７８】
［付加硬化型熱伝導性シリコーンゴム層の製造］
２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓであるジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン（Ａ−１）６５質量部、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓであるジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン（Ａ−２）３５質量部、熱伝導性充填剤として平均粒径が５μｍの酸化アルミニウム粉末（Ｃ−１）３００質量部、及び平均粒径が１．５μｍの酸化アルミニウム粉末（Ｃ−２）３００質量部をプラネタリーミキサーにて室温で２０分混練りし、１００メッシュのストレーナーにて濾過して仕上げた。
【００７９】
その後、５質量％塩化白金酸−トルエン溶液（Ｂ−２）０．１質量部を均一に配合し、次いで、付加反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１質量部、更に、セパレーターとの離型を促す内添離型剤として信越化学製のフェニル変性シリコーンオイルであるＫＦ−５４を３質量部添加配合し、上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）９．５質量部を室温にて１時間均一に混合し、熱伝導性シリコーンゴム組成物とした。
【００８０】
離型処理したポリマーフィルム上に、上記熱伝導性シリコーンゴム組成物を塗布した。１２０℃に加熱された加熱炉、及び巻き取り装置を備えたナイフコーター装置を用いて、熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させ、離型処理したポリマーフィルムを剥がすことで表面微粘着性の熱伝導性シリコーンゴム層を得た。なお、該熱伝導性シリコーンゴム層の表面粘着性の評価結果は２．０ｇｆであった。
【００８１】
［有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーンゴム層の製造］
５質量％塩化白金酸−トルエン溶液（Ｂ−２）０．１質量部をベンゾイルパーオキサイド（Ｂ−４）０．５質量部に変更し、付加反応制御剤を添加しなかった以外は、上記付加硬化型熱伝導性シリコーンゴム層の製造と同様にして表面微粘着性の熱伝導性シリコーンゴム層を得た。
なお、該熱伝導性シリコーンゴム層の表面粘着性の評価結果は２．０ｇｆであった。
【００８２】
本発明に係る熱伝導性複合シリコーンゴムシートに用いられるグラファイトシート層成分は下記のとおりである。
＜グラファイトシート層＞
【００８３】
（ｄ）成分：
グラファイトシートＭＡＣＦＯＩＬ（ジャパンマテックス（株）製、空孔率：約４５ｖｏｌ％、厚さ１３０μｍ）（Ｄ−１）
【００８４】
（ｅ−１）成分：
上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）
【００８５】
（ｅ−２）成分：
下記組成式で表されるシロキサン樹脂（Ｅ−２−１）
Ｄ125Ｔ55Ｄ220
〔式中、Ｄ1はジメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）、Ｔはフェニルシルセスキオキサン単位（即ち、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2）、Ｄ2はメチルビニルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2）を表す。〕
（数平均分子量：約２，０００、軟化点：４８℃）
【００８６】
［グラファイトシート充填用付加硬化型シリコーン組成物］
２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓであるジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン（Ａ−１）６５質量部、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓであるジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン（Ａ−２）３５質量部、５質量％塩化白金酸−トルエン溶液（Ｂ−２）０．１質量部を均一に配合し、次いで、付加反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１質量部、上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−３）５質量部を室温にて１時間均一に混合し、グラファイトシートの空孔部に充填するための硬化性シリコーン組成物を得た。
【００８７】
［付加硬化型グラファイトシート層の製造］
離型処理したポリマーフィルム上にグラファイトシートを供給（配置）し、上記硬化性シリコーン組成物を塗布した後、更に、もう一つの離型処理したポリマーフィルムを該グラファイトシートの上部から配置し、２枚の離型処理したポリマーフィルムでグラファイトシートを挟んだ状態とした後、加熱プレス装置を用い、３ＭＰａの圧力で、１２０℃、１０分の加熱処理により、空孔部に硬化性シリコーン組成物を充填、硬化させて、空孔部がシリコーン樹脂の硬化物で充填された表面微粘着性のグラファイトシート層を得た。尚、硬化性シリコーン組成物は各グラファイト層中の空孔容積に対して１００容量％（ｖｏｌ％）となる量で塗布・含浸させた。また、該シリコーン樹脂硬化物含浸グラファイトシート層の表面粘着性の評価結果は２．０ｇｆであった。
【００８８】
［グラファイトシート充填用有機過酸化物硬化型シリコーン組成物］
５質量％塩化白金酸−トルエン溶液（Ｂ−２）０．１質量部をベンゾイルパーオキサイド（Ｂ−４）０．５質量部に変更した以外は、上記グラファイトシート充填用付加硬化型シリコーン組成物の製造と同様にしてグラファイトシートの空孔部に充填するための硬化性シリコーン組成物を得た。
【００８９】
［有機過酸化物硬化型グラファイトシート層の製造］
グラファイトシート充填用付加硬化型シリコーン組成物をグラファイトシート充填用有機過酸化物硬化型シリコーン組成物に変更した以外は、上記付加硬化型グラファイトシート層の製造と同様にして、空孔部がシリコーン樹脂の硬化物で充填された表面微粘着性のグラファイトシート層を得た。尚、硬化性シリコーン組成物は、各グラファイトシート層中の空孔容積に対して１００容量％（ｖｏｌ％）となる量で塗布、含浸させた。また、該シリコーン樹脂硬化物含浸グラファイトシート層の表面粘着性の評価結果は２．０ｇｆであった。
【００９０】
［熱軟化型グラファイトシート層の製造］
１００℃のホットプレート上に、離型処理したポリマーフィルムを供給（配置）し、この上にグラファイトシートを供給（配置）し、更に上述した熱軟化性シリコーン樹脂（Ｆ−１）を供給して液状とした後、もう一つの離型処理したポリマーフィルムを該グラファイトシートの上部から配置し、２枚の離型処理したポリマーフィルムでグラファイトシートを挟んだ状態とした後、加熱プレス装置を用い、３ＭＰａの圧力で、１２０℃、１０分の加熱処理により、空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を充填させてグラファイトシート層を得た。尚、熱軟化性シリコーン樹脂物は、各グラファイトシート層中の空孔容積に対して１００容量％（ｖｏｌ％）となる量で塗布、含浸させて、空孔部が熱軟化性シリコーン樹脂で充填された表面微粘着性のグラファイトシート層を得た。なお、該熱軟化性シリコーン樹脂含浸グラファイトシート層の表面粘着性の評価結果は２．０ｇｆであった。
【００９１】
［目止めされた網目状補強剤の製造（比較用）］
２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓであるジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン（Ａ−１）６５質量部、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓであるジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン（Ａ−２）３５質量部、熱伝導性充填剤として平均粒径が５μｍの酸化アルミニウム粉末（Ｃ−１）３００質量部、及び平均粒径が１．５μｍの酸化アルミニウム粉末（Ｃ−２）３００質量部をプラネタリーミキサーにて室温で２０分混練りし、１００メッシュのストレーナーにて濾過して仕上げた。その後、５質量％塩化白金酸−トルエン溶液（Ｂ−２）０．１質量部を均一に配合し、次いで、付加反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１質量部、更に、上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−３）５質量部を室温にて１時間均一に混合し、網目状補強剤用コーティング液とした。ＩＰＣスペック１０８０のガラスクロスに、上記コーティング液をディップコートした後、硬化温度：１５０℃で３０分処理し、厚さ０．０８ｍｍに成形された目止めガラスクロスを成形させた。
【００９２】
［熱伝導性複合シリコーンゴムシートの製造］
離型処理したポリマーフィルムを供給（配置）し、表面微粘着性の熱伝導性シリコーンゴム層及び表面微粘着性のグラファイトシート層（比較例では目止めガラスクロス）を所望の枚数配置し、もう一つの離型処理したポリマーフィルムを供給（配置）し、室温でプレス機にて、１０ＭＰａの圧力で圧着し、離型処理したポリマーフィルムを剥がすことで熱伝導性複合シリコーンゴムシートを得た。
【００９３】
［評価手法］
得られた熱伝導性複合シリコーンゴムシートについて、下記特性を試験・測定し、評価したその結果を表１、表２に示した。なお、表１、表２において、硬度はアスカーＣ硬度（２５℃）、厚みはｍｍ、熱伝導率はＷ／ｍＫでの値を示す。
【００９４】
［熱伝導性シリコーンゴム層の硬度］
得られた熱伝導性シリコーンゴム層を重ねて１０ｍｍとし、アスカーＣ硬度計で測定した。
【００９５】
［熱伝導性複合シリコーンゴムシート加工性］
引き裂きの方向へカッターナイフで切断時の熱伝導性複合シリコーンゴムシートの破損の有り無しで評価した。
評価Ａ：破損なし
評価Ｂ：破損あり
【００９６】
［熱伝導性複合シリコーンゴムシート作業性］
片面離型処理したポリマーフィルム付きの熱伝導性複合シリコーンゴムシートを３０ｍｍ角の試験片を型抜きし、１８０度剥離を行い、ポリマーフィルムを剥がした際の熱伝導性複合シリコーンゴムシートの形状変化率（４０ｍｍ角からの変形割合、縦又は横の長さの変化率）、及び層間剥離のありなしを測定した。
評価Ａ：変形率５％未満、層間剥離なし
評価Ｂ：変形率５％以上、層間剥離なし
評価Ｃ：層間剥離あり
【００９７】
［放熱性］
熱電対を具備したアルミニウム製発熱体（伝熱面１５ｍｍ角×高さ１００ｍｍ）に熱伝導性複合シリコーンゴムシート（４０ｍｍ角）を配置し、供給電力１０Ｗを加え、温度がほぼ一定になる６０分間加熱し、その際のアルミニウム製発熱体の温度を測定した。なお、測定環境は２５±２℃、湿度５０％±５％であった。
【００９８】
【表１】
2016219732.tif 000005
【００９９】
【表２】
2016219732.tif 000006
【０１００】
表１から明らかなように、各実施例はいずれも加工性、作業性に優れ、かつ放熱性に優れた熱伝導性複合シリコーンゴムシートとなっている。
また、表２から明らかなように、比較例１のように、補強剤が目止めされた網目状補強剤で構成される場合は、放熱特性が格段に劣り、比較例２のように、グラファイトシート層（シリコーン樹脂の含浸なし）の厚みが０．１ｍｍ以下の場合は加工性に劣り、比較例３のように、グラファイトシート層がない場合は作業性が劣る結果となっている。
更にグラファイトシート層ではなく、アルミニウム箔の場合は、加工性、作業性ともに劣り、層間剥離が生じる結果となっている。