(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも第一耐熱保護層、記録層、第二耐熱保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、電磁波の照射により記録層に可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して情報の記録、再生、消去及び書き換えが行われる相変化型光記録媒体において、記録材料がＧａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｏから成り、記録線速３．５ｍ／ｓ〜３５ｍ／ｓの広い範囲で記録再生可能である事を特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
記録材料の組成式をＧａαＳｂβＳｎγＣｏδとする時（但し、α、β、γ、δは原子％、α＋β＋γ＋δ＝１００）、α、β、γ、δが次の条件を満たす事を特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
３≦α≦５２
４２≦β≦９２
３≦γ≦２５
０．１≦δ≦２
【請求項３】
記録材料に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃ、Ｂの中から選ばれる一つの元素が添加されている事を特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】
記録材料に添加される元素の添加量をＭ（原子％）として、Ｍが、０．１〜１０の範囲にある事を特徴とする請求項３記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波を照射する事により記録材料に光学的な変化を生じさせ、情報の記録・再生を行ない、かつ書き換えが可能な相変化型光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光ビーム照射による情報の記録、再生、消去を行い書き換えが可能な光記録媒体の一つとして、結晶−非結晶相間、又は、結晶−結晶相間の相転移を利用する、いわゆる相変化型光ディスクが知られている。この光ディスクは単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系が単純な為に、コンピューターやＡＶ関連の記録媒体として使用されている。
その記録材料としては、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等が用いられている。中でもＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅは高感度で記録マークのアモルファス部の輪郭が明確であるという特徴を有し、マークエッジ記録用材料として使用されている（特開平３−２３１８８９号公報、特開平４−１９１０８９号公報、特開平４−２３２７７９号公報、特開平４-２６７１９２号公報、特開平５−３４５４７８号公報等参照）。
【０００３】
しかし、これらの記録材料は、ＣＤ−ＲＷ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｋ−Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）等の比較的低い記録密度を有する記録媒体に用いられるものであって、ＤＶＤ（Ｄｉｇｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｋ）ＲＡＭやＤＶＤ−ＲＷ等に用いると、記録線速が３．５ｍ／ｓ（１倍速）程度ではオーバーライト可能であるが、２倍速以上になるとオーバーライト特性が劣下するという問題を有する。これは、上記の記録材料の結晶化速度が遅く、高線速下でのオーバーライトが困難になる為である。
Ｓｂ量を増やして結晶化速度を速くする事もできるが、そうするとＳｂの増加により結晶化温度が低下して保存特性が劣下する。
この問題を解決する対策としては、特開平２０００−３２２７４０号公報に、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系記録材料を用いる方法が開示されている。この方法は、記録線速が３．０〜２０ｍ／ｓの範囲では適用可能であるが、更なる高線速化、例えば２０ｍ／ｓ以上には対応する事ができない。
【０００４】
一方、高速結晶化材料としてＧａＳｂが提案されている（“ｐｈａｓｅ−ｃｈａｎｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  ｄａｔａ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｉｎ  ＧａＳｂ”Ａｐｐｌｉｅｄ  ｏｐｔｉｃｓ／ｖｏｌ．２６、Ｎｏ２２１１５  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ１９８７）。この合金系は結晶化速度が極めて速いと報告されているが、結晶化温度が３５０℃と極めて高い為に初期結晶化が困難である。更に、ＧａＳｂにＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等を添加し、特性の向上を試みたものが米国特許第４，８１８，６６６号、及び第５，０７２，４２３号に開示されているが、高速記録におけるオーバーライト特性、変調度、及び保存信頼性を同時に満足するものではない。
上記の様に種々の相変化記録材料が報告されているが、何れも書き換え可能相変化型光記録媒体として要求される特性を全て満足し得るものとは云えなかつた。特に、ＤＶＤ−ＲＯＭと同様な高密度記録容量であり、しかも記録線速が更に高速化（〜３５ｍ／ｓ）された場合に対応でき、オ−バライト特性、変調度、そして保存信頼性を同時に満足するものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、ＤＶＤ−ＲＯＭの大容量で、記録線速が、３．５ｍ／ｓから３５ｍ／ｓ広範囲かつ高線速においても、十分な変調度を確保し、オ−バライトの繰り返し特性が良好で保存信頼性の高い相変化型光記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する為、記録材料に着目して鋭意研究を重ねた結果、記録材料として、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｏから成る合金を用いた時に上記課題を解決できること、更に、この合金にＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃ、Ｂから選ばれる一つの元素が添加する事により保存信頼性の一層の向上を実現できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、上記課題は、次の１）〜４）の発明によって解決できる。
１）  基板上に少なくとも第一耐熱保護層、記録層、第二耐熱保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、電磁波の照射により記録層に可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して情報の記録、再生、消去及び書き換えが行われる相変化型光記録媒体において、記録材料が、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｏから成り、記録線速３．５ｍ／ｓ〜３５ｍ／ｓの広い範囲で記録再生可能である事を特徴とする光記録媒体。
２）  記録材料の組成式をＧａαＳｂβＳｎγＣｏδとする時（但し、α、β、γ、δは原子％、α＋β＋γ＋δ＝１００）、α、β、γ、δが次の条件を満たす事を特徴とする１）記載の光記録媒体。
３≦α≦５２
４２≦β≦９２
３≦γ≦２５
０．１≦δ≦２
３）  記録材料に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃ、Ｂの中から選ばれる一つの元素が添加されている事を特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
４）  記録材料に添加される元素の添加量をＭ（原子％）として、Ｍが、０．１〜１０の範囲にある事を特徴とする３）記載の光記録媒体。
【０００７】
以下、上記本発明について詳細に説明する。
前記課題を解決するための手段として、本発明では、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｏから成る新規な記録材料を開発した。
先ず、非晶相と結晶相との間の相転移を利用する光記録媒体において、３５ｍ／ｓの高線速下でもオーバーライトできる為には、レーザビーム径を１μｍφとして、結晶化時間が約２９ｎｓ（ナノ秒）でなければならない事が計算できる。更にＤＶＤの様な高密度記録では、使用するレーザの波長が６５０ｎｍであって、従来の７８０ｎｍよりも短くなる為に、そのビーム径も１μｍφより小さくなり、レーザビームが３５ｍ／ｓの線速で回転デスク上の一点を横切る速度は２９ｎｓより更に短くなる。例えば、ビーム径を０．７μｍφとすると、その時間は約２０ｎｓとなり、この時間内でオーバーライト〔古いマークを消去（結晶化）して新しいマークを書く〕しなければならない。即ち、２０ｎｓで結晶化する必要がある。
従来技術であるＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系やＧａＳｂ系、更にはＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系においても、この時間内で高速結晶化することは可能であるが、保存信頼性や初期結晶化の問題があり、３５ｍ／ｓの線速で全ての特性を満足できる様な記録材料はなかった。
【０００８】
本発明ではＧａＳｂの持つ高速結晶化性能に注目し、この２元素を高速結晶化の為の構成元素とし、Ｓｎを加えて結晶化温度を下げる事により、ＧａＳｂの欠点である高い結晶温度からくる初期結晶化の困難さを解決すると同時に、ＧａＳｂに比べて更なる高速結晶化を実現し、十分な変調度を獲得する事に成功した。またＣｏを加える事により保存信頼性とオーバーライト特性の向上を実現した。ＧａとＳｂから成る記録材料が何故に高速で結晶化するのかは現在解析中であるが、一つの考え方として、ＧａＳｂの最隣接原子間距離が、非晶相の場合に２．６５Å、結晶相の場合に２．６４Åと極めて近い為、非晶相から結晶相への相転移が容易に行なわれるのではないかと推測される。
また、Ｓｎは共有結合性が弱い為、共有結合をしているＧａＳｂに対して結合力を弱める働きをし、結晶化温度を低下させると同時に原子の再配列を容易にして結晶化速度を速める事ができる。また、Ｓｎを加える事により、ＧａＳｂと比較してその非晶相と結晶相の構造の変化が大きくなる為に、相転移に伴う二相間の光学定数の変化が大きくなり、十分な変調度を実現する事ができる。
なお、Ｃｏの添加により保存信頼性とオーバーライト特性が向上する理由は、今のところ不明であるが、Ｃｏの添加により不動態を作り酸化の進行を防止する為でないかと考えられる
【０００９】
上記記録材料としては、組成式を、ＧａαＳｂβＳｎγＣｏδ（但し、α、β、γ、δは原子％、α＋β＋γ＋δ＝１００）として、次の条件を満足するものが好ましい。
３≦α≦５２
４２≦β≦９２
３≦γ≦２５
０．１≦δ≦２
ここで、αとβがそれぞれ３原子％及び４２原子％より少ないと、結晶化速度が低下し、３５ｍ／ｓの線速下でオーバーライトが困難となり、αとβがそれぞれ５２原子％及び９２原子％より多いと、オーバーライトの繰り返し回数が低下する。また、γが３より少ないと結晶化温度が低くならず初期結晶化が困難になると同時に十分な変調度を確保し難くなり、γが２５より多いと保存信頼性が低下する。更に、δが０．１より少ないと保存信頼性とオーバーライト性能が低下し、２より多いと記録感度が低下する。
【００１０】
更に、本発明では、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｏから成る記録材料に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃ、Ｂの中から選ばれた一つの元素を加える事により、保存特性の一層の向上を図る事ができる。
その理由は、Ｇｅ、Ｃ、Ｂの場合には共存結合性が強いので母材の未結合手と結合し、酸化を防止する為と考えられる。Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎについては不明であるが、同様に母材の未結合手と結合し、酸化を防止する為と考えている。
これらの元素の好ましい添加量は、０．１〜１０原子％の範囲にあり、０．１原子％よりも少ないと効果が少なく、１０原子％よりも多いと結晶化速度が遅くなり３５ｍ／ｓの線速下でのオーバーライトが困難となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の光記録媒体の構成例を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の光記録媒体の構成例を示すもので、基板１上に第一耐熱保護層２、記録層３、第二耐熱保護層４、反射放熱層５が設けられている。
耐熱保護層は、必ずしも記録層の両側に設ける必要はないが、基板１がポリカボネート樹脂のように耐熱性が低い材料からなる場合には、第一耐熱保護層を設けることが望ましい。
更に、図示していないが、必要に応じて環境保護層を設けてもよい。
基板１の材料は、通常、ガラス、セラミックス又は樹脂であり、成形性、コストの点から樹脂基板が好適である。
樹脂の代表例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、加工性、光学特性等の点からポリカーボネート樹脂が好ましい。
また、基板の形状は、ディスク状、カード状、シート状などの何れでもよい。
【００１２】
耐熱保護層、即ち誘電体層は、（ＺｎＳ）・（ＳｉＯ２）を用いてスパッタ法により膜形成を行う。
この誘電体層は、耐熱保護層としての機能と光干渉層としての機能を有することから、これらの機能を最大限に活かすことが必要であり、そのためには、膜厚を、２００〜３０００Å、好ましくは、３５０〜２０００Åとする。
２００Å未満の場合は、耐熱保護層としての機能が失われ、また、３０００Åを越えると界面剥離が生じ易くなるので好ましくない。
また、本発明の記録層は、通常スパッタ法により膜形成が行なわれ、その膜厚は、１００〜１０００Å、好ましくは、２００〜３５０Åである。
１００Åより薄いと、光吸収能が低下して記録層としての機能を失い、１０００Åより厚いと透過光が少なくなるため、干渉効果が期待できなくなる。
本発明の反射層にはＡｇ合金が用いられ、その膜形成は、スパッタ法により行うことができる。反射層は放熱層としての機能も有する。
膜厚は、５００〜２０００Å、好ましくは、７００〜１５００Åである。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１４】
実施例１〜１０、比較例１〜５
トラックピッチ０．７μｍ、溝深さ４００Å、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍφのポリカーボネート基板上に、第一耐熱保護層（厚さ６５０Å）、記録層（厚さ１５０Å）、第二耐熱保護層（厚さ２５０Å）、反射層（厚さ１０００Å）をスパッタ法により順次設け、更に、反射層の上に、スピンコート法により環境保護層を設けて光記録媒体を作製した。
記録層には、下記〔表１〕に示す材料を用い、第一及び第二耐熱保護層には、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（２０：８０モル％）を用い、反射層には、Ａｇ９６Ｃｕ２Ｎｉ２を用いた。
次いで、得られた光記録媒体を初期結晶化した後、記録線速及び記録パワーを３．５ｍ／ｓ（１０ｍＷ）、１５ｍ／ｓ（１６ｍＷ）、２５ｍ／ｓ（２６ｍＷ）、３５ｍ／ｓ（３６ｍＷ）で記録した。
この時の記録用レーザの波長は６５０ｎｍとし、ＥＦＭランダムパターンでオーバーライトの繰り返しを行い、再生信号特性の評価は、３Ｔ信号のジッタ値と、１４Ｔ信号の変調度で行ない、保存特性は１０００回オーバーライトした光記録媒体を８０℃、８５％の温度下で３００時間保持した後のオーバーライト１回目の３Ｔ信号ジッタ値と１４Ｔ信号の変調度で評価した。
その結果を下記〔表２〕、〔表３〕に示す。
【００１５】
【表１】
0003895629.tif 000002
【００１６】
【表２】
0003895629.tif 000003
【００１７】
【表３】
0003895629.tif 000004
【００１８】
上記〔表２〕、〔表３〕から明らかな様に、本発明の記録材料を用いて構成された光記録媒体は、３．５ｍ／ｓ、１５ｍ／ｓ、２５ｍ／ｓ、３５ｍ／ｓの広い範囲の線速、特に従来技術では困難であった２５ｍ／ｓを越える線速においてもオーバーライトが可能で、その再生信号のジッタ値と変調度が良好であり、保存信頼性とオーバーライトの繰り返し特性に優れている事が分る。
これに対し、従来技術である、記録材料としてＧａ５０Ｓｂ５０化合物、又は共晶組成のＧａ１２Ｓｂ８８を用いた光記録媒体（比較例１、２）の場合には、高線速下でのオーバーライトは可能であるが、本発明の記録材料を用いた光記録媒体と比較して、ジッタ値、変調度、保存信頼性、オーバーライトの繰り返し特性が劣り、初期結晶化し難く、また、共晶組成のＧａ１２Ｓｂ８８に添加元素としてＳｎを加えた比較例３の場合は、変調度と初期結晶は改善されているもののオーバーライトによる繰り返し特性と保存信頼性が低下する。また、共晶組成のＧａ１２Ｓｂ８８に添加元素としてＧｅを加えた比較例４の場合は、保存信頼性は良好であるが変調度が低く、オーバーライトの繰り返し特性も比較例３より悪い。また、比較例５のＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ記録材料の場合は、線速２５ｍ／ｓ、３５ｍ／ｓにおけるオーバーライトが不可能である。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で、記録線速が３．５ｍ／ｓ〜３５ｍ／ｓという広い範囲において十分な変調度を確保でき、オーバーライトの繰り返し特性が良好で保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体を提供でき、光情報記録分野に寄与するところは極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  第一耐熱保護層
３  記録層
４  第二耐熱保護層
５  反射層
【図１】
0003895629.tif 000005