(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体を合成する方法において，水分量が２００ｐｐｍ以下のアルコールの存在下でアルカリ土類金属単体とβ−ジケトンを直接反応させることを特徴とするβ−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法。
【請求項２】
アルカリ土類金属単体とβ−ジケトンを化学量論量にほぼ等しい量で反応させる請求項１に記載の合成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，β−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法に関する。特に本発明は，化学的気相蒸発法（ＣＶＤ法）によってアルカリ土類金属またはその化合物を析出させる際に，その原料化合物としての使用に適したβ−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のＤＲＡＭやＦＲＡＭの開発にとって重要である強誘電体材料や酸化物超電導体材料などの薄膜製作方法の１つとして，段差被覆性，量産性，組成制御性に優れたＣＶＤ法が有望視されている。このようなＣＶＤ成膜法に供する原料化合物としては，有機金属錯体特に有機部分（配位子）がβ−ジケトンであるβ−ジケトン系金属錯体の適用が一般的である。例えば，意図する成膜組成における金属成分がアルカリ土類金属である場合にはアルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体を原料化合物に用いる。
【０００３】
このような，ＣＶＤ用原料化合物としてのアルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体の合成法としては，代表的には次の３方法が知られている。
【０００４】
(1) 水とアルコールの混合溶媒中においてアルカリ土類金属塩とβ−ジケトンを混合し，反応液をアルカリ性にすることによって錯体を析出させる方法（例えばE.W.Berg et al., Anal. Chim. Acta, 60 (1972), p.117-125,特にp.117 においてＢ法として記載された方法）。
(2) アルコールにアルカリ土類金属単体を加えて先ずアルカリ土類金属アルコキシドを生成させ，次いでβ−ジケトンを加えてアルコキシ基をβ−ジケトンと置換させる方法（例えば特開平５−９６０８号公報の比較例）。
(3) 溶媒の不存在下または無極性溶媒下でアルカリ土類金属単体とβ−ジケトンを直接反応させる方法（例えば前記特開平５−９６０８号公報の実施例）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アルカリ土類金属のβ−ジケトン系錯体をＣＶＤ成膜法の原料化合物として使用する場合，その気化量が成膜中経時変化しないことが望ましい。しかし，前記の(1) の方法で得られたものは，反応系中の水が生成物中に取り込まれて熱分解温度が低くなるため，ＣＶＤ原料として使用すると，徐々に分解を起こし，気化量が経時変化してしまうことがわかった。
【０００６】
また，前記(2) の方法では，アルコール中に含まれやすい水分が生成物中に取り込まれてしまう上，アルコールとアルカリ土類金属単体との反応が遅いため，合成に時間がかかるという問題がある。例えばアルコキシドの生成反応はＢａ＞Ｓｒ＞Ｃａの順に遅くなる。
【０００７】
前記(3) の方法で得られるものはＣＶＤ原料として最適であるが，β−ジケトンとアルカリ土類金属単体との反応が非常に遅いという問題がある。この反応は(2) のアルコキシドの場合と同様にＢａ＞Ｓｒ＞Ｃａの順に遅くなっていく。またこの反応を完結させるためにはβ−ジケトンを金属に対して２当量（最低必要量）よりも大過剰に加える必要があるが，それでもＳｒとＣａの場合は完結しないことがある。現在最も多く用いられているβ−ジケトン配位子はジピバロイルメタン（ＤＰＭ）であるが，ＤＰＭは高価であるため，過剰な配位子を使用することは好ましくない。
【０００８】
したがって本発明は，アルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体を合成する前記従来法の問題を解決し，ＣＶＤ法の原料化合物に適したβ−ジケトン系アルカリ土類金属錯体を得ることを課題としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは斯かる課題を解決すべく鋭意研究したところ，アルカリ土類金属単体に溶媒としてアルコールを加え，引き続きアルコキシドの生成を待たずに金属に対して２当量のβ−ジケトンを加えると，反応速度が急激に上昇することを知った。また，これら３種の原料，すなわちアルカリ土類金属単体，アルコールおよびβ−ジケトンを加える順序には無関係にこの反応は進行することがわかった。そして，使用するアルコールは水分量が２００ｐｐｍ以下のものであると，得られる化合物はＣＶＤ原料として気化量の経時変化を起こさないことも判明した。
【００１０】
すなわち本発明によれば，アルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体を合成する方法において，水分量が２００ｐｐｍ以下のアルコールの存在下でアルカリ土類金属単体とβ−ジケトンを直接反応させることを特徴とするβ−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成法を提供する。ここで，アルカリ土類金属単体とβ−ジケトンは化学量論量すなわち該単体１モルに対して２モルのβ−ジケトンを使用して反応させることができ，過剰のβ−ジケトンは殆んど必要としない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明法は，アルカリ土類金属単体とβ−ジケトンを水分量２００ｐｐｍ以下のアルコールの存在下で直接反応させる点に特徴がある。本発明法によると，アルカリ土類金属とアルコールによるアルコキシドの生成を待たずにアルカリ土類金属とβ−ジケトンとを直接反応させることができ，過剰のβ−ジケトンは実質的に不要である。すなわち，アルカリ土類金属とβ−ジケトンの使用量はそのモル比が１：２のほぼ化学量論量でよい。ほぼとは化学量論量を中心としてその近傍の量であればよいという意味である。このことは，大過剰のβ−ジケトンを必要とする従来法に比べて，収率の点でも反応時間の点でも有利である。但し，前記の化学量論量よりもβ−ジケトンは少なくしない方がよい。
【００１２】
本発明法の実施にあたっては，不活性ガス雰囲気下，アルカリ土類金属単体とβ−ジケトンを水分量２００ｐｐｍ以下のアルコール中において，常圧で２０〜１００℃に加温して反応させ，ついで該反応によって溶液中のアルカリ土類金属単体が完全に消失したのを確認した後，アルコールを留去して，有機金属錯体の粗結晶を得，これを再結晶法や蒸留法などにより精製して目的物を得ることができる。
【００１３】
反応に供する金属単体としてはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属を金属のまま使用する。反応に際しては，該金属に水分量２００ｐｐｍ以下のアルコールに添加し，引き続きβ−ジケトンを添加するのが便宜であるが，該アルコールに該金属単体とβ−ジケトンを同時にまたはそれほど時間を置かずに添加してもよく，このようにして得た反応系を還流処理することによって，該金属のβ−ジケトン錯体が生成する。
【００１４】
反応に供するβ−ジケトンとしては，代表的にジピバロイルメタン，すなわち２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが使用できるが，これに限らず，２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンや，２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオン等も使用できる。
【００１５】
使用するアルコールとしては，代表的にはエタノールが使用できるが，反応に供するアルカリ土類金属の種類やβ−ジケトンの種類に応じて，その他のアルコール類例えばイソプロピルアルコール，メタノール，プロパノール等も使用できる。ただし，これらのアルコールは水分量が２００ｐｐｍ以下でなければならない。水分量が２００ｐｐｍ以上のものを使用すると，合成されたアルカリ土類金属の有機錯体が熱分解しやすいものとなり，ＣＶＤ法の原料化合物として使用したさいに蒸発温度で分解を起こして気化量の経時変化をもたらすことになる。
【００１６】
【実施例】
〔実施例１〕
本例は本発明法に従うＣa(ＤＰＭ)2の合成例を示す。
金属カルシウム４.０ｇ（０.１ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアルゴン置換した後，水分量２００ｐｐｍのエタノール２００ｍＬを加え，続いてジピバロイルメタン３６.９ｇ（０.２ｍｏｌ）を加えて加熱還流したところ，４０分後に金属カルシウムが完全に溶解した。その後さらに１時間加熱還流した後，減圧で溶媒留去し，得られた粗生成物を既知の再結晶法によりエタノールから再結晶精製して２４.２ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕カルシウム（収率５９.６％）を得た。
【００１７】
〔実施例２〕
本例は本発明法に従うＣa(ＤＰＭ)2の他の合成例を示す。
金属カルシウム４.０ｇ（０.１ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアルゴン置換した後，水分量２０ｐｐｍのエタノール２００ｍＬを加え，続いてジピバロイルメタン３６.９ｇ（０.２ｍｏｌ）を加えて加熱還元したところ，４０分後に金属カルシウムが完全に溶解した。その後さらに１時間加熱還流した後，減圧で溶媒留去し，得られた粗生成物を既知の再結晶によりエタノールから再結晶精製して２４.９ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕カルシウム（収率６１．４％）を得た。
【００１８】
〔比較例１〕
本例は，Ｃａに対し過剰（４当量分）のＤＰＭをトルエンの存在下で反応させたＣa(ＤＰＭ)2の合成例を示す。
金属カルシウム４.０ｇ（０.１ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアルゴン置換した後，水分量２２ｐｐｍの蒸留トルエン２００ｍＬを加え，続いてジピバロイルメタン７３.８ｇ（０.４ｍｏｌ）を加えて加熱還流した。金属カルシウムは完全に溶解しなかったが，４８時間後に還流を停止した。窒素雰囲気下で溶け残った金属カルシウムを濾別した後，濾液の溶媒を減圧留去し，得られた粗生成物を既知の再結晶法によりエタノールから再結晶精製して１４.6ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕カルシウム（収率３６.０％）を得た。
【００１９】
〔比較例２〕
本例は，水分量が２００ｐｐｍを超えるアルコールを用いたＣa(ＤＰＭ)2の合成例を示す。
金属カルシウム４.０ｇ（０.１ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアルゴン置換した後，水分量１８００ｐｐｍのエタノール２００ｍＬを加え，続いてジピバロイルメタン３６.９ｇ（０.２ｍｏｌ）を加えて加熱還流したところ，４０分後に金属カルシウムが完全に溶解した。その後さらに１時間加熱還流した後，減圧で溶媒留去し，得られた粗生成物を既知の再結晶法によりエタノールから再結晶精製して２０.５ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕カルシウム（収率５０．５％）を得た。
【００２０】
〔熱重量・示差熱分析試験〕
前記の実施例１〜２および比較例１〜２で得られた各々のＣa(ＤＰＭ)2についてＴＧ（熱重量）およびＤＴＡ（示差熱分析）の測定を行った。その結果をそれぞれ図１〜図４に示した。
【００２１】
図１〜図４の結果から，実施例１，実施例２および比較例１のものは実質的に同じ性質の化合物であることがわかる。しかし，比較例２のものは，ＤＴＡの吸熱ピークが他の３種のものよりも低い温度で現れている。
【００２２】
次に，前記の４例で得られた各錯体化合物をそれぞれアンプル管中にアルゴン封入し，２００℃で１カ月加熱した後，再び前記と同様のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。その結果を図５〜図８に示した。
【００２３】
図５〜図８の結果から，実施例１，実施例２および比較例１のものは，加熱前の図１〜図３のものと比べて大きな変化がないが，比較例２では変化が現れ，熱分解によるものと考えられる不揮発性残渣が増加していることがわかる。すなわち，比較例２のものでは，これをＣＶＤ原料として２００℃で使用すると，熱分解により気化量が経時変化してしまうことになる。
【００２４】
なお，過剰に（化学量論量の２倍の）β−ジケトンを使用した比較例１では，品質的には実施例１や２のものと同等のものが得られるが，反応時間が非常に長くなり且つ収率も低くなる。
【００２５】
これらの実施例１〜２および比較例１〜２から，水分量が２００ｐｐｍ以下のアルコールの存在下で金属ＣａとＤＰＭを実質的に化学量論量で直接反応させると，反応時間が大幅に短縮されるうえ，原料のＤＰＭの使用量を減らすことができ，収率が向上し，且つＣa(ＤＰＭ)2の熱安定性が向上することがわかる。
【００２６】
〔実施例３〕
本例は本発明に従うＳr(ＤＰＭ)2の合成例を示す。
金属ストロンチウム２８.２ｇ（０.３２ｍｏｌ）を１０００ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアルゴン置換した後，水分量１８５ｐｐｍのイソプロピルアルコール４００ｍＬを加え，続いてジピバロイルメタン１３０.２ｇ（０.７１ｍｏｌ）を加えて加熱還流したところ，３０分後に金属ストロンチウムが完全に溶解した。その後さらに１時間加熱還流した後，減圧で溶媒留去し，得られた粗生成物を既知の再結晶法によりエタノールから再結晶精製して８８.１ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕ストロンチウム（収率５５.４％）を得た。
【００２７】
〔比較例３〕
本例は，Ｓｒに対し過剰（４当量分）のＤＰＭをトルエンの存在下で反応させたＳr(ＤＰＭ)2の合成例を示す。
金属ストロンチウム２８.２ｇ（０.３２ｍｏｌ）を１０００ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアルゴン置換した後，水分量２２ｐｐｍの蒸留トルエン４００ｍＬを加え，続いてジピバロイルメタン２４０ｇ（１.３ｍｏｌ）を加えて加熱還流した。金属ストロンチウムは完全に溶解しなかったが，１００時間後に還流を停止した。窒素雰囲気下で溶け残った金属ストロンチウムを濾別した後，濾液の溶媒を減圧留去し，得られた粗生成物を既知の再結晶法によりエタノールから再結晶精製して６１.１ｇのビス〔ジピバロイルメタナト〕ストロンチウム（収率４１.８％）を得た。
【００２８】
実施例３および比較例３で得られたそれぞれのＳr(ＤＰＭ)2を，前記と同様にＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果，両者には実質的に差が見られなかった。すなわち，過剰に（化学量論量の２倍の）β−ジケトンを使用した比較例３よりも，実施例３の方が反応時間が短く且つ収率も高くなるにも拘わらず，熱安定性に優れたＳr(ＤＰＭ)2が得られた。
【００２９】
〔実施例４〕
本例は，アルカリ土類金属として金属Ｂａを使用し，β−ジケトン系の配位子化合物として２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンを使用して，Ｂa(ＴＭＯＤ)2, すなわちビス〔２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト〕バリウムを本発明法に従って合成した例を示す。
金属バリウム２６.１ｇ（０.１９ｍｏｌ）を１０００ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアルゴン置換した後，水分量５０ｐｐｍのメタノール４００ｍＬを加え，続いて２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン７５.６ｇ（０.３８ｍｏｌ）を加えて加熱還流したところ，２０分後に金属バリウムが完全に溶解した。その後さらに１時間加熱還流した後，減圧で溶媒留去し，得られた粗生成物を既知の再結晶法によりエタノールから再結晶精製して２１.２ｇのビス〔２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト〕バリウム（収率２１.０％）を得た。
【００３０】
〔比較例４〕
本例は，Ｂａに対し過剰（４当量分）のＴＭＯＤをトルエンの存在下で反応させたＢa(ＴＭＯＤ)2の合成例を示す。
金属バリウム２６.１ｇ（０.１９ｍｏｌ）を１０００ｍＬフラスコに入れ，フラスコ内をアルゴン置換した後，水分量２２ｐｐｍの蒸留トルエン４００ｍＬを加え，続いて２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン１６０ｇ（０.８１ｍｏｌ）を加えて加熱還流した。４０時間後に金属バリウムは完全に溶解した。その後さらに８時間加熱還流した後，減圧で溶媒留去し，得られた粗生成物を既知の再結晶法によりエタノールから再結晶精製して２１.５ｇのビス〔２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト〕バリウム（収率２１.３％）を得た。
【００３１】
実施例４および比較例４で得られたそれぞれのＢa(ＴＭＯＤ)2を，前記と同様にＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果，両者には実質的に差が見られなかった。すなわち，過剰に（化学量論量の２倍の）β−ジケトンを使用した比較例４よりも，実施例４の方が反応時間が短く且つ収率も高くなるにも拘わらず，熱安定性に優れたＢa(ＴＭＯＤ)2が得られた。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように，従来法では原料のβ−ジケトンを過剰に使用しなければならず且つ長い反応時間を要したβ−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成が本発明法によるとβ−ジケトンを過剰に使用する必要がなく且つ反応時間も短時間でよく，しかも熱安定性に優れたものが得られるという効果を奏する。したがって，ＣＶＤ法の原料化合物に適した高品質のβ−ジケトン系アルカリ土類金属錯体の合成が経済的に生産できるようになり，アルカリ土類金属またはその化合物を成膜組成とするＣＶＤ成膜法の発展に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たＣa(ＤＰＭ)2のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図２】実施例２で得たＣa(ＤＰＭ)2のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図３】比較例１で得たＣa(ＤＰＭ)2のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図４】比較例２で得たＣa(ＤＰＭ)2のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図５】実施例１で得たＣa(ＤＰＭ)2を２００℃×３０日密封保持した後のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図６】実施例２で得たＣa(ＤＰＭ)2を２００℃×３０日密封保持した後のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図７】比較例１で得たＣa(ＤＰＭ)2を２００℃×３０日密封保持した後のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図８】比較例２で得たＣa(ＤＰＭ)2を２００℃×３０日密封保持した後のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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