(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体から成る固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）ジアルコキシベンゼン又はそのアリル置換体とから成る重合触媒の存在下、プロピレン単独又はプロピレンと４％までの他のα‐オレフィンとの混合物を圧力１０〜４５ｋｇ／ｃｍ2、温度４０〜９０℃において気相重合させて得たプロピレン系重合体樹脂であって、温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量Ｗが１０〜９０重量％、パルスＮＭＲにより測定したゴム成分の３０℃における緩和時間Ｔ2HR（３０）が４１．９〜４４μｓ、８０℃における緩和時間Ｔ2HR（８０）が５２０〜５３０μｓの範囲にあり、かつ
Ｔ2HR（８０）≦６７０−２．２Ｗ
及び
Ｔ2HR（８０）／Ｔ2HR（３０）≦８．８＋０．０８６Ｗ
の関係を満たすものを、少なくとも２本のロールを用い、樹脂温度１８０〜２７０℃、ロール温度１５０〜２７０℃において、カレンダー成形することを特徴とするプロピレン系重合体樹脂フイルム又はシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は厚さむらが小さく、かつ軟質ポリ塩化ビニル成形体のような柔軟性を有し、土木建材や自動車用内装表皮材などとして有用なプロピレン系重合体樹脂のフイルム又はシートを得るための製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カレンダー成形法は、２本以上のロール間で樹脂を圧延して、一定の厚みを有するフイルムやシートを連続的に成形する方法であって、通常の押出成形法に比べて、生産能力が大きいために安価なフイルムやシートを市場へ大量に供給できる上、厚み精度がよく、シートに巻き瘤が発生しにくいなどの長所を有している。このようなカレンダー成形法には、従来主として軟質ポリ塩化ビニルが成形用樹脂として用いられ、この軟質ポリ塩化ビニルから得られたレザー、シート、フイルムなどに広く用いられているが、近年、可塑剤の毒性問題や廃棄物焼却時の有毒ガス発生の問題などから、他の材料に転換することが迫られている。
【０００３】
他方、従来のポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂は、前記のような問題点がなく、かつ優れた物理的、化学的性質を有することから、広範囲の分野に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は、軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟性はなく、カレンダー成形法によって成形しようとすると、得られるシートやフイルムに厚さむらを生じる上、外観不良となりやすいという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような欠点を克服し、厚さむらが小さく、かつ軟質ポリ塩化ビニル成形体のような柔軟性を有し、土木建材や自動車用内装表皮材などとして有用なプロピレン系重合体樹脂のフイルム又はシートをカレンダー成形により得ることを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、軟質ポリ塩化ビニルに代わる他の重合体を材料としてカレンダー成形によりフイルム又はシートを得る方法について種々研究を重ねた結果、特定の条件下で製造した特定の性状を有するプロピレン系重合体樹脂を、特定の条件下成形することにより、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体から成る固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）ジアルコキシベンゼン又はそのアリル置換体とから成る重合触媒の存在下、プロピレン単独又はプロピレンと４％までの他のα‐オレフィンとの混合物を圧力１０〜４５ｋｇ／ｃｍ2、温度４０〜９０℃において気相重合させて得たプロピレン系重合体樹脂であって、温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量Ｗが１０〜９０重量％、パルスＮＭＲにより測定したゴム成分の３０℃における緩和時間Ｔ2HR（３０）が４１．９〜４４μｓ、８０℃における緩和時間Ｔ2HR（８０）が５２０〜５３０μｓの範囲にあり、かつ
Ｔ2HR（８０）≦６７０−２．２Ｗ    （Ｉ）
及び
Ｔ2HR（８０）／Ｔ2HR（３０）≦８．８＋０．０８６Ｗ    （ＩＩ）
の関係を満たすものを、少なくとも２本のロールを用い、樹脂温度１８０〜２７０℃、ロール温度１５０〜２７０℃において、カレンダー成形することを特徴とするプロピレン系重合体樹脂フイルム又はシートの製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明方法において素材として用いられるプロピレン系重合体樹脂は、温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜９．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要である。この極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ未満では力学的特性が不十分であるし、１０ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する。また、沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量（Ｗ）が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜９０重量％の範囲にあることが必要である。この不溶成分量が上記範囲を逸脱すると本発明の目的が十分に達せられない。この不溶成分量（Ｗ）は、ソックスレ‐抽出試験器を用い、沸騰ｎ‐ヘプタンで６時間抽出した後の抽出残分を沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分として、その重量分率で表した値である。
【０００８】
さらに、このプロピレン系重合体樹脂は、パルスＮＭＲで測定したゴム成分の緩和時間の温度３０℃における測定値（μｓ単位）をＴ2HR（３０）が４１．９〜４４μｓ、８０℃における測定値（μｓ単位）をＴ2HR（８０）が５２０〜５３０μｓの範囲にあり、かつ沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量をＷとしたとき、式
Ｔ2HR（８０）≦６７０−２．２×Ｗ
及び
Ｔ2HR（８０）／Ｔ2HR（３０）≦８．８＋０．０８６×Ｗ
の関係を満たすものであることが必要である。上記の関係が満たされない場合には、軟質塩化ビニル樹脂を用いた場合に匹敵するものが得られない。
【０００９】
上記のパルスＮＭＲによるゴム成分の緩和時間（Ｔ2HR）の測定法については、日本ブルカー（株）製、ＣＸＰ‐９０ＮＭＲ装置を用い、測定周波数９０．１ＭＨｚにて観測核を1Ｈとして、測定パルス系列をソリッドエコー法により測定した。観測パルス幅を２．０μ秒、ＦＩＤ（自由誘導減衰）観測後次ぎのパルスを与えるまでの待ち時間を５秒とし積算回数は３００回とした。なお、ＦＩＤは次の方法により解析した。
【００１０】
（１）温度３０℃でのＦＩＤ解析方法
上記測定方法で測定したＦＩＤ：Ｍexp（ｔ）を、以下の式で計算されるＭcal（ｔ）に対して改定マルカート法を用いた非線型最小二乗法により最適化した。
Ｍcal（ｔ）＝ＭOC+Gｅｘｐ［（ｔ／Ｔ2HC+G）2／２］＋ＭORｅｘｐ（ｔ／Ｔ2HR）
なお、添字のＲ、Ｇ、Ｃはそれぞれゴム的分子性を示す非晶成分、ガラス状非晶成分及び結晶成分を示す。また、最適化は変数としてＭOC+G、ＭOR、Ｔ2HC+G、Ｔ2HRを用い、初期値としてＴ2HR＞３Ｔ2HC+G、１μｓ＜Ｔ2HC+G＜１５μｓなる値を用いた。
【００１１】
（２）温度８０℃でのＦＩＤの解析方法
Ｍｅｘｐ（ｔ）を以下の式で計算されるＭｃａｌ（ｔ）に対して改訂マルカート法を用いた非線型最小二乗法により最適化する。
Ｍｃａｌ（ｔ）＝ＭOCｅｘｐ［（ｔ／Ｔ2HC）2／２］＋ＭOGｅｘｐ（ｔ／Ｔ2HG）＋ＭORｅｘｐ（ｔ／Ｔ2HR）
なお、添字は上記と同じであり、また最適化における変数としてＭOC、ＭOR、ＭOG、Ｔ2HC、Ｔ2HG、Ｔ2HRを用いた。
【００１２】
本発明方法において用いられるプロピレン系重合体樹脂は、プロピレンの単独重合体でもよいし、またプロピレンを主体とし、これと４モル％までの他のα‐オレフィンとの共重合体でもよい。
【００１３】
上記のプロピレンの単独重合体やプロピレンを主体とした他のα‐オレフィンとの共重合体は、（Ａ）（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体から成る固体触媒成分、及び必要に応じて用いられる（ロ）結晶性ポリオレフィンから成る固体成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）一般式
【化１】
0003929081.tif 000002
［式中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数であり、ＯＲ1が複数ある場合はＯＲ1は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合は各Ｒ2は同じでも異なっていてもよい］
で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物と、必要に応じて用いられる（Ｄ）電子供与性化合物とから成る重合触媒の存在下、プロピレンを単独重合又はプロピレンと、４モル％までの他のα‐オレフィンとを共重合させることにより、製造することができる。
【００１４】
上記（Ａ）固体成分は、（イ）成分のマグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体から成る固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ロ）成分の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。（イ）成分の固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであって、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させることによって調製することができる。なお、この場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれる。
【００１５】
該マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムクロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化合物などとの反応物などを挙げることができるが、これらの中でマグネシウムジハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適である。またこれらのマグネシウム化合物は１種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、マグネシウム化合物として、金属マグネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物を用いることもできる。この際用いられる金属マグネシウムは特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生成されていないものが好ましい。
【００１７】
さらに、アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少なければ少ないほど有利である。
【００１８】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の種類に制限はなく、ハロゲン原子をその分子中に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。これらの状態、形状、粒度などは特に制限されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることができる。
【００１９】
アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して通常２〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの範囲で選ばれる。アルコール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合は、金属マグネシウムとの反応がスムーズに行われなくなるおそれがある。
【００２０】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は通常、金属マグネシウム１モルに対して、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上の割合で用いられる。０．０００１グラム原子未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用いた場合、担持量、活性、立体規則性、生成ポリマーのモルフォロジーなどが低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり好ましくない。また、ハロゲンの使用量を適宜選択することにより、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロールすることが可能である。
【００２１】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとを、還流下で、水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常約２０〜３０時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アルコール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法も、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、場合により不活性有機溶液（例えば、ｎ‐ヘキサンなどの飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲンの投入については、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
【００２２】
このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。
【００２３】
こうして得たマグネシウム化合物を、次の固体触媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、またろ別後ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作をすることなく次工程に用いることができる。
【００２４】
また、該チタン化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ‐ｎ‐ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリクロリド、プロポキシチタニウムトリクロリド、ｎ‐ブトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリブロミドなどのハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジクロリド、ジプロポキシチタニウムジクロリド、ジ‐ｎ‐ブトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリエトキシチタニウムクロリド、トリプロポキシチタニウムクロリド、トリ‐ｎ‐ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化合物は１種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
さらに、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、これらのハロゲン原子は通常ハロゲン化物としてマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれて用いられる。
【００２６】
また、電子供与体としては、後述の（Ｄ）成分の電子供与性化合物として例示するものを用いることができる。
（イ）固体触媒成分の調製は、公知の方法（特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報）で行うことができる。
【００２７】
このようにして調製された（イ）固体触媒成分の組成は通常、マグネシウム／チタン原子比が２〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子供与体／チタンモル比が０．１〜１０の範囲にある。
【００２８】
また、（Ａ）固体成分の調製において必要に応じて用いられる（ロ）成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４‐メチル‐１‐ペンテンなどの炭素数２〜１０のα‐オレフィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げられる。この結晶性ポリオレフィンは、（１）前記（イ）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存在下に、オレフィンを予備重合させる方法（予備重合法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性パウダーに、前記（イ）固体触媒成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させる方法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得ることができる。
【００２９】
上記（１）の予備重合法においては、アルミニウム／チタン原子比は通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与化合物／チタンのモル比は０〜５０、好ましくは０．１〜２の範囲で選ばれる。
【００３０】
（Ａ）固体成分における、（イ）固体触媒成分と（ロ）結晶性ポリオレフィンとの割合については、（イ）成分に対する（ロ）成分の重量比が通常、０．３３〜２００、好ましくは０．１０〜５０の範囲になるように選ばれる。
【００３１】
次に、（Ｂ）成分として用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式
ＡｌＲ3pＸ3-p                    （ＩＶ）
［式中、Ｒ3は炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３の数である］
で表わされる化合物を挙げることができる。例えば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセキスハライドなどを好適に使用することができる。これらのアルミニウム化合物は１種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明における重合触媒においては、（Ｃ）成分として、一般式
【化２】
0003929081.tif 000003
［式中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数であり、ＯＲ1が複数ある場合は各ＯＲ1は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合は各Ｒ2は同じでも異なっていてもよい］
で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物が用いられる。
【００３３】
このアルコキシ基含有芳香族化合物の具体例としては、ｍ‐メトキシトルエン；ｏ‐メトキシフェノール；ｍ‐メトキシフェノール；２‐メトキシ‐４‐メチルフェノール；ビニルアニソール；ｐ‐（１‐プロペニル）アニソール；ｐ‐アリルアニソール；１，３‐ビス（ｐ‐メトキシフェニル）‐１‐ペンテン；５‐アリル‐２‐メトキシフェノール；４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジルアルコール；メトキシベンジルアルコール；ニトロアニソール；ニトロフェネトールなどのモノアルコキシ化合物、ｏ‐ジメトキシベンゼン、ｍ‐ジメトキシベンゼン；ｐ‐ジメトキシベンゼン；３，４‐ジメトキシトルエン；２，６‐ジメトキシフェノール；１‐アリル‐３，４‐ジメトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物、１，３，５‐トリメトキシベンゼン；５‐アリル‐１，２，３‐トリメトキシベンゼン；５‐アリル‐１，２，４‐トリメトキシベンゼン；１，２，３‐トリメトキシ‐５‐（１‐プロペニル）ベンゼン；１，２，４‐トリメトキシ‐５‐（１‐プロペニル）ベンゼン；１，２，３‐トリメトキシベンゼン；１，２，４‐トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合物などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合物が好適である。これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は１種だけ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
さらに、この触媒には、必要に応じ（Ｄ）成分として電子供与性化合物が用いられる。この電子供与性化合物は、酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素などを含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合において、規則性の向上性能を有するものが考えられる。
【００３５】
このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物、エステル類、チオエステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水物、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類、アゾ化合物などを挙げることができる。
【００３６】
例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジベンジルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、モノメチルフタレート、モノエチルフタレート、モノプロピルフタレート、モノブチルフタレート、モノインブチルフタレート、モノアミルフタレート、モノイソアミルフタレート、モノメチルテレフタレート、モノエチルテレフタレート、モノプロピルテレフタレート、モノブチルテレフタレート、モノイソブチルテレフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、メチルエチルフタレート、メチルイソブチルフタレート、メチルプロピルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレート、エチルブチルテレフタレート、エチルイソブチルテレフタレート、エチルプロピルテレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、メチルエチルイソフタレート、メチルイソブチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレート、エチルブチルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレート、エチルプロピルイソフタレート、プロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ‐ブトキシ安息香酸エチル、ｏ‐クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ‐ブチロラクトン、δ‐バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどのエステル類、安息香酸、ｐ‐オキシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ‐トルイル酸などの酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどのケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、トルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフ��ルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリド、アセチルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、２‐メチルプロピオニルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、２‐エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘキサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、ベンジルカルボニルクロリド、ジクロヘキサンカルボニルクロリド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリド、ペンタンジオレイルジクロリド、ヘキサンジオレイルジクロリド、シクロヘキサンジカルボニルジクロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、メチルベンゾイルクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハロゲン化物類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ‐ブチルエーテル、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、ｔ‐ブチルエチルエーテル、ｔ‐ブチル‐ｎ‐プロピルエーテル、ｔ‐ブチル‐ｎ‐ブチルエーテル、ｔ‐アミルメチルエーテル、ｔ‐アミルエチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピロリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、２，２′‐アゾビス（２‐メチルプロパン）、２，２′‐アゾビス（２‐エチルプロパン）、２，２′‐アゾビス（２‐メチルペンタン）などのアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物などが挙げられる。
【００３７】
これらの中で有機ケイ素化合物、エステル類、ケトン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水物、酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの有機ケイ素化合物、ジ‐ｎ‐ブチルフタレート、ジイソブチルフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸、ｐ‐メトキシ安息香酸、ｐ‐エトキシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキルエステルなどが好適である。これらの電子供与性化合物は１種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
この重合触媒における各成分の使用量については、（Ａ）固体成分はチタン原子に換算して反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１モルの範囲になるような量が用いられる。また、（Ｂ）有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０００、好ましくは４０〜８００になるような量が用いられ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分になるおそれがある。さらに、（Ｃ）アルコキシ基含有芳香族化合物は（Ａ）固体成分中のチタン原子に対するモル比が通常、０．０１〜５００、好ましくは１〜３００になるような割合で用いられ、この量が０．０１未満では生成ポリマーの物性が低下するおそれがあり、５００を超えると触媒活性が不十分になるおそれがある。
【００３９】
本発明方法で基剤として用いられる（１）プロピレンの単独重合体やプロピレンと他のα‐オレフィンとの共重合体は、前記した重合触媒の存在下、プロピレンを単独重合又はプロピレンと他のα‐オレフィンとを共重合させることにより製造することができる。この際用いられる他のα‐オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、４‐メチル‐１‐ペンテン、ヘキセン‐１、ヘプテン‐１、オクテン‐１、ノネン‐１、デセン‐１などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
重合形式としては、気相重合が用いられる。
この場合の重合条件については、重合圧力は１０〜４５ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2、重合温度は４０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、重合器中の水素濃度を調節することにより行うことができる。重合時間は原料モノマーの種類や反応温度によって左右され、一概に定めることはできないが、５分〜１０時間程度で十分である。なお、重合体の分子量の調節は、得られた重合体を、有機過酸化物の存在下に溶融混練することによって行うこともできる。
【００４１】
重合に際しては、重合触媒を構成する各成分、すなわち、（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入し、重合を開始してもよいし、接触後０．２〜３時間程度熟成させたのち、原料モノマーを導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒や原料モノマーのオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
【００４２】
本発明方法で用いられる原料重合体の、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれる未反応モノマーなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全に未反応モノマーを分離したのち、ペレット化することもできる。
【００４３】
このようにして得られたプロピレン単独重合体やプロピレンと他のα‐オレフィンとの共重合体は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００４４】
重合形式としては、特に制限はなく、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合などが用いられる。
【００４５】
気相重合により重合を行う場合、プロピレンの単独重合段階については、重合圧力は通常１０〜４５ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2、重合温度は通常４０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、重合器中の水素濃度を調節することにより行うことができる。重合時間は５分〜１０時間程度で適宜選ばれる。
【００４６】
重合に際しては、重合触媒を構成する各成分、すなわち、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入し、重合を開始してもよいし、接触後０．２〜３時間程度熟成させたのち、原料モノマーを導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒原料モノマーのオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
【００４７】
重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれる未反応モノマーなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。
【００４８】
本発明方法においては、プロピレン系重合体樹脂、すなわちプロピレンの単独重合体及び／又はプロピレンと４モル％までの他のα‐オレフィンとの共重合体を、有機過酸化物の存在下に溶融混練してその分子量を任意に調節することができる。溶融混練を行うに当り、プロピレン系重合体樹脂と有機過酸化物とを混合するが、その混合方法については特に制限はなく、例えばブレンダーやミキサーなどの混合機を用いて機械的に混合する方法、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解させてプロピレン系重合体樹脂に付着させ、乾燥後溶剤を除去することによって混合する方法などを用いることができる。
【００４９】
溶融混練温度は、プロピレン系重合体樹脂の溶融温度以上でかつ有機過酸化物の分解温度以上の温度が採用される。しかし、加熱温度が高すぎるとプロピレン系重合体の熱劣化を招く。一般に溶融温度は１７０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲で選ばれる。
【００５０】
この有機過酸化物の種類については特に制限はなく、公知のもの、例えばメチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、アセチルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシドイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類、１，１‐ｔ‐ブチルパーオキシドシクロヘキサンなどのパーオキシドケタール類、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネート類などが挙げられる。
【００５１】
これらの有機過酸化物の使用量は、得られるプロピレン系重合体のメルトインデックスの設定値などによって異なり、一概に定めることはできないが、通常プロピレン系重合体１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部、好ましくはは０．０１〜０．５重量部の範囲で選ばれる。
【００５２】
このようにして、有機過酸化物との溶融混練により得られたプロピレン系重合体のメルトインデックスは、通常０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
【００５３】
本発明成形体の基材として用いられる前記プロピレン系重合体には、所望に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤などの添加成分を配合することができる。
【００５４】
【００５５】
酸化防止剤や熱安定剤としては、例えばフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂肪酸金属塩などを用いることができる。フェノール系安定剤としては、従来公知のもの、例えば２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソプロピル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐アミル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチル‐４‐ｎ‐プロピルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐ｎ‐オクチルフェノール、２‐イソプロピル‐４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐２‐エチル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２‐イソブチル‐４‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノール、２‐シクロヘキシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐α‐トコフェロール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐メチレンビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐ブチリデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール‐ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′‐チオジエチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ヒドロシンナミド）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート‐ジエチルエステル、１，３，５‐トリス（２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシ‐４‐ｔ‐ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、テトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３‐ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′‐ビス［３���（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′‐オキザミドビス［エチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９‐ビス〔１，１‐ジメチル‐２‐［β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネートなどのβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中で、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、ステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネート、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）及びテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適である。
【００５６】
また有機ホスファイト系安定剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル‐４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）‐ジホスファイト、４，４′‐イソプロピリデン‐ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化‐４，４′‐イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）］・１，６‐ヘキサンオールジホスファイト、ヘキサトリデシル‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３‐ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０‐ジヒドロ‐９‐ホスファフェナンスレン‐１０‐オキシド、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′‐イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール‐Ａ‐ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びテトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスファイトが好ましく、特にトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイトが好適である。
【００５７】
有機チオエーテル系安定剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００５８】
このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができ、一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えばグリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。これらの中で、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好適である。
【００５９】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジルベンゾエート、ビス‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、ビス‐（Ｎ‐メチル‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。
【００６０】
これらのヒンダードアミン系安定剤の中で、特にコハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好適である。
【００６１】
高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、１２‐ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、モンタン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩さらにはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩などが用いられる。具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、アラキジン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２‐ヒドロキシステアリン酸カリウム、モンタン酸カリウムなどが挙げられる。
【００６２】
【００６３】
【００６４】
本発明方法は、基材の前記プロピレン系重合体に所望に応じて各種添加成分を配合したものを、従来公知のカレンダー成形装置を用いて成形することにより行うことができる。成形装置としては、例えば直列型、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型など、いずれも用いることができるし、また、この際の樹脂温度としては１８０〜２７０℃、ロール温度としては１５０〜２７０℃の範囲が選ばれる。成形に際し、ロールに紙や布などを供給し、人口レザーや防水布、各種ラミネート製品を作製することもできる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によると、特定の性状のプロピレン系重合体を用いることにより、厚さむらが小さく、かつ軟質ポリ塩化ビニル成形体のような柔軟性を有するカレンダー成形体が容易に得られる。
本発明のプロピレン系重合体から成るカレンダー成形体は、例えばタイル、壁紙、防水布などの土木建材や、自動車用内装皮材などとして好適に用いられる。
【００６６】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６７】
参考例１
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。
【００６８】
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８００ｍｌ、四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２３ｍｌを仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩化チタン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンを洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２０ｍｌを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得た。
【００６９】
（３）気相重合
内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られた固体触媒成分（Ａ）６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１‐アリル‐３，４‐ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１２モル／時間、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）０．００６モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間で供給し、７０℃、２８ｋｇ／ｃｍ2Ｇで重合を行い、また、ポリマーの極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が２．０３ｄｌ／ｇになるように水素供給量を調整した。なお、この際の重合槽でのポリマー生成量は３０ｋｇ／時間であった。また、ポリマーの沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量は５５．１重量％であった。また、Ｔ2HR（３０）は４４、Ｔ2HR（８０）は５３０であった。このものは（６７０−２．２Ｗ）が５４８．８であり、Ｔ2HR（８０）／Ｔ2HR（３０）が１２．０、（８．８＋０．０８６Ｗ）が１３．５であるので、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係を満たしている。
【００７０】
得られたポリプロピレンパウダーに酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤を添加して混合したのち、４０ｍｍφ押出機で押出して、メルトインデックス（ＭＩ）が２．２ｇ／１０分のペレットを得た。
【００７１】
【００７２】
参考例２
（１）気相重合
実施例１において、前段の重合槽への水素の供給を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に気相重合を行い、極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が４．２７ｄｌ／ｇのポリプロピレンを得た。また、このポリプロピレンの沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量は６２．４重量％であった。また、Ｔ2HR（３０）は４１．９、Ｔ2HR（８０）は５２０であった。このものは（６７０−２．２Ｗ）が５３２．７であり、Ｔ2HR（８０）／Ｔ2HR（３０）が１２．４、（８．８＋０．０８６Ｗ）が１４．２であるので、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係を満たしている。
【００７３】
得られたポリプロピレンパウダーに、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐ヘキサンを混合し、さらに酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤を添加して混合したのち、４０ｍｍφ押出機で押出して、ＭＩが２．４ｇ／１０分のペレットを得た。
参考例３
参考例１の（３）におけるトリイソブチルアルミニウム０．２モル／時間をトリエチルアルミニウム０．２モル／時間に変え、他は同様にしてペレットを調製した。このものは、沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量６４．９、極限粘度３．４３、Ｔ2HR（３０）３４．０、Ｔ2HR（８０）５６０であった。このものは（６７０−２．２Ｗ）が５２７．２であり、Ｔ2HR（８０）／Ｔ2HR（３０）が１６．５、（８．８＋０．０８６Ｗ）が１４．４であるので、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係を満たしていない。
実施例１
上記参考例１で得られたペレットを用い、カレンダー成形機［径２００ｍｍ×長さ７００ｍｍ複合型６本カレンダー（日本ロール社製）］にてロール配列を逆Ｌ型４本配列として、樹脂温度２００℃、第１ロール温度１７５℃、第２ロール温度１７５℃、第３ロール温度１７５℃、第４ロール温度１７５℃、冷却ロール温度３０℃、巻き取り速度３０ｍ／秒の条件で、厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。
その結果、カレンダー成形性、シート外観などは良好であった。
【００７４】
実施例２
上記参考例２で得られたペレットを用い、カレンダー成形機［径２００ｍｍ×長さ７００ｍｍ複合型６本カレンダー（日本ロール社製）］にてロール配列逆Ｌ型４本配列として、樹脂温度２００℃、第１ロール温度１７５℃、第２ロール温度１７５℃、第３ロール温度１７５℃、第４ロール温度１７５℃、冷却ロール温度３０℃、巻き取り速度３０ｍ／秒の条件で、厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。
その結果、カレンダー成形性、シート外観などは良好であった。
【００７５】
比較例１
実施例１において、ＡＤＭＢを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施して、極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が２．１３ｄｌ／ｇのポリプロピレンを得た。このものの沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量は９２．３重量％であった。このポリプロピレンを用いて、実施例１と同様にしてシート成形を試みたが、バンク成形が不良であり、またドローダウンが起こりシートを得ることができなかった。また、このもののＴ2HR（３０）は２６．８、Ｔ2HR（８０）は４８６であった。
【００７６】
比較例２
ポリプロピレン系軟質樹脂（商品名：三菱油化ＳＰＸ９８３０）を用い、実施例１と同様にしてシート成形体を試みたが、バンク形成が不良であり、またロールからの剥離性不良でシートを得ることができなかった。
【００７７】
比較例３
架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：三井石油化学ミラストマー５０３０Ｂ）を用い、実施例１と同様にしてシート成形を試みたが、バンク形成が不良でまた、厚みむらがあり、巻瘤のある寸法精度不良の製品が得られた。
【００７８】