(57)【要約】【課題】所望の波長への変換を十分に行うことができる波長変換層を備え、前記波長変換層からの放射光を効率よく拡散し、高い光取出し効率が得られる蛍光体を提供する。【解決手段】波長変換層の表面の少なくとも主放射側に薄膜が形成され、前記波長変換層は、Ｌ3Ａｌ5Ｏ12：Ｊ（ＬはＹ及びＬｕの少なくともいずれか１種であり、ＪはＣｅ及びＧａのうちの少なくともいずれか１種である。以下、同様。）の焼結単体、又は、Ｌ3Ａｌ5Ｏ12：ＪとＡｌ2Ｏ3の焼結複合体であり、気孔率が０．５ｖｏｌ％以下であり、前記薄膜は、Ａｌ2Ｏ3、又は、Ａｌ2Ｏ3とＬ3Ａｌ5Ｏ12からなり、気孔率が前記波長変換層より大きく、厚さが１０〜３０μｍである蛍光体を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長変換層の表面の少なくとも主放射側に薄膜が形成され、
前記波長変換層は、Ｌ3Ａｌ5Ｏ12：Ｊ（ＬはＹ及びＬｕの少なくともいずれか１種であり、ＪはＣｅ及びＧａのうちの少なくともいずれか１種である。以下、同様。）の焼結単体、又は、Ｌ3Ａｌ5Ｏ12：ＪとＡｌ2Ｏ3の焼結複合体からなり、気孔率が０．５ｖｏｌ％以下であり、
前記薄膜は、Ａｌ2Ｏ3、又は、Ａｌ2Ｏ3とＬ3Ａｌ5Ｏ12からなり、気孔率が前記波長変換層より大きく、厚さが１０〜３０μｍであることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記薄膜は、長径１０μｍ以下の粒状体が三次元網目状につながり、気孔が相互に連通した多孔質構造であり、気孔率が１５〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
前記薄膜を構成するＡｌ2Ｏ3は、α−Ａｌ2Ｏ3とγ−Ａｌ2Ｏ3の混相からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記薄膜の気孔率が、主放射側に向かって傾斜して増加していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）やレーザダイオード（ＬＤ：Laser Diode）等の発光素子とともに使用され、波長変換を行うための蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、白色ＬＥＤ照明は、青色ＬＥＤによる発光と、この青色光の入射光を受けて青色の補色である黄色に発光する蛍光体からの出射光との混合により、白色光を得る方法が主流となっている。
このような蛍光体が用いられた波長変換部材としては、耐熱性の観点から、セラミックスとの複合体としたものが多用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、発光材料を含む波長変換セラミック層と、厚さ約３０〜約１０００μｍの非発光層とを、それぞれセラミックテープキャスト層の形態で積層した発光セラミック複合積層体が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、非変換特性を有する厚さ５０〜１０００μｍの散乱層と、厚さ５〜８０μｍの変換層とがシリコーンにより接着された光散乱及び変換板が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、青色発光ダイオードの上に、青色光を黄色光に変換する蛍光体層をプラズマ溶射により形成した白色発光ダイオードが記載されており、蛍光体粒子を前記青色発光ダイオードの上にプラズマ溶射して形成した蛍光体層の上に、さらに透明無機酸化物をプラズマ溶射して封止層を形成した態様が記載されている。また、前記透明無機酸化物として使用可能な材料として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５１８７９７号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２７７６３号公報
【特許文献３】特開２００６−２１０５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載されている複合積層体は、キャストテープを積み重ねて圧縮し焼成して積層されるため、発光材料層（波長変換セラミック層）と非発光層は、必然的に微細組織が同等となり、気孔率も同等となる。このため、放射光を効率的に取出すことができない。
また、非発光層が約３０μｍ以上と厚いため、このように厚くすることによって不可避的に存在する光拡散・吸収因子の影響を受ける頻度が高まり、放射光の取出しに不利に作用することとなる。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載されている非変換特性を有する散乱層も、厚さが５０μｍ以上と厚く、さらに、シリコーンのような接着剤が介在していることも、放射光の取出しに不利に作用する。
【０００９】
一方、上記特許文献３に記載されている蛍光体層は、プラズマ溶射により形成されるものであるため、結晶性に劣り、波長変換が不十分となり、所望の波長の放射光を効率よく取出すことは困難である。また、実施例に記載されているＳｉＯ2による封止層は、プラズマ溶射後の冷却時に、蛍光体層の含有元素や金属不純物の影響でクリストバライト化し、βからαへの相変態が生じ、十分な封止性能は得られない。前記影響を極力少なくした条件でプラズマ溶射した場合でも、ＳｉＯ2封止層は、蛍光体層との熱膨張係数差が大きいため、冷却時に亀裂が生じるおそれがある。なお、Ａｌ2Ｏ3封止層による具体的な適用の開示はないが、前記青色発光ダイオードを水分や埃等を含む外気に曝されることによる変質等から保護する封止層とするためには、Ａｌ2Ｏ3封止層は、通気性がない緻密な膜とする必要があり、この場合、十分な放射光の取出しは困難である。
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、所望の波長への変換を十分に行うことができる波長変換層を備え、前記波長変換層からの放射光を効率よく拡散し、高い光取出し効率が得られる蛍光体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る蛍光体は、波長変換層の表面の少なくとも主放射側に薄膜が形成され、前記波長変換層は、Ｌ3Ａｌ5Ｏ12：Ｊ（ＬはＹ及びＬｕの少なくともいずれか１種であり、ＪはＣｅ及びＧａのうちの少なくともいずれか１種である。以下、同様。）の焼結単体、又は、Ｌ3Ａｌ5Ｏ12：ＪとＡｌ2Ｏ3の焼結複合体からなり、気孔率が０．５ｖｏｌ％以下であり、前記薄膜は、Ａｌ2Ｏ3、又は、Ａｌ2Ｏ3とＬ3Ａｌ5Ｏ12からなり、気孔率が前記波長変換層より大きく、厚さが１０〜３０μｍであることを特徴とする。
このような焼結体の波長変換層により気孔率の高い所定の薄膜を形成することにより、効率的に波長変換することができ、蛍光体全体で所望の波長における高い光取出し効率が得られる。
【００１２】
前記蛍光体においては、前記薄膜は、長径１０μｍ以下の粒状体が三次元網目状につながり、気孔が相互に連通した多孔質構造であり、気孔率が１５〜５０ｖｏｌ％であることが好ましい。
このような多孔質構造は、薄膜の機械的強度を高めることができ、かつ、放射光の取出し効率をより高めることができる。
【００１３】
また、前記薄膜を構成するＡｌ2Ｏ3は、α−Ａｌ2Ｏ3とγ−Ａｌ2Ｏ3の混相からなることが好ましい。
このようなＡｌ2Ｏ3は、前記薄膜を所望の多孔質構造とする上で好適である。
【００１４】
さらに、前記薄膜の気孔率が、主放射側に向かって傾斜して増加していることが好ましい。
このような気孔構成によれば、薄膜の屈折率が低下し、放射光の取出し効率をより高めることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る蛍光体は、所望の波長への変換を十分に行うことができ、かつ、波長変換層からの放射光を効率よく拡散し、放射光の光取出し効率の向上を図ることができる。
したがって、本発明に係る蛍光体は、ＬＥＤやＬＤ等を用いた発光装置に好適に使用することができ、該蛍光体を用いれば、特に、白色ＬＥＤ照明において、白色発光を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る蛍光体は、全体が平板状であり、波長変換層の表面の少なくとも主放射側に薄膜が形成された構成からなるものである。そして、前記波長変換層は、Ｌ3Ａｌ5Ｏ12：Ｊの焼結単体、又は、Ｌ3Ａｌ5Ｏ12：ＪとＡｌ2Ｏ3の焼結複合体からなり、気孔率が０．５ｖｏｌ％以下である。一方、前記薄膜は、Ａｌ2Ｏ3、又は、Ａｌ2Ｏ3とＬ3Ａｌ5Ｏ12からなり、気孔率が前記波長変換層より大きく、厚さが１０〜３０μｍである。
【００１７】
前記波長変換層を構成するＬ3Ａｌ5Ｏ12：Ｊにおいて、ＬはＹ及びＬｕの少なくともいずれか１種であり、ＪはＣｅ及びＧａのうちの少なくともいずれか１種を表す。
上記のように、前記波長変換層は、Ｌ3Ａｌ5Ｏ12：Ｊを含む焼結体からなるため、従来技術にあるようなプラズマ溶射によって形成される波長変換層に比べて、変質せず、高い結晶性で形成することができる。このため、ＬＥＤ素子等から発光された光を効率的に波長変換することができ、蛍光体全体で所望の波長における高い光取出し効率が得られる。
【００１８】
また、前記焼結体からなる波長変換層は、気孔率が０．５ｖｏｌ％以下とする。
気孔率が０．５ｖｏｌ％を超えると、機械的強度が低下し、また、過度の散乱により、入射面側への戻り光の割合が増加し、放射光の取出し効率の低下を招くこととなる。
なお、前記気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４：１９９８に基づいて測定することができる。
【００１９】
前記波長変換層の表面に形成される薄膜は、Ａｌ2Ｏ3、又は、Ａｌ2Ｏ3とＬ3Ａｌ5Ｏ12からなる。
このように、前記波長変換層に用いられる材料と近似する材料で構成することにより、直線透過率の低下や前記波長変換層との熱膨張率差による分離を抑制することができる。
【００２０】
前記薄膜は、前記波長変換層からの放射光をより効率よく取出すために、気孔率が前記波長変換層より大きいものとする。
【００２１】
また、前記薄膜の厚さは１０〜３０μｍとする。
厚さが１０μｍ未満では、波長変換層からの放射光の取出し効率の向上効果が得られない。一方、３０μｍを超えると、光拡散による取出し光の損失が大きくなる。
【００２２】
さらに、本発明に係る蛍光体においては、前記薄膜は、長径１０μｍ以下の粒状体が三次元網目状につながり、気孔が相互に連通した多孔質構造であることが好ましい。
このような多孔質構造は、機械的強度及び放射光の取出し効率の向上を図る上で好ましい形態である。
また、気孔が相互に連通していることにより、閉気孔により構成された多孔質構造に比べて、該薄膜表面からの放熱をより抑制することができるため、波長変換層で発生する熱をＬＥＤ等の発光側へ効率的に排出することができるという利点も有している。
なお、上記のような多孔質構造は、任意の断面で電子顕微鏡等により組織観察することにより、確認することができる。
【００２３】
また、前記薄膜の気孔率は、好ましくは１５〜５０ｖｏｌ％である。
上記範囲の気孔率とすることにより、放射光の取出し効率をさらに高めることができる。
【００２４】
また、本発明に係る蛍光体においては、前記薄膜を構成するＡｌ2Ｏ3は、α−Ａｌ2Ｏ3とγ−Ａｌ2Ｏ3の混相からなることが好ましい。
前記薄膜がこのような混相のＡｌ2Ｏ3で構成されることにより、上記のような多孔質構造が形成されやすく、該薄膜の屈折率が低下し、放射光の取出し効率をより向上させることができる。
【００２５】
さらに、本発明に係る蛍光体においては、前記気孔率は、主放射側に向かって傾斜して増加していることがより好ましい。
このような気孔率分布を有することにより、該薄膜の屈折率が低下し、放射光の取出し効率をより向上させることができる。
なお、前記薄膜は、前記波長変換層の表面の少なくとも主放射側に形成されるが、主放射側以外の放射光が取り出される側にも形成されていてもよい。
【００２６】
上記のような本発明に係る蛍光体は、例えば、以下のような製造方法により製造することができる。
まず、Ｌ3Ａｌ5Ｏ12：Ｊの焼結単体、又は、Ｌ3Ａｌ5Ｏ12：ＪとＡｌ2Ｏ3の焼結複合体を製造する。
【００２７】
代表例として、ＬがＹ（イットリウム）、ＪがＣｅ（セリウム）である場合、すなわち、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：ＣｅとＡｌ2Ｏ3の焼結複合体を製造する場合について説明する。
酸化セリウム粉末と、酸化イットリウム粉末と、酸化アルミニウム粉末とを所定の配合比率で混合し、原料粉末を得る。そして、この原料粉末に、アルコール等の分散媒、バインダ及び可塑剤を添加し、ボールミルにて粉砕混合し、スラリーを調製する。
このスラリーを用いて、ドクターブレード法により、所定厚さのグリーンシートを成形し、大気中で脱脂後、真空雰囲気下で焼成することにより、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：ＣｅとＡｌ2Ｏ3の焼結複合体が得られる。
なお、前記焼結複合体の気孔率は、原料粉末の平均粒径、配合比及び成形条件、また、焼成雰囲気及び温度を適宜調整することにより制御することができる。
【００２８】
また、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ焼結単体を製造する場合は、原料粉末中の酸化アルミニウム粉末の配合量を所定量まで減少させればよい。
また、ＬがＹ（イットリウム）及びＬｕ（ルテニウム）、ＪがＣｅ（セリウム）及びＧｄ（ガドリニウム）である場合、すなわち、Ｙ2ＬｕＡｌ5Ｏ12：Ｃｅ,ＧｄとＡｌ2Ｏ3の焼結複合体であるような場合は、前記原料粉末に酸化ガドリニウム粉末及び酸化ルテチウム粉末も所定量配合して、上記製造方法と同様の工程を経ることにより、製造することができる。
【００２９】
次に、前記波長変換層の表面に、Ａｌ2Ｏ3、又は、Ａｌ2Ｏ3とＬ3Ａｌ5Ｏ12からなる薄膜を形成する。
前記薄膜の形成には、溶射法、あるいはまた、常温で固相状態のまま粒子を波長変換層に衝突させて薄膜を形成するコールドスプレー法やエアロゾルデポジション法も用いることができる。これらの方法によれば、従来技術のように接着剤を介在させる必要がなく、放射光の取出し効率をより高めることができる。
【００３０】
代表例として、ＬがＹ（イットリウム）である場合、すなわち、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12とＡｌ2Ｏ3からなる薄膜を溶射法により形成する方法を説明する。
所定の粒径に整粒したＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）粉末と、酸化アルミニウム粉末とを所定の配合比率で混合し、溶射粉末とし、ガスプラズマ溶射法により、前記波長変換層上に薄膜を形成する。
なお、溶射膜の多孔質構造は、作動ガスの種類、作動ガスノズルの出口速度を適宜調整することにより制御することができる。溶射膜の厚さは、溶射時間により調整することができる。また、気孔率は、溶射粉末の粒径、ノズルと被溶射体である波長変換層との距離を適宜調整することにより制御することができる。
【００３１】
また、Ａｌ2Ｏ3のみからなる薄膜を形成する場合は、溶射粉末をＡｌ2Ｏ3のみに変更して、上記薄膜形成方法と同様に形成することができる。
また、前記薄膜を構成するＡｌ2Ｏ3をα−Ａｌ2Ｏ3とγ−Ａｌ2Ｏ3の混相とするには、溶射粉末にα−Ａｌ2Ｏ3を用い、作動電流を適宜調整することにより制御することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
（実施例１）
まず、平均粒径０．５μｍ、純度９９．９％の酸化セリウム粉末と、平均粒径１．２μｍ、純度９９．９％の酸化イットリウム粉末と、平均粒径０．４μｍ、純度９９．９％の酸化アルミニウム粉末とを所定の比率で混合した原料粉末に、エタノール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）系バインダ及びグリセリン系可塑剤を添加し、酸化アルミニウムボールを用いたボールミルにて４０時間粉砕混合し、スラリーを調製した。
このスラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚さ１２５μｍのグリーンシートを成形した。
得られたグリーンシートを、大気中で脱脂後、真空雰囲気下で焼成し、気孔率０．５ｖｏｌ％、厚さ１００μｍの平板状のＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ＋Ａｌ2Ｏ3焼結複合体を作製した。
次に、平均粒径０．４μｍ、純度９９．９％の酸化アルミニウム粉末を溶射粉末とし、ガスプラズマ溶射法により、前記焼結複合体からなる波長変換層上に、気孔率２０％、厚さ１０μｍの溶射膜を形成し、蛍光体を作製した。溶射条件は、作動電流：４００Ａ、作動ガス：アルゴンガス、ガスノズル出口速度：１５００ｍ／ｓ、ノズルと被溶射体（波長変換層）との距離：１００ｍｍとした。
【００３３】
（実施例２〜１２、比較例１〜３）
実施例１と同様にして、下記表１の各実施例及び各比較例に示す形態の蛍光体を作製した。
なお、実施例９の薄膜の気孔率は、波長変換層側では２０ｖｏｌ％であり、主放射側に向かって４０ｖｏｌ％まで傾斜して増加しているものである。
また、実施例１０のコールドスプレー膜による薄膜は、常温で固相状態のままＡｌ2Ｏ3粒子を波長変換層に高速で衝突させて形成したものである。
また、実施例１２の波長変換層は、実施例２の波長変換層の組成中の酸化セリウムを酸化ガドリニウムに変更し、実施例２と同様にして形成したものである。
【００３４】
（従来例１）
上記特許文献１に記載されたような方法で、波長変換層と薄層との２つのシート体を予め作製し、これらを加圧焼結して複合体としたものである。
【００３５】
（従来例２）
上記特許文献２に記載されたような方法で、波長変換層と薄層との２つのシート体を予め作製し、これらをシリコーン接着剤により接合したものである。
【００３６】
（従来例３）
上記特許文献３に記載されたような方法で、波長変換層及び薄層をいずれも、ガスプラズマ溶射膜として作製したものである。
【００３７】
上記各実施例及び各比較例で作製した蛍光体を、所定の形状に切り出して、ＬＥＤ素子とともにパッケージンングして、白色ＬＥＤを作製した。
これらの白色ＬＥＤについて、１ｍの距離での全光束の測定を行い、光取出し効率の評価を行った。上記従来例１の蛍光体での全光束の値を１００（基準）とした場合の各実施例、各比較例及び他の各従来例の相対値を表１にまとめて示す。
【００３８】
【表１】
2016060859.tif 000002
【００３９】
表１に示した結果から分かるように、実施例１〜１２においては、緻密な焼結体からなる波長変換層の主放射側により気孔率の高い所定の薄膜を形成することにより、波長変換層からの放射光取出し効率を向上させることができることが認められた。