(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化膜の平坦性、透湿防止性、及び、耐熱性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供する。【解決手段】カチオン硬化性樹脂と熱カチオン重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤であって、前記カチオン硬化性樹脂は、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと、ビスフェノールＦを反応させたエポキシ樹脂、及び／又はビスフェノールとトリエチレングリコールジビニルエーテルを反応させ、更にエピクロルヒドリンを反応させたエポキシ樹脂を含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン硬化性樹脂と熱カチオン重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤であって、
前記カチオン硬化性樹脂は、下記式（１−１）で表される化合物及び／又は下記式（１−２）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【化１】
2016060744.tif 000014
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は、下記式（２）で表される基であり、Ｒ２は、水酸基、又は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａは、下記式（３−１）又は（３−２）で表される基であり、ｎは、１〜６の整数である。
【化２】
2016060744.tif 000015
式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｍは、１〜６の整数であり、＊は、結合手である。
【化３】
2016060744.tif 000016
式（３−１）中、Ｒ５、Ｒ６は、水素又はメチル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は、結合手である。
【請求項２】
式（１−１）及び（１−２）中におけるＲ２は、水酸基であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項３】
カチオン硬化性樹脂は、式（１−１）で表される化合物及び／又は式（１−２）で表される化合物として、下記式（４−１）で表される化合物及び／又は下記式（４−２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【化４】
2016060744.tif 000017
【請求項４】
カチオン硬化性樹脂は、水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項５】
カチオン硬化性樹脂１００重量部中における水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の含有量が５０〜９５重量部であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜の平坦性、透湿防止性、及び、耐熱性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。
【０００３】
特許文献１には、有機ＥＬ表示素子の有機発光材料層と電極とを、ＣＶＤ法により形成した樹脂膜と、窒化珪素膜との積層膜により封止する方法が開示されている。ここで樹脂膜は、窒化珪素膜の内部応力による有機層や電極への圧迫を防止する役割を有する。
【０００４】
特許文献１に開示された窒化珪素膜で封止を行う方法では、有機薄膜素子の表面の凹凸や異物の付着、内部応力によるクラックの発生等により、窒化珪素膜を形成する際に有機薄膜素子を完全に被覆できないことがある。窒化珪素膜による被覆が不完全であると、水分が窒化珪素膜を通して有機層内に浸入してしまう。
有機層内への水分の浸入を防止するための方法として、特許文献２には、無機材料膜と樹脂膜とを交互に蒸着する方法が開示されており、特許文献３や特許文献４には、無機材料膜上に樹脂膜を形成する方法が開示されている。
【０００５】
無機材料膜上に樹脂膜を形成する方法として、特許文献５には、樹脂組成物を無機材料膜上に塗布する方法が開示されている。しかしながら、特に、厚さ２０μｍ以下の樹脂膜を形成する場合、塗布膜にピンホールが発生しやすくなり、得られた樹脂膜が有機発光材料層への水分の浸入を充分に防止できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２２３２６４号公報
【特許文献２】特表２００５−５２２８９１号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７８７３号公報
【特許文献４】特開２００８−１４９７１０号公報
【特許文献５】特開２０１２−１９０６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化膜の平坦性、透湿防止性、及び、耐熱性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カチオン硬化性樹脂と熱カチオン重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤であって、前記カチオン硬化性樹脂は、下記式（１−１）で表される化合物及び／又は下記式（１−２）で表される化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である。
【０００９】
【化１】
2016060744.tif 000002
【００１０】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は、下記式（２）で表される基であり、Ｒ２は、水酸基、又は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａは、下記式（３−１）又は（３−２）で表される基であり、ｎは、１〜６の整数である。
【００１１】
【化２】
2016060744.tif 000003
【００１２】
式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｍは、１〜６の整数であり、＊は、結合手である。
【００１３】
【化３】
2016060744.tif 000004
【００１４】
式（３−１）中、Ｒ５、Ｒ６は、水素又はメチル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は、結合手である。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明者らは、塗布膜への水分の浸入を充分に防止すること等を目的として、従来用いられてきたアクリル樹脂に代えてエポキシ樹脂やオキセタニル樹脂等のカチオン硬化性樹脂を用いることを検討した。しかしながら、このようなカチオン硬化性樹脂は、基板や無機材料膜に対する濡れ性が悪く、塗布膜が平坦性に劣るものとなり、その結果、有機ＥＬ表示素子の耐湿性が低下することがあるという問題があり、特にスクリーン印刷法等の印刷方式によって塗布した場合、この問題が顕著であった。また、塗布後、熱硬化させた際に、硬化収縮によって硬化膜が平坦性に劣るものとなるという問題があった。
そこで本発明者らは、カチオン硬化性樹脂のなかでも、特定の構造を有する化合物を用いることにより、硬化膜の平坦性、透湿防止性、及び、耐熱性に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、スクリーン印刷法等の印刷方式によって基板や無機材料膜上に塗布する場合でも平坦性に優れる塗布膜を形成できる。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、カチオン硬化性樹脂を含有する。
上記カチオン硬化性樹脂は、上記式（１−１）で表される化合物及び／又は上記式（１−２）で表される化合物を含有する。
上記式（１−１）で表される化合物及び上記式（１−２）で表される化合物は、構造中にソフトセグメント（Ｒ１）とハードセグメント（Ａ）とを好適な割合で有するため、カチオン硬化性樹脂としてこのような化合物を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化膜の平坦性、透湿防止性、及び、耐熱性の全てに優れるものとなる。
【００１７】
上記式（１−１）及び（１−２）中におけるＲ２は、水酸基であることが好ましい。上記Ｒ２が水酸基であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の基板等の下地への密着性がより優れたものとなる。
【００１８】
上記カチオン硬化性樹脂は、硬化膜の平坦性、透湿防止性、及び、耐熱性の全てを優れるものとする効果に特に優れることから、上記式（１−１）で表される化合物及び／又は上記式（１−２）で表される化合物として、下記式（４−１）で表される化合物及び／又は下記式（４−２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００１９】
【化４】
2016060744.tif 000005
【００２０】
上記式（１−１）で表される化合物及び／又は上記式（１−２）で表される化合物の含有量は、上記カチオン硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記式（１−１）で表される化合物及び／又は上記式（１−２）で表される化合物の含有量が５重量部未満であると、硬化膜の平坦性を優れるものとする効果が充分に発揮されないことがある。上記式（１−１）で表される化合物及び／又は上記式（１−２）で表される化合物の含有量が５０重量部を超えると、硬化膜の耐熱性及び透湿防止性を優れるものとする効果が充分に発揮されないことがある。上記式（１−１）で表される化合物及び／又は上記式（１−２）で表される化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００２１】
上記カチオン硬化性樹脂は、水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を含有することが好ましい。
上記水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物は、基板や無機材料膜に対する濡れ性を悪化させることなく、有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化性や基板や無機材料膜に対する接着性を向上させたり、粘度調整を容易にしたりする役割を有する。
【００２２】
上記水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物は、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又は水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることが好ましい。
【００２３】
上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられ、上記水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化５】
2016060744.tif 000006
【００２５】
式（５）中、ｐは、０〜１００の整数を表す。
【００２６】
【化６】
2016060744.tif 000007
【００２７】
式（６）中、ｑは、０〜１００の整数を表す。
【００２８】
上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＸ−８０００（三菱化学社製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）、ＹＸ−８０３４（三菱化学社製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）、ＹＸ−８０４０（三菱化学社製、エポキシ当量１２００ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ１７５０（三菱化学社製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、ＹＬ−６７５３（三菱化学社製、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
【００２９】
上記水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量の好ましい下限は１５０ｇ／ｅｑ、好ましい上限は１２００ｇ／ｅｑである。上記エポキシ当量が上記範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤は、基板や無機材料膜に対する接着性に優れるものとなる。上記エポキシ当量のより好ましい下限は１８０ｇ／ｅｑ、より好ましい上限は１０００ｇ／ｅｑである。
なお、上記「エポキシ当量」は、（エポキシ化合物の分子量）／（エポキシ化合物１分子中のエポキシ基の数）を意味する。
【００３０】
上記水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の含有量は、上記カチオン硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が９５重量部である。上記水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の含有量が５０重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が基板や無機材料膜に対する濡れ性や塗布性に劣るものとなることがある。上記水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の含有量が９５重量部を超えると、硬化膜が平坦性に劣るものとなることがある。上記水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の含有量のより好ましい下限は７０重量部、より好ましい上限は９０重量部である。
【００３１】
上記カチオン硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記式（１−１）で表される化合物及び／又は上記式（１−２）で表される化合物や上記水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物以外のその他のカチオン硬化性樹脂を含有してもよい。
上記その他のカチオン硬化性樹脂としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル等のオキセタン化合物や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のその他のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、熱カチオン重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
【００３３】
上記熱カチオン重合開始剤としては、より平坦性に優れる硬化膜を得ることができることから、アンチモン、ホウ素、又は、リンを有するアニオン部と、下記式（７）又は（８）で表されるカチオン部とからなる塩が好ましい。上記熱カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００３４】
【化７】
2016060744.tif 000008
【００３５】
式（７）中、Ｒ７は、置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ８は、それぞれ独立に、置換されていてもよいベンジル基、又は、炭素数１〜６のアルキル基である。ただし、少なくとも一方のＲ８は、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３６】
【化８】
2016060744.tif 000009
【００３７】
式（８）中、Ｒ９は、置換されていてもよいベンジル基であり、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換されていてもよいフェニル基、又は、炭素数１〜６のアルキル基である。ただし、少なくとも２つのＲ１０は、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３８】
式（７）中のＲ７や式（８）中のＲ１０が置換されたフェニル基である場合、置換基としては、例えば、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。
また、式（７）中のＲ８や式（８）中のＲ９が置換されたベンジル基である場合、置換基としては、例えば、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。
【００３９】
上記熱カチオン重合開始剤のアニオン部としては、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、下記式（９）で表されるアニオン部が好ましく、下記式（９）で表されるアニオン部がより好ましい。
【００４０】
【化９】
2016060744.tif 000010
【００４１】
上記熱カチオン重合開始剤のカチオン部としては、下記式（１０）で表されるカチオン部が好ましく、下記式（１１）で表されるカチオン部がより好ましい。
【００４２】
【化１０】
2016060744.tif 000011
【００４３】
式（１０）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００４４】
【化１１】
2016060744.tif 000012
【００４５】
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、サンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−Ｂ３、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ４（いずれも三新化学工業社製）、ＣＸＣ１６１２、ＣＸＣ１８２１（いずれもＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、ＴＡ−１００（サンアプロ社製）等が挙げられる。
【００４６】
上記熱カチオン重合開始剤の含有量は、上記カチオン硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱カチオン重合開始剤の含有量が０．０５重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応を充分に進行させることができる。上記熱カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の着色や、発生する酸による基板等の劣化を抑制することができる。上記熱カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００４７】
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記熱硬化剤の含有量は、上記カチオン硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤に充分な熱硬化性を付与できないことがある。上記熱硬化剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の保存安定性が不充分となったり、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の透湿防止性が悪くなったりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００４９】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、表面改質剤を含有することが好ましい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の塗布後の平坦性を更に向上させることができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
【００５０】
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。なかでも、シリコーン系のものが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンがより好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが更に好ましい。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
【００５２】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記シランカップリング剤の含有量は、上記カチオン硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００５４】
有機発光材料層を有する積層体の周辺部に閉じたパターンを形成するための外周シール剤として用いる場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては、例えば、無機充填剤、有機充填剤等が挙げられる。
上記無機充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、シリカ、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
なかでも、タルクを含有することが好ましい。
なお、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を、上記積層体を完全に被覆する等のための内側シール剤として用いる場合は、通常、上記充填剤を配合せず、配合する場合でも可視光の波長以下の大きさのものが用いられる。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、有機ＥＬ表示素子用封止剤中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。
【００５６】
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩、又は、アルカリ土類金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。
【００５７】
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
【００５８】
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、硬化遅延剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、カチオン硬化性樹脂と、熱カチオン重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。上記表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることにより、塗布膜が平坦性に優れるものとなる。上記表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記表面張力は、動的濡れ性試験機（レスカ社製、「ＷＥＴ−６１００型」）により測定することができる。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、スクリーン印刷法により好適に塗布することができる。
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布するその他の方法としては、例えば、スリットコート法、ディスペンサー塗布法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、基板や無機材料膜の全面に塗布してもよいし、基板や無機材料膜の一部に塗布してもよい。
【００６２】
スクリーン印刷法により塗布する場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した全体の粘度の好ましい下限が１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が２万ｍＰａ・ｓである。上記粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満又は２万ｍＰａ・ｓを超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が、スクリーン印刷法による塗布性に劣るものとなることがある。上記粘度のより好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１５０００ｍＰａ・ｓである。
また、スリットコート法により塗布する場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度の好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
【００６３】
塗布により形成される本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布する基板（以下、一方の基板ともいう）は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基板であってもよく、該積層体の形成されていない基板であってもよい。
上記一方の基板が上記積層体の形成されていない基板である場合、他方の基板を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基板に本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基板を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基板を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。
【００６５】
また、上記積層体は、無機材料膜で被覆されていてもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、例えば、窒化珪素（ＳｉＮｘ）や酸化珪素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。
上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。
【００６６】
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤は、加熱により硬化させることができる。
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を加熱により硬化させる際には、有機発光材料層を有する積層体へのダメージを低減させつつ充分に硬化させる観点から、９０〜１２０℃で加熱することが好ましい。
【００６７】
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化は、上記基板を貼り合わせる前に行なってもよいし、基板を貼り合わせた後に行なってもよい。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、硬化膜の平坦性、透湿防止性、及び、耐熱性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７０】
（式（４−１）で表される化合物の製造）
２官能脂肪族エポキシ化合物として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１００重量部と、２価フェノール化合物としてビスフェノールＦ５５重量部と、触媒として５０重量％のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液０．４重量部と、溶媒としてシクロヘキサノン１００重量部とを耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下にて１８０℃で５時間重合反応を行った後、溶媒を留去し、次いで、水３００重量部で水洗を３回繰り返すことにより、上記式（４−１）で表される化合物（エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）を得た。
【００７１】
（式（４−２）で表される化合物の製造）
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８重量部とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製、「Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３」）１７２重量部を入れ、１２０℃まで１時間要して昇温した後、１２０℃で６時間反応させて、透明半固形の変性フェノール化合物４００重量部を得た。
次いで、得られた変性フェノール化合物にエピクロルヒドリン９２５重量部、ｎ−ブタノール１８５重量部を入れ溶解させた。その後、窒素ガスパージを行いながら、６５℃に昇温した後、共沸する圧力までに減圧して、４９重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２２重量部を５時間かけて滴下し、同じ条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分を分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。得られたエポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００重量部とｎ−ブタノール１００重量部を加え溶解し、更に、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０重量部を添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水３００重量部で水洗を３回繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去し、上記式（４−２）で表される化合物４５７重量部（エポキシ当量４６２ｇ／ｅｑ）を得た。
【００７２】
（実施例１）
カチオン硬化性樹脂として、式（４−１）で表される化合物１５重量部及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＹＸ−８０００」）８５重量部と、熱カチオン重合開始剤としてボレート系カチオン重合開始剤（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、「ＣＸＣ−１８２１」）１重量部と、表面改質剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液（ビックケミー・ジャパン社製、「ＢＹＫ−３３０」）０．５重量部とを混合し、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎  ＡＲ−１００」）を用い、撹拌速度２０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００７３】
（実施例２〜８、比較例１）
用いた材料及び配合量を表１に示したものとしたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００７４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７５】
（１）粘度
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件における粘度（初期粘度）を測定した。
【００７６】
（２）表面張力
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、動的濡れ性試験機（レスカ社製、「ＷＥＴ−６１００型」）を使用して表面張力を測定した。
【００７７】
（３）硬化膜の平坦性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製、「ＬＳ−１００ＶＣ」）を用いて、ガラス基板にスクリーン印刷方式で膜厚が２０μｍ以下となるように塗布し、１００℃で３０分間加熱して有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化させた。スクリーン印刷版は４００メッシュのものを使用した。得られた硬化膜を段差表面粗さ測定装置（ＫＬＡテンコール社製）で測定し、膜表面凹凸の最大値と最小値との差が０．４μｍ未満であった場合を「○」、０．４μｍ以上１．０μｍ未満であった場合を「△」、１．０μｍ以上であった場合を「×」として硬化膜の平坦性を評価した。
【００７８】
（４）硬化膜の耐熱性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、Ｔｇが１００℃以上であった場合を「○」、Ｔｇが８０℃以上１００℃未満であった場合を「△」、Ｔｇが８０℃未満であった場合を「×」として硬化膜の耐熱性を評価した。
【００７９】
（５）硬化膜の透湿度
実施例及び比較例で製造した有機ＥＬ表示素子用封止剤を１００μｍの厚さとなるように、ベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）にて恒温プレート上に塗布した。その後１００℃で２０分間加熱し硬化膜を得た。得られた硬化膜の透湿度を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に従い、８５℃、８５％ＲＨの条件に２４時間暴露して測定した。
なお、上記透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８のように、透湿カップで測定する方法が一般的であるが、アメリカモコン社製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３を用いて測定することも可能である。
【００８０】
（６）有機ＥＬ表示素子の信頼性
（有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
【００８１】
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた積層体が配置された基板の、該積層体全体を覆うように、開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ及び窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
【００８２】
（樹脂保護膜の形成）
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製、「ＬＳ−１００ＶＣ」）を用いて、ガラス基板にスクリーン印刷方式で塗布した。塗布時には膜厚が２０μｍ以下になるように印刷速度等を調整した。次いで、１００℃オーブンの中にて２０分間加熱し、有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化させた。
【００８３】
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００８４】
（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
得られた有機ＥＬ表示素子（２インチセル）を、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００時間暴露した後、１０Ｖの電圧を印加し素子の発光状態（発光及びダークスポットの有無）を目視で観察した。ダークスポットがなく、均一に発光した場合を「○」、発光はしたものの、ダークスポットがあった場合を「△」、全く発光しなかった場合を「×」として評価した。
【００８５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、硬化膜の平坦性、透湿防止性、及び、耐熱性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。